(57)【要約】【課題】  耐摩耗性が高く、且つ電気的特性が良好であり、長期間にわたり高画質化を実現した電子写真感光体を提供することであり、また、それらの長寿命、高性能感光体を使用した画像形成方法、画像形成装置及び画像形成装置用プロセスカートリッジを提供すること。【解決手段】  導電性支持体上に少なくとも電荷発生層、電荷輸送層を有する電子写真感光体において、該電荷輸送層が少なくとも２層以上の積層構造を有し、表面層が少なくとも電荷輸送性構造を有しない３官能以上のラジカル重合性モノマーと電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物を硬化した架橋層であり、かつ表面層と接している電荷輸送層が高分子電荷輸送物質を含有している層であることを特徴とする電子写真感光体。【選択図】        図１
2005115322.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性支持体上に少なくとも電荷発生層、電荷輸送層を有する電子写真感光体において、該電荷輸送層が少なくとも２層以上の積層構造を有し、表面層が少なくとも電荷輸送性構造を有しない３官能以上のラジカル重合性モノマーと電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物を硬化した架橋層であり、かつ表面層と接している電荷輸送層が高分子電荷輸送物質を含有している層であることを特徴とする電子写真感光体。
【請求項２】
前記高分子電荷輸送物質が、主鎖もしくは分岐鎖にトリアリールアミン構造を有することを特徴とする請求項１に記載の電子写真感光体。
【請求項３】
前記高分子電荷輸送物質が、下記一般式Ｉで表わされる構造を有することを特徴とする請求項１又は２に記載の電子写真感光体。
【化１】
2005115322.tif 000136
〔但し、一般式Ｉ中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立して置換もしくは無置換のアルキル基又はハロゲン原子を表わし、Ｒ４は水素原子又は置換もしくは無置換のアルキル基を表わし、Ｒ５、Ｒ６は置換もしくは無置換のアリール基を表わす。ｏ、ｐ、ｑはそれぞれ独立して０〜４の整数、ｋ，ｊは全構成単位の個数を１としたときの各構成単位の組成比を表わし、０．１≦ｋ≦１、０≦ｊ≦０．９、ｎは繰り返し単位数を表わし５〜５０００の整数である。Ｘは脂肪族炭化水素の２価基、環状脂肪族炭化水素の２価基、若しくは下記一般式（１）又は（２）で表わされる２価基を表わす。
【化２】
2005115322.tif 000137
（但し、一般式（１）中、Ｒ１０１、Ｒ１０２は各々独立して置換もしくは無置換のアルキル基、アリール基又はハロゲン原子を表わし、それぞれ同一でも異なっていてもよい。ｌ、ｍは０〜４の整数、Ｙは単結合、炭素原子数１〜１２の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、または−ＣＯ−Ｏ−Ｚ−Ｏ−ＣＯ−（式中Ｚは脂肪族の２価基を表わす。）基を表わす。）
【化３】
2005115322.tif 000138
（但し、一般式（２）中、ａは１〜２０の整数、ｂは１〜２０００の整数、Ｒ１０３、Ｒ１０４は置換又は無置換のアルキル基又はアリール基を表わし、それぞれ同一でも異なってもよい。）〕
【請求項４】
前記高分子電荷輸送物質が、下記一般式IIで表わされる化学構造を有することを特徴とする請求項１又は２に記載の電子写真感光体。
【化４】
2005115322.tif 000139
（但し、一般式II中、Ｒ７、Ｒ８は置換もしくは無置換のアリール基、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３は同一又は異なるアリーレン基を表わす。Ｘ，ｋ，ｊおよびｎは、一般式Ｉの場合と同じである。）
【請求項５】
前記高分子電荷輸送物質が、下記一般式IIIで表わされる化学構造を有することを特徴とする請求項１又は２に記載の電子写真感光体。
【化５】
2005115322.tif 000140
（但し、一般式III中、Ｒ９、Ｒ１０は置換もしくは無置換のアリール基、Ａｒ４、Ａｒ５、Ａｒ６は同一又は異なるアリーレン基を表わす。Ｘ、ｋ、ｊおよびｎは、一般式Ｉの場合と同じである。
【請求項６】
前記高分子電荷輸送物質が、下記一般式IVで表わされる化学構造を有することを特徴とする請求項１又は２に記載の電子写真感光体。
【化６】
2005115322.tif 000141
（但し、一般式IV中、Ｒ１１、Ｒ１２は置換もしくは無置換のアリール基、Ａｒ７、Ａｒ８、Ａｒ９は同一又は異なるアリーレン基、ｓは１〜５の整数を表わす。Ｘ、ｋ、ｊおよびｎは、一般式Ｉの場合と同じである。）
【請求項７】
前記高分子電荷輸送物質が、下記一般式Ｖで表わされる化学構造を有することを特徴とする請求項１又は２に記載の電子写真感光体。
【化７】
2005115322.tif 000142
（但し、一般式Ｖ中、Ｒ１３、Ｒ１４は置換もしくは無置換のアリール基、Ａｒ１０、Ａｒ１１、Ａｒ１２は同一又は異なるアリーレン基、Ｘ１、Ｘ２は置換もしくは無置換のエチレン基、又は置換もしくは無置換のビニレン基を表わす。Ｘ、ｋ、ｊおよびｎは、一般式Ｉの場合と同じである。）
【請求項８】
前記高分子電荷輸送物質が、下記一般式VIで表わされる構造を有することを特徴とする請求項１乃至７のいずれかに記載の電子写真感光体。
【化８】
2005115322.tif 000143
（但し、一般式VI中、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８は置換もしくは無置換のアリール基、Ａｒ１３、Ａｒ１４、Ａｒ１５、Ａｒ１６は同一又は異なるアリーレン基、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３は単結合、置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のシクロアルキレン基、置換もしくは無置換のアルキレンエーテル基、酸素原子、硫黄原子、ビニレン基を表わし、同一であっても異なってもよい。Ｘ、ｋ、ｊおよびｎは、一般式Ｉの場合と同じである。）
【請求項９】
前記高分子電荷輸送物質が、下記一般式VIIで表わされる化学構造を有することを特徴とする請求項１又は２に記載の電子写真感光体。
【化９】
2005115322.tif 000144
（但し、一般式VII中、Ｒ１９、Ｒ２０は水素原子、置換もしくは無置換のアリール基を表わし、Ｒ１９とＲ２０は環を形成していてもよい。Ａｒ１７、Ａｒ１８、Ａｒ１９は同一又は異なるアリーレン基を表わす。Ｘ、ｋ、ｊおよびｎは、一般式Ｉの場合と同じである。）
【請求項１０】
前記高分子電荷輸送物質として、下記一般式VIIIで表わされる化学構造を有することを特徴とする請求項１又は２に記載の電子写真感光体。
【化１０】
2005115322.tif 000145
（但し、一般式VIII中、Ｒ２１は置換もしくは無置換のアリール基、Ａｒ２０、Ａｒ２１、Ａｒ２２、Ａｒ２３は同一又は異なるアリーレン基を表わす。Ｘ、ｋ、ｊおよびｎは、一般式Ｉの場合と同じである。）
【請求項１１】
前記高分子電荷輸送物質が、下記一般式IXで表わされる構造を有することを特徴とする請求項１又は２に記載の電子写真感光体。
【化１１】
2005115322.tif 000146
（但し、一般式IX中、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５は置換もしくは無置換のアリール基、Ａｒ２４、Ａｒ２５、Ａｒ２６、Ａｒ２７、Ａｒ２８は同一又は異なるアリーレン基を表わす。Ｘ、ｋ、ｊおよびｎは、一般式Ｉの場合と同じである。）
【請求項１２】
前記高分子電荷輸送物質として、下記一般式Ｘで表わされる構造を有することを特徴とする請求項１又は２に記載の電子写真感光体。
【化１２】
2005115322.tif 000147
（但し、一般式Ｘ中、Ｒ２６、Ｒ２７は置換もしくは無置換のアリール基、Ａｒ２９、Ａｒ３０、Ａｒ３１は同一又は異なるアリーレン基を表わす。Ｘ、ｋ、ｊおよびｎは、一般式Ｉの場合と同じである。）
【請求項１３】
前記表面層が有機溶剤に対して溶解しないことを特徴とする請求項１乃至１２のいずれかに記載の電子写真感光体。
【請求項１４】
前記表面層に用いられている電荷輸送性構造を有しない３官能以上のラジカル重合性モノマーがアクリレートもしくはメタクリレートであることを特徴とする請求項１乃至１３のいずれかに記載の電子写真感光体。
【請求項１５】
前記表面層に用いられている電荷輸送性構造を有しない３官能以上のラジカル重合性モノマーの分子量に対する官能基割合（分子量／官能基）が２５０以下であることを特徴とする請求項１乃至１４のいずれかに記載の電子写真感光体。
【請求項１６】
前記表面層に用いられている電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物がアクリレートもしくはメタクリレートであることを特徴とする請求項１乃至１５のいずれかに記載の電子写真感光体。
【請求項１７】
前記表面層に用いられている電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物が、トリアリールアミン構造を有することを特徴とする請求項１乃至１６のいずれかに記載の電子写真感光体。
【請求項１８】
前記表面層に用いられている電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物が、１官能であることを特徴とする請求項１乃至１７のいずれかに記載の電子写真感光体。
【請求項１９】
前記表面層に用いられる電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物が、下記一般式XI又はXIIの一種以上であることを特徴とする請求項１乃至１８のいずれかに記載の電子写真感光体。
【化１３】
2005115322.tif 000148
【化１４】
2005115322.tif 000149
（但し、一般式XIおよびXII中、Ｒ２８は水素原子、ハロゲン原子、置換又は無置換のアルキル基、置換又は無置換のアラルキル基、置換又は無置換のアリール基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基、−ＣＯＯＲ２９（Ｒ２９は水素原子、置換又は無置換のアルキル基、置換又は無置換のアラルキル基又は置換又は無置換のアリール基）、ハロゲン化カルボニル基若しくはＣＯＮＲ３０Ｒ３１（Ｒ３０及びＲ３１は水素原子、ハロゲン原子、置換又は無置換のアルキル基、置換又は無置換のアラルキル基又は置換又は無置換のアリール基を示し、互いに同一であっても異なっていてもよい）を表わし、Ａｒ３２、Ａｒ３３は置換もしくは無置換のアリーレン基を表わし、同一であっても異なってもよい。Ａｒ３４、Ａｒ３５は置換もしくは無置換のアリール基を表わし、同一であっても異なってもよい。Ｘ１０は単結合、置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のシクロアルキレン基、置換もしくは無置換のアルキレンエーテル基、酸素原子、硫黄原子、ビニレン基を表わす。Ｚは置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のアルキレンエーテル基、アルキレンオキシカルボニル基を表わす。ｍ１、ｎ１は０〜３の整数を表わす。）
【請求項２０】
前記表面層に用いられる電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物が、下記一般式XIIIの一種以上であることを特徴とする請求項１乃至１９のいずれかに記載の電子写真感光体。
【化１５】
2005115322.tif 000150
（但し、一般式XIII中、ｏ１、ｐ１、ｑ１はそれぞれ０又は１の整数、Ｒａは水素原子又はメチル基を表わし、Ｒｂ、Ｒｃは水素原子以外の置換基で炭素数１〜６のアルキル基を表わし、複数の場合は異なっても良い。ｓ、ｔは０〜３の整数を表わす。Ｚａは単結合、メチレン基、エチレン基、
【化１６】
2005115322.tif 000151
を表わす。）
【請求項２１】
前記表面層の硬化手段が加熱又は光エネルギー照射手段であることを特徴とする請求項１乃至２０のいずれかに記載の電子写真感光体。
【請求項２２】
請求項１乃至２１のいずれかに記載の電子写真感光体を用いて、少なくとも帯電、画像露光、現像、転写を繰り返し行なうことを特徴とする画像形成方法。
【請求項２３】
請求項１乃至２１のいずれかに記載の電子写真感光体を有することを特徴とする画像形成装置。
【請求項２４】
請求項１乃至２１のいずれかに記載の電子写真感光体と、帯電手段、現像手段、転写手段、クリーニング手段および除電手段よりなる群から選ばれた少なくとも一つの手段を有するものであって、画像形成装置本体に着脱可能としたことを特徴とする画像形成装置用プロセスカートリッジ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐摩耗性が高く、且つ電気的特性が良好な感光層を用いることにより、高耐久性を有し、且つ長期間にわたり高画質化を実現した電子写真感光体に関する。また、この長寿命で高性能な感光体を使用した画像形成方法、画像形成装置及び画像形成装置用プロセスカートリッジに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、有機感光体（ＯＰＣ）は良好な性能、様々な利点から、無機感光体に代わり複写機、ファクシミリ、レーザープリンタ及びこれらの複合機に多く用いられている。この理由としては、例えば（１）光吸収波長域の広さ及び吸収量の大きさ等の光学特性、（２）高感度、安定な帯電特性等の電気的特性、（３）材料の選択範囲の広さ、（４）製造の容易さ、（５）低コスト、（６）無毒性、等が挙げられる。
【０００３】
一方、最近画像形成装置の小型化から感光体の小径化が進み、機械の高速化やメンテナンスフリーの動きも加わり感光体の高耐久化が切望されるようになってきた。この観点からみると、有機感光体は、表面層が低分子電荷輸送材料と不活性高分子を主成分としているため一般に柔らかく、電子写真プロセスにおいて繰り返し使用された場合、現像システムやクリーニングシステムによる機械的な負荷により摩耗が発生しやすいという欠点を有している。加えて高画質化の要求からトナー粒子の小粒径化に伴いクリーニング性を上げる目的でクリーニングブレードのゴム硬度の上昇と当接圧力の上昇が余儀なくされ、このことも感光体の摩耗を促進する要因となっている。この様な感光体の摩耗は、感度の劣化、帯電性の低下などの電気的特性を劣化させ、画像濃度低下、地肌汚れ等の異常画像の原因となる。また摩耗が局所的に発生した傷は、クリーニング不良によるスジ状汚れ画像をもたらす。現状では感光体の寿命はこの摩耗や傷が律速となり、交換に至っている。
【０００４】
したがって、有機感光体の高耐久化においては前述の摩耗量を低減することが不可欠であり、これが当分野でもっとも解決が迫られている課題である。
感光層の耐摩耗性を改良する技術としては、（１）表面層に硬化性バインダーを用いたもの（例えば、特許文献１参照）、（２）高分子型電荷輸送物質を用いたもの（例えば、特許文献２参照）、（３）表面層に無機フィラーを分散させたもの（例えば、特許文献３参照）等が挙げられる。これらの技術の内、（１）の硬化性バインダーを用いたものは、電荷輸送物質との相溶性が悪いためや重合開始剤、未反応残基などの不純物により残留電位が上昇し画像濃度低下が発生し易い傾向がある。また、（２）の高分子型電荷輸送物質を用いたものは、ある程度の耐摩耗性向上が可能であるものの、有機感光体に求められている耐久性を十二分に満足させるまでには至っていない。（３）の無機フィラーを分散させたものは、通常の低分子電荷輸送物質を不活性高分子に分散させた感光体に比べ高い耐摩耗性が発揮されるが、無機フィラー表面に存在するトラップにより残留電位が上昇し、画像濃度低下が発生し易い傾向にある。また、感光体表面の無機フィラーとバインター樹脂の凹凸が大きい場合には、クリーニング不良が発生し、トナーフィルミングや画像流れの原因となることがある。これら（１）〜（３）の技術では、有機感光体に求められる電気的な耐久性、機械的な耐久性をも含めた総合的な耐久性を十二分に満足するには至っていない。
【０００５】
更に、（１）の耐摩耗性と耐傷性を改良するために多官能のアクリレートモノマー硬化物を含有させた感光体も知られている（特許文献４参照）。しかし、この感光体においては、感光層上に設けた保護層にこの多官能のアクリレートモノマー硬化物を含有させる旨の記載があるものの、この保護層においては電荷輸送物質を含有せしめてもよいことが記載されているのみで具体的な記載はなく、しかも、単に表面層に低分子の電荷輸送物を含有させた場合には、上記硬化物との相溶性の問題があり、これにより、低分子電荷輸送物質の析出、白濁現象が起こり、機械強度も低下してしまうことがあった。
さらに、この感光体は、具体的には高分子バインダーを含有した状態でモノマーを反応させるため、硬化が充分に進行しないことや、硬化物とバインダー樹脂との相溶性の問題があり、硬化時に相分離による表面凹凸が生じクリーニング不良を引き起こす傾向が見られた。
【０００６】
これらに換わる感光層の耐摩耗技術として、炭素−炭素二重結合を有するモノマーと、炭素−炭素二重結合を有する電荷輸送材及びバインダー樹脂からなる塗工液を用いて形成した電荷輸送層を設けることが知られており（例えば、特許文献５参照）、このバインダー樹脂には、炭素−炭素二重結合を有し、上記電荷輸送剤に対して反応性を有するものと、上記二重結合を有せず反応性を有しないものが含まれる。この感光体は耐摩耗性と良好な電気的特性を両立しており注目されるが、バインダー樹脂として反応性を有しないものを使用した場合においては、バインダー樹脂と、上記モノマーと電荷輸送剤との反応により生成した硬化物との相溶性が悪く、層分離から架橋時に表面凹凸が生じ、クリーニング不良を引き起こす傾向が見られた。また、上記のように、この場合バインダー樹脂がモノマーの硬化を妨げるほか、この感光体において使用される上記モノマーとして具体的に記載されているものは２官能性のものであり、この２官能性モノマーでは官能基数が少なく充分な架橋密度が得られず、これらの点で耐摩耗性の点では未だ満足するには至らなかった。また、反応性を有するバインダーを使用した場合においても、上記モノマーおよび上記バインダー樹脂に含有される官能基数の低さから、上記電荷輸送物質の結合量と架橋密度との両立は難しく、電気特性及び耐摩耗性も充分とは言えないものであった。架橋密度を上げ、耐摩耗性を向上させる手段としては、上記バインダー樹脂含有量を下げたり、炭素−炭素二重結合を有するモノマーの官能基数を多くする方法が考えられる。電荷輸送層の膜厚としては、使用するシステム（特に帯電電位等）により異なるが、少なくとも５μｍ以上必要であり、また長期的に使用することを考えれば、１０μｍ以上は必要となる。このように電荷輸送層膜厚を１０μｍ以上とする場合、先のバインダー樹脂含有量を下げたり、炭素−炭素二重結合を有するモノマーの官能基数を多くし、膜を製膜すると、架橋時に膜中の歪みが発生し、内部応力が高くなり、電荷輸送層のクラックが発生しやすくなる。
【０００７】
架橋密度を上げることにより耐摩耗性を向上させ、かつ必要最低限度以上の電荷輸送層膜厚を維持し、クラックの発生を抑制する手段としては、電荷輸送層を積層構成とすることが考えられる。つまり低分子電荷輸送材料と不活性高分子を主成分とする電荷輸送層上に連鎖重合性官能基を有する正孔輸送性化合物を架橋させたものである。電荷輸送層を積層することにより、必要最低限度以上の膜厚を維持することが可能となる（例えば、特許文献６参照）。
このような構成としたことにより、初期的には耐摩耗性が向上した電荷輸送層を形成できる。しかし、長期的に使用した場合、徐々に耐摩耗性が低下する不具合が生じた。これは、電荷輸送機能を有する架橋膜中に、下層である電荷輸送材料を構成している低分子電荷輸送材料が含有されていることにより引き起こされた。つまり低分子電荷輸送材料と不活性高分子を主成分とする電荷輸送層上に、架橋性電荷輸送層を製膜した際、下層の低分子電荷輸送材料が、架橋性電荷輸送層塗工溶媒に溶解し、上層にしみ出し、上層の架橋膜の架橋密度を低下させることがわかった。そのため、初期的には耐摩耗性が良好であった電荷輸送層が、長期的に使用した場合、摩耗が進むにつれ、徐々に耐摩耗性が低下するという不具合が生じた。
これら従来技術における電荷輸送性構造を化学結合させた架橋感光層を有する感光体においても、現状では充分な総合特性を有しているとは言えない。
【０００８】
【特許文献１】特開昭５６−４８６３７号公報
【特許文献２】特開昭６４−１７２８号公報
【特許文献３】特開平４−２８１４６１号公報
【特許文献４】特許第３２６２４８８号公報
【特許文献５】特許第３１９４３９２号公報
【特許文献６】特開２０００−６６４２５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の課題は、耐摩耗性が高く、且つ電気的特性が良好であり、長期間にわたり高画質化を実現した電子写真感光体を提供することであり、また、この長寿命で高性能な感光体を使用した画像形成方法、画像形成装置及び画像形成装置用プロセスカートリッジを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、導電性支持体上に少なくとも電荷発生層、電荷輸送層を有する電子写真感光体において、該電荷輸送層が少なくとも２層以上の積層構成であり、且つ表面層が少なくとも電荷輸送性構造を有しない３官能以上のラジカル重合性モノマーと電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物を硬化した架橋層であり、表面層と接している電荷輸送層が高分子電荷輸送物質を含有している層とすることにより、前記目的が達成できることを発見して本発明を成すに至った。
【００１１】
すなわち、上記課題は、本発明の（１）「導電性支持体上に少なくとも電荷発生層、電荷輸送層を有する電子写真感光体において、該電荷輸送層が少なくとも２層以上の積層構造を有し、表面層が少なくとも電荷輸送性構造を有しない３官能以上のラジカル重合性モノマーと電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物を硬化した架橋層であり、かつ表面層と接している電荷輸送層が高分子電荷輸送物質を含有している層であることを特徴とする電子写真感光体」、（２）「前記高分子電荷輸送物質が、主鎖もしくは分岐鎖にトリアリールアミン構造を有することを特徴とする前記第（１）項に記載の電子写真感光体」、（３）「前記高分子電荷輸送物質が、下記一般式Ｉで表わされる構造を有することを特徴とする前記第（１）項又は第（２）項に記載の電子写真感光体；
【００１２】
【化１】
2005115322.tif 000003
