(57)【要約】【課題】低酸素濃度領域においても、高感度の酸素応答性薄膜を製造できる新規なチオール化合物、及び前記チオール化合物を用いて、膜厚が均一であり、低酸素濃度領域においても高感度の酸素応答性薄膜及びその製造方法、並びに前記酸素応答性薄膜を用いて、酸素に対して高感度で酸素応答特性に優れた光学式薄膜酸素濃度計を提供する。かかる薄膜は酸素分子により消光するため、酸素応答性を有する。【解決手段】  発光性トリアジンチオールは、下記式；【化６】2005272319.tif 000008（但し、式中、Ｒは水素またはアルキル基、アリール基又は複素環基、ｎは０〜１２の整数、Ａは酸素応答性色素、Ｍは水素またはアルカリ金属を示す）で表され、当該発光性トリアジンチオールを電解重合や浸漬法により金属板上に薄膜形成し、酸素応答性薄膜として光学的酸素濃度計に利用する。【選択図】  図８
2005272319.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式；
【化１】
2005272319.tif 000007
（但し、式中、Ｒは水素またはアルキル基、アリール基又は複素環基、ｎは０〜１２の整数、Ａは酸素応答性色素、Ｍは水素またはアルカリ金属を示す）
で表されることを特徴とする発光性トリアジンチオール化合物。
【請求項２】
請求項１記載の発光性トリアジンチオール化合物において、酸素応答性色素は、多環芳香族化合物、複素環式化合物又は有機金属錯体であることを特徴とする発光性トリアジンチオール化合物。
【請求項３】
請求項１又は２記載の発光性トリアジンチオール化合物からなる酸素応答性薄膜。
【請求項４】
請求項３記載の酸素応答性薄膜を製造するにあたり、請求項１又は２記載の発光性トリアジンチオール化合物と電解質とからなる水溶液又は有機溶液に、金属基体を陽極として、電解重合法により、金属基体上に発光性トリアジンチオール化合物薄膜を形成することを特徴とする酸素応答性薄膜の製造方法。
【請求項５】
請求項３記載の酸素応答性薄膜を製造するにあたり、請求項１または２記載の発光性トリアジンチオール化合物の水溶液又は有機溶液に金属基体を浸漬して、金属基体上に発光性トリアジンチオール化合物薄膜を形成することを特徴とする酸素応答性薄膜の製造方法。
【請求項６】
請求項１または２記載の発光性トリアジンチオール化合物からなる酸素応答性薄膜を利用した光学式酸素濃度計。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は新規な発光性トリアジンチオール化合物、当該トリアジンチオール化合物を用いた酸素応答性薄膜及びその製造方法、並びに光学式酸素濃度計に関し、特に光学式酸素濃度計に有効に使用することができる新規な発光性トリアジンチオール化合物、当該トリアジンチオール化合物からなり、低濃度の酸素に対しても高感度を有する酸素応答性薄膜及びその製造方法、並びに当該発光性トリアジンチオール化合物からなる前記薄膜を備え、酸素に対して高感度で迅速な検出が可能となる光学式酸素濃度計に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、酸素濃度計は、広範な産業分野において使用されており、その主目的は、酸化を防止するための残存酸素の測定、酸欠防止、燃焼管理や爆発防止のための適正酸素濃度の測定、水質や溶液管理のための溶存酸素の測定等である。
【０００３】
具体的には、例えば、食品加工分野では、食品の品質管理や包装容器のガスバリア性の評価のために酸素濃度が測定されており、土木建築分野では、作業現場や貯蔵庫内の酸欠防止のため常に酸素濃度を測定している。また、自動車分野では、エンジン等の燃焼管理のために酸素濃度の制御が必要であり、化学分野では、化学品製造プラントにおいて酸素濃度を管理することによって爆発を防止する必要があり、環境分野では、大気中や水中の酸素濃度の測定が頻繁に行われている。更に、医療分野では、患者の診断時に呼気や血液中の酸素濃度の測定が行われ、生化学・バイオテクノロジー分野では、酸素消費を伴う酵素反応、光合成による酸素発生反応および微生物による生理活性物質の製造等において、酸素濃度の測定は重要となっている。
【０００４】
現在、実用化されている酸素濃度計としては、電極反応を利用したガルバニ式、ジルコニア式、ポーラログラフ式等の電子式酸素濃度計がある。
しかしながら、ガルバニ電池式酸素濃度計は、低温で使用することが難しく、結露により測定が不能となり、ラジカル種の干渉を受けやすく、更には部品の寿命が短いため、半年ごとに部品交換が必要となり、メンテナンスの維持に手間がかかるという問題点を有している。
【０００５】
また、ジルコニア固体電解式の酸素濃度計では、可燃性ガスや電気的な干渉の影響を受け易く、装置が大型化してしまい、更にまた、かかる電子式酸素濃度計の酸素に応答するセンサ部と酸素を検出する検出部とを連結する配線が不可欠である。このような構造を有する電子式酸素濃度計は、酸素測定時に検出しなければならない酸素を消費してしまったり、また酸素を測定する環境の影響を受けやすく、更には酸素濃度の面分布の測定が煩雑である等の問題点を有している。
【０００６】
近年、密閉容器内の残存酸素を検知する酸素検知剤が、食品等の品質保証のために、急速に普及している。これは、青色染料（メチレンブルー）で染めたろ紙を使用したものであり、酸素が存在すると当該染料は酸化型となり青色となるが、酸素が存在しなくなると還元型となり青色が消失し、基剤のピンク色となる。
