(57)【要約】【課題】定着器、感光体及び転写部材等、トナーの接する部位の摩耗量を減少させうる電子写真現像剤を提供すること。【解決手段】結着樹脂と離型剤と１ｍｏｌ／ｌのＨＮＯ３水溶液に対する５０℃における溶解度が５００ｍｇ／ｇ・ｌ以下である磁性金属微粒子とを含むトナーと、シリコーンオイル処理微粒子と、を含有することを特徴とする電子写真現像剤。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂と離型剤と１ｍｏｌ／ｌのＨＮＯ３水溶液に対する５０℃における溶解度が５００ｍｇ／ｇ・ｌ以下である磁性金属微粒子とを含むトナーと、シリコーンオイル処理微粒子と、を含有することを特徴とする電子写真現像剤。
【請求項２】
電子写真感光体上に静電潜像を形成する静電潜像形成工程と、前記電子写真感光体上に形成された静電潜像を現像剤により現像して画像を形成する現像工程と、前記電子写真感光体上に形成された画像を被記録体表面へ転写して転写画像を形成する転写工程と、前記被記録体表面に転写された転写画像を定着する定着工程と、を含む画像形成方法であって、前記転写工程に接触転写装置が用いられ、かつ、前記現像剤は、請求項１に記載の電子写真現像剤であることを特徴とする画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真法に用いられる電子写真現像剤と、電子写真法により形成される静電潜像を電子写真現像剤で現像し、可視化する画像形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真法等のように、静電潜像を経て画像情報を可視化する方法は、現在各種の分野で広く利用されている。前記電子写真法においては、帯電工程、露光工程等を経て感光体表面の静電潜像を現像し、転写工程、定着工程等を経て前記静電潜像が可視化される。
【０００３】
ここで用いられる現像剤には、トナーとキャリアからなる２成分現像剤と、磁性トナーまたは非磁性トナーを単独で用いる１成分現像剤とが知られているが、そのトナーの製法は通常、熱可塑性樹脂を顔料、帯電制御剤、ワックスなどの離型剤とともに溶融混練し、冷却後、微粉砕・分級する混練粉砕製法が利用されている。これらのトナーには、必要であれば流動性やクリーニング性を改善するための無機、有機の微粒子をトナー粒子表面に添加することもある。
【０００４】
この内、磁性金属微粒子を着色剤として用いる１成分現像剤においては、乾式製法である溶融混錬粉砕法によれば、確かにトナー比重を大きくできることから、着色機能と帯電機能とを適切に制御でき、安定な帯電性と着色性を同時に発現でき、電子写真プロセスにおけるトナー濃度の制御系の簡略化ができ、極めて有用なトナーを得ることができる。
【０００５】
しかし、トナーのコアシェル構造等の構造制御性が劣ることから、流動性の点で問題があり、画像の精細性が得られにくいという問題があった。
この問題を解決するトナーとして湿式製法である凝集合一法（ヘテロ凝集法）や懸濁重合法、溶解懸濁造粒法、あるいは溶解乳化凝集合一法などの新たな製法が提案されている（例えば、特許文献１、２参照。）。しかし、これらの湿式製法は、酸性やアルカリ性の水系媒体中でトナー粒子を生成するため、磁性金属微粒子をこれらの媒体に分散した際に酸化や還元によって磁性体自体の表面特性が大きく変化し、酸性下では磁性体表面が酸化され、赤褐色に色調が変化したり、アルカリ性下では、水酸化鉄粒子を生成し、磁性の変化が発生するため、帯電性阻害を発生させる原因となっていた。
【０００６】
また、酸性下では、溶解した磁性金属微粒子金属イオンが水系媒体中に存在し、凝集合一法では、凝集系のイオンバランスが崩れるため、凝集速度の制御が困難となったり、あるいは懸濁重合系では、重合阻害が発生することから、特に粒子径の制御が困難であった。更に溶解懸濁造粒法や溶解乳化凝集合一法では、造粒や乳化の際の粒子安定化が得られにくいといった問題があった。
【０００７】
また、近年、定着器の低熱容量化が提案されている。（例えば、特許文献３参照。）。しかしながら、このような低熱容量化は定着装置表面の低表面エネルギー層の厚みを薄くし、溶融混練法で作製される磁性粉が露出している磁性トナーを用いた場合には低表面エネルギー層の摩耗が著しく、剥離能力低下によるトラブルが発生していた。さらに、感光体、中間転写部材も摩耗させることから、非磁性トナー並みの摩耗量の磁性一成分現像剤が望まれていた。
【０００８】
【特許文献１】
特開昭６３−２８２７５２号公報
【特許文献２】
特開平６−２５０４３９号公報
【特許文献３】
特開平８−１６６７３４公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上述のごとき問題点を解決した電子写真現像剤及びそれを用いた画像形成方法を提供するものである。
即ち、本発明の目的は、定着器、感光体及び転写部材等、トナーの接する部位の摩耗量を減少させうる電子写真現像剤を提供することにある。さらに、繰り返しの画像形成後においても画像安定性に優れる画像形成方法を提供するものである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
斯かる実状に鑑み、本発明者らは鋭意研究した結果、特定の磁性粉を用いた磁性トナーにシリコーンオイル処理微粒子を添加することでトナーと接触する部位の摩耗量を減少させうることを見出し、本発明に至った。
【００１１】
即ち、本発明は、
＜１＞  結着樹脂と離型剤と１ｍｏｌ／ｌのＨＮＯ３水溶液に対する５０℃における溶解度が５００ｍｇ／ｇ・ｌ以下である磁性金属微粒子とを含むトナーと、シリコーンオイル処理微粒子と、を含有することを特徴とする電子写真現像剤である。
【００１２】
＜２＞  前記結着樹脂が結晶性結着樹脂である＜１＞に記載の電子写真現像剤である。
【００１３】
＜３＞  前記磁性金属微粒子の直径が、５０ｎｍ〜２５０ｎｍである＜１＞に記載の電子写真現像剤である。
【００１４】
＜４＞  前記磁性金属微粒子の添加量は、トナー全量に対して５〜５０質量％である＜１＞に記載の電子写真現像剤である。
【００１５】
＜５＞  前記磁性金属微粒子が、表面に被覆層を有し、前記被覆相中にＳｉ、Ｔｉ、Ｃａ、Ｐ及びＳｒから選択される１種又は２種以上の元素が含まれる＜１＞に記載の電子写真現像剤である。
【００１６】
＜６＞  前記磁性金属微粒子の被覆層表面に、ＳＯ３−基及び／又はＣＯＯ−基を有し、前記磁性金属微粒子の酸価が２．５〜６．０ｍｅｑ／ｍｇＫＯＨであって、前記結着樹脂の酸価は、前記磁性金属微粒子の酸価よりも大きい＜５＞に記載の電子写真現像剤である。
【００１７】
＜７＞  前記トナーの形状係数（ＳＦ１）が、１１０から１４０である＜１＞に記載の電子写真現像剤である。
【００１８】
＜８＞  前記トナーの粒度分布指標（ＧＳＤ）が、１．４以下である＜１＞に記載の電子写真現像剤である。
【００１９】
＜９＞  前記トナーが、１μｍ以下の樹脂微粒子を分散した樹脂微粒子分散液と磁性金属微粒子分散液と離型剤微粒子分散液とを混合し、前記樹脂微粒子と前記磁性金属微粒子と前記離型剤微粒子との凝集粒子を形成する凝集工程と、前記凝集粒子を前記樹脂微粒子のガラス転移点又は融点以上の温度に加熱せしめ融合・合一する、融合・合一工程とを経て製造されるトナーである＜１＞に記載の電子写真現像剤である。
【００２０】
＜１０＞  前記凝集工程において、少なくとも１種の金属塩の重合体が用いられ、前記金属塩の重合体が、４価のアルミニウム塩重合体又は４価のアルミニウム塩重合体と３価のアルミニウム塩重合体との混合物であり、且つその添加濃度が、０．１１〜０．２５質量％である＜９＞に記載の電子写真現像剤である。
【００２１】
＜１１＞  電子写真感光体上に静電潜像を形成する静電潜像形成工程と、前記電子写真感光体上に形成された静電潜像を現像剤により現像して画像を形成する現像工程と、前記電子写真感光体上に形成された画像を被記録体表面へ転写して転写画像を形成する転写工程と、前記被記録体表面に転写された転写画像を定着する定着工程と、を含む画像形成方法であって、前記転写工程に接触転写装置が用いられ、かつ、前記現像剤は、＜１＞に記載の電子写真現像剤であることを特徴とする画像形成方法である。
【００２２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の電子写真現像剤及びそれを用いた画像形成方法について詳細に説明する。
＜電子写真現像剤＞
本発明の電子写真現像剤は、結着樹脂と離型剤と１ｍｏｌ／ｌのＨＮＯ３水溶液に対する５０℃における溶解度が５００ｍｇ／ｇ・ｌ以下である磁性金属微粒子とを含むトナーと、シリコーンオイル処理微粒子と、を含有することを特徴とする。
