(57)【要約】【課題】  高効率、低駆動電圧、輝度半減期が長い有機電界発光素子を提供する。【解決手段】  一対の電極間に、発光層を含む少なくとも一層の有機層を有する有機電界発光素子であって、発光層がりん光発光材料とホール移動度が電界強度１×１０5（Ｖ／ｃｍ）で１×１０-6（ｃｍ2Ｖ-1ｓ-1）以上でありかつ最低励起三重項エネルギー準位が２７６ｋＪ／ｍｏｌ（６６ｋｃａｌ／ｍｏｌ）以上３１４ｋＪ／ｍｏｌ（７５ｋｃａｌ／ｍｏｌ）以下の値を有するホストポリマーを含有することを特徴とする有機電界発光素子。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一対の電極間に発光層を含む少なくとも一層の有機層を有する有機電界発光素子であって、該発光層がりん光発光材料と、ホール移動度が電界強度１×１０5（Ｖ／ｃｍ）で１×１０-6（ｃｍ2Ｖ-1ｓ-1）以上でありかつ最低励起三重項エネルギー準位が２７６ｋＪ／ｍｏｌ（６６ｋｃａｌ／ｍｏｌ）以上３１４ｋＪ／ｍｏｌ（７５ｋｃａｌ／ｍｏｌ）以下の値を有するホストポリマーとを含有することを特徴とする有機電界発光素子。
【請求項２】
前記発光層に、さらに最低励起三重項エネルギー準位が２５１ｋＪ／ｍｏｌ（６０ｋｃａｌ／ｍｏｌ）以上３１４ｋＪ／ｍｏｌ（７５ｋｃａｌ／ｍｏｌ）以下である電子輸送性化合物を含有することを特徴とする請求項１に記載の有機電界発光素子。
【請求項３】
前記ホストポリマーが下記の一般式（Ｉ）で表されるカルバゾール骨格を含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の有機電界発光素子。
一般式（Ｉ）
【化１】
2005285381.tif 000012
（Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8及びＲ9は同一であっても異なってもよく、単結合、水素原子又は置換基を表し、このうち少なくとも一つが主鎖に連結する。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気エネルギーを光に変換して発光する有機電界発光（ＥＬ）素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機電界発光素子（以下、「ＥＬ素子」、「発光素子」、又は「素子」ともいう）は、一対の電極間に発光層を含む有機層から構成される。ＥＬ素子は、両電極間に電界が印加されると、陰極から電子が注入され、陽極から正孔が注入されて、電子と正孔が発光層で再結合し発光する。
【０００３】
りん光発光材料とホストポリマー材料（ホスト）とを発光層に用いた塗布型りん光発光有機電界発光素子が開示されている（例えば、非特許文献１参照。）。この素子では、ホストポリマー材料としてポリビニルカルバゾール（ＰＶＫ）を用いる。ＰＶＫの最低励起三重項エネルギー準位（以下、単に「Ｔ１」ともいう。）は２６８ｋＪ／ｍｏｌ（６４ｋｃａｌ／ｍｏｌ）である。しかし、これ以上の高いＴ１を有するりん光発光材料（例えば本発明の実施例で用いられている青発光材料Ｇ−１；Ｔ１は２７３ｋＪ／ｍｏｌ（６５ｋｃａｌ／ｍｏｌ））をドープした素子において、ＰＶＫから高いＴ１を有するりん光発光材料へのエネルギー移動が効率よく進行せず効率が低下する。また、ＰＶＫのホール移動度は、電界強度１×１０5（Ｖ／ｃｍ）において１×１０-6（ｃｍ2Ｖ-1ｓ-1）であり、低分子化合物と比較して低い。さらにＰＶＫを用いた有機電界発光素子の発光開始電圧は６〜７Ｖと低分子系の２〜４Ｖより著しく劣る。
【０００４】
また、有機化合物層の電子移動度が、電界強度４００〜１０００（Ｖ／ｃｍ）の範囲で、３×１０-5ｃｍ2・Ｖ-1・ｓ-1以上の値を有し、該有機化合物層が発光性化合物を含有することを特徴とする発光素子を開示している（例えば、特許文献１参照。）。
しかしながら、ホール移動度と、最低励起三重項エネルギー準位との関係は具体的な記載はされておらず、塗布型りん光発光有機電界発光素子において、低分子系ホストの性能に匹敵するホストポリマーが望まれている。
【特許文献１】特開２００２−１５１２６７号公報
【非特許文献１】「ジャーナル  オブ  アプライド  フィジックス」、２００２年、第９２巻、ｐ．３４４７
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、低電圧駆動、高効率、及び高耐久性を有する有機電界発光素子の提供にある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、高いホール移動度と高い最低励起三重項エネルギー準位を有するポリマーを用いることにより、低電圧駆動、高効率である有機電界発光素子を見出した。
