(57)【要約】【課題】  特定なカルボラン化合物を用い、極めて高効率で高輝度な光出力を有する有機発光素子を提供する。【解決手段】  陽極及び陰極からなる一対の電極と、該一対の電極間に挟持された一または複数の有機化合物を含む層を少なくとも有する有機発光素子において、前記有機化合物を含む層の少なくとも一層が下記一般式［１］で示されるカルボラン化合物の少なくとも一種を含有する有機発光素子。  【化１】2005166574.tif 000052（式中、Ｒ１〜Ｒ４は、水素原子、置換あるいは無置換のアルキル基、置換あるいは無置換のアリール基、置換あるいは無置換の複素環基、置換あるいは無置換の縮合多環芳香族基または置換あるいは無置換の縮合多環複素環基を表わし、同じであっても異なっていてもよい。Ｌは、１乃至２０の整数を表す。）【選択図】      図１
2005166574.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
陽極及び陰極からなる一対の電極と、該一対の電極間に挟持された一または複数の有機化合物を含む層を少なくとも有する有機発光素子において、前記有機化合物を含む層の少なくとも一層が下記一般式［１］で示されるカルボラン化合物の少なくとも一種を含有することを特徴とする有機発光素子。
【化１】
2005166574.tif 000042
（式中、Ｒ１〜Ｒ４は、水素原子、置換あるいは無置換のアルキル基、置換あるいは無置換のアリール基、置換あるいは無置換の複素環基、置換あるいは無置換の縮合多環芳香族基または置換あるいは無置換の縮合多環複素環基を表わし、同じであっても異なっていてもよい。
Ｌは、１乃至２０の整数を表す。）
【請求項２】
陽極及び陰極からなる一対の電極と、該一対の電極間に挟持された一または複数の有機化合物を含む層を少なくとも有する有機発光素子において、前記有機化合物を含む層の少なくとも一層が下記一般式［２］で示されるカルボラン化合物の少なくとも一種を含有することを特徴とする有機発光素子。
【化２】
2005166574.tif 000043
（式中、Ｒ５〜Ｒ６は、水素原子、置換あるいは無置換のアルキル基、置換あるいは無置換のアリール基、置換あるいは無置換の複素環基、置換あるいは無置換の縮合多環芳香族基または置換あるいは無置換の縮合多環複素環基を表わし、同じであっても異なっていてもよい。
ｍは、１乃至２０の整数を表す。）
【請求項３】
陽極及び陰極からなる一対の電極と、該一対の電極間に挟持された一または複数の有機化合物を含む層を少なくとも有する有機発光素子において、前記有機化合物を含む層の少なくとも一層が下記一般式［３］で示されるカルボラン化合物の少なくとも一種を含有することを特徴とする有機発光素子。
【化３】
2005166574.tif 000044
（式中、Ｒ７〜Ｒ８は、水素原子、置換あるいは無置換のアルキル基、置換あるいは無置換のアリール基、置換あるいは無置換の複素環基、置換あるいは無置換の縮合多環芳香族基または置換あるいは無置換の縮合多環複素環基を表わし、同じであっても異なっていてもよい。
ｎは、１乃至２０の整数を表す。）
【請求項４】
陽極及び陰極からなる一対の電極と、該一対の電極間に挟持された一または複数の有機化合物を含む層を少なくとも有する有機発光素子において、前記有機化合物を含む層の少なくとも一層が下記一般式［４］で示されるカルボラン化合物の少なくとも一種を含有することを特徴とする有機発光素子。
【化４】
2005166574.tif 000045
（式中、Ｒ９〜Ｒ１１は、水素原子、置換あるいは無置換のアルキル基、置換あるいは無置換のアリール基、置換あるいは無置換の複素環基、置換あるいは無置換の縮合多環芳香族基または置換あるいは無置換の縮合多環複素環基を表わし、同じであっても異なっていてもよい。
Ａｒ１は、置換あるいは無置換のアリーレン基、２価の、置換あるいは無置換の複素環基、置換あるいは無置換の縮合多環芳香族環基または置換あるいは無置換の縮合多環複素環基を表わす。）
【請求項５】
陽極及び陰極からなる一対の電極と、該一対の電極間に挟持された一または複数の有機化合物を含む層を少なくとも有する有機発光素子において、前記有機化合物を含む層の少なくとも一層が下記一般式［５］で示されるカルボラン化合物の少なくとも一種を含有することを特徴とする有機発光素子。
【化５】
2005166574.tif 000046
（式中、Ｒ１２は、水素原子、置換あるいは無置換のアルキル基、置換あるいは無置換のアリール基、置換あるいは無置換の複素環基、置換あるいは無置換の縮合多環芳香族基または置換あるいは無置換の縮合多環複素環基を表わす。
Ａｒ２は、置換あるいは無置換のアリーレン基、２価の、置換あるいは無置換の複素環基、置換あるいは無置換の縮合多環芳香族環基または置換あるいは無置換の縮合多環複素環基を表わす。）
【請求項６】
陽極及び陰極からなる一対の電極と、該一対の電極間に挟持された一または複数の有機化合物を含む層を少なくとも有する有機発光素子において、前記有機化合物を含む層の少なくとも一層が下記一般式［６］で示されるカルボラン化合物の少なくとも一種を含有することを特徴とする有機発光素子。
