(57)【要約】      （修正有）【課題】ポリアセタール樹脂の成型加工特性を実質上全く損なうことなく、耐高温クリープ特性を高度に改善する。【解決手段】９０℃で３０分間加熱したときに放出されるホルムアルデヒドを除く揮発性有機化合物の総量が１０〜１００重量ｐｐｍであるポリアセタール樹脂。ポリアセタール樹脂は、酸化防止剤として立体障害性フェノール、熱安定剤としてホルムアルデヒド反応性窒素を含有する化合物および／または重合体、および蟻酸捕捉剤を含有している。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
９０℃で３０分間加熱したときに放出されるホルムアルデヒドを除く揮発性有機化合物の総量が、１０〜１００重量ｐｐｍであることを特徴とするポリアセタール樹脂。
【請求項２】
更に、６０℃で３時間加熱したときに放出されるホルムアルデヒド量が、１０重量ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載のポリアセタール樹脂。
【請求項３】
ポリアセタール樹脂が、酸化防止剤として立体障害性フェノールの少なくとも１種、熱安定剤としてホルムアルデヒド反応性窒素を含有する化合物および／または重合体の少なくとも１種、および蟻酸捕捉剤の少なくとも１種をそれぞれ含有していることを特徴とする請求項１又は２に記載のポリアセタール樹脂。
【請求項４】
該蟻酸捕捉剤が、アルカリ土類金属のカルボン酸塩であることを特徴とする請求項３に記載のポリアセタール樹脂。
【請求項５】
該ポリアセタール樹脂が、ポリオキシメチレンコポリマーであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のポリアセタール樹脂。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載のポリアセタール樹脂から得られる成形体。
【請求項７】
該成形体を９０℃で３０分間加熱したときに放出されるホルムアルデヒドを除く揮発性有機化合物の総量が、１０〜１００重量ｐｐｍであることを特徴とする成形体。
【請求項８】
該成形体が、自動車部品である請求項６または７に記載の成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリアセタール樹脂の成型加工特性を実質上全く損なうことなく、耐高温クリープ特性を高度に改善したポリアセタール樹脂又は成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリアセタール樹脂は、バランスのとれた機械的性質を有し、耐疲労性、耐クリープ性、耐摩擦磨耗性に優れるため、自動車、電気・電子機器、建材等の諸分野で広範囲の用途に使用されている。しかしながらポリアセタール樹脂の用途拡大に伴い、品質に対する要求がますます高度化している。要求される特性の一つとして機械的性質や耐クリープ性を悪化させることなく流動性、離型性、耐モールドデポジット性などの成型加工性を改善することが上げられる。ポリアセタール樹脂の流動性や離型性を改良する方法として、脂肪族アルコールのエステル類やポリアルキレングリコール類などに代表される滑剤や離型剤をポリアセタール樹脂に添加することが一般的に行われている。
【０００３】
また、特定のポリアセタールオリゴマーとフッ素を含有させることにより流動性と熱安定性をバランスさせることが提案されている。（例えば、特許文献１参照）しかし、流動性や離型性の改善と引き換えに成形加工性のもう一つの重要な要素である耐モールドデポジット性が犠牲になることが多い。更に、機械的特性が低下したり、耐クリープ性が大きく低下するという問題が発生する。耐クリープ性を向上させる方法としては、一般的にポリアセタール樹脂を高分子量化することが上げられるが、耐クリープ性向上と引き換えに成形加工性が大きく低下する。
【特許文献１】特許第３１０８７９１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、ポリアセタール樹脂の成型加工特性を実質上全く損なうことなく、耐高温クリープ特性を高度に改善することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、９０℃で３０分間加熱したときに放出されるホルムアルデヒドを除く揮発性有機化合物の総量が１０〜１００重量ｐｐｍであるポリアセタール樹脂パウダー、又は、ペレット、又は成形体を用いることによってその目的を達成できることを見出し、この知見に基づいて本発明をなすに至った。
