(57)【要約】【課題】      高感度で応答性が高く、カチオンおよびアニオンの両方を検出できるイオンセンサー用の素子を提供する。【解決手段】  次式（Ｉ）【化１】2005200587.tif 000008（式中、Ａｒはアリール基である；Ｒ1は、少なくとも１つの窒素原子を介してベンゼン環に結合したフェロセンであり、フェロセンはさらに置換基を有していてもよい；ｐはベンゼン環に対して結合しているＲ1の数を表す１〜５の整数である；Ｒ2は、ベンゼン環に結合している水素原子または炭化水素基である；ｑはベンゼン環に結合しているＲ2の数を表す０〜４の整数であり、ｐ＋ｑ＝５の関係を満たす；ｍはアリール基に結合しているデンドロンユニットの数を表す１以上の整数である；ｎはデンドロンユニットの世代数を表す０〜８の整数である）で表されることを特徴とするフェロセン修飾フェニルアゾメチンデンドリマーとする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
次式（Ｉ）
【化１】
2005200587.tif 000007
（式中、Ａｒはアリール基である；Ｒ1は、少なくとも１つの窒素原子を介してベンゼン環に結合したフェロセンであり、フェロセンはさらに置換基を有していてもよい；ｐはベンゼン環に対して結合しているＲ1の数を表す１〜５の整数である；Ｒ2は、ベンゼン環に結合している水素原子または炭化水素基である；ｑはベンゼン環に結合しているＲ2の数を表す０〜４の整数であり、ｐ＋ｑ＝５の関係を満たす；ｍはアリール基に結合しているデンドロンユニットの数を表す１以上の整数である；ｎはデンドロンユニットの世代数を表す０〜８の整数である）
で表されることを特徴とするフェロセン修飾フェニルアゾメチンデンドリマー。
【請求項２】
請求項１のフェロセン修飾フェニルアゾメチンデンドリマーから構成されるイオンセンサー素子。
【請求項３】
請求項１のフェロセン修飾フェニルアゾメチンデンドリマーをイオンセンサー素子として用いることを特徴とするイオンの検出および定量方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この出願の発明は、フェロセン修飾フェニルアゾメチンデンドリマーとそれを用いたイオンセンサー素子に関するものである。さらに詳しくは、この出願の発明は、カチオンおよびアニオンの両方を高感度で検出、定量できるイオンセンサー素子として有用なフェロセン修飾フェニルアゾメチンデンドリマーに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
大気、土壌、水、食品等に含まれる有害物質や微量物質を、迅速かつ正確に同定、定量するための方法として、各種のイオンセンサー素子が提供されている。
【０００３】
従来のイオンセンサー素子は、一般に、クラウンエーテルなどの有機多座配位子が金属イオンに対して高い親和性を示すことに着目し、これを認識部位として、さらに発色、発光、電子応答性などを示す機能分子を結合させたものであった。このような素子は、特定の金属イオン（カチオン種）に対して感受性を示すものの、物質毎に異なる素子を必要とするため、設計が困難であり、汎用性が低いという問題があった。また、従来のカチオンセンサー素子は、特定の濃度範囲でのみ使用可能であるという問題もあった。（非特許文献１、２）
一方、アニオン種の検出、定量に用いられるイオンセンサー素子もいくつか開発されているが、金属イオンセンサーに比べその感度や精度は低い。（非特許文献３、４）
さらに、カチオン種とアニオン種の両方を検出できるイオンセンサーについては、ほとんど知られていないのが実情である。
【非特許文献１】J.D. Winkler, C.M. Bowen, V. Michelet, J. Am. Chem. Soc., 120, 3237-3242 (1998)
【非特許文献２】B.Z. Peterson, C.D. DeMaria, D.T. Yue, Neuron, 22, 549-558 (1999)
【非特許文献３】P.A. Galc, Coordin. Chem. Rev., 213, 79-128 (2001)
