(57)【要約】【課題】  ホログラムの作製に有用な組成物を提供する。【手段】  （Ａ−１）（メタ）アクリロイル基を有する樹脂を２０〜９０重量％及び（Ｂ）一次粒子系が１〜２００ｎｍのコロイダルシリカを１０〜８０重量％含有するホログラム記録材料用組成物；及び（Ａ−２）アルコキシシリル基及び（メタ）アクリロイル基を有する樹脂と、コロイダルシリカ及び／またはシリケートとを加水分解縮合させてなる有機無機複合体を含有するホログラム記録材料用組成物である。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ−１）（メタ）アクリロイル基を有する樹脂を２０〜９０重量％及び（Ｂ）一次粒子系が１〜２００ｎｍのコロイダルシリカを１０〜８０重量％含有するホログラム記録材料用組成物。
【請求項２】
（Ａ−２）アルコキシシリル基及び（メタ）アクリロイル基を有する樹脂と、コロイダルシリカ及び／またはシリケートとを加水分解縮合させてなる有機無機複合体を含有するホログラム記録材料用組成物。
【請求項３】
（Ｃ）  （Ａ−１）及び／又は（Ａ−２）と共重合可能な官能基を有するモノマー又はオリゴマーをさらに含有する請求項１又は２に記載のホログラム記録材料用組成物。
【請求項４】
（Ｄ）光重合開始剤をさらに含有する請求項１〜３のいずれか１項に記載のホログラム記録材料用組成物。
【請求項５】
（Ｅ）離型剤をさらに含有する請求項１〜３のいずれか１項に記載のホログラム記録材料用組成物。
【請求項６】
（Ａ−１）又は（Ａ−２）の樹脂の数平均分子量が、１０００以上である請求項１〜５のいずれか１項に記載のホログラム記録材料用組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の組成物からなる層を有するホログラム記録材料。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の組成物から形成され、且つ表面に凹凸パターン構造を有する層を含むレリーフホログラム。
【請求項９】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の組成物から形成された層の表面に凹凸パターン構造を形成する第１の工程と、その後、該層に活性エネルギー線を照射して前記凹凸パターン構造を固定する第２の工程とを含むホログラムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ホログラムの作製に有用な新規な組成物に関し、更に詳しくは耐熱性、耐擦傷性及び加工性に優れた皮膜形成が可能であるホログラム用光硬化性樹脂組成物に関する。また、本発明は、該組成物を利用したホログラム記録材料、レリーフホログラム及びホログラムの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
レリーフホログラムの製造では、一般的には、ポリエステル等のフィルム基材上に光硬化性樹脂を含む樹脂組成物を塗布及び乾燥して光硬化性樹脂層を形成し、この樹脂層に微細凹凸パターンが形成されたプレススタンパー重ねて加圧（エンボス加工）し、スタンパーの凹凸パターンを樹脂層に転写している。その後、この凹凸を形成した樹脂層に、紫外線等の活性エネルギー線を照射し、微細凹凸パターンを固定し、さらに微細凹凸パターン面に金属蒸着膜や屈折率の異なる層を積層する方法がとられている。
【０００３】
従来の光硬化性樹脂の多くは液状であり液の保存安定性が劣り、得られるホログラムの凹凸パターンの品質に不安がある。例えば、液状モノマーにバインダーポリマーを加えた感光液がホログラム用の材料として開示されているが（特許文献１）、この感光液を使用して作製したものにエンボス加工処理を多数回行うと、プレススタンパーに感光液が付着し、凹凸パターンが損われる。この課題を解決した材料として、ウレタン変性アクリル樹脂と離型剤とを必須成分とする光硬化性樹脂組成物が開示されている（特許文献２）。しかしこれらの光硬化性樹脂組成物を使用してフィルム上に光硬化性樹脂層を形成したフィルムは、例えば、輸送や保管の便宜のために、巻き取った形態、即ち、重ねられ、加圧された状態で放置されると、光硬化性樹脂層が基材の裏面に転写し欠陥を生じる。この課題を解決した材料として、光重合性官能基を有するバインダー樹脂と疎水性シリカ微粒子とからなる光硬化性樹脂組成物が開示されている（特許文献３）。しかし、この組成物の調製には、一次粒子系の小さい疎水性シリカを粉砕して使用しているため、シリカ添加量を増加させることができず、またシリカ表面とバインダー樹脂との相互作用が小さいために耐熱性及び耐擦傷性が満足できるものではない。
【特許文献１】特開平４−１８８１４１号公報
【特許文献２】特開２０００−６３４５８号公報
【特許文献３】特開２００３−１６１８０２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、前記諸問題に鑑みなされたものであって、耐熱性及び耐擦傷性に優れ、且つ金属蒸着膜や他の樹脂層との密着性が良好な硬化膜を形成でき、ホログラムの生産性の向上に寄与し得るホログラム記録材料用組成物を提供することを課題とする。また、本発明は、高い生産性で安定的に製造可能な、ホログラム記録材料、レリーフホログラム及びホログラムの製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
