(57)【要約】【課題】  熱効率と温度変化による安定性に優れ、使用環境への適合性の良い蓄熱材を開発する。【解決手段】  反応性乳化剤を用いて相変化物質と重合性の疎水性モノマーを水中に乳化分散させる乳化工程と、乳化粒子内で疎水性モノマーと反応性乳化剤を重合させた後、或は重合させながら、親水性モノマーとして少なくともカルボキシル基含有モノマーを添加して、乳化粒子外で当該親水性モノマーを重合させる重合工程と、得られた重合体を中和して増粘させる中和工程とからなるペースト状蓄熱材の製造方法である。相変化物質の乳化粒子内に予め疎水性モノマーを添加しておき、粒子内で反応性乳化剤と重合させるとともに、その後に、親水性モノマーを水中で重合させて系を増粘させるため、熱効率と温度変化による安定性に優れ、使用環境への適合性の良いペースト状蓄熱材が得られる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子内に二重結合を有する反応性乳化剤を用いて相変化物質と重合性の疎水性モノマーを水中に乳化分散させる乳化工程と、
乳化粒子内で疎水性モノマーと反応性乳化剤を重合させた後、或は重合させながら、重合性の親水性モノマーとして少なくともカルボキシル基含有モノマーを添加して、乳化粒子外で当該親水性モノマーを重合させる重合工程と、
得られた重合体を中和して増粘させる中和工程とからなることを特徴とするペースト状蓄熱材の製造方法。
【請求項２】
分子内に二重結合を有する反応性乳化剤を用いて相変化物質と重合性の疎水性モノマーを水中に乳化分散させる乳化工程と、
重合性の親水性モノマーとして少なくともカルボキシル基含有モノマーを添加して、乳化粒子内で疎水性モノマーと反応性乳化剤を重合させながら、乳化粒子外で当該親水性モノマーを重合させる重合工程と、
得られた重合体を中和して増粘させる中和工程とからなることを特徴とするペースト状蓄熱材の製造方法。
【請求項３】
相変化物質が、Ｃ8〜Ｃ40のノルマルパラフィン、イソパラフィン、シクロパラフィンよりなる群から選ばれた脂肪族炭化水素類の少なくとも一種であることを特徴とする請求項１又は２に記載のペースト状蓄熱材の製造方法。
【請求項４】
疎水性モノマーが、(メタ)アクリル酸エステル、スチレン類などであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のペースト状蓄熱材の製造方法。
【請求項５】
カルボキシル基含有モノマーが、不飽和カルボン酸類であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のペースト状蓄熱材の製造方法。
【請求項６】
反応性乳化剤が、親水基と疎水基に加えて、アリル系、アクリル系、アクリルアミド系、ブタジエン系などの付加重合型の重合官能基を有する乳化剤である事を特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のペースト状蓄熱材の製造方法。
【請求項７】
反応性乳化剤が、反応性アニオン系乳化剤及び／又は反応性ノニオン系乳化剤からなることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のペースト状蓄熱材の製造方法。
【請求項８】
さらに過冷却防止剤を添加することを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載のペースト状蓄熱材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は蓄熱材の製造方法に関して、熱効率と温度変化による安定性に優れ、使用環境への適合性の良いペースト形態の蓄熱材を提供する。
【背景技術】
【０００２】
物質の相変化に伴って生じる潜熱を利用した蓄熱材としては、氷、脂肪族炭化水素類に代表される有機化合物、無機塩などが知られている。
例えば、氷(水)を蓄熱材に使用すると、取扱い易さや価格の点では有利であるが、系を０℃以下に冷却する必要があり、多大のエネルギーを要するうえ、蓄えた熱量を短時間で放出することが難しく、ピーク負荷への対応能力が低いという問題点がある。
このため、氷(水)に替えて脂肪族炭化水素類を利用した蓄熱材が開発又は検討されており、脂肪族炭化水素類を利用した蓄熱材には、相変化物質を高分子系吸着剤に吸着させてゲル状にしたものや、相変化物質を微細なカプセル内に封入したマイクロカプセル型などがある。
【０００３】
上記ゲル状の蓄熱材としては、特許文献１〜３が挙げられる。
上記特許文献１には、相変化物質であるＣ10以上の高級脂肪酸・高級アルコールを、含水した吸水性重合体内に含浸した蓄熱材組成物が開示されている。
上記特許文献２には、相変化物質の繰り返し使用でも漏洩がなく、相分離や引火を防止することを目的として、液相ワックスをゲル化し、ゲル化ワックスを包含するゲル体と、別に作った親水性ゲル体を機械的に混合し、油性−水性ゲル体の物理的な混合物を構成する蓄熱組成物が開示されている。この蓄熱組成物にあっては、例えば、水性ゲル体が連続相であり、油性ゲル体が分散相である組成物が挙げられ、水性ゲル体は水性ゲル形成剤と水性液体(水、エチレングリコール水溶液など)からなり、水性ゲル形成剤は水性ゲル化剤(ゼラチン、寒天など)と吸水性樹脂(アクリル酸系、ポバール系など)からなる。また、油性ゲル体は油性ゲル形成剤と蓄熱性の油性物質(相変化物質)からなり、油性ゲル形成剤は油性ゲル化剤(スチレン・ブタジエン共重合体など)と所定の架橋重合体である吸油性樹脂からなる。
上記特許文献３には、可燃性の相変化物質の流動化による漏出を防止することを目的として、蓄熱性の相変化物質の中で単量体成分を重合することにより、相変化物質が相変化で液化しても、この単量体成分を重合してなる重合体中に、相変化物質を流動性が低下するようにゲル状又は固体状に保持させる安全性に優れた蓄熱材が開示されている。
【０００４】
一方、前記マイクロカプセル型の蓄熱材としては、特許文献４〜６が挙げられる。
