(57)【要約】【課題】射出成形機のシリンダの温度における溶融状態の流動性、熱安定性に優れ、その後の金型を用いた成形時の温度では速やかに硬化するような優れた生産性を有し、かつ耐熱性や機械的特性等の硬化物の特性にも優れたフェノール系樹脂成形材料を提供すること。【解決手段】（Ａ）次式で示される重量平均分子量１５００から１５０００の縮合型フェノールアラルキル樹脂および【化４】2005036137.tif 000006（但し、式中、Ｒは水素原子またはアルキル基を、Ｚは−ＣＨ２−または−ＣＨ２ＯＣＨ２−を、ｘ、ｙは（ｘ＋ｙ）≠０であって０または１〜２の整数を、ｎは１以上の整数をそれぞれ表す。）  （Ｂ）ヒドロキシルメチル基を有する重量平均分子量１５００〜１５０００の微粒子状フェノール樹脂を必須成分とするフェノール系樹脂成形材料であって、  前記（Ａ）縮合型フェノールアラルキル樹脂と（Ｂ）ヒドロキシルメチル基を有する微粒子状フェノール樹脂との合計量における（Ｂ）ヒドロキシルメチル基を有する微粒子状フェノール樹脂の含有量が５〜５０重量％であるもの。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）次式で示される重量平均分子量１５００から１５０００の縮合型フェノールアラルキル樹脂および
【化１】
2005036137.tif 000005
（但し、式中、Ｒは水素原子またはアルキル基を、Ｚは−ＣＨ２−または−ＣＨ２ＯＣＨ２−を、ｘ、ｙは（ｘ＋ｙ）≠０であって０または１〜２の整数を、ｎは１以上の整数をそれぞれ表す。）
（Ｂ）ヒドロキシルメチル基を有する重量平均分子量１５００〜１５０００の微粒子状フェノール樹脂を必須成分とするフェノール系樹脂成形材料であって、
前記（Ａ）縮合型フェノールアラルキル樹脂と（Ｂ）ヒドロキシルメチル基を有する微粒子状フェノール樹脂との合計量における（Ｂ）ヒドロキシルメチル基を有する微粒子状フェノール樹脂の含有量が５〜５０重量％であることを特徴とするフェノール系樹脂成形材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はフェノール系樹脂成形材料に係り、特に射出成形機のシリンダの温度では硬化反応が進行せず、流動性、熱安定性に優れ、その後の成形時の温度では速やかに硬化し、かつ、その硬化物が耐熱性に優れたフェノール系樹脂成形材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来からフェノール系樹脂成形材料は、フェノール樹脂、基材、可塑剤、着色剤、離型剤等を混合、混練して成形材料として幅広く用いられている。こうして得られたフェノール系樹脂成形材料は、耐熱性、機械的および電気的特性にバランスの取れた材料である。
【０００３】
近年、フェノール系樹脂成形材料は様々な電気部品、構造部品、自動車部品等に応用されるようになり、耐熱性、機械的および電気的特性において更に優れた特性が求められている。また、生産性の向上の観点から、射出成形機のシリンダの温度では硬化反応が進行せず、流動性、熱安定性に優れ、その後の成形時の温度では速やかに硬化するような硬化特性が求められている。
【０００４】
フェノール系樹脂成形材料の耐熱性、機械的特性を向上させるために、例えばフェノール系樹脂成形材料に無機質充填材を含有させることが行われている。このような無機質充填材としては、例えばガラス繊維が挙げられる。しかしながら、ガラス繊維はフェノール系樹脂成形材料の耐熱性や機械的強度の向上には有効であるものの、高充填化するとその流動性を低下させ成形性を低下させてしまう。このため、耐熱性、機械的強度に優れ、かつ良好な成形性を有するフェノール系樹脂成形材料を得ることは困難であった。
【０００５】
また、フェノール系樹脂成形材料としてフェノールアラルキル樹脂を用いることにより耐熱性を向上することが検討されている。しかし、フェノールアラルキル樹脂を用いた場合、耐熱性は向上させられるものの、ヘキサメチレンテトラミン等の硬化剤を用いなければならず、また硬化時にアンモニアを発生することから、これに代わる材料が求められている。