これらの課題を解決するために鋭意検討を進めた結果、本発明者らは、特定の構造を有する樹脂を使用することにより非常に優れた効果が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
本発明の一形態は、（Ａ−１）（メタ）アクリロイル基を有する樹脂を２０〜９０重量％及び（Ｂ）一次粒子系が１〜２００ｎｍのコロイダルシリカを１０〜８０重量％含有するホログラム記録材料用組成物である。
本発明の他の形態は、（Ａ−２）アルコキシシリル基および（メタ）アクリロイル基を有する樹脂と、コロイダルシリカ及び／またはシリケートとを加水分解縮合させてなる有機無機複合体を含有するホログラム記録材料用組成物である。
【０００６】
本発明の他の形態として、（Ｃ）  （Ａ−１）及び／又は（Ａ−２）と共重合可能な官能基を有するモノマーまたはオリゴマーをさらに含有する上記ホログラム記録材料組成物；（Ｄ）  光重合開始剤をさらに含有する上記ホログラム記録材料用組成物；（Ｅ）  離型剤をさらに含有する上記ホログラム記録材料用組成物；及び（Ａ−１）又は（Ａ−２）の樹脂の数平均分子量が、１０００以上である上記ホログラム記録材料用組成物；が提供される。
【０００７】
また、別の観点から、本発明は、上記組成物からなる層を有するホログラム記録材料；上記組成物から形成され、且つ表面に凹凸パターン構造を有する層を含むレリーフホログラム；及び上記組成物から形成された層の表面に凹凸パターン構造を形成する第１の工程と、その後、該層に活性エネルギー線を照射して前記凹凸パターン構造を固定する第２の工程とを含むホログラムの製造方法；を提供する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の組成物は、被膜形成性に優れているので、エンボス加工等によって表面に微細な凹凸パターン構造を形成可能な層を容易に形成し得る。また、活性エネルギー線硬化性であるので、凹凸パターンを形成した後、活性エネルギー線の照射によりかかる微細パターンを固定することができる。本発明の組成物を硬化させてなる硬化被膜は、耐熱性及び耐擦傷性に優れ、且つ金属蒸着膜や他の樹脂層との密着性も良好であるので、本発明の組成物を利用することにより、ホログラムの生産性を向上させることができる。
【発明の実施の形態】
【０００９】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。なお、本明細書において、「（メタ）アクリロイル基」とは、アクリロイル基及びメタクリロイル基の双方を含む意味で用いる。
本発明は、（Ａ−１）（メタ）アクリロイル基を有する樹脂を２０〜９０重量％及び（Ｂ）一次粒子系が１〜２００ｎｍのコロイダルシリカを１０〜８０重量％含有するホログラム記録材料用組成物、及び（Ａ−２）アルコキシシリル基及び（メタ）アクリロイル基を有する樹脂と、コロイダルシリカ及び／またはシリケートとを加水分解縮合させてなる有機無機複合体を含有するホログラム記録材料用組成物に関する。以下、本発明に使用可能な種々の材料について説明する。
【００１０】
（Ａ−１）（メタ）アクリロイル基を有する樹脂としては、以下の化合物（Ｉ）〜（Ｖ）を重合又は共重合させた重合体又は共重合体に（ｉ）〜（iii）の方法により（メタ）アクリロイル基を導入した樹脂を用いることができる。さらに、下記（Ａ−２）有機無機複合体の原料に用いられる、アルコキシシリル基及び（メタ）アクリロイル基を有する樹脂を用いることもできる。
（Ａ−２）有機無機複合体の原料に用いられるアルコキシシリル基及び（メタ）アクリロイル基を有する樹脂としては、以下の化合物（Ｉ）〜（Ｖ）を重合又は共重合させる際に（VI）を共重合させることによりアルコキシシルル基を導入し、続いて（ｉ）〜（iii）の方法により（メタ）アクリロイル基を導入した樹脂；及び以下の化合物（Ｉ）〜（Ｖ）を重合または共重合して得た重合体に、（iv）〜（vi）の方法によりアルコキシシリル基を導入し、続いて（ｉ）〜（iii）の方法により（メタ）アクリロイル基を導入した樹脂；を用いることができる。
【００１１】
（Ｉ）エポキシ基を有する単量体
グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル等；
（II）水酸基を有する単量体
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２−アクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシエチルフタレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド等；
（III）カルボキシル基を有する単量体
（メタ）アクリル酸、２−アクリロイルオキシエチルフタレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタレート、２−（メタ）アクリロイルプロピルフタレート、（メタ）アクリロイルオキシエチルサクシネート等；