上記特許文献４には、(メタ)アクリル酸、マレイン酸、アルキル(メタ)アクリレート、スチレンなどのラジカル重合性モノマーと相変化物質との混合物に、ジ又はトリ(メタ)アクリレート、ジ又はトリアリル化合物、ジビニルベンゼンなどの多官能性モノマーと反応性乳化剤とを特定比率で水中に添加し、懸濁重合してなる蓄熱用マイクロカプセルの製造方法が開示されている。
上記特許文献５には、耐熱性、物理的強度を向上することを目的として、マイクロカプセルの平均粒子径が０.５〜３０μｍ、且つカプセル中に占める蓄熱材重量の比率が７０〜９０％であるマイクロカプセル型蓄熱材が開示されている。このマイクロカプセルの皮膜にはメラミンホルマリン樹脂又は尿素ホルマリン樹脂が好ましく、固形化する手法は噴霧乾燥法が好ましいことが記載されている(同文献５の請求項３〜４参照)。
上記特許文献６には、氷点下の温度での安定性を増すことを目的として、マイクロカプセル内に融点が−６０℃〜０℃の保冷用の相変化物質を内包するマイクロカプセル型蓄熱材が開示されている。そして、上記特許文献５と同様に、マイクロカプセルの皮膜にはメラミンホルマリン樹脂又は尿素ホルマリン樹脂が好ましいことが記載されている(同文献６の請求項３参照)。
【０００５】
さらに、カプセル状であって内容物をゲル状にした蓄熱材としては、特許文献７に、ゼラチン、ヒドロキシステアリン酸などの凝固剤をパラフィン系の相変化物質に添加し、ゼリー状にゲル化させて流動性を阻止可能にした相変化物質をカプセル内に封入することにより、カプセルが破損しても、内部の可燃性の相変化物質が流出せず、火災の危険性を防止できるカプセル型蓄熱材(請求項と段落１２参照)と、これと一体になった潜熱蓄熱装置が開示されている。
【０００６】
【特許文献１】特開平８−１００１７１号公報
【特許文献２】特開平９−３１４５２号公報
【特許文献３】特開平１０−６０４２３号公報
【特許文献４】特開２００２−６９４３８号公報
【特許文献５】特開２００１−３０３０３１号公報
【特許文献６】特開２００１−３２３２５９号公報
【特許文献７】特開平６−５８６８６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
一般に、蓄熱材に要求される条件としては、第一に潜熱量が大きく熱効率が良いこと、第二に冷暖の繰り返しによっても蓄熱材粒子が安定していること、次いで使用環境や容器形状への適合性が良いことが挙げられる。
上記ゲル状の蓄熱材では、使用環境や容器形状への適合性に優れる反面、系内の高分子系吸収剤の量が多く、相対的に相変化物質の割合が減少するため、潜熱量が低下して熱効率が良くない問題がある。
一方、上記マイクロカプセル型の蓄熱材では蓄熱材粒子の安定性は良い反面、製法が複雑で高価であるうえ、カプセルの原料がメラミン系樹脂であるため、ホルムアルデヒドの発生が懸念され、また、カプセル型は分散液中の固形分濃度に上限があるため、単位容積当たりの蓄熱材の量を稼げず、熱量が小さいという問題もある。
【０００８】
凝固剤で相変化物質をゼリー状にゲル化させた上記特許文献７では、使用環境への適合性は良いが、特許文献３の段落１４でも指摘されているように、凍結と融解を繰り返すとゲル体が崩壊して封入した相変化物質が流動化し、温度変化による安定性が悪化するうえ、カプセルが破損した場合に容易に流出して火災の危険性が増大する問題もある。
本発明は、熱効率と温度変化による安定性に優れるうえ、使用環境への良好な適合性を具備した蓄熱材を開発することを技術的課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本出願人は、先に特願２００３−２７８９０９号（以下、先願発明という）で、分子内に二重結合を有する反応性乳化剤を用いて相変化物質と重合性モノマーを水中に乳化分散させるとともに、乳化粒子内の重合性モノマーと反応性乳化剤を重合させることにより、乳化粒子の安定性と熱効率などに優れたエマルション型蓄熱材を提案した。
この先願発明は基本的に循環を目的とした液状又は高流動性の蓄熱材であるため、これを出発点としながら、保冷剤や道路材などのように低流動性で使用環境への適合性に優れた蓄熱材を開発すべく鋭意研究した結果、相変化物質の乳化粒子内に予め疎水性モノマーを添加しておき、粒子内で反応性乳化剤と反応させて疑似的な重合体を形成するとともに、特定の親水性モノマーを水中で重合させて系を増粘させると、熱効率と温度変化による安定性に優れ、使用環境への適合性の良いペースト状の蓄熱材が得られることを見い出して、本発明を完成した。
【００１０】
即ち、本発明１は、分子内に二重結合を有する反応性乳化剤を用いて相変化物質と重合性の疎水性モノマーを水中に乳化分散させる乳化工程と、
乳化粒子内で疎水性モノマーと反応性乳化剤を重合させた後、或は重合させながら、重合性の親水性モノマーとして少なくともカルボキシル基含有モノマーを添加して、乳化粒子外で当該親水性モノマーを重合させる重合工程と、
得られた重合体を中和して増粘させる中和工程とからなることを特徴とするペースト状蓄熱材の製造方法である。
【００１１】
本発明２は、分子内に二重結合を有する反応性乳化剤を用いて相変化物質と重合性の疎水性モノマーを水中に乳化分散させる乳化工程と、
重合性の親水性モノマーとして少なくともカルボキシル基含有モノマーを添加して、乳化粒子内で疎水性モノマーと反応性乳化剤を重合させながら、乳化粒子外で当該親水性モノマーを重合させる重合工程と、
得られた重合体を中和して増粘させる中和工程とからなることを特徴とするペースト状蓄熱材の製造方法である。
【００１２】
本発明３は、上記本発明１又は２において、相変化物質が、Ｃ8〜Ｃ40のノルマルパラフィン、イソパラフィン、シクロパラフィンよりなる群から選ばれた脂肪族炭化水素類の少なくとも一種であることを特徴とするペースト状蓄熱材の製造方法である。
【００１３】
本発明４は、上記本発明１〜３のいずれかにおいて、疎水性モノマーが、(メタ)アクリル酸エステル、スチレン類などであることを特徴とするペースト状蓄熱材の製造方法である。
【００１４】
