(57)【要約】【課題】      文字チリ、細線再現性を低下させることのない転写性能、及び容易にクリーニングされるクリーニング性能を有するトナー、及びトナーの製造方法を提供する。【解決手段】  少なくとも樹脂、着色剤からなるトナー組成物を有機溶剤に溶解又は分散し、該溶解物又は分散物を微粒子分散剤の存在する水系媒体中に分散し、得られた乳化分散液に剪断力を加えながら有機溶剤を除去することを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法であり、この方法により得られる体積平均粒径が３〜８μｍの範囲の紡錘形状であり、長軸ｒ１と短軸ｒ２との比（ｒ２／ｒ１）が０．５〜０．８で、厚さｒ３と短軸ｒ２との比（ｒ３／ｒ２）が０．７〜１．０の範囲であって、長軸ｒ１＞短軸ｒ２≧厚さｒ３の関係を満足するトナーである。【選択図】    図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも樹脂、着色剤からなるトナー組成物を有機溶剤に溶解又は分散し、該溶解物又は分散物を微粒子分散剤の存在する水系媒体中に分散し、得られた乳化分散液に剪断力を加えながら有機溶剤を除去することを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項２】
乳化分散液に剪断力を加えながら有機溶剤を除去する環境下を１０１．３ｋＰａ（大気圧）より低くすることを特徴とする請求項１記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項３】
乳化分散液に剪断力を加えながら有機溶剤を除去する際に不活性ガスを供給することを特徴とする請求項１又は２記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項４】
乳化分散液に剪断力を加えながら有機溶剤を除去する際に供給する不活性ガスが窒素であることを特徴とする請求項３に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項５】
乳化分散液を回転体の遠心力にて薄膜化することで剪断力を加え、有機溶剤を除去することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項６】
乳化分散液中に予め不活性ガスを供給し有機溶剤を除去することを特徴とする請求項５記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項７】
不活性ガスが窒素であり、その供給量は、乳化分散液に対して０．１〜７０ｖｏｌ％であることを特徴とする請求項６記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項８】
回転体の周速が１０〜６０ｍ／ｓｅｃであることを特徴とする請求項５〜７のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法により得られる静電荷像現像用トナーであって、体積平均粒径が３〜８μｍの範囲の紡錘形状であり、長軸ｒ１と短軸ｒ２との比（ｒ２／ｒ１）が０．５〜０．８で、厚さｒ３と短軸ｒ２との比（ｒ３／ｒ２）が０．７〜１．０の範囲であって、長軸ｒ１＞短軸ｒ２≧厚さｒ３の関係を満足することを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【請求項１０】
前記トナーの長軸ｒ１の平均値が５〜９μｍの範囲であって、短軸ｒ２の平均値が２〜６μｍの範囲であって、かつ、厚さｒ３の平均値が２〜６μｍの範囲であることを特徴とする請求項９記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項１１】
前記トナーの長軸ｒ１の標準偏差が２．０μｍ以下であって、短軸ｒ２の標準偏差が１．５μｍ以下であって、かつ、厚さｒ３の標準偏差が１．５μｍ以下であることを特徴とする請求項９又は１０記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項１２】
前記トナーの厚さｒ３が３μｍ以下のトナーが３０ｗｔ％以下であることを特徴とする請求項９〜１１のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項１３】
前記トナーの形状係数ＳＦ−２が１００〜１９０の範囲であることを特徴とする請求項９〜１２のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項１４】
潜像を形成する感光体と、感光体表面に形成された潜像を現像する現像装置と、感光体上の現像されたトナー像を記録部材に転写する転写装置と、感光体表面のトナーをクリーニングするクリーニングブレードを配設するクリーニング装置とを備える画像形成装置において、請求項９〜１３のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーを用いることを特徴とする画像形成装置。
【請求項１５】
感光体と、現像手段と、帯電手段、クリーニング手段より選ばれる少なくとも一つの手段を一体に支持し、画像形成装置本体に着脱自在であるプロセスカートリッジにおいて、前記現像手段は、トナーを保持し、該トナーは、請求項９〜１３のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーであることを特徴とするプロセスカートリッジ。
【請求項１６】
粉体の流動化のための気体が導入される気体導入開口部を上流部に有する密閉可能な容器状の収納粉体流動化手段と、該気体が排出される気体排出開口部を下流部に有する充填ノズルと、前記収納粉体流動化手段と充填ノズルを連結し、排出される流動化粉体の経路とを有し、該充填ノズルは充填用容器の口を密閉可能である粉体充填手段を用いた微細粉体の充填方法であって、該微細粉体として請求項９〜１３のいずれかに記載のトナーを用い、該収納粉体流動化手段上流の気体導入開口部及び充填ノズル下流部の気体排出開口部に、共に気体を通過させるが粉体は通過させない粉体−気体分離篩を設けたものとすることにより、該気体排出開口部の気体の流速が前記気体排出開口部の気体の流速よりも高くされて、流動化粉体が前記収納粉体流動化装置から流動化粉体の経路及び充填ノズルを経由して前記充填用容器に自然排出されることを特徴とする微細粉体の充填方法。
【請求項１７】
充填用粉体及び気体を収納する前記密閉可能な容器状の収納粉体流動化手段中の該粉体を気体により流動化した後、該流動化された粉体を該収納粉体流動化手段から前記経路を介して前記充填ノズルまで排出することを特徴とする請求項１６に記載の微細粉体の充填方法。
【請求項１８】
前記収納粉体流動化手段内への追加気体の導入により、前記粉体の流動化が行なわれることを特徴とする請求項１６に記載の微細粉体の充填方法。
【請求項１９】
前記収納粉体流動化手段が振動されることにより、前記気体による粉体の流動化が行なわれることを特徴とする請求項１６に記載の微細粉体の充填方法。
【請求項２０】
前記粉体の前記粉体流動化手段から前記充填ノズルまでの排出が、前記粉体流動化手段内の圧力を昇圧することにより行なわれることを特徴とする請求項１６〜１９のいずれかに記載の微細粉体の充填方法。
【請求項２１】
前記粉体の前記粉体流動化手段から前記充填ノズルまでの排出が、該粉体流動化手段に外部圧力を加えて該粉体流動化手段の内容積を減容させることにより行なわれることを特徴とする請求項１６〜１９のいずれかに記載の微細粉体の充填方法。
【請求項２２】
前記粉体流動化手段が、導入気体の流速を加減可能な導入気体調節弁と、前記流動化粉体の排出経路の排出粉体の流速を調節可能な排出粉体流速調節弁とを有し、前記流動化粉体の排出量及び排出程度が、該導入気体調節弁の開閉程度の調節又は／及び該排出粉体流速調節弁の開閉程度の調節により制御されることを特徴とする請求項１６〜２１のいずれかに記載の微細粉体の充填方法。
【請求項２３】
前記粉体流動化手段が更に、全開及び全閉自在な圧力開放弁を有し、前記流動化粉体の排出の開始及び終了が該圧力開放弁の開閉により迅速に行なわれることを特徴とする請求項２２に記載の微細粉体の充填方法。
【請求項２４】
前記粉体流動化手段が更に、前記粉体流動化のための気体導入手段を有し、該気体導入手段が、気体を前記粉体流動化手段に送出可能に収納する圧力容器であることを特徴とする請求項１６〜２３のいずれかに記載の微細粉体の充填方法。
【請求項２５】
前記粉体流動化手段が更に、前記粉体流動化のための気体導入手段を有し、該気体導入手段が、逆止弁付きの送気ポンプであることを特徴とする請求項１６〜２４のいずれかに記載の微細粉体の充填方法。
【請求項２６】
前記粉体流動化手段が更に、前記粉体流動化のための気体導入手段との間に、気体を該粉体流動化手段内に均一に導入するための気体分配手段を有することを特徴とする請求項１６〜２５のいずれかに記載の微細粉体の充填方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真、静電記録、静電印刷等に於ける静電荷像を現像する為の現像剤に使用される電子写真用トナー、その製造方法、画像形成装置、及びプロセスカートリッジに関する。さらに詳しくは直接又は間接電子写真現像方式を用いた複写機、レーザープリンター及び、普通紙ファックス等に使用される電子写真用トナー、その製造方法、画像形成装置、及びプロセスカートリッジに関する。
更に本発明は、トナー等の微細粉体の充填方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真方式の画像形成装置では、感光体の表面に放電によって電荷を与え、その上に露光によって静電潜像を形成し、次に、潜像の極性と同じ極性を有するトナーを現像装置により現像して感光体上にトナーによる可視像を形成し、その後、搬送された紙等の記録部材に可視像を転写装置によって転写し、この転写された可視像を定着装置で記録部材上に定着させている。一方、転写後に感光体上に残留したトナーはクリーニング装置により、次の画像形成のためにクリーニングされる。
【０００３】
ところで、近年、電子写真方式の画像においても再現精度の高い高品位な画質が求められている。これは、モノクロ画像だけではなく、フルカラー画像でも、この要求が強くなっている。特に、フルカラー画像では、ハーフトーン部が多く、再現精度を高くすることで、粒状性が少なく、かつ、再現できる色を多くすることができる。そのために、小粒径化及び／又は球形化トナーが開発されている。
【０００４】
例えば、特許文献１〜３では、少なくとも結着樹脂及び着色剤を含有しているトナーの製造方法であって、分散剤を含有する水又は水系溶媒においてトナー母粒子を分散し、分散系を形成する工程、分散系に軟化剤と水又は水系溶媒に可溶性で、かつ、該軟化剤を溶解する有機性溶媒の混合液を投入することにより軟化剤をトナー母粒子に吸収せしめる工程、軟化剤をトナー母粒子から除去する工程を有するトナーの製造方法が開示されている。これにより、トナーに含有される樹脂成分の種類によって限定されることなく、またトナー母粒子の粒度分布を損なうことなくトナーの球形化が可能である。
しかしながら、特許文献１等に開示されている球形トナーでは、感光体上で転がりやすいために、感光体とクリーニング部材との間に入り込みクリーニング不良となることが多く、また現像、転写の際にトナードットのまわりにチリが多いという問題点がある。
【０００５】
また、例えば、特許文献４〜６では、静電荷像現像用トナーは、着色剤と結着樹脂とを含有するトナー粒子よりなり、トナー粒子の体積平均粒子径が３ないし９μｍであり、かつ、所定の粒度分布を満足するトナーが開示されている。これにより、粒状性及びカブリを改善することができる。
しかしながら、特許文献４等に開示されている小粒径トナーでは、小粒径化したトナーを感光体上からクリーニングする際に、クリーニング部材と感光体との間隙により入り込みやすく、クリーニング不良となることが多い。さらに、不定形化（トナー形状が不揃いな状態）したトナーではクリーニングには有利に働くが、現像及び転写時のトナー挙動が個々の粒子で不揃いとなり、細線再現性の低下等の問題点がある。
【０００６】
さらに、特許文献７では、数平均１次粒子径１０〜５００ｎｍの樹脂粒子を塩析／融着して２次粒子を作製し、２次粒子を扁平化処理することにより得られたトナーの形状が扁平である扁平トナーが開示されている。これにより、トナー消費量が少なくても高濃度の画像が得られ、凹凸が少なく且つトナーの散りが無い高画質の画像を得ることができる。
しかしながら、トナー形状の扁平化が大きくなると、粉体流動性が悪化し、トナードットを形成する際に緻密かつ均一なトナー粒子の配置をとりにくいため、解像度が高い場合、微小ドットを忠実に再現することができなくなる。これは不定形トナーも同様である。
【０００７】
さらに、特許文献８ではポリマー溶解懸濁法と呼ばれる体積収縮を伴う工法が検討されている。この方法はトナー材料を低沸点有機溶媒などの揮発性溶剤に分散、溶解させ、これを分散剤の存在する水系媒体中で乳化、液滴化した後に揮発性溶剤を除去するものである。その際液滴の体積収縮が起こり、分散剤として水系媒体に溶解しない固体微粒子分散剤を選択した場合、不定形の粒子を得ることができるが、生産性を高めるために溶剤中の固形分量を多くした場合、分散相の粘度が上昇し、結果的に得られる粒子は粒子径が大きくその分布もブロードとなってしまう。逆に用いる樹脂の分子量を下げ分散相の粘度を下げた場合、定着性（特に耐ホットオフセット性）を犠牲にしなければならなかった。
【０００８】
これに対し特許文献９ではポリマー溶解懸濁法で用いる樹脂を低分子量のものとして分散相の粘度を下げ、乳化を容易にし、しかも粒子内で重合反応をさせて定着性を改善している。しかし得られる粒子は粒度分布が広く、しかも形状は表面が滑らかでなく、かつ形状制御されたものではなかった。
【特許文献１】特開２００２−１４８８６３号公報
【特許文献２】特開平５−３１３４１６号公報
【特許文献３】特開平２−１４８０４６号公報
【特許文献４】特開昭６１−２２３５４号公報
【特許文献５】特開平６−２５０４３９号公報
【特許文献６】特開平９−０６８８２３号公報
【特許文献７】特開２００２−２０７３１７号公報
【特許文献８】特開平７−１５２２０２号公報
