(57)【要約】【課題】  低温低湿、低温高湿、高温低湿、高温高湿のすべての温湿度領域で優れた寸法安定性を有する、特に、高密度磁気記録媒体用として有用なポリエステルフィルムを提供すること。【解決手段】  フィルムの幅方向の温度膨張係数ａ（ｐｐｍ／℃）、幅方向の湿度膨張係数ｂ（ｐｐｍ／％ＲＨ）、および、フィルムの長手方向に１０ＭＰａの荷重をかけた際の幅方向収縮量の温度変化係数ｃ（ｐｐｍ／℃）が下記の範囲を満たす２軸配向ポリエステルフィルムとする。  −３≦ａ≦１５、０≦ｂ≦１０、０≦ｃ≦１５  ａ−２ｂ−ｃ≧−１５  ａ＋２ｂ−ｃ≦３０【選択図】  図１
2005163020.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
フィルムの幅方向の温度膨張係数をａ（ｐｐｍ／℃）とし、フィルムの幅方向の湿度膨張係数をｂ（ｐｐｍ／％ＲＨ）とし、フィルムの長手方向に１０ＭＰａの荷重を付加した際の幅方向収縮量の温度変化係数をｃ（ｐｐｍ／℃）としたとき、ａ、ｂおよびｃが以下の範囲を満たしている２軸配向ポリエステルフィルム。
−３≦ａ≦１５
０≦ｂ≦１０
０≦ｃ≦１５
ａ−２ｂ−ｃ≧−１５
ａ＋２ｂ−ｃ≦３０
【請求項２】
長手方向に１０ＭＰａの荷重を付加し、４５℃３０％ＲＨの条件で２４時間処理した際の、幅方向の寸法変化が０〜２００ｐｐｍである請求項１に記載の２軸配向ポリエステルフィルム。
【請求項３】
長手方向に付加する荷重を１０ＭＰａから２０ＭＰａに変更したときの、フィルムの幅方向の寸法変化率が０〜３００ｐｐｍである、請求項１または２に記載の２軸配向ポリエステルフィルム。
【請求項４】
長手方向に１０ＭＰａの荷重を付加した状態で、環境条件を１０℃１０％ＲＨから３０℃９０％ＲＨに変更したときのフィルムの幅方向の寸法変化率、および、長手方向に１０ＭＰａの荷重を付加した状態で、環境条件を１０℃９０％ＲＨから５０℃１０％ＲＨに変更したときのフィルムの幅方向の寸法変化率が、いずれも５００ｐｐｍ以下である、請求項１〜３のいずれかに記載の２軸配向ポリエステルフィルム。
【請求項５】
ポリエチレンテレフタレートを８０重量％以上含む、請求項１〜４のいずれかに記載の２軸配向ポリエステルフィルム。
【請求項６】
ポリイミドを３〜３０重量％含む、請求項１〜５のいずれかに記載の２軸配向ポリエステルフィルム。
【請求項７】
末端カルボキシル基濃度が０．１〜１０当量／ｔである、請求項１〜６のいずれかに記載の２軸配向ポリエステルフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、２軸配向ポリエステルフィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
２軸配向ポリエステルフィルムはその優れた熱特性、寸法安定性、機械特性および表面形態の制御し易さから各種用途に使用されており、特に磁気テープ用などのベースフィルムとしての有用性はよく知られている。近年、磁気テープは機材の軽量化、小型化と長時間記録化のために高密度記録化が要求されている。高密度記録化のためには、記録波長を短くし、トラックを小型化することが有効である。
【０００３】
トラックが非常に小型化したことによって、テープ走行・保存時のわずかな熱的・力学的寸法変化や、磁気テープにデータを記録する際と読み取る際の温湿度環境の違いが、データの再生不良を引き起こす問題点が生じてきた。
【０００４】
従って、高密度記録磁気記録媒体用ベースフィルムにおいては、温湿度環境変化や熱およびテープ張力などの応力に対して高い寸法安定性が要求される。また、近年の記録媒体全般の低価格化に伴い、製品を安価に市場に供給するためには、高い生産性を必要とすることはいうまでもない。
【０００５】
上記の耐熱性や寸法安定性の要求に応え得るベースフィルムとして、従来からアラミドフィルムが知られている（特許文献１）。アラミドフィルムは高価格であるためコストの点では不利であり、また、従来のポリエチレンテレフタレートフィルムのように溶融押出による成型が不可能であるため生産効率も低いという点でも不利であり、低価格で高い生産性を有するベースフィルムの開発が切望されている。
【０００６】
また、ポリエステルフィルムの寸法安定性を改善する技術として、ポリエチレンテレフタレートとポリエーテルイミドからなる２軸配向ポリエステルフィルムが知られている（特許文献２）。さらに、フィルム幅方向の温度膨張係数、湿度膨張係数および長手方向に荷重をかけた際の幅方向寸法変化を低減したポリエチレン−２，６−ナフタレートフィルムが知られている（特許文献３、特許文献４）。
【０００７】
しかしながら、温度膨張係数、湿度膨張係数のみでは温湿度環境変化に対するフィルム幅の寸法変化は正確に把握することができない。すなわち、上記の手法を用いても、常温から高温多湿条件での温湿度変化に対して安定なフィルムを得ることはできるものの、大きな温湿度環境変化の際のフィルムの寸法変化を抑制することは困難であり、低温低湿、低温高湿、高温低湿、高温高湿のすべての温湿度領域での使用に耐えうるフィルムを得るには困難な問題が残されているのが現状である。
【特許文献１】特開平１０−１１４０３８号公報
【特許文献２】特開２０００−１４１４７５号公報
【特許文献３】特開２００３−１３２５２３ 号公報
【特許文献４】特開２００３−１３２５２４ 号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、低温低湿、低温高湿、高温低湿、高温高湿のすべての温湿度領域で優れた寸法安定性を有する、特に、高密度磁気記録媒体用として有用なポリエステルフィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を達成するための本発明は、フィルムの幅方向の温度膨張係数をａ（ｐｐｍ／℃）とし、フィルムの幅方向の湿度膨張係数をｂ（ｐｐｍ／％ＲＨ）とし、フィルムの長手方向に１０ＭＰａの荷重を付加した際の幅方向収縮量の温度変化係数をｃ（ｐｐｍ／℃）としたとき、ａ、ｂおよびｃが以下の範囲を満たしている２軸配向ポリエステルフィルムを特徴とする。
【００１０】
−３≦ａ≦１５
０≦ｂ≦１０
０≦ｃ≦１５
ａ−２ｂ−ｃ≧−１５
ａ＋２ｂ−ｃ≦３０
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、以下に説明するとおり、ポリエステルフィルムの温度膨張係数、湿度膨張係数およびフィルム長手方向に荷重をかけた際の幅方向寸法の温度変化を特定の範囲に規定することにより、低温低湿、低温高湿、高温低湿、高温高湿のすべての温湿度領域で優れた寸法安定性を有する磁気記録媒体用ポリエステルフィルムを得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明のフィルムは２軸配向ポリエステルフィルムである。２層以上のフィルム層を有する積層フィルムの場合は、これを構成する少なくとも１層が２軸に配向していればよい。全ての層が無配向や１軸配向では本発明の特性を満足させることが困難である。
【００１３】
本発明のフィルムはポリエステルを６０重量％以上含有するポリエステルフィルムである。好ましくは、ポリエステルを８０重量％以上含有するポリエステルフィルムである。単一ポリエステルまたは２種以上のポリエステルからなってもよいし、また他の熱可塑性樹脂とのポリマーアロイであってもよい。ここでいうポリマーアロイとは、高分子多成分系のことであり、共重合によるブロックコポリマーであってもよいし、混合などによるポリマーブレンドであってもよい。
【００１４】
本発明の２軸配向ポリエステルフィルムに用いられるポリエステルは、芳香族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸又は脂肪族ジカルボン酸などの酸成分とジオール成分から構成されるポリマーであればよい。
【００１５】
芳香族ジカルボン酸としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等を用いることができる。脂環族ジカルボン酸としては、例えば、シクロヘキサンジカルボン酸等を用いることができる。脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸等を用いることができる。なかでも好ましくは、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等を用いることができ、特に好ましくは、テレフタル酸を用いることができる。これらの酸成分は一種のみを用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
【００１６】
また、ジオール成分としては、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、２，２’−ビス（４’−β−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン等を用いることができ、なかでも好ましくは、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール等を用いることができ、特に好ましくは、エチレングリコールを用いることができる。これらのジオール成分は一種のみを用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
【００１７】
本発明で用いるポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）およびポリ（エチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート）（ＰＥＮ）が好ましく例示される。なかでも、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）は、後述するフィルムの長手方向に荷重をかけた際の幅方向収縮量の温度変化係数ｃが本願の好ましい範囲に制御し易いため、特に好ましい。
【００１８】
本発明で用いるポリエステルがエチレンテレフタレートを主要構成成分とするポリエステルである場合、ポリエステルは直重法およびＤＭＴ法のいずれによるものでもよいが、ＤＭＴ法の時はエステル交換触媒として酢酸カルシウムを用いることが好ましい。また重合段階では、特に限定されないが、ゲルマニウム化合物を重合触媒として用いることが異物による粗大突起を低減させるため好ましい。ゲルマニウム触媒としては、例えば、（１）無定形酸化ゲルマニウム、（２）５μｍ以下の結晶性酸化ゲルマニウム、（３）酸化ゲルマニウムをアルカリ金属又はアルカリ土類金属もしくはそれらの化合物の存在下にグリコールに溶解した溶液、および、（４）酸化ゲルマニウムを水に溶解し、これにグリコールを加え水を留去して調整した酸化ゲルマニウムのグリコール溶液等が用いられる。
