(57)【要約】    【課題】  低沸分のガス発生や熱劣化による変色のない高品質なサーモトロピック液晶性ポリマーを高収率で製造する。    【解決手段】  ４−ヒドロキシ安息香酸から導入される構成単位の比率が50モル％以上の液晶性ポリマーを製造するに際し、アシル化剤の存在下、触媒量の芳香族スルホン酸の存在下で反応させる。    【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
４−ヒドロキシ安息香酸から導入される構成単位の比率が50モル％以上の液晶性ポリマーを製造するに際し、アシル化剤の存在下、触媒量の芳香族スルホン酸の存在下で反応させることを特徴とするサーモトロピック液晶性ポリマーの製造方法。
【請求項２】
液晶性ポリマーが、必須の構成成分として下記一般式（Ｉ）、（II）で表される構成単位を含み、所望により更に下記一般式（III）及び／又は（IV）で表される構成単位を含有し、全構成単位に対して（Ｉ）の構成単位が50〜90モル％、（II）の構成単位が10〜50モル％、（III）の構成単位が０〜10モル％、（IV）の構成単位が０〜10モル％である請求項１記載のサーモトロピック液晶性ポリマーの製造方法。
【化１】
2005272776.tif 000004
（式中、Ａｒ１、Ａｒ２は少なくとも１個の芳香環を含んでなる２価の基を意味する。）
【請求項３】
芳香族スルホン酸がｐ−トルエンスルホン酸である請求項１又は２記載のサーモトロピック液晶性ポリマーの製造方法。
【請求項４】
触媒量の金属化合物を共存させて反応させることを特徴とする請求項１〜３の何れか１項記載のサーモトロピック液晶性ポリマーの製造方法。
【請求項５】
金属化合物が希土類金属化合物である請求項４記載のサーモトロピック液晶性ポリマーの製造方法。
【請求項６】
全原料モノマー、アシル化剤及び触媒を同一反応器に仕込んで反応を開始させることを特徴とする請求項１〜５の何れか１項記載のサーモトロピック液晶性ポリマーの製造方法。
【請求項７】
請求項１〜６の何れか１項記載の方法により得られたプレポリマーに対して、更にその重合度を上げるための固相重合工程を設けたことを特徴とするサーモトロピック液晶性ポリマーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高品質なサーモトロピック液晶性ポリマーを高収率で製造する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
サーモトロピック液晶性ポリマーは、原料として高価な芳香族系モノマー類を使用しているために、ポリマーの価格が高くなるので、その製造コスト削減が重要な課題となっている。製造コスト削減手法の一つとして、ポリマーの高収率化が考えられる。
【０００３】
ポリマーの高収率化の技術としては、重合反応終了後、ポリマー排出時に反応釜の温度を上げてポリマーの溶融粘度を下げる手法があるが、ポリマーが熱劣化して変色し、黒褐色化ポリマーが発生したり、ポリマーの熱劣化が激しいと原料に起因する低沸分（例えば、フェノール（ＰｈＯＨ）、安息香酸（ＢＡ）、４−ヒドロキシ安息香酸（ＨＢＡ）、それらのフェノールエステル化物（ＨＢＡ−Ｐｈ））のガスやブラックスペック（炭化物のようなもの、ＢＳと略す。）が発生してポリマーの製品品質に悪影響を及ぼす。また、低沸分ガスが反応釜内に充満すると排出が不安定になり反応釜からの回収率が低下するという問題がある。
【０００４】
低沸点成分のうち、特にフェノールに関わる成分（ＰｈＯＨ、ＨＢＡ−Ｐｈ）は、サーモトロピック液晶性ポリマーに一般的に使用されている４−ヒドロキシ安息香酸（ＨＢＡ）残基の熱分解により発生するフェノールに起因する。特にワンポットでアシル化−脱アシル化を行って製造する際、重合の初期からＨＢＡのフェノールへの分解（脱炭酸反応）が少なからず起こる。従って、ＨＢＡが主成分である液晶性ポリマーにおいて、重合中でのＨＢＡ成分の脱炭酸反応を抑制する技術が求められている。
【０００５】
