(57)【要約】【課題】  燃料電池の製造時や運転時に、電解質膜においてクラックが生じる場合にも、電解質膜における短絡を防止する。【解決手段】  燃料電池を製造する際に、まず、燃料電池を構成するための導電性を有する基材として、水素透過性金属層２２を用意し、その後、水素透過性金属層２２上に、電解質によって形成される電解質膜２１を形成する。電解質膜２１は、第１電解質層２５と第２電解質層２６とを備える。第１電解質層２５は、基材表面に対して一定の方向に電解質の結晶を成長させることによって形成する。第２電解質層２６は、第１電解質層２５上に、第１電解質層２５における結晶の成長方向とは異なる方向に電解質の結晶を成長させることによって形成する。【選択図】  図５
2005302424.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
燃料電池用電解質膜の製造方法であって、
（ａ）第１の電解質の結晶を一定の方向に成長させることによって、該第１の電解質から成る第１の層を形成する工程と、
（ｂ）前記第１の層上に、前記第１の層における結晶の成長方向とは異なる特定方向に第２の電解質の結晶を成長させることによって、該第２の電解質から成る第２の層を形成する工程と
を備える燃料電池用電解質膜の製造方法。
【請求項２】
請求項１記載の燃料電池用電解質膜の製造方法であって、さらに、
（ｃ）前記電解質の結晶から成る既に形成された複数の層上に、該既に形成された複数の層の最上層における結晶の成長方向とは異なる方向に所定の電解質の結晶を成長させることによって、前記所定の電解質から成る他の層を形成する工程を備え、
前記（ｃ）工程を１回以上行なう
燃料電池の製造方法。
【請求項３】
請求項１または２記載の燃料電池用電解質膜の製造方法であって、
各々の前記層を形成する工程は、前記電解質の層を形成する材料が結晶化可能なエネルギを与えつつ、所定の基材に対して、前記結晶を成長させる方向に対応する方向から前記材料を放出する
燃料電池用電解質膜の製造方法。
【請求項４】
請求項３記載の燃料電池用電解質膜の製造方法であって、
前記（ａ）工程および（ｂ）工程は、ＰＶＤにより実行される
燃料電池用電解質膜の製造方法。
【請求項５】
請求項１ないし４いずれか記載の燃料電池用電解質膜の製造方法であって、
前記電解質膜を構成する各層を形成する工程は、同種の電解質の結晶を成長させる
燃料電池用電解質膜の製造方法。
【請求項６】
請求項１ないし５いずれか記載の燃料電池用電解質膜の製造方法であって、
前記電解質膜を構成する各層を形成する工程は、固体酸化物の結晶を成長させる
燃料電池用電解質膜の製造方法。
【請求項７】
燃料電池の製造方法であって、
（ａ）前記燃料電池を構成するための導電性を有する基材を用意する工程と、
（ｂ）前記基材上に電解質膜を形成する工程と
を備え、
前記（ｂ）工程は、
（ｂ−１）前記基材上において、第１の電解質の結晶を一定の方向に成長させることによって、前記第１の電解質から成る第１の層を形成する工程と、
（ｂ−２）前記第１の層上に、前記第１の層における結晶の成長方向とは異なる特定方向に第２の電解質の結晶を成長させることによって、前記第２の電解質から成る第２の層を形成する工程と
を備える燃料電池の製造方法。
【請求項８】
請求項７記載の燃料電池の製造方法であって、
前記（ｂ）工程は、さらに、
（ｂ−３）前記電解質の結晶から成る既に形成された複数の層上に、該既に形成された複数の層の最上層における結晶の成長方向とは異なる方向に所定の電解質の結晶を成長させることによって、前記所定の電解質から成る他の層を形成する工程を備え、
前記（ｂ−３）工程を１回以上行なう
燃料電池の製造方法。
【請求項９】
請求項７または８記載の燃料電池の製造方法であって、
前記（ｂ）工程において各層を形成する工程は、前記電解質の層を形成する材料が結晶化可能なエネルギを与えつつ、前記基材に対して、前記結晶を成長させる方向に対応する方向から前記材料を放出する
燃料電池の製造方法。
【請求項１０】
請求項９記載の燃料電池の製造方法であって、