【００１９】
また、ポリエステルには、トリメリット酸、ピロメリット酸、グリセロール、ペンタエリスリトール、２，４−ジオキシ安息香酸等の多官能化合物、ラウリルアルコール、イソシアン酸フェニル等の単官能化合物、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｍ−ヒドロキシ安息香酸、２，６−ヒドロキシナフトエ酸などの芳香族ヒドロキシカルボン酸あるいはｐ−アミノフェノール、ｐ−アミノ安息香酸などを本発明の効果が損なわれない程度の量であればさらに共重合してもよい。
【００２０】
本発明の２軸配向ポリエステルフィルムは、前記の通り、ポリエステルと他の熱可塑性樹脂とのポリマーアロイであってもよい。この場合、熱可塑性樹脂としては、ポリエステルと良好な親和性を有し、溶融成形性を有していることが好ましく、熱的寸法安定性を向上させる観点から、ポリエステルよりもガラス転移温度が高い熱可塑性樹脂であることが好ましい。このような熱可塑性樹脂としては、ポリイミド（ポリエーテルイミドを含む）、ポリスルホン、ポリエーテルスルホンなどが例示されるが、親和性の観点からポリイミドが特に好ましい。なお、ここでいう良好な親和性（相溶性）を有するとは、例えば、ポリエステルと熱可塑性樹脂からなるポリマーアロイを用い、未延伸または２軸延伸フィルムを作成し、該フィルム断面を透過型電子顕微鏡で３万〜５０万倍の倍率で観察した場合、有機・無機粒子などの添加物に起因しない直径２００ｎｍ以上の構造（例えば、分散不良のポリマードメインなど）が観察されないことをいう。ただし、親和性を判定する方法は特にこれに限定されるものではなく、必要に応じて、温度変調型ＤＳＣ（ＭＤＳＣ）によって単一のガラス転移点が観察されることによって良好な親和性があると判定してもよい。
【００２１】
上記のポリイミドとしては、例えば、下記一般式で示されるような構造単位を含有するものが好ましい。
【００２２】
【化１】
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【００２３】
ただし、式中のＲ1は、
【００２４】
【化２】
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【００２５】
【化３】
2005163020.tif 000005
【００２６】
などの脂肪族炭化水素基、脂環族炭化水素基、芳香族炭化水素基から選ばれた一種もしくは二種以上の基を表し、
また、式中のＲ2 は、
【００２７】
【化４】
2005163020.tif 000006
【００２８】
などの脂肪族炭化水素基、脂環族炭化水素基、芳香族炭化水素基から選ばれた一種もしくは二種以上の基を表す。
【００２９】
かかるポリイミドは、テトラカルボン酸および／またはその酸無水物と、脂肪族一級モノアミン、芳香族一級モノアミン、脂肪族一級ジアミンおよび芳香族一級ジアミンよりなる群から選ばれる一種もしくは二種以上の化合物を脱水縮合することにより得ることができる。
【００３０】
溶融成形性やポリエステルとの親和性などの点から、下記一般式で示されるような、ポリイミド構成成分にエーテル結合を含有するポリエーテルイミドが特に好ましい。
【００３１】
【化５】
2005163020.tif 000007
【００３２】
（ただし、上記式中Ｒ3は、６〜３０個の炭素原子を有する２価の芳香族または脂肪族残基、Ｒ4は６〜３０個の炭素原子を有する２価の芳香族残基、２〜２０個の炭素原子を有するアルキレン基、２〜２０個の炭素原子を有するシクロアルキレン基、および２〜８個の炭素原子を有するアルキレン基で連鎖停止されたポリジオルガノシロキサン基からなる群より選択された２価の有機基である。）
上記Ｒ3、Ｒ4 としては、例えば、下記式群に示される芳香族残基
【００３３】
【化６】
2005163020.tif 000008
【００３４】
を挙げることができる。
【００３５】
本発明では、ポリエステルとの親和性、コスト、溶融成形性等の観点から、２，２−ビス［４−（２，３−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物とｍ−フェニレンジアミン、またはｐ−フェニレンジアミンとの縮合物である、下記式で示される繰り返し単位を有するポリマーが好ましい。
【００３６】
【化７】
2005163020.tif 000009
【００３７】
または
【００３８】
【化８】
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【００３９】
（ｎは２以上の整数、好ましくは２０〜５０の整数）
このポリエーテルイミドは、“ウルテム”（登録商標）の商品名で、ジーイープラスチックス社より入手可能である。
【００４０】
また、上記ポリイミドの含有量は、ポリマーアロイ中の３０重量％以下の範囲にあることが好ましい。さらに好ましくは、１５重量％以下である。ポリイミドの含有量が３０重量％を超える量であると、押出成形加工や延伸加工を施すことが困難となり、フィルム破れや押出時の口金すじなどの製膜、加工上のトラブルの原因となる場合がある。
【００４１】
本発明の２軸配向ポリエステルフィルムを構成するポリマーがポリマーアロイである場合、ポリマーアロイには、分散径を制御するために、必要に応じて、相溶化剤を併用してもよい。この場合、相溶化剤の種類は、ポリマーの種類によって異なるが、添加量は０．０１〜１０重量％が好ましい。
【００４２】
本発明の２軸配向ポリエステルフィルムを構成するポリマーがポリマーアロイである場合、熱可塑性樹脂をポリエステルに添加する時期は、ポリエステルの重合前、例えば、エステル化反応前に添加してもよいし、重合後に添加してもよい。また、溶融押出前に、ポリマー１とポリマー２を混合してペレタイズしてもよい。
【００４３】
また本発明の２軸配向ポリエステルフィルムを構成するポリマーがポリマーアロイである場合、ポリマーアロイをより好ましい分散状態に調整する他の方法としては、例えば、タンデム押出機を用いて混合する方法、２種類以上のポリエステルを用いて熱可塑性樹脂を微分散させる方法、粉砕器で熱可塑性樹脂を粉末状に粉砕した後に混合する方法、両者を溶媒に溶解し共沈させることにより混合する方法、一方を溶媒に溶かした溶液状とした後に他方に混合する方法なども挙げられるが、この限りではない。特に好ましくは、２種以上のポリエステルを用い、まず、高分子量ポリエステルと熱可塑性樹脂をペレタイズによって、一旦、熱可塑性樹脂を高濃度（例えば、３５〜６５重量％、より好ましくは４０〜６０重量％）含有するマスターペレットを作成してから、さらに溶融押出前に比較的低分子量のポリエステルで希釈して、所定の濃度に調整する方法を用いると、ポリマー同士の分散性が向上し、好ましい分散状態を示すことがある。また、この手法では、ポリマーアロイ全体としての溶融粘度は低く抑えられるため、溶融成形性が向上し、生産性が向上することがあり好ましい。
【００４４】
本発明の２軸配向ポリエステルフィルムは単層フィルムであってもよいが、磁気テープ用途として用いる場合には、少なくとも２層以上の積層構成であることが好ましい。２層以上の積層構成とすることによって、フィルムの両側の表面に、搬送性、走行性を良化させるためのある程度の粗さと電磁変換特性を良化させるための平滑性という異なる特性を持たせることができる。また、さらに、フィルム表面に厚み１〜５０ｎｍの水溶性高分子などからなるコーティング層を有していても良い。
【００４５】
本発明の２軸配向ポリエステルフィルムが２層以上の積層フィルムである場合、基層部（フィルム中で最も厚みが厚いフィルム層）が上述のポリマーであるとよい。積層部（基層部以外のフィルム層であり、基層部よりも厚みの薄いフィルム層）に用いるポリマー種は、基層部に用いたものと同じポリマーを用いる場合、基層部と積層部に溶融粘度や熱収縮率の差が生じにくいため、積層斑や口金すじなど生産工程でのトラブルや、フィルムに熱をかけた際のフィルムの「そり」が生じる問題などが起こりにくいため好ましい。
【００４６】
本発明の２軸配向ポリエステルフィルムには、磁気記録媒体としたときの、磁気テープの走行耐久性や、磁気ヘッドとの走行性の良化、あるいは、巻き取り性などハンドリング性の向上のため、不活性粒子を含有させてもよい。なお、本発明でいう不活性粒子とは、平均粒径１０ｎｍ〜１μｍ程度の無機または有機の粒子で、本発明のポリマー中で化学反応を起こしたり、電磁気的影響により磁気記録に悪影響を与えないものをいう。不活性粒子としては、酸化チタン、炭酸カルシウム、カオリン、タルク、湿式または乾式シリカ、コロイド状シリカ、リン酸カルシウム、硫酸バリウム、アルミナおよびジルコニア等の無機粒子、アクリル酸類、スチレン、シリコーン、イミド等を構成成分とする有機粒子、ポリエステル重合反応時に添加する触媒等によって析出する粒子（いわゆる内部粒子）や、界面活性剤などがある。また不活性粒子の含有量は０．０１〜３重量％が好ましい。
【００４７】
本発明の２軸配向ポリエステルフィルムには、末端カルボキシル基濃度を低減し、フィルムの吸湿率を低下させる観点で、末端架橋剤が添加されていても良い。湿度膨張を低減する方法としては、分子配向を高めることが一般的であるが、その場合、温度膨張が同時に低下する。高配向化により膨張係数の低減度合いは温度膨張の方が大きいため、湿度膨張をある程度低減しようとすると、温度膨張係数が小さくなりすぎる（収縮となる）場合がある。上記した吸湿率を低減する方法（末端架橋剤の添加）は、湿度膨張係数だけを低減できる点で有効である。
【００４８】
この末端架橋剤としては、カルボジイミド基、エポキシ基、オキサゾリン基を有する化合物が好ましく例示される。。
【００４９】
１官能性カルボジイミドの好ましい化合物としては、ジシクロヘキシルカルボジイミド、ジイソプロピルカルボジイミド、ジメチルカルボジイミド、ジイソブチルカルボジイミド、ジオクチルカルボジイミド、ｔ−ブチルイソプロピルカルボジイミド、ジフェニルカルボジイミド、ジ−ｔ−ブチルカルボジイミド、ジ−β−ナフチルカルボジイミド等を例示することができ、これらの中では、特にジシクロヘキシルカルボジイミド、または、ジイソプロピルカルボジイミドが好ましい。
【００５０】
