(57)【要約】【課題】水の侵入を防ぐことにより塗膜劣化を抑制して、優れる耐候性を発揮することができ、各種下塗り、中塗り、上塗り等の用途に要求される基本物性を充分に発揮することができる水性樹脂分散体を提供する。【解決手段】芳香族系単量体単位が、重合性不飽和結合基含有化合物より構成される全単量体単位に対して１５〜４０質量％の重合体を含有し、その塗膜のサンシャインウェザオメーターによる促進耐候性試験２５００時間経過後の６０°鏡面光沢保持率ＧＲ（％）が下記式（１）を満たす水性樹脂分散体。ＧＲ＞（１００−Ｓ）×（１＋Ｙ）＋５                （１）式中、Ｓは、芳香族系単量体単位の含有率である。Ｙは、紫外線吸収性重合性単量体及び紫外線安定性重合性単量体より構成される単量体単位の含有量Ｚが、０質量％≦Ｚ≦０．５質量％の場合には、Ｙ＝−０．２５＋０．５Ｚであり、Ｚ＞０．５質量％の場合には、Ｙ＝０である。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族系単量体単位を必須とする重合体を含有してなる水性樹脂分散体であって、
該重合体は、芳香族系単量体単位が、重合性不飽和結合基含有化合物より構成される全単量体単位に対して１５〜４０質量％であり、
該水性樹脂分散体の塗膜は、サンシャインウェザオメーターによる促進耐候性試験２５００時間経過後の６０°鏡面光沢保持率ＧＲ（％）が下記式（１）を満たす
ことを特徴とする水性樹脂分散体。
ＧＲ＞（１００−Ｓ）×（１＋Ｙ）＋５                （１）
式中、Ｓは、該重合体における単量体成分より構成される全単量体単位を１００質量％とする場合の芳香族系単量体単位の含有率である。Ｙは、該重合体における紫外線吸収性重合性単量体及び紫外線安定性重合性単量体より構成される単量体単位の含有量Ｚが、単量体成分より構成される全単量体単位１００質量％に対して、０質量％≦Ｚ≦０．５質量％の場合には、Ｙ＝−０．２５＋０．５Ｚであり、Ｚ＞０．５質量％の場合には、Ｙ＝０である。
【請求項２】
前記重合体は、重合体Ａと重合体Ｂとから構成される多段重合体、及び／又は、重合体Ａと重合体Ｂとを含有する混合物であり、
該重合体Ａは、芳香族系単量体単位が、重合体Ａの重合性不飽和結合基含有化合物より構成される全単量体単位に対して３０〜７０質量％であり、
該重合体Ｂは、芳香族系単量体単位が、重合体Ｂの重合性不飽和結合基含有化合物より構成される全単量体単位に対して０〜２０質量％である
ことを特徴とする請求項１記載の水性樹脂分散体。
【請求項３】
前記重合体Ａは、架橋構造を有するものであることを特徴とする請求項２記載の水性樹脂分散体。
【請求項４】
前記重合体Ａは、カルボキシル基含有単量体単位が、重合体Ａの重合性不飽和結合基含有化合物より構成される全単量体単位に対して３質量％以下であることを特徴とする請求項２又は３記載の水性樹脂分散体。
【請求項５】
芳香族系単量体単位を必須とする重合体を含有してなる水性樹脂分散体を製造する方法であって、
該製造方法は、重合性不飽和結合基含有芳香族化合物を必須とする単量体成分を重合して、重合体Ａと重合体Ｂとから構成される多段重合体を得る工程を含んでなり、
該重合工程は、重合性不飽和結合基含有芳香族化合物の全使用量が全重合性不飽和結合基含有化合物使用量に対して１５〜４０質量％であり、
重合性不飽和結合基含有芳香族化合物の使用量を重合性不飽和結合基含有化合物使用量に対して３０〜７０質量％、カルボキシル基含有単量体の使用量を３質量％以下として重合体Ａを重合し、
重合性不飽和結合基含有芳香族化合物の使用量を重合性不飽和結合基含有化合物使用量に対して０〜２０質量％として重合体Ｂを重合する
ことを特徴とする水性樹脂分散体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水性樹脂分散体及びその製造方法に関する。より詳しくは、各種下塗り、中塗り、上塗り等に利用される水性樹脂分散体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来の水性樹脂分散体としては、アクリルエマルションが知られており、耐水性において有用なものである。このようなアクリルエマルションは、プラスチック成形品用、家電製品用、鋼製品、大型構造物、車両用、建材用、建築用、瓦用、木工用等の各種下塗り、中塗り、上塗り等に利用されていることから、これらの各種用途に好適に用いることができるような特性を発揮できるようにすることが重要である。このようなアクリルエマルションについては、スチレンを含有する単量体成分を用いることが検討されているが、耐候性において充分ではなく、この点について改善の余地があった。
【０００３】
共重合エマルションの製造方法に関して、α，β−エチレン性不飽和単量体としてスチレン及びカルボキシル基含有単量体を用い、第１段階から最終段階にわたって該スチレン及びカルボキシル基含有単量体の使用量を次第に減少させることが開示されている（例えば、特許文献１参照。）。しかしながら、このような製造方法では、スチレンを多量に重合させている重合段階において、親水性基であるカルボキシル基を有する単量体を多量に用いて共重合エマルションを製造しているため、得られる共重合エマルションより構成される塗膜の耐侯性が充分ではなく、各種下塗り、中塗り、上塗り等の各種用途に好適なエマルションとするための工夫の余地があった。
【特許文献１】特開平６−１７９７２６号公報（第２頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、水の侵入を防ぐことにより塗膜劣化を抑制して、優れる耐候性を発揮することができ、各種下塗り、中塗り、上塗り等の用途に要求される基本物性を充分に発揮することができる水性樹脂分散体を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者等は、水性樹脂分散体について種々検討したところ、スチレンを単量体成分として用いて得られるアクリルエマルションが塗膜用エマルションとして有用であることに着目し、特定量の芳香族系単量体単位を含有する重合体を含むアクリルエマルションとし、このアクリルエマルションを用いてなる塗膜の促進耐候性試験（Ｓ−ＷＯＭ）後の光沢保持率（ＧＲ）が、特定の式により求められる値を上回るものとすることにより、各種下塗り、中塗り、上塗り等の用途に好適に用いることができるような優れる特性を発揮できることを見いだし、上記課題をみごとに解決することができることに想到した。このような水性樹脂分散体の製造においては、スチレン等の重合性不飽和結合基含有芳香族化合物が多量に重合されている重合段階を疎水性にすることが好ましい形態であり、このような形態とすることにより、塗膜劣化の原因となる水の侵入を防ぎ、耐候性の向上を図ることができることを見いだし、その結果、重合性不飽和結合基含有芳香族化合物の使用量を増やすことが可能となり、低コスト化を可能とすることも見いだし、本発明に到達したものである。また、重合性不飽和結合基含有芳香族化合物を多量に重合させている重合段に選択的に架橋系を導入することにより、重合性不飽和結合基含有芳香族化合物を多量に含有する重合体を高分子量化し、架橋構造を有するものとできることから、重合体の強度を上げ、耐候性を更に向上させることができることも見いだしたものである。
【０００６】
