(57)【要約】      （修正有）【課題】カートリッジの製造費用、加工費用、及びカートリッジに封入するガス発生材の費用がかからないため省コスト性に優れると共に、負極室内の圧力の調整が高精度で且つ容易にでき、ナトリウムが固体電解質管の表面を確実に覆い反応面積を確保することができ、製造工数が少なく自動化が容易であるナトリウム−硫黄電池の製造方法及びナトリウム−硫黄電池を提供する。【解決手段】ナトリウム−硫黄電池の製造方法は、絶縁体１１接合工程と、固定部１２接合工程と、安全管５接合工程と、負極室３の内部を所定の真空度となるように脱気する負極室脱気工程と、負極室の内部を所定の真空度に保持した状態で融点以上の温度に加熱し液化した負極活物質であるナトリウム６を注入するナトリウム注入工程と、を備えた構成を有している。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
有底円筒状の固体電解質管の内側に負極室を形成し外側に正極室を形成し、負極室に負極活物質としてナトリウムを収容し正極室に正極活物質として硫黄を収容したナトリウム−硫黄電池の製法であって、
固体電解質管の上端部にリング状の絶縁体を接合する絶縁体接合工程と、
上端部に開口部を有し底部に孔部を有する有底円筒状に形成された安全管の上端側の外周部に、フランジ部を有する安全管固定部を環装し接合する固定部接合工程と、
安全管を固体電解質管の内部に挿入し、安全管の外壁と固体電解質管の内壁との間にクリアランス部が形成されるようにフランジ部を前記絶縁体に接合する安全管接合工程と、
安全管の前記開口部に嵌合した負極接続部を介して安全管の内部及び前記クリアランス部からなる負極室の内部を所定の真空度となるように脱気する負極室脱気工程と、
負極室の内部を所定の真空度に保持した状態で、負極室接続部を介して負極室の内部に融点以上の温度に加熱し液化した負極活物質であるナトリウムを注入するナトリウム注入工程と、
を備えていることを特徴とするナトリウム−硫黄電池の製法。
【請求項２】
ナトリウム注入工程の後に、ナトリウムが注入された負極室の内部に、負極室接続部を介して前記クリアランス部のナトリウムの液面の位置を調整する所定圧力の液面調整ガスを注入する液面調整ガス注入工程を備えていることを特徴とする請求項１に記載のナトリウム−硫黄電池の製法。
【請求項３】
負極室に注入されたナトリウムを冷却し固化する冷却工程と、冷却工程の後に、負極室接続部を取り外し、所定圧力の封止ガス雰囲気下で安全管の開口部を封止する封止工程と、を備えていることを特徴とする請求項１又は２に記載のナトリウム−硫黄電池の製法。
【請求項４】
前記封止ガス雰囲気の圧力が、ナトリウム−硫黄電池の作動温度において、クリアランス部のナトリウムの液面と放電末期における安全管の内部のナトリウムの液面とのヘッド差に相当する圧力以上の圧力であることを特徴とする請求項３に記載のナトリウム−硫黄電池の製法。
【請求項５】
前記封止ガス雰囲気中に漏れ検出器により検出可能な漏れ検出用ガスを含むことを特徴とする請求項３又は４に記載のナトリウム−硫黄電池の製法。
【請求項６】
有底円筒状の固体電解質管の内側に負極室を形成し外側に正極室を形成し、負極室に負極活物質としてナトリウムを収容し正極室に正極活物質として硫黄を収容したナトリウム−硫黄電池の製法であって、
固体電解質管の上端部にリング状の絶縁体を接合する絶縁体接合工程と、
上端部に管状の連通管を有する蓋部が接合され底部に孔部を有する有底円筒状に形成された安全管の上端側の外周部に、フランジ部を有する安全管固定部を環装し接合する固定部接合工程と、
安全管を固体電解質管の内部に挿入し、安全管の外壁と固体電解質管の内壁との間にクリアランス部が形成されるようにフランジ部を絶縁体に接合する安全管接合工程と、
安全管の前記連通管に装着された管継手を介して安全管の内部及び前記クリアランス部からなる負極室の内部を所定の真空度となるように脱気する負極室脱気工程と、
負極室の内部を所定の真空度に保持した状態で、管継手を介して負極室の内部に融点以上の温度に加熱し液化した負極活物質であるナトリウムを注入するナトリウム注入工程と、
を備えていることを特徴とするナトリウム−硫黄電池の製法。
【請求項７】
ナトリウム注入工程の後に、負極室に前記管継手を介して所定圧力の封止ガスを注入する封止ガス注入工程と、封止ガス注入工程の後に、負極室に注入されたナトリウムを冷却し固化する冷却工程と、冷却工程の後に、安全管の前記連通管を封止する封止工程と、を備えていることを特徴とする請求項６に記載のナトリウム−硫黄電池の製法。
【請求項８】
ナトリウム注入工程の後に、負極室に注入されたナトリウムを冷却し固化する冷却工程と、冷却工程の後に、負極室に管継手を介して所定圧力の封止ガスを注入する封止ガス注入工程と、封止ガス注入工程の後に、安全管の前記連通管を封止する封止工程と、を備えていることを特徴とする請求項６に記載のナトリウム−硫黄電池の製法。
【請求項９】
前記安全管固定部のフランジ部の下面及び前記リング状の絶縁体の上面に、前記安全管を前記固体電解質管に同軸に接合するための凹凸状の嵌合部が形成されている、或いは、前記リング状の絶縁体の上面の外縁部側に前記フランジ部の外周を嵌合する突条又は突部が形成されていることを特徴とする請求項１乃至８の内いずれか１項に記載のナトリウム−硫黄電池の製法。
【請求項１０】
前記リング状の絶縁体の内周壁に、テーパ面と前記固体電解質管の上端部が当接する当接面とが形成されていることを特徴とする請求項１乃至９の内いずれか１項に記載のナトリウム−硫黄電池の製法。
【請求項１１】
請求項１乃至１０の内いずれか１項に記載のナトリウム−硫黄電池の製法により製造されたことを特徴とするナトリウム−硫黄電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電力貯蔵用、電気自動車の駆動電源用等に用いられる２次電池であるナトリウム−硫黄電池及びその製法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、電力貯蔵用、電気動力の駆動電源用等に用いられる２次電池として、ナトリウム−硫黄電池が用いられている。ナトリウム−硫黄電池は、有底円筒状の固体電解質管の内側に負極室を形成し外側に正極室を形成し、負極室に負極活物質としてナトリウムを収容し、正極室に正極活物質として硫黄を収容したものである。２９０℃から３５０℃の作動温度に加熱された状態で負極室のナトリウムがナトリウムイオンとなって固体電解質管を透過して正極室の硫黄と反応し、多硫化ナトリウムを生成し放電が行われると共に、充電時には正極室内の多硫化ナトリウムから可逆的にナトリウムイオンと硫黄が生成され、ナトリウムイオンは固体電解質管を透過して負極室に戻る。
このようなナトリウム−硫黄電池として、内部にナトリウムを収納し、その下部や底部に設けられた孔部から固体電解質管の内側の表面にナトリウムを供給するナトリウム容器やカートリッジを負極室の内部に備えたものがある。
ナトリウム容器やカートリッジを備えたナトリウム−硫黄電池としては、特許文献１に、「負極室を構成する負極容器と、正極室を構成する正極容器と、前記負極室，正極室間を分離した固体電解質袋管と、前記負極室内にあって、その内部にナトリウムと共に窒素ガス，不活性ガス又は／及び水素ガスからなる第一のガスが収納され、開口部をその下部または底部に設けたナトリウム容器と、からなる高温ナトリウム二次電池であって、前記ナトリウム容器の上部が前記負極容器と一体化、又は前記負極容器と接続されており、前記負極室内の前記ナトリウム容器の外側の空間にナトリウムと共に窒素ガス，不活性ガス又は／及び水素ガスからなる第二のガスが収納され、前記外側の空間に直結した封止口が前記負極容器に設けられたことを特徴とする高温ナトリウム二次電池」が開示されている。
また、特許文献２には、「陰極室内に配設され、陰極活物質としてのナトリウムが収容されたカートリッジを備え、このカートリッジの底部に小孔が設けられ、この小孔を通してカートリッジ内のナトリウムがカートリッジと固体電解質管との間のクリアランス部に供給されると共に、カートリッジの上部空間には窒素ガスやアルゴンガス等の不活性ガスが所定の圧力で封入され、この不活性ガスによりカートリッジ内のナトリウムが小孔から流出する方向へ加圧されているナトリウム−硫黄電池」が開示されている。
