(57)【要約】【課題】  硬化性、貯蔵安定性に優れ、且つ、耐酸性、耐溶剤性、耐擦り傷性等に優れる硬化物を形成可能な硬化性組成物を提供すること。【解決手段】  特定のアルコキシカルボニルメチルエステル基を有する化合物、エポキシ基を有する化合物及び硬化触媒とを有する組成物、あるいは特定のアルコキシカルボニルメチルエステル基及びエポキシ基を併有する化合物及び硬化触媒とを有する組成物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で示されるエステル基を含有する化合物（Ａ）、エポキシ基を含有する化合物（Ｂ）、および硬化触媒（Ｃ）を含んで成る硬化性組成物。
【化１】
2005200535.tif 000007
〔式中Ｒ１は水素原子、フェニル基又は炭素原子数が１〜１２のアルキル基を表し、Ｒ２は１価の有機基を表すものとする。〕
【請求項２】
下記一般式（Ｉ）で示されるエステル基とエポキシ基を併有する化合物（Ｄ）と硬化触媒（Ｃ）を含んで成る硬化性組成物。
【化２】
2005200535.tif 000008
〔式中Ｒ１は水素原子、フェニル基又は炭素原子数が１〜１２のアルキル基を表し、Ｒ２は１価の有機基を表すものとする。〕
【請求項３】
前記した化合物（Ａ）が、下記一般式（Ｉ）で示されるエステル基を含有するビニル系重合体（ａ）である請求項１に記載の組成物。
【化３】
2005200535.tif 000009
〔式中Ｒ１は水素原子、フェニル基又は炭素原子数が１〜１２のアルキル基を表し、Ｒ２は１価の有機基を表すものとする。〕
【請求項４】
前記した化合物（Ｂ）がエポキシ基を含有するビニル系重合体（ｂ）である請求項１に記載の組成物。
【請求項５】
前記した化合物（Ｄ）が、下記一般式（Ｉ）で示されるエステル基とエポキシ基を併有してなるビニル系重合体（ｄ）である請求項２に記載の組成物。
【化４】
2005200535.tif 000010
〔式中Ｒ１は水素原子、フェニル基又は炭素原子数が１〜１２のアルキル基を表し、Ｒ２は１価の有機基を表すものとする。〕
【請求項６】
前記ビニル系重合体（ａ）が、アクリル系重合体である請求項３に記載の組成物。
【請求項７】
前記ビニル系重合体（ｂ）が、アクリル系重合体である請求項４に記載の組成物。
【請求項８】
前記ビニル系重合体（ｄ）が、アクリル系重合体である請求項５に記載の組成物。
【請求項９】
前記硬化触媒（Ｃ）が、４級アンモニウム塩化合物である請求項１又は２に記載の組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自動車のトップコート用塗料をはじめとする各種の塗料、接着剤、インキ等の用途に有効に利用可能な、硬化性に優れ、耐酸性、耐溶剤性、耐擦り傷性等に優れる硬化物を形成する硬化性組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来より耐久性に優れる硬化性樹脂組成物としては、水酸基、カルボキシル基、アミノ基の如き、いわゆる官能基を有する、アクリル系重合体、ポリエステル樹脂のような、種々の樹脂成分と、ポリイソシアネート樹脂、エポキシ樹脂またはアミノ樹脂などのような、種々の硬化剤とからなる硬化性樹脂組成物が、幅広く、利用されている。
【０００３】
しかしながら、かかる硬化性樹脂組成物のうち、水酸基含有樹脂とポリイソシアネート樹脂との組み合わせは耐溶剤性に優れるものの、耐酸性に劣る、組成物のポットライフが短い、という問題点がある（例えば、特許文献１参照。）。また、酸基含有樹脂とエポキシ基含有樹脂との組み合わせは耐溶剤性に劣る、耐酸性に劣る、硬化性と貯蔵安定性のバランスが不良で、十分な硬化性を得る場合、組成物のポットライフが短く、作業性の面で大きな欠点を有する、という問題点がある（例えば、特許文献２参照。）。
【０００４】
【特許文献１】特開２００２−３１７１２３号公報（第２頁、５７−６４行）
【特許文献２】特開平５−１７５５５号公報（第３頁、５−１１行）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、上述した如き従来技術における問題点を解消して、硬化性、貯蔵安定性に優れ、且つ、耐酸性、耐溶剤性等に優れる硬化物を形成する新規な硬化性組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
そこで、本発明者らは、上述した如き本発明の目的に沿って、鋭意検討を重ねた結果、アルコキシカルボニルメチルエステル基を有する化合物とエポキシ基を有する化合物と硬化触媒を含んでなる組成物、あるいは、アルコキシカルボニルメチルエステル基及びエポキシ基を併有する化合物と硬化触媒を含んでなる組成物は硬化性に優れ、耐酸性に優れる硬化物を形成することを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００７】
すなわち本発明は、下記一般式（Ｉ）で示されるエステル基を含有する化合物（Ａ）、エポキシ基を含有する化合物（Ｂ）、および硬化触媒（Ｃ）を含んで成る硬化性組成物を提供するものである。
【０００８】
【化１】
2005200535.tif 000002
【０００９】
〔式中Ｒ１は水素原子、フェニル基又は炭素原子数が１〜１２のアルキル基を表し、Ｒ２は１価の有機基を表すものとする。〕
【００１０】
また本発明は、前記一般式（Ｉ）で示されるエステル基とエポキシ基を併有する化合物（Ｄ）と硬化触媒（Ｃ）を含んで成る硬化性組成物を提供するものである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明は、アルコキシカルボニルメチルエステル基とエポキシ基の組み合わせに基づく新規な硬化性組成物を提供するものである。そして、かかる本発明の硬化性組成物は、硬化性、貯蔵安定性に優れ、耐酸性、耐溶剤性等の性能に優れる硬化物を形成する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下に、本発明を詳細に説明する。
はじめに、下記一般式（Ｉ）で示されるエステル基を含有する化合物（Ａ）、エポキシ基を含有する化合物（Ｂ）、および硬化触媒（Ｃ）を含んで成る硬化性組成物〔以下、硬化性組成物（Ｓ−１）という。〕について説明する。
【００１３】
【化２】
2005200535.tif 000003
【００１４】
〔式中Ｒ１は水素原子、フェニル基又は炭素原子数が１〜１２のアルキル基を表し、Ｒ２は１価の有機基を表すものとする。〕
【００１５】
まず、前記一般式（Ｉ）で示されるエステル基を含有する化合物（Ａ）について説明する。
【００１６】
前記一般式（Ｉ）で示されるエステル基に含有されるＲ１は、水素原子、フェニル基または炭素原子数が１〜１２のアルキル基を表すものである。かかるＲ１のなかで炭素原子数が１〜１２のアルキル基の代表的なものとしては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基等が挙げられる。かかる、Ｒ１の中で特に好ましいものは、水素原子またはメチル基である。
【００１７】
