(57)【要約】【課題】  高印字濃度で、保存安定性等に優れたインクジェット記録用水系インクの提供。【解決手段】  着色剤を含む水不溶性ビニルポリマー粒子の水分散体であって、  水不溶性ビニルポリマーが、（Ａ）一般式（Ｉ）：【化１】2005036203.tif 000010（式中、Ｒ１は水素原子又は低級アルキル基、Ｒ２は炭素数2〜18のアルキレン基又は水素原子がフェニル基で置換された炭素数２〜４のアルキレン基、ｎは２〜29の数、Ｒ３は炭素数8〜30の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を示す。）で表されるモノマー、（Ｂ）塩生成基含有モノマー、並びに（Ｃ）疎水性モノマーを含有するモノマー混合物を重合させてなる水不溶性ビニルポリマーである、インクジェット記録用水分散体及び水系インク。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
着色剤を含む水不溶性ビニルポリマー粒子の水分散体であって、
水不溶性ビニルポリマーが、（Ａ）一般式（Ｉ）：
【化１】
2005036203.tif 000007
（式中、Ｒ１は水素原子又は低級アルキル基、Ｒ２は炭素数2〜18のアルキレン基又は水素原子がフェニル基で置換された炭素数２〜４のアルキレン基、ｎは２〜30の数、Ｒ３は炭素数8〜30の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を示す。）
で表されるモノマー、
（Ｂ）塩生成基含有モノマー、並びに
（Ｃ）疎水性モノマーを含有するモノマー混合物を重合させてなる水不溶性ビニルポリマーであるインクジェット記録用水分散体。
【請求項２】
モノマー混合物中、（Ａ）一般式（Ｉ）で表されるモノマーが1〜45質量％であり、（Ｂ）塩生成基含有モノマーが2〜50質量％であり、（Ｃ）疎水性モノマーが10〜88質量％である、請求項１記載のインクジェット記録用水分散体。
【請求項３】
（Ｃ）疎水性モノマーが、（C-1）一般式（II）： 
【化２】
2005036203.tif 000008
（式中、Ｒ４は水素原子又は低級アルキル基、Ｒ５は炭素数1〜22のアルキル基、炭素数６〜22のアリール基、アルキルアリール基若しくはアリールアルキル基又は炭素数３〜22の環式炭化水素基を示す。）
で表されるアルキル基、アリール基又は環式炭化水素基を有するモノマー、
（C-2）一般式（III）：
【化３】
2005036203.tif 000009
（式中、Ｒ６は水素原子又は低級アルキル基、Ｒ７は炭素数６〜22の芳香族炭化水素基を示す。）
で表される芳香環含有モノマー、及び
（C-3）マクロマーから選ばれた１種以上のモノマーを含有する請求項１又は２記載のインクジェット記録用水分散体。
【請求項４】
一般式（III）の芳香環含有モノマーが、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン及びビニルナフタレンから選ばれた１種以上である請求項３記載のインクジェット記録用水分散体。
【請求項５】
マクロマーが、片末端に重合性官能基を有し数平均分子量が400〜50,000である請求項３又は４記載のインクジェット記録用水分散体。
【請求項６】
水不溶性ビニルポリマーの重量平均分子量が3,000〜300,000である請求項１〜５のいずれかに記載のインクジェット記録用水分散体。
【請求項７】
着色剤が、顔料又は疎水性染料である請求項１〜６のいずれかに記載のインクジェット記録用水分散体。
【請求項８】
請求項１〜７いずれかの項記載のインクジェット記録用水分散体を含有するインクジェット記録用水系インク。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット記録用水分散体及び水系インクに関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録方式は、非常に微細なノズルからインク液滴を記録部材に直接吐出し、付着させて文字や画像を得る記録方式である。この方式によれば、使用する装置が低騒音で操作性がよいという利点を有するのみならず、カラー化が容易であり、かつ記録部材として普通紙を使用することができるという利点があるため、広く用いられている。インクジェットプリンターに使用されるインクには、耐水性や耐光性を向上させるため、近年、顔料又は疎水性染料系インクが開発又は使用されている。
【０００３】
しかしながら、顔料又は疎水性染料インクは、普通紙の表面には残留しにくく、印字濃度が低くなるという課題がある。また、印字濃度を向上させるために、インク処方で顔料又は疎水性染料の含有量を増大させるとインク粘度が高くなり、インクの吐出性及び保存安定性が低下するという課題がある。
【０００４】
顔料インクにおいては、印字品位、印字濃度を向上させるためにポリエチレングリコール（メタ）アクリレートモノマー及びα，β−エチレン性不飽和カルボン酸を含有するポリマーを添加すること（特許文献１）、分散性、保存安定性を向上させるためにポリエチレングリコール（メタ）アクリレートモノマー又はポリ（トリメチレングリコール）（メタ）アクリレートモノマーからなる高分子分散剤を添加すること（特許文献２）等が提案されている。
また、特許文献３では、ポリオキシアルキレン鎖を有するモノマーを含むモノマー混合物を重合して得たビニルポリマーと顔料を含有させたインクジェット記録用水系インクが開示されている。
【０００５】
しかしながら、親水性モノマーとしてオキシエチレン基又を含有する（メタ）アクリレートモノマーで末端水酸基（−ＯＨ）を共重合させたポリマーは、ポリマー自体の親水性が高くなるため、普通紙に浸透しやすくなって、印字濃度が低くなるという課題があるほか、その末端水酸基によりインク粘度が高くなるため、安定した吐出性を確保することが困難になる。