また、多官能性カルボジイミドとしては、重合度が３〜１５のカルボジイミドが好ましく、具体的には、１，５−ナフタレンカルボジイミド、４，４’−ジフェニルメタンカルボジイミド、４，４’−ジフェニルジメチルメタンカルボジイミド、１，３−フェニレンカルボジイミド、１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンカルボジイミド、２，６−トリレンカルボジイミド、２，４−トリレンカルボジイミドと２，６−トリレンカルボジイミドの混合物、ヘキサメチレンカルボジイミド、シクロヘキサン−１，４−カルボジイミド、キシリレンカルボジイミド、イソホロンカルボジイミド、イソホロンカルボジイミド、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−カルボジイミド、メチルシクロヘキサンカルボジイミド、テトラメチルキシリレンカルボジイミド、２，６−ジイソプロピルフェニルカルボジイミド、１，３，５−トリイソプロピルベンゼン−２，４−カルボジイミドなどを例示することができるが、もちろん上記化合物に限定されるものではない。
【００５１】
また、エポキシ化合物の好ましい例としては、グリシジルエステル化合物やグリシジルエーテル化合物などが挙げられる。
【００５２】
グリシジルエステル化合物の具体例としては、安息香酸グリシジルエステル、ｔ−Ｂｕ−安息香酸グリシジルエステル、Ｐ−トルイル酸グリシジルエステル、シクロヘキサンカルボン酸グリシジルエステル、ペラルゴン酸グリシジルエステル、ステアリン酸グリシジルエステル、ラウリン酸グリシジルエステル、パルミチン酸グリシジルエステル、ベヘン酸グリシジルエステル、バーサティク酸グリシジルエステル、オレイン酸グリシジルエステル、リノール酸グリシジルエステル、リノレイン酸グリシジルエステル、ベヘノール酸グリシジルエステル、ステアロール酸グリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエステル、イソフタル酸ジグリシジルエステル、フタル酸ジグリシジルエステル、ナフタレンジカルボン酸ジグリシジルエステル、メチルテレフタル酸ジグリシジルエステル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、シクロヘキサンジカルボン酸ジグリシジルエステル、アジピン酸ジグリシジルエステル、コハク酸ジグリシジルエステル、セバシン酸ジグリシジルエステル、ドデカンジオン酸ジグリシジルエステル、オクタデカンジカルボン酸ジグリシジルエステル、トリメリット酸トリグリシジルエステル、ピロメリット酸テトラグリシジルエステルなどを挙げられ、これらは１種または２種以上を用いることができる。
【００５３】
グリシジルエーテル化合物の具体例としては、フェニルグリシジルエ−テル、Ｏ−フェニルグリシジルエ−テル、１，４−ビス（β，γ−エポキシプロポキシ）ブタン、１，６−ビス（β，γ−エポキシプロポキシ）ヘキサン、１，４−ビス（β，γ−エポキシプロポキシ）ベンゼン、１−（β，γ−エポキシプロポキシ）−２−エトキシエタン、１−（β，γ−エポキシプロポキシ）−２−ベンジルオキシエタン、２，２−ビス−［р−（β，γ−エポキシプロポキシ）フェニル］プロパンおよび２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）プロパンや２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）メタンなどのビスフェノールとエピクロルヒドリンの反応で得られるビスグリシジルポリエーテルなどが挙げられ、これらは１種または２種以上を用いることができる。
【００５４】
また、オキサゾリン化合物としてはビスオキサゾリン化合物が好ましく、具体的には、２，２’−ビス（２−オキサゾリン）、２，２’−ビス（４−メチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ビス（４，４−ジメチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ビス（４−エチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ビス（４，４’−ジエチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ビス（４−プロピル−２−オキサゾリン）、２，２’−ビス（４−ブチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ビス（４−ヘキシル−２−オキサゾリン）、２，２’−ビス（４−フェニル−２−オキサゾリン）、２，２’−ビス（４−シクロヘキシル−２−オキサゾリン）、２，２’−ビス（４−ベンジル−２−オキサゾリン）、２，２’−ｐ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−ｍ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−ｏ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−ｐ−フェニレンビス（４−メチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ｐ−フェニレンビス（４，４−ジメチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ｍ−フェニレンビス（４−メチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ｍ−フェニレンビス（４，４−ジメチル−２−オキサゾリン）、２，２’−エチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−テトラメチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−ヘキサメチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−オクタメチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−デカメチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−エチレンビス（４−メチル−２−オキサゾリン）、２，２’−テトラメチレンビス（４，４−ジメチル−２−オキサゾリン）、２，２’−９，９’−ジフェノキシエタンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−シクロヘキシレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−ジフェニレンビス（２−オキサゾリン）等を例示することができ、これらの中では、２，２’−ビス（２−オキサゾリン）が、ポリエステルとの反応性の観点から最も好ましい。さらに、上記で挙げたビスオキサゾリン化合物は本発明の目的を奏する限り、一種を単独で用いても、二種以上を併用してもどちらでも良い。
【００５５】
本発明の２軸配向ポリエステルフィルムに末端架橋剤を添加する場合、末端架橋剤の好ましい含有量としては、フィルム全重量に対して、０．１〜５重量％である。末端架橋剤の含有量が０．１重量％以上であれば、吸湿を低減する効果が得られやすく、ただし、５重量％を超えると、架橋反応が進行しやすくなり、ゲル状異物が発生することがある。より好ましい範囲としては、０．２〜２重量％、最も好ましい範囲としては０．３〜１重量％である。
【００５６】
また、本発明の２軸配向ポリエステルフィルムには、本発明を阻害しない範囲内で、熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、難燃剤、顔料、染料、脂肪酸エステル、ワックスなどの有機滑剤などが添加されてもよい。
【００５７】
本発明のフィルムを構成するポリマーの固有粘度は、フィルム成形加工の安定性および末端カルボキシル基濃度を制御する観点から、０．５５〜３．０（ｄｌ／ｇ）の範囲であることが好ましく、より好ましくは０．５５〜２．０（ｄｌ／ｇ）、さらに好ましくは、０．６０〜２．０（ｄｌ／ｇ）、最も好ましくは０．６０〜１．０（ｄｌ／ｇ）である。また、製膜後のフィルムの固有粘度は、ポリエステルの種類によっても異なるが、フィルム成形加工の安定性や寸法安定性などの観点から、０．５０〜２．０（ｄｌ／ｇ）の範囲であることが好ましく、０．５５〜１．０（ｄｌ／ｇ）の範囲であることがより好ましい。特にポリエステルがＰＥＴの場合、最も好ましくは、０．６０〜０．８０（ｄｌ／ｇ）である。固有粘度が上記の範囲より小さい場合には、末端カルボキシル基濃度が高くなり、また、分子鎖の絡み合いが減少するため、温度、湿度による膨張を起こしやすくなったり、粘度が低すぎて泡などの押出不良が起こることがある。また、上記の範囲より大きい場合には、高粘度のため、すじなどの押出不良が起こることがある。なお、ＰＥＴフィルムの場合、同じ延伸条件で延伸した場合、フィルムの固有粘度が０．１０高くなると、温度膨張係数ａは約２ｐｐｍ／℃、湿度膨張係数ｂは約１ｐｐｍ／％ＲＨ低減する。
【００５８】
本発明の２軸配向ポリエステルフィルムの幅方向の温度膨張係数ａは、−３〜１５ｐｐｍ／℃の範囲であり、好ましくは０〜１２ｐｐｍ／℃、さらに好ましくは４〜９ｐｐｍ／℃である。一般的に磁気記録装置に用いられている磁気ヘッドの温度膨張係数は５〜１０ｐｐｍ／℃である。フィルム幅方向の温度膨張係数ａが１５ｐｐｍ／℃より大きい場合には、フィルムの温度膨張が磁気ヘッドの温度膨張よりも大きすぎるため、磁気データを記録・再生する環境が、低温から高温に変化した際にテープ幅方向にフィルムが膨張して、再生不良を起こしやすい。また、温度膨張係数ａが−３ｐｐｍ／℃より小さい場合には、フィルムの温度膨張が磁気ヘッドの温度膨張よりも小さすぎるため、低温から高温に変化した際にテープ幅方向にフィルムが収縮して、再生不良を起こしやすくなる。
【００５９】
本発明の２軸配向ポリエステルフィルムの幅方向の湿度膨張係数ｂは、０〜１０ｐｐｍ／％ＲＨの範囲であり、好ましくは２〜８ｐｐｍ／℃である。湿度すなわち水分が加わることによって、ポリエステルは膨潤するため、一般的にポリエステルフィルムではｂは正の値となることが多い。また、湿度膨張が負の値をとる程高配向化させた場合、温度膨張係数が小さくなりすぎ（収縮となる）、低温から高温に変化した際にテープ幅方向にフィルムが収縮して、再生不良を起こしやすくなる。また、湿度膨張係数ｂが１０ｐｐｍ／％ＲＨより大きい場合、磁気データを記録・再生する環境が、低湿から高湿に変化した際にテープ幅方向にフィルムが膨張して、再生不良を起こしやすくなる。
【００６０】
