(57)【要約】【課題】  残留未反応モノマー成分が極めて少ない重合体の製造方法および重合体を用いた材料を提供する。【解決手段】  残留未反応モノマーを含有する重合体を、酸素・水分のない雰囲気下で、メガソニックを直接照射することで、重合を完結させる。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
モノマーにエネルギーを加えて前記モノマーを重合反応させる工程を含む重合体の製造方法において、前記反応の間または前記反応の後に反応中のモノマーもしくは重合体または反応生成した重合体にメガソニックを直接印加することを特徴とする重合体の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の重合体の製造方法において、前記重合反応工程の前に前記モノマー中の気体成分を脱気する工程を含むことを特徴とする重合体の製造方法。
【請求項３】
塊状重合法で得た重合体にメガソニックを直接印加することを特徴とする重合体の製造方法。
【請求項４】
溶剤に溶解させた重合体を成形する工程と前記成形した重合体を加熱して前記溶剤を除去する工程とを含む重合体の製造方法において、前記溶剤の少なくとも一部を除去中または前記溶媒を除去後に前記重合体にメガソニックを直接印加することを特徴とする重合体の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４の内のいずれか一つに記載の重合体の製造方法において、前記重合体を得るための重合反応を減圧下または、水分濃度および酸素濃度がそれぞれ１ｐｐｍ以下の不活性ガス雰囲気下で行うことを特徴とする重合体の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５の内のいずれか一つに記載の重合体の製造方法において、前記メガソニックの印加を減圧下または、水分濃度および酸素濃度がそれぞれ１ｐｐｍ以下の不活性ガス雰囲気下で行うことを特徴とする重合体の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜６の内のいずれか一つに記載された重合体の製造方法において、前記メガソニックの周波数が０．１ＭＨｚ〜１００ＭＨｚであることを特徴とする重合体の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜７の内のいずれか一つに記載された重合体の製造方法を用いて製造された重合体を基板および層間絶縁膜のうちの少なくとも一方の少なくとも一部に用いたことを特徴とするプリント配線基板。
【請求項９】
請求項１〜7の内のいずれか一つに記載された重合体の製造方法を用いて製造された重合体を層間絶縁膜の少なくとも一部に用いて配線層を形成した電子装置。
【請求項１０】
請求項１〜７の内のいずれか一つに記載された重合体の製造方法を用いて製造された重合体から実質的になることを特徴とする透明感光性重合体材料。
【請求項１１】
請求項１〜７の内のいずれか一つに記載された重合体の製造方法を用いて製造された重合体から実質的になることを特徴とする光ファイバー。
【請求項１２】
請求項１〜７の内のいずれか一つに記載された重合体の製造方法を用いて製造された重合体を光導波路の少なくとも一部に用いた光学装置。
【請求項１３】
請求項１〜７の内のいずれか一つに記載された重合体の製造方法を用いて製造された重合体から実質的になることを特徴とする建築用重合体材料。
【請求項１４】
請求項１〜７の内のいずれか一つに記載された重合体の製造方法を用いて製造され重合体から実質的になることを特徴とする医療用重合体材料。
【請求項１５】
請求項１〜７の内のいずれか一つに記載された重合体の製造方法を用いて製造された重合体から実質的になることを特徴とする食品用重合体材料。
【請求項１６】
請求項１〜７の内のいずれか一つに記載された重合体の製造方法を用いて製造された重合体から実質的になることを特徴とする自動車、船舶、飛行機、ロケットまたは宇宙飛行体用重合体部材。
【請求項１７】
請求項１〜７の内のいずれか一つに記載された重合体の製造方法を用いて製造された重合体から実質的になることを特徴とする半導体封止材料。
【請求項１８】
