(57)【要約】【課題】  ノズルからのインクの吐出安定が良く、形成される画像の定着性が良好であるインクジェットプリンター用水性インクおよび記録装置を提供する。【解決手段】  色材と樹脂と有機溶媒と水とを含むインクであって、前記樹脂がそれぞれ少なくとも１種の親水性セグメントおよび疎水性セグメントを含有するポリビニルエーテル構造のブロック共重合体であり、前記ブロック共重合体の親水性セグメントの数平均分子量が１０００〜３５０００、かつＨＬＢが４から１８の範囲にあるインク。前記インクにエネルギーを作用させて媒体にインクを付与するためのインク付与手段と、前記インク付与手段を駆動するための駆動手段とを備えているインクジェット用記録装置。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
色材と樹脂と溶媒とを含有するインクであって、前記樹脂が親水性セグメントおよび疎水性セグメントを含有するポリビニルエーテル構造のブロック共重合体であり、前記ブロック共重合体の親水性セグメントの数平均分子量が１０００〜５００００、かつＨＬＢが４〜１８であることを特徴とするインク。
【請求項２】
前記ブロック共重合体の親水性セグメント中にアニオン性の親水性繰り返し単位構造を含有することを特徴とする請求項１記載のインク。
【請求項３】
前記ブロック共重合体の疎水性ブロックセグメントの数平均分子量が５０００以上であることを特徴とする請求項１記載のインク。
【請求項４】
前記ブロック共重合体のＨＬＢが１４〜１８の範囲にある請求項１記載のインク。
【請求項５】
前記ブロック共重合体のインク全重量に占める割合が０．００１〜４０重量％の範囲にある請求項１記載のインク。
【請求項６】
前記色材のインク全重量に占める割合が０．１〜２０重量％の範囲にある請求項１に記載のインク。
【請求項７】
前記色材は顔料からなる請求項６記載のインク。
【請求項８】
前記顔料の大きさは５００ｎｍ以下である請求項７記載のインク。
【請求項９】
請求項１に記載のインクを媒体に付与する工程を有することを特徴とするインク付与方法。
【請求項１０】
請求項１に記載のインクにエネルギーを作用させて媒体にインクを付与するためのインク付与手段と、前記インク付与手段を駆動するための駆動手段とを備えていることを特徴とするインク付与装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インク、そのインクを用いたインク付与方法及びインク付与装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
コンピューターの普及に伴い広く利用されるようになっているインクジェットプリンター用のインクとしては、安全性などの面で水性インクが主流となっており、中でも水溶性染料を用いた水性インクは、発色性に優れることから最も普及している。しかし前記水溶性染料を用いた水性インクは、染料が水溶性であるために耐水性に劣り、また染料が分子状であるために、光や、オゾンなどのガスによる劣化が速いという問題がある。
【０００３】
これらの問題を解決するために、着色剤が分子状ではなく、複数の分子が集合した形態をとる顔料などの不溶性着色剤を用いたインクが検討されている。これらの分散型のインクは、耐水性、耐光性、耐ガス性などのいわゆる画像堅牢性において水溶性色素を用いたインクよりも優れているが、吐出安定性や画像の定着性などの面ではさらなる改善が必要である。
【０００４】
そこで、不溶性着色剤の微粒子の分散性を高めて吐出を安定させ、また画像の定着性を高める目的で、これらの不溶性着色剤に付着しやすい部分と、水性媒質への親和性が高い部分とを含有するブロック共重合体を用いたインク（特許文献１参照）やグラフト共重合体を用いたインク（特許文献２参照）が提案されている。さらに、水に不溶の油溶性染料を有機溶媒に溶解させた後にポリマーと混合し、これに水を添加することで媒質を水性化して油溶性染料を微粒子として析出させる手法（特許文献３参照）も提案されている。
【０００５】
これらの技術では、不溶性着色剤と水性媒質のそれぞれに対して親和性を持つセグメントを有するブロック共重合体やグラフト共重合体の働きにより着色剤の分散安定性が改善されているが、吐出を安定にするための低粘度化や、定着性の向上の面では一層の改善が望まれている。
【特許文献１】米国特許第５０８５６９８明細書
【特許文献２】米国特許第５７１４５３８明細書
【特許文献３】ＵＳ  ＡＡ２００２００３２２５２
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記の状況に鑑みてなされたものであり、ノズルからのインクの吐出安定性が良く、形成される画像の定着性が良好であるインクを提供するものである。
また、本発明は、上記のインクを被記録媒体に安定して付与することができるインク付与方法及びインク付与装置を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
即ち、本発明は、色材と樹脂と溶媒とを含有するインクであって、前記樹脂が親水性セグメントおよび疎水性セグメントを含有するポリビニルエーテル構造のブロック共重合体であり、前記ブロック共重合体の親水性セグメントの数平均分子量が１０００〜５００００、かつＨＬＢが４〜１８であることを特徴とするインクである。
【０００８】
また、本発明は、上記のインクを媒体に付与する工程を有することを特徴とするインク付与方法である。
また、本発明は、上記のインクにエネルギーを作用させて媒体にインクを付与するためのインク付与手段と、前記インク付与手段を駆動するための駆動手段とを備えていることを特徴とするインク付与装置である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、ノズルからのインクの吐出安定性が良く、形成される画像の定着性が良好であるインクを提供することができる。