すなわち本発明は、芳香族系単量体単位を必須とする重合体を含有してなる水性樹脂分散体であって、上記重合体は、芳香族系単量体単位が、重合性不飽和結合基含有化合物より構成される全単量体単位に対して１５〜４０質量％であり、上記水性樹脂分散体の塗膜は、サンシャインウェザオメーターによる促進耐候性試験２５００時間経過後の６０°鏡面光沢保持率ＧＲ（％）が下記式（１）を満たす水性樹脂分散体である。
ＧＲ＞（１００−Ｓ）×（１＋Ｙ）＋５                （１）
式中、Ｓは、上記重合体における単量体成分より構成される全単量体単位を１００質量％とする場合の芳香族系単量体単位の含有率である。Ｙは、上記重合体における紫外線吸収性重合性単量体及び紫外線安定性重合性単量体より構成される単量体単位の含有量Ｚが、単量体成分より構成される全単量体単位１００質量％に対して、０質量％≦Ｚ≦０．５質量％の場合には、Ｙ＝−０．２５＋０．５Ｚであり、Ｚ＞０．５質量％の場合には、Ｙ＝０である。
以下に本発明を詳述する。
【０００７】
本発明の水性樹脂分散体は、芳香族系単量体単位が、重合性不飽和結合基含有化合物より構成される全単量体単位に対して１５〜４０質量％である重合体を含有してなるものである。１５質量％未満であると、耐水性を充分には向上できないこととなり、４０質量％を超えると、耐候性を充分には向上できないこととなる。下限値としては、好ましくは、１８質量％であり、より好ましくは、２０質量％である。上限値としては、好ましくは、３５質量％であり、より好ましくは、３０質量％である。
なお、上記重合体を構成する単量体単位は、重合性不飽和結合基含有化合物やその他の化合物を含有する単量体成分を重合することにより形成されるものであり、上記芳香族系単量体単位の含有量としては、重合性不飽和結合基含有化合物より構成される全単量体単位を基準とするものである。また、本発明の水性樹脂分散体を構成する化合物やその原料等は、それぞれ１種又は２種以上を用いることができる。
【０００８】
本発明の水性樹脂分散体はまた、その塗膜が、サンシャインウェザオメーターによる促進耐候性試験（Ｓ−ＷＯＭ）２５００時間経過後の６０°鏡面光沢保持率ＧＲ（％）が上記式（１）を満たすものである。
上記式（１）中のＳにおける芳香族系単量体単位の含有率としては、本発明に必須として有される重合体において、重合性不飽和結合基含有化合物やその他の化合物を含有する単量体成分を重合することにより形成される全単量体単位１００％中の芳香族系単量体単位の割合を表すものである。
上記Ｙにおいて、紫外線吸収性重合性単量体及び紫外線安定性重合性単量体より構成される単量体単位としては、例えば、水性樹脂分散体に含有される重合体の単量体単位が該物質より構成されている形態であっても、重合体に該物質が付加されている形態であってもよい。
上記式（１）においては、含有量Ｚが、単量体成分より構成される全単量体単位１００質量％に対して、０質量％≦Ｚ≦０．５質量％の場合、上記式（１）は、
ＧＲ＞（１００−Ｓ）×（０．７５＋０．５Ｚ）＋５        （２）
となり、含有量Ｚが、Ｚ＞０．５質量％の場合、上記式（１）は、
ＧＲ＞（１００−Ｓ）＋５                                （３）
となる。
【０００９】
上記促進耐候性試験（Ｓ−ＷＯＭ）としては、例えば、以下のように行うことができる。
まず、下記組成からなる白塗料を調製する。
・水                                                      ６２．４部
・特殊ポリカルボン酸型高分子界面活性剤
（商品名「デモールＥＰ」、花王社製）                        ２．０部
・消泡剤（商品名「ノブコ８０３４」、サンノブコ社製）        ０．３部
・酸化チタン（商品名「ＣＲ−９５」、石原産業社製）        ６０．０部
・水性樹脂分散体（固形分４９〜５１％）                  １４６．７部
・２，２，４−トリメチルペンタンジオール−１，３−モノイソブチレート
（商品名「ＣＳ−１２」、チッソ社製）                      １１．７部
・５％ポリエーテル系の増粘剤
（商品名「アデカノールＵＨ−４２０」、旭電化社製）          １．０部
合計２８４．１部
得られた白塗料を、溶剤系シーラーを塗布したＪＩＳ  Ａ５４３０に準ずるスレート板（６ｍｍ×７０ｍｍ×１５０ｍｍ、日本テストパネル社製）上に、乾燥塗膜が約１００〜１５０μｍとなるように塗布する。そして、塗料を２５℃で７日間乾燥させ、これをテストピースとする。このテストピースを用いてサンシャインウェザオメーターによって促進耐候性試験を行い、２５００時間後の塗膜の６０°鏡面光沢値を測定し、下記式より光沢保持率ＧＲ（％）を算出する。
上記促進耐候性試験は、１９９５年発行のＪＩＳ  Ａ１４１５の４．（促進曝露試験装置）に規定するサンシャインカーボンアーク灯（ＷＳ形）を用い、５．（試験方法）に規定する試験方法によって試験する。
上記光沢保持率（ＧＲ（％））は、下記ように定義する。
ＧＲ＝Ａ／Ｂ×１００
Ａ：促進耐候性試験（Ｓ−ＷＯＭ）２５００時間終了後の６０°鏡面光沢値
Ｂ：促進耐候性試験（Ｓ−ＷＯＭ）開始前の初期６０°鏡面光沢値
【００１０】
本発明における重合体としては、重合性不飽和結合基含有芳香族化合物を必須として含有する単量体成分を重合することにより得られるものであることが好ましい。
上記重合性不飽和結合基含有芳香族化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ベンジル（メタ）アクリレート等が好適であり、これらの中でも、スチレンが好ましい。このような重合性不飽和結合基含有芳香族化合物の使用量としては、重合体における芳香族系単量体単位が、重合性不飽和結合基含有化合物より構成される全単量体単位に対して上述のような範囲となるように用いることとなる。すなわち、重合性不飽和結合基含有芳香族化合物の使用量としては、全重合性不飽和結合基含有化合物使用量に対して、下限値が１５質量％であることが好ましい。より好ましくは、１８質量％であり、更に好ましくは、２０質量％である。上限値としては、４０質量％であることが好ましい。より好ましくは、３５質量％であり、更に好ましくは、３０質量％である。
また、本発明における重合体としては、（メタ）アクリロイル基含有化合物を必須とする単量体成分を重合して得られるものであることが好ましい。
【００１１】
上記単量体成分としては、紫外線吸収性重合性単量体や紫外線安定性重合性単量体を含有していてもよく、紫外線吸収性重合性単量体としては、２−〔２′−ヒドロキシ−５′−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−〔２′−ヒドロキシ−３′−ｔｅｒｔ−ブチル−５′−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（２−（メタ）アクロイルオキシエトキシ）ベンゾフェノン等が好適であり、紫外線安定性重合性単量体としては、４−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルアミノ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン等が好適である。
