(57)【要約】【課題】化合物半導体ウェハ又はシリコンウェハ等の研磨工程において、研磨速度、平坦度、ウェハ形状の経時的安定性向上を図る。【解決手段】媒質中において、０．００５μｍ以上０．１μｍ以下の１次粒子が凝集した真円度０．５以上０．７５以下の研磨用砥粒で、凝集粒子の分散時における平均粒径が１μｍ以上３０μｍ以下の研磨用砥粒を含む研磨液を用いる。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
粒子の周囲長に対して、該粒子と同等の面積を有する円における円周の割合として定義される粒子の真円度が、０．５０以上０．７５以下である粒子を主成分とすることを特徴とする研磨用砥粒。
【請求項２】
前記真円度が、０．５５以上０．７２以下であることを特徴とする請求項１記載の研磨用砥粒。
【請求項３】
前記真円度は、媒質中で超音波を照射しつつ攪拌を行い分散した時点での真円度であることを特徴とする請求項１又は請求項２記載の研磨用砥粒。
【請求項４】
前記粒子は、平均粒径が０．００５μｍ以上０．１μｍ以下の１次粒子が複数個凝集した凝集粒子であることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか１項記載の研磨用砥粒。
【請求項５】
前記凝集粒子の平均粒径が１μｍ以上３０μｍ以下であることを特徴とする請求項４記載の研磨用砥粒。
【請求項６】
前記凝集粒子の平均粒径が３μｍ以上２０μｍ以下であることを特徴とする請求項４記載の研磨用砥粒。
【請求項７】
前記凝集粒子の平均粒径は、媒質中で超音波を照射しつつ攪拌を行い分散した時点での平均粒径であることを特徴とする請求項５又は請求項６記載の研磨用砥粒。
【請求項８】
請求項１乃至請求項７のいずれか１項記載の研磨用砥粒と、酸化剤、酸化物溶解剤、砥粒分散剤及び塩基性化合物のうちの少なくとも１種を含むことを特徴とする研磨剤。
【請求項９】
前記酸化剤はジクロロイソシアヌル酸ナトリウム、前記酸化物溶解剤はトリポリリン酸ナトリウム、前記砥粒分散剤は硫酸ナトリウム、前記塩基性化合物は炭酸ナトリウムもしくは水酸化ナトリウムであることを特徴とする請求項８記載の研磨剤。
【請求項１０】
請求項１乃至請求項７のいずれか１項記載の研磨用砥粒と、水もしくは親水性物質とを含むことを特徴とする研磨液。
【請求項１１】
前記研磨液における固形分の全量を１００重量％としたときの前記研磨用砥粒の含有率は、１０重量％以上４０重量％以下であることを特徴とする請求項１０記載の研磨液。  
【請求項１２】
前記研磨液の全量を１００重量％としたときの前記研磨用砥粒の含有率は、０．５重量％以上５重量％以下であることを特徴とする請求項１０記載の研磨液。
【請求項１３】
酸化剤、酸化物溶解剤、砥粒分散剤及び塩基性化合物のうちの少なくとも１種をさらに含むことを特徴とする請求項１０乃至請求項１２のいずれか１項記載の研磨液。
【請求項１４】
前記酸化剤はジクロロイソシアヌル酸ナトリウム、前記酸化物溶解剤はトリポリリン酸ナトリウム、前記砥粒分散剤は硫酸ナトリウム、前記塩基性化合物は炭酸ナトリウムもしくは水酸化ナトリウムであることを特徴とする請求項１３記載の研磨液。
【請求項１５】
III−Ｖ族化合物半導体材料又は半導体材料を研磨するために用いられることを特徴とする請求項１０乃至請求項１４のいずれか１項記載の研磨液。
【請求項１６】
請求項８又は請求項９記載の研磨剤を媒質に添加し、超音波照射により照射しつつ撹伴を行うことを特徴とする研磨液の製造方法。
【請求項１７】
請求項１０記載の研磨液を用いて２ｋＰａ〜１０ｋＰａの研磨圧にて被研磨物を研磨することを特徴とする研磨方法。
【請求項１８】
化合物半導体ウェハ又は半導体ウェハからなる基板の表面を、請求項１０記載の研磨液により研磨する研磨工程と、基板の表面の研磨損傷層をエッチング除去する除去工程と、半導体層を順次形成し、オーミックコンタクトを形成する工程と、不純物の拡散及びイオンの注入を行う工程と、表面保護膜を形成する工程と、基板を裁断する工程とを備えた半導体素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特にＧａＡｓウェハ等の化合物半導体ウェハやシリコンウェハ等の半導体ウェハの研磨に好適である研磨用砥粒（以下、砥粒という）、該砥粒を含んだ研磨剤、該砥粒を含んだ研磨液、該研磨液の製造方法、該研磨液による研磨方法及び該研磨液を用いた半導体素子の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
化合物半導体ウェハ、半導体ウェハは、近年著しい高集積化、高容量化に伴い、平坦度の要求が厳しくなり、より一層精度の優れた加工技術が必要とされている。ウェハ製造工程における研磨工程は、形状のばらつきの除去、厚さのばらつきの除去、加工ひずみの除去、平坦度の調整等課題が多い工程である。
【０００３】
研磨工程においては、一般的にケミカルとメカニカルを併用した化学機械研磨が適用されており、研磨剤はウェハの品質に大きく関わる消耗品の一つである。化合物半導体ウェハ、及び半導体ウェハの化学機械研磨は、加工ひずみの低減を担う化学的要素と、平坦性及び表面品質を担う機械的要素とのバランスが保たれていることが重要であり、それらは研磨剤の研磨特性に大きく係わっている。
【０００４】