また、従来のナトリウム−硫黄電池として、ナトリウムと共にその上部にアジ化ナトリウム等のガス発生材を収容したカートリッジを備えたものがある。このようなナトリウム−硫黄電池は、電池が作動温度まで昇温するとカートリッジ内のアジ化ナトリウムが熱分解して窒素ガスが発生し、発生した窒素ガスによりカートリッジ内の圧力を所定の圧力に上昇させるものである。カートリッジ内の圧力を所定の圧力に制御することにより、負極内部においてナトリウムが固体電解質管の表面を覆い、反応面積を確保することができる。
【特許文献１】特開２０００−２６０４６５号公報
【特許文献２】特開平６−２０８８５４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら上記従来技術では、以下のような課題を有していた。
（１）特許文献１の高温ナトリウム二次電池では、ナトリウム容器内に収容された第一のガスと、負極室内のナトリウム容器の外側の空間に収容された第二のガスと、により固体電解質袋管の内壁とナトリウム容器の外壁との間のナトリウムの液面レベルを調整しているので、第一のガスと第二のガスの注入量や注入時の圧力を共に制御する必要がありガスの注入操作が煩雑で、ナトリウムの液面レベルの調整精度に欠けるという課題を有していた。
（２）特許文献２のナトリウム−硫黄電池では、陰極室内にナトリウムを収容したカートリッジを配設しているので、カートリッジの製造費用や加工費用、及び内部に封入した窒素ガスや不活性ガスの費用がかかるため生産性に欠けるという課題を有していた。
（３）従来のナトリウムと共にその上部にアジ化ナトリウムを収容したカートリッジを備えたナトリウム−硫黄電池では、カートリッジの製造費用や加工費用、及び内部に収容したアジ化ナトリウム等のガス発生材の費用がかかるため生産性に欠けると共に、窒素ガス圧力の調整を固体アジ化ナトリウムの投入量により行うため、精度よく秤量することが難しくガス圧制御の調整精度に欠けるという課題を有していた。
【０００４】
本発明は上記従来の課題を解決するもので、カートリッジの製造費用、加工費用、及びカートリッジに封入するガス発生材の費用がかからないため省コスト性に優れると共に、負極室内の圧力の調整が高精度で且つ容易にでき、ナトリウムが固体電解質管の表面を確実に覆い反応面積を確保することができ、製造工数が少なく自動化が容易であるナトリウム−硫黄電池の製法を提供することを目的とする。
【０００５】
また、本発明は上記従来の課題を解決するもので、カートリッジの製造費用、加工費用、及びカートリッジに封入するガス発生材の費用がかからないため省コスト性に優れると共に、負極室内の圧力の調整が高精度で且つ容易にでき、ナトリウムが固体電解質管の内部表面を確実に覆い反応面積を確保することができるナトリウム−硫黄電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記従来の課題を解決するために本発明は以下の構成を有している。
本発明の請求項１に記載のナトリウム−硫黄電池の製法は、有底円筒状の固体電解質管の内側に負極室を形成し外側に正極室を形成し、負極室に負極活物質としてナトリウムを収容し正極室に正極活物質として硫黄を収容したナトリウム−硫黄電池の製法であって、固体電解質管の上端部にリング状の絶縁体を接合する絶縁体接合工程と、上端部に開口部を有し底部に孔部を有する有底円筒状に形成された安全管の上端側の外周部に、フランジ部を有する安全管固定部を環装し接合する固定部接合工程と、安全管を固体電解質管の内部に挿入し、安全管の外壁と固体電解質管の内壁との間にクリアランス部が形成されるようにフランジ部を前記絶縁体に接合する安全管接合工程と、安全管の前記開口部に嵌合した負極接続部を介して安全管の内部及び前記クリアランス部からなる負極室の内部を所定の真空度となるように脱気する負極室脱気工程と、負極室の内部を所定の真空度に保持した状態で、負極室接続部を介して負極室の内部に融点以上の温度に加熱し液化した負極活物質であるナトリウムを注入するナトリウム注入工程と、を備えた構成を有している。
この構成により、以下のような作用を有する。
（１）絶縁体接合工程において固体電解質管の上端部にリング状の絶縁体を接合し、固定部接合工程において安全管の上端側の外周部に安全管固定部を接合し、安全管接合工程において安全管を固体電解質管に挿入し安全管固定部のフランジ部の下面と絶縁体の上面とを接合することにより、安全管の外壁と固体電解質管の内壁との間に所定幅のクリアランス部が形成されるように安全管と固体電解質管と一体的に固定することができる。
（２）負極室脱気工程において、負極室の内部を所定の真空度となるように脱気することにより、ナトリウム注入工程において、ナトリウムを安全管の底部の孔部を介してクリアランス部に配置することができ、ナトリウムを固体電解質管の内表面を覆うように配置でき、反応面積を確保することができる。
（３）安全管の開口部に負極室接続部を嵌合し、負極室接続部を介して脱気やナトリウムの注入、及びその後の液面調整ガスの注入等を行うことができるので、各工程における接続部の取り付け取り外しが不要で製造工数が低減でき、自動化が容易で生産性に優れる。
（４）安全管固定部がフランジ部を有しているので、クリアランス部のナトリウムの液面が上昇した場合にそれを確実に封止でき、ナトリウム漏れを防止できる。
【０００７】
ここで、固体電解質管は有底円筒状に形成され、その材質としてはβ″−アルミナ等のナトリウムイオン透過性の材質が用いられる。また、絶縁体はリング状に形成され、ガラス半田を用いたガラス接合等により固体電解質管の上端部に接合される。絶縁体としては、α−アルミナ等の絶縁性に優れた材質が用いられる。
安全管の材質としては、耐食性を有するＳＵＳや炭素鋼等が用いられる。安全管を融点の高いＳＵＳや炭素鋼により形成することで、固体電解質管破損時に負極のナトリウムと正極の硫黄の反応熱で高温になっても融解し難いため、カートリッジを備える必要がなく、カートリッジの製造費用、加工費用、及びカートリッジに封入するガス発生材の費用がかからず省コスト性に優れる。
安全管接合工程において、安全管固定部のフランジ部を絶縁体に接合する接合手段としては、真空又は不活性ガス等の雰囲気下で接合する材料の融点以下の温度に加熱すると共に加圧して接合する熱圧接合や、拡散接合等が用いられる。また、安全管接合工程において、安全管の外壁と固体電解質管の内壁との間のクリアランス部の幅が予め設定された所定の幅となるように、且つ、安全管が固体電解質管に対して偏心しないように、安全管を固体電解質管と軸心を合わせて挿入するための挿入用治具を用いることもできる。
負極室接続部としては安全管の開口部を覆うように嵌合するカップ状に形成され、Ｏリング等で気密に嵌合するものが用いられる。また、負極室には負極室接続部を介して真空ポンプ、ナトリウムタンク、後述の液面調整ガス注入工程で使用するアルゴンガスタンクが各々接続される。これにより、製造作業時における負極室の内部の圧力の制御やナトリウム、アルゴンガスの取り扱いが容易にでき、製造作業性に優れる。
ナトリウム注入工程においては、ナトリウムタンクの開閉弁を開いて、真空ポンプで脱気された負極室の内部にナトリウムが吸引され注入される。また、ナトリウム注入工程においては加熱し液化したナトリウムが注入されるため、安全管が接合された固体電解質管をナトリウムの融点以上の温度、例えば１５０℃に加熱した状態でナトリウムが注入される。
【０００８】
本発明の請求項２に記載の発明は、請求項１に記載のナトリウム−硫黄電池の製法であって、ナトリウム注入工程の後に、ナトリウムが注入された負極室の内部に、負極室接続部を介して前記クリアランス部のナトリウムの液面の位置を調整する所定圧力の液面調整ガスを注入する液面調整ガス注入工程を備えた構成を有している。
この構成によって、請求項１の作用に加え、以下のような作用を有する。
（１）ナトリウムが注入された負極室に液面調整ガスを注入することにより、安全管の内部のナトリウムの液面を押し下げ、クリアランス部のナトリウムの液面を押し上げることができる。この状態で冷却し封止することで、ナトリウムを固体電解質管の反応部の内表面を全体に渡って覆うように配置でき、反応面積を大きく確保することができる。
（２）安全管の内部のナトリウムの上部に配置された液面調整ガスの圧力のみで、クリアランス部のナトリウムの液面を安全管固定部のフランジ部の下面若しくはその近くまで押し上げ、且つその液面の高さを維持させることができ、複数回ガスを使用することなくガスやガス発生材等の費用を低減できると共に、高精度に液面の高さを調整することができる。
