(57)【要約】【課題】  ダイヤモンドエピタキシャル膜と基板ダイヤモンドの双方を破損することなく分離することができるダイヤモンドの製造方法を提供する。【解決手段】  ダイヤモンド基板上に気相合成法により半導体ダイヤモンド層を成長させる工程と、その上に気相合成法により絶縁性ダイヤモンド層を成長させる工程と、前記半導体ダイヤモンド層の電気化学的エッチングにより、絶縁性ダイヤモンド層と該基板を分離する工程を含むダイヤモンドの製造方法。また、ダイヤモンド基板上に気相合成法により絶縁性ダイヤモンドを成長させる工程と、絶縁性ダイヤモンドの表面から該基板の直上に、原子濃度の最大値が５×１０１８〜２×１０２１個／ｃｍ３の範囲の注入層を形成するように、イオン注入法によって該原子のイオンを注入する工程と、その注入層の放電加工又は電気化学的エッチングにより該基板と絶縁性ダイヤモンド層を分離する工程を含むダイヤモンドの製造方法。【選択図】    図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ダイヤモンド基板上に気相合成法により半導体ダイヤモンド層を成長させる工程と、
その上に気相合成法により絶縁性ダイヤモンド層を成長させる工程と、
前記半導体ダイヤモンド層を電気化学的手法によりエッチングすることにより、絶縁性ダイヤモンド層とダイヤモンド基板を分離する工程
を含むことを特徴とするダイヤモンドの製造方法。
【請求項２】
ダイヤモンド基板上に気相合成法により複数の半導体ダイヤモンド層および絶縁性ダイヤモンド層を、半導体ダイヤモンド層、絶縁性ダイヤモンド層の順に交互に積層させる工程と、
前記複数の半導体ダイヤモンド層を電気化学的手法によりエッチングすることにより、複数の絶縁性ダイヤモンド層相互と、ダイヤモンド基板を分離する工程
を含むことを特徴とするダイヤモンドの製造方法。
【請求項３】
請求項１又は２に記載のダイヤモンドの製造方法であって、ダイヤモンド基板、半導体ダイヤモンド層、絶縁性ダイヤモンド層のうちの少なくとも１つが、単結晶ダイヤモンドであることを特徴とするダイヤモンドの製造方法。
【請求項４】
請求項１又は２に記載のダイヤモンドの製造方法であって、電気化学的手法によるエッチングが、ダイヤモンドを電解質水溶液中に浸し、電極に電位をかけることによりエッチングする方法であり、被エッチング材を陽極に配置し、かつ電解質水溶液中に有機酸もしくはアルコール類が存在していることを特徴とするダイヤモンドの製造方法。
【請求項５】
ダイヤモンド基板上に気相合成法により絶縁性ダイヤモンドを成長させる工程と、
絶縁性ダイヤモンドの表面から、ダイヤモンド基板の直上に、原子濃度の最大値が５×１０１８個／ｃｍ３以上２×１０２１個／ｃｍ３以下の範囲の注入層を形成するように、イオン注入法によって該原子のイオンを注入する工程と、
その注入層を放電加工してダイヤモンド基板と絶縁性ダイヤモンド層を分離する工程
を含むことを特徴とするダイヤモンドの製造方法。
【請求項６】
ダイヤモンド基板上に気相合成法により絶縁性ダイヤモンドを成長させる工程と、
絶縁性ダイヤモンドの表面から、ダイヤモンド基板の直上に、原子濃度の最大値が５×１０１８個／ｃｍ３以上２×１０２１個／ｃｍ３以下の範囲の注入層を形成するように、イオン注入法によって該原子のイオンを注入する工程と、
その注入層を電気化学的手法によりエッチングすることにより、ダイヤモンド基板と絶縁性ダイヤモンド層を分離する工程
を含むことを特徴とするダイヤモンドの製造方法。
【請求項７】
請求項５又は６に記載のダイヤモンドの製造方法において、注入するイオンが、炭素、アルゴン、ヘリウム、水素、シリコン、ゲルマニウム、スズの中から選択されるイオンであることを特徴とするダイヤモンドの製造方法。
【請求項８】
請求項５〜７のいずれかに記載のダイヤモンドの製造方法において、ダイヤモンド基板および絶縁性ダイヤモンド層のうちの少なくとも１つが、単結晶ダイヤモンドであることを特徴とするダイヤモンドの製造方法。
【請求項９】