さらに高い最低励起三重項エネルギー準位を有する電子輸送材料とを併用することにより、駆動電圧及び効率において顕著な効果を奏する有機電界発光素子を見出した。さらに従来にない高い耐久性を有する有機電界発光素子を発見し本発明に至った。
すなわち、上記の課題は下記の手段によって達成される。
【０００７】
＜1＞  一対の電極間に発光層を含む少なくとも一層の有機層を有する有機電界発光素子であって、該発光層がりん光発光材料と、ホール移動度が電界強度１×１０5（Ｖ／ｃｍ）で１×１０-6（ｃｍ2Ｖ-1ｓ-1）以上でありかつ最低励起三重項エネルギー準位が２７６ｋＪ／ｍｏｌ（６６ｋｃａｌ／ｍｏｌ）以上３１４ｋＪ／ｍｏｌ（７５ｋｃａｌ／ｍｏｌ）以下の値を有するホストポリマーとを含有することを特徴とする有機電界発光素子。
【０００８】
＜２＞  前記発光層に、さらに最低励起三重項エネルギー準位が２５１ｋＪ／ｍｏｌ（６０ｋｃａｌ／ｍｏｌ）以上３１４ｋＪ／ｍｏｌ（７５ｋｃａｌ／ｍｏｌ）以下である電子輸送性化合物を含有することを特徴とする上記＜１＞に記載の有機電界発光素子。
【０００９】
＜３＞  前記ホストポリマーが下記の一般式（Ｉ）で表されるカルバゾール骨格を含むことを特徴とする上記＜１＞又は＜２＞に記載の有機電界発光素子。
【００１０】
【化１】
2005285381.tif 000002
（Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8及びＲ9は同一であっても異なってもよく、単結合、水素原子又は置換基を表し、このうち少なくとも一つが主鎖に連結する。）
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、りん光発光をする、高発光効率、低駆動電圧、かつ高い耐久性を有する有機電界発光素子を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
（有機電界発光素子）
本発明は、一対の電極間に、少なくとも一層の発光層を含む有機層を有する発光素子であり、通常の発光素子の駆動システム、駆動方法、利用形態と同様に用いることができる。
【００１３】
（ホストポリマー）
本発明における発光層に含有されるホストポリマーは、駆動電圧を低下させることから、そのホール移動度は２５℃で電界強度が１×１０5（Ｖ／ｃｍ）の時、１×１０-6（ｃｍ2Ｖ-1ｓ-1）以上の値を示す必要があるが、さらに同条件で１．１×１０-6（ｃｍ2Ｖ-1ｓ-1）以上であることが好ましく、１．２×１０-6（ｃｍ2Ｖ-1ｓ-1）以上であることがよりが好ましく、１．３×１０-6（ｃｍ2Ｖ-1ｓ-1）以上であることが特に好ましい。
【００１４】
なお、ホール移動度の測定は、タイム  オブ  フライト（以下、ＴＯＦと称する）法により測定できる。ＴＯＦ法については、シンセティックメタルズ（Ｓｙｎｔｈ．Ｍｅｔ．）１１１／１１２，（２０００）  ３３１ページの記載を参照できる。
【００１５】
本発明におけるホストポリマーは、該ポストポリマーからりん光発光材料に励起子エネルギーを移動させる機能を果たす。したがって、ホストポリマーの最低励起三重項エネルギー準位（Ｔ１）は、りん光発光材料より高くすることが必要であり、具体的には、可視光の中でも最も短波長である青色りん光発光材料のＴ１より高くする必要があり、その範囲は２７６ｋＪ／ｍｏｌ（６６ｋｃａｌ／ｍｏｌ）以上３１４ｋＪ／ｍｏｌ（７５ｋｃａｌ／ｍｏｌ）以下である。
中でも、エネルギー移動と電荷注入性の観点から、２７６ｋＪ／ｍｏｌ（６６ｋｃａｌ／ｍｏｌ）以上３０１ｋＪ／ｍｏｌ（７２ｋｃａｌ／ｍｏｌ）以下であることが好ましく、２８０ｋＪ／ｍｏｌ（６７ｋｃａｌ／ｍｏｌ）以上３０１ｋＪ／ｍｏｌ（７２ｋｃａｌ／ｍｏｌ）以下であることがさらに好ましく、２８０ｋＪ／ｍｏｌ（６７ｋｃａｌ／ｍｏｌ）以上２９３ｋＪ／ｍｏｌ（７０ｋｃａｌ／ｍｏｌ）以下であることがさらに好ましい
【００１６】
本発明におけるホストポリマーにおいて、ホール輸送を担うクロモフォアの骨格は、とくに限定されないが、カルバゾール、トリアゾール、オキサゾール、オキサジアゾール、イミダゾール、ポリアリールアルカン、ピラゾリン、ピラゾロン、フェニレンジアミン、アリールアミン、アミノ置換カルコン、スチリルアントラセン、フルオレノン、ヒドラゾン、スチルベン、シラザン、芳香族第三級アミン、スチリルアミン、芳香族ジメチリディン、ポルフィリンなどが挙げられるが、この中でもカルバゾール、芳香族第三級アミンがより好ましく、カルバゾールがが最も好ましい。カルバゾールは下記の一般式（Ｉ）で表される骨格である。
