(57)【要約】      （修正有）【課題】ポリ乳酸繊維構造物に関して製糸性、糸物性、汎用性、耐熱性の改善されたポリ乳酸繊維構造物を提供する。【解決手段】ポリ乳酸を主成分としてなる繊維構造物において、ポリ乳酸と反応可能な２官能基以上の官能基を有するモノマーおよび、ラジカル開始剤を含有する処理液で処理することにより、塩化メチレン溶剤に２４時間浸漬後のゲル分率が１０％以上、融点由来の融解熱量が８０Ｊ／ｇ以下となることを特徴とするポリ乳酸繊維構造物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリ乳酸を主成分としてなる繊維構造物において、塩化メチレン溶剤に２４時間浸漬後のゲル分率が１０％以上であることを特徴とするポリ乳酸繊維構造物。
【請求項２】
該繊維構造物のＤＳＣ（示差走査型熱量）測定における融点由来の融解熱量が８０Ｊ／ｇ以下であることを特徴とする請求項１に記載のポリ乳酸繊維構造物。
【請求項３】
ポリ乳酸を主成分としてなる繊維構造物を、ポリ乳酸と反応可能な２官能基以上の官能基を有するモノマーで処理することを特徴とする請求項１もしくは２に記載のポリ乳酸繊維構造物の製造方法。
【請求項４】
該モノマーが１種以上のビニル基および／またはグリシジル基を含有していることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のポリ乳酸繊維構造物の製造方法。
【請求項５】
該繊維構造物をラジカル開始剤を含有する処理液で処理することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のポリ乳酸繊維構造物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリ乳酸繊維構造物およびその製造方法に関し、耐熱性に優れたポリ乳酸繊維構造物として好適に用いられるものである。
【背景技術】
【０００２】
従来より、繊維や成型品の材料としてポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリアミドなどが用いられており、消費量が年々増加している。それに伴い、使用後の廃棄物の量も増加しており、これらの廃棄物は焼却あるいは埋め立てによって処理されるため、環境問題や処分場確保などの問題が起こっている。
【０００３】
このような問題に対処するため、近年、土中や水中に存在する微生物の作用により自然環境下で樹脂を分解することができる種々の生分解性ポリマーを用いた繊維の検討が各方面で盛んに行われている。中でもポリ乳酸繊維は非石油由来の原料であり生分解性であることから注目されてきており、衣料用途、産業資材用途等に使用され初めている。しかしながらポリ乳酸繊維は融点が約１６０℃程度であり、衣料用繊維として用いる場合ではアイロン可能な温度が低温に限られてしまうことや、産業用繊維として用いる場合ではゴム資材や樹脂コート等の製造工程で１５０℃以上の温度にさらされる用途には適していないという問題があった。
【０００４】
一方、乳酸には光学異性体が存在し、それぞれＬ−乳酸とＤ−乳酸の重合体であるポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸の混合物からなるステレオコンプレックス結晶を形成させると、ポリ−Ｌ−乳酸あるいはポリ−Ｄ−乳酸単独の結晶よりも融点が上昇することが知られている（技術文献１、２参照）。このステレオコンプレックス結晶形成は確かに融点を約５０℃向上することが出来るため耐熱性を大幅に向上できるが、ポリ−Ｄ−乳酸は非常に高価であり汎用性に欠けるという問題があった。
【０００５】
