(57)【要約】【課題】  垂直配向性、印刷性に優れ、液晶表示素子の残像消去時間が短く、局所的な表示不良がないＭＶＡ方式の液晶表示素子に好適に用いられる垂直配向型液晶配向剤を提供すること。【解決手段】  繰返し単位の中に、長鎖アルキル、脂環式骨格またはフッ素含有基を有するポリアミック酸またはそのイミド化重合体並びにフェノール誘導体を含有する垂直配向型液晶配向剤。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（Ｉ−１）：
【化１】
2005115231.tif 000039
（式中、Ｐ1は４価の有機基であり、Ｑ1は下記式（Ｑ−１）：
【化２】
2005115231.tif 000040
（式中、Ｘは−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−Ｓ−、メチレン基、炭素数２〜６のアルキレン基およびフェニレン基から選ばれる２価の基であり、Ｒ1は、炭素数１０〜２０のアルキル基、炭素数４〜４０の脂環式骨格を有する１価の有機基または炭素数６以上のフッ素原子を有する１価の有機基である。）
または下記式（Ｑ−２）：
【化３】
2005115231.tif 000041
（式中、Ｘは−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−Ｓ−、メチレン基、炭素数２〜６のアルキレン基およびフェニレン基から選ばれる２価の基であり、Ｒ2は、炭素数４〜４０の脂環式骨格を有する２価の有機基である。）
で表される基である。）
で表される繰返し単位および下記式（Ｉ−２）：
【化４】
2005115231.tif 000042
（式中、Ｐ2は４価の有機基であり、Ｑ2は上記式（Ｑ−１）または（Ｑ−２）で表される基である。）
で表される繰返し単位よりなる群から選ばれる繰返し単位を含有する少なくとも１種の重合体およびフェノール誘導体を含有してなることを特徴とする、垂直配向型液晶配向剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、垂直配向型液晶配向剤に関する。さらに詳しくは、垂直配向性、印刷性に優れ、液晶表示素子の残像消去時間が短く、局所的な表示不良のない、ＭＶＡ（Ｍｕｌｔｉ−ｄｏｍａｉｎ  ｖｅｒｔｉｃａｌ  ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）方式の液晶表示素子に特に好適な、垂直配向型液晶配向剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、液晶表示素子としては、透明導電膜が設けられている基板表面にポリアミック酸、ポリイミドなどからなる液晶配向膜を形成して液晶表示素子用基板とし、その２枚を対向配置してその間隙内に正の誘電異方性を有するネマチック型液晶の層を形成してサンドイッチ構造のセルとし、液晶分子の長軸が一方の基板から他方の基板に向かって連続的に９０度捻れるようにした、いわゆるＴＮ（Ｔｗｉｓｔｅｄ  Ｎｅｍａｔｉｃ）型液晶セルを有するＴＮ型液晶表示素子が知られている。また、ＴＮ型液晶表示素子に比してコントラストが高くて、その視角依存性の少ないＳＴＮ（Ｓｕｐｅｒ  Ｔｗｉｓｔｅｄ  Ｎｅｍａｔｉｃ）型液晶表示素子や、垂直配向型液晶表示素子が開発されている。このＳＴＮ型液晶表示素子は、ネマチック型液晶に光学活性物質であるカイラル剤をブレンドしたものを液晶として用い、液晶分子の長軸が基板間で１８０度以上にわたって連続的に捻れる状態となることにより生じる複屈折効果を利用するものである。
【０００３】
これらに対し、非特許文献１および特許文献１に記載されているように、ＩＴＯ上に突起を形成して液晶の方位角方向の配向制御をする、ＭＶＡ方式と呼ばれる垂直配向型液晶表示素子が提案されている。ＭＶＡ方式の液晶表示素子は、視野角、コントラストなどに優れ、液晶配向膜の形成においてラビング処理を行わなくて良いなど、製造工程の面でも優れている。ＭＶＡ方式に好適な液晶配向膜としては、垂直配向性、印刷性に優れ、液晶表示素子の残像消去時間が短く、局所的な表示不良がないなどの性能が要求されている。
【特許文献１】特開平１１−２５８６０５号
【非特許文献１】“液晶”Ｖｏｌ．３  Ｎｏ．２  １１７（１９９９年）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、垂直配向性、印刷性に優れ、液晶表示素子の残像消去時間が短く、局所的な表示不良がないＭＶＡ方式の液晶表示素子に好適に用いられる垂直配向型液晶配向剤を提供することである。
【０００５】
本発明のさらに他の目的および利点は、以下の説明から明らかになろう。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、
下記式（Ｉ−１）：
【０００７】
【化５】
2005115231.tif 000002
【０００８】
（式中、Ｐ1は４価の有機基であり、Ｑ1は下記式（Ｑ−１）：
【０００９】
【化６】
2005115231.tif 000003
【００１０】
（式中、Ｘは−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−Ｓ−、メチレン基、炭素数２〜６のアルキレン基およびフェニレン基から選ばれる２価の基であり、Ｒ1は、炭素数１０〜２０のアルキル基、炭素数４〜４０の脂環式骨格を有する１価の有機基または炭素数６以上のフッ素原子を有する１価の有機基である。）
または下記式（Ｑ−２）：
【００１１】
【化７】
2005115231.tif 000004
【００１２】
（式中、Ｘは−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−Ｓ−、メチレン基、炭素数２〜６のアルキレン基およびフェニレン基から選ばれる２価の基であり、Ｒ2は、炭素数４〜４０の脂環式骨格を有する２価の有機基である。）
で表される基である。）
【００１３】
で表される繰返し単位および下記式（Ｉ−２）：
【００１４】
【化８】
2005115231.tif 000005
【００１５】
（式中、Ｐ2は４価の有機基であり、Ｑ2は上記式（Ｑ−１）または（Ｑ−２）で表される基である。）