〔但し、一般式Ｉ中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立して置換もしくは無置換のアルキル基又はハロゲン原子を表わし、Ｒ４は水素原子又は置換もしくは無置換のアルキル基を表わし、Ｒ５、Ｒ６は置換もしくは無置換のアリール基を表わす。ｏ、ｐ、ｑはそれぞれ独立して０〜４の整数、ｋ，ｊは全構成単位の個数を１としたときの各構成単位の組成比を表わし、０．１≦ｋ≦１、０≦ｊ≦０．９、ｎは繰り返し単位数を表わし５〜５０００の整数である。Ｘは脂肪族炭化水素の２価基、環状脂肪族炭化水素の２価基、若しくは下記一般式（１）又は（２）で表わされる２価基を表わす。
【００１３】
【化２】
2005115322.tif 000004
（但し、一般式（１）中、Ｒ１０１、Ｒ１０２は各々独立して置換もしくは無置換のアルキル基、アリール基又はハロゲン原子を表わし、それぞれ同一でも異なっていてもよい。ｌ、ｍは０〜４の整数、Ｙは単結合、炭素原子数１〜１２の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、または−ＣＯ−Ｏ−Ｚ−Ｏ−ＣＯ−（式中Ｚは脂肪族の２価基を表わす。）基を表わす。）
【００１４】
【化３】
2005115322.tif 000005
（但し、一般式（２）中、ａは１〜２０の整数、ｂは１〜２０００の整数、Ｒ１０３、Ｒ１０４は置換又は無置換のアルキル基又はアリール基を表わし、それぞれ同一でも異なってもよい。）〕」、（４）「前記高分子電荷輸送物質が、下記一般式IIで表わされる化学構造を有することを特徴とする前記第（１）項又は第（２）項に記載の電子写真感光体；
【００１５】
【化４】
2005115322.tif 000006
（但し、一般式II中、Ｒ７、Ｒ８は置換もしくは無置換のアリール基、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３は同一又は異なるアリーレン基を表わす。Ｘ，ｋ，ｊおよびｎは、一般式Ｉの場合と同じである。）」、（５）「前記高分子電荷輸送物質が、下記一般式IIIで表わされる化学構造を有することを特徴とする前記第（１）項又は第（２）項に記載の電子写真感光体；
【００１６】
【化５】
2005115322.tif 000007
（但し、一般式III中、Ｒ９、Ｒ１０は置換もしくは無置換のアリール基、Ａｒ４、Ａｒ５、Ａｒ６は同一又は異なるアリーレン基を表わす。Ｘ、ｋ、ｊおよびｎは、一般式Ｉの場合と同じである。）、（６）「前記高分子電荷輸送物質が、下記一般式IVで表わされる化学構造を有することを特徴とする前記第（１）項又は第（２）項に記載の電子写真感光体；
【００１７】
【化６】
2005115322.tif 000008
（但し、一般式IV中、Ｒ１１、Ｒ１２は置換もしくは無置換のアリール基、Ａｒ７、Ａｒ８、Ａｒ９は同一又は異なるアリーレン基、ｓは１〜５の整数を表わす。Ｘ、ｋ、ｊおよびｎは、一般式Ｉの場合と同じである。）」、（７）「前記高分子電荷輸送物質が、下記一般式Ｖで表わされる化学構造を有することを特徴とする前記第（１）項又は第（２）項に記載の電子写真感光体；
【００１８】
【化７】
2005115322.tif 000009
（但し、一般式Ｖ中、Ｒ１３、Ｒ１４は置換もしくは無置換のアリール基、Ａｒ１０、Ａｒ１１、Ａｒ１２は同一又は異なるアリーレン基、Ｘ１、Ｘ２は置換もしくは無置換のエチレン基、又は置換もしくは無置換のビニレン基を表わす。Ｘ、ｋ、ｊおよびｎは、一般式Ｉの場合と同じである。）」、（８）「前記高分子電荷輸送物質が、下記一般式VIで表わされる構造を有することを特徴とする前記第（１）項乃至第（７）項のいずれかに記載の電子写真感光体；
【００１９】
【化８】
2005115322.tif 000010
（但し、一般式VI中、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８は置換もしくは無置換のアリール基、Ａｒ１３、Ａｒ１４、Ａｒ１５、Ａｒ１６は同一又は異なるアリーレン基、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３は単結合、置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のシクロアルキレン基、置換もしくは無置換のアルキレンエーテル基、酸素原子、硫黄原子、ビニレン基を表わし、同一であっても異なってもよい。Ｘ、ｋ、ｊおよびｎは、一般式Ｉの場合と同じである。）」、（９）「前記高分子電荷輸送物質が、下記一般式VIIで表わされる化学構造を有することを特徴とする前記第（１）項又は第（２）項に記載の電子写真感光体；
【００２０】
【化９】
2005115322.tif 000011
（但し、一般式VII中、Ｒ１９、Ｒ２０は水素原子、置換もしくは無置換のアリール基を表わし、Ｒ１９とＲ２０は環を形成していてもよい。Ａｒ１７、Ａｒ１８、Ａｒ１９は同一又は異なるアリーレン基を表わす。Ｘ、ｋ、ｊおよびｎは、一般式Ｉの場合と同じである。）」、（１０）「前記高分子電荷輸送物質として、下記一般式VIIIで表わされる化学構造を有することを特徴とする前記第（１）項又は第（２）項に記載の電子写真感光体；
【００２１】
【化１０】
2005115322.tif 000012
（但し、一般式VIII中、Ｒ２１は置換もしくは無置換のアリール基、Ａｒ２０、Ａｒ２１、Ａｒ２２、Ａｒ２３は同一又は異なるアリーレン基を表わす。Ｘ、ｋ、ｊおよびｎは、一般式Ｉの場合と同じである。）」、（１１）「前記高分子電荷輸送物質が、下記一般式IXで表わされる構造を有することを特徴とする前記第（１）項又は第（２）項に記載の電子写真感光体；
【００２２】
【化１１】
2005115322.tif 000013
（但し、一般式IX中、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５は置換もしくは無置換のアリール基、Ａｒ２４、Ａｒ２５、Ａｒ２６、Ａｒ２７、Ａｒ２８は同一又は異なるアリーレン基を表わす。Ｘ、ｋ、ｊおよびｎは、一般式Ｉの場合と同じである。）」、（１２）「前記高分子電荷輸送物質として、下記一般式Ｘで表わされる構造を有することを特徴とする前記第（１）項又は第（２）項に記載の電子写真感光体；
【００２３】
【化１２】
2005115322.tif 000014
（但し、一般式Ｘ中、Ｒ２６、Ｒ２７は置換もしくは無置換のアリール基、Ａｒ２９、Ａｒ３０、Ａｒ３１は同一又は異なるアリーレン基を表わす。Ｘ、ｋ、ｊおよびｎは、一般式Ｉの場合と同じである。）」、（１３）「前記表面層が有機溶剤に対して溶解しないことを特徴とする前記第（１）項乃至第（１２）項のいずれかに記載の電子写真感光体」、（１４）「前記表面層に用いられている電荷輸送性構造を有しない３官能以上のラジカル重合性モノマーがアクリレートもしくはメタクリレートであることを特徴とする前記第（１）項乃至第（１３）項のいずれかに記載の電子写真感光体」、（１５）「前記表面層に用いられている電荷輸送性構造を有しない３官能以上のラジカル重合性モノマーの分子量に対する官能基割合（分子量／官能基）が２５０以下であることを特徴とする前記第（１）項乃至第（１４）項のいずれかに記載の電子写真感光体」、（１６）「前記表面層に用いられている電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物がアクリレートもしくはメタクリレートであることを特徴とする前記第（１）項乃至第（１５）項のいずれかに記載の電子写真感光体」、（１７）「前記表面層に用いられている電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物が、トリアリールアミン構造を有することを特徴とする前記第（１）項乃至第（１６）項のいずれかに記載の電子写真感光体」、（１８）「前記表面層に用いられている電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物が、１官能であることを特徴とする前記第（１）項乃至第（１７）項のいずれかに記載の電子写真感光体」、（１９）「前記表面層に用いられる電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物が、下記一般式XI又はXIIの一種以上であることを特徴とする前記第（１）項乃至第（１８）項のいずれかに記載の電子写真感光体；
【００２４】
【化１３】
2005115322.tif 000015
【００２５】
【化１４】
2005115322.tif 000016
（但し、一般式XIおよびXII中、Ｒ２８は水素原子、ハロゲン原子、置換又は無置換のアルキル基、置換又は無置換のアラルキル基、置換又は無置換のアリール基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基、−ＣＯＯＲ２９（Ｒ２９は水素原子、置換又は無置換のアルキル基、置換又は無置換のアラルキル基又は置換又は無置換のアリール基）、ハロゲン化カルボニル基若しくはＣＯＮＲ３０Ｒ３１（Ｒ３０及びＲ３１は水素原子、ハロゲン原子、置換又は無置換のアルキル基、置換又は無置換のアラルキル基又は置換又は無置換のアリール基を示し、互いに同一であっても異なっていてもよい）を表わし、Ａｒ３２、Ａｒ３３は置換もしくは無置換のアリーレン基を表わし、同一であっても異なってもよい。Ａｒ３４、Ａｒ３５は置換もしくは無置換のアリール基を表わし、同一であっても異なってもよい。Ｘ１０は単結合、置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のシクロアルキレン基、置換もしくは無置換のアルキレンエーテル基、酸素原子、硫黄原子、ビニレン基を表わす。Ｚは置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のアルキレンエーテル基、アルキレンオキシカルボニル基を表わす。ｍ１、ｎ１は０〜３の整数を表わす。）」、（２０）「前記表面層に用いられる電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物が、下記一般式XIIIの一種以上であることを特徴とする前記第（１）項乃至第（１９）項のいずれかに記載の電子写真感光体；
【００２６】
【化１５】
2005115322.tif 000017
（但し、一般式XIII中、ｏ１、ｐ１、ｑ１はそれぞれ０又は１の整数、Ｒａは水素原子又はメチル基を表わし、Ｒｂ、Ｒｃは水素原子以外の置換基で炭素数１〜６のアルキル基を表わし、複数の場合は異なっても良い。ｓ、ｔは０〜３の整数を表わす。Ｚａは単結合、メチレン基、エチレン基、
【００２７】
【化１６】
2005115322.tif 000018
を表わす。）」、（２１）「前記表面層の硬化手段が加熱又は光エネルギー照射手段であることを特徴とする前記第（１）項乃至第（２０）項のいずれかに記載の電子写真感光体」によって解決される。
また、上記課題は、本発明の（２２）「前記第（１）項乃至第（２１）項のいずれかに記載の電子写真感光体を用いて、少なくとも帯電、画像露光、現像、転写を繰り返し行なうことを特徴とする画像形成方法」によって解決される。
また、上記課題は、本発明の（２３）「前記第（１）項乃至第（２１）項のいずれかに記載の電子写真感光体を有することを特徴とする画像形成装置」によって解決される。
また、上記課題は、本発明の（２４）「前記第（１）項乃至第（２１）項のいずれかに記載の電子写真感光体と、帯電手段、現像手段、転写手段、クリーニング手段および除電手段よりなる群から選ばれた少なくとも一つの手段を有するものであって、画像形成装置本体に着脱可能としたことを特徴とする画像形成装置用プロセスカートリッジ」によって解決される。
【発明の効果】
【００２８】
本発明の感光体は、電荷輸送層が少なくとも２層以上の積層構造を有するものであって、該電荷輸送層は、少なくとも電荷輸送性構造を有しない３官能以上のラジカル重合性モノマーと電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物を硬化した架橋表面層を有するとともに、該表面層に接する電荷輸送層を高分子電荷輸送物質を含有している層とするものであり，これにより、耐摩耗性が高く、良好な電気特性を有する、高耐久、高性能な感光体が得られる。したがって、この感光体を用いることにより良好な画像を長期にわたり提供できる高性能で且つ信頼性の高い画像形成プロセス、画像形成装置及び画像形成装置用プロセスカートリッジが提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２９】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明は、導電性支持体上に少なくとも電荷発生層、電荷輸送層を有する電子写真感光体において、該電荷輸送層が少なくとも２層以上の積層構成であり、且つ表面層が少なくとも電荷輸送性構造を有しない３官能以上のラジカル重合性モノマーと電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物を硬化した架橋層であり、表面層と接している電荷輸送層が高分子電荷輸送物質を含有している層にすることにより、耐摩耗性が高く、安定であり、かつ長期間にわたり高画質化を実現する電子写真感光体が達成されるものである。
この理由としては以下の要因が挙げられる。
【００３０】
本発明の感光体は、電荷発生層、電荷輸送層を積層した構成の感光層を有している。そして電荷輸送層は、少なくとも２層以上の積層構成である。表面層には、３官能以上のラジカル重合性モノマーを用いており、これにより３次元の網目構造が発達し、架橋度が非常に高い高硬度架橋表面層が得られ、高い耐摩耗性が達成される。これに対し、１官能及び２官能のラジカル重合性モノマーのみを用いた場合は、架橋表面層中の架橋結合が希薄となり飛躍的な耐摩耗性向上が達成されない。架橋表面層に高分子材料が含有されている場合、３次元網目構造の発達が阻害され架橋度の低下が起こり、本発明に比べ充分な耐摩耗性が得られない。更に、含有される高分子材料とラジカル重合性組成物（ラジカル重合性モノマーや電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物）の反応より生じた硬化物との相溶性が悪く、相分離から局部的な摩耗が生じ、表面の傷となって現れる。
【００３１】
また、本発明の架橋表面層の形成においては、上記３官能性ラジカル重合性モノマーに加え、電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物を含有しており、これが上記３官能以上のラジカル重合性モノマー硬化時に架橋結合中に取り込まれる。これに対し、官能基を有しない低分子電荷輸送物質を架橋表面層中に含有させた場合、その相溶性の低さから低分子電荷輸送物質の析出や白濁現象が起こり、架橋表面層の機械的強度も低下する。
【００３２】
さらに本発明の感光体は、架橋表面層と接している電荷輸送層が高分子電荷輸送物質を含有している層を設け、これにより感光体の耐摩耗性を長期間持続させるものである。
一方、架橋表面層に接している電荷輸送層が低分子電荷輸送材料と不活性高分子から構成されていた場合、下層の低分子電荷輸送材料が、架橋表面層の製膜時に、架橋性電荷輸送層塗工溶媒に溶解し、上層にしみ出す。その結果、架橋膜中に官能基を有しない低分子電荷輸送物質が含有され、架橋密度が低下し、それに伴い、機械的強度が低下し、耐摩耗性が低くなる。架橋膜中の低分子電荷輸送物質は、下層に近くなるほど、含有量が多くなる。初期的には、耐摩耗性が高い架橋表面層が、長期的使用により、徐々に耐摩耗性が低下する（摩耗量が増大する）。これに対して、本発明のように、架橋表面層と接している電荷輸送層を高分子電荷輸送物質から構成されている層とした場合においては、先に説明したような架橋膜中に低分子電荷輸送物質がしみ出すことによる架橋密度の低下は起こらず、長期的に使用した場合でも初期的な耐摩耗性を維持した高安定な電子写真感光体とすることが可能となる。
【００３３】
次に、本発明の架橋表面層に接している電荷輸送層の構成材料について説明する。
本発明に用いられる高分子電荷輸送物質として、主鎖もしくは分岐鎖にトリアリールアミン構造を有するものが有効に用いられる。さらには、下記一般式Ｉ〜Ｘで表わされる高分子電荷輸送物質が有効に用いられる。
一般式Ｉ〜Ｘで表わされる高分子電荷輸送物質を以下に例示し、具体例を示す。
【００３４】
【化１７】
2005115322.tif 000019
〔但し、一般式Ｉ中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立して置換もしくは無置換のアルキル基又はハロゲン原子を表わし、Ｒ４は水素原子又は置換もしくは無置換のアルキル基を表わし、Ｒ５、Ｒ６は置換もしくは無置換のアリール基を表わす。ｏ、ｐ、ｑはそれぞれ独立して０〜４の整数、ｋ，ｊは全構成単位の個数を１としたときの各構成単位の組成比を表わし、０．１≦ｋ≦１、０≦ｊ≦０．９、ｎは繰り返し単位数を表わし５〜５０００の整数である。Ｘは脂肪族炭化水素の２価基、環状脂肪族炭化水素の２価基、若しくは下記一般式（１）又は（２）で表わされる２価基を表わす。
【００３５】
【化１８】
2005115322.tif 000020
（但し、一般式（１）中、Ｒ１０１、Ｒ１０２は各々独立して置換もしくは無置換のアルキル基、アリール基又はハロゲン原子を表わし、それぞれ同一でも異なっていてもよい。ｌ、ｍは０〜４の整数、Ｙは単結合、炭素原子数１〜１２の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、または−ＣＯ−Ｏ−Ｚ−Ｏ−ＣＯ−（式中Ｚは脂肪族の２価基を表わす。）基を表わす。）
【００３６】
【化１９】
2005115322.tif 000021
（但し、一般式（２）中、ａは１〜２０の整数、ｂは１〜２０００の整数、Ｒ１０３、Ｒ１０４は置換又は無置換のアルキル基又はアリール基を表わし、それぞれ同一でも異なってもよい。）〕
【００３７】
一般式Ｉの置換基の説明
（１）上記したように、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立して置換もしくは無置換のアルキル基又はハロゲン原子を表わすが、その具体例としては以下のものを挙げることができ、同一であっても異なってもよい。
ａ．上記アルキル基としては、好ましくは、Ｃ１〜Ｃ１２とりわけＣ１〜Ｃ８、さらに好ましくはＣ１〜Ｃ４の直鎖または分岐鎖のアルキル基が挙げられ、これらのアルキル基はさらにフッ素原子、水酸基、シアノ基、Ｃ１〜Ｃ４のアルコキシ基、フェニル基、又はハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ４のアルキル基もしくはＣ１〜Ｃ４のアルコキシ基で置換されたフェニル基により置換されていてもよい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｔ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、トリフルオロメチル基、２−ヒドロキシエチル基、２−シアノエチル基、２−エトキシエチル基、２−メトキシエチル基、ベンジル基、４−クロロベンジル基、４−メチルベンジル基、４−メトキシベンジル基、４−フェニルベンジル基等が挙げられる。
ｂ．ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
（２）Ｒ４は水素原子又は置換もしくは無置換のアルキル基を表わすが、そのアルキル基の具体例としては上記のＲ１、Ｒ２、Ｒ３と同様のもの（（１）ａ．参照）が挙げられる。
（３）Ｒ５、Ｒ６は置換もしくは無置換のアリール基を表わすが、その具体例としては以下のものを挙げることができ、同一であっても異なってもよい。
ａ．芳香族炭化水素基。例えば、フェニル基、縮合多環基としてナフチル基、ピレニル基、２−フルオレニル基、９，９−ジメチル−２−フルオレニル基、アズレニル基、アントリル基、トリフェニレニル基、クリセニル基、フルオレニリデンフェニル基、５Ｈ−ジベンゾ［ａ，ｄ］シクロヘプテニリデンフェニル基、非縮合多環基としてビフェニリル基、ターフェニリル基などが挙げられる。
ｂ．複素環基。例えば、チエニル基、ベンゾチエニル基、フリル基、ベンゾフラニル基、カルバゾリル基などが挙げられる。
（４）上述のアリール基は以下のａ．〜ｇ．に示す基を置換基として有してもよい。
ａ．ハロゲン原子、トリフルオロメチル基、シアノ基、ニトロ基。
ｂ．アルキル基。アルキル基としては上記のＲ１、Ｒ２、Ｒ３について示したものと同様のもの（（１）ａ．参照）が挙げられる。
ｃ．アルコキシ基（−ＯＲ１０５；ただし、Ｒ１０５は上記（４）ｂ．のアルキル基と同様）。具体的には、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、２−ヒドロキシエトキシ基、２−シアノエトキシ基、ベンジルオキシ基、４−メチルベンジルオキシ基、トリフルオロメトキシ基等が挙げられる。
ｄ．アリールオキシ基。アリールオキシ基のアリール基としては、例えばフェニル基、ナフチル基が挙げられる。また、該アリール基は、Ｃ１〜Ｃ４のアルコキシ基、Ｃ１〜Ｃ４のアルキル基またはハロゲン原子を置換基として含有しても良い。
具体的には、例えばフェノキシ基、１−ナフチルオキシ基、２−ナフチルオキシ基、４−メチルフェノキシ基、４−メトキシフェノキシ基、４−クロロフェノキシ基、６−メチル−２−ナフチルオキシ基等が挙げられる。
ｅ．置換メルカプト基またはアリールメルカプト基。具体的には、例えばメチルチオ基、エチルチオ基、フェニルチオ基、ｐ−メチルフェニルチオ基等が挙げられる。
ｆ．アルキル置換アミノ基。アルキル置換アミノ基のアルキル基としては、上記（４）ｂ．で示されたものと同様のものが挙げられ、具体的には、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノ基等が挙げられる。
ｇ．アシル基。具体的には、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、マロニル基、ベンゾイル基等が挙げられる。
（５）Ｘは下記一般式（Ａ）のトリアリールアミノ基を有するジオール化合物をホスゲン法、エステル交換法等を用い重合するとき、下記一般式（Ｂ）のジオール化合物を併用することにより主鎖中に導入される。この場合、製造されるポリカーボネート樹脂はランダム共重合体、又はブロック共重合体となる。また、Ｘは下記一般式（Ａ）のトリアリールアミノ基を有するジオール化合物と下記一般式（Ｂ）から誘導されるビスクロロホーメートとの重合反応によっても繰り返し単位中に導入される。この場合、製造されるポリカーボネートは交互共重合体となる。
【００３８】
【化２０】
2005115322.tif 000022
【００３９】
（但し、式中、Ｒ１〜Ｒ６及びＸは上記一般式Ｉと同様。）
一般式（Ｂ）のジオール化合物の具体例としては以下のものが挙げられる。
ａ．脂肪族ジオール。
例えば、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−１，３−プロパンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等の脂肪族ジオール、あるいは１，４−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール等の環状脂肪族ジオール等が挙げられる。
