(57)【要約】    【課題】加工対象物のめっき析出速度を高精度に制御して所望膜厚のめっき物を高効率で得ることができるようにする。    【解決手段】被めっき物が、めっき処理されるべきセラミック基板や樹脂基板等の加工対象物と該加工対象物以外のバレル容器、治具、混合ダミー等の非加工対象物とを含み、触媒化処理で加工対象物と非加工対象物とについて別個に触媒を付与することによって非加工対象物への触媒付与量を制御する。そしてこの後バレル容器を回転させて加工対象物と非加工対象物とを接触させながら無電解めっきを行なう。  【選択図】図５
2005200687.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
被めっき物に触媒化処理を施した後、還元剤を含有した無電解めっき液に前記被めっき物を浸漬し、無電解めっき処理を施す無電解めっき方法において、
前記被めっき物が、めっき処理されるべき加工対象物と該加工対象物以外の非加工対象物とを含み、
前記触媒化処理で前記非加工対象物への触媒付与量を制御し、しかる後、前記加工対象物と前記非加工対象物とを接触させながら無電解めっきを行なうことを特徴とする無電解めっき方法。
【請求項２】
前記触媒化処理は、前記加工対象物と前記非加工対象物とについて別個に触媒を付与することを特徴とする請求項１記載の無電解めっき方法。
【請求項３】
前記触媒化処理は、前記非加工対象物のみに触媒を付与することを特徴とする請求項１記載の無電解めっき方法。
【請求項４】
前記非加工対象物が、前記加工対象物を収容する複数の容器を含み、前記複数の容器が異なる触媒付与量を有するように前記触媒化処理を施すことを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の無電解めっき方法。
【請求項５】
前記非加工対象物が、前記加工対象物に混入される媒体物を含み、前記媒体物が異なる触媒付与量を有するように前記触媒化処理を施すことを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれかに記載の無電解めっき方法。
【請求項６】
前記触媒化処理で付与される触媒金属は、パラジウムであることを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれかに記載の無電解めっき方法。
【請求項７】
前記加工対象物の表面に銅皮膜を形成することを特徴とする請求項１乃至請求項６のいずれかに記載の無電解めっき方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は無電解めっき方法に関し、より詳しくは被めっき物に触媒化処理を施した後、還元剤を含有した無電解めっき液に前記被めっき物を浸漬し、無電解めっき処理を施す無電解めっき方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
還元剤を使用して金属皮膜を析出させる触媒型無電解めっき方法は、非導電性のセラミックスや樹脂等の表面にもめっき皮膜を形成することができる。しかしながら、無電解めっき反応は、還元剤の酸化反応に対し触媒活性な表面で選択的に生じることから、還元剤が酸化反応を生じるように、めっき皮膜の形成が予定される加工対象物の表面を予め触媒活性化しておく必要がある。
【０００３】
そこで、従来より、加工対象物の表面にＰｄ触媒を付与し、Ｐｄを触媒核として加工対象物にめっき皮膜を形成することが行われている。
【０００４】
そして、この種の無電解めっき方法としては、トリエタノールアミン又はその塩を錯化剤かつ加速剤として含み、該加速剤の濃度を制御することによって、銅めっき析出速度を実質的に向上させた技術が提案されている（特許文献１）。
【０００５】
すなわち、めっき析出速度を決定する因子としては、めっき浴組成（銅イオン濃度、還元剤濃度、水素イオン指数ｐＨ、錯化剤の種類と濃度、浴温、溶存酸素濃度、各種添加剤の添加量等）があるが、特許文献１では、錯化剤としてのトリエタノールアミン又はその塩が加速剤としての機能を有することに着目し、トリエタノールアミン又はその塩を銅イオン濃度の１．２倍以上含有させることにより、高速で物性の良好な銅皮膜を得ようとしている。
