(57)【要約】【課題】  経時劣化が少なく、消泡持続性に優れる消泡剤組成物を提供する。【解決手段】  （Ａ）（ｉ）粘度が１０〜１００，０００ｍｍ2／ｓの疎水性オルガノポリシロキサン（ｉｉ）オルガノポリシロキサン表面処理微粉末シリカ（ｉｉｉ）アルカリ性触媒を室温〜２００℃で混合処理し、必要により中和、低沸点留分の除去を行って得られるシリコーンオイルコンパウンド：１〜６０％（Ｂ）式Ｒ12Ｒ3ＳｉＯ−（Ｒ12ＳｉＯ）x−（Ｒ1Ｒ2ＳｉＯ）y−ＳｉＲ12Ｒ3（Ｉ）［Ｒ1は一価炭化水素基、Ｒ2は式−Ｒ4−Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）a−（ＣＨ2（ＣＨ3）ＣＨＯ）b−Ｒ5（Ｒ4は二価炭化水素基、Ｒ5は水素原子又は一価有機基、３≦ａ＋ｂ≦８０、ａ／ｂ＝２／８〜８／２）の基、Ｒ3はＲ1、Ｒ2、水酸基又はアルコキシ基、ｘは５〜２００、ｙは１〜３０］の粘度１０〜１０，０００ｍｍ2／ｓのポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサン：１０〜９９％（Ｃ）ポリオキシアルキレン重合体：０〜５０％を含む消泡剤組成物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記（ｉ）〜（ｉｉｉ）成分を室温〜２００℃で混合処理し、必要により中和、低沸点留分の除去を行うことにより得られるシリコーンオイルコンパウンド：１〜６０質量％
（ｉ）２５℃における粘度が１０〜１００，０００ｍｍ2／ｓである本質的に疎水性のオルガノポリシロキサン：１００質量部
（ｉｉ）オルガノポリシロキサンで表面処理した微粉末シリカ：１〜２０質量部
（ｉｉｉ）アルカリ性触媒：０．０１〜５質量部
（Ｂ）下記一般式（Ｉ）
Ｒ12Ｒ3ＳｉＯ−（Ｒ12ＳｉＯ）x−（Ｒ1Ｒ2ＳｉＯ）y−ＳｉＲ12Ｒ3    （Ｉ）
［式中、Ｒ1は互いに同一又は異種の置換もしくは非置換の炭素数１〜１８の一価炭化水素基、Ｒ2は下記一般式（ＩＩ）
−Ｒ4−Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）a−（ＣＨ2（ＣＨ3）ＣＨＯ）b−Ｒ5      （ＩＩ）
（式中、Ｒ4は炭素数２〜６の二価炭化水素基、Ｒ5は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基、アセチル基及びイソシアン基から選択される一価の有機基であり、ａ及びｂは３≦ａ＋ｂ≦８０、かつａ／ｂ＝２／８〜８／２を満たす正数である。）で示される一価の有機基、Ｒ3はＲ1、Ｒ2、水酸基又は炭素数１〜６のアルコキシ基であり、ｘは５〜２００、ｙは１〜３０の整数である。］
で示される２５℃における粘度が１０〜１０，０００ｍｍ2／ｓであるポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサンの１種又は２種以上の混合物：１０〜９９質量％
（Ｃ）ポリオキシアルキレン重合体の１種又は２種以上の混合物：０〜５０質量％
を含有することを特徴とする消泡剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発泡液、特にアルカリ性の発泡液に内添後、長期保存しても性能の経時劣化が少ないシリコーン系の消泡剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
シリコーン系消泡剤は、他の消泡剤に比べて種々の優れた性質を有しているため、化学工業、食品工業、石油工業、織物工業、製紙工業、紙パルプ工業又は医薬品工業等の発泡を伴う工程において広く使用されており、例えば、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、メチルビニルポリシロキサン等のシリコーンオイルを微粉末シリカと混合したオイルコンパウンド型消泡剤、これらオイルコンパウンドを界面活性剤と共に水中に分散してなるエマルジョン型消泡剤が汎用されている。しかし、このエマルジョン型消泡剤は、高温、高アルカリ性、高剪断力といった過酷な条件下では乳化粒子が破壊され、消泡能力が低下するという問題があるため、これに代わるものとしてポリオキシアルキレン基で変性されたオルガノポリシロキサンとオイルコンパウンドとを併用した自己乳化型消泡剤〔特公昭５１−７１８８６号、特公昭５４−４３０１５号、特公昭５２−１９８３６号、特公昭５２−２２６３８号、特公昭５５−２３０８４号公報（特許文献１〜５）〕が提案されている。