しかしながら、この青色染料タイプの酸素検知剤による検知は、酸素濃度が不明であり、また酸素の応答速度は数時間かかり、遅く、当該検知剤の取り扱いが困難であるため保管が難しい一方、保証期間が約６ヶ月と短く、低湿度や高湿度雰囲気、炭酸ガスやアルコール雰囲気では使用できず、耐油性を有さない等の問題点を有している。
【０００７】
このような従来の酸素濃度計の欠点や問題点に鑑み、最近、有機色素の発光強度から酸素濃度を測定する光学式酸素濃度計が注目されている。
かかる光学式酸素濃度計は、センサ部と検出部の接続配線が不要であり、酸素濃度測定時においても酸素を消費せず、電気的な影響を受けることなく測定が可能で、装置も小型化でき、面分布での酸素濃度の測定が容易で、静止流動体のような無撹拌状態においても酸素濃度測定が可能となり、寿命が長く、部品の交換が容易で、汚染に強い等、メンテナンスが容易である等の特徴を有している。
そのため、酸素の測定対象が広範囲となり、ガス、水溶液、油、ゲル、ヘドロ、土壌、インク、海水及び下水等の、従来の酸素濃度計では測定が困難であった場合での酸素濃度測定が可能となっている。
【０００８】
かかる光学式酸素濃度計は、光励起状態の有機色素と酸素との消光反応を利用したものであり、有機色素を酸素濃度計の塗膜中に分散させた後に、光照射を行って色素の発光強度を測定し、発光の強度から酸素濃度を求めようとするものである。
【０００９】
具体的には、一般に光励起された色素分子は、励起波長よりも長波長の光である蛍光またはりん光を放出して、励起状態から基底状態にもどる。この際に酸素分子が存在すると、励起状態から酸素分子へエネルギーが移動して消光現象が起こり、蛍光あるいはりん光強度が減少する。この消光過程は拡散律速であり、発光強度は以下のシュテルン−フォルマ（Ｓｔｅｒｎ−Ｖｏｌｍｅｒ）の式に従うものである。
Ｉ０／Ｉ＝１＋Ｋｓｖ［Ｏ２］
式中、Ｉ０およびＩは、それぞれ酸素が存在しない時および酸素が存在する時の発光強度、［Ｏ２］は酸素濃度、また、Ｋｓｖはシュテルン−フォルマ（Ｓｔｅｒｎ−Ｖｏｌｍｅｒ）定数を示す。
前記Ｋｓｖ定数が大きいほど酸素に対して感度が高いことを示し、従って、発光強度を測定することによって、上記式から酸素濃度を求めることが可能となる。
【００１０】
かかる光学式酸素濃度計の多くは、酸素応答性色素をバインダ樹脂中に分散させて、該樹脂を酸素濃度計の塗膜とする塗膜型光学式酸素濃度計である。
具体的には、酸素応答性色素化合物と樹脂とを有機溶媒に溶解または分散させた溶液または分散液を、センサ基板上に塗布した後に乾燥して、センサ塗膜を設け、これにより塗膜型光学式酸素濃度計を製造するものである。
【００１１】
従来の光学式塗膜酸素濃度計は、塗膜樹脂中の色素の分散性が悪かったり、塗膜樹脂中から色素が抜けやすく、また、塗膜厚が不均一となったり、塗膜とセンサ基板との接着性が悪い等のために、酸素濃度計の性能が使用する塗膜樹脂の特性にかなり依存することとなる。
また、酸素が塗膜中で迅速にかつ均一に拡散できないため、酸素が色素に迅速に到達できず、発光強度が不均一となり、酸素濃度を迅速にかつ高感度で測定できないという問題が生じていた。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、上記従来の光学式酸素濃度計の問題点を解決し、低酸素濃度領域においても光学式酸素濃度計に有効に使用できる、高感度の酸素応答性薄膜を製造できる新規なチオール化合物を提供することである。
また、本発明の他の目的は、前記本発明の新規なチオール化合物を用いて、膜厚が均一であり、低酸素濃度領域においても高感度の酸素応答性を有する酸素応答性薄膜及びその製造方法を提供することである。
さらにまた、本発明の他の目的は、上記本発明の酸素応答性薄膜を用いて、酸素に対して高感度な光学式薄膜酸素濃度計を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、上記従来の問題点を解決するため鋭意研究した結果、熱安定性の良好な複素芳香環と高反応性のチオール基とを有する酸素応答性の発光性チオール化合物は、チオール基と金属基体との反応やチオール基の酸化カップリング反応を利用することで、光学式酸素濃度計に良好に使用できる有機薄膜を作製することができるとともに、該薄膜中には酸素応答性色素分子が均一に分散していることを見出し、本発明に到達した。
【００１４】
本発明の新規な発光性トリアジンチオール化合物は、下記式；
【化２】
2005272319.tif 000003
（但し、式中、Ｒは水素、アルキル基、アリール基又は複素環基、nは０〜１２の整数、Ａは酸素応答性色素、Ｍは水素またはアルカリ金属を示す）
で表されることを特徴とする。
好適には、上記本発明の発光性トリアジンチオール化合物において、酸素応答性色素は多環芳香族化合物、複素環式化合物又は有機金属錯体であることを特徴とする。
【００１５】
また、本発明の酸素応答性薄膜は、前記本発明の新規な発光性トリアジンチオール化合物からなるものであり、その製造方法は、本発明の発光性トリアジンチオール化合物と電解質とからなる水溶液又は有機溶液に、金属基体を陽極として、電解重合法により、金属基体上に発光性トリアジンチオール化合物薄膜を形成することを特徴とする。
