(57)【要約】【課題】人体および環境に悪影響を及ぼす有機溶剤を使用することなく水で希釈・塗工でき、発光強度が高く、耐摩耗性、耐水性、耐溶剤性、耐光性などの保存安定性が良好な硬化被膜を与える蛍光発光インキに適したエネルギー線硬化性の水中油滴型エマルションの開発。【解決手段】希土類金属を含有する蛍光錯体（Ａ）、分子中に２つ以上のアクリロイル基を有する化合物（Ｂ）及び分子内に７０質量％以上のエチレンオキサイド基を有する親水性樹脂（Ｃ）を含有することを特徴とするエネルギー線硬化型樹脂組成物の水中油滴型エマルション。【特許請求の範囲】
【請求項１】
希土類金属を含有する蛍光錯体（Ａ）、分子中に２つ以上のアクリロイル基を有する化合物（Ｂ）、及び分子内に７０質量％以上のエチレンオキサイド基を有する親水性樹脂（Ｃ）を含有することを特徴とするエネルギー線硬化型樹脂組成物の水中油滴型エマルション
【請求項２】
希土類金属を含有する蛍光錯体（Ａ）が一般式（１）で表される化合物である請求項１に記載のエネルギー線硬化型樹脂組成物の水中油滴型エマルション
【化１】
2005036117.tif 000005
（式中、Xは置換基を有してもよい芳香環残基または複素環残基を表し、Yは炭素数１〜１０のフッ化炭化水素基を表し、Z1、Z2およびZ3はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコシキル基、アミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アリール基またはアラルキル基を示す。）
【請求項３】
Xが置換基を有してもよいフェニル基、ナフチル基、ピリジル基、チエニル基またはフリル基である、請求項１または２に記載のエネルギー線硬化型樹脂組成物の水中油滴型エマルション
【請求項４】
Yがトリフルオロメチル基である、請求項１から３のいずれか一項に記載のエネルギー線硬化型樹脂組成物の水中油滴型エマルション
【請求項５】
Z1、Z2およびZ3が水素原子である、請求項1から４のいずれか一項に記載のエネルギー線硬化型樹脂組成物の水中油滴型エマルション
【請求項６】
一般式（１）で表される化合物（Ａ）を予め分子中に２つ以上のアクリロイル基を有する化合物（Ｂ）中に溶解あるいは分散させた後に水中に乳化・分散させたものである請求項１から５のいずれか一項に記載のエネルギー線硬化型樹脂組成物の水中油滴型エマルション
【請求項７】
親水性樹脂（Ｃ）がその構造中にエチレン性不飽和基を有する化合物である請求項１から６のいずれか一項に記載のエネルギー線硬化型樹脂組成物の水中油滴型エマルション
【請求項８】
請求項１から７のいずれか一項に記載のエネルギー線硬化型樹脂組成物の水中油滴型エマルションを塗工、乾燥した後、エネルギー線を照射して硬化させた硬化膜を有する基材
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エネルギー線硬化型樹脂組成物の水中油滴型エマルションで、その硬化膜に紫外線（ブラックライト等）の光を当てて簡易的に発光を検出できる蛍光発光インキの組成物である。更に詳しくは有機溶剤を使用することなく、水で希釈洗浄することが可能であり、安定性が良好で、耐摩耗性、耐水性、耐溶剤性、耐光性などの保存安定性が良好な硬化被膜を与える蛍光発光インキに適したエネルギー線硬化型樹脂組成物の水中油滴型エマルションに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来から証明書類、有価証券類、小切手などの書類の偽造や改ざんを防止するための処置は様々な方法が検討されている。その中で例えば特殊インキを使用する方法としては、不正を防止したい文字、数字情報などを着色剤および蛍光顔料または染料を使用したインキを用いて印刷し、特定の波長の光を照射し、蛍光を検出することによって印刷物の真偽を判定することが出来る方法などがある（特許文献１）。
またエネルギー線硬化型樹脂は、硬化設備が簡便で、生産性が良い事から多くの分野で利用されているが、上記のような特殊インキについてもエネルギー線硬化型樹脂を使用するものが提案されている（特許文献２）。また、本発明に用いる希土類金属を含有する蛍光錯体として、好適に用いられる式（１）の化合物の一例、またそれを用いる溶剤系のエネルギー線硬化型樹脂組成物が提案されている（特許文献３）。
