(57)【要約】【課題】環状オレフィンの開環メタセシス重合反応を行い、次いで得られた環状オレフィン重合体の炭素−炭素不飽和結合を水素化反応する水素化環状オレフィン重合体の製造方法において、重合反応と水素化反応を連続的に行うことができ、しかも水素化率の高い水素化環状オレフィン重合体を生産性良く製造することができる製造方法を提供すること。【解決手段】環状オレフィンをメタセシス触媒存在下に開環重合する重合反応工程、該環状オレフィンの重合転化率が９５〜９９．９９モル％になった時点でアルキルビニルエーテルを添加して重合反応を停止する重合反応停止工程、重合反応停止後の重合溶液に水素を導入し環状オレフィン重合体の水素化を行う水素化反応工程を含んでなる水素化環状オレフィン重合体の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
環状オレフィンをメタセシス触媒存在下に開環重合する重合反応工程、該環状オレフィンの重合転化率が９５〜９９．９９モル％になった時点でアルキルビニルエーテルを添加して重合反応を停止する重合反応停止工程、重合反応停止後の重合溶液に水素を導入し環状オレフィン重合体の水素化を行う水素化反応工程を含んでなる水素化環状オレフィン重合体の製造方法。
【請求項２】
環状オレフィンが、極性基を有するものである請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
メタセシス触媒が、水素化触媒も兼ねる請求項１または２記載の製造方法。
【請求項４】
メタセシス触媒が、ルテニウム系触媒である請求項１乃至３のいずれかに記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素化環状オレフィン重合体の製造方法に関し、さらに詳しくは、環状オレフィンの開環メタセシス重合反応を行い、次いで、得られた環状オレフィン重合体の炭素−炭素不飽和結合を水素化反応することにより水素化環状オレフィン重合体を製造する方法において、重合反応と水素化反応を連続的に行い、生産性良く、水素化率の高い水素化環状オレフィン重合体を製造することができる水素化環状オレフィン重合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
環状オレフィンを開環重合して次いで水素化して得られる水素化環状オレフィン重合体は、光線透過率が非常に高く、しかも低吸水性、耐熱性および成形加工性等の特性に優れる為、光ディスク、光学レンズおよび液晶フィルム等の光学材料として有用である。かかる水素化環状オレフィン重合体は、環状オレフィンを単量体として、メタシセス触媒存在下に開環重合反応を行った後、得られる環状オレフィン重合体の主鎖中の炭素−炭素不飽和結合を水素化して製造されている。従来、環状オレフィン重合体の開環重合反応と水素化反応は、別々な触媒で行われ、重合反応後に重合触媒を除去し、場合によっては環状オレフィン重合体を重合反応液から分離して取り出して別の溶媒に溶解し、次いで水素化触媒を加えて水素化反応を行う必要があるため、生産性が低かった。その為、環状オレフィン重合体の重合反応と水素化反応を連続的に行う方法が提案されてきている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、ルテニウム−カルベン錯体を触媒として用い、環状オレフィンの開環重合反応を行った後に、アルキルビニルエーテルを添加して該触媒をルテニウム−アルコキシカルベン錯体に転換し、重合反応を終了させた後に連続的に水素化反応を行う方法が開示されている。この公報には、２−ノルボルネンを、ルテニウム系触媒存在下に開環重合反応を室温で３時間行った後に、エチルビニルエーテルを添加して重合反応を停止し、次いでトルエンで希釈した後に５０ｂａｒの水素圧力下１２０℃で１２時間の水素化反応を行う方法や、７−メチル−７−メトキシカルボニルテトラシクロドデセンをルテニウム系触媒で開環重合反応を室温で３時間行った後に、エチルビニルエーテルを添加して重合反応を停止し、次いでトルエンで希釈した後に５０ｂａｒの水素圧力下１２０℃で１２時間の水素化反応を行う方法が開示されている。しかしながら、これらの方法では１２時間の長時間の水素化反応を行っているにもかかわらず、得られる水素化環状オレフィン重合体中の炭素−炭素二重結合の水素化率が、それぞれ９０％や９６％と低く、長時間の水素化反応を行っても充分な水素化反応が進まず、製造方法の生産性が低い、または得られる水素化環状オレフィン重合体の品質が悪いという問題があった。水素化環状オレフィン重合体の水素化率が低いと、水素化環状オレフィン重合体が耐熱試験等で光線透過率が劣化する等の問題があった。一方、特許文献２には、ルテニウム−カルベン触媒を用いてジシクロペンタジエンのメタセシス開環重合反応を７０℃で３時間行った後、室温に戻してからエチルビニルエーテルを重合溶液中に加え触媒を改質し、同溶液の水素圧を１ＭＰａにした後、１６０℃で８時間の水素化反応を行い、水素化率１００％の水素化環状オレフィン重合体を得ている方法が開示されている。この方法では水素化率１００％の水素化環状オレフィン重合体が得られるが、その水素化反応に８時間もの長時間を要し、生産性が低いという問題があった。
【０００４】
【特許文献１】特開平１０−３０７３８８号公報
【特許文献２】特開２００２−３１７０３４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、環状オレフィンの開環メタセシス重合反応を行い、次いで得られた環状オレフィン重合体の炭素−炭素不飽和結合を水素化反応する水素化環状オレフィン重合体の製造方法において、重合反応と水素化反応を連続的に行うことができ、しかも水素化率の高い水素化環状オレフィン重合体を生産性良く製造することができる水素化環状オレフィン重合体の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を解決するために検討するにあたり、開環重合反応を終了させるためのアルキルビニルエーテル添加時期に注目し、その後の水素化反応の効率との関係を調べた。その結果、おどろくべきことに、開環重合反応を終了させるためのアルキルビニルエーテル添加時期によりメタセシス触媒の水素化反応の活性が大きく影響されること、及び重合反応が完全に完結しないある特定範囲のモノマーが残留している時点でアルキルビニルエーテルを添加して重合反応を停止し、次いで水素化反応を行うことにより連続的且つ短時間で高水素化率の水素化環状オレフィン重合体が得られることを見出した。本発明は、これらの知見に基づいて完成するに至ったものである。