（IV）イソシアネート基を有する単量体
２−イソシアネートエチル（メタ）アクリレート、上記水酸基含有（メタ）アクリレートとジシソシアネート化合物の付加体等；
（Ｖ）さらに上記の共重合体の物性調節のために上記化合物と共重合可能な単量体として、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、シアノエチル（メタ）アクリレート、スチレン等；を挙げることができる。
【００１２】
（VI）アルコキシシリル基を有する単量体
Ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００１３】
化合物（Ｉ）〜（Ｖ）を重合又は共重合させて得た重合体又は共重合体に、（メタ）アクリロイル基を導入する方法としては、以下の（ｉ）〜（iii）の方法が利用できる。
（ｉ）エポキシ基を有する単量体の重合体または共重合体にカルボキシル基及び／または水酸基を有する単量体を付加反応させる。
（ii）水酸基を有する単量体の重合体または共重合体にカルボキシル基を有する単量体を縮合反応させる。
（iii）カルボキシル基を有する単量体の重合体または共重合体に水酸基を有する単量体を縮合反応させる、またはエポキシ基を有する単量体を付加反応させる。
【００１４】
上述の化合物（Ｉ）〜（Ｖ）の重合又共重合させて得た重合体又は共重合体に、アルコキシシリル基を導入する方法としては、以下の（iv）〜（vi）の方法が利用できる。
（iv）エポキシ基を有する単量体の重合体または共重合体にアミノ基を有するアルコキシシランを付加反応させる。
（ｖ）水酸基を有する単量体の重合体または共重合体にイソシアネート基を有するアルコキシシランを付加反応させる。
（vi）カルボキシル基を有する単量体の重合体または共重合体にエポキシ基を有するアルコキシシランを付加反応させる。
【００１５】
（Ａ−２）の有機無機複合体は、上記方法により合成されたアルコキシシリル基及び（メタ）アクリロイル基を有する樹脂に、コロイダルシリカ及び／又はシリケートを加水分解縮合させて調製する。コロイダルシリカとしては、一次粒子径が１〜２００ｎｍの無機ケイ酸の微粒子をコロイド溶液としたものが有利に使用される。また分散媒を含有しない粉末状の微粒子シリカも本発明に使用できる。コロイダルシリカの分散媒としては、例えば、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｎ−プロパノール等のアルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコール等の多価アルコ−ル類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の多価アルコールの誘導体、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジアセトンアルコール等のケトン類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ジメチルアセトアミド等のアミド類が好ましい。
【００１６】
これらのコロイダルシリカは周知の方法で製造され市販されているものから上記粒径のものを選んで用いることができる。例えば、日産化学株式会社から市販されている商品名スノーテックスＯ、ＡＫ、メタノールシリカゾル、ＩＰＡ−ＳＴ、ＭＥＫ−ＳＴ、ＭＩＢＫ−ＳＴ、ＰＭＡ−ＳＴ、触媒化成（株）から市販されている商品名Ｃａｔａｌｏｉｄ−ＳＮ、ＯＳＣＡＬ１４３２等である。粉末状の微粒子シリカとしては触媒化成（株）から市販されている商品名ＯＳＣＡＰ、シーアイ化成から市販されている商品名ナノテック等を挙げることができる。本発明のコロイダルシリカは酸性又は塩基性形態で入手可能であるが、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物を製造する方法においては酸性の形態を使用するのが好ましい。粒子径は１〜２００ｎｍのものを使用するのが好ましく、特に１０〜５０ｎｍのものが好ましい。粒子径が１ｎｍ未満の場合は分散状態での安定性が悪く、また２００ｎｍを超えると透明性が悪化する。
【００１７】
前記有機無機複合体の調製に用いられるシリケートとしては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、β−（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ｐ−ビニルフェニルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等、およびこれらの部分縮合物が挙げられる。これらシリケートは単独又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１８】
前記有機無機複合体の調製時には用いられるコロイダルシリカおよびシリケートの量は（メタ）アクリロイル基及びアルコキシシリル基を有する樹脂１００重量部に対して１０〜６００重量部が好ましい。より好ましくは３０〜２００重量部である。
