(57)【要約】【課題】高い生産性を示すジルコニウム化合物系のポリエステル製造用触媒、及びそれを用いたポリエステルの製造方法を提供する。【解決手段】含リンジルコニウム多核錯体からなることを特徴とするポリエステル製造用触媒。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
含リンジルコニウム多核錯体からなることを特徴とするポリエステル製造用触媒。
【請求項２】
含リンジルコニウム多核錯体が、一分子中にジルコニウム原子を２〜２０個含み、かつ一分子中に含まれるジルコニウム原子（Ｚｒ）とリン原子（Ｐ）との原子数比（Ｚｒ／Ｐ）が３／１〜１／３であることを特徴とする請求項１記載のポリエステル製造用触媒。
【請求項３】
含リンジルコニウム多核錯体が、分子中にＺｒ−Ｏ−Ｐ−Ｏ−Ｚｒの部分構造を有するものであることを特徴とする請求項１又は２記載のポリエステル製造用触媒。
【請求項４】
含リンジルコニウム多核錯体が、下記一般式（１）により表され、かつＺｒ２（μ−Ｘ２）２ＰＯ２の部分構造を有するものであることを特徴とする請求項３記載のポリエステル製造用触媒。
【化１】
2005036059.tif 000006
（式中、Ｘ１、Ｘ２、Ｙは、それぞれ独立して、置換基を表し、Ｌは中性配位子を表す。ただし、複数のＸ１、Ｘ２、Ｙはそれぞれ異なっていてもよい。）
【請求項５】
複数のＸ１が、それぞれ異なっていてもよいアルコキシル基であることを特徴とする請求項４記載のポリエステル製造用触媒。
【請求項６】
複数のＸ２が、それぞれ異なっていてもよいアルコキシル基であることを特徴とする請求項４又は５記載のポリエステル製造用触媒。
【請求項７】
複数のＹが、同一又は異なって、置換基を有していてもよいアルキル基、又は置換基を有していてもよいアリール基であることを特徴とする請求項４乃至６のいずれかに記載のポリエステル製造用触媒。
【請求項８】
Ｌが、酸素を配位原子とする中性配位子であることを特徴とする請求項４乃至７のいずれかに記載のポリエステル製造用触媒。
【請求項９】
芳香族ジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体を主成分とするジカルボン酸成分とジオール成分とを、エステル化反応又はエステル交換反応を経て重縮合させるポリエステル樹脂の製造方法において、請求項１乃至８のいずれかに記載のポリエステル製造用触媒を用いることを特徴とする方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【技術分野】
本発明は、ポリエステル製造用触媒及びそれを用いたポリエステルの製造方法に関するものであり、詳しくは、含リンジルコニウム多核錯体からなるポリエステル製造用触媒、及びそれを用いたポリエステルの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリエチレンテレフタレートに代表されるポリエステルは、機械的強度、化学的安定性、ガスバリア性及び衛生性等に優れ、また比較的安価であり、しかも軽量であるために、ボトルやフィルム等の各種包装資材、あるいは繊維等として広く用いられている。
【０００３】
ポリエステルは、主として、アンチモン化合物を重縮合触媒として製造されているが、生成するポリエステルにはアンチモン金属の析出による異物／ヘーズの問題があること、及び生成するポリエステル当たり３００−４００ｐｐｍという多量のアンチモン化合物が必要であることなどから、アンチモン化合物以外の触媒を用いてポリエステルを高い生産性で製造する方法が望まれている。
【０００４】
アンチモン化合物以外の触媒を用いるポリエステルの製造方法のうち、ジルコニウム化合物を重縮合触媒として用いる方法としては、チタン又はジルコニウム化合物とランタニド系列化合物又はハフニウム化合物を組み合わせたものに更にリン化合物を併用する方法（特許文献１参照）、ジルコニウムとケイ素からなる複核酸化物を使用する方法（特許文献２参照）、及びジルコニウム化合物と芳香族化合物系の添加剤を併用する方法（特許文献３参照）などが提案されている。しかしながら、これらの方法は生産性が低いため、触媒活性の向上が望まれている。
【０００５】
【特許文献１】
特開平１１−１８９６４２号公報
【特許文献２】
特開２０００−１０９５５３号公報
【特許文献３】
特開２０００−１５４２４１号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