【００１７】
【化２】
2005285381.tif 000003
【００１８】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8及びＲ9は同一であっても異なってもよく、単結合、水素原子又は置換基を表し、このうち少なくとも一つが直接あるいは間接的に主鎖に連結する。
【００１９】
該主鎖としては、ポリエチレン、ポリオキシエチレン等があげられ、本発明に用いられる一般式（Ｉ）と連結が可能であれば、特に限定されず用いることができる。
【００２０】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8及びＲ9として好ましくは単結合、水素原子、フェニル基、エチル基もしくはメチル基であり、特に好ましくは単結合と水素原子であり、最も好ましくは水素原子である。
【００２１】
本発明のホストポリマーの平均分子量は、好ましくは１０００から１００００００、より好ましくは１５００〜７０００００、更に好ましくは２０００〜５０００００である。
【００２２】
以下に本発明におけるホストポリマーの具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２３】
【化３】
2005285381.tif 000004
【００２４】
以下に、本発明で用いるポストポリマーの製法を具体例で記す。
【００２５】
【化４】
2005285381.tif 000005
【００２６】
工程１：９−エトキシカルバゾール（シグマアルドリッチ社製）１３．０ｇ、トリエチルアミン２０ｍＬを塩化メチレン２６０ｍＬに仕込み、氷浴で冷却した。さらに塩化アクリロイル６．７３ｇを塩化メチレン２６ｍＬに溶かした溶液を１５分かけて滴下し、室温で２時間攪拌した。水を加え、分液抽出し、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した。これをろ過し、得られたろ液をエバポレーションした。カラムクロマトグラフィーで精製し、得られた留分を熱ヘキサンで再結晶し、ろ取後、乾燥して、中間体Ａの白色結晶７．４ｇを得た。
【００２７】
工程２：前記中間体Ａ１．６ｇをトルエン１０ｍＬに溶かし、アゾビスイソブチロニトリル４７ｍｇを添加した。この溶液を８０−９０℃で９時間攪拌した。得られた溶液をろ過し、メタノール中に加え、再沈殿した。さらに再沈殿を２回繰り返し、得られた白色固体を吸引ろ過し、乾燥して、Ｐ−１の白色固体１．０ｇを得た。数平均分子量＝１６０００、重量平均分子量＝３２０００。
【００２８】
【化５】
2005285381.tif 000006
【００２９】
工程１：Ｎ−エチルーカルバゾールー３−カルボクサルデヒド（東京化成社製）２５．４ｇとメチルトリフェニルホスフィンブロマイド（和光純薬社製）４５．５ｇをジメチルホルムアミド１００ｍＬに溶解し、氷浴で冷却した。さらにナトリウムメトキシド２８％メタノール溶液３５ｍＬを滴下した。２時間反応させ、水２Ｌと混合した。得られた黄色固体を吸引ろ過し、酢酸エチル／水で抽出した。カラムクロマトグラフィーで精製し、得られた留分をエタノールで再結晶すると、中間体Ｂの白色結晶８．４ｇを得た。
【００３０】
工程２：中間体Ｂ１．２ｇをトルエン１２ｍＬに溶かし、アゾビスイソブチロニトリル４４ｍｇを加えた。８０−９０℃で６時間攪拌した。得られた溶液をろ過し、メタノール中に加え、再沈殿した。さらに再沈殿を２回繰り返し、得られた白色固体を吸引ろ過した。Ｐ−２の白色固体０．５ｇを得た。数平均分子量＝１１０００、重量平均分子量＝２３０００。
【００３１】
（物性データ）
（ホール移動度測定）
ポリビニルカルバゾール（シグマアルドリッチ社製）の移動度を、「シンセティック  メタルズ（Ｓｙｎｔｈ．Ｍｅｔ．）１１１／１１２，（２０００）  ３３１ページ」を参考に、タイム  オブ  フライト法により測定したところ、２５℃電界強度１×１０5（Ｖ／ｃｍ）で１×１０-6（ｃｍ2Ｖ-1ｓ-1）であった。
【００３２】
（Ｔ１測定）
ポリビニルカルバゾール（シグマアルドリッチ社製）をクロロホルムに溶かし、石英基板上にスピンコートし、この膜のりん光測定をした。その立ち上がり波長よりＴ1を算出したところ、２７６ｋＪ／ｍｏｌ（６４ｋｃａｌ／ｍｏｌ）であった。
前記りん光測定の具体的な操作法は、前記の膜を日立製作所製分光蛍光測定装置（Ｔ−４５００）を用いて７７Kで測定するものである。