ｂ．芳香族ジオール。
例えば、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、２，２−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−イソプロピル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、４，４’−ジヒドロキシジッフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、３，３’−ジメチル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルオキシド、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）キサンテン、エチレングリコール−ビス（４−ヒドロキシベンゾエート）、ジエチレングリコール−ビス（４−ヒドロキシベンゾエート）、トリエチレングリコール−ビス（４−ヒドロキシベンゾエート）１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−テトラメチルジシロキサン、フェノール変性シリコーンオイル等が挙げられる。
一般式Ｉの具体的な合成方法としては、特開平９−１５１２４８号公報に例示されている。
【００４０】
【化２１】
2005115322.tif 000023
（但し、一般式II中、Ｒ７、Ｒ８は置換もしくは無置換のアリール基、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３は同一又は異なるアリーレン基を表わす。Ｘ，ｋ，ｊおよびｎは、一般式Ｉの場合と同じである。）
【００４１】
一般式IIの置換基の説明
（１）Ｒ７、Ｒ８は置換もしくは無置換のアリール基を表わすが、その具体例としては以下ａ．〜ｃ．のものを挙げることができ、同一であっても異なってもよい。
ａ．芳香族炭化水素基。
例えば、フェニル基、縮合多環基としてナフチル基、ピレニル基、２−フルオレニル基、９，９−ジメチル−２−フルオレニル基、アズレニル基、アントリル基、トリフェニレニル基、クリセニル基、フルオレニリデンフェニル基、５Ｈ−ジベンゾ［ａ，ｄ］シクロヘプテニリデンフェニル基、非縮合多環基としてビフェニリル基、ターフェニリル基等が挙げられる。
ｂ．
【００４２】
【化２２】
2005115322.tif 000024
（上記式中、Ｒ１０６は、下記（３）ａ．〜ｇ．に示す置換基と同様であり、Ｗは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−及び以下（イ）〜（ニ）の２価基を表わす。
（イ）
【００４３】
【化２３】
2005115322.tif 000025
（式中、ｃは１〜１２の整数を表わす。）
（ロ）
【００４４】
【化２４】
2005115322.tif 000026
（式中、ｄは１〜３の整数を表わす。）
(ハ)
【００４５】
【化２５】
2005115322.tif 000027
（式中、Ｒ１０７は、下記（３）ａ．〜ｇ．に示す置換基と同様であり、ｅは１〜３の整数を表わす。）
（ニ）
【００４６】
【化２６】
2005115322.tif 000028
（式中、Ｒ１０８は、下記（３）ａ．〜ｇ．に示す置換基と同様であり、ｆは１〜３の整数を表わす。））
ｃ．複素環基。
例えば、チエニル基、ベンゾチエニル基、フリル基、ベンゾフラニル基、カルバゾリル基などが挙げられる。
（２）Ａｒ１、Ａｒ２およびＡｒ３で示されるアリーレン基としては一般式中II中Ｒ７およびＲ８について示されたアリール基の２価基が挙げられ、同一であっても異なってもよい。
（３）上述のアリール基及びアリーレン基は以下ａ．〜ｇ．に示す基を置換基として有してもよい。
なお、これら置換基は上記一般式中のＲ１０６、Ｒ１０７、Ｒ１０８の具体例でもある。
ａ．ハロゲン原子、トリフルオロメチル基、シアノ基、ニトロ基。
ｂ．アルキル基。好ましくは、Ｃ１〜Ｃ１２とりわけＣ１〜Ｃ１８、さらに好ましくはＣ１〜Ｃ４の直鎖または分岐鎖のアルキル基であり、これらのアルキル基はさらにフッ素原子、水酸基、シアノ基、Ｃ１〜Ｃ４のアルコキシ基、フェニル基、又はハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ４のアルキル基もしくはＣ１〜Ｃ４のアルコキシ基で置換されたフェニル基を含有しても良い。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｔ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、トリフルオロメチル基、２−ヒドロキシエチル基、２−シアノエチル基、２−エトキシエチル基、２−メトキシエチル基、ベンジル基、４−クロロベンジル基、４−メチルベンジル基、４−メトキシベンジル基、４−フェニルベンジル基等が挙げられる。
ｃ．アルコキシ基（−ＯＲ１０９）。Ｒ１０９は上記（３）ｂ．で示されたアルキル基と同様である。具体的には、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、２−ヒドロキシエトキシ基、２−シアノエトキシ基、ベンジルオキシ基、４−メチルベンジルオキシ基、トリフルオロメトキシ基等が挙げられる。
ｄ．アリールオキシ基。アリールオキシ基のアリール基としてフェニル基、ナフチル基が挙げられる。これは、Ｃ１〜Ｃ４のアルコキシ基、Ｃ１〜Ｃ４のアルキル基またはハロゲン原子を置換基として含有しても良い。具体的には、フェノキシ基、１−ナフチルオキシ基、２−ナフチルオキシ基、４−メチルフェノキシ基、４−メトキシフェノキシ基、４−クロロフェノキシ基、６−メチル−２−ナフチルオキシ基等が挙げられる。
ｅ．置換メルカプト基またはアリールメルカプト基。具体的にはメチルチオ基、エチルチオ基、フェニルチオ基、ｐ−メチルフェニルチオ基等が挙げられる。
ｆ．
【００４７】
【化２７】
2005115322.tif 000029
（式中、Ｒ１１０及びＲ１１１は各々独立に上記（３）ｂ．で示したアルキル基、またはアリール基を表わし、アリール基としては例えばフェニル基、ビフェニル基、またはナフチル基が挙げられ、これらはＣ１〜Ｃ４のアルコキシ基、Ｃ１〜Ｃ４のアルキル基またはハロゲン原子を置換基として含有しても良い。またアリール基上の炭素原子と共同で環を形成しても良い。
具体的には、ジエチルアミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジ（ｐ−トリル）アミノ基、ジベンジルアミノ基、ピペリジノ基、モルホリノ基、ユロリジル基等が挙げられる。
ｇ．メチレンジオキシ基、またはメチレンジチオ基等のアルキレンジオキシ基またはアルキレンジチオ基等。
（４）Ｘは下記一般式（Ｃ）のトリアリールアミノ基を有するジオール化合物をホスゲン法、エステル交換法等を用い重合するとき、下記一般式（Ｂ）のジオール化合物を併用することにより主鎖中に導入される。この場合、製造されるポリカーボネート樹脂はランダム共重合体、又はブロック共重合体となる。また、Ｘは下記一般式（Ｃ）のトリアリールアミノ基を有するジオール化合物と下記一般式（Ｂ）から誘導されるビスクロロホーメートとの重合反応によっても繰り返し単位中に導入される。この場合、製造されるポリカーボネートは交互共重合体となる。
【００４８】
【化２８】
2005115322.tif 000030
（但し、式中、Ｒ７、Ｒ８、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３及びＸは、上記一般式IIと同様である。）
一般式（Ｂ）のジオール化合物は一般式Ｉと同じものが挙げられる。
一般式IIの具体的な合成方法としては、特開平９−２７２７３５号公報に例示されている。
【００４９】
【化２９】
2005115322.tif 000031
（但し、一般式III中、Ｒ９、Ｒ１０は置換もしくは無置換のアリール基、Ａｒ４、Ａｒ５、Ａｒ６は同一又は異なるアリーレン基を表わす。Ｘ、ｋ、ｊおよびｎは、一般式Ｉの場合と同じである。
【００５０】
一般式IIIの置換基の説明
（１）Ｒ９、Ｒ１０は置換もしくは無置換のアリール基を表わすが、その具体例としては以下のａ．またはｂ．のものを挙げることができ、同一であっても異なってもよい。
ａ．芳香族炭化水素基。例えば、フェニル基、縮合多環基としてナフチル基、ピレニル基、２−フルオレニル基、９，９−ジメチル−２−フルオレニル基、アズレニル基、アントリル基、トリフェニレニル基、クリセニル基、フルオレニリデンフェニル基、５Ｈ−ジベンゾ［ａ，ｄ］シクロヘプテニリデンフェニル基、非縮合多環基としてビフェニリル基、ターフェニリル基などが挙げられる。
ｂ．複素環基。例えば、チエニル基、ベンゾチエニル基、フリル基、ベンゾフラニル基、カルバゾリル基などが挙げられる。
（２）Ａｒ４、Ａｒ５、およびＡｒ６で示されるアリーレン基としてはＲ９およびＲ１０について示されたアリール基の２価基が挙げられ、同一であっても異なってもよい。
（３）上記アリール基及びアリーレン基は以下のａ．〜ｇ．示す基を置換基として有してもよい。
ａ．ハロゲン原子、トリフルオロメチル基、シアノ基、ニトロ基。
ｂ．アルキル基。好ましくは、Ｃ１〜Ｃ１２とりわけＣ１〜Ｃ８、さらに好ましくはＣ１〜Ｃ４の直鎖または分岐鎖のアルキル基であり、これらのアルキル基はさらにフッ素原子、水酸基、シアノ基、Ｃ１〜Ｃ４のアルコキシ基、フェニル基、又はハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ４のアルキル基もしくはＣ１〜Ｃ４のアルコキシ基で置換されたフェニル基を含有しても良い。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｔ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、トリフルオロメチル基、２−ヒドロキシエチル基、２−シアノエチル基、２−エトキシエチル基、２−メトキシエチル基、ベンジル基、４−クロロベンジル基、４−メチルベンジル基、４−メトキシベンジル基、４−フェニルベンジル基等が挙げられる。
ｃ．アルコキシ基（−ＯＲ１１２）。Ｒ１１２は（３）ｂ．で示されるアルキル基と同様である。具体的には、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、２−ヒドロキシエトキシ基、２−シアノエトキシ基、ベンジルオキシ基、４−メチルベンジルオキシ基、トリフルオロメトキシ基等が挙げられる。
ｄ．アリールオキシ基。アリールオキシ基のアリール基としては、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。これは、Ｃ１〜Ｃ４のアルコキシ基、Ｃ１〜Ｃ４のアルキル基またはハロゲン原子を置換基として含有しても良い。具体的には、フェノキシ基、１−ナフチルオキシ基、２−ナフチルオキシ基、４−メチルフェノキシ基、４−メトキシフェノキシ基、４−クロロフェノキシ基、６−メチル−２−ナフチルオキシ基等が挙げられる。
ｅ．置換メルカプト基またはアリールメルカプト基。具体的にはメチルチオ基、エチルチオ基、フェニルチオ基、ｐ−メチルフェニルチオ基等が挙げられる。
ｆ．アルキル置換アミノ基。アルキル置換アミノ基のアルキル基は（３）ｂ．で示したアルキル基と同様である．具体的には、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノ基等が挙げられる。
ｇ．アシル基。具体的には、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、マロニル基、ベンゾイル基等が挙げられる。
（４）Ｘは下記一般式（Ｄ）のトリアリールアミノ基を有するジオール化合物をホスゲン法、エステル交換法等を用い重合するとき、下記一般式（Ｂ）のジオール化合物を併用することにより主鎖中に導入される。この場合、製造されるポリカーボネート樹脂はランダム共重合体、又はブロック共重合体となる。また、Ｘは下記一般式（Ｄ）のトリアリールアミノ基を有するジオール化合物と下記一般式（Ｂ）から誘導されるビスクロロホーメートとの重合反応によっても繰り返し単位中に導入される。この場合、製造されるポリカーボネートは交互共重合体となる。
【００５１】
【化３０】
2005115322.tif 000032
（但し、式中、Ｒ９、Ｒ１０、Ａｒ４、Ａｒ５、Ａｒ６及びＸは、上記一般式IIIと同様である。）
一般式（Ｂ）のジオール化合物は一般式Ｉと同じものが挙げられる。
一般式IIIの具体的な合成方法としては、特開平９−２３５３６７号公報に例示されている。
【００５２】
【化３１】
2005115322.tif 000033
（但し、一般式IV中、Ｒ１１、Ｒ１２は置換もしくは無置換のアリール基、Ａｒ７、Ａｒ８、Ａｒ９は同一又は異なるアリーレン基、ｓは１〜５の整数を表わす。Ｘ、ｋ、ｊおよびｎは、一般式Ｉの場合と同じである。）
【００５３】
一般式IVの置換基の説明
（１）Ｒ１１，Ｒ１２は置換もしくは無置換のアリール基を表わすが、その具体例としては以下のａ．又はｂ．のものを挙げることができ、同一であっても異なってもよい。
ａ．芳香族炭化水素基。例えば、フェニル基、縮合多環基としてナフチル基、ピレニル基、２−フルオレニル基、９，９−ジメチル−２−フルオレニル基、アズレニル基、アントリル基、トリフェニレニル基、クリセニル基、フルオレニリデンフェニル基、５Ｈ−ジベンゾ［ａ，ｄ］シクロヘプテニリデンフェニル基、非縮合多環基としてビフェニリル基、ターフェニリル基などが挙げられる。
ｂ．複素環基としては、例えば、チエニル基、ベンゾチエニル基、フリル基、ベンゾフラニル基、カルバゾリル基などが挙げられる。
（２）Ａｒ７、Ａｒ８、およびＡｒ９で示されるアリーレン基としてはＲ１１およびＲ１２について示したアリール基の２価基が挙げられ、同一であっても異なってもよい。
（３）上述のアリール基及びアリーレン基は以下ａ．〜ｇ．に示す基を置換基として有してもよい。
ａ．ハロゲン原子、トリフルオロメチル基、シアノ基、ニトロ基。
ｂ．アルキル基。好ましくは、Ｃ１〜Ｃ１２とりわけＣ１〜Ｃ８、さらに好ましくはＣ１〜Ｃ４の直鎖または分岐鎖のアルキル基であり、これらのアルキル基はさらにフッ素原子、水酸基、シアノ基、Ｃ１〜Ｃ４のアルコキシ基、フェニル基、又はハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ４のアルキル基もしくはＣ１〜Ｃ４のアルコキシ基で置換されたフェニル基を含有しても良い。具体的には、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｔ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、トリフルオロメチル基、２−ヒドロキシエチル基、２−シアノエチル基、２−エトキシエチル基、２−メトキシエチル基、ベンジル基、４−クロロベンジル基、４−メチルベンジル基、４−メトキシベンジル基、４−フェニルベンジル基等が挙げられる。
ｃ．アルコキシ基（−ＯＲ１１３）。Ｒ１１３は上記（３）ｂ．で示されたアルキル基と同様である。具体的には、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、２−ヒドロキシエトキシ基、２−シアノエトキシ基、ベンジルオキシ基、４−メチルベンジルオキシ基、トリフルオロメトキシ基等が挙げられる。
ｄ．アリールオキシ基。アリールオキシ基のアリール基としては、例えばフェニル基、ナフチル基が挙げられる。これは、Ｃ１〜Ｃ４のアルコキシ基、Ｃ１〜Ｃ４のアルキル基またはハロゲン原子を置換基として含有しても良い。具体的には、例えばフェノキシ基、１−ナフチルオキシ基、２−ナフチルオキシ基、４−メチルフェノキシ基、４−メトキシフェノキシ基、４−クロロフェノキシ基、６−メチル−２−ナフチルオキシ基等が挙げられる。
ｅ．置換メルカプト基またはアリールメルカプト基。具体的には、例えばメチルチオ基、エチルチオ基、フェニルチオ基、ｐ−メチルフェニルチオ基等が挙げられる。
ｆ．アルキル置換アミノ基。アルキル置換アミノ基のアルキル基は（３）ｂ．で示されたものと同様である。具体的には、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノ基等が挙げられる。
ｇ．アシル基。具体的には、例えばアセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、マロニル基、ベンゾイル基等が挙げられる。
（４）Ｘは下記一般式（Ｅ）のトリアリールアミノ基を有するジオール化合物をホスゲン法、エステル交換法等を用い重合するとき、下記一般式（Ｂ）のジオール化合物を併用することにより主鎖中に導入される。この場合、製造されるポリカーボネート樹脂はランダム共重合体、又はブロック共重合体となる。また、Ｘは下記一般式（Ｅ）のトリアリールアミノ基を有するジオール化合物と下記一般式（Ｂ）から誘導されるビスクロロホーメートとの重合反応によっても繰り返し単位中に導入される。この場合、製造されるポリカーボネートは交互共重合体となる。
【００５４】
【化３２】
2005115322.tif 000034
（但し、式中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ａｒ７、Ａｒ８、Ａｒ９及びＸは、上記一般式IVと同様である。）
一般式（Ｂ）のジオール化合物は一般式Ｉと同じものが挙げられる。
一般式IVの具体的な合成方法としては、特開平９−８７３７６号公報に例示されている。
【００５５】
【化３３】
2005115322.tif 000035
（但し、一般式Ｖ中、Ｒ１３、Ｒ１４は置換もしくは無置換のアリール基、Ａｒ１０、Ａｒ１１、Ａｒ１２は同一又は異なるアリーレン基、Ｘ１、Ｘ２は置換もしくは無置換のエチレン基、又は置換もしくは無置換のビニレン基を表わす。Ｘ、ｋ、ｊおよびｎは、一般式Ｉの場合と同じである。）
【００５６】
一般式Ｖの置換基の説明
（１）Ｒ１３、Ｒ１４は置換もしくは無置換のアリール基を表わすが、その具体例としては以下のものを挙げることができ、同一であっても異なってもよい。
ａ．芳香族炭化水素基。例えば、フェニル基、縮合多環基としてナフチル基、ピレニル基、２−フルオレニル基、９，９−ジメチル−２−フルオレニル基、アズレニル基、アントリル基、トリフェニレニル基、クリセニル基、フルオレニリデンフェニル基、５Ｈ−ジベンゾ［ａ，ｄ］シクロヘプテニリデンフェニル基、非縮合多環基としてビフェニリル基、ターフェニリル基などが挙げられる。
ｂ．複素環基。例えば、チエニル基、ベンゾチエニル基、フリル基、ベンゾフラニル基、カルバゾリル基などが挙げられる。
（２）Ａｒ１０，Ａｒ１１およびＡｒ１２で示されるアリーレン基としてはＲ１３およびＲ１４について示したアリール基の２価基が挙げられ、同一であっても異なってもよい。
（３）上述のアリール基及びアリーレン基は以下に示す基を置換基として有してもよい。
ａ．ハロゲン原子、トリフルオロメチル基、シアノ基、ニトロ基。
ｂ．アルキル基。好ましくは、Ｃ１〜Ｃ１２とりわけＣ１〜Ｃ８、さらに好ましくはＣ１〜Ｃ４の直鎖または分岐鎖のアルキル基であり、これらのアルキル基はさらにフッ素原子、水酸基、シアノ基、Ｃ１〜Ｃ４のアルコキシ基、フェニル基、又はハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ４のアルキル基もしくはＣ１〜Ｃ４のアルコキシ基で置換されたフェニル基を含有しても良い。具体的には、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｔ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、トリフルオロメチル基、２−ヒドロキシエチル基、２−シアノエチル基、２−エトキシエチル基、２−メトキシエチル基、ベンジル基、４−クロロベンジル基、４−メチルベンジル基、４−メトキシベンジル基、４−フェニルベンジル基等が挙げられる。
ｃ．アルコキシ基（−ＯＲ１１４）。Ｒ１１４は（３）ｂ．で示されるアルキル基と同様である。具体的には、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、２−ヒドロキシエトキシ基、２−シアノエトキシ基、ベンジルオキシ基、４−メチルベンジルオキシ基、トリフルオロメトキシ基等が挙げられる。
ｄ．アリールオキシ基。アリールオキシ基のアリール基としては、例えばフェニル基、ナフチル基が挙げられる。これは、Ｃ１〜Ｃ４のアルコキシ基、Ｃ１〜Ｃ４のアルキル基またはハロゲン原子を置換基として含有しても良い。具体的には、フェノキシ基、１−ナフチルオキシ基、２−ナフチルオキシ基、４−メチルフェノキシ基、４−メトキシフェノキシ基、４−クロロフェノキシ基、６−メチル−２−ナフチルオキシ基等が挙げられる。
ｅ．置換メルカプト基またはアリールメルカプト基。具体的には、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、フェニルチオ基、ｐ−メチルフェニルチオ基等が挙げられる。
ｆ．アルキル置換アミノ基。アルキル置換アミノ基アルキル基は上記（３）ｂ．で示されるアルキル基と同様である。具体的には、例えばジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノ基等が挙げられる。
ｇ．アシル基としては、具体的には、例えばアセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、マロニル基、ベンゾイル基等が挙げられる。
（４）Ｘ１，Ｘ２は置換もしくは無置換のエチレン基、置換もしくは無置換のビニレン基を表わし、この置換基としては、シアノ基、ハロゲン原子、ニトロ基、上記Ｒ１３，Ｒ１４で示されるアリール基あるいは上記（２）ｂで示されるアルキル基が挙げられる。
（５）Ｘは下記一般式（Ｆ）のトリアリールアミノ基を有するジオール化合物をホスゲン法、エステル交換法等を用い重合するとき、下記一般式（Ｂ）のジオール化合物を併用することにより主鎖中に導入される。この場合、製造されるポリカーボネート樹脂はランダム共重合体、又はブロック共重合体となる。また、Ｘは下記一般式（Ｆ）のトリアリールアミノ基を有するジオール化合物と下記一般式（Ｂ）から誘導されるビスクロロホーメートとの重合反応によっても繰り返し単位中に導入される。この場合、製造されるポリカーボネートは交互共重合体となる。
【００５７】
【化３４】
2005115322.tif 000036
（但し、式中、Ｒ１３、Ｒ１４、Ａｒ１０、Ａｒ１１、Ａｒ１２及びＸは、上記一般式Ｖと同様である。）
一般式（Ｂ）のジオール化合物は一般式Ｉと同じものが挙げられる。
一般式Ｖの具体的な合成方法としては、特開平９−７１６４２号公報、特開平９−２０４７４６号公報に例示されている。
【００５８】
【化３５】
2005115322.tif 000037