したがって、本発明は、高い生産性を示すジルコニウム化合物系のポリエステル製造用触媒、及びそれを用いたポリエステルの製造方法を提供することを課題とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題に鑑み鋭意検討した結果、ポリエステル製造用触媒として、含リンジルコニウム多核錯体を用いることにより、ポリエステルを高い生産性で製造できることを見いだし、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明の要旨は、含リンジルコニウム多核錯体からなるポリエステル製造用触媒、及び芳香族ジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体を主成分とするジカルボン酸成分とジオール成分とを、エステル化反応又はエステル交換反応を経て重縮合させるポリエステル樹脂の製造方法において、含リンジルコニウム多核錯体からなるポリエステル製造用触媒を用いることを特徴とする方法、に存する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明に係る含リンジルコニウム多核錯体からなるポリエステル製造用触媒は、錯体一分子中にジルコニウム原子２〜２０を有するものが好ましい。ジルコニウム原子の数が多すぎると、触媒として添加したジルコニウム当りの活性が低下する傾向にある。したがって、錯体一分子中に含まれるジルコニウム原子は１０以下、特に６以下が好ましい。
【０００９】
また、含リンジルコニウム多核錯体中に含まれるジルコニウム原子とリン原子の原子数比（Ｚｒ／Ｐ）は、３／１〜１／３が好ましい。原子数比が、大きすぎても小さすぎても、触媒活性が低下する傾向にある。したがって、原子数比の下限としては１／２以上が好ましく、上限としては２／１以下が好ましい。
含リンジルコニウム多核錯体としては、下記の組成式で表されるものが好ましい。
ＺｒａＰｂＸ−ＩＩｃＹ−ＩｄＬｅ
（式中、Ｘ−ＩＩは−２価の置換基又は元素、Ｙ−Ｉは−１価の置換基又は元素、Ｌは中性の配位子、ａは２〜２０の整数、ｂはａ／３〜３ａの整数、ｃ及びｄは、それぞれ独立して、２ｃ＋ｄ＝４ａ＋５ｂ又は２ｃ＋ｄ＝４ａ＋３ｂを満たす整数、ｅは０〜ａの整数を表す。）
また、含リンジルコニウム多核錯体は、分子中にＺｒ−Ｏ−Ｐ−Ｏ−Ｚｒの部分構造を有するものが好ましい。この部分構造が存在すると、錯体の構造が強固となり、高い活性を維持することができると考えられる。Ｚｒ−Ｏ−Ｐ−Ｏ−Ｚｒの部分構造を構成するジルコニウム原子は、式（Ｉ）のように異なるジルコニウム原子であっても、式（ＩＩ）のように同一のジルコニウム原子であってもよいが、異なるジルコニウム原子であるのが好ましい。
【００１０】
【化２】
2005036059.tif 000002
【００１１】
分子中にＺｒ−Ｏ−Ｐ−Ｏ−Ｚｒの部分構造を有する含リンジルコニウム多核錯体としては、下記一般式（１）で表されるＺｒ２（μ−Ｘ２）２ＰＯ２の部分構造を有するものが挙げられる。
【００１２】
【化３】
2005036059.tif 000003
【００１３】
（式中、Ｘ１、Ｘ２、Ｙは、それぞれ独立して、置換基を表し、Ｌは中性配位子を表す。ただし、複数のＸ１、Ｘ２、Ｙはそれぞれ異なっていてもよい。）
Ｘ１としては、例えば、ハロゲン原子、ケイ素原子含有基、アルキル基、アルコキシル基、アリール基、アリールオキシ基、又はシクロペンタジエニル基等が挙げられ、アルコキシル基が好ましい。アルキル基又はアルコキシル基としては、炭素数１〜３０、特に１〜１２のものが好ましい。アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基が挙げられる。アルコキシル基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、ｎ−ノニルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基が挙げられる。アリール基としてはフェニル基、アリールオキシ基としてはフェノキシ基が挙げられる。なお、アルキル基、アルコキシル基、アリール基、アリールオキシ基、シクロペンタジエニル基は、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシル基等の置換基を有していてもよい。
