(57)【要約】【課題】  無加圧下において優れた吸水性能を発現し、かつ加圧下においても高い吸水性能を発現する衛生材用途などに最適な高吸水性樹脂体及び、かつ表面架橋処理工程を必要としない簡便な高吸水性樹脂体の製造方法を提供する。【解決手段】  ポリマー分子鎖中における繰り返し単位のうち、５０ｍｏｌ％以上がカルボキシル基含有単位であり、樹脂体中心部のカルボキシル基中和率が６０ｍｏｌ％以上、樹脂体外表面のカルボキシル基中和率が５０ｍｏｌ％以下であることを特徴とする吸水性樹脂体。アンモニウム塩が５０ｍｏｌ％を越える割合である、不飽和カルボン酸のアルカリ金属塩とアンモニウム塩の混合物と縮合型架橋剤を含有する単量体溶液を重合、乾燥した後に、加熱処理をすることを特徴とする吸水性樹脂体の製造方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリマー分子鎖中における繰り返し単位のうち、５０ｍｏｌ％以上がカルボキシル基含有単位からなる吸水性樹脂体であって、樹脂体中心部のカルボキシル基中和率が６０ｍｏｌ％以上であり、樹脂体外表面のカルボキシル基中和率が５０ｍｏｌ％以下であることを特徴とする吸水性樹脂体。
【請求項２】
樹脂体中心部よりも中和率の低い部分が樹脂体外表面から１３μｍ以上の幅で存在する、スキン構造を特徴とする請求項１に記載の吸水性樹脂体。
【請求項３】
下記の（１）及び（２）を満たすことを特徴とする請求項１あるいは２に記載の吸水性樹脂体。
（１）ポリマー分子鎖中におけるカルボキシル基中和塩のうち５０ｍｏｌ％以上がアンモニウム塩である。
（２）０．８ｐｓｉの加圧下における吸水倍率が２２倍以上である。
【請求項４】
粒度分布が４０μｍ〜１０００μｍである粉末粒子状の吸水性樹脂であることを特徴とする請求項３に記載の吸水性樹脂体。
【請求項５】
下記の（３）から（５）を満たす単量体溶液を重合、解砕、乾燥、粉砕した後に、あるいは重合、解砕、粉砕、乾燥した後に、加熱処理をすることを特徴とする吸水性樹脂体の製造方法。
（３）少なくとも１種類の不飽和カルボン酸アンモニウム塩（Ａ）、不飽和カルボン酸アルカリ金属塩（Ｂ）及びカルボキシル基に対する縮合型架橋剤（Ｃ）を含む。
（４）不飽和カルボン酸アンモニウム塩（Ａ）の比率が全不飽和カルボン酸単量体に対して５０ｍｏｌ％を越え１００ｍｏｌ％以下であり、不飽和カルボン酸アルカリ金属塩（Ｂ）の比率が全不飽和カルボン酸単量体に対して０ｍｏｌ％以上５０ｍｏｌ％未満である。
（５）カルボキシル基に対する縮合型架橋剤（Ｃ）の含有率が全単量体成分の重量に対して０．０１重量％以上２０重量％以下である。
【請求項６】
加熱処理を１００〜２５０℃で行うことを特徴とする請求項５に記載の吸水性樹脂体の製造方法。
【請求項７】
架橋剤としてカルボキシル基に対する縮合型架橋剤（Ｃ）に加えて、不飽和単量体重合性の架橋剤（Ｄ）を全単量体成分に対し０．００５ｍｏｌ％以上１ｍｏｌ％以下含有することを特徴とする、請求項５あるいは６に記載の吸水性樹脂体の製造方法。
【請求項８】
不飽和カルボン酸塩（Ａ）および（Ｂ）が（メタ）アクリル酸塩であることを特徴とする請求項５〜７のいずれかに記載の吸水性樹脂体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、紙おむつ、生理用ナプキン等の衛材材料分野、農林業分野、土木分野等において幅広く利用されている吸水性樹脂体及びその製造方法の関する。特に、高い吸水倍率を必要とする紙おむつ、生理用ナプキン等の衛材材料分野向けの吸水性樹脂体及びその製造方法に関し、更に詳しくは、加圧下及び無加圧下の吸水倍率に優れる吸水性樹脂体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、合成高分子の１種として、大量の水を吸収してゲル化する吸水性樹脂が開発され、紙おむつ、生理用ナプキン等の衛材分野、農林業分野、土木分野等に幅広く利用されている。この様な吸水性樹脂として例えば、ポリアクリル酸部分中和物架橋体（例えば特許文献１参照）、澱粉−アクリロニトリルグラフト重合体の加水分解物（例えば特許文献２参照）、澱粉−アクリル酸グラフト重合体の中和物（例えば特許文献３参照）、酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体の鹸化物（例えば特許文献４参照）、アクリロニトリル共重合体もしくはアクリルアミド共重合体の加水分解物（例えば特許文献５参照）など多くが知られている。
【０００３】
上記の吸水性樹脂が備えるべき特性としては、従来より、体液等の水性液体に接した際の高い吸水倍率や優れた吸収速度、通液性、膨潤ゲルのゲル強度、水性液体を含んだ基材から水を吸い上げる吸引量等が求められている。しかしながら、これらの特性間の関係は必ずしも正の相関関係を示さず、例えば、吸水倍率の高いものほど通液性、ゲル強度、吸収速度等の物性は低下してしまう傾向にあった。
【０００４】
そこで、このような吸水性樹脂の吸水諸特性をバランス良く改良する方法として吸水性樹脂の表面近傍を架橋する技術が知られており、これまでに様々な方法が提案されている。
例えば、架橋剤として、多価アルコールを用いる方法（例えば特許文献６、７参照）、多価グリシジル化合物、多価アジリジン化合物、多価アミン化合物、多価イソシアネート化合物を用いる方法（例えば特許文献８参照）、グリオキサールを用いる方法（例えば特許文献９参照）、多価金属を用いる方法（例えば特許文献１０、１１参照）、シランカップリング剤を用いる方法（例えば特許文献１２、１３、１４参照）等が知られている。
また架橋反応時に、架橋剤を吸水性樹脂表面により均一に分布させ、均一な表面架橋を行う試みとして架橋剤の添加時に、不活性無機粉末を存在させる方法（例えば特許文献１５、１６参照）、二価アルコールを存在させる方法（例えば特許文献１７参照）、水とエーテル化合物とを存在させる方法（例えば特許文献１８参照）、リン酸を存在させる方法（例えば特許文献１９参照）等も知られている。
【０００５】
また、上記方法の応用例として残留モノマーを低減させる目的で特定組成の中和単量体を上記架橋剤と混合し加熱処理しながら表面架橋する方法（例えば特許文献２０、２１）も知られている。
【０００６】
しかし、これらの方法によって吸水性樹脂の諸物性のバランスは改良がなされるものの未だに十分とは言い難く、更なる高品質化が求められている。特に近年の傾向である、吸水性樹脂を多量に使用し薄型化された衛生用品における吸収体に用いられる吸水性樹脂の必要特性を考えた場合、上記の従来方法では、まだまだ十分な物性レベルにまで到達していないのが現状である。
【０００７】
また近年、平均寿命の上昇に伴い高齢者向けの紙おむつの需要が増している。高齢者向けの紙おむつにおいては乳幼児向け比べ、紙おむつにかかる荷重が大きいこと、また、一回当たりの排泄量が多いことより、「装着時により重い荷重がかかっても十分な吸収能力を発揮できるような高荷重下での優れた吸水倍率」を有する吸水性樹脂がより強く求められている。
【特許文献１】特開昭５５−８４３０４号公報
【特許文献２】特公昭４９−４３３９５号公報
【特許文献３】特開昭５１−１２５４６８号公報
【特許文献４】特開昭５２−１４６８９号公報
【特許文献５】特公昭５３−１５９５９号公報
【特許文献６】特開昭５８−１８０２３３号公報