また、他の本発明の酸素応答薄膜の製造方法は、本発明の発光性トリアジンチオール化合物の水溶液又は有機溶液に金属基体を浸漬して、金属基体上に発光性トリアジンチオール化合物薄膜を形成することを特徴とする。
【００１６】
さらに、本発明の光学式酸素濃度計は、前記本発明の新規なトリアジンチオール化合物からなる酸素応答性薄膜を利用したものであり、具体的には前記酸素応答性薄膜が金属基体上に設けられて構成されていることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の発光性トリアジンチオール化合物は、光励起された状態の色素が酸素（消光剤）と反応して、消光現象を良好に発現することができる、優れた酸素応答性を有し、従って、光学式酸素濃度計に有効に使用することができるものである。
本発明の発光性トリアジンチオール化合物からなる酸素応答性薄膜は、酸素応答性色素が当該薄膜中に均質に分布し、形成される膜厚も均一であり、酸素応答性色素と酸素との接触が良好で、低酸素濃度領域においても、高い信頼性を有する酸素応答性薄膜とすることができる。
また、本発明の発光性トリアジンチオール化合物からなる酸素応答性薄膜の製造方法は、上記本発明の酸素応答性薄膜を極めて簡単に、また安価で再現性良く製造することができる。
【００１８】
本発明の光学式酸素濃度計は、バインダ樹脂を用いることなく、酸素応答性の薄膜を金属表面に均一にかつ強固に形成されることができるので、酸素応答性色素と酸素との接触が良好となり、従来の酸素応答性塗膜の問題点を解決し、低酸素濃度領域においても、高い信頼性を有することを可能にする。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明を好適例を挙げて以下に説明するが、これらに限定されるものではない。
本発明の新規な発光性トリアジンチオール化合物は、下記式；
【化３】
2005272319.tif 000004
（但し、式中、Ｒは水素、アルキル基、アリール基又は複素環基、ｎは０〜１２の整数、Ａは酸素応答性色素、Ｍは水素またはアルカリ金属を示す）
で表される。
【００２０】
本発明のチオール化合物は、熱安定性の良好な複素芳香環等と高反応性のチオール基を有しているため、チオール基と金属の反応やチオール基の酸化カップリング反応を利用することにより、良好な有機薄膜を形成することが可能である。
【００２１】
本発明の酸素応答性の発光性トリアジンチオールは、トリアジン環に酸素応答性色素と２個のチオール基とが導入されたトリアジンジチオール化合物およびそのアルカリ金属塩である。
酸素応答性色素とは、光励起された状態の色素が酸素と反応して、消光現象を起こす色素のことをいい、かかる酸素応答性色素としては，ピレン（１）、ペリレン（２）、デカシクレン（３）、テトラセン及びベンゾアントラセン等の多環芳香族炭化水素、ポルフィリン（４）やフタロシアニン等の複素環式化合物、ルテニウム錯体（５）、ユーロピウム錯体及び白金錯体等の有機金属錯体等を例示することができ、好適には、下記式により表される構造を有する酸素応答性色素が用いられる。
【００２２】
【化４】
2005272319.tif 000005
【００２３】
本発明の酸素応答性の発光性トリアジンジチオールは、酸素応答性色素を含有するトリアジンジクロリドをチオール化することにより目的とする化合物を合成することができる。
【００２４】
即ち、酸素応答性色素含有トリアジンジクロリドと、硫化ナトリウムまたは硫化水素ナトリウムとを溶媒中０℃〜２００℃の反応温度で、好ましくは２０℃〜８０℃の温度範囲で、数分から数時間反応させることにより、本発明の酸素応答性の発光性トリアジンジチオールを得ることができる。
反応溶媒としては、種々の溶媒を使用できるが、好ましくは、メタノールなどのアルコールやジメチルホルムアミドなどのアミド系極性溶媒を例示することができる。また、チオール化剤としては、各種の硫化物を使用できるが、好ましくは、硫化水素ナトリウムをトリアジンジクロリドに対して３倍モル使用する。
【００２５】
本発明の発光性トリアジンジチオール化合物を表す化１の式中、Ｒは水素、アルキル基、アリール基又は複素環基を、ｎは０〜１２の整数、Ｍは水素またはアルカリ金属を示す。
特に光学的酸素濃度計用の酸素応答性薄膜を形成するには、ｎ＝１、Ｒ＝Ｈの６−ピレンメチルアミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジチオール（ＨＰ）、ｎ＝１，Ｒ＝ＣＨ３の６−（Ｎ−メチルピレンメチルアミノ）−１，３，５−トリアジン−２，４−ジチオール（ＰＭ）、ｎ＝４，Ｒ＝ＣＨ３の６−（Ｎ−メチルピレンブチルアミノ）−１，３，５−トリアジン−２，４−ジチオール（ＰＢ）、及びこれらのアルカリ金属塩が好適に用いられる。
但し、これらのトリアジンチオール化合物に限定されるものではなく、本発明の範囲内において、種々のトリアジンチオール化合物が使用できる。
【００２６】
本発明の各種酸素応答性のトリアジンチオール化合物の合成方法を、上記好適例である６−ピレンメチルアミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジチオール（ＨＰ）、６−（Ｎ−メチルピレンメチルアミノ）−１，３，５−トリアジン−２，４−ジチオール（ＰＭ）、６−（Ｎ−メチルピレンブチルアミノ）−１，３，５−トリアジン−２，４−ジチオール（ＰＢ）を挙げて以下に詳細に説明する。
【００２７】
