(57)【要約】    【解決手段】本発明のノルボルネン系開環（共）重合体は、スピロ結合を有する特定のノルボルネン系構造単位を有することを特徴としている。    【効果】本発明では、ノルボルネン系開環（共）重合体の構造単位の組成、および構造単位の有する置換基などを適切に調整することにより、透明性および耐熱性に優れ、有機溶媒への高い溶解性を示し、かつ、自在にコントロールした所望の複屈折性や波長依存性を有するノルボルネン系開環（共）重合体およびその製造方法を提供することができる。本発明に係るノルボルネン系開環（共）重合体は、適宜所望の形状に成形して用いることができ、光学部品や電気電子材料などの成形品の用途に好適に用いることができる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で表される構造単位（Ｉ）を有することを特徴とするノルボルネン系開環（共）重合体；
【化１】
2005036201.tif 000056
（式（Ｉ）中、ｍおよびｎは、それぞれ独立に０〜２の整数であり、
Ｘは、式：−CH=CH−で表される基、または、式：−CH2CH2−で表される基であり、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9は、それぞれ独立に、水素原子；ハロ
ゲン原子；酸素原子、窒素原子、イオウ原子もしくはケイ素原子を含む連結基を有していてもよい置換もしくは非置換の炭素原子数１〜３０の炭化水素基；および極性基よりなる群から選ばれる原子もしくは基を表し、
ｓ、ｔ、ｕは、それぞれ独立に０〜３の整数である。）。
【請求項２】
前記構造単位（Ｉ）を、全構造単位中２モル％以上含有することを特徴とする請求項１に記載のノルボルネン系開環（共）重合体。
【請求項３】
下記一般式（II）で表される構造単位（II）をさらに有することを特徴とする請求項１または２に記載のノルボルネン系開環共重合体；
【化２】
2005036201.tif 000057
（式（II）中、ｍおよびｎは、それぞれ独立に０〜２の整数であり、
Ｘは、式：−CH=CH−で表される基、または、式：−CH2CH2−で表される基であり、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7は、それぞれ独立に、水素原子；ハロゲン原子；
酸素原子、窒素原子、イオウ原子もしくはケイ素原子を含む連結基を有していてもよい置換もしくは非置換の炭素原子数１〜３０の炭化水素基；および極性基よりなる群から選ばれる原子もしくは基を表し、
Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13は、それぞれ独立に、水素原子；ハロゲン原子；酸素原子、窒素原子、イオウ原子もしくはケイ素原子を含む連結基を有していてもよい置換もしくは非置換の炭素原子数１〜３０の炭化水素基；および極性基よりなる群から選ばれる原子もしくは基を表し、互いに結合してヘテロ原子を有してもよい単環または多環の基を形成してもよく、Ｒ10とＲ11、または、Ｒ12とＲ13は、一体化して２価の炭化水素基を形成してもよく、
ｓおよびｔは、それぞれ独立に０〜３の整数である。）。
【請求項４】
前記構造単位（II）を全構造単位中９８モル％以下の割合で有することを特徴とする請求項３に記載のノルボルネン系開環共重合体。
【請求項５】
前記構造単位（I）および前記構造単位（II）の合計が、全構造単位中５モル％以上で
あることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のノルボルネン系開環（共）重合体。
【請求項６】
ノルボルネン系開環（共）重合体中、構造単位（Ｉ）および構造単位（II）におけるＸの合計の９０モル％以上が、式：―CH2CH2― で表される基であることを特徴とする請求
項１〜５のいずれかに記載のノルボルネン系開環（共）重合体。
【請求項７】
構造単位（Ｉ）が、前記一般式（Ｉ）において、ｍ＝０、ｎ＝０、ｕ＝０であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のノルボルネン系開環（共）重合体。
【請求項８】
下記一般式（Ｉｍ）で表されるノルボルネン系単量体（Ｉｍ）を、必要に応じて下記一般式（IIｍ）で表されるノルボルネン系単量体（IIｍ）とともに開環（共）重合することを特徴とするノルボルネン系開環（共）重合体の製造方法；
【化３】
2005036201.tif 000058
（式（Ｉｍ）中、ｍおよびｎは、それぞれ独立に０〜２の整数であり、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9は、それぞれ独立に、水素原子；ハロ
ゲン原子；酸素原子、窒素原子、イオウ原子もしくはケイ素原子を含む連結基を有していてもよい置換もしくは非置換の炭素原子数１〜３０の炭化水素基；および極性基よりなる群から選ばれる原子もしくは基を表し、
ｓ、ｔ、ｕは、それぞれ独立に０〜３の整数である。）。
【化４】
2005036201.tif 000059
（式（IIｍ）中、ｍおよびｎは、それぞれ独立に０〜２の整数であり、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7は、それぞれ独立に、水素原子；ハロゲン原子；
酸素原子、窒素原子、イオウ原子もしくはケイ素原子を含む連結基を有していてもよい置換もしくは非置換の炭素原子数１〜３０の炭化水素基；および極性基よりなる群から選ばれる原子もしくは基を表し、
Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13は、それぞれ独立に、水素原子；ハロゲン原子；酸素原子、窒素原子、イオウ原子もしくはケイ素原子を含む連結基を有していてもよい置換もしくは非置換の炭素原子数１〜３０の炭化水素基；および極性基よりなる群から選ばれる原子もしくは基を表し、互いに結合してヘテロ原子を有してもよい単環または多環の基を形成してもよく、Ｒ10とＲ11、または、Ｒ12とＲ13は、一体化して２価の炭化水素基を形成してもよく、
ｓおよびｔは、それぞれ独立に０〜３の整数である。）。
【請求項９】
前記一般式（Ｉｍ）で表されるノルボルネン系単量体（Ｉｍ）を、必要に応じて前記一般式（IIｍ）で表されるノルボルネン系単量体（IIｍ）とともに開環（共）重合し、次いで水素添加することを特徴とする請求項８に記載のノルボルネン系開環（共）重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ノルボルネン系開環（共）重合体およびその製造方法に関する。詳しくは、本発明は、透明性および耐熱性に優れ、有機溶媒への高い溶解性を有し、特異な複屈折性および波長依存性を有するノルボルネン系開環（共）重合体およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環状オレフィン系樹脂からなるフィルムは、複屈折が比較的小さいことにより、偏光板保護フィルム、液晶基板材料などへの利用が、位相差安定性を有することより位相差フィルムなどの光学補償フィルムなどへの利用がそれぞれ期待されている。
【０００３】
たとえば、特許文献１、特許文献２、特許文献３および特許文献４には、環状オレフィン系樹脂のフィルムを用いた位相差板が記載されている。また、特許文献５、特許文献６および特許文献７には、環状オレフィン系樹脂のフィルムを、偏光板の保護フィルムに使用することが記載されている。さらに、特許文献８には、環状オレフィン系樹脂のフィルムからなる液晶表示素子用基板が記載されている。
【０００４】
一般的に位相差フィルムは、延伸配向により、透過光に位相差（複屈折）を与える機能が付与されているが、透過光の波長が長波長になるにつれて透過光の位相差（複屈折）の絶対値は小さくなる傾向を有するため、可視光領域全域（400〜800ｎｍ）において、たとえば１／４波長などの特定の位相差を透過光に与えることは非常に困難であった。
【０００５】
しかしながら現在では、反射型や半透過型の液晶ディスプレイや、光ディスク用ピックアップなどの用途においては、実際に、可視光領域全域（400〜800ｎｍ）などの広範な波長領域において、１／４波長の位相差を与える位相差フィルムが必要とされており、さらに、液晶プロジェクターなどの用途では、１／２λの位相差が求められている。
【０００６】
このため、従来の環状オレフィン系樹脂からなる光学フィルムでは、このような位相差を達成するにはフィルムを積層化させる必要があった。しかしながら、フィルムを積層した光学フィルムでは、フィルムの張り合わせ、切り出し、接着など、製造工程が複雑であるとともに、得られる光学フィルムの厚みを低減することが困難であるという問題がある。
【０００７】
このような状況において、広範な波長領域において、所望の位相差を有する、単層の光学フィルムの実現が望まれており、このような光学フィルムを製造し得る樹脂の出現が強く求められている。
【０００８】
本発明者は、このような状況を鑑みて鋭意研究した結果、特定の新規なノルボルネン系開環（共）重合体およびその水素添加物が、重合組成および単量体の置換基の設計により、複屈折（位相差）の大きさのみならず、波長依存性をもコントロールし得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
【特許文献１】特開平４−２４５２０２号公報
【特許文献２】特開平４−３６１２０号公報
【特許文献３】特開平５−２１０８号公報
【特許文献４】特開平５−６４８６５号公報
【特許文献５】特開平５−２１２８２８号公報
【特許文献６】特開平６−５１１１７号公報
【特許文献７】特開平７−７７６０８号公報
【特許文献８】特開平５−６１０２６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、所望の複屈折特性および波長依存性を有するとともに、透明性および耐熱性に優れた光学材料を製造し得る、新規なノルボルネン系開環（共）重合体およびその製造方法を提供することを課題としている。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明のノルボルネン系開環（共）重合体は、下記一般式（Ｉ）で表される構造単位（Ｉ）を有することを特徴としている；
【００１１】
【化１】
2005036201.tif 000002
【００１２】
（式（Ｉ）中、ｍおよびｎは、それぞれ独立に０〜２の整数であり、
Ｘは、式：−CH=CH−で表される基、または、式：−CH2CH2−で表される基であり、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9は、それぞれ独立に、水素原子；ハロ
