(57)【要約】【課題】従来のように、改質器に複雑な構造を用いることなく、あるいは、新規の金属材料を使用せずに、改質器の高温クリープ変形による損傷を抑制することが可能な燃料電池発電装置の運転方法を提供する。【解決手段】  炭化水素系原燃料を改質触媒により水蒸気改質して、水素リッチな改質ガスを生成する改質器３と、前記改質ガスを用いて発電する燃料電池６とを備えた燃料電池発電装置の運転方法において、改質器３における改質触媒層４５の最も高温になる部位の温度（１４）を、650〜700℃の間の温度に維持するように、改質器に供給する燃焼空気および／または原燃料ガスの流量を制御する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭化水素系原燃料を改質触媒により水蒸気改質して、水素リッチな改質ガスを生成する改質器と、前記改質ガスを用いて発電する燃料電池とを備えた燃料電池発電装置の運転方法において、前記改質器における改質触媒層の最も高温になる部位の温度を、650〜700℃の間の温度に維持するように、前記改質器に供給する燃焼空気および／または原燃料ガスの流量を制御することを特徴とする燃料電池発電装置の運転方法。
【請求項２】
前記維持温度は、前記燃料電池の負荷率によって予め定めた650〜700℃の間の所定の温度とすることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池発電装置の運転方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭化水素系原燃料を改質触媒により水蒸気改質して、水素リッチな改質ガスを生成する改質器と、前記改質ガスを用いて発電する燃料電池とを備えた燃料電池発電装置の運転方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、燃料の有する化学エネルギーを機械エネルギーや熱エネルギーを経由することなく直接電気エネルギーに変換する装置であり、高いエネルギー効率が実現可能である。良く知られた燃料電池の形態としては、電解質層を挟んで一対の電極を配置し、一方の電極（アノード側）に水素を含有する燃料ガスを供給するとともに他方の電極（カソード側）に酸素を含有する酸化ガスを供給するものであり、両極間で起きる電気化学反応を利用して起電力を得る。以下に、燃料電池で起きる電気化学反応を表す式を示す。(1)はアノード側に於ける反応、(2)はカソード側に於ける反応を表し、燃料電池全体では(3)式に表す反応が進行する。
【０００３】
H2 → 2H+ ＋ 2e-                  ………………(1)
1/2O2＋2H+＋2e-→H2O              ………………(2)
H2＋1/2O2→H2O                    ………………(3)
燃料電池発電装置は、使用する電解質の種類により分類されるが、これらの燃料電池の中で、固体高分子型燃料電池、リン酸型燃料電池、溶融炭酸塩型燃料電池等では、その電解質の性質から、二酸化炭素を含んだ酸化ガスや炭酸ガスを使用することが可能である。そこで通常これらの燃料電池では、空気を酸化ガスとして用い、天然ガス等の炭化水素系の原燃料を水蒸気改質して生成した水素を含むガスを燃料ガスとして用いている。
【０００４】
そのため、この様な燃料電池を備える燃料電池システムには、改質装置として改質器および一酸化炭素変成器が設けられており、この改質器および一酸化炭素変成器において原燃料の改質を行ない燃料ガスを生成している。
【０００５】
下記式(4)は、改質器におけるメタンの改質反応について示したものである。
【０００６】
CH4 + H2O → CO + 3H2       +206.14 KJ/mol      ………………（4）
式(4)に示される通り、メタンの改質反応は吸熱反応であるため、メタンに水蒸気を添加したうえで、燃料電池のアノード排出からされる燃料オフガスを燃焼させた燃焼排ガスにて粒状改質触媒を700℃以上に保つことにより、水素に富む改質ガスを生成する。
【０００７】
改質器を出たこの改質ガスは、改質ガス中の一酸化炭素を低減するために一酸化炭素変成器に供給され、ここで一酸化炭素は1%以下に低減され、リン酸形燃料電池(PAFC)であれば、このガスを燃料電池へと導入して発電を行なうことが出来る。一方、固体高分子形燃料電池(PEFC)は、その動作温度が60〜80℃と低いために、改質ガス中に一酸化炭素が存在すると、これが触媒毒となって性能が劣化することから、一酸化炭素をさらに低減するために改質ガスは一酸化炭素除去器に供給され、ここで一酸化炭素を10ppm以下に低減する。
