(57)【要約】【課題】  極板上に多孔性絶縁層を備えたリチウムイオン電池において、イオン伝導を妨げることなく、高容量・高特性を保持したままで、内部短絡等に対する安全性を確保すること。【解決手段】  正極１と負極２のあいだにセパレータ３が介在し、正極活物質層１ａ、負極活物質層２ａのいずれかの表面上にセラミックスフィラーと樹脂バインダーとを含む多孔性絶縁層４が形成されている。セラミックスフィラーには繊維状のフィラーを含む。かかる構成によりフィラーが密に詰まるのを防ぎ、フィラー間の空孔が増加するので、イオン伝導性が向上する。【選択図】  図１
2005285605.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質層を備えた正極と、負極活物質層を備えた負極と、非水系電解液とを備え、前記正極活物質層または前記負極活物質層のうち少なくともいずれかの表面にセラミックスフィラーと樹脂バインダーとを含む多孔性絶縁層が形成されたリチウムイオン電池において、
前記セラミックスフィラーに繊維状セラミックスフィラーを含むことを特徴とするリチウムイオン電池。
【請求項２】
前記繊維状セラミックスフィラーの繊維径が２μｍ以下である請求項１に記載のリチウムイオン電池。
【請求項３】
前記繊維状セラミックスフィラーの繊維長と繊維径のアスペクト比が３以上で、かつ繊維長が１０μｍ以下である請求項１または２に記載のリチウムイオン電池。
【請求項４】
正負極板とは独立したセパレータを、正負極板間に介在して備えた請求項１〜３のいずれかに記載のリチウムイオン電池。
【請求項５】
セパレータがポリオレフィン系微多孔性フィルムである請求項４に記載のリチウムイオン電池。
【請求項６】
正極活物質層を備えた正極と、負極活物質層を備えた負極と、非水系電解液とを備え、前記正極活物質層または前記負極活物質層のうち少なくともいずれかの表面に繊維状セラミックスフィラーと樹脂バインダーとを含む多孔性絶縁層が形成されたリチウムイオン電池の製造方法であって、
前記繊維状セラミックスフィラーを粉砕手段を用いて所望の繊維長にまで切断する工程と、
少なくとも前記粉砕された繊維状セラミックスフィラーと樹脂バインダーと溶剤と混合し、分散させてスラリー化する工程と、
前記スラリーを前記正極または前記負極の活物質層上に塗布し、乾燥させて、多孔性絶縁層を形成する工程と、
を含むことを特徴とするリチウムイオン電池の製造方法。
【請求項７】
正極活物質層を備えた正極と、負極活物質層を備えた負極と、非水系電解液とを備え、前記正極活物質層または前記負極活物質層のうち少なくともいずれかの表面にセラミックスフィラーと樹脂バインダーとを含む多孔性絶縁層が形成されたリチウムイオン電池の製造方法であって、
少なくとも繊維状セラミックスフィラーと樹脂バインダーと溶剤とを混合し、分散手段を用いて前記繊維状セラミックスフィラーを所望の平均繊維長に粉砕しつつ、同時に前記繊維状セラミックスフィラーと前記樹脂バインダーと前記溶剤とを分散させてスラリー化する工程と、
前記スラリーを前記正極または前記負極の活物質層上に塗布し、乾燥させて、多孔性絶縁層を形成する工程と、
を含むことを特徴とするリチウムイオン電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、内部短絡安全性および耐熱性などの安全性に優れたリチウムイオン電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン電池などの非水電解液二次電池においては、正極板と負極板とを電気的に絶縁する層を備え、この絶縁層は電解液を保持する役割をも有する。これら絶縁層の一例としては、リチウムイオン電池で用いられるポリエチレンやポリプロピレン等からなる微多孔性フィルムセパレータや、あるいはポリマー電池に用いられる高分子マトリックスにゲル状の電解液を含浸させたゲル状電解質シートなどが挙げられる。
従来、様々な理由から、上記の絶縁層に繊維状の材料を含む例が提案されている。例えば、特許文献１には、繊維状無機質フィラーを含む多孔質シートを芯材として用いたゲル状電解質シートが記述されている。
