(57)【要約】  【課題】  高い電池容量の確保と外装缶の膨れの抑制とが可能であり、且つ、低コストで高い外観品質を有する角形密閉二次電池およびその製造方法を提供する。  【解決手段】  外装缶１０は、レーザ照射痕１００ａの形成により、電池内方に向けて凹んだ状態となっており、レーザ照射痕１００ａが形成された箇所で、外装缶１０の内面と電極体３０の外面とが接触した状態となっている。レーザ照射痕１００ａは、金属組成の観点から、線幅中央部から外装缶１０の板材内側に向けて放射状に広がる部分に形成された再結晶部１０２ａと、これの外側に接する環状部分に形成された熱影響部１０１ａとから構成されている。この内、再結晶部１０２ａは、凹部１１０ａの形成段階において、外装缶１０を構成するＡｌ−Ｍｎ系合金が有する再結晶温度以上融点未満の範囲内の温度まで達する加熱を受けた領域である。  【選択図】  図３
2005149908.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
内部に電極体が収納されてなる有底角筒状の外装缶が、その開口部に封口蓋が接合されることにより封止された構成を有する角形密閉二次電池であって、
前記外装缶の主面には、熱歪痕が線状に形成され、当該熱歪痕を主因とし、これに沿った状態で凹部が形成されており、
前記熱歪痕が形成された領域において、外装缶の外表面における当該熱歪痕の線幅中央部から外装缶の板材内側に向け放射状に広がる部分が再結晶構造により構成されている
ことを特徴とする角形密閉二次電池。
【請求項２】
前記再結晶構造により構成された部分は、前記外装缶を構成する材料が有する再結晶温度以上融点未満の範囲内の温度まで加熱された履歴を有する
ことを特徴とする請求項１に記載の角形密閉二次電池。
【請求項３】
前記外装缶の主面において、前記封口蓋が接合された部分から缶底に向けた方向を第１方向、これに直交する方向を第２方向とするとき、
前記第１方向に、封口蓋が接合された側端から当該方向の全長比で１０％以上４０％以内の範囲と、前記第２方向に、缶中心から当該方向の全長比で前後２０％以内の範囲との重複する領域内における前記凹部の表面積比率が、その領域外における前記凹部の表面積比率よりも高く設定されている
ことを特徴とする請求項１または２に記載の角形密閉二次電池。
【請求項４】
前記外装缶の主面を平面視するとき、
前記熱歪痕は、一文字状、十字状、渦巻き状の何れかの形態をとって形成されている
ことを特徴とする請求項１から３の何れかに記載の角形密閉二次電池。
【請求項５】
有底角筒状の外装缶に対し、その内部に電極体を収納するステップと、
前記電極体を収納するステップの後に、外装缶の開口部に封口蓋を接合して、外装缶を封止するステップと、
前記外装缶を封止するステップの後に、照射領域における最高温度が当該外装缶を構成する材料の再結晶温度以上融点未満の範囲内で制御した状態で、前記外装缶の主面に対して照射点を走査しながらエネルギビームを照射し、これをもって前記照射領域に沿った線状の凹部を形成するステップと
を備えることを特徴とする角形密閉二次電池の製造方法。
【請求項６】
前記凹部を形成するステップにおいて、前記エネルギビームの照射に際しての前記外装缶の主面におけるスポット径は、２．０ｍｍ以上６．０ｍｍ以下の範囲内に設定されている
ことを特徴とする請求項５に記載の角形密閉二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、角形密閉二次電池およびその製造方法に関し、特に、充電時および充放電サイクルを重ねた際、あるいは高温雰囲気下に放置された際における外装缶の膨れを抑制するための技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ＰＤＡなどの携帯機器の電力源として密閉二次電池の普及がめざましいが、中でも、機器への装着時におけるスペース効率の高さなどの点から、角形密閉二次電池（以下では、単に「角型電池」という。）が注目されている。
角形電池においても、他の形態の電池と同様に、高容量化と小型化とが求められており、規定された外形寸法内で出来る限り大きなサイズの電極体を備えることが必要となっている。このため、角型電池では、一般に０．２〜０．４（ｍｍ）という薄い肉厚の外装缶が用いられている。また、外装缶の外面と装着機器との間のクリアランスは、機器側のスペース効率向上の目的等からほとんどない。
【０００３】
ところで、角型電池を含む密閉二次電池においては、充電時や充放電を重ねた際、あるいは高温雰囲気化に放置された際などに、電極体を構成する極板などから発生するガスや電極体の膨潤などが原因となって、内部圧力が上昇する。電池内の内部圧力が一定の値を超えると、外装缶の主面に膨れを生じることがあり、特に角型電池においては、その主面に膨れを生じやすい。このような外装缶の膨れは、装着機器との間にクリアランスがほとんどないという点を考慮するとき、わずかな量であっても非常に大きな問題となり得ることから、出来る限り小さく抑制することが望まれている。
【０００４】