（但し、一般式VI中、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８は置換もしくは無置換のアリール基、Ａｒ１３、Ａｒ１４、Ａｒ１５、Ａｒ１６は同一又は異なるアリーレン基、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３は単結合、置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のシクロアルキレン基、置換もしくは無置換のアルキレンエーテル基、酸素原子、硫黄原子、ビニレン基を表わし、同一であっても異なってもよい。Ｘ、ｋ、ｊおよびｎは、一般式Ｉの場合と同じである。）
【００５９】
一般式VIの置換基の説明
（１）Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８は置換もしくは無置換のアリール基を表わすが、その具体例としては以下ａ．またはｂ．のものを挙げることができ、同一であっても異なってもよい。
ａ．芳香族炭化水素基。例えばフェニル基、縮合多環基としてナフチル基、ピレニル基、２−フルオレニル基、９，９−ジメチル−２−フルオレニル基、アズレニル基、アントリル基、トリフェニレニル基、クリセニル基、フルオレニリデンフェニル基、５Ｈ−ジベンゾ［ａ，ｄ］シクロヘプテニリデンフェニル基、非縮合多環基としてビフェニリル基、ターフェニリル基などが挙げられる。
ｂ．複素環基。例えばチエニル基、ベンゾチエニル基、フリル基、ベンゾフラニル基、カルバゾリル基などが挙げられる。
（２）Ａｒ１３，Ａｒ１４，Ａｒ１５およびＡｒ１６で示されるアリーレン基としては、Ｒ１５，Ｒ１６，Ｒ１７およびＲ１８について示した上記のアリール基の２価基が挙げられ、同一であっても異なってもよい。
（３）上述のアリール基及びアリーレン基は以下ａ．〜ｇ．に示す基を置換基として有してもよい。
ａ．ハロゲン原子、トリフルオロメチル基、シアノ基、ニトロ基。
ｂ．アルキル基。好ましくは、Ｃ１〜Ｃ１２とりわけＣ１〜Ｃ８、さらに好ましくはＣ１〜Ｃ４の直鎖または分岐鎖のアルキル基であり、これらのアルキル基はさらにフッ素原子、水酸基、シアノ基、Ｃ１〜Ｃ４のアルコキシ基、フェニル基、又はハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ４のアルキル基もしくはＣ１〜Ｃ４のアルコキシ基で置換されたフェニル基を含有しても良い。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｔ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、トリフルオロメチル基、２−ヒドロキシエチル基、２−シアノエチル基、２−エトキシエチル基、２−メトキシエチル基、ベンジル基、４−クロロベンジル基、４−メチルベンジル基、４−メトキシベンジル基、４−フェニルベンジル基等が挙げられる。
ｃ．アルコキシ基（−ＯＲ１１５）。Ｒ１１５は（３）ｂ．で示したアルキル基と同様である。具体的には、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、２−ヒドロキシエトキシ基、２−シアノエトキシ基、ベンジルオキシ基、４−メチルベンジルオキシ基、トリフルオロメトキシ基等が挙げられる。
ｄ．アリールオキシ基。アリールオキシ基のアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基が挙げられる。これは、Ｃ１〜Ｃ４のアルコキシ基、Ｃ１〜Ｃ４のアルキル基またはハロゲン原子を置換基として含有しても良い。具体的には、フェノキシ基、１−ナフチルオキシ基、２−ナフチルオキシ基、４−メチルフェノキシ基、４−メトキシフェノキシ基、４−クロロフェノキシ基、６−メチル−２−ナフチルオキシ基等が挙げられる。
（４）Ｙ１，Ｙ２，Ｙ３は単結合、置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のシクロアルキレン基、置換もしくは無置換のアルキレンエーテル基、酸素原子、硫黄原子、またはビニレン基、を表わし同一であっても異なってもよい。
アルキレン基としては、上記（２）ｂ．で示したアルキル基より誘導される２価基を表わす。具体的には、例えばメチレン基、エチレン基、１，３−プロピレン基、１，４−ブチレン基、２−メチル−１，３−プロピレン基、ジフルオロメチレン基、ヒドロキシエチレン基、シアノエチレン基、メトキシエチレン基、フェニルメチレン基、４−メチルフェニルメチレン基、２，２−プロピレン基、２，２−ブチレン基、ジフェニルメチレン基等を挙げることができる。
シクロアルキレン基としては、例えば１，１−シクロペンチレン基、１，１−シクロへキシレン基、１，１−シクロオクチレン基等を挙げることができる。
アルキレンエーテル基としては、例えばジメチレンエーテル基、ジエチレンエーテル基、エチレンメチレンエーテル基、ビス（トリエチレン）エーテル基、ポリテトラメチレンエーテル基等が挙げられる。
（５）Ｘは下記一般式（Ｇ）のトリアリールアミノ基を有するジオール化合物をホスゲン法、エステル交換法等を用い重合するとき、下記一般式（Ｂ）のジオール化合物を併用することにより主鎖中に導入される。この場合、製造されるポリカーボネート樹脂はランダム共重合体、又はブロック共重合体となる。また、Ｘは下記一般式（Ｇ）のトリアリールアミノ基を有するジオール化合物と下記一般式（Ｂ）から誘導されるビスクロロホーメートとの重合反応によっても繰り返し単位中に導入される。この場合、製造されるポリカーボネートは交互共重合体となる。
【００６０】
【化３６】
2005115322.tif 000038
（但し、式中、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ａｒ１３、Ａｒ１４、Ａｒ１５、Ａｒ１６、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３及びＸは、上記一般式VIと同様である。）
一般式（Ｂ）のジオール化合物は一般式Ｉと同じものが挙げられる。
一般式VIの具体的な合成方法としては、特開平９−１１０９７６号公報に例示されている。
【００６１】
【化３７】
2005115322.tif 000039
（但し、一般式VII中、Ｒ１９、Ｒ２０は水素原子、置換もしくは無置換のアリール基を表わし、Ｒ１９とＲ２０は環を形成していてもよい。Ａｒ１７、Ａｒ１８、Ａｒ１９は同一又は異なるアリーレン基を表わす。Ｘ、ｋ、ｊおよびｎは、一般式Ｉの場合と同じである。）
【００６２】
一般式VIIの置換基の説明
（１）Ｒ１９、Ｒ２０は置換もしくは無置換のアリール基を表わすが、その具体例としては以下ａ．〜ｃ．のものを挙げることができ、同一であっても異なってもよい。
ａ．芳香族炭化水素基。例えば、フェニル基、縮合多環基としてナフチル基、ピレニル基、２−フルオレニル基、９，９−ジメチル−２−フルオレニル基、アズレニル基、アントリル基、トリフェニレニル基、クリセニル基、フルオレニリデンフェニル基、５Ｈ−ジベンゾ［ａ，ｄ］シクロヘプテニリデンフェニル基、非縮合多環基としてビフェニリル基、ターフェニリル基などが挙げられる。
ｂ．複素環基。例えばチエニル基、ベンゾチエニル基、フリル基、ベンゾフラニル基、カルバゾリル基などが挙げられる。
ｃ．Ｒ１９，Ｒ２０は環を形成する場合、９−フルオリニリデン、５Ｈ−ジベンゾ［ａ，ｄ］シクロヘブテニリデンなどが挙げられる。
（２）Ａｒ１７，Ａｒ１８およびＡｒ１９で示されるアリーレン基としてはＲ１９およびＲ２０について示したアリール基の２価基が挙げられ、同一であっても異なってもよい。
（３）上述のアリール基及びアリーレン基は以下ａ．〜ｇ．に示す基を置換基として有してもよい。
ａ．ハロゲン原子、トリフルオロメチル基、シアノ基、ニトロ基。
ｂ．アルキル基。好ましくは、Ｃ１〜Ｃ１２とりわけＣ１〜Ｃ８、さらに好ましくはＣ１〜Ｃ４の直鎖または分岐鎖のアルキル基であり、これらのアルキル基はさらにフッ素原子、水酸基、シアノ基、Ｃ１〜Ｃ４のアルコキシ基、フェニル基、又はハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ４のアルキル基もしくはＣ１〜Ｃ４のアルコキシ基で置換されたフェニル基を含有しても良い。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｔ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、トリフルオロメチル基、２−ヒドロキシエチル基、２−シアノエチル基、２−エトキシエチル基、２−メトキシエチル基、ベンジル基、４−クロロベンジル基、４−メチルベンジル基、４−メトキシベンジル基、４−フェニルベンジル基等が挙げられる。
ｃ．アルコキシ基（−ＯＲ１１６）。Ｒ１１６は（３）ｂ．で示したアルキル基と同様である。具体的には、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、２−ヒドロキシエトキシ基、２−シアノエトキシ基、ベンジルオキシ基、４−メチルベンジルオキシ基、トリフルオロメトキシ基等が挙げられる。
ｄ．アリールオキシ基。アリールオキシ基のアリール基としては、例えばフェニル基、ナフチル基が挙げられる。これは、Ｃ１〜Ｃ４のアルコキシ基、Ｃ１〜Ｃ４のアルキル基またはハロゲン原子を置換基として含有しても良い。具体的には、フェノキシ基、１−ナフチルオキシ基、２−ナフチルオキシ基、４−メチルフェノキシ基、４−メトキシフェノキシ基、４−クロロフェノキシ基、６−メチル−２−ナフチルオキシ基等が挙げられる。
ｅ．置換メルカプト基またはアリールメルカプト基。具体的には、例えばメチルチオ基、エチルチオ基、フェニルチオ基、ｐ−メチルフェニルチオ基等が挙げられる。
ｆ．アルキル置換アミノ基。アルキル置換アミノ基のアルキル基は（３）ｂ．で示したものと同様である。具体的には、例えば、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノ基等が挙げられる。
ｇ．アシル基。具体的には例えばアセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、マロニル基、ベンゾイル基等が挙げられる。
（４）Ｘは下記一般式（Ｈ）のトリアリールアミノ基を有するジオール化合物をホスゲン法、エステル交換法等を用い重合するとき、下記一般式（Ｂ）のジオール化合物を併用することにより主鎖中に導入される。この場合、製造されるポリカーボネート樹脂はランダム共重合体、又はブロック共重合体となる。また、Ｘは下記一般式（Ｈ）のトリアリールアミノ基を有するジオール化合物と下記一般式（Ｂ）から誘導されるビスクロロホーメートとの重合反応によっても繰り返し単位中に導入される。この場合、製造されるポリカーボネートは交互共重合体となる。
【００６３】
【化３８】
2005115322.tif 000040
（但し、式中、Ｒ１９、Ｒ２０、Ａｒ１７、Ａｒ１８、Ａｒ１９及びＸは、上記一般式VIIと同様である。）
一般式（Ｂ）のジオール化合物は一般式Ｉと同じものが挙げられる。
一般式VIIの具体的な合成方法としては、特開平９−１１０９７６号公報に例示されている。
【００６４】
【化３９】
2005115322.tif 000041
（但し、一般式VIII中、Ｒ２１は置換もしくは無置換のアリール基、Ａｒ２０、Ａｒ２１、Ａｒ２２、Ａｒ２３は同一又は異なるアリーレン基を表わす。Ｘ、ｋ、ｊおよびｎは、一般式Ｉの場合と同じである。）
【００６５】
一般式VIIIの置換基の説明
（１）Ｒ２１は置換もしくは無置換のアリール基を表わすが、その具体例としては以下ａ．〜ｇ．のものを挙げることができ、同一であっても異なってもよい。
ａ．芳香族炭化水素基。例えば、フェニル基、縮合多環基としてナフチル基、ピレニル基、２−フルオレニル基、９，９−ジメチル−２−フルオレニル基、アズレニル基、アントリル基、トリフェニレニル基、クリセニル基、フルオレニリデンフェニル基、５Ｈ−ジベンゾ［ａ，ｄ］シクロヘプテニリデンフェニル基、非縮合多環基としてビフェニリル基、ターフェニリル基などが挙げられる。
ｂ．複素環基。例えば、チエニル基、ベンゾチエニル基、フリル基、ベンゾフラニル基、カルバゾリル基などが挙げられる。
（２）Ａｒ２０，Ａｒ２１，Ａｒ２２およびＡｒ２３で示されるアリーレン基としてはＲ２１について示したアリール基の２価基が挙げられ、同一であっても異なってもよい。
（３）上述のアリール基及びアリーレン基は以下に示す基を置換基として有してもよい。
ａ．ハロゲン原子、トリフルオロメチル基、シアノ基、ニトロ基。
ｂ．アルキル基。好ましくは、Ｃ１〜Ｃ１２とりわけＣ１〜Ｃ８、さらに好ましくはＣ１〜Ｃ４の直鎖または分岐鎖のアルキル基であり、これらのアルキル基はさらにフッ素原子、水酸基、シアノ基、Ｃ１〜Ｃ４のアルコキシ基、フェニル基、又はハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ４のアルキル基もしくはＣ１〜Ｃ４のアルコキシ基で置換されたフェニル基を含有しても良い。具体的には、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｔ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、トリフルオロメチル基、２−ヒドロキシエチル基、２−シアノエチル基、２−エトキシエチル基、２−メトキシエチル基、ベンジル基、４−クロロベンジル基、４−メチルベンジル基、４−メトキシベンジル基、４−フェニルベンジル基等が挙げられる。
ｃ．アルコキシ基（−ＯＲ１１７）。Ｒ１１７は（３）ｂ．で示したアルキル基と同様である。具体的には、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、２−ヒドロキシエトキシ基、２−シアノエトキシ基、ベンジルオキシ基、４−メチルベンジルオキシ基、トリフルオロメトキシ基等が挙げられる。
ｄ．アリールオキシ基。としては、アリールオキシ基のアリール基としては、例えばフェニル基、ナフチル基が挙げられる。これは、Ｃ１〜Ｃ４のアルコキシ基、Ｃ１〜Ｃ４のアルキル基またはハロゲン原子を置換基として含有しても良い。具体的には、フェノキシ基、１−ナフチルオキシ基、２−ナフチルオキシ基、４−メチルフェノキシ基、４−メトキシフェノキシ基、４−クロロフェノキシ基、６−メチル−２−ナフチルオキシ基等が挙げられる。
ｅ．置換メルカプト基またはアリールメルカプト基としては、具体的には、例えばメチルチオ基、エチルチオ基、フェニルチオ基、ｐ−メチルフェニルチオ基等が挙げられる。
ｆ．アルキル置換アミノ基。アルキル置換アミノ基のアルキル基は（３）ｂ．で示されるアルキル基と同様である。具体的には、例えばジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノ基等が挙げられる。
ｇ．アシル基。具体的には、例えばアセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、マロニル基、ベンゾイル基等が挙げられる。
（４）Ｘは下記一般式（Ｊ）のトリアリールアミノ基を有するジオール化合物をホスゲン法、エステル交換法等を用い重合するとき、下記一般式（Ｂ）のジオール化合物を併用することにより主鎖中に導入される。この場合、製造されるポリカーボネート樹脂はランダム共重合体、又はブロック共重合体となる。また、Ｘは下記一般式（Ｊ）のトリアリールアミノ基を有するジオール化合物と下記一般式（Ｂ）から誘導されるビスクロロホーメートとの重合反応によっても繰り返し単位中に導入される。この場合、製造されるポリカーボネートは交互共重合体となる。
【００６６】
【化４０】
2005115322.tif 000042
（但し、式中、Ｒ２１、Ａｒ２０、Ａｒ２１、Ａｒ２２、Ａｒ２３及びＸは、上記一般式VIIIと同様である。）
一般式（Ｂ）のジオール化合物は一般式Ｉと同じものが挙げられる。
一般式VIIIの具体的な合成方法としては、特開平９−２６８２２６号公報に例示されている。
【００６７】
【化４１】
2005115322.tif 000043
（但し、一般式IX中、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５は置換もしくは無置換のアリール基、Ａｒ２４、Ａｒ２５、Ａｒ２６、Ａｒ２７、Ａｒ２８は同一又は異なるアリーレン基を表わす。Ｘ、ｋ、ｊおよびｎは、一般式Ｉの場合と同じである。）
【００６８】
一般式IXの置換基の説明
（１）Ｒ２２，Ｒ２３，Ｒ２４，Ｒ２５は置換もしくは無置換のアリール基を表わすが、その具体例としては以下ａ．〜ｇ．のものを挙げることができ、同一であっても異なってもよい。
ａ．芳香族炭化水素基。例えば、フェニル基、縮合多環基としてナフチル基、ピレニル基、２−フルオレニル基、９，９−ジメチル−２−フルオレニル基、アズレニル基、アントリル基、トリフェニレニル基、クリセニル基、フルオレニリデンフェニル基、５Ｈ−ジベンゾ［ａ，ｄ］シクロヘプテニリデンフェニル基、非縮合多環基としてビフェニリル基、ターフェニリル基などが挙げられる。
ｂ．複素環基。例えば、チエニル基、ベンゾチエニル基、フリル基、ベンゾフラニル基、カルバゾリル基などが挙げられる。
（２）Ａｒ２４、Ａｒ２５、Ａｒ２６、Ａｒ２７およびＡｒ２８で示されるアリーレン基としては、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４およびＲ２５について示した上記のアリール基の２価基が挙げられ、同一であっても異なってもよい。
（３）上述のアリール基及びアリーレン基は以下のａ．〜ｇ．に示す基を置換基として有してもよい。
ａ．ハロゲン原子、トリフルオロメチル基、シアノ基、ニトロ基。
ｂ．アルキル基。好ましくは、Ｃ１〜Ｃ１２とりわけＣ１〜Ｃ８、さらに好ましくはＣ１〜Ｃ４の直鎖または分岐鎖のアルキル基であり、これらのアルキル基はさらにフッ素原子、水酸基、シアノ基、Ｃ１〜Ｃ４のアルコキシ基、フェニル基、又はハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ４のアルキル基もしくはＣ１〜Ｃ４のアルコキシ基で置換されたフェニル基を含有しても良い。具体的には、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｔ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、トリフルオロメチル基、２−ヒドロキシエチル基、２−シアノエチル基、２−エトキシエチル基、２−メトキシエチル基、ベンジル基、４−クロロベンジル基、４−メチルベンジル基、４−メトキシベンジル基、４−フェニルベンジル基等が挙げられる。
ｃ．アルコキシ基（−ＯＲ１１８）。Ｒ１１８は（３）ｂ．で示されるアルキル基と同様である。具体的には、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、２−ヒドロキシエトキシ基、２−シアノエトキシ基、ベンジルオキシ基、４−メチルベンジルオキシ基、トリフルオロメトキシ基等が挙げられる。
ｄ．アリールオキシ基。アリールオキシ基のアリール基としては，例えばフェニル基、ナフチル基が挙げられる。これは、Ｃ１〜Ｃ４のアルコキシ基、Ｃ１〜Ｃ４のアルキル基またはハロゲン原子を置換基として含有しても良い。具体的には、例えばフェノキシ基、１−ナフチルオキシ基、２−ナフチルオキシ基、４−メチルフェノキシ基、４−メトキシフェノキシ基、４−クロロフェノキシ基、６−メチル−２−ナフチルオキシ基等が挙げられる。
ｅ．置換メルカプト基またはアリールメルカプト基。具体的には、例えばメチルチオ基、エチルチオ基、フェニルチオ基、ｐ−メチルフェニルチオ基等が挙げられる。
ｆ．アルキル置換アミノ基。アルキル置換アミノ基のアルキル基は（３）ｂ．で示されるアルキル基と同様である。具体的には、例えば、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノ基等が挙げられる。
ｇ．アシル基。具体的には、例えばアセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、マロニル基、ベンゾイル基等が挙げられる。
（４）Ｘは下記一般式（Ｌ）のトリアリールアミノ基を有するジオール化合物をホスゲン法、エステル交換法等を用い重合するとき、下記一般式（Ｂ）のジオール化合物を併用することにより主鎖中に導入される。この場合、製造されるポリカーボネート樹脂はランダム共重合体、又はブロック共重合体となる。また、Ｘは下記一般式（Ｌ）のトリアリールアミノ基を有するジオール化合物と下記一般式（Ｂ）から誘導されるビスクロロホーメートとの重合反応によっても繰り返し単位中に導入される。この場合、製造されるポリカーボネートは交互共重合体となる。
【００６９】
【化４２】
2005115322.tif 000044
（但し、式中、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５、Ａｒ２４、Ａｒ２５、Ａｒ２６、Ａｒ２７、Ａｒ２８及びＸは、上記一般式IXと同様である。）
一般式（Ｂ）のジオール化合物は一般式Ｉと同じものが挙げられる。
一般式IXの具体的な合成方法としては、特開平９−２２７６６９号公報に例示されている。
【００７０】
【化４３】
2005115322.tif 000045
（但し、一般式Ｘ中、Ｒ２６、Ｒ２７は置換もしくは無置換のアリール基、Ａｒ２９、Ａｒ３０、Ａｒ３１は同一又は異なるアリーレン基を表わす。Ｘ、ｋ、ｊおよびｎは、一般式Ｉの場合と同じである。）
【００７１】
一般式Ｘの置換基の説明
（１）Ｒ２６，Ｒ２７は置換もしくは無置換のアリール基を表わすが、その具体例としては以下のａ．またはｂ．のものを挙げることができ、同一であっても異なってもよい。
ａ．芳香族炭化水素基。例えばフェニル基、縮合多環基としてナフチル基、ピレニル基、２−フルオレニル基、９，９−ジメチル−２−フルオレニル基、アズレニル基、アントリル基、トリフェニレニル基、クリセニル基、フルオレニリデンフェニル基、５Ｈ−ジベンゾ［ａ，ｄ］シクロヘプテニリデンフェニル基、非縮合多環基としてビフェニリル基、ターフェニリル基などが挙げられる。
ｂ．複素環基。例えば、チエニル基、ベンゾチエニル基、フリル基、ベンゾフラニル基、カルバゾリル基などが挙げられる。
（２）Ａｒ２９，Ａｒ３０およびＡｒ３１で示されるアリーレン基としてはＲ２６およびＲ２７について示したアリール基の２価基が挙げられ、同一であっても異なってもよい。
（３）上述のアリール基及びアリーレン基は以下ａ．〜ｇ．に示す基を置換基として有してもよい。
ａ．ハロゲン原子、トリフルオロメチル基、シアノ基、ニトロ基。
ｂ．アルキル基。好ましくは、Ｃ１〜Ｃ１２とりわけＣ１〜Ｃ８、さらに好ましくはＣ１〜Ｃ４の直鎖または分岐鎖のアルキル基であり、これらのアルキル基はさらにフッ素原子、水酸基、シアノ基、Ｃ１〜Ｃ４のアルコキシ基、フェニル基、又はハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ４のアルキル基もしくはＣ１〜Ｃ４のアルコキシ基で置換されたフェニル基を含有しても良い。具体的には、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｔ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、トリフルオロメチル基、２−ヒドロキシエチル基、２−シアノエチル基、２−エトキシエチル基、２−メトキシエチル基、ベンジル基、４−クロロベンジル基、４−メチルベンジル基、４−メトキシベンジル基、４−フェニルベンジル基等が挙げられる。