しかしながらエネルギー線硬化型樹脂は、取扱上や塗工上の問題から反応性希釈剤や有機溶剤を使用しなければならない場合が多いため、皮膚刺激性、臭気などの点から作業性、安全性に不十分な点が多い。この問題を解決する手段としてエネルギー線硬化型樹脂のエマルション化が提案されている（特許文献４）。しかしエネルギー線硬化型樹脂のエマルションで、蛍光発光インキ組成物の提案は見当たらない。エネルギー線硬化型樹脂のエマルションに蛍光発光物質を添加すると水中油滴型エマルションの安定性が低下したり、またエマルションの製造が困難になったりする。十分な発光を得るために添加量を増やしたりすると、特にその傾向は顕著である。
【特許文献１】特公昭５４−２２３３６号公報
【特許文献２】特許第３２６３３１５号公報
【特許文献３】特開２００１−３５４９５３号公報
【特許文献４】特許第２７７２３５９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
有機溶剤を使用することなく水で希釈・塗工することができ、安定性が良好で、得られた硬化膜の耐水性、耐擦傷性、耐溶剤性が良好であり、紫外線を当てて十分な発光が得られる水系のエネルギー線硬化型樹脂組成物の蛍光発光インキが求められていた。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者らは、前記したような問題点を解決すべく鋭意研究した結果、本発明を完成させた。即ち本発明は、
（１）希土類金属を含有する蛍光錯体（Ａ）、分子中に２つ以上のアクリロイル基を有する化合物（Ｂ）、及び分子内に７０質量％以上のエチレンオキサイド基を有する親水性樹脂（Ｃ）を含有することを特徴とするエネルギー線硬化型樹脂組成物の水中油滴型エマルション、
（２）希土類金属を含有する蛍光錯体（Ａ）が一般式（１）で表される化合物である（１）に記載のエネルギー線硬化型樹脂組成物の水中油滴型エマルション、
【化１】
2005036117.tif 000002
（式中、Xは置換基を有してもよい芳香環残基または複素環残基を表し、Yは炭素数１〜１０のフッ化炭化水素基を表し、Z1、Z2およびZ3はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコシキル基、アミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アリール基またはアラルキル基を示す。）
（３）Xが置換基を有してもよいフェニル基、ナフチル基、ピリジル基、チエニル基またはフリル基である、（１）または（２）に記載のエネルギー線硬化型樹脂組成物の水中油滴型エマルション、
（４）Yがトリフルオロメチル基である、（１）から（３）のいずれか一項に記載のエネルギー線硬化型樹脂組成物の水中油滴型エマルション、
（５）Z1、Z2およびZ3が水素原子である、（１）から（４）のいずれか一項に記載のエネルギー線硬化型樹脂組成物の水中油滴型エマルション、
（６）一般式（１）で表される化合物（Ａ）を予め分子中に２つ以上のアクリロイル基を有する化合物（Ｂ）中に溶解あるいは分散させた後に水中に乳化・分散させたものである（１）から（５）のいずれか一項に記載のエネルギー線硬化型樹脂組成物の水中油滴型エマルション、
（７）親水性樹脂（Ｃ）がその構造中にエチレン性不飽和基を有する化合物である（１）から（６）のいずれか一項に記載のエネルギー線硬化型樹脂組成物の水中油滴型エマルション、
（８）（１）から（７）のいずれか一項に記載のエネルギー線硬化型樹脂組成物の水中油滴型エマルションを塗工、乾燥した後、エネルギー線を照射して硬化させた硬化膜を有する基材、
を提供するものである。
【発明の効果】
【０００５】
本発明のエネルギー線硬化型樹脂組成物の水中油滴型エマルションは、人体および環境に悪影響を及ぼす有機溶剤を使用することなく水で希釈、塗工ができ、その際のエマルションの機械的な安定性も良好である。またその硬化膜にブラックライトの光を当てたときの発光強度が強く、目視にて容易に発光を検出できる。可視光下ではその発光性能は認識できないので、本発明のエネルギー線硬化型樹脂組成物の水中油滴型エマルションを、不正を防止したい文字・数字情報などを印刷するインキに使用したり書類などの基材にコーティングしたりすることによって、本物と、コピーなどで偽造された書類の真偽を、目視で簡易的に判定することが出来る。一般的な水系のインキに比べて耐摩耗性や、耐水性、耐溶剤性、耐光性などの保存安定性も良好であるため、証明書類、有価証券類、小切手などの書類の偽造や改ざんを防止するためのインキとして有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