【化６】
2005166574.tif 000047
（式中、Ｒ１３は、水素原子、置換あるいは無置換のアルキル基、置換あるいは無置換のアリール基、置換あるいは無置換の複素環基、置換あるいは無置換の縮合多環芳香族基または置換あるいは無置換の縮合多環複素環基を表わす。
Ａｒ３は、置換あるいは無置換のアリーレン基、２価の、置換あるいは無置換の複素環基、置換あるいは無置換の縮合多環芳香族環基または置換あるいは無置換の縮合多環複素環基を表わす。）
【請求項７】
陽極及び陰極からなる一対の電極と、該一対の電極間に挟持された一または複数の有機化合物を含む層を少なくとも有する有機発光素子において、前記有機化合物を含む層の少なくとも一層が下記一般式［７］で示されるカルボラン化合物の少なくとも一種を含有することを特徴とする有機発光素子。
【化７】
2005166574.tif 000048
（式中、Ｒ１４〜Ｒ１６は、水素原子、置換あるいは無置換のアルキル基、置換あるいは無置換のアリール基、置換あるいは無置換の複素環基、置換あるいは無置換の縮合多環芳香族基または置換あるいは無置換の縮合多環複素環基を表わし、同じであっても異なっていてもよい。
Ａｒ４は、３価の、置換あるいは無置換の芳香環基、置換あるいは無置換の複素環基、置換あるいは無置換の縮合多環芳香族環基または置換あるいは無置換の縮合多環複素環基を表わす。）
【請求項８】
陽極及び陰極からなる一対の電極と、該一対の電極間に挟持された一または複数の有機化合物を含む層を少なくとも有する有機発光素子において、前記有機化合物を含む層の少なくとも一層が下記一般式［８］で示されるカルボラン化合物の少なくとも一種を含有することを特徴とする有機発光素子。
【化８】
2005166574.tif 000049
（式中、Ｒ１７は、水素原子、置換あるいは無置換のアルキル基、置換あるいは無置換のアリール基、置換あるいは無置換の複素環基、置換あるいは無置換の縮合多環芳香族基または置換あるいは無置換の縮合多環複素環基を表わす。
Ａｒ５は、３価の、置換あるいは無置換の芳香環基、置換あるいは無置換の複素環基、置換あるいは無置換の縮合多環芳香族環基または置換あるいは無置換の縮合多環複素環基を表わす。）
【請求項９】
陽極及び陰極からなる一対の電極と、該一対の電極間に挟持された一または複数の有機化合物を含む層を少なくとも有する有機発光素子において、前記有機化合物を含む層の少なくとも一層が下記一般式［９］で示されるカルボラン化合物の少なくとも一種を含有することを特徴とする有機発光素子。
【化９】
2005166574.tif 000050
（式中、Ｒ１８は、水素原子、置換あるいは無置換のアルキル基、置換あるいは無置換のアリール基、置換あるいは無置換の複素環基、置換あるいは無置換の縮合多環芳香族基または置換あるいは無置換の縮合多環複素環基を表わす。
Ａｒ６は、３価の、置換あるいは無置換の芳香環基、置換あるいは無置換の複素環基、置換あるいは無置換の縮合多環芳香族環基または置換あるいは無置換の縮合多環複素環基を表わす。）
【請求項１０】
陽極及び陰極からなる一対の電極と、該一対の電極間に挟持された一または複数の有機化合物を含む層を少なくとも有する有機発光素子において、前記有機化合物を含む層の少なくとも一層が下記一般式［１０］で示されるカルボラン化合物の少なくとも一種を含有することを特徴とする有機発光素子。
【化１０】
2005166574.tif 000051
（式中、Ａｒ７は、置換あるいは無置換のアリーレン基、２価の、置換あるいは無置換の複素環基、置換あるいは無置換の縮合多環芳香族環基または置換あるいは無置換の縮合多環複素環基を表わす。
ｐは、２乃至５の整数を表す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な有機化合物を用いた有機発光素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機発光素子は、陽極と陰極間に蛍光性有機化合物または燐光性有機化合物を含む薄膜を挟持させて、各電極から電子およびホール（正孔）を注入することにより、蛍光性化合物または燐光性化合物の励起子を生成させ、この励起子が基底状態にもどる際に放射される光を利用する素子である。
【０００３】
１９８７年コダック社の研究（非特許文献１）では、陽極にＩＴＯ、陰極にマグネシウム銀の合金をそれぞれ用い、電子輸送材料および発光材料としてアルミニウムキノリノール錯体を用いホール輸送材料にトリフェニルアミン誘導体を用いた機能分離型２層構成の素子で、１０Ｖ程度の印加電圧において１０００ｃｄ／ｍ2程度の発光が報告されている。関連の特許としては，特許文献１〜３等が挙げられる。
【０００４】
また、蛍光性有機化合物の種類を変えることにより、紫外から赤外までの発光が可能であり、最近では様々な化合物の研究が活発に行われている。例えば、特許文献４〜１１等に記載されている。
【０００５】
近年、燐光性化合物を発光材料として用い、三重項状態のエネルギーをＥＬ発光に用いる検討が多くなされている。プリンストン大学のグループにより、イリジウム錯体を発光材料として用いた有機発光素子が、高い発光効率を示すことが報告されている（非特許文献２）。
