(57)【要約】【課題】  金属不純物の発生を抑制するとともに、高濃度かつ大流量のオゾンを安定して生成する。【解決手段】  熱処理装置１は、オゾン生成装置２１と制御部１００とを備えている。オゾン生成装置２１は、オゾンを発生させるオゾン発生器２２と、オゾン発生器２２に原料ガス供給管２３を介して接続された原料ガス供給源２５と、オゾン発生器２２に添加ガス供給管２４を介して接続された添加ガス供給源２６とを備えている。原料ガス供給管２３及び添加ガス供給管２４にはＭＦＣ２７，２８が設けられている。制御部１００は、ＭＦＣ２７を制御してオゾン発生器２２に、原料ガスを少なくとも１０リットル／分供給するとともに、ＭＦＣ２８を制御して原料ガスの供給量１０リットル／分に対して添加ガスが０．１ｐｐｍ〜２００ｐｐｍとなるように添加ガスを供給する。【選択図】  図１
2005047766.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
オゾン発生器に、酸素からなる原料ガスと添加ガスとを供給してオゾンを生成するオゾン生成方法であって、
前記添加ガスに窒素を含まない不活性ガスを用い、
前記原料ガスを少なくとも１０リットル／分供給するとともに、該原料ガスの供給量１０リットル／分に対して、前記添加ガスを０．１ｐｐｍ〜２００ｐｐｍ供給する、ことを特徴とするオゾン生成方法。
【請求項２】
少なくとも２００ｇ／Ｎｍ３の濃度のオゾンを生成する、ことを特徴とする請求項１に記載のオゾン生成方法。
【請求項３】
前記オゾン発生器に無声放電式オゾナイザーを用いる、ことを特徴とする請求項１または２に記載のオゾン生成方法。
【請求項４】
前記添加ガスに、ヘリウムまたはアルゴンの少なくとも１種を含む不活性ガスを用いる、ことを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載のオゾン生成方法。
【請求項５】
前記添加ガスに、ネオン、クリプトン、またはキセノンの少なくとも１種を含む不活性ガスを用いる、ことを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載のオゾン生成方法。
【請求項６】
オゾンを発生させるオゾン発生器と、
前記オゾン発生器に酸素からなる原料ガスを供給する原料ガス供給手段と、
前記オゾン発生器に窒素を含まない不活性ガスからなる添加ガスを供給する添加ガス供給手段と、
前記オゾン発生器に所定量の原料ガスを供給するように前記原料ガス供給手段を制御するとともに、前記オゾン発生器に所定量の添加ガスを供給するように前記添加ガス供給手段を制御する制御手段と、を備え、
前記制御手段は、前記オゾン発生器に、前記原料ガスを少なくとも１０リットル／分供給するように前記原料ガス供給手段を制御するとともに、前記原料ガスの供給量１０リットル／分に対して前記添加ガスが０．１ｐｐｍ〜２００ｐｐｍとなるように前記添加ガス供給手段を制御する、ことを特徴とするオゾン生成装置。
【請求項７】
前記制御手段は、少なくとも２００ｇ／Ｎｍ３の濃度のオゾンを生成するように、前記原料ガス供給手段及び前記添加ガス供給手段を制御する、ことを特徴とする請求項６に記載のオゾン生成装置。
【請求項８】
前記オゾン発生器は無声放電式オゾナイザーである、ことを特徴とする請求項６または７に記載のオゾン生成装置。
【請求項９】
前記添加ガス供給手段は、ヘリウムまたはアルゴンの少なくとも１種を含む不活性ガスを前記オゾン発生器に供給する、ことを特徴とする請求項６乃至８のいずれか１項に記載のオゾン生成装置。
【請求項１０】
前記添加ガス供給手段は、ネオン、クリプトン、またはキセノンの少なくとも１種を含む不活性ガスを前記オゾン発生器に供給する、ことを特徴とする請求項６乃至８のいずれか１項に記載のオゾン生成装置。
【請求項１１】
請求項１乃至５のいずれか１項に記載のオゾン生成方法により生成されたオゾンを被処理体に導入する、ことを特徴とするオゾン処理方法。