上記紫外線吸収性重合性単量体及び紫外線安定性重合性単量体の使用量としては、全重合性不飽和結合基含有化合物使用量に対して０．１〜１０質量％であることが好ましい。０．１質量％未満であると、耐候性向上の効果を充分に発揮できないおそれがある。１０質量％を超えると、コストを低減できないおそれがあり、また、重合安定性を充分に向上できないおそれがある。より好ましくは、０．２〜５質量％であり、更に好ましくは、０．５〜３質量％である。
【００１２】
また上記水性樹脂分散体においては、上述のような重合性を有する紫外線吸収性単量体や紫外線安定性単量体を単量体成分とする重合体を含有していてもよいが、重合性不飽和結合基を有しない添加型の化合物である紫外線吸収剤や紫外線安定剤（光安定剤）を含有していてもよい。
上記添加型の化合物において、紫外線吸収剤としては、例えば、フェニルサリシレ−ト、ｐ−オクチルフェニルサリシレ−ト、４−ｔ−ブチルフェニルサリシレ−ト等のサリチル酸誘導体；２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２′−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−２′−カルボキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホベンゾフェノントリヒドレ−ト、２，２′−ジヒドロキシ−４，４′−ジメトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクタデシロキシベンゾフェノン、ナトリウム２，２′−ジヒドロキシ−４，４′−ジメトキシ−５−スルホベンゾフェノン、２，２′，４，４′−テトラヒドロキシベンゾフェノン、４−ドデシロキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、５−クロロ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、レゾルシノ−ルモノベンゾエ−ト、２，４−ジベンゾイルレゾルシノ−ル、４，６−ジベンゾイルレゾルシノ−ル、ヒドロキシドデシルベンゾフェノン、ベンゾフェノン等のベンゾフェノン系；２−（２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾ−ル等のベンゾトリアゾ−ル系及びその他（シュウ酸アニリド等）の化合物等が好適であり、光安定剤としては、例えば、ヒンダ−ドアミン誘導体であるビス−（２，２′，６，６′−テトラメチル−４−ピペリジニル）セバテ−ト、４−ベンゾイルオキシ−２，２′，６，６′−テトラメチルピペリジン等が好適である。
上記添加型の化合物の使用量としては、本発明における重合体１００質量％に対して、該添加型の化合物を０．１〜１０質量％含有することが好ましい。より好ましくは、０．２〜５質量％であり、更に好ましくは、０．５〜３質量％である。
【００１３】
上記単量体成分としてはまた、カルボキシル基を有する重合性単量体を含有していてもよく、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸、無水マレイン酸等が好適である。
上記カルボキシル基を有する重合性単量体の使用量としては、全重合性不飽和結合基含有化合物使用量に対して０．５〜４質量％であることが好ましい。０．５質量％未満であると、機械安定性を充分に向上できないおそれがある。４質量％を超えると、耐水性を充分に向上できないおそれがある。より好ましくは、０．７〜３質量％であり、更に好ましくは、１．０〜２．５質量％である。
【００１４】
上記単量体成分としては更に、その他の単量体を含有していてもよく、例えば以下のような化合物等が好適である。
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ｎ−ラウリル（メタ）アクリレート、２−（アセトアセトキシ）エチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル類；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の水酸基を有する（メタ）アクリレート類；（メタ）アクリル酸エチレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸エチレングリコール、（メタ）アクリル酸ジエチレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸ジエチレングリコール等のオキソ基を有する重合性単量体類；酢酸ビニル等のビニルエステル類；トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート等のフッ素含有重合性単量体類；（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジアセトンアクリルアミド、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン等の窒素原子含有重合性単量体類。
【００１５】
上記重合体は、重合体Ａと重合体Ｂとから構成される多段重合体、及び／又は、重合体Ａと重合体Ｂとを含有する混合物であることが好ましい。より好ましくは、多段重合体である。また、上記重合体Ａは、芳香族系単量体単位が、重合体Ａの重合性不飽和結合基含有化合物より構成される全単量体単位に対して３０〜７０質量％であることが好ましく、重合体Ｂは、芳香族系単量体単位が、重合体Ｂの重合性不飽和結合基含有化合物より構成される全単量体単位に対して０〜２０質量％であることが好ましい。
上記重合体Ａにおいては、芳香族系単量体単位の下限値が４０質量％であることがより好ましく、上限値が６０質量％であることがより好ましい。
上記重合体Ｂにおいては、芳香族系単量体単位の下限値が５質量％であることがより好ましく、上限値が１５質量％であることがより好ましい。
【００１６】
上記多段重合体としては、乳化重合による多段重合形態により得られる重合体であることが好ましく、２段重合を行うことにより得られる重合体であることがより好ましい。このような多段重合体を調製する場合においては、重合体Ａとしては重合前半に重合することが好ましい。より好ましくは、１段目の重合反応である。また、混合物としては、例えば、異なる重合器内で重合体Ａ及び重合体Ｂをそれぞれ重合し、別々に得られた重合体Ａ及び重合体Ｂを混合して得られるものであっても、１つの重合器内で一方の重合体（例えば重合体Ａ）を重合した後に、他方の（例えば重合体Ｂ）を重合することにより混合物として得られるものであってもよい。
このようにすることにより、重合体Ａ及び重合体Ｂにおいて芳香族系単量体単位が多く含まれる部分が内側に存在する形態とすることができることから、水の侵入による塗膜劣化を抑制することが可能となる。
【００１７】
上記重合体Ａは、カルボキシル基含有単量体単位が、重合体Ａの重合性不飽和結合基含有化合物より構成される全単量体単位に対して３質量％以下であることが好ましい。３質量％を超えると、重合部の親水性が上がり、耐侯性を充分に向上できないおそれがある。より好ましくは、２質量％以下であり、更に好ましくは１質量％以下である。
