(57)【要約】【課題】  金属粒子表面との結合力が強く、緻密な絶縁皮膜を形成した絶縁被覆金属粒子、および該絶縁被覆金属粒子を簡便に製造することができる製造方法を提供する。【解決手段】  加水分解によりヒドロキシル基を形成し得る金属有機化合物を用いて、金属粒子表面に、−Ｏ−Ｍｅ−Ｏ−結合（Ｍｅ：上記金属有機化合物に含まれる金属）を介して、金属酸化物ゾル（シリカゾル、アルミナゾル等）由来の皮膜を被覆形成した絶縁被覆金属粒子。金属粒子、金属有機化合物および金属酸化物ゾルを含む溶液のｐＨを３〜４に調整して撹拌・放置し、金属有機化合物由来のヒドロキシル基を金属酸化物ゾルあるいは金属粒子に吸着（結合）させた後、該溶液のｐＨの値を２以上変化させて脱水・縮合反応を促進させて−Ｏ−Ｍｅ−Ｏ結合を形成し、該結合を介して金属酸化物ゾルを金属粒子に吸着（結合）させた後、溶液を濾過、乾燥・熱処理する、絶縁被覆金属粒子の製造方法。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
加水分解によりヒドロキシル基を形成し得る金属有機化合物を用いて、金属粒子表面に、−Ｏ−Ｍｅ−Ｏ−結合（Ｍｅ：上記金属有機化合物に含まれる金属）を介して、シリカゾル、チタニアゾル、アルミナゾル、および酸化セリウムゾルの中から選ばれる１種または２種以上を含む金属酸化物ゾル由来の皮膜を被覆形成してなる、絶縁被覆金属粒子。
【請求項２】
上記金属有機化合物が、Ｍｅ（ＲＯ）m（Ｒ）n（ただし、ＭｅはＳｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌのいずれかの金属元素を示し、Ｒは炭素原子数１〜８のアルキル基を示し、ｍ＋ｎはＭｅの原子価に等しい数を示し、ｍは２以上の数を示し、ｎは０または１以上の数を示す）で表される金属アルコキシド、またはＭｅ（ＲＯ）m（Ｙ）n（ただし、Ｍｅ、Ｒ、ｍ＋ｎ、ｍ、ｎは、それぞれ上記で定義したとおりであり、Ｙは炭素原子数１〜１２の炭化水素基、アミノ基、エポキシ基、ビニル基、アクリル基、メタクリル基から選ばれる有機官能基、またはアルキルアセテートを示す）で表されるカップリング剤の中から選ばれる１種または２種以上である、請求項１記載の絶縁被覆金属粒子。
【請求項３】
金属酸化物ゾルに含まれる金属酸化物の１次粒子サイズが５〜１００ｎｍである、請求項１または２記載の絶縁被覆金属粒子。
【請求項４】
金属酸化物ゾルに含まれる金属酸化物の２次粒子サイズが２００ｎｍ以下である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の絶縁被覆金属粒子。
【請求項５】
金属粒子を溶媒中に分散し、ここに加水分解によりヒドロキシル基を形成し得る金属有機化合物と、シリカゾル、チタニアゾル、アルミナゾル、および酸化セリウムゾルの中から選ばれる１種または２種以上を含む金属酸化物ゾルを添加してなる溶液を撹拌した後、該溶液のｐＨを３〜４に調整して撹拌・放置することにより、金属有機化合物の加水分解により形成されたヒドロキシル基を金属酸化物ゾル、あるいは金属粒子に吸着（結合）させる加水分解・吸着（結合）工程、および、該加水分解・吸着（結合）工程後の溶液のｐＨを、ｐＨ３〜４に対しｐＨの値を２以上変化させて維持することにより、溶液中で脱水・縮合反応を促進させて、−Ｏ−Ｍｅ−Ｏ結合（Ｍｅ：上記金属有機化合物に含まれる金属）を形成し、該−Ｏ−Ｍｅ−Ｏ結合を介して、金属酸化物ゾルを金属粒子に吸着（結合）させる脱水・縮合反応促進工程、および、該脱水・縮合反応促進工程後の溶液を濾過し、乾燥・熱処理する工程、を含む、絶縁被覆金属粒子の製造方法。
【請求項６】
