(57)【要約】【課題】比較的粒度分布がブロードな磁性トナーを用いた場合の、使用によってグラフィック画像上に現れる筋を改良するものであり、使用によって画像濃度が低下しない磁性トナーを提供すること。【解決手段】結着樹脂及び磁性粉を含有する重量平均径が４〜１１μｍの磁性トナーであって、該磁性トナーは低比重成分を２以上１０質量％以下含有し、該低比重成分の重量平均径が該磁性トナーの重量平均径の１. ２倍以上であり５倍以下であって重量平均径が２０μｍ以下であることを特徴とする。又、磁性トナーの低比重成分の平均円形度が０. ９３０以上であることを特徴とする。更に、磁性トナーの円相当径１０〜１６μｍの範囲の平均円形度が０. ９３０以上であることを特徴とする。そして、磁性トナーは、一成分現像用の磁性トナーである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂及び磁性粉を含有する重量平均径が４〜１１μｍの磁性トナーであって、該磁性トナーは低比重成分を２以上１０質量％以下含有し、該低比重成分の重量平均径が該磁性トナーの重量平均径の１. ２倍以上であり５倍以下であって重量平均径が２０μｍ以下であることを特徴とする磁性トナー。
【請求項２】
該磁性トナーの低比重成分の平均円形度が０. ９３０以上であることを特徴とする請求項１記載の磁性トナー。
【請求項３】
磁性トナーの円相当径１０〜１６μｍの範囲の平均円形度が０. ９３０以上であることを特徴とする請求項１又は２記載の磁性トナー。
【請求項４】
該磁性トナーは、一成分現像用の磁性トナーであることを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載の磁性トナー。
【請求項５】
像担持体、帯電手段又はクリーニング手段のうちの少なくとも１つと磁性トナーを有する現像手段とを一体に保持し、画像形成装置に着脱自在であるプロセスカートリッジにおいて、
現像手段が少なくとも磁性トナーの薄層を担持する磁性トナー担持体として磁石体を内包する導電性スリーブと弾性を有し且つ該磁性トナー担持体に接触して磁性トナー層を規制する規制部材とから成り、該磁性トナーが請求項１〜４の何れかに記載の磁性トナーであることを特徴とするプロセスカートリッジ。
【請求項６】
像担持体、帯電手段又はクリーニング手段のうちの少なくとも１つと磁性トナーを有する現像手段とを一体に保持し、該現像手段が少なくとも磁性トナーと該磁性トナーを収容するトナー収容部と、磁性トナーの薄層を担持する磁性トナー担持体として磁石体を内包する導電性スリーブと、弾性を有し且つ該磁性トナー担持体に接触して磁性トナー層を規制する規制部材とから成り、画像形成装置に着脱自在であるプロセスカートリッジであって、前記トナー収容部には多量のトナーを収容し長期に亘って画像を形成できるように設計され、該トナーを消費することよって画像形成装置からユーザーによって取り出され、新たに磁性トナーを該トナー収容部に充填したプロセスカートリッジを画像形成装置にユーザーによって装着するように設計されたプロセスカートリッジにおいて、
磁性トナーが請求項１〜４の何れかに記載の磁性トナーであることを特徴とするプロセスカートリッジ。
【請求項７】
重量平均径が４〜１１μｍの第１の磁性トナー又はトナー粒子と、該第１の磁性トナー又はトナー粒子の真比重を１としたときに真比重が０. ７０〜０. ９５であって、重量平均径が６〜２０μｍ、平均円形度が０. ９３０〜０. ９７０である第２の磁性トナー又はトナー粒子を含有し、その含有比率について混合後を質量１００としたときに、低比重のものを質量２〜１０の比率で含有させることを特徴とする磁性トナーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複写機、プリンタ、ファクシミリ等の画像形成装置に用いられる磁性トナーとその製造方法及びプロセスカートリッジに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、電子写真装置においては、現像方法において一成分現像法、二成分現像法等の現像方式が採用され、それに用いられるトナーとしては、磁性又は非磁性トナーが使用されている。このうち、一成分現像法は現像装置を簡略化できる等の長所を有し、特に磁性トナーを用いた磁性一成分現像法は耐久性にも優れるためプロセスカートリッジを利用したプリンタ、ファクシミリに用いられ広く使用されているものである。
【０００３】
近年、画質の高解像度化の要求が高まり、例えば、特許文献１において、平均粒径が４〜１０μｍであって、分散性に優れる磁性粉を用いることで、粒径５μｍ以下の微粒子を１２〜６０個数％と設定し、更に粗粉側も粒径１６. ０μｍ以上の粒子を２. ０体積％以下と規定した粒度分布のシャープな磁性トナーが提案されており、画質の鮮鋭さを飛躍的に向上させる技術の開示がある。
【０００４】
他方、特許文献２にあるように、粗粒子を添加することで１６μｍ以上の粒子個数を２. １〜４. ０体積％とし粒度分布をブロード化した磁性トナーを用い、平均粒径をさほど小さくしなくとも細線をシャープに再現しようとする試みがなされている。該特許文献２に記載の磁性トナーでは、使用の初めにおいては、比較的良い結果が得られるが使用を進めていくと、１６μｍ以上の粒子の影響で画像が劣化していく。本発明においては、粗粒子が添加された磁性トナーについて産業上の利用が図られている点に着目し、本技術の改良を行うことを目的とするものである。
【０００５】
複数の磁性トナーの混合に係る従来技術としては、特許文献３には、５０μｍ以下の領域に粒度分布が２ピークである磁性トナーの開示がある。
【０００６】
特許文献４においては、磁性粉含有量の異なる２種以上の磁性トナーを混合し使用する技術の開示があるが、該特許文献４に開示のあるトナーによっても上記問題点を解決することは困難であり、更なる改良が必要である。
【０００７】
又、本発明と構成が類似する先行技術としては特許文献５があり、磁性トナーとトナーの平均粒径の１／３〜３／４である磁性キヤリアを用いた磁性現像剤の開示があるがこれは二成分現像剤である。
【０００８】
更に、磁性トナーの円形度に係る従来技術としては、特許文献６においては、円相当径１. ６μｍ以上の粒子の平均円形度が０.