【請求項１２】
請求項６乃至１０のいずれか１項に記載のオゾン生成装置を備える、ことを特徴とするオゾン処理装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オゾン生成方法、オゾン生成装置、オゾン処理方法及びオゾン処理装置に関し、詳しくは、汚染物質の発生を抑制するオゾン生成方法、オゾン生成装置、オゾン処理方法及びオゾン処理装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体装置の製造工程では、例えば、成膜工程、アッシング工程において、オゾンを用いたオゾン処理が行われている。例えば、成膜工程では、オゾン発生器を備えた熱処理装置を用いて半導体ウエハ等の被処理体にオゾンによる熱酸化処理を行うことにより、半導体ウエハ上にシリコン酸化膜が形成される。
【０００３】
このような半導体装置の製造工程で用いられるオゾン処理においては、不純物の少ない高濃度のオゾンを被処理体に供給することが重要であり、高純度酸素を原料ガスとした無声放電によりオゾンを発生させている。しかし、原料ガスに高純度酸素を使用した場合、オゾンの濃度が経時的に低下してしまうという問題がある。この問題を解決するために、原料ガスに、高純度酸素に触媒ガスとしての窒素（Ｎ２）を添加した混合ガスが用いられ、これにより、高濃度のオゾンを安定して発生させることが可能になる。
【０００４】
しかし、原料ガスの高純度酸素に窒素を添加した混合ガスを用いると、オゾンの発生と同時に発生した活性酸素と添加した窒素とが反応して窒素酸化物（ＮＯｘ）が生成され、生成された窒素酸化物によりステンレス鋼配管の内面などが腐食して汚染物質（金属不純物）が発生してしまうという問題がある。この問題を解決するために、原料ガス中の窒素ガス濃度を所定量未満に制限して、金属不純物の発生を抑制する方法が提案されている（例えば、特許文献１）。
【特許文献１】特開平９−２０８２０２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、オゾンは、酸素よりも強い酸化力を有するとともに成膜された膜特性を改善することが可能である。このため、各種の処理に適用できるように、高濃度かつ大流量のオゾンを安定して供給することが求められている。しかし、特許文献１の技術では、高濃度かつ大流量のオゾンを安定して供給することは困難であり、金属不純物の発生を抑制するとともに高濃度かつ大流量のオゾンを安定して供給することは困難であった。
【０００６】
本発明は、上記問題に鑑みてなされたものであり、金属不純物の発生を抑制するとともに、高濃度かつ大流量のオゾンを安定して生成することができるオゾン生成方法、オゾン生成装置を提供することを目的とする。
また、本発明は、高濃度かつ大流量のオゾンを用いて金属不純物の発生を抑制することができるオゾン処理方法及びオゾン処理装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的を達成するため、本発明の第１の観点にかかるオゾン生成方法は、
オゾン発生器に、酸素からなる原料ガスと添加ガスとを供給してオゾンを生成するオゾン生成方法であって、
前記添加ガスに窒素を含まない不活性ガスを用い、
前記原料ガスを少なくとも１０リットル／分供給するとともに、該原料ガスの供給量１０リットル／分に対して、前記添加ガスを０．１ｐｐｍ〜２００ｐｐｍ供給する、ことを特徴とする。
【０００８】
この構成によれば、添加ガスには窒素を含まない不活性ガスが用いられているので、一酸化窒素などのＮＯｘの発生が無くなるため、オゾン発生器及びオゾン発生器から生成するオゾンガスが通過する金属部材からの金属不純物の発生を抑制することができる。また、原料ガスを少なくとも１０リットル／分供給するとともに、原料ガスの供給量１０リットル／分に対して、添加ガスが０．１ｐｐｍ〜２００ｐｐｍ供給されるので、高濃度かつ大流量のオゾンを安定して生成することができる。
