(57)【要約】【課題】  電気化学キャパシタの高容量化が可能な電極を形成することのできる電極用複合粒子、及びこれを構成材料として用いた電極、並びに、この電極を備えた電気化学キャパシタを提供すること。【解決手段】  電極活物質と、電子伝導性を有する導電助剤と、酸化還元能を有する粒子と、電極活物質と導電助剤と酸化還元能を有する粒子とを結着させることが可能な結着剤と、を含むことを特徴とする電極用複合粒子。【選択図】  図１
2005051123.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電極活物質と、
電子伝導性を有する導電助剤と、
酸化還元能を有する粒子と、
前記電極活物質と前記導電助剤と前記酸化還元能を有する粒子とを結着させることが可能な結着剤と、
を含むことを特徴とする、電気化学キャパシタの電極用複合粒子。
【請求項２】
前記電極活物質と前記導電助剤とが複合粒子中で孤立せずに電気的に結合していることを特徴とする、請求項１記載の電気化学キャパシタの電極用複合粒子。
【請求項３】
前記電極活物質及び前記導電助剤のうちの少なくとも一方と、前記酸化還元能を有する粒子とが複合粒子中で物理的に接触していることを特徴とする、請求項２記載の電気化学キャパシタの電極用複合粒子。
【請求項４】
前記電極活物質からなる粒子に対し、前記導電助剤と前記結着剤と前記酸化還元能を有する粒子とを密着させて一体化させる造粒工程を経て形成されており、
前記造粒工程は、
前記結着剤と前記導電助剤と前記酸化還元能を有する粒子と溶媒とを含む原料液を調製する原料液調製工程と、
流動槽中に気流を発生させ、該気流中に前記電極活物質からなる粒子を投入し、前記電極活物質からなる粒子を流動層化させる流動層化工程と、
前記電極活物質からなる粒子を含む前記流動層中に前記原料液を噴霧することにより、前記原料液を前記電極活物質からなる粒子に付着、乾燥させ、前記電極活物質からなる粒子の表面に付着した前記原料液から前記溶媒を除去し、前記結着剤により前記電極活物質からなる粒子と前記導電助剤からなる粒子と前記酸化還元能を有する粒子とを密着させる噴霧乾燥工程と、
を含んでいることを特徴とする、請求項１〜３のうちのいずれか一項に記載の電気化学キャパシタの電極用複合粒子。
【請求項５】
前記酸化還元能を有する粒子が無機化合物からなる粒子であることを特徴とする、請求項１〜４のうちのいずれか一項に記載の電気化学キャパシタの電極用複合粒子。
【請求項６】
前記電極活物質は、ＢＥＴ比表面積が５００〜４０００ｍ2／ｇの炭素材料からなるものであることを特徴とする、請求項１〜５のうちのいずれか一項に記載の電気化学キャパシタの電極用複合粒子。
【請求項７】
前記電極活物質からなる粒子の平均粒子径Ｒと、前記酸化還元能を有する粒子の平均粒子径ｒとが、下記式（１）〜（３）で表される条件を満たしていることを特徴とする、請求項１〜６のうちのいずれか一項に記載の電気化学キャパシタの電極用複合粒子。
１μｍ≦Ｒ≦１００μｍ      ・・・（１）
０．００１μｍ≦ｒ≦１μｍ      ・・・（２）
１０-5≦（ｒ／Ｒ）≦０．１      ・・・（３）
【請求項８】
請求項１〜７のうちのいずれか一項に記載の電気化学キャパシタの電極用複合粒子を構成材料として含む導電性の活物質含有層と、
前記活物質含有層に電気的に接触した状態で配置される導電性の集電体と、
を少なくとも有することを特徴とする、電極。
【請求項９】
第１の電極と、第２の電極と、イオン伝導性を有する電解質層と、を少なくとも備えており、前記第１の電極と前記第２の電極とが前記電解質層を介して対向配置された構成を有する電気化学キャパシタであって、
請求項８記載の電極が前記第１の電極及び前記第２の電極のうちの一方或いは両方の電極として備えられていることを特徴とする、電気化学キャパシタ。
【請求項１０】
電極活物質からなる粒子に対し、導電助剤と、酸化還元能を有する粒子と、前記電極活物質と前記導電助剤と前記酸化還元能を有する粒子とを結着させることが可能な結着剤と、を密着させて一体化することにより、前記電極活物質と、前記導電助剤と、前記酸化還元能を有する粒子と、前記結着剤と、を含む複合粒子を形成する造粒工程を有しており、
前記造粒工程は、
前記結着剤と前記導電助剤と前記酸化還元能を有する粒子と溶媒とを含む原料液を調製する原料液調製工程と、
流動槽中に気流を発生させ、該気流中に前記電極活物質からなる粒子を投入し、前記電極活物質からなる粒子を流動層化させる流動層化工程と、
前記電極活物質からなる粒子を含む前記流動層中に前記原料液を噴霧することにより、前記原料液を前記電極活物質からなる粒子に付着、乾燥させ、前記電極活物質からなる粒子の表面に付着した前記原料液から前記溶媒を除去し、前記結着剤により前記電極活物質からなる粒子と前記導電助剤からなる粒子と前記酸化還元能を有する粒子とを密着させる噴霧乾燥工程と、
を含むことを特徴とする、電気化学キャパシタの電極用複合粒子の製造方法。
【請求項１１】
前記造粒工程において、前記流動槽中の温度を５０℃以上で、前記結着剤の融点以下に調節すること、
を特徴とする、請求項１０記載の電気化学キャパシタの電極用複合粒子の製造方法。
【請求項１２】
前記造粒工程において、前記流動槽中に発生させる前記気流は、空気、窒素ガス、又は、不活性ガスからなる気流であること、
を特徴とする、請求項１０又は１１記載の電気化学キャパシタの電極用複合粒子の製造方法。
【請求項１３】
前記原料液に含まれる前記溶媒は、前記結着剤及び前記酸化還元能を有する粒子を溶解又は分散可能であり、かつ、前記導電助剤を分散可能であることを特徴とする、請求項１０〜１２のうちのいずれか一項に記載の電気化学キャパシタの電極用複合粒子の製造方法。
【請求項１４】
前記電極活物質からなる粒子の平均粒子径Ｒと、前記酸化還元能を有する粒子の平均粒子径ｒとが、下記式（１）〜（３）で表される条件を満たしていることを特徴とする、請求項１０〜１３のうちのいずれか一項に記載の電気化学キャパシタの電極用複合粒子の製造方法。
１μｍ≦Ｒ≦１００μｍ      ・・・（１）
０．００１μｍ≦ｒ≦１μｍ      ・・・（２）
１０-5≦（ｒ／Ｒ）≦０．１      ・・・（３）
【請求項１５】
電極活物質を構成材料として含む導電性の活物質含有層と、前記活物質含有層に電気的に接触した状態で配置される導電性の集電体と、を少なくとも有する電極の製造方法であって、
請求項１０〜１４のうちのいずれか一項に記載の電気化学キャパシタの電極用複合粒子の製造方法を経て複合粒子を形成する複合粒子形成工程と、
前記集電体の前記活物質含有層を形成すべき部位に、前記複合粒子を構成材料として用いて前記活物質含有層を形成する活物質含有層形成工程と、
を有していることを特徴とする、電極の製造方法。
【請求項１６】
前記活物質含有層形成工程は、
前記複合粒子を少なくとも含む粉体に加熱処理及び加圧処理を施してシート化し、前記複合粒子を少なくとも含むシートを得るシート化工程と、
前記シートを前記活物質含有層として前記集電体上に配置する活物質含有層配置工程と、
を有することを特徴とする、請求項１５記載の電極の製造方法。
【請求項１７】
前記活物質含有層形成工程は、
前記複合粒子を分散又は混練可能な液体に前記複合粒子を添加して電極形成用塗布液を調製する塗布液調製工程と、
前記集電体の前記活物質含有層を形成すべき部位に、前記電極形成用塗布液を塗布する工程と、
前記集電体の前記活物質含有層を形成すべき部位に塗布された前記電極形成用塗布液からなる液膜を固化させる工程と、
を含むことを特徴とする、請求項１５記載の電極の製造方法。
【請求項１８】
第１の電極と、第２の電極と、イオン伝導性を有する電解質層とを少なくとも備えており、前記第１の電極と前記第２の電極とが前記電解質層を介して対向配置された構成を有する電気化学キャパシタの製造方法であって、
前記第１の電極及び前記第２の電極のうちの一方或いは両方の電極を、請求項１５〜１７のうちのいずれか一項に記載の電極の製造方法を経て形成する電極形成工程を含むことを特徴とする、電気化学キャパシタの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気二重層キャパシタをはじめとする電気化学キャパシタに使用可能な電極の構成材料となる電極用複合粒子、それを用いた電極及び電気化学素子、並びに、それらの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電気二重層キャパシタをはじめとする電気化学キャパシタは、小型化、軽量化が容易に可能であるため、例えば、携帯機器（小型電子機器）等の電源のバックアップ用電源、ハイブリッド車向けの補助電源として期待されている。
【０００３】
電気二重層キャパシタをはじめとする電気化学キャパシタは、主として第１の電極と、第２の電極と、第１の電極と第２の電極の間に配置される電解質層（例えば、電解質溶液又は固体電解質からなる層）とから構成されている。従来から、上記第１の電極及び第２の電極は、電極活物質（活性炭等）と、結着剤（合成樹脂等）と、導電助剤と、分散媒及び／又は溶媒とを含む電極形成用の塗布液（例えば、スラリー状或いはペースト状のもの）を調製し、この塗布液を集電体（例えば、金属箔等）の表面に塗布し、次いで乾燥させることにより、電極活物質を含む層（以下、「活物質含有層」という。）を集電体の表面に形成する工程を経て製造されている。
【０００４】
なお、この方法（湿式法）においては、塗布液に導電助剤を添加しない場合もある。また、塗布液のかわりに、分散媒及び溶媒を使用せず、電極活物質と、結着剤と、導電助剤とを含む混練物を調製し、この混練物を熱ロール機及び／又は熱プレス機を用いてシート状に成形する場合もある（乾式法）。更に、塗布液に導電性高分子を更に添加し、いわゆる「ポリマー電極」を形成する場合もある。また、電解質層が固体の場合には、塗布液を電解質層の表面に塗布する手順の方法を採用する場合もある。
【０００５】
