(57)【要約】【課題】半導体デバイス用の層間絶縁材料に好適な絶縁膜を化学気相有成長法によって形成させる機シラン化合物を含んでなる絶縁膜用材料、その製造方法、形成される絶縁膜および絶縁膜を用いた半導体デバイスを提供する。【解決手段】一般式（１）で示される少なくともひとつのエステル基を有する有機シラン化合物を含んでなる絶縁膜用材料を用い、化学気相成長法、特にプラズマ励起化学気相成長法により絶縁膜を形成する。【化１】2005056877.tif 000012（式中、Ｒ１，Ｒ２は、炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、ｎは０〜３の整数を表す。）【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも一つのエステル基を有する下記一般式（１）
【化１】
2005056877.tif 000011
（式中、Ｒ１，Ｒ２は、炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、ｎは０〜３の整数を表す。）で示される有機シラン化合物を含んでなる、化学気相成長法により形成される絶縁膜用材料。
【請求項２】
Ｒ２がアルケニルであることを特徴とする請求項１の絶縁膜用材料。
【請求項３】
ケイ素、炭素、酸素、水素以外の元素であって製造原料に由来する不純物量が１０ｐｐｂ未満であり、かつ含水量が５０ｐｐｍ未満であることを特徴とする請求項１〜請求項２のいずれかに記載の絶縁膜用材料。
【請求項４】
化学気相成長法が、プラズマ励起化学気相成長法（ＰＥＣＶＤ：Ｐｌａｓｍａ  Ｅｎｈａｎｃｅｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）である請求項１〜請求項３のいずれかに記載の絶縁膜用材料。
【請求項５】
請求項１〜請求項３のいずれかに記載の有機シランを含んでなる絶縁膜材料を用い、ＰＥＣＶＤ装置により成膜した絶縁膜。
【請求項６】
請求項１〜請求項３のいずれかに記載の有機シランを含んでなる絶縁膜材料を用い、生成膜組成の炭素／ケイ素比を１．５未満とした絶縁膜。
【請求項７】
請求項５〜請求項６に記載の絶縁膜を、炭素原子とケイ素原子との結合が切断される、又は、エステル基が脱離する以上の温度で熱処理し、多孔質化した絶縁膜。
【請求項８】
請求項５〜請求項７のいずれかに記載の絶縁膜を用いた半導体デバイス。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ロジックＵＬＳＩにおける多層配線技術において用いられる低誘電率層間絶縁膜材料に関するものである。殊にプラズマ重合用有機シラン化合物を含んでなる絶縁膜材料およびその用途に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
電子産業の集積回路分野の製造技術において、高集積化かつ高速化の要求が高まっている。シリコンＵＬＳＩ、殊にロジックＵＬＳＩにおいては、ＭＯＳＦＥＴの微細化による性能よりも、それらをつなぐ配線の性能が課題となっている。すなわち、多層配線化に伴う配線遅延の問題を解決する為に配線抵抗の低減と配線間および層間容量の低減が求められている。
【０００３】
これらのことから、現在、集積回路の大部分に使用されているアルミニウム配線に変えて、より電気抵抗が低く、マイグレーション耐性のある銅配線の導入が必須となっており、スパッタリングまたは化学蒸着（以下、ＣＶＤと略記）法によるシード形成後、銅メッキを行うプロセスが実用化されつつある。
【０００４】
低誘電率層間絶縁膜材料としては、さまざまな提案がある。従来技術としては、無機系では、二酸化珪素（ＳｉＯ２）、窒化珪素、燐珪酸ガラス、有機系では、ポリイミドが用いられてきたが、最近では、より均一な層間絶縁膜を得る目的で予めテトラエトキシシランモノマーを加水分解、すなわち、重縮合させてＳｉＯ２を得、Ｓｐｉｎ  ｏｎ  Ｇｌａｓｓ（無機ＳＯＧ）と呼ぶ塗布材として用いる提案や、有機アルコシキシランモノマーを重縮合させて得たポリシロキサンを有機ＳＯＧとして用いる提案がある。