前記一般式（Ｉ）のエステル基に含有される１価の有機基であるＲ２の代表的なものとしては、アルキル基、置換アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、置換アリール基、等の各種のものが挙げられる。かかる１価の有機基のなかで、アルキル基の代表的なものとしては、Ｒ１のうちの炭素原子数が１〜１２なるアルキル基の代表的なものとして前掲した如き各種の基、さらにｎ−トリデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−オクタデシル基等が挙げられる。
【００１８】
前記置換アルキル基としては、２−メトキシエチル基、２−エトキシエチル基、２−（ｎ−プロポキシ）エチル基、２−（ｎ−ブトキシ）エチル基、２−（ｎ−ヘキシルオキシ）エチル基、３−メトキシプロピル基、４−メトキシブチル基、４−（ｎ−プロポキシ）ブチル基、６−エトキシヘキシル基、６−（ｎ−ヘキシルオキシ）ヘキシル基の如き、アルコキシ基置換アルキル基；２−フェノキシエチル基、２−（４−メチルフェノキシ）エチル基の如き、アリールオキシ基が置換したアルキル基；２−ベンジルオキシエチル基、２−（２−フェニルエトキシ）エチル基の如き、アラルキルオキシ基が置換したアルキル基；ベンジル基、１−フェニルエチル基、２−フェニルエチル基の如き、アリール基が置換したアルキル基等が挙げられる。
【００１９】
前記シクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、４−メチルシクロヘキシル基、シクロオクチル基、等が挙げられる。アリール基の代表的なものとしては、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、等が挙げられる。置換アリール基の代表的なものとしては、２−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、４−クロロフェニル基、４−ニトロフェニル基、４−メチル−１−ナフチル基等が挙げられる。
【００２０】
そしてこれらのなかで、Ｒ２として好ましいものは、炭素原子数が１〜８のアルキル基またはアルコキシ基を含む炭素原子数が３〜８のアルコキシ基置換アルキル基であり、特に好ましいものは、炭素原子数が１〜４なるアルキル基である。
【００２１】
かかる化合物（Ａ）は、低分子量の化合物に加えて比較的分子量が高いオリゴマーや分子量が高いポリマーをも包含するものである。
【００２２】
前記化合物（Ａ）のなかの、低分子量の化合物としては、一般式（Ｉ）のエステル基を一分子中に少なくとも２個有する化合物が好ましい。そして、かかる化合物としては、シュウ酸エステル、マロン酸エステル、コハク酸エステル、アジピン酸エステル等の飽和二塩基酸エステル；イタコン酸エステル、マレイン酸エステル、フマル酸エステル、シトラコン酸エステル、メサコン酸エステル等の不飽和二塩基酸エステル；フタル酸エステル、イソフタル酸エステル、テレフタル酸エステル、トリメリト酸エステルの如き芳香族酸エステル等が挙げられる。
【００２３】
化合物（Ａ）のなかのオリゴマーや分子量が高いポリマーとしては、ポリエステル系重合体、ポリウレタン系重合体、ポリエーテル系重合体、ビニル系重合体等の各種の重合体が挙げられる。そして、ビニル系重合体の具体的なものとしてはアクリル系重合体、ビニルエステル系重合体、オレフィン系重合体、芳香族ビニル系重合体、フルオロオレフィン系重合体等の各種のものが挙げられる。かかる各種の重合体の中で好ましいものはビニル系重合体（ａ）であり、ビニル系重合体（ａ）の中で特に好ましいものはアクリル系重合体である。
【００２４】
上述したビニル系重合体（ａ）は、前記一般式（Ｉ）で表されるエステル基を含有する繰り返し単位［以下、繰り返し単位（ａ−１）という。］を必須成分として有する。かかる繰り返し単位（ａ−１）としては、（メタ）アクリル酸エステル、クロトン酸エステル、イソクロトン酸エステル、イタコン酸エステル、マレイン酸エステル、フマル酸エステル、シトラコン酸エステル、メサコン酸エステル等の各種のビニル系単量体に由来する繰り返し単位が挙げられる。
【００２５】
前記一般式（Ｉ）で表されるエステル基を含有する繰り返し単位（ａ−１）を、ビニル系重合体（ａ）に導入するには、
（１）（メタ）アクリル酸エステル類、クロトン酸エステル類、イソクロトン酸エステル類、イタコン酸エステル類、マレイン酸エステル類、フマル酸エステル類、シトラコン酸エステル類、メサコン酸エステル類の如き一般式（Ｉ）で示されるエステル基を含有する各種のビニル系単量体を共重合させる、
【００２６】
（２）予め（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸の如きビニル系単量体またはイタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸の如き不飽和二塩基酸と１価アルコール類とのハーフエステルを他のビニル系単量体と共重合してカルボキシル基を含有するビニル系重合体を調製した後、当該ビニル系重合体と下記一般式（II）で示されるα−ハロカルボン酸エステル類を塩基性物質の存在下に反応させる、等の方法を適用できる。
これらのうち、（１）なる方法が簡便で好ましい。
【００２７】
【化３】
2005200535.tif 000004
【００２８】
〔但し、Ｒ１は水素原子、フェニル基または炭素原子数が１〜１２のアルキル基を表し、Ｒ２は１価の有機基を表し、Ｘはハロゲン原子を表すものとする〕
【００２９】
繰り返し単位（ａ−１）を導入する際に使用することができるビニル系単量体のうち、前記（メタ）アクリル酸エステルとしては、メトキシカルボニルメチル（メタ）アクリレート、エトキシカルボニルメチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−プロポキシカルボニルメチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブトキシカルボニルメチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシルオキシカルボニルメチル（メタ）アクリレート、２−メトキシエトキシカルボニルメチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエトキシカルボニルメチル（メタ）アクリレート、２−（ｎ−ブトキシ）エトキシカルボニルメチル（メタ）アクリレート、３−メトキシプロポキシカルボニルメチル（メタ）アクリレート、１−メトキシカルボニルエチル（メタ）アクリレート、１−エトキシカルボニルエチル（メタ）アクリレート、１−（ｎ−プロポキシカルボニル）エチル（メタ）アクリレート、１−（ｎ−ブトキシカルボニル）エチル（メタ）アクリレート、１−（ｉｓｏ−ブトキシカルボニル）エチル（メタ）アクリレート、１−（ｎ−ヘキシルオキシカルボニル）エチル（メタ）アクリレート、１−（２−メトキシエトキシカルボニル）エチル（メタ）アクリレート、１−（２−エトキシエトキシカルボニル）エチル（メタ）アクリレート、１−［２−（ｎ−プロポキシ）エトキシカルボニル］エチル（メタ）アクリレート、１−［２−（ｎ−ブトキシ）エトキシカルボニル］エチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００３０】
