(57)【要約】【課題】  特定の化合物を含有するハロゲン化銀感光材料をプルーフ用途に適用する場合に起きる、現像処理後の白地の面内バラツキ、短時間の経時による色調の変動を抑える画像形成方法を提供すること。【解決手段】  ハロゲン化銀感光材料を漂白定着液で処理する画像形成方法において、該ハロゲン化銀感光材料が、塩化銀含有率が９５モル％以上のハロゲン化銀乳剤及び下記一般式（１）で表される化合物を含有し、該漂白定着液がジエチレントリアミン５酢酸、下記一般式（２）で表される化合物、下記一般式（３）で表される化合物のいずれかの鉄錯塩及び臭化物イオンを１．５×１０-2〜１．５モル／Ｌ含有することを特徴とする画像形成方法。    【化１】2005309118.tif 000036    【化２】2005309118.tif 000037    【化３】2005309118.tif 000038【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ハロゲン化銀感光材料を漂白定着液で処理する画像形成方法において、該ハロゲン化銀感光材料が、塩化銀含有率が９５モル％以上のハロゲン化銀乳剤及び下記一般式（１）で表される化合物を含有し、該漂白定着液がジエチレントリアミン５酢酸、下記一般式（２）で表される化合物、下記一般式（３）で表される化合物のいずれかの鉄錯塩及び臭化物イオンを１．５×１０-2〜１．５モル／Ｌ含有することを特徴とする画像形成方法。
【化１】
2005309118.tif 000031
（式中、Ｘ11、Ｘ12はそれぞれセレン原子、硫黄原子、酸素原子、−ＮＲ14−基を表し、いずれか一つはセレン原子または硫黄原子を表す。Ｒ14は水素原子、アルキル基またはアリール基を表す。Ｑ1、Ｑ2は含窒素５員環を形成するに必要な原子群を表す。Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13はそれぞれアルキル基、アルケニル基またはアリール基を表す。Ｙ-は陰イオンを表し、ｍは０または１を表す。ｎは０または１を表す。）
【化２】
2005309118.tif 000032
（式中、Ａ1、Ａ2、Ａ3、Ａ4はそれぞれ−ＣＨ2ＯＨ、−ＰＯ3Ｍ2または−ＣＯＯＭを表し、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。Ｍは水素原子、アルカリ金属原子、アンモニウム基またはその他のカチオン基を表す。Ｘは炭素鎖２〜６の置換または未置換のアルキレン基または−（Ｂ1Ｏ）ｎ−Ｂ2−を表す。ここでＢ1及びＢ2は炭素数１〜８の置換または未置換のアルキレン基を表し、ｎは１〜８の整数を表す。Ｂ1及びＢ2は同一であっても異なっていてもよい。）
【化３】
2005309118.tif 000033
（式中、Ａ5、Ａ6はそれぞれ−ＣＨ2ＯＨ、−ＰＯ3Ｍ2または−ＣＯＯＭを表し、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。Ｍは水素原子、アルカリ金属原子、アンモニウム基またはその他のカチオン基を示す。Ｒはヒドロキシル基、アリール基、アルキル基、アルコキシ基等の置換基を表す。）
【請求項２】
前記ハロゲン化銀感光材料が、コロイド銀層を有することを特徴とする請求項１に記載の画像形成方法。
【請求項３】
前記コロイド銀層が下記一般式（４）またはポリビニルピロリドン誘導体の少なくとも１種を含有することを特徴とする請求項１または２に記載の画像形成方法。
【化４】
2005309118.tif 000034
（式中、Ｑ3は５員の複素環またはベンゼン環と縮合した５員の複素環を形成するのに必要な原子群を表し、Ｍは水素原子、アルカリ金属原子またはアンモニウム基を表す。）
【請求項４】
ハロゲン化銀感光材料を発色現像液及び漂白定着液で処理する画像形成方法において、該ハロゲン化銀感光材料が、塩化銀含有率が９５モル％以上のハロゲン化銀乳剤及び前記一般式（１）で表される化合物を含有し、該発色現像液が下記一般式（５）で表される化合物を含有し、該漂白定着液がジエチレントリアミン５酢酸、前記一般式（２）で表される化合物、前記一般式（３）で表される化合物のいずれかの鉄錯塩及び臭化物イオンを１．５×１０-2〜１．５モル／Ｌ含有することを特徴とする画像形成方法。
【化５】
2005309118.tif 000035
（式中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれアルキル基を表し、Ｒ1とＲ2が互いに結合して環を形成してもよい。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、印刷物の仕上がりを事前に確認するプルーフに関するものであり、詳しくは、現像処理後の白地の面内バラツキが小さく、かつ短期間の経時による色調の変動が小さいプルーフ画像の形成方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ハロゲン化銀感光材料は、高感度であること、色再現性に優れていること、連続処理に適していることから今日盛んに用いられている。こうした特徴からハロゲン化銀感光材料は、写真の分野のみではなく、印刷の分野でも、印刷の途中の段階で仕上がりの印刷物の状態をチェックするためのいわゆるプルーフの分野で広く用いられるようになってきている。
【０００３】
プルーフの分野では、コンピュータ上で編集された画像を印刷用フィルムに出力し、現像済みのフィルムを適宜交換しつつ分解露光する事によってイエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）の各画像を形成させ、最終印刷物の画像をカラー印画紙上に形成させることにより、最終印刷物のレイアウトや色の適否を判断することが行われていた。
【０００４】
最近では、コンピュータ上で編集された画像を直接印刷版に出力する方式が徐々に普及してきており、このような場合にはコンピュータ上のデータからフィルムを介することなく直接カラー画像を得ることが望まれていた。
【０００５】
このような目的には、昇華型・溶融熱転写方式や電子写真方式、インクジェット方式等種々の方式の応用が試みられてきたが、高画質な画像が得られる方式では費用がかかり生産性が劣るという欠点があり、費用が少なくてすみ生産性に優れた方式では画質が劣るという欠点があった。ハロゲン化銀感光材料を用いたシステムでは、優れた鮮鋭性等から、正確な網点画像が形成できる等高画質な画像形成が可能であり、一方で上述したように連続した処理が可能であることや、複数の色画像形成ユニットに同時に画像を書き込むことができることから高い生産性を実現することが可能であった。
【０００６】
近年、印刷の分野でいわゆるデジタル化が進みコンピュータ内のデータから直接画像を得る要求が強まっているが、前記したような理由によって、ハロゲン化銀感光材料がこの分野で有利に使われ始めている。
【０００７】
一般式（１）で表される化合物は、高感度を得ることができ、好ましい化合物であるが、これを用いたハロゲン化銀感光材料をプルーフの用途に適用した場合、現像処理後の白地の面内バラツキが大きく、短期間の経時による色調の変動が大きいということが分かった。
【０００８】
ハロゲン化銀感光材料はゼラチンのような高屈折率のバインダーを有し白地が印刷用紙と比べて暗いという欠点を有していたために、現像処理後の白地の面内バラツキ、短期間の経時による色調の変動が問題であり、改良が望まれていた。
【０００９】
特許文献１には、カラー写真感光材料を、画像露光後、特定の現像主薬を用いて得られるイエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）画像の分光吸収が特定の要件を満たすことにより、印刷インクによる印刷物の色との近似性が高く、白地に優れ、再現性にも優れるプルーフ画像が、高い生産性で得られることを開示している。また、１Ｌ当たり１×１０-2〜２モルの臭化物イオン及び／または５×１０-4〜５×１０-2モルの沃化物イオンを含有することを特徴とする漂白定着液を用いられることが開示され、さらに、現像液から漂白定着液に入るときに生じる画像ムラを防止し、品質のよい網点画像が得られることが述べられている。
【００１０】
しかし、一般式（１）で表される化合物を含有するハロゲン化銀感光材料を用いたときに生じる現像処理後の白地の面内バラツキ、短期間の経時による色調の変動の問題については何ら開示していないし、示唆もしていない。事実、本発明者の検討では漂白定着液に臭化物イオンを含有させるだけでは効果はなかった。
【００１１】
特許文献２には、オキサゾール環を２つ有する特定の化合物と特定の界面活性剤を含有するハロゲン化銀感光材料を４，４−ジアミノスチルベンジスルホン酸誘導体蛍光増白剤の存在下に発色現像することにより、該化合物の皮膜への残存が少なくなり、白地が改良されることを開示している。しかし、一般式（１）で表される化合物を含有するハロゲン化銀感光材料をプルーフ用途に用いた場合の現像処理後の白地の面内バラツキ、短期間の経時による色調の変動の改良には効果がなかった。
【特許文献１】特開２００２−１２２９６９号公報
【特許文献２】特開昭５９−７２４４４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の目的は、特定の化合物を含有するハロゲン化銀感光材料をプルーフ用途に適用する場合に起きる、現像処理後の白地の面内バラツキ、短時間の経時による色調の変動を抑える画像形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明の上記課題は、以下の構成により達成される。
【００１４】
（請求項１）
ハロゲン化銀感光材料を漂白定着液で処理する画像形成方法において、該ハロゲン化銀感光材料が、塩化銀含有率が９５モル％以上のハロゲン化銀乳剤及び下記一般式（１）で表される化合物を含有し、該漂白定着液がジエチレントリアミン５酢酸、下記一般式（２）で表される化合物、下記一般式（３）で表される化合物のいずれかの鉄錯塩及び臭化物イオンを１．５×１０-2〜１．５モル／Ｌ含有することを特徴とする画像形成方法。
【００１５】
【化１】
2005309118.tif 000002
【００１６】
（式中、Ｘ11、Ｘ12はそれぞれセレン原子、硫黄原子、酸素原子、−ＮＲ14−基を表し、いずれか一つはセレン原子または硫黄原子を表す。Ｒ14は水素原子、アルキル基またはアリール基を表す。Ｑ1、Ｑ2は含窒素５員環を形成するに必要な原子群を表す。Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13はそれぞれアルキル基、アルケニル基またはアリール基を表す。Ｙ-は陰イオンを表し、ｍは０または１を表す。ｎは０または１を表す。）
【００１７】
【化２】
2005309118.tif 000003
【００１８】
（式中、Ａ1、Ａ2、Ａ3、Ａ4はそれぞれ−ＣＨ2ＯＨ、−ＰＯ3Ｍ2または−ＣＯＯＭを表し、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。Ｍは水素原子、アルカリ金属原子、アンモニウム基またはその他のカチオン基を表す。Ｘは炭素鎖２〜６の置換または未置換のアルキレン基または−（Ｂ1Ｏ）ｎ−Ｂ2−を表す。ここでＢ1及びＢ2は炭素数１〜８の置換または未置換のアルキレン基を表し、ｎは１〜８の整数を表す。Ｂ1及びＢ2は同一であっても異なっていてもよい。）
【００１９】
【化３】
