(57)【要約】【課題】  製膜収率が高く、製膜速度の速いプラズマＣＶＤ条件を見出し、これにより、製膜収率が高く、製膜速度が速いプラズマＣＶＤ法による薄膜の形成方法と、それにより造られたガスバリア性の高い薄膜および透明プラスチックフィルムを提供する。【解決手段】  薄膜の原料を含む原料ガスが、第１のプラズマ放電空間を通過した後に第２のプラズマ放電空間に導入され、第２のプラズマ放電空間内にある基材上に薄膜を形成する大気圧プラズマＣＶＤ法による薄膜の形成方法であって、第１のプラズマ放電空間に印加される電界強度Ｅ１と第２のプラズマ放電空間に印加される電界強度Ｅ２が、下記式（１）を満たすことを特徴とする、薄膜の形成方法。  Ｅ２≧Ｅ１・・・（１）【選択図】        図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
薄膜の原料を含む原料ガスが、第１のプラズマ放電空間を通過した後に第２のプラズマ放電空間に導入され、第２のプラズマ放電空間内にある基材上に薄膜を形成する大気圧プラズマＣＶＤ法による薄膜の形成方法であって、
第１のプラズマ放電空間に印加される電界強度Ｅ１と第２のプラズマ放電空間に印加される電界強度Ｅ２が、下記式（１）を満たすことを特徴とする、薄膜の形成方法。
Ｅ２≧Ｅ１・・・（１）
【請求項２】
前記第１のプラズマ放電空間を形成する一対の電極の温度Ｔ１と、前記第２のプラズマ放電空間を形成する一対の電極の温度Ｔ２とが、下記式（２）を満たすことを特徴とする、請求項１に記載の薄膜の形成方法。
Ｔ２≧Ｔ１・・・（２）
【請求項３】
前記第１のプラズマ放電空間には、第１の不活性ガス、原料ガス、第１の分解ガスが導入され、第２のプラズマ放電空間には、第１のプラズマ放電空間を経由したガス、第２の不活性ガス、第２の分解ガスが導入されることを特徴とする、請求項１または２に記載の薄膜の形成方法。
【請求項４】
前記第２のプラズマ放電空間中の基材上に、第１のプラズマ放電空間を経由した気体が導入され、第１のプラズマ放電空間を経由した気体の上方に第２の不活性ガス、第２の分解ガスが導入されることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項記載の薄膜の形成方法。
【請求項５】
前記第１の分解ガスが還元性のガスであり、第２の分解ガスが酸化性のガスであることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項記載の薄膜の形成方法。
【請求項６】
前記第１のプラズマ放電空間と第２のプラズマ放電空間が連続していることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項記載の薄膜の形成方法。
【請求項７】
前記第１のプラズマ放電空間および第２のプラズマ放電空間ともに大気圧または大気圧近傍の圧力下であることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１項記載の薄膜の形成方法。
【請求項８】
電極に印加される高周波電圧が、１ｋＨｚ〜２５００ＭＨｚの範囲であって、かつ、供給電力が１〜５０Ｗ／ｃｍ2の範囲であることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか１項記載の薄膜の形成方法。
【請求項９】
前記高周波電圧が、１ｋＨｚ〜１ＭＨｚの範囲の周波数の交流電圧と、１ＭＨｚ〜２５００ＭＨｚの周波数の交流電圧を重畳させたものであることを特徴とする、請求項１〜８のいずれか１項記載の薄膜の形成方法。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の薄膜の形成方法で形成された薄膜が、無機酸化物薄膜であることを特徴とする薄膜。
【請求項１１】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の薄膜の形成方法で形成された薄膜が、酸化珪素薄膜であることを特徴とする薄膜。
【請求項１２】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の薄膜の形成方法で製膜された薄膜であって、該薄膜の水蒸気透過率が１．０ｇ／ｍ2／ｄ以下であることを特徴とする薄膜。
【請求項１３】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の薄膜の形成方法で製膜した薄膜であって、該薄膜の酸素透過率が１．０ｃｃ／ｍ2／ｄ（１．０ｍｌ／ｍ2／ｄ）以下であることを特徴とする薄膜。
【請求項１４】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の薄膜の形成方法で製膜した薄膜が、透明プラスチックフィルム基材上に形成されていることを特徴とする、透明プラスチックフィルム。
【請求項１５】
前記透明プラスチックフィルム基材のガラス転移温度が、１８０℃以上であることを特徴とする、請求項１４に記載の透明プラスチックフィルム。
【請求項１６】
請求項１４または１５に記載の透明プラスチックフィルムの基材が、主としてセルロースエステルからなるプラスチックフィルムであることを特徴とする、透明プラスチックフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、薄膜の形成方法とそれにより造られた薄膜および透明プラスチックフィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来液晶表示素子、有機ＥＬ表示素子、プラズマディスプレイ、電子ペーパー等の電子ディスプレイ素子用基板、あるいはＣＣＤ、ＣＭＯＳセンサー等の電子光学素子用基板、あるいは太陽電池用基板としては、熱安定性、透明性の高さ、水蒸気透過性の低さからガラスが用いられてきた。しかし、最近携帯電話あるいは携帯用の情報端末の普及に伴い、それらの基板用として割れやすく比較的重いガラスに対し、屈曲性に富み割れにくく軽量な基板が求められるようになった。
【０００３】
しかしながら、プラスチック基板はガス透過性を有しているため、特に有機エレクトロルミネッセンス表示装置のように、水分や酸素によって劣化して、性能が低下してしまう装置には適用が難しく、如何に封止するかが問題になっていた。
【０００４】
こうした水蒸気や酸素の透過を抑制するために、各種ガスがプラスチック基板を透過することを抑制する膜（ガスバリア膜）を設けることが知られており、そのような層としては、酸化ケイ素膜、窒化ケイ素膜、酸窒化ケイ素膜、炭化珪素膜、酸化アルミニウム膜、酸窒化アルミニウム膜、酸化チタン膜、酸化ジルコニウム膜、酸化インジウム膜、酸化マグネシウム、窒化硼素膜、窒化炭素膜、ダイヤモンドライクカーボン膜、ふっ化マグネシウム、ふっ化アルミニウム膜などが知られている。
【０００５】
上記のような無機材料からなるガスバリア膜をプラスチックフィルム上に製膜する手法としては、大きく分けると物理的気相成長法（ＰＶＤ法）、化学的気相成長法（ＣＶＤ法）、塗布法（ゾルゲル法）の３種類がある。
【０００６】
ＰＶＤ法はさらに真空蒸着法、スパッタ法、イオンプレーティング法などに分けることができる。真空蒸着法は、電子ビーム照射、抵抗加熱、誘導加熱などの手法によってセラミックスを高真空下で加熱し、揮発した微小なセラミックスのクラスターが基材上にデポジットするという手法である。スパッタ法は、高真空下でアルゴンなどの希ガスのイオンをセラミックスのターゲットに高速で入射し弾性衝突によってはじき出された微小なセラミックスのクラスターが基材上にデポジットするという手法である。またイオンプレーティング法とは、高真空下で帯電したセラミックスの微小なクラスターを発生させ、逆電荷に帯電させた基材上にデポジットさせるという手法である。これらのＰＶＤ法はいずれも高真空条件が必要であり、薄膜を構成する材料はセラミックスターゲットから直線的に飛来してくるため、被覆性が悪く、また膜に堆積規則性が発生し、クラックの発生しやすい膜となるという問題がある。
【０００７】
ＣＶＤ法は、薄膜を構成する原料を含有する化合物を基材近傍に揮発させたのち、熱や光、プラズマなどによって化学反応を誘起し、生成したセラミックスを基材上にデポジットさせるという手法である。原料化合物に化学反応を引き起こすエネルギーを与える方法によって、それぞれ熱ＣＶＤ・光ＣＶＤ・プラズマＣＶＤなどに分類される。
【０００８】
熱ＣＶＤでは通常５００℃以上の温度が必要であり、また光ＣＶＤは原料化合物の設計が難しいことなどから、プラスチック基材上への製膜はほとんどがプラズマＣＶＤ法によって行われている。
【０００９】
ＣＶＤ法ではラジカルなど化学的に活性な化合物が生成するために基材との密着性が高く、また分子間の衝突によって化学反応が起こるために薄膜を構成する材料の飛来に方向性がなく、被覆性の高い膜が得られる。しかし、多くの場合、原料となる有機金属化合物が高価であるという課題があった。
【００１０】