【０００６】
さらに、上記のような低分子材料を用いた有機発光素子の他にも、共役系高分子を用いた有機発光素子が、ケンブリッジ大学のグループ（非特許文献３）により報告されている。この報告ではポリフェニレンビニレン（ＰＰＶ）を塗工系で成膜することにより、単層で発光を確認している。共役系高分子を用いた有機発光素子の関連特許としては、特許文献１２〜１６等が挙げられる。
【０００７】
このように有機発光素子における最近の進歩は著しく、その特徴は低印加電圧で高輝度、発光波長の多様性、高速応答性、薄型、軽量の発光デバイス化が可能であることから、広汎な用途への可能性を示唆している。
【０００８】
しかしながら、現状では更なる高輝度の光出力あるいは高変換効率が必要であり、かつ長時間の使用による劣化等の耐久性の面で未だ多くの問題がある。これらの問題を解決するための手段の１つとして、優れた電子輸送材料を用いることが挙げられる。
【０００９】
電子輸送材料として、アルミニウムキノリノール錯体、フェナントロリン化合物、オキサジアゾール化合物またはトリアゾール化合物などが知られている。これらの化合物を有機発光素子に用いた例として、特許文献１７〜１９などが挙げられるが、電子輸送層として用いた際の特性は十分なものではない。
【００１０】
【特許文献１】米国特許４，５３９，５０７号明細書
【特許文献２】米国特許４，７２０，４３２号明細書
【特許文献３】米国特許４，８８５，２１１号明細書
【特許文献４】米国特許５，１５１，６２９号明細書
【特許文献５】米国特許５，４０９，７８３号明細書
【特許文献６】米国特許５，３８２，４７７号明細書
【特許文献７】特開平２−２４７２７８号公報
【特許文献８】特開平３−２５５１９０号公報
【特許文献９】特開平５−２０２３５６号公報
【特許文献１０】特開平９−２０２８７８号公報
【特許文献１１】特開平９−２２７５７６号公報
【特許文献１２】米国特許５，２４７，１９０号明細書
【特許文献１３】米国特許５，５１４，８７８号明細書
【特許文献１４】米国特許５，６７２，６７８号明細書
【特許文献１５】特開平４−１４５１９２号公報
【特許文献１６】特開平５−２４７４６０号公報
【特許文献１７】特開平５−３３１４５９号公報
【特許文献１８】特開平４−３６３８９１号公報
【特許文献１９】特開平７−４１７５９号公報
【非特許文献１】Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．５１，９１３（１９８７）
【非特許文献２】Ｎａｔｕｒｅ，３９５，１５１（１９９８）
【非特許文献３】Ｎａｔｕｒｅ，３４７，５３９（１９９０）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の目的は、特定なカルボラン化合物を用い、極めて高効率で高輝度な光出力を有する有機発光素子を提供することである。また、極めて耐久性のある有機発光素子を提供することである。さらには製造が容易でかつ比較的安価に作成可能な有機発光素子を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
即ち、本発明の有機発光素子は、陽極及び陰極からなる一対の電極と、該一対の電極間に挟持された一または複数の有機化合物を含む層を少なくとも有する有機発光素子において、前記有機化合物を含む層の少なくとも一層が下記一般式［１］〜［１０］で示されるカルボラン化合物の少なくとも一種を含有することを特徴とする。
【００１３】
【化１】
2005166574.tif 000003
【００１４】
（式中、Ｒ１〜Ｒ４は、水素原子、置換あるいは無置換のアルキル基、置換あるいは無置換のアリール基、置換あるいは無置換の複素環基、置換あるいは無置換の縮合多環芳香族基または置換あるいは無置換の縮合多環複素環基を表わし、同じであっても異なっていてもよい。
【００１５】
Ｌは、１乃至２０の整数を表す。）
【００１６】
【化２】
2005166574.tif 000004
【００１７】
（式中、Ｒ５〜Ｒ６は、水素原子、置換あるいは無置換のアルキル基、置換あるいは無置換のアリール基、置換あるいは無置換の複素環基、置換あるいは無置換の縮合多環芳香族基または置換あるいは無置換の縮合多環複素環基を表わし、同じであっても異なっていてもよい。
【００１８】
ｍは、１乃至２０の整数を表す。）
【００１９】
【化３】
2005166574.tif 000005
【００２０】
（式中、Ｒ７〜Ｒ８は、水素原子、置換あるいは無置換のアルキル基、置換あるいは無置換のアリール基、置換あるいは無置換の複素環基、置換あるいは無置換の縮合多環芳香族基または置換あるいは無置換の縮合多環複素環基を表わし、同じであっても異なっていてもよい。
【００２１】
ｎは、１乃至２０の整数を表す。）
【００２２】
【化４】
2005166574.tif 000006
【００２３】
（式中、Ｒ９〜Ｒ１１は、水素原子、置換あるいは無置換のアルキル基、置換あるいは無置換のアリール基、置換あるいは無置換の複素環基、置換あるいは無置換の縮合多環芳香族基または置換あるいは無置換の縮合多環複素環基を表わし、同じであっても異なっていてもよい。