ｃ．アルコキシ基（−ＯＲ１１９）。Ｒ１１９は（３）ｂ．で示されるアルキル基と同様である。具体的には、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、２−ヒドロキシエトキシ基、２−シアノエトキシ基、ベンジルオキシ基、４−メチルベンジルオキシ基、トリフルオロメトキシ基等が挙げられる。
ｄ．アリールオキシ基。アリールオキシ基のアリール基としては、例えばフェニル基、ナフチル基が挙げられる。これは、Ｃ１〜Ｃ４のアルコキシ基、Ｃ１〜Ｃ４のアルキル基またはハロゲン原子を置換基として含有しても良い。具体的には、フェノキシ基、１−ナフチルオキシ基、２−ナフチルオキシ基、４−メチルフェノキシ基、４−メトキシフェノキシ基、４−クロロフェノキシ基、６−メチル−２−ナフチルオキシ基等が挙げられる。
ｅ．置換メルカプト基またはアリールメルカプト基。具体的には、例えばメチルチオ基、エチルチオ基、フェニルチオ基、ｐ−メチルフェニルチオ基等が挙げられる。
ｆ．アルキル置換アミノ基。アルキル置換アミノ基のアルキル基は（３）ｂ．で示されたアルキル基と同様である。具体的には、例えばジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノ基等が挙げられる。
ｇ．アシル基。具体的には、例えばアセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、マロニル基、ベンゾイル基等が挙げられる。
（４）Ｘは下記一般式（Ｍ）のトリアリールアミノ基を有するジオール化合物をホスゲン法、エステル交換法等を用い重合するとき、下記一般式（Ｂ）のジオール化合物を併用することにより主鎖中に導入される。この場合、製造されるポリカーボネート樹脂はランダム共重合体、又はブロック共重合体となる。また、Ｘは下記一般式（Ｍ）のトリアリールアミノ基を有するジオール化合物と下記一般式（Ｂ）から誘導されるビスクロロホーメートとの重合反応によっても繰り返し単位中に導入される。この場合、製造されるポリカーボネートは交互共重合体となる。
【００７２】
【化４４】
2005115322.tif 000046
（但し、式中、Ｒ２６、Ｒ２７、Ａｒ２９、Ａｒ３０、Ａｒ３１及びＸは、上記一般式Ｘと同様である。）
一般式（Ｂ）のジオール化合物は一般式Ｉと同じものが挙げられる。
一般式Ｘの具体的な合成方法としては、特開平９−３０２０８４号公報に例示されている。
【００７３】
次に、本発明の架橋表面層塗布液の構成材料について説明する。
本発明に用いられる電荷輸送性を有しない３官能以上のラジカル重合性モノマーとは、例えばトリアリールアミン、ヒドラゾン、ピラゾリン、カルバゾールなどの正孔輸送性構造、例えば縮合多環キノン、ジフェノキノン、シアノ基やニトロ基を有する電子吸引性芳香族環などの電子輸送構造を有しておらず、且つラジカル重合性官能基を３個以上有するモノマーを指す。このラジカル重合性官能基とは、炭素−炭素２重結合を有し、ラジカル重合可能な基であれば何れでもよい。これらラジカル重合性官能基としては、例えば、下記に示す１−置換エチレン官能基、１，１−置換エチレン官能基等が挙げられる。
【００７４】
（１）１−置換エチレン官能基としては、例えば以下の式で表わされる官能基が挙げられる。
【００７５】
【化４５】
2005115322.tif 000047
（ただし、式中、Ｘ２０は、置換又は無置換のフェニレン基、ナフチレン基等のアリーレン基、置換又は無置換のアルケニレン基、−ＣＯ−基、−ＣＯＯ−基、−ＣＯＮ（Ｒ３６）−基（Ｒ３６は、水素、メチル基、エチル基等のアルキル基、ベンジル基、ナフチルメチル基、フェネチル基等のアラルキル基、フェニル基、ナフチル基等のアリール基を表わす。）、または−Ｓ−基を表わす。）
これらの置換基を具体的に例示すると、ビニル基、スチリル基、２−メチル−１，３−ブタジエニル基、ビニルカルボニル基、アクリロイルオキシ基、アクリロイルアミド基、ビニルチオエーテル基等が挙げられる。
【００７６】
（２）１，１−置換エチレン官能基としては、例えば以下の式で表わされる官能基が挙げられる。
【００７７】
【化４６】
2005115322.tif 000048
（ただし、式中、Ｙ４は、置換又は無置換のアルキル基、置換又は無置換のアラルキル基、置換又は無置換のフェニル基、ナフチル基等のアリール基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、メトキシ基あるいはエトキシ基等のアルコキシ基、−ＣＯＯＲ３７基（Ｒ３７は、水素原子、置換又は無置換のメチル基、エチル基等のアルキル基、置換又は無置換のベンジル、フェネチル基等のアラルキル基、置換又は無置換のフェニル基、ナフチル基等のアリール基、または−ＣＯＮＲ３８Ｒ３９（Ｒ３８およびＲ３９は、水素原子、置換又は無置換のメチル基、エチル基等のアルキル基、置換又は無置換のベンジル基、ナフチルメチル基、あるいはフェネチル基等のアラルキル基、または置換又は無置換のフェニル基、ナフチル基等のアリール基を表わし、互いに同一または異なっていてもよい。）、また、Ｘ２１は上記式のＸ２０と同一の置換基及び単結合、アルキレン基を表わす。ただし、Ｙ４，Ｘ２１の少なくとも何れか一方がオキシカルボニル基、シアノ基、アルケニレン基、及び芳香族環である。）
これらの置換基を具体的に例示すると、α−塩化アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、α−シアノエチレン基、α−シアノアクリロイルオキシ基、α−シアノフェニレン基、メタクリロイルアミノ基等が挙げられる。
なお、これらＸ２０、Ｘ２１、Ｙ４についての置換基にさらに置換される置換基としては、例えばハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、メチル基、エチル基等のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基等のアリールオキシ基、フェニル基、ナフチル基等のアリール基、ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基等が挙げられる。
これらのラジカル重合性官能基の中では、特にアクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基が有用であり、３個以上のアクリロイルオキシ基を有する化合物は、例えば水酸基がその分子中に３個以上ある化合物とアクリル酸（塩）、アクリル酸ハライド、アクリル酸エステルを用い、エステル反応あるいはエステル交換反応させることにより得ることができる。また、３個以上のメタクリロイルオキシ基を有する化合物も同様にして得ることができる。また、ラジカル重合性官能基を３個以上有する単量体中のラジカル重合性官能基は、同一でも異なっても良い。
【００７８】
電荷輸送性構造を有しない３官能以上の具体的なラジカル重合性モノマーとしては、以下のものが例示されるが、これらの化合物に限定されるものではない。
すなわち、本発明において使用する上記ラジカル重合性モノマーとしては、例えば、トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ＨＰＡ変性トリメチロールプロパントリアクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリアクリレート、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリアクリレート、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリアクリレート、ＨＰＡ変性トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート（ＰＥＴＴＡ）、グリセロールトリアクリレート、ＥＣＨ変性グリセロールトリアクリレート、ＥＯ変性グリセロールトリアクリレート、ＰＯ変性グリセロールトリアクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタアクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールトリアクリレート、ジメチロールプロパンテトラアクリレート（ＤＴＭＰＴＡ）、ペンタエリスリトールエトキシテトラアクリレート、ＥＯ変性リン酸トリアクリレート、２，２，５，５，−テトラヒドロキシメチルシクロペンタノンテトラアクリレートなどが挙げられ、これらは、単独又は２種類以上を併用しても差し支えない。
【００７９】
また、本発明に用いられる電荷輸送性構造を有しない３官能以上のラジカル重合性モノマーとしては、架橋表面層中に緻密な架橋結合を形成するために、該モノマー中の官能基数に対する分子量の割合（分子量／官能基数）は２５０以下が望ましい。また、この割合が２５０より大きい場合、架橋表面層は柔らかく耐摩耗性が幾分低下するため、上記例示したモノマー等中、ＨＰＡ、ＥＯ、ＰＯ等の変性基を有するモノマーにおいては、極端に長い変性基を有するものを単独で使用することは好ましくはない。また、架橋表面層に用いられる電荷輸送性構造を有しない３官能以上のラジカル重合性モノマーの成分割合は、架橋表面層全量に対し２０〜８０重量％、好ましくは３０〜７０重量％である。モノマー成分が２０重量％未満では架橋表面層の３次元架橋結合密度が少なく、従来の熱可塑性バインダー樹脂を用いた場合に比べ飛躍的な耐摩耗性向上が達成されない。また、８０重量％以上では電荷輸送性化合物の含有量が低下し、電気的特性の劣化が生じる。使用されるプロセスによって要求される耐摩耗性や電気特性が異なるため一概には言えないが、両特性のバランスを考慮すると３０〜７０重量％の範囲が最も好ましい。
【００８０】
本発明に用いられる電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物とは、例えばトリアリールアミン、ヒドラゾン、ピラゾリン、カルバゾールなどの正孔輸送性構造、例えば縮合多環キノン、ジフェノキノン、シアノ基やニトロ基を有する電子吸引性芳香族環などの電子輸送構造を有しており、且つラジカル重合性官能基を有する化合物を指す。このラジカル重合性官能基としては、先のラジカル重合性モノマーで示したものが挙げられ、特にアクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基が有用である。
【００８１】
また、電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物は、官能基が、２官能以上の多官能のものを使用することができるが、膜質及び静電特性的に、１官能であるものが好ましい。これは、２官能以上の電荷輸送性化合物を用いた場合は複数の結合で架橋構造中に固定されるが、電荷輸送性構造が非常に嵩高いため硬化樹脂中に歪みが発生し架橋表面層の内部応力が高くなり、キャリア付着等でクラックや傷の発生を引き起こしやすくなる。５μｍ以下の膜厚の場合、特に問題とはならないが、５μｍを越える膜を形成した場合、前記架橋表面層の内部応力が非常に高くなり、架橋直後にクラックが発生しやすくなる。
【００８２】
また、静電的特性においても、２官能以上の電荷輸送性化合物を用いた場合は複数の結合で架橋構造中に固定されるため、電荷輸送時の中間体構造（カチオンラジカル）が安定して保てず、電荷のトラップによる感度の低下、残留電位の上昇が起こしやすくなる。これらの電気的特性の劣化は、画像濃度低下、文字の細り等の画像として現れる。このようなことから、電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物は、１官能の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物を用い、架橋結合間にペンダント状に固定化することにより、クラックや傷の発生、及び静電的特性の安定化が可能となる。
【００８３】
また、電荷輸送性構造としてはトリアリールアミン構造が効果が高い。また官能基数が１つであるものが好ましく、さらには下記一般式XI又はXIIの構造で示される化合物を用いた場合、感度、残留電位等の電気的特性が良好に持続される。
【００８４】
【化４７】
2005115322.tif 000049
【００８５】
【化４８】
2005115322.tif 000050
（但し、一般式XIおよびXII中、Ｒ２８は水素原子、ハロゲン原子、置換又は無置換のアルキル基、置換又は無置換のアラルキル基、置換又は無置換のアリール基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基、−ＣＯＯＲ２９（Ｒ２９は水素原子、置換又は無置換のアルキル基、置換又は無置換のアラルキル基又は置換又は無置換のアリール基）、ハロゲン化カルボニル基若しくはＣＯＮＲ３０Ｒ３１（Ｒ３０及びＲ３１は水素原子、ハロゲン原子、置換又は無置換のアルキル基、置換又は無置換のアラルキル基又は置換又は無置換のアリール基を示し、互いに同一であっても異なっていてもよい）を表わし、Ａｒ３２、Ａｒ３３は置換もしくは無置換のアリーレン基を表わし、同一であっても異なってもよい。Ａｒ３４、Ａｒ３５は置換もしくは無置換のアリール基を表わし、同一であっても異なってもよい。Ｘ１０は単結合、置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のシクロアルキレン基、置換もしくは無置換のアルキレンエーテル基、酸素原子、硫黄原子、ビニレン基を表わす。Ｚは置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のアルキレンエーテル基、アルキレンオキシカルボニル基を表わす。ｍ１、ｎ１は０〜３の整数を表わす。）
【００８６】
以下に、一般式XI、XIIにおける置換基の具体例を示す。
前記一般式XI及びXIIにおいて、Ｒ２８の置換基中、アルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等、アリール基としては、フェニル基、ナフチル基等が、アラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基が、アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等がそれぞれ挙げられ、これらは、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、メチル基、エチル基等のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基等のアリールオキシ基、フェニル基、ナフチル基等のアリール基、ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基等により置換されていても良い。
Ｒ２８の置換基のうち、特に好ましいものは水素原子、メチル基である。
置換もしくは無置換のＡｒ３４、Ａｒ３５はアリール基であり、アリール基としては縮合多環式炭化水素基、非縮合環式炭化水素基及び複素環基が挙げられる。
該縮合多環式炭化水素基としては、好ましくは環を形成する炭素数が１８個以下のもの、例えば、ペンタニル基、インデニル基、ナフチル基、アズレニル基、ヘプタレニル基、ビフェニレニル基、ａｓ−インダセニル基、ｓ−インダセニル基、フルオレニル基、アセナフチレニル基、プレイアデニル基、アセナフテニル基、フェナレニル基、フェナントリル基、アントリル基、フルオランテニル基、アセフェナントリレニル基、アセアントリレニル基、トリフェニレル基、ピレニル基、クリセニル基、及びナフタセニル基等が挙げられる。
【００８７】
該非縮合環式炭化水素基としては、ベンゼン、ジフェニルエーテル、ポリエチレンジフェニルエーテル、ジフェニルチオエーテル及びジフェニルスルホン等の単環式炭化水素化合物の１価基、あるいはビフェニル、ポリフェニル、ジフェニルアルカン、ジフェニルアルケン、ジフェニルアルキン、トリフェニルメタン、ジスチリルベンゼン、１，１−ジフェニルシクロアルカン、ポリフェニルアルカン、及びポリフェニルアルケン等の非縮合多環式炭化水素化合物の１価基、あるいは９，９−ジフェニルフルオレン等の環集合炭化水素化合物の１価基が挙げられる。
【００８８】
複素環基としては、カルバゾール、ジベンゾフラン、ジベンゾチオフェン、オキサジアゾール、及びチアジアゾール等の１価基が挙げられる。
また、前記Ａｒ３４、Ａｒ３４で表わされるアリール基は例えば以下に示すような置換基を有してもよい。
（１）ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基等。
（２）アルキル基。好ましくは、Ｃ１〜Ｃ１２とりわけＣ１〜Ｃ８、さらに好ましくはＣ１〜Ｃ４の直鎖または分岐鎖のアルキル基であり、これらのアルキル基にはさらにフッ素原子、水酸基、シアノ基、Ｃ１〜Ｃ４のアルコキシ基、フェニル基又はハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ４のアルキル基もしくはＣ１〜Ｃ４のアルコキシ基で置換されたフェニル基を有していてもよい。具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、ｉ−プロピル基、ｔ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｎ−プロピル基、トリフルオロメチル基、２−ヒドロキエチル基、２−エトキシエチル基、２−シアノエチル基、２−メトキシエチル基、ベンジル基、４−クロロベンジル基、４−メチルベンジル基、４−フェニルベンジル基等が挙げられる。
（３）アルコキシ基（−ＯＲ３２）であり、Ｒ３２は（２）で示されたアルキル基と同様である。具体的には、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、２−ヒドロキシエトキシ基、ベンジルオキシ基、トリフルオロメトキシ基等が挙げられる。
（４）アリールオキシ基。アリールオキシ基のアリール基としてはフェニル基、ナフチル基が挙げられる。これは、Ｃ１〜Ｃ４のアルコキシ基、Ｃ１〜Ｃ４のアルキル基またはハロゲン原子を置換基として含有してもよい。具体的には、フェノキシ基、１−ナフチルオキシ基、２−ナフチルオキシ基、４−メトキシフェノキシ基、４−メチルフェノキシ基等が挙げられる。
（５）アルキルメルカプト基またはアリールメルカプト基であり、具体的にはメチルチオ基、エチルチオ基、フェニルチオ基、ｐ−メチルフェニルチオ基等が挙げられる。
（６）
【００８９】
【化４９】
2005115322.tif 000051
（式中、Ｒ３３及びＲ３４は各々独立に水素原子、前記（２）で示したアルキル基、またはアリール基を表わす。アリール基としては、例えばフェニル基、ビフェニル基又はナフチル基が挙げられ、これらはＣ１〜Ｃ４のアルコキシ基、Ｃ１〜Ｃ４のアルキル基またはハロゲン原子を置換基として含有してもよい。Ｒ３３及びＲ３４は共同で環を形成してもよい）
具体的には、アミノ基、ジエチルアミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジ（トリール）アミノ基、ジベンジルアミノ基、ピペリジノ基、モルホリノ基、ピロリジノ基等が挙げられる。
（７）メチレンジオキシ基、又はメチレンジチオ基等のアルキレンジオキシ基又はアルキレンジチオ基等。
（８）置換又は無置換のスチリル基、置換又は無置換のβ−フェニルスチリル基、ジフェニルアミノフェニル基、ジトリルアミノフェニル基等。
【００９０】
前記Ａｒ３２、Ａｒ３３で表わされるアリーレン基としては、前記Ａｒ３４、Ａｒ３５で表わされるアリール基から誘導される２価基が挙げられる。
前記Ｘ１０は単結合、置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のシクロアルキレン基、置換もしくは無置換のアルキレンエーテル基、酸素原子、硫黄原子、ビニレン基を表わす。
置換もしくは無置換のアルキレン基としては、Ｃ１〜Ｃ１２、好ましくはＣ１〜Ｃ８、さらに好ましくはＣ１〜Ｃ４の直鎖または分岐鎖のアルキレン基が挙げられ、これらのアルキレン基にはさらにフッ素原子、水酸基、シアノ基、Ｃ１〜Ｃ４のアルコキシ基、フェニル基又はハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ４のアルキル基もしくはＣ１〜Ｃ４のアルコキシ基で置換されたフェニル基を有していてもよい。具体的にはメチレン基、エチレン基、ｎ−ブチレン基、ｉ−プロピレン基、ｔ−ブチレン基、ｓ−ブチレン基、ｎ−プロピレン基、トリフルオロメチレン基、２−ヒドロキエチレン基、２−エトキシエチレン基、２−シアノエチレン基、２−メトキシエチレン基、ベンジリデン基、フェニルエチレン基、４−クロロフェニルエチレン基、４−メチルフェニルエチレン基、４−ビフェニルエチレン基等が挙げられる。
置換もしくは無置換のシクロアルキレン基としては、Ｃ５〜Ｃ７の環状アルキレン基が挙げられ、これらの環状アルキレン基は、置換基として、フッ素原子、水酸基、Ｃ１〜Ｃ４のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ４のアルコキシ基を有していても良い。具体的にはシクロヘキシリデン基、シクロへキシレン基、３，３−ジメチルシクロヘキシリデン基等が挙げられる。
置換もしくは無置換のアルキレンエーテル基としては、−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−基、ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−基、−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｈ−Ｏ−基、又は−（ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２）ｉ−Ｏ−基等が挙げられる。
但し上記式中のｈ，ｉはそれぞれ１〜４の整数を表わす。
また、アルキレンエーテル基のアルキレン基はヒドロキシル基、メチル基、エチル基等の置換基を有してもよい。
ビニレン基は、
【００９１】
【化５０】
2005115322.tif 000052
または、
【００９２】
【化５１】
2005115322.tif 000053
で表わされ、
Ｒ３５は水素、アルキル基（前記（２）で定義されるアルキル基と同じ）、アリール基（前記Ａｒ３４、Ａｒ３５で表わされるアリール基と同じ）、ａは１または２、ｂは１〜３を表わす。
【００９３】
前記Ｚは置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のアルキレンエーテル基、アルキレンオキシカルボニル基を表わす。