【００１６】
で表される繰返し単位よりなる群から選ばれる繰返し単位を含有する少なくとも１種の重合体およびフェノール誘導体を含有してなることを特徴とする、垂直配向型液晶配向剤によって達成される。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の液晶配向剤によれば、垂直配向性、印刷性に優れ、液晶表示素子の残像消去時間が短く、局所的な表示不良のない、ＭＶＡ方式の液晶表示素子に好適な液晶配向膜が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１９】
本発明の垂直配向型液晶配向剤は、上記のとおり、式（Ｉ−１）で表される繰返し単位および式（Ｉ−２）で表される繰返し単位よりなる群から選ばれる繰返し単位を含有する重合体およびフェノール誘導体を含有する。かかる重合体は、式（Ｉ−１）で表される繰返し単位から実質的になるポリアミック酸、式（Ｉ−２）で表される繰返し単位から実質的になるポリイミドおよび式（Ｉ−１）で表される繰返し単位と式（Ｉ−２）で表される繰返し単位とから実質的になるイミド重合体を包含する。かかる重合体は、上記式（Ｑ−１）で表される繰返し単位を全繰返し単位中５モル％以上有するのが好ましい。
【００２０】
［ポリアミック酸］
ポリアミック酸はテトラカルボン酸二無水物とジアミンとを反応せしめることにより製造することができる。
【００２１】
＜テトラカルボン酸二無水物＞
上記ポリアミック酸の合成に用いられるテトラカルボン酸二無水物としては、脂環式テトラカルボン酸二無水物、脂肪族テトラカルボン酸二無水物および芳香族テトラカルボン酸二無水物が好ましく、脂環式テトラカルボン酸二無水物がさらに好ましい。
【００２２】
脂環式テトラカルボン酸二無水物の具体例としては、例えば、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジクロロ−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−テトラメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジシクロヘキシルテトラカルボン酸二無水物、シス−３，７−ジブチルシクロオクタ−１，５−ジエン−１，２，５，６−テトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、３，５，６−トリカルボニル−２−カルボキシノルボルナン−２：３，５：６−ジ無水物、２，３，４，５−テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−メチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−エチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−７−メチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−７−エチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−エチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５，８−ジメチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸二無水物、ビシクロ［２，２，２］−オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、３−オキサビシクロ［３，２，１］オクタン−２，４−ジオン−６−スピロ−３’−（テトラヒドロフラン−２’，５’−ジオン）、下記式（Ｉ）および（II）で表される化合物などが挙げられる。
【００２３】
【化９】
2005115231.tif 000006
【００２４】
（式中、Ｒ3およびＲ6は、互に独立に、芳香環を有する２価の有機基を示し、Ｒ4およびＲ5は、互に独立に、水素原子またはアルキル基を示し、複数存在するＲ4およびＲ5は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。）
脂肪族テトラカルボン酸二無水物としては、例えばブタンテトラカルボン酸二無水物などを挙げることができる。
【００２５】
また、芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、例えばピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジメチルジフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−テトラフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−フランテトラカルボン酸二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルホン二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルプロパン二無水物、３，３’，４，４’−パーフルオロイソプロピリデンジフタル酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（フタル酸）フェニルホスフィンオキサイド二無水物、ｐ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ｍ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４’−ジフェニルエーテル二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４’−ジフェニルメタン二無水物、エチレングリコール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、プロピレングリコール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、１，４−ブタンジオール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、１，６−ヘキサンジオール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、１，８−オクタンジオール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン−ビス（アンヒドロトリメリテート）、下記式（１）〜（４）で表される化合物などの芳香族テトラカルボン酸二無水物を挙げることができる。これらのテトラカルボン酸二無水物は１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。