【００１９】
アルコキシシリル基及び（メタ）アクリロイル基を有する樹脂と、コロイダル
シリカ及び／又はシリケートとの加水分解縮合反応を促進するため、加水分解触媒を反応系に添加することができる。加水分解触媒としては、例えば、アセチルアセトンアルミニウム、アルミニウム ２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオネート、アルミニウムジイソプロポキシドエチルアセトアセテート、アルミニウムジブトキシドエチルアセトアセテート、ホウ酸ブトキシド、酢酸、塩酸、マレイン酸、シュウ酸、フマル酸、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジオクテート、ジオクチルスズジラウレート、ｐ−トルエンスルホン酸が挙げられる。これら加水分解触媒は単独又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２０】
本発明において、（Ａ−１）（メタ）アクリロイル基を有する樹脂とともに用いられる（Ｂ）一次粒子系が１〜２００ｎｍのコロイダルシリカとしては、無機ケイ酸の微粒子をコロイド溶液としたものである。また分散媒を含有しない粉末状の微粒子シリカも本発明に使用できる。コロイダルシリカの分散媒としては、例えば、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｎ−プロパノール等のアルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコール等の多価アルコ−ル類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の多価アルコールの誘導体、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジアセトンアルコール等のケトン類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ジメチルアセトアミド等のアミド類が好ましい。
【００２１】
これらのコロイダルシリカは周知の方法で製造され市販されているものを用いることができる。例えば、日産化学株式会社から市販されている商品名スノーテックスＯ、ＡＫ、メタノールシリカゾル、ＩＰＡ−ＳＴ、ＭＥＫ−ＳＴ，ＭＩＢＫ−ＳＴ、ＰＭＡ−ＳＴ、触媒化成（株）から市販されている商品名Ｃａｔａｌｏｉｄ−ＳＮ、ＯＳＣＡＬ１４３２等である。粉末状の微粒子シリカとしては触媒化成（株）から市販されている商品名ＯＳＣＡＰ、シーアイ化成から市販されている商品名ナノテック等を挙げることができる。本発明のコロイダルシリカは酸性または塩基性形態で入手可能であるが、本発明の活性エネルギー線組成物を製造する方法においては酸性の形態を使用するのが好ましい。粒子系は１〜２００ｎｍのものを使用するのが好ましく、特に１０〜５０ｎｍのものが好ましい。粒子系が１ｎｍ未満の場合は分散状態での安定性が悪く、また２００ｎｍを超えると透明性が悪化する。
【００２２】
（Ｃ）（Ａ）及び／又は（Ａ−２）と共重合可能なモノマーを使用することができる。モノマーとしては１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールアジペートジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジシクロペンテニルジ（メタ）アクリレート、ＥＯ（エチレンオキシド）変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＥＯ（エチレンオキシド）変性リン酸ジ（メタ）アクリレート、アリル化シクロヘキシルジ（メタ）アクリレート、イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート等のジ（メタ）アクリレートと、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ＰＯ（プロピレンオキシド）変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の３官能以上の（メタ）アクリレート、上記３官能以上の（メタ）アクリレートとγ−メルカプトプロピルトリメトキシシランの反応物とコロイダルシリカ及び／又はシリケートの加水分解縮合物、グリセリンジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート 等の水酸基含有アクリレートとイソシアネートプロピルトリエトキシシランの反 応物とコロイダルシリカ及び／又はシリケートの加水分解縮合物等が挙げられ る。これら分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有するアクリレートは単独又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２３】
（Ｄ）光重合開始剤
