(57)【要約】【課題】腰があって、且つ柔軟性に優れ、且つ折り曲げた際、折り曲げた箇所が白化しにくいゴム強化スチレン系樹脂系フィルムを提供することを目的とする。を提供する。【解決手段】下記（Ａ）成分と下記（Ｂ）成分からなり、且つ下記コム質重合体（ａ）の含有率が２〜５０質量％である樹脂組成物を成形して得られる厚さ１０〜３００μｍのフィルム。（Ａ）成分；ゲル含率が５０質量％以下のジエン系ゴム、及び非ジエン系ゴムから選ばれた少なくとも１種のゴム質重合体（ａ）の存在下に、芳香族ビニル化合物等のビニル単量体を重合して得られるゴム強化スチレン系樹脂（Ａ−１）、又は該（Ａ−１）とビニル単量体の（共）重合体との樹脂組成物（Ａ−２）とからなるゴム強化樹脂、（Ｂ）成分；メタクリル酸エステル化合物成分（ｂ１）４０〜９５質量％、芳香族ビニル化合物成分（ｂ２）５〜６０質量％、他のビニル単量体成分（ｂ３）０〜５５質量％であるアクリル系樹脂、【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（Ａ）成分と下記（Ｂ）成分からなり、且つ下記ゴム質重合体の含有率が２〜５０質量％である樹脂組成物を成形して得られる厚さ５〜３００μｍのフィルム。
（Ａ）成分；ゲル含率が５０質量％以下のジエン系ゴム、及び非ジエン系ゴムから選ばれた少なくとも１種のゴム質重合体（ａ）の存在下に、芳香族ビニル化合物（ｂ１）と、シアン化ビニル化合物及び（メタ）アクリル酸エステル化合物から選ばれる少なくとも１種の単量体（ｂ２）とからなるビニル単量体（ｂ）を重合して得られるゴム強化スチレン系樹脂（Ａ１）、又は該樹脂（Ａ１）とビニル単量体の（共）重合体（Ａ２）（但し、下記の（Ｂ）成分を除く）との樹脂組成物とからなるゴム強化樹脂、
（Ｂ）成分；メタクリル酸エステル化合物（ｂ３）４０〜９５質量％、芳香族ビニル化合物（ｂ１）５〜６０質量％、他のビニル単量体（ｂ４）０〜５５質量％（但し、（ｂ１）＋（ｂ３）＋（ｂ４）＝１００質量％）からなるアクリル系樹脂、
【請求項２】
上記ゴム質重合体（ａ）が、アクリルゴムであることを特徴とする請求項１記載のフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、腰があって、且つ柔軟性に優れ、且つ折り曲げた際、折り曲げた箇所が白化しにくいフィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、プラスチック成形品等のラベル、あるいは破壊飛散防止用被覆材料として、ポリ塩化ビニル系のフィルムが多用されてきた。これは、機械的強度、収縮特性、透明性等の要求特性を多く満足するからであった。しかし、ポリ塩化ビニルフィルムは、分子内に塩素を含むため、使用後焼却炉等で燃焼させる際、有毒性のガスを発生し、そのため環境上の問題がある。そこで、分子内に塩素を含まない、環境にやさしいスチレン系樹脂フィルム、ポリエステル系フィルムがこの用途に使用されている。又、この種のフィルムは例えば特許文献１や特許文献２に示すように特許も数多く出願されている。
【０００３】
ところで、ＡＢＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂に代表されるゴム強化スチレン系樹脂は、その成形性、耐久性ならびに物性バランスが良好なことから、例えばコンピューターハウジング、テレビ、自動車の部品等の製造における基本的な材料であり、又、便座・風呂場廻りなどのサニタリー分野、文具、雑貨などの分野でも幅広く使用されている。
近年、環境保護意識の高まりと共に、従来からリサイクルされている金属材料の他に、石油化学製品のリサイクル、再生利用等の動きが強まってきている。容器包装リサイクル法等の法規制の整備に伴って、大型家電製品、自動車等の製品群の中でプラスチックのリサイクルが加速されつつある。ところがゴム強化スチレン系樹脂は衝撃強度が高く、この樹脂が使用される用途には、常に優れた衝撃強度が要求されるため、リサイクルにあたり同系統で無い素材のフィルム等が混入すると耐衝撃性が低下し、再生樹脂の用途を制限するという問題がある。そのため、ＡＢＳ樹脂等のゴム強化スチレン系樹脂の成形品に使用するフィルム等は同系統の重合体であることが望まれている。
【０００４】
【特許文献１】特開平９−３１６２１３号公報
【特許文献２】特開平５−１２１６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記従来技術の課題を背景になされたもので、ゴム強化スチレン系樹脂と同系統で、しかも柔軟性とフィルムの腰に優れ、且つ折り曲げた際、折り曲げた箇所が白化しにくいフィルムを提供することを目的とする。
【０００６】
本発明者等は、上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、特定のゴム強化スチレン系樹脂を主成分とする熱可塑性樹脂を成形して得られたフィルムが、目的に達することを見いだし、本発明の完成に至った。
すなわち、本発明は、下記のフィルムが提供される。
【０００７】
［１］下記（Ａ）成分と下記（Ｂ）成分からなり、且つ下記ゴム質重合体の含有率が２〜５０質量％である樹脂組成物を成形して得られる厚さ５〜３００μｍのフィルム。