【０００５】
また、絶縁膜形成方法として絶縁膜ポリマー溶液をスピンコート法等で塗布、成膜を行う塗布型のものと主にプラズマＣＶＤ装置中でプラズマ重合させて成膜するＣＶＤ法の二つ方法がある。
【０００６】
ＰＥＣＶＤ法の提案としては、例えば、特許文献１において、トリメチルシランと酸素とからプラズマＣＶＤ法により酸化トリメチルシラン薄膜を形成する方法が、また、特許文献２では、メチル，エチル，ｎ−プロピル等の直鎖状アルキル、ビニル、フェニル等のアルキニル及びアルール基を有するアルコキシシランからＰＥＣＶＤ法により酸化アルキルシラン薄膜を形成する方法が提案されている。これら従来のプラズマＣＶＤ法材料で形成された絶縁膜は、バリアメタル、配線材料である銅配線材料との密着性が良好な反面、膜の均一性が課題となったり、成膜速度、比誘電率が不十分な場合があった。更に、これらのＰＥＣＶＤ法で得られた絶縁膜は、その使用するモノマーの炭素／ケイ素比から予想されるように高い炭素／ケイ素比組成を有している場合があり、半導体形成工程中のエッチング工程において問題となる場合があった。すなわち、炭素／ケイ素比組成が低く、エッチングが容易い絶縁膜が望まれている。
【０００７】
一方、塗布型の提案としては、膜の均一性は良好であるものの、塗布、溶媒除去、熱処置の三工程が必要であり、ＣＶＤ材料より経済的に不利であり、また、バリアメタル、配線材料である銅配線材料との密着性や、微細化している基板構造への塗布液の均一な塗布自体が課題となる場合が多かった。
【０００８】
また、塗布型材料においては、比誘電率が２．５以下、更には、２．０以下のＵｌｔｒａ  Ｌｏｗ−ｋ材を実現する為に多孔質材料とする方法が提案されている。有機系もしくは無機系材料のマトリックスに容易に熱分解する有機成分微粒子を分散させ、熱処理し多孔化する方法、珪素と酸素をガス中蒸発させて形成したＳｉＯ２超微粒子を蒸着させ、ＳｉＯ２超微粒子薄膜を形成させる方法等がある。
【０００９】
しかしながら、これら多孔質化の方法は、低誘電率化には有効であるものの、機械的強度が低下し、化学的機械的研磨（ＣＭＰ）が困難となったり、水分の吸収による誘電率の上昇と配線腐食を引き起こす場合があった。
【００１０】
従って、市場は、低誘電率、十分な機械的強度、バリアメタルとの密着性、銅拡散防止、耐プラズマアッシング性、耐吸湿性等の全て要求性能を満たすバランスの良い材料を、更に求めており、これらの要求性能をある程度バランスさせる方法として、有機シラン系材料において、シランに対する有機置換基の炭素比率を上昇させることによって、有機ポリマーと無機ポリマーの中間的特徴を有する材料が提案されている。
【００１１】
例えば、特許文献３では、アダマンチル基を有するシリコン化合物を酸性水溶液共存下、ゾル−ゲル法により加水分解重縮合した塗布溶液を用い、多孔質化せずに比誘電率が２．４以下の層間絶縁膜を得る方法を提案している。
【００１２】
しかしながら、この材料は、塗布型の材料であり、依然、上述したような塗布型による成膜方法の課題、及び高い炭素／ケイ素比組成を有していることから、従来のテトラエトキシシランを用いたＳｉＯ２に比し、エッチングが困難である等の課題を抱えている。
【００１３】
【特許文献１】
特開２００２−１１０６７０号公報
【特許文献２】
特開平１１−２８８９３１号公報
【特許文献３】
特開２０００−３０２７９１号公報
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記の課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、新規な低誘電率材料、殊にＰＥＣＶＤ装置に適したエステル基含有有機シラン化合物を含んでなる低誘電率絶縁膜用材料を提供すること、およびそれを用いたエッチングが容易な炭素／ケイ素比が低い絶縁膜並びにこれらの絶縁膜を含んでなる半導体デバイスを提供することにある。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、エステル基を有する有機シラン化合物が、エッチングが容易な絶縁膜、殊に半導体デバイス用の低誘電率層間絶縁膜材料として好適であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１６】