６−ピレンメチルアミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジチオール（ＨＰ）の合成方法は、原料となるピレンメチルアミノトリアジンジクロリドに硫化水素ナトリウムを反応させてピレン含有トリアジンジチオールモノナトリウム塩を合成した後、希塩酸により酸析し、ピレン含有トリアジンジチオールを合成することにより、容易に調製することができる。
【００２８】
また、６−（Ｎ−メチルピレンメチルアミノ）−１，３，５−トリアジン−２，４−ジチオール（ＰＭ）は、原料となるＮ−メチルピレンメチルアミノトリアジンジクロリドに硫化水素ナトリウムを反応させてピレン含有トリアジンジチオールモノナトリウム塩を合成した後、希塩酸により酸析し、ピレン含有トリアジンジチオールを合成することにより、容易に調整することができる。
【００２９】
更に、６−（Ｎ−メチルピレンブチルアミノ）−１，３，５−トリアジン−２，４−ジチオール（ＰＢ）は、原料となるＮ−メチルピレンブチルアミノトリアジンジクロリドに硫化水素ナトリウムを反応させてピレン含有トリアジンジチオールモノナトリウム塩を合成した後、希塩酸により酸析し、ピレン含有トリアジンジチオールを合成することにより、容易に合成することができる。
【００３０】
また、上記ピレン含有トリアジンジチオールに、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等の水酸化アルカリ金属と反応させることで、容易に前記ピレン含有トリアジンジチオールのアルカリ金属塩を調製することができる。
【００３１】
ピレン含有トリアジンチオールは次の反応式；
【化５】
2005272319.tif 000006
（但し、ＨＰ：Ｒ＝Ｈ,ｎ＝１、ＰＭ：Ｒ＝ＣＨ３,ｎ＝１、ＰＢ：Ｒ＝ＣＨ３,ｎ＝４である）
で表される反応により合成される。
【００３２】
具体的には、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルミアミド（ＤＭＦ）に、６−ピレンメチルアミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジクロリド、６−（Ｎ−メチルピレンメチルアミノ）−１，３，５−トリアジン−２，４−ジクロリド及び６−（Ｎ−メチルピレンブチルアミノ）−１，３，５−トリアジン−２，４−ジクロリドをそれぞれ溶解させ、ＤＭＦ／水混合溶媒に溶解させた硫化水素ナトリウムを滴下した後、加温、攪拌を行う。反応終了後、各反応溶液を蒸留水に溶解し、塩酸を滴下し、洗浄、ろ過、次いで乾燥した後に、６−ピレンメチルアミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジチオール（ＨＰ）、６−（Ｎ−メチルピレンメチルアミノ）−１，３，５−トリアジン−２，４−ジチオール（ＰＭ）及び６−（Ｎ−メチルピレンブチルアミノ）−１，３，５−トリアジン−２，４−ジチオール（ＰＢ）の粗生成物を得る。
【００３３】
更にこの各生成物をメタノールに懸濁し、水酸化ナトリウムを溶解させたメタノール溶液を滴下して、６−ピレンメチルアミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジチオールモノナトリウム塩（ＨＰＮ）、６−（Ｎ−メチルピレンメチルアミノ）−１，３，５−トリアジン−２，４−ジチオールモノナトリウム塩（ＰＭＮ）及び６−（Ｎ−メチルピレンブチルアミノ）−１，３，５−トリアジン−２，４−ジチオールモノナトリウム塩（ＰＢＮ）をそれぞれ調製する。
【００３４】
当該塩を酢酸エチルで洗浄後再び蒸留水に溶解し、塩酸を滴下し、洗浄乾燥を行い、再び上記トリアジンジチオール化合物を得て、その後ＤＭＦで再結晶を行い、ピレン含有トリアジンジチオールである６−ピレンメチルアミノ−１，３，５トリアジン−２，４−ジチオール（ＨＰ）、６−（Ｎ−メチルピレンメチルアミノ）−１，３，５−トリアジン−２，４−ジチオール（ＰＭ）及び６−（Ｎ−メチルピレンブチルアミノ）−１，３，５−トリアジン−２，４−ジチオール（ＰＢ）を得ることができる。
【００３５】
本発明の酸素応答性の発光性トリアジンジチオール化合物は、電解重合法又は浸漬法を用いて金属表面に酸素応答性の薄膜を形成することができ、得られた薄膜は酸素分子により消光することができ、酸素応答性を有するものである。
本発明の薄膜は、酸素応答性を有する発光色素含有のトリアジンチオールをバインダ樹脂を介さずに、金属基板表面に吸着させて薄膜として固定化させてなるものであり、これにより、酸素が酸素応答性色素に直接に接触することを可能とし、バインダ樹脂による酸素拡散障害がなくなるため、高い酸素応答性を有する薄膜とすることができる。
【００３６】
前記浸漬法は、金、銀、銅および銅合金、ニッケル、鉄などの金属基体を酸素応答性の発光性トリアジンジチオール化合物の水溶液または有機溶媒に、０．１〜１２０分間、好ましくは、１〜３０分間浸漬して薄膜を作製させる方法である。
かかる浸漬を用いると、金属板表面に化学結合により当該トリアジンチオール分子が固定されるとともに、当該分子の相互作用により高度に配向した有機薄膜を得ることができる。
【００３７】
本発明におけるチオール化合物の浸漬法による薄膜形成は、以下のプロセスで進行する。