【０００６】
これに対して、フェノール系樹脂成形材料として縮合型フェノールアラルキル樹脂を用いることが検討されている（例えば、特許文献１参照。）。フェノール系樹脂成形材料として縮合型フェノールアラルキル樹脂を用いることにより、硬化時に発生するアンモニアを抑制し、耐熱性を向上させることも可能となる。
【０００７】
しかし、縮合型フェノールアラルキル樹脂を用いたフェノール系樹脂成形材料においても未だ十分な耐熱性、機械的強度が得られているとはいえない。また、生産性の向上の観点から、射出成形機のシリンダの温度での流動性や熱安定性の向上も求められているが、未だ十分な特性が得られているとはいえない。
【特許文献１】特開平６−３２２２３８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上述したように従来のフェノール系樹脂成形材料においては耐熱性、機械的強度の向上が求められている。また、耐熱性、機械的強度の向上と共に、射出成形機のシリンダの温度での流動性や熱安定性に優れ、その後の成形時の温度で速やかに硬化するといった生産性に優れた特性も求められている。
【０００９】
本発明はこのような課題に鑑み、シリンダの温度における溶融状態の流動性、熱安定性に優れ、その後の金型を用いた成形時の温度では速やかに硬化するような優れた生産性を有し、かつ耐熱性や機械的特性等の硬化物の特性にも優れたフェノール系樹脂成形材料を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明のフェノール系樹脂成形材料は、（Ａ）次式で示される重量平均分子量１５００から１５０００の縮合型フェノールアラルキル樹脂および
【化２】
2005036137.tif 000002
（但し、式中、Ｒは水素原子またはアルキル基を、Ｚは−ＣＨ２−または−ＣＨ２ＯＣＨ２−を、ｘ、ｙは（ｘ＋ｙ）≠０であって０または１〜２の整数を、ｎは１以上の整数をそれぞれ表す。）
（Ｂ）ヒドロキシルメチル基を有する重量平均分子量１５００〜１５０００の微粒子状フェノール樹脂を必須成分とするフェノール系樹脂成形材料であって、
前記（Ａ）縮合型フェノールアラルキル樹脂と（Ｂ）ヒドロキシルメチル基を有する微粒子状フェノール樹脂との合計量における（Ｂ）ヒドロキシルメチル基を有する微粒子状フェノール樹脂の含有量が５〜５０重量％であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明では、特定の縮合型フェノールアラルキル樹脂と特定の微粒子状フェノール樹脂を必須成分とすることにより、射出成形機のシリンダの温度での流動性、熱安定性を向上させ、その後の金型による成形時の温度では速やかに硬化するような優れた生産性を有し、かつ、耐熱性や機械的特性等にも優れたフェノール系樹脂成形材料を提供することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明のフェノール系樹脂成形材料は、（Ａ）縮合型フェノールアラルキル樹脂および（Ｂ）ヒドロキシルメチル基を有する微粒子状フェノール樹脂とを必須成分とするものである。
【００１３】
本発明のフェノール系樹脂成形材料に用いられる（Ａ）縮合型フェノールアラルキル樹脂は次式で示されるものである。
【化３】
2005036137.tif 000003
（但し、式中、Ｒは水素原子またはアルキル基を、Ｚは−ＣＨ２−または−ＣＨ２ＯＣＨ２−を、ｘ、ｙは（ｘ＋ｙ）≠０であって０または１〜２の整数を、ｎは１以上の整数をそれぞれ表す。）
【００１４】
（Ａ）縮合型フェノールアラルキル樹脂は、重量平均分子量が１５００から１５０００であることが好ましく、２５００から５０００であればより好ましい。重量平均分子量が１５００未満では、射出成形機のシリンダの温度でのフェノール系樹脂成形材料の熱安定性が十分でなく、硬化物の高温での機械的特性も十分でない。また、重量平均分子量が１５０００を超えると、射出成形機のシリンダの温度でのフェノール系樹脂成形材料の流動性が低下するため好ましくない。
