(57)【要約】【課題】  試料中の水分量の変化あるいは計器校正時においても、安定性および測定精度の高い高感度の化学発光式窒素酸化物測定装置を提供することを目的とする。【解決手段】  発光部内で試料流体中の窒素酸化物の濃度を測定する化学発光式窒素酸化物測定装置において、前記発光部から排出された流体の一部を、前記発光部に帰還導入する帰還流路を設け、常に帰還導入することを特徴とする。また、前記帰還流路に、流量調整機構を設けることを特徴とする。このとき、流体変調方式を用いることが好適である。【選択図】    図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
発光部内で試料流体中の窒素酸化物の濃度を測定する化学発光式窒素酸化物測定装置において、前記発光部から排出された流体の一部を前記発光部に帰還導入する帰還流路を設け、常に帰還導入することを特徴とする化学発光式窒素酸化物測定装置。
【請求項２】
前記帰還流路に、流量調整機構を設けることを特徴とする請求項１記載の化学発光式窒素酸化物測定装置。
【請求項３】
流体変調方式を用いたことを特徴とする請求項１または２記載の化学発光式窒素酸化物測定装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、各種流体中の窒素酸化物（ＮＯｘ）の濃度を測定する化学発光式窒素酸化物測定装置に関するもので、特に大気中の窒素酸化物測定装置など微量成分を高精度に測定することが要求される測定装置に適用することが有用である。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境大気用分析装置あるいは自動車排気ガス分析装置などの大気汚染分析装置においては、長期間の自動運転に対応できる安定性の高い精度の良い測定器が求められ、従来から、ＮＯｘなどの測定に化学発光式分析計（以下、「ＣＬＤ」という。）が多く用いられている（例えば非特許文献１参照）。
【０００３】
ここで、ＮＯｘとは一般に一酸化窒素（以下「ＮＯ」という。）と二酸化窒素（以下「ＮＯ2 」という。）の混合物をいい、通常、ＮＯ2 をＮＯに変換し発光部に導入して、ＮＯおよびＮＯ2 の和を検出しＮＯｘとして測定する方法が採られる。
【０００４】
具体的には、発光部内にて、下式（１）の反応により生じる光（ｈν）を測定することで、試料中のＮＯ成分を検出することができる。
【０００５】
ＮＯ  ＋  Ｏ3     →  ＮＯ2 ＊  ＋  Ｏ2  
ＮＯ2 ＊          →  ＮＯ2     ＋  ｈν          （式１）。
【０００６】
こうした発光は反応固有のもので、他の成分の影響がほとんどなく、また直線性が高いことから優れた測定方法をして多用されている。具体的には、例えば図６に示すようなＮＯ分析計においては、試料Ｇを２分し、一方の流体Ｇ1 を電磁弁６４を介して発光部１に導入する（試料流路６２）とともに、他方の流体Ｇ2 をＮＯ2 −ＮＯコンバータ６６、電磁弁６５を介して発光部１に導入する（試料流路６３）。発光部１には、常にオゾン発生器７を介してオゾンを含む流体（オゾン流体）が導入され、発光反応により生じる光を測定することで、試料中のＮＯ成分を検出することができる。試料あるいはオゾン流体の発光部１への導入は、各流路に圧送用のポンプを設ける方法や、図６のように、発光部１の後段に設けられた吸引ポンプ９を用いオゾン分解器８を介して吸引する方法によることも可能である。
【非特許文献１】日本工業規格「ＪＩＳ  Ｂ７９５３−１９９７」
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上記に述べた化学発光式分析計では、試料中の測定成分が微量で、高感度測定が要求される場合に、以下のような課題が生じることがある。つまり、例えば、大気中のＮＯｘ測定装置に用いるＮＯ分析計において試料中の水分量が大きく変化した場合に、測定値に影響することが知られている（以下「水分影響」という）。
【０００８】
従来の測定範囲では無視できた現象が近年の測定範囲の低濃度化において現出したものであるとともに、従来分析計に導入するまでの試料処理部において、除湿あるいは湿度調整されていた場合にはその影響が補正されることから確証されていなかったことによるものである。今後、益々低濃度測定が要請されることから、こうした水分影響に対する対策が重要な課題となる。
