(57)【要約】【課題】  高いプロトン伝導率を維持し、メタノール透過を抑制できる高分子電解質膜を提供すること。【解決手段】  酸生成基を有するポリマー中に、該ポリマー中で形成された、一分子中に二つ以上の二重結合を有する化合物のポリマーを含んでいることを特徴とする高分子電解質膜。【特許請求の範囲】
【請求項１】
６０℃の水に１時間浸漬後の膨潤率が１５%以下、及び２５℃のメタノールに１時間浸漬後の膨潤率が３０%以下であることを特徴とする高分子電解質膜。
ここで、膨潤率λは以下のように定義する。
λ＝｛(w−w0)／w｝×100  
（wは高分子電解質膜の膨潤後の質量、w0は高分子電解質膜の膨潤前の質量を示す。）
【請求項２】
（Ａ）酸生成基を有するポリマー中に、該ポリマー中で形成された（Ｂ）一分子中に二つ以上の二重結合を有する化合物のポリマーを含んでいることを特徴とする高分子電解質膜。
【請求項３】
（Ａ）成分の酸生成基を有するポリマーが、スルホン化ポリアリーレンエーテルスルホンであることを特徴とする請求項２記載の高分子電解質膜。
【請求項４】
少なくとも（Ａ）酸生成基を有するポリマーと、（Ｂ）一分子中に二つ以上の二重結合を有する化合物とを含んでいることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載の高分子電解質膜形成用組成物。
【請求項５】
さらに熱重合開始剤又は光重合開始剤を含む請求項４記載の高分子電解質膜形成用組成物。
【請求項６】
（Ａ）酸生成基を有するポリマー中で、（Ｂ）一分子中に二つ以上の二重結合を有する化合物を重合することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載の高分子電解質膜の製造法。
【請求項７】
電極に請求項１〜３のいずれか１項記載の高分子電解質膜を接合してなる電極−高分子電解質膜接合体。
【請求項８】
請求項７記載の電極−高分子電解質膜接合体を用いた燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高分子電解質組成物、高分子電解質膜及びそれを用いた電極−高分子電解質膜接合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、発電効率が高く、環境に対する負荷が小さく、現在大きな課題となっている環境問題、エネルギ問題の解決に貢献可能な次世代の発電装置として期待されている。
この燃料電池の中でも固体高分子型燃料電池は、他のいずれの方式に比べても小型かつ高出力であり、小規模オンサイト型、移動体（車載）用、携帯用の燃料電池として次世代の主力とされている。
現状では、固体高分子型燃料電池はまだ実用段階に至っていないが、試作、あるいはテスト段階で用いられている燃料電池の高分子電解質膜としては、パーフルオロアルキレン基を主骨格とし、一部にパーフルオロビニルエーテル側鎖の末端にスルホン酸基、カルボン酸基等のイオン交換基を有するフッ素系の高分子電解質膜として「ナフィオン（登録商標）」、「フレミオン（登録商標）」等が知られている。また、プロトン伝導性ポリマーの存在下に、一分子中に少なくとも２つ以上のラジカル重合性基を有するモノマーを重合反応させることにより得られる高架橋密度の架橋高分子電解質は、高いプロトン伝導率を維持しつつ、かつ恒久性に優れ、燃料電池用高分子固体電解質などのプロトン伝導膜として有用であることが報告されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
しかし、現在用いられている燃料電池の高分子電解質膜である「ナフィオン（登録商標）」等では、１００℃を超える条件で運転しようとすると、高分子電解質膜の含水率が急激に落ちるほか、高分子電解質膜の軟化も顕著となり、特に将来が期待されている直接メタノール型燃料電池では、従来の「ナフィオン（登録商標）」の様なフッ素系プロトン伝導性高分子材料を電解質として用いた場合、アノードを通リ抜けたメタノールが電解質中を拡散して、カソードに到達し、そこでカソード電極上で酸化剤（Ｏ2）と直接反応するという短絡現象（クロスオーバー）を起こし、電池性能を著しく低下させることから十分な性能を発揮することができないという問題がある。このメタノールクロスオーバーは、燃料であるメタノールの濃度が高いほど、また、電極の触媒作用が活発になる高温ほど顕著に起こる。
また、スルホン酸基を多く含有するポリイミド膜についてはナフィオンに比べて高いメタノールブロック性を示しているが、プロトン伝導率は電解質として用いるには不充分である。
【０００４】
【特許文献１】特開２００３−８２０１２
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記事情に鑑みて、本発明は、直接メタノール燃料電池のための電解質膜として、低いメタノール透過性と高いプロトン伝導率を併せ持つ直接メタノール燃料電池用高分子電解質膜、及びおよびそれを用いた電極−高分子電解質膜接合体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は以下の高分子電解質膜、高分子電解質膜形成用組成物、高分子電解質膜の製造法、電極−高分子電解質膜接合体及びこれを用いた燃料電池を提供するものである。
１．６０℃の水に１時間浸漬後の膨潤率が１５%以下、及び２５℃のメタノールに１時間浸漬後の膨潤率が３０%以下であることを特徴とする高分子電解質膜。
ここで、膨潤率λは以下のように定義する。
λ＝｛(w−w0)／w｝×100  
（wは高分子電解質膜の膨潤後の質量、w0は高分子電解質膜の膨潤前の質量を示す。）
２．（Ａ）酸生成基を有するポリマー中に、該ポリマー中で形成された（Ｂ）一分子中に二つ以上の二重結合を有する化合物のポリマーを含んでいることを特徴とする高分子電解質膜。
３．（Ａ）成分の酸生成基を有するポリマーが、スルホン化ポリアリーレンエーテルスルホンであることを特徴とする上記２記載の高分子電解質膜。
４．少なくとも（Ａ）酸生成基を有するポリマーと、（Ｂ）一分子中に二つ以上の二重結合を有する化合物とを含んでいることを特徴とする上記１〜３のいずれか１項記載の高分子電解質膜形成用組成物。
５．さらに熱重合開始剤又は光重合開始剤を含む上記４記載の高分子電解質膜形成用組成物。
６．（Ａ）酸生成基を有するポリマー中で、（Ｂ）一分子中に二つ以上の二重結合を有する化合物を重合することを特徴とする上記１〜３のいずれか１項記載の高分子電解質膜の製造法。
７．電極に上記１〜３のいずれか１項記載の高分子電解質膜を接合してなる電極−高分子電解質膜接合体。
８．上記７記載の電極−高分子電解質膜接合体を用いた燃料電池。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の高分子電解質膜は、高いプロトン伝導率を維持したままメタノールの透過性を抑制できることに加え、加工性、耐久性、耐熱性にも優れた高分子電解質膜の素材として好適に用いることが可能である。また、本発明の高分子電解質膜は、製造工程が簡便であるため、品質が安定しており、製造コストが低いという優れた性質を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明について詳述する。