本発明の酸素応答性色素含有チオール化合物は、３つの部分から構成され、第一の部分は、基板表面と反応する結合性官能基のチオール基である。この官能基が基板表面の特定部位と結合することで、基板表面に固定化される。第二の部分は、置換基を含む複素芳香環である。自己組織化薄膜の二次元的な規則的構造は、これらの分子間力によって、薄膜の安定性、高密度化、高配向性が決まる。第三の部分は、置換基の末端基である。この末端基を機能団とすることで、固体表面に機能性を付与することが可能となるものであり、基板表面に酸素応答性の機能を付与するものである。
【００３８】
かかる場合の酸素応答性の発光性トリアジンジチオール化合物の溶液の濃度は、０．００１〜５０ｇ／Ｌ、好ましくは０．０１〜５．０ｇ／Ｌであるが、金属の種類、浸漬温度、浸漬時間によって最適条件を変化させることが可能である。
浸漬温度は、溶媒の種類、溶液の濃度、金属の種類等によって異なるが、溶媒が水の場合では、一般に１〜９９℃まで可能であり、望ましくは、２０℃〜８０℃の温度範囲を好適に使用できる。
【００３９】
また、前記電解重合法は、１種類以上の酸素応答性トリアジンジチオール化合物を含む水溶液又は有機溶液に、必要に応じて電解質を加え、処理金属基板を陽極として、白金又はステンレス鋼板を陰極とし、定電流法や定電位法によって金属又は導電体表面に酸素応答性薄膜を作製させる方法である。
かかる電解重合反応は電極表面で起こるため、多くの場合、生成物は電極表面に高分子膜として得られ、一定時間に成長する薄膜の膜厚は電解条件によって決定される。
【００４０】
電解重合法による本発明の薄膜を製造する際に、電解重合法を用いることにより、使用する電解装置として電気メッキ装置を用いることができ、例えばＰＶＤ法、ＣＶＤ法やＬＢ法等の他の薄膜作製法と比較して安価であり、かつ薄膜作製を比較的容易に行うことが可能となる。また、電解処理時間、電解処理電位などの処理条件を変化させることで、薄膜生成プロセスや膜厚の制御が容易になり、薄膜製造の再現性も良好となる。
【００４１】
金属基体に用いる金属としては、導電性のある金属であれば特に限定されないが、鉄及び鉄合金（ステンレス鋼，パーマロイなど）、銅及び銅合金、ニッケル（化学ニッケルメッキを含む）、金、銀、プラチナ、白金、コバルト、アルミニウム、亜鉛、錫合金、チタン、マグネシウムおよびその合金及びクロム等を挙げることができる。
また、上記導電体としては、導電性フィルム、ＩＴＯ、カーボン材、導電性ゴム及び有機導電体などが含まれる。
【００４２】
上記電解質としては、溶媒に溶解し、通電性を発揮しかつ安定性を有すれば特に限定されず、一般には、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、硫酸ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム、硫酸カリウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、亜硝酸ナトリウム、亜硝酸カリウム、酢酸ナトリウム、ホウ素酸ナトリウム、リン酸ナトリウム及びリン酸水素二ナトリウム等を用いることができる。これらの濃度は一般に，０．００１〜５０ｇ／L、好ましくは０．０１〜１０ｇ／Lの範囲であることが、薄膜の形成に好ましい。
【００４３】
前記の溶媒としては、酸素応答性の発光性トリアジンジチオール化合物と電解質とを同時に溶解できるものが望ましく、その組み合わせは特に限定されず、例えば、水、メタノール、エタノール、カルビトール、セルソルブ、ジメチルホルムアミド、メチルピロリドン、アセトニトリル及びエチレンカーボネート等を用いることができる。
【００４４】
酸素応答性の発光性トリアジンジチオール化合物の濃度は、０．００１〜５０ｇ／L、好ましくは０．０１〜５．０ｇ／Lである。また、電解溶液の温度は，溶媒の融点や沸点と関係するので一義的には特定できないが、水溶液の場合は１℃〜９９℃、好ましくは２０℃〜８０℃である。
陰極材としては、電解溶液と反応したり、導電性の著しく低いものでない限り任意のものを使用することができるが、一般にステンレス鋼、白金、カーボン材等の不活性導電体を用いることができる。
【００４５】
また、定電位法においては、使用される好適な電位は０．１〜２．５ＶｖｓＣＥＳであり、自然電位から酸化電位の付近の範囲である。自然電位より低いと全く薄膜が生成せず、酸化電位を越えると溶媒などの分解が起こる危険性があり好ましくない。
定電位法では、作用極に一定の電位を印加し続けるが、絶縁性の薄膜を生成する場合には、初期に高い電流が流れるものの、その後電流はほとんど流れなくなる。
【００４６】
また、定電流法においては、使用される好適な電流密度は０．００５〜５０ｍＡ／ｃｍ２，更に好ましくは０．０１〜５ｍＡ／ｃｍ２が適当である。０．００５ｍＡ／ｃｍ２より少ないと薄膜の生成に時間がかかり、また、５０ｍＡ／ｃｍ２より大きいと薄膜が不均一となったり金属の溶出が発生し好ましくない。
定電流法においては、絶縁性の薄膜が生成する場合、初期に作用極に印加される電位は低いものの薄膜の成長にしたがって絶縁抵抗が高くなり、その後当該抵抗を打破するために電位が高くなる。
【００４７】
このようにして得られた酸素応答性薄膜を備える金属板は、光学式酸素濃度計の酸素センサとして、種々の分野に利用することができる。
【実施例１】
【００４８】
６−（Ｎ−メチルピレンブチルアミノ）−１，３，５−トリアジン−２，４−ジチオール（ＰＢ）及びそのナトリウム塩（ＰＢＮ）の合成