上記金属有機化合物が、Ｍｅ（ＲＯ）m（Ｒ）n（ただし、ＭｅはＳｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌのいずれかの金属元素を示し、Ｒは炭素原子数１〜８のアルキル基を示し、ｍ＋ｎはＭｅの原子価に等しい数を示し、ｍは２以上の数を示し、ｎは０または１以上の数を示す）で表される金属アルコキシド、またはＭｅ（ＲＯ）m（Ｙ）n（ただし、Ｍｅ、Ｒ、ｍ＋ｎ、ｍ、ｎは、それぞれ上記で定義したとおりであり、Ｙは炭素原子数１〜１２の炭化水素基、アミノ基、エポキシ基、ビニル基、アクリル基、メタクリル基から選ばれる有機官能基、またはアルキルアセテートを示す）で表されるカップリング剤の中から選ばれる１種または２種以上である、請求項５記載の絶縁被覆金属粒子の製造方法。
【請求項７】
金属酸化物ゾルに含まれる金属酸化物の１次粒子サイズが５〜１００ｎｍである、請求項５または６記載の絶縁被覆金属粒子の製造方法。
【請求項８】
金属酸化物ゾルに含まれる金属酸化物の２次粒子サイズが２００ｎｍ以下である、請求項５〜７のいずれか１項に記載の絶縁被覆金属粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、絶縁被覆金属粒子およびその製造方法に関する。さらに詳しくは、金属粒子表面との結合力が強く、緻密な絶縁皮膜が形成された絶縁被覆金属粒子、およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属粒子に絶縁性の皮膜を形成した絶縁被覆金属粒子は、近年、液晶表示装置などのパネル部材やプリント回路基板材料、高周波用圧粉磁心、電磁波抑制シート、磁気カードなど多くの用途で必要とされている。
【０００３】
かかる絶縁被覆金属粒子の製造方法としては、例えば、磁性粉末と絶縁性無機粉末との混合体を乾燥させて固形混合体としたものを粉末成形プレスで固化成形する方法（特許文献１）、機械的衝撃力を利用して金属粒子表面に絶縁性無機材料を被覆する方法（特許文献２）、金属アルコキシドを用いたゾル−ゲル法により被覆する方法（特許文献３）などが従来文献に示されている。
【０００４】
【特許文献１】特開平０６−２６０３１９号公報
【特許文献２】特開２００２−３６８４８０号公報
【特許文献３】特開平０８−２４６００２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明者らが上記従来の方法で金属粒子に絶縁皮膜を形成することを試みたところ、金属粒子表面に絶縁性無機材料を機械的衝撃力により被覆する方法では、金属粒子表面に絶縁性無機粒子をまぶすことができ、絶縁性の向上はみられたが、金属粒子と絶縁性無機粒子の結合力が弱く、例えば、得られた絶縁被覆金属粒子を有機バインダと溶剤に分散して塗料を作製したところ、分散時の剪断力で絶縁皮膜の脱離が発生し、塗膜の絶縁性が十分に得られなかった。粉末成形プレスで固化成形する方法で得られる被覆も上記と同様の問題点を有する。
【０００６】
また、金属アルコキシドを用いたゾル−ゲル法では、相当の絶縁性は示すものの、絶縁皮膜の緻密性や厚みが十分とはいえず、より高い絶縁性を示す絶縁皮膜を形成する必要があることがわかった。
【０００７】
本発明は上記事情に鑑みてなされたもので、金属粒子表面との結合力が強く、緻密な絶縁皮膜を形成した絶縁被覆金属粒子、および該絶縁被覆金属粒子を簡便に製造することができる製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を達成するために本発明は、加水分解によりヒドロキシル基を形成し得る金属有機化合物を用いて、金属粒子表面に、−Ｏ−Ｍｅ−Ｏ−結合（Ｍｅ：上記金属有機化合物に含まれる金属）を介して、シリカゾル、チタニアゾル、アルミナゾル、および酸化セリウムゾルの中から選ばれる１種または２種以上を含む金属酸化物ゾル由来の皮膜を被覆形成してなる、絶縁被覆金属粒子を提供する。
【０００９】