また、ゾルゲル法は、溶媒に溶解した有機金属化合物を加水分解し、基材上に塗布した後に乾燥させることでセラミックス薄膜を得る手法である。しかし、揮発して行く溶媒が通るミクロなボイドが形成されるためにガスバリア性は低く、このようなミクロボイドをなくすためには高温で焼結させる必要があり、プラスチック基材上にガスバリア性の高い膜を得ることは難しい。
【００１１】
従って、ガスバリア性の高いセラミック薄膜をプラスチックフィルム上に製膜しうる手法は、事実上ＰＶＤ法とプラズマＣＶＤ法に限られる。さらに得られる膜質を考慮するとプラズマＣＶＤ法が最も好ましい手段である。さらに近年では大気圧下でもプラズマＣＶＤ法が実施可能であることが明らかにされてきており、生産性の点でもプラズマＣＶＤ法が好ましい手段である。
【００１２】
しかしながら、前述の通り、プラズマＣＶＤ法に利用できる原料は高価な有機金属化合物であるためコスト的な課題が大きい。
【００１３】
一方、プラズマ放電装置の改良研究としては、特許文献１の如く、プラズマジェット電極と平行平板型電極を組み合わせるというものも開示されている。しかし、特許文献１に記載された発明は、大気圧下で厚い基材や複雑な形状の基材への製膜を行うためのプラズマＣＶＤ装置であって、製膜収率を上げるという観点からの検討は行われていないため、上記特許文献１にも関連する記載はない。
【特許文献１】特開２００３−４１３７２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
上記問題を解決すべく、本発明の発明者らが鋭意検討したところ、プラズマＣＶＤ法における収率（原料化合物の消費量に対する製膜量）は低いものであって、使用している原料の半分以上は製膜されずに製膜室外に排出されていることが判明した。
【００１５】
従って、本発明の目的は、製膜収率が高く、製膜速度の速いプラズマＣＶＤ条件を見出し、これにより、製膜収率が高く、製膜速度が速いプラズマＣＶＤ法による薄膜の形成方法と、それにより造られたガスバリア性の高い薄膜および透明プラスチックフィルムを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明の発明者らは、プラズマＣＶＤ法における収率の向上、製膜速度の向上を達成し、プラズマＣＶＤ法におけるコスト的課題を解決すべく検討を進め、新規なプラズマ放電電極とプラズマ放電条件を見出し、これにより本発明の目的は達成されることを突き止めた。
【００１７】
即ち、本発明の目的は、下記構成を採ることにより達成される。
【００１８】
（請求項１）
薄膜の原料を含む原料ガスが、第１のプラズマ放電空間を通過した後に第２のプラズマ放電空間に導入され、第２のプラズマ放電空間内にある基材上に薄膜を形成する大気圧プラズマＣＶＤ法による薄膜の形成方法であって、
第１のプラズマ放電空間に印加される電界強度Ｅ１と第２のプラズマ放電空間に印加される電界強度Ｅ２が、下記式（１）を満たすことを特徴とする、薄膜の形成方法。
【００１９】
Ｅ２≧Ｅ１・・・（１）
（請求項２）
前記第１のプラズマ放電空間を形成する一対の電極の温度Ｔ１と、前記第２のプラズマ放電空間を形成する一対の電極の温度Ｔ２とが、下記式（２）を満たすことを特徴とする、請求項１に記載の薄膜の形成方法。
【００２０】
Ｔ２≧Ｔ１・・・（２）
（請求項３）
前記第１のプラズマ放電空間には、第１の不活性ガス、原料ガス、第１の分解ガスが導入され、第２のプラズマ放電空間には、第１のプラズマ放電空間を経由したガス、第２の不活性ガス、第２の分解ガスが導入されることを特徴とする、請求項１または２に記載の薄膜の形成方法。
【００２１】
（請求項４）
前記第２のプラズマ放電空間中の基材上に、第１のプラズマ放電空間を経由した気体が導入され、第１のプラズマ放電空間を経由した気体の上方に第２の不活性ガス、第２の分解ガスが導入されることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項記載の薄膜の形成方法。
【００２２】
（請求項５）
前記第１の分解ガスが還元性のガスであり、第２の分解ガスが酸化性のガスであることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項記載の薄膜の形成方法。
【００２３】
（請求項６）
前記第１のプラズマ放電空間と第２のプラズマ放電空間が連続していることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項記載の薄膜の形成方法。
【００２４】
（請求項７）
前記第１のプラズマ放電空間および第２のプラズマ放電空間ともに大気圧または大気圧近傍の圧力下であることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１項記載の薄膜の形成方法。
【００２５】
（請求項８）
電極に印加される高周波電圧が、１ｋＨｚ〜２５００ＭＨｚの範囲であって、かつ、供給電力が１〜５０Ｗ／ｃｍ2の範囲であることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか１項記載の薄膜の形成方法。
【００２６】
（請求項９）
前記高周波電圧が、１ｋＨｚ〜１ＭＨｚの範囲の周波数の交流電圧と、１ＭＨｚ〜２５００ＭＨｚの周波数の交流電圧を重畳させたものであることを特徴とする、請求項１〜８のいずれか１項記載の薄膜の形成方法。
【００２７】
（請求項１０）
請求項１〜９のいずれか１項に記載の薄膜の形成方法で形成された薄膜が、無機酸化物薄膜であることを特徴とする薄膜。
【００２８】
（請求項１１）
請求項１〜９のいずれか１項に記載の薄膜の形成方法で形成された薄膜が、酸化珪素薄膜であることを特徴とする薄膜。
【００２９】
（請求項１２）
請求項１〜９のいずれか１項に記載の薄膜の形成方法で製膜された薄膜であって、該薄膜の水蒸気透過率が１．０ｇ／ｍ2／ｄ以下であることを特徴とする薄膜。
【００３０】
（請求項１３）
請求項１〜９のいずれか１項に記載の薄膜の形成方法で製膜した薄膜であって、該薄膜の酸素透過率が１．０ｃｃ／ｍ2／ｄ（１．０ｍｌ／ｍ2／ｄ）以下であることを特徴とする薄膜。
【００３１】
（請求項１４）
請求項１〜９のいずれか１項に記載の薄膜の形成方法で製膜した薄膜が、透明プラスチックフィルム基材上に形成されていることを特徴とする、透明プラスチックフィルム。
【００３２】
（請求項１５）
前記透明プラスチックフィルム基材のガラス転移温度が、１８０℃以上であることを特徴とする、請求項１４に記載の透明プラスチックフィルム。
【００３３】
（請求項１６）
請求項１４または１５に記載の透明プラスチックフィルムの基材が、主としてセルロースエステルからなるプラスチックフィルムであることを特徴とする、透明プラスチックフィルム。
【発明の効果】
【００３４】
本発明により、製膜収率が高く、製膜速度の速いプラズマＣＶＤ条件を見出し、これにより、製膜収率が高く、製膜速度が速いプラズマＣＶＤ法による薄膜の形成方法と、それにより造られたガスバリア性の高い薄膜および透明プラスチックフィルムを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３５】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００３６】
プラズマＣＶＤ法において、最も一般的な電極は図１に構成図を示す如き平行平板型の電極である。製膜する基材（フィルム）Ｆは誘電体１１で被覆されたアース電極１０上に設置され、その上にスリット間距離ｂ１をあけて印加電極１２Ａ・１２Ｂが平行に設置され、スリットＢ１を形成している。
【００３７】
電極１２Ａ・１２Ｂは誘電体１３Ａ・１３Ｂにより被覆されている。１２Ａ・１２Ｂはスリット間距離ａ１をあけて平行に設置され、スリットＡ１を形成している。このスリットＡ１に、電極支持部材１４を経て外部よりガス噴出部１５から原料ガスが供給される。供給された原料ガスはスリットＡ１を経由して、印加電極１２Ａ・１２Ｂとアース電極１０によってプラズマ放電空間となっているスリットＢ１に供給される。原料ガスはプラズマ放電空間内で分解され、基材Ｆ上にデポジットする。なお基材Ｆはプラズマ放電空間内にさらされるため、耐プラズマ性の低い基材には用いることができない。
【００３８】
耐プラズマ性の低い基材上に製膜するために用いられる電極構成が、図２に構成図を示すプラズマジェット型電極である。製膜する基材Ｆは誘電体２１で被覆された支持部材２０上に設置され、スリット間距離ｂ２をあけて設置され、スリットＢ２を形成している。支持部材２０上に平行に、印加電極２２とアース電極２３が設置され、電極２２、２３はそれぞれ誘電体２４、２５に被覆されている。印加電極２２とアース電極２３はスリット間距離ａ２をあけて平行に設置されており、スリットＡ２を形成している。電極支持部材２６の外部よりガス噴出部２７から供給され、電極２２とアース電極２３の間のスリットＡ２はプラズマ放電空間となっており、原料ガスはプラズマ放電空間内で分解され、基材Ｆ上にデポジットする。基材Ｆは直接プラズマ放電空間内にさらされないため、耐プラズマ性の低い基材にもセラミックス薄膜を製膜することができる。しかし基材Ｆと原料を含むプラズマ放電空間の接する製膜面積が小さいため、製膜速度が遅く、しかも製膜収率が低いのが一般的である。