【０００６】
【特許文献１】特開平１−１６８８７１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ところで、加工対象物へのめっき析出速度は、上述しためっき浴組成の他、加工対象物への触媒付与量によっても異なる。しかも、この触媒付与量は加工対象物の触媒に対する密着性にも依存し、加工対象物の材質や表面粗さによっても触媒付与量は異なる。
【０００８】
上記特許文献１では、加工対象物への触媒付与量が考慮されていないため、材質や表面粗さ等に起因して加工対象物の触媒付与量が異なる場合であっても同一のめっき条件でめっき処理が行なわれることとなり、このため加工対象物間でめっき析出速度が異なり、めっき皮膜の膜厚にバラツキが生じるという問題点があった。
【０００９】
また、特許文献１は、上述したようにめっき浴中の錯化剤種及びその濃度を制御することにより、めっき析出速度を高めたものであり、したがって、異なる膜厚を有するめっき物を得るためには、所望する膜厚毎に異なるめっき条件でめっき処理を行なわなければならず、生産効率が悪いという問題点があった。
【００１０】
本発明はこのような問題点に鑑みなされたものであって、加工対象物のめっき析出速度を高精度に制御して所望膜厚のめっき物を高効率で得ることができる無電解めっき方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、めっき皮膜が形成されるべき加工対象物に関し、そのめっき析出速度に影響を与える因子について鋭意研究を行なったところ、前記加工対象物のめっき析出速度は、加工対象物以外のめっき液と接触する非加工対象物（例えば、容器、媒体物）の触媒付与量にも依存するということが分かった。
【００１２】
そこで、本発明者らは更に鋭意研究を進めた結果、非加工対象物の触媒付与量を制御し、該非加工対象物と加工対象物とを接触させて無電解めっきを行なうことにより、加工対象物の性状（材質、表面粗さ等）に大きく依存することなく、めっき析出速度を精度良く制御することができ、これにより加工対象物へのめっき析出速度のバラツキを抑制することができるという知見を得た。
【００１３】
本発明はこのような知見に基づきなされたものであって、本発明に係る無電解めっき方法は、被めっき物に触媒化処理を施した後、還元剤を含有した無電解めっき液に前記被めっき物を浸漬し、無電解めっき処理を施す無電解めっき方法において、前記被めっき物が、めっき処理されるべき加工対象物と該加工対象物以外の非加工対象物とを含み、前記触媒化処理で前記非加工対象物への触媒付与量を制御し、しかる後、前記加工対象物と前記非加工対象物とを接触させながら無電解めっきを行なうことを特徴としている。
【００１４】
また、本発明の無電解めっき方法は、前記触媒化処理が、前記加工対象物と前記非加工対象物について別個に触媒を付与することを特徴とし、又は前記触媒化処理が、前記非加工対象物のみに触媒を付与することを特徴としている。
【００１５】
さらに、本発明の無電解めっき方法は、前記非加工対象物が、前記加工対象物を収容する複数の容器を含み、前記複数の容器が異なる触媒付与量を有するように前記触媒化処理を施すことを特徴としている。
【００１６】
また、本発明の無電解めっき方法は、前記非加工対象物が、前記加工対象物に混入される媒体物を含み、前記媒体物が異なる触媒付与量を有するように前記触媒化処理を施すことを特徴としている。
【００１７】
さらに、本発明の無電解めっき方法は、前記触媒化処理で付与される触媒金属は、パラジウムであることを特徴とし、また、前記加工対象物の表面に銅皮膜を形成することを特徴としている。
【発明の効果】
【００１８】
上記無電解めっき方法によれば、触媒化処理で加工対象物以外の非加工対象物（容器、媒体物）への触媒付与量（Ｐｄ触媒量）を制御し、その後、前記加工対象物と前記非加工対象物とを接触させながら無電解めっきを施しているので、前記非加工対象物の触媒付与量に応じてめっき析出速度が高精度に制御され、したがって加工対象物の材質や表面粗さに大きく依存することなく、所望の析出速度でＣｕ等のめっき金属を析出させることができ、所望膜厚を有するめっき物を高効率で製造することができる。