本発明５は、上記本発明１〜４のいずれかにおいて、カルボキシル基含有モノマーが、不飽和カルボン酸類であることを特徴とするペースト状蓄熱材の製造方法である。
【００１５】
本発明６は、上記本発明１〜５のいずれかにおいて、反応性乳化剤が、親水基と疎水基に加えて、アリル系、アクリル系、アクリルアミド系、ブタジエン系などの付加重合型の重合官能基を有する乳化剤である事を特徴とするペースト状蓄熱材の製造方法である。
【００１６】
本発明７は、上記本発明１〜６のいずれかにおいて、反応性乳化剤が、反応性アニオン系乳化剤及び／又は反応性ノニオン系乳化剤からなることを特徴とするペースト状蓄熱材の製造方法である。
【００１７】
本発明８は、上記本発明１〜７のいずれかにおいて、さらに過冷却防止剤を添加することを特徴とするペースト状蓄熱材の製造方法である。
【発明の効果】
【００１８】
(1)本発明は、粒子の安定化と系の増粘を同じ重合反応中に時間差をつけて(或は、一括で)行うことにあり、先ず、乳化粒子内で疎水性モノマーと反応性乳化剤を重合させることで粒子の安定化を図り、次いで、親水性モノマーとして少なくともカルボキシル基含有モノマーを粒子外、つまり水中で重合させて系を増粘させて低流動化することを特徴とする。
このため、本発明では、第一に、親油性の相変化物質の粒子内に存在する重合性モノマー（疎水性モノマー）と反応性乳化剤の間に共有結合が形成されるため、冷暖の繰り返しで粒子自体の容積が変化しても、界面に存在する反応性乳化剤は疎水性モノマーとの共有結合を介して相変化物質にいわば強く繋ぎ止められる。このため、乳化粒子が安定化し、もって、蓄熱システムに利用しても、安定した信頼性を長期に亘り担保できる。
第二に、本発明はいわば先願発明のエマルション型蓄熱材を増粘したタイプであり、潜熱量に関係しない高分子系吸着剤を使用する前記特許文献１〜３のゲル状蓄熱材とは異なり、単位容積当たりの相変化物質の量を増して熱量を稼げるため、熱効率に優れる。
第三に、系に親水性モノマーを添加して乳化粒子外（つまり水中）で重合し、中和することで、乳化物を増粘させてペースト形態にできるため、冷媒等を用途とする循環タイプである液状或は高流動性の前記先願発明の蓄熱材とは異なり、使用環境や容器形状への適合性に優れ、保冷材、道路材、氷枕などの用途に好適である。
【００１９】
(2)前記特許文献４は反応性乳化剤を用いる点で本発明と共通する。同文献４の実施例１〜４（反応性乳化剤なし）には、相変化物質と、カプセル壁形成用の親水性モノマー（メタクリル酸）及び疎水性モノマー（メチルメタクリレート、スチレン）と、通常の乳化剤と、開始剤との混合溶液を加熱して重合し、熟成してマイクロカプセルを含むスラリーを製造することが記載され、また、実施例５〜９（反応性乳化剤あり）には、相変化物質と、カプセル壁形成用の疎水性モノマー（メチルメタクリレート、スチレン）と、反応性乳化剤及び通常の乳化剤と、開始剤との混合溶液を加熱して重合し、熟成してマイクロカプセルを含むスラリーを製造することが記載されている。
従って、上記特許文献４の実施例１〜４では、親水性モノマーは使用するが、反応性乳化剤は使用せず、また、実施例５〜９では、反応性乳化剤は使用するが、親水性モノマーは使用せず、従って、同文献４には、粒子の安定化と系の増粘を同じ重合反応中に時間差を設けて行うという本発明の中核的な技術的思想は記載も示唆もされていないのである。  しかも、後述の試験例にも示すように、同文献４の蓄熱材は熱効率が低く（本発明の比較例４参照）、たとえ、これを改善するために相変化物質を増量しても（その分だけ疎水性モノマーの割合が低くなるため）、粒子の安定性が悪化するという問題がある（本発明の比較例５参照)。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
本発明は、第一に、反応性乳化剤を用いて相変化物質と疎水性モノマーを水中に分散させる乳化工程と、乳化粒子内の疎水性モノマーと反応性乳化剤を重合した後に、或は重合しながら、親水性モノマーを添加して水中で重合させる２段の重合工程と、得られた重合体を中和して増粘させる中和工程とからなるペースト状蓄熱材の製造方法（前記本発明１の方法）であり、第二に、上記２段の重合工程に替えて、乳化系に親水性モノマーを添加して乳化粒子の内・外で一括重合を行ってペースト状蓄熱材を製造する方法（前記本発明２の方法）である。
【００２１】
本発明で使用する相変化物質には、脂肪族炭化水素類、塩化カルシウムや硫酸ナトリウムの水和物などの無機系水和物、ラウリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸などの脂肪酸類、そのエステル化物、高級アルコール類、或はその他、固相と液相などの相変化を伴う物質を相変化物質の全部又は一部として使用できる。
相変化物質としては、本発明３に示すように、Ｃ8〜Ｃ40の脂肪族炭化水素類が好ましく、具体的には、ドデカン、テトラデカン、ペンタデカン、ヘキサデカン、オクタデカン、ノナデカン、エイコサン、ヘネイコサン、ドコサン、テトラコサン、ヘキサコサン、ヘプタコサン、オクタコサン、トリアコンタンなどのノルマルパラフィン、その各種イソ体であるイソパラフィン、分子内の一部に環構造を含む各種のシクロパラフィンである。
より好ましくはＣ10〜Ｃ30の飽和脂肪族炭化水素類であり、特に、ｎ−テトラデカン、ｎ−ペンタデカン、ｎ−ヘキサデカン、ｎ−オクタデカン、ｎ−ノナデカン、ｎ−エイコサン、或はこれらの混合物が挙げられる。
上記相変化物質は、取り出したい温度及び熱量と、相変化物質の融点とを考慮して、単用又は併用できることはいうまでもない。
【００２２】
本発明の乳化工程で相変化物質と共に使用する重合性モノマーは、親油性の相変化物質の粒子内にとどまって水中に流出しない見地から、疎水性モノマーであることが必要である。重合性の疎水性モノマーは、重合可能な二重結合を有する公知の疎水性モノマーを任意で単用又は併用でき、その具体例は、本発明４に示すように、スチレン類、(メタ)アクリル酸系エステル類などである。