（Ａ）成分；ゲル含率が５０質量％以下のジエン系ゴム、及び非ジエン系ゴムから選ばれた少なくとも１種のゴム質重合体（ａ）の存在下に、芳香族ビニル化合物（ｂ１）と、シアン化ビニル化合物及び（メタ）アクリル酸エステル化合物から選ばれる少なくとも１種の単量体（ｂ２）とからなるビニル単量体（ｂ）を重合して得られるゴム強化スチレン系樹脂（Ａ１）、又は該樹脂（Ａ１）とビニル単量体の（共）重合体（Ａ２）（但し、下記の（Ｂ）成分を除く）との樹脂組成物とからなるゴム強化樹脂、
（Ｂ）成分；メタクリル酸エステル化合物（ｂ３）４０〜９５質量％、芳香族ビニル化合物（ｂ１）５〜６０質量％、他のビニル単量体（ｂ４）０〜５５質量％（但し、（ｂ１）＋（ｂ３）＋（ｂ４）＝１００質量％）からなるアクリル系樹脂、
［２］ゴム質重合体（ａ）が、アクリルゴムであることを特徴とする上記［１］記載のフィルム。
【発明の効果】
【０００８】
本発明は、ゴム強化スチレン系樹脂を主成分とする熱可塑性樹脂をフィルムに成形したもので、腰があって、且つ柔軟性に優れ、且つ折り曲げた際、折り曲げた箇所が白化しにくいフィルムを得ることができる。本発明のフィルムは、腰があって、且つ柔軟性に優れ折曲白化が無いことから、ハンドリング時の外観を損なうことがないため、ＯＡハウジング等の電子機器、輸送用機器内外装部品、住宅設備部品等のゴム強化スチレン系樹脂が使用される成形品のフィルム、ラベル又は粘着テープ用基材等に好適に使用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明を詳しく説明する。
本発明のフィルムに使用するゴム強化スチレン系樹脂（以下「（Ａ）成分」ともいう）は、ゲル含率が５０質量％以下のジエン系ゴム、及び非ジエン系ゴムから選ばれた少なくとも１種のゴム質重合体（ａ）の存在下に、芳香族ビニル化合物（ｂ１）と、シアン化ビニル化合物及び（メタ）アクリル酸エステル化合物から選ばれる少なくとも１種のビニル単量体（ｂ２）を重合して得られるゴム強化スチレン系樹脂（Ａ１）（以下「（Ａ１）成分」ともいう）、又は該樹脂（Ａ１）とビニル単量体の（共）重合体（Ａ２）（以下「（Ａ２）成分」ともいう）であり、好ましくは、ゴム強化スチレン系樹脂（Ａ１）中のゴム質重合体の含有率が３〜８０質量％、更に好ましくは５〜７０質量％、特に好ましくは１０〜６５質量％である。
【００１０】
（Ａ１）成分で使用される上記ゲル含率が５０質量％以下のジエン系ゴムのゴム質重合体としては、ポリブタジエン、ブタジエン・スチレン共重合体、ブタジエン・アクリロニトリル共重合体等のジエン系重合体が挙げられる。
ジエン系ゴムのゲル含率は、好ましくは５〜４０質量％である。この範囲において、特に柔軟性と腰のバランスに優れたフィルムを得ることができる。
尚、上記ゲル含率は、以下に示す方法により求めることができる。すなわち、ジエン系ゴム１ｇをトルエン１００ｍｌに投入し、室温で４８時間静置したのち、１００メッシュの金網（質量をＷ１グラムとする）で濾過したトルエン不溶分と金網を８０℃で６時間真空乾燥して秤量（質量Ｗ２グラムとする）する。
【００１１】
［数１］
ゲル含率（％）＝［｛Ｗ２（ｇ）―Ｗ１（ｇ）｝／１（ｇ）］×１００
ゲル含率は、ジエン系ゴムの製造時に、分子量調節剤の種類及び量、重合時間、重合温度、重合転化率等を適宜設定することにより調整される。
【００１２】
又、（Ａ１）成分で使用される上記非ジエン系ゴムのゴム質重合体としては、エチレン−プロピレン−（非共役ジエン）共重合体、エチレン−ブテン−１−（非共役ジエン）共重合体、（不飽和基含有）アクリルゴム、水素添加スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、水素添加スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体、ＳＥＢＳなどの水素添加ジエン系重合体、ポリウレタンゴムおよびシリコーンゴムなどが挙げられ、これらは１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。この中で、本発明の目的の効果が一段と優れるゴム質重合体は、アクリルゴム、特に不飽和基含有アクリルゴムが好ましい。
【００１３】
上記芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α―メチルスチレン、ヒドロキシスチレン等が挙げられ、これらは１種単独で、あるいは２種以上を組合わせて用いることができる。また、これらのうち、スチレン、α―メチルスチレンが好ましい。
【００１４】
上記シアン化ビニル合物としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられ、これらは、１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
上記（メタ）アクリル酸エステル化合物としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル等が挙げられ、これらは、１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１５】
（Ａ１）成分で使用される単量体の使用量は、ビニル単量体（ｂ）１００質量％中の芳香族ビニル化合物の好ましい使用量は５〜９５質量％、より好ましくは１０〜８０質量％である。シアン化ビニル合物を使用する場合の好ましい使用量は１〜７０質量％、より好ましくは５〜６０質量％である。（メタ）アクリル酸エステル化合物を使用する場合の好ましい使用量は５〜９５質量％、より好ましくは１０〜９０質量％である。