請求項６に記載のダイヤモンドの製造方法であって、電気化学的手法によるエッチングが、ダイヤモンドを電解質水溶液中に浸し、電極に電位をかけることによりエッチングする方法であり、被エッチング材を陽極に配置し、かつ電解質水溶液中に有機酸もしくはアルコール類が存在していることを特徴とするダイヤモンドの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ダイヤモンドの製造方法、特に半導体デバイス用基板や光学部品に適した大型ダイヤモンド単結晶の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ダイヤモンドは高硬度、高熱伝導率の他、高い光透過率、ワイドバンドギャップなどの多くの優れた性質を有することから、各種工具、光学部品、半導体、電子部品の材として幅広く用いられており、今後さらに重要性が増すものと考えられる。ダイヤモンドは過去には天然に産出するものが工業用途に使用されたが、現在では工業用途はもっぱら人工合成されたものが中心である。ダイヤモンド単結晶は現在工業的には、すべてそれらが安定である数万気圧以上の圧力下で合成されている。このような高い圧力を発生する超高圧容器は非常に高価であり、大きさにも制限があるため、高温高圧法による大型の単結晶合成には限界がある。不純物として窒素（Ｎ）を含んだ黄色を呈するＩｂ型のダイヤモンドについては１ｃｍφ級のものが高圧合成法により合成、販売されているがこの程度の大きさがほぼ限界と考えられている。また、不純物のない無色透明なＩＩａ型のダイヤモンドについては、天然のものを除けば、さらに小さい数ｍｍφ程度以下のものに限られている。
【０００３】
一方高圧合成法と並んでダイヤモンドの合成法として確立されている方法として気相合成法がある。この方法によっては数ｃｍ〜１０ｃｍφの比較的大面積のものが人工的に製造されているが、これらは通常は多結晶膜である。しかし、ダイヤモンドの用途の中でも特に平滑な面を必要とする超精密工具や光学部品、半導体などに用いられる場合は、単結晶ダイヤモンドを用いることが必要になる。そこで、従来から気相合成法によりエピタキシャル成長させて単結晶ダイヤモンドを得る方法が検討されている。
【０００４】
一般にエピタキシャル成長は、成長する物質を同種の基板上に成長させるホモエピタキシャル成長と、異種基板の上に成長させるヘテロエピタキシャル成長とが考えられる。ヘテロエピタキシャル成長では、これまで立方晶窒化硼素（ｃＢＮ）、炭化珪素、珪素、ニッケル、コバルトなどが報告されている（特許文献１〜３参照）が、ヘテロエピタキシャル成長により膜質のよい単結晶は得られていないため、ホモエピタキシャル成長による単結晶合成が有力と考えられる。ホモエピタキシャル成長では、高圧合成によるダイヤモンドＩｂ基板の上に高純度のダイヤモンドを気相からエピタキシャル成長させることにより、高圧で得られるＩＩａダイヤモンドを上回る大きなＩＩａ単結晶ダイヤモンドを得ることができる。また、同一の結晶方位に向けた複数のダイヤモンド基板、あるいはダイヤモンド粒を用い、この上に一体のダイヤモンドを成長させることにより小傾角粒界のみを持つダイヤモンドが得られることも報告されている（特許文献４参照）。
【０００５】
しかしながら、ホモエピタキシャル成長によりダイヤモンドを合成する場合に問題となるのは基板の除去法、再利用法である。Ｉｂダイヤモンド等を基板として気相合成によりＩＩａダイヤモンド膜を得る場合には、成長させたダイヤモンド層から何らかの方法によりＩｂダイヤモンド基板を取り除く必要がある。このための方法としてはエピタキシャル膜と基板を分離させる方法もしくは基板を全くなくしてしまう方法が考えられる。ダイヤモンド単結晶基板は高価であるから前者の方法が望ましいことはいうまでもなく、スライス加工がその代表的な方法である。しかし、ダイヤモンドの面積が大きくなればなるほどスライスするためにはダイヤモンドの厚みが必要になり、成功率も悪くなってしまう。
【０００６】
このため、１ｃｍ×１ｃｍの大きさのダイヤモンドになると、もはやスライス加工は困難で、基板を除去する方法を用いざるを得ない。
【０００７】
