(57)【要約】【課題】  本発明は、電磁鋼板の焼鈍条件または絶縁皮膜中の無機成分および有機樹脂成分等を変更することなく、絶縁皮膜表面および絶縁皮膜表面に発生した絶縁皮膜疵部において優れた防錆性を有する絶縁皮膜付き電磁鋼板の絶縁皮膜を形成するために用いられる電磁鋼板用水系表面処理液、それを用いた絶縁皮膜付き電磁鋼板の製造方法、および絶縁皮膜付き電磁鋼板を提供することを主目的とするものである。【解決手段】  上記目的を達成するために、本発明は、無機成分と有機樹脂エマルジョンと防錆剤とを含有する電磁鋼板用水系表面処理液であって、上記防錆剤は、非共有電子対を有するＳ、ＮおよびＰの少なくともいずれかを含有することを特徴とする電磁鋼板用水系表面処理液を提供する。【選択図】      無し【特許請求の範囲】
【請求項１】
無機成分と有機樹脂エマルジョンと防錆剤とを含有する電磁鋼板用水系表面処理液であって、前記防錆剤は、非共有電子対を有するＳ、ＮおよびＰの少なくともいずれかを含有することを特徴とする電磁鋼板用水系表面処理液。
【請求項２】
前記防錆剤は、メルカプト基を有する環状化合物であることを特徴とする請求項１に記載の電磁鋼板用水系表面処理液。
【請求項３】
前記メルカプト基を有する環状化合物が、前記電磁鋼板用水系表面処理液中に乾燥固形分換算で０．００５重量％〜１重量％の範囲内で含有されることを特徴とする請求項２に記載の電磁鋼板用水系表面処理液。
【請求項４】
ｐＨが６．５〜１０．０の範囲内であることを特徴とする請求項３に記載の電磁鋼板用水系表面処理液。
【請求項５】
前記無機成分は、クロム酸、クロム酸塩、ケイ酸、ケイ酸塩、ホウ酸、およびホウ酸塩からなる群から選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１から請求項４までのいずれかの請求項に記載の電磁鋼板用水系表面処理液。
【請求項６】
請求項１から請求項５までのいずれかの請求項に記載の電磁鋼板用水系表面処理液を電磁鋼板上に塗布し、焼付けることにより絶縁皮膜を形成する絶縁皮膜形成工程を有することを特徴とする絶縁皮膜付き電磁鋼板の製造方法。
【請求項７】
前記絶縁皮膜形成工程において、前記電磁鋼板用水系表面処理液を焼付けた後、水冷を行わない、あるいは水冷時間が１０秒以下となるように水冷を行うことを特徴とする請求項６に記載の絶縁皮膜付き電磁鋼板の製造方法。
【請求項８】
無機成分と有機樹脂成分と防錆剤とを含有する絶縁皮膜を有する絶縁皮膜付き電磁鋼板であって、当該絶縁皮膜付き電磁鋼板は、７００℃で２時間の加熱後においても、焼付きおよび前記絶縁皮膜の割れが認められないものであり、かつ、ＪＩＳ  Ｃ  ２５５０の層間抵抗測定方法により測定される層間抵抗が１Ω・ｃｍ２／枚以上であることを特徴とする絶縁皮膜付き電磁鋼板。
【請求項９】
無機成分と有機樹脂成分とＳ（硫黄）とを含有する絶縁皮膜を有する絶縁皮膜付き電磁鋼板であって、当該絶縁皮膜付き電磁鋼板は、７００℃で２時間の加熱後においても、焼付きおよび前記絶縁皮膜の割れが認められないものであり、かつ、ＪＩＳ  Ｃ  ２５５０の層間抵抗測定方法により測定される層間抵抗が１Ω・ｃｍ２／枚以上であることを特徴とする絶縁皮膜付き電磁鋼板。
【請求項１０】
前記Ｓ（硫黄）は、メルカプト基を構成するものであることを特徴とする請求項９に記載の絶縁皮膜付き電磁鋼板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、産業用電気機器に用いられる変圧器や回転機の鉄芯に用いられる電磁鋼板に関するものであり、特に疵部の防錆性に優れた絶縁皮膜付き電磁鋼板およびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電磁鋼板は、モータやトランス等の電気機器用鉄芯材として使用されている。電気機器用鉄芯として電磁鋼板を使用する際には、絶縁皮膜が施してある電磁鋼板を所定の形に打ち抜き、積層した後、溶接またはかしめが施される。また、場合によっては、電磁鋼板を打ち抜いた後、磁気特性向上のために歪取焼鈍が施される。
【０００３】
電磁鋼板は、鉄鋼メーカーにおいて、重クロム酸塩やリン酸塩等の無機成分と有機樹脂エマルジョンとからなる絶縁皮膜がコーティングされ、コイルとして製造された後、電気機器メーカーまたはスリット業者において、スリット工程、打ち抜き工程、溶接・かしめ工程、切削工程等が行われ、製品となる。このように、電磁鋼板は製品化までに多くの工程を経るため、鋼板表面の絶縁皮膜にすり疵や扱い疵（以下、すり疵および扱い疵を単に疵と称する。）が入ることがあり、保管時にこのような疵を基点として錆が発生する場合があり、製品品質が低下するという問題があった。
【０００４】
電磁鋼板に用いられる絶縁皮膜の耐疵付き性や防錆性についての検討は、これまでにもいくつかなされている。耐疵付き性については、例えば特許文献１に、絶縁皮膜の成分としてクロム酸と、重クロム酸と、Ｔｇが１０℃〜１００℃の範囲内である有機樹脂と、所定量の有機還元剤とを含有させることにより、絶縁皮膜の耐疵付き性を改善する方法が開示されている。また、特許文献２には、絶縁皮膜成分中にＳｉおよび／またはＴｉ系カップリング剤を０．１〜５重量％の範囲内で添加することにより、打ち抜き性やスリット時の密着性を向上させ、絶縁皮膜の耐疵付き性を改善する方法が開示されている。
【０００５】
しかしながら、上記の発明において、絶縁皮膜を疵付きにくくする効果はあるものの、万一疵が入った場合の疵部の防錆性については述べられていない。
【０００６】
また、電磁鋼板の防錆性については、非特許文献１に、原板および絶縁皮膜の間にある表面酸化膜組成と鋼中のＳｉ含有量とが防錆性に影響することが報告されている。これによると、鋼中のＳｉ含有量が少ない場合、または高露点で焼鈍されるＳｉ、ＡｌおよびＭｎをより多く含む表面酸化膜が形成されている場合は、防錆性に優れる。しかしながら、電磁鋼板のグレードに応じた種々の鋼中成分および焼鈍条件（その多くは連続焼鈍である。）で製造が行われている現状では、意図的に防錆性に好ましい焼鈍条件を確保するのは、電磁鋼板本来の特性である磁気特性の確保や生産面を考慮すると困難であるという問題がある。
【０００７】
さらに、特許文献３には、クロム酸塩を含む絶縁皮膜を有する電磁鋼板において、絶縁皮膜中の有機還元剤の残査量を適切に制御することにより、防錆性を改善する方法が開示されている。しかしながら、有機還元剤の残査量を適切に制御するためには、現在生産に行われている製品の水冷を上回る程の水冷の手間が必要であり、生産性に悪影響を及ぼすという問題がある。また、現在は当時よりも製品品質の向上が要求されるため、より高いレベルの防錆性が求められている。
【０００８】
【特許文献１】特許３１０９２０３号公報
【特許文献２】特開平３−２４３７８０号公報
【特許文献３】特開２０００−１９２２４９号公報
【非特許文献１】鉄と鋼  Ｓ２４６（１９７７）ｐ．２４６  広前義孝  中村和夫
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、電磁鋼板の焼鈍条件または絶縁皮膜中の無機成分および有機樹脂成分等を変更することなく、絶縁皮膜表面および絶縁皮膜表面に発生した絶縁皮膜疵部において優れた防錆性を有する絶縁皮膜付き電磁鋼板の絶縁皮膜を形成するために用いられる電磁鋼板用水系表面処理液、それを用いた絶縁皮膜付き電磁鋼板の製造方法、および絶縁皮膜付き電磁鋼板を提供することを主目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記目的を達成するために、本発明者らは、絶縁皮膜付き電磁鋼板の絶縁皮膜疵部において優れた防錆性を得るために、絶縁皮膜中に防錆剤を添加することについて検討した。主に絶縁性に有効である無機成分と、主に打ち抜き性に有効である有機樹脂エマルジョンとを含有する従来の電磁鋼板用水系表面処理液に防錆剤を添加し、これを用いて形成した絶縁皮膜付き電磁鋼板の防錆性について評価した。また、電磁鋼板用水系表面処理液の薬液としての安定性（ゲル化、沈殿、発泡等）についても調査した。