また、本発明は、上記のインクを被記録媒体に安定して付与することができるインク付与方法及びインク付与装置を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
次に好ましい実施の形態を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。
本発明の第１の発明は、色材と樹脂と有機溶媒と水とを含むインクであって、前記樹脂がそれぞれ少なくとも１種の親水性セグメントおよび疎水性セグメントを含有するポリビニルエーテル構造のブロック共重合体であり、前記ブロック共重合体の親水性セグメントの数平均分子量が１０００〜５００００、かつＨＬＢが４〜１８の範囲にあることを特徴とするインクである。
【００１１】
ＨＬＢは当該技術領域において理解されるように親水疎水バランスをあらわす指標であり、親水部分の分子量を全体の分子量で割った値をさらに５で割り、１００をかけた値である。
【００１２】
本発明で使用するブロック共重合体は、それぞれ少なくとも１種類の親水性セグメント（Ａ）及び疎水性セグメント（Ｂ）を有する。
ブロック共重合体における各セグメントの配置は特に限定されないが、色材の分散性を高める観点からは親水性セグメントがポリマー鎖の末端にあるものが好ましい。例えば、ＡＢ型、ＡＢＡ’型（ＡとＡ’は同じでも異なっていてもよい）、ＡＡ’Ｂ型、ＢＢ’Ａ型等が挙げられる。又、Ａ、Ａ’、Ｂ、Ｂ’はホモポリマー、又はコポリマーのセグメントである。
【００１３】
本発明で使用するブロック共重合体は、ビニルエーテル系モノマーのホモポリマー又はコポリマーからなる親水性セグメントと、ビニルエーテル系モノマーのホモポリマー又はコポリマーからなる疎水性セグメントを含むブロック共重合体である。
【００１４】
これらのポリマーは、例えば、下記一般式（１）で示される繰り返し単位構造を有することが好ましい。
【００１５】
【化１】
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【００１６】
上記の一般式（１）において、Ｒ1 は、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、又はシクロアルケニル基のような脂肪族炭化水素、フェニル基、ピリジル基、ベンジル基、トルイル基、キシリル基、アルキルフェニル基、フェニルアルキレン基、ビフェニル基、フェニルピリジル基等のような、炭素原子が窒素原子で置換されていてもよい芳香族炭化水素基を表す。また、芳香環上の水素原子は、炭化水素基で置換されていてもよい。Ｒ1 の炭素数は１〜１８が好ましい。
【００１７】
また、Ｒ1 は、−（ＣＨ（Ｒ2 ）−ＣＨ（Ｒ3 ）−Ｏ）p −Ｒ4 もしくは−（ＣＨ2 ）m −（Ｏ）n −Ｒ4 で表される基でもよい。この場合、Ｒ2 及びＲ3 は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基を表し、Ｒ4 は、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、又はシクロアルケニル基のような脂肪族炭化水素、フェニル基、ピリジル基、ベンジル基、トルイル基、キシリル基、アルキルフェニル基、フェニルアルキレン基、ビフェニル基、フェニルピリジル基等のような、炭素原子が窒素原子で置換されていてもよい芳香族炭化水素基（芳香環上の水素原子は、炭化水素基で置換されていてもよい）、−ＣＨＯ、−ＣＨ2 ＣＨＯ、−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ2 、−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ3 ）＝ＣＨ2 、−ＣＨ2 −ＣＨ＝ＣＨ2 、−ＣＨ2 −Ｃ（ＣＨ3 ）＝ＣＨ2 、−ＣＨ2 −ＣＯＯＲ5 などを表し、これらの基のうちの水素原子は、化学的に可能である範囲で、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子と置換されていてもよい。Ｒ4 の炭素数は３〜１８が好ましい。Ｒ5 は水素原子またはアルキル基である。ｐは１〜１８が好ましく、ｍは１〜３６が好ましく、ｎは０または１であるのが好ましい。
【００１８】
Ｒ1 及びＲ5 において、アルキル基又はアルケニル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、オレイル、リノレイル基等であり、シクロアルキル基又はシクロアルケニル基としては、例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロオクチル、シクロヘキセニル基等である。
【００１９】
下記に、上記で説明した一般式（１）で表される繰り返し単位を含むモノマー（Ｉ−ａ〜Ｉ−ｏ）及びポリマー（ＩＩ−ａ〜ＩＩ−ｅ）の構造を例示するが、本発明に用いられるポリビニルエーテル構造は、これらに限定されるものではない。
【００２０】
【化２】
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【００２１】
【化３】
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【００２２】
上記の一般式（１）で表される繰り返し単位を構成するモノマー（Ｉ−ａ〜Ｉ−ｏ）において、親水性セグメントを構成するモノマーは、例えばＩ−ａ、Ｉ−ｋ、Ｉ−ｏであり、及び疎水性セグメントを構成するモノマーは、例えばＩ−ｄ、Ｉ−ｅ、Ｉ−ｉである。
