(57)【要約】  【課題】  長期保存を可能にすると共に移送効率を高めることができる衛生陶器釉薬用固形物および陶磁器の製造方法を提供すること。  【解決手段】  珪砂、長石、粘土等から成る陶磁器用釉薬原料に水を加えてボールミル等により湿式粉砕を行い、スラリーの粒径、粘性等を調整した後、スラリーを脱水及び／または加熱乾燥することにより陶磁器釉薬用固形物を得る。また、得られた陶磁器釉薬用固形物を再スラリー化して、陶磁器素地の成形体表面に適用することにより陶磁器を製造する。  【選択図】  なし。【特許請求の範囲】
【請求項１】
衛生陶器用釉薬原料に水を加えてボールミルにより湿式粉砕を行い、釉薬用スラリーを得た後、脱水及び／または乾燥することにより、含水率０〜２５重量％の固形物としたことを特徴とする衛生陶器釉薬用固形物。
【請求項２】
前記衛生陶器釉薬用固形物には、乳濁剤及び／又は発色剤が含有されていることを特徴とする請求項１に記載の衛生陶器釉薬用固形物。
【請求項３】
前記スラリーからの脱水はフィルタープレス機により行い、脱水後の固形物の含水率は１５〜２５重量％であることを特徴とする請求項１または２に記載の衛生陶器釉薬用固形物。
【請求項４】
前記スラリーの乾燥はスプレードライヤーにより行い、乾燥後の固形物の含水率は０〜１５重量％であることを特徴とする請求項１または２に記載の衛生陶器釉薬用固形物。
【請求項５】
前記スラリーの乾燥はスプレードライヤーにより行い、乾燥後の固形物の含水率は１〜１０重量％であることを特徴とする請求項１または２に記載の衛生陶器釉薬用固形物。
【請求項６】
前記スラリーの乾燥後に得られた衛生陶器素地用固形物の粒径は、０．１〜１０ｍｍの範囲にあることを特徴とする請求項１または２に記載の衛生陶器釉薬用固形物。
【請求項７】
陶磁器用釉薬原料に、水を加えてボールミルにより湿式粉砕を行い、釉薬用スラリーを得た後、脱水及び／または乾燥することにより、陶磁器釉薬用固形物を得る工程、前記陶磁器釉薬用固形物に水を加えて釉薬用スラリー状態に戻す再スラリー化工程、陶磁器成形体を得る成形工程、前記成形体に該再スラリー化した釉薬を塗布する施釉工程、前記施釉された成形体を焼成する焼成工程を経て製造されることを特徴とする陶磁器の製造方法。
【請求項８】
前記再スラリー化工程には、焼成時の溶融粘性及び溶融距離を調整するために粉体原料を添加する工程が含まれることを特徴とする請求項７に記載の陶磁器の製造方法。
【請求項９】
前記粉体原料は、長石、石灰石、亜鉛華、ドロマイト、ネフェリン、前記陶磁器釉薬用固形物と略同一組成のフリットから選ばれる少なくとも１種類以上であることを特徴とする請求項８に記載の陶磁器の製造方法。
【請求項１０】
前記粉体原料は、珪砂、アルミナ、カオリン、粘土、珪酸ジルコニウム、酸化錫から選ばれる少なくとも１種類以上であることを特徴とする請求項８に記載の陶磁器の製造方法。
【請求項１１】
前記粉体原料の添加量は、前記陶磁器釉薬用固形物１００重量部に対して、０．０１〜２０重量部とすることを特徴とする請求項８から１０のいずれか一項に記載の陶磁器の製造方法。
【請求項１２】
前記再スラリー化工程には、焼成後の釉薬層の色調を調整するために発色剤を添加する工程が含まれることを特徴とする請求項７に記載の陶磁器の製造方法。
【請求項１３】
前記発色剤は、易分散顔料であることを特徴とする請求項１２に記載の陶磁器の製造方法。
【請求項１４】
前記発色剤の添加量は、前記陶磁器釉薬用固形物１００重量部に対して、０．０１〜２０重量部とすることを特徴とする請求項１２または１３に記載の陶磁器の製造方法。
【請求項１５】
前記再スラリー化工程には、スラリーの粘性を調整するために解膠剤または凝集剤を０．００１〜５．０重量部添加する工程が含まれることを特徴とする請求項７に記載の陶磁器の製造方法。
【請求項１６】
前記再スラリー化工程には、結合剤及び／または腐食防止剤を０．００１〜１０重量部添加する工程が含まれることを特徴とする請求項７に記載の陶磁器の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、衛生陶器（陶磁器）釉薬用固形物、陶磁器の製造方法、前記陶磁器釉薬用固形物を再スラリー化する際の各種性状の調整方法等に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来から、陶磁器の中でもタイルの製造においては、塑性成形用坏土を使用して押し出し成形することにより乾式で素地成形体を成形することが行われている（例えば、特許文献１参照。）。また、釉薬についても、釉薬泥漿を乾燥させた乾式パウダーを使用してこれをタイル生素地に落下供給することにより塗布することが行われている。（例えば、特許文献２参照。）。一方、陶磁器の中でも、特に、衛生陶器については、大型で異形の製品が大部分であるから、素地泥漿を鋳込み成形することにより成形体を湿式で成形する方法、及び釉薬泥漿をスプレーコーティング等により湿式で施釉する方法が通常行われている。そのため、上記のように衛生陶器素地原料ないしは衛生陶器釉薬原料に水を適量添加して流動性を与え、ボールミル等で混合粉砕して調製した素地及び釉薬のスラリーをそのまま使用している。これまでは、衛生陶器に適用される釉薬において、釉薬スラリーを脱水、乾燥させて一旦固形物にすることは行われていなかった。