【００１４】
Ｘ２としては、例えば、ハロゲン原子、ケイ素原子含有基、アルコキシル基、アリールオキシ基等が挙げられ、アルコキシル基が好ましい。アルコキシル基としては、炭素数１〜３０、特に１〜１２のものが好ましく、例えば、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、ｎ−ノニルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基が挙げられる。アルコキシル基、アリールオキシ基は、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシル基等の置換基を有していてもよい。
【００１５】
Ｙとしては、例えば、水素原子、ハロゲン原子、ケイ素原子含有基、アルキル基、アルコキシル基、アリール基、又はアリールオキシ基などが挙げられ、アルキル基又はアリール基が好ましい。アルキル基又はアルコキシル基としては、炭素数１〜３０、特に１〜１２のものが好ましい。アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基が挙げられる。アルコキシル基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、ｎ−ノニルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基が挙げられる。アリール基としてはフェニル基、アリールオキシ基としてはフェノキシ基が挙げられる。なお、アルキル基、アルコキシル基、アリール基、アリールオキシ基は、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシル基等の置換基を有していてもよい。
【００１６】
Ｌとしては、例えば、トリエチルホスフィン、トリフェニルホスフィン等のリンを配位原子とする中性配位子；トリエチルアミン、トリヘキシルアミン等の窒素を配位原子とする中性配位子；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド等の酸素を配位原子とする中性配位子などが挙げられ、酸素を配位原子とする中性配位子が好ましい。
【００１７】
一般式（１）で表される含リンジルコニウム多核錯体の具体例としては、下記式（Ａ）の錯体が挙げられる（Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．  ２０００，３９，２３−２６参照）。
【００１８】
【化４】
2005036059.tif 000004
【００１９】
含リンジルコニウム多核錯体の製造法は公知であり、例えば、ジルコニウム化合物とリン化合物とを、適当な溶媒中で反応させることにより製造することができる。
ジルコニウム化合物としては、例えば、ハロゲン化ジルコニウム、ジルコニウムアルコキシド、ジハロゲン化ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム、ジルコニウムアセチルアセトネート等が挙げられる。
【００２０】
リン化合物としては、正リン酸、亜リン酸、ポリリン酸等の無機リン酸類；リン酸エステル、亜リン酸エステル等の無機リン酸エステル類；トリアルキルホスフィン、トリアリールホスフィン等のホスフィン類；アルキルホスホン酸、アリールホスホン酸等のホスホン酸類；アルキルホスフィン酸、ジアルキルホスフィン酸、アリールホスフィン酸、ジアリールホスフィン酸等のホスフィン酸類；アルキルホスホン酸エステル、アリールホスホン酸エステル等のホスホン酸エステル類；アルキルホスフィン酸エステル、ジアルキルホスフィン酸エステル、アリールホスフィン酸エステル、ジアリールホスフィン酸エステル等のホスフィン酸エステル類などが挙げられる。
【００２１】
反応に供するジルコニウム化合物とリン化合物とのモル比（Ｚｒ／Ｐ）は、通常、１／５以上５／１以下である。Ｚｒ／Ｐのモル比が小さいと、ジルコニウム原子、リン原子及び他の錯体構成原子が無秩序に結合し、錯体構造を制御するのが困難となる傾向がある。また、このモル比が大きすぎると、錯体の収率が低下する傾向がある。したがって、Ｚｒ／Ｐのモル比の下限としては１／３以上が好ましく、モル比の上限としては３／１以下が好ましい。なお、仕込みのＺｒ／Ｐのモル比は、生成物のＺｒ／Ｐのモル比と必ずしも相関しない。
【００２２】