繰り返し単位（ａ−１）を導入する際に使用することができるビニル系単量体のうち、前記クロトン酸エステルとしては、メトキシカルボニルメチルクロトネート、エトキシカルボニルメチルクロトネート、ｉｓｏ−プロポキシカルボニルメチルクロトネート、ｎ−ブトキシカルボニルメチルクロトネート、ｎ−ヘキシルオキシカルボニルメチルクロトネート、２−メトキシエトキシカルボニルメチルクロトネート、２−エトキシエトキシカルボニルメチルクロトネート、２−（ｎ−ブトキシ）エトキシカルボニルメチルクロトネート、３−メトキシプロポキシカルボニルメチルクロトネート、１−メトキシカルボニルエチルクロトネート、１−エトキシカルボニルエチルクロトネート、１−（ｎ−プロポキシカルボニル）エチルクロトネート、１−（ｎ−ブトキシカルボニル）エチルクロトネート、１−（ｉｓｏ−ブトキシカルボニル）エチルクロトネート、１−（ｎ−ヘキシルオキシカルボニル）エチルクロトネート、１−（２−メトキシエトキシカルボニル）エチルクロトネート、１−（２−エトキシエトキシカルボニル）エチルクロトネート、１−［２−（ｎ−プロポキシ）エトキシカルボニル］エチルクロトネート、１−［２−（ｎ−ブトキシ）エトキシカルボニル］エチルクロトネート、等が挙げられる。
【００３１】
繰り返し単位（ａ−１）を導入する際に使用することができるビニル系単量体のうち、前記イタコン酸エステルとしては、ビス（メトキシカルボニルメチル）イタコネート、ビス（エトキシカルボニルメチル）イタコネート、ビス（ｉｓｏ−プロポキシカルボニルメチル）イタコネート、ビス（ｎ−ブトキシカルボニルメチル）イタコネート、ビス（ｎ−ヘキシルオキシカルボニルメチル）イタコネート、ビス（２−メトキシエトキシカルボニルメチル）イタコネート、ビス（１−メトキシカルボニルエチル）イタコネート、ビス（１−エトキシカルボニルエチル）イタコネート、ビス［１−（２−メトキシエトキシカルボニル）エチル］イタコネート、ビス［１−（２−エトキシエトキシカルボニル）エチル］イタコネート、モノメチル−モノ（メトキシカルボニルメチル）イタコネート、モノメチル−モノ（エトキシカルボニルメチル）イタコネート、モノエチル−モノ（エトキシカルボニルメチル）イタコネート、モノ（２−メトキシエチル）−モノ（メトキシカルボニルメチル）イタコネート、モノ（２−メトキシエチル）−モノ（エトキシカルボニルメチル）イタコネート、モノメチル−モノ（２−メトキシエトキシカルボニルメチル）イタコネート、モノエチル−モノ（２−エトキシエトキシカルボニルメチル）イタコネート、モノ（メトキシカルボニルメチル）イタコネート、モノ（エトキシカルボニルメチル）イタコネート、モノ（２−メトキシエトキシカルボニルメチル）イタコネート、モノ（２−エトキシエトキシカルボニルメチル）イタコネート、等が挙げられる。
【００３２】
繰り返し単位（ａ−１）を導入する際に使用することができるビニル系単量体のうち、前記マレイン酸エステルとしては、ビス（メトキシカルボニルメチル）マレート、ビス（エトキシカルボニルメチル）マレート、ビス（ｎ−ブトキシカルボニルメチル）マレート、ビス（ｎ−ヘキシルオキシカルボニルメチル）マレート、ビス（２−メトキシエトキシカルボニルメチル）マレート、ビス（２−エトキシエトキシカルボニルメチル）マレート、ビス（１−メトキシカルボニルエチル）マレート、ビス（１−エトキシカルボニルエチル）マレート、ビス［１−（２−メトキシエトキシカルボニル）エチル］マレート、ビス［１−（２−エトキシエトキシカルボニル）エチル］マレート、モノメチル−モノ（メトキシカルボニルメチル）マレート、モノメチル−モノ（エトキシカルボニルメチル）マレート、モノエチル−モノ（エトキシカルボニルメチル）マレート、モノ（２−メトキシエチル）−モノ（メトキシカルボニルメチル）マレート、モノメチル−モノ（２−メトキシエトキシカルボニルメチル）マレート、モノエチル−モノ（２−エトキシエトキシカルボニルメチル）マレート、モノ（メトキシカルボニルメチル）マレート、モノ（エトキシカルボニルメチル）マレート、モノ（２−メトキシエトキシカルボニルメチル）マレート、モノ（２−エトキシエトキシカルボニルメチル）マレート、等が挙げられる。
【００３３】
繰り返し単位（ａ−１）を導入する際に使用することができるビニル系単量体のうち、前記フマル酸エステルとしては、ビス（メトキシカルボニルメチル）フマレート、ビス（エトキシカルボニルメチル）フマレート、ビス（ｎ−ブトキシカルボニルメチル）フマレート、ビス（ｎ−ヘキシルオキシカルボニルメチル）フマレート、ビス（２−メトキシエトキシカルボニルメチル）フマレート、ビス（２−エトキシエトキシカルボニルメチル）フマレート、ビス（１−メトキシカルボニルエチル）フマレート、ビス（１−エトキシカルボニルエチル）フマレート、ビス［１−（２−メトキシエトキシカルボニル）エチル］フマレート、ビス［１−（２−エトキシエトキシカルボニル）エチル］フマレート、モノメチル−モノ（メトキシカルボニルメチル）フマレート、モノメチル−モノ（エトキシカルボニルメチル）フマレート、モノエチル−モノ（エトキシカルボニルメチル）フマレート、モノ（２−メトキシエチル）−モノ（メトキシカルボニルメチル）フマレート、モノメチル−モノ（２−メトキシエトキシカルボニルメチル）フマレート、モノエチル−モノ（２−エトキシエトキシカルボニルメチル）フマレート、モノ（メトキシカルボニルメチル）フマレート、モノ（エトキシカルボニルメチル）フマレート、モノ（２−メトキシエトキシカルボニルメチル）フマレート、モノ（２−エトキシエトキシカルボニルメチル）フマレート、等が挙げられる。
【００３４】
上述の如く繰り返し単位（ａ−１）を導入することにより、本発明で使用するビニル系重合体（ａ）を製造することができる。そして、ビニル系重合体（ａ）は、必要に応じて繰り返し単位（ａ−１）以外のビニル系単量体に由来する繰り返し単位〔以下、繰り返し単位（ａ−２）という。〕を含むものであってもよい。
【００３５】
かかる繰り返し単位（ａ−２）を導入するには、繰り返し単位（ａ−２）を与えるビニル系単量体を共重合するのが簡便である。かかるビニル系単量体としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレートの如き、アルキル（メタ）アクリレート類；
【００３６】
シクロペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレートの如き、シクロアルキル（メタ）アクリレート類；ベンジル（メタ）アクリレートもしくは２−フェニルエチル（メタ）アクリレートの如き、アラルキル（メタ）アクリレート類；スチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンの如き、芳香族ビニル系単量体類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサティック酸ビニル、安息香酸ビニルの如き、カルボン酸のビニルエステル類；クロトン酸メチル、クロトン酸ｎ−ブチル、クロトン酸２−エチルヘキシルの如き、クロトン酸アルキルエステル類；