また本発明は、金属粒子を溶媒中に分散し、ここに加水分解によりヒドロキシル基を形成し得る金属有機化合物と、シリカゾル、チタニアゾル、アルミナゾル、および酸化セリウムゾルの中から選ばれる１種または２種以上を含む金属酸化物ゾルを添加してなる溶液を撹拌した後、該溶液のｐＨを３〜４に調整して撹拌・放置することにより、金属有機化合物の加水分解により形成されたヒドロキシル基を金属酸化物ゾル、あるいは金属粒子に吸着（結合）させる加水分解・吸着（結合）工程、および、該加水分解・吸着（結合）工程後の溶液のｐＨを、ｐＨ３〜４に対しｐＨの値を２以上変化させて維持することにより、溶液中で脱水・縮合反応を促進させて、−Ｏ−Ｍｅ−Ｏ結合（Ｍｅ：上記金属有機化合物に含まれる金属）を形成し、該−Ｏ−Ｍｅ−Ｏ結合を介して、金属酸化物ゾルを金属粒子に吸着（結合）させる脱水・縮合反応促進工程、および、該脱水・縮合反応促進工程後の溶液を濾過し、乾燥・熱処理する工程、を含む、絶縁被覆金属粒子の製造方法を提供する。
【００１０】
上記の絶縁被覆金属粒子およびその製造方法において、上記金属有機化合物が、Ｍｅ（ＲＯ）ｍ（Ｒ）ｎ（ただし、ＭｅはＳｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌのいずれかの金属元素を示し、Ｒは炭素原子数１〜８のアルキル基を示し、ｍ＋ｎはＭｅの原子価に等しい数を示し、ｍは２以上の数を示し、ｎは０または１以上の数を示す）で表される金属アルコキシド、またはＭｅ（ＲＯ）ｍ（Ｙ）ｎ（ただし、Ｍｅ、Ｒ、ｍ＋ｎ、ｍ、ｎは、それぞれ上記で定義したとおりであり、Ｙは炭素原子数１〜１２の炭化水素基、アミノ基、エポキシ基、ビニル基、アクリル基、メタクリル基から選ばれる有機官能基、またはアルキルアセテートを示す）で表されるカップリング剤の中から選ばれる１種または２種以上であるのが好ましい。
【００１１】
また金属酸化物ゾルに含まれる金属酸化物の１次粒子サイズが５〜１００ｎｍであるのが好ましい。
【００１２】
また金属酸化物ゾルに含まれる金属酸化物の２次粒子サイズが２００ｎｍ以下であるのが好ましい。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の絶縁被覆金属粒子は、皮膜と金属粒子表面との結合が強固で、緻密な絶縁皮膜を有する。また本発明の製造方法により、簡便に該絶縁被覆金属粒子を製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明について詳説する。
【００１５】
本発明に係る絶縁被覆金属粒子は、金属粒子の表面に、加水分解によりヒドロキシル基を形成し得る金属有機化合物を用いることによって、−Ｏ−Ｍｅ−Ｏ−結合（Ｍｅ：上記金属有機化合物に含まれる金属）を介して、金属酸化物ゾル由来の皮膜を被覆形成してなる。
【００１６】
上記金属粒子は、特に限定されるものでなく、用途に応じて適宜、選択され得るが、例えばＦｅ、ＮｉまたはＣｏを主成分とする金属磁性粒子等が好適に用いられる。
【００１７】
上記金属有機化合物としては、加水分解によりヒドロキシル基を形成し得るものが用いられる。本発明では低級アルコール、水・低級アルコール系溶媒との反応で加水分解して、ヒドロキシル基を形成し得るものが好ましく用いられる。このような金属有機化合物として、本発明では、金属アルコキシド、カップリング剤、金属セチルアセトネート、金属カルボキシレート等が例示される。中でも、反応性に富み、金属−酸素の結合からなる重合体を生成しやすい等の点から、金属アルコキシド、カップリング剤が好ましく用いられる。
【００１８】
上記金属アルコキシドとしては、Ｍｅ（ＲＯ）ｍ（Ｒ）ｎ（ただし、ＭｅはＳｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌのいずれかの金属元素を示し、Ｒは炭素原子数１〜８のアルキル基を示し、ｍ＋ｎはＭｅの原子価に等しい数を示し、ｍは２以上の数を示し、ｎは０または１以上の数を示す）で表されるものが好適に用いられる。すなわち該金属アルコキシドはアルコキシ基を少なくとも２つ以上有するものが好適に用いられる。なお一分子内にアルコキシ基（ＲＯ）を多く含み、炭素鎖が短いものほど金属粒子と金属酸化物ゾルの結合力を強くすることができ、反応性を高めることができる。上記式において、アルコキシ基（ＲＯ）は短鎖（炭素原子数１〜８、好ましくは１〜４）であることから、金属粒子と金属酸化物ゾル（後述）との結合力が強められ、反応性を高められるため好ましい。またｎは０であるのが好ましい。