【０００９】
ここで、液面調整ガスとしては、アルゴンガスや窒素ガス等の不活性ガスが用いられる。なお、液面調整ガスは、負極室接続部を介して負極室に接続されたボンベ等から真空ポンプで脱気された負極室の内部に吸引され注入される。
【００１０】
本発明の請求項３に記載の発明は、請求項１又は２に記載のナトリウム−硫黄電池の製法であって、負極室に注入されたナトリウムを冷却し固化する冷却工程と、冷却工程の後に、負極室接続部を取り外し、所定圧力の封止ガス雰囲気下で安全管の開口部を封止する封止工程と、を備えた構成を有している。
この構成によって、請求項１又は２の作用に加え、以下のような作用を有する。
（１）冷却工程においてナトリウムを冷却し固化させた後、封止ガス雰囲気下で安全管の開口部を封止するので、安全管の開口部に負極蓋部を溶接等により接合するだけで、安全管の内部のナトリウムの上部に所定圧力の封止ガスを封入することができ、封止ガスを注入する作業を行う必要がなく製造工数を低減でき生産性に優れる。
（２）安全管の内部のナトリウムの上部に所定圧力の封止ガスを封入することで、電池駆動時にナトリウムが融解しても、封止ガスの圧力によりクリアランス部のナトリウムの液面の高さを維持することができ、ナトリウムを固体電解質管の内表面を全体に渡って覆うように配置でき、反応面積を大きく確保することができる。
【００１１】
ここで、封止ガスとしては、アルゴンガスや窒素ガス等の不活性ガスが用いられる。
【００１２】
本発明の請求項４に記載の発明は、請求項３に記載のナトリウム−硫黄電池の製法であって、前記封止ガス雰囲気の圧力が、ナトリウム−硫黄電池の作動温度において、クリアランス部のナトリウムの液面と放電末期における安全管の内部のナトリウムの液面とのヘッド差に相当する圧力以上の圧力である構成を有している。
この構成によって、請求項３の作用に加え、以下のような作用を有する。
（１）安全管の内部のナトリウムの上部に、クリアランス部のナトリウムの液面と放電末期における安全管の内部のナトリウムの液面とのヘッド差に相当する圧力以上の圧力の封止ガスを封入することで、電池の放電末期に安全管の内部のナトリウムの液面が最も低くなった場合であっても、クリアランス部のナトリウムの液面の高さを維持することができ、ナトリウムを固体電解質管の反応部の内表面を全体に渡って覆うように配置でき、反応面積を大きく確保することができる。
【００１３】
ここで、ナトリウム−硫黄電池は２９０℃から３５０℃の作動温度で作動するため、封止ガス雰囲気の圧力は、電池の作動温度においてヘッド差に相当する圧力が用いられる。封止工程を例えば常温において行う場合は、封止ガス雰囲気の圧力として、電池の作動温度におけるヘッド差に相当する圧力を常温における圧力に換算した圧力が用いられる。例えば、クリアランス部のナトリウムの液面と放電末期における安全管の内部のナトリウムの液面とのヘッド差、すなわち液面の高さの差がｈ（ｃｍ）である場合、ナトリウムの密度をρＮａ（ｇ／ｃｍ３）とすると、ヘッド差に相当する圧力は電池の作動温度でρＮａ×ｈ（ｇ／ｃｍ２）となる。封止ガス雰囲気の圧力としては、この電池の作動温度での圧力を封止ガス雰囲気の温度での圧力に換算した圧力を用い、さらにこれに安全率をかけたものを用いることが安全面から好ましい。
【００１４】
本発明の請求項５に記載のナトリウム−硫黄電池の製法は、請求項３又は４に記載のナトリウム−硫黄電池の製法であって、前記封止ガス雰囲気中に漏れ検出器により検出可能な漏れ検出用ガスを含む構成を有している。
この構成により、請求項３又は４の作用に加え、以下のような作用を有する。
（１）封止ガス雰囲気中にヘリウムリークディテクター等の漏れ検出器により検出可能なヘリウムガス等の漏れ検出用ガスを含むことにより、封止工程の後、開口部の封止部分の漏れ試験を容易に行うことができる。
【００１５】
ここで、漏れ検出用ガスとしては、ヘリウム、ハロゲン等が用いられる。また、封止ガス雰囲気中の漏れ検出用ガスの量は、漏れ検出器により検出可能な量であればよく、ヘリウムガスであれば体積比で５％程度であればよい。
【００１６】
本発明の請求項６に記載のナトリウム−硫黄電池の製法は、有底円筒状の固体電解質管の内側に負極室を形成し外側に正極室を形成し、負極室に負極活物質としてナトリウムを収容し正極室に正極活物質として硫黄を収容したナトリウム−硫黄電池の製法であって、固体電解質管の上端部にリング状の絶縁体を接合する絶縁体接合工程と、上端部に管状の連通管を有する蓋部が接合され底部に孔部を有する有底円筒状に形成された安全管の上端側の外周部に、フランジ部を有する安全管固定部を環装し接合する固定部接合工程と、安全管を固体電解質管の内部に挿入し、安全管の外壁と固体電解質管の内壁との間にクリアランス部が形成されるようにフランジ部を絶縁体に接合する安全管接合工程と、安全管の前記連通管に装着された管継手を介して安全管の内部及び前記クリアランス部からなる負極室の内部を所定の真空度となるように脱気する負極室脱気工程と、負極室の内部を所定の真空度に保持した状態で、管継手を介して負極室の内部に融点以上の温度に加熱し液化した負極活物質であるナトリウムを注入するナトリウム注入工程と、を備えた構成を有している。
この構成により、以下のような作用を有する。
（１）絶縁体接合工程において固体電解質管の上端部にリング状の絶縁体を接合し、固定部接合工程において安全管の上端側の外周部に安全管固定部を接合し、安全管接合工程において安全管を固体電解質管に挿入し安全管固定部のフランジ部の下面と絶縁体の上面とを接合することにより、安全管の外壁と固体電解質管の内壁との間に所定幅のクリアランス部が形成されるように安全管と固体電解質管と一体的に固定することができる。
（２）負極室脱気工程において、負極室の内部を所定の真空度となるように脱気することにより、ナトリウム注入工程において、ナトリウムを安全管の底部の孔部を介してクリアランス部に配置することができ、ナトリウムを固体電解質管の内表面を覆うように配置でき、反応面積を確保することができる。
（３）安全管の上端部の管状の連通管に管継手を装着し、管継手を介して脱気やナトリウムの注入、及びその後の封止ガスの注入等を行うことができるので、各工程における管継手の取り付け取り外しが不要で製造工数が低減でき、自動化が容易で生産性に優れる。
【００１７】
ここで、安全管としては、上端の開口部に溶接等により蓋部が接合され、該蓋部の略中央部等に管状の連通管が貫通して溶接等により接合されたものが用いられる。連通管に装着される管継手としては、高い気密性を有し高圧であっても使用できるスウェジロック（登録商標）等が用いられる。また、負極室には管継手を介して真空ポンプ、ナトリウムタンク等が各々接続される。
【００１８】
本発明の請求項７に記載の発明は、請求項６に記載のナトリウム−硫黄電池の製法であって、ナトリウム注入工程の後に、負極室に前記管継手を介して所定圧力の封止ガスを注入する封止ガス注入工程と、封止ガス注入工程の後に、負極室に注入されたナトリウムを冷却し固化する冷却工程と、冷却工程の後に、安全管の前記連通管を封止する封止工程と、を備えた構成を有している。
この構成によって、請求項６の作用に加え、以下のような作用を有する。
（１）封止ガス注入工程において、安全管の内部のナトリウムの上部に所定圧力の封止ガスを注入することにより、安全管の内部のナトリウムの液面を押し下げ、クリアランス部のナトリウムの液面を押し上げることができる。この状態で冷却工程においてナトリウムを冷却し固化させ、封止工程において封止することで、電池駆動時にナトリウムが融解しても、封止ガスの圧力によりクリアランス部のナトリウムの液面の高さを維持することができ、ナトリウムを固体電解質管の内表面を全体に渡って覆うように配置でき、反応面積を大きく確保することができる。
（２）安全管の内部のナトリウムの上部に配置された封止ガスの圧力のみで、クリアランス部のナトリウムの液面をその上端部まで押し上げ、且つその液面の高さを維持させることができ、複数回ガスを使用することなくガスやガス発生材等の費用を低減できると共に、高精度にクリアランス部の液面の高さを調整することができる。
【００１９】
ここで、封止ガスとしては、アルゴンガスや窒素ガス等の不活性ガスが用いられる。
また、封止工程においては、安全管の管状の連通管を圧接して閉鎖した後、溶接して完全に封止する。封止した連通管は負極端子としてもよい。
【００２０】