即ち、化合物半導体ウェハ及びシリコンウェハ等の半導体ウェハにおける研磨工程は、表面に酸化物からなる酸化膜を形成する第１の工程と、砥粒で酸化膜を削り取る第２の工程と、削り取った酸化物を溶解させて研磨速度を高める第３の工程との三段階で進行し、第１及び第３の工程は化学的要素に、第２の工程は機械的要素にそれぞれ影響する。これらの工程の中で、砥粒で酸化膜を削り取る第２の工程は、ウェハの表面状態、形状、平坦度に大きく影響してウェハの品質を決定する工程であり、砥粒がどの様な形態であるかによって、研磨速度のみならず、すべての研磨特性に影響を与える。
【０００５】
従って、研磨剤においてウェハの品質に関わる最も重要な成分は砥粒であるといえる。砥粒は、水中に１次粒子として分散している砥粒と１次粒子が複数個凝集した２次粒子、すなわち凝集粒子として分散している砥粒とに大別され、それらのうちのどちらを用いるのか、あるいはそれらをどのような配合比率で用いるのかは、対象とする研磨物や加工目的によって異なる。
【０００６】
一方、各材料メーカからは、研磨特性向上を目的として、砥粒の形状に着目した様々な提案がなされている。
【０００７】
特許文献１には、半導体ウェハの研磨において、電子顕微鏡で観察したコロイダルシリカの形状を短径／長径の比で規定した球状でない砥粒で研磨すると研磨速度が速くなることが記載されている。これについて本発明者らが検討した結果、球状な砥粒に比べて不定形な砥粒の方が一般的に研磨速度は高くなる傾向はある。しかし、不定形な砥粒であっても研磨速度が低下する場合もあり、不定形な砥粒を用いたとしても必ずしも研磨速度が高くなるとは限らない。また、砥粒を電子顕微鏡で観察した場合、実際の水溶液中での分散状態とは異なり、２次粒子が複数個凝集した３次粒子や３次粒子が複数個凝集した４次粒子を観察することになるので誤差も多く効率的ではない。
【０００８】
特許文献２には、球状コロイダルシリカ粒子に２価もしくは３価の金属酸化物を加えることにより、球状コロイダルシリカ粒子同士を１平面内につなげた砥粒は、研磨速度が高く高精度に平滑面が得られることが記載されている、しかし、この場合、添加した金属イオンが不純物となりウェハ面に悪影響を及ぼす。
【０００９】
これに対し、キズ等の欠陥低減を目的とする砥粒において、高純度なヒュームドシリカの溶液を加熱することにより、１次粒子間に水を介在させ、弾力性のある２次粒子を形成した砥粒を用いた研磨剤が特許文献３において開示されている。しかし、粒径の制御、２次粒子の形状の制御が難しく、安定した研磨特性を得ることができず、研磨対象物によっては効果が現れない。
【００１０】
また、特許文献４には、凝集剤及び凝集助剤によって凝集した、表面に凹凸がある球状コロイダルシリカの凝集粒子を砥粒として用いた研磨剤組成物が開示されている。しかし、凝集剤としてポリ塩化アルミニウムの使用が記載されており、このような金属類は不純物の一種であり、このようなものを添加することは研磨するウェハ表面の汚染に繋がる。
【特許文献１】特開平７−２２１０５９号公報
【特許文献２】特開２００１−１１４３３号公報
【特許文献３】特開平９−２９６１６１号公報
【特許文献４】特開２００２−３３８２３２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
化合物半導体ウェハ及び半導体ウェハは、１次研磨(粗研磨)と２次研磨(鏡面研磨)の工程を経て製品化される。通常、１次研磨は、不織布やスウェードタイプといわれる軟質の研磨パッド上にウェハを押し当てて、砥粒と酸化剤、アルカリ試薬等の組成からなる研磨剤を滴下しながら一定の圧力をかけて研磨を行う。１次研磨工程における大きな課題は、一定レベルの精度を有するウェハ形状を確保することと、高速研磨を実現することである。特に、ウェハ形状は重要で、ここで一定レベルの精度を有するウェハ形状を確保できなければ、後工程の２次研磨工程に影響を及ぼす。２次研磨工程は、ウェハ表面の粗さを整え鏡面化する工程であり、基本的に砥粒レスの研磨剤を使用することが多く、形状補正能力は無い。すなわち、１次研磨工程で一定レベルのウェハ形状を常に確保することが必要なのである。特に、不織布やスウェードタイプといわれる軟質の研磨パッドは、通常、ＣＭＰ(Chemical Mechanica1 Polishing)に用いられる発砲ポリウレタン製の研磨パッドに比べてウェハにおける外周だれが生じ易く、良好な平坦度が得難い。
【００１２】
また、上述の軟質の研磨パッドは劣化の進行が速く、研磨パッドが劣化するに伴い研磨特性が経時変化し、ウェハ外周部における外周だれがより顕著になるという大きな問題がある。研磨パッドに起因する不具合の改善策として、研磨パッドの弾性率を高くし平坦度を改善する方法があるが、これを用いた場合、却ってキズの発生率が高くなる。
【００１３】
一方、上記の現状に対しては、研磨剤の研究開発において、上記の特許文献に記載があるように、研磨速度、表面粗さ、キズ等の欠陥低減に係わる数々の研究がなされているものの、外周だれを防止して平坦度を向上させたり、ウェハ形状の経時的な安定性を向上させたりする技術については何ら開示されていない。
【００１４】
従って、本発明の目的は、研磨速度の向上、平坦度の向上、ウェハ形状の経時的な安定性の向上を図り、常に一定の研磨特性が確保できる砥粒、該砥粒を含んだ研磨剤、該砥粒を含んだ研磨液、該研磨液の製造方法、該研磨液による研磨方法及び該研磨液を用いた半導体素子の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
そこで本発明者らは、上記目的を達成するため、砥粒及びそれを用いた研磨剤や研磨液について鋭意検討した結果、真円度が、０．５０以上０．７５以下、好ましくは０．５５以上０．７２以下の粒子を主成分とする砥粒を含む研磨液を用いることにより、高速研磨を実現しつつ、外周だれが無く、形状の優れたウェハを提供することができることを見出し、本発明をなすに至った。