【００１９】
かかる金属アルコキシドの具体例としては、Ｓｉ（ＯＣＨ３）４、Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４、ＣＨ３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＨ３Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、等のＳｉ系アルコキシド、Ｔｉ（ＯＣ３Ｈ７）４、Ｔｉ（ＯＣ４Ｈ９）４、（ＯＣ４Ｈ９）３Ｔｉ−Ｔｉ（ＯＣ４Ｈ９）３、Ｔｉ（ＯＣ８Ｈ１７）４等のＴｉ系アルコキシド、Ｚｒ（ＯＣ３Ｈ７）４、Ｚｒ（ＯＣ４Ｈ９）４等のＺｒ系アルコキシド、Ａｌ（ＯＣ３Ｈ７）３、Ａｌ（ＯＣ４Ｈ９）３等のＡｌ系アルコキシドなどが例示されるが、これら例示に限定されるものではない。
【００２０】
上記カップリング剤としては、Ｍｅ（ＲＯ）ｍ（Ｙ）ｎ（ただし、Ｍｅ、Ｒ、ｍ＋ｎ、ｍ、ｎは、それぞれ上記で定義したとおりであり、Ｙは炭素原子数１〜１２の炭化水素基、アミノ基、エポキシ基、ビニル基、アクリル基、メタクリル基から選ばれる有機官能基、またはアルキルアセテートを示す）で表されるものが好適に用いられる。
【００２１】
かかるカップリング剤としては、アルキルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート等のＡｌ系カップリング剤、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤、チタンアセチルアセテート、チタンエチルアセテート等のＴｉ系カップリング剤、ジルコニウムジブトキシビス（アセチルアセトネート）、ジルコニウムトリブトキシエチルアセトアセテート等のＺｒ系カップリング剤などが例示されるが、これら例示に限定されるものではない。
【００２２】
金属アルコキシドの製造は、特に限定されるものでなく、金属とアルコールとを接触させる等、常法により得たものを用いることができる。
【００２３】
本発明に用いられる金属酸化物ゾルは、シリカゾル、チタニアゾル、アルミナゾル、および酸化セリウムゾルの中から選ばれる１種または２種以上の金属酸化物が溶媒中に分散された分散体が好ましく用いられる。上記特定の金属酸化物ゾルは、絶縁性を得る上で特に好ましい。
【００２４】
金属酸化物ゾルは、金属酸化物の粒子径が小さいもののほうが緻密な皮膜を形成するこができることから、１次粒子サイズが５〜１００ｎｍのものが好ましく、特には５〜２０ｎｍのものが好ましく、また、２次粒子サイズが２００ｎｍ以下のものが好ましく、特には５０ｎｍ以下のものが好ましい。金属酸化物の１次粒子が１００ｎｍより大きく、２次粒子が２００ｎｍより大きいものを使用すると、絶縁皮膜の密着力が低下する傾向がみられ、均一な皮膜形成が困難となりがちである。なお、金属酸化物ゾルの表面は、金属アルコキシドのアルコキシ基と強く結合するためにヒドロキシル基を多く有しているものが好ましい。
【００２５】
金属酸化物ゾルの製造は、特に限定されるものでなく、ゾル−ゲル法により金属アルコキシドを出発原料として加水分解・縮合したものを分散媒に分散させる、等により得たものを好適に用いることができ、金属酸化物ゾルの表面におけるヒドロキシル基の数を多くすることができる。なお分散媒としては水、低級アルコール等が好ましく用いられ、中でも水が好ましい。ただしこれに限定されるものではない。
【００２６】
本発明に係る絶縁被覆金属粒子の製造は、以下の製造方法によって製造するのが好ましい。
【００２７】
［加水分解・吸着（結合）工程］
まず、金属粒子を溶媒中に分散し、ここに上記金属有機化合物（以下、金属アルコキシドを代表例として説明する）と金属酸化物ゾルを添加して溶液を作成する。