【特許文献１】特開平6-306317号公報
【特許文献２】特開2000-144031号公報
【特許文献３】WO00/39226号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、構成要件の一つである一般式（Ｉ）のモノマーを、他の特定のモノマーと組み合わせることにより、普通紙で高印字濃度が得られ、更に保存安定性、分散安定性、及び耐擦過性が良好で、低粘度化ができるインクジェット記録用水分散体及び水系インクを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、課題の解決手段として、着色剤を含む水不溶性ビニルポリマー粒子の水分散体を含有するインクジェット記録用水分散体であって、
水不溶性ビニルポリマーが、（Ａ）一般式（Ｉ）：
【０００８】
【化４】
2005036203.tif 000002
【０００９】
（式中、Ｒ１は水素原子又は低級アルキル基、Ｒ２は炭素数2〜18のアルキレン基又は水素原子がフェニル基で置換された炭素数２〜４のアルキレン基、ｎは２〜30の数、Ｒ３は炭素数8〜30の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を示す。）
で表されるモノマー、
（Ｂ）塩生成基含有モノマー、並びに
（Ｃ）疎水性モノマーを含有するモノマー混合物を重合させてなる水不溶性ビニルポリマーであるインクジェット記録用水分散体及び、前記水分散体を含有するインクジェット記録用水系インクを提供する。
【００１０】
本発明のインクジェット記録用水系インクにおいて「水系」とは、インクに含有された溶媒中、水が最大割合を占めていることを意味するものであり、水100％でも良いし、前記要件を満たすものであれば、水と１種又は２種以上の有機溶媒との混合物も含まれる。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のインクジェット記録用水系インクは、普通紙で高印字濃度が得られ、更に保存安定性、分散安定性、及び耐擦過性が良好で、低粘度化ができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明のインクジェット記録用水分散体及び水系インクは、着色剤を含む水不溶性ビニルポリマー粒子の水分散体を含有するものである。
【００１３】
着色剤を含む水不溶性ビニルポリマー粒子は、少なくとも着色剤と水不溶性ビニルポリマーにより粒子が形成されているものであれば粒子形態は特に制限されるものではなく、例えば、水不溶性ビニルポリマーに着色剤が内包された粒子形態、水不溶性ビニルポリマーに着色剤が均一に分散された粒子形態、水不溶性ビニルポリマーに着色剤が内包されているが、粒子表面に一部の着色剤が露出された粒子形態等が含まれる。
【００１４】
＜着色剤＞
着色剤としては、耐水性の観点から、顔料及び疎水性染料が好ましい。顔料は、有機顔料及び無機顔料のいずれであってもよい。また、必要に応じて、それらに体質顔料を併用することもできる。体質顔料としては、シリカ、炭酸カルシウム、タルク等が挙げられる。
【００１５】
有機顔料としては、例えば、アゾ顔料、ジスアゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、イソインドリノン顔料、ジオキサジン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、チオインジゴ顔料、アントラキノン顔料、キノフタロン顔料等が挙げられる。
【００１６】
好ましい有機顔料の具体例としては、C.I.ピグメント・イエロー 13, 17, 74, 83, 97,109, 110,120, 128,139, 151,154,155,174,180 C.I. ピグメント・レッド48, 57:1, 122, 146,176,184, 185,188, 202,C.I.ピグメント・バイオレット 19,23, C.I.ピグメント・ブルー 15, 15:1, 15:2, 15:3, 15:4, 16,60, C.I. ピグメント・グリーン 7, 36等が挙げられる。
【００１７】
無機顔料としては、カーボンブラック、金属酸化物、金属硫化物、金属塩化物等が挙げられ、これらの中ではカーボンブラックが好ましい。カーボンブラックとしては、ファーネスブラック、サーマルランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等が挙げられる。
【００１８】
疎水性染料は、ポリマー粒子中に含有させることができるものであればよく、その種類には特に制限がない。疎水性染料としては、油溶性染料、分散染料等が挙げられ、これらの中では油溶性染料が好ましい。疎水性染料の溶解度は、ポリマー粒子に効率よく含有させる観点から、水分散体の製造時に疎水性染料を溶解させるために使用される有機溶媒に対して、２g/L 以上が好ましく、20〜500 g/L がより好ましい。
【００１９】
油溶性染料は特に限定されるものではないが、疎水性の観点から、例えば、C.I.ソルベント・ブラック３, ７, 27, 29, 34,45,；C.I.ソルベント・イエロー14, 16, 29, 56, 82,83:1；C.I.ソルベント・レッド１, ３, ８, 18, 24, 27, 43, 49,51, 72, 73；C.I.ソルベント・バイオレット 3；C.I.ソルベント・ブルー２,4, 11, 44,64,70；C.I.ソルベント・グリーン３, ７；C.I.ソルベント・オレンジ２等が挙げられ、そのほか水溶性染料を油溶化した染料を用いてもよい。