また、特許文献２には、繊維状ポリエチレンの溶液を極板上に塗布して絶縁層を形成する技術が記述されている。しかしながら、これらの大部分が樹脂材料からなるセパレータや絶縁層は、概して高温で形状変化しやすい。よって内部短絡時や、釘のような鋭利な形状の突起物が電池を貫いた時、瞬時に発生する短絡反応熱により絶縁層が形状変化し、正負極間の絶縁を保持しきれないという課題があった。
【０００３】
特許文献３には、上記の耐熱性課題を解決する技術として、２００℃以下に融点を有しない繊維状有機化合物と熱可塑性ポリマーとが混合されたセパレータが提案されている。
【特許文献１】特開平１１−２１９７２７号公報
【特許文献２】特開２００２−０８３５９０号公報
【特許文献３】特開平１１−０４０１３１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
前記した絶縁層はいずれも多孔性で、その空孔をイオンが移動することにより電池として機能している。絶縁層に含まれる繊維状材料はそれら空孔を確保する役割も果たしている。
【０００５】
しかしながら、繊維状無機質フィラーを含む多孔質シートを芯材として用いたゲル状電解質シートを用いる技術においては、電解質がポリマーゲル状であるためそのイオン伝導性は非常に低く、大電流の放電が困難であった。また、多孔質シートの主成分が樹脂であるため、たとえいくらかの繊維状無機質フィラーを含んでいても、内部短絡時の発熱に耐えうるような耐熱性を得ることはできなかった。
【０００６】
繊維状ポリエチレンの溶液を極板上に塗布して絶縁層を形成する技術においても、絶縁層はポリエチレン繊維で構成されるため、内部短絡の際には形状変形・溶融して、正負極間の絶縁を保持できなかった。
【０００７】
２００℃以下に融点を有しない繊維状有機化合物と熱可塑性ポリマーとが混合されたセパレータを使用する技術においては、アラミドのような耐熱性樹脂を含んでいるため、耐熱性はかなり向上している。しかしながら、リチウムイオン電池の内部短絡においては、短絡点のアルミニウム製正極芯材が溶融することもあり、その際の最高温度は瞬間的に７００℃以上にも達すると考えられる。例えアラミドのような安定融点を有しない樹脂であっても、このような高温においては形状変形をきたすため、正負極間の絶縁を保持するこ
とはできなかった。
【０００８】
本発明は上記課題を解決するもので、高容量・高特性で、かつ内部短絡や釘刺し安全性に優れたリチウムイオン電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するために本発明のリチウムイオン電池においては、
正極板または負極板のうち、少なくともいずれかの活物質層上にセラミックスフィラーと樹脂バインダーとを含む多孔性絶縁層が形成されており、前記セラミックスフィラーに繊維状セラミックスフィラーを含むものである。
【００１０】
本構成によって、多孔層内のフィラーの充填密度が小さくなり、フィラー間の空隙を充分に大きくすることができるので、高いイオン伝導性を実現できる。また、内部短絡等の電池の異常発熱時にもセラミックスフィラーは溶融することがなく、正負極間を絶縁し続けるので短絡の拡大を防ぐはたらきをする。
【００１１】
上記構成においては、繊維状セラミックスフィラーの繊維径が２μｍ以下であることが望ましい。繊維径が２μｍより大きいと空孔が大きくなりすぎ、空孔内に金属リチウムが析出しやすくなったり、電池の内部ショートが増加するなどの不具合を引き起こしてしまう。
【００１２】
また、繊維状セラミックスフィラーの繊維長と繊維径のアスペクト比が３以上で、かつ繊維長が１０μｍ以下であることが望ましい。アスペクト比が小さく３以下であると、球状粒子に近くなりフィラー間の空孔を増やす効果がやや劣るものとなる。また、繊維長が１０μｍ以上であると、スラリーの粘度が極度に高くなって輸送等のハンドリングが困難であったり、塗布工程でスラリー詰まりが発生するなど、様々な製造上の不具合が発生してしまう。
【００１３】