ゲン原子；酸素原子、窒素原子、イオウ原子もしくはケイ素原子を含む連結基を有していてもよい置換もしくは非置換の炭素原子数１〜３０の炭化水素基；および極性基よりなる群から選ばれる原子もしくは基を表し、
ｓ、ｔ、ｕは、それぞれ独立に０〜３の整数である。）。
【００１３】
このような本発明のノルボルネン系開環（共）重合体は、前記構造単位（Ｉ）を、全構造単位中２モル％以上含有することが好ましい。
また、本発明のノルボルネン系開環（共）重合体は、下記一般式（II）で表される構造単位（II）をさらに有することも好ましい；
【００１４】
【化２】
2005036201.tif 000003
【００１５】
（式（II）中、ｍおよびｎは、それぞれ独立に０〜２の整数であり、
Ｘは、式：−CH=CH−で表される基、または、式：−CH2CH2−で表される基であり、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7は、それぞれ独立に、水素原子；ハロゲン原子；
酸素原子、窒素原子、イオウ原子もしくはケイ素原子を含む連結基を有していてもよい置換もしくは非置換の炭素原子数１〜３０の炭化水素基；および極性基よりなる群から選ばれる原子もしくは基を表し、
Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13は、それぞれ独立に、水素原子；ハロゲン原子；酸素原子、窒素原子、イオウ原子もしくはケイ素原子を含む連結基を有していてもよい置換もしくは非置換の炭素原子数１〜３０の炭化水素基；および極性基よりなる群から選ばれる原子もしくは基を表し、互いに結合してヘテロ原子を有してもよい単環または多環の基を形成してもよく、Ｒ10とＲ11、または、Ｒ12とＲ13は、一体化して２価の炭化水素基を形成してもよく、
ｓおよびｔは、それぞれ独立に０〜３の整数である。）。
【００１６】
このような本発明のノルボルネン系開環共重合体では、前記構造単位（II）を全構造単位中９８モル％以下の割合で有することが好ましい。
本発明のノルボルネン系開環（共）重合体では、前記構造単位（I）および前記構造単
位（II）の合計が、全構造単位中５モル％以上であることが好ましい。
【００１７】
また、本発明のノルボルネン系開環（共）重合体は、構造単位（I）および構造単位（II）におけるＸの合計の９０モル％以上が、式：―CH2CH2― で表される基であることが好ましい。
【００１８】
さらに、本発明のノルボルネン系開環（共）重合体は、構造単位（Ｉ）が、前記一般式（Ｉ）において、ｍ＝０、ｎ＝０、ｕ＝０であることが好ましい。
本発明のノルボルネン系開環（共）重合体の製造方法は、下記一般式（Ｉｍ）で表されるノルボルネン系単量体（Ｉｍ）を、必要に応じて下記一般式（IIｍ）で表されるノルボルネン系単量体（IIｍ）とともに開環（共）重合することを特徴としている。
【００１９】
【化３】
2005036201.tif 000004
【００２０】
（式（Ｉｍ）中、ｍおよびｎは、それぞれ独立に０〜２の整数であり、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9は、それぞれ独立に、水素原子；ハロ
ゲン原子；酸素原子、窒素原子、イオウ原子もしくはケイ素原子を含む連結基を有していてもよい置換もしくは非置換の炭素原子数１〜３０の炭化水素基；および極性基よりなる群から選ばれる原子もしくは基を表し、
ｓ、ｔ、ｕは、それぞれ独立に０〜３の整数である。）
【００２１】
【化４】
2005036201.tif 000005
【００２２】
（式（IIｍ）中、ｍおよびｎは、それぞれ独立に０〜２の整数であり、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7は、それぞれ独立に、水素原子；ハロゲン原子；
酸素原子、窒素原子、イオウ原子もしくはケイ素原子を含む連結基を有していてもよい置換もしくは非置換の炭素原子数１〜３０の炭化水素基；および極性基よりなる群から選ばれる原子もしくは基を表し、
Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13は、それぞれ独立に、水素原子；ハロゲン原子；酸素原子、窒素原子、イオウ原子もしくはケイ素原子を含む連結基を有していてもよい置換もしくは非置換の炭素原子数１〜３０の炭化水素基；および極性基よりなる群から選ばれる原子もしくは基を表し、互いに結合してヘテロ原子を有してもよい単環または多環の基を形成してもよく、Ｒ10とＲ11、または、Ｒ12とＲ13は、一体化して２価の炭化水素基を形成してもよく、
ｓおよびｔは、それぞれ独立に０〜３の整数である。）
このような本発明のノルボルネン系開環（共）重合体の製造方法では、前記一般式（Ｉｍ）で表されるノルボルネン系単量体（Ｉｍ）を、必要に応じて前記一般式（IIｍ）で表されるノルボルネン系単量体（IIｍ）とともに開環（共）重合し、次いで水素添加することも好ましい。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、透明性および耐熱性に優れ、有機溶媒への高い溶解性を示し、特異な複屈折性および波長依存性を有するノルボルネン系開環（共）重合体、およびその製造方法を提供することができる。また、本発明では、ノルボルネン系開環（共）重合体の構造単位の組成、および構造単位の有する置換基などを適切に調整することにより、透明性および耐熱性に優れ、有機溶媒への高い溶解性を示し、かつ、自在にコントロールした所望の複屈折性や波長依存性を有するノルボルネン系開環（共）重合体およびその製造方法を提供することができる。
【００２４】
本発明に係るノルボルネン系開環（共）重合体は、適宜所望の形状に成形して用いることができ、光学部品や電気電子材料などの成形品の用途に好適に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
以下、本発明について具体的に説明する。
＜ノルボルネン系開環（共）重合体＞
本発明のノルボルネン系開環（共）重合体は、下記一般式（Ｉ）で表される構造単位（Ｉ）を必須の構造単位として含み、さらに必要に応じて下記一般式（II）で表される構造単位（II）を含んでいてもよい。なお、本発明において、（共）重合体とは、重合体または共重合体を表す。また、本発明において、ノルボルネン系開環（共）重合体は、ノルボルネン系化合物を重合あるいは共重合した（共）重合体、および、これらを水素添加した化合物のいずれをも含む。
【００２６】
【化５】
2005036201.tif 000006
【００２７】
（式（Ｉ）中、ｍおよびｎは、それぞれ独立に０〜２の整数であり、
Ｘは、式：−CH=CH−で表される基、または、式：−CH2CH2−で表される基であり、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9は、それぞれ独立に、水素原子；ハロ
ゲン原子；酸素原子、窒素原子、イオウ原子もしくはケイ素原子を含む連結基を有していてもよい置換もしくは非置換の炭素原子数１〜３０の炭化水素基；および極性基よりなる群から選ばれる原子もしくは基を表し、
ｓ、ｔ、ｕは、それぞれ独立に０〜３の整数である。）
【００２８】
【化６】
2005036201.tif 000007
【００２９】
（式（II）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、ｍ、ｎ、ｓおよびｔは、上記式（
Ｉ）と同様である。
Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13は、それぞれ独立に、水素原子；ハロゲン原子；酸素原子、窒素原子、イオウ原子もしくはケイ素原子を含む連結基を有していてもよい置換もしくは非置換の炭素原子数１〜３０の炭化水素基；および極性基よりなる群から選ばれる原子もしくは基を表し、互いに結合してヘテロ原子を有してもよい単環または多環の基を形成してもよく、Ｒ10とＲ11、または、Ｒ12とＲ13は、一体化して２価の炭化水素基を形成してもよい。）
上記のように、前記一般式（Ｉ）および（II）中、Ｒ1〜Ｒ13は、それぞれ独立に、水
素原子；ハロゲン原子；酸素原子、窒素原子、イオウ原子もしくはケイ素原子を含む連結基を有していてもよい置換もしくは非置換の炭素原子数１〜３０の炭化水素基；および極性基よりなる群から選ばれる原子もしくは基を表す。
【００３０】
ここで、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子および臭素原子が挙げられる。
炭素原子数１〜３０の炭化水素基としては、たとえば、メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；ビニル基、アリル基等のアルケニル基；エチリデン基、プロピリデン基等のアルキリデン基；フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等の芳香族基等が挙げられる。これらの炭化水素基は置換されていてもよく、置換基としてはたとえばフッ素、塩素、臭素等のハロゲン原子、フェニルスルホニル基、シアノ基等が挙げられる。
【００３１】
また、上記の置換または非置換の炭化水素基は、直接環構造に結合していてもよいし、あるいは連結基（linkage）を介して結合していてもよい。連結基としては、たとえば炭
素原子数１〜１０の２価の炭化水素基（たとえば、−(CH2)q−、ｑは１〜１０の整数で表わされるアルキレン基）；酸素原子、窒素原子、イオウ原子またはケイ素原子を含む連結基（たとえば、カルボニル基（−CO−）、カルボニルオキシ基（−COO−）、スルホニル
基（−SO2−）、スルホニルエステル基（−SO2−O−）、エーテル結合（−O−）、チオエーテル結合（―S―）、イミノ基（―NH―）、アミド結合（―NHCO―）、シロキサン結合
（−Si(R2)O−（ここで、Ｒはメチル、エチル等のアルキル基））；あるいはこれらの２
種以上が組み合わさって連なったものが挙げられる。
【００３２】
極性基としては、たとえば水酸基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、カルボニルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、シアノ基、アミド基、イ