【０００９】
これに対し、従前の通り発光部に導入される試料を加湿あるいは除湿など湿度調整する方法が考えられるが、校正時には水分を含まない校正用流体が試料に代り導入されるため上記の影響を回避できず、校正流体自体を湿度調整するには比較的流量の多いことから大掛かりな手段が必要となる可能性がある。また、ＮＯ2 のように、測定成分の一部が除湿に際し、溶解して損失を生じる場合には、こうした手段は測定誤差の発生要因となる可能性がある。
【００１０】
また、流体変調方式分析計においては、試料と基準流体との切換を行う方法や、試料の導入と停止を繰り返す方法があり、後者の停止の時には試料供給流路に水分が供給されないこととなり、試料導入時と停止時とでは水分濃度に差が生じるため、試料中の水分量が変化したときあるいは計器校正時に、測定誤差の発生要因となる。
【００１１】
そこで、本発明の目的は、上記のような課題を解決し、試料中の水分量の変化あるいは計器校正時においても、安定性および測定精度の高い高感度の化学発光式窒素酸化物測定装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、上記課題を解決するために、鋭意研究を重ねた結果、以下に示す化学発光式窒素酸化物測定装置により上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに到った。
【００１３】
本発明は、発光部内で試料流体中の窒素酸化物の濃度を測定する化学発光式窒素酸化物測定装置において、前記発光部から排出された流体の一部を前記発光部に帰還導入する帰還流路を設け、常に帰還導入することを特徴とする。本発明者は、上述の水分影響を研究した結果、少量の水分が反応時に常時存在することで水分影響が大幅に減少することを見出したもので、発光部から排出された流体の一部を、前記発光部に導入することで、常時発光部に水分を導入することができる。
【００１４】
つまり、発光部から排出された流体は反応によって測定対象物質が含まれることはなく、また発光部から分析計排出口までにはオゾン分解器などの水分の吸着性あるいは保有性の高い部材、および所定の容量がある。従って、この流体を発光部に帰還導入することによって、試料中の水分量の変化あるいは計器校正時においても、水分影響を低減するのに十分な水分を発光部に供給することができる。こうした一部循環系を形成することによって発光部における発光条件を安定化し、水分影響を受けない測定条件を確保することができ、安定性および測定精度の高い高感度の化学発光式窒素酸化物測定装置を提供することができる。
【００１５】
また、前記帰還流路に、流量調整機構を設けることが好適である。試料中の水分量の変化に応じて発光部に帰還導入する流量を調整することで、発光部内での反応を最適条件に保持しつつ、簡易かつ確実に水分影響を低減することができる。
【００１６】
つまり、上記のように、水分影響の低減には発光部から排出された流体の一部を発光部に帰還導入することが有効であるが、例えば、試料中の水分量が非常に少ない場合には、その水分量に対応して帰還導入する流量を小流量とする一方、試料中に十分な水分量が含有されていれば、その水分量に対応して帰還導入する流量を所定流量に設定する。水分量が予め把握できる場合には、発光部に帰還導入する流量をその水分量に応じた値に調整することで、発光部内での反応を最適条件に保持することができる。
【００１７】
上記の化学発光式窒素酸化物測定装置においては、流体変調方式を用いることが好適である。流体変調方式を用いた化学発光式分析計においては、発光部に対し試料導入時と試料停止時があり、両者で発光部内の水分濃度が異なることがある。本発明のような循環系を形成することで、試料停止時を含め常時発光部内の水分濃度をほぼ同程度にすることができることから、両者における測定誤差を大幅に低減することができる。従って、本発明は、流体変調方式を用いた化学発光式分析計において、より高い安定性および測定精度を確保した化学発光式窒素酸化物測定装置を提供することが可能となる。
【発明の効果】
【００１８】
以上のように、発光部から排出された流体の一部を、発光部に帰還導入することによって、水分影響を低減することができ、安定性および測定精度の高い高感度の化学発光式窒素酸化物測定装置を提供することができる。