上記構成においては、正負極板とは独立したセパレータを、正負極板間に介在して備えても良い。その際には、セパレータがポリオレフィン系微多孔性フィルムであることが望ましい。独立したセパレータを備えることで、安全性と信頼性をより高めることができる。
【００１４】
本発明のリチウムイオン電池の製造方法は、
（ａ）繊維状セラミックスフィラーを粉砕手段を用いて所望の繊維長にまで切断する工程と、
（ｂ）少なくとも前記粉砕された繊維状セラミックスフィラーと樹脂バインダーと溶剤と混合し、分散させてスラリー化する工程と、
（ｃ）前記スラリーを前記正極または前記負極の活物質層上に塗布し、乾燥させて、多孔性絶縁層を形成する工程と、
を含むものである。
【００１５】
また、本発明のもう一つの製造方法は、
（ａ）少なくとも繊維状セラミックスフィラーと樹脂バインダーと溶剤とを混合し、分散手段を用いて前記繊維状セラミックスフィラーを所望の平均繊維長に粉砕しつつ、同時に前記繊維状セラミックスフィラーと前記樹脂バインダーと前記溶剤とを分散させてスラリー化する工程と、
（ｂ）前記スラリーを前記正極または前記負極の活物質層上に塗布し、乾燥させて、多孔性絶縁層を形成する工程と
を含むものである。
【００１６】
前記構成により、本発明のリチウムイオン電池を合理的かつ制御性の良い方法で製造することが可能になる。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、内部短絡や釘刺し試験において安全性が高く、かつ高容量で充放電特性に優れたリチウムイオン二次電池を提供することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明を実施するための最良の形態について、図面を参照しながら説明する。
【００１９】
図１は本発明の実施の形態におけるリチウムイオン電池の極板構成を模式的に示した断面図である。図１において、正極１と負極２のあいだにセパレータ３が介在し、正極活物質層１ａ、負極活物質層２ａのいずれかの表面上にセラミックスフィラーと樹脂バインダーとを含む多孔性絶縁層４が形成されている。
【００２０】
まず、多孔性絶縁層４について説明する。
【００２１】
図２は本発明の一実施の形態における多孔性絶縁層４を拡大した模式図である。多孔性絶縁層は少量の樹脂バインダー（図示せず）と、繊維状セラミックスフィラー５を含んでおり、繊維状セラミックスフィラー５間には空孔６が数多く存在する。
【００２２】
繊維状セラミックスフィラー５を構成するセラミックス材料としては、例えばアルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、酸化亜鉛、マグネシア、ムライト等の酸化物系セラミックス、例えば窒化珪素、窒化チタン等の窒化物セラミックス、その他例えばシリコンカーバイド、炭酸カルシウム、タルク、カオリン等のセラミックスや、これらの複合化合物を用いることができる。これらの材料は単独もしくは、必要に応じて混合して用いても良い。
【００２３】
これら繊維状セラミックスフィラー５の繊維径は２μｍ以下であることが、イオン伝導のための空孔を効率よく設けることができるので好ましい。繊維径が２μｍより大きいと空孔が大きくなりすぎ、空孔内に金属リチウムが析出しやすくなったり、電池の内部ショートが増加するなどの不具合を引き起こしてしまう。
【００２４】
より好ましくは０．１μｍ〜１μｍの範囲である。この範囲であると、電池性能が特に優れた多孔性絶縁層を得ることができ、塗料化と塗布工程においても扱いやすく生産性の高いものとなる。
【００２５】
繊維状セラミックスフィラーの繊維長と繊維径のアスペクト比は３以上であることが望ましい。繊維長としては１０μｍ以下であれば適当である。アスペクト比が小さく３以下であると、フィラー間の空孔を増やす効果が充分でない。また、繊維長が１０μｍ以上であると、スラリーの粘度が極度に高くなって輸送等のハンドリングが困難であったり、配管で詰まったりする。また、後述するように電池容量を確保するために厚さ１０μｍ以下の薄い絶縁性多孔層を設けようとすると、薄く塗布できなかったり、塗布装置で目詰まりしたりするなど、様々な製造上の不具合が発生してしまう。
【００２６】