【００３９】
本発明者らの測定によれば、例えば、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）の製膜収率は、図１の平行平板型電極で約２０％、図２のプラズマジェット型電極で５％程度であり、程度の差はあれどちらの型の電極においてもほとんどの原料ガスは基材Ｆ上にデポジットせずに排出されているということが判明した。
【００４０】
この排出されているガスを捕集しＴＯＦ−ＳＩＭＳによって分析したところ、未分解のＳｉ−ＯＣＨ2ＣＨ3などの基を有する成分が多数残存していることが示唆される結果が得られた。これらの結果は、１段階のプラズマ放電空間では原料ガスの分解が不充分であり、結果的にデポジットする程度の大きい粒子に成長しないうちにプラズマ放電空間外に放出される粒子が多いために製膜収率が低いものと推察された。
【００４１】
そこで本発明者らは上記平行平板型電極とプラズマジェット型電極を組み合わせた構成につき検討された。プラズマジェット電極と平行平板型電極を組み合わせるという手法は、前記した特許文献１（特開２００３−４１３７２号公報）にも開示されている。
【００４２】
前記公報は、大気圧下で厚い基材や複雑な形状の基材への製膜を行うためのプラズマＣＶＤ装置であって、製膜収率についての記載はない。また前記公報には第１のプラズマ放電空間と第２のプラズマ放電空間の電界強度、あるいは分解ガス条件などについての記載はない。
【００４３】
さらに前記公報の実施例における電界強度の関係は、第１のプラズマ放電空間（１０ｋＨｚ、５ｋＶ、電極間ギャップ１ｍｍ）の電界強度Ｅ１（５０ｋＶ／ｃｍ）＞第２のプラズマ放電空間（１３．５６ＭＨｚ、１０Ｗ／ｃｍ2、電極間ギャップ５ｍｍ）の電界強度Ｅ２（およそ１０ｋＶ／ｃｍ2）である。このような構成の電極では、原料化合物の分解は促進されるものの基材上にデポジットせずに排出される酸化珪素微粒子が多く、製膜収率に大差はみられなかった。
【００４４】
原料ガスを２段階のプラズマ放電空間で分解する方法にすれば、未分解のまま製膜系外に放出されるガスを低減することができ、原料ガスの転化率は明らかに１段階分解よりも向上している。したがって、上記特許文献に記載された電極構成を改良し、酸化珪素微粒子が基材上にデポジットする付着率を向上することができるかどうかの検討を行った。これにより製膜収率を向上させることが可能であると考えられるからである。
【００４５】
本発明は、上記電極の改良を試み、その結果、前記式（１）を満たす２段階分解法によって製膜収率の向上が達成できることを見出した。
【００４６】
Ｅ２≧Ｅ１  ・・・（１）
（Ｅ１は第１のプラズマ放電空間に印加される電界強度、Ｅ２は第２のプラズマ放電空間に印加される電界強度）
上記の条件によって製膜収率（付着率）が向上する理由は明らかではないが、以下のように推測している。
【００４７】
原料ガスは第１のプラズマ放電空間によって有機基が分解され、活性な状態となったところで、第２のプラズマ放電空間に導入される。第２のプラズマ放電空間には基材フィルムまたは酸化珪素が既にある程度デポジットした基材フィルムが存在しているため、基材表面あるいは基材表面の酸化珪素にも励起状態にあるサイトが存在する。この基材表面上の励起サイト密度は、Ｅ２≧Ｅ１の関係であることから、第１のプラズマ放電空間で励起状態となった酸化珪素微粒子の励起粒子密度よりも高いため、そこに励起粒子がデポジットして基材上に酸化珪素膜を形成し、第２のプラズマ放電空間外に放出される酸化珪素微粒子が大幅に抑制されるものと推測している。
【００４８】
また、第２のプラズマ放電空間の励起状態を第１のプラズマ放電空間の励起状態より高めるために、電界強度の他に、第２のプラズマ放電空間を形成する一対の電極の電極温度Ｔ２が、プラズマ放電空間を形成する第１のプラズマ放電空間を形成する一対の電極の電極温度Ｔ１よりも高いことが好ましい。すなわち、前記式（２）を満たすことが好ましい。
【００４９】
Ｔ２≧Ｔ１  ・・・（２）
（Ｔ１、Ｔ１′は第１のプラズマ放電空間を形成する一対の電極の温度、Ｔ２、Ｔ２′は第２のプラズマ放電空間を形成する一対の電極の温度）
さらに、基材表面における原料ガス由来の酸化珪素微粒子との再結合確率を高めるために、第１のプラズマ放電空間を経由した原料ガスは、基材に近い位置により高い濃度で存在することが好ましい。このように、第２のプラズマ放電空間中に原料ガスの濃度勾配を形成するためには、第１のプラズマ放電空間を経由した原料ガスは、基材に近い位置に導入し、基材より遠い位置には原料ガスを含有しない放電ガスを導入することが有効である。
【００５０】
なお膜中に炭素が残ると酸化珪素膜中においてダングリングボンドを形成してガスバリア性が低下するが、第２のプラズマ放電空間の励起強度が第１のプラズマ放電空間の励起強度より高いために、原料ガス由来の炭素が酸化珪素膜中に混入しにくくなり、ガスバリア性の向上もはかることができるという効果を有する。
【００５１】
炭素含有率の低減という観点からは、プラズマ放電空間に導入される放電ガスには分解ガスを含有することが好ましい。分解ガスとは、原料に含まれる有機基を還元あるいは酸化することによりＣＨ4やＣＯ2といった揮発性の高い低分子に分解とすることで、有機成分を酸化珪素膜から取り除くことができる添加ガスのことを指す。
【００５２】
このような分解ガスとしては、水素、水、アンモニア、メタン、硫化水素などのように水素原子を発生させる還元性のガスと、酸素、オゾン、亜酸化窒素、一酸化窒素、二酸化窒素、一酸化炭素、二酸化炭素、二酸化硫黄などのように酸素原子を発生させる酸化性のガスが挙げられる。分解ガスとしては還元性のガスでも酸化性のガスでも用いることができるが、それぞれ反応性が異なるため、第１のプラズマ放電空間には第１の分解性ガスを、第２のプラズマ放電空間には第２の分解性ガスを添加することにより、炭素含有率の低い酸化珪素膜を得ることができる。
【００５３】
なお水素原子が１価の原子であるのに対して酸素原子は２価の原子であるため、有機基の分解性だけでなく珪素含有分子の重合性も非常に高い。結果として酸化性ガスは酸化珪素微粒子の成長速度が早く、気相中で比較的大きな粒子となりやすい。比較的大きな粒子がデポジットした膜は粗となりやすく、ガスバリア性の低い膜となるために好ましくない。したがって、第１の分解性ガスとして還元性のガスを、第２の分解性ガスとして酸化性ガスを用いることが好ましい。このような構成とすることにより、基材上にデポジットする前の気相中での粗大粒子の形成を抑えることができ、かつ基材上にデポジットした酸化珪素膜においてダングリングボンドを形成する炭素やシラノール基、特に還元性ガスでは除去が困難なシラノール基を酸化性ガスによって除去することができ、より高いガスバリア性を得ることができる。
【００５４】
また、粗大粒子を形成させないという観点から、第１のプラズマ放電空間と第２のプラズマ放電空間は連続していることが好ましい。第１のプラズマ放電空間と第２のプラズマ放電空間の間に非励起状態の空間を経由すると、その非励起状態の空間内で酸化珪素微粒子同士の再結合・凝集が起き、粗大粒子となりやすいため好ましくない。プラズマＣＶＤ装置の都合によって第１のプラズマ放電空間と第２のプラズマ放電空間の間に非励起状態の空間が発生してしまう場合でも、なるべく第１のプラズマ放電空間と第２のプラズマ放電空間は近接していることが好ましい。
【００５５】
なおプラズマＣＶＤ法の中でも、大気圧プラズマＣＶＤ法が好ましい。通常のプラズマＣＶＤ法は１０〜１０００Ｐａ程度の真空下で行うが、大気圧プラズマＣＶＤ法では１００ｋＰａ程度の大気圧下で製膜することができるため、大規模な真空設備が不要で生産性が高いだけでなく、励起されるガスの密度が高いために製膜速度も速いという効果を有するためである。
【００５６】
なお大気圧下でプラズマ放電する際には、励起するガス分子の量が多いためにある程度以上の高電圧・高電力を印加する必要がある。また周波数の異なる交流電界を重畳して印加することで、原料ガスに含まれる各種の分子をより効率的に励起状態とすることができるために好ましい。
【００５７】
以下更に、添付図面を参照しつつ本発明の金属酸化物薄膜を形成する装置について詳述する。なお本発明において大気圧近傍とは、２０ｋＰａ〜１１０ｋＰａの圧力を表し、更に好ましくは９３ｋＰＡ〜１０４ｋＰａである。
【００５８】
図３は、第１のプラズマ放電空間と第２のプラズマ放電空間とを有するプラズマＣＶＤ用の電極の、最も単純な電極構造の構成図である。
【００５９】