【００２４】
Ａｒ１は、置換あるいは無置換のアリーレン基、２価の、置換あるいは無置換の複素環基、置換あるいは無置換の縮合多環芳香族環基または置換あるいは無置換の縮合多環複素環基を表わす。）
【００２５】
【化５】
2005166574.tif 000007
【００２６】
（式中、Ｒ１２は、水素原子、置換あるいは無置換のアルキル基、置換あるいは無置換のアリール基、置換あるいは無置換の複素環基、置換あるいは無置換の縮合多環芳香族基または置換あるいは無置換の縮合多環複素環基を表わす。
【００２７】
Ａｒ２は、置換あるいは無置換のアリーレン基、２価の、置換あるいは無置換の複素環基、置換あるいは無置換の縮合多環芳香族環基または置換あるいは無置換の縮合多環複素環基を表わす。）
【００２８】
【化６】
2005166574.tif 000008
【００２９】
（式中、Ｒ１３は、水素原子、置換あるいは無置換のアルキル基、置換あるいは無置換のアリール基、置換あるいは無置換の複素環基、置換あるいは無置換の縮合多環芳香族基または置換あるいは無置換の縮合多環複素環基を表わす。
【００３０】
Ａｒ３は、置換あるいは無置換のアリーレン基、２価の、置換あるいは無置換の複素環基、置換あるいは無置換の縮合多環芳香族環基または置換あるいは無置換の縮合多環複素環基を表わす。）
【００３１】
【化７】
2005166574.tif 000009
【００３２】
（式中、Ｒ１４〜Ｒ１６は、水素原子、置換あるいは無置換のアルキル基、置換あるいは無置換のアリール基、置換あるいは無置換の複素環基、置換あるいは無置換の縮合多環芳香族基または置換あるいは無置換の縮合多環複素環基を表わし、同じであっても異なっていてもよい。
【００３３】
Ａｒ４は、３価の、置換あるいは無置換の芳香環基、置換あるいは無置換の複素環基、置換あるいは無置換の縮合多環芳香族環基または置換あるいは無置換の縮合多環複素環基を表わす。）
【００３４】
【化８】
2005166574.tif 000010
【００３５】
（式中、Ｒ１７は、水素原子、置換あるいは無置換のアルキル基、置換あるいは無置換のアリール基、置換あるいは無置換の複素環基、置換あるいは無置換の縮合多環芳香族基または置換あるいは無置換の縮合多環複素環基を表わす。
【００３６】
Ａｒ５は、３価の、置換あるいは無置換の芳香環基、置換あるいは無置換の複素環基、置換あるいは無置換の縮合多環芳香族環基または置換あるいは無置換の縮合多環複素環基を表わす。）
【００３７】
【化９】
2005166574.tif 000011
【００３８】
（式中、Ｒ１８は、水素原子、置換あるいは無置換のアルキル基、置換あるいは無置換のアリール基、置換あるいは無置換の複素環基、置換あるいは無置換の縮合多環芳香族基または置換あるいは無置換の縮合多環複素環基を表わす。
【００３９】
Ａｒ６は、３価の、置換あるいは無置換の芳香環基、置換あるいは無置換の複素環基、置換あるいは無置換の縮合多環芳香族環基または置換あるいは無置換の縮合多環複素環基を表わす。）
【００４０】
【化１０】
2005166574.tif 000012
【００４１】
（式中、Ａｒ７は、置換あるいは無置換のアリーレン基、２価の、置換あるいは無置換の複素環基、置換あるいは無置換の縮合多環芳香族環基または置換あるいは無置換の縮合多環複素環基を表わす。
【００４２】
ｐは、２乃至５の整数を表す。）
【発明の効果】
【００４３】
上記一般式［１］〜［１０］で示されるカルボラン化合物を用いた有機発光素子は、低い印加電圧で高輝度な発光が得られ、耐久性にも優れている。特に本発明のカルボラン化合物を含有する有機層は、電子輸送層として優れている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４４】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００４５】
上記一般式［１］〜［１０］で示されるカルボラン化合物は、２個の炭素原子と１０個のボラン原子からなる球状化合物を基本骨格として有する。例えば、一般式［２］で示されるカルボラン化合物のｍ＝１は、Ｃ2Ｈ10Ｂ10Ｒ５Ｒ６の分子式で表せる。
【００４６】
一般式［１］〜［１０］における置換基の具体例を以下に示す。
【００４７】
アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒ−ブチル基、オクチル基などが挙げられる。
【００４８】
アリール基としては、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基などが挙げられる。
【００４９】
複素環基としては、チエニル基、ピロリル基、ピリジル基、ビピリジル基、ターピリジル基、オキサゾリル基、オキサジアゾリル基、チアゾリル基、チアジアゾリル基、ターチエニル基などが挙げられる。
【００５０】
縮合多環芳香族基としては、フルオレニル基、ナフチル基、フルオランテニル基、アンスリル基、フェナンスリル基、ピレニル基、テトラセニル基、ペンタセニル基、トリフェニレニル基、ペリレニル基などが挙げられる。
【００５１】