すなわち、本発明は、
１．９０℃で３０分間加熱したときに放出されるホルムアルデヒドを除く揮発性有機化合物の総量が、１０〜１００重量ｐｐｍであることを特徴とするポリアセタール樹脂、
２．更に、６０℃で３時間加熱したときに放出されるホルムアルデヒド量が、１０重量ｐｐｍ以下であることを特徴とする上記１に記載のポリアセタール樹脂、
３．ポリアセタール樹脂が、酸化防止剤として立体障害性フェノールの少なくとも１種、熱安定剤としてホルムアルデヒド反応性窒素を含有する化合物および／または重合体の少なくとも１種、および蟻酸捕捉剤の少なくとも１種をそれぞれ含有していることを特徴とする上記１又は２に記載のポリアセタール樹脂、
４．該蟻酸捕捉剤が、アルカリ土類金属のカルボン酸塩であることを特徴とする上記３に記載のポリアセタール樹脂、
５．該ポリアセタール樹脂が、ポリオキシメチレンコポリマーであることを特徴とする上記１〜４のいずれかに記載のポリアセタール樹脂、
６．上記１〜５のいずれかに記載のポリアセタール樹脂から得られる成形体、
７．該成形体を９０℃で３０分間加熱したときに放出されるホルムアルデヒドを除く揮発性有機化合物の総量が、１０〜１００重量ｐｐｍであることを特徴とする成形体、
８．該成形体が、自動車部品である上記６または７に記載の成形体、
に関する。
【発明の効果】
【０００６】
本発明のポリアセタール樹脂パウダー、ペレット、成形体は、ポリアセタール樹脂の成型加工特性を実質上全く損なうことなく、耐高温クリープ特性が高度に改善されている。したがって、これらの性能が特に要求される自動車関係部品、特に燃料タンクフランジなどの燃料回り部品や、シートベルト巻き取り機構などのシートベルト回り部品用として好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
以下、本願発明について具体的に説明する。
本発明のポリアセタール樹脂とは、ホルムアルデヒド単量体又は、その３量体（トリオキサン）若しくは４量体（テトラオキサン）等の環状オリゴマーを原料として製造された実質的にオキシメチレン単位の繰り返しよりなるポリオキシメチレンホモポリマーまたは上記原料とエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、エピクロルヒドリン、１，３−ジオキソラン、グリコールのホルマール、ジグリコールのホルマール等の環状エーテルとから製造された、炭素数２〜８のオキシアルキレン単位を０．１〜２０重量％、好ましくは０．２〜１０重量%含有するオキシメチレンコポリマー、更に架橋や分岐状分子鎖を有するものや、オキシメチレン単位とオキシエチレン単位やオキシプロピレン単位、メチレン単位、プロピレン単位などのオキシメチレン単位と異なる繰り返し単位を有するポリオキシメチレンブロックコポリマーなどを包含する。また、上記した種々のポリアセタール樹脂の混合物であってもよい。
【０００８】
本発明のポリアセタール樹脂はパウダー状あるいはペレット状いずれの形状であってもよい。本発明においては、これらの形状のポリアセタール樹脂を９０℃で３０分間加熱したときに放出されるホルムアルデヒドを除く揮発性有機化合物の総量がポリアセタール樹脂に対して１０〜１００重量ｐｐｍ、好ましくは１５〜５０重量ｐｐｍであることが必須である。放出された揮発性有機化合物の総量は、ＧＣ（Ｇａｓｓ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）−ＭＳ（Ｍａｓｓ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ）分析（ガスクロマトグラフィーで分離した後、質量分析計で、トルエンを標準物質に定量）で求めることができる。揮発性有機化合物の総量が１０重量ｐｐｍより少ないと流動性及び離型性が低下し、１００重量ｐｐｍより多いと耐モールドデポジット性が悪化するとともに耐高温クリープ特性が低下する。本発明においては、更に６０℃で３０分間加熱したときに放出されるホルムアルデヒド量がポリアセタール樹脂に対して１０重量ｐｐｍ以下であることが耐モールドデポジット性良化の観点から好ましい。放出されるホルムアルデヒド量は、密閉容器中でポリアセタール樹脂から放出されたホルムアルデヒドを水に吸収させアセチルアセトン法で定量分析することにより求めることができる。