スチレン類としては、スチレンを初め、α−メチルスチレンなどのビニル基に置換基を有するスチレン誘導体、或は、ビニルトルエン、ｐ−クロルスチレンなどのベンゼン環に置換基を有するスチレン誘導体などが挙げられる。
上記(メタ)アクリル酸エステル類としては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジルなどのメタクリル酸エステル類、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ベンジルなどのアクリル酸エステル類などが挙げられる。
また、疎水性モノマーの外に、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステルやアクリロニトリル、メタクリロニトリル等の不飽和ニトリルなどを併用することを排除しない。
【００２３】
上記乳化工程で使用する乳化剤は分子内に重合可能な二重結合を有する反応性乳化剤であることが必要である。但し、通常の乳化剤を併用することは排除されない。
上記反応性乳化剤は、例えば、本発明６に示すように、親水基と疎水基に加えて、アリル系、アクリル系、アクリルアミド系、ブタジエン系などの付加重合型の重合性官能基を有する乳化剤であり、アニオン性、ノニオン性などの様々な種類のものを単用又は併用できる。
上記重合性官能基としては、ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−、ＣＨ2＝ＣＲ−ＣＯＯ−、−ＯＯＣ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、ＣＨ2＝ＣＲ−ＣＯＮＨ−、ＣＨ2＝Ｃ(ＣＯＯ−)ＣＨ2ＣＯＯ−、Ｒ−ＣＨＣＨ−Ａｒ−(Ｒは水素かメチル基；Ａｒはベンゼン環)などが挙げられ、特に、アリル基、プロペニル基、メタクリル基などが好ましい。
この反応性乳化剤の具体例としては、前記官能基を分子中に少なくとも１つ以上有するポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテルの硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルのスルホコハク酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルの硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルのスルホコハク酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルのリン酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルのリン酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルの脂肪族、或は芳香族カルボン酸塩、さらにこれらの構造を基本骨格とした各種誘導体などが挙げられる。
この反応性乳化剤に該当する市販品としては、ラテムルＳ−１８０及びＳ−１８０Ａ(花王(株)製)、アデカリアソープＳＥシリーズ、ＮＥシリーズ、ＥＲシリーズ、ＳＲシリーズ(以上、旭電化工業(株)製)、アクアロンＲＮシリーズ、ＨＳシリーズ、ＫＨシリーズ(以上、第一工業製薬(株)製)、エレミノールＪＳ−２(三洋化成工業(株)製)などがある。
本発明７に示すように、この反応性乳化剤にあっては、アニオン系乳化剤、或はノニオン系乳化剤を単用するのが一般的であるが、アニオン系乳化剤は乳化後の粒子の安定性が不充分な面もあり、また、ノニオン系乳化剤は適用温度範囲があまり広くないことから、アニオン系とノニオン系の反応性乳化剤を併用すると、互いの弱点を克服できるため好ましい。
尚、環境保全の観点から、分子内に芳香環を有しない反応性乳化剤の使用が好ましい。  
【００２４】
本発明の蓄熱材の製造にあっては、熱効率低減の原因になる過冷却現象を防止する見地から、過冷却防止剤を添加することが有効である（本発明８参照；例えば、乳化工程で添加される）。
過冷却防止剤には、公知のアミン類、アルコール類、カルボン酸類、及び飽和炭化水素類などが使用できるが、相変化物質よりも融点が高く、相変化物質との相溶性も良い飽和脂肪族炭化水素類が好ましい。
上記飽和脂肪族炭化水素類の中では、複数種の飽和脂肪族炭化水素の混合物であるパラフィンワックスがより好ましい。
パラフィンワックスは融点の違いにより各種の製品が市販されているが、使用する相変化物質の融点と相溶性を考慮した上で、特殊精製品を含む各種のパラフィンワックスを単用又は併用できる。代表的な商品としては、日本精蝋、エクソンモービル化学、エッソ石油等が市販している精製パラフィンワックス、高純度精製パラフィンワックス、イソパラフィンが主成分の特殊精製パラフィンワックスなどが挙げられる。
尚、上記パラフィンワックスは、公知のアミン類、アルコール類、カルボン酸類などとは異なり、それ自体が蓄熱材適性を有し、相変化物質と相俟って熱量の増大に寄与するという利点がある。
【００２５】
乳化工程後の重合工程で使用する重合性の親水性モノマーは、少なくともカルボキシル基含有モノマーであることが必要である。
上記カルボキシル基含有モノマーは、例えば、本発明５に示すように、重合性の不飽和カルボン酸類である。
上記不飽和カルボン酸類は、分子内にカルボキシル基を少なくとも１個有する公知の不飽和モノマーであれば任意で使用でき、具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、(無水)マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、(無水)シトラコン酸、或はこれらの塩などが挙げられる。
また、上記重合工程で使用する親水性モノマーとしては、カルボキシル基含有モノマーの外に、スルホン酸基含有モノマー、水酸基含有モノマー、或は、その他の親水基含有モノマー（アクリロイルモルホリンなど）を併用しても良いことは勿論である。