【特許文献７】特開昭６１−１６９０３号公報
【特許文献８】特開昭５９−１８９１０３号公報
【特許文献９】特開昭５２−１１７３９３号公報
【特許文献１０】特開昭５１−１３６５８８号公報
【特許文献１１】特開昭６１−２５７２３５号公報
【特許文献１２】特開昭６１−２１１３０５号公報
【特許文献１３】特開昭６１−２５２２１２号公報
【特許文献１４】特開昭６１−２６４００６号公報
【特許文献１５】特開昭６０−１６３９５６号公報
【特許文献１６】特開昭６０−２５５８１４号公報
【特許文献１７】特開平１−２９２００４号公報
【特許文献１８】特開平２−１５３９０３号公報
【特許文献１９】特表平８−５０８５１７号公報
【特許文献２０】特開平６−１２２７０７号公報
【特許文献２１】特開平６−１２２７０８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
衛生材料用途の吸水性樹脂として備えるべき性能として、様々の性能のなかでも無加圧下、加圧下における高い吸水性能があげられる。しかしこれらの特性は負の相関関係にあり無加圧の吸水性能と加圧下の吸水性能を共に高い水準とすることは従来は困難であった。
【０００９】
一方で近年、紙おむつ等の吸収性物品はその使用感、及び機能性の問題から薄型化が進み、吸収層に使用する吸水性樹脂の使用量が増大する傾向にある（例えば特開平２０００−４６３参照）。しかしながら他方では、吸水性樹脂の主な用途である衛生材料用途においては、吸水性組成物の更なる薄型化及びコストダウン等に対応するためにも、吸水性樹脂の使用量の低減を行うことが望まれており、その解決の手段として吸水性樹脂の吸水性能の向上が求められている。
【００１０】
本発明の目的は、紙おむつ、生理用ナプキン、失禁パッド等の衛生材料に好適に用いることの出来る、従来達成困難であった加圧下及び無加圧下における高い吸水性能を有する吸水性樹脂体または、吸水性樹脂組成物を提供すること及び、本発明の吸水性樹脂体を安価な方法で簡便に製造できる製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは前記課題を解決するため鋭意検討した結果、粒子内の中和率の分布に特定の構造を持つことを特徴とする吸水性樹脂体が優れた吸水性能を示すことを見出した。また、カルボキシル基に対し縮合型架橋剤となる化合物を含有し、少なくとも１種類の不飽和カルボン酸アンモニウム塩が５０ｍｏｌ％を越え１００ｍｏｌ％以下、不飽和カルボン酸アルカリ金属塩が０ｍｏｌ％以上５０ｍｏｌ％未満の単量体成分から吸水性樹脂体を製造することによって、無加圧の吸水性能を犠牲にすることなく加圧下吸水性能の良い吸水性樹脂体を製造することが出来ることを見いだすことにより、本発明を完成させるに至った。
【００１２】
すなわち、本発明は次からなる。
［１］ポリマー分子鎖中における繰り返し単位のうち、５０ｍｏｌ％以上がカルボキシル基含有単位からなる吸水性樹脂体であって、樹脂体中心部のカルボキシル基中和率が６０ｍｏｌ％以上であり、樹脂体外表面のカルボキシル基中和率が５０ｍｏｌ％以下であることを特徴とする吸水性樹脂体。
［２］樹脂体中心部よりも中和率の低い部分が樹脂体外表面から１３μｍ以上の幅で存在する、スキン構造を特徴とする前記［１］に記載の吸水性樹脂体。
［３］下記の（１）及び（２）を満たすことを特徴とする前記［１］あるいは［２］に記載の吸水性樹脂体。
（１）ポリマー分子鎖中におけるカルボキシル基中和塩のうち５０ｍｏｌ％以上がアンモニウム塩である。
（２）０．８ｐｓｉの加圧下における吸水倍率が２２倍以上である。
［４］粒度分布が４０μｍ〜１０００μｍである粉末粒子状の吸水性樹脂であることを特徴とする前記［３］に記載の吸水性樹脂体。
［５］下記の（３）から（５）を満たす単量体溶液を重合、解砕、乾燥、粉砕した後に、あるいは重合、解砕、粉砕、乾燥した後に、加熱処理をすることを特徴とする吸水性樹脂体の製造方法。
（３）少なくとも１種類の不飽和カルボン酸アンモニウム塩（Ａ）、不飽和カルボン酸アルカリ金属塩（Ｂ）及びカルボキシル基に対する縮合型架橋剤（Ｃ）を含む。
（４）不飽和カルボン酸アンモニウム塩（Ａ）の比率が全不飽和カルボン酸単量体に対して５０ｍｏｌ％を越え１００ｍｏｌ％以下であり、不飽和カルボン酸アルカリ金属塩（Ｂ）の比率が全不飽和カルボン酸単量体に対して０ｍｏｌ％以上５０ｍｏｌ％未満である。
（５）カルボキシル基に対する縮合型架橋剤（Ｃ）の含有率が全単量体成分の重量に対して０．０１重量％以上２０重量％以下である。
［６］加熱処理を１００〜２５０℃で行うことを特徴とする前記［５］に記載の吸水性樹脂体の製造方法。
［７］架橋剤としてカルボキシル基に対する縮合型架橋剤（Ｃ）に加えて、不飽和単量体重合性の架橋剤（Ｄ）を全単量体成分に対し０．００５ｍｏｌ％以上１ｍｏｌ％以下含有することを特徴とする、［５］あるいは［６］に記載の吸水性樹脂体の製造方法。
［８］不飽和カルボン酸塩（Ａ）および（Ｂ）が（メタ）アクリル酸塩であることを特徴とする前記［５］〜［７］のいずれかに記載の吸水性樹脂体の製造方法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の吸水性能は、無加圧の吸水性能を高レベルで保ったままで加圧下でも良好な吸水性能を示し、紙おむつなどの衛生材料用途などに好適である。
また、本発明の製造方法では、従来、無加圧と加圧下の吸水倍率のバランスがよい樹脂を製造するために行われていた表面架橋処理工程を経ることなく、加圧下吸水性能の優れた樹脂を簡便に製造できるため非常に有益である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明を実施例を用いて更に詳細に説明する。
本発明の吸水性樹脂体は、ポリマー分子鎖中における繰り返し単位の５０ｍｏｌ％以上がカルボキシル基含有単位からなる吸水性樹脂体であって、樹脂体中心部のカルボキシル基中和率が６０ｍｏｌ％以上であり、樹脂体外表面のカルボキシル基中和率が５０ｍｏｌ％以下である吸水性樹脂体である。
【００１５】
ポリマー分子鎖中における繰り返し単位のうちのカルボキシル基含有単位は、５０ｍｏｌ％以上であることが必要であり、吸水性能の点から好ましくは８０ｍｏｌ％以上、さらに好ましくは９０ｍｏｌ％以上である。
【００１６】
本発明の吸水性樹脂体を構成するカルボキシル基含有単量体としては、アクリル酸、メタアクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、クロトン酸、フマル酸、ソルビン酸、けい皮酸、それらの無水物、不飽和カルボン酸単量体の中和塩等が挙げられる。
【００１７】
ポリマー分子鎖中のカルボキシル基は部分中和されていることが好ましく、塩基としては、ナトリウム、カリウム、リチウム等のアルカリ金属、アミン類もしくはアンモニアのうちの少なくとも１種類が挙げられる。塩基の種類としては、アンモニアを含む少なくとも１種類以上で部分中和されることが好ましく、アンモニア単独で部分中和されることが最も好ましい。本発明の吸水性樹脂体は、中和率が樹脂体内部で分布構造を持つ。すなわち樹脂体中心部のカルボキシル基中和率が６０ｍｏｌ％以上、好ましくは６５ｍｏｌ％以上、最も好ましくは７０ｍｏｌ％以上であり、樹脂体外表面のカルボキシル基中和率が５０ｍｏｌ％以下、好ましくは４５ｍｏｌ％以下、最も好ましくは４０ｍｏｌ％以下である。樹脂体中心部の中和率が上記の数値であると無加圧における吸水倍率の低下が起こりにくく好ましい。また、樹脂体外表面の中和率が上記の数値であると加圧下の吸水倍率が低下しにくく好ましい。