前記（ｂ）工程において各層を形成する工程は、ＰＶＤにより実行される
燃料電池の製造方法。
【請求項１１】
請求項７ないし１０いずれか記載の燃料電池の製造方法であって、
前記電解質膜を構成する各層を形成する工程は、同種の電解質の結晶を成長させる
燃料電池の製造方法。
【請求項１２】
請求項７ないし１１いずれか記載の燃料電池の製造方法であって、
前記電解質膜を構成する各層を形成する工程は、固体酸化物の結晶を成長させる
燃料電池の製造方法。
【請求項１３】
請求項７ないし１２いずれか記載の燃料電池の製造方法であって、さらに、
（ｃ）前記電解質膜上に、導電性材料を用いて電極を形成する工程を備える
燃料電池の製造方法。
【請求項１４】
請求項７ないし１３いずれか記載の燃料電池の製造方法であって、
前記基材は、水素透過性金属膜である
燃料電池の製造方法。
【請求項１５】
電解質の結晶によって形成される燃料電池用電解質膜であって、
厚み方向にわたって形成された結晶粒界の方向が一定の方向に揃う層を積層した複数の層であると共に、隣り合う前記層同士では各層内に形成される前記結晶粒界の方向が互いに異なる複数の層を備える
燃料電池用電解質膜。
【請求項１６】
請求項１５記載の燃料電池用電解質であって、
各々の前記層は、前記電解質の柱状結晶によって形成され、該柱状結晶の長手方向が一定方向に揃っている層であり、
隣り合う層同士では、前記柱状結晶の長手方向が互いに異なっている
燃料電池用電解質膜。
【請求項１７】
請求項１５または１６記載の燃料電池用電解質であって、
前記電解質は固体酸化物である
燃料電池用電解質膜。
【請求項１８】
燃料電池であって、
請求項１５ないし１７いずれか記載の燃料電池用電解質膜と、
該電解質膜に隣接して設けられると共に、金属によって形成される電極と
を備える燃料電池。
【請求項１９】
請求項１８記載の燃料電池であって、
前記金属は、水素透過性金属である
燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、燃料電池用電解質膜、燃料電池、およびそれらの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池の一種として、電解質にセラミックスである固体酸化物を用いた燃料電池が知られている。電解質として用いるセラミックスは、金属や高分子よりも脆いという性質を一般に有している。そのため、固体酸化物を含む部材を積層して形成する燃料電池では、その製造時や運転時に各部材が昇温して熱膨張する際に、主として隣接部材との膨張率差に起因して、固体酸化物にクラックが発生する可能性がある。クラック発生の問題は、セラミックスにより電解質膜を形成する場合だけでなく、セラミックスによりさらに電解質膜以外の部材（例えば電極）を形成する場合にも、共通して起こり得る問題である。特許文献１では、電解質膜である固体酸化物と共に積層する電極部材として、従来のセラミックス部材に代えてガス透過性金属部材を用いる構成を開示している。このように、電極部材をセラミックスではなく金属によって形成することで、電極部材におけるクラック発生などの問題を防止し、燃料電池全体の信頼性の向上を図っている。
【０００３】
【特許文献１】特開平４−３４５７６２号公報
【特許文献２】特開平５−６２７００号公報
【特許文献３】特開昭６４−５０４９６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上記のように電極を金属材料により形成しても、固体酸化物から成る電解質膜におけるクラック発生の問題は残存する。燃料電池の製造時に電解質膜にクラックが発生すると、電解質膜に生じたクラックに電極材料が入り込んで電解質膜で短絡が生じる可能性がある。また、燃料電池の運転時に電解質膜にクラックが発生すると、運転時の温度上昇に伴って軟化した電極材料がクラックに入り込んで電解質膜で短絡が生じる可能性がある。
【０００５】