【００３３】
同様の測定を前記Ｐ−１とＰ−２に対し行った。結果を以下の表１に示す。
【００３４】
【表１】
2005285381.tif 000007
【００３５】
（発光層中の電子輸送性化合物）
本発明では、発光層中の電子輸送性を補うため、ホストポリマーとりん光発光材料の他に電子輸送性化合物（以下、「電子輸送性材料」ともいう。）を発光層中に加えることができる。電子を輸送する機能を有しているものであればよく、公知の電子輸送性化合物を用いることができる。その具体例として例えば、トリアゾール、オキサゾール、オキサジアゾール、フルオレノン、アントラキノジメタン、アントロン、ジフェニルキノン、チオピランジオキシド、カルビジイミド、フルオレニリデンメタン、ジスチリルピラジン、トリアジン、ベンズイミダゾール、イミダゾピリジン、ナフタレンペリレン等の複素環テトラカルボン酸無水物、フタロシアニン及びこれらの誘導体、８−キノリノール及びこれらの誘導体の金属錯体やメタルフタロシアニン、ベンゾオキサゾールやベンゾチアゾールを配位子とする金属錯体に代表される各種金属錯体等が挙げられるが、これらに限定はされない。
【００３６】
これらの中でも、用いる電子輸送材料の最低励起三重項エネルギー準位（Ｔ１）は、エネルギー移動を効率よく進行させるため、りん光発光材料のＴ１より高いことが好ましく、２５１ｋＪ／ｍｏｌ（６０ｋｃａｌ／ｍｏｌ）以上３１４ｋＪ／ｍｏｌ（７５ｋｃａｌ／ｍｏｌ）以下であることがさらに好ましく、２７６ｋＪ／ｍｏｌ（６６ｋｃａｌ／ｍｏｌ）以上３０１ｋＪ／ｍｏｌ（７２ｋｃａｌ／ｍｏｌ）以下であることより好ましく、２８４ｋＪ／ｍｏｌ（６８ｋｃａｌ／ｍｏｌ）以上３０１ｋＪ／ｍｏｌ（７２ｋｃａｌ／ｍｏｌ）以下であることが特に好ましい。
具体的には、以下の化合物が挙げられるが、これらに限定はされない。なお、下記の電子輸送材料ＥＴ−１は、特開２００２−１００４７６号公報を参照して合成できる。
【００３７】
【化６】
2005285381.tif 000008
【００３８】
これらの化合物ＥＴ−１、ＥＴ−２のＴ１を前記の測定手法に従って、測定した結果を以下に示す。
【００３９】
【表２】
2005285381.tif 000009
【００４０】
（発光材料）
本発明で用いられるりん光発光材料は、りん光発光性化合物であるオルトメタル化金属錯体及びポルフィリン金属錯体の少なくとも一つが好ましく用いられ、オルトメタル化金属錯体がより好ましく用いられる。
【００４１】
本発明で用いられるオルトメタル化金属錯体について説明する。
オルトメタル化金属錯体とは、例えば「有機金属化学  基礎と応用」ｐ１５０，２３２裳華房社  山本明夫著  １９８２年発行、「Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｐｈｏｔｏｐｈｙｓｉｃｓ  ｏｆ  Ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ」  ｐ７１−ｐ７７，ｐ１３５−ｐ１４６  Ｓｐｒｉｎｇｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ社  Ｈ．Ｙｅｒｓｉｎ著１９８７年発行等に記載されている化合物群の総称である。
前記金属錯体の中心金属としては、遷移金属であればいずれも使用可能であるが、本発明では、中でもロジウム、白金、金、イリジウム、ルテニウム、パラジウム等を好ましく用いることができる。この中でより好ましいものはイリジウムである。
オルトメタル化金属錯体の金属の価数は特に限定しないが、イリジウムを用いる場合には３価が好ましい。
オルトメタル化金属錯体の配位子は、オルトメタル化金属錯体を形成しうるものであれば特に問わない。例えば、アリール基置換含窒素芳香族へテロ環誘導体（アリール基の置換位置は、含窒素芳香族へテロ環窒素原子の隣接炭素上であり、アリール基としては例えばフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、ピレニル基などが挙げられ、含窒素芳香族へテロ環としては、例えば、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、ピリダジン、キノリン、イソキノリン、キノキサリン、フタラジン、キナゾリン、ナフチリジン、シンノリン、ペリミジン、フェナントロリン、ピロール、イミダゾール、ピラゾール、オキサゾール、オキサジアゾール、トリアゾール、チアジアゾール、ベンズイミダゾール、ベンズオキサゾール、ベンズチアゾール、フェナントリジンなどが挙げられる）、ヘテロアリール基置換含窒素芳香族へテロ環誘導体（ヘテロアリール基の置換位置は含窒素芳香族へテロ環窒素原子の隣接炭素上であり、ヘテロアリール基としては例えば前記の含窒素芳香族へテロ環誘導体を含有する基、チオフェニル基、フリル基などが挙げられる）、７，８−ベンゾキノリン誘導体、ホスフィノアリール誘導体、ホスフィノヘテロアリール誘導体、ホスフィノキシアリール誘導体、ホスフィノキシヘテロアリール誘導体、アミノメチルアリール誘導体、アミノメチルヘテロアリール誘導体等が挙げられる。