2005309118.tif 000004
【００２０】
（式中、Ａ5、Ａ6はそれぞれ−ＣＨ2ＯＨ、−ＰＯ3Ｍ2または−ＣＯＯＭを表し、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。Ｍは水素原子、アルカリ金属原子、アンモニウム基またはその他のカチオン基を示す。Ｒはヒドロキシル基、アリール基、アルキル基、アルコキシ基等の置換基を表す。）
（請求項２）
前記ハロゲン化銀感光材料が、コロイド銀層を有することを特徴とする請求項１に記載の画像形成方法。
【００２１】
（請求項３）
前記コロイド銀層が下記一般式（４）またはポリビニルピロリドン誘導体の少なくとも１種を含有することを特徴とする請求項１または２に記載の画像形成方法。
【００２２】
【化４】
2005309118.tif 000005
【００２３】
（式中、Ｑ3は５員の複素環またはベンゼン環と縮合した５員の複素環を形成するのに必要な原子群を表し、Ｍは水素原子、アルカリ金属原子またはアンモニウム基を表す。）
（請求項４）
ハロゲン化銀感光材料を発色現像液及び漂白定着液で処理する画像形成方法において、該ハロゲン化銀感光材料が、塩化銀含有率が９５モル％以上のハロゲン化銀乳剤及び前記一般式（１）で表される化合物を含有し、該発色現像液が下記一般式（５）で表される化合物を含有し、該漂白定着液がジエチレントリアミン５酢酸、前記一般式（２）で表される化合物、前記一般式（３）で表される化合物のいずれかの鉄錯塩及び臭化物イオンを１．５×１０-2〜１．５モル／Ｌ含有することを特徴とする画像形成方法。
【００２４】
【化５】
2005309118.tif 000006
【００２５】
（式中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれアルキル基を表し、Ｒ1とＲ2が互いに結合して環を形成してもよい。）
【発明の効果】
【００２６】
本発明により、特定の化合物を含有するハロゲン化銀感光材料をプルーフ用途に適用する場合に起きる、現像処理後の白地の面内バラツキ、短時間の経時による色調の変動を抑える画像形成方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
本発明者は鋭意研究の結果、ハロゲン化銀感光材料を漂白定着液で処理する画像形成方法において、該ハロゲン化銀感光材料が、塩化銀含有率が９５モル％以上のハロゲン化銀乳剤及び前記一般式（１）で表される化合物を含有し、該漂白定着液がジエチレントリアミン５酢酸、前記一般式（２）で表される化合物、前記一般式（３）で表される化合物のいずれかの鉄錯塩及び臭化物イオンを１．５×１０-2〜１．５モル／Ｌ含有することを特徴とする画像形成方法、または、ハロゲン化銀感光材料を発色現像液及び漂白定着液で処理する画像形成方法において、該ハロゲン化銀感光材料が、塩化銀含有率が９５モル％以上のハロゲン化銀乳剤及び前記一般式（１）で表される化合物を含有し、該発色現像液が前記一般式（５）で表される化合物を含有し、該漂白定着液がジエチレントリアミン５酢酸、前記一般式（２）で表される化合物、前記一般式（３）で表される化合物のいずれかの鉄錯塩及び臭化物イオンを１．５×１０-2〜１．５モル／Ｌ含有することを特徴とする画像形成方法により、ハロゲン化銀感光材料をプルーフ用途に適用する場合に起きる、現像処理後の白地の面内バラツキ、短時間の経時による色調の変動を抑える画像形成方法が得られることを見出した。本発明の画像形成方法により、印刷物に近い白地の再現を安定して得ることができる。
【００２８】
以下本発明を詳細に説明する。
【００２９】
（ハロゲン化銀乳剤）
本発明の特徴の一つは、ハロゲン化銀乳剤の９５モル％以上が塩化銀からなることにある。この要件を満たせば、塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀、塩沃化銀等任意のハロゲン組成を有するものが用いられる。中でも臭化銀を高濃度に含有する部分を有するハロゲン化銀乳剤が好ましく用いられ、また、表面近傍に沃化銀を０．０５〜０．５モル％含有する塩沃化銀も好ましく用いられる。臭化銀を高濃度に含有する部分を有するハロゲン化銀乳剤の、高濃度に臭化銀を含有する部分は、いわゆるコア・シェル乳剤であってもよいし、完全な層を形成せず単に部分的に組成の異なる領域が存在するだけのいわゆるエピタキシー接合した領域を形成していてもよい。臭化銀が高濃度に存在する部分は、ハロゲン化銀粒子の表面の結晶粒子の頂点に形成されることが特に好ましい。また、組成は連続的に変化しても不連続に変化してもよい。
【００３０】
本発明に用いられるネガ型ハロゲン化銀乳剤には重金属イオンを含有するのが有利である。これによっていわゆる相反則不軌が改良され、高照度露光での減感が防止されたり、シャドー側での軟調化が防止される。このような目的に用いることのできる重金属イオンとしては、鉄、イリジウム、白金、パラジウム、ニッケル、ロジウム、オスミウム、ルテニウム、コバルト等の第８〜１０族金属や、カドミウム、亜鉛、水銀等の第１２族遷移金属や、鉛、レニウム、モリブデン、タングステン、ガリウム、クロムの各イオンを挙げることができる。中でも鉄、イリジウム、白金、ルテニウム、ガリウム、オスミウムの金属イオンが好ましい。これらの金属イオンは、塩や、錯塩の形でハロゲン化銀乳剤に添加することができる。前記重金属イオンが錯体を形成する場合には、その配位子としてシアン化物イオン、チオシアン酸イオン、シアン酸イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、沃化物イオン、カルボニル、ニトロシル、アンモニア、水、ピリジン、ピロール、ピラゾール、イミダゾール、チアゾール、１，２，４−トリアゾール、２，２′−ビイミダゾール、２，２′−ビピリジンまたは２，２′：６′，２″−ターピリジン化合物が好ましく用いられる。中でも、シアン化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、水、ニトロシル、５−メチルチアゾール、１，２，４−トリアゾール等が好ましい。
【００３１】
ハロゲン化銀乳剤に重金属イオンを含有させるためには、重金属化合物をハロゲン化銀粒子の形成前、ハロゲン化銀粒子の形成中、ハロゲン化銀粒子の形成後の物理熟成中の各工程の任意の場所で添加すればよい。前述の条件を満たすハロゲン化銀乳剤を得るには、重金属化合物をハロゲン化物塩と一緒に溶解して粒子形成工程の全体または一部にわたって連続的に添加することができる。また、あらかじめこれらの重金属化合物を含有するハロゲン化銀微粒子を形成しておいて、これを添加することによって調製することもできる。ハロゲン化銀乳剤中に添加する重金属イオンの量はハロゲン化銀１モル当り１×１０-9〜１×１０-2モルが好ましく、１×１０-8〜５×１０-5モルがより好ましい。
【００３２】
本発明に用いられるハロゲン化銀粒子の形状は任意のものを用いることができる。好ましい一つの例は、（１００）面を結晶表面として有する立方体である。また、米国特許第４，１８３，７５６号、同第４，２２５，６６６号、特開昭５５−２６５８９号、特公昭５５−４２７３７号や、ザ・ジャーナル・オブ・フォトグラフィック・サイエンス（Ｊ．Ｐｈｏｔｏｇｒ．Ｓｃｉ．）２１，３９（１９７３）等の文献に記載された方法等により、八面体、十四面体、十二面体等の形状を有する粒子を作り、これを用いることもできる。さらに、双晶面を有する粒子を用いてもよい。
【００３３】
本発明に用いられる粒子は、単一の形状からなる粒子が好ましく用いられるが、単分散のハロゲン化銀乳剤を二種以上同一層に添加することが特に好ましい。
【００３４】
本発明に用いられるハロゲン化銀粒子の粒径は特に制限はないが、迅速処理性及び感度等、他の写真性能等を考慮すると好ましくは、０．１〜１．２μｍ、さらに好ましくは、０．２〜１．０μｍの範囲である。この粒径は、粒子の投影面積か直径近似値を使ってこれを測定することができる。粒子が実質的に均一形状である場合は、粒径分布は直径か投影面積としてかなり正確に表すことができる。
【００３５】
本発明に用いられるハロゲン化銀粒子の粒径の分布は、好ましくは変動係数が０．２２以下、さらに好ましくは０．１５以下の単分散ハロゲン化銀粒子であり、特に好ましくは変動係数０．１５以下の単分散乳剤を２種以上同一層に添加することである。ここで変動係数は、粒径分布の広さを表す係数であり、次式によって定義される。
【００３６】
変動係数＝Ｓ／Ｒ
（ここに、Ｓは粒径分布の標準偏差、Ｒは平均粒径を表す。）
ハロゲン化銀乳剤の調製装置、調製方法としては、当業界において公知の種々の方法を用いることができる。
【００３７】
本発明に用いられる乳剤は、酸性法、中性法、アンモニア法の何れで得られたものであってもよい。ハロゲン化銀粒子は一時に成長させたものであってもよいし、種粒子を作った後で成長させてもよい。種粒子を作る方法と成長させる方法は同じであっても、異なってもよい。
【００３８】
また、可溶性銀塩と可溶性ハロゲン化物塩を反応させる形式としては、順混合法、逆混合法、同時混合法、それらの組合せ等、いずれでもよいが、同時混合法で得られたものが好ましい。さらに同時混合法の一形式として特開昭５４−４８５２１号等に記載されているｐＡｇコントロールド・ダブルジェット法を用いることもできる。
【００３９】
また、特開昭５７−９２５２３号、同５７−９２５２４号等に記載の反応母液中に配置された添加装置から水溶性銀塩及び水溶性ハロゲン化物塩水溶液を供給する装置、ドイツ公開特許第２，９２１，１６４号等に記載された水溶性銀塩及び水溶性ハロゲン化物塩水溶液を連続的に濃度変化して添加する装置、特公昭５６−５０１７７６号等に記載の反応器外に反応母液を取り出し、限外濾過法で濃縮することによりハロゲン化銀粒子間の距離を一定に保ちながら粒子形成を行なう装置等を用いてもよい。
【００４０】
さらに必要であればチオエーテル等のハロゲン化銀溶剤を用いてもよい。また、メルカプト基を有する化合物、含窒素ヘテロ環化合物または増感色素のような化合物をハロゲン化銀粒子の形成時、または、粒子形成終了の後に添加して用いてもよい。
【００４１】
本発明に用いられるネガ型ハロゲン化銀乳剤は、金化合物を用いる増感法、カルコゲン増感剤を用いる増感法を組み合わせて用いることができる。カルコゲン増感剤としては、イオウ増感剤、セレン増感剤、テルル増感剤等を用いることができるが、イオウ増感剤が好ましい。イオウ増感剤としてはチオ硫酸塩、トリエチルチオ尿素、アリルチオカルバミドチオ尿素、アリルイソチアシアネート、シスチン、ｐ−トルエンチオスルホン酸塩、ローダニン、無機イオウ等が挙げられる。
【００４２】
イオウ増感剤の添加量としては、適用されるハロゲン化銀乳剤の種類や期待する効果の大きさ等により変えることができるが、ハロゲン化銀１モル当たり５×１０-10〜５×１０-5モルの範囲、好ましくは５×１０-8〜３×１０-5モルの範囲が好ましい。
【００４３】
金増感剤としては、塩化金酸、硫化金等の他各種の金錯体として添加することができる。用いられる配位子化合物としては、ジメチルローダニン、チオシアン酸、メルカプトテトラゾール、メルカプトトリアゾール等を挙げることができる。金化合物の添加量は、ハロゲン化銀乳剤の種類、使用する化合物の種類、熟成条件等によって一様ではないが、通常はハロゲン化銀１モル当たり１×１０-4〜１×１０-8モルであることが好ましい。さらに好ましくは１×１０-5〜１×１０-8モルである。