ここでいう真円度とは、粒子の周囲長に対して、この粒子と同等の面積を有する円における円周の割合として定義される値であり、具体的には、粒子を含んだ媒質に対して超音波を照射しつつ攪拌を行い分散した時点での値である。
また、本発明では、前記粒子は、平均粒径が０．００５μｍ以上０．１μｍ以下の１次粒子が複数個凝集した凝集粒子であることが好ましい。
また、本発明では、前記凝集粒子は、平均粒径が１μｍ以上３０μｍ以下、好ましくは３μｍ以上２０μｍ以下の１次粒子が複数個凝集した凝集粒子であることが好ましい。
ここでいう凝集粒子の平均粒径とは、媒質中で超音波を照射しつつ攪拌を行い分散した時点での値である。
また、本発明では、前記研磨液とは、前記砥粒と、水もしくは親水性物質とを含むものであることが好ましい。
また、本発明では、前記研磨液における固形分全量を１００重量％としたときの上記砥粒の含有率は、０．１重量％以上３０重量％以下であることが好ましい。
また、本発明では、前記研磨液における、固形分と、水もしくは親水性物質とを合わせた量を１００重量％としたときの前記砥粒の含有率は、０．５重量％以上５重量％以下であることが好ましい。
また、本発明では、前記研磨液とは、酸化剤、酸化物溶解剤、砥粒分散剤及び塩基性化合物のうちの少なくとも１種をさらに含むものであることが好ましい。
また、本発明では、前記酸化剤はジクロロイソシアヌル酸ナトリウム、上記酸化物溶解剤はトリポリリン酸ナトリウム、上記砥粒分散剤は硫酸ナトリウム、上記塩基性化合物は炭酸ナトリウムもしくは水酸化ナトリウムであることが好ましい。
また、本発明では、前記研磨液は、III−Ｖ族化合物半導体材料又は半導体材料の研磨に好適である。
また、本発明では、前記研磨液は、研磨剤を媒質に添加し、超音波照射により照射しつつ撹伴を行うことにより製造される。
また、本発明では、前記研磨液は、被研磨物を研磨する際に、２ｋＰａ〜１０ｋＰａの研磨圧にて用いることが好ましい。
また、本発明では、前記研磨液は、化合物半導体ウェハ又は半導体ウェハからなる基板の表面を、前記研磨液により研磨する研磨工程と、基板表面の研磨損傷層をエッチング除去する除去工程と、半導体層を順次形成し、オーミックコンタクトを形成する工程と、不純物の拡散及びイオンの注入を行う工程と、表面保護膜を形成する工程と、基板を裁断する工程とを備えた一連の半導体素子の製造方法にて用いることが好ましい。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、高速研磨を実現でき、外周だれが無く、形状の優れたウェハを提供することができる。また、本発明は、機械的強度が弱く、且つ強い劈開性を有するウェハの研磨に好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明は、ウェハ形状と研磨速度を、砥粒の特性（真円度、凝集力、平均粒径、粒度分布）によって制御する技術である。以下、本発明について更に詳しく説明する。
【００１８】
（砥粒の研磨特性）
１次粒子として分散する粒子の研磨特性は、平均粒径のみに依存する。しかし凝集粒子は、分散時の条件によって粉砕の状態が異なり、またさらに研磨時では、研磨圧により凝集粒子が粉砕し、粒径と形状が変化する。このため凝集粒子の研磨特性は、分散前の電子顕微鏡による形状の観察では判断できず、また超音波照射と攪拌を併用して分散した後の形状の観察においても、それが見かけ上の形状である場合があり判断が困難である。何れの過程における凝集粒子の特性が研磨特性に関わるのか明確ではないが、研磨直前もしくは研磨時の凝集粒子の特性に研磨特性は関わる。そこで本発明者らは、この様な状態に凝集粒子を最も近づけるため、超音波照射と攪拌を併用して分散し、さらにホモジナイザーをかけることによって擬似的に研磨直前あるいは研磨中の凝集粒子の状態を形成し、この時の凝集粒子の特性（真円度、凝集力、平均粒径、粒度分布）と研磨特性〔研磨速度及びウェハ形状（ＴＴＶ：Total Thickness Variation）〕の関係について検討した結果、凝集粒子の真円度と、研磨速度、ウェハ形状との間に強い相関があることを見いだした。
【００１９】
（真円度）
真円度は、球に対してどれだけ形状が異なるかを示す数値であり、一般的に、以下の数１、数２を用いて評価される。数１は、粒子投影像の周囲長と、粒子投影像と同等の面積の円における円周との比であり、数２は、粒子投影像の面積と、粒子投影像の最長径を直径とした時の円の面積との比である。いずれも２次元的な画像を数値化したものであり、真円に近いほど１に近くなり、真円からかけ離れた形状であるほど１に対して小さい数値となる。
【００２０】
【数１】
2005264057.tif 000002
【００２１】
【数２】
2005264057.tif 000003
【００２２】
砥粒の形状は、研磨時のウェハ面内及び側面に直接関わる時点での形状が重要となる。従って、真円度は、できるだけ研磨時の状態に近い砥粒を推定した時の真円度であることが好ましい。しかし、砥粒の種類により、媒質に分散する前の真円度、媒質中で超音波照射と攪拌によって分散した時の真円度、更に、ホモジナイザーを一定時間かけて分散もしくは粉砕した時の真円度が全く異なる場合がある（特に、凝集力が弱い凝集粒子からなる砥粒の場合）。従って、真円度は、超音波照射と攪拌を併用し分散した後、ホモジナイザーを一定時間かけて分散もしくは粉砕した時の媒質中における真円度とするのが良い。