【００２０】
これらの中では、イエローとしてC.I.ソルベント・イエロー29及び30、シアンとしてC.I.ソルベント・ブルー70、マゼンタとしてC.I.ソルベント・レッド18及び49、ブラックとしてC.I.ソルベント・ブラック３、７及びニグロシン系の黒色染料が好ましい。
【００２１】
商業的に入手しうる油溶性染料としては、Nubian Black PC-0850、Oil Black HBB 、Oil Black 860 、Oil Yellow 129、Oil Yellow 105、Oil Pink 312、OilRed 5B 、Oil Scarlet 308 、Vali Fast Blue 2606 、Oil Blue BOS〔以上、オリエント化学（株）製、商品名〕、Neopen Yellow 075 、Neopen Mazenta SE1378 、Neopen Blue807、Neopen Blue FF4012、Neopen Cyan FF4238〔以上、BASF社製、商品名〕等が挙げられる。
【００２２】
＜水不溶性ビニルポリマー＞
水不溶性ビニルポリマーは、（Ａ）一般式（Ｉ）で表されるモノマー〔モノマー（Ａ）〕、（Ｂ）塩基性基含有モノマー〔モノマー（Ｂ）〕、（Ｃ）疎水性モノマー〔モノマー（Ｃ）〕を含有するモノマー混合物を重合させて得られる。これらのモノマーは、必要に応じて、各モノマーの所要量を混合して組成物としても良いし、本発明の課題を解決できる範囲内で、モノマー（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）以外のモノマーを用いることもできる。
【００２３】
モノマー（Ａ）は、一般式（Ｉ）で表されるものである。モノマー（Ａ）を用いることにより、印字濃度が高く、保存安定性に優れた水系インクを得ることができるという利点がある。これは、モノマー（Ａ）が有する末端基のアルキル基が紙の表面に残りやすいためであると考えられ、その結果、水系インクに対して優れた分散安定性も付与できる。
【００２４】
一般式（Ｉ）において、Ｒ１は水素原子又は低級アルキル基であるが、重合性の観点から、水素原子又はメチル基が好ましい。
【００２５】
一般式（Ｉ）において、Ｒ２は炭素数2〜18のアルキレン基又は水素原子がフェニル基で置換された炭素数２〜４のアルキレン基であるが、炭素数２〜４のエチレン基、プロピレン基、ブチレン基が好ましい。
【００２６】
ｎは、平均付加モル数であり、2〜30の数であるが、印字濃度及び保存安定性の観点から、2〜25の数が好ましく、2〜15の数が更に好ましく、2〜10の数が特に好ましい。ｎ個のＲ２は同一でも異なっていてもよく、異なる場合は、ブロック付加及びランダム付加のいずれもでよい。
【００２７】
Ｒ３は炭素数8〜30の直鎖又は分岐鎖のアルキル基であるが、高い印字濃度及び良好な保存安定性の観点から炭素数8〜22のアルキル基が好ましく、炭素数8〜18のアルキル基がより好ましく、オクチル基、2-エチルヘキシル基、デシル基、ドデシル（ラウリル）基、テトラドデシル（ミリスチル）基、ヘキサデシル（セチル）基及びオクタデシル（ステアリル）基が特に好ましい。
【００２８】
モノマー（Ａ）としては、オクトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、オクトキシポリ（エチレングリコール・プロピレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、オクトキシポリ（エチレングリコール・ブチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、ラウロキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ラウロキシポリ（エチレングリコール・プロピレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、ステアロキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ステアロキシポリ（エチレングリコール・プロピレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、等が挙げられる。これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００２９】
モノマー（Ａ）は、脂肪族アルコール末端（−OH）をアルキレンオキシドで重合し、その重合した末端基（−OH）をエーテル化する方法により得られる。商業的に入手しうるモノマー（Ａ）の具体例としては、共栄社化学（株）製のライトアクリレートEA-C,日本油脂（株）の50POEP-800B、PLE200,PSE-400が挙げられる。
【００３０】
水不溶性ビニルポリマーを重合するに用いられる前記モノマー混合物におけるモノマー（Ａ）の含有量は、印字濃度及びインク粘度の観点から、1〜45質量％、好ましくは2〜35質量％、更に好ましくは２〜30質量％である。
【００３１】
モノマー（Ｂ）としては、アニオン性モノマー及びカチオン性モノマーが好ましい。アニオン性モノマー及びカチオン性モノマーは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００３２】
アニオン性モノマーとしては、不飽和カルボン酸モノマー、不飽和スルホン酸モノマー及び不飽和リン酸モノマーから選ばれた１種以上が挙げられる。
【００３３】
不飽和カルボン酸モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、２−メタクリロイルオキシメチルコハク酸等が挙げられる。これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００３４】