【０００９】
少なくとも２００ｇ／Ｎｍ３の濃度のオゾンを生成することが好ましい。また、前記オゾン発生器に無声放電式オゾナイザーを用いることが好ましい。
【００１０】
前記添加ガスとしては、例えば、ヘリウムまたはアルゴンの少なくとも１種を含む不活性ガスが用いられる。また、前記添加ガスとしては、例えば、ネオン、クリプトン、またはキセノンの少なくとも１種を含む不活性ガスが用いられる。
【００１１】
本発明の第２の観点にかかるオゾン生成装置は、
オゾンを発生させるオゾン発生器と、
前記オゾン発生器に酸素からなる原料ガスを供給する原料ガス供給手段と、
前記オゾン発生器に窒素を含まない不活性ガスからなる添加ガスを供給する添加ガス供給手段と、
前記オゾン発生器に所定量の原料ガスを供給するように前記原料ガス供給手段を制御するとともに、前記オゾン発生器に所定量の添加ガスを供給するように前記添加ガス供給手段を制御する制御手段と、を備え、
前記制御手段は、前記オゾン発生器に、前記原料ガスを少なくとも１０リットル／分供給するように前記原料ガス供給手段を制御するとともに、前記原料ガスの供給量１０リットル／分に対して前記添加ガスが０．１ｐｐｍ〜２００ｐｐｍとなるように前記添加ガス供給手段を制御する、ことを特徴とする。
【００１２】
この構成によれば、オゾン発生器に窒素を含まない不活性ガスからなる添加ガスが供給されるので、金属不純物の発生を抑制することができる。また、オゾン発生器に、原料ガスを少なくとも１０リットル／分供給するように原料ガス供給手段が制御されるとともに、原料ガスの供給量１０リットル／分に対して添加ガスが０．１ｐｐｍ〜２００ｐｐｍとなるように添加ガス供給手段が制御されるので、高濃度かつ大流量のオゾンを安定して生成することができる。
【００１３】
前記制御手段は、少なくとも２００ｇ／Ｎｍ３の濃度のオゾンを生成するように、前記原料ガス供給手段及び前記添加ガス供給手段を制御することが好ましい。また、前記オゾン発生器は無声放電式オゾナイザーであることが好ましい。
【００１４】
前記添加ガス供給手段は、例えば、ヘリウムまたはアルゴンの少なくとも１種を含む不活性ガスを前記オゾン発生器に供給することが好ましい。また、前記添加ガス供給手段は、例えば、ネオン、クリプトン、またはキセノンの少なくとも１種を含む不活性ガスを前記オゾン発生器に供給することが好ましい。
【００１５】
本発明の第３の観点にかかるオゾン処理方法は、本発明の第１の観点にかかるオゾン生成方法により生成されたオゾンを被処理体に導入する、ことを特徴とする。この構成によれば、高濃度かつ大流量のオゾンを用いて金属不純物の発生を抑制することができる。
【００１６】
本発明の第４の観点にかかるオゾン処理装置は、本発明の第２の観点にかかるオゾン生成装置を備える、ことを特徴とする。この構成によれば、高濃度かつ大流量のオゾンを用いて金属不純物の発生を抑制することができる。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、金属不純物の発生を抑制するとともに、高濃度かつ大流量のオゾンを安定して生成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明の実施の形態にかかるオゾン生成方法、オゾン生成装置、オゾン処理装置及びオゾン処理方法について、図面を参照して説明する。図１は、本発明のオゾン生成装置２１を備えるオゾン処理装置としてのバッチ式縦型熱処理装置１を示している。
【００１９】
図１に示すように、熱処理装置１は、長手方向が垂直方向に向けられた略円筒状の反応管２を備えている。反応管２は、耐熱材料、例えば、石英により形成されている。
【００２０】