【０００７】
かくして本発明によれば、環状オレフィンをメタセシス触媒存在下に開環重合する重合反応工程、該環状オレフィンの重合転化率が９５〜９９．９９モル％になった時点でアルキルビニルエーテルを添加して重合反応を停止する重合反応停止工程、重合反応停止後の重合溶液に水素を導入し環状オレフィン重合体の水素化を行う水素化反応工程を含んでなる水素化環状オレフィン重合体の製造方法が提供される。本発明の好ましい実施態様において、環状オレフィンは極性基を有するものであり、メタセシス触媒は水素化触媒も兼ね、メタセシス触媒はルテニウム系触媒である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
＜重合反応工程＞
本発明の重合反応工程では、環状オレフィンをメタセシス触媒存在下に開環重合して、環状オレフィン重合体とする。環状オレフィンは、メタセシス触媒の存在下に開環重合可能なものであれば、格別な限定はない。ここで、環状オレフィンは、炭素原子を構成元素とする環構造と重合性の不飽和結合を有する化合物であり、通常は分子内にノルボルネン環構造を有する化合物（ノルボルネンの水素の一部が他の基（置換基）で置換された構造の化合物）である。本発明では、置換基がすべて非極性であるものを非極性の環状オレフィン、置換基の中に極性基があるものを極性基含有環状オレフィンと呼ぶが、何れをも用いることができる。本発明の製造方法は、環状オレフィンが極性基含有環状オレフィンである場合に特に好適である。極性基は、プロトン性極性基と非プロトン性極性基に分けることが出来るが、プロトン性極性基である場合に、本発明の製造方法は特に好適である。プロトン性極性基は、ヘテロ原子に直接に（隣接して）水素原子が結合した原子団を有するものである。ヘテロ原子としては、例えば、酸素原子、窒素原子および硫黄原子などが挙げられ、これらの中ではヘテロ原子が酸素原子である場合に、本発明の製造方法は特に好適である。かかるヘテロ原子に直接に水素原子が結合した原子団を有する極性基としては、例えば、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基およびヒドロキシル基などの酸素原子と直接水素原子が結合した原子団を有する極性基；１級アミノ基、２級アミノ基、アミド基、イミド基などの窒素原子に直接水素原子が結合した原子団を有する極性基；チオール基などの硫黄原子に直接水素原子が結合した原子団を有する極性基などが挙げられ、好ましくは酸素原子と直接水素原子が結合した原子団を有する極性基であり、より好ましくはカルホキシル基である。非プロトン性極性基は、ヘテロ原子に直接に水素原子が結合していない原子または原子団で、例えば、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基、スルホン酸エステル基、３級アミノ基、Ｎ−置換イミド基、ニトリル基およびハロゲン基などが挙げられ、好ましくはエーテル基、カルボニル基、エステル基およびＮ−置換イミド基であり、より好ましくはエステル基およびＮ−置換イミド基である。
【０００９】
プロトン性極性基を有する環状オレフィンとしては、例えば、５−ヒドロキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メチル−５−ヒドロキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−カルボキシメチル−５−ヒドロキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−エンド−ジヒドロキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、８−ヒドロキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−メチル−８−ヒドロキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８，９−ジヒドロキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エンなどのカルボキシル基含有環状オレフィン；５−（４−ヒドロキシフェニル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メチル−５−（４−ヒドロキシフェニル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、８−（４−ヒドロキシフェニル）テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−メチル−８−（４−ヒドロキシフェニル）テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エンなどのヒドロキシ基含有環状オレフィンなどが挙げられ、これらの中でもカルボキシル基含有環状オレフィンが好ましい。
【００１０】