このような角形電池における外装缶の膨れを抑制すべく、種々の取り組みがなされている。例えば、外装缶の表面に対してレーザビームの照射を行い、硬化による外装缶の強度向上を図る技術（特許文献１）や、あるいは、電極体を収納する前の外装缶に対してプレス加工を施し、主面にＸ状の溝を形成することにより外装缶の強度向上を図るという技術（特許文献２）などが開発されている。
【０００５】
さらに、外装缶の主面に対してレーザビームの照射を行い、照射部分を一旦溶融させ冷却により再凝固構造で構成された部分を形成することで、レーザ照射痕を中心に外装缶を内方に向けて凹ませる、所謂、レーザ・フォーミング法を用いた外装缶の膨れ抑制方法なども検討されている。
【特許文献１】特開２００２−１１０１０８号公報
【特許文献２】特開２００１−５７１７９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記特許文献１の技術は、通常、角型電池の外装缶として用いられるＡｌ−Ｍｎ系合金（ＪＩＳ規格：３０００系）に対しては効果を得ることはほとんど出来ない。この理由としては、３０００系のＡｌ合金が熱処理（レーザビーム照射によるものも含む。）によってはほとんど硬化しないという特性を有するためである。仮に、焼き入れ硬化を得やすいＡｌ合金（２０００系、６０００系、７０００系）を外装缶に用いようとした場合には、組成中にＭｇを含有することから溶接性に劣るという問題を生じる。よって、実際にこれらのＡｌ合金を外装缶に用いることは出来ない。
【０００７】
また、上記特許文献２の技術は、中に電極体を収納する前の段階でプレス加工を施す必要があり、溝の深さ分だけ電極体のサイズを小さくしておく必要がある。このため、この技術は、限られた外形寸法で可能な限り電池容量を大きく、という要望に沿えない。
さらに、上記レーザ・フォーミング法を用いる上記技術については、上記特許文献１、２ではなし得ない、高い電池容量の確保と外装缶の膨れ抑制という目的を達成することが出来るものではあるが、複数条のレーザ照射痕を平行に形成することによってはじめて効果を奏し得ることから、作業効率という面から問題を有する。即ち、当該方法では、外装缶の主面における十分な面積の領域に熱歪みを与えるために少なくとも複数条のレーザ照射痕を平行に形成する必要があり、これに要する加工工数が大きい。よって、この方法においては、量産性という観点から改善が求められる。
【０００８】
また、レーザ・フォーミング法を用いる上記技術では、各レーザ照射痕が目立つ状態で残ることになり、外観品質上望ましくない。また、この方法で形成された凹部は、その側面の傾きが急峻なものとなり、外装缶をフィルムで包装する際のフィルムの浮きを生じる原因ともなる。
本発明は、上記問題を解決しようとなされたものであって、高い電池容量の確保と外装缶の膨れの抑制とが可能であり、且つ、低コストで高い外観品質を有する角形密閉二次電池およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を達成するために、本発明者は、レーザ・フォーミング法を用いた上記技術のメリットおよびデメリットの双方を考慮しつつ、量産性を向上させるために鋭意努力を行い、以下のような特徴により、上記の問題を解消できるという結論に至った。即ち、本発明は、以下のような特徴を有する。
（１）内部に電極体が収納されてなる有底角筒状の外装缶が、その開口部に封口蓋が接合されることにより封止された構成を有する角形密閉二次電池であって、外装缶の主面には、熱歪痕が線状に形成され、当該熱歪痕を主因とし、これに沿った状態で凹部が形成されており、熱歪痕が形成された領域において、外装缶の外表面における当該熱歪痕の線幅中央部から外装缶の板材内側に向けて放射状に広がる部分が再結晶構造により構成されていることを特徴とする。
（２）上記（１）に係る角形密閉二次電池において、再結晶構造により構成された部分は、外装缶を構成する材料が有する再結晶温度以上融点未満の範囲内の温度まで加熱された履歴を有することを特徴とする。
（３）上記（１）または（２）に係る角形密閉二次電池において、外装缶の主面において、封口蓋が接合された部分から缶底に向けた方向を第１方向、これに直交する方向を第２方向とするとき、第１方向に、封口蓋が接合された側端から当該方向の全長比で１０％以上４０％以内の範囲と、第２方向に、缶中心から当該方向の全長比で前後２０％以内の範囲との重複する領域内における凹部の表面積比率が、その領域外における凹部の表面積比率よりも高く設定されていることを特徴とする。
（４）上記（１）〜（３）の何れかに係る角形密閉二次電池において、外装缶の主面を平面視するとき、熱歪痕は、一文字状、十字状、渦巻き状の何れかの形態をとって形成されている  ことを特徴とする。
（５）角形密閉二次電池の製造方法であって、有底角筒状の外装缶に対し、その内部に電極体を収納するステップ（収納ステップ）と、収納ステップの後に、外装缶の開口部に封口蓋を接合して、外装缶を封止するステップ（封止ステップ）と、封止ステップの後に、照射領域における最高温度が当該外装缶を構成する材料の再結晶温度以上融点未満の範囲内で制御した状態で、外装缶の主面に対して照射点を走査しながらエネルギビームを照射し、これをもって照射領域に沿った線状の凹部を形成するステップ（凹部形成ステップ）とを備えることを特徴とする。
