(57)【要約】【課題】微粉化特性及び水素吸蔵特性に優れ、電池特性において高容量かつ電池内圧上昇を抑えることができる水素吸蔵合金を提供することを目的とする。【解決手段】一般式ＭｍＮｉa Ｍｎb Ａｌc Ｃｏd（式中、Ｍｍはミッシュメタル、3.60≦ａ≦3.90、0.30≦ｂ≦0.5、0.20≦ｃ≦0.4、0.60≦ｄ≦0.80、5.10≦a +b+c+d≦5.30）で表されるＣａＣｕ5 型の結晶構造を有するＡＢ5 型水素吸蔵合金であって、C軸の格子長が４．０５５Å以上であることを特徴とする水素吸蔵合金。【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式ＭｍＮｉa Ｍｎb Ａｌc Ｃｏd（式中、Ｍｍはミッシュメタル、3.60≦ａ≦3.90、0.30≦ｂ≦0.5、0.20≦ｃ≦0.4、0.60≦ｄ≦0.80、5.10≦a +b+c+d≦5.30）で表されるＣａＣｕ5 型の結晶構造を有するＡＢ5 型水素吸蔵合金であって、C軸の格子長が４．０５５Å以上であることを特徴とする水素吸蔵合金。
【請求項２】
上記一般式において、ａ+ｂ+ｃ+ｄが5.10以上5.20未満であり、上記c軸の格子長が4.055Å以上であることを特徴とする請求項1記載の水素吸蔵合金。
【請求項３】
上記一般式において、ａ+ｂ+ｃ+ｄが5.20以上5.30以下であり、上記c軸の格子長が4.058Å以上であることを特徴とする請求項1記載の水素吸蔵合金。
【請求項４】
水素吸蔵合金中のLaの含有量が２０重量％以上、30重量％未満である請求項1記載の水素吸蔵合金。
【請求項５】
水素吸蔵合金の熱処理温度が1000℃以上1100℃未満、かつ熱処理時間が3〜6時間で製造することを特徴とする請求項1〜４記載の水素吸蔵合金。
【請求項６】
請求項1〜５記載の水素吸蔵合金を用いたニッケル・水素二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素吸蔵合金に関し、電池特性において高容量かつ電池内圧上昇を抑えることで、優れた微粉化特性を得る水素吸蔵合金に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ニッケル−カドミウム蓄電池に代わる高容量アルカリ蓄電池として、水素吸蔵合金を負極に用いたニッケル−水素蓄電池（二次電池）が注目されている。この水素吸蔵合金は、現在では希土類系の混合物であるＭｍ（ミッシュメタル）とＮｉ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｃｏとの５元素の水素吸蔵合金が汎用されている。
【０００３】
このＭｍ−Ｎｉ−Ｍｎ−Ａｌ−Ｃｏ合金は、Ｌａ系のそれに比べて比較的安価な材料で負極を構成でき、サイクル寿命が長く、過充電時の発生ガスによる内圧上昇が少ない密閉型ニッケル水素蓄電池を得ることができることから、電極材料として広く用いられている。
【０００４】
現在用いられているＭｍ−Ｎｉ−Ｍｎ−Ａｌ−Ｃｏ合金は、合金の微粉化を抑制してサイクル寿命を長くしているが、一般的にこの微粉化抑制のためには１０重量％程度のＣｏ（原子比で０．６〜１．０）を必要とすることが知られている。また、優れた水素吸蔵特性及び耐食性を得るためにも一定量のＣｏの含有は必要とされている。
【０００５】
しかしながら、微粉化特性を向上させるため、Ｃｏの含有率を高くすると、水素吸蔵量が低下し、また原料コストの面から問題視されている。特に、電池容量を上げるため、希土類元素の含有率を高くすると、電解液中での合金の腐食が促進され、電池内圧が上昇し、微粉化特性も低下する。
【０００６】
従来技術の欠点を解消するために例えば、特許文献1では、水素吸蔵合金中の特にMn含有量を規定することにより高容量かつサイクル寿命特性を良好とすることが開示されている。Mnは蒸気圧が高いため、鋳造時に偏析しやすく、特性のばらつきを生じる欠点を抱えているが、反面、水素吸放出平衡圧の調整や特に高い水素吸蔵量を得るために重要な役割を担っている。又、高容量化を図るためには、電池内の空間体積を増加させるために負極活物質である水素吸蔵合金量を削減することも一つの方法として必要となってくる。