【非特許文献４】L. Fabbrizzi, M. Licchelli, G. Rabaioli, A. Taghetti, Coordin. Chem. Rev., 205, 85-108 (2000)
【非特許文献５】Masayoshi Higuchi, Satoshi Shiki, and Kimihisa Yamamoto, Org. Lett. 2000, Vol. 2, No. 20, 3079-3082
【非特許文献６】Masayoshi Higuchi, Satoshi Shiki, Katsuhiko Ariga, and Kimihisa Yamamoto, J. Am. Chem. Soc. 2001, 123, 4414-4420
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
そこで、この出願の発明は、以上の通りの事情に鑑みてなされたものであり、従来技術の問題点を解消し、高感度で応答性が高く、カチオンおよびアニオンの両方を検出できるイオンセンサー用の素子を提供することを課題としている。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
この出願の発明は、上記の課題を解決するものとして、第１には、次式（Ｉ）
【０００６】
【化２】
2005200587.tif 000002
【０００７】
（式中、Ａｒはアリール基である；Ｒ1は、少なくとも１つの窒素原子を介してベンゼン環に結合したフェロセンであり、フェロセンはさらに置換基を有していてもよい；ｐはベンゼン環に対して結合しているＲ1の数を表す１〜５の整数である；Ｒ2は、ベンゼン環に結合している水素原子または炭化水素基である；ｑはベンゼン環に結合しているＲ2の数を表す０〜４の整数であり、ｐ＋ｑ＝５の関係を満たす；ｍはアリール基に結合しているデンドロンユニットの数を表す１以上の整数である；ｎはデンドロンユニットの世代数を表す０〜８の整数である）
で表されることを特徴とするフェロセン修飾フェニルアゾメチンデンドリマーを提供する。
【０００８】
また、この出願の発明は、第２には、前記のフェロセン修飾フェニルアゾメチンデンドリマーから構成されるイオンセンサー素子を提供する。
【０００９】
そして、この出願の発明は、第３には、前記のフェロセン修飾フェニルアゾメチンデンドリマーをイオンセンサー素子として用いることを特徴とするイオンの検出および定量方法を提供する。
【発明の効果】
【００１０】
上記第１の発明のフェロセン修飾フェニルアゾメチンデンドリマーでは、金属イオン認識部位として作用するイミンが多数存在し、かつ、分子末端に電気応答性を示すとともにアニオン認識部位としても作用するフェロセンが存在することから、１分子でカチオン、アニオンの両方を認識できる。とくにカチオンについては、世代数に応じた数を取り込むことができる上、分子内電子密度勾配の存在により、その金属イオンの位置をセンサー素子内で精密に制御することができる。そのため、０．１ｐｐｍ以下の低濃度から１０００ｐｐｍオーダーの高濃度までの広い領域で正確なカチオンの定量が可能となる。一方、フェロセニウムイオン部位の高いアニオン親和性によって、リン酸アニオンやカルボン酸アニオンの高感度定量も可能となる。
【００１１】
したがって、上記第２の発明のイオンセンサーでは、このようなフェロセン修飾フェニルアゾメチンデンドリマーをイオンセンサー素子として用いることにより、カチオンおよびアニオンの両方を高感度で検出、定量することが可能となる。
【００１２】
また、上記第３の発明のイオンの検出、定量方法では、フェロセン修飾フェニルアゾメチンデンドリマーをイオンセンサー素子として用いることにより、カチオンおよびアニオンの両方を、簡便かつ高精度で検出、定量することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
この出願の発明のフェロセン修飾フェニルアゾメチンデンドリマーは、次式（Ｉ）
【００１４】
【化３】
2005200587.tif 000003
【００１５】