【０００３】
しかしながら、これらのシリコーン系消泡剤は、発泡液と長時間接触することで消泡性能が低下したり、分離・沈降物が発生するなどの問題が起こることがあり、このことは発泡液がアルカリ性の場合に特に顕著である。
【０００４】
また、発泡を伴う工程が長時間にわたる場合は、経時で消泡性能が初期に比べ低下するため、消泡剤を追加して添加することが必要になり、歩留まりの低下や、消泡剤の多量添加による様々な不具合が生じることがある。
【０００５】
これらの問題を改善し、消泡性能をより向上させるために様々な提案がなされており、例えばオイルコンパウンドに使用するシリカを予めクロロシラン等で疎水化しておく方法（特公昭５２−３１８３６号公報：特許文献６）、シリカを窒素含有有機珪素化合物で処理する方法（特公昭５１−３５５５６号公報：特許文献７）などが挙げられるが、その特性の更なる向上が求められている。
【０００６】
【特許文献１】特公昭５１−７１８８６号公報
【特許文献２】特公昭５４−４３０１５号公報
【特許文献３】特公昭５２−１９８３６号公報
【特許文献４】特公昭５２−２２６３８号公報
【特許文献５】特公昭５５−２３０８４号公報
【特許文献６】特公昭５２−３１８３６号公報
【特許文献７】特公昭５１−３５５５６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、発泡液、特にアルカリ性の発泡液に内添後、長期保存しても分離・沈降物の発生や消泡性能の経時劣化が少なく、また消泡持続性に優れる消泡剤組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、オルガノポリシロキサンで表面処理した微粉末シリカと特定の物性を有するオルガノポリシロキサンの混合物をアルカリ性触媒の存在下で処理することにより得られるシリコーンオイルコンパウンド、特定の構造及び物性を有するポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサン、及び必要によりポリオキシアルキレン重合体を含有する消泡剤組成物が、発泡液、特にアルカリ性の発泡液に対する内添安定性及び消泡持続性に優れることを見出し、本発明をなすに至った。
【０００９】
従って、本発明は、
（Ａ）下記（ｉ）〜（ｉｉｉ）成分を室温〜２００℃で混合処理し、必要により中和、低沸点留分の除去を行うことにより得られるシリコーンオイルコンパウンド：１〜６０質量％
（ｉ）２５℃における粘度が１０〜１００，０００ｍｍ2／ｓである本質的に疎水性のオルガノポリシロキサン：１００質量部
（ｉｉ）オルガノポリシロキサンで表面処理した微粉末シリカ：１〜２０質量部
（ｉｉｉ）アルカリ性触媒：０．０１〜５質量部
（Ｂ）下記一般式（Ｉ）
Ｒ12Ｒ3ＳｉＯ−（Ｒ12ＳｉＯ）x−（Ｒ1Ｒ2ＳｉＯ）y−ＳｉＲ12Ｒ3    （Ｉ）
［式中、Ｒ1は互いに同一又は異種の置換もしくは非置換の炭素数１〜１８の一価炭化水素基、Ｒ2は下記一般式（ＩＩ）
−Ｒ4−Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）a−（ＣＨ2（ＣＨ3）ＣＨＯ）b−Ｒ5      （ＩＩ）
（式中、Ｒ4は炭素数２〜６の二価炭化水素基、Ｒ5は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基、アセチル基及びイソシアン基から選択される一価の有機基であり、ａ及びｂは３≦ａ＋ｂ≦８０、かつａ／ｂ＝２／８〜８／２を満たす正数である。）で示される一価の有機基、Ｒ3はＲ1、Ｒ2、水酸基又は炭素数１〜６のアルコキシ基であり、ｘは５〜２００、ｙは１〜３０の整数である。］