【００１８】
本発明の要件である樹脂体内部での中和率の分布構造は、樹脂体外表面と樹脂体中心部の中和率を赤外吸光分析法の一つである顕微ＡＴＲ法によって測定することにより求めることができる。樹脂体外表面とは当該樹脂体の外部に露出している部分を言い、樹脂体中心部とは当該樹脂体の樹脂体外表面から最も深い部分を言う。樹脂体外表面の中和率の測定は顕微ＡＴＲ法にて直接樹脂体外表面を測定し、樹脂体中心部の測定は、例えばウルトラミクロトーム（Ｒｅｉｃｈｅｒｔ製  ＵＬＴＲＡＣＵＴ  Ｎ）を用いることにより樹脂体を割断して中心部を露出させてから顕微ＡＴＲ法にて測定する。測定装置は例えばＢｉｏ−Ｒａｄ社製  ＦＴＳ−５７５などを用いることができる。
【００１９】
カルボン酸及びカルボキシレートの組成比を規定する指標として、１６９５ｃｍ−１（カルボン酸νＣ＝０  ベースライン１７７４〜１６１６ｃｍ−１）および１５５８ｃｍ−１（カルボキシレートνＣＯＯ−  ベースライン１６１６〜１５００ｃｍ−１）のピーク面積比（１６９５／１５５８ｃｍ−１）を計算する。別途、全カルボン酸の１０ｍｏｌ％，３０ｍｏｌ％，５０ｍｏｌ％，７０ｍｏｌ％，９０ｍｏｌ％，１００ｍｏｌ％をアンモニアで中和した部分架橋ポリアクリル酸を標準サンプルとして測定し、作成した検量線より組成比を求める。
【００２０】
本発明における吸水性樹脂体の好ましい１つの態様によれば、樹脂体中心部より中和率の低い部分が樹脂体表層に存在する構造を、樹脂体外表面から１３μｍ以上の幅で持つことを特徴とする。ここで樹脂体中心部より中和率の低い部分が樹脂体表層に存在する構造をスキン構造とする。本発明の樹脂体におけるスキン構造の幅は１３μｍ以上、好ましくは１９μｍ以上である。スキン構造の幅が１３μｍ以上の場合、加圧下の吸水性能が向上するため好ましい。
【００２１】
該樹脂体に存在するスキン構造の幅は、ＩＲイメージング測定により測定することが出きる。樹脂体を厚さ２μｍの切片にウルトラミクロトーム（Ｒｅｉｃｈｅｒｔ製  ＵＬＴＲＡＣＵＴ  Ｎ）を用いて切り出して、ＩＲ透過法の要領で測定する。切り出したサンプルの全部位を測定する。樹脂体の切り出しは当該樹脂体において、表面層からの最深部が測定できるように切り出す。ＩＲイメージング測定に用いる装置はＰｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ社製  Ｓｐｏｔ−Ｌｉｇｈｔなどである。カルボン酸及びカルボキシレートの組成比を規定する指標として、１６９５ｃｍ−１（カルボン酸νＣ＝０  ベースライン１７７４〜１６１６ｃｍ−１）および１５５８ｃｍ−１（カルボキシレートνＣＯＯ−  ベースライン１６１６〜１５００ｃｍ−１）のピーク面積比（１６９５／１５５８ｃｍ−１）を計算し、Ｔｏｔａｌ吸光度イメージをＢａｎｄ  Ｒａｉｔｏイメージへ変換する。スキン構造の幅は、表面層から表面層のＢａｎｄ  Ｒａｉｔｏ値より４０％下がった点までとする。
【００２２】
本発明の吸水性樹脂体は、加圧下の吸水倍率を高めるために、ポリマー分子鎖中におけるカルボキシル基中和塩のうち５０ｍｏｌ％以上がアンモニウム塩であることが好ましい。より好ましくは７０ｍｏｌ％以上がアンモニウム塩であり、最も好ましくは１００ｍｏｌ％がアンモニウム塩である。
【００２３】
本発明の吸水性樹脂体の形状は、本発明の趣旨に変更を加える物で無ければ特に限定される物ではなく、吸水性樹脂組成物に広く用いられている球形粒子状粉末、不定形粒子状粉末、短繊維状、長繊維状、シート状などがあげられる。衛生材料分野における使用形態においてパルプとの混合のしやすさなどの取り扱い状の簡便性から、球形粒子状粉末もしくは不定形粒子状粉末は好ましく、その粒度分布は４０μｍ〜１０００μｍであることが好ましい。さらに好ましくは５０μｍ〜９００μｍであり、最も好ましくは１００〜８５０μｍである。粒径が著しく小さい場合は微紛となり、飛散しやすくなるなど使用の際に問題となる。また、大きい場合は吸水速度の低下、吸収体物品中の吸水性樹脂体の偏りなどが問題となる。
【００２４】
本発明の吸水性樹脂体にさらに消臭剤、抗菌剤、香料、各種の無機粉末、発泡剤、顔料、染料、親水性短繊維、肥料、酸化剤、還元剤、水、塩類等を添加し、これにより、吸水剤に種々の機能を付与させ、吸水性樹脂組成物とすることもできる。
【００２５】
本発明の吸水性樹脂体の製造方法は、特に限定されないが、不飽和カルボン酸塩単量体の共重合により得られる樹脂体を、加熱処理する方法が上げられる。加熱処理においては、不飽和カルボン酸単量体の共重合物を中和したもの、もしくは、ニトリル基、アミド基を含有するポリマーを加水分解することによりカルボキシル基を含有する中和された樹脂体を製造して後述の加熱処理をしてもかまわない。カルボン酸塩含有樹脂体を本発明の吸水性樹脂体の構造へ処理するその他の方法としては、均一に中和された樹脂体の表層を酸処理することによりイオン交換させる方法、中和率の異なる２種類のモノマーを用いて層構造になるように重合する方法などがあげられるが、前述の不飽和カルボン酸塩単量体の共重合により得られる樹脂体を加熱処理する方法が好ましい。即ち、少なくとも１種類の不飽和カルボン酸アンモニウム塩（Ａ）、不飽和カルボン酸アルカリ金属塩（Ｂ）及びカルボキシル基に対して縮合型となる化合物（Ｃ）を含む単量体水溶液を重合、乾燥、粉砕した後に、あるいは重合、粉砕、乾燥した後に、加熱処理する。
【００２６】
不飽和カルボン酸アンモニウム塩（Ａ）としては、アクリル酸、メタアクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、クロトン酸、フマル酸、ソルビン酸、けい皮酸のアンモニウム塩が好ましく、特に、（メタ）アクリル酸のアンモニウム塩が好ましい。
【００２７】
不飽和カルボン酸アルカリ金属塩（Ｂ）としては、アクリル酸、メタアクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、クロトン酸、フマル酸、ソルビン酸、けい皮酸のアルカリ金属塩が好ましく、特に、（メタ）アクリル酸のアルカリ金属塩が好ましい。不飽和カルボン酸アルカリ金属塩（Ｂ）におけるアルカリ金属の種類としてはリチウム、ナトリウム、カリウムなどがある。
【００２８】
不飽和カルボン酸アンモニウム塩（Ａ）と不飽和カルボン酸アルカリ金属塩（Ｂ）はその組成において、（Ａ）が５０ｍｏｌ％を越え１００ｍｏｌ％以下、（Ｂ）が０ｍｏｌ％以上５０ｍｏｌ％未満になるように調製する。
【００２９】