ビニル単量体の使用量が上記の範囲にあると、本発明の効果のより優れたフィィルムが得られる。ビニル単量体（ｂ）の好ましい組み合わせとしては下記が挙げられる。
１．芳香族ビニル化合物（好ましくはスチレン）とシアン化ビニル合物（好ましくはアクリロニトリル）、
２．芳香族ビニル化合物（好ましくはスチレン）と（メタ）アクリル酸エステル化合物（好ましくはメタクリル酸メチル）、
３．芳香族ビニル化合物（好ましくはスチレン）とシアン化ビニル合物（好ましくはアクリロニトリル）と（メタ）アクリル酸エステル化合物（好ましくはメタクリル酸メチル）
である。
【００１６】
必要に応じて、他の単量体を使用することができる。他の単量体の使用量は、ビニル単量体（ｂ）１００質量％中、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下である。他の単量体としては、マレイミド化合物、不飽和酸化合物、エポキシ基含有不飽和化合物、水酸基含有不飽和化合物、オキサゾリン基含有不飽和化合物、酸無水物基含有不飽和化合物、アミノ基・置換アミノ基含有不飽和化合物等が挙げられ、これらは、それぞれ、１種単独で、あるいは２種以上を組合わせて用いることができる。
この中で好ましい単量体は、マレイミド化合物である。
【００１７】
マレイミド化合物としては、マレイミド、Ｎ―フェニルマレイミド、Ｎ―シクロヘキシルマレイミド等が挙げられ、これらは、１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。また、マレイミド単位を導入するために、無水マレイン酸を共重合させ、後イミド化してもよい。
不飽和酸化合物としては、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、桂皮酸等が挙げられ、これらは、１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
エポキシ基含有不飽和化合物としては、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル等が挙げられ、これらは、１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１８】
水酸基含有不飽和化合物としては、３−ヒドロキシー１−プロペン、４−ヒドロキシー１−ブテン、シスー４−ヒドロキシー２−ブテン、トランスー４−ヒドロキシー２−ブテン、３−ヒドロキシー２−メチルー１−プロペン、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、Ｎ―（４−ヒドロキシフェニル）マレイミド等が挙げられ、これらは、１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
オキサゾリン基含有不飽和化合物としては、ビニルオキサゾリン等が挙げられ、これらは、１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
酸無水物基含有不飽和化合物としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸等が挙げられ、これらは、１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
アミノ基・置換アミノ基含有不飽和化合物としては、アクリル酸アミノエチル、アクリル酸プロピルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸フェニルアミノエチル、Ｎ―ビニルジエチルアミン、Ｎ―アセチルビニルアミン、アクリルアミン、メタクリルアミン、Ｎ―メチルアクリルアミン、アクリルアミド、Ｎ―メチルアクリルアミド、ｐ―アミノスチレン等があり、これらは、１種単独で、あるいは２種以上を組合わせて用いることができる。
【００１９】
（Ａ１）成分は、公知の重合法、例えば、乳化重合、塊状重合、溶液重合、懸濁重合及びこれらを組み合わせた重合法で製造することができる。これらのうち好ましい重合法は、乳化重合及び溶液重合である。
乳化重合で製造する場合、重合開始剤、連鎖移動剤、乳化剤等が用いられるが、これらは公知のものが全て使用できる。
重合開始剤としては、クメンハイドロパーオキサイド、ｐ―メンタンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ｔｅｒｔ―ブチルハイドロパーオキサイド、過硫酸カリウム、アゾビスイソブチロニトリル等が挙げられる。
また、重合開始助剤として、各種還元剤、含糖ピロリン酸鉄処方、スルホキシレート処方等のレドックス系を用いることが好ましい。
連鎖移動剤としては、オクチルメルカプタン、ｎ―ドデシルメルカプタン、ｔ―ドデシルメルカプタン、ｎ―ヘキシルメルカプタン、ターピノーレン類等が挙げられる。
乳化剤としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩、ラウリル硫酸ナトリウム等の脂肪族スルホン酸塩、ラウリル酸カリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸カリウム、パルミチン酸カリウム等の高級脂肪酸塩、ロジン酸カリウム等のロジン酸塩等を用いることができる。