【０００３】
【特許文献１】特開平８−４０７７７号公報（第２−５頁）
【特許文献２】特開平８−１３３８６９号公報（第２−４頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
衛生陶器用釉薬はスラリーの状態であると時間経過による性状変化が大きく、長期保存には不都合な点が多く存在する。珪砂、長石、粘土等の釉薬用原料は受け入れ時の状態であれば長期保存には問題がないが、この状態であると、施釉工程において使用できるようにスラリー粒径や粘性等の調整をするために多くの時間が必要となり、急な需要増加にはすぐに対応できないという問題があった。また、スラリーの状態では通常含水率が４０〜６０％あるため、移送を行おうとすると水を多く運んでいることになり、移送効率が悪かった。水は多くの場合、移送先の現地でも入手が可能である。
【０００５】
本発明の目的は、長期保存を可能にすると共に移送効率を高めることができる衛生陶器釉薬用固形物および陶磁器の製造方法を提供することである。特に、湿式施釉に適した釉薬スラリーを効率良く調製できるような陶磁器釉薬用固形物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明では、上記課題を解決すべく、衛生陶器用釉薬原料に水を加えてボールミルにより湿式粉砕を行い、釉薬用スラリーを得た後、脱水及び／または乾燥することにより、含水率０〜２５重量％の固形物としたことを特徴とする衛生陶器釉薬用固形物を提供する。
【０００７】
上記のようにして得られた衛生陶器釉薬用固形物は、固形化する前のスラリーの状態で衛生陶器素地成形体の表面への塗布がそのままできるように粒径や粘性等を調整してあるため、水を加えて溶解しただけのスラリーであっても、施釉工程に問題なく使用することができるので好適である。陶磁器用釉薬原料としては、透明釉（ベース釉）、不透明釉（着色釉薬）、マット釉、ラスター釉、アベンチュリン釉など種々の釉面を形成する陶磁器用釉薬原料が利用できる。
【０００８】
陶磁器釉薬原料をスラリーの状態で保存しようとすると、静止して放置した場合にはスラリー内の固形分が沈殿し、いわゆる「すわり」という問題が発生する。この問題を回避するには、スラリーを常時撹拌することにより可能になるが、撹拌するための設備および動力が必要になって大きなコストがかかるばかりでなく、スラリーの濃度が変化しやすいために、施釉工程で使用する前に再度濃度や粘性等を調整しなければならない。これに対して、上記のような衛生陶器（陶磁器）釉薬用固形物はスラリーの脱水・乾燥物であるから、「すわり」等の長期保存に関わる問題は解消することができる。
【０００９】
更には、脱水・乾燥物は元のスラリー体積および重量のそれぞれ７０％程度に減量および軽量化できるため、固形物の移送が必要な場合には、移送効率を高めることができるので好適である。
【００１０】
本発明の好ましい態様においては、前記衛生陶器釉薬用固形物には、乳濁剤及び／又は発色剤が含有されているようにする。
衛生陶器（陶磁器）釉薬原料として、最低限必要な粘土、アルミナなどの骨材、長石などの熔剤を用いた透明釉（ベース釉）であると、釉薬層を多層にし、その最表面層に適用する場合には、問題ないが、単層であると衛生陶器素地表面を隠蔽することはできないので、通常、乳濁剤や顔料などの発色剤を適用する。なお、発色剤を適用する際には、珪酸ジルコニウム（ジルコン）や酸化錫などの乳濁剤が必要になることが多いので、上記骨材、熔剤に乳濁剤を添加したものを基本釉薬として、準備しておけば、良いことになるが、これによって得られる衛生陶器釉薬用固形物に水を加えて再スラリー化した釉薬スラリーを使用して衛生陶器を製造した場合には、透明白色釉薬層の衛生陶器のみが得られることになる。使用者の需要の多様化により、衛生陶器の釉薬層は多種の色調が求められるのが現状である。この時、上記の基本釉薬スラリーから得られる衛生陶器釉薬用固形物に、水を加えて再スラリー化する際に同時に発色剤を添加し、撹拌・溶解させることにより、所望の色調が得られるように後調整ができるようになるので好適である。このようにすることにより、異なる発色剤を含有した衛生陶器釉薬用固形物を複数製造して保存しておくよりもはるかに効率が良くなる。また、衛生陶器釉薬用固形物の含水率を０〜２５重量％とすることで、固形物の搬送及び再スラリー化が効果的に行なえる。
【００１１】
本発明の好ましい態様においては、前記スラリーからの脱水はフィルタープレス機により行い、脱水後の固形物の含水率は１５〜２５重量％であるようにする。
【００１２】
ここで含水率とは、水分を含む固体中の水分量を表すもので、全重量に対する水分量の分率で表されるものである。乾燥前の試料の質量をＷ（ｇ）、１１０℃で２４時間乾燥した後の試料の質量をＷＤ（ｇ）とすると、含水率Ｚ（％）は以下の式１によって計算することができる。
【００１３】
【数１】
2005272231.tif 000002
【００１４】