本発明は、上述した従来の課題を解決するためになされたものであり、燃料電池の製造時や運転時に、電解質膜においてクラックが生じる場合にも、電解質膜における短絡を防止して燃料電池の信頼性を高めることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記目的を達成するために、本発明は、燃料電池用電解質膜の製造方法であって、
（ａ）第１の電解質の結晶を一定の方向に成長させることによって、該第１の電解質から成る第１の層を形成する工程と、
（ｂ）前記第１の層上に、前記第１の層における結晶の成長方向とは異なる特定方向に第２の電解質の結晶を成長させることによって、該第２の電解質から成る第２の層を形成する工程と
を備えることを要旨とする。
【０００７】
以上のように構成された本発明の燃料電池用電解質膜の製造方法によれば、第１の層および第２の層の各々では、層の厚み方向にわたって形成される結晶粒界の方向が、結晶の成長方向に応じて層内で一定方向に揃うと共に、第１の層と第２の層との間では、層の厚み方向にわたって形成される結晶粒界の方向が互いに異なる電解質膜が得られる。したがって、電解質膜にクラックが生じても、電解質膜を介した短絡の発生を抑制することができる。
【０００８】
本発明の燃料電池用電解質膜の製造方法において、さらに、
（ｃ）前記電解質の結晶から成る既に形成された複数の層上に、該既に形成された複数の層の最上層における結晶の成長方向とは異なる方向に所定の電解質の結晶を成長させることによって、前記所定の電解質から成る他の層を形成する工程を備え、
前記（ｃ）工程を１回以上行なうこととしても良い。
【０００９】
このような場合には、３以上の層から成る電解質膜においてクラックが生じるときに、隣り合う層間でクラックの方向が変化するため、電解質膜を介した短絡の発生を抑制する効果を高めることができる。
【００１０】
本発明の燃料電池用電解質膜の製造方法において、
各々の前記層を形成する工程は、前記電解質の層を形成する材料が結晶化可能なエネルギを与えつつ、所定の基材に対して、前記結晶を成長させる方向に対応する方向から前記材料を放出することとしても良い。
【００１１】
このような構成とすることで、所定の基材上において、各電解質の層を形成する材料を放出する方向に対応する方向に、電解質の結晶を成長させることができる。その際に、結晶化のための充分なエネルギを与えることで、結晶の成長方向を長手方向とする柱状結晶によって各層を構成することが可能となる。各電解質の層を形成する材料を特定方向に放出して結晶化させる工程は、例えばＰＶＤによって容易に実行することができる。
【００１２】
本発明の燃料電池の製造方法は、
（ａ）前記燃料電池を構成するための導電性を有する基材を用意する工程と、
（ｂ）前記基材上に電解質膜を形成する工程と
を備え、
前記（ｂ）工程は、
（ｂ−１）前記基材上において、第１の電解質の結晶を一定の方向に成長させることによって、前記第１の電解質から成る第１の層を形成する工程と、
（ｂ−２）前記第１の層上に、前記第１の層における結晶の成長方向とは異なる特定方向に第２の電解質の結晶を成長させることによって、前記第２の電解質から成る第２の層を形成する工程と
を備えることを要旨とする。
【００１３】
以上のように構成された本発明の燃料電池の製造方法によれば、第１の層および第２の層の各々では、層の厚み方向にわたって形成される結晶粒界の方向が、結晶の成長方向に応じて層内で略同一に揃うと共に、第１の層と第２の層との間では、層の厚み方向にわたって形成される結晶粒界の方向が互いに異なる電解質膜を備えた燃料電池を製造することができる。そのため、電解質膜にクラックが生じても、電解質膜を介した短絡の発生を抑制することができる。
【００１４】
本発明の燃料電池の製造方法において、
前記（ｂ）工程は、さらに、
（ｂ−３）前記電解質の結晶から成る既に形成された複数の層上に、該既に形成された複数の層の最上層における結晶の成長方向とは異なる方向に所定の電解質の結晶を成長させることによって、前記所定の電解質から成る他の層を形成する工程を備え、
前記（ｂ−３）工程を１回以上行なうこととしても良い。
【００１５】
