(57)【要約】      （修正有）【課題】リチウム電池の過充電時不安定性を改善する新規な電解質添加剤を提供する。【解決手段】リチウム塩電解質と非水性有機溶媒を用いるリチウム電池用電解液において、 下記の一般式（Ｉ）〜（III）の化合物からなる群より選択される１種以上の化合物を含む添加剤を含むことにより、リチウム電池の安全性を高めた。2005285769.tif 000020（前記化学式１乃至３において、Ｘは、ハロゲン、Ｈ、Ｃ１乃至Ｃ６アルキル基またはＣ６乃至Ｃ８アリール基であり、Ｒは、Ｃ１乃至Ｃ６アルキル基またはＣ６乃至Ｃ１０アリール基である。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
非水性有機溶媒と、リチウム塩と、下記の一般式（Ｉ）〜（III）で表される化合物からなる群より選択される１つ以上の化合物を含む添加剤と、
【化１】
2005285769.tif 000012
【化２】
2005285769.tif 000013
【化３】
2005285769.tif 000014
（上記一般式（Ｉ）〜（III）において、Ｘはハロゲン、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基またはＣ６〜Ｃ８はアリール基であり、ＲはＣ１〜Ｃ６アルキル基またはＣ６〜Ｃ１０アリール基である。）
を含むことを特徴とするリチウム電池用電解質。
【請求項２】
前記添加剤が、チオ酢酸Ｏ-フェニルエステル、チオ酢酸Ｓ-フェニルエステル及びジチオ酢酸フェニルエステルからなる群より選択される１つ以上の化合物であることを特徴とする請求項１に記載のリチウム電池用電解質。
【請求項３】
前記添加剤の含量は、電解質全体重量に対して０．０１〜１０重量％であることを特徴とする請求項１に記載のリチウム電池用電解質。
【請求項４】
前記添加剤の含量は、電解質全体重量に対して０．０５〜５重量％であることを特徴とする請求項３に記載のリチウム電池用電解質。
【請求項５】
前記添加剤の含量は、電解質全体重量に対して０．０５〜２重量％であることを特徴とする請求項４に記載のリチウム電池用電解質。
【請求項６】
前記リチウム塩は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＡｌＯ４、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＮ（ＣｘＦ２ｘ+１ＳＯ２）（ＣｙＦ２ｙ+１ＳＯ２）（ここで、ｘ及びｙは自然数である）、ＬｉＣｌ、及びＬｉＩからなる群より選択される１種または２種以上であることを特徴とする請求項１に記載のリチウム電池用電解質。
【請求項７】
前記リチウム塩は、０．６〜２．０Ｍの濃度で用いられることを特徴とする請求項１に記載のリチウム電池用電解質。
【請求項８】
前記非水性有機溶媒は、カーボネート系、エステル系、エーテル系及びケトン系溶媒からなる群より選択される少なくとも１種の溶媒であることを特徴とする請求項１に記載のリチウム電池用電解質。
【請求項９】
前記カーボネート系溶媒は、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、エチルプロピルカーボネート（ＥＰＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、及びブチレンカーボネート（ＢＣ）からなる群より選択される少なくとも一種の溶媒であることを特徴とする請求項８に記載のリチウム電池用電解質。
【請求項１０】
前記カーボネート系溶媒は、環状カーボネートと鎖状カーボネートの混合溶媒であることを特徴とする請求項８に記載のリチウム電池用電解質。
【請求項１１】
前記非水性有機溶媒は、カーボネート系溶媒と芳香族炭化水素系有機溶媒の混合溶媒であることを特徴とする請求項１に記載のリチウム電池用電解質。
【請求項１２】
前記芳香族炭化水素系有機溶媒は、下記の一般式（IV）の芳香族化合物、
【化４】
2005285769.tif 000015
（上記一般式（IV）で、Ｒ１はハロゲンまたは炭素数１〜１０のアルキル基であり、ｑは０〜６の整数である。）
であることを特徴とする請求項１１に記載のリチウム電池用電解質。
【請求項１３】
前記芳香族炭化水素系有機溶媒は、ベンゼン、フルオロベンゼン、トルエン、フルオロトルエン、トリフルオロトルエン、及びキシレンからなる群より選択される少なくとも１種の溶媒であることを特徴とする請求項１２に記載のリチウム電池用電解質。