また、本発明のポリアセタール樹脂から得られる成形体も、本発明の効果を有する。すなわち、本発明の成形体は、９０℃で３０分間加熱したときに放出されるホルムアルデヒドを除く揮発性有機化合物の総量がポリアセタール樹脂から得られる成形体に対して１０〜１００重量ｐｐｍである。
【０００９】
酸化防止剤としては、ヒンダ−ドフェノール系酸化防止剤が好ましい。例えば、ｎ−オクタデシル−３−（３´５´−ジ−ｔ−ブチル−４´−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、ｎ−オクタデシル−３−（３´−メチルー５´−ｔ−ブチル−４´−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、ｎ−テトラデシル−３−（３´５´−ジ−ｔ−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、１、６−ヘキサンジオール−ビス−（３−（３、５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、１、４−ブタンジオール−ビス−（３−（３、５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、トリエチレングリコール−ビス−（３−（３−ｔ−ブチル−５−メチルー４−−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート）である。
【００１０】
また、テトラキス−（メチレン−３−（３´５´−ジ−ｔ−ブチル−４´−ヒドロキシフェニル）−プロピオネートメタン、３、９−ビス（２−（３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ）１、１−ジメチルエチル）２、４、８、１０−テトラオキサスピロ（５、５´）ウンデカン、Ｎ、Ｎ´−ビス−３−（３´、５´−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノール）プリピオニルヘキサメチレンジ
アミン、Ｎ、Ｎ´−テトラメチレンビス−３−（３´−メチル−５´−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノール）プリピオニルジアミン、Ｎ、Ｎ´−ビス−３−（３´、５´−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノール）プリピオニル）ヒドラジン、Ｎ−サリチロイル−Ｎ´−サリチリデンヒドラジン、３−（Ｎ−サリチロイル）アミン−１、２、４−トリアゾ−ル、Ｎ、Ｎ´−ビス−（２−（３−（３、５−ジ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ）エチル）オキシアミド等がある。
【００１１】
これらヒンダ−ドフェノール系酸化防止剤のなかでも、トリエチレングリコール−ビス−（３−（３−ｔ−ブチル−５−メチルー４−−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート）、テトラキス−（メチレン−３−（３´５´−ジ−ｔ−ブチル−４´−ヒドロキシフェニル）−プロピオネートメタンが好ましい。これらの酸化防止剤はポリアセタール樹脂１００重量部に対して、０．０１〜３重量部、好ましくは０．０５〜２重量部、さらに好ましくは０．１〜１重量部の範囲で用いられる。
【００１２】
熱安定剤としては、ホルムアルデヒド反応性窒素を含む化合物および重合体が挙げられ、例えば、ジシアンアミド、メラミン、メラミンとホルムアルデヒドとの化合物、ポリアミド樹脂（例えば、ナイロン４６、６、６６、６１０、６１２、１２、６６−６、６６−６６−１０、６６−１２等）、ポリ−β−アラニン、ポリアクリルアミド、尿素およびヒダントイン、アラントインなどの尿素誘導体、スクシンイミドなどの酸イミド、ヒドラジド化合物等が挙げられる。これらのなかでは、メラミンとホルムアルデヒドとの共縮合物、ポリアミド樹脂、ポリ−β−アラニン、ポリアクリルアミドが好ましく、ポリアミド樹脂、ポリ−β−アラニンがさらに好ましい。これらはポリアセタール樹脂１００重量部に対して、０．００１〜５重量部、好ましくは０．００５〜３重量部、さらに好ましくは０．０１〜２重量部である。
【００１３】
