(57)【要約】【課題】  発電部を均等に加熱することができかつセルの直列接続に適した小型燃料電池を提供する。【解決手段】  電解質膜２０の表面に、セルを構成する燃料電極１１と空気電極１２との対を狭い間隙を隔てて形成されている。それらのセルはリード線１４を介して直列に接続されており、両端のセルには負電位端子１８と正電位端子１９とが接続されている。電解質膜２０の表面は、燃料流路１３を構成する外壁１６と空気取り込み穴１５が形成された樹脂シート１７によって被覆されている。電解質膜２０の裏面には、電解質膜２０を加熱するための抵抗膜２１が形成されており、その上には電解質膜２０および抵抗膜２１を保護するための保護樹脂膜２２によって被覆されている。【選択図】    図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
高分子電解質膜の第１主面上に燃料電極と空気電極との対が複数対形成され、燃料電極が燃料流路によって覆われると共に燃料電極と空気電極との間が前記燃料流路を構成する隔壁によって分離されていることを特徴とする小型燃料電池。
【請求項２】
前記高分子電解質膜の第２主面上にヒータとなる抵抗器が形成されていることを特徴とする請求項１に記載の小型燃料電池。
【請求項３】
前記抵抗器には補助電源が接続されていることを特徴とする請求項２に記載の小型燃料電池。
【請求項４】
前記補助電源が機械エネルギー−電気エネルギー変換素子を備えていることを特徴とする請求項３に記載の小型燃料電池。
【請求項５】
前記抵抗器には当該燃料電池からも給電が行われることを特徴とする請求項２から４のいずれかに記載の小型燃料電池。
【請求項６】
一対の燃料電極と空気電極を有するセルが直列に接続されていることを特徴とする請求項１から５のいずれかに記載の小型燃料電池。
【請求項７】
前記燃料電極が長方形であって、対をなす空気電極と対向する辺に隣接する辺の長さが１００μｍ以下であることを特徴とする請求項１から６のいずれかに記載の小型燃料電池。
【請求項８】
前記燃料流路の幅が１００μｍ以上２００μｍ以下であることを特徴とする請求項１から７のいずれかに記載の小型燃料電池。
【請求項９】
前記空気電極の表面が開口を有する樹脂膜によって被覆されていることを特徴とする請求項１から８のいずれかに記載の小型燃料電池。
【請求項１０】
前記燃料流路の外壁が耐熱性樹脂によって形成されていることを特徴とする請求項１から９のいずれかに記載の小型燃料電池。
【請求項１１】
第１主面上に燃料電極と空気電極とそれらの電極間を接続するリード線が形成された高分子電解質膜の第１主面上に、燃料流路を構成する外壁が形成された燃料流路用樹脂膜を燃料流路が燃料電極を覆うように固着することを特徴とする小型燃料電池の製造方法。
【請求項１２】
前記燃料流路用樹脂膜の空気電極上を覆う部分には空気取り込み穴が形成されていることを特徴とする請求項１１に記載の小型燃料電池の製造方法。
【請求項１３】
前記燃料流路用樹脂膜がホットエンボス加工によって形成されたものであることを特徴とする請求項１１または１２に記載の小型燃料電池の製造方法。
【請求項１４】
前記高分子電解質膜の第２主面上には抵抗被膜が形成されていることを特徴とする請求項１１から１３のいずれかに記載の小型燃料電池の製造方法。
【請求項１５】
前記高分子電解質膜の第２主面上に、表面に抵抗被膜が形成されている抵抗用樹脂膜を固着することを特徴とする請求項１１から１３のいずれかに記載の小型燃料電池の製造方法。
【請求項１６】
前記燃料流路用樹脂膜または前記抵抗用樹脂膜の前記高分子電解質膜への固着が、樹脂膜の圧着ないし溶着によって行われることを特徴とする請求項１１から１５のいずれかに記載の小型燃料電池の製造方法。
【請求項１７】
前記溶着が超音波を利用して行われることを特徴とする請求項１６に記載の小型燃料電池の製造方法。
【請求項１８】
前記燃料流路用樹脂膜または前記抵抗用樹脂膜の樹脂材料としてポリカーボネイト、ポリイミド、ポリエーテルエーテルケトンのいずれかを用いることを特徴とする請求項１１から１７のいずれかに記載の小型燃料電池の製造方法。