【請求項１４】
前記カーボネート系溶媒と芳香族炭化水素系有機溶媒は、１:１乃至３０:１の体積比で混合されることを特徴とする請求項１１に記載のリチウム電池用電解質。
【請求項１５】
非水性有機溶媒、リチウム塩及び下記の一般式（Ｉ）〜（III）の化合物からなる群より選択される１種以上の化合物を含む添加剤を含む電解質と、
【化５】
2005285769.tif 000016
【化６】
2005285769.tif 000017
【化７】
2005285769.tif 000018
（上記一般式（Ｉ）〜（III）において、Ｘはハロゲン、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基またはＣ６〜Ｃ８アリール基であり、ＲはＣ１〜Ｃ６アルキル基またはＣ６〜Ｃ１０アリール基である。）
リチウムを挿入及び脱離することができる正極活物質を含む正極と、
リチウムを挿入及び脱離することができる負極活物質を含む負極と、
を備えることを特徴とするリチウム電池。
【請求項１６】
前記添加剤は、チオ酢酸Ｏ-フェニルエステル、チオ酢酸Ｓ-フェニルエステル及びジチオ酢酸フェニルエステルからなる群より選択される１種以上の化合物であることを特徴とする請求項１５に記載のリチウム電池。
【請求項１７】
前記添加剤の含量は、前記電解質全体重量に対して０．０１〜１０重量％であることを特徴とする請求項１５に記載のリチウム電池。
【請求項１８】
前記添加剤の含量は、前記電解質全体重量に対して０．０５〜５重量％であることを特徴とする請求項１７に記載のリチウム電池。
【請求項１９】
前記添加剤の含量は、前記電解質全体重量に対して０．０５〜２重量％であることを特徴とする請求項１８に記載のリチウム電池。
【請求項２０】
前記リチウム塩は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＡｌＯ４、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＮ（ＣｘＦ２ｘ+１ＳＯ２）（ＣｙＦ２ｙ+１ＳＯ２）（ここで、ｘ及びｙは自然数である）、ＬｉＣｌ、及びＬｉＩからなる群より選択される１種または２種以上であることを特徴とする請求項１５に記載のリチウム電池。
【請求項２１】
前記リチウム塩は、０．６〜２．０Ｍの濃度で用いられることを特徴とする請求項１５に記載のリチウム電池。
【請求項２２】
前記非水性有機溶媒は、カーボネート系、エステル系、エーテル系及びケトン系溶媒からなる群より選択される少なくとも一種の溶媒であることを特徴とする請求項１５に記載のリチウム電池。
【請求項２３】
前記カーボネート系溶媒は、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、エチルプロピルカーボネート（ＥＰＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、及びブチレンカーボネート（ＢＣ）からなる群より選択される少なくとも１種の溶媒であることを特徴とする請求項２２に記載のリチウム電池。
【請求項２４】
前記カーボネート系溶媒は、環状カーボネートと鎖状カーボネートの混合溶媒であることを特徴とする請求項２２に記載のリチウム電池。
【請求項２５】
前記非水性有機溶媒は、カーボネート系溶媒と芳香族炭化水素系有機溶媒の混合溶媒であることを特徴とする請求項１５に記載のリチウム電池。
【請求項２６】
前記芳香族炭化水素系有機溶媒は、下記の一般式（IV）の芳香族化合物、
【化８】
2005285769.tif 000019
（上記一般式（IV）で、Ｒ１はハロゲンまたは炭素数１〜１０のアルキル基であり、ｑは０〜６の整数である。）
であることを特徴とする請求項２５に記載のリチウム電池。
【請求項２７】
前記芳香族炭化水素系有機溶媒は、ベンゼン、フルオロベンゼン、トルエン、フルオロトルエン、トリフルオロトルエン、及びキシレンからなる群より選択される少なくとも一種の溶媒であることを特徴とする請求項２６に記載のリチウム電池。
【請求項２８】
前記カーボネート系溶媒と芳香族炭化水素系有機溶媒は、１:１乃至３０:１の体積比で混合されることを特徴とする請求項２５に記載のリチウム電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はリチウム電池用電解質及びそれを含むリチウム電池に関し、より詳しくは安全性に優れたリチウム電池用電解質及びそれを含むリチウム電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