９６〜０. ９８である磁性トナーの開示、特許文献７には、体積平均径が４〜１２μｍで平均円形度が０. ９６以上で、円形度標準偏差が０. ０４０以下である磁性トナーの開示があるものの本発明における比較的粒度分布のブロードな磁性トナーの改良には不十分なものである。
【０００９】
【特許文献１】特許第２６０３２８７号公報
【特許文献２】特開２００１−２４９４８８号公報
【特許文献３】特開昭５６−２９２４８号公報
【特許文献４】特開昭５７−０６４２５１号公報
【特許文献５】特開昭５９−１６６９６７号公報
【特許文献６】特開２０００−０２９２３９号公報
【特許文献７】特開２０００−００３０６９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
以上の従来技術による磁性トナーをプロセスカートリッジに用い、プリンタに適用すると初期においては十分な画像濃度が得られるものの使用していくに連れてグラフィック画像上に筋が現れ、次第に画像濃度が低下していき、文字のかすれが目立ち結果的に画像濃度が低くなる分トナーの消費量は低く抑えられるが、画像品質としては不十分なものである。
【００１１】
本発明は比較的粒度分布がブロードな磁性トナーを用いた場合の、使用によってグラフィック画像上に現れる筋を改良するものであり、使用によって画像濃度が低下しない磁性トナーを提供するものである。
【００１２】
本発明の更なる目的は、使用によって細線のシャープさが劣化しない磁性トナーを提供することにある。
【００１３】
本発明は、使用によって画質の劣化の無いプロセスカートリッジを提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記目的を達成するため、請求項１記載の発明は、結着樹脂及び磁性粉を含有する重量平均径が４〜１１μｍの磁性トナーであって、該磁性トナーは低比重成分を２以上１０質量％以下含有し、該低比重成分の重量平均径が該磁性トナーの重量平均径の１. ２倍以上であり５倍以下であって重量平均径が２０μｍ以下であることを特徴とする。
【００１５】
請求項２記載の発明は、請求項１記載の発明において、該磁性トナーの低比重成分の平均円形度が０. ９３０以上であることを特徴とする。
【００１６】
請求項３記載の発明は、請求項１又は２記載の発明において、磁性トナーの円相当径１０〜１６μｍの範囲の平均円形度が０. ９３０以上であることを特徴とする。
【００１７】
請求項４記載の発明は、請求項１〜３の何れかに記載の発明において、磁性トナーは、一成分現像用の磁性トナーであることを特徴とする。
【００１８】
請求項５記載の発明は、像担持体、帯電手段又はクリーニング手段のうちの少なくとも１つと磁性トナーを有する現像手段とを一体に保持し、画像形成装置に着脱自在であるプロセスカートリッジにおいて、現像手段が少なくとも磁性トナーの薄層を担持する磁性トナー担持体として磁石体を内包する導電性スリーブと弾性を有し且つ該磁性トナー担持体に接触して磁性トナー層を規制する規制部材とから成り、該磁性トナーが請求項１〜４の何れかに記載の磁性トナーであることを特徴とする。
【００１９】
請求項６記載の発明において、像担持体、帯電手段又はクリーニング手段のうちの少なくとも１つと磁性トナーを有する現像手段とを一体に保持し、該現像手段が少なくとも磁性トナーと該磁性トナーを収容するトナー収容部と、磁性トナーの薄層を担持する磁性トナー担持体として磁石体を内包する導電性スリーブと、弾性を有し且つ該磁性トナー担持体に接触して磁性トナー層を規制する規制部材とから成り、画像形成装置に着脱自在であるプロセスカートリッジであって、前記トナー収容部には多量のトナーを収容し長期に亘って画像を形成できるように設計され、該トナーを消費することよって画像形成装置からユーザーによって取り出され、新たに磁性トナーを該トナー収容部に充填したプロセスカートリッジを画像形成装置にユーザーによって装着するように設計されたプロセスカートリッジにおいて、磁性トナーが請求項１〜４の何れかに記載の磁性トナーであることを特徴とする。
【００２０】
請求項７記載の発明は、重量平均径が４〜１１μｍの第１の磁性トナー又はトナー粒子と、該第１の磁性トナー又はトナー粒子の真比重を１としたときに真比重が０. ７０〜０. ９５であって、重量平均径が６〜２０μｍ、平均円形度が０. ９３０〜０. ９７０である第２の磁性トナー又はトナー粒子を含有し、その含有比率について混合後を質量１００としたときに、低比重のものを質量２〜１０の比率で含有させることを特徴とする。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、結着樹脂及び磁性粉を含有し、重量平均径が４〜１１μｍ、磁性トナーは低比重成分を２以上１０質量％以下含有し、該低比重成分の重量平均径が磁性トナーの重量平均径の１．２倍以上であり、５倍以下であって、重量平均径が２０μｍ以下であることを特徴とする磁性トナーを用いることによって、使用によってグラフィック画像上に現れる筋を改良し、画像濃度が低下しない磁性トナーを提供することができるとともに、細線再現性を良好とすることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下に本発明の実施の形態を添付図面に基づいて説明する。
【００２３】
本発明の磁性トナーは、例えば、電子写真画像形成方法において、一成分現像剤として使用することができる。
【００２４】
本発明の磁性トナーは、中心に磁極を配した磁石体を内包する導電性スリーブを磁性トナー担持体（以下、現像スリーブと言う）とし、像担持体と現像スリーブの間を直流又は直流に交番電界を印加して飛翔させる磁性一成分現像方法、更には弾性ローラをトナー担持体として用い、像担持体に圧接させ電界によってトナーを転移させる接触一成分現像法等に用いることができる。
【００２５】
更に好ましくは、弾性を有し且つ現像スリーブに接触して磁性トナー層を規制する部材（以下、規制部材と言う）によって磁性トナーを薄く塗布し、これを摩擦帯電せしめ、次いでこれを磁界の作用下で静電潜像に極めて近接させ、且つ、接触することなく対向させ、交番電界を重畳した直流電界を印加し現像する方法に用いると好ましい結果を得る。この方法によれば、磁性トナーを現像スリーブ上に薄く塗布することにより磁性トナーの十分な摩擦帯電を可能とし、しかも、磁性トナーを磁力によって支持しつつ静電潜像に接することなく現像が行われるため、非画像部への現像剤の転移、所謂カブリが抑制されて高精細な画像を得ることができると共にトナー飛散が少なく、電子写真画像形成装置の内部を磁性トナーにより汚すことが少なく、清掃の必要がなくなる又は清掃する頻度が低くなる等の利点を有する。
【００２６】
又、現像工程で像担持体上に形成されたトナー像は、転写工程で転写材に転写されるが、一般には、この際、転写後に像担持体上に転写材に転写せずに残余したトナーが、種々の方法でクリーニングされ、廃トナーとして廃トナー容器に蓄えられるクリーニング工程を経て上述の工程が繰り返される画像形成法が用いられてきている。このクリーニング工程については、従来ブレードクリーニング、ファーブラシクリーニング、ローラクリーニング等が用いられているが、何れの方法も力学的に転写残余のトナーを掻き落とすか、又は堰止めて廃トナー容器へと捕集されるものである。
【００２７】
具体的に、本発明の磁性トナーが使用される好ましい態様のうちの１つについて図１を参照しながら説明する。
【００２８】
１０１は回転ドラム型の像担持体（感光体：１０１ａ感光層、１０１ｂ導電性基体）であり、図面上時計方向に所定の周速度（プロセススピード）で回転される。１０２は帯電手段（導電性ローラ：芯金１０２ｂ、導電性弾性層１０２ａ）で、像担持体１０１面に押圧力をもって圧接され、像担持体１０１の回転に伴い従動回転する。１０３は帯電手段１０２に電圧を印加するための帯電バイアス電流Ｖ２であり、帯電手段１０２にバイアスが印加されることで像担持体１０１の表面が所定の極性・電位に帯電される。次いで、画像露光１０４によって静電荷像が形成され、現像手段１０５によりトナー画像として順次可視化されていく。
【００２９】
現像手段１０５を構成する現像スリーブ１０５ｂにはバイアス印加手段１１２よりバイアスＶ１が印加され、該現像スリーブ１０５ｂに接触又は非接触の規制部材１０５ａ２より磁性トナーが薄層に被覆される。現像により潜像保持体上に形成されたトナー像は、転写バイアスＶ３が印加された転写手段１０６（転写ローラ：芯金１０６ｂ、導電性弾性層１０６ａ）により転写材１０８に静電転写され、転写材上のトナー像は、加熱加圧手段１１１（加圧ローラ１１１ｂ、加熱ローラ１１１ａ）により加熱加圧定着される。トナー画像転写後の像担持体１０１面では転写残りトナー等の付着汚染物質を、感光体１０１にカウンター方向に圧接した弾性クリーニングブレードを具備したクリーニング装置１０９で清浄面化され、繰り返して作像される。