【００２６】
【化１０】
2005115231.tif 000007
【００２７】
上記脂環式テトラカルボン酸二無水物のうち、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−テトラメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸二無水物、シス−３，７−ジブチルシクロオクタ−１，５−ジエン−１，２，５，６−テトラカルボン酸二無水物、３，５，６−トリカルボニル−２−カルボキシノルボルナン−２：３，５：６−ジ無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５，８−ジメチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、ビシクロ［２，２，２］−オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、３−オキサビシクロ［３，２，１］オクタン−２，４−ジオン−６−スピロ−３’−（テトラヒドロフラン−２’，５’−ジオン）、上記式（Ｉ）で表される化合物のうち下記式（５）〜（７）で表される化合物および上記式（II）で表される化合物のうち下記式（８）で表される化合物が、良好な液晶配向性を発現させることができる観点から好ましい。さらに特に好ましいものとして、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、シス−３，７−ジブチルシクロオクタ−１，５−ジエン−１，２，５，６−テトラカルボン酸二無水物、３，５，６−トリカルボニル−２−カルボキシノルボルナン−２：３，５：６−ジ無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、３−オキサビシクロ［３，２，１］オクタン−２，４−ジオン−６−スピロ−３’−（テトラヒドロフラン−２’，５’−ジオン）および下記式（５）で表される化合物を挙げることができる。
【００２８】
【化１１】
2005115231.tif 000008
【００２９】
また、上記脂肪族テトラカルボン酸二無水物および芳香族テトラカルボン酸二無水物のうち、ブタンテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物が好ましい。
【００３０】
これらテトラカルボン酸二無水物は、脂環式テトラカルボン酸二無水物が全テトラカルボン酸二無水物に対して５０〜１００モル％で用いられることが好ましい。
【００３１】
上記式（Ｉ−１）および（Ｉ−２）における４価の有機基Ｐ1およびＰ2は、上記の如きテトラカルボン酸二無水物に由来し、これらのテトラカルボン酸二無水物から２つの無水物基を除去した基に相当する。
【００３２】
＜ジアミン＞
ポリアミック酸の合成に用いられるジアミンとしては、ジアミンから２つのアミノ基を除去した基が上記式（Ｑ−１）で表される基であるジアミンおよびジアミンから２つのアミノ基を除去した基が上記式（Ｑ−２）で表される基であるジアミンが用いられる。
【００３３】
すなわち、上記式（Ｑ−１）および上記式（Ｑ−２）で表される基は、ジアミンに由来する基である。以下、上記式（Ｑ−１）または上記式（Ｑ−２）で表される基を有するジアミンを、「特定ジアミン」ともいう。
【００３４】
上記式（Ｑ−１）において、Ｒ1で表される炭素数１０〜２０のアルキル基としては、例えば、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−エイコシル基などが挙げられる。
【００３５】
また、上記式（Ｑ−１）におけるＲ1および上記式（Ｑ−２）におけるＲ2で表される炭素数４〜４０の脂環式骨格を有する有機基としては、例えば、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロデカンなどのシクロアルカン由来の脂環式骨格を有する１価または２価の基；コレステロール、コレスタノールなどのステロイド骨格を有する１価または２価の基；ノルボルネン、アダマンタンなどの有橋脂環式骨格を有する１価または２価の基などが挙げられる。これらの中で、特に好ましくはステロイド骨格を有する基である。上記脂環式骨格を有する有機基は、ハロゲン原子、好ましくはフッ素原子で置換された基であってもよい。
【００３６】
さらに、上記式（Ｑ−１）におけるＲ1 で表される炭素数６以上のフッ素原子を有する１価の有機基としては、例えば、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基などの炭素数６以上の直鎖状アルキル基；シクロヘキシル基、シクロオクチル基などの炭素数６以上の脂環式炭化水素基；フェニル基、ビフェニル基などの炭素数６以上の芳香族炭化水素基などの有機基における水素原子の一部または全部を、フッ素原子またはフルオロアルキル基で置換した基が挙げられる。
【００３７】
また、上記式（Ｑ−１）および上記式（Ｑ−２）におけるＸで表される２価の有機基は、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−Ｓ−、メチレン基、炭素数２〜６のアルキレン基およびフェニレン基であり、これらのうち、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−で表される基が特に好ましい。
【００３８】