（６）上記（５）に係る角形密閉二次電池の製造方法において、凹部形成ステップにおいて、エネルギビームの照射に際しての外装缶の主面におけるスポット径は、２．０ｍｍ以上６．０ｍｍ以下の範囲内に設定されていることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１０】
本発明に係る角形密閉二次電池においては、熱歪痕を主因として凹部が形成され、且つ、その熱歪痕が形成された領域において、外装缶の外表面における熱歪痕の線幅中央部から外装缶の板材内側に向けて放射状に広がる部分が再結晶構造により構成されている。換言すると、本発明の角形密閉二次電池は、エネルギビームの照射等により照射部分の表面温度が再結晶温度以上融点未満の範囲内までの加熱により凹部形成がなされているものである。
【００１１】
上記従来のレーザ・フォーミング法を用いた技術では、外装缶表面における照射部分が融点以上となるエネルギ密度での照射を行うが、この場合には、歪みにより凹部が形成されるようにし、また、内部に収納された電極体に対しての影響を抑えるために、スポット径を小さく設定する必要がある。そして、この場合には、１条の熱歪痕の形成だけでは外装缶の膨れに対して有効な凹部を形成することはできず、複数条の熱歪痕を並設する必要がある。これについては、上述の通りである。
【００１２】
これに対して、本発明に係る角形密閉二次電池においては、レーザ・フォーミング法を用いた上記従来の方法に比べて、照射箇所でのエネルギ密度を低く抑え、その分照射面積を広くとることができる。よって、本発明に係る角形密閉二次電池においては、内部に収納された電極体への影響を回避しながら、１条の熱歪痕の形成によって外装缶の膨れを抑制しうる凹部の形成がかのうであって、製造時におけるコストという観点から優位性を有する。なお、本発明の角形密閉二次電池においても、充電時や充放電を重ねた際、あるいは高温雰囲気化に放置された際などにおける外装缶の膨れを効果的に抑制できる。
【００１３】
また、上記従来技術のように狭い線幅の熱歪痕をもって凹部を形成した場合には、凹部の各斜辺は急峻な立ち上がりとなり外観品質上などから好ましくないのに対して、本発明では、これよりも広い線幅の熱歪痕をもって凹部形成がなされているので、凹部の各斜辺の立ち上がりは緩やかなものとなり、外観品質上も優れる。また、外装缶をフィルムで覆う場合に、本発明の角形密閉二次電池では、凹部に空気が残りにくく、この面からも高い外観品質が得られる。
【００１４】
また、本発明に係る角形密閉二次電池では、熱歪痕を主因とする凹部形成がなされているので、上記特許文献２のように電極体を収納する前に凹部形成をしておかなくてもよく、電池容量が高く維持される。
従って、本発明に係る角形密閉二次電池は、高い電池容量の確保と外装缶の膨れの抑制とが可能であり、且つ、低コストで高い外観品質を有する。
【００１５】
さらに、本発明に係る角形密閉二次電池の製造方法は、収納ステップ、封止ステップ、凹部形成ステップという３つのステップを有して構成されており、この内の凹部形成ステップにおいては、照射領域における最高温度（外装缶のビーム照射側の表面）が当該外装缶を構成する材料の再結晶温度以上融点未満の範囲内までに加熱温度を制御した状態で、外装缶の主面に対して照射点を走査しながらエネルギビームを照射し、これをもって照射領域に沿った線状の凹部を形成するので、上記従来技術のように複数条の熱歪痕を形成しなくても、有効に外装缶の膨れを抑制しうる凹部を形成することが出来る。
【００１６】
また、本発明に係る製造方法では、緩やかな立ち上がりの斜辺をもって凹部を形成することが出来、高い外観品質を有する角形密閉二次電池を形成することが出来る。
また、本発明に係る製造方法では、熱歪痕を主因として凹部形成をするので、上記特許文献２のように電極体を収納する前に凹部形成をしておかなくてもよく、高い電池容量の角形密閉二次電池を製造することが出来る。
【００１７】
従って、本発明に係る製造方法は、 高い電池容量、外装缶の膨れが小さく、且つ、低コストで高い外観品質を有する角形密閉二次電池を製造することが出来る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下では、本発明を実施するための最良の形態について、角形リチウムイオン電池１を一例に説明する。なお、本実施の形態に係る角形リチウムイオン電池１は、本発明の一例を示すものであって、本発明がこれに限定されるものではない。
（１）角形リチウムイオン電池１の構成
本実施の形態に係る角形リチウムイオン電池（以下では、単に「角型電池」という。）１の構成について、図１および図２を用いて説明する。図１は、角型電池１の外観斜視図であり、図２は、図１に示す角型電池１におけるＡ−Ａ断面図である。
【００１９】
まず、図１に示すように、角型電池１は、角形形状の外装缶１０を備え、Ｚ軸方向における外装缶１０の開口部に封口蓋２０が接合された外観構成を有する。外装缶１０は、例えば、Ａｌ−Ｍｎ系合金（ＪＩＳ規格：３０００系Ａｌ合金）を材料として構成されている。
また、封口蓋２０は、外装缶１０に対して溶接（例えば、レーザ溶接）により接合されており、この主面中央部分に外部接続端子２１が設けられている。外部接続端子２１の側面には、外装缶１０内部で発生したガスを排出するためのガス排気口２１Ｈが開けられている。