【００２３】
本発明におけるポリビニルエーテル構造を有するブロック共重合体に含まれる親水性セグメントおよび疎水性セグメントの割合は、親水性セグメントは１０〜９０ｍｏｌ％で、疎水性セグメントは９０〜１０ｍｏｌ％が好ましい。
【００２４】
また、これらポリビニルエーテルは、それを他の高分子にグラフト結合させたものを使用してもよいし、他の繰り返し単位構造と共重合されたものを使用してもよい。また、各セグメントともビニルエーテル系モノマーとそれ以外のモノマーとの共重合体も含まれる。
【００２５】
ポリビニルエーテル構造を含むポリマーの合成法は多数報告されているが（例えば特開平１１−０８０２２１号公報）、青島らによるカチオンリビング重合による方法（ポリマーブレタン誌  １５巻、１９８６年  ４１７頁、特開平１１−３２２９４２号公報、特開平１１−３２２８６６号公報）が代表的である。カチオンリビング重合でポリマー合成を行うことにより、ホモポリマーや２成分以上のモノマーからなる共重合体、さらにはブロックポリマー、グラフトポリマー、グラジュエーションポリマー等の様々なポリマーを、長さ（分子量）を正確に揃えて合成することができる。また、ポリビニルエーテルは、その側鎖に様々な官能基を導入することができる。カチオン重合法は、他にＨＩ／Ｉ2 系、ＨＣｌ／ＳｎＣｌ4 系等で行うこともできる。
【００２６】
これらのポリビニルエーテル構造のブロック共重合体は、その疎水性セグメントが色材に対して親和性を持ち、色材表面と強く相互作用する一方、親水性セグメントは、水性インク中での分散を安定化すると同時に、記録材に付与された際にはその記録材に強く固着する性質を有する。
【００２７】
ここで、親水性セグメント部分の分子量が小さい方が、インクの粘度を低く保ちゲル化等の現象を避けるには有利であり、逆に親水性セグメント部分の分子量が大きい方が記録材への定着力が増加する。このような特性は高分子の主鎖の構造やガラス転移点温度によって良好な範囲が異なってくるのが通常である。本発明で特徴的に用いられるポリビニルエーテル繰り返し単位構造からなるブロック共重合体場合、親水性セグメントの数平均分子量が１０００〜５００００であり、かつＨＬＢが４〜１８の範囲にあるとき、水系媒質中での色材の低粘度での良好な分散ができると同時に、記録材に付与された際の良好な定着性も発現することができる。
【００２８】
本発明において、ＨＬＢとは通常両親媒性物質で用いられる親水親油バランスのことであり、前記両親媒性物質の全分子量中の親水性セグメントの分子量分率の％表示を５で割ったものである。具体的には、本発明に特徴的に用いられる両親媒性のブロック共重合体中の親水性セグメントの総平均分子量のポリマー中での％分率を５で割ったものである。また、本発明では平均分子量として数平均分子量を使用するものとする。たとえば、数平均分子量２００００のブロック共重合体中、親水性セグメントの数平均分子量が１００００である場合、ＨＬＢは１０である。ＨＬＢは４〜１８の範囲であり、より好ましい範囲は８〜１８、さらに好ましくは１０〜１６である。
【００２９】
また、インクジェット吐出特性の向上、さらなる水系媒質中での色材の低粘度での良好な分散ができると同時に、記録材に付与された際の良好な定着性も発現のために、親水性ブロックの数平均分子量は好ましくは５０００〜５００００であり、疎水性ブロックセグメントの数平均分子量は３０００以上でありさらに好ましくは５０００以上である。同様にＨＬＢの好ましい範囲は、１０以上１８以下であり、さらに好ましくは１４以上１８以下である。また、１５以上１６以下である場合は耐擦過性の面は特に好ましい特性を発現できる。同様に好ましくはブロックコポリマーの数平均分子量は１００００以上である。
【００３０】
また、前記ブロック共重合体は２種以上の親水性セグメントを含有していることが好ましく、そのうち一つのブロックセグメント中にアニオン性基を含有する繰り返し単位を有していることが好ましい。
【００３１】
アニオン性基を含有する繰り返し単位は、例えば、下記一般式（２）で示される繰り返し単位構造が好ましい。
【００３２】
【化４】
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【００３３】
上記の一般式（２）において、Ｒ2 、Ｒ3 はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を示す。Ｐは１〜１８が好ましい。
これらのブロック共重合体のインク全重量に占める割合は０．００１〜４０重量％、さらには０．０１〜２０重量％であることが好ましい。ブロック共重合体の量が０．００１〜４０重量％であれば、好ましい印字画像濃度が得られ、また好ましい吐出安定性を示す。
【００３４】
本発明で用いる色材としては、顔料、油溶性染料、分散染料、建染染料が挙げられる。
また、直接染料、酸性染料、塩基性染料、反応染料等の水溶性染料を何らかの処理によって水不溶化したものが挙げられる。具体的には以下のようなものであるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３５】
（顔料）
以下に、黒、シアン、マゼンタ、イエローにおいて、市販されている顔料を例示する。
黒色の顔料としては、Ｒａｖｅｎ１０６０、（コロンビアン・カーボン社製）、ＭＯＧＵＬ−Ｌ、（キャボット社製）、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  ＦＷ１（デグッサ社製）、ＭＡ１００（三菱化学社製）等を挙げることができるが、これらに限定されない。
【００３６】