このうちアリール基置換含窒素芳香族ヘテロ環誘導体、ヘテロアリール基置換含窒素芳香族ヘテロ環誘導体、７，８−ベンゾキノリン誘導体が好ましく、フェニルピリジン誘導体、チオフェニルピリジン誘導体、７，８−ベンゾキノリン誘導体がより好ましく、チオフェニルピリジン誘導体、７，８−ベンゾキノリン誘導体が更に好ましい。
【００４２】
発光層は、ホストポリマー及びりん光発光材料を有することが必要であるが、さらに、電子輸送材料を適当な比率で混合することができる。
りん発光材料：ホストポリマーは、重量比で１：１０００〜１：１、好ましくは１：５００〜１：２、さらに好ましくは１：１００〜１：５である。さらに電子輸送材料を含有するときは、電子輸送材料及びホストポリマーの化合物比率は、重量比で１：１０００から１、好ましくは１：５００〜１：２、さらに好ましくは１：１００〜１：５である。
【００４３】
発光層の膜厚は特に限定されるものではないが、通常１ｎｍ〜５０００ｎｍの範囲のものが好ましく、より好ましくは５ｎｍ〜１０００ｎｍであり、更に好ましくは１０ｎｍ〜５００ｎｍである。
【００４４】
本発明において、本発明のホストポリマーを発光層に用いる場合、ホストポリマー及びりん光発光材料を適当な溶媒中で溶解させて、発光材料溶液とすることが望ましく、さらに電子輸送材料を用いる場合は、前記ホストポリマー及びりん光発光材料と共に溶解して発光材料溶液することが好ましい。
前記溶解させる溶媒は、これらを溶解する有機溶媒であるば、いずれの溶媒を用いてもよい。例えば、トルエンなどの炭化水素系溶媒、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒、酢酸エチルなどのエステル系溶媒、メチルエチルケトン、アセトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶媒、クロロホルム、ジクロロエタンなどのハロゲン系溶媒、アセトニトリルなどのニトリル系溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド系溶媒、メタノール、エタノールなどのアルコール系溶媒などが挙げられるが、好ましくは、炭化水素系溶媒、エーテル系溶媒、エステル系溶媒、ケトン系溶媒もしくはハロゲン系溶媒であり、さらに好ましくは、炭化水素系溶媒、エーテル系溶媒、エステル系溶媒もしくはケトン系溶媒である。
【００４５】
発光層の形成方法は、特に限定されるものではないが、抵抗加熱蒸着、電子ビーム、スパッタリング、分子積層法、コーティング法（スピンコート法、キャスト法、ディップコート法など）、ＬＢ法、インクジェット法、印刷法、転写法、電子写真法などの方法が用いられる。これらの中でも、コーティング法、インクジェット法、印刷法もしくは転写法が好ましい。
【００４６】
（正孔注入層及び正孔輸送層）
正孔注入層、正孔輸送層の材料は、陽極から正孔を注入する機能、正孔を輸送する機能、陰極から注入された電子を障壁する機能のいずれか有しているものであればよい。その具体例としては、カルバゾール、トリアゾール、オキサゾール、オキサジアゾール、イミダゾール、ポリアリールアルカン、ピラゾリン、ピラゾロン、フェニレンジアミン、アリールアミン、アミノ置換カルコン、スチリルアントラセン、フルオレノン、ヒドラゾン、スチルベン、シラザン、芳香族第三級アミン化合物、スチリルアミン化合物、芳香族ジメチリディン系化合物、ポルフィリン系化合物、ポリシラン系化合物及びこれらの誘導体、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）、アニリン系共重合体、チオフェンオリゴマー、ポリチオフェン等の導電性高分子オリゴマー、カーボン膜等が挙げられる。
【００４７】
正孔注入層、正孔輸送層の膜厚は特に限定されるものではないが、通常１ｎｍ〜５０００ｎｍの範囲のものが好ましく、より好ましくは５ｎｍ〜１０００ｎｍであり、更に好ましくは１０ｎｍ〜５００ｎｍである。正孔注入層、正孔輸送層は上述した材料の１種又は２種以上からなる単層構造であってもよいし、同一組成又は異種組成の複数層からなる多層構造であってもよい。
