(57)【要約】【課題】平版印刷版前駆体に有用な赤外吸収シアニン染料を調製するための、好都合かつ経済的な方法を提供すること。【解決手段】反応は、一般に溶媒または溶媒混合物中で、活性化メチレン基を含む複素環塩基と不飽和ビスアルデヒドまたはその同等物を、約20〜150℃で縮合させることによって実施される。赤外吸収シアニン染料の製造に必要な反応はすべて、中間生成物を単離することなく1つの反応容器内で実施することができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の構造を有する赤外吸収シアニン染料を調製する方法であって、
【化１】
2005163039.tif 000020
(上式で、
R1は水素であるか、あるいはR1は1つまたは複数のアルキル、アルコキシ、カルボキシル、ニトロ、シアノ、トリフルオロメチル、アシル、アルキルもしくはアリールスルホニル、またはハロゲン基であるか、あるいはR1は置換もしくは非置換のベンゾ基を形成するために必要な原子であり、
R2はアルキル、アリール、またはアラルキルであり、
Nuはハロゲン、置換もしくは非置換のフェノキシ、置換もしくは非置換のチオフェノキシ、または置換もしくは非置換のジフェニルアミノであり、
YはO、S、NR'、またはC(R')2(式中、R'は水素またはアルキルである)であり、
mは0または1であり、
nは2、3または4であり、
Aはn個のスルホネート基を有する芳香族基である)
a)下記の構造を有する複素環塩基を含む活性化メチレン基を、
【化２】
2005163039.tif 000021
下記の構造を有する化合物(式中、WはOまたはAr-Nであり、Arは芳香族基であり、X-はアニオンであり、mは0または1である)と反応させて、反応混合物中に中間体を生成するステップと、
【化３】
2005163039.tif 000022
b)Aの塩を反応混合物に加えるステップと、
c)赤外吸収シアニン染料を単離するステップと
を含み、赤外吸収シアニン染料がこの方法で単離される唯一の化合物である方法。
【請求項２】
ステップa)の後、かつステップb)の前に、置換もしくは非置換のフェノキシ、置換もしくは非置換のチオフェノキシ、または置換もしくは非置換のジフェニルアミノ化合物を反応混合物に加えるさらなるステップをさらに含む請求項1に記載の方法。
【請求項３】
R1が水素であり、R2がメチル、エチル、n-プロピル、またはn-ブチルであり、YがC(CH3)2、OまたはSであり、nが2であり、Aが4,5-ジヒドロキシ-1,3-ベンゼンジスルホネートである請求項1または2に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は平版印刷に関する。詳細には、本発明は平版印刷版前駆体に有用な赤外吸収シアニン染料を調製するための、簡便かつ経済的な方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
通常のまたは「湿式」の平版印刷では、画像領域として知られるインキ受容領域が親水性表面上に生成される。この表面を水で湿らせてインキを施すと、親水性領域は水を保持してインキをはじき、インキ受容領域はインキを受容して水をはじく。インキは、画像がその上に再生されるべき材料の表面に転写される。一般に、インキはまず中間ブランケットに転写され、次に中間ブランケットは、画像がその上に再生されるべき材料の表面にインキを転写する。
【０００３】
平版印刷版前駆体として有用な画像形成性エレメント(imageable element)は、典型的には基体の親水性表面の上に適用された画像形成性層を備えている。画像形成性層は1種または複数の放射感応性成分を含んでおり、これを適切なバインダ中に分散させることができる。あるいは、放射線感応性成分をバインダ材料とすることもできる。画像形成後、画像形成性層の画像形成領域または非画像形成領域を適切な現像液で除去して、下にある基体の親水性表面を露出させる。画像形成領域が除去される場合、前駆体はポジ型である。反対に、非画像形成領域が除去される場合、前駆体はネガ型である。いずれの場合も、残存する画像形成性層の領域(すなわち画像領域)はインキ受容性であり、現像処理によって露出した親水性表面の領域は、水および水溶液、典型的には湿し水を受容し、インキをはじく。
【０００４】
紫外線および/または可視光線を用いた画像形成性エレメントの画像形成は、典型的には透明領域および不透明領域を有するマスクを通して実施される。画像形成は、マスクの透明領域の下の領域で行われ、不透明領域の下の領域では行われない。しかしながら、印刷業界では、マスクによる画像形成を不要とするダイレクトデジタル画像形成がますます重要になりつつある。平版印刷版を作成するための画像形成性エレメントは、赤外線レーザーと共に使用するように開発されてきた。感熱画像形成性エレメントは、例えば、Shimazuの米国特許第6,294,311号、米国特許第6,352,812号、および米国特許第6,593,055号;Patelの米国特許第6,352,811号;Savariar-Hauckの米国特許第6,358,669号、米国特許第6,528,228号;Westの米国特許第6,090,532号;Parsonsの米国特許第6,280,899号;McCulloughの米国特許出願公開2002/0136961号;および国際特許公開W099/21715号;Haleyの米国特許第5,372,907号;Nguyenの米国特許第5,919,601号;Kobayashiの米国特許第5,965,319号;Busmanの米国特許第5,763,134号;ならびに国際特許公開WO00/17711号に開示されている。