【００３０】
又、像担持体、クリーニング手段又は帯電手段のうちの少なくとも１つと現像手段とを一体に保持し、画像形成装置に着脱自在としたプロセスカートリッジとして使用することも好ましい態様である。このような構成とすると、ユーザーが容易に取り外し装着が可能となるため、画像形成装置のメンテナンスを煩瑣に行うことを不要とすることができるからである。
【００３１】
帯電手段としては、コロトロン、スコロトロン等のコロナ帯電器の他、導電性ローラ、ファーブラシ、磁気ブラシ等を接触或は非接触に配置して用いられるが、特に導電性ローラを用いて直流又は、交番電圧を印加した直流電圧を印加して像担持体を帯電することが、像担持体上の潜像を均一に形成できるともに、オゾン、ＮＯｘ等の反応性ガスの発生を抑制し、オゾンフィルター等を不要とすることで画像形成装置をコンパクト化できるものであるから好ましい。
【００３２】
又、本発明における規制部材は、磁性又は非磁性の金属板を非接触に配するか又はシリコーン又はウレタン等のゴム又はエラストマーでブレード形状とし、これらを接触して用いることができる。好ましくは、ゴム又はエラストマーでブレード形状としたものを接触させて磁性トナー層を現像スリーブ表面に形成させる構成であり、現像スリーブ上に薄層で均一な磁性トナー層を形成できるため飛び散りの少なくドット再現性の良い画像を形成できるようになる。
【００３３】
本発明の磁性トナーにおいては、結着樹脂及び磁性粉を含有し、重量平均径が４〜１１μｍ、該磁性トナーは低比重成分を２以上１０質量％以下含有し、該低比重成分の重量平均径が該磁性トナーの重量平均径の１. ２倍以上であり、５倍以下であって重量平均径が２０μｍ以下とする。このような低比重成分を含有させることにより比較的粒度分布ブロードしたトナーを用いた場合でも、使用によってグラフィック画像上に現れる筋を防止し、使用によって画像濃度が低下しない構成を見出し本発明に至ったものである。
【００３４】
低比重成分の重量平均径が該磁性トナーの重量平均径が１．２倍未満であると使用によってかぶりが増大し、５倍を超えると画像上に黒ポチを生じる傾向にある。重量平均径の１. ２倍以上であり５倍以下である低比重成分の含有量が２質量％に満たないと、流動性が不十分となる場合があり、画像の不均一性を引き起こすことがあり、１０質量％を超えるとグラフィック画像に筋が現れる傾向がある。好ましい含有量は、２. ５〜９質量％であり、更に好ましくは３〜８質量％である。  
本発明の磁性トナーは、流動性指数が５０〜８０であって、噴流性指数が８０〜９５に調整されることが好ましく、像担持体、帯電手段又はクリーニング手段のうちの少なくとも１つと磁性トナーを有する現像手段とを一体に保持し、該現像手段が少なくとも磁性トナーと該磁性トナーを収容するトナー収容部と、磁性トナーの薄層を担持する磁性トナー担持体として磁石体を内包する導電性スリーブと、弾性を有し且つ該磁性トナー担持体に接触して磁性トナー層を規制する規制部材とから成り、画像形成装置に着脱自在であるプロセスカートリッジであって、該収容部には多量のトナーを収容し長期に亘って画像を形成できるように設計され、該トナーを消費することよって画像形成装置からユーザーによって取り出され、新たに磁性トナーを該トナー収容部に充填したプロセスカートリッジを画像形成装置にユーザーによって装着するように設計されたプロセスカートリッジにおいて、使用初期から該磁性トナーを消費し画像が劣化し寿命が尽きたと認識される時点まで、高品質の画像を提供することが可能となる。
【００３５】
更に、ユーザーにより装着された場合において、例えば装着前のプロセスカートリッジの振り方が異なる等、その設置状況がまちまちになることがあるが、そのような場合でも上記流動性指数と噴流性指数を満足することで性能を十分に発揮することが可能となる。流動性指数が５０に満たず噴流性指数が８０に満たないと、流動性が不十分で画像に不均一性を生じることがあり、流動性指数が８０を越え噴流性指数が９５を超えると現像装置からの漏れ等を生じることがある。更に、流動性指数が５５〜７５であり、噴流性指数が８５〜９５であると更に好ましい結果を得ることができる。
【００３６】
このような流動性を達成するためには、重量平均径の１. ２倍以上であり５倍以下である低比重成分の含有量が２質量％以上とすること、好ましくは２. ５〜１５質量％、更に好ましくは３〜１０質量％とすることにより達成することができる。更に好ましい達成手段は、一次粒径が１０〜４０ｎｍである疎水化処理を施したコロイダルシリカを磁性トナー表面に適度に、好ましくは磁性トナーに対して０. ４〜２. ５質量％存在させ、好ましくは外添により存在させることである。
【００３７】
更に低比重成分とする作用は、現像工程において低比重とすることにより現像され易くなるため現像器の粒径の粗い粒子成分の蓄積を防止し画像濃度を低下、細線再現性の劣化を防止するという効果を奏するものである。
【００３８】
特に、少なくとも現像スリーブと、規制部材と、磁性トナーと該磁性トナーを収容するトナー収容部から成る現像器とを一体に保持し、画像形成装置に着脱自在であるプロセスカートリッジであって、該収容部には多量のトナーを収容し長期に亘って画像を形成できるように設計され、該磁性トナーを消費することよって画像形成装置から取り出され、新たに磁性トナーを充填されたプロセスカートリッジを画像形成装置に装着するように設計されたプロセスカートリッジにおいて、磁性トナーが消費されるに従い新たなトナー逐次に補給されないため、粒径の粗い粒子成分が蓄積することによる画像劣化が顕著であり、本発明の磁性トナーを用いることで上記問題を顕著に改良することができる。
【００３９】
本発明の磁性トナーは、結着樹脂及び磁性粉を含有し、好ましくは磁性粉を２０〜８０質量％含有するものである。磁性粉の含有量が２０質量％に満たないと、着色力が不十分となる傾向があり、特に小粒径化したときに十分な画像濃度が得られないことがあり、更に現像工程においてトナーの飛散が増加する傾向にある。
【００４０】
又、磁性粉の含有量が８０質量％を超えると該磁性粉のフィラー効果により定着性が不十分となる傾向があり、又、表面に存在する磁性粉量が増大するために現像性に劣ることがある。より好ましくは３０〜７０質量％含有させることであり、４０〜６０質量％であると更に好ましい結果が得られる。
【００４１】
本発明の磁性トナーの重量平均径は４〜１１μｍであるが、重量平均径が４μｍに満たないと現在の技術において現像性に難点を生じることがあり、１１μｍを超えると細線再現性に劣り、高精細な画像を得ることが難しくなる。好ましくは５〜１０μｍとすることである。本発明において、ブロードな粒度分布を有するトナーとは、重量平均径は４〜１１μｍ、好ましくは５〜１０μｍであって、コールターマルチサイザ−による測定で、１６μｍ以上の体積％を２. １以上としたものである。
【００４２】
本発明の磁性トナーにおいては、低比重成分の平均円形度が０. ９３０以上である。０．９７０未満であることが好ましい。平均円形度が０. ９３０に満たないと現像スリーブと規制部材の間に詰まり易くなる傾向があり、ハーフトーン上に画像筋を形成する傾向がある。更に好ましくは、０. ９７０未満とすることである。０.
９７０を超えると転写性が良く、白地部に現像された場合画像上に黒ポチとして現れ易くなる傾向があるからである。
【００４３】
好ましくは、本発明の磁性トナーの円相当径１０〜１６μｍ範囲の平均円形度が０. ９３０以上と規定するが、該規定は、磁性トナーにおいて低比重成分を２以上１０質量％以下含有し、該低比重成分の重量平均径が該磁性トナーの重量平均径の１. ２倍以上であり、５倍以下であることに関連する。これら粒径の大き目の粒子は、例えば、感光体上の潜像においてエッジの部分よりも真ん中に現像され易い傾向があるため、これら粗めの粒子の円形度を高めに設定することで転写性を向上させ、ベタ画像における白ポチ（転写抜け）或は細線の中央部が転写不良により抜けることによる再現性の劣化を防止し、画像濃度を向上させると共に、現像規制部材に対しての詰まりを防止しハーフトーン画像の筋を防止するものである。好ましくは、円相当径１０〜１６μｍの範囲の平均円形度が０. ９３５以上とすることであり、０.