【特許文献９】特開平１１−１４９１７９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
そこで、本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、その目的は、文字チリ、細線再現性を低下させることなく、かつ、容易にクリーニングされるクリーニング性能を有するトナーさらにはトナーの製造方法、画像形成装置、プロセスカートリッジを提供することにある。
また、流動充填によりトナー充填時の付加をさけることでトナーの変形を避けるトナーの充填方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するために、本発明は、以下のとおりである。
（１）  少なくとも樹脂、着色剤からなるトナー組成物を有機溶剤に溶解又は分散し、該溶解物又は分散物を微粒子分散剤の存在する水系媒体中に分散し、得られた乳化分散液に剪断力を加えながら有機溶剤を除去することを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法。
【００１１】
（２）  乳化分散液に剪断力を加えながら有機溶剤を除去する環境下を１０１．３ｋＰａ（大気圧）より低くすることを特徴とする（１）記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
（３）  乳化分散液に剪断力を加えながら有機溶剤を除去する際に不活性ガスを供給することを特徴とする（１）又は（２）記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【００１２】
（４）  乳化分散液に剪断力を加えながら有機溶剤を除去する際に供給する不活性ガスが窒素であることを特徴とする（３）に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
（５）  乳化分散液を回転体の遠心力にて薄膜化することで剪断力を加え、有機溶剤除去することを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【００１３】
（６）  乳化分散液中に予め不活性ガスを供給し有機溶剤を除去することを特徴とする（５）記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
（７）  不活性ガスが窒素であり、その供給量は、乳化分散液に対して０．１〜７０ｖｏｌ％であることを特徴とする（６）記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
（８）  回転体の周速が１０〜６０ｍ／ｓｅｃであることを特徴とする（５）〜（７）のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【００１４】
（９）  前記（１）〜（８）のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法により得られる静電荷像現像用トナーであって、体積平均粒径が３〜８μｍの範囲の紡錘形状であり、長軸ｒ１と短軸ｒ２との比（ｒ２／ｒ１）が０．５〜０．８で、厚さｒ３と短軸ｒ２との比（ｒ３／ｒ２）が０．７〜１．０の範囲であって、長軸ｒ１＞短軸ｒ２≧厚さｒ３の関係を満足することを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【００１５】
（１０）  前記トナーの長軸ｒ１の平均値が５〜９μｍの範囲であって、短軸ｒ２の平均値が２〜６μｍの範囲であって、かつ、厚さｒ３の平均値が２〜６μｍの範囲であることを特徴とする（９）記載の静電荷像現像用トナー。
（１１）  前記トナーの長軸ｒ１の標準偏差が２．０μｍ以下であって、短軸ｒ２の標準偏差が１．５μｍ以下であって、かつ、厚さｒ３の標準偏差が１．５μｍ以下であることを特徴とする（９）又は（１０）記載の静電荷像現像用トナー。
（１２）  前記トナーの厚さｒ３が３μｍ以下のトナーが３０ｗｔ％以下であることを特徴とする（９）〜（１１）のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。（１３）  前記トナーの形状係数ＳＦ−２が１００〜１９０の範囲であることを特徴とする（９）〜（１２）のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【００１６】
（１４）  潜像を形成する感光体と、感光体表面に形成された潜像を現像する現像装置と、感光体上の現像されたトナー像を記録部材に転写する転写装置と、感光体表面のトナーをクリーニングするクリーニングブレードを配設するクリーニング装置とを備える画像形成装置において、（９）〜（１３）のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーを用いることを特徴とする画像形成装置。
【００１７】
（１５）  感光体と、現像手段と、帯電手段、クリーニング手段より選ばれる少なくとも一つの手段を一体に支持し、画像形成装置本体に着脱自在であるプロセスカートリッジにおいて、前記現像手段は、トナーを保持し、該トナーは、（９）〜（１３）のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーであることを特徴とするプロセスカートリッジ。
【００１８】
（１６）  粉体の流動化のための気体が導入される気体導入開口部を上流部に有する密閉可能な容器状の収納粉体流動化手段と、該気体が排出される気体排出開口部を下流部に有する充填ノズルと、前記収納粉体流動化手段と充填ノズルを連結し、排出される流動化粉体の経路とを有し、該充填ノズルは充填用容器の口を密閉可能である粉体充填手段を用いた微細粉体の充填方法であって、該微細粉体として前記（９）〜（１３）のいずれかに記載のトナーを用い、該収納粉体流動化手段上流の気体導入開口部及び充填ノズル下流部の気体排出開口部に、共に気体を通過させるが粉体は通過させない粉体−気体分離篩を設けたものとすることにより、該気体排出開口部の気体の流速が前記気体排出開口部の気体の流速よりも高くされて、流動化粉体が前記収納粉体流動化装置から流動化粉体の経路及び充填ノズルを経由して前記充填用容器に自然排出されることを特徴とする微細粉体の充填方法。
【００１９】
（１７）  充填用粉体及び気体を収納する前記密閉可能な容器状の収納粉体流動化手段中の該粉体を気体により流動化した後、該流動化された粉体を該収納粉体流動化手段から前記経路を介して前記充填ノズルまで排出することを特徴とする前記（１６）に記載の微細粉体の充填方法。
（１８）  前記収納粉体流動化手段内への追加気体の導入により、前記粉体の流動化が行なわれることを特徴とする前記（１６）に記載の微細粉体の充填方法。
（１９）  前記収納粉体流動化手段が振動されることにより、前記気体による粉体の流動化が行なわれることを特徴とする前記（１６）に記載の微細粉体の充填方法。
【００２０】
（２０）  前記粉体の前記粉体流動化手段から前記充填ノズルまでの排出が、前記粉体流動化手段内の圧力を昇圧することにより行なわれることを特徴とする前記（１６）〜（１９）のいずれかに記載の微細粉体の充填方法。
（２１）  前記粉体の前記粉体流動化手段から前記充填ノズルまでの排出が、該粉体流動化手段に外部圧力を加えて該粉体流動化手段の内容積を減容させることにより行なわれることを特徴とする前記（１６）〜（１９）のいずれかに記載の微細粉体の充填方法。
【００２１】
（２２）  前記粉体流動化手段が、導入気体の流速を加減可能な導入気体調節弁と、前記流動化粉体の排出経路の排出粉体の流速を調節可能な排出粉体流速調節弁とを有し、前記流動化粉体の排出量及び排出程度が、該導入気体調節弁の開閉程度の調節又は／及び該排出粉体流速調節弁の開閉程度の調節により制御されることを特徴とする前記（１６）〜（２１）のいずれかに記載の微細粉体の充填方法。
（２３）  前記粉体流動化手段が更に、全開及び全閉自在な圧力開放弁を有し、前記流動化粉体の排出の開始及び終了が該圧力開放弁の開閉により迅速に行なわれることを特徴とする前記（２２）に記載の微細粉体の充填方法。
【００２２】
（２４）  前記粉体流動化手段が更に、前記粉体流動化のための気体導入手段を有し、該気体導入手段が、気体を前記粉体流動化手段に送出可能に収納する圧力容器であることを特徴とする前記（１６）〜（２３）のいずれかに記載の微細粉体の充填方法。
（２５）  前記粉体流動化手段が更に、前記粉体流動化のための気体導入手段を有し、該気体導入手段が、逆止弁付きの送気ポンプであることを特徴とする前記（１６）〜（２４）のいずれかに記載の微細粉体の充填方法。
【００２３】
（２６）  前記粉体流動化手段が更に、前記粉体流動化のための気体導入手段との間に、気体を該粉体流動化手段内に均一に導入するための気体分配手段を有することを特徴とする前記（１６）〜（２５）のいずれかに記載の微細粉体の充填方法。
【発明の効果】
【００２４】
本発明のトナー製造方法においては、現像において、白地背景部又は文字部の間などにチリがなく、かつ、細線の再現性が高い高品位のトナー像を感光体上に形成することができ、また、転写においては、転写率が高く、転写によるチリの発生を抑えることができ、さらに、ブレードクリーニングにおいて、不定形トナーと同等のクリーニング性を得ることができるトナーを効率的に製造することができる。
また、本発明により、粉体中に均一に気体を導入し最少の気体量で制御された粉体の流動状態を得て、小口径充填容器や複雑な形状の充填容器の奥または底部に流動粉体を流入し、容器内で充填ノズルに設けられた気体粉体分離篩により充填後の粉体から脱気させ、簡単に高密度、無粉塵で充填できる方法を提供でき、さらに、誰でも、どんな場所でも充填できるように、小型で持ち運びができ、操作が簡単である充填機を提供することができるという極めて優れた効果を奏するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
以下に、本発明のトナーの製造方法について説明する。
本発明のトナーの製造方法は、少なくとも樹脂、着色剤からなるトナー組成物を有機溶剤に溶解又は分散し、該溶解物又は分散物を微粒子分散剤の存在する水系媒体中に分散し、得られた乳化分散液に剪断力を加えながら有機溶剤を除去することを特徴とする。
【００２６】
前記樹脂としては、変性ポリエステル樹脂、例えば、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）などが挙げられる。このプレポリマー（Ａ）としては、ポリオール（１）とポリカルボン酸（２）との重縮合物で、かつ活性水素を有するポリエステルにポリイソシアネート（３）を反応させたものなどが挙げられる。上記ポリエステルの有する活性水素を有する基としては、水酸基（アルコール性水酸基及びフェノール性水酸基）、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基などが挙げられ、これらのうち好ましいものはアルコール性水酸基である。
【００２７】
前記樹脂は必要な場合は水系媒体中で架橋剤及び／又は伸張剤と反応させてもよい。架橋剤及び／又は伸張剤としてはアミン類（Ｂ）を好ましく用いることができる。
本発明のトナーはトナーバインダーとして、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）とアミン類（Ｂ）との反応により得ることができるウレア変性ポリエステル（ｉ）を含有することが好ましい。
変性ポリエステルとは、ポリエステル樹脂中にエステル結合以外の結合基が存在したり、またポリエステル樹脂中に構成の異なる樹脂成分が共有結合、イオン結合などで結合した状態をさす。たとえば、ポリエステル末端をエステル結合以外のもので反応させたもの、具体的には、末端に酸基、水酸基と反応するイソシアネート基などの官能基を導入し活性水素化合物とさらに反応させ末端を変形したものをさす。
【００２８】
ポリオール（１）としては、ジオール（１−１）及び３価以上のポリオール（１−２）が挙げられ、（１−１）単独、又は（１−１）と少量の（１−２）の混合物が好ましい。ジオール（１−１）としては、アルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなど）；アルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなど）；脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡなど）；ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなど）；上記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物；上記ビスフェノール類のアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数２〜１２のアルキレングリコール及びビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物であり、特に好ましいものはビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、及びこれと炭素数２〜１２のアルキレングリコールとの併用である。３価以上のポリオール（１−２）としては、３〜８価又はそれ以上の多価脂肪族アルコール（グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなど）；３価以上のフェノール類（トリスフェノールＰＡ、フェノールノボラック、クレゾールノボラックなど）；上記３価以上のポリフェノール類のアルキレンオキサイド付加物などが挙げられる。
【００２９】