本発明の請求項８に記載の発明は、請求項６に記載のナトリウム−硫黄電池の製法であって、ナトリウム注入工程の後に、負極室に注入されたナトリウムを冷却し固化する冷却工程と、冷却工程の後に、負極室に管継手を介して所定圧力の封止ガスを注入する封止ガス注入工程と、封止ガス注入工程の後に、安全管の前記連通管を封止する封止工程と、を備えた構成を有している。
この構成によって、請求項６又は７の作用に加え、以下のような作用を有する。
（１）冷却工程においてナトリウムを冷却し固化させた後、封止ガス注入工程において、安全管の内部のナトリウムの上部に所定圧力の封止ガスを注入し、封止工程において封止することで、電池駆動時にナトリウムが融解すると、封止ガスの圧力により安全管の内部のナトリウムの液面を押し下げ、クリアランス部のナトリウムの液面を押し上げることができ、クリアランス部のナトリウムの液面の高さを調整することができ、ナトリウムを固体電解質管の内表面を全体に渡って覆うように配置でき、反応面積を大きく確保することができる。
（２）安全管の内部のナトリウムの上部に配置された封止ガスの圧力のみで、クリアランス部のナトリウムの液面をその上端部まで押し上げ、且つその液面の高さを維持させることができ、複数回ガスを使用することなくガスやガス発生材等の費用を低減できると共に、高精度にクリアランス部の液面の高さを調整することができる。
【００２１】
封止ガスの圧力は、ナトリウム−硫黄電池の作動温度においてクリアランスのナトリウムの液面と放電末期における安全管の内部のナトリウムの液面とのヘッド差に相当する圧力以上の圧力に調整される。これによって請求項４の作用と同一の作用が得られる。
なお、封止ガス注入工程を冷却工程の前に行う場合は、雰囲気温度がナトリウム注入時の温度、例えば１５０℃で封止ガスが注入されるため、この場合の封止ガスの圧力としては、電池の作動温度におけるヘッド差に相当する圧力を１５０℃における圧力に換算した圧力が用いられる。なお、封止ガス注入工程を冷却工程の後に行う場合は、電池の作動温度におけるヘッド差に相当する圧力を、冷却後の温度、例えば常温における圧力に換算した圧力が用いられる。
封止ガスは、漏れ検出器により検出可能な漏れ検出用ガスを含めるとよい。これにより、封止工程の後、開口部の封止部分の漏れ試験を容易に行うことができる。漏れ検出用ガスとしては、請求項５に記載したものが用いられる。
【００２２】
本発明の請求項９に記載の発明は、請求項１乃至８の内いずれか１項に記載のナトリウム−硫黄電池の製法であって、前記安全管固定部のフランジ部の下面及び前記リング状の絶縁体の上面に、前記安全管を前記固体電解質管に同軸に接合するための凹凸状の嵌合部が形成されている、或いは、前記リング状の絶縁体の上面の外縁部側に前記フランジ部の外周を嵌合する突条又は突部が形成された構成を有している。
この構成によって、請求項１乃至８の内いずれか１項の作用に加え、以下のような作用を有する。
（１）安全管接合工程において、安全管固定部とリング状の絶縁体との各々の嵌合部を嵌め合わせることにより安全管を固体電解質管と同軸に挿設して接合できるので、安全管の外壁と固体電解質管の内壁との間に均一な幅のクリアランス部が形成され、クリアランス部内においてナトリウムが均一に行き渡るので電流密度を均一にして電池性能を向上させることができる。
【００２３】
本発明の請求項１０に記載のナトリウム−硫黄電池の製法は、請求項１乃至９の内いずれか１項に記載のナトリウム−硫黄電池の製法であって、前記リング状の絶縁体の内周壁に、テーパ面と前記固体電解質管の上端部が当接する当接面とが形成された構成を有している。
この構成により、請求項１乃至９の内いずれか１項の作用に加え、以下のような作用を有する。
（１）絶縁体接合工程において、固体電解質管の先端部をテーパ面に沿って滑らせながら当接面に近づけて当接させることにより、固体電解質管とリング状の絶縁体を簡単に同軸に接合することができ、これにより、安全管接合工程において、安全管の外壁と固体電解質管の内壁との間に均一な幅のクリアランス部を形成することができ、クリアランス部内においてナトリウムが均一に行き渡るので電流密度を均一にして電池性能を向上させることができる。
【００２４】
本発明の請求項１１に記載の発明は、請求項１乃至１０の内いずれか１項に記載のナトリウム−硫黄電池の製法により製造された構成を有している。
この構成によって、以下のような作用を有する。
（１）負極室脱気工程において、負極室の内部を所定の真空度となるように脱気しているので、ナトリウム注入工程において、ナトリウムを安全管の底部の孔部を介してクリアランス部に配置することができ、ナトリウムを固体電解質管の内表面を覆うように配置でき、反応面積を確保することができる。
（２）安全管が上端部に開口部を有する場合は、ナトリウムが注入された負極室に液面調整ガスを注入することにより、安全管の内部のナトリウムの液面を押し下げ、クリアランス部のナトリウムの液面を押し上げることができる。この状態で冷却し封止することで、ナトリウムを固体電解質管の内表面を全体に渡って覆うように配置でき、反応面積を大きく確保することができる。
（３）また、安全管が上端部に開口部を有する場合は、冷却工程においてナトリウムを冷却し固化させた後、封止ガス雰囲気下で安全管の開口部を封止するので、安全管の開口部に負極蓋部を溶接等により接合するだけで、安全管の内部のナトリウムの上部に所定圧力の封止ガスを封入することができ、封止ガスを注入する作業を行う必要がなく製造工数を低減でき生産性に優れる。
（４）さらに、安全管が上端部に開口部を有する場合は、安全管の内部のナトリウムの上部に所定圧力の封止ガスを封入することで、電池駆動時にナトリウムが融解しても、封止ガスの圧力によりクリアランス部のナトリウムの液面の高さを維持することができ、ナトリウムを固体電解質管の内表面を全体に渡って覆うように配置でき、反応面積を大きく確保することができる。
（５）安全管が上端部に管状の連通管を有する場合は、封止ガス注入工程において、安全管の内部のナトリウムの上部に所定圧力の封止ガスを注入することにより、安全管の内部のナトリウムの液面を押し下げ、クリアランス部のナトリウムの液面を押し上げることができる。この状態で冷却工程においてナトリウムを冷却し固化させ、封止工程において封止することで、電池駆動時にナトリウムが融解しても、封止ガスの圧力によりクリアランス部のナトリウムの液面の高さを維持することができ、ナトリウムを固体電解質管の内表面を全体に渡って覆うように配置でき、反応面積を大きく確保することができる。
（６）また、安全管が上端部に管状の連通管を有する場合は、冷却工程においてナトリウムを冷却し固化させた後、封止ガス注入工程において、安全管の内部のナトリウムの上部に所定圧力の封止ガスを注入し、封止工程において封止することで、電池駆動時にナトリウムが融解すると、封止ガスの圧力により安全管の内部のナトリウムの液面を押し下げ、クリアランス部のナトリウムの液面を押し上げることができ、クリアランス部のナトリウムの液面の高さを調整することができ、ナトリウムを固体電解質管の内表面を全体に渡って覆うように配置でき、反応面積を大きく確保することができる。
（７）安全管の内部のナトリウムの上部に、クリアランス部のナトリウムの液面と放電末期における安全管の内部のナトリウムの液面とのヘッド差に相当する圧力以上の圧力の封止ガスを封入することで、電池の放電末期に安全管の内部のナトリウムの液面が最も低くなった場合であっても、クリアランス部のナトリウムの液面の高さを維持することができ、ナトリウムを固体電解質管の内表面を全体に渡って覆うように配置でき、反応面積を大きく確保することができる。
（８）安全管の内部のナトリウムの上部に配置された液面調整ガス又は封止ガスの圧力のみで、クリアランス部のナトリウムの液面をその上端部まで押し上げ、且つその液面の高さを維持させることができ、複数回ガスを使用することなくガスやガス発生材等の費用を低減できると共に、高精度に液面の高さを調整することができる。
【発明の効果】
【００２５】
以上のように、本発明によれば、以下のような有利な効果が得られる。
請求項１に記載の発明によれば、
（１）負極室の内部を所定の真空度となるように脱気することにより、ナトリウムを安全管の底部の孔部を介してクリアランス部に配置することができ、ナトリウムを固体電解質管の内表面を覆うように配置でき、反応面積を確保することができる電池性能に優れたナトリウム−硫黄電池の製法を提供することができる。