【００４４】
本発明に用いられるネガ型ハロゲン化銀乳剤の化学増感法としては、還元増感法を用いてもよい。
【００４５】
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤には、ハロゲン化銀感光材料の調製工程中に生じるカブリを防止したり、保存中の性能変動を小さくしたり、現像時に生じるカブリを防止する目的で公知のカブリ防止剤、安定剤を用いることができる。こうした目的に用いることのできる好ましい化合物の例として、特開平２−１４６０３６号７ページ下欄に記載された一般式（II）で表される化合物を挙げることができ、さらに好ましい具体的な化合物としては、同公報の８ページに記載の（IIａ−１）〜（IIａ−８）、（IIｂ−１）〜（IIｂ−７）の化合物や、特開２０００−２６７２３５号８ページ右欄３２〜３６行目に記載の化合物、特開平９−１５２６７４号に記載の一般式（Ｉ）で表されるメルカプトピリミジン化合物、一般式（II）で表されるハロゲン化銀への吸着促進基と置換、未置換のヒドロキシル基またはアミノ基を有する化合物、具体的には、（Ｉ−１）、（Ｉ−２）、（Ｉ−７）、（Ｉ−９）、（II−１）、（II−３）で表される化合物を挙げることができる。また、特開平１０−３１２７９号に記載の（Ａ）〜（Ｄ）で示されたスルフィド、ポリスルフィド基を有する化合物を挙げることができ、具体的には、（Ｃ−１）、（Ｃ−９）、（Ｃ−１４）、（Ｃ−１５）、（Ｃ−１６）、（Ｄ−１）、（Ｄ−６）、α−イオウ、特開２０００−１２２２０４号に記載の（Ｉ−４）、（Ｉ−６）を挙げることができる。
【００４６】
これらの化合物は、その目的に応じて、ハロゲン化銀乳剤粒子の調製工程、化学増感工程、化学増感工程の終了時、塗布液調製工程等の工程で添加される。これらの化合物の存在下に化学増感を行う場合には、ハロゲン化銀１モル当り１×１０-5〜５×１０-4モルが好ましい。化学増感終了時に添加する場合には、ハロゲン化銀１モル当り１×１０-6〜１×１０-2モルが好ましく、１×１０-5〜５×１０-3モルがより好ましい。塗布液調製工程においてハロゲン化銀乳剤層に添加する場合には、ハロゲン化銀１モル当り１×１０-6〜１×１０-1モルが好ましく、１×１０-5〜１×１０-2モルがより好ましい。またハロゲン化銀乳剤層以外の層に添加する場合には、塗布被膜中の量が１ｍ2当り１×１０-9〜１×１０-3モルが好ましい。
【００４７】
本発明に用いられるハロゲン化銀感光材料には、イラジエーション防止やハレーション防止の目的で種々の波長域に吸収を有する染料を用いることができる。この目的で、公知の化合物をいずれも用いることができるが、特に、可視域に吸収を有する染料としては、特開平３−２５１８４０号３０８ページに記載のＡＩ−１〜１１の染料及び特開平６−３７７０号に記載の染料が好ましく用いられる。
【００４８】
本発明の特徴の１つは、ハロゲン化銀感光材料がコロイド銀層を有することである。コロイド銀層は、ハロゲン化銀乳剤層のうち最も支持体に近いハロゲン化銀乳剤層より支持体に近い側にあることが好ましい。コロイド銀層に白色顔料を含有していてもよい。例えばルチル型二酸化チタン、アナターゼ型二酸化チタン、硫酸バリウム、ステアリン酸バリウム、シリカ、アルミナ、酸化ジルコニウム、カオリン等を用いることができるが、種々の理由から、中でも二酸化チタンが好ましい。白色顔料は処理液が浸透できるような例えばゼラチン等の親水性コロイドの水溶液バインダー中に分散される。白色顔料の塗布付量は好ましくは０．１〜５０ｇ／ｍ2であり、さらに好ましくは０．２〜５ｇ／ｍ2である。また、コロイド銀付き量は０．０１〜０．３０ｇ／ｍ2であることが好ましい。
【００４９】
本発明の特徴の１つは、前記コロイド銀含有層に前記一般式（４）またはポリビニルピロリドン誘導体を含有することにある。
【００５０】
前記一般式（４）において、Ｑ3は５員の複素環またはベンゼン環と縮合した５員の複素環を形成するのに必要な原子群を表し、Ｍは水素原子、アルカリ金属原子またはアンモニウム基を表す。Ｑ3が形成する５員の複素環としては、例えば、イミダゾール環、チアゾール環、オキザゾール環、セレナゾール環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾオキザゾール環、ベンゾセレナゾール環等が挙げられる。
【００５１】
以下に一般式（４）で表される化合物例を示すが、これらに限定されるものではない。
【００５２】
【化６】
2005309118.tif 000007
【００５３】
【化７】
2005309118.tif 000008
【００５４】
上記化合物の好ましい添加量は、１．０×１０-9〜１．０×１０-3モル／ｍ2である。
【００５５】
本発明に用いられるポリビニルピロリドン誘導体とは、分子構造中にピロリドン核を有する重合体または共重合体をいう。分子構造中にピロリドン核を有する重合体（以下、ビニルピロリドン重合体ともいう）は、ビニルピロリドン単独のホモポリマーであっても、他の単量体とのコポリマーであってもよい。
【００５６】
ビニルピロリドンと共重合しうる他の単量体としては、ビニルエステル（酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル等）、アクリル酸エステル（アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル等）、メタクリル酸エステル（メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル等）、アクリル酸、メタクリル酸、スチレン等が挙げられ、共重合比としてはビニルピロリドンに対して５〜１００モル％で用いることが好ましい。
【００５７】
ビニルピロリドン重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は通常５００〜８００，０００、好ましくは２，０００〜４００，０００である。本発明に係るピロリドン核を有する重合体または共重合体のような高分子物質は、一般に分子量の異なる同族体混合物からなっているので分子量分布を持つ。従って、分子量の値は測定方法によって異なる平均分子量を与え、その値が異なってくる。平均分子量の測定法としては、例えば高分子学会編コロナ社発行（１９７３年）の高分子材料便覧に記載された方法によって測定できる。
【００５８】
本発明に係るピロリドン核を有する重合体または共重合体は、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。その添加量は、０．０１〜１ｇ／ｍ2が好ましく、０．０５〜０．５ｇ／ｍ2がより好ましく、これにより白地の明度がより高くなる。
【００５９】
本発明において使用されるビニルピロリドン重合体の具体例としては、例えば以下に示すものが挙げられる。
【００６０】
Ｐ−１    ポリビニルピロリドン（Ｍｗ約４０、０００）
Ｐ−２    ポリビニルピロリドン（Ｍｗ約９、０００）
Ｐ−３    ポリビニルピロリドン（Ｍｗ約１６、０００）
Ｐ−４    ビニルピロリドン−酢酸ビニル共重合体
（共重合モル比＝７：３、Ｍｗ約４、０００）
Ｐ−５    ビニルピロリドン−メチルアクリレート共重合体
（共重合モル比＝７：３、Ｍｗ約１、０００）
Ｐ−６    ビニルピロリドン−エチルアクリレート共重合体
（共重合モル比＝７：３、Ｍｗ約２５、０００）
Ｐ−７    ビニルピロリドン−ブチルアクリレート共重合体
（共重合モル比＝７：３、Ｍｗ約７、０００）
Ｐ−８    ビニルピロリドン−２−エチルヘキシルアクリレート共重合体
（共重合モル比＝７：３、Ｍｗ約１８、０００）
Ｐ−９    ビニルピロリドン−スチレン共重合体
（共重合モル比＝１：３、Ｍｗ約２０、０００）
支持体と、支持体から最も近いハロゲン化銀乳剤層との間には、白色顔料含有層の他に必要に応じて下塗り層または任意の位置に中間層等の非感光性親水性コロイド層を設けることができる。
【００６１】
本発明に係るハロゲン化銀感光材料中に蛍光増白剤を添加することは白地性をより改良でき好ましい。蛍光増白剤は紫外線を吸収して可視光の蛍光を発することのできる化合物であれば特に制限はないが、分子中に少なくとも１個以上のスルホン酸基を有するジアミノスチルベン系化合物が好ましく、これらの化合物はハロゲン化銀感光材料外への増感色素の溶出を促進する効果もあり好ましい。他の好ましい一つの形態は、蛍光増白効果を有する固体微粒子化合物である。
【００６２】
本発明に係るハロゲン化銀感光材料は、４００〜９００ｎｍの特定波長域に分光増感されたハロゲン化銀乳剤を含む層を有する。該ハロゲン化銀乳剤は一種または二種以上の増感色素を組み合わせて含有する。
【００６３】
本発明の特徴の一つは、一般式（１）で表される化合物（増感色素）を含有することにある。
【００６４】
一般式（１）において、Ｘ11、Ｘ12はそれぞれセレン原子、イオウ原子、酸素原子、−ＮＲ13−基を表し、いずれか一方はセレン原子またはイオウ原子を表す。Ｑ1、Ｑ2は５員環を形成するのに必要な原子群を表す。Ｒ11、Ｒ12はそれぞれアルキル基、アルケニル基またはアリール基を表す。Ｒ13は水素原子、アルキル基またはアリール基を表す。Ｙ-は陰イオンを表し、ｍ、ｎは０または１を表す。
【００６５】
Ｑ1、Ｑ2で形成される５員環は、ベンゼン環またはナフタレン環が縮合したものであってもよく、具体的には、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、セレナゾール環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾセレナゾール環、ナフトチアゾール環、ナフトセレナゾール環を挙げることができる。ベンゾオキサゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾセレナゾール環、ナフトチアゾール環、ナフトセレナゾール環が好ましく、ベンゾチアゾール環、ナフトチアゾール環がより好ましい。本発明の特徴の一つは、Ｘ11、Ｘ12のいずれかがセレン原子またはイオウ原子を表すことにある。Ｘ11、Ｘ12はともにイオウ原子またはセレン原子を表すことがより好ましく、Ｘ11、Ｘ12はともにイオウ原子を表すことが最も好ましい。
【００６６】
該複素環は置換基を有してもよく、好ましい置換基としては、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、シアノ基、アリール基、アルキル基、アルコキシ基等を挙げることができる。ハロゲン原子の中で特に好ましいものは塩素原子であり、アリール基としてはフェニル基が好ましい。アルキル基としては、炭素原子数１〜４の直鎖または分岐のアルキル基が好ましく、メチル、エチル、プロピル、ｉ−プロピル、ブチル等の基が挙げられるが、中でもメチル基が好ましい。アルコキシ基としては炭素原子数１〜４のアルコキシ基が好ましく、メトキシ、エトキシ、プロポキシ等の基が挙げられるが、中でもメトキシ基が好ましい。
【００６７】