不飽和スルホン酸モノマーとしては、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−スルホプロピル（メタ）アクリル酸エステル、ビス−（３−スルホプロピル）−イタコン酸エステル等が挙げられる。これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００３５】
不飽和リン酸モノマーとしては、ビニルホスホン酸、ビニルホスフェート、ビス（メタクリロキシエチル）ホスフェート、ジフェニル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート、ジフェニル−２−メタクリロイロキシエチルホスフェート、ジブチル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート等が挙げられる。これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００３６】
アニオン性モノマーの中では、印字濃度及び保存安定性の観点から、不飽和カルボン酸モノマーが好ましく、アクリル酸及びメタクリル酸がより好ましい。
【００３７】
カチオン性モノマーとしては、不飽和３級アミン含有ビニルモノマー及び不飽和アンモニウム塩含有ビニルモノマーから選ばれた１種以上が挙げられる。
【００３８】
不飽和３級アミン含有モノマーとしては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアリールアミン、ビニルピロリドン、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、２−メチル−６−ビニルピリジン、５−エチル−２−ビニルピリジン等が挙げられる。これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００３９】
不飽和アンモニウム塩含有モノマーとしては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート四級化物、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート四級化物、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート四級化物等が挙げられる。これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００４０】
カチオン性モノマーの中では、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド及びビニルピロリドンが好ましい。
【００４１】
水不溶性ビニルポリマーを重合するに用いられる前記モノマー混合物におけるモノマー（Ｂ）の含有量は、印字濃度及び保存安定性の観点から、２〜50質量％、好ましくは４〜40質量％、更に好ましくは５〜35質量％である。
【００４２】
モノマー（Ｃ）としては、（C-1）一般式（II）：
【００４３】
【化５】
2005036203.tif 000003
【００４４】
（式中、Ｒ４は水素原子又は低級アルキル基、Ｒ５は炭素数1〜22のアルキル基、炭素数６〜22のアリール基、アルキルアリール基若しくはアリールアルキル基又は炭素数３〜22の環式炭化水素基を示す。）
で表されるアルキル基、アリール基又は環式炭化水素基を有するモノマー、
（C-2）一般式（III）：
【００４５】
【化６】
2005036203.tif 000004
【００４６】
（式中、Ｒ６は水素原子又は低級アルキル基、Ｒ７は炭素数６〜22の芳香族炭化水素基を示す。）
で表される芳香環含有モノマー、（C-3）マクロマー等から選ばれる１種以上のモノマーが挙げられる。これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。モノマー（Ｃ）は、印字濃度及び耐擦過性の観点から、（C-2）芳香環含有モノマー及び（C-3）マクロマーから選ばれた１種以上が含有されていることが好ましい。Ｒ４、Ｒ６の低級アルキル基はメチル基が好ましい。
【００４７】
（C-1）のアルキル基を有するモノマーとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、（イソ）プロピル（メタ）アクリレート、（イソ又はターシャリー）ブチル（メタ）アクリレート、（イソ）アミル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、（イソ）オクチル（メタ）アクリレート、（イソ）デシル（メタ）アクリレート、（イソ）ドデシル（メタ）アクリレート、（イソ）ステアリル（メタ）アクリレート、ベへニル（メタ）アクリレート等のエステル部分が炭素数１〜２２のアルキル基である（メタ）アクリレートが挙げられる。これらは２種以上を混合して用いることができる。
【００４８】
なお、前記（イソ又はターシャリー）及び（イソ）は、これらの基が存在している場合とそうでない場合の双方を意味し、これらの基が存在していない場合には、ノルマルを示す。また、（メタ）アクリレートは、メタクリレートとアクリレートの両方を意味する。以下においても同様である。
【００４９】
（C-1）のアリール基を有するモノマーとしては、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００５０】