で表されるものである。式（Ｉ）において、Ａｒは、デンドリマーの中心、すなわち、コアであり、アリール基である。具体的には、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン等が例示される。また、Ｒ1は、少なくとも１つの窒素原子を介してベンゼン環に結合したフェロセンであり、例えば、次式（II）
【００１６】
【化４】
2005200587.tif 000004
【００１７】
で表されるアミノフェロセン（ａ）、アミドフェロセン（ｂ）、イミノフェロセン（ｃ、ｄ）等が挙げられる。また、これらのフェロセン基は、さらに、シクロペンタジエンに各種の置換基が結合したものであってもよいし、鉄に各種の置換基が配位したものであってもよい。このようなＲ1は、式（Ｉ）におけるベンゼン環に対して１〜５個結合できる。式中のｐは、ベンゼン環に結合しているＲ1の数を表す。
【００１８】
一方、ベンゼン環上のＲ1が結合していない位置には、水素原子、または各種の炭化水素基Ｒ2が合計でｑ個結合している。Ｒ2は、アルキル基、芳香族基、あるいはこれらがさらにＮ、Ｏ、Ｓ等で置換されたものであってもよい。ｑは、ベンゼン環に結合しているＲ2の数を表す０〜４の整数であり、ｐ＋ｑ＝５である。
【００１９】
さらに、ｍはアリール基に結合しているデンドロンユニットの数を表す１以上の整数である。アリール基に結合するデンドロンユニットの数は、１以上であればよいが、その最大数は、アリール基の種類によって決定される。例えば、Ａｒがベンゼンの場合には、ｍは１〜６であり、ナフタレンの場合には、１〜１０となる。
【００２０】
一方、ｎはデンドロンユニットの世代数を表す０〜８の整数である。ｎが０の場合には、次式（Ｉ0）の化合物が形成される。
【００２１】
【化５】
2005200587.tif 000005
【００２２】
以上のとおりのフェロセン修飾フェニルアゾメチンデンドリマーの合成方法はとくに限定されず、デンドリマー中心から外に向かって合成するDivergent法やデンドリマー外から中心に向かって合成するConvergent法などの公知の方法を適用できる。例えば、各世代のデンドロンをそれぞれ合成し、各々のデンドロンと反応基を有するコア部のＡｒを、触媒の存在下、脱水縮合反応させるConvergent法により、比較的簡単にデンドリマーが得られる（例えば、非特許文献５〜６）。したがって、そのようなデンドリマーの末端に、各々、結合基を有するフェロセンを反応させ、結合させれば上記のフェロセン修飾フェニルアゾメチンデンドリマーを合成できる。
【００２３】
以上のとおりのフェロセン修飾フェニルアゾメチンデンドリマーは、金属イオン認識部位として、分子内にイミン（＝Ｎ）を多数有している。また、このようなフェロセン修飾フェニルアゾメチンデンドリマーは、分岐末端に電気応答性とアニオン認識性の両方の性質を兼ね備えた部位としてフェロセンを有している。そのため、このようなフェロセン修飾フェニルアゾメチンデンドリマーは、金属イオン（カチオン）種とアニオン種の両方を認識し、それらと相互作用する。
【００２４】
具体的には、この出願の発明のフェロセン修飾フェニルアゾメチンデンドリマーは、以上のとおりの構造を有することから、１分子あたり、錫、金、銀、鉄、ユーロピウムなどの各金属イオンをデンドリマーの世代数に応じた数（イミンの数と同数まで）取り込むことが可能である。例えば、第４世代のデンドリマーでは、最大で３０個のカチオンを取り込むことができる。また、フェニルアゾメチンデンドリマーは、分子内において次世代のイミン部位の電子密度差（塩基度）による電子勾配を有するため、種々の金属と分子内イミン部位との段階的な錯形成が起こる。その結果、０．１ｐｐｍ以下の低濃度から１０００ｐｐｍオーダーまでの広い濃度領域での正確な定量が可能となる。さらに、フェロセニウム部位は、高いアニオン親和性を示すことから、リン酸アニオンやカルボン酸アニオンの定量も可能となる。したがって、この出願の発明のフェロセン修飾フェニルアゾメチンデンドリマーをイオンセンサー素子として用いることにより、金属イオン（カチオン）種とアニオン種の両方を精度高く検出、定量することができるのである。
【００２５】