【００１９】
しかも、非加工対象物が、前記加工対象物を収容する複数の容器を含み、前記複数の容器が異なる触媒付与量を有するように前記触媒化処理を施すので、触媒付与量の異なる複数の容器を同時に同一のめっき浴槽に浸漬して無電解めっきを行なうことにより、異なる膜厚を有するめっき物を同時に製造することができ、生産性を大幅に向上させることが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
次に、本発明の実施の形態を図面を参照しながら詳説する。
【００２１】
図１は本発明に係る無電解めっき方法の一実施の形態を示す製造工程図である。
【００２２】
まず、脱脂工程１では、被めっき物から有機物質や無機物質による汚染を除去するため、酸性脱脂液やアルカリ性脱脂液等を使用して被めっき物に脱脂処理を施し、純水洗浄を行なう。
【００２３】
次に、エッチング工程２では、被めっき物を所定のエッチング液に浸漬し、被めっき物表面の酸化物をエッチング除去し、まためっき皮膜との密着性を向上させるために表面形状を適度に平滑化或いは粗化等して表面形状の微調整を行い、次いで純水洗浄を行なう。
【００２４】
ここで、エッチング液としては、フッ化水素酸、過酸化水素系溶液、又は過硫酸アンモニウム系溶液等を使用することができる。
【００２５】
次に、第１の触媒付与工程３ａでは、めっき処理に使用される非加工対象物、例えば、バレル容器や治具、混合ダミー（媒体物）の表面に触媒を付与し、第２の触媒付与工程３ｂでは、セラミック素体や樹脂基板等の本来めっき皮膜の形成が予定される加工対象物の表面に触媒を付与する。
【００２６】
図２は本めっき方法に使用されるめっき装置の概略図であって、該めっき装置は、装置本体５の内面に六角柱状のバレル容器６が配され、また該バレル容器６には樹脂等で形成された多数の孔を有する治具（ラック）７が収容され、さらに治具７にはセラミック素体や樹脂基板等の加工対象物、及び該加工対象物同士が重なり合うのを回避すべく樹脂等で形成された多数の媒体物が収容されている。そして、バレル容器６の一方の端部にはギヤ８が設けられており、対向状に配されたギヤ９と噛合可能に構成されている。そして、速度調節つまみ１０を調節することによりギヤ９の回転速度が調整され、これによりバレル容器６の回転速度が制御される。また、治具７には金属製ワイヤ１１が縦横に巻回されている。
【００２７】
そして、本実施の形態では、非加工対象物と加工対象物について別個に触媒を付与することにより、非加工対象物の触媒付与量を制御している。
【００２８】
すなわち、第１の触媒付与工程３ａで非加工対象物に触媒を付与し、第２の触媒付与工程３ｂでは加工対象物に触媒を付与している。
【００２９】
以下、触媒金属としてのＰｄ（パラジウム）を非加工対象物及び加工対象物に付与する場合について説明する。
【００３０】
まず、第１の触媒付与工程３ａでは、（i）非加工対象物をカチオン性界面活性剤に所定時間（例えば、５分間）浸漬し、該非加工対象物の表面が正電荷を有するように調整する。(ii)次いで、該非加工対象物を触媒化処理液、例えば、パラジウム錯体溶液に所定時間（例えば、５分間）浸漬し、非加工対象物の表面にＰｄ２＋を吸着させる。（iii）次いで、還元剤に所定時間（例えば、３分間）浸漬させてＰｄ２＋を還元し、非加工対象物の表面に所定量のＰｄ触媒を付与する。
【００３１】
尚、非加工対象物へのＰｄ触媒付与量は、上記（i）〜（iii）における浸漬時間を調整したり、或いは上記（i）〜（iii）の処理を適数回繰り返し行なうことにより制御することができる。
【００３２】
そして、このように非加工対象物の表面にＰｄ触媒を付与した後、純水洗浄を行なう。
【００３３】
一方、第２の触媒付与工程３ｂでは、セラミック素体や樹脂基板等の本来めっきすべき加工対象物に対し、上記（i）〜（iii）の処理を少なくとも１回施し、加工対象物の表面にＰｄ触媒を付与し、純水洗浄を行なう。
【００３４】
そしてこの後、無電解めっき工程４に進み、無電解めっきを行なう。
【００３５】
