(57)【要約】【課題】従来と同程度のニッケルの溶解速度を持ちながら、銅の溶解を押さえ、銅パターン幅の減少、銅表面の荒れなどのない剥離剤が求められており、このようなニッケルまたはニッケル合金の剥離剤の提供をその課題とする。【解決手段】少なくとも、硝酸、過酸化水素およびカチオン性ポリマーを含有することを特徴とする銅または銅合金上のニッケルまたはニッケル合金の剥離剤を用いることによって、ニッケル等の選択的剥離が可能となった。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、硝酸、過酸化水素およびカチオン性ポリマーを含有することを特徴とする銅または銅合金上のニッケルまたはニッケル合金の剥離剤。
【請求項２】
カチオン性ポリマーが、ポリエチレンイミン、ポリビニルイミダゾールまたはポリアミンスルホンである請求項１記載の剥離剤。
【請求項３】
更に、アルコール類を含有する請求項１または請求項２記載の剥離剤。
【請求項４】
更に、有機酸類を含有する請求項１ないし請求項３の何れかの請求項記載の剥離剤。
【請求項５】
銅または銅合金上に形成されたニッケルまたはニッケル合金皮膜に、請求項１ないし請求項４の何れかの請求項記載の剥離剤を作用させ、銅または銅合金上のニッケルまたはニッケル合金を選択的に剥離する方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、銅または銅合金上のニッケルまたはニッケル合金の剥離剤（以下、単に「剥離剤」と略記する）に関するものであり、より詳細には、例えば、プリント配線基板製造時に、銅パターン上にニッケルめっきで形成されたメタルマスクの剥離に使用することのできる剥離剤およびこの剥離剤を用いる銅またはその合金皮膜上のニッケルまたはその合金皮膜の選択的剥離方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、プリント配線基板製造時などには、銅上にニッケルめっきでメタルマスクを形成することがあり、最終的には、このニッケルめっき皮膜を剥離することが必要となる。このような、銅パターン上からニッケル皮膜を剥離するための剥離剤としては、硝酸、過酸化水素、カルボキシル基を有する有機酸およびトリアゾール類を含有する剥離剤（特許文献１参照）、硝酸、過酸化水素およびケトン類を含有する剥離剤（特許文献２参照）、硝酸、過酸化水素およびアルコール類を含有する剥離剤（特許文献３参照）等が知られている。
【０００３】
ところが、近年プリント配線板の銅パターンはより細線化してきているため、その上に残存するニッケルを溶解除去する工程で、同時に銅パターンも溶解し、銅パターン幅が規格値以下になってしまい、製品に組み込まれた後に問題となることがあった。従って、銅の溶解を抑制し、ニッケルを選択的に溶解する能力は、以前よりも厳しく剥離剤に要求されるようになってきている。
【０００４】
また、銅の溶解を抑制するためには、剥離剤の濃度を下げたり、処理温度を下げたりすればよいが、ニッケルまたはニッケル合金の溶解速度も同時に低下するため、処理時間が長くなり作業効率が低下してしまうという問題点があった。
【０００５】
【特許文献１】
特開平６−  ５７４５４号公報
【特許文献２】
特開平６−３２２５５９号公報
【特許文献３】
特開平６−３２２５６０号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
従って、従来と同程度のニッケル溶解速度を持ちながら、銅の溶解を押さえ、銅パターン幅の減少、銅表面の荒れなどのない剥離剤が求められており、本発明はこのようなニッケルまたはニッケル合金の剥離剤の提供をその課題とするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記実状において鋭意検討を重ねた結果、硝酸および過酸化水素を主成分とする剥離剤にカチオン性ポリマーを含有させることにより上記課題を解決できることを見出し本発明を完成した。