（C-1）の環式炭化水素基を有するモノマーとしては、炭素数３以上の単環式、二環式、さらには三環式以上の多環式（メタ）アクリレートである。具体的には、炭素数３以上の単環式（メタ）アクリレートとしては、シクロプロピル（メタ）アクリレート、シクロブチル（メタ）アクリレート、シクロペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘプチル（メタ）アクリレート、シクロオクチル（メタ）アクリレート、シクロノニル（メタ）アクリレート、シクロデシル（メタ）アクリレート等が挙げられ、二環式（メタ）アクリレートとしては、イソボルニル（メタ）アクリレート、ノルボルニル（メタ）アクリレート等が挙げられ、三環式（メタ）アクリレートとしてはアダマンチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの中では、保存安定性の観点から、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレートが好ましい。これらは２種以上を混合して用いることができる。
【００５１】
（C-2）の芳香環含有モノマーは、耐水性の観点から、スチレン、ビニルナフタレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、エチルビニルベンゼン、4-ビニルビフェニル、1，1−ジフェニルエチレンから選ばれた１種以上が好ましい。これらの中では、印字濃度及び耐擦過性の観点から、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン及びビニルナフタレンから選ばれた１種以上がより好ましい。
【００５２】
（C-3）のマクロマーとしては、片末端に重合性官能基を有し、好ましくは数平均分子量が400〜500,000、より好ましくは600〜12,000 であるマクロマーが挙げられる。
【００５３】
マクロマーの具体例としては、片末端に重合性官能基を有するスチレン系マクロマー、片末端に重合性官能基を有するシリコーン系マクロマー、片末端に重合性官能基を有するメチルメタクリレート系マクロマー、片末端に重合性官能基を有するスチレン・アクリロニトリル系マクロマー、片末端に重合性官能基を有するブチルアクリレート系マクロマー、片末端に重合性官能基を有するイソブチルメタクリレート系マクロマー等が挙げられる。これらの中では、着色剤を含む水不溶性ビニルポリマー粒子の形成が容易であることから、片末端に重合性官能基を有するスチレン系マクロマーが好ましい。
【００５４】
片末端に重合性官能基を有するスチレン系マクロマーとしては、片末端に重合性官能基を有するスチレン単独重合体、及び片末端に重合性官能基を有するスチレンと他のモノマーとの共重合体が挙げられる。
【００５５】
片末端に重合性官能基を有するスチレン系マクロマーの中では、分散性の観点から、片末端に重合性官能基としてアクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を有するスチレン系マクロマーが好ましい。
【００５６】
商業的に入手しうるスチレン系マクロマーとしては、東亜合成（株）製のAS-6(S), AN-6(S), HS-6(S)等が挙げられる。
【００５７】
なお、マクロマーの数平均分子量は、溶媒として1mmol/Lのドデシルジメチルアミン含有クロロホルムを用いたゲルクロマトグラフィーにより、標準物質としてポリスチレンを用いて測定される。
【００５８】
水不溶性ビニルポリマーを重合するに用いられる前記モノマー混合物におけるモノマー（Ｃ）の含有量は、保存安定性及び耐水性の観点から、10〜88質量％、好ましくは20〜85質量％、更に好ましくは25〜80質量％である。
【００５９】
モノマー（Ｃ）として（C-2）の芳香環含有モノマーを用いたとき、前記モノマー（Ｃ）中、芳香環含有モノマーの含有量は、水不溶性ビニルポリマーを重合するに用いられる前記モノマー混合物における芳香環含有モノマーの含有量は、耐擦過性、及びインク粘度の観点から、好ましくは0.1 〜70質量％、より好ましくは１〜60質量％、更に好ましくは１〜50質量％である。
【００６０】
モノマー（Ｃ）として（C-3）のマクロマーを用いたとき、前記モノマー（Ｃ）中、マクロマーの含有量は、耐水性及び耐擦過性の観点から、好ましくは0.1 〜40質量％、より好ましくは１〜30質量％、更に好ましくは１〜20質量％である。
【００６１】
水不溶性ビニルポリマーの重量平均分子量（後述する製造例に記載の方法で測定）は、印字濃度と吐出安定性の観点から、好ましくは3,000〜300,000、より好ましくは5,000〜200,000である。
【００６２】
水不溶性ビニルポリマーは、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等の公知の重合法により、モノマー（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）を重合させることによって製造される。これらの重合法の中では、溶液重合法が好ましい。
【００６３】
溶液重合法で用いる溶媒は、極性有機溶媒であることが好ましい。極性有機溶媒が水混和性を有する場合には、水と混合して用いることもできる。
【００６４】
極性有機溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール等の炭素数１〜３の脂肪族アルコール；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；酢酸エチル等のエステル類等が挙げられる。これらの中では、メタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン又はこれらと水との混合液が好ましい。必要に応じて、トルエンを用いてもよい。
【００６５】