図１に示す工程に従って、６−（Ｎ−メチルピレンブチルアミノ）−１，３，５−トリアジン−２，４−ジクロリドから６−（Ｎ−メチルピレンブチルアミノ）−１，３，５−トリアジン−２，４−ジチオール（ＰＢ）を合成し、さらにそのナトリウム塩を合成した。
得られた６−（Ｎ−メチルピレンブチルアミノ）−１，３，５−トリアジン−２，４−ジチオール（ＰＢ）の基礎物性は以下のとおりであった。
収率 ：  79%
融点 ：  221〜222℃
10%分解温度  ：  263℃
FT-IR(cm-1)：2854.17(C-H), 1564.01(C=N), 842.75(C=C) 
1H-NMR(DMSO-d６)：  1.73(4H,s,C2H4), 3.09(3H,s,CH3), 3.36(2H,s,CH2),
3.66(2H,s,CH2), 7.98〜8.73(9H,m,arom)
13C-NMR(DMSO-d６)：  26.48(CH2), 28.15(CH2), 32.14(CH2), 35.83(CH3),
48.96(CH2), 123.45〜136.62(arom),149.37(C-N)
元素分析値(計算値)：  C:66.55％(66.95％), H:5.72％(5.15％),
N:13.27％(13.01％), S:14.75％(14.89％)
合成した６−（Ｎ−メチルピレンブチルアミノ）−１，３，５−トリアジン−２，４−ジチオールモノナトリウム塩（ＰＢＮ）に、キセノンランプを用いて３３０ｎｍの紫外線を照射し、発光性があることを確認した。その際の蛍光スペクトルを図４に示す。
【実施例２】
【００４９】
６−ピレンメチルアミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジチオール（ＨＰ）及びそのナトリウム塩（ＨＰＮ）の合成
図２に示す工程に従って、６−ピレンメチルアミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジクロリドから６−ピレンメチルアミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジチオール（ＨＰ）を合成し、さらにそのナトリウム塩を合成した。
得られた６−ピレンメチルアミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジチオール（ＨＰ）の基礎物性は以下のとおりであった。
収率 ： 85%
融点 ： 242〜245℃
10%分解温度  ：  272℃
FT-IR(cm-1)：  2929.38(C-H), 1525.44(C=N), 844.68(C=C) 
1H-NMR(DMSO-d６)：  5.31(2H,s,CH2), 8.07〜8.43(9H,m,arom),13.05(1H,s,N-H)
13C-NMR(DMSO-d６)：  42.08(CH2), 122.86〜130.75(arom), 149.94(C-N)
元素分析値(計算値)：  C:64.31％(64.15％), H:4.34％(3.77％),
N:14.94％(14.96％),S:16.35％(17.12％)
合成した６−ピレンメチルアミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジチオールモノナトリウム塩（ＨＰＮ）に、キセノンランプを用いて３３０ｎｍの紫外線を照射し、発光性があることを確認した。その際の蛍光スペクトルを図４に示す。
【実施例３】
【００５０】
６−（Ｎ−メチルピレンメチルアミノ）−１，３，５−トリアジン−２，４−ジチオール（ＰＭ）及びそのナトリウム塩（ＰＭＮ）の合成
図３に示す工程に従って、６−（Ｎ−メチルピレンメチルアミノ）−１，３，５−トリアジン−２，４−ジクロリドから６−（Ｎ−メチルピレンメチルアミノ）−１，３，５−トリアジン−２，４−ジチオール（ＰＭ）を合成し、さらにそのナトリウム塩を合成した。
得られた６−（Ｎ−メチルピレンメチルアミノ）−１，３，５−トリアジン−２，４−ジチオール（ＰＭ）の基礎物性は以下のとおりであった。
収率 ：  97%
融点 ： 260〜262℃
10%分解温度  ：  271℃
FT-IR(cm-1):   2935.16(C-H),1538.93(C=N),840.82(C=C)
1H-NMR(DMSO-d６)：  3.34(3H,s,CH3), 5.78(2H,s,CH2),8.11〜8.50(9H,m,arom)
13C-NMR(DMSO-d６)：  26.98(CH3), 48.99(CH2), 124.04〜132.33(arom),151.62(C-N) 
元素分析値(計算値)：  C:64.68％(64.92％), H:3.88％(4.15％), N:14.12％(14.42％)
合成した６−（Ｎ−メチルピレンメチルアミノ）−１，３，５−トリアジン−２，４−ジチオールモノナトリウム塩（ＰＭＮ）に、キセノンランプを用いて３３０ｎｍの紫外線を照射し、発光性があることを確認した。その際の蛍光スペクトルを図４に示す。
【実施例４】
【００５１】
電解重合法による酸素応答性薄膜
酸素応答性化合物としては、酸素応答性色素含有トリアジンチオール化合物の水に対する溶解性を高めるため、上記実施例１〜３で得られた各酸素応答性色素含有トリアジンチオールモノナトリウム塩を用いた（ＰＢＮ，ＨＰＮ，ＰＭＮ）。
薄膜を形成する基体としての金属基板には、ステンレス鋼板（ＳＵＳ３０４又はＳＵＳ３１６）及び化学ニッケルめっき板を使用した。