非プロトン性極性基含有環状オレフィンとしては、例えば、５−アセトキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メチル−５−メトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−シアノビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、８−アセトキシテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８−エトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８−ｎ−プロポキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８−イソプロポキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８−ｎ−ブトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８−メチル−８−エトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８−メチル−８−ｎ−プロポキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８−メチル−８−イソプロポキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８−メチル−８−ｎ−ブトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８−（２，２，２−トリフルオロエトキシカルボニル）テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８−メチル−８−（２，２，２−トリフルオロエトキシカルボニル）テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセンなどのエステル基含有環状オレフィン；Ｎ−（４−フェニル）−（５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド）などのＮ−置換イミド基含有環状オレフィン；８−シアノテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−メチル−８−シアノテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エンなどのシアノ基含有環状オレフィンなどが挙げられる。
【００１１】
非極性環状オレフィンとしては、例えば、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（慣用名：ノルボルネン）、５−エチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ブチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−エチリデン−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メチリデン−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンおよび５−ビニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンなどのノルボルネンおよびその置換体；トリシクロ［４．３．０．１２，５］デカ−３，７−ジエン（慣用名：ジシクロペンタジエン、シクロペンタジエンの２量体）などのシクロペンタジエンの多量体；テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］デカ−３−エン（慣用名：テトラシクロドデセン）、８−メチル−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−エチル−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−メチリデン−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−エチリデン−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−ビニル−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−プロペニル−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、および８−フェニル−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エンなどのテトラシクロドデセンおよびその置換体；テトラシクロ［８．４．０．１１１，１４．０３，７］ペンタデカ−３，５，７，１２，１１−ペンタエン、ペンタシクロ［６．５．１．１３，６．０２，７．０９，１３］ペンタデカ−３，１０−ジエン、テトラシクロ［９．２．１．０２，１０．０３，８］テトラデカ−３，５，７，１２−テトラエン、ペンタシクロ［７．４．０．１３，６．１１０，１３．０２，７］ペンタデカ−４，１１−ジエンおよびペンタシクロ［９．２．１．１４，７．０２，１０．０３，８］ペンタデカ−５，１２−ジエンなどの多環の環状オレフィンが挙げられる。
【００１２】
これらの環状オレフィンは、それぞれ単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。また、全環状オレフィン中のプロトン性極性基含有環状オレフィンの割合は、使用目的に応じて適宜選択されるが、通常１０重量％以上、好ましくは２０重量％以上、より好ましくは３０重量％以上であるときに本発明の効果が最大限に発揮でき好適である。
【００１３】
本発明においては、必要に応じて環状オレフィン以外のその他の単量体を、環状オレフィンに併用して用いることができる。その他の単量体としては、格別な限定はないが、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、３−エチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、４−エチル−１−ヘキセン、３−エチル−１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセンなどのエチレンおよび炭素数２〜２０のα−オレフィン；１，４−ヘキサジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、１，７−オクタジエンなどの非共役ジエンなどが挙げられる。これらのその他の単量体は、それぞれ単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができ、その使用量は、本発明の効果を損ねない範囲で適宜選択される。