Ｒ11、Ｒ12で表されるアルキル基としては、炭素原子数１〜６の直鎖または分岐のアルキル基が好ましく、メチル、エチル、プロピル、ｉ−プロピル等の基が好ましい。これらのアルキル基は置換されていてもよく、好ましい置換基としてはスルホ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、アルコキシカルボニル基、アルキルスルホニルアミノ基等がある。具体的には２−スルホエチル、３−スルホプロピル、４−スルホブチル、３−スルホブチル、カルボキシメチル、２−カルボキシエチル、２−エトキシカルボニルエチル、２−ヒドロキシエチル、２ーメチルスルホニルアミノエチル等の基である。Ｒ11、Ｒ12で表されるアルキル基としては、スルホ基、カルボキシル基で置換されたアルキル基が好ましい。スルホ基、カルボキシル基等はピリジニウムイオン、トリエチルアンモニウムイオン等の有機の陽イオンまたはアンモニウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン等の無機の陽イオンとで塩を形成していてもよい。Ｒ13で表されるアルキル基としては、エチル、プロピル等の基が好ましく、アリール基としてはフェニル基が好ましい。Ｙ-で表される陰イオンとしては、塩化物イオン、臭化物イオン、沃化物イオンやｐ−トルエンスルホン酸イオン等が好ましいが、ハロゲン化物イオンが好ましい。また、分子内塩を形成する場合には陰イオンは含まれなくともよく、その場合にはｍは０を表す。ｎは０または１を表すが、ｎ＝０で表される化合物の場合に本発明の効果が大きく好ましい。
【００６８】
以下に好ましい化合物例を示す。
【００６９】
【化８】
2005309118.tif 000009
【００７０】
【化９】
2005309118.tif 000010
【００７１】
【化１０】
2005309118.tif 000011
【００７２】
【化１１】
2005309118.tif 000012
【００７３】
【化１２】
2005309118.tif 000013
【００７４】
【化１３】
2005309118.tif 000014
【００７５】
【化１４】
2005309118.tif 000015
【００７６】
本発明のハロゲン化銀感光材料には、その目的に応じてこれ以外の増感色素を用いることができる。
【００７７】
これらの増感色素の添加時期としては、ハロゲン化銀粒子形成から化学増感終了までの任意の時期でよい。また、これらの色素の添加方法としては、水またはメタノール、エタノール、フッ素化アルコール、アセトン、ジメチルホルムアミド等の水と混和性の有機溶媒に溶解して溶液として添加してもよいし、増感色素を密度が１．０ｇ／ｍｌより大きい水混和性溶媒の溶液、または乳化物、懸濁液として添加してもよい。
【００７８】
増感色素の分散方法としては、高速撹拌型分散機を用いて水系中に機械的に１μｍ以下の微粒子に粉砕・分散する方法以外に、特開昭５８−１０５１４１号に記載のようにｐＨ６〜８、６０〜８０℃の条件下で水系中において機械的に１μｍ以下の微粒子に粉砕・分散する方法、特公昭６０−６４９６号に記載のように表面張力を３．８×１０-2Ｎ／ｍ以下に抑える界面活性剤の存在下に分散する方法、特開昭５０−８０８２６号に記載のように実質的に水を含まず、ｐＫａが５を超えない酸に溶解し、該溶解液を水性液に添加分散し、この分散物をハロゲン化銀乳剤に添加する方法等を用いることができる。
【００７９】
分散に用いる分散媒としては水が好ましいが、少量の有機溶媒を含ませて溶解性を調整したり、ゼラチン等の親水性コロイドを添加して分散液の安定性を高めることもできる。
【００８０】
分散液を調製するのに用いることのできる分散装置としては、例えば、特開平４−１２５６３１号公報の第１図に記載の高速撹拌型分散機の他、ボールミル、サンドミル、超音波分散機等を挙げることができる。
【００８１】
また、これらの分散装置を用いるに当たって、特開平４−１２５６３２号に記載のように、あらかじめ乾式粉砕等の前処理を施した後、湿式分散を行う等の方法を採ってもよい。
【００８２】
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は一種または、二種以上の増感色素を組み合わせて含有してもよい。
【００８３】
本発明に係るハロゲン化銀感光材料に用いられるカプラーとしては、発色現像主薬の酸化体とカップリング反応して３４０ｎｍより長波長域に分光吸収極大波長を有するカップリング生成物を形成し得るいかなる化合物をも用いることができるが、特に代表的なものとしては、波長域３５０〜５００ｎｍに分光吸収極大波長を有するイエロー色素形成カプラー、波長域５００〜６００ｎｍに分光吸収極大波長を有するマゼンタ色素形成カプラー、波長域６００〜７５０ｎｍに分光吸収極大波長を有するシアン色素形成カプラーとして知られているものが代表的である。
【００８４】
マゼンタカプラーとしては特開平６−９５２８３号７ページ右欄記載の一般式［Ｍ−１］で示される化合物が発色色素の分光吸収特性がよく好ましい。好ましい化合物の具体例としては、同号８〜１１ページに記載の化合物Ｍ−１〜Ｍ−１９を挙げることができる。さらに他の具体例としては欧州公開特許第２７３，７１２号６〜２１頁に記載されている化合物Ｍ−１〜Ｍ−６１及び同第２３５，９１３号３６〜９２頁に記載されている化合物１〜２２３の中の上述の代表的具体例以外のものがある。
【００８５】
マゼンタカプラーは他の種類のマゼンタカプラーと併用することもできる。通常ハロゲン化銀１モル当たり１×１０-3〜１モル、好ましくは１×１０-2〜８×１０-1モルの範囲で用いることができる。
【００８６】
本発明に係るハロゲン化銀感光材料において形成されるマゼンタ画像の分光吸収のλｍａｘは５３０〜５６０ｎｍであることが好ましく、またλL0.2は、５８０〜６３５ｎｍであることが好ましい。λL0.2とは、マゼンタ画像の分光吸光度曲線上において、最大吸光度が１．０を示す波長よりも長波で、吸光度が０．２を示す波長をいう。
【００８７】
本発明に係るハロゲン化銀感光材料のマゼンタ画像形成層には、マゼンタカプラーに加えてイエローカプラーを含有することが好ましい。これらのカプラーのｐＫａの差は２以内であることが好ましく、さらに好ましくは１．５以内である。マゼンタ画像形成層に含有する好ましいイエローカプラーは特開平６−９５２８３号１２ページ右欄に記載の一般記載一般式［Ｙ−Ｉａ］で表されるカプラーである。同公報の一般式［Ｙ−１］で表されるカプラーのうち特に好ましいものは、一般式［Ｍ−１］で表されるマゼンタカプラーと組み合わせる場合、組み合わせる［Ｍ−１］で表されるカプラーのｐＫａより３以上低くないｐＫａ値より３以上低くないｐＫａ値を有するカプラーである。
【００８８】
イエローカプラーとして具体的な化合物例は、特開平６−９５２８３号１２〜１３ページ記載の化合物Ｙ−１及びＹ−２の他、特開平２−１３９５４２号の１３〜１７ページ記載の化合物（Ｙ−１）〜（Ｙ−５８）を好ましく使用することができるが、もちろんこれらに限定されることはない。
【００８９】
本発明に係るハロゲン化銀感光材料においてシアン画像形成層中に含有されるシアンカプラーとしては、公知のフェノール系、ナフトール系またはイミダゾール系、アゾール系カプラーを用いることができる。例えば、アルキル基、アシルアミノ基またはウレイド基等を置換したフェノール系カプラー、５−アミノナフトール骨格から形成されるナフトール系カプラー、離脱基として酸素原子を導入した２当量型ナフトール系カプラー等が代表される。このうち好ましい化合物としては特開平６−９５２８３号１３ページ記載の一般式［Ｃ−Ｉ］、［Ｃ−II］の化合物が挙げられる。
【００９０】
シアンカプラーは通常ハロゲン化銀乳剤層において、ハロゲン化銀１モル当たり１×１０-3〜１モル、好ましくは１×１０-2〜８×１０-1モルの範囲で用いることができる。
【００９１】
本発明に係るハロゲン化銀感光材料においてイエロー画像形成層中に含有されるイエローカプラーとしては、公知のアシルアセトアニリド系カプラー等を好ましく用いることができる。
【００９２】
イエローカプラーの具体例としては、例えば特開平３−２４１３４５号５〜９頁に記載の化合物、Ｙ−Ｉ−１〜Ｙ−Ｉ−５５で示される化合物、または特開平３−２０９４６６号１１〜１４頁に記載の化合物、Ｙ−１〜Ｙ−３０で示される化合物も好ましく使用することができる。さらに特開平６−９５２８３号２１ページ記載の一般式〔Ｙ−Ｉ〕で表されるカプラー、特開２００２−３５１０２３号に記載の一般式（Ｉ）、（II）の化合物等も挙げることができる。
【００９３】
本発明に係るハロゲン化銀感光材料により形成されるイエロー画像の分光吸収のλｍａｘは４２５ｎｍ以上であることが好ましく、λL0.2は５１５ｎｍ以下であることが好ましい。イエロー色画像の分光吸収のλL0.2とは、特開平６−９５２８３号２１ページ右欄１〜２４行に記載の内容で定義される値であり、イエロー色素画像の分光吸収特性で長波側の不要吸収の大きさを表す。
【００９４】
イエローカプラーは通常ハロゲン化銀乳剤層において、ハロゲン化銀１モル当たり１×１０-3〜１モル、好ましくは１×１０-2〜８×１０-1モルの範囲で用いることができる。
【００９５】
マゼンタ色画像、シアン色画像及びイエロー色画像の分光吸収特性を調整するために、色調調整作用を有する化合物を添加することが好ましい。このための化合物としては、特開平６−９５２８３号２２ページ記載の一般式［ＨＢＳ−Ｉ］に記載されるリン酸エステル系化合物、［ＨＢＳ−II］で示されるホスフィンオキサイド系化合物が好ましく、より好ましくは同号２２ページ記載の一般式［ＨＢＳ−II］で示される化合物である。また、特開平４−２６５９７５号５ページ記載の（ａ−ｉ）〜（ａ−ｘ）を代表とする高級アルコール系化合物を挙げることができる。
【００９６】
本発明に係るハロゲン化銀感光材料において、ハロゲン化銀乳剤層は支持体上に積層塗布されるが支持体からの順番はどのような順番でもよい。この他に必要に応じ中間層、フィルター層、保護層等を配置することができる。
【００９７】
前記マゼンタ、シアン、イエローの各カプラーには、形成された色素画像の光、熱、湿度等による褪色を防止するため褪色防止剤を併用することができる。好ましい化合物としては、特開平２−６６５４１号３ページ記載の一般式Ｉ及びIIで示されるフェニルエーテル系化合物、特開平３−１７４１５０号記載の一般式IIIＢで示されるフェノール系化合物、特開平６４−９０４４５号記載の一般式Ａで示されるアミン系化合物、特開昭６２−１８２７４１号記載の一般式XII、XIII、XIV、XVで示される金属錯体が特にマゼンタ色素用として好ましい。また特開平１−１９６０４９号記載の一般式Ｉ′で示される化合物及び特開平５−１１４１７号記載の一般式IIで示される化合物が特にイエロー、シアン色素用として好ましい。
【００９８】
本発明に係るハロゲン化銀感光材料に用いられるステイン防止剤やその他の有機化合物を添加するのに水中油滴型乳化分散法を用いる場合には、通常、沸点１５０℃以上の水不溶性高沸点有機溶媒に、必要に応じて低沸点及び／または水溶性有機溶媒を併用して溶解し、ゼラチン水溶液等の親水性バインダー中に界面活性剤を用いて乳化分散する。分散手段としては、撹拌機、ホモジナイザー、コロイドミル、フロージェットミキサー、超音波分散機等を用いることができる。分散後、または、分散と同時に低沸点有機溶媒を除去する工程を加えてもよい。ステイン防止剤等を溶解して分散するために用いることのできる高沸点有機溶媒としては、トリクレジルホスフェート、トリオクチルホスフェート等のリン酸エステル類、トリオクチルホスフィンオキサイド等のホスフィンオキサイド類が好ましく用いられる。また高沸点有機溶媒の誘電率としては３．５〜７．０であることが好ましい。また二種以上の高沸点有機溶媒を併用することもできる。
【００９９】