【００２０】
次に、図２に示すように、外装缶１０に封口蓋２０を接合されることにより形成された内部空間には、電極体３０が収納されている。電極体３０は、正極板（不図示）と負極板（不図示）とがセパレータ（不図示）を挟んだ状態で対向配置され、巻回加工が施されて構成されている。また、この内部空間に収納された電極体３０には、非水系電解液が含浸されている。
【００２１】
図１に戻って、角型電池１の外装缶１０における主面１０ａには、Ｙ軸方向およびＺ軸方向に各１条、即ち、十字状のレーザ照射痕１００ａが形成されている。各条のレーザ照射痕１００ａどうしは、主面１０ａの中央部分よりもＺ軸方向の封口蓋２０接合側に若干オフセットした領域１１で交差している。そして、外装缶１０の主面１０ａにおいて、レーザ照射痕１００ａを中心とし、これに沿った領域には、熱歪痕であるレーザ照射痕１００ａを主因として内方に向けて凹んだ凹部１１０ａが形成されている。よって、外装缶１０の主面１０ａには、レーザ照射痕１００ａよりも一回り大きな凹部１１０ａが形成されている。
【００２２】
ここで、外装缶１０の主面１０ａにおいて、凹部１１０ａの分布形態については、上記領域１１内の凹部１１０ａ表面積比率（領域１１全体に対する凹部１１０ａが占める表面積の比率）が、領域１１外よりも高くなるように設定されている。この領域１１の設定方法については、後述する。
なお、図１では、便宜上、レーザ照射痕１００ａを鮮明な輪郭をもって図示しているが、実際には、図に示すほど鮮明な輪郭を有するものではない。即ち、角型電池１では、微細な観察を行わない限り、目視でレーザ照射痕１００ａの輪郭を確認することは困難であり、凹部１１０ａが形成されていることを確認できるのみである。また、この凹部１１０ａは、緩やかな立ち上がりの斜面を有する。
【００２３】
図２に示すように、角形電池１におけるＡ−Ａ断面においては、凹部１１０ａ形成領域における外装缶１０の内面の一部領域が電極体３０の外面に接する状態となっている。即ち、図２の２つの拡大部分に示すように、凹部１１０ａが形成されていない領域においては、外装缶１０の内面と電極体３０の外面との間に間隙Ｄ0が形成されているのに対して、凹部１１０ａが形成された領域では、これより狭い間隙を有するか、上記のように接した状態となっている。
【００２４】
角型電池１においては、主面１０ａと反対側の主面１０ｂにおいても上記凹部１１０ａと同様の構成を有する凹部１１０ｂが形成されている。そして、外装缶１０は、両主面１０ａ、１０ｂに各々形成された凹部１１０ａ、１１０ｂにより、電池厚みがＴ0からＴ1へと薄くなっている。
（２）凹部１１０ａの形態
上記のように形成された凹部１１０ａについて、図３を用いて説明する。図３は、上記図２における凹部１１０ａが形成された領域の中央部分を拡大した断面図である。
【００２５】
図３に示すように、外装缶１０は、レーザ照射痕１００ａの形成により、電池内方に向けて凹んだ状態となっており、レーザ照射痕１００ａが形成された箇所で、外装缶１０の内面と電極体３０の外面とが接触した状態となっている。レーザ照射痕１００ａは、金属組成の観点から、熱影響部１０１ａと再結晶部１０２ａとから構成されている。即ち、外装缶１０の外表面上におけるレーザ照射痕１００ａは、その線幅中央部から外装缶１０の板材内側に向けて放射状に広がる部分に再結晶構造により構成された再結晶部１０２ａと、これの外側に接する環状部分に形成された熱影響部１０１ａとから構成されている。この内、再結晶部１０２ａは、凹部１１０ａの形成段階において、レーザビームの照射により、外装缶１０を構成するＡｌ−Ｍｎ系合金が有する再結晶温度以上融点未満の範囲内の温度まで達する加熱を受けた領域であり、熱影響部１０１ａは、再結晶温度までの加熱を受けなかった部分である。このような設定条件を含む製造方法については、後述する。
【００２６】
なお、外装缶１０におけるもう一方の主面１０ｂのレーザ照射痕１００ｂについても、上述のレーザ照射痕１００ａと同様の再結晶構造から構成された部分を有して形成されている。
（３）凹部１１０ａの形成方法
角型電池１の外装缶１０への凹部１１０ａの形成方法について、図４および図５を用いて説明する。
【００２７】
図４に示すように、凹部１１０ａの形成にあたっては、外装缶１０内に電極体３０が収納され、封口蓋２０の接合によってその開口部が封止された状態の角形電池を、その主面１０ａがＸ軸方向の上方を向くようにＹ−Ｚ面をなす加工ベース面（不図示）上に載置する。そして、レーザ・フォーミング装置（以下、「ＬＦ装置」という。）５００を用いて主面１０ａに対してレーザビームＬＢの照射を行い、レーザ照射痕１００ａを形成する。ＬＦ装置５００の装置構成は、以下の通りである。
【００２８】
図４に示すように、ＬＦ装置５００は、パルス発振方式でレーザビームＬＢを出射するＹＡＧレーザ溶接機５０１と、出射されたレーザビームＬＢを主面１０ａに対し垂直な方向に偏向するミラー５０２と、偏向されたレーザビームＬＢを一定のスポット径まで収束させるレンズ５０３、５０４とを有し構成されている。例えば、外装缶１０が３０００系Ａｌ合金から構成され、その主面１０ａにおける板厚が０．３（ｍｍ）であるとき、加工条件は以下のように設定される。