上記式（Ｑ−１）で表される基を有するジアミンの具体例としては、ドデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン、ペンタデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン、ヘキサデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン、オクタデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン、下記式（９）〜（１４）で表される化合物を好ましいものとして挙げることができる。
【００３９】
【化１２】
2005115231.tif 000009
【００４０】
また、上記式（Ｑ−２）で表される基を有するジアミンの具体例としては、下記式（１５）〜（１７）で表されるジアミンを好ましいものとして挙げることができる。
【００４１】
【化１３】
2005115231.tif 000010
【００４２】
本発明で用いられるポリアミック酸の合成においては、本発明の効果を損なわない程度に、他のジアミン化合物が併用されていてもよい。かかる他のジアミン化合物としては、例えば芳香族ジアミン、脂肪族ジアミン、脂環族ジアミン、２つのアミノ基以外の窒素原子をさらに有するジアミンおよびジアミノオルガノシロキサンを挙げることができる。かかる他のジアミン化合物としては、例えばｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノベンズアニリド、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、１，５−ジアミノナフタレン、３，３−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、５−アミノ−１−（４’−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン、６−アミノ−１−（４’−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）−１０−ヒドロアントラセン、２，７−ジアミノフルオレン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、４，４’−メチレン−ビス（２−クロロアニリン）、２，２’，５，５’−テトラクロロ−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジクロロ−４，４’−ジアミノ−５，５’−ジメトキシビフェニル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、１，４，４’−（ｐ−フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、４，４’−（ｍ−フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、２，２’−ビス［４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、４，４’−ビス［（４−アミノ−２−トリフルオロメチル）フェノキシ］−オクタフルオロビフェニルの如き芳香族ジアミン；
１，１−メタキシリレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、４，４−ジアミノヘプタメチレンジアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、テトラヒドロジシクロペンタジエニレンジアミン、ヘキサヒドロ−４，７−メタノインダニレンジメチレンジアミン、トリシクロ［６．２．１．０2,7］−ウンデシレンジメチルジアミン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）の如き脂肪族および脂環式ジアミン；
２，３−ジアミノピリジン、２，６−ジアミノピリジン、３，４−ジアミノピリジン、２，４−ジアミノピリミジン、５，６−ジアミノ−２，３−ジシアノピラジン、５，６−ジアミノ−２，４−ジヒドロキシピリミジン、２，４−ジアミノ−６−ジメチルアミノ−１，３，５−トリアジン、１，４−ビス（３−アミノプロピル）ピペラジン、２，４−ジアミノ−６−イソプロポキシ−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−メトキシ−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−フェニル−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−メチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−１，３，５−トリアジン、４，６−ジアミノ−２−ビニル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−５−フェニルチアゾール、２，６−ジアミノプリン、５，６−ジアミノ−１，３−ジメチルウラシル、３，５−ジアミノ−１，２，４−トリアゾール、６，９−ジアミノ−２−エトキシアクリジンラクテート、３，８−ジアミノ−６−フェニルフェナントリジン、１，４−ジアミノピペラジン、３，６−ジアミノアクリジン、ビス（４−アミノフェニル）フェニルアミンなどの、分子内に２つの１級アミノ基および該１級アミノ基以外の窒素原子を有するジアミン；および
【００４３】
下記式（III）で表されるジアミノオルガノシロキサンなどが挙げられる。
【００４４】
【化１４】
2005115231.tif 000011
【００４５】
（式中、Ｒ7は炭素数１〜１２の炭化水素基を示し、複数存在するＲ7は、それぞれ同一でも異なっていてもよく、２つのｐはそれぞれ１〜３の整数であり、ｑは１〜２０の整数である。）
【００４６】
これらのジアミン化合物は、単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。
【００４７】