すなわち、媒体物が内有された治具７に加工対象物を投入した後、金属製ワイヤ１１で治具７を巻回し、バレル容器６内に治具を収容し、無電解めっき液が満たされた装置本体５にバレル容器６を浸漬する。そして、速度調整つまみ１０を操作して速度を調整し、不図示の駆動装置を駆動させてギヤ９を回転させ、これにより該ギヤ９と噛合しているギヤ８が回転し、バレル容器６が回転し、治具７に収容されている加工対象物が治具７やバレル容器６の壁面、或いは混合ダミーと接触し、加工対象物表面で酸化還元反応が生じ、金属皮膜が析出する。
【００３６】
尚、無電解めっき液の組成は特に限定されるものではなく、通常、無電解めっき液に含有される物質、すなわち析出金属源となる金属塩、還元剤、錯化剤が含まれ、さらにｐＨ調整剤や界面活性剤等が適宜含有されている。
【００３７】
ここで、金属塩としては、例えば、析出金属が銅の場合は、硫酸銅、酸化銅、硝酸銅等を使用することができ、析出金属がニッケルの場合は、水酸化ニッケル、炭酸ニッケル、硫酸ニッケル、塩化ニッケル、スルファミン酸ニッケル、硫酸ニッケルアンモニウム等を使用することができる。
【００３８】
また、還元剤としては、析出金属に応じて最適な還元作用を呈する物質を使用することができ、ホルムアルデヒドなどのアルデヒド化合物、ホスフィン酸ナトリウムなどのホスフィン酸塩、ジメチルアミンボランなどのホウ素化合物等を適宜使用することができる。
【００３９】
また、錯化剤は、析出金属の金属イオンをめっき液中で存在させて金属塩として沈殿するのを防止するために添加されるが、斯かる錯化剤としては、クエン酸、乳酸、酒石酸等のオキシカルボン酸、マロン酸、マイレン酸、コハク酸、グルタミン酸等のジカルボン酸、酢酸、グリシン等のモノカルボン酸等を適宜使用することができる。
【００４０】
また、ｐＨ調整剤は、無電解めっき液のｐＨが大幅に低下してめっき速度が低下するのを防止するために添加されるが、斯かるｐＨ調整剤としては、例えば、水酸化ナトリウムやアンモニウム塩を使用することができる。
【００４１】
さらに、界面活性剤としては、アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤等を適宜使用することができる。
【００４２】
このように本実施の形態では、加工対象物と非加工対象物とを別個に触媒化処理を施すことにより、非加工対象物への触媒付与量を制御し、その後加工対象物と非加工対象物とを接触させながら無電解めっきを施しているので、前記非加工対象物の触媒付与量に応じてめっき析出速度を制御することができ、したがって加工対象物の材質や表面粗さに大きく依存することなく、所望の析出速度でめっき金属を析出させることが可能となる。
【００４３】
図３は本無電解めっき方法の第２の実施の形態を示す製造工程図であって、本第２の実施の形態では、第２の触媒付与工程が省略されている。
【００４４】
すなわち、触媒付与処理を第１の触媒付与工程３ａで非加工対象物にのみ行ない、加工対象物に触媒付与処理を行なうことなく無電解めっき工程４で前記加工対象物の表面にめっき皮膜を形成している。
【００４５】
このように加工対象物に触媒が付与されていなくとも、非加工対象物の表面に所定量の触媒が付与されているので、非加工対象物を加工対象物に接触させることにより加工対象物の表面が触媒活性化され、該加工対象物表面に金属皮膜を析出させることが可能となる。
【００４６】
尚、本発明は上記実施の形態に限定されるものではない。上記実施の形態では、めっき装置の装置本体５内に１個のバレルのみを投入して無電解めっきを施しているが、２個以上のバレル容器内面にそれぞれ異なるＰｄ触媒量を付与し、これら異なるＰｄ触媒量が付与されたバレル容器に加工対象物を直接投入してめっき液に同時に浸漬し、バレル容器を回転させて加工対象物とバレル容器とを接触させながら無電解めっきを行なうのも好ましく、このように触媒付与量の異なる複数の容器を同時に同一のめっき浴槽に浸漬して無電解めっきを行なうことにより、異なる膜厚を有するめっき物を同時に製造することができ、生産性を大幅に向上させることが可能となる。
【００４７】
また、上記実施の形態ではバレル容器を回転させることにより、加工対象物と非加工対象物とを接触させているが、各種の容器を揺動又は振動等させて加工対象物と非加工対象物とを接触させるようにしてもよい。