本発明の組成物には、活性エネルギー線を照射されることによってラジカル等を発生する光重合開始剤を含有させてもよい。活性エネルギー線として紫外線を用いる場合、光重合開始剤を含有させるのが好ましい。光重合開始剤としては、例えば、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、ジエトキシアセトフェノン、ベンジルジメチルケタール、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾインジフェニルホスフィンオキサイド、２−メチル−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノ−１−プロパノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、ミヒラーズケトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、２−クロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン等が挙げられ、これらの光重合開始剤は２種以上を適宜に併用することもできる。このような光重合開始剤は組成物中の光重合成分１００重量部あたり０．１〜２０重量部であるのが好ましく、さらに好ましくは１〜５重量部である。
【００２４】
（Ｅ）離型剤
本発明の組成物には、エンボスローローラーへの付着性を低減するために離型剤を用いてもよい。離型剤としては、例えば、ポリエチレンワックス、アミドワックス、ポリテトラフルオロエチレンパウダー等の固形ワックス、フッ素系、リン酸エステル系の界面活性剤、シリコーン、変性シリコーンオイル、ポリシロキサン、シリコーングラフトアクリル樹脂等が挙げられ、これらの離型剤は単独または２種以上を組み合わせて用いることもできる。
【００２５】
溶剤
本発明の組成物には、組成物の取り扱いを良化するために、溶剤を含有させてもよい。例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−ブトキシエタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；２−メトキシエチルアセタート、２−エトキシエチルアセタート、２−ブトキシエチルアセタート、３−メトキシプロピルアセタート等のエーテルエステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等のエステル類；等が挙げられる。これらの溶剤は、単独又は２種以上を組み合わせて用いることができる。溶剤の配合量は組成物１００重量部に対して、５００重量部以下が好ましく、更に好ましくは２００重量部以下である。
【００２６】
本発明のホログラム記録材料用組成物には、硬化被膜物性を改良する目的で、紫外線吸収剤（例えば、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、サリチル酸系、シアノアクリレート系紫外線吸収剤）、紫外線安定剤（例えば、ヒンダードアミン系紫外線安定剤）、酸化防止剤（例えば、フェノール系、硫黄系、リン系酸化防止剤）、レベリング剤等のこの種の組成物に配合される種々の添加剤を添加してもよい。これらの添加剤は、被膜形成成分の重量に対し、それぞれ０．０１〜１０重量％を配合することができる。
【００２７】
以下、本発明のホログラム記録成材組成物を利用したレリーフホログラム及びホログラムの製造方法の例を説明する。
まず、本発明のホログラム記録材組成物を基材表面に供給する。前記基材の材質には特に制限はなく、例えば、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレンテレフタレート、塩化ビニル樹脂、ＡＢＳ樹脂、酢酸セルロース、ポリプロピレン、合成紙、紙等からなる基材のいずれにも適用することができる。また、前記基材の形態についても特に制限はなく、シート状、フィルム状、成形体等いずれの形態であってもよい。
【００２８】
前記組成物の基材への供給は、通常、塗布により行う。塗布方法についても特に制限されず、ディッピング法、フローコート法、スプレー法、スピンコート法、バーコート法等のいずれの方法によって塗布することもできる。また、グラビアコート、ロールコート、ブレードコート及びエアーナイフコート等のいずれの塗工器具によって塗布することもできる。また、印刷等により画像様に供給することもできる。なお、塗布量については特に制限されないが、活性エネルギー線の照射によって硬化した被膜の膜厚が、１〜５０μｍ、好ましくは１〜２０μｍとなるように塗工する。本発明の組成物を基材に供給した後、乾燥して溶剤を除去する。本発明の組成物は被膜形成性に優れているので、この時点で加工可能な被膜となる。乾燥条件は、基材の材質、塗布量等によって、好ましい範囲が異なるが、一般的には、３０〜１２０℃で１〜３０分間行い、好ましくは５０〜１００℃で１〜５分間行う。この様にして、その表面にホログラムのための微細凹凸パターン構造を記録可能な、ホログラム記録材料を作製することができる。
【００２９】