図３のプラズマＣＶＤ装置では、外観上は図１の平行平板型電極と類似しているが、上部にある電極は実際には４本の電極により構成されている。印加電極３２Ａは絶縁体３４Ａを挟んで印加電極３３Ａと接着されており、３２Ａ、３３Ａ、３４Ａをまとめて誘電体３５Ａが被覆している。またアース電極３２Ｂは絶縁体３４Ｂを挟んで印加電極３３Ｂと接着されており、３２Ｂ、３３Ｂ、３４Ｂをまとめて誘電体３５Ｂが被覆している。下部にあるアース電極３０は誘電体３１で被覆され、その上に基材フィルムＦが設置されている。なお電極３０、３２Ａ、３２Ｂ、３３Ａ、３３Ｂ内には温度を調節する液体が循環できるように中空部分が存在しており、それぞれ独立に電極温度を設定することができる。
【００６０】
印加電極３２Ａとアース電極３２Ｂは、ａ３のスリット間距離をあけて平行に対向し、スリットＡ３を形成している。このスリットＡ３が第１のプラズマ放電空間を形成する。またアース電極３０と電極３３Ａ・３３Ｂとはスリット間距離ｂ３をあけて平行に設置され、スリットＢ３を形成し、このスリットＢ３が第２のプラズマ放電空間を形成している。電極３２Ａ、３３Ａ、３３Ｂは全て同一の電源ＲＦに接続されているため、第１のプラズマ放電空間と第２のプラズマ放電空間への印加電界を変化させるためには、プラズマ放電空間を構成するアース電極と電極の距離ａ３、ｂ３を制御することで行われる。前述のＥ２≧Ｅ１の条件を満たすためには、ａ３≧ｂ３とすれば良い。
【００６１】
原料ガスは電極支持部材３６の外部よりガス噴出部３７へ供給されて第１のプラズマ放電空間Ａ３に供給される。供給された原料ガスは第１のプラズマ放電空間で分解され、引き続き連続的に第２のプラズマ放電空間Ｂ３に供給され、基材Ｆ上にデポジットする。
【００６２】
図４は第２のプラズマ放電空間において基材近傍の原料ガス濃度を高くして供給することができる電極構成例を示す図である。
【００６３】
第１のプラズマ放電空間を形成する印加電極４２Ａは絶縁体４４Ａと一体化されており、４２Ａ、４４Ａをまとめて誘電体４５Ａが被覆している。また第１のプラズマ放電空間を形成するアース電極４２Ｂは絶縁体４３Ｂと一体化されており、４２Ｂ、４４Ｂをまとめて誘電体４５Ｂが被覆している。電極とアース電極は距離ａ４をあけて設置され、スリットＡ４を形成している。
【００６４】
第２のプラズマ放電空間を形成するアース電極４０は誘電体４１で被覆され、その上に基材（フィルム）Ｆが設置されている。また第２のプラズマ放電空間を形成する電極４３Ａ、４３Ｂはそれぞれ誘電体４６Ａ、４６Ｂで被覆されている。電極とアース電極４０は距離ｂ４をあけて設置され、スリットＢ４を形成している。
【００６５】
また第２の放電空間に第２の放電ガス、第２の分解ガスを供給する流路は、距離ｃ４を隔てて平行に設置されている絶縁体４４Ａと電極４３Ａ間のスリットＣ４、距離ｄ４を隔てて平行に設置されている絶縁体４４Ｂと電極４３Ｂ間のスリットＤ４に、ガス噴出部４８Ｃ、４８Ｄを経て供給される。このスリットＣ４、Ｄ４の間は放電せず、プラズマ放電空間とはならない。
【００６６】
なお４０、４２Ａ、４２Ｂ、４３Ａ、４３Ｂ内には温度を調節する液体が循環できるように中空部分が存在しており、それぞれ独立に電極温度を設定することができる。
【００６７】
第１のプラズマ放電空間を形成する印加電極４２Ａ、第２のプラズマ放電空間を形成する印加電極４３Ａ、４３Ｂは全て同一の電源ＲＦに接続されているため、第１のプラズマ放電空間と第２のプラズマ放電空間への印加電界を制御するためには、プラズマ放電空間を構成するアース電極と印加電極の距離ａ４、ｂ４を制御することで行われる。前述のＥ２≧Ｅ１の条件を満たすためには、ａ４≧ｂ４とすれば良い。
【００６８】
原料ガスは電極支持部材の外部より供給されてガス噴出部４８Ａを経て第１のプラズマ放電空間Ａ４に供給される。第１のプラズマ放電空間Ａ４で分解された原料ガスは、引き続き連続的に第２のプラズマ放電空間Ｂ４に供給される。その際原料ガスは基材Ｆからｅ４上方の位置から導入され、さらに基材からｂ４上方の位置から第２の放電ガス、第２の分解ガスがスリットＣ４、Ｄ４より供給される。ｂ４＞ｅ４であるため、第２のプラズマ放電空間では原料ガスが基材近傍に偏在するような濃度勾配を形成することができ、より多くの原料ガスの分解物を基材Ｆ上にデポジットさせることができ、製膜収率をあげることができる。
【００６９】
図５は図３に示した電極のセットを複数用意し、基材フィルムを支持する電極をロール状電極としたプラズマＣＶＤ装置の一例の構成図である。
【００７０】
図５のプラズマＣＶＤ装置において、フィルム状の基材Ｆは搬送方向（図中、時計回り）に回転するロール電極５０に巻き回されながら搬送される。ロール電極５０の周囲に対向して設置されている複数の上電極のセット５１Ａ、５１Ｂは、図３における上部より電極（３２Ａ〜３５Ａ、３２Ｂ〜３５Ｂで示される棒電極構造の一組）を表わしている。５２は電極５１Ａ、５１Ｂとスリット間に原料ガスを供給するガス供給部の支持部材である。
【００７１】
ロール電極５０はアース電極であり、電極５１Ａ、５１Ｂは、実際には前述の通り印加電極とアース電極が適宜組み合わされた構造であるが、図５においては簡略化のため電極５１Ａ、５１Ｂには印加電極の配線のみを記載してある。電極５１Ａ、５１Ｂ間で第１のプラズマ放電空間を形成し、また電極５１Ａ、５１Ｂとロール電極５０の間で第２のプラズマ放電空間を形成している。ガイドローラ５３、５４によってロール電極５０に巻き回された基材Ｆには、上電極５１Ａ、５１Ｂとロール電極５０の間で形成される第２のプラズマ放電空間のみにさらされながら、順次反応性ガス由来の金属酸化物薄膜が形成される。
【００７２】
なお図示しないが、図４に示したような電極を用いる場合には、ロール電極と対向する電極５１Ａ、５１Ｂが図４における４２Ａ〜４６Ａ，４３Ｂ〜４６Ｂのセットを表わすこととなる。
【００７３】
本発明では真空系ではなくほぼ大気圧に近い圧力下で放電処理により製膜できることから、このような連続工程が可能となり高い生産性をあげることができる。
【００７４】
次に、このような形状の電極を用いて大気圧または大気圧近傍の圧力下で製膜するための条件について述べる。
【００７５】
放電空間を成す電極間の距離ａ３、ｂ３、ａ４、ｂ４としては、０．３ｍｍ〜２０ｍｍが好ましく、特に好ましくは１ｍｍ±０．５ｍｍである。この電極間の距離は、電極周囲の誘電体の厚さ、製膜する基材の厚さを考慮し、気相空間が上記の距離となるように決定される。
【００７６】
第１のプラズマ放電空間と第２のプラズマ放電空間の電界強度をＥ２≧Ｅ１に調整するためには、ｂ３≧ａ３、あるいはｂ４≧ａ４と設定すればよい。ただし２０ｍｍ≧ａ３、ｂ３、ａ４、ｂ４≧０．３ｍｍである必要がある。この範囲から外れると、プラズマ放電が起きなくなることがある。
【００７７】
なお図３、図４の電源ＲＦなど、本発明の膜の形成に用いるプラズマ製膜装置の電源としては、高周波電圧で、ある程度大きな電力を供給できる電源が好ましい。具体的には、１ｋＨｚ以上２５００ＭＨｚ以下の高周波の電源が好ましく、さらには１ｋＨｚ〜１ＭＨｚの間のいずれかの周波数の電圧と、１ＭＨｚ〜２５００ＭＨｚの間のいずれかの周波数の電圧を重畳して印加することがより好ましい。これは、放電空間中に存在する各種のガスの励起に必要な周波数が異なることがあるため、複数の周波数が印加されているほうが原料ガスの分解が速く、製膜速度も速くなるためである。
【００７８】
また、電極間に供給する電力の下限値は、０．１Ｗ／ｃｍ2以上５０Ｗ／ｃｍ2以下であることが好ましく、０．５Ｗ／ｃｍ2以上であればより一層好ましい。また、１ＫＨｚ〜１ＭＨｚの周波数の電圧と１ＭＨｚ〜２５００ＭＨｚの周波数の電圧を重畳する際には、１ＭＨｚ〜２５００ＭＨｚの電圧は１ｋＨｚ〜１ＭＨｚの周波数の電圧よりも小さいことが好ましく、１ｋＨｚ〜１ＭＨｚの電圧の２割〜８割の電圧であることが好ましい。尚、電極における電圧の印加面積（ｃｍ2）は放電が起こる範囲の面積のことである。
【００７９】
又、電極間に印加する高周波電圧は、断続的なパルス波であっても、連続した
サイン波であってもよいが、製膜速度が大きくなることから、サイン波であるこ
とが好ましい。
【００８０】
このような電源としては、特に限定はないが、神鋼電機製高周波電源（３ｋＨｚ）、神鋼電機製高周波電源（５ｋＨｚ）、神鋼電機製高周波電源（１５ｋＨｚ）、神鋼電機製高周波電源（５０ｋＨｚ）、ハイデン研究所製高周波電源（連続モード使用、１００ｋＨｚ）、パール工業製高周波電源（２００ｋＨｚ）、パール工業製高周波電源（８００ｋＨｚ）、パール工業製高周波電源（２ＭＨｚ）、日本電子製高周波電源（１３．５６ＭＨｚ）、パール工業製高周波電源（２７ＭＨｚ）、パール工業製高周波電源（１５０ＭＨｚ）等を使用できる。また、４３３ＭＨｚ、８００ＭＨｚ、１．３ＧＨｚ、１．５ＧＨｚ、１．９ＧＨｚ、２．４５ＧＨｚ、５．２ＧＨｚ、１０ＧＨｚ、２８ＧＨｚ、１１０ＧＨｚを発振する電源を用いてもよい。しかし、２５００ＭＨｚ以上の電流ではプラズマ空間への効率的で均一な導入が困難なため、２５００ＭＨｚ以下であることが好ましい。
【００８１】