そして、上記電気化学キャパシタは、今後の携帯機器の発展に対応すべくキャパシタ特性の更なる向上（例えば、高容量化、安全性の向上、エネルギー密度の向上等）を目指して様々な研究開発が進められている。特に、電気二重層キャパシタ等の電気化学キャパシタは、リチウムイオン二次電池をはじめとする電池と比較して、大きな電流が得られるものの容量が小さいため、更なる高容量化が望まれている。
【０００６】
ところで、例えば電池の分野においては、正極活物質（カソードの活物質）、導電剤（導電助剤）、結着剤及び溶媒からなる、固形分２０〜５０重量％、該固形分の平均粒子径１０μｍ以下のスラリーを調製し、該スラリーを噴霧乾燥方式（spray drying）で造粒することにより、放電特性及び生産性等の特性の更なる向上を意図した有機電解液電池用正極合剤の製造方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【特許文献１】特開２０００−４０５０４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、従来の湿式法又は乾式法により形成される電極や、特許文献１に記載の有機電解液電池用正極合剤のような複合粒子を用いた電極は、主に電極活物質、導電助剤及び結着剤を構成材料としており、かかる電極では、電気化学キャパシタの高容量化を図る上で限界があることを本発明者らは見出した。すなわち、従来の電極や上記の有機電解液電池用正極合剤のような複合粒子を構成材料とする電極を用いた電気化学キャパシタでは、十分な静電容量を得ることが困難であることを本発明者らは見出した。
【０００８】
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、電気化学キャパシタの高容量化が可能な電極を形成することのできる電気化学キャパシタの電極用複合粒子を提供することを目的とする。また、本発明は、電気化学キャパシタの高容量化が可能な電極、並びに、この電極を備えており、従来のものと比較して十分に高い静電容量を有する電気化学キャパシタを提供することを目的とする。更に、本発明は、上記電極用複合粒子、電極及び電気化学キャパシタをそれぞれ容易かつ確実に得ることのできる製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、酸化還元能を有する粒子を構成材料として含む電極用複合粒子であれば、上記目的を達成可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は、電極活物質と、電子伝導性を有する導電助剤と、酸化還元能を有する粒子と、電極活物質と導電助剤と酸化還元能を有する粒子とを結着させることが可能な結着剤と、を含むことを特徴とする、電気化学キャパシタの電極用複合粒子を提供する。
【００１１】
ここで、本発明において電極用複合粒子の構成材料となる「電極活物質」とは、活性炭等の電子伝導性を有する炭素材料や電子伝導性を有する金属酸化物等を示す。
【００１２】
また、本発明において電極用複合粒子の構成材料となる「酸化還元能を有する粒子」とは、酸化還元能を有する、無機化合物やポリマーからなる粒子を示す。
【００１３】
本発明の電極用複合粒子は、構成材料として酸化還元能を有する粒子（以下、場合により「レドックス粒子」という）を含んでおり、かつ、このレドックス粒子が電極活物質、導電助剤及び結着剤とともに複合粒子を形成しているため、効果的な導電ネットワークを構築することができ、上記レドックス粒子に起因した、いわゆる酸化還元容量を効果的に付与することができる。そのため、かかる電極用複合粒子を電気化学キャパシタの電極の構成材料として用いることによって、電気化学キャパシタの高容量化を実現することができる。
【００１４】
また、本発明の電極用複合粒子において、電極活物質と導電助剤とが複合粒子中で孤立せずに電気的に結合していることが好ましく、更に、電極活物質及び導電助剤のうちの少なくとも一方と、酸化還元能を有する粒子とが複合粒子中で物理的に接触していることが好ましい。
【００１５】
ここで、「電極活物質と導電助剤とが複合粒子中で孤立せずに電気的に結合していること」とは、複合粒子中において、電極活物質からなる粒子（又はその凝集体）と導電助剤からなる粒子（又はその凝集体）とが「実質的に」孤立せずに電気的に結合していることを示す。より詳しくは、電極活物質からなる粒子と導電助剤からなる粒子の全てが完全に孤立せずに電気的に結合していなくてもよく、従来の湿式法により活物質含有層を形成した場合の電極活物質と導電助剤との結合状態における電気抵抗に比べて、十分に低減された電気抵抗が得られる範囲で電気的に十分に結合した状態が実現されていることを示す。
【００１６】
また、「電極活物質及び導電助剤のうちの少なくとも一方と、酸化還元能を有する粒子とが複合粒子中で物理的に接触していること」とは、酸化還元能を有する粒子が「実質的に」孤立せずに、電極活物質及び導電助剤のうちの少なくとも一方と物理的に接触していることを示す。より詳しくは、酸化還元能を有する粒子が酸化還元反応により電子移動を生じる際に、酸化還元能を有する粒子と電極活物質及び導電助剤のうちの少なくとも一方との間で電子移動が可能となり、上述の「実質的に」孤立せずに電気的に結合した状態となることを示す。なお、酸化還元能を有する粒子が、例えば金属からなる粒子のような電子伝導性を有する粒子である場合には、「物理的に接触」した状態により「電気的に結合した状態」が確保されることとなる。
【００１７】
そして、この「電極活物質と導電助剤と酸化還元能を有する粒子とが複合粒子中で孤立せずに電気的に結合している」状態、及び、「電極活物質及び導電助剤のうちの少なくとも一方と、酸化還元能を有する粒子とが複合粒子中で物理的に接触している」状態は、本発明の電極用複合粒子及びその断面のＳＥＭ（Scaning Electron Micro Scope：走査型電子顕微鏡）写真、ＴＥＭ（Transmission Electron Microscope：透過型電子顕微鏡）写真及びＥＤＸ（Energy Dispersive X‐ray Fluorescence Spectrometer：エネルギー分散型Ｘ線分析装置）分析データにより確認することができる。また、本発明の電極用複合粒子は、そのＳＥＭ写真、ＴＥＭ写真及びＥＤＸ分析データと、従来の複合粒子（特許文献１に記載の複合粒子）のＳＥＭ写真、ＴＥＭ写真及びＥＤＸ分析データとを比較することにより、従来のものと明確に区別することができる。なお、かかる比較は、電極用複合粒子を構成材料として形成した電極の断面を、ＳＥＭ写真、ＴＥＭ写真及びＥＤＸ分析データにより確認することによっても明確に区別することができる。
【００１８】
このように、電極活物質と導電助剤とが複合粒子中で孤立せずに電気的に結合していることによって、更には、電極活物質及び導電助剤のうちの少なくとも一方と、レドックス粒子とが複合粒子中で物理的に接触していることによって、電極用複合粒子は効果的な導電ネットワークをより十分に形成することができるため、電極の内部抵抗を十分に低減することが可能であるとともに、レドックス粒子に起因する酸化還元容量をより効果的に付与することができ、電気化学キャパシタの高容量化をより確実に実現することが可能となる。
【００１９】
更に、本発明の電極用複合粒子は、電極活物質からなる粒子に対し、導電助剤と結着剤と酸化還元能を有する粒子とを密着させて一体化させる造粒工程を経て形成されていることが好ましく、上記造粒工程は、結着剤と導電助剤と酸化還元能を有する粒子と溶媒とを含む原料液を調製する原料液調製工程と、流動槽中に気流を発生させ、該気流中に電極活物質からなる粒子を投入し、前記電極活物質からなる粒子を流動層化させる流動層化工程と、電極活物質からなる粒子を含む流動層中に上記原料液を噴霧することにより、上記原料液を電極活物質からなる粒子に付着、乾燥させ、電極活物質からなる粒子の表面に付着した上記原料液から溶媒を除去し、結着剤により電極活物質からなる粒子と導電助剤からなる粒子と酸化還元能を有する粒子とを密着させる噴霧乾燥工程と、を含んでいることが好ましい。
【００２０】
ここで、「電極活物質からなる粒子」及び「導電助剤からなる粒子」中には、本発明の機能（電極活物質及び導電助剤としての機能）を損なわない程度であれば、それぞれ電極活物質以外の物質及び導電助剤以外の物質が入っていてもよい。
【００２１】
上記造粒工程を経て形成される本発明の電極用複合粒子は、電極活物質と導電助剤とが孤立せずに、より確実に電気的に結合した状態の粒子を形成しており、更には、電極活物質及び導電助剤のうちの少なくとも一方とレドックス粒子とが、より確実に物理的に接触した状態の粒子を形成しており、効果的な導電ネットワークをより十分に形成することが可能であるため、内部抵抗を十分に低減することができるとともに、電気化学キャパシタの高容量化をより確実に実現することが可能となる。
【００２２】
ところで、従来の電極形成方法により電極を形成した場合、電極形成の際に先に述べた電極活物質、導電助剤及び結着剤を少なくとも含む塗布液（スラリー）又は混練物を用いる方法を採用しているため、得られる電極の活物質含有層中の電極活物質、導電助剤及び結着剤の分散状態が効果的な導電ネットワークを構築できていない状態、例えば、この分散状態が不均一で、上記の構成材料が孤立して電気的に結合していない状態となり、そのため、得られる電極は内部抵抗が高く、また、十分な容量を有する電気化学キャパシタを形成することが困難であった。
【００２３】
また、特許文献１に記載の複合粒子をはじめとする従来のスラリーを噴霧乾燥方式（spray drying）で造粒する方法では、同一のスラリー中に、正極活物質（カソードの活物質）、導電剤（導電助剤）、及び、結着剤を含ませているために、得られる造粒物（複合粒子）中の電極活物質、導電助剤及び結着剤の分散状態は、スラリー中の電極活物質、導電助剤及び結着剤の分散状態（特に、スラリーの液滴の乾燥が進行する過程での電極活物質、導電助剤及び結着剤の分散状態）に依存するため、結着剤の凝集とその偏在、及び、導電助剤の凝集とその偏在が起こり、得られる造粒物（複合粒子）中の電極活物質、導電助剤及び結着剤の分散状態が効果的な導電ネットワークを構築できていない状態、例えば、この分散状態が不均一で、上記の構成材料が孤立して電気的に結合していない状態となり、電極活物質、導電助剤及び結着剤の三者間の密着性が十分に得られず、得られる活物質含有層中に良好な電子伝導パス（電子伝導ネットワーク）が構築されていなかった。