（レーザ照射条件）
レーザ出力：１５６（Ｊ／ｐｕｌｓｅ）
パルス数：２０（ｐｕｌｓｅ／ｓ）
送り速度：１２（ｍｍ／ｓ）
スポット径：（理論値）４．０〜４．３（ｍｍ）
なお、この照射条件については、あくまでも一例であり、外装缶１０に用いる板材の材質、板厚、設定加工タクトタイムなどによっても変更すべきものである。
【００２９】
上記レーザ照射条件を用いて、外装缶１０の主面１０ａに対してレーザ照射痕１００ａを形成することによって、上記図３のように凹部１１０ａが形成されるに至る。この形成メカニズムについて、図５を用いて説明する。
図５（ａ）に示す外装缶１０に対して、図５（ｂ）に示すように、その主面側より上記条件をもってレーザビームＬＢを照射すると、照射を受けた箇所を中心としてその周辺領域が加熱される。このとき、外装缶１０の加熱された部分の熱膨張により、外装缶１０は、矢印Ｆ１の方向に弾性変形を起こす。
【００３０】
図５（ｃ）に示すように、レーザビームＬＢの照射を受けた外装缶１０の加熱部分が、再結晶温度以上に達すると、降伏応力の低下により破線矢印Ｆ２のようにその変形量が減少する。このとき、レーザビームＬＢの照射ポイントから扇状に広がった領域では、再結晶化が生じる。
そして、図５（ｄ）に示すように、レーザビームＬＢの照射が終了した加熱領域は、冷却され、これにより外装缶１０は、矢印Ｆ３に示すような熱収縮を生じる。これにより、外装缶１０には、凹部１１０ａが形成されることになる。そして、この冷却後の状態において、レーザ照射痕１００ａには、再結晶温度まで加熱を受けなかった熱影響部１０１ａと、再結晶温度以上融点未満までの加熱を受けた再結晶部１０２ａとが構成されることになる。なお、上記条件による加工においては、加熱の際も最高温度が融点未満に温度制御されているので、加熱中も溶融状態とはならず、冷却後も再凝固構造から構成された再凝固部ではなく、再結晶構造から構成された再結晶部１０２ａが形成されることになる。
【００３１】
各種金属における再結晶温度と融点を表１に示し、外装缶１０の板厚および凹部１１０ａ形成時の送り速度毎に本発明者が検討した加工条件を表２に示す。
【００３２】
【表１】
2005149908.tif 000003
なお、上記表１における再結晶温度および融点の数値に関しては、他の元素を添加して合金化することにより変化する。
【００３３】
【表２】
2005149908.tif 000004
以上のような方法、加工条件によって、上記図１〜３に示すような凹部１１０ａの形成ができるが、レーザ照射痕１００ａにおける再結晶部１０２ａについては、次のような方法をもって確認が可能である。
【００３４】
即ち、主面１０ａにレーザビームを照射して再結晶温度以上に加熱された場合には、外装缶１０を形成する際の絞り加工等によって乱された金属組織が再結晶化され、微細化された結晶粒が形成される。この部分の確認には、この断面を鏡面状態まで研磨した後、エッチングを行い、当該部分を顕微鏡観察（倍率約５００倍程度）することによって実施可能である。
（４）領域１１の設定
次に、上記図１の領域１１の設定方法について、図６を用いて説明する。図６は、凹部を有しない状態の外装缶１０を有する角形電池の内部圧力を上昇させていったときに、主面１０ａの膨れ形態を示す図である。
【００３５】
図６（ａ）に示すように、内部圧力を上昇させる前の状態において、外装缶１０は、高さＨ0、幅Ｗ0、厚みＴ0の各寸法の有底角筒形状を有する。そして、外装缶１０のＺ軸方向上方の開口部は封口蓋２０の接合によって封止されている。このような角型電池の内部圧力を上昇させて行くと、図６（ｂ）に示すように、外装缶１０の主面１０ａに２条の稜線１０００ａを伴って膨れ１０００が発生する。
【００３６】
図６（ｂ）の状態の角型電池を矢印Ｂの方向から矢視すると、図６（ｃ）に示すように、外装缶１０に膨れ１０００を生じ、最大厚みＴmaxを有するに至る。このとき、最大厚みＴmaxを生じる箇所は、上記図６（ｂ）の稜線１０００ａどうしの間隔が幅Ｗ1と最も狭くなる箇所の近傍である。
図６（ｃ）に示すように、最大厚みＴmaxを採る箇所は、外装缶１０におけるＺ軸方向の封口蓋２０接合端部より、距離Ｈ1だけ下側の箇所である。距離Ｈ1については、外装缶１０の板厚その他の要素によって変わるが、概ね外装缶１０の高さＨ0に対して２５（％）前後の値をとる。これより、領域１１の設定の内、外装缶１０の高さ方向（Ｚ軸方向）においては、外装缶１０の封口蓋２０接合端部から、外装缶１０の高さＨ0に対し、Ｈ2／Ｈ0＝１０（％）以上Ｈ3／Ｈ0＝４０（％）以下の範囲内の設定が望ましい。
【００３７】
一方、領域１１の幅方向については、稜線１０００ａどうしのなす間隙Ｗ1＝０．４Ｗ0、即ち、外装缶１０の幅方向（Ｙ軸方向）中心から前後２０（％）の範囲内の設定が望ましい。
（５）本実施の形態に係る角形電池１およびその製造方法の優位性
