(57)【要約】【課題】  半導体製造プロセスにおいてドライエッチング耐性が優れている等、優れた物性があり、半導体レジスト材料として有用な化合物である２−アルキル−２−アダマンチル（メタ）アクリレートを高純度、高収率で製造する方法を提供すること。【解決手段】  下記一般式（１）  【化１】2005272404.tif 000006（式中、Ｒ１は炭素数１〜３のアルキル基を示す。）で示される２−アルキル−２−アダマンタノールにハロゲン化アルキルマグネシウム又はハロゲン化フェニルマグネシウムを作用させ、続いて（メタ）アクリロイル化剤を反応させる下記一般式（２）  【化２】2005272404.tif 000007（式中、Ｒ１は前記と同じ意味を示し、Ｒ２はアクリロイル基又はメタクリロイル基を示す。）で表される２−アルキル−２−アダマンチル（メタ）アクリレートの製造方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）
【化１】
2005272404.tif 000004
（式中、Ｒ１は炭素数１〜３のアルキル基を示す。）
で示される２−アルキル−２−アダマンタノールにハロゲン化アルキルマグネシウム又はハロゲン化フェニルマグネシウムを作用させ、続いて（メタ）アクリロイル化剤を反応させる、下記一般式（２）
【化２】
2005272404.tif 000005
（式中、Ｒ１は前記と同じ意味を示し、Ｒ２はアクリロイル基又はメタクリロイル基を示す。）
で表される２−アルキル−２−アダマンチル（メタ）アクリレートの製造方法。
【請求項２】
（メタ）アクリロイル化剤が（メタ）アクリル酸無水物又は（メタ）アクリル酸と２，２−ジメチルプロピオン酸との混合酸無水物である請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
ハロゲン化アルキルマグネシウムのアルキル基が炭素数１〜４のアルキル基である請求項１又は請求項２のいずれかに記載の製造方法。
【請求項４】
Ｒ１がエチル基である請求項１〜請求項３のいずれかに記載の製造方法。
【請求項５】
Ｒ１がメチル基である請求項１〜請求項３のいずれかに記載の製造方法。
【請求項６】
アミン類を添加することを特徴とする請求項１〜請求項５のいずれかに記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はアルキルアダマンチル（メタ）アクリレートの製造方法に関する。本発明は特にレジスト材料の原料モノマーとして有用な、２−アルキル−２−アダマンチル（メタ）アクリレートの製造法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
２−アルキル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート等を原料として製造するレジスト材料は、半導体製造プロセスにおいてドライエッチング耐性が優れている等、優れた物性があり、半導体レジスト材料として有望な化合物となっている。この２−アルキル−２−アダマンチル（メタ）アクリレートの合成方法としては、（i）酸触媒や縮合剤を用いる（メタ）アクリル酸とアルキルアダマンタノールの脱水反応や（ii）塩基化合物を用いる塩化（メタ）アクリロイル又は（メタ）アクリル酸無水物とのエステル化などが知られている。後者の方法として、例えば２−アダマンタノン類とアルキル金属化合物とを反応させ、続いて（メタ）アクリル酸無水物等を反応させる方法が記載されている（特許文献１又は特許文献２参照）。
【０００３】
【特許文献１】特開２００２−２４１３４２号公報
【特許文献２】特開２００３−５５３０１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記の方法は２−アダマンタノンを原料としてワンポットで目的の（メタ）アクリル酸エステルが得られるが、不純物の生成又は収率が低い場合がある等の問題点があり、原料モノマーとして高い純度が要求されるフォトレジストの分野において、更に高純度なモノマーの製造法が望まれている。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、２−アルキル−２−アダマンタノールを原料とし、これにハロゲン化アルキルマグネシウム又はハロゲン化フェニルマグネシウムを作用させ、続いて（メタ）アクリロイル化剤を反応させることにより、収率よく高純度で２−アルキル−２−アダマンチル（メタ）アクリレートを製造できることを見出し、本発明を完成した。