蟻酸補足剤としては、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物、無機酸塩およびカルボン酸塩が挙げられ、例えば、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウムもしくはバリウムなどの水酸化物、上記金属の炭酸塩、リン酸塩、珪酸塩、ほう酸塩が挙げられる。具体的にはカルシウム塩が最も好ましく、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、珪酸カルシウム、ほう酸カルシウム、および脂肪酸カルシウム（ステアリン酸カルシウム、ミリスチン酸カルシウム等）であり、これらの脂肪酸は、ヒドロキシル基で置換されていてもよい。これらのなかでは、脂肪酸カルシウム塩（ステアリン酸カルシウム、ミリスチン酸カルシウム）が好ましい。これらアルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物、無機酸塩およびカルボン酸塩はポリアセタール樹脂１００重量部に対して、０．０１〜３重量部、好ましくは０．０３〜１重量部、さらに好ましくは０．０３〜０．５重量部である。
【００１４】
本願発明の組成物には、公知の熱安定剤、酸化防止剤、蟻酸捕捉剤、耐候（光）安定剤、及び本願発明の効果を損なわない限りにおいて、潤滑剤、タルク、窒化硼素などの結晶核剤、顔料、補強材、導電材、熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマーなどを添加することができる。
本発明のポリアセタール樹脂として好ましいのはポリオキシメチレンコポリマーであり、例えば、特開２００１−８１２８１号公報に述べられているが、以下ポリオキシメチレンコポリマーを例として本発明のポリアセタール樹脂パウダー、又はペレット、又は成形体を得る方法を説明する。実用に供されるポリオキシメチレンコポリマーを得るには、まず、代表的にはトリオキサンと１,３−ジオキソランなどの環状エーテルや環状ホルマールとを、三フッ化硼素ジ−ｎ−ブチルエーテルなどのルイス酸やトリフルオロメタンスルホン酸などのプロトン酸を触媒として共重合させる。
【００１５】
重合方法に特に制限はないが、塊状重合を代表例としてあげることができる。重合装置としてはニーダーなどのセルフクリーニングリアクタを用いるのが一般的である。塊状重合においては溶融状態のモノマーが重合の進行とともに固体塊状に変化し、ニーダーではこれが粉砕されてパウダー状のポリマーが得られる。次に、共重合で得られたポリマーをトリエチルアミン水溶液などと接触させて重合触媒を中和失活させ必要に応じて洗浄乾燥を行う。その後、ポリマー中に存在する熱的に不安定な末端部分をトリエチルアミンや第四級アンモニウム塩などの塩基性化合物存在下に押出機等で溶融加水分解させて除去し、必要に応じて酸化防止剤や熱安定剤などを添加後実用に供される。
【００１６】
このようにして得られたポリアセタール樹脂を９０℃で３０分間加熱したときに検出される成分としては、トリオキサンや１，３−ジオキソランのような残留モノマー類、テトラオキサンやトリオキセパンなどの反応中間体、数平均分子量が５００以下、主として３００以下の線状または環状の低分子量ホルムアルデヒド重合体、アミン化合物などが上げられる。特にアミン化合物は悪臭の原因物質になりやすいためポリアセタール樹脂に対して５０ｐｐｍ以下、さらには２０ｐｐｍ以下であることが好ましい。
これらの成分を本発明の１０〜１００重量ｐｐｍにする方法としては、重合収率を１００％近くにして残留モノマー類を低減する方法、重合で得られたポリマーを洗浄したり乾燥したりする方法、ベント付き押出機などを用いて溶融加水分解時や添加剤の溶融混練時にベントより脱揮除去する方法、得られたペレットまたはそれを粉砕して得られるパウダーを乾燥したり洗浄する方法、射出成形、ガスインジェクション成形、押出成形、圧縮成形などで得られた成形体を加熱したり洗浄したりする方法、及びこれら方法の組み合わせなどが上げられる。
【００１７】
本発明においては、揮発性有機化合物の低減方法に特に制限はなくどの方法を選択してもよいが、用いようとするポリアセタール樹脂パウダー、又はペレット、又は成形体を９０℃で３０分間加熱したときに放出されるホルムアルデヒドを除く揮発性有機化合物が１０〜１００重量ｐｐｍであればよい。より具体的には、洗浄や乾燥の温度及び時間、溶融温度、溶融脱揮回数及びベント圧力などの種々の条件を変えて９０℃で３０分間加熱したときの揮発有機化合物量を測定し、複雑な組み合わせ条件の中から本発明範囲に入る最適条件を選定する。
【実施例】
【００１８】
本発明を実施例、比較例に基づいて説明する。