本発明の２軸配向ポリエステルフィルムの長手方向に１０ＭＰａの荷重をかけた際の幅方向収縮量の温度変化係数ｃは、０〜１５ｐｐｍ／℃の範囲であり、好ましくは０〜７ｐｐｍ／℃、さらに好ましくは０〜４ｐｐｍ／℃である。フィルムは長手方向に張力をうけると、瞬間的に長手方向に弾性変形を起こして伸びる。この際に、ポアソン効果によって、フィルムの幅は収縮を起こす。我々は、鋭意検討の結果、前記幅収縮量が温度に依存することを見出した。また、特に磁気テープなどで長手方向に荷重をかけた状態でフィルムを使用する場合には、フィルムの温湿度変化に対する幅方向寸法安定性にこの効果が大きく影響することがわかった。幅方向収縮量の温度変化係数ｃを０以下にした２軸延伸フィルムを工業的に製造することは困難である。幅方向収縮量の温度変化係数ｃが１５ｐｐｍ／℃より大きい場合には、磁気データを記録・再生する環境が、低温から高温に環境が変化した場合のフィルムの収縮が大きくなりすぎるため、再生不良を起こしやすくなる。
【００６１】
すべての温湿度環境、すなわち、低温低湿−低温高湿−高温低湿−高温高湿間の温湿度変化を小さくするためには、上記の温度膨張係数ａ、湿度膨張係数ｂ、長手方向に１０ＭＰａの荷重をかけた際の幅方向収縮量の温度変化係数ｃがａ−２ｂ−ｃ≧−１５、ａ＋２ｂ−ｃ≦３０の関係を満たすことが重要である。より好ましくは、ａ−２ｂ−ｃ≧−７、ａ＋２ｂ−ｃ≦２１であり、最も好ましくは、ａ−２ｂ−ｃ≧０、ａ＋２ｂ−ｃ≦１４である。
【００６２】
上記の各係数ａ、ｂ、ｃは、磁気テープがおかれた温湿度環境が変化した場合の磁気テープ幅の可逆変化の度合いを表す係数である。従来、温湿度環境変化に対しては、主に温度膨張係数と湿度膨張係数（すなわちａとｂ）のみが関与していると考えられていたが、我々は鋭意検討の結果、長手方向に荷重をかけた際の幅収縮の温度依存性（ｃ）の影響が非常に大きいことを見出した。すなわち、ａ、ｂ、ｃの３つの因子を同時に制御しなければ、磁気テープの寸法変化を制御することは困難である。上記の３因子の中で、ａとｃは温度依存性を有しており、ｂは湿度依存性を有している。磁気テープの使用環境では、温度変化としては０〜４０℃程度を考慮すべきなのに対して、湿度変化は１０〜９０％ＲＨとほぼ２倍の変化を考慮する必要がある。また、温度と湿度は独立に変化する可能性を考慮する必要がある。これらの影響を考慮して、我々は、磁気テープの温湿度環境変化に対する可逆寸法変化が、ａ±２ｂ−ｃで表すことができることを見出した。
【００６３】
なお、温度と湿度とが共に増加したり、共に減少したりする場合は、上記式の「ａ＋２ｂ−ｃ」に対応し、温度が増加し湿度が減少するか、またはその逆の場合は、上記式の「ａ−２ｂ−ｃ」に対応している。また、上記に示したとおり、ａおよびｂの値は、幅が膨張する場合は正の値となるが、ｃの値は、幅が収縮する場合を正としているため、上記式においてはｃを減算する形をとっている。
【００６４】
ここで、ａ−２ｂ−ｃが−１５より小さい場合、磁気データを記録・再生する環境が、低温高湿から高温低湿に変化した際にテープ幅方向の寸法変化が大きくなり再生不良を起こしやすくなる。また、ａ＋２ｂ−ｃが３０より大きくなる場合、磁気データを記録・再生する環境が、低温低湿から高温高湿に変化した際にテープ幅方向の寸法変化が大きくなり再生不良を起こしやすくなる。
【００６５】
本発明の２軸配向ポリエステルフィルムの長手方向に１０ＭＰａの荷重を付加し、４５℃３０％ＲＨの条件で２４時間処理した際の、幅方向の寸法変化は０〜２００ｐｐｍが好ましく、より好ましくは０〜１００ｐｐｍである。この変形は長手方向の荷重によるクリープ伸びに伴う不可逆的な幅収縮であり、２００ｐｐｍより大きい場合には、磁気テープとして使用される場合、長時間使用した場合に、再生不良が起こったり、また長期保存安定性が低下したりする。
【００６６】
本発明の２軸配向ポリエステルフィルムの長手方向に付加する荷重を１０ＭＰａから２０ＭＰａに変更した場合の、フィルムの幅方向の寸法変化率は０〜３００ｐｐｍが好ましく、より好ましくは０〜１５０ｐｐｍである。この変形は長手方向の荷重による弾性変形伸びに伴う可逆的な幅収縮であり、３００ｐｐｍより大きい場合には、磁気テープとして使用される場合、ドライブ内でテープにかかる張力が変動した場合や、張力の異なるドライブ間で使用した場合に、再生不良が起こったりする。
【００６７】
本発明の２軸配向ポリエステルフィルムの長手方向に１０ＭＰａの荷重を付加した状態で、環境条件を１０℃１０％ＲＨから３０℃９０％ＲＨに変更した場合、および、１０℃９０％ＲＨから５０℃１０％ＲＨに変更した場合の、フィルムの幅方向の寸法変化率は、ともに５００ｐｐｍ以下が好ましく、より好ましくは２５０ｐｐｍ以下である。１０℃１０％ＲＨから３０℃９０％ＲＨまたは１０℃９０％ＲＨから５０℃１０％ＲＨの環境変化に伴うフィルムの幅方向の寸法変化率が５００ｐｐｍより大きい場合には、磁気データを記録・再生する温湿度環境が変化した際に再生不良を起こしやすくなったり、テープ保存時にしわなどを起こしやすくなったりする。
【００６８】
本発明の２軸配向ポリエステルフィルムの好ましい表面粗さＲａは単層、積層構成やコーティングなどの有無によって異なる。フィルム表裏の表面粗さが同じ場合には、５〜２０ｎｍが好ましく、より好ましくは７〜１５ｎｍである。Ｒａが５ｎｍより小さい場合には、製膜および加工工程において十分なハンドリング性が得られず生産性が低下したり、磁気テープとして使用する際には、走行性や耐摩耗性が低下して、十分な特性が得られないため好ましくない。また、Ｒａが２０ｎｍより大きい場合には、例えば磁気テープとして用いる際に、電磁変換特性を悪化させたり、ドロップアウトなどの原因となるため好ましくない。
【００６９】
本発明の２軸配向ポリエステルフィルムは、磁気テープとして使用される場合には、両側の表面ので表面粗さの異なることが好ましい。この場合、平滑な方の表面の表面粗さは、電磁変換特性の向上の観点などから、１〜１５ｎｍが好ましく、より好ましくは３〜７ｎｍである。また、反対側の比較的粗い方の表面の表面粗さは、搬送性、走行性の向上と平滑面への転写抑制の観点から、５〜２０ｎｍが好ましく、より好ましくは７〜１５ｎｍである。
【００７０】
本発明の２軸配向ポリエステルフィルムの長手方向のヤング率は、フィルムに用いるポリエステルの種類によって好ましい範囲は異なる。例えば、ポリエステルがポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）である場合、４．５〜９ＧＰａが好ましく、より好ましくは、５〜８．５ＧＰａ、最も好ましくは６〜８ＧＰａである。また、同じポリエステルであるとはいえ、ポリ（エチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート）（ＰＥＮ）はＰＥＴと比べて、長手方向の荷重に対して変形し易いため、長手方向のヤング率は、６〜１０ＧＰａが好ましく、より好ましくは７．５〜９ＧＰａである。長手方向のヤング率が上記の範囲より小さいと、長手方向に荷重をかけた際の弾性変形伸びやクリープ伸びが大きくなり易く、長手方向にかけた際の幅方向の寸法安定性が低下したり、保存安定性が低下したりする。長手方向のヤング率が上記の範囲より大きい場合には、製造工程で破れが多発して生産性が低下したり、幅方向の強度が低下して、幅方向の寸法安定性が低下したり、磁気テープとして用いる際に、走行中のガイドロールに対して挫屈しやすくなったりする。
【００７１】
本発明の２軸配向ポリエステルフィルムの幅方向のヤング率は、フィルムに用いるポリエステルの種類によって好ましい範囲は異なる。一般的にヤング率が高くなるほど、温湿度膨張係数（ａ、ｂ）の値は小さくなる傾向がある。ポリエステルがＰＥＴである場合、４．５〜９ＧＰａが好ましく、より好ましくは、５〜８ＧＰａ、最も好ましくは５．５〜７ＧＰａである。ポリエステルがＰＥＮである場合には、ＰＥＮはＰＥＴ対比、ヤング率を高くしなければ、温湿度膨張係数（ａ、ｂの値）を低減できないため、幅方向のヤング率は、６〜１０ＧＰａが好ましく、より好ましくは７．５〜９ＧＰａである。幅方向のヤング率が上記の範囲より小さいと、幅方向の温湿度膨張係数（ａ、ｂの値）が高くなり、本願の好ましい範囲に制御することが困難となり、寸法安定性や保存安定性が低下したりすることがある。また、幅方向のヤング率が上記の範囲より大きい場合には、温度膨張係数（ａ）が小さくなりすぎて、本願の好ましい範囲に制御することが困難となり、低温から高温への環境変化の際に、幅収縮が起こったり、製造工程で破れが多発して生産性が低下したり、また、長手方向の強度低下によるクリープ特性の悪化を引き起こしたりする。
【００７２】
本発明の２軸配向ポリエステルフィルムの末端カルボキシル基濃度が０．１〜１０当量／ｔであることが好ましく、より好ましくは１〜５当量／ｔである。フィルムの末端カルボキシル基濃度が１０当量／ｔより大きいと、フィルムの吸湿率および湿度膨張が大きくなり、本発明の好ましい範囲を満たさず、温湿度環境変化に対する寸法安定性が低下することがある。また、フィルムの末端カルボキシル基濃度が０．１当量／ｔより小さい場合は、工業的に製造が困難であるばかりでなく、フィルム製造工程で架橋反応に起因するゲル状欠点が発生しやすくなる場合がある。
【００７３】
本発明の２軸配向ポリエステルフィルムのポリマーのガラス転移開始温度（Ｔｇ）は、８０〜１５０℃であることが好ましく、より好ましくは８２〜１３０℃、さらに好ましくは８５〜１２０℃の範囲内である。Ｔｇが上記範囲より高い場合には、生産性が低下する場合があり、上記範囲より低い場合には磁気テープとして使用する際の寸法安定性や保存安定性が低下する場合がある。
【００７４】
本発明の２軸配向ポリエステルフィルムの全厚みは、３〜８μｍである。好ましくは４〜７μｍであり、より好ましくは４．５〜６．５μｍである。厚みが３μｍより小さい場合は、テープに腰がなくなるため、電磁変換特性が低下する。厚みが８μｍより大きい場合は、テープ１巻あたりのテープ長さが短くなるため、磁気テープの小型化、高容量化が困難になるため好ましくない。
【００７５】
本発明の２軸配向ポリエステルフィルムは、さらに他のポリマー層、例えば、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリ塩化ビニリデンおよびアクリル系ポリマーを直接、あるいは接着剤などの層を介して積層してもよい。また、必要に応じて、熱処理、成形、表面処理、ラミネート、コーティング、印刷、エンボス加工、エッチングなどの任意の加工を行ってもよい。
【００７６】
本発明の２軸配向ポリエステルフィルムの少なくとも片面に磁性層を設けることにより、磁気記録媒体として用いることができる。磁性層を設ける面は、フィルムのいずれの面でも、あるいは、両方の面でも良いが、フィルムの両面で表面粗さが異なる場合には、表面粗さが小さい側の表面に磁性層を設けることが好ましい。
【００７７】
磁性層としては、強磁性金属薄膜や強磁性金属微粉末を結合剤中に分散してなる磁性層や金属酸化物塗布による磁性層などが好適な例として挙げられる。前記強磁性金属薄膜に用いる金属としては、鉄、コバルト、ニッケルやその合金等が好ましい。また、前記強磁性金属微粉末を結合剤中に分散してなる磁性層に用いる強磁性金属微粉末としては、強磁性六方晶フェライト微粉末や、鉄、コバルト、ニッケルやその合金からなる粉末が好ましい。前記結合剤としては熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、反応型樹脂やこれらの混合物などが好ましい。