フィルタープレス機は、濾布をフィルターとしてスラリーに圧力を掛けて脱水濃縮する機械であるが、プレス圧を高くすると濾布および機械に大きな負担をかけることになるので避けた方がよい。そのため、脱水後の固形物の含水率を１５〜２５重量％になるようにすることが望ましい。ここで、含水率が２５重量％より大きくなると、大きな塊状の固形物としてしか得られないため、保存時の作業性および再スラリー化時に溶解性が悪くなり多くの時間が必要になるなど問題が多い。そこで、プレスケーキをさらにペレッター等に通すことによりフレーク状あるいはヌードル状に形状を整えることにより作業性の向上や再スラリー化時間の短縮が可能となる。加えて、上記フレーク状あるいはヌードル状の固形物を室温ないし加熱乾燥して含水率を下げることにより、さらに減量および軽量化ができるので、移送ないし輸送時の効率を上げることができるので好適である。乾燥後の含水率は、好ましくは０〜１５重量％、より好ましくは１〜１０重量％であるようにする。この乾燥工程で、前記固形物は更に小さく分離するので、移送ないし輸送時の効率向上に寄与することになる。
【００１５】
本発明の好ましい態様においては、前記スラリーの乾燥はスプレードライヤーにより行い、乾燥後の固形物の含水率は０〜１５重量％、好ましくは２〜１０重量％であるようにする。
【００１６】
スプレードライヤーを使用すると、固形物の含水率をかなり低くすることが可能になる。しかし、前記含水率が０〜１重量％では固形物の粒径が小さい場合に粉塵が発生しやすくなる傾向にある。また、前記含水率が２重量％よりも少ない範囲では、再スラリー化時に固形化前のスラリー粘性よりもかなり高くなる傾向がある。さらに、前記含水率が１０重量％を超えると、再スラリー化したスラリーによる降伏値が上昇する傾向にある。従って、前記固形物の含水率は０〜１５重量％の範囲であれば使用することは可能であるが、２〜１０重量％の範囲であると好適に使用することができる。スプレードライは、フィルタープレスに比べ、スラリーに含まれていた解膠剤や凝集剤などの可溶性塩類の損失を極力防止することができるので、再スラリー化には望ましい固形化方法である。
【００１７】
本発明の好ましい態様においては、前記スラリーの乾燥後に得られた衛生陶器釉薬用固形物の粒径は、０．１〜１０ｍｍの範囲にあるようにする。
【００１８】
前記スプレードライヤーを使用すると、固形物の粒径をある程度調整することが可能になるが、粒径が０．１ｍｍよりも小さくなると粉塵が発生しやすくなり、回収率の低下のみならず作業環境の悪化にも繋がるので好ましくない。また、前記粒径が１０ｍｍよりも大きくなると移送時や再スラリー化時の作業性が低下するために好ましくない。
【００１９】
本発明では、陶磁器用釉薬原料に、水を加えてボールミルにより湿式粉砕を行い、釉薬用スラリーを得た後、脱水及び／または乾燥することにより、陶磁器釉薬固形物を得る工程、前記陶磁器釉薬用固形物に水を加えて釉薬用スラリー状態に戻す再スラリー化工程、陶磁器成形体を得る成形工程、前記成形体に該再スラリー化した釉薬を塗布する施釉工程、前記施釉された成形体を焼成する焼成工程を経て製造されることを特徴とする陶磁器の製造方法を提供する。
【００２０】
前記陶磁器釉薬用固形物に、所定のスラリー濃度（例えば、含水率４０〜６０％）となるように固形物の含水率から計算された量の水を添加し、スターラーやブランジャー等の撹拌機により混合・撹拌の操作（再スラリー化）を行うことにより、施釉工程で使用可能なスラリーとなる。
成形体は、タイルのように塑性成形用坏土を使用して押し出しにより得たり、また、仮焼体として、得る場合もあるが、衛生陶器では、衛生陶器素地用スラリー石膏や樹脂製の鋳込み成形型に流し込み、着肉後に脱型することにより素地成形体が得られ、前記素地成形体を乾燥させ、成形体を得る。この得られた成形体の必要部分に前記再スラリー化後の釉薬スラリーを施釉し、１０００〜１３００℃で焼成することにより衛生陶器が製造される。
【００２１】
本発明の好ましい態様においては、前記再スラリー化工程には、焼成時の溶融粘性及び溶融距離を調整するために粉体原料を添加する工程が含まれるようにする。
陶磁器の中で、特に、衛生陶器の製造においては、焼成時における釉薬の溶融粘性及び溶融距離は重要なファクターである。即ち、タイルのような水平面に施釉・焼成する場合には、問題がないが、衛生陶器のような垂直面を有する複雑形状のものでは、焼成時の溶融した釉薬の不均一な流れは、タレなどの表面欠陥につながってしまう。また、固形化前の釉薬スラリー及び前記衛生陶器釉薬用固形物を再スラリー化したものを、同一の窯及び同一の条件で焼成する場合にはほぼ一定の溶融粘性及び溶融距離となるので問題となることはない。しかし、前記固形物を別の場所に移送し、異なった条件の窯で焼成される場合も考えられる。そのため、前記固形物を再スラリー化する工程において、粉体原料を後添加することによって焼成時の溶融粘性及び溶融距離を調整するようにできるようになるので好適である。溶融距離は、平板成形体に部分的に施釉し、その後、平板成形体を傾け、その状態で焼成した後に、釉薬が流れる距離を言う。
なお、陶磁器用釉薬固形物は、上記した衛生陶器用釉薬固形物と同じ状態もものを適用できる。即ち、衛生陶器用釉薬固形物の含水率範囲、粒径範囲を同様に適用できる。
【００２２】
本発明の好ましい態様においては、前記粉体原料は、長石、石灰石、亜鉛華、ドロマイト、ネフェリン、前記陶磁器釉薬用固形物と略同一組成のフリットから選ばれる少なくとも１種類以上であるようにする。