本発明に用いる（Ａ）酸生成基を有するポリマーとしては、特に制限はないが、パーフルオロカーボンスルホン酸、スルホン化ポリエステル、ホスホン化ポリエステル、スルホン化ポリアミド、ホスホン化ポリアミド、スルホン化ポリイミド、ホスホン化ポリイミド、スルホン化ポリウレタン、ホスホン化ポリウレタン、スルホン化ポリスルホン、ホスホン化ポリスルホン、スルホン化ポリアリーレンエーテルスルホン、ホスホン化ポリアリーレンエーテルスルホン、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン、ホスホン化ポリエーテルエーテルケトン、スルホン化ポリフェニレン、ホスホン化ポリフェニレン、スルホン化ポリフェニレンオキシド、ホスホン化ポリフェニレンオキシド、スルホン化ポリビニル、ホスホン化ポリビニル、スルホン化アクリレート、ホスホン化アクリレート等が挙げられる。これらは、単独で、又は２種以上組み合わせて用いることができる。これらの中でも、耐熱性及びプロトン伝導率の点からスルホン化ポリアリーレンエーテルスルホンが好ましい。
【０００９】
本発明におけるスルホン化ポリアリーレンエーテルスルホン又は／及びホスホン化ポリアリーレンエーテルスルホンの好ましい構造としては、下記の一般式（１）で表わされる繰返し単位と、一般式（２）で表わされる繰返し単位とを含んでいる化合物が挙げられる。
一般式（１）  −Ａｒ1−Ｏ−
［一般式（１）において、Ａｒ1は下記の一般式（３）、（４）及び（５）からなる群から選択される少なくとも一の式で表わされる結合単位を示す。］
一般式（２）  −Ａｒ2−Ｏ−
［一般式（２）において、Ａｒ2は下記の一般式（６）、（７）、（８）及び（９）からなる群から選択される少なくとも一の式で表わされる結合単位を示す。］
【００１０】
一般式（３）
【化１】
2005302312.tif 000002
［一般式（３）において、Ａは直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−、−Ｓ（Ｏ）2−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｐ（Ｏ）（Ｃ6Ｈ5）−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｃ（ＣＦ3）2−、
【化２】
2005302312.tif 000003
または炭素数１〜６のアルキレン基を示す。Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅはそれぞれ独立に水素、炭素数１〜６の脂肪族基、フェニル基、ニトロ基、塩素、臭素、及びヨウ素からなる群より選択される基であり、ただし、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅのうち少なくとも２種は水素よりなる。］
【００１１】
一般式（４）
【化３】
2005302312.tif 000004
［一般式（４）において、Ｆは直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−、−Ｓ（Ｏ）2−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｐ（Ｏ）（Ｃ6Ｈ5）−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｃ（ＣＦ3）2−、
【化４】
2005302312.tif 000005
または炭素数１〜６のアルキレン基を示す。］
一般式（５）
【化５】
2005302312.tif 000006
【００１２】
一般式（６）
【化６】
2005302312.tif 000007
［一般式（６）において、Ｌは直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−、−Ｓ（Ｏ）2−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｐ（Ｏ）（Ｃ6Ｈ5）−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｃ（ＣＦ3）2−、
【化７】
2005302312.tif 000008
または炭素数１〜６のアルキレン基を示す。Ｎは水素、炭素１〜６の脂肪族基、フェニル基、ニトロ基、塩素、臭素、及びヨウ素からなる群より選択される基であり、ＭはＳＯ3Ｈ、ＣＯＯＨ、及びＰＯ3Ｈ2からなる群より選択される酸基を示す。ｎは１から４の置換基数を表わし、ｍは４−ｎの置換基数を表わす。］
【００１３】
一般式（７）
【化８】
2005302312.tif 000009
［一般式（７）において、Ｘは直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−、−Ｓ（Ｏ）2−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｐ（Ｏ）（Ｃ6Ｈ5）−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｃ（ＣＦ3）2−、
【化９】
2005302312.tif 000010
または炭素数１〜６のアルキレン基を示す。Ｐは水素、炭素数１〜６の脂肪族基、フェニル基、ニトロ基、塩素、臭素、及びヨウ素からなる群より選択される基であり、ＱはＳＯ3Ｈ、ＣＯＯＨ、及びＰＯ3Ｈ2からなる群より選択される酸基を示す。ｎは１から４の置換基数を表わし、ｍは４−ｎの置換基数を表わす。］
【００１４】
一般式（８）
【化１０】
2005302312.tif 000011
［一般式（８）において、Ｙは直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−、−Ｓ（Ｏ）2−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｐ（Ｏ）（Ｃ6Ｈ5)−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｃ（ＣＦ3）2−、
【化１１】
2005302312.tif 000012
または炭素数１〜６のアルキレン基を示す。Ｓは水素、炭素数１〜６の脂肪族基、フェニル基、ニトロ基、塩素、臭素、及びヨウ素からなる群より選択される基であり、ＴはＳＯ3Ｈ、ＣＯＯＨ、及びＰＯ3Ｈ2からなる群より選択される酸基を示す。ｎは１から４の置換基数を表わし、ｍは４−ｎの置換基数を表わす。］
【００１５】
一般式（９）
【化１２】
2005302312.tif 000013