【００２０】
尚、乳化重合において、ゴム質重合体及び芳香族ビニル化合物を含むビニル単量体の使用方法は、ゴム質重合体全量の存在下に、ビニル単量体を一括添加して重合してもよく、分割もしくは連続添加して重合してもよい。また、ゴム質重合体の一部を重合途中で添加してもよい。
【００２１】
乳化重合後、得られたラテックスは、通常、凝固剤により凝固させ、水洗、乾燥することにより、本発明の（Ａ１）成分粉末を得る。この際、乳化重合で得た（Ａ１）成分のラテックス、又は（Ａ）成分のラテックスと他の重合体ラテックスとを適宜ブレンドしたあと、凝固してもよい。ここで使用される凝固剤としては、塩化カルシウム、硫酸マグネシウム、塩化マグネシウム等の無機塩、あるいは硫酸、塩酸、酢酸、クエン酸、リンゴ酸等の酸を用いることができる。
【００２２】
溶液重合により（Ａ１）成分を製造する場合に用いることのできる溶剤は、通常のラジカル重合で使用される不活性重合溶媒であり、例えば、エチルベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素、メチルエチルケトン、アセトン等のケトン類、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、Ｎ―メチルピロリドン等が挙げられる。
重合温度は、好ましくは８０〜１４０℃、更に好ましくは８５〜１２０℃の範囲である。
重合に際し、重合開始剤を用いてもよいし、重合開始剤を使用せずに、熱重合で重合してもよい。重合開始剤としては、ケトンパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、パーオキシエステル、ハイドロパーオキサイド、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキサイド等の有機過酸化物等が好ましく用いられる。
また、連鎖移動剤を用いる場合、例えば、メルカプタン類、ターピノーレン類、α―メチルスチレンダイマー等を用いることができる。
また、塊状重合、懸濁重合で製造する場合、溶液重合において説明した重合開始剤、連鎖移動剤等を用いることができる。
【００２３】
また、ゴム質重合体の存在下、芳香族ビニル化合物を含むビニル単量体を重合して得られる重合体成分には、通常、上記ビニル単量体がゴム質重合体にグラフト共重合した共重合体とゴム質重合体にグラフトしていない未グラフト成分［上記ビニル単量体（ｂ）の共重合体］が含まれる。
上記各重合法によって得た（Ａ１）成分中に残存する単量体量は、好ましくは１０，０００ｐｐｍ以下、更に好ましくは５，０００ｐｐｍ以下である。
上記（Ａ）成分のグラフト率は、好ましくは２０〜２００質量％、更に好ましくは３０〜１５０質量％、特に好ましくは４０〜１２０質量％であり、グラフト率は、以下に示す方法により求めることができる。
【００２４】
［数２］
グラフト率（質量％）＝｛（Ｔ−Ｓ）／Ｓ｝×１００
上記式中、Ｔは（Ａ１）成分１ｇをアセトン２０ｍｌに投入し、振とう機により２時間振とうした後、遠心分離機（回転数；２３，０００ｒｐｍ）で６０分間遠心分離し、不溶分と可溶分とを分離して得られる不溶分の質量（ｇ）であり、Ｓは（Ａ１）成分１ｇに含まれるゴム質重合体の質量（ｇ）である。
【００２５】
また、本発明に関わる（Ａ１）成分のアセトン可溶分の極限粘度〔η〕（溶媒としてメチルエチルケトンを使用し、３０℃で測定）は、好ましくは０．２〜１．２ｄｌ／ｇ、更に好ましくは０．２〜１．０ｄｌ／ｇ、特に好ましくは０．３〜０．８ｄｌ／ｇである。
本発明に関わる（Ａ）成分中に分散するグラフト化ゴム質重合体粒子の平均粒径は、好ましくは５００〜３０，０００Å、更に好ましくは１，０００〜２０，０００Å、特に好ましくは、１，５００〜８，０００Åの範囲である。平均粒径は、電子顕微鏡を用いる公知の方法で測定できる。
【００２６】
本発明の（Ａ）成分において、必要に応じて使用されるビニル単量体の（共）重合体（Ａ２）（但し、（Ｂ）成分を除く）は、好ましくは芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル合物、（メタ）アクリル酸エステル化合物、及びマレイミド化合物（無水マレイン酸を共重合させ、後イミド化して導入しても良い）から選ばれた少なくとも２種の単量体からなる共重合体である。必要に応じて、上記（Ａ１）成分で示した不飽和酸化合物、エポキシ基含有不飽和化合物、水酸基含有不飽和化合物、オキサゾリン基含有不飽和化合物、アミノ基・置換アミノ基含有不飽和化合物等を使用することができる。
上記（Ａ２）成分において、シアン化ビニル合物を使用した時、共重合体中の結合シアン化ビニル合物量は、好ましくは３〜４５質量％、より好ましくは５〜３５質量％である。
また、（Ａ２）成分のアセトン可溶分の極限粘度〔η〕（溶媒としてメチルエチルケトンを使用し、３０℃で測定）は、好ましくは０．２〜１．５ｄｌ／ｇ、更に好ましくは０．２〜１．０ｄｌ／ｇである。
尚、好ましい（Ａ２）成分としては、（α―メチル）スチレン−アクリロニトリル共重合体（ＡＳ樹脂）、（α―メチル）スチレン−アクリロニトリル−マレイミド化合物の共重合体が挙げられる。
（Ａ２）成分の好ましい製法は溶液重合、バルク重合法が挙げられる。
尚、（Ａ２）成分を使用する場合、（Ａ）成分に含有する（Ａ２）成分は８０質量％以下である。
【００２７】
