(57)【要約】【課題】耐水性や耐候性に優れ、分散剤を使用しなくとも良好な分散性を有し、かつ被印刷物との良好な接着性を有する着色粒子を与え得る着色材料、該着色材料からなるコロイド状着色材料を提供すること。【解決手段】カチオン性のエチレンイミン単位と、ノニオン性のＮ−プロピオニルエチレンイミン単位及びＮ−アセチルエチルイミン単位から選ばれる少なくとも一種とを有するランダム共重合体（Ｘ）と、アニオン性基を有する着色性化合物（Ｙ）とからなり、前記ランダム共重合体（Ｘ）中のカチオン性のエチレンイミン単位と、前記アニオン性基を有する着色性化合物（Ｙ）とがイオン結合しており、かつ該イオン結合部分が水不溶性である着色材料。【選択図】  なし。【特許請求の範囲】
【請求項１】
カチオン性のエチレンイミン単位と、ノニオン性のＮ−プロピオニルエチレンイミン単位及びＮ−アセチルエチルイミン単位から選ばれる少なくとも一種とを有するランダム共重合体（Ｘ）と、アニオン性基を有する着色性化合物（Ｙ）とからなり、前記ランダム共重合体（Ｘ）中のカチオン性のエチレンイミン単位と、前記アニオン性基を有する着色性化合物（Ｙ）とがイオン結合しており、かつ該イオン結合部分が水不溶性であることを特徴とする着色材料。
【請求項２】
前記ランダム共重合体（Ｘ）の質量平均分子量が、２５００〜８０００００の範囲にある請求項１に記載の着色材料。
【請求項３】
前記ランダム共重合体（Ｘ）中のカチオン性の構造単位／ノニオン性の構造単位のモル比が１０／９０〜９０／１０の範囲にある請求項１または２に記載の着色材料。
【請求項４】
前記ランダム共重合体（Ｘ）が下記式（１）〜（３）
Ｒ１−（ＡＢ）ｎ        （１）
Ｒ１−（ＡＣ）ｎ        （２）
Ｒ１−（ＡＢＣ）ｎ      （３）
（式（１）〜（３）中、Ａは、カチオン性のエチレンイミン単位、ＢはＮ−プロピオニルエチレンイミン単位、ＣはＮ−アセチルエチレンイミン単位であり、ＡＢ、ＡＣ、ＡＢＣはこれら構造単位がランダムに配列した直鎖状ポリマー鎖を表し、Ｒ１は１価以上の重合開始化合物残基を表し、ｎはＲ１の価数の範囲内で、少なくとも１の整数である。）からなる群から選ばれるランダム共重合体である請求項１〜３のいずれかに記載の着色材料。
【請求項５】
前記重合開始化合物残基の価数が３〜１２の範囲にある請求項４に記載の着色材料。
【請求項６】
前記ランダム共重合体（Ｘ）が下記式（４）〜（６）
［Ｒ１−（ＡＢ）ｎ］ｍ−Ｒ２        （４）
［Ｒ１−（ＡＣ）ｎ］ｍ−Ｒ２        （５）
［Ｒ１−（ＡＢＣ）ｎ］ｍ−Ｒ２      （６）
（式（４）〜（６）中、Ａは、カチオン性のエチレンイミン単位、ＢはＮ−プロピオニルエチレンイミン単位、ＣはＮ−アセチルエチレンイミン単位であり、ＡＢ、ＡＣ、ＡＢＣはこれら構造単位がランダムに配列した直鎖状ポリマー鎖を表し、Ｒ１は１価以上の重合開始化合物残基を表し、ｎはＲ１の価数の範囲内で、少なくとも１の整数であり、Ｒ２は１価以上の末端化合物残基、ｍはＲ２の価数の範囲内で、少なくとも１の整数である。）からなる群から選ばれるランダム共重合体である請求項１〜３のいずれかに記載の着色材料。
【請求項７】
前記末端化合物残基の価数が３〜１２の範囲にある請求項６に記載の着色材料。
【請求項８】
前記カチオン性のエチレンイミン単位／前記アニオン性基を有する着色性化合物（Ｙ）のモル比が、１／１０〜４／１の範囲にある請求項１〜７のいずれかに記載の着色材料。
【請求項９】
前記着色組成物（Ｙ）が、スルホン酸染料、カルボン酸染料、リン酸染料、またはフェノール染料からなる群から選ばれる酸性染料である請求項１〜８のいずれかに記載の着色材料。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載の、カチオン性のエチレンイミン単位と前記着色性化合物（Ｙ）とがイオン結合した水不溶性のイオン結合部分が、疎水会合していることを特徴とするコロイド状着色材料。
【請求項１１】
請求項１０に記載のコロイド粒子状着色材料からなることを特徴とする粉末状着色材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、親水性部位と着色された疎水性部位とを有する着色材料、該着色材料の疎水性部位が疎水会合したコロイド粒子状着色材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、プリンターやマーカーなどのインクとしては、人体への安全性や環境への配慮といった観点から、水性媒体を使用したインクが主流となっており、水性媒体を使用したインクの着色材料としては、着色力や鮮明性に優れた染料系の着色材料が広く使用されている。しかし、染料系のような水性の着色材料を使用したインクは被印刷物と水とが接触すると着色材料が溶解してしまうなど、耐水性や耐候性に問題を有していた。