シアン色の顔料としては、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ−１５：３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ−１５：４、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ−１６、等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００３７】
マゼンタ色の顔料としては、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ−１２２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ−１２３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ−１４６、等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００３８】
イエローの顔料としては、、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ−７４、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ−１２８、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ−１２９、等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００３９】
（油溶性染料）
黒色の油溶性染料としては、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｂｌａｃｋ−３，−２２：１，−５０等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００４０】
イエローの油溶性染料としては、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ−１，−２５：１，−１７２等が挙げられるが、これらに限定されない。
オレンジの油溶性染料としては、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｏｒａｎｇｅ−１，−４０：１，−９９等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００４１】
レッドの油溶性染料としては、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｒｅｄ−１，−１
１１，−２２９等が挙げられるが、これらに限定されない。
バイオレットの油溶性染料としては、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ−２，−１１，−４７等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００４２】
ブルーの油溶性染料としては、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｂｌｕｅ−２，−４３，−１３４等が挙げられるが、これらに限定されない。
グリーンの油溶性染料としては、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ−１，−２０，−３３等が挙げられるが、これらに限定されない。
ブラウンの油溶性染料としては、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｂｒｏｗｎ−１，−１２，−５８等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００４３】
（分散染料）
Ｃ．Ｉ．ディスパース  イエロー−８８、Ｃ．Ｉ．ディスパース  レッド−３４９、Ｃ．Ｉ．ディスパース  ブルー−１６０、Ｃ．Ｉ．ディスパース  ブラック−１等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００４４】
（建染染料）
Ｃ．Ｉ．バット  イエロー−２、−１０、−３３等；Ｃ．Ｉ．バット  オレンジ−１、−５、−１５等；Ｃ．Ｉ．バット  レッド−１、−１３、−６１等；Ｃ．Ｉ．バット  バイオレット−１、−１３、−２１等；Ｃ．Ｉ．バット  ブルー−１、−１８、−４１等；Ｃ．Ｉ．バット  グリーン−１、−４、−９等；Ｃ．Ｉ．バット  ブラウン−１、−２５、−４６等；Ｃ．Ｉ．バット  ブラック−１、−２９、−６０等が挙げられるがこれい限定されない。
【００４５】
（直接染料）
Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラック，−１７，−６２，−１５４；Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー，−１２，−８７，−１４２；Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド，−１，−６２，−２４３；Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー，−６，−７８，−１９９；Ｃ．Ｉ．ダイレクトオレンジ，−３４，−６０；Ｃ．Ｉ．ダイレクトバイオレット，−４７，−４８；Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラウン，−１０９；Ｃ．Ｉ．ダイレクトグリーン，−５９等が挙げられるがこれに限定されない。