【００２４】
より詳しくは、特許文献１に記載の技術では、図１０に示すように、得られる塊（複合粒子）Ｐ１００を構成する各正極活物質からなる粒子の中には、大きな結着剤からなる凝集体Ｐ３３のみに囲まれて、該塊（複合粒子）Ｐ１００中に電気的に孤立して利用されないものＰ１１が多く存在していた。また、乾燥中に導電剤からなる粒子が凝集体となると、得られる塊（複合粒子）Ｐ１００中で、導電剤からなる粒子が凝集体Ｐ２２として偏在してしまい、該塊（複合粒子）Ｐ１００中で十分な電子伝導パスを構築できず、十分な電子伝導性を得ることができていなかった。更に、導電剤からなる粒子の凝集体Ｐ２２が大きな結着剤からなる凝集体Ｐ３３のみに囲まれて電気的に孤立することもあり、この観点からも該塊（複合粒子）Ｐ１００中で十分な電子伝導パスを構築できず、十分な電子伝導性を得ることができていなかった。
【００２５】
また、従来の電極では、電極の形状安定性を確保する観点から絶縁性或いは電子伝導性の低い結着剤（バインダー）を多量に電極活物質及び導電助剤とともに使用するため、この観点からも電極の内部抵抗が高くなってしまい、十分な電子伝導性を確保することができていなかった。更に、上述の特許文献１に記載された複合粒子を使用して電極を作成する場合においても結着剤を使用しているため、上記の問題が発生していた。
【００２６】
更に、従来の電極では、導電助剤及び結着剤を電解液に接触し、電極反応に関与できる電極活物質の表面に選択的にかつ良好に分散させることができず、反応場で発生する電子を効率よく伝導させる電子伝導ネットワークの構築に寄与しない無駄な導電助剤が存在したり、単に電気抵抗を増大させるだけの存在となる無駄な結着剤が存在していた。
【００２７】
また更に、特許文献１の複合粒子をはじめとする従来技術では、塗膜中の電極活物質、導電助剤及び結着剤の分散状態が不均一となるため、集電体に対する電極活物質及び導電助剤の密着性も十分に得られていなかった。
【００２８】
これに対して、上述した造粒工程を経て形成される本発明の電極用複合粒子であれば、一般的には電極の内部抵抗を増大させる原因となる結着剤を用いているにもかかわらず、比抵抗値（或いは、みかけの体積でノーマライズした場合の内部抵抗値）が電極活物質そのものの値よりも十分に低い活物質含有層を構成することが可能となる。
【００２９】
更に、本発明において用いられるレドックス粒子が、上記造粒工程により高分散した状態で複合粒子を形成しているため、より効果的な導電ネットワークを構築することが可能となり、内部抵抗の低減と高容量化とを高い水準で達成することが可能となる。
【００３０】
なお、上述の造粒工程では、流動槽中において、電極活物質からなる粒子に、導電助剤と結着剤とレドックス粒子とを含む原料液の微小な液滴を直接噴霧するため、先に述べた従来の複合粒子の製造方法の場合に比較して、複合粒子を構成する各構成粒子の凝集の進行を十分に防止でき、その結果、得られる複合粒子中の各構成粒子の偏在化を十分に防止できる。また、導電助剤、結着剤及びレドックス粒子を電解液に接触し、電極反応に関与できる電極活物質の表面に選択的にかつ良好に分散させることができる。
【００３１】
そのため、本発明の電極用複合粒子は、導電助剤、電極活物質、結着剤及びレドックス粒子のそれぞれを極めて良好な分散状態で互いに密着せしめた粒子となる。また、本発明の電極用複合粒子は、造粒工程において、流動槽中の温度、流動槽中に噴霧する原料液の噴霧量、流動槽中に発生させる気流中に投入する電極活物質の投入量、流動槽中に発生させる気流の速度、気流の流れ（循環）の様式（層流、乱流等）等を調節することにより、その粒子サイズを調節することができる。そして、この電極用複合粒子は、電極を製造する際の塗布液又は混練物の構成材料に使用される。
【００３２】
この電極用複合粒子内部には、極めて良好な電子伝導パス（電子伝導ネットワーク）が３次元的に構築されている。この電子伝導パスの構造は、この粒子を含む塗布液又は混練物を調製した後においても、調製条件を調節すること（例えば、塗布液を調製する際の分散媒又は溶媒の選択等）によりほぼ当初の状態を保持させることが容易にできる。
【００３３】
そのため、集電体表面に、電極用複合粒子を含む塗布液又は混練物からなる液膜を形成し、次いで、液膜を固化させる過程（例えば、液膜を乾燥させる等の過程）において、従来のような各構成材料間の密着性の低下、並びに、集電体表面に対する密着性の低下を十分に防止することができる。
【００３４】
その結果、本発明者らは、本発明において得られる電極の活物質含有層内には従来の電極に比較して極めて良好な電子伝導パス（電子伝導ネットワーク）が３次元的に構築されていると推察している。
【００３５】
なお、（Ａ）電極用複合粒子を形成する際に構成材料としてイオン伝導性を有する導電性高分子を更に添加するか、（Ｂ）電極形成用塗布液又は電極形成用混練物を調製する際に、イオン伝導性を有する導電性高分子を電極用複合粒子以外の構成成分として添加するか、（Ｃ）イオン伝導性を有する導電性高分子を、電極用複合粒子の構成材料、及び、電極形成用塗布液又は電極形成用混練物の構成成分として何れにも添加するかのいずれかの手法をおこなうことによっても、電極の活物質含有層内に極めて良好なイオン伝導パスを容易に構築することができる。なお、電極用複合粒子の構成材料として用いる導電性高分子と、電極形成用塗布液又は電極形成用混練物の構成成分として用いる導電性高分子とは同一のものであっても異なるものであってもよい。
【００３６】
また、電極用複合粒子の構成材料となる結着剤としてイオン伝導性を有する導電性高分子を使用可能な場合には、イオン伝導性を有する導電性高分子を使用してもよい。イオン伝導性を有する結着剤も活物質含有層内のイオン伝導パスの構築に寄与すると考えられる。この電極用複合粒子を用いることにより先に述べたポリマー電極を形成することができる。また、電極用複合粒子の構成材料となる結着剤として、電子伝導性を有する高分子電解質を使用してもよい。
【００３７】
このような構成とすることにより、本発明では、従来の電極よりも優れた電子伝導性及びイオン伝導性を有する電極を容易かつ確実に形成することができる。本発明の電極用複合粒子を用いて形成される電極は、活物質含有層内で進行する電荷移動反応の反応場となる導電助剤、電極活物質及び電解質（固体電解質又は液状電解質）との接触界面が、３次元的にかつ十分な大きさで形成されており、なおかつ、活物質含有層と集電体との電気的接触状態も極めて良好な状態にある。
【００３８】
また、本発明においては、導電助剤、電極活物質、結着剤及びレドックス粒子のそれぞれの分散状態が極めて良好な電極用複合粒子を予め形成するため、導電助剤及び結着剤の添加量を従来よりも十分に削減できる。
【００３９】
なお、本発明において、レドックス粒子がポリマーからなる粒子である場合、かかるレドックス粒子と上記結着剤とは同一のものであってもよい。
【００４０】
また、本発明においては、電極活物質からなる粒子の平均粒子径Ｒと、レドックス粒子の平均粒子径ｒとが、下記式（１）〜（３）で表される条件を満たしていることが好ましい。
１μｍ≦Ｒ≦１００μｍ      ・・・（１）
０．００１μｍ≦ｒ≦１μｍ      ・・・（２）
１０-5≦（ｒ／Ｒ）≦０．１      ・・・（３）
【００４１】
このような条件を満たすことによって、電極活物質からなる粒子上に、レドックス粒子
を極めて良好な分散状態で密着せしめ、更には、導電助剤及び結着剤を極めて良好な分散状態で密着せしめた複合粒子を形成することが可能となり、より緻密、かつ、より効果的な導電ネットワークを複合粒子中に構築することが可能となる。そのため、かかる電極用複合粒子を用いることにより、内部抵抗の低減とキャパシタの高容量化をより高い水準で達成することが可能となる。なお、レドックス粒子の平均粒子径ｒが０．００１μｍ未満である場合には扱いが困難となる傾向があり、１μｍを超える場合には酸化還元反応の反応速度が低下する傾向がある。また、酸化還元反応の反応速度をより向上するためには、針状の形状を有するレドックス粒子を用いることが好ましい。
【００４２】
本発明はまた、上記本発明の電極用複合粒子を構成材料として含む導電性の活物質含有層と、活物質含有層に電気的に接触した状態で配置される導電性の集電体と、を少なくとも有することを特徴とする電極を提供する。
【００４３】
かかる電極によれば、上述した効果を奏する本発明の電極用複合粒子を構成材料として含む電極活物質層を備えていることにより、内部抵抗が十分に低減されており、かつ、電気化学キャパシタの電極として用いることにより、キャパシタの静電容量を向上させることができる。
【００４４】
本発明は更に、第１の電極と、第２の電極と、イオン伝導性を有する電解質層と、を少なくとも備えており、第１の電極と第２の電極とが電解質層を介して対向配置された構成を有する電気化学キャパシタであって、上記電極が第１の電極及び第２の電極のうちの一方或いは両方の電極として備えられていることを特徴とする電気化学キャパシタを提供する。
【００４５】
なお、本明細書において、「キャパシタ」は「コンデンサ」と同義とする。
【００４６】
また、「イオン伝導性を有する電解質層」とは、（１）絶縁性材料から形成された多孔質のセパレータであって、その内部に電解質溶液（或いは電解質溶液にゲル化剤を添加することにより得られるゲル状の電解質）が含浸されているもの、（２）固体電解質膜（固体高分子電解質からなる膜又はイオン伝導性無機材料を含む膜）、（３）電解質溶液にゲル化剤を添加することにより得られるゲル状の電解質からなる層、（４）電解質溶液からなる層を示す。
【００４７】
なお、上記（１）〜（４）の構成の何れの場合にも、第１の電極及び第２の電極の内部にもそれぞれに使用される電解質が含有されている構成を有していてもよい。