縮合多環複素環基としては、カルバゾリル基、フェナントロリル基、ジアザフルオレニル基、アクリジニル基などが挙げられる。
【００５２】
アリーレン基としては、フェニレン基、ビフェニレン基、ターフェニレン基、ビピリジレン基、ターピリジレン基、フルオレニレン基、フェナントロレニレン基などが挙げられる。
【００５３】
上記置換基が有してもよい置換基としては、メチル基、エチル基、プロピル基などのアルキル基、フェニル基、ビフェニル基などのアリール基、チエニル基、ピロリル基、ピリジル基などの複素環基、フルオレニル基、ナフチル基、フルオランテニル基、アンスリル基、フェナンスリル基、ピレニル基、テトラセニル基、ペンタセニル基、トリフェニレニル基、ペリレニル基などの縮合多環芳香族基、カルバゾリル基、フェナントロリル基、ジアザフルオレニル基、アクリジニル基などの縮合多環複素環基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジベンジルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ジトリルアミノ基、ジアニソリルアミノ基などのアミノ基、メトキシル基、エトキシル基、プロポキシル基、フェノキシル基などのアルコキシル基、シアノ基、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲン原子などが挙げられる。
【００５４】
次に、一般式［１］〜［１０］で示されるカルボラン化合物の代表例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５５】
一般式（１）で示されるカルボラン化合物
【００５６】
【化１１】
2005166574.tif 000013
【００５７】
【化１２】
2005166574.tif 000014
【００５８】
一般式（２）で示されるカルボラン化合物
【００５９】
【化１３】
2005166574.tif 000015
【００６０】
【化１４】
2005166574.tif 000016
【００６１】
一般式（３）で示されるカルボラン化合物
【００６２】
【化１５】
2005166574.tif 000017
【００６３】
【化１６】
2005166574.tif 000018
【００６４】
一般式（４）で示されるカルボラン化合物
【００６５】
【化１７】
2005166574.tif 000019
【００６６】
一般式（５）で示されるカルボラン化合物
【００６７】
【化１８】
2005166574.tif 000020
【００６８】
一般式（６）で示されるカルボラン化合物
【００６９】
【化１９】
2005166574.tif 000021
【００７０】
一般式（７）で示されるカルボラン化合物
【００７１】
【化２０】
2005166574.tif 000022
【００７２】
【化２１】
2005166574.tif 000023
【００７３】
一般式（８）で示されるカルボラン化合物
【００７４】
【化２２】
2005166574.tif 000024
【００７５】
【化２３】
2005166574.tif 000025
【００７６】
一般式（９）で示されるカルボラン化合物
【００７７】
【化２４】
2005166574.tif 000026
【００７８】
【化２５】
2005166574.tif 000027
【００７９】
一般式（１０）で示されるカルボラン化合物
【００８０】
【化２６】
2005166574.tif 000028
【００８１】
【化２７】
2005166574.tif 000029
【００８２】
一般式［１］〜［１０］で示されるカルボラン化合物は、一般的に知られている方法で合成でき、例えば、
Ｒ．Ｋｏｓｔｅｒ，Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ  Ｍｅｔｈｏｄｅｎ  ｄｅｒ  Ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ  Ｃｈｅｍｉｅ，Ｏｒｇａｎｏｂｏｒ  Ｖｅｒｂｉｎｄｕｎｇｅｎ  ＩＩＩ，Ｂａｎｄ  ＸＩＩＩ／３ｃ，Ｇｅｏｇ  Ｔｈｉｅｍｅ  Ｖｅｒｌａｇ，Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ，１９８４．
Ｒ．Ｎ．Ｇｒｉｍｅｓ，Ｃａｒｂｏｒａｎｅｓ，Ａｃａｄｅｍｉｃ  Ｐｒｅｓｓ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，１９７０．
Ｗ．Ｓｉｅｂｅｒｔ，Ａｄｖａｎｃｅｓ  ｉｎ  Ｂｏｒｏｎ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，１９９７．
Ｍａｒｋ  Ａ．Ｆｏｘ，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２００２，１２，１３０１−１３０６．
などに記載の方法でカルボラン化合物中間体を得ることができる。
【００８３】