上記スルホン酸基含有モノマーは不飽和スルホン酸類であり、スルホン酸基を少なくとも１個有する不飽和単量体であれば任意で使用でき、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、イソプレンスルホン酸、２−(メタ)アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、(メタ)アクリル酸スルホプロピル、或はこれらの塩などが挙げられる。
上記水酸基含有モノマーとしては、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸４−ヒドロキシブチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ポリエチレングリコール、メタクリル酸ポリプロピレングリコール、アクリル酸エチレングリコールエステルなどの水酸基含有(メタ)アクリル酸系エステルが挙げられる。
また、他の重合性モノマーとして、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル、或はアクリロニトリル、メタクリロニトリル等の不飽和ニトリルなどを使用することは排除されない。
【００２６】
そこで、ペースト状蓄熱材の製造方法を、２段重合方式を含む本発明１の方法と、一括重合方式を含む本発明２の方法に分けて順次説明する。
先ず、本発明１のペースト状蓄熱材は、次の３段階の工程を経て製造される。
(1)乳化工程
反応性乳化剤を用いて相変化物質と重合性の疎水性モノマーを、さらには、必要であれば過冷却防止剤を水中に乳化分散させる。
(2)２段式の重合工程
上記(1)の乳化系において、乳化粒子内で疎水性モノマーと反応性乳化剤を重合させた後、或は重合させながら、重合性の親水性モノマーとして少なくともカルボキシル基含有モノマーを添加して、乳化粒子外（つまり水中）で当該親水性モノマーを重合させる。
(3)中和工程
得られた重合体を塩基で中和して増粘させる。
【００２７】
上記乳化工程(1)では、疎水性モノマーは水中に分散したｎ−パラフィンなどの相変化物質の内部、或は表面付近に臨み、続く重合工程(2)では、この疎水性モノマーが親油性の相変化物質と水相の界面で反応性乳化剤と重合反応を起こして、反応性乳化剤を共有結合により相変化物質にいわば繋ぎ止めるものと推定される。
また、重合工程(2)では、新たに系内に添加した親水性モノマーが水中で重合してホモポリマーを形成する。
この重合工程(2)では、上述の通り、疎水性モノマーと反応性乳化剤を重合させた後に、系内に親水性モノマーを添加してホモポリマーの重合反応を行っても良いが、疎水性モノマーと反応性乳化剤の重合の途中段階から親水性モノマーの添加を開始して、水中で親水性モノマーの重合反応を並行して行っても良い。
但し、上記重合工程(2)での反応メカニズムはあくまでも推定であり、疎水性モノマーの一部が乳化粒子の外側で重合したり、親水性モノマーの一部が反応性乳化剤と重合する可能性も否定できないことから、乳化粒子の内・外での反応はメカニズム的には厳格に分けられない面が残ることに留意する必要がある。
一方、上記中和工程(3)では、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、各種アミンなどの塩基を用いて、重合工程で得られた重合体（主に、親水性モノマーのホモポリマーのカルボキシル基）を中和して増粘させる。
ちなみに、前述したように、親水性モノマーには不飽和カルボン酸の塩（例えば、アクリル酸塩など）を使用できるが、この場合には、重合工程(2)の後に、別途、中和処理を施す必要はなく、この中和工程(3)を省略できることはいうまでもない。但し、親水性モノマーに不飽和カルボン酸塩を使用して、重合工程と中和工程を統合する方式は増粘が過剰になる恐れもあるため、重合工程の後に中和工程を行う方式が好ましい。
【００２８】
上記工程(1)の乳化分散方法は、高圧乳化法、転相乳化法などの公知の方法を選択できる。
上記高圧乳化法は、先ず、上記相変化物質、重合性モノマー、或は、さらに過冷却防止剤などの混合物に対して、反応性乳化剤を水に溶解させた乳化水を加え、予備混合して粗い粒子を形成した後、各種ミキサー、高圧乳化機、高圧吐出型乳化機、高剪断型乳化分散機などを用いて微細乳化する方法である。
上記転相乳化法は、上記相変化物質、重合性モノマー、或は、さらに過冷却防止剤などの混合物に対し、使用する反応性乳化剤を充分混練した後、攪拌しながら徐々に水を加えて、油中水型エマルションを水中油型エマルションに相反転させる方法である。
【００２９】
上記工程(2)の２段重合方法では、相変化物質の乳化粒子の内部に入れた油溶性のラジカル重合開始剤の存在下で乳化粒子内の疎水性モノマーを反応性乳化剤と重合反応させながら、或は重合させた後に、水中に入れた水溶性のラジカル重合開始剤の存在下で親水性モノマーを重合させる必要がある。
従って、具体的には、油溶性開始剤を乳化前に予め添加しておくか、乳化後の重合開始前に添加して、重合工程(2)において、疎水性モノマーと反応性乳化剤の重合が開始された後しばらく経過してから、或は、この重合終了後に、水溶性開始剤と親水性モノマーを添加して水中で親水性モノマーを重合させるのである。この場合、反応系には必要に応じて還元剤などを添加できることはいうまでもない。但し、油溶性開始剤を予め乳化前に添加する場合には、低温を保持して乳化工程(1)での疎水性モノマーの重合を規制する必要がある。
上記ラジカル重合反応は、公知の方法を任意に選択することができる。
上記油溶性の重合開始剤としては、過硫酸ベンゾイル、アゾビスイソブチロニトリル、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、クメンヒドロペルオキシドなどが挙げられ、水溶性の重合開始剤としては過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウムなどの過硫酸塩、アゾビスイソブチルアミジン塩酸塩などが挙げられる。