【００１５】
このような（Ａ）縮合型フェノールアラルキル樹脂は、フェノールアラルキル樹脂と、ホルマリン又はパラホルムアルデヒドとを適宜のモル比に配合し、触媒下で反応して得られるものである。
【００１６】
（Ａ）縮合型フェノールアラルキル樹脂としては市販されているものを使用してもよく、このようなものとしては例えばＭＥＰ−７２００（明和化成株式会社製  商品名）を用いることができる。
【００１７】
本発明に用いられる（Ｂ）ヒドロキシルメチル基を有する微粒子状フェノール樹脂は、射出成形機のシリンダの温度における溶融状態のフェノール系樹脂成形材料の流動性、熱安定性を向上させ、かつフェノール系樹脂成形材料の硬化物の耐熱性や機械的特性等を向上させるために加えられるものである。
【００１８】
この（Ｂ）ヒドロキシルメチル基を有する微粒子状フェノール樹脂は、ヒドロキシルメチル基により（Ａ）縮合型フェノールアラルキル樹脂と反応し、反応性有機フィラーとして機能する。これによりフェノール系樹脂成形材料の硬化物の耐熱性や機械的特性等をさらに向上させることが可能となる。
【００１９】
（Ｂ）ヒドロキシルメチル基を有する微粒子状フェノール樹脂は重量平均分子量が１５００〜１５０００であることが好ましい。重量平均分子量が１５００未満の場合、射出成形機の金型の温度でのフェノール系樹脂成形材料の反応性が低下し、硬化物の機械的特性も劣るため好ましくない。また、１５０００を超えると、射出成形機のシリンダの温度でのフェノール系樹脂成形材料の流動性が低下するため好ましくない。重量平均分子量は５０００〜１００００であればより好ましい。
【００２０】
（Ｂ）ヒドロキシルメチル基を有する微粒子状フェノール樹脂は平均粒径が１μｍ〜５００μｍであれば好ましい。平均粒径が１μｍ未満のものは製造が困難であり、また平均粒径が５００μｍを超えると、フェノール系樹脂成形材料における分散性が低下し、ばらつきがでると共に、成形の際に狭部への充填が困難になるおそれがあるため好ましくない。
【００２１】
また、（Ｂ）ヒドロキシルメチル基を有する微粒子状フェノール樹脂は熱不溶融性であれば好ましい。（Ｂ）ヒドロキシルメチル基を有する微粒子状フェノール樹脂を熱不溶融性とすることで、射出成形機による成形後も硬化物中に粒子状で残留するため耐熱性や機械的特性等の向上が可能となる。
【００２２】
このような（Ｂ）ヒドロキシルメチル基を有する微粒子状フェノール樹脂は、例えば塩酸触媒下、フェノールに対して過剰量のホルムアルデヒドを反応させることにより得られる。このようなものとしては市販されているものを使用することができ、例えばベルパールＲ−８００（カネボウ株式会社製  商品名）を使用することができる。
【００２３】
（Ａ）縮合型フェノールアラルキル樹脂と（Ｂ）ヒドロキシルメチル基を有する微粒子状フェノール樹脂との配合割合は、（Ａ）縮合型フェノールアラルキル樹脂と（Ｂ）ヒドロキシルメチル基を有する微粒子状フェノール樹脂との合計量に対して、（Ｂ）ヒドロキシルメチル基を有する微粒子状フェノール樹脂の含有量が５〜５０重量％となるように配合することが望ましい。
【００２４】
（Ａ）縮合型フェノールアラルキル樹脂と（Ｂ）ヒドロキシルメチル基を有する微粒子状フェノール樹脂との合計量に対して、（Ｂ）ヒドロキシルメチル基を有する微粒子状フェノール樹脂が５重量％未満であっても、５０重量％を超えてもフェノール系樹脂成形材料の溶融状態の流動性が低下するため好ましくない。
【００２５】
本発明のフェノール系樹脂成形材料は（Ａ）縮合型フェノールアラルキル樹脂および（Ｂ）ヒドロキシルメチル基を有する微粒子状フェノール樹脂を必須成分とすることで、射出成形機のシリンダの温度における溶融状態での流動性、安定性に優れ、その後の成形の際の金型の温度においては速やかに硬化するものとし、さらに硬化物の耐熱性、機械的強度も向上させることができる。
【００２６】
例えば、本発明のフェノール系樹脂成形材料は射出成形機のシリンダの温度である５０℃〜１００℃では硬化反応がほとんど進行せず、流動性、熱安定性に優れており、射出成形機の金型の温度である１５０℃〜１８０℃では速やかに硬化する。