【０００３】
こうした耐水性や耐候性の問題を改善するために、着色剤とポリマーとを複合化させた複合系着色材料の検討がなされている。着色剤−ポリマー複合系着色材料としては、イオン性ポリマーとイオン性染料との静電相互作用により形成されるイオン会合体に関する基礎研究が活発に行われている（例えば、非特許文献１〜３参照。）。これらイオン会合体は、アニオン染料の水性媒体溶液とカチオンポリマーの水溶液を混合することにより、アニオン染料とカチオンポリマーとがイオン結合したものである。こうした状態のイオン会合体中における染料分子は、一定規則の空間配向をすることが構造上の重要な特徴である。通常使用されるカチオンポリマーとしては、アミノ基やピリジン環を有するポリマー、例えば、ポリ（エチレンイミン）（市販品のランダム分岐状）、ポリ（ビニルピリジン）、ポリ（プロピルアミン）、ポリ（リジン）などが挙げられるが、これらカチオン性ホモポリマーとアニオン染料との組み合わせは、染料を不溶化させることができても、その不溶物を水中で安定な分散状態に保持することは難しく、ポリマーとアニオン染料との相互作用が強すぎる場合には凝集や沈殿を生じる問題があった。
【０００４】
また、このようなイオン会合体の着色剤−ポリマー複合系着色材料のポリマーとして、イオン性構造単位とノニオン性構造単位とを含むポリマーを使用した複合系着色材料が開示されている（特許文献１参照。）。該着色材料は、使用するポリマーがノニオン性構造単位を有し、該ノニオン性構造単位がイオン性着色剤と結合しないことにより、イオン性着色剤とポリマーとの相互作用が強くなりすぎるのを適度に緩和し、水性媒体中での分散安定性を向上させることができる。
しかしながら、該複合系着色材料においても、イオン性構造単位とイオン性着色剤とがイオン結合して疎水性となった部分が疎水会合状態をとることは避けられず、該疎水会合部分が凝集して分散性が低下する問題や、着色材料の大きさが不均一となる問題は未だ生じていた。
【０００５】
このように、水性媒体用の着色材料としては、その構造中に強い親水性を有することが必要であるが、着色材料には、さらに被着色物との接着性を有することも重要となる。しかしながら、上記着色材料は、このような親水性と接着性が未だ十分とはいえず、水性媒体を使用できる着色材料にはこれら両特性の更なる向上が望まれていた。
【０００６】
【特許文献１】
特開２００２−２２０５５８号公報
【非特許文献１】
Ｐ．Ｇｒｅｇｏｒｙ  ｅｔ  ａｌ，「Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．」，２０００年，第１０４巻、ｐ．５９８６−５９９２
【非特許文献２】
Ｒ．Ｐｕｒｒｅｌｌｏ  ｅｔ  ａｌ，「Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ」１９９８年，第１０２巻，ｐ．８８５２−８８５７
【非特許文献３】
Ｍ．Ａｎｇｅｌａ  ｅｔ  ａｌ，「Ｊ．Ｐｏｒｐｈｙｒｉｎｓ  Ｐｈｔｈａｌｏｃｙａｎｉｎｅｓ」２００２年，第６巻，ｐ．４３１−４３８
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
イオン性構造単位とノニオン性構造単位からなる両親媒性ポリマーと染料との複合着色材料において、ポリマーのノニオン性構造単位が水溶性であると同時に、その構造単位が固体被印刷体と優れた接着性も備えることが望まれている。本発明が解決しようとする課題は、耐水性や耐候性に優れ、分散剤を使用しなくとも良好な分散性を有し、かつ被印刷物との良好な接着性を有する着色粒子を与え得る着色材料、該着色材料からなるコロイド状着色材料を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明においては、カチオン性のエチレンイミン単位と、Ｎ−アセチルエチレンイミンやＮ−プロピオニルエチレンイミン単位とを有するランダム共重合体（Ｘ）と、アニオン性基を有する着色性化合物（Ｙ）とをイオン結合させることにより該イオン結合部分が水不溶性となり、イオン会合体の着色材料を形成できる。該着色材料は該水不溶性部分が疎水会合する際に、主鎖中にＮ原子を有するＮ−プロピオニルエチレンイミン単位やＮ−アセチルエチレンイミン単位により、水不溶性部分をコア部、その表面に親水性のノニオン性部分をシェル層とするコロイド状着色材料を安定に形成できる。該コロイド状着色材料は、双極子モーメントの比較的に大きなＮ−アセチルエチレンイミンやＮ−プロピオニルエチレンイミンにより形成されるため、各々のコロイド状着色材料表面では立体反発に加え、静電的な反発力を生じるため、分散媒中においても凝集し難く、良好な分散性を示し、安定な着色材料を実現できる。