【０００６】
すなわち、本発明は、
[１]下記一般式（１）
【０００７】
【化１】
2005272404.tif 000002
【０００８】
（式中、Ｒ１は炭素数１〜３のアルキル基を示す。）
で示される２−アルキル−２−アダマンタノールにハロゲン化アルキルマグネシウム又はハロゲン化フェニルマグネシウムを作用させ、続いて（メタ）アクリロイル化剤を反応させる下記一般式（２）
【０００９】
【化２】
2005272404.tif 000003
【００１０】
（式中、Ｒ１は前記と同じ意味を示し、Ｒ２はアクリロイル基又はメタクリロイル基を示す。）
で表される２−アルキル−２−アダマンチル（メタ）アクリレートの製造方法、
[２]（メタ）アクリロイル化剤が（メタ）アクリル酸無水物又は（メタ）アクリル酸と２，２−ジメチルプロピオン酸との混合酸無水物である[１]に記載の製造方法、
[３]ハロゲン化アルキルマグネシウムのアルキル基が炭素数１〜４のアルキル基である[１]又は[２]のいずれかに記載の製造方法、
[４]Ｒ１がエチル基である[１]〜[３]のいずれかに記載の製造方法、
[５]Ｒ１がメチル基である[１]〜[３]のいずれかに記載の製造方法、
[６]アミン類を添加することを特徴とする[１]〜[５]のいずれかに記載の製造方法、
である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明により、高純度な２−アルキル−２−アダマンチル（メタ）アクリレートを高収率で得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明において用いられる２−アルキル−２−アダマンタノールとしては、２−メチル−２−アダマンタノール、２−エチル−２−アダマンタノール、２−イソプロピル−２−アダマンタノール等が挙げられる。この２−アルキル−２−アダマンタノールの合成法としては、例えば２−アダマンタノンにアルキルリチウム等のアルキル金属化合物を反応させ、金属アルコキシドとした後、水等と反応させるなどの定法により得ることができる。
また、ハロゲン化アルキルマグネシウムとしては、塩化メチルマグネシウム、臭化メチルマグネシウム、塩化エチルマグネシウム、臭化エチルマグネシウム、塩化プロピルマグネシウム、塩化ｎ−ブチルマグネシウム、塩化ｓｅｃ−ブチルマグネシウム及び塩化ｔｅｒｔ−ブチルマグネシウム等が挙げられる。
ハロゲン化アルキルマグネシウムは、原料の２−アルキル−２−アダマンタノールに対しそれぞれ１〜５等量、好ましくは１〜２等量の範囲で使用される。ハロゲン化アルキルマグネシウムを加える際の方法等に特に制限はないが、通常は反応温度が急激に上昇しない程度の方法で加えられる。また、反応は、ハロゲン化アルキルマグネシウムの分解を避けるために、窒素、アルゴン等の不活性ガス中で行われることが好ましい。
【００１３】
続いて、本発明で用いられる（メタ）アクリロイル化剤について説明する。
本発明で用いられる（メタ）アクリロイル化剤としては、（メタ）アクリル酸無水物、（メタ）アクリル酸クロライド、（メタ）アクリル酸の混合酸無水物及び（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられるが（メタ）アクリル酸無水物または（メタ）アクリル酸の混合酸無水物が好ましい。
本発明の２−アルキル−２−アダマンチル（メタ）アクリレートの製造法で用いられる（メタ）アクリロイル化剤は、市販品を用いることもできるが、例えば、（メタ）アクリル酸無水物は、有機塩基存在下、（メタ）アクリル酸とカルボン酸活性化剤とから調製したものを用いることもできる。カルボン酸活性化剤としては、メタンスルホン酸クロライド、ベンゼンスルホン酸クロライド、ｐ−トルエンスルホン酸クロライド等が挙げられる。