反応管２の上端には、上端側の径が縮径するように略円錐状に形成された頂部３が設けられている。頂部３の中央には、反応管２内のガスを排気するための排気口４が設けられている。排気口４には排気管５が気密に接続されている。排気管５には、図示しないバルブ、真空ポンプなどの圧力調整機構が設けられ、反応管２内を所望の圧力（真空度）に制御する。
【００２１】
反応管２の下方には、蓋体６が配置されている。蓋体６は、図示しないボートエレベータにより上下動可能に構成されている。そして、ボートエレベータにより蓋体６が上昇すると、反応管２の下方側（炉口部分）が閉鎖され、ボートエレベータにより蓋体６が下降すると、反応管２の下方側（炉口部分）が開口される。
【００２２】
蓋体６の上部には、保温筒７が設けられている。保温筒７は、反応管２の炉口部分からの放熱による反応管２内の温度低下を防止する抵抗発熱体からなる平面状のヒータ８と、このヒータ８を蓋体６の上面から所定の高さに支持する筒状の支持体９とから主に構成されている。
【００２３】
また、保温筒７の上方には、回転テーブル１０が設けられている。回転テーブル１０は、被処理体、例えば、半導体ウエハＷを収容するウエハボート１１を回転可能に載置する載置台として機能する。具体的には、回転テーブル１０の下部には回転支柱１２が設けられ、回転支柱１２はヒータ８の中央部を貫通して回転テーブル１０を回転させる回転機構１３に接続されている。回転機構１３は図示しないモータと、蓋体６の下面側から上面側に気密状体で貫通導入された回転軸１４を備える回転導入部１５とから主に構成されている。回転軸１４は回転テーブル１０の回転支柱１２に連結され、モータの回転力を回転支柱１２を介して回転テーブル１０に伝える。このため、回転機構１３のモータにより回転軸１４が回転すると、回転軸１４の回転力が回転支柱１２に伝えられて回転テーブル１０が回転する。
【００２４】
ウエハボート１１は、半導体ウエハＷが垂直方向に所定の間隔をおいて複数枚、例えば、１５０枚収容可能に構成されている。ウエハボート１１は、例えば、石英により形成されている。このように、回転テーブル１０上にウエハボート１１が載置されているので、回転テーブル１０が回転するとウエハボート１１が回転し、ウエハボート１１内に収容された半導体ウエハＷが回転する。
【００２５】
反応管２の周囲には、反応管２を取り囲むように、例えば、抵抗発熱体からなる昇温用ヒータ１６が設けられている。この昇温用ヒータ１６により反応管２の内部が所定の温度に加熱され、この結果、半導体ウエハＷが所定の温度に加熱される。
【００２６】
反応管２の下端近傍の側面には、反応管２内にオゾンを導入するオゾン導入管１７が挿通されている。オゾン導入管１７は、例えば、ステンレス鋼（ＳＵＳ）により形成されている。なお、図１ではオゾン導入管１７を一つだけ描いているが、例えば、反応管２の下端近傍の側面に、複数本のオゾン導入管１７が挿通されていてもよい。この場合、複数本のオゾン導入管１７から反応管２内にオゾンが供給され、反応管２内にオゾンをより均一に導入することができる。また、反応管２の下端近傍の側面には、パージガス供給管１８が挿通されている。パージガス供給管１８は、図示しないＭＦＣを介して図示しないパージガス供給源に接続されている。
【００２７】
オゾン導入管１７にはオゾン生成装置２１が接続されている。オゾン生成装置２１は、オゾンを発生させるオゾン発生器２２を備えている。オゾン発生器２２は、例えば、無声放電式オゾナイザーから構成され、無声放電式オゾナイザー内に供給された酸素を基としてオゾンを発生させる。
【００２８】
オゾン発生器２２には、原料ガス供給管２３と添加ガス供給管２４とが接続されている。原料ガス供給管２３は、原料ガス供給源２５に接続され、原料ガス供給源２５から原料ガスとしての酸素（Ｏ２）をオゾン発生器２２に供給する。原料ガスは、高純度酸素、例えば、純度９９．９９９９％以上の酸素を用いることが好ましい。原料ガス中に不純物が含まれていると、不純物がオゾン生成と同時に発生する活性酸素と反応して、オゾン導入管１７の材料であるＳＵＳを腐食させる原因となる窒素酸化物（ＮＯｘ）が発生するおそれが生じるためである。