脱炭酸反応を抑制するために、芳香族ジオールをアシル化した後にＨＢＡを反応させ、そのオリゴマーと芳香族ジカルボン酸を重縮合させる方法（特許文献１）が提案されているが、ヒドロキシカルボン酸が大部分を占める骨格には適用できず、またＨＢＡのフェノールへの転化の抑制も十分とは言えない。アシル化剤をヒドロキシ基やアミノ基に対してより過剰に用いることで、脱炭酸反応を抑制できる傾向にあるが、この手法ではポリマーの変色や副反応による増粘が著しくなる。本願出願人は、先に原料モノマー仕込み量、アシル化剤量及び触媒量を特定の関係に保つことにより、低沸点ガスの発生が抑えられ、熱劣化による変色等のない高品質ポリマーを高収率で得る方法について提案したが（特許文献２）、アシル化を促進させるために使用される金属塩触媒は基本的に脱炭酸反応をも促進させる作用を有するので、その抑制効果には限界があった。
【特許文献１】特開平２−１５３９２２号公報
【特許文献２】特開２００２−３６３２８１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、上記従来技術の欠点を解決し、低沸分のガス発生や熱劣化による変色のない高品質なサーモトロピック液晶性ポリマーを高収率で製造する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意研究した結果、アシル化剤の存在下、触媒量の芳香族スルホン酸の存在下で反応させることで、低沸点成分ガスの発生が抑えられ、熱劣化による変色等のない高品質なポリマーを、反応釜から高回収率で排出できることを見出し、本発明を完成させるに到った。
【０００８】
即ち、本発明は、４−ヒドロキシ安息香酸から導入される構成単位の比率が50モル％以上の液晶性ポリマーを製造するに際し、アシル化剤の存在下、触媒量の芳香族スルホン酸の存在下で反応させることを特徴とするサーモトロピック液晶性ポリマーの製造方法である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明で製造の対象となる液晶性ポリマーは、４−ヒドロキシ安息香酸から導入される構成単位の比率が50モル％以上のものであり、その他の構成単位は液晶性を呈する限り特に制限はされず、公知の芳香族ヒドロキシジカルボン酸、芳香族ジオール、芳香族ジカルボン酸、芳香族ヒドロキシアミン、芳香族アミノカルボン酸、芳香族ジアミン等から選択されるモノマーの重縮合などによって製造されるが、特に効果が発揮されるものは、必須の構成成分として下記一般式（Ｉ）、（II）で表される構成単位を含み、所望により更に下記一般式（III）及び／又は（IV）で表される構成単位を含有するものである。
【００１０】
【化２】
2005272776.tif 000002
【００１１】
（式中、Ａｒ１、Ａｒ２は少なくとも１個の芳香環を含んでなる２価の基を意味する。）
上記（Ｉ）〜（IV）の構成単位を具現化するには通常のエステル形成能を有する種々の化合物が使用される。
【００１２】
構成単位（III）の芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、４，３’−ジフェニルジカルボン酸、４，４’’−トリフェニルジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルエーテル−４，４’−ジカルボン酸、ジフェノキシエタン−４，４’−ジカルボン酸、ジフェノキシブタン−４，４’−ジカルボン酸、ジフェニルエタン−４，４’−ジカルボン酸、イソフタル酸の如き芳香族ジカルボン酸；クロロテレフタル酸、ジクロロテレフタル酸、ブロモテレフタル酸等の上記芳香族ジカルボン酸のハロゲン置換体；メチルテレフタル酸、ジメチルテレフタル酸、エチルテレフタル酸等の上記芳香族ジカルボン酸のアルキル置換体；及びメトキシテレフタル酸、エトキシテレフタル酸等の上記芳香族ジカルボン酸のアルコキシ置換体等が挙げれられる。
【００１３】