本発明の樹脂体には全官能基中の５０ｍｏｌ％以上がカルボン酸基となる範囲内であれば、その他の単量体を共重合してもよい。共重合してもよい不飽和単量体としては（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、クロトン酸、ソルビン酸、けい皮酸、それらの無水物、ビニルスルフォン酸、アリルスルフォン酸、スチレンスルフォン酸、ビニルトルエンフルフォン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルフォン酸、２−（メタ）アクリロイルエタンスルフォン酸、２−（メタ）アクリロイルプロパンスルフォン酸、２−ヒドロキシルエチルアクリロイルオフォスフェート、２−ヒドロキシルエチルメタクリロイルフォスフェート、フェニル−２−アクリロイロキシエチルフォスフェート、ビニルリン酸などのアニオン性不飽和単量体およびその塩、アクリルアミド、メタアクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクレリート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−アクリロイルピペジリン、Ｎ−アクリロイルピロリジンなどのノニオン性の親水性基含有不飽和単量体が挙げられる。
【００３０】
また、本発明の吸水性樹脂体を得るために、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、酢酸ビニルなどの様に重合後の官能基の加水分解によって、吸水性樹脂を形成する親水性単量体を用いて重合してもよい。また、併用できる疎水性単量体としては、スチレン、塩化ビニル、ブタジエン、イソブテン、エチレン、プロピレン、ステアリル（メタ）アクリレート、 ラウリル（メタ）アクリレートなどが挙げられ、これらの中で１種類、もしくは２種類以上を添加することができる。
【００３１】
吸水性樹脂を架橋する方法としては、例えば、縮合型架橋剤を用いて樹脂中の官能基と反応して架橋される方法、重合性の架橋剤を用いて不飽和単量体と共重合することにより架橋する方法、樹脂に電子線や放射線を照射することで架橋する方法等が上げられ、好ましくは縮合型架橋を用いる方法、最も好ましくは樹脂の官能基と反応する縮合型架橋剤（Ｃ）の共存下で、重合性の架橋剤（Ｄ）と不飽和単量体を共重合する方法である。
【００３２】
カルボキシル基に対する縮合型架橋剤（Ｃ）としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、（ポリ）グリセリンポリグリシジルエーテル、ジグリセリンポリグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル等のグリシジルエーテル化合物；（ポリ）グリセリン、（ポリ）エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、ポリオキシエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどの多価アルコール類；エチレンジアミン、ジエチレンジアミン、ポリエチレンイミン、ヘキサメチレンジアミンなどの多価アミン類；亜鉛、カルシウム、マグネシウム、アルミニウムなどの多価イオンなどが挙げられ、これらの架橋剤は２種以上用いてもよい。
【００３３】
不飽和単量体重合性の架橋剤（Ｄ）とは、重合時に架橋剤となる１分子中に不飽和基を２個以上持つ化合物であり、具体的には、ジエチレングリコールジアクリレート、Ｎ，Ｎ‘−メチレンビスアクリルアミド、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、アリルグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、ペンタエリスリトールジアクリレートモノステアレート、ビスフェノールジアクリレート、イソシアヌル酸ジアクリレート、テトラアリルオキシエタン、ジアリルオキシ酢酸塩などが挙げられ、これら架橋剤は２種以上用いてもよい。
【００３４】
単量体溶液の溶媒は溶解性に優れたものであれば特に限定されない。特に好ましくは水単独であるが、エタノール、メタノール、アセトンなどの親水性溶媒を単独もしくは複数混合して使用しても良い。また、必要に応じて塩化ナトリウムなどの塩類、ｐＨコントロールを目的としたアンモニアなどの塩基性化合物、逆相懸濁重合の際には懸濁剤を添加しても良い。
【００３５】
不飽和単量体の重合方法は特に限定されず、（水）溶液重合、逆層懸濁重合、噴霧重合、ベルト重合など一般に広く用いられている方法が適用できる。
重合開始方法も特に限定されず、ラジカル重合開始剤による重合、放射線、電子線などの照射による重合、光増感剤による紫外線重合を行うこともできる。かかるラジカル重合に用いられる開始剤としては、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウムなどの過硫酸塩；過酸化水素；クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、過酢酸などの有機化酸化物、などの公知の開始剤が挙げられる。酸化性ラジカル重合開始剤を用いる場合はＬ−アスコルビン酸、ロンガリットなどの還元剤を併用してもよい。重合開始前に予め単量体溶液中の脱酸素操作を行うことは好ましい。具体的な方法として、十分な時間の不活性ガスによるバブリングにより溶存酸素を取り除く方法があげられる。また、反応器内雰囲気も窒素、ヘリウムなどの不活性ガスに置換されていることが好ましい。
【００３６】
重合反応器内は減圧、常圧、加圧のいずれであっても良い。重合開始温度は通常０〜５０℃で行う。重合開始温度で好ましいのは１０〜４０℃である。重合反応中の反応器内の温度は成り行きに任せてもよく、外部から冷却もしくは加熱により温度制御を行ってもよい。単量体溶液の濃度は１０〜７０％が好ましく、経済的、反応制御のしやすさなどの観点からは３０〜５０％が最も好ましい。
【００３７】
重合反応後、含水ゲル状の物質が生成する。樹脂を粒子状にするには、この含水ゲル状物質を解砕してから乾燥させ、乾燥後に数百μｍ程度にまで粉砕し造粒する。もしくは上記含水ゲルを解砕しながら同時に、乾燥後の粒径が最適な大きさになるまで粉砕した後、乾燥させる方法があげられる。粒度分布は４０μｍ〜１０００μｍに収まることが好ましく、特に好ましくは５０μｍ〜９００μｍ、更に好ましくは１００〜８５０μｍである。粉砕方法としては特に制限されるものではなく、従来公知の方法を適宣用いることができる。逆相懸濁重合の場合は乾燥後に適度な大きさに篩い分けする。
【００３８】
乾燥方法としては特に限定されるものはなく、通常真空乾燥、熱風乾燥が用いられる。乾燥温度は７０℃〜１８０℃の範囲が好ましく、特に好ましくは９０〜１４０℃である。多段昇温してもよい。乾燥温度は低すぎると乾燥時間に時間がかかりすぎるため経済的でなく、高すぎると吸水性樹脂の分解が起こるため吸水性能の低下を招く。
【００３９】
樹脂体の形状は特に限定される物ではないが、いずれの場合も加熱処理する前段階で形状が完成していることが望ましい。
樹脂体の外表層の中和率が内部の中和率よりも低くなるための好ましい方法は、前記記載の製造方法で得られた樹脂体の加熱処理である。加熱処理は、乾燥終了後に連続的に同じ装置内で加熱しても良く、乾燥工程とは独立の工程としても良い。加熱条件は樹脂体の吸水性能を劣化させる条件で無ければ特に限定されるものではなく、中和率の分布構造およびスキン構造の幅によって適時設定される。加熱温度は１００〜２５０℃の範囲であり、好ましくは１２０〜２００℃である。また、樹脂体中の中和率の分布構造および吸水性能の面から加熱温度は乾燥温度よりも１０〜１５０℃高い温度で行われることは好ましく、３０〜１００℃高い温度で行われることは更に好ましい。加熱時間は１０分〜５時間である。樹脂体の内部の中和率が６０ｍｏｌ％以上であること、外表層の中和率は５０ｍｏｌ％以下の範囲内になるように上記の加熱温度、加熱時間から適宜選択される。