【０００９】
すなわち、本発明は、カチオン性のエチレンイミン単位と、Ｎ−プロピオニルエチレンイミン単位及びＮ−アセチルエチレンイミンから選ばれる少なくとも一種を有するランダム共重合体（Ｘ）と、アニオン性基を有する着色性化合物（Ｙ）とからなり、前記ランダム共重合体（Ｘ）中のカチオン性のエチレンイミン単位と、前記アニオン性基を有する着色性化合物（Ｙ）とがイオン結合しており、かつ該イオン結合部分が水不溶性である着色材料、該着色材料の水不溶性部分が疎水会合したコロイド粒子状着色材料、および該コロイド粒子状着色材料からなる粉末状着色材料を提供する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明の着色材料は、カチオン性のエチレンイミン単位と、Ｎ−アセチルエチレンイミン単位及びＮ−プロピオニルエチレンイミン単位から選ばれる少なくとも一種を有するランダム共重合体（Ｘ）と、アニオン性基を有する着色性化合物（Ｙ）とからなり、前記ランダム共重合体（Ｘ）中のカチオン性のエチレンイミン単位と、前記アニオン性基を有する着色性化合物（Ｙ）とがイオン結合しており、かつ該イオン結合部分が水不溶性である。
【００１１】
［共重合体］
本発明のランダム共重合体（Ｘ）は、カチオン性のエチレンイミン単位と、Ｎ−アセチルエチレンイミン単位及びＮ−プロピオニルエチレンイミン単位とから選ばれる少なくとも一種を有し、これら構造単位は共に親水性である。該共重合体（Ｘ）においては、このカチオン性のエチレンイミン単位が着色材料とイオン結合し、該イオン結合部分が水不溶性となることにより、その構造中に親水性部分と疎水性部分とを有する着色材料を形成できる。該着色材料は、疎水性部分が疎水会合するにつれて、主鎖中にＮ原子を有するＮ−アセチルエチレンイミンやＮ−プロピオニルエチレンイミン単位がその凝集部分を取り囲むようになる。その結果、水不溶性部分をコア部、親水性のＮ−アセチルエチレンイミンやＮ−プロピオニルエチレンイミン部分をコロナ部とするコロイド状着色材料を安定に形成できる。さらに、その組成比を制御することによりコロイド状粒子の粒子径を容易に制御することができる。
【００１２】
上記ランダム共重合体（Ｘ）としては、下記式（１）〜（６）で表される構造が代表的な構造として挙げられる。
【００１３】
Ｒ１−（ＡＢ）ｎ        （１）
Ｒ１−（ＡＣ）ｎ        （２）
Ｒ１−（ＡＢＣ）ｎ      （３）
（式（１）〜（３）中、Ａは、カチオン性のエチレンイミン単位、ＢはＮ−プロピオニルエチレンイミン単位、ＣはＮ−アセチルエチレンイミン単位であり、ＡＢ、ＡＣ、ＡＢＣはこれら構造単位がランダムに配列した直鎖状ポリマー鎖を表し、Ｒ１は１価以上の重合開始化合物残基を表し、ｎはＲ１の価数の範囲内で、少なくとも１の整数である。）
【００１４】
［Ｒ１−（ＡＢ）ｎ］ｍ−Ｒ２        （４）
［Ｒ１−（ＡＣ）ｎ］ｍ−Ｒ２        （５）
［Ｒ１−（ＡＢＣ）ｎ］ｍ−Ｒ２      （６）
（式（４）〜（６）中、Ａは、カチオン性のエチレンイミン単位、ＢはＮ−プロピオニルエチレンイミン単位、ＣはＮ−アセチルエチレンイミン単位であり、ＡＢ、ＡＣ、ＡＢＣはこれら構造単位がランダムに配列した直鎖状ポリマー鎖を表し、Ｒ１は１価以上の重合開始化合物残基を表し、ｎはＲ１の価数の範囲内で、少なくとも１の整数であり、Ｒ２は１価以上の末端化合物残基、ｍはＲ２の価数の範囲内で、少なくとも１の整数である。）
【００１５】
上記式（１）〜（６）中の１価以上の重合開始化合物としては、カチオン開環リビング重合の開始剤を使用できる。かかる重合開始剤は、その価数に応じてカチオン性のエチレンイミン単位、またはＮ−プロピオニルエチレンイミン単位と結合している。そのため、該重合開始剤の価数が１および２の場合には、直鎖状のランダム共重合体となり、それ以上の価数であれば星型のランダム共重合体、特にベンゼン骨格の６価では典型的な星型のものとなる。
