(57)【要約】    【課題】  シリコーンゴム成形体の表面に耐摩耗性が優れた印字をすることができるシリコーンゴム用インクを提供する。    【解決手段】  (A) 特定のオルガノポリシロキサン；１００重量部、(B) （ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２単位、（ＣＨ３）（ＣＨ２＝ＣＨ）ＳｉＯ２／２単位、ＳｉＯ４／２単位からなり、（ＣＨ３）（ＣＨ２＝ＣＨ）ＳｉＯ２／２単位が全単位の１〜１０モル％であるオルガノポリシロキサン；１０〜１５０重量部、(C) 特定のオルガノハイドロジェンシロキサン；(A) 、(B) 成分の全ビニル基１モルに対しＳｉ−Ｈ結合が１モル以上となる量、(D) 白金系化合物；白金量として(A) 、(B) 成分に対し１０ｐｐｍ以上となる量、(E) Ｓｉ−Ｈ結合、アルケニル基、エポキシ基の内、少なくとも１種類を有するアルコキシシラン；０．０１〜１０重量部、(F) 着色に必要量の顔料もしくは染料を含有するシリコーンゴム用インク組成物。    【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
(A) 一分子中に２個以上のケイ素原子に結合したビニル基を含有する、２５℃における粘度が１Ｐａ・ｓ以上のオルガノポリシロキサン；１００重量部
(B) （ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２単位、（ＣＨ３）（ＣＨ２＝ＣＨ）ＳｉＯ２／２単位、ＳｉＯ４／２単位からなり、（ＣＨ３）（ＣＨ２＝ＣＨ）ＳｉＯ２／２単位が全単位の１〜１０モル％であるオルガノポリシロキサン；１０〜１５０重量部
(C) 一分子中に３個以上のケイ素原子に結合した水素原子を含有し、その全てが分子側鎖に存在するオルガノハイドロジェンシロキサン；(A) 、(B) 成分の全ビニル基１モルに対しＳｉ−Ｈ結合が１モル以上となる量
(D) 白金系化合物；白金量として(A) 、(B) 成分に対し１０ｐｐｍ以上となる量
(E) Ｓｉ−Ｈ結合、アルケニル基、エポキシ基の内、少なくとも１種類を有するアルコキシシラン；０．０１〜１０重量部
(F) 着色に必要量の顔料もしくは染料
を含有することを特徴とするシリコーンゴム用インク組成物。
【請求項２】
(F) 顔料がマイカ粉を有するものである請求項１記載のシリコーンゴム用インク組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐磨耗性が顕著に改善されたシリコーンゴム用インク組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
携帯電話、電化製品のリモコン、電卓等にはシリコーンゴム製のキーパッドが使用されており、このキーパッド表面には、カラーリングや印字を目的としてシリコーンゴム用インクが用いられている。
【０００３】
このようなシリコーンゴム用インクによりシリコーンゴム製のキーパッド表面に印字をしたものは、操作時の指先との摩擦等により印字（塗膜表面）が摩耗しやすいという問題があった。これは、シリコーンゴム用インクとキーパッド用シリコーンゴムとの接着性、塗膜（インク）強度に依存していると思われる。
【０００４】
従来より、このようなシリコーンゴム用インクの耐磨耗性を改善するために、シリコーンゴム用インクのベースポリマーの構造その他について各種提案がなされているが（特許文献１〜４）、その効果は充分とは言えなかった。
【特許文献１】特許第２９２７１５２号公報
【特許文献２】特許第３１８３１０９号公報
【特許文献３】特開２００１−２１４１０１号公報
【特許文献４】特開平９−１８３９０３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明者らは、上記の課題について鋭意検討した結果、本発明に到達した。すなわち、本発明の目的は、シリコーンゴム成形体の表面に耐摩耗性が優れた印字をすることができるシリコーンゴム用インクを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
即ち本発明は、
(A) 一分子中に２個以上のケイ素原子に結合したビニル基を含有する、２５℃における粘度が１Ｐａ・ｓ以上のオルガノポリシロキサン；１００重量部