【００７８】
磁性層の形成法としては、磁性粉を熱硬化性、熱可塑性あるいは放射線硬化性などの結合剤と混練し、塗布、乾燥を行う塗布法、金属または合金を蒸着、スパッタリング、イオンプレーティング法などにより、基材フィルム上に直接磁性金属薄膜層を形成する乾式法のいずれの方式も採用できる。
【００７９】
前記の磁気記録媒体においては、磁性層上に保護膜が設けられていてもよい。この保護膜によってさらに走行耐久性、耐食性を改善することができる。保護膜としては、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、酸化コバルト、酸化ニッケルなどの酸化物保護膜、窒化チタン、窒化ケイ素、窒化ホウ素などの窒化物保護膜、炭化ケイ素、炭化クロム、炭化ホウ素等の炭化物保護膜、グラファイト、無定型カーボンなどの炭素からなる炭素保護膜があげられる。
【００８０】
前記炭素保護膜は、プラズマＣＶＤ法、スパッタリング法等で作成したアモルファス、グラファイト、ダイヤモンド構造、もしくはこれらの混合物からなるカーボン膜であり、特に好ましくは一般にダイヤモンドライクカーボンと呼ばれる硬質カーボン膜である。
【００８１】
また、この硬質炭素保護膜上に付与する潤滑剤との密着をさらに向上させる目的で、硬質炭素保護膜表面を酸化性もしくは不活性気体のプラズマによって表面処理しても良い。
【００８２】
本発明では、磁気記録媒体の走行耐久性および耐食性を改善するため、上記磁性層もしくは保護膜上に、潤滑剤や防錆剤を付与することが好ましい。
【００８３】
本発明の２軸配向ポリエステルフィルムの用途は、高い寸法安定性を必要とするデジタル記録方式の磁気記録媒体として好ましく用いられる。中でも、データストレージ用高密度磁気記録用テープやデジタルビデオテープなどのベースフィルムに特に適したものである。
【００８４】
以下、本発明の２軸配向ポリエステルフィルムの製造方法の例について説明する。ここでは、ポリエステルとしてＰＥＴを用い、熱可塑性樹脂として、ポリエーテルイミド”ウルテム”を添加した２軸配向ポリエステルの例を中心に示す。
【００８５】
まず、常法に従い、テレフタル酸とエチレングリコールをエステル化することにより、または、テレフタル酸ジメチルとエチレングリコールをエステル交換反応することにより、ビス−β−ヒドロキシエチルテレフタレート（ＢＨＴ）を得る。次にこのＢＨＴを重合槽に移行しながら、減圧下で２８０℃に加熱して重合反応を進める。ここで、固有粘度が０．５程度のポリエステルを得る。得られたポリエステルをペレット状にして減圧下におき、固相重合する。固相重合する場合は、ペレット状ポリエステルをあらかじめ１８０℃以下の温度で予備結晶化させた後、１９０〜２５０℃で１ｍｍＨｇ程度の減圧下、１０〜５０時間固相重合させる。また、フィルムを構成するポリエステルに不活性粒子を含有させる場合には、エチレングリコールに不活性粒子を所定割合にてスラリーの形で分散させ、このエチレングリコールを重合時に添加する方法が好ましい。不活性粒子を添加する際には、例えば、不活性粒子を合成時に得られる水ゾルやアルコールゾルを一旦乾燥させることなく添加すると粒子の分散性がよい。また、不活性粒子の水スラリーを直接ポリエステルペレットと混合し、ベント式２軸混練押出機を用いて、ポリエステルに練り込む方法も有効である。不活性粒子の含有量を調節する方法としては、上記方法で高濃度の不活性粒子のマスターを作っておき、それを製膜時に不活性粒子を実質的に含有しないポリエステルで希釈して不活性粒子の含有量を調節する方法が有効である。
【００８６】
次に、ポリエチレンテレフタレートのペレットとポリエーテルイミドのペレットを混合して、２７０〜３００℃に加熱されたベント式の２軸混練押出機に供給して、溶融押出する。このときの剪断速度は５０〜３００ｓｅｃ-1が好ましく、より好ましくは１００〜２００ｓｅｃ-1、滞留時間は０．５〜１０分が好ましく、より好ましくは１〜５分の条件である。混合比率は、２０〜８０％が好ましく、より好ましくは４０〜６０％である。ポリエーテルイミドの混合比率が高すぎたり、低すぎたりすると、混練にて両者が十分に相溶しない場合がある。さらに、上記条件にて両者が相溶しない場合は、得られたチップを再び２軸押出機に投入し相溶するまで押出を繰り返してもよい。
【００８７】
得られたポリエーテルイミド含有のポリエステルのペレットと不活性粒子のマスターペレット、および、ポリエステルのペレットを所定の割合になるように混合して、１８０℃で３時間以上減圧乾燥した後、固有粘度が低下しないように窒素気流下あるいは減圧下で、２８０〜３２０℃に加熱された押出機に供給し、スリット状のダイから押出し、キャスティングロール上で冷却して未延伸フィルムを得る。
【００８８】
その際、ポリマー中の異物や変質ポリマー、未溶融物などを除去する方法としては、各種のフィルター、例えば、焼結金属、多孔性セラミック、サンド、金網などの素材からなるフィルターを用いることが好ましい。特に、１．２μｍカット以下の繊維焼結ステンレス金属フィルターによりポリマーを濾過すること好ましく例示される。より好ましくは、０．８μｍ以下のフィルターである。なお、ここでいう１．２μｍカットのフィルターとは、濾過精度１．２μｍのことをいい、濾過精度とはＪＩＳ−Ｂ８３５６−８（２００２）の方法によりフィルターメディアを透過した最大グラスビーズ粒径を意味する。
【００８９】
また、必要に応じて、定量供給性を向上させるためにギアポンプを設けることが好ましい。
【００９０】
フィルムを積層する場合、方法としては、２台以上の押出機およびマニホールドまたは合流ブロックを用いて、複数の異なるポリマーを溶融積層する方法が好ましい。
【００９１】
次に、この未延伸フィルムを２軸延伸し、２軸配向させる。延伸方法としては、逐次２軸延伸法または同時２軸延伸法を用いることができる。分子鎖を高配向させて、ａ、ｂ、ｃの値を十分に低減し、本発明の好ましい範囲に制御するためには、長手方向、幅方向共に少なくとも２段以上に分けて延伸することが好ましい。
【００９２】
例えば、最初に長手方向、次に幅方向の延伸を行う逐次２軸延伸法の場合、未延伸フィルムを加熱ロール群で加熱、長手方向に１段もしくは多段で３〜８倍延伸（再縦延伸を用いる場合は、２．５〜５倍）し、２０〜５０℃の冷却ロール群で冷却する。長手方向延伸速度は１，０００〜５０，０００％／分の範囲で行うのが好ましい。続いて、幅方向の延伸を行う。幅方向の延伸方法としては、テンターを用いる方法が一般的である。幅方向の延伸倍率は３〜８倍（再横延伸を行う場合は１段目の延伸は２〜４倍）、延伸速度は１，０００〜２０，０００％／分の範囲で行うのが好ましい。
【００９３】
同時２軸延伸法を用いる場合には、未延伸フィルムを同時２軸延伸テンターに導いて、長手および幅方向に同時に２軸延伸を行う。同時２軸延伸を行う場合、延伸速度は長手、幅方向ともに１，０００〜２０，０００％／分の範囲で行うのが好ましい。延伸倍率は逐次２軸延伸と同様である。
【００９４】
また、延伸温度は、用いるポリマーの種類によって異なるが、ガラス転移温度Ｔｇを目安として決めることができる。逐次２軸延伸の場合、長手方向にＴｇ〜Ｔｇ＋５０℃の範囲で行い、幅方向にはＴｇ＋１０℃〜Ｔｇ＋３０℃の範囲で行うことが好ましい。同時２軸延伸の場合は、長手、幅方向共にＴｇ〜Ｔｇ＋３０℃の範囲で延伸することが好ましい。上記範囲より延伸温度が低い場合には、フィルム破れが多発して生産性が低下したり、再延伸性が低下して、十分に配向を高めることができず、ａ、ｂ、ｃの値が大きくなって、本発明の好ましい範囲に制御することが困難となることがある。また、上記範囲よりも延伸温度が高い場合には、十分に分子配向がつかず、ａ、ｂ、ｃの値が大きくなって、本発明の好ましい範囲に制御することが困難となることがある。
【００９５】
本発明の２軸配向ポリエステルフィルムを製造するためには、さらに再縦延伸および再横延伸を行うことが好ましい。その場合の延伸条件としては、２段目を逐次２軸延伸で行う場合には、長手方向の延伸は、温度Ｔｇ〜Ｔｇ＋１００℃の加熱ロール群で、延伸倍率１．１〜２．５倍、幅方向の延伸方法としてはテンターを用いる方法が好ましく、温度Ｔｇ＋５０℃〜Ｔｇ＋１５０℃、延伸倍率１．１〜２．５倍で行うのが好ましい。同時２軸延伸で行う場合には、長手方向、幅方向ともに延伸温度Ｔｇ＋５０℃〜Ｔｇ＋１５０℃で、延伸倍率１．１〜２．５倍で行うことが好ましい。上記範囲より延伸温度が低い場合には、フィルム破れが多発して生産性が低下したり、十分に配向を高めることができず、ａ、ｂ、ｃの値が大きくなって、本発明の好ましい範囲に制御することが困難となることがある。また、上記範囲よりも延伸温度が高い場合には、十分に分子配向がつかず、ａ、ｂ、ｃの値が大きくなって、本発明の好ましい範囲に制御することが困難となることがある。
【００９６】
続いて、この延伸フィルムを緊張下または幅方向に微延伸を行いながら熱処理する。好ましくは、１．０５倍〜１．２倍の倍率で微延伸を行いながら熱処理を行うと、緩和が抑制され、ａ、ｂの値を低減し、本発明の範囲に制御し易いため好ましい。熱処理条件は、ポリマーの種類によっても異なるが、例えば、ＰＥＴの場合、熱処理温度は、１９０℃〜２３０℃が好ましく、熱処理時間は３〜１０秒の範囲で行うのが好ましい。これに対して、例えば、ＰＥＴにポリイミドを添加したポリマーアロイの場合、分子鎖の緩和が早くなるため、熱処理温度は１８０℃〜２２０℃が好ましく、熱処理時間は、２〜７秒が好ましい。また、例えば、ＰＥＮの場合には、ポリマー特性として、クリープ特性が悪く、構造固定を十分に行った方がよいため、熱処理温度は２００℃〜２５０℃、熱処理時間は５秒〜１２秒の範囲で行うことが好ましい。熱処理温度を上記範囲より高くしたり、熱処理時間を上記範囲より長くする場合には、分子鎖が緩和して、ａ、ｂの値が大きくなり、本発明の好ましい範囲に制御困難となる場合があり、また、熱処理温度を上記範囲より低くしたり、熱処理時間を上記範囲より短くする場合には、分子鎖の構造固定が不十分となって、クリープ特性が悪化したり、本発明のｃの値が大きくなるため、本発明の好ましい範囲に制御困難となる場合がある。
【００９７】
（物性の測定方法ならびに効果の評価方法）
本発明における特性値の測定方法並びに効果の評価方法は次の通りである。
【００９８】
（１）温度膨張係数ａ