長石、石灰石、亜鉛華、ドロマイト、ネフェリン等は、釉薬原料の中で熔剤としての役割を担うものであるから、これらを陶磁器釉薬用固形物を再スラリー化する際に後添加することにより、添加後に得られるスラリーは焼成時に溶融開始温度が低くなるので、窯火度の低い窯においては適正な溶融粘性及び溶融距離に調節することができるので好ましい。また、同一組成の非フリット釉薬とフリット釉薬を比較した場合、一般的に同一焼成条件ではフリット釉薬の方が溶融開始温度が低くなる傾向がある。よって、陶磁器釉薬用固形物と略同一組成のフリットを後添加することにより、釉薬組成をほとんど変更せずに溶融距離を調節することができるので好ましい。これらの粉体は最終釉薬スラリーでの粒径に近い状態に予め微粉砕しておくことが、再スラリー化の調整時間短縮のため、望ましい。
【００２３】
本発明の好ましい態様においては、前記粉体原料は、珪砂、アルミナ、カオリン、粘土、珪酸ジルコニウム、酸化錫から選ばれる少なくとも１種類以上であるようにする。
珪砂、アルミナ、カオリン等は、釉薬原料の中で骨剤としての役割を担うものであるから、これらを陶磁器釉薬用固形物を再スラリー化する際に後添加することにより、添加後に得られるスラリーは焼成時に溶融開始温度が高くなるので、窯火度の高い窯においては適正な溶融粘性及び溶融距離に調節することができるので好ましい。また、乳濁剤として使用する珪酸ジルコニウムや酸化錫は、陶磁器焼成後もガラスに溶解しない結晶性の成分であり、この成分が増加すると同一焼成温度では溶融粘性が高くなる傾向にある。よって、陶磁器釉薬用固形物に珪酸ジルコニウムや酸化錫を後添加することにより、溶融粘性を調節することができるので好ましい。これらの粉体は最終釉薬スラリーでの粒径に近い状態に予め微粉砕しておくことが、再スラリー化の調整時間短縮のため、望ましい。
【００２４】
本発明の好ましい態様においては、前記粉体原料は、前記陶磁器釉薬用固形物１００重量部に対して、０．０１〜２０重量部であるようにする。
【００２５】
陶磁器釉薬用固形物１００重量部に対して、再スラリー化する際に後添加する粉体原料が２０重量部を超えると、熱膨張係数等の他の釉薬特性に与える影響が無視できなくなってしまうため不適である。また、再スラリー化する際に後添加する粉体原料がごく少量であると溶融開始温度を調整する効果が得られないので、０．０１重量部以上にする必要がある。
【００２６】
本発明の好ましい態様においては、前記再スラリー化工程には、焼成後の釉薬層の色調を調整するために発色剤を添加する工程が含まれるようにする。
【００２７】
焼成後の釉薬層の色調は焼成条件の僅かな変動であっても大きく影響を受けるものである。焼成条件の変動があっても釉薬層の色調を一定の管理幅内に収まるようにするために、該固形物を再スラリー化した釉薬スラリーをそのまま陶磁器成形体の表面に適用し、焼成して先発試験を行う。先発試験で焼成された釉薬の色調を分光測色計にて測定されるＬ＊、ａ＊、ｂ＊表色系色空間に基づいて算出される色差ΔＥ＊の値等から、目的とする色調とのズレを求める。ここで、陶磁器釉薬用固形物を再スラリーかする際に前記ズレが無くなるように発色剤を添加することにより、目的とする色調の釉薬色に補正することができるようになるので好適である。
【００２８】
本発明の好ましい態様においては、前記発色剤は、易分散顔料であるようにする。
【００２９】
通常、発色剤として使用される着色顔料は微粒子のために凝集性が大きく、水と混合した際には顔料粒子どうしが水分を排して塊となるため分散性が悪く、この塊を無くすためにボールミル等の粉砕能力を持った混合・撹拌装置を使用する必要があった。易分散顔料は、無機電解質、アニオン系界面活性剤あるいは水溶性高分子を着色顔料粒子表面に保持させたものである。この内水溶性高分子は、水あるいはスラリーに添加した時に、周囲の水を吸収して膨潤すると共に、次第に水中へ溶解して着色顔料粒子の水中あるいはスラリー中への分散を促進する作用を持つ。また、アニオン系界面活性剤は、吸着した粒子をマイナス（−）に帯電させ、着色顔料粒子どうしを電気的に反発分散させる作用を持つ。更に、無機電解質は、水あるいはスラリーに添加した際に最初に溶解して遊離したイオンと、分散基を有する着色顔料粒子との間にイオン拮抗作用を働かせ、添加直後の分散性を増加させる作用を持つ。上記の作用の相乗効果により、粉砕能力を持たないスターラーやブランジャー等の撹拌機により混合・撹拌の操作（再スラリー化）が短時間で可能となるので好適である。
【００３０】
本発明の好ましい態様においては、前記発色剤の添加量は、前記陶磁器釉薬用固形物１００重量部に対して、０．０１〜２０重量部であるようにする。
【００３１】
発色剤として使用する顔料等は、陶磁器焼成後もガラスに溶解しない結晶性の成分であり、前記陶磁器釉薬用固形物１００重量部に対して、再スラリー化する際に後添加する発色剤が２０重量部を超えると、熱膨張係数等の他の釉薬特性に与える影響が無視できなくなってしまうため不適である。また、再スラリー化する際に後添加する発色剤がごく少量であると色調補正の効果が得られないので、０．０１重量部以上にする必要がある。
【００３２】
本発明の好ましい態様においては、前記再スラリー化工程には、スラリーの粘性を調整するために解膠剤または凝集剤を０．００１〜５．０重量部添加する工程が含まれるようにする。
【００３３】