このような構成とすれば、（ｂ−３）工程を行なう回数に応じて、電解質膜を構成する層の数を増やすことができ、隣り合う層間では、各層の厚み方向にわたって形成される結晶粒界の方向が互いに異なる電解質膜とすることができる。そのため、電解質膜に隣接して設けられた部材を構成する導電性材料の、クラック内部への侵入を効果的に防止し、電解質膜を介した短絡を防ぐことができる。
【００１６】
本発明の燃料電池の製造方法において、
前記（ｂ）工程において各層を形成する工程は、前記電解質の層を形成する材料が結晶化可能なエネルギを与えつつ、前記基材に対して、前記結晶を成長させる方向に対応する方向から前記材料を放出することとしても良い。
【００１７】
このような構成とすることで、各電解質の層を形成する材料を放出する方向に対応する方向に、電解質の結晶を成長させることができる。その際に、結晶化のための充分なエネルギを与えることで、各層を、結晶の成長方向を長手方向とする柱状結晶によって構成することが可能となる。各層を形成する材料を特定方向に放出して結晶化させる工程は、例えばＰＶＤによって容易に実行することができる。
【００１８】
本発明の燃料電池の製造方法は、さらに、
（ｃ）前記電解質膜上に、導電性材料を用いて電極を形成する工程を備えることとしても良い。
【００１９】
このような場合には、電解質膜にクラックが生じていても、電解質膜上に導電性材料を用いて電極を形成する際に、導電性材料のクラック内部への侵入がクラック形状によって妨げられるため、導電性を有する基材と電極との間の電解質膜を介した短絡を防止することができる。
【００２０】
本発明の燃料電池の製造方法において、前記基材は、水素透過性金属膜であることとしても良い。
【００２１】
水素透過性金属膜を基材として電解質膜を形成するならば、電解質膜にクラックが生じた場合にも、電解質膜を介した燃料ガスと酸化ガスとのクロスリークを、水素透過性金属膜によって防止できるという効果がさらに得られる。
【００２２】
なお、本発明の燃料電池用電解質膜の製造方法、あるいは燃料電池の製造方法において、電解質膜を構成する各層を形成する工程は、同種の電解質の結晶を成長させることとしても良い。これにより、構成する電解質の種類が均質な電解質膜において、電解質膜を介した短絡の発生を抑制することができる。また、本発明の燃料電池用電解質膜の製造方法、あるいは燃料電池の製造方法において、電解質膜を構成する各層を形成する工程は、固体酸化物の結晶を成長させることとしても良い。これにより、固体酸化物によって形成される電解質膜において、電解質膜を介した短絡の発生を抑制することができる。
【００２３】
本発明は、上記以外の種々の形態で実現可能であり、例えば、燃料電池用電解質膜、あるいは燃料電池などの形態で実現することが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
次に、本発明の実施の形態を実施例に基づいて以下の順序で説明する。
Ａ．燃料電池の構成：
Ｂ．製造方法：
Ｃ．変形例：
【００２５】
Ａ．燃料電池の構成：
図１は、本発明の好適な一実施例である燃料電池を構成する単セル２０の構成の概略を表わす断面模式図である。単セル２０は、水素透過性金属層２２と、電解質膜２１と、カソード電極２４と、ガスセパレータ２７，２９とを備えている。ガスセパレータ２７と水素透過性金属層２２との間には、水素を含有する燃料ガスが通過する単セル内燃料ガス流路３０が形成されている。また、ガスセパレータ２９とカソード電極２４との間には、酸素を含有する酸化ガスが通過する単セル内酸化ガス流路３２が形成されている。水素透過性金属層２２、電解質膜２１およびカソード電極２４から成る構造を、以下、ＭＥＡ（Membrane Electrode Assembly）４０と呼ぶ。図１では単セル２０を示したが、実際の本実施例の燃料電池は、図１の単セル２０を複数積層したスタック構造を有している。なお、図示は省略しているが、スタック構造の内部温度を調節するために、各単セル間に、あるいは所定数の単セルを積層する毎に、冷媒の通過する冷媒流路を設けても良い。