(B) （ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２単位、（ＣＨ３）（ＣＨ２＝ＣＨ）ＳｉＯ２／２単位、ＳｉＯ４／２単位からなり、（ＣＨ３）（ＣＨ２＝ＣＨ）ＳｉＯ２／２単位が全単位の１〜１０モル％であるオルガノポリシロキサン；１０〜１５０重量部
(C) 一分子中に３個以上のケイ素原子に結合した水素原子を含有し、その全てが分子側鎖に存在するオルガノハイドロジェンシロキサン；(A) 、(B) 成分の全ビニル基１モルに対しＳｉ−Ｈ結合が１モル以上となる量
(D) 白金系化合物；白金量として(A) 、(B) 成分に対し１０ｐｐｍ以上となる量
(E) Ｓｉ−Ｈ結合、アルケニル基、エポキシ基の内、少なくとも１種類を有するアルコキシシラン；０．０１〜１０重量部
(F) 着色に必要量の顔料もしくは染料
を含有することを特徴とするシリコーンゴム用インク組成物である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
以下、本発明のシリコーンゴム用インクを詳細に説明する。先ず、(A) 成分は本インクの主剤であり、一分子中に２個以上のケイ素原子に結合したビニル基を含有するオルガノポリシロキサンである。また、(A) 成分中のビニル基以外のケイ素原子結合有機基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基；シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基、トリル基等のアリール基；３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、３，３，４，４，４−ペンタフルオロブチル基等のハロゲン化アルキル基等の置換もしくは非置換の一価炭化水素基が例示され、好ましくは、メチル基、フェニル基であり、特に好ましくは、メチル基である。(A) 成分の分子構造としては、直鎖状、一部分岐を有する直鎖状、分岐鎖状、樹枝状が例示される。このような(A) 成分のオルガノポリシロキサンとしては、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体等が例示される。
【０００８】
また、(A) 成分は、２５℃における粘度が１Ｐａ・ｓ以上であることが必要であり、好ましくは１０Ｐａ・ｓ以上である。
【０００９】
(B) 成分は、（ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２単位（Ｍ単位）、（ＣＨ３）（ＣＨ２＝ＣＨ）ＳｉＯ２／２単位（Ｄ単位）、ＳｉＯ４／２単位（Ｑ単位）からなり、（ＣＨ３）（ＣＨ２＝ＣＨ）ＳｉＯ２／２単位が全単位の１〜１０モル％であるオルガノポリシロキサンである。
【００１０】
かかる(B) 成分は、Ｍ単位、ビニル基含有Ｄ単位、Ｑ単位から構成され、且つビニル基含有Ｄ単位が全単位の１〜１０モル％であることを特徴とし、このようなオルガノポリシロキサンを使用することにより、接着性に優れ、且つ高強度のシリコーン塗膜を形成することを可能にする。
【００１１】
ビニル基含有Ｄ単位の比率が上記範囲より過小でも過大でも上記効果は発揮されず、またビニル基を含有するものであっても、例えばＭ単位、ビニル基含有Ｍ単位、Ｑ単位から構成されるオルガノポリシロキサンでは本発明の効果は得られない。
【００１２】
また、ビニル基は、オルガノポリシロキサンの側鎖に存在することが好ましくい。
【００１３】
(B) 成分のＱ単位は、全単位の４０〜７０モル％であることが好ましい。７０モル％より多いと、組成物の粘度が高くなるばかりか、組成物をインクとして使用する場合の溶剤量が増えてしまう。４０モル％より少ないと、硬化物の強度が不足し、目的とする耐磨耗性を得ることが出来ない。
【００１４】
(B) 成分は、(A) 成分１００重量部に対し１０〜１５０重量部が用いられる。
【００１５】
(C) 成分は、本インクを硬化させるための成分であり、一分子中に３個以上のケイ素原子に結合した水素原子を含有し、その全てが分子側鎖に存在するオルガノハイドロジェンシロキサンである。
【００１６】
(C) 成分中のケイ素原子結合有機基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基；シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基、トリル基等のアリール基；３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、３，３，４，４，４−ペンタフルオロブチル基等のハロゲン化アルキル基等の置換もしくは非置換の一価炭化水素基が例示され、好ましくは、メチル基、フェニル基であり、特に好ましくは、メチル基である。(Ｃ)成分の分子構造としては、直鎖状、一部分枝を有する直鎖状、分岐鎖状、環状、樹枝状が例示される。