【実施例】
【００４０】
以下に本発明の具体的な実施例および比較例を示すが、本発明は下記の実施例に限定されない。
（１）樹脂体外表面と内部の中和率の測定方法
（ｉ）測定装置
測定装置はＢｉｏ−Ｒａｄ社製  ＦＴＳ−５７５を用いた。
（ii）測定条件
顕微ＡＴＲ法（結晶板Ｇｅ  １回反射）、
Ｂａｃｋ Ｇｒｏｕｎｄ：Ａｉｒ  常温測定、
アパーチャー：５０×５０μｍ、
積算回数：１００回
測定によって得られたスペクトルデータから１６９５ｃｍ−１（カルボン酸νＣ＝０  ベースライン１７７４〜１６１６ｃｍ−１）および１５５８ｃｍ−１（カルボキシレートνＣＯＯ−  ベースライン１６１６〜１５００ｃｍ−１）のピーク面積比（１６９５／１５５８ｃｍ−１）を求める。
【００４１】
（iii）検量線の作成
検量線作成用試料として全カルボン酸の１０ｍｏｌ％，３０ｍｏｌ％，５０ｍｏｌ％，７０ｍｏｌ％，９０ｍｏｌ％，１００ｍｏｌ％をアンモニアで中和した部分架橋ポリアクリル酸を用いた。検量線試料を割断し、中心部分を顕微ＡＴＲ法にて１試料につき５回実施。−ＣＯＯＨ／−ＣＯＯ−ピーク面積比より検量線（５次多項式近似曲線）を作成した。割断はウルトラミクロトーム（Ｒｅｉｃｈｅｒｔ社製  ＵＬＴＲＡＣＵＴ  Ｎ）にて行った。
【００４２】
（iv）サンプルの測定
検量線試料と同様に測定を行った。測定試料の粒子径は３００〜７００μｍであった。樹脂体外表面はＡＴＲ法で直接測定し、樹脂体中心部はウルトラミクロトームにて割断を行ってからＡＴＲ法にて測定を行った。樹脂体外表面は１試料につき３回、樹脂体中心部は１試料につき５回測定を行い、その平均値を測定結果とした。
【００４３】
（２）スキン構造の幅の測定；ＩＲイメージング測定法
（ｉ）前処理
粒径３００〜５００μｍの樹脂体をウルトラミクロトーム（Ｒｅｉｃｈｅｒｔ社製  ＵＬＴＲＡＣＵＴ  Ｎ）にて樹脂体の中心部分を測定できるように割断し、厚さ約２μｍに切片を作成した。この切片をＮａＣｌ結晶板上に平滑に固定し、顕微ＩＲイメージング測定装置にセットした。
（ii）測定装置
ＩＲイメージング測定はＰｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ社製  Ｓｐｏｔ−Ｌｉｇｈｔを用い、顕微透過法にて行った。
【００４４】
（iii）測定条件
測定スポット径：６.２５×６．２５μｍ、
積算回数：４回、
測定雰囲気：Ｄｒｙ  Ａｉｒ、
前処理後、３０分以内に測定を行った。
【００４５】
（iv）ＩＲスペクトル解析
測定によって得られたスペクトルデータから１６９５ｃｍ−１（カルボン酸νＣ＝０  ベースライン１７７４〜１６１６ｃｍ−１）および１５５８ｃｍ−１（カルボキシレートνＣＯＯ−  ベースライン１６１６〜１５００ｃｍ−１）のピーク面積比（１６９５／１５５８ｃｍ−１）を計算し、Ｔｏｔａｌ吸光度イメージをＢａｎｄ  Ｒａｉｔｏイメージへ変換し、測定サンプルの外表面が全て内部よりも中和率が低いことを確認した。また、このＢａｎｄ  Ｒａｉｔｏイメージを断面方向でラインプロファイルをとり、表面層のＢａｎｄ  Ｒａｉｔｏ値より４０％下がった点までの幅を測定し、スキン構造の幅とした。
【００４６】
（３）吸水性能測定方法；加圧下吸水法
底面に２５０メッシュのナイロン網を貼ったアクリル製の円筒形器具（外径３５．０ｍｍ、内径２４．５ｍｍ、高さ３０ｍｍ、重さ  Ｄ（ｇ））に、吸水性樹脂  Ｅ（ｇ）（約０．１６ｇ）を均一になるように入れ、重りとして０．０ｐｓｉでは何ものせないが、０．３ｐｓｉでは９９．３ｇ、０．８ｐｓｉでは２７８．３ｇの分銅（外径２４．５ｍｍ）をのせる。ＳＵＳ製シャーレ（内径１２０ｍｍ）に生理食塩水を６０ｃｃ入れ、円筒形器具を中に１時間置く。所定時間経過後、紙製タオルにて水切りを行い、天秤で器具全体の重量Ｆ（ｇ）測定を行う。吸水倍率は次式にて求める。
吸水倍率（ｇ／ｇ）＝（Ｆ（ｇ）−Ｄ（ｇ）−分銅の重さ（ｇ））／Ｅ（ｇ）
【００４７】
（４）吸水性能測定方法；Ｔｅａ  ｂａｇ法
不織布製のティーバック式袋（７×９ｃｍ）に吸水性樹脂Ａ（ｇ）（約０．５ｇ）を均一に入れ、液温２５℃の生理食塩水５００ｃｃに１時間浸漬する。所定時間後にティーバック式袋を引き上げ、１０分間自然に水切りを行った後にティーバック式袋の重量Ｂ（ｇ）を測定する。ブランクとして同様の操作を、吸水性樹脂を加えずにティーバック式袋のみで行い、重量Ｃ（ｇ）を計測する。吸水倍率を次式より求める。
吸水倍率（ｇ／ｇ）＝（Ｂ（ｇ）−Ｃ（ｇ））／Ａ（ｇ）
【００４８】
（製造例１）
（アクリル酸の中和によるアクリル酸アンモニウムの調製）
アクリル酸は和光純薬製、試薬特級品を使用した。試薬アクリル酸１００ｇを水９１．０２ｇに溶解した。この水溶液を氷浴にて冷却し、液温３０℃以下に保ちながら、２５重量％のアンモニア水溶液１１７．９４ｇを攪拌しながら徐々に加え４０重量％のアクリル酸アンモニウム水溶液を得た。
【００４９】
（製造例２）
（アクリルニトリルの加水分解によるアクリル酸アンモニウムの調製）
（１）生体触媒の調製
ニトリラーゼ活性を有するアシネトバクター  エスピー  ＡＫ２２６（ＦＥＲＭ  ＢＰ−２４５１）を塩化ナトリウム０．１％、リン酸２水素カリウム０．１％、硫酸マグネシウム７水和物０．０５％、硫酸鉄７水和物０．００５％、硫酸マンガン５水和物０．００５％、硫酸アンモニウム０．１％、硝酸カリウム０．１％（いずれも重量％）を含む水溶液をｐＨ＝７に調製した培地で、栄養源としてアセトニトリル０．５重量％を添加し、３０℃で好気的に培養した。これを３０ｍＭリン酸バッファー（ｐＨ＝７．０）にて洗浄し菌体懸濁液（乾燥菌体１５重量％）を得た。続いてアクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド、５％Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン水溶液、菌体懸濁液、３０ｍＭリン酸緩衝液の混合液に、２．５％過硫酸カリウム水溶液を混合して重量物を得た。最終的な組成は、乾燥菌体濃度３％、３０ｍＭリン酸バッファー（ｐＨ＝７）５２％、アクリルアミド１８％、メチレンビスアクリルアミド１％、５％Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン水溶液１２％、２．５％過硫酸カリウム水溶液１４％（何れも重量％）とした。該重合物を約１×３×３ｍｍ角の粒子に裁断し固定化菌体を得た。この固定化菌体を３０ｍＭリン酸バッファー（ｐＨ＝７）で洗浄し固定化菌体触媒（以下生体触媒）を調製した。
【００５０】
（２）生体触媒による加水分解
内容積５００ｍｌの三角フラスコに蒸留水４００ｇを入れ、これに前述の生体触媒１ｇ（乾燥菌体０．０３ｇに相当）を金網かごに入れたものを液中にセットし、ゴム栓で封をした後、恒温水槽に浸けて内温を２０℃に保ち、スターラーで攪拌した。
アクリロニトリルを間欠的に２重量％分フィード（アクリロニトリル濃度は０．５重量％以上で管理）し、アクリル酸アンモニウムの蓄積反応を行ったところ３０重量％まで蓄積できた。