【００２６】
水素透過性金属層２２は、水素透過性を有する金属によって形成される層である。このような水素透過性金属層２２は、例えば、パラジウム（Ｐｄ）またはＰｄ合金により形成することができる。あるいは、バナジウム（Ｖ）等の５族金属（Ｖの他、ニオブ、タンタル等）または５族金属の合金を基材として、少なくともその一方の面（単セル内燃料ガス流路３０側）にＰｄやＰｄ合金層を形成した多層膜とすることができる。水素透過性金属層２２において、少なくとも単セル内燃料ガス流路３０側の表面を構成するＰｄ（あるいはＰｄ合金）は、水素透過性金属層２２を水素が透過する際に、水素分子を解離させる活性を有する。本実施例では、水素透過性金属層２２は、アノード電極としての機能を果たす。
【００２７】
電解質膜２１は、プロトン伝導性を有する固体電解質から成る層である。電解質膜２１を構成する固体電解質としては、例えば、ＢａＣｅＯ3、ＳｒＣｅＯ3系のセラミックスプロトン伝導体を用いることができる。電解質膜２１は、緻密な水素透過性金属層２２上に成膜されるため、充分な薄膜化が可能となる。したがって、固体酸化物の膜抵抗を低減することができ、従来の固体電解質型燃料電池の運転温度よりも低い温度である約２００〜６００℃程度で燃料電池を運転することができる。電解質膜２１の詳しい構成および電解質膜２１を形成するための工程は、本発明の要部に対応するものであり、後に詳述する。
【００２８】
カソード電極２４は、電解質膜２１上に成膜された金属層であり、電気化学反応を促進する触媒活性を有する貴金属により形成されている。本実施例では、カソード電極２４はＰｄにより形成されている。白金（Ｐｔ）等、水素透過性を有しない他種の貴金属によりカソード電極２４を構成する場合には、カソード電極２４を充分に薄く形成するなどにより、カソード電極２４の外側（単セル内酸化ガス流路３２側）と電解質膜２１との間にガス透過性を確保すればよい。
【００２９】
ガスセパレータ２７，２９は、カーボンや金属などの導電性材料で形成されたガス不透過な部材である。ガスセパレータ２７，２９の表面には、既述した単セル内燃料ガス流路３０や単セル内酸化ガス流路３２を形成するための所定の凹凸形状が形成されている。なお、図１に示した本実施例の単セル２０においては、ＭＥＡ４０とガスセパレータとの間に、さらに、導電性と共にガス透過性を有する部材（集電体）を配設する等の変形が可能である。
【００３０】
燃料電池に供給される燃料ガスとしては、炭化水素系燃料を改質して得られる水素リッチガスを用いても良いし、純度の高い水素ガスを用いても良い。また、燃料電池に供給される酸化ガスとしては、例えば空気を用いることができる。
【００３１】
Ｂ．製造方法：
以下に、単セル２０の製造方法として、水素透過性金属層２２、電解質膜２１およびカソード電極２４から成るＭＥＡ４０の製造工程を説明する。図２は、ＭＥＡ４０の製造工程を表わす説明図である。
【００３２】
ＭＥＡ４０を作成する際には、まず、水素透過性金属層２２を用意する（ステップＳ１００）。水素透過性金属層２２は、既述したように、Ｐｄを含有する金属層、あるいは５族金属を含有する層を基材として、少なくともその一方の面上にＰｄを含有する層を設けた金属膜として形成される。水素透過性金属層２２は、数十μｍ（例えば４０μｍ程度）の厚みに形成すればよい。
【００３３】
次に、ステップＳ１００で用意した水素透過性金属層２２上に、電解質膜２１を形成する。水素透過性金属層２２が、５族金属を含有する層から成る基材の一方の面上にＰｄを含有する層を形成した構造を有する場合には、電解質膜２１は、５族金属を含有する層から成る基材側に形成される。ここで、本実施例の電解質膜２１は、第１電解質層２５と第２電解質層２６とから成る２層構造を有している。図３は、水素透過性金属層２２上に形成された電解質膜２１の様子を模式的に表わす説明図である。電解質膜２１を構成する第１電解質層２５および第２電解質層２６は、いずれも、固体酸化物の柱状結晶によって形成される多結晶質層である。