【００１４】
本発明の重合反応工程に使用されるメタセシス触媒としては、環状オレフィンの開環重合に一般的に使用されるものを格別な限定なしに用いることができ、例えば、特許文献３乃至６等に開示されているモリブデン系、タングステン系、オスミウム系、ルテニウム系などの触媒を挙げることができる。ここで、「系」は、触媒の中心となる金属元素を示すために用いる。これらの中で、好適にはルテニウム系触媒である。
【００１５】
【特許文献３】特開２００２−３１７０３４号公報
【特許文献４】特開２００２−３６３２６３号公報
【特許文献５】特開平０６‐１００６６８号公報
【特許文献６】特開２０００−３０２８１８号公報
【００１６】
ルテニウム系触媒としては、中心となるルテニウム原子のまわりに配位子を有するルテニウム化合物が用いられ、例えば、下記一般式（１）又は（２）で表され、好適には一般式（２）で表される化合物である。
一般式（１）：
［（Ｘ１）ａ（Ｌ１）ｂ（Ｒｕ）］ｃ
（式中、Ｒｕは中心金属であるであるルテニウム原子、Ｘ１はアニオン性配位子を示し、Ｌ１は中性の電子供与性化合物を示す。ａは０〜４の整数、ｂ、及びｃは１〜４の整数である。Ｘ１及びＬ１の複数がお互いに結合して多座キレート配位子を形成してもよい。一般式（１）で表される化合物は、異なるＸ１、Ｌ１、ａ、ｂおよびｃの組合せで表される化合物の混合物であっても良い。）
一般式（２）：
【化１】
2005272572.tif 000002
（式中、Ｒｕは中心金属であるであるルテニウム原子、Ｒ１及びＲ２は、お互いに独立に、水素、Ｃ１〜Ｃ２０の炭化水素基、ハロゲン原子、又はハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子もしくはケイ素原子を含んでいてもよいＣ１〜Ｃ２０の炭化水素基を示し、Ｘ２及びＸ３はお互いに独立に任意のアニオン性配位子を示す。Ｌ２及びＬ３は中性の電子供与性化合物を示す。Ｒ１、Ｒ２、Ｘ２、Ｘ３、Ｌ２、又はＬ３の複数がお互いに結合して多座キレート配位子を形成してもよい。）
【００１７】
ここで、アニオン性配位子は中心金属から引き離されたときに負の電荷を持つ配位子である。中性の電子供与性化合物は中心金属から引き離されたときに中性の電荷を持つ配位子、すなわちルイス塩基である。上記一般式（１）、（２）におけるアニオン性配位子Ｘ１、Ｘ２及びＸ３の具体例としては、ハロゲン原子、水素、アセチルアセトン、ジケトネート基、シクロペンタジエニル基、アリル基、アルケニル基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールカルボキシル基、カルボキシル基、アルキルまたはアリールスルフォネート基、アルキルチオ基、アルケニルチオ基、アリールチオ基、アルキルスルホニル基およびアルキルスルフィニル基を挙げることができる。これらのなかではハロゲン原子、シクロペンタジエニル基、アリル基、アルキル基およびアリール基の場合が、触媒の重合活性が優れているので好ましい。上記一般式（１）および（２）における中性の電子供与性化合物Ｌ１、Ｌ２及びＬ３の具体例としては、酸素、水、カルボニル類、アミン類、ピリジン類、エ−テル類、ニトリル類、エステル類、ホスフィン類、ホスフィナイト類、ホスファイト類、スチビン類、スルホキシド類、チオエーテル類、アミド類、芳香族類、環状ジオレフィン類、オレフィン類、イソシアニド類、チオシアネ−ト類および複素環式カルベン化合物などが挙げられる。なかでも、ピリジン類、ホスフィン類、芳香族類、環状ジオレフィン類および複素環式カルベン化合物が、触媒の重合活性が高いので好ましく、複素環式カルベン化合物が特に好ましい。一般式（２）におけるＲ１およびＲ２の具体例としては、水素、アルケニル基、アルキニル基、アルキル基、アリール基、カルボキシル基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アルキニルオキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルチオ基、アルケニルチオ基、アリールチオ基、アルキルスルホニル基およびアルキルスルフィニル基を挙げることができる。これらの中では、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基およびアリールチオ基が、触媒の重合活性が高いので好ましい。
【００１８】
上記メタセシス触媒の好ましい具体例として、以下のものを挙げることができる。一般式（１）の例としては、ビス（シクロペンタジエニル）ルテニウム、クロロ（シクロペンタジエニル）ビス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、ジクロロ（１，５−シクロオクタジエン）ルテニウム、ジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、シス−ジクロロビス（２，２’−ビピリジル）ルテニウム・二水和物およびジクロロビス〔（ｐ−シメン）クロロルテニウム〕〕、ジクロロ（２，７−ジメチルオクタ−２，６−ジエン−１，８−ジイル）ルテニウムなどが挙げられる。一般式（２）の例としては、ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウムジクロリドおよびビス（トリフェニルホスフィン）−３，３−ジフェニルプロペニリデンルテニウムジクロリドなどが挙げられる。