【０００７】
【特許文献１】特開平11-111283号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明では、微粉化特性及び水素吸蔵特性に優れ、電池特性において高容量かつ電池内圧上昇を抑えることができる水素吸蔵合金を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者等は種々の研究を重ねた結果、ＡＢ5 型合金組成を特定の化学量論組成（Ｂサイトリッチ）とし、希土元素中のLa含有量およびＮｉ、Ｍｎ、Al、Co含有量の適正化を行うことによって、上記目的を達成し得ることを知見した。即ち、寿命に関してはABｘを上げることにより向上できるが、容量の低下及び均質性の低下が生じる。本発明では、ABｘ変更による結晶格子長の適正化、かつ熱処理温度による結晶格子長の最適化により高容量かつ寿命特性が良好な合金が得られることを見い出した。
【００１０】
本発明は、上記知見に基づきなされたもので、一般式ＭｍＮｉa Ｍｎb Ａｌc Ｃｏd（式中、Ｍｍはミッシュメタル、３．６０≦ａ≦３．９０、０．３０≦ｂ≦０．５、０．２０≦ｃ≦０．４、０．６０≦ｄ≦０．８０、５．１０≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≦５．３０）で表されるＣａＣｕ5 型の結晶構造を有するＡＢ5 型水素吸蔵合金であって、ｃ軸の格子長が４．０５５Å以上であることを特徴とする水素吸蔵合金を提供するものである。
【００１１】
また、本発明は、上記一般式において、ａ+ｂ+ｃ+ｄが5.10以上5.20未満であり、上記c軸の格子長が4.055Å以上であることを特徴とする前記記載の水素吸蔵合金を提供するものである。
【００１２】
また、本発明は、上記一般式において、ａ+ｂ+ｃ+ｄが5.20以上5.30以下であり、上記c軸の格子長が4.058Å以上であることを特徴とする前記記載の水素吸蔵合金を提供するものである。
【００１３】
また、本発明は、水素吸蔵合金中のLaの含有量が２０重量％以上、30重量％未満である前記記載の水素吸蔵合金を提供するものである。
【００１４】
また、本発明は、水素吸蔵合金の熱処理温度が1000℃以上1100℃未満、かつ熱処理時間が3〜6時間で製造することを特徴とする前記記載の水素吸蔵合金を提供するものである。
【００１５】
また、本発明は、前記記載の水素吸蔵合金を用いたニッケル・水素二次電池を提供するものである。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の水素吸蔵合金は、微粉化特性及び水素吸蔵特性に優れ、電池特性において高容量であり、かつ電池内圧上昇を抑えることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明の水素吸蔵合金は、一般式ＭｍＮｉa Ｍｎb Ａｌc Ｃｏd（式中、Ｍｍはミッシュメタル、３．６０≦ａ≦３．９０、０．３０≦ｂ≦０．５、０．２０≦ｃ≦０．４、０．６０≦ｄ≦０．８０、５．１０≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≦５．３０）で表されるＣａＣｕ5 型の結晶構造を有するＡＢ5 型水素吸蔵合金である。
【００１８】
ここで、ＭｍはＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ等の希土類系の混合物であるミッシュメタルである。また、この水素吸蔵合金は、ＣａＣｕ5 型の結晶構造を有するＡＢ5 型水素吸蔵合金で、ＡＢ5.１０ 〜5.３０のＢサイトリッチの非化学量論組成である。