本発明のフィルムに使用するアクリル系樹脂（以下「（Ｂ）成分」ともいう）は、メタクリル酸エステル化合物、芳香族ビニル化合物、及び他のビニル単量体が重合した共重合である。アクリル系樹脂に含有するメタクリル酸エステル化合物（ｂ１）は４０〜９５質量％、芳香族ビニル化合物（ｂ２）は５〜６０質量％、他のビニル単量体（ｂ３）は０〜５５質量％（但し、（ｂ１）＋（ｂ２）＋（ｂ３）＝１００質量％）である。
メタクリル酸エステル化合物が９０質量％未満の共重合体及びメタクリル酸エステル化合物が９０質量％以上の（共）重合体との組成物であってもよい。
このような（共）重合体は、公知の重合法、例えば、乳化重合、塊状重合、溶液重合、懸濁重合及びこれらを組み合わせた重合法で製造することができる。これらのうち好ましい重合法は、乳化で重合したものである。尚、アクリル系樹脂に残存する単量体、及びオリゴマー量は２００ｐｐｍ以下であることが望ましい。
【００２８】
上記メタクリル酸エステル化合物としては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸オクチル、２−エチルヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、オクタデシルメタクリレート、フェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレートなどのメタクリル酸エステルなどが挙げられる。これらの中でも、メタクリル酸メチルが好ましい。
【００２９】
アクリル系樹脂（Ｂ）中のメタクリル酸エステル化合物の含量は、単量体全成分中に４０〜９５質量％、好ましくは５５〜８０質量％である。メタクリル酸エステル化合物の含有量が、４０質量％未満では、十分な柔軟性が得られない。
【００３０】
アクリル系樹脂（Ｂ）中の芳香族ビニル化合物の含量は５〜６０質量％、好ましくは２０〜３０質量％である。
芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、ビニルトルエン、メチル−α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、１，１−ジフェニルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノエチルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノメチルスチレン、ビニルピリジン、ビニルキシレンなどが挙げられ、特にスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレンが好ましい。
【００３１】
アクリル系樹脂（Ｂ）中の他のビニル単量体成分の含量は、単量体全成分中に０〜５５質量％、好ましくは５〜４５質量％である。他のビニル単量体成分の使用効果を得るために５質量％以上使用することが好ましい。
他のビニル単量体成分としては、シアン化ビニル化合物、酸無水物、マレイミド系化合物などが挙げられる。
シアン化ビニル化合物としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどが挙げられ、アクリロニトリルが好ましい。
酸無水物としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸などが挙げられ、無水マレイン酸が好ましい。
マレイミド系化合物としては、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（２−メチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）マレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドなどが挙げられ、Ｎ−フェニルマレイミドが好ましい。
必要に応じて、上記（Ａ）成分で示した不飽和酸化合物、エポキシ基含有不飽和化合物、水酸基含有不飽和化合物、オキサゾリン基含有不飽和化合物、アミノ基・置換アミノ基含有不飽和化合物等を使用することができる。
尚、（Ｂ）成分のアセトン可溶分の極限粘度〔η〕（溶媒としてメチルエチルケトンを使用し、３０℃で測定）は、好ましくは０．２〜１．０ｄｌ／ｇ、更に好ましくは０．２〜０．８ｄｌ／ｇである。
【００３２】
本発明のフィルムは、上記（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを主成分とする樹脂組成物（以下「フィルム形成用樹脂」という）を溶液キャスト法、溶融押し出し法、溶融プレス法で製造することにより得られる。
尚、本発明のフィルム形成用樹脂中のゴム質重合体含有率は、２〜５０質量％、好ましくは３〜４５質量％、特に好ましくは５〜４０質量％である。（Ａ）成分と（Ｂ）成分との割合は特に限定されないが、好ましくは質量比で（Ａ）／（Ｂ）＝１０／９０〜８０／２０である。
【００３３】
本発明のフィルム形成用樹脂には、必要により、内容物の透視性を向上させるための防曇剤や、フィルムに帯電防止を付与するための帯電防止剤や、フィルムに粘着性を付与するための粘着剤を配合することができる。
かかる防曇剤としては、例えば、グリセリン脂肪酸エステル系、ソルビタン脂肪酸エステル系、ジ乃至ポリグリセリン脂肪酸エステル系、エチレンオキサイド付加物系などを挙げることができる。防曇剤は、フィルム形成用樹脂１００質量部当たり０．１〜１０質量部の量で配合することができる。