置換もしくは無置換のアルキレン基としは、前記Ｘ１のアルキレン基と同様なものが挙げられる。
置換もしくは無置換のアルキレンエーテル基としては、前記Ｘ１のアルキレンエーテル基が挙げられる。
アルキレンオキシカルボニル基としては、カプロラクトン変性基が挙げられる。
【００９４】
また、本発明の１官能の電荷輸送構造を有するラジカル重合性化合物として更に好ましくは、下記一般式XIIIの構造の化合物が挙げられる。
【００９５】
【化５２】
2005115322.tif 000054
（但し、一般式XIII中、ｏ１、ｐ１、ｑ１はそれぞれ０又は１の整数、Ｒａは水素原子又はメチル基を表わし、Ｒｂ、Ｒｃは水素原子以外の置換基で炭素数１〜６のアルキル基を表わし、複数の場合は異なっても良い。ｓ、ｔは０〜３の整数を表わす。Ｚａは単結合、メチレン基、エチレン基、
【００９６】
【化５３】
2005115322.tif 000055
を表わす。）
上記一般式XIIIで表わされる化合物としては、Ｒｂ、Ｒｃの置換基として、特にメチル基、エチル基である化合物が好ましい。
【００９７】
本発明により形成される架橋表面層はクラック等の発生がなく、かつ電気特性に優れる。その理由は、本発明で用いる上記一般式XI及びXII特にXIIIの１官能性の電荷輸送構造を有するラジカル重合性化合物は、炭素−炭素間の二重結合が両側に開放されて重合するため、末端構造とはならず、連鎖重合体中に組み込まれ、３官能以上のラジカル重合性モノマーとの重合で架橋形成された重合体中では、高分子の主鎖中に存在し、かつ主鎖−主鎖間の架橋鎖中に存在（この架橋鎖には１つの高分子と他の高分子間の分子間架橋鎖と、１つの高分子内で折り畳まれた状態の主鎖のある部位と主鎖中でこれから離れた位置に重合したモノマー由来の他の部位とが架橋される分子内架橋鎖とがある）するが、主鎖中に存在する場合であってもまた架橋鎖中に存在する場合であっても、鎖部分から懸下するトリアリールアミン構造は、窒素原子から放射状方向に配置する少なくとも３つのアリール基を有し、バルキーであるが、鎖部分に直接結合しておらず鎖部分からカルボニル基等を介して懸下しているため立体的位置取りに融通性ある状態で固定されているので、これらトリアリールアミン構造は重合体中で相互に程よく隣接する空間配置が可能であるため、分子内の構造的歪みが少なく、また、電子写真感光体の表面層とされた場合に、電荷輸送経路の断絶を比較的免れた分子内構造を採りうるものと推測される。
【００９８】
本発明の１官能の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物の具体例を以下に示すが、これらの構造の化合物に限定されるものではない。
【００９９】
【表１−１】
2005115322.tif 000056
【０１００】
【表１−２】
2005115322.tif 000057
【０１０１】
【表１−３】
2005115322.tif 000058
【０１０２】
【表１−４】
2005115322.tif 000059
【０１０３】
【表１−５】
2005115322.tif 000060
【０１０４】
【表１−６】
2005115322.tif 000061
【０１０５】
【表１−７】
2005115322.tif 000062
【０１０６】
【表１−８】
2005115322.tif 000063
【０１０７】
【表１−９】
2005115322.tif 000064
【０１０８】
【表１−１０】
2005115322.tif 000065
【０１０９】
【表１−１１】
2005115322.tif 000066
【０１１０】
【表１−１２】
2005115322.tif 000067
【０１１１】
本発明の２官能の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物の具体例を以下に示すが、これらの構造の化合物に限定されるものではない。
【０１１２】
【表２−１】
2005115322.tif 000068
【０１１３】
【表２−２】
2005115322.tif 000069
【０１１４】
【表２−３】
2005115322.tif 000070
【０１１５】
【表２−４】
2005115322.tif 000071
【０１１６】
【表２−５】
2005115322.tif 000072
【０１１７】
【表２−６】
2005115322.tif 000073
【０１１８】
【表２−７】
2005115322.tif 000074
【０１１９】
【表２−８】
2005115322.tif 000075
【０１２０】
【表２−９】
2005115322.tif 000076
【０１２１】
【表２−１０】
2005115322.tif 000077
【０１２２】
【表２−１１】
2005115322.tif 000078
【０１２３】
【表２−１２】
2005115322.tif 000079
【０１２４】
【表２−１３】
2005115322.tif 000080
【０１２５】
【表２−１４】
2005115322.tif 000081
【０１２６】
【表２−１５】
2005115322.tif 000082
【０１２７】
【表２−１６】
2005115322.tif 000083
【０１２８】
【表２−１７】
2005115322.tif 000084
【０１２９】
【表２−１８】
2005115322.tif 000085
【０１３０】
【表２−１９】
2005115322.tif 000086
【０１３１】
【表２−２０】
2005115322.tif 000087
【０１３２】
【表２−２１】
2005115322.tif 000088
【０１３３】
【表２−２２】
2005115322.tif 000089
【０１３４】
【表２−２３】
2005115322.tif 000090
【０１３５】
【表２−２４】
2005115322.tif 000091
【０１３６】
【表２−２５】
2005115322.tif 000092
【０１３７】
【表２−２６】
2005115322.tif 000093
【０１３８】
【表２−２７】
2005115322.tif 000094
【０１３９】
【表２−２８】
2005115322.tif 000095
【０１４０】
【表２−２９】
2005115322.tif 000096
【０１４１】
【表２−３０】
2005115322.tif 000097
【０１４２】
【表２−３１】
2005115322.tif 000098
【０１４３】
【表２−３２】
2005115322.tif 000099
【０１４４】
【表２−３３】
2005115322.tif 000100
【０１４５】
【表２−３４】
2005115322.tif 000101
【０１４６】
【表２−３５】
2005115322.tif 000102
【０１４７】
【表２−３６】
2005115322.tif 000103
【０１４８】
【表２−３７】
2005115322.tif 000104
【０１４９】
【表２−３８】
2005115322.tif 000105
【０１５０】
【表２−３９】
2005115322.tif 000106
【０１５１】
【表２−４０】
2005115322.tif 000107
【０１５２】
【表２−４１】
2005115322.tif 000108
【０１５３】
【表２−４２】
2005115322.tif 000109
【０１５４】
【表２−４３】
2005115322.tif 000110
【０１５５】
【表２−４４】
2005115322.tif 000111
【０１５６】
本発明の３官能の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物の具体例を以下に示すが、これらの構造の化合物に限定されるものではない。
【０１５７】
【表３−１】
2005115322.tif 000112
【０１５８】
【表３−２】
2005115322.tif 000113
【０１５９】
【表３−３】
2005115322.tif 000114
【０１６０】
【表３−４】
2005115322.tif 000115
【０１６１】
【表３−５】
2005115322.tif 000116
【０１６２】
また、本発明に用いられる電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物は、架橋表面層の電荷輸送性能を付与するために重要で、この成分は架橋表面層全量に対し２０〜８０重量％、好ましくは３０〜７０重量％である。この成分が２０重量％未満では架橋表面層の電荷輸送性能が充分に保てず、繰り返しの使用で感度低下、残留電位上昇などの電気特性の劣化が現れる。また、８０重量％を超えると電荷輸送構造を有しない３官能モノマーの含有量が低下し、架橋結合密度の低下を招き高い耐摩耗性が発揮されない。使用されるプロセスによって要求される電気特性や耐摩耗性が異なるため一概には言えないが、両特性のバランスを考慮すると３０〜７０重量％の範囲が最も好ましい。
【０１６３】
本発明の表面層は、少なくとも電荷輸送性構造を有しない３官能以上のラジカル重合性モノマーと電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物を硬化したものであるが、これ以外に塗工時の粘度調整、架橋表面層の応力緩和、低表面エネルギー化や摩擦係数低減などの機能付与の目的で１官能及び２官能のラジカル重合性モノマー及びラジカル重合性オリゴマーを併用することができる。これらのラジカル重合性モノマー、オリゴマーとしては、公知のものが利用できる。
【０１６４】
１官能のラジカルモノマーとしては、例えば、２−エチルヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、２−エチルヘキシルカルビトールアクリレート、３−メトキシブチルアクリレート、ベンジルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、イソアミルアクリレート、イソブチルアクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、フェノキシテトラエチレングリコールアクリレート、セチルアクリレート、イソステアリルアクリレート、ステアリルアクリレート、スチレンモノマーなどが挙げられる。
【０１６５】
２官能のラジカル重合性モノマーとしては、例えば、１，３−ブタンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＡジアクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＦジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレートなどが挙げられる。
【０１６６】
機能性モノマーとしては、例えば、オクタフルオロペンチルアクリレート、２−パーフルオロオクチルエチルアクリレート、２−パーフルオロオクチルエチルメタクリレート、２−パーフルオロイソノニルエチルアクリレートなどのフッ素原子を置換したもの、特公平５−６０５０３号公報、特公平６−４５７７０号公報記載のシロキサン繰り返し単位：２０〜７０のアクリロイルポリジメチルシロキサンエチル、メタクリロイルポリジメチルシロキサンエチル、アクリロイルポリジメチルシロキサンプロピル、アクリロイルポリジメチルシロキサンブチル、ジアクリロイルポリジメチルシロキサンジエチルなどのポリシロキサン基を有するビニルモノマー、アクリレート及びメタクリレートが挙げられる。
【０１６７】
ラジカル重合性オリゴマーとしては、例えば、エポキシアクリレート系、ウレタンアクリレート系、ポリエステルアクリレート系オリゴマーが挙げられる。但し、１官能及び２官能のラジカル重合性モノマーやラジカル重合性オリゴマーを多量に含有させると架橋表面層の３次元架橋結合密度が実質的に低下し、耐摩耗性の低下を招く。このためこれらのモノマーやオリゴマーの含有量は、３官能以上のラジカル重合性モノマー１００重量部に対し５０重量部以下、好ましくは３０重量部以下に制限される。
【０１６８】
また、本発明の表面層は少なくとも電荷輸送性構造を有しない３官能以上のラジカル重合性モノマーと電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物を硬化したものであるが、必要に応じてこの架橋反応を効率よく進行させるために架橋表面層中に重合開始剤を使用してもよい。
【０１６９】
熱重合開始剤としては、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジヒドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（パーオキシベンゾイル）ヘキシン−３、ジ−ｔ−ブチルベルオキサイド、ｔ−ブチルヒドロベルオキサイド、クメンヒドロベルオキサイド、ラウロイルパーオキサイドなどの過酸化物系開始剤、アゾビスイソブチルニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、アゾビスイソ酪酸メチル、アゾビスイソブチルアミジン塩酸塩、４，４’−アゾビス−４−シアノ吉草酸などのアゾ系開始剤が挙げられる。
【０１７０】
光重合開始剤としては、ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタノン−１、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−メチル−２−モルフォリノ（４−メチルチオフェニル）プロパン−１−オン、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、などのアセトフェノン系またはケタール系光重合開始剤、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、などのベンゾインエーテル系光重合開始剤、ベンゾフェノン、４−ヒドロキシベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、２−ベンゾイルナフタレン、４−ベンゾイルビフェニル、４−ベンゾイルフェニールエーテル、アクリル化ベンゾフェノン、１，４−ベンゾイルベンゼン、などのベンゾフェノン系光重合開始剤、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、などのチオキサントン系光重合開始剤、その他の光重合開始剤としては、エチルアントラキノン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルエトキシホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、メチルフェニルグリオキシエステル、９，１０−フェナントレン、アクリジン系化合物、トリアジン系化合物、イミダゾール系化合物、が挙げられる。また、光重合促進効果を有するものを単独または上記光重合開始剤と併用して用いることもできる。例えば、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、安息香酸（２−ジメチルアミノ）エチル、４，４’−ジメチルアミノベンゾフェノン、などが挙げられる。
これらの重合開始剤は１種又は２種以上を混合して用いてもよい。重合開始剤の含有量は、ラジカル重合性を有する総含有物１００重量部に対し、０．５〜４０重量部、好ましくは１〜２０重量部である。
【０１７１】
更に、本発明の塗工液は必要に応じて各種可塑剤（応力緩和や接着性向上の目的）、レベリング剤、ラジカル反応性を有しない低分子電荷輸送物質などの添加剤が含有できる。これらの添加剤は公知のものが使用可能であり、可塑剤としてはジブチルフタレート、ジオクチルフタレート等の一般の樹脂に使用されているものが利用可能で、その使用量は塗工液の総固形分に対し２０重量％以下、好ましくは１０％以下に抑えられる。また、レベリング剤としては、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル等のシリコーンオイル類や、側鎖にパーフルオロアルキル基を有するポリマーあるいはオリゴマーが利用でき、その使用量は塗工液の総固形分に対し３重量％以下が適当である。
【０１７２】
本発明の架橋表面層は、少なくとも電荷輸送構造を有しない３官能以上のラジカル重合性モノマーと電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物を含有する塗工液を塗布、硬化することにより形成される。かかる塗工液はラジカル重合性モノマーが液体である場合、これに他の成分を溶解して塗布することも可能であるが、必要に応じて溶媒により希釈して塗布される。このとき用いられる溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどのアルコール系、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系、テトラヒドロフラン、ジオキサン、プロピルエーテルなどのエーテル系、ジクロロメタン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、クロロベンゼンなどのハロゲン系、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族系、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、セロソルブアセテートなどのセロソルブ系などが挙げられる。これらの溶媒は単独または２種以上を混合して用いてもよい。溶媒による希釈率は組成物の溶解性、塗工法、目的とする膜厚により変わり、任意である。塗布は、浸漬塗工法やスプレーコート、ビードコート、リングコート法などを用いて行なうことができる。
【０１７３】
本発明においては、かかる塗工液を塗布後、外部からエネルギーを与え硬化させ、架橋表面層を形成するものであるが、このとき用いられる外部エネルギーとしては熱、光、放射線がある。熱のエネルギーを加える方法としては、空気、窒素などの気体、蒸気、あるいは各種熱媒体、赤外線、電磁波を用い塗工表面側あるいは支持体側から加熱することによって行なわれる。加熱温度は１００℃以上、１７０℃以下が好ましく、１００℃未満では反応速度が遅く、完全に反応が終了しない。１７０℃より高温では反応が不均一に進行し架橋表面層中に大きな歪みが発生する。硬化反応を均一に進めるために、１００℃未満の比較的低温で加熱後、更に１００℃以上に加温し反応を完結させる方法も有効である。光のエネルギーとしては主に紫外光に発光波長をもつ高圧水銀灯やメタルハライドランプなどのＵＶ照射光源が利用できるが、ラジカル重合性含有物や光重合開始剤の吸収波長に合わせ可視光光源の選択も可能である。照射光量は５０ｍＷ／ｃｍ２以上、１０００ｍＷ／ｃｍ２以下が好ましく、５０ｍＷ／ｃｍ２未満では硬化反応に時間を要する。１０００ｍＷ／ｃｍ２より強いと反応の進行が不均一となり、架橋表面層の荒れが激しくなる。放射線のエネルギーとしては電子線を用いるものが挙げられる。これらのエネルギーの中で、反応速度制御の容易さ、装置の簡便さから熱及び光のエネルギーを用いたものが有用である。
【０１７４】
硬化し作製された表面層は、有機溶剤に対して不溶であるものが好ましい。硬化が充分でないものは、有機溶剤に対して可溶であり、且つ機械的耐久性も低い膜である。
【０１７５】
架橋表面層塗工液に含有される組成物においては、バインダー樹脂を含有させることも感光体表面の平滑性、電気特性、あるいは耐久性を損なわない範囲であれば可能である。しかし塗工液にバインダー樹脂などの高分子材料を含有させると、ラジカル重合性組成物（ラジカル重合性モノマー及び電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物）の硬化反応より生成した高分子との相溶性の悪さから相分離が生じ、架橋表面層表面の凹凸が激しくなる。したがって、バインダー樹脂は使用しない方が好ましい。
【０１７６】
本発明の架橋表面層においては、電気的特性を維持するため嵩高い電荷輸送性構造を含有させ、且つ高強度化のため架橋結合密度を高める必要がある。この様な架橋表面層塗工後の硬化にあたっては、非常に高いエネルギーを外部から加え急激に反応を進めると、硬化が不均一に進行し架橋膜表面の凹凸が激しくなる。このため加熱条件、光の照射強度、重合開始剤量により反応速度制御が可能な熱や光の外部エネルギーを用いたものが好ましい。
【０１７７】
本発明の架橋表面層形成材料を用いた場合において、塗工方法について例示すると、例えば、塗工液として、３つのアクリロイルオキシ基を有するアクリレートモノマーと、一つのアクリロイルオキシ基を有するトリアリールアミン化合物を使用する場合、これらの使用割合は７：３から３：７であり、また、重合開始剤をこれらアクリレート化合物全量に対し３〜２０重量％添加し、さらに溶媒を加えて塗工液を調製する。例えば、架橋表面層の下層となる電荷輸送層において、電荷輸送物質としてトリアリールアミン系ドナー、及びバインダー樹脂として、ポリカーボネートを使用し、架橋表面層をスプレー塗工により形成する場合、上記塗工液の溶媒としては、テトラヒドロフラン、２−ブタノン、酢酸エチル等が好ましく、その使用割合は、アクリレート化合物全量に対し３倍量〜１０倍量である。
【０１７８】
次いで、例えば、アルミシリンダー等の支持体上に、下引き層、電荷発生層、上記電荷輸送層を順次積層した感光体上に、上記調製した塗工液をスプレー等により塗布する。その後、比較的低温で短時間乾燥し（２５〜８０℃、１〜１０分間）、ＵＶ照射あるいは加熱して硬化させる。
ＵＶ照射の場合、メタルハライドランプ等を用いるが、照度は５０ｍＷ／ｃｍ２以上、１０００ｍＷ／ｃｍ２以下が好ましく、例えば７００ｍＷ／ｃｍ２のＵＶ光を照射する場合、例えば硬化に際し、ドラムを回転して全ての面を均一に２０秒程度照射すればよい。このときドラム温度は５０℃を越えないように制御する。
熱硬化の場合、加熱温度は１００〜１７０℃が好ましく、例えば加熱手段として送風型オーブンを用い、加熱温度を１５０℃に設定した場合、加熱時間は２０分〜３時間である。
硬化終了後は、残留溶媒低減のため１００〜１５０℃で１０分〜３０分加熱して、本発明の感光体を得る。
【０１７９】
以下、本発明をその層構造に従って説明する。
＜電子写真感光体の層構造について＞
本発明に用いられる電子写真感光体を図面に基づいて説明する。
図１は、本発明の電子写真感光体を表わす断面図であり、導電性支持体上に、電荷発生機能を有する電荷発生層と、高分子電荷輸送物質を含有する電荷輸送層、電荷輸送機能を有する架橋表面層を積層した構造の電子写真感光体を示す図である。
図２は、本発明における導電性支持体上に下引き層を設け、さらに電荷発生機能を有する電荷発生層と、高分子電荷輸送物質を含有する電荷輸送層、電荷輸送機能を有する架橋表面層を積層した電子写真感光体を示す図である。
【０１８０】
＜導電性支持体について＞