【０００５】
約800nm〜約1200nmの範囲、典型的には約830nm、約1056nmもしくは約1064nmの変調された近赤外線または赤外線を放射するレーザー、またはレーザーの配列を用いるなど、赤外線によって画像形成すべき感熱画像形成性エレメントは、典型的には光熱変換物質として知られる赤外吸収体を含んでいる。光熱変換物質は放射吸収し、それを熱に変換するものである。
【０００６】
Taoの米国特許公開2004/0180285 A1号は、光熱変換物質を、アニオンがポリスルホネートアニオンであるシアニン染料とした感熱画像形成性エレメントを開示している。こうした染料を光熱変換物質として画像形成性エレメントに、特に画像形成性層が光熱変換物質、酸発生剤、酸活性化可能な架橋剤、および高分子バインダを含むネガ型の画像形成性エレメントに用いると、得られた印刷版は改善されたドットの安定性を有するようになる。しかしながら、こうした染料は調製が難しく、多段階合成によって調製しなければならない。
【特許文献１】米国特許第6,294,311号
【特許文献２】米国特許第6,352,812号
【特許文献３】米国特許第6,593,055号
【特許文献４】米国特許第6,352,811号
【特許文献５】米国特許第6,358,669号
【特許文献６】米国特許第6,528,228号
【特許文献７】米国特許第6,090,532号
【特許文献８】米国特許第6,280,899号
【特許文献９】米国特許出願公開2002/0136961号
【特許文献１０】国際特許公開W099/21715号
【特許文献１１】米国特許第5,372,907号
【特許文献１２】米国特許第5,919,601号
【特許文献１３】米国特許第5,965,319号
【特許文献１４】米国特許第5,763,134号
【特許文献１５】国際特許公開WO00/17711号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
したがって、こうした染料を調製するための、より簡便な方法が求められている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、下記の構造を有する赤外吸収シアニン染料を調製する方法である。
【０００９】
【化１】
2005163039.tif 000002
【００１０】
上式で、
R1は水素であるか、あるいはR1は1つまたは複数のアルキル、アラルキル、アルコキシ、カルボキシル、ニトロ、シアノ、トリフルオロメチル、アシル、アルキルスルホニル、アリールスルホニル、またはハロゲン基であるか、あるいはR1は置換もしくは非置換のベンゾ基を形成するために必要な原子であり、
R2はアルキル、アリール、またはアラルキルであり、
Nuはハロゲン、置換もしくは非置換のフェノキシ、置換もしくは非置換のチオフェノキシ、または置換もしくは非置換のジフェニルアミノであり、
YはO、S、NR'、またはC(R')2(式中、R'は水素またはアルキルである)であり、
mは0または1であり、
nは2、3または4であり、
Aはn個のスルホネート基を有する芳香族基である。
【００１１】
この方法は、
a)下記の構造を有する複素環塩基を含む活性化メチレン基を、
【００１２】
【化２】
2005163039.tif 000003
【００１３】
下記の構造を有する化合物(式中、WはOまたはAr-Nであり、Arは芳香族基であり、X-はアニオンであり、mは0または1である)と反応させて、反応混合物中に中間体を生成するステップと、
【００１４】
【化３】
2005163039.tif 000004
【００１５】
b)Aの塩を反応混合物に加えるステップと、
c)赤外吸収シアニン染料を単離するステップと
を含み、赤外吸収シアニン染料がこの方法で単離される唯一の化合物である。
【００１６】
中間体は単離および/または精製しない。本発明の方法は、合成中に中間体の単離および/または精製が不要であるため、赤外吸収シアニン染料をワンポット反応で合成するための簡便かつ経済的な方法を提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明は、構造Iを有する赤外吸収シアニン染料を調製するためのワンポット法である。カチオンは赤外線、好ましくは700nm〜1200nmの範囲を吸収することが好ましい。アニオンは、2〜4個のスルホネート基を有する。
【００１８】
【化４】
2005163039.tif 000005
【００１９】