１ｍｏｌ／ｌのＨＮＯ３水溶液に対する５０℃における溶解度が５００ｍｇ／ｇ・ｌ以下である磁性金属微粒子を含むトナーと、シリコーンオイル処理微粒子と、を併用することにより、定着器、感光体及び転写部材等、トナーの接する部位の摩耗量を減少させることが可能となる。
【００２３】
１ｍｏｌ／ｌのＨＮＯ３水溶液に対する５０℃における溶解度が、５００ｍｇ／ｇ・ｌ以下である磁性金属微粒子は、例えば、酸性やアルカリ性の水系媒体中でトナー粒子を生成する湿式製法などの製造時において、酸化や還元が生じ難く、磁性体自体の表面特性が変化せず、酸化による赤褐色への色調変化や、例えば水酸化鉄粒子の生成による磁性変化の発生が抑制される。このため、上記磁性金属微粒子を含む本発明におけるトナーは色目が良好で黒色度が高く、帯電性に優れたトナーとなる。
【００２４】
−磁性金属微粒子−
磁性金属微粒子は、１ｍｏｌ／ｌのＨＮＯ３水溶液に対する５０℃における溶解度が、５００ｍｇ／ｇ・ｌ以下であることで、水層中でトナーを得るための磁性体の水層移行性や溶解性、酸化性に優れるものとなるが、好ましくは１００〜３４０ｍｇ／ｇ・ｌであり、より好ましくは、１５０〜２７０ｍｇ／ｇ・ｌである。この溶解度が５００ｍｇ／ｇ・ｌをこえると、水系でトナー粒子を形成する際のイオンバランスが崩れ、粒子の安定性が低下するばかりでなく、酸化や還元されやすくなり、赤褐色への色調変化して黒色度が得られないことがある。さらに、トナーの製造性が悪化し、磁性金属粒子のトナーへの取り込みが悪くなることがある。
【００２５】
磁性金属微粒子の溶解度が低すぎると、極性基を有する結着樹脂を含むトナーにおいては、該トナー中での前記磁性金属微粒子や着色剤微粒子、あるいは離形剤微粒子の分散性が低下し、トナー中で該微粒子の凝集体を形成することから、発色性を低下させるばかりでなく、トナーの誘電特性が悪化することがあり、帯電性も損なうことがあるため、好ましくない。
【００２６】
本発明において、磁性金属微粒子の溶解度は、以下の方法により測定された値をいう。
この溶解度は、５０℃に加熱された１ｍｏｌ／ｌの硝酸水溶液０．１Ｌ中に該磁性金属微粒子１０ｇを添加、１時間攪拌した後に、Ｎｏ５Ａろ紙を用いてこれを分離する。このろ液の１０ｇを予め精秤され、質量Ｗ０の確認されている蒸発皿に入れ、１３０℃で１時間加熱乾燥を行う。乾燥終了後の蒸発皿の質量Ｗ１を精秤する。ついで、Ｗ１とＷ０との差より該磁性金属微粒子の溶解度が求められる。
【００２７】
磁性金属微粒子としては、磁場中で磁化される物質、例えば、鉄、コバルト、ニッケルの如き強磁性の粉末や、フェライト、マグネタイト、黒色酸化チタンなどが挙げられるが、溶解度を上述の範囲とするには、例えば、これらの磁性金属微粒子に例えば、疎水化処理などの表面改質処理を施し、磁性金属微粒子の表面に１層以上の被覆層を形成することが好ましい。
【００２８】
例えば、磁性金属微粒子として磁性フェライト、マグネタイト、黒色酸化チタンを用いる場合は、耐酸性或いは耐アルカリ性処理を施して表面に被覆層を形成することが好ましい。この耐酸性或いは耐アルカリ性処理による被覆層として具体的には、例えば、カップリング剤による表面被覆層：金、白金、カーボン蒸着、スパッタ等による表面被覆層：ポリアクリル酸ナトリウム、ポリメタクリル酸カリウム、スチレンアクリル酸共重合物による表面被覆層：などが挙げられるが、特に、本発明においては、被覆層がＳｉ、Ｔｉ、Ｃａ、Ｐ及び、Ｓｒから選択される１種又は２種以上の元素を含んで構成されるこが好ましく、さらに好ましくはＳｉ、Ｔｉ、Ｃａから選択される１種又は２種以上の元素を含んで構成されるこが好ましい。これらの元素は蒸着やスパッタなどで粒子表面に吸着させることで被覆層としてもよく、樹脂に分散させることで被覆層に含ませてもよい。
【００２９】
これらの被覆層の厚さは、重量平均膜厚で１０〜２００ｎｍが好ましい。１０ｎｍ未満では、被覆が不均一で被覆効果に乏しく、耐酸性や耐アルカリ性に乏しく、溶出や変質が防げない。また、５００ｎｍを超えると被覆の際の粒度分布が得られにくいばかりでなく、経済的にも不利となる。特に、これらの被覆層は溶解度を上述の範囲とするためには高密度で形成されていることがよい。
ここで、重量平均膜厚とは、被覆処理量とその比重から磁性金属微粒子平均粒子径に対して、計算された値をいう。
【００３０】
磁性金属微粒子には、さらに、水系媒体中での分散性を安定的に得るために、被覆層表面にＳＯ３Ｈ基、及び／又はＣＯＯＨ基を有する化合物を付与し、被覆層表面に極性基としてＳＯ３−基、及び／又はＣＯＯ−基を持たせることも好適に行なわれる。
【００３１】
このような、ＳＯ３Ｈ基、及び／又はＣＯＯＨ基を有する化合物を付与する方法として具体的には、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムやこれを含む混合物、あるいはアクリル酸ナトリウム、メタアクリル酸ナトリウム、メタアクリル酸カリウムなどの化合物を磁性金属微粒子を含む分散液に０．０１〜３質量％添加することで行なわれる。この添加量が０．０１質量％以下では、分散効果が乏しく、十分な内包や凝集性が得られず、３質量％を超えると洗浄の際に十分に除去するための時間が多くかかり経済的に不利となることがある。
【００３２】
このような極性基としてＳＯ３−基、及び／又はＣＯＯ−基を持った被覆層が形成された磁性金属微粒子は、帯電性、耐久性の点から、その酸価が２．５〜６．０ｍｅｑ／ｍｇＫＯＨであることがよく、内包性の観点から、前記結着樹脂の酸価は前記磁性金属微粒子の酸化よりも大きいことが好ましく、前記磁性金属微粒子の酸価と結着樹脂の酸価との差が０．５〜６．０ｍｅｑ／ｍｇＫＯＨであることがよい。より好ましくは、磁性金属微粒子の酸価が３．０〜４．５ｍｅｑ／ｍｇＫＯＨであり、その酸価と結着樹脂の酸価との差が１．５〜４．０ｍｅｑ／ｍｇＫＯＨである。さらに好ましくは、磁性金属微粒子の酸価が３．０〜３．７ｍｅｑ／ｍｇＫＯＨであり、その酸価と結着樹脂の酸価との差が２．８〜３．５ｍｅｑ／ｍｇＫＯＨである。
ここで、磁性体微粒子の酸価と結着樹脂の酸価との差とは、結着樹脂の酸価から磁性体微粒子の酸価を差し引いた値をいう。
【００３３】
本発明における酸価は、例えば、ＫＯＨ滴定（中和滴定）より求められる。１ｍｏｌのＫＯＨ水溶液を調製し、磁性金属微粒子、結着樹脂、あるいは離型剤の水溶液を調製し、これに指示薬としてメチルオレンジ等を用いて中和までのＫＯＨ滴定量を求める。また、酸価は、該滴定量をＫＯＨの分子量５６で除し、等量として表す。
【００３４】
磁性金属微粒子の形状は、球形、八面体、もしくは直方体、あるいはそれらの混合物が使用でき、これらは、カーボンブラック等の色材とともに使用することもできる。
【００３５】
磁性金属微粒子の粒径は、５０ｎｍ〜２５０ｎｍであることが好ましく、より好ましくは８０ｎｍ〜２２０ｎｍであり、さらに好ましくは１００ｎｍ〜２００ｎｍである。この粒径が、５０ｎｍよりも小さいと分散処理後に再度凝集し、結果として大粒子を形成し、内包性が低下することがある。また、粒径が２５０ｎｍよりも大きいとトナー粒子を形成させる際の分散制御性が低下し、任意の制御が困難となることがある。
【００３６】
磁性金属微粒子の添加量は、トナー全量に対して５〜５０質量％であることが好ましく、より好ましくは３０〜５０質量％であり、さらに好ましくは、４０〜５０質量％である。添加量が少なすぎると、着色性が低下し、十分な黒色度が得られないばかりでなく、帯電性も不十分となることがあり、多すぎると該磁性金属微粒子のトナー内部での分散性が悪化し、発色性が低下するばかりでなく、トナー自体の誘電性が悪化し、帯電性が損なわれることがある。
【００３７】
―結着樹脂―
結着樹脂としては、公知の樹脂材料を用いることができるが、例えば、スチレン、パラクロロスチレン、α−メチルスチレン等のスチレン類：アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等のビニル基を有するエステル類：アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のビニルニトリル類：ビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル類：ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類：エチレン、プロピレン、ブタジエンなどのポリオレフィン類：などの単量体の重合体、これらを２種以上組み合せて得られる共重合体又はこれらの混合物を挙げることができ、さらにはエポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ポリエーテル樹脂等、非ビニル縮合系樹脂、あるいはこれらと前記ビニル系樹脂との混合物やこれらの共存下でビニル系単量体を重合する際に得られるグラフト重合体等が挙げられる。