【０００８】
すなわち、本発明は、少なくとも、硝酸、過酸化水素およびカチオン性ポリマーを含有することを特徴とする銅または銅合金上のニッケルまたはニッケル合金の剥離剤を提供するものである。
【０００９】
また本発明は、銅または銅合金上に形成されたニッケルまたはニッケル合金皮膜に、上記剥離剤を作用させ、銅または銅合金パターン上のニッケルまたはニッケル合金皮膜を選択的に剥離する方法を提供するものである。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明の、銅または銅合金（以下、単に「銅」という）上のニッケルまたはニッケル合金（以下、単に「ニッケル」という）の剥離剤において用いられる硝酸としては、一般に剥離剤に用いられる品質のものであれば特に限定はなく使用できる。また、硝酸の配合量も特に限定はされないが、６７質量％濃硝酸として１０〜３００ｍＬ／Ｌ程度を添加することが好ましい。６７％濃硝酸の添加量が１０ｍＬ／Ｌより少ないと、ニッケルの溶解速度が遅くなりすぎるだけでなく、同時に配合される過酸化水素の安定性も悪くなる。また３００ｍＬ／Ｌより多くすると、ニッケルの溶解速度の向上がないだけでなく、銅パターンも溶解されやすくなり好ましくない。特に好ましくは、上記濃度の硝酸として２０〜２００ｍＬ／Ｌである。
【００１１】
また、過酸化水素としても、一般に剥離剤に用いられる品質のものであれば特に限定はなく、市販の水溶液が用いられる。過酸化水素の配合量も特に限定はされないが、３５質量％過酸化水素水溶液として５〜４００ｍＬ／Ｌ程度を添加することが好ましい。過酸化水素水（３５質量％）の添加量が５ｍＬより少ないと、ニッケルの溶解速度が遅くなりすぎ、４００ｍＬ／Ｌより多いと、ニッケルの溶解速度のそれ以上の向上がないだけでなく、銅パターンも溶解されやすくなり好ましくない。特に好ましくは、上記濃度の過酸化水素水溶液として、１０〜１５０ｍＬ／Ｌである。
【００１２】
一方、本発明に用いられるカチオン性ポリマーとは、水に実質的に溶解し、水中でカチオン性を示す官能基が重合した構造を持つポリマーをいう。
【００１３】
カチオン性ポリマーの分子量は特に限定はされないが、重量平均分子量で５００〜２０万が好ましく、特に好ましくは、１０００〜１０万である。また、特に好ましいカチオン性ポリマーの具体例としては、例えばポリエチレンイミン、ポリアミンスルホン、ポリビニルイミダゾールが挙げられる。
【００１４】
カチオン性ポリマーの配合量については特に限定はされないが、剥離剤全体に対して、０．０１〜１０ｇ／Ｌが好ましい。０．０１ｇ／Ｌより少ないと銅に対する溶解抑制効果がほとんどなく、１０ｇ／Ｌより多くしても銅に対する溶解抑制効果のそれ以上の向上がない。特に好ましい配合量は、０．０３〜４ｇ／Ｌであり、０．１〜２ｇ／Ｌであることがより好ましい。
【００１５】
更に、本発明の剥離剤には、上記した各必須成分の他、過酸化水素の安定剤としてアルコール類を配合させることが好ましい。かかるアルコール類としては、剥離剤に相溶するものであれば特に限定はされないが、具体的には、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｔ−ブタノール、１−ペンタノール、１−ヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、グリセリン、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル等が挙げられる。
【００１６】
このアルコール類の配合量は、特に限定はされないが、剥離剤全体に対して、０．５〜１００ｇ／Ｌが好ましく、特に１〜５０ｇ／Ｌが好ましい。０．５ｇ／Ｌ未満では効果がなく、１００ｇ／Ｌより多い場合には、効果にそれ以上の向上がないだけでなく、Ｎｉ剥離速度の低下などの不具合も生じる。
【００１７】