【００２３】
本発明における真円度は、数２で算出される真円度に比べ有意差が顕著である数１に基づくものであり、具体的には、媒質中の顕微鏡観察による粒子画像撮影機構と画像解析装置とを兼ね備えた、一般的に市販されている粒子画像解析装置によって測定した結果を用い、数３によって算出される。また、本発明における真円度は、好ましくは、１次粒子が複数個凝集した凝集粒子を１個体として測定した時の真円度であり、且つ１個体の真円度の平均値である。尚、本発明における砥粒の平均粒径は、好ましくは、超音波と攪拌を併用して分散した時の平均粒径である。
【００２４】
【数３】
2005264057.tif 000004
【００２５】
（凝集粒子）
本発明による凝集粒子は、例えばシリカの場合、市販されているコロイダルシリカ、ヒュームドシリカ、沈降性シリカ、ゲルタイプシリカであればいずれのシリカでも良く、シリカの種類に関わるものではない。また、上記シリカのうち２種類もしくはそれ以上を混合して用いてもよく、また２種類もしくはそれ以上のシリカを凝集させたシリカを用いてもよい。凝集粒子の製造方法に関して特に限定されることはなく、水を介在することによって凝集させてもよく、また潤滑作用をもつ脂肪族エステル、例えば、オクタン酸、デカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸等のメチルエステル、エチルエステルを１次粒子の表面に吸着させることによって凝集させても良い。
【００２６】
（砥粒の平均粒径）
但し、砥粒を選定する時の平均粒径は、研磨パッドの表面形状を考慮しなければならない。使用する研磨パッドの種類により異なるが、不織布の繊維間の隙間は一般的なＣＭＰ用の発砲ポリウレタン製の研磨パッドに比べて大きく、平均粒径として１μｍ以上、好ましくは３μｍ以上は必要である。平均粒径が３μｍ未満の場合、粒径が研磨パッド表面の繊維間の隙間より小さくなるため、研磨パッド上に砥粒が保持できず砥粒効果を示さない。この結果、ケミカルによる効果のみとなり、研磨速度が低下するとともに外周だれが発生し、ウェハ形状は悪化する。一方、平均粒径が３０μｍ以上の場合、凝集力の強い砥粒を用いるとキズ、カケ等の発生率が高くなるため使用できない。よって、平均粒径は３０μｍ以下、好ましくは２０μｍ以下であることが好ましい。
【００２７】
（媒質）
媒質としては、通常、純水を用いるが、本発明はこれに限定されるものではない。また、本発明の研磨液における砥粒の含有率は、固形分の全量を１００重量％とするときには、１０重量％以上４０重量％以下であることが好ましく、１５重量％以上３０重量％以下であることがより好ましい。１０重量％未満の場合には、十分な研磨速度が得られない場合があり、また、４０重量％を超える場合には、機械的要因が強くなりすぎて、研磨傷等の原因となる場合があり、また、著しい研磨速度の向上も望めないからである。
本発明の研磨液における砥粒の含有率は、媒質を含む研磨液の全量を１００重量％とするときには、０．５重量％以上５重量％以下とすることが好ましく、０．７重量％以上２重量％以下とすることがより好ましい。０．５重量％未満の場合には、砥粒の効果が無くなり、研磨速度の低下、ウェハ形状の悪化を招き、また、５重量％を超える場合には、表面粗さが粗くなり、キズやヘイズ等が発生するからである。
【００２８】
媒質中の研磨剤濃度は、０．５重量％以上５０重量％以下であることが好ましく、さらに好ましくは１重量％以上２０重量％以下であることが好ましい。１％未満の場合には、砥粒の効果が無くなり、研磨速度の低下、ウェハ形状の悪化を招き、また、２０重量％を超える場合には、表面粗さが粗くなり、キズやヘイズ等が発生するからである。
【００２９】
（分散工程の処理時間）
分散工程の処理時間は、５分（ｍｉｎ）以上１５分以下が好ましい。分散工程の処理時間（攪拌及び超音波照射の時間）が１５分を超えると、研磨液の温度が上昇して酸化剤の分解速度が速くなり、研磨特性に問題が生じる場合があり、また、５分未満になると、砥粒の分散性が十分でない場合があるからである。
【００３０】
（研磨方法）
また、本発明では、上述した研磨液を用いて被研磨物の表面を研磨する研磨方法が提供される。この本発明の研磨方法では、容易に凝集粒子が解離し易いように研磨圧（研磨時に、研磨パッドと被研磨物との間に印加する圧力）は、２ｋＰａ〜１０ｋＰａとすることが好ましく、３ｋＰａ〜７ｋＰａとすることがより好ましい。研磨圧が２ｋＰａより低いと、凝集粒子の解離が不十分な場合があり、またウェハにかかる研磨圧が低すぎるため研磨能力が低下する。一方、研磨圧が１０ｋＰａより高いと、強い劈開性を有する化合物半導体ウェハを研磨する場合には、圧力が高すぎてウェハが割れ易くなる。
【００３１】
本発明の研磨方法は、化合物半導体ウェハ及びシリコンウェハ等の半導体ウェハの研磨に適用することができ、研磨対象は特定の半導体ウェハに限定されるものではないが、特にＧａＡｓ、ＧａＰ、ＧａＳｂ、ＡｌＡｓ、ＩｎＡｓ、ＧａＡｌＡｓ、ＧａＡｓＰ等のIII−Ｖ族化合物半導体からなるウェハの研磨に好適である。
【００３２】
（半導体の製造方法）
本発明では、上述した本発明の研磨方法を用いて、半導体ウェハ表面やIII−Ｖ族化合物半導体ウェハ表面を研磨する研磨工程を備える半導体素子の製造方法が提供される。
【００３３】