【００２８】
上記溶媒としては、金属粒子と金属アルコキシドと金属酸化物ゾルの分散性を著しく損なわないものを用いる。本発明では水とメタノール、エタノール、イソプロパノールなどの低級アルコールとを配合した水・アルコール系溶媒を好適に使用することができる。
【００２９】
金属粒子はあらかじめ酸処理などによって洗浄しておくことが好ましい。酸としてはリン酸、塩酸、硫酸などの無機酸、および有機カルボン酸などの有機酸などが使用でき、例えば、塩酸５％水溶液を液温２０℃で一定に保ち、金属磁性粉を適当な時間浸漬させた後、フィルターにより洗浄液を除去し、さらに水洗するなどの方法をとることができるが、これに限定されるものではない。
【００３０】
次いで、このように酸処理した金属粒子を水・アルコール系溶媒中に分散する。金属粒子の分散は、ビーズミルや超音波分散などにより行うことができるが、これら方法に限定されるものではない。金属粒子は水・アルコール系溶媒中に、好ましくは５〜５０質量％、より好ましくは１０〜３０質量％程度添加される。このようにして金属粒子を１次粒子に分散してから、金属アルコキシドと金属酸化物ゾルを添加する。
【００３１】
金属アルコキシドは、金属粒子に対して０．０５〜３０質量％、特には０．１〜１０質量％の比率で添加することが好ましい。金属アルコキシドの添加量が少なすぎると、金属酸化物ゾルの結合力が弱く、酸化皮膜が脱離するなどの現象が生じやすくなり、一方、添加量が過剰な場合、酸化皮膜金属粉同士の凝集体が強固に形成される傾向がみられ、好ましくない。
【００３２】
金属酸化物ゾルは、金属粒子に対して１．０〜３０質量％、特には１．５〜１５質量％の比率（固形分比率）で添加することが好ましい。金属酸化物ゾルの添加量が少なすぎると、絶縁不良（ブレークダウンなど）等の現象が生じやすくなり、一方、添加量が過剰な場合、絶縁被覆金属粒子のゾルの占有率が高いため金属粒子の特性（例えば磁気特性など）を著しく低下させる傾向がみられ、好ましくない。
【００３３】
続いて、このように金属粒子、金属アルコキシド、金属酸化物ゾルを溶媒中に添加した溶液を均一に撹拌する。撹拌時間は数分間程度行えばよく、特に限定されるものでない。液温は２０〜６０℃程度とするのが反応速度を制御する点から好ましい。
【００３４】
次いで、上記溶液のｐＨを３〜４に調整した後、該溶液を撹拌・放置する。
【００３５】
上記一連の処理において、まず、金属アルコキシドの加水分解処理が行われる。この金属アルコキシドの加水分解により、金属アルコキシドのアルコキシ基はヒドロキシル基となる。そしてこの金属アルコキシド由来のヒドロキシル基は、金属粒子表面あるいは金属酸化物ゾル表面のヒドロキシル基と、それぞれ水素結合的に吸着する。より具体的には、上記金属アルコキシド由来のヒドロキシル基は、金属粒子表面の活性点に吸着して、（金属粒子−ＯＨＨＯ−Ｍｅ−ＯＲ）結合を形成し、あるいは、その後順次形成されるヒドロキシル基のうち他のヒドロキシル基が金属酸化物ゾルに吸着して、（金属酸化物ゾル−ＯＨＨＯ−Ｍｅ−ＯＲ）結合を形成する。そしてこれらが縮合して（金属粒子−ＯＨＨＯ−Ｍｅ−ＯＨＨＯ−金属酸化物ゾル）結合を形成する。
【００３６】
加水分解処理時間は、金属有機化合物種（金属種、アルキル基種、アルコキシ基種）、や溶液のｐＨと温度、溶液の水とアルコールの比率等によっても異なるが、通常、１〜３時間程度で終了する。
【００３７】
このとき、金属粒子あるいは金属酸化物ゾルと吸着するまでの過程で、金属アルコキシド由来の一部のヒドロキシル基が、金属アルコキシド由来の他のヒドロキシル基と縮合して、溶液中で不均一にオリゴマー化する可能性がある。オリゴマー分子量の増大は、金属粒子を金属酸化物ゾルで均一に被覆すること、強く結着させることに対して不利に働くことがある。そこで金属アルコキシドのアルコキシ基を加水分解するときに、ヒドロキシル基どうしの脱水・縮合反応を抑制し、このような反応を起こさずにヒドロキシル基の状態で安定維持させ、上記結合・吸着を進めることが、金属粒子を金属酸化物ゾルで均一処理する上で適している。