これには、ダイヤモンド砥粒を用いた研磨や鉄表面と反応させ反応した層を除去する方法（例えば特許文献５参照）、イオンビーム照射による方法（特許文献６参照）などが知られているがいずれも長時間を要するものとなる。また、高圧合成による基板を再使用できないことは、コスト的にも大きな不利となる。パリクらは、数ＭｅＶに加速した酸素（Ｏ）イオンをダイヤモンド表面に打ち込み加熱することにより、μｍオーダーのダイヤモンド単結晶膜を基板から取り出す方法を報告している（Ｎ．Ｒ．Ｐａｒｉｋｈ  ｅｔ  ａｌ．，  Ａｐｐｌ．Ｐｈｓ．Ｌｅｔｔ．６１（１９９２）３１２４）。しかしこの方法は、加熱して分離させる際に分離したダイヤモンド層に熱応力によると見られる歪みが加わり、反り等が生じて非常に扱いにくいものであった。
【０００８】
また、富川らは、ダイヤモンドの上にニッケル（Ｎｉ）、ダイヤモンドの順にヘテロエピタキシャル成長させた後、中間層のＮｉを溶解させることにより、基板と独立したダイヤモンドエピタキシャル成長膜を得る方法を提案している（特許文献７参照）。この方法も前述のように、あまり良好ではないダイヤモンドヘテロエピタキシャル技術に基づくものであり、膜質の点で問題点が残る。
【０００９】
さらに築野らは、半導体ダイヤモンド層を放電加工により切断加工することにより、高価なダイヤモンド基板を再生利用する方法を提案した（特許文献８参照）。この方法は、簡便なダイヤモンド基板の再生方法を提供したが、複数の絶縁性ダイヤモンド層を取り出す際に、各層ごとに放電加工する必要があり、一括して取り出すことが難しく、加工時間の短縮に限界があった。また、ダイヤモンドを成長させた後で任意の厚さのダイヤモンド層を切り出すことはできず、前もって切り出す厚さに合わせて半導体ダイヤモンド層をつくりこんでおく必要があり、工程の自由度は高くなかった。
【００１０】
このような状況から、ダイヤモンド単結晶上に気相合成により良好な結晶性をもった膜をエピタキシャル成長させ、ダイヤモンドエピタキシャル膜と基板ダイヤモンドの双方を破損することなく、また結晶性を悪化させることなく、高速に分離し、基板を再使用できるようにする方法が強く望まれるところであった。
【特許文献１】特開昭６３−２２４２２５号公報
【特許文献２】特開平２−２３３５９１号公報
【特許文献３】特開平４−１３２６８７号公報
【特許文献４】特開平３−７５２９８号公報
【特許文献５】特開平２−２６９００号公報
【特許文献６】特開昭６４−６８４８４号公報
【特許文献７】特開平１−２６６８２５号公報
【特許文献８】特開平７−６９７９５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
以上のように、従来の技術では、高純度の大面積のダイヤモンドをエピタキシャル成長させて高品質ダイヤモンド単結晶を成長させても、エピタキシャルダイヤモンドを単独で使用するためには、基板を再利用可能な形で除去するのは困難であり、再使用不可能な形で除去する方法を用いざる得なかった。
【００１２】
本発明の目的は、このような従来技術の問題点を解決し、ダイヤモンド基板上に気相合成法によりエピタキシャル成長を行い、ダイヤモンドエピタキシャル膜と基板ダイヤモンドの双方を破損することなく分離することができるダイヤモンドの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、ダイヤモンド基板上に気相から半導体ダイヤモンド層をまず成長させ、その上に絶縁性ダイヤモンド層を成長させれば、電気化学的エッチングにより、選択的に半導体ダイヤモンドのみをエッチングすることで基板と絶縁性ダイヤモンド層を分離し、基板は再利用することが出来ることを見出した。
【００１４】
さらに、複数の半導体ダイヤモンド層と絶縁性ダイヤモンド層を交互に積層した場合、電気化学的エッチングを用いれば、選択的に全ての半導体ダイヤモンド層のみをエッチングすることが出来、絶縁性ダイヤモンド層と基板とを効率よく分離することが出来ることを見出した。
【００１５】
さらに、ダイヤモンド基板上に絶縁性ダイヤモンド層を成長させた後でも、イオン注入法により、分離したい深さの位置に原子濃度の最大値が５×１０１８〜２×１０２１個／ｃｍ３の範囲の注入層を形成するようにイオンを打ち込み、導電性を付与した後で、電気化学的エッチングや、放電加工によっても絶縁性ダイヤモンド層と基板を分離し、基板は再利用することが出来ることを見出した。