ミド基、トリオルガノシロキシ基、トリオルガノシリル基、アミノ基、アシル基、アルコキシシリル基、スルホニル基、およびカルボキシル基などが挙げられる。さらに具体的には、上記アルコキシ基としては、たとえばメトキシ基、エトキシ基等が挙げられ；カルボニルオキシ基としては、たとえばアセトキシ基、プロピオニルオキシ基等のアルキルカルボニルオキシ基、及びベンゾイルオキシ基等のアリールカルボニルオキシ基が挙げられ；アルコキシカルボニル基としては、たとえばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等が挙げられ；アリーロキシカルボニル基としては、たとえばフェノキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基、フルオレニルオキシカルボニル基、ビフェニリルオキシカルボニル基等が挙げられ；トリオルガノシロキシ基としてはたとえばトリメチルシロキシ基、トリエチルシロキシ基等が挙げられ；トリオルガノシリル基としてはトリメチルシリル基、トリエチルシリル基等が挙げられ；アミノ基としては第１級アミノ基等が挙げられ、アルコキシシリル基としてはたとえばトリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基等が挙げられる。
【００３３】
なお、式（I）中の４個のＲ8およびＲ9は、それぞれ独立した原子もしくは基である。
また、式（II）中、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13は、上記のように互いに結合してヘテロ原子を有してもよい単環または多環の基を形成してもよく、Ｒ10とＲ11、または、Ｒ12とＲ13は、一体化して２価の炭化水素基を形成してもよい。ただし、前記一般式（II）で表される構造単位（II）は、前記一般式（Ｉ）で表される構造単位（Ｉ）を含まない。
【００３４】
式（II）中、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13が、互いに結合してヘテロ原子を有してもよい単環または多環の基を形成する場合、形成される単環または多環は、芳香環でもよいし、非芳香環でもよい。式（II）中、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13が、互いに結合して環構造を形成した場合の例を以下に部分的に示す。
【００３５】
【化７】
2005036201.tif 000008
【００３６】
本発明のノルボルネン系開環（共）重合体を構成する構造単位（Ｉ）および必要に応じて構造単位（II）としては、具体的には、たとえば、後述する単量体（Ｉｍ）および単量体（IIｍ）から誘導される構造単位が挙げられる。
【００３７】
本発明のノルボルネン系開環（共）重合体は、上記一般式（Ｉ）で表される構造単位（Ｉ）を、全構造単位中、通常２モル％以上、好ましくは５モル％以上含有するのが望ましい。
【００３８】
また、本発明のノルボルネン系開環共重合体が、上記一般式（Ｉ）で表される構造単位（Ｉ）と、上記一般式（II）で表される構造単位（II）とを有する場合には、構造単位（II）の割合は全構造単位中９８モル％以下であることが好ましい。また、本発明のノルボルネン系開環（共）重合体において、構造単位（Ｉ）と構造単位（II）との比は、構造単位（Ｉ）／構造単位（II）のモル比で、通常１００／０〜２／９８、好ましくは１００／０〜５／９５、より好ましくは１００／０〜１０／９０である。
【００３９】
なお、本発明のノルボルネン系開環（共）重合体は、構造単位（Ｉ）および構造単位（II）のほかに、さらに別の構造単位を有していてもよい。このような本発明のノルボルネン系開環（共）重合体は、構造単位（Ｉ）と構造単位（II）とを、その合計で、全構造単位中、好ましくは１０モル％以上、より好ましくは１５モル％以上有するのが望ましい。
【００４０】
本発明のノルボルネン系開環（共）重合体が有していてもよい構造単位（Ｉ）および構造単位（II）以外の構造単位としては、構造単位（Ｉ）を誘導する後述する単量体（Ｉｍ）および構造単位（II）を誘導する後述する単量体（IIｍ）とともに共重合可能な単量体から誘導される構造単位が挙げられる。具体的には、たとえば、シクロブテン、シクロペンテン、シクロオクテン、シクロドデセン等の環状オレフィン；1,4-シクロオクタジエン、ジシクロペンタジエン、シクロドデカトリエン等の非共役環状ポリエン；ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリイソプレン、スチレン−ブタジエン、エチレン−非共役ジエン重合体、ノルボルネン系単量体の開環（共）重合体の未水添物などの二重結合を有する低重合物；などから誘導される構造単位が挙げられる。
【００４１】
本発明では、ノルボルネン系開環（共）重合体中、構造単位（Ｉ）および構造単位（II）におけるＸの合計の９０モル％以上、好ましくは９５モル％以上、さらに好ましくは９７モル％以上が、−CH2CH2−で表される基であることが好ましい。すなわち、本発明のノルボルネン系開環（共）重合体が、充分に水素添加され、主鎖中の二重結合が少ない（共）重合体であることが好ましい。本発明のノルボルネン系開環（共）重合体は、一般式中のＸが−CH2CH2−で表される基である割合が高いほど、すなわち水素添加割合が高いほど、安定な（共）重合体となり、熱による着色や劣化が抑制されるため好ましい。
【００４２】
本発明のノルボルネン系開環（共）重合体は、構造単位（Ｉ）が、前記一般式（Ｉ）において、ｍ＝０、ｎ＝０、ｕ＝０であることが好ましい。このような構造単位（Ｉ）を有するノルボルネン系開環（共）重合体は、耐熱性と強靭性とを兼ね備え、しかも、該構造単位を導く単量体が比較的容易に合成できるため好ましい。
【００４３】
このような本発明のノルボルネン系開環（共）重合体は、その用途にもよるが、  クロロホルム溶液中、ウッベローデ型粘度計で測定される固有粘度[η]が、通常０．２〜５．０、好ましくは０．３〜４．０、さらに好ましくは０．３５〜３．０であることが望ましい。また、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ、テトラヒドロフラン溶媒、ポリスチレン換算）による分子量測定において、数平均分子量（Ｍｎ）が、通常１０００〜５０万、好ましくは２０００〜３０万、さらに好ましくは５０００〜３０万であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が、通常５０００〜２００万、好ましくは１万〜１００万、さらに好ましくは１万〜５０万である。固有粘度[η]が０．２未満、数平均分子量（Ｍｎ）が１０００未満、あるいは重量平均分子量（Ｍｗ）が５０００未満であると、ノルボルネン系開環（共）重合体から得られる成形物の強度が著しく低下する場合があるため好ましくない。一方、固有粘度[η]が５．０以上、数平均分子量（Ｍｎ）が５０万以上あるいは重量平均分子量（Ｍｗ）が２００万以上であると、ノルボルネン系開環（共）重合体またはその水素添加物の溶融粘度あるいは溶液粘度が高くなりすぎて、所望の成形品を得ることが困難になる場合があるため好ましくない。
【００４４】
本発明のノルボルネン系開環（共）重合体およびそれから得られる成形体は、優れた透明性、耐熱性および低吸水性を有し、かつ、特異な複屈折の波長依存性を有する。このため本発明のノルボルネン系開環（共）重合体は、ノルボルネン系開環（共）重合体の構造単位の組成、および構造単位の有する置換基などを選択することにより、所望の位相差（複屈折）の大きさ、波長依存性などを有する成形体の原料として用いることができる。
【００４５】
本発明のノルボルネン系開環（共）重合体は、適宜所望の形状に成形して用いることが
でき、特に、光学部品や電気電子材料などの分野で用いられる成形品の用途に好適に用いることができる。具体的には、たとえば、光ディスク、光磁気ディスク、光学レンズ（F
θレンズ、ピックアップレンズ、レーザープリンター用レンズ、カメラ用レンズ等）、眼鏡レンズ、光学フィルム（ディスプレイ用フィルム、位相差フィルム、偏光フィルム、透明導電フィルム、波長板、反射防止フィルム、光ピックアップフィルム等）、光学シート、光ファイバー、導光板、光拡散板、光カード、光ミラー、IC・LSI・LED封止材などの用途があげられる。
【００４６】
本発明のノルボルネン系開環（共）重合体は、所望により、各種添加剤を添加して使用することができる。添加剤としては、たとえば、２，６−ジ−t−ブチル−４−メチルフ
ェノール、２，２−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，５−ジ−ｔ−ブチルヒドロキノン、ペンタエリスリチルテトラキス[．３−（３，５−ジ−ｔ
−ブチル−４−ヒドキシフェニル）プロピオレート、４，４−チオビス−（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、１，１,−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサ
ン、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオレートなどのフェノール系、ヒドロキノン系酸化防止剤、または例えばトリス（４−メトキシ−３，５−ジフェニル）フォスファイト、トリス（ノニルフェニル）フォスファイト、トリス（２，４−ジ−t−ブチルフェニル）フォスファイトなどのリン系酸化防止剤を
挙げることができ、これらの酸化防止剤の１種または２種以上を添加することにより、本発明のノルボルネン系開環（共）重合体の酸化安定性を向上することができる。また、たとえば、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２，−メチレンビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−[（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール]］などの紫外線吸収剤を挙げることもでき、これらを添加することによって、本発明のノルボルネン系開環（共）重合体の耐光性を向上することができる。また、加工性を向上させる目的で滑剤などの添加剤を添加することもできる。
【００４７】
＜ノルボルネン系開環（共）重合体の製造方法＞
本発明のノルボルネン系開環（共）重合体の製造方法では、下記一般式（Ｉｍ）で表されるノルボルネン系単量体（Ｉｍ）を単独で、または、必要に応じて下記一般式（IIｍ）で表されるノルボルネン系単量体（IIｍ）とともに、開環（共）重合する。このような本発明の製造方法では、上述した本発明のノルボルネン系開環（共）重合体を製造することができる。
【００４８】
【化８】
2005036201.tif 000009
【００４９】
