(57)【要約】【課題】従来の方法で作製された電極を備えた固体高分子形燃料電池では、プロトンの移動抵抗に起因する過電圧が大きいので、発電中のセル電圧が低いという問題があった。【解決手段】固体高分子形燃料電池用電極の製造方法において、陽イオン交換樹脂を備えた触媒担持カーボン粒子と陽イオン交換樹脂溶液との混合物を塗布したのちに乾燥する工程を経ることを特徴とする。さらに、陽イオン交換樹脂を備えた触媒担持カーボン粒子中のカーボン粒子の重量をＡとし、陽イオン交換樹脂を備えた触媒担持カーボン粒子中の陽イオン交換樹脂の量と陽イオン交換樹脂溶液中の陽イオン交換樹脂の量との合計をＢとしたときに、ＡとＢとの関係が０．０５Ａ≦Ｂ≦４．００Ａであることを特徴とする。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
陽イオン交換樹脂を備えた触媒担持カーボン粒子と陽イオン交換樹脂溶液との混合物を塗布したのちに乾燥する工程を経ることを特徴とする固体高分子形燃料電池用電極の製造方法。
【請求項２】
陽イオン交換樹脂を備えた触媒担持カーボン粒子中のカーボン粒子の重量をＡとし、陽イオン交換樹脂を備えた触媒担持カーボン粒子中の陽イオン交換樹脂の量と陽イオン交換樹脂溶液中の陽イオン交換樹脂の量との合計をＢとしたときに、ＡとＢとの関係が０．０５Ａ≦Ｂ≦４．００Ａであることを特徴とする請求項１記載の固体高分子形燃料電池用電極の製造方法。
【請求項３】
請求項１または２記載の方法で製造された固体高分子形燃料電池用電極を備えたことを特徴とする固体高分子形燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は固体高分子形燃料電池に用いる電極の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
燃料に水素、酸化剤に酸素を用いる燃料電池は、反応生成物が水であり、高エネルギー効率で、環境への影響がきわめて小さいことから、小型分散型発電所用、電気自動車用、パソコン用などの電源として、将来性が大いに期待されている。
【０００３】
燃料電池にはいくつかの種類があるが、その中で、固体高分子形燃料電池は、作動温度が低く、高出力が得られ、小型軽量化が可能なことから、最近開発が急速に進められている。
【０００４】
固体高分子形燃料電池（以下「ＰＥＦＣ」とする）に用いられる電極の製造方法としては、特許文献１に開示されているように、陽イオン交換樹脂溶液と触媒担持カーボンとを混合・攪拌して触媒層塗液とし、この触媒層塗液をシート上に塗布し、乾燥する方法がある。
【０００５】
また、ＰＥＦＣ用電極の製造方法として、特許文献２に開示されているように、まずカーボンと陽イオン交換樹脂溶液を混合し、乾燥することによって、陽イオン交換樹脂とカーボンの混合物とし、この混合物中の陽イオン交換樹脂に触媒金属の陽イオンを吸着させ、この陽イオンを還元して触媒金属として、陽イオン交換樹脂を備えた触媒担持カーボン粒子を製作し、その後、この陽イオン交換樹脂を備えた触媒担持カーボン粒子に溶媒を加えたペーストを高分子フィルム上に塗布し、乾燥する方法がある。
【０００６】
特許文献２に記載の方法で得られた陽イオン交換樹脂を備えた触媒担持カーボン粒子の模式図を図１および図２に示す。なお、図１はカーボン粒子が一次粒子の場合、図２はカーボン粒子が二次粒子の場合の模式図である。図１および図２において、１１、２１は触媒担持カーボン粒子、１２、２２は陽イオン交換樹脂である。図１および図２に示したように、陽イオン交換樹脂を備えた触媒担持カーボン粒子は、触媒担持カーボン粒子１１の表面の一部に陽イオン交換樹脂１２が備えられた構造をもつ。触媒担持カーボン粒子１１は、触媒の微粒子が担持されたカーボン粒子である。ただし図１では、触媒の微粒子は図示されていない。
【０００７】
この製造方法では、陽イオン交換樹脂を備えた触媒担持カーボン粒子と溶媒との混合物を塗布してから乾燥することで、陽イオン交換樹脂を備えた触媒担持カーボン粒子で構成されたシートが得られる。このシートは単独で燃料電池用電極として用いられる場合もあれば、このシートとカーボンペーパーなどの導電性多孔質体とを積層したものが燃料電池用電極として用いられる場合もある。
【０００８】
この方法で得られたＰＥＦＣ用電極では、触媒金属の大部分が、カーボン粒子と陽イオン交換樹脂のイオンクラスターの接面に担持されているため、触媒金属の利用率が非常に高くなり、きわめて少量の触媒でも優れた出力特性が得られる。
【０００９】
特許文献２に記載の燃料電池用電極の製造方法では、陽イオン交換樹脂を備えた触媒担持カーボン粒子で構成されたシートをホットプレスする工程がおこなわれる。このホットプレスの工程をおこなう目的は、カーボン粒子同士または／および陽イオン交換樹脂同士の結合力を増大させることである。これらの結合力の増大は、電極の電子伝導性とプロトン伝導性とを向上させる効果をもつ。
【特許文献１】特開２００１−２１６９７２号公報
【００１０】
【特許文献２】特開２００３−２５７４３９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかし、特許文献１に記載の製造方法で得られた触媒電極では、あらかじめカーボン粒子に触媒粒子を担持させて製作した触媒担持カーボンと陽イオン交換樹脂溶液とを混合しているため、大部分の触媒粒子は反応に関与せず、その結果、触媒の利用率が１０％以下程度と、きわめて低いという問題があった。
【００１２】
また、特許文献２に記載の製造方法で得られた触媒電極では、触媒金属の利用率が非常に高くなるという利点はあるが、プロトンの伝導性が充分でないことが問題となっていた。すなわち、その電極を備えた固体高分子形燃料電池は、プロトンの移動抵抗に起因する過電圧が大きいので、発電中のセル電圧が低いという問題があった。この問題の原因は、ホットプレスをおこなうことによって陽イオン交換樹脂同士の結合力を高めたにも関わらず、その陽イオン交換樹脂間のプロトン伝導性が充分に向上しなかったことであると考えられる。
【００１３】
そこで、本発明の目的は、上記課題を解決して、高いプロトン伝導性をもつ固体高分子形燃料電池用電極の製造方法と、その方法で製造した電極を備えた固体高分子形燃料電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