さらに一般式（２）で表され、中性の電子供与性化合物として複素環式カルベン化合物を配位子として有する好ましい例としては、ビス（１，３−ジイソプロピルイミダゾリジン−２−イリデン）ベンジリデンルテニウムジクロリド、ビス（１，３−ジシクロヘキシルイミダゾリジン−２−イリデン）ベンジリデンルテニウムジクロリド、ビス（１，３−ジイソプロピル−４−イミダゾリン−２−イリデン）ベンジリデンルテニウムジクロリド、ビス（１，３−ジシクロヘキシル−４−イミダゾリン−２−イリデン）ベンジリデンルテニウムジクロリド、（１，３−ジシクロヘキシルイミダゾリジン−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウムジクロリド、（１，３−ジシクロヘキシル−４−イミダゾリン−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウムジクロリド、（１，３−ジメシチルイミダゾリジン−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウムジクロリド、（１，３−ジメシチル−４−イミダゾリン−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウムジクロリド、および［１，３−ジ（１’−フェニルエチル）−４−イミダゾリン−２−イリデン］（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウムジクロリドなどが挙げられる。
【００１９】
これらのメタセシス触媒は、それぞれ単独であるいは２種以上組み合わせて用いることができ、その使用量は、環状オレフィン１００重量部に対して、通常０．０００２〜５重量部、好ましくは、０．００５〜１重量部、より好ましくは０．００１〜０．５重量部の範囲である。
【００２０】
本発明の重合反応工程においては、上記メタセシス触媒の重合活性を高める目的で、その他の成分として、電子供与性化合物を添加することができる。電子供与性化合物としては、格別な限定はないが、例えば、具体的には、ピリジン類、ホスフィン類、複素環式カルベン化合物などが挙げられる。これらの電子供与性化合物は、前記一般式（２）で表されるメタセシス触媒と組み合わせたときに特に効果的で、そのような使い方をすることが好ましい。他の電子供与性化合物として、ジアゾ化合物、アセチレン化合物、シリル化合物などの化合物を用いることができる。これらの電子供与性化合物は、前記一般式（１）で表されるメタセシス触媒と組み合わせたときに特に効果的で、そのような使い方をすることが好ましい。これらの電子供与性化合物は、それぞれ単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。電子供与性化合物の使用量は、メタセシス触媒の種類等により適宜選択されるが、メタセシス触媒の金属原子に対して重量比で、通常１〜１００倍の範囲である。
【００２１】
本発明の重合反応工程においては、得られる環状オレフィン重合体の分子量を調整するために分子量調節剤を添加することができる。分子量調節剤としては、例えば、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセンおよび１−オクテンなどのα−オレフィン；スチレンおよびビニルトルエンなどの芳香族ビニル化合物；エチルビニルエーテル、ｉ−ブチルビニルエーテルおよびアリルグリシジルエーテルなどの飽和エーテル；酢酸アリル、アリルアルコール、グリシジルメタクリレートなど酸素を含有するビニル化合物；アリルクロライドなどのハロゲンを含有するビニル化合物；アクリルアミドなどの窒素を含有するビニル化合物などを挙げることができるが、なかでもα−オレフィンと芳香族ビニル化合物が好ましく、α−オレフィンがより好ましい。これらの分子量調節剤は、それぞれ単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。分子量調節剤の使用量は、環状オレフィン重合体の分子量に応じて適宜選択されるが、前記環状オレフィン１モルに対して通常０．１〜５０モル、好ましくは０．２〜３０モル、より好ましくは０．５〜２０モルの範囲である。
【００２２】
重合反応は、常法に従えばよく、例えば、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下、溶媒中で行うことができる。溶媒としては、例えば、ペンタン、ヘキサンおよびヘプタンなどの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、トリメチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ジエチルシクロヘキサン、デカヒドロナフタレン、ビシクロヘプタン、トリシクロデカン、ヘキサヒドロインデンシクロヘキサンおよびシクロオクタンなどの脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエンおよびキシレンなどの芳香族炭化水素；ニトロメタン、ニトロベンゼンおよびアセトニトリルなどの含窒素炭化水素；ジエチルエ−テルおよびテトラヒドロフランなどのエ−テルなどを使用することができるが、これらの溶媒の中でも、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素、およびエーテル系が好ましい。これらの溶媒は、それぞれ単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。溶媒の使用量は、環状オレフィンの種類及び得ようとする環状オレフィン重合体の分子量等により適宜選択されるが、環状オレフィンの濃度が、通常１〜５０重量％、好ましくは２〜４５重量％、より好ましくは５〜４０重量％になるように調整して使用される。
【００２３】
重合反応時の反応液の温度は、特に制限はないが、通常、−３０℃〜２５０℃、好ましくは０℃〜２００℃、より好ましくは０℃〜１４０℃の範囲である。重合反応の時間は、通常１分〜１０時間であり、重合の進行状況によって適宜調節することができる。
【００２４】
＜重合反応停止工程＞