（式（Ｉｍ）中、ｍおよびｎは、それぞれ独立に０〜２の整数であり、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9は、それぞれ独立に、水素原子；ハロ
ゲン原子；酸素原子、窒素原子、イオウ原子もしくはケイ素原子を含む連結基を有していてもよい置換もしくは非置換の炭素原子数１〜３０の炭化水素基；および極性基よりなる群から選ばれる原子もしくは基を表し、
ｓ、ｔ、ｕは、それぞれ独立に０〜３の整数である。）
【００５０】
【化９】
2005036201.tif 000010
【００５１】
（式（IIｍ）中、ｍおよびｎは、それぞれ独立に０〜２の整数であり、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7は、それぞれ独立に、水素原子；ハロゲン原子；
酸素原子、窒素原子、イオウ原子もしくはケイ素原子を含む連結基を有していてもよい置換もしくは非置換の炭素原子数１〜３０の炭化水素基；および極性基よりなる群から選ばれる原子もしくは基を表し、
Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13は、それぞれ独立に、水素原子；ハロゲン原子；酸素原子、窒素原子、イオウ原子もしくはケイ素原子を含む連結基を有していてもよい置換もしくは非置換の炭素原子数１〜３０の炭化水素基；および極性基よりなる群から選ばれる原子もしくは基を表し、互いに結合してヘテロ原子を有してもよい単環または多環の基を形成してもよく、Ｒ10とＲ11、または、Ｒ12とＲ13は、一体化して２価の炭化水素基を形成してもよく、
ｓおよびｔは、それぞれ独立に０〜３の整数である。）
なお、ノルボルネン系単量体（Ｉｍ）における、ｍ、ｎ、Ｘ、Ｒ1〜Ｒ9、ｓ、ｔおよびｕは、それぞれ上述の構造単位（Ｉ）におけるそれらと同様であり、また、ノルボルネン系単量体（IIｍ）における、ｍ、ｎ、Ｘ、Ｒ1〜Ｒ7、Ｒ10〜Ｒ13、ｓおよびｔは、それぞれ上述の構造単位（II）におけるそれらと同様である。
【００５２】
上記のノルボルネン系単量体（Im）においてスピロ芳香族構造とシクロ環構造が連結する部位の立体異性体としては、exo体とendo体が存在するが、これらの組成は特に限定さ
れるものではなく、所望の特性に応じて適宜選択すれば良い。また、ノルボルネン系単量体（Ｉｍ）は「負の複屈折性」を（共）重合体に与えるので、「正の複屈折性」を（共）重合体に与えるノルボルネン系単量体（IIｍ）と適宜共重合させる事により、複屈折が実質的に発生しない（共）重合体を得ることもできる。なお、ここでいう複屈折性の正・負とは、フィルムを一軸延伸した際に発生する屈折率変化から求められ、延伸方向の屈折率が延伸方向に対して垂直方向の屈折率より大きくなる性質を「正の複屈折性」、逆に延伸方向の屈折率が小さくなる性質を「負の複屈折性」と定義する。
【００５３】
また、芳香環上の置換基に関しては、大きな分極を有する官能基（例えばエステル基、アルコキシ基等）を導入すると、複屈折の波長依存性を大きくすることができる。
上記ノルボルネン系単量体（Ｉｍ）としては、たとえば、無水マレイン酸とシクロペンタジエンのDiels-Alder反応物である5−ノルボルネン−2，3−ジカルボン酸無水物を還元
させて得られるノルボルネンジメタノールを適切な脱離基（トシル基、ハロゲン原子等）で修飾した後、フルオレン誘導体アニオンと反応させて合成されるスピロ化合物等が挙げられる。本発明で好ましく用いられるノルボルネン系単量体（Ｉｍ）としては、より具体的には、以下の化合物を例示することができる。
【００５４】
ノルボルネン系単量体（Ｉｍ）の具体例
・ｍ＝ｎ＝０で表されるノルボルネン系単量体（Ｉｍ）の例
【００５５】
【化１０】
2005036201.tif 000011
【００５６】
(1) スピロ[フルオレン−9，8'−トリシクロ［4.3.0.12.5］[3]デセン]、
【００５７】
【化１１】
2005036201.tif 000012
【００５８】
(2) スピロ[2,7−ジフルオロフルオレン−9，8'−トリシクロ［4.3.0.12.5］[3]デセン]
、
【００５９】
【化１２】
2005036201.tif 000013
【００６０】
(3) スピロ[2,7−ジクロロフルオレン−9，8'−トリシクロ［4.3.0.12.5］[3]デセン]、
【００６１】
【化１３】
2005036201.tif 000014
【００６２】
(4) スピロ[2,7−ジブロモフルオレン−9，8'−トリシクロ［4.3.0.12.5］[3]デセン]、
【００６３】
【化１４】
2005036201.tif 000015
【００６４】
(5) スピロ[2−メトキシフルオレン−9，8'−トリシクロ［4.3.0.12.5］[3]デセン]、
【００６５】
【化１５】
2005036201.tif 000016
【００６６】
(6) スピロ[2−エトキシフルオレン−9，8'−トリシクロ［4.3.0.12.5］[3]デセン]、
【００６７】
【化１６】
2005036201.tif 000017
【００６８】
(7) スピロ[2−フェノキシフルオレン−9，8'−トリシクロ［4.3.0.12.5］[3]デセン]、
【００６９】
【化１７】
2005036201.tif 000018
【００７０】
(8) スピロ[2,7−ジメトキシフルオレン−9，8'−トリシクロ［4.3.0.12.5］[3]デセン]
、
【００７１】
【化１８】
2005036201.tif 000019
【００７２】
(9) スピロ[2,7−ジエトキシフルオレン−9，8'−トリシクロ［4.3.0.12.5］[3]デセン]
、
【００７３】
【化１９】
2005036201.tif 000020
【００７４】
(10) スピロ[2,7−ジフェノキシフルオレン−9，8'−トリシクロ［4.3.0.12.5］[3]デセ
ン]、
【００７５】
【化２０】
2005036201.tif 000021
【００７６】
(11) スピロ[3,6−ジメトキシフルオレン−9，8'−トリシクロ［4.3.0.12.5］[3]デセン]、
【００７７】
【化２１】
2005036201.tif 000022
【００７８】
(12) スピロ[9,10−ジヒドロアントラセン−9，8'−トリシクロ［4.3.0.12.5］[3]デセ
ン]、
【００７９】
【化２２】
2005036201.tif 000023
【００８０】
(13) スピロ[フルオレン−9，8'−[2]メチルトリシクロ［4.3.0.12.5］[3]デセン]、
【００８１】
【化２３】
2005036201.tif 000024
【００８２】
(14) スピロ[フルオレン−9，8'−[10]メチルトリシクロ［4.3.0.12.5］[3]デセン]、
＜ｍ＝１、ｎ＝0で表わされるノルボルネン誘導体の例＞
【００８３】
【化２４】
2005036201.tif 000025
【００８４】
(15) スピロ[フルオレン−9，11'−ペンタシクロ［6.5.1.13.6 .02.7.09.13］[4]ペンタ
デセン]、
【００８５】
【化２５】
2005036201.tif 000026
【００８６】
(16) スピロ[2,7−ジフルオロフルオレン−9，11'−ペンタシクロ［6.5.1.13.6 .02.7.09.13］[4]ペンタデセン]、
【００８７】
【化２６】
2005036201.tif 000027
【００８８】
(17) スピロ[2,7−ジクロロフルオレン−9，11'−ペンタシクロ［6.5.1.13.6 .02.7.09.13］[4]ペンタデセン]、
【００８９】
【化２７】
2005036201.tif 000028
【００９０】
(18) スピロ[2,7−ジブロモフルオレン−9，11'−ペンタシクロ［6.5.1.13.6 .02.7.09.1
3］[4]ペンタデセン]、
【００９１】
【化２８】
2005036201.tif 000029
【００９２】
(19) スピロ[2−メトキシフルオレン−9，11'−ペンタシクロ［6.5.1.13.6.02.7.09.13］[4]ペンタデセン]、
【００９３】
【化２９】
2005036201.tif 000030
【００９４】
(20) スピロ[2−エトキシフルオレン−9，11'−ペンタシクロ［6.5.1.13.6.02.7.09.13］[4]ペンタデセン]、
【００９５】
【化３０】
2005036201.tif 000031
【００９６】
(21) スピロ[2−フェノキシフルオレン−9，11'−ペンタシクロ［6.5.1.13.6 .02.7.09.13］[4]ペンタデセン]、
【００９７】
【化３１】
2005036201.tif 000032
【００９８】
(22) スピロ[2,7−ジメトキシフルオレン−9，11'−ペンタシクロ［6.5.1.13.6 .02.7.09.13］[4]ペンタデセン]、
【００９９】
【化３２】
2005036201.tif 000033
【０１００】
(23) スピロ[2,7−ジエトキシフルオレン−9，11'−ペンタシクロ［6.5.1.13.6 .02.7.09.13］[4]ペンタデセン]、
【０１０１】
【化３３】
2005036201.tif 000034
【０１０２】
(24) スピロ[2,7−ジフェノキシフルオレン−9，11'−ペンタシクロ［6.5.1.13.6 .02.7.09.13］[4]ペンタデセン]、
【０１０３】
【化３４】
2005036201.tif 000035
【０１０４】
(25) スピロ[3,6−ジメトキシフルオレン−9，11'−ペンタシクロ［6.5.1.13.6 .02.7.09.13］[4]ペンタデセン]、
【０１０５】
【化３５】
2005036201.tif 000036
【０１０６】
(26) スピロ[9,10−ジヒドロアントラセン−9，11'−ペンタシクロ［6.5.1.13.6 .02.7.09.13］[4]ペンタデセン]。
・ｍ＝１、ｎ＝１で表されるノルボルネン系単量体（Ｉｍ）の例
【０１０７】
【化３６】
2005036201.tif 000037
【０１０８】
(27) スピロ[フルオレン−9，13'−ヘキサシクロ[7.7.0.13.6.110.16.02.7.011.15] [4] オクタデセン] 、
【０１０９】
【化３７】
2005036201.tif 000038
【０１１０】
(28) スピロ[2,7−ジフルオロフルオレン−9，13'−ヘキサシクロ[7.7.0.13.6.110.16.02.7.011.15] [4] オクタデセン] 、
【０１１１】
【化３８】
2005036201.tif 000039
【０１１２】
(29) スピロ[2,7−ジクロロフルオレン−9，13'−ヘキサシクロ[7.7.0.13.6.110.16.02.7.011.15] [4] オクタデセン] 、