【００４６】
（酸性染料）
Ｃ．Ｉ．アシッドブラック，−２，−５２，−２０８；Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー，−１１，−２９，−７１；Ｃ．Ｉ．アシッドレッド，−１，−５２，−３１７；Ｃ．Ｉ．アシッドブルー，−９，−９３，−２５４；Ｃ．Ｉ．アシッドオレンジ，−７，−１９；Ｃ．Ｉ．アシッドバイオレット，−４９等が挙げられるがこれに限定されない。
【００４７】
（塩基性染料）
Ｃ．Ｉ．ベーシックブラック，−２；Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド，−１，−１２，−２７；Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー，−１，−２４，；Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット，−７，−１４，−２７；Ｃ．Ｉ．フードブラック，−１，−２等が挙げられるがこれに限定されない。
【００４８】
（反応染料）
Ｃ．Ｉ．リアクティブブラック，−１，−２３，−３９；Ｃ．Ｉ．リアクティブイエロー，−２，−７７，−１６３；Ｃ．Ｉ．リアクティブレッド，−３，−１１１，−２２１；Ｃ．Ｉ．リアクティブブルー，−２，−１０１，−２１７；Ｃ．Ｉ．リアクティブオレンジ，−５，−７４，−９９；Ｃ．Ｉ．リアクティブバイオレット，−１，−２４，−３８；Ｃ．Ｉ．リアクティブグリーン，−５，−１５，−２３；Ｃ．Ｉ．リアクティブブラウン，−２，−１８，−３３等が挙げられるがこれに限定されない。
【００４９】
色材の顔料の大きさは、平均粒子径が５００ｎｍ以下が好ましく、２００ｎｍ以下がさらに好ましく、１００ｎｍ以下がさらに好ましい。
これらの色材のインク全重量に占める割合は０．１〜２０重量％、さらには１〜１０重量％であることが好ましい。色材の量が０．１重量％未満では印字画像に十分な濃度が得られず、色材の量が２０重量％を超えると、画像濃度が大きく増加することがない反面、ノズルにおける目詰まり等の吐出安定性の低下を招く。
【００５０】
以上の色材と親水性セグメント及び疎水性セグメントを含有するポリビニルエーテル構造を有する樹脂とは、ヘテロ構造若しくは／及び、一部の前記樹脂が色材に吸着した構造若しくは／及び、カプセル化構造をとるのが好ましいが、これに限定されるものではない。
【００５１】
本発明の水性インクの主な溶媒は水である。水には、蒸留水、イオン交換水を用いることができる。水のインク全重量に占める割合は４０〜９５重量％、さらには５０〜９０重量％であることが好ましい。
【００５２】
また、本発明の水性インクの溶媒は、水以外のその他の水溶性の有機物を含んでもよい。
これらの有機物は、本発明のインクをインクジェットプリンターで使用した際に、ノズル部分での乾燥によるインクの固化を防止する働きをする。具体的には、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１、２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、チオジグリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、ポリエチレングリコール等のジオール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノアリルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレンブリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルキレングリコールモノアルキルエーテル類；グリセリン、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、１，２，６−ヘキサントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等のポリオール類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル類；ジメチルスルホキシド、ジアセトンアルコール、グリセリンモノアリルエーテル、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、スルフォラン、ウレア、β−ジヒドロキシエチルウレア、アセトニルアセトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、フェノキシエタノール等が挙げられる。
【００５３】
このような有機物は、水溶性であれば固体でも液体でもよい。また、水が蒸発するような条件下でもインク中に残留することが要求されるので、沸点が水よりも高いことが望ましく、１２０℃以上であることが望ましいが、ブロック共重合体との相互作用があるために単独の場合よりも蒸発しにくくなることから、必ずしも高沸点物質には限定されない。      
【００５４】
これらの有機物は単独で使用してもよく、２種以上を混合して用いてもよい。また、これらの有機物のインク中に占める割合としては、インク全重量に対して５〜５０重量％、好ましくは１０〜３０重量％である。
【００５５】
なお、本発明のインクには、前記成分以外にも、例えば、界面活性剤、ｐＨ調整剤、酸化防止剤、防黴剤等の各種添加剤を加えてもよい。
本発明のインクは、インクにエネルギーを与えて飛翔させて記録するインクジェット記録方法に好適に用いることができる。エネルギーとしては熱エネルギーや力学的エネルギーを用いることができるが、特に熱エネルギーを用いる方法が好ましい。
【００５６】