【００１６】
こうした重合開始剤としては、分子中に塩化アルキル基、臭化アルキル基、ヨウ化アルキル基、トルエンスルホニルオキシ基、あるいはトリフルオロメチルスルホニルオキシ基などの官能基を有する化合物を用いることができる。具体的には、たとえば、塩化メチルベンゼン、臭化メチルベンゼン、ヨウ化メチルベンゼン、トルエンスルホン酸メチルベンゼン、トリフルオロメチルスルホン酸メチルベンゼン、臭化メタン、ヨウ化メタン、トルエンスルホン酸メタンまたはトルエンスルホン酸無水物、トリフルオロメチルスルホン酸無水物、ブロモメチルピレンなどの１価のもの、ジブロモメチルベンゼン、ジヨウ化メチルベンゼン、などの２価のもの、トリブロモメチルベンゼンなどの３価のもの、テトラブロモメチルベンゼンなどの４価のもの、ヘキサブロモメチルベンゼンなどの５価以上のものが挙げられる。
【００１７】
これらの中でも、臭化アルキル、ヨウ化アルキル、トルエンスルホン酸アルキル、トリフルオロメチルスルホン酸アルキルは重合開始効率が高く、特に臭化アルキル、トルエンスルホン酸アルキルを使用するのが好ましい。
【００１８】
重合開始剤、および末端化合物の価数としては、安定したコロイド粒子となる星形共重合体を形成できることから、３〜１２の範囲であることが好ましい。すなわち、式（１）〜（３）で表されるランダム共重合体においては、重合開始剤の価数が３〜１２の範囲であることが好ましく、式（４）〜（６）で表されるランダム共重合体においては、末端化合物の価数が３〜１２の範囲であることが好ましい。
【００１９】
尚、本発明に使用するランダム共重合体は、重合開始剤残基を有しているが、必ずしも上記末端化合物の残基を有していなくともよく、その場合重合開始剤から解離した基や水素が結合している。
【００２０】
本発明に使用するランダム共重合体（Ｘ）は、質量平均分子量が２５００〜８０００００の範囲内であることが好ましく、５０００〜１０００００の範囲であればより好ましい。また、カチオン性の構造単位とノニオン性の構造単位との比率は、カチオン性の構造単位／ノニオン性の構造単位で表されるモル比で１０／９０〜９０／１０の範囲であればコロイド安定性が向上するため好ましく、３０／７０〜７０／３０の範囲であればより好ましい。
【００２１】
上記ランダム共重合体（Ｘ）の一分子鎖当たりの重合度は５０〜５０００の範囲が好ましく、１００〜５００の範囲であれば、より好ましい。ランダム共重合体（Ｘ）の一分子鎖当たりの重合度が該範囲であると、共重合体の取扱いの容易さや、共重合体と着色性化合物（Ｙ）とのイオン会合効率を向上させることができる。
【００２２】
［共重合体の製造方法］
本発明において使用するランダム共重合体（Ｘ）を製造する方法としては、例えば、ポリ（Ｎ−アセチルエチレンイミン）またはポリ（Ｎ−プロピオニルエチレンイミン）を部分的に加水分解した後、加水分解により得られたエチレンイミン単位をカチオン化することにより得ることができる。
【００２３】
具体的には、例えば、２−メチル−２−オキサゾリンまたは２−エチル−２−オキサゾリンをベンジルブロマイドなどの開始剤を用いて、通常慣用の手法で溶液重合した後、得られたポリ（Ｎ−アセチルエチレンイミン）またはポリ（Ｎ−プロピオニルエチレンイミン）を酸の水溶液中またはアルカリの水溶液中で部分的に加水分解することで得ることができる。
【００２４】
部分加水分解の反応温度としては４０〜１００℃の範囲であることが好ましい。反応時間は反応条件により異なるが、高い温度の場合は反応時間をは１〜７時間であればよい。また、酸またはアルカリの量を増加させることによりさらに短く設定することができ、モノマー単位の１０倍等量以上の酸またはアルカリを用いた場合には、反応温度１００℃で、１時間の攪拌により十分な部分加水分解が起こる。
【００２５】
これにより得られた共重合体のエチレンイミン単位の窒素原子を酸性条件でプロトン化することにより、カチオン性のエチレンイミン単位と中性のＮ−プロピオニルエチレンイミンまたはＮ−アセチルエチレンイミンからなるランダム共重合体（Ｘ）を得ることができる。
【００２６】
加水分解反応させる時間はポリマーの重合度や酸の濃度、あるいは反応温度などの条件を適宜選択することにより、カチオン性（エチレンイミン）単位とノニオン性（プロピオニルエチレンイミンまたはアセチルエチレンイミン）の比率を調整できる。