上記の様にして本発明の組成物からなる被膜を形成した後、全体に又は被膜のみに、エンボス成形により、又は形成された被膜上に通常の印刷機を用いて、印刷加工により、微細凹凸パターンを形成することができる。さらに、ポリエチレンテレフタレートフィルムのような基材に、本発明の組成物を塗布、乾燥した後、所望により前述の印刷加工、エンボス成形等を行い、その後、所望により接着層を塗布して、他の基材に転写することもできる。
【００３０】
次に、加工を施された被膜に、活性エネルギー線を照射する。活性エネルギー線の照射により、被膜中に含有される樹脂の又は有機無機複合体の（メタ）アクリロイル基が単独で、又は所望により多官能アクリレートとともに重合して、硬化して、硬化被膜となり、表面の凹凸パターン構造が固定される。前記硬化被膜は、有機成分（重合体）及び無機成分（シリカゾル及び／又はシリケート）を含んでいるので、耐熱性及び耐擦傷性に優れている。活性エネルギー線としては、キセノンランプ、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、カーボンアーク灯、タングステンランプ等の光源から発せられる紫外線、通常２０〜２０００ｋＶの粒子加速器から取り出される電子線、α線、β線、γ線等を用いることができる。
【００３１】
この様にして、本発明の組成物から形成され、表面に凹凸パターン構造を有する硬化被膜を有する物品を作製できる。さらに、凹凸表面上にＣｒ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｕ、Ｇｅ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｐｄ、Ｃｄ、Ｂｉ、Ｓｎ、Ｓｅ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｒｂ等の金属を蒸着した金属層を形成することにより不透明なホログラムを作製することができる。作製したホログラムに、さらに、加工（成形、印刷、転写を含む）を施してもよい。
【実施例】
【００３２】
以下に合成例及び実施例を記載して、本発明をさらに具体的に説明する。以下の合成例及び実施例に記載される成分、割合、手順等は、本発明の趣旨から逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に記載される具体例に制限されるものではない。なお、合成例及び実施例に記載される「部」及び「％」は、「重量部」及び「重量％」をそれぞれ意味する。
【００３３】
（合成例１）
温度計、攪拌機及び還流冷却管を備えたフラスコにプロピレングリコールモノメチルエーテル１３９．５ｇにグリシジルメタクリレート９０ｇ、メルカプトプロピルトリメトキシシラン３．０ｇ、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．９３ｇを加え６５℃にて３時間反応させ、さらに２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．４７ｇを加え３時間反応させた。次にアクリル酸５１．７ｇ、トリフェニルホスフィン１．４５ｇ、ｐ−メトキシフェノール０．３６ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル７７．６ｇを添加し１１０℃にて１０時間反応させ、（メタ）アクリロイル基とアルコキシシリル基を有する共重合体（ａ−１）を得た。
【００３４】
（合成例２）
温度計、攪拌機および還流冷却管を備えたフラスコにプロピレングリコールモノメチルエーテル１３９．５ｇにグリシジルメタクリレート９０ｇ、メルカプトプロピルトリメトキシシラン３．０ｇ、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．９３ｇを加え６５℃にて３時間反応させ、さらに２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．４７ｇを加え３時間反応させた。次にアクリル酸５１．７ｇ、トリフェニルホスフィン１．４５ｇ、ｐ−メトキシフェノール０．３６ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル７７．６ｇを添加し１１０℃にて１０時間反応させ（メタ）アクリロイル基とアルコキシシリル基を有する共重合体を得た。得られた共重合体にメチルエチルケトンを分散媒とするシリカゾル（日産化学社製  商品名：ＭＥＫ−ＳＴ）１６０．７８ｇ（固形分３０％）、水０．５ｇ、アセチルアセトンアルミニウム０．１ｇを添加し７０℃で４時間反応し、反応終了後プロピレングリコールモノメチルエーテル１２０．５３ｇを加え有機無機複合体（ａ−２）（固形分３０％）を得た。
【００３５】
（合成例３）