すなわち、少なくとも一つのエステル基を有する下記一般式（１）
【００１７】
【化２】
2005056877.tif 000002
（式中、Ｒ１，Ｒ２は、炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、ｎは０〜３の整数を表す。）で示される有機シラン化合物を含んでなる、化学気相成長法により形成される絶縁膜用材料を提供することにある。
【００１８】
以下、本発明の詳細について説明する。
【００１９】
上記一般式（１）において、Ｒ１，Ｒ２は、炭素数１〜２０の飽和もしくは、不飽和炭化水素基を表し、ｎは０〜３の整数を表す。また、Ｒ１，Ｒ２が互いに結合したものも本発明の範囲に含まれる。炭素数が２０を超える場合は、対応する原料の調達が困難となったり、調達できたとしても純度が低い場合がある。
【００２０】
ＣＶＤ装置での安定的使用考慮した場合、炭素数１〜１０の炭化水素基が特に好ましい。炭素数が１０を超えた場合、生成した有機シラン化合物の蒸気圧が低くなり、ＰＥＣＶＤ装置での使用が困難となる場合がある。
【００２１】
Ｒ１，Ｒ２の炭化水素基の例としては、特に限定されるものではないが、炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基、アリールアルキル基、アルキルアリール基を挙げることができる。Ｒ１，Ｒ２は、同一であっても異なっても良い。
【００２２】
例えば、飽和炭化水素基として、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ．−ブチル、ｎ−ペンチル、ｔｅｒｔ．−アミル、ｎ−ヘキシル、シクロヘキシル等を挙げることができる。
【００２３】
また不飽和炭化水素基として、ビニル、１−プロペニル、１−ブテニル、２−ブテニル等のアルケニル、１，３−ブタジエニル、１，３−ペンタジエニル、１，３−ヘキサジエニル等のアルカジエニル、エチニル、１−プロピニル、１−ブチニル、２−ブチニル等のアルキニル、フェニル等のアリール、トルイル等のアルキルアリール等を挙げることができる。
【００２４】
飽和炭化水素基、不飽和炭化水素いずれの場合も、化学式（１）におけるｎは０〜３の整数である。
【００２５】
一般式（１）で表される有機シラン化合物の具体例としては、Ｒ２として、飽和炭化水素基を有する化合物として、トリメチルアセトキシシラン、ジメチルジアセトキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、トリエチルアセトキシシラン、ジエチルジアセトキシシラン、エチルトリアセトキシシラン、ターシャリーブチルジメチルアセトキシシラン、ターシャリーブチルメチルジアセトキシシラン、ターシャリーブチルトリアセトキシシラン、ビニルジメチルアセトキシシラン、ビニルメチルジアセトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ジビニルジアセトキシシラン、トリビニルアセトキシシラン、フェニルジメチルアセトキシシラン、ジフェニルメチルアセトキシシラン、トルイルジメチルアセトキシシラン、ジトルイルメチルアセトキシシラン、ｐ−スチリルジメチルアセトキシシラン、ジ−ｐ−スチリルメチルアセトキシシランが挙げられる。
【００２６】
Ｒ２として、アルケニル等の不飽和炭化水素基を有する化合物として、トリメチルシリルアクリレート、トリメチルシリルメタクリレート、トリエチルシリルアクリレート、トリエチルシリルメタクリレート、ターシャリーブチルジメチルシリルアクリレート、ターシャリーブチルジメチルシリルメタクリレート、トリメチルシリル−２，４−ヘキサジエネート、トリエチルシリル−２，４−ヘキサジエネート、ターシャリーブチルジメチルシリル−２，４−ヘキサジエネート等を挙げることができる。
【００２７】