R1は水素であることが好ましい。しかしながら、R1は1つまたは複数のアルキル、アラルキル、アルコキシ、カルボキシル、ニトロ、シアノ、トリフルオロメチル、アシル、アルキルもしくはアリールスルホニル、またはハロゲン基、あるいはこれらの組合せでもよく、あるいはR1は置換もしくは非置換のベンゾ基を形成するために必要な原子でもよい。
【００２０】
典型的なアルキル基は、2-メチルブチル、3-メチルブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、4-メチルペンチル、3-メチルペンチル、2-メチルペンチル、2-メチルヘキシル、2-エチルペンチル、5-メチルヘキシル、2,2,4-トリメチルペンチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、1〜4個の炭素原子を有するアルキル基など、1〜12個の炭素原子を有するアルキル基である。R1がアルキルである場合、好ましいアルキル基は、メチル、エチル、シクロプロピル、i-プロピル、n-プロピル、シクロブチル、i-ブチル、s-ブチル、t-ブチル、n-ブチルなど、1〜4個の炭素原子を有するアルキル基である。
【００２１】
典型的なアルコキシ基は、メトキシ、エトキシ、n-プロポキシ、i-プロポキシ、n-ブトキシ、i-ブトキシ、s-ブトキシ、t-ブトキシ、n-ペントキシ、2,2-ジメチルプロポキシ、n-ヘキシルオキシ、n-ヘプチルオキシ、n-オクチルオキシ、n-ノニルオキシ、n-デシルオキシなど、1〜12個の炭素原子を有するアルコキシ基である。R1がアルコキシである場合、好ましいアルコキシ基はメトキシおよびエトキシである。
【００２２】
R1はアラルキル基でもよく、7〜12個の炭素原子を含むものが好ましい。アラルキルは、置換もしくは非置換のアリール基で置換されたアルキル基である。アリールとは、フェニル基など芳香族の環状6員環や、ナフタレン基など芳香族の10員環のことを言う。本明細書に記載するように、アリール基は1つまたは複数のアルキル、アルコキシ、カルボキシル、ニトロ、アシル、アルキル、もしくはアリールスルホニル;トリフルオロメチル;またはハロゲン基で置換されていてもよい。典型的なアリール基は、例えばフェニル;4-メチルフェニル(p-トシル)、3-メチルフェニル(m-トシル)、2-メチルフェニル(o-トシル)、4-メトキシフェニル、4-クロロフェニル、4-ブロモフェニル、4-シアノフェニル、4-フルオロフェニル、ペンタフルオロフェニル、p-トリフルオロメチルフェニル、3,5-ジメチルフェニル、3,5-ジクロロフェニルなどの置換フェニル;1-ナフチル;2-ナフチル;ならびに置換1-および2-ナフチルである。典型的なアラルキル基には、例えばベンジル、(4-メチルフェニル)メチル-、(4-クロロフェニル)メチル-、(3-メチルフェニル)メチル-、(4-シアノフェニル)メチル-、(4-メトキシフェニル)メチル-、2-フェニルエチル、2-(4-シアノフェニル)メチル)エチル-、および3-フェニルプロピルが含まれる。
【００２３】
ハロゲンには、フッ素(F)、塩素(Cl)、臭素(Br)、およびヨウ素(I)が含まれる。R1はアシル基、好ましくはアセチル、プロピオニル、ベンゾイルなど7個以下の炭素原子を有するアシル基とすることができる。R1はアルキルスルホニルまたはアリールスルホニル基、好ましくはフェニルスルホニル、4-メチルフェニルスルホニル、メチルスルホニル、エチルスルホニルなど7個以下の炭素原子を有するものとすることもできる。R1はニトロ、カルボキシル、トリフルオロメチル、またはシアノでもよい。
【００２４】
R1は、置換もしくは非置換のベンゾ基を生成するために必要な原子でもよい。R1が、例えば非置換の4,5-ベンゾ基を生成するために必要な原子である場合、カチオンは、例えば下記の構造を有することができる。
【００２５】
【化５】
2005163039.tif 000006
【００２６】
2,3-ベンゾ基を含む化合物および3,4-ベンゾ基を含む化合物も、本発明の方法によって調製することができる。本明細書に記載するように、ベンゾ基は非置換でもよく、あるいは1つまたは複数のアルキル、アルコキシ、カルボキシル、ニトロ、シアノ、トリフルオロメチル、アシル、アルキルスルホニル、アリールスルホニル、またはハロゲン基で置換されていてもよい。
【００２７】
R2はアルキル、アリール、またはアラルキルである。これらの基については先に記載してある。
【００２８】
Nuはハロゲン、または置換もしくは非置換のフェノキシ、置換もしくは非置換のチオフェノキシ、または置換もしくは非置換のジフェニルアミノである。上述のように、フェノキシ、チオフェノキシ、およびジフェニルアミノ基は、1つまたは複数のアルキル、アルコキシ、カルボキシル、ニトロ、アシル、アルキルスルホニル、アリールスルホニル、トリフルオロメチル、またはハロゲン基で置換されていてもよい。
【００２９】
YはO、S、NR'、またはC(R')2(式中、R'は水素またはアルキルである)である。アルキル基については先に記載してある。好ましいアルキル基はメチルである。
【００３０】
mは0または1である。
【００３１】