本発明に係るハロゲン化銀感光材料に用いられる写真用添加剤の分散や塗布時の表面張力調整のため用いられる界面活性剤として好ましい化合物としては、１分子中に炭素数８〜３０の疎水性基とスルホン酸基またはその塩を含有するものが挙げられる。具体的には特開昭６４−２６８５４号記載のＡ−１〜Ａ−１１が挙げられる。またアルキル基に弗素原子を置換した界面活性剤も好ましく用いられる。これらの分散液は通常ハロゲン化銀乳剤を含有する塗布液に添加されるが、分散後塗布液に添加されるまでの時間、及び塗布液に添加後塗布までの時間は短い方がよくそれぞれ１０時間以内が好ましく、３時間以内、２０分以内がより好ましい。
【０１００】
本発明に係るハロゲン化銀感光材料には、現像主薬酸化体と反応する化合物を感光層と感光層の間の層に添加して色濁りを防止したり、またハロゲン化銀乳剤層に添加してカブリ等を改良することが好ましい。このための化合物としてはハイドロキノン誘導体が好ましく、さらに好ましくは２、５−ジ（ｔ−オクチル）ハイドロキノンのようなジアルキルハイドロキノンである。特に好ましい化合物は特開平４−１３３０５６号記載の一般式IIで示される化合物であり、同号１３〜１４ページ記載の化合物II−１〜II−１４及び１７ページ記載の化合物１が挙げられる。
【０１０１】
本発明に係るハロゲン化銀感光材料中には紫外線吸収剤を添加してスタチックカブリを防止したり色素画像の耐光性を改良することが好ましい。好ましい紫外線吸収剤としてはベンゾトリアゾール類が挙げられ、特に好ましい化合物としては特開平１−２５０９４４号記載の一般式III−３で示される化合物、特開昭６４−６６６４６号記載の一般式IIIで示される化合物、特開昭６３−１８７２４０号記載のＵＶ−１Ｌ〜ＵＶ−２７Ｌ、特開平４−１６３３号記載の一般式Ｉで示される化合物、特開平５−１６５１４４号記載の一般式（Ｉ）、（II）で示される化合物が挙げられる。
【０１０２】
本発明に係るハロゲン化銀感光材料には、油溶性染料や顔料を含有すると白地性が改良され好ましい。油溶性染料の代表的具体例は、特開平２−８４２号８〜９ページに記載の化合物１〜２７が挙げられる。
【０１０３】
本発明に係るハロゲン化銀感光材料には、バインダーとしてゼラチンを用いることが有利であるが、必要に応じてゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子のグラフトポリマー、ゼラチン以外のタンパク質、糖誘導体、セルロース誘導体、単一または共重合体のごとき合成親水性高分子物質等の親水性コロイドも用いることができる。
【０１０４】
これらバインダーの硬膜剤としてはビニルスルホン型硬膜剤やクロロトリアジン型硬膜剤を単独または併用して使用することが好ましい。特開昭６１−２４９０５４号、同６１−２４５１５３号記載の化合物を使用することが好ましい。また写真性能や画像保存性に悪影響するカビや細菌の繁殖を防ぐためコロイド層中に特開平３−１５７６４６号記載のような防腐剤及び防黴剤を添加することが好ましい。またハロゲン化銀感光材料または処理後の試料の表面の物性を改良するため保護層に特開平６−１１８５４３号や特開平２−７３２５０号記載の滑り剤やマット剤を添加することが好ましい。
【０１０５】
本発明に係るハロゲン化銀感光材料に用いる支持体としては、どのような材質を用いてもよく、ポリエチレンやポリエチレンテレフタレートで被覆した紙、天然パルプや合成パルプからなる紙支持体、塩化ビニルシート、白色顔料を含有してもよいポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート支持体、バライタ紙等を用いることができる。中でも、原紙の両面に耐水性樹脂被覆層を有する支持体が好ましい。耐水性樹脂としてはポリエチレンやポリエチレンテレフタレートまたはそれらのコポリマーが好ましい。
【０１０６】
紙の表面に耐水性樹脂被覆層を有する支持体は、通常、５０〜３００ｇ／ｍ2の質量を有する表面の平滑なものが用いられるが、プルーフ画像を得る目的に対しては、取り扱いの感覚を印刷用紙に近づけるため、１３０ｇ／ｍ2以下の原紙が好ましく用いられ、さらに７０〜１２０ｇ／ｍ2の原紙が好ましく用いられる。
【０１０７】
本発明に用いられる支持体としては、ランダムな凹凸を有するものであっても平滑なものであっても好ましく用いることができる。
【０１０８】
支持体に用いられる白色顔料としては、無機及び／または有機の白色顔料を用いることができ、好ましくは無機の白色顔料が用いられる。例えば硫酸バリウム等のアルカリ土類金属の硫酸塩、炭酸カルシウム等のアルカリ土類金属の炭酸塩、微粉ケイ酸、合成ケイ酸塩等のシリカ類、ケイ酸カルシウム、アルミナ、アルミナ水和物、酸化チタン、酸化亜鉛、タルク、クレイ等が挙げられる。白色顔料は好ましくは硫酸バリウム、酸化チタンである。
【０１０９】
支持体の表面の耐水性樹脂層中に含有される白色顔料の量は、鮮鋭性を改良する上で１３質量％以上が好ましく、さらには１５質量％が好ましい。
【０１１０】
本発明に係る紙支持体の耐水性樹脂層中の白色顔料の分散度は、特開平２−２８６４０号に記載の方法で測定することができる。この方法で測定したときに、白色顔料の分散度が前記公報に記載の変動係数として０．２０以下であることが好ましく、０．１５以下であることがより好ましい。
【０１１１】
本発明に用いられる両面に耐水性樹脂層を有する紙支持体の樹脂層は、１層であってもよいし、複数層からなってもよい。複数層とし、乳剤層と接する方に白色顔料を高濃度で含有させると鮮鋭性の向上が大きく、プルーフ用画像を形成するのに好ましい。
【０１１２】
また支持体の中心面平均粗さ（ＳＲａ）の値が０．１５μｍ以下、さらには０．１２μｍ以下である方が写真用途において光沢性がよいという効果が得られより好ましい。プルーフ用途においては、０．８〜２μｍのものが印刷物との近似性という観点で好ましく用いられる。
【０１１３】
本発明に用いられるハロゲン化銀写真感光材料は、必要に応じて支持体表面にコロナ放電、紫外線照射、火炎処理等を施した後、直接または下塗層（支持体表面の接着性、帯電防止性、寸度安定性、耐摩擦性、硬さ、ハレーション防止性、摩擦特性及び／またはその他の特性を向上するための１または２以上の下塗層）を介して塗布されていてもよい。
【０１１４】
ハロゲン化銀乳剤の塗布に際して、塗布性を向上させるために増粘剤を用いてもよい。塗布法としては２種以上の層を同時に塗布することのできるエクストルージョンコーティング及びカーテンコーティングが特に有用である。
【０１１５】
ハロゲン化銀感光材料の幅としては用途に応じて任意の幅のものを用いることができるが、プルーフの用途では４００ｍｍ以上の幅が好ましく用いられる。８００ｍｍまたはそれ以上の幅のハロゲン化銀感光材料も好ましく用いられる。
【０１１６】
本願発明において面積階調画像とは、画像上の濃淡を個々の画素の色の濃淡で表現するのではなく、特定の濃度に発色した部分の面積の大小で表現するものであり、網点と同義と考えてよい。
【０１１７】
通常面積階調露光であればＹ、Ｍ、Ｃ、墨の発色をさせることで目的を達することもできる。より好ましくは、墨に加えてＭ、Ｃ等の単色が発色したことを識別するには、３値以上の露光量を使い分けて露光することが好ましい。印刷においては、特別な色の版を用いることがあるが、これを再現するためには４値以上の露光量を使い分けて露光することが好ましい。
【０１１８】
本発明に用いられる露光装置の露光光源は、公知のものをいずれも好ましく用いることができるが、レーザーまたは発光ダイオード（以下ＬＥＤと表す）がより好ましく用いられる。
【０１１９】
レーザーとしては半導体レーザー（以下、ＬＤと表す）がコンパクトであること、光源の寿命が長いことから好ましく用いられる。また、ＬＤはＤＶＤ、音楽用ＣＤの光ピックアップ、ＰＯＳシステム用バーコードスキャナ等の用途や光通信等の用途に用いられており、安価であり、かつ比較的高出力のものが得られるという長所を有している。ＬＤの具体的な例としては、アルミニウム・ガリウム・インジウム・ヒ素（６５０ｎｍ）、インジウム・ガリウム・リン（約７００ｎｍ）、ガリウム・ヒ素・リン（６１０〜９００ｎｍ）、ガリウム・アルミニウム・ヒ素（７６０〜８５０ｎｍ）等を挙げることができる。最近では、青光を発振するレーザーも開発されているが、現状では、６１０ｎｍよりも長波の光源としてＬＤを用いるのが有利である。
【０１２０】
ＳＨＧ素子を有するレーザー光源としては、ＬＤ、ＹＡＧレーザーから発振される光をＳＨＧ素子により半分の波長の光に変換して放出させるものであり、可視光が得られることから適当な光源がない緑〜青の領域の光源として用いられる。この種の光源の例としては、ＹＡＧレーザーにＳＨＧ素子を組み合わせたもの（５３２ｎｍ）等がある。
【０１２１】
ガスレーザーとしては、ヘリウム・カドミウムレーザー（約４４２ｎｍ）、アルゴンイオンレーザー（約５１４ｎｍ）、ヘリウムネオンレーザー（約５４４ｎｍ、６３３ｎｍ）等が挙げられる。
【０１２２】
ＬＥＤとしては、ＬＤと同様の組成をもつものが知られているが、青〜赤外まで種々のものが実用化されている。特開２００２−７２３６７号に記載のような微小面積発光ダイオードの１種である端面発光型ダイオードを好ましく用いることができる。
【０１２３】
本発明に用いられる露光光源としては、各レーザーを単独で用いてもよいし、これらを組合せ、マルチビームとして用いてもよい。ＬＤの場合には、例えば１０個のＬＤを並べることにより１０本の光束からなるビームが得られる。一方、ヘリウムネオンレーザーのような場合、レーザーから発した光をビームセパレーターで例えば１０本の光束に分割する。
【０１２４】
露光用光源の強度変化は、ＬＤ、ＬＥＤのような場合には、個々の素子に流れる電流値を変化させる直接変調を行うことができる。直接変調の場合には、電流値の調整により発光光量を変化させてもよいし、パルス状に発光させ、パルスの幅（発光時間）を変化させるパルス幅変調方式を用いてもよいし、パルス数を変化させるパルス数変調方式をとってもよい。ＬＤの場合には、ＡＯＭ（音響光学変調子）のような素子を用いて強度を変化させてもよい。ガスレーザーの場合には、ＡＯＭ、ＥＯＭ（電気光学変調子）等のデバイスを用いるのが一般である。
【０１２５】
光源にＬＥＤを用いる場合には、光量が弱ければ複数の素子で同一の画素を重複して露光する方法を用いてもよい。
【０１２６】
光源の発光波長は、ハロゲン化銀感光材料が十分な感度を有している波長領域であればいずれでも好ましく用いることができるが、色濁りを防止する意味で他の感光層と十分な感度差を有する波長領域を用いることが好ましい。ハロゲン化銀感光材料のコントラストにも依存するが露光量の常用対数として０．６以上、好ましくは１．０以上の感度差があることが好ましい。この他に、光源の置かれた環境条件、動作条件等により発光波長が変動するような場合には、分光感度のピーク波長に合わせることが理論上好ましく、これに関わってくる着色物質の分光吸収との関係も考慮して波長を選択することが好ましい。そのような例としては、特開平６−７５３４２号、特開２００１−８３６６３号等が挙げられる。また、発光波長だけでなく発光強度が変動する場合にも、分光感度との関係で発光波長を選択することが好ましく、その例としては、特開２００２−７２３６７号、及び日経ニューマテリアル１９８７年９月１４日号５４ページ等に記載されている。
【０１２７】
レーザー光源の場合には、ビーム径は２５μｍ以下であることが好ましく、６〜２２μｍがより好ましい。６μｍより小さいと画質的には好ましいが、調整が困難であったり、処理速度が低下したりする。一方、２５μｍより大きいとムラが大きくなり、画像の鮮鋭性も劣化する。ビーム径を最適化することによってムラのない高精細の画像の書き込みを高速で行うことができる。