【００２７】
星形のランダム共重合体（Ｘ）得る場合には、核から離れた部分が加水分解されやすく、核から離れるにつれてエチレンイミン単位の比率が多くなる。このため、星形のランダム共重合体（Ｘ）を使用した場合には、安定したコロイド状粒子を形成しやすい。
【００２８】
［アニオン性基を有する着色性化合物］
アニオン性基を有する着色性化合物（Ｙ）としては、上記したカチオン性のエチレンイミン単位とイオン結合して水不溶性となる着色性化合物であればよい。
このような着色性化合物としては、その構造中にアニオン性基を有する染料や顔料を使用できる。
【００２９】
アニオン性基を有する染料としては、分子中にカルボキシ基、スルホ基、フェノール性水酸基、リン酸構造、またはこれらの金属塩などを有する酸性染料を使用できる。また、カチオン性基を有する染料としては、分子中に第４級窒素、アミノ基あるいはアミノ基の誘導基などを含む塩基性染料を使用できる。
【００３０】
これら染料の例としては、例えば、赤色系染料では、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド１、６、８、９、１３、１４、１８、２６、２７、３２、３５、３７、４２、４９、５０、５１、５２、５７、７５、７７、８０、８２、８３、８５、８７、８８、８９、９２、９３、９４、９５、９７、９８、１０６、１１１、１１４、１１５、１１７、１１８、１１９、１２９、１３０、１３１、１３３、１３４、１３８、１４３、１４５、１５４、１５５、１５８、１６８、１８０、１８３、１８４、１８６、１９４、１９８、２０９、２１１、２１５、２１９、２４９、２５２、２５４、２６２、２６５、２７４、２８２、２８７、２８９、３０３、３０６、３１７、３２０、３２１、３２２、３５６、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド１、２、４、９、１１、１３、１７、２０、２３、２４、２８、３１、３３、３７、３９、４４、４６、６２、６３、７５、７９、８０、８１、８３、８４、８９、９５、９９、１１３、１９７、２０１、２１８、２２０、２２４、２２５、２２６、２２７、２２８、２２９、２３０、２３１、Ｃ．Ｉ．リアクティブレッド１、２、３、４、５、６、７、８、１１、１２、１３、１５、１６、１７、１９、２０、２１、２２、２３、２４、２８、２９、３１、３２、３３、３４、３５、３６、３７、３８、３９、４０、４１、４２、４３、４５、４６、４９、５０、５８、５９、６３、６４、１８０、及びそれらの加水分解物、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１、１３、１４、１８、３９、Ｃ．Ｉ．フードレッド７、９、１４、Ｃ．Ｉ．ソルビライズレッド１などが挙げられる。
【００３１】
青色系染料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー１、７、９、１５、２２、２３、２５、２７、２９、４０、４１、４３、４５、５４、５９、６０、６２、７２、７４、７８、８０、８２、８３、９０、９２、９３、１００、１０２、１０３、１０４、１１２、１１３、１１７、１２０、１２６、１２７、１２９、１３０、１３１、１３８、１４０、１４２、１４３、１５１、１５４、１５８、１６１、１６６、１６７、１６８、１７０、１７１、１８２、１８３、１８４、１８７、１９２、１９９、２０２、２０３、２０４、２０５、２２９、２３４、２３６、２４９、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１、２、６、１５、２２、２５、４１、７１、７６、７７、７８、８０、８６、８７、９０、９８、１０６、１０８、１２０、１２３、１５８、１６０、１６３、１６５、１６８、１９２、１９３、１９４、１９５、１９６、１９９、２００、２０１、２０２、２０３、２０７、２２５、２２６、２３６、２３７、２４６、２４８、２４９、Ｃ．Ｉ．リアクティブブルー１、２、３、４、５、７、８、９、１３、１４、１５、１７、１８、１９、２０、２１、２５、２６、２７、２８、２９、３１、３２、３３、３４、３７、３８、３９、４０、４１、４３、４４、４６、及びそれらの加水分解物、Ｃ．Ｉベーシックブルー９、２５、２８、２９、４４、Ｃ．Ｉ．フードブルー１、２、Ｃ．Ｉ．ソルビライズバットブルー１、５、４１などが挙げられる。
【００３２】