［一般式（９）において、Ｕは水素、炭素数１〜６の脂肪族基、フェニル基、ニトロ基、塩素、臭素、及びヨウ素からなる群より選択される基であり、ＶはＳＯ3Ｈ、ＣＯＯＨ、及びＰＯ3Ｈ2からなる群より選択される酸基を示す。ｎは１から４の置換基数を表わし、ｍは４−ｎの置換基数を表わす。］
【００１６】
また、本発明におけるスルホン化ポリアリーレンエーテルスルホンのより好ましい構造としては、下記の一般式（１０）で表わされる繰返し単位を含んでいる化合物が挙げられる。
一般式（１０）  −Ａｒ1−Ｏ−Ａｒ2−Ｏ−
［一般式（１０）において、Ａｒ1は下記の一般式（３）、（４）及び（５）からなる群から選択される少なくとも一の式で表わされる結合単位を示し、Ａｒ2は下記の一般式（６）、（７）、（８）及び（９）からなる群から選択される少なくとも一の式で表わされる結合単位を示す。］
【００１７】
一般式（１）におけるＡｒ1は、上記式（３）、（４）及び（５）からなる群から選択される少なくとも一の式で表わされる結合単位を示す。
また、本発明の高分子化合物中に含有される結合単位Ａｒ1の構造は必ずしも一種類に限定されるものではなく、二種類以上の構造からなるＡｒ1が同じ化合物中に含有されていてもよい。
以下、一般式（３）〜（５）で表される結合単位についてより詳細に説明する。
【００１８】
一般式（３）はAからEによって形成されるあらゆる構造を選択しえる。
一般式（３）の例としては、
−Ｃ6Ｈ4−ＳＯ2−Ｃ6Ｈ4−、
−Ｃ6Ｈ4−ＣＯ−Ｃ6Ｈ4−、
−Ｃ6Ｈ4−ＰＯ（Ｃ6Ｈ5）−Ｃ6Ｈ4−、
−Ｃ6Ｈ4−Ｃ（ＣＦ3）2−Ｃ6Ｈ4−、
−Ｃ6Ｈ4−Ｃ（ＣＨ3）2−Ｃ6Ｈ4−、
−Ｃ6Ｈ4−Ｃ（Ｃ6Ｈ4）2−Ｃ6Ｈ4−、
−Ｃ6Ｈ4−Ｏ−Ｃ6Ｈ4−、
−Ｃ6Ｈ4−Ｃ6Ｈ4−、
−Ｃ6Ｈ4−Ｓ−Ｃ6Ｈ4−、
等が挙げられる。
【００１９】
好ましくは、
−Ｃ6Ｈ4−ＳＯ2−Ｃ6Ｈ4−、
−Ｃ6Ｈ4−ＣＯ−Ｃ6Ｈ4−、
−Ｃ6Ｈ4−ＰＯ（Ｃ6Ｈ5）−Ｃ6Ｈ4−、
−Ｃ6Ｈ4−Ｏ−Ｃ6Ｈ4−、
−Ｃ6Ｈ4−Ｃ6Ｈ4−、
−Ｃ6Ｈ4−Ｓ−Ｃ6Ｈ4−、
−Ｃ6Ｈ4−Ｃ（Ｃ6Ｈ4）2−Ｃ6Ｈ4−、
等が挙げられる。
【００２０】
特に好ましくは、
−Ｃ6Ｈ4−ＳＯ2−Ｃ6Ｈ4−、
−Ｃ6Ｈ4−ＣＯ−Ｃ6Ｈ4−、
−Ｃ6Ｈ4−ＰＯ（Ｃ6Ｈ5）−Ｃ6Ｈ4−、
−Ｃ6Ｈ4−Ｏ−Ｃ6Ｈ4−、
−Ｃ6Ｈ4−Ｃ6Ｈ4−、
−Ｃ6Ｈ4−Ｃ（Ｃ6Ｈ4）2−Ｃ6Ｈ4−、
等が挙げられる。
【００２１】
一般式（４）は、Ｆによって形成されるあらゆる構造を選択し得る。
一般式（４）の例としては、
【００２２】
【化１３】
2005302312.tif 000014
等が挙げられる。
【００２３】
一般式（５）の例としては、
【化１４】
2005302312.tif 000015
等が挙げられる。
【００２４】
一般式（２）におけるＡｒ2は、上記式（６）、（７）、（８）及び（９）からなる群から選択される少なくとも一の式で表わされる結合単位を示す。
また、本発明の高分子化合物中に含有される結合単位Ａｒ2の構造は必ずしも一種類に限定されるものではなく、二種類以上の構造からなるＡｒ2が同じ化合物中に含有されていてもよい。
以下、一般式（６）〜（９）で表される結合単位についてより詳細に説明する。
【００２５】
一般式（６）の例としては、
−Ｃ6Ｈ3（ＳＯ3Ｈ）−ＳＯ2−Ｃ6Ｈ3（ＳＯ3Ｈ）−，
−Ｃ6Ｈ3（ＳＯ3Ｈ）−ＣＯ−Ｃ6Ｈ3（ＳＯ3Ｈ）−，
−Ｃ6Ｈ3（ＳＯ3Ｈ）−Ｃ6Ｈ3（ＳＯ3Ｈ）−，
−Ｃ6Ｈ3（ＳＯ3Ｈ）−ＰＯ（Ｃ6Ｈ5）−Ｃ6Ｈ3（ＳＯ3Ｈ）−，
−Ｃ6Ｈ3（ＳＯ3Ｈ）−Ｏ−Ｃ6Ｈ3（ＳＯ3Ｈ）−，
−Ｃ6Ｈ3（ＳＯ3Ｈ）−Ｓ−Ｃ6Ｈ3（ＳＯ3Ｈ）−，
−Ｃ6Ｈ3（ＳＯ3Ｈ）−Ｃ（Ｃ6Ｈ4）2−Ｃ6Ｈ3（ＳＯ3Ｈ）−，
−Ｃ6Ｈ3（ＳＯ3Ｈ）−Ｃ（ＣＦ3）2−Ｃ6Ｈ3（ＳＯ3Ｈ）−，
−Ｃ6Ｈ3（ＳＯ3Ｈ）−Ｃ（ＣＨ3）2−Ｃ6Ｈ3（ＳＯ3Ｈ）−，
−Ｃ6Ｈ3（ＰＯ3Ｈ2）−ＳＯ2−Ｃ6Ｈ3（ＰＯ3Ｈ2）−，
−Ｃ6Ｈ3（ＰＯ3Ｈ2）−ＣＯ−Ｃ6Ｈ3（ＰＯ3Ｈ2）−，
−Ｃ6Ｈ3（ＰＯ3Ｈ2）−Ｃ6Ｈ3（ＰＯ3Ｈ2）−，
−Ｃ6Ｈ3（ＰＯ3Ｈ2）−ＰＯ（Ｃ6Ｈ5）−Ｃ6Ｈ3（ＰＯ3Ｈ2）−，
−Ｃ6Ｈ3（ＰＯ3Ｈ2）−Ｏ−Ｃ6Ｈ3（ＰＯ3Ｈ2）−，
−Ｃ6Ｈ3（ＰＯ3Ｈ2）−Ｓ−Ｃ6Ｈ3（ＰＯ3Ｈ2）−，
−Ｃ6Ｈ3（ＰＯ3Ｈ2）−Ｃ（Ｃ6Ｈ4）2−Ｃ6Ｈ3（ＰＯ3Ｈ2）−，
−Ｃ6Ｈ3（ＰＯ3Ｈ2）−Ｃ（ＣＦ3）2−Ｃ6Ｈ3（ＰＯ3Ｈ2）−，または
−Ｃ6Ｈ3（ＰＯ3Ｈ2）−Ｃ（ＣＨ3）2−Ｃ6Ｈ3（ＰＯ3Ｈ2）−
等が挙げられる。
【００２６】
好ましくは、
−Ｃ6Ｈ3（ＳＯ3Ｈ）−ＳＯ2−Ｃ6Ｈ3（ＳＯ3Ｈ）−，
−Ｃ6Ｈ3（ＳＯ3Ｈ）−ＣＯ−Ｃ6Ｈ3（ＳＯ3Ｈ）−，
−Ｃ6Ｈ3（ＳＯ3Ｈ）−Ｃ6Ｈ3（ＳＯ3Ｈ）−，
−Ｃ6Ｈ3（ＳＯ3Ｈ）−ＰＯ（Ｃ6Ｈ5）−Ｃ6Ｈ3（ＳＯ3Ｈ）−，
−Ｃ6Ｈ3（ＳＯ3Ｈ）−Ｏ−Ｃ6Ｈ3（ＳＯ3Ｈ）−，
−Ｃ6Ｈ3（ＳＯ3Ｈ）−Ｓ−Ｃ6Ｈ3（ＳＯ3Ｈ）−，
−Ｃ6Ｈ3（ＳＯ3Ｈ）−Ｃ（Ｃ6Ｈ4）2−Ｃ6Ｈ3（ＳＯ3Ｈ）−，
−Ｃ6Ｈ3（ＳＯ3Ｈ）−Ｃ（ＣＦ3）2−Ｃ6Ｈ3（ＳＯ3Ｈ）−，または
−Ｃ6Ｈ3（ＳＯ3Ｈ）−Ｃ（ＣＨ3）2−Ｃ6Ｈ3（ＳＯ3Ｈ）−
等が挙げられる。
【００２７】
特に好ましくは、
−Ｃ6Ｈ3（ＳＯ3Ｈ）−ＳＯ2−Ｃ6Ｈ3（ＳＯ3Ｈ）−，
−Ｃ6Ｈ3（ＳＯ3Ｈ）−ＣＯ−Ｃ6Ｈ3（ＳＯ3Ｈ）−，
−Ｃ6Ｈ3（ＳＯ3Ｈ）−Ｃ6Ｈ3（ＳＯ3Ｈ）−，
−Ｃ6Ｈ3（ＳＯ3Ｈ）−ＰＯ（Ｃ6Ｈ5）−Ｃ6Ｈ3（ＳＯ3Ｈ）−，
−Ｃ6Ｈ3（ＳＯ3Ｈ）−Ｏ−Ｃ6Ｈ3（ＳＯ3Ｈ）−，
−Ｃ6Ｈ3（ＳＯ3Ｈ）−Ｓ−Ｃ6Ｈ3（ＳＯ3Ｈ）−，または
−Ｃ6Ｈ3（ＳＯ3Ｈ）−Ｃ（Ｃ6Ｈ4）2−Ｃ6Ｈ3（ＳＯ3Ｈ）−，
等が挙げられる。
【００２８】
一般式（７）の例としては、
【化１５】
2005302312.tif 000016
等が挙げられる。
【００２９】
好ましくは、
【００３０】
【化１６】
2005302312.tif 000017
等が挙げられる。
【００３１】
一般式（８）の例としては、
【化１７】
2005302312.tif 000018
等が挙げられる。
【００３２】
好ましくは、
【化１８】
2005302312.tif 000019
等が挙げられる。
【００３３】
一般式（９）の例としては、
【化１９】
2005302312.tif 000020
等が挙げられる。
【００３４】
好ましくは、
【化２０】
2005302312.tif 000021
等が挙げられる。
【００３５】