上記重合体Ａの重合においては、重合性不飽和結合基含有芳香族化合物、カルボキシル基含有重合性不飽和結合基含有化合物以外の重合性不飽和結合基含有化合物は任意であるが、ガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃以下の重合性不飽和結合基含有化合物を使用する場合は、ＳＰ値（Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ  Ｐａｒａｍｅｔｅｒ）が９．５以下の重合性不飽和結合基含有化合物を使用することが好ましく、例えば、２−エチルヘキシルアクリレート等が好適である。
【００１８】
上記重合体Ａはまた、架橋構造を有するものであることが好ましい。このような形態とすることにより、重合体の強度を向上させることができ、耐候性が更に優れたものとすることができることになる。
上記重合体Ａに架橋構造を形成する方法としては、どのような方法でもよいが、（１）重合性不飽和結合基を２つ以上有する重合性不飽和結合基含有化合物を使用して架橋構造を形成する方法、（２）カルボキシル基とエポキシ基との反応により架橋構造を形成する方法、（３）シランカップリング剤等を使用してシロキサン架橋構造を形成する方法等が好適であり、これらの中でも、（１）の方法が好ましい。
【００１９】
上記（１）の方法においては、重合性不飽和結合基を２つ以上有する重合性不飽和結合基含有化合物を上記重合体の重合時に用いることにより架橋構造を形成することになる。
上記重合性不飽和結合基を２つ以上有する重合性不飽和結合基含有化合物の使用量としては、全重合性不飽和結合基含有化合物使用量に対して５質量％以下であることが好ましい。より好ましくは、３質量％以下である。
上記重合性不飽和結合基を２つ以上有する重合性不飽和結合基含有化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸とエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等の多価アルコールとのエステル；ジビニルベンゼン等の多官能ビニル化合物；（メタ）アクリル酸アリル等の（メタ）アクリル酸とアリルエステル等が好適である。
【００２０】
上記（２）の方法においては、単量体成分としてエポキシ基を有する重合性単量体とカルボキシル基を有する重合性単量体とを用いて重合し、重合体に導入されたエポキシ基とカルボキシル基とを反応させることにより架橋構造を形成することになる。
上記エポキシ基を有する重合性単量体としては、グリシジル（メタ）アクリレート等が好適であり、その使用量としては、全重合性不飽和結合基含有化合物総量に対して５質量％以下であることが好ましい。より好ましくは、３質量％以下である。
上記カルボキシル基を有する重合性単量体としては、上述のカルボキシル基を有する重合性単量体等が好適あり、その使用量としては、上述したような範囲で用いることが好ましい。
【００２１】
上記（３）の方法においては、例えば、単量体成分中にシランカップリング剤等を含有させて反応させることにより架橋構造を形成することになる。
上記シランカップリング剤としては、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基等の重合性不飽和結合基を有することが好ましい。このような重合性不飽和結合基を有するシランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリイソプロポキシシラン等が好適である。
また重合性不飽和結合基を有しないシランカップリング剤を用いることもでき、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、ジメチルジアセトキシシラン、トリメチルアセトキシシラン、テトラアセトキシシラン、β−（２，４−エポキシシクロへキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン等が好適である。
上記シランカップリング剤の使用量としては、全重合性不飽和結合基含有化合物使用量に対して３質量％以下であることが好ましい。より好ましくは、１質量％以下ある。
【００２２】
上記重合体の重合方法としては、芳香族系単量体単位が、重合性不飽和結合基含有化合物より構成される全単量体単位に対して１５〜４０質量％となるように、単量体成分を重合して重合体を得る方法等を挙げることができる。好ましい重合形態としては、１段重合形態であっても多段重合形態であってもよいが、重合体が上述のような多段重合体である場合には、上述のような多段重合形態とすることが好ましく、混合物である場合には、上述のように重合することが好ましい。
【００２３】
上記重合工程において、多段重合形態の第１段目の重合反応では、水性媒体、乳化剤及び単量体成分の一部に、重合開始剤を添加して重合を開始する初期重合反応を行った後、第１段目の本重合反応を行う形態としてもよく、１段目の本重合反応のみの形態としてもよい。
上記初期重合反応は、樹脂粒子の核、すなわち樹脂粒子の中心部分を形成させるものであり、投入した単量体成分の８０質量％以上を重合させることが好ましい。より好ましくは、９０質量％以上である。第２段目以降の反応においては、初期重合反応を行う必要はなく、直ちに本重合反応を行えばよい。
上記初期重合反応における単量体成分の使用量は、全単量体成分の合計使用量に対して、２．５〜２０質量％であることが好ましい。２．５質量％未満であると、粒子径が大きくなりやすく、２０質量％を超えると、発熱の制御を充分に行うことができなくなるおそれがある。より好ましくは、５〜１０質量％である。
【００２４】
上記初期重合反応においては、原料（水性媒体、乳化剤及び単量体成分）を単に混合したものから重合を始めてもよいし、原料を機械撹拌により乳化させ、プレエマルションとしておいて重合を始めてもよいし、原料のうちの一部（例えば、水性媒体、単量体成分のうちの１種又は２種以上等）を単に混合したものを仕込んでおき、残りをプレエマルションとして添加しながら重合を始めてもよい。
また各段の本重合反応で用いる単量体成分は、単独で添加してもよいし、水性媒体や乳化剤とともにプレエマルションとして添加してもよいし、一部をプレエマルションとし残部とともに混合したものを添加してもよい。また、初期重合反応及び各段の本重合反応における添加方法としては、一括添加、分割添加、連続滴下等のいずれでもよく、各段階で添加方法が同じであっても異なっていてもよい。
【００２５】
上記乳化剤としては、例えば、アニオン性乳化剤、ノニオン性乳化剤、カチオン性乳化剤、両性乳化剤、高分子乳化剤等を挙げることができる。
上記アニオン性乳化剤としては、例えば、アンモニウムドデシルスルフォネート、ナトリウムドデシルスルフォネート等のアルキルスルフォネート塩；アンモニウムドデシルベンゼンスルフォネート、ナトリウムドデシルナフタレンスルフォネート等のアルキルアリールスルフォネート塩；ポリオキシエチレンアルキルスルフォネート塩（例えば、第一工業製薬社製「ハイテノール１８Ｅ」等）；ポリオキシエチレンアルキルアリールスルフォネート塩（例えば、第一工業製薬社製「ハイテノールＮ−０８」等）；ジアルキルスルホコハク酸塩；アリールスルホン酸ホルマリン縮合物；アンモニウムラウリレート、ナトリウムステアリレート等の脂肪酸塩等が好適である。
【００２６】