請求項１の発明は、固体高分子形燃料電池用電極の製造方法において、陽イオン交換樹脂を備えた触媒担持カーボン粒子と陽イオン交換樹脂溶液との混合物を塗布したのちに乾燥する工程を経ることを特徴とする。
【００１５】
請求項２の発明は、上記固体高分子形燃料電池用電極の製造方法において、陽イオン交換樹脂を備えた触媒担持カーボン粒子中のカーボン粒子の重量をＡとし、陽イオン交換樹脂を備えた触媒担持カーボン粒子中の陽イオン交換樹脂の量と陽イオン交換樹脂溶液中の陽イオン交換樹脂の量との合計をＢとしたときに、ＡとＢとの関係が０．０５Ａ≦Ｂ≦４．００Ａであることを特徴とする。
【００１６】
請求項３の発明は、上記の方法で製造された固体高分子形燃料電池用電極を備えたことを特徴とする固体高分子形燃料電池。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の効果は、従来の方法で製造したものと比べてプロトン伝導性が高い固体高分子形燃料電池用電極を製造することができることである。したがって、本発明によって製造された電極を備えた固体高分子形燃料電池は、従来の場合と比べてプロトンの移動抵抗に起因する過電圧が小さいので発電中のセル電圧が高い。
【００１８】
さらにこの効果は、本発明の製造方法において、陽イオン交換樹脂を備えた触媒担持カーボン粒子中のカーボン粒子の重量をＡとし、陽イオン交換樹脂を備えた触媒担持カーボン粒子中の陽イオン交換樹脂の量と陽イオン交換樹脂溶液中の陽イオン交換樹脂の量との合計をＢとしたときのＡとＢとの関係が０．０５Ａ≦Ｂ≦４．００Ａのときに、とくに顕著に認められる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明は、陽イオン交換樹脂を備えた触媒担持カーボン粒子と陽イオン交換樹脂溶液との混合物を塗布したのちに乾燥する工程を経ることを特徴とする固体高分子形燃料電池用電極の製造方法である。
【００２０】
本発明の製造方法により、陽イオン交換樹脂を備えた触媒担持カーボン粒子と陽イオン交換樹脂溶液に含まれていた陽イオン交換樹脂とで構成されたシートが得られる。このシートは、単独でまたはカーボンペーパーなどの導電性多孔質体と積層されて、固体高分子形燃料電池用電極として用いられる。
【００２１】
カーボンペーパーなどの導電性多孔質体と積層された場合の固体高分子形燃料電池用電極では、シートの部分がいわゆる触媒層であり、導電性多孔体の部分がいわゆるガス拡散層である。
【００２２】
また、本発明の製造方法により得られたシートでは、陽イオン交換樹脂を備えた触媒担持カーボン粒子の間に、陽イオン交換樹脂溶液に含まれていた陽イオン交換樹脂が存在する。この陽イオン交換樹脂は陽イオン交換樹脂を備えた触媒担持カーボン粒子間のプロトン伝導性を増大させるので、本発明の方法によって製造された燃料電池用電極は、従来の方法で製造されたものと比べてプロトン伝導性が高い。なお、陽イオン交換樹脂を備えた触媒担持カーボン粒子内のプロトン伝導性は、その粒子に含まれる陽イオン交換樹脂によって与えられている。
【００２３】
本発明の製造方法で使用する陽イオン交換樹脂を備えた触媒担持カーボン粒子（以下「粒子Ｙ」とする）は、陽イオン交換樹脂溶液と触媒担持カーボンとを混合・攪拌してから乾燥する方法や、カーボンと陽イオン交換樹脂溶液を混合し、乾燥することによって、陽イオン交換樹脂とカーボンの混合物とし、この混合物中の陽イオン交換樹脂に触媒金属の陽イオンを吸着させ、この陽イオンを還元して触媒金属とする方法などによって、作製することができる。
【００２４】
本発明の製造方法で使用する粒子Ｙと陽イオン交換樹脂溶液との混合物は、粒子Ｙと陽イオン交換樹脂溶液とを所定の配合割合の条件で混合することによって製作することができる。その配合割合は、粒子Ｙ中カーボン粒子の重量をＡとし、粒子Ｙ中の陽イオン交換樹脂の量と陽イオン交換樹脂溶液中の陽イオン交換樹脂の量との合計をＢとしたときのＡとＢとの関係が０．０５Ａ≦Ｂ≦４．００Ａとであることが好ましい。
【００２５】
この範囲の配合割合の条件で製造した電極を備えた固体高分子形燃料電池は、この範囲の外の条件で製造した場合と比べてセル電圧が著しく高い。この理由は、その範囲の配合割合の条件で製造した電極のプロトン伝導性と電子伝導性との両方が、著しく高いためと考えられる。
【００２６】
なお、その配合割合の条件をＢ＜０．０５Ａとした場合のセル電圧が著しく低い原因はプロトン伝導性が極端に低いことであるものと考えられる。同様に、配合割合の条件を４．００Ａ＜Ｂとした場合のセル電圧が著しく低い原因は、電子伝導性が極端に低いことであると考えられる。
【００２７】
さらに、本発明では上述の配合割合を０．２５Ａ≦Ｂ≦２．００Ａとすることがとくに好ましい。この範囲の配合割合の条件で製造した電極は、プロトン伝導性、電子伝導性および電極の強度が高い。
【００２８】
また、本発明の製造方法では、陽イオン交換樹脂を備えた触媒担持カーボン粒子中の陽イオン交換樹脂の量と陽イオン交換樹脂溶液中の陽イオン交換樹脂の量との割合の条件は、どのような割合であっても本発明の効果があるが、前者の陽イオン交換樹脂の量をＣとし、後者のものをＤとしたときのＣとＤとの関係が０．００５Ｃ≦Ｄ≦０．３０Ｃとなるようにすることが好ましい。
【００２９】
この範囲で製造した電極を備えた燃料電池は、この範囲の外の条件で製造した場合と比べてセル電圧が著しく高い。この理由は、その範囲の配合割合の条件で製造した電極の内部のガス拡散性が高いレベルとなっているためと考えられる。
【００３０】
また、本発明の製造方法で使用する陽イオン交換樹脂を備えた触媒担持カーボン粒子と陽イオン交換樹脂溶液との混合物は、その混合物中での陽イオン交換樹脂を備えた触媒担持カーボン粒子の分散性を高めるために、陽イオン交換樹脂溶液以外の液体を含んでもよい。この液体としては、たとえば、水などの無機化合物、ヘキサン、ペンタン、シクロヘキサン、オクタン、ベンゼンなどの炭化水素系の液体、ジクロロメタン、１，１，２−トリクロロ−１，２，２−トリフルオロエタンなどのハロゲン化合物、メタノール、エタノール、エチレングリコール、グリセリンなどのアルコール、アニソールなどのエーテル、アセトンなどのケトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ピリジン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドなどの有機化合物を使用することができる。これらのなかでも、陽イオン交換樹脂を備えた触媒担持カーボン粒子の分散性が著しく良好となるので、Ｎ−メチル−２−ピロリドンがとくに好ましい。