一般式（１）におけるＡｒ1の前駆体の例としては、４，４’−ジクロロジフェニルスルホン、４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン、４，４’−ジフルオロベンゾフェノン、１，３−ジクロロナフタレン、１，３−ジフロロナフタレン、１，５−ジクロロナフタレン、１，５−ジフロロナフタレン、一般式（４）に示すキノリン誘導体のジフルオロ又はジクロロ化合物等のハロゲン化合物、４，４’−ビフェノール、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）メタン、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルチオエーテル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、１，３−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、一般式（４）に示すキノリン誘導体のジヒドロキシ化合物等のヒドロキシ化合物などが挙げられる。
【００３６】
一般式（２）におけるＡｒ2の前駆体の例としては、スルホン酸基含有４，４’−ジクロロジフェニルスルホン、スルホン酸基含有４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン、スルホン酸基含有４，４’−ジクロロベンゾフェノン、スルホン酸基含有４，４’−ジフルオロベンゾフェノン、スルホン酸基含有１，３−ジクロロナフタレン、スルホン酸基含有１，３−ジフルオロナフタレン、スルホン酸基含有１，５−ジクロロナフタレン、スルホン酸基含有１，５−ジフルオロナフタレン、一般式（７）または（８）に示すスルホン酸基含有キノリン誘導体のジフルオロ又はジクロロ化合物等のスルホン酸基含有ハロゲン化合物、スルホン酸基含有４，４’−ジヒドロキシビフェニル、スルホン酸基含有４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、スルホン酸基含有４，４’−ジヒドロキシジフェニルチオエーテル、スルホン酸基含有４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、スルホン酸基含有４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、スルホン酸基含有１，３−ジヒドロキシナフタレン、スルホン酸基含有１，５−ジヒドロキシナフタレン、一般式（７）又は一般式（８）に示すスルホン酸基含有キノリン誘導体のジヒドロキシ化合物等のスルホン酸基含有ジヒドロキシ化合物などが挙げられる。
【００３７】
本発明の一つの化合物中において、一般式（１）で表わされる繰返し単位の化学構造は繰返し単位ごとに異なり得る。これは一般式（２）で表わされる繰返し単位についても同様である。そして、一般式（１）で表わされる繰返し単位と、一般式（２）で表わされる繰返し単位とは、ランダム共重合の形で結合していてもよく、ブロック共重合の形で結合していてもよい。
また、本発明の一つの化合物中において、一般式（１０）で表わされる繰返し単位の化学構造は繰返し単位ごとに異なり得る。また、２種類以上の一般式（１０）で表わされる繰返し単位が結合する場合には、ランダム共重合の形で結合していてもよく、ブロック共重合の形で結合していてもよい。
さらに、一般式（１）と一般式（２）で表わされる繰返し単位間にその他の繰返し単位が含まれていてもよい。また、一般式（１０）の結合間にその他の繰返し単位が含まれていてもよい。
【００３８】
また、一般式（１）、一般式（２）、一般式（１０）で表わされる繰返し単位以外の繰返し単位にはたとえば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、テトラメチレンオキシド等のアルキレンエーテル、パーフルオロアルキレンエーテル、芳香族イミド、アミド、オキサゾール、チアゾール等の結合を有する芳香族エーテル、チオフェン、ピロール等のヘテロ環含有芳香族エーテル、芳香族スルフィド等がある。
【００３９】
また、上記の一般式（２）で表わされる繰返し単位のモル数の合計αと、一般式（１）及び（２）で表わされる繰返し単位のモル数の合計βが、０．０１≦α／β≦１の関係を満たすことが好ましい。これは、上記範囲内の比率において、一般式（１）、（２）で表わされる繰返し単位以外の繰返し単位を含む高分子電解質膜を作製した場合には、繰返し単位（１）、（２）のみから高分子電解質膜を作製した場合と同程度の良好なプロトン伝導率が得られるためである。上記関係式は、プロトン伝導率と耐久性の観点から、０．１≦α／β≦０．８の関係であることが好ましく、０．２≦α／β≦０．６の関係であることが特に好ましい。α／βが０．０１未満であると、高分子電解質膜とした時にプロトン伝導率は高くなるものの、耐久性が劣る傾向にある。
【００４０】
ここで、本発明における酸生成基含有高分子電解質化合物の重量平均分子量は１０００以上１００００００以下であることが好ましい。
重量平均分子量が１０００未満であるとこの化合物成形体の強度が十分でない傾向があり、１００００００より大きいと加工が困難となる傾向がある。
【００４１】
ここで、一般式（６）又は／及び（７）又は／及び（８）又は／及び（９）で表わされる芳香族環にスルホン酸基を導入するためには、適当なスルホン化剤を有機溶媒中で反応させること等により、本発明に使用できるスルホン酸基含有モノマを得ることができる。
ここで、スルホン酸基含有モノマを製造するために用いられるスルホン化剤としては、特に限定されるものではないが、たとえば、濃硫酸、発煙硫酸、クロロ硫酸、無水硫酸錯体等を好適に使用することができる。
本発明のスルホン酸基含有モノマの製造は、これらの試薬を用い、化合物構造に応じた反応条件を選定することにより実施することができる。
【００４２】
また、これらのスルホン化剤に加えて、特許第２８８４１８９号公報に記載のスルホン化剤、すなわち、１，３，５−トリメチルベンゼン−２−スルホン酸、１，３，５−トリメチルベンゼン−２，４−ジスルホン酸、１，２，４−トリメチルベンゼン−５−スルホン酸、１，２，４−トリメチルベンゼン−３−スルホン酸、１，２，３−トリメチルベンゼン−４−スルホン酸、１，２，３，４−テトラメチルベンゼン−５−スルホン酸、１，２，３，５−テトラメチルベンゼン−４−スルホン酸、１，２，４，５−テトラメチルベンゼン−３−スルホン酸、１，２，４，５−テトラメチルベンゼン−３，６−ジスルホン酸、１，２，３，４，５−ペンタメチルベンゼン−６−スルホン酸、１，３，５−トリエチルベンゼン−２−スルホン酸、１−エチル−３，５−ジメチルベンゼン−２−スルホン酸、１−エチル−３，５−ジメチルベンゼン−４−スルホン酸、１−エチル−３，４−ジメチルベンゼン−６−スルホン酸、１−エチル−２，５−ジメチルベンゼン−３−スルホン酸、１，２，３，４−テトラエチルベンゼン−５−スルホン酸、１，２，４，５−テトラエチルベンゼン−３−スルホン酸、１，２，３，４，５−ペンタエチルベンゼン−６−スルホン酸、１，３，５−トリイソプロピルベンゼン−２−スルホン酸、１−プロピル−３，５−ジメチルベンゼン−４−スルホン酸等を用いることも可能である。
【００４３】