帯電防止剤としては、例えば、ベタイン誘導体のエチレンオキサイド付加物、第４級アミン系化合物、アルキルジエタノールアミン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ステアリン酸グリセリド、ポリアミドエラストマー、ポリエーテルエラストマーなどを挙げることができる。帯電防止剤は、フィルム形成用樹脂１００質量部当たり０．１〜３質量部の量で配合することができる。
粘着剤としては、脂肪族系炭化水素樹脂、芳香族系炭化水素樹脂、脂肪族／芳香族共重合炭化水素樹脂、脂環族系炭化水素樹脂、合成テルペン系炭化水素樹脂、テルペン系炭化水素樹脂、クマロンインデン系炭化水素樹脂、低分子量スチレン系樹脂、ロジン系炭化水素樹脂或いはこれらの組み合わせを挙げることができるが、勿論上に例示したものに限定されない。粘着剤は、フィルム形成用樹脂１００質量部当たり０．１〜１０質量部の量で配合することができる。
【００３４】
更に本発明のフィルム形成用樹脂には、着色剤、酸化防止剤、老化防止剤、光安定剤、金属セッケンやワックス等の滑剤等、公知の樹脂配合剤を、それ自体公知の処方に従って配合できる。
【００３５】
本発明のフィルム形成用樹脂は、各種押出機、バンバリーミキサー、ニーダー、連続ニーダー等により、（Ａ）、（Ｂ）成分、及び必要に応じて他の成分を混練することにより調製することができる。好ましくは押出機を用い、特に好ましくは多軸押出機を用いる、あるいは押出機とバンバリーミキサー、連続ニーダー等を組み合わせる。
更に、各々の成分を混練するに際して、それらの成分を一括して混練してもよく、多段、分割配合して混練してもよい。
【００３６】
以上のようにして得られたフィルム形成用樹脂のフィルムは、熱可塑性プラスチックのフィルムの製造に利用できる方法、例えば溶液キャスト法、溶融押し出し法、溶融プレス法などで製造することができる。大規模生産には溶融押し出し法が優れているが、小規模、特殊用途向け、品質評価のいずれかの目的のためには溶液キャスト法、溶融プレス法も有用である。溶融押し出し法では、Ｔダイ法やインフレーション法が利用される。溶融プレス法では、カレンダー法が利用される。
【００３７】
Ｔダイ法では高速度で製造できるという利点があるが、その場合、成形時における樹脂温度は、溶融温度以上、樹脂の分解温度よりも低い温度であればよく、一般に１５０〜２５０℃の温度が適当である。
インフレーション法の成形機の仕様や成形条件には限定されず、従来から公知の方法や条件をとることができる。例えば、押出機の口径は直径１０〜６００ｍｍ、口径Ｄとホッパ下からシリンダ先端までの長さＬの比Ｌ／Ｄが８〜４５である。ダイはインフレーション成形に一般に用いられている形状のものであり、例えば、スパイダー型、スパイラル型、スタッキング型等の流路形状を持ち、口径は１〜５０００ｍｍである。
カレンダー法の成形機としては、例えば直列型、Ｌ型、逆Ｌ型、Ｚ型など、いずれも用いることができる。
【００３８】
このようにして得られた本発明のフィルムの厚さは５〜３００μｍである。好ましくは１０〜１５０μｍ、更に好ましくは２０〜１００μｍである。５μｍ未満ではフィルム強度が不足し、使用時にフィルムが破ける等の事故が発生し、又、３００μｍを越えるとフィルム強度が過剰となり、又折り曲げたときに折り曲げ白化する等の問題を生じる。
【００３９】
本発明のフィルムはラベル、粘着テープの基材として使用する場合、粘着剤を塗布するにあたり、必要により予めコロナ処理や、各種下塗り処理などを行うこともできる。粘着剤としては、溶剤型であってもよく、エマルション型、ホットメルト型、紫外線照射型などの無溶剤型であってもよく、例えば、アクリル系粘着剤、ゴム系粘着剤、ポリエステル系粘着剤、ポリウレタン系粘着剤などが挙げられる。
【００４０】
本発明のフィルムは、例えば、冷蔵庫、洗濯機、掃除機、扇風機、乾燥機、空調機、電話機、電気ポット、炊飯器、食器洗浄機、食器乾燥機、電子レンジ、ミキサー、ＶＴＲ、テレビ、時計、ステレオ、テープレコーダー，ＯＡ機器等、車両関係の内外装、雑貨関係では住宅部品、浴用部品、トイレ等のサニタリー用品、各種医療器具、各種容器、スポーツ用品、日用品、建材、光学機器、万年筆、シャープペンシル、ボールペン等のゴム強化スチレン系樹脂成形品に使用される分野のフィルム、例えばラミネートフィルム、ラベル又は粘着テープ用基材として好適に使用できる。
【実施例】
【００４１】
以下に実施例を挙げ、本発明を更に詳細に説明するが、本発明の主旨を超えない限り、本発明はかかる実施例に限定されるものではない。尚、実施例中において部及び％は、特に断らない限り質量基準である。また、実施例、比較例中の各成分、フィルムの製法、及びフィィルム評価は、下記の方法に拠った。
【００４２】
〔１〕（Ａ）及び（Ｂ）成分として下記の樹脂を使用した。
（１）（Ａ）成分
製造例１（アクリル系ゴム質重合体ラテックスの製造）