最近、携帯用電子機器の小型化及び軽量化の傾向と関連して、これら機器の電源として用いられる電池の高性能化及び大容量化の必要性が高まっている。
【０００３】
現在商用化されて使用中のリチウム二次電池は、平均放電電位が３．７Ｖ、つまり、４Ｖ台の電池として、３Ｃと呼ばれる携帯電話、ノートパソコン、カムコーダなどに使用され急速に広まっているデジタル時代の心臓に相当するものである。
【０００４】
電池の容量、性能特性の改善と共に過充電特性のような安全性を向上させるための研究も活発に行われている。電池が過充電されると充電状態によって正極では、リチウムが過剰析出され、負極ではリチウムが過剰挿入されて、正極及び負極が熱的に不安定になる。そうなると、電解質の有機溶媒が分解されるなど、急激な発熱反応及び熱暴走現象が発生して、電池の安全性に深刻な問題が生じる。
【０００５】
このような問題点を解決するため、電解質の中にレドックス・シャトル（ｒｅｄｏｘ  ｓｈｕｔｔｌｅ）添加剤として、芳香族化合物を添加する方法が利用されている。例えば、下記特許文献１は、２，４-ジフルオロアニソール（２、４-ｄｉｆｌｕｏｒｏａｎｉｓｏｌｅ）のようなベンゼン化合物を添加して、過充電電流及びこれによる熱暴走現象を防止することができる非水系リチウムイオン電池を開示している。また、下記特許文献２にはビフェニル（ｂｉｐｈｅｎｙｌ）、３-クロロチオフェン（３-ｃｈｌｏｒｏｔｈｉｏｐｈｅｎｅ）、フランなどの芳香族化合物を少量添加して、異常な過電圧状態で電気化学的に重合されて内部抵抗を増加させ電池の安全性を向上させるための方法が記載されている。これらレドックス・シャトル添加剤は、酸化発熱反応によって発生する熱により電池内部温度を早期に上昇させてセパレータの気孔を速やかに均一に遮断させることによって過充電反応を抑制する作用をする。また、過充電時に正極の表面で添加剤の重合反応が過充電電流を消費して電池を保護する機能も有する。
【０００６】
しかし、電池が顧客の要求に応じて、益々高容量化されながら、このような過充電防止添加剤で高い水準の安全性に対する要求条件を満たすことは困難である。従って、電池の高容量化に対する要求がしだいに増加するにつれて、これらの安全性を確保できる新たな過充電添加剤及びこれを含む電解液システムに関する必要性が切実に要求されている。
【０００７】
また、下記特許文献３、４には炭素電極と非水系電解液の親和性及び電池のエネルギー密度を向上させるため、フェニル基を有し分子量が１０８〜２２０のエステル類、エーテル類、カーボネート類から選択された有機溶媒を含む電解液及び前記電解液に炭素電極を沈殿処理して使用したリチウムイオン電池が開示されている。しかしながら、これらの電池は高率過充電及び高温放置時に安全性が落ちるという問題がある。
【特許文献１】米国特許第５，７０９，９６８号公報
【特許文献２】米国特許第５，８７９，８３４号公報
【特許文献３】特開平９−２２７２２号公報
【特許文献４】特開平８−３０６３８７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、電池の安全性を改善できるリチウム電池用電解質を提供することである。
【０００９】
本発明の他の目的は、前記電解質を含むリチウム電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
これらの目的を達成するため、本発明の第１の特徴は、リチウム電池用電解質であって、非水性有機溶媒と、リチウム塩と、下記の一般式（Ｉ）〜（III）で表される化合物からなる群より選択される１つ以上の化合物を含む添加剤と、
【化１】
2005285769.tif 000002
【化２】
2005285769.tif 000003
【化３】
2005285769.tif 000004
【００１１】
（上記一般式（Ｉ）〜（III）において、Ｘはハロゲン、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基またはＣ６〜Ｃ８はアリール基であり、ＲはＣ１〜Ｃ６アルキル基またはＣ６〜Ｃ１０アリール基である。）
を含むことを要旨とする。
【００１２】