ポリカルボン酸（２）としては、ジカルボン酸（２−１）及び３価以上のポリカルボン酸（２−２）が挙げられ、（２−１）単独、及び（２−１）と少量の（２−２）の混合物が好ましい。ジカルボン酸（２−１）としては、アルキレンジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸など）；アルケニレンジカルボン酸（マレイン酸、フマール酸など）；芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸など）などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数４〜２０のアルケニレンジカルボン酸及び炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸である。３価以上のポリカルボン酸（２−２）としては、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット酸、ピロメリット酸など）などが挙げられる。なお、ポリカルボン酸（２）としては、上述のものの酸無水物又は低級アルキルエステル（メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステルなど）を用いてポリオール（１）と反応させてもよい。
【００３０】
ポリオール（１）とポリカルボン酸（２）の比率は、水酸基[ＯＨ]とカルボキシル基[ＣＯＯＨ]の当量比[ＯＨ]／[ＣＯＯＨ]として、通常２／１〜１／１、好ましくは１．５／１〜１／１、さらに好ましくは１．３／１〜１．０２／１である。
【００３１】
ポリイソシアネート（３）としては、脂肪族ポリイソシアネート（テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエートなど）；脂環式ポリイソシアネート（イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネートなど）；芳香族ジイソシアネート（トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートなど）；芳香脂肪族ジイソシアネート（α，α，α'，α'−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなど）；イソシアヌレート類；前記ポリイソシアネートをフェノール誘導体、オキシム、カプロラクタムなどでブロックしたもの；及びこれら２種以上の併用が挙げられる。
【００３２】
ポリイソシアネート（３）の比率は、イソシアネート基[ＮＣＯ]と、水酸基を有するポリエステルの水酸基[ＯＨ]の当量比[ＮＣＯ]／[ＯＨ]として、通常５／１〜１／１、好ましくは４／１〜１．２／１、さらに好ましくは２．５／１〜１．５／１である。[ＮＣＯ]／[ＯＨ]が５を超えると低温定着性が悪化する。[ＮＣＯ]のモル比が１未満では、変性ポリエステル中のウレア含量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。末端にイソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）中のポリイソシアネート（３）構成成分の含有量は、通常０．５〜４０ｗｔ％、好ましくは１〜３０ｗｔ％、さらに好ましくは２〜２０ｗｔ％である。０．５ｗｔ％未満では、耐ホットオフセット性が悪化するとともに、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。また、４０ｗｔ％を超えると低温定着性が悪化する。
【００３３】
イソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）中の１分子当たりに含有するイソシアネート基は、通常１個以上、好ましくは、平均１．５〜３個、さらに好ましくは、平均１．８〜２．５個である。１分子当たり１個未満では、ウレア変性ポリエステルの分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。
【００３４】
アミン類（Ｂ）としては、ジアミン（Ｂ１）、３価以上のポリアミン（Ｂ２）、アミノアルコール（Ｂ３）、アミノメルカプタン（Ｂ４）、アミノ酸（Ｂ５）、及びＢ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）などが挙げられる。ジアミン（Ｂ１）としては、芳香族ジアミン（フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４'−ジアミノジフェニルメタンなど）；脂環式ジアミン（４，４'−ジアミノ−３，３'−ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミンシクロヘキサン、イソホロンジアミンなど）；及び脂肪族ジアミン（エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなど）などが挙げられる。３価以上のポリアミン（Ｂ２）としては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどが挙げられる。アミノアルコール（Ｂ３）としては、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリンなどが挙げられる。アミノメルカプタン（Ｂ４）としては、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタンなどが挙げられる。アミノ酸（Ｂ５）としては、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸などが挙げられる。Ｂ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）としては、前記Ｂ１〜Ｂ５のアミン類とケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）から得られるケチミン化合物、オキサゾリン化合物などが挙げられる。これらアミン類（Ｂ）のうち好ましいものは、Ｂ１及びＢ１と少量のＢ２の混合物である。
【００３５】
さらに、必要により伸張停止剤を用いてウレア変性ポリエステルの分子量を調整することができる。伸張停止剤としては、モノアミン（ジエチルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミンなど）、及びそれらをブロックしたもの（ケチミン化合物）などが挙げられる。
【００３６】
アミン類（Ｂ）の比率は、イソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）中のイソシアネート基[ＮＣＯ]と、アミン類（Ｂ）中のアミノ基[ＮＨｘ]の当量比[ＮＣＯ]／[ＮＨｘ]として、通常２／１〜１／２、好ましくは１．５／１〜１／１．５、さらに好ましくは１．２／１〜１／１．２である。[ＮＣＯ]／[ＮＨｘ]が２を超えたり１／２未満では、ウレア変性ポリエステル（ｉ）の分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。本発明においては、ウレア結合で変性されたポリエステル（ｉ）中に、ウレア結合と共にウレタン結合を含有していてもよい。ウレア結合含有量とウレタン結合含有量のモル比は、通常１００／０〜１０／９０であり、好ましくは８０／２０〜２０／８０、さらに好ましくは、６０／４０〜３０／７０である。ウレア結合のモル比が１０％未満では、耐ホットオフセット性が悪化する。
【００３７】
本発明においてウレア変性ポリエステル（ｉ）は、ワンショット法、プレポリマー法により製造される。ウレア変性ポリエステル（ｉ）の重量平均分子量は、通常１０，０００以上、好ましくは２０，０００〜１０，０００，０００、さらに好ましくは３０，０００〜１，０００，０００である。この時のピーク分子量は１，０００〜１０，０００で１，０００未満では伸張反応しにくくトナーの弾性が少なく、その結果耐ホットオフセット性が悪化する。また１０，０００を超えると定着性の低下や粒子化や粉砕において製造上の課題が高くなる。ウレア変性ポリエステルの数平均分子量は、後述の変性されていないポリエステル（ii）を用いる場合は特に限定されるものではなく、前記重量平均分子量とするのに得やすい数平均分子量でよい。ウレア変性ポリエステル（ｉ）単独の場合は、数平均分子量は、通常２０，０００以下、好ましくは１，０００〜１０，０００、さらに好ましくは２，０００〜８，０００である。２０，０００を超えると低温定着性及びフルカラー装置に用いた場合の光沢性が悪化する。
【００３８】
本発明のトナーは、ウレア結合で変性されたポリエステル（ｉ）単独使用だけでなく、このポリエステル（ｉ）と共に変性されていないポリエステル（ii）をトナーバインダー成分として含有させることもできる。ポリエステル（ii）を併用することで、低温定着性及びフルカラー装置に用いた場合の光沢性が向上し、単独使用より好ましい。ポリエステル（ii）としては、ポリエステル（ｉ）のポリエステル成分と同様なポリオール（１）とポリカルボン酸（２）との重縮合物などが挙げられ、好ましいものもポリエステル（ｉ）と同様である。また、ポリエステル（ii）は無変性のポリエステルだけでなく、ウレア結合以外の化学結合で変性されているものでもよく、例えばウレタン結合で変性されていてもよい。ポリエステル（ｉ）とポリエステル（ii）は少なくとも一部が相溶していることが低温定着性、耐ホットオフセット性の面で好ましい。従って、ポリエステル（ｉ）のポリエステル成分とポリエステル（ii）は類似の組成が好ましい。ポリエステル（ii）を含有させる場合ポリエステル（ｉ）とポリエステル（ii）の重量比は、通常５／９５〜８０／２０、好ましくは５／９５〜３０／７０、さらに好ましくは５／９５〜２５／７５、特に好ましくは７／９３〜２０／８０である。ポリエステル（ｉ）の重量比が５ｗｔ％未満では、耐ホットオフセット性が悪化するとともに、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。ポリエステル（ii）のピーク分子量は、通常１，０００〜１０，０００、好ましくは２，０００〜８，０００、さらに好ましくは２，０００〜５，０００である。１，０００未満では耐熱保存性が悪化し、１０，０００を超えると低温定着性が悪化する。ポリエステル（ii）の水酸基価は５以上であることが好ましく、さらに好ましくは１０〜１２０、特に好ましくは２０〜８０である。５未満では耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。ポリエステル（ii）の酸価は１〜５好ましくは２〜４である。離型剤に高酸価ワックスを使用するためバインダーは低酸価バインダーが帯電や高体積抵抗につながるので２成分トナーにはマッチしやすい。
【００３９】
本発明のトナーは、トナーバインダーのガラス転移点（Ｔｇ）は４０〜７０℃、好ましくは５５〜６５℃である。ガラス転移点が４０℃未満ではトナーの耐熱保存性が悪化し、ガラス転移点が７０℃を超えると低温定着性が不十分となる。ウレア変性ポリエステル樹脂の共存により、本発明の乾式トナーにおいては、公知のポリエステル系トナーと比較して、ガラス転移点が低くても耐熱保存性が良好な傾向を示す。
【００４０】
本発明のトナーの着色剤としては、公知の染料及び顔料が全て使用でき、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミウムレッド、カドミウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ポグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトポン及びそれらの混合物が使用できる。着色剤の含有量はトナーに対して通常１〜１５ｗｔ％、好ましくは３〜１０ｗｔ％である。
【００４１】
また、着色剤は樹脂と複合化されたマスターバッチとして用いることもできる。マスターバッチの製造又はマスターバッチとともに混練されるバインダー樹脂としては、先にあげた変性、未変性ポリエステル樹脂の他にポリスチレン、ポリｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の重合体；スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックスなどが挙げられ、単独あるいは混合して使用できる。
【００４２】
マスターバッチはマスターバッチ用の樹脂と着色剤とを高剪断力をかけて混合、混練してマスターバッチを得る事ができる。この際着色剤と樹脂の相互作用を高めるために、有機溶剤を用いる事ができる。またいわゆるフラッシング法と呼ばれる着色剤の水を含んだ水性ペーストを樹脂と有機溶剤とともに混合混練し、着色剤を樹脂側に移行させ、水分と有機溶剤成分を除去する方法も着色剤のウエットケーキをそのまま用いる事ができるため乾燥する必要がなく、好ましく用いられる。混合混練するには３本ロールミル等の高剪断分散装置が好ましく用いられる。
【００４３】
有機溶剤としては、後に除去することを考えると、沸点が１５０℃未満の揮発性であることが除去が容易である点から好ましい。該溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等を単独あるいは２種以上組合せて用いることができる。
【００４４】
本発明では、水系媒体中でイソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）をアミン（Ｂ）と反応させることにより、ウレア変性ポリエステル（ＵＭＰＥ）を得ることができる。水系媒体中でウレア変性ポリエステル等の変性ポリエステルやプレポリマー（Ａ）からなる分散体を安定して形成させる方法としては、水系媒体中にウレア変性ポリエステル等の変性ポリエステルやプレポリマー（Ａ）からなるトナー原料の組成分を加えて、剪断力により分散させる方法などが挙げられる。プレポリマー（Ａ）と他のトナー組成物である（以下トナー原料と呼ぶ）着色剤、着色剤マスターバッチ、離型剤、未変性ポリエステル樹脂などは、あらかじめトナー原料を有機溶剤に溶解又は分散させ、水系媒体中にその溶解物又は分散物を加えて分散させる。
【００４５】
本発明で用いる水系媒体としては、水単独でもよいが、水と混和可能な溶剤を併用することもできる。混和可能な溶剤としては、アルコール（メタノール、イソプロピルアルコール、エチレングリコールなど）、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セルソルブ類（メチルセルソルブなど）、低級ケトン類（アセトン、メチルエチルケトンなど）などが挙げられる。
【００４６】