これらのうち、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、１，５−ジアミノナフタレン、２，７−ジアミノフルオレン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン、４，４’−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン、１，４−シクロヘキサンジアミン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、２，６−ジアミノピリジン、３，４−ジアミノピリジン、２，４−ジアミノピリミジン、３，６−ジアミノアクリジンが好ましい。
【００４８】
本発明の液晶配向剤に含まれる全重合体中の全ジアミン成分中に占める特定ジアミンの割合は、ジアミン成分総量に対して、好ましくは５〜１００モル％であり、さらに好ましくは１０〜１００モル％である。この使用割合が５モル％未満の場合は、垂直配向性に十分な効果が得られない場合がある。
【００４９】
＜ポリアミック酸の合成＞
ポリアミック酸の合成反応に供されるテトラカルボン酸二無水物とジアミンの使用割合は、ジアミンのアミノ基１当量に対して、テトラカルボン酸二無水物の酸無水物基が０．２〜２当量となる割合が好ましく、さらに好ましくは０．３〜１．２当量となる割合である。
【００５０】
ポリアミック酸の合成反応は、有機溶媒中において、好ましくは−２０℃〜１５０℃、より好ましくは０〜１００℃の温度条件下で行われる。
【００５１】
ここで、有機溶媒としては、合成されるポリアミック酸を溶解できるものであれば特に制限はなく、例えば１−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルトリアミドなどの非プロトン系極性溶媒；ｍ−クレゾール、キシレノール、フェノール、ハロゲン化フェノールなどのフェノール系溶媒を挙げることができる。また、有機溶媒の使用量（α）は、通常、テトラカルボン酸二無水物およびジアミン化合物の総量（β）が、反応溶液の全量（α＋β）に対して０．１〜３０重量％になるような量であることが好ましい。
【００５２】
なお、上記有機溶媒には、ポリアミック酸の貧溶媒であるアルコール類、ケトン類、エステル類、エーテル類、ハロゲン化炭化水素類、炭化水素類などを、生成するポリアミック酸が析出しない範囲で併用することができる。かかる貧溶媒の具体例としては、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、シクロヘキサノール、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、トリエチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチル、乳酸ブチル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルメトキシプロピオネ−ト、エチルエトキシプロピオネ−ト、シュウ酸ジエチル、マロン酸ジエチル、ジエチルエーテル、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコール−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｉ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，４−ジクロロブタン、トリクロロエタン、クロルベンゼン、ｏ−ジクロルベンゼン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどを挙げることができる。
【００５３】
以上のようにして、ポリアミック酸を溶解してなる反応溶液が得られる。そして、この反応溶液を大量の貧溶媒中に注いで析出物を得、この析出物を減圧下乾燥することによりポリアミック酸を得ることができる。また、このポリアミック酸を再び有機溶媒に溶解させ、次いで貧溶媒で析出させる工程を１回または数回行うことにより、ポリアミック酸を精製することができる。
【００５４】
＜イミド化重合体＞
本発明の液晶配向剤を構成するイミド化重合体（ポリイミドを含む、以下同じ）は、上記ポリアミック酸の一部または全部を脱水閉環することにより合成することができる。本発明に用いられるイミド化重合体は、全繰返し単位におけるイミド環を有する繰返し単位の割合（以下、「イミド化率」ともいう）が、好ましくは４０モル％以上、より好ましくは５０モル％以上である。イミド化率が４０モル％以上の重合体を用いることによって、残像消去時間の短い液晶配向膜が形成可能な液晶配向剤が得られる。
【００５５】
ポリアミック酸の脱水閉環は、（ｉ）ポリアミック酸を加熱する方法により、または（ii）ポリアミック酸を有機溶媒に溶解し、この溶液中に脱水剤および脱水閉環触媒を添加し必要に応じて加熱する方法により行われる。
【００５６】
上記（ｉ）のポリアミック酸を加熱する方法における反応温度は、好ましくは５０〜２００℃であり、より好ましくは６０〜１７０℃である。反応温度が５０℃未満では脱水閉環反応が十分に進行せず、反応温度が２００℃を超えると得られるイミド化重合体の分子量が低下することがある。
【００５７】
一方、上記（ii）のポリアミック酸の溶液中に脱水剤および脱水閉環触媒を添加する方法において、脱水剤としては、例えば無水酢酸、無水プロピオン酸、無水トリフルオロ酢酸などの酸無水物を用いることができる。脱水剤の使用量は、所望するイミド化率によるが、ポリアミック酸の繰返し単位１モルに対して０．０１〜２０モルとするのが好ましい。また、脱水閉環触媒としては、例えばピリジン、コリジン、ルチジン、トリエチルアミンなどの３級アミンを用いることができる。しかし、これらに限定されるものではない。脱水閉環触媒の使用量は、使用する脱水剤１モルに対して０．０１〜１０モルとするのが好ましい。イミド化率は上記の脱水剤、脱水閉環剤の使用量が多いほど高くすることができる。なお、脱水閉環反応に用いられる有機溶媒としては、ポリアミック酸の合成に用いられるものとして例示した有機溶媒を挙げることができる。そして、脱水閉環反応の反応温度は、好ましくは０〜１８０℃であり、より好ましくは１０〜１５０℃である。また、このようにして得られる反応溶液に対し、ポリアミック酸の精製方法におけると同様の操作を行うことにより、得られたイミド化重合体を精製することができる。