【００３８】
このような脱水・縮合反応の抑制は、溶液のｐＨを調整することで可能であり、ｐＨ３〜４で最も反応が抑制される。これにより、金属アルコキシド由来のヒドロキシル基の金属粒子への吸着、金属酸化物ゾルへの吸着（結合）を、それぞれ安定に行わせることできる。
【００３９】
なお、ｐＨ調整は、例えば酸を添加すること等によって行うことができる。酸としては特に限定されるのでなく、例えば酢酸、有機カルボン酸等の有機酸、塩酸、リン酸、塩酸、硫酸等の無機酸等を用いることができるが、これら例示に限定されるものでない。
【００４０】
［脱水・縮合反応促進工程］
上記加水分解・吸着（結合）工程後は、溶液の脱水・縮合反応を促進して、（金属粒子−ＯＨＨＯ−Ｍｅ−ＯＨＨＯ−金属酸化物ゾル）結合を、（金属粒子−Ｏ−Ｍｅ−Ｏ−金属酸化物ゾル）結合とする。これにより、金属粒子と金属酸化物ゾルとが、−Ｏ−Ｍｅ−Ｏ結合（メタロキサン結合）を介して、強固に結合（吸着）される。
【００４１】
脱水・縮合反応速度は、ｐＨ３〜４の溶液を、ｐＨ２以上の値変化させることにより促進することができる。具体的には、例えばｐＨ３（〜４）の溶液をｐＨ５（〜６）若しくはそれ以上にする、あるいはｐＨ３（〜４）の溶液をｐＨ１（〜２）若しくはそれ以下にする、等により行うことができる。このｐＨ値変化は大きいほど効果が高いので、脱水・縮合反応速度を高めるという点だけを考慮すれば、ｐＨを１若しくは１４に近づけることで特に効果的に促進させることができる。ｐＨの調整は酸添加、あるいはアルカリ添加等により行うことができる。
【００４２】
ただし金属粒子の種類によって、強酸、強アルカリで腐食することが考えられるため、変化させるｐＨ値とｐＨ調整剤を種々選択する必要がある。ｐＨ調整剤は急激に添加すると縮合反応が処理液中で不均一に発生しやすくなるため、攪拌しながら徐々に添加することが望ましい。
【００４３】
脱水・縮合反応工程では、過剰な脱水・縮合で凝集体を形成しないよう、炭素原子数の大きいアルキル基を有するカップリング剤や界面活性剤を処理液に添加することが望ましい。例えばデシルトリメトキシシランやアミン系界面活性剤などが使用できる。特にポリオキシエチレン（ＰＯＥ）ココナットアルキルアミンの界面活性剤は凝集体防止効果が認められる。
【００４４】
このようなｐＨ調整や凝集体防止材料を用いなくとも、金属酸化物ゾルで被覆した金属粒子を製造することが可能であるが、皮膜の均一性、絶縁抵抗値の安定性（再現性）が良好となる。
【００４５】
［濾別・乾燥・熱処理工程］
上記脱水・縮合工程後の溶液を、フィルターなどで濾過し、熱処理炉などで処理粉体を乾燥させる。また脱水・縮合反応が完了していない液部分を熱処理によって完全に完了させることが望ましい。熱処理温度は１００℃以上が好ましく、金属粒子の酸化が進行しない程度の温度と時間に調整する必要がある。
【００４６】
乾燥・熱処理によって脱水・縮合反応を促進させ、強固に結合された金属酸化物ゾル由来の皮膜で被覆された絶縁被覆金属粒子を得ることができる。
【実施例】
【００４７】
本発明について以下に実施例を挙げてさらに詳述するが、本発明はこれによりなんら限定されるものではない。配合量は特記しない限り、その成分が配合される系に対する質量％で示す。
【００４８】
Ｉ．絶縁被覆金属粒子
（実施例１〜４）
金属粒子としてＦｅ−Ｎｉ偏平金属磁性粉（同和鉄粉工業（株）製）を使用した。パーマロイ粉を酸洗浄した後、イソプロピルアルコールと水（５：５（質量比））の混合溶液１００ｍＬに１０ｇ添加し、超音波分散機により１０分間攪拌した。
【００４９】
次いで、下記表１に示す各金属アルコキシドを０．８ｇ添加し、さらに水に分散された各金属酸化物ゾル（表１）を固形分で１ｇ添加し、５分間攪拌した。攪拌後、酢酸を添加して、溶液のｐＨを４に調整して処理液を作製した。処理液を２５℃一定で攪拌を２時間行った。
【００５０】