本発明の第２の特徴は、リチウム電池であって、前記電解質と、リチウムを挿入及び脱離できる正極活物質を含む正極と、リチウムを挿入及び脱離できる負極活物質を含む負極と、を備えることを要旨とする。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の電解質を含むリチウム電池は、過充電特性のような電池の安全性が既存の非水系電解質を使用する電池に比べて非常に優れている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明の実施の形態に係るリチウム電池用電解質およびそれを含むリチウム電池について詳細に説明する。
【００１５】
本実施の形態に係るリチウム電池用電解質は、非水系リチウム電池の電解質である。この電解質を含む本実施の形態に係る非水系のリチウム二次電池（リチウム電池）の構造を図１に示す。
【００１６】
リチウム電池１は、リチウムを挿入及び脱離できる活物質を含む正極２及び負極４を使用して、正極２と負極４の間にセパレータ６を挿入して積層し、この積層体を巻取って（ロール状に）電極組立体８を形成した後、ケース１０に収納することにより製造される。このリチウム電池１の上部は、キャッププレート１２とガスケット１４により密封されている。キャッププレート１２には、電池の過圧形成を防止する安全バルブ１６が設けられている。正極２及び負極４には、それぞれ正極タップ１８と負極タップ２０が接続されている。、また、絶縁体２２、２４は、電池の内部短絡を防止するため挿入されている。ケース１０には、電解質２６が充填されて密閉されている。注入された電解質２６は、セパレータ６に含浸している。
【００１７】
セパレータとしては、多孔質のポリエチレン、ポリプロピレン、または、ポリエチレン/ポリプロピレンのような多重膜にして用いることができる。
【００１８】
従来のリチウム電池は、誤用及び充電器などの故障によって過充電及び電池自体の設計上の欠陥による短絡などによって電池の温度が急激に上昇する熱暴走現象を起こすことがあった。特に、過充電されている間、過量のリチウムが正極から抜け出して負極表面に析出されて、二つの電極が熱的に非常に不安定な状態になって電解質の熱分解、電解質とリチウムとの反応、正極での電解質酸化反応、正極活物質の熱分解によって発生する酸素と電解質の反応などによって発熱反応が急激に進行され電池の温度が急上昇する、いわゆる熱暴走現象が発生して、電池の最高許容温度を超えて電池の発火及び発煙を起こす恐れがあった。
【００１９】
そこで、本発明では下記の一般式（Ｉ）〜（III）の化合物からなる群より選択される一種以上の化合物を電解質添加剤として用いることで、電池の過充電時安全性を向上させることができる電解質を得ることができた。
【化４】
2005285769.tif 000005
【化５】
2005285769.tif 000006
【化６】
2005285769.tif 000007
【００２０】
（上記一般式（Ｉ）〜（III）において、Ｘは、ハロゲン、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基またはＣ６〜Ｃ８アリール基であり、Ｒは、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基またはＣ６〜Ｃ１０アリール基である。）
また、電解質添加剤としては、チオ酢酸Ｏ-フェニルエステル、チオ酢酸Ｓ-フェニルエステル及びジチオ酢酸フェニルエステルからなる群より選択される一種以上の化合物を用いることが好ましく、さらに好ましくはチオ酢酸Ｓ-フェニルエステルを使用する。
【００２１】
本発明で、電解質添加剤として用いられる一般式（Ｉ）〜（III）の化合物は、約４．５Ｖ以上で重合が始まり、極板表面を被覆することによって正極と負極の間の抵抗を増加させるか、約４．５Ｖ以上の電圧で酸化還元反応を進行して過充電時に印加される電流を消費してリチウム電池の安全性を確保する機能を有する。
【００２２】
電解質添加剤は、電解質の総量を基準に０．０１〜１０重量％用いられることが好ましく、０．０５〜５重量％がさらに好ましく、０．０５〜２重量％が最も好ましい。なお、添加剤の添加量が０．０１重量％未満であれば添加効果が微々たるものとなり、１０重量％を超えると電池の寿命特性が低下する問題が生じるため、好ましくない。
【００２３】
電解質添加剤を含む本発明のリチウム電池用電解質は、リチウム塩と非水性有機溶媒を含む。リチウム塩は、電池内でリチウムイオンの供給源として作用して、基本的なリチウム電池の作動を可能にし、非水性有機溶媒は、電池の電気化学的反応に関与するイオンが移動できる媒質役割を果たす。