本発明は、ブラックライトの光を当てて簡易的に発光を検出できる蛍光発光インキの組成物である。さらに詳しくは有機溶剤を使用することなく水で希釈・塗工することができ、安定性が良好で、得られた硬化膜の耐水性、耐摩耗性、耐溶剤性が良好であり、紫外線を当てて十分な発光が得られる水系のエネルギー線硬化型樹脂組成物の蛍光発光インキである。
【０００７】
本発明で使用する、希土類元素を含有する蛍光錯体（Ａ）について説明する。蛍光錯体の発光中心である希土類元素はユウロピウム、ジスプロシウム、テリビウム、ネオジウム、プセオジウム、サマリウム、サドリウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウムなどが挙げられる。本発明で使用する希土類元素を含有する蛍光錯体（Ａ）はこれらの希土類元素の陽イオンに配位子が配位した蛍光錯体である。配位子は炭素原子を含有する有機配位子である。本発明で使用する希土類元素を含有する蛍光錯体（Ａ）として好ましいものは一般式（１）で表される化合物（Ａ）である。一般式（１）中におけるXは置換基を有してもよい芳香環残基またはヘテロ環残基が挙げられ、芳香環として例えばベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、アズレン環、フェナンスレン環などが挙げられ、複素環として、例えばピリジン環、チオフェン環、フラン環、ピラジン環、チアゾール環、オキサゾール環、キノリン環、インドール環などが挙げられる。好ましくはベンゼン環、ナフタレン環、ピリジン環、チオフェン環、フラン環等が挙げられる。Xが有する置換基としては水素原子、アルキル基、アルコキシル基、芳香環基、複素環基、アミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、水酸基、アラルキル基、ハロゲン原子などが挙げられる。好ましくは水素原子、ハロゲン原子、アルキル基などが挙げられる。
【０００８】
Yは炭素数１〜１０のフッ化炭化水素基を表し、その具体例としてはトリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、ヘプタデカフルオロオクチル基等のパーフルオロアルキル基、またはモノフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロエチル基、テトラフルオロプロピル基、オクタフルオロペンチル基などが挙げられる。好ましくはトリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタデカフルオロオクチル基等のパーフルオロアルキル基で更に好ましくはトリフルオロメチル基である。
【０００９】
前記一般式（１）の化合物は例えば下記式に示すように例えばアルコールやアセトン溶媒中、トリフェニルホスフィンオキサイド類と、例えばパーフルオロアルキル−1−（２−アリール）−1,3−ブタンジオンを水酸化ナトリウム存在下、過塩素酸ユーロピウムや塩化ユーロピウムなどと共に好ましくは０〜８０℃で反応することにより合成される。
【００１０】
【化２】
2005036117.tif 000003
【００１１】
一般式（１）に示した化合物の好適な化合物例を下記表1に列挙する。この表でベンゼン環はPh、ナフタレン環はNp、ピリジン環はPy、チオフェン環はTh、フラン環はFu、ベンジル基はBzとそれぞれ表す。
【００１２】
【表１】
2005036117.tif 000004
【００１３】
これら希土類金属を含有する蛍光錯体（Ａ）は２種類以上を混合して用いることも出来る。希土類金属を含有する蛍光錯体（Ａ）の使用量は、得られる硬化膜の発光強度などを考慮すると、エネルギー線硬化型樹脂組成物の全質量中、通常０．１〜２０質量％、好ましくは０．３〜１０質量％、より好ましくは０．５〜７質量％の範囲である。
【００１４】
本発明で使用する分子中に２つ以上のアクリロイル基を有する化合物（Ｂ）は常温で液状のものが好ましい。
【００１５】