インクジェット記録用のプリンターとしては、Ａ４サイズ紙を主に用いる一般家庭用のプリンターや、名刺やカードを印刷対象とするプリンター、あるいは業務用の大型プリンターなどに適用できる。
【００５７】
本発明のインクで記録する被記録媒体としては、特別なコーティングを施していない普通紙、少なくとも一方の面にインクを受容する層をコーティングしたいわゆるインクジェット専用紙、ハガキや名刺用紙、ラベル用紙、ダンボール紙、インクジェット用フィルムなどが挙げられる。
【００５８】
本発明における第二の実施の形態は、上記のインクを媒体に付与する工程を有するインク付与方法である。具体的には、インクを被記録媒体上に付与することで画像を形成する画像形成方法において、前記インクを用いることを特徴とする画像形成方法である。
【００５９】
本発明における第三の実施の形態は、上記のインクにエネルギーを作用させて媒体にインクを付与するためのインク付与手段と、前記インク付与手段を駆動するための駆動手段とを備えているインク付与装置である。具体的には、インクを被記録媒体上に付与することで画像を形成する画像形成装置において、前記インクを用いることを特徴とする画像形成装置である。
【００６０】
以下にそれらについて詳述する。
［画像形成方法および画像形成装置］
本発明におけるインクは、各種印刷法、インクジェット法、電子写真法等の様々な画像形成装置に使用でき、この装置を用いた画像形成方法により描画することができる。
【００６１】
本発明では、例えば、インクジェット用インクを用いるインクジェットプリンタとしては、圧電素子を用いたピエゾインクジェット方式や、熱エネルギーを作用させてインクを発泡し、記録を行うバブルジェット（登録商標）方式等、様々なインクジェット記録装置がある。
【００６２】
本発明の画像形成装置では、例えばインクジェット用インクの場合、吐出ヘッドの吐出口から吐出されるインクの量は、画像解像度を向上するために、０．１ピコリットルから１００ピコリットルの範囲であることが好ましい。
【００６３】
特に、インクジェット記録装置の場合、その一態様として、本発明の記録装置は、前記インクと、溶媒環境を変化させるための刺激を与える組成物とを接触させる手段を有する。この態様では、この接触により被記録媒体上で前記インクが定着されて優れた画像が形成される。
【００６４】
また、本発明のインクは、中間転写体にインクを印字した後、紙等の記録媒体に転写する記録方式等を用いた間接記録装置にも用いることができる。また、直接記録方式による中間転写体を利用した装置にも適用することができる。
【００６５】
特に、本発明のインクは、電子写真記録方式の画像形成方法および画像形成装置に使用することができる。例えば、この画像形成装置としては、潜像を形成する感光体ドラムを有し、これに潜像を形成させるための（露光器など）手段、インク付与手段、転写機構、並びに被記録媒体を備えるものを挙げることができる。この装置による画像の形成は、まず感光体ドラム上に潜像を形成し、本発明のインクを潜像または潜像以外の部分に付与し、得られた像を転写機構により被記録媒体上へ転写させ、定着させる。
【００６６】
以下にインクジェット記録装置について図１を参照して概略を説明する。但し、図１はあくまでも構成の一例であり、本願発明を限定するものではない。
図１は、インクジェット記録装置の構成を示す図である。
【００６７】
図１は、ヘッドを移動させて被記録媒体に記録をする場合を示した。図１に
おいて、製造装置の全体動作を制御するＣＰＵ５０には、ヘッド７０をＸＹ方向に駆動するためのＸ方向駆動モータ５６およびＹ方向駆動モータ５８がＸモータ駆動回路５２およびＹモータ駆動回路５４を介して接続されている。ＣＰＵの指示に従い、Ｘモータ駆動回路５２およびＹモータ駆動回路５４を経て、このＸ方向駆動モータ５６およびＹ方向駆動モータ５８が駆動され、ヘッド７０の被記録媒体に対する位置が決定される。
【００６８】
図１に示されるように、ヘッド７０には、Ｘ方向駆動モータ５６およびＹ方向駆動モータ５８にヘッド７０に加え、ヘッド駆動回路６０が接続されており、ＣＰＵ５０がヘッド駆動回路６０を制御し、ヘッド７０の駆動、即ちインクジェット用インクの吐出等を行う。さらに、ＣＰＵ５０には、ヘッドの位置を検出するためのＸエンコーダ６２およびＹエンコーダ６４が接続されており、ヘッド７０の位置情報が入力される。また、プログラムメモリ６６内に制御プログラムも入力される。ＣＰＵ５０は、この制御プログラムとＸエンコーダ６２およびＹエンコーダ６４の位置情報に基づいて、ヘッド７０を移動させ、被記録媒体上の所望の位置にヘッドを配置してインクジェット用インクを吐出する。このようにして被記録媒体上に所望の描画を行なうことができる。また、複数のインクジェット用インクを装填可能な画像記録装置の場合、各インクジェット用インクに対して上記のような操作を所定回数行なうことにより、被記録媒体上に所望の描画を行なうことができる。
【００６９】
また、インクジェット用インクを吐出した後、必要に応じて、ヘッド７０を、ヘッドに付着した余剰のインクを除去するための除去手段（図示せず）の配置された位置に移動し、ヘッド７０をワイピング等して清浄化することも可能である。清浄化の具体的方法は、従来の方法をそのまま使用することができる。
【００７０】
描画が終了したら、図示しない被記録媒体の搬送機構により、描画済みの被記録媒体を新たな被記録媒体に置き換える。
なお、本発明は、その主旨を逸脱しない範囲で、上記実施形態を修正または変形することが可能である。例えば、上記説明ではヘッド７０をＸＹ軸方向に移動させる例を示したが、ヘッド７０は、Ｘ軸方向（またはＹ軸方向）のみに移動するようにし、被記録媒体をＹ軸方向（またはＸ軸方向）に移動させ、これらを連動させながら描画を行うものであってもよい。