【００１７】
本発明において、(C) 成分のオルガノハイドロジェンシロキサンは、ケイ素原子結合水素原子が全て分子側鎖に存在することが必要である。
【００１８】
オルガノハイドロジェンシロキサンの粘度に特に制限は無いが、合成の容易さ、組成物の作業性等の点から、２５℃において０．５Ｐａ・ｓ以下である事が好ましい。
【００１９】
(C) 成分の含有量は本インクを硬化させる量であれば特に限定されず、具体的には(A) 、(B) 成分の全ビニル基１モルに対しＳｉ−Ｈ結合が１モル以上、好ましくは１．５モル以上となる量であればよい。
【００２０】
(D) 成分は、本インクの硬化を促進するための白金系触媒であり、白金微粉末、白金黒、塩化白金酸、四塩化白金、塩化白金酸のアルコール溶液、白金のオレフィン錯体、白金のアルケニルシロキサン錯体、白金のカルボニル錯体が例示される。
【００２１】
(D) 成分の含有量は、本インクの硬化反応を促進する量であり、白金量として(A) 、(B) 成分に対し１０ｐｐｍ以上となる量であればよい。１０ｐｐｍ未満では、本インクを薄く塗布した場合、硬化性が劣る。
【００２２】
(E) 成分は、接着性を向上させる成分であり、Ｓｉ−Ｈ結合、アルケニル基、エポキシ基の内、少なくとも１種類を有するアルコキシシランが用いられる。より具体的には、
【００２３】
【化１】
2005036154.tif 000002
【００２４】
などである（式中、Ｍｅはメチル基を示す）。これら(E) 成分は２種類以上を併用しても良い。
【００２５】
(E) 成分の添加量は、(A) 成分１００重量部に対し０．０１〜１０重量部である。
【００２６】
(F) 成分は、着色成分であり、顔料もしくは染料である。この顔料としては、例えば、カーボンブラック、ベンガラ、鉄黒、紺青、チタン白、チタンイエロー、アルミニウム粉、ブロンズ粉等の無機顔料、ジスアゾエロー、レーキレッドＣ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ファーナルローズ、フタロシアニンブルー、キナクリドン、蛍光顔料等の有機顔料；マイカ粉、バライト粉、沈降性硫酸バリウム、沈降性炭酸カルシウム、石膏、クレー、タルク、炭酸マグネシウム等の体質顔料が挙げられ、また、染料としては、アゾ系、トリフェニルメタン系、アントラキノン系、アジン系等の染料が挙げられる。
【００２７】
(F) 成分の添加量は、本インクを用いた表示物を着色する量であり、特に制限はされないが、例えば、(A) 成分１００重量部に対して０.１〜２００重量部の範囲内であることが好ましい。
【００２８】
また、近年、装飾のため、インクのメタリック化、パール化が図られており、各種パール顔料の配合が検討されているが、シリコーンゴム用インクの場合、前記の如き耐磨耗性の悪さから殆ど実用化されていない。
【００２９】
本発明によれば、顔料中にマイカ粉を配合した場合であっても、実用的な磨耗性を有する、塗膜のメタリック化、パール化を図ることができる。
【００３０】
本発明のシリコーンゴム用インクは、上記の(A) 成分〜(F) 成分を混合することにより調製されるが、その他必要に応じて任意の成分として、ヒュームドシリカ、沈降シリカ、焼成シリカ、ヒュームド酸化チタン等の補強性充填剤、粉砕石英、ケイ藻土、酸化鉄、酸化アルミニウム、アルミノケイ酸、炭酸カルシウム等の非補強性充填剤、付加反応抑制剤を配合してもよい。また、キシレン等の有機溶剤で希釈しても良い。
【００３１】
本インクを調製する方法は限定されず、例えば、(A) 成分〜(F) 成分、および必要に応じてその他任意の成分を２本ロール、バンバリーミキサー、ニーダーミキサー、プラネタリミキサー等の周知の混練装置を用いて均一に混合する方法が挙げられる。
【００３２】
本インクによりシリコーンゴム形成体の表面に印刷する方法としては、例えば、スクリーン印刷、パッド印刷、ディッピング、吹き付け等既知の方法が挙げられる。本インクは加熱することにより速やかに硬化させることができる。本インクを加熱する場合には、これを１００〜２００℃の温度条件下で加熱することが好ましい。