構成単位（IV）は芳香族ジオールであり、ハイドロキノン、レゾルシン、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、４，４’’−ジヒドロキシトリフェニル、２，６−ナフタレンジオール、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、ビス（４−ヒドロキシフェノキシ）エタン、３，３’−ジヒドロキシジフェニル、４，３’−ジヒドロキシジフェニル、３，３’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン等の芳香族ジオール；及びクロロハイドロキノン、メチルハイドロキノン、フェニルハイドロキノン、メトキシハイドロキノン、４−クロロレゾルシン、４−メチルレゾルシン等の上記芳香族ジオールのアルキル、アルコキシまたはハロゲン置換体が挙げられる。
【００１４】
本発明では、上記構成単位（Ｉ）〜（IV）を含み、全構成単位に対して（Ｉ）の構成単位が50〜90モル％、（II）の構成単位が10〜50モル％、（III）の構成単位が０〜10モル％、（IV）の構成単位が０〜10モル％の範囲にあることが好ましい。
【００１５】
本発明の液晶性ポリマーは、上記原料モノマーをアシル化剤の存在下、前記触媒を用いて重合することにより製造される。本発明で使用するアシル化剤としては、脂肪族または芳香族カルボン酸無水物が挙げられ、好ましくは無水酢酸、無水プロピオン酸等の炭素数が10以下の低級脂肪族カルボン酸無水物、特に好ましくは無水酢酸である。使用されるアシル化剤は、反応を確実に完結させるためには、被アセチル化官能基量に対して過剰量用いることが望ましいが、前述した通り、過度に過剰なアシル化剤の存在は、ポリマーの変色、副反応による著しい増粘を招くおそれがあるため、被アセチル化官能基全モル数に対して１〜８モル％過剰の使用が望ましい。
【００１６】
本発明に用いられる芳香族スルホン酸触媒としては、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ｐ−キシレン−２−スルホン酸、ｍ−キシレン−４−スルホン酸、ナフタレン−１−スルホン酸、ナフタレン−２−スルホン酸、ｐ−クロロスルホン酸等が挙げられ、好ましくはｐ−トルエンスルホン酸である。芳香族スルホン酸触媒は、一般にポリマー理論量当たりの重量基準で５〜500ppm、好ましくは10〜300ppmの量で用いられる。
【００１７】
本発明では、触媒として芳香族スルホン酸以外に金属化合物を存在させてもよい。金属化合物としては、重縮合反応に一般的に化合物はいずれも使用することが可能であるが、好ましくは希土類金属化合物である。特に好ましくはランタン化合物であり、カルボン酸塩、酸化物、水酸化物、炭酸塩、錯塩、ならびにその混合物の何れも使用することが可能である。金属化合物触媒は、一般にポリマー理論量当たりの金属重量基準で２〜200ppm、好ましくは10〜150ppmの量で用いられる。
【００１８】
本発明を実施するに際し、重合反応は、反応器に原料モノマーとアシル化剤及び触媒を一時に投入するのが一般的である。その際、予めアシル化モノマーを一部含んでいてもよい。投入された原料モノマーは、加熱下、系内でアシル化され、副生する有機酸を分離しつつ、更にアシル化された反応物がカルボン酸とエステル交換することで重縮合が進行し、目的のポリマー粘度に達するまで反応が維持される。ここで、アシル化反応と重縮合反応は単一の反応器で行ってもよく、アシル化反応器と重縮合反応器により別個に行ってもよい。
【００１９】
アシル化は100〜200℃の温度範囲で進行する。特に好ましく用いられる無水酢酸でアシル化を行う場合、無水酢酸が留出によって失われることを回避するため還流をかけることが望ましい。
【００２０】
アシル化物の重縮合反応は210℃以上で進行する。反応温度の上昇に伴い、副生する有機酸は除去され、次第に重合度が上昇し、最終的には300〜400℃程度まで加熱される。最終重合温度は個々のポリマーによって異なるが、生成ポリマーの融点より０〜50℃高い温度に設定することが好ましい。最終的に系内を減圧して、揮発成分を取り除くことで高分子量化をより進め、また排出時の揮発性ガスの噴き出しを抑制することができる。減圧処理には、常圧以下133Pa以上の範囲の減圧度が採用される。