【００１９】
また本発明は水素吸蔵合金中のLa含有量が20重量%＜La＜30重量%、好ましくは22重量%＜La＜28重量%であるのがよい。20重量%＜La＜30重量%の範囲内にあれば、水素吸蔵量を低下させる影響もなく、しかもLa等の溶出による寿命特性を低下させる影響も少ない。
【００２０】
前記水素吸蔵合金において、Ｎｉa Ｍｎb Ａｌc Ｃｏd の組成割合（原子比）は、下記の関係を有するものである。すなわち、Ｎｉの割合は3.60≦ａ≦3.90であり、Ｍｎの割合は0.30≦ｂ≦0.50であり、Ａｌの割合は0.20≦ｃ≦0.40であり、Ｃｏの割合は0.60≦ｄ≦0.80であり、かつａ＋ｂ＋ｃ＋ｄが5.10≦a+b+c+d≦5.30の範囲にある。
【００２１】
上記の通り、Niの割合aは3.60≦ａ≦3.90、好ましくは3.65≦ａ≦3.85、更に好ましくは3.70≦ａ≦3.80の範囲内で調整するのがよい。3.60≦ａ≦3.90の範囲内であれば微粉化特性に悪影響を与えることもない。
【００２２】
Ｍｎの割合（ｂ）は、0.30≦ｂ≦0.50、好ましくは0.35≦ｂ≦0.50、更に好ましくは0.40≦ｂ≦0.50の範囲内で調整するのがよい。0.30≦ｂ≦0.50の範囲内であれば、水素吸蔵量の低下、微粉化特性に悪影響を与えることもない。
【００２３】
Ａｌの割合（ｃ）は、0.20≦ｃ≦0.40、好ましくは0.25≦ｃ≦0.40、更に好ましくは0.25≦ｃ≦0.35の範囲内で調整するのがよい。0.20≦ｃ≦0.40の範囲内にあれば水素吸蔵合金放出圧力であるフ゜ラトー圧力が高くなり、充放電のエネルギー効率を悪化させる影響が少なく、水素吸蔵量を低下させる影響も少ない。
【００２４】
Ｃｏの割合ｄは0.60≦ｄ≦0.80、好ましくは0.65≦ｄ≦0.80、更に好ましくは0.65≦ｄ≦0.75の範囲内で調整するのがよい。0.60≦ｄ≦0.80の範囲内であれば水素吸蔵特性や微粉化特性に悪影響を与えることもなく、しかもコスト削減の利益を享受できる。
【００２５】
Ni、Mn、Al及びCoの組成割合a+b+c+dは5.10≦a+b+c+d≦5.30、好ましくは5.15≦a+b+c+d≦5.25の範囲内で調整するのがよい。5.10≦a+b+c+d≦5.30の範囲内であれば電池寿命特性、微粉化特性、水素吸蔵特性、出力特性に悪影響を与えることもない。
【００２６】
本発明の水素吸蔵合金は、ｃ軸の格子長が４．０５５Å以上である。ｃ軸の格子長が４．０５５Å未満では、微粉化特性に劣り、電池の寿命特性が損なわれる。
【００２７】
次に、本発明の水素吸蔵合金の製造方法について説明する。先ず、上記で示したような合金組成となるように、水素吸蔵合金原料を秤量、混合し、例えば誘導加熱による高周波加熱溶解炉を用いて、上記水素吸蔵合金原料を溶解して溶湯となす、これを鋳型、例えば水冷型の鋳型に流し込んで水素吸蔵合金を１３５０〜１５５０℃で鋳造する。また、この際の鋳湯温度は１２００〜１４５０℃である。ここでいう鋳造温度とは、鋳造開始時のルツボ内溶湯温度であり、鋳湯温度とは鋳型注ぎ込み口温度（鋳型前温度）である。なお、本発明は、鋳造方法に依存しない。
【００２８】
次に、得られた水素吸蔵合金を不活性ガス雰囲気中、例えばアルゴンガス中で熱処理する。熱処理条件は１０００〜１０８０℃、３〜６時間である。このような熱処理を行うのは、鋳造された合金の組織には通常Ｍｎ主体の微細な粒界偏析が認められるが、これを加熱することによって均質化するためである。
【００２９】
このようにして、水素吸蔵合金が得られる。この水素吸蔵合金は、粗粉砕及び微粉砕を行うことによって、長寿命用アルカリ蓄電池の負極として好適に用いられる。かかるアルカリ蓄電池は、微粉化特性及び水素吸蔵特性に優れる。
【実施例】
【００３０】
以下、本発明を実施例等に基づき具体的に説明する。
【００３１】