【００１９】
特に、流体変調方式を用いた化学発光式窒素測定装置については、発光部への試料導入を停止する状態が生じることから、本発明の適用は、特にその技術的効果を発揮することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
本発明にかかる化学発光式窒素酸化物測定装置の基本的な構成例（第１構成例）を図１に示す。
【００２１】
試料採取部（図示せず）から供給された試料Ｓを、フィルタ２、制御弁３ｓおよび絞り弁４ｓを介して発光部１に導入すると同時に、大気Ａをフィルタ５、乾燥手段６、オゾン発生器７および絞り弁４ａを介して、オゾン流体として発光部１に導入し、発光部１内部で試料を反応させ、上述のような反応によって生じる発光量を、発光部１に設けられた検出器（図示せず）によって検出することで試料中のＮＯ成分を測定することができる。ＮＯｘあるいはＮＯ2 成分の測定においては、試料採取部とフィルタ２との間の流路にＮＯ2 −ＮＯコンバータ（図示せず）を設け、ＮＯに変換後発光部１に導入する。試料およびオゾン流体は、発光部１の後段に設けられた吸引手段（吸引ポンプ）９を用いオゾン分解器８、バッファ部１０を介して吸引することで、安定した一定流量を確保している。また、吸引ポンプ９の排出流体の一部を、流量調節機構４ｒを介して再度発光部１に供給する循環系を構成している。詳細は後述するが、吸引圧力を圧力調整器１１によって制御することで、試料流量、オゾン流量および循環流体流量を一定となるように調整している。なお、試料あるいはオゾン流体の発光部１への導入は、吸引方法以外に、各流路に圧送用のポンプを設ける方法によることも可能である。
【００２２】
ここで、流量調節機構４ｒとしては、固定絞り（キャピラリ）、絞り弁あるいはマスフローなどを使用することが可能である。例えば、試料中の水分量が非常に少ない場合には、その水分量に対応して帰還導入する流量を小流量とする一方、試料中に十分な水分量が含有されていれば、その水分量に対応して帰還導入する流量を所定流量に設定する。水分量が予め把握できる場合には、その水分量に応じた値に調整することで、発光部内での反応を最適条件に保持しつつ、簡易かつ確実に水分影響を低減することができる。
【００２３】
図１のように、発光部１から排出された流体の一部を再度発光部１に導入する循環系を形成し、常に帰還導入することによって、所定の水分量を確保することも可能である。つまり、発光部１から排出された流体は反応によって測定対象物質が含まれることはなく、また発光部１から分析計排出口までにはオゾン分解器７など水分の吸着性あるいは保有性の高い部材、および所定の容量がある。従って、この流体を発光部１に導入することによって、水分影響を低減するのに十分な水分を発光部１に供給することができるとともに、発光部１内部に存在する流体の条件を安定化することができ、発光条件を安定化することができる。こうした一部循環系を形成することによって、特別な加湿手段を用いることなく、発光部１内部に所定の水分条件を確保することが可能となり、試料中の水分量の変化にも対応することができ、安定性および測定精度の高い高感度の化学発光式窒素酸化物測定装置を提供することができる。
【００２４】
また、上記のような循環系を形成することで、試料以外の成分の混入を防止することができることから、混入物によって測定誤差を生じる虞のある場合には、こうした誤差を未然に防止することができる点においても優位性が高い。
【００２５】
さらに、発光部１から排出された流体の一部を前記発光部１に導入する循環系を形成する場合において、発光部からの排出流路に吸引手段を設けることで、円滑かつ安定的に加湿流体を導入することができるとともに、試料やオゾン流体と連結した安定流量の確保を図ることができる。吸引手段としては、上記の吸引ポンプやエジェクタあるいは小型のブロアなどが挙げられる。
【００２６】
大気中のＮＯｘ測定装置を例にとると、通常の測定時においては、発光部１に導入される試料は所定の水分を含んでおり、校正時には、水分を含まないゼロガスあるいはスパンガスといった校正ガスＣが導入される。このとき、本発明によれば、水分を含まない校正ガスＣによって分析計の校正を行っても、上述の水分影響による試料測定時との間での検出器出力に差異を低減し、測定誤差の発生を防止することができる。