得られたアクリル酸アンモニウム水溶液は無色透明であった。また、同一条件で反応液を５Ｌ作製し、ＵＦ膜（旭化成ペンシル型モジュールＳＩＰ−００１３）による精製操作を行ったところ、目詰まり等の現象は見られず、全液を処理することができ、高純度３０重量％アクリル酸アンモニウム水溶液を得た。この水溶液にメトキシキノン２００ｐｐｍ加え、遮光減圧下にて４０重量％まで濃縮し重合に使用した。
【００５１】
（製造例３）
（アクリル酸の中和によるアクリル酸ナトリウムの調製）
アクリル酸は和光純薬製、試薬特級品を使用した。試薬アクリル酸１００ｇを水８１．６ｇに溶解した。この水溶液を氷浴にて冷却し、液温３０℃以下に保ちながら、４０．５重量％ＮａＯＨ水溶液１３７．１ｇを攪拌しながら徐々に加え４０重量％のアクリル酸ナトリウム水溶液を得た。
【００５２】
実施例１
３００ｍｌセパラブルフラスコに製造例１の４０重量％アクリル酸アンモニウム水溶液を９０ｇ、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミドを０．０１８７ｇ添加する。フラスコは３０℃に液温が保たれるようにウォーターバスに浴す。水溶液を窒素ガスでバブリングすることにより脱気し、反応系中を窒素置換した。次に４２重量％グリセリン水溶液をシリンジにて０．８６ｇ添加、よく攪拌した後にそれぞれ１ｇの水に溶かした３０重量％過酸化水素水溶液０．０９１７ｇとロンガリット０．０４１５ｇを添加し重合を開始する。内部温度は３０℃から開始して反応開始１０分で１００℃まで上昇する。その後、内部温度が７０℃に保たれるように水浴にて３時間加熱する。その後、セパラフラスコよりゲルを取り出し粗解砕を行ってから１００℃にて真空乾燥機を用いて乾燥させる。乾燥終了後、ホモジナイザーにて粉砕し、篩い分けにて１００〜８５０μｍを回収する。これをイナートオーブンにて窒素雰囲気下で１５分間、１８０℃で加熱する。以上の様にして得られた吸水性樹脂体を吸水性樹脂体（１）とする。
吸水性樹脂体（１）の樹脂体外表面の中和率と樹脂体中心部の中和率を測定した結果と吸水測定の結果を表１に示す。
【００５３】
実施例２
３００ｍｌセパラブルフラスコに製造例１の４０重量％アクリル酸アンモニウム水溶液を９０ｇ、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミドを０．０１８７ｇ添加する。フラスコは３０℃に液温が保たれるようにウォーターバスに浴す。水溶液を窒素ガスでバブリングすることにより脱気し、反応系中を窒素置換した。次に４２重量％グリセリン水溶液をシリンジにて０．８６ｇ添加、よく攪拌した後にそれぞれ１ｇの水に溶かした３０重量％過酸化水素水溶液０．０９１７ｇとロンガリット０．０４１５ｇを添加し重合を開始する。内部温度は３０℃から開始して反応開始１０分で７０℃まで上昇する。その後、内部温度が７０℃に保たれるように水浴にて３時間加熱する。その後、セパラフラスコよりゲルを取り出し粗解砕を行ってから１００℃にて真空乾燥機を用いて乾燥させる。乾燥終了後、ホモジナイザーにて粉砕し、篩い分けにて１００〜８５０μｍを回収する。これをイナートオーブンにて窒素雰囲気下で３０分間、１７０℃で加熱する。このようにして得られた吸水性樹脂体を吸水性樹脂体（２）とする。
吸水性樹脂体（２）の樹脂体外表面の中和率と樹脂体中心部の中和率を測定した結果とＩＲイメージングにより求めたスキン構造幅の測定結果、及び吸水測定の結果を表１に示す。また、ＩＲイメージングを行ったサンプルの顕微鏡写真を図１に、ＩＲイメージング測定において図１の破線に沿って行った１６９５／１５５８ｃｍ−１ピーク面積比を数値化したラインプロファイルの結果を図２に示す。
【００５４】
実施例３
３００ｍｌフラスコに試薬アクリル酸（和光純薬製、試薬特級品）９７．６６ｇ、水１２６．５５ｇ、２５重量％アンモニア水８１．３５ｇを氷冷しながら、液温が３０℃を越えないようにゆっくり添加した。さらに活性炭７．８ｇを加え遮光下１時間攪拌し、活性炭を濾別除去したものを９０％中和アクリル酸アンモニウム水溶液とした。
３００ｍｌセパラブルフラスコに９０％中和アクリル酸アンモニウム水溶液を９０ｇ、Ｎ，Ｎ‘−メチレンビスアクリルアミドを０．０１９８ｇ添加する。フラスコは３０℃に液温が保たれるようにウォーターバスに浴す。水溶液を窒素ガスでバブリングすることにより脱気し、反応系中を窒素置換した。次に４２重量％グリセリン水溶液をシリンジにて０．８６ｇ添加、よく攪拌した後にそれぞれ１ｇの水に溶かした３０重量％過酸化水素水溶液  ０．０９５３ｇとロンガリット  ０．０４１９ｇを添加し重合を開始する。内部温度は３０℃から開始して反応開始５分後に１０２℃まで上昇した。その後、内部温度が７０℃に保たれるように水浴にて３時間加熱する。その後、セパラフラスコよりゲルを取り出し粗解砕を行ってから１００℃にて４時間、窒素雰囲気のイナートオーブンを用いて乾燥させる。乾燥終了後、ホモジナイザーにて粉砕し、篩い分けにて１００〜８５０μｍを回収する。これをイナートオーブンにて窒素雰囲気下で３０分間、１７０℃で加熱する。このようにして得られた吸水性樹脂体を吸水性樹脂体（３）とする。
吸水性樹脂体（３）の樹脂体外表面の中和率と樹脂体中心部の中和率を測定した結果と吸水測定の結果を表１に示す。
【００５５】
実施例４
３００ｍｌフラスコに試薬アクリル酸（和光純薬製、試薬特級品）８８．６４ｇ、水１０７．０５ｇ、２５重量％アンモニア水５７．４３ｇを氷冷しながら、液温が３０℃を越えないようにゆっくり添加した。さらに活性炭７．１ｇを加え遮光下１時間攪拌し、活性炭を濾別除去したものを７０％中和アクリル酸アンモニウム水溶液とした。
３００ｍｌセパラブルフラスコに７０％中和アクリル酸アンモニウム水溶液を９０ｇ、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミドを０．０１９８ｇ添加する。フラスコは３０℃に液温が保たれるようにウォーターバスに浴す。水溶液を窒素ガスでバブリングすることにより脱気し、反応系中を窒素置換した。次に４２重量％グリセリン水溶液をシリンジにて０．８６ｇ添加、よく攪拌した後にそれぞれ１ｇの水に溶かした３０重量％過酸化水素水溶液  ０．０９５３ｇとロンガリット  ０．０４１９ｇを添加し重合を開始する。内部温度は３０℃から開始して反応開始５分後に１０５℃まで上昇した。その後、内部温度が７０℃に保たれるように水浴にて３時間加熱する。その後、セパラフラスコよりゲルを取り出し粗解砕を行ってから１００℃にて４時間、窒素雰囲気のイナートオーブンを用いて乾燥させる。乾燥終了後、ホモジナイザーにて粉砕し、篩い分けにて１００〜８５０μｍを回収する。これをイナートオーブンにて窒素雰囲気下で２０分間、１７０℃で加熱する。このようにして得られた吸水性樹脂体を吸水性樹脂体（４）とする。
吸水性樹脂体（４）の樹脂体外表面の中和率と樹脂体中心部の中和率を測定した結果と吸水測定の結果を表１に示す。
【００５６】
実施例５