（２）安全管の開口部に負極室接続部を嵌合し、負極室接続部を介して脱気やナトリウムの注入、及びその後の液面調整ガスや封止ガスの注入等を行うことができるので、各工程における接続部の取り付け取り外しが不要で製造工数が低減でき、自動化が容易で生産性に優れたナトリウム−硫黄電池の製法を提供することができる。
（３）安全管固定部がフランジ部を有しているので、クリアランス部のナトリウムの液面が上昇した場合にそれを確実に封止でき、ナトリウム漏れを防止できる安全性に優れたナトリウム−硫黄電池の製法を提供することができる。
【００２６】
請求項２に記載の発明によれば、請求項１の効果に加え、
（１）ナトリウムが注入された負極室に液面調整ガスを注入することにより、ナトリウムを固体電解質管の反応部の内表面を全体に渡って覆うように配置でき、反応面積を大きく確保することができるナトリウム−硫黄電池の製法を提供することができる。
（２）安全管の内部のナトリウムの上部に配置された液面調整ガスの圧力のみで、クリアランス部のナトリウムの液面を押し上げ、且つその液面の高さを維持させることができ、複数回ガスを使用することなくガスやガス発生材等の費用を低減できると共に、高精度に液面の高さを調整することができ、省コスト性及び液面の調整精度に優れたナトリウム−硫黄電池の製法を提供することができる。
【００２７】
請求項３に記載の発明によれば、請求項１又は２の効果に加え、
（１）封止ガス雰囲気下で安全管の開口部を封止するので、封止ガスを注入する作業を行う必要がなく製造工数を低減でき生産性に優れたナトリウム−硫黄電池の製法を提供することができる。
（２）電池駆動時にナトリウムが融解しても、封止ガスの圧力によりクリアランス部のナトリウムの液面の高さを維持することができ、ナトリウムを固体電解質管の内表面を全体に渡って覆うように配置でき、反応面積を大きく確保することができるナトリウム−硫黄電池の製法を提供することができる。
【００２８】
請求項４に記載の発明によれば、請求項３の効果に加え、
（１）電池の放電末期に安全管の内部のナトリウムの液面が最も低くなった場合であっても、クリアランス部のナトリウムの液面の高さを維持することができ、ナトリウムを固体電解質管の反応部の内表面を全体に渡って覆うように配置でき、反応面積を大きく確保することができるナトリウム−硫黄電池の製法を提供することができる。
【００２９】
請求項５に記載の発明によれば、請求項３又は４の効果に加え、
（１）封止ガス雰囲気中にヘリウムリークディテクター等の漏れ検出器により検出可能なヘリウムガス等の漏れ検出用ガスを含むことにより、封止工程の後、開口部の封止部分の漏れ試験を容易に行うことができ、省力性に優れ且つ安全性と信頼性に優れたナトリウム−硫黄電池の製法を提供することができる。
【００３０】
請求項６に記載の発明によれば、
（１）負極室の内部を所定の真空度となるように脱気することにより、ナトリウムを安全管の底部の孔部を介してクリアランス部に配置することができ、ナトリウムを固体電解質管の内表面を覆うように配置でき、反応面積を確保することができる電池性能に優れたナトリウム−硫黄電池の製法を提供することができる。
（２）安全管の上端部の管状の連通管に管継手を装着し、管継手を介して脱気やナトリウムの注入、及びその後の封止ガスの注入等を行うことができるので、各工程における管継手の取り付け取り外しが不要で製造工数が低減でき、自動化が容易で生産性に優れたナトリウム−硫黄電池の製法を提供することができる。
【００３１】
請求項７に記載の発明によれば、請求項６の効果に加え、
（１）安全管の内部のナトリウムの上部に所定圧力の封止ガスを注入することにより、電池駆動時にナトリウムが融解しても、封止ガスの圧力によりクリアランス部のナトリウムの液面の高さを維持することができ、ナトリウムを固体電解質管の内表面を全体に渡って覆うように配置でき、反応面積を大きく確保することができるナトリウム−硫黄電池の製法を提供することができる。
（２）安全管の内部のナトリウムの上部に配置された封止ガスの圧力のみで、クリアランス部のナトリウムの液面をその上端部まで押し上げ、且つその液面の高さを維持させることができ、複数回ガスを使用することなくガスやガス発生材等の費用を低減できると共に、高精度にクリアランス部の液面の高さを調整することができ、省コスト性及び液面の調整精度に優れたナトリウム−硫黄電池の製法を提供することができる。
【００３２】
請求項８に記載の発明によれば、請求項６又は７の効果に加え、
（１）冷却工程においてナトリウムを冷却し固化させた後、封止ガス注入工程において、安全管の内部のナトリウムの上部に所定圧力の封止ガスを注入し、封止工程において封止することで、電池駆動時にナトリウムが融解すると、封止ガスの圧力により安全管の内部のナトリウムの液面を押し下げ、クリアランス部のナトリウムの液面を押し上げることができ、クリアランス部のナトリウムの液面の高さを調整することができ、ナトリウムを固体電解質管の内表面を全体に渡って覆うように配置でき、反応面積を大きく確保することができるナトリウム−硫黄電池の製法を提供することができる。
（２）安全管の内部のナトリウムの上部に配置された封止ガスの圧力のみで、クリアランス部のナトリウムの液面をその上端部まで押し上げ、且つその液面の高さを維持させることができ、複数回ガスを使用することなくガスやガス発生材等の費用を低減できると共に、高精度にクリアランス部の液面の高さを調整することができ、省コスト性及び液面の調整精度に優れたナトリウム−硫黄電池の製法を提供することができる。
【００３３】
請求項９に記載の発明によれば、請求項１乃至８の内いずれか１項の効果に加え、
（１）安全管接合工程において、安全管固定部とリング状の絶縁体との各々の嵌合部を嵌め合わせることにより安全管を固体電解質管と同軸に挿設して接合できるので、均一な幅のクリアランス部が形成され、電流密度を均一にでき電池性能を高めることができるナトリウム−硫黄電池の製法を提供することができる。
【００３４】
請求項１０に記載の発明によれば、請求項１乃至９の内いずれか１項の効果に加え、
（１）絶縁体接合工程において、固体電解質管の先端部をテーパ面に沿って滑らせながら当接面に近づけて当接させることにより、固体電解質管とリング状の絶縁体を簡単に同軸に接合することができ、均一な幅のクリアランス部を形成することができ、電流密度を均一にでき電池性能を高めることができるナトリウム−硫黄電池の製法を提供することができる。
【００３５】
請求項１１に記載の発明によれば、
（１）負極室脱気工程において、負極室の内部を所定の真空度となるように脱気しているので、ナトリウム注入工程において、ナトリウムを安全管の底部の孔部を介してクリアランス部に配置することができ、ナトリウムを固体電解質管の内表面を覆うように配置でき、反応面積を確保することができるナトリウム−硫黄電池を提供することができる。
（２）安全管が上端部に開口部を有する場合は、ナトリウムが注入された負極室に液面調整ガスを注入することにより、安全管の内部のナトリウムの液面を押し下げ、クリアランス部のナトリウムの液面を押し上げることができる。この状態で冷却し封止することで、ナトリウムを固体電解質管の内表面を全体に渡って覆うように配置でき、反応面積を大きく確保することができるナトリウム−硫黄電池を提供することができる。
（３）また、安全管が上端部に開口部を有する場合は、冷却工程においてナトリウムを冷却し固化させた後、封止ガス雰囲気下で安全管の開口部を封止するので、安全管の開口部に負極蓋部を溶接等により接合するだけで、安全管の内部のナトリウムの上部に所定圧力の封止ガスを封入することができ、封止ガスを注入する作業を行う必要がなく製造工数を低減でき生産性に優れたナトリウム−硫黄電池を提供することができる。
（４）さらに、安全管が上端部に開口部を有する場合は、安全管の内部のナトリウムの上部に所定圧力の封止ガスを封入することで、電池駆動時にナトリウムが融解しても、封止ガスの圧力によりクリアランス部のナトリウムの液面の高さを維持することができ、ナトリウムを固体電解質管の内表面を全体に渡って覆うように配置でき、反応面積を大きく確保することができるナトリウム−硫黄電池を提供することができる。