請求項１〜７の内のいずれか一つに記載された重合体の製造方法を用いて製造された重合体から実質的になることを特徴とする電線・配線ケーブル被覆用重合体材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、残留未反応モノマー成分が極めて少ない重合体の製造方法および重合体を用いた材料および部材に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
プラスチックやゴムのような重合体を用いた部材は、軽量かつ安価で、取り扱いも容易なため、日常生活やあらゆる産業において大量に使用されている。
【０００３】
しかし、昨今これら重合体から揮発されるガスが問題化している。日常生活において、建材や自動車等から揮発するガスは、現代病といわれるアトピー性皮膚炎等のアレルギー性疾患の原因といわれている。
【０００４】
また、半導体装置やフラットパネル表示装置等の製造工程においても、使用される重合体からの揮発分の存在がデバイス性能に大きく左右し、生産性や信頼性の低下を引き起こしている。
【０００５】
そのような重合体から揮発するガスは、添加剤や残留溶剤等、種々あるが、その中でも重合体の残留低分子量体、特に残留未反応モノマー成分が揮発ガスの主成分であり、悪影響を及ぼす主要因である。これらの残留未反応モノマー成分をなくすためには、重合反応後、何らかの方法でこれを除去するか、重合反応時に反応を完結させることでなくすことが考えられる。
【０００６】
重合反応後に残留未反応モノマー成分を除去する方法は、種々報告されている。
【０００７】
まず、古くから行われている高温ベーキングや減圧処理でもある程度の効果がある。しかしながら、この方法では完全にはとりきれず、また、大きな部材に対しては、巨大な装置を準備する必要があるため、経済的ではない。
【０００８】
また、例えば、特許文献１や特許文献２によれば、重合体を温水槽内で分散器または超音波照射により発生する微細な不活性ガスの気泡と接触させ、重合体中の揮発性物質の除去を行う方法や、成型された重合体に含有される揮発性物質を除去する方法において、当該重合体を洗浄液と直接接触させながら超音波を重合体に照射（印加）し、揮発性物質を除去する方法が記載されている。
【０００９】
この方法を用いることで、揮発性物質の低減が可能であるが、揮発するためのエネルギーを多く必要とすることが多いモノマー成分は、完全に除去することが出来ない。
【００１０】
【特許文献１】特開平７−２５８３３１号公報
【特許文献２】特開平７−２１６１１５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は上記事情に着目してなされたものであって、その技術的課題は、従来除去が困難であった、残留未反応モノマー成分が極めて少ない重合体の製造方法および重合体を用いた材料および部材を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記課題を解決した本発明に係る重合体製造方法とは、重合体中の残留未反応モノマーを極めて少なくすることを要旨とするものである。
【００１３】
即ち、本発明によれば、モノマーに熱や光等のエネルギーを加えて前記モノマーを重合反応させる工程とを含む重合体の製造方法において、前記反応の間または前記反応の後に反応中のモノマーもしくは重合体または反応生成した重合体にメガソニックを直接印加することを特徴とする重合体の製造方法が得られる。モノマー中の気体成分を脱気するのが好ましい。
【００１４】
また、本発明によれば、塊状重合法で得た重合体にメガソニックを直接印加することを特徴とする重合体の製造方法が得られる。
【００１５】
また、本発明によれば、溶剤に溶解させた重合体を塗布等で成形する工程と前記成形した重合体を加熱して前記溶剤を除去する工程とを含む重合体の製造方法において、前記溶剤の少なくとも一部を除去中または前記溶媒を除去後に前記重合体にメガソニックを直接印加することを特徴とする重合体の製造方法が得られる。
【００１６】
また、本発明によれば、前記いずれか一つの重合体の製造方法において、前記重合体を得るための重合反応を減圧下または、水分濃度および酸素濃度がそれぞれ１ｐｐｍ以下の不活性ガス雰囲気下で行うこと、または前記メガソニックの印加を減圧下または、水分濃度および酸素濃度がそれぞれ１ｐｐｍ以下の不活性ガス雰囲気下で行うことを特徴とする重合体の製造方法が得られる。
【００１７】