【０１２８】
このような光で画像を描くには、ハロゲン化銀感光材料上を光束が走査する必要があるが、ハロゲン化銀感光材料を円筒状のドラムに巻き付けこれを高速に回転しながら回転方向に直角な方向に光束を動かす円筒外面走査方式を採ってもよく、円筒状の窪みにハロゲン化銀感光材料を密着させて露光する円筒内面走査方式も好ましく用いることができる。多面体ミラーを高速で回転させこれによって搬送されるハロゲン化銀感光材料を搬送方向に対して直角に光束を移動して露光する平面走査方式を採ってもよい。高画質であり、かつ大きな画像を得るには円筒外面走査方式がより好ましく用いられる。
【０１２９】
円筒外面走査方式での露光を行うには、ハロゲン化銀感光材料は正確に円筒状のドラムに密着されなければならない。これが的確に行われるためには、正確に位置合わせされて搬送される必要がある。本発明に用いられるハロゲン化銀感光材料は露光する側の面が外側に巻かれたものがより的確に位置合わせでき、好ましく用いることができる。同様な観点から、本発明に用いられるハロゲン化銀感光材料に用いられる支持体は適正な剛度があり、テーバー剛度で０．８〜４．０が好ましい。
【０１３０】
ドラム径は、露光するハロゲン化銀感光材料の大きさに適合させて任意に設定することができる。ドラムの回転数も任意に設定できるがレーザー光のビーム径、エネルギー強度、書き込みパターンやハロゲン化銀感光材料の感度等により適当な回転数を選択することができる。生産性の観点からは、より高速な回転で走査露光できる方が好ましいが、具体的には１分間に２００〜３０００回転が好ましく用いられる。
【０１３１】
ドラムへのハロゲン化銀感光材料の固定方法は、機械的な手段によって固定させてもよいし、ドラム表面に吸引できる微小な穴をハロゲン化銀感光材料の大きさに応じて多数設けておき、ハロゲン化銀感光材料を吸引して密着させることもできる。ハロゲン化銀感光材料をドラムにできるだけ密着させることが画像ムラ等のトラブルを防ぐには重要である。
【０１３２】
画像形成に用いる装置としては、複数のハロゲン化銀感光材料を予めセットしておき、適宜ハロゲン化銀感光材料を選択して使用する方式を好ましく用いることができる。この場合、２種類のハロゲン化銀感光材料は、例えば幅の違うハロゲン化銀感光材料であったり、面質（支持体の凹凸）が異なるハロゲン化銀感光材料であったりすることができる。ハロゲン化銀感光材料の選択は、画像形成装置のスイッチ等で設定する方式であっても、画像データとともに設定情報を送信し、それに基づいて選択されるのでもよい。また画像データのサイズに応じて最適なハロゲン化銀感光材料のサイズを自動的に選択することも有利に用いることができる。特別な場合には、同じ種類のハロゲン化銀感光材料を装填しておき、一方のハロゲン化銀感光材料が使い終わったとき、自動的に他方のハロゲン化銀感光材料を使うようにすることもでき、連続無人運転が可能となり有利に用いることができる。
【０１３３】
本発明の特徴の一つは、発色現像主薬として前記一般式（５）で表される化合物を用いることにある。前記一般式（５）で表される現像主薬として、好ましくはＲ1、Ｒ2のいずれか一方が水溶性基を有するものであり、特に好ましくはＲ1が非置換アルキルであり、Ｒ2がヒドロキシアルキル基である。
【０１３４】
以下に、本発明に用いられる一般式（５）で表される現像主薬の具体的化合物例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１３５】
【化１５】
2005309118.tif 000016
【０１３６】
【化１６】
2005309118.tif 000017
【０１３７】
【化１７】
2005309118.tif 000018
【０１３８】
【化１８】
2005309118.tif 000019
【０１３９】
上記化合物中、プルーフとして好ましい色調を与える点において５−２を好ましく用いることができる。
【０１４０】
発色現像液を規定しない発明においては、下記のような公知の任意の化合物を用いることができる。
【０１４１】
ＣＤ−１    ２−アミノ−５−ジエチルアミノトルエン
ＣＤ−２    ２−アミノ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−ラウリルアミノ）トルエン
ＣＤ−３    ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−（メタンスルホンアミド）エチル）アニリン
ＣＤ−４    ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−メトキシエチルアニリン
ＣＤ−５    ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−エトキシエチル）アニリン
ＣＤ−６    ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（γ−ヒドロキシプロピル）アニリン
本発明においては、上記化合物は発色現像液を任意のｐＨ域で使用できるが、迅速処理の観点からｐＨ９．５〜１３．０であることが好ましく、より好ましくはｐＨ９．８〜１２．０の範囲で用いられる。
【０１４２】
本発明に係る発色現像の処理温度は、３５〜７０℃が好ましい。温度が高いほど短時間の処理が可能であるが、処理液の安定性からはあまり高くない方が好ましく、３７〜６０℃で処理することが好ましい。
【０１４３】
発色現像時間は、本発明では４５〜１８０秒が好ましく、さらに６０〜１５０秒の範囲で行うことがさらに好ましい。
【０１４４】
発色現像液には、前記の発色現像主薬に加えて、既知の現像液成分化合物を添加することができる。通常、ｐＨ緩衝作用を有するアルカリ剤、ハロゲンイオン、ベンゾトリアゾール類等の現像抑制剤、保恒剤、キレート剤等が用いられる。
【０１４５】
本発明のハロゲン化銀感光材料は、発色現像後、漂白定着処理される。
【０１４６】
本発明の特徴は、漂白定着液中にジエチレントリアミン５酢酸、前記一般式（２）で表される化合物、前記一般式（３）で表される化合物のいずれかの鉄錯塩を用いることにある。
【０１４７】
一般式（２）において、Ａ1、Ａ2、Ａ3、Ａ4はそれぞれ−ＣＨ2ＯＨ、−ＰＯ3Ｍ2または−ＣＯＯＭを表し、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。Ｍは水素原子、アルカリ金属原子、アンモニウム基またはその他のカチオン基を表す。Ｘは炭素鎖２〜６の置換または未置換のアルキレン基または−（Ｂ1Ｏ）ｎ−Ｂ2−を表す。ここでＢ1及びＢ2は炭素数１〜８の置換または未置換のアルキレン基を表し、ｎは１〜８の整数を表し、好ましくは１〜４である。Ｂ1及びＢ2は同一であっても異なっていてもよい。
【０１４８】
Ｘで表されるアルキレン基としては、エチレン、トリメチレン、テトラメチレン等が挙げられる。Ｘ、Ｂ1、Ｂ2で表されるアルキレン基の置換基としては、ヒドロキシル基、炭素数１〜３のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基等）等が挙げられる。
【０１４９】
以下に一般式（２）で表される化合物の好ましい具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
【０１５０】
【化１９】
2005309118.tif 000020
【０１５１】
【化２０】
2005309118.tif 000021
【０１５２】
２−１〜２−１７で示される化合物は各種光学異性体が存在するが、生分解性の観点でＳ、Ｓ−体が最も最も好ましい。
【０１５３】
次に一般式（３）で表される化合物について説明する。
【０１５４】
一般式（３）において、Ａ5、Ａ6はそれぞれ−ＣＨ2ＯＨ、−ＰＯ3Ｍ2または−ＣＯＯＭを表し、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。Ｍは水素原子、アルカリ金属原子、アンモニウム基またはその他のカチオン基を示す。Ｒはヒドロキシル基、アリール基、アルキル基、アルコキシ基等の置換基を表す。
【０１５５】
以下に一般式（３）で表される化合物の好ましい具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
【０１５６】
３−１    Ｎ−メチルイミノジ酢酸
３−２    Ｎ−エチルイミノジ酢酸
３−３    Ｎ−ヒドロキシメチルイミノジ酢酸
３−４    Ｎ−β−ヒドロキシエチルイミノジ酢酸
３−５    Ｎ−プロピルイミノジ酢酸
３−６    Ｎ−α，β−ジヒドロキシエチルイミノジ酢酸
３−７    Ｎ−α−ヒドロキシエチルイミノジ酢酸
３−８    β−アラニンジ酢酸
上記中、特に好ましいのは３−１、２、３、８である。
【０１５７】
前記一般式（２）、（３）で表される化合物は、本発明中では第二鉄錯塩として用いられるが、これらはアンモニウム塩、カリウム塩、ナトリウム塩等の形で添加してもよいし、フリーの該化合物と第二鉄イオンを供与する化合物を液中で混合させることによって生成させてもよい。
【０１５８】
該化合物の本発明における好ましい添加量は、鉄イオン濃度換算で０．０１〜５．０モル／Ｌ、好ましくは０．１〜２．５モル／Ｌである。
【０１５９】
その他、本発明に用いられる漂白定着液には、必要に応じ酢酸、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、クエン酸、クエン酸ナトリウム、酒石酸、コハク酸、マレイン酸、フマル酸、マロン酸、スルホコハク酸、グリコール酸等のｐＨ緩衝能を有する１種類以上の無機酸、有機酸及びこれらのアルカリ金属またはアンモニウム塩、イミダゾール等を添加することができる。
【０１６０】
本発明に係わる漂白定着液に使用される定着剤には、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウム等のチオ硫酸塩を用いることができる。１Ｌ当たりの定着剤の量は、０．３〜２モルが好ましく、さらに好ましくは０．５〜１．５である。漂白定着液のｐＨ領域は、３〜９が好ましく、さらには５〜８が特に好ましい。ｐＨが低すぎる場合には、漂白能力には問題なくとも発色現像で生じた色素がロイコ体になることに起因する濃度低下（いわゆる復色不良）や、亜硫酸イオンの劣化促進による保存性の劣化等の懸念があり、高すぎる場合には漂白能力の低下や鉄錯塩が水酸化鉄になり沈殿が生じる等の問題が生じる恐れがある。
【０１６１】
また、漂白定着液には、その他各種の蛍光増白剤、消泡剤、界面活性剤、防黴剤等を含有させることができる。
【０１６２】
本発明における漂白定着液は、保恒剤として亜硫酸塩（例えば、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸アンモニウム等）、重亜硫酸塩（例えば、重亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸カリウム等）、メタ重亜硫酸塩（例えば、メタ重亜硫酸カリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸アンモニウム等）等の亜硫酸イオン放出化合物を含有する。これらの化合物は亜硫酸イオンに換算して０．０２〜０．５０モル／Ｌ含有させることが好ましく、さらに好ましくは０．０４〜０．４０モル／Ｌである。