【００２９】
また、添加ガス供給管２４は、添加ガス供給源２６に接続され、添加ガス供給源２６から添加ガスをオゾン発生器２２に供給する。添加ガスとしては、例えば、ヘリウム（Ｈｅ）、ネオン（Ｎｅ）、アルゴン（Ａｒ）、クリプトン（Ｋｒ）、キセノン（Ｘｅ）及びこれらの混合ガス等、窒素を含まない不活性ガスが用いられる。窒素以外の不活性ガスを用いることにより、窒素酸化物（ＮＯｘ）が発生するおそれがなく、金属不純物の発生を抑制することができる。また、高濃度かつ大流量のオゾンを安定して生成することができる。この添加ガスは、高純度、例えば、純度９９．９９９９％程度の添加ガスを用いることが好ましい。添加ガス中に不純物が含まれていると、窒素酸化物（ＮＯｘ）が発生するおそれが生じるためである。また、添加ガスは、原料ガス１０リットル／分に対して０．１ｐｐｍ〜２００ｐｐｍ供給することが好ましく、特に、原料ガス１０リットル／分に対して１００ｐｐｍ程度供給することが好ましい。かかる範囲で供給することにより、その濃度が２００ｇ／Ｎｍ３以上となるような高濃度であって、その流量が１０リットル／分以上となるような大流量のオゾンを生成することができる。
【００３０】
原料ガス供給管２３及び添加ガス供給管２４には、それぞれマスフローコントローラ（ＭＦＣ）２７，２８が介設されており、所望量の原料ガス及び添加ガスがオゾン発生器２２に供給される。
【００３１】
また、排気管５に設けられた圧力調整機構、ボートエレベータ、ヒータ８、回転機構１３のモータ、昇温用ヒータ１６、オゾン発生器２２及びマスフローコントローラ（ＭＦＣ）２７，２８には、制御部１００が接続されている。制御部１００は、マイクロプロセッサ、プロセスコントローラ等から構成され、オゾン発生器２２から供給されるオゾンの濃度や流量、熱処理装置１の各部の温度や圧力等を測定し、測定データに基づいて、上記各部に制御信号等を出力し、オゾン生成装置２１を含む熱処理装置１の各部を図２に示すレシピ（タイムシーケンス）に従って制御する。
【００３２】
次に、以上のように構成されたオゾン生成装置２１を備える熱処理装置１を用いたオゾン生成方法及びオゾン処理方法について説明する。本実施の形態では、反応管２内にオゾンを導入して半導体ウエハＷ上にシリコン酸化膜を形成する場合を例に説明する。また、以下の説明において、熱処理装置１を構成する各部の動作は、制御部１００によりコントロールされている。
【００３３】
図２に示すように、まず、昇温用ヒータ１６により反応管２内を所定のロード温度、本例では図２（ａ）に示すように、３００℃に加熱し、パージガス供給管１８から反応管２内に所定量のパージガスを供給した後、半導体ウエハＷが収容されているウエハボート１１を蓋体６上に載置し、図示しないボートエレベータにより蓋体６を上昇させ、反応管２を密封する（ロード工程）。
【００３４】
次に、パージガス供給管１８からのパージガスの供給を停止するとともに反応管２内のガスを排出し、反応管２を所定の圧力、例えば、図２（ｂ）に示すように、１３３Ｐａ（１Ｔｏｒｒ）に維持する。また、昇温用ヒータ１６により、反応管２内を、所定の温度、例えば、図２（ａ）に示すように、９００℃に加熱する。そして、この減圧及び加熱操作を、反応管２が所定の圧力及び温度で安定するまで行う（安定化工程）。また、回転機構１３のモータを制御して、回転テーブル１０を回転させ、ウエハボート１１を回転させる。これにより、ウエハボート１１に収容された半導体ウエハＷを均一に加熱することができる。
【００３５】