上記ノニオン性乳化剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル（例えば、三洋化成工業社製「ナロアクティーＮ−２００」等）；ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル（例えば、三洋化成工業社製「ノニポール−２００」等）；ポリエチレングリコールとポリプロピレングリコールの縮合物；ソルビタン脂肪酸エステル；ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル；脂肪酸モノグリセライド；ポリアミド；エチレンオキサイドと脂肪族アミンの縮合生成物等が好適である。
上記カチオン性乳化剤としては、例えば、ドデシルアンモニウムクロライド等のアルキルアンモニウム塩等が好適である。
【００２７】
上記両性乳化剤としては、例えば、ベタインエステル型乳化剤等が好適である。
上記高分子乳化剤としては、例えば、ポリアクリル酸ナトリウム等のポリ（メタ）アクリル酸塩；ポリビニルアルコール；ポリビニルピロリドン；ポリヒドロキシエチルアクリレート等のポリヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；又はこれらの重合体を構成する重合性単量体のうちの１種以上を共重合成分とする共重合体等が好適である。
【００２８】
また、特に、耐水性を重視する場合には、乳化剤として、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基のような重合性不飽和結合基を有する乳化剤を使用するのが好ましい。重合性不飽和結合基を有するアニオン性乳化剤としては、例えば、ビス（ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル）メタクリレート化スルフォネート塩（例えば、日本乳化剤社製「アントックスＭＳ−６０」等）、プロペニル−アルキルスルホコハク酸エステル塩、（メタ）アクリル酸ポリオキシエチレンスルフォネート塩、（メタ）アクリル酸ポリオキシエチレンホスフォネート塩（例えば、三洋化成工業社製「エレミノールＲＳ−３０」等）、ポリオキシエチレンアルキルプロペニルフェニルエーテルスルフォネート塩（例えば、第一工業製薬社製「アクアロンＨＳ−１０」等）、アリルオキシメチルアルキルオキシポリオキシエチレンのスルフォネート塩（例えば、第一工業製薬社製「アクアロンＫＨ−１０」等）やアリルオキシメチルノニルフェノキシエチルヒドロキシポリオキシエチレンのスルフォネート塩（例えば、旭電化工業社製「アデカリーソープＳＥ−１０」等）、アリルオキシメチルアルコキシエチルヒドロキシポリオキシエチレン硫酸エステル塩（例えば、旭電化工業社製「アデカリアソープＳＲ−１０」等）等のアリル基を有する硫酸エステル（塩）等が好適ある。
上記重合性基を有するノニオン性乳化剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルプロペニルフェニルエーテル（例えば、第一工業製薬社製「アクアロンＲＮ−２０」等）、アリルオキシメチルノニルフェノキシエチルヒドロキシポリオキシエチレン（例えば、旭電化工業社製「アデカリアソープＮＥ−２０」等）、アリルオキシメチルアルコキシエチルヒドロキシポリオキシエチレン（例えば、旭電化工業社製「アデカリアソープＥＲ−２０」等）等が好適である。
【００２９】
また特に、環境面を重視する場合には、乳化剤として、非ノニルフェニル型の乳化剤を用いるのが好ましく、例えば、アリルオキシメチルアルコキシエチルヒドロキシポリオキシエチレン（例えば、旭電化工業社製「アデカリアソープＥＲ−２０」等）、アリルオキシメチルアルコキシエチルヒドロキシポリオキシエチレン硫酸エステル塩（例えば、旭電化工業社製「アデカリアソープＳＲ−１０」等）、ビス（ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル）メタクリレート化スルフォネート塩（例えば、日本乳化剤社製「アントックスＭＳ−６０」等）、（メタ）アクリル酸ポリオキシエチレンホスフォネート塩（例えば、三洋化成工業社製「エレミノールＲＳ−３０」等）、アリルオキシメチルアルキルオキシポリオキシエチレンのスルフォネート塩（例えば、第一工業製薬社製「アクアロンＫＨ−１０」等）等が好適である。ここで、ノニルフェニル型乳化剤とは、（１）ノニルフェニル基を有する乳化剤、（２）分解してノニルフェノールを放出する可能性のある乳化剤のことであり、非ノニルフェニル型乳化剤としては、それ以外の乳化剤を指す。
上記乳化剤の使用量は、全重合性不飽和結合基含有化合物使用量に対して、０．１〜１０質量％であることが好ましい。０．１質量％未満であると、重合安定性が充分に向上しないおそれがあり、１０質量％を超えると、塗膜の耐水性を充分に向上できないおそれがある。より好ましくは、０．５〜５質量％である。より好ましくは、１〜３質量％である。
【００３０】
上記水性媒体としては、通常、水が使用されるが、必要に応じて、例えばメタノールのような低級アルコール等の親水性溶媒を併用することもできる。水性媒体の使用量は、得ようとするエマルションの所望の樹脂固形分を考慮して適宜設定すればよい。水性媒体の添加時期については、初期重合反応のために予め反応釜に仕込んでおいてもよいし、本重合反応の際にプレエマルションとして投入してもよい。また、水性媒体は、必要に応じて、冷却、洗浄、固形分調整、粘度調整等の工程で用いてもよい。
【００３１】
上記重合開始剤としては、例えば、２，２−アゾビス（２−ジアミノプロパン）ハイドロクロライド等のアゾ化合物；過硫酸カリウム等の過硫酸塩；過酸化水素等の過酸化物等が挙げられる。
上記重合開始剤の使用量としては、全重合性不飽和結合基含有化合物使用量に対して０．０１〜１質量％とするのが好ましい。０．０１質量％未満であると、重合速度が遅くなって未反応の単量体成分が残存するおそれがあり、１質量％を超えると、形成される塗膜の耐水性が低下するおそれがある。より好ましくは、０．０５〜０．８質量％とすることであり、更に好ましくは、０．１〜０．５質量％とすることである。
また添加方法は、例えば、一括仕込み、分割仕込み、連続滴下等のいずれの方法であってもよい。更に、重合の完了を速めるためには、最終段の単量体成分の滴下終了前後に、重合開始剤の一部を添加してもよい。
【００３２】
上記重合工程においては、重合開始剤の分解を促進する目的で、例えば、亜硫酸水素ナトリウム等の還元剤や硫酸第一鉄等の遷移金属塩を添加してもよい。また、必要に応じて、ｐＨ緩衝剤、キレート剤、連鎖移動剤、成膜助剤等の添加剤を添加してもよい。
上記連鎖移動剤としては、ｔ−ドデシルメルカプタン等のチオール基を有する化合物等が挙げられる。連鎖移動剤や調節剤の使用量は、例えば、単量体成分の合計使用量に対して０．０１〜１０質量％とすることが好ましい。より好ましくは、０．０２〜５質量％とすることである。
【００３３】
上記重合温度としては、０〜１００℃であることが好ましい。より好ましくは、４０〜９５℃である。重合温度は一定であってもよいし、重合途中で又は各段階によって変化させてもよい。重合時間についても、反応の進行状況に応じて適宜設定すればよいが、例えば、重合開始から終了まで２〜８時間とするのが好ましい。重合時の雰囲気については、重合開始剤の効率を高めるため窒素等の不活性ガス雰囲気下で行うのが一般的である。
【００３４】
上記重合工程においては、得られる重合体のもつ酸性基の一部又は全部を中和剤で中和してもよい。中和を行う時期としては、最終段の単量体成分の添加後に行ってもよいし、例えば２段重合形態の場合、１段目の重合反応と２段目の重合反応の間に行ってもよい。また、初期反応終了時に行うことも可能である。
