(57)【要約】【課題】  固体電解質型燃料電池に利用される固体電解質膜にディンプルを設ける場合、十分な高さのディンプルとすることを可能とし、出力特性の向上をはかるようにした固体電解質膜の製造方法を提供する。【解決手段】  ＰＶＢ系結合剤と、フタル酸系可塑剤とを含む固体電解質粉末スラリーを調製し、該固体電解質粉末スラリーを成形、焼成するようにした。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体電解質型燃料電池に利用される固体電解質膜であって、ディンプルを設けた固体電解質膜の製造方法において、ＰＶＢ系結合剤と、フタル酸系可塑剤とを含む固体電解質粉末スラリーを調製し、該固体電解質粉末スラリーを成形、焼成することを特徴とする固体電解質膜の製造方法。
【請求項２】
上記固体電解質膜がＹＳＺ膜又はＹｂＳＺ膜であることを特徴とする請求項１に記載の固体電解質膜の製造方法。
【請求項３】
上記ＰＶＢ系結合剤として、重合度６００〜２４００の範囲の中高重合度のポリビニルブチラールを用いることを特徴とする請求項１又は２に記載の固体電解質膜の製造方法。
【請求項４】
上記ＰＶＢ系結合剤として、重合度６００〜９００の範囲の中重合度のポリビニルブチラールを用いることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の固体電解質膜の製造方法。
【請求項５】
上記ＰＶＢ系結合剤を、固体電解質粉末１００重量部に対して、１５〜２１重量部配合することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の固体電解質膜の製造方法。
【請求項６】
上記フタル酸系可塑剤として、フタル酸エステルを用いることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の固体電解質膜の製造方法。
【請求項７】
上記フタル酸エステルとして、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジイソノニル、フタル酸ジイソデシル、フタル酸ジトリデシルのうち少なくともいずれか一を用いることを特徴とする請求項６に記載の固体電解質膜の製造方法。
【請求項８】
上記フタル酸系可塑剤を、固体電解質粉末１００重量部に対して、６〜１２重量部配合することを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の固体電解質膜の製造方法。
【請求項９】
固体電解質粉末スラリーから得たシートをピン押し成形することを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の固体電解質膜の製造方法。
【請求項１０】
固体電解質粉末スラリーから得たシートをプレス成形することを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の固体電解質膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体電解質型燃料電池［ＳＯＦＣ（Ｓｏｌｉｄ  Ｏｘｉｄｅ  Ｆｕｅｌ  Ｃｅｌｌ  ）、本明細書の記載では、単にこのＳＯＦＣの語で記述することもある］に好適な固体電解質膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＳＯＦＣは、発電に利用することの他、水電解やＣＯ2 電解等の電解セルにも使用可能である。本願出願人は、ＳＯＦＣの出力特性を向上させるべく、固体電解質の両側に酸素電極と燃料電極を接合し、これら３層からなる発電層に多数のディンプルを同発電層の両側に設けたＳＯＦＣについて、鋭意検討を行っている。そして、その改良を図った発明として、例えば、特開平７−１４２０７１号公報に係るものを提案している。この発明では、一定の容積にあって、出力性能を向上させるには、ディンプルとディンプルのピッチやディンプル直径及び高さの相互関係が重大な影響を及ぼすことを見い出し、それぞれの相互関係上適切な値を提供している。また、この発明では、大容量向け、又は閉鎖空間用小容量向けと云った適用先に応じてディンプル形状を適宜選択し得るようにしている。
【０００３】
ここで、上記特開平７−１４２０７１号公報の図５及び図６からも了解されるように、ディンプルピッチ及びディンプル直径を最適にした場合、ディンプル高さが高いほど、より高出力密度が得られることが了解されている。しかし、ディンプル高さを高くしようとした場合、固体電解質膜をディンプル形状に成型する際に、固体電解質膜のシートが破れる等の困難を生じており、ディンプルの高さを高くすることが困難であった。このように、ディンプル高さのより高い固体電解質膜を製造する方法が求められていた。