【００４８】
また、上記実施の形態では、第１及び第２の触媒付与工程３ａ、３ｂでＰｄ触媒を付与しているが、Ｐｔ系触媒等、Ｐｄ触媒以外の触媒を使用した場合も同様に適用できるのはいうまでもない。
【００４９】
次に、本発明の実施例を具体的に説明する。
【実施例１】
【００５０】
加工対象物として、縦５．５ｍｍ、横２３ｍｍ、厚み４．５ｍｍ（全表面積：２０３．８ｃｍ２）のＢａＴｉ４Ｏ９・Ｂａ２ＴｉＯ２０とＢａＳｍ２Ｔｉ４Ｏ１２の混合系材料からなるセラミック片を用意し、該セラミック片を濃度２５０mol／ｍ３、液温７０℃に調製されたフッ化水素水溶液に１０分間浸漬して該セラミック片にエッチング処理を施し、表面粗化を行なった。
【００５１】
また、加工対象物以外の非加工対象物として、表面積（めっき液と接触する接触面積）が１０９４ｃｍ２の塩化ビニルで形成されたバレル容器、及び全表面積が１０４４ｃｍ２の塩化ビニルで形成された治具を用意し、これらバレル容器及び治具を＃４００のサンドペーパーで研磨し、表面粗化を行なった。
【００５２】
次に、バレル容器・治具に触媒付与処理を行ない、触媒付与量が異なる４種類の試料（試料番号１〜４）を作製した。すなわち、
（１）Ｐｄ触媒が付与されていない試料を用意した（試料番号１）。
【００５３】
（２）(i)触媒未付与のバレル容器・治具をカチオン性界面活性剤に５分間浸漬してバレル容器・治具の表面が正電荷を有するように調整し、 (ii) 次いで、該バレル容器・治具をパラジウム錯体溶液（パラジウム濃度：０．２ｋｇ／ｍ３）に５分間浸漬し、負電荷が過剰となったバレル容器・治具の表面にＰｄ２＋を吸着させ、（iii）さらに還元剤に３分間浸漬させてＰｄ２＋を還元し、バレル容器・治具の表面にＰｄ触媒を付与し、試料番号２の試料を作製した。
【００５４】
（３）上記（２）（i）〜（iii）と同様の処理液を使用し、上記（i）及び（ii）における処理液への浸漬時間を２５分間、上記（iii）における処理液への浸漬時間を１５分間とし、試料番号３の試料を作製した。
【００５５】
（４）上記（２）（i）〜（iii）の処理操作を２回繰り返し行ない、試料番号４の試料を作製した。
【００５６】
一方、加工対象物であるセラミック片についても、触媒付与処理を行ない、触媒付与量が異なる３種類の試料（試料番号５〜７）を作製した。すなわち、
（５）触媒を付与していない試料を用意した（試料番号５）。
【００５７】
（６）めっき処理に使用しないバレル容器・治具を使用して上記（２）（i）〜（iii）の処理操作を１回行ない、試料番号６の試料を作製した。
【００５８】
（７）めっき処理に使用しないバレル容器・治具を使用して上記（２）（i）〜（iii）の処理操作を３回繰り返して行ない、試料番号７の試料を作製した。
【００５９】
次に、セラミック片を治具に投入した後、該治具を容積６．０×１０−３ｍ３のバレル容器に収容すると共に、該バレル容器を下記組成を有する無電解銅めっき液に浸漬し、９．６×１０−６ｍ３／ｓの空気をバレル容器に供給しながらバレル容器を回転させ、これによりセラミック片とバレル容器・治具とを接触させ、無電解銅めっきを行なった。すなわち、試料番号１〜４と試料番号５〜７とを組み合わせ、下記組成を有する無電解銅めっき液を使用して８０分間無電解銅めっきを行なった。同一のセラミック片（例えば、試料番号５）について、試料番号１〜４のバレル容器・治具を使用して無電解銅めっきを行ない、また、同一のバレル容器・治具（例えば、試料番号１）について、試料番号５〜７のセラミック片を使用して無電解銅めっきを行なった。
【００６０】
尚、めっき液が組成変化するのを防止するため、硫酸銅・五水和物、ホルムアルデヒド、及び水酸化ナトリウム濃度を１０分毎に分析し、不足分を添加補充した。
【００６１】
〔無電解銅めっき液の組成〕
硫酸銅・五水和物：４０mol／ｍ３  
硫酸ニッケル・六水和物：０．０８mol／ｍ３  
酒石酸ナトリウムカリウム・四水和物（錯化剤）：１００mol／ｍ３  
ホルムアルデヒド（還元剤）：１２０mol／ｍ３  
水酸化ナトリウム（ｐＨ調整剤）：１００mol／ｍ３  
ポリエチレングリコール（分子量：１０００）（界面活性剤）：１mol／ｍ３ 