繊維状フィラーは所望の繊維長のものを準備してスラリー化工程に投入しても良いし、塗料化前に所望の繊維長になるまで切断したものを投入しても良い。切断には、ジェット粉砕機やボールミル、ビーズミルなどの粉砕手段を用いれば良い。また、比較的長い繊維
長のものを用意し、後のスラリー化工程において、フィラーとバインダー及び溶剤を分散させつつ、同時にフィラーを切断する方法がある。その際は、スラリー化工程において分散度を制御することにより、所望のフィラー繊維長を決めることが可能であり、生産性に優れた合理的な方法である。
【００２７】
本発明の重要な構成要件である繊維状セラミックスフィラーを含むことは、イオン伝導のための空孔を充分に確保することが目的である。従来のようにフィラーが球形もしくはそれに近い形であると、フィラーが密に詰まった膜となって、フィラー間の空孔を増やすことができない。本発明においては繊維状セラミックスフィラーを用いることにより、フィラーが詰まり難い、すなわちフィラー間の空孔が多い多孔性絶縁層を得ることができる。
【００２８】
なお、セラミックスフィラーとして上記のような繊維状セラミックスフィラーとともに、非繊維状のフィラーを混合して用いても良い。非繊維状のフィラーとしては、例えば球状や塊状等、その他あらゆる形状のものを用いることができる。その材料としては上述した繊維状セラミックスフィラーと同様のものを用いることができる。
【００２９】
本発明のリチウムイオン電池においては、活物質層２ａ上に多孔性絶縁層４が存在することにより、内部短絡や釘刺し試験での安全性が向上している。多孔性絶縁層４がない場合、異物等によってセパレータ３に穴が開いて正負極間が短絡すると、短絡点に過大な電流が流れてジュール熱が発生することがある。その場合、発生した熱により短絡点周辺のセパレータが溶融もしくは収縮して穴が拡大し、さらに短絡面積が広がってジュール熱発生が継続され、この繰り返しにより電池の温度が上昇し続け、異常発熱や外観変形を起こす可能性がある。本発明のリチウムイオン電池においては、セパレータ３に穴が開いて正負極間が短絡した場合、セパレータ３が溶融もしくは収縮して穴が拡大してもセラミックスフィラーを含む多孔性絶縁層４が存在するため、正負極間の短絡面積は広がらない。よって、ジュール熱の発生は拡大せず、異常発熱には至らない。
【００３０】
多孔性絶縁層４は、フィラーと樹脂バインダーとを溶媒とともに分散、スラリー化したものを活物質層２ａ上に塗布し、乾燥させて得られる。
【００３１】
ここで分散と同時にフィラーの切断を行なう場合、スラリーの粒度分布を計測して、出来あがる多孔膜中のフィラー繊維長を決める。
【００３２】
活物質層２ａ上への塗布は、例えばグラビアコート、ダイコート等の連続塗布法や、インクジェットノズルを用いた描画法、スプレーコート法などを用いる。
【００３３】
樹脂バインダーとしては、耐熱・耐電解液性を有するものが用いられるが、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）のほか、耐熱性が高くゴム弾性を有する例えばポリアクリロニトリル単位を含むゴム性状高分子などが好ましい。このような材料を結着剤として含む多孔性絶縁層は、正負極にセパレータを介し捲回構成する場合にひび割れや剥がれが発生しないため、歩留を高く維持しつつ生産できるという利点を有する。
【００３４】
この多孔性絶縁層４の厚みは特に限定されないものの、前述した多孔性絶縁層４の効用を発揮しつつ設計容量を維持する観点から、組み合わせるセパレータ３の厚みとの総和が現セパレータ仕様（１５〜３０μｍ）と同程度、すなわち１〜３０μｍ程度であることが好ましい。
【００３５】
正極１については、活物質としてコバルト酸リチウムおよびその変性体（アルミニウムやマグネシウムを共晶させたものなど）・ニッケル酸リチウムおよびその変性体（一部ニ