その後、攪拌しながらアンモニアを徐々に添加して、ｐＨ７に調整した。該溶液のｐＨ値を１時間維持した。
【００５１】
上記方法で作製された処理液を濾過して溶媒を除去し、処理粉末を取り出し、水洗浄後、再度濾過してから、１２０℃で２時間熱処理乾燥を行い、絶縁被覆金属粒子を作製した。
【００５２】
なお表１中、Ｓｉ系金属アルコキシドは「ＫＢＭ０４」（信越化学（株）製）を、Ｔｉ系金属アルコキシドは「オルガノチックＴＡ−２５」（味の素ファインテクノ（株）製）を、それぞれ用いた。シリカゾルは「ＰＬ−０７」（多摩化学（株）製）を、アルミナゾルは「アルミゾル−１０」（川研ファインケミカル（株）製）を、それぞれ用いた。後述の比較例についても、該当成分につき上記製品を用いた。
【００５３】
また表１中、実施例２では、２種類のシリカゾルを質量比で１：１となるように混合した。
【００５４】
実施例３では、金属アルコキシドとして、Ｓｉ（ＯＣＨ３）４とＴｉ（ＯＣ３Ｈ７）４を質量比で９：１となるよう混合して用いた。
【００５５】
実施例４では、金属アルコキシドとして、Ｓｉ（ＯＣＨ３）４と（ＣＨ３）Ｓｉ（ＯＣＨ３）３を質量比で９：１となるように混合して用いた。
【００５６】
（比較例１）
本発明の絶縁被覆を施さなかったＦｅ−Ｎｉ偏平金属磁性粉（未処理パーマロイ粉）を比較例１とした。
【００５７】
（比較例２）
実施例１において、金属アルコキシドを添加しなかった以外は、実施例１と同様にして被覆金属粉を得た。
【００５８】
すなわち、金属粒子として偏平Ｆｅ−Ｎｉ金属磁性粉（パーマロイ粉）を使用した。該パーマロイ粉を酸洗浄した後、イソプロピルアルコールと水（５：５（質量比））の混合溶液１００ｍＬに１０ｇ添加し、超音波分散機により１０分間攪拌した。その後、水に分散された酸化物ゾルを各添加量で添加し、５分間攪拌した。
【００５９】
攪拌後、酢酸を添加して、溶液のｐＨを４に調整して処理液を作製した。処理液を２５℃一定で攪拌を２時間行った後、攪拌しながらアンモニアを徐々に添加して、ｐＨ７に調整した。該溶液のｐＨ値を１時間維持した。
【００６０】
上記方法で作製された処理液を濾過して溶媒を除去し、処理粉末を取り出し、水洗浄後、再度濾過してから、１２０℃で２時間熱処理乾燥を行い、絶縁被覆金属粒子を作製した。
【００６１】
（比較例３）
実施例１において、金属酸化物ゾルを添加しなかった以外は、実施例１と同様にして被覆金属粉を得た。
【００６２】
すなわち、金属粒子としてＦｅ−Ｎｉ金属磁性粉（パーマロイ粉）を使用した。各形状のパーマロイ粉を酸洗浄した後、イソプロピルアルコールと水（５：５（質量比））の混合溶液１００ｍＬに１０ｇ添加し、超音波分散機により１０分間攪拌した。その後、金属アルコキシドを０．８ｇ添加して５分間攪拌した。
【００６３】
攪拌後、酢酸を添加してｐＨ４に調整して処理液を作製した。処理液を２５℃一定で攪拌を２時間行った後、攪拌しながらアンモニアを徐々に添加してｐＨ７に調整した。上記方法で作製された処理液を濾過して溶媒を除去し、処理粉末を取り出し、水洗浄後、再度濾過してから１２０℃で２時間熱処理乾燥を行い、絶縁被覆金属粒子を作製した。
【００６４】
（比較例４）
金属粒子に機械的摩擦力によりシリカ粉を被覆したものを比較例４とした。
【００６５】
すなわち、金属粒子として、偏平パーマロイ粉１００ｇに対し、シリカ粉体（平均粒径２００ｎｍ）５ｇを混合し、ローター型表面処理装置を使用して、機械的摩擦力により金属粉表面にシリカ粉を密着させ、絶縁皮膜を形成した。
【００６６】
上記実施例１〜４、比較例１〜４で得た粉末（試料）を用いて、下記のようにして絶縁皮膜の厚みを算出し、被覆状態について観察した。
【００６７】
［絶縁被覆厚さ］
絶縁被覆処理した金属磁性粉と未処理の金属磁性粉を振動試料型磁力計（ＶＳＭ）により飽和磁化を測定し、使用した金属酸化物ゾルの密度と飽和磁化の低下率から、絶縁皮膜の厚みを算出した。結果を表１に示す。
【００６８】
［被覆の状態］