nは2、3または4であり、好ましくは2である。
【００３２】
Aはn個の芳香族スルホネート基を含む基である。Aは、2〜4個のスルホネート基、好ましくは2個のスルホネート基で置換された単一のフェニル基やナフチル基など、単一の芳香族基を含むことができる。あるいはAは、例えば、ポリスルホン化ビフェニル、例えばビフェニル-4,4'-ジスルホネート内の炭素-炭素結合;ポリスルホン化ジフェニルエーテル、例えばジフェニルエーテル-4,4'-ジスルホネート内のエーテル基;ポリスルホン化スチルベン、例えばスチルベン-2,2'-ジスルホネート内のC=C基;ポリスルホン化ベンゾフェノン、例えば2,2'-ジヒドロキシ-4,4'-ジメトキシベンゾフェノン-5,5'-ジスルホネートなどのカルボニル基、またはウレタン結合によって結合された2個以上の芳香族基を含むこともできる。いずれの場合も、1つまたは複数の芳香族基をスルホニル基で置換するだけでよく、あるいはこれらがヒドロキシル、アルコキシ、アシル、アルキルなど1つまたは複数の他の置換基を含んでいてもよい。
【００３３】
n個のスルホネート基を有する代表的な芳香族基を以下に示す。アニオンを含む好ましいポリスルホネートは、4,5-ジヒドロキシ-1,3-ベンゼンジスルホネートアニオンである。
【００３４】
【化６】
2005163039.tif 000007
【００３５】
本方法は、赤外吸収シアニン染料の「ワンポット」合成である。「ワンポット法」は、反応過程で中間体を単離および精製する必要がないことを意味する。赤外吸収シアニン染料の製造に必要な反応はすべて、中間生成物を単離することなく1つの反応容器内で実施することができる。全体的な反応は以下のように表すことができる(式中、Nuは置換もしくは非置換のフェノキシ、チオフェノキシ、またはフェニルアミノアニオンである)。
【００３６】
【化７】
2005163039.tif 000008
【００３７】
第1ステップは、一般に溶媒または溶媒混合物中で、活性化メチレン基を含む複素環塩基を、構造IIIを有する化合物と約20〜150℃で縮合させることによって実施される。活性化メチレン基を含む複素環塩基は構造IIで表される(式中、Y、R1およびR2は先に定義したとおりである)。
【００３８】
【化８】
2005163039.tif 000009
【００３９】
複素環塩基は、最終的な赤外吸収シアニン染料で所望されるR1、YおよびR2の基を提供するように選択される。構造IIを有する有用な化合物は、1,3,3-トリメチル-2-メチレンインドリン(フィッシャー塩基)であり、この場合、R1は水素であり、R2はメチルであり、YはC(CH3)2である。この化合物は下記の構造を有する。
【００４０】
【化９】
2005163039.tif 000010
【００４１】
構造IIを有する化合物の他の例には、1-エチル-3,3-ジメチル-2-メチレンインドリン、1-ブチル-3,3-ジメチル-2-メチレンインドリン、5-クロロ-1,3,3-トリメチル-2-メチレンインドリン、5,6-ジクロロ-1,3,3-トリメチル-2-メチレンインドリン、5-メトキシ-1,3,3-トリメチル-2-メチレンインドリン、1,3,3,5,6-ペンタメチル-2-メチレンインドリン、1-メチル-2-メチレンベンゾキサゾール、5-メトキシ-l-メチル-2-メチレンベンゾキサゾール、5-メトキシ-1-エチル-2-メチレンベンゾキサゾール、5-シアノ-1-メチル-2-メチレンベンゾキサゾール、1,3-ジメチル-2-メチレンベンゾイミダゾール、1-メチル-2-メチレンベンゾチアゾール、5-クロロ-1-メチル-2-メチレンベンゾチアゾール、1,3,3,-トリメチル-2-メチレン4,5-ベンゾ-3H-インドール、1,3,3,-トリメチル-2-メチレン5,6-ベンゾ-3H-インドール、および1,3,3,-トリメチル-2-メチレン6,7-ベンゾ-3H-インドールが含まれる。
【００４２】
構造IIIの化合物は、下記の構造を有するものである。
【００４３】
【化１０】
2005163039.tif 000011
【００４４】
上式で、Wはそれぞれ独立にOまたはAr-Nであり、Arは芳香族基であり、Xは塩化物などのアニオンであり、mは0または1である。
【００４５】
この構造を有する有用な化合物は、2-クロロ-1-ホルミル-3-ヒドロキシメチレンシクロヘキセン一塩酸塩(中間体Aの塩酸塩)、およびN-[(3-(アニリノメチレン)-2-クロロ-1-シクロヘキセン-1-イル)メチレン]アニリン一塩酸塩(Arがフェニルである中間体B)である。
【００４６】
【化１１】
2005163039.tif 000012
【００４７】
適切な溶媒には、アルコール、特にメタノール、エタノール、n-プロパノールなどの低級アルコール;酢酸;および無水酢酸が含まれる。
【００４８】
反応は、酢酸ナトリウムなどの触媒の存在下で実施することができる。あるいは、触媒なしで反応を実施することもできる。触媒を使用しない場合には、Dean-Starkトラップを使用して共沸混合物を用いるなど、水分離器によって反応混合物から水を除去することができる。
【００４９】