解膠剤は、スラリーの中で釉薬原料粒子に吸着し電荷を持つことで、粒子どうしの電気的反発力が生じるため、分散剤として働くものである。従って、解膠剤は、粘性を下げる働きを有する。一方、凝集剤はスラリー中で釉薬原料粒子に吸着し電荷を奪い電気的反発が得られなくなることにより、粒子どうしの結合を促進する効果を持つものである。従って、凝集剤は、粘性を上げる働きを有する。これらを陶磁器釉薬用固形物を再スラリー化する際に後添加することにより、添加後に得られるスラリーの粘性を低い側、高い側の何れにも調整することができるようになるので好ましい。
陶磁器釉薬用固形物１００重量部に対して、再スラリー化する際に後添加する解膠剤または凝集剤が５．０重量部を超えると、釉薬全体の組成に影響を与えてしまうため不適である。また、再スラリー化する際に後添加する解膠剤または凝集剤がごく少量であると粘性を調整する効果が得られないので、０．００１重量部以上にする必要がある。
【００３４】
本発明の好ましい態様においては、前記再スラリー化工程には、結合剤及び／または腐食防止剤を０．００１〜１０重量部添加する工程が含まれるようにする。
【００３５】
結合剤は、水中における粘性調整機能と釉薬スラリー乾燥時に釉薬層の強度を向上させるバインダー機能を有するものである。また、腐食防止剤は、釉薬スラリーに含有される有機物成分が栄養分となりバクテリア等の細菌が繁殖することを防止する機能を有するものである。
陶磁器素地用固形物１００重量部に対して、再スラリー化する際に後添加する結合剤及び／または腐食防止剤が１０重量部を超えると、釉薬全体の組成に影響を与えてしまうため不適である。また、再スラリー化する際に後添加する結合剤及び／または腐食防止剤がごく少量であると粘性を増加させる効果及び／または腐食を防止する効果が得られないので、０．００１重量部以上にする必要がある。
【発明の効果】
【００３６】
本発明によれば、長期保存を可能にすると共に移送効率を高めることができる衛生陶器釉薬用固形物および陶磁器の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３７】
本発明における陶磁器釉薬用原料としては、珪砂、ソーダ長石、カリ長石、リチウム長石、石灰石、アルミナ、粘土、タルク、炭酸ソーダ、炭酸バリウム、硼砂、亜鉛華、ドロマイト、珪灰石などの公知の陶磁器用釉薬原料を使用することができ、これらの衛生陶器釉薬用原料は必要に応じて適宜配合して使用することができる。また、焼成後に得られる釉薬を着色層とするために、発色剤等を必要に応じて添加することができる。発色剤としては、例えば、酸化鉄、酸化銅、酸化マンガン、酸化コバルト、酸化ジルコニウム、酸化クロム、酸化チタン、酸化アンチモン等の金属酸化物、乳濁剤としての珪酸ジルコニウム（ジルコン）、酸化錫等を適宜利用することができる。更に、釉薬原料組成の好ましい範囲を示せば、表１の通りである。
【００３８】
【表１】
2005272231.tif 000003
【００３９】
分散媒としての水は、スラリーの含水率が４０〜６０重量％となるように添加されるのが好ましい。その他に、必要に応じて解膠剤または凝集剤等を添加することができる。ここで、解膠剤または凝集剤としては、例えば、ソーダ灰、炭酸カリウム、珪酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、塩化カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、炭酸アンモニウム、ポリカルボン酸ナトリウム、ポリアクリル酸アンモニウム等が利用できる。
【００４０】
釉薬スラリーは、上記陶磁器釉薬用原料に所定量の水および必要に応じて発色剤及び解膠剤または凝集剤等を添加し、シリンダーミル、ボールミル、ビーズミル等の公知の粉砕機により原料の粒径（Ｄ５０：レーザ回折式粒度分布計を用いて測定した粒度分布測定データにおける微粒子側からの微粒子の累積が５０％に達した時の粒子の粒径を示す。）が１〜１０μｍになるように調製する。
【００４１】
釉薬スラリーは、上記衛生陶器釉薬用原料に所定量の水および必要に応じて発色剤及び解膠剤または凝集剤等を添加し、釉薬用スラリーとして適するように粘性を通常では２００〜１０００ｍＰａ・ｓになるように調整する。また、降伏値としては、１０〜３０ｄＰａになるよう調整する。
【００４２】
得られた釉薬スラリーは、フィルタープレス機等により脱水して、含水率が１５〜２５重量％のプレスケーキとする。フィルタープレスは、その名の通りフィルターによりスラリーを固形分と水分に分離するものであり、フィルターの目詰まりや凝集付着を防止すること、およびプレスケーキを容易にフィルターから除去する目的のために、上記解膠剤または凝集剤は可溶性塩類であることが好ましい。その他脱水手段としては、遠心分離機なども利用できる。
【００４３】
得られた釉薬スラリーは、スプレードライヤー等により乾燥して、含水率が０〜２０重量％の粉末とする。スラリーの含水率４０〜６０重量％からスプレードライヤーにより一気に含水率０〜２０重量％の粉末を得るのではなくて、スラリーをフィルタープレス機に通して脱水することにより流動性を保つような含水率２０〜３０重量％に下げ、その後これをスプレードライヤーに通すことにより含水率０〜２０重量％の粉末を得るようにしてもよい。
【００４４】