また、本発明によれば、前記いずれか一つの重合体の製造方法において、使用されるメガソニックの周波数が０．１ＭＨｚ〜１００ＭＨｚであることを特徴とする重合体の製造方法が得られる。
【００１８】
また、本発明によれば、前記いずれか一つの重合体の製造方法を用いて製造された重合体から実質的になることを特徴とする半導体封止材が得られる。
【００１９】
また、本発明によれば、前記いずれか一つの重合体の製造方法を用いて製造された重合体を基板および層間絶縁膜のうちの少なくとも一方の少なくとも一部に用いたことを特徴とするプリント配線基板が得られる。
【００２０】
また、本発明によれば、前記いずれか一つの重合体の製造方法を用いて製造された重合体を層間絶縁膜の少なくとも一部に用いて配線層を形成した半導体装置、フラットパネル表示装置、コンピュータ、携帯電話端末等の電子装置が得られる。
【００２１】
また、本発明によれば、前記いずれか一つの重合体の製造方法を用いて製造された重合体から実質的になることを特徴とする透明感光性材料が得られる。
【００２２】
また、本発明によれば、前記いずれか一つの重合体の製造方法を用いて製造された重合体から実質的になることを特徴とする光ファイバーが得られる。
【００２３】
また、本発明によれば、前記いずれか一つの重合体の製造方法を用いて製造された重合体を光導波路の少なくとも一部に用いた光学装置が得られる。
【００２４】
また、本発明によれば、前記いずれか一つの重合体の製造方法を用いて製造された重合体から実質的になることを特徴とする電線・配線ケーブル被覆用重合体材料が得られる。
【００２５】
また、本発明によれば、前記いずれか一つの重合体の製造方法を用いて製造された重合体から実質的になることを特徴とする建築用重合体材料が得られる。
【００２６】
また、本発明によれば、前記いずれか一つの重合体の製造方法を用いて製造された重合体から実質的になることを特徴とする医療用重合体材料が得られる。
【００２７】
また、本発明によれば、前記いずれか一つの重合体の製造方法を用いて製造された重合体から実質的になることを特徴とする食品用重合体材料が得られる。
【００２８】
さらに、本発明によれば、前記いずれか一つの重合体の製造方法を用いて製造された重合体から実質的になることを特徴とする自動車、船舶、飛行機、ロケットまたは宇宙飛行体用重合体部材が得られる。
【発明の効果】
【００２９】
本発明によれば、残留未反応モノマーを含有する重合体にメガソニックを直接照射（印加）することで、残留未反応モノマー成分が極めて少ない重合体を製造することができる。これを酸素・水分のない雰囲気下で行うとさらに効果が著しい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３０】
本発明について更に詳しく説明する。
【００３１】
本発明においては、重合体を重合させる時、あるいは、ある程度重合させた重合体に、直接メガソニックを照射することにより、低分子量である残留未反応モノマーを活性化させる。このメガソニックにより活性化された残留未反応モノマーは、その衝突頻度が高くなり、より反応しやすい状態になる。
【００３２】
残留未反応モノマーが局在化されていても、メガソニックは指向的にモノマーを活性化させるため、重合体を劣化させず、反応を進行させることが可能である。
【００３３】
また、未反応モノマーが多い時、つまり液状の時は、系内に溶け込んでいる気体成分がメガソニックの効果を減衰させるため、反応前に脱気させることが好ましい。
【００３４】
反応させる雰囲気中に、水分や酸素等の反応性の高い雰囲気が存在すると、重合体が分解する等の副反応を起こしたり、モノマーが反応して不活性化されたりするため、不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。
【００３５】
本発明者らは、揮発成分となる残留未反応モノマーが、メガソニックによって活性化されることを見出し、固体中に局在化されている状態においても反応することを突き止め、本発明に想到したものである。
【００３６】
本発明においては、メガソニックは、反応系に直接照射される。このメガソニックの周波数は、０．１〜１００ＭＨｚが好ましく、０．５〜１０ＭＨｚがより好ましく、０．８〜５ＭＨｚがさらに好ましい。
【００３７】
また、メガソニックの照射方法は、例えば、容器に入れた重合体直下にメガソニック発振装置を設置することが好ましい。
【００３８】