【００１６】
本発明でいうイオン注入は、所望の元素をイオン化し、質量分析器で分離した後、高電圧を印加して試料に導入するものである。導入するイオン、印加する高電圧、試料の元素、密度などによって、導入されるイオンの深さ方向の分布を設計することができる。本発明においては、注入層は基板上に連続した層となるように注入する。印加する電圧を変えながら注入することによって、注入層の厚さを調節することが可能である。また、さらに、印加する電圧の変化幅を大きくすることにより、それぞれの電圧に対する注入層の間に注入イオンが実質的に存在しない層ができ、これは絶縁性ダイヤモンドのままである。すなわち、複数の注入層に挟まれた複数の絶縁性ダイヤモンド層を形成することができる。
【００１７】
即ち、本発明は以下の構成よりなる。
（１）ダイヤモンド基板上に気相合成法により半導体ダイヤモンド層を成長させる工程と、
その上に気相合成法により絶縁性ダイヤモンド層を成長させる工程と、
前記半導体ダイヤモンド層を電気化学的手法によりエッチングすることにより、絶縁性ダイヤモンド層とダイヤモンド基板を分離する工程
を含むことを特徴とするダイヤモンドの製造方法。
（２）ダイヤモンド基板上に気相合成法により複数の半導体ダイヤモンド層および絶縁性ダイヤモンド層を、半導体ダイヤモンド層、絶縁性ダイヤモンド層の順に交互に積層させる工程と、
前記複数の半導体ダイヤモンド層を電気化学的手法によりエッチングすることにより、複数の絶縁性ダイヤモンド層相互と、ダイヤモンド基板を分離する工程
を含むことを特徴とするダイヤモンドの製造方法。
【００１８】
（３）前記（１）又は（２）に記載のダイヤモンドの製造方法であって、ダイヤモンド基板、半導体ダイヤモンド層、絶縁性ダイヤモンド層のうちの少なくとも１つが、単結晶ダイヤモンドであることを特徴とするダイヤモンドの製造方法。
（４）前記（１）又は（２）に記載のダイヤモンドの製造方法であって、電気化学的手法によるエッチングが、ダイヤモンドを電解質水溶液中に浸し、電極に電位をかけることによりエッチングする方法であり、被エッチング材を陽極に配置し、かつ電解質水溶液中に有機酸もしくはアルコール類が存在していることを特徴とするダイヤモンドの製造方法。
【００１９】
（５）ダイヤモンド基板上に気相合成法により絶縁性ダイヤモンドを成長させる工程と、
絶縁性ダイヤモンドの表面から、ダイヤモンド基板の直上に、原子濃度の最大値が５×１０１８個／ｃｍ３以上２×１０２１個／ｃｍ３以下の範囲の注入層を形成するように、イオン注入法によって該原子のイオンを注入する工程と、
その注入層を放電加工してダイヤモンド基板と絶縁性ダイヤモンド層を分離する工程
を含むことを特徴とするダイヤモンドの製造方法。
（６）ダイヤモンド基板上に気相合成法により絶縁性ダイヤモンドを成長させる工程と、
絶縁性ダイヤモンドの表面から、ダイヤモンド基板の直上に、原子濃度の最大値が５×１０１８個／ｃｍ３以上２×１０２１個／ｃｍ３以下の範囲の注入層を形成するように、イオン注入法によって該原子のイオンを注入する工程と、
その注入層を電気化学的手法によりエッチングすることにより、ダイヤモンド基板と絶縁性ダイヤモンド層を分離する工程
を含むことを特徴とするダイヤモンドの製造方法。
【００２０】
（７）前記（５）又は（６）に記載のダイヤモンドの製造方法において、用いる注入するイオンが、炭素、アルゴン、ヘリウム、水素、シリコン、ゲルマニウム、スズの中から選択されるイオンであることを特徴とするダイヤモンドの製造方法。
（８）前記（５）〜（７）のいずれかに記載のダイヤモンドの製造方法において、ダイヤモンド基板および絶縁性ダイヤモンド層のうちの少なくとも１つが、単結晶ダイヤモンドであることを特徴とするダイヤモンドの製造方法。