【００３１】
また、これらの液体を粒子Ｙと陽イオン交換樹脂溶液との混合物に含ませるための方法としては、粒子Ｙと陽イオン交換樹脂溶液とを混合したのちにその液体を加える方法と、陽イオン交換樹脂溶液とその液体とを混合したのちに粒子Ｙを加える方法と、粒子Ｙとその液体とを混合したのちに、陽イオン交換樹脂溶液を加える方法とがある。
【００３２】
また、本発明の製造方法では、粒子Ｙと陽イオン交換樹脂溶液とを混合する方法として、陽イオン交換樹脂溶液または／および前述の液体中での粒子の分散性を高めるために、減圧雰囲気下で撹拌する方法、超音波を照射する方法または粒子を粉砕しながら撹拌する方法を用いることができる。
【００３３】
また、本発明の製造方法で使用する粒子Ｙと陽イオン交換樹脂溶液との混合物は、電極の強度を高めるためにＰＴＦＥ粒子などのバインダーを含んでもよい。また、本発明の製造方法で使用する粒子Ｙと陽イオン交換樹脂溶液との混合物は造孔剤を含んでもよい。混合物が造孔剤を含む場合は、その混合物を塗布してから乾燥する工程をおこなったのちに、その造孔剤を溶出する工程をおこなうことが好ましい。
【００３４】
なお、造孔剤としては、有機溶媒に不溶なものが好ましく、亜鉛、アルミニウム、カルシウム、クロム、コバルト、スズ、鉄、銅、ニッケル、マグネシウムなどの金属の粒子またはこれらの金属元素のうち少なくとも一つを含む合金や化合物の粒子、あるいはポリビニルアルコールなどの水溶性の高分子を用いることができる。
【００３５】
造孔剤を溶出する工程は、たとえば、塗布したのちに乾燥した混合物を酸性水溶液に接触させることによって実施することができる。たとえば、造孔剤としてニッケルを用いた場合は、塗布したのちに乾燥した混合物を希硫酸に接触させることによって、そのニッケルを溶出することができる。
【００３６】
つぎに、本発明の粒子Ｙと陽イオン交換樹脂溶液とを混合したのちに塗布してから乾燥する工程のうち、塗布してから乾燥する段階では、その粒子と陽イオン交換樹脂溶液に含まれていた陽イオン交換樹脂とを含むシートが製作される。
【００３７】
このシートは、高分子フィルムまたは多孔質のカーボン板などの基材上に製作されることが好ましい。基材として高分子フィルムを用いる場合は、陽イオン交換樹脂を備えた触媒担持カーボン粒子と陽イオン交換樹脂溶液との混合物をそのフィルム上に塗布したのちに乾燥することによって、シートが得られる。
【００３８】
この基材のフィルム上のシートを固体高分子膜に転写することによって、そのシートと固体高分子膜との接合体を製造することができる。基材として多孔質のカーボン板を用いる場合は、そのカーボン板上のシートを、カーボン板とともに固体高分子膜に接合することにより、膜／電極接合体を製造することができる。この多孔質のカーボン板はいわゆるガス拡散層として機能する。また、このシートは、混合物を固体高分子膜に直接塗布することによって製作してもよい。
【００３９】
また、本発明の製造方法で使用する粒子Ｙと陽イオン交換樹脂溶液との混合物を塗布する方法としては、スクリーン印刷法、スプレーによって吹きつける方法、ドクターブレードによって塗布する方法などがある。
【００４０】
本発明の固体高分子形燃料電池用電極の製造方法では、陽イオン交換樹脂を備えた触媒担持カーボン粒子と陽イオン交換樹脂溶液との混合物を塗布したのちに乾燥する工程によって製作されたシートを加圧する工程をおこなうことが好ましい。この工程をおこなうことによって、カーボン粒子同士または／および陽イオン交換樹脂同士の結合力を増大させることができる。この工程を経て製造された電極は、加圧の工程をおこなわなかったものよりも強度が高い。
【００４１】
加圧する工程は、個々の粒子の接触強度を充分にできることから３ｋｇ／ｃｍ２以上であることが好ましく、さらに強度を高めることができるので５０ｋｇ／ｃｍ２以上であることが好ましい。
【００４２】
さらに、シートを加圧する工程は、陽イオン交換樹脂のガラス転移温度以上の温度条件下で実施されることが好ましい。この温度条件で加圧した場合、シートに含まれる陽イオン交換樹脂同士の結合力がとくに高くなる。ただし、この温度の上限は、陽イオン交換樹脂の劣化を防ぐために、分解温度よりも低くすることが好ましい。
【００４３】
本発明で使用する陽イオン交換樹脂を備えた触媒担持カーボン粒子としては、たとえば図１および図２の模式図に示されるように、陽イオン交換樹脂１２、２２がカーボン粒子１１、２１の表面の一部に付着した構造を有しているものを用いることができる。なおこれらの図には示されていないが、触媒金属はカーボン粒子の表面に担持されていることがこのましい。本発明の陽イオン交換樹脂を備えた触媒担持カーボン粒子に含まれるカーボン粒子は図１のように一次粒子でもよく、図２のように二次粒子またはそれ以上の凝集体であってもよく、繊維状のカーボンが粒子状になったものでもよい。
【００４４】
また、本発明で使用する粒子Ｙは、平均粒度が０．１０μｍ以上２００μｍ以下であることが好ましい。ただし、この範囲外の平均粒度の場合でも本発明の効果は得られる。
【００４５】
平均粒度が２００μｍ以下の粒子Ｙを用いて製造した電極の表面は、２００μｍよりも大きいものを用いた場合よりも著しく平坦となる。その表面が平坦なほど電極面内の電流分布が均一になるので、平均粒度が２００μｍ以下の粒子Ｙを用いて製造した電極を備えた燃料電池の出力性能は、２００μｍよりも大きいものを用いた場合よりも著しく高い。
【００４６】
一方で、平均粒度が０．１μｍ以上の粒子Ｙは、０．１μｍよりも小さい平均粒度のものに比べて飛散性が低いなどの特長がある。この飛散性が低いことは取り扱い性が優れていることを意味する。したがって、平均粒度が０．１μｍ以上の粒子は、０．１μｍよりも小さい平均粒度のものに比べて取り扱いの点で優れている。
【００４７】
さらに、原因は明らかではないが、平均粒度が０．１μｍ以上の粒子Ｙを用いて製造した電極を備えた燃料電池の出力性能は、０．１μｍよりも小さい平均粒度のものを用いた場合よりも著しく高い。
【００４８】
さらに、この平均粒度は、０．１μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましい。この理由は、平均粒度が０．１μｍ以上１０μｍ以下の粒子Ｙと陽イオン交換樹脂溶液とを混合したのちに塗布してから乾燥することによって得られるシート厚さを３μｍ以上３０μｍ以下の範囲に制御することが容易であるからである。そして、厚さが３μｍ以上３０μｍ以下のシートを含む燃料電池用電極は、内部のガス拡散性と電子伝導性とが高いことが一般的に知られている。