また、耐熱性を改善するために核剤としてタルク、シリカ、乳酸カルシウム等を添加して結晶化度を向上させて耐熱性を向上させる技術が提案されている（特許文献１参照）。しかしながら、この技術は核剤を多量に添加する必要があるため紡糸性の低下や繊維物性の低下を引き起こす問題があり、また、耐熱性もポリ乳酸の結晶化には限界があるためそれ以上の耐熱性能を向上することはできないといった問題があり、従来の技術では耐熱性、繊維物性、紡糸安定性、汎用性のいずれかに問題があり、これらの問題を解決するに至ってはいないのが現状である。
【非特許文献１】Ｙ．Ｉｋａｄａ，Ｋ．Ｊａｍｓｈｉｄｉ，Ｈ．Ｔｓｕｊｉ，Ｓ−Ｈ．Ｈｙｏｎ，ｍａｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ．，２０，９０４（１９８７）
【非特許文献２】Ｈ．Ｔｓｕｊｉ，Ｙ．Ｉｋａｄａ，Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．，１９７，３４８３（１９９６）
【特許文献１】特開平８−１９３１６５号報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は前記した現状を鑑み、紡糸性の低下や繊維物性の低下、汎用性といった問題を解消し、かつ耐熱性に優れるポリ乳酸繊維構造物とその製造方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は前記した課題を解決するために、以下の構成を採用する。すなわち、
（１）ポリ乳酸を主成分としてなる繊維構造物において、塩化メチレン溶剤に２４時間浸漬後のゲル分率が１０％以上であることを特徴とするポリ乳酸繊維構造物。
（２）該繊維構造物のＤＳＣ（示差走査型熱量）測定における融点由来の融解熱量が８０Ｊ／ｇ以下であることを特徴とする（１）に記載のポリ乳酸繊維構造物。
（３）ポリ乳酸を主成分としてなる繊維構造物を、ポリ乳酸と反応可能な２官能基以上の官能基を有するモノマーで処理することを特徴とする（１）または（２）に記載のポリ乳酸繊維構造物の製造方法。
（４）該モノマーが１種以上のビニル基および／またはグリシジル基を含有していることを特徴とする（１）から（３）のいずれかに記載のポリ乳酸繊維構造物の製造方法。
（５）該繊維構造物をラジカル開始剤を含有する処理液で処理することを特徴とする（１）から（４）のいずれかに記載のポリ乳酸繊維構造物の製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、ポリ乳酸繊維構造物として用いられる用途、具体的には衣料用途、非衣料用途、産業用途などで従来に無い耐熱性に優れたポリ乳酸繊維構造物を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１０】
本発明の耐熱性に優れるポリ乳酸繊維構造物は、ポリ乳酸を主成分としてなる繊維構造物である。
【００１１】
本発明でいうポリ乳酸繊維構造物とはポリ−Ｌ−乳酸を主成分として好ましくは８０重量％以上含む繊維構造物のことであり、それ以外の構成成分は他のモノマーとの共重合や他のポリマーとのポリマーブレンド、他の繊維との複合繊維、混紡品等でも良い。
【００１２】
ポリ−Ｌ−乳酸の製造方法としては、既知の任意の重合方法等を採用することができる。最も代表的に知られているのは、Ｌ−乳酸を原料として用い、一旦無水環状二量体であるラクチドを生成せしめ、その後開環重合する方法（ラクチド法）であるが、Ｌ−乳酸を溶媒中で直接脱水縮合しても構わない。また、ポリ−Ｌ−乳酸の重量平均分子量としては１００００〜５０００００の範囲が好ましく、更に好ましくは５００００〜３０００００の範囲が好ましい。かかる範囲を下回ると物性等が低下するため好ましくない。
【００１３】