【００４８】
正孔注入層、正孔輸送層の形成方法としては、真空蒸着法、ＬＢ法、インクジェット法、印刷法、転写法、電子写真法、前記正孔注入輸送剤を溶媒に溶解又は分散させてコーティングする方法（スピンコート法、キャスト法、ディップコート法など）などが用いられる。コーティング法の場合、樹脂成分と共に溶解又は分散することができ、樹脂成分としては例えば、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリエステル、ポリスルホン、ポリフェニレンオキシド、ポリブタジエン、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）、炭化水素樹脂、ケトン樹脂、フェノキシ樹脂、ポリアミド、エチルセルロース、酢酸ビニル、ＡＢＳ樹脂、ポリウレタン、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、シリコン樹脂などが挙げられる。分子量が１０００以下である本発明における化合物を正孔輸送材料もしくは正孔注入材料として用いる場合、抵抗加熱蒸着が好ましく、分子量が１０００以上である本発明おける化合物を正孔輸送材料もしくは正孔注入材料として用いる場合、コーティング法、インクジェット法、印刷法もしくは転写法が好ましい。
【００４９】
（電子注入層及び電子輸送層）
電子注入層、電子輸送層の材料は、陰極から電子を注入する機能、電子を輸送する機能、陽極から注入された正孔を障壁する機能のいずれか有しているものであればよい。その具体例としては、本発明おける化合物、トリアゾール、オキサゾール、オキサジアゾール、フルオレノン、アントラキノジメタン、アントロン、ジフェニルキノン、チオピランジオキシド、カルビジイミド、フルオレニリデンメタン、ジスチリルピラジン、トリアジン、ベンズイミダゾール、イミダゾピリジン、ナフタレンペリレン等の複素環テトラカルボン酸無水物、フタロシアニン及びこれらの誘導体、８−キノリノール及びこれらの誘導体の金属錯体やメタルフタロシアニン、ベンゾオキサゾールやベンゾチアゾールを配位子とする金属錯体に代表される各種金属錯体等が挙げられる。
【００５０】
電子注入層、電子輸送層の膜厚は特に限定されるものではないが、通常１ｎｍ〜５０００ｎｍの範囲のものが好ましく、より好ましくは５ｎｍ〜１０００ｎｍであり、更に好ましくは１０ｎｍ〜５００ｎｍである。電子注入層、電子輸送層は上述した材料の１種又は２種以上からなる単層構造であってもよいし、同一組成又は異種組成の複数層からなる多層構造であってもよい。
【００５１】
電子注入層、電子輸送層の形成方法としては、真空蒸着法、ＬＢ法、インクジェット法、印刷法、転写法、電子写真法、前記電子注入輸送剤を溶媒に溶解又は分散させてコーティングする方法（スピンコート法、キャスト法、ディップコート法など）などが用いられる。コーティング法の場合、樹脂成分と共に溶解又は分散することができ、樹脂成分としては例えば、正孔注入輸送層の場合に例示したものが適用できる。分子量が１０００以下である本発明おける化合物を電子輸送材料もしくは電子注入材料として用いる場合、抵抗加熱蒸着が好ましく、分子量が１０００以上である本発明おける化合物を電子輸送材料もしくは電子注入材料として用いる場合、コーティング法、インクジェット法、印刷法もしくは転写法が好ましい。
【００５２】
（保護層）
保護層の材料としては水分や酸素等の素子劣化を促進するものが素子内に入ることを抑止する機能を有しているものであればよい。その具体例としては、Ｉｎ、ＳｎＰｂ、Ａｕ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｎｉ等の金属、ＭｇＯ、ＳｉＯ、ＳｉＯ２  、Ａｌ２Ｏ３、ＧｅＯ、ＮｉＯ、ＣａＯ、ＢａＯ、Ｆｅ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、ＴｉＯ２等の金属酸化物、ＭｇＦ２、ＬｉＦ、ＡｌＦ３、ＣａＦ２等の金属フッ化物、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルメタクリレート、ポリイミド、ポリウレア、ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリジクロロジフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレンとジクロロジフルオロエチレンとの共重合体、テトラフルオロエチレンと少なくとも１種のコモノマーを含むモノマー混合物を共重合させて得られる共重合体、共重合主鎖に環状構造を有する含フッ素共重合体、吸水率１％以上の吸水性物質、吸水率０．１％以下の防湿性物質等が挙げられる。