本発明のエステル基を有する有機シラン化合物は、その作用機構の詳細は不明であるが、従来の酸素結合を含有する有機シラン化合物に比べて、化学気相成長法により、炭素／ケイ素比組成が低い絶縁膜の形成が可能でエッチングが容易な膜が得られる。炭素／ケイ素比組成が高い絶縁膜を過酸化水素等で処理して炭素／ケイ素比を低くした従来の方法に比べ、より均一な組成を有する炭素／ケイ素比組成が低い絶縁膜の形成が可能である。
【００２８】
上記一般式（１）の有機シラン化合物の製造法は、特に限定されるものではないが、例えば、下記一般式（２）の炭化水素基置換ハロゲン化シラン化合物
【００２９】
【化３】
2005056877.tif 000003
（式中、Ｒ１及びｎは、上記一般式（１）に同じ。Ｘは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を表す。）と、下記一般式（３）のカルボン酸のアルカリ金属塩
【００３０】
【化４】
2005056877.tif 000004
（式中、Ｒ２は、上記一般式（１）に同じ。Ｍ１は、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋを表す。）を反応させ、製造することができる。
【００３１】
本製造法では副生成物の生成が抑制され、高収率に高純度の一般式（１）で示される有機シラン化合物が得られる。
【００３２】
上記一般式（３）で示されるカルボン酸のアルカリ金属塩としては、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、プロピオン酸リチウム、プロピオン酸ナトリウム、プロピオン酸カリウム、酪酸リチウム、酪酸ナトリウム、酪酸カリウム、安息香酸リチウム、安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウム、２，４−ヘキサジエン酸リチウム、２，４−ヘキサジエン酸ナトリウム、２，４−ヘキサジエン酸カリウム等を挙げることができる。
【００３３】
上記一般式（３）で示されるカルボン酸のアルカリ金属塩と上記一般式（２）の炭化水素基置換ハロゲン化シラン化合物との反応条件は、特に限定されず、通常、工業的に使用されている温度である−１００〜２００℃の範囲、好ましくは−８５〜１５０℃の範囲で行うことが好ましい。反応の圧力条件は、加圧下、常圧下、減圧下いずれであっても可能である。
【００３４】
また、上記一般式（２）の炭化水素基置換ハロゲン化シラン化合物は、安価にかつ容易に調達できる下記一般式（４）のハロゲン化シラン化合物
【００３５】
【化５】
2005056877.tif 000005
（式中、Ｒ３は、メチル、エチル、ビニル、フェニル、ｐは０〜３の整数を表す。Ｘは、上記に同じ。）と、下記一般式（５）の有機リチウム化合物または有機マグネシウム化合物
【００３６】
【化６】
2005056877.tif 000006
（式中、Ｒ１は、上記一般式（１）に同じ。Ｍ２は、Ｌｉ，ＭｇＣｌ，ＭｇＢｒ，ＭｇＩを表す。）を反応させることにより、製造することができる。
【００３７】
上記一般式（５）の有機リチウム化合物または有機マグネシウム化合物と上記一般式（４）のハロゲン化シラン化合物との反応条件は、特に限定されるものではないが、以下にその一例を示す。
【００３８】
使用できる反応溶媒は、上記の有機ハライドと金属リチウムまたは金属マグネシウムとの反応の際に用いることができる溶媒と同様のものが使用できる。その反応温度については、使用する有機リチウム化合物または有機マグネシウム化合物が分解しない様な温度範囲で行うことが好ましい。通常、工業的に使用されている温度である−１００〜２００℃の範囲、好ましくは−８５〜１５０℃の範囲で行うことが好ましい。反応の圧力条件は、加圧下、常圧下、減圧下いずれであっても可能である。
【００３９】
製造の際に用いる上記一般式（５）の有機リチウム化合物または有機マグネシウム化合物は、下記一般式（６）の有機ハライド化合物
【００４０】
【化７】
2005056877.tif 000007
（式中、Ｒ１、Ｘは、上記に同じ。）と、金属リチウム粒子または金属マグネシウムとを反応させて製造することができる。
【００４１】