次に、支持部材３０，４０及び電極３２Ａ，３２Ｂ，３３Ａ，３３Ｂ，４２Ａ，４２Ｂ，４５Ａ，４５Ｂを形成する金属質母材及び誘電体３１，３５Ａ，３５Ｂ，４１，４４Ａ，４４Ｂ，４６Ａ，４６Ｂについて説明する。
【００８２】
金属質母材と誘電体との組み合わせとしては、両者の間に特性が合うものが好ましく、その一つの特性として、金属質母材と誘電体との線熱膨張係数の差が１０．０ｐｐｍ／℃以下となる組み合わせのものである。好ましくは８．０ｐｐｍ／℃以下、更に好ましくは５．０ｐｐｍ／℃以下、更に好ましくは２．０ｐｐｍ／℃以下である。なお、線熱膨張係数とは、周知の材料特有の物性値である。
【００８３】
線熱膨張係数の差が、この範囲にある導電性の金属質母材と誘電体との組み合わせとしては、例えば、（１）金属質母材が純チタンまたはチタン合金で、誘電体がセラミックス溶射被膜、（２）金属質母材が純チタンまたはチタン合金で、誘電体がガラスライニング、（３）金属質母材がステンレススティールで、誘電体がセラミックス溶射被膜、（４）金属質母材がステンレススティールで、誘電体がガラスライニング、（５）金属質母材がセラミックスおよび鉄の複合材料で、誘電体がセラミックス溶射被膜、（６）金属質母材がセラミックスおよび鉄の複合材料で、誘電体がガラスライニング、（７）金属質母材がセラミックスおよびアルミの複合材料で、誘電体がセラミックス溶射皮膜、（８）金属質母材がセラミックスおよびアルミの複合材料で、誘電体がガラスライニング、等が挙げられる。線熱膨張係数の差という観点では、上記（１）または（２）および（５）〜（８）が好ましく、特に（１）が好ましい。
【００８４】
そして金属質母材は、チタンまたはチタン合金が特に有用である。金属質母材をチタンまたはチタン合金とし、誘電体を上記組み合わせに応じる素材とすることにより、使用中の電極の劣化、特にひび割れ、剥がれ、脱落等がなく、過酷な条件での長時間の使用に耐えることが可能となる。
【００８５】
本発明に有用な電極の金属質母材は、チタンを７０質量％以上含有するチタン合金またはチタン金属である。本発明において、チタン合金またはチタン金属中のチタンの含有量は、７０質量％以上であれば、問題なく使用できるが、好ましくは８０質量％以上のチタンを含有しているものが好ましい。本発明に有用なチタン合金またはチタン金属は、工業用純チタン、耐食性チタン、高力チタン等として一般に使用されているものを用いることができる。工業用純チタンとしては、例えばＴＩＡ、ＴＩＢ、ＴＩＣ、ＴＩＤ等が挙げられ、何れも鉄原子、炭素原子、窒素原子、酸素原子、水素原子等を極僅か含有しているものであり、チタンの含有量は９９質量％以上を有している。耐食性チタン合金としては、Ｔ１５ＰＢを好ましく用いることができ、上記含有原子の他に鉛を含有しており、チタン含有量は９８質量％以上である。また、チタン合金としては、鉛を除く上記の原子の他に、例えば、アルミニウムを含有し、その他バナジウムや錫を含有しているＴ６４、Ｔ３２５、Ｔ５２５、ＴＡ３等を好ましく用いることができ、これらのチタン含有量としては、８５質量％以上を含有しているものである。これらのチタン合金またはチタン金属はステンレススティール、例えばＡＩＳＩ３１６に比べて、熱膨張係数が１／２程度小さく、金属質母材としてチタン合金またはチタン金属の上に施された誘電体との組み合わせがよく、高温、長時間での使用に耐えることができる。
【００８６】
一方、誘電体の求められる特性としては、具体的には、比誘電率が６〜４５の無機化合物であることが好ましく、また、このような誘電体としては、例えば、アルミナ、窒化珪素等のセラミックス、あるいは、ケイ酸塩系ガラス、ホウ酸塩系ガラス等のガラスライニング材等が挙げられる。この中では、セラミックスを溶射したものやガラスライニングにより設けたものが好ましい。特にアルミナを溶射して設けた誘電体が好ましい。
【００８７】
または、大電力に耐えうる仕様の一つとして、誘電体の空隙率が１０体積％以下、好ましくは８体積％以下であることで、好ましくは０体積％を越えて５体積％以下である。また、大電力に耐えうる別の好ましい仕様としては、誘電体の厚みが０．５〜２ｍｍであることである。この膜厚変動は、５％以下であることが望ましく、好ましくは３％以下、更に好ましくは１％以下である。
【００８８】
また、この電極の角部は円弧状に形成され、それに応じて電極を被覆する誘電体も角部が円弧状に形成されていることが好ましい。電極を誘電体で被覆した状態での角部は、半径３ｍｍ以上の円弧であることが好ましい。半径３ｍｍ以下の円弧であると、印加される電界が角部に集中し、アーク放電を引き起こすために好ましくない。
【００８９】
次に、金属酸化物薄膜を得るために好ましい原料ガスについて説明する。
【００９０】
金属酸化物薄膜の原料としては、常温常圧下で気体、液体、固体いずれの状態であっても構わない。気体の場合にはそのまま放電空間に導入できるが、液体、固体の場合は、加熱、バブリング、減圧、超音波照射、気化器等の手段により気化させて使用する。又、溶媒によって希釈して使用してもよく、溶媒は、メタノール，エタノール，ｎ−ヘキサンなどの有機溶媒及びこれらの混合溶媒が使用出来る。尚、これらの希釈溶媒は、プラズマ放電処理中において、分子状、原子状に分解されるため、影響は殆ど無視することができる。
【００９１】
しかし好ましくは大気圧下０℃〜２５０℃の温度域で蒸気圧を有する有機金属化合物であり、さらに好ましくは０〜２５０℃の温度域に液体状態を呈する有機金属化合物である。これはプラズマ製膜室内が大気圧近傍の圧力であるために、大気圧下で気化できないとプラズマ製膜室内にガスを送り込むことが難しいためである。また、原料化合物が液体の方が、プラズマ製膜室内に送りこむ量を精度良く管理できるためである。特に原料化合物が液体である場合は気化器を用いることができ、気化器では液体から直接気化することができ、±１％の精度で気化量を管理できる。なおガスバリア層を製膜するプラスチックフィルムの耐熱性が２７０℃以下の場合は、プラスチックフィルム耐熱温度からさらに２０℃以下の温度で蒸気圧を有する化合物であることが好ましい。
【００９２】
このような有機金属化合物としては、例えばケイ素を含有する化合物としては、シラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラｎ−プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラｎ‐ブトキシシラン、テトラｔ−ブトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、（３，３，３−トリフルオロプロピル）トリメトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン、
ビス（ジメチルアミノ）ジメチルシラン、ビス（ジメチルアミノ）メチルビニルシラン、ビス（エチルアミノ）ジメチルシラン、Ｎ，Ｏ−ビス（トリメチルシリル）アセトアミド、ビス（トリメチルシリル）カルボジイミド、ジエチルアミノトリメチルシラン、ジメチルアミノジメチルシラン、ヘキサメチルジシラザン、ヘキサメチルシクロトリシラザン、ヘプタメチルジシラザン、ノナメチルトリシラザン、オクタメチルシクロテトラシラザン、テトラキスジメチルアミノシラン、テトライソシアナートシラン、テトラメチルジシラザン、トリス（ジメチルアミノ）シラン、トリエトキシフルオロシラン、
アリルジメチルシラン、アリルトリメチルシラン、ベンジルトリメチルシラン、ビス（トリメチルシリル）アセチレン、１，４−ビストリメチルシリル−１，３−ブタジイン、ジ‐ｔ−ブチルシラン、１，３−ジシラブタン、ビス（トリメチルシリル）メタン、シクロペンタジエニルトリメチルシラン、フェニルジメチルシラン、フェニルトリメチルシラン、プロパルギルトリメチルシラン、テトラメチルシラン、トリメチルシリルアセチレン、１−（トリメチルシリル）−１−プロピン、トリス（トリメチルシリル）メタン、トリス（トリメチルシリル）シラン、ビニルトリメチルシラン、ヘキサメチルジシラン、などが挙げられる。
【００９３】
またチタンを含有する化合物としては、例えば、チタンメトキシド、チタンエトキシド、チタンイソプロポキシド、チタンｎ−ブトキシド、チタンジイソプロポキシド（ビス−２，４−ペンタンジオネート）、チタンジイソプロポキシド（ビス−２，４−エチルアセトアセテート）、チタンジ−ｎ−ブトキシド（ビス−２，４−ペンタンジオネート）、チタンアセチルアセトネート、ブチルチタネートダイマー等が挙げられる。
【００９４】
またジルコニウムを含有する化合物としては、ジルコニウムｎ−プロポキシド、ジルコニウムｎ−ブトキシド、ジルコニウムｔ−ブトキシド、ジルコニウムトリ−ｎ−ブトキシドアセチルアセトネート、ジルコニウムジ−ｎ−ブトキシドビスアセチルアセトネート、ジルコニウムアセチルアセトネート、ジルコニウムアセテート、ジルコニウムヘキサフルオロペンタンジオネート等が挙げられる。
【００９５】