【００４９】
また、１．０μｍ以下の平均粒度の粒子Ｙは、溶媒への分散性が良好であるので、シートへの成形性がとくに高い。したがって、この粒子を用いることによって平坦な表面の電極が容易に得られる。これらのことから、粒子Ｙの平均粒度は０．１μｍ以上１０μｍ以下、さらには０．１μｍ以上１．０μｍ以下であることが好ましい。
【００５０】
また、本発明で使用する粒子Ｙに含まれる陽イオン交換樹脂の量は、カーボン粒子１００重量部に対して５重量部以上１５０重量部以下であることが好ましく、さらに２５重量部以上５５重量部以下であることが好ましい。
【００５１】
たとえば、カーボン粒子１００重量部に対して１５０重量部よりも多くの陽イオン交換樹脂を含む粒子を用いて製造した電極を備えた燃料電池は、前記の好ましい範囲の陽イオン交換樹脂を含む場合と比べて、セル電圧が極端に低い。この原因は、電極の電子伝導性が、陽イオン交換樹脂がカーボン粒子１００重量部に対して１５０重量部より多い場合に、極端に低いことであると考えられる。極端に低い電子伝導性は、電子移動抵抗の増大と触媒金属の利用率の低下との原因となる。
【００５２】
一方で、カーボン粒子１００重量部に対して５重量部よりも少ない陽イオン交換樹脂を含む粒子を用いて製造した電極を備えた燃料電池も、前記の好ましい範囲の陽イオン交換樹脂を含む場合と比べて、セル電圧が極端に低い。この原因は、電極のプロトン伝導性が、陽イオン交換樹脂がカーボン粒子１００重量部に対して１５０重量部より少ない場合に、極端に低いことであると考えられる。極端に低いプロトン伝導性は、プロトン移動抵抗の増大と触媒金属の利用率の低下との原因となる。
【００５３】
したがって、カーボン粒子に対する陽イオン交換樹脂の割合は、５重量部以上１５０重量部以下であることが好ましい。とくに、触媒層内の電子伝導性とプロトン伝導性との両方を高いレベルのものにできることから、２５重量部以上５５重量部以下であることが好ましい。
【００５４】
また、本発明で使用する粒子Ｙに含まれる触媒は、カーボン粒子の表面に担持されていることが好ましく、とくに、カーボン粒子と陽イオン交換樹脂のイオンクラスターとの接面に担持されていることが好ましい。このイオンクラスターは陽イオン交換樹脂の一部であってプロトン伝導性を示す部分である。
【００５５】
カーボン粒子と陽イオン交換樹脂のイオンクラスターとの接面は、電子とプロトンとの授受を同時におこなうことのできる場所であるので、この接面に担持された触媒は、電極反応に効率的に関与する。したがって、その接面に担持された触媒の割合を高めることによって、触媒の使用量を低減できる。
【００５６】
触媒の使用量削減によるコスト低減の効果を高めるために、カーボン粒子と陽イオン交換樹脂のイオンクラスターとの接面に担持されている触媒の量を全触媒の量１００重量部に対して５０重量部以上とすることが好ましく、その効果がとくに高いことから、８０重量部以上であることがとくに好ましい。
【００５７】
なお、全触媒の量に対するカーボン粒子表面と陽イオン交換樹脂のイオンクラスターとの接面に担持された触媒金属量の割合は、たとえば、つぎの手順で計算することができる。まず、陽イオン交換樹脂を備えた触媒担持カーボン粒子の触媒における水素の吸脱着反応に基づく電荷量を評価する。この電荷量の評価は、アルゴンガス中でのサイクリックボルタメトリーなどによっておこなうことができる。この吸脱着反応は陽イオン交換樹脂を備えた触媒担持カーボン粒子に含まれる触媒上での反応である。
【００５８】
つぎに、この電荷量から、この反応に関与した表面積を計算する。計算式はたとえばつぎのとおりである。
【００５９】
Ｓ＝Ｑ×ａ
【００６０】
この式ではＳが反応に関与した表面積（単位はｃｍ２）、Ｑが電荷量（単位はＣ）、ａが触媒の表面１ｃｍ２上における水素の吸脱着反応に基づく電荷量（単位はＣ／ｃｍ２）である。この係数は、たとえば触媒が白金の場合２１０×１０−６である。水素の吸脱着反応は電気化学的に活性な触媒の表面で生じるものであるので、この計算で求められた表面積は、カーボン粒子の表面と陽イオン交換樹脂のイオンクラスターとの接面に担持された触媒の表面積を意味するものである。
【００６１】
これとは別に、触媒の平均粒度を電子顕微鏡を用いて見積もってから、その値を用いて触媒１粒子当たりの表面積を計算する。それから、前述の吸脱着反応に基づく電荷量から求めた表面積を触媒１粒子当たりの表面積で割ることにより電気化学的に活性な触媒の粒子数を求める。さらに、この粒子数に触媒１粒子当たりの重量をかけた値が、電気化学的に活性な、すなわちカーボン粒子表面と陽イオン交換樹脂のイオンクラスターとの接面に担持された触媒の量である。
【００６２】
なお、触媒１粒子当たりの重量は、電子顕微鏡で見積もった触媒の平均粒子径を用いて計算した触媒金属１粒子当たりの体積に触媒の比重をかけることによって求めることができる。そして、この触媒量を、電極に担持されている全触媒量で割ることによって、全触媒量に対する陽イオン交換樹脂のイオンクラスターとカーボン粒子表面との接面に担持された触媒量の割合が得られる。
【００６３】
粒子Ｙに担持されている全触媒量を得るための方法としては、たとえば、粒子Ｙ中の触媒を王水で抽出したのちに、その王水中の触媒を含むイオンをＩＣＰ発光分析などにより定量する方法がある。
【００６４】
また、本発明で使用する触媒としては、酸素の還元反応または水素の酸化反応に対する触媒活性が高いことから、白金、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、パラジウム、オスニウムなどの白金族金属が好ましく、これらの金属うちの複数を含む合金などが好ましい。とくに、微量の一酸化炭素を含む水素ガスを燃料ガスとする場合、触媒は、白金とルテニウムとの合金であることが好ましい。
【００６５】
この他に、白金族金属使用量を低減できることと、耐ＣＯ被毒性や酸素の還元反応に対して高い活性が得られることとから、マグネシウム、アルミニウム、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、銀またはタングステンとからなる群より選ばれた少なくとも一つの元素と白金族金属とを含む合金も使用可能である。
【００６６】