【００３８】
なお、結着樹脂がビニル系単量体を用いて作製される場合は、イオン性界面活性剤などを用いて乳化重合を実施して樹脂微粒子分散液を作製することができ、その他の樹脂の場合は油性で水への溶解度の比較的低い溶剤に溶解するものであれば樹脂をそれらの溶剤に解かして水中にイオン性の界面活性剤や高分子電解質と共にホモジナイザーなどの分散機により水中に微粒子分散し、その後加熱又は減圧して溶剤を蒸散することにより、樹脂微粒子分散液を作製することができる。
【００３９】
このようにして得られた樹脂微粒子分散液の粒子径は、例えばレーザー回析式粒度分布測定装置（ＬＡ−７００堀場製作所製）で測定することができる
【００４０】
また、結着樹脂は、その主成分として結晶性樹脂を使用することも好ましい。ここで「主成分」とは、前記結着樹脂を構成する成分のうち、主たる成分のことを指し、具体的には、前記結着樹脂の５０質量％以上を構成する成分を指す。ただし、本発明において、前記結着樹脂のうち、結晶性樹脂が６０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましく、８０％以上が結晶性樹脂であることが特に好ましい。前記結着樹脂の主成分を構成する樹脂が結晶性でない場合、すなわち非晶性である場合には、良好な低温定着性を確保することができない。樹脂微粒子分散液は、熱水中で高せん断を作用させることにより作製できる。必要に応じて界面活性剤を使用する。界面活性剤としてはイオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤等市販の界面活性剤が使用可能である。
【００４１】
なお、「結晶性樹脂」とは、示差走査結量測定（ＤＳＣ）において、階段状の吸熱量変化ではなく、明確な吸熱ピークを有するものを指す。
【００４２】
結晶性樹脂としては、結晶性を持つ樹脂であれば特に制限はなく、具体的には、結晶性ポリエステル樹脂、結晶系ビニル系樹脂が挙げられるが、定着時の紙への定着性や帯電性、及び好ましい範囲での融点調整の観点から結晶性ポリエステルが好ましい。また、適度な融点をもつ脂肪族系の結晶性ポリエステル樹脂がより好ましい。
【００４３】
結晶性ビニル系樹脂としては、（メタ）アクリル酸アミル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ウンデシル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸ミリスチル、（メタ）アクリル酸セチル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸オレイル、（メタ）アクリル酸ベヘニル等の長鎖アルキル、アルケニルの（メタ）アクリル酸エステルを用いたビニル系樹脂が挙げられる。なお、本明細書において、「（メタ）アクリル」なる記述は、「アクリル」及び「メタクリル」のいずれをも含むことを意味するものである。
【００４４】
一方、結晶性ポリエステル樹脂は、酸（ジカルボン酸）成分と、アルコール（ジオール）成分とから合成されるものである。なお、本発明では、前記結晶性ポリエステル主鎖に対して、他成分を５０質量％以下の割合で共重合した共重合体も結晶性ポリエステルとする。
【００４５】
結晶性ポリエステル樹脂の製造方法としては、特に制限はなく、酸成分とアルコール成分とを反応させる一般的なポリエステル重合法で製造することができ、例えば、直接重縮合、エステル交換法等が挙げられ、モノマーの種類によって使い分けて製造する。
【００４６】
結晶性ポリエステル樹脂の製造は、重合温度１８０〜２３０℃の間で行うことができ、必要に応じて反応系内を減圧にし、縮合時に発生する水やアルコールを除去しながら反応させる。モノマーが反応温度下で溶解又は相溶しない場合は、高沸点の溶剤を溶解補助剤として加え溶解させても良い。重縮合反応においては、溶解補助溶剤を留去しながら行う。共重合反応において相溶性の悪いモノマーが存在する場合は、あらかじめ相溶性の悪いモノマーと、そのモノマーと重縮合予定の酸又はアルコールとを縮合させておいてから主成分と共に重縮合させると良い。
【００４７】
結晶性ポリエステル樹脂の製造時に使用可能な触媒としては、ナトリウム、リチウム等のアルカリ金属化合物；マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属化合物；亜鉛、マンガン、アンチモン、チタン、スズ、ジルコニウム、ゲルマニウム等の金属化合物；亜リン酸化合物、リン酸化合物、及びアミン化合物等が挙げられ、具体的には、以下の化合物が挙げられる。
【００４８】
例えば、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、酢酸リチウム、炭酸リチウム、酢酸カルシウム、ステアリン酸カルシウム、酢酸マグネシウム、酢酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、ナフテン酸亜鉛、塩化亜鉛、酢酸マンガン、ナフテン酸マンガン、チタンテトラエトキシド、チタンテトラプロポキシド、チタンテトライソプロキシド、チタンテトラブトキシド、三酸化アンチモン、トリフェニルアンチモン、トリブチルアンチモン、ギ酸スズ、シュウ酸スズ、テトラフェニルスズ、ジブチルスズジクロライド、ジブチルスズオキシド、ジフェニルスズオキシド、ジルコニウムテトラブトキシド、ナフテン酸ジルコニウム、炭酸ジルコニール、酢酸ジルコニール、ステアリン酸ジルコニール、オクチル酸ジルコニール、酸化ゲルマニウム、トリフェニルホスファイト、トリス（２，４−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、トリエチルアミン、トリフェニルアミン等の化合物が挙げられる。
【００４９】
結晶性樹脂の融点としては、好ましくは５０〜１２０℃であり、より好ましくは６０〜１１０℃、さらに好ましくは７０〜１００℃である。前記融点が５０℃より低いとトナーの保存性や、定着後のトナー画像の保存性が問題となる場合がある一方、１２０℃より高いと従来のトナーに比べて十分な低温定着が得られない場合がある。
【００５０】
ここで、結晶性樹脂の融点は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用い、室温から１５０℃まで毎分１０℃の昇温速度で測定を行った時の、ＪＩＳ  Ｋ−７１２１に示す入力補償示差走査熱量測定の融解ピーク温度として求めることができる。また、結晶性の樹脂には、複数の融解ピークを示す場合があるが、本発明においては、最大のピークをもって融点とみなす。
【００５１】
―離型剤―
本発明におけるトナーに用いられる離型剤としては、ＡＳＴＭＤ３４１８−８に準拠して測定された主体極大ピークが５０〜１４０℃の範囲内にある物質が好ましい。主体極大ピーク５０℃未満であると定着時にオフセットを生じやすくなる場合がある。また、１４０℃を超えると定着温度が高くなり、画像表面の平滑性が不充分なため光沢性を損なう場合がある。
【００５２】
主体極大ピークの測定には、例えばパーキンエルマー社製のＤＳＣ−７を用いることができる。この装置の検出部の温度補正はインジウムと亜鉛との融点を用い、熱量の補正にはインジウムの融解熱を用いる。サンプルは、アルミニウム製パンを用い、対照用に空パンをセットし、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定を行う。
【００５３】
離型剤の粘度は、定着開始時の温度、たとえば１８０℃における粘度が１５ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましいが、より好ましくは、１．０〜１０ｍＰａ・ｓであり、さらに好ましくは１．５〜８．０ｍＰａ・ｓである。１５ｍＰａ・ｓを超えると定着時の溶出性が低下し、剥離性が悪化したり、オフセットが生じやすくなる。
【００５４】
離型剤は、吸熱ピークの面積より求めらた含有量として、５〜３０質量％含まれることが好ましく、より好ましくは、５〜２５質量％であり、さらに好ましくは、５〜２０質量％である。この含有量が５質量％未満であると離型剤添加の効果がなく、３０質量％以上であると、帯電性に影響が現れやすくなったり、現像機内部においてトナーが破壊されやすくなり、離型剤のキャリアへのスペント化が生じ、帯電が低下しやすくなる等の影響が現れるばかりでなく、例えばカラートナーを用いた場合、定着時の画像表面への染み出しが不十分になり易く、画像中に離型剤が在留しやすくなってしまうため、透明性が悪化し好ましくない。