【００３７】
ジメチルマレート、ジ−ｎ−ブチルマレート、ジメチルフマレート、ジ−ｎ−ブチルフマレート、ジメチルイタコネート、ジ−ｎ−ブチルイタコネートの如き、不飽和二塩基酸ジアルキルエステル類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｎ−ヘキシルビニルエーテルの如き、アルキルビニルエーテル類；シクロペンチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、４−メチルシクロヘキシルビニルエーテルの如き、シクロアルキルビニルエーテル類；
【００３８】
（メタ）アクリロニトリル、クロトノニトリルの如き、各種のシアノ基含有ビニル系単量体類；（メタ）アクリルアミド、クロトン酸アミド、ダイアセトンアクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドンの如き、カルボン酸アミド基を含有する単量体類；
【００３９】
アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノ−ｎ−ブチル、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノ−ｎ−ブチル、フマル酸モノメチル、フマル酸モノ−ｎ−ブチルの如き、カルボキシル基含有単量体；無水マレイン酸、無水イタコン酸の如き、カルボン酸無水基を含有する単量体；
【００４０】
２，３−カーボネートプロピル（メタ）アクリレート、２−メチル−２，３−カーボネートプロピル（メタ）アクリレート、３，４−カーボネートブチル（メタ）アクリレートの如き、５員環のシクロカーボネート基含有ビニル系単量体類；５−〔Ｎ−（メタ）アクリロイルカルバモイルオキシメチル〕−５−エチル−１，３−ジオキサン−２−オン、５−〔Ｎ−｛２−（メタ）アクリロイルオキシ｝エチルカルバモイルオキシメチル〕−５−エチル−１，３−ジオキサン−２−オンの如き６員環のシクロカーボネート基含有ビニル系単量体類；
【００４１】
フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチエレン、ヘキサフルオロプロピレンの如き、各種のフルオロオレフィン類；塩化ビニル、塩化ビニリデンの如き、クロル化オレフィン類；エチレン、プロピレンの如き、α−オレフィン類、等が挙げられる。
【００４２】
上述した単量体からビニル系重合体（ａ）を調製する場合の重合方法に制約はなく、塊状ラジカル重合法、溶液ラジカル重合法、非水分散ラジカル重合法、水性媒体中での懸濁重合法、水性媒体中での乳化重合法等の公知慣用の種々の重合法を適用できる。本発明の組成物を有機溶剤をも含有する組成物として使用する場合には、これらのうち、特に有機溶剤中でのラジカル重合法が、簡便であり好ましい。
【００４３】
有機溶剤中でのラジカル重合法を適用するに当たり、重合開始剤としては公知慣用の種々の化合物を使用できる。例えば、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）の如き、アゾ化合物類；ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシカーボネートの如き、過酸化物類等が挙げられる。
【００４４】
また、有機溶剤中でのラジカル重合法を適用するに当たり、有機溶剤としては公知慣用の各種の化合物を使用することが出来る。例えば、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、シクロヘキサン、シクロペンタンの如き、脂肪族系または脂環族系の炭化水素類；トルエン、キシレン、エチルベンゼンの如き、芳香族炭化水素類；メタノール、エタノール、ｎ−ブタノール、エチレングルコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルの如き、アルコール類；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｎ−アミル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングルコールモノメチルエーテルアセテートの如き、エステル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルｎ−アミルケトン、シクロヘキサノンの如き、ケトン類；
【００４５】
ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテルの如き、ポリアルキレングリコールジアルキルエーテル類；１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキサンの如き、エーテル類；Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドまたはエチレンカーボネート等を使用することができる。そして、かかる化合物はそれぞれを単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
【００４６】
また、本発明の組成物を水性組成物として使用する場合には、上掲した各種の重合方法の中で、好ましいものの一つとして水性媒体中での乳化重合法が挙げられる。かかる乳化重合法を適用するに際しては、公知慣用の乳化剤や分散剤の存在下に公知慣用の重合処方を適用すればよい。
【００４７】
上述のようにしてビニル系重合体（ａ）が調製することができるが、かかるビニル系重合体（ａ）に導入される、前記一般式（Ｉ）で示されるエステル基の数は、一分子平均エステル基が１個以上であることが好ましく、エステル基が２個以上であることがより好ましい。
【００４８】
また、ビニル系重合体（ａ）の１０００グラム中に導入される一般式（Ｉ）で示されるエステル基の量は、０．１〜６．９モルなる範囲内が、好ましくは０．３〜３．０モルなる範囲内が適切である。
【００４９】
そして、ビニル系重合体（ａ）の好ましい重量平均分子量は、本発明組成物の使用形態や用途によって異なるが、本発明組成物の硬化性および本発明組成物から得られる塗料等の取り扱い易さの観点から、２０００〜５０００００であり、特に好ましくは、３０００〜２０００００である。
【００５０】
次に、硬化性組成物（Ｓ−１）を構成するエポキシ基を含有する化合物（Ｂ）について詳しく説明する。
【００５１】
かかる化合物（Ｂ）は、低分子量の化合物に加えて比較的分子量が高いオリゴマーや分子量が高いポリマーをも包含するものである。
【００５２】