水系媒体中に分散させる方法としては特に限定されるものではないが、低速剪断式、高速剪断式、摩擦式、高圧ジェット式、超音波などの公知の設備が適用できる。分散体の粒径を２〜２０μｍにするために高速剪断式が好ましい。高速剪断式分散機を使用した場合、回転数は特に限定はないが、通常１，０００〜３０，０００ｒｐｍ、好ましくは５，０００〜２０，０００ｒｐｍである。分散時間は特に限定はないが、バッチ方式の場合は、通常０．１〜５分である。分散時の温度としては、通常、０〜１５０℃（加圧下）、好ましくは４０〜９８℃である。高温なほうが、ウレア変性ポリエステルやプレポリマー（Ａ）からなる分散体の粘度が低く、分散が容易な点で好ましい。
【００４７】
ウレア変性ポリエステルやプレポリマー（Ａ）等のポリエステルを含むトナー組成物１００部に対する水系媒体の使用量は、通常５０〜２，０００重量部、好ましくは１００〜１，０００重量部である。５０重量部未満ではトナー組成物の分散状態が悪く、所定の粒径のトナー粒子が得られない。２，０００重量部を超えると経済的でない。また、必要に応じて、分散剤を用いることもできる。分散剤を用いたほうが、粒度分布がシャープになるとともに分散が安定である点で好ましい。
【００４８】
また、トナー組成物が分散された油性相を水が含まれる液体に、乳化、分散するために各種の分散剤が用いられる。本発明においては無機微粒子分散剤、ポリマー微粒子分散剤等の微粒子分散剤を用いるが、この他、界面活性剤等を併用してもよい。
【００４９】
水に難溶の無機微粒子分散剤としてリン酸三カルシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、コロイダルシリカ、ヒドロキシアパタイト等を用いることができる。
【００５０】
また、微粒子ポリマーも無機分散剤と同様な効果が確認された。例えばＭＭＡポリマー微粒子１μｍ、及び３μｍ、スチレン微粒子０．５μｍ及び２μｍ、スチレン−アクリロニトリル微粒子ポリマー１μｍ、（ＰＢ−２００Ｈ（花王製）ＳＧＰ（総研）、テクノポリマーＳＢ（積水化成品工業）、ＳＧＰ−３Ｇ（総研）ミクロパール（積水ファインケミカル））等がある。
【００５１】
また、上記の無機分散剤、微粒子ポリマーと併用して使用可能な分散剤としては、高分子系保護コロイドにより分散液滴を安定化させても良い。例えばアクリル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマール酸、マレイン酸又は無水マレイン酸などの酸類、あるいは水酸基を含有する（メタ）アクリル系単量体、例えばアクリル酸β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸β−ヒドロキシエチル、アクリル酸β−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸β−ヒドロキシプロピル、アクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、アクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコールモノアクリル酸エステル、ジエチレングリコールモノメタクリル酸エステル、グリセリンモノアクリル酸エステル、グリセリンモノメタクリル酸エステル、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミドなど、ビニルアルコール又はビニルアルコールとのエーテル類、例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテルなど、又はビニルアルコールとカルボキシル基を含有する化合物のエステル類、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニルなど、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトアクリルアミドあるいはこれらのメチロール化合物、アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライドなどの酸クロライド類、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミンなどの窒素原子、又はその複素環を有するものなどのホモポリマー又は共重合体、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシプロピレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシプロピレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルフェニルエステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエステルなどのポリオキシエチレン系、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース類などが使用できる。
【００５２】
界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステルなどの陰イオン界面活性剤、アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリンなどのアミン塩型や、アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウムなどの四級アンモニウム塩型の陽イオン界面活性剤、脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体などの非イオン界面活性剤、例えばアラニン、ドデシルジ（アミノエチル）グリシン、ジ（オクチルアミノエチル）グリシンやＮ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムべタインなどの両性界面活性剤が挙げられる。
【００５３】
また、フルオロアルキル基を有する界面活性剤を用いることにより、非常に少量でその効果をあげることができる。好ましく用いられるフルオロアルキル基を有するアニオン性界面活性剤としては、炭素数２〜１０のフルオロアルキルカルボン酸及びその金属塩、パーフルオロオクタンスルホニルグルタミン酸ジナトリウム、３−［オメガ−フルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１１）オキシ］−１−アルキル（Ｃ３〜Ｃ４）スルホン酸ナトリウム、３−［オメガ−フルオロアルカノイル（Ｃ６〜Ｃ８）−Ｎ−エチルアミノ］−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、フルオロアルキル（Ｃ１１〜Ｃ２０）カルボン酸及びその金属塩、パーフルオロアルキル（Ｃ７〜Ｃ１３）カルボン酸及びその金属塩、パーフルオロアルキル（Ｃ４〜Ｃ１２）スルホン酸及びその金属塩、パーフルオロオクタンスルホン酸ジエタノールアミド、Ｎ−プロピル−Ｎ−（２ヒドロキシエチル）パーフルオロオクタンスルホンアミド、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）−Ｎ−エチルスルホニルグリシン塩、モノパーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１６）エチルリン酸エステルなどが挙げられる。
【００５４】
商品名としては、サーフロンＳ−１１１、Ｓ−１１２、Ｓ−１１３（旭硝子社製）、フロラードＦＣ−９３、ＦＣ−９５、ＦＣ−９８、ＦＣ−１２９（住友３Ｍ社製）、ユニダインＤＳ−１０１、ＤＳ−１０２（ダイキン工業社製）、メガファックＦ−１１０、Ｆ−１２０、Ｆ−１１３、Ｆ−１９１、Ｆ−８１２、Ｆ−８３３（大日本インキ社製）、エクトップＥＦ−１０２、１０３、１０４、１０５、１１２、１２３Ａ、１２３Ｂ、３０６Ａ、５０１、２０１、２０４（トーケムプロダクツ社製）、フタージェントＦ−１００、Ｆ１５０（ネオス社製）などが挙げられる。
【００５５】
また、カチオン界面活性剤としては、フルオロアルキル基を有する脂肪族一級、二級もしくは三級アミン酸、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩などの脂肪族四級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩、商品名としてはサーフロンＳ−１２１（旭硝子社製）、フロラードＦＣ−１３５（住友３Ｍ社製）、ユニダインＤＳ−２０２（ダイキン工業社製）、メガファックＦ−１５０、Ｆ−８２４（大日本インキ社製）、エクトップＥＦ−１３２（トーケムプロダクツ社製）、フタージェントＦ−３００（ネオス社製）などが挙げられる。
【００５６】
さらに、トナー組成物を含む分散媒体の粘度を低くするために、ウレア変性ポリエステルやプレポリマー（Ａ）等のポリエステルが可溶の溶剤を使用することもできる。溶剤を用いたほうが粒度分布がシャープになる点で好ましい。溶剤は沸点が１００℃未満の揮発性であることが除去が容易である点から好ましい。該溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどを単独あるいは２種以上組合せて用いることができる。特に、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒及び塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素が好ましい。プレポリマー（Ａ）１００部に対する溶剤の使用量は、通常０〜３００部、好ましくは０〜１００部、さらに好ましくは２５〜７０部である。
【００５７】
伸張及び／又は架橋反応時間は、例えば、プレポリマー（Ａ）の有するイソシアネート基構造とアミン類（Ｂ）の組み合わせによる反応性により選択されるが、通常１０分〜４０時間、好ましくは２〜２４時間である。反応温度は、通常、０〜１５０℃、好ましくは４０〜９８℃である。また、必要に応じて公知の触媒を使用することができる。具体的にはジブチルチンラウレート、ジオクチルチンラウレートなどが挙げられる。
【００５８】
本発明においては、伸張及び／又は架橋反応後の分散液（反応液）からの脱溶剤の工程において形状制御を行う。
【００５９】
得られた乳化分散体（反応物）から有機溶剤を除去するために、バッチ処理方法として、系全体を徐々に層流の攪拌状態で昇温し、一定の温度域で強い攪拌（剪弾力）を与えながら、脱溶剤を行うことで紡錘形状のトナー粒子を得る方法があり、連続式として、連続式脱泡機のような遠心力を用いた連続剪断力と脱溶剤を同時進行することができる装置を用いて紡錘形状のトナー粒子を得ることができる方法等がある。なお、分散安定剤としてリン酸カルシウム塩などの酸、アルカリに溶解可能な物を用いた場合は、塩酸等の酸により、リン酸カルシウム塩を溶解した後、水洗するなどの方法によって、微粒子からリン酸カルシウム塩を除去する。その他酵素による分解などの操作によっても除去できる。分散剤を使用した場合には、分散剤がトナー粒子表面に残存したままとすることもできるが、伸張及び／又は架橋反応後、洗浄除去するほうがトナーの帯電性から好ましい。
【００６０】
この溶剤除去条件により、トナーの表面形状(凹凸)を適宜調整できる。くぼみを適切な径に調整するためには、分散剤の他、脱溶剤条件を設定することが必要で、その条件としては、水系媒体中に乳化分散させた液の油相固形分を５〜５０％にし、脱溶剤温度が１０〜５０℃でさらに脱溶剤時間をトナーの脱溶剤時の滞留時間として３０分位以内にすることが好ましい。油相中に含有される溶剤は短時間で蒸発するため、低温下で比較的油相が硬くかつ、弾性的な油相に不均衡な体積収縮が起こると考えられる。油相固形分が５０％超の場合は蒸発溶剤が少なく体積収縮の起こる条件が低下し、５％未満については生産性が著しく低下する。時間についても長くなると体積収縮が発生しにくくなるので球形化してくる。しかし上記の条件は絶対的な条件ではなく、温度、脱溶剤時間をバランスさせることも必要になる。
【００６１】
バッチ処理方法としては、該分散液を内部に邪魔板や壁表面に突起物のない攪拌槽で攪拌する工程を設け、ここで強い攪拌力（剪断力）で液攪拌を行った後、１０〜５０℃で脱溶剤を行う方法がある。この溶剤除去前の液攪拌によりトナー形状が制御可能となる。水系媒体中に乳化分散させ、さらに伸張及び／又は架橋反応させた乳化液を脱溶剤前に邪魔板や突起物がない攪拌槽にて温度３０〜５０℃の強い攪拌力で攪拌し、トナー形状が紡錘形状であることを確認した後、脱溶剤温度１０〜５０℃で脱溶剤を行う。この時、蒸発速度を任意に変更・制御するため処理環境を１０１．３ｋＰａ（大気圧）より低くし、不活性ガスを供給することが好ましい。本条件は絶対的な条件ではないので条件を適宜選択する必要があるが、乳化分散後伸張及び／又は架橋反応させた後攪拌槽にて強い攪拌力でシェアーを与えることにより紡錘形状が作られる。これは造粒中に含有される酢酸エチル等が乳化液の粘度を下げることによりさらに強い攪拌力により球形から紡錘形状に変化していったものと推察される。このように、トナーの体積平均粒径Ｄｖ、個数平均径Ｄｎ、その比Ｄｖ／Ｄｎ、紡錘形状の比率等は、例えば、水層粘度、油層粘度、樹脂微粒子の特性、添加量等を調整することによりコントロールすることができる。
図１には脱溶剤タンクを用いた場合のバッチ式の概念図を示す。
【００６２】
さらに好ましい方法としては、連続式真空脱泡機（商品名：バブル・バスター  製造発売元：アシザワ株式会社）を用いた連続式方法がある。本機は回転ボール中に連続的にスラリーを供給しながら遠心薄膜減圧が可能であるため、全ての粒子に均一な剪断力を与えられるという点で本発明の効果をよりいっそう高いものとすることが可能となる。この場合の条件は、蒸発速度を任意に変更・制御するため処理環境を１０１．３ｋＰａ（大気圧）より低くし、不活性ガスを供給するとともに、回転体を用いて乳化分散液を薄膜状態にする。処理環境は好ましくは１〜４０ｋＰａであり、不活性ガスにはアルゴン・ヘリウム・窒素・ネオン等があるが、取扱量からの採算及び取扱上から窒素を用いることが一般的で望ましい。
【００６３】
また、不活性ガスの供給量については、乳化分散液に対して体積％で０．１〜７０％、好ましくは１〜５０％である。乳化分散液を薄膜状態にするための回転体の周速は、１０〜６０ｍ／ｓｅｃであり、好ましくは２０〜５０ｍ／ｓｅｃである。
【００６４】
本装置を使用した場合の処理方法を図２に従い、さらに詳しく説明する。