上記還元剤としては亜硫酸水素ナトリウム、チオ硫酸ナトリウムなどが挙げられる。
【００３０】
上記乳化工程(1)〜重合工程(2)においては、熱効率や温度変化による安定性に優れたペースト形態の蓄熱材を得る見地から、相変化物質、疎水性モノマー、反応性乳化剤、或は親水性モノマーを相互に関連した比率で含有させることが好ましい。
即ち、第一に、乳化工程(1)での系全体に対する相変化物質の添加率は、蓄熱材の熱量を左右する重要な数値であり、この添加率に比例して熱量も大きくなることから２５〜６５重量％であり、好ましくは２５〜６０重量％である。この添加率が２５重量％未満では、蓄熱材として要求される潜熱量が不充分であり、６５重量％を超えると、系内の水の割合が低くなることから乳化粒子が不安定になる恐れがある。
第二に、相変化物質に対する疎水性モノマーの添加率は、マイクロカプセル型蓄熱材のような膜形成を必要としないために、相変化物質１００重量部に対する疎水性モノマーの添加量は１〜２５重量部の低いレベルで充分であり、好ましくは５〜２０重量部である。この添加量が１重量部未満では、反応性乳化剤を充分に繋ぎ止めておくことができず、温度変化による安定性は得られない。逆に、２５重量部を超えると、蓄熱材中の潜熱量に寄与しない物質の増加によって熱量が低下する。
第三に、疎水性モノマーに対する反応性乳化剤の含有率は、反応性乳化剤を相変化物質の粒子に結合するための疎水性モノマーの適正量を確保するために重要であり、疎水性モノマー１００重量部に対して反応性乳化剤の含有量は２０〜２００重量部、好ましくは３０〜２００重量部である。この含有量が２０重量部未満では、系内に存在する乳化剤量が不足し、安定な乳化粒子が得られない。逆に、２００重量部を超えると、製造時のコストアップとなるとともに、熱量に寄与しない物質の増加により熱量が低下する。
第四に、親水性モノマーの系全体に対する添加率は適正な増粘度合を得るために重要であることから０.１〜１０重量％であり、好ましくは１〜８重量％である。
【００３１】
一方、上記本発明１にあっては、その重合工程(2)は疎水性モノマーと反応性乳化剤を重合した後、或は重合しながら親水性モノマーを添加する２段階方式であり、基本的に乳化粒子内の重合反応の後に(或は多少重複しながら)、乳化粒子外で重合を行うものであるが、前記本発明２の蓄熱材は、この重合工程(2)での時間差を設けずに乳化粒子の内・外で一括重合する方式のものである。
即ち、本発明２のペースト状蓄熱材の製造では、乳化工程(1)と中和工程(3)は本発明１の製造工程と基本的に同じであるが、その重合工程(2)においては、乳化工程(1)で得られた乳化系に親水性モノマー（少なくともカルボキシル基含有モノマー）を添加して、乳化粒子内で疎水性モノマーと反応性乳化剤を重合させながら、乳化粒子外で当該親水性モノマーを並列的に重合させる。
この一括重合方式では、乳化前に予め油溶性開始剤を添加して乳化粒子内に油溶性開始剤を入れておき、乳化工程(1)の後の重合反応前に親水性モノマーと水溶性開始剤を添加して重合を開始する方法と、乳化工程(1)の後の重合反応前に油溶性開始剤を添加して乳化粒子内の重合を優先させながら、親水性モノマーと水溶性乳化剤を添加して重合を行う方法などがある。
また、本発明２での乳化方法や重合工程で使用する重合開始剤などの成分の条件は本発明１と同様であり、親水性モノマーとして不飽和カルボン酸塩を使用すると中和工程を省略できる点も本発明１と同様である。
相変化物質、疎水性モノマー、反応性乳化剤、親水性モノマーの種類や使用条件（成分の相互の使用比率を含む）も本発明１と同様である。
尚、前述の特許文献４では親水性モノマーは乳化工程で添加してしまうが、本発明２では、親水性モノマーは乳化工程では添加せず、あくまでも重合工程で添加する点が同文献４の技術とは異なる。
【００３２】
本発明のペースト状蓄熱材には、必要に応じて、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、各種無機塩類などの凍結防止剤、防腐剤、分散剤、消泡剤などの各種添加剤を添加することができる。
本発明のペースト状蓄熱材は、住宅の内壁面に設置する保冷剤、屋外の道路材、或は家庭用の氷枕などを初め、ビル、家屋などの冷暖房用、食品の冷凍、冷蔵用などの蓄熱システムに好適である。
【実施例】
【００３３】
以下、ペースト状蓄熱材の実施例、得られた蓄熱材の熱量、温度変化による乳化安定性などの各種評価試験例を順次説明する。実施例、試験例中の「部」、「％」は特に指定しない限り、重量基準である。
尚、本発明は下記の実施例、試験例に拘束されるものではなく、本発明の技術的思想の範囲内で任意の変形をなし得ることは勿論である。
【００３４】
《ペースト状蓄熱材の実施例》
下記の実施例１〜８のうち、実施例１〜３、実施例６〜８は乳化後で重合開始前に油溶性開始剤を添加した２段重合方式（本発明１に相当）の例、実施例４は乳化前に油溶性開始剤を添加した２段重合方式（本発明１に相当）の例、実施例５は乳化後で重合開始前に油溶性開始剤を添加した一括重合方式（本発明２に相当）の例である。実施例６は反応性乳化剤としてノニオン系乳化剤を単用した例、実施例７はアニオン系乳化剤を単用した例、その他の実施例はすべてノニオン系とアニオン系の反応性乳化剤を併用した例である。実施例８は親水性モノマーとしてカルボキシル基含有モノマーとスルホン酸基含有モノマーを併用した例、その他の実施例はすべてカルボキシル基含有モノマーを単用した例である。
一方、比較例１〜７のうち、比較例１は疎水性モノマーを使用しないブランク例である。比較例２は前記先願技術に準拠して親水性モノマーを使用しない例である。比較例３は反応性乳化剤を使用せず、通常の乳化剤を使用した例である。比較例４は前記特許文献４に準拠して、乳化工程で相変化物質、疎水性モノマー、反応性乳化剤、親水性モノマーを一括で乳化した後、重合した例である。比較例５は比較例４を基本として、熱量を増すために相変化物質を増量した例である。比較例６は親水性モノマーとしてカルボキシル基含有モノマーは使用せず、スルホン酸基含有モノマーを単用した例である。比較例７は親水性モノマーを使用せずに一般的な増粘剤であるアクリルポリマーを添加したもので、前記特許文献７に準拠した例である。