９４０以上とすると更に好ましい結果が得られる。
【００４４】
本発明の磁性トナーの円相当径１０〜１６μｍ範囲の平均円形度における上限は、好ましくは、０. ９７０未満とすることであるが、その理由は、円形度が高いとその他の粒子に比べて転写効率が上がるために、円形度の高い粒子と低い粒子の転写特性が異なるために、円形度の高い粒子が転写後に像担持体へと再転写し、却って白ポチを生じる場合があるからである。
【００４５】
本発明の磁性トナーを得るためには、以下に挙げる方法を例示できる。
【００４６】
重量平均径が４〜１１μｍの第１の磁性トナー又はトナー粒子と、該第一の磁性トナー又はトナー粒子の真比重を１としたときに、真比重が０. ７０〜０. ９５好ましくは０. ７５〜０. ９０であって、重量平均径が６〜２０μｍ、平均円形度が、０. ９３０〜０. ９７０である第２の磁性トナー又はトナー粒子を含有し、その含有比率について混合後の質量を１００としたときに、低比重のものを質量２〜１０の比率で含有させることにより得られるものである。
【００４７】
このとき、第２の磁性トナーの好ましい平均円形度は、０. ９３０以上である。好ましくは、０.
９３５以上であり、更に好ましくは０. ９４０以上である。その上限は０. ９７０未満であることが好ましい。
【００４８】
その混合比率は、混合後を１００としたときに、低比重のものを２〜１０の比率となるよう混合する。混合は、該第１及び第２の磁性トナー粒子を混合して後に無機微粉体を外添する工程を採用しても良く、該第１及び第２の磁性トナー粒子に無機微粉体を外添する工程の後に混合しても良い。又、第３以下のトナーを混合しても良い。
【００４９】
本発明における低比重成分とは、磁性トナー全体の真比重をρとしたときに、該真比重ρに対して０. ９７５ρ以下の真比重を有する成分を意味する。
【００５０】
その測定は、以下のように行われる。
【００５１】
即ち、比重０. ９７５ρの水溶液に沈降しないトナーを低比重成分とする。ここで、高比重の水溶液は、塩化亜鉛水溶液や臭化亜鉛を溶解することで得ることができる。例えば、化学便覧（基礎編  改訂第４版、丸善株式会社）中「５・
１・ ４  無機化合物水溶液の密度」にある多項式近似を用いて目標とする溶液濃度を求めることができる。
【００５２】
真比重は、乾式密度計アキュピック１３３０（島津製作所製）を用いて２５℃、６０％の環境下で測定した。次に、真比重ρを基準として０. ９７５ρ（有効桁数を小数点以下２桁とする）の水溶液を準備する。前記の各水溶液中には、ノニオン性界面活性剤（コンタミノン）を０．０５質量％程度添加しておく。この水溶液１００ｍｌに精秤したトナー１. ０００ｇを添加し、超音波分散して一次粒子にまで分散されたことを光学顕微鏡にて確認した後に２５℃、６０％の環境下で２４時間静置して分離させる。後に、上澄みをデカンテーションし沈降したトナーをイオン交換水にて洗浄後、乾燥し、２５℃、６０％の環境下で２４時間放置した後のトナーの質量を精秤、低比重成分を求める。
【００５３】
低比重成分の重量平均径においては、比重０. ９７５ρの水溶液に沈降しないトナーをイオン交換水にて洗浄して、以下に述べる方法で、重量平均径を測定する。
【００５４】
本発明におけるトナーの平均円形度とは、トナーの形状を定量的に表現する簡便な方法として用いたものであり、本発明ではフロー式粒子像測定装置ＦＰＩＡ−１０００型（東亜医用電子社製）を用いて測定を行い、下式を用いて算出した。
【００５５】
円相当径＝（粒子投影面積／π）１／２×２
【００５６】
【数１】
2005309038.tif 000002
ここで、「粒子投影面積」とは２値化されたトナー像の面積であり、「粒子投影像の周囲長」は、該トナー像のエッジ点を結んで得られる輪郭線の長さと定義する。
【００５７】
本発明における円形度はトナーの凹凸の度合いを示す指標であり、トナーが完全な球形の場合に１．００を示し、表面形状が複雑になる程、円形度は小さな値となる。
【００５８】
又、円形度頻度分布の平均値を意味する平均円形度は粒度分布の分割点ｉでの円形度（中心値）をｃｉ、頻度をｆｃｉとすると次式から算出される。ここでは、３．００μｍ以上の粒子を測定した結果を以って平均円形度を計算する。
【００５９】
【数２】
2005309038.tif 000003
具体的な測定方法としては、容器中に予め不純固形物等を除去したイオン交換水１０ｍｌを用意し、その中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩を加えた後、更に測定試料を０．０２ｇ加え、均一に分散させる。分散させる手段としては、超音波分散ＵＨ−５０型（エスエムテー社製）に振動子として５φのチタン合金チップを装着したものを用い、５分間分散処理を行い、測定用の分散液とする。その際、該分散液の温度が４０℃以上とならないように適宜冷却する。
【００６０】
トナーの形状測定には、前記フロー式粒子像測定装置を用い、測定時のトナー濃度が４０００〜６０００個／μｌとなるように該分散液濃度を再調整し、トナー粒子を１０００個以上計測する。計測後、このデータを用いて、トナーの円相当径と円形度の２元次頻度分布図（スキャッタグラム）を求める。
【００６１】
又、トナーの円相当径１０〜１６μｍ範囲の平均円形度とは、０．０６〜４００μｍの範囲を２２６チャンネル（１オクターブに対し３０チャンネルに分割）に分割して得たチャンネルにおいて、１０. ０５μｍから１５．９３μｍまでのチャンネルに属する粒子の平均円形度をいう。
【００６２】
又、本発明において円相当径３μｍ以下の粒子の個数％とは、０. ６０μｍから３. ００μｍまでのチャンネルにおいて測定された粒子の個数％であり、円相当系１０μｍ以上の粒子の個数％とは、円相当径１０. ０５μｍ以上の粒子の個数％である。
【００６３】
磁性トナーの重量平均粒径及び粒度分布はコールターカウンターＴＡ−ＩＩ型或はコールターマルチサイザー（コールター社製）等種々の方法で測定可能であるが、本発明においてはコールターマルチサイザー（コールター社製）を用い、個数分布、体積分布を出力するインターフェイス（日科機製）及びパーソナルコンピューターを接続し、電解液は１級塩化ナトリウムを用いて１％ＮａＣｌ水溶液を調整することによる測定が可能である。このような測定方法では、例えば、ＩＳＯＴＯＮ  Ｒ−ＩＩ（コールターサイエンティフィックジャパン社製）が使用できる。測定法としては、前記電解水溶液１００〜１５０ｍＬ中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルフォン酸塩を０. １〜５ｍＬ加え、更に測定試料を２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行い、前記コールターマルチサイザーによりアパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用いて、２μｍ以上の磁性トナーの体積、個数を測定して体積分布と個数分布とを算出し、それから、本発明に係わる所の体積分布から求めた体積基準の重量平均粒径（Ｄ４）、個数分布から求めた個数基準の数平均粒径（Ｄ１）を求めることができる。
【００６４】
本発明のトナーに用いられる結着樹脂としては、例えば、ポリスチレン；ポリ−ｐ−クロルスチレン、ポリビニルトルエン等のスチレン置換体の単重合体；スチレン−ｐ−クロルスチレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルエ−テル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体の如きスチレン系共重合体；ポリ塩化ビニル、フェノール樹脂、天然変性フェノール樹脂、天然樹脂変性マレイン酸樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ酢酸ビニール、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール、テルペン樹脂、クマロンインデン樹脂、石油系樹脂等が挙げられる。好ましい結着樹脂としては、スチレン系共重合体若しくはポリエステル樹脂がある。