なお、本発明で用いるポリ−Ｌ−乳酸には本発明の効果を損なわない範囲で主体をなすポリマー以外の成分を含有してもよい。例えば、可塑剤、紫外線安定剤、つや消し剤、消臭剤、難燃剤、糸摩擦低減剤、抗菌剤あるいは着色顔料として無機微粒子や有機化合物を必要に応じて添加してもよい。特に紫外線安定剤としてはベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、ヒンダートアミン系薬剤を好ましく用いることができる。この際の添加量は繊維重量に対して０．００５〜１重量％の範囲が好ましい。着色顔料としては酸化チタン、カーボンブラックなどの無機顔料の他、シアニン系、スチレン系、フタロシアニン系、キノクリドン系、チオインディコ系などのものを使用することができる。
【００１４】
また、本発明のポリ乳酸繊維構造物は塩化メチレン溶剤における２４時間後のポリ乳酸繊維構造物のゲル分率が１０％以上であることを特徴としている。
【００１５】
ここでいうゲル分率とは、ポリ乳酸繊維構造物に塩化メチレン溶剤を重量比でポリ乳酸繊維構造物の１００倍以上添加し、温度２５℃、２４時間の条件で振とう恒温槽を用いて振とう下で溶解試験を行った後、濾紙（東洋濾紙社製ｃｉｒｃｌｅ：７０ｍｍのＮｏ．５Ｃ）で未溶解の残さを採取し、残存する塩化メチレン溶剤を５０℃で２時間の条件で乾燥させ、濾紙上に残存する塩化メチレン溶剤を揮発させた後の残さ（ゲル）の重量と溶解試験前のポリ乳酸繊維構造物の重量から測定することができる。ゲル分率の算出は溶解試験前のポリ乳酸繊維構造物の重量をＷ0とし、溶解試験後の残さ（ゲル）の重量をＷ1としたときのゲル分率Ｗ（％）はＷ＝Ｗ1／Ｗ0×１００で算出することができる。
【００１６】
本発明者らはこのゲル分率が１０％以上であるとポリ乳酸繊維の耐熱性が向上するという知見を得た。具体的には未処理のポリ乳酸繊維構造物に１６０℃のアイロンを当てると容易に溶融が起こり、穴あき等の実用上の欠点となるが、本発明では溶融しづらくアイロン耐熱性が飛躍的に向上し、実用上の欠点にならないことがわかった。
【００１７】
ゲル分率が１０％未満であると耐熱性の点で好ましくない。本発明のゲル分率は耐熱性の観点から好ましくは２０％以上であり、さらに好ましくは４０％以上である。
【００１８】
また、ポリ乳酸繊維構造物のＤＳＣ（示差走査型熱量）測定における融点由来の融解熱量が８０Ｊ／ｇ以下であることが好ましい。
【００１９】
ここでいう融解熱量とはポリ−Ｌ−乳酸単独の融解熱量のことを指している。ポリ−Ｌ−乳酸の融解熱量は１４０〜１８０℃付近で発現し、測定にはＤＳＣ（示差走査型熱量）を用いて測定することができる。融解熱量が８０Ｊ／ｇを越えると耐熱性の点から不十分である場合があり、さらに好ましくは７０Ｊ／ｇ以下であり、更に好ましくは６０Ｊ／ｇ以下である。
【００２０】
次に本発明の製造方法に関して詳細に説明する。
【００２１】
本発明のポリ乳酸繊維構造物は例えば以下の方法により製造することができる。
【００２２】
本発明のポリ乳酸繊維構造物は溶融紡糸や溶液紡糸などの製法が採用できる。環境面を考慮すると溶剤を用いない溶融紡糸が好ましい。
【００２３】
溶融紡糸に関しては一般的な製法を用いることが可能であり、例えば重合されたポリ−Ｌ−乳酸をプレッシャーメルター型の溶融押し出し機にて溶融した後、メタリングポンプによって計量し、紡糸パック内等で濾過された後、所望の口金形状や口金数を有する口金から吐出する。吐出された糸は融点よりも低い温度の気体中を通過させることによって冷却、固化された後、油剤を付与して引き取る。その後、１段でも２段以上の多段でも良いが延伸することでポリ乳酸繊維構造物を得ることができるが、これに限られるものではない。
【００２４】
また、本発明のポリ乳酸繊維構造物は用途に応じて多様な形態をとることができ、例えばモノフィラメント、マルチフィラメント、ステープル、不織布、編み物、織物など任意の形態を採用できる。