本発明の半導体素子の製造方法における研磨工程以外の工程は、特に限定されるものではない。本発明の半導体素子の製造方法としては、例えば、（１）基板の表面を本発明の研磨液により研磨する研磨工程と、（２）基板表面の研磨損傷層をエッチング除去する工程と、（３）半導体層を順次形成し、オーミックコンタクトを形成する工程と、（４）不純物の拡散及びイオンの注入を行う工程と、（５）表面保護膜を形成する工程と、（６）基板を裁断する工程とを設けることができる。
【実施例１】
【００３４】
本実施例では、砥粒として、Ｎｏ．１〜Ｎｏ．７のシリカを用いて、表１に示す研磨剤を純水に溶解、分散し、研磨特性を調べた。
【００３５】
【表１】
2005264057.tif 000005
【００３６】
まず、Ｎｏ．１とＮｏ．２では、ベット法による平均粒径が５０ｎｍのヒュームドシリカを使用し、表２の条件で凝集シリカ（凝集粒子）を形成した。各凝集シリカの形成方法は、原料となるヒュームドシリカと所定量の純水をヘイシェルミキサによって均一に混ぜた後、Ｎｏ．１は１２０℃の恒温槽で２４時間かけて熱風乾燥し、Ｎｏ．２は１００℃のヘイシェルミキサで均一に混ぜながら２時間かけて加熱乾燥した後、２５℃のピンミルで粉砕することにより作製した。またＮｏ．３〜Ｎｏ．７の凝集シリカは、市販されている、湿式法により合成したものである。
【００３７】
【表２】
2005264057.tif 000006
【００３８】
本実施例では、表２に示す７種類の砥粒を用いて表１に示す組成の研磨剤を調合した後、これを約２０倍の純水で希釈し、１５分間撹絆を行うと同時に周波数４０Ｗの超音波を照射して研磨液を調製した。この研磨液を基準（０分）とし、さらに、ホモジナイザー（日本精機株式会社製）を２００μＡの出力で、それぞれ連続して１、３、５分かけて分散及び粉砕し、平均粒径、粒度分布、真円度の各経時変化を観察した。平均粒径及び粒度分布は、市販のレーザ式粒度分析装置によって測定し、真円度は、市販の粒子画像解析装置によって、経時毎（０分後、３分後、５分後）に１５倍に希釈して測定した。Ｎｏ．１〜Ｎｏ．７の研磨液における平均粒径及び真円度を表３に示す。また、粒度分布の各経時変化を図１〜図７に、真円度の各経時変化を図１３に示す。尚、この時の粒度分布の変化を凝集力の目安とした。粒度分布曲線が経時変化に伴い小粒径側に変化する砥粒の凝集力は弱く、また粒度分布曲線の変化が顕著でない砥粒の凝集力は強い傾向を示すと判断した。
【００３９】
【表３】
2005264057.tif 000007
【００４０】
次に、得られた研磨液を用い、約１００ｍｍ（４インチ）のＧａＡｓウェハを、表４に示す条件に従い研磨した。結果を表５に示す。尚、研磨速度は、研磨前後のウェハ厚を接触式レーザ変位計により中心部を測定し、ウェハ厚の差と研磨時間から算出した。ウェハ形状（ＴＴＶ）は、ウェハの裏面を基準とし、ウェハ厚が最も高い箇所と最も低い箇所の差を測定した値であり、ウェハ面の厚さのばらつき、すなわち平坦度を示す値である。また、表面粗さ（ＰV）は、表面の凹凸の最も高い箇所と最も低い箇所の差を測定した値である。また、外観は、研磨傷や研磨痕がほとんどないものを○、若干見られたものを△、多量に見られたものを×で表した。
【００４１】
【表４】
2005264057.tif 000008
【００４２】
【表５】
2005264057.tif 000009
【比較例１】
【００４３】
本比較例では、砥粒としてＮｏ．８〜Ｎｏ．１２のシリカを用い、実施例１と同様にして研磨剤を純水で希釈し、分散及び粉砕して研磨特性を調べた。Ｎｏ．８〜Ｎｏ．１２では、実施例１と同じヒュームドシリカを使用し、表６の条件で凝集シリカ（凝集粒子）を形成した。各凝集シリカは、実施例１と同様に混練した後、Ｎｏ．８〜Ｎｏ．１２はヘイシャルミキサで転動させながら１００℃で２時間かけて加熱乾燥し、Ｎｏ．１１は、加熱乾燥後、さらにヘイシェルミキサの剪断力を強めることによって粉砕した。尚、Ｎｏ．１０は凝集粒子間の凝集力を弱くするため、水分含有量が３０重量％に達したところで加熱を終了した。またＮｏ．１２のシリカは、市販されている容射法による合成球状シリカで、研磨液中において１次粒子として分散するシリカである。
【００４４】
【表６】
2005264057.tif 000010
【００４５】
本比較例では、表６に示す５種類の砥粒をそれぞれ用い、実施例１と同様の方法で研磨剤を５種類調合した後、研磨液を調整した。この研磨液を基準（０分）とし、実施例１と同様に、平均粒径、粒度分布、真円度の各経時変化を観察した。Ｎｏ．８〜Ｎｏ．１２の研磨液における平均粒径及び真円度を表７に示す。また、粒度分布の各経時変化を図８〜図１２に、真円度の各経時変化を図１３に示す。また、得られた研磨液を用い、実施例１と同様の方法で研磨した結果を表８に示す。
【００４６】
【表７】
2005264057.tif 000011
【００４７】
【表８】
2005264057.tif 000012
【００４８】
実施例１及び比較例１の砥粒の評価及び研磨実験の結果について、以下に説明する。分散時間（分散及び粉砕する時間）に対する真円度の変化について示した図１３によると、実施例１のＮｏ．１〜Ｎｏ．７の砥粒においてホモジナイザーを５分かけて分散及び粉砕した時の真円度は、すべて０．７５未満であり、またＮｏ．１〜Ｎｏ．７の砥粒を用いた研磨液で研磨した結果、表５に示すようにウェハ形状は良好であった。
【００４９】
一方、比較例１のＮｏ．８〜Ｎｏ．１２の砥粒においてホモジナイザーを５分かけて分散及び粉砕した時の真円度はすべて０．７５以上であり、またＮｏ．８〜Ｎｏ．１２の砥粒を用いた研磨液で研磨した結果、表８に示すようにウェハ外周部壁面に外周だれが発生した。
【００５０】