アクリル酸ｎ−ブチル（以下、ＢＡと略記する）８０部、アリルメタクリレート０．８部を混合して、単量体混合物（イ）を調製した。攪拌装置、原料及び助剤添加装置、温度計、加熱及び冷却装置などを備えた、容量５Ｌのガラス製反応器に水８６部、乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１．５部を仕込み、攪拌しつつ、窒素気流下で、内温を４０℃まで昇温した。４０℃に達した時点で、単量体混合物（イ）２０．２部を反応器に仕込み、ついで、１０．４部の水にドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５部とクメンハイドロパーオキサイド０．０３部を溶解した水溶液（ａ）のうち２０質量％分を反応器に仕込み、４０℃の温度を保ちつつ２０分間撹拌した。２０分後、エチレンジアミン四酢酸・四ナトリウム・二水塩を０．００８部と硫酸第一鉄・七水和物０．００２部、アリルメタクリレート０．３部を溶解した水溶液を反応器に仕込み、同温度で重合を開始し、その後直ちに反応器の内温を６０℃へ昇温した。重合開始から１時間２０分後に、単量体混合物（イ）６０．６部と水溶液（ａ）のうち６０質量％分を１時間５０分にわたって、反応器の内温を６０℃に保ちつつ連続添加した。単量体混合物（イ）と水溶液（ａ）の連続添加終了より３０分間、反応器の内温を６０℃に保ち、その後、ＢＡ２０部とアリルメタクリレート０．４部を混合した単量体混合物（イ）と水溶液（ａ）のうち２０質量％分を３５分にわたって、反応器の内温を６０℃に保ちつつ連続添加した。単量体混合物（イ）と水溶液（ａ）の連続添加終了より６０分間、反応器の内温を６０℃に保ち、重合反応を終了し、アクリル系ゴム質重合体ラテックスを得た。このときの重合転化率は９５％であった。得られたアクリル系ゴムの質量平均粒子径は９５ｎｍであった。
【００４３】
製造例２；アクリルゴム系強化樹脂（ａ−１）
スチレン７５部、及びアクリロニトリル２５部を混合して、単量体混合物（ロ）を調製した。上記アクリル系ゴム質重合体ラテックス製造例で使用したガラス製反応器に上記アクリル系ゴム質重合体ラテックス１００部（固形分換算）と水１２５部と、乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．４部を仕込み、攪拌しつつ、窒素気流下、６０℃に昇温した。６０℃に達した時点で、９部の水にナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．２部を溶解した水溶液を反応器に仕込み、その直後に単量体混合物（ロ）と、３６部の水にドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．６部とｔ−ブチルハイドロパーオキサイド０．６部を溶解した水溶液（ｂ）を３時間にわたって連続添加し、重合を開始した。重合開始から反応器の内温を６０℃で保持した。単量体混合物（ロ）と水溶液（ｂ）の連続添加終了から６０分間、同温度で保持した後に重合を終了し、グラフト共重合体ラテックスを得た。このときの重合転化率は９６％であった。このグラフト共重合体ラテックスを凝固、洗浄、乾燥し、粉末状のグラフト共重合体を得た。
【００４４】
製造例３；エチレン・プロピレン系ゴム強化樹脂（ａ−２）
リボン型攪拌翼、助剤連続添加装置、温度計を装備した容積２０リットルのステンレス製オートクレーブに、エチレン・プロピレン系ゴム質重合体（ＪＳＲ製、商品名「ＥＰ８４」）を２０部、スチレン５６部、アクリロニトリル２４部、トルエン１１０部を仕込み、内温を７５℃に昇温して、オートクレーブ内容物を１時間攪拌して均一溶液とした。この後、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート０．４５部を添加し、内温を更に昇温し、１００℃に達した後は、この温度に保持しながら、攪拌回転数１００ｒｐｍとして重合反応を行った。重合反応が開始してから４時間目から、内温を１２０℃に昇温し、この温度に保持しながら更に２時間反応を行って終了した。グラフト率は５５％であった。内温を１００℃まで冷却した後、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノール）−プロピオネート０．２部添加した後、反応混合物をオートクレーブより抜き出し、水蒸気蒸留により未反応物と溶媒を留去し、４０ｍｍφベント付押出機でシリンダー温度を２２０℃、真空度を７００ｍｍＨｇとして、揮発分を実質的に脱揮させ、ペレット化し、エチレン・プロピレン系ゴム強化樹脂（ａ−２）を得た。
【００４５】
製造例４；水素添加系ゴム強化透明樹脂（ａ−３）
リボン型攪拌翼を備えた内容積１０リットルのステンレス製オートクレーブに、水添ブロック共重合体（ＪＳＲ製、商品名「ダイナロン４６００Ｐ」）を３０部、メタクリル酸メチル５０部、スチレン１０部、アクリロニトリル１０部、トルエンを１２０部仕込み、攪拌により溶解させ均一溶液を得た後、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート０．５部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．１部を添加し、攪拌を続けながら昇温し、１００℃に達した後は温度一定に制御しながら、攪拌回転数２００ｒｐｍにて重合反応を行った。反応を６時間行って終了した。重合添加率は８５％であった。また、グラフト率は４２％であった。
１００℃まで冷却後、２，２−メチレンビス−４−メチル−６−ブチルフェノール０．２部を添加した後、反応混合物をオートクレーブより抜き出し、水蒸気蒸留により、未反応物と溶媒を留去し、細かく粉砕した後、４０ｍｍφの真空ベント付き押出機（２２０℃、７００ｍｍＨｇ真空）にて、実質的に揮発分を脱揮させ、ペレットし、水素添加系ゴム強化透明樹脂（ａ−３）を得た。