（５）安全管が上端部に管状の連通管を有する場合は、封止ガス注入工程において、安全管の内部のナトリウムの上部に所定圧力の封止ガスを注入することにより、安全管の内部のナトリウムの液面を押し下げ、クリアランス部のナトリウムの液面を押し上げることができる。この状態で冷却工程においてナトリウムを冷却し固化させ、封止工程において封止することで、電池駆動時にナトリウムが融解しても、封止ガスの圧力によりクリアランス部のナトリウムの液面の高さを維持することができ、ナトリウムを固体電解質管の内表面を全体に渡って覆うように配置でき、反応面積を大きく確保することができるナトリウム−硫黄電池を提供することができる。
（６）また、安全管が上端部に管状の連通管を有する場合は、冷却工程においてナトリウムを冷却し固化させた後、封止ガス注入工程において、安全管の内部のナトリウムの上部に所定圧力の封止ガスを注入し、封止工程において封止することで、電池駆動時にナトリウムが融解すると、封止ガスの圧力により安全管の内部のナトリウムの液面を押し下げ、クリアランス部のナトリウムの液面を押し上げることができ、クリアランス部のナトリウムの液面の高さを調整することができ、ナトリウムを固体電解質管の内表面を全体に渡って覆うように配置でき、反応面積を大きく確保することができるナトリウム−硫黄電池を提供することができる。
（７）安全管の内部のナトリウムの上部に、クリアランス部のナトリウムの液面と放電末期における安全管の内部のナトリウムの液面とのヘッド差に相当する圧力以上の圧力の封止ガスを封入することで、電池の放電末期に安全管の内部のナトリウムの液面が最も低くなった場合であっても、クリアランス部のナトリウムの液面の高さを維持することができ、ナトリウムを固体電解質管の内表面を全体に渡って覆うように配置でき、反応面積を大きく確保することができるナトリウム−硫黄電池を提供することができる。
（８）安全管の内部のナトリウムの上部に配置された液面調整ガス又は封止ガスの圧力のみで、クリアランス部のナトリウムの液面をその上端部まで押し上げ、且つその液面の高さを維持させることができ、複数回ガスを使用することなくガスやガス発生材等の費用を低減できると共に、高精度に液面の高さを調整することができ、省コスト性及び液面の調整精度に優れたナトリウム−硫黄電池を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３６】
以下、本発明の一実施の形態について、図面を参照しながら説明する。
（実施の形態１）
図１は本実施の形態１におけるナトリウム−硫黄電池の製法により製造されたナトリウム−硫黄電池の構成図である。
図１において、１はナトリウム−硫黄電池、２は有底円筒状の固体電解質管、２ａは固体電解質管２が挿入された有底円筒状の正極容器、３は固体電解質管２の内側に形成された負極室、４は固体電解質管２の外側の正極容器２ａの内部に形成された正極室、５は負極室３の内部に挿入された安全管、５ａは安全管５の底部に形成された孔部、６は負極室３に挿入された安全管５の内部及び孔部５ａを通って固体電解質管２と安全管５との間の空間に充填された負極活物質としてのナトリウム、７は正極室４の内部に正極容器２ａの内側壁面に沿って配設された側部正極成形体、８は正極室４の内部に正極容器２ａの内側底面に敷設された底部正極成形体である。側部正極成形体７及び底部正極成形体８は、グラファイト繊維やカーボン繊維等をフェルト状に形成した後述の正極導電材に正極活物質としての後述の硫黄を含浸して形成したものである。
１０は下端部に内側に突出した支持部１０ａを有する円筒状に形成され正極容器２ａに挿入され正極容器２ａの内側壁面の上部に固設された負極固定部、１１は固体電解質管２の上端部にガラス接合等により接合され負極固定部１０の支持部１０ａ上に固定されたα−アルミナ等からなるリング状の絶縁体、１２は安全管５の上端部の周壁に環装固定されリング状の絶縁体１１上に固定された安全管固定部、１３は安全管５の上端部の開口部を封止して安全管固定部１２に溶接等により固定された負極蓋部、１４は負極蓋部１３に接続された負極端子、１５は正極容器２ａに接続された正極端子である。
【００３７】
以上のように構成されたナトリウム−硫黄電池１について、以下負極の製造方法について説明する。
図２（ａ）及び図２（ｂ）は本実施の形態１におけるナトリウム−硫黄電池の製法の絶縁体接合工程を説明する説明図であり、図３（ａ）及び図３（ｂ）は本実施の形態１におけるナトリウム−硫黄電池の製法の固定部接合工程を説明する説明図であり、図４（ａ）及び図４（ｂ）は本実施の形態１におけるナトリウム−硫黄電池の製法の安全管接合工程を説明する説明図であり、図４（ｃ）及び図４（ｄ）は安全管接合工程の他の例を説明する説明図であり、図５（ａ）は本実施の形態１におけるナトリウム−硫黄電池の製法の負極室脱気工程を説明する説明図であり、図５（ｂ）は本実施の形態１におけるナトリウム−硫黄電池の製法のナトリウム注入工程を説明する説明図であり、図５（ｃ）は本実施の形態１におけるナトリウム−硫黄電池の製法の液面調整ガス注入工程を説明する説明図であり、図６（ａ）及び図６（ｂ）は本実施の形態１におけるナトリウム−硫黄電池の製法の封止工程を説明する説明図である。
【００３８】
図２において、２１は固体電解質管２の上端部にα−アルミナ等からなるリング状の絶縁体１１をガラス接合するためのガラス半田等の接合材である。
図３において、２２は円筒状の安全管固定部１２の下端部に形成されたフランジ部、２３は安全管５に環装した安全管固定部１２を安全管５に各々の上端部で溶接して接合固定する溶接部である。
図４において、Ｘは固体電解質管２の内壁と安全管５の外壁と間に形成されたクリアランス部、１１ｃ，１１ｄは安全管固定部１２のフランジ部２２の下面及びリング状の絶縁体１１の上面に形成された凹凸状の嵌合部、１１ｅはリング状の絶縁体１１の上面の外縁部側に形成されフランジ部２２の外周を嵌合する突条である。
図５において、２４は安全管５の開口部の周囲の安全管固定部１２に嵌合されＯリング２４ａにより気密に固定されるカップ状の負極室接続部、２４ｂは負極室接続部２４から真空ポンプ２５，ナトリウムタンク２９，アルゴンガスタンク３１に接続された接続管、２５は真空ポンプ、２６は真空ポンプ２５用の開閉弁、２７は真空度を計測する圧力計、２９は負極活物質であるナトリウムが液状（溶融状態）で収容されたナトリウムタンク、３０はナトリウムタンク２９用の開閉弁、３１は液面調整ガスであるアルゴンガスが収容されたアルゴンガスタンク、３２はアルゴンガスタンク３１用の開閉弁である。
図６において、３３は負極端子１４の一端部を負極蓋部１３の上面に溶接し固定する溶接部、３４は負極蓋部１３をその外周部で安全管固定部１２に溶接し固定する溶接部である。
【００３９】
まず、図２（ａ）に示すように、α−アルミナにより形成されたリング状の絶縁体１１と、β″−アルミナ等の固体電解質により形成された固体電解質管２を準備する。リング状の絶縁体１１は、その内周の下端部に下方に広がったテーパ面１１ａと当接面１１ｂとを有する切り欠きが形成されている。次に、図２（ｂ）に示すように、該切り欠きに固体電解質管２の上端部を挿入し、テーパ面１１ａに沿って滑らせながら、その上端部を当接面１１ｂに当接させ、ガラス接合する（絶縁体接合工程）。ここで、絶縁体接合工程におけるガラス接合時は、接合部分を９００℃に加熱して行われる。また、リング状の絶縁体１１のテーパ面１１ａと固体電解質管２との間隙にはガラス半田等の接合材２１が注入され、固体電解質管２をリング状の絶縁体１１に接合する。なお、絶縁体接合工程の後、リング状の絶縁体１１を接合した固体電解質管２を真空中で４５０℃程度の温度でアニーリングする。
【００４０】
次に、図３（ａ）に示すように、下端部にフランジ部２２が形成された円筒状の安全管固定部１２と、ＳＵＳや炭素鋼等により形成された有底円筒状の安全管５を準備する。次に、図３（ｂ）に示すように、安全管５の上端側の外周部に安全管固定部１２を環装し、各々の上端部を面一にして上端部で溶接部２３において溶接して接合する。
【００４１】
次に、図４（ａ）に示すように、円筒状に形成され下端部に内側に突出した支持部１０ａを有する負極固定部１０を準備する。次に、図４（ｂ）に示すように、負極固定部１０に固体電解質管２を上方から挿通させ、支持部１０ａの上面にリング状の絶縁体１１の下端部を熱圧接合すると共に、リング状の絶縁体１１の中央に安全管５を上方から挿通し、固体電解質管２の内壁と安全管５の外壁と間に所定幅のクリアランス部Ｘを形成して、リング状の絶縁体１１の上面に安全管固定部１２のフランジ部２２の下面を熱圧接合する（安全管接合工程）。ここで、本実施の形態１においては、負極固定部１０及び安全管固定部１２の材質として表面にニッケル又はアルミニウムのめっきを施したＳＵＳを用い、安全管接合工程は真空雰囲気下で行い、接合部の温度が接合材であるアルミニウム合金の融点以下である６３０℃となるようにヒータ等を用いて加熱し、加圧力は１ＭＰａとし、保持時間は１０分で行った。