塩素で置換された赤外吸収シアニンカチオンを含む中間体を生成する最初の反応の後、必要であれば、塩素基を、置換もしくは非置換のフェノキシ、チオフェノキシ、またはジフェニルアミノ基で置換することができる。置換もしくは非置換のナトリウムフェノラートやナトリウムチオフェノラートなどの求核剤を反応混合物に直接加えることにより、塩素で置換されたシアニンカチオンを含む中間体を分離および単離することなく、反応を前のステップから進めることができる。
【００５０】
最終的には、水または水/アルコール混合物中にポリスルホネートアニオンを含むナトリウム、カリウム、リチウム、アンモニウム、置換アンモニウム塩などの水溶性または水/アルコールに可溶性の塩を加えることにより、前のステップからの中間体を分離することなく赤外吸収シアニン染料を得ることができる。ポリスルホネートアニオンを有する赤外吸収シアニン染料が沈殿し、それを濾過によって単離して乾燥させることができる。必要であれば、赤外吸収シアニン染料を、例えば酢酸エチルやメチルエチルケトン/酢酸エチルなど、適切な溶媒から再結晶させて精製してもよい。
【００５１】
本発明の方法によって調製可能な赤外吸収シアニン染料には、例えば2-[2-[2-クロロ-3-[(1,3-ジヒドロ-1,3,3-トリメチル-2H-インドール-2-イリデン)エチリデン]-1-シクロヘキセン-1-イル]エテニル]-1,3,3-トリメチル-3H-インドリウムの2,2'-ジヒドロキシ-4,4'-ジメトキシベンゾフェノン-5,5'-ジスルホン酸との塩(2:1);2-[2-[2-クロロ-3-[(1,3-ジヒドロ-1,3,3-トリメチル-2H-インドール-2-イリデン)エチリデン]-1-シクロペンテン-1-イル]エテニル]-1,3,3-トリメチル-3H-インドリウムの2,2'-ジヒドロキシ-4,4'-ジメトキシベンゾフェノン-5,5'-ジスルホン酸との塩(2:1);2-[2-[3-[(1,3-ジヒドロ-1,3,3-トリメチル-2H-インドール-2-イリデン)エチリデン]-2-(4-メトキシ-フェニルチオ)-1-シクロヘキセン-1-イル]エテニル]-1,3,3-トリメチル-3H-インドリウムの2,2'-ジヒドロキシ-4,4'-ジメトキシベンゾフェノン-5,5'-ジスルホン酸との塩(2:1);2-[2-[3-[(1,3-ジヒドロ-1,3,3-トリメチル-2H-インドール-2-イリデン)エチリデン]-2-ジフェニルアミノ-1-シクロヘキセン-1-イル]エテニル]-1,3,3-トリメチル-3H-インドリウムの2,2'-ジヒドロキシ-4,4'-ジメトキシベンゾフェノン-5,5'-ジスルホン酸との塩(2:1);2-[2-[3-[(1,3-ジヒドロ-1,3,3-トリメチル-2H-インドール-2-イリデン)エチリデン]-2-(4-メトキシ-フェニルチオ)-1-シクロヘキセン-1-イル]エテニル]-1,3,3-トリメチル-3H-インドリウムの4,5-ジヒドロキシ-1,3-ベンゼンジスルホン酸との塩(2:1);2-[2-[2-クロロ-3-[(1,3-ジヒドロ-1,3,3-トリメチル-2H-インドール-2-イリデン)エチリデン]-1-シクロヘキセン-1-イル]エテニル]-1,3,3-トリメチル-3H-インドリウムのジフェニルエーテル-4,4'-ジスルホン酸との塩(2:1);2-[2-[3-[(1,3-ジヒドロ-1,3,3-トリメチル-2H-インドール-2-イリデン)エチリデン]-2-(4-クロロ-フェニルチオ)-1-シクロヘキセン-1-イル]エテニル]-1,3,3-トリメチル-3H-インドリウムの2,2'-ジヒドロキシ-4,4'-ジメトキシベンゾフェノン-5,5'-ジスルホン酸との塩(2:1);2-[2-[3-[(1,3-ジヒドロ-1,3,3-トリメチル-2H-インドール-2-イリデン)エチリデン]-2-フェニルチオ-1-シクロペンテン-1-イル]エテニル]-1,3,3-トリメチル-3H-インドリウムのスチルベン-2,2'-ジスルホン酸との塩(2:1);および2-[2-[3-[(1,3-ジヒドロ-1,3,3-トリメチル-2H-インドール-2-イリデン)エチリデン]-2-フェニルチオ-1-シクロヘキセン-1-イル]エテニル]-1,3,3-トリメチル-3H-インドリウムのスチルベン-2,2'-ジスルホン酸との塩(2:1)が含まれる。
【００５２】
本発明の方法で調製可能な赤外吸収シアニン染料の代表的で非限定的な例を以下に示す。当業者には明らかであるように、様々な代表的な各カチオンを特定のアニオンと共に示してきたが、カチオンはそれぞれ、例えば先に言及または示した各アニオンなど、複数のスルホネート基を含む他のアニオンと組み合わせることもできる。
【００５３】
【化１２】
2005163039.tif 000013
【００５４】
【化１３】
2005163039.tif 000014
【００５５】
【化１４】
2005163039.tif 000015
【００５６】
【化１５】
2005163039.tif 000016
【００５７】
【化１６】
2005163039.tif 000017
【００５８】