上記中和剤としては、例えば、水酸化ナトリウム等のアルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸化物；炭酸カルシウム等のアルカリ金属やアルカリ土類金属の炭酸化物；アンモニア、モノメチルアミン等の有機アミン等のアルカリ性物質を用いることができる。これらの中でも、特に耐水性を重視する場合には、アンモニア等の揮発性をもつアルカリ性物質が好ましい。
【００３５】
本発明はまた、芳香族系単量体単位を必須とする重合体を含有してなる水性樹脂分散体を製造する方法であって、上記製造方法は、重合性不飽和結合基含有芳香族化合物を必須とする単量体成分を重合して、重合体Ａと重合体Ｂとから構成される多段重合体を得る工程を含んでなり、上記重合工程は、重合性不飽和結合基含有芳香族化合物の全使用量が全重合性不飽和結合基含有化合物使用量に対して１５〜４０質量％であり、重合性不飽和結合基含有芳香族化合物の使用量を重合性不飽和結合基含有化合物使用量に対して３０〜７０質量％、カルボキシル基含有単量体の使用量を３質量％以下として重合体Ａを重合し、重合性不飽和結合基含有芳香族化合物の使用量を重合性不飽和結合基含有化合物使用量に対して０〜２０質量％として重合体Ｂを重合する水性樹脂分散体の製造方法でもある。
上記重合体Ａを重合する際には、該重合体Ａの重合で用いる重合性不飽和結合基含有化合物使用量に対して、重合性不飽和結合基含有芳香族化合物の使用量を３０〜７０質量％とし、かつカルボキシル基含有単量体の使用量を３質量％以下とすることになる。また、重合体Ｂを重合する際には、該重合体Ｂで用いる重合性不飽和結合基含有化合物使用量に対して、重合性不飽和結合基含有芳香族化合物の使用量を０〜２０質量％とすることになる。このような製造方法は、上述したような本発明の水性樹脂分散体を製造する場合にも好適な方法である。
【００３６】
本発明における重合体のガラス転移温度としては、下限値が−２０℃であることが好ましい。より好ましくは、−１０℃であり、更に好ましくは、０℃である。上限値としては、５０℃であることが好ましい。より好ましくは、４０℃であり、更に好ましくは、３０℃である。なお、多段重合により重合体を得る場合においては、重合段のＴｇ差はつけてもつけなくてもよく、重合体全体のガラス転移温度が上記範囲内にあればよい。
上記ガラス転移温度は、次のＦｏｘの式より計算して求めることができる。
１／Ｔｇ＝Σ（Ｗｎ／Ｔｇｎ）
ここで、Ｗｎは単量体ｎの質量％、Ｔｇｎは単量体ｎからなるホモポリマーのＴｇ（絶対温度）を示す。
【００３７】
本発明における水性樹脂分散体における平均粒子径としては、下限値が５０ｎｍであることが好ましい。５０ｎｍ未満あると、重合上必要な固形分が得られにくくなるおそれがある。より好ましくは、７０ｎｍであり、更に好ましくは、９０ｎｍである。上限値としては、３００ｎｍが好ましい。３００ｎｍを越えると、耐水性、特に耐水白化性を充分に向上することができないおそれがある。より好ましくは、２５０ｎｍであり、更に好ましくは、２００ｎｍである。
上記平均粒子径としては、例えば、動的光散乱法による粒度分布測定器（Ｐａｒｔｉｃｌｅ  Ｓｉｚｌｎｇ  Ｓｙｓｔｅｍｓ社製「ＮＩＣＯＭ  Ｐ  Ｍｏｄｅｌ  ３８０」）を用い、体積平均粒子径として測定することができる。
【００３８】
本発明における水性樹脂分散体は、必要に応じて添加剤等を含有していてもよく、例えば、顔料、骨材等を挙げることができる。また、顔料や骨材以外に、更に、充填剤、レベリング剤、分散剤、可塑剤、安定剤、染料、酸化防止剤等を含有していてもよい。
上記顔料としては、例えば、無機顔料として酸化チタン、三酸化アンチモン、亜鉛華、リトポン、鉛白等の白色顔料、カーボンブラック、黄鉛、モリブデン赤、べんがラ等の着色顔料等を挙げることができ、また、有機顔料としてベンジジン、ハンザイエロー等のアゾ化合物やフタロシアニンブルー等のフタロシアニン類等を挙げることができる。本発明の水性樹脂分散体を例えば塗料として用いる場合には、塗膜の耐候性を低下させることのないように、耐候性の良好なものを選択することが好適であり、例えば、白色顔料である酸化チタンに関してはアナタース型の酸化チタンを用いるよりもルチル型の酸化チタンを用いる方が塗膜の耐候性の面で好ましい。また、ルチル型としては、硫酸法酸化チタンよりは塩素法酸化チタンのほうが長期に耐候性を維持発現させることができるので好ましい。
【００３９】
上記骨材としては、透明骨材であっても着色骨材であってもよく、透明骨材としては長石、硅砂、硅石、寒水砂、ガラスビーズ、合成樹脂ビーズ等を挙げることができ、また、着色骨材としては大理石粉、御影石粉、蛇紋岩、蛍石、着色硅砂粉、有色陶磁器粉等を挙げることができる。
上記顔料や骨材等の添加剤を含む場合、その効果を充分に発揮するためには、本発明の水性樹脂分散体中のその含有割合は、クリアー塗料等に用いる場合は４０質量％未満が好ましい。また、エナメル塗料等に用いる場合は、好ましくは５〜８０質量％であり、より好ましくは１０〜７０質量％、更に好ましくは２０〜６０質量％である。
【００４０】
上記水性樹脂分散体は、塗料として用いられる場合、単独で一層に塗工される形態でもよいし、二層以上に重ね塗りする形態でもよい。また、二層以上に重ね塗りする場合には、その一部の層のみが本発明の水性樹脂分散体により形成される形態でもよいし、全部の層が本発明の水性樹脂分散体により形成される形態でもよい。
上記重ね塗りの方法は、例えば、プライマー処理やシーラー処理等を施した塗装対象物に、第１層（下塗り層）の塗料を塗布して乾燥させ、続いて第２層（上塗り層）の塗料を上塗りして乾燥させる方法等を挙げることができる。塗料を塗布する方法としては、スプレーやロールコーター、フローコーター等の塗布装置やローラー、ハケ、コテ等を用いることができる。
【００４１】
本発明における水性樹脂分散体は、種々の用途に用いることができ、例えば、プラスチック成形品用、家電製品用、鋼製品、大型構造物、車両用（例えば、自動車補修用のソリッドカラー用やメタリックベース用、クリヤートップ用）、建材用、建築内・外装用、瓦用、木工用等の各種下塗り、中塗り、上塗り等に利用できるものである。特に、建材用、建築内・外装用として好適に用いることができるものであり、更に好ましくは、建築建材用、建築外装用として用いることができる。特に建築外装用としては、単層弾性塗料用、複層トップコート用として有用である。
本発明の水性樹脂分散体を建築外装用として用いる場合、その基材としては、例えば、コンクリート、ＰＣパネル、セメントモルタル、ＡＬＣパネル、コンクリートブロック、スレート板、石綿セメント系サイディング等を挙げることができ、これらの基材上に塗布することにより塗膜を形成することができる。
【発明の効果】
【００４２】
本発明の水性樹脂分散体は、上述の構成よりなり、水の侵入を防ぐことにより塗膜劣化を抑制して、優れる耐候性を発揮することができ、各種下塗り、中塗り、上塗り等の用途に要求される基本物性を充分に発揮することができるものであり、例えば、建築建材用、建築外装用塗料等の種々の用途において好適に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４３】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「重量部」を、「％」は「質量％」を意味するものとする。