また、図４（ｃ）や図４（ｄ）に示すように、安全管固定部１２とリング状の絶縁体１１との各々の嵌合部１１ｃ，１１ｄを嵌め合わせることにより、又は、フランジ部２２を突条１１ｅに嵌め合わせることにより、安全管５を固体電解質管２と同軸に挿設して接合できるので、均一な幅のクリアランス部Ｘが形成され、クリアランス部Ｘ内においてナトリウムが均一に行き渡るので電流密度を均一にして電池性能を向上させることができる。
【００４２】
次に、図５（ａ）に示すように、安全管５の上端部の開口部を覆うように負極室接続部２４をＯリング２４ａにより気密に嵌合する。なお、本実施の形態１においては、負極室接続部２４を安全管５の上端の外周部に環装固定された安全管固定部１２の外周部に嵌合しているが、これに限られるものではなく、安全管固定部１２が安全管５の上端部より下部に環装固定されている場合は、安全管５に直接嵌合してもよい。なお、開閉弁２６，３０，３２は閉じられている。嵌合終了後、開閉弁２６を開き、真空ポンプ２５を駆動して負極室３内を脱気する（負極室脱気工程）。負極室３内の真空度は圧力計２７により計測されるので、この計測値が所定の真空度となるまで脱気を行う。ここで、本実施の形態１においては、真空度は絶対圧で０．０１ｍｍＨｇ（１．３３Ｐａ）に設定した。所定の真空度まで脱気すると、図５（ｂ）に示すように、開閉弁２６を閉じ、開閉弁３０を開いてナトリウムタンク２９から負極室３内へ溶融状態のナトリウムを注入する（ナトリウム注入工程）。なお、このとき、負極室３内は真空度が絶対圧で０．０１ｍｍＨｇに減圧されているので、開閉弁３０を開くだけで、ナトリウムタンク２９内のナトリウムは負極室３内へ吸引され注入される。
次に、図５（ｃ）に示すように、開閉弁３０を閉じ、開閉弁３２を開いてアルゴンガスタンク２９から負極室３内へアルゴンガスを注入する（液面調整ガス注入工程）。これにより、安全管５の内部のナトリウムはアルゴンガスの圧力により押し下げられ、その液面は下降し、それに伴ってクリアランス部Ｘのナトリウムの液面は上昇して上端部に達する。なお、アルゴンガスはクリアランス部Ｘのナトリウムの液面が上端部（安全管固定部１２のフランジ部２２の下面）に達する程度に注入すればよい。また、アルゴンガスの代わりに窒素ガス等を注入してもよい。次に、負極室接続部２４を取り付けたままで負極室３内を冷却し、注入したナトリウムを凝固点以下の温度に下げてナトリウムを固化させる（冷却工程）。ここで、冷却方法としては、放置して放冷してもよく、あるいは冷却用のファン等を用いて急冷してもよい。
【００４３】
次に、図６（ａ）に示すように、フレキシブル端子等からなる負極端子１４の一端部を負極蓋部１３の上面に溶接部３３において溶接し固定する。さらに、図６（ｂ）に示すように、所定圧力のアルゴンガス等の封止ガス雰囲気下で負極蓋部１３を安全管固定部１２の上端部に溶接部３４において溶接し、気密に封止する（封止工程）。封止ガス雰囲気の圧力としては、ナトリウム−硫黄電池１の作動温度において、クリアランス部Ｘのナトリウムの液面と放電末期における安全管５の内部のナトリウムの液面とのヘッド差に相当する圧力以上の圧力が用いられる。ここで、ナトリウム−硫黄電池は２９０℃から３５０℃の作動温度で作動するため、ヘッド差に相当する圧力は、電池の作動温度における圧力となる。封止工程は冷却後の常温において行われるため、電池の作動温度におけるヘッド差に相当する圧力を常温における圧力に換算し、さらに安全率をかけたものを封止ガス雰囲気の圧力として用いる。
また、封止工程において、封止ガス雰囲気中にヘリウムリークディテクターにより検出可能なヘリウムガスを体積比で５％混合させることができる。これにより、封止工程の後、開口部の封止部分の漏れ試験を容易に行うことができる。なお、漏れ試験は、開口部を封止した負極構造体を試験用チャンバ内に装填してチャンバ内を真空引きし、ヘリウムリークディテクターでヘリウムを検出することにより行うことができる。
以上のようにして負極を形成し、正極容器２ａの内部に正極成形体７，８を配置して形成した陽極の円筒状の正極成形体７の中空部に固体電解質管２を挿入し、正極容器２ａの内壁の上部に負極固定部１０を接合して、図１に示すナトリウム−硫黄電池１が製造される。
【００４４】
以上のように実施の形態１のナトリウム−硫黄電池の製法及びナトリウム−硫黄電池は構成されているので、以下のような作用を有する。
（１）絶縁体接合工程において、固体電解質管２の上端部にα−アルミナ等からなるリング状の絶縁体１１を接合する。次に、固定部接合工程において、安全管５の上端部に下端部にフランジ部２２が形成された円筒状の安全管固定部１２を環装し、上端部で溶接部２３において溶接して接合する。次に、安全管接合工程において、固体電解質管２の内部に安全管５を挿入して、リング状の絶縁体１１の上面に安全管固定部１２のフランジ部２２を接合する。これにより、安全管５の外壁と固体電解質管２の内壁との間に所定幅のクリアランス部Ｘを形成して、安全管５と固体電解質管２とを一体的に接合することができ、且つ負極室３を安全管５の開口部を除いて気密に形成することができる。
（２）負極室脱気工程において、安全管固定部１２の外周部に負極室接続部２４を気密に嵌合し、負極室３内を脱気する。次に、ナトリウム注入工程においてナトリウムタンク２８から負極室３内へ溶融状態のナトリウムを吸引させることにより注入する。負極室３内は所定の真空度となるように脱気されているので、負極室接続部２４を介して安全管５の開口部から注入された液状のナトリウムは、安全管５の底部の孔部５ａを介して、クリアランス部Ｘに注入され、クリアランス部Ｘの上端部まで確実にナトリウムを注入することができる。
（３）液面調整ガス注入工程において、液状のナトリウムが注入された負極室３にアルゴンガスタンク３１からアルゴンガスを注入する。注入されたアルゴンガスが安全管５の内部のナトリウムの液面を押し下げ、クリアランス部Ｘのナトリウムの液面を押し上げることで、ナトリウムを固体電解質管２の内表面を全体に渡って覆うように注入でき、正極活物質である硫黄との反応面積を大きく確保することができる。
（４）負極室封止工程において、所定の圧力のアルゴンガス雰囲気下で安全管５の開口部に負極蓋部１３を溶接することにより、安全管５の内部のナトリウムの上部に、クリアランス部Ｘのナトリウムの液面と放電末期における安全管５の内部のナトリウムの液面とのヘッド差に相当する圧力以上の圧力の封止ガスを封入するので、電池の放電末期に安全管５の内部のナトリウムの液面が最も低くなった場合であっても、クリアランス部Ｘのナトリウムの液面の高さを維持することができ、ナトリウムを固体電解質管２の内表面を全体に渡って覆うように配置でき、反応面積を大きく確保することができる。
（５）安全管５の内部のナトリウムの上部に配置された液面調整ガスの圧力のみで、クリアランス部Ｘのナトリウムの液面をその上端部まで押し上げ、且つその液面の高さを維持させることができ、複数回ガスを使用することなくガスやガス発生材等の費用を低減できると共に、高精度に液面の高さを調整することができる。
【００４５】
（実施の形態２）
図７（ａ）は本実施の形態２におけるナトリウム−硫黄電池の製法の負極室脱気工程を説明する説明図であり、図７（ｂ）は本実施の形態２におけるナトリウム−硫黄電池の製法のナトリウム注入工程を説明する説明図であり、図７（ｃ）は本実施の形態２におけるナトリウム−硫黄電池の製法の封止ガス注入工程を説明する説明図であり、図８は本実施の形態２におけるナトリウム−硫黄電池の製法の封止工程を説明する説明図である。なお、図７及び図８において、実施の形態１において説明したものは同一の符号を付けて説明を省略する。
図７において、４１は安全管５の上端部に溶接等により接合された蓋部、４２は蓋部４１の略中央部に貫設された連通管、４３は連通管４２と接続管２４ｂを気密に接続する管継手である。図８において、４４は連通管４２を封止するために形成された封止溶接部である。
【００４６】
以下、本実施の形態２におけるナトリウム−硫黄電池の製法を図７及び図８を用いて説明する。なお、絶縁体接合工程、固定部接合工程及び安全管接合工程については、安全管５として上端部に管状の連通管４２を備えたものを用いた点以外は、実施の形態１において説明したものと同様である。