本発明の方法によって調製された赤外吸収シアニン染料は、平版印刷版前駆体として有用な画像形成性エレメントに用いることができる。Taoの米国特許出願公開2004/0180285 A1号に開示されているように、こうした染料を含む画像形成性エレメントは、画像形成後に改善されたドットの安定性を有する。
【００５９】
ネガ型の画像形成可能な組成物は、例えばHaleyの米国特許第5,372,907号;Nguyenの米国特許第5,919,601号;Kobayashiの米国特許第5,965,319号;Busmanの米国特許第5,763,134号;国際特許公開WO00/17711号、およびTaoの米国特許第6,787,281号に開示されている。これらの前駆体は、平版印刷基体上に画像形成性層を備えている。画像形成性層は、光熱変換物質、酸発生剤、酸活性化可能な架橋剤、および高分子バインダを含む。酸発生剤には、熱によって開始された分解によりブレンステッド酸を生成する前駆体が含まれる。非イオン性の酸発生剤には、2-フェニル-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジンなど、ハロアルキルで置換されたs-トリアジン類が含まれる。イオン性の酸発生剤には、ジフェニルヨードニウムクロリド、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、2-メトキシ-4-アミノフェニルジアゾニウムヘキサフルオロホスフェート、4,4'-ジクミルヨードニウムp-トリルサルフェート、2-メトキシ-4-(フェニルアミノ)-ベンゼンジアゾニウムオクチルサルフェートなどのオニウム塩類が含まれる。Haleyの米国特許第5,372,907号は、ノボラック樹脂が高分子バインダ、レゾール樹脂が酸活性化可能な架橋剤である放射線感応性組成物を開示している。Nguyenの米国特許第5,919,601号は、高分子バインダが、ヒドロキシ、カルボン酸、スルホンアミド、およびアルコキシメチルアミドから選択される反応性のペンダント基を含み、高分子樹脂が、レゾール樹脂、C1〜C5のアルコキシメチルメラミンもしくはグリコールウリル樹脂、ポリ(C1〜C5-アルコキシメチルスチレン)、ポリ(C1〜C5-アルコキシメチルアクリルアミド)、これらの誘導体、またはこれらの組合せである放射感応性組成物を開示している。
【００６０】
画像形成性エレメントによって吸収される波長の範囲で、変調された近赤外または赤外放射するレーザー、またはレーザーの配列を用いて、熱によりエレメントに画像を形成させることができる。画像形成には典型的には、赤外線、特に約800nm〜約1200nmの範囲の赤外線が用いられる。画像形成は、約830nm、約1056nmまたは約1064nmのレーザー放射を用いて実施すると好都合である。適切な市販の画像形成装置には、CREO(登録商標)Trendsetter(Creo、カナダ、ブリティッシュコロンビア州、バーナビー)、Screen PlateRite model 4300、model 8600、およびmodel 8800(Screen、米国、イリノイ州、シカゴ、ローリングメドウズ)、Gerber Crescent 42T(Gerber)などのイメージセッターが含まれる。画像形成後、画像形成したエレメントを約1〜5分間、オーブンで約110℃〜150℃まで加熱することができる。画像形成したエレメントは画像形成領域と非画像形成領域で構成された潜像を含んでおり、これを現像して画像を生じさせる。現像は、高いpHの現像液(少なくともpH約11)または溶媒ベースの現像液を用いて実施することができる。現像後、印刷版を水ですすぎ、乾燥させる。得られた現像された画像に、アラビアゴムなど水溶性ポリマーを含むガム引き(gumming)溶液を適用することができる。
【００６１】
画像形成性エレメントに画像を形成させ、それを処理して印刷版を形成した後、その表面の画像に湿し水、次いで平版印刷インキを適用することによって印刷を行うことができる。湿し水は画像形成および現像によって露出した基体の表面に吸収され、インキは相補的な領域に吸収される。インキは、オフセット印刷用ブランケットを用いて直接または間接的に適切な受容材料(布、紙、金属、ガラス、プラスチックなど)に転写されて、その上に所望される画像の刷りを与える。
【００６２】
以下の実施例を参照することによって本発明の有利な特性について理解することができるが、これらは本発明を例示するものであり、限定するものではない。
【実施例】
【００６３】
特記しない限り、パーセントはすべて重量パーセントである。
【００６４】
用語集
DMF                  N,N-ジメチルホルムアミド
フィッシャー塩基     1,3,3-トリメチル-2-メチレンインドリン;CAS# 118-12-7(TCI America、米国、オレゴン州、ポートランド)
中間体A              2-クロロ-l-ホルミル-3-ヒドロキシメチレンシクロヘキセン
中間体B              N-[(3-(アニリノメチレン)-2-クロロ-1-シクロヘキセン-1-イル)メチレン]アニリン一塩酸塩
【００６５】
実施例1