【００２１】
重合後、任意形状のダイを備えた押出しオリフィスを通して、溶融ポリマーを反応器から排出させ、冷却及び採集をする。一般には、有孔ダイを通して溶融物を排出させてストランドを形成し、これを水浴中へ引き取り、ペレット化し、乾燥させる。
【００２２】
本発明方法により製造される液晶性ポリマーは、その溶融成形加工性を考慮すると、融点より10〜30℃高い温度で剪断速度1000／secにおける溶融粘度が100000Pa・s以下であることが好ましく、1000Pa・s以下であることが更に好ましい。この程度の溶融粘度は溶融重合のみで十分達成することができるが、場合によっては溶融重合の段階で数Pa・s程度のプレポリマーを作成し、該プレポリマーをその融点以下の温度、好ましくは融点より20〜80℃低い温度で固相にて重合させて分子量の増加を図ることもできる。このような固相重合は回分式、半回分式、連続式の何れの方法によっても行うことができ、反応系は減圧下あるいは窒素等の不活性ガス流通下で行うとよい。
【００２３】
本発明の液晶性ポリマーの製造方法においては、本発明の効果を阻害または低下させない範囲で、公知技術の如く、安定剤、着色剤、充填剤等を添加して重合することも可能である。このような充填剤としては、例えばシリカ、粉末石英、砂、ヒュームドシリカ、炭化珪素、酸化アルミニウム、ガラス繊維、及びこれらの混合物等が挙げられる。
【００２４】
本発明により得られた液晶性ポリマーの溶融異方性の性質は、直交偏光子を利用した慣用の偏光検査方法により確認することができる。より具体的には溶融異方性の確認はオリンパス社製偏光顕微鏡を使用しリンカム社製ホットステージにのせた試料を溶融し、窒素雰囲気下で150 倍の倍率で観察することにより実施できる。上記ポリマーは光学的に異方性であり、直交偏光子間に挿入したとき光を透過させる。試料が光学的に異方性であると、例えば溶融静止液状態であっても偏光は透過する。
【００２５】
本発明により得られた液晶性ポリマーには、使用目的に応じて各種の繊維状、粉粒状、板状の無機及び有機の充填剤、酸化防止剤等の各種添加剤を配合することができ、本発明の企図する目的を損なわない範囲で他の熱可塑性樹脂を補助的に添加した樹脂組成物とすることもできる。
【実施例】
【００２６】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
実施例１
トルク計付き撹拌装置、還流カラム、窒素導入管、コンデンサーを備えた重合容器に、４−ヒドロキシ安息香酸226.37ｇ（73モル％）、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸114.07ｇ（27モル％）、無水酢酸233.78ｇ（水酸基当量の1.02倍）、および触媒としてｐ−トルエンスルホン酸22.5mg（生成樹脂に対して75ppm）を仕込んだ。
【００２７】
系内を窒素で置換した後、140℃に昇温し、１時間アセチル化した。その後、毎分１℃で昇温し、副生する酢酸を留出、除去しながら325℃まで昇温し、そこから15分かけて10Torr（1334Pa）まで減圧して過剰の酢酸を留去させながら重縮合を行った。撹拌機のトルクが所定の値（4.5kg・cm）に達した後、窒素を導入して加圧下で重合容器の下部からポリマーを排出した。ポリマーの収率は89％であった。
【００２８】
得られたポリマーからの発生ガスの種類及び量を、キュリーポイントヘッドスペース／ガスクロマトグラフを使用して、320℃、10分間加熱して、分析を行った。結果を表１に示す。
実施例２、３
表１に示す量の無水酢酸とｐ−トルエンスルホン酸を用いて、実施例１と同様にして重合を行った。収率と発生ガス量を表１に示す。
実施例４
