(57)【要約】【課題】  カーボンブラックの含有量が１０質量％以上でも分散安定性に優れ、かつインクジェット記録用水性インクとしての性能に優れる水性インクの提供。【解決手段】  カーボンブラック、水溶性重合体、親水性有機溶剤および水からなる水性インクにおいて、前記水溶性重合体がカチオン性単量体単位および芳香族ビニル単量体単位を含む重合体であり、かつ前記カーボンブラックのＤＢＰ吸油量が１５０〜３００ｍｌ／１００ｇであり、比表面積が５０〜３００ｍ2／ｇであり、さらにｐＨが６以上であることを特徴とする水性インク。全配合成分の合計量を基準にしてカーボンブラックの含有割合が１０質量％以上である前記水性インクがより好ましい。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
カーボンブラック、水溶性重合体、親水性有機溶剤および水からなる水性インクにおいて、前記水溶性重合体がカチオン性単量体単位および芳香族ビニル単量体単位を含む重合体であり、かつ前記カーボンブラックのＤＢＰ吸油量が１５０〜３００ｍｌ／１００ｇであり、比表面積が５０〜３００ｍ2／ｇであり、さらにｐＨが６以上であることを特徴とする水性インク。
【請求項２】
全配合成分の合計量を基準にしてカーボンブラックの含有割合が１０質量％以上である請求項１記載の水性インク。
【請求項３】
前記水溶性重合体とカーボンブラックの割合が、水溶性重合体１質量部当たりカーボンブラック１〜１０質量部の割合である請求項１または２記載の水性インク。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット記録用水性インクに関するものであり、カチオン系水溶性重合体をカーボンブラック顔料の分散剤として使用する。本発明のインクによれば、普通紙に記録した場合にも良好な印字が得られ、その保存安定性も優れている。
【背景技術】
【０００２】
水性インクは、現在インクジェット式プリンター用に一般的に使用されている。しかしながら、水性インクをインクジェット装置に用いる場合、要求される性能・物性は高い水準のものであり、従来の水性インクでは未解決の課題があった。
すなわち、インクジェット式プリンター用のインクにおいては、文具用のインクと比較して、より高度なインク基本物性が求められることに加えて、印字のためのパルス印加に応じて安定した液滴が形成されることおよびノズルの閉塞を起こし難いことなども求められる。さらに、長期間にわたる印字試験でも問題を発生しないことも欠くことができない要件の一つである。
【０００３】
水性インクの主たる成分は、顔料とそれを均一に水性媒体中に分散させるための分散剤であり、かかる分散剤としては一般的に水溶性重合体が使用されている。そして、従来水性インクの分散剤として多用されてきたアニオン系水溶性重合体は、インクジェット記録用水性インクとしては性能的に不十分だった。
最近では、高性能なインクジェット記録用水性インクを得るために、カチオン系水溶性重合体を分散剤として用いる提案が多数されている（例えば特許文献１および特許文献２）。特許文献２に記載の発明においては、スチレン単量体単位とカチオン基含有単量体単位からなるカチオン系水溶性重合体が分散剤として用いられている。
一方、水性インクの性能向上のために、特許文献３に記載の発明においては、特定な粒径、表面積等を有するカーボンブラックを顔料として用いることを提案している。すなわち、特許文献３では、一次粒径30nm以下、DBP吸油量80ml/100g以下、表面積200m2/g以下およびpH7以下のカーボンブラックを使用することを提案しており、その範囲を外れたものでは水性媒体中での分散安定性が劣るとの記載がある。
【０００４】
インクジェット記録用水性インクにおいて、印字をより一層色濃く鮮明にしたいとの要求がある。印字を色濃くするために大きく寄与する因子は顔料濃度であり、これを上げることにより、印字は比較的容易に色濃くなる。しかしながら、水性インクの技術分野においては、分散安定性などの物性を維持したまま顔料濃度を高めることは、極めて困難性の高いことであり、従来一般的な水性インクにおいてカーボンブラック顔料の濃度は数質量％程度に留まっているのが現状である。
【０００５】
【特許文献１】特開昭６１−２３５４７８号公報
【特許文献２】特開平６−１２２８４６号公報