［実施例１〜６、比較例１〜３］表１に示した合金組成となるように、各水素吸蔵合金原料を秤量、混合し、その混合物をルツボにいれて高周波溶解炉に固定し、１０-4〜１０-5Ｔｏｒｒまで真空状態にした後、アルゴンガス雰囲気中で加熱溶解した後、水冷式銅鋳型に流し込み、１３５０℃（鋳湯温度１２５０℃）で鋳造を行い、合金を得た。さらに、この合金をアルゴン雰囲気中で、１０４０℃、３時間熱処理を行い、水素吸蔵合金を得た。
【００３２】
［特性評価］実施例１〜６、及び比較例１〜３で得られた水素吸蔵合金について、下記に示す方法によって、格子長、ＰＣＴ容量、微粉化残存率を測定した。結果を表２に示す。
【００３３】
［実施例７〜11、比較例４〜６］上記の実施例３に示した合金組成となるように、各水素吸蔵合金原料を秤量、混合し、その混合物をルツボにいれて高周波溶解炉に固定し、１０-4〜１０-5Ｔｏｒｒまで真空状態にした後、アルゴンガス雰囲気中で加熱溶解した後、水冷式銅鋳型に流し込み、１３５０℃（鋳湯温度１２５０℃）で鋳造を行い、合金を得た。さらに、この合金をアルゴン雰囲気中で、処理温度、処理時間を変えて熱処理を行い、水素吸蔵合金を得た。下記に示す方法によって、格子長、ＰＣＴ容量、微粉化残存率を測定した。結果を表３に示す。
【００３４】
＜格子長＞得られた合金を粉砕し、粒径を−２０μｍに調整した後、ＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折法により測定した。格子定数の測定では、珪素を内部標準物質として用い、回折角度２０°≦Θ≦８０°の間のピークを用い、最小二乗法により格子定数の精密化を実施した。
【００３５】
＜ＰＣＴ容量＞Ｘ線回折とは別に、Ｘ線回折前の合金を粉砕し、粒径を＋３００／−５００μｍの粒度幅に調整し、２５０℃の水素加圧状態で活性化処理を行い、水素の吸蔵・脱離を2回繰り返した後、４５℃で水素吸蔵特性(ＰＣＴ曲線)を測定した。指標として下記の数値を用いた。
水素吸蔵量(Ｈ／Ｍ０．５)；圧力０．５ＭＰａ時のＨ／Ｍ
(２)プラトー圧力(P０．５)；Ｈ／Ｍ＝０．５ＭＰａでの平衡圧力
【００３６】
＜微粉化残存率＞Ｘ線回折とは別に、Ｘ線回折前の合金を粉砕し、粒径を＋２０／−５３μｍの粒度幅に調整し、２５０℃の水素加圧状態で活性化処理を行い、水素の吸蔵・脱離を2回繰り返して試料とした。４５℃で、この試料に水素圧力を０〜１．７ＭＰａの範囲で水素の吸蔵・脱離を１０、１００、３００回それぞれ繰り返してサイクル試験を行った。サイクル試験後の合金平均粒径をサイクル試験前の合金平均粒径で割った値を用いた。また、粒度測定は、レーザ回折式粒度分布計を用いて測定を行った。
【００３７】
【表１】
2005163063.tif 000002
【００３８】
【表２】
2005163063.tif 000003
【００３９】
【表３】
2005163063.tif 000004
【００４０】
表２の結果から明らかなように、実施例１〜６は、比較例１〜３に比べて特に長期(３００サイクル)微粉化残存率特性及び水素吸蔵特性が優れている。また、表３の結果より、合金の熱処理温度は１０００〜１０８０℃において、長期(１００、３００サイクル)微粉化特性に優れていることが分かる。
【００４１】
また、実施例１〜２からわかるように、ａ+ｂ+ｃ+ｄが5.10以上5.20未満であり、c軸の格子長が4.055Å以上の場合、微粉化残存率特性及び水素吸蔵特性が良好である。
【００４２】
また、実施例３〜５からわかるように、ａ+ｂ+ｃ+ｄが5.20以上5.30以下であり、上記c軸の格子長が4.058Å以上の場合、微粉化残存率特性及び水素吸蔵特性が良好である。
【００４３】
寿命に関しては、a+b+c+dを上げることにより向上することができるが、容量の低下及び均質性の低下が生じる。これに対して、本発明ではa +b+c+d変更による結晶格子長の適正化、かつ熱処理条件の調整による結晶格子長の最適化により高容量かつ寿命特性が良好な水素吸蔵合金が得られる。