【００５３】
保護層の形成方法についても特に限定はなく、例えば真空蒸着法、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、ＭＢＥ（分子線エピタキシ）法、クラスターイオンビーム法、イオンプレーティング法、プラズマ重合法（高周波励起イオンプレーティング法）、プラズマＣＶＤ法、レーザーＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法、ガスソースＣＶＤ法、コーティング法、インクジェット法、印刷法、転写法を適用できる。
【００５４】
（層形成）
本発明おける化合物を含有する発光素子の有機層の形成方法は、特に限定されるものではないが、抵抗加熱蒸着、電子ビーム、スパッタリング、分子積層法、コーティング法、インクジェット法、印刷法、電子写真法などの方法が用いられ、特性面、製造面で抵抗加熱蒸着、コーティング法、転写法が好ましい。
【００５５】
本発明の発光素子は陽極、陰極の一対の電極間に発光層もしくは発光層を含む複数の有機化合物薄膜を形成した素子であり、発光層のほか正孔注入層、正孔輸送層、電子注入層、電子輸送層、保護層などを有してもよく、またこれらの各層はそれぞれ他の機能を備えたものであってもよい。各層の形成にはそれぞれ種々の材料を用いることができる。
【００５６】
（陽極）
陽極は正孔注入層、正孔輸送層、発光層などに正孔を供給するものであり、金属、合金、金属酸化物、電気伝導性化合物、又はこれらの混合物などを用いることができ、好ましくは仕事関数が４ｅＶ以上の材料である。具体例としては酸化スズ、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）等の導電性金属酸化物、あるいは金、銀、クロム、ニッケル等の金属、さらにこれらの金属と導電性金属酸化物との混合物又は積層物、ヨウ化銅、硫化銅などの無機導電性物質、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロールなどの有機導電性材料、及びこれらとＩＴＯとの積層物などが挙げられ、好ましくは、導電性金属酸化物であり、特に、生産性、高導電性、透明性等の点からＩＴＯが好ましい。
【００５７】
陽極の膜厚は材料により適宜選択可能であるが、通常１０ｎｍ〜５０００ｎｍの範囲のものが好ましく、より好ましくは５０ｎｍ〜１０００ｎｍであり、更に好ましくは１００ｎｍ〜５００ｎｍである。
【００５８】
陽極は通常、ソーダライムガラス、無アルカリガラス、透明樹脂基板などの上に層形成したものが用いられる。ガラスを用いる場合、その材質については、ガラスからの溶出イオンを少なくするため、無アルカリガラスを用いることが好ましい。また、ソーダライムガラスを用いる場合、シリカなどのバリアコートを施したものを使用することが好ましい。基板の厚みは、機械的強度を保つのに十分であれば特に制限はないが、ガラスを用いる場合には、通常０．２ｍｍ以上、好ましくは０．７ｍｍ以上のものを用いる。
【００５９】
陽極の作製には材料によって種々の方法が用いられるが、例えばＩＴＯの場合、電子ビーム法、スパッタリング法、抵抗加熱蒸着法、化学反応法（ゾル−ゲル法など）、酸化インジウムスズの分散物の塗布などの方法で膜形成される。陽極は洗浄その他の処理により、素子の駆動電圧を下げたり、発光効率を高めることも可能である。例えばＩＴＯの場合、ＵＶ−オゾン処理、プラズマ処理などが効果的である。
【００６０】
（陰極）
陰極は電子注入層、電子輸送層、発光層などに電子を供給するものであり、電子注入層、電子輸送層、発光層などの負極と隣接する層との密着性やイオン化ポテンシャル、安定性等を考慮して選ばれる。陰極の材料としては金属、合金、金属ハロゲン化物、金属酸化物、電気伝導性化合物、又はこれらの混合物を用いることができ、具体例としてはアルカリ金属（例えばＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ等）及びそのフッ化物、酸化物、アルカリ土類金属（例えばＭｇ、Ｃａ等）及びそのフッ化物、酸化物、金、銀、鉛、アルニウム、ナトリウム−カリウム合金又はそれらの混合金属、リチウム−アルミニウム合金又はそれらの混合金属、マグネシウム−銀合金又はそれらの混合金属、インジウム、イッテリビウム等の希土類金属等が挙げられ、好ましくは仕事関数が４ｅＶ以下の材料であり、より好ましくはアルミニウム、リチウム−アルミニウム合金又はそれらの混合金属、マグネシウム−銀合金又はそれらの混合金属等である。陰極は、上記化合物及び混合物の単層構造だけでなく、上記化合物及び混合物を含む積層構造を取ることもできる。