【０００８】
図１は、燃料電池発電装置の一例の概略構成図である。なお、図１は後述する本発明の実施例に関わる構成図でもある。図１において、脱硫器１にて硫黄分を取り除かれた原燃料は、改質用蒸気と共に改質器３に供給される。改質用蒸気は、改質蒸気用水タンク７から改質蒸気用水供給ポンプ８により、蒸気発生器２に供給され、改質蒸気用水が気化された後に改質器３に供給される。
【０００９】
改質器３において、前記式(4)に示した水蒸気改質反応によって水素リッチな改質ガスに改質された後に、一酸化炭素変成器４に供給されて一酸化炭素変成反応によって水素濃度が高められ、さらにその後、図示しない一定量の空気と共に一酸化炭素除去器５に供給されて、一酸化炭素選択酸化反応によって一酸化炭素が10ppm以下に低減された後、燃料電池６へと供給される。供給された改質ガスは、燃料電池にて水素が消費された後に燃料オフガスとして排気され、改質器内のバーナ４２に供給され、改質器３における改質触媒層４５の加熱に利用される。
【００１０】
図３は、一般的な水蒸気改質を行う改質器の一例の概略構成図である。前記式(4)の水蒸気改質反応は、通常700℃以上で行うが、反応温度が高いほど反応が良く進行し水素の収率が上がるため、改質触媒層45の出口部温度14を750〜800℃程度まで上げて反応させるのが通常である。この場合、この高い反応温度を保つために、改質触媒が充填される改質管41及び内側筒体51を構成する金属材料は直にバーナ火炎にさらされ、あるいは輻射・対流による伝熱を受けて、最高温度は850〜950℃の高温となり高温クリープ割れが生じる恐れがある。そのために高温クリープ強度の高いインコネル材料やチタン・ニオブを含むような鋳造材料など高価な材料を改質管41あるいは内側筒体51に使用する必要があるという問題があった。
【００１１】
上記のような問題に対し、改質管４１あるいは内側筒体５１に主に用いられる比較的安価な材料としては、例えば、SUS310Sのような耐熱ステンレス鋼が挙げられる。SUS310Sの融点はおよそ1400℃である。高温クリープ変形は、材料表面の温度がその金属材料の融点の約1/2を越えた時点からその影響が大となり、そして、その影響は温度が融点の1/2を越えれば越える程顕著になるため、できるだけ金属材料の表面温度を下げる必要がある。
【００１２】
上記のような問題を解決するために従来技術として、特許文献１ないし３に開示された技術が公知である。特許文献１および２は、耐熱性の高い金属材料を開発し、構成金属材料そのものを置き換える技術を開示している。この場合、特殊な金属の採用が必要となるので、材料の入手性やコスト等が問題となる。一方、特許文献３は、改質触媒層を加熱する手段であるバーナ火炎あるいは高温の燃焼排気が、改質器において最も高い熱応力が生ずるに部分（例えば、前記図３における底板５５）に、直接吹き当たらないように、特段の構成を採用した技術を開示する。この場合、改質器の構造が比較的複雑となる。
【特許文献１】特開２００３−２８６００５号公報
【特許文献２】特開平５−３３９６７９号公報
【特許文献３】特開２００３−１４６６１２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、前記上記の点に鑑みてなされたもので、この発明の課題は、従来のように、改質器に複雑な構造を用いることなく、あるいは、新規の金属材料を使用せずに、改質器の高温クリープ変形による損傷を抑制することが可能な燃料電池発電装置の運転方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記課題は、以下により達成される。即ち、炭化水素系原燃料を改質触媒により水蒸気改質して、水素リッチな改質ガスを生成する改質器と、前記改質ガスを用いて発電する燃料電池とを備えた燃料電池発電装置の運転方法において、前記改質器における改質触媒層の最も高温になる部位の温度を、650〜700℃の間の温度に維持するように、前記改質器に供給する燃焼空気および／または原燃料ガスの流量を制御することを特徴とする（請求項１）。
【００１５】
また、前記請求項１に記載の運転方法において、前記維持温度は、前記燃料電池の負荷率によって予め定めた650〜700℃の間の所定の温度とすることを特徴とする（請求項２）。
【００１６】
上記発明に至った着眼点や作用等について、以下に述べる。本発明者が行った種々の実験結果によれば、改質器３、一酸化炭素変成器４及び一酸化炭素除去器５の間の熱伝導を改善し燃料電池６より排出される燃料オフガスの燃焼から得られる熱量と放熱のバランスを最適化することにより、改質触媒層４５で最も高温になる部位である改質触媒層出口部の温度が650〜700℃であっても、高い改質効率で炭化水素原料から水素を生成することが可能であることが判明した。なお、改質効率とは次の式で定義される。