この実施例では、2-クロロ-l-ホルミル-3-ヒドロキシメチレンシクロヘキセン(中間体A)の調製について説明する。
【００６６】
【化１７】
2005163039.tif 000018
【００６７】
磁気攪拌子、窒素ガス注入口、冷却器、温度計、および圧力を均一化する追加の漏斗を備えた500mlの丸底フラスコに、DMF80mlを入れた。フラスコを氷水浴中で冷却し、反応温度を10〜15℃の間に1時間維持しながら、オキシ塩化リン74mlをDMFにゆっくりと加えた。添加終了後、反応混合物を30分間放置して室温まで温めた。シクロヘキサノン20gとDMF100mlの混合物をフラスコにゆっくりと加え、反応温度を40〜50℃の間に維持した。混合物を水浴中55℃で3時間加熱し、次いで氷600gと水400gの混合物にゆっくりと注いだ。反応混合物を約15時間攪拌した後、沈殿を濾過し、中性の濾液が得られるまで水で洗浄した。得られた黄色の固体を収集し、暗所において室温で終夜乾燥させた。収量は26gであった。
【００６８】
実施例2
この実施例では、N-[(3-(アニリノメチレン)-2-クロロ-1-クロロヘキセン-1-イル)メチレン]アニリン一塩酸塩(中間体B)の調製について説明する。
【００６９】
【化１８】
2005163039.tif 000019
【００７０】
エタノール150mlに溶かしたアニリン30gを含む溶液を、DMF100mlおよび濃塩酸37.5ml中に中間体A 25gを含む溶液にゆっくりと加えた(注:塩酸とDMFの混合は高い発熱を伴う!)。アニリンの添加中、氷水浴を用いて反応温度を約15〜20℃に維持した。反応混合物をさらに20分間攪拌した後、それを攪拌しながら水1Lに注ぎ、さらに20分間攪拌を続けた。深い褐色の固体を濾過によって収集し、室温で終夜乾燥させた。収量:46g。
【００７１】
実施例3
この実施例では、中間体Aからの2-[2-[2-クロロ-3-[(1,3-ジヒドロ-1,3,3-トリメチル-2H-インドール-2-イリデン)エチリデン]-1-シクロヘキセン-1-イル]エテニル]-1,3,3-トリメチル-3H-インドリウムの4,5-ジヒドロキシ-1,3-ベンゼンジスルホン酸との塩(2:1)(化合物1)のワンポット合成について説明する。
【００７２】
攪拌子および冷却器を備えた250mlのフラスコで、フィッシャー塩基6.6g、中間体A 3.3g、酢酸ナトリウム2.0g、36.5%塩酸3ml、およびエタノール50mlを、油浴中70℃で6時間攪拌した。反応混合物を室温まで冷却し、水50gと混合した。次いで、得られた暗緑色の溶液を、水500gおよびエタノール100g中に4,5-ジヒドロキシ-1,3-ベンゼンジスルホン酸二ナトリウム(Aldrich製)5.0gを含む溶液に加えた。得られた沈殿を濾過によって収集し、メチルエチルケトン/酢酸エチルから再結晶させ、真空中室温で終夜乾燥させた。収量:4.8g。
【００７３】
プロトンNMR(DMSO-d6中):δ:1.66(24H,s)、1.86(4H,br)、2.71(8H,t)、3.68(12H,s)、6.30(4H,d)、6.97(1H,s)、7.20-7.35(5H,m)、7.35-7.50(8H,m)、7.62(4H,d)、8.25(4H,d)、8.88(1H,s)、10.60(1H,s)。
【００７４】
実施例4
この実施例では、中間体Bからの2-[2-[2-クロロ-3-[(1,3-ジヒドロ-1,3,3-トリメチル-2H-インドール-2-イリデン)エチリデン]-1-シクロヘキセン-1-イル]エテニル]-1,3,3-トリメチル-3H-インドリウムの4,5-ジヒドロキシ-1,3-ベンゼンジスルホン酸との塩(2:1)(化合物1)のワンポット合成について説明する。
【００７５】
攪拌子および冷却器を備えた250mlのフラスコで、中間体B 2.7gおよびフィッシャー塩基2.6gをエタノール75gと一緒に、油浴中70℃で4時間攪拌した。反応混合物を室温まで冷却し、水80gと混合した。次いで、得られた暗緑色の溶液を、水20gおよびエタノール20g中に4,5-ジヒドロキシ-1,3-ベンゼンジスルホン酸二ナトリウム(Aldrich製)1.4gを含む1Lの容器に加えた。沈殿を濾過によって収集し、真空中室温で終夜乾燥させた。収量:3.8g。メチルエチルケトン/酢酸エチルからの再結晶により、染料をさらに精製することができる。
【００７６】
プロトンNMR (DMSO-d6中):δ:1.67(24H,s)、1.86(4H,br)、2.72(8H,t)、3.68(12H,s)、6.30(4H,d)、6.97(1H,s)、7.20-7.35(5H,m)、7.35-7.50(8H,m)、7.63(4H,d)、8.25(4H,d)、8.88(1H,s)、10.58(1H,s)。
【００７７】
実施例5
この実施例では、中間体Aからの2-[2-[3-[(1,3-ジヒドロ-1,3,3-トリメチル-2H-インドール-2-イリデン)エチリデン]-2-フェニルチオ-1-シクロヘキセン-1-イル]エテニル]-1,3,3-トリメチル-3H-インドリウムの4,5-ジヒドロキシ-1,3-ベンゼンジスルホン酸との塩(2:1)(化合物2)のワンポット合成について説明する。