ＳＵＳ３０４は汎用鋼材であり用途が幅広く、ＳＵＳ３１６はモリブデンが成分として含まれているため耐食性に優れたステンレス素材である。
【００５２】
更に、化学ニッケルめっき板は、ニッケル皮膜を金属表面に還元析出させたものを使用した。化学ニッケルめっき皮膜は、ニッケル単体で構成されるのではなく、りんやほう素等の元素とニッケルとの合金であり、耐食性、均一被覆性に優れていることから、工業製品に一般的に用いられているめっき被膜で、薄膜形成基体として、鉄板上に２μｍ厚のＮｉ−Ｐ系化学ニッケルめっきを施したものを使用した。
【００５３】
まず、使用する上記金属基板をアルカリ性界面活性剤溶液に浸漬して金属基板表面の油脂分を除去し、その後該基板を水洗し、更に表面上の酸化被膜除去と金属表面の活性化のために酸洗浄を行い、再び十分に水洗したのち、得られた金属基板を、上記各酸素応答性色素含有トリアジンチオールモノナトリウム塩が含有された電解槽中に投入した。
当該電解槽中の各酸素応答性色素含有トリアジンチオールモノナトリウム塩の水溶液濃度は０．１ｇ／Lとなるようにした。
当該水溶液に電解質（水酸化ナトリウムを０．２ｇ／Ｌ）を加え、７０℃で、定電位法により１．７ＶｖｓＣＥＳで基板表面に、また６０℃において定電流電解法により０．０５ｍＡ／ｃｍ２で基板表面に本発明のチオール化合物の薄膜をそれぞれ形成した後、得られた基板上の薄膜を十分に水洗し、メタノールで洗浄してから温風乾燥した。
【００５４】
上記定電位電解法及び定電流電解法により、酸素応答性化合物である酸素応答性色素含有チオール化合物の酸素応答性薄膜が、ステンレス鋼板及び化学ニッケルめっき板基板上に効率よく製造できることことが確認された。
【００５５】
薄膜の評価方法
前記定電位電解法により得られた各薄膜（基板；ＳＵＳ３０４）を、フーリエ変換赤外分光光度計による赤外吸収スペクトル（日本電子製；ＦＴ−ＩＲ  ＷＩＮＳＰＥＣ１００）及び紫外可視分光光度計による紫外吸収スペクトル（日立製作所製：Ｕ−３３００  Ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ）を用いて、薄膜の構造の評価を行った。薄膜の赤外線吸収スペクトルと紫外可視吸収スペクトルをそれぞれ図５及び図６に示す。また、蛍光分光光度計による蛍光吸収スペクトル（日本分光製：蛍光分光光度計  ＦＰ−６５００）により薄膜が発光することを確認した。薄膜の蛍光スペクトルを図７に示す。
これにより、得られた各薄膜は酸素応答性薄膜であることが確認された。
【００５６】
前記蛍光分光光度計により、前記定電位法により得られた各薄膜（基板；ＳＵＳ３０４）の酸素濃度による蛍光吸収スペクトルを測定しその結果をそれぞれ図８−１〜８−３に示す。
図８より酸素濃度の増加に伴い、発光強度が減少している。さらに、シュテルン−フォルマ（Ｓｔｅｒｎ−Ｖｏｌｍｅｒ）プロットを図９−１〜９−３に示す。低酸素濃度の範囲において、良好な直線性を示し、プロットの傾きであるシュテルン−フォルマ（Ｓｔｅｒｎ−Ｖｏｌｍｅｒ）定数は０．１％−１以上であり、酸素感受性にも優れていることが示される。
【００５７】
また、上記定電位法での薄膜評価と同様に、前記定電流法にて得られた各薄膜基板（ＳＵＳ３０４）の、フーリエ変換赤外分光光度計による赤外吸収スペクトル（日本電子製；ＦＴ−ＩＲ  ＷＩＮＳＰＥＣ１００）を図１０に、紫外可視分光光度計による紫外吸収スペクトル（日立製作所製：Ｕ−３３００  Ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ）を図１１に、更に蛍光分光光度計による蛍光吸収スペクトル（日本分光製：蛍光分光光度計  ＦＰ−６５００）により薄膜が発光することを確認した。薄膜の蛍光スペクトルを図１２に示す。また、酸素濃度に依存したシュテルン−フォルマ−プロット（Ｋｓｖ値、励起光；３３０ｎｍ、蛍光強度；４７０ｎｍ）図１３に示す。
これらの結果より、定電流法で得られた各薄膜も、酸素応答性を有し、かつ発光性であることが確認された。
【実施例５】
【００５８】
浸漬法による酸素応答性薄膜
薄膜を形成する基体としての金属基板として、化学ニッケルめっき板及び銅板、黄銅板、リン青銅板、を使用し、また、酸素応答性化合物として、実施例４で用いたと同様の、上記実施例１〜３で得られた各酸素応答性色素含有トリアジンチオールモノナトリウム塩を用いた（ＰＢＮ，ＨＰＮ，ＰＭＮ）。
【００５９】
まず、各金属基板をアルカリ性界面活性剤溶液に浸漬して、金属基板表面の油脂分を除去し、その後、水洗し、酸化被膜除去と金属表面の活性化のために酸洗浄を行い、十分に水洗した後、各金属基板を、前記各酸素応答性色素含有トリアジンチオールモノナトリウム塩の水溶液を含有する処理槽中に投入して浸漬することにより、各金属基板上に成膜した。
なお、前記各酸素応答性色素含有チオール化合物（モノナトリウム塩）の水溶液は、濃度０．１ｇ／L、水温６０℃とした。
このようにして薄膜が形成された金属基板を十分に水洗し、次いでメタノールで洗浄してから温風乾燥した。
【００６０】
上記浸漬法により、酸素応答性化合物である酸素応答性色素含有チオール化合物の酸素応答性薄膜を、ステンレス鋼板及び化学ニッケルめっき板基板、及び銅板上に効率よく製造できることことが確認された。
【００６１】
薄膜の評価方法