【００１７】
改質効率＝［（水素の発熱量）×（燃料電池スタックで消費された水素量）］
÷［（原燃料の発熱量）×（供給された原燃料流量）］
図２は、改質触媒層４５の出口温度と、メタン転化率及び改質効率の関係を示した図である。図２に示すとおり、改質触媒層出口部の温度が高温であれば、原燃料中に含まれるメタンが水素に転化する割合であるメタン転化率が触媒層温度に比例して高くなっていることがわかる。しかしながら、前述のように、この高い温度を維持するためには多くの熱量を必要とする。高いメタン転化率は、すなわち高い水素収率を意味するが、燃料オフガス中の残メタン濃度は減り、熱量が減少する。そのため、改質触媒層を高い反応温度に保つために、多くの熱量を必要とすることとなるので、これが、逆に改質効率を低下させる要因となる。
【００１８】
本発明では、改質器3における改質触媒層45で最も高温となる改質触媒層出口部の温度を監視し、その温度が650℃〜700℃に維持されるように、原燃料、燃焼空気の流量を制御する。これにより改質管41あるいは内側筒体51の表面温度は構成金属材料の融点の約半分の温度により近く保たれ、改質器の高温クリープ変形をより抑制することが可能となり、かつ高い改質効率を得る事が可能な燃料電池発電装置を提供することができる。
【００１９】
なお、前記原燃料流量を制御する代わりに、水蒸気改質用水の流量を制御することもできる。
【発明の効果】
【００２０】
この発明によれば、改質触媒層温度が650〜700℃であっても高い改質効率を得る事ができ、また本質的に水蒸気改質反応の運転温度を下げるため、従来のように改質器に複雑な構造を用いることなく、あるいは、新たに金属材料を開発することなく、改質器の高温クリープ変形による損傷を抑制することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
次に、この発明の実施形態に関して、前記図１に基いて説明する。図１において、改質器３内の改質触媒層４５において最も高温になると考えられる改質触媒層出口側温度を制御温度点として温度を測定し、その温度が負荷率によって予め定めた650〜700℃の間の所定温度を基準値として維持されるように、制御装置１３により制御を行う。
【００２２】
この際、この触媒層温度が基準値より低下した場合には、燃焼空気ブロワ１１のバーナ燃焼空気流量を減じることでバーナ火炎の断熱燃焼温度を上昇させ、逆に基準を上回った場合には、バーナ燃焼空気流量を増して断熱燃焼温度を下降させることで、触媒層温度を650〜700℃の間の基準値に維持する。
【００２３】
また、燃料電池発電装置内の改質器３から供給される水素リッチな改質ガスは、燃料電池６において、前記化学反応式(1)〜(3)により含有する水素の約70〜85%が消費され、後に燃料オフガスとして改質器内のバーナ４２へ供給される。燃料電池６における水素利用率が高ければ燃料オフガス中に残存する水素量は減少し、すなわち燃料オフガスの熱量は低下する。反対に、水素利用率が低ければ燃料オフガス中の水素量は増加し、すなわち熱量は増加することになる。前述の燃焼空気流量の増減によるバーナ火炎の断熱燃焼温度の調整のみで改質触媒層温度を基準値に維持できない場合は、これを利用して改質器へ供給する原燃料ガスブロワ１０の原燃料流量を増減してやることで、改質ガス中の水素量とメタン量を調整し、結果的にバーナ４２へ供給する燃料オフガスの熱量を変化させて改質触媒層温度を制御することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】本発明に関わる燃料電池発電装置の一例のシステム構成図
【図２】改質触媒層温度（出口温度）とメタン転化率及び改質効率の関係を示した図
【図３】改質器の一例の概略構成図
【符号の説明】
【００２５】
１    脱硫器
２    蒸気発生器
３    改質器
４    ＣＯ変成器
５    ＣＯ除去器
６    燃料電池
７    改質蒸気用水タンク
８    改質蒸気用水ポンプ
９    燃焼排ガス
１０    原燃料ガスブロワ
１１    燃焼空気ブロワ
１３    制御装置
１４    改質触媒層出口温度制御点
４２    バーナ
４５    改質触媒層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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