【００４８】
また、本明細書においては、（１）〜（３）の構成において、第１の電極（アノード）、電解質層、第２の電極（カソード）からなる積層体を、必要に応じて「素体」という。更に、素体は、上記（１）〜（３）の構成のように、３層構造のものの他に、上記電極と電解質層とが交互に積層された５層以上の構成を有していてもよい。
【００４９】
また、上記（１）〜（４）の構成の何れの場合にも、電気化学キャパシタは、複数の単位セルを１つのケース内に直列或いは並列に配置させたモジュールの構成を有していてもよい。
【００５０】
本発明の電気化学キャパシタは、電極用複合粒子を含む電極を、第１の電極及び第２の電極のうちの少なくとも一方、好ましくは両方として備えることにより、優れた静電容量を得ることができる。
【００５１】
また、本発明は、上述した電極用複合粒子、電極及び電気化学キャパシタのそれぞれの製造方法を提供する。
【００５２】
すなわち、本発明は、電極活物質からなる粒子に対し、導電助剤と、酸化還元能を有する粒子と、電極活物質と導電助剤と酸化還元能を有する粒子とを結着させることが可能な結着剤と、を密着させて一体化することにより、電極活物質と、導電助剤と、酸化還元能を有する粒子と、結着剤と、を含む複合粒子を形成する造粒工程を有しており、上記造粒工程は、結着剤と導電助剤と酸化還元能を有する粒子と溶媒とを含む原料液を調製する原料液調製工程と、流動槽中に気流を発生させ、該気流中に電極活物質からなる粒子を投入し、電極活物質からなる粒子を流動層化させる流動層化工程と、電極活物質からなる粒子を含む流動層中に原料液を噴霧することにより、原料液を電極活物質からなる粒子に付着、乾燥させ、電極活物質からなる粒子の表面に付着した原料液から溶媒を除去し、結着剤により電極活物質からなる粒子と導電助剤からなる粒子と酸化還元能を有する粒子とを密着させる噴霧乾燥工程と、を含むことを特徴とする、電気化学キャパシタの電極用複合粒子の製造方法を提供する。
【００５３】
上述の造粒工程を経ることにより、先に述べた構造を有する本発明の電極用複合粒子を容易かつ確実に形成することができる。そして、この製造方法により得られる電極用複合粒子を用いることにより、内部抵抗が十分に低減されているとともに、電気化学キャパシタに用いた場合にキャパシタの高容量化を図ることが可能な電極を容易かつ確実に形成することができ、ひいては優れた静電容量を有する電気化学キャパシタを容易かつ確実に構成することができる。
【００５４】
ここで、本発明の電極用複合粒子の製造方法における造粒工程において、上述の「電極活物質からなる粒子に導電助剤と酸化還元能を有する粒子と結着剤とを密着させて一体化すること」とは、電極活物質からなる粒子の表面の少なくとも一部分に、導電助剤からなる粒子と酸化還元能を有する粒子（レドックス粒子）と結着剤からなる粒子とをそれそれ接触させた状態とすることを示す。すなわち、電極活物質からなる粒子の表面は、導電助剤からなる粒子とレドックス粒子と結着剤からなる粒子とによりその一部が覆われていれば十分であり、全体が覆われている必要は無い。なお、本発明の電極用複合粒子の製造方法の造粒工程において使用する「結着剤」は、これとともに使用される電極活物質とレドックス粒子と導電助剤とを結着させることが可能なものを示す。
【００５５】
また、本発明においては、先に述べた構造を有する電極用複合粒子をより容易かつより確実に形成する観点から、造粒工程は、流動槽中の温度を５０℃以上で、結着剤の融点を大幅に越えない温度に調節することが好ましく、流動槽中の温度を５０℃以上で、結着剤の融点以下に調節することがより好ましい。この結着剤の融点とは、その結着剤の種類にもよるが、例えば２００℃程度である。流動槽中の温度が５０℃未満となると、噴霧中の溶媒の乾燥が不十分となる傾向が大きくなる。流動槽中の温度が結着剤の融点を大幅に越えると、結着剤が溶融し粒子の形成に大きな支障をきたす傾向が大きくなる。流動槽中の温度が結着剤の融点よりも若干上回る程度の温度であれば、条件により上記の問題の発生を十分に防止することができる。また、流動槽中の温度が結着剤の融点以下であれば、上記の問題は発生しない。
【００５６】
更に、本発明の電極用複合粒子の製造方法においては、先に述べた構造を有する電極用複合粒子をより容易かつより確実に形成する観点から、造粒工程において、流動槽中に発生させる気流は、空気、窒素ガス、又は、不活性ガスからなる気流であることが好ましい。更に、造粒工程において、流動槽中の湿度（相対湿度）は、上記の好ましい温度範囲において３０％以下とすることが好ましい。なお、本発明において、「不活性ガス」とは、希ガスに属するガスを示す。
【００５７】
また、本発明の電極用複合粒子の製造方法においては、造粒工程において、原料液に含まれる溶媒は、結着剤及びレドックス粒子を溶解可能又は分散可能であるとともに導電助剤を分散可能であることが好ましい。これによっても、得られる電極用複合粒子中の結着剤、導電助剤、レドックス粒子及び電極活物質の分散性をより高めることができる。電極用複合粒子中の結着剤、導電助剤及び電極活物質の分散性をより高める観点から、原料液に含まれる溶媒は、結着剤を溶解可能であるとともに導電助剤を分散可能であることがより好ましく、レドックス粒子がポリマーからなる粒子である場合にはこれを溶解可能であることが好ましい。
【００５８】
なお、本発明の電極用複合粒子の製造方法において、レドックス粒子としてポリマーからなる粒子を用いる場合、かかるレドックス粒子と上記結着剤とは同一のものを用いてもよい。
【００５９】
更に、本発明の電極用複合粒子の製造方法は、結着剤として導電性高分子を使用することを特徴としていてもよい。これにより、得られる電極用複合粒子には、導電性高分子が更に含有されることになる。そして、この電極用複合粒子を用いることにより先に述べたポリマー電極を形成することができる。上記の導電性高分子はイオン伝導性を有するものであってもよく、電子伝導性を有するものであってもよい。導電性高分子がイオン伝導性を有するものである場合には、電極の活物質含有層内に極めて良好なイオン伝導パス（イオン伝導ネットワーク）をより容易かつより確実に構築することができる。導電性高分子が電子伝導性を有するものである場合には、電極の活物質含有層内に極めて良好な電子伝導パス（電子伝導ネットワーク）をより容易かつより確実に構築することができる。
【００６０】
また、本発明の電極用複合粒子の製造方法においては、造粒工程において、原料液には、導電性高分子が更に溶解されていてもよい。この場合にも、得られる電極用複合粒子には、導電性高分子が更に含有されることになる。そして、この電極用複合粒子を用いることにより先に述べたポリマー電極を形成することができる。上記の導電性高分子はイオン伝導性を有するものであってもよく、電子伝導性を有するものであってもよい。導電性高分子がイオン伝導性を有するものである場合には、電極の活物質含有層内に極めて良好なイオン伝導パス（イオン伝導ネットワーク）をより容易かつより確実に構築することができる。導電性高分子が電子伝導性を有するものである場合には、電極の活物質含有層内に極めて良好な電子伝導パス（電子伝導ネットワーク）をより容易かつより確実に構築することができる。
【００６１】
なお、本発明の電極用複合粒子の製造方法において、より緻密、かつ、より効果的な導電ネットワークが構築された電極用複合粒子を確実に得る観点から、電極活物質からなる粒子の平均粒子径Ｒと、レドックス粒子の平均粒子径ｒとが、下記式（１）〜（３）で表される条件を満たしていることが好ましい。
１μｍ≦Ｒ≦１００μｍ      ・・・（１）
０．００１μｍ≦ｒ≦１μｍ      ・・・（２）
１０-5≦（ｒ／Ｒ）≦０．１      ・・・（３）
【００６２】
また、本発明は、電極活物質を構成材料として含む導電性の活物質含有層と、活物質含有層に電気的に接触した状態で配置される導電性の集電体と、を少なくとも有する電極の製造方法であって、上述した電極用複合粒子の製造方法を経て複合粒子を形成する複合粒子形成工程と、集電体の活物質含有層を形成すべき部位に、複合粒子を構成材料として用いて活物質含有層を形成する活物質含有層形成工程と、を有していることを特徴とする、電極の製造方法を提供する。
【００６３】
かかる製造方法は、上述した本発明の電極用複合粒子の製造方法により複合粒子形成工程を行っており、それにより得られる複合粒子を活物質含有層の構成材料として用いているため、内部抵抗が十分に低減されており、かつ、電気化学キャパシタに用いた場合にキャパシタの高容量化を図ることが可能な電極を容易かつ確実に得ることができる。
【００６４】
また、本発明の電極の製造方法において、活物質含有層形成工程は、複合粒子を少なくとも含む粉体に加熱処理及び加圧処理を施してシート化し、複合粒子を少なくとも含むシートを得るシート化工程と、シートを活物質含有層として集電体上に配置する活物質含有層配置工程と、を有することが好ましい。
【００６５】
このように、活物質含有層形成工程において、複合粒子を用いて乾式法により活物質含有層を形成することにより、内部抵抗が十分に低減されており、電気化学キャパシタの出力密度を十分に増大させることが容易に可能な優れた電極特性を有する電極をより確実に得ることができる。
【００６６】
ここで、「複合粒子を少なくとも含む粉体」は、複合粒子のみからなるものであってもよい。また、「複合粒子を少なくとも含む粉体」には、レドックス粒子、結着剤及び導電助剤のうちの一種以上が更に含まれていてもよい。このように粉体に複合粒子以外の構成成分が含まれる場合、粉体中の複合粒子の割合は、粉体の総質量を基準として、８０質量％以上であることが好ましい。
【００６７】
また、本発明の電極の製造方法においては、シート化工程を、熱ロールプレス機を用いて行うことが好ましい。熱ロールプレス機は、１対の熱ロールを有しており、この１対の熱ロールの間に「複合粒子を少なくとも含む粉体」を投入し、加熱及び加圧してシート化する構成を有するものである。これにより、活物質含有層となるシートを容易かつ確実に形成することができる。
【００６８】