【００１１】
その結果、電磁鋼板用水系表面処理液に用いるための必須要件である（１）電磁鋼板用水系表面処理液に分散または溶解する、（２）薬液の経時安定性を有する、（３）絶縁皮膜を形成する際の焼付け時において熱安定性を有する、という３項目を満たす防錆剤として、非共有電子対を有するＳ、ＮおよびＰの少なくともいずれかを含有する防錆剤を見出した。また、その中でもメルカプト基を有する環状化合物が防錆剤として好適であることを見出し、本発明を完成するに至ったものである。
【００１２】
すなわち、本発明は、無機成分と有機樹脂エマルジョンと防錆剤とを含有する電磁鋼板用水系表面処理液であって、上記防錆剤は、非共有電子対を有するＳ、ＮおよびＰの少なくともいずれかを含有することを特徴とする電磁鋼板用水系表面処理液を提供する。
【００１３】
本発明によれば、上述したような防錆剤を有する電磁鋼板用水系表面処理液を用いて絶縁皮膜を形成したので、この絶縁皮膜を有する絶縁皮膜付き電磁鋼板を防錆性に優れたものとすることができる。したがって、絶縁皮膜付き電磁鋼板の製造条件、または電磁鋼板用水系表面処理液に含まれる無機成分、有機樹脂エマルジョン等を変更することなく、防錆性を有する絶縁皮膜を形成することができるため、用いる材料の選択肢が広がるという利点を有する。
【００１４】
上記発明においては、上記防錆剤は、メルカプト基を有する環状化合物であることが好ましい。本発明の電磁鋼板用水系表面処理液を用いて電磁鋼板上に絶縁皮膜を形成した場合、不可避的に絶縁皮膜に疵が入り電磁鋼板が腐食したとしても、腐食した電磁鋼板から溶出する鉄イオンと上記メルカプト基とが不溶性の塩を形成するため、電磁鋼板表面に緻密な沈殿皮膜を形成することができ、防錆性を向上させることができると考えられるからである。また、環状化合物は、高温で変質しにくいため、絶縁皮膜を形成した後においても、防錆性に優れたものとすることができるからである。
【００１５】
また、上記発明においては、上記メルカプト基を有する環状化合物が、上記電磁鋼板用水系表面処理液中に乾燥固形分換算で０．００５重量％〜１重量％の範囲内で含有されることが好ましい。含有量が上記範囲より少ない場合、十分な防錆性が得られない可能性があり、含有量が上記範囲を超えて多い場合、防錆性が飽和してコスト的に不利であるだけでなく、耐水性や防錆性が低下する可能性があるからである。
【００１６】
さらに、上記発明においては、上記電磁鋼板用水系表面処理液のｐＨが６．５〜１０．０の範囲内であることが好ましい。ｐＨが上記範囲であることにより、上記メルカプト基を有する環状化合物を安定的に、より多量に溶解させることができるからである。
【００１７】
また、本発明においては、上記無機成分は、クロム酸、クロム酸塩、ケイ酸、ケイ酸塩、ホウ酸、およびホウ酸塩からなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。これらの無機成分を含有することにより、本発明の電磁鋼板用水系表面処理液を調製する際に、ｐＨ調整を比較的容易に行うことができるからである。
【００１８】
本発明は、また、上記の電磁鋼板用水系表面処理液を電磁鋼板上に塗布し、焼付けることにより絶縁皮膜を形成する絶縁皮膜形成工程を有することを特徴とする絶縁皮膜付き電磁鋼板の製造方法を提供する。
【００１９】
本発明によれば、上記電磁鋼板用水系表面処理液を用いて電磁鋼板上に絶縁皮膜を形成することにより、防錆性に優れた絶縁皮膜付き電磁鋼板を製造することができる。したがって、絶縁皮膜付き電磁鋼板の製造条件、または電磁鋼板用水系表面処理液に含まれる無機成分、有機樹脂エマルジョン等を変更することなく、防錆性を有する絶縁皮膜付き電磁鋼板を製造することができるため、用いる材料の選択肢が広がるという利点を有する。
【００２０】
上記発明においては、上記絶縁皮膜形成工程において、上記電磁鋼板用水系表面処理液を焼付けた後、水冷を行わない、あるいは水冷時間が１０秒以下となるように水冷を行うことが好ましい。水冷時間が上記範囲より長い場合、上記電磁鋼板用水系表面処理液中に含まれる防錆剤が水中に溶出する場合があり、十分な防錆性が得られない可能性があるからである。
【００２１】
本発明は、また、無機成分と有機樹脂成分と防錆剤とを含有する絶縁皮膜を有する絶縁皮膜付き電磁鋼板であって、当該絶縁皮膜付き電磁鋼板は、７００℃で２時間の加熱後においても、焼付きおよび上記絶縁皮膜の割れが認められないものであり、かつ、ＪＩＳ  Ｃ  ２５５０の層間抵抗測定方法により測定される層間抵抗が１Ω・ｃｍ２／枚以上であることを特徴とする絶縁皮膜付き電磁鋼板を提供する。
【００２２】
本発明によれば、絶縁皮膜が防錆剤を有し、所定の耐熱性および絶縁性を有することにより、防錆性に優れた絶縁皮膜付き電磁鋼板とすることができる。
【００２３】
本発明は、また、無機成分と有機樹脂成分とＳ（硫黄）とを含有する絶縁皮膜を有する絶縁皮膜付き電磁鋼板であって、当該絶縁皮膜付き電磁鋼板は、７００℃で２時間の加熱後においても、焼付きおよび上記絶縁皮膜の割れが認められないものであり、かつ、ＪＩＳ  Ｃ  ２５５０の層間抵抗測定方法により測定される層間抵抗が１Ω・ｃｍ２／枚以上であることを特徴とする絶縁皮膜付き電磁鋼板を提供する。
【００２４】
また、上記発明においては、上記Ｓ（硫黄）は、メルカプト基を構成するものであることが好ましい。本発明の絶縁皮膜付き電磁鋼板の絶縁皮膜に不可避的に疵が入り、電磁鋼板が腐食環境で腐食したとしても、この際に電磁鋼板から溶出する鉄イオンと上記メルカプト基とが不溶性の塩を形成するため、電磁鋼板表面に緻密な沈殿皮膜を形成することができ、防錆性を向上させることができると考えられるからである。
【発明の効果】
【００２５】
本発明によれば、絶縁皮膜を形成するために用いられる電磁鋼板用水系表面処理液が所定の防錆剤を有することにより、絶縁皮膜付き電磁鋼板の製造条件、または電磁鋼板用水系表面処理液に含まれる無機成分、有機樹脂エマルジョン等を変更することなく、絶縁皮膜表面および絶縁皮膜表面に発生した絶縁皮膜疵部において優れた防錆性を有する絶縁皮膜を形成することができる。したがって、防錆性に優れた絶縁皮膜付き電磁鋼板を得ることができ、工業的に有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
本発明は、電磁鋼板用水系表面処理液、それを用いた絶縁皮膜付き電磁鋼板の製造方法、および絶縁皮膜付き電磁鋼板を含むものである。以下、それぞれについて詳細に説明する。
【００２７】
Ａ．電磁鋼板用水系表面処理液
まず、本発明の電磁鋼板用水系表面処理液について説明する。
【００２８】
本発明の電磁鋼板用水系表面処理液は、無機成分と有機樹脂エマルジョンと防錆剤とを含有しており、上記防錆剤が、非共有電子対を有するＳ、ＮおよびＰの少なくともいずれかを含有するものである。
【００２９】
本発明の電磁鋼板用水系表面処理液を用いて電磁鋼板上に絶縁皮膜を形成した場合、絶縁皮膜表面および絶縁皮膜表面に発生した絶縁皮膜疵部において優れた防錆性を得ることができる。
【００３０】
ここで、防錆剤が、非共有電子対を有するＳ、ＮおよびＰの少なくともいずれかを含有することにより、本発明の電磁鋼板用水系表面処理液を用いて形成された絶縁皮膜の防錆性が向上する機構については明らかではないが、以下のように考えられる。
【００３１】
すなわち、不可避的に絶縁皮膜に疵が入り、腐食環境で電磁鋼板が腐食されて鉄イオンが溶出してきた際に、この鉄イオンと防錆剤のＳ、ＮまたはＰの非共有電子対とが結合することにより、電磁鋼板表面に緻密な絶縁皮膜が形成されるため、防錆性が向上すると考えられる。例えば防錆剤がメルカプト基（−ＳＨ）を有する場合、メルカプト基（−ＳＨ）と鉄イオンとが不溶性の塩を形成し、この不溶性の塩が電磁鋼板表面に緻密な沈殿皮膜を形成するのである。また、防錆剤のＳ、ＮまたはＰの非共有電子対が、直接電磁鋼板表面に吸着して絶縁皮膜を形成することも防錆性の向上に寄与しているものと考えられる。したがって、本発明の電磁鋼板用水系表面処理液を用いて電磁鋼板上に絶縁皮膜を形成した場合、防錆性に優れた絶縁皮膜付き電磁鋼板を製造することが可能となる。