また、カーボン粒子は電子伝導性の高いものが好ましく、たとえば、アセチレンブラックやファーネスブラックなどのカーボンブラックおよび活性炭などが使用できる。とくにカーボンブラックは、担持された触媒が高分散となることから好ましい。
【００６７】
また、陽イオン交換樹脂として、たとえば、パーフルオロカーボンスルフォン酸形、スチレン−ジビニルベンゼン系のスルフォン酸形陽イオン交換樹脂またはイオン交換基としてカルボキシル基を備えた陽イオン交換樹脂などが使用できる。陽イオン交換樹脂溶液としては、陽イオン交換樹脂を溶媒に溶解または／および分散させたものが使用できる。その溶媒は、水とアルコールとの混合溶液が好ましく、そのアルコールは炭素数が４以下の
ものであることが好ましい。
【００６８】
本発明で使用する粒子Ｙの製造方法の一例を以下に記載する。この粒子Ｙは、カーボン粒子と陽イオン交換樹脂とで構成された粒子を製作したのちに、この粒子の陽イオン交換樹脂に白金族金属の陽イオンを吸着させてから、その陽イオンを化学的に還元することにより製造することができる。
【００６９】
まず、カーボン粒子と陽イオン交換樹脂とで構成された粒子は、カーボン粒子と陽イオン交換樹脂の溶液とを混合したのちに乾燥することによって製作できる。この混合と乾燥とをおこなうための方法として、カーボン粒子と陽イオン交換樹脂の溶液との混合物を加熱しながら撹拌する方法、カーボン粒子と陽イオン交換樹脂の溶液との混合物を吸引濾過したのちに乾燥する方法、または、カーボン粒子と陽イオン交換樹脂の溶液との混合物を噴霧乾燥する方法などがある。
【００７０】
つぎに、カーボン粒子と陽イオン交換樹脂とで構成された粒子の陽イオン交換樹脂に白金族金属の陽イオンを含ませる方法としては、白金族金属の陽イオンを陽イオン交換樹脂に吸着させる方法が好ましく、たとえば、この方法は、その粒子を白金族金属の陽イオンを含む水溶液に浸漬することによって実施できる。なお、その吸着のメカニズムは、白金族金属の陽イオンと陽イオン交換樹脂のイオン交換基の対イオンとのイオン交換反応に基づくものであることが好ましい。
【００７１】
この方法で使用できる白金族金属の陽イオンとしては、たとえば、白金、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、パラジウムおよびオスニウムを含む陽イオンがある。これらの白金族金属の陽イオンのかわりに、その陽イオンが還元されることで触媒となることが可能な陽イオンを用いることができる。そのような陽イオンとして、マグネシウム、アルミニウム、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、銀、タングステンなど金属元素を含む陽イオンがある。
【００７２】
とくに、電気化学的な酸素の還元反応または水素酸化反応に対して高い触媒活性の触媒金属が得られることから、白金、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、パラジウム、オスニウムを含む陽イオンが好ましい。
【００７３】
さらに、これらの金属元素の陽イオンを化学的に還元する方法としては、還元剤を用いてその陽イオンを還元する方法を用いることができる。この方法を用いる場合、還元剤の種類、還元圧力、還元剤濃度、還元時間、還元温度を調整することによって、カーボン粒子表面の付近に存在する金属元素の陽イオンを優先的に還元することが好ましい。
【００７４】
たとえば、還元剤として水素を用いた場合、還元温度を調整することによって、金属元素の陽イオンのうちカーボン粒子表面付近のものを選択的に還元することができる。この現象は、カーボン粒子が金属元素の陽イオンの還元反応に対する触媒活性を備えていることを利用したものである。
【００７５】
金属元素の陽イオンを化学的に還元するために使用できる還元剤としては、水素、硫化水素、ヨウ化水素、ヨウ素イオンなどの非金属のイオン、一酸化炭素や二酸化硫黄などの低級酸化物、ホスフィン酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、水素化ホウ素ナトリウムやテトラヒドロアルミン酸リチウムなどの水素化物、ヒドラジン、ジイミド、ギ酸、アルデヒド、糖類などがある。
【００７６】
とくに、量産に適していることから、水素ガスまたはヒドラジンを含むガスが好ましい。この水素ガスは、窒素、ヘリウムまたはアルゴンなどの不活性ガスとの混合ガス（水素混合ガス）として用いられることが好ましく、そして、この水素混合ガスの水素ガスの含有量は１０ｖｏｌ％以上であることが好ましい。
【００７７】
さらに、金属元素の陽イオンに還元するための還元温度は、陽イオン交換樹脂の劣化を防ぐために、その樹脂の分解温度よりも低いことが好ましい。たとえば、陽イオン交換樹脂がパーフルオロカーボンスルフォン酸形の陽イオン交換樹脂である場合、その樹脂の分解温度２８０℃より低い温度で還元することによって、樹脂の劣化を押さえることができる。
【００７８】
還元剤として水素ガスまたは水素混合ガスを用いる場合、還元温度条件は１００ｏＣ以上２００ｏＣ以下であることが好ましい。その温度条件がこの範囲のとき、全触媒１００重量部のうち８０重量部以上がカーボン粒子表面と陽イオン交換樹脂のイオンクラスターとの接面に担持することができる。このことは、還元温度条件が１００ｏＣ以上のときに、カーボン粒子が金属元素の陽イオンの還元反応に対する高い触媒活性をもつことと、２００ｏＣ以下のときに陽イオン交換樹脂の劣化が少ないこととによるものである。
【００７９】
また、カーボン粒子と陽イオン交換樹脂とで構成された粒子は、その粒子の平均粒度を０．１μｍ以上２００μｍ以下となるようにする工程を経て製作されることが好ましい。平均粒度を０．１μｍ以上２００μｍ以下となるようにする方法としては、カーボン粒子と陽イオン交換樹脂とで構成された粒子をふるい機や分級機を用いて分類する方法、および、粉砕機または造粒機を用いてその粒子を粉砕または造粒する方法がある。
【００８０】
分級機としては、水力分級機、機械分級機、液体サイクロンなど湿式分級機あるいは乾式サイクロンなどの空気式分級機を用いることができる。粉砕機としては、高速回転衝撃剪断式、ロール回転式、ボールミル、気流粉砕式、剪断摩擦式のものが使用できる。とくに、粉砕機としてボールミルを使用した場合、粒度分布の狭い粒子が容易に得られる。粉砕機を用いる場合は、効率よく粉砕できるので、二種以上の粉砕器を用いることが好ましい。