【００５５】
離型剤は、水中にイオン性界面活性剤や高分子酸や高分子塩基などの高分子電解質とともに分散し、融点以上に加熱するとともに強い剪断をかけられるホモジナイザーや圧力吐出型分散機により微粒子化し、粒子径が１μｍ以下の離型剤粒子を含む離型剤分散液を作製することができる。得られた離形剤粒子分散液の粒子径は、例えばレーザー回析式粒度分布測定装置（ＬＡ−７００堀場製作所製）で測定することができる。
【００５６】
離型剤は、その極性は結着樹脂粒子の極性よりも小さいことが、帯電性、耐久性の点から好ましい。即ち、離型剤の酸価は、結着樹脂の酸価よりも０．５ｍｅｑ／ｍｇＫＯＨ以上小さいことが、内包性の観点から好ましい。なお、離型剤の酸価は、前述と同様の方法で求めることができる。
【００５７】
離型剤の例としてはポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等の低分子量ポリオレフィン類：加熱により軟化点を有するシリコーン類：オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、リシノール酸アミド、ステアリン酸アミド等のような脂肪酸アミド類：カルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、木ロウ、ホホバ油等のような植物系ワックス：ミツロウのごとき動物系ワックス：モンタンワックス、オゾケライト、セレシン、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス等のような鉱物或いは石油系ワックス：などが挙げられ、さらにそれらの変性物が使用できる。
【００５８】
―その他の材料―
本発明におけるトナーは、着色剤を併用することもできる。このような着色剤としては、公知のものが使用できる。例えば、黒色顔料としては、カーボンブラック、酸化銅、黒色酸化チタン、黒色水酸化鉄、二酸化マンガン、アニリンブラック、活性炭、非磁性フェライト、磁性フェライト、マグネタイト等が挙げられる。
【００５９】
また、着色剤としては、染料を使用することも可能で、使用できる染料としては、塩基性、酸性、分散、直接染料等の各種染料、例えば、ニグロシン等があげられる。また、これらの単独、もしくは混合し、更には固溶体の状態で使用できる。
【００６０】
これらの着色剤は、公知の方法で分散されるが、例えば、回転せん断型ホモジナイザーやボールミル、サンドミル、アトライター等のメディア式分散機、高圧対向衝突式の分散機等が好ましく用いられる。
【００６１】
なお、磁性金属微粒子と共に、カーボンブラック等の着色剤は、極性を有する界面活性剤を用い、前記ホモジナイザーによって水系に分散されるため、着色剤はトナー中での分散性の観点から選択される。着色剤の添加量は、結着樹脂１００質量部に対して３〜５０質量部添加される。
【００６２】
本発明におけるトナーは、帯電性のより向上安定化のために帯電制御剤を含むことができる。帯電制御剤としては４級アンモニウム塩化合物、ニグロシン系化合物、アルミ、鉄、クロムなどの錯体からなる染料やトリフェニルメタン系顔料など通常使用される種々の帯電制御剤を使用することが出来るが、凝集や合一時の安定性に影響するイオン強度の制御と廃水汚染減少の点から水に溶解しにくい材料が好適である。
さらに、本発明では、帯電性の安定のために湿式で無機微粒子を添加することができる。
この添加する無機微粒子の例としては、シリカ、アルミナ、チタニア、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、リン酸三カルシウムなど通常トナー表面の外添剤として使うすべてのものが挙げられ、これらをイオン性界面活性剤や高分子酸、高分子塩基で分散することにより使用することができる。
【００６３】
−トナーの特性−
本発明におけるトナーの体積平均粒子径は、１〜１２μｍが好ましく、３〜９μｍがより好ましく、３〜８μｍがより好ましい。また、本発明におけるトナーの数平均粒子径は、１〜１０μｍが好ましく、２〜８μｍがより好ましい。粒子径が小さすぎると製造製が不安定になるばかりでなく、内包構造制御が難しく、帯電性が不十分になり、現像性が低下することがあり、大きすぎると画像の解像性が低下する。
【００６４】
本発明おけるトナーの数平均粒子径は、１〜１０μｍが好ましく、２〜８μｍがより好ましい。
【００６５】
本発明において、トナーは、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖが１．４０以下であることが好ましい。また、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖと数平均粒度分布指標ＧＳＤｐとの比（ＧＳＤｖ／ＧＳＤｐ）が、０．９０以上であることが好ましい。
体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖが１．４０を超えた場合には、画像の解像性が低下する場合があり、また、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖと数平均粒度分布指標ＧＳＤｐの比（ＧＳＤｖ／ＧＳＤｐ）が０．９０未満の場合、トナーの帯電性低下やトナーの飛散、カブリ等のが発生し画像欠陥を招く場合がある。
【００６６】
なお、本発明において、トナーの粒径や、上記した体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖ、数平均粒度分布指標ＧＳＤｐの値は、次のようにして測定し算出した。まず、コールターカウンターＴＡＩＩ（日科機社製）、マルチサイザーＩＩ（日科機社製）等の測定器を用いて測定されたトナーの粒度分布を分割された粒度範囲（チャンネル）に対し、個々のトナー粒子の体積及び数について小径側から累積分布を描き、累積１６％となる粒径を、体積平均粒子径Ｄ１６ｖ、及び、数平均粒子径Ｄ１６ｐと定義し、累積５０％となる粒径を、体積平均粒子径Ｄ５０ｖ、及び、数平均粒子径Ｄ５０ｐと定義する。同様に、累積８４％となる粒径を、体積平均粒子径Ｄ８４ｖ、及び、数平均粒子径Ｄ８４ｐと定義する。この際、体積平均粒度分布指標（ＧＳＤｖ）は、（Ｄ８４ｖ／Ｄ１６ｖ）０．５として定義され、数平均粒度指標（ＧＳＤｐ）は、（Ｄ８４ｐ／Ｄ１６ｐ）０．５として定義される。これらの関係式を用いて、体積平均粒度分布指標（ＧＳＤｖ）及び数平均粒度指標（ＧＳＤｐ）を算出できる。なお、本発明において単にＧＳＤと称する場合は、ＧＳＤｖを示す。
【００６７】
本発明におけるトナーの帯電量の絶対値は、１５〜６０μＣ／ｇが好ましく、２０〜５０μＣ／ｇがより好ましい。前記帯電量が１５μＣ／ｇ未満であると背景汚れ（カブリ）が発生しやすくなり、６０μＣ／ｇを超えると画像濃度が低下し易くなる。
【００６８】
また、本発明におけるトナーの夏場（高温多湿）に於ける帯電量と冬場（低温低湿）に於ける帯電量の比率としては、０．５〜１．５が好ましく、０．７〜１．３がより好ましい。前記比率がこれらの範囲外にあると帯電性の環境依存性が強く、帯電の安定性に欠け実用上好ましくない。
【００６９】
本発明におけるトナーの形状係数ＳＦ１は、画像形成性の点より１１０≦ＳＦ１≦１４０が好ましい。この形状係数ＳＦ１は、例えば、以下の如き方法にて算出される。即ち、スライドグラス上に散布したトナーの光学顕微鏡像をビデオカメラを通じてルーゼックス画像解析装置に取り込み、５０個以上のトナーの最大長（ＭＬ）と投影面積（Ａ）とから（ＭＬ２／Ａ×（π／４）×１００）を計算し、平均値を求めることにより得られるものである。
【００７０】
結着樹脂として結晶性樹脂を用いる場合、温度領域５０〜１２０℃（好ましくは温度領域７０〜１００℃）の範囲内に融点を有することが好ましい。結晶性樹脂は、融点を境にして急激に粘度が低下するために、融点以上の温度で保存されると凝集してブロッキングを起こしてしまう。そこで、前記結晶性樹脂を結着樹脂の主成分として含有するトナーの融点は、保存時や使用時に晒される温度より高い温度、すなわち５０℃以上であることが好ましい。一方、融点が１２０℃よりも高いと、低温定着を達成することが困難となる場合がある。
【００７１】
ここで、トナーの融点は、ＪＩＳ  Ｋ−７１２１に示す入力補償示差走査熱量測定の融解ピーク温度として求めることができる。なお、前記トナーは、複数の融解ピークを示す場合がある結晶性樹脂を主成分として含有したり、ワックスを含有したりする場合もあるため複数の融解ピークを示す場合があるが、本発明においては、最大のピークをもって融点とみなす。