第１電解質層２５と第２電解質層２６とはいずれも、各層を構成する柱状結晶の長手方向が層内では略一定方向となっており、第１電解質層２５と第２電解質層２６との間では、各層を構成する柱状結晶の長手方向の向きが互いに異なっている。このような第１電解質層２５および第２電解質層２６から成る電解質膜２１は、水素透過性金属層２２上に、既述した固体酸化物を生成させつつ成膜させることによって形成される。具体的には、所定の蒸着源から電解質材料を一方向に放出するＰＶＤによって形成している。所定の蒸着源から電解質材料を一方向に放出するＰＶＤとしては、スパッタ法やイオンプレーティング、あるいは真空蒸着法を挙げることができる。
【００３４】
ステップＳ１００の後は、まず、水素透過性金属層２２上に、第１電解質層２５を形成する（ステップＳ１１０）。水素透過性金属層２２上に第１電解質層２５を形成する様子を図４に示す。第１電解質層２５を形成する際には、電解質材料を一方向に放出する電解質材料蒸着源に対して、水素透過性金属層２２を所定角度傾かせた状態で、成膜を行なう。このとき、ＰＶＤによる成膜の際には、成膜材料である電解質材料の結晶化のために充分なエネルギを与えている。電解質材料の結晶化のためのエネルギは、基板である水素透過性金属層２２を加熱することによって与えても良いし、電解質材料が基板に衝突する際の投入エネルギを調節することによって与えても良い。このように成膜材料の結晶化に要するエネルギを与えながら成膜することで、水素透過性金属層２２表面から電解質材料蒸着源側へと揃って結晶粒が成長し、電解質材料の放出方向を長手方向とする柱状結晶から成る第１電解質層２５が得られる。上記結晶化に要するエネルギを充分に与えることによって、本実施例では、第１電解質層２５の厚みが柱状結晶の長手方向の長さとなるように、第１電解質層２５を形成している。このようにして、電解質材料の放出方向に対応する方向に結晶粒界を有する多結晶体である第１電解質層２５を形成する。
【００３５】
その後、第１電解質層２５上に、第２電解質層２６を形成する（ステップＳ１２０）。第１電解質層２５上に第２電解質層２６を形成する様子を図５に示す。第２電解質層２６も第１電解質層２５と同様に形成するが、ステップＳ１２０では、電解質材料蒸着源に対する水素透過性金属層２２の角度を、ステップＳ１１０とは異なる角度として、成膜を行なう。ステップＳ１２０でも、ステップＳ１１０と同様に、電解質材料の結晶化のために充分なエネルギを与えている。これによって、第１電解質層２５表面から電解質材料蒸着源側に向かって揃って結晶粒が成長し、電解質材料の放出方向を長手方向とする柱状結晶から成る第２電解質層２６が得られる。第２電解質層２６もまた、結晶化エネルギを充分に与えて成膜することによって、第２電解質層２６の厚みが柱状結晶の長手方向の長さとなるように成膜している。このとき、ステップＳ１１０とステップＳ１２０とでは、電解質材料蒸着源に対する水素透過性金属層２２の角度を異ならせているため、第１電解質層２５と第２電解質層２６では、各々を構成する柱状結晶の長手方向、すなわち、各層の厚み方向にわたって形成される結晶粒界の方向が互いに異なって形成される。なお、第１電解質層２５と第２電解質層２６それぞれの厚みは、例えば、０．０５〜３μｍとすることができる。
【００３６】
その後さらに、第２電解質層２６上にカソード電極２４を形成して（ステップＳ１３０）、ＭＥＡ４０を完成する。カソード電極２４は、例えば、スパッタ法やイオンプレーティング、あるいは真空蒸着法などのＰＶＤにより形成した多孔質膜とすることができる。カソード電極２４の厚みは、例えば１μｍ以下とすることが好ましい。
【００３７】
燃料電池を組み立てる際にはさらに、図２に従って作製したＭＥＡ４０を挟持するようにガスセパレータ２７および２９を配設して単セル２０を形成し、さらにこの単セル２０を所定数積層する。
【００３８】