なお、乾燥方法としては、スプレードライヤーの他、天日乾燥、温風乾燥、凍結乾燥なども利用できる。ただし、乾燥速度が早いため生産性が高く、乾燥後に得られる粉末の粒径を調整できるという点では、スプレードライが適している。
【００４５】
また、乾燥後に得られた粉末の含水率は、貯蔵・保管の間に多少変動することがあるが、再スラリー化において、再度調整することになるため含水率変動は大きな問題にならず、粉末は長期保存に適している。
【００４６】
上記粉末に水と必要に応じて上記の解膠剤、凝集剤等を添加して撹拌することにより釉薬用スラリーとして、使用する焼成窯の条件等に合わせて再スラリー化する。ここで使用する水は、塩化物イオン（Ｃｌ−）や硫酸イオン（ＳＯ４２−）等の凝集・沈殿を生じさせるようなイオンを多量に含有していないことが望ましい。本発明の目的に応じ、陶磁器釉薬用固形物を遠方に移送して使用する場合には、上記条件を満たす水を入手することが難しい場合も考えられ得る。このような水が入手不可能な場合は、蒸留あるいはイオン交換を行った後の蒸留水あるいはイオン交換水を使用するようにする。なお、これらの解膠剤、凝集剤、後述する結合剤、腐食防止剤等は、固形物を形成する前の、釉薬スラリーの原料として、予め添加しておき、固形物を形成してもよい。
【００４７】
上記の再スラリー化前の粉末に発色剤が含有されていない場合には、易分散顔料を添加して撹拌することにより、簡便な操作且つ短時間で所望の着色釉とすることが可能となる。ここで、易分散顔料とは、上記の各種金属酸化物ないし複合酸化物の顔料粒子表面に水系溶媒に対して分散する性質を有する分散体を保持させたもののことである。前記分散体としては、アルカリ金属の塩類等から成る無機電解質と、セルロース系、ポリアクリル酸塩、ポリエチレンオキサイド等の水溶性高分子または硫酸エステル塩、スルホン酸塩等のアニオン系界面活性剤の内の少なくとも１種類を使用したものが好ましい。なお、発色剤として通常の顔料を適用する際には、陶磁器釉薬固形物の再スラリー化する容器とは、別に顔料と上記無機電解質、アニオン系界面活性剤あるいは水溶性高分子を用いて、予め、分散性が良くなるような前処理をして、その後に再スラリー化の容器に投入するような方法を適用することで、易分散顔料と同様の効果を期待できる。
【００４８】
上記粉末と水とを撹拌することにより再スラリー化する際には、結合剤及び腐食防止剤を必要に応じて添加することもできる。本発明において、結合剤とは、水中における粘性調整機能と少なくとも釉薬スラリー乾燥時に釉薬層の強度を向上させ得る程度のバインダー機能との二つの機能を備えた有機物をいう。具体的には、ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）、アルギン酸ナトリウム、ＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）ナトリウム塩、ＣＭＣアンモニウム塩、メチルセルロース、セルロースナトリウム塩、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリエチレンオキサイド、ＰＶＰ（ポリビニルピロリドン）、澱粉、デキストリン、各種天然ゴム等が好適に用いられる。また、本発明において、腐食防止剤とは、釉薬中の細菌やバクテリアなどの微生物を死滅あるいは増殖抑制効果を持つ薬剤をいい、例えば、トリアジン系化合物、トリヨードアリルアルコール（ＴＩＡＡ）、銀粉末等が好適に利用できる。なお、粘性は、固形化する前と同様の範囲の２００〜１０００ｍＰａ・ｓに調整する。
【００４９】
上記の如くして濃度や粘性を調整した釉薬スラリーを、異物及び結合剤の溶け残りを除去すべく、必要に応じて振動篩や除鉄機に代表される精製設備を通過させた後、アーク、大型容器等の釉薬保管設備に移す。その後、前記釉薬保管設備内の釉薬スラリーを施釉設備に供給し、フローコート、スプレーコート、ディップコート、幕掛け、刷毛塗り等の方法で、衛生陶器素地の成形体表面に適用する。該施釉後の衛生陶器成形体は、適宜乾燥され、電気炉、ローラーハースキルン、シャトルキルン、トンネルキルン等で１０００〜１３００℃の温度域で焼成することにより衛生陶器製品が得られる。
【実施例】
【００５０】
（比較例１）
表２の組成から成る釉薬原料２ｋｇと水１ｋｇ及び球石４ｋｇを容積６リットルの陶器製ポットに入れ、レーザー回折式粒度分布計を用いた粉砕後の釉薬スラリーの粒度測定結果が、１０μｍ以下が６５％、５０％平均粒径（Ｄ５０）が６．５μｍ程度になるようにボールミルにより約１８時間粉砕を行い、パステルアイボリー（＃ＳＣ１：東陶機器色番、以下同様）色の釉薬スラリーＡを得た。ここで得られた釉薬スラリーＡの含水率は４８重量％であり、また、Ｂ型粘度計により測定した粘度から計算により求めた降伏値は１６．１ｄＰａであった。なお、釉薬原料の調合を始めてから施釉工程に使用できる釉薬スラリーとするまでに要した時間は、約２４時間であった。
また、釉薬スラリーＡとは異なった顔料に置き換えることにより、同一の方法でパステルイエロー（同＃ＳＤ１）色の釉薬スラリーＢ及びアイボリー（同＃５４Ｒ）色の釉薬スラリーＣを調製した。
【００５１】
【表２】
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【００５２】