【００２５】
次に本発明のポリ乳酸繊維構造物の製造方法は、上記の方法により得られた繊維構造物を、繊維構造物と反応可能な２官能基以上の官能基を有するモノマーで処理することを特徴としている。
【００２６】
ここでいうモノマーとはポリ乳酸と反応可能な官能基を有するモノマーである。具体的にはポリ乳酸繊維の分子末端の水酸基やカルボキシル基と反応可能な官能基もしくはラジカル重合可能な官能基を有するモノマーのことであり、また、このモノマーは官能基を２個以上有することを特徴としている。
【００２７】
具体的な官能基の例としては、グリシジル基、水酸基、カルボキシル基、ビニル基、オキサゾリン基、アミノ基等の官能基が挙げられ、その中でも反応性に優れる点からビニル基、グリシジル基が好適である。
【００２８】
また、具体的なモノマーの例としては、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、ジアリルイソシアヌレート、ジメタクリルイソシアヌレート、ジグリシジルイソシアヌレート、モノアリルモノグリシジルイソシアヌレート、モノメタクリルモノグリシジルイソシアヌレート、ジアリルモノグリシジルイソシアヌレート、ジメタクリルモノグリシジルイソシアヌレート、モノアリルジグリシジルイソシアヌレート、モノメタクリルジグリシジルイソシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリメタクリルイソシアヌレート、トリグリシジルイソシアヌレート等が挙げられるが、ポリ乳酸繊維構造物と反応可能な２官能基以上の官能基を有していればこれに限るものではない。
【００２９】
処理液中のモノマーの添加量はポリ乳酸繊維構造物に対して５ｗｔ％以上２００ｗｔ％以下が好ましく、更に好ましくは１０ｗｔ％以上１００ｗｔ％以下であることが好ましい。
【００３０】
本発明ではこのモノマー含有の処理液を用いてポリ乳酸繊維構造物を処理することを特徴としている。
【００３１】
ここでいう処理とはモノマーを含有した処理液をポリ乳酸繊維構造物に付与し熱処理することであり、浴中処理、パッド−ドライ処理、パッド−スチーム処理などで処理することができる。
【００３２】
処理温度や時間は浴中処理の場合、処理温度が８０℃以上１３０℃以下で処理時間が３０分〜２時間処理することが好ましい。また、パッド−ドライ処理では処理液のピックアップが３０％以上であり、処理温度が８０℃〜１５０℃以下で、処理時間が１分〜３０分であることが好ましい。また、パッド−スチーム処理ではピックアップが３０％以上であり、処理温度が８０℃〜１５０℃以下で、処理時間が１分〜３０分であることが好ましい。処理方法として好ましくは密閉系で処理を行った方が好適であるため、なかでも浴中処理が好適である。
【００３３】
また、本発明では処理液にラジカル開始剤を含有することが、ポリ乳酸とモノマーの反応性の点で好ましい。
【００３４】
ラジカル開始剤としては種々のものが使用できるが、特に有機過酸化物系のラジカル開始剤が反応性の観点から好ましい。具体的にはハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、パーオキシケタノール、パーオキシエステル、ジアシルパーオキサイド等が挙げられる。処理液中のラジカル開始剤の添加量はモノマーの添加量に対して１ｗｔ％〜１００ｗｔ％の範囲が好ましく、更に好ましくは５ｗｔ％〜５０ｗｔ％の範囲である。
【００３５】