【００７１】
本発明は、インクジェット用インクの吐出を行わせるために利用されるエネルギー源として熱エネルギーを発生する手段（例えば電気熱変換体やレーザ光等）を備え、上記熱エネルギーによりインクジェット用インクを吐出させるヘッドが優れた効果をもたらす。かかる方式によれば描画の高精細化が達成できる。本発明のインクジェット用インクを使用することにより、更に優れた描画を行うことができる。
【００７２】
上記の熱エネルギーを発生する手段を備えた装置の代表的な構成や原理については、例えば、米国特許第４７２３１２９号明細書，同第４７４０７９６号明細書に開示されている基本的な原理を用いて行うものが好ましい。この方式は所謂オンデマンド型，コンティニュアス型のいずれにも適用可能であるが、特に、オンデマンド型の場合には、液体が保持され、流路に対応して配置されている電気熱変換体に、吐出情報に対応していて核沸騰を越える急速な温度上昇を与える少なくとも１つの駆動信号を印加することによって、電気熱変換体に熱エネルギーを発生せしめ、ヘッドの熱作用面に膜沸騰を生じさせて、結果的にこの駆動信号に一対一で対応した液体内の気泡を形成できるので有効である。この気泡の成長および収縮により吐出用開口を介して液体を吐出させて、少なくとも１つの滴を形成する。この駆動信号をパルス形状とすると、即時適切に気泡の成長収縮が行われるので、特に応答性に優れた液体の吐出が達成でき、より好ましい。このパルス形状の駆動信号としては、米国特許第４４６３３５９号明細書，同第４３４５２６２号明細書に記載されているようなものが適している。なお、上記熱作用面の温度上昇率に関する発明の米国特許第４３１３１２４号明細書に記載されている条件を採用すると、さらに優れた吐出を行うことができる。
【００７３】
ヘッドの構成としては、上述の各明細書に開示されているような吐出口、液路、電気熱変換体の組合せ構成（直線状液流路または直角液流路）の他に熱作用部が屈曲する領域に配置されている構成を開示する米国特許第４５５８３３３号明細書，米国特許第４４５９６００号明細書を用いた構成も本発明に含まれる。加えて、複数の電気熱変換体に対して、共通するスリットを電気熱変換体の吐出部とする構成を開示する特開昭５９−１２３６７０号公報や熱エネルギーの圧力波を吸収する開孔を吐出部に対応させる構成を開示する特開昭５９−１３８４６１号公報に基いた構成としても本発明の効果は有効である。すなわち、ヘッドの形態がどのようなものであっても、本発明によればインクジェット用インクの吐出を確実に効率よく行うことができる。
【００７４】
さらに、本発明の画像形成装置で被記録媒体の最大幅に対応した長さを有するフルラインタイプのヘッドに対しても本発明は有効に適用できる。そのようなヘッドとしては、複数のヘッドの組合せによってその長さを満たす構成や、一体的に形成された１個のヘッドとしての構成のいずれでもよい。
【００７５】
加えて、シリアルタイプのものでも、装置本体に固定されたヘッド、または、装置本体に装着されることで装置本体との電気的な接続や装置本体からのインクの供給が可能になる交換自在のチップタイプのヘッドを用いた場合にも本発明は有効である。
【００７６】
さらに、本発明の装置は、液滴除去手段を更に有していてもよい。このような手段を付与した場合、更に優れた吐出効果を実現できる。
また、本発明の装置の構成として、予備的な補助手段等を付加することは本発明の効果を一層安定化できるので、好ましい。これらを具体的に挙げれば、ヘッドに対してのキャッピング手段、加圧または吸引手段、電気熱変換体またはこれとは別の加熱素子、または、これらの組み合わせを用いて加熱を行う予備加熱手段、インクの吐出とは別の、吐出を行なうための予備吐出手段などを挙げることができる。
【００７７】
本発明に対して最も有効なものは、上述した膜沸騰方式を実行するものである。
【実施例】
【００７８】
次に、実施例および比較例を用いて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、その要旨を越えない限り、下記実施例により限定されるものではない。なお、以下の記載で「部」または「％」とあるものは特に断らない限り質量基準である。
【００７９】
また、以下の実施例において平均粒子径は、動的光散乱法（商品名：レーザー粒径解析システムＰＡＲ−ＩＩＩ；大塚電子（株）社製を使用）を、樹脂の分子量及び分子量分布はＧＰＣ（Ｇｅｌ  Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ、商品名：ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ；東ソー（株））、樹脂の同定にはＮＭＲ（核磁気共鳴分光法）（商品名：ＤＰＸ４００；ブルカー・バイオスピン（株））を用いて測定した。
【００８０】
実施例１
ＡＢＣトリブロック共重合体の合成
（ポリマー１）
三方活栓を取り付けたガラス容器内を窒素置換した後、窒素ガス雰囲気下２５０℃で加熱して吸着水を除去した。系を室温に戻した後、１−イソブチルビニルエーテル１２ｍｍｏｌ（ミリモル）、酢酸エチル１６ｍｍｏｌ、１−イソブトキシエチルアセテート０．１ｍｍｏｌ、及びトルエン１１ｍｌを加え、系内温度が０℃になったところでエチルアルミニウムセスキクロライド０．２ｍｍｏｌを加え重合を開始し、トリブロック共重合体のＡ成分を合成した。分子量を時分割にゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ、東ソー社製ＨＬＣ−８２２０）を用いてモニタリングし、Ａ成分の重合が完了した後、Ｂ成分である２−メトキシエチルビニルエーテル１２ｍｍｏｌを添加することで合成を行い、上記と同様にＧＰＣを用いてモニタリングしてＢ成分の重合の完了を確認した。