重合の際には、ラジカル重合開始剤を用いることができる。ラジカル重合開始剤としては、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル、2,2’−アゾビス（2,4−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル−2,2’−アゾビスブチレート、2,2’−アゾビス（2-メチルブチロニトリル）、1,1’−アゾビス（1-シクロヘキサンカルボニトリル）等のアゾ化合物が好適である。また、ｔ−ブチルペルオキシオクトエート、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ジベンゾイルオキシド等の有機過酸化物を使用することもできる。
【００６６】
重合開始剤の量は、モノマー混合物１モルあたり、好ましくは0.001〜５モル、より好ましくは0.01〜２モルである。
【００６７】
重合の際には、更に重合連鎖移動剤を添加してもよい。重合連鎖移動剤の具体例としては、オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−テトラデシルメルカプタン、２−メルカプトエタノール等のメルカプタン類；ジメチルキサントゲンジスルフィド、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィド等のキサントゲンジスルフィド類；テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド等のチウラムジスルフィド類；四塩化炭素、臭化エチレン等のハロゲン化炭化水素類；ペンタフェニルエタン等の炭化水素類；アクロレイン、メタクロレイン、アリルアルコール、２−エチルヘキシルチオグリコレート、タービノーレン、α−テルピネン、γ−テルピネン、ジペンテン、α−メチルスチレンダイマー、9,10−ジヒドロアントラセン、1,4−ジヒドロナフタレン、インデン、1,4−シクロヘキサジエン等の不飽和環状炭化水素化合物；2,5−ジヒドロフラン等の不飽和ヘテロ環状化合物等が挙げられる。これらの重合連鎖移動剤は、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００６８】
モノマーの重合条件は、使用するラジカル重合開始剤、モノマー、溶媒の種類等によって異なるので一概には決定することができない。通常、重合温度は、好ましくは30〜100℃、より好ましくは50〜85℃であり、重合時間は、好ましくは2〜24時間である。また、重合雰囲気は、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気であることが好ましい。
【００６９】
重合反応の終了後、反応溶液から再沈澱、溶媒留去等の公知の方法により、生成した水不溶性ビニルポリマーを単離することができる。また、得られた水不溶性ビニルポリマーは、再沈澱を繰り返したり、膜分離、クロマトグラフ法、抽出法等により、未反応のモノマー等を除去して精製することができる。
【００７０】
＜着色剤を含む水不溶性ビニルポリマー粒子の水分散体及び水系インク＞
着色剤として疎水性染料が含有する水不溶性ビニルポリマー粒子の水分散体は、公知の乳化法によって製造することができる。例えば、水不溶性ビニルポリマー及び疎水性染料を有機溶媒に溶解させ、必要に応じて中和剤と水を加えて、水不溶性ビニルポリマー中の塩生成基をイオン化した後、必要に応じて分散機又は超音波乳化機を用いて分散を行ない、その有機溶媒を留去して水系に転相することによって得ることができる。
【００７１】
着色剤として顔料を含有させた水不溶性ビニルポリマー粒子の水分散体を得る方法としては、水不溶性ビニルポリマーを有機溶媒に溶解させ、顔料、水、中和剤及び必要に応じて界面活性剤を加えて混練した後、必要に応じて水で希釈し、有機溶媒を留去して水系にする方法が好ましい。
【００７２】
着色剤の量は、印字濃度及びポリマー粒子中に含有させやすさの観点から、水不溶性ビニルポリマー100 質量部に対して、好ましくは20〜1200質量部、より好ましくは50〜900 質量部、更に好ましくは65〜600質量部である。
【００７３】
有機溶媒としては、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒及びエーテル系溶媒が好ましく、これらの中の親水性有機溶媒がより好ましい。
【００７４】
アルコール系溶媒としては、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、第３級ブタノール、イソブタノール、ジアセトンアルコール等が挙げられる。
【００７５】
ケトン系溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。エーテル系溶媒としては、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等が挙げられる。
【００７６】
これらの溶媒の中では、アセトン、メチルエチルケトン及びメチルイソブチルケトンが好ましく、必要に応じて、トルエンを併用してもよい。
【００７７】
中和剤として、塩生成基の種類に応じて酸又は塩基を使用することができる。酸としては、塩酸、硫酸等の無機酸、酢酸、プロピオン酸、乳酸、コハク酸、グリコール酸、グルコン酸、グリセリン酸等の有機酸が挙げられる。塩基としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン等の３級アミン類、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。
【００７８】