【００６５】
スチレン系共重合体のスチレンモノマーに対するコモノマーとしては、例えばアクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸オクチル、アクリロニトリル、メタクリルニトリル、アクリルアミドのような二重結合を有するモノカルボン酸若しくはその置換体；例えば、マレイン酸、マレイン酸ブチル、マレイン酸メチル、マレイン酸ジメチルのような二重結合を有するジカルボン酸及びその置換体；例えば塩化ビニル、酢酸ビニル、安息香酸ビニルのようなビニルエステル類；例えばエチレン、プロピレン、ブチレンのようなエチレン系オレフィン類；例えばビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトンのようなビニルケトン類；例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルのようなビニルエーテル類が挙げられる。これらのビニル単量体は、単独若しくは２つ以上用いられる。
【００６６】
スチレン系重合体またはスチレン系共重合体は架橋されていても良く、又、混合樹脂でも構わない。
【００６７】
結着樹脂の架橋剤としては、主として２個以上の重合可能な二重結合を有する化合物を用いても良い。例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタリンのような芳香族ジビニル化合物；例えばエチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレートのような二重結合を２個有するカルボン酸エステル；ジビニルアニリン、ジビニルエーテル、ジビニルスルフィド、ジビニルスルホンのようなジビニル化合物；及び３個以上のビニル基を有する化合物が挙げられる。これら架橋剤は単独若しくは混合物として用いられる。
【００６８】
スチレン系共重合体の合成方法としては、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法及び乳化重合法の何れでも良い。
【００６９】
塊状重合法では、高温で重合させて停止反応速度を早めることで、低分子量の重合体を得ることもできるが、反応をコントロールしにくい問題点がある。溶液重合法では溶媒によるラジカルの連鎖移動の差を利用して、又、開始剤量や反応温度を調節することで低分子量重合体を温和な条件で容易に得ることができ、ＧＰＣのクロマトグラムにおいて分子量５，０００〜１０万の領域に分子量の極大値を有する低分子量重合体を得る時には好ましい。
【００７０】
溶液重合で用いる溶媒としては、キシレン、トルエン、クメン、酢酸セロソルブ、イソプロピルアルコール、ベンゼン等が用いられる。スチレンモノマー混合物の場合はキシレン、トルエン又はクメンが好ましい。重合生成するポリマーによって適宜選択される。
【００７１】
反応温度としては、使用する溶媒、開始剤、重合するポリマーによって異なるが、７０℃〜２３０℃で行うのが良い。溶液重合においては溶媒１００重量部に対してモノマー３０重量部〜４００重量部で行うのが好ましい。
【００７２】
更に、重合終了時に溶液中で他の重合体を混合することも好ましく、数種の重合体をよく混合できる。
【００７３】
又、ＧＰＣのクロマトグラムにおいて分子量１００，０００以上の領域に分子量の極大値を有する高分子量重合体や架橋重合体を得る重合法としては、乳化重合法や懸濁重合法が好ましい。
【００７４】
ポリエステル樹脂の組成を例示すると、以下の通りである。
【００７５】
２価のアルコール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、水素化ビスフェノールＡ、また式（Ａ）で表わされるビスフェノール及びその誘導体；
【００７６】
【化１】
2005309038.tif 000004
（式中、Ｒはエチレンまたはプロピレン基を示し、ｘ及びｙはそれぞれ０以上の整数であり、且つ、ｘ＋ｙの平均値は０〜１０である。）
を示し、ｘ’及びｙ’は０以上の整数であり、且つ、ｘ’＋ｙ’の平均値は０〜１０である。）が挙げられる。
【００７７】
２価の酸成分としては、例えばフタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸等のベンゼンジカルボン酸類又はその無水物、低級アルキルエステル；こはく酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸等のアルキルジカルボン酸類又はその無水物、低級アルキルエステル；ｎ−ドデセニルコハク酸、ｎ−ドデシルコハク酸等のアルケニルコハク酸類若しくはアルキルコハク酸類、又はその無水物、低級アルキルエステル；フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸等の不飽和ジカルボン酸類又はその無水物、低級アルキルエステル等のジカルボン酸類及びその誘導体が挙げられる。
【００７８】
又、架橋成分としても働く３価以上のアルコール成分と３価以上の酸成分を併用することが好ましい。
【００７９】
３価以上の多価アルコール成分としては、例えばソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシベンゼン等が挙げられる。
【００８０】
又、３価以上の多価カルボン酸成分としては、例えばトリメリット酸、ピロメリット酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、エンポール三量体酸及びこれらの無水物、低級アルキルエステル。
アルコール成分としては４０〜６０ｍｏｌ％、好ましくは４５〜５５ｍｏｌ％、酸成分としては６０〜４０ｍｏｌ％、好ましくは５５〜４５ｍｏｌ％であることが好ましい。
【００８１】
又、３価以上の多価の成分は、全成分中の１〜６０ｍｏｌ％であることも好ましい。
【００８２】
ポリエステル樹脂は、上述したアルコール成分及び酸成分を用いて、通常一般に知られている縮重合によって得られる。
【００８３】
本発明の磁性トナー中には上記結着樹脂成分の他に、より少ない割合で以下の化合物を含有させても良い。例えばシリコーン樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、エポキシ樹脂、ポリビニルブチラール、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、フェノール樹脂、２種以上のα−オレフィンの共重合体等が挙げられる。
【００８４】
本発明に用いられる磁性粉は、マグネタイト、マグヘマイト、フェライト等の磁性酸化鉄、鉄、コバルト、ニッケル等の金属或はこれらの金属とアルミニウム、コバルト、銅、鉛、マグネシウム、錫、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カドミウム、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウム等の金属の合金及びその混合物が挙げられる。これら磁性体は、窒素吸着法によるＢＥＴ比表面積が好ましくは２〜３０ｍ2／ｇ、特に３〜２８ｍ2／ｇ、更にモース硬度が５〜７のものが好ましい。
【００８５】
又、磁性粉の粒子形状としては、８面体、６面体、球状、針状、鱗片状等があるが、８面体、６面体、球状、不定形等の異方性の少ないものが画像濃度を高める上で好ましい。このような磁性体の形状は、ＳＥＭ等によって確認することができる。磁性体の粒度としては、体積平均粒径が、０．１〜０．３μｍであり、且つ、０．０３〜０．１μｍ以下の粒子の個数％が４０％以下であることが好ましい。
【００８６】