（９）前記（６）に記載のダイヤモンドの製造方法であって、電気化学的手法によるエッチングが、ダイヤモンドを電解質水溶液中に浸し、電極に電位をかけることによりエッチングする方法であり、被エッチング材を陽極に配置し、かつ電解質水溶液中に有機酸もしくはアルコール類が存在していることを特徴とするダイヤモンドの製造方法。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によるダイヤモンドの製造方法を用いることによって、ダイヤモンド種結晶を効率よく利用することができるので、ダイヤモンドを安価に製造することができる。また、従来加工が困難であった大型ダイヤモンド単結晶の製造が容易になる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
本発明でいうダイヤモンド基板は、単結晶であっても多結晶であっても良いが、単結晶ダイヤモンドの方が高価であり、本発明の効果をより大きく発揮させることができるので好ましい。
【００２３】
本発明でいう絶縁性ダイヤモンド、半導体ダイヤモンドも、単結晶であっても多結晶であっても良いが、多結晶ダイヤモンドの自立板は本方法によらなくとも比較的容易に得ることができるため、単結晶ダイヤモンドを用いるほうがより好ましい。
【００２４】
本発明でいう半導体ダイヤモンドは、気相合成法によって成長される。その成長法は既知のいずれの方法によっても良いが、できるだけ低抵抗率であることが好ましい。ドーパントとしてはＢ（ホウ素）を含むことが好ましいが、Ｂ、Ｎ（窒素）やＰ（燐）、Ｓ（硫黄）、もしくはＬｉ（リチウム）等のなかから１つ以上のドーパントを含んでも良い。
【００２５】
本発明でいう絶縁性ダイヤモンドは、気相合成法によって成長される。その成長法は、公知のいずれの方法によっても良い。この部分から、最終製品となる絶縁性ダイヤモンド基板を得るので、できる限り結晶性は良いことが望ましい。
【００２６】
本発明でいう電気化学的エッチングとは、ダイヤモンドを電解質水溶液中に浸し、参照電極に対してある一定の電位をかけることによって、ダイヤモンド表面で水の電気分解反応を起こさせる。ダイヤモンドを陰極に配置した場合には、半導体ダイヤモンド表面にのみ水素ガスが発生する。このとき、一部のプロトンが半導体ダイヤモンドと絶縁性ダイヤモンドの界面に浸透し、界面で水素ガスが発生することによって、半導体ダイヤモンドと絶縁性ダイヤモンドの界面を分離させることが出来る。逆に、陽極に配置した場合には、半導体ダイヤモンド表面に酸素が発生するが、この酸素ガスが半導体ダイヤモンドを選択的にエッチングすることによって、絶縁性ダイヤモンドと半導体ダイヤモンドを分離させることが出来る。放電加工による分離と違い、複数の半導体ダイヤモンド層に全て同時に電位をかけることによって、同時に複数の半導体ダイヤモンド層を加工し、複数の絶縁性ダイヤモンド層と、ダイヤモンド基板を分離することが容易である。
【００２７】
特に、陽極にダイヤモンドを配置した際に、電解質水溶液中に、ギ酸、酢酸などの有機酸類、もしくはメタノール、エタノールなどのアルコール類を溶解させると、それらの効果によって半導体ダイヤモンドが非常に効率よくエッチングされることを見出した。また、電流密度を１０Ａ／ｃｍ２以上を超えて電解電流を投入することによっても、飛躍的にエッチング効率を向上させることもできることを見出した。
【００２８】
あらかじめ取り出したい絶縁性ダイヤモンド層の厚さが判っている場合には、それに基づいて半導体ダイヤモンド層と絶縁性ダイヤモンド層の積層条件を決定することにより取り出したい絶縁性ダイヤモンド層を得ることが出来るが、そうでない場合には、気相合成法により半導体ダイヤモンド層を積層する方法は適切な方法ということが出来ない。それに対して、イオン注入により導電層（注入層）を形成する方法は、絶縁性ダイヤモンド層を形成した後でも、ダイヤモンド基板の直上だけでなく、絶縁性ダイヤモンド層の任意の深さに導電層を形成することにより所望の絶縁性ダイヤモンド層を得ることが出来るので、設計の自由度は高い。本発明では、原子濃度の最大値が５×１０１８個／ｃｍ３以上２×１０２１個／ｃｍ３以下の範囲の注入層を形成するように、イオン注入法によって該原子のイオンを注入することによって、導電層の導電率を高め、放電加工及び電気化学的エッチングにより容易に基板との分離が行えることを見出した。注入量が少なすぎる場合には、導電率が低く、放電加工や電気化学エッチングの効率が極端に落ちる。逆に、注入量が大きすぎると、表面近傍層の注入による損傷が無視できないレベルに達し、良好な結晶性を維持することが出来なくなるため好ましくない。