中和度には、特に限定がない。通常、得られる水分散体の液性が中性、例えば、ｐＨが4 〜10であることが好ましい。
【００７９】
塩性性基の種類に応じて、塩生成基を水酸化ナトリウム又は酢酸で、100％中和させた後の水不溶性ビニルポリマーの25℃での水に対する溶解度は、水系インクの低粘度化の観点から10質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましく、１質量％以下であることが更に好ましい。
【００８０】
本発明の水分散体中及び水系インク中、着色剤を含有する水不溶性ビニルポリマー粒子の平均粒径は、ノズルの目詰まり防止及び保存安定性の観点から、好ましくは0.01〜0.50μｍ、より好ましくは0.02〜0.30μｍ、更に好ましくは0.04〜0.20μｍである。平均粒径は実施例に示す「保存前の平均粒径」に相当し、実施例に示す方法で測定される。
【００８１】
インクジェット記録用水分散体及び水系インクにおける着色剤を含有するポリマー粒子の量（固形分）は、通常、印字濃度及び保存安定性の観点から、水系インク中、好ましくは0.5 〜30質量％、より好ましくは１〜20質量％、更に好ましくは１〜15質量％となるように調整することが望ましい。
【００８２】
本発明のインクジェット記録用水分散体に、必要に応じて、水溶性有機溶媒、湿潤剤、分散剤、消泡剤、防黴剤、キレート剤及び界面活性剤等の添加剤を含有させ、水系インクとすることできる。
【００８３】
本発明のインクジェット記録用水系インクにおいて、水溶性有機溶媒を含有させた場合には、耐乾燥性や凍結防止に優れるという利点がある。
【００８４】
水溶性有機溶媒としては、25℃の水に対する溶解度が1質量％以上であればよく、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、ポリグリセリン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチルイミダゾリジノン等の含窒素化合物を使用することができる。これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。これらの中では、ジエチレングリコール、グリセリン及び２−ピロリドンが好ましい。
【００８５】
水系インク中における水溶性有機溶媒の量は、好ましくは0.1 〜50質量％、より好ましくは0.1 〜30質量％である。
【００８６】
湿潤剤としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、炭素数４〜８のアルキルジオール類、ポリエチレングリコール、グリセリン、ポリグリセリン、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリセリンモノn-ブチルエーテル等の多価アルコール及びそのエーテル、アセテート類、N-メチル-2- ピロリドン、1,3-ジメチルイミダゾリジノン等の含窒素化合物等が挙げられる。水系インク中における湿潤剤の量は、好ましくは0.1〜30質量％、より好ましくは0.1〜20質量％である。
【００８７】
分散剤としては、アニオン系、ノニオン系、カチオン系、両性系の分散剤を用いることができる。
【００８８】
本発明のインクジェット記録用水分散体及び水系インク中、水の含有量は、40〜90質量％が好ましく、50〜80質量％が更に好ましい。
【００８９】
本発明のインクジェット記録用水系インクは、水不溶性ビニルポリマーの製造に用いられるモノマー（Ａ）の末端基の疎水性が高いため、親水性表面をもつ紙への浸透が抑制されるので、着色剤を紙表面に効果的に残留させることができるようになり、高い印字濃度を得ることができるようになると考えられる。
【実施例】
【００９０】
製造例１〜５及び比較製造例１
反応容器内に、メチルエチルケトン20質量部、重合連鎖移動剤（2-メルカプトエタノール）0.03質量部、及び表１に示す各モノマー（質量部表示）のうちのそれぞれ10質量％ずつを入れて混合し、窒素ガス置換を十分に行い、混合溶液を得た。
【００９１】
一方、滴下ロート中に、表１に示す各モノマー（質量部表示）のうちの残りの90質量％ずつを仕込み、次いで重合連鎖移動剤（2-メルカプトエタノール）0.27質量部、メチルエチルケトン60質量部及び2,2’−アゾビス（2,4−ジメチルバレロニトリル）1.2質量部を入れて混合し、十分に窒素ガス置換を行い、混合溶液を得た。
【００９２】
窒素雰囲気下、反応容器内の混合溶液を攪拌しながら75℃まで昇温し、滴下ロート中の混合溶液を３時間かけて徐々に反応容器内に滴下した。滴下終了後、その混合溶液の液温を75℃で２時間維持した後、2,2'−アゾビス（2,4−ジメチルバレロニトリル）0.3 質量部をメチルエチルケトン５質量部に溶解した溶液を該混合溶液に加え、更に75℃で２時間、85℃で２時間熟成させ、ポリマー溶液を得た。
【００９３】
得られたポリマー溶液の一部を、減圧下、105℃で２時間乾燥させ、溶媒を除去することによって単離した。標準物質としてポリスチレン、溶媒として60mmol/Lのリン酸及び50mmol/L のリチウムブロマイド含有ジメチルホルムアミドを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより重量平均分子量を測定した。
【００９４】
なお、表１に示す各化合物の詳細は、以下のとおりである；
・エトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート：一般式（Ｉ） において、ｎが9、Ｒ１及びＲ２がメチル基
・オクトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート：一般式（Ｉ）において、ｎが6、Ｒ１がメチル基、Ｒ２が2-エチルヘキシル基