溶媒としては、メタノール、エチレングリコール等のアルコール類；アセトン等のケトン類；テトラヒドロフラン等のエーテル類；トルエン等の芳香族炭化水素類；ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒などが挙げられる。
反応は、不活性ガス雰囲気下で、通常１００℃以下、好ましくは２０℃以下、−１００℃以上の温度で、１０分〜１週間、好ましくは１〜４８時間行うのが好ましい。
【００２３】
含リンジルコニウム錯体の製造は、アルコール類、ケトン類、カルボン酸類や水等の配位子形成性化合物の存在下で行ってもよい。
反応終了後、反応生成液から濃縮、濾過等の常用の手段により、含リンジルコニウム錯体を得ることができる。なお、生成物を結晶化等により更に精製してもよい。この場合、結晶化に用いた溶媒が結晶中に取り込まれることがあるが、活性に悪影響を与えることはない。
【００２４】
上記の含リンジルコニウム多核錯体を触媒とするポリエステルの製造方法としては、従来公知の種々の方法が挙げられ、芳香族ジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体を主成分とするジカルボン酸成分と、ジオール成分とを、エステル化反応又はエステル交換反応によりポリエステルオリゴマーとし、これを溶融、更に所望により固相重合させる方法が挙げられる。
【００２５】
ジカルボン酸成分としては、通常、芳香族ジカルボン酸を主体とするものであり、例えば、テレフタル酸、フタル酸、イソフタル酸、ジブロモイソフタル酸、スルホイソフタル酸ナトリウム、フェニレンジオキシジカルボン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルケトンジカルボン酸、４，４’−ジフェノキシエタンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルスルホンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等が挙げられ、テレフタル酸、イソフタル酸又は２，６−ナフタレンジカルボン酸、特にテレフタル酸が好ましい。
【００２６】
エステル形成性誘導体としては、芳香族ジカルボン酸の炭素数１〜４のアルキルエステル及びハロゲン化物等が挙げられ、テレフタル酸ジメチルエステルや２，６−ナフタレンジメチルエステル等のテレフタル酸、イソフタル酸又は２，６−ナフタレンジカルボン酸のアルキルエステル、特にテレフタル酸のアルキルエステルが好ましい。
芳香族ジカルボン酸又はエステル形成性誘導体は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００２７】
ジカルボン酸成分として、芳香族ジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体を用いる場合には、他のジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体と併用してもよい。併用する他のジカルボン酸としては、例えば、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸等の脂環式ジカルボン酸；コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカジカルボン酸、ドデカジカルボン酸等の非環式ジカルボン酸が挙げられる。エステル形成性誘導体としては、他のジカルボン酸の炭素数１〜４のアルキルエステル、及びハロゲン化物等が挙げられる。
【００２８】
ジオール成分としては、例えば、エチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、オクタメチレングリコール、デカメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等の非環式ジオール；１，２−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，１−シクロヘキサンジメチロール、１，４−シクロヘキサンジメチロール、２，５−ノルボルナンジメチロール等の脂環式ジオール；キシリレングリコール、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４’−β−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−β−ヒドロキシエトキシフェニル）スルホン酸等の芳香族ジオール；及び２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）プロパンのエチレンオキサイド付加物又はプロピレンオキサイド付加物などが挙げられる。これらの中で、エチレングリコール又はテトラメチレングリコール、特にエチレングリコールが好ましい。ジオール成分は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００２９】