導電性支持体としては、体積抵抗１０１０Ω・ｃｍ以下の導電性を示すもの、例えば、アルミニウム、ニッケル、クロム、ニクロム、銅、金、銀、白金などの金属、酸化スズ、酸化インジウムなどの金属酸化物を蒸着またはスパッタリングにより、フィルム状もしくは円筒状のプラスチック、紙に被覆したもの、あるいはアルミニウム、アルミニウム合金、ニッケル、ステンレスなどの板およびそれらを押し出し、引き抜きなどの工法で素管化後、切削、超仕上げ、研摩などの表面処理を施した管などを使用することができる。また、特開昭５２−３６０１６号公報に開示されたエンドレスニッケルベルト、エンドレスステンレスベルトも導電性支持体として用いることができる。
この他、上記支持体上に導電性粉体を適当な結着樹脂に分散して塗工したものについても、本発明の導電性支持体として用いることができる。
【０１８１】
この導電性粉体としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、また、アルミニウム、ニッケル、鉄、ニクロム、銅、亜鉛、銀などの金属粉、あるいは導電性酸化スズ、ＩＴＯなどの金属酸化物粉体などが挙げられる。また、同時に用いられる結着樹脂には、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアリレート樹脂、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート、酢酸セルロース樹脂、エチルセルロース樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルトルエン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂などの熱可塑性、熱硬化性樹脂または光硬化性樹脂が挙げられる。このような導電性層は、これらの導電性粉体と結着樹脂を適当な溶剤、例えば、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、メチルエチルケトン、トルエンなどに分散して塗布することにより設けることができる。
【０１８２】
さらに、適当な円筒基体上にポリ塩化ビニル、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリスチレン、ポリ塩化ビニリデン、ポリエチレン、塩化ゴム、テフロン（登録商標）などの素材に前記導電性粉体を含有させた熱収縮チューブによって導電性層を設けてなるものも、本発明の導電性支持体として良好に用いることができる。
【０１８３】
＜感光層について＞
次に感光層について説明する。
感光層は電荷発生機能を有する電荷発生層と電荷輸送機能を有する電荷輸送層とから構成される。
（電荷発生層）
電荷発生層は、電荷発生機能を有する電荷発生物質を主成分とする層で、必要に応じてバインダー樹脂を併用することもできる。電荷発生物質としては、無機系材料と有機系材料を用いることができる。
無機系材料には、結晶セレン、アモルファス・セレン、セレン−テルル、セレン−テルル−ハロゲン、セレン−ヒ素化合物や、アモルファス・シリコン等が挙げられる。アモルファス・シリコンにおいては、ダングリングボンドを水素原子、ハロゲン原子でターミネートしたものや、ホウ素原子、リン原子等をドープしたものが良好に用いられる。
一方、有機系材料としては、公知の材料を用いることができる。例えば、金属フタロシアニン、無金属フタロシアニン等のフタロシアニン系顔料、アズレニウム塩顔料、スクエアリック酸メチン顔料、カルバゾール骨格を有するアゾ顔料、トリフェニルアミン骨格を有するアゾ顔料、ジフェニルアミン骨格を有するアゾ顔料、ジベンゾチオフェン骨格を有するアゾ顔料、フルオレノン骨格を有するアゾ顔料、オキサジアゾール骨格を有するアゾ顔料、ビススチルベン骨格を有するアゾ顔料、ジスチリルオキサジアゾール骨格を有するアゾ顔料、ジスチリルカルバゾール骨格を有するアゾ顔料、ペリレン系顔料、アントラキノン系または多環キノン系顔料、キノンイミン系顔料、ジフェニルメタン及びトリフェニルメタン系顔料、ベンゾキノン及びナフトキノン系顔料、シアニン及びアゾメチン系顔料、インジゴイド系顔料、ビスベンズイミダゾール系顔料などが挙げられる。これらの電荷発生物質は、単独または２種以上の混合物として用いることができる。
【０１８４】
電荷発生層に必要に応じて用いられるバインダー樹脂としては、ポリアミド、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリケトン、ポリカーボネート、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルケトン、ポリスチレン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリアクリルアミドなどが挙げられる。これらのバインダー樹脂は、単独または２種以上の混合物として用いることができる。また、電荷発生層のバインダー樹脂として上述のバインダー樹脂の他に、電荷輸送機能を有する高分子電荷輸送物質、例えば、アリールアミン骨格やベンジジン骨格やヒドラゾン骨格やカルバゾール骨格やスチルベン骨格やピラゾリン骨格等を有するポリカーボネート、ポリエステル、ポリウレタン、ポリエーテル、ポリシロキサン、アクリル樹脂等の高分子材料やポリシラン骨格を有する高分子材料等を用いることができる。
【０１８５】
前者の具体的な例としては、特開平０１−００１７２８号公報、特開平０１−００９９６４号公報、特開平０１−０１３０６１号公報、特開平０１−０１９０４９号公報、特開平０１−２４１５５９号公報、特開平０４−０１１６２７号公報、特開平０４−１７５３３７号公報、特開平０４−１８３７１９号公報、特開平０４−２２５０１４号公報、特開平０４−２３０７６７号公報、特開平０４−３２０４２０号公報、特開平０５−２３２７２７号公報、特開平０５−３１０９０４号公報、特開平０６−２３４８３６号公報、特開平０６−２３４８３７号公報、特開平０６−２３４８３８号公報、特開平０６−２３４８３９号公報、特開平０６−２３４８４０号公報、特開平０６−２３４８４１号公報、特開平０６−２３９０４９号公報、特開平０６−２３６０５０号公報、特開平０６−２３６０５１号公報、特開平０６−２９５０７７号公報、特開平０７−０５６３７４号公報、特開平０８−１７６２９３号公報、特開平０８−２０８８２０号公報、特開平０８−２１１６４０号公報、特開平０８−２５３５６８号公報、特開平０８−２６９１８３号公報、特開平０９−０６２０１９号公報、特開平０９−０４３８８３号公報、特開平０９−７１６４２号公報、特開平０９−８７３７６号公報、特開平０９−１０４７４６号公報、特開平０９−１１０９７４号公報、特開平０９−１１０９７６号公報、特開平０９−１５７３７８号公報、特開平０９−２２１５４４号公報、特開平０９−２２７６６９号公報、特開平０９−２３５３６７号公報、特開平０９−２４１３６９号公報、特開平０９−２６８２２６号公報、特開平０９−２７２７３５号公報、特開平０９−３０２０８４号公報、特開平０９−３０２０８５号公報、特開平０９−３２８５３９号公報等に記載の電荷輸送性高分子材料が挙げられる。
また、後者の具体例としては、例えば特開昭６３−２８５５５２号公報、特開平０５−１９４９７号公報、特開平０５−７０５９５号公報、特開平１０−７３９４４号公報等に記載のポリシリレン重合体が例示される。
【０１８６】
また、電荷発生層には低分子電荷輸送物質を含有させることができる。
電荷発生層に併用できる低分子電荷輸送物質には、正孔輸送物質と電子輸送物質とがある。
電子輸送物質としては、たとえばクロルアニル、ブロムアニル、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタン、２，４，７−トリニトロ−９−フルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロ−９−フルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロキサントン、２，４，８−トリニトロチオキサントン、２，６，８−トリニトロ−４Ｈ−インデノ〔１，２−ｂ〕チオフェン−４−オン、１，３，７−トリニトロジベンゾチオフェン−５，５−ジオキサイド、ジフェノキノン誘導体などの電子受容性物質が挙げられる。これらの電子輸送物質は、単独または２種以上の混合物として用いることができる。
【０１８７】
正孔輸送物質としては、以下に表わされる電子供与性物質が挙げられ、良好に用いられる。正孔輸送物質としては、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、モノアリールアミン誘導体、ジアリールアミン誘導体、トリアリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、α−フェニルスチルベン誘導体、ベンジジン誘導体、ジアリールメタン誘導体、トリアリールメタン誘導体、９−スチリルアントラセン誘導体、ピラゾリン誘導体、ジビニルベンゼン誘導体、ヒドラゾン誘導体、インデン誘導体、ブタジェン誘導体、ピレン誘導体等、ビススチルベン誘導体、エナミン誘導体等、その他公知の材料が挙げられる。これらの正孔輸送物質は、単独または２種以上の混合物として用いることができる。
【０１８８】
電荷発生層を形成する方法には、真空薄膜作製法と溶液分散系からのキャスティング法とが大きく挙げられる。
前者の方法には、真空蒸着法、グロー放電分解法、イオンプレーティング法、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、ＣＶＤ法等が用いられ、上述した無機系材料、有機系材料が良好に形成できる。
また、後述のキャスティング法によって電荷発生層を設けるには、上述した無機系もしくは有機系電荷発生物質を必要ならばバインダー樹脂と共にテトラヒドロフラン、ジオキサン、ジオキソラン、トルエン、ジクロロメタン、モノクロロベンゼン、ジクロロエタン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、アニソール、キシレン、メチルエチルケトン、アセトン、酢酸エチル、酢酸ブチル等の溶媒を用いてボールミル、アトライター、サンドミル、ビーズミル等により分散し、分散液を適度に希釈して塗布することにより、形成できる。また、必要に応じて、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル等のレベリング剤を添加することができる。塗布は、浸漬塗工法やスプレーコート、ビードコート、リングコート法などを用いて行なうことができる。
以上のようにして設けられる電荷発生層の膜厚は、０．０１〜５μｍ程度が適当であり、好ましくは０．０５〜２μｍである。
【０１８９】
（電荷輸送層について）
電荷輸送層は電荷輸送機能を有する層で、少なくとも本発明の高分子電荷輸送材料を含有する電荷輸送層と電荷輸送性構造を有する架橋表面層が積層されている。
高分子電荷輸送材料を有する電荷輸送層は、高分子電荷輸送物質を適当な溶剤に溶解ないし分散し、これを電荷発生層上に塗布、乾燥することにより形成できる。また、必要により可塑剤、レベリング剤、酸化防止剤等を添加することもできる。
【０１９０】
高分子電荷輸送物質としては、上記一般式Ｉ〜Ｘの高分子化合物に加え、以下のものも使用できる。
（ａ）主鎖および／または側鎖にカルバゾ−ル環を有する重合体
例えば、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾ−ル、特開昭５０−８２０５６号公報、特開昭５４−９６３２号公報、特開昭５４−１１７３７号公報、特開平４−１８３７１９号公報に記載の化合物等が例示される。
（ｂ）主鎖および／または側鎖にヒドラゾン構造を有する重合体
例えば、特開昭５７−７８４０２号公報、特開平３−５０５５５号公報に記載の化合物等が例示される。
（ｃ）ポリシリレン重合体
例えば、特開昭６３−２８５５５２号公報、特開平５−１９４９７号公報、特開平５−７０５９５号公報に記載の化合物等が例示される。
（ｄ）主鎖および／または側鎖に第３級アミン構造を有する重合体
例えば、Ｎ，Ｎ−ビス（４−メチルフェニル）−４−アミノポリスチレン、特開平１−１３０６１号公報、特開平１−１９０４９号公報、特開平１−１７２８号公報、特開平１−１０５２６０号公報、特開平２−１６７３３５号公報、特開平５−６６５９８号公報、特開平５−４０３５０号公報に記載の化合物等が例示される。
（ｅ）その他の重合体
例えば、ニトロピレンのホルムアルデヒド縮重合体、特開昭５１−７３８８８号公報、特開昭５６−１５０７４９号公報に記載の化合物等が例示される。
本発明に使用される電子供与性基を有する重合体は、上記重合体だけでなく、公知単量体の共重合体や、ブロック重合体、グラフト重合体、スターポリマーや、また、例えば特開平３−１０９４０６号公報に開示されているような電子供与性基を有する架橋重合体等を用いることも可能である。
しかし、本発明においてはこれら公知材料を用いることができるものの、前記一般式Ｉ〜Ｘの高分子電荷輸送物質が本発明の目的を達成するために特に良好に使用される。
電荷輸送層の膜厚は、５〜４０μｍ程度が適当であり、好ましくは１０〜３０μｍ程度が適当である。
【０１９１】
また、本発明において電荷輸送層中に可塑剤を添加してもよい。
可塑剤としては、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート等の一般の樹脂の可塑剤として使用されているものがそのまま使用でき、その使用量は、１００重量部に対して０〜３０重量部程度が適当である。
また、本発明において電荷輸送層中に酸化防止剤を添加してもよい。
【０１９２】
レベリング剤としては、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル等のシリコーンオイル類や、測鎖にパーフルオロアルキル基を有するポリマーあるいはオリゴマーが使用され、その使用量は、バインダー樹脂１００重量部に対して、０〜１重量部が適当である。
【０１９３】
架橋表面層は、高分子電荷輸送層上に本発明のラジカル重合性組成物（電荷輸送性構造を有しない３官能以上のラジカル重合性モノマー及び電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物；以下同じ）を含有する塗工液を塗布、必要に応じて乾燥後、外部エネルギーにより硬化反応を開始させたものである。
架橋表面層の膜厚は、１〜２０μｍ、好ましくは２〜１０μｍである。１μｍより薄いと膜厚ムラによって耐久性がバラツキ、２０μｍより厚いと電荷輸送層全体の膜厚が厚くなり電荷の拡散から画像の再現性が低下する。
【０１９４】
＜下引き層について＞
本発明の感光体においては、導電性支持体と感光層との間に下引き層を設けることができる。下引き層は一般には樹脂を主成分とするが、これらの樹脂はその上に感光層を溶剤で塗布することを考えると、一般の有機溶剤に対して耐溶剤性の高い樹脂であることが望ましい。このような樹脂としては、ポリビニルアルコール、カゼイン、ポリアクリル酸ナトリウム等の水溶性樹脂、共重合ナイロン、メトキシメチル化ナイロン等のアルコール可溶性樹脂、ポリウレタン、メラミン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド−メラミン樹脂、エポキシ樹脂等、三次元網目構造を形成する硬化型樹脂等が挙げられる。また、下引き層にはモアレ防止、残留電位の低減等のために酸化チタン、シリカ、アルミナ、酸化ジルコニウム、酸化スズ、酸化インジウム等で例示できる金属酸化物の微粉末顔料を加えてもよい。
【０１９５】
これらの下引き層は、前述の感光層の如く適当な溶媒及び塗工法を用いて形成することができる。更に本発明の下引き層として、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、クロムカップリング剤等を使用することもできる。この他、本発明の下引き層には、Ａｌ２Ｏ３を陽極酸化にて設けたものや、ポリパラキシリレン（パリレン）等の有機物やＳｉＯ２、ＳｎＯ２、ＴｉＯ２、ＩＴＯ、ＣｅＯ２等の無機物を真空薄膜作成法にて設けたものも良好に使用できる。このほかにも公知のものを用いることができる。下引き層の膜厚は０〜５μｍが適当である。
【０１９６】
＜各層への酸化防止剤の添加について＞
また、本発明においては、耐環境性の改善のため、とりわけ、感度低下、残留電位の上昇を防止する目的で、架橋表面層、電荷発生層、電荷輸送層、下引き層等の各層に酸化防止剤を添加することができる。
【０１９７】
本発明に用いることができる酸化防止剤として、下記のものが挙げられる。
（フェノール系化合物）
２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ブチル化ヒドロキシアニソール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、ステアリル−β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，２’−メチレン−ビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレン−ビス−（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス−（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス−（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、１，１，３−トリス−（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、テトラキス−［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、ビス［３，３’−ビス（４’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチルフェニル）ブチリックアッシド］グリコールエステル、トコフェロール類など。
【０１９８】
（パラフェニレンジアミン類）
Ｎ−フェニル−Ｎ’−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミンなど。
【０１９９】
（ハイドロキノン類）
２，５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノン、２，６−ジドデシルハイドロキノン、２−ドデシルハイドロキノン、２−ドデシル−５−クロロハイドロキノン、２−ｔ−オクチル−５−メチルハイドロキノン、２−（２−オクタデセニル）−５−メチルハイドロキノンなど。
【０２００】
（有機硫黄化合物類）
ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート、ジステアリル−３，３’−チオジプロピオネート、ジテトラデシル−３，３’−チオジプロピオネートなど。
【０２０１】
（有機燐化合物類）
トリフェニルホスフィン、トリ（ノニルフェニル）ホスフィン、トリ（ジノニルフェニル）ホスフィン、トリクレジルホスフィン、トリ（２，４−ジブチルフェノキシ）ホスフィンなど。
これら化合物は、ゴム、プラスチック、油脂類などの酸化防止剤として知られており、市販品を容易に入手できる。
本発明における酸化防止剤の添加量は、添加する層の総重量に対して０．０１〜１０重量％である。
【０２０２】
＜画像形成方法及び装置について＞
次に、図面に基づいて本発明の画像形成方法ならびに画像形成装置を詳しく説明する。
本発明の画像形成方法ならびに画像形成装置とは、本発明は平滑な電荷輸送性架橋表面層を有する感光体を用い、例えば少なくとも感光体に帯電、画像露光、現像の過程を経た後、画像保持体（転写紙）へのトナー画像の転写、定着及び感光体表面のクリーニングというプロセスよりなる画像形成方法ならびに画像形成装置である。
場合により、静電潜像を直接転写体に転写し現像する画像形成方法等では、感光体に配した上記プロセスを必ずしも有するものではない。
【０２０３】
図３は、画像形成装置の一例を示す概略図である。感光体を平均的に帯電させる手段として、帯電チャージャ（３）が用いられる。この帯電手段としては、コロトロンデバイス、スコロトロンデバイス、固体放電素子、針電極デバイス、ローラー帯電デバイス、導電性ブラシデバイス等が用いられ、公知の方式が使用可能である。
次に、転写体（９）を感光体（１）より分離する手段として分離チャージャ（１１）、分離爪（１２）が用いられる。その他分離手段としては、静電吸着誘導分離、側端ベルト分離、先端グリップ搬送、曲率分離等が用いられる。分離チャージャ（１１）としては、前記帯電手段が利用可能である。
次に、転写後感光体上に残されたトナーをクリーニングするためにファーブラシ（１４）、クリーニングブレード（１５）が用いられる。また、クリーニングをより効率的に行なうためにクリーニング前チャージャ（１３）を用いてもよい。その他クリーニング手段としては、ウェブ方式、マグネットブラシ方式等があるが、それぞれ単独又は複数の方式を一緒に用いてもよい。
次に、必要に応じて感光体上の潜像を取り除く目的で除電手段が用いられる。除電手段としては除電ランプ（２）、除電チャージャが用いられ、それぞれ前記露光光源、帯電手段が利用できる。
次に、均一に帯電された感光体（１）上に静電潜像を形成するために画像露光部（５）による露光を行なう。この光源には、蛍光灯、タングステンランプ、ハロゲンランプ、水銀灯、ナトリウム灯、発光ダイオード（ＬＥＤ）、半導体レーザー（ＬＤ）、エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）などの発光物全般を用いることができる。そして、所望の波長域の光のみを照射するために、シャープカットフィルター、バンドパスフィルター、近赤外カットフィルター、ダイクロイックフィルター、干渉フィルター、色温度変換フィルターなどの各種フィルターを用いることもできる。
次に、感光体（１）上に形成された静電潜像を可視化するために現像ユニット（６）により静電潜像の現像を行なう。現像方式としては、乾式トナーを用いた一成分現像法、二成分現像法、湿式トナーを用いた湿式現像法がある。感光体に正（負）帯電を施し、画像露光を行なうと、感光体表面上には正（負）の静電潜像が形成される。これを負（正）極性のトナー（検電微粒子）で現像すれば、ポジ画像が得られるし、また正（負）極性のトナーで現像すれば、ネガ画像が得られる。
次に、感光体上で可視化されたトナー像は、転写チャージャ（１０）により転写体（９）上に転写される。また、転写をより良好に行なうために転写前チャージャ（７）を用いてもよい。これらの転写手段としては、転写チャージャ、バイアスローラーを用いる静電転写方式、粘着転写法、圧力転写法等の機械転写方式、磁気転写方式が利用可能である。静電転写方式としては、前記帯電手段が利用可能である。
次に、転写体（９）を、分離チャージャ（１１）および分離爪（１２）を用いて感光体（１）から分離する。その他の分離手段としては、静電吸着誘導分離、側端ベルト分離、先端グリップ搬送、曲率分離等が用いられる。分離チャージャ（１１）としては、前記帯電手段が利用可能である。