【００８１】
次いで、Ｃ成分である４−［２−ビニルオキシエトキシ］安息香酸エチル１２ｍｍｏｌを添加して合成を行い、重合反応の停止は、系内に０．３重量％のアンモニア／メタノール溶液を加えて行い、トリブロック共重合体（ポリマー１）を得た。得られたトリブロック共重合体（ポリマー１）の同定には、核磁気共鳴吸収測定装置及びＧＰＣを用い、いずれも目的物質が合成できていることを示す結果を得た。
【００８２】
（ポリマー２〜６）
上記のポリマー１と同様の方法で、Ａ，Ｂ，Ｃの各成分モノマーの添加量を種々変えて、表１に示すように親水性セグメントであるＢ成分およびＣ成分、疎水性セグメントであるＡ成分の分子量が異なるトリブロック共重合体（ポリマー２〜６）を得た。
尚、ポリマー２はＢセグメント無しのジブロックポリマーとして合成した。
【００８３】
分子量分布の程度を示す重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ポリマー１〜６のいずれも１．２〜１．３であった。また、これらのトリブロック共重合体のＣ成分のエステル部分は５倍当量の水酸化ナトリウム水溶液とメタノール混合溶媒中で加水分解し、溶媒を留去し、カルボン酸型のポリマーを得た。
【００８４】
ポリマー１〜６の数平均分子量、疎水性セグメントおよび親水性セグメントの数平均分子量、およびポリマーのＨＬＢを表１に示す。
【００８５】
【表１】
2005163026.tif 000007
【００８６】
（注）ポリマー２〜５は実施例、＊のポリマー１，６は比較例を示す。
【００８７】
水性インク１〜６の作製：
アルカリで中和した前記ポリマー１〜６をそれぞれ用いて、以下のようにして水性インク１〜６を調製した。ポリマー１重量部とＣ．Ｉ．ソルベントブルー４４の１重量部をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド９重量部に溶解させた。この液に水１８重量部を添加した後にロータリーエバポレーターによりＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを除去し、ジエチレングリコール２重量部、グリセリン２重量部を添加して水性インクを得た。
【００８８】
水性インク７の作製：
ポリマー１〜６の代わりにｎ−ブチルメタクリレート−メタクリル酸ブロック共重合体（数平均分子量１０，０００、親水性セグメント数平均分子量５０００）を用いて、インク１〜６と同様にして水性インク７を調製した。
【００８９】
水性インク１〜７を用いて、下記の評価方法で、粘度、定着性および印字のかすれを評価した。その結果を表２に示す。
【００９０】
評価方法：
（粘度）
インク粘度を２０℃で、Ｅ型回転粘度計にて測定した。安定な吐出には、粘度が３．５ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、さらには３．０以下が好ましい。
【００９１】
（定着性）
熱エネルギーを付与することによってインクを吐出させるインクジェット記録装置ＢＪＦ−６６０（キヤノン製）に搭載して、光沢紙ＳＰ１０１（キヤノン製）に印字し、印字した紙上にキムワイプを載せ、さらにその上に５００ｇ／１２．５６ｃｍ2 の重りを載せ、５往復したときの擦れ具合を５段階評価した。
【００９２】
５：擦れなし。
４：実用上問題ないレベルの軽微な擦れあり。
３：明瞭に認められる擦れがあるが、印字の判読は可能。
２：印字の判読が困難な部分がある。
１：印字の判読が不可能。
【００９３】
（印字のかすれ）
印字のかすれの度合いを官能評価した。白くて印刷できていないスジ状のものを「かすれ」とする。
５：全く問題なし
４：実用上問題ないレベルの軽微なかすれがある
３：明瞭に認められるかすれがあるが印字の判読は可能
２：かすれ部分が多く印字の判読が困難
１：殆ど吐出されず
【００９４】
【表２】
2005163026.tif 000008
【００９５】
（注）水性インク２〜５は実施例、＊の水性インク１，６，７は比較例を示す。
【００９６】
実施例２
実施例１と同様に下記の表３のポリマーを合成した。
【００９７】
【表３】
2005163026.tif 000009
【００９８】
これらポリマーを使用して、実施例１と同様に水性インク８，９，１０をそれぞれ調整した。印字のかすれの度合いを評価したところ、全て５であった。
また水性インク１、２、３、８，９，１０について、印字物をラインマーカーで強く５回こする耐水耐擦過性のテストを行った。官能評価で５段階評価した。結果はそれぞれ、１、２、４、３、３、５であった。
【産業上の利用可能性】
【００９９】
本発明のインクは、ノズルからのインクの吐出安定が良く、形成される画像の定着性が良好であるので、インクジェットプリンター用水性インクとして利用することができる。
また、本発明のインク付与方法およびインク付与装置は、上記のインクを用いて画像の定着性が良好な印刷物を得ることができ、ノズルからのインクの吐出安定が良いインクジェット記録方法および記録装置として利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【０１００】
【図１】本発明の画像記録装置の概略の機構を示す図である。
【符号の説明】
【０１０１】
２０  インクジェット記録装置
５０  ＣＰＵ
５２  Ｘモータ駆動回路
５４  Ｙモータ駆動回路
５６  Ｘ方向駆動モータ
５８  Ｙ方向駆動モータ
６０  ヘッド駆動回路
６２  Ｘエンコーダ
６４  Ｙエンコーダ
６６  プログラムメモリ
７０  ヘッド
【図１】
2005163026.tif 000010