更にまた、本発明の剥離剤には、インヒビターの補助剤として、または過酸化水素の安定剤として有機酸類を配合させることが好ましい。かかる有機酸としては、特に限定はされないが、カルボン酸類が好ましい。具体的には、例えば、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、マレイン酸、マロン酸、フタル酸、コハク酸、アジピン酸、クエン酸、リンゴ酸、乳酸、酒石酸、グルコン酸、グリコール酸等が挙げられる。
【００１８】
有機酸類の配合量は特に限定はされないが、剥離剤全体に対して、０．１〜５０ｇ／Ｌが好ましく、特に１〜３０ｇ／Ｌが好ましい。０．１ｇ／Ｌ未満では効果がなく、５０ｇ／Ｌ以上では効果にそれ以上の向上がない。
【００１９】
本発明の剥離剤は、通常公知の方法で用いることができるが、剥離剤の液温は１０〜５０℃で使用することが好ましく、特に好ましくは、２０〜４０℃である。
【００２０】
本発明の剥離剤を用いて、銅上に形成されたニッケル皮膜を選択的に剥離する方法としては、特に制限はされないが、剥離剤をスプレーする方法や、剥離剤中に浸漬させる方法が好適に用いられる。
【００２１】
【実施例】
次に実施例を挙げて本発明を更に説明するが、本発明はこれによって何ら制約されるものではない。
【００２２】
実  施  例
表１に示す組成の発明品１〜７の剥離剤および比較品１〜９の剥離剤を調製し、銅張積層板およびこれにワット浴を用いてニッケルめっきを１０μｍの厚さでつけたものをそれぞれ試験片として剥離速度を測定した。また、処理後の銅表面の外観および剥離液の安定性についても別途試験した。これらの結果を表２に示す。
【００２３】
（１）剥離速度
各試験片の重量を測定した後、各剥離剤中に、３０℃で撹拌しながら１分間浸漬した。ニッケル剥離後の各試験片を水洗乾燥後、それぞれのの重量を測定し、ニッケルめっき被膜の重量減からニッケル剥離速度を、また、銅張積層板の重量減から銅剥離速度を求めた。
【００２４】
（２）処理後の銅表面の外観
各剥離液に浸漬後の銅張積層板表面を目視で観察し、表面状態を以下の基準で評価した。
【００２５】
（評価基準）
◎：光沢があり、良好な状態
○：わずかに光沢が低下し、曇った状態
△：ほとんど光沢がなく、梨地状態
×：全く光沢がなく、黒っぽい状態
【００２６】
（３）安定性試験（過酸化水素消耗量）
表１に示す組成の剥離剤を新規に調製し、これを３０℃で、２４時間放置し、過酸化水素の消耗量から剥離剤の安定性を求めた。過酸化水素消耗量は以下の式で定義される。
【００２７】
過酸化水素消耗量（質量％）＝１００（ａ−ｂ）／ａ
ここで、ａおよびｂは、以下の通り。
ａ：放置前の過酸化水素濃度
ｂ：放置後の過酸化水素濃度
【００２８】
【表１】
2005036256.tif 000002
【００２９】
なお、表１における略号は以下の通りである。
ＰＥＩ：ポリエチレンイミン
ＰＶＩ：ポリビニルイミダゾール
ＰＡＳ：ポリアミンスルホン
Ｍｗ  ：重量平均分子量
【００３０】
【表２】
2005036256.tif 000003
【００３１】
表２から明らかなように、カチオン性ポリマーを利用した本発明の剥離剤はすべて銅剥離速度に比較してニッケル剥離速度が大きく、また処理後の銅表面の外観も良好であった。このことは、本発明の剥離剤は、ニッケル剥離後の銅パターンの細りがなく、更に銅パターン表面が粗面化されず信頼性が確保できるものであることを示している。
【００３２】
一方、すべての比較品の剥離剤は、上記性能が劣っており、銅パターンの断線の可能性があるなど信頼性に欠けるものであった。
【００３３】
さらに、アルコール類または有機酸類を含有させると、剥離剤の安定性を向上させることができた。
【００３４】
【発明の効果】
本発明によれば、ニッケルの溶解速度は従来品と同等以上で、かつ銅の溶解量は従来品よりも少ない剥離剤を提供できる。従って、この剥離剤を使用することにより、従来の処理時間で剥離作業を行った場合であっても、銅パターン幅の減少や銅表面の荒れ等がなくニッケル皮膜を剥離することが可能となる。