【特許文献３】特開２０００−２９７２３８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明が解決しようとする課題は、カーボンブラックの濃度が１０質量％以上であっても分散安定性などのインク基本物性に優れている高性能なインクジェット記録用水性インクの提供にある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定な性状を有するカーボンブラックを用いることにより、カーボンブラック濃度が１０質量％以上であっても、インクジェット記録用に好適に使用できる水性インクが得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、カーボンブラック、水溶性重合体、親水性有機溶剤および水からなる水性インクにおいて、前記水溶性重合体がカチオン性単量体単位および芳香族ビニル単量体単位を含む重合体であり、かつ前記カーボンブラックのＤＢＰ吸油量が１５０〜３００ｍｌ／１００ｇであり、比表面積が５０〜３００ｍ2／ｇであり、さらにｐＨが６以上であることを特徴とする水性インクである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、高濃度でカーボンブラックを含有し、しかもその分散安定性を初めとするインク基本物性に優れる水性インクが得られる。該水性インクはインクジェット記録用水性インクとして好適に使用でき、それによる印字は色濃く鮮明である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明において使用するカーボンブラックは、ＤＢＰ吸油量が１５０〜３００ｍｌ／１００ｇのものである。ＤＢＰ吸油量が１５０ｍｌ／１００ｇ未満では、水分散液自体は安定であるが、高濃度印字の水性インクを得られない。一方、ＤＢＰ吸油量が３００ｍｌ／１００ｇを超える時は、凝集が起こりやすく、水分散液の安定性に劣る。また、本発明におけるカーボンブラックの比表面積は、ＢＥＴ法による比表面積（以下ＢＥＴ比表面積ということがある）で５０〜３００ｍ2／ｇである。比表面積が５０ｍ2／ｇ未満では、水分散液自体は安定であるが、高濃度印字のインキを得られない。一方、比表面積３００ｍ2／ｇ以上では、凝集が起こりやすく、水分散液の安定性に劣る。また、本発明におけるカーボンブラックのｐＨは６以上であり、好ましくは６〜９である。カーボンブラックのｐＨが６未満では、水分散液の経時安定性に劣り、加えて、高濃度印字のインキを作成できない。
なお、上記カーボンブラックのＤＢＰ吸油量、ＢＥＴ比表面積の値は、ＪＩＳ Ｋ６２１７に規定の方法に従って測定された値であり、またｐＨはＪＩＳ Ｋ６２２１に従って測定された値である。
水性インクにおけるカーボンブラックの好ましい割合は、全配合成分の合計量を基準にして１０質量％以上であり、さらに好ましくは１０〜１５質量％である。
【００１０】
カーボンブラックの種類としては、特に限定されることはなく、アセチレンブラック、チャンネルブラックまたはファーネスブラックなどのいずれも使用することができる。
本発明において使用し得るカーボンブラックの具体例としては、例えば三菱化学（株）製の＃３０５０Ｂ、＃３３５０Ｂ、デグッサ製のＨＩＢＬＡＣＫ  ４０Ｂ２、並びにキャボット製のＶＵＬＣＡＮ  ＸＣ７２等が挙げられる。それらの各物性は以下のとおりである。
＃３０５０Ｂ：吸油量１７５ｍｌ／１００ｇ、比表面積５０ｍ2／ｇ、ｐＨ７．０
＃３３５０Ｂ：吸油量１６５ｍｌ／１００ｇ、比表面積１２５ｍ2／ｇ、ｐＨ７．０
ＨＩＢＬＡＣＫ  ４０Ｂ２：吸油量１５０ｍｌ／１００ｇ、比表面積１２５ｍ2／ｇ、ｐＨ８．０
ＶＵＬＣＡＮ  ＸＣ７２：吸油量１７４ｍｌ／１００ｇ、比表面積２５４ｍ2／ｇ、ｐＨ８．５
【００１１】
本発明において用いる水溶性重合体は、水性インクにおいて上記カーボンブラックの分散剤として作用する。
水溶性重合体とカーボンブラックの好ましい割合は、水溶性重合体１質量部当たりカーボンブラック１〜１０質量部の割合である。カーボンブラックの量が１質量部未満の場合水性インク作成時にインクの粘度が増加し易く、また高濃度印字のインキを作成し難い。一方、カーボンブラックの量が１０質量部を越えると、凝集が起こり易い。
【００１２】
水溶性重合体としては、カチオン性単量体単位及び芳香族ビニル単量体単位を必須成分とする水溶性重合体を用いる。水溶性重合体の重量平均分子量としては、１，０００〜２０，０００が好ましい。
水溶性重合体における各単量体単位の含有割合としては、カチオン性単量体単位５〜６０モル％、芳香族ビニル単量体単位４０〜８０モル％、その他の単量体単位０〜５５モル％が好ましい。
【００１３】