３００ｍｌセパラブルフラスコにアクリル酸１９．６ｇ、水１５．２ｇ、２８重量％のアンモニア水溶液８．７ｇを添加する。フラスコは３０℃に液温が保たれるようにウォーターバスに浴す。水溶液を窒素ガスでバブリングすることにより脱酸素し、反応系中を窒素置換した。次に６４重量％グリセリン水溶液を３．１ｇシリンジにて添加、よく攪拌した後、それぞれ１ｇの水に溶かした過硫酸アンモニウム  ０．０４１３ｇとＬ−アスコルビン酸  ０．０００５ｇを添加し重合を開始する。内部温度は３０℃から開始して反応開始から５分で７５℃まで上昇する。最高到達温度記してから５分後に内部温度が７５℃に保たれるように水浴にて３時間加熱する。所定時間経過後、セパラブルフラスコよりゲルを取り出し粗解砕を行ってから１００℃にて真空乾燥機を用いて乾燥させる。乾燥終了後、ホモジナイザーにて粉砕し、篩い分けにて１００〜８５０μｍを回収する。これをイナートオーブンにて窒素雰囲気下で５時間、１５０℃で加熱する。以上のようにして得られた吸水性樹脂体を吸水性樹脂体（５）とする。吸水性樹脂体（５）の吸水測定の結果を表２に示す。
【００５７】
実施例６
３００ｍｌセパラブルフラスコに製造例１の４０重量％アクリル酸アンモニウム水溶液を９０ｇ、エチレングリコールジメタクリレートを０．０２５０ｇ添加する。フラスコは３０℃に液温が保たれるようにウォーターバスに浴す。水溶液を窒素ガスでバブリングすることにより脱酸素し、反応系中を窒素置換した。次に５０重量％グリセリン水溶液を２．１ｇシリンジにて添加、よく攪拌した後、それぞれ１ｇの水に溶かした３０重量％過酸化水素水溶液  ０．０９１７ｇとロンガリット  ０．０４１５ｇを添加し重合を開始する。内部温度は３０℃から開始して反応開始から１０分で１００℃まで上昇する。最高到達温度記してから５分後に内部温度が７５℃に保たれるように水浴にて３時間加熱する。所定時間経過後、セパラブルフラスコよりゲルを取り出し粗解砕を行ってから１００℃にて真空乾燥機を用いて乾燥させる。乾燥終了後、ホモジナイザーにて粉砕し、篩い分けにて１００〜８５０μｍを回収する。これをイナートオーブンにて窒素雰囲気下で６０分間、１５０℃で加熱する。以上のようにして得られた吸水性樹脂体を吸水性樹脂体（６）とする。吸水性樹脂体（６）の吸水測定の結果を表２に示す。
【００５８】
実施例７
３００ｍｌセパラブルフラスコに製造例１の４０重量％アクリル酸アンモニウム水溶液を９０ｇ、エチレングリコールジメタクリレートを０．０２４８ｇ添加する。フラスコは３０℃に液温が保たれるようにウォーターバスに浴す。水溶液を窒素ガスでバブリングすることにより脱酸素し、反応系中を窒素置換した。次に５０重量％エチレングリコール水溶液を０．７２ｇシリンジにて添加、よく攪拌した後、それぞれ１ｇの水に溶かした過硫酸アンモニウム  ０．０６１５ｇとＬ−アスコルビン酸  ０．０００７ｇを添加し重合を開始する。内部温度は３０℃から開始して反応開始から１０分で７０℃まで上昇する。最高到達温度記してから５分後に内部温度が７５℃に保たれるように水浴にて３時間加熱する。所定時間経過後、セパラブルフラスコよりゲルを取り出し粗解砕を行ってから１００℃にて真空乾燥機を用いて乾燥させる。乾燥終了後、ホモジナイザーにて粉砕し、篩い分けにて１００〜８５０μｍを回収する。これをイナートオーブンにて窒素雰囲気下で３０分間、１７０℃で加熱する。以上のようにして得られた吸水性樹脂体を吸水性樹脂体（７）とする。吸水性樹脂体（７）の吸水測定の結果を表２に示す。
【００５９】
実施例８
製造例２の生体触媒により得られたアクリル酸アンモニウム４０重量％水溶液９０ｇに、架橋剤としてＮ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド０．０１８７ｇを加え溶解した。この溶液を３００ｍｌセパラブルフラスコに移し、攪拌しながら３０℃で３０分間窒素パージを行った。ここにジエチレングリコール０．４１４ｇを加え、さらにロンガリット０．０４１４ｇを加え、続いて３０重量％の過酸化水素水溶液０．０９２ｇを加え重合を開始した。開始から５分後から温度が上昇し、最高温度は１００℃まで達した。１時間重合を行った後、含水ゲルを５ｍｍ角程度に解砕し、窒素雰囲気過のイナートオーブン中で１００℃で２時間乾燥した。乾燥ポリマーをホモジナイザーで粉砕後、イナートオーブン中１００℃でさらに２時間乾燥した。乾燥後のポリマーを１０６〜８５０μｍに分級した。その後１７０℃で３０分間加熱を行った。以上のようにして得られた吸水性樹脂体を吸水性樹脂体（８）とする。吸水性樹脂体（８）の吸水測定の結果を表２に示す。
【００６０】
実施例９
製造例２の生体触媒により得られたアクリル酸アンモニウム４０重量％水溶液９０ｇに、架橋剤としてＮ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド０．０１８７ｇを加え溶解した。この溶液を３００ｍｌセパラブルフラスコに移し、攪拌しながら３０℃で３０分間窒素パージを行った。ここにトリエチレングリコール０．５８７ｇを加え、さらにロンガリット０．０４１４ｇを加え、続いて３０重量％の過酸化水素水溶液０．０９２ｇを加え重合を開始した。開始から３分後から温度が上昇し、最高温度は１０５℃まで達した。１時間重合を行った後、含水ゲルを５ｍｍ角程度に解砕し、窒素雰囲気過のイナートオーブン中で１００℃で２時間乾燥した。乾燥ポリマーをホモジナイザーで粉砕後、イナートオーブン中１００℃でさらに２時間乾燥した。乾燥後のポリマーを１０６〜８５０μｍに分級した。その後１７０℃で３０分間加熱を行った。以上のようにして得られた吸水性樹脂体を吸水性樹脂体（９）とする。吸水性樹脂体（９）の吸水測定の結果を表２に示す。
【００６１】
実施例１０
製造例２の生体触媒により得られたアクリル酸アンモニウム４０重量％水溶液９０ｇに、架橋剤としてＮ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド０．０１８７ｇを加え溶解した。この溶液を３００ｍｌセパラブルフラスコに移し、攪拌しながら３０℃で３０分間窒素パージを行った。ここにエリスリトール０．２６３ｇを加え、さらにロンガリット０．０４１４ｇを加え、続いて３０重量％の過酸化水素水溶液０．０９２ｇを加え重合を開始した。開始から１分後から温度が上昇し、最高温度は１０２℃まで達した。１時間重合を行った後、含水ゲルを５ｍｍ角程度に解砕し、窒素雰囲気過のイナートオーブン中で１００℃で２時間乾燥した。乾燥ポリマーをホモジナイザーで粉砕後、イナートオーブン中１００℃でさらに２時間乾燥した。乾燥後のポリマーを１０６〜８５０μｍに分級した。その後１７０℃で３０分間加熱を行った。以上のようにして得られた吸水性樹脂体を吸水性樹脂体（１０）とする。吸水性樹脂体（１０）の吸水測定の結果を表２に示す。
【００６２】
実施例１１
３００ｍｌフラスコに試薬アクリル酸（和光純薬製、試薬特級品）１１８．１８ｇ、水１６８．５１ｇ、３０重量％のＮａＯＨ水溶液を１６．０３ｇ、２５重量％アンモニア水１０９．３８ｇを氷冷しながら、液温が３０℃を越えないようにゆっくり添加した。
３００ｍｌセパラブルフラスコに上記単量体水溶液を９０ｇ、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミドを０．０３７８ｇ添加する。フラスコは３０℃に液温が保たれるようにウォーターバスに浴す。水溶液を窒素ガスでバブリングすることにより脱気し、反応系中を窒素置換した。次に４２重量％グリセリン水溶液をシリンジにて０．８６ｇ添加、よく攪拌した後にそれぞれ１ｇの水に溶かした３０重量％過酸化水素水溶液  ０．０９５３ｇとロンガリット  ０．０４１９ｇを添加し重合を開始する。内部温度は３０℃から開始して反応開始５分後に１０５℃まで上昇した。その後、内部温度が７０℃に保たれるように水浴にて３時間加熱する。その後、セパラフラスコよりゲルを取り出し粗解砕を行ってから１００℃にて４時間、窒素雰囲気のイナートオーブンを用いて乾燥させる。乾燥終了後、ホモジナイザーにて粉砕し、篩い分けにて１００〜８５０μｍを回収する。これをイナートオーブンにて窒素雰囲気下で３０分間、１７０℃で加熱する。このようにして得られた吸水性樹脂体を吸水性樹脂体（１１）とする。