【００７２】
本発明におけるトナーは、１００℃付近という低温での定着を可能にするため、角周波数１ｒａｄ／ｓ、８０℃における貯蔵弾性率が１×１０５Ｐａ以下であることが好ましい。
【００７３】
ここで、角周波数１ｒａｄ／ｓ、８０℃における貯蔵弾性率の測定には例えば、回転平板型レオメーター（ＲＤＡ２ＲＨＩＯシステム  Ｖｅｒ．４．３．２、レオメトリックス・サイエンテイフィック・エフ・イー（株）製）が用いられる。測定は、例えば、資料をサンプルホルダーにセッティングし、昇温速度１℃／ｍｉｎ、周波数１ｒａｄ／ｓ、歪み２０％以下、測定保証値の範囲内の検出トルクで行われる。必要に応じて、サンプルホルダーを８ｍｍと２０ｍｍに使い分けて測定する。
【００７４】
本発明におけるトナーは、角周波数１ｒａｄ／ｓ、貯蔵弾性率の値の温度変化による変動が、１０℃の温度範囲で３桁以上となる温度の区間（１０℃温度を上昇させた際に、貯蔵弾性率の値が１０００分の１もしくはそれより小さい値まで変化するような温度の区間）を有することが好ましい。角周波数１ｒａｄ／ｓ、における貯蔵弾性率の値が前記温度の区間を有しないと、定着温度が高くなり、その結果、定着工程のエネルギー消費を低減するのに不十分となる場合がある。
【００７５】
本発明におけるトナーは、耐オフセット性を良好にするため、８０℃における溶融粘度が１×１０２Ｐａ・ｓ以上であることが好ましい。
【００７６】
以上説明した各トナーの特性を満たすことで、高速プロセスにおいても、帯電性に優れ、且つ帯電の色間差も少なく、オイルレス定着において剥離性の温度によるばらつきが無く、、定着シートへの定着像付着性、被定着シートの剥離性、耐ＨＯＴ性（ホットオフセット性）、定着像折り曲げ耐性、定着像表面光沢性といった定着特性に優れた１成分或いは２成分の静電荷現像用トナーを得ることができる。
【００７７】
―トナーの製造方法―
本発明におけるトナーは、凝集・合一法、懸濁重合法、溶解懸濁造粒法、溶解懸濁法、溶解乳化凝集合一法などの、酸性やアルカリ性の水系媒体中でトナー粒子を生成する湿式製法で製造されることが好適であるが、上記磁性金属微粒子を用いることで、例えば、凝集・合一法においては、凝集系のイオンバランスが崩れるのを抑制し凝集速度の制御が容易となり、また、懸濁重合法においては、重合阻害の発生を抑制し、特に粒子径の制御が容易となり、また、溶解懸濁造粒法や溶解乳化凝集合一法においては、造粒や乳化の際の粒子安定化を図ることが可能となる。
乾式製法と比較して、湿式製法により得られたトナーは、その表面に存在する磁性金属微粒子の量が少ない。そのため、トナーの接する部位の摩耗量を低減することが可能となる。
【００７８】
凝集・合一法は、少なくとも１μｍ以下の樹脂微粒子を分散した樹脂微粒子分散液、磁性金属微粒子を分散した磁性金属微粒子分散液、及び離型剤微粒子を分散した離型剤微粒子分散液を混合し、樹脂微粒子、磁性金属微粒子及び離型剤微粒子の凝集粒子を形成する凝集工程と、当該凝集粒子を、樹脂微粒子のガラス転移点／あるいは融点以上の温度に加熱せしめ融合・合一する融合・合一工程と、を有する製造方法である。
【００７９】
具体的には、一般に乳化重合あるいは水中で樹脂を熱溶融しせん断を加えることにより製造された樹脂粒子を必要に応じてイオン性界面活性剤によって分散した樹脂分散液を用い、これと界面活性剤等で分散された磁性金属微粒子分散液などを混合し、ヘテロ凝集を生じせしめる。ついでこれに樹脂微粒子を添加、表面に付着・凝集させることによりトナー径の凝集粒子を形成し、その後樹脂のガラス転移点あるいは融点以上に加熱することにより凝集体を融合・合一し、洗浄、乾燥する方法である。
また、プロセスは一括で混合し、凝集することによりなされるものであってもよく、所望の凝集粒子を形成し、その後樹脂のガラス転移点あるいは融点以上に加熱することにより凝集体を融合・合一し、洗浄、乾燥する方法でもよい。さらに前記プロセスにおいて一括で混合し、凝集、融合・合一粒子作製後、これに種々の樹脂微粒子を添加しカプセル化することもできる。
【００８０】
凝集工程において、各分散液の混合の際に添加される少なくとも１種の金属塩の重合体は、前記金属塩の重合体が４価のアルミニウム塩の重合体、又は４価のアルミニウム塩重合体と３価のアルミニウム塩重合体との混合物であることが好適であり、これら重合体として具体的には、硝酸カルシウム等の無機金属塩、もしくはポリ塩化アルミニウム等の無機金属塩の重合体が挙げられる。また、この金属塩の重合体は、その濃度が０．１１〜０．２５質量％となるように添加することがよい。
【００８１】
懸濁重合法は、少なくとも重合性単量体、重合開始剤、離型剤、磁性金属微粒子を含んだ分散液を、無機或いは有機の分散剤存在下において、機械的せん断力を与え懸濁させた後、攪拌せん断を与えながら、熱エネルギーを付与することによって重合させてトナー粒子を得る製造方法である。
【００８２】
具体的には、たとえばスチレン、アクリル酸エステル、アクリル酸などの重合性単量体中に溶解した後、不活性ガス存在下、これを５５℃まで加熱し、完全に離型剤を溶解した後、これにアゾビスイソブチルアクリレートなどの重合開始剤を添加する。ついでこれを予め６０℃に加熱された燐酸カルシウム等の無機分散剤の水分散液中にこれを添加し、ＴＫホモミキサー等のホモジナイザーにより機械的せん断を与えて懸濁造粒し、分散液を得る。これに重合開始剤の１０時間半減期温度以上の温度を与え、６時間反応せしめる。反応終了後、常温まで冷却した後、塩酸等の酸を加え分散剤成分を溶解除去する。この後、十分な純水でこれを洗浄し、ろ液のｐＨが中性となったところで、Ｎｏ５Ａろ紙等のろ材を用いて固液分離し、トナー粒子を得る製造方法である。
【００８３】
溶解懸濁造粒法は、重量平均分子量が３０００から１５０００となるように重合性単量体を予め予備重合させた重合体溶液に、重合性単量体、重合開始剤、離型剤、及び磁性金属微粒子を分散させ、この分散液を、無機或いは有機の分散剤存在下において、機械的せん断力を与え懸濁させた後、攪拌せん断を与えながら、熱エネルギーを付与することによって重合させてトナー粒子を得る製造方法である。
【００８４】
具体的には、重合性単量体をあらかじめ予備重合させＧＰＣ測定から求められるＭｗが３０００から１５０００の重合体溶液を製造後、これに磁性金属微粒子、離型剤、着色剤、ならびに重合性単量体、重合開始剤を加えた後、これを無機、あるいは有機の分散剤存在下において、機械的せん断力を与え懸濁させた後、攪拌せん断を与えながら、熱エネルギーを付与することによって重合体粒子を得てトナー粒子を形成する製造方法である。この製造方法の場合、基本的には、前記懸濁造粒と同様であるが、予備重合体のＭｗを３０００から１５０００にすることで、定着、造粒に適した粘度が得られるばかりでなく、生成されるトナーの重量平均分子量Ｍｗを連鎖移動剤なしに制御することができる。
【００８５】
溶解懸濁法は、結着樹脂、離型剤、及び磁性金属微粒子を有機溶媒に溶解した溶液を、無機或いは有機の分散剤存在下において、機械的せん断力を与え懸濁させた後、脱溶媒を行うことでトナー粒子を得る製造方法である。
【００８６】
具体的には、結着樹脂成分、磁性金属微粒子、離型剤を一旦、たとえば、酢酸エチルの如きこれを溶解する有機溶剤に溶解し、ついでこれを溶解しないたとえば水系溶媒中に燐酸カルシウムの如き無機微粒子や、ポリビニルアルコールやポリアクリル酸ナトリウムの如き有機の分散剤とともに、たとえばＴＫホモミキサー如きホモジナイザーにより、機械的せん断力を与えて、分散させる。ついで、これをたとえば１Ｍ塩酸水溶液中に添加し、分散剤成分を溶解、除去した後、ろ紙を用いてヌッチェなどによって固液分離した後に、粒子中に残存する溶媒成分を留去することでトナー粒子を得る方法である。
【００８７】
溶解乳化凝集合一法は、結着樹脂を有機溶媒に溶解した溶液を、アニオン系界面活性剤の存在下において、機械的せん断力を乳化させて脱溶媒を行い、アニオン系界面活性剤の存在下、機械的せん断力を与え、１μｍ以下の樹脂微粒子を得た後、５０℃以下に冷却して、樹脂微粒子分散溶液を調整する工程と、当該樹脂微粒子分散溶液と、磁性金属微粒子を分散した磁性金属微粒子分散液、及び離型剤微粒子を分散した離型剤微粒子分散液を混合し、樹脂微粒子、磁性金属微粒子及び離型剤微粒子の凝集粒子を形成する凝集工程と、当該凝集粒子を、樹脂微粒子のガラス転移点以上の温度に加熱せしめ融合・合一する融合・合一工程と、を有する製造方法である。
【００８８】