以上のように本発明の電極の製造方法においては、活物質含有層形成工程において複合粒子を用いて乾式法により活物質含有層を形成してもよいが、以下のように湿式法により活物質含有層を形成しても先に述べた効果を得ることができる。
【００６９】
すなわち、活物質含有層形成工程は、複合粒子を分散又は混練可能な液体に複合粒子を添加して電極形成用塗布液を調製する塗布液調製工程と、集電体の活物質含有層を形成すべき部位に、電極形成用塗布液を塗布する工程と、集電体の活物質含有層を形成すべき部位に塗布された電極形成用塗布液からなる液膜を固化させる工程と、を含むこと、を特徴としていてもよい。
【００７０】
この場合にも、内部抵抗が十分に低減されており、電気化学キャパシタの出力密度を十分に増大させることが容易に可能な優れた電極特性を有する電極を容易かつ確実に得ることができる。ここで、「複合粒子を分散可能な液体」とは、複合粒子中の結着剤やレドックス粒子を溶解しない液体であることが好ましいが、活物質含有層を形成する過程において、複合粒子同士の電気的接触を十分に確保できて本発明の効果が得られる範囲であれば複合粒子の表面近傍の結着剤やレドックス粒子を一部溶解させる特性を有するものであってもよい。なお、本発明の効果が得られる範囲であれば、複合粒子を分散可能な液体には複合粒子の他の成分として、結着剤、導電助剤及びレドックス粒子のうちの一種以上が更に添加されていてもよい。この場合の他の成分として添加される結着剤は、「複合粒子を分散可能な液体」に溶解可能な結着剤であることが好ましい。
【００７１】
また、活物質含有層形成工程において、複合粒子を混練可能な液体を使用する場合、この液体に複合粒子を添加して複合粒子を含む電極形成用混練物を調製する混練物調製工程と、集電体の活物質含有層を形成すべき部位に、電極形成用混練物を塗布する工程と、集電体の活物質含有層を形成すべき部位に塗布された電極形成用混練物からなる塗膜を固化させる工程と、を含むこと、を特徴としていてもよい。
【００７２】
この場合にも、内部抵抗が十分に低減されており、電気化学キャパシタの出力密度を十分に増大させることが容易に可能な優れた電極特性を有する電極を容易かつ確実に得ることができる。
【００７３】
更に、本発明は、第１の電極と、第２の電極と、イオン伝導性を有する電解質層とを少なくとも備えており、第１の電極と第２の電極とが電解質層を介して対向配置された構成を有する電気化学キャパシタの製造方法であって、第１の電極及び第２の電極のうちの一方或いは両方の電極を、上記電極の製造方法を経て形成する電極形成工程を含むことを特徴とする電気化学キャパシタの製造方法を提供する。
【００７４】
上述した本発明の電極の製造方法により得られる電極を、第１の電極及び第２の電極のうちの少なくとも一方、好ましくは両方として使用することにより、内部抵抗が十分に低減されており、かつ、優れた静電容量を有する電気化学キャパシタを容易かつ確実に得ることができる。
【発明の効果】
【００７５】
本発明によれば、電気化学キャパシタの高容量化が可能な電極を形成することのできる電気化学キャパシタの電極用複合粒子を提供することができる。また、本発明によれば、上記の電極用複合粒子を用いることにより、電気化学キャパシタの高容量化が可能な電極、並びに、この電極を備えており、従来のものと比較して十分に高い静電容量を有する電気化学キャパシタを提供することができる。
【００７６】
更に、本発明によれば、上記の電極用複合粒子、電極及び電気化学キャパシタのそれぞれを容易かつ確実に得ることのできる製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００７７】
以下、図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、以下の説明では、同一又は相当部分には同一符号を付し、重複する説明は省略する。
【００７８】
先ず、本発明の電気化学キャパシタの電極用複合粒子について説明する。図１は、本発明の電極用複合粒子の好適な一実施形態の基本構成を示す模式断面図である。
【００７９】
図１に示すように、電極用複合粒子Ｐ１０は、電極活物質からなる粒子Ｐ１と、導電助剤からなる粒子Ｐ２と、酸化還元能を有する粒子（レドックス粒子）Ｐ３と、結着剤からなる粒子Ｐ４とから構成されている。
【００８０】
電極用複合粒子Ｐ１０を構成する酸化還元能を有する粒子（レドックス粒子）Ｐ３は、酸化還元能を有する無機化合物又はポリマーからなる粒子であることが好ましい。上記酸化還元能を有する無機化合物としては、例えば、ＭｏＳ2等の遷移金属硫化物；Ｖ2Ｏ5、ＭｎＯ2、α−Ｆｅ2Ｏ3、ＲｕＯ2、ＴｉＯ2、ＳｎＯ2、ＩｒＯ2、Ｔａ2Ｏ5、Ｎｂ2Ｏ5、ＳｉＯ2、ＭｏＯ3、ＷＯ3、ＮｉＯ、ＰｂＯ2、Ｃｏ3Ｏ4、ＴａＯX等の金属酸化物；Ｍｏ2Ｎ等の金属窒化物；ＬｉＭＯ2、ＬｉＭ2Ｏ4（Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ等の遷移金属又はこれらからなる複合金属を示す）、ＬｉＴｉ5Ｏ12等の複合金属酸化物；ＬｉＦｅＰＯ4等のリン酸塩等が挙げられる。また、上記酸化還元能を有するポリマーとしては、例えば、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリメチルチオフェン、ポリブチルチオフェン、ポリフェニルチオフェン、ポリメトキシチオフェン、ポリエチレンジオキシチオフェン、ポリインドール、ポリパラフェニレン、及びこれらの誘導体等が挙げられる。なお、本発明においては、レドックス粒子として無機化合物を用いることが好ましい。
【００８１】
このようなレドックス粒子Ｐ３を電極用複合粒子Ｐ１０の構成材料として用いることにより、このレドックス粒子Ｐ３に起因した、いわゆる酸化還元容量を付与することができ、本発明の電極用複合粒子Ｐ１０を電気化学キャパシタの電極の構成材料として用いることによって、電気化学キャパシタの高容量化を実現することが可能となる。
【００８２】
電極用複合粒子Ｐ１０を構成する電極活物質としては、電荷の蓄電と放電に寄与する電子伝導性を有する粒子であれば特に制限はなく、例えば、粒状又は繊維状の賦活処理済みの活性炭や金属酸化物等が挙げられる。また、好ましい活性炭の種類としては、例えば、ヤシガラ活性炭、ピッチ系活性炭、フェノール樹脂系活性炭等の電気二重層容量の高いものが挙げられる。
【００８３】
また、上記電極活物質のＢＥＴ比表面積は、好ましくは１０００〜３０００ｍ2／ｇである。なお、本発明においては、上記比表面積を有する炭素材料を用いることが特に好ましく、かかる電極活物質を電極用複合粒子Ｐ１０の構成材料として用いることによって、これを電極の構成材料に用いた電気化学キャパシタの静電容量をより確実に向上することができる傾向がある。
【００８４】
更に、本発明においては、より緻密、かつ、より効果的な導電ネットワークが構築された電極用複合粒子を形成する観点から、電極活物質からなる粒子の平均粒子径Ｒと、レドックス粒子の平均粒子径ｒとが、下記式（１）〜（３）で表される条件を満たしていることが好ましい。
１μｍ≦Ｒ≦１００μｍ      ・・・（１）
０．００１μｍ≦ｒ≦１μｍ      ・・・（２）
１０-5≦（ｒ／Ｒ）≦０．１      ・・・（３）
【００８５】
電極用複合粒子Ｐ１０を構成する導電助剤は電子伝導性を有するものであれば特に限定されず、公知の導電助剤を使用することができる。例えば、カーボンブラック類、高結晶性の人造黒鉛、天然黒鉛等の炭素材料、銅、ニッケル、ステンレス、鉄等の金属微粉、上記炭素材料及び金属微粉の混合物、ＩＴＯのような導電性酸化物等が挙げられる。
【００８６】
電極用複合粒子Ｐ１０を構成する結着剤は、上記のレドックス粒子Ｐ３と電極活物質からなる粒子Ｐ１と導電助剤からなる粒子Ｐ２とを結着可能なものであれば特に制限されない。例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）等のフッ素樹脂が挙げられる。また、この結着剤は、上記の電極用複合粒子Ｐ１０の構成材料同士を結着するのみならず、かかる電極用複合粒子Ｐ１０用いて電極を形成する際の集電体と複合粒子Ｐ１０との結着に対しても寄与している。
【００８７】
また、上記の他に、結着剤は、例えば、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＨＦＰ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＨＦＰ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ペンタフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＰ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ペンタフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＰ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＭＶＥ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−クロロトリフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＣＴＦＥ系フッ素ゴム）等のビニリデンフルオライド系フッ素ゴムを用いてもよい。
【００８８】
更に、上記の他に、結着剤は、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、芳香族ポリアミド、セルロース、スチレン・ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン・プロピレンゴム等を用いてもよい。また、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体、その水素添加物、スチレン・エチレン・ブタジエン・スチレン共重合体、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体、その水素添加物等の熱可塑性エラストマー状高分子を用いてもよい。更に、シンジオタクチック１、２−ポリブタジエン、エチレン・酢酸ビニル共重合体、プロピレン・α−オレフィン（炭素数２〜１２）共重合体等を用いてもよい。また、導電性高分子を用いてもよい。なお、本発明において、レドックス粒子Ｐ３がポリマーからなる粒子である場合、かかるレドックス粒子と本発明にかかる結着剤とは同一のものであってもよい。