【特許文献１】特開平７−１４２０７１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたもので、固体電解質型燃料電池に利用される固体電解質膜にディンプルを設ける場合、十分な高さのディンプルとすることを可能とし、出力特性の向上をはかるようにした固体電解質膜の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記目的を達成するために、本発明は、固体電解質型燃料電池に利用される固体電解質膜であって、ディンプルを設けた固体電解質膜の製造方法において、ＰＶＢ系結合剤と、フタル酸系可塑剤とを含む固体電解質粉末スラリーを調製し、該固体電解質粉末スラリーを成形、焼成することを特徴とする。
【０００６】
上記固体電解質膜としては、ＹＳＺ膜又はＹｂＳＺ膜が好適である。
上記ＰＶＢ系結合剤としては、重合度約６００〜２４００の範囲の中高重合度のポリビニルブチラール、特に重合度約６００〜９００の範囲の中重合度のポリビニルブチラールが好適である。ＰＶＢ系結合剤は、固体電解質粉末１００重量部に対して、１５〜２１重量部配合することが好適である。
なお、重合度のグレードに関する対応を以下の表１に示す。
【表１】
2005166380.tif 000002
【０００７】
上記フタル酸系可塑剤としては、フタル酸エステルとして、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジイソノニル、フタル酸ジイソデシル、フタル酸ジトリデシルを用いることが好適である。フタル酸系可塑剤は、固体電解質粉末１００重量部に対して、６〜１２重量部配合することが好適である。
【０００８】
また、固体電解質粉末スラリーから得たシートは、ピン押し成形又はプレス成形することが好適である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、固体電解質型燃料電池に利用される固体電解質膜にディンプルを設ける場合、十分な高さのディンプルとすることを可能とし、出力特性の向上をはかるようにした固体電解質膜の製造方法が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下に、本発明に係る固体電解質膜の製造方法について、その実施の形態を参照しながらさらに詳細に説明する。
【００１１】
まず、本発明によって製造される固体電解質膜を構成要素として含むＳＯＦＣを説明する。
図１〜図３は、このようなＳＯＦＣの一実施の形態を示す。この実施の形態で、図１の発電層１１Ａ，１１Ｂは、図２に示すように、各々燃料電極材１２、固体電解質１３及び酸素電極材１４より構成されている。
【００１２】
そして、図３に示すように、上部のインターコネクタ材１６Ａは、発電層１１Ａのディンプル凸部（水素側）１５Ａと導電性接着材１７とにより電気的接続がなされると共に、中央部のインターコネクタ材１６Ｂは発電層１１Ａのディンプル凸部（酸素側）１５Ｂと導電性接着材１９とにより電気的接続がなされている。
このときの導電性接着材１７はシール部１８を除き全面に亘って塗布するか、又は凸部１５Ａに対して一定の面積を持って塗布する。このようにして夫々の部材は、図３に示すように結合され、同様な状態で多段に重ねることで、出力アップを図ることとなる。
【００１３】
そして、図１の燃料入口２０から入ったＨ2等の燃料は凸部１５Ａで充分拡散され、出口側へ至る。同様に空気（酸素）入口（図示せず）から入った空気（酸素）はディンプル凸部（酸素側）１５Ｂで拡散され出口側に至る。
ここで、本実施の形態でいうディンプル１／２高さ（Ｈ）、ディンプル１／２ピッチ（１／２Ｐ）、ディンプル直径（Ｄ）を各々図２に示す。
本発明に係る固体電解質膜の製造方法では、このディンプル高さを高くできるようにすることを目的としている。
【００１４】
次に本発明に係る固体電解質膜の製造方法を実施する手順について説明する。
固体電解質粉末スラリーの調製
まず、以下の原料を準備する。
固体電解質粉末：
ＹＳＺ（イットリア安定化ジルコニア）、ＹｂＳＺ（イッテルビア安定化ジルコニア）等が好適である。
分散剤：配合割合は、約１％、ポリエチレンイミン、エチルアミン等が好適である。
溶媒：配合割合は約５０％、エタノール、ブタノール等を用いることができる。
【００１５】
結合剤：