具体的には、結着樹脂成分を溶解するたとえば酢酸エチルの如き溶媒中に溶解した後、これをイオン性界面活性剤の存在下、たとえばＴＫホモミキサーの如きホモジナイザーによる機械的せん断力とたとえばアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のイオン性界面活性剤の界面活性力によって乳化樹脂微粒子を得た後、減圧蒸留等によって残存する溶媒分を留去することで、樹脂微粒子分散液を得、以降、上述した凝集・合一法と同様にな操作を行なう製造方法である。
【００８９】
上述の製造過程における乳化重合、懸濁重合、懸濁乳化、懸濁造粒、顔料分散、磁性金属微粒子分散、樹脂粒子、離型剤分散、凝集、又はその安定化などに用いる界面活性剤の例としては、硫酸エステル塩系、アルキルベンゼンスルホン酸塩系、リン酸エステル系、せっけん系等のアニオン界面活性剤、アミン塩型、４級アンモニウム塩型等のカチオン系界面活性剤、またポリエチレングリコール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物系、多価アルコール系等の非イオン性界面活性剤を併用することも効果的であり、更に、高分子分散剤系としては、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリル酸カリウム、ポリメタアクリル酸ナトリウム、ポリメタアクリル酸カリウムなどが適用できる。
【００９０】
また、分散のための手段としては、回転せん断型ホモジナイザーやメデイアを有するボールミル、サンドミル、ダイノミルなどの一般的なものが使用可能である。
【００９１】
いずれの製造方法においても、粒子形成後、塩酸、硫酸、硝酸等の強酸の水溶液で分散剤を除去後、ろ液が中性になるまでイオン交換水などですすぎ、更に任意の洗浄工程、固液分離工程、乾燥工程を経て所望のトナーを得る。また、固液分離工程は、特に制限はないが、生産性の点から吸引濾過、加圧濾過等が好ましく用いられる。更に乾燥工程も特に方法に制限はないが、生産性の点から凍結乾燥、フラッシュジェット乾燥、流動乾燥、振動型流動乾燥等が好ましく用いられる。
【００９２】
−シリコーンオイル処理微粒子−
本発明の電子写真現像剤は、前述のトナーとシリコーンオイル処理微粒子とを含有する。
シリコーンオイル処理微粒子としては、シリカ、アルミナ、チタニア、炭酸カルシウムなどの無機粒子やビニル系樹脂、ポリエステル、シリコーンなどの樹脂微粒子をベースとして用い、その表面をシリコーンオイルまたはシリコーンワニスで処理されたものが用いられる。シリコーンオイルまたはシリコーンワニスとしてはジメチルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル等が挙げられる。
シリコーンオイル処理微粒子の作製方法としては、例えば、ベースとなる微粒子に予め溶剤にシリコーンオイルを溶解、あるいは分散せしめた液を添加混合し、溶媒除去し作製できる。また、ベース微粒子にシリコーンオイルを直接噴霧する方法もある。また、シリコーンオイル処理微粒子を必要に応じて熱処理を施しても良い。シリコーンオイル処理微粒子のシリコーンオイル処理量としては、ベース微粒子に対して３質量％〜１５質量％が好ましく、さらに好ましくは３質量％〜１２質量％である。シリコーンオイルの処理量が多すぎるとトナーへ添加した場合のトナー表面での分散が阻害され、処理量が少なすぎるとシリコーンオイル処理の効果が発現しない。
【００９３】
シリコーンオイル処理微粒子を用いることにより、画像抜けを防止することができる。
【００９４】
シリコーンオイル処理微粒子の平均一次粒径は、５〜１００ｎｍが好ましく、７〜５０ｎｍがより好ましく、１２〜４０ｎｍがさらに好ましい。
シリコーンオイル処理微粒子のベースとなる微粒子としては、無機微粒子が好ましく、その中でもシリカ及びチタニアがより好ましい。
シリコーンオイル処理微粒子は、１種単独で用いてもよいし２種以上を併用してもよく、２種以上を併用することが好ましい。ここで、２種以上のシリコーンオイル処理微粒子を併用する場合、各シリコーンオイル処理微粒子の表面処理剤の種類は同一でもあるいは異なっていてもよい。また、２種以上のシリコーンオイル処理微粒子を併用する場合のベースとなる微粒子の種類は同じであっても異なっていてもよい。
さらに、本発明の効果を損なわない範囲で、シリコーンオイル以外のその他の表面処理剤で処理された微粒子を併用することもできる。その他の表面処理剤の具体例としては、シリル化剤、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、アルミニウムカップリング剤、アルコール処理、樹脂被覆処理等が挙げられる。
また、本発明にかかるシリコーンオイル処理微粒子は、単一のベース微粒子に複数の表面処理剤を処理したものであってもよい。
【００９５】
本発明の電子写真現像剤は、上述したシリコーンオイル処理微粒子を、通常の外添剤と同様、乾燥状態の本発明にかかるトナーにせん断をかけてトナー表面に添加することにより得ることができる。このようにして得られた本発明の電子写真現像剤は、１成分現像剤として好適に使用することができる。また、本発明にかかるトナーと、前記シリコーンオイル処理微粒子と、従来公知のキャリアとを組み合わせて、本発明の電子写真現像剤を２成分現像剤として用いることも可能である。
【００９６】
＜画像形成方法＞
本発明の画像形成方法は、電子写真感光体上に静電潜像を形成する静電潜像形成工程と、前記電子写真感光体上に形成された静電潜像を現像剤により現像して画像を形成する現像工程と、前記電子写真感光体上に形成された画像を被記録体表面へ転写して転写画像を形成する転写工程と、前記被記録体表面に転写された転写画像を定着する定着工程と、を含む画像形成方法であって、前記転写工程に接触転写装置が用いられ、かつ、前記現像剤は、本発明の電子写真現像剤であることを特徴とする。
【００９７】
図１は、本発明の画像形成方法を適用した電子写真画像形成装置の一例を示す概略構成図である。この電子写真画像形成装置は、電子写真感光体３０、帯電手段である帯電ロール３１、レーザー露光光学系３２、現像器３３、接触転写装置３４、除電装置３５、機械的なクリーニング手段であるクリーニングブレード３６、定着ロール３７、３８を有している。
【００９８】
帯電手段の一形態である接触帯電方式は、電子写真感光体３０の表面に接触させた導電性部材に電圧を印加することにより電子写真感光体３０表面を帯電させるものであり、該導電性部材の形状としては、図１中の帯電ロール３１のようなロール状の他、ブラシ状、ブレード状、あるいは、ピン電極状等何れでもよい。
【００９９】
電子写真感光体３０表面は、帯電ロール３１により均一に帯電され、レーザー露光光学系３２により静電潜像が形成される。現像器３３は、現像剤担持体３３ａを有し、本発明の電子写真現像剤により、現像剤担持体３３ａ表面には、現像剤層が形成されている。
【０１００】
電子写真感光体３０表面に形成された静電潜像は、電子写真感光体３０に対向して配置された現像剤担持体３３ａ表面の現像剤層を構成するトナーにより現像され、トナー画像が形成される。
【０１０１】
電子写真感光体３０表面に形成されたトナー画像は、接触転写装置３４により静電的に転写材である用紙４０上に転写され、定着ロール３７、３８により、熱および／または圧力により定着される。
【０１０２】
表面のトナー画像が転写された後の電子写真感光体３０は、除電装置３５により表面に残留している静電潜像が除去され、さらに機械的なクリーニング手段であるクリーニングブレード３６により、残留トナーが除去される。
尚、機械的なクリーニング手段とは、感光体３０表面に直接接触し、表面に付着しているトナー、紙粉、ゴミなどを除去するものであり、クリーニングブレード３６のようなブレード形式の他、ブラシ、ロールなど公知の形式のものを適用することができる。
【０１０３】
転写工程において接触転写装置が用いられることにより、発生するオゾン量をコロトロンを使用した場合に比べ削減できる。さらに省スペース化、省電力化が可能となる。
また、現像剤として本発明の電子写真現像剤を用いることにより、電子写真画像形成装置の電子写真感光体３０、帯電ロール３１、接触転写装置３４等の摩耗を低減することができる。そのため、本発明の画像形成方法は、繰り返しの画像形成後においても画像安定性に優れる。
【０１０４】
以上、本発明の画像形成方法を適用した具体的な電子写真画像形成装置について、図を用いて説明したが、本発明を適用し得る画像形成装置としては上記構造、形式に限定されるものではなく、本発明の構成を適用し得るものであれば、如何なる構造、形式であっても問題ない。
【０１０５】
【実施例】