以上のように構成された燃料電池の製造方法によれば、電解質膜２１が備える各層は、長手方向が略一定方向に揃った柱状結晶によって形成され、隣り合う層同士では柱状結晶の長手方向が異なっていることにより、電解質膜２１にクラックが発生する際には、生じるクラックは、結晶粒界に沿って折れ曲がった形状となる。これは、電解質膜に何らかの応力が働くなどしてクラックが生じる場合には、クラックは主として結晶粒界に沿って生じるためである。したがって、電解質膜２１にクラックが発生する場合には、厚み方向にわたって比較的まっすぐな形状の結晶粒界を有する電解質膜にクラックが発生する場合に比べて、クラックが電解質膜を厚み方向に貫通し難くなる。また、電解質膜を貫通してクラックが発生した場合であっても、発生したクラック内に導電性材料が入り込むときには、この導電性材料のクラック内部への侵入は、クラック形状によって妨げられて、導電性材料が水素透過性金属層２２に到達するのが抑えられる。例えば、ＭＥＡ４０の製造時に電解質膜２１にクラックが生じる場合には、カソード電極２４を形成するための電極材料がクラック内部に入り込むのが抑えられる。また、燃料電池の運転中に電解質膜２１にクラックが生じる場合には、運転中に昇温して軟化した電極材料（水素透過性金属層２２やカソード電極２４を構成する金属）がクラック内部に流むのが抑えられる。このように、発生したクラックを介した電極間の短絡を抑えることができる。
【００３９】
図４および図５では、水素透過性金属層２２を電解質材料蒸着源に対して揺動させることによって、電解質材料蒸着源に対する水素透過性金属層２２の角度を異ならせるように、成膜の様子を表わしている。このように、電解質材料蒸着源に対する水素透過性金属層２２の角度を異ならせる際には、電解質材料蒸着源に対して水素透過性金属層２２をさらに回転させるなどして、いずれの方向から見ても、第１電解質層２５と第２電解質層２６とでは、各層の厚み方向にわたって形成される結晶粒界の方向が互いに異るように電解質膜２１を形成することが好ましい。
【００４０】
Ｃ．変形例：
なお、この発明は上記の実施例や実施形態に限られるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において種々の態様において実施することが可能であり、例えば次のような変形も可能である。
【００４１】
Ｃ１．変形例１：
実施例では、電解質膜２１を２層の電解質層によって形成したが、３層以上の電解質層によって形成しても良い。この場合にも、隣り合う電解質層同士で、電解質層の厚み方向にわたって形成される粒界の方向が異なっていれば、同様の効果を得ることができる。
【００４２】
Ｃ２．変形例２：
また、電解質膜２１を構成する各電解質層は、ＰＶＤ以外の方法、例えば溶射によって成膜しても良く、各電解質層間で、厚み方向にわたって形成される粒界の方向が異なっていれば良い。また、隣り合う電解質層同士で、電解質層の厚み方向にわたって形成される粒界の方向を異ならせるならば、電解質層毎に異なる方法により成膜しても良い。
【００４３】
Ｃ３．変形例３：
電解質層の厚み方向にわたって形成される粒界の方向が異なる隣り合う電解質層間では、各層を構成する固体酸化物の種類を異ならせても良い。例えば、第２電解質層２６は、プロトン伝導性の高いＢａＣｅＯ3 系の固体酸化物によって形成し、水素透過性金属層２２と接する第１電解質層２５は、上記ＢａＣｅＯ3 系の固体酸化物よりも化学的な安定性が高く、触媒金属に対する反応性が低いＳｒＺｒＯ3 系やＣａＺｒＯ3 系等の固体酸化物によって形成することができる。
【００４４】
Ｃ４．変形例４：
実施例では、カソード電極２４は、ＰＶＤにより形成しているが、溶射など他の成膜法により形成しても良い。また、触媒金属を含有する電極材料である導電性ペーストを電解質膜２１上に塗布し、乾燥・焼成を行なって多孔質電極であるカソード電極２４を形成しても良い。いずれの方法を用いても、燃料電池の製造時（カソード電極の形成時）に電解質膜２１にクラックが発生する場合に、結晶粒界に沿って折れ曲がった形状にクラックが形成されることにより、電極の材料がクラック内に入り込んで水素透過性金属層２２側に到達するのを抑えることができる。これにより、電解質膜２１を介したカソード電極と水素透過性金属層２２との短絡を防止することができる。