【００３２】
また、従来では、無機成分、有機樹脂エマルジョン、およびクロム酸を還元するための有機還元剤等の種類や量、または電磁鋼板の鋼組成や焼鈍条件等を変更することにより、防錆性を向上させていたが、本発明においては、上記の各成分、または電磁鋼板の鋼組成や焼鈍条件等を変更することなく、防錆性を向上させることができることから、電磁鋼板用水系表面処理液に用いる材料の選択肢が広がるという利点も有する。
【００３３】
本発明の電磁鋼板用水系表面処理液としては、例えば特許３１０９２０３号公報、特開２０００−１９２２４９号公報、および「鉄と鋼」ｖｏｌ．６６（７）（１９８０）ｐ．１０００−１００９  中村元治ら  に開示されているようなクロム酸またはクロム酸塩の少なくともいずれかと、有機樹脂エマルジョンとを主体とする電磁鋼板用水系表面処理液、特開平１０−１２８９０３号公報に開示されているようなシリカと有機樹脂エマルジョンとを主体とする電磁鋼板用水系表面処理液、および、特開平６−３３０３３８号公報に開示されているようなリン酸塩を主体とする電磁鋼板用水系表面処理液等が挙げられる。
【００３４】
本発明においては、上記の中でも、クロム酸またはクロム酸塩の少なくともいずれかと、有機樹脂エマルジョンとを主体とする電磁鋼板用水系表面処理液、およびシリカと有機樹脂エマルジョンとを主体とする電磁鋼板用水系表面処理液を好適に用いることができる。このような電磁鋼板用水系表面処理液は、ｐＨ調整が比較的容易であるからである。一方、リン酸塩を主体とする電磁鋼板用水系表面処理液は、酸性となる場合が多く、後述するように、防錆剤が安定して溶解しにくい可能性があるため、好ましい防錆剤を選択する必要がある。
以下、このような電磁鋼板用水系表面処理液の各成分について説明する。
【００３５】
１．無機成分
本発明に用いられる無機成分としては、一般に絶縁皮膜を形成するための電磁鋼板用水系表面処理液に用いられているものであれば特に限定はされないが、例えば金属酸化物や金属酸化物の塩等を使用することができる。具体的には、クロム酸、クロム酸塩、ケイ酸、ケイ酸塩、ホウ酸、ホウ酸塩、リン酸、リン酸塩、シリカ、アルミナ等が挙げられる。また、これらの無機成分は、１種または２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３６】
本発明においては、上記の中でも、無機成分としてクロム酸、クロム酸塩、ケイ酸、ケイ酸塩、ホウ酸、ホウ酸塩、およびシリカからなる群から選択される少なくとも１種のものを用いることが好ましい。また、特にクロム酸、クロム酸塩、ケイ酸、ケイ酸塩、ホウ酸、およびホウ酸塩からなる群から選択される少なくとも１種のものを用いることが好ましい。これらの無機成分を含有することにより、後述するように、本発明の電磁鋼板用水系表面処理液のｐＨ調整を比較的容易に行うことができるからである。
【００３７】
なお、本発明において、クロム酸とは、クロム酸および重クロム酸を含むものであり、クロム酸塩とは、クロム酸塩および重クロム酸塩を含むものである。
【００３８】
また、上記クロム酸およびクロム酸塩としては、ＣｒＯ３で表されるクロム酸の他、Ａｌ、Ｍｇ、Ｂａ、Ｃａ、Ｚｎ等のクロム酸塩を使用することができる。上記ケイ酸およびケイ酸塩、上記ホウ酸およびホウ酸塩についても、同様である。
【００３９】
さらに、上記シリカとしては、一般にアルカリシリケートと呼ばれる、重合または高分子化したシリカ分子（アニオン）を、アルカリ金属またはアンモニアが中和した形態のもので、通常市販されているものを用いることができる。中でも、防錆性の面から、リチウムシリケート、アンモニウムシリケートを用いることが好ましい。また、アルカリシリケートに代わって、コロイダルシリカ、気相シリカ等を使用することもできる。
【００４０】
また、上記アルミナとしては、コロイダルアルミナ等を用いることができる。
【００４１】
本発明の電磁鋼板用水系表面処理液を用いて、耐熱性に優れた絶縁皮膜を形成する場合には、上記無機成分としてホウ酸、ホウ酸塩、コロイダルシリカ、気相シリカ、コロイダルアルミナ等を用いることが好ましい。
【００４２】
上記無機成分の含有量としては、無機成分の種類、後述する有機樹脂エマルジョンの種類、および防錆剤の種類によっても異なるが、電磁鋼板用水系表面処理液中に乾燥固形分換算で２重量％〜４０重量％の範囲内、好ましくは４重量％〜３０重量％の範囲内、特に６重量％〜２０重量％の範囲内で含有されることが好ましい。無機成分の含有量が上記範囲より少ない場合、本発明の電磁鋼板用水系表面処理液を用いて形成した絶縁皮膜を有する絶縁皮膜付き電磁鋼板において、耐熱性および絶縁性が不足する可能性があるからである。また、無機成分の含有量が上記範囲より多い場合、本発明の電磁鋼板用水系表面処理液を用いて形成した絶縁皮膜を有する絶縁皮膜付き電磁鋼板において防錆性が飽和するとともに、無機成分が絶縁皮膜中に多く含まれることにより、脱水・硬化時における絶縁皮膜の収縮力が大きくなり過ぎるため、皮膜性状が悪くなる恐れがあるからである。
【００４３】
なお、本発明において、乾燥固形分換算による含有量とは、電磁鋼板用水系表面処理液の乾燥固形分中における含有量を意味するものである。
【００４４】
２．有機樹脂エマルジョン
次に、本発明に用いられる有機樹脂エマルジョンについて説明する。本発明に用いられる有機樹脂エマルジョンとしては、一般に絶縁皮膜を形成するための電磁鋼板用水系表面処理液に用いられる有機樹脂を使用することができる。例えば、アクリル樹脂、アクリルスチレン樹脂、アクリル−エチレン樹脂、アクリル−プロピレン樹脂、アクリル−シリコーン樹脂等のアクリル系樹脂、アクリル系樹脂を含む共重合体、ウレタン系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、エポキシ系樹脂、フッ素系樹脂、メラミン系樹脂、フェノール系樹脂、ポリエステル系樹脂、シリコン系樹脂等を使用することができる。また、これらの有機樹脂は、１種または２種以上を併せて用いてもよい。本発明においては、上記の中でも、アクリル系樹脂、およびアクリル系樹脂を含む共重合体を好適に用いることができる。
【００４５】
また、本発明においては、後述するように、電磁鋼板用水系表面処理液が所定のｐＨとなるように調整されていることが好ましいことから、上記有機樹脂エマルジョンとしては、所定のｐＨ領域で安定であるものを使用することが好ましい。
【００４６】
ここで、本発明において、有機樹脂エマルジョンとは、本発明の電磁鋼板用水系表面処理液中に分散している有機樹脂微粒子を意味するものである。
【００４７】
有機樹脂エマルジョンの粒径としては、０．０５μｍ〜１．０μｍの範囲内であることが好ましい。有機樹脂エマルジョンの粒径が上記範囲より大きい場合、電磁鋼板用水系表面処理液中での安定性が不十分となる可能性があるからである。また、粒径が上記範囲より小さい場合、本発明の電磁鋼板用水系表面処理液を用いて形成した絶縁皮膜を有する絶縁皮膜付き電磁鋼板において、打ち抜き性が低下する可能性があり、かつ、粒径が小さいものは工業的に得ることが困難であり、コスト的に不利であるからである。さらに、絶縁皮膜付き電磁鋼板によって、カシメ性を重視する場合は粒径が比較的小さいものを用いることが好ましく、一方、滑り性を重視する場合は粒径が比較的大きいものを用いることが好ましい。このように、有機樹脂エマルジョンの粒径は、コストや薬液安定性をも考慮しながら適宜選択すればよいが、例えばカシメ性を重視する場合、０．１μｍ〜０．５μｍの範囲内であることが好ましく、中でも０．１μｍ〜０．３μｍの範囲内であることが好ましい。
【００４８】
上記有機樹脂エマルジョンの含有量としては、上記無機成分の種類、有機樹脂エマルジョンの種類、および後述する防錆剤の種類によっても異なるが、乾燥固形分換算で、上記無機成分１００重量部に対して１重量部〜５０重量部の範囲内、中でも５重量部〜３５重量部の範囲内であることが好ましい。有機樹脂エマルジョンの含有量が上記範囲より少ない場合、本発明の電磁鋼板用水系表面処理液を用いて形成した絶縁皮膜を有する絶縁皮膜付き電磁鋼板において、打ち抜き性が低下する可能性があり、含有量が上記範囲を超えて多い場合、耐熱性が低下する可能性があるからである。