フィルムを幅４ｍｍにサンプリングし、試長１５ｍｍになるように、真空理工（株）製ＴＭＡ  ＴＭ−３０００および加熱制御部ＴＡ−１５００にセットした。雰囲気条件は２３℃６５％ＲＨをスタート条件とした。０．５ｇの荷重をフィルムにかけて、温度を雰囲気温度（２３℃）から５０℃まで上昇させた後、２５℃まで冷却した。その後、昇温速度１℃／分で、温度を２５℃から５０℃まで上昇させた。その時の、３０℃から４０℃までのフィルムの変位量ΔＬ（ｍｍ）を測定し、次式より温度膨張係数ａ（ｐｐｍ／℃）を算出した。
温度膨張係数ａ（ｐｐｍ／℃）＝｛（ΔＬ／１５）／（４０−３０）｝×１，０００，０００
（２）湿度膨張係数ｂ
フィルムを幅１０ｍｍにサンプリングし、試長２００ｍｍになるように、恒温恒湿槽中に設置した、大倉インダストリー製のテープ伸び試験器にセットした（０．５ｇの荷重をかけている）。雰囲気条件を、温度３０℃、湿度４０％ＲＨとし、２時間放置した後、フィルム長を測定した（Ｌ40とする）。その後、温度一定で、湿度を４０％ＲＨから８０％ＲＨまで変化させ、２時間放置した後、フィルム長を測定した（Ｌ80とする）。この２点間の変位量（Ｌ80−Ｌ40）をΔＬ（ｍｍ）とし、次式より湿度膨張係数ｂ（ｐｐｍ／％ＲＨ）を算出した。
【００９９】
湿度膨張係数ｂ（ｐｐｍ／％ＲＨ）＝｛（ΔＬ／２００）／（８０−４０）｝×１，０００，０００
（３）長手方向の荷重に対するフィルムの幅方向の寸法変化率ΔＷ30℃
フィルムを幅１２．６５ｍｍ（１／２インチ）にスリット（フィルムの幅方向とスリット片の幅方向を同じにする）し、表面にスパッタにより金を蒸着する。このフィルムサンプルを、恒温恒湿槽中に設置した、フィルム寸法測定装置（図１）にセットする。
【０１００】
恒温恒湿槽を用いて、雰囲気条件を、温度３０℃、湿度６５％ＲＨに設定する。フィルムに１０ＭＰａ、２０ＭＰａ、３０ＭＰａの荷重を付加し、それぞれの場合でサンプルの幅（単位ｍｍ）を測定する。この３点からなる荷重−フィルム幅直線の傾きより、荷重に対するフィルム幅の変化率Δｗ（ｍｍ／ＭＰａ）を求め、以下の式より、長手方向の荷重に対するフィルムの幅方向の寸法変化率ΔＷ30℃（ｐｐｍ）を算出した。
【０１０１】
ΔＷ30℃（ｐｐｍ）  ＝  ｛Δｗ／１２．６５｝×１，０００，０００
（４）長手方向に１０ＭＰａの荷重をかけた際の幅方向収縮量の温度変化係数ｃ
湿度６５％ＲＨ一定で、温度を１０℃および５０℃に変更した以外は、（３）と全く同じ方法でそれぞれΔＷを算出し、ΔＷ10℃、ΔＷ50℃とする。
【０１０２】
温度（１０，３０，５０℃）とΔＷ10℃、ΔＷ30℃、ΔＷ50℃の関係から、温度−ΔＷの直線の傾きを算出し、１０倍したものを、長手方向に１０ＭＰａの荷重をかけた際の幅方向収縮量の温度変化係数ｃ（ｐｐｍ／℃）とした。
【０１０３】
（５）長手方向に１０ＭＰａの荷重を付加し、４５℃３０％ＲＨの条件で２４時間処理した際の、幅方向の寸法変化
（３）と同様にしてサンプルを作成し、（３）に記載の測定装置にサンプルをセットした。サンプルに１０ＭＰａの荷重を付与した後、恒温恒湿槽を用いて、雰囲気条件を４５℃３０％ＲＨにした。１時間放置した後のフィルム幅（ｍｍ）と、２４時間放置した後のフィルム幅（ｍｍ）を測定し、２つの差を１２．６５（ｍｍ）で除し、ｐｐｍ単位に変換したものを、４５℃３０％ＲＨの条件で２４時間処理した際の、幅方向の寸法変化（ｐｐｍ）とした。
【０１０４】
（６）長手方向に１０ＭＰａの荷重を付加した状態で、環境条件を１０℃１０％ＲＨから３０℃９０％ＲＨに変更した場合、および、１０℃９０％ＲＨから５０℃１０％ＲＨに変更した場合の、フィルムの幅方向の寸法変化率
（３）と同様にしてサンプルを作成し、（３）に記載の測定装置にサンプルをセットした。サンプルに１０ＭＰａの荷重を付与した後、恒温恒湿槽を用いて、雰囲気条件を１０℃１０％ＲＨとし、１時間放置した後、フィルム幅（ｍｍ）を測定した。次に、雰囲気条件を３０℃９０％ＲＨに変更し、１時間放置した後、同様にフィルム幅（ｍｍ）を測定した。２つの差を１２．６５（ｍｍ）で除し、ｐｐｍ単位に変換したものを、環境条件を１０℃１０％ＲＨから３０℃９０％ＲＨに変更した際の幅方向の寸法変化（ｐｐｍ）とした。
【０１０５】
上記と同様にして、雰囲気条件を１０℃９０％ＲＨから５０℃１０％ＲＨに変更した際の幅方向の寸法変化（ｐｐｍ）を算出した。
【０１０６】
（７）フィルムの末端カルボキシル基濃度
フィルムをオルトクロロクレゾール／クロロホルム（重量比７／３）に９０〜１００℃で溶解し、アルカリで電位差測定して求めた。単位は当量／トンである。
【０１０７】
（８）ヤング率
ＡＳＴＭ−Ｄ８８２に規定された方法に従って、インストロンタイプの引張試験機を用いて測定した。測定は下記の条件とした。
【０１０８】
測定装置：オリエンテック（株）製フイルム強伸度自動測定装置
“テンシロンＡＭＦ／ＲＴＡ−１００”
試料サイズ：幅１０ｍｍ×試長間１００ｍｍ、
引張り速度：２００ｍｍ／分
測定環境：温度２３℃、湿度６５％ＲＨ
（９）表面粗さＲａ
小坂研究所製の高精度薄膜段差測定器ＥＴ−１０を用いて中心線平均粗さＲａを測定した。条件は下記のとおりであり、フィルム幅方向に走査して２０回測定を行った平均値をもって値とした
・触針先端半径：０．５μｍ
・触針荷重    ：５ｍｇ
・測定長      ：１ｍｍ
・カットオフ値：０．０８ｍｍ
（１０）不活性粒子の平均粒径
フィルム断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用い、１万倍以上の倍率で観察する。ＴＥＭの切片厚さは約１００ｎｍとし、場所を変えて１００視野以上測定する。測定した等価円相当径の重量平均を不活性粒子の平均粒径ｄとした。
【０１０９】
フィルム中に粒径の異なる２種類以上の粒子が存在する場合、上記の等価円相当径の個数分布が２種類以上のピークを有する分布となるため、そのそれぞれについて、別個に平均粒径を算出する。
【０１１０】
（１１）ポリエステル、熱可塑性樹脂、フィルム層中の不活性粒子の含有量
ポリエステルと熱可塑性樹脂との両者を溶解する適切な溶媒に溶解し、1Ｈ核のＮＭＲ（核磁気共鳴）スペクトルを測定する。適切な溶媒は、ポリマーの種類によって異なるが、例えば、ヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）／重クロロホルムが用いられる。得られたスペクトルにおいて、ポリエステル、熱可塑性樹脂に特有の吸収（例えばＰＥＴであればテレフタル酸の芳香族プロトンの吸収）のピーク面積強度をもとめ、その比率とプロトン数よりポリエステルと熱可塑性樹脂のモル比を算出する。さらに各々のポリマーの単位ユニットに相当する式量より重量比を算出する。測定条件は、例えば、以下のような条件であるが、ポリマーの種類によって異なるため、この限りではない。
【０１１１】
装置        ：BRUKER DRX-500（ブルカー社）
溶媒        ：ＨＦＩＰ／重クロロホルム
観測周波数  ：４９９．８ＭＨｚ
基準        ：ＴＭＳ（テトラメチルシラン）（０ｐｐｍ）
測定温度    ：３０℃
観測幅      ：１０ＫＨｚ
データ点    ：６４Ｋ
acquisiton time ：４．９５２秒
pulse delay time：３．０４８秒
積算回数    ：２５６回
また、必要に応じて、顕微ＦＴ−ＩＲ法（フーリエ変換顕微赤外分光法）で組成分析を行ってもよい。その場合、ポリエステルのカルボニル基に起因するピークとそれ以外の物質に起因するピークの比から求める。なお、ピーク高さ比を重量比に換算するために、あらかじめ重量比既知のサンプルで検量線を作成してポリエステルとそれ以外の物質の合計量に対するポリエステル比率を求める。これと、不活性粒子含有量より熱可塑性樹脂比率を求める。また、必要に応じてＸ線マイクロアナライザーを併用してもよい。
【０１１２】
また、不活性粒子の含有量については、ポリエステル、熱可塑性樹脂は溶解するが不活性粒子は溶解させない溶媒を選んで、ポリエステル、熱可塑性樹脂を溶解し、不活性粒子を遠心分離して重量百分率を求めた。
【０１１３】
なお、ポリエステルがＰＥＴ、ＰＥＮなどの窒素を含まないポリエステルであり、熱可塑性樹脂がポリイミドである場合、ポリイミドの含有量はフィルム中の窒素量で測定することができる。窒素量の測定は酸化分解ＣＨＮ分析法で行うことが好ましい。装置としては、例えば、柳本製作所製ＣＨＮコーダーＭＴ−３型や全窒素分析装置ＴＮ−１０を用いることができる。
【０１１４】
（１２）固有粘度
オルトクロロフェノール中、２５℃で測定した溶液粘度から下式から計算する。
【０１１５】
ηsp／Ｃ＝[η]＋Ｋ[η]2・Ｃ
ここで、ηsp＝（溶液粘度／溶媒粘度）−１、Ｃは溶媒１００ｍｌあたりの溶解ポリマー重量（ｇ／１００ｍｌ、通常１．２）、Ｋはハギンス定数（０．３４３とする）である。また、溶液粘度、溶媒粘度はオストワルド粘度計を用いて測定した。
【０１１６】
（１３）ガラス転移温度（Ｔｇ）
下記装置および条件で比熱測定を行い、ＪＩＳ  Ｋ７１２１（１９８７）に従って決定した。
【０１１７】
装置    ：ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ社製温度変調ＤＳＣ
測定条件：
加熱温度    ：２７０〜５７０Ｋ（ＲＣＳ冷却法）
温度校正    ：高純度インジウムおよびスズの融点
温度変調振幅：±１Ｋ
温度変調周期：６０秒
昇温ステップ：５Ｋ
試料重量    ：５ｍｇ
試料容器    ：アルミニウム製開放型容器（２２ｍｇ）
参照容器    ：アルミニウム製開放型容器（１８ｍｇ）
なお、ガラス転移温度は下記式により算出した。
【０１１８】
ガラス転移温度＝（補外ガラス転移開始温度＋補外ガラス転移終了温度）／２
（１４）磁気テープの環境変化安定性
１ｍ幅にスリットしたフィルムを、張力２０ｋｇ／ｍで搬送させ、フィルムのＡ層側の表面に下記組成の磁性塗料および非磁性塗料をエクストルージョンコーターにより重層塗布（上層は磁性塗料で、塗布厚０．１μｍ、非磁性下層の厚みは適宜変化させた。）し、磁気配向させ、乾燥温度１００℃で乾燥させる。次いで反対面に下記組成のバックコートを塗布した後、小型テストカレンダー装置（スチール／ナイロンロール、５段）で、温度８５℃、線圧２００ｋｇ／ｃｍでカレンダー処理した後、巻き取る。上記テープ原反を１／２インチ幅にスリットし、パンケーキ（長さ５００ｍ）を作成した。
【０１１９】
（磁性塗料の組成）
・強磁性金属粉末                        ：  １００重量部
・変成塩化ビニル共重合体                ：    １０重量部
・変成ポリウレタン                      ：    １０重量部
・ポリイソシアネート                    ：      ５重量部
・ステアリン酸                          ：  １．５重量部
・オレイン酸                            ：      １重量部