またアルミニウムを含有する化合物としては、アルミニウムエトキシド、アルミニウムイソプロポキシド、アルミニウムｎ−ブトキシド、アルミニウムｓ−ブトキシド、アルミニウムｔ−ブトキシド、アルミニウムアセチルアセトナート、等が挙げられる。
【００９６】
また、硼素を含有する化合物としては、ジボラン、テトラボラン、フッ化硼素、塩化硼素、臭化硼素、ボラン−ジエチルエーテル錯体、ボラン−ＴＨＦ錯体、ボラン−ジメチルスルフィド錯体、三フッ化硼素ジエチルエーテル錯体、トリエチルボラン、トリメトキシボラン、トリエトキシボラン、トリ（イソプロポキシ）ボラン、ボラゾール、トリメチルボラゾール、トリエチルボラゾール、トリイソプロピルボラゾール、等が挙げられる。
【００９７】
錫を含有する化合物としては、テトラエチル錫、テトラメチル錫、二酢酸ジ−ｎ−ブチル錫、テトラブチル錫、テトラオクチル錫、テトラエトキシ錫、メチルトリエトキシ錫、ジエチルジエトキシ錫、トリイソプロピルエトキシ錫、ジエチル錫、ジメチル錫、ジイソプロピル錫、ジブチル錫、ジエトキシ錫、ジメトキシ錫、ジイソプロポキシ錫、ジブトキシ錫、錫ジブチラート、錫ジアセトアセトナート、エチル錫アセトアセトナート、エトキシ錫アセトアセトナート、ジメチル錫ジアセトアセトナート等、錫水素化合物等、ハロゲン化錫としては、二塩化錫、四塩化錫等が挙げられる。
【００９８】
またその他の金属からなる有機化合物としては、例えば、アンチモンエトキシド、ヒ素トリエトキシド、バリウム２，２，６，６−テトラメチルヘプタンジオネート、ベリリウムアセチルアセトナート、ビスマスヘキサフルオロペンタンジオネート、ジメチルカドミウム、カルシウム２，２，６，６−テトラメチルヘプタンジオネート、クロムトリフルオロペンタンジオネート、コバルトアセチルアセトナート、銅エチルアセトアセテート、銅ヘキサフルオロペンタンジオネート、酢酸マグネシウム、トリフルオロ酢酸マグネシウム、マグネシウムトリフルオロペンタンジオネート、マグネシウムヘキサフルオロペンタンジオネート、マグネシウムヘキサフルオロペンタンジオネート‐ジメチルエーテル錯体、ガリウムエトキシド、テトラエトキシゲルマン、テトラメトキシゲルマン、ハフニウムｔ−ブドキシド、ハフニウムエトキシド、インジウムアセチルアセトナート、インジウム２，６−ジメチルアミノヘプタンジオネート、フェロセン、ランタンイソプロポキシド、酢酸鉛、テトラエチル鉛、ネオジウムアセチルアセトナート、白金ヘキサフルオロペンタンジオネート、トリメチルシクロペンタジエニル白金、ロジウムジカルボニルアセチルアセトナート、ストロンチウム２，２，６，６−テトラメチルヘプタンジオネート、タンタルメトキシド、タンタルトリフルオロエトキシド、テルルエトキシド、タングステンエトキシド、バナジウムトリイソプロポキシドオキシド、亜鉛アセチルアセトナート、ジエチル亜鉛、などが挙げられる。
【００９９】
これらの有機金属化合物の中でも、有機珪素化合物が好ましい。有機珪素化合物は揮発性が高く、他の金属化合物と比較して安価であり、また有機珪素化合物から得られる酸化珪素薄膜のガスバリア性、透明性が高いためである。
【０１００】
これらの原料ガスは、プラズマ放電を維持するために放電ガスによって希釈されてプラズマ放電空間に導入される。このような放電ガスとしては、窒素ガスおよび／または周期表の第１８属原子、具体的には、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、ラドン等、特に、ヘリウム、アルゴンが好ましく用いられる。更に、膜中の炭素、水素の含有率を調整するために前記の如く混合ガス中に水素ガス等の分解ガスを混合してもよい。
【０１０１】
以上のように、放電ガス、原料ガス、分解ガスを混合し、混合ガスとしてプラズマ放電空間に供給することで膜形成を行う。放電ガスと原料ガスの割合は、得ようとする膜の性質によって異なるが、混合ガス全体に対し、放電ガスの割合を９０．０〜９９．９％として反応性ガスを供給する。
【０１０２】
本発明の金属酸化物薄膜を形成する樹脂基材としては、実質的に透明であれば特に限定はなく、具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、セロファン、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートフタレート、セルロースナイトレート等のセルロースエステル類又はそれらの誘導体、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリエチレンビニルアルコール、シンジオタクティックポリスチレン、ポリカーボネート、ノルボルネン樹脂、ポリメチルペンテン、ポリエーテルケトン、ポリイミド、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン類、ポリエーテルケトンイミド、ポリアミド、フッ素樹脂、ナイロン、ポリメチルメタクリレート、アクリル或いはポリアリレート類、あるいはこれらの樹脂とシリカなどとの有機無機ハイブリッド樹脂等をあげることが出来る。
【０１０３】
しかし大気圧プラズマＣＶＤ法により成膜される金属酸化物薄膜は、製膜温度が高いほどガスバリア性が高くなること、またディスプレイ用透明基体（支持体）として透明導電膜の形成等各種加熱プロセスをうけることがあるため、金属酸化物薄膜を形成する樹脂は、高い耐熱性を有していることが好ましい。
【０１０４】
耐熱性としては、ガラス転移温度が１８０℃以上であることが好ましい。このような条件を満たす樹脂基材としては、一部のポリカーボネイト、一部のシクロオレフィンポリマー、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリイミド、フッ素樹脂、ジアセチルセルロース、トリアセチルセルロース、またこれらの樹脂とシリカの有機無機ハイブリッド樹脂等が挙げられる。
【０１０５】
なお樹脂基材のガラス転移温度を測定する方法としてはＤＳＣ（示差走査熱量測定）、ＴＭＡ（熱応力歪み測定）、ＤＭＡ（動的粘弾性測定）などで測ることができる。
【０１０６】
これらのうち、高い透明性と低複屈折性、複屈折の正の波長分散特性を有する、ジアセチルセルロース、トリアセチルセルロース、またこれらとシリカの有機無機ハイブリッド樹脂が好ましい。
【０１０７】
なお有機無機ハイブリッド樹脂（または有機−無機ポリマーコンポジットなどと呼ばれる）とは、有機ポリマーと無機化合物が組み合わされ、双方の特性が付与された材料のことである。有機ポリマーと混合させる無機物を、金属アルコキシドのような液体状態から合成する手法（ゾルゲル法と呼ばれる）を用いることで、生成する無機物の微粒子を可視光の波長以下（〜約７５０ｎｍ以下）のナノスケールで有機物中に分散することが可能となり、光学的にも透明で耐熱性も高い材料が得られるようになっている。
【０１０８】
本発明において、樹脂基材は直接プラズマ雰囲気にさらされるため、対プラズマエッチング層あるいはハードコート層として、片面または両面に下引き層を有していてもよい。下引き層の具体例としては、ポリマーの塗布等により形成された有機層等があげられる。有機層としてはたとえば重合性基を有する有機材料膜に紫外線照射や加熱等の手段で後処理を施した膜を含む。
【実施例】
【０１０９】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが本発明はこれにより限定され
るものではない。
【０１１０】
実施例１（製膜収率の測定）
〈ジアセチルセルロース−シリカハイブリッドフィルムの製膜〉
ミキシングタンクに、テトラメトキシシラン２５質量部、エタノール１５質量部、塩化メチレン１５質量部、０．５％硝酸水溶液１２質量部を投入し、０℃に冷却しながら撹拌し、ゾルゲル反応を行った。
【０１１１】
さらにミキシングタンクに、エタノール４５質量部、塩化メチレン６６０質量部、ジアセチルセルロース１００質量部とを投入し、８０℃で加熱しながら撹拌して溶解した。
【０１１２】
得られたドープ（溶解液）を、バンド流延機を用いて流延し、残留溶媒量が５０％となったところでバンド上から剥ぎ取り、ただちにテンターに搬送し、直交方向に３０％、ついで流れ方向に３０％延伸を行った。その後１２０℃で５分、ついで２２０℃で５分乾燥してジアセチルセルロース−シリカハイブリッドフィルムを得た。なお膜厚は最終的に８０μｍとなるように調整して塗布した。
【０１１３】
得られたジアセチルセルロース−シリカハイブリッドフィルムの屈折率は１．４８であり、ガラス転移温度はＴＭＡ（熱応力歪み測定装置）で測定したところ、２２５℃であった。また３０℃から１８０℃までの平均線膨張率は２７ｐｐｍ／℃であった。
【０１１４】
〈クリアハードコート層の作製〉
得られたジアセチルセルロース−シリカハイブリッドフィルム上に、下記ハードコート層塗布組成物が３μｍの膜厚となるように押出しコーターでコーティングし、ついで８０℃に設定された乾燥部で１分間乾燥した後、１２０ｍＷ／ｃｍ2で紫外線照射することにより形成した。