平均粒径が０．１μｍ未満の磁性粉体を用いた磁性トナーから画像を得ると、画像の色味が赤味にシフトし、画像の黒色度が不足したり、ハーフトーン画像ではより赤味が強く感じられる傾向が強くなる等、一般的に好ましいものではない。一方、磁性粉体の平均粒径が０．３μｍを超えると、一粒子当たりの質量が大きくなるため、製造時にバインダーとの比重差の影響でトナー表面に露出する確率が高まったり、製造装置の摩耗等が著しくなる可能性が高まったりすることがある。
【００８７】
これらの磁性粉の磁気特性としては、磁場７９５．８ｋＡ／ｍ下で飽和磁化が１０〜２００Ａｍ2／ｋｇ、残留磁化が１〜１００Ａｍ2／ｋｇ、抗磁力が１〜３０ｋＡ／ｍであるものが好ましく用いられる。本発明において磁性トナーの磁化の強さは、振動型磁力計ＶＳＭ  Ｐ−１−１０（東英工業社製）を用いて、２５℃の室温にて外部磁場７９．６ｋＡ／ｍで測定した。又、磁性体の磁気特性は、２５℃の室温にて外部磁場７９６ｋＡ／ｍで測定した。又、本発明の磁性トナーは、磁場７９．６ｋＡ／ｍ（１０００エルステッド）における磁化の強さが１０〜５０Ａｍ2／ｋｇ（ｅｍｕ／ｇ）であることが好ましい。
【００８８】
本発明の磁性トナーには、定着性向上又はオフセット性向上のために以下のようなワックス類を含有させることができ、例えば、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラクタム等の石油系ワックス及びその誘導体、モンタンワックス及びその誘導体、フィッシャートロプシュ法による炭化水素ワックス及びその誘導体、ポリエチレンに代表されるポリオレフィンワックス及びその誘導体、カルナバワックス、キャンデリラワックス等天然ワックス及びその誘導体等が挙げられる。誘導体には、酸化物や、ビニル系モノマーとのブロック共重合物、グラフト変性物を含む。更には、高級脂肪族アルコール、ステアリン酸、パルミチン酸等の脂肪酸、或はその化合物、酸アミドワックス、エステルワックス、ケトン、硬化ヒマシ油及びその誘導体、植物系ワックス、動物性ワックス等も使用できる。
【００８９】
本発明の磁性トナーにおけるこれらのワックス成分の含有量としては、磁性トナー全体に対して０．１〜２０質量％の範囲が好ましいが、含有量が０．１質量％未満では低温オフセット抑制効果に乏しく、２０質量％を超えてしまうと長期間の保存性が悪化すると共に、他のトナー材料の分散性が悪くなり、トナーの流動性の悪化や画像特性の低下に繋がることがある。
【００９０】
本発明の磁性トナーには、荷電特性を安定化するために荷電制御剤を配合しても良い。荷電制御剤としては、公知のものが利用でき、特に帯電スピードが速く、且つ、一定の帯電量を安定して維持できる荷電制御剤が好ましい。具体的な電荷制御剤としては、ネガ系荷電制御剤としてサリチル酸、アルキルサリチル酸、ジアルキルサリチル酸、ナフトエ酸、ダイカルボン酸の如き芳香族カルボン酸の金属化合物、アゾ染料或はアゾ顔料の金属塩又は金属錯体、スルホン酸又はカルボン酸基を側鎖に持つ高分子型化合物、ホウ素化合物、尿素化合物、ケイ素化合物、カリックスアレーン等が挙げられる。
【００９１】
ポジ系荷電制御剤としては、四級アンモニウム塩、該四級アンモニウム塩を側鎖に有する高分子型化合物、グアニジン化合物、ニグロシン系化合物、イミダゾール化合物等が挙げられる。
【００９２】
上記荷電制御剤は、結着樹脂１００質量部に対し０．５〜１０質量部使用することが好ましい。
【００９３】
本発明の磁性トナーに外添剤して用いられる無機微粉体としては、シリカ、アルミナ、酸化チタン等の無機酸化物や、カーボンブラック、フッ化カーボン等が粒径の細かい粒子を作り易い点で好ましい。
【００９４】
シリカ、アルミナ、酸化チタンは、トナー表面に分散させた時に細かい粒子となる方が流動性付与性が高くなるので好ましい。平均一次粒子粒径としては５〜２００ｎｍになるものが良く、更に好ましくは１０〜５０ｎｍが良い。ＢＥＴ法で測定した窒素吸着による比表面積では２０ｍ2／ｇ以上（特に３０〜４００ｍ2／ｇ）の範囲のものが母体微粉体として好ましく、表面処理された微粉体としては、１０ｍ2／ｇ以上（特に２０〜３００ｍ2／ｇ）の範囲のものが好ましい。
【００９５】
これらの微粉体の適用量は、磁性トナー重量に対して、０．０３〜５％添加した時に適切な表面被覆率になる。
【００９６】
無機微粉体の疎水化度としては、３０％以上の値を示すのが好ましい。疎水化処理剤としては、含ケイ素表面処理剤であるシラン化合物とシリコーンオイルが好ましい。
【００９７】
例えば、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン等のようなアルキルアルコキシシランや、ジメチルジクロルシラン、トリメチルクロルシラン、アリルジメチルクロルシラン、ヘキサメチルジシラザン、アリルフェニルジクロルシラン、ベンジルジメチルクロルシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ジビニルジクロルシラン、ジメチルビニルクロルシラン等のシラン化合物を用いることができる。
【００９８】
又、以下の正帯電性のものも、帯電量の調整等のため用いても良い。アミノプロピルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、ジメチルアミノプロピルトリメトキシシラン、ジエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、ジプロピルアミノプロピルトリメトキシシラン、ジブチルアミノプロピルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤や、アミノ変性のシリコーンオイル等を用いることができる。
【００９９】
又、現像性、耐久性を向上させるために次の無機粉体を添加することも好ましい。マグネシウム、亜鉛、アルミニウム、セリウム、コバルト、鉄、ジルコニウム、クロム、マンガン、ストロンチウム、錫、アンチモン等の金属酸化物；チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸ストロンチウム等の複合金属酸化物；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸アルミニウム等の金属塩；カオリン等の粘土鉱物；アパタイト等のリン酸化合物；炭化ケイ素、窒化ケイ素等のケイ素化合物；カーボンブラックやグラファイト等の炭素粉末が挙げられる。中でも、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化コバルト、二酸化マンガン、チタン酸ストロンチウム、チタン酸マグネシウム等が好ましい。
【０１００】
更に、次のような滑剤粉末を添加することもできる。テフロン、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素樹脂；フッ化カーボン等のフッ素化合物が挙げられる。
【０１０１】
本発明に係るトナーを作製するには、公知の方法が用いられるが、例えば、結着樹脂、ワックス、金属塩乃至は金属錯体、着色剤としての顔料又は染料、磁性体、必要に応じて荷電制御剤、その他の添加剤等をヘンシェルミキサー、ボールミル等の混合器により十分混合してから、送りスクリュー部と少なくとも１つのニーディング部を有するスクリュー押し出し混練機を用いて溶融混練して樹脂類を互いに相溶せしめた中に金属化合物、顔料、染料、磁性体を分散又は溶解せしめ、冷却固化、粉砕後、必要に応じて分級及び表面シリカ等の無機微粉体を添加し必要に応じ無機微粉体等を添加混合して製造する方法が好ましく用いられる。
【０１０２】
本発明においては、磁性トナーの主たる成分と低比重成分を別個に混練粉砕分級し、その粒子を混合した後に無機微粉体を添加し表面処理する方法、別個に無機微粉体で表面処理したものを混合する方法等が挙げられる。
【０１０３】