アクリレート類は、アクリロイル基を１つ有する単官能モノマー、アクリロイル基を２つ有する２官能モノマー、アクリロイル基を有するオリゴマー、アクリロイル基を３つもしくは４つ以上有する多官能モノマーに大別されるが、例えば被膜形成能や被膜硬度の点から、アクリロイル基を２つ以上有する常温で液状のオリゴマーや多官能モノマーを本発明では主に用いる。
【００１６】
使用しうる多官能モノマーの具体例としては、例えばトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールオクタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンポリエトキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンポリプロポキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンポリエトキシポリプロポキシトリ（メタ）アクリレート、トリス［（メタ）アクロイルオキシエチル］イソシアヌレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールポリエトキシテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールポリプロポキシテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリトリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリス［（メタ）アクリロイルオキシエチル］イソシアヌレート等があげられる。
【００１７】
同じくオリゴマーとしては、例えばエポキシ（メタ）アクリレート、ポリエチレン（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート、シリコン（メタ）アクリレート、ポリブタジエン（メタ）アクリレート、ポリスチリルエチル（メタ）アクリレート、ポリアミド（メタ）アクリレート等のうち、分子内に少なくとも３つ以上のアクリロイル基を有する化合物が挙げられる。
更に、２官能モノマーとしては、例えばエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物のジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１２−ドデカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１４−テトラデカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１６−ヘキサデカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２０−エイコサンジオールジ（メタ）アクリレート、イソペンチルジオールジ（メタ）アクリレート、３−エチル−１，８−オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート等があげられる。
分子中に少なくとも２つ以上のアクリロイル基を有する化合物（Ｂ）の使用量は、硬化速度や塗膜強度等の膜性能を考慮すると、エネルギー線硬化型樹脂組成物の全質量中、通常３０〜９９質量％、好ましくは５０〜９５質量％の範囲である。
【００１８】
その他に、単官能モノマー、２官能モノマー又は先に挙げたオリゴマーのうち分子内に２つ以下のアクリレートを有するものも主としてエネルギー線硬化性樹脂組成物の粘度調整を目的として使用しても良い。
【００１９】
単官能モノマーとしては、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアミノメチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシルアクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、フェニルグリシジルエーテル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルホリン等があげられる。
【００２０】