【００２４】
リチウム塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＡｌＯ４、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＮ（ＣｘＦ２ｘ+１ＳＯ２）（ＣｙＦ２ｙ+１ＳＯ２）（ここで、ｘ及びｙは自然数である）、ＬｉＣｌ、及びＬｉＩからなる群より選択される１種または２種以上を混合して使用可能である。
【００２５】
リチウム塩の濃度は、０．６〜２．０Ｍの範囲内で用いることが好ましく、０．７〜１．６Ｍの範囲内で用いることがさらに好ましい。リチウム塩の濃度が、０．６Ｍ未満であれば電解質の導電度が低くなって電解質性能が落ちて、２．０Ｍを超える場合は、電解質の粘度が増加してリチウムイオンの移動性が減少する問題がある。
【００２６】
非水性有機溶媒としては、カーボネート系、エステル系、エーテル系またはケトン系溶媒を用いることができる。カーボネートとしては、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、エチルプロピルカーボネート（ＥＰＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）などを用いることができて、エステル系溶媒としては、ｎ-メチルアセテート、ｎ-エチルアセテート、ｎ-プロピルアセテートなどを用いることができて、エーテル系溶媒としては、ジブチルエーテルなどを用いることができて、ケトン系溶媒としては、ポリメチルビニルケトンなどを用いることができる。
【００２７】
非水性有機溶媒の中で、カーボネート系溶媒の場合、環状カーボネートと鎖状カーボネートを混合して用いるのが好ましい。この場合、環状カーボネートと鎖状カーボネートは、１:１乃至１:９の体積比で混合して用いることが好ましい。このような体積比で混合することにより電解質の性能が好ましい結果を示す。
【００２８】
また、本発明のリチウム電池用電解質は、カーボネート系溶媒に芳香族炭化水素系有機溶媒をさらに含んでもよい。芳香族炭化水素系有機溶媒としては、下記の一般式（IV）の芳香族炭化水素系化合物を用いることができる。
【化７】
2005285769.tif 000008
【００２９】
（上記一般式で、Ｒ１はハロゲンまたは炭素数１〜１０のアルキル基であり、ｑは０〜６の整数である。）
芳香族炭化水素系有機溶媒の具体的な例としては、ベンゼン、フルオロベンゼン、トルエン、フルオロトルエン、トリフルオロトルエン、及びキシレンなどがある、芳香族炭化水素系有機溶媒を含む電解質において、カーボネート溶媒と芳香族炭化水素系有機溶媒の体積比は、１:１乃至３０:１であることが好ましい。  このような体積比に混合することにより、電解質の性能が好ましい結果を示す。
【００３０】
本発明のリチウム電池用電解質は、非水性有機溶媒にリチウム塩と前記添加剤を添加して製造される。上記添加剤をリチウム塩が溶解されている有機溶媒に添加するのが一般的な方法であるが、リチウム塩と電解質添加剤の添加順序は重要ではない。
【００３１】
また、本発明は、上記リチウム電池用電解質を含むことにより、安全性の高いリチウム電池を得ることができる。
【００３２】
本発明のリチウム電池は、上記の添加剤と、非水性有機溶媒及びリチウム塩を含む電解質と、リチウムを挿入及び脱離することができる正極活物質を含む正極と、リチウムを挿入及び脱離することができる負極活物質を含む負極とを備える。
【００３３】
リチウム電池の正極活物質としては、リチウムの可逆的な挿入／脱離が可能な化合物（例えば、リチウム挿入化合物（lithiated intercalation compound））、またはリチウムと可逆的に反応してリチウム-含有化合物を形成することができる物質などを用いることができる。このような正極活物質の代表的な例としては、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、またはＬｉＮｉ１-ｘ-ｙＣｏｘＭｙＯ２（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｘ+ｙ≦１、元素ＭはＡｌ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｒ及びＶからなる群より選択される遷移金属またはランタノイド金属のうち１種以上の元素）のようなリチウム-遷移金属酸化物を使用する。
【００３４】