【請求項１９】
請求項１から１０のいずれかに記載された小型燃料電池に、小型燃料電池を加熱するための機械−電気エネルギー変換素子と小型燃料電池に燃料を供給するための燃料タンクとが設置された小型燃料電池システム。
【請求項２０】
前記機械−電気エネルギー変換素子に印加される機械エネルギーは人力であることを特徴とする請求項１９に記載の小型燃料電池システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、携帯用電子機器や自立型の電気機械システムなどの電子機器に適した小型燃料電池とその製造方法並びに小型燃料電池システムに関し、特に高分子電解質膜を用い、樹脂膜を主体として形成された小型燃料電池とその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
携帯電話、デジタルカメラ、PDA（Personal Digital Assistant）、ノートパソコン等の携帯用電子機器、あるいは小型ロボットなどの自立型の電気機械システムなどの電子機器の電源を目的に、燃料電池の開発が活発に行われている。燃料電池は主に使用される電解質によって、固体酸化物型燃料電池（SOFC）、溶融炭酸塩型燃料電池（MCFC）、リン酸型燃料電池（PAFC）、高分子電解質型燃料電池（PEFC）などに分類される。ここで、上記の電子機器用としては、PEFCのなかでもメタノールの直接酸化反応により発電する直接メタノール型燃料電池（DMFC）が、エネルギー密度が高いことから適している（例えば特許文献１、２参照）。DMFCにおいては、燃料電極でメタノールが酸化され、プロトンと電子、そして水、二酸化炭素などの副生成物が生成される。プロトンは電解質膜を通して空気電極に到達し、電子は導線を通して空気電極に到達する。空気電極においては燃料電極からのプロトンと電子が空気中の酸素と反応し、水が生成される。これら一連の電気化学反応によりDMFCは発電する。
しかしながらDMFCには出力密度が低いという問題があった。DMFCの出力密度を向上させるには、発電部である燃料電極、空気電極、高分子電解質を加熱させる方法がDMFCの高出力化に有効であるとされる（例えば非特許文献１参照）。これは燃料電極におけるメタノールの酸化反応が活性化されるためである。
【特許文献１】特開２００３−２０３６４７号公報
【特許文献２】特開２００３−３０８８６１号公報
【非特許文献１】Claude Lamy et al., “Recent advances in the development of direct alcohol fuel cells (DAFC) ”, Journal of Power Sources 105, (2002) 283-296, Figure 12
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
（ａ）  発電開始のための発電部加熱機構を装備
ユビキタスな電源や自立型電気機械システムの電源においては、他の電源を利用することのできない状況において発電が開始できる程度に昇温できる加熱機構を装備しておくことが望まれる。
（ｂ）  発電特性向上のために発電部加熱機構を装備
実際にDMFCの発電部を加熱する方法としては、上記特許文献１に記載されているように、携帯用電子機器の廃熱を利用する方法が提案されているが、これらの機器の廃熱の利用が困難な状況も考えられる。このような場合、DMFC自体に発電部加熱機構を装備する必要がある。
（ｃ）  起電力向上のために直列接続構造化
ここで、DMFCの単セルの起電力は、1V程度である。DMFCを電子機器の電源として使用する上では、上記の高出力化のみならず、単セルを直列接続することで、起電力を少なくとも10V程度にまで高める必要がある。
（ｄ）  製造コストの低減