で示される２５℃における粘度が１０〜１０，０００ｍｍ2／ｓであるポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサンの１種又は２種以上の混合物：１０〜９９質量％
（Ｃ）ポリオキシアルキレン重合体の１種又は２種以上の混合物：０〜５０質量％
を含有することを特徴とする消泡剤組成物を提供する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の消泡剤組成物は、発泡液に内添後、長期保存しても性能の経時劣化が少なく、消泡持続性に優れたものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の消泡剤組成物を構成する（Ａ）成分のシリコーンオイルコンパウンドは、この組成物に消泡性を付与するための主成分となるものであり、本質的に疎水性のオルガノポリシロキサン（ｉ）とオルガノポリシロキサンで表面処理した微粉末シリカ（ｉｉ）を主成分とし、これらをアルカリ性触媒（ｉｉｉ）の存在下で処理することにより得られるものである。
【００１２】
（Ａ）成分に使用されるオルガノポリシロキサン（ｉ）は、本質的に疎水性のものである。ここで、本質的に疎水性とは、一部の官能基に親水性基を含有してもオルガノポリシロキサン全体として疎水性を示すことである。
【００１３】
本質的に疎水性のオルガノポリシロキサン（ｉ）は、直鎖状のものでも分岐状のものでもよいが、特に下記平均組成式（ＩＩＩ）で示されるものが好適である。
Ｒ6mＳｉＯ(4-m)/2                    （ＩＩＩ）
【００１４】
上記式（ＩＩＩ）において、Ｒ6は置換もしくは非置換の炭素数１〜１８の一価炭化水素基であり、これらは同一であっても異なっていてもよい。Ｒ6の一価炭化水素基として、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、ビニル基、アリル基等のアルケニル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、スチリル基、α−メチルスチリル基等のアラルキル基など、又はこれらの基の炭素原子に結合した水素原子の一部又は全部をハロゲン原子、シアノ基、アミノ基、水酸基等で置換したクロロメチル基、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、シアノエチル基、３−アミノプロピル基、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピル基等が挙げられるが、消泡性及び経済性の面から全Ｒ6の８０モル％以上、特に９０モル％以上がメチル基であることが好ましい。また、ｍは１．９≦ｍ≦２．２、好ましくは１．９５≦ｍ≦２．１５の正数である。なお、オルガノポリシロキサンの末端は、Ｒ63Ｓｉ−で示されるトリオルガノシリル基で封鎖されていても、ＨＯＲ62Ｓｉ−で示されるジオルガノヒドロキシシリル基で封鎖されていてもよい。
【００１５】
この本質的に疎水性のオルガノポリシロキサン（ｉ）のオストワルド粘度計により測定した２５℃における粘度は、消泡性、作業性の面から１０〜１００，０００ｍｍ2／ｓ、好ましくは５０〜１０，０００ｍｍ2／ｓである。１０ｍｍ2／ｓ未満では消泡性能が劣り、１００，０００ｍｍ2／ｓを超えるとシリコーンオイルコンパウンドの粘度が増大して作業性が悪くなる。
【００１６】
一方、オルガノポリシロキサンで表面処理した微粉末シリカ（ｉｉ）は、例えば、微粉末シリカ原粉を下記組成式（ＩＶ）で示されるオルガノポリシロキサンで表面処理することにより得ることができるが、市販のものを用いてもよい。
Ｒ72Ｒ8ＳｉＯ−（Ｒ72ＳｉＯ）x−ＳｉＲ72Ｒ8    （ＩＶ）
【００１７】