上記一般式（５）の有機リチウム化合物または有機マグネシウム化合物を合成する際の有機ハライド化合物と、金属リチウム粒子または金属マグネシウムとの反応条件は、特に限定されるものではないが、以下にその一例を示す。
【００４２】
使用する金属リチウムとしては、リチウムワイヤー、リチウムリボン、リチウムショット等を用いることができるが、反応の効率面から、５００μｍ以下の粒径を有するリチウム微粒子を用いることが好ましい。
【００４３】
使用する金属マグネシウムとしては、マグネシウムリボン、マグネシウム粒子、マグネシウムパウダー等を用いることができる。
【００４４】
上記の反応に用いる溶媒としては、当該技術分野で使用されるものであれば特に限定されるものでなく、例えば、ｎ−ペンタン、ｉ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−デカン等の飽和炭化水素類、トルエン、キシレン、デセン−１等の不飽和炭化水素類、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ｔｅｒｔ．−ブチルメチルエーテル、ジブチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル等のエーテル類を使用することができる。また、これらの混合溶媒も使用することができる。
【００４５】
上記の反応における反応温度については、生成する有機リチウム化合物または有機マグネシウム化合物が分解しない様な温度範囲で行うことが好ましい。通常、工業的に使用されている温度である−１００〜２００℃の範囲、好ましくは、−８５〜１５０℃の範囲で行うことが好ましい。反応の圧力条件は、加圧下、常圧下、減圧下いずれであっても可能である。
【００４６】
合成した有機リチウム化合物または有機マグネシウム化合物は、合成の後、そのまま用いることができ、また、未反応の有機ハライド化合物および金属リチウム、金属マグネシウム、反応副生成物であるリチウムハライド、マグネシウムハライドを除去した後、使用することもできる。
【００４７】
上述の方法で得られた上記一般式（１）で示される有機シラン化合物の精製法については、絶縁膜材料として使用するに有用な水分含有量５０ｐｐｍ未満、ケイ素、炭素、酸素、水素以外の元素であって製造原料に由来する不純物量を１０ｐｐｂ未満とする為に、副生するリチウム塩、マグネシウム塩、アルカリ金属塩を、ガラスフィルター、焼結多孔体等を用いた濾過、常圧もしくは減圧蒸留またはシリカ、アルミナ、高分子ゲルを用いたカラム分離精製等の手段により除去すればよい。この際、必要に応じてこれらの手段を組み合せて使用してもよい。一般の有機合成技術で用いられるような、副生するリチウム塩、マグネシウム塩、アルカリ金属塩を水等により抽出する方法では、最終的に得られる一般式（１）で示される有機シラン化合物中の水分やケイ素、炭素、酸素、水素以外の元素不純物、殊に金属不純物残渣が高くなって、絶縁膜材料として不適当なものとなる場合がある。
【００４８】
製造に際しては、当該有機金属化合物合成分野での方法に従う。すなわち、脱水および脱酸素された窒素またはアルゴン雰囲気下で行い、使用する溶媒および精製用のカラム充填剤等は、予め脱水操作を施しておくことが好ましい。また、金属残渣およびパーティクル等の不純物も除去しておくことが好ましい。
【００４９】
本発明の一般式（１）で示される有機シラン化合物は、ＰＥＣＶＤ装置により、低誘電率絶縁材料として成膜するに好適な材料である。
【００５０】
本発明の絶縁膜材料の使用方法は、特に限定されるものではないが、半導体製造分野、液晶ディスプレイ製造分野等の当該技術分野で一般的に用いられるＰＥＣＶＤ装置を用い、絶縁膜とすることができる。ＰＥＣＶＤ装置とは、有機シラン化合物等の絶縁膜材料を気化器により気化させて、成膜チャンバー内に導入し、高周波電源により、成膜チャンバー内の電極に印加し、プラズマを発生させ、成膜チャンバー内のシリコン基板等にプラズマ重合膜を形成させる装置を言う。この際、プラズマを発生させる目的でアルゴン、ヘリウム等のガス、酸素、亜酸化窒素等の酸化剤を導入しても良い。ＰＥＣＶＤ装置によって本発明の絶縁膜用材料を用いて成膜した場合、半導体デバイス用の低誘電率材料（Ｌｏｗ−ｋ材）として好適な薄膜を形成できる。