尚、実施例１〜８及び比較例１〜７では、ｎ−パラフィン混合物と過冷却防止剤は融点の異なるものを夫々２種類用意し、これらを図１〜図２に示す組み合わせに基づいて使用した。
【００３５】
(1)実施例１
融点約１２℃のｎ-パラフィン混合物４０.４部、融点４７℃のパラフィンワックス（パラフィンワックス−１１５；日本精蝋(株)製）１０.１部と、メタクリル酸メチル２.５部を均一に混合、溶解した。また、ノニオン系反応性乳化剤（ポリオキシエチレンアリルグリシジルアルキルエーテル(EO10モル)）１.５部と、アニオン系反応性乳化剤(ポリオキシエチレン−１−(アリルオキシメチル)アルキルエーテル硫酸アンモニウム(EO10モル))１.０部とをイオン交換水４１.３部に溶解させて、乳化剤水溶液を調製した。そして、上記相変化物質と重合性の疎水性モノマーと過冷却防止剤の混合溶液に、この乳化剤水溶液を加えて、攪拌混合して予備乳化を行った。
得られた予備乳化物をマントンガウリン社製の高圧乳化機により３００ｋｇ／ｃｍ2の圧力で高圧乳化して乳化物を得た。
次に、得られた乳化物全量に対し、油溶性開始剤としてＡＩＢＮ(２,２′−アゾビスイソブチロニトリル)０.５部を添加し、攪拌しながら７０℃で３時間反応させた。その後、親水性モノマーとしてアクリル酸２.５部、水溶性開始剤として過硫酸アンモニウム０.０５部を加え、さらに７０℃で２時間反応を行った。
最後に、２５％アンモニア水２.４部を加えてｐＨ７に調整し、蓄熱材を得た。
【００３６】
(2)実施例２〜３
上記実施例１を基本としながら、図１に示した原料と比率に基づいて相変化物質、疎水性モノマー、親水性モノマー、反応性乳化剤、過冷却防止剤、イオン交換水、重合開始剤などを添加し、実施例１と同様の操作を行って、各蓄熱材を得た。
但し、実施例３では融点約２９℃のｎ−パラフィン混合物、融点６９℃のパラフィンワックス（パラフィンワックス−１５５；日本精蝋(株)製）を使用した。
【００３７】
(3)実施例４
図１に示した比率に基づいて、融点約１２℃のｎ-パラフィン混合物、融点４７℃のパラフィンワックスと、メタクリル酸メチル、有機過酸化物（ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート）を均一に混合、溶解した。また、ノニオン系反応性乳化剤(ポリオキシエチレンアリルグリシジルアルキルエーテル(EO10モル))と、アニオン系反応性乳化剤(ポリオキシエチレン−１−(アリルオキシメチル)アルキルエーテル硫酸アンモニウム(EO10モル))部とをイオン交換水に溶解させて、乳化剤水溶液を調製した。そして、上記相変化物質、疎水性モノマー、過冷却防止剤、重合開始剤の混合溶液に、この乳化剤水溶液を加え、攪拌混合して予備乳化を行った。
得られた予備乳化物をマントンガウリン社製の高圧乳化機により３００ｋｇ／ｃｍ2の圧力で高圧乳化して乳化物を得た。
次に、得られた乳化物をオートクレーブに入れ、攪拌しながら９０℃で２時間反応させた。その後、７０℃に冷却して図１に示した比率のメタクリル酸(親水性モノマー)と過硫酸アンモニウムを加え、さらに２時間反応を行った。
最後に冷却した後、２５％アンモニア水を加えてｐＨ７に調整し、蓄熱材を得た。
【００３８】
(4)実施例５
上記実施例１を基本とし、図１に示した原料比率に基づいて、ｎ-パラフィン混合物、パラフィンワックス、メタクリル酸メチル、ノニオン系反応性乳化剤、アニオン系反応性乳化剤、イオン交換水を準備し、乳化物を得る段階まで実施例１と同様の操作を行った。  次に、得られた乳化物に対して、図１に示した比率でＡＩＢＮ、アクリル酸、過硫酸アンモニウムを加え、７０℃で５時間反応を行った。
最後に２５％アンモニア水を加えてｐＨ７に調整し、蓄熱材を得た。
【００３９】
(5)実施例６〜８
上記実施例１を基本としながら、図１に示した原料と比率に基づいて相変化物質、疎水性モノマー、親水性モノマー、反応性乳化剤、過冷却防止剤、イオン交換水、重合開始剤などを添加し、実施例１と同様の操作を行って、各蓄熱材を得た。
【００４０】
(6)比較例１
実施例１を基本として、原料に疎水性モノマーを使用しない以外は、実施例１と同様の操作を行うことにより、蓄熱材を得た。
【００４１】
(7)比較例２
実施例１を基本として、原料に親水性モノマーを使用しない以外は、実施例１と同様の操作を行うことにより、蓄熱材を得た。
【００４２】
(8)比較例３
実施例３を基本として、乳化剤を反応性乳化剤から通常の乳化剤に変更し、それ以外は実施例３と同様の操作を行うことにより、蓄熱材を得た。
上記通常の乳化剤には、図２に示す通り、ノニオン系乳化剤（ポリオキシエチレンラウリルエーテル(EO5モル)）と、アニオン系乳化剤（ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム(EO5モル)）を使用した。
【００４３】
(9)比較例４
図２に示した原料と比率に基づき、融点約１２℃のｎ−パラフィン混合物、融点４７℃のパラフィンワックス、疎水性モノマーとしてメタクリル酸メチル、親水性モノマーとしてアクリル酸、重合開始剤としてＡＩＢＮを混合して攪拌し、相変化物質と重合性モノマーの混合液を調製した。また、図２に示した量の６０％分のイオン交換水に所定量の反応性乳化剤を溶解して、乳化剤水溶液を調製した。
次に、相変化物質と重合性モノマー（疎水性モノマー及び親水性モノマー）の混合液に対して、先に調製した乳化剤水溶液を添加し、攪拌して乳化液を調製した。さらに、残りのイオン交換水（図で示した量の４０％分）をフラスコに入れ、上記乳化液を一括添加した。
そして、フラスコ内を窒素置換した後に、８０℃まで昇温して重合を開始した。３０分で重合を終了し、その後１時間の熟成期間を経た後、室温まで冷却して蓄熱材を得た。
【００４４】
(10)比較例５