【００３３】
本発明のシリコーンゴム用インクは、上記(A) 〜(F) から構成され、特に(A) 成分のベースポリマーに対し、(B) Ｍ単位、ビニル基含有Ｄ単位、Ｑ単位から構成され、且つビニル基含有Ｄ単位が全単位の１〜１０モル％であるオルガノポリシロキサン、(C) 分子側鎖にケイ素原子結合水素原子が存在するオルガノハイドロジェンシロキサン、(D) 白金系化合物；白金量として(A) 、(B) 成分に対し１０ｐｐｍ以上となる量、(E) Ｓｉ−Ｈ結合、アルケニル基、エポキシ基の内、少なくとも１種類を有するアルコキシシランを組み合わせて使用することにより、薄膜でも硬化性に優れ、シリコーンゴムに接着後、優れた耐磨耗性を示す。
【００３４】
携帯電話等のキーパッドに使用されるシリコーンゴムは、強度等の点から一般に熱加硫型シリコーンゴムが主流であり、ヒドロシリル化反応性残基等のビニル基と付加反応可能な化合物、あるいはＳｉ−Ｈと反応可能な化合物が存在する場合、(A) 、(B)、(C)成分との作用により、特に有効である。
【実施例】
【００３５】
以下、本発明のシリコーンゴム用インク組成物を実施例により詳細に説明する。なお、実施例中の物理的特性は２５℃における値である。
実施例１
(A) 粘度が１００Ｐａ・ｓである分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン（ビニル基の含有量＝０．０８重量％）１００重量部、(B) Ｍ単位（３７モル％）、ビニル基含有Ｄ単位（７モル％）、Ｑ単位（５６モル％）から構成されるオルガノポリシロキサンのキシレン溶液(５０ｗｔ％)８０重量部、(F-1) カーボンブラック[電気化学工業株式会社製のデンカアセチレンブラック]３０重量部をプラネタリミキサーに投入し、真空下１５０℃の温度条件下で加熱混練してシリコーンゴムベースコンパウンドを調製した。
【００３６】
次に、このシリコーンゴムベースコンパウンドに、(D) 塩化白金酸の２−エチルヘキサノール溶液(塩化白金酸含有＝０.０３重量％)５０ｐｐｍとなる量、(C) オルガノハイドロジェンシロキサン１０重量部(上記(A) 、(B) 成分の全ビニル基１モルに対しＳｉ−Ｈ結合が２モルとなる)、(E-1)Ｓｉ−Ｈ結合、メトキシ基を含有するアルコキシシラン（前記式（Ｉ）で示される化合物）２重量部、(E-2) ビニル基、メトキシ基を含有するアルコキシシラン（前記式（III）で示される化合物）０．２重量部および硬化抑制剤としての３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール０.０１重量部を混合してシリコーンゴム用インクを調製した。
実施例２
(F) 成分として(F-1) カーボンブラック１重量部と(F-2) マイカ粉末３０重量部を併用した以外は実施例１と同様にシリコーンゴム用インクを調製した。
比較例１
前述の(B) 成分の代わりに、Ｍ単位（３７モル％）、ビニル基含有Ｍ単位（７モル％）、Ｑ単位（５６モル％）から構成されるオルガノポリシロキサン（B）'のキシレン溶液（５０ｗｔ％）８０重量部を用いた以外は実施例１と同様にシリコーンゴム用インクを調製した。
比較例２
(D) 成分の添加量を５ｐｐｍとした以外は実施例１と同様にシリコーンゴム用インクを調製した。
比較例３
(E) 成分を未添加とした以外は実施例１と同様にシリコーンゴム用インクを調製した。
比較例４
(D) 成分の添加量を５ｐｐｍとした以外は実施例２と同様にシリコーンゴム用インクを調製した。
【００３７】
これらのシリコーンゴム用インクを厚さ２mmのシリコーンゴムシート[ジーイー東芝シリコーン株式会社製の有機過酸化物硬化型シリコーンゴム組成物：ＴＳＥ２２１−５Ｕを硬化させて作成したもの]の上に、硬化後の膜厚(インク厚)が４0μｍとなるようにスクリーン印刷により印字した。
【００３８】
その後、２００℃のオーブン中で１０分加熱することによりインクを硬化させて、耐摩耗試験用試験体を作成した。
【００３９】
この試験体の塗膜色を目視評価した。また、この試験体を、研磨材として表面が８mmφの砂消しゴムが、６５mmのストロークを１分間に５０回往復運動するラビングテスター[大平理化工業株式会社製]に設置し、印字の耐摩耗性を評価した。なお、印字の耐摩耗性の評価は、印字のかすれが確認できた時の往復回数をインクの耐久回数（サイクルタイム）とした。この結果を表１に示した。
【００４０】
【表１】
2005036154.tif 000003