黄色系染料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー１、３、７、１１、１７、１９、２３、２５、２９、３６、３８、４０、４２、４４、４９、５９、６１、６５、７０、７２、７５、７６、７８、７９、９８、９９、１０４、１１０、１１１、１２７、１３１、１３５、１４２、１５５、１６２、１６５、１８３、１９４、Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー１、８、１１、１２、２４、２６、２７、３３、３９、４４、５０、５５、５８、８５、８６、８７、８８、８９、９８、１０６、１１０、１３２、１４２、１４４、１７３、１９４Ｃ．Ｉ．リアクティブイエロー１、２、３、４、６、７、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、２２、２３、２４、２５、２６、２７、３７、４２、及びそれらの加水分解物、Ｃ．Ｉ．ベーシックイエロー１１、２８、４０、５１、Ｃ．Ｉ．フードイエロー３、４、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１５、１９、２１、３０、１０９などが挙げられる。
【００３３】
また、Ｃ．Ｉ．アシッドバイオレット１５、３１、３４、４１、４３、４８、４９、５１、Ｃ．Ｉ．ダイレクトバイオレット１０７、Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１、３、７、１６、ダイレクトオレンジ２２、ベーシックオレンジ２２、３０、Ｃ．Ｉ．アシッドグリーン３、５、９、１６、２５、２７、３６、４０、４１、４４、Ｃ．Ｉ．リアクティブグリーン７、Ｃ．Ｉ．アシッドブラウン１３、２７、１０３なども使用できる。
【００３４】
さらに、黒色系染料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．アシッドブラック１、２、７、２４、２６、２９、３１、４８、５０、５１、５２、５８、６０、６２、６３、６４、６７、７２、７６、７７、９４、１０７、１０８、１０９、１１０、１１２、１１５、１１８、１１９、１２１、１２２、１３２、１３９、１４０、１５５、１５６、１５７、１５８、１５９、１９１、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラック１７、１９、２２、３２、３５、３８、５１、５６、６２、７１、７４、７５、７７、９４、１０５、１０６、１０７、１０８、１１２、１１３、１１７、１１８、１３２、１３３、１４６、１５４、１６８、１７１、１９５、２００、Ｃ．Ｉ．リアクティブブラック１、３、４、５、６、８、９、１０、１２、１３、１４、１８、３１、及びそれらの加水分解物、Ｃ．Ｉ．フードブラック２、Ｃ．Ｉ．ソルビライズバットブラック１などが挙げられる。
【００３５】
また、顔料としては、アルカリ可溶なものであれば染料と同様に使用することができる。このような顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４１、４８、５４、５７、６３、６８、８１、１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、１５、１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、２３、７４、９３、１２８、カーボンブラックなどが挙げられる。
【００３６】
これら着色性化合物（Ｙ）中の、アニオン性基は単数であっても複数であってもよい。
【００３７】
上記着色性化合物のなかでも、分子中にカルボキシ基、スルホ基、フェノール性水酸基、リン酸構造、あるいはこれらの金属塩をその構造中に有する、スルホン酸染料、カルボン酸染料、フェノール染料、リン酸染料は、カチオン性のエチレンイミン単位と良好にイオン結合できるため、これら酸性染料を使用することが好ましい。
【００３８】
［着色材料］
本発明の着色材料は、ランダム共重合体（Ｘ）と、着色性化合物（Ｙ）とを水に溶解した水溶液を攪拌または振動させるか、あるいは該共重合体の水溶液と前記着色化合物の水溶液とを攪拌または振動下で混合させることにより、容易に得ることができる。水溶液中で、カチオン性のエチレンイミン単位と、着色性化合物（Ｙ）中のアニオン性基とがイオン結合し、該イオン結合部分が水不溶性となる。使用する共重合体、あるいは着色性化合物は、各々単一種類のみを使用しても、構造の異なる複数種類を使用してもよい。