カルボン酸活性化剤の使用量は、（メタ）アクリル酸に対して０．５〜５倍モル程度、好ましくは０．９〜１．１倍モル程度である。
【００１４】
また、（メタ）アクリル酸無水物を調整する際に用いられる有機塩基としては、通常、第３級アミン類が用いられ、具体的にはトリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン等が挙げられる。
ここで使用される有機塩基の量は（メタ）アクリル酸に対して通常０．５〜５０倍モル程度、好ましくは０．９〜２倍モル程度、より好ましくは０．９５〜１．０５倍モル程度である。
また、（メタ）アクリル酸混合酸無水物を調製する場合は、上記のカルボン酸活性化剤の代わりに、ピバル酸クロライドのようなカルボン酸クロライドを用いることにより調製できる。
【００１５】
（メタ）アクリル酸エステル化反応を行う際の、２−アルキル−２−アダマンタノールに対する（メタ）アクリロイル化剤の量としては、通常、１等量以上あれば充分である。あまり過剰量の（メタ）アクリロイル化剤を用いることは副生成物の生成を招くので好ましくない。
エステル化反応に際して用いられる溶媒としては、トルエン等の芳香族炭化水素、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等のエーテル類が好ましい。
【００１６】
また、本発明の２−アルキル−２−アダマンチル（メタ）アクリレートの製造法には反応助剤として有機塩基を用いることができる。
用いられる有機塩基としては、第３級アミン類が好ましく、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン、Ｎ−メチルモルホリン等が挙げられる。使用される有機塩基の量は２−アルキル−２−アダマンタノールに対して、添加しない場合も含めて、０〜１０等量、好ましくは０．０５〜３等量、より好ましくは０．１〜１等量程度である。
本発明の製造法における反応時間は特に制限されないが、目的生成物である２−アルキル−２−アダマンチル（メタ）アクリレートができるだけ多く得られるように設定することが好ましい。
【００１７】
本発明の製造法における反応温度は、−３０℃〜１００℃、好ましくは−１０℃〜８０℃、より好ましくは０℃〜６０℃である。
また、反応中の重合を抑えるために、重合禁止剤を共存させると好ましい。好ましい重合禁止剤としてはヒドロキノンモノメチルエーテル等のフェノール系重合禁止剤、脂環アミンオキサイドラジカル類などが挙げられる。また、これら重合禁止剤は反応の後処理時や精製時にも加えることができる。
本発明のエステル化反応終了時においては、過剰の（メタ）アクリル酸無水物を用いた場合は、メタノール等のアルコール化合物を反応系内に加えることにより、過剰の酸無水物を低減させることができる。また、反応液を水洗処理することによりアミン塩、ハロゲン化メチルマグネシウム由来のマグネシウム塩を除去することができる。
このようにして得られた２−アルキル−２−アダマンチル（メタ）アクリレートは、蒸留、濃縮、ろ過、晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィー等の通常用いられる操作により精製することができる。
【実施例】
【００１８】
以下に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００１９】
《実施例１》  ２−メチル−２−アダマンチルメタクリレートの合成
窒素気流下、５００ｍＬ反応フラスコに、２−メチル−２−アダマンタノール３０ｇ（０．１８０４ｍｏｌ）、トルエン７８．０３ｇとＴＨＦ５４．５１ｇを仕込む。撹拌加熱後、ＭｅＭｇＣｌ（３ｍｏｌ／Ｌ  ＴＨＦ溶液）６６．２ｍＬ（０．１９８５ｍｏｌ）を６０℃以下で１時間にて滴下後、同温度でさらに１時間撹拌した。