分子内に７０質量％以上のエチレンオキサイド基を有する親水性樹脂（Ｃ）としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルなどのノニオン系化合物、ポイオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル塩などのアニオン系化合物など、一般に商品化されている乳化分散剤・界面活性剤のうち分子内に７０質量％以上のエチレンオキサイド基を有する親水性樹脂が挙げられる。
ここで、分子内に７０質量％以上のエチレンオキサイド基を有する親水性樹脂とは、（エチレンオキサイド基部分が占める分子量）／（親水性樹脂の分子量）が７０％以上であることを意味する。
中でも本発明の用途には、さらにその構造中にアクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、プロペニル基などのエチレン性不飽和基を有する化合物であるものがより好ましい。そのようなものとしては例えば第一工業製薬（株）製の反応性乳化剤アクアロンＲＮ−５０（エチレンオキサイド８９質量％、プロペニル基含有）、旭電化工業（株）製アデカリアソープＮＥ−４０（エチレンオキサイド８４質量％、プロペニル基含有）、旭電化工業（株）製プルロニックＦ６８（エチレンオキサイド８０質量％）などが挙げられる。これらの親水性樹脂は単独でも２種類以上を併用しても良いが、ノニオン系化合物を使用する場合には、少量のアニオン系化合物を併用する方がより好ましい。
分子内に７０質量％以上のエチレンオキサイド基を有する親水性樹脂（Ｃ）の使用量はエマルションの安定性や耐水性などの膜性能を考慮すると、エネルギー線硬化型樹脂組成物の全質量に対し、通常４〜３０質量％、好ましくは８〜２０質量％の範囲である。
【００２１】
本発明で使用するエネルギー線硬化型樹脂組成物には、電子線で硬化させる場合はなくてもよいが、紫外線で硬化させる場合は光重合開始剤を、又必要に応じ、光重合促進剤を使用する。光重合開始剤としては、例えばアセトフェノン、ベンゾフェノン、ベンゾインエーテル、クロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、ヒドロキシアセトフェノン、α−アミノアセトフェノン、ベンジルメチルケタール、チオキサントン、α−アシルオキシムエステル、アシルホスフィンオキサイド、グリオキシエステル、３−ケトクマリン、２−エチルアンスラキノン、カンファーキノン、ベンジルなどが挙げられる。光重合促進剤としてＮ−メチルジエタノールアミン、トリエタノールアモン、ジエタノールアミン、Ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｐ−アミノベンゾニトリル等のアミン系化合物や、トリ−ｎ−ブチルホスフィン等のリン化合物、ヘキサクロロエタン等の塩素化合物、ミヒラーケトンなどを、単独あるいは２種以上組み合わせて使用することもできる。これらの重合開始剤および促進剤の配合割合は、エネルギー線硬化型樹脂組成物の全質量中、それぞれ好ましくは０．１〜１５質量％、より好ましくは０．５〜１０質量％である。
【００２２】
本発明のエマルションを製造するには、方法は特に限定されないが、例えば次のようにすればよい。すなわち、親水性樹脂（Ｃ）を水に溶解または分散させる。次に希土類金属を含有する蛍光錯体（Ａ）を分子中に少なくとも２つ以上のアクリロイル基を有する化合物（Ｂ）の中に予め溶解するか、あるいはボールミル、ロールミル、サンドミル、ディゾルバー等の分散機などによりそれ自体公知の方法により予め分散させ、必要に応じ光開始剤、光重合促進剤、その他の添加剤を添加する。このとき分散剤として、ポリカルボン酸系の分散剤やシランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、変性シリコーンオイル等のシリコーン系分散剤や有機共重合体系の分散剤などを併用することも可能である。本発明では、一般式（１）で表される化合物（Ａ）を予め分子中に２つ以上のアクリロイル基を有する化合物（Ｂ）中に溶解あるいは分散させた後に乳化・分散する方法が好ましい。このように得られた希土類金属を含有する蛍光錯体（Ａ）を分散させた分子中に少なくとも２つ以上のアクリロイル基を有する化合物（Ｂ）の液を撹拌しながら、親水性樹脂（Ｃ）の溶解又は分散液を徐々に添加し、ホモミキサー、サンドミル等の高速撹拌機又はマイクロフルイダイザーなどによりそれ自体公知の方法で乳化・分散させることにより本発明のエネルギー線硬化型樹脂組成物の水中油滴型エマルションが得られる。
【００２３】