さらにパラジウム触媒を用いたＳｕｚｕｋｉ  Ｃｏｕｐｌｉｎｇ法（例えばＣｈｅｍ．Ｒｅｖ．１９９５，９５，２４５７．）、ニッケル触媒を用いたＹａｍａｍｏｔｏ法（例えばＢｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．，５１，２０９１，１９７８．）などの合成法でカルボラン化合物を得ることができる。
【００８４】
一般式［１］〜［１０］で示されるカルボラン化合物は、従来の化合物に比べ電子輸送性および耐久性の優れた化合物であり、有機発光素子の有機化合物を含む層、特に、電子輸送層として有用であり、また真空蒸着法や溶液塗布法などによって形成した層は結晶化などが起こりにくく経時安定性に優れている。
【００８５】
本発明の有機発光素子は、陽極及び陰極からなる一対の電極と、該一対の電極間に狭持された一または複数の有機化合物を含む層を少なくとも有する有機発光素子において、前記有機化合物を含む層の少なくとも一層が、一般式［１］〜［１０］で示されるカルボラン化合物の少なくとも一種を含有することを特徴とする。
【００８６】
本発明の有機発光素子においては、一般式［１］〜［１０］で示されるカルボラン化合物を真空蒸着法や溶液塗布法により陽極及び陰極の間に形成する。その有機層の厚みは１０μｍより薄く、好ましくは０．５μｍ以下、より好ましくは０．０１〜０．５μｍの厚みに薄膜化することが好ましい。
【００８７】
図１〜図６に本発明の有機発光素子の好ましい例を示す。
【００８８】
図１は本発明の有機発光素子の一例を示す断面図である。図１は基板１上に陽極２、発光層３及び陰極４を順次設けた構成のものである。ここで使用する発光素子はそれ自体でホール輸送能、エレクトロン輸送能及び発光性の性能を単一で有している場合や、それぞれの特性を有する化合物を混ぜて使う場合に有用である。
【００８９】
図２は本発明の有機発光素子における他の例を示す断面図である。図２は基板１上に陽極２、ホール輸送層５、電子輸送層６及び陰極４を順次設けた構成のものである。この場合は発光物質はホール輸送性かあるいは電子輸送性のいづれかあるいは両方の機能を有している材料をそれぞれの層に用い、発光性の無い単なるホール輸送物質あるいは電子輸送物質と組み合わせて用いる場合に有用である。また、この場合、発光層はホール輸送層５あるいは電子輸送層６のいづれかから成る。
【００９０】
図３は本発明の有機発光素子における他の例を示す断面図である。図３は基板１上に陽極２、ホール輸送層５、発光層３，電子輸送層６及び陰極４を順次設けた構成のものである。これはキャリヤ輸送と発光の機能を分離したものであり、ホール輸送性、電子輸送性、発光性の各特性を有した化合物と適時組み合わせて用いられ極めて材料選択の自由度が増すとともに、発光波長を異にする種々の化合物が使用できるため、発光色相の多様化が可能になる。さらに、中央の発光層３に各キャリヤあるいは励起子を有効に閉じこめて発光効率の向上を図ることも可能になる。
【００９１】
図４は本発明の有機発光素子における他の例を示す断面図である。図４は図３に対してホール注入層７を陽極２側に挿入した構成であり、陽極２とホール輸送層５の密着性改善あるいはホールの注入性改善に効果があり、低電圧化に効果的である。
【００９２】
図５および図６は本発明の有機発光素子における他の例を示す断面図である。図５および図６は、図３および図４に対してホールあるいは励起子（エキシトン）を陰極４側に抜けることを阻害する層（ホール／エキシトンブロッキング層８）を、発光層３、電子輸送層６間に挿入した構成である。イオン化ポテンシャルの非常に高い化合物をホール／エキシトンブロッキング層８として用いる事により、発光効率の向上に効果的な構成である。
【００９３】
ただし、図１〜図６はあくまでごく基本的な素子構成であり、本発明の化合物を用いた有機発光素子の構成はこれらに限定されるものではない。例えば、電極と有機層界面に絶縁性層を設ける、接着層あるいは干渉層を設ける、ホール輸送層がイオン化ポテンシャルの異なる２層から構成されるなど多様な層構成をとることができる。
【００９４】
一般式［１］〜［１０］で示されるカルボラン化合物は、従来の化合物に比べ電子輸送性の優れた化合物であり、図１〜図６のいずれの形態でも使用することができる。特に、本発明のカルボラン化合物を用いた有機層は、電子輸送層として有用であり、また真空蒸着法や溶液塗布法などによって形成した層は結晶化などが起こりにくく経時安定性に優れている。
【００９５】
本発明は、電子輸送層の構成成分として一般式［１］〜［１０］で示されるカルボラン化合物を用いるものであるが、これまで知られているホール輸送性化合物、発光性化合物あるいは電子輸送性化合物などを必要に応じて一緒に使用することもできる。
【００９６】
以下にこれらの化合物例を挙げる。
【００９７】
【化２８】
2005166574.tif 000030
【００９８】
【化２９】
2005166574.tif 000031
【００９９】
【化３０】
2005166574.tif 000032
【０１００】
【化３１】
2005166574.tif 000033
【０１０１】
【化３２】
2005166574.tif 000034
【０１０２】
【化３３】
2005166574.tif 000035
【０１０３】