・カーボンブラック                      ：      １重量部
・アルミナ                              ：    １０重量部
・メチルエチルケトン                    ：    ７５重量部
・シクロヘキサノン                      ：    ７５重量部
・トルエン                              ：    ７５重量部
（バックコートの組成）
・カーボンブラック（平均粒径２０ｎｍ）  ：    ９５重量部
・カーボンブラック（平均粒径２８０ｎｍ）：    １０重量部
・αアルミナ                            ：  ０．１重量部
・変成ポリウレタン                      ：    ２０重量部
・変成塩化ビニル共重合体                ：    ３０重量部
・シクロヘキサノン                      ：  ２００重量部
・メチルエチルケトン                    ：  ３００重量部
・トルエン                              ：  １００重量部
上記、磁気テープを前記フィルム寸法測定装置にセットし、荷重を１０ＭＰａとし、下記の温湿度条件でテープの幅を測定した。
【０１２０】
温湿度条件は、（ａ）１０℃１０％ＲＨ、（ｂ）１０℃９０％ＲＨ、（ｃ）３０℃９０％ＲＨ、（ｄ）５０℃１０％ＲＨ。寸法測定は、（ａ）→（ｂ）→（ｃ）→（ｄ）の順に行い、それぞれの温湿度に達してから、２時間放置した後に、テープの幅（ｍｍ）を測定した（ぞれぞれのテープ幅をＬa、Ｌb、Ｌc、Ｌdとする）。
【０１２１】
上記のそれぞれの条件間におけるテープ幅変化を求め、さらに磁気ヘッドの温度膨張（７ｐｐｍ／℃）を考慮して補正（７×条件間の温度差の積を引く）を行い、下記のようにしてそれぞれの条件間のテープ幅変化を求めた。
【０１２２】
ΔＬb-a  ＝  ｜Ｌb−Ｌa｜
ΔＬc-a  ＝  ｜Ｌc−Ｌa−（７×２０）｜
ΔＬd-a  ＝  ｜Ｌd−Ｌa−（７×４０）｜
ΔＬc-b  ＝  ｜Ｌc−Ｌb−（７×２０）｜
ΔＬd-b  ＝  ｜Ｌd−Ｌb−（７×４０）｜
ΔＬd-c  ＝  ｜Ｌd−Ｌc−（７×２０）｜
上記の６つのテープ幅変化の中で、最も大きい値を１２．６５（ｍｍ）で割り、ｐｐｍ単位に変換（１，０００，０００倍する）したものを、温湿度環境変化におけるテープ幅変化（ｐｐｍ）とし、以下の基準で評価した。
【０１２３】
５００ｐｐｍ未満：高密度磁気テープ用途として優れたレベルである（◎）。
【０１２４】
５００ｐｐｍ以上８００ｐｐｍ未満：高密度磁気テープ用途として使用可能である（○）。
【０１２５】
８００ｐｐｍ以上：高密度磁気テープ用途として使用不可能なレベルである（×）。
【０１２６】
（１５）磁気テープの長期保存安定性
（１４）と同様にして作成したパンケーキを作成する。５０℃６５％ＲＨの環境で６０日間保管したのち、２５℃６５％ＲＨに条件を戻して、２時間放置した後、前記フィルム寸法測定装置で、巻き外から２５０ｍ部分のテープ幅（Ｗ：単位ｍｍ）を測定する。以下の式に従って、長期保存後のテープ幅変化（ｐｐｍ）を算出する。
【０１２７】
長期保存後のテープ幅変化（ｐｐｍ）＝｛（１２．６５−Ｗ）／１２．６５｝×１，０００，０００
この値が、１５０ｐｐｍ未満の場合は保存安定性良好（○）、１５０ｐｐｍ以上３００ｐｐｍ未満の場合には使用可能（△）、３００ｐｐｍ以上の場合には保存安定性不良（×）と判定した。
【０１２８】
（１６）絶乾状態における温度膨張係数ａ’
フィルムを幅４ｍｍにサンプリングし、試長１５ｍｍになるように、真空理工（株）製ＴＭＡ  ＴＭ−３０００および加熱制御部ＴＡ−１５００にセットした。０．５ｇの荷重をフィルムにかけて、温度を雰囲気温度（２３℃）から５０℃まで上昇させた後、２５℃まで冷却した。その後、昇温速度１℃／分で、温度を２５℃から５０℃まで上昇させた。なお、測定は絶乾（絶対湿度０％ＲＨ）の窒素気流下で行った。その時の、３０℃から４０℃までのフィルムの変位量ΔＬ（ｍｍ）を測定し、次式より温度膨張係数ａ（ｐｐｍ／℃）を算出した。
温度膨張係数ａ’（ｐｐｍ／℃）＝｛（ΔＬ／１５）／（４０−３０）｝×１，０００，０００
【実施例】
【０１２９】
次の実施例に基づき、本発明の実施形態を説明する。
【０１３０】
（実施例１）
常法により得られた固有粘度０．８５（ｄｌ／ｇ）のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）のペレット（Ｔｇ８０℃）５０重量部とＧｅｎｅｒａｌ  Ｅｌｅｃｔｒｉｃ（ＧＥ）社製の固有粘度０．６８（ｄｌ／ｇ）の”ウルテム”１０１０（Ｔｇ２１６℃）５０重量部とを、２９０℃に加熱された同方向回転タイプのベント式２軸混練押出機に供給して、ＰＥＩを５０重量％含有したＰＥＴ／ＰＥＩブレンドチップを作製した。
【０１３１】
次いで、２９５℃に加熱された押出機には、上記ペレタイズ操作により作製したＰＥＴ／ＰＥＩブレンドチップ１２重量部と実質的に不活性粒子を含有しない固有粘度０．６２（ｄｌ／ｇ）のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）ペレット８５重量部と平均粒径０．１７μｍの架橋ジビニルベンゼン粒子を２重量％含有する固有粘度０．６２のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）ペレット３重量部との混合原料を、１８０℃で３時間減圧乾燥した後に供給した。
【０１３２】
続いて、混合原料を１．２μｍカットの繊維焼結ステンレス金属フィルターを用いて濾過した後、口金から吐出し、表面温度２５℃のキャストドラムに静電荷を印加させながら密着冷却固化し、未延伸フィルムを作製した（未延伸フィルムのポリマーのＴｇは８５℃であった）。
【０１３３】
この未延伸フィルムをロール式延伸機にて長手方向に２段で、速度２０，０００％／分、温度１１０℃で３．０倍延伸し、さらに、テンターを用いて、幅方向に速度３，０００％／分、温度１０５℃で３．４倍延伸した。続いて、ロール式延伸機で長手方向に１段で、温度１４０℃で１．８倍に再延伸し、テンターを用いて幅方向に温度１８５℃で１．２倍再延伸した。さらに１．１倍の微延伸を行いながら温度２０５℃で４．５秒間熱処理後、幅方向に５％の弛緩処理を行い、厚さ約６μｍの２軸配向ポリエステルフィルムを作製した。なお、フィルムの固有粘度は０．６０（ｄｌ／ｇ）であり、フィルムの表面粗さＲａは両面とも９ｎｍであった。
【０１３４】
この２軸配向ポリエステルフィルムは、表１に示したとおり、本発明の好ましい範囲を満たしており、温湿度変化に対する高い寸法安定性と長期保存安定性を有しており、高密度磁気テープ用途として優れた特性を有していた。
【０１３５】
（実施例２）
表１に示すように、ポリエーテルイミドの含有量を変更して、実施例１と同様にして未延伸フィルムを作製した（未延伸フィルムのポリマーのＴｇは９０℃であった）。
【０１３６】
この未延伸フィルムを同時２軸延伸テンターに導き、長手方向および幅方向に同時に、温度１１０℃、延伸速度６，０００％で３．０倍×３．０倍延伸し、７０℃まで冷却した。続いて、温度１７５℃で長手方向および幅方向に同時に１．７×１．３倍に再延伸した。さらに幅方向に１．２倍の延伸を行いながら温度２００℃で２．５秒間熱処理後、幅方向に２％の弛緩処理を行い、厚さ約６μｍの２軸配向ポリエステルフィルムを作製した。なお、フィルムの固有粘度は０．６５（ｄｌ／ｇ）であった。
【０１３７】
この２軸配向ポリエステルフィルムは、表１に示したとおり、本発明の好ましい範囲を満たしており、温湿度変化に対する高い寸法安定性と長期保存安定性を有しており、高密度磁気テープ用途として優れた特性を有していた。
【０１３８】
（実施例３）
ＰＥＴ／ＰＥＩブレンドチップを作製する際に、ラシッヒ社製カルボジイミド“スタビライザー９０００”を１０重量％添加し、ＰＥＴ／ＰＥＩ／カルボジイミド（４０／５０／１０）のブレンドチップを作製した。このチップを用いて、ポリマー中のカルボジイミドの含有量を０．５重量％となるように調整して、未延伸フィルムを作製した。
【０１３９】
その他の条件は、実施例２と全く同様にして、厚さ約６μｍの２軸配向ポリエステルフィルムを作製した。
【０１４０】
この２軸配向ポリエステルフィルムは、表１に示したとおり、本発明の好ましい範囲を満たしており、温湿度変化に対する高い寸法安定性と長期保存安定性を有しており、高密度磁気テープ用途として優れた特性を有していた。
【０１４１】
（実施例４）
ポリマー中のカルボジイミドの含有量を２重量％となるように変更した以外は、実施例３と同様にして、２軸配向ポリエステルフィルムを作製した。
【０１４２】
この２軸配向ポリエステルフィルムは、表１に示したとおり、本発明の好ましい範囲を満たしており、温湿度変化に対する高い寸法安定性と長期保存安定性を有しており、高密度磁気テープ用途として優れた特性を有していた。
【０１４３】
ただし、このフィルムは長時間製膜（２００時間）において、すじ状の異物を生じやすい傾向にあった。
【０１４４】
（実施例５）
ＰＥＴ／ＰＥＩのブレンドチップを使用せずに、ＰＥＴ（固有粘度０．６５（ｄｌ／ｇ））のみからなる未延伸フィルムを作製した（未延伸フィルムのポリマーのＴｇは７８℃であった）。
【０１４５】
この未延伸フィルムをロール式延伸機にて長手方向に２段で、速度３０，０００％／分、温度１００℃で３．０倍延伸し、さらに、テンターを用いて、幅方向に速度５，０００％／分、温度１００℃で４倍延伸した。続いて、ロール式延伸機で長手方向に１段で、温度１６０℃で１．５倍に再延伸し、テンターを用いて幅方向に温度１７５℃で１．６倍再延伸した。さらに１．１倍の微延伸を行いながら温度２１５℃で８秒間熱処理し、厚さ約８μｍの２軸配向ポリエステルフィルムを作製した。なお、フィルムの固有粘度は０．６２（ｄｌ／ｇ）であった。
【０１４６】
この２軸配向ポリエステルフィルムは、表１に示したとおり、本発明の好ましい範囲を満たしており、温湿度変化に対する高い寸法安定性と長期保存安定性を有しており、高密度磁気テープ用途として優れた特性を有していた。
【０１４７】
（実施例６）
固有粘度０．８５（ｄｌ／ｇ）の高分子量ＰＥＴを使用し、熱処理を１．３倍の微延伸を行いながら温度２２５℃で１０秒間に変更した以外は、実施例５と同様にして、厚さ約８μｍの２軸配向ポリエステルフィルムを作製した。なお、フィルムの固有粘度は０．７５（ｄｌ／ｇ）であった。
【０１４８】
この２軸配向ポリエステルフィルムは、表１に示したとおり、本発明の好ましい範囲を満たしており、温湿度変化に対する高い寸法安定性と長期保存安定性を有しており、高密度磁気テープ用途として優れた特性を有していた。