本発明に係る製造方法では、例えば、ステアリルアルコール、ベンジルアルコール等のアルコール類；ステアリン酸、安息香酸、ｔ−ブチル安息香酸等のカルボン酸類などの単官能基成分：グリコール酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−β−ヒドロキシエトキシ安息香酸等のヒドロキシカルボン酸類；ｐ−メトキシ安息香酸等のアルコキシルカルボン酸；ベンゾイル安息香酸等のアシルカルボン酸などの２官能基成分：トリカルバリル酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、没食子酸、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトール等の３官能基以上の多官能基成分よりなる群から選ばれた化合物を併用してもよい。
【００３０】
本発明では、ポリエステルを常法に従い、エステル化反応又はエステル交換反応、溶融重縮合、及び所望によりそれに続く固相重縮合により製造する。
エステル化反応は、ジカルボン酸成分とジオール成分を１：１〜１：２のモル比で混合し、これを反応槽で、必要に応じてエステル化触媒やエステル交換触媒の存在下に、通常２４０〜２８０℃、好ましくは２５０〜２７０℃の温度、通常０．１〜０．４ＭＰａ、好ましくは０．１〜０．３ＭＰａの圧力下で、攪拌しながら１〜１０時間反応させることにより行う。
【００３１】
次いで、得られたポリエステルのオリゴマーを重縮合槽に移送し、本発明に係る触媒の存在下に、通常２６０〜２９０℃、好ましくは２６５〜２８５℃の温度、常圧から漸次減圧として最終的に通常１．３×１０１〜１．３×１０３Ｐａ、好ましくは６．７×１０１〜６．７×１０２Ｐａの減圧下で、攪拌しながら１〜２０時間溶融重縮合させる。反応は連続方式、回分方式のいずれで行ってもよい。溶融重縮合により得られた樹脂は、通常、重縮合槽の底部に設けられた抜き出し口からストランド状に抜き出して、水冷しながら又は水冷後、カッターで切断されてペレット状、チップ状等の粒状体とされる。
【００３２】
溶融重縮合後の粒状体は、所望により、窒素、二酸化炭素、アルゴン等の不活性ガス及び／又は水蒸気雰囲気下で、通常６０〜１８０℃、好ましくは１５０〜１７０℃に加熱して樹脂粒状体の表面を結晶化させた後、好ましくは常圧又は圧力１．３×１０１〜１．３×１０３Ｐａで、不活性ガス雰囲気下、樹脂粒状体の粘着温度より１〜８０℃低い温度、好ましくは粘着温度より１０〜６０℃低い温度で、粒状体同士が膠着しないように流動等させながら、通常５０時間以下処理して固相重縮合させてもよい。この固相重縮合により、更に高重合度化させることができ、同時にアセトアルデヒドや低分子オリゴマー等の副生物の含有量を低減化することもできる。
【００３３】
また、溶融重縮合又は固相重縮合により得られた樹脂に、重縮合触媒を失活等させるために、４０℃以上の水に１０分以上浸漬させる水処理、又は６０℃以上の水蒸気若しくは水蒸気含有ガスに３０分以上接触させる水蒸気処理等の処理を施してもよい。
本発明に係る触媒は、エステル化反応又はエステル交換反応の開始前若しくは反応中、又は溶融重縮合反応の開始前若しくは開始後のいずれの段階で添加してもよいが、特にエステル化率（ジカルボン酸成分の全カルボキシル基又はエステル形成性基中に占めるジオール成分とエステルを形成した基の割合）が７５％以上の段階で添加するのが好ましい。なお、触媒は、粉末状のものをそのまま添加しても、エチレングリコール等の溶媒に溶解させ又はスラリー状としたものを添加してもよい。
【００３４】
本発明に係る触媒の使用量は、ポリエステル樹脂の理論収量に対しジルコニウムとして、通常０．１〜１０００ｐｐｍ、好ましくは３〜３００ｐｐｍの範囲となるようにする。