【００４４】
（製造例１）
滴下ロート、撹拌機、窒素導入管、温度計及び還流冷却管を備えたフラスコに脱イオン水４６７．２ｇ、乳化剤（「アデカリアソープＳＲ−１０」旭電化工業社製；以下「アデカリアソープＳＲ−１０」と称す）の２５％水溶液３６．０ｇ、乳化剤（「アデカリアソープＥＲ−２０」旭電化工業社製；以下「アデカリアソープＥＲ−２０」と称す）の２５％水溶液３６．０ｇ、ダイアセトンアクリルアミド１．０ｇ、２−エチルヘキシルアクリレート３８．６ｇ、メチルメタクリレート５３．４ｇ、スチレン５．０ｇ、アクリル酸２．０ｇを仕込んだ。ゆるやかに窒素ガスを吹き込みながら撹拌下７０℃まで昇温した。
昇温後、３．５％の過硫酸カリウム水溶液を８．６ｇ、２．５％の亜硫酸水素ナトリウムを６．０ｇ添加し、重合を開始した。この時に反応系内を８０℃まで１５分かけて昇温した。ここまでを初期重合とした。
【００４５】
初期反応終了後、反応系内を８０℃に維持したまま、滴下ロートに仕込んだ脱イオン水１２６．４ｇ、アデカリアソープＳＲ−１０の２５％水溶液１０．８ｇ、アデカリアソープＥＲ−２０の２５％水溶液１０．８ｇ、ダイアセトンアクリルアミド４ｇ、２−エチルへキシルアクリレート１５２．０ｇ、メチルメタクリレート５６．０ｇ、スチレン１８０．０ｇ、アクリル酸８．０ｇからなる一段目のプレエマルション、３．５％の過硫酸カリウム水溶液３４．４ｇ、２．５％の亜硫酸水素ナトリウム２４．０ｇを、８０分間にわたって均一滴下した。滴下後、脱イオン水２０．０ｇで滴下ロートを洗浄し、洗浄液をフラスコに添加した。その後も同温度で３０分間維持し、一段目の重合を終了した。
引き続いて脱イオン水１５７．９ｇ、アデカリアソープＳＲ−１０の２５％水溶液１３．２ｇ、アデカリアソープＥＲ−２０の２５％水溶液１３．２ｇ、ダイアセトンアクリルアミド５．０ｇ、２−エチルへキシルアクリレート１９３．０ｇ、メチルメタクリレート２６７．０ｇ、スチレン２５．０ｇ、アクリル酸１０．０ｇからなる二段目のプレエマルション、３．５％の過硫酸カリウム水溶液４２．９ｇ、２．５％の亜硫酸水素ナトリウム３０．０ｇを、１００分間にわたって均一滴下した。滴下後、脱イオン水２０．０ｇで滴下ロートを洗浄し、洗浄液をフラスコに添加した。その後も同温度で６０分間維持し、二段目の重合を終了した。
得られた反応液を室温まで冷却後、２５％アンモニア水１３．０ｇをフラスコに添加し、３０分撹拌後、１００メッシュの金網でろ過して、水性樹脂分散体を得た。
【００４６】
得られた水性樹脂分散体を、下記のような方法で固形分（不揮発分）、粘度、ｐＨ、最低造膜温度（ＭＦＴ）及び平均粒子径を測定した。結果を表２に示す。以下、製造例２〜１９についても同様に行い、結果を表２〜４に示した。
＜不揮発分＞
得られた水性樹脂分散体約１ｇを秤量、熱風乾燥機で１０５℃×１時間後、乾燥残量を不揮発分として、乾燥前質量に対する比率を質量％で表示した。
＜粘度＞
ＢＭ型粘度計（東京計器社製）により３０ｍｉｎ−１、２５℃にて測定した。粘度測定時には、粘度に応じてローターを選定した。
＜ｐＨ＞
ｐＨメーター（堀場製作所社製「Ｆ−２３」）により２５℃での値を測定した。
＜最低造膜温度（ＭＦＴ）＞
熱勾配試験機の上に置いたガラス板上に０．２ｍｍのアプリケーターで、得られた水性樹脂分散体を塗工、乾燥し、その塗膜にクラックの生じた温度を最低成膜温度（ＭＦＴ）とした。
＜平均粒子径＞
動的光散乱法による粒度分布測定器（Ｐａｒｔｉｃｌｅ  Ｓｉｚｌｎｇ  Ｓｙｓｔｅｍｓ社製「ＮＩＣＯＭ  Ｐ  Ｍｏｄｅｌ  ３８０」）を用い、体積平均粒子径を測定した。
【００４７】
（製造例２〜７）
表１に記載の組成とした以外は、製造例１と同様の方法を用いて重合反応を行った。
（製造例８）
滴下ロート、撹拌機、窒素導入管、温度計及び還流冷却管を備えたフラスコに脱イオン水４３４．９ｇ、アデカリアソープＳＲ−１０の２５％水溶液３３．３ｇ、アデカリアソープＥＲ−２０の２５％水溶液３３．３ｇを仕込んだ。そして滴下ロートに脱イオン水１８９．６ｇ、アデカリアソープＳＲ−１０の２５％水溶液１６．２ｇ、アデカリアソープＥＲ−２０の２５％水溶液１６．２ｇ、ダイアセトンアクリルアミド７．６ｇ、２−エチルへキシルアクリレート２２８．６ｇ、メチルメタクリレート３２１．８ｇ、スチレン３０．０ｇ、アクリル酸１２．０ｇからなるプレエマルションを仕込み、そのうちの１３７．０ｇをフラスコに添加した。次にゆるやかに窒素ガスを吹き込みながら撹拌下７０℃まで昇温した。昇温後、３．５％の過硫酸カリウム水溶液を８．６ｇ、２、５％の亜硫酸水素ナトリウムを６．０ｇ添加し、重合を開始した。この時に反応系内を８０℃まで１５分かけて昇温した。ここまでを初期重合とした。
【００４８】
初期反応終了後、反応系内を８０℃に維持したまま、滴下ロートに仕込んだ残りのプレエマルション、３．５％の過硫酸カリウム水溶液４２．９ｇ、２．５％の亜硫酸水素ナトリウム３０．０ｇを、１００分間にわたって均一滴下した。滴下後、脱イオン水２０．０ｇで滴下ロートを洗浄し、洗浄液をフラスコに添加した。その後も同温度で３０分間維持し、一段目の重合を終了した。
引き続いて脱イオン水１２６．４ｇ、アデカリアソープＳＲ−１０の２５％水溶液１０．８ｇ、アデカリアソープＥＲ−２０の２５％水溶液１０．８ｇ、ダイアセトンアクリルアミド５．０ｇ、２−エチルヘキシルアクリレート１５４．０ｇ、メチルメタクリレート５７．０ｇ、スチレン１８０．０ｇ、アクリル酸４．０ｇからなる二段目のプレエマルション、３．５％の過硫酸カリウム水溶液３４．３ｇ、２．５％の亜硫酸水素ナトリウム２４．０ｇを、９０分間にわたって均一滴下した。滴下後、脱イオン水２０．０ｇで滴下ロートを洗浄し、洗浄液をフラスコに添加した。その後も同温度で６０分間維持し、二段目の重合を終了した。
得られた反応液を室温まで冷却後、２５％アンモニア水１３．０ｇをフラスコに添加し、３０分撹拌後、１００メッシュの金網でろ過して、水性樹脂分散体を得た。
【００４９】
（製造例９）
滴下ロート、撹拌機、窒素導入管、温度計及び還流冷却管を備えたフラスコに脱イオン水４３４．９、アデカリアソープＳＲ−１０の２５％水溶液３３．３ｇ、アデカリアソープＥＲ−２０の２５％水溶液３３．３ｇを仕込んだ。そして滴下ロートに脱イオン水１８９．６ｇ、アデカリアソープＳＲ−１０の２５％水溶液１６．２ｇ、アデカリアソープＥＲ−２０の２５％水溶液１６．２ｇ、ダイアセトンアクリルアミド７．６ｇ、２−エチルヘキシルアクリレート２２８．６ｇ、メチルメタクリレート３２１．８ｇ、スチレン３０．０ｇ、アクリル酸１２．０ｇからなるプレエマルションを仕込み、そのうちの１３７．０ｇをフラスコに添加した。次にゆるやかに窒素ガスを吹き込みながら撹拌下７０℃まで昇温した。昇温後、３．５％の過硫酸カリウム水溶液を８．６ｇ、２．５％の亜硫酸水素ナトリウムを６．０ｇ添加し、重合を開始した。この時に反応系内を８０℃まで１５分かけて昇温した。ここまでを初期重合とした。
【００５０】
初期反応終了後、反応系内を８０℃に維持したまま、滴下ロートに仕込んだ残りのプレエマルション、３．５％の過硫酸カリウム水溶液４２．９ｇ、２．５％の亜硫酸水素ナトリウム３０．０ｇを、１００分間にわたって均一滴下した。滴下後、脱イオン水２０．０ｇで滴下ロートを洗浄し、洗浄液をフラスコに添加した。その後も同温度で３０分間維持した後、２５％アンモニア水１３．０ｇを添加し、同温度で１０分間維持し一段目の重合を終了した。