重合度約６００〜２４００の範囲の中高重合度のＰＶＢ（ポリビニルブチラール）を用いる。特に、約６００〜９９０の範囲の中重合度のＰＶＢが好適である。なお、結合剤のことを実施例では、バインダーと呼ぶ。
可塑剤：
フタル酸エステル等のフタル酸系可塑剤を用いる。このうち、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジイソノニル、フタル酸ジイソデシル、フタル酸ジトリデシルが好適であり、特にフタル酸ジオクチルが最も効果が高い。
【００１６】
次に、以上の原料を混合して固体電解質粉末スラリーの調製を行う。
結合剤は、固体電解質粉末１００重量部に対して、１５〜２１重量部配合する。この範囲であれば、固体電解質膜を成型することができ、スラリーが固くなりすぎないからである。なお、３００μｍ程度の膜厚の場合、特に１５〜１８重量部配合することが好適である。また、１００μｍ程度の膜厚の場合、特に１８〜２１重量部配合することが好適である。
【００１７】
また、可塑剤は、固体電解質粉末１００重量部に対して、６〜１２重量部配合することが好適である。この範囲であれば、スラリーが十分やわらかく、可塑剤が浮くといったこともない。
【００１８】
真空脱泡
調製した電解質粉末スラリー中の気泡を脱泡する。脱泡は、ロータリーエバポレーター等を用いて行う。
ドクターブレード成形
スラリーを移動するコンベア上に徐々に膜状に排出して成形を行う、いわゆるドクターブレード成形によりシートを成形する。
ディンプル成形
ピン押し成形機、プレス成形機等により、上記シートをディンプル形状に成形する。
加熱乾燥・焼成
当業者にとって公知の方法により、ディンプル形状としたシートを焼成し、固体電解質膜を得る。必要に応じて加熱乾燥も行う。
【００１９】
以下に本発明に係る固体電解質膜の製造方法について、その実施例を挙げて説明する。
【実施例１】
【００２０】
実施例１
ＹＳＺ粉末（固体電解質粉末）３００ｇ、ポリエチレンイミンを３ｇ，エタノール１５０ｍｌを１０００ｍｌポット中に秤量した。さらに、バインダーとして、重合度約８００のＰＶＢを固体電解質粉末１００重量部に対して１８重量部、可塑剤としてフタル酸ジオクチルを固体電解質粉末１００重量部に対して１０重量部添加、混合し、スラリーを調製した。スラリー中の気泡をロータリーエバポレーターを用い、脱泡した。脱泡後、ドクターブレード成形機を用いて、幅が３００ｍｍ、厚さが５００μｍのシートを成形した。成形後のシートをピン押し成形機を用いて、ディンプル形状とし、１４００℃で１０時間焼成し、製膜し、厚さ約３００μｍのＹＳＺ膜を得た。
【００２１】
このようにして得た固体電解質膜のディンプル膜の断面を切断し、ディンプルの山から谷までの高さを測定し、ディンプル高さとした。また、ディンプル状態は、目視により穴あき等の不具合が発生していないかどうかを確認した。穴あき等が発生していない場合を良好な状態とした。なお、このような判定に従って、ディンプル高さの上限を判定した。この判定手法は、以下の実施例でも同様である。
この条件で、実施した結果、ディンプル高さは、少なくとも３．０ｍｍとできることが確認された。すなわち、バインダーと可塑剤とを適切に組み合わせることにより、ディンプル高さを高くできることが確認された。
【００２２】
比較例１
一方、バインダーとして、重合度約３００のＰＶＢを固体電解質粉末１００重量部に対して１８重量部、可塑剤としてフタル酸ジブチルを固体電解質粉末１００重量部に対して６重量部添加、混合し、スラリーを調製した。他の条件を先の実施例と同一とし、実施した結果、ディンプル高さは、２．７ｍｍが限界であることを確認した。
【実施例２】
【００２３】
実施例２
ＹｂＳＺ粉末（固体電解質粉末）３００ｇ、ポリエチレンイミンを３ｇ，エタノール１５０ｍｌを１０００ｍｌポット中に秤量した。さらに、バインダーとして、重合度約８００のＰＶＢを固体電解質粉末１００重量部に対して１８重量部、可塑剤としてフタル酸ジオクチルを固体電解質粉末１００重量部に対して１０重量部添加、混合し、スラリーを調製した。スラリー中の気泡をロータリーエバポレーターを用い、脱泡した。脱泡後、ドクターブレード成形機を用いて、幅が３００ｍｍ、厚さが５００μｍのシートを成形した。成形後のシートをピン押し成形機を用いて、ディンプル形状とし、１４００℃で１０時間焼成し、製膜し、厚さ約３００μｍのＹＳＺ膜を得た。
【００２４】
この条件で、実施した結果、ディンプル高さは、少なくとも３．０ｍｍとできることが確認された。
したがって、固体電解質をＹＳＺから粉末性状の異なるＹｂＳＺに変更しても、バインダーと可塑剤とを適切に組み合わせることにより、ディンプル高さを高くできることが確認された。