温度計、攪拌機および還流冷却管を備えたフラスコにプロピレングリコールモノメチルエーテル９３．０ｇにグリシジルメタクリレート４２ｇ、メチルメタクリレート１８ｇ、メルカプトプロピルトリメトキシシラン２．０ｇ、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．６２ｇを加え６５℃にて３時間反応させ、さらに２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．３１ｇを加え３時間反応させた。次にアクリル酸３１．０ｇ、トリフェニルホスフィン０．９３ｇ、ｐ−メトキシフェノール０．２８ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４６．５３ｇを添加し１１０℃にて１０時間反応し（メタ）アクリロイル基とアルコキシシリル基を有する共重合体を得た。得られた共重合体にイソプロパノールを分散媒とするシリカゾル（日産化学社製  商品名：ＩＰＡ−ＳＴ）２５３．６９ｇ（固形分３０％）、水０．５ｇ、ジオクチルスズジラウレート０．１ｇを添加し７０℃で４時間反応し、反応終了後プロピレングリコールモノメチルエーテル７７．５３ｇを加え有機無機複合体（ａ−３）（固形分３０％）を得た。
【００３６】
（合成例４）
温度計、攪拌機および還流冷却管を備えたフラスコにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート７４．４ｇにグリシジルメタクリレート３８．４ｇ、イソブチルメタクリレート９．６ｇ、メルカプトプロピルトリメトキシシラン２．４ｇ、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．５ｇを加え６５℃にて３時間反応させ、さらに２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．２５ｇを加え３時間反応させた。次にアクリル酸２０．０ｇ、ペンタエリスリトールトリアクリレート無水コハク酸付加物（東亞合成社製  商品名：アリニックスＴＯ−７５６）３１．６ｇ、トリフェニルホスフィン１．０ｇ、ｐ−メトキシフェノール０．１ｇ、メチルイソブチルケトン７７．３７ｇを添加し１１０℃にて１０時間反応し（メタ）アクリロイル基とアルコキシシリル基を有する共重合体を得た。得られた共重合体にメチルイソブチルケトンを分散媒とするシリカゾル（日産化学社製商品名：ＭＩＢＫ−ＳＴ）１１２．４２ｇ（固形分３０％）、水０．４ｇ、ジオクチルスズジラウレート０．１ｇを添加し７０℃で４時間反応し、反応終了後メチルイソブチルケトン８４．３３ｇを加え有機無機複合体（ａ−４）（固形分３０％）を得た。
【００３７】
（合成例５）
温度計、攪拌機及び還流冷却管を備えたフラスコに、メチルイソブチルケトン  １２６．４ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート  ２２．４ｇ、メチルメタクリレート  ６２．３ｇ、ビニルカプロラクトン  １３．９ｇ、アゾビスイソブチロニトリル  １．０ｇを、８０℃にて８時間反応させた後、１００℃で１時間反応させた。この溶液を８０℃まで冷却した後、２−イソシアネートエチルメタクリレート  ２７．８ｇ、ジブチルスズジラウレート  ０．１ｇを加え、イソシアネートが無くなるまで反応し、（ａ−５）を得た。
【００３８】
［実施例１〜４及び比較例１〜２：活性エネルギー線硬化性組成物の製造例］
下記表−１に示す組成の活性エネルギー線硬化性組成物をアクリルフィルム（厚さ１２５μｍ、ヘイズ０．４％）にバーコーターを用いて、乾燥後の塗膜厚が６μｍとなるように塗布し、８０℃で２分間加熱乾燥した。次いで、この塗布フィルムに、出力１２０ｗ／ｃｍ2の高圧水銀灯を光源として紫外線を５００ｍＪ／ｃｍ2照射して塗膜を硬化させた。
【００３９】
【表１】
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【００４０】
ａ−１〜５：合成例１〜５参照
ｂ−１：日産化学社製シリカゾル  商品名：ＭＥＫ−ＳＴ
ｄ−１：チバ・スペシャルティーケミカルズ社製  商品名：イルガキュア１８４
ｅ−１：日本ユニカー社製  ＳＳ−２８０３
ｃ−１：大阪有機化学社製  Ｖ＃３００
ｃ−２：日本合成化学社製  紫光ＵＶ−１７００Ｂ
【００４１】
作製したそれぞれの硬化膜について、以下の評価を行った。
ブロッキング性：試験片の塗布面と非塗布面とを重ねて、５ｋｇ／ｍ2となるように荷重をかけて、温度２３℃、湿度６５％の環境で２４時間保管した後、試験片を剥離して膜面の荒れを目視にて観察した。
○：変化なし
△：白く形が残っている
×：膜に荒れが生じている
耐擦傷性：学振型摩耗試験器にてスチールウール＃００００の上に５００ｇの荷重をかけて３０往復させ、傷の状況を肉眼にて判断した。
○：全く傷が付かない
×：表面が白化する
蒸着適性：ホログラム面に、真空蒸着法によりアルミニウム層を蒸着した後、密着性を碁盤目剥離試験にて評価した。
○：剥離なし
×：剥離する
耐熱性：ＵＶ硬化した塗膜を熱ロールで２３０℃に加熱して３分間保持した後の変色や変形を観察した。
○：良好
×：不良
加工性：エンボスローラに凹凸パターンの形成されたプレススタンパーを設置し、スタンパー温度１５０℃にて加熱プレスして凹凸パターンを形成させた後、ＵＶ硬化を行い凹凸パターンを顕微鏡にて観察した。
○：良好
×：形状が丸みを帯びている
結果を表−２に記載する。
【表２】
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