陶石、長石、粘土等から成る陶磁器素地用泥漿を石膏型に流し込んで鋳込み成形を行い、長さ×幅×厚み＝１５０×７０×７ｍｍの板状成形体を作製し、この成形体を４５℃で一晩乾燥し、上記の如くして得られた釉薬スラリーＡ、Ｂ及びＣをスプレーコーティング法により前記乾燥した成形体表面に塗布し、これを１１００〜１２００℃にて２４時間焼成を行うことにより試料を得た。釉薬スラリーＡを適用して得られた試料の釉薬表面を分光測色計（ミノルタ製ＣＭ−３７００ｄ）を用い、ＪＩＳ−Ｚ８７２２条件ｃに基づき測定径φ２５．４ｍｍ、ｄ／８  ＳＣＩ方式により測定したところ、Ｌ＊＝８６．８４１、ａ＊＝０．７９２、ｂ＊＝７．７２１であった。同様にして測色したところ、釉薬スラリーＢの試料は、Ｌ＊＝８５．０１２、ａ＊＝−３．４０３、ｂ＊＝２６．８３５であり、釉薬スラリーＣの試料は、Ｌ＊＝８４．４０１、ａ＊＝−０．３０５、ｂ＊＝１１．１０９であった。
【００５３】
（比較例２）
比較例１において調製した釉薬スラリーＡの一部を抜き取り、雰囲気温度１１０℃で約２４時間加熱乾燥させることにより、固形化された釉薬原料の粉末を得た。この粉末の含水率を測定したところ、０重量％であった。含水率が４８重量％となるように得られた粉末に水を添加し、ブランジャーにより約５時間混合・撹拌して再スラリー化した。得られたスラリーについて、Ｂ型粘度計により測定した粘度から降伏値を計算したところ１０．８ｄＰａであった。固形化前の釉薬スラリーと比較すると、降伏値が大きく低下してしまっており、スプレーコーティングによる塗布には適さない釉薬スラリーであった。なお、固形化後に降伏値が大きく低下してしまった原因としては、乾燥時の温度が高すぎたため、結合剤である有機高分子が分解してしまい、その結果再スラリー化後の粘度が低下したことによるものと考えられる。
【００５４】
（実施例１）
比較例１において調製した釉薬スラリーＡの一部を抜き取り、雰囲気温度８０℃で約２４時間加熱乾燥させることにより、固形化された釉薬原料の粉末を得た。この粉末の含水率を測定したところ、３．７重量％であった。含水率が４８重量％となるように得られた粉末に水を添加し、ブランジャーにより約３時間混合・撹拌して再スラリー化した。ここで得られた釉薬スラリーを釉薬Ｄとする。釉薬Ｄについて、Ｂ型粘度計により測定した粘度から降伏値を計算したところ２０．２ｄＰａであった。固形化前の釉薬スラリーと比較すると少し降伏値が上昇しているが、スプレーコーティングでの適用には問題がない範囲である。
比較例１と同様にして長さ×幅×厚み＝１５０×７０×７ｍｍの陶磁器素地の板状成形体を作製し、この成形体を４５℃で一晩乾燥し、上記の如くして得られた釉薬Ｄをスプレーコーティング法により前記乾燥した成形体表面に塗布し、これを１１００〜１２００℃にて２４時間焼成を行うことにより試料を得た。得られた試料の釉薬表面を分光測色計（同上）により比較例１と同様に測定したところ、Ｌ＊＝８７．０５９、ａ＊＝０．９４９、ｂ＊＝７．７７７であり、比較例１の釉薬スラリーＡから得られた試料と比較すると、色差ΔＥ＊＝０．２７５となり、色調に関してズレは非常に小さく問題がなかった。色差は、±１の範囲内であれば、目視で色の違いが認識できないレベルとされる。
【００５５】
（実施例２）
比較例１において調製した釉薬スラリーＡの一部を抜き取り、雰囲気温度６０℃で約２４時間加熱乾燥させることにより、固形化された釉薬原料の粉末を得た。この粉末の含水率を測定したところ、１５．２重量％であった。含水率が４８重量％となるように得られた粉末に水を添加し、ブランジャーにより約１時間混合・撹拌して再スラリー化した。ここで得られた釉薬スラリーを釉薬Ｅとする。釉薬Ｅについて、Ｂ型粘度計により測定した粘度から降伏値を計算したところ２１．０ｄＰａであった。固形化前の釉薬スラリーと比較すると少し降伏値が上昇しているが、スプレーコーティングでの適用には問題がない範囲である。
比較例１と同様にして長さ×幅×厚み＝１５０×７０×７ｍｍの陶磁器素地の板状成形体を作製し、この成形体を４５℃で一晩乾燥し、上記の如くして得られた釉薬Ｅをスプレーコーティング法により前記乾燥した成形体表面に塗布し、これを１１００〜１２００℃にて２４時間焼成を行うことにより試料を得た。得られた試料の釉薬表面を分光測色計により比較例１と同様に測定したところ、Ｌ＊＝８６．９８９、ａ＊＝０．８５１、ｂ＊＝７．７６０であり、比較例１の釉薬スラリーＡから得られた試料と比較すると、色差ΔＥ＊＝０．１６４となり、色調に関して全く問題がなかった。
【００５６】
（実施例３）
比較例１において調製した釉薬スラリーＡの一部を抜き取り、雰囲気温度３０℃で約２４時間加熱乾燥させることにより、固形化された釉薬原料の粉末を得た。この粉末の含水率を測定したところ、２０．８重量％であった。含水率が４８重量％となるように得られた粉末に水を添加し、ブランジャーにより約３０分間混合・撹拌して再スラリー化した。ここで得られた釉薬スラリーを釉薬Ｆとする。釉薬Ｆについて、Ｂ型粘度計により測定した粘度から降伏値を計算したところ２１．７ｄＰａであった。固形化前の釉薬スラリーと比較すると少し降伏値が上昇しているが、スプレーコーティングでの適用には問題がない範囲である。