【０１１３】
【化３９】
2005036201.tif 000040
【０１１４】
(30) スピロ[2,7−ジブロモフルオレン−9，13'−ヘキサシクロ[7.7.0.13.6.110.16.02.7.011.15] [4] オクタデセン] 、
【０１１５】
【化４０】
2005036201.tif 000041
【０１１６】
(31) スピロ[2−メトキシフルオレン−9，13'−ヘキサシクロ[7.7.0.13.6.110.16.02.7.011.15] [4] オクタデセン] 、
【０１１７】
【化４１】
2005036201.tif 000042
【０１１８】
(32) スピロ[2−エトキシフルオレン−9，13'−ヘキサシクロ[7.7.0.13.6.110.16.02.7.011.15] [4] オクタデセン] 、
【０１１９】
【化４２】
2005036201.tif 000043
【０１２０】
(33) スピロ[2−フェノキシフルオレン−9，13'−ヘキサシクロ[7.7.0.13.6.110.16.02.7.011.15] [4] オクタデセン] 、
【０１２１】
【化４３】
2005036201.tif 000044
【０１２２】
(34) スピロ[2,7−ジメトキシフルオレン−9，13'−ヘキサシクロ[7.7.0.13.6.110.16.02.7.011.15] [4] オクタデセン] 、
【０１２３】
【化４４】
2005036201.tif 000045
【０１２４】
(35) スピロ[2,7−ジエトキシフルオレン−9，13'−ヘキサシクロ[7.7.0.13.6.110.16.02.7.011.15] [4] オクタデセン] 、
【０１２５】
【化４５】
2005036201.tif 000046
【０１２６】
(36) スピロ[2,7−ジフェノキシフルオレン−9，13'−ヘキサシクロ[7.7.0.13.6.110.16.02.7.011.15] [4] オクタデセン] 、
【０１２７】
【化４６】
2005036201.tif 000047
【０１２８】
(37) スピロ[3,6−ジメトキシフルオレン−9，13'−ヘキサシクロ[7.7.0.13.6.110.16.02.7.011.15] [4] オクタデセン]、
【０１２９】
【化４７】
2005036201.tif 000048
【０１３０】
(38) スピロ[9,10−ジヒロドロアントラセン−9，13'−ヘキサシクロ[7.7.0.13.6.110.16.02.7.011.15] [4] オクタデセン]。
・ｍ＝０、ｎ＝１で表されるノルボルネン系単量体（Ｉｍ）の例
【０１３１】
【化４８】
2005036201.tif 000049
【０１３２】
(39) スピロ[フルオレン−9，10'−テトラシクロ[7.4.0.08.12.12.5] [3] テトラデセン]
、
【０１３３】
【化４９】
2005036201.tif 000050
【０１３４】
(40) スピロ[フルオレン−9，10'−[7]メチルテトラシクロ[7.4.0.08.12.1    2.5] [3] テトラデセン] 、
【０１３５】
【化５０】
2005036201.tif 000051
【０１３６】
(41) スピロ[フルオレン−9，10'−[1]メチルテトラシクロ[7.4.0.08.12.12.5]     [3] テトラデセン]。
本発明のノルボルネン系開環（共）重合体の製造方法では、これらのノルボルネン系単量体（Ｉｍ）を１種単独で用いてもよく、また、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【０１３７】
本発明のノルボルネン系開環（共）重合体の製造方法では、このようなノルボルネン系単量体（Ｉｍ）のうち、前記一般式（Ｉｍ）においてｍ＝０、ｎ＝０、ｕ＝０である単量体を用いるのが好ましい。このような単量体は比較的容易に合成でき、単量体の入手が容易であるとともに、得られる開環（共）重合体およびその水素添加物が、耐熱性と強靭性を兼ね備えるため好ましい。
【０１３８】
また、本発明の製造方法で必要に応じて上記ノルボルネン系単量体（Ｉｍ）と共重合することのできる、上記一般式（IIｍ）で表されるノルボルネン系単量体（IIｍ）としては、より具体的には、たとえば以下の化合物を例示することができる。
【０１３９】
ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
トリシクロ［４．３．０．１2,5］−３−デセン、
トリシクロ［４．４．０．１2,5］−３−ウンデセン、
テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、
ペンタシクロ［６．５．１．１3,6．０2,7．０9,13］−４−ペンタデセン、
ペンタシクロ［７．４．０．１2,5．１9,12．０8,13］−３−ペンタデセン、
５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−メトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−メチル−５−メトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−シアノビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン
、
８−エトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン
、
８−ｎ−プロポキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ド
デセン、
８−イソプロポキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ド
デセン、
８−ｎ−ブトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデ
セン、
８−フェノキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセ
ン、
８−（1−ナフトキシ）カルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、
８−（２−ナフトキシ）カルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３
−ドデセン、
８−〈４−フェニルフェノキシ〉カルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、
８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−
３−ドデセン、
８−メチル−８−エトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−
３−ドデセン、
８−メチル−８−ｎ−プロポキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、
８−メチル−８−イソプロポキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、
８−メチル−８−ｎ−ブトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10
］−３−ドデセン、
８−メチル−８−フェノキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］
−３−ドデセン、
８−メチル−８−（1−ナフトキシ）カルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、
８−メチル−８−（２−ナフトキシ）カルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．
１7,10］−３−ドデセン、
８−メチル−８−〈４−フェニルフェノキシ〉カルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、
ペンタシクロ［８．４．０．１2,5．１9,12．０8,13］−３−ヘキサデセン、
ヘプタシクロ［８．７．０．１3,6．１10,17．１12,15．０2,7．０11,16］−４−エイ
コセン、
ヘプタシクロ［８．８．０．１4,7．１11,18．１13,16．０3,8．０12,17］−５−ヘン
エイコセン、
５−エチリデンビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
８−エチリデンテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、
５−フェニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−フェニル−５―メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
８−フェニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、