引き続いて脱イオン水１２６．４ｇ、アデカリアソープＳＲ−１０の２５％水溶液１０．８ｇ、アデカリアソープＥＲ−２０の２５％水溶液１０．８ｇ、ダイアセトンアクリルアミド５．０ｇ、２−エチルへキシルアクリレート１５４．０ｇ、メチルメタクリレート４５．０ｇ、スチレン１８０．０ｇ、４−メタクリロイロキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン１０．０ｇからなる二段目のプレエマルション、３．５％の過硫酸カリウム水溶液３４．３ｇ、２．５％の亜硫酸水素ナトリウム２４．０ｇを、９０分間にわたって均一滴下した。滴下後、脱イオン水２０．０ｇで滴下ロートを洗浄し、洗浄液をフラスコに添加した。その後も同温度で６０分間維持し、二段目の重合を終了した。
得られた反応液を室温まで冷却後、１００メッシュの金網でろ過して、水性樹脂分散体を得た。
【００５１】
（製造例１０〜１２）
表３に記載の組成とした以外は、製造例８と同様の方法を用いて重合反応を行った。
（製造例１３）
表３に記載の組成とした以外は、製造例１と同様の方法を用いて重合反応を行った。
【００５２】
（製造例１４）
滴下ロート、撹拌機、窒素導入管、温度計及び還流冷却管を備えたフラスコに脱イオン水５１６．５ｇ、アデカリアソープＳＲ−１０の２５％水溶液１０．０ｇ、アデカリアソープＥＲ−２０の２５％水溶液１０．０ｇを仕込んだ。そして滴下ロートに脱イオン水２４５．０ｇ、アデカリアソープＳＲ−１０の２５％水溶液５０．０ｇ、アデカリアソープＥＲ−２０の２５％水溶液５０．０ｇ、２−エチルへキシルアクリレート３２８．０ｇ、メチルメタクリレート１６２．０ｇ、スチレン５００．０ｇ、アクリル酸１０．０ｇからなるプレエマルションを仕込み、そのうちの１３４．５ｇをフラスコに添加した。次にゆるやかに窒素ガスを吹き込みながら撹拌下７０℃まで昇温した。昇温後、３．５％の過硫酸カリウム水溶液を８．６ｇ、２．５％の亜硫酸水素ナトリウムを６．０ｇ添加し、重合を開始した。この時に反応系内を８０℃まで１５分かけて昇温した。ここまでを初期重合とした。
【００５３】
初期反応終了後、反応系内を８０℃に維持したまま、滴下ロートに仕込んだ残りのプレエマルション、３．５％の過硫酸カリウム水溶液７７．１ｇ、２．５％の亜硫酸水素ナトリウム５４．０ｇを、１８０分間にわたって均一滴下した。滴下後、脱イオン水３０．０ｇで滴下ロートを洗浄し、洗浄液をフラスコに添加した。その後も同温度で６０分間維持し重合を終了した。
得られた反応液を室温まで冷却後、２５％アンモニア水６．５ｇをフラスコに添加し、３０分撹拌後、１００メッシュの金網でろ過して、水性樹脂分散体を得た。
【００５４】
（製造例１５〜１８）
表４に記載の組成とした以外は、製造例１４と同様の方法を用いて重合反応を行った。
（製造例１９）
表４に記載の組成とした以外は、製造例１と同様の方法を用いて重合反応を行った。
【００５５】
【表１】
2005272726.tif 000002
【００５６】
【表２】
2005272726.tif 000003
【００５７】
【表３】
2005272726.tif 000004
【００５８】
【表４】
2005272726.tif 000005
【００５９】
表１、３及び４について以下に説明する。
ＡＡ：アクリル酸
ＭＭＡ：メチルメタクリレート
ＣＨＭＡ：シクロヘキシルメタクリレート
２ＥＨＡ：２−エチルヘキシルアクリレート
Ｓｔ：スチレン
ＤＡＡＭ：ダイアセトンアクリルアミド
ＴＭＰＴＭＡ：トリメチロールプロパントリメタクリレート
Ａ−１７４：γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン
ＧＭＡ：グリシジルメタクリレート
ＬＡ８２：４−メタクリロイロキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン
２５％ＳＲ−１０：アデカリアソープＳＲ−１０（旭電化工業社製）の２５％水溶液
２５％ＢＣ−１０：アクアロンＢＣ−１０（第一工業製薬社製）の２５％水溶液
２５％ラテムルＥ−１１８Ｂ：ラテムルＥ−１１８Ｂ（花王社製）の２５％水溶液
２５％ＥＲ−２０：アデカリアソープＥＲ−２０（旭電化工業社製）の２５％水溶液
２５％ＲＮ−２０：アクアロンＲＮ−２０（第一工業製薬社製）の２５％水溶液
３．５％ＫＰＳ水溶液：過硫酸カリウムの３．５％水溶液
２．５％ＳＭＢＳ水溶液：亜硫酸水素ナトリウムの２．５％水溶液
２５％アンモニア水：アンモニアの２５％水溶液
【００６０】
（実施例１〜１５）
水性樹脂分散体を用いてなる塗料について、下記のようにして促進耐候性試験（Ｓ−ＷＯＭ）を行うことにより評価した。
基本配合：上記組成からなる白塗料とした。
実施例１〜４、８〜１０及び１５の塗料配合：塗料化時に上記基本配合に１０％アジピン酸ジヒドラジド水溶液を、各製造例に用いられているダイアセトンアクリルアミドに対して当量になるように添加して塗料とした。
実施例５〜７、１１〜１４、比較例１及び２：基本配合をそのまま使用した。
実施例１４：製造例１４及び製造例１５で得られた水性樹脂分散体を有姿で１：１にブレンドして使用した。
実施例１５：製造例１６及び製造例１７で得られた水性樹脂分散体を有姿で１：１にブレンドして使用した。
【００６１】
＜耐候性＞
得られた塗料を、溶剤系シーラーを塗布したＪＩＳ  Ａ５４３０に準ずるスレート板（６ｍｍ×７０ｍｍ×１５０ｍｍ、日本テストパネル社製）上に、乾燥塗膜が約１００〜１５０μｍとなるように塗布した。そして、塗料を２５℃で７日間乾燥させ、これをテストピースＡとした。このテストピースＡを用いてサンシャインウェザオメーターにて下記のように促進耐候性試験を行い、促進耐候性試験２５００時間経過後の６０°鏡面光沢の値を下記のように測定し、下記式より光沢保持率ＧＲ（％）を算出した。結果を表５に示す。
ＧＲ＝Ａ／Ｂ×１００
Ａ：促進耐候性試験（Ｓ−ＷＯＭ）２５００時間終了後の６０°鏡面光沢値
Ｂ：促進耐候性試験（Ｓ−ＷＯＭ）開始前の６０°鏡面光沢値
＜促進耐候性試験＞
１９９５年発行のＪＩＳ  Ａ１４１５の４．（促進曝露試験装置）に規定するサンシャインカーボンアーク灯（ＷＳ形）を用い、５．（試験方法）に規定する試験方法によって試験した。
＜光沢値＞
ＪＩＳ  Ｋ５４００に準拠して、ＶＺ−２０００（商品名、日本電色社製）を用いて、光源の入射角を６０°として光沢値を測定した。
【００６２】
＜耐候性（ＨＡＬＳ）＞
塗料配合時に各実施例の塗料配合に、更に添加型ＨＡＬＳ（添加型紫外線安定剤）であるＴｉｎｕｖｉｎ２９２（チバスペシャルティケミカルズ社製）を樹脂固形分に対して１％加えて塗料とし、上記耐候性と同様に試験した。結果を表５に示す。
【００６３】
【表５】
2005272726.tif 000006
【００６４】
表５について以下に説明する。
使用樹脂Ａ及び使用樹脂Ｂ：実施例で用いる各製造例で調製された水性樹脂分散体
Ａ／Ｂ：使用樹脂Ａ及び使用樹脂Ｂの有り姿での含有割合
＊１：サンシャインウェザオメーターによる促進耐候性試験において、２５００時間経過後の６０°鏡面光沢における光沢保持率
＊２：添加型紫外線安定剤であるＴｉｎｕｖｉｎ２９２（チバスペシャルティケミカルズ社製）を樹脂固形分に対して１％添加してサンシャインウェザオメーターによる促進耐候性試験行った場合の２５００時間経過後の６０°鏡面光沢における光沢保持率