【０１６３】
本発明における漂白定着工程の処理時間は３０秒〜３分が好ましく、より好ましくは４５秒〜２分である。また、本発明における脱銀工程の処理温度は３０〜５０℃が好ましく、より好ましくは３５〜４５℃である。
【０１６４】
また、本発明の特徴の一つは、漂白定着液中に臭化物イオンを含有することにある。臭化物イオンの含有量は、１Ｌ当たり、１．５×１０-2〜１．５モルである。特に好ましくは、０．１〜１モルである。臭化物イオンは臭化カリウム、臭化ナトリウム、臭化アンモニウム等任意の臭化物源を使用することができる。
【０１６５】
本発明に用いられるハロゲン化銀感光材料は、漂白定着等の脱銀処理後、一般的な安定化処理または水洗処理をするのが好ましい。ハロゲン化銀感光材料の現像処理に用いる現像処理装置としては、処理槽に配置されたローラーにハロゲン化銀感光材料をはさんで搬送するローラートランスポートタイプであっても、ベルトにハロゲン化銀感光材料を固定して搬送するエンドレスベルト方式であってもよいが、処理槽をスリット状に形成して、この処理槽に処理液を供給するとともにハロゲン化銀感光材料を搬送する方式や処理液を噴霧状にするスプレー方式、処理液を含浸させた担体との接触によるウエッブ方式、粘性処理液による方式等も用いることができる。大量に処理する場合には、自動現像機を用いてランニング処理されるのが通常だが、この際、補充液の補充量は少ない程好ましく、環境適性等より最も好ましい処理形態は、補充方法として錠剤の形態で処理剤を添加することであり、公開技報９４−１６９３５に記載の方法が最も好ましい。
【実施例】
【０１６６】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。なお、特に断りない限り、実施例中の「％」は「質量％」を表す。
【０１６７】
実施例１
片面に高密度ポリエチレンを、もう一方の面にアナターゼ型酸化チタンを１５％の含有量で分散して含む溶融ポリエチレンをラミネートした、１ｍ2当たりの質量が１１５ｇのポリエチレンラミネート紙反射支持体（テーバー剛度＝３．５、ＰＹ値＝２．７μｍ）上に、下記表１に示す層構成の各層を酸化チタンを含有するポリエチレン層の側に塗設し、さらに裏面側にはゼラチン６．００ｇ／ｍ2、シリカマット剤０．６５ｇ／ｍ2を塗設したハロゲン化銀感光材料１０１を作製した。
【０１６８】
カプラーは高沸点溶媒に溶解して超音波分散し分散物として添加したが、この時、界面活性剤として（ＳＵ−１）を用いた。また、硬膜剤として（Ｈ−１）、（Ｈ−２）を添加した。塗布助剤として、界面活性剤（ＳＵ−２）、（ＳＵ−３）を添加し、表面張力を調整した。また各層に（Ｆ−１）を全量が０．０４ｇ／ｍ2となるように添加した。
【０１６９】
【表１】
2005309118.tif 000022
【０１７０】
（青感性ハロゲン化銀乳剤の調製）
４０℃に保温した２％ゼラチン水溶液１Ｌ中に下記（Ａ液）及び（Ｂ液）をｐＡｇ＝７．３、ｐＨ＝３．０に制御しつつ同時添加し、さらに下記（Ｃ液）及び（Ｄ液）をｐＡｇ＝８．０、ｐＨ＝５．５に制御しつつ同時添加した。この時、ｐＡｇの制御は特開昭５９−４５４３７号記載の方法により行い、ｐＨの制御は硫酸または水酸化ナトリウム水溶液を用いて行った。
【０１７１】
（Ａ液）
塩化ナトリウム                                                    ３．４２ｇ
臭化カリウム                                                      ０．０３ｇ
水を加えて                                                        ２００ｍｌ
（Ｂ液）
硝酸銀                                                                １０ｇ
水を加えて                                                        ２００ｍｌ
（Ｃ液）
塩化ナトリウム                                                  １０２．７ｇ
ヘキサクロロイリジウム（IV）酸カリウム                        ４×１０-8モル
ヘキサシアノ鉄（II）酸カリウム                              ２×１０-5モル
臭化カリウム                                                        １．０ｇ
水を加えて                                                        ６００ｍｌ
（Ｄ液）
硝酸銀                                                              ３００ｇ
水を加えて                                                        ６００ｍｌ
添加終了後、花王アトラス社製デモールＮの５％水溶液と硫酸マグネシウムの２０％水溶液を用いて脱塩を行った後、ゼラチン水溶液と混合して平均粒径０．７１μｍ、粒径分布の変動係数０．０７、塩化銀含有率９９．５モル％の単分散立方体乳剤ＥＭＰ−１０１を得た。
【０１７２】
上記ＥＭＰ−１０１に対し、下記化合物を用い６０℃にて最適に化学増感を行い、青感性ハロゲン化銀乳剤Ｅｍ−Ｂ１０１を得た。
【０１７３】
チオ硫酸ナトリウム                                    ０．８ｍｇ／モルＡｇＸ
塩化金酸                                              ０．５ｍｇ／モルＡｇＸ
安定剤  ＳＴＡＢ−１                              ３×１０-4モル／モルＡｇＸ
安定剤  ＳＴＡＢ−２                              ３×１０-4モル／モルＡｇＸ
安定剤  ＳＴＡＢ−３                              ３×１０-4モル／モルＡｇＸ
増感色素  ＢＳ−１                                ４×１０-4モル／モルＡｇＸ
増感色素  ＢＳ−２                                １×１０-4モル／モルＡｇＸ
臭化カリウム                                            ０．２ｇ／モルＡｇＸ
ＳＴＡＢ−１：１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール
ＳＴＡＢ−２：１−（４−エトキシフェニル）−５−メルカプトテトラゾール
ＳＴＡＢ−３：１−（３−アセトアミドフェニル）−５−メルカプトテトラゾール
次いでＥＭＰ−１０１の調製において、（Ａ液）と（Ｂ液）の添加時間及び（Ｃ液）と（Ｄ液）の添加時間を変更した以外はＥＭＰ−１０１と同様にして平均粒径０．６４μｍ、粒径分布の変動係数０．０７、塩化銀含有率９９．５モル％の単分散立方体乳剤ＥＭＰ−１０２を得た。Ｅｍ−Ｂ１０１の調製においてＥＭＰ−１０１に代えてＥＭＰ−１０２を用いた以外は同様にしてＥｍ−Ｂ１０２を得、Ｅｍ−Ｂ１０１とＥｍ−Ｂ１０２の１：１の混合物を青感性乳剤として使用した。
【０１７４】
（緑感性ハロゲン化銀乳剤の調製）
ＥＭＰ−１０１の調製において（Ａ液）及び（Ｂ液）、（Ｃ液）及び（Ｄ液）の添加時間を変更した以外は同様にして平均粒径０．４０μｍ、変動係数０．０８、塩化銀含有率９９．５％の単分散立方体乳剤ＥＭＰ−１０３を得た。
【０１７５】
上記ＥＭＰ−１０３に対し、下記化合物を用い５５℃にて最適に化学増感を行い、緑感性ハロゲン化銀乳剤Ｅｍ−Ｇ１０１を得た。
【０１７６】
チオ硫酸ナトリウム                                    １．５ｍｇ／モルＡｇＸ
塩化金酸                                              １．０ｍｇ／モルＡｇＸ
安定剤  ＳＴＡＢ−１                              ３×１０-4モル／モルＡｇＸ
安定剤  ＳＴＡＢ−２                              ３×１０-4モル／モルＡｇＸ
安定剤  ＳＴＡＢ−３                              ３×１０-4モル／モルＡｇＸ
増感色素  ＧＳ−１                                １×１０-4モル／モルＡｇＸ
増感色素  ＧＳ−２                                １×１０-4モル／モルＡｇＸ
増感色素  ＧＳ−３                                ２×１０-4モル／モルＡｇＸ
塩化ナトリウム                                          ０．５ｇ／モルＡｇＸ
次いでＥＭＰ−１０３の調製において、（Ａ液）と（Ｂ液）の添加時間及び（Ｃ液）と（Ｄ液）の添加時間を変更した以外はＥＭＰ−１０３と同様にして平均粒径０．５０μｍ、変動係数０．０８、塩化銀含有率９９．５％の単分散立方体乳剤ＥＭＰ−１０４を得た。Ｅｍ−Ｇ１０１の調製においてＥＭＰ−１０３に代えてＥＭＰ−１０４を用いた以外は同様にしてＥｍ−Ｇ１０２を得、Ｅｍ−Ｇ１０１とＥｍ−Ｇ１０２の１：１の混合物を緑感性乳剤として使用した。
【０１７７】
（赤感性ハロゲン化銀乳剤の調製）
前記ＥＭＰ−１０３に対し、下記化合物を用い６０℃にて最適に化学増感を行い、赤感光性ハロゲン化銀乳剤Ｅｍ−Ｒ１０１を得た。
【０１７８】
チオ硫酸ナトリウム                                    １．８ｍｇ／モルＡｇＸ
塩化金酸                                              ２．０ｍｇ／モルＡｇＸ
安定剤  ＳＴＡＢ−１                              ２×１０-4モル／モルＡｇＸ
安定剤  ＳＴＡＢ−２                              ２×１０-4モル／モルＡｇＸ
安定剤  ＳＴＡＢ−３                              ２×１０-4モル／モルＡｇＸ
安定剤  ＳＴＡＢ−４                              １×１０-4モル／モルＡｇＸ
増感色素  ＲＳ−１                                １×１０-4モル／モルＡｇＸ
増感色素  ＲＳ−２                                １×１０-4モル／モルＡｇＸ
強色増感剤  ＳＳ−１                              ２×１０-4モル／モルＡｇＸ
ＳＴＡＢ−４：ｐ−トルエンチオスルホン酸
Ｅｍ−Ｒ１０１とＥｍ−Ｒ１０２の１：１の混合物を赤感性乳剤として使用した。
【０１７９】
次にＥｍ−Ｒ１０１の調製において下記化合物を用いて６０℃にて最適に化学増感を行い、赤感光性ハロゲン化銀乳剤Ｅｍ−Ｒ１０２を得た。
【０１８０】
チオ硫酸ナトリウム                                    １．８ｍｇ／モルＡｇＸ
塩化金酸                                              ２．０ｍｇ／モルＡｇＸ