５−n-ブチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−n-ヘキシルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−シクロヘキシルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−（２−シクロヘキセニル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−n-オクチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−n-デシルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−イソプロピルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−（１−ナフチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−（２−ナフチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−（２−ナフチル）−５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−（４−ビフェニル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−（４−ビフェニル）−５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−アミノメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−トリメトキシシリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−トリエトキシシリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−トリn-プロポキシシリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−トリn-ブトキシシリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−クロロメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−ヒドロキシメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−シクロヘセニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−フルオロビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−フルオロメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−トリフルオロメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，５−ジフルオロビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，６−ジフルオロビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，５−ビス（トリフルオロメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，６−ビス（トリフルオロメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−メチル−５−トリフルオロメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，５，６−トリフルオロビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，５，６，６−テトラフルオロビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
８−フルオロテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、
８−フルオロメチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、
８−トリフルオロメチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン
、
８，８−ジフルオロテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン
などを挙げることができる。これらのノルボルネン系単量体（IIｍ）は、ノルボルネン系単量体（Ｉｍ）と組み合わせて、1種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい
。
【０１４０】
これらのノルボルネン系単量体（IIｍ）のうちでは、得られる共重合体の耐熱性、溶解性および他素材との密着性・接着性等のバランスから、上記一般式（IIｍ）のＲ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13のうち少なくとも１つが、−（ＣＨ2）pＣＯＯＲ14で表されるカルボン酸エステル基（ここで、Ｒ14は炭素数１〜２０の炭化水素基、ｐは０〜１０の整数である。）であるノルボルネン系単量体が好ましく、さらに、８-メチル-８-メトキシカルボニルテ
トラシクロ〔４．４．０．１2,5．１7,10〕−３−ドデセンが、その製造方法が容易な点
で好ましい。なお、前記Ｒ14で表される炭素原子数１〜２０の炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基、フェニル基等のアリール基、ベンジル基等のアラルキル基があげられ、好ましくは、メチル基、エチル基、フェニル基であり、特に好ましくは、メチル基である。ｐ＝０以上の整数であり、特に好ましくは０である。
【０１４１】
本発明において、ノルボルネン系単量体（Ｉｍ）とノルボルネン系単量体（IIｍ）との使用割合は、モル比で、通常１００／０〜２／９８、好ましくは１００／０〜５／９５、さらに好ましくは、１００／０〜１０／９０である。
【０１４２】
ノルボルネン系単量体（Ｉｍ）の使用割合が２／９８よりも小さい場合、本発明の効果である、複屈折の特異な波長依存性(長波長になるに従い複屈折が大きくなる)や低複屈折性が得られない場合がある。
【０１４３】
本発明では、本発明の効果を損なわない範囲において、ノルボルネン系単量体（Ｉｍ）およびノルボルネン系単量体（IIｍ）以外の共重合可能な単量体も使用することができるが、この場合にも、ノルボルネン系単量体（Ｉｍ）の使用量は、上記本発明の効果を得るために、全単量体に対して２モル％以上使用することが好ましい。ノルボルネン系単量体（Ｉｍ）およびノルボルネン系単量体（IIｍ）以外の共重合可能な単量体としては、たとえば、シクロブテン、シクロペンテン、シクロオクテン、シクロドデセン等の環状オレフィンや１，４−シクロオクタジエ    ン、ジシクロペンタジエン、シクロドデカトリエン等の非共役環状ポリエンが挙げられる。また、本発明においては、ノルボルネン系単量体（Ｉｍ）などの開環重合を、ポリブタジエン、ポリイソプレン、スチレン−ブタジエン共重合体、エチレン−非共役ジエン重合体、ノルボルネン系単量体の開環（共）重合の未水添物などの存在下で行ってもよい。
【０１４４】
以下、本発明のノルボルネン系開環（共）重合体の製造方法における重合条件をさらに説明する。
・開環重合触媒
本発明に用いられる開環重合用の触媒としては、Olefin Metathesis and Metathesis Polymerization(K.J.IVIN,J.C.MOL, Academic Press 1997)に記載されている触媒が好ましく用いられる。
【０１４５】
このような触媒としては、たとえば、（a）Ｗ、Ｍｏ、ＲｅおよびV、Tiの化合物から選ばれた少なくとも１種と、（ｂ）Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｐｂなどの化合物であって、少なくとも１つの当該元素−炭素結合あるいは当該元素−水素結合を有するものから選ばれた少なくとも１種との組合せからなるメタセシス重合触媒が挙げられる。この触媒は、触媒の活性を高めるために、後述の添加剤（ｃ）が添加されたものであってもよい。また、その他の触媒として（ｄ）助触媒を用いない周期表第４族〜８族遷移金属-カルベン錯体やメタラシクロブタン錯体などからな
るメタセシス触媒が挙げられる。
【０１４６】
上記（ａ）成分として適当なＷ、Ｍｏ、ＲｅおよびV、Tiの化合物の代表例としては、
ＷＣｌ6、ＭｏＣｌ5、ＲｅＯＣｌ3、VOCｌ3、TiCl4など特開平１−２４０５１７号公報に記載の化合物を挙げることができる。
【０１４７】
上記（ｂ）成分としては、ｎ−Ｃ4Ｈ9Ｌｉ、（Ｃ2Ｈ5）3Ａl、（Ｃ2Ｈ5）2ＡｌＣｌ、
（Ｃ2Ｈ5）1.5ＡｌＣｌ1.5、（Ｃ2Ｈ5）ＡｌＣｌ2、メチルアルモキサン、ＬｉＨなど特
開平１−２４０５１７号公報に記載の化合物を挙げることができる。
【０１４８】
添加剤である（ｃ）成分の代表例としては、アルコール類、アルデヒド類、ケトン類、アミン類などが好適に用いることができるが、さらに特開平１−２４０５１７号公報に示される化合物を使用することができる。
【０１４９】
上記触媒（ｄ）の代表例としては、W(=N-2,6-C6H3 iPr2)(=CH tBu)(O tBu)2、Mo（=N-2,6-C6H3 iPr2）(=CH tBu)(O tBu)2、Ru（=CHCH=CPh2）（PPh3）2Cl2、Ru（=CHPh）（PC6
Ｈ11）2Cl2などが挙げられる。
【０１５０】
メタセシス触媒の使用量としては、上記（ａ）成分と、全単量体（ノルボルネン系単量体（Ｉｍ）、（IIｍ）および他の共重合可能な単量体。以下、同じ）とのモル比で「（ａ）成分：全単量体」が、通常１：５００〜１：５０００００となる範囲、好ましくは１：１０００〜１：１０００００となる範囲であるのが望ましい。（ａ）成分と（ｂ）成分との割合は、金属原子比で「（ａ）：（ｂ）」が１：１〜１：５０、好ましくは１：２〜１：３０の範囲であるのが望ましい。また、このメタセシス触媒に上記（ｃ）添加剤を添加する場合、（ａ）成分と（ｃ）成分との割合は、モル比で「（ｃ）：（ａ）」が０．００５：１〜１５：１、好ましくは０．０５：１〜７：１の範囲であるのが望ましい。また、触媒（ｄ）の使用量は、（ｄ）成分と全単量体とのモル比で「（ｄ）成分：全単量体」が、通常１：５０〜１：５００００となる範囲、好ましくは１：１００〜１：１００００となる範囲であるのが望ましい。
・分子量調節剤
開環（共）重合体の分子量の調節は重合温度、触媒の種類、溶媒の種類によっても行うことができるが、本発明においては、分子量調節剤を反応系に共存させることにより調節することが好ましい。ここに、好適な分子量調節剤としては、たとえば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセンなどのα−オレフィン類およびスチレンを挙げることができ、これらのうち、１−ブテン、１−ヘキセンが特に好ましい。これらの分子量調節剤は、単独であるいは２種以上を混合して用いることができる。分子量調節剤の使用量としては、開環（共）重合反応に供される全単量体１モルに対して０．００１〜０．６モル、好ましくは０．０２〜０．５モルであるのが望ましい。
・開環（共）重合反応用溶媒