ッケルをコバルト置換させたものなど）・マンガン酸リチウムおよびその変性体などの複合酸化物等の粒子を挙げることができる。結着剤としてはポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）・変性アクリロニトリルゴム粒子バインダーを増粘効果のあるカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）・ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）・可溶性変性アクリロニトリルゴムと組み合わせたものや、ＰＶＤＦおよびその変性体等が用いられる。また、導電剤としてアセチレンブラック・各種グラファイト等を添加する。これらの正極材料はＮ−メチルピロリドン等の溶剤とともにスラリー化された合剤として、集電体上に塗布され、乾燥、圧延工程を経て、活物質層１ａを備えた正極１が出来あがる。
【００３６】
負極２については、活物質として各種天然黒鉛および人造黒鉛・シリサイドなどのシリコン系複合材料・および各種合金組成材料の粒子を用いる。結着剤としてはＰＶＤＦおよびその変等の各種バインダーを用いることができる。これらの負極材料も正極と同様のプロセスを経て、負極２となる。
【００３７】
電解液については、塩としてＬｉＰＦ6およびＬｉＢＦ4などの各種リチウム化合物を用いることができる。また溶媒としてエチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を単独または組み合わせて用いることができる。また正負極上に良好な皮膜を形成させたり、過充電時の安定性を保証するために、ビニレンカーボネート（ＶＣ）やシクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）等を添加することも可能である。
【００３８】
セパレータ３については、リチウムイオン電池の使用範囲に耐えうる組成であれば特に限定されないが、ポリエチレンやポリプロピレンなどのオレフィン系樹脂の微多孔フィルムを、単一あるいは複合して用いるのが一般的であり、また態様として好ましい。このセパレータの厚みは特に限定されないものの、前述した多孔層の効用を発揮しつつ設計容量を維持する観点から、組み合わせる多孔膜厚との総和が現セパレータ仕様（１５〜３０μｍ）と同程度、すなわち５〜２５μｍであることがより好ましい。
【００３９】
なお、必要に応じて例えば不織布などの安価なセパレータを用いることも可能である。また、例えばアラミド樹脂やアルミナ微粒子等を含んだ耐熱性に優れたセパレータを使用すれば、さらに安全性が向上して好ましい。
【００４０】
なお本実施の形態では、図１として負極活物質層２ａ上に絶縁性多孔層４が設けられた例を示したが、絶縁性多孔層は正負極いずれでも、あるいは両方に設けられていても良い。
【００４１】
また、図２は実施の形態を概念的に表したものであり、フィラーや絶縁性多孔層などの本発明の構成要件の性状等を具体的に限定するものではない。
【実施例１】
【００４２】
以下、実施例をあげて本発明をより具体的に説明する。
（実施例１）
（ａ）正極の作製
コバルト酸リチウム３ｋｇを、呉羽化学（株）製ＰＶＤＦ＃１３２０（固形分１２重量％のＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液）１ｋｇ、アセチレンブラック９０ｇおよび適量のＮＭＰとともに双腕式練合機にて攪拌し、正極ペーストを作製した。このペーストを１５μｍ厚のアルミニウム箔に塗布乾燥し、総厚が１６０μｍとなるように圧延した後、円筒型１８６５０ケースに挿入可能な幅にスリットして、正極板を得た。
（ｂ）負極の作製
人造黒鉛３ｋｇを、日本ゼオン（株）製スチレン−ブタジエン共重合体ゴム粒子結着剤
ＢＭ−４００Ｂ（固形分４０重量％）７５ｇ、ＣＭＣ３０ｇおよび適量の水とともに双腕式練合機にて攪拌し、負極ペーストを作製した。このペーストを１０μｍ厚の銅箔に塗布乾燥し、総厚が１８０μｍとなるように圧延した後、円筒型１８６５０ケースに挿入可能な幅にスリットし、負極板を得た。
（ｃ）多孔性絶縁層の形成
繊維径０．０５μｍ〜４μｍ、繊維長１０〜１００μｍのアルミナ短繊維１９００ｇを用意し、ポリアクリロニトリル変性ゴム結着剤ＢＭ−７２０Ｈ（固形分８重量％）１２５０ｇ及び適量の溶剤ＮＭＰを混合し、ビーズ分散機にてアルミナ短繊維を粉砕切断しながらスラリー化した。スラリー中の繊維長を粒度分布計で測定しながら、所望の繊維長になるまで分散処理を行ない、繊維長を制御した。このスラリーをグラビア印刷によって負極活物質層上に塗布し、乾燥して、厚さ８μｍの多孔性絶縁層を形成した。