【００２９】
注入イオンの深さ方向の分布は、そのターゲット材料の構成原子、密度、および注入イオンの質量、およびエネルギーを決めることにより、モンテカルロシミュレーションによって求めることが出来る。逆に、必要な注入層の深さおよび密度が決まれば、必要な注入エネルギー、注入量は決定できる。複数の絶縁性ダイヤモンド層を分離したければ、複数の注入層を形成するように注入エネルギー、注入量を決定すればよい。用いるイオンとしては特に制限はないが、軽い原子の方が同じエネルギーで深く迄注入できること、また同じ深さに注入する場合に、深さ方向プロファイルの分布が小さくて済むこと等から好ましい。また、不活性ガス、並びにダイヤモンドの構成元素である炭素、さらには炭素と同じＩＶ属元素は、所望の注入深さ領域以外に残留した場合に結晶性、電気特性、光学特性に対する影響が小さくて済むため、好ましい。これらのことから、炭素、アルゴン、ヘリウム、水素、シリコン、ゲルマニウム、スズが用いるイオン種としては好ましい。通常、これらのイオンを、原子濃度の最大値が５×１０１８個／ｃｍ３以上２×１０２１個／ｃｍ３以下の範囲の注入層を形成するように注入すると、ダイヤモンドの炭素原子のｓｐ３構造は破壊され、部分的にｓｐ２構造を持つようになる。ｓｐ２構造は導電性を有するため、イオン注入層は導電性を有することになる。
【００３０】
このようにイオン注入導電層を形成し、後は放電加工法、もしくは電気化学的エッチング法により、形成した導電層を切断、エッチングすることによって、絶縁性ダイヤモンド層を切り出すことができる。ダイヤモンド単結晶基板直上の絶縁性ダイヤモンド層部分にイオン注入導電層を形成すれば、絶縁性ダイヤモンド層とダイヤモンド単結晶基板を取り出し、ダイヤモンド単結晶基板を再生利用することが出来る。もちろん、複数のイオン注入導電層を形成しておれば、複数の絶縁性ダイヤモンド層を切り出すことができる。
【実施例】
【００３１】
（実施例１）
２．５×２．５×０．５ｍｍの大きさを持つ高圧合成ダイヤモンド単結晶ＩＩａ基板を用意した。主面の面方位は｛１１１｝であった。この上に、マイクロ波プラズマＣＶＤ法により、メタン１．５％−水素系ガスを用いて５μｍの厚さのＢ（硼素）ドープダイヤモンドを成長させた。さらに、その上に、熱フィラメントＣＶＤ法によって、３００μｍの厚さの絶縁性ダイヤモンドを成長させた。絶縁性ダイヤモンドは、Ｘ線回折によって単結晶であることが確認された。
【００３２】
こうして得られた絶縁性ダイヤモンド／Ｂ（硼素）ドープダイヤモンド／単結晶基板構造の試料を、下記の電気化学的エッチングに供した。
電解質として硫酸ナトリウムを０．２モル／リットルの濃度で溶解した水溶液を用いた。作用電極として上記試料をセットし、銀−塩化銀電極を参照電極として、作用電極に−２０Ｖの電位をかけた。作用電極は、Ｂドープ層に電極を接続すると共に、基板裏面は樹脂で保護した。すると、側面の硼素ドープダイヤモンドが露出している部分から、大量の水素が発生するのが確認できた。流れている電流は、硼素ドープダイヤモンドの露出している部分の単位面積あたり、約５００Ａ／ｃｍ２であった。
【００３３】
１時間処理した後確認すると、絶縁性ダイヤモンド／Ｂドープダイヤモンド、及びＢドープダイヤモンド／単結晶基板の双方の界面から剥離が発生し、さらに３時間処理することによって全面が剥離し、絶縁性ダイヤモンド単結晶、及び単結晶基板の分離ができた。双方、分離した面にはＢドープダイヤモンドが部分的に残っていたが、簡単な機械加工によって除去することが出来、単結晶基板は再生利用することが出来た。
【００３４】
（実施例２）