次に、転写後感光体上に残されたトナーは、ファーブラシ（１４）およびクリーニングブレード（１５）が用いて、クリーニングされ除去される。この場合、クリーニングをより効率的に行なうためにクリーニング前チャージャ（１３）を用いてもよい。その他クリーニング手段としては、ウェブ方式、マグネットブラシ方式等があるが、それぞれ単独又は複数の方式を一緒に用いてもよい。
次に、必要に応じて感光体上の潜像を取り除く目的で除電手段が適用される。除電手段としては除電ランプ（２）、除電チャージャが用いられ、それぞれ前記露光光源、帯電手段が利用できる。
その他、感光体に近接していない原稿読み取り、給紙、定着、排紙等のプロセスは公知のものが使用できる。
【０２０４】
本発明は、このような画像形成手段に本発明に係る電子写真感光体を用いる画像形成方法及び画像形成装置である。
この画像形成手段は、複写装置、ファクシミリ、プリンタ内に固定して組み込まれていてもよいが、プロセスカートリッジの形態でそれら装置内に組み込まれ、着脱自在としたものであってもよい。プロセスカートリッジの一例を図４に示す。
画像形成装置用プロセスカートリッジとは、感光体（１０１）を内蔵し、他に帯電手段（１０２）、現像手段（１０４）、転写手段（１０６）、クリーニング手段（１０７）、除電手段（図示せず）の少なくとも一つを具備し、画像形成装置本体に着脱可能とした装置（部品）である。
【０２０５】
図４に例示される装置による画像形成プロセスについて示すと、感光体（１０１）は、矢印方向に回転しながら、帯電手段（１０２）による帯電、露光手段（１０３）による露光により、その表面に露光像に対応する静電潜像が形成され、この静電潜像は、現像手段（１０４）でトナー現像され、該トナー現像は転写手段（１０６）により、転写体（１０５）に転写され、プリントアウトされる。次いで、像転写後の感光体表面は、クリーニング手段（１０７）によりクリーニングされ、さらに除電手段（図示せず）により除電されて、再び以上の操作を繰り返すものである。
本発明は、本架橋表面層を有した感光体と帯電、現像、転写、クリーニング、除電手段の少なくとも一つを一体化した画像形成装置用プロセスカートリッジを提供するものである。
以上の説明から明らかなように、本発明の電子写真感光体は電子写真複写機に利用するのみならず、レーザービームプリンター、ＣＲＴプリンター、ＬＥＤプリンター、液晶プリンター及びレーザー製版等の電子写真応用分野にも広く用いることができるものである。
【０２０６】
＜電荷輸送性構造を有する化合物の合成例＞
本発明における電荷輸送性構造を有する化合物は、例えば特許第３１６４４２６号公報記載の方法にて合成される。また、下記にこの一例を示す。
（１）ヒドロキシ基置換トリアリールアミン化合物（下記構造式Ｂ）の合成
メトキシ基置換トリアリールアミン化合物（下記構造式Ａ）１１３．８５ｇ（０．３ｍｏｌ）と、ヨウ化ナトリウム１３８ｇ（０．９２ｍｏｌ）にスルホラン２４０ｍｌを加え、窒素気流中で６０℃に加温した。この液中にトリメチルクロロシラン９９ｇ（０．９１ｍｏｌ）を１時間で滴下し、約６０℃の温度で４時間半撹拌し反応を終了させた。この反応液にトルエン約１．５Ｌを加え室温まで冷却し、水と炭酸ナトリウム水溶液で繰り返し洗浄した。その後、このトルエン溶液から溶媒を除去し、カラムクロマト処理（吸着媒体：シリカゲル、展開溶媒：トルエン：酢酸エチル＝２０：１）にて精製した。得られた淡黄色オイルにシクロヘキサンを加え、結晶を析出させた。この様にして下記構造式Ｂの白色結晶８８．１ｇ（収率＝８０．４％）を得た。
融点：６４．０〜６６．０℃
【０２０７】
【表４】
2005115322.tif 000117
【０２０８】
【化５４】
2005115322.tif 000118
【０２０９】
【化５５】
2005115322.tif 000119
【０２１０】
（２）トリアリールアミノ基置換アクリレート化合物（表１中の例示化合物Ｎｏ．５４）
上記（１）で得られたヒドロキシ基置換トリアリールアミン化合物（構造式Ｂ）８２．９ｇ（０．２２７ｍｏｌ）をテトラヒドロフラン４００ｍｌに溶解し、窒素気流中で水酸化ナトリウム水溶液（ＮａＯＨ：１２．４ｇ，水：１００ｍｌ）を滴下した。この溶液を５℃に冷却し、アクリル酸クロライド２５．２ｇ（０．２７２ｍｏｌ）を４０分かけて滴下した。その後、５℃で３時間撹拌し反応を終了させた。この反応液を水に注ぎ、トルエンにて抽出した。この抽出液を炭酸水素ナトリウム水溶液と水で繰り返し洗浄した。その後、このトルエン溶液から溶媒を除去し、カラムクロマト処理（吸着媒体：シリカゲル、展開溶媒：トルエン）にて精製した。得られた無色のオイルにｎ−ヘキサンを加え、結晶を析出させた。この様にして例示化合物Ｎｏ．５４の白色結晶８０．７３ｇ（収率＝８４．８％）を得た。
融点：１１７．５〜１１９．０℃
【０２１１】
【表５】
2005115322.tif 000120
【実施例】
【０２１２】
次に、実施例によって本発明を更に詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例中において使用する「部」は、すべて重量部を表わす。
実施例１
Ａｌ製支持体（外径３０ｍｍφ）に、乾燥後の膜厚が３．５μｍになるように浸漬法で塗工し、下引き層を形成した。
・下引き層用塗工液
アルキッド樹脂                                  ６部
（ベッコゾール１３０７−６０−ＥＬ、大日本インキ化学工業製）
メラミン樹脂                                    ４部
（スーパーベッカミン  Ｇ−８２１−６０、大日本インキ化学工業製）
酸化チタン                                    ４０部
（ＣＲ−ＥＬ：石原産業）
メチルエチルケトン                            ５０部
この下引き層上に下記構造のビスアゾ顔料を含む電荷発生層塗工液に浸漬塗工し、加熱乾燥させ、膜厚０．２μｍの電荷発生層を形成した。
・電荷発生層用塗工液
下記構造のビスアゾ顔料                            ２．５部
【０２１３】
【化５６】
2005115322.tif 000121
ポリビニルブチラール（ＸＹＨＬ、ＵＣＣ製）    ０．５部
シクロヘキサノン                              ２００部
メチルエチルケトン                              ８０部
この電荷発生層上に下記構造の高分子電荷輸送物質を含む電荷輸送層用塗工液を用いて、浸積塗工し、加熱乾燥させ、膜厚２２μｍの電荷輸送層とした。
・電荷輸送層用塗工液
下記構造の高分子電荷輸送物質                    ２０部
【０２１４】
【化５７】
2005115322.tif 000122
（構造式中の構成単位の添字は全構成単位の個数を１としたときの各構成単位の組成比を表わしている。この樹脂の分子量をゲルパーミッションクロマトグラフィーにより測定したところ、ポリスチレン換算の分子量は、数平均分子量で５０１００、重量平均分子量で１１５０００であった。）
テトラヒドロフラン                                ８０部
１％シリコーンオイルのテトラヒドロフラン溶液    ０．２部
（ＫＦ５０−１００ＣＳ、信越化学工業製）
高分子電荷輸送層上に下記構成の架橋表面層塗工液を用いて、スプレー塗工し、メタルハライドランプ、照射強度：７００ｍＷ／ｃｍ２、照射時間：２０秒の条件で光照射を行ない、更に１３０℃で３０分乾燥を加え４．２μｍの架橋表面層を設け、本発明の電子写真感光体を得た。
・架橋表面層塗工液
電荷輸送性構造を有さない３官能以上のラジカル重合性モノマー    ９部
トリメチロールプロパントリアクリレート
（ＫＡＹＡＲＡＤ  ＴＭＰＴＡ、日本化薬製）
分子量：３８２、官能基数：３官能、分子量／官能基数＝９９
電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物                    ９部
（例示化合物Ｎｏ．３６４）
光重合開始剤                                                  ２部
１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン
（イルガキュア１８４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製）
テトラヒドロフラン                                        １００部
【０２１５】
実施例２
実施例１の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物として例示化合物Ｎｏ．１８２を用いたこと以外は全て実施例１と同じにして電子写真感光体を作製した。このときの架橋表面層膜厚は４．４μｍであった。
【０２１６】
実施例３
実施例１の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物として例示化合物ＮＯ．５４を用いたこと以外は全て実施例１と同じにして電子写真感光体を作製した。このときの架橋表面層膜厚は４．５μｍであった。
【０２１７】
実施例４
実施例１の高分子電荷輸送層塗工液中の高分子電荷輸送物質として、下記構造のものを用いたこと以外は全て実施例３と同じにして電子写真感光体を作製した。
【０２１８】
【化５８】
2005115322.tif 000123
（構造式中の構成単位の添字は全構成単位の個数を１としたときの各構成単位の組成比を表わしている。この樹脂の分子量をゲルパーミッションクロマトグラフィーにより測定したところ、ポリスチレン換算の分子量は、数平均分子量で６１０００、重量平均分子量で１３２０００であった。）
【０２１９】
実施例５
実施例１の高分子電荷輸送層塗工液中の高分子電荷輸送物質として、下記構造のものを用いたこと以外は全て実施例３と同じにして電子写真感光体を作製した。
【０２２０】
【化５９】
2005115322.tif 000124
（構造式中の構成単位の添字は全構成単位の個数を１としたときの各構成単位の組成比を表わしている。この樹脂の分子量をゲルパーミッションクロマトグラフィーにより測定したところ、ポリスチレン換算の分子量は、数平均分子量で５２０００、重量平均分子量で１１５０００であった。）
【０２２１】
実施例６
実施例１の高分子電荷輸送層塗工液中の高分子電荷輸送物質として、下記構造のものを用いたこと以外は全て実施例３と同じにして電子写真感光体を作製した。
【０２２２】
【化６０】
2005115322.tif 000125
（構造式中の構成単位の添字は全構成単位の個数を１としたときの各構成単位の組成比を表わしている。この樹脂の分子量をゲルパーミッションクロマトグラフィーにより測定したところ、ポリスチレン換算の分子量は、数平均分子量で５８０００、重量平均分子量で１２２０００であった。）
【０２２３】
実施例７
実施例１の高分子電荷輸送層塗工液中の高分子電荷輸送物質として、下記構造のものを用いたこと以外は全て実施例３と同じにして電子写真感光体を作製した。
【０２２４】
【化６１】
2005115322.tif 000126
（構造式中の構成単位の添字は全構成単位の個数を１としたときの各構成単位の組成比を表わしている。この樹脂の分子量をゲルパーミッションクロマトグラフィーにより測定したところ、ポリスチレン換算の分子量は、数平均分子量で６２０００、重量平均分子量で１３５０００であった。）
【０２２５】
実施例８
実施例１の高分子電荷輸送層塗工液中の高分子電荷輸送物質として、下記構造のものを用いたこと以外は全て実施例３と同じにして電子写真感光体を作製した。
【０２２６】
【化６２】
2005115322.tif 000127
（構造式中の構成単位の添字は全構成単位の個数を１としたときの各構成単位の組成比を表わしている。この樹脂の分子量をゲルパーミッションクロマトグラフィーにより測定したところ、ポリスチレン換算の分子量は、数平均分子量で７２０００、重量平均分子量で１４１０００であった。）
【０２２７】
実施例９
実施例１の高分子電荷輸送層塗工液中の高分子電荷輸送物質として、下記構造のものを用いたこと以外は全て実施例３と同じにして電子写真感光体を作製した。
【０２２８】
【化６３】
2005115322.tif 000128
（構造式中の構成単位の添字は全構成単位の個数を１としたときの各構成単位の組成比を表わしている。この樹脂の分子量をゲルパーミッションクロマトグラフィーにより測定したところ、ポリスチレン換算の分子量は、数平均分子量で６２０００、重量平均分子量で１３５０００であった。）
【０２２９】
実施例１０
実施例１の高分子電荷輸送層塗工液中の高分子電荷輸送物質として、下記構造のものを用いたこと以外は全て実施例３と同じにして電子写真感光体を作製した。
【０２３０】
【化６４】
2005115322.tif 000129
（構造式中の構成単位の添字は全構成単位の個数を１としたときの各構成単位の組成比を表わしている。この樹脂の分子量をゲルパーミッションクロマトグラフィーにより測定したところ、ポリスチレン換算の分子量は、数平均分子量で５６０００、重量平均分子量で１２６０００であった。）
【０２３１】
実施例１１
実施例１の高分子電荷輸送層塗工液中の高分子電荷輸送物質として、下記構造のものを用いたこと以外は全て実施例３と同じにして電子写真感光体を作製した。
【０２３２】
【化６５】
2005115322.tif 000130
（構造式中の構成単位の添字は全構成単位の個数を１としたときの各構成単位の組成比を表わしている。この樹脂の分子量をゲルパーミッションクロマトグラフィーにより測定したところ、ポリスチレン換算の分子量は、数平均分子量で６１０００、重量平均分子量で１３２０００であった。）
【０２３３】
実施例１２
実施例１の高分子電荷輸送層塗工液中の高分子電荷輸送物質として、下記構造のものを用いたこと以外は全て実施例３と同じにして電子写真感光体を作製した。
【０２３４】
【化６６】
2005115322.tif 000131
（構造式中の構成単位の添字は全構成単位の個数を１としたときの各構成単位の組成比を表わしている。この樹脂の分子量をゲルパーミッションクロマトグラフィーにより測定したところ、ポリスチレン換算の分子量は、数平均分子量で５５０００、重量平均分子量で１２１０００であった。）
【０２３５】
実施例１３
実施例３の架橋表面層用塗工液に含有される電荷輸送性構造を有さない３官能以上のラジカル重合性モノマーを下記のモノマーに変えた以外は全て実施例３と同じにして電子写真感光体を作製した。
電荷輸送性構造を有さない３官能以上のラジカル重合性モノマー
カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
（ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＣＡ−６０、日本化薬製）
分子量：１２６３、官能基数：６官能、分子量／官能基数＝２１１
【０２３６】
実施例１４
実施例３の架橋表面層用塗工液に含有される電荷輸送性構造を有さない３官能以上のラジカル重合性モノマーを下記のモノマーに変えた以外は全て実施例３と同様に電子写真感光体を作製した。
電荷輸送性構造を有さない３官能以上のラジカル重合性モノマー
カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
（ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＣＡ−１２０、日本化薬製）
分子量：１９４７、官能基数：６官能、分子量／官能基数＝３２５
【０２３７】
実施例１５
実施例３の架橋表面層用塗工液に含有される電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物を例示化合物Ｎｏ．１３１に変えた以外は全て実施例３と同じにして電子写真感光体を作製した。
【０２３８】
実施例１６
実施例３の架橋表面層用塗工液に含有される電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物を例示化合物Ｎｏ．９７、９部に換え、光重合開始剤を下記熱重合開始剤に換え電荷輸送層上に同様に塗工後、送風型オーブンを用い７０℃で３０分加熱、更に１５０℃で１時間加熱し、４．２μｍの架橋表面層を設け本発明の感光体を得た。
熱重合開始剤                          ２部
２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシ）
プロパン
（パーカドックス  １２−ＥＢ２０、化薬アクゾ製）
【０２３９】
実施例１７
実施例１６の架橋表面層用塗工液に含有される電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物を例示化合物Ｎｏ．１４２に変えた以外は全て実施例１６と同じにして電子写真感光体を作製した。
【０２４０】
比較例１
電荷輸送槽塗工液を下記構成の塗工液とする以外は全て実施例１と同じにして電子写真感光体を作製した。
〔電荷輸送層用塗工液〕
ビスフェノールＺポリカーボネート                  １０部
（パンライトＴＳ−２０５０、帝人化成製）
下記構造式の低分子電荷輸送物質                      ７部
【０２４１】
【化６７】
2005115322.tif 000132
テトラヒドロフラン                              １００部
１％シリコーンオイルのテトラヒドロフラン溶液    ０．２部
（ＫＦ５０−１００ＣＳ、信越化学工業製）
【０２４２】
比較例２
電荷輸送層塗工液を比較例１と同じにすること以外は全て実施例３と同じにして電子写真感光体を作製した。
【０２４３】
比較例３
実施例１の架橋表面層用塗工液中に電荷輸送性構造を有さない３官能以上のラジカル重合性モノマーを含有させず、電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物量を１８部に変えた以外は全て実施例１と同様に電子写真感光体を作製した。
【０２４４】
比較例４
実施例１の架橋表面層用塗工液中に電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物を含有させず、電荷輸送性構造を有さない３官能以上のラジカル重合性モノマー量を１８部に変えた以外は実施例１と同様に電子写真感光体を作製した。
【０２４５】
比較例５
実施例１の架橋表面層用塗工液中に電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物の代わりに比較例１で示した低分子電荷輸送材料にすること以外は全て実施例１と同じにして電子写真感光体を作製した。
【０２４６】
比較例６
架橋表面層用塗工液を下記構成の塗工液とすること以外は全て実施例１と同じにして電子写真感光体を作製した。
電荷輸送性構造を有さない３官能以上のラジカル重合性モノマー    ８部
トリメチロールプロパントリアクリレート
（ＫＡＹＡＲＡＤ  ＴＭＰＴＡ、日本化薬製）
分子量：２９６、官能基数：３官能、分子量／官能基数＝９９
電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物                    ８部
（例示化合物Ｎｏ．５４）
ビスフェノールＺポリカーボネート                              ２部
（パンライトＴＳ−２０５０、帝人化成製）
光重合開始剤                                                  ２部
１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン
（イルガキュア１８４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製）
テトラヒドロフラン                                        １００部
【０２４７】
比較例７
実施例１の架橋表面層を設けずに、電荷輸送層膜厚を２５μｍとすること以外は全て実施例１と同じにして電子写真感光体を作製した。
【０２４８】
比較例８
比較例１の架橋表面層を設けずに、電荷輸送層膜厚を２６μｍとすること以外は全て比較例１と同じにして電子写真感光体を作製した。
【０２４９】
（実機通紙試験）
以上のように作製した電子写真感光体を、リコー製ｉｍａｇｉｏ  ＭＦ２２００改造機（画像露光光源として６５５ｎｍの半導体レーザー）を用いて、１０万枚の実機通紙試験（Ａ４、ＮＢＳリコー製ＭｙＰａｐｅｒ）を実施し、摩耗特性、機内電位、画像評価を行なった。結果をそれぞれ表６、表７、表８に示す。
【０２５０】
【表６】
2005115322.tif 000133
【０２５１】
【表７】
2005115322.tif 000134
【０２５２】
【表８】
2005115322.tif 000135
地汚れ：○→良好、×→発生
スジ画像：○→良好、△→局部的に発生、×→画像全面に発生
画像濃度：○→良好、×→画像濃度低下
【０２５３】
比較例１、２は、膜厚が減少するほど摩耗速度が大きくなり、耐摩耗性が良好ではなかった。
比較例３は架橋表面層が成膜直後から、多数のクラックが発生しており、全面にスジ状画像が発生した。
比較例４は初期より露光部電位が大きく、画像濃度低下が見られた。
比較例５、６、７、８は、摩耗量が非常に大きかった。
したがって、本発明の電荷輸送層が少なくとも２層以上の積層構成であり、且つ表面層が少なくとも電荷輸送性構造を有しない３官能以上のラジカル重合性モノマーと電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物を硬化した架橋層であり、表面層と接している電荷輸送層が高分子電荷輸送物質を含有している層であるとすることにより、良好な画像を長期間維持できる長寿命で且つ高性能な感光体を提供できることが判明した。また併せて、本発明の感光体を用いた画像形成プロセス、画像形成装置及び画像形成装置用プロセスカートリッジが高性能、高信頼性を有していることが判明した。
【図面の簡単な説明】
【０２５４】
【図１】本発明の電子写真感光体の断面図の一例である。
【図２】本発明の電子写真感光体の断面図の他の例である。
【図３】本発明の画像形成装置の一例を示す概略図である。
【図４】本発明の画像形成装置用プロセスカートリッジの一例を示す概略図である。
【符号の説明】
【０２５５】
１  感光体
２  除電ランプ
３  帯電チャージャ
４  イレーサ
５  画像露光部
６  現像ユニット
７  転写前チャージャ
８  レジストローラ
９  転写紙
１０  転写チャージャ
１１  分離チャージャ
１２  分離爪
１３  クリーニング前チャージャ
１４  ファーブラシ
１５  クリーニングブレード
１０１  感光ドラム
１０２  帯電装置
１０３  露光
１０４  現像装置
１０５  転写体
１０６  転写装置
１０７  クリーニングブレード
【図１】
2005115322.tif 000152
【図２】
2005115322.tif 000153
【図３】
2005115322.tif 000154
【図４】
2005115322.tif 000155