図２は連続式真空脱泡機の概念図を示す。固定減圧容器２０１は真空ポンプ２０３により所定の圧力に減圧調整されており、回転ボール２０２は外周端部が所定の周速になるように回転している。形状制御前の分散液は供給口２０４から圧力差により回転ボール２０２内部に自給される。この時、窒素ガス供給口２０６から窒素ガスを分散液中に供給し、分散液中に窒素ガスの気泡が混入したものとする。
【００６５】
その後、窒素ガスを含んだ分散液は遠心力により回転ボール内壁２１０に沿って薄膜状になり外周部に移動するが、この時に強い剪断力を受けると同時に、減圧下で薄膜化することで直ちに溶剤は気化することになる。さらに分散液中に予め窒素ガスが混入していることから、より効率的に脱溶剤を行うことができる。回転ボール２０２外周部に移動した処理液は脱溶剤が完了しているために形状は固定化したものとなる。さらに処理液は遠心力により排出口２０５から排出される。
【００６６】
連続式真空脱泡機を使用した本発明の使用例を図３に示す。（ａ）に示すような１パスの連続処理として使用する方法や、（ｂ）に示すようなバッチ連続方式による使用方法がある。
【００６７】
以上のようにして製造された本発明のトナーは、体積平均粒径が３〜８μｍの範囲の紡錘形状である。図４は、本発明のトナーの外形形状を示す概略図であり、図４（ａ）はトナーの外観であり、図４（ｂ）はトナーの断面図である。
図４（ａ）では、Ｘ軸がトナーの最も長い軸の長軸ｒ１を、Ｙ軸が次に長い軸の短軸ｒ２を、Ｚ軸に最も短い軸の厚さｒ３を表し、長軸ｒ１＞短軸ｒ２≧厚さｒ３の関係を有している。
【００６８】
トナーの体積平均粒径Ｄｖは、小さい方が細線再現性を向上させることができるために、大きくとも８μｍ以下が好ましい。しかし、粒径が小さくなるとクリーニング性が低下するために、小さくとも３μｍ以上が好ましい。特に、２μｍ以下のトナーが２０％以上存在すると、磁性キャリア又は現像ローラの表面に現像されにくい微小粒径のトナーが多くなるために、その他のトナーにおける磁性キャリア又は現像ローラとの接触・摩擦が不十分となり逆帯電性トナーが多くなり、地肌汚れが生じ画像品位が低下する。
【００６９】
また、体積平均粒径Ｄｖと数平均粒径Ｄｎとの比（Ｄｖ／Ｄｎ）で表される粒径分布は、１．００〜１．４０の範囲であることが好ましい。粒径分布をシャープにすることで、トナー帯電量分布が均一になり、地肌かぶりを少なくすることができる。Ｄｖ／Ｄｎが１．４０を越えるとトナーの帯電量分布も広くなるために高品位な画像を得るのが困難になる。ここまでのトナーの粒径は、コールターカウンターマルチサイザー（コールター社製）を用いて、測定するトナーの粒径に対応させて測定用穴の大きさが５０μｍのアパーチャーを選択して用い、５０，０００個の粒子の粒径の平均を測定することによって行った。
【００７０】
トナーの形状は、製造方法により制御することができる。例えば、乾式粉砕法によるトナーは、トナー表面も凸凹で、トナー形状が一定しない不定形になっている。この乾式粉砕法トナーであっても、機械的又は熱的処理を加えることで真球に近いトナーにすることができる。懸濁重合法、乳化重合法により液滴を形成してトナーを製造する方法によるトナーは、表面が滑らかで、真球形に近い形状になることが多い。初めに微粒径トナーを製造し、これを凝集させることでジャガイモ形状のように凸凹のある不定形にすることができ、また、溶媒中の反応途中で攪拌して剪断力を加えることで楕円又は扁平形状にすることができる。
【００７１】
湿式重合法による真球形状のトナーはクリーニング性が低く、約１０μｍの平均粒径を有するトナーであってもブレードクリーニング方式ではクリーニング不良を生ずることが多かった。これは、トナー表面が滑らかなことから感光体上のトナーは転がりやすく、クリーニングブレードと感光体との間隙に潜り込んでしまうためである。真球形状のトナーはその表面に凸凹がないため、付着させている外添剤はその全てが感光体に接触することになる。これまで、真球形状のトナーにシリカ等の外添剤を多量に添加していたが、シリカ等の外添剤が感光体に埋め込まれ、これを起点としてトナーが融着し、画像上に筋状の異常画像が生ずるという不具合がある。一方、不定形のトナーは、凸凹も多く、クリーニングブレードの手前で感光体上を転がることがないために、クリーニングブレードで容易にクリーニングすることができる。この点で、紡錘形状のトナーにすることで、球形トナーに比べ、感光体上で転がりやすい回転軸（図４のＸ軸）が限定されているためクリーニングの容易なトナーを得ることができる。
【００７２】
また、静電転写方式では、感光体上の真球形状のトナーは、その表面が滑らかで、粉体流動性がよく、かつトナー粒子同士、あるいはトナー粒子と感光体との付着力が小さいことから、電気力線の影響を受けやすく、また、電気力線に沿って忠実に転移しやすいために転写率が高くなる。しかし、記録部材が感光体から離れる時に、感光体と記録部材の間に高電界が生じ（バースト現象）、記録部材及び感光体上のトナーが乱されて、記録部材上にトナーのチリが発生する。電気力線の影響を受けやすい真球トナーは、チリの発生が多く発生し画像品位を低下させる。
【００７３】
また、不定形トナー及び扁平トナーでは、凸凹があってトナーの電気力線の影響を受けにくく、電気力線に沿って転移しにくいために転写率が低くなる。しかし、トナー粒子同士の付着力が大きく、記録部材に転移したトナードットは外力などによって壊れにくく、バースト現象によるチリの発生が抑えられる。
【００７４】
紡錘形状のトナーは、その表面は滑らかで適度な流動性をもつために電気力線の影響を受けやすく電気力線に沿って忠実に転移しやすいために転写率が高くなる。さらに、紡錘形状では、転がりやすい回転軸が限られているため、バースト現象によって記録部材上のトナードットからトナー粒子が飛び散りにくいため、高品位の画像を得ることができる。
【００７５】
また、静電現像方式では、磁性キャリアあるいは現像ローラ上の真球形状のトナーでは、電気力線の影響を受けやすく、また、静電潜像の電気力線に沿って忠実に現像される。微小な潜像ドットを再現する際には緻密で均一なトナー配置をとりやすいために細線再現性が高くなるが、接触現像方式では、感光体上の現像されたトナーは磁気ブラシあるいは現像ローラで摺擦されて動いてしまうためにチリ等の画質劣化が発生しやすい。
【００７６】
磁性キャリアあるいは現像ローラ上の不定形トナー及び扁平トナーでは、粉体流動性が悪く、潜像の電気力線が個々のトナー粒子に対して、スムースに作用しないことから、現像時にトナードットを形成する際に整然と配置されないために忠実な現像が困難で細線再現性が低い。
【００７７】
紡錘形状トナーは、適度に調整された粉体流動性を持つことから、静電潜像の電気力線に沿って忠実に現像されるために細線再現性が高く、感光体上の現像されたトナーは磁気ブラシあるいは現像ローラで摺擦されても動きにくいので、チリ等の画質劣化の少ない可視像を得ることができる。
【００７８】
本発明のトナーは、長軸と短軸との比（ｒ２／ｒ１）が０．５〜０．８で、厚さと短軸との比（ｒ３／ｒ２）が０．７〜１．０で表される紡錘形状を有している。長軸と短軸との比（ｒ２／ｒ１）が０．５未満では、真球形状から離れるためにクリーニング性が高いが、ドット再現性及び転写効率が劣るため高品位な画像が得られにくい。長軸と短軸との比（ｒ２／ｒ１）が０．８を越えると、球形に近づくために、低温低湿の環境下では、特に、クリーニング不良が発生することがある。また、厚さと短軸との比（ｒ３／ｒ２）が０．７未満では、扁平形状に近く、不定形トナーのようにチリは少ないが、球形トナーのような高転写率は得られない。特に、厚さと短軸との比（ｒ３／ｒ２）が１．０では、長軸を回転軸とする回転体となる。これに近い紡錘形状にすることで不定形・扁平形状でもなく真球形状でもない形状であって、双方の形状が有する摩擦帯電性、ドット再現性、転写効率、チリ防止、クリーニング性の全てを満足する形状となる。
【００７９】
この紡錘形状トナーは、トナーの長軸ｒ１の平均値が５〜９μｍの範囲であって、短軸ｒ２の平均値が２〜６μｍの範囲であって、かつ、厚さｒ３の平均値が２〜６μｍの範囲で、長軸ｒ１＞短軸ｒ２≧厚さｒ３の関係を満足することが好ましい。
【００８０】
トナーの長軸ｒ１の平均値が５μｍ未満では、クリーニング性が低くなりクリーニングブレードによるクリーニングが困難である。トナーの長軸ｒ１の平均値が９μｍを越えると、磁性キャリアと混合する際に粉砕されることがある。粉砕された微粒径トナーが磁性キャリア表面に付着すると、他のトナーとの摩擦帯電を阻害するためにトナー帯電量分布が広くなり、かぶり等の地肌汚れが発生する。前述した粉砕される現象は磁性キャリアにかえて現像ローラでも発生する。トナーの短軸ｒ２の平均値が２μｍ未満では、現像における細線再現性及び転写における転写率が低くなる。また、磁性キャリアと混合する際に粉砕されやすくなる。トナーの短軸ｒ２の平均値が６μｍを越えると、クリーニング性が低くなりクリーニングブレードによるクリーニングが困難である。また、トナーの厚さｒ３の平均値が２μｍ未満では、磁性キャリアと混合する際に粉砕されやすくなる。トナーの厚さｒ３の平均値が６μｍを越えると、真球形状に近くなるために、静電現像方式・静電転写方式でチリ等の画質劣化が発生することがある。
【００８１】
さらに、本発明の紡錘形状トナーは、トナーの長軸ｒ１の標準偏差Ｓ１が２．０μｍ以下であって、短軸ｒ２の標準偏差Ｓ２が１．５μｍ以下であって、かつ、厚さｒ３の標準偏差Ｓｒ３が１．５μｍ以下であることが好ましい。トナーの長軸ｒ１の標準偏差Ｓ１が２．０μｍを越えると、また、短軸ｒ２の標準偏差Ｓ２が又は厚さｒ３の標準偏差Ｓ３が１．５μｍを越えると、トナー形状のバラツキがあることになり、現像、転写、クリーニング時のトナー挙動にバラツキがうまれるため、画質の劣化、クリーニング性の低下を引き起こす。
【００８２】
本発明のトナーは、トナーの厚さｒ３が３μｍ以下のトナーが３０ｗｔ％以下であることが好ましい。厚さｒ３が３μｍ以下のトナー量が３０ｗｔ％を越えると、扁平トナーに近づくことになり、細線再現性及び転写効率の低下等の問題がある。
【００８３】
なお、これまでのトナーの大きさは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で、視野の角度を変え、その場観察しながら測定した。
【００８４】
また、本発明のトナーは、形状係数ＳＦ−２が１００〜１９０の範囲であることが好ましい。形状係数ＳＦ−２は、トナーの形状の凹凸の割合を示すものであり、下記式（１）で表される。トナーを２次元平面に投影してできる図形の周長ＰＥＲＩの二乗を図形面積ＡＲＥＡで除して、１００／４πを乗じた値である。
ＳＦ−２＝｛（ＰＥＲＩ）2／ＡＲＥＡ｝×（１００／４π）……式（１）
【００８５】
ＳＦ−２の値が１００の場合トナー表面に凹凸が存在しなくなり、ＳＦ−２の値が大きくなるほどトナー表面の凹凸が顕著になる。ＳＦ−２が大きくなると、トナー表面の凹凸が多くなり、トナー表面の帯電が不均一になり、地肌汚れ等が発生して画像品位が低下する。このために、ＳＦ−２は１９０を越えない方が好ましい。トナーの形状係数ＳＦ−２は、日立製作所製ＦＥ−ＳＥＭ（Ｓ−８００）を用い倍率５００倍に拡大したトナー像を１００個無作為にサンプリングし、その画像情報をインターフェースを介したニコレ社製画像解析装置（ＬｕｚｅｘIII）によって解析することによって得ることができる。
【００８６】
本発明のトナーは、トナーの表面にその表面を保護する物質（以下、単に「保護物質」と記す。）が固定されていることが必要である。本発明のトナーの形状は紡錘形状であり、転がりやすい回転軸が限られており、図４でいうＸ軸となる。よって、キャリア又は現像ローラ上、あるいは感光体上で、本発明のトナーはもっぱらＸ軸によって回転することになる。よって、図４の斜線を引いた部分が他との接触によって劣化しやすいという課題があった。具体的には、トナーの劣化した部分から、ワックスのような低軟化物質がしみだして、キャリア、現像ローラ、感光体、接触帯電手段を汚染させてしまうことになる。そこでトナー表面を保護する必要がある。
【００８７】
トナー表面を保護する保護物質として、ホウ素、ケイ素、チタン、ジルコニウム、タングステンの炭化物、チタン、ホウ素、ジルコニウムの窒化物等の硬質材料粉末が挙げられる。これらのトナー表面保護物質は、トナー表面に固定することで、トナー表面保護物質がトナー表面から遊離して、キャリア、現像ローラ、感光体、接触帯電手段等に付着したり、それらを傷つけたるのを防止する。そのためには、一般的な外添剤混合装置（条件）よりも強い外力を与えなければならない。
【００８８】
本発明では、トナー表面を保護する保護物質として、上記以外に、帯電制御剤を使用することができる。トナーの表面を保護するのと同時に、トナーの表面に積極的に摩擦帯電機能を持たせて、摩擦帯電の安定化が図れるからである。これらを併せて使用しても良い。
【００８９】
トナー表面に保護物質を固定化するために、大気中で機械的又は熱的処理を行うものであっても良い。また、湿式重合法の製造途中の溶媒中で電気化学的又は機械的処理を行うものであっても良い。例えば、トナーと保護物質とを容器中で回転体を用いて混合する方法が知られている。この方法において、容器内壁より突出した固定部材が存在しない容器中で、回転体を高速回転させて混合することで保護物質が固着したトナーが得られる。また、トナーと保護物質とを予め混合し、これを熱気流とともにアトマイザー等の容器中に噴霧して、トナー表面を溶融状態にした後急冷して、トナー表面に固着させることができる。また、溶媒中では、トナー表面に吸着させて、保護物質を固着させることができる。
【００９０】