水溶性重合体におけるカチオン性単量体単位としては、下記に挙げる単量体と塩化メチル、ジメチル硫酸、ベンジルクロライド等の４級塩化剤とを反応させて得られる４級塩単量体単位が好ましい。なお、単量体の重合に際しては、以下に挙げる単量体を使用して一旦重合体を得た後に、該重合体と上記４級塩化剤を反応させることにより、重合体中にカチオン性単量体単位を形成することが好ましい。この操作とは異なり、４級塩単量体を先に製造しておき、それをスチレン等の芳香族ビニル単量体と共重合させようとすると、重合溶剤の選択が難しい。
４級塩単量体単位の原料として好ましい単量体としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ（メタ）アクリルアミド及びＮ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００１４】
芳香族ビニル単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェニルエチレンオキシド付加物（メタ）アクリレート、Ｎ−フェニルマレイミド及びＮ−（２−クロロフェニル）マレイミド等が挙げられる。より好ましい芳香族ビニル単量体は、スチレン、α−メチルスチレン及びビニルトルエン等のスチレン系単量体である。
【００１５】
その他の単量体としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコール（メタ）アクリレート、トリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシ  トリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノメチルエーテルモノ（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、酢酸ビニル、（メタ）アクリロニトリル、Ｎ−ビニルピロリドン及び（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
【００１６】
本発明において親水性有機溶剤は、インクに保水性を付与するため及びインクの表面張力を低下させるため等の目的で使用する。親水性有機溶剤の好ましい割合は、水性インク全量を基準にして５〜３０質量％である。
親水性有機溶剤としては、エチルアルコール、n-プロピルアルコール、iso-プロピルアルコール、n-ブチルアルコール、sec-ブチルアルコール、ジメチルホルムアミド、アセトン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、１，３−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール等が挙げられる。
【００１７】
本発明の水性インクは上記の成分以外に水を必須成分とする。水の好ましい使用割合は水性インク全量を基準にして、４０〜８４質量％である。
水性インクには、上記必須成分以外に、所望によりpH調整剤、界面活性剤及び消泡剤を添加してもよい。
以下、実施例を挙げて本発明をさら具体的に説明する。なお、各例において「部」とあるのは「質量部」を意味する。
【実施例１】
【００１８】
＜分散剤の合成＞
撹拌機、滴下ロート、窒素ガス導入管及び温度計を備えたガラスフラスコに、メタクリル酸ジメチルアミノエチル３０ｇ（０．１９１モル）、スチレン７０ｇ（０．６７３モル）、メチルエチルケトン３００ｇを仕込む。窒素気流下、反応器内温度を７８℃に保ちながら、アゾビスイソブチロニトリル４．０ｇを投入して４時間重合させた。その後、更に２．０ｇのアゾビスイソブチロニトリルを投入して７８℃で３時間加熱し、共重合体のメチルエチルケトン溶液（固形分２５％）を得た。
ゲル浸透クロマトグラフ（ＧＰＣ）により共重合体の分子量を測定したところ、ポリスチレン換算で、重量平均分子量（Ｍｗ）は７７００であった。続いて、上記の共重合体のメチルエチルケトン溶液に、該共重合体が有するアミノ基を塩化メチルと反応させて４級塩化した。そして、減圧下に脱溶剤してメチルエチルケトンを除去し、共重合体の水溶液（固形分３０％）を得た。
【００１９】
＜水性分散体の製造＞
共重合体の水溶液（固形分３０％）９．０部、カーボンブラック（一次粒径２４ｎｍ、比表面積１２５ｍ2／ｇ、ＤＢＰ吸油量１６５ｍｌ／１００ｇ、ｐＨ７）１８．０部、イオン交換水７３．０部を混合し、１０分間のプレミキシングの後、下記の条件で分散処理を行った。
分散機：                  サンドグラインダー（五十嵐機械製）
粉砕メデイア：            ジルコニウムビーズ（１ｍｍ径）