本発明の有機発光素子において、一般式［１］〜［１０］で示されるカルボラン化合物を含有する層および他の有機化合物を含有する層は、一般には真空蒸着法あるいは、適当な溶媒に溶解させて塗布法により薄膜を形成する。特に塗布法で成膜する場合は、適当な結着樹脂と組み合わせて膜を形成することもできる。
【０１０４】
上記結着樹脂としては広範囲な結着性樹脂より選択でき、たとえばポリビニルカルバゾール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ブチラール樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ジアリルフタレート樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリスルホン樹脂、尿素樹脂等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、これらは単独または共重合体ポリマーとして１種または２種以上混合してもよい。
【０１０５】
陽極材料としては仕事関数がなるべく大きなものがよく、例えば、金、白金、ニッケル、パラジウム、コバルト、セレン、バナジウム等の金属単体あるいはこれらの合金、酸化錫、酸化亜鉛、酸化錫インジウム（ＩＴＯ），酸化亜鉛インジウム等の金属酸化物が使用できる。また、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリフェニレンスルフィド等の導電性ポリマーも使用できる。これらの電極物質は単独で用いてもよく、複数併用することもできる。
【０１０６】
一方、陰極材料としては仕事関数の小さなものがよく、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、カルシウム、マグネシウム、アルミニウム、インジウム、銀、鉛、錫、クロム等の金属単体あるいは複数の合金として用いることができる。酸化錫インジウム（ＩＴＯ）等の金属酸化物の利用も可能である。また、陰極は一層構成でもよく、多層構成をとることもできる。
【０１０７】
本発明で用いる基板としては、特に限定するものではないが、金属製基板、セラミックス製基板等の不透明性基板、ガラス、石英、プラスチックシート等の透明性基板が用いられる。また、基板にカラーフィルター膜、蛍光色変換フィルター膜、誘電体反射膜などを用いて発色光をコントロールする事も可能である。
【０１０８】
なお、作成した素子に対して、酸素や水分等との接触を防止する目的で保護層あるいは封止層を設けることもできる。保護層としては、ダイヤモンド薄膜、金属酸化物、金属窒化物等の無機材料膜、フッソ樹脂、ポリパラキシレン、ポリエチレン、シリコーン樹脂、ポリスチレン樹脂等の高分子膜さらには、光硬化性樹脂等が挙げられる。また、ガラス、気体不透過性フィルム、金属などをカバーし、適当な封止樹脂により素子自体をパッケージングすることもできる。
【実施例】
【０１０９】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明していくが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１１０】
＜合成例１＞［例示化合物Ｎｏ．５の合成］
【０１１１】
【化３４】
2005166574.tif 000036
【０１１２】
３００ｍｌ三ツ口フラスコに、カルボラン化合物［１］５．０ｇ（１６．９ｍｍｏｌ）および酢酸１００ｍｌを入れ、次いで濃硝酸５ｍｌ、濃硫酸５ｍｌ、ヨウ素９．４ｇ（３７．１ｍｍｏｌ）を入れ、７０℃で６時間攪拌した後、反応液を氷水に注加し有機層をクロロホルムで抽出し無水硫酸ナトリウムで乾燥後、シリカゲルカラム（ヘキサン＋トルエン展開溶媒）で精製し、ジヨード体［２］を６．７ｇ（収率７２％）得た。
【０１１３】
次に、３００ｍｌ三ツ口フラスコに、上記ジヨード体［２］３．０ｇ（５．４７ｍｍｏｌ）、パラジウム触媒０．１９ｇ（０．２７ｍｍｏｌ）およびジエチルエーテル８０ｍｌを入れ、窒素雰囲気中０℃で攪拌下、別途調製した２−ヨード−９，９−ジメチルフルオレン５．３ｇ（１６．４ｍｍｏｌ）、マグネシウム０．４８ｇ（１９．７ｍｍｏｌ）およびジエチルエーテルのグリニヤール試薬を滴下した。室温で１２時間攪拌した後、水を加え有機層をクロロホルムで抽出し無水硫酸ナトリウムで乾燥後、シリカゲルカラム（ヘキサン＋トルエン展開溶媒）で精製し、例示化合物Ｎｏ．５を２．４ｇ（収率６５％）得た。
【０１１４】
＜実施例１＞
図３に示す構造の素子を作成した。
【０１１５】
基板１としてのガラス基板上に、陽極２としての酸化錫インジウム（ＩＴＯ）をスパッタ法にて１２０ｎｍの膜厚で成膜したものを透明導電性支持基板として用いた。これをアセトン、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）で順次超音波洗浄し、次いでＩＰＡで煮沸洗浄後乾燥した。さらに、ＵＶ／オゾン洗浄したものを透明導電性支持基板として使用した。
【０１１６】
透明導電性支持基板上に下記構造式で示される化合物のクロロホルム溶液をスピンコート法により３０ｎｍの膜厚で成膜しホール輸送層５を形成した。