続いて、同温度でメタクリル酸無水物３０．６０ｇ（０．２１６５ｍｏｌ）を６０℃前後にて約１時間で滴下後、同温度でさらに１時間撹拌し、その後トリエチルアミン１．８３ｇ（０．０１８１ｍｏｌ）を投入し同温度にて１時間撹拌を行った。３０℃以下で、１０％硫酸水１２３．８ｇに反応液を滴下した後、室温で３０分撹拌した。トルエンを加え分液後、水洗を行い、１０％ＮａＯＨ水溶液１０８．３ｇを加え分液し、水洗を２回行い溶媒を留去することにより粗２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート４６．３ｇを得た。
この粗生成物にヒドロキノンモノメチルエーテルを添加後、減圧蒸留することによって（６５〜６８℃／６．６７Ｐａ）、２−メチル−２−アダマンチルメタクリレートを３７．２４ｇ得た。ＧＣ純度＝９９．３％、収率８９．６％。
【００２０】
《実施例２》２−エチル−２−アダマンチルメタクリレートの合成
窒素気流下、５００ｍＬ反応フラスコに、２−エチル−２−アダマンタノール１８．０ｇ（０．１ｍｏｌ）、トルエン４５．０ｇを仕込み、ＭｅＭｇＣｌ（３．０ｍｏｌ／Ｌ  ＴＨＦ溶液）４０．０ｍＬを６０℃前後にて２時間で滴下した。さらに同温度で３０分撹拌後、メタクリル酸無水物１８．５ｇのトルエン３３．０ｇ溶液を２時間で滴下した。その後２時間撹拌し、その後トリエチルアミン１．０１ｇ（０．０１ｍｏｌ）を投入し同温度にて１時間撹拌を行った。１０％硫酸水７８．４ｇに３０℃以下で反応液を滴下、分解した。
トルエンを加え分液後、水洗を行い、１０％ＮａＯＨ水溶液３６ｇを加え分液し、水洗を２回行い、溶媒を留去することにより粗２−エチル−２−アダマンチルメタクリレート２８．４ｇを得た。
この粗生成物にヒドロキノンモノメチルエーテルを加え減圧蒸留（７９〜８０℃／２５．３Ｐａ）することによって、２−エチル−２−アダマンチルメタクリレートを２２．３ｇ得た。ＧＣ純度＝９９．４％、収率９０．１％。
【００２１】
《実施例３》  ２−メチル−２−アダマンチルメタクリレートの合成
（１）メタクリル酸と２，２−ジメチルプロピオン酸（ピバル酸）との混合酸無水物の合成：
（i）  １Ｌの反応フラスコに、トルエン４６０ｍｌ、メタクリル酸３５．７ｇ（４１．５ｍｍｏｌ）およびピバル酸クロライド５０ｇ（４１．５ｍｍｏｌ）を加えて冷却を開始し、温度が５℃以下になった時点でトリエチルアミン４２．８ｇ（４２．３ｍｍｏｌ）とトルエン８５．６ｇの混合液を２時間かけて滴下した。滴下終了後に反応液を５℃で１時間攪拌して反応させた後、液を２０℃まで加熱して水１５０ｇを滴下し、攪拌後に水層と有機層に分離させ、有機層を分取して水１５０ｇづつで３回水洗した。
（ii）  上記（i）で得られた水洗後の有機層溶液に、ヒドロキノンモノメチルエーテル０．０１ｇを加え、減圧下でトルエンを留去した後、ビグロー付きクライゼン蒸留器にて減圧蒸留（６５〜６７℃／６６７Ｐａ）することにより、６２．９ｇの留分を得た。この留分をガスクロマトグラフィーで分析したところ、メタクリル酸と２，２−ジメチルプロピオン酸との混合物無水物であった。
【００２２】
（２）２−メチル−２−アダマンチルメタクリレートの合成
窒素気流下、５００ｍＬ反応フラスコに、２−メチル−２−アダマンタノール３０ｇ（０．１８０ｍｏｌ）、トルエン８０．０ｇとＴＨＦ５３．９ｇを加え、撹拌加熱後、ＭｅＭｇＣｌ（３ｍｏｌ／Ｌ  ＴＨＦ溶液）６６．５ｍＬ（０．１９９ｍｏｌ）を６０℃以下で１時間にて滴下後、同温度でさらに１時間撹拌した。
続いて、上記（１）で製造したメタクリル酸とピバル酸との混合酸無水物（０．２１７ｍｏｌ）を６０℃前後にて１時間で滴下後、同温度でさらに１時間撹拌し、その後トリエチルアミン１．８３ｇ（０．０１８１ｍｏｌ）を投入し同温度にて１時間撹拌を行った。３０℃以下で、１０％硫酸水１２３．５ｇに反応液を滴下した後、室温で３０分撹拌した。トルエンを加え分液後、水洗を行い、１０％ＮａＯＨ水溶液１０８．０ｇを加え分液し、水洗を２回行い溶媒を留去することにより粗２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート４８．３ｇを得た。
この粗生成物にヒドロキノンモノメチルエーテルを添加後、減圧蒸留することによって、２−メチル−２−アダマンチルメタクリレートを３８．５ｇ得た。ＧＣ純度＝９８．４％、収率９１．１％。