本発明おいては、上記重合反応工程における環状オレフィン重合体の重合転化率が９５〜９９．９９モル％、好ましくは９６〜９９．９モル％、より好ましくは９７〜９９モル％になった時点でアルキルビニルエーテルを添加して重合反応を停止することが重要となる。アルキルビニルエーテルの添加時期が過度に早いと、未反応のモノマーが後々まで残存し好ましくなく、過度に遅い（重合反応が完結に近くなりすぎてしまう）と水素化反応工程における触媒活性が低下し、水素化反応速度が遅くなり好ましくない。
【００２５】
重合反応停止工程には、アルキルビニルエーテルが使用される。アルキルビニルエーテルはアルキル基とビニル基とのエーテル化合物であり、そのような化合物であれば、格別な限定はない。ここで、アルキル基は、ヒドロキシル基やハロゲンなどの極性基を含む概念でもちいているが、このような極性基を有さないアルキル基が好適である。かかるアルキル基を有するアルキルビニルエーテルとしては、たとえば、エチレングリコールビニルエーテル、ジエチレングリコールビニルエーテル、クロロエチルビニルエーテル、パーフルオロメチルビニルエーテル、（２，２，２−トリフルオロエチル）ビニルエーテルなどの極性基やハロゲン原子を有するもの；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ｎ−アミルビニルエーテル、イソアミルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテルなどの極性基を有さないものなどが挙げられる。これらのアルキルビニルエーテルは、それぞれ単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができ、その添加量は、重合反応工程で用いたメタセシス触媒とアルキルビニルエーテルのモル比で、通常１：１〜１：１００、好ましくは１：１〜１：１０の範囲である。
【００２６】
アルキルビニルエーテルの添加方法としては、常法に従えばよく、例えば、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下、重合反応工程で所定の重合転化率となった重合溶液に、アルキルビニルエーテルを添加して行うことができる。アルキルビニルエーテルは、そのままあるいは適当な溶媒で希釈して用いても良い。希釈する溶媒は重合反応工程にも用いることができる上述の溶媒であれば特に限定はない。添加する際の温度は特に制限されず、重合反応時の温度のまま添加しても良く、または重合溶液を冷却してから添加することもできる。
【００２７】
＜水素化反応工程＞
上記アルキルビニルエーテルを添加した後の重合溶液に、水素を導入して水素化反応を開始する。溶媒を置換したり、重合反応工程で生成した環状オレフィン重合体を重合溶液から一旦単離したりすること無しに、引き続いて環状オレフィン重合体を水素化することが本発明の特徴である。本発明では、重合反応停止工程の後で、水素化反応工程の開始前に、重合反応工程で得られた反応液に別途水素化触媒を用いても良いが、重合反応工程で用いた重合反応触媒に上記のアルキルビニルエーテルを添加することにより該触媒が改質されて生成する触媒を水素化触媒として用いることが好ましい。本発明では、このように、改めて水素化触媒を用いず、重合反応の触媒が改質されて生成する触媒を水素化触媒として用いることを「兼ねる」と表現する。別途用いることができる水素化触媒としては、特に限定は無く、一般的な重合体の水素化反応に用いる水素化触媒を用いることができる。そのような水素化触媒としては、各種の不均一系触媒や均一系触媒が用いられる。不均一系触媒としては、例えば、ニッケル、パラジウム、白金、又はこれらの金属を用いてカーボン、シリカ、ケイソウ土、アルミナ、酸化チタン等の担体に担持させた固体触媒：ニッケル／シリカ、ニッケル／ケイソウ土、ニッケル／アルミナ、パラジウム／カーボン、パラジウム／シリカ、パラジウム／ケイソウ土、パラジウム／アルミナなどの組み合わせからなる触媒が挙げられる。均一系触媒としては、例えば、遷移金属化合物とアルキルアルミ金属化合物又はアルキルリチウムの組み合わせからなる触媒、例えば、酢酸コバルト／トリエチルアルミニウム、酢酸コバルト／トリイソブチルアルミニウム、酢酸ニッケル／トリエチルアルミニウム、酢酸ニッケル／トリイソブチルアルミニウム、ニッケルアセチルアセトナート／トリエチルアルミニウム、ニッケルアセチルアセトナート／トリイソブチルアルミニウイム、チタノセンクロリド／ｎ−ブチルリチウム、ジルコノセンクロリド／ｎ−ブチルリチウムなどの組み合わせからなる触媒が挙げられる。
【００２８】
環状オレフィン重合体を水素化する反応の条件は、使用する水素化触媒の種類によって異なり、適宜選択される。水素化反応時の温度は通常−２０℃〜２５０℃、好ましくは−１０〜２２０℃、より好ましくは０〜２００℃である。水素圧力は通常０．０１〜１０ＭＰａ、好ましくは０．０５〜８ＭＰａ、より好ましくは０．１〜５ＭＰａである。水素化温度が低すぎると反応速度が遅く、高すぎると副反応が起こりやすい。また、水素圧力が低すぎると水素化反応速度が遅くなり、高すぎると高耐圧反応装置が必要となり生産性が低下する。水素化反応時間は、反応条件等により適宜選択されるが、通常０．１〜５時間、好ましくは０．２〜４時間、より好ましくは０．３〜３時間の範囲である。水素化反応工程により、環状オレフィン重合体が水素化され、水素化環状オレフィン重合体が得られる。本発明の製造方法により、水素化環状オレフィン重合体の水素化率（重合体中の主鎖の炭素−炭素二重結合のうちの水素化されて炭素−炭素飽和結合となったものの割合）は、通常９７％以上、好ましくは９８％以上、特に好ましくは９９％以上とすることが容易に可能であり、そのような高い水素化率の水素化環状オレフィン重合体を連続且つ短時間で製造することができる。
【００２９】
＜後工程＞