また、DMFCの製造コストを低減する必要がある。現行のDMFCにおいては、メタノールの流路用材料として成型されたグラファイトが用いられることが多いが、材料が高価なこと、および高速成形が難しいことがコスト低減における問題になっている。
本発明は上記の課題を解決し、流路が低コストで高速成形可能な製造プロセスによって製作され、携帯用電子機器や自立型の電気機械システムなどの電子機器に適した小型燃料電池システムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
上記課題のうち、発電部加熱機構の装備に関しては、発電部付近に抵抗ヒータを装備することによって解決する。この抵抗ヒータの加熱にはDMFCからの電力を供給することになるが、それだけでは電力が不足する可能性が高い。また、発電していない状態から起動するときには当然ながらDMFCからの電力は供給されない。このため、DMFCの発電部の加熱には補助電源を装備する。この補助電源としては、簡素な構成により発電が可能な手法として力学エネルギーの印加によって電気エネルギーの発生ができるエネルギー変換素子を利用したものが適している。力学エネルギーの印加による電気エネルギーの発生方法として、本発明においては、圧電材料を利用する。
【０００５】
上記課題のうち起電力の向上に関してはセルの直列接続が必要となる。そのための直列接続の方法としては、図４（ａ）に示す、表・裏面に空気電極１０３と燃料電極が形成された電解質膜１０１と、燃料流路と空気流路とが交差して形成されているセパレータ１０２とを交互に積み重ねるスタック型や、図４（ｂ）に示す、隣接する単セルの燃料電極１０４と空気電極１０３を電解質膜１０１を貫通して設けられた導電体１０５よって接続するスルーホール接続型がすでに提案されているが、上述のように、発電開始のためやDMFCの出力密度を向上させるために発電部を加熱することを考えると、加熱の均熱性という観点からこれらの構造は不適である。そこで、本発明においては、図４（ｃ）に示すように、燃料電極１０４と空気電極１０３を電解質膜１０１の同一面上に形成し、隣接する単セルの燃料電極１０４と空気電極１０３をリード線１０７によって接続すると共に燃料電極１０４と空気電極１０３を燃料流路１０６の外壁によって分離する方式を採用する。ここで、図４（ｃ）に示した電極配置を有するDMFCを平面型DMFCと呼ぶことにする。平面型DMFCでは、電解質膜下部から例えば抵抗ヒータを用いて直接電解質膜を加熱できるので、発電部の均熱性もとれる。これにより、燃料電極/空気電極の対の数によって起電力を任意に設定でき、かつ発電部の加熱も可能となる。ここで、平面型DMFCの構造を示した図４（ｃ）中において、燃料電極の端面と空気電極間端面間の距離L1は、プロトンが電解質膜を通過する際の抵抗を低減するために、出来るだけ小さくする必要がある。同時に燃料電極のもう一方の端面と空気電極のもう一方の端面間の距離L2もできるだけ小さくする必要がある。換言すれば、燃料電極幅W1を出来るだけ小さく、具体的には100μｍ以下にする必要がある。これはW1が大きいと、端面で発生したプロトンにとっては、電解質膜の抵抗がきわめて大きくなり、そのプロトンはほとんど発電には寄与しなくなるためである。このような要求から、W1を100μｍ以下にすると、有効な燃料電極の面積をできるだけ多くするにはメタノール流路の幅もW1〜2W1程度、すなわち100〜200μｍのマイクロ流路にする必要がある。
【０００６】
流路を形成する材料としてはグラファイト、樹脂とカーボンの複合体、ステンレス、シリコンなどを微細溝加工したものが考えられるが、課題の項で述べたように加工コストが高く、加工時間を要することが問題になる。マイクロ流路であればこれらの問題は一層深刻になる。このため、マイクロ流路には材料費が安価なプラスチック材料を用い、これを高速成型が可能なホットエンボス加工法により成型することが有効である。ただし100℃程度の耐熱性が必要とされるので、プラスチック材料としてはポリカーボネイト、ポリイミド、ポリエーテルエーテルケトンなどが適切である。これにより、目的とするDMFCが低コストかつ高速で作製可能になる。