本発明の磁性トナーの低比重成分においては、通常のジェット式粉砕機で通常に製造する場合において好ましい平均円形度は得られず、機械衝撃式においても以下のような工夫を必要とする。その理由として、本発明者の検討によると、通常の粉砕法において得られるトナーにおいては、円形度について粒度によるばらつきを有しており、粒径が大となるに連れて円形度が低いものとなっている。例えば、本発明者の検討によると重量平均径６. ８μｍの粉砕磁性トナーにおいて、円相当径３μｍ以上の平均円形度が０. ９４０〜０．９６０であるときには、円相当径１０〜１６μｍ範囲の平均円形度が０. ９００〜０. ９２０程度である。よって、低比重成分の製造においては、工夫が必要となり、ジェット式粉砕機においては、その粉砕エアーの圧力を極力落とし粒子の表面を徐々に粉砕（鋭利な角を除去する）していくような条件で製造することが好ましい。
【０１０４】
又、機械式粉砕機においても、トナー粒子表面を徐々に粉砕していくような条件に設定することが好ましい。従来の方法においては、粒子径の小の部分から大の部分まで、一括に製造するために、粒径小の粒子については、衝突或は衝撃を受ける頻度が大であって、表面の粉砕が進んでおり、比較的平均球形度の高い粒子を得ることができるものの粒径の大である粒子については、反対に角を有する粒子が多く、本発明に好適な形状を得るためには条件を慎重に設定する必要がある。
【０１０５】
機械的衝撃力を加える処理としては、例えば、川崎重工社製のクリプトロンシステムやターボ工業社製のターボミル等の機械衝撃式粉砕機を用いる方法、又、ホソカワミクロン社製のメカノフュージョンシステムや奈良機械製作所製のハイブリダイゼーションシステム等の装置のように、高速回転する羽根によりトナーをケーシングの内側に遠心力により押し付け、圧縮力／摩擦力等の力によりトナーに機械的衝撃力を加える方法が挙げられる。
【０１０６】
機械的衝撃力を加える処理は、トナーの微粉砕工程の後、或は、更に分級工程を経た後に行う場合、トナーの帯電特性、転写特性の効果が更に高まり特に好ましい。分級及び表面処理の順序はどちらが先でも良い。分級工程においては生産効率上、多分割分級機を用いることが好ましい。
【０１０７】
機械的衝撃法において処理温度をトナー粒子のガラス転移点Ｔｇ付近の温度（Ｔｇ±１０℃）を加える熱機械的衝撃が、凝集防止、生産性の観点から好ましい。更に好ましくは、トナーのガラス転移点Ｔｇ±５℃の範囲の温度で行うことが転写効率を向上させるのに特に有効である。
【０１０８】
以下本発明を詳細に説明する。
【０１０９】
［トナー粒子製造例１］
スチレンアクリル樹脂（重量平均分子量３０万）１００質量部に対し、平均粒径０. ２μｍのマグネタイトを１００質量部、融点１００℃の炭化水素系ワックス２質量部、含金属アゾ錯体１. ５質量部をヘンシェルミキサーで乾式混合し得られた混合物を１３０℃に設定した２軸押し出し機にて溶融混練し、ハンマーミルにて１ｍｍ程度に粗砕した後にジェットミルで粉砕エアー圧４. ５ｋｇ／ｃｍ2で１５μｍ程度に粉砕した後、更にジェットミルで６. ５μｍ程度まで粉砕したものを、多分割分級機にて分級し、重量平均径６. ５μｍのトナー粒子を得た。真比重は１. ７８２ｇ／ｃｍ3である。
【０１１０】
［トナー粒子製造例２］
スチレンアクリル樹脂（重量平均分子量３０万）１００質量部に対し、平均粒径０. ２μｍのマグネタイトを９０質量部、融点１００℃の炭化水素系ワックス２質量部、含金属アゾ錯体１. ５質量部をヘンシェルミキサーで乾式混合し得られた混合物を１３０℃に設定した２軸押し出し機にて溶融混練し、ハンマーミルにて１ｍｍ程度に粗砕した後にジェットミルで粉砕エアー圧６ｋｇ／ｃｍ2で８. ５μｍ程度まで粉砕したものを、多分割分級機にて分級し、重量平均径８. ７μｍのトナー粒子を得た。真比重は１. ７３５ｇ／ｃｍ3である。
【０１１１】
［トナー粒子製造例３］
スチレンアクリル樹脂（重量平均分子量３０万）１００質量部に対し、平均粒径０. ２μｍのマグネタイトを５０質量部、融点１００℃の炭化水素系ワックス２質量部、含金属アゾ錯体１. ５質量部をヘンシェルミキサーで乾式混合し得られた混合物を１３０℃に設定した２軸押し出し機にて溶融混練し、ハンマーミルにて１ｍｍ程度に粗砕した後にジェットミルで粉砕エアー圧４. ５ｋｇ／ｃｍ2で１５μｍ程度に粉砕した後、多分割分級機にて分級した。この分級した粒子を、奈良機械製作所製のハイブリダイゼーションシステムに投入し、平均円形度が０. ９５０を超えるまで球形化の操作を行い、得られた粒子を多分割分級機にて更に分級し、重量平均径１５. ０で、平均円形度が０. ９５１であるトナー粒子を得た。真比重は１. ５２８ｇ／ｃｍ3である。
【０１１２】
［トナー粒子製造例４］
スチレンアクリル樹脂（重量平均分子量３０万）１００質量部に対し、平均粒径０. ２μｍのマグネタイトを５０質量部、融点１００℃の炭化水素系ワックス２質量部、含金属アゾ錯体１. ５質量部をヘンシェルミキサーで乾式混合し得られた混合物を１３０℃に設定定した２軸押し出し機にて溶融混練し、ハンマーミルにて１ｍｍ程度に粗砕した後にジェットミルで粉砕エアー圧４. ５ｋｇ／ｃｍ2で１５μｍ程度に粉砕した後、多分割分級機にて分級した。この分級した粒子を、奈良機械製作所製のハイブリダイゼーションシステムに投入し、平均円形度が０. ９３０を超えるまで球形化の操作を行い、得られた粒子を多分割分級機にて更に分級し、重量平均径１５. ２で、平均円形度が０. ９３４であるトナー粒子を得た。真比重は１. ５２６ｇ／ｃｍ3である。
【０１１３】
［トナー粒子製造例５］
スチレンアクリル樹脂（重量平均分子量３０万）１００質量部に対し、平均粒径０. ２μｍのマグネタイトを９０質量部、融点１００℃の炭化水素系ワックス２質量部、含金属アゾ錯体１. ５質量部をヘンシェルミキサーで乾式混合し得られた混合物を１３０℃に設定した２軸押し出し機にて溶融混練し、ハンマーミルにて１ｍｍ程度に粗砕した後にジェットミルで粉砕エアー圧４. ５ｋｇ／ｃｍ2で１５μｍ程度に粉砕した後、多分割分級機にて分級し、重量平均径１５. ３で、平均円形度が０. ９０９であるトナー粒子を得た。真比重は１. ７３４ｇ／ｃｍ3である。
【０１１４】
［トナー粒子製造例６］
スチレンアクリル樹脂（重量平均分子量３０万）１００質量部に対し、平均粒径０. ２μｍのマグネタイトを５０質量部、融点１００℃の炭化水素系ワックス２質量部、含金属アゾ錯体１. ５質量部をヘンシェルミキサーで乾式混合し得られた混合物を１３０℃に設定した２軸押し出し機にて溶融混練し、ハンマーミルにて１ｍｍ程度に粗砕した後にジェットミルで粉砕エアー圧４. ５ｋｇ／ｃｍ2で２５μｍ程度に粉砕した後、多分割分級機にて分級し、重量平均径２２. ５μｍで、平均円形度が０. ８９９であるトナー粒子を得た。
【０１１５】
［トナー粒子製造例７］
スチレンアクリル樹脂（重量平均分子量３０万）１００質量部に対し、平均粒径０. ２μｍのマグネタイトを５０質量部、融点１００℃の炭化水素系ワックス２質量部、含金属アゾ錯体１. ５質量部をヘンシェルミキサーで乾式混合し得られた混合物を１３０℃に設定した２軸押し出し機にて溶融混練し、ハンマーミルにて１ｍｍ程度に粗砕した後にジェットミルで粉砕エアー圧５. ０ｋｇ／ｃｍ2で粉砕した後、多分割分級機にて分級し、重量平均径１１. ５μｍで、平均円形度が０. ９３８であるトナー粒子を得た。
【０１１６】
［トナー粒子製造例８］
スチレンアクリル樹脂（重量平均分子量３０万）１００質量部に対し、平均粒径０. ２μｍのマグネタイトを１４０質量部、融点１００℃の炭化水素系ワックス２質量部、含金属アゾ錯体１. ５質量部をヘンシェルミキサーで乾式混合し得られた混合物を１３０℃に設定した２軸押し出し機にて溶融混練し、ハンマーミルにて１ｍｍ程度に粗砕した後にジェットミルで粉砕エアー圧５. ５ｋｇ／ｃｍ2で粉砕したものを、多分割分級機にて分級し、重量平均径９．５μｍのトナー粒子を得た。真比重は１.