【００６１】
陰極の膜厚は材料により適宜選択可能であるが、通常１０ｎｍ〜５０００ｎｍの範囲のものが好ましく、より好ましくは５０ｎｍ〜１０００ｎｍであり、更に好ましくは１００ｎｍ〜１０００ｎｍである。
【００６２】
陰極の作製には電子ビーム法、スパッタリング法、抵抗加熱蒸着法、コーティング法などの方法が用いられ、金属を単体で蒸着することも、二成分以上を同時に蒸着することもできる。さらに、複数の金属を同時に蒸着して合金電極を形成することも可能であり、またあらかじめ調整した合金を蒸着させてもよい。陽極及び陰極のシート抵抗は低い方が好ましく、数百□／Ω以下が好ましい。
【実施例】
【００６３】
以下に本発明を実施例を用いて説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。本発明に用いるりん光発光材料Ｇ−１を以下に示す。
【００６４】
【化７】
2005285381.tif 000010
【００６５】
（実施例１）
２５ｍｍｘ２５ｍｍｘ０．７ｍｍのガラス基板上にＩＴＯを１５０ｎｍの厚さで製膜したもの（東京三容真空（株）製）を透明支持基板とする。この透明支持基板をエッチング、洗浄する。このＩＴＯガラス基板上に、ホール輸送層のＢａｙｔｒｏｎ  Ｐ（ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ溶液（ポリエチレンジオキシチオフェン−ポリスチレンスルホン酸ドープ体）／バイエル社製）をスピンコートした後、１００℃で１時間真空乾燥し、ホール輸送層とする（膜厚約１００ｎｍ）。この上に発光層ホストポリマーＰ−１  ４０ｍｇ、りん光発光材料Ｇ−１（上記構造）１ｍｇ、電子輸送性化合物ＥＴ−２  ６ｍｇを１，２−ジクロロエタン３ｍＬに溶解した溶液をスピンコートし、発光層とする（膜厚約５０ｎｍ）。次いで、電子輸送材料ＥＴ−２を蒸着し、電子輸送層とする（膜厚約３６ｎｍ）。さらにＬｉＦを膜厚約３ｎｍを順に１０-3〜１０-4Ｐａの真空中で、室温の条件下で蒸着する。この上にパターニングしたマスク（発光面積が５ｎｍｘ４ｎｍとなるマスク）を設置し、アルミニウムを膜厚約４００ｎｍ蒸着して素子を作製する。なお、作製した素子は乾燥グローブボックス内で封止する。
【００６６】
（実施例２）
実施例１の素子において、ホストポリマーＰ−１の代わりにＰ−２を用いる以外は実施例１と全く同様にして素子を作製する。
【００６７】
（実施例３）
実施例１の素子において、電子輸送性化合物ＥＴ−２を発光層中に用いない以外は実施例１と全く同様にして素子を作製する。
【００６８】
（比較例１）
実施例１の素子において、ホストポリマーＰ−１の代わりにＰＶＫを用いる以外は実施例１と全く同様にして素子を作製する。
【００６９】
（比較例２）
【００７０】
比較例１の素子において、電子輸送性化合物ＥＴ−２を発光層中に用いない以外は実施例１と全く同様にして素子を作製する。
【００７１】
（素子評価）
東陽テクニカ製ソースメジャーユニット２４００を用いて、直流電圧を上記で得られた各素子に印加し、発光させる。輝度が５ｃｄ／ｍ2を超えたときの電圧を駆動開始電圧とする。さらに電圧を上げ、輝度をトプコン社製輝度計ＢＭ−８を用い、発光スペクトルと発光波長を浜松ホトニクス社製スペクトルアナライザーＰＭＡ−１１を用いて測定する。これらの数値をもとに、輝度が２００ｃｄ／ｍ2付近の外部量子効率を輝度換算法により算出する。さらに、以後約６時間ごとに、トプコン社製輝度計ＢＭ−８を用い、輝度を測定する。これらの数値をもとに、約１００ｃｄ／ｃｍ2となる時間を算出し、輝度半減期とする。
【００７２】
以上の結果を下の表にまとめる。
【００７３】
【表３】
2005285381.tif 000011
【００７４】
上記表から明らかなように、実施例１〜３は、比較例に比べて、外部量子効率が高く、駆動開始電圧が低く、輝度半減期が長いことがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００７５】
本発明の有機電界発光素子は、表示素子、ディスプレイ、バックライト、電子写真、照明光源、記録光源、読み取り光源、標識、看板、インテリア等の分野に好適に利用可能である。