このようにして得られたエネルギー線硬化型樹脂組成物の水中油滴型エマルション中の固形分は通常２０〜８０質量％、好ましくは３０〜７０質量％である。このエネルギー線硬化型樹脂組成物の水中油滴型エマルションは経時的に安定であり、又、塗工に際し必要に応じて水で希釈したエマルションも安定である。
【００２４】
本発明で使用するエネルギー線硬化型樹脂組成物には、必要に応じて、ポリマー、消泡剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤やベンゾフェノン系紫外線吸収剤やヒンダードアミン型ライトスタビライザーなどの光安定化剤、酸化防止剤、重合禁止剤、帯電防止剤、蛍光染料などの添加剤を、種類、使用量を適宜選択して併用することができる。
【００２５】
また、本発明のエネルギー線硬化型樹脂組成物の水中油滴型エマルションには必要に応じてフィラーを添加しても良い。その粒径は、エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化膜厚より小さいものが好ましく、より好ましくは平均粒径として０．０１〜５μｍ程度である（測定は、例えば１μｍ以下のような細かいものはＢＥＴ法、それより大きいものは沈降法による）。
【００２６】
フィラーとしては、無機フィラーや有機フィラーがあげられる。無機フィラーとしては、例えば水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、二酸化珪素、二酸化チタン、タルク、クレイ、カオリン、コロイダルシリカ、金属粉末等の無機粉末やこれらの無機粉末を表面処理したフィラー等が挙げられる。又、有機フィラーとしては、例えばスチレンマイクロボール、ポリスチレン樹脂ビーズ、アクリル系樹脂ビーズ、ウレタン樹脂ビーズ、ポリカーボネート樹脂ビーズ、ベンゾグアナミン−ホルマリン縮合物の樹脂粉末、ベンゾグアナミン−メラミン−ホルマリン縮合物の樹脂粉末、尿素−ホルマリン縮合物の樹脂粉末、アスパラギン酸エステル誘導体、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アマイド、エポキシ樹脂パウダー、ポリエチレンパウダー、テトラブロモビスフェノールＡ、デカブロモジフェニルオキサイド、トリクレジルホスフェート、トリエチルホスフェート、芳香族ポリエステル等が挙げられる。
【００２７】
また、さらに本発明のエネルギー線硬化型樹脂組成物の水中油滴型エマルションには必要に応じて着色剤を添加することもできる。着色剤としては有機顔料や無機顔料を特に制限なく用いることが出来る。
有機顔料としては例えば、アントラキノン系、フタロシアニン系、ベンゾイミダゾロン系、キナクリドン系、アゾキレート系、アゾ系、イソインドリン系、イソインドリノン系、ピランスロン系、インダスロン系、アンスラピリミジン系、ジブロモアンザンスロン系、フラバンスロン系、ペリレン系、ペリノン系、キノフタロン系、チオインジゴ系、ジオキサジン系、キナクリドン系等の顔料や酸性染料、塩基性染料、直接染料等をそれぞれの沈澱剤で不溶化したレーキ顔料、染付けレーキ顔料が使用できる。これらの顔料は、必要に応じて単独又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００２８】
また、無機顔料の例としては、複合金属酸化物顔料、カーボンブラック、黒色低次酸窒化チタン、酸化チタン、硫酸バリウム、亜鉛華、硫酸鉛、黄色鉛、ベンガラ、群青、紺青、酸化クロム、アンチモン白、鉄黒、鉛丹、硫化亜鉛、カドニウムエロー、カドニウムレッド、亜鉛、マンガン紫、コバルト紫、硫酸バリウム、炭酸マグネシウム等の金属酸化物、金属硫化物、硫酸塩、金属水酸化物、金属炭酸塩等が挙げられる。これらの顔料は、必要に応じて単独又は２種以上組み合わせて使用することができる。
また、本発明の用途では着色顔料の色は希土類金属を含有する蛍光錯体（Ａ）に紫外線を照射したときの発光色とは異なることがより好ましい。発光色と着色顔料の色が異なる方が、ブラックライトにより紫外線を照射したときの発光が検出器を使わずとも、目視で容易に蛍光を検出することができる為である。
【００２９】
フィラーや着色剤は、エネルギー線硬化型樹脂組成物の水中油滴型エマルションを製造する際に、予め分子中に少なくとも２つ以上のアクリロイル基を有する化合物（Ｂ）の中に溶解または分散混合しておき、先に述べた方法と同様に乳化分散して水中油滴型エマルションを得るのが好ましい。