【００８９】
また、複合粒子Ｐ１０には、導電性高分子からなる粒子を当該複合粒子Ｐ１０の構成成分として更に添加してもよい。更に、複合粒子Ｐ１０を用いて乾式法により電極を形成する際には、複合粒子を少なくとも含む粉体の構成成分として添加してもよい。また、複合粒子Ｐ１０を用いて湿式法により電極を形成する際には、複合粒子Ｐ１０を含む塗布液又は混練物を調製する際に、導電性高分子からなる粒子を当該塗布液又は混練物の構成材料として添加してもよい。
【００９０】
本発明に用いられる導電性高分子としては、電気化学キャパシタに使用可能な導電性高分子であれば特に限定されないが、例えば、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリン、ポリフェニレンビニレン、ポリアセトン等のように、酸化還元能と導電性の両方の機能を有する材料や、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等のポリエーテル系高分子化合物、ポリエーテル化合物の架橋体高分子、ポリエピクロルヒドリン、ポリフォスファゼン、ポリシロキサン、ポリビニルピロリドン、ポリビニリデンカーボネート、ポリアクリロニトリル等のポリマー中に、金属や炭素材料等を分散させて複合化した材料等が挙げられる。
【００９１】
このような構成材料からなる電極用複合粒子Ｐ１０の平均粒子径は特に限定されないが、本発明の効果をより確実に得る観点から、好ましくは５〜５０００μｍである。また、先に述べたように、レドックス粒子Ｐ３の平均粒子径ｒは、好ましくは１ｎｍ〜１μｍであり、電極活物質からなる粒子Ｐ１の平均粒子径Ｒは、好ましくは１〜１００μｍである。
【００９２】
更に、本発明の効果をより確実に得る観点から、電極用複合粒子Ｐ１０におけるレドックス粒子、電極活物質、導電助剤及び結着剤の配合量は、電極用複合粒子Ｐ１０の全体積を基準として、それぞれ、１〜５０体積％、４０〜９７体積％、１〜３０体積％及び１〜３０体積％であることが好ましい。
【００９３】
次に、本発明の電極及び電気化学キャパシタについて説明する。図２は、本発明の電気化学キャパシタの好適な一実施形態（電気二重層キャパシタ）の基本構成を示す模式断面図である。図２に示す電気化学キャパシタ１は、主として、第１の電極２及び第２の電極３と、第１の電極２と第２の電極３との間に配置される電解質層４とから構成されている。
【００９４】
図２に示す電気化学キャパシタ１の第１の電極２及び第２の電極３は、それぞれ膜状（板状）の集電体２４及び３４と、この集電体と電解質層４との間に配置される膜状の活物質含有層２２及び３２とから構成されている。なお、電気化学キャパシタ１におけるアノード及びカソードは、第１の電極２及び第２の電極３の放電時及び充電時の極性により決まるものであり、第１の電極２及び第２の電極３のいずれか一方がアノ−ド、他方がカソードとなる。
【００９５】
集電体２４及び３４は、活物質含有層２２及び３２への電荷の移動を十分に行うことができる良導体であれば特に限定されず、公知の電気化学キャパシタに用いられている集電体を使用することができる。具体的には、例えば、アルミニウム等の金属箔等が挙げられる。
【００９６】
活物質含有層２２及び３２は、主として、上述した本発明の電極用複合粒子Ｐ１０から構成されている。ここで、活物質含有層２２及び３２は、電極用複合粒子Ｐ１０以外の材料を含んで構成されていてもよく、例えば、電極活物質、導電助剤、レドックス粒子及び結着剤のうちの一種以上を電極用複合粒子Ｐ１０とは別に含んでいてもよい。また、活物質含有層２２及び３２は、導電性高分子を更に含んでいてもよい。
【００９７】
なお、本発明の効果をより確実に得る観点から、活物質含有層２２及び３２における電極用複合粒子Ｐ１０の含有量は、活物質含有層２２又は３２の全質量を基準として、いずれも８０〜１００質量％であることが好ましい。
【００９８】
電解質層４は、（１）絶縁性材料から形成された多孔質のセパレータであって、その内部に電解質溶液（或いは電解質溶液にゲル化剤を添加することにより得られるゲル状の電解質）が含浸されているもの、（２）固体電解質膜（固体高分子電解質からなる膜又はイオン伝導性無機材料を含む膜）、（３）電解質溶液にゲル化剤を添加することにより得られるゲル状の電解質からなる層、（４）電解質溶液からなる層、のうちのいずれかの構成を有する層とすることができる。
【００９９】
ここで、上記電解質溶液は特に限定されず、公知の電気化学キャパシタに用いられる電解質溶液を使用することができる。但し、電気化学キャパシタが電気二重層キャパシタの場合、電解質溶液は電気化学的に分解電圧が低いことによりキャパシタの耐用電圧が低く制限されるので、有機溶媒を使用する非水電解質溶液を用いることが好ましい。
【０１００】
上記非水電解質溶液の種類は特に限定されないが、一般的には溶質の溶解度、解離度、液の粘性を考慮して選択され、高導電率でかつ高電位窓（分解開始電圧が高い）の非水電解質溶液であることが望ましい。有機溶媒としては、プロピレンカーボネート、ジエチレンカーボネート、アセトニトリルが挙げられる。また、電解質としては、例えば、テトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレート（４フッ化ホウ素テトラエチルアンモニウム）のような４級アンモニウム塩やリチウム塩が挙げられる。ここで、電極の構成材料となる複合粒子に用いられるレドックス粒子が無機化合物からなる粒子である場合、電解質としてはリチウム塩のようなカチオンの出入りが生じるものを用いることが好ましく、レドックス粒子がポリマーからなる粒子である場合、電解質としては４級アンモニウム塩やリチウム塩のようなアニオンの出入りが生じるものを用いることが好ましい。なお、いずれの場合においても、混入水分を厳重に管理する必要がある。
【０１０１】
上記固体高分子電解質としては、例えば、イオン伝導性を有する導電性高分子が挙げられ、先に述べた導電性高分子の中から適宜選択して用いることができる。
【０１０２】
電解質層４にセパレータを使用する場合、その構成材料としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフイン類の一種又は二種以上（二種以上の場合、二層以上のフィルムの張り合わせ物等がある）、ポリエチレンテレフタレートのようなポリエステル類、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体のような熱可塑性フッ素樹脂類、セルロース類等がある。シートの形態はＪＩＳ−Ｐ８１１７に規定する方法で測定した通気度が５〜２０００秒／１００ｃｃ程度、厚さが５〜１００μｍ程度の微多孔膜フィルム、織布、不織布等がある。なお、固体電解質のモノマーをセパレータに含浸、硬化させて高分子化して使用してもよい。また、先に述べた電解液を多孔質のセパレータ中に含有させて使用してもよい。
【０１０３】
次に、本発明の電極用複合粒子Ｐ１０の製造方法の好適な一実施形態について説明する。
【０１０４】
複合粒子Ｐ１０は、電極活物質からなる粒子Ｐ１に導電助剤とレドックス粒子と結着剤とを密着させて一体化することにより、電極活物質と、導電助剤と、レドックス粒子と結着剤とを含む複合粒子を形成する造粒工程を経て形成される。この造粒工程について、図３を用いてより具体的に説明する。図３は、複合粒子を製造する際の造粒工程の一例を示す説明図である。
【０１０５】
造粒工程は、結着剤と導電助剤とレドックス粒子と溶媒とを含む原料液を調製する原料液調製工程と、流動槽中に気流を発生させ、該気流中に電極活物質からなる粒子を投入し、電極活物質からなる粒子を流動層化させる流動層化工程と、電極活物質からなる粒子を含む流動層中に原料液を噴霧することにより、原料液を電極活物質からなる粒子に付着、乾燥させ、電極活物質からなる粒子の表面に付着した原料液から溶媒を除去し、結着剤により電極活物質からなる粒子と導電助剤からなる粒子とレドックス粒子とを密着させる噴霧乾燥工程と、とを含む。
【０１０６】
先ず、原料液調製工程では、結着剤を溶解可能な溶媒を用い、この溶媒中に結着剤を溶解させる。次に、得られた溶液に、導電助剤とレドックス粒子とを分散させて原料液を得る。なお、この原料液調製工程では、結着剤を分散可能な溶媒（分散媒）であってもよく、また、レドックス粒子がポリマーからなる粒子である場合にはこれを溶解可能な溶媒であってもよい。
【０１０７】
次に、流動層化工程においては、図３に示すように、流動槽５内において、気流を発生させ、該気流中に電極活物質からなる粒子Ｐ１を投入することにより、電極活物質からなる粒子を流動層化させる。
【０１０８】
次に、噴霧乾燥工程では、図３に示すように、流動槽５内において、原料液の液滴６を噴霧することにより、原料液の液滴６を流動層化した電極活物質からなる粒子Ｐ１に付着させ、同時に流動槽５内において乾燥させ、電極活物質からなる粒子Ｐ１の表面に付着した原料液の液滴６から溶媒を除去し、結着剤により電極活物質からなる粒子Ｐ１と導電助剤からなる粒子Ｐ２とを密着させ、複合粒子Ｐ１０を得る。
【０１０９】
より具体的には、この流動槽５は、例えば、筒状の形状を有する容器であり、その底部には、温風（又は熱風）Ｌ５を外部から流入させ、流動槽５内で電極活物質からなる粒子を対流させるための開口部５２が設けられている。また、この流動槽５の側面には、流動槽５内で対流させた電極活物質からなる粒子Ｐ１に対して、噴霧される原料液の液滴６を流入させるための開口部５４が設けられている。流動槽５内で対流させた電極活物質からなる粒子Ｐ１に対してこの結着剤と導電助剤とレドックス粒子と溶媒とを含む原料液の液滴６を噴霧する。なお、上記原料液を開口部５４から噴霧する際の噴霧手段としては、例えば、ガスと液体とを噴霧する手段、具体的には流体ノズルを用いた高圧ガス噴霧法等が用いられる。