２．５×２．５×０．３ｍｍの大きさを持つ、高圧合成ダイヤモンド単結晶Ｉｂ基板を用意した。主面の面方位｛１００｝であった。この上に、マイクロ波プラズマＣＶＤ法により、メタン１％−水素系ガスを用いて、Ｂドープダイヤモンド層と絶縁性ダイヤモンド層の積層構造を形成させたその結果、図１に示すような絶縁性ダイヤモンド／Ｂドープダイヤモンドの積層構造を有するダイヤモンドが得られた。最表面を電子線回折法により評価した結果、単結晶であることが確認された。こうして得られた試料を、下記の電気化学的エッチングに供した。
【００３５】
電解質として、硫酸ナトリウム０．１５モル／リットルの濃度で溶解した水溶液を用いた。作用電極として上記試料をセットし、銀−塩化銀電極を参照電極として、作用電極に＋１５Ｖの電位をかけた。作用電極は、全てのＢドープ層に電極を接続すると共に、基板裏面は樹脂で保護した。すると、側面の硼素ドープダイヤモンドが露出している部分から、大量の酸素が発生するのが確認できた。流れている電流は、硼素ドープダイヤモンドの露出している部分の単位面積あたり、約３００Ａ／ｃｍ２であった。
【００３６】
２時間処理した後側面を確認すると、Ｂドープダイヤモンド層の部分が集中的にエッチングされていることが確認できた。さらに２０時間処理したところ、Ｂドープ層側面のエッチングが全面に進行し、全ての絶縁性ダイヤモンド層と単結晶基板の分離ができた。分離した面には、Ｂドープダイヤモンドが部分的に残っていたが、簡単な機械加工によって除去することが出来、単結晶基板は再生利用することが出来た。得られた絶縁性ダイヤモンド単結晶は、二結晶Ｘ線回折法による（４００）面のロッキングカーブの半値幅は、基板側から３０秒、４５秒、３５秒と良好であった。
【００３７】
（実施例３）
本実施例においては、天然Ｉａダイヤモンド単結晶（３×５×０．２５ｍｍ）を用意した。主面の面方位は｛１００｝であった。この上に、マイクロ波プラズマＣＶＤ法により、メタン４％−水素系ガスを用いて、Ｂドープダイヤモンド層と絶縁性ダイヤモンド層の積層構造を形成させたその結果、図２に示すような絶縁性ダイヤモンド／Ｂドープダイヤモンドの積層構造を有するダイヤモンドが得られた。最表面を電子線回折法により評価した結果、単結晶であることが確認された。こうして得られた試料を、下記の電気化学的エッチングに供した。
【００３８】
電解質として、硫酸ナトリウム０．２５モル／リットルの濃度で溶解した水溶液に、さらに酢酸を１モル／リットルの濃度で混合した。作用電極として上記試料をセットし、銀−塩化銀電極を参照電極として、作用電極に＋２０Ｖの電位をかけた。作用電極は、全てのＢドープ層に電極を接続すると共に、基板裏面は樹脂で保護した。すると、側面の硼素ドープダイヤモンドが露出している部分から、大量の酸素が発生するのが確認できた。流れている電流は、硼素ドープダイヤモンドの露出している部分の単位面積あたり、約３５０Ａ／ｃｍ２であった。
【００３９】
５時間処理した後側面を確認すると、Ｂドープ層側面のエッチングが全面に進行し、全ての絶縁性ダイヤモンド層と単結晶基板の分離ができた。分離した面には、Ｂドープダイヤモンドが部分的に残っていたが、簡単な機械加工によって除去することが出来、単結晶基板は再生利用することが出来た。得られた得られた絶縁性ダイヤモンド単結晶は、二結晶Ｘ線回折法による（４００）面のロッキングカーブの半値幅は、基板側から４０秒、４５秒、５５秒と良好であった。
【００４０】
（実施例４）
本実施例においては、天然ＩＩａダイヤモンド単結晶（４×４×０．３ｍｍ）を用意した。主面の面方位は｛１００｝であった。この上に、マイクロ波プラズマＣＶＤ法によって、メタン２％−水素系を用いて、絶縁性ダイヤモンド層を１２０μｍ形成した。
成長表面を機械研磨して平坦にした後、水素イオンを成長表面からイオン注入した。注入エネルギーは５ＭｅＶ、注入量は１．５×１０１７ｉｏｎｓ／ｃｍ２とした。深さ方向の注入プロファイルは図３のようになり、絶縁性ダイヤモンド／単結晶基板の界面に、およそ１０μｍ厚さで５×１０１８個／ｃｍ３以上、最大２×１０２０個／ｃｍ３の注入量となる。
【００４１】
この注入層は導電性を示し、放電加工で絶縁性ダイヤモンド層（厚さ１００μｍ）と、ダイヤモンド単結晶基板を分離することができた。得られた絶縁性ダイヤモンド層は、電子線回折法により単結晶であることが確認され、二結晶Ｘ線回折法による（４００）面のロッキングカーブの半値幅は４８秒と良好であった。