上記のスルホン化剤の中でも、スルホン酸基の両側のオルソ位に低級アルキルが置換された化合物、たとえば、１，３，５−トリメチルベンゼン−２−スルホン酸、１，２，４，５−テトラメチルベンゼン−３−スルホン酸、１，２，３，５−テトラメチルベンゼン−４−スルホン酸、１，２，３，４，５−ペンタメチルベンゼン−６−スルホン酸、１，３，５−トリメチルベンゼン−２，４−ジスルホン酸、１，３，５−トリエチルベンゼン−２−スルホン酸、等が特に好ましく、さらには、１，３，５−トリメチルベンゼン−２−スルホン酸が最も好ましい。
【００４４】
ここで、本発明のスルホン酸基含有モノマを製造する際は、モノマ１００質量部に対して、これらのスルホン化剤を３０〜５０００質量部の範囲で加えることが好ましく、５０〜２０００質量部の範囲で加えればさらに好ましい。
スルホン化剤の添加量が３０質量部未満の場合には、スルホン化反応が十分に進行しない傾向があり、スルホン化剤の添加量が５０００質量部を超える場合には、反応後のスルホン化剤処理に多くの労力が必要となる傾向がある。
【００４５】
また、本発明のスルホン酸基含有モノマを製造するために用いられる有機溶媒としては、特に限定されるものではなく、スルホン化反応に悪影響を及ぼさないものであれば従来から公知のものを使用することができる。
具体例としては、クロロホルム、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン等のハロゲン化脂肪族炭化水素類、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素類、ニトロメタン、ニトロベンゼン、等のニトロ化合物類、トリメチルベンゼン、トリブチルベンゼン、テトラメチルベンゼン、ペンタメチルベンゼン等のアルキルベンゼン類、スルホラン等の複素環化合物類、オクタン、デカン、シクロヘキサン等の直鎖、分枝鎖または環状の脂肪族飽和炭化水素類が挙げられる。
【００４６】
これらの溶剤は、一種または二種以上を混合して使用してもよく、その使用量は、適宜選択されるが、通常はスルホン化剤１００質量部に対して１００〜２０００質量部の範囲にあることが好ましい。
溶剤の量が１００質量部未満の場合には、スルホン化反応を均一に進めるのが困難となる傾向があり、溶剤の量が２０００質量部を超える場合には、反応後の溶剤とスルホン化剤との分離、溶剤の回収に多くの労力が必要となる傾向がある。
スルホン化反応としては、反応温度−２０〜６０℃の範囲、反応時間０．５〜２０時間の範囲で実施できる。
ここで、反応温度が−２０℃未満では、スルホン化反応が遅くなり、反応温度が６０℃を超えると、特定の芳香族環にのみスルホン酸基を導入することが困難となる傾向がある。
【００４７】
なお、本発明の酸生成基含有化合物の精製方法は、従来から公知の精製方法を好適に使用可能であるが、たとえば、得られた酸生成基含有化合物が固体状の場合には濾過後に溶剤で洗浄して乾燥することにより、オイル状の場合には分液することにより、反応溶液に溶解している場合には有機溶媒を蒸発除去することにより、精製することができる。
あるいは、本発明の酸生成基含有化合物が含まれる反応液に水を加え、必要に応じてアルカリ成分を加えて溶解し、溶剤相と水相に分離した後に、水相より酸析や塩析等の方法により沈殿化させ、濾過後に溶剤で洗浄して乾燥させることにより精製することもできる。
また、濃硫酸等のスルホン化剤のみで反応を行なう場合には、反応液を水中に注ぐことにより化合物を沈殿させて、回収および精製を行なうことも有効である。
【００４８】
本発明の酸生成基含有高分子電解質化合物は、2個以上の置換反応可能な官能基を有するモノマとこのモノマと反応可能な2個以上の官能基を有するモノマを縮合反応することにより合成された酸生成基含有高分子電解質用化合物である。
2個以上の置換反応可能な官能基を有するモノマとしては、ジハロンゲン、トリハロゲン、テトラハロゲン化化合物であり、ハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等が挙げられる。
これらハロゲン化化合物は、同一のハロゲン化合物でも異種類のハロゲン化合物でも良い。
上記ハロゲン化合物と反応可能なモノマとして、2個以上の置換反応可能な官能基を有するモノマとしては、ジヒドロキシ、トリヒドロキシ、テトラヒドロキシ化合物、ジチオフェノール、トリチオフェノール、テトラチオフェノール化合物、ジアミノ、トリアミノ、テトラアミノ化合物等が挙げられる。
これらハロゲン化合物と反応可能なものモノマは、同一でも異種類の化合物でも良い。
【００４９】
本発明の酸生成基を有するポリマーは、2個以上の置換反応可能な官能基を有するモノマとこのモノマと反応可能な2個以上の官能基を有するモノマを、触媒存在下溶媒中で縮合反応させることにより製造できる。
触媒としては、炭酸カリウム、炭酸カルシウム、炭酸セシウム等のアルカリ触媒やフッ化セシウム等の金属ハロゲン化物が使用できる。触媒量は、反応させるモノマの全モル数に対して、０．１から１００倍で使用できる。
反応溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ヘキサメチルホスホンアミド等の非プロトン極性溶媒や、メタノール、エタノール等のアルコール類から適切なものを選ぶことができるがこれらに限定されるものではない。これらの溶媒は、可能な範囲で複数を混合して使用してもよい。
溶媒量は、反応させるモノマおよび触媒の総質量に対して０．０１〜２倍の範囲で用いることができる。反応温度は０〜３５０℃であり、好ましくは４０〜２６０℃である。反応時間は、２から５００時間で反応を行うことができる。
【００５０】
（Ｂ）成分の一分子中に二重結合を二つ以上有する化合物としては、特に制限はないが、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ  ＥＯ変性ジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス［４−（（メタ）アクリロキシ・ジエトキシ）フェニル］プロパン等の２官能化合物、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンＥＯ変性トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンＰＯ変性トリ（メタ）アクリレート、イソシアヌール酸ＥＯ変性トリ（メタ）アクリレート等の３官能化合物、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等の４官能化合物、ジペンタエリスリトールペンタ及びヘキサ（メタ）アクリレート等の５〜６官能化合物、１〜６官能のメラミン（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの一分子中に二つ以上の二重結合を有する化合物は、単独で又は２種類以上組み合わせて使用される。
【００５１】