【００３９】
ランダム共重合体（Ｘ）と、着色性化合物（Ｙ）との比率は、共重合体のカチオンと着色性化合物（Ｙ）のアニオンとのモル比１０／１〜１／４の範囲であれば本発明の着色材料を好適に調整でき、２／１〜１／２の範囲であればより好ましい。
【００４０】
［コロイド粒子］
本発明の着色材料は、イオン結合部が水不溶性となることにより、カチオン性のエチレンイミン単位と着色性化合物（Ｙ）とからなる着色された水不溶性部分、およびＮ−プロピオニルエチレンイミン単位からなる親水性部分を有するため、水中で水不溶性部が疎水会合し、会合した水不溶性部分をコア部、親水性のＮ−アセチルエチレンイミンやＮ−プロピオニルエチレンイミン部分をコロナ部とするコロイド粒子状の着色材料を安定に形成できる。
【００４１】
上記コロイド粒子状着色材料の粒径は、使用する共重合体の重合度、および共重合体中のカチオン性のエチレンイミン単位の組成を調整することにより容易に制御することができ、重合度が大きいほど、あるいはカチオン性のエチレンイミン単位の組成が大きいほど、その粒径は大きくなる傾向がある。これら重合度やカチオン性のエチレンイミン単位の組成を適宜調整することにより、コロイド粒子状着色材料の平均粒径は２０ｎｍ〜５μｍ程度の範囲に制御することができる。
【００４２】
上記コロイド粒子状着色材料は、水中で作製した後、分散媒である水を蒸発させることにより、取り扱いの容易な粉末状着色材料とすることもできる。
【００４３】
上記コロイド粒子状着色材料は、コロナ部が双極子モーメントの大きなＮ−アセチルエチレンイミンやＮ−プロピオニルエチレンイミンにより形成されるため、各々のコロイド粒子状着色材料は立体反発に加え、静電的な反発力を生じるため、分散媒中においても凝集し難いため、良好な分散性を示し、均一な大きさの着色材料を実現できる。さらに着色剤とポリマーとが複合化されていることにより優れた耐水性や耐候性を有し、疎水会合部分が良好な着色性を示す。また、Ｎ−プロピオニルエチレンイミンは有機溶媒への分散性も有するため、一旦作製したコロイド粒子状の着色材料は有機溶媒への分散も可能である。
【００４４】
このようにコロイド粒子状着色材料は、粒径制御が容易で、分散剤を使用しなくても良好な分散性を有し、かつ耐水性や耐候性に優れることから、各種塗料やインキ、なかでも水性の塗料や水性ジェットインキなどに好適に使用することができる。
【００４５】
【実施例】
以下、実施例によって本発明をさらに具体的に説明するが、決してこれらに限定するものではない。
【００４６】
＜合成例１＞
［ポリ（エチレンイミン−ｃｏ−アセチルエチレンイミン−ｃｏ−プロピオニルエチレンイミン）ランダム共重合体（Ｌ１）の合成］
窒素置換した反応フラスコにベンジルブロマイド０．１７１ｇ（１ｍｍｏｌ）、２−メチル−２−オキサゾリン８．５１ｇ（０．１ｍｏｌ）、２−エチル−２−オキサゾリン４．９５ｇ（０．０５ｍｏｌ）、アセトニトリル２０ｍＬを加えた後、その混合溶液をオイルバスにて８０度の温度下で２４時間攪拌した。反応液を少量取り出し、ＧＰＣにて分子量測定を行ったところ、数平均分子量（Ｍｎ）は１３０００、分子量分布が１．２４であった。反応液をエバポレーターにて濃縮し、膜状の固形物を得た。該固形物を酢酸エチルで洗浄した後、減圧下にて乾燥し、１１．８５ｇの線状のアセチルエチレンイミン／プロピオニルエチレンイミン共重合体（Ｌ０）を得た。
【００４７】
得られた共重合体（Ｌ０）について、１Ｈ−ＮＭＲにより、両モノマーの組成比の測定を行った。アセチルエチレンイミン単位のメチル基（ＣＨ３  １．９７ｐｐｍ）由来のピークとプロピオニルエチレンイミン単位のメチル基（ＣＨ３  １．１３ｐｐｍ）由来のピークの積分比から、アセチルエチレンイミン対プロピオニルエチレンイミン両単位のモル組成比が７２／２８であることが確認された。
【００４８】
上記共重合体（Ｌ０）４ｇを５０ｍＬの５Ｍの塩酸水溶液に溶解させ、その混合液を９０℃で、２．５時間攪拌した。その後、反応液をアンモニア水で中和しｐＨ６に調整した。その液をエバポレーターにて濃縮した。固形物を少量のメタノール中で溶解させた後、その溶液をアセトン中に加え、ポリマーを沈殿させた。固形物を回収し、室温、窒素雰囲気下で５時間乾燥した後、さらに２４時間減圧下で乾燥し、３．８ｇのランダム共重合体（Ｌ１）を得た。
【００４９】