本発明のトナーは、保護物質のうち帯電制御剤としては、例えばニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、四級アンモニウム塩（フッ素変性四級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体又は化合物、タングステンの単体又は化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸金属塩及び、サリチル酸誘導体の金属塩等である。具体的にはニグロシン系染料のボントロン０３、第四級アンモニウム塩のボントロンＰ−５１、含金属アゾ染料のボントロンＳ−３４、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ−８２、サリチル酸系のクロム、亜鉛、鉄、ジルコニウム、アルミニウム等の金属、又はそれらの金属化合物錯体／錯塩、フェノール系縮合物のＥ−８９（以上、オリエント化学工業社製）、第四級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（以上、保土谷化学工業社製）、第四級アンモニウム塩のコピーチャージＰＳＹ  ＶＰ２０３８、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーＰＲ、第四級アンモニウム塩のコピーチャージ  ＮＥＧ  ＶＰ２０３６、コピーチャージ  ＮＸ  ＶＰ４３４（以上、ヘキスト社製）、ＬＲＡ−９０１、ホウ素錯体であるＬＲ−１４７（日本カーリット社製）、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基、四級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物が挙げられる。
【００９１】
本発明のトナー表面に固着させる帯電制御剤の量としては、トナーに対して０．２〜２．０ｗｔ％の範囲が好ましい。トナーの母体粒子に帯電制御剤を混合・攪拌してトナー表面に存在させることができる。これは、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）等で組成分布を測定して確認することができる。帯電制御剤としては、トナーの帯電極性と同一の極性を有する帯電制御剤を用いることが好ましい。これにより、トナーの母体粒子の帯電性と添加剤の帯電性を同じにすることで、トナーの帯電立ち上がりが速くなり、帯電量分布を狭くすることができる。画像形成装置においてトナー補給時のかぶり等を減少させて高品位の画像を得ることができる。帯電制御剤の量は、より好ましくはトナーに対して、０．３〜１．５ｗｔ％の範囲で用いられる。さらに好ましくは、０．４〜１．０ｗｔ％の範囲がよい。帯電制御剤の量が２．０ｗｔ％を越えると、トナー同士の摩擦帯電により逆帯電トナーが増加し、白地背景部に地かぶりが発生する。また、トナー帯電量が大きいと現像剤の流動性が低下し、磁性キャリアとトナーの混合性が低下する。帯電制御剤の量が０．２ｗｔ％未満では、弱帯電トナーが増加し、また、長期間使用しているとトナーの帯電量が低下して、白地背景部に地かぶり等により画像品質が低下する。
【００９２】
本発明の紡錘形状トナーでは、不定形及び扁平トナーと比較して、真球形状トナーに近いため、表面が滑らかであり、均一帯電性が高いことで、帯電量分布を狭くすることができる。さらに、磁性キャリアとの混合性も早いために、補給トナーの現像装置内でのトナー帯電量の帯電立ち上がりも早く、補給時の地かぶりの発生を抑えることができる。もちろん、１成分現像においても同様な効果が得られることは言うまでもない。
【００９３】
本発明のトナーは、表面に帯電制御剤が被覆固着されているが、トナーバインダー、着色剤、離型剤を有するトナーであって、トナー表面近傍に離型剤が存在し、その表面に帯電制御剤とともに有機微粒子が被覆固着され、かつ、その表面に外添剤が添加されていることが好ましい。
【００９４】
トナーにおいては、離型剤粒子が適切な状態で安定して分散される状態が好ましく、本発明のトナーは、離型剤粒子が安定に分散されている。これは、トナーバインダー、特に、変性されたポリエステルにおける極性基の結合部分が離型剤との界面において負吸着を起こし、極性の低い離型剤を安定して分散させるようになるからと考えられる。さらに、特に、トナー組成物を有機溶剤に溶解／又は分散させ、水系媒体中に分散させてトナー粒子を得る方法においては、極性の高い結合部分が水と若干の親和性を示してトナー表面付近に選択的に移行するものの、離型剤粒子が表面に露出するのを妨げることができる。トナー内部に分散して存在する離型剤のうち、特に離型剤がトナーの表面近傍に全離型剤の８０個数％以上分散して存在することにより、定着時に十分な離型剤が染み出すことが可能となり、定着オイルを必要としない、いわゆるオイルレス定着が特に光沢のあるカラートナーにおいても可能となり、さらに通常の使用条件下ではトナーの表面に存在する離型剤が少ないため、耐久性、安定性や保存性にも優れる。
【００９５】
トナーの表面から内部に１μｍまでの領域に存在する離型剤の占める面積が、５％よりも少ない場合には、耐オフセット性が不十分になることがあり、また、４０％よりも多い場合には、耐熱性や、耐久性の面で不十分になることがある。
【００９６】
本発明のトナー中に存在する離型剤分散径の分布は０．１〜３μｍの粒子が７０個数％以上、より好ましくは１μｍ〜２μｍの粒子が７０個数％以上である。０．１μｍより小さい粒子が多いと、充分な離型性を発現できない。また、３μｍより大きい粒子が多いと、凝集性を示して流動性が悪化したり、フィルミングを生じたりするばかりか、カラートナーにおいては色再現性や光沢性を著しく低下させてしまう。
【００９７】
また、離型剤の分散状態を制御するには、離型剤の媒体中での分散のエネルギーのコントロールと、適切な分散剤の添加により達成することができる。
離型剤は定着時に速やかにトナー表面にしみ出る事によって目的を達成する。酸価が高いと離型剤としての機能が低下するので、離型剤としての機能を確保するには、酸価値５ＫＯＨｍｇ／ｇ以下の酸価を有した脱遊離脂肪酸カルナバワックス、ライスワックス、モンタン系エステルワックス、エステルワックスを用いることが特に好ましい。
【００９８】
また、トナーの表面は、さらに有機微粒子で覆い固着させることにより、離型剤が定着時にのみ染み出すように効果を付与することが可能となり、現像装置での攪拌などによるハザードに対して、トナー表面から離型剤が染み出すことによるトナーの帯電性劣化などの不具合が解消される。有機微粒子で表面を被覆固着させる方法としては、特に均一に被覆する方法として、微小粒径の樹脂微粒子をトナー表面に被覆させ、加熱融着する方法や、液中で被覆させる方法などがあるが、特に限定されるものではない。
【００９９】
本発明で使用される有機微粒子としては、熱可塑性樹脂でも熱硬化性樹脂でもよいが、例えばビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ケイ素系樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリカーボネート樹脂等が挙げられる。樹脂としては、上記の樹脂を２種以上併用しても差し支えない。このうち好ましいのは、微細球状樹脂粒子の水性分散体が得られやすい点から、ビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂及びそれらの併用が好ましい。
例えばビニル系樹脂としては、ビニル系モノマーを単独重合また共重合したポリマーで、例えば、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、（メタ）アクリル酸−アクリル酸エステル重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体等が挙げられる。
【０１００】
また、本発明のトナーは、流動性や現像性、帯電性を補助するための外添剤としては、無機微粒子を好ましく用いることができる。特に、疎水性シリカ及び又は疎水性酸化チタンが好ましい。この無機微粒子の一次粒子径は、５ｍμ〜２μｍであることが好ましく、特に５ｍμ〜５００ｍμであることが好ましい。また、ＢＥＴ法による比表面積は、２０〜５００ｍ2／ｇであることが好ましい。この無機微粒子の使用割合は、トナーの０．０１〜５ｗｔ％であることが好ましく、特に０．０１〜２．０ｗｔ％であることが好ましい。
【０１０１】
その他の無機微粒子の具体例としては、例えば、アルミナ、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ベンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素などを挙げることができる。
【０１０２】
この他高分子系微粒子たとえばソープフリー乳化重合や懸濁重合、分散重合によって得られるポリスチレン、メタクリル酸エステルやアクリル酸エステル共重合体やシリコーン、ベンゾグアナミン、ナイロンなどの重縮合系、熱硬化性樹脂による重合体粒子が挙げられる。
【０１０３】
このような流動化剤は表面処理を行って、疎水性を上げ、高湿度下においても流動特性や帯電特性の悪化を防止することができる。例えばシランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイルなどが好ましい表面処理剤として挙げられる。
【０１０４】
感光体や一次転写媒体に残存する転写後の現像剤を除去するためのクリーニング性向上剤としては、例えばステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸など脂肪酸金属塩、例えばポリメチルメタクリレート微粒子、ポリスチレン微粒子などのソープフリー乳化重合などによって製造された、ポリマー微粒子などを挙げることかできる。ポリマー微粒子は比較的粒度分布が狭く、体積平均粒径が０．０１〜１μｍのものが好ましい。
【０１０５】
本発明のトナーは、２成分系現像剤として用いることができる。この場合には、磁性キャリアと混合して用いれば良く、現像剤中のキャリアとトナーの含有比は、キャリア１００重量部に対してトナー１〜１０重量部が好ましい。磁性キャリアとしては、粒子径２０〜２００μｍ程度の鉄粉、フェライト粉、マグネタイト粉、磁性樹脂キャリアなど従来から公知のものが使用できる。また、被覆材料としては、アミノ系樹脂、例えば尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。またポリビニル及びポリビニリデン系樹脂、例えばアクリル樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリスチレン樹脂及びスチレンアクリル共重合樹脂等のポリスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル等のハロゲン化オレフィン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂及びポリブチレンテレフタレート樹脂等のポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリ弗化ビニル樹脂、ポリ弗化ビニリデン樹脂、ポリトリフルオロエチレン樹脂、ポリヘキサフルオロプロピレン樹脂、弗化ビニリデンとアクリル単量体との共重合体、弗化ビニリデンと弗化ビニルとの共重合体、テトラフルオロエチレンと弗化ビニリデンと非弗化単量体とのターポリマー等のフルオロターポリマー、及びシリコーン樹脂等が使用できる。また必要に応じて、導電粉等を被覆樹脂中に含有させてもよい。導電粉としては、金属粉、カーボンブラック、酸化チタン、酸化錫、酸化亜鉛等が使用できる。これらの導電粉は、平均粒子径１μｍ以下のものが好ましい。平均粒子径が１μｍよりも大きくなると、電気抵抗の制御が困難になる。
【０１０６】
また、本発明のトナーはキャリアを使用しない１成分系の磁性トナー又は非磁性トナーとしても用いることができる。
【０１０７】
本発明においては、感光体と、現像手段と、帯電手段、及びクリーニング手段等の構成要素のうち、複数のものをプロセスカートリッジとして一体に結合して構成し、このプロセスカートリッジを複写機やプリンター等の画像形成装置本体に対して着脱可能に構成することもできる。該現像手段は、本発明のトナーを保持する。
【０１０８】
次に、本発明の微細粉体の充填方法を詳細に説明する。粉体を流動化し、例えばパイプによりニューマティック輸送することは、気体と粉体の混合により可能であることが良く知られている。しかし、流動化した直径２０μｍ以下の粉体、特に直径１０μｍ以下のトナーのような極微粉体を単に例えば容器中に排出するだけでは、粉体（粉塵）の飛散防止や充填後の脱気が不十分で、工場内の大型の設備では粉塵対策や脱気用の設備を追加して実施可能であっても、一般のオフィスなどの環境では、実用的ではない。トナーのような極微粉体は、体積に対する表面積比が極めて大であるため通常は２次凝集していることが多いが、例えばアジテータ等により２次凝集が解かれた極微粉体は、極微粉化する前の塊状材質の比重にほとんど関係なく、表面状態のみが主に反映されて、気体中をブラウン運動し続け、したがってトナーのような極微粉体をニューマティック輸送した場合には、随伴する気体から極微粉体を自然沈降により分離するには一般的に途方もない長時間を要することが経験上知られている。
【０１０９】
図８には、本発明による微粉体の充填系が説明のため簡略化されて示されている。この微粉体の充填系において、微粉体は、充填操作中、粉体流動化装置Ａの上流に設けられた粉体−気体分離篩ａと、充填用容器Ｂ下流に設けられた粉体−気体分離篩ｂとの間にのみ存在でき、分離篩ａ又はｂから系外に出ることができない。しかし、本発明において実際には、分離篩ｂは充填用容器Ｂに設けられるのではなく、充填ノズルに設けられている。
【０１１０】
そして、分離篩ｂの部分の開口面積Ｓ2に対する分離篩ａの部分の開口面積Ｓ1の比が大きい場合には、その比の程度に応じて、開口面積Ｓ2の箇所では開口面積Ｓ1の箇所よりも気体の流速を大にすることができ、したがって、開口面積Ｓ1の箇所における気体流速が小さくても、気体により流動化された粉体を速やかに充填用容器Ｂまで排出できるような流速が得られることを意味する。これは、最近のようにＯＡ機器の小型化、軽量化と高性能化に対する要求が高まる中で必然的にトナーや現像剤のための充填容器及び充填口径、つまり開口面積Ｓ2を小さく押さえざるを得ない状況下では、特に有利である。また、本発明における流動化された粉体のこのような速やかな充填用容器Ｂへの排出は、粉体流動化装置Ａと充填用容器Ｂとを連結する途中経路が、図中点線で示されるように充分太い途中経路Ｃ1であっても、或いは１点鎖線で示されるように充分細い途中経路Ｃ2であっても変わらない。
【０１１１】
したがって、本発明における分離篩ａの部分への粉体流動化のための流入気体は、開口面積Ｓ1が開口面積Ｓ2よりも大きいときには、理屈上では、分離篩ｂ部分における排出圧力、即ち１気圧よりも僅かでも高い圧力で流入させればよいことになるが、実際には充填系の中の流体粘度、装置内壁との摩擦及び流体体積減少等によるヘッド圧損が生じ得る。