【００２７】
本発明のフェノール系樹脂成形材料には耐熱性、機械的特性、電気的特性を向上させるために、充填材を添加してもよい。充填材としては通常無機質充填材が使用され、例えばガラス繊維、炭酸カルシウム、タルク、焼成クレー、シリカ、アルミナ、水酸化アルミニウムが使用される。
【００２８】
充填材の種類は、耐熱性、機械的特性、電気的特性のバランスや目的に応じて適宜選択することができるが、例えば耐熱性を重視する場合にはガラス繊維、焼成クレー、タルク等が好適に用いられる。
【００２９】
本発明のフェノール系樹脂成形材料に充填材を配合する場合は、（Ａ）縮合型フェノールアラルキル樹脂、（Ｂ）ヒドロキシルメチル基を有する微粒子状フェノール樹脂および充填材の合計量に対して、（Ａ）縮合型フェノールアラルキル樹脂および（Ｂ）ヒドロキシルメチル基を有する微粒子状フェノール樹脂が２０〜７０重量％、充填材が８０〜３０重量％となるようにすることが好ましい。
【００３０】
また、本発明のフェノール系樹脂成形材料にはその目的に反しない限度において、また必要に応じてフェノール樹脂の慣用の硬化剤、例えばヘキサメチレンテトラミン等を添加配合することができる。さらに必要に応じて、他の硬化剤、硬化促進剤、離型剤、難燃剤、滑剤、カップリング剤等の添加剤を適宜添加配合してもよい。
【００３１】
本発明のフェノール系樹脂成形材料は、例えば（Ａ）縮合型フェノールアラルキル樹脂および（Ｂ）ヒドロキシルメチル基を有する微粒子状フェノール樹脂を必須成分とし、必要に応じて硬化剤、硬化促進剤、離型剤、難燃剤、滑剤、カップリング剤等の添加剤を添加した後、ロールミル、二軸混練機等で加熱混練、冷却固化、粉砕することにより調製することができる。このようにして得られたフェノール系樹脂成形材料を例えば射出成形機等の成形材料として用いれば、耐熱性、機械的特性に優れた成形品を効率的に生産することができる。
【実施例】
【００３２】
次に、本発明のフェノール系樹脂成形材料について実施例を参照して説明する。
【００３３】
（実施例１）
縮合型フェノールアラルキル樹脂として重量平均分子量４０００のＭＥＰ−７２００（明和化成株式会社製  商品名）２０重量％、ヒドロキシルメチル基を有する微粒子状フェノール樹脂としてベルパールＲ−８００（カネボウ株式会社製  商品名）５重量％、ガラス繊維４０重量％、その他添加剤２５重量％を配合し、加熱ロールにより混練してフェノール系樹脂成形材料を得た。
【００３４】
（比較例１）
縮合型フェノールアラルキル樹脂として重量平均分子量４０００のＭＥＰ−７２００（明和化成株式会社製  商品名）２０重量％、ガラス繊維４０重量％、その他添加剤３０重量％を配合し、加熱ロールにより混練してフェノール系樹脂成形材料を得た。
【００３５】
次に、実施例１、比較例１のフェノール系樹脂成形材料について、溶融トルク、硬化特性、荷重たわみ温度、フクレ特性、曲げ強度の測定を行った。結果を表１に示す。
【００３６】
なお、溶融トルクはラボプラストミル（東洋精機製作所製  商品名）によって、１００℃で溶融した段階の最低のトルクを測定した。硬化特性はラボプラストミル（東洋精機製作所製  商品名）によって、１５０℃での溶融から硬化までの時間を測定した。荷重たわみ温度、曲げ強度はＪＩＳＫ６９１１に基づいて測定した。また、フクレ特性は射出成形の際に金型での保持時間を変え、テストピース表面にフクレが発生するまでの時間を測定した。
【００３７】
【表１】
2005036137.tif 000004
【００３８】
表１から明らかなように、本発明のフェノール系樹脂成形材料は従来のフェノール系樹脂成形材料に比べ射出成形機のシリンダの温度である１００℃程度での溶融状態での流動性、熱安定性に優れており、また、成形時の温度である１５０℃程度での硬化特性も従来のフェノール系樹脂成形材料と同程度の硬化特性を維持できることが認められた。
【００３９】
また、本発明のフェノール系樹脂成形材料は、従来のフェノール系樹脂成形材料に比べ硬化物の耐熱性、機械的特性にも優れており、フクレも抑制されていることが認められた。