【００２７】
以上の構成においては、発光部に直接水分導入を行う方法を例示したが、試料流路の切換などの影響を受けない位置であれば、導入位置は問うものではない。例えば、図２のように、発光部１と絞り弁４との中間あるいは制御弁３と絞り弁４の中間から導入することも可能であり、このときは、試料を一定比率で希釈することとなり、例えば二酸化炭素が共存する場合に生じる消光現象の影響を軽減する効果も得ることができる。
【００２８】
また、発光部の圧力条件は、一般的に常圧によることが多いが、検出感度の向上および消光現象の低減を目的として減圧による方法が選択されることがあり、本発明においても同様に選択可能である。図１のように吸引ポンプ９を設けた構成においては、吸引圧力の増大によって発光部１を減圧条件にして減圧化学発光法によって検出感度の向上を図るとともに、相対的に水分影響を低減することができる。
【００２９】
なお、試料中の水分濃度が不安定な場合あるいは水分濃度が低い場合であって、循環流路に水分の吸着性あるいは保有性の高い部材がない場合には、所定量の水分確保が困難になることがあり、こうした場合にあっては、循環流路に加湿機能を有する部材を設けることが好ましい。具体的には、図３（Ａ）に例示するように、循環流路に加湿部材１２を設けることで、簡易かつ確実に水分影響を低減することができる（第２構成例）。加湿部材１２は図３（Ｂ）に例示するように、加湿ポットを用いる方法や加湿能力の高いフッ素樹脂系の部材を成形した環状体などを使用することができる。
【００３０】
また、発光を受光する検出器は、光電子増倍管やフォトセルなどを使用することができるが、検出器の小型化および反応槽全体の発光を平面的に検出するために例えばシリコンフォトセルなどが多用される。
【００３１】
以上のように、本発明は、少量の水分が反応時に存在することで水分影響が大幅に減少することを見出したもので、常時発光部に所定の水分量を含んだ流体を直接導入することによって、より最適な条件で水分影響を低減することができ、安定性および測定精度の高い高感度の化学発光式窒素酸化物測定装置を提供することができる。
【００３２】
特に、大気中の窒素酸化物測定装置においては、こうした一部循環系を形成することによって大気雰囲気と同程度の水分を含んだ流体を直接導入することが可能となり、大気測定と校正時の水分影響が少なくなり、安定性および測定精度の高い測定を行うことができる。
【００３３】
本発明者の研究によれば、こうした水分影響は、下式（２）のような反応によって生じた〔ＯＨ〕あるいはＯＨ- によって、検出器のいわゆるダークカレントが見かけ上減少したことによるものであろうと推考することができる。
【００３４】
Ｈ2 Ｏ  ＋  Ｏ3     →  ２ＯＨ-   ＋  Ｏ2             （式２）。
【００３５】
少量の水分が反応時に存在することで常に上式（２）の反応が生じ、発光部１に導入される試料などの水分量が変化しても影響されない条件が形成されていると推考できる。
【００３６】
なお、本発明の上記構成に加え、試料流路に除湿機能を有する部材を設けることも可能である。具体的には、上記各構成例において、フィルタ２と発光部１との中間、あるいは試料採取部とフィルタ２との間に除湿部材（図示せず）を設ける構成が挙げられる。従来除湿手段としては、電子冷却器や大型の半透膜除湿器などが用いられていたが、こうした構成を採ることによって、除湿手段を小型の半透膜除湿器などの簡易な手段に変更することが可能となり、省エネルギーやコストダウン効果を得ることができる。
【００３７】
本発明にかかる流体変調方式を用いた化学発光窒素酸化物測定装置の基本的な構成例（第３構成例）を図４（Ａ）に示す。試料Ｓが、フィルタ２、制御弁３ｓおよび絞り弁４ｓを介して発光部１に導入すると同時に、基準流体Ｒをフィルタ５、制御弁３ｒを介して発光部１に導入する構成を有し、他の構成は、基本的に第１構成例と同様である。ここで、図４（Ｂ）に示すように、制御弁３ｓおよび３ｒが一定周期で作動し（Ｂ−１）、試料Ｓあるいは基準流体Ｒのいずれかを発光部１に導入することによって、一定周期で変化する発光量を検出し（Ｂ−２）、検出器からの交流信号を変調増幅処理することによって、試料中のＮＯ濃度に対応した出力を得ることができる。