【０１４９】
（実施例７）
ＰＥＮを原料として、フィルムを作製した。２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチルエステル１００重量部とエチレングリコール６０重量部の混合物に酢酸マンガン・４水塩０．０２５重量部と酢酸ナトリウム・３水塩０．００５重量部を添加し、内温を１５０℃から徐々に上げながらエステル交換反応を行った。次いで、平均粒径０．６μｍの炭酸カルシウム粒子０．０２重量％および平均粒径０．１μｍの球状シリカ粒子０．３重量％をエチレングリコールスラリーとして添加し、さらにエステル交換反応率が９５％となった時点で安定剤としてあらかじめトリメチルホスフェート２５重量部とエチレングリコール７５重量部を反応させたリン化合物のグリコール溶液を０．０６９重量部添加し、十分攪拌した後エチレングリコール２．５重量部中で無水トリメリット酸０．８重量部とテトラブチルチタネート０．６５重量部を反応せしめた液（チタン含有率は１１重量％）０．０１４重量部を添加した。次いで反応生成物を重合反応器に移し、高温減圧下（最終内温２９５℃）にて重縮合反応を行い、固有粘度０．５７（ｄｌ／ｇ）のポリエチレン−２，６−ナフタレートを得た。
【０１５０】
さらに、実施例３と同様にして、ＰＥＮ／ＰＥＩ／カルボジイミド（４９．５重量％／５０重量％／０．５重量％）のブレンドチップを作製した。このチップを用いて、ポリマー中のＰＥＩを１０重量％およびカルボジイミドの含有量を０．１重量％となるように調整して、未延伸フィルムを作製した（未延伸フィルムのポリマーのＴｇは１３５℃であった）。
【０１５１】
この未延伸フィルムをロール式延伸機にて長手方向に２段で、速度１０，０００％／分、温度１４０℃で４倍延伸し、さらに、テンターを用いて、幅方向に速度５，０００％／分、温度１４５℃で４倍延伸した。続いて、ロール式延伸機で長手方向に１段で、温度１７０℃で１．５倍に再延伸し、テンターを用いて幅方向に温度１７５℃で１．１倍再延伸した。さらに１．１倍の微延伸を行いながら温度２４０℃で１１秒間熱処理し、厚さ約６μｍの２軸配向ポリエステルフィルムを作製した。
【０１５２】
この２軸配向ポリエステルフィルムは、表１に示したとおり、本発明の好ましい範囲を満たしており、高密度磁気テープ用途として十分に使用可能な特性を有していた。
【０１５３】
（実施例８）
実施例５と同様にして、未延伸フィルムを作製した。
【０１５４】
この未延伸フィルムを同時２軸延伸テンターに導き、長手方向および幅方向に同時に、延伸温度９５℃、延伸速度６，０００％で、３．５倍×３．５倍延伸し、７０℃まで冷却した。続いて、温度１５５℃で長手方向および幅方向に同時に１．２×１．６倍に再延伸した。さらに幅方向に１．２倍の延伸を行いながら温度２２０℃で５秒間熱処理後、幅方向に２％の弛緩処理を行い、厚さ約６μｍの２軸配向ポリエステルフィルムを作製した。      
【０１５５】
この２軸配向ポリエステルフィルムは、表１に示したとおり、本発明の好ましい範囲を満たしており、高密度磁気テープ用途として十分に使用可能な特性を有していた。
【０１５６】
（実施例９）
実施例７と同様にして、ＰＥＮ／ＰＥＩの比率が８５重量％／１５重量％、カルボジイミドの含有量を２重量％となるように調整して、未延伸フィルムを作製した（未延伸フィルムのポリマーのＴｇは１４０℃であった）。
【０１５７】
この未延伸フィルムを同時２軸延伸テンターに導き、長手方向および幅方向に同時に、延伸温度１５０℃、延伸速度６，０００％で、３．５倍×４倍延伸し、７０℃まで冷却した。続いて、温度１７５℃で長手方向および幅方向に同時に１．５×１．１倍に再延伸した。さらに幅方向に１．２倍の延伸を行いながら温度２４５℃で１０秒間熱処理後、幅方向に２％の弛緩処理を行い、厚さ約６μｍの２軸配向ポリエステルフィルムを作製した。      
【０１５８】
この２軸配向ポリエステルフィルムは、表１に示したとおり、本発明の好ましい範囲を満たしており、高密度磁気テープ用途として十分に使用可能な特性を有していた。
【０１５９】
この２軸配向ポリエステルフィルムは、表１に示したとおり、本発明の好ましい範囲を満たしており、高密度磁気テープ用途として十分に使用可能な特性を有していた。
【０１６０】
（実施例１０）
固有粘度０．８５（ｄｌ／ｇ）の高分子量ＰＥＴを用い、押出機の温度を２７５℃に変更した以外は、実施例１と全く同様にして、２軸配向ポリエステルフィルムを作成した。このフィルムの固有粘度は０．８０（ｄｌ／ｇ）であった。
【０１６１】
この２軸配向ポリエステルフィルムは、表１に示したとおり、本発明の好ましい範囲を満たしており、高密度磁気テープ用途として十分に使用可能な特性を有していた。
【０１６２】
（実施例１１）
固有粘度１．２（ｄｌ／ｇ）の高分子量ＰＥＴを用い、押出機の温度を２９５℃に変更した以外は、実施例１と全く同様にして、２軸配向ポリエステルフィルムを作成した。このフィルムの固有粘度は１．００（ｄｌ／ｇ）であった。
【０１６３】
この２軸配向ポリエステルフィルムは、表１に示したとおり、本発明の好ましい範囲を満たしており、高密度磁気テープ用途として十分に使用可能な特性を有していた。
【０１６４】
ただし、このフィルムは製膜中に口金すじを生じやすい傾向にあった。
【０１６５】
（比較例１、２）
実施例１と同様にして、未延伸フィルムを作製した。
【０１６６】
延伸条件も実施例１に従って行ったが、比較例１においては、再横延伸を行わず、また、熱処理での微延伸も行わなかった。また、比較例２においては、熱処理時に微延伸を行わず、熱処理温度を２３０℃、熱処理時間を８秒に変更した。
【０１６７】
この２軸配向ポリエステルフィルムは、表２に示したとおり、本発明の好ましい範囲を満たしておらず、高密度磁気テープ用途として劣るものであった。
【０１６８】
（比較例３）
原料のＰＥＴの固有粘度を０．５３（ｄｌ／ｇ）に変更した以外は実施例２と全く同様にして、表２の通り、厚さ約６μｍの２軸配向ポリエステルフィルムを作製した。なお、フィルムの固有粘度は０．４８（ｄｌ／ｇ）であった。
【０１６９】
この２軸配向ポリエステルフィルムは、表２に示したとおり、本発明の好ましい範囲を満たしておらず、高密度磁気テープ用途として劣るものであった。
【０１７０】
（比較例４）
２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチルエステル１００重量部とエチレングリコール６０重量部の混合物に酢酸マンガン・４水塩０．０２５重量部と酢酸ナトリウム・３水塩０．００５重量部を添加し、内温を１５０℃から徐々に上げながらエステル交換反応を行った。次いで、平均粒径０．６μｍの炭酸カルシウム粒子０．０２重量％および平均粒径０．１μｍの球状シリカ粒子０．３重量％をエチレングリコールスラリーとして添加し、さらにエステル交換反応率が９５％となった時点で安定剤としてあらかじめトリメチルホスフェート２５重量部とエチレングリコール７５重量部を反応させたリン化合物のグリコール溶液を０．０６９重量部添加し、十分攪拌した後エチレングリコール２．５重量部中で無水トリメリット酸０．８重量部とテトラブチルチタネート０．６５重量部を反応せしめた液（チタン含有率は１１重量％）０．０１４重量部を添加した。次いで反応生成物を重合反応器に移し、高温減圧下（最終内温２９５℃）にて重縮合反応を行い、固有粘度０．５７のポリエチレン−２，６−ナフタレートを得た。
【０１７１】
このポリマーを、１７０℃で６時間乾燥後、押出機に送り込み、３００℃で溶融押出して未延伸ポリエステルフィルムを得た。そして、得られた未延伸フィルムを予熱し、さらに低速・高速のロール間でフィルム温度１３５℃にて５．８倍に延伸し、急冷して縦延伸フィルムを得た。続いて、ステンターに供給し、１５５℃にて横方向に５．２倍に延伸した。さらに、２０５℃で４秒間熱処理し、厚み６．０μｍの２軸配向ポリエステルフィルムを得た。
【０１７２】
この２軸配向ポリエステルフィルムは、表２に示したとおり、本発明の好ましい範囲を満たしておらず、高密度磁気テープ用途として劣るものであった。
【０１７３】
（比較例５）
延伸倍率を４．３×５．５倍に変更する以外は、比較例４と同様にして、２軸配向ポリエステルフィルムを作製した。
【０１７４】
この２軸配向ポリエステルフィルムは、表２に示したとおり、本発明の好ましい範囲を満たしておらず、高密度磁気テープ用途として劣るものであった。
【０１７５】
（比較例６）
平均粒径０．１μｍの球状シリカ粒子を０．０１重量％含有し、表１に示すカルボキシル末端量のポリエチレン−２，６−ナフタレートと、平均粒径０．３μｍの球状シリカ粒子を０．１５重量％、平均粒径０．１μｍの球状シリカ粒子を０．１３重量％含有し、表１に示すカルボキシル末端量のポリエチレン−２，６−ナフタレートのペレットを１７０℃で６時間乾燥した後、２台の押出し機にそれぞれ供給し、溶融温度３００℃で溶融し、マルチマニホールド型共押出ダイを用いて中心が通常ポリマー、両表層が末端カルボキシル濃度の高いポリマーとなるように積層して押出し、延伸倍率が６．４×５．０の条件で比較例４と同様にして、厚み６．０μｍの２軸配向ポリエステルフィルムを得た。
【０１７６】
この２軸配向ポリエステルフィルムは、表２に示したとおり、本発明の好ましい範囲を満たしておらず、高密度磁気テープ用途として劣るものであった。
【０１７７】
（比較例７）
固有粘度０．５４（ｄｌ／ｇ）の高分子量ＰＥＴを用いた以外は、実施例１と全く同様にして、２軸配向ポリエステルフィルムを作成した。このフィルムの固有粘度は０．５３（ｄｌ／ｇ）であった。
【０１７８】
この２軸配向ポリエステルフィルムは、表２に示したとおり、本発明の好ましい範囲を満たしておらず、高密度磁気テープ用途として劣るものであった。
【０１７９】
（比較例８）
固有粘度２．０（ｄｌ／ｇ）の高分子量ＰＥＴを用いて、実施例１と同様の製造方法でフィルムを製造しようとした。しかし、押出状態が不良で、フィルム破れが頻発し、フィルムを得られなかった。
【０１８０】
【表１】
2005163020.tif 000011
【０１８１】
【表２】
2005163020.tif 000012
【産業上の利用可能性】
【０１８２】
本発明は、特に、データストレージ用の高密度記録の磁気テープに好ましく用いられるが、これに限らず、コンデンサー用途や絶縁フィルムなどにも応用することができ、その応用範囲が、これらに限られるものではない。
【図面の簡単な説明】
【０１８３】
【図１】フィルム寸法測定装置の概略図である。
【符号の説明】
【０１８４】
１：レーザー発振器
２：受光部
３：荷重検出器
４：荷重
５：フリーロール
６：フリーロール
７：フリーロール
８：フリーロール
９：磁気テープ
１０：レーザー光
【図１】
2005163020.tif 000013