ｐＨ：１２．７
浴温：３６℃
次に、このようにしてめっき処理を行なった後、バレル容器・治具及びセラミック片のＰｄ触媒量を定量し、またセラミック片へのＣｕ析出速度を算出した。
【００６２】
すなわち、バレル容器・治具及びセラミック片を、濃度が約３０ｗｔ％の硝酸水溶液に２０分間浸漬し、ＩＣＰ−ＡＥＳ（Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectrometer：誘導結合プラズマ発光分光分析装置）（セイコー電子工業社製ＳＰＳ４０００）で単位面積当たりの吸着量を定量した。
【００６３】
表１は各試料番号１〜７のＰｄ吸着量を示している。
【表１】
2005200687.tif 000003
また、Ｃｕの析出速度は、蛍光Ｘ線膜厚計で各試験片のＣｕ皮膜の膜厚を測定し、該Ｃｕ皮膜の膜厚に基づいて算出した。
【００６４】
図４はバレル容器・治具（試料番号１〜４）をパラメータとし、セラミック片のＰｄ吸着量とセラミック片のＣｕ析出速度を示した特性図であり、横軸はセラミック片のＰｄ吸着量（ｋｇ／ｍ２）を示し、縦軸はＣｕ析出速度（ｍ／min）を示している。図中、◆印は試料番号１、■印は試料番号２、●印は試料番号３、及び×印は試料番号４である。
【００６５】
この図４から明らかなようにバレル容器・治具のＰｄ吸着量を一定とし、セラミック片のＰｄ吸着量を制御した場合は、該セラミック片のＰｄ吸着量の差異によりセラミック片へのＣｕ析出速度のバラツキが大きくなる。すなわち、各試料番号１〜４の直線の勾配は７．０×１０−４〜１．６×１０−３と大きく、したがってセラミック片のＰｄ吸着量が少ない場合は、Ｃｕ析出速度は遅いが、セラミック片のＰｄ吸着量が多くなるとＣｕ析出速度が速くなる。例えば、試料番号１〜４のうち、直線の勾配が最も小さい試料番号１でもセラミック片のＰｄ吸着量が１５×１０−７ｋｇ／ｍ２、及び５０×１０−７ｋｇ／ｍ２の場合、セラミック片へのＣｕ析出速度はそれぞれ０．０１１×１０−６ｍ／min、０．０３５×１０−６ｍ／minであり、その差が０．０２４×１０−６ｍ／minとなり、また試料番号４ではセラミック片のＰｄ吸着量が１５×１０−７ｋｇ／ｍ２、及び５０×１０−７ｋｇ／ｍ２の場合、セラミック片へのＣｕ析出速度はそれぞれ０．０３３×１０−６ｍ／min、０．０８９×１０−６ｍ／minであり、その差が０．０５６×１０−６ｍ／minとなり、Ｃｕ析出速度はＰｄ吸着量によって大きなバラツキが生じている。
【００６６】
一方、図５はセラミック片（試料番号５〜７）をパラメータとし、バレル容器・治具のＰｄ吸着量とセラミック片のＣｕ析出速度を示した特性図であり、横軸はバレル容器・治具のＰｄ吸着量（ｋｇ／ｍ２）を示し、縦軸はＣｕ析出速度（ｍ／min）を示している。図中、◆印は試料番号５、■印は試料番号６、●印は試料番号７である。
【００６７】
この図５から明らかなようにセラミック片のＰｄ吸着量を一定とし、バレル容器・治具のＰｄ吸着量を制御した場合は、Ｃｕ析出速度のバラツキが小さくなる。すなわち、各試料番号５〜７の直線の勾配は３．０×１０−５〜２．０×１０−４と小さく、したがってセラミック片のＰｄ吸着量に大きな差異があってもＣｕ析出速度に大きな差異は生じない。例えば、試料番号５〜７のうち、直線の勾配が最も大きな試料番号７でもセラミック片のＰｄ吸着量が１３０×１０−７ｋｇ／ｍ２、及び２５０×１０−７ｋｇ／ｍ２の場合、セラミック片へのＣｕ析出速度は０．０６３×１０−６ｍ／min、０．０８７×１０−６ｍ／minであり、その差が０．０２４×１０−６ｍ／minとなり、試料番号５ではセラミック片のＰｄ吸着量が１３０×１０−７ｋｇ／ｍ２、及び２５０×１０−７ｋｇ／ｍ２の場合、セラミック片へのＣｕ析出速度は０．００４×１０−６ｍ／min、０．００８×１０−６ｍ／minであり、その差が０．００４×１０−６ｍ／minとなり、したがってバレル容器・治具のＰｄ吸着量を制御した場合は、セラミック片のＰｄ吸着量を制御した場合に比べ、Ｃｕ析出速度のバラツキを抑制することができ、Ｃｕ析出速度を精度良く制御することができる。
【００６８】