【００５８】
＜末端修飾型の重合体＞
本発明で用いられるポリアミック酸およびイミド化重合体は、分子量が調節された末端修飾型のものであってもよい。この末端修飾型の重合体を用いることにより、本発明の効果が損われることなく液晶配向剤の塗布特性などを改善することができる。このような末端修飾型の重合体は、ポリアミック酸を合成する際に、酸一無水物、モノアミン化合物、モノイソシアネート化合物などを反応系に添加することにより合成することができる。ここで、酸一無水物としては、例えば無水マレイン酸、無水フタル酸、無水イタコン酸、ｎ−デシルサクシニック酸無水物、ｎ−ドデシルサクシニック酸無水物、ｎ−テトラデシルサクシニック酸無水物、ｎ−ヘキサデシルサクシニック酸無水物などを挙げることができる。また、モノアミン化合物としては、例えばアニリン、シクロヘキシルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｎ−ペンチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン、ｎ−ウンデシルアミン、ｎ−ドデシルアミン、ｎ−トリデシルアミン、ｎ−テトラデシルアミン、ｎ−ペンタデシルアミン、ｎ−ヘキサデシルアミン、ｎ−ヘプタデシルアミン、ｎ−オクタデシルアミン、ｎ−エイコシルアミンなどを挙げることができる。また、モノイソシアネート化合物としては、例えばフェニルイソシアネート、ナフチルイソシアネートなどを挙げることができる。
【００５９】
＜重合体の対数粘度＞
本発明で用いられるポリアミック酸およびイミド化重合体は、その対数粘度（ηln）の値が好ましくは０．０５〜１０ｄｌ／ｇ、より好ましくは０．０５〜５ｄｌ／ｇである。
【００６０】
本発明における対数粘度（ηln）の値は、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを溶媒として用い、濃度が０．５ｇ／１００ミリリットルである溶液について３０℃で粘度の測定を行い、下記式（ｉ）によって求められるものである。
【００６１】
【数１】
2005115231.tif 000012
【００６２】
＜フェノール誘導体＞
本発明で用いられるフェノール誘導体として、好ましくは、例えば、下記式に示す化合物が挙げられる。
【００６３】
【化１５】
2005115231.tif 000013
【００６４】
［式中、Ｘ1〜Ｘ15は、互に独立に、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数６〜１０のアリール基または水酸基であり、また、Ｙ1は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基である。但し、Ｘ1〜Ｘ5およびＸ6〜Ｘ10の各群において少なくとも１つは水酸基である。］
【００６５】
【化１６】
2005115231.tif 000014
【００６６】
［式中、Ｘ16〜Ｘ30は、上記Ｘ1〜Ｘ15と同じ定義であり、また、Ｙ2〜Ｙ4は互に独立に、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基である。但し、Ｘ16〜Ｘ20、Ｘ21〜Ｘ25およびＸ26〜Ｘ30の各群において少なくとも１つは水酸基である。］
【００６７】
【化１７】
2005115231.tif 000015
【００６８】
［式中、Ｘ31〜Ｘ44は、上記Ｘ1〜Ｘ15と同じ定義であり、また、Ｙ5〜Ｙ8は互に独立に、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基である。但し、Ｘ31〜Ｘ35において少なくとも１つは水酸基である。］
【００６９】
【化１８】
2005115231.tif 000016
【００７０】
［式中、Ｘ45〜Ｘ58は、互に独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数５〜７のシクロアルキル基または水酸基であり、また、Ｙ9およびＹ10は独立に、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基または炭素数５〜７のシクロアルキル基である。但し、Ｘ45〜Ｘ48およびＸ49〜Ｘ53の各群において少なくとも１つは水酸基である。］
【００７１】
【化１９】
2005115231.tif 000017
【００７２】
［式中、Ｘ59〜Ｘ80は、上記Ｘ45〜Ｘ58と同じ定義であり、また、Ｙ11〜Ｙ18は独立に水素原子または炭素数１〜４のアルキル基である。但し、Ｘ59〜Ｘ63、Ｘ64〜Ｘ67、Ｘ72〜Ｘ75およびＸ76〜Ｘ80の各群において少なくとも１つは水酸基である。］
【００７３】
【化２０】
2005115231.tif 000018
【００７４】
［式中、Ｘ81〜Ｘ102は、上記Ｘ45〜Ｘ58と同じ定義である。但し、Ｘ81〜Ｘ85、Ｘ86〜Ｘ90、Ｘ91〜Ｘ95およびＸ96〜Ｘ100の各群において少なくとも１つは水酸基である。］
【００７５】
【化２１】
2005115231.tif 000019
【００７６】
［式中、Ｘ103〜Ｘ120は、上記Ｘ45〜Ｘ58と同じ定義であり、また、Ｙ19〜Ｙ24は独立に水素原子または炭素数１〜４のアルキル基である。但し、Ｘ103〜Ｘ107、Ｘ108〜Ｘ111、Ｘ112〜Ｘ115およびＸ116〜Ｘ120の各群において少なくとも１つは水酸基である。］
【００７７】
【化２２】
2005115231.tif 000020
【００７８】
［式中、Ｘ121〜Ｘ123は、互に独立に、炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｘ124は水素原子、アルキル基、アルコキシル基または水酸基を表し、ａおよびｂは０〜３の整数であり、ａ＋ｂ≦４である。］
【００７９】
【化２３】
2005115231.tif 000021
【００８０】
［式中、Ｘ125およびＸ126は、互に独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシル基または水酸基を表し、ｃ〜ｆは０〜３の整数であり、ｃ＋ｅ≦４、ｄ＋ｆ≦４である。］
【００８１】