無水酢酸236.08ｇ（水酸基当量の1.03倍）、触媒としてｐ−トルエンスルホン酸30.0mg（生成樹脂に対して100ppm）、および酸化ランタン7.5mg（生成樹脂に対して金属ランタンとして21.3重量ppm）を用いて、実施例１と同様にして重合を行った。収率と発生ガス量を表１に示す。
比較例１
触媒として酢酸カリウム22.5mg（生成樹脂に対して金属カリウムとして30重量ppm）を用いて、実施例１と同様にして重合を行った。収率と発生ガス量を表１に示す。
実施例５
実施例１で用いた重合容器に、４−ヒドロキシ安息香酸259.70ｇ（80モル％）、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸59.71ｇ（13.5モル％）、テレフタル酸25.38ｇ（6.5モル％）、無水酢酸233.31ｇ（水酸基当量の1.04倍）、および触媒としてｐ−トルエンスルホン酸22.5mg（生成樹脂に対して75ppm）を仕込んだ。
【００２９】
系内を窒素で置換した後、140℃に昇温し、１時間アセチル化した。その後、毎分0.6〜１℃で昇温し、副生する酢酸を留出、除去しながら340℃まで昇温し、そこから15分かけて10Torr（1334Pa）まで減圧して過剰の酢酸を留去させながら重縮合を行った。10Torr到達後30分経過後、窒素を導入して加圧下で重合容器の下部からオリゴマーを排出した。収率と発生ガス量を表１に示す。
比較例２
触媒として酢酸カリウム22.5mg（生成樹脂に対して金属カリウムとして30重量ppm）を用いて、実施例５と同様にして重合を行った。収率と発生ガス量を表１に示す。
実施例６
実施例１で用いた重合容器に、４−ヒドロキシ安息香酸252.99ｇ（80モル％）、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸58.17ｇ（13.5モル％）、４，４’−ジヒドロキシジフェニル27.71ｇ（6.5モル％）、無水酢酸258.89ｇ（水酸基当量の1.04倍）、および触媒としてｐ−トルエンスルホン酸22.5mg（生成樹脂に対して75ppm）を仕込んだ。実施例５と同様の操作で重縮合を行い、最終的に窒素を導入して加圧下で重合容器の下部からオリゴマーを排出した。収率と発生ガス量を表１に示す。
比較例３
触媒として酢酸カリウム22.5mg（生成樹脂に対して金属カリウムとして30重量ppm）を用いて、実施例６と同様にして重合を行った。収率と発生ガス量を表１に示す。
実施例７
実施例１で用いた重合容器に、４−ヒドロキシ安息香酸1660.08ｇ（73モル％）、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸836.54ｇ（27モル％）、無水酢酸1731.22ｇ（水酸基当量の1.03倍）、および触媒としてｐ−トルエンスルホン酸330mg（生成樹脂に対して75ppm）を仕込み、実施例１と同様の操作で重縮合を行った。収率は91％であった。得られたサーモトロピック液晶性ポリマー70重量％とガラスファイバー30重量％を配合して、二軸押出機により混練し、サーモトロピック液晶性ポリマー組成物のペレットを得た。この液晶性ポリマー組成物ペレットからの発生ガス量を表１に示す。
比較例３
無水酢酸1714.41ｇ（水酸基当量の1.02倍）、触媒として酢酸カリウム165mg（生成樹脂に対して金属カリウムとして30重量ppm）を用いて、実施例７と同様にして重合を行った。収率は87％であった。次いで、実施例７と同様にサーモトロピック液晶性ポリマー組成物のペレットを得て、発生ガス量を評価した。結果を表１に示す。
【００３０】
なお、表１における原料の略号は次の通りである。
ＨＢＡ：４−ヒドロキシ安息香酸
ＨＮＡ：６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸
ＴＡ：テレフタル酸
ＢＰ：４，４’−ジヒドロキシジフェニル
ｐＴＳＡ：ｐ−トルエンスルホン酸
Ｌａ２Ｏ３：酸化ランタン
ＫＯＡｃ：酢酸カリウム
ＰｈＯＨ：フェノール
ＨＢＡ−Ｐｈ：４−ヒドロキシ安息香酸のフェノールエステル化物
【００３１】
【表１】
2005272776.tif 000003