この結果から、真円度０．７５以下の場合、好ましくは０．７２以下の場合、外周だれが発生することなく、平坦度の良いウェハ形伏を確保することができることが解った。すなわち真円度が０．５５以上０．７２以下の砥粒を用いることにより、研磨パッドの経時変化によるウェハ形伏の悪化を抑制することができる。これに対し、真円度が０．７５以上を示す比較例１の結果では．砥粒の真円度が上がり砥粒が球状に近づくほど、ウェハ形状が悪化する傾向を示し、外周だれが顕著となった。Ｎｏ．１２の砥粒は、１次粒子の状態で媒質に分散する極めて球状に近いシリカであり、Ｎｏ．１２の砥粒を用いて研磨すると、キズ、カケがウェハの表面及び外周に発生し、ウェハ形状の悪化、研磨速度の低下が著しかった。
【００５１】
以下に、砥粒の形状に対する研磨特性の影響について詳細に説明する。
第１に、砥粒の形状とウェハ形状の関係について説明する。真円度が０．７５以上の場合、球状に近いシリカは、図１４に示すように、研磨時においてウェハ１の側面に砥粒３が衝突すると、シリカはＧａＡｓに比べて硬度が高いため、ウェハ１の側面が削れ、ウェハ破片５を生じる。また、球状であるシリカは、研磨パッド上で転動し易く保持力が無いため、定盤の回転によりシリカが研磨パッドの周辺部に押し出される。このため、ウェハ１の外周が削れ、外周だれが発生する。この現象は、凝集粒子の凝集力が強いほど顕著であり、キズ、カケ等の発生量も多くなる。これは、Ｎｏ．１２の研磨結果からも容易に類推される。一方、真円度が低く真円から外れた不定形なシリカほどウェハの外周が立つ状態で研磨される。これは、図１５に示すように、砥粒７の角は衝撃に対して脆い。このため、ウェハ１の側面と砥粒７が衝突した場合、砥粒７の角が粉砕して粉砕砥粒９になることによりウェハ１の側面は削れない。また、不定形な形状の砥粒７は、球状の砥粒３と異なり、転動することなく研磨パッドに保持されるため、ウェハの周辺部に押し出されることは無い。このため、砥粒の真円度が低下するほど、不定形になるほど、ウェハは外周だれし難くなる。
【００５２】
第２に、砥粒の形状と研磨速度の関係について説明する。研磨速度は、砥粒とウェハとの接触面積、そして砥粒の研磨パッド上における保持性に関わり、砥粒の形状に大きく影響される。図１６に、真円度と研磨速度の関係について示す。図１６のグラフは極大値を持ち、真円度が０．７を超えた領域では、真円に近づくほど（真円度が上がるほど）研磨速度は低下し、また０．７以下では、真円から遠ざかり不定形になるほど研磨速度は低下する。真円度が０．６５以下の場合、砥粒の角が研磨パッドの表面に食いこみ砥粒は研磨パッド上に保持されるが、点と面の接触であるため接触面積が十分に確保できず、高い研磨速度は得られない。また真円度が０．７５以上、さらには０．８７以上の場合、砥粒の形状が球状に近いため、研磨パッド上で砥粒が転動し易くなり研磨パッド上に砥粒が保持できず十分な研磨速度は得られない。十分な研磨速度が得られる範囲は、真円度が０．６５以上０．７５以下の範囲であり、真円度がこの範囲であるときに、容易に研磨パッド上に保持され、且つ十分な接触面積が得られる砥粒の形状であると考えられる。
【００５３】
この様に砥粒の特性（真円度、凝集力、平均粒径、粒度分布）の中で研磨特性（ウェハ形状、研磨速度）に最も相関がある特性は、真円度である。砥粒の真円度と研磨特性、特にウェハ形状と研磨速度は大きく関わる。
【００５４】
次に、砥粒の形状がウェハ形状と研磨速度に最も影響する具体例について示す。第１の具体例として、平均粒径、凝集力、粒度分布は同等であるが真円度が異なる例について示す。
実施例１のＮｏ．２と比較例１のＮｏ．１１の砥粒について比較すると、図２及び図１１に示すホモジナイザーの分散時間に対する粒度分布の変化を見ると、粒度分布及び凝集力は同等であり、また、平均粒径は表３及び表７に示すように同等の粒径である。しかし、ホモジナイザーを５分かけた時の真円度を比較すると、Ｎｏ．２の砥粒の真円度は０．６６であり、Ｎｏ．１１の砥粒の真円度０．９３と大きく異なる。Ｎｏ．２の砥粒を用いた研磨剤を用いて研磨したところ、表５に示すようにウェハ形状、研磨速度は良好であったが、Ｎｏ．１１の砥粒を用いて研磨すると、表８に示すようにウェハ形状が悪化し、また、それに伴い研磨速度も低下した。
【００５５】
第２の具体例として、真円度が同等であり、平均粒径、凝集力、粒度分布が異なる例について示す。実施例１のＮｏ．１とＮｏ．２の砥粒について比較すると、表３に示すように、Ｎｏ．１とＮｏ．２の砥粒の真円度は同等であるが、表３、図１、図２を参酌すると、Ｎｏ．１とＮｏ．２の平均粒径、粒度分布、凝集力は大きく異なっている。これに対して、Ｎｏ．１とＮｏ．２の砥粒用いた研磨剤を用いて研磨した時の研磨特性は、表５に示す通り、両方とも良好であった。
【００５６】
また、上述の如く、真円度の領域によって研磨特性が変化することから、製造ラインにおいて最も必要とされる研磨特性に応じて使い分けることができる。研磨特性の観点から真円度は、０．５以上０．６５未満の領域（第１の範囲）、０．６５以上０．７５未満の領域（第２の範囲）、０．７５以上０．８７未満の領域（第３の範囲）、０．８７以上１．０（第４の範囲）の領域に分けられる。第３の範囲は、ウェハにおいて、微妙な砥粒の形状差による外周だれが発生するものの、十分な研磨速度が得られる場合がある。しかし、第３の範囲の真円度と第４の範囲の真円度を示す砥粒は、上記記載の理由から、研磨速度の低下、ウェハ形状の悪化を招く傾向が強く、研磨剤として用いることは難しい。研磨剤として用いられる真円度の範囲は、第１の範囲と第２の範囲である。
【００５７】