開環（共）重合反応において用いられる溶媒、すなわち、ノルボルネン系単量体、メタセシス触媒および分子量調節剤を溶解する溶媒としては、たとえば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカンなどのアルカン類；シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、デカリン、ノルボルナンなどのシクロアルカン類；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメンなどの芳香族炭化水素；クロロブタン、ブロムヘキサン、塩化メチレン、ジクロロエタン、ヘキサメチレンジブロミド、クロロベンゼン、クロロホルム、テトラクロロエチレンなどのハロゲン化アルカン；アリールなどの化合物；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉｓｏ−ブチル、プロピオン酸メチル、ジメトキシエタンなどの飽和カルボン酸エステル類；ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタンなどのエーテル類を挙げることができ、これらは単独であるいは混合して用いることができる。本発明では、これらのうち、芳香族炭化水素が好ましい。
【０１５１】
溶媒の使用量としては、「溶媒：全単量体（重量比）」が、通常１：１〜１０：１となる量とされ、好ましくは１：１〜５：１となる量であるのが望ましい。
・水素添加
本発明では、上記の開環（共）重合のみにより本発明のノルボルネン系開環（共）重合体を製造してもよいが、開環（共）重合で得た開環（共）重合体をさらに水素添加することが好ましい。開環（共）重合のみでは、得られる本発明のノルボルネン系開環（共）重合体は、上述の一般式（Ｉ）で表される構造単位（Ｉ）および一般式（II）で表される構造単位（II）中のＸが、いずれも、式：−CH=CH−で表されるオレフィン性不飽和基の状
態である。係る本発明の開環（共）重合体は、そのまま使用することもできるが、耐熱安定性の観点から、上記のオレフィン性不飽和基が水素添加されて前記Ｘが-CH2-CH2-で表
される基に転換された水素添加物であることが好ましい。ただし、本発明でいう水素添加物とは、上記のオレフィン性不飽和基が水素添加されたものであり、ノルボルネン系単量体に基づく側鎖の芳香環は実質的に水素添加されていないものである。
【０１５２】
なお、水素添加する割合としては、上記構造単位（Ｉ）および構造単位（II）におけるＸの合計の９０モル％以上、好ましくは９５％以上、さらに好ましくは９７％以上であるのが望ましい。水素添加する割合が高いほど、熱による着色や劣化が抑制することができるため好ましい。
【０１５３】
本発明の製造方法では、水素添加反応は、ノルボルネン系単量体（Ｉｍ）および必要に応じて用いられるノルボルネン系単量体（IIｍ）などの単量体に基づく側鎖の芳香環が実質的に水素添加されない条件で行われる必要がある。このため通常は、開環（共）重合体の溶液に水素添加触媒を添加し、これに常圧〜３０MPa、好ましくは２〜２０MPa、更に好ましくは３〜１８MPaで水素を作用させることによって行うのが望ましい。
【０１５４】
水素添加触媒としては、通常のオレフィン性化合物の水素添加反応に用いられるものを使用することができる。この水素添加触媒としては、公知の不均一系触媒および均一系触媒をいずれも用いることができる。不均一系触媒としては、パラジウム、白金、ニッケル、ロジウム、ルテニウムなどの貴金属触媒物質を、カーボン、シリカ、アルミナ、チタニアなどの担体に担持させた固体触媒を挙げることができる。また、均一系触媒としては、ナフテン酸ニッケル／トリエチルアルミニウム、ビス（アセチルアセトナト）ニッケル（II）／トリエチルアルミニウム、オクテン酸コバルト／ｎ−ブチルリチウム、チタノセンジクロリド／ジエチルアルミニウムモノクロリド、酢酸ロジウム、クロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム、ジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、クロロヒドロカルボニルトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、ジクロロカルボニルトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウムなどを挙げることができる。触媒の形態は粉末でも粒状でもよい。また、この水素添加反応触媒は、１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。
【０１５５】
これらの水素添加触媒は、ノルボルネン系単量体（Ｉｍ）もしくは他の単量体に基づく側鎖の芳香環が実質的に水素添加されないようにするために、その添加量を調整する必要があるが、通常は、「開環（共）重合体：水素添加触媒（重量比）」が、１：１×１０-6〜１：２となる割合で使用するのが望ましい。
【０１５６】
本発明の製造方法では、本発明の開環（共）重合体またはその水素添加物のクロロホルム溶液をウッベローデ型粘度計で測定して得られる固有粘度[η]を、通常０．２〜５．０、好ましくは０．３〜４．０、さらに好ましくは０．３５〜３．０とするのが望ましい。また、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ  、テトラヒドロフラン溶媒、ポリスチレン換算）による分子量の測定による、数平均分子量（Ｍｎ）を、通常１０００〜５０万、好ましくは２０００〜３０万、さらに好ましくは５０００〜３０万とし、重量平均分子量（Ｍｗ）を、通常５０００〜２００万、好ましくは１万〜１００万、さらに好ましくは１万〜５０万とするのが望ましい。ここで、固有粘度[η]が０．２未満、Ｍｎが１０００未満あるいはＭｗが５０００未満であると、得られた開環（共）重合体を用いた成形物の強度が著しく低下する場合がある。一方、固有粘度[η]が５．０以上、Ｍｎが５０万以上あるいはＭｗが２００万以上であると、開環（共）重合体またはその水素添加物の溶融粘度あるいは溶液粘度が高くなりすぎて、得られた開環（共）重合体から所望の成形品を得ることが困難になる場合がある。
【０１５７】
このような本発明のノルボルネン系開環（共）重合体の製造方法で得られた、開環（共）重合体もしくはその水素添加物は、上述した本発明のノルボルネン系開環（共）重合体であり、優れた透明性、耐熱性および低吸水性を有し、かつ、特異な複屈折の波長依存性を有する。
【０１５８】
本発明の製造方法により得られた開環（共）重合体もしくはその水素添加物は、必要に応じて上述した酸化防止剤、紫外線吸収剤、滑剤などの各種添加剤を添加して用いてもよく、適宜成形して、光学部品や電気電子材料などの分野の用途に特に好適に用いることができる。このような用途の具体的な例としては、光ディスク、光磁気ディスク、光学レンズ（Fθレンズ、ピックアップレンズ、レーザープリンター用レンズ、カメラ用レンズ等
）、眼鏡レンズ、光学フィルム（ディスプレイ用フィルム、位相差フィルム、偏光フィルム、偏光板保護フィルム、透明導電フィルム、波長板、反射防止フィルム、EL基板、電子ペーパー用基板、光ピックアップフィルム等）、光学シート、光ファイバー、導光板、光拡散板、光カード、光ミラー、IC・LSI・LED封止材などが挙げられる。
【０１５９】
実施例
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、以下特段の断りがない限り、「％」および「部」は重量基準である。
【０１６０】
以下の実施例、比較例において、各種測定および評価は以下のように行った。
・ガラス転移温度：Ｔｇ
示差走査熱量計（セイコーインスツルメンツ社製、商品名：ＤＳＣ６２００）を用いて、昇温速度を毎分２０℃、窒素気流下で測定を行った。
・分子量および分子量分布
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（GPC、東ソー株式会社製、商品名：HLC-8020／カラム４本：東ソー株式会社製、商品名：TSK gel G7000HxL, TSK gel GMHxL, TSK gel GMHxL, TSK gel G2000xL）を用い、テトラヒドロフラン（THF）溶媒を用い、ポリスチ
レン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Mw/Mn）を求めた。なお、Mｎは数平均分子量を表す。
・重合体分子構造
超伝導核磁気共鳴吸収装置（ＮＭＲ、Ｂｒｕｋｅｒ社製、商品名：ＡＶＡＮＣＥ５００）を用い、重水素化クロロホルム中で1Ｈ−ＮＭＲを測定した。更に赤外分光光度計（Ｉ
Ｒ、日本分光社製、商品名：ＦＴ／ＩＲ−４２０）を用いて、赤外線（ＩＲ）吸収スペクトルを測定した。得られたデータから、水素添加率（即ち、開環（共）重合体中のXが、
式：−CH2CH2−で表される基に変換される割合）の算出および分子構造の同定を行なった。
・位相差、複屈折評価
レターデーション測定器（王子計測社製、商品名：KOBRA21DH）を用いて、下記式によ
り定義されるレターデーション（Ｒｅ）を測定した。
【０１６１】
Ｒｅ＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ
ｎｘ：延伸方向の屈折率
ｎｙ：延伸方向に対して垂直方向の屈折率
ｄ：フィルムの厚み（ｎｍ）
サンプルとなる延伸フィルムとしては、ガラス板上に樹脂のトルエンないし塩化メチレン溶液をキャストし、乾燥して、厚さ約１００μｍ、残留溶媒０．５％以下のフィルムを製造し、得られたキャストフィルムを、恒温槽付き引張試験機（インストロン社製、MODEL5567型）を使用して、樹脂のＴｇ＋１０℃の温度にて１．３倍に１軸延伸したものを用
いた。
合成例１
＜スピロ[フルオレン−9，8'−トリシクロ［4.3.0.12.5］[3]デセン]（ｅｘｏ体、下記式（Ａ）参照）の合成＞
滴下ロートを取り付けた５００mlフラスコにフルオレン１８．７６ｇ（０．１１２８mol）、脱水THF１００mlを加え、スターラーにてよく攪拌し、溶解させた。次にn-ブチルリチウムの１．６mol/lヘキサン溶液１４１mlを−７８℃に保ちながら滴下し、１時間攪拌
した。ここに、THF ５００mlに溶解させた下記式（Ｂ）で表される２，３−ビス−（トルエン−４−スルホニルオキシ）−５−ノルボルネン２６．１０ｇ（０．０５６４mol）を
徐々に滴下した。
【０１６２】
滴下終了後、１時間攪拌し、その後、室温に戻るまで反応させた（約３時間）。食塩水を添加した後、反応液を蒸留水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥させた。次いで、減圧、加熱して溶媒を除去し、得られた結晶をメタノールで再結晶を行い、薄黄色の結晶として、下記式（Ａ）で表されるスピロ[フルオレン−9，8'−トリシクロ［4.3.0.12.5］[3]デ
セン]（exo体）１０．０９ｇを得た。
【０１６３】
【化５１】