【０１１０】
このとき、電極活物質からなる粒子Ｐ１の置かれた雰囲気の温度を、例えば温風（又は熱風）の温度を調節する等して、原料液の液滴６中の溶媒を速やかに除去可能な所定の温度｛好ましくは、５０℃から結着剤の融点を大幅に超えない温度、より好ましくは５０℃から結着剤の融点以下の温度（例えば、２００℃）｝に保持しておき、電極活物質からなる粒子Ｐ１の表面に形成される原料液の液膜を、原料液の液滴６の噴霧とほぼ同時に乾燥させる。これにより、電極活物質からなる粒子の表面に結着剤と導電助剤とレドックス粒子とを密着させ、複合粒子Ｐ１０を得る。
【０１１１】
ここで、結着剤を溶解可能な溶媒は、結着剤を溶解可能であり、導電助剤を分散可能であり、かつ、レドックス粒子を溶解又は分散可能であれば特に限定されるものではないが、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等を用いることができる。
【０１１２】
次に、複合粒子Ｐ１０を用いた電極の形成方法の好適な一例について説明する。
【０１１３】
（乾式法）
先ず、上述した造粒工程を経て製造した複合粒子Ｐ１０を使用し、溶媒を用いない乾式法により電極を形成する場合について説明する。
【０１１４】
この場合、活物質含有層は以下の活物質含有層形成工程を経て形成される。この活物質含有層形成工程は、複合粒子Ｐ１０を少なくとも含む粉体に加熱処理及び加圧処理を施してシート化し、複合粒子を少なくとも含むシートを得るシート化工程と、シートを活物質含有層（活物質含有層２２又は活物質含有層３２）として集電体上に配置する活物質含有層配置工程とを有する。
【０１１５】
乾式法は、溶媒を用いずに電極を形成する方法であり、１）溶媒が不要で安全である、２）溶媒を使用せず粒子のみを圧延するため電極（活物質含有層）の高密度化を容易に行うことができる、３）溶媒を使用しないので、湿式法で問題となる、集電体上に塗布した電極形成用塗布液からなる液膜の乾燥過程において、電極活物質からなる粒子Ｐ１、導電性を付与するための導電助剤からなる粒子Ｐ２、レドックス粒子Ｐ３、及び、結着剤からなる粒子Ｐ４の凝集及び偏在が発生しない、等の利点がある。
【０１１６】
そして、このシート化工程は、図４に示す熱ロールプレス機を用いて好適に行うことができる。
【０１１７】
図４は乾式法により電極を製造する際のシート化工程の一例（熱ロールプレス機を用いる場合）を示す説明図である。
【０１１８】
この場合、図４に示すように、熱ロールプレス機（図示せず）の一対の熱ロール８４及び熱ロール８５の間に、複合粒子Ｐ１０を少なくとも含む粉体Ｐ１２を投入し、これらを混合して混練すると共に、熱及び圧力により圧延し、シート１８に成形する。このとき、熱ロール８４及び８５の表面温度は６０〜１２０℃であることが好ましく、線圧力は１０〜５０００ｋｇ／ｃｍであることが好ましい。
【０１１９】
ここで、複合粒子Ｐ１０を少なくとも含む粉体Ｐ１２には、電極活物質からなる粒子Ｐ１、導電性を付与するための導電助剤からなる粒子Ｐ２、レドックス粒子Ｐ３及び結着剤からなる粒子Ｐ４のうちの少なくとも１種の粒子を更に混合してもよい。
【０１２０】
また、熱ロールプレス機（図示せず）に投入する前に、複合粒子Ｐ１０を少なくとも含む粉体Ｐ１２をミル等の混合手段により予め混練しておいてもよい。
【０１２１】
なお、集電体と活物質含有層とを電気的に接触させることは、活物質含有層を熱ロールプレス機で成形してから行ってもよいが、集電体と、該集電体の一方の面上に撒布された活物質含有層の構成材料とを熱ロール８４及び熱ロール８５に供給して、活物質含有層のシート成形及び活物質含有層と集電体との電気的な接続を同時に行うようにしてもよい。
【０１２２】
（湿式法）
次に、上述した造粒工程を経て製造した複合粒子Ｐ１０を使用し、電極形成用塗布液を調製し、これを用いて電極を形成する場合の好適な一例について説明する。先ず、電極形成用塗布液の調製方法の一例について説明する。
【０１２３】
電極形成用塗布液は、造粒工程を経て作製した複合粒子Ｐ１０と、複合粒子Ｐ１０を分散又は溶解可能な液体とを混合した混合液を作製し、混合液から上記液体の一部を除去して、塗布に適した粘度に調節することにより電極形成用塗布液を得ることができる。
【０１２４】
より具体的には、導電性高分子を用いる場合には、図５に示すように、例えば、スターラー等の所定の撹拌手段（図示せず）を有する容器８内において、複合粒子Ｐ１０を分散又は溶解可能な液体中に複合粒子Ｐ１０を添加して十分に撹拌することにより、電極形成用塗布液７を調製することができる。
【０１２５】
次に、電極形成用塗布液を用いた本発明の電極の製造方法の好適な一実施形態について説明する。先ず、電極形成用塗布液を、集電体の表面に塗布し、当該表面上に、塗布液の液膜を形成する。次に、この液膜を乾燥させることにより、集電体上に活物質含有層を形成し電極の作製を完了する。ここで、電極形成用塗布液を集電体の表面に塗布する際の手法は特に限定されるものではなく、集電体の材質や形状等に応じて適宜決定すればよい。例えば、メタルマスク印刷法、静電塗装法、ディップコート法、スプレーコート法、ロールコート法、ドクターブレード法、グラビアコート法、スクリーン印刷法等が挙げられる。
【０１２６】
また、電極形成用塗布液の液膜から活物質含有層を形成する際の手法としては、乾燥以外に、塗布液の液膜から活物質含有層を形成する際に、液膜中の構成成分間の硬化反応（例えば、導電性高分子等の構成材料となるモノマーの重合反応）を伴う場合があってもよい。例えば、紫外線硬化樹脂（導電性高分子）の構成材料となるモノマーを含む電極形成用塗布液を使用する場合、先ず、集電体上に、電極形成用塗布液を上述の所定の方法により塗布する。次に、塗布液の液膜に、紫外線を照射することにより活物質含有層を形成する。
【０１２７】
この場合、導電性高分子（導電性高分子からなる粒子）を予め電極形成用塗布液に含有させておく場合に比較して、集電体上に電極形成用塗布液の液膜を形成した後、液膜中でモノマーを重合させて導電性高分子を生成させることにより、液膜中での複合粒子Ｐ１０の良好な分散状態をほぼ保持したまま、複合粒子Ｐ１０間の間隙に導電性高分子を生成させることができるので、得られる活物質含有層中の複合粒子Ｐ１０と導電性高分子との分散状態をより良好にすることができる。
【０１２８】
すなわち、得られる活物質含有層中に、より微細で緻密な粒子（複合粒子Ｐ１０と導電性高分子からなる粒子）が一体化したイオン伝導ネットワーク及び電子伝導ネットワークを構築することができる。そのためこの場合、比較的低い作動温度領域においても電極反応を十分に進行させることが可能な優れた分極特性を有するポリマー電極をより容易かつより確実に得ることができる。
【０１２９】
更にこの場合、紫外線硬化樹脂の構成材料となるモノマーの重合反応は、紫外線照射により進行させることができる。
【０１３０】
更に、得られる活物質含有層を、必要に応じて、熱平板プレスや熱ロールを使用して熱処理し、シート化する等の圧延処理を施してもよい。
【０１３１】
また、以上の説明では、複合粒子Ｐ１０を用いた電極の形成方法の一例として、複合粒子Ｐ１０を含む電極形成用塗布液７を調製しこれを用いて電極を形成する場合について説明したが、複合粒子Ｐ１０を用いた電極の形成方法（湿式法）はこれに限定されない。
【０１３２】
以上説明した湿式法及び乾式方により形成された活物質含有層（活物質含有層２２又は活物質含有層３２）中においては、図６及び図７（図６のＡの部分を示す拡大図）に模式的に示す内部構造が形成されている。すなわち、活物質含有層（活物質含有層２２又は活物質含有層３２）においては、結着剤からなる粒子Ｐ４が使用されているにもかかわらず、電極活物質からなる粒子Ｐ１と導電助剤からなる粒子Ｐ２とレドックス粒子Ｐ３とが孤立せずに電気的に結合した構造が形成されているとともに、電極活物質からなる粒子Ｐ１及び導電助剤からなる粒子Ｐ２のうちの少なくとも一方と、レドックス粒子Ｐ３とが物理的に接触した構造が形成されている。
【０１３３】
以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。
【０１３４】
例えば、本発明の電極は、活物質含有層が本発明の電極形成用塗布液に含まれる複合粒子Ｐ１０を用いて形成されるものであればよく、それ以外の構造は特に限定されない。また、電気化学キャパシタも本発明の電極を第１の電極及び第２の電極のうちの少なくとも一方の電極として備えていればよく、それ以外の構成及び構造は特に限定されない。例えば、図８に示すように、単位セル（第１の電極２、第２の電極３及びセパレータを兼ねる電解質層４からなるセル）１０２を複数積層し、これを所定のケース９内に密閉した状態で保持させた（パッケージ化した）モジュール１００の構成を有していてもよい。
【０１３５】
更に、この場合、各単位セルを並列に接続してもよく、直列に接続してもよい。また、例えば、このモジュール１００を更に直列又は並列に複数電気的に接続させたキャパシタユニットを構成してもよい。このユニットとしては、例えば、図９に示すキャパシタユニット２００のように、例えば、１つのモジュール１００のカソード端子１０４と別のモジュール１００のアノード端子１０２とが金属片１０８により電気的に接続されることにより、直列接続のキャパシタユニット２００を構成することができる。
【０１３６】
更に、上述のモジュール１００やキャパシタユニット２００を構成する場合、必要に応じて、既存のキャパシタに備えられているものと同様の保護回路（図示せず）やＰＴＣ（図示せず）を更に設けてもよい。
【０１３７】
また、上述した電気化学キャパシタの実施形態の説明では、主に電気二重層キャパシタの構成を有するものについて説明したが、これに限定されるものではなく、例えば、アルミ電解コンデンサ、擬似容量キャパシタ、シュードキャパシタ、レドックスキャパシタ等の電気化学キャパシタであってもよい。