【００３０】
このエネルギー線硬化型樹脂組成物の水中油滴型エマルションの硬化膜を形成させる方法としては、バーコーター塗工、エアナイフ塗工、グラビア塗工、オフセット印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷などによりそれ自体公知の方法で、紙、合成紙又はフィルム上に塗工し、乾燥し、次いで紫外線や電子線等のエネルギー線を照射して塗膜を硬化させる。その際、電子線により硬化させる場合、１００〜５００ｅＶのエネルギーを有する電子線加速装置が好ましい。一方、紫外線により硬化させる場合、光源としてキセノンランプ、高圧水銀灯、メタルハライドランプを有する紫外線照射装置が使用され、必要に応じて光量、光源の配置などが決定されるが、高圧水銀灯を用いる場合、８０〜１２０Ｗ／ｃｍの光量を有したランプにより  搬送速度２０〜６０ｍ／分、１〜４回照射して硬化させるのが好ましい。
また、本発明のエネルギー線硬化型樹脂組成物の水中油滴型エマルションの硬化膜の発光を検出する方法としては市販のブラックライトの光を当てて目視で確認する方法が挙げられる。尚、紫外線を照射し発光を検出する検出器を用いて確認できることはもちろんである。
【００３１】
本発明のエネルギー線硬化型樹脂組成物の水中油滴型エマルションの硬化膜は、通常の状態ではその発光は認識できないか、ブラックライトの光を当てたとき発光を容易に検出できるため改ざん防止という目的に適している。コピーで複写して改ざんした場合には、本来発光があるはずの部分に発光が検出されず、真偽を容易に判定することが可能である。また、従来の水系のインキの加工品に比べて擦傷性や、耐水性、耐アルコール性などの保存性が良好である。本発明のエネルギー線硬化型樹脂組成物の水中油滴型エマルションは、証明書類、有価証券類、小切手などの書類の偽造や改ざんを防止するためのインキとして有用である。
【実施例】
【００３２】
本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明がこれらに限定されるものではない。尚、実施例において部は質量部を意味する。
【００３３】
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート                   ３７部
ＥＯ変性ビスフェノールＡジアクリレート                     １３部
光重合開始剤（イルガキュアー１８４；チバガイギー社製）       ２部
光重合開始剤（ルシリンＴＰＯ；ＢＡＳＦジャパン製）           ２部
表１におけるＮｏ．１の化合物                             ０．５部
親水性樹脂（Ｃ） （プルロニックＦ６８；旭電化工業製）        ６部
水                                                         ５０部
【００３４】
先ず、プルロニックＦ６８を水に溶解した。次にＮｏ．１の化合物をジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとＥＯ変性ビスフェノールＡジアクリレートの混合液中に分散させ、次いで光重合開始剤を添加混合した。そこに前記プルロニックＦ６８の水溶液を添加し、乳化分散して、本発明のエネルギー線硬化型樹脂組成物の水中油滴型エマルションを得た。この水中油滴型エマルションを、坪量５０ｇの上質紙上に、バーコーターにより乾燥塗工量が３ｇ／ｍ2 （膜厚３μｍ）となる様に塗工、乾燥した後に、８０Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯を有する紫外線照射装置（ＧＳ  ＡＳＥ−２０；日本電池社製）によりコンベアー速度２０ｍ／ｍｉｎで１回照射させることによりエネルギー線硬化型樹脂組成物を硬化させて、その硬化膜を得た。
【００３５】
実施例２
実施例１において、表１におけるＮｏ．１の化合物の代わりに表１におけるＮｏ．８の化合物を用いた以外は、実施例１と同様にして本発明の水中油滴型エマルション及び硬化膜を得た。
【００３６】
実施例３
実施例２において、プルロニックＦ６８の代わりにアクアロンＲＮ−５０（第一工業製薬製）５部およびＡｎｔｏｘ  ＭＳ−６０（日本乳化剤製）１部を用いた以外は、実施例２と同様にして本発明の水中油滴型エマルション及び硬化膜を得た。