上記式（ＩＶ）において、Ｒ7は互いに同一又は異種の炭素数１〜１８の一価炭化水素基であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基、トリル基等のアリール基等が挙げられるが、消泡性及び経済性の面から全Ｒ7の８０モル％以上、特に９０モル％以上がメチル基であることが好ましい。Ｒ8はＲ7、水酸基又はメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜６のアルコキシ基である。また、このオルガノポリシロキサンのオストワルド粘度計により測定した２５℃における粘度は、作業性の面から１０〜１，０００ｍｍ2／ｓであることが好ましく、より好ましくは２０〜１００ｍｍ2／ｓである。
【００１８】
微粉末シリカ原粉は公知のものでよく、湿式シリカ、乾式シリカのいずれでもよい。これら微粉末シリカ原粉としては、沈降シリカ、シリカキセロゲル、ヒュームドシリカなどが例示され、具体的にはニプシル（東ソーシリカ社製）、サイリシア（富士シリシア化学社製）、アエロジル（日本アエロジル社製）等の市販品が挙げられる。また、ＢＥＴ法による比表面積が１００ｍ2／ｇ以上７００ｍ2／ｇ以下、特に１５０ｍ2／ｇ以上５００ｍ2／ｇ以下のものが好ましい。
【００１９】
微粉末シリカの表面処理は、公知の方法、例えば、ヘンシェルミキサー、レーディゲミキサー、ハイスピーダー等の混合・分散装置を用いて行うことができ、上記の装置に微粉末シリカ原粉を入れ、攪拌前又は攪拌しながらオルガノポリシロキサンを噴霧することによって製造することができる。必要により加熱、アンモニア水等のアルカリ性触媒の添加を行うこともできる。この場合、好ましくは室温〜１００℃、特に５０〜８０℃で１０分〜２時間、特に１５分〜１時間処理することが望ましい。
【００２０】
なお、微粉末シリカに対する表面処理剤（オルガノポリシロキサン）量は、微粉末シリカの比表面積により異なるが、ＢＥＴ比表面積が１００〜７００ｍ2／ｇでは微粉末シリカ１００質量部に対して１〜５０質量部、好ましくは５〜３０質量部である。
【００２１】
オルガノポリシロキサンで表面処理した微粉末シリカ（ｉｉ）の添加量は、オルガノポリシロキサン（ｉ）１００質量部に対して１〜２０質量部、好ましくは５〜１５質量部である。添加量が１質量部未満では消泡性能が劣り、２０質量部より多いと、シリコーンオイルコンパウンドの粘度が増加して作業性が悪くなる。
【００２２】
また、本発明の（Ａ）成分に用いられるアルカリ性触媒（ｉｉｉ）は、ポリシロキサンの転移反応に用いられる公知のアルカリ性触媒、例えば、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の酸化物、水酸化物、アルコキシド又はシリコネートなどを用いることができるが、好ましくはカリウムシリコネート及び水酸化カリウムである。
【００２３】
アルカリ性触媒（ｉｉｉ）の使用量は、オルガノポリシロキサン（ｉ）１００質量部に対して０．０１〜５質量部、好ましくは０．１〜３質量部である。０．０１質量部未満では触媒としての効果が弱く、５質量部を超える量でも触媒の効果は向上せずに、コスト的に不利となる。
【００２４】
また、本発明（Ａ）成分のシリコーンオイルコンパウンドは、本質的に疎水性のオルガノポリシロキサン（ｉ）と上記オルガノポリシロキサンで表面処理した微粉末シリカ（ｉｉ）とアルカリ性触媒（ｉｉｉ）の所定量を使用し、室温〜２００℃、好ましくは１００〜２００℃、更に好ましくは１５０〜２００℃の温度で混合処理してから、必要に応じて中和及び低沸点留分の除去を行うことにより製造することができる。
【００２５】
なお、混合処理時間は１０分〜５時間、特に１〜３時間とすることが好ましい。また、混合処理は、窒素等の不活性雰囲気下において行うことが好ましい。
中和は、２−クロロエタノール、ギ酸、酢酸などの有機酸、希塩酸、希硫酸などの無機酸等を用いて行うことができる。また、低沸点留分の除去は、減圧留去等の方法によって行うことができる。
【００２６】
本発明の消泡剤組成物において、上記シリコーンオイルコンパウンド（Ａ）の含有量は、消泡剤組成物全体の１〜６０質量％、好ましくは５〜４０質量％である。含有量が１質量％より少ないと消泡性能が不十分となり、６０質量％より多いと製品の安定性及び内添安定性が悪くなる。
【００２７】