吸水性樹脂体（１１）の吸水測定の結果を表２に示す。
【００６３】
比較例１
３００ｍｌセパラブルフラスコに４０重量％のアクリル酸アンモニウム水溶液を１７１．１３ｇ、アクリル酸１８．５３ｇと水３５．３４ｇを加え、３８重量％のアクリル酸アンモニウム／アクリル酸＝７５／２５水溶液を得た。活性炭７．８ｇを加え遮光下１時間攪拌した。活性炭を濾別後、架橋剤としてトリメチロールプロパントリアクリレート０．０９６８ｇを加え溶解した。この溶液９０ｇを３００ｍｌセパラブルフラスコに移し、攪拌しながら３０℃で３０分間窒素パージを行った。ここに亜硫酸水素ナトリウム０．０１８ｇを加え、続いて過硫酸アンモニウム０．０２７６ｇを加えた。１時間重合を行った後、ポリマーを５ｍｍ程度に粉砕し、窒素雰囲気のイナートオーブン中で１５０℃で１時間乾燥した。乾燥ポリマーをホモジナイザーで粉砕後１０６μｍ〜８５０μｍに分級した。分級したポリマー１００部に、プロピレングリコール２部、水３部、イソプロピルアルコール３０部を混合した後、１５０℃で６０分間加熱処理した。以上の様にして得られた樹脂体を比較吸水性樹脂体（１）とする。
比較吸水性樹脂体（１）の樹脂体外表面の中和率と樹脂体中心部の中和率を測定した結果とＩＲイメージングにより求めたスキン構造幅の測定結果、及び吸水測定の結果を表１に示す。
【００６４】
比較例２
試薬アクリル酸（和光純薬製、試薬特級品）２８．３２ｇを水５２．９６ｇに溶解した。この水溶液を氷浴にて冷却し、液温３０℃以下に保ちながら、２５重量％のアンモニア水溶液１８．３５ｇを攪拌しながら徐々に加え、４０重量％のアクリル酸アンモニウム／アクリル酸＝７０／３０水溶液を得た。このアクリル酸アンモニウム／アクリル酸＝７０／３０水溶液９０ｇを１０℃にし、窒素パージを３０分行った後、炭酸アンモニウム０．７２ｇ、トリアリルアミン０．１４７ｇを加えた。開始剤として、過硫酸アンモニウム０．１３８７ｇと３０重量％過酸化水素水０．０３２２ｇ、Ｌ−アスコルビン酸０．００１６ｇを加えた。１時間重合後解砕し、窒素雰囲気のイナートオーブンにて１２０℃で２時間乾燥した。乾燥後、ポリマー１００部に、エチレングリコールジグリシジルエーテル０．２５部、水２部、エタノール２部を混合した後、１２０℃で６０分間加熱処理した。以上の様にして得られた樹脂体を比較吸水性樹脂体（２）とする。
比較吸水性樹脂体（２）の樹脂体外表面の中和率と樹脂体中心部の中和率を測定した結果とＩＲイメージングにより求めたスキン構造幅の測定結果、及び吸水測定の結果を表１に示す。
【００６５】
比較例３
試薬アクリル酸（和光純薬製、試薬特級品）２８．３２ｇを水５２．９６ｇに溶解した。この水溶液を氷浴にて冷却し、液温３０℃以下に保ちながら、２５重量％のアンモニア水溶液１８．３５ｇを攪拌しながら徐々に加え、４０重量％のアクリル酸アンモニウム／アクリル酸＝７０／３０水溶液を得た。このアクリル酸アンモニウム／アクリル酸＝７０／３０水溶液９０ｇを１０℃にし、窒素パージを３０分行った後、炭酸アンモニウム０．７２ｇ、トリアリルアミン０．１４７ｇを加えた。開始剤として、過硫酸アンモニウム０．１３８７ｇと３０重量％過酸化水素水０．０３２２ｇ、Ｌ−アスコルビン酸０．００１６ｇを加えた。１時間重合後解砕し、窒素雰囲気のイナートオーブンにて１５０℃で１時間乾燥した。乾燥後、窒素雰囲気のイナートオーブンにて１７０℃で３０分加熱した。以上の様にして得られた樹脂を比較吸水性樹脂体（３）とする。比較吸水性樹脂体（３）の吸水測定の結果を表２に示す。
【００６６】
比較例４
製造例３で得たアクリル酸ナトリウム水溶液６７．７５ｇを水１３．３５ｇに溶解した。このアクリル酸ナトリウム水溶液に、アクリル酸８．９ｇを加え、４０重量％のアクリル酸ナトリウム／アクリル酸＝７０／３０水溶液９０ｇを得た。架橋剤としてＮ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド０．０９９２ｇを加え溶解した。この溶液を３００ｍｌセパラブルフラスコに移し、攪拌しながら３０℃で３０分間窒素パージを行った。それぞれ１ｇの水に溶かしたＬ−アスコルビン酸  ０．０００７ｇと過硫酸アンモニウム  ０．０４６ｇを添加し重合を開始する。３時間重合を行った後、含水ゲルを５ｍｍ角程度に解砕し、窒素雰囲気過のイナートオーブン中で１５０℃で１時間乾燥した。乾燥ポリマーをホモジナイザーで粉砕後、１０６〜８５０μｍに分級した。分級したポリマー１００部に、プロピレングリコール２部、水３部、イソプロピルアルコール３０部を混合した後、１７０℃で３０分間加熱処理した。以上の様にして得られた樹脂を比較吸水性樹脂体（４）とする。比較吸水性樹脂体（４）の吸水測定の結果を表２に示す。
【００６７】
比較例５
製造例１で得たアクリル酸アンモニウム水溶液５４．７３ｇに、アクリル酸１７．７１ｇと水４３．１ｇを加え、４０重量％のアクリル酸アンモニウム／アクリル酸＝５０／５０水溶液９０ｇを得た。活性炭１ｇを加え遮光下で１時間攪拌した。活性炭を濾別後、この溶液９０ｇに架橋剤としてＮ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド０．０９９２ｇを加え溶解した。この溶液を３００ｍｌセパラブルフラスコに移し、攪拌しながら３０℃で３０分間窒素パージを行った。それぞれ１ｇの水に溶かしたＬ−アスコルビン酸  ０．０００４ｇと過硫酸アンモニウム  ０．０４６ｇを添加し重合を開始する。３時間重合を行った後、含水ゲルを５ｍｍ角程度に解砕し、窒素雰囲気過のイナートオーブン中で１５０℃で１時間乾燥した。乾燥ポリマーをホモジナイザーで粉砕後、１０６〜８５０μｍに分級した。分級したポリマー１００部に、プロピレングリコール２部、水３部、イソプロピルアルコール３０部を混合した後、１７０℃で３０分間加熱処理した。以上の様にして得られた樹脂を比較吸水性樹脂体（５）とする。比較吸水性樹脂体（５）の吸水測定の結果を表２に示す。
【００６８】
【表１】
2005200630.tif 000002
【００６９】
【表２】
2005200630.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００７０】
本発明の吸水性樹脂体およびその製造方法は、衛生材料等で用いられる高い加圧下吸水性能が要求される高吸水性樹脂の用途分野で好適に利用できる。
【図面の簡単な説明】
【００７１】
【図１】ＩＲイメージングを行った試料切片の顕微鏡写真。破線は、測定を行ったラインを示す。
【図２】ＩＲイメージング測定において図１の破線に沿って測定した１６９５／１５５８ｃｍ−１ピーク面積比を数値化したラインプロファイル。縦軸はピーク面積比、横軸は試料のライン上の測定位置を示す。
【図１】
2005200630.tif 000004
【図２】
2005200630.tif 000005