また、本発明ではポリ乳酸繊維構造物とモノマーの反応効率を上げるために処理液中に浸透剤や膨潤剤を含んでも良い。浸透剤としては界面活性剤を用いて繊維表面あるいは内部を親水化もしくは疎水化させることでポリ乳酸繊維構造物と処理液の親和性を向上させることができ、陰イオン界面活性剤、カチオン系界面活性剤、非イオン界面活性剤などを使用することができる。膨潤剤としてはポリ乳酸繊維構造物の繊維構造を緩和し、ポリ乳酸繊維構造物へのモノマーの浸透を助長する効果がある。膨潤剤の具体的な例としては、一般的な溶剤が使用可能であるが中でもベンジルアルコール、Ｎ−Ｎジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、アセトンなどが好ましい。
【００３６】
つまり、本発明のポリ乳酸繊維構造物は得られた繊維構造物をモノマー含有処理液で処理することから実質的に紡糸性の悪化や糸物性の低下が無く、また、コスト的にも低いため汎用性が高く、耐熱性が向上したポリ乳酸繊維構造物を得ることができるのである。
【実施例】
【００３７】
以下、実施例を用いて本発明を更に具体的に説明する。
【００３８】
実施例における各測定及び評価は次の通り行った。
【００３９】
＜ゲル分率の測定＞
下記の条件で容器に入れて密閉処理し、ゲル分率を測定した。
【００４０】
振とう恒温槽：ＮＩＳＳＩＮ  ＩＮＣＵＢＡＴＯＲ  ＳＮ−２００ＳＤ
溶媒：塩化メチレン
濾紙：東洋濾紙社製ｃｉｒｃｌｅ７０ｍｍのＮｏ．５Ｃ
処理温度：２５℃
処理時間：２４時間
ポリ乳酸繊維構造物：１ｇ
塩化メチレン添加量：２００ｇ
＜ＤＳＣ測定＞
下記の条件で行い、得られたＤＳＣカーブから融解熱量を求めた。
【００４１】
測定装置：ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製ｄｓｃ２９２０ｍｏｄｕｌａｔｅｄＤＳＣ）
昇温速度：２０℃／ｍｉｎ
試料量：５〜２０ｍｇ
＜アイロン耐熱性＞
下記の条件でポリ乳酸繊維構造物にアイロンの自重１．５ｋｇの負荷をかけて処理した。
【００４２】
アイロン温度：１６０℃
処理時間：１０秒
評価基準：穴あきが起こる場合は×、穴あきが起こらない場合は○として評価した。
【００４３】
実施例１
Ｌ−ラクチドに対しオクチル酸錫を１５０ｐｐｍ混合し、撹拌装置付きの反応容器中で窒素雰囲気中で１９２℃で１０分間重合し、更に二軸押し出し機にてチップ化後、１４０℃の窒素雰囲気中で固相重合して重量平均分子量１５．１万のポリ−Ｌ−乳酸ポリマーを得た。その後、紡糸機としてプレッシャーメルター型の溶融紡糸機を用いて紡糸温度２１０℃の条件で溶融し、０．３φの吐出孔を１２個もつ口金から吐出させ、１０００ｍ／ｍｉｎで巻き取り未延伸糸を得た。この未延伸糸をそれぞれ８０℃と１００℃の２対のネルソンローラーを用いて１段延伸を行い延伸糸を巻き取った。その後ヨコ糸に１６７ｄｔｅｘ、４８フィラメントのポリ乳酸繊維からなるブレリア加工糸、タテ糸に５６ｄｔｅｘ、４８フィラメントのポリ乳酸繊維からなるウーリー加工糸を配した、タテ密度７６本／２．５４センチ、ヨコ密度６８本／２．５４センチの平織組織のトロピカル布帛を得た。その後モノマーとしてメタクリル酸グリシジルをポリ乳酸繊維構造物に対して１００ｗｔ％、ラジカル開始剤としてベンゾイルパーオキサイドをモノマーに対して５０ｗｔ％、膨潤剤としてベンジルアルコールを処理液濃度として１ｗｔ％の構成の処理液を作製し、テクサム製ミニカラー染色機にて１３０℃、１時間、浴比１：５０の条件で処理を行った。その後、８０℃の熱水で洗浄し、１００℃、２時間の条件で残存するベンジルアルコールを揮発させると共に乾燥した。乾燥したポリ乳酸繊維構造物について前記した条件でゲル分率を測定すると７１．３％であった。次にＤＳＣにより融解熱量を測定すると４５．８Ｊ／ｇであった。次に前記した条件でアイロン耐熱性を評価すると処理後のポリ乳酸繊維構造物には穴あきが無く、良好な耐熱性を有していた。
【００４４】
実施例２
モノマーとしてアクリル酸グリシジルを用いた以外は実施例１と同様にして処理を行った。
【００４５】