また、試料番号５から明らかなように非加工対象物であるバレル容器や治具にＰｄ触媒を付与することにより、セラミック片にＰｄ触媒を付与しなくともバレル容器の回転によりセラミック片がバレル容器や治具と接触してセラミック片の表面が触媒活性化され、これによりセラミック片にＣｕを析出させることが可能であることが分った。
【実施例２】
【００６９】
加工対象物として、実施例１と同様、縦５．５ｍｍ、横２３ｍｍ、厚み４．５ｍｍのＢａＴｉ４Ｏ９・Ｂａ２ＴｉＯ２０とＢａＳｍ２Ｔｉ４Ｏ１２の混合系材料からなるセラミック片を多数用意し、該セラミック片を、実施例１と同様、濃度２５０mol／ｍ３、液温７０℃に調製されたフッ化水素水溶液に１０分間浸漬して該セラミック片にエッチング処理を施し、表面粗化を行なった。
【００７０】
また、非加工対象物として、図６に示すような表面積が９８０ｃｍ２の六角柱の塩化ビニルで形成されたバレル容器１２を用意し、これらバレル容器を＃４００のサンドペーパーで研磨し、表面粗化を行なった。尚、図６では図示省略しているが、バレル容器には表面に多数の孔が貫設されている。
【００７１】
次に、バレル容器に触媒付与処理を行ない、４種類の触媒付与量が異なる試料番号１１〜１４の試験片を作製した。すなわち、
（１）触媒を付与していない試料番号１１の試料を用意した（Ｐｄ吸着量：０）。
【００７２】
（２）実施例１における（２）と同様の触媒付与処理をバレル容器に行い、試料番号１２の試料を作製した（Ｐｄ吸着量：１３０×１０−７ｋｇ／ｍ２）。
【００７３】
（３）実施例１における（３）と同様の触媒付与処理をバレル容器に行い、試料番号１３の試験片を作製した（Ｐｄ吸着量：２００×１０−７ｋｇ／ｍ２）。
【００７４】
（４）実施例１における（４）と同様の触媒付与処理をバレル容器に行い、試料番号１４の試験片を作製した（Ｐｄ吸着量：２５０×１０−７ｋｇ／ｍ２）。
【００７５】
一方、セラミック片については、めっき処理に使用しないバレル容器を使用して上記（２）の処理操作を１回行なった（Ｐｄ吸着量：１５×１０−７ｋｇ／ｍ２）。
【００７６】
次に、セラミック片を試料番号１１〜１４の４種類のバレル容器にそれぞれ投入し（１バレル当たりのセラミック片の全表面積：２５．５ｃｍ２）、図７に示すように、これら４種類のバレル容器１２を、不図示のギヤを介して回転可能となるようにセッティングし、無電解銅めっき液が満たされためっき槽に投入した。そして、このバレル容器１２を回転させてセラミック片とバレル容器とを接触させ、実施例１と同様、８０分間無電解銅めっきを行なった。
【００７７】
尚、めっき液が組成変化するのを防止するため、実施例１と同様、硫酸銅・五水和物銅、ホルムアルデヒド、及び水酸化ナトリウム濃度を１０分毎に分析し、不足分を添加補充した。
【００７８】
次に、このようにめっき処理後、実施例１と同様、セラミック片へのＣｕの析出速度を算出した。
【００７９】
図８は非加工対象物であるバレル容器のＰｄ吸着量と加工対象物であるセラミック片へのＣｕ析出速度を示した特性図であり、横軸はバレル容器のＰｄ吸着量（ｋｇ／ｍ２）を示し、縦軸はセラミック片へのＣｕ析出速度（ｍ／min）を示している。
【００８０】
この図８から明らかなようにセラミック片の触媒付与量が同一であっても（１５×１０−７ｋｇ／ｍ２）、バレル容器の触媒付与量を異ならせることにより、Ｃｕ析出速度が変化し、したがってバレル容器の触媒付与量によりＣｕ析出速度を制御することができることが分かった。
【００８１】
すなわち、この実施例２により触媒付与量の異なるバレル容器を複数組み合わせてめっき処理を行うことにより、１回のめっき処理で異なる膜厚を有するセラミック片を得ることのできることが確認された。
【実施例３】
【００８２】
加工対象物として、縦３ｍｍ、横４ｍｍ、厚み２ｍｍのアクリル樹脂片を多数用意し（総表面積５．２ｃｍ２）、該アクリル樹脂片を、＃６００のサンドペーパーで研磨し、表面を粗化した。
【００８３】
また、非加工対象物として、実施例２と同様、表面積が９８０ｃｍ２の六角柱の塩化ビニルで形成されたバレル容器を用意し、これらバレル容器を＃４００のサンドペーパーで研磨し、表面粗化を行なった。
【００８４】