反応系は、メガソニック発振装置になるべく近い方がよく、その重合体の形は、平板状であることが好ましい。
【００３９】
重合体が発泡体であったり、中空であると、メガソニックの効果が弱くなるため好ましくない。
【００４０】
モノマーを重合反応させる際に、脱気させるとメガソニックの効果が増大する。
【００４１】
脱気方法としては、反応系全体を減圧にする方法が好ましく、多少加熱する事で、反応系の粘度が下がるため、より脱気しやすくなる。
【００４２】
溶剤に溶解させた重合体を塗布等で成型する場合、加熱する事で溶剤をある程度まで除去した後、メガソニックを直接照射することが好ましい。
【００４３】
反応系に、水分や酸素が存在する場合、メガソニックの効果が弱くなるため、反応雰囲気は、真空もしくは不活性ガス下であることが好ましい。
【００４４】
反応雰囲気の水分および酸素濃度は、それぞれ１ｐｐｍ以下であることが好ましく、１００ｐｐｂ以下であることがより好ましく、１０ｐｐｂ以下であることがさらに好ましい。
【００４５】
以下、本発明の具体例について説明するが、本発明はこれらの例に制限されるものではない。
【００４６】
（例１）
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂と硬化剤としてヘキサメチレンジアミンをよく混合し、石英板の上に厚さ１ミクロンになるように塗布し、メガソニック発振器に乗せ、密閉容器に入れて系内を減圧し、脱気した後に、不活性ガスを導入し、減圧回分パージを行い、系内中の水分・酸素を１ｐｐｍ以下にした後、周波数１ＭＨｚのメガソニックを照射しながら１００℃で５時間加熱ベークした。
【００４７】
処理後重合体から揮発するモノマー成分を水分および酸素濃度が１ｐｐｂ以下の高純度アルゴン気流下で１００℃で揮発させ、大気圧イオン化プラズママススペクトロメーターにて調べたところ、重合体の重量に対し１ｐｐｂ以下であった。
【００４８】
（例２）
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂と硬化剤としてヘキサメチレンジアミンをよく混合し、石英板の上に厚さ１ミクロンになるように塗布し、メガソニック発振器に乗せ、密閉容器に入れて系内を減圧し、脱気した後に、不活性ガスを導入し、減圧回分パージを行い、系内中の水分・酸素を１ｐｐｍ以下にした後、１００℃で５時間加熱ベークし、その後、１００℃で３０分間１ＭＨｚのメガソニック照射を行った。
【００４９】
処理後重合体から揮発するモノマー成分を水分および酸素濃度が１ｐｐｂ以下の高純度アルゴン気流下で１００℃で揮発させ、大気圧イオン化プラズママススペクトロメーターにて調べたところ、重合体の重量に対し１ｐｐｂ以下であった。
【００５０】
（例３）
残留モノマー揮発成分が重合体重量に対し１％以上である厚さ１ｍｍのポリカーボネート板を、周波数１ＭＨｚのメガソニック発振器の上に置き、密閉容器に入れて系内を減圧し、脱気した後に、不活性ガスを導入し、減圧回分パージを行い、系内中の水分・酸素を１ｐｐｍ以下にした後、１００℃で３０分間照射した。
【００５１】
処理後重合体から揮発するモノマー成分を水分および酸素濃度が１ｐｐｂ以下の高純度アルゴン気流下で１００℃で揮発させ、大気圧イオン化プラズママススペクトロメーターにて調べたところ、重合体の重量に対し１０ｐｐｍであった。
【００５２】
（例４）
溶剤に溶解したポリイミドプレポリマー（ポリアミック酸）を石英板の上に厚さ１ミクロンになるように塗布し、メガソニック発振器に乗せ、密閉容器に入れて系内を減圧し、脱気した後に、不活性ガスを導入し、減圧回分パージを行い、系内中の水分・酸素を１ｐｐｍ以下にした後、周波数１ＭＨｚのメガソニックを照射しながら３００℃で５時間加熱ベークした。
【００５３】
処理後重合体から揮発するモノマー成分を水分および酸素濃度が１ｐｐｂ以下の高純度アルゴン気流下で１００℃で揮発させ、大気圧イオン化プラズママススペクトロメーターにて調べたところ、重合体の重量に対し１ｐｐｂ以下であった。
【００５４】
（例５）
溶剤に溶解したポリイミドプレポリマー（ポリアミック酸）を石英板の上に厚さ１ミクロンになるように塗布し、メガソニック発振器に乗せ、密閉容器に入れて系内を減圧し、脱気した後に、不活性ガスを導入し、減圧回分パージを行い、系内中の水分・酸素を１ｐｐｍ以下にした後、３００℃で５時間加熱ベークし、その後、周波数１ＭＨｚのメガソニックを３０分照射した。