（Ｂ）成分のポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサンは、前述のシリコーンオイルコンパウンドを分散させるためのものであり、下記一般式（Ｉ）で示される。
Ｒ12Ｒ3ＳｉＯ−（Ｒ12ＳｉＯ）x−（Ｒ1Ｒ2ＳｉＯ）y−ＳｉＲ12Ｒ3    （Ｉ）
【００２８】
上記式（Ｉ）中、Ｒ1は互いに同一又は異種の置換もしくは非置換の炭素数１〜１８の一価炭化水素基であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、ビニル基、アリル基等のアルケニル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、スチリル基、α−メチルスチリル基等のアラルキル基など、又はこれらの基の炭素原子に結合した水素原子の一部又は全部をハロゲン原子、シアノ基、アミノ基等で置換したクロロメチル基、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、シアノエチル基、３−アミノプロピル基、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピル基等の一価炭化水素基が挙げられる。
【００２９】
また、Ｒ2は下記一般式（ＩＩ）で示されるポリオキシアルキレン基である。
−Ｒ4−Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）a−（ＣＨ2（ＣＨ3）ＣＨＯ）b−Ｒ5      （ＩＩ）
上記式（ＩＩ）中、Ｒ4は炭素数２〜６の二価炭化水素基であり、アルキレン基、アルケニレン基などが挙げられ、例えば、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンテン基、ヘキセン基等が挙げられる。また、Ｒ5は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、アセチル基又はイソシアン基であり、アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基等が挙げられる。ａ及びｂは３≦ａ＋ｂ≦８０、好ましくは５≦ａ＋ｂ≦６０、かつａ／ｂ＝２／８〜８／２、好ましくはａ／ｂ＝２．５／７．５〜７．５／２．５を満たす正数である。
【００３０】
一方、Ｒ3はＲ1もしくはＲ2と同様の基、水酸基又は炭素数１〜６のアルコキシ基であり、具体的には前記のＲ1及びＲ2として例示した基、アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等が挙げられる。
【００３１】
なお、上記式（Ｉ）中のｘは５〜２００、好ましくは２０〜１５０の整数であり、ｙは１〜３０、好ましくは１〜２０の整数である。
【００３２】
このポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサンは、１種単独で用いても、２種以上の混合物を用いてもよいが、オストワルド粘度計により測定した２５℃における粘度が、１０〜１０，０００ｍｍ2／ｓ、好ましくは５０〜８，０００ｍｍ2／ｓ、更に好ましくは５００〜５，０００ｍｍ2／ｓであるものを用いる。
【００３３】
本発明の消泡剤組成物において、上記ポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサン（Ｂ）の含有量は、消泡剤組成物全体の１０〜９９質量％、好ましくは２０〜７０質量％である。含有量が１０質量％未満であると水系の発泡液に対する（Ａ）成分の分散性が悪くなり、９９質量％を超えると組成物の消泡特性が悪くなる。
【００３４】
（Ｃ）成分のポリオキシアルキレン重合体は、（Ａ）成分の分散性を向上させるためのものであり、下記一般式（Ｖ）で示されるものを使用することが好適である。
Ｒ9Ｏ−（Ｒ10Ｏ）z−Ｒ9                    （Ｖ）