上述した化合物（Ｂ）のなかの、低分子量の化合物としては、一分子中にエポキシ基を２個以上有する化合物が好ましい。かかる化合物の代表的なものとしては、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ビスフェノールＡ、の如き多価アルコール類をエピクロルヒドリン、β−メチルエピクロルヒドリンの如きエポキシ化剤と反応させて得られる多価アルコールのポリグリシジルエーテル類；シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸の如き多塩基酸をエピクロルヒドリン、β−メチルエピクロルヒドリンの如きエポキシ化剤と反応させて得られる多価カルボン酸のポリグリシジルエステル類；３，４−エポキシシクロヘキセニルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキセンカルボキシレートの如き脂環式ポリエポキシ化合物、等が挙げられる。
【００５３】
化合物（Ｂ）のなかのオリゴマーや分子量が高いポリマーとしては、ポリエステル系重合体、ポリウレタン系重合体、ポリエーテル系重合体、ビニル系重合体等の各種の重合体が挙げられる。そして、ビニル系重合体の具体的なものとしてはアクリル系重合体、ビニルエステル系重合体、オレフィン系重合体、芳香族ビニル系重合体、フルオロオレフィン系重合体等の各種のものが挙げられる。かかる各種の重合体の中で好ましいものはビニル系重合体（ｂ）であり、ビニル系重合体（ｂ）の中で特に好ましいものはアクリル系重合体である。
【００５４】
上述したビニル系重合体（ｂ）は、エポキシ基を必須成分として含有する。かかる、ビニル系重合体（ｂ）を調製するには、下記に例示するエポキシ基を含有する各種のビニル系単量体及び共重合可能なその他の単量体を共重合させる方法が簡便で好ましい。そして、ビニル系重合体（ｂ）は、必要に応じて、前記繰り返し単位（ａ−２）を含むものであってもよい。
【００５５】
前記エポキシ基を含有するビニル系単量体の代表的なものとして、グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル、グリシジルビニルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレートの如きエポキシ基を含有する単量体が挙げられる。
【００５６】
上述した各種単量体からビニル系重合体（ｂ）を調製する場合の重合方法は、ビニル系重合体（ａ）を調製する場合と同様に各種の重合方法を適用すればよい。
【００５７】
本発明で使用するビニル系重合体（ｂ）が有するエポキシ基の数は、一分子平均エポキシ基が１個以上であることが好ましく、エポキシ基が２個以上であることがより好ましい。
【００５８】
また、ビニル系重合体（ｂ）の１０００グラム中に導入されるエポキシ基の量は、０．１〜７．８モルなる範囲内が好ましく、さらに０．３〜４．０モルなる範囲内がより好ましい。
【００５９】
そして、ビニル系重合体（ｂ）の好ましい重量平均分子量は、本発明組成物の使用形態や用途によって異なるが、本発明組成物の硬化性および本発明組成物から得られる塗料等の取り扱い易さの観点から、２０００〜５０００００であり、特に好ましくは、３０００〜２０００００である。
【００６０】
次に、本発明のもう一つの硬化性組成物である前記一般式（Ｉ）で示されるエステル基とエポキシ基を併有する化合物（Ｄ）と硬化触媒（Ｃ）を含んで成る硬化性組成物〔以下、硬化性組成物（Ｓ−２）という。〕について説明する。
【００６１】
かかる硬化性組成物（Ｓ−２）を構成する一つの成分である化合物（Ｄ）は、低分子量の化合物に加えて比較的分子量が高いオリゴマーや分子量が高いポリマーをも包含するものである。
【００６２】
上述した化合物（Ｄ）のなかの、低分子量の化合物としては、前記一般式（Ｉ）で示されるエステル基とカルボキシル基を併有する化合物を、エピクロルヒドリン、β−メチルエピクロルヒドリンの如きエポキシ化剤と反応させて得られる、一分子中に１個以上の一般式（Ｉ）で示されるエステル基及び１個以上のエポキシ基を含有する化合物が挙げられる。
【００６３】
そしてその際に使用することができる一般式（Ｉ）で示されるエステル基とカルボキシル基を併有する化合物としては、シュウ酸モノエステル、マロン酸モノエステル、コハク酸モノエステル、アジピン酸モノエステル等の飽和二塩基酸モノエステル；イタコン酸モノエステル、マレイン酸モノエステル、フマル酸モノエステル、シトラコン酸モノエステル、メサコン酸モノエステル等の不飽和二塩基酸モノエステル；フタル酸モノエステル、イソフタル酸モノエステル、テレフタル酸モノエステルの如き芳香族酸モノエステル等の各種の多価カルボン酸のカルボキシル基のうち１個が一般式（Ｉ）で示されるエステル基に変換された化合物が挙げられる。
【００６４】
化合物（Ｄ）のなかのオリゴマーや分子量が高いポリマーとしては、ポリエステル系重合体、ポリウレタン系重合体、ポリエーテル系重合体、ビニル系重合体等の各種の重合体が挙げられる。そして、ビニル系重合体の具体的なものとしてはアクリル系重合体、ビニルエステル系重合体、オレフィン系重合体、芳香族ビニル系重合体、フルオロオレフィン系重合体等の各種のものが挙げられる。かかる各種の重合体の中で好ましいものはビニル系重合体（ｄ）であり、ビニル系重合体（ｄ）の中で特に好ましいものはアクリル系重合体である。
【００６５】
上述したビニル系重合体（ｄ）は、前記一般式（Ｉ）で示されるエステル基を含有する繰り返し単位（ａ−１）およびエポキシ基を必須成分として併有するものである。ビニル系重合体（ｄ）が有する一般式（Ｉ）で示されるエステル基の代表的なもの、及び、それらの中で好ましいものは、前掲したビニル系重合体（ａ）が有するエステル基、及びそれらの中で好ましいものとして例示したものと同じである。
【００６６】
かかる、ビニル系重合体（ｄ）を調製するには、上掲した一般式（Ｉ）で示されるエステル基を有するビニル系単量体とエポキシ基を有するビニル系単量体を共重合させる方法が簡便で好ましい。
【００６７】
そして、ビニル系重合体（ｄ）は、必要に応じて、繰り返し単位（ａ−２）を含むものであってもよい。
【００６８】
上述した単量体からビニル系重合体（ｄ）を調製する場合の重合方法は、ビニル系重合体（ａ）を調製する場合と同様に各種の重合方法を適用すればよい。
【００６９】
かかる、ビニル系重合体（ｄ）に導入される、一般式（Ｉ）で示されるエステル基とエポキシ基の数は、硬化性の点から一分子平均当該エステル基が１個以上でエポキシ基が１個以上であることが好ましく、当該エステル基が２個以上でエポキシ基が２個以上であることがより好ましい。
【００７０】
また、ビニル系重合体（ｄ）の１０００グラム中に導入される一般式（Ｉ）で示されるエステル基の量は、０．１〜６．９モルなる範囲内が好ましく、さらに０．３〜３．０モルなる範囲内がより好ましい。
【００７１】
また、当該ビニル系共重合体（ｄ）の１０００グラム中に導入されるエポキシ基の量は、０．１〜７．８モルなる範囲内が好ましく、さらに０．３〜４．０モルなる範囲内がより好ましい。
【００７２】
さらに、ビニル系重合体（ｄ）に導入される一般式（Ｉ）で示されるエステル基とエポキシ基の比率を、［一般式（Ｉ）で示されるエステル基のモル数］：［エポキシ基のモル数］なる比率で、１：１０〜１０：１なる範囲内に設定することが好ましく、さらに２：１０〜１０：２なる範囲内に設定することがより好ましい。