なお、上記で列挙した粉砕機は、作動条件を調整することによって造粒機としても使用できる。また、粒子の平均粒度を１０μｍ以下に調整する場合は、湿式粉砕が好ましい。なお、粒子の平均粒度は、レーザー回折式粒度分布測定装置などの粒度測定装置、または、走査型電子顕微鏡などの顕微鏡を用いて測定することができる。
【実施例】
【００８１】
本発明の好適な実施例を用いて説明する。
［実施例１］
【００８２】
まず、つぎの手順で、陽イオン交換樹脂を備えた触媒担持カーボン粒子を製作した。カーボン粒子（Ｖｕｌｃａｎ  ＸＣ−７２、Ｃａｂｏｔ社製）と陽イオン交換樹脂溶液（Ｎａｆｉｏｎ５重量部溶液、Ａｌｄｒｉｃｈ社製）とを、カーボン粒子１００重量部に対して陽イオン交換樹脂が４重量部となる割合で混合し、乾燥した後に、めのう乳鉢で粉砕することによって、カーボン粒子と陽イオン交換樹脂とからなる粒子（これを「粒子Ｘ」とする）を作製した。
【００８３】
それから、この粒子Ｘを、テトラアンミン白金（２価）イオン（［Ｐｔ（ＮＨ３）４］２＋）を含む水溶液に浸漬し、乾燥した後に、１８０℃、１．５ａｔｍの水素雰囲気下で４時間放置して、テトラアンミン白金（２価）イオンを還元することによって、陽イオン交換樹脂を備えた触媒担持カーボン粒子（これを「粒子Ｙ」とする）を作製した。
【００８４】
得られた粒子Ｙの平均粒度は６０μｍで、白金含有量はカーボン１００重量部に対して０．２１重量部であった。なお、平均粒度の測定はレーザー回折式粒度分布測定装置（ＳＡＬＤ−２０００Ｊ、Ｓｈｉｍａｄｚｕ）を用いておこなった。
【００８５】
次に、上記の方法で得た粒子Ｙを、陽イオン交換樹脂溶液（Ｎａｆｉｏｎ５重量部溶液、Ａｌｄｒｉｃｈ社製）と混合することによってペーストを製作した。ここでは、陽イオン交換樹脂溶液中の陽イオン交換樹脂の量（これを「Ｄ」とする）を、粒子Ｙ中の陽イオン交換樹脂の量（これを「Ｃ」とする）１００重量部に対して１０重量部となるようにした。したがって、ＣとＤとの関係はＤ＝０．１０Ｃである。
【００８６】
さらに、このペーストを高分子フィルム（テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合フィルム、Ｄａｉｋｉｎ社製）上に塗布し、６０ｏＣで１０分間乾燥することによって、粒子Ｙと陽イオン交換樹脂とで構成されたシートを製作した。得られたシートに含まれるカーボン粒子の重量をＡ、陽イオン交換樹脂の量をＢとした時、ＡとＢとの関係はＢ＝０．０４４Ａである。なお、ペーストを塗布する際に塗布の厚さを調整することによって、シート中の触媒金属（Ｐｔ）が０．０８ｍｇ／ｃｍ２となるようにした。
【００８７】
上記の手順で製作したシートを一辺２．２ｃｍの正方形に裁断したものを２枚製作し、これらを固体高分子膜（Ｎａｆｉｏｎ１１５、デュポン社製）の両面に転写した。転写は、シートを固体高分子膜とを１００ｋｇ／ｃｍ２、１３０℃の条件でホットプレスした後、高分子フィルムを剥がすことによっておこなった。つづいて、接合したシートの外側にカーボンペーパーを配置することによって、本発明の製造方法によって得た電極と固体高分子膜との接合体を製作し、この接合体を備えた本発明の燃料電池を製作した。
［実施例２］
【００８８】
カーボン粒子と陽イオン交換樹脂溶液とを、カーボン粒子１００重量部に対して陽イオン交換樹脂が４．５重量部となる割合で混合したこと以外は実施例１と同様にして、粒子Ｘを作製した。さらに、この粒子Ｘを用いて、実施例１と同様にして、粒子Ｙを作製した。得られた粒子Ｙの平均粒度は６３μｍで、白金含有量はカーボン１００重量部に対して０．２４重量部であった。
【００８９】
次に、実施例１と同様の方法で、粒子Ｙと陽イオン交換樹脂溶液とを混合してペーストを製作した（陽イオン交換樹脂溶液中の陽イオン交換樹脂の量（Ｄ）と粒子Ｙ中の陽イオン交換樹脂の量（Ｃ）との関係はＤ＝０．１０Ｃ）。
【００９０】
さらに、実施例１と同様の方法および条件で、このペーストを高分子フィルム上に塗布・乾燥して、粒子Ｙと陽イオン交換樹脂とで構成されたシートを製作し、このシートを用いた本発明の燃料電池を製作した。得られたシートに含まれるカーボン粒子の重量をＡ、陽イオン交換樹脂の量をＢとした時、ＡとＢとの関係はＢ＝０．０４９５Ａである。また、シート中の触媒金属（Ｐｔ）が０．０８ｍｇ／ｃｍ２となるようにした。
［実施例３］
【００９１】
カーボン粒子と陽イオン交換樹脂溶液とを、カーボン粒子１００重量部に対して陽イオン交換樹脂が２２．７重量部となる割合で混合したこと以外は実施例１と同様にして、粒子Ｘを作製した。さらに、この粒子Ｘを用いて、実施例１と同様にして、粒子Ｙを作製した。得られた粒子Ｙの平均粒度は７２μｍで、白金含有量はカーボン１００重量部に対して１．２１重量部であった。
【００９２】
次に、実施例１と同様の方法で、粒子Ｙと陽イオン交換樹脂溶液とを混合してペーストを製作した（陽イオン交換樹脂溶液中の陽イオン交換樹脂の量（Ｄ）と粒子Ｙ中の陽イオン交換樹脂の量（Ｃ）との関係はＤ＝０．１０Ｃ）。
【００９３】
さらに、実施例１と同様の方法および条件で、このペーストを高分子フィルム上に塗布・乾燥して、粒子Ｙと陽イオン交換樹脂とで構成されたシートを製作し、このシートを用いた本発明の燃料電池を製作した。得られたシートに含まれるカーボン粒子の重量をＡ、陽イオン交換樹脂の量をＢとした時、ＡとＢとの関係はＢ＝０．２４９７Ａである。また、シート中の触媒金属（Ｐｔ）が０．０８ｍｇ／ｃｍ２となるようにした。
［実施例４］
【００９４】
カーボン粒子と陽イオン交換樹脂溶液とを、カーボン粒子１００重量部に対して陽イオン交換樹脂が１８２重量部となる割合で混合したこと以外は実施例１と同様にして、粒子Ｘを作製した。さらに、この粒子Ｘを用いて、実施例１と同様にして、粒子Ｙを作製した。得られた粒子Ｙの平均粒度は８５μｍで、白金含有量はカーボン１００重量部に対して９．６８重量部であった。
【００９５】
次に、実施例１と同様の方法で、粒子Ｙと陽イオン交換樹脂溶液とを混合してペーストを製作した（陽イオン交換樹脂溶液中の陽イオン交換樹脂の量（Ｄ）と粒子Ｙ中の陽イオン交換樹脂の量（Ｃ）との関係はＤ＝０．１０Ｃ）。
【００９６】
さらに、実施例１と同様の方法および条件で、このペーストを高分子フィルム上に塗布・乾燥して、粒子Ｙと陽イオン交換樹脂とで構成されたシートを製作し、このシートを用いた本発明の燃料電池を製作した。得られたシートに含まれるカーボン粒子の重量をＡ、陽イオン交換樹脂の量をＢとした時、ＡとＢとの関係はＢ＝２．００２Ａである。また、シート中の触媒金属（Ｐｔ）が０．０８ｍｇ／ｃｍ２となるようにした。