負極活物質としては、リチウム金属、または、リチウムの可逆的な挿入／脱離が可能な炭素材物質が用いられる。このような負極活物質としては、結晶質または非晶質の炭素、または炭素複合体の炭素系負極活物質を用いることができる。
【００３５】
本発明のリチウム電池は次のような工程を経て製造できる。
【００３６】
まず、上記した一般式（Ｉ）〜（III）の化合物からなる群より選択される一つ以上の化合物を含む添加剤をリチウム塩を含有する非水性有機溶媒に添加して、電解質形成用組成物を作製する。
【００３７】
次に、リチウム電池の通常の製造方法によって、正極と負極をそれぞれ製造する。その後、正極と負極の間に網目構造などを有する多孔質の絶縁性樹脂でできたセパレータを挿入して積層し、この積層体を巻いたり、重ねたりして、電極組立体を形成してから、これを電池ケースに入れて電池の骨格を組立てる。
【００３８】
セパレータとしては、多孔性のフィルムを素材とする、ポリエチレンセパレータ、ポリプロピレンセパレータ、ポリエチレン／ポリプロピレン２層セパレータ、ポリエチレン／ポリプロピレン／ポリエチレン３層セパレータまたはポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレン３層セパレータを用いることができる。
【００３９】
このような工程を経て製造されたリチウム電池の中で、角形リチウム電池の断面図は図１に示す通りである。
【００４０】
このような方法によって製造された本発明のリチウム電池１は、リチウム一次電池としてもリチウム二次電池としても、使用可能である。
【００４１】
本発明のリチウム電池用電解質を含むリチウム電池は、過充電特性が既存の非水系電解質を使用する電池に比して非常に優れている。
【００４２】
以下、本発明の好ましい実施例及び比較例を記載する。しかし、下記の実施例は本発明の好ましい一実施例にすぎず、本発明が下記の実施例に限られるものではない。
【００４３】
（比較例１）
ＬｉＣｏＯ２正極活物質９４ｇ、スーパーＰ（acetylene black）導電剤３ｇ及びフッ化ポリビニリデン（ＰＶＤＦ）バインダー３ｇを、Ｎ-メチル-２-ピロリドンに溶解して正極活物質スラリーを作製した。この正極活物質スラリーを、幅４．９ｃｍ、厚さ１４７μｍのＡｌ箔に塗布し、これを乾燥及び圧延してから所定大きさに切断して、正極を作製した。
【００４４】
メゾカーボンファイバー（ＭＣＦ:  Ｐｅｔｏｃａ社製）負極活物質８９．８ｇ、シュウ酸添加剤０．２ｇ、ポリフッ化ビニリデンバインダー１０ｇを、Ｎ-メチル-２-ピロリドンに溶解して、負極活物質スラリーを作製した。この負極活物質スラリーを幅５．１ｃｍ、厚さ１７８μｍの銅箔上に塗布してから、これを乾燥及び圧延して所定大きさに切断して負極を作製した。
【００４５】
このように製造された正極及び負極の間に、ポリエチレンフィルムで製造されたセパレータを配置、積層し、これを巻いて、電極組立体を作った。
【００４６】
この電極組立体を電池ケース内に入れてから、電解液を減圧注入して電池が完成する。このとき電解液としては、１．３ＭのＬｉＰＦ６が溶解されたエチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネート及びフルオロベンゼンの混合溶液（体積比３０:５５:５:１０）を使用した。電解質添加剤は不使用であった。
【００４７】
（比較例２）
電解質添加剤としてフェニルアセテート０．１５ｇ、電解液として１．３ＭのＬｉＰＦ６を溶解したエチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネート及びフルオロベンゼン（体積比３０：５５：５：１０）溶液５ｇで構成された混合溶液２．３ｇを注入することを除いて、上記比較例１と同様な方法によってリチウム二次電池を作製した。
【００４８】
（実施例１）
添加剤としてチオ酢酸Ｏ-フェニルエステル（Ｔｈｉｏａｃｅｔｉｃ  ａｃｉｄ  Ｏ-ｐｈｅｎｙｌ  ｅｓｔｅｒ）０．１５ｇ、電解液として１．３ＭのＬｉＰＦ６が溶解されたエチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネート及びフルオロベンゼン（体積比３０：５５：５：１０）溶液５ｇで構成された混合溶液を２．３ｇ注入することを除いて、前記比較例１と同様な方法によってリチウム二次電池を作製した。
【００４９】
（実施例２）