【発明の効果】
【０００７】
燃料電池の燃料電極および空気電極を同一平面上に配列したので、単セルの直列、並列接続を容易に実現することができ、任意の起電力、任意の給電容量の燃料電池システムを容易に実現することができる。
そして、電解質膜の裏面側に抵抗ヒータを設置することで、起動時および発電時の加熱が均等に行われるようになり、他の電源の助けを借りることなく起動が可能で高出力密度の小型燃料電池システムが実現できる。
また、燃料電池の燃料流路用材料としては、安価でありながら耐熱性のあるプラスチック材料であるポリカーボネイト、ポリイミド、ポリエーテルエーテルケトンなどを用い、これらの加工にはホットエンボス加工法を用いることにより、低コスト短時間で製造可能な低コストの燃料電池を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
図１は、本発明に係る小型燃料電池システムの構成とこれによる発電の流れを示した図である。本発明の小型燃料電池システム１００は、セルを必要個数直列接続した直列セル１ａと抵抗ヒータ１ｂとを有する燃料電池本体1と、燃料電池本体1に燃料であるメタノール水溶液を供給する燃料タンク２と、機械的なエネルギーを電気エネルギーに変換するエネルギー変換素子３と、燃料電池本体1からの排出物から副生成物を分離して燃料を再利用する気液分離手段４とを備える。
【０００９】
図２（ａ）は、燃料電池本体1の燃料流路の外壁を切り開いて示す平面図であり、図２（ｂ）は、そのＡ−Ａ線の断面図である。図２では、9つのセルが直列列接続された構造を示しているが、セルの個数は必要な起電力に応じて任意に選択することが出来る。また、必要に応じてセル電極の形成されている面内においてセル若しくはセル直列接続体の並列接続を行うことができる。
図２に示すように、電解質膜２０の表面〔説明の便宜上、図２(b)において電解質膜２０の上側の面を表面としその反対側の面を裏面とする〕には、セルを構成する燃料電極１１と空気電極１２との対が狭い間隙を隔てて９対形成されている。それらのセルはリード線１４を介して直列に接続されており、両端のセルの燃料電極と空気電極にはそれぞれ負電位端子１８と正電位端子１９とが接続されている。そして、電解質膜２０の表面は、燃料流路１３を構成する外壁１６と空気取り込み穴１５が形成された樹脂シート１７によって被覆されている。ここで、燃料流路１３の外壁１６は、燃料電極１１と空気電極１２と分離する隔壁の機能も果たしている。
電解質膜２０の裏面には、電解質膜２０を加熱するための抵抗膜２１が形成されており、その上は電解質膜２０および抵抗膜２１を保護するための保護樹脂膜２２によって被覆されている。
【００１０】
次に、図１、図２に示すように構成された本発明の小型燃料電池システムの動作について説明する。エネルギー変換素子３が力学的エネルギーの印加により発電し、その電力が抵抗ヒータ１ｂに供給され燃料電池本体1内の発電部が80〜100℃程度にまで加熱される。ここで、力学的エネルギーの印加は、例えば小型燃料電池システムを人間の衣服の、あるいは靴底に設置することで、人間の活動時の振動による力学的エネルギーなどを利用する。また、容易に人力の利用を行うことができるようにエネルギー変換素子３に力学的エネルギーを印加するためのハンドルを設置しておくこともできる。発電部の加熱と同時に、燃料タンク２より燃料であるメタノール水溶液が燃料電池本体1内の発電部に供給される。