【００４６】
製造例５；ＡＢＳ樹脂（ａ−４）
撹拌機を備えた内容積７Ｌのガラス製フラスコに窒素気流中で、イオン交換水７５部、ロジン酸カリウム０．５部、ｔｅｒｔ―ドデシルメルカプタン０．１部、ポリブタジエンラテックス（平均粒子径；２８０ｎｍ、ゲル含率；８０％）４０部（固形分）、スチレン１５部、アクリロニトリル５部を加え、撹拌しながら昇温した。内温が４５℃に達した時点で、ピロリン酸ナトリウム０．２部、硫酸第一鉄７水和物０．０１部、及びブドウ糖０．２部をイオン交換水２０部に溶解した溶液を加えた。その後、クメンハイドロパーオキサイド０．０７部を加えて重合を開始した。１時間重合させた後、更にイオン交換水５０部、ロジン酸カリウム０．７部、スチレン３０部、アクリロニトリル１０部、ｔｅｒｔ―ドデシルメルカプタン０．０５部及びクメンハイドロパーオキサイド０．０１部を３時間かけて連続的に添加し、更に１時間重合を継続させた後、２、２′―メチレンービス（４―エチルー６−ｔｅｒｔ―ブチルフェノール）０．２部を添加し重合を完結させた。反応生成物のラテックスを硫酸水溶液で凝固、水洗した後、乾燥してＡＢＳ樹脂（ａ−４）を得た。この樹脂のグラフト率は６０％、アセトン可溶分の極限粘度〔η〕は、０．４５ｄｌ／ｇであった。
【００４７】
（２）（Ｂ）成分
製造例６；ＭＡＳ樹脂（ｂ−１）
内容積３０Ｌのリボン翼を備えたジャケット付き重合反応容器を２基連結し、窒素置換した後、１基目の反応容器にスチレン２３部、アクリロニトリル１８部、メタクリル酸メチル５９部、トルエン２０部を連続的に添加した。分子量調節剤としてｔｅｒｔ―ドデシルメルカプタン０．１２部及びトルエン５部の溶液、及び重合開始剤として、１、１′―アゾビス（シクロヘキサンー１−カーボニトリル）０．１部、及びトルエン５部の溶液を連続的に供給した。１基目の重合温度は、１１０℃にコントロールし、平均滞留時間２．０時間、重合転化率５７％であった。得られた重合体溶液は、１基目の反応容器の外部に設けたポンプにより、スチレン、アクリロニトリル、トルエン、分子量調節剤、及び重合開始剤の供給量と同量を連続的に取り出し２基目の反応容器に供給した。２基目の反応容器の重合温度は、１３０℃で行い、重合転化率は７５％であった。２基目の反応容器で得られた共重合体溶液は、２軸３段ベント付き押出機を用いて、直接未反応単量体と溶剤を脱揮し、結合メタクリル酸メチル含量７２質量％、結合スチレン含量２１質量％、結合アクリロニトリル含量７質量％、極限粘度〔η〕０．５ｄｌ／ｇのＭＡＳ樹脂を得た。
【００４８】
ＡＳ樹脂（ｂ−２）
結合アクリロニトリル含量２５質量％、極限粘度〔η〕０．４８ｄｌ／ｇのＡＳ樹脂を得た。
【００４９】
〔２〕フィルム形成用樹脂の製造
表１記載の配合割合で、ヘンシエルミキサーにより混合した後、二軸押出機（シリンダー設定温度２４０℃）を用いて溶融混練し、フィルム形成用樹脂のペレットを得た。
〔３〕フィルムの製造
カレンダー
上記ペレットをバンバリーミキサーを経てカレンダー本体のロール間を通し、厚み５０μｍ、幅３００ｍｍのシートを作成した。カレンダー本体のロールの温度は２３０℃程度で、成形性の良好なフィルムを得ることができた。
Ｔダイ
上記ペレットを一軸押出機に投入してＴダイ（Ｔダイ温度２３０℃）金型に供給した。Ｔダイからでた溶融ポリマーを２５℃の冷却ロール上に押し出し、フィルムの厚みが１００μｍになるように押出し速度を調節して成形性の良好なフィルムを得ることができた。
【００５０】
〔３〕フィルム評価
柔軟性：モニターテストによる手触り、手もみ感の評価。
腰：２０ｍｍ巾の短冊を作り、机の端から４０ｍｍ外側へ出した時のタレ度合いを測定し、
タレ角度が７０°以下であれば合格。
折曲白化：３回折り曲げを繰り返し、白化ラインが見られなければ合格。
【００５１】
実施例１〜７    、比較例１〜４
表１記載の配合割合、及び加工法で得られたフィルムを評価した。評価結果を表１に示した。実施例１〜７のフィルムはいずれも、柔軟性に優れ、又折曲白化がみられなかった。
又、実施例１のフィルムを基材としてラベルを作製し、ＡＢＳ樹脂シートに貼り合わせた結果、貼り合わせにおけるハンドリングが良好で、又基材との接着性にも優れた結果が得られた。
一方、比較例１は（Ｂ）成分を含有しないフィルム、比較例２は（Ａ）成分のジエン系ゴムのゲル含率が８０％のフィルム、比較例３は、（Ｂ）成分にメタクリル酸エステル化合物を含有しないフィルム、比較例４は（Ａ）成分を含有しないフィルムで、これらはいずれも、柔軟性に劣り、又３回折り曲げを繰り返しした結果、折曲白化がみられた。
【００５２】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００５３】
本発明のフィルムは、例えば、冷蔵庫、洗濯機、掃除機、扇風機、乾燥機、空調機、電話機、電気ポット、炊飯器、食器洗浄機、食器乾燥機、電子レンジ、ミキサー、ＶＴＲ、テレビ、時計、ステレオ、テープレコーダー，ＯＡ機器等、車両関係の内外装、雑貨関係では住宅部品、浴用部品、トイレ等のサニタリー用品、各種医療器具、各種容器、スポーツ用品、日用品、建材、光学機器、万年筆、シャープペンシル、ボールペン等のゴム強化スチレン系樹脂成形品に使用される分野のフィルム、例えばラミネートフィルム、ラベル又は粘着テープ用基材として好適に使用できる。