上記のように本実施の形態に係る角型電池１では、外装缶１０の主面１０ａ、１０ｂの各々に十字状のレーザ照射痕１００ａ、１００ｂが形成され、これに伴って凹部１１０ａ、１１０ｂが形成されている。また、各レーザ照射痕１００ａ、１００ｂは、それぞれが膨れ１０００の最も生じやすい領域１１に十字の交差部分が設定されている。このような凹部１１０ａ、１１０ｂが主面１０ａ、１０ｂに形成された外装缶１０は、凹部が形成されていない外装缶に比べて膨れに対して強度の点から優れる。即ち、主面１０ａ、１０ｂに形成された凹部１１０ａ、１１０ｂが補強梁の機能を果たし、この機能により、角形電池１の充電時や充放電を重ねた際、あるいは高温雰囲気化に放置された際などにおける外装缶１０の膨れが抑制される。
【００３８】
また、本実施の形態においては、凹部１１０ａ、１１０ｂの形成において、スポット径を４．０〜４．３（ｍｍ）と大きく設定しており、レーザ照射痕１００ａの外装缶１０表面部分に再結晶部１０２ａが形成されるエネルギ密度をもって凹部１１０ａ、１１０ｂの形成を行うので、各々１条のレーザ照射痕１００ａ、１００ｂだけで外装缶１０の膨れに対して効果的な凹部
１１０ａ、１１０ｂの形成が可能である。よって、凹部１１０ａ、１１０ｂの形成に伴うタクトタイムを短いものとすることが出来る。
【００３９】
また、本実施の形態に係る角型電池１の製造方法では、外装缶１０に電極体３０を収納し、封口蓋２０を接合した後に、凹部１１０ａ、１１０ｂの形成を行うので、上記特許文献２のように凹部の形成のために電極体の容積を犠牲にしなくてもよく、高いエネルギ効率を有する角型電池１を得ることが出来る。
さらに、本実施の形態に係る凹部１１０ａ、１１０ｂの形成方法では、凹部１１０ａ、１１０ｂの斜面を緩やかなものとすることができるので、外装缶１０の外周にフィルムを被着する際にも、溝部分に空気を抱き込むようなことも生じにくい。よって、本実施の形態に係る角型電池１は、高い外観品質を有する。
【００４０】
従って、角型電池１は、高い電池容量の確保と外装缶の膨れの抑制とが可能であり、且つ、低コストで高い外観品質を有する。
（６）確認実験
上記実施の形態に係る角型電池１の優位性を確認するために行った実験について、以下で説明する。
【００４１】
実験に用いた角形電池は、以下のような寸法および材質を有する。
外寸法：厚み４．９（ｍｍ）×幅３３．７（ｍｍ）×高さ４９．５（ｍｍ）
外装缶高さ：４８．０（ｍｍ）
外装缶板厚：主面部０．３（ｍｍ）、側面部０．３５（ｍｍ）
外装缶材質：３０００系Ａｌ合金
外装缶内寸法：厚み４．３（ｍｍ）×幅３３．０（ｍｍ）
電極体外寸法：厚み４．２（ｍｍ）×幅３２．３（ｍｍ）
実施例および比較例１、２の電池サンプルについて、図７および表３を用いて説明する。
【００４２】
【表３】
2005149908.tif 000005
（実施例）
実施例に係る角型電池は、図７（ａ）に示すようなレーザ照射痕２０１、２０２を主面２００に有しており、これによって主面２００には凹部が形成されている。このレーザ照射痕２０１、２０２については、上記実施の形態に係る角型電池１で形成されていたものと同一のものであり、寸法関係は以下の関係を有する。
【００４３】
Ｈ4：４０（ｍｍ）
Ｈ5：３（ｍｍ）
Ｈ6：１２（ｍｍ）
Ｗ2：２４（ｍｍ）
また、凹部を形成するにあたってのレーザビーム照射条件は、表３に示すとおりである。本実施例の照射条件をもって凹部を形成したときには、上記実施の形態と同様に、レーザ照射痕２０１、２０２は再結晶部および熱影響部の両構造から構成される。
（比較例１）
図７（ｂ）に示すように、比較例１に係る角型電池では、主面２１０に各３条のレーザ照射痕２１１、２１２により凹部が形成されている。寸法関係は以下の通りである。
【００４４】
Ｈ7：４０（ｍｍ）
Ｈ8：３（ｍｍ）
Ｈ9：１２（ｍｍ）
Ｗ3：２４（ｍｍ）
また、図７（ｂ）に示す比較例１に係る角型電池では、主面２１０に凹部を形成するにあたり、表３のようなレーザビーム照射条件を用いた。この照射条件で形成されたレーザ照射痕２１１、２１２は、主面２１０の表面部分の照射点を中心とした再凝固構造からなる部分が形成されている。即ち、表３に示す比較例１のレーザビーム照射条件では、レーザビームの照射点を中心にして一定の距離までの放射状に広がる領域の温度は、融点を超えるまで加熱され、この部分が冷却されることで再凝固部分が形成された。
【００４５】
なお、レーザ照射痕２１１、２１２において、各々３条のレーザビーム照射を実施するのは、照射条件におけるスポット径が０．６〜０．７（ｍｍ）と、実施例のものに比べて非常に小さく、１条の形成だけでは完全な凹部形成が出来ないためである。
（比較例２）
比較例２に係る角型電池は、図７（ｃ）に示すとおり、主面２２０に凹部の形成が行われていない。
【００４６】
実施例、比較例１、２に係る角型電池を各々Ｎ＝５用意し、以下の実験を行った。
（実験１）
上記実施例、比較例１、２に係る各電池に対して満充電に至るまで充電を行い、充電前、３０（％）充電時、５０（％）充電時、満充電時の各状態での電池厚みを測定し、その測定結果を表４に示す。
【００４７】
【表４】
2005149908.tif 000006
上記表４に示すように、主面２２０に凹部が形成されていない比較例２の角型電池においては、放電状態から満充電状態までに電池厚みが平均値で４．９５６（ｍｍ）から５．２１６（ｍｍ）まで変化した。即ち、比較例２の角型電池では、充電により外装缶が０．２６０（ｍｍ）膨れた。これに対して、実施例および比較例１の角型電池では、それぞれ平均値で０．２２４（ｍｍ）の膨れに抑制されていた。即ち、実施例および比較例１の角形電池では、外装缶に凹部を形成することによって、１４（％）の膨れ抑制効果を得ることが出来た。