【００５５】
処理後重合体から揮発するモノマー成分を水分および酸素濃度が１ｐｐｂ以下の高純度アルゴン気流下で１００℃で揮発させ、大気圧イオン化プラズママススペクトロメーターにて調べたところ、重合体の重量に対し１ｐｐｂ以下であった。
【００５６】
（比較例１）
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂と硬化剤としてヘキサメチレンジアミンをよく混合し、石英板の上に厚さ１ミクロンになるように塗布し、密閉容器に入れて系内を減圧し、脱気した後に、不活性ガスを導入し、減圧回分パージを行い、系内中の水分・酸素を１ｐｐｍ以下にした後、１００℃で５時間加熱ベークした（メガソニックの照射はしなかった）。
【００５７】
処理後重合体から揮発するモノマー成分を水分および酸素濃度が１ｐｐｂ以下の高純度アルゴン気流下で１００℃で揮発させ、大気圧イオン化プラズママススペクトロメーターにて調べたところ、重合体の重量に対し１％以上であった。
【００５８】
（比較例２）
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂と硬化剤としてヘキサメチレンジアミンをよく混合し、石英板の上に厚さ１ミクロンになるように塗布し、脱気等の処理を行わずに湿度５０％以上の通常大気中、１００℃で５時間加熱ベークした。（メガソニック照射は行わなかった）。
【００５９】
処理後重合体から揮発するモノマー成分を水分および酸素濃度が１ｐｐｂ以下の高純度アルゴン気流下で１００℃で揮発させ、大気圧イオン化プラズママススペクトロメーターにて調べたところ、重合体の重量に対し１％以上であった。
【００６０】
（比較例３）
残留モノマー揮発成分が重合体重量に対し１％以上である厚さ１ｍｍのポリカーボネート板を、周波数１ＭＨｚのメガソニック発振器の上に置き、密閉容器に入れて系内を減圧し、脱気した後に、不活性ガスを導入し、減圧回分パージを行い、系内中の水分・酸素を１ｐｐｍ以下にした後、メガソニックは照射せず、１００℃で３０分間加熱のみ行った。
【００６１】
処理後重合体から揮発するモノマー成分を水分および酸素濃度が１ｐｐｂ以下の高純度アルゴン気流下で１００℃で揮発させ、大気圧イオン化プラズママススペクトロメーターにて調べたところ、重合体の重量に対し１％以上であった。
【００６２】
（比較例４）
残留モノマー揮発成分が重合体重量に対し１％以上である厚さ１ｍｍのポリカーボネート板を、８０℃の温水中に入れ、２０ＭＨｚの超音波発振器で１時間継続照射した。
【００６３】
処理後重合体から揮発するモノマー成分を水分および酸素濃度が１ｐｐｂ以下の高純度アルゴン気流下で１００℃で揮発させ、大気圧イオン化プラズママススペクトロメーターにて調べたところ、重合体の重量に対し１％以上であった。
【００６４】
（比較例５）
溶剤に溶解したポリイミドプレポリマー（ポリアミック酸）を石英板の上に厚さ１ミクロンになるように塗布し、メガソニック発振器に乗せ、密閉容器に入れて系内を減圧し、脱気した後に、不活性ガスを導入し、減圧回分パージを行い、系内中の水分・酸素を１ｐｐｍ以下にした後、メガソニック照射は行わず、３００℃で５時間加熱ベークした。
【００６５】
処理後、重合体から揮発するモノマー成分を水分および酸素濃度が１ｐｐｂ以下の高純度アルゴン気流下で１００℃で揮発させ、大気圧イオン化プラズママススペクトロメーターにて調べたところ、重合体の重量に対し１％以上であった。
【００６６】
以上説明したように、本発明の実施の形態による重合体の製造方法によって得られられた重合体は、重合体中にモノマー成分を含まないために、半導体製造における半導体封止材、プリント基板、層間絶縁膜、透明感光性材料や光通信に用いられる光ファイバー、光導波路等の電子・電気・通信材料、電気・電線・配線ケーブル用被覆材料等の電子・電気・通信材料、建築材料、医療用材料、食品用材料、自動車・船舶・飛行機・ロケット用部材等のあらゆる分野における重合体を用いた材料に用いることができる。
【産業上の利用可能性】
【００６７】
本発明に係る重合体の製造方法は、重合体中にモノマー成分を含まないために半導体封止材、プリント基板、層間絶縁膜、透明感光性材料、光ファイバー、光導波路、電線・配線ケーブル用被覆材料、建築材料、医療用材料、食品用材料、自動車・船舶・飛行機・ロケット用部材等の種々の分野での重合体材料に適用される。