【００７８】
攪拌子および冷却器を備えた250mlのフラスコで、フィッシャー塩基6.6g(TCI America製)、中間体A 3.3g、酢酸ナトリウム2.0g、36.5%塩酸3ml、およびエタノール50mlを、油浴中70℃で7時間攪拌した。反応混合物を室温まで冷却した。エタノール7.7g、NaOH 0.6gおよびチオフェノール1.7gを含む溶液を反応混合物に加え、さらに15時間攪拌を続けた。次いで、得られた暗緑色の溶液を、水500gおよびエタノール100g中に4,5-ジヒドロキシ-1,3-ベンゼンジスルホン酸二ナトリウム(Aldrich製)5.0gを含む溶液に加えた。得られた沈殿を濾過によって収集し、メチルエチルケトン/酢酸エチル中で再結晶させ、真空中室温で終夜乾燥させた。収量:7.1g。
【００７９】
プロトンNMR(DMSO-d6中):δ:1.42(24H,s)、1.92(4H,br)、2.76(8H,t)、3.63(12H,s)、6.31(4H,d)、6.98(1H,s)、7.05-7.45(23H,m)、7.52(4H,d)、8.61(4H,d)、8.87(1H,s)、10.61(1H,s)。
【００８０】
実施例6
この実施例では、中間体Bからの2-[2-[3-[(1,3-ジヒドロ-1,3,3-トリメチル-2H-インドール-2-イリデン)エチリデン]-2-フェニルチオ-1-シクロヘキセン-1-イル]エテニル]-1,3,3-トリメチル-3H-インドリウムの4,5-ジヒドロキシ-1,3-ベンゼンジスルホン酸との塩(2:1)(化合物2)のワンポット合成について説明する。
【００８１】
攪拌子および冷却器を備えた500mlのフラスコで、中間体B 10.9gおよびフィッシャー塩基10.5gを、エタノール300gと一緒に水浴中70℃で4時間攪拌した。室温まで冷却した後、反応混合物をエタノール15.5g、NaOH 1.2gおよびチオフェノール3.3gを含む溶液と混合し、さらに15時間攪拌した。次いで混合物を、攪拌しながら水300mlおよび濃塩酸10gを含む4Lの容器に注いだ。約42℃の水2L、次いで水100g中4,5-ジヒドロキシ-1,3-ベンゼンジスルホン酸二ナトリウム(Aldrich製)10gの溶液を、攪拌しながら反応混合物に加えた。得られた沈殿を濾過によって収集し、真空中室温で終夜乾燥させた。収量:えび茶色の染料18.7g。
【００８２】
プロトンNMR(DMSO-d6中):δ:1.41(24H,s)、1.92(4H,br)、2.76(8H,t)、3.64(12H,s)、6.30(4H,d)、6.98(1H,s)、7.05-7.45(23H,m)、7.52(4H,d)、8.60(4H,d)、8.87(1H,s)、10.58(1H,s)。
【００８３】
実施例7
この実施例では、中間体Aからの2-[2-[2-クロロ-3-[(1,3-ジヒドロ-1,3,3-トリメチル-2H-インドール-2-イリデン)エチリデン]-1-シクロヘキセン-1-イル]エテニル]-1,3,3-トリメチル-3H-インドリウムの4,5-ジヒドロキシ-1,3-ベンゼンジスルホン酸との塩(2:1)(化合物1)の、触媒を用いないワンポット合成について説明する。
【００８４】
攪拌子および冷却器を備え、Dean-Starkトラップを取り付けた250mlのフラスコで、フィッシャー塩基11.8g、中間体A 3.45g、36.5%塩酸5.0g、ベンゼン50ml、およびn-プロパノール100mlを、油浴中100℃で還流しながら3時間加熱した。3時間後、水はDean-Starkトラップに収集されなくなった。反応フラスコをロータリーエバポレーターに取り付け、溶媒を蒸発させた。残留する緑色の物質をエタノール150gに溶かし、水150gを加えた。次いで得られた暗緑色の溶液を、攪拌しながら水50gおよびエタノール50g中に4,5-ジヒドロキシ-1,3-ベンゼンジスルホン酸二ナトリウム(Aldrich製)10gを含む溶液に一滴ずつ加えた。得られた沈殿を濾過によって収集し、酢酸エチル50mlで2回洗浄し、室温で終夜乾燥させた。収量:11.5g。
【００８５】
プロトンNMR(DMSO-d6中):δ:1.66(24H,s)、1.86(4H,br)、2.71(8H,t)、3.68(12H,s)、6.30(4H,d)、6.97(1H,s)、7.20-7.35(5H,m)、7.35-7.50(8H,m)、7.62(4H,d)、8.25(4H,d)、8.88(1H,s)、10.60(1H,s)。
【００８６】
本発明について記載してきたが、添付のもの、および同等のものを請求する。
【外国語明細書】
2005163039.tif 000023
2005163039.tif 000024
2005163039.tif 000025
2005163039.tif 000026
2005163039.tif 000027
2005163039.tif 000028
2005163039.tif 000029
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