（実験２）
本実験では、上記実施例、比較例１、２に係る各角型電池を８５（℃）の高温雰囲気化に３（ｈｒ．）保管し、その前後および冷却後にそれぞれの電池厚みを測定し、その測定結果を表５に示す。
【００４８】
【表５】
2005149908.tif 000007
表５に示すように、取り出し直後の電池厚みと投入前の電池厚みとの差異は、比較例２の角型電池が１．０９８（ｍｍ）であったのに対して、比較例１の角型電池では、０．８９６（ｍｍ）、実施例の角型電池では、０．８５２（ｍｍ）となっている。この結果より、高温雰囲気化に放置された際の外装缶の膨れは、実施例に係る角型電池が最も小さく、比較例２の角型電池に比べて２３（％）程度小さい値に抑えられている。
【００４９】
また、取り出した電池を冷却することにより、各電池の膨れは小さくなるものの、投入前に比べて比較例２の角型電池では、０．４０２（ｍｍ）、比較例１の角型電池では、０．３１０（ｍｍ）、実施例の角型電池では、０．２７８（ｍｍ）の膨れが残る。冷却後に残る膨れについても、実施例に係る角型電池が最も小さく、比較例２の角型電池に比べて残留する膨れを３１（％）低減することができることが分かる。
（考察）
以上２つの実験結果より、実施例に係る角型電池は、充電時および高温雰囲気下に放置された際の両方で、比較例１、２の角型電池よりも外装缶の膨れが小さく抑えられた。このことから、実施例に係る角型電池の外装缶に形成された凹部は、外装缶主面における補強梁の機能を果たし、外装缶の膨れを抑制するのに寄与していることが分かる。
【００５０】
なお、上記実験１の結果よりは、比較例１の角型電池も実施例の角型電池と同等に、外装缶の膨れが抑制されている結果を見ることが出来るが、上述のようにレーザ照射痕２１１、２１２の各々において再凝固構造からなる部分が構成されていることから、非常に目立つ痕が残っており、また、外装缶にフィルムを被着しようとする際に空気だまりを生じやすいという問題を有する。よって、外観品質を考慮し、トータルとして評価を行った場合には、実施例に係る角型電池が比較例１、２の角型電池よりも優れているといえる。
（７）変形例
以下では、変形例に係る角型電池について、図８および図９を用いて説明する。
【００５１】
先ず、図８（ａ）に示すように、変形例に係る角形電池は、外装缶１０の主面に４条のレーザ照射痕１２１、１２２、１２３、１２４が形成されている。これらのレーザ照射痕１２１、１２２、１２３、１２４についても、上記実施の形態に係る角形電池１と同様に、領域１１内で交差するように形成されており、また、その各々が上記図３と同様に、再結晶部と熱影響部とから構成されており、再凝固構造からなる部分は存在しない。即ち、その形成にあたっては、外装缶１０のレーザビームＬＢの照射部分において、照射箇所における缶表面の温度が再結晶温度以上融点未満となる条件でレーザビームの照射が行われてなされる。
【００５２】
また、図には示していないが、上記レーザ照射痕１２１、１２２、１２３、１２４によって形成される凹部は、領域１１内での表面積比率がその外部よりも大きくなるように設定されている。この領域１１の設定については、上記図６と同様であり、外装缶１０の高さをＨ0とし、幅をＷ0とするとき、封口蓋が接合された側の端部から０．１Ｈ0以上０．４Ｈ0以下の範囲と、外装缶１０の図面向かって左側より０．３Ｗ0以上０．７Ｗ0以下の範囲との重複する領域に設定されている。
【００５３】
なお、レーザ照射痕およびこれより形成される凹部については、図面の裏側にあたる主面にも同様に形成されている。
このように外装缶１０の主面についても、上記実施の形態に係る角形電池１と同様に外装缶１０の膨れを効果的に抑制することが出来る。また、この凹部の形成においては、上記図４と同様の方法を用いているので、作業工数を少なく抑え、コスト面からも優位である。
【００５４】
次に、図８（ｂ）に示すように、別の変形例に係る角形電池では、外装缶１０の主面に弧状をした４条のレーザ照射痕１３１、１３２、１３３、１３４が形成されている。そして、この角型電池においても、これらレーザ照射痕１３１、１３２、１３３、１３４により凹部が形成されている。このような形態で凹部が形成された角型電池では、上記実施の形態に係る角型電池１あるいは上記図８（ａ）の角型電池に対して、外装缶１０の膨れを抑制する効果は低い。これは、領域１１における凹部の表面積比率がこれ以外の領域よりも高く設定されていないためであると考えられる。ただし、外装缶１０の主面に凹部が形成されていない角型電池に比べれば、外装缶１０の膨れを抑制する効果を有するものである。
【００５５】
図８（ｂ）に示す角型電池においても、上記実施の形態に係る角型電池１と同様に、製造工程における作業工数を少なく抑え、コスト面からの優位を有する。