第１の範囲の真円度を示す砥粒を用いて研磨した時のウェハは、外周だれが発生せず安定した形状を得ることができる。また、副的効果として、研磨パッドの経時変化に伴うウェハ形状の悪化が抑制され、結果的に研磨パッドの寿命が延びる。しかし、第１の範囲の真円度を示す実施例１のＮｏ．５〜Ｎｏ．７の砥粒は、上述の如く、ウェハと十分な接触面積が得られず、さらに１次粒子間の凝集力が強いため、容易に研磨時に粉砕しないためウェハとの接触面積が得られず、十分な研磨速度を得ることは難しく、第１の範囲の真円度を示す砥粒は、十分な研磨速度を確保することはできない。このため、ケミカル濃度の調製が必要であり、表１に示す研磨剤のトリポリリン酸ナトリウムにおいて、ケミカル濃度を調製することにより十分な研磨速度を得ることができる。
【００５８】
例外として、真円度が第１の範囲にある、実施例１のＮｏ．１の砥粒を使用した研磨剤は、ウェハ形状が良好であり、真円度が０．５６と低いにもかかわらず、研磨速度は０．６μｍ／分以上と十分な研磨速度が得られている。この場合、図１に示すホモジナイザーの分散時間に対する粒度分布の変化から、Ｎｏ．１の砥粒は凝集力が弱く、ホモジナイザーを５分かけた場合、平均粒径は３．７４μｍから１．４６μｍへ粉砕されている。このため、砥粒が微細化することによってウェハとの接触面積が大きくなり、十分な研磨速度が得られていると考えられる。上述の如く、平均粒径も研磨特性に影響する要因であると考えているが、粒径と真円度の要因を切り離すことができず、まだ明確となっていない。
【００５９】
第２の範囲の真円度を示す砥粒を用いた研磨剤を用いて研磨した時の研磨特性は、ウェハ形状、研磨速度共に良好な結果を得ることができる。第２の範囲の真円度を示す砥粒が最も汎用性がある。研磨装置の特性、研磨パッドの違い、研磨前のウェハ形状の違い等に対して研磨特性の変化が少なく適用範囲が広い。第２の範囲の真円度を示す砥粒を用いた研磨剤のウェハ形状は、第１の範囲の真円度を示す砥粒に比べて、ウェハ周辺部から中心へかけて傾斜が緩やかであるため、研磨パッドの経時変化により、少しずつウェハが外周だれし易くなる。この場合、研磨パッドの経時変化に応じて、第１の範囲の真円度を示す砥粒と第２の範囲の真円度を示す砥粒を使い分けることによりウェハ形状を維持することができる。これにより研磨速度を損なうことが無く、安定的なウェハ形状が確保され、且つ研磨パッドの長寿命化へと繋がる。
【実施例２】
【００６０】
実施例１において、第１の範囲の真円度を示すＮｏ．６の砥粒を用いた研磨特性は、上述の如くウェハ形状は良好はであるが、第２の範囲の真円度を示す砥粒に比べて、研磨速度は１０％低下する。そこで、第２の範囲の真円度を示すＮｏ．３の砥粒を用いて、最も研磨速度を高める効果があるトリポリリン酸ナトリウムの濃度と研磨速度の相関について検討した。
【００６１】
トリポリリン酸ナトリウムの濃度を変化させて５種の研磨剤を調合した後、研磨液を調製し研磨を行った。この結果、図１７に示す様にトリポリリン酸ナトリウムの濃度が高くなると共に研磨速度が高くなり、表１のトリポリリン酸ナトリウムの濃度に対して約２倍の添加量まで効果があることがわかった。
【００６２】
表１の研磨剤を調合した後、研磨液を調製した場合、トリポリリン酸ナトリウムの濃度は、０．０３ｍｏｌ／ｌである。トリポリリン酸ナトリウムの添加量は０．０１４ｍｏｌ／ｌ以上０．０７ｍｏｌ／ｌの範囲であれば効果がある。０．０１４ｍｏｌ／ｌ未満の場合、効果が殆どなく十分な研磨速度が得られない。また０．０７ｍｏｌ／ｌを超えると、ウェハ表面にヘイズが発生し、洗浄工程で十分にヘイズを除去することはできない。好ましくは０．０２５ｍｏｌ／ｌ以上０．０５ｍｏｌ／ｌ以下の範囲である。この範囲の濃度であれば、他のケミカル濃度を高くした場合もウェハに影響を受けることなく研磨速度を向上することができる。
【００６３】
Ｎｏ．６の砥粒を用い、表９に示す４種類のトリポリリン酸ナトリウム濃度において研磨剤を調合した後、研磨液を調整し研磨を行った（結果を表１０に示す）。
【００６４】
【表９】
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【００６５】
【表１０】
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【００６６】
その結果、上記記載のＮｏ．３の砥粒を用いて行った結果と同様の傾向を示し、トリポリリン酸ナトリウムを０．０５ｍｏｌ／ｌ添加することにより十分な研磨速度が得られた。また、これにより、第１の範囲の真円度を示す砥粒を用いた場合、上記範囲以内でトリポリリン酸ナトリウムの濃度を高くすることにより十分な研磨速度と良好なウェハ形状が得られた。
【実施例３】
【００６７】
研磨パッドの寿命を把握するため、実施例１のＮｏ．３の砥粒を用いて、研磨剤を調合した後、研磨液を調整し、実施例１と同じ条件で研磨を行った（結果を表１１に示す）。
【００６８】
【表１１】
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【００６９】
その結果、２０サイクルからウェハ形状が少しずつ変化し、４５サイクル行ったところ、ウェハにおける外周だれが顕著になると共に、ＴＴＶの測定値が０．８５となった。このため、Ｎｏ．６の砥粒を用いて、実施例２に準じてトリポリリン酸ナトリウム濃度を０．０５ｍｏｌ／Ｌとなるように研磨剤を調合した後、研磨液を調整し、実施例１と同じ条件で研磨を行った。この結果、ウェハにおける外周だれを抑制することができた。この時の研磨速度は、Ｎｏ．３の砥粒を用いた際の研磨速度と同等であった。さらに連続して９５サイクルまで研磨を行ったところ、キズが若干発生したため終了した。この結果、研磨パッドの寿命を４５サイクルから９５サイクルまで延長することができた。また、研磨特性は、９５サイクルでは若干のキズが発生したものの、ウェハ形状及び表面粗さは共に４６サイクルの研磨特性を維持し、研磨速度も初回４６サイクルと同等であった。この様に砥粒を使い分けることによって、研磨特性を維持しつつ研磨パッドの寿命が２倍に延長することが可能となった。