９８５ｇ／ｃｍ3である。
【０１１７】
［トナー粒子製造例９］
スチレンアクリル樹脂（重量平均分子量３０万）１００質量部に対し、平均粒径０. ２μｍのマグネタイトを５０質量部、融点１００℃の炭化水素系ワックス２質量部、含金属アゾ錯体１. ５質量部をヘンシェルミキサーで乾式混合し得られた混合物を１３０℃に設定した２軸押し出し機にて溶融混練し、ハンマーミルにて１ｍｍ程度に粗砕した後にジェットミルで粉砕エアー圧４. ５ｋｇ／ｃｍ2で１５μｍ程度に粉砕した後、多分割分級機にて分級し、重量平均径１５. １で、平均円形度が０. ９１１であるトナー粒子を得た。真比重は１. ５２７ｇ／ｃｍ3である。
【０１１８】
以上のトナー粒子製造例１〜９をまとめて表１に示す。
【０１１９】
【表１】
2005309038.tif 000005
【実施例１】
【０１２０】
［トナー粒子製造例１］を９５質量部と［トナー粒子製造例３］を５質量部混合したもの１００質量部に対し、一次平均粒子径が２０ｎｍである疎水性シリカを１. ２質量部添加した後にヘンシェルミキサーで乾式混合して磁性トナーを調整した。該トナーは負帯電性である。特性は、表２にまとめて挙げる。
【０１２１】
【表２】
2005309038.tif 000006
本実施例のトナーの真比重は、１. ７６９であるので、その０. ９７５ρは、１. ７２５である。２５℃における真比重の溶液を得るために、塩化亜鉛（ＺｎＣｌ2）の５９. ０質量％の純水溶液を準備し、低比重成分の測定を行った。
【０１２２】
このトナーを市販の１成分磁性トナーを用いたプリンター（ヒューレットパッカード社レーザージェット８０００）で２０００枚まで問題のない画像が得られた。その結果を表２，３に示す。
【０１２３】
本実施例に用いたプリンターにおいては、帯電手段として導電性ローラー、クリーニング手段として弾性ブレードを備えたクリーニング装置、現像手段として磁石を内包する非磁性スリーブとトナー収容部を備えた現像器を一体に保持したプロセスカートリッジを着脱自在としたものである。
【０１２４】
又、該トナー収容部には多量のトナーを収容し長期に亘って画像を形成できるように設計され、該磁性トナーを消費することよって画像形成装置から取り出され、新たに磁性トナーを充填されたプロセスカートリッジを画像形成装置に装着し使用するように設計されたプリンタである。
【０１２５】
又、評価は以下の基準によった。
【０１２６】
１）画像濃度：５ｍｍ角のベタ画像の反射濃度の画像上９点の平均値
１. ４０以上                  ランクＡ
１. ３５以上１. ４０未満      ランクＢ
１. ３０以上１. ３５未満      ランクＣ
１. ３０未満                  ランクＤ
２）一様性：５ｍｍ角のベタ画像の反射濃度画像上９点の平均値の最大最小値の差
０. １０未満                  ランクＡ
０. １０以上０. １５未満      ランクＢ
０. １５以上０. ２０未満      ランクＣ
０. ２０以上                  ランクＤ
３）かぶり（かぶり量）：
かぶりは反射式濃度計（TOKYO  DENSHOKU CO.,LTD 社製REFLECTOMETER ODEL TC-6DS ）を用いて測定（プリント後の白地部反射濃度９点の平均値をＤｓ、プリント前の用紙の９点反射濃度平均値をＤｒとしたときのＤｓ−Ｄｒをかぶり量とした）した。（かぶり量２％以下は実質的にかぶりの無い良好な画像であり、５％を超えるとかぶりの目立つ不鮮明な画像である。）
２. ０％以下                  ランクＡ
２. ０％を超え４. ０％以下    ランクＢ
４. ０％を超え５. ０％以下    ランクＣ
５. ０％を超え                ランクＤ
４）ハーフトーン筋：
ハーフトーンを出力した際の出力紙進行方向の筋の本数
無                            ランクＡ
１〜２本                      ランクＢ
３〜５本                      ランクＣ
６本以上                      ランクＤ
５）細線再現性：
約２ｍｍ角の「電」の文字を３０倍に拡大し、以下の評価基準に従い評価を行った。
【０１２７】
Ａ：文字ラインがシャープである
Ｂ：文字ラインがややかすれているか、やや太りが見られる
Ｃ：文字ラインがかすれているか、太りが見られるが、文字を判定できる
Ｄ：文字ラインにかすれや太りが見られ文字が判定できない
６）細線抜け：
ライン画像において、
Ａ：抜け無し
Ｂ：抜け僅かにあり
Ｃ：抜け有り
７）ベタ白黒ポチ：
Ａ：肉眼で目立たない
Ｂ：肉眼でやや認識できる
Ｃ：肉眼で認識できる
【実施例２】
【０１２８】
［トナー粒子製造例２］を９５質量部と［トナー粒子製造例３］を５質量部混合した以外は、実施例１と同様に評価を行った。結果をまとめて表２，３に挙げる。
【０１２９】
【表３】
2005309038.tif 000007
【実施例３】
【０１３０】
［トナー粒子製造例２］を９５質量部と［トナー粒子製造例４］を５質量部混合した以外は、実施例１と同様に評価を行った。結果をまとめて表２，３に挙げる。
【実施例４】
【０１３１】
［トナー粒子製造例２］を９７質量部と［トナー粒子製造例４］を３質量部混合した以外は、実施例１と同様に評価を行った。結果をまとめて表２，３に挙げる。
【実施例５】
【０１３２】
［トナー粒子製造例２］を９５質量部と［トナー粒子製造例９］を５質量部混合した以外は、実施例１と同様に評価を行った。結果をまとめて表２，３に挙げる。
【実施例６】
【０１３３】
［トナー粒子製造例２］を９５質量部と［トナー粒子製造例７］を５質量部混合した以外は、実施例１と同様に評価を行った。結果をまとめて表２，３に挙げる。
＜比較例１＞
［トナー粒子製造例２］を９５質量部と［トナー粒子製造例５］を５質量部混合した以外は、実施例１と同様に評価を行った。結果をまとめて表２，３に挙げる。
＜比較例２＞
［トナー粒子製造例２］を９５質量部、［トナー粒子製造例５］を４質量部と［トナー粒子製造例５］を１質量部混合した以外は、実施例１と同様に評価を行った。結果をまとめて表２，３に挙げる。
＜比較例３＞
［トナー粒子製造例１］を８８質量部と［トナー粒子製造例４］を１２質量部を混合した以外は、実施例１と同様に評価を行った。結果をまとめて表２，３に挙げる。
＜比較例４＞
［トナー粒子製造例２］を９５質量部と［トナー粒子製造例６］５質量部を混合した以外は、実施例１と同様に評価を行った。結果をまとめて表２，３に挙げる。
＜比較例５＞
［トナー粒子製造例２］を９５質量部と［トナー粒子製造例８］５質量部を混合した以外は、実施例１と同様に評価を行った。結果をまとめて表２，３に挙げる。
【図面の簡単な説明】
【０１３４】
【図１】画像形成装置要部の断面図である。
【符号の説明】
【０１３５】
１０１  像担持体
１０２  帯電手段
１０３  帯電バイアス電流
１０４  画像露光
１０５  現像手段
１０６  転写手段
１０９  クリーニング手段
１１１  加熱加圧手段
１１２  バイアス印加手段
【図１】
2005309038.tif 000008