【００７３】
一般式（Ｉ）で示されるエステル基とエポキシ基の量およびそれらの比率が上述した範囲内となるように、ビニル系重合体（ｄ）が有する繰り返し単位（ａ−１）、エポキシ基および繰り返し単位（ａ−２）の量を設定する。
【００７４】
そして、ビニル系重合体（ｄ）の好ましい重量平均分子量は、本発明組成物の使用形態や用途によって異なるが、本発明組成物の硬化性および本発明組成物から得られる塗料等の取り扱い易さの観点から、２０００〜５０００００であり、特に好ましくは、３０００〜２０００００である。
【００７５】
次に、本発明の硬化性組成物（Ｓ−１）および（Ｓ−２）を構成する必須成分である硬化触媒（Ｃ）について説明する。
【００７６】
本発明の硬化性組成物において、一般式（Ｉ）で示されるエステル基とエポキシ基との間の反応により硬化が進行する。硬化触媒（Ｃ）は、かかる反応を促進するために使用するものである。かかる硬化触媒としては、公知慣用の硬化触媒のうちのいずれをも使用することができるし、しかもそれらは、単独使用でも２種類以上の併用でもよいことは勿論である。
【００７７】
かかる硬化触媒（Ｃ）としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムの如きアルカリ金属水酸化物；ナトリウムメトキシド、ナトリウムフェノキシド、カリウムエトキシド、チタニウムテトライソプロポキサイド、チタニウムテトラ−ｎ−ブトキサイド、サマリウム(III)フェノキシド、イッテルビウム(III)ブトキシドの如き、各種金属のアルコキシド類；サマリウム(III)アセテート、イッテルビウム(III)プロピオネートの如き、ランタニド系金属のカルボキシレート類；亜鉛アセチルアセトネート、ジルコニウムアセチルアセトネート、サマリウム(III)アセチルアセトネートの如き、各種金属の錯体類；
【００７８】
ジブチル錫ジメトキシド、ジブチル錫オキシド、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジオクテート、ジブチル錫ジラウレートの如き、有機錫化合物類；Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７（ＤＢＵ）、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン−５（ＤＢＮ）、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）の如き強塩基性のアミン化合物；
【００７９】
テトラメチルアンモニウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、トリメチル（２−ヒドロキシプロピル）アンモニウム塩、シクロヘキシルトリメチルアンモニム塩、テトラキス（ヒドロキシメチル）アンモニウム塩、ジラウリルジメチルアンモニウム塩、トリブチルメチルアンモニウム塩如き、各種４級アンモニウム塩類であって、対アニオンとしてアセテート、プロピオネートの如き各種のカルボキシレートあるいはクロライド、ブロマイド、ハイドロオキサイドなどのアニオンを有する、いわゆる４級アンモニウム塩類；
【００８０】
テトラメチルホスホニウム塩、テトラエチルホスホニウム塩、テトラプロピルホスホニウム塩；テトラブチルホスホニウム塩、トリメチル（２−ヒドロキシプロピル）ホスホニウム塩であって、対アニオンとして、例えばアセテート、プロピオネートの如きカルボキシレートあるいはクロライド、ブロマイド、ハイドロオキサイドの如きスルホニウム塩類；
【００８１】
メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、オクタンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、燐酸、硫酸、塩酸の如き、酸性化合物類；前記した如き酸性化合物とアンモニア、トリエチルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンの如き含窒素塩基性化合物との塩類等が挙げられる。
【００８２】
上述した化合物（Ａ）、化合物（Ｂ）および硬化触媒（Ｃ）から本発明の硬化性組成物（Ｓ−１）を調製する際の、化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）の組み合わせは、硬化性の点から、化合物（Ａ）、化合物（Ｂ）のうち少なくとも一方はビニル系重合体であることが好ましい。
【００８３】
また、化合物（Ａ）、化合物（Ｂ）および硬化触媒（Ｃ）から本発明の硬化性組成物（Ｓ−１）を調製する際の、化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）の使用比率は、硬化性の点から、化合物（Ａ）に含有される一般式（Ｉ）で示されるエステル基と化合物（Ｂ）に含有されるエポキシ基の合計量のモル比が、１：１０〜１０：１なる範囲内が好ましく、さらに２：１０〜１０：２なる範囲内がより好ましい。そして、硬化触媒（Ｃ）の配合量は、化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）の合計量の１，０００グラムに対して、硬化触媒（Ｃ）の量が０．００３〜０．３モルなる範囲内が好ましく、０．００６〜０．２５モルなる範囲内がより好ましく、最も好ましくは０．０１５〜０．１５モルとなる様な比率で３成分を混合すればよい。
【００８４】
上述した化合物（Ｄ）と硬化触媒（Ｃ）から、本発明の硬化性組成物（Ｓ−２）を調製する際、硬化性の点から、化合物（Ｄ）としてはビニル系重合体（ｄ）を使用するのが特に好ましい。
【００８５】
また、化合物（Ｄ）と硬化触媒（Ｃ）から、本発明の硬化性組成物（Ｓ−２）を調製するには、硬化性および保存安定性の点から化合物（Ｄ）の１０００グラムに対して硬化触媒（Ｃ）の量が０．００３〜０．３モルなる範囲内が好ましく、０．００６〜０．２５モルなる範囲内がより好ましく、最も好ましくは０．０１５〜０．１５モルとなる様な比率で両者を混合すればよい。
【００８６】
本発明の硬化性組成物（Ｓ−１）は、例えば、前記一般式（Ｉ）で示されるエステル基を含有する化合物（Ａ）の溶液、エポキシ基を含有する化合物（Ｂ）の溶液、および硬化触媒（Ｃ）の溶液を順序を問わず一度に混合し撹拌する方法や、予め化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）との混合溶液を調整し、そこに硬化触媒（Ｃ）の固形分を添加し撹拌する方法で製造することができる。また、本発明の硬化性組成物（Ｓ−２）は、例えば、前記一般式（Ｉ）で示されるエステル基とエポキシ基を併有する化合物（Ｄ）の溶液と硬化触媒（Ｃ）の溶液とを混合し撹拌する方法や、化合物（Ｄ）の溶液に硬化触媒（Ｃ）の固形分を添加し撹拌する方法で製造することができる。
【００８７】