・オクトキシポリエチレングリコール・ポリプロピレングリコールモノメタクリレート：一般式（Ｉ）において、ｎが6（ポリエチレングリコールの平均付加モル数が4、ポリプロピレングリコールの平均付加モル数が2）、Ｒ１がメチル基、Ｒ２が2-エチルヘキシル基であり、オキシエチレン基とオキシエチレンプロピレン基とがランダム付加したモノマー
・ラウロキシポリエチレングリコールモノメタクリレート：一般式（Ｉ）において、ｎが4、Ｒ１がメチル基、Ｒ２がドデシル基
・ステアロキシポリエチレングリコールモノメタクリレート：一般式（Ｉ）において、ｎが9、Ｒ１がメチル基、Ｒ２がオクタデシル基であるモノマー
・ポリエチレングリコールモノメタクリレート：一般式（Ｉ）において、ｎが15、Ｒ１がメチル基、Ｒ２が水素原子
・メタクリル酸：三菱瓦斯化学（株）製、商品名:GE-110(MAA)
・メタクリル酸2-エチルヘキシル：三菱レイヨン（株）製、商品名：アクリエステルEH
・スチレンモノマー：新日鉄化学（株）製、商品名:スチレンモノマー
・スチレンマクロマー：東亜合成（株）製、商品名:AS-6S(スチレンマクロマー)、数平均分子量：6000
【００９５】
【表１】
2005036203.tif 000005
【００９６】
実施例１〜４及び比較例１〜２
製造例１〜４及び比較製造例１、２で得られたポリマー溶液を減圧乾燥させて得られたポリマー５質量部を、メチルエチルケトン45質量部に溶かし、その中に中和剤(5Ｎ-水酸化ナトリウム水溶液)を所定量加えて塩生成基を中和し、更にカーボンブラック〔C.I.ピグメント・ブラック７ 、キャボット（株）製〕20質量部を加え、高圧ホモジナイザー（均一バルブ型）で分散した。
【００９７】
得られた混練物に、イオン交換水120 質量部を加え、攪拌した後、減圧下60℃でメチルエチルケトンを除去し、更に一部の水を除去することにより、固形分濃度が20質量％の顔料含有ビニルポリマー粒子の水分散体を得た。
【００９８】
得られた顔料含有ビニルポリマー粒子の水分散体40質量部、グリセリン15質量部、2-｛2-（2-ブトキシエトキシ）エトキシ｝エタノール５質量部、2,4,7,9-テトラメチル-5-デシン-4,7-ジオールのＥＯ付加物(n=10) 0.5質量部及びイオン交換水59.5質量部を混合し、得られた混合液を５μｍのフィルター〔アセチルセルロース膜、外径：2.5cm 、富士写真フイルム（株）製〕を取り付けた容量25mLの針なしシリンジ〔テルモ（株）製〕で濾過し、粗大粒子を除去し、表２に示す組成の水系インクを得た。
【００９９】
次に、得られた水系インクの物性を下記方法に基づいて評価した。その結果を表２に示す。
【０１００】
（１）インク粘度
東機産業（株）製、RE80L 型粘度計（ローター１）を用い、20℃で100r/minの粘度を測定し、以下の評価基準に基づいて評価した。
【０１０１】
〔評価基準〕
○：インク粘度が3.5mPa・ｓ未満。
△：インク粘度が3.5mPa・ｓ以上4.5mPa・ｓ未満。
×：インク粘度が4.5mPa・ｓ以上7.0mPa・ｓ未満。
【０１０２】
（２）保存安定性
前記粘度計を用い、保存前の粘度と７０℃、１４日後に測定した粘度から分散安定度を次式：保存安定度（％）＝（〔保存後の粘度〕／〔保存前の粘度〕）×100
に従って求め、以下の評価基準に基づいて評価した。
【０１０３】
〔評価基準〕
○：１００±１０％以内。
△：１００±１０超〜２０％未満。
×：１００±２０％以上。
【０１０４】
（３）印字濃度
市販のエプソン社製のインクジェットプリンター（型番：EM900C）を用い、市販の下記５つのコピー用紙（普通紙）にベタ印字し、25℃で24時間放置後、印字濃度をマクベス濃度計（マクベス社製、品番:RD914） で測定し、平均値を求めた。
【０１０５】
普通紙：1. Canon PB紙（東日本で入手）、2.Canon PB紙（西日本で入手）、3.XEROX 4200、4.Canon Office、5.Canon Brilliant White
普通紙に印字した際に、印字濃度が1.35以上、特に1.40以上では高印字濃度の印字物が得られる。
【０１０６】
（４）耐擦過性
前記プリンターを用い、市販のコピー用紙にベタ印字し、25℃で24時間乾燥させた後、指で強く印字面を擦った。その印字のとれ具合を以下の評価基準に基づいて評価した。
【０１０７】
〔評価基準〕
○：ほとんど印字はとれず、周りが汚れない。
△：少し印字が擦りとられ、周りが少し汚れ、指も少し汚れる。
×：かなり印字が擦りとられ、周りがかなりひどく汚れ、指も相当汚れる。
【０１０８】
（５）平均粒径及び分散安定性
大塚電子（株）製、レーザー粒子解析システムＥＬＳ−8000（キュムラント法）を用い、インクに含まれている着色剤を含有するポリマー粒子の平均粒径（以下、「保存前の平均粒径」という）を測定した。インクを密閉容器に入れ、60℃の恒温槽に１ヵ月保存後、同様の方法にて平均粒径（以下、「保存後の平均粒径」という）を測定した。分散安定性の指標として、分散安定度を次式：
分散安定度（％）＝（〔保存後の平均粒径〕／〔保存前の平均粒径〕）×100 
に従って求め、以下の評価基準に基づいて評価した。
【０１０９】
〔評価基準〕
○：分散安定度が90％以上110％未満。
△：分散安定度が70％以上90％未満、又は110 ％以上130％未満。
×：分散安定度が70％未満又は130％以上。
【０１１０】
【表２】
2005036203.tif 000006
【０１１１】
表２に示された結果から、各実施例で得られた水系インクは、いずれも印字濃度が高く、更に保存安定性、分散安定性、耐擦過性にも優れたものであることが分かった。比較例１は、印字濃度が低く、保存安定性が悪かった。