被覆状態は電子顕微鏡（ＳＥＭ）を使用して観察した。その結果、実施例１〜４では均一な被覆がされていた。比較例２〜３のものでは被覆厚さが不十分なため被覆がされていない部分もみられ不均一であった。比較例４では被覆厚さは十分であったが不均一であった。なお、実施例１の被覆粉末表面ＳＥＭ写真を図１に、実施例３の被覆粉末表面のＳＥＭ写真を図２に、比較例１の未処理粉末ＳＥＭ写真を図３に、比較例２の被覆粉末表面のＳＥＭ写真を図４に、比較例３の被覆粉末表面のＳＥＭ写真を図５に、それぞれ示す。
それぞれ示す。
【００６９】
実施例１〜４、比較例２、４で用いた金属酸化物ゾルの１次粒子径、２次粒子径についての測定結果を併せて表１に示す。
【００７０】
【表１】
2005272956.tif 000003
【００７１】
ＩＩ．塗布液評価
上記実施例１〜４、比較例１〜４で得た試料を用いて塗布液を調製し、該塗布液について絶縁性評価を行った。また下記比較例５（塗布液）についても絶縁性評価を行った。
【００７２】
（実施例１〜４、比較例１〜４の試料を用いた塗布液調製）
５００ｍＬのスチール缶容器に、実施例１〜４、比較例１〜４で得た試料（処理金属粉）を１００ｇ混合し、次いで直径２ｍｍのスチールビーズを５００ｇ添加した。樹脂バインダーは、Ｎ−メチル−２ピロリドン（ＮＭＰ）に「ポリエーテルサルフォン５００３Ｐ」（住友化学（株）製）を溶解（固形分３０質量％）させたものを１００ｇ使用した。分散剤として（ＰＯＥ）７ココナットアルキルアミン「ＡＭＩＥＴ１０５」（花王（株）製）を０．５ｇ添加した。
【００７３】
上記混合物をペイントシェーカーで３０分間攪拌を行い、スチールビーズを除去して、金属磁性粉分散塗布液を調製した。
【００７４】
（比較例５（塗布液調製））
５００ｍＬのスチール缶に未処理のＦｅ−Ｎｉ偏平金属磁性粉（パーマロイ）を１００ｇとスチールビーズを５００ｇ混合し、さらにメチルエチルケトン（ＭＥＫ）（ニッサン化学（株）製）に分散したシリカゾル（ＭＥＫ−ＳＴ）を固形分換算で１５ｇ添加し、テトラメトキシシラン（信越化学（株）製）を１ｇ添加した。樹脂バインダーとして、エポキシ樹脂をＭＥＫで固形分３０質量％に溶解したもの１００ｇを添加した。
【００７５】
上記混合物をペイントシェーカーで３０分間攪拌を行い、スチールビーズを除去後、金属粒子分散塗布液を調製した。
【００７６】
［絶縁性評価］
Ｃｕ貼り基板をエッチングにより配線（Ｌ）／間隔（Ｓ）＝８０μｍ／８０μｍのくし型配線パターンを形成した。
【００７７】
上記のようにして得た各各金属粒子分散塗布液をアプリケーターにより５０μｍの厚みで成膜し、配線間に１０Ｖの直流電圧を印加して抵抗値を測定した。結果を表２に示す。
【００７８】
なお比較例１〜５のものはいずれも瞬時にブレークダウンし、測定できなかった。
【００７９】
【表２】
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【産業上の利用可能性】
【００８０】
本発明により得られる絶縁性被覆金属粒子は、緻密な絶縁皮膜が均一に被覆され、絶縁性に優れ、例えば半導体製造、電子部品製造、プリント基板製造等の分野に好適に適用される。
【図面の簡単な説明】
【００８１】
【図１】実施例１で得られた絶縁性被覆金属粒子の表面を示す顕微鏡写真（ＳＥＭ）である。
【図２】実施例３で得られた絶縁性被覆金属粒子の表面を示す顕微鏡写真（ＳＥＭ）である。
【図３】比較例１で得られた未処理金属粒子の表面を示す顕微鏡写真（ＳＥＭ）である。
【図４】比較例２で得られた金属アルコキシドを用いない絶縁被覆金属粒子の表面を示す顕微鏡写真（ＳＥＭ）である。
【図５】比較例３で得られた酸化物ゾルを用いない絶縁被覆金属粒子の表面を示す顕微鏡写真（ＳＥＭ）である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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