【００３７】
実施例４
実施例３において、青色着色顔料（イルガライトブルーＧＬＯ；チバスペシャルティケミカルズ製）１部を予めジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとＥＯ変性ビスフェノールＡジアクリレートの混合液中に分散させる以外は実施例３と同様にして本発明の水中油滴型エマルション及び硬化膜を得た。
【００３８】
この様にして得られた各水中油滴型エマルション及び硬化膜の評価を行い、それぞれの結果を表２および表３に示した。また、評価基準は以下に述べるものを採用した。
【００３９】
評価結果
表２
（１）エマルションの    （２）エマルションの    （３）発光
安定性                  機械的安定性  
実施例１            ◎                    ○                  ○
〃  ２            ◎                    ○                  ○
〃  ３            ◎                    ○                  ○
〃  ４            ◎                    ○                  ○
【００４０】
表３
（４）耐磨耗性（５）耐水性（６）耐アルコール性（７）耐光性
実施例１      ○            ○              ○              ○
〃  ２      ○            ○              ○              ○
〃  ３      ○            ○              ○              ○
〃  ４      ○            ○              ○              ○
【００４１】
（１）エマルションの安定性
得られた各エマルションを室温にて１ヶ月間静置し、外観観察および粒度分布（大塚電子（株）製ＬＰＡ−３１００）により安定性を評価した。
◎：粒度、液の状態ともに殆んど変化がない。
○：若干の離水がみられるが再分散性が良好であり、粒度はほとんど変化がない。
△：再分散性は良好であるが、粒度の変化あり。
×：油相と水相の分離がみられる。
（２）機械的安定性評価
得られたエマルション組成物を水で１：１に希釈し、ホモミキサーにて５０００ｒｐｍ／分で３０分間処理し、エマルションの状態を観察して評価した。
○：処理後もエマルションの状態に変化がない。
△：処理後のエマルションに凝集物が僅かにみられる。
×：処理後にエマルションが壊れ分離する。
【００４２】
（３）発光
得られた硬化膜にハンディーＵＶランプ（井内盛栄堂製  ＳＬＵＶ−６）で３６５ｎｍのＵＶ光を照射し、発光を目視で確認した。
○：目視で容易に判定できる発光がある。
△：明るい室内では確認しにくいが、弱い発光がある。
×：発光が目視で確認できない。
（４）耐摩耗性
得られた硬化膜の耐摩耗性を学振式摩擦試験機を用いて５００ｇ荷重、対上質紙５００回にて試験し、（３）と同様の方法で発光を確認した。
○：塗膜の摩耗がなく、発光の低下がない。
△：摩耗により発光の低下が若干あるが、目視で発光が確認できる。
×：摩耗により発光が目視で確認できない。
【００４３】
（５）耐水性
得られた硬化膜を水に３０分浸漬し、（３）と同様の方法で発光を確認した。
○：発光の低下がほとんどない。
△：発光の低下が若干あるが、目視で発光が確認できる。
×：発光が目視で確認できない。
（６）耐アルコール性
得られた硬化膜をエタノールに３０分浸漬し、（３）と同様の方法で発光を確認した。
○：発光の低下がほとんどない。
△：発光の低下が若干あるが、目視で発光が確認できる。
×：発光が目視で確認できない。
（５）耐光性
得られた硬化膜を室内の壁に１ヶ月はった後、（３）と同様の方法で発光を確認した。
○：発光の低下がほとんどない。
△：発光の低下が若干あるが、目視で発光が確認できる。
×：発光が目視で確認できない。
【００４４】
表２および表３から明らかなように、本発明のエネルギー線硬化型樹脂組成物の水中油滴型エマルションは安定性が良好で、その硬化膜の発光は目視で容易に確認できるほど鮮明であった。また、耐摩耗性、耐水性、耐アルコール性、耐光性も良好であることが確認できた。