粉砕メデイアの充填率：    ５０％（体積）
粉砕時間：                ３時間
上記分散処理の後、遠心分離処理（１２０００ＲＰＭ，２０分間）を行って粗大粒子を除去してカーボンブラックの水性分散体を得た。
【００２０】
＜水性インクの製造＞
上記カーボンブラック水性分散液５６部、トリエチレングリコールモノブチルエーテル５部、１，２−ヘキサンジオール１０部、サーフィノール４６５（消泡剤、Air  Products  and  Chemicals  Inc.製）１部及びイオン交換水２８部を混合し、ポアサイズ５．０μｍのメンブランフィルターを用いて濾過することによってカーボンブラック含有量１０重量％の水性インクを調製した。かくして得られた水性インクの性能評価を以下の方法によって行い、その結果を表１に記載した。
【００２１】
（１）評価試験１：水性分散体の分散安定性
得られた水性インクを密閉状態で６０℃６ヶ月間放置した後、顔料粒子の凝集及び増粘が発生したら不良「×」、発生しなかったら良「○」と評価した。
（２）評価試験２：印字濃度
インクジェットプリンタ（セイコーエプソン製ＰＭ−６７０Ｃ）を用いて、速いモードでＰＰＣ用再生紙（日本加工製紙製）にベタ印字を行った。そして、室温にて２４時間自然乾燥させた後の印字の光学濃度をマクベス濃度計ＲＤ９１８(マクベス社製）で測定し、その結果を以下のように分類した。
印字濃度１．５０以上：◎、印字濃度１．４０〜１．５０：○、
印字濃度１．３０〜１．４０：△、印字濃度１．３０以下：×
（３）評価試験３：画質特性
黒ベタ画像印刷時に画像濃度ムラ・白スジの発生状況を評価して、発生のないものを○、僅かに認められるものを△、明らかに認められるものを×とした。
【実施例２】
【００２２】
実施例１において、共重合体の合成に使用する単量体をメタクリル酸ジメチルアミノエチル６５ｇ（０．４１４モル）、スチレン３５ｇ（０．３３７モル）に変更した。それ以外は実施例１と同様に操作して水性インクを製造した。それについての評価結果は、実施例１と同様に表１に記載した。以下の各例についても本例と同様に水性インクの評価結果を表１に記載した。
【実施例３】
【００２３】
実施例１において、共重合体の合成に使用する単量体をメタクリル酸ジメチルアミノエチル１０ｇ（０．０６４モル）、スチレン３５ｇ（０．３３７モル）、メタクリル酸ヒドロキシエチル５５ｇ（０．４２３モル）に変更した。それ以外は実施例１と同様に操作して水性インクを製造した。
【実施例４】
【００２４】
実施例１において、カーボンブラックを（一次粒径３０ｎｍ、比表面積２５４ｍ2／ｇ、ＤＢＰ吸油量１７４ｍｌ／１００ｇ、ｐＨ７）に変更した。それ以外は実施例１と同様に操作して水性インクを製造した。
【実施例５】
【００２５】
実施例１において、共重合体の水溶液（固形分３０％）５０．０部、カーボンブラック（一次粒径５０ｎｍ、比表面積５０ｍ2／ｇ、ＤＢＰ吸油量１７５ｍｌ／１００ｇ、ｐＨ７）１８．０部、イオン交換水３２．０部に変更した。それ以外は実施例１と同様に操作して水性インクを製造した。
〇比較例１
【００２６】
実施例１において、カーボンブラックを（一次粒径４５ｎｍ、比表面積４２ｍ2／ｇ、ＤＢＰ吸油量１２２ｍｌ／１００ｇ、ｐＨ８）に変更した。それ以外は実施例１と同様に操作して水性インクを製造した。
〇比較例２
【００２７】
実施例１において、カーボンブラックを（一次粒径２０ｎｍ、比表面積１００ｍ2／ｇ、ＤＢＰ吸油量１００ｍｌ／１００ｇ、ｐＨ９）に変更した。それ以外は実施例１と同様に操作して水性インクを製造した。
〇比較例３
【００２８】
実施例１において、カーボンブラックを（一次粒径１２ｎｍ、比表面積１５００ｍ2／ｇ、ＤＢＰ吸油量３３０ｍｌ／１００ｇ、ｐＨ９）に変更した。それ以外は実施例１と同様に操作して水性インクを製造した。
〇比較例４
【００２９】
実施例１において、カーボンブラックを（一次粒径２０ｎｍ、比表面積１５０ｍ2／ｇ、ＤＢＰ吸油量１５０ｍｌ／１００ｇ、ｐＨ４）に変更した。それ以外は実施例１と同様に操作して水性インクを製造した。
【００３０】
【表１】
2005264084.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【００３１】
本発明の水性インクは、カーボンブラックを高濃度に含んでいても分散安定性に優れる点で、印字濃度が高く、画質特性にも優れる印刷を可能にする。さらに、本発明の水性インクは、ジェットノズル等での詰まりを起こすこともないので、インクジェット記録用水性インクとして好適に使用できる。