【実施例】
【０１３８】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明について更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
【０１３９】
[実施例１]
（複合粒子の作製）
先ず、電極活物質として短繊維状の水蒸気賦活活性炭（ＢＥＴ比表面積：２５００ｍ2／ｇ、平均粒子径（短径）：１７μｍ）を、レドックス粒子として針状のα−Ｆｅ2Ｏ3（直径：約２０〜３０ｎｍ、長さ：約５０〜１００ｎｍ）を、導電助剤としてアセチレンブラックを、結着剤としてポリフッ化ビニリデンをそれぞれ用意した。
【０１４０】
ポリフッ化ビニリデンをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに溶解させた溶液に、α−Ｆｅ2Ｏ3及びアセチレンブラックを分散させ、原料液（α−Ｆｅ2Ｏ3：１質量％、アセチレンブラック：１質量％、ポリフッ化ビニリデン：３質量％）を調製した。この原料液を、図３に示した流動槽５と同様の構成を有する容器内で空気からなる気流により流動層化させた活性炭粒子に噴霧し、当該活性炭粒子の表面に上記の原料液を付着させた。なお、この噴霧を行なう際の活性炭粒子の置かれる雰囲気中の温度を８０℃に保持することにより、噴霧とほぼ同時に活性炭粒子表面からＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを除去した。そして、活性炭：α−Ｆｅ2Ｏ3：アセチレンブラック：ポリフッ化ビニリデンの質量比が７５：５：５：１５となるように、活性炭粒子表面にα−Ｆｅ2Ｏ3、アセチレンブラック及びポリフッ化ビニリデンを密着させ、複合粒子（平均粒子径：約１５０μｍ）を得た。
【０１４１】
（活物質含有層の作製）
活物質含有層は先に述べた乾式法により作製した。先ず、図４に示したものと同様の構成を有する熱ロールプレス機を用いて、これに、複合粒子（平均粒子径：約１５０μｍ）を投入し、活物質含有層となるシート（厚さ：１５０μｍ、幅：５ｃｍ）を作製した。なお、このときの加熱温度は１００℃とし、加圧条件は線圧力２５０ｋｇ／ｃｍとした。次に、このシートを直径１５ｍｍの円状に打ち抜いて、約２０ｍｇの円板状の活物質含有層を得た。
【０１４２】
[実施例２]
活性炭：α−Ｆｅ2Ｏ3：アセチレンブラック：ポリフッ化ビニリデンの質量比が９０：２：２：６となるように、活性炭粒子表面にα−Ｆｅ2Ｏ3、アセチレンブラック及びポリフッ化ビニリデンを密着させた以外は実施例１と同様にして、複合粒子（平均粒子径：約１５０μｍ）を得た。また、この複合粒子を用いた以外は実施例１と同様にして活物質含有層を得た。
【０１４３】
[比較例１]
ポリフッ化ビニリデンをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに溶解させた溶液に、アセチレンブラックを分散させ、原料液（アセチレンブラック：２質量％、ポリフッ化ビニリデン：３質量％）を調製した。この原料液を用いるとともに、活性炭：アセチレンブラック：ポリフッ化ビニリデンの質量比が９０：４：６となるように、活性炭粒子表面にアセチレンブラック及びポリフッ化ビニリデンを密着させた以外は実施例１と同様にして、複合粒子（平均粒子径：約１５０μｍ）を得た。また、この複合粒子を用いた以外は実施例１と同様にして活物質含有層を得た。
【０１４４】
〔電極特性評価試験〕
先ず、カソードとして実施例１〜２及び比較例１の活物質含有層からなる電極を、アノードとして金属リチウム箔（直径：１５ｍｍ、厚さ：２００μｍ）からなる電極を、電解液としてＬｉＣｌＯ4をその体積モル濃度が１ｍｏｌ／Ｌとなるように溶媒（プロピレンカーボネート）に溶解させたものをそれぞれ用意した。次に、活物質含有層及びセルロースからなる多孔性のセパレータに上記電解液を減圧含浸させ、上記アノードと上記カソードとの間にセパレータを挟み、カソード側にはアルミニウム板、アノード側には銅板を用意し、これらの間にアノード／セパレータ／カソードを配置させ、更に、これらを接触させることにより電気化学キャパシタ評価試験用の測定セルを構成した。このように作製した電気化学キャパシタの電気容量を定電流充放電法に基づいて測定した。その結果を表１に示す。
【０１４５】
【表１】
2005051123.tif 000003
【０１４６】
〔活物質含有層の断面観察〕
実施例１〜２及び比較例１で得られた活物質含有層の断面のＳＥＭ写真及びＴＥＭ写真を以下の手順で撮影し、活物質含有層の内部構造を観察した。
【０１４７】
実施例１〜２及び比較例１で得られた活物質含有層の一部を矩形状（５ｍｍ×５ｍｍ）に打ち抜いた断片を得た。得られた各断片に樹脂埋めの処理（樹脂：エポキシ）を行い、更に表面研磨を行なった。次に、ミクロトームで、各断片からＳＥＭ写真及びＴＥＭ写真観察用の測定サンプル（０．１ｍｍ×０．１ｍｍ）をそれぞれ得た。そして、それぞれの測定サンプルについてＳＥＭ写真及びＴＥＭ写真を撮影した。
【０１４８】
実施例１の活物質含有層の断面のＳＥＭ写真及びＴＥＭ写真の撮影結果を図１１〜図１８に示す。
【０１４９】
図１１は本発明の製造方法（乾式法）により製造された実施例１の活物質含有層の断面を撮影したＳＥＭ写真を示す図である。そして、図１２は図１１のＢの部分を示す拡大図であり、図１３は図１２のＣの部分を示す拡大図であり、図１４は図１３のＤの部分を示す拡大図である。
【０１５０】
また、図１５は本発明の製造方法（乾式法）により製造された実施例１の活物質含有層の断面を撮影したＴＥＭ写真を示す図である。そして、図１６は図１５のＥの部分を示す拡大図であり、図１７は図１６のＦの部分を示す拡大図であり、図１８は図１７のＧの部分を示す拡大図である。
【０１５１】
図１１〜図１８に示した結果から明らかなように、実施例１の活物質含有層については以下の構造を有していることが確認された。すなわち、例えば、図１２のＣの部分（撮影領域）、Ｒ１及びＲ２の撮影領域の観察結果、並びに、図１５のＥの部分（撮影領域）及びＲ３の撮影領域の観察結果より、近接した活性炭粒子同士をレドックス粒子、導電助剤及び結着剤からなる凝集体が電気的及び物理的に接合しており、良好な電子伝導ネットワーク及びイオン伝導ネットワークが形成されていることが確認された。
【０１５２】
また、上記の活物質含有層の内部構造は、図１２のＣの部分を拡大した写真である図１３や、図１３のＤの部分を拡大した写真である図１４の観察結果、並びに、図１５のＥの部分を拡大した写真である図１６や、図１６のＦの部分を拡大した写真である図１７、図１７のＧの部分を拡大した写真である図１８の観察結果からもより明確に確認された。なお、図１３及び図１５中のＰ１１は活性炭であり、図１４及び図１８中のＰ１２はカーボンブラックの一次粒子であり、Ｐ１３はα−Ｆｅ2Ｏ3の一次粒子である。
【産業上の利用可能性】
【０１５３】
電極用複合粒子及び電極は、電気二重層キャパシタをはじめとする電気化学キャパシタに利用することができ、電気化学キャパシタは、携帯機器（小型電子機器）等の電源のバックアップ用電源、ハイブリッド車向けの補助電源として利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【０１５４】
【図１】本発明の電気化学キャパシタの電極用複合粒子の基本構成の一例を示す模式断面図である。
【図２】本発明の電気化学キャパシタの好適な一実施形態（電気二重層キャパシタ）の基本構成を示す模式断面図である。
【図３】電極を製造する際の造粒工程の一例を示す説明図である。
【図４】乾式法により電極を製造する際のシート化工程の一例を示す説明図である。
【図５】湿式法により電極を製造する際の塗布液調製工程の一例を示す説明図である。
【図６】本発明の電極の活物質含有層中の内部構造を概略的に示す模式断面図である。
【図７】図６のＡの部分を示す拡大図である。
【図８】本発明の電気化学キャパシタの他の一実施形態の基本構成を示す模式断面図である。
【図９】本発明の電気化学キャパシタの更に他の一実施形態の基本構成を示す模式断面図である。
【図１０】従来の電極用複合粒子の部分的な構成、及び、従来の電極用複合粒子を用いて形成された電極の活物質含有層中の内部構造を概略的に示す模式断面図である。
【図１１】本発明の製造方法（乾式法）により製造された実施例１の活物質含有層の断面を撮影したＳＥＭ写真を示す図である。
【図１２】図１１のＢの部分を示す拡大図である。
【図１３】図１２のＣの部分を示す拡大図である。
【図１４】図１３のＤの部分を示す拡大図である。
【図１５】本発明の製造方法（乾式法）により製造された実施例１の活物質含有層の断面を撮影したＴＥＭ写真を示す図である。
【図１６】図１５のＥの部分を示す拡大図である。
【図１７】図１６のＦの部分を示す拡大図である。
【図１８】図１７のＧの部分を示す拡大図である。
【符号の説明】
【０１５５】
１・・・電気化学キャパシタ、２・・・第１の電極、３・・・第２の電極、４・・・電解質層、５・・・流動槽、６・・・原料液の液滴、７・・・電極形成用塗布液、１８・・・シート、２２・・・活物質含有層、２４・・・集電体、３２・・・活物質含有層、３４・・・集電体、５２・・・開口部、５４・・・開口部、８４，８５・・・熱ロール、１００・・・モジュール、２００・・・キャパシタユニット、Ｐ１・・・電極活物質からなる粒子、Ｐ２・・・導電助剤からなる粒子、Ｐ３・・・酸化還元能を有する粒子、Ｐ４・・・結着剤からなる粒子、Ｐ１０・・・複合粒子、Ｐ１２・・・複合粒子Ｐ１０を含む粉体。
【図１】
2005051123.tif 000004
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
2005051123.tif 000010
【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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