まず、実施例、比較例において用いた評価方法を以下に示す。
（１）流動性（Ｓ．Ｆ．Ｄ＝Ｓｐｉｒａｌ  Ｆｌｏｗ  Ｄｉｓｔａｎｃｅ：ｍｍ）
住友重機（株）製ネスタール射出成形機を用いシリンダー温度２００℃、射出圧力１００ＭＰａ、射出速度３０％、金型温度８０℃で厚み１ｍｍ、幅６ｍｍのスパイラル金型を用いて成形しそのＳ．Ｆ．Ｄ（充填された長さ：ｍｍ）を測定する。Ｓ．Ｆ．Ｄが長いほど流動性に優れる。
【００１９】
（２）離型力（Ｎ）
住友重機（株）製ＳＨ−７５射出成形機を用い、シリンダー温度２００℃、射出圧力３０ＭＰａ、射出速度３０％、射出時間２５秒、冷却時間１５秒、金型温度９５℃にて、高さ５０ｍｍ、外径５０ｍｍ、厚さ２ｍｍの有底円筒型の成形体を連続成形し、成形体を金型から突き出しピンを突き出して離型するときの突き出しピンにかかる抵抗力をロードセルにて測定する。測定した抵抗力を成形開始後１０ショット目から２０ショット目まで平均し離型力とした。
【００２０】
（３）耐モールドデポジット性
東洋機械金属（株）製Ｔｉ−３０Ｇ射出成形機を用い、シリンダー温度２００℃、射出圧力５０ＭＰａ、射出速度５０％、射出時間１０秒、冷却時間５秒、金型温度３０℃で３５ｍｍ×１４ｍｍ×２ｍｍの成形品を連続的に成形し、２０００ショット実施後、金型に付着しているモールドデポジットの状態を肉眼で観察し次の判定基準に従って評価した。
○：モールドデポジットは殆ど認められない
△：モールドデポジットがうっすら認められる
【００２１】
（４）耐高温クリープ特性（破壊時間）
東芝（株）製ＩＳ−８０Ａ射出成形機を用い、シリンダー温度２００℃、射出圧力５０ＭＰａ、射出速度３０％、射出時間１５秒、冷却時間２５秒、金型温度７０℃で、寸法１１０ｍｍ×６．５ｍｍ×３ｍｍの短冊状の試験片を作成し、この試験片に２０ＭＰａの引張応力をかけて８０℃の空気中に放置し、試験片が破壊されるまでの時間を測定した。破壊されるまでの時間が長いほど耐クリープ特性に優れる。
【００２２】
（５）９０℃で３０分間加熱したときに放出されるホルムアルデヒドを除く揮発性有機
化合物の総量（重量ｐｐｍ）
数１０ｍｇのポリアセタール樹脂を９０℃の密封容器中で３０分間加熱した後容器中のガスをＧＣ（Ｇａｓｓ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）−ＭＳ（Ｍａｓｓ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ）に導入し、検出された各成分をトルエンを標準物質として定量し、ホルムアルデヒド以外の成分についてその和を求めた。なお、検出下限は１重量ｐｐｍとした。
（６）６０℃で３時間加熱したときに放出されるホルムアルデヒド量（重量ｐｐｍ）
約２０ｇのポリアセタール樹脂を水５０ｇを張った密封容器中に水に浸らないように吊るし６０℃で３時間加熱して放出されたホルムアルデヒドを水に吸収させ、この水をアセチルアセトン法で分析した。
【００２３】
［実施例１〜３、比較例１〜２］
まず、熱安定剤としてナイロン６−６が０．１重量％、酸化防止剤としてエチレンビス（オキシエチレン）ビス[３−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）プロピオネ−ト]が０．３重量％、蟻酸捕捉剤としてジステアリン酸カルシウムが０．１重量％添加された、トリオキサン１モルに対してコモノマーとして１，３−ジオキソランを０．０４５モル共重合させて得られたＭＩ＝９．８ｇ／１０分のポリアセタールコポリマーペレットを得た。このものの６０℃で３時間加熱したときに放出されるホルムアルデヒド量と、９０℃で３０分間加熱したときに放出されるホルムアルデヒドを除く揮発性有機化合物の総量を測定したところそれぞれ１５重量ｐｐｍと１２０重量ｐｐｍであった。（比較例１）このポリオキシメチレンコポリマーを真空ベント付き２軸押出機で必要な回数溶融脱揮することにより本発明のポリアセタール樹脂ペレットを得た。このペレットを８０℃で３時間乾燥した後各評価に用いた。評価結果を表１にまとめて示す。
【００２４】
【表１】
2005264101.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【００２５】
本発明のポリアセタール樹脂は、良好な成型加工特性と耐クリープ特性が要求されるような部品、特に自動車関係部品、特に燃料タンクフランジなどの燃料回り部品や、シートベルト巻き取り機構などのシートベルト回り部品用として好適である。