【００３８】
ここで、循環系を用いずに、試料Ｓとオゾン流体のみを発光部１に供給する従来と同様の構成にあっては、試料ＳがＮＯおよび水分を含まない場合、指示値はゼロ（ドライゼロ）となるが（Ｂ−３）、水分を含む場合は試料中にＮＯがなくても何らかの値（ウェットゼロ）をもつこととなり（Ｂ−４）、測定誤差が発生することとなる。そこで、本発明の実施形態の１つである図４のような循環系を形成しかつ流体変調方式を構成した場合、試料中の水分量が大きく変化した場合あるいは水分を含まない校正流体が発光部１に導入された場合であっても、（Ｂ−５）に示すように、基準値を維持することができる。
【００３９】
また、ゼロ校正時にゼロ校正用流体を導入する代わりに制御弁３ｓ、３ｒおよび３ｃの停止により試料導入流路からの供給を停止することがあり、このとき発光部１への水分の供給は実質的に停止状態となるが、本発明によれば、上述の水分影響による試料停止時と試料測定時との間での検出器出力に差異を低減し、測定誤差の発生を防止することができる。特に、この場合、発光部１に導入される各流体の総流量も少なく上記以上に大きな測定誤差の発生防止効果を期待することができる。さらに、流体変調手段として試料導入と基準流体導入の一定周期の切換方法に代え、試料導入と試料停止との一定周期の切換方法を採用する場合にあっても、同様に水分影響による試料停止時と試料測定時との間での検出器出力に差異を低減し、測定誤差の発生を防止することができる。
【００４０】
なお、発光部における水分濃度の確保には、測定対象物を含有せず、かつ所定の水分量を含有する流体を別途準備し、発光部に導入する方法も可能である。具体的には、図５に例示するように、加湿部材１２および絞り弁４を介して精製された流体Ｂを発光部１に導入する構成（第４構成例）が挙げられる。加湿部材１２としては、第２構成例と同様の部材の使用が可能である。また、発光部１から排出された流体の一部を流体Ｂに導入することも可能である。加湿部材１２の負担を軽減するとともに、発光部１から分析計排出口までの保湿能力が少ない場合において有用であり、相互に補完しあうことができる。
【００４１】
以上のように、本発明は、発光部における水分量の変化に伴う指示影響を低減すべく、常に所定量以上の水分が存在する条件を形成するという基本構成を特徴とし、これを実現するいくつかの構成例を示した。しかし、こうした基本構成の具体的な実現には、これらに加え、多種多様な構成要素の組合せが可能であり、上記構成例に限定されるものでないことはいうまでもない。
【産業上の利用可能性】
【００４２】
以上、本発明の実施態様を、ＮＯ分析計を例に挙げて説明したが、化学発光を利用し、水分に対して影響を受ける場合であれば、本発明を適用することが可能な分析計は、これに限定されるものではなく、例えば、Ｏ3 分析計などであってもよい。
【００４３】
また、試料などのガス中の水分の影響を主として挙げたが、理論的には、化学発光式窒素酸化物測定装置検出器のダークカレントに影響を与える場合であれば、本発明と同様の対策が可能であると考えられる。
【図面の簡単な説明】
【００４４】
【図１】本発明に係る化学発光式窒素酸化物測定装置の構成例（第１構成例）を示す説明図
【図２】本発明に係る化学発光式窒素酸化物測定装置の第１構成例の変形を示す説明図
【図３】本発明に係る化学発光式窒素酸化物測定装置の第２の構成例を示す説明図
【図４】本発明に係る化学発光式窒素酸化物測定装置の第３の構成例を示す説明図
【図５】本発明に係る化学発光式窒素酸化物測定装置の第４の構成例を示す説明図
【図６】従来技術に係る化学発光式窒素酸化物測定装置の構成例を示す説明図
【符号の説明】
【００４５】
１      発光部
２、５  フィルタ
３      制御弁
４      絞り弁
６      乾燥手段
７      オゾン発生器
８      オゾン分解器
９      吸引手段（吸引ポンプ）
１１    圧力調整器
１２    加湿部材
【図１】
2005207919.tif 000003
【図２】
2005207919.tif 000004
【図３】
2005207919.tif 000005
【図４】
2005207919.tif 000006
【図５】
2005207919.tif 000007
【図６】
2005207919.tif 000008