【００４５】
Ｃ５．変形例５：
実施例ではカソード電極２４を貴金属により形成したが、貴金属以外、あるいは金属以外の材料により形成することとしても良い。例えば、プロトン伝導性と電子伝導性とを有する混合伝導体によりカソード電極２４を形成することができる。このような混合伝導体としては、例えば、ＳｒＺｒＯ3 系あるいはＢａＣｅＯ3 系の固体酸化物や、酸化タングステン（ＷＯ3 ）を用いることができる。また、酸化物イオン伝導性と電子伝導性とを有する混合伝導体によりカソード電極２４を形成することができる。このような混合伝導体としては、例えば、ＢａＰｒＣｏＯ3 系の固体酸化物を用いることができる。上記各々の固体酸化物は、構成元素の組成を調節することにより、イオン導電性に加えて電子伝導性を発現可能となる。カソード電極２４を形成するためにいずれの材料を用いる場合にも、電極材料が電解質膜２１のクラック内に入り込んで水素透過性金属層２２側に到達するのを抑えることができ、電解質膜２１を介したカソード電極と水素透過性金属層２２との短絡を防止することができる。
【００４６】
Ｃ６．変形例６：
実施例では、電解質膜２１を形成する際の基材となる水素透過性金属層２２をアノード側に配設しているが、アノード側の配置とカソード側の配置とを入れ替えることとしても良い。すなわち、水素透過性金属層２２を燃料電池のカソード電極とし、電解質膜２１上にはアノード電極を形成することとしても良い。この場合には、水素透過性金属層２２のカソード側にはさらに触媒層を設けることとしても良い。なお、電解質膜２１を形成する基材として、ガス透過性金属膜によって形成される緻密な水素透過性金属層２２を用いた燃料電池は、電解質膜２１にクラックが発生した場合に、水素透過性金属層２２によって、電解質膜２１を介した燃料ガスと酸化ガスとのクロスリークを抑えるという効果がさらに得られる。
【００４７】
また、本発明は、電解質膜２１を形成する際の基材として、水素透過性金属層２２のような金属膜以外の基材を用いる場合にも適用可能である。例えば、多孔質体から成る電極部材を基材として用いて、この多孔質電極部材上に、実施例と同様の電解質膜を形成することとしても良い。この場合にも、電解質膜を構成する各層における結晶粒界の方向を異ならせることで、電解質膜を介した短絡を防止する同様の効果が得られる。
【００４８】
Ｃ７．変形例７：
また、電解質膜を構成する固体酸化物は、ペロブスカイト型以外のプロトン伝導性固体酸化物、例えばパイロクロアやスピネル型の固体酸化物を用いても良い。あるいは、プロトン伝導性固体酸化物に限らず、酸化物イオン伝導性を有する固体酸化物を用いる燃料電池においても、本発明を適用することができる。また、電解質膜を構成する各電解質層は、固体酸化物以外の電解質により形成しても良い。結晶構造を有し、粒界の方向（結晶の成長方向）を電解質層ごとに変更可能な電解質であればよい。いずれの場合にも、電解質層の厚み方向にわたって形成される粒界の方向が互いに異なる電解質層を積層して電解質膜を形成することで、同様の効果を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００４９】
【図１】単セル２０の構成の概略を表わす断面模式図である。
【図２】ＭＥＡ４０の製造工程を表わす説明図である。
【図３】２層構造を有する電解質膜２１の様子を模式的に表わす説明図である。
【図４】第１電解質層２５を形成する様子を表わす説明図である。
【図５】第２電解質層２６を形成する様子を表わす説明図である。
【符号の説明】
【００５０】
２０…単セル
２１…電解質膜
２２…水素透過性金属層
２４…カソード電極
２５…第１電解質層
２６…第２電解質層
２７，２９…ガスセパレータ
３０…単セル内燃料ガス流路
３２…単セル内酸化ガス流路
４０…ＭＥＡ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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