上記比較例４を基本として、図２に示した原料と比率に基づいて相変化物質、重合性モノマー（疎水性モノマー及び親水性モノマー）、反応性乳化剤、過冷却防止剤、イオン交換水、重合開始剤などを添加し、比較例４と同様の操作を行って、蓄熱材を得た。
【００４５】
(11)比較例６
上記実施例１を基本として、使用した親水性モノマーをｐ−スチレンスルホン酸ナトリウムのみに限定した以外は、実施例１と同様の操作を行って、蓄熱材を得た。
【００４６】
(12)比較例７
上記比較例２と同様の操作を行った後(即ち、親水性モノマーを使用せずに処理した後)、２５％アンモニア水で中和する前にアクリルポリマー系の増粘剤を添加し、次いで２５％アンモニア水を加えて増粘させることにより、蓄熱材を得た。
【００４７】
そこで、上記実施例１〜８及び比較例１〜７で得られた各蓄熱材について、以下の方法で各種評価試験を行った。
《蓄熱材の各種評価試験例》
(ａ)蓄熱材の潜熱量試験
各蓄熱材について、示差走査熱量計(ＤＳＣ)を使用して潜熱量を測定した。昇温速度は５℃／分であり、実施例１、２、４、５、８及び比較例１、２、４〜７は−１５℃から４０℃へ温度を上昇させ、また、実施例３、６、７及び比較例３は−１０℃から６５℃へ昇温させて夫々測定した。
【００４８】
(ｂ)蓄熱材の形態確認試験
使用環境への適合性を向上する見地から、本発明の主要目的でもあるペースト状の形態要件を各蓄熱材が満たしているか否かを目視観察した。
【００４９】
(ｃ)冷暖の繰り返しによる安定性試験
各蓄熱材について、温度を５℃と４５℃に変化させる冷暖の繰り返しによって、蓄熱材の外観状態を目視確認することによって評価した。その基準は次の通りである。
○：試験中にも蓄熱材のペースト状態は変化せず、安定であった。
×：試験中に蓄熱材の状態が変化して相変化物質が分離した。
【００５０】
図１〜図２の下寄り欄は上記(ａ)〜(ｃ)の評価試験結果を示す。
疎水性モノマーを欠く比較例１では、潜熱量も高く、ペースト状態を形成できたが、温度変化による安定性に劣り、実用面での問題が大きかった。これは、相変化物質と反応性乳化剤との間の結合作用を果す疎水性モノマーが存在しないため、乳化粒子の安定性が損なわれたためと推定される。
親水性モノマーを欠く比較例２では、潜熱量も高く、温度変化による安定性も良いが、蓄熱材の形態は、水中での親水性モノマーの重合反応がないため、ペースト状態を形成できず、液状を呈した。
反応性乳化剤に替えて通常の乳化剤を使用した比較例３では、乳化粒子内の疎水性モノマーと乳化剤の反応がないため、相変化物質と乳化剤との結合力が弱く、温度変化による安定性に劣った。
前記特許文献４に準拠し、疎水性モノマーと親水性モノマーを他の成分と一括乳化して重合させた比較例４では、カプセル形態の蓄熱材の製造を目的とするため、重合性モノマーの含有量が多くて、その分だけ相変化物質の割合が相対的に減少し、もって蓄熱材にとり重要な潜熱量が不充分であった。
そこで、相変化物質を増量した比較例５では、潜熱量は改善されたが、重合性の疎水性モノマーが相対的に減少するため（相変化物質を増量しながら疎水性モノマーを増量すると、系内の水の割合が低下して乳化適性が損なわれるため、その回避に疎水性モノマーを減量することになる）、安定性が低下した。
親水性モノマーとしてスルホン酸基含有モノマーを単用した比較例６では、熱効率と安定性は良好であったが、液状を呈してペースト状態を形成できなかった。
前記特許文献７に準拠し、親水性モノマーを使用せず、アクリルポリマーを使用して増粘した比較例７では、熱効率も良く、ペースト状態を形成できたが、温度変化を加えると安定性が極端に悪化した。
【００５１】
これに対して、実施例１〜８では、潜熱量も大きく、使用環境への適合性が大きいペースト状態を形成できるとともに、温度変化による安定性にも優れていた。そして、熱効率やペースト形態の安定性に優れるという当該評価は、２段重合方式の実施例と一括重合方式のそれとを問わず変わらなかった。このため、実施例の蓄熱材は保冷剤や道路材などに好適であることが確認できた。
そこで、これらの実施例１〜８を上記比較例１〜７との対比で詳述すると、先ず、疎水性モノマーを欠く比較例１、或は、通常の乳化剤を使用した比較例３と実施例１〜８を対比すると、温度変化による安定性を確保する見地から、乳化粒子表面で疎水性モノマーと反応性乳化剤を反応させて疑似的な重合体を形成することの重要性が確認できた。
第二に、親水性モノマーを欠く比較例２、或は、親水性モノマーにスルホン酸基含有モノマーを単用した比較例６と実施例１〜８を対比すると、ペースト状態を形成するためには、親水性モノマーを水中で重合すること、また、この親水性モノマーは少なくともカルボキシル基含有モノマーを使用する（親水性モノマーを特定化する必要がある）ことが重要である点が明らかになった。さらには、比較例７に示す通り、ペースト状蓄熱材の安定性は一般的な増粘剤の使用では担保できず、親水性モノマーを水中で重合させて中和する必要があることも明らかになった。
第三に、比較例４〜５を実施例１〜８と対比すると、熱効率と温度変化による安定性に優れたペースト状蓄熱材は、疎水性モノマー、親水性モノマーなどの成分を一括乳化して重合するだけでは得られず、相変化物質の粒子内で疎水性モノマーと反応性乳化剤を重合させ、且つ、水中で親水性モノマーを重合させる必要があることが明らかになった。
【図面の簡単な説明】
【００５２】
【図１】実施例１〜８の各ペースト状蓄熱材における相変化物質、疎水性モノマー、親水性モノマー、反応性乳化剤などの添加組成、並びに熱量、蓄熱材形態、温度変化による安定性の各種試験結果を示す図表である。
【図２】比較例１〜７の各蓄熱材における相変化物質、疎水性モノマー、親水性モノマー、乳化剤などの添加組成、並びに熱量、蓄熱材形態、温度変化による安定性の各種試験結果を示す図表である。
【図１】
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【図２】
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