【０１１５】
なお、このクリアハードコート層の屈折率は１．５４であり、塗布膜厚は５０００μｍであった。クリアハードコート層を付与したジアセチルセルロース−シリカハイブリッドフィルムの透湿度は８４０ｇ／ｍ2／ｄであった。
【０１１６】
〈クリアハードコート層塗布組成物〉
ジぺンタエリスリトールヘキサアクリレート単量体            ６０質量部
ジぺンタエリスリトールヘキサアクリレート２量体            ２０質量部
ジぺンタエリスリトールヘキサアクリレート３量体以上の成分  ２０質量部
ジメトキシベンゾフェノン                                    ４質量部
酢酸エチル                                                ５０質量部
メチルエチルケトン                                        ５０質量部
イソプロピルアルコール                                    ５０質量部
上記のクリアハードコート層を塗設したジアセチルセルロース−シリカハイブリッドフィルム上に、図１、図３または図４に示したプラズマ放電電極を、図５に示したプラズマＣＶＤ装置に設置し、１３．５６ＭＨｚの電源としては日本電子社製製高周波電源ＪＲＦ１００００、１００ｋＨｚの電源としてはハイデン研究所社製高周波電源ＰＨＦ−２Ｋを用いて大気圧下にてプラズマ放電空間を形成し、下記のガスＡ〜Ｅを用いて酸化珪素薄膜の形成を行った。
【０１１７】
〈酸化珪素原料ガスＡ〉
放電ガス：アルゴン                                ９９．３体積％
分解ガス：水素                                      ０．５体積％
原料ガス：テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）            ０．２体積％
気化温度：                                                ３０℃
〈酸化珪素原料ガスＢ〉
放電ガス：窒素                                    ９９．３体積％
分解ガス：水素                                      ０．５体積％
原料ガス：ＴＥＯＳ                                  ０．２体積％
気化温度：                                                ３０℃
〈第２放電ガスＣ〉
放電ガス：アルゴン                                  １００体積％
〈第２放電ガスＤ〉
放電ガス：アルゴン                                ９９．５体積％
分解ガス：酸素                                      ０．５体積％
〈第２放電ガスＥ〉
放電ガス：窒素                                    ９９．５体積％
分解ガス：酸素                                      ０．５体積％
〈組成分析〉
ＶＧサイエンティフィック社製Ｘ線光電子分光分析測定機（ＥＳＣＡ）を用いて、炭素、窒素の混入比率を測定した。
【０１１８】
〈水蒸気透過率試験〉
モダンコントロール社製水蒸気透過率測定装置ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ−Ｗ１Ａを用いて、３７℃９０％ＲＨの条件で水蒸気透過率（ＷＶＴＲ）を測定した。
【０１１９】
〈酸素透過率試験〉
モダンコントロール社製酸素透過率測定装置ＯＸ−ＴＲＡＮ１００を用いて、２３℃０％ＲＨの条件で酸素透過率（ＯＴＲ）を測定した。
【０１２０】
〈製膜収率測定〉
酸化珪素の密度を２．１５として、製膜面積×膜厚×２．１５ｇ／ｃｍ3で製膜された酸化珪素膜の質量を算出した。なお製膜面積はフィルム巾×フィルムのロール長であり、膜厚は大塚電子製ＦＥ３０００を用いて測定した。本実施例では電極巾１３．５ｃｍ、フィルムロールの長さは７．５ｍに設定した。また製膜時に消費されたＴＥＯＳの質量Ｗを測定し、製膜収率を計算した。なおＴＥＯＳ１００質量部より酸化珪素が２８．８質量部生成するため、膜厚ｄ（ｃｍ）、ＴＥＯＳ消費量Ｗ（ｇ）より下記式によって収率Ｙ（％）が求められる。
【０１２１】
（ｄ×１３．５×７５０×２．１５）／（Ｗ×０．２８８）×１００＝Ｙ
なお水蒸気透過率、酸素透過率の測定の結果を比較しやすくするために、各条件によって製膜速度を算出し、パス数を変えることでおよそ１１０〜１２０ｎｍの酸化珪素薄膜が得られるように製膜した。
【０１２２】
〈比較例のガスバリアフィルム１の製膜〉
酸化珪素原料ガスＡを用い、図１に示されるような平行平板型電極で酸化珪素膜を製膜した。電極間距離ａ１は１．０ｍｍ、ｂ１は１．０ｍｍであり、電極１２Ａ、１２Ｂ、１０の温度は９０℃に設定した。なお放電面積は電極巾３０ｍｍ×２本×電極長１５０ｍｍ＝９０ｃｍ2である。このような電極に１３．５６ＭＨｚの高周波電界を１０Ｗ／ｃｍ2印加し、長さ７．５ｍのフィルムをループ状に連結して７．５ｍ／分で搬送し、３０パスの製膜を行った。また酸化珪素原料ガスＡは４５ｓｌｍで供給した。なお高周波電界印加時のＶｐｐ（ピーク−トゥ−ピーク）は５ｋＶであった。
【０１２３】
３０パス後の膜厚は１１５ｎｍで、ＴＥＯＳ消費量は４．５７ｇであったため、収率は１８．７％であった。
【０１２４】
また、このガスバリアフィルムの水蒸気透過率は１．５５ｇ／ｍ2／ｄ、酸素透過率は１．９５ｃｃ／ｍ2／ｄであった。またＸＰＳで酸化珪素膜の炭素含有率を測定したところ、１．０％以下であった。
【０１２５】
〈実施例のガスバリアフィルム２の製膜〉
酸化珪素原料ガスＡを用い、図３に示されるような電極で酸化珪素膜を製膜した。電極間距離ａ３は１．０ｍｍ、ｂ３は１．０ｍｍであり、電極３２Ａ、３２Ｂ、３３Ａ、３３Ｂ、３０の温度は９０℃に設定した。なお放電面積は、第１のプラズマ放電空間が電極巾３０ｍｍ×電極長１５０ｍｍ＝４５ｃｍ2であり、第２のプラズマ放電空間が電極巾３０ｍｍ×２本×電極長１５０ｍｍ＝９０ｃｍ2であるため、全放電面積は１３５ｃｍ2である。このような電極に１３．５６ＭＨｚの高周波電界を１０Ｗ／ｃｍ2印加し、長さ７．５ｍのフィルムをループ状に連結して７．５ｍ／分で搬送し、２０パスの製膜を行った。また酸化珪素原料ガスＡは４５ｓｌｍで供給した。なお電界印加時のＶｐｐは５ｋＶであった。
【０１２６】
２０パス後の膜厚は１２２ｎｍで、ＴＥＯＳ消費量は３．０２ｇであったため、収率Ｙは３０．２％であった。
【０１２７】
またこのガスバリアフィルムの水蒸気透過率は０．７３ｇ／ｍ2／ｄ、酸素透過率は０．９５ｃｃ／ｍ2／ｄであった。またＸＰＳで酸化珪素膜の炭素含有率を測定したところ、１．０％以下であった。
【０１２８】
〈実施例のガスバリアフィルム３の製膜〉
酸化珪素原料ガスＡを用い、図３に示される電極で酸化珪素膜を製膜した。電極間距離ａ３は１．０ｍｍ、ｂ３は０．８ｍｍであり、電極３２Ａ、３２Ｂ、３３Ａ、３３Ｂ、３０の温度は９０℃に設定した。なお放電面積は、第１のプラズマ放電空間が電極巾３０ｍｍ×電極長１５０ｍｍ＝４５ｃｍ2であり、第２のプラズマ放電空間が電極巾３０ｍｍ×２本×電極長１５０ｍｍ＝９０ｃｍ2であるため、全放電面積は１３５ｃｍ2である。このような電極に１３．５６ＭＨｚの高周波電界を１０Ｗ／ｃｍ2印加し、長さ７．５ｍのフィルムをループ状に連結して７．５ｍ／分で搬送し、１８パスの製膜を行った。また酸化珪素原料ガスＡは４５ｓｌｍで供給した。なお電界印加時のＶｐｐは５ｋＶであった。
【０１２９】
１８パス後の膜厚は１１８ｎｍで、ＴＥＯＳ消費量は２．７４ｇであったため、収率Ｙは３２．５％であった。
【０１３０】
またこのガスバリアフィルムの水蒸気透過率は０．３３ｇ／ｍ2／ｄ、酸素透過率は０．４５ｍｌ／ｍ2／ｄであった。またＸＰＳで酸化珪素膜の炭素含有率を測定したところ、１．０％以下であった。
【０１３１】
〈比較例のガスバリアフィルム４の製膜〉
酸化珪素原料ガスＡを用い、図３に示される電極で酸化珪素膜を製膜した。電極間距離ａ３は１．０ｍｍ、ｂ３は１．５ｍｍであり、電極３２Ａ、３２Ｂ、３３Ａ、３３Ｂ、３０の温度は９０℃に設定した。なお放電面積は、第１のプラズマ放電空間が電極巾３０ｍｍ×電極長１５０ｍｍ＝４５ｃｍ2であり、第２のプラズマ放電空間が電極巾３０ｍｍ×２本×電極長１５０ｍｍ＝９０ｃｍ2であるため、全放電面積は１３５ｃｍ2である。このような電極に１３．５６ＭＨｚの高周波電界を１０Ｗ／ｃｍ2印加し、長さ７．５ｍのフィルムをループ状に連結して７．５ｍ／分で搬送し、２０パスの製膜を行った。また酸化珪素原料ガスＡは４５ｓｌｍで供給した。なお電界印加時のＶｐｐは５ｋＶであった。
【０１３２】