【化２４】
2005115231.tif 000022
【００８２】
［式中、Ｘ127〜Ｘ130は、互に独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシル基または水酸基を表し、ｇおよびｈは０〜２の整数である。］
【００８３】
【化２５】
2005115231.tif 000023
【００８４】
［式中、Ｘ131〜Ｘ134は、互に独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシル基または水酸基を表し、ｉおよびｊは０〜２の整数である。］
【００８５】
【化２６】
2005115231.tif 000024
【００８６】
［式中、Ｘ135〜Ｘ139は、互に独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシル基または水酸基を表し、ｋは０〜２の整数である。］
【００８７】
【化２７】
2005115231.tif 000025
【００８８】
［式中、Ｘ140〜Ｘ143は、互に独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシル基または水酸基を表し、ｌ〜ｏは０〜２の整数、Ｙは−ＣＨ2−、−Ｃ（ＣＨ3）2−または下式で表される２価の有機基である。］
【００８９】
【化２８】
2005115231.tif 000026
【００９０】
【化２９】
2005115231.tif 000027
【００９１】
［式中、Ｘ144およびＸ145は、互に独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシル基または水酸基を表し、ｐおよびｑは０〜２の整数である。］
また、上記の式で表される具体的な化合物として下記に示すものが挙げられる。
【００９２】
【化３０】
2005115231.tif 000028
【００９３】
【化３１】
2005115231.tif 000029
【００９４】
【化３２】
2005115231.tif 000030
【００９５】
【化３３】
2005115231.tif 000031
【００９６】
【化３４】
2005115231.tif 000032
【００９７】
【化３５】
2005115231.tif 000033
【００９８】
【化３６】
2005115231.tif 000034
【００９９】
これらフェノール誘導体の含有量に特に制限はないが、ＶＨＲ、残留ＤＣを悪化させない範囲で用いることができる。
【０１００】
［液晶配向剤］
本発明の液晶配向剤では、（Ｉ−１）で表される繰返し単位または（Ｉ−２）で表される繰返し単位を有する重合体を少なくとも１種とフェノール誘導体が、通常、有機溶媒中に溶解されている。
【０１０１】
本発明の液晶配向剤を調製する際の温度は、好ましくは０℃〜２００℃であり、より好ましくは２０℃〜６０℃である。
【０１０２】
本発明の液晶配向剤を構成する有機溶媒としては、例えば、１−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、γ−ブチロラクタム、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、エチレングリコールモノメチルエーテル、乳酸ブチル、酢酸ブチル、メチルメトキシプロピオネ−ト、エチルエトキシプロピオネ−ト、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコール−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｉ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートなどを挙げることができる。
【０１０３】
本発明の液晶配向剤における固形分濃度は、粘性、揮発性などを考慮して選択され、好ましくは１〜１０重量％の範囲にある。すなわち、本発明の液晶配向剤は、基板表面に塗布され、液晶配向膜となる塗膜を形成するが、固形分濃度が１重量％未満である場合には、この塗膜の膜厚が過小となって良好な液晶配向膜を得ることが困難であり、固形分濃度が１０重量％を超える場合には、塗膜の膜厚が過大となって良好な液晶配向膜を得ることがやはり困難となり、また、液晶配向剤の粘性が増大して塗布特性が劣るものとなる。
【０１０４】
本発明の液晶配向剤には、目的とする物性を損なわない範囲内で、基板表面に対する接着性を向上させる観点から、官能性シラン含有化合物、エポキシ化合物が含有されていてもよい。かかる官能性シラン含有化合物としては、例えば３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−アミノプロピルトリメトキシシラン、２−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、Ｎ−トリメトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、１０−トリメトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、１０−トリエトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、９−トリメトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、９−トリエトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリエトキシシランなどを挙げることができる。かかるエポキシ化合物としては、例えばエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、２，２−ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，３，５，６−テトラグリシジル−２，４−ヘキサンジオール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３−（Ｎ−アリルーＮーグリシジル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジグリシジル）アミノプロピルトリメトキシシランなどを挙げることができる。