燃料タンクから供給されたメタノール水溶液が燃料流路１３を通って燃料電極11に到達し、酸化反応によってプロトンと電子と水と二酸化炭素を生成する。プロトンは電解質膜２０を通過し空気電極１２に到達する。電子はリード線１４や端子１８、１９を通過して隣接する空気電極１２、あるいは負荷に到達する。空気電極１２に到達した電子は、燃料電極１１から電解質膜２０を通して到達したプロトン、空気取り込み穴１５から取り込まれた空気に含まれる酸素と反応して水を生成する。以上のような過程を経て、本燃料電池システムは発電する。発電された電力の一部は抵抗ヒータ１ｂに供給され、発電部を加熱する。また、発電中も力学的エネルギーが印加される限りは、抵抗ヒータにエネルギー変換素子からの電力が供給される。生成された二酸化炭素は、気液分離手段４によって分離され外部に排気される。なお、気液分離手段４を設けることなく、生成された二酸化炭素と水を未反応のメタノールと共に外部に排出するようにすることもできる。
【００１１】
次に、本発明の燃料電池本体1の製造方法について説明する。図３（ａ）、（ｂ）は、燃料電池本体1に組み立てる前の電解質膜２０と樹脂シート１７の状態を示す平面図である。図３において、図２の部分と同等の部分には同一の参照番号を付し重複する説明は省略する。本発明の燃料電池本体1はこれらの電解質膜および樹脂シートと保護樹脂膜２２とを積層し接着することによって製造される。ヒータとなる抵抗膜２１は、電解質膜２０の裏面に形成しておくこともでき、あるいは保護樹脂膜２２の表面に形成しておくこともできる。これらの樹脂膜、樹脂シートは接着剤を用いて接着することができる。あるいは圧着ないし溶着により接着を行うこともできる。その場合超音波エネルギーを利用することもできる。
【００１２】
電解質膜２０にはデュポン社製のナフィオン、旭化成社製のアシプレックスなどのスルフォン基含有パーフルオロカーボン膜、旭硝子社製のフレミオンＳなどのカルボキシル基含有パーフルオロカーボン膜などを用いることが出来る。燃料電極１１にはプラチナルテニウム合金微粒子担持炭素粉末、空気電極１２にはプラチナ微粒子担持炭素粉末などを用いることが出来る。リード線１４、端子１８、１９には金、銅、アルミニウムなどの導体薄膜を用いることが出来る。流路の外壁１６を形成するための樹脂シートには成形性に優れたポリカーボネート、ポリイミド、ポリエーテルエーテルケトンなどの耐熱性プラスチックを用いることが出来る。図３には示していないが、電解質膜２０の裏面には、抵抗膜が形成されている。抵抗ヒータの材料には金、銅、アルミニウムなどの導体薄膜を用いることが出来る。同様に図示していないが、電解質膜２０の裏面に接着される保護樹脂膜には、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリエーテルエーテルケトンなどの耐熱性プラスチックを用いることが出来る。
【００１３】
電解質膜２０には、上述したスルフォン基含有パーフルオロカーボン膜、カルボキシル基含有パーフルオロカーボン膜などが用いられるが、これらの膜は撥水性に富むため、燃料電極１１に用いるプラチナルテニウム合金微粒子担持炭素粉末を含むペースト、空気電極12に用いるプラチナ微粒子担持炭素粉末を含むペーストを直接コーティングすることが出来ない。したがって、これらのペーストはスクリーン印刷などの方法で、テフロン（登録商標）などのプラスチックシートにコーティングし、これを電解質膜に圧着して転写することで燃料電極１１、空気電極１２を電解質膜上に形成する。リード線１４、端子１８、１９は電解質膜上にスクリーン印刷で導体厚膜を形成する方法、プラスチック上にメタルマスクを介して導体薄膜を蒸着やスパッタリングにより形成する方法によって電解質膜上に形成される。あるいは、メタルマスクを用いることなく導体薄膜をエッチング法でパターニングすることもできる。
電解質膜２０裏面に形成する抵抗膜もリード線１４と同様の方法によってすなわち厚膜法または薄膜法を用いて形成することができる。
【００１４】
燃料流路や空気取り込み穴が形成された樹脂シートについては、未加工の樹脂シートに始めにエッチング、パンチング、レーザー加工などによって空気取り込み穴１５と燃料供給口２３と燃料排出口２４を形成し、続いてこれを流路の形状を有するニッケル鋳型を加熱しながら加圧することで流路を形成する。空気取り込み穴１５と燃料供給口２３と燃料排出口２４のいずれかまたは全ては、燃料流路を形成した後に形成することもできる。