３６パス後の膜厚は１１７ｎｍで、ＴＥＯＳ消費量は５．４７ｇであったため、収率Ｙは１６．２％であった。
【０１３３】
またこのガスバリアフィルムの水蒸気透過率は１．０３ｇ／ｍ2／ｄ、酸素透過率は１．２４ｍｌ／ｍ2／ｄであった。またＸＰＳで酸化珪素膜の炭素含有率を測定したところ、１．０％以下であった。
【０１３４】
〈実施例のガスバリアフィルム５の製膜〉
酸化珪素原料ガスＡを用い、図３に示されるような電極で酸化珪素膜を製膜した。電極間距離ａ３は１．０ｍｍ、ｂ３は１．０ｍｍであり、電極３２Ａ、３２Ｂの温度は９０℃に、３３Ａ、３３Ｂ、３０の温度は１８０℃に設定した。なお放電面積は、第１のプラズマ放電空間が電極巾３０ｍｍ×電極長１５０ｍｍ＝４５ｃｍ2であり、第２のプラズマ放電空間が電極巾３０ｍｍ×２本×電極長１５０ｍｍ＝９０ｃｍ2であるため、全放電面積は１３５ｃｍ2である。このような電極に１３．５６ＭＨｚの高周波電界を１０Ｗ／ｃｍ2印加し、長さ７．５ｍのフィルムをループ状に連結して７．５ｍ／分で搬送し、１８パスの製膜を行った。また酸化珪素原料ガスＡは４５ｓｌｍで供給した。なお電界印加時のＶｐｐは５ｋＶであった。
【０１３５】
１８パス後の膜厚は１１２ｎｍで、ＴＥＯＳ消費量は２．７５ｇであったため、収率Ｙは３０．８％であった。
【０１３６】
また、このガスバリアフィルムの水蒸気透過率は０．０８１ｇ／ｍ2／ｄ、酸素透過率は０．１１ｍｌ／ｍ2／ｄであった。またＸＰＳで酸化珪素膜の炭素含有率を測定したところ、１．０％以下であった。
【０１３７】
〈実施例のガスバリアフィルム６の製膜〉
酸化珪素原料ガスＡを用い、図４に示されるような電極で酸化珪素膜を製膜した。電極間距離ａ３は１．０ｍｍ、ｂ３は１．０ｍｍであり、電極４２Ａ、４２Ｂ、４３Ａ、４３Ｂ、３０の温度は９０℃に設定した。なお放電面積は、第１のプラズマ放電空間が電極巾３０ｍｍ×電極長１５０ｍｍ＝４５ｃｍ2であり、第２のプラズマ放電空間が電極巾３０ｍｍ×２本×電極長１５０ｍｍ＝９０ｃｍ2であるため、全放電面積は１３５ｃｍ2である。このような電極に１３．５６ＭＨｚの高周波電界を１０Ｗ／ｃｍ2印加し、長さ７．５ｍのフィルムをループ状に連結して７．５ｍ／分で搬送し、１６パスの製膜を行った。また酸化珪素原料ガスＡは４５ｓｌｍで供給した。またスリットＣ４Ａ、Ｃ４Ｂには第２放電ガスＣを４５ｓｌｍで導入した。なお電界印加時のＶｐｐは５ｋＶであった。
【０１３８】
１６パス後の膜厚は１１５ｎｍで、ＴＥＯＳ消費量は２．４４ｇであったため、収率Ｙは３５．６％であった。
【０１３９】
またこのガスバリアフィルムの水蒸気透過率は０．５１ｇ／ｍ2／ｄ、酸素透過率は０．６６ｍｌ／ｍ2／ｄであった。またＸＰＳで酸化珪素膜の炭素含有率を測定したところ、１．０％以下であった。
【０１４０】
〈実施例のガスバリアフィルム７の製膜〉
酸化珪素原料ガスＡを用い、図４に示されるような電極で酸化珪素膜を製膜した。電極間距離ａ３は１．０ｍｍ、ｂ３は１．０ｍｍであり、電極４２Ａ、４２Ｂ、４３Ａ、４３Ｂ、４０の温度は１８０℃に設定した。なお放電面積は、第１のプラズマ放電空間が電極巾３０ｍｍ×電極長１５０ｍｍ＝４５ｃｍ2であり、第２のプラズマ放電空間が電極巾３０ｍｍ×２本×電極長１５０ｍｍ＝９０ｃｍ2であるため、全放電面積は１３５ｃｍ2である。このような電極に１３．５６ＭＨｚの高周波電界を１０Ｗ／ｃｍ2印加し、長さ７．５ｍのフィルムをループ状に連結して７．５ｍ／分で搬送し、１５パスの製膜を行った。また酸化珪素原料ガスＡは４５ｓｌｍで供給した。またスリットＣ４Ａ、Ｃ４Ｂから第２分解ガスＤを４５ｓｌｍで導入した。なお電界印加時のＶｐｐは５ｋＶであった。
【０１４１】
１５パス後の膜厚は１１３ｎｍで、ＴＥＯＳ消費量は２．２９ｇであったため、収率Ｙは３７．３％であった。
【０１４２】
またこのガスバリアフィルムの水蒸気透過率は０．１４ｇ／ｍ2／ｄ、酸素透過率は０．２０ｍｌ／ｍ2／ｄであった。またＸＰＳで酸化珪素膜の炭素含有率を測定したところ、１．０％以下であった。
【０１４３】
〈実施例のガスバリアフィルム８の製膜〉
酸化珪素原料ガスＡを用い、図４に示されるような電極で酸化珪素膜を製膜した。電極間距離ａ３は１．０ｍｍ、ｂ３は１．０ｍｍであり、電極４２Ａ、４２Ｂの温度は９０℃に、４３Ａ、４３Ｂ、４０の温度は１８０℃に設定した。なお放電面積は、第１のプラズマ放電空間が電極巾３０ｍｍ×電極長１５０ｍｍ＝４５ｃｍ2であり、第２のプラズマ放電空間が電極巾３０ｍｍ×２本×電極長１５０ｍｍ＝９０ｃｍ2であるため、全放電面積は１３５ｃｍ2である。このような電極に１３．５６ＭＨｚの高周波電界を１０Ｗ／ｃｍ2印加し、長さ７．５ｍのフィルムをループ状に連結して７．５ｍ／分で搬送し、１５パスの製膜を行った。また酸化珪素原料ガスＡは４５ｓｌｍで供給した。また双方のスリットＣ４には放電ガスＤを４５ｓｌｍで導入した。なお電界印加時のＶｐｐは５ｋＶであった。
【０１４４】
１５パス後の膜厚は１１１ｎｍで、ＴＥＯＳ消費量は２．２８ｇであったため、収率Ｙは３６．８％であった。
【０１４５】
また、このガスバリアフィルムの水蒸気透過率は０．０７ｇ／ｍ2／ｄ、酸素透過率は０．０９ｍｌ／ｍ2／ｄであった。またＸＰＳで酸化珪素膜の炭素含有率を測定したところ、１．０％以下であった。
【０１４６】
〈実施例のガスバリアフィルム９の製膜〉
酸化珪素原料ガスＢを用い、図４に示されるような電極で酸化珪素膜を製膜した。電極間距離ａ３は０．７ｍｍ、ｂ３は０．５ｍｍであり、電極４２Ａ、４２Ｂの温度は９０℃に、４３Ａ、４３Ｂ、４０の温度は１８０℃に設定した。
【０１４７】
なお放電面積は、第１のプラズマ放電空間が電極巾３０ｍｍ×電極長１５０ｍｍ＝４５ｃｍ2であり、第２のプラズマ放電空間が電極巾３０ｍｍ×２本×電極長１５０ｍｍ＝９０ｃｍ2であるため、全放電面積は１３５ｃｍ2である。このような電極に１００ｋＨｚの高周波電界を０．２ｋＶで１４Ｗ／ｃｍ2、１３．５６ＭＨｚの高周波電界を１０Ｗ／ｃｍ2（Ｖｐｐ＝５ｋＶ）で印加し、長さ７．５ｍのフィルムをループ状に連結し、７．５ｍ／分で搬送して１１パスの製膜を行った。また酸化珪素原料ガス１は４５ｓｌｍで供給した。また双方のスリットＣ４には放電ガスＥを４５ｓｌｍで導入した。
【０１４８】
１１パス後の膜厚は１１１ｎｍで、ＴＥＯＳ消費量は１．６７ｇであったため、収率Ｙは５０．２％であった。
【０１４９】
また、このガスバリアフィルムの水蒸気透過率（ＷＶＴＲ）は０．１２ｇ／ｍ2／ｄ、酸素透過率（ＯＴＲ）は０．２５ｃｃ／ｍ2／ｄであった。またＸＰＳで酸化珪素膜の炭素、窒素の含有率を測定したところ、それぞれ１．０％以下であった。
【０１５０】
実施例または比較例のガスバリアフィルム１〜９の製膜収率、パス数、ＷＶＴＲ、ＯＴＲを表１に示した。
【０１５１】
【表１】
2005200710.tif 000003
【０１５２】
電極形状：１〜４の図番号で表示
Ｅ１：第１のプラズマ放電空間に印加される電界強度
Ｅ２：第２のプラズマ放電空間に印加される電界強度
Ｔ１：第１のプラズマ放電空間を形成する一対の電極の温度
Ｔ２：第２のプラズマ放電空間を形成する一対の電極の温度
表１から、本発明の電極構成によるプラズマＣＶＤ法では製膜収率が高いことがわかる。製膜収率が高い結果、一定の膜厚の製膜に必要なパス数も少なくすることができ、高い生産性をあげることができた。特に２つの高周波電界を重畳したガスバリアフィルム９では、製膜収率は５０％を越え、パス数をガスバリアフィルム１の１／３程度にまで抑えることができ、高い生産性が得られる。
【０１５３】
また第２のプラズマ放電空間に第２の分解ガスを導入すること、また第２のプラズマ放電空間を構成する電極の温度を高くすることは、製膜収率の向上だけでなくガスバリア性の向上に効果が大きいことがわかる。
【図面の簡単な説明】
【０１５４】
【図１】プラズマＣＶＤ法において、最も一般的な電極の構成図。
【図２】プラズマジェット型電極の構成図。
【図３】第１のプラズマ放電空間と第２のプラズマ放電空間とを有するプラズマＣＶＤ用の電極の構成図。
【図４】第２のプラズマ放電空間において基材近傍の原料ガス濃度を高くして供給することができる電極構成図。
【図５】電極のセットを複数用意し、基材フィルムを支持する電極をロール状電極としたプラズマＣＶＤ装置の一例の構成図。
【符号の説明】
【０１５５】
１０、２０、２３、３０、３２Ｂ、４０、４２Ｂ、５０  アース電極
１２Ａ、１２Ｂ、２２、３２Ａ、３３Ａ、３３Ｂ、３５Ａ、３５Ｂ、４２Ａ、４３Ａ、４３Ｂ、５１Ａ、５１Ｂ  印加電極
３４Ａ、３４Ｂ  絶縁体
１１、２１、３１、４１  誘電体
ａ１、ｂ１、ａ２、ｂ２、ａ３、ｂ３、ａ４、ｂ４、ｃ４、ｄ４、ｅ４  スリット間距離
Ｆ  基材（フィルム）
ＲＦ  電源
【図１】
2005200710.tif 000004
【図２】
2005200710.tif 000005
【図３】
2005200710.tif 000006
【図４】
2005200710.tif 000007
【図５】
2005200710.tif 000008