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
―結晶性ポリエステル樹脂（１）の調製―
加熱乾燥した３口フラスコに、エチレングリコール１２４質量部、５−スルホイソフタル酸ナトリウムジメチル２２．２質量部、セバシン酸ジメチル２１３質量部、と触媒としてジブチル錫オキサイド０．３質量部を入れた後、減圧操作により容器内の空気を窒素ガスにより不活性雰囲気下とし、機械攪拌にて１８０℃で５時間攪拌を行った。その後、減圧下にて２２０℃まで徐々に昇温を行い２時間攪拌し、粘稠な状態となったところで空冷し、反応を停止させ、結晶性ポリエステル樹脂（１）２２０質量部を合成した。
ゲルパーミエーションクロマトグラフェィー（ＧＰＣ）による分子量測定（ポリスチレン換算）で、得られた結晶性ポリエステル樹脂（１）の重量平均分子量（Ｍｗ）は９７００であり、数平均分子量（Ｍｎ）は５４００であった。
また、結晶性ポリエステル樹脂（１）の融点（Ｔｍ）を、前述の測定方法により、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定したところ、明確なピークを有し、ピークトップの温度は６９℃であった。
樹脂のＮＭＲスペクトルから測定計算した、共重合成分（５−スルホイソフタル酸成分）とセバシン酸成分との含有比は７．５：９２．５であった。
【０１０６】
―樹脂微粒子分散液（１）の調製―
結晶性ポリエステル樹脂（１）１５０質量部を蒸留水８５０質量部中に入れ、８５℃に加熱しながらホモジナイザー（ＩＫＡジャパン社製：ウルトラタラクス）にて混合攪拌し、樹脂微粒子分散液（１）を得た。
【０１０７】
―非結晶性ポリエステル樹脂（２）の調製―
加熱乾燥した二口フラスコに、ポリオキシエチレン（２，０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン３５モル部と、ポリオキシプロピレン（２，２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン６５モル部と、テレフタル酸８０モル部と、ｎ−ドデセニルコハク酸１０モル部と、トリメリット酸１０モル部と、これらの酸成分（テレフタル酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、トリメリット酸）に対して０．０５モル部のジブチル錫オキサイドを入れ、容器内に窒素ガスを導入して不活性雰囲気に保ち昇温した後、１５０〜２３０℃で約１２時間共縮重合反応させ、その後、２１０〜２５０℃で徐々に減圧して、非結晶性ポリエステル樹脂（２）を合成した。
ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる分子量測定（ポリスチレン換算）の結果、得られた非結晶性ポリエステル樹脂（２）の質量平均分子量（Ｍｗ）は１５４００であり、数平均分子量（Ｍｎ）は６８００であった。
また、非結晶性ポリエステル樹脂（２）のＤＳＣスペクトルを、前述の融点の測定と同様にして、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定したところ、明確なピークを示さず、階段状の吸熱量変化が観察された。階段状の吸熱量変化の中間点をとったガラス転移は６５℃であった。
【０１０８】
―樹脂微粒子分散液（２）の調製―
非結晶性ポリエステル樹脂（２）１５０質量部を蒸留水８５０質量部中に入れ、界面活性剤としてドデシルベンゼンスルフォン酸Ｎａ塩を２０質量部添加し９９℃に加熱しながらホモジナイザー（ＩＫＡジャパン社製：ウルトラタラクス）にて混合攪拌して、樹脂微粒子分散液（２）を得た。
【０１０９】
―着色剤分散液（１）の調製―
カーボンブラック（Ｒ３３０キャボット社製）              ４５質量部
イオン性界面活性剤ネオゲンＳＣ  （第一工業製薬）                    ５質量部
イオン交換水                                                                          ２００質量部
以上を混合溶解し、ホモジナイザー（ＩＫＡウルトラタラックス）により１０分間分散し、次いで超音波分散機を用いて、２８ＫＨｚの超音波を１０分間照射し、中心粒径８５ｎｍの着色剤分散液（１）を得た。
【０１１０】
―磁性金属微粒子分散液（１）の調製―
中心粒子径９０ｎｍのフェライト粒子ＭＴＳ０１０（戸田工業社製）の１００ｇにγアミノプロピルトリエトキシシラン５ｇを純水１００ｇに溶解した溶液に添加し、緩やかに３０分攪拌しながら磁性金属微粒子表面に付着させた。次いで、これにネオゲンＳＣ（直鎖アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム）（第一工業製薬社製）５質量％を入れ、４０℃に加温し、３０分攪拌し、表面に該界面活性剤を吸着させ、磁性金属微粒子分散液（１）を得た。
この磁性金属微粒子の１ｍｏｌ／ｌのＨＮＯ３水溶液に対する５０℃における溶解度は４８０ｍｇ／ｇ・ｌであった。この磁性金属微粒子のＫＯＨにより求められる酸価は４．５ｍｅｑ／ｍｇＫＯＨであった。
【０１１１】
―磁性金属微粒子分散液（２）の調製―
フェライト粒子を粒子径２５０ｎｍのＥＰＴ３０５（戸田工業製）に変え、表面処理を炭酸カルシウムに変え、且つドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムに変えてポリアクリル酸ナトリウムに変え、その添加量を１２質量部とした以外は、磁性金属微粒子分散液（１）の調製と同様に操作し、磁性金属微粒子分散液（２）を得た。
この磁性金属微粒子の１ｍｏｌ／ｌのＨＮＯ３水溶液に対する５０℃における溶解度は１２０ｍｇ／ｇ・ｌであった。この磁性金属微粒子のＫＯＨにより求められる酸価は６．０ｍｅｑ／ｍｇＫＯＨであった。
【０１１２】
―磁性金属微粒子分散液（３）の調製―
フェライト粒子を粒子径５０ｎｍのＥＰＭ００４５Ｆ（戸田工業製）に変え、表面処理を行わずに用いた以外は、磁性金属微粒子分散液（１）の調製と同様に操作し、磁性金属微粒子分散液（３）を得た。
この磁性金属微粒子の１ｍｏｌ／ｌのＨＮＯ３水溶液に対する５０℃における溶解度は、９４０ｍｇ／ｇ・ｌであった。この磁性金属微粒子のＫＯＨにより求められる酸価は、０．４ｍｅｑ／ｍｇＫＯＨであった。
【０１１３】
―離型剤微粒子分散液（１）の調製―
ポリエチレンＷａｘ  ＰＷ５００                          ４５質量部
（ｍｐ  ８５℃  粘度５．２ｍＰａ・ｓ（１８０℃、東洋ペトロライト社製））
カチオン性界面活性剤ネオゲン  ＲＫ  （第一工業製薬）        ５質量部
イオン交換水                                                                        ２００質量部
以上を９５℃に加熱して、ＩＫＡ製ウルトラタラックスＴ５０にて十分に分散後、圧力吐出型ゴーリンホモジナイザーで分散処理し、中心径２００ｎｍ固形分量２５％の離型剤微粒子分散液（１）を得た。
【０１１４】
―離型剤微粒子分散液（２）の調製―
ポリエチレンＷａｘ  ＰＷ５００の代わりに、パラフィンワックスＨＮＰ０９（ｍｐ  ７８℃  粘度２．５ｍＰａ・ｓ  （１８０℃、日本精蝋社製））を用いた以外は、離型剤微粒子分散液（１）の調製と同様に操作し、中心粒径１９２ｎｍ、固形分量２５％の離型剤微粒子分散液（２）を得た。
【０１１５】
―電子写真用トナー（１）の製造―
樹脂微粒子分散液（１）                                                ６００質量部
磁性金属微粒子分散液（１）                                      ５２質量部
離型剤微粒子分散液（１）                                                        ６６質量部
ポリ塩化アルミニウム                                                            ５質量部
イオン交換水                                          １００質量部
以上を丸型ステンレス製フラスコ中に収容させ、ｐＨ３．０に調整した後、ホノジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラクスＴ５０）を用いて分散させ、加熱用オイルバス中で６５℃まで攪拌しながら加熱した。６５℃で３時間保持した後、光学顕微鏡にて観察すると、平均粒径が約５．０μｍである凝集粒子が形成されていることが確認された。更に１時間、６５℃で加熱攪拌を保持した後、光学顕微鏡にて観察すると、平均粒径５．５μｍである凝集粒子が形成されていることが確認された。