抵抗膜は、電解質膜２０裏面に形成する方法に代え、保護樹脂膜表面に形成しておくこともできる。この場合、保護樹脂膜上にスクリーン印刷で導体厚膜を形成する方法、メタルマスクを介して導体薄膜を蒸着やスパッタリングにより形成する方法、あらかじめ金属箔が形成された樹脂シート例えば銅張樹脂シートを用い金属箔をエッチングする方法、など様々な方法で作製することができる。
以上のようにして作製された３枚のシートを接着あるいは圧着や融着などの方法によって積層することで、燃料電池本体1が作製される。
【実施例】
【００１５】
実施例として小型燃料電池システムの出力試算結果を述べる。図1に示した発電のブロック図のように、エネルギー変換素子に外部力学的エネルギーが印加され、ここから出力された電力を抵抗ヒータに供給することで、発電部を加熱する。ここでは、エネルギー変換素子に電歪高分子を用いた場合についてその出力性能を算出した（参考文献、R.Kornblush,R.Pelrine,J.Eckerle and J.Joseph, Sensors and Actuators 64(1998)77-85）。試算に用いた小型燃料電池システムにおいては、全体面積を4cm×4cm＝16cm2、そのうち燃料電極、空気電極が存在する面積を3cm×3cm＝9cm2とした。この領域において5セルの直列接続として、燃料電極幅を100μｍ、燃料流路幅を200μｍとする。1セルあたりの面積は9/5＝1.8cm2で燃料電極がその半分を占めるとすると、面積はおおよそ、0.9cm2となる。加熱の必要な領域を上述の燃料電極、空気電極が存在する9cm2、厚さを0.05cmとすると体積としては0.45cm3となる。水溶液の密度を１g/cm3、比熱を１g/cal・Ｋ、上昇必要温度を40℃とすると、必要な熱量は約80Ｊとなる。ここで、体積が12.6ｃｍ3の電歪高分子を用いると、そのエネルギー出力は0.1W/cm3であるので、１分間に発生する熱量は約８０Jとなり、温度上昇に必要なエネルギーを供給することが可能である。
以上のように、加熱された燃料電池の発電部温度は最高で80℃程度にまで達する。この温度は、上述のプラスチック材料として用いる、ポリカーボネイト、ポリイミド、ポリエーテルエーテルケトンが耐熱可能な温度範囲内である。発電部温度80℃では、J.P. MayersらがJ.Vac.Sci.&Tech. 20 (2002) 1287-97のFigure12に示しているように、50mW/cm2の出力密度が期待できる。上述のように1セルあたりの燃料電極面積が0.9cm2なので、50×0.9＝45mWの発電が期待され、5セルの直列接続を考えているので、全体としては2.25Wの発電が期待される。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の一実施の形態の全体の構成を示す概略図。
【図２】本発明の一実施の形態の燃料電池本体の平面図と断面図。
【図３】本発明の一実施の形態の製造方法を説明するための電解質膜と樹脂膜の平面シート。
【図４】小型燃料電池の各種の直列接続方式を示す斜視図と断面図。
【符号の説明】
【００１７】
１  燃料電池本体
１ａ  直列セル
１ｂ  抵抗ヒータ
２  燃料タンク
３  エネルギー変換素子
４  気液分離手段
１１  燃料電極
１２  空気電極
１３  燃料流路
１４  リード線
１５  空気取り込み穴
１６  外壁
１７  樹脂シート
１８  負電位端子
１９  正電位端子
２０  電解質膜
２１  抵抗膜
２２  保護樹脂膜
２３  燃料供給口
２４  燃料排出口
１００  小型燃料電池システム
１０１  電解質膜
１０２  セパレータ
１０３  空気電極
１０４  燃料電極
１０５  導電体
１０６  燃料流路
１０７  リード線
【図１】
2005285495.tif 000003
【図２】
2005285495.tif 000004
【図３】
2005285495.tif 000005
【図４】
2005285495.tif 000006