【０１１２】
本発明における粉体流動化のための流入気体の加圧の程度は、上記のように、常圧より僅かに高い程度でよく、あまり高圧に加圧すると反って、容器内に滞留する微粉体雲による捕捉効果が損なわれることがある。容器中に滞留する微粉体雲の量や流動化済みの微粉体の充填態様にもよるが、一般的には加圧の程度（粉体排出路として３．５ｍ以内の長さのウレタンチューブを用いた場合）は、２〜１５００ゲージヘクトｐａ／ｃｍ2、好ましくは３〜８００ゲージヘクトｐａ／ｃｍ2、より好ましくは１０〜５００ゲージヘクトｐａ／ｃｍ2である。２ゲージヘクトｐａ／ｃｍ2未満の加圧では、充填に長時間を要する。
【０１１３】
さらに、本発明においては、分離篩ａ及び分離篩ｂは、同一の微粉体を対象とする粉体−気体分離篩であるので、材質を変える必要がない。本発明における分離篩（通気板）としては、例えば焼結金属板、金属メッシュ、焼結樹脂パネルのようなものが挙げられる。
【０１１４】
このような篩材料の中で、篩材料の選択は重要であり、特にトナーのような微粉体を対象として、支障なく均一な通気ができ長期間目詰りを生ぜず、比較的低圧での送風が可能であるような全ての要件を満たす篩材料の選択は困難なことでもある。本発明においては、分離篩（通気多孔板）として焼結樹脂製のパネル（商品名：フィルタレン）をアクリル円筒と下部フランジ間に挟む構造としたときに最も良好な結果が得られたので、粉体の均質で安定的な流動状態を維持するために、焼結樹脂板（商品名：フィルタレン）を用いた場合について、以下説明している。通気多孔板としてはゴアテックス、焼結金属板などもあるが、焼結樹脂板フィルタレンからの空気流入が一番均一であったことも理由の１つである。
【０１１５】
また、本発明においては、密閉可能な充填用粉体流動化装置（粉体切出し装置）中の充填用粉体に気体を、導入気体調節弁により導入程度を調節し、充填用粉体流動化装置（粉体切出し装置）内の圧力を調節、制御し、また、気体を均等に導入する手段により、均一に流動化した後、粉体を充填用粉体流動化装置外に排出して容器に充填することが好ましい。この気体の均等導入手段により、空気を緩やかに充填用粉体流動化装置に導入して必要最小限度の、したがって粉体の例えばブラウン運動を低く抑えた流動化を達成することができる。流動化された後には粉体が高い流動性を有するため、充填用粉体流動化装置内の圧力を外圧より僅かに高くするだけで、粉体を充填用粉体流動化装置外に排出でき、排出、移送路中を充填ノズル先端まで円滑にニューマティック輸送し、充填用容器中で余分な撹拌を伴うことなく充填することができる。
【０１１６】
気体により粉体を流動化する際、充填用粉体流動化装置の気体のみを用いるのでなく、装置外から気体を導入する場合には、気体を均一に導入することが重要であり、そのためには、例えばヘッド圧損をあまり激しく生じない目の細かい金網などの気体分配手段を通して気体を導入することが特に好ましい。流動化した粉体を排出し、容器に充填するときの開始および終了の制御は、充填用粉体流動化装置内の圧力を速やかに調節することにより行なうことができ、これは、例えば充填用粉体流動化装置に設けた圧力開放弁によって行なうことができ、また、外部の加圧手段等によって補助することができる。また、別に設けられ圧力微調整に適した粉体流速調節弁により、粉体充填操作中で充填用粉体流動化装置及び／又は粉体排出路中の圧力を変更することができ、さらに、粉体の流出状態を例えば粉体充填操作の最初と途中で変化させる圧力微調整を行なうこともできる。
【０１１７】
また、本発明は、粉体と気体とが封入され密閉された充填用粉体収納装置を揺り動かすことで流動化した後、充填用粉体収納装置内を加圧することができるが、装置内の加圧は、外部圧力により充填用粉体収納装置の内容積を減少させることにより行なうことができ、例えば、押し潰して内容積を減容化し、粉体を装置外に排出して、充填ノズル先端までニューマティック輸送し、充填容器に充填する。この方法によれば、粉体を流動化するための装置が不要又は少なくとも小型化でき、排出するための手段を可能な限り省略できる。充填用粉体収納装置は、手で振ることができる大きさ、重さであってもよく、また、加圧空気導入用のポンプ動力により容易に振動又は揺動できる大きさ、重さであってもよい。充填用粉体収納装置は、小型化することにより、あらかじめ必要量を秤量しておくと、使い切りタイプの簡易充填機としても利用することができる。
【０１１８】
［装置例１］
図９に、本発明の微細粉体の充填方法に用いる装置の一例の概要を示す。この例の粉体充填装置（１）は、密閉可能な（通常密閉）容器状の収納粉体流動化手段である充填用粉体流動化装置（１０）、この粉体流動化装置（１０）の下部の気体導入開口部に、フランジで、取付取外し自在に結合され、粉体の流動層を形成するための空気の通気多孔板としての気体−粉体分離篩（２）（焼結金属板、焼結樹脂板、目の細かい金網など）を取外し自在に収納し、導入気体調節弁（２０）が付された通気管としての圧縮空気配管（７）、圧縮空気配管（７）が取付取外し自在に嵌め込まれた気体導入手段としての空気ヘッダ（３）、閉鎖弁付粉体の投入口（１１）、内部圧力の開放及び密封のための圧力開放弁（１３）、圧力微調整用の排出粉体流速調節弁（１５）、粉体流動化装置（１０）内部の圧力をチェックするための圧力計（１４）、粉体導出管（２４）に連なる流動粉体輸送管（１２）としてのポリウレタンチューブの先に取外自在に結合された粉体充填ノズル（１７）から構成され、粉体充填ノズル（１７）の根本には粉体充填用の粉体容器（１８）の口部に嵌合する程度の大きさの、この例では裁頭円錐形のポリプロピレン環からなる軟質パッキン（１９）で周囲が巻かれた形の気体−粉体分離篩（１６）が設けられている。
【０１１９】
空気ヘッダ（３）は充填用粉体流動化装置（１０）内部の圧力の昇圧することができる程度の若干耐圧性のものであり、空気ヘッダ（３）には第３圧力計（Ｐ３）が設けられる。空気ヘッダ（３）に接続する圧縮空気配管（７）には順に、第１減圧弁（２５）、第２減圧弁（２６）、空気流量計（２７）が設けられ、第１減圧弁（２５）と第２減圧弁（２６）の間には第１圧力計（Ｐ１）が、第２減圧弁（２６）と空気流量計（２７）の間には第２圧力計（Ｐ２）がそれぞれ設けられている。また、この例の粉体充填装置における粉体充填用容器（１８）としては、透明の樹脂製のトナー容器のような容器を好ましく用いることができる。
【０１２０】
この例の装置においては、充填しようとする粉体を閉鎖弁付き粉体投入口（１１）から充填用粉体流動化装置（１０）内に投入し、内部圧力の開放及び密封のための圧力開放弁（１３）を開放しておく。一方、圧力微調整用の粉体流速調節弁（１５）の操作は人力または電磁弁などで自動化されても良い。その後粉体投入口（１１）の圧力開放弁（１３）を閉じ、気体導入手段としての加圧空気溜である空気ヘッダ（３）に圧縮空気配管（７）から気体を導入する。この気体の流入は圧力調整、流量調整としての第１減圧弁（２５）、第２減圧弁（２６）により調整されても良く装置が運転中は流入を継続する。
【０１２１】
導入された気体は、通気多孔板（２）で均一に粉体中に分散され粉体を流動化する。先端が粉体容器の底面に密着しないよう斜めまたは一部突起を備えた流動粉体輸送管（１２）に連らなる充填ノズルとしての充填管（１７）の先端を粉体充填用容器（１８）の内部に挿入し圧力開放弁（１３）を閉じると粉体はその流動化に使用した気体の圧力で充填用粉体流動化装置（１０）内から流動粉体輸送管（１２）に押出され、先端を粉体充填用容器（１８）の内部に挿入された管状の充填ノズル（１７）の先端から粉体充填用容器（１８）内に排出される。
【０１２２】
この例の装置においては、充填の最初、特に、粉体充填用容器（１８）の内部が完全に空である場合には、最初、充填用粉体流動化装置（１０）の粉体流速調節弁（１５）の開閉度を加減して、充填用粉体流動化装置（１０）からの粉体排出速度を控え目にして、充填された流動性の粉体の粉体充填用容器（１８）内部でのアバレ、拡散を避け、次に、容器（１８）中に滞留する微粉体雲の量が、管状充填ノズル（１７）の先端から吐出される流動化済み粉体流をほぼ囲繞できる程度に増した後、粉体流速調節弁（１５）をより開にして、充填操作を続けることができる。
【０１２３】
充填ノズル（１７）は粉体充填用容器（１８）の充填口上部に置かれ、粉体充填用容器（１８）のセット後に粉体充填用容器（１８）内部に自動的に挿入されても手動で挿入されても良い。そして、圧力開放弁（１３）を開放することにより輸送力となっていた充填用粉体流動化装置（１０）内の内圧がなくなり粉体の排出を停止できる。
【０１２４】
粉体の輸送原動力となっている充填用粉体流動化装置（１０）の内圧をすばやく上げるために、充填用粉体流動化装置（１０）には流動のための圧縮空気導入口とは別の圧縮空気導入口が流動化した粉体の粉面以上の位置に設けられても良い。粉体充填用容器（１８）内の管状充填ノズル（１７）は単純な配管としても、また、図に示されるように二重管としての外壁の一部を３０００メッシュ以上の細かい金属スクリーンまたは焼結プラスチック板で通気構造とし、内外壁間の圧力を空気インクジェクション効果で減圧することにより、二重管外壁の通気構造を介し充填した粉体中の気体を抜き、粉体密度を更に上げても良い。
【０１２５】
［装置例２］
図１０には、本発明の装置の他の一例の概要が示される。この例の粉体充填装置（１）においては、軟質プラスチック等の可撓性材質で作成された充填用粉体流動化装置（１０）、充填用粉体流動化装置（１０）の下部に、フランジで取付取外し自在に結合され、粉体の流動層を形成するための空気の通気多孔板（２）（焼結金属板、焼結樹脂板、目の細かい金網など）を取外し自在に収納し、通気管（７）としての圧縮空気配管、通気管（７）が取付取外し自在に嵌め込まれた気体導入手段としての空気ヘッダ（３）、閉鎖弁付粉体の投入口（１１）、内部圧力の開放及び密封のための圧力開放弁（１３）、圧力微調整用の粉体流速調節弁（１５）、流動粉体導出管（２４）としてステンレス管、流動化された粉体の前記充填ノズル（１７）への排出路（導管）（１２）としての取付取外し自在に接続されたウレタンチューブ、排出路（１２）（ウレタンチューブ）に取付取外し自在に接続されたステンレス製の充填ノズル（１７）の根本には粉体充填用の粉体容器（１８）の口部に嵌合する程度の大きさの、この例では裁頭円錐形のポリプロピレン環からなる軟質パッキン（１９）で周囲が巻かれた形の気体−粉体分離篩（１６）が設けられている。
【０１２６】
但し、例１の装置と異なり、気体導入手段として、気体出口に逆止弁（８）を有し小型電動機（モータ）（５）により伸縮して空気ヘッダ（３）に空気を送る蛇腹構造のポンプ（６）を有する。ポンプ（６）は保持枠（９）中に取外自在に固定されており、小型電動機（５）によりポンプ（６）が伸縮すると、保持枠（９）を介して充填用粉体流動化装置（１０）が振動され、この振動により、充填用粉体流動化装置（１０）中の粉体が気体で流動化される。
【０１２７】
この例の装置においては、充填用粉体流動化装置（１０）も空気ヘッダ（３）も加圧容器特有の肉厚材料で構成する必要がなく、装置全体の軽量化、小型化を一層促進することができ、小型電動機（５）のための電源プラグ（２１）を、例えば複写機に設けたコンセントに差し込むだけで、稼働させることができる。
【０１２８】
［装置例３］
さらに、本発明においては、粉体と共に気体が充填され、一本の配管接続口がついた密閉容器で容器が人力で容易に変形するポリエチレンなどの軟質プラスチックで形成し、外部から圧力を加えて該プラスチック容器を変形させ、内圧を高めて配管接続口に接続されたウレタンチューブなどを得て粉体を充填容器の底部に導いても良い。または変形しない硬質プラスチック等の容器に少なくとも２本の配管接続口を設け、一本には０．２Ｍｐａ以下の圧縮空気を接続し、他の一本は粉体輸送管とし粉体をチューブを通して容器底部に導くようにしても良い。圧縮空気元としては通常のコンプレッサの他に、手動の例えば自転車の空気入れも代用できる。
【０１２９】
このように、本発明においては、収納粉体流動化装置（１０）の通気多孔板としての気体排出開口部（２）の開口面積を、充填ノズル（１７）の通気多孔板としての気体排出開口部（１６）の開口面積の１．００２倍以上とすることにより、気体排出開口部（１６）の気体の流速が気体排出開口部（２）の気体の流速よりも高くされて、流動化粉体を前記収納粉体流動化装置から流動化粉体の経路及び充填ノズルを経由して前記充填用容器に自然流出に近い状態で排出することができる。無論、上記のように、粉体の粉体流動化装置（１０）から充填ノズル（１７）までの排出を、粉体流動化装置（１０）内の圧力を昇圧することにより行なってもよく、また、粉体流動化装置（１０）に外部圧力を加えて粉体流動化装置（１０）の内容積を減容させることにより行なってもよい。
【０１３０】
そしてこのような本発明は、前記のように、充填される粉体が、平均体積粒径０．２μｍ〜２０μｍの静電潜像現像用トナーである場合に特に効果的である。
【実施例】
【０１３１】
以下に、本発明のトナーを作製し、画像形成装置により記録画像を形成した。図５は、本発明のトナーを用いる画像形成装置の構成を示す概略図である。図６は、図５に示す画像形成装置の感光体周囲の構成を示す概略図である。
【０１３２】
感光体１の周囲は、帯電装置２、露光装置３、現像装置４、転写装置６、定着装置７及びクリーニング装置８が配置されている。画像形成装置においては感光体の表面に放電によって電荷を与え、その上に露光によって静電潜像を形成すると共に、潜像の極性とは同じ極性を有するトナーを現像装置により現像して、その後搬送された紙等の記録部材に転写している。転写後に感光体上に残留したトナーはクリーニング装置に配設されているクリーニングブレードによりにより除去される。
【０１３３】
実施例１
（変性されていないポリエステルの製造）
冷却管、攪拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６９０部、テレフタル酸２５６部を常圧下、２３０℃で８時間重縮合し、次いで１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応した後１６０℃まで冷却し、これに１８部の無水フタル酸を加えて２時間反応し変性されていないポリエステル（Ｂ）を得た。
【０１３４】