【００４２】
（実施例５）
本実施例においては、天然ＩＩａダイヤモンド単結晶（４×４×０．３ｍｍ）を用意した。主面の面方位は｛１００｝であった。この上に、マイクロ波プラズマＣＶＤ法によって、メタン２％−水素系を用いて、絶縁性ダイヤモンド層を１２０μｍ形成した。
【００４３】
成長表面を機械研磨して平坦にした後、水素イオンを成長表面からイオン注入した。注入エネルギーは５ＭｅＶとし、注入量は１．５×１０１７ｉｏｎｓ／ｃｍ２とした。深さ方向の注入プロファイルは図３のようになり、絶縁性ダイヤモンド／単結晶基板の界面に、およそ１０μｍ厚さで５×１０１８個／ｃｍ３以上、最大２×１０２０個／ｃｍ３の注入量となる。最表面を電子線回折法により評価した結果、単結晶であることが確認された。こうして得られた試料を、下記の電気化学的エッチングに供した。
【００４４】
この注入層は、導電性を示した。電解質として硫酸ナトリウムを０．２モル／リットルの濃度で溶解した水溶液を用いた。作用電極として上記試料をセットし、銀−塩化銀電極を参照電極として、作用電極に＋３０Ｖの電位をかけた。作用電極は、上記注入層（導電性）に電極を接続すると共に、基板裏面は樹脂で保護した。すると、側面の注入層が露出している部分から、大量の酸素および二酸化炭素が発生するのが確認できた。流れている電流は、注入層が露出している部分の単位面積あたり、約８００Ａ／ｃｍ２であった。
【００４５】
３時間処理した後側面を確認すると、注入層側面のエッチングが全面に進行し、絶縁性ダイヤモンド層と単結晶基板の分離ができた。分離した面には、注入層が部分的に残っていたが、簡単な機械加工によって除去することが出来、単結晶基板は再生利用することが出来た。
【００４６】
（実施例６）
本実施例においては、天然ＩＩａダイヤモンド単結晶（４×４×０．３ｍｍ）を用意した。主面の面方位は｛１００｝であった。この上に、マイクロ波プラズマＣＶＤ法によって、メタン２％−水素系を用いて、絶縁性ダイヤモンド層を１２０μｍ形成した。
【００４７】
成長表面を機械研磨して平坦にした後、水素イオンを成長表面からイオン注入した。注入エネルギーは５ＭｅＶとし、注入量は１．５×１０１７ｉｏｎｓ／ｃｍ２とした。深さ方向の注入プロファイルは図３のようになり、絶縁性ダイヤモンド／単結晶基板の界面に、およそ１０μｍ厚さで５×１０１８個／ｃｍ３以上、最大２×１０２０個／ｃｍ３の注入量となる。
【００４８】
この注入層は、導電性を示した。電解質として、硫酸ナトリウム０．２５モル／リットルの濃度で溶解した水溶液に、さらに酢酸を１モル／リットルの濃度で混合した。作用電極として上記試料をセットし、銀−塩化銀電極を参照電極として、作用電極に＋２０Ｖの電位をかけた。作用電極は、注入層に電極を接続すると共に、基板裏面は樹脂で保護した。すると、側面の注入層が露出している部分から、大量の酸素および二酸化炭素が発生するのが確認できた。流れている電流は、注入層の露出している部分の単位面積あたり、約３５０Ａ／ｃｍ２であった。
【００４９】
２時間処理した後側面を確認すると、注入層側面のエッチングが全面に進行し、絶縁性ダイヤモンド層と単結晶基板の分離ができた。分離した面には、注入層が部分的に残っていたが、簡単な機械加工によって除去することが出来、単結晶基板は再生利用することが出来た。得られた得られた絶縁性ダイヤモンド単結晶は、二結晶Ｘ線回折法による（４００）面のロッキングカーブの半値幅は、４４秒と良好であった。
【図面の簡単な説明】
【００５０】
【図１】実施例２で得られた絶縁性ダイヤモンド／Ｂドープダイヤモンドの積層構造を示した図である。
【図２】実施例３で得られた絶縁性ダイヤモンド／Ｂドープダイヤモンドの積層構造を示した図である。
【図３】実施例４〜６におけるイオン注入の深さ方向の注入プロファイルを示したグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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