【００５１】
これらの材料をＣＶＤで成膜後に、炭素原子とケイ素原子との結合が切断される、もしくは、エステル基が脱離する以上の温度で熱処理することで多孔質化した低誘電率絶縁材料を得ることもできる。熱処理温度は、好ましくは、多孔化が完結する３５０℃以上でかつ半導体デバイスを劣化せしめない５００℃以下の温度である。
【００５２】
本発明の低誘電率材料は、多層配線を用いたＵＬＳＩの製造に好適であり、これを用いた半導体デバイスも本発明の範疇に含有されるものである。
【００５３】
【実施例】
以下に実施例を示すが、本発明は、これらの実施例によって何ら限定されるものではない。
【００５４】
実施例１
［ターシャーリーブチルジメチルクロロシランの合成］
窒素雰囲気下、還流冷却器、滴下濾斗、攪拌装置を備えた３Ｌの四つ口フラスコ反応器にジメチルジクロロシラン２５８．２ｇ（２．００ｍｏｌ）とｎ−ペンタン６００ｍｌを仕込み、０℃に冷却した。滴下濾斗より、２３．７ｗｔ％ターシャリーブチルリチウムのｎ−ペンタン溶液５３９．６ｇ（２．００ｍｏｌ）を１時間で滴下し、更に２時間攪拌した。
【００５５】
反応後、副生した塩化リチウムを濾別除去し、濾液からｎ−ペンタンを留去した後、蒸留により、精製物であるターシャリーブチルジメチルクロロシランを単離した。収量は、２３５．１ｇであり、単離収率は、７８．０％であった。
【００５６】
［ターシャリーブチルジメチルアセトキシシランの合成］
窒素気流下、還流冷却器、攪拌装置を備えた２００ｍｌのシユレンク反応器にターシャリーブチルジメチルクロロシラン１５．１ｇ（０．１００ｍｏｌ）と酢酸カリウム１１．８ｇ（０．１２０ｍｏｌ）とｎ−ヘキサン１００ｍｌとを仕込み、ｎ−ヘキサン還流条件下、２８時間反応させた。
【００５７】
固体残渣をガラスフィルターにより、濾別し、反応混合物溶液を得た。反応混合物溶液より、ｎ−ヘキサンを留去し、常圧蒸留により、目的物であるターシャリーブチルジメチルアセトキシシランを単離した。
【００５８】
収量は、１２．２ｇ（０．０７０１ｍｏｌ）であり、収率７０．１％に相当した。
【００５９】
単離したターシャリーブチルジメチルアセトキシシランを１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ、ＧＣ−ＭＳで分析した結果は、以下の通りであった。
【００６０】
１Ｈ−ＮＭＲ；０．３２１ｐｐｍ（ｓ，６Ｈ）、０．９９０ｐｐｍ（ｓ，９Ｈ）、２．１１ｐｐｍ（ｓ，３Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ；１７．６ｐｐｍ、２２．９ｐｐｍ、２５．６ｐｐｍ、１７１．５ｐｐｍ
ＧＣ−ＭＳ；Ｍｗ＝１７４、Ｃ８Ｈ１８Ｏ２Ｓｉ
また、得られたターシャリーブチルジメチルアセトキシシラン１００ｇ中の水分量並びにカリウムおよびリチウム含有量を、カールフィッシャー水分計およびＩＣＰ−ＭＳ（高周波プラズマ発光−質量分析器、横河アナリティカルシステムズ社製、商品名「ＨＰ４５００」）により測定した結果は、Ｈ２О＝６ｐｐｍ、Ｋ＜１０ｐｐｂ、Ｌｉ＜１０ｐｐｂであり、絶縁膜材料として有用なものであった。
【００６１】
［ターシャリーブチルジメチルアセトキシシランのプラズマ重合］
日本レーザー電子（株）社製プラズマ重合装置ＮＬ−ОＰ５０ＦＴを用い、放電電圧２．１Ｖ、放電電流３．０ｍＡ、ターシャリーブチルジメチルアセトキシシラン分圧０．７ｔｏｒｒ、室温、重合（放電）時間５分間の条件でターシャリーブチルジメチルアセトキシシランをプラズマ重合し、シリコン基板上に成膜した。結果は、
2005056877.tif 000008
であり、ケイ素に対する炭素（有機置換基）の比率の低い、エッチングが容易な絶縁膜であった。
【００６２】
比較例１
実施例１のターシャリーブチルジメチルクロロシランと酢酸カリウムとの反応後、カリウムクロライドおよび未反応の酢酸カリウムを濾別除去せず、水を加えて溶解分液抽出除去したこと以外は、実施例１と同様にしてターシャリーブチルジメチルアセトキシシランを合成した。