【００４９】
３．防錆剤
次に、本発明に用いられる防錆剤について説明する。本発明において、防錆剤は、非共有電子対を有するＳ、ＮおよびＰの少なくともいずれかを含有するものである。
【００５０】
本発明の電磁鋼板用水系表面処理液を用いて電磁鋼板上に絶縁皮膜を形成した場合、防錆剤が非共有電子対を有するＳ、ＮおよびＰの少なくともいずれかを含有することにより、不可避的に絶縁皮膜に疵が入り電磁鋼板が腐食環境で腐食された場合であっても、腐食された電磁鋼板から溶出した鉄イオンと、上記防錆剤のＳ、ＮまたはＰの非共有電子対とが結合し、電磁鋼板表面に緻密な絶縁皮膜を形成するため、防錆性を向上させることができると考えられる。
【００５１】
このような防錆剤としては、非共有電子対を有するＳ、ＮおよびＰ元素の少なくともいずれかを含有するものであれば、無機系の防錆剤であっても、有機系の防錆剤であってもよい。例えば、有機系の防錆剤としては、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、脂肪族環式炭化水素または複素環状炭化水素を基本骨格とし、メルカプト基、スルホ基、スルホニル基、スルフィノ基、スルフィニル基、チオカルボキシル基、ジチオカルボキシル基、ニトロ基、アミノ基、アミド基、ニトリル基、ホスホノ基などのＳ、ＮおよびＰ元素を有する置換基の少なくともいずれかを有する化合物；芳香族炭化水素、脂肪族環式炭化水素または複素環状炭化水素の基本骨格内にＳ、ＮおよびＰ元素の少なくともいずれかを有する化合物；芳香族炭化水素、脂肪族環式炭化水素または複素環状炭化水素の基本骨格内にＳ、ＮおよびＰ元素の少なくともいずれかを有する化合物であって、メルカプト基、スルホ基、スルホニル基、スルフィノ基、スルフィニル基、チオカルボキシル基、ジチオカルボキシル基、ニトロ基、アミノ基、アミド基、ニトリル基、ホスホノ基などのＳ、ＮおよびＰ元素を有する置換基の少なくともいずれかを有する化合物を挙げることができる。
【００５２】
本発明においては、上記の中でも、メルカプト基を有するものであることが好ましい。上述したように、不可避的に絶縁皮膜に疵が入り電磁鋼板が腐食された場合であっても、電磁鋼板から溶出した鉄イオンと、上記メルカプト基とが不溶性の塩を形成し、この不溶性の塩が電磁鋼板表面に緻密な沈殿皮膜を形成するため、防錆性に優れたものとすることができるからである。
【００５３】
さらに本発明においては、メルカプト基を有する環状化合物であることが特に好ましい。環状化合物は、直鎖状化合物の防錆剤と比較して、より高温で変質しにくいため、本発明の電磁鋼板用水系表面処理液を用いて絶縁皮膜を形成した後においても、十分な防錆性を得ることができるからである。また、不溶性の塩による沈殿皮膜または電磁鋼板表面への吸着皮膜を形成する際に、防錆剤が環状構造を有することにより、遮蔽効果が大きくなり、防錆性向上に有利に作用すると考えられるからである。
【００５４】
このようなメルカプト基を有する環状化合物としては、メルカプト基を有し、芳香族炭化水素、脂肪族環式炭化水素または複素環状炭化水素を基本骨格とする化合物、および、メルカプト基を有し、芳香族炭化水素、脂肪族環式炭化水素または複素環状炭化水素の基本骨格内にＳ、ＮおよびＰ元素の少なくともいずれかを有する化合物が挙げられる。中でも、本発明においては、メルカプト基を有するチアジアゾールおよびメルカプト基を有するトリアゾールであることが好ましい。具体的には、２，５−ジメルカプトチアジアゾール、３−メチルメルカプト−５−メルカプト−１，２，４−チアジアゾール、２−メルカプト−５−メチル−１，３，４−チアジアゾール、２−アミノ−５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、３，５−ジメルカプト−１，２，４−トリアゾール、３−アミノ−５−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、３−プロピル−４−アミノ−５−メルカプト−１，２，４−トリアゾール等を挙げることができる。
【００５５】
上記防錆剤の含有量としては、上記無機成分の種類、上記有機樹脂エマルジョンの種類および防錆剤の種類によっても異なるが、電磁鋼板用水系表面処理液中に、乾燥固形分換算で０．００５重量％〜１重量％の範囲内、中でも０．０５重量％〜０．３重量％の範囲内、特に０．０８重量％〜０．２重量％の範囲内であることが好ましい。含有量が上記範囲より少ない場合、本発明の電磁鋼板用水系表面処理液を用いて形成した絶縁皮膜を有する絶縁皮膜付き電磁鋼板において、十分な防錆性が得られない可能性があるからである。また、含有量が上記範囲を超えて多い場合、本発明の電磁鋼板用水系表面処理液を用いて形成した絶縁皮膜を有する絶縁皮膜付き電磁鋼板において、防錆性が飽和してコスト的に不利であるだけでなく、絶縁皮膜の耐水性や防錆性が低下する可能性があるからである。
【００５６】
また本発明においては、上記防錆剤は水溶性であることが好ましい。具体的には、上記防錆剤の水に対する溶解度が、２０℃において１０ｐｐｍ以上、中でも１００ｐｐｍ以上であることが好ましい。溶解度が上記範囲より小さい場合、十分な防錆性が得られない可能性があるからである。
【００５７】
４．その他
本発明において、防錆剤がメルカプト基を有する環状化合物である場合、電磁鋼板用水系表面処理液のｐＨは、６．５〜１０．０の範囲内、中でも７〜９の範囲内、特に７〜８の範囲内であることが好ましい。電磁鋼板用水系表面処理液のｐＨが上記範囲であることにより、上記メルカプト基を有する環状化合物を安定的に、より多量に溶解させることができるからである。
【００５８】
また、本発明においては、上記有機樹脂エマルジョンの安定性を高めるために、電磁鋼板用水系表面処理液の各成分に応じて、界面活性剤を添加してもよい。ただし、界面活性剤は、発泡による塗布作業性の低下等の悪影響を及ぼす可能性があることから、界面活性剤フリー（ソープフリー）であるものを使用することが好ましい。
【００５９】
さらに、本発明において、上記無機成分として例えばクロム酸を用いた場合は、クロム酸を還元するための還元剤を添加してもよい。還元剤を使用することにより、クロム酸を６価クロムから３価クロムに還元することができ、このような還元剤を含む電磁鋼板用水系表面処理液を塗布後、焼付けを経ることにより、６価クロムを実質的に含有しない絶縁皮膜を得ることができるからである。絶縁皮膜中に６価クロムが残存すると、耐水性や防錆性が低下する可能性がある。
【００６０】
このような還元剤としては、一般に還元剤として用いられているアルコール系化合物を使用することができる。例えば、エチレングリコール、メタノール、グリセリン、エタノール、１，４−ブタンジオール、１，２，３，４−ブタンテトロール、ポリエチレングリコール等が挙げられる。
【００６１】
上記還元剤の添加量としては、クロム酸およびクロム酸塩に含まれるクロム酸（ＣｒＯ３）換算で、１００重量部当たり１０重量部〜１００重量部の範囲内、中でも２０重量部〜５０重量部の範囲内であることが好ましい。還元剤は、アルコール系化合物、有機酸、二酸化炭素および水の順に酸化されるが、一部は完全に酸化されず、有機酸のままで残留する場合がある。この残留した有機酸は、絶縁皮膜疵部の防錆性を劣化させる可能性があることから、有機酸の残留量は少ないことが好ましい。したがって、本発明の電磁鋼板用水系表面処理液を用いて形成される絶縁皮膜の防錆性を考慮すると、絶縁皮膜中に残留する有機酸およびそのアニオンが少ないことが好ましいことから、絶縁皮膜を形成する際の焼付け条件、設備能力等を考慮しつつ、還元剤の添加量を少なくすることが好ましい。
【００６２】