水素化反応工程の後の水素化環状オレフィン重合体は、必要により、通常の方法により反応液から単離して各種の用途に利用される。上記の水素化反応の後、必要に応じて水素化触媒を除去する。この水素化触媒の除去の際には、アルコールや水を添加して水素化触媒を失活させ、溶媒に不溶化させた後に濾過を行うことが好ましい。続いて凝固乾燥法、又は薄膜乾燥機等を用いた直接乾燥法にて重合反応工程（および水素化反応工程）で用いた溶媒を除去する。このようにして、パウダー状又はペレット状の固形の水素化環状オレフィン重合体を得ることができる。
【００３０】
＜用途＞
本発明の製造方法により得られる水素化環状オレフィン重合体に、必要に応じて、その他のポリマー、各種配合剤、有機または無機の充填剤などの添加剤を単独で、あるいは２種以上添加して用いても良い。その他のポリマーとしては、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ＳＢＳ、ＳＩＳ、ＳＥＢＳなどのエラストマー；ポリスチレン、ポリ（メタ）アクリレート、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリエーテル、ポリアミド、ポリイミド、ポリスルホンなどの樹脂を挙げることができる。また、これらのその他のポリマーはそれぞれ単独で、あるいは２種以上混合して用いることができる。配合剤としては、熱可塑性樹脂材料用に通常用いられているものであれば格別な制限はなく、例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、近赤外線吸収剤、染料や顔料などの着色剤、滑剤、可塑剤、帯電防止剤、蛍光増白剤、難燃剤、アンチブロッキング剤、レベリング剤などの配合剤が挙げられる。中でも、酸化防止剤を加えることが好ましく、そのような酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤などが挙げられるが、これらの中でも、フェノール系酸化防止剤が好ましく、アルキル置換フェノール系酸化防止剤が特に好ましい。これらの酸化防止剤を配合することにより、透明性、低吸水性等を低下させることなく、成形時の酸化劣化等による成形物の着色や強度低下を防止できる。
【００３１】
水素化環状オレフィン重合体に上記添加剤を配合する方法は、例えばミキサー、二軸混錬機、ロール、ブラベンダー、押出機などで水素化環状オレフィン重合体を溶融状態にして配合剤と混練する方法、適当な溶剤に溶解して分散させて凝固する方法などが挙げられる。二軸混練機を用いる場合、混錬後に通常は溶融状態でストランド状に押し出し、ペレタイザーにてペレット状にカットして用いられることが多い。
【００３２】
本発明の水素化環状オレフィン重合体は、各種成形方法により成形体として用いることができる。成形方法としては格別な限定はないが、低複屈折性、機械強度、寸法精度等に優れた成形物を得るためには、溶融成形法を用いるのが好ましい。溶融成形法としては、射出成形法、押し出し成形法、プレス成形法、ブロー成形法等が挙げられるが、得られる成形体の低複屈折性、寸法安定性などの観点から、射出成形法が好ましい。成形条件は、使用目的や成形方法により適宜選択されるが、射出成形法による場合は、水素化環状オレフィン重合体の温度が、通常１５０〜４００℃、好ましくは２００〜３５０℃、より好ましくは２３０〜３３０℃の範囲で適宜選択される。この温度が過度に低いと流動性が悪化し、成形品にヒケやひずみを生じ、過度に高いと樹脂の熱分解によるシルバーストリークが発生したり、成形物が黄変するなどの成形不良が発生したりするおそれがある。成形体は、球状、棒状、板状、円柱状、筒状、繊維状、フィルムまたはシート形状など種々の形態で使用することができる。本発明の製造方法により得られる水素化環状オレフィン重合体を成形してなる成形体は、機械的強度、成形外観性に優れており、医療用器材をはじめとして、各種成形体として広範な分野において有用である。具体的には例えば、液体薬品容器、アンプル、バイアル、プレフィルドシリンジ、輸液用バッグ、密封薬袋、プレス・スルー・パッケージ、固体薬品容器、点眼薬容器などの液体、粉体、または固体薬品の容器、食品容器、血液検査用サンプリング試験管、薬品容器用キャップ、採血管、検体容器などのサンプリング容器、注射器などの医療器具、メス、鉗子、ガーゼ、コンタクトレンズなどの医療器具などの滅菌容器、ビーカー、シャーレ、フラスコ、試験管、遠心管などの実験・分析器具、医療検査用プラスチックレンズなどの医療用光学部品、医療用輸液チューブ、配管、継ぎ手、バルブなどの配管材料、義歯床、人工心臓、人造歯根などの人工臓器やその部品などの医療用器材；多層回路基板、ソルダーレジスト、層間絶縁膜、液晶表示装置用のスペーサーなどの電気絶縁材料；タンク、トレイ、キャリア、ケースなどの処理用または移送用容器、キャリアテープ、セパレーション・フィルムなどの保護材、パイプ、チューブ、バルブ、シッパー流量計、フィルター、ポンプなどの配管類、サンプリング容器、ボトル、アンプルバッグなどの液体用容器類、半導体ウエハーキャリアなどの電子部品処理用器材；光学材料；情報記録用のハードディスク基板やハードディスクのカバー、ＰＴＰ、受光素子用窓などの電子部品用途；窓、機器部品、ハウジング等の構造材料や建材；バンパー、ルームミラー、ヘッドランプカバー、テールランプカバー、インストルメントパネル等の自動車用器材；スピーカーコーン材、スピーカー用振動素子、電子レンジ容器等の電気用器材；ボトル、リターナブルボトル、哺乳瓶等の食品用容器；ラップ等の包装材料；フィルム、シート、ヘルメット等の種々の用途に利用できる。さらに、そのような成形体は、透明性、耐熱性、低吸水性に優れ、機械的強靭性にも優れ、また成形体にしたときの黄色度差ΔＹＩが小さいことから、成形体の着色を嫌う光学材料として広範な分野で���に有用である。例えば、光ディスク、光ファイバー、光カード、光学レンズ、フレネルレンズ、レンチキュラレンズ、光学ミラー、液晶表示素子基板、導光板、光拡散板、有機ＥＬの封止材、偏光フィルム、位相差フィルム、光拡散シート、プリズムシート、集光シート、自動車の窓材やルーフ材、航空機用窓材、自動販売機用窓材、ショーウィンドー材、ショーケース材等が挙げられる。
【００３３】