（ｅ）電池の組立
これらの正負極を、厚み１３μｍのポリエチレン微多孔フィルムをセパレータに用いて捲回構成し、所定の寸法で切断して円筒型ケース内に挿入した。ＥＣ・ＤＭＣ・ＥＭＣ混合溶媒にＬｉＰＦ6を１Ｍ溶解させた電解液５．５ｇをケース内に注入して封口し、設計容量が２０００ｍＡｈの円筒型１８６５０リチウムイオン電池を作製した。
（実施例２）
実施例１とは分散後の繊維状セラミックスフィラーの繊維径を次のように変更した。繊維状セラミックスフィラーとして繊維径０．２μｍ、平均繊維長１００μｍのアルミナ短繊維を用意し、分散時間を変えることで繊維長を０．２μｍ〜１５μｍまで制御した。他工程は実施例１と同様の方法で電池を作製し、実施例２とした。
（比較例１）
多孔性絶縁層に繊維状セラミックスフィラーを含むことなく、電池を作製したものを比較例１とする。すなわち、フィラーとして平均粒子径０．３μｍのアルミナ微粒子１９００ｇ、ポリアクリロニトリル変性ゴム結着剤ＢＭ−７２０Ｈ（固形分８重量％）１２５０ｇ及び適量の溶剤ＮＭＰと共にビーズ分散機にてスラリー化し、樹脂バインダーと微粒子フィラーとを含んだ多孔性絶縁層形成用のスラリーを調製した。このスラリーをグラビア印刷によって負極活物質層上に塗布し、乾燥して多孔性絶縁層を形成した。得られた多孔質絶縁層の厚みは８μｍであった。他の工程はすべて実施例１と同様にした。
【００４３】
実施例および比較例の評価を次のように行なった。それらの結果を構成条件と共に（表１）に示す
【００４４】
【表１】
2005285605.tif 000003
【００４５】
１．空孔率の評価
上記スラリーを銅箔上にアプリケータによって塗布し、３０μｍ厚の多孔性絶縁層を形成した。セラミックスフィラーとバインダーのそれぞれの密度と添加比率とから固体部分の体積を求め、多孔性絶縁層全体の体積で除することによって求めた。
２．電池充放電特性
完成電池の仕上げ充放電を２回おこない、４５℃環境で７日間保存した後、以下の充放電試験を、（１）および（２）の充電を２０℃環境下でおこない、（３）の２Ｃ放電を２０℃および０℃環境下で実施した。
【００４６】
（１）  定電流充電：１４００ｍＡ（終止電圧４．２Ｖ）
（２）  定電圧充電：４．２Ｖ（終止電流１００ｍＡ）
（３）  定電流放電（２Ｃ放電）：４０００ｍＡ（終止電圧３Ｖ）
このときの充放電容量を表１に示した。
３．釘刺し安全性
電池充放電特性評価後の電池について、以下の充電を行った。
【００４７】
（１）  定電流充電：１４００ｍＡ（終止電圧４．２５Ｖ）
（２）  定電圧充電：４．２５Ｖ（終止電流１００ｍＡ）
充電後の電池について、２．７ｍｍ径の鉄製丸釘を、２０℃環境下で５ｍｍ／秒の速度で貫通させたときの発熱状態を観測した。この電池の貫通箇所近傍における９０秒後の到達温度を表１に示した。
【００４８】
実施例１、２と比較例の空孔率を比較すると、繊維状フィラーを用いた本発明のほうが明らかに空孔率が高いことがわかる。電池特性では、実施例と比較例の２Ｃ放電容量を比較すると、２０℃環境ではあまり差が見られないが、０℃環境ではいずれの実施例も比較例より容量が大きくなっていた。本発明の効果により空孔率が高くなりイオン伝導性が向上したため、低温かつ高レートという厳しい試験条件によって、本発明の優位性が顕著に現れたためと考えられる。
【００４９】
釘刺し試験においては、実施例の電池はいずれも比較例同様、釘刺し後の発熱が抑制されており、異常発熱や外観変形といった不具合は見られなかった。
【００５０】
実施例の電池を試験後に分解して調べたところ、いずれの電池においても多孔質絶縁層がその活物質層上に試験前と同様に存在しており、さらにセパレータの溶融もわずかな範囲に留まっていた。このことから、釘刺し短絡による発熱においても多孔性絶縁層は収縮せず、短絡箇所の拡大を抑止できたため、大幅な過熱を防げたものと考えられる。
【００５１】