得られたランダム共重合体（Ｌ１）の１Ｈ−ＮＭＲ（重水中）測定により、アセチルエチレンイミン単位の５０％、プロピオニルエチレンイミン単位の１５％が加水分解されたことが確認された。即ち、ランダム共重合体（Ｌ１）の組成はエチレンイミン単位が４０モル％、アセチルエチレンイミン単位が３６モル％、プロピオニルエチレンイミン単位が２４モル％であった。したがって、ポリマー１ｇ中のエチレンイミン単位（カチオン残基）の含有量は０．３７ｇ（４．６ｍｍｏｌ／ｇ−ポリマー）であると算出された。
【００５０】
＜合成例２＞
［ベンゼン環を核とする星型ポリ（エチレンイミン−ｃｏ−アセチルエチレンイミン）共重合体（Ｓ１）の合成］
窒素置換した反応フラスコにベンジルブロマイド０．０４２ｇ（０．０６６ｍｍｏｌ）、２−メチル−２−オキサゾリン４ｍｌ（４８ｍｍｏｌ）、ジメチルアセトアミド１０ｍＬを加えた後、その混合溶液をオイルバスにて１００℃の温度下で２４時間攪拌した。反応混合物を酢酸エチルに加え、ポリマーを完全に沈殿させた。吸引濾過、酢酸エチル洗浄を経て、得られたポリマーを室温で窒素下乾燥し、さらに減圧下で一晩乾燥し、ベンゼン環を核、線状のポリアセチルエチレンイミンをアームとする星型の重合体（Ｓ０）３．８ｇを得た。得られた星型の重合体（Ｓ０）の数平均分子量は１５０００、分子量分布は１．６３であった。
【００５１】
上記星形の重合体（Ｓ０）３ｇを３０ｍＬの５Ｍ  ＨＣｌ水溶液中に溶解し、１００℃にて、２時間攪拌した。その後、反応液をアンモニア水で中和し、ｐＨ６に調整した。その液をエバポレーターにて濃縮した後、固形物を少量のメタノール中に溶解させ、その溶液をアセトン中に加え、ポリマーを沈殿させた。固形物を回収し、室温、窒素雰囲気下で５時間乾燥し、さらに減圧下２４時間乾燥し、２．７ｇの星型ランダム共重合体（Ｓ１）を得た。
【００５２】
得られた星型ランダム共重合体（Ｓ１）の１Ｈ−ＮＭＲ（重水中）測定により、アセチルエチレンイミン単位の４０％が加水分解されたことが確認された。即ち、ポリマーはエチレンイミン単位（４０モル％）、アセチルエチレンイミン単位（６０モル％）であった。したがって、ポリマー１ｇ中のエチレンイミン（カチオン残基）の含有量は０．３８４ｇ（４．８２ｍｍｏｌ／ｇ−ポリマー）であると推算された。
【００５３】
＜実施例１＞
［ランダム共重合体（Ｌ１）を用いた着色材料の調製］
合成例１において得られたランダム共重合体（Ｌ１）１０ｍｇを、３ｍＬの蒸留水に溶解した。その溶液に、攪拌条件下、７ｍｇのコンゴレッドを含む２ｍＬの水溶液を滴下した。これを２４時間放置させ、コロイド粒子状の着色材料を得た。得られた着色材料の粒径分布を測定したところ、平均粒径は１６３ｎｍであった。
【００５４】
＜実施例２＞
［ポリマー（Ｓ１）を用いた着色材料の調製］
合成例２において得られたランダム共重合体（Ｓ１）１０ｍｇを、３ｍＬの蒸留水に溶解し、その溶液に、攪拌条件下、７ｍｇのコンゴレッドを含む２ｍＬの水溶液を滴下した。これを２４時間放置させ、コロイド粒子状の着色材料を得た。得られた着色材料の粒径分布を測定したところ、平均粒径は１７０ｎｍであった。
【００５５】
【発明の効果】
本発明の着色材料は、カチオン性のエチレンイミン単位と、Ｎ−プロピオニルエチレンイミン及びＮ−アセチルエチレンイミン単位から選ばれる少なくとも一種を有するランダム共重合体（Ｘ）と、アニオン性基を有する着色性化合物（Ｙ）とをイオン結合させることにより該イオン結合部分が水不溶性となり、イオン会合体の着色材料を形成できる。該着色材料は該水不溶性部分が疎水会合する際に、水不溶性部分をコア部、親水性のＮ−アセチルエチレンイミンまたは／及びＮ−プロピオニルエチレンイミン部分をコロナ部とするコロイド粒子状着色材料を安定に形成できる。該コロイド粒子状着色材料は、コロナ部が双極子モーメントの大きなＮ−アセチルエチレンイミンまたは／及びＮ−プロピオニルエチレンイミンにより形成されるため、各々のコロイド粒子状着色材料は立体反発に加え、静電的な反発力を高めることができる。その結果、分散媒中においても凝集し難く、良好な分散性を示し、大きさ均一の着色材料を得ることができる。さらに、コロナ部のＮ−アセチルエチレンイミンまたは／及びＮ−プロピオニルエチレンイミンが両親媒性であるため、水と有機溶媒のいずれにも良好に分散できる。
【００５６】
また、前記ランダム共重合体（Ｘ）を、前記式（１）〜（６）で表される構造とすることで、コロイド粒子状着色材料の分散安定性を向上させることができ、星形の共重合体とすることで、さらに分散安定性の向上が可能となる。