また、本発明においては、上記無機成分を中和するためのアルカリとして、金属の酸化物または水酸化物を含有していてもよい。金属水酸化物は、例えば無機成分としてクロム酸を用いた場合に、クロム酸を中和して、上記有機樹脂エマルジョンを安定化させる効果があるからである。このような金属水酸化物としては、Ａｌ、Ｍｇ、Ｂａ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｌｉ等の酸化物または水酸化物を使用することができる。一般的には、Ｍｇ塩、Ｌｉ塩を用いることが多い。なお、これらの金属の酸化物または水酸化物は、上記無機成分に含めるものとする。
【００６３】
さらに、上記無機成分としてシリカを用いた場合は、弱酸成分を含有していてもよい。シリカとして一般にアルカリシリケートと呼ばれる市販品を用いた場合、市販品のｐＨは１２以上であることが多いため、上記弱酸成分を含有することにより、アルカリシリケートが中和され、有機樹脂エマルジョンが安定化するからである。このような弱酸成分としては、酢酸、ホウ酸等が挙げられる。なお、このような弱酸成分のうち、酢酸のように揮発・分解するものは上記無機成分に含めないが、ホウ酸等は上記無機成分に含めるものとする。
【００６４】
また、本発明の電磁鋼板用水系表面処理液に用いられる溶媒としては、水が好適である。ただし、上記有機樹脂エマルジョンの安定化等のために、必要に応じて、例えばアルコールやセロソルブ類等の有機溶媒を若干含んでいてもよい。
【００６５】
ここで、本発明の電磁鋼板用水系表面処理液の調製方法について説明する。
まず、無機成分として重クロム酸塩を主に用いた場合を例として説明する。
【００６６】
重クロム酸水溶液に水酸化マグネシウムを添加し、モル比としてＭｇ／Ｃｒ＝０．５の溶液とする。この際、水酸化マグネシウムの一部または全部の代わりに水酸化カルシウムを用いてもよい。次に、上記水溶液にアルカリを添加して、ｐＨを７．５程度とする。この際、アルカリとして水酸化リチウムを用いると、より防錆性の高い絶縁皮膜を形成することができる。このようにｐＨを調整した水溶液に、メルカプト基を有する環状化合物を溶解させ、さらに有機樹脂エマルジョンを添加する。これにより、電磁鋼板用水系表面処理液が得られる。
【００６７】
また、無機成分としてクロム酸を用いた場合は、クロム酸の還元剤として、エチレングリコールやグリセリンを添加してもよい。さらに、耐熱性を有する絶縁皮膜を形成する場合は、ホウ酸、コロイダルシリカ、および気相シリカを添加してもよい。
【００６８】
次に、無機成分としてシリカ（アルカリシリケート）を主に用いた場合を例として説明する。
【００６９】
アルカリシリケートの市販品のｐＨは、そのままではｐＨ１２以上であることが多いため、弱酸成分（例えば酢酸やホウ酸）等を添加する、または希釈することによりｐＨを下げた後、メルカプト基を有する環状化合物を添加し、さらに有機樹脂エマルジョンを溶解させて、電磁鋼板用水系表面処理液を調製するとよい。
【００７０】
また、耐熱性に優れた絶縁皮膜を形成する場合や、ｐＨを調整する場合は、無機成分としてホウ酸またはホウ酸塩を用いることもできる。さらに、耐熱性を有する絶縁皮膜付き電磁鋼板に用いる場合は、コロイダルシリカやコロイダルアルミナ等の無機成分を添加してもよい。
【００７１】
本発明においては、上述した電磁鋼板用水系表面処理液の他にも、無機成分としてリン酸塩を用いたものが挙げられる。しかしながら、無機成分としてリン酸塩を用いた電磁鋼板用水系表面処理液は、第一リン酸塩水溶液の形でしか得られず、溶液が酸性となるため、弱アルカリ性で安定して溶解しやすいメルカプト基を有する環状化合物が安定して溶解しにくいという不具合が生じる場合がある。よって、無機成分としてリン酸塩を用いた場合は、好ましい防錆剤を選択する必要がある。
【００７２】
また、本発明の電磁鋼板用水系表面処理液中の乾燥固形分の濃度としては、各成分の種類によっても異なるが、３重量％〜３０重量％の範囲内、中でも５重量％〜２５重量％の範囲内、特に１０重量％〜２０重量％の範囲内であることが好ましい。上記濃度は、本発明の電磁鋼板用水系表面処理液を電磁鋼板上に塗布する際の塗布方法によって適宜調製すればよいが、上記濃度が低すぎると塗装時の単位面積当りの電磁鋼板用水系表面処理液の量が増大し、美麗な外観が得られにくい可能性があり、一方、上記濃度が高すぎると薬液としての安定性が損なわれる場合があるからである。
【００７３】
なお、本発明において、上記電磁鋼板用水系表面処理液中の乾燥固形分とは、電磁鋼板用水系表面処理液を乾燥させて残存した成分をいう。
【００７４】
Ｂ．絶縁皮膜付き電磁鋼板の製造方法
次に、本発明の絶縁皮膜付き電磁鋼板の製造方法について説明する。
【００７５】
本発明の絶縁皮膜付き電磁鋼板の製造方法は、上記の電磁鋼板用水系表面処理液を電磁鋼板上に塗布し、焼付けることにより絶縁皮膜を形成する絶縁皮膜形成工程を有するものである。
【００７６】
本発明によれば、上記電磁鋼板用水系表面処理液を用いて電磁鋼板上に絶縁皮膜を形成することにより、防錆性に優れた絶縁皮膜付き電磁鋼板を製造することができる。
【００７７】
一般に、絶縁皮膜付き電磁鋼板の製造方法としては、スラブ加熱工程、熱間圧延工程、熱延板焼鈍工程、冷間圧延工程、連続焼鈍工程、および絶縁皮膜形成工程等を有するものである。本発明においては、上記の工程の中でも、絶縁皮膜形成工程が、上記電磁鋼板用水系表面処理液を鋼板上に塗布し、焼付けることにより絶縁皮膜を形成する工程であることを特徴とするものである。したがって、その他の工程に関しては、一般的に用いられている方法および条件により行うことができるものとする。
【００７８】
以下、本発明の絶縁皮膜付き電磁鋼板の製造方法における絶縁皮膜形成工程、および本発明により製造された絶縁皮膜付き電磁鋼板について説明する。
【００７９】
１．絶縁皮膜形成工程
本発明の絶縁皮膜付き電磁鋼板の製造方法においては、上記電磁鋼板用水系表面処理液を電磁鋼板上に塗布し、焼付けることにより絶縁皮膜を形成する絶縁皮膜形成工程が行われる。
【００８０】
本発明によれば、上記電磁鋼板用水系表面処理液を用いて電磁鋼板上に絶縁皮膜を形成することにより、防錆性に優れた絶縁皮膜付き電磁鋼板を製造することができる。
【００８１】
なお、本工程に用いられる電磁鋼板用水系表面処理液に関しては、上述した「Ａ．電磁鋼板用水系表面処理液」に記載したものと同様であるため、ここでの説明は省略する。
【００８２】
上記電磁鋼板用水系表面処理液を塗布する方法としては、電磁鋼板表面に塗布することができる方法であればよく、例えばロールコート、スプレーコート、カーテンコート等が挙げられる。
【００８３】
また、上記電磁鋼板用水系表面処理液は、電磁鋼板の片面にのみ塗布してもよく、両面に塗布してもよい。
【００８４】
さらに、塗布量としては、乾燥固形分換算で０．２ｇ／ｍ２〜４．０ｇ／ｍ２の範囲内、であることが好ましい。上記塗布量が上記範囲より少ない場合、防錆性に劣る可能性や、絶縁性が不足する可能性があるからである。一方、上記塗布量が上記範囲を超えて多い場合、電磁鋼板用水系表面処理液と電磁鋼板との密着性が低下する可能性があるからである。また、電磁鋼板用水系表面処理液と電磁鋼板との密着性を考慮すると、塗布量は上記の中でも、０．５ｇ／ｍ２〜２．０ｇ／ｍ２の範囲内であることが好ましい。さらに、防錆性を考慮すると塗布量は若干多い方が好ましく、１．０ｇ／ｍ２〜２．０ｇ／ｍ２の範囲内であることが好ましい。
【００８５】
なお、絶縁皮膜が電磁鋼板の両面に形成される場合は、上記塗布量は、片面当りの量とする。
【００８６】
上記電磁鋼板用水系表面処理液を焼付ける際の焼付け温度としては、電磁鋼板の最高到達温度において１５０℃〜３５０℃の範囲内であることが好ましい。上記焼付け温度が上記範囲より小さい場合、絶縁皮膜を形成する際に、上記電磁鋼板用水系表面処理液に含まれる各成分の脱水反応および縮合反応が十分に進行しない可能性があり、耐水性が低下するおそれがあるからである。また、上記電磁鋼板用水系表面処理液において無機成分としてクロム酸またはクロム酸塩を用いた場合、クロム酸の還元反応が十分に進行しない可能性があるからである。一方、上記焼付け温度が上記範囲を超えて大きい場合、上記電磁鋼板用水系表面処理液に含まれる有機樹脂エマルジョンや有機系の防錆剤が、劣化または変質してしまう可能性があるからである。また、本発明においては、有機樹脂エマルジョンの熱安定性、および有機系の防錆剤の耐熱性の観点から、焼付け温度としては上記範囲の中でも、１５０℃〜３００℃の範囲内であることが好ましい。