図７（ａ）に示すように、固体電解質管２に挿入され固定された安全管５の連通管４２に管継手４３を気密に装着する。これにより、開閉弁２６，３０，３２及び管継手４３を介して真空ポンプ２５，ナトリウムタンク２９，アルゴンガスタンク３１′が安全管５の連通管４２に接続される。なお、開閉弁２６，３０，３２は閉じられている。次に、ポンプ側開閉弁２６を開き、真空ポンプ２５を駆動して負極室３内を脱気する（負極室脱気工程）。０．０１ｍｍＨｇの真空度まで脱気すると、図７（ｂ）に示すように、開閉弁２６を閉じ、開閉弁３０を開いてナトリウムタンク２９から負極室３内へ溶融状態のナトリウムを注入する（ナトリウム注入工程）。なお、このとき、負極室３内は真空度が絶対圧で０．０１ｍｍＨｇに減圧されているので、開閉弁３０を開くだけで、ナトリウムタンク２９内のナトリウムは負極室３内へ吸引され注入される。
次に、図７（ｃ）に示すように、開閉弁３０を閉じ、開閉弁３２を開いてアルゴンガスタンク３１′から負極室３内へアルゴンガスを注入する（封止ガス注入工程）。これにより、安全管５の内部のナトリウムはアルゴンガスの圧力により押し下げられ、その液面は下降し、それに伴ってクリアランス部Ｘのナトリウムの液面は上昇して上端部に達する。注入される封止ガスの圧力としては、前述のものが用いられる。本実施の形態２ではナトリウム注入時の温度である１５０℃で封止ガスが注入されるため、電池の作動温度におけるヘッド差に相当する圧力を１５０℃における圧力に換算し、さらに安全率をかけたものを封止ガスの圧力として用いる。また、アルゴンガスタンク３１′内の封止ガスとしては、アルゴンガスにヘリウムリークディテクターにより検出可能なヘリウムガスを体積比で５％混合させたものを用いた。
次に、連通管４２に管継手４３を接続したまま封止ガスの圧力を保持した状態で負極室３内を冷却し、注入したナトリウムを凝固点以下の温度に下げてナトリウムを固化させる（冷却工程）。
なお、本実施の形態２においては、負極室３内に封止ガスを注入した後に冷却したが、これに限られるものではなく、冷却し注入したナトリウムを固化させた後に封止ガスを注入してもよい。このときの封止ガスの圧力としては、実施の形態１で説明した封止ガス雰囲気の圧力と同様の圧力が用いられる。
【００４７】
次に、図８に示すように、連通管４２の上端部近傍を挟み込むように押圧して変形させ連通管４２を閉鎖し、管継手４３を取り外した後、連通管４２の上端部を封止溶接部４４で溶接して完全に封止する（封止工程）。封止した連通管４２は負極端子としてもよい。
以上のようにして、負極を形成し、実施の形態１と同様に正極成形体の中空部に固体電解質管２を挿入し、正極容器の内壁の上部に負極固定部１０を接合してナトリウム−硫黄電池が製造される。
【００４８】
以上のように、本実施の形態２におけるナトリウム−硫黄電池の製法及びナトリウム−硫黄電池は構成されているので、以下のような作用を有する。
（１）封止ガス注入工程において、安全管５の内部のナトリウムの液面を押し下げ、クリアランス部Ｘのナトリウムの液面を押し上げることができる。この状態で冷却工程においてナトリウムを冷却し固化させ、封止工程において封止することで、電池駆動時にナトリウムが融解しても、封止ガスの圧力によりクリアランス部Ｘのナトリウムの液面の高さを維持することができ、ナトリウムを固体電解質管２の内表面を全体に渡って覆うように配置でき、反応面積を大きく確保することができる。
（２）封止ガス注入工程において、安全管５の内部のナトリウムに、クリアランス部Ｘのナトリウムの液面と放電末期における安全管５の内部のナトリウムの液面とのヘッド差に相当する圧力以上の圧力の封止ガスを封入することで、電池の放電末期に安全管５の内部のナトリウムの液面が最も低くなった場合であっても、クリアランス部Ｘのナトリウムの液面の高さを維持することができ、ナトリウムを固体電解質管２の内表面を全体に渡って覆うように配置でき、反応面積を大きく確保することができる。
（３）安全管５の内部のナトリウムの上部に配置された封止ガスの圧力のみで、クリアランス部Ｘのナトリウムの液面をその上端部まで押し上げ、且つその液面の高さを維持させることができ、複数回ガスを使用することなくガスやガス発生材等の費用を低減できると共に、高精度にクリアランス部の液面の高さを調整することができる。
【産業上の利用可能性】
【００４９】
以上説明したように、本発明は電力貯蔵用、電気自動車の駆動電源用等に用いられる２次電池であるナトリウム−硫黄電池の製法に関する。特に、本発明によれば、カートリッジの製造費用、加工費用、及びカートリッジに封入するガス発生材の費用がかからないため省コスト性に優れると共に、負極室内の圧力の調整が高精度で且つ容易にでき、ナトリウムが固体電解質管の表面を確実に覆い反応面積を確保することができ、製造工数が少なく自動化が容易であるナトリウム−硫黄電池の製法を提供することができる。
また、以上説明したように、本発明は電力貯蔵用、電気自動車の駆動電源用等に用いられる２次電池であるナトリウム−硫黄電池に関する。特に、本発明によれば、カートリッジの製造費用、加工費用、及びカートリッジに封入するガス発生材の費用がかからないため省コスト性に優れると共に、負極室内の圧力の調整が高精度で且つ容易にでき、ナトリウムが固体電解質管の表面を確実に覆い反応面積を確保することができるナトリウム−硫黄電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００５０】
【図１】実施の形態１におけるナトリウム−硫黄電池の製法により製造されたナトリウム−硫黄電池の構成図
【図２】（ａ）実施の形態１におけるナトリウム−硫黄電池の製法の絶縁体接合工程を説明する説明図（ｂ）実施の形態１におけるナトリウム−硫黄電池の製法の絶縁体接合工程を説明する説明図
【図３】（ａ）実施の形態１におけるナトリウム−硫黄電池の製法の安全管固定部接合工程を説明する説明図（ｂ）実施の形態１におけるナトリウム−硫黄電池の製法の安全管固定部接合工程を説明する説明図
【図４】（ａ）実施の形態１におけるナトリウム−硫黄電池の製法の安全管接合工程を説明する説明図（ｂ）実施の形態１におけるナトリウム−硫黄電池の製法の安全管接合工程を説明する説明図（ｃ）安全管接合工程の他の例を説明する説明図（ｄ）安全管接合工程の他の例を説明する説明図
【図５】（ａ）実施の形態１におけるナトリウム−硫黄電池の製法の負極室脱気工程を説明する説明図（ｂ）実施の形態１におけるナトリウム−硫黄電池の製法のナトリウム注入工程を説明する説明図（ｃ）実施の形態１におけるナトリウム−硫黄電池の製法の液面調整ガス注入工程を説明する説明図
【図６】（ａ）実施の形態１におけるナトリウム−硫黄電池の製法の負極室封止工程を説明する説明図（ｂ）実施の形態１におけるナトリウム−硫黄電池の製法の負極室封止工程を説明する説明図
【図７】（ａ）実施の形態２におけるナトリウム−硫黄電池の製法の負極室脱気工程を説明する説明図（ｂ）実施の形態２におけるナトリウム−硫黄電池の製法のナトリウム注入工程を説明する説明図（ｃ）実施の形態２におけるナトリウム−硫黄電池の製法の封止ガス注入工程を説明する説明図
【図８】実施の形態２におけるナトリウム−硫黄電池の製法の封止工程を説明する説明図
【符号の説明】
【００５１】
１  ナトリウム−硫黄電池
２  固体電解質管
２ａ  正極容器
３  負極室
４  正極室
５  安全管
５ａ  孔部
６  ナトリウム（負極活物質）
７  側部正極成形体
８  底部正極成形体
１０  負極固定部
１０ａ  支持部
１１  リング状の絶縁体
１１ａ  テーパ面
１１ｂ  当接面
１１ｃ，１１ｄ  嵌合部
１１ｅ  突条
１２  安全管固定部
１３  負極蓋部
１４  負極端子
１５  正極端子
２１  接合材
２２  フランジ部
２３，３３，３４  溶接部
２４  負極室接続部
２４ａ  Ｏリング
２４ｂ  接続管
２５  真空ポンプ
２６，３０，３２  開閉弁
２７  圧力計ポンプ
２９  ナトリウムタンク
３１，３１′  アルゴンガスタンク
４１  蓋部
４２  連通管
４３  管継手
４４  封止溶接部
Ｘ  クリアランス部
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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