安定剤  ＳＴＡＢ−１                              ２×１０-4モル／モルＡｇＸ
安定剤  ＳＴＡＢ−２                              ２×１０-4モル／モルＡｇＸ
安定剤  ＳＴＡＢ−３                              ２×１０-4モル／モルＡｇＸ
安定剤  ＳＴＡＢ−４                              １×１０-4モル／モルＡｇＸ
増感色素  ＲＳ−１                                ２×１０-4モル／モルＡｇＸ
増感色素  ＲＳ−２                                ２×１０-4モル／モルＡｇＸ
強色増感剤  ＳＳ−１                              ２×１０-4モル／モルＡｇＸ
用いた化合物の詳細は次の通りである。
【０１８１】
ＳＵ−１：トリ−ｉ−プロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム
ＳＵ−２：スルホ琥珀酸ジ（２−エチルヘキシル）・ナトリウム塩
ＳＵ−３：スルホ琥珀酸ジ（２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル）・ナトリウム塩
Ｈ−１：テトラキス（ビニルスルホニルメチル）メタン
Ｈ−２：２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン・ナトリウム
ＨＱ−１：２，５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノン
ＨＱ−２：２，５−ジ（（１，１−ジメチル−４−ヘキシルオキシカルボニル）ブチル）ハイドロキノン
ＨＱ−３：２，５−ジ−ｓｅｃ−ドデシルハイドロキノンと２，５−ジ−ｓｅｃ−テトラデシルハイドロキノンと２−ｓｅｃ−ドデシル−５−ｓｅｃ−テトラデシルハイドロキノンの質量比１：１：２の混合物
ＨＱ−４：２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン
ＰＶＰ：ポリビニルピロリドン
【０１８２】
【化２１】
2005309118.tif 000023
【０１８３】
【化２２】
2005309118.tif 000024
【０１８４】
【化２３】
2005309118.tif 000025
【０１８５】
【化２４】
2005309118.tif 000026
【０１８６】
ハロゲン化銀感光材料１０１を、下記に示す現像処理を行い、白地色調を測定した。色調測定はミノルタ社製分光測色計ＣＭ−２０２２を用い、照明と受光の幾何条件ｄ−０、キセノンパルス光源を用いて測光し、２°視野補助標準の光Ｄ５０でのＬ*ａ*ｂ*の値を求めた。処理直後のＡ１サイズ（６７０ｍｍ×９７０ｍｍ）試料の面内１２点を測定してその最大ｂ*値と最小ｂ*値の色差を計算した。また、明室室内において１時間、処理済試料を暴露させた後、同様にＡ１サイズ（６７０ｍｍ×９７０ｍｍ）試料の面内１２点を測定してその平均ｂ*値を処理直後の測定値と比較して、色差を計算した。評価の結果を表２に示す。
【０１８７】
処理工程            処理温度                時間
発色現像        ３８．０±０．３℃        １２０秒
漂白定着        ３８．０±０．５℃          ６０秒
安定化              ３０〜３４℃          １１０秒
乾燥                ６０〜８０℃            ２０秒
発色現像液
純水                                                              ８００ｍｌ
ジエチレングリコール                                                  １０ｇ
臭化カリウム                                                      ０．２５ｇ
塩化カリウム                                                        ３．０ｇ
Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−４−アミノアニリン硫酸塩  ２．６ｇ
Ｎ，Ｎ−ジスルホエチルヒドロキシルアミンナトリウム塩              ２０．０ｇ
トリエタノールアミン                                              １０．０ｇ
ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム塩                              ２．０ｇ
蛍光増白剤（４，４′−ジアミノスチルベンジスルホン酸誘導体）        ２．０ｇ
炭酸カリウム                                                          ３０ｇ
重炭酸カリウム                                                          ６ｇ
水を加えて全量を１Ｌとし、硫酸または水酸化カリでｐＨ＝１０．１に調整する。
【０１８８】
漂白定着液
エチレンジアミン４酢酸、ジエチレントリアミン５酢酸、一般式（２）、（３）のいずれかの化合物の第二鉄錯塩（表２参照）                              ０．２０モル
エチレンジアミン４酢酸、ジエチレントリアミン５酢酸、一般式（２）、（３）のいずれかの化合物（表２参照）                                          ０．０１モル
チオ硫酸アンモニウム（７０％水溶液）                                １５０ｇ
２−アミノ−５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール              ２．０ｇ
亜硫酸アンモニウム（４０％水溶液）                                    ２０ｇ
メタ重亜硫酸ナトリウム                                                １５ｇ
イミダゾール                                                          １０ｇ
臭化カリウム                                                          ４０ｇ
水を加えて全量を１Ｌとし、アンモニア水または硫酸でｐＨ＝６．０に調整する。
【０１８９】
エチレンジアミン４酢酸、ジエチレントリアミン５酢酸、一般式（２）、（３）のいずれかの化合物の第二鉄錯塩については、エチレンジアミン４酢酸を比較例とし、ジエチレントリアミン５酢酸、化合物２−１、２−４、３−３、３−８の各種漂白定着液を作製した。また、臭化カリウムについては、未添加のものを比較例として作製した。
【０１９０】
安定化液タンク液及び補充液
ｏ−フェニルフェノール                                              １．０ｇ
５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン              ０．０２ｇ
２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン                          ０．０２ｇ
ジエチレングリコール                                                １．０ｇ
蛍光増白剤（チノパールＳＦＰ）                                      ２．０ｇ
１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸                      １．８ｇ
硫酸亜鉛                                                            ０．５ｇ
アンモニア水（水酸化アンモニウム２５％水溶液）                      ２．５ｇ
水を加えて全量を１Ｌとし、硫酸またはアンモニア水でｐＨ＝７．５に調整する。
【０１９１】
【表２】
2005309118.tif 000027
【０１９２】
表２より、漂白定着液に臭化物イオン及び特定の鉄錯塩を組み合わせて用いた場合には、比較例に対し本発明では白地の面内バラツキ及び短期間の経時による色調の変動が抑制されていることが分かる。
【０１９３】
実施例２
実施例１に記載の方法で、表３に示す層構成でハロゲン化銀感光材料２０１を作製した。
【０１９４】
【表３】
2005309118.tif 000028
【０１９５】
ハロゲン化銀感光材料２０１を実施例１と同様に評価した。その結果を実施例１の試料Ｎｏ．１０１−１、１０１−４と合わせて表４に示す。
【０１９６】
【表４】
2005309118.tif 000029
【０１９７】
ハロゲン化銀感光材料にコロイド銀層を有する比較例は、表２に記載のコロイド銀層非塗設ハロゲン化銀感光材料における結果と比較して、面内バラツキが劣化する傾向があるが、本願構成のとおり、漂白定着液中の臭化物イオン及び特定のキレート剤を組み合わせて用いた場合には、コロイド銀層非塗設ハロゲン化銀感光材料と同等の変動幅に改善され、かつ短時間経時による色調の変動も抑制されており、より改善の効果が大きいことが分かる。
【０１９８】
実施例３
実施例２に記載のハロゲン化銀感光材料２０１の第１層にポリビニルピロリドン（平均分子量４００００）を０．１ｇ／ｍ2となるように添加した以外は同様にしてハロゲン化銀感光材料３０１を作製した。また、同様にハロゲン化銀感光材料２０１の第１層に例示化合物４−１８を０．４ｍｇ／ｍ2となるように添加した以外は同様にしてハロゲン化銀感光材料３０２を作製した。
【０１９９】
作製したハロゲン化銀感光材料３０１、３０２を実施例１に記載の現像処理方法で処理し、白地色調を測定した。処理液の漂白定着液は、ジエチレントリアミン５酢酸の鉄錯塩を含有するものを用いた。測定方法は実施例１と同様の方法で行い、処理直後のＡ１サイズ（６７０ｍｍ×９７０ｍｍ）試料の面内１２点を測定してその明度（Ｌ*）平均値をハロゲン化銀感光材料２０１の測定結果と比較した。また実施例１、２と同様に面内１２点の最大ｂ*値と最小ｂ*値の色差も計算した。さらに、明室室内において１時間、処理済試料を暴露させた後、同様にＡ１サイズ（６７０ｍｍ×９７０ｍｍ）試料の面内１２点を測定してその平均ｂ*値を処理直後の測定値と比較した色差も計算した。その結果を表５に示す。
【０２００】
【表５】
2005309118.tif 000030
【０２０１】
表５より、本発明の漂白定着液処理では、ハロゲン化銀感光材料のコロイド銀層が本発明に係る一般式（４）で表される化合物またはポリビニルピロリドンを含有する場合には、本発明に係る化合物を含有しない場合に比べ、白地の面内バラツキ、短時間の経時による色調の変動を抑え、かつ処理直後の明度が向上し白地として好ましいことが分かる。