【００６３】
得られたターシャリーブチルジメチルアセトキシシラン中の水分およびカリウム含有量を、カールフィッシャー水分計およびＩＣＰ−ＭＳにより測定したところ、Ｈ２О＝２４０ｐｐｍ、Ｋ＝２０ｐｐｂであり、絶縁膜材料としては、不適当なものであった。
【００６４】
実施例２
［ターシャリーブチルジメチルシリル−２，４−ヘキサジエネートの合成］
窒素気流下、還流冷却器、攪拌装置を備えた２００ｍｌのシユレンク反応器にターシャリーブチルジメチルクロロシラン１５．１ｇ（０．１００ｍｏｌ）と２，４−ヘキサンジエン酸カリウム１８．０ｇ（０．１２０ｍｏｌ）とｎ−ヘキサン１００ｍｌとを仕込み、ｎ−ヘキサン還流条件下、８時間反応させた。
【００６５】
固体残渣をガラスフィルターにより、濾別し、反応混合物溶液を得た。反応混合物溶液より、ｎ−ヘキサンを留去し、常圧蒸留により、目的物であるターシャリーブチルジメチルシリル−２，４−ヘキサジエネートを単離した。
【００６６】
収量は、１６．０ｇ（０．０７０５ｍｏｌ）であり、収率７０．５％に相当した。
【００６７】
単離したターシャリーブチルジメチルシリル−２，４−ヘキサジエネートを１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ、ＧＣ−ＭＳで分析した結果は、以下の通りであった。
【００６８】
１Ｈ−ＮＭＲ；０．３５６ｐｐｍ（ｓ，６Ｈ）、１．０２ｐｐｍ（ｓ，９Ｈ）、１．９２ｐｐｍ（ｄ，３Ｈ）、５．８３ｐｐｍ（ｑ，１Ｈ）、６．２１ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ）、７．２５ｐｐｍ（ｍ，３Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ；１７．８ｐｐｍ、１８．７ｐｐｍ、２５．７ｐｐｍ、１２０．９ｐｐｍ、１２９．７ｐｐｍ、１３９．１ｐｐｍ、１４５．３ｐｐｍ、１６７．１ｐｐｍ
ＧＣ−ＭＳ；Ｍｗ＝２２６、Ｃ１２Ｈ２２Ｏ２Ｓｉ
また、得られたターシャリーブチルジメチルシリル−２，４−ヘキサジエネート１００ｇ中の水分量並びにカリウムおよびリチウム含有量を、カールフィッシャー水分計およびＩＣＰ−ＭＳ（高周波プラズマ発光−質量分析器、横河アナリティカルシステムズ社製、商品名「ＨＰ４５００」）により測定した結果は、Ｈ２О＝４ｐｐｍ、Ｋ＜１０ｐｐｂ、Ｌｉ＜１０ｐｐｂであり、絶縁膜材料として有用なものであった。
【００６９】
［ターシャリーブチルジメチルシリル−２，４−ヘキサジエネートのプラズマ重合］
日本レーザー電子（株）社製プラズマ重合装置ＮＬ−ОＰ５０ＦＴを用い、放電電圧２．１Ｖ、放電電流３．０ｍＡ、ターシャリーブチルジメチルシリル−２，４−ヘキサジエネート分圧０．７ｔｏｒｒ、室温、重合（放電）時間５分間の条件でターシャリーブチルジメチルシリル−２，４−ヘキサジエネートをプラズマ重合し、シリコン基板上に成膜した。結果は、
2005056877.tif 000009
であり、ケイ素に対する炭素（有機置換基）の比率の低い、エッチングが容易な絶縁膜であった。
【００７０】
比較例２
［テトラエトキシシランのプラズマ重合］
日本レーザー電子（株）社製プラズマ重合装置ＮＬ−ОＰ５０ＦＴを用い、放電電圧２．１Ｖ、放電電流３．０ｍＡ、テトラエトシキ分圧０．７ｔｏｒｒ、室温、重合（放電）時間５分間の条件でターシャリーブチルジメチルシリル−２，４−ヘキサジエネートをプラズマ重合し、シリコン基板上に成膜した。結果は、
2005056877.tif 000010
であり、ケイ素に対する炭素（有機置換基）の比率が高く、実施例１及び２に比し、エッチング困難な絶縁膜であった。
【００７１】
【発明の効果】
本発明によれば、以下の顕著な効果が奏される。即ち、
▲１▼本発明の構造を有する有機シラン化合物を用いることで、半導体デバイス層間絶縁膜中の低誘電率材料として低誘電率且つ高機械的強度の材料を提供できる、
▲２▼ＰＥＣＶＤ法層間絶縁膜材料として有用な三級炭素原子が酸素素原子に直結したアルコキシ基を有する有機シラン化合物を高純度に効率よく製造できる、
ことである。