さらに、非加工対象物として、縦３ｍｍ、横３ｍｍ、厚み５ｍｍのセラミック製混合ダミーを用意し（６２４ｃｍ２）、濃度２５０mol／ｍ３、液温７０℃に調製されたフッ化水素水溶液に１０分間浸漬して該混合ダミーにエッチング処理を施し、表面粗化を行なった。
【００８５】
次に、めっき処理に使用しないバレル容器に混合ダミーを投入し、該混合ダミーに触媒付与処理を行なって３種類の触媒付与量が異なる試料番号２１〜２３の試料を作製した。すなわち、
（１）実施例１における（２）（i）〜（iii）の処理操作を１回行ない、試料番号２１の試料を作製した。
【００８６】
（２）実施例１における（２）（i）〜（iii）の処理操作を２回繰り返し行ない、試料番号２２の試料を作製した。
【００８７】
（３）実施例１における（２）（i）〜（iii）の処理操作を３回繰り返し行ない、試料番号２３の試料を作製した。
【００８８】
一方、アクリル樹脂片については、めっき処理に使用しないバレル容器を使用して実施例１における（２）（i）〜（iii）の処理操作を１回行なった。
【００８９】
尚、めっき処理に供されるバレル容器には触媒付与処理を行わなかった。
【００９０】
次に、アクリル樹脂片を試料番号２１〜２３の混合ダミーと共にバレル容器に投入し、図９に示すように、これら３種類のバレル容器１２を、不図示のギヤを介して回転可能となるようにセッティングし、無電解銅めっき液が満たされためっき浴槽に投入した。そして、このバレル容器１２を回転させてアクリル片と混合ダミーとを接触させ、実施例１と同様、８０分間無電解銅めっきを行なった。
【００９１】
尚、めっき液が組成変化するのを防止するため、実施例１と同様、硫酸銅・五水和物銅、ホルムアルデヒド、及び水酸化ナトリウム濃度を１０分毎に分析し、不足分を添加補充した。
【００９２】
次に、このようにめっき処理後、実施例１と同様の方法・手順で混合ダミー及びアクリル樹脂片のＰｄ付与量を定量し、またアクリル樹脂片へのＣｕの析出速度を算出した。
【００９３】
表２は混合ダミー及びアクリル樹脂片のＰｄ吸着量を示している。
【表２】
2005200687.tif 000004
また、図１０は混合ダミーとアクリル片へのＣｕ析出速度を示した特性図であり、横軸は混合ダミーのＰｄ吸着量（ｋｇ／ｍ２）を示し、縦軸はＣｕ析出速度（ｍ／min）を示している。
【００９４】
この図１０から明らかなようにアクリル樹脂片の触媒付与量が同一であっても（７×１０−７ｋｇ／ｍ２）、混合ダミーの触媒付与量を異ならせることにより、Ｃｕ析出速度が変化し、したがって混合ダミーの触媒付与量によりＣｕ析出速度を制御することができることが分かった。
【００９５】
すなわち、この実施例３により触媒付与量の異なる混合ダミーを複数のバレル容器にそれぞれ投入し、これら複数のバレル容器を同一のめっき槽に入れてめっき処理を行うことにより、１回のめっき処理で異なる膜厚を有する加工対象物を得ることができることが確認された。
【図面の簡単な説明】
【００９６】
【図１】本発明に係る無電解めっき方法の一実施の形態（第１の実施の形態）を示す工程図である。
【図２】本発明の無電解めっき方法で使用されるめっき装置の一例を示す概略正面図である。
【図３】本発明に係る無電解めっき方法の第２の実施の形態を示す工程図である。
【図４】実施例１におけるセラミック片のＰｄ吸着量とセラミック片のＣｕ析出速度との関係を示す特性図である。
【図５】実施例１におけるバレル容器及び治具のＰｄ吸着量とセラミック片のＣｕ析出速度との関係を示す特性図である。
【図６】実施例２における１個のバレル容器の概略斜視図である。
【図７】図７のバレル容器を４個組み合わせた状態を示す概略斜視図である。
【図８】実施例２におけるバレル容器とセラミック片のＣｕ析出速度との関係を示す特性図である。
【図９】図７のバレル容器を３個組み合わせた状態を示す概略斜視図である。
【図１０】実施例３における混合ダミーとセラミック片のＣｕ析出速度との関係を示す特性図である。
【符号の説明】
【００９７】
３ａ  第１の触媒付与工程
３ｂ  第２の触媒付与工程
４  無電解めっき工程
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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