【０１０５】
本発明の液晶配向剤はＭＶＡ方式の液晶表示素子に好適に用いることができる。ＭＶＡモードとは“液晶  Ｖｏｌ．３  Ｎｏ．２  １１７（１９９９年）”や特開平１１−２５８６０５号公報に示されているように、突起を方位角方向の配向規制手段に用いた垂直配向モードを示す。突起は、ＴＦＴ基板側およびカラーフィルター側のそれぞれに形成されていてもよく、カラーフィルター側に突起を有し、ＴＦＴ側にスリットを有するものでもよい。
【実施例】
【０１０６】
以下、本発明を実施例により、さらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によりいかなる制限もされるものではない。
【０１０７】
［特定重合体のイミド化率測定方法］
重合体を室温で減圧乾燥した後、重水素化ジメチルスルホキシドに溶解させ、テトラメチルシランを基準物質として室温で1Ｈ−ＮＭＲを測定し、下記式（ii）で示される式により求めた。
【０１０８】
イミド化率（％）＝（１−Ａ1／Ａ2×α）×１００        （ｉｉ）
Ａ1：ＮＨ基のプロトン由来のピーク面積（１０ｐｐｍ）
Ａ2：その他のプロトン由来のピーク面積
α  ：重合体の前駆体（ポリアミック酸）における、ＮＨ基のプロトン１個          に対するその他のプロトンの個数割合
【０１０９】
［液晶表示素子の作製方法］
液晶表示素子の作製：
図１に示すように、ポジ型レジストを用いて形成した突起を有するＩＴＯ付きガラス基板（Ａ）およびＩＴＯのパターンを有するガラス基板（Ｂ）に、それぞれ液晶配向剤を印刷し、８０℃で１分間、その後１８０℃で１時間乾燥することにより乾燥膜厚６００オングストロームの塗膜を形成した。
【０１１０】
上記のようにして液晶配向膜が形成された基板を２枚作製し、基板（Ｂ）の外縁部に、粒径５．５μｍの酸化アルミニウム球を含有するエポキシ樹脂系接着剤をスクリーン印刷法により塗布した後、図１のような位置関係になるように２枚の基板を張り合わせた。
【０１１１】
基板の表面および外縁部の接着剤により区画されたセルギャップ内に、メルク社製ネガ型液晶ＭＬＣ６６０８を注入充填し、次いで、注入孔をエポキシ系接着剤で封止して垂直配向型液晶表示素子を作製した。
【０１１２】
［垂直配向性］
電圧ＯＦＦ時および交流１２Ｖ（ピーク−ピーク）での液晶表示素子をクロスニコル下で観察し配向不良の生じないものを「良好」とした。
【０１１３】
［電圧保持率］
液晶表示素子に５Ｖの電圧を、６０マイクロ秒の印加時間、１６７ミリ秒のスパンで印加した後、印加解除から１６７ミリ秒後の電圧保持率を測定した。測定装置は（株）東陽テクニカ製ＶＨＲ−１を使用した。
【０１１４】
[電圧保持率のバラツキ]
液晶表示素子に３Ｖの電圧を、６０マイクロ秒の印加時間、１．６７秒のスパンで印加した後、印加解除から１．６７秒後の電圧保持率をセル内の７点で測定し、その標準偏差を求めた。測定装置は（株）東陽テクニカ製ＶＨＲ−１を使用した。
【０１１５】
［液晶表示素子の残像消去時間］
液晶表示素子に直流３.０Ｖ、交流６．０Ｖ（ピーク−ピーク）を重畳した３０Ｈｚ、３.０Ｖの矩形波を７０℃の環境温度で２時間印加した後、電圧をＯＦＦとし、目視により残像が消去するまでの時間を測定した。
【０１１６】
＜重合体の合成＞
合成例１〜７
Ｎ−メチル−２−ピロリドンに、表１に示す組成で、ジアミン、テトラカルボン酸二無水物の順で加え、固形分濃度２０％、６０℃で６時間反応させて、表１に示す対数粘度を有するポリアミック酸を得た。
【０１１７】
【表１】
2005115231.tif 000035
【０１１８】
（）内数字はモル％
ＴＣＡＡＨ：２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物
ＣＢ：１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物
ＰＭＤＡ：ピロメリット酸二無水物
ＰＤＡ：ｐ−フェニレンジアミン
ＯＤＡ：オクタデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン
ジアミン１）：式（９）で表されるジアミン
ジアミン２）：式（１０）で表されるジアミン
ジアミン３）：式（１３）で表されるジアミン
【０１１９】
合成例８〜１３
合成例１〜７で得られたポリアミック酸をＮ−メチル−２−ピロリドンにより固形分濃度５％に希釈し、表２に示す触媒としてピリジンおよび無水酢酸を添加し、１１０℃で４時間撹拌することにより、イミド化重合体を合成した。この重合体溶液をジエチルエーテルで再沈殿させることにより、イミド化重合体の白色粉末を得た。得られたイミド化重合体のイミド化率を表２に併せて示す。
【０１２０】
【表２】
2005115231.tif 000036
【０１２１】
実施例１〜９および比較例
合成例１〜１３で得たポリアミック酸あるいはイミド化重合体を、表３に示す組成で固形分濃度６．０％に調製し、本発明の垂直配向型液晶配向剤を得た。この液晶配向剤を用いて液晶表示素子を作製し各種評価を行った。結果を表４に示す。
【０１２２】
【表３】
2005115231.tif 000037
【０１２３】
ＴＢＭＣ：４−［ビス［５−（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシ−
２−メチルフェニル］］メチル−１，２−ベンゼンジオール
ＮＭＰ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン
ＢＣ：ブチルセロソルブ
ＰＣ：プロピレンカーボネート
ＤＥＤＧ：ジエチレングリコールジエチルエーテル
【０１２４】
【表４】
2005115231.tif 000038
【図面の簡単な説明】
【０１２５】
【図１】本発明の実施例に用いられるＭＶＡ方式の液晶セルの模式図を示す。
【符号の説明】
【０１２６】
１  カラーフィルター側電極（ＩＴＯ）
２  液晶配向膜
３  画素電極（ＩＴＯ）
４  配向規制手段（突起）
５  配向規制手段（スリット）
６  液晶分子
【図１】
2005115231.tif 000043