この出願の発明では、さらに、以上のとおりのフェロセン修飾フェニルアゾメチンデンドリマーをイオンセンサー素子として用いてイオンを検出、定量する方法をも提供する。このような方法において、使用される溶媒、指示電解質、電極材料等はとくに限定されない。具体的なイオンの検出、定量方法としては、予め、既知の濃度の前記フェロセン修飾フェニルアゾメチンデンドリマーに、既知の濃度の測定対象イオンを添加し、フェロセンの酸化還元電位や酸化還元波の電流値を測定する。これを各濃度の測定対象イオンについて行い、検量線を作成すれば、未知の濃度のイオンを含有する溶液におけるイオンの検出、定量が可能になる。すなわち、一定濃度のフェロセン修飾フェニルアゾメチンデンドリマーを含有する溶液に、未知濃度のイオンを含有する溶液を添加し、フェロセンの酸化還元電位や酸化還元波を測定し、その結果を検量線と照らし合わせることにより、イオンの検出、定量が可能となる。
【００２６】
以下、実施例を示し、この発明の実施の形態についてさらに詳しく説明する。もちろん、この発明は以下の例に限定されるものではなく、細部については様々な態様が可能であることは言うまでもない。
【実施例】
【００２７】
＜実施例１＞
次式（Ａ）
【００２８】
【化６】
2005200587.tif 000006
【００２９】
で表されるフェロセン修飾フェニルアゾメチンデンドリマー（DPA-Fc G3）を、非特許文献５および６に記載される方法により合成し、このDPA-Fc G3をイオンセンサー素子とし溶液中の錫を定量した。
【００３０】
溶媒としてベンゼン／アセトニトリル（1:1）を、指示電解質として、0.1 M TBAPF6（テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムヘキサフルオロホスフェート）を用いた。さらに、参照電極としてAg/Ag+を、作用極としてグラッシーカーボンを、対極として白金ワイヤーを用いた。
【００３１】
まず、DPA-Fc G3の溶液に塩化錫(II)を１当量ずつ加えたところ、フェロセンの酸化還元電位が正方向へシフトした。これより、フェロセン修飾フェニルアゾメチンデンドリマー中のイミンと塩化錫が錯形成することが確認された。
【００３２】
フェロセンの酸化還元電位は、塩化錫を１４当量加えるまで、0.30 Vから連続的に0.45 Vまでシフトした。この結果は、DPA-Fc G3が金属集積部位であるイミンを１４個有することと一致した。そこで、塩化錫の濃度とフェロセンの酸化還元電位の間の検量線し、未知の濃度の塩化錫の定量を可能とした。
＜実施例２＞
次に、測定対象をリン酸アニオンとして実施例１と同様の操作を行った。
【００３３】
DPA-Fc G3の溶液にリン酸アニオンを１当量ずつ加えたところ、フェロセンとリン酸アニオンの錯形成に基づいてフェロセンの酸化還元電位が負方向へシフトし、その電流値が減少する挙動が確認された。
【００３４】
フェロセンの酸化還元波は、リン酸アニオンを８当量加えるまで0.30 Vから0.20 Vまでシフトしながら減少した。このことは、DPA-Fc G3がアニオン認識部位であるフェロセンを８個有していることと一致した。したがって、リン酸アニオンの濃度とフェロセンの酸化還元波の電流値の間の検量性を作成することにより、未知の濃度のリン酸アニオンの定量が可能となった。
＜実施例３＞
2.0 mLと14.0 mLの塩化錫を含むベンゼン／アセトニトリル（1:1）溶液2 mLについて、0.125 mMのDPA-Fc G3と0.2 Mの指示電解質（TBAPF6）を加え、サイクリックボルタンメトリーを行った。
【００３５】
還元電位がそれぞれ0.302と0.436 V（vs Ag/Ag+）に観測された。
【００３６】
実施例１で得られた検量線をもとに塩化錫の濃度を算出したところ、それぞれ2.0 mLと14.0 mLとの結果が得られ、本願発明のフェロセン修飾フェニルアゾメチンデンドリマーが、精度の高い塩化錫センサーとして作用することが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００３７】
以上詳しく説明したとおり、この発明によって、カチオン種とアニオン種の両方を精度高く検出、定量できるイオンセンサー素子が提供される。