添加剤としてチオ酢酸Ｓ-フェニルエステル０．１５ｇ、電解液として１．３ＭのＬｉＰＦ６が溶解されたエチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネート及びフルオロベンゼン（体積比３０：５５：５：１０）溶液５ｇで構成された混合溶液を２．３ｇ注入することを除いて、上記比較例１と同様な方法によってリチウム二次電池を作製した。
【００５０】
（実施例３）
添加剤としてジチオ酢酸フェニルエステル０．１５ｇ、電解液として１．３ＭのＬｉＰＦ６が溶解されたエチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネート及びフルオロベンゼン（体積比３０：５５：５：１０）溶液５ｇで構成された混合溶液を２．３ｇ注入することを除いて、比較例１と同様な方法によってリチウム二次電池を作製した。
【００５１】
（試験例１）
上記実施例１、２及び比較例１の角形電池を２Ｃで充放電して容量を測定して得られた過充電安全性評価結果を表１に示す。過充電安全性特性を評価するため、上記のように得られた各リチウムイオン電池を満放電状態で、各リチウムイオン電池の正極／負極端子の間に２．３７Ａの充電電流を約２．５時間流し過充電を行って、充電電圧及び温度変化を観察した結果を記録した。
【表１】
2005285769.tif 000009
【００５２】
上記表１で示したように、本発明の実施例１、２による電池が、２Ｃ容量特性を減少させないまま、過充電安全性面において比較例１より非常に優れていたことが分かる。
【００５３】
図２及び図３は、それぞれ実施例１及び比較例１の２．３７Ａで１２Ｖ過充電する場合に、電池の電流、温度、電圧特性を示したグラフである。図２に示すように、本発明の実施例１の電池は過充電時に電池の電圧維持によって電池の安全性を満たしていることが分かる。これは電解質添加剤が、レドックス・シャトルとして作用し、過充電時電流を消耗させたと考えられる。これに反し、比較例１の場合、電池の温度が急激に上昇し、電圧も約１２Ｖまで上がって０Ｖまで落ちたことから電池の短絡が起こったことが分かる。
【００５４】
（試験例２）
上記実施例１〜３及び比較例２の角形電池の過充電安全性特性を評価するため、上記のように得られた各リチウムイオン電池を３Ｖまで満放電させてから、各端子にＮｉタップを抵抗として溶接してリード線とし、充放電器に連結した後、定電流／定電圧条件で様々な電流条件（３９５、７９０、１１８５、１５８０及び２３７０ｍＡで５個ずつ）下で、１２Ｖまで過充電した。１２Ｖ到達後、電流を２．５時間の間継続して印加して、電池が発火した試料の個数を計数し、結果を表２に示す。
【表２】
2005285769.tif 000010
【００５５】
上記試験例２の結果から、高率過充電では、比較例２のフェニルアセテートよりチオ酢酸Ｓ-フェニルエステルを添加した電池がより安全であるということが分かる。
【００５６】
（試験例３）
上記実施例１〜３及び比較例２の角形電池を、０．５Ｃ充電速度で４．２Ｖカット-オフ充電した後、この電池を８５℃のオーブンで４時間放置した後、開放回路電圧（ＯＣＶ）、内部抵抗（ＩＲ）及び電池の厚さ（ｔ）を測定した。その結果は表３に示す。
【表３】
2005285769.tif 000011
【００５７】
上記表３から分かるように、高温放置結果、比較例２の場合、開放回路電圧が、１Ｖ未満に落ちる致命的な問題が発生した反面、実施例１〜３は高温放置後にも開放回路電圧に大きい変化が見られなかった。本発明のリチウム電池用電解質を含むリチウム電池は、過充電特性のような電池の安全性が既存の非水系電解質を使用する電池に比べて非常に優れていることが分かる。
【図面の簡単な説明】
【００５８】
【図１】本発明の実施の形態に係るリチウム電池の構造を概略的に示した図面である。
【図２】本発明の実施例１に係るリチウム電池を１２Ｖに過充電した場合、電流、温度及び電圧特性を示したグラフである。
【図３】比較例１に係るリチウム電池を１２Ｖに過充電した場合、電流、温度及び電圧特性を示したグラフである。
【符号の説明】
【００５９】
１  リチウム電池
２  正極
４  負極
６  セパレータ
８  電極組立体
１０  ケース
１２  キャッププレート
１４  ガスケット
１６  安全バルブ
１８  正極タップ
２０  負極タップ
２２，２４  絶縁体
２６  電解質
【図１】
2005285769.tif 000021
【図２】
2005285769.tif 000022
【図３】
2005285769.tif 000023