実施例１においては、繊維径２μｍ以下のものは問題なく塗布できたが、繊維径４μｍのものではグラビアコートで塗布する際に塗布むらが発生することがあり、そのときには多孔性が塗布されていない部位も見うけられた。また、塗布されている箇所においても、多孔層表面の凹凸が大きくなってしまうこともあった。よって、繊維状フィラーの繊維径は２μｍ以下のものが、塗布工程上からは望ましい形態であった。
【００５２】
実施例２においては、繊維長が１０μｍ以下のものは問題なく塗布できたが、繊維長１８μｍのものでは塗布の際にスジむら発生頻度がやや高かった。よって、繊維状フィラーの繊維長は１０μｍ以下のものが望ましいといえる。
【００５３】
表１に示す空孔率測定及び電池特性の結果は上記のような塗布むらやスジむらのない部位を選んで評価したものである。
（実施例３）
実施例１とは繊維状セラミックスフィラーの粉砕・切断工程を次のように変更した。また、スラリー化工程において繊維状セラミックスフィラーがさらに粉砕・切断されないように、ビーズミルに代えてメディアレスの分散機を用いた。他工程は同様の方法で電池を作製し、実施例３とした。
【００５４】
繊維径０．２μｍ及び０．７μｍ、繊維長１００μｍのアルミナ短繊維を用意し、ジェット式ミルで粉砕処理を行なって繊維長がそれぞれ２μｍ、４μｍになるように切断した。これらの繊維状フィラーを１９００ｇ、ポリアクリロニトリル変性ゴム結着剤ＢＭ−７２０Ｈ（固形分８重量％）１２５０ｇ及び適量の溶剤ＮＭＰを混合し、メディアレス分散機クレアミックス（エムテクニック（株）製品名）にて、１２０００ｒｐｍ−５分の条件で分散処理を行ない、多孔層形成用スラリーを得た。本分散工程では、ビーズのようなメディアとフィラーとの衝突がないためため、分散工程での繊維状セラミックスフィラーの粉砕・切断はみられず、繊維長の変化は無かった。
【００５５】
このスラリーをグラビア印刷によって負極活物質層上に塗布し、乾燥して、厚さ８μｍの多孔性絶縁層を形成した。
（実施例４）
実施例１とは繊維状セラミックスフィラーの種類を次のように変更し、他工程は同様の方法で電池を作製し、実施例４とした。
【００５６】
１．繊維径０．５μｍ、繊維長１００μｍのアルミナ・シリカ複合短繊維
２．繊維径０．２μｍ、繊維長１００μｍのジルコニア繊維
３．繊維径０．１μｍ、繊維長５０μｍの炭酸カルシウム繊維
４．繊維径０．２μｍ、繊維長５０μｍのシリコンカーバイド繊維
それぞれの繊維は分散工程で切断され、多孔層中では表２に示した繊維長になっていた。
【００５７】
実施例３、４についても、実施例１、２と同様の評価を行なった。その結果を表２に示
す。
【００５８】
【表２】
2005285605.tif 000004
【００５９】
実施例３、４と比較例の空孔率を比較すると、繊維状フィラーを用いた本発明のほうが明らかに空孔率が高いことがわかる。電池特性でも、実施例１、２と同様に、０℃環境ではいずれも容量が大きくなっていた。本発明の効果により空孔率が高くなりイオン伝導性が向上したため、低温かつ高レートという厳しい試験条件によって、本発明の優位性が顕著に現れたためと考えられる。
【００６０】
釘刺し試験においては、実施例の電池はいずれも比較例同様、釘刺し後の発熱が抑制されており、異常発熱や外観変形といった不具合は見られなかった。以上のことから、本発明の電池は高い空孔率の多孔層を備えており、充放電特性に優れ、かつ高い安全性を有していることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００６１】
本発明のリチウムイオン電池は、安全性の優れたポータブル用電源等として有用である。
【図面の簡単な説明】
【００６２】
【図１】本発明のリチウムイオン電池の構成を模式的に示した断面図
【図２】本発明の一実施の形態における多孔性絶縁層を模式的に示した拡大図
【符号の説明】
【００６３】
１    正極
１ａ  正極活物質層
２    負極
２ａ  負極活物質層
３    セパレータ
４    多孔性絶縁層
５    繊維状セラミックスフィラー
６    空孔
【図１】
2005285605.tif 000005
【図２】
2005285605.tif 000006