図８（ｃ）に示すように、更に別の変形例に係る角型電池では、外装缶１０の主面に長手方向にストライプ状に３条のレーザ照射痕１４１、１４２、１４３が形成されている。このような形態をもって形成されたレーザ照射痕１４１、１４２、１４３の内、中央に形成されたレーザ照射痕１４１は、領域１１をその縦方向に貫くように形成されており、電池の外装缶１０の膨れを抑制する効果はある。また、このレーザ照射痕１４１、１４２、１４３についても、板厚方向に再結晶部と熱影響部とから構成されており、レーザビームを照射する際のスポット径を大きく設定しているので、凹部形成に係る製造工数を低く抑えることが出来る。
【００５６】
次に、図９（ａ）に示す変形例では、角型電池の外装缶１０に対して、その高さ方向（Ｚ軸方向）に１条のレーザ照射痕１５１が形成され、これによってこのレーザ照射痕１５１に沿って凹部が形成されている。この場合においても、上記図８（ｃ）などと同様の効果を奏することができる。
さらに、図９（ｂ）に示す角型電池の外装缶１０には、領域１１内に中心が設定された渦巻き状のレーザ照射痕１６１が形成されている。この角型電池においては、領域１１に対して集中的にレーザ照射痕１６１を形成し、これをもって凹部が形成されているので、高い効率で外装缶１０の膨れを抑制することが出来る。また、この場合においても、レーザ照射痕１６１は、板厚方向に再結晶部と熱影響部とから構成されている。
【００５７】
従って、図９（ｂ）に示す角型電池においても、外装缶１０の膨れが効果的に抑制され、また、凹部を形成する際の工数も少なくてすむ。
なお、上記図８、９で示した変形例は、例示的なものであり、これ以外の形態のレーザ照射痕を有するものであってもよい。
（８）その他の事項
なお、上記実施の形態および変形例においては、角形リチウムイオン電池を一例として用いたが、本発明は、角形密閉二次電池であれば、角形リチウムイオン電池に電池の形態を限定されるものではない。例えば、本発明は、角形ニッケル−カドミウム電池、角形ニッケル−水素電池などに適用した場合にも、上記同様の効果を得ることが出来る。
【００５８】
また、上記実施の形態においては、３０００系Ａｌ合金からなる外装缶１０を有する電池を用いたが、外装缶を構成する材料はこれに限定を受けるものではない。例えば、上記表１に示すような金属などをその構成材料とすることもできる。
また、上記実施の形態における表２に示したレーザビーム照射条件についても、一例であって、本発明がこれに限定を受けるものではない。要するに、凹部を形成するためのレーザ照射痕の形成に際して、レーザ照射痕が再結晶部と熱影響部とから構成されるようにすればよく、そのために、レーザビームを照射した箇所における最も温度が高くなる部分が、再結晶温度以上融点未満となるように条件設定を行えばよい。ここで、凹部形成における作業性を高めるという観点からは、スポット径を２．０（ｍｍ）以上６．０（ｍｍ）以内に設定しておくことが望ましい。
【００５９】
また、本実施の形態においては、外装缶１０の主面１０ａに対して照射するレーザビームＬＢのスポット形状を円形としたが、本発明は、レーザビームＬＢの形態をこれに限定されるものではない。例えば、光路中にシリンドリカルレンズを配することによって矩形のスポット形状を有するレーザビームＬＢを照射しても良い。
さらに、上記実施の形態においては、凹部を形成するために、外装缶１０に対してレーザビームＬＢを照射することとしたが、エネルギビームであればこれに限定されるものではない。例えば、電子ビーム、プラズマビームなどを用いることもできる。
【産業上の利用可能性】
【００６０】
本発明に係る技術は、リチウムイオン電池などの高容量化、高品質化が求められる角形密閉二次電池に適用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００６１】
【図１】本発明の実施の形態に係る角形リチウムイオン電池１の外観斜視図である。
【図２】図１におけるＡ−Ａ断面を示す断面図である。
【図３】外装缶１０のレーザ照射痕１００ａを厚み方向に示す断面図である。
【図４】外装缶１０に対して凹部１１０ａを形成する際に用いるレーザ・フォーミング装置５００を示す概略図である。
【図５】レーザ・フォーミング法による凹部１１０ａ形成の過程を示す工程図である。
【図６】凹部１１０ａを形成するにあたり、適正な形成位置を設定するための外装缶１０の膨れの形態を示す斜視図および側面図である。
【図７】確認実験に供する実施例に係る角型リチウムイオン電池（ａ）、比較例に係る角形リチウムイオン電池（ｂ）、（ｃ）を示す正面図である。
【図８】変形例に係る角形密閉二次電池を示す正面図である。
【図９】変形例に係る角形密閉二次電池を示す正面図である。
【符号の説明】
【００６２】
１．角形リチウムイオン電池
１０．外装缶
２０．封口蓋
３０．電極体
１００ａ、１００ｂ．レーザ照射痕
１０１ａ．熱影響部
１０２ａ．再結晶部
１１０ａ、１１０ｂ．凹部
５００．レーザ・フォーミング装置
【図１】
2005149908.tif 000008
【図２】
2005149908.tif 000009
【図３】
2005149908.tif 000010
【図４】
2005149908.tif 000011
【図５】
2005149908.tif 000012
【図６】
2005149908.tif 000013
【図７】
2005149908.tif 000014
【図８】
2005149908.tif 000015
【図９】
2005149908.tif 000016