反応管２内が所定の圧力及び温度で安定すると、オゾン生成装置２１を起動してオゾンを生成し、オゾン供給管１７から生成したオゾンを反応管２内に供給する。例えば、ＭＦＣ２７を制御して、原料ガス供給源２５からオゾン発生器２２に酸素（Ｏ２）を、例えば、図２（ｄ）に示すように、１０リットル／分供給するとともに、ＭＦＣ２８を制御して、原料ガス供給源２６からオゾン発生器２２に添加ガスを、例えば、図２（ｅ）に示すように、０．００１リットル／分供給する。かかる割合で原料ガス及び添加ガスを供給することにより、例えば、オゾンの濃度が２００ｇ／Ｎｍ３以上となるような高濃度のガス、すなわち、約１０ｖｏｌ％程度のオゾンと約９０ｖｏｌ％程度の酸素を含むガスを発生させることができる。
【００３６】
ここで、原料ガス及び添加ガスに高純度ガスを用いているので、窒素酸化物（ＮＯｘ）が発生するおそれがなくなる。また、オゾン供給管１７に接続されたオゾン発生器２２には、酸素ガスの他に添加ガスが供給されているので、オゾン発生器２２で生成されるオゾンの発生効率が向上する。
【００３７】
反応管２内にオゾンが供給されると、オゾンの熱分解によって生じる酸素原子ラジカルが、半導体ウエハＷの表面で酸化反応を起こし、半導体ウエハＷ上にシリコン酸化膜が形成される（オゾン処理工程）。なお、オゾン処理によって生成される反応副生成物などは、排気口４を介して排気管５に吸引され、反応管２外に排気される。
【００３８】
半導体ウエハＷの表面に所定厚のシリコン酸化膜が形成されると、オゾン生成装置２１を停止し、オゾン供給管１７からのオゾンの供給を停止する。そして、図示しないバルブ、真空ポンプなどの圧力調整機構を制御して、反応管２内のガスを排出した後、例えば、パージガス供給管１８からパージガスを供給して、反応管２内のガスを排気管５に排出する（パージ工程）。なお、反応管２内のガスを確実に排出するために、反応管２内のガスの排出及びパージガスの供給を複数回繰り返すことが好ましい。
【００３９】
最後に、昇温用ヒータ１６により、反応管２内を、所定の温度、例えば、図２（ａ）に示すように、３００℃にするとともに、図２（ｂ）に示すように、反応管２内の圧力を常圧に戻し、図示しないボートエレベータにより蓋体６を下降させることにより、アンロードする（アンロード工程）。
【００４０】
次に、以上のようなオゾン生成方法により、高濃度かつ大流量のオゾンが生成されているか否かを確認した。具体的には、原料ガスとして高純度酸素（Ｏ２）を１０リットル／分をオゾン発生器２２に供給するとともに、添加ガスとして、高純度アルゴンまたは高純度ヘリウムを０．００１リットル／分をオゾン発生器２２に供給し、高濃度のオゾンが生成されているか否かの確認を行った。供給時間とオゾン濃度との関係を図３（ａ）に示す。なお、図３（ｂ）は図３（ａ）の供給初期における供給時間とオゾン濃度との関係を示している。
【００４１】
図３（ａ）に示すように、添加ガスに高純度アルゴンを用いた場合、及び、高純度ヘリウムを用いた場合ともに、高濃度のオゾンが生成されていることが確認できた。なお、添加ガスにネオン、クリプトン、キセノン及びこれらを含む混合ガスを用いた場合にも同様に高濃度のオゾンが生成されていることが確認できた。このため、添加ガスに窒素を含まない高純度の不活性ガスを用いた場合にも高濃度のオゾンが生成できることが確認できた。また、原料ガスに高純度の酸素を用い、添加ガスに窒素を含まない高純度の不活性ガスを用いているので、窒素酸化物（ＮＯｘ）が発生するおそれがなくなる。従って、金属不純物の発生を抑制するとともに、高濃度かつ大流量のオゾンを安定して生成することができる。
【００４２】
また、本発明の熱処理装置１内に半導体ウエハＷを収容し、オゾン生成装置２１を起動して、半導体ウエハＷにオゾンを３０分間供給した後、半導体ウエハＷ上のクロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、マンガン（Ｍｎ）、ニッケル（Ｎｉ）の金属汚染量を測定した。なお、この測定では、炉温（反応管２内の温度）を１００℃として、オゾンが失活しない条件で行った。オゾンは、原料ガス（高純度酸素）を１０リットル／分、添加ガスを０．００１リットル／分をオゾン発生器２２に供給して生成した。添加ガスとしては、ヘリウム、アルゴン、クリプトンとヘリウムとの混合ガスを用いた。なお、比較のため、添加ガスに窒素を用いた場合についても同様に、金属汚染量を測定した。金属汚染量の測定は、ＩＣＰ−ＭＳ（Induction Coupled Plasma Mass Spectroscopy）で分析することにより行った。結果を図４に示す。なお、図４中の「−−−」は検出下限未満の濃度であることを示している。