本発明の製造方法により得られる水素化環状オレフィン重合体は、水素化反応工程の後に単離して、または水素化反応工程で生成した溶液を利用して、各種の塗料を初めとした重合体組成物としても利用可能である。特に水素化環状オレフィン重合体が、極性基を持つ場合、特に極性基がカルボキシル基等の酸性を示す基である場合は、そのような水素化化環状オレフィン重合体は、硬化剤、感放射線性化合物、および必要に応じて使用されるその他の添加剤と混合し、必要に応じて溶媒に溶解して、電子部品用の樹脂膜を形成するための感放射線性組成物として好ましく使用できる。そのような感放射線性組成物を用いて形成した樹脂膜は、高温での加熱処理（ハードベイク）やその後の長時間の紫外光線照射によっても特性が変化せず安定しており好適である。
【実施例】
【００３４】
各試験方法は以下の通り。
（１）重合反応工程における残留モノマー量（１−重合転化率に対応）の測定
ガスクロマトグラフィー（アジレント社製ＧＣ−６８５０Ａ）を用いて測定した。
（２）水素化環状オレフィン重合体の分子量の測定
水素化環状オレフィン重合体の分子量を、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（東ソー株式会社製ＨＬＣ−８０２０）を用いてポリスチレン換算分子量として測定した。Ｍｗは重量平均分子量を、Ｍｎは数平均分子量を示す。
（３）水素化環状オレフィン重合体の水素化率
水素化環状オレフィン重合体の、主鎖の炭素炭素２重結合のうち水素化反応により水素化されたものの割合を、ＮＭＲ（ＪＥＯＬ社製ＥＣＡ−５００）を用いて測定した。
（４）水素化環状オレフィン重合体の物性試験
水素化環状オレフィン重合体の安定性の指標として、該重合体を用いて感放射線性組成物を調製し、樹脂膜を形成し、その樹脂膜の高温ベイク前後の光線透過率の変化を測定した。水素化環状オレフィン重合体を１００重量部、架橋剤としてＥＨＰＥ３１５０（ダイセル化学工業株式会社製）を２５重量部、接着助剤としてγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを５重量部、酸化防止剤としてイルガノックス１０１０（チバ・スペシャリティーケミカルズ株式会社製）を１重量部、及び界面活性剤としてＫＰ−３４１（信越化学工業株式会社製）を０．０５重量部とを、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート２００重量部、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル１００重量部、およびＮ‐メチル−１−ピロリドン１００重量部からなる混合溶媒に溶解させた後、孔径０．４５μｍのフッ素樹脂製フィルタでろ過して感放射線性組成物を調製した。得られた感放射線性組成物を、厚さ０．７ｍｍ×縦１００ｍｍ×横１００ｍｍに切ったガラス基板（コーニング社製、商品名１７３７ＡＭＬＣＤ）に１６．７回転／秒の回転速度で回転塗布し、９５℃で２分間ホットプレート上で乾燥、膜厚２．０μｍの樹脂膜を形成した。得られた樹脂膜をさらに２２０℃で６０分間クリーンオーブンで加熱し硬化させた。加熱前後の樹脂膜の光線透過率の変化を評価した。光線透過率は分光光度計（日本分光社製Ｖ−５６０）を用いて４００ｎｍから７００ｎｍの波長で測定し、加熱前後の光線透過率の差を求め、以下の基準で判断した。
◎：光線透過率変化が１％未満
○：１％以上３％未満
△：３％以上５％未満
×：５％以上
光線透過率変化が小さい方が、高温での安定性に優れていることを示す。
【００３５】
＜実施例１＞
窒素置換をした攪拌機付き耐圧容器に、８−カルボキシテトラシクロドデセンを１００重量部、１−ヘキセンを１．３部、テトラヒドロフランを４００重量部、及び（１，３−ジメシチル−４−イミダゾリジン−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウムジクロリドを０．０５部を仕込み、攪拌しながら７０℃に昇温し、同
温度に維持して重合反応を行った。その重合反応の際には、反応途中の重合反応液を少しずつサンプリングして、ガスクロマトグラフィーにより残留モノマーを定量した。残留モノマー量が０．１％（重合転化率９９．９％）となった時、エチルビニルエーテルを０．０３部、該耐圧容器に添加し、重合反応を停止するとともに、重合触媒を改質し、水素化触媒とした。この重合反応後の反応溶液に水素を導入し、温度１６０℃、水素圧力４ＭＰａの条件で５時間撹拌して水素化反応を行った。得られた水素化環状オレフィン重合体の水素化率は９９．２０％、Ｍｎは３，２００、Ｍｗは５，５００であった。得られた水素化環状オレフィン重合体の物性試験結果を表１に示す。
【００３６】
＜実施例２＞
残留モノマー量が１．０％（重合転化率が９９．０％）のときにエチルビニルエーテルを添加した以外は、実施例１と同様に行い、水素化環状オレフィン重合体を得た。結果を表１に示す。
【００３７】
＜実施例３＞
残留モノマー量が３．０％（重合転化率が９７．０％）のときにエチルビニルエーテルを添加した以外は、実施例１と同様に行い、水素化環状オレフィン重合体を得た。結果を表１に示す。
【００３８】
＜比較例１＞
残留モノマー量が０％（重合転化率が１００％）のときにエチルビニルエーテルを添加した以外は、実施例１と同様に行い、水素化環状オレフィン重合体を得た。結果を表１に示す。
【００３９】
＜比較例２＞
残留モノマー量が９．８％（重合転化率が９０．２％）のときにエチルビニルエーテルを添加した以外は、実施例１と同様に行い、水素化環状オレフィン重合体を得た。結果を表１に示す。
【００４０】
【表１】
2005272572.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００４１】
本発明の製造方法により、水素化環状オレフィン重合体が得られる。得られる水素化環状オレフィン重合体は、光線透過率が非常に高く、しかも低吸水性、耐熱性および成形加工性等の特性に優れる為、光ディスク、光学レンズおよび液晶フィルム等の光学材料をはじめとして、各種成形品や重合体組成物として有用である。本発明の製造方法は、そのような水素化環状オレフィン重合体を生産性良く製造できる。