この凝集粒子分散液のｐＨは３．８であった。そこで炭酸ナトリウム（和光純薬社製）を０．５質量％に希釈した水溶液を穏やかに添加し、ｐＨを５．０に調整した。この凝集粒子分散液を攪拌を継続しながら８０℃まで昇温して３０分間保持した後、光学顕微鏡にて観察すると、合一した球形粒子が観察された。その後イオン交換水を添加しながら１０℃／分の速度で３０℃まで降温して粒子を固化させた。
その後、反応生成物をろ過し、イオン交換水で十分に洗浄した後、真空乾燥機を用いて乾燥させることにより電子写真用着色粒子（１）を得た。
【０１１６】
得られた電子写真用着色粒子（１）について、コールターカウンター［ＴＡ−ＩＩ］型（アパーチャー径：５０μｍ、コールター社製）を用いて測定したところ、体積平均粒子径Ｄ５０は５．５μｍ、個数平均粒子径は４．６μｍ、粒度分布係数ＧＳＤは１．２５であった。また、ルーゼックスによる形状観察より求めた粒子の形状係数ＳＦ１は１２１で球状であることが観察された。
このトナーの動的粘弾性測定から求めた８０℃、角周波数１ｒａｄ／ｓにおける貯蔵弾性率は５０００Ｐａであった。また、該トナーの８０℃における溶融粘度は３０００Ｐａ・ｓであった。
【０１１７】
―電子写真用トナー（２）の製造―
樹脂微粒子分散液（１）の代わりに樹脂微粒子分散液（２）を用いた以外は電子写真用トナー（１）の製造と同様に操作し、電子写真用トナー（２）を得た。得られたトナーの体積平均径Ｄ５０は５．６μｍ、粒度分布係数ＧＳＤは１．３０であった。また、ルーゼックスによる形状観察より求めた粒子の形状係数ＳＦ１は１２０で球状であることが観察された。
【０１１８】
―電子写真用トナー（３）の製造―
磁性金属微粒子分散液（１）を５０質量部、離型剤微粒子分散液（１）を６０質量部とし、さらに着色剤分散液（１）を２０質量部添加した以外は電子写真用トナー（１）の製造と同様に操作し、電子写真用トナー（３）を得た。得られたトナーの体積平均径Ｄ５０は５．８μｍ、粒度分布係数ＧＳＤは１．２８であった。また、ルーゼックスによる形状観察より求めた粒子の形状係数ＳＦ１は１２３で球状であることが観察された。
このトナーの動的粘弾性測定から求めた８０℃、角周波数１ｒａｄ／ｓにおける貯蔵弾性率は５４００Ｐａであった。また、該トナーの８０℃における溶融粘度は３８００Ｐａ・ｓであった。
【０１１９】
―電子写真用トナー（４）の製造―
磁性金属微粒子分散液（１）の代わりに磁性金属微粒子分散液（２）を８０質量部、離型剤微粒子分散液（１）の代わりに離型剤微粒子分散液（２）を６０質量部とした以外は電子写真用トナー（１）の製造と同様に操作し、電子写真用トナー（４）を得た。得られたトナーの体積平均径Ｄ５０は５．７μｍ、粒度分布係数ＧＳＤは１．２６であった。また、ルーゼックスによる形状観察より求めた粒子の形状係数ＳＦ１は１２０で球状であることが観察された。
【０１２０】
―電子写真用トナー（５）の製造―
磁性金属微粒子分散液（１）の代わりに磁性金属微粒子分散液（３）を８０質量部、離型剤微粒子分散液（１）の代わりに離型剤微粒子分散液（３）を６０質量部とした以外は電子写真用トナー（１）の製造と同様に操作し、電子写真用トナー（５）を得た。得られたトナーの体積平均径Ｄ５０は５．６μｍ、粒度分布係数ＧＳＤは１．２８であった。また、ルーゼックスによる形状観察より求めた粒子の形状係数ＳＦ１は１２０で球状であることが観察された。
このトナーの動的粘弾性測定から求めた８０℃、角周波数１ｒａｄ／ｓにおける貯蔵弾性率は９８００Ｐａであった。また、該トナーの８０℃における溶融粘度は８０００Ｐａ・ｓであった。
【０１２１】
―シリコーンオイル処理外添剤の作製―
ヘキサメチルジシラザン１０質量部をエタノール１００質量部に添加し、攪拌されている酸化チタン微粒子（テイカ社製：ＭＴ１５０Ａ、平均一次粒径２０ｎｍ）１００質量部に噴霧塗布し、脱溶媒後、１３０℃にて２時間加熱処理することにより疎水化処理酸化チタンを得た。
さらに、疎水化処理酸化チタンの１００質量部を攪拌しながら、ジメチルシリコーンオイル（ＫＦ９６、１００ＣＳ、信越化学工業社製）１０質量部を噴霧塗布し、１５０℃５時間熱処理することによりシリコーンオイル処理酸化チタンを得た。
【０１２２】
［実施例１］
電子写真用トナー（１）の１００質量部に対して、外添剤として２質量部のシリコーンオイル処理酸化チタンをヘンシェルミキサーで混合し、電子写真現像剤を得た。得られた電子写真現像剤を用い、富士ゼロックス社製Ａｂｌｅ３３５０で画像面積率２０％の電子画像を形成しＡ４紙１０００枚当たりの感光体摩耗量を評価した。その結果を表１に示す。また、１０００００枚印刷後の画像の特性は良好であり、画質欠陥も観察されなかった。
なお、富士ゼロックス社製Ａｂｌｅ３３５０は、接触転写装置を備えた画像形成装置であり、本発明の画像形成方法を実施可能な装置である。
【０１２３】
［実施例２］
電子写真用トナー（１）の代わりに、電子写真用トナー（２）を用いた以外は実施例１と同様にして感光体摩耗量を評価した。その結果を表１に示す。
また、１０００００枚印刷後の画像の特性は良好であり、画質欠陥も観察されなかった。
【０１２４】
［実施例３］
電子写真用トナー（１）の代わりに、電子写真用トナー（３）を用いた以外は実施例１と同様にして感光体摩耗量を評価した。その結果を表１に示す。
また、１０００００枚印刷後の画像の特性は良好であり、画質欠陥も観察されなかった。
【０１２５】
［実施例４］
電子写真用トナー（１）の代わりに、電子写真用トナー（４）を用いた以外は実施例１と同様にして感光体摩耗量を評価した。その結果を表１に示す。
また、１０００００枚印刷後の画像の特性は良好であり、画質欠陥も観察されなかった。
【０１２６】
［比較例１］
電子写真用トナー（１）の代わりに、電子写真用トナー（５）を用いた以外は実施例１と同様にして感光体摩耗量を評価した。その結果を表１に示す。
また、１０００００枚印刷後の画像の特性は、画像に黒筋、白筋が多発した。また、画像濃度も低いものであった。
【０１２７】
［比較例２］
電子写真用トナー（１）の１００質量部に対して、外添剤として２質量部の疎水化処理酸化チタンをヘンシェルミキサーで混合し、電子写真現像剤を得た。得られた電子写真現像剤を用い、実施例１と同様にして感光体摩耗量を評価した。その結果を表１に示す。
また、１０００００枚印刷後の画像には、文字中に白抜け部分が存在する画質欠陥が観察された。
【０１２８】
［比較例３］
電子写真用トナー（１）の代わりに、電子写真用トナー（２）を用いた以外は比較例２と同様にして感光体摩耗量を評価した。その結果を表１に示す。
また、１０００００枚印刷後の画像には、文字中に白抜け部分が存在する画質欠陥が観察された。
【０１２９】
［比較例４］
電子写真用トナー（１）の代わりに、電子写真用トナー（３）を用いた以外は比較例２と同様にして感光体摩耗量を評価した。その結果を表１に示す。
また、１０００００枚印刷後の画像には、文字中に白抜け部分が存在する画質欠陥が観察された。
【０１３０】
［比較例５］
電子写真用トナー（５）１００質量部に対して、外添剤として２質量部のヘキサメチルジシラザン疎水化処理酸化チタンをヘンシェルミキサーで混合し、電子写真現像剤を得た
得られた電子写真現像剤を用い、実施例１と同様にして感光体摩耗量を評価した。その結果を表１に示す。
また、１０００００枚印刷後の画像に黒筋、白筋が多発した。また、画像濃度も低いものであった。さらに、文字中に白抜け部分が存在する画質欠陥が観察された。
【０１３１】
【表１】
2005010596.tif 000002
【０１３２】
さらに、本発明の電子写真現像剤を用いることで約１０万枚の画像再現テストを実施してもフューザーロールの摩耗は目視で観察できなかった。
【０１３３】
【発明の効果】
本発明の電子写真現像剤を用いることにより、トナーの接する部位の摩耗量を減少させることができる。さらに、本発明の画像形成方法は、繰り返しの画像形成後においても画像安定性に優れる
【図面の簡単な説明】
【図１】
本発明の画像形成方法を適用した電子写真画像形成装置の一例を示す概略構成図である。
【符号の説明】
３０：電子写真感光体（潜像担持体）
３１：帯電ロール
３２：レーザー露光光学系
３３：現像器
３３ａ：現像剤担持体
３４：接触転写装置
３５：除電装置
３６：クリーニングブレード
３７、３８：定着ロール
４０：用紙
【図１】
2005010596.tif 000003