【０１１７】
【化３５】
2005166574.tif 000037
【０１１８】
さらに下記構造式で示されるＩｒ錯体およびＣＢＰ（重量比５：１００）を真空蒸着法により２０ｎｍの膜厚で成膜し発光層３を形成した。蒸着時の真空度は１．０×１０-4Ｐａ、成膜速度は０．２〜０．３ｎｍ／ｓｅｃの条件で成膜した。
【０１１９】
【化３６】
2005166574.tif 000038
【０１２０】
さらに例示化合物Ｎｏ．１で示されるカルボラン化合物を真空蒸着法により４０ｎｍの膜厚で成膜し電子輸送層６を形成した。蒸着時の真空度は１．０×１０-4Ｐａ、成膜速度は０．２〜０．３ｎｍ／ｓｅｃの条件で成膜した。
【０１２１】
次に、陰極４として、アルミニウムとリチウム（リチウム濃度１原子％）からなる蒸着材料を用いて、上記有機層の上に真空蒸着法により厚さ５０ｎｍの金属層膜を形成し、さらに真空蒸着法により厚さ１５０ｎｍのアルミニウム層を形成した。蒸着時の真空度は１．０×１０-4Ｐａ、成膜速度は１．０〜１．２ｎｍ／ｓｅｃの条件で成膜した。
【０１２２】
さらに、窒素雰囲気中で保護用ガラス板をかぶせ、アクリル樹脂系接着材で封止した。
【０１２３】
この様にして得られた素子に、ＩＴＯ電極（陽極２）を正極、Ａｌ−Ｌｉ電極（陰極４）を負極にして、１０Ｖの直流電圧を印加すると２６．０ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で電流が素子に流れ、７５００ｃｄ／ｍ2の輝度で緑色の発光が観測された。
【０１２４】
さらに、電流密度を１０．０ｍＡ／ｃｍ2に保ち１００時間電圧を印加したところ、初期輝度１８００ｃｄ／ｍ2から１００時間後１４００ｃｄ／ｍ2と輝度劣化は小さかった。
【０１２５】
＜実施例２〜２５＞
例示化合物Ｎｏ．１に代えて、表１に示す例示化合物を用いた他は実施例１と同様に素子を作成し、同様な評価を行った。結果を表１に示す。
【０１２６】
＜比較例１〜３＞
例示化合物Ｎｏ．１に代えて、下記構造式で示される化合物を用いた他は実施例１と同様に素子を作成し、同様な評価を行った。結果を表１に示す。
【０１２７】
【化３７】
2005166574.tif 000039
【０１２８】
【表１】
2005166574.tif 000040
【０１２９】
＜実施例２６＞
図３に示す構造の素子を作成した。
【０１３０】
実施例１と同様に、透明導電性支持基板上にホール輸送層５を形成した。
【０１３１】
さらにクマリンおよびアルミニウムトリスキノリノール（重合比１：２０）を真空蒸着法により２０ｎｍの膜厚で成膜し発光層３を形成した。蒸着時の真空度は１．０×１０-4Ｐａ、成膜速度は０．２〜０．３ｎｍ／ｓｅｃの条件で成膜した。
【０１３２】
さらに例示化合物Ｎｏ．２で示されるカルボラン化合物を４０ｎｍの膜厚で成膜し電子輸送層６を形成した。蒸着時の真空度は１．０×１０-4Ｐａ、成膜速度は０．２〜０．３ｎｍ／ｓｅｃの条件で成膜した。
【０１３３】
次に、実施例１と同様にして、陰極４を成膜し、保護用ガラス板で封止した。
【０１３４】
この様にして得られた素子に、ＩＴＯ電極（陽極２）を正極、Ａｌ−Ｌｉ電極（陰極４）を負極にして、６Ｖの直流電圧を印加すると１８０ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で電流が素子に流れ、１５０００ｃｄ／ｍ2の輝度で緑色の発光が観測された。
【０１３５】
さらに、電流密度を１００ｍＡ／ｃｍ2に保ち１００時間電圧を印加したところ、初期輝度６５００ｃｄ／ｍ2から１００時間後４５００ｃｄ／ｍ2と輝度劣化は小さかった。
【０１３６】
＜実施例２７〜４５＞
例示化合物Ｎｏ．２に代えて、表２に示す例示化合物を用いた他は実施例２６と同様に素子を作成し、同様な評価を行った。結果を表２に示す。
【０１３７】
＜比較例４〜６＞
例示化合物Ｎｏ．２に代えて、比較化合物Ｎｏ．１、２、３を用いた他は実施例２６と同様に素子を作成し、同様な評価を行った。
結果を表２に示す。
【０１３８】
【表２】
2005166574.tif 000041
【図面の簡単な説明】
【０１３９】
【図１】本発明における有機発光素子の一例を示す断面図である。
【図２】本発明における有機発光素子の他の例を示す断面図である。
【図３】本発明における有機発光素子の他の例を示す断面図である。
【図４】本発明における有機発光素子の他の例を示す断面図である。
【図５】本発明における有機発光素子の他の例を示す断面図である。
【図６】本発明における有機発光素子の他の例を示す断面図である。
【符号の説明】
【０１４０】
１  基板
２  陽極
３  発光層
４  陰極
５  ホール輸送層
６  電子輸送層
７  ホール注入層
８  ホール／エキシトンブロッキング層
【図１】
2005166574.tif 000053
【図２】
2005166574.tif 000054
【図３】
2005166574.tif 000055
【図４】
2005166574.tif 000056
【図５】
2005166574.tif 000057
【図６】
2005166574.tif 000058