2005036201.tif 000052
【０１６４】
【化５２】
2005036201.tif 000053
【０１６５】
合成例２
＜スピロ[フルオレン−9，8'−トリシクロ［4.3.0.12.5］[3]デセン]（ｅｎｄｏ体、上記式（Ａ）参照）の合成＞
滴下ロートを取り付けた１０００mlフラスコに、5−ノルボルネン−2endo−3endo−ジ
メタノールを５０．０ｇ（０．３２４２mol）はかり取り、系内を窒素置換した。次いで
、これにピリジン２２５ml（２．７８７６mol ）を加え、スターラーにてよく攪拌して溶解させた。次に、予め脱水THF（テトラヒドロフラン）１８０mlに溶解させたp−トルエンスルホニルクロリド１３６．０ｇ（０．７１３３mol）を、氷冷バスで反応系を0℃以下に保ち、充分に攪拌しながら徐々に滴下した。滴下終了後、氷冷バス中で８時間攪拌を継続して反応させた。反応終了後、反応混合物を０．１２N塩酸水溶液で３回、飽和炭酸水素
ナトリウム水溶液で３回、蒸留水で３回洗浄を行い、硫酸ナトリウムで乾燥させた。その後、減圧、加熱して溶媒を除去し、得られた結晶をｎ−ヘキサン／酢酸エチル混合溶媒を用いて再結晶させて、白色結晶状の2endo，3endo−ビス−（トルエン−4−スルホニルオ
キシ）−5−ノルボルネン２１．６０ｇを得た。
【０１６６】
一方、滴下ロートを取り付けた１０００mlフラスコにフルオレン１５．５２g（０．０
９３４mol）をはかり取り、系内を窒素置換した。これに脱水THF１６５mlを加え、スターラーにてよく攪拌して溶解させた。次にn-ブチルリチウムの１．６mol/lヘキサン溶液１
１７mlを反応系の温度をドライアイスバス中で−７８℃に保ちながら徐々に滴下した。滴下終了後、反応系を−７８℃に保持しつつ、１時間攪拌を継続した。この反応液中に、上記で得た2endo，3endo−ビス−（トルエン−4−スルホニルオキシ）−5−ノルボルネン２１．６０gを予め脱水THF ５００mlに溶解させたものを、反応系の温度を−７８℃に保ち
ながら徐々に滴下した。滴下終了後、ドライアイスバス中で１時間攪拌を継続し、その後、冷却バスを取りのぞき、反応系が完全に室温に戻るまで攪拌を継続した（約3時間）。
これに、食塩水を添加してクエンチした後、反応液を蒸留水で３回洗浄を行い、硫酸ナトリウムを用いて乾燥させた。その後、減圧、加熱して溶媒を除去し、得られた結晶をメタノールを用いて再結晶させ、薄黄色の結晶として、上記式（Ａ）で表されるスピロ[フル
オレン−9，8'−トリシクロ［4.3.0.12.5］[3]デセン]（endo体）5.68ｇを得た。
【実施例１】
【０１６７】
合成例１で得た上記式（Ａ）で表されるスピロ[フルオレン−9，8'−トリシクロ［4.3.0.12.5］[3]デセン]（ｅｘｏ体）３．６７ｇ、下記式（Ｃ）で表される８−メトキシカルボニル−８−メチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン３．０
ｇ、分子量調節剤の１−へキセン０．２０ｇ、および、トルエン１３．４ｇを、窒素置換した反応容器に仕込み、８０℃に加熱した。これにトリエチルアルミニウム（０．６モル/L）のトルエン溶液０．０６８ｍｌ、メタノール変性ＷＣｌ6のトルエン溶液（０．０２
５モル/L）０．２１mlを加え、８０℃で０．５時間反応させることにより開環共重合体溶液を得た。得られた開環共重合体の重量平均分子量（Mw）は２８．０×１０4であり、分
子量分布（Mw/Mn）は６．０８であった。
【０１６８】
次いで得られた開環共重合体溶液をオートクレーブに入れ、さらにトルエンを３００ｇ加えた。水添触媒であるRuHCl(CO)[P(C6H5)]3をモノマー仕込み量に対して２５００ｐｐ
ｍ添加し、水素ガス圧を９−１０ＭＰａとし、 １６０−１６５℃にて４時間の反応を行
った。反応終了後、多量のメタノール溶液に沈殿させることにより水素添加物を得た。得られた開環共重合体の水素添加物は、重量平均分子量（Mw）＝２６．９×１０4、分子量
分布（Mw/Mn）＝４．３７、固有粘度[η]＝１．０７、ガラス転移温度（Tg）＝１８８．
８℃であった。得られた開環共重合体の水素添加物の、赤外吸収（IR）スペクトルを図１に、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図２にそれぞれ示す。NMR測定の結果、この水素添加物の水添率は９７．０%以上であり、芳香環残存率は１００％であった。
【０１６９】
【化５３】
2005036201.tif 000054
【０１７０】
得られた開環共重合体の水素添加物から、塩化メチレンキャスト法により厚さ１００μｍ、溶媒残留量０．２％以下の無色透明なキャストフィルムを得た。次いで、得られたフィルムを１９９℃にて１．３倍に１軸延伸して、評価サンプルとして用いる延伸フィルムを得た。
【０１７１】
得られた延伸フィルムについて、波長５５０ｎｍでのレターデーション（Ｒｅ５５０）を測定し、フィルムの厚さ（ｄ：ｎｍ）から複屈折（ｎｘ−ｎｙ）を求めた。また、複屈折の波長依存性を評価するために、波長４８１ｎｍおよび７４８ｎｍのレターデーション（Ｒｅ４８１、Ｒｅ７４８）と波長５５０ｎｍでのレターデーション（Ｒｅ５５０）の比を求めた。結果を表１にまとめて示した。
【実施例２】
【０１７２】
合成例２で得た上記式（Ａ）で表されるスピロ[フルオレン−9，8'−トリシクロ［4.3.0.12.5］[3]デセン]（ｅｎｄｏ体）１．５３ｇ、上記式（Ｃ）で表される８−メトキシカルボニル−８−メチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン５．
０ｇ、分子量調節剤の１−へキセン０．２０ｇ、およびトルエン１２．５ｇを、窒素置換した反応容器に仕込み、８０℃に加熱した。これにトリエチルアルミニウム（０．６モル/L）のトルエン溶液０．０６８ｍｌ、メタノール変性ＷＣｌ6のトルエン溶液（０．０２
５モル/L）０．２１ｍｌを加え、８０℃で０．５時間反応させることにより開環共重合体溶液を得た。得られた開環共重合体の重量平均分子量（Mw）は３７．１×１０4、分子量
分布（Mw/Mn）は７．９８であった。
【０１７３】
次いで、実施例１と同様にして水素添加反応を行い、水素添加物を得た。得られた開環共重合体の水素添加物は、重量平均分子量（Mw）＝３７．２×１０4、分子量分布（Mw/Mn）＝６．２３、固有粘度[η]＝１．２８、ガラス転移温度（Tg）＝１８５．３℃であった。得られた開環共重合体の水素添加物の、赤外吸収（IR）スペクトルを図３に、1Ｈ−Ｎ
ＭＲスペクトルを図４にそれぞれ示す。NMR測定の結果、この水素添加物の水添率は９７
．０%以上であり、芳香環残存率は１００％であった。
【０１７４】
得られた開環共重合体の水素添加物から、塩化メチレンキャスト法により厚さ１００μｍ、溶媒残留量０．２％以下の無色透明なキャストフィルムを得た。次いで、得られたフィルムを１９５℃にて１．３倍に１軸延伸して、評価サンプルとして用いる延伸フィルムを得た。
【０１７５】
得られた延伸フィルムについて、波長５５０ｎｍでのレターデーション（Ｒｅ５５０）を測定し、フィルムの厚さ（ｄ：ｎｍ）から複屈折（ｎｘ−ｎｙ）を求めた。また、複屈折の波長依存性を評価するために、波長４８１ｎｍおよび７４８ｎｍのレターデーション（Ｒｅ４８１、Ｒｅ７４８）と波長５５０ｎｍでのレターデーション（Ｒｅ５５０）の比を求めた。結果を表１にまとめて示した。
比較例１
上記式（Ｃ）で表される８−メトキシカルボニル−８−メチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン５０g、分子量調節剤の１−へキセン３．６ｇおよびトルエン１００ｇを、窒素置換した反応容器に仕込み、８０℃に加熱した。これにトリエチルアルミニウム（０．６モル/L）のトルエン溶液０．０９ｍｌ、メタノール変性ＷＣｌ6のトルエン溶液（０．０２５モル/L）０．２９ｍｌを加え、８０℃で３時間反応させる
ことにより重合体を得た。次いで、実施例1と同様にして水素添加反応を行い、水素添加
物を得た。得られた開環重合体の水素添加物は、ガラス転移温度（Tg）＝１６７℃、重量平均分子量（Mw）＝５．６×１０4、分子量分布（Mw/Mn）＝３．２０であった。NMR測定
の結果、この水添体の水添率は９７．０%以上であった。
【０１７６】
得られた開環重合体の水素添加物から、塩化メチレン  キャスト法により厚さ１００μｍ、溶媒残留量０．２％以下の無色透明なキャストフィルムを得た。次いで、得られたフィルムを１７７℃にて１．３倍に１軸延伸して、評価サンプルとして用いる延伸フィルムを得た。
【０１７７】
得られた延伸フィルムについて、波長５５０ｎｍでのレターデーション（Ｒｅ５５０）を測定し、フィルムの厚さ（ｄ：ｎｍ）から複屈折（ｎｘ−ｎｙ）を求めた。また、複屈折の波長依存性を評価するために、波長４８１ｎｍおよび７４８ｎｍのレターデーション（Ｒｅ４８１、Ｒｅ７４８）と波長５５０ｎｍでのレターデーション（Ｒｅ５５０）の比を求めた。結果を表１にまとめて示した。
【０１７８】
【表１】
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【０１７９】
実施例１および実施例２の比較から、本発明のノルボルネン系単量体（Ｉｍ）の共重合組成比をコントロールすることにより、複屈折の正負および大きさを調整できることが明らかとなった。
【０１８０】
また、複屈折の波長依存性については、比較例１では測定波長に対する依存性が小さいのに対して、実施例１および２では大きな波長依存性を示した。さらに、実施例１においては長波長になるにつれて複屈折が小さくなる、通常のポリマーに認められる波長依存性を示したのに対して、実施例２においては長波長になるにつれて複屈折が大きくなる、通常とは逆の波長依存性を示した。すなわち、本発明のノルボルネン系単量体（Ｉｍ）の共重合組成比をコントロールすることにより、複屈折の波長依存性についてもコントロールできることが明らかとなった。
【図面の簡単な説明】
【０１８１】
【図１】図１は、実施例１で得た開環重合体水素添加物の赤外吸収（IR）スペクトルを示す。
【図２】図２は、実施例１で得た開環重合体水素添加物の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す。
【図３】図３は、実施例２で得た開環重合体水素添加物の赤外吸収（IR）スペクトルを示す。
【図４】図４は、実施例２で得た開環重合体水素添加物の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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