比較例１と同様にして長さ×幅×厚み＝１５０×７０×７ｍｍの陶磁器素地の板状成形体を作製し、この成形体を４５℃で一晩乾燥し、上記の如くして得られた釉薬Ｆをスプレーコーティング法により前記乾燥した成形体表面に塗布し、これを１１００〜１２００℃にて２４時間焼成を行うことにより試料を得た。得られた試料の釉薬表面を分光測色計により比較例１と同様に測定したところ、Ｌ＊＝８７．０１１、ａ＊＝０．８７７、ｂ＊＝７．７３５であり、比較例１の釉薬スラリーＡから得られた試料と比較すると、色差ΔＥ＊＝０．１９１となり、色調に関して全く問題がなかった。表３に上記評価結果をまとめた。
【００５７】
【表３】
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【００５８】
（比較例３）
表２から顔料を除いた組成の釉薬原料２ｋｇと水１ｋｇ及び球石４ｋｇを容積６リットルの陶器製ポットに入れ、レーザー回折式粒度分布計を用いた粉砕後の釉薬スラリーの粒度測定結果が、１０μｍ以下が６５％、５０％平均粒径（Ｄ５０）が６．５μｍ程度になるようにボールミルにより約１８時間粉砕を行い、白色の釉薬スラリーを得た。前記白色の釉薬スラリーを雰囲気温度８０℃で約２４時間加熱乾燥させることにより、固形化された釉薬原料の粉末を得た。この粉末の含水率を測定したところ、５．８重量％であった。  前記粉末に含水率が４８重量％となるように水とＰｒ系黄色、Ｆｅ系茶色、Ｃｏ系青色の通常顔料を添加し、ブランジャーにより約３０分間混合・撹拌して再スラリー化することにより、パステルイエロー（同＃ＳＤ１）色の釉薬スラリーＧの調製を試みた。比較例１と同様にして長さ×幅×厚み＝１５０×７０×７ｍｍの陶磁器素地の板状成形体を作製し、この成形体を４５℃で一晩乾燥し、上記の如くして得られた釉薬スラリーＧをスプレーコーティング法により前記乾燥した成形体表面に塗布し、これを１１００〜１２００℃にて２４時間焼成を行うことにより試料を得た。得られた試料の釉薬表面を分光測色計により比較例１と同様に測定したところ、Ｌ＊＝８４．５８４、ａ＊＝−１．８０３、ｂ＊＝２８．３１２であり、比較例１の釉薬スラリーＢから得られた試料と比較すると、色差ΔＥ＊＝２．２１９となり、目視においても色調が大きくズレていることが確認された。顔料の混合・攪拌時間が短く、顔料が一部凝集してしまったためと思われる。
同様にして、前記粉末に水とＰｒ系黄色、Ｆｅ系茶色、Ｓｉ−Ｎｉ−Ｚｒ−Ｃｏ系灰色の通常顔料を添加し、ブランジャーにより約３０分間混合・撹拌して再スラリー化することにより、アイボリー（＃５４Ｒ）色の釉薬スラリーＪの調製を試みた。同様にして、上記の如くして得られた釉薬スラリーＪをスプレーコーティング法により前記乾燥した成形体表面に塗布し、これを１１００〜１２００℃にて２４時間焼成を行うことにより試料を得た。得られた試料の釉薬表面を分光測色計により比較例１と同様に測定したところ、Ｌ＊＝８４．８９２、ａ＊＝０．９０６、ｂ＊＝９．０６３であり、比較例１の釉薬スラリーＣから得られた試料と比較すると、色差ΔＥ＊＝２．４２８となり、目視においても色調が大きくズレていることが確認された。顔料の混合・攪拌時間が短く、顔料が一部凝集してしまったためと思われる。
【００５９】
（実施例４）
比較例３において作製した白色の釉薬スラリーから得られた粉末に、含水率が４８重量％となるように水とＰｒ系黄色、Ｆｅ系茶色、Ｃｏ系青色の表面処理を施した易分散顔料を添加し、ブランジャーにより約３０分間混合・撹拌して再スラリー化することにより、パステルイエロー（同＃ＳＤ１）色の釉薬スラリーＫの調製を試みた。比較例１と同様にして長さ×幅×厚み＝１５０×７０×７ｍｍの衛生陶器素地の板状成形体を作製し、この成形体を４５℃で一晩乾燥し、上記の如くして得られた釉薬スラリーＫをスプレーコーティング法により前記乾燥した成形体表面に塗布し、これを１１００〜１２００℃にて２４時間焼成を行うことにより試料を得た。得られた試料の釉薬表面を分光測色計により比較例１と同様に測定したところ、Ｌ＊＝８５．２７１、ａ＊＝−３．５６４、ｂ＊＝２７．０３５であり、比較例１の釉薬スラリーＢから得られた試料と比較すると、色差ΔＥ＊＝０．３６４となり、色調に関してズレは非常に小さく問題がなかった。
更に、同様にして、前記粉末に水とＰｒ系黄色、Ｆｅ系茶色、Ｓｉ−Ｎｉ−Ｚｒ−Ｃｏ系灰色の表面処理を施した易分散顔料を添加し、ブランジャーにより約３０分間混合・撹拌して再スラリー化することにより、アイボリー（同＃５４Ｒ）色の釉薬スラリーＬの調製を試みた。同様にして、上記の如くして得られた釉薬スラリーＬをスプレーコーティング法により前記乾燥した成形体表面に塗布し、これを１１００〜１２００℃にて２４時間焼成を行うことにより試料を得た。得られた試料の釉薬表面を分光測色計により比較例１と同様に測定したところ、Ｌ＊＝８４．６８８、ａ＊＝−０．５３１、ｂ＊＝１１．３８１であり、比較例１の釉薬スラリーＣから得られた試料と比較すると、色差ΔＥ＊＝０．４５６となり、色調に関してズレは非常に小さく問題がなかった。表４、表５に上記評価結果をまとめた。
【００６０】
【表４】
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【００６１】
【表５】
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