（Ｂ）成分の一分子中に二重結合を二つ以上有する化合物を使用する場合の配合量は、（Ａ）成分の酸生成基を有するポリマー１００質量部に対して１〜３０質量部が好ましく、３〜２５質量部がより好ましく、５〜２０質量部が特に好ましい。１質量部未満では、水とメタノールに対する膨潤率が増大し、及びメタノールの透過を抑制できない傾向があり、３０質量部を越えるとプロトン伝導率が低下する傾向がある。
【００５２】
本発明における高分子電解質膜は、（Ａ）成分の酸生成基を有するポリマー中、（Ｂ）成分の一分子中に二重結合を二つ以上有する化合物を熱あるいは光重合反応させることにより得られる。ここで、熱あるいは光重合開始剤を添加することで、熱あるいは光重合反応を短時間で完結させることができる。
本発明における熱重合開始剤としては、例えば過酸化ベンゾイル及びその誘導体、ヒドロパーオキシド及びその誘導体、クミルパーオキシド及びその誘導体等のジアルキル（アリル）パーオキシド類、ジアセチルパーオキシド及びその誘導体等のジアシルパーオキシド類、パーオキシケタール類、パーオキシエステル類、パーオキシカーボネート類等の有機過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソバレロニトリル等の化合物が挙げられる。
【００５３】
また、本発明における光重合開始剤としては、例えばジメチルアミノ安息香酸類、ベンゾフェノン及びその誘導体、ベンジルジメチルケタール等のベンジル及びその誘導体、２，２−ジエトキシアセトフェノン等のアセトフェノン誘導体、ベンゾフェノン誘導体、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン誘導体、チオキサントン及びその誘導体、アジド基を有する化合物、クマリン誘導体、フェニルケトン誘導体等の化合物が挙げられる。これらの熱重合開始剤または光重合開始剤は、単独で又は２種類以上組み合わせて使用される。
本発明における熱あるいは光重合開始剤の配合量は、（Ａ）成分の酸生成基を有するポリマー１００質量部に対して０．００５〜１０質量部が好ましく、０．０１〜５質量部がより好ましく、０．０５〜３質量部が特に好ましい。熱あるいは光重合開始剤の割合が、０．００５質量部未満あるいは１０質量部以上では重合反応が十分に進行しない傾向がある。
【００５４】
本発明の高分子電解質膜は、押し出し、紡糸、圧延またはキャスト等任意の方法で繊維やフィルム等の成形体とすることができる。中でも適当な溶媒に溶解した溶液から成形することが好ましい。
このような溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ヘキサメチルホスホンアミド等の非プロトン極性溶媒や、メタノール、エタノール等のアルコール類から適切なものを選ぶことができるがこれらに限定されるものではない。これらの溶媒は、可能な範囲で複数を混合して使用してもよい。
溶液中の化合物濃度は０．１〜５０質量％の範囲であることが好ましい。溶液中の化合物濃度が０．１質量％未満である場合には成形性が悪化する傾向があり、５０質量％を超えると加工性が悪化する傾向がある。
【００５５】
溶液から成形体を得る方法は、公知の方法を用いて行なうことができる。例えば、加熱、減圧乾燥、化合物を溶解する溶媒と混和することができる化合物非溶媒への浸漬等によって、溶媒を除去し成形体を得ることができる。溶媒が有機溶媒の場合は、加熱又は減圧乾燥で溶媒を留去させることが好ましい。この際、必要に応じて他の化合物と複合された形で繊維状、フィルム状、ペレット状、プレート状、ロッド状、パイプ状、ボール状、ブロック状等の様々な形状に成形することもできる。
溶解性挙動が類似する化合物と組み合わせた場合には、良好な成形をすることができる点で好ましい。
【００５６】
また、本発明の高分子電解質膜を成形するより好ましい方法は、溶液からのキャストであり、キャストした溶液から上記のように溶媒を除去して得ることである。溶媒の除去は、乾燥によることが高分子電解質膜の均一性からは好ましい。また、化合物や溶媒の分解や変質を避けるため、減圧下でできるだけ低い温度で乾燥することが好ましい。また、溶液の粘度が高い場合には、基板や溶液を加熱して高温でキャストすると溶液の粘度が低下して容易にキャストすることができる。
【００５７】
キャストする際の溶液の厚みは特に制限されないが、１０〜１０００μｍであることが好ましく、５０〜７５０μｍであることがより好ましい。溶液の厚みが１０μｍよりも薄いと高分子電解質膜としての形態を保てなくなる傾向があり、１０００μｍよりも厚いと不均一な高分子電解質膜ができやすくなる傾向がある。溶液のキャスト厚を制御する方法としては従来から公知の方法を用いることができる。例えば、アプリケータ、ドクターブレード等を用いて一定の厚みにしたり、ガラスシャーレ等を用いてキャスト面積を一定にして溶液の量や濃度で厚みを制御することができる。キャストした溶液は、溶媒の除去速度を調整することでより均一な高分子電解質膜を得ることができる。
【００５８】
たとえば、加熱する場合には最初の段階では低温にして蒸発速度を下げたりすることができる。また、水等に浸漬する場合には、溶液を空気中や不活性ガス中に適当な時間放置しておく等して化合物の凝固速度を調整することができる。
本発明の高分子電解質膜は目的に応じて任意の膜厚にすることができるが、プロトン伝導率の面からはできるだけ薄いことが好ましい。具体的には５〜２００μｍ以下であることが好ましく、５〜７５μｍ以下であることがさらに好ましく、５〜５０μｍ以下であることが最も好ましい。高分子電解質膜の厚みが５μｍより薄いと高分子電解質膜の取り扱いが困難となり燃料電池を作製した場合に短絡等が起こる傾向があり、２００μｍよりも厚いと高分子電解質膜の電気抵抗値が高くなり燃料電池の発電性能が低下する傾向がある。
【００５９】
また、高分子電解質膜のプロトン伝導率は０．０１Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましい。プロトン伝導率が０．０１Ｓ／ｃｍ以上である場合には、その高分子電解質膜を用いた燃料電池において良好な出力が得られる傾向があり、０．０１Ｓ／ｃｍ未満である場合には燃料電池の出力低下が起こる傾向がある。
また、高分子電解質膜の６０℃の水に対する膨潤率が１５％以下、及び２５℃のメタノールに対する膨潤率が３０％以下であることが好ましい。
６０℃の水に対する膨潤率が１５％以下及び２５℃のメタノールに対する膨潤率が３０％以下である場合には、耐久性、耐熱性及びメタノール透過の抑制に優れ、その高分子電解質膜を用いた燃料電池においては、良好な出力特性及び高寿命特性が得られる傾向があり、６０℃の水に対する膨潤率が１５％を超え及び２５℃のメタノールに対する膨潤率が３０％を超える場合には、燃料電池の出力低下及び寿命低下が起こる傾向がある。ここで、膨潤率とは以下のように定義する。
λ＝｛(w−w0)／w｝×100  
（λは、６０℃の水又は２５℃のメタノールに対する膨潤率、wは高分子電解質膜の膨潤後の質量、w0は高分子電解質膜の膨潤前の質量を示す。）