【実施例３】
【００２５】
実施例３
ＹＳＺ粉末（固体電解質粉末）３００ｇ、ポリエチレンイミンを３ｇ，エタノール１５０ｍｌを１０００ｍｌポット中に秤量した。さらに、バインダーとして、重合度約８００のＰＶＢを固体電解質粉末１００重量部に対して１８重量部、可塑剤としてフタル酸ジオクチルを固体電解質粉末１００重量部に対して９重量部添加、混合し、スラリーを調製した。スラリー中の気泡をロータリーエバポレーターを用い、脱泡した。脱泡後、ドクターブレード成形機を用いて、幅が３００ｍｍ、厚さが５００μｍのシートを成形した。成形後のシートを、プレス成形機を用いてディンプル形状とし、１４００℃で１０時間焼成し、製膜し、厚さ約３００μｍのＹＳＺ膜を得た。
【００２６】
この条件で、実施した結果、ディンプル高さは、少なくとも３．５ｍｍとできることが確認された。
したがって、ピン押し成形ではなく、プレス成形しても、バインダーと可塑剤とを適切に組み合わせることにより、ディンプル高さを高くできることが確認された。プレス成形では、膜厚の均一度が高いＹＳＺディンプル膜を得ることができる。
【実施例４】
【００２７】
実施例４
ＹｂＳＺ粉末（固体電解質粉末）３００ｇ、ポリエチレンイミンを３ｇ，エタノール１５０ｍｌを１０００ｍｌポット中に秤量した。さらに、バインダーとして、重合度約８００のＰＶＢを固体電解質粉末１００重量部に対して１８重量部、可塑剤としてフタル酸ジオクチルを固体電解質粉末１００重量部に対して９重量部添加、混合し、スラリーを調製した。スラリー中の気泡をロータリーエバポレーターを用い、脱泡した。脱泡後、ドクターブレード成形機を用いて、幅が３００ｍｍ、厚さが５００μｍのシートを成形した。成形後のシートをプレス成形機を用いて、ディンプル形状とし、１４００℃で１０時間焼成し、製膜し、厚さ約３００μｍのＹＳＺ膜を得た。
【００２８】
この条件で、実施した結果、ディンプル高さは、少なくとも３．５ｍｍとできることが確認された。
したがって、固体電解質をＹＳＺから粉末性状の異なるＹｂＳＺに変更し、かつピン押し成形ではなく、プレス成形しても、バインダーと可塑剤とを適切に組み合わせることにより、ディンプル高さを高くできることが確認された。プレス成形では、膜厚の均一度が高いＹｂＳＺディンプル膜を得ることができる。
【実施例５】
【００２９】
実施例５
ＹＳＺ粉末（固体電解質粉末）３００ｇ、ポリエチレンイミンを３ｇ，エタノール１５０ｍｌを１０００ｍｌポット中に秤量した。さらに、バインダーとして、重合度約８００のＰＶＢを固体電解質粉末１００重量部に対して２１重量部、可塑剤としてフタル酸ジオクチルを固体電解質粉末１００重量部に対して９重量部添加、混合し、スラリーを調製した。スラリー中の気泡をロータリーエバポレーターを用い、脱泡した。脱泡後、ドクターブレード成形機を用いて、幅が３００ｍｍ、厚さが１００μｍのシートを成形した。成形後のシートをプレス成形機を用いて、ディンプル形状とし、１４００℃で１０時間焼成し、製膜した。
【００３０】
この条件で、実施した結果、ディンプル高さは、少なくとも３．３ｍｍとできることが確認された。
したがって、１００μｍの膜厚のシートをプレス成形しても、バインダーと可塑剤とを適切に組み合わせることにより、ディンプル高さを高くできることが確認された。
なお、前記比較例１を同一条件下、膜厚を１００μｍとし、プレス成形したところ不良品のみが得られた。
【産業上の利用可能性】
【００３１】
本発明に係る固体電解質膜の製造方法によって得られた電解質膜を用いたＳＯＦＣは、発電に利用することの他、水電解やＣＯ2 電解等の電解セル等に好適に利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】本発明によって得られる固体電解質膜を採用するＳＯＦＣの一実施の形態を説明する分解図である。
【図２】図１のＡ−Ａ線による拡大図である。
【図３】図１のＳＯＦＣを組み立てた状態の断面図である。
【符号の説明】
【００３３】
１１Ａ、１１Ｂ  発電層
１２            燃料電極材
１３            固体電解質
１４            酸素電極材
１５Ａ          ディンプル凸部
１５Ｂ          ディンプル凸部
１６Ａ，１６Ｂ，１６Ｃ          インターコネクタ
１７  ，１９                    導電性接着材
１８            シール部
【図１】
2005166380.tif 000003
【図２】
2005166380.tif 000004
【図３】
2005166380.tif 000005