［実施例５］
【００９７】
カーボン粒子と陽イオン交換樹脂溶液とを、カーボン粒子１００重量部に対して陽イオン交換樹脂が３６４重量部となる割合で混合したこと以外は実施例１と同様にして、粒子Ｘを作製した。さらに、この粒子Ｘを用いて、実施例１と同様にして、粒子Ｙを作製した。得られた粒子Ｙの平均粒度は８６μｍで、白金含有量はカーボン１００重量部に対して１９．３７重量部であった。
【００９８】
次に、実施例１と同様の方法で、粒子Ｙと陽イオン交換樹脂溶液とを混合してペーストを製作した（陽イオン交換樹脂溶液中の陽イオン交換樹脂の量（Ｄ）と粒子Ｙ中の陽イオン交換樹脂の量（Ｃ）との関係はＤ＝０．１０Ｃ）。
【００９９】
さらに、実施例１と同様の方法および条件で、このペーストを高分子フィルム上に塗布・乾燥して、粒子Ｙと陽イオン交換樹脂とで構成されたシートを製作し、このシートを用いた本発明の燃料電池を製作した。得られたシートに含まれるカーボン粒子の重量をＡ、陽イオン交換樹脂の量をＢとした時、ＡとＢとの関係はＢ＝４．００４Ａである。また、シート中の触媒金属（Ｐｔ）が０．０８ｍｇ／ｃｍ２となるようにした。
［実施例６］
【０１００】
カーボン粒子と陽イオン交換樹脂溶液とを、カーボン粒子１００重量部に対して陽イオン交換樹脂が４００重量部となる割合で混合したこと以外は実施例１と同様にして、粒子Ｘを作製した。さらに、この粒子Ｘを用いて、実施例１と同様にして、粒子Ｙを作製した。得られた粒子Ｙの平均粒度は８６μｍで、白金含有量はカーボン１００重量部に対して２１．２８重量部であった。
【０１０１】
次に、実施例１と同様の方法で、粒子Ｙと陽イオン交換樹脂溶液とを混合してペーストを製作した（陽イオン交換樹脂溶液中の陽イオン交換樹脂の量（Ｄ）と粒子Ｙ中の陽イオン交換樹脂の量（Ｃ）との関係はＤ＝０．１０Ｃ）。
【０１０２】
さらに、実施例１と同様の方法および条件で、このペーストを高分子フィルム上に塗布・乾燥して、粒子Ｙと陽イオン交換樹脂とで構成されたシートを製作し、このシートを用いた本発明の燃料電池を製作した。得られたシートに含まれるカーボン粒子の重量をＡ、陽イオン交換樹脂の量をＢとした時、ＡとＢとの関係はＢ＝４．４Ａである。また、シート中の触媒金属（Ｐｔ）が０．０８ｍｇ／ｃｍ２となるようにした。
［実施例７］
【０１０３】
つぎの手順で粒子Ｘを作製した。カーボン粒子（Ｖｕｌｃａｎ  ＸＣ−７２、Ｃａｂｏｔ社製）と陽イオン交換樹脂溶液（Ｎａｆｉｏｎ５重量部溶液、Ａｌｄｒｉｃｈ社製）とをカーボン粒子１００重量部に対して陽イオン交換樹脂が６７重量部となる割合で混合したものを噴霧乾燥機（ＭＤＬ−０５０、Ｆｕｊｉｓａｋｉ  ｅｌｅｃｔｒｉｃ社製）で噴霧乾燥することによって、粒子Ｘを製作した。噴霧乾燥の温度条件は１５０ｏＣとした。
次に、粒子Ｘの表面に、実施例１と同様の方法で白金を担持することによって、粒子Ｙを得た。この粒子Ｙの平均粒度は１０μｍであり、白金の含有量はカーボン粒子１００重量部に対して３．５６重量部であった。
【０１０４】
次に、上記の方法で得た粒子Ｙを、陽イオン交換樹脂溶液（Ｎａｆｉｏｎ５重量部溶液、Ａｌｄｒｉｃｈ社製）と混合することによってペーストを製作した。ここでは、陽イオン交換樹脂溶液中の陽イオン交換樹脂の量（これを「Ｄ」とする）を、粒子Ｙ中の陽イオン交換樹脂の量（これを「Ｃ」とする）１００重量部に対して０．０１重量部となるようにした。したがって、ＣとＤとの関係はＤ＝０．０００１Ｃである。
【０１０５】
さらに、実施例１と同様の方法および条件で、このペーストを高分子フィルム上に塗布・乾燥して、粒子Ｙと陽イオン交換樹脂とで構成されたシートを製作し、このシートを用いた本発明の燃料電池を製作した。得られたシートに含まれるカーボン粒子の重量をＡ、陽イオン交換樹脂の量をＢとした時、ＡとＢとの関係はＢ＝０．６７００６７Ａである。また、シート中の触媒金属（Ｐｔ）が０．０８ｍｇ／ｃｍ２となるようにした。
［実施例８］
【０１０６】
粒子Ｙと陽イオン交換樹脂溶液（Ｎａｆｉｏｎ５重量部溶液、Ａｌｄｒｉｃｈ社製）とを混合することによってペーストを製作する場合、陽イオン交換樹脂溶液中の陽イオン交換樹脂の量（これを「Ｄ」とする）を、粒子Ｙ中の陽イオン交換樹脂の量（これを「Ｃ」とする）１００重量部に対して０．５重量部となるようにした（ＣとＤとの関係はＤ＝０．００５Ｃ）こと以外は実施例７と同様にして、粒子Ｙと陽イオン交換樹脂とで構成されたシートを製作し、このシートを用いた本発明の燃料電池を製作した。得られたシートに含まれるカーボン粒子の重量をＡ、陽イオン交換樹脂の量をＢとした時、ＡとＢとの関係はＢ＝０．６７３３５Ａである。また、シート中の触媒金属（Ｐｔ）が０．０８ｍｇ／ｃｍ２となるようにした。
［実施例９］
【０１０７】
粒子Ｙと陽イオン交換樹脂溶液（Ｎａｆｉｏｎ５重量部溶液、Ａｌｄｒｉｃｈ社製）とを混合することによってペーストを製作する場合、陽イオン交換樹脂溶液中の陽イオン交換樹脂の量（これを「Ｄ」とする）を、粒子Ｙ中の陽イオン交換樹脂の量（これを「Ｃ」とする）１００重量部に対して１０重量部となるようにした（ＣとＤとの関係はＤ＝０．１Ｃ）こと以外は実施例７と同様にして、粒子Ｙと陽イオン交換樹脂とで構成されたシートを製作し、このシートを用いた本発明の燃料電池を製作した。得られたシートに含まれるカーボン粒子の重量をＡ、陽イオン交換樹脂の量をＢとした時、ＡとＢとの関係はＢ＝０．７３７Ａである。また、シート中の触媒金属（Ｐｔ）が０．０８ｍｇ／ｃｍ２となるようにした。
［実施例１０］
【０１０８】
粒子Ｙと陽イオン交換樹脂溶液（Ｎａｆｉｏｎ５重量部溶液、Ａｌｄｒｉｃｈ社製）とを混合することによってペーストを製作する場合、陽イオン交換樹脂溶液中の陽イオン交換樹脂の量（これを「Ｄ」とする）を、粒子Ｙ中の陽イオン交換樹脂の量（これを「Ｃ」とする）１００重量部に対して３０重量部となるようにした（ＣとＤとの関係はＤ＝０．３Ｃ）こと以外は実施例７と同様にして、粒子Ｙと陽イオン交換樹脂とで構成されたシートを製作し、このシートを用いた本発明の燃料電池を製作した。得られたシートに含まれるカーボン粒子の重量をＡ、陽イオン交換樹脂の量をＢとした時、ＡとＢとの関係はＢ＝０．８７１Ａである。また、シート中の触媒金属（Ｐｔ）が０．０８ｍｇ／ｃｍ２となるようにした。
［実施例１１］
【０１０９】