上記式（Ｖ）中、Ｒ9は水素原子、又はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、ビニル基、アリル基等のアルケニル基、アセチル基又はステアロイル基等の炭素数１〜２０、特に１〜１８の一価の有機基が挙げられ、これらは同一でも異なっていてもよい。Ｒ10はエチレン基、プロピレン基等のアルキレン基などの炭素数２〜６の二価炭化水素基である。この場合、Ｒ10は互いに異なる２種以上の基であってもよい。
【００３５】
また、このポリオキシアルキレン重合体のＧＰＣにより測定した重量平均分子量が、好ましくは５００〜５，０００、より好ましくは１，０００〜４，０００となる数である。ここで、重量平均分子量が５００未満では得られる消泡剤組成物の製品安定性が悪くなるおそれがあり、５，０００を超えると粘度が高くなり作業性が悪くなるおそれがある。なお、ポリオキシアルキレン重合体は、１種単独で用いても、２種以上の混合物を用いてもよい。
【００３６】
本発明の消泡剤組成物において、上記ポリオキシアルキレン重合体（Ｃ）の含有量は、消泡剤組成物全体の０〜５０質量％、好ましくは０〜４０質量％である。５０質量％を超えると消泡剤組成物の製品安定性が悪くなる。なお、配合する場合は有効量とすることができるが、５質量％以上配合することが好ましい。
【００３７】
本発明の消泡剤組成物は、上記各成分の所定量を常法に準じて混合することにより調製することができる。
このようにして得られた本発明の消泡剤組成物は、発泡液、特にアルカリ性の発泡液に添加することにより、長期保存しても性能の経時劣化が少なく、内添安定性及び消泡持続性に優れたものとなり得る。なお、消泡剤組成物の添加量は特に限定されるものではないが、発泡液に対して０．００１〜３質量％、特に０．０１〜１質量％添加することが好ましい。また、アルカリ性の発泡液としては、水性切削油、パルプ黒液等が例示される。
【実施例】
【００３８】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるものではない。なお、下記の例において、％は質量％を示し、粘度はオストワルド粘度計により測定した２５℃における値である。
【００３９】
［実施例１〜６、比較例１〜４］
下記（Ａ）〜（Ｃ）成分を表１に示した量で用い、ホモミキサーで混合して消泡剤組成物を調製した。この組成物について下記に示す方法により、消泡性、内添安定性、製品安定性を評価した。結果を表２に示す。
【００４０】
（Ａ）シリコーンオイルコンパウンド
［シリコーンオイルコンパウンド（ａ）］
本質的に疎水性のオルガノポリシロキサンとして、粘度が８，０００ｍｍ2／ｓでＣＨ3ＳｉＯ3/2単位を０．０１モル分率含有する分岐状のジメチルポリシロキサン１００質量部、微粉末シリカとして、下記（イ）を５質量部、アルカリ性触媒として、水酸化カリウムを３％含有するカリウムシリコネート３．３質量部を用い、窒素ガス雰囲気下で１５０℃、３時間混合した後、２−クロロエタノールで中和、次いで低沸点留分を除去したもの。
【００４１】
［シリコーンオイルコンパウンド（ｂ）］
本質的に疎水性のオルガノポリシロキサンとして、粘度が１０，０００ｍｍ2／ｓのジメチルポリシロキサン１００質量部、微粉末シリカとして、下記（ロ）を１０質量部、アルカリ性触媒として、水酸化カリウムを３％含有するカリウムシリコネート５質量部を用い、窒素ガス雰囲気下で１５０℃、３時間混合した後、２−クロロエタノールで中和、次いで低沸点留分を除去したもの。
【００４２】
［シリコーンオイルコンパウンド（ｃ）］
本質的に疎水性のオルガノポリシロキサンとして、粘度が８，０００ｍｍ2／ｓでＣＨ3ＳｉＯ3/2単位を０．０１モル分率含有する分岐状のジメチルポリシロキサン１００質量部、微粉末シリカとして、下記（イ）を５質量部用い、窒素ガス雰囲気下で１５０℃、３時間混合したもの。
【００４３】
［シリコーンオイルコンパウンド（ｄ）］
本質的に疎水性のオルガノポリシロキサンとして、粘度が８，０００ｍｍ2／ｓでＣＨ3ＳｉＯ3/2単位を０．０１モル分率含有する分岐状のジメチルポリシロキサン１００質量部、微粉末シリカとして、アエロジル２００を５質量部、アルカリ性触媒として、水酸化カリウムを３％含有するカリウムシリコネート３．３質量部を用い、窒素ガス雰囲気下で１５０℃、３時間混合した後、２−クロロエタノールで中和、次いで低沸点留分を除去したもの。