【００８７】
また、焼付け時間としては、焼付け炉の大きさ、長さおよび生産性と、絶縁皮膜の性能とから総合的に決定すればよい。具体的には、５秒〜１２０秒の範囲内、中でも１０秒〜６０秒の範囲内であることが好ましい。上記焼付け時間が上記範囲より短い場合、絶縁皮膜の防錆性、または電磁鋼板と電磁鋼板用水系表面処理液との密着性が低下する可能性があるからである。また、上記焼付け時間が上記範囲を超えて長い場合、生産性に悪影響を及ぼす可能性があるからである。
【００８８】
通常、絶縁皮膜形成工程においては、上記電磁鋼板用水系表面処理液を焼付けた後、電磁鋼板の蛇行および変形、またはゴムロール等へのダメージを抑えるために、速やかに水冷される場合が多い。本発明においては、水冷時間を長くすると上記電磁鋼板用水系表面処理液中に含まれる防錆剤が水中に溶出する場合があるため、防錆性が必ずしも向上しないことがある。したがって、本発明においては、可能であれば水冷を行わないことが好ましい。また、水冷を行う場合、水冷時間としては、１０秒以下、中でも５秒以下とすることが好ましい。
【００８９】
２．絶縁皮膜付き電磁鋼板
次に、本発明の絶縁皮膜付き電磁鋼板の製造方法により製造された絶縁皮膜付き電磁鋼板について説明する。本発明の絶縁皮膜付き電磁鋼板の製造方法により製造された絶縁皮膜付き電磁鋼板は、上記電磁鋼板用表面水系表面処理液を用いて、電磁鋼板上に絶縁皮膜を形成することにより、得られるものである。
【００９０】
本発明によれば、上記電磁鋼板用表面水系表面処理液が所定の防錆剤を含有することにより、不可避的に絶縁皮膜に疵が入り電磁鋼板が腐食環境で腐食された場合であっても、腐食された電磁鋼板から溶出した鉄イオンと、上記防錆剤のＳ、ＮまたはＰとが結合し、電磁鋼板表面に緻密な絶縁皮膜を形成するため、防錆性に優れた絶縁皮膜付き電磁鋼板を得ることができる。
【００９１】
なお、本発明の絶縁皮膜付き電磁鋼板の製造方法により製造された絶縁皮膜付き電磁鋼板における電磁鋼板、および絶縁皮膜に関しては、後述する「Ｃ．絶縁皮膜付き電磁鋼板」に記載するものと同様であるため、ここでの説明は省略する。
【００９２】
Ｃ．絶縁皮膜付き電磁鋼板
次に、本発明の絶縁皮膜付き電磁鋼板について説明する。
【００９３】
本発明の絶縁皮膜付き電磁鋼板は２つの態様に分けることができる。第１の態様としては、無機成分と有機樹脂成分と防錆剤とを含有する絶縁皮膜を有する絶縁皮膜付き電磁鋼板であって、所定の耐熱性および絶縁性を有するものである。また、第２の態様としては、無機成分と有機樹脂成分とＳ（硫黄）とを含有する絶縁皮膜を有する絶縁皮膜付き電磁鋼板であって、所定の耐熱性および絶縁性を有するものである。
以下、それぞれの態様について説明する。
【００９４】
１．第１の態様
まず、本発明の絶縁皮膜付き電磁鋼板の第１の態様について説明する。本発明の絶縁皮膜付き電磁鋼板の第１の態様は、無機成分と有機樹脂成分と防錆剤とを含有する絶縁皮膜を有する絶縁皮膜付き電磁鋼板であって、耐熱性および絶縁性が所定の範囲内にあるものである。
【００９５】
本態様によれば、絶縁皮膜が防錆剤を含有することにより、絶縁皮膜表面および絶縁皮膜表面に発生した絶縁皮膜疵部において優れた防錆性を得ることができる。また、従来では、無機成分、有機樹脂成分、およびクロム酸を還元するための有機還元剤等の種類や量、または電磁鋼板の鋼組成や焼鈍条件等を変更することにより、絶縁皮膜の防錆性を向上させていたが、本発明においては、上記のような絶縁皮膜中の各成分、または電磁鋼板の鋼組成や焼鈍条件等を変更することなく、防錆性を向上させることができることから、絶縁皮膜付き電磁鋼板を製造する際に、用いる材料の選択肢が広がるという利点も有する。さらに、所定の耐熱性および絶縁性を有することから、効率的に防錆性を向上させることができる。
【００９６】
本態様において、絶縁皮膜付き電磁鋼板の耐熱性としては、７００℃で２時間の加熱後においても、焼付きおよび絶縁皮膜の割れが認められないというものである。
【００９７】
ここで、上記耐熱性は、絶縁皮膜付き電磁鋼板を２枚重ねたものを所定温度、窒素雰囲気下で２時間の均熱焼鈍を行うことにより評価するものとする。本態様の絶縁皮膜付き電磁鋼板は、７００℃での均熱焼鈍後も、絶縁皮膜付き電磁鋼板同士の焼付きが生じていなく、また絶縁皮膜の割れ、欠落がなく、さらにはテープ剥離試験においても著しい絶縁皮膜の剥離が生じない。また本態様においては、７５０℃での均熱焼鈍でも、上述した現象が生じないことが好ましい。
【００９８】
また本態様において、絶縁皮膜付き電磁鋼板の絶縁性としては、ＪＩＳ  Ｃ  ２５５０の層間抵抗測定方法により測定される層間抵抗が１Ω・ｃｍ２／枚以上であるというものである。中でも、本態様においては、層間抵抗が５Ω・ｃｍ２／枚以上、特に１０Ω・ｃｍ２／枚以上であることが好ましい。
【００９９】
さらに、本態様の絶縁皮膜付き電磁鋼板の打ち抜き性としては、電磁鋼板の鋼成分、絶縁皮膜の成分、および製造条件によっても異なるが、一般的な電磁鋼板としての打ち抜き性を満たしていればよい。例えば、ＳＫＤ１１製の５％クリアランスの金型にて１５ｍｍ角ブランクを打ち抜き、極端にばり高さの増大が見られなければよい。特に、上記の打ち抜き性評価方法にて、ばり高さが５０μｍに達するまでの打ち抜き回数が１００万回以上であれば、問題なく使用することができる。
【０１００】
さらにまた、本態様の絶縁皮膜付き電磁鋼板の溶接性としては、上述したように、電磁鋼板の鋼成分、絶縁皮膜の成分、および製造条件によっても異なるが、一般的な電磁鋼板としての溶接性を満たしていればよい。例えば、重ね合わせた２枚の絶縁皮膜付き電磁鋼板の端面にＴＩＧ溶接を行い、溶接速度６０ｍｍ／分以上で溶接ビード部でブローホールが生じなければよい。
以下、このような絶縁皮膜付き電磁鋼板の各構成について説明する。
【０１０１】
（１）電磁鋼板
本態様の絶縁皮膜付き電磁鋼板に用いられる電磁鋼板としては、特に限定されるものではなく、一般に電磁鋼板に含有される鋼成分により構成されていればよい。鋼成分としては、Ｓｉの他、磁気特性やその他の性能向上のために用いられるＭｎ、Ｐ、Ａｌ、Ｓ、Ｎ、Ｖ等が挙げられる。また、電磁鋼板の残部は、実質的にＦｅおよび不可避的不純物からなっている。
【０１０２】
電磁鋼板の種類としては、無方向性が一般的であるが、一方向性および二方向性のいずれであってもよい。
【０１０３】
また、電磁鋼板上に均一な絶縁皮膜を形成するために、酸洗、アルカリ洗浄、ブラッシング等の前処理が行われていてもよい。
【０１０４】
（２）絶縁皮膜
次に、本態様に用いられる絶縁皮膜について説明する。本態様において、絶縁皮膜は、無機成分と有機樹脂成分と防錆剤とを含有するものである。
【０１０５】
本態様によれば、絶縁皮膜が防錆剤を含有することにより、絶縁皮膜表面および絶縁皮膜表面に発生した絶縁皮膜疵部において優れた防錆性を得ることができる。
以下、このような絶縁皮膜の各成分について説明する。
【０１０６】
（ｉ）無機成分
本態様に用いられる無機成分としては、上述した「Ａ．電磁鋼板用水系表面処理液」の無機成分の欄に記載したものと同様のものを使用することができる。
【０１０７】
上記無機成分の含有量としては、無機成分の種類、後述する有機樹脂成分の種類、および防錆剤の種類によっても異なるが、絶縁皮膜中において２重量％〜４０重量％の範囲内、好ましくは４重量％〜３０重量％の範囲内、特に６重量％〜２０重量％の範囲内であることが好ましい。無機成分の含有量が上記範囲より少ない場合、絶縁皮膜の耐熱性および絶縁性が不足する可能性があるからである。また、無機成分の含有量が上記範囲より多い場合、防錆性が飽和するとともに、脱水時の収縮のために皮膜性状が悪くなる恐れがあるからである。
【０１０８】