上述のようにして本発明の硬化性組成物（Ｓ−１）および（Ｓ−２）を調製することができるが、硬化性組成物（Ｓ−１）に化合物（Ｄ）をブレンド使用したり、硬化性組成物（Ｓ−２）に化合物（Ａ）および／または化合物（Ｂ）をブレンド使用することもできる。これらの場合、新たに調製される組成物において、一般式（Ｉ）で示されるエステル基とエポキシ基の合計量のモル比が、１：１０〜１０：１なる範囲内となるようにブレンド比率を設定する必要がある。
【００８８】
上述のようにして調製される本発明の各硬化性組成物は、そのままで、クリヤー組成物として使用することができるし、さらに、顔料が配合された形で着色組成物として使用することができる。
【００８９】
本発明組成物には、必要に応じて、レベリング剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤または顔料分散剤のような公知慣用の各種の添加剤類などをも配合せしめることができる。
【００９０】
また、本発明の組成物は、その用途に応じて、有機溶剤溶液型、有機溶剤分散型、無溶剤液状型、無溶剤固形型、粉状型（粉体）、水溶液型、水分散型などのいずれの形態としてでも、用いることができる。
【実施例】
【００９１】
参考例１〔ビニル系重合体溶液（Ａ−１）の調製〕
攪拌機、温度計、滴下ロート、冷却管および窒素ガス導入口を備えた反応器に、キシレン  ６００重量部と酢酸ｎ−ブチル  １９５重量部を仕込んで、窒素ガス気流下に攪拌しながら８０℃に昇温した。次いで、メトキシカルボニルメチルメタクリレート（ＭＣＭＭＡ）  １５８重量部、スチレン（ＳＴ）  １５０重量部、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）  ２００重量部、ｎ−ブチルメタクリレート（ＢＭＡ）  ３７１重量部、ｎ−ブチルアクリレ−ト（ＢＡ）  １２１重量部、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（ＴＢＰＥＨ）  ２５重量部および酢酸ｎ−ブチル  ２００重量部から成る混合物を４時間で滴下した。その後、同温度で反応を継続し、滴下終了から２時間後に酢酸ｎ−ブチル ５重量部とＴＢＰＥＨ  ５重量部からなる混合物を添加した。その後、同温度で１３時間の加熱・攪拌を行った。ついで、不揮発分が５０．０％になるようにキシレン／酢酸ｎ−ブチル＝６０／４０（重量比）なる混合溶剤で希釈して、数平均分子量が１３４００、重量平均分子量が３８６００なるアルコキシカルボニルメチルエステル基を含有するビニル系重合体の溶液を得た。以下、この重合体溶液をビニル系重合体溶液（Ａ−１）と略称する。
【００９２】
参考例２〔ビニル系重合体溶液（Ａ−２）の調製〕
参考例１と同様の反応器にキシレン  ６００重量部、酢酸ｎ−ブチル  １９５重量部およびビスメトキシカルボニルメチルイタコネート（ＢＭＣＭＩ）  １３７重量部を仕込んで、窒素ガス気流下に攪拌しながら８０℃に昇温した。次いで、ＢＭＣＭＩ  １３７重量部、ＳＴ  １５０重量部、ＭＭＡ  ２００重量部、ＢＭＡ  ２００重量部、ＢＡ  １７６重量部、ＴＢＰＥＨ  ２５重量部および酢酸ｎ−ブチル  ２００重量部から成る混合物を４時間で滴下した。その後、同温度で反応を継続し、滴下終了から２時間後に酢酸ｎ−ブチル ５重量部とＴＢＰＥＨ  ５重量部からなる混合物を添加した。その後、同温度で１３時間の加熱・攪拌を行った。ついで、不揮発分が５０．０％になるようにキシレン／酢酸ｎ−ブチル＝６０／４０（重量比）なる混合溶剤で希釈して、数平均分子量が１０５００、重量平均分子量が２９１００なるアルコキシカルボニルメチルエステル基を含有するビニル系重合体の溶液を得た。以下、この重合体溶液をビニル系重合体溶液（Ａ−２）と略称する。
【００９３】
参考例３〔エポキシ基含有ビニル系重合体溶液（Ｂ−１）の調製〕
参考例１と同様の反応器にキシレン  ６００重量部および酢酸ｎ−ブチル  １９５重量部を仕込んで、窒素ガス気流下に攪拌しながら８０℃に昇温した。次いで、ＳＴ  １５０重量部、ＭＭＡ  ２００重量部、ＢＭＡ  ３０２重量部、ＢＡ  ２０６重量部、グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）  １４２重量部、ＴＢＰＥＨ  ２５重量部および酢酸ｎ−ブチル  ２００重量部から成る混合物を４時間で滴下した。その後、同温度で反応を継続し、滴下終了から２時間後に酢酸ｎ−ブチル ５重量部とＴＢＰＥＨ  ５重量部からなる混合物を添加した。その後、同温度で１３時間の加熱・攪拌を行った。ついで、不揮発分が５０．０％になるようにキシレン／酢酸ｎ−ブチル＝６０／４０（重量比）なる混合溶剤で希釈して、数平均分子量が１４０００、重量平均分子量が３６５００なるエポキシ基を含有するビニル系重合体の溶液を得た。以下、この重合体溶液をビニル系重合体溶液（Ｂ−１）と略称する。
【００９４】
参考例４  〔ビニル系重合体溶液（Ｄ−１）の調製〕
参考例１と同様の反応器にキシレン  ６００重量部と酢酸ｎ−ブチル  １９５重量部を仕込んで、窒素ガス気流下に攪拌しながら８０℃に昇温した。次いで、ＭＣＭＭＡ  １５８重量部、ＳＴ  １５０重量部、ＭＭＡ  ２００重量部、ＢＭＡ  ９６重量部、ＢＡ  ２５４重量部、ＧＭＡ  １４２重量部、ＴＢＰＥＨ  ２５重量部および酢酸ｎ−ブチル  ２００重量部から成る混合物を４時間で滴下した。その後、同温度で反応を継続し、滴下終了から２時間後に酢酸ｎ−ブチル ５重量部とＴＢＰＥＨ  ５重量部からなる混合物を添加した。その後、同温度で１３時間の加熱・攪拌を行った。ついで、不揮発分が５０．０％になるようにキシレン／酢酸ｎ−ブチル＝６０／４０（重量比）なる混合溶剤で希釈して、数平均分子量が１４２００、重量平均分子量が３９９００なるアルコキシカルボニルメチルエステル基とエポキシ基を含有するビニル系重合体の溶液を得た。以下、この重合体溶液をビニル系重合体溶液（Ｄ−１）と略称する。
【００９５】
参考例５〔ビニル系重合体溶液（Ｄ−２）の調製〕
参考例１と同様の反応器にキシレン  ６００重量部、酢酸ｎ−ブチル  １９５重量部およびＢＭＣＭＩ  ６８．５重量部を仕込んで、窒素ガス気流下に攪拌しながら８０℃に昇温した。次いで、ＢＭＣＭＩ  ６８．５重量部、ＳＴ  １５０重量部、ＭＭＡ  ２００重量部、ＢＭＡ  ２１０重量部、ＢＡ  １６１重量部、ＧＭＡ  １４２重量部、ＴＢＰＥＨ  ２５重量部および酢酸ｎ−ブチル  ２００重量部から成る混合物を４時間で滴下した。その後、同温度で反応を継続し、滴下終了から２時間後に酢酸ｎ−ブチル ５重量部とＴＢＰＥＨ  ５重量部からなる混合物を添加した。その後、同温度で１３時間の加熱・攪拌を行った。ついで、不揮発分が５０．０％になるようにキシレン／酢酸ｎ−ブチル＝６０／４０（重量比）なる混合溶剤で希釈して、数平均分子量が１２７００、重量平均分子量が３３０００なるアルコキシカルボニルメチルエステル基とエポキシ基を含有するビニル系重合体の溶液を得た。以下、この重合体溶液をビニル系重合体溶液（Ｄ−２）と略称する。
【００９６】
参考例６〔ビニル系重合体溶液（Ｄ−３）の調製〕