【００６０】
本発明の高分子電解質膜において、６０℃の水に対する膨潤率が１５％以下及び２５℃のメタノールに対する膨潤率が３０％以下にするための条件としては、（Ａ）成分の酸生成基を有するポリマーの分子量を大きくする、及び／又は（Ａ）成分の酸生成基を有するポリマーの製造において酸生成基をポリマー化する前段階に導入しておく、及び／又は（Ｂ）成分の一分子中に二重結合を二つ以上有する化合物の使用量を多くする等が挙げられるが、これらに制限されるものではない。
【００６１】
＜電極−高分子電解質膜接合体＞
本発明の高分子電解質膜またはフィルム等を電極に設置することにより、本発明の電極−高分子電解質膜接合体を得ることができる。
この電極−高分子電解質膜接合体は、従来から公知の方法を用いて作製することができ、たとえば、電極表面に結着剤を塗布し高分子電解質膜等と電極とを接着する方法または高分子電解質膜等と電極とを加熱加圧する方法等がある。
この中でも本発明の高分子電解質化合物を主成分とした結着剤を電極表面に塗布する方法が、高分子電解質膜等と電極との接着性が向上し、また、高分子電解質膜のプロトン伝導率の低下が少なくなるため好ましい。
【００６２】
本発明の電極は、カーボン粒子等に触媒金属の微粒子を担持した導電性材料からなり、結着材成分を含んでいてもよい。
本発明に用いる電極触媒金属としては、白金、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、パラジウム、オスミウム等の白金族金属及びその合金が適している。これら触媒金属及び触媒金属の塩類を単独で、又は２種以上組み合わせて用いることができる。これらの中でも化合物の形態として、金属塩や錯体、特に［Ｐｔ（ＮＨ3）4］Ｘ2またはＰｔ（ＮＨ3）6］Ｘ4（Ｘは１価の陰イオン）で表されるアンミン錯体が好ましい。また、金属化合物を用いる場合、２種以上の混合物を用いても良いし、複塩を用いても良い。例えば、白金化合物とルテニウム化合物を混ぜて用いることで、還元工程により、白金−ルテニウム合金の形成が期待できる。
【００６３】
触媒金属には、活性の大きくなる適当な大きさがあり、この観点から上記接触面に担持される触媒金属の平均粒径は０．５〜２０ｎｍにあるのが好ましい。なお、K. Kinoshita等の研究（J. Electrochem. Soc., 137, 845(1990))では、酸素の還元に対して活性の高い白金の粒径は３ｎｍ程度であることが報告されている。
本発明に用いるカーボン粒子としては、触媒が高い活性を示すものが好ましく、例えば、白金族金属の化合物を用いる場合には、Denka Black（電気化学工業株式会社製）, Vulcan XC-72（Cabot Corporation製）, Black Pearl 2000（Cabot Corporation製）等のアセチレンブラック等を混ぜることもできる。
また、結着剤としては、本発明のスルホン酸基または／及びリン酸基を有するポリマー、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン等が挙げられる。
【００６４】
本発明の電極は、例えば、電極層として触媒担持カーボン粒子とＰＴＦＥ粒子と高分子電解質溶液よりなるペーストを直接固体高分子電解質膜上に塗布あるいは噴霧により製膜した後、加熱乾燥し作製される。このときの電極層の膜厚は２〜５０μｍになるように積層することが好ましい。
塗布する場合には、液の粘度を１〜１０，０００ポイズの範囲に調整しておくことが望ましい。この粘度は、（ｉ）粒子サイズを選択するか、（ｉｉ）触媒活性粒子と結合剤の組成を利用するか、（ｉｉｉ）水の含有量を選択するか、（ｉｖ）好適には粘度調整剤、例えば、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース類、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリメチルビニルエーテル等を添加することで調整可能となる。
【００６５】
本発明における電極層は多孔質でなければならず、平均孔直径は０．０１〜５０μｍが好ましく、０．１〜４０μｍがより好ましい。またそれらの空隙率は１０〜９９％が好ましく、１０〜６０％がより好ましい。
本発明の電極層に担持される触媒粒子の量は、触媒の付着方法により異なるが、通常は０．０２〜２０ｍｇ／ｃｍ2でよく、触媒の付着方法は特に限定されない。
また本発明の電極−高分子電解質膜接合体としては、前述の電極−高分子電解質膜接合体の両面にさらに撥水処理が施されたガス拡散性多孔性基体（ガス拡散層）を熱プレス等により、加熱接着し、接合したものも含まれる。このようなガス拡散性多孔性基体としては、カーボン繊維織布、カーボンペーパー等をＰＴＦＥやテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体等のフッ素樹脂等の水分散液中に浸漬し、乾燥・焼成して撥水処理を施したガス拡散性多孔性基体が挙げられる。
【００６６】
＜燃料電池＞
また、上述した高分子電解質膜またはフィルム等と電極との接合体を用いて、燃料電池を作製することもできる。
本発明の高分子電解質膜またはフィルム等は、耐熱性、プロトン伝導率、耐水性および加工性に優れているため、高温での運転にも耐え、良好な出力特性を有し、劣化が少なく高寿命で、作製が容易な燃料電池を提供することができる。
【実施例】
【００６７】
以下、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。本実施例で得られた高分子電解質膜の評価方法を以下に示す。
【００６８】
＜測定方法および評価方法＞
（１）水及びメタノールに対する膨潤率の評価
膨潤率は、2cm×2cmに切り出した厚さ50〜150μｍの高分子電解質膜を、６０℃の水又は２５℃のメタノールに１時間浸漬させて、その前後の質量変化を下記式から求めた。浸漬後の質量は、電解質膜表面をペーパータオルにて軽く拭き取り、５秒後の値を読み取った。
λ(%)＝｛(w−w0)／w｝×100
λ：膨潤率(％)
w0：膨潤前の高分子電解質膜の質量
w：膨潤後の高分子電解質膜の質量
【００６９】
（２）メタノール透過性の評価
得られた高分子電解質膜を精製水に２時間浸漬後、８ｃｍ2の面積を持つ２つのセル間に高分子電解質膜を挟み込み、一方のセルには２０％メタノール水溶液、もう一方のセルには精製水を入れ、２５℃で３時間放置後、精製水を入れたセル側のメタノール濃度をガスクロマトグラフィーで測定した。ここで、ナフィオン１１２（デュポン社製）のガスクロマトグラフィーにより得られたメタノール濃度を１００として実施例の高分子電解質膜と相対比較した。
【００７０】
（３）プロトン伝導率の測定