その結果、ゲル分率は６９．８％であり融解熱量は４８．２Ｊ／ｇであった。また、アイロン耐熱性を評価すると穴あきが無く良好な耐熱性を有していた。
【００４６】
実施例３
モノマーとしてトリアリルイソシアヌレートを用いた以外は実施例１と同様にして処理を行った。
【００４７】
その結果、ゲル分率は５８．２％であり融解熱量は５２．９Ｊ／ｇであった。また、アイロン耐熱性を評価すると穴あきが無く良好な耐熱性を有していた。
【００４８】
実施例４
モノマーとして、ジアリルモノグリシジルイソシアヌレートを用いた以外は実施例１と同様にして処理を行った。
【００４９】
その結果、ゲル分率は５２．１％であり融解熱量は６１．５Ｊ／ｇであった。また、アイロン耐熱性を評価すると穴あきが無く良好な耐熱性を有していた。
【００５０】
実施例５
モノマーとしてトリメタクリルイソシアヌレートを用いた以外は実施例１と同様にして処理を行った。
【００５１】
その結果、ゲル分率は５５．１％であり融解熱量は５５．３Ｊ／ｇであった。また、アイロン耐熱性を評価すると穴あきが無く良好な耐熱性を有していた。
【００５２】
実施例６
モノマーとして、ジメタクリルモノグリシジルイソシアヌレートを用いた以外は実施例１と同様にして処理を行った。
【００５３】
その結果、ゲル分率は５０．１％であり融解熱量は６３．３Ｊ／ｇであった。また、アイロン耐熱性を評価すると穴あきが無く良好な耐熱性を有していた。
【００５４】
実施例７
モノマーとしてメタクリル酸グリシジルをポリ乳酸繊維構造物に対して５０ｗｔ％に変更した以外は実施例１と同様にして処理を行った。
【００５５】
その結果、ゲル分率は４４．１％であり融解熱量は６４．８Ｊ／ｇであった。また、アイロン耐熱性を評価すると穴あきが無く良好な耐熱性を有していた。
【００５６】
実施例８
モノマーとしてアクリル酸グリシジルをポリ乳酸繊維構造物に対して５０ｗｔ％に変更した以外は実施例１と同様にして処理を行った。
【００５７】
その結果、ゲル分率は４２．７％であり融解熱量は６６．２Ｊ／ｇであった。また、アイロン耐熱性を評価すると穴あきが無く良好な耐熱性を有していた。
【００５８】
実施例９
実施例１と同様にして得られたポリ−Ｌ−乳酸９５部と重量平均分子量が３０．２万のＰＵＲＡＣ社製ポリ−Ｄ−乳酸を５部の割合でチップブレンドした後、二軸混練押し出し機にて溶融混練、チップ化してポリ−Ｌ−乳酸：ポリ−Ｄ−乳酸＝９５：５のポリマーを得た。その後、紡糸温度を２６０℃に変更した以外は実施例１と同様にして処理した。
【００５９】
その結果、ゲル分率は８０．２％であり融解熱量は４５．４Ｊ／ｇであった。また、アイロン耐熱性を評価すると穴あきが無く良好な耐熱性を有していた。
【００６０】
比較例１
モノマー処理液での処理を行わなかった以外は実施例１と同様にしてポリ乳酸繊維構造物を得た。
【００６１】
その結果、ゲル分率は０．２％であり、融解熱量は８５．９Ｊ／ｇであった。また、アイロン耐熱性を評価すると容易に溶融し、穴あきが起こり耐熱性が低かった。
【００６２】
比較例２
モノマーとしてメタクリル酸メチルをポリ乳酸繊維構造物に対して１０ｗｔ％に変更した以外は実施例１と同様にして処理を行った。
【００６３】
その結果、ゲル分率は４．５％であり、融解熱量は８４．３Ｊ／ｇであった。また、アイロン耐熱性を評価すると容易に溶融し、穴あきが起こり耐熱性が低かった。
【００６４】
比較例３
モノマーとしてアクリル酸メチルをポリ乳酸繊維構造物に対して１０ｗｔ％に変更した以外は実施例１と同様にして処理を行った。
【００６５】
その結果、ゲル分率は５．１％であり、融解熱量は８１．１Ｊ／ｇであった。また、アイロン耐熱性を評価すると容易に溶融し、穴あきが起こり耐熱性が低かった。
【００６６】
【表１】
2005200775.tif 000002