【実施例４】
【００７０】
本実施例では、半導体素子の一例として、ＧａＡｓ基板上に設けたＭＱＷ（ｍｕlti‐quantum well）構造の半導体レーザ素子を作製した。なお、本発明により製造される半導体素子の形態は、本実施例の構造に限定されるものではない。
【００７１】
まず、表３に示す実施例１の研磨液を用いて、（１００）面のＧａＡｓ基板の表面を研磨し平坦化した。研磨条件は表４に示したものとほぼ同様であり、研磨圧力は３．５ｋＰａ、定盤回転数は約７４ｒｐｍ、研磨液供給量は１５ｍｌ／分、研磨時間は約６０分とした。
【００７２】
その後、必要に応じてＨ3ＰＯ4：Ｈ2Ｏ系のエッチング液を用いてＧａＡｓ基板の表面における研磨加工痕を除去した後、ＭＢＥ（molecular beam epitaxy）法又はＭＯＣＶＤ（metal organic chemical vapor deposition）法などを用いて、第１のＧａＡｌＡｓクラッド層（膜厚：約０．５μｍ）、ＭＱＷ（多重量子井戸）活性層（膜厚：約５０ｎｍ）、第２のＧａＡｌＡｓクラッド層（膜厚：約０．２μｍ）及びＧａＡｓ電流制限層（膜厚：３〜５μｍ）を連続的に形成した。なお、ＭＱＷ活性層は、ＧａＡｓ層（膜厚：３ｎｍ）とＧａＡｌＡｓ層（膜厚：５ｎｍ）とを交互に連続積層した構造を有している。続いて、ＧａＡｓ電流制限層に、第２のＧａＡｌＡｓクラッド層に達するように所定の幅（３〜５μｍ）の開口部を（１１０）面に設けた。続いて、上記ＧａＡｓ基板における第１のＧａＡｌＡｓクラッド層側の面とは逆側の面に電極層を形成した。続いて、上記開口部を埋めるように、第２のＧａＡｌＡｓクラッド層及びＧａＡｓ電流制限層における活性層側の面とは逆側の面に電極層を形成した。そして、最後にダイシングして半導体レーザ素子を得た。
【００７３】
得られた半導体レーザ素子の特性を調べたところ、ＧａＡｓ基板の平坦化研磨処理を実施しない場合に比べて、発振動作後の電流−光特性の直線性が改善され、また、発振閥電流値等、半導体レーザ素子として重要な特性のばらつきが改善されたことがわかった。
【００７４】
なお、上述の例では、第１のクラッド層の膜厚を０．５μｍとしたが、０．１〜０．２μｍ程度であっても上述の例と同様の結果を示した。このことは、本発明の研磨剤を用いてＧａＡｓ基板表面の平坦化処理を施すことによって、ＧａＡｓ基板表面の凹凸による、レーザ素子として極めて重要なＭＱＷ活性層への影響が軽減された結果であると推測される。
【図面の簡単な説明】
【００７５】
【図１】実施例１におけるＮｏ．１のホモジナイザー分散時間に対する粒度分布の経時変化を示したグラフである。
【図２】実施例１におけるＮｏ．２のホモジナイザー分散時間に対する粒度分布の経時変化を示したグラフである。
【図３】実施例１におけるＮｏ．３のホモジナイザー分散時間に対する粒度分布の経時変化を示したグラフである。
【図４】実施例１におけるＮｏ．４のホモジナイザー分散時間に対する粒度分布の経時変化を示したグラフである。
【図５】実施例１におけるＮｏ．５のホモジナイザー分散時間に対する粒度分布の経時変化を示したグラフである。
【図６】実施例１におけるＮｏ．６のホモジナイザー分散時間に対する粒度分布の経時変化を示したグラフである。
【図７】実施例１におけるＮｏ．７のホモジナイザー分散時間に対する粒度分布の経時変化を示したグラフである。
【図８】比較例１におけるＮｏ．８のホモジナイザー分散時間に対する粒度分布の経時変化を示したグラフである。
【図９】比較例１におけるＮｏ．９のホモジナイザー分散時間に対する粒度分布の経時変化を示したグラフである。
【図１０】比較例１におけるＮｏ．１０のホモジナイザー分散時間に対する粒度分布の経時変化を示したグラフである。
【図１１】比較例１におけるＮｏ．１１のホモジナイザー分散時間に対する粒度分布の経時変化を示したグラフである。
【図１２】比較例１におけるＮｏ．１２のホモジナイザー分散時間に対する粒度分布の経時変化を示したグラフである。
【図１３】実施例１のＮｏ．１〜Ｎｏ．７の砥粒と、比較例１のＮｏ．８〜Ｎｏ．１２の砥粒についてホモジナイザーによる分散時間に対する真円度の変化について示したグラフである。
【図１４】比較例１の砥粒を用いて研磨した時にウェハ側面と砥粒が衝突した場合を推定した図である。
【図１５】実施例１の砥粒を用いて研磨した時にウェハ側面と砥粒が衝突した場合を推定した図である。
【図１６】市販品である実施例１のＮｏ．３〜Ｎｏ．７の砥粒と比較例１のＮｏ．１２の砥粒の真円度と研磨速度の関係について示したグラフである。
【図１７】Ｎｏ．３の砥粒を用いた研磨剤でＧａＡｓウェハを研磨し、研磨剤成分であるトリポリリノン酸ナトリウムの濃度に対する研磨速度の影響について示したグラフである。
【符号の説明】
【００７６】
１  ウェハ
３  砥粒
５  ウェハ破片
７  砥粒
９  粉砕砥粒
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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