なお、上記無機成分の含有量は、絶縁皮膜を形成する際に用いた電磁鋼板用水系表面処理液中に含まれる無機成分の量から算出した値としてもよく、絶縁皮膜を分析して得られた値としてもよい。絶縁皮膜の分析方法としては、例えばアルカリ融解により絶縁皮膜を溶解させた後、発光分析により定量を行う方法が挙げられる。
【０１０９】
（ii）有機樹脂成分
次に、本態様に用いられる有機樹脂成分について説明する。本態様に用いられる有機樹脂成分としては、一般に絶縁皮膜に用いられている有機樹脂を使用することができる。このような有機樹脂としては、上述した「Ａ．電磁鋼板用水系表面処理液」の有機樹脂エマルジョンの欄に記載したものと同様のものを使用することができる。
【０１１０】
上記有機樹脂成分の含有量としては、上記無機成分の種類、有機樹脂成分の種類、および後述する防錆剤の種類によっても異なるが、上記無機成分１００重量部に対して１重量部〜５０重量部の範囲内、中でも５重量部〜３５重量部の範囲内であることが好ましい。有機樹脂成分の含有量が上記範囲より少ない場合、打ち抜き性が低下する可能性があり、含有量が上記範囲を超えて多い場合、耐熱性が低下する可能性があるからである。
【０１１１】
なお、上記有機樹脂成分の含有量は、絶縁皮膜を形成する際に用いた電磁鋼板用水系表面処理液中に含まれる有機樹脂成分の量から算出した値としてもよく、絶縁皮膜を分析して得られた値としてもよい。絶縁皮膜の分析方法としては、酸浸漬などにより絶縁皮膜を単離して、昇温ガス分析などにより定量を行う方法が挙げられる。また、予め検量線用のサンプルを作成しておき、赤外吸収スペクトルなどを使用した非破壊法を用いることもできる。
【０１１２】
（iii）防錆剤
次に、本態様に用いられる防錆剤について説明する。本態様に用いられる防錆剤としては、上述した「Ａ．電磁鋼板用水系表面処理液」の防錆剤の欄に記載したものと同様のものを使用することができる。
【０１１３】
上記防錆剤の含有量としては、上記無機成分の種類、上記有機樹脂成分の種類および防錆剤の種類によっても異なるが、絶縁皮膜中において、０．００５重量％〜１重量％、
中でも０．０５重量％〜０．３重量％であることが好ましい。防錆剤の含有量が上記範囲より少ない場合、十分な防錆性が得られない可能性があるからである。また、含有量が上記範囲を超えて多い場合、防錆性が飽和してコスト的に不利であるだけでなく、絶縁皮膜の耐水性や防錆性が低下する可能性があるからである。
【０１１４】
なお、上記防錆剤の含有量は、絶縁皮膜を形成する際に用いた電磁鋼板用水系表面処理液中に含まれる防錆剤の量から算出した値としてもよく、絶縁皮膜を分析して得られた値としてもよい。
【０１１５】
（iv）その他
本態様において、絶縁皮膜は、上記電磁鋼板の片面にのみ形成されていてもよく、上記電磁鋼板の両面に形成されていてもよい。
【０１１６】
また、絶縁皮膜の上記電磁鋼板への付着量は、全付着量として０．２ｇ／ｍ２〜４．０ｇ／ｍ２の範囲内であることが好ましい。絶縁皮膜の付着量が上記範囲より少ない場合、防錆性に劣る可能性や、絶縁性が不足する可能性があるからである。一方、絶縁皮膜の付着量が上記範囲を超えて多い場合、絶縁皮膜と電磁鋼板との密着性が低下する可能性があるからである。また、絶縁性および電磁鋼板との密着性を考慮すると、絶縁皮膜の付着量は上記の中でも、０．５ｇ／ｍ２〜２．０ｇ／ｍ２の範囲内であることが好ましい。さらに、防錆性を考慮すると絶縁皮膜の付着量は若干多い方が好ましく、特に１．０ｇ／ｍ２〜２．０ｇ／ｍ２の範囲内であることが好ましい。
【０１１７】
なお、絶縁皮膜が電磁鋼板の両面に形成される場合は、上記絶縁皮膜の付着量は、片面当りの量とする。
【０１１８】
２．第２の態様
次に、本発明の絶縁皮膜付き電磁鋼板の第２の態様について説明する。本発明の絶縁皮膜付き電磁鋼板の第２の態様は、無機成分と有機樹脂成分とＳ（硫黄）とを含有する絶縁皮膜を有する絶縁皮膜付き電磁鋼板であって、所定の耐熱性および絶縁性を有するものである。
【０１１９】
以下、このような絶縁皮膜付き電磁鋼板の各構成について説明する。なお、本態様における絶縁皮膜付き電磁鋼板の耐熱性、絶縁性等の諸特性、および電磁鋼板に関しては、上述した第１の態様と同様であるので、ここでの説明は省略する。
【０１２０】
（１）絶縁皮膜
本態様において、絶縁皮膜は、無機成分と有機樹脂成分とＳ（硫黄）とを含有するものである。
【０１２１】
以下、絶縁皮膜の各成分について説明する。なお、無機成分、有機樹脂成分に関しては、上述した第１の態様と同様であるので、ここでの説明は省略する。
【０１２２】
（ｉ）Ｓ（硫黄）
本態様においては、絶縁皮膜中にＳが含有されることに特徴を有するものである。
【０１２３】
本態様においては、Ｓがメルカプト基を構成するものであることが好ましい。またこの場合、メルカプト基を有する化合物として絶縁皮膜中に含有されていることが好ましい。本発明の絶縁皮膜付き電磁鋼板の絶縁皮膜に不可避的に疵が入り、電磁鋼板が腐食環境で腐食された場合であっても、腐食された電磁鋼板から溶出した鉄イオンと、上記メルカプト基（−ＳＨ）とが不溶性の塩を形成し、この不溶性の塩が電磁鋼板表面に緻密な沈殿皮膜を形成するため、防錆性を向上させることができるからである。
【０１２４】
なお、メルカプト基を有する化合物に関しては、上述した「Ａ．電磁鋼板用水系表面処理液」の防錆剤の欄に記載したものと同様であるので、ここでの説明は省略する。
【０１２５】
ここで、絶縁皮膜中にＳ（硫黄）が含有されているとは、例えば蛍光Ｘ線を用いて測定することができる。
【０１２６】
（ii）その他
本態様において、絶縁皮膜は、上記電磁鋼板の片面にのみ形成されていてもよく、両面に形成されていてもよい。
【０１２７】
なお、絶縁皮膜の付着量に関しては、上述した第１の態様と同様であるので、ここでの説明は省略する。
【０１２８】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【実施例】
【０１２９】
以下、実施例および比較例を挙げて本発明を具体的に説明する。
【０１３０】
［実施例１〜１６］
電磁鋼板としては、表１に示す組成を有する鋼板を冷間圧延により板厚を０．５ｍｍとした後、５０％水素＋５０％窒素雰囲気で、８００℃、１５秒間焼鈍を行った無方向性電磁鋼板を使用した。
【０１３１】
【表１】
2005163089.tif 000002
【０１３２】
上記電磁鋼板の両面に、下記の電磁鋼板用水系表面処理液を塗布した後、電磁鋼板最高温度３００℃で、３０秒間焼付け、その後常温まで放冷した。これにより、絶縁皮膜付き電磁鋼板を得た。
【０１３３】
（電磁鋼板用水系表面処理液の調製）
重クロム酸水溶液に水酸化マグネシウムを添加し、重クロム酸マグネシウム（Ｍｇ／Ｃｒモル比＝０．５）１４０ｇが水に溶解した水溶液８００ｇを調製した。この水溶液にホウ酸２８ｇ、およびエチレングリコール２０ｇを溶解させ、さらに、固形分濃度５０重量％の非イオン性プルロニック系界面活性剤２ｇを溶解させた。次に、上記水溶液に水酸化リチウムを加えて、ｐＨが７．５となるように調整した。加えた水酸化リチウムの量は３０ｇであった。さらに、２，５−ジメルカプトチアジアゾール（ＭＴＤ）を０．００２ｇ〜３．５ｇの範囲内で任意量溶解させた。上記溶液に、固形分濃度５０重量％のアクリルスチレンエマルジョン分散液を固形分として４２ｇ加えて、攪拌した。さらに、水を加えて１０００ｇとし、電磁鋼板用水系表面処理液を調製した。
【０１３４】
上記電磁鋼板用水系表面処理液を１５０℃で２時間乾燥させた後で測定することにより、得られた電磁鋼板用水系表面処理液の固形分濃度は１６重量％であることがわかった。
【０１３５】
なお、ここでいう固形分濃度とは、電磁鋼板用水系表面処理液を乾燥させて残存した成分（乾燥固形分）の含有量を示す。
【０１３６】
［実施例１７］
２，５−ジメルカプトチアジアゾール（ＭＴＤ）の代わりに、ホスホン酸を０．４ｇ溶解させた電磁鋼板用水系表面処理液を用いた以外は、実施例１〜１６と同様にして絶縁皮膜付き電磁鋼板を作製した。
【０１３７】
［比較例１］