参考例１と同様の反応器にキシレン  ６００重量部、酢酸ｎ−ブチル  １９５重量部およびビス（ｎ−ブトキシカルボニルメチル）イタコネート（ＢＢＣＭＩ）  ９０重量部を仕込んで、窒素ガス気流下に攪拌しながら８０℃に昇温した。次いで、ＢＢＣＭＩ  ９０重量部、ＳＴ  １５０重量部、ＭＭＡ  ２００重量部、ＢＭＡ  ２００重量部、ＢＡ  １２８重量部、ＧＭＡ  １４２重量部、ＴＢＰＥＨ  ２５重量部および酢酸ｎ−ブチル  ２００重量部から成る混合物を４時間で滴下した。その後、同温度で反応を継続し、滴下終了から２時間後に酢酸ｎ−ブチル ５重量部とＴＢＰＥＨ  ５重量部からなる混合物を添加した。その後、同温度で１３時間の加熱・攪拌を行った。ついで、不揮発分が５０．０％になるようにキシレン／酢酸ｎ−ブチル＝６０／４０（重量比）なる混合溶剤で希釈して、数平均分子量が１２８００、重量平均分子量が３４２００なるアルコキシカルボニルメチルエステル基とエポキシ基を含有するビニル系重合体の溶液を得た。以下、この重合体溶液をビニル系重合体溶液（Ｄ−３）と略称する。
【００９７】
参考例７〔ビニル系重合体溶液（Ｄ−４）の調製〕
参考例１と同様の反応器にキシレン  ６００重量部、酢酸ｎ−ブチル  １９５重量部およびモノメチル（モノメトキシカルボニルメチル）イタコネート（ＭＭＣＭＩ）  １０８重量部を仕込んで、窒素ガス気流下に攪拌しながら８０℃に昇温した。次いで、ＭＭＣＭＩ  １０８重量部、ＳＴ  １５０重量部、ＭＭＡ  ２００重量部、ＢＭＡ  ２００重量部、ＢＡ  ９２重量部、ＧＭＡ  １４２重量部、ＴＢＰＥＨ  ２５重量部および酢酸ｎ−ブチル  ２００重量部から成る混合物を４時間で滴下した。その後、同温度で反応を継続し、滴下終了から２時間後に酢酸ｎ−ブチル ５重量部とＴＢＰＥＨ  ５重量部からなる混合物を添加した。その後、同温度で１３時間の加熱・攪拌を行った。ついで、不揮発分が５０．０％になるようにキシレン／酢酸ｎ−ブチル＝６０／４０（重量比）なる混合溶剤で希釈して、数平均分子量が１１７００、重量平均分子量が２９５００なるアルコキシカルボニルメチルエステル基とエポキシ基を含有するビニル系重合体の溶液を得た。以下、この重合体溶液をビニル系重合体溶液（Ｄ−４）と略称する。
【００９８】
参考例８  〔比較実験用の水酸基含有ビニル系重合体溶液（ＲＰ−１）の調製例〕
参考例１と同様の反応器に、キシレン  ７００重量部とｎ−ブタノール  ９５重量部を仕込んで、窒素ガス気流下に攪拌しながら８０℃に昇温した。次いで、ＳＴ  １５０重量部、ＭＭＡ  ２００重量部、ＢＭＡ  ２８８重量部、ＢＡ  ２１２重量部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）  １３０重量部、アクリル酸  ２０重量部、ＴＢＰＥＨ  ３２重量部およびｎ−ブタノール  ２００重量部から成る混合物を４時間で滴下した。その後、同温度で反応を継続し、滴下終了から２時間後にｎ−ブタノール ５重量部とＴＢＰＥＨ  ８重量部からなる混合物を添加した。その後、同温度で１３時間の加熱・攪拌を行った。ついで、不揮発分が５０．０％になるようにキシレン／ｎ−ブタノール＝７０／３０（重量比）なる混合溶剤で希釈して、数平均分子量が８２００、重量平均分子量が３３０００なる水酸基を含有するビニル系重合体の溶液を得た。以下、この重合体溶液をビニル系重合体溶液（ＲＰ−１）と略称する。
【００９９】
参考例９  〔比較実験用のカルボキシル基含有ビニル系重合体溶液（ＲＰ−２）の調製例〕
参考例１と同様の反応器に、キシレン  ５００重量部とｎ−ブタノール  ２９５重量部を仕込んで、窒素ガス気流下に攪拌しながら８０℃に昇温した。次いで、ＳＴ  １００重量部、ＢＭＡ  ６２４重量部、ＢＡ  １９０重量部、メタクリル酸  ８６重量部、ＴＢＰＥＨ  ３２重量部およびｎ−ブタノール  ２００重量部から成る混合物を４時間で滴下した。その後、同温度で反応を継続し、滴下終了から２時間後にｎ−ブタノール ５重量部とＴＢＰＥＨ  ８重量部からなる混合物を添加した。その後、同温度で１３時間の加熱・攪拌を行った。ついで、不揮発分が５０．０％になるようにキシレン／ｎ−ブタノール＝５０／５０（重量比）なる混合溶剤で希釈して、数平均分子量が１１８００、重量平均分子量が３１０００なるカルボキシル基を含有するビニル系重合体の溶液を得た。以下、この重合体溶液をビニル系重合体溶液（ＲＰ−２）と略称する。
【０１００】
実施例１〜６
参考例１〜７で調製したビニル系重合体溶液（Ａ−１）〜（Ａ−２）、（Ｂ−１）、（Ｄ−１）〜（Ｄ−４）および硬化触媒（Ｃ）を使用して、第１表に示した配合比率に従って本発明の硬化性組成物を調製した。各組成物を日本ルートサービス（株）製の電着中塗り水研ぎ板（ポリエステル・メラミン系塗料が塗装された塗装鋼板を水研ぎして得られた塗板）上に、アプリケータを使用して塗布した後、１４０℃に保持した熱風乾燥機中で２０分間焼き付けて膜厚が約４０μｍなる硬化塗膜を得た。各塗膜について塗膜性能評価を行った結果を同表に示した。
【０１０１】
比較例１〜２
参考例８で調製した比較実験用の水酸基含有ビニル系重合体溶液（ＲＰ−１）および参考例９で調製した比較実験用のカルボキシル基含有ビニル系重合体溶液（ＲＰ−２）を使用し、第１表に示した配合比率に従って比較対照用の硬化性組成物を調製した。実施例１〜６で調製した本発明の組成物に代えて、比較対照用の硬化性組成物を使用する以外は、実施例１〜６と同様にして硬化塗膜を作成し、性能評価を行った。評価結果を第１表に示した。
【０１０２】
【表１】
2005200535.tif 000005
【０１０３】
【表２】
2005200535.tif 000006
【０１０４】
第１表（１）〜（３）の脚注
「ＴＢＡＣ」・・・硬化触媒としてのテトラブチルアンモニウムクロライドの略記。
「Ｂ７−８８７−６０」・・・大日本インキ化学工業（株）製のヘキサメチレンジイソシアネートから誘導されるポリイソシアネート樹脂のブロック化物「バーノックＢ７−８８７−６０」の略記。不揮発分６０％。
【０１０５】
「保存安定性」・・・硬化性樹脂組成物を４０℃に７日間保持したのちの粘度（経時粘度）を初期粘度で除した値。
【０１０６】
「耐溶剤性」・・・キシレンを浸み込ませたフェルトで以て、塗膜上を、往復１０回ラビングしたのちの塗膜の状態を、目視および指触により判定した。評価基準は下記の通りである。
○：軟化および光沢低下が認められない
△：若干の軟化または光沢低下が認められる
×：著しい軟化または光沢低下が認められる
【０１０７】
「耐酸性」・・・１０重量％硫酸水溶液の０．１ｍｌを塗膜に載せ、６０℃に保温した熱風乾燥機中に３０分間放置したのちの塗膜を水洗、乾燥し表面状態を目視により評価した。評価基準は下記の通りである。
○：エッチング跡なし
△：若干エッチング跡あり
×：エッチング著しい
【０１０８】
「耐擦り傷性」・・・５重量％のクレンザー水分散液を浸み込ませたフェルトで以て、塗膜上を、６００ｇの荷重下に、往復３０回に亘るラビングを行ったのちの塗膜の６０度光沢保持率（％）で以て表示した。この値が大きいほど、耐擦り傷性に優れることを示す。