粒子Ｙと陽イオン交換樹脂溶液（Ｎａｆｉｏｎ５重量部溶液、Ａｌｄｒｉｃｈ社製）とを混合することによってペーストを製作する場合、陽イオン交換樹脂溶液中の陽イオン交換樹脂の量（これを「Ｄ」とする）を、粒子Ｙ中の陽イオン交換樹脂の量（これを「Ｃ」とする）１００重量部に対して１００重量部となるようにした（ＣとＤとの関係はＤ＝Ｃ）こと以外は実施例７と同様にして、粒子Ｙと陽イオン交換樹脂とで構成されたシートを製作し、このシートを用いた本発明の燃料電池を製作した。得られたシートに含まれるカーボン粒子の重量をＡ、陽イオン交換樹脂の量をＢとした時、ＡとＢとの関係はＢ＝１．３４Ａである。また、シート中の触媒金属（Ｐｔ）が０．０８ｍｇ／ｃｍ２となるようにした。
［比較例１］
【０１１０】
実施例７と同様の方法で粒子Ｙを作製し、この粒子ＹとＮ−メチル−２−ピロリドンとを混合してペーストを製作した。ここでは、Ｎ−メチル−２−ピロリドンの量が、粒子中のカーボン粒子１００重量部に対して５００重量部となるようにした。つぎにこのペーストを高分子フィルム（テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合フィルム、Ｄａｉｋｉｎ社製）上に塗布してから１３０ｏＣで１０分間乾燥することによって、粒子Ｙからなるシートを高分子フィルム上に製作し、実施例７と同様の方法で、このシートを用いた従来の製造方法による燃料電池を製作した。得られたシートに含まれるカーボン粒子の重量をＡ、陽イオン交換樹脂の量をＢとした時、ＡとＢとの関係はＢ＝０．６７Ａである。また、シート中の触媒金属（Ｐｔ）が０．０８ｍｇ／ｃｍ２となるようにした。
【０１１１】
実施例１〜１１および比較例１で製作した燃料電池を、電流密度１００ｍＡ／ｃｍ２で発電させたときのセル電圧を測定した。その結果を図３にまとめて示す。この測定でのセル温度の条件は８０℃、燃料ガスおよび酸化剤ガスの条件はそれぞれ水素および空気とした。また、参考のために、実施例１〜１１および比較例１におけるＡとＢとの関係およびＣとＤとの関係を表１に示す。
【０１１２】
【表１】
2005302324.tif 000003
【０１１３】
図３から、実施例１〜１１の燃料電池のセル電圧は、比較例１の燃料電池のものと比べて約６０ｍＶから約２６０ｍＶ高いことがわかる。このことは本発明の効果が認められることを意味するものである。この効果は、本発明の方法で製造した燃料電池用電極は従来の方法で製造したものと比べてプロトン伝導性が高いことを起因するものであると考えられる。
【０１１４】
また、図３から、実施例２〜５の燃料電池のセル電圧は、実施例１および実施例６の燃料電池のものと比べて約９０ｍＶから約１７０ｍＶ高いことがわかる。このことは、陽イオン交換樹脂を備えた触媒担持カーボン粒子（粒子Ｙ）と陽イオン交換樹脂溶液とを混合する際の配合割合の条件が、粒子Ｙ中のカーボン粒子の重量をＡとし、粒子Ｙ中の陽イオン交換樹脂の量と陽イオン交換樹脂溶液中の陽イオン交換樹脂の量との合計をＢとしたときのＡとＢとの関係が０．０５Ａ≦Ｂ≦４．００Ａであるときに、本発明の効果が顕著であることを意味するものである。この理由は、その範囲の配合割合の条件で製造した電極のプロトン伝導性と電子伝導性との両方が、著しく高いレベルとなっているためと考えられる。
【０１１５】
さらに図３から、実施例２〜５の燃料電池のうち、実施例３および実施例４の燃料電池のセル電圧は、他の二つの燃料電池のものと比べて約７０ｍＶから約８０ｍＶ高いことがわかる。このことは、ＡとＢとの関係が０．２５Ａ≦Ｂ≦２．００Ａであるときに、本発明の効果がとくに顕著であることを意味するものである。
【０１１６】
これらの実施例の燃料電池を１００ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で連続運転したときのセル電圧の低下率を別途測定した結果、実施例３および実施例４の燃料電池のセル電圧の劣化率はそれぞれ１０ｍＶ／１０００ｈｏｕｒｓおよび１２ｍＶ／１０００ｈｏｕｒｓであり、実施例２および実施例５の燃料電池では２５ｍＶ／１０００ｈｏｕｒｓおよび３０ｍＶ／１０００ｈｏｕｒｓであることがわかった。このことは、前者２つの燃料電池用電極の耐久性が後者２つの燃料電池の電極のそれと比べて高いことを意味するものと考えられる。
【０１１７】
すなわち、これは、上記のＡとＢとの関係が０．２５Ａ≦Ｂ≦２．００Ａとしたときの燃料電池用電極は、その関係がその他の範囲の場合の電極と比べて、プロトン伝導性と電子伝導性とが高いレベルとなるだけでなく、電極の強度のレベルがとくに高いことを意味するものと考えられる。
【０１１８】
また、図３から、実施例８〜１０の燃料電池のセル電圧は、実施例７および実施例１１の燃料電池のものと比べて約７０ｍＶから約９０ｍＶ高いことがわかる。このことは、陽イオン交換樹脂を備えた触媒担持カーボン粒子中の陽イオン交換樹脂の量と陽イオン交換樹脂溶液中の陽イオン交換樹脂の量との割合の条件が、前者の陽イオン交換樹脂の量をＣとし、後者のものをＤとしたときのＣとＤとの関係が０．００５Ｃ≦Ｄ≦０．３０Ｃであるときに、本発明の効果が顕著であることを意味するものである。
【０１１９】
これらの実施例の燃料電池を１０００ｍＡ／ｃｍ２で発電させたときのセル電圧を測定したところ、実施例８、実施例９および実施例１０の燃料電池のセル電圧は、それぞれ０．２２Ｖ、０．３０Ｖおよび０．２５Ｖであり、実施例７および実施例１１の燃料電池ではそれぞれ０．１１Ｖおよび０．１５Ｖであった。
【０１２０】
このことは、前者３つの燃料電池用電極のガス拡散性が，後者２つの燃料電池の電極のそれと比べて高いことを意味するものと考えられる。すなわち、これは、上記のＣとＤとの関係が０．００５Ｃ≦Ｄ≦０．３０Ｃとしたときの燃料電池用電極は、その関係がその他の範囲の場合の電極と比べて、ガス拡散性が高いことを意味するものと考えられる。
【図面の簡単な説明】
【０１２１】
【図１】陽イオン交換樹脂を備えた触媒担持カーボン粒子の、カーボン粒子が一次粒子の場合の模式図
【図２】陽イオン交換樹脂を備えた触媒担持カーボン粒子の、カーボン粒子が二次粒子の場合の模式図
【図３】実施例１〜１１および比較例１で製作した燃料電池を電流密度１００ｍＡ／ｃｍ２で発電させたときのセル電圧
【符号の説明】
【０１２２】
１１、２１  触媒担持カーボン粒子
１２、２２  陽イオン交換樹脂
【図１】
2005302324.tif 000004
【図２】
2005302324.tif 000005
【図３】
2005302324.tif 000006