（プレポリマーの製造）
冷却管、攪拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物８００部、イソフタル酸１８０部、テレフタル酸６０部、及びジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧で２３０℃で８時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で脱水しながら５時間反応した後、１６０℃まで冷却して、これに３２部の無水フタル酸を加えて２時間反応した。次いで、８０℃まで冷却し、酢酸エチル中にてイソホロンジイソシアネート１７０部と２時間反応を行いイソシアネート基含有プレポリマー（Ａ）を得た。
【０１３５】
（ケチミン化合物の製造）
攪拌棒及び温度計のついた反応槽中にイソホロンジアミン３０部とメチルエチルケトン７０部を仕込み、５０℃で５時間反応を行いケチミン化合物（１）を得た。
【０１３６】
（トナーの製造）
タンク内に前記のプレポリマー（Ａ）１４．３部、ポリエステル（Ｂ）５５部、酢酸エチル７８．６部を入れ、攪拌し溶解した。次いで、離型剤であるライスワックス（融点８３℃）１０部、銅フタロシアニンブルー顔料４部を入れ、６０℃にてＴＫ式ホモミキサーで１２，０００ｒｐｍで１５分攪拌し、ビーズミルで６０分間２０℃で分散した。これをトナー材料溶液（１）とする。
次に、タンク内にイオン交換水３０６部、リン酸三カルシウム１０％懸濁液２６５部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．２部を入れ、均一に溶解した。ついでＴＫ式ホモミキサーで１２，０００ｒｐｍに攪拌しながら、上記トナー材料溶液（１）及びケチミン化合物（１）２．７部を加えウレア反応させた。粒径及び粒径分布を光学顕微鏡で観察しながら粒径が大きい場合は攪拌回転数を１４，０００ｒｐｍに上げ、さらに５分行った。
【０１３７】
形状制御、脱溶剤工程は次の方法で行った。前工程で得られた乳化分散液を攪拌翼及び温度計付のタンクに移し、４５℃まで昇温して、攪拌翼外周端周速１０．５ｍ／ｓｅｃで２時間の攪拌を行い紡錘形状の母体トナー粒子を得た。紡錘形が不足の場合は攪拌時間の延長を行う。その後４５℃、大気圧下(１０１．３ｋＰａ)で溶剤を除去した。脱溶剤時間は２０時間を要した。その後、濾別、洗浄、乾燥した後、風力分級し、紡錘形状の実施例１のトナー母体粒子を得た。
【０１３８】
次に、得られた母体粒子１００部及び帯電制御剤（オリエント化学社製  ボントロン  Ｅ−８４）０．２５部をＱ型ミキサー（三井鉱山社製）に仕込み、タービン型羽根の周速を５０ｍ／ｓｅｃに設定し、２分間運転、１分間休止を５サイクル行い、合計の処理時間を１０分間とした。
さらに、疎水性シリカ（Ｈ２０００、クラリアントジャパン社製）を０．５部添加し、周速を１５ｍ／ｓｅｃとして３０秒混合、１分間休止を５サイクル行った。さらに、疎水性シリカ０．５部と、疎水化酸化チタン０．５部をヘンシェルミキサーにて混合し、目開き３７μｍのスクリーンにて粗大粒子を除去して、シアントナーを得た。得られたトナーの紡錘形状を表２に示す。
【０１３９】
実施例２
実施例１において形状制御、脱溶剤工程における圧力を９０ｋＰａの減圧下で溶剤を除去すること以外は同様の方法で紡錘形状の実施例２のトナー母体粒子を得た。この時の脱溶剤時間は１２時間を要した。
次に、得られたトナー母体粒子を実施例１と同様の処理方法により、シアントナーを得た。得られたトナーの紡錘形状を表２に示す。
【０１４０】
実施例３
実施例１と同様の方法で乳化分散液を製造した。
形状制御、脱溶剤工程は次の方法で行った。前工程で得られた乳化分散液を攪拌翼及び温度計付のタンクに移し、４５℃まで昇温して、攪拌翼外周端周速１０．５ｍ／ｓｅｃで２時間の攪拌を行い紡錘形状のトナー母体粒子を得た。紡錘形が不足の場合は攪拌時間の延長を行う。その後４５℃、３０ｋＰａの減圧下で、窒素ガスを１．０Ｌ／ｍｉｎ供給しながら溶剤を除去した。脱溶剤時間は９．５時間を要した。その後濾別、洗浄、乾燥した後、風力分級し、紡錘形状の実施例３のトナー母体粒子を得た。
次に、得られたトナー母体粒子を実施例１と同様の処理方法により、シアントナーを得た。得られたトナーの紡錘形状を表２に示す。
【０１４１】
実施例４
実施例３において窒素ガス供給量１０．０Ｌ／ｍｉｎとすること以外は実施例３と同様の方法で紡錘形状の実施例４のトナー母体粒子を得た。この時の脱溶剤時間は４．５時間を要した。
次に、得られたトナー母体粒子を実施例１と同様の処理方法により、シアントナーを得た。得られたトナーの紡錘形状を表２に示す。
【０１４２】
実施例５
実施例１と同様の方法で乳化分散液を製造した。
形状制御、脱溶剤工程は次の方法で行った。前工程で得られた乳化分散液を連続式真空脱泡機ＢＢ６００型（商品名：バブル・バスター  製造発売元：アシザワ株式会社）に連続的に供給した。この時、薄膜を形成させるバケット外周端の周速を８ｍ／ｓｅｃ、バスケット内圧力を３０ｋＰａ、窒素ガス供給量を分散液に対して体積％で１０ｖｏｌ％になるように供給して行った。その後、実施例１と同様の処理方法により実施例５のトナー母体粒子を得た。
次に、得られたトナー母体粒子を実施例１と同様の処理方法により、シアントナーを得た。得られたトナーの紡錘形状を表２に示す。
【０１４３】
実施例６
実施例５においてバケット外周端の周速を６５ｍ／ｓｅｃ、窒素ガス供給量を分散液に対して体積％で２ｖｏｌ％にすること以外は実施例５と同様の方法により紡錘形状の実施例６のトナー母体粒子を得た。
次に、得られたトナー母体粒子を実施例１と同様の処理方法により、シアントナーを得た。得られたトナーの紡錘形状を表２に示す。
【０１４４】
実施例７
実施例５においてバケット外周端の周速を４０ｍ／ｓｅｃとすること以外は実施例５と同様の方法により紡錘形状の実施例７のトナー母体粒子を得た。
次に、得られたトナー母体粒子を実施例１と同様の処理方法により、シアントナーを得た。得られたトナーの紡錘形状を表２に示す。
【０１４５】
比較例１
実施例１と同様にして、トナー製造した。ただし、粒子形成後に、形状制御を行わず、真球形状のトナー母体粒子を得た。さらに、帯電制御剤、外添剤の被覆処理を同様に行って、トナーを製造した。
【０１４６】
比較例２
ビスフェノールジオール型と多価カルボン酸から合成されるポリエステル樹脂を用いて乾式粉砕法のトナーを製造した。ポリエステル樹脂（数平均分子量Ｍｎ＝６，０００、重量平均分子量Ｍｗ＝５０，０００、ガラス転移点Ｔｇ＝６１℃）８６部、ライスワックス（酸化０．５）１０部、銅フタロシアニンブルー顔料（東洋インキ社製）４部の混合物をヘンシェルミキサー中で十分攪拌混合した後、ロールミルで８０〜１１０℃の温度で約４０分間加熱溶融し、室温まで冷却後、得られた混練物を粉砕、分級し、トナー母体粒子を得た。さらに、実施例１と同様に、外添剤を添加した。
【０１４７】
【表１】
2005010723.tif 000003
【０１４８】
【表２】
2005010723.tif 000004
【０１４９】
実施例１〜４では紡錘形状のトナーが得られているものの、ｒ１、ｒ２、ｒ３の標準偏差が大きく、形状があまり均一ではない。実施例５〜７で得られたトナーは、標準偏差が小さく形状が均一であった。また、実施例６のトナーはｒ３が３μｍ以下のトナーの個数％が多いという結果であった。比較例１のトナーは真球状であり、比較例２のトナーは不定形であるため、形状評価は行わなかった。
図７に実施例１、比較例１及び比較例２で得られたトナーの電子顕微鏡観察による写真を示す。(ａ)は実施例１、（ｂ）は比較例１、（ｃ）は比較例２のトナーの電子顕微鏡写真である。
【０１５０】
これらのトナー３部に対し、シリコーン樹脂を被覆した１００〜２５０メッシュのフェライトキャリア９７部とをボールミルで混合し、２成分系現像剤とし、図５記載の画像形成装置（ＭＦ２８００、リコー社製）で、現像性・転写性・クリーニング性を評価した。その結果を表３に示す。
【０１５１】
【表３】
2005010723.tif 000005
【０１５２】
（評価方法）
いずれの項目も画像チャートを用いて画像を形成して、以下の評価を行った。
現像性のうち、細線再現性は、画像チャート上の白黒１対の線を１ｍｍ中に５本有する細線の再現性を、現像終了後の感光体上の再現性をレンズで拡大して、目視で判断した。現像性のうち、チリは、同時に細線の白線上におけるトナーの有無を目視で判断した。
【０１５３】
転写性のうち、転写率は、現像剤及び画像形成装置を同一条件でベタ黒画像を形成し、記録部材（４５ｋｇ紙）上のトナー量と感光体上のトナー量を測定して評価した。転写性のチリは、現像性のチリを確認後に、同一条件で記録部材に転写させ、定着前の未定着画像の細線の白線上におけるトナーの有無を目視で判断した。
【０１５４】
クリーニング性は、ハーフトーンのベタ画像を感光体上に形成し、感光体上のトナーを記録部材に転写させずにブレードクリーニングした時の、感光体上にトナーが残留するかどうかで判断した。
【０１５５】
表３中、記号の「○」は実用上問題のないことを示し、「△」は多少劣るが実用上問題がないことを示し、「×」は実用上問題があることを示している。
【０１５６】
これらの結果から、実施例１〜７の紡錘形状トナーは、現像性のうち細線再現性が高く、チリのない高品位の画像が形成されていた。特に実施例７のように粒子１つ１つの紡錘形状が均一なものが現像チリに対してはより好ましいという結果であった。比較例１の真球形状トナーは、細線再現性は高いが、白線部にトナーが多数あり、チリにより画像品位が低下していた。比較例２の不定形トナーは、細線再現性が低く、白線部にトナーのチリがないが、画像品位が最も低かった。
【０１５７】
また、実施例１〜７の紡錘形状トナーは、転写性のうち転写率が高く、チリのない高品位の画像が形成されていた。特に実施例７のように粒子１つ１つの紡錘形状が均一なものが転写チリに対してはより好ましいという結果であった。比較例１の真球形状トナーは、転写性のうち転写率は高いが、白線部にトナーが多数あり、チリにより画像品位が低下していた。比較例２の不定形トナーは、転写率が低く、白線部にトナーのチリがなかった。
【０１５８】
また、実施例３〜７の紡錘形状トナーと比較例２の不定形トナーは、１００枚の連続通紙でも、感光体上に残留するトナーはなかったが、実施例１、２の紡錘形状トナーでは実使用上問題となるレベルではないものの、若干のクリーニング後残留トナーが観察された。比較例１の真球形状トナーは、１枚の通紙でも残留するトナーが感光体上に見られ、実使用不可能と判断された。
【産業上の利用可能性】
【０１５９】
以上説明したように、本発明のトナー製造方法においては、現像において、白地背景部又は文字部の間などにチリがなく、かつ、細線の再現性が高い高品位のトナー像を感光体上に形成することができ、また、転写においては、転写率が高く、転写によるチリの発生を抑えることができ、さらに、ブレードクリーニングにおいて、不定形トナーと同等のクリーニング性を得ることができるトナーを効率的に製造することができる。
また、本発明により、粉体中に均一に気体を導入し最少の気体量で制御された粉体の流動状態を得て、小口径充填容器や複雑な形状の充填容器の奥または底部に流動粉体を流入し、容器内で充填ノズルに設けられた気体粉体分離篩により充填後の粉体から脱気させ、簡単に高密度、無粉塵で充填できる方法を提供でき、さらに、誰でも、どんな場所でも充填できるように、小型で持ち運びができ、操作が簡単である充填機を提供することができるという極めて優れた効果を奏するものである。
【図面の簡単な説明】
【０１６０】
【図１】本発明の形状制御工程に用いるタンク式脱溶剤機の概念図である。
【図２】本発明の形状制御工程に用いる連続式真空脱泡機の概念図である。
【図３】本発明の連続式真空脱泡機の使用例のフロー図である。（ａ）は１パス連続式の処理例であり、（ｂ）はバッチ連続式の処理例である。
【図４】本発明のトナーの外形形状を示す概略図である。（ａ）はトナーの外観であり、（ｂ）はトナーの断面図である。
【図５】本発明のトナーを用いる画像形成装置の構成を示す概略図である。
【図６】図５に示す画像形成装置の感光体周囲の構成を示す概略図である。
【図７】（ａ)は実施例１、（ｂ）は比較例１、（ｃ）は比較例２で得られたトナーの電子顕微鏡観察による写真である。
【図８】本発明における微細粉体の充填系を簡略化して示した図である。
【図９】本発明における微細粉体の充填方法に用いる粉体充填装置の一例を示す概略図である。
【図１０】本発明における微細粉体の充填方法に用いる粉体充填装置の他の例を示す概略図である。
【符号の説明】
【０１６１】
１  感光体
２  帯電装置
３  露光装置
４  現像装置
６  転写装置（転写ローラ）
７  定着装置
８  クリーニング装置
８ａ  クリーニングブレード
８ｃ  トナー回収コイル
８ｄ  トナー回収羽根
９  除電ランプ
１０  転入入口ガイド
１１  ドラム分離爪
２０  読取部
３０  画像形成部
４０  給紙部
１００  画像形成装置
２０１  固定減圧容器
２０２  回転ボール
２０３  真空ポンプ
２０４  分散液供給口
２０５  排出口
２０６  窒素ガス供給口
２０７  熱交換機
２０８  脱溶剤タンク
２１０  薄膜分散領域
２２０  分散液中の窒素ガス気泡
３００  連続式真空脱泡機
４００  タンク
Ａ  粉体流動化装置
ａ  粉体−気体分離篩
Ｂ  充填用容器
ｂ  粉体−気体分離篩
Ｃ1、Ｃ2  途中経路
Ｓ1、Ｓ2  開口面積
【図１】
2005010723.tif 000006
【図２】
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【図３】
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【図４】
2005010723.tif 000009
【図５】
2005010723.tif 000010
【図６】
2005010723.tif 000011
【図７】
2005010723.tif 000012
【図８】
2005010723.tif 000013
【図９】
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【図１０】
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