前記浸漬法により得られた各薄膜を、上記実施例４と同様に、フーリエ変換赤外分光光度計による赤外吸収スペクトル（日本電子製；ＦＴ−ＩＲ  ＷＩＮＳＰＥＣ１００）及び紫外可視分光光度計による紫外吸収スペクトル（日立製作所製：Ｕ−３３００  Ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ）により評価を行い、酸素応答性薄膜が形成されていることを確認した。
また、同様に蛍光分光光度計（日本分光製；蛍光分光光度計  ＦＰ−６５００）により、得られた各薄膜は酸素応答性であり、発光性を有することが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００６２】
酸素応答性色素含有トリアジンジオール化合物からなる酸素応答性薄膜を備える光学式薄膜酸素濃度計は、１）包装容器分野（残存酸素の濃度測定）、２）環境分野（土壌・水質汚濁の調査）、３）食品分野（食品の製造および味覚における酸素濃度の制御）、４）バイオ分野（培養、微生物活性の測定）、５）医療分野（血液および細胞内の酸素濃度測定）、６）医薬分野、７）精密機械分野、８）海洋分野等の種々の分野における、ガス、水溶液、油、ゲル、ヘドロ、排水、土壌、海洋等の測定対象製品の品質保証等のために利用することができるものである。
【図面の簡単な説明】
【００６３】
【図１】本発明の一例の発光性トリアジンチオール（ＰＢ）を合成するための合成フロー工程図。
【図２】本発明の一例の発光性トリアジンチオール（ＨＰ）を合成するための合成フロー工程図。
【図３】本発明の一例の発光性トリアジンチオール（ＰＭ）を合成するための合成フロー工程図。
【図４】本発明の発光性トリアジンチオール化合物の蛍光スペクトル線図。
【図５】本発明の酸素応答性薄膜（定電位法）の赤外吸収スペクトル線図。
【図６】本発明の酸素応答性薄膜（定電位法）の紫外可視吸収スペクトル線図。
【図７】本発明の酸素応答性薄膜（定電位法）の蛍光スペクトル線図。
【図８】本発明の酸素応答性薄膜（定電位法）の酸素濃度に依存した蛍光スペクトル線図。
【図９】本発明の酸素応答性薄膜（定電位法）の酸素濃度に依存したシュテルン−フォルマ−プロット（Ｋｓｖ値）を示す線図。
【図１０】本発明の酸素応答性薄膜（定電流法）の赤外吸収スペクトル線図。
【図１１】本発明の酸素応答性薄膜（定電流法）の紫外可視吸収スペクトル線図。
【図１２】本発明の酸素応答性薄膜（定電流法）の蛍光スペクトル線図。
【図１３】本発明の酸素応答性薄膜（定電位法）の酸素濃度に依存したシュテルン−フォルマ−プロット（Ｋｓｖ値）を示す線図。
【図１】
2005272319.tif 000009
【図２】
2005272319.tif 000010
【図３】
2005272319.tif 000011
【図４】
2005272319.tif 000012
【図５】
2005272319.tif 000013
【図６】
2005272319.tif 000014
【図７】
2005272319.tif 000015
【図８】
2005272319.tif 000016
【図９】
2005272319.tif 000017
【図１０】
2005272319.tif 000018
【図１１】
2005272319.tif 000019
【図１２】
2005272319.tif 000020
【図１３】
2005272319.tif 000021
【手続補正書】
【提出日】平成16年9月6日(2004.9.6)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６０】
上記浸漬法により、酸素応答性化合物である酸素応答性色素含有チオール化合物の酸素応答性薄膜を、ステンレス鋼板及び化学ニッケルめっき板基板、及び銅板上に効率よく製造できることが確認された。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６３】
【図１】本発明の一例の発光性トリアジンチオール（ＰＢ）を合成するための合成フロー工程図。
【図２】本発明の一例の発光性トリアジンチオール（ＨＰ）を合成するための合成フロー工程図。
【図３】本発明の一例の発光性トリアジンチオール（ＰＭ）を合成するための合成フロー工程図。
【図４】本発明の発光性トリアジンチオール化合物の蛍光スペクトル線図。
【図５】本発明の酸素応答性薄膜（定電位法）の赤外吸収スペクトル線図。
【図６】本発明の酸素応答性薄膜（定電位法）の紫外可視吸収スペクトル線図。
【図７】本発明の酸素応答性薄膜（定電位法）の蛍光スペクトル線図。
【図８】本発明の酸素応答性薄膜（定電位法）の酸素濃度に依存した蛍光スペクトル線図。
【図９】本発明の酸素応答性薄膜（定電位法）の酸素濃度に依存したシュテルン−フォルマ−プロット（Ｋｓｖ値）を示す線図。
【図１０】本発明の酸素応答性薄膜（定電流法）の赤外吸収スペクトル線図。
【図１１】本発明の酸素応答性薄膜（定電流法）の紫外可視吸収スペクトル線図。
【図１２】本発明の酸素応答性薄膜（定電流法）の蛍光スペクトル線図。
【図１３】本発明の酸素応答性薄膜（定電流法）の酸素濃度に依存したシュテルン−フォルマ−プロット（Ｋｓｖ値）を示す線図。
【手続補正３】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図２】
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