本発明に係る製造方法では、上記触媒と共にアンチモン化合物、ゲルマニウム化合物、チタン化合物、コバルト化合物、錫化合物等の他の重縮合触媒を併用してもよい。
【００３５】
また、本発明で製造されるポリエステルは、ポリエステルの劣化を防止する安定剤を含んでいてもよい。安定剤としては、例えば、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリ−ｎ−ブチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート等のリン酸エステル類；メチルアシッドホスフェート、エチルアシッドホスフェート、イソプロピルアシッドホスフェート、ブチルアシッドホスフェート、ジブチルホスフェート、モノブチルホスフェート、ジオクチルホスフェート等の酸性リン酸エステル類、及びリン酸、亜リン酸、ポリリン酸等のリン化合物が挙げられる。
【００３６】
上記安定剤は、エステル化反応又はエステル交換反応の開始前若しくは反応中、又は溶融重縮合反応の開始前若しくは開始後のいずれの段階で添加してもよい。安定剤は、リン化合物の場合、リンの重量として原料の合計量に対して、通常、１〜１０００ｐｐｍの範囲で用いるのが好ましい。
【００３７】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例及び比較例で用いた固有粘度の測定方法は次のとおりである。
（１）固有粘度
凍結粉砕した樹脂試料０．５ｇを、フェノール／テトラクロロエタン（重量比１／１）の混合溶媒に、濃度（ｃ）を１．０ｇ／ｄＬとして、１１０℃、２０分間で溶解させた後、ウベローデ型毛細粘度管を用いて、３０℃で原液との相対粘度（ηｒｅｌ）を測定した。この相対粘度（ηｒｅｌ）−１から求めた比粘度（ηｓｐ）と濃度（ｃ）とから固有粘度〔η〕（ｄＬ／ｇ）を求めた。
【００３８】
実施例１
＜触媒の製造＞
窒素雰囲気下、ジルコニウムイソプロポキシド（Ｚｒ（ＯｉＰｒ）４・ｉＰｒＯＨ）７．８ｇ、ジフェニルホスフィン酸（Ｐｈ２Ｐ（Ｏ）ＯＨ）４．４ｇを、トルエン５００ｍＬ中、−６０℃で攪拌混合した。攪拌しながら３時間かけて室温に戻した後、トルエンを一部留去し、−３０℃で２０時間静置した。析出した結晶をろ別し、減圧下で乾燥した。ＣＨＮ分析、１Ｈ−ＮＭＲ測定により、この結晶が下記構造式で表される［（ＯｉＰｒ）３Ｚｒ（μ−ＯｉＰｒ）２（ＯＰＯＰｈ２）Ｚｒ（ＯｉＰｒ）２］Ｐｈ２Ｐ（Ｏ）ＯＨ（錯体Ａ）であることを確認した。
【００３９】
【化５】
2005036059.tif 000005
【００４０】
＜ポリエステルの製造＞
回分式反応槽内に、テレフタル酸とエチレングリコールとの無触媒直接エステル化反応により調製したポリエステルオリゴマー１０４ｇを仕込み、反応槽内の空気を窒素で置換し、２８０℃に昇温した。約１時間後、ポリエステルオリゴマーが溶融したところで、攪拌を開始し、錯体Ａの１．５重量％エチレングリコールスラリーを、ポリエステル樹脂の理論収量に対しジルコニウムとして３０ｐｐｍ（リンとして１０ｐｐｍ）となるように添加した。続いて、反応槽内の圧力を常圧から１．３×１０２Ｐａまで２０分かけて減圧した後、温度及び圧力を１００分間一定に保持し、溶融重縮合反応を行った。生成したポリマーを反応槽の底部に設けた抜出口よりストランド状に抜き出し、このものを水冷し固化させた後、チップ状にカットして、約１００ｇの固有粘度０．５３ｄＬ／ｇのポリエステルを得た。
【００４１】
比較例１
＜ポリエステルの製造＞
実施例１において、錯体Ａの１．５重量％エチレングリコールスラリーに代えて、ポリエステル樹脂の理論収量に対しリンとして１０ｐｐｍとなる量のジフェニルホスフィン酸の１．３重量％エチレングリコール溶液を添加した後、ポリエステル樹脂の理論収量に対しジルコニウムとして３０ｐｐｍとなる量のジルコニウムイソプロポキシドの２．２重量％エチレングリコール溶液を添加した以外は、実施例１と同様にしてポリエステル約１００ｇを製造した。得られたポリエステルの固有粘度は、０．３９ｄＬ／ｇであった。
【００４２】
【発明の効果】
本発明に係る含リンジルコニウム多核錯体からなるポリエステル製造用触媒は、ポリエステルを高い生産性で製造することが可能である。また、この触媒を用いて製造したポリエステルは、製造時のアンチモン金属の析出による異物／ヘーズの問題がないため、衣料用繊維、産業資材用繊維、各種フィルム、シート、ボトルやエンジニアリングプラスチック等の各種成形物、及び塗料や接着剤等へ好適に使用することができる。