【００４３】
図４に示すように、添加ガスとして、ヘリウム、アルゴン、クリプトンとヘリウムとの混合ガスを用いることにより、添加ガスに窒素を用いた場合に比べて金属汚染量を大きく低減できることが確認できた。特に、クロム、鉄については、検出量が１／１０〜１／２０に低減できることが確認できた。このように、高濃度かつ大流量のオゾンを安定して供給しても、金属不純物の発生を抑制できることが確認できた。
【００４４】
以上説明したように、本実施の形態によれば、添加ガスに窒素を含まない高純度の不活性ガスを、原料ガス１０リットル／分に対して０．１ｐｐｍ〜２００ｐｐｍ供給することにより、金属不純物の発生を抑制するとともに、高濃度かつ大流量のオゾンを安定して生成することができる。
【００４５】
なお、本発明は、上記の実施の形態に限られず、種々の変形、応用が可能である。以下、本発明に適用可能な他の実施の形態について説明する。
【００４６】
上記実施の形態では、添加ガスにヘリウム、アルゴン等を用いた場合を例に本発明を説明したが、添加ガスは窒素を含まない不活性ガスで有ればよく、ヘリウム、アルゴン、ネオン、クリプトン、またはキセノン等を少なくとも１種を含む不活性ガスであればよい。この場合にも、金属不純物の発生を抑制するとともに、高濃度かつ大流量のオゾンを安定して生成することができる。
【００４７】
上記実施の形態では、オゾン発生器２２に無声放電式オゾナイザーを用いた場合を例に本発明を説明したが、オゾン発生器２２をオゾンを発生できるものであればよく、無声放電式オゾナイザーに限定されるものではない。
【００４８】
本実施の形態では、反応管２内の温度を９００度、圧力を１３３Ｐａ（１Ｔｏｒｒ）に設定して、シリコン酸化膜を形成した場合を例に本発明を説明したが、反応管２内の温度及び圧力は、これに限定されるものではない。
【００４９】
本実施の形態では、オゾン処理装置として、単管構造のバッチ式熱処理装置の場合を例に本発明を説明したが、オゾン生成装置を備えたオゾン処理装置であればよく、熱処理装置に限定されるものではない。また、熱処理装置として、反応管２が内管と外管とから構成された二重管構造のバッチ式縦型熱処理装置や枚葉式熱処理装置に適用することも可能である。
【図面の簡単な説明】
【００５０】
【図１】本発明の実施の形態の熱処理装置を示す図である。
【図２】本発明の実施の形態のオゾン処理方法を説明するためのレシピを示した図である。
【図３】供給時間とオゾン濃度との関係を示したグラフである。
【図４】異なる種類の添加ガスを用いて生成したオゾンを半導体ウエハに供給した場合の半導体ウエハ上の金属汚染量（金属検出量）を示した図である。
【符号の説明】
【００５１】
１  熱処理装置
２  反応管
３  頂部
４  排気口
５  排気管
６  蓋体
７  保温筒
８  ヒータ
９  支持体
１０  回転テーブル
１１  ウエハボート
１２  回転支柱
１３  回転機構
１４  回転軸
１５  回転導入部
１６  昇温用ヒータ
１７  オゾン導入管
１８  パージガス供給管
２１  オゾン生成装置
２２  オゾン発生器
２３  原料ガス供給管
２４  添加ガス供給管
２５  原料ガス供給源
２６  添加ガス供給源
２７，２８  ＭＦＣ
１００  制御部
Ｗ  半導体ウエハ
【図１】
2005047766.tif 000003
【図２】
2005047766.tif 000004
【図３】
2005047766.tif 000005
【図４】
2005047766.tif 000006