自作測定用プローブ（テフロン（登録商標）製）上で、得られた高分子電解質膜からなる短冊状膜試料の表面に白金板（幅：５ｍｍ）を押しあて、６０℃、恒温層中に試料及びプローブを浸漬し、白金板間のインピーダンスをＳＯＬＡＲＴＲＯＮ社製、１２６０ＦＲＥＱＵＥＮＣＹ  ＲＥＳＰＯＮＳＥ  ＡＮＡＬＹＳＥＲにより測定した。測定の際には、極間距離を変化させて測定し、極間距離とＣ−Ｃプロットから見積もられる抵抗測定値をプロットした勾配から、下記の式により膜と白金線間の接触抵抗をキャンセルしたプロトン伝導率を算出し、当該高分子電解質膜のプロトン伝導率とした。
プロトン伝導率の計算式：
プロトン伝導率［Ｓ／ｃｍ］
＝１／｛膜幅［ｃｍ］×膜厚［ｃｍ］×抵抗極間勾配［Ω/ｃｍ］｝
【００７１】
＜実施例１＞
４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル１．２１３３ｇ、ビス（４−クロロフェニル）スルホン１．２０６０ｇ、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジスルホン酸ジフェニルスルホンナトリウム塩０．８８１７ｇ、炭酸カリウム１．００ｇ、Ｎ−メチルピロリドン２０ｍｌを、ディーンスタークトラップ、コンデンサー、撹拌機および窒素供給管を備えた５０ｍｌ容の４つ口丸底フラスコに仕込んだ。この混合物をオイルバス上１００℃に加熱したのち、トルエン２０ｍｌを加え、１６０℃に加熱して４時間還流に供してトルエンを留去した。オイルバスを１８０℃に昇温してトルエンを留去するとともに、１８０℃で２４時間重合を続けた。冷却後、この溶液を２５０ｍｌ水中に注ぎ化合物を析出させた後、その化合物を水洗し乾燥した（収率９０％）。
上記のように合成した酸生成基を有するポリマ１．０ｇと市販（新中村化学社製）のトリメチロールプロパントリメタクリレート０．２ｇとｔ−ブチルパーオキシベンゾエート０．０１ｇをＮ−メチルピロリドン４ｇに溶解し、ガラス板上に流延した後、８０℃で３０分予備乾燥を行い、続いて真空下１２０℃で３時間熱処理し重合反応を行った。乾燥し溶媒を完全に留去することで厚さ約５０μｍの高分子電解質膜が得られた。
【００７２】
＜実施例２＞
２，７−ジヒドロキシナフタレン０．９６１０ｇ、ビス（４−クロロフェニル）スルホン１．２０６０ｇ、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジスルホン酸ジフェニルスルホンナトリウム塩０．８８１７ｇ、炭酸カリウム１．００ｇ、Ｎ−メチルピロリドン２０ｍｌを、ディーンスタークトラップ、コンデンサー、撹拌機および窒素供給管を備えた５０ｍｌ容の４つ口丸底フラスコに仕込んだ。この混合物をオイルバス上１００℃に加熱したのち、トルエン２０ｍｌを加え、１６０℃に加熱して４時間還流に供してトルエンを留去した。オイルバスを１８０℃に昇温してトルエンを留去するとともに、１８０℃で２４時間重合を続けた。冷却後、この溶液を２５０ｍｌ水中に注ぎ化合物を析出させた後、その化合物を水洗し、乾燥した（収率９２％）。
上記のように合成した酸生成基を有するポリマ１．０ｇと市販（新中村化学社製）のペンタエリスリトールテトラアクリレート０．１５ｇとｔ−ブチルパーオキシベンゾエート０．０１ｇをＮ−メチルピロリドン４ｇに溶解し、ガラス板上に流延した後、８０℃で１時間予備乾燥を行い、続いて真空下１２０℃で３時間熱処理し重合反応を行った。乾燥し溶媒を完全に留去することで厚さ約５０μｍの高分子電解質膜が得られた。
【００７３】
＜実施例３＞
４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル１．２１３３ｇ、ビス［６−（２−（４−フルオロフェニル）−４−フェニル）キノリル］エーテル２．２０５６ｇ、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジスルホン酸ジフェニルスルホンナトリウム塩０．８８１７ｇ、炭酸カリウム１．００ｇ、Ｎ−メチルピロリドン２０ｍｌを、ディーンスタークトラップ、コンデンサー、撹拌機および窒素供給管を備えた５０ｍｌ容の４つ口丸底フラスコに仕込んだ。この混合物をオイルバス上１００℃に加熱したのち、トルエン２０ｍｌを加え、１６０℃に加熱して４時間還流に供してトルエンを留去した。オイルバスを１８０℃に昇温してトルエンを留去するとともに、１８０℃で２４時間重合を続けた。冷却後、この溶液を２５０ｍｌ水中に注ぎ化合物を析出させた後、その化合物を水洗し、乾燥した（収率９３％）。
上記のように合成した酸生成基を有するポリマ１．０ｇと市販（日本化薬社製）のペンタエリスリトールペンタ及びヘキサアクリレート０．２ｇとｔ−ブチルパーオキシベンゾエート０．０１ｇをＮ−メチルピロリドン４ｇに溶解し、ガラス板上に流延した後、８０℃で１時間予備乾燥を行い、続いて真空下１２０℃で３時間熱処理し重合反応を行った。乾燥し溶媒を完全に留去することで厚さ約５０μｍの高分子電解質膜が得られた。
【００７４】
＜実施例４＞
２，７−ジヒドロキシナフタレン０．９６１０ｇ、ビス［６−（２−（４−フルオロフェニル）−４−フェニル）キノリル］エーテル２．２０５６ｇ、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジスルホン酸ジフェニルスルホンナトリウム塩０．８８１７ｇ、炭酸カリウム１．００ｇ、Ｎ−メチルピロリドン２０ｍｌを、ディーンスタークトラップ、コンデンサー、撹拌機および窒素供給管を備えた５０ｍｌ容の４つ口丸底フラスコに仕込んだ。この混合物をオイルバス上１００℃に加熱したのち、トルエン２０ｍｌを加え、１６０℃に加熱して４時間還流に供してトルエンを留去した。オイルバスを１８０℃に昇温してトルエンを留去するとともに、１８０℃で２４時間重合を続けた。
冷却後、この溶液を２５０ｍｌ水中に注ぎ化合物を析出させた後、その化合物を水洗し、乾燥した（収率８９％）。
上記のように合成した酸生成基を有するポリマ１．０ｇと市販（日本化薬社製）のペンタエリスリトールペンタ及びヘキサアクリレート０．１５ｇとｔ−ブチルパーオキシベンゾエート０．０１ｇをＮ−メチルピロリドン４ｇに溶解し、ガラス板上に流延した後、８０℃で１時間予備乾燥を行い、続いて真空下１２０℃で３時間熱処理し重合反応を行った。乾燥し溶媒を完全に留去することで厚さ約５０μｍの高分子電解質膜が得られた。
【００７５】
＜比較例１＞
（Ｂ）成分の一分子中に二つ以上の二重結合を有する化合物を加えなかった以外は、実施例１と同様にして高分子電解質膜を作製した。
＜比較例２＞
ナフィオン１１２（デュポン社製）を用いて、プロトン伝導率とメタノール透過性を評価した。
実施例１〜４及び比較例１〜２の膜の評価結果を表１に示す。
【００７６】
【表１】
2005302312.tif 000022
【００７７】
表１に示されるように、実施例１〜４の高分子電解質膜は、水及びメタノールに対する膨潤率が低く、高いプロトン伝導率を維持したままメタノールの透過を抑制することができることが分かる。
これに対し、比較例１〜２の高分子電解質膜は、実施例１〜４の高分子電解質膜と比べてメタノールに対する膨潤率が大きく、またメタノールの透過性も大きいことが分かる。