【００４４】
［微粉末シリカ］
（イ）レーディゲミキサーにアエロジル（ＡＥＲＯＳＩＬ）３００［日本アエロジル社製、比表面積３００ｍ2／ｇ］を１００ｇ仕込み、攪拌しながら両末端ヒドロキシジメチルポリシロキサン（粘度５０ｍｍ2／ｓ）２０ｇを霧状で添加し、７０℃で３０分間攪拌したもの。
【００４５】
（ロ）レーディゲミキサーにニプシル（Ｎｉｐｓｉｌ）ＨＤ−２［東ソーシリカ社製、比表面積３００ｍ2／ｇ］を１００ｇ仕込み、攪拌しながら両末端ヒドロキシジメチルポリシロキサン（粘度５０ｍｍ2／ｓ）２０ｇを霧状で添加し、７０℃で３０分間攪拌したもの。
【００４６】
（Ｂ）ポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサン
［ポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサン（ｅ）］
平均組成が下記式
Ｒ12Ｒ3ＳｉＯ−（Ｒ12ＳｉＯ）x−（Ｒ1Ｒ2ＳｉＯ）y−ＳｉＲ12Ｒ3
（ただし、Ｒ1及びＲ3は−ＣＨ3、Ｒ2は−Ｃ3Ｈ6Ｏ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）21（Ｃ3Ｈ6Ｏ）21ＣＨ3、ｘは１３５、ｙは１５。）
で表され、かつ粘度が２，５００ｍｍ2／ｓであるもの。
【００４７】
［ポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサン（ｆ）］
平均組成が下記式
Ｒ12Ｒ3ＳｉＯ−（Ｒ12ＳｉＯ）x−（Ｒ1Ｒ2ＳｉＯ）y−ＳｉＲ12Ｒ3
（ただし、Ｒ1及びＲ3は−ＣＨ3、Ｒ2は−Ｃ3Ｈ6Ｏ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）25.5（Ｃ3Ｈ6Ｏ）8.5Ｃ4Ｈ9、ｘは３０、ｙは５。）
で表され、かつ粘度が１，０００ｍｍ2／ｓであるもの。
【００４８】
［ポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサン（ｇ）］
平均組成が下記式
Ｒ12Ｒ3ＳｉＯ−（Ｒ12ＳｉＯ）x−（Ｒ1Ｒ2ＳｉＯ）y−ＳｉＲ12Ｒ3
（ただし、Ｒ1及びＲ3は−ＣＨ3、Ｒ2は−Ｃ3Ｈ6Ｏ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）9.4ＯＨ、ｘは２４、ｙは４。）
で表され、かつ粘度が４５０ｍｍ2／ｓであるもの。
【００４９】
（Ｃ）ポリオキシアルキレン重合体
［ポリオキシアルキレン重合体（ｈ）］
平均組成がＣＨ2＝ＣＨＣＨ2Ｏ−（Ｃ2Ｈ4Ｏ）21（Ｃ3Ｈ6Ｏ）21−ＣＨ3で表されるもの。
【００５０】
［ポリオキシアルキレン重合体（ｊ）］
平均組成がＨＯ−（Ｃ2Ｈ4Ｏ）25（Ｃ3Ｈ6Ｏ）35−Ｈで表されるもの。
【００５１】
【表１】
2005324140.tif 000002
【００５２】
《評価方法》
消泡性（添加直後）：
市販の水性切削油剤に各サンプルを０．２質量％添加したものを水で３０倍に希釈し、ホモミキサーで６，０００ｒｐｍ×２分間攪拌し、攪拌停止から完全に泡が消えるまでの時間を測定した。
【００５３】
消泡性（５０℃×７日後）：
市販の水性切削油剤に各サンプルを０．２質量％添加したものを５０℃で７日間保存し、その後水で３０倍に希釈し、ホモミキサーで６，０００ｒｐｍ×２分間攪拌し、攪拌停止から完全に泡が消えるまでの時間を測定した。
【００５４】
内添安定性：
市販の水性切削油剤に各サンプルを０．２質量％添加したものを５０℃で７日間保存したときの外観を目視にて下記基準で観察した。
○：浮遊・沈降物なし、  △：浮遊・沈降物ややあり、  ×：浮遊・沈降物多い
【００５５】
製品安定性：
各サンプルを４５℃で７日間保存した後の状態を目視にて下記基準で観察した。
○：分離なし、  △：濃淡分離あり、  ×：分離
【００５６】
【表２】
2005324140.tif 000003