電磁鋼板用水系表面処理液に２，５−ジメルカプトチアジアゾール（ＭＴＤ）を添加しなかった以外は、実施例１〜１６と同様にして絶縁皮膜付き電磁鋼板を作製した。
【０１３８】
［比較例２、３］
２，５−ジメルカプトチアジアゾール（ＭＴＤ）の代わりに、バナジン酸またはモリブデン酸を０．４ｇ溶解させた電磁鋼板用水系表面処理液を用いた以外は、実施例１〜１６と同様にして絶縁皮膜付き電磁鋼板を作製した。
【０１３９】
上記実施例１〜１７および比較例１〜３の絶縁皮膜付き電磁鋼板について表２に示す。
【０１４０】
［実施例１８〜２９］
実施例１〜１６と同様の電磁鋼板を用いて、電磁鋼板の両面に、下記の電磁鋼板用水系表面処理液を塗布した後、電磁鋼板最高温度２８０℃で４５秒間焼付けた。さらに、焼付けた後、速やかに水冷した。この際、水冷時間は０秒〜２５秒の範囲内で変化させた。これにより、絶縁皮膜付き電磁鋼板を得た。
【０１４１】
（電磁鋼板用水系表面処理液の調製）
固形分濃度が２０重量％のリチウムシリケート水溶液（ＳｉＯ２／Ｌｉ２Ｏ＝４．５）５００ｇに、イオン交換水３００ｇを加えて溶解させた。この水溶液に１０％の酢酸水溶液を加えてｐＨを９．５に調整した。次に、上記水溶液にホウ酸５ｇを溶解させ、固形分濃度５０重量％の非イオン性プルロニック系界面活性剤２ｇを溶解させた。さらに、３，５−ジメルカプト−１，２，４−トリアゾール（ＭＴＡ）を０．０６ｇ〜０．５ｇの範囲内で任意量溶解させ、固形分濃度５０重量％のアクリルスチレンエマルジョン分散液を固形分として４２ｇ加えて、攪拌した。上記溶液に水を加えて１０００ｇとし、電磁鋼板用水系表面処理液を調製した。
【０１４２】
上記電磁鋼板用水系表面処理液を１５０℃で２時間乾燥させた後で測定することにより、得られた電磁鋼板用水系表面処理液の固形分濃度は１２重量％であることがわかった。
【０１４３】
なお、ここでいう固形分濃度とは、電磁鋼板用水系表面処理液を乾燥させて残存した成分（乾燥固形分）の含有量を示す。
【０１４４】
［実施例３０〜３３］
３，５−ジメルカプト−１，２，４−トリアゾール（ＭＴＡ）の代わりに、ホスホン酸を０．７ｇまたは１．５ｇ溶解させた電磁鋼板用水系表面処理液を用いて、水冷時間を０秒〜１０秒の範囲内とした以外は、実施例１８〜２９と同様にして絶縁皮膜付き電磁鋼板を作製した。
【０１４５】
［比較例４〜７］
３，５−ジメルカプト−１，２，４−トリアゾール（ＭＴＡ）の代わりに、バナジン酸を０．５ｇまたは１ｇ溶解させた電磁鋼板用水系表面処理液を用いて、水冷時間を０秒〜１０秒の範囲内とした以外は、実施例１８〜２９と同様にして絶縁皮膜付き電磁鋼板を作製した。
【０１４６】
上記実施例１８〜３３および比較例４〜７の絶縁皮膜付き電磁鋼板について表３に示す。
【０１４７】
［評価］
実施例１〜３３および比較例１〜７の絶縁皮膜付き電磁鋼板について、下記の評価を行った。評価結果を表２および表３に示す。
【０１４８】
（薬液安定性）
電磁鋼板用水系表面処理液をビーカーに１００ｍｌ採取し、市販のホモミキサーに入れ、１００００ｒｐｍで１０分間攪拌した後、さらに５分間経過した後の電磁鋼板用水系表面処理液の発泡状態および固形物発生状態を調査した。なお、◎および○を良好とした。
◎：発泡が無くなっている。固形物がない。
○：発泡が残っている。固形物がない。
△：発泡が残存している。固形物がある。
×：ゲル化した。
【０１４９】
（絶縁皮膜の付着量）
蛍光Ｘ線装置を用いて、絶縁皮膜表面のＣｒ付着量（重クロム酸Ｍｇ系絶縁皮膜の場合）、あるいはＳｉ付着量（リチウムシリケート系絶縁皮膜の場合）を測定した。この値から、電磁鋼板用水系表面処理液中のＣｒ量あるいはＳｉ量と全固形分量との比を用いて、絶縁皮膜の付着量に換算した。
【０１５０】
（耐水性）
絶縁皮膜付き電磁鋼板を７０ｍｍ×１５０ｍｍに切り出し、端面をポリエステルテープでシールし、５０℃の温水に８時間浸漬させ、浸漬部と非浸漬部とを目視評価した。なお、◎および○を良好とした。
◎：浸漬部と非浸漬部とで状態の違いがない。
○：浸漬部が若干白変した。
△：浸漬部の一部で赤錆が発生した。
×：浸漬部の全面で赤錆が発生した。
【０１５１】
（密着性）
絶縁皮膜付き電磁鋼板を５０ｍｍ×１５０ｍｍに切り出し、φ２ｍｍ、φ４ｍｍ、φ６ｍｍの丸棒に沿って絶縁皮膜付き電磁鋼板を曲げ、曲げた外側についてテープ剥離試験を行った。テープ表面の絶縁皮膜を目視評価した。なお、◎および○を良好とした。
◎：全てで絶縁皮膜は剥離しなかった。
○：φ２ｍｍの丸棒では剥離した絶縁皮膜があったが、φ４ｍｍ、φ６ｍｍの丸棒では
剥離しなかった。
△：φ２ｍｍ、φ４ｍｍの丸棒では剥離した絶縁皮膜があったが、φ６ｍｍの丸棒では
剥離しなかった。
×：全てで剥離した絶縁皮膜があった。
【０１５２】
（疵部防錆性試験）
図１（ａ）に示すような電磁鋼板１と絶縁皮膜２とを有する絶縁皮膜付き電磁鋼板３を７０ｍｍ×１５０ｍｍに切り出し、図１（ｂ）に示すように、絶縁皮膜２の表面に長さ５０ｍｍの疵４を５本付けた。また、疵４の深さは、電磁鋼板１に達するまでの深さとした。この際、絶縁皮膜付き電磁鋼板の片面の絶縁皮膜にのみ疵を付けた。上記絶縁皮膜付き電磁鋼板を、図１（ｃ）に示すように、２枚の疵を付けていない電磁鋼板５と重ね合わせて、３枚重ねとし、４つの角をクリップ止めして、電磁鋼板組みを作製した。この電磁鋼板組みを５０℃、９５％ＲＨに調整した恒温恒湿漕内に１００時間曝露した。曝露後、上記電磁鋼板組みを開いて、疵部周辺に発生した錆の個数を数えた。５本の疵について計数し、その平均値を算出した。この平均値から、疵部防錆性を以下のように評価した。なお、◎および○を良好とした。
【０１５３】
＜防錆性評価基準＞
疵５０ｍｍ１本当りの錆の発生個数  疵５本の平均値
◎：錆の個数が３個以内
○：錆の個数が１０個以内
△：錆の個数が３０個以内
×：錆の個数が３１個以上
××：錆の個数が５１個以上
【０１５４】
（耐熱性）
巾３０ｍｍ×長さ２８０ｍｍの絶縁皮膜付き電磁鋼板の試験片を２枚重ねたものを、所定温度、窒素雰囲気下で２時間の均熱焼鈍を行った。均熱焼鈍後も試験片同士の焼付き現象がなく、また絶縁皮膜の割れ、欠落がなく、さらにテープ剥離試験でも著しい絶縁皮膜の剥離が生じなかった均熱焼鈍温度により、以下のように評価した。
◎：８００℃以上
○：７００℃以上８００℃未満
×：７００℃未満
【０１５５】
（絶縁性）
ＪＩＳ  Ｃ  ２５５０に指定された層間抵抗測定方法にて層間抵抗を測定し、全１０点の測定値の平均値の測定を行った。
◎：１０Ω・ｃｍ２／枚以上
○：１Ω・ｃｍ２／枚以上
×：１Ω・ｃｍ２／枚未満
【０１５６】
【表２】
2005163089.tif 000003
【０１５７】
【表３】
2005163089.tif 000004
【０１５８】
表２に示すように、実施例４〜１５の絶縁皮膜付き電磁鋼板は、防錆剤の含有量が適量であり、疵部防錆性が良好であった。中でも、実施例６〜１０の絶縁皮膜付き電磁鋼板は、防錆剤の含有量が適量であり、疵部防錆性、耐水性、密着性、耐熱性および絶縁性のバランスが特に優れていた。また、実施例１〜３の絶縁皮膜付き電磁鋼板は、防錆剤の含有量が少ないため、疵部防錆性がやや劣っており、実施例１４〜１６の絶縁皮膜付き電磁鋼板は、防錆剤の含有量が多いため、耐水性がやや劣化した。さらに、実施例１７に用いた防錆剤では、疵部防錆性がやや悪かった。一方、比較例１の絶縁皮膜付き電磁鋼板は、防錆剤未配合のため、疵部防錆性が悪かった。また、比較例２、３に用いた防錆剤では、疵部防錆性が得られなかった。
【０１５９】
また、表３に示すように、実施例１８〜２９の絶縁皮膜付き電磁鋼板は、防錆剤の添加量が適量であり、疵部防錆性が良好であった。中でも、実施例１８〜２０、２２、２３、２６〜２８の絶縁皮膜付き電磁鋼板は、水冷時間が短いため、疵部防錆性、耐水性、密着性、耐熱性および絶縁性のバランスが特に優れていた。また、実施例３０〜３３に用いた防錆剤では、疵部防錆性がやや劣った。一方、比較例４〜７に用いた防錆剤では、疵部防錆性が得られなかった。
【図面の簡単な説明】
【０１６０】
【図１】疵部防錆性試験を説明するための説明図である。
【図１】
2005163089.tif 000005