(57)【要約】【課題】電気化学リソグラフィーによるパターン形成方法において、平方ミリメートル以上の比較的広い領域に渡るパターン形成を、短時間で行うことを可能とするとともに、ＡＦＭ、ＳＴＭなどの高価な装置を用いることなくパターンを形成し得るパターン形成方法及びパターン形成装置を提供する。【解決手段】導電性を有する基体１上に、有機シラン等の有機材料層２を被着した後、この有機材料層２上に、導電性材料より成りかつ所定のパターンを有するマスク１４を載置して、水分含有雰囲気下において、基体１及びマスク１４の間に電圧を印加することにより、有機材料層２にマスク１４に対応するパターンを形成する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性を有する基体上に、有機材料層を被着した後、
上記有機材料層上に、導電性材料より成りかつ所定のパターンを有するマスクを載置して、
水分含有雰囲気下において、少なくとも上記基体及び上記マスクの間に電圧を印加することにより、上記有機材料層に上記マスクに対応するパターンを形成する
ことを特徴とするパターン形成方法。
【請求項２】
上記電圧の印加を、少なくとも湿度５０％以上の雰囲気中で行う
ことを特徴とする請求項１記載のパターン形成方法。
【請求項３】
上記基体及び上記マスクへの導通手段として一対の電極部を設け、少なくとも上記電極部のうち一方を導電性薄膜とする
ことを特徴とする請求項１記載のパターン形成方法。
【請求項４】
上記基体及び上記マスクへの導通手段として一対の電極部を設け、少なくとも上記電極部のうち一方を導電性薄膜とする
ことを特徴とする請求項２記載のパターン形成方法。
【請求項５】
少なくとも上記マスク上から圧力を加えることにより、上記マスクを上記有機材料層に押圧した状態で上記電圧を印加する
ことを特徴とする請求項１記載のパターン形成方法。
【請求項６】
少なくとも上記マスク上から圧力を加えることにより、上記マスクを上記有機材料層に押圧した状態で上記電圧を印加する
ことを特徴とする請求項２記載のパターン形成方法。
【請求項７】
少なくとも上記マスク上から圧力を加えることにより、上記マスクを上記有機材料層に押圧した状態で上記電圧を印加する
ことを特徴とする請求項３記載のパターン形成方法。
【請求項８】
少なくとも上記マスク上から圧力を加えることにより、上記マスクを上記有機材料層に押圧した状態で上記電圧を印加する
ことを特徴とする請求項４記載のパターン形成方法。
【請求項９】
少なくとも相対向する電極部と、上記電極部を所定の間隔をもって保持する絶縁支持部が設けられて成り、
一方の上記電極部に、表面に有機材料層を被着した基体を載置して、上記有機材料層上に、導電性材料より成るマスクを介して他方の電極部が密着される状態で、上記電極部に電圧が印加される構成とされた
ことを特徴とするパターン形成装置。
【請求項１０】
上記電極部のうち少なくとも一方の電極部が導電性薄膜を含む構成とされた
ことを特徴とする請求項９記載のパターン形成装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気化学リソグラフィーを用いたパターン形成方法及びパターン形成装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
ナノメートルオーダーからサブミクロンオーダーのパターン構造体を、表面に非破壊で形成する方法として、原子間力顕微鏡などにおける微細探針を利用し、これに通電することによって、有機ないしは非有機物のナノメートル程度のスケールのパターンを基板上に形成する方法が種々提案されている。
この方法は、電気化学リソグラフィーの技術を利用するもので、基本的に導電性の基板上に有機シラン等の材料層を被着して、電圧が印加されたチップいわゆる探針を一定の環境下において表面をスキャンすることにより、所定のパターンに対応して例えば有機シラン層の一部を酸化させてパターニングを行うものである。
【０００３】
この酸化反応としては、化学電池の陽極で発生する反応と同様の陽極酸化と呼ばれる反応を利用することができ、例えば有機シラン材料の分子端を局部的に陽極酸化させることによって、所定のパターンを生じさせることができる。
図３に、上述したようないわゆる探針を利用して陽極酸化を行うことによってパターンを形成する方法の一例の概略構成を示す。
この場合図３に示すように、例えば導電性材料のＳｉ等より成る基板４１の上に、有機シラン層４２を被着して、その表面に電圧印加手段３０に接続される電極針４３すなわちいわゆる探針を走査させる構成とする。電極針４３と有機シラン層４２の表面は、雰囲気中に存在する水分３４によって導通されて、所定のパターン信号に対応したバイアス電圧を印加することにより、例えば陽極酸化及び／又は酸素発生により有機シラン層４２の表面を局部的に変質させてパターンを形成することができる。
図示の例においては、有機シラン層４２の表面において、局部的にその分子端のＣＨ3 をＣＯＯＨに陽極酸化する例を示している。
【０００４】
このような電極針いわゆる探針に引き起こされる陽極酸化プロセスは、印加電圧と周囲の湿度とに強く依存する。一般的には、印加電圧を高くすると、低い湿度で反応を実現できる。
一方、所定の湿度下において、バイアス電圧を変化させることによって有機シラン層に形成するパターンのサイズを調整することも可能である。更に、一定の条件下で所定のバイアス電圧を印加する時間を制御してパターンのサイズを変化させることもできる。印加電圧を高くする程、また印加時間を長くするほどパターンサイズは大きくなる。
このような電極針による酸化を発生し得る印加電圧及び印加時間の臨界値が存在し、有機シラン層の特性と雰囲気中の湿度に依存することが知られている（例えば非特許文献１及び２参照。）。
【０００５】
【非特許文献１】Ｒ． Maoz, E.Frydman, S.R.Cohen and J.Sagiv, "Constructive Nanolithography : Site-Defined Silver Self-Assembly on Nanoelectrochemically Patterned Monolayer Tmplates", Materials, 2000, 12, No.6, pp.424-429
【非特許文献２】Ｒ．Maoz, E.Frydman, S.R.Cohen and J.Sagiv, "Constructive Nanolithography : Inert Monolayersas Patternable Templates for In-Situ Nanofabrication of Metal-Semiconductor-Organic Surface Structures-A Generic Approach", Advanced Materials, 2000, 12, No.10, pp.725-731
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上述した電気化学リソグラフィーの手法において、走査型プローブ顕微鏡（ＳＰＭ）、すなわち例えば原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）や走査型トンネル顕微鏡（ＳＴＭ）などの探針を用いることによって、各種パターンの形成が可能となる。
例えばドット状パターンは、交流バイアス電圧を探針に印加して形成することが可能である。すなわち、交流バイアス電圧を探針に印加して線状に走査することによって、臨界値を超えるバイアス電圧を印加した部分がドット状にパターニングされ、臨界値未満のバイアス電圧を印加した表面は元の状態に維持されて、ドット列による線状パターンを形成することができる。
また、連続的な線状パターンや２次元的なパターンを形成する場合は、直流バイアス電圧を探針に印加して走査することによって、表面に所望のパターンを形成することができる。
【０００７】
ところが、このような各種顕微鏡における探針は、その大きさが略１０ｎｍ程度と極めて微細であり、走査速度はドット状パターンで２μｍ／ｓ、線状パターンで１．２μｍ／ｓ、２次元パターンで５μｍ／ｓ程度と極めて遅い。
一方、このような電気化学リソグラフィーによるパターニングを適用して印刷物や記録媒体などに応用しようとすると、パターンとして形成すべき面積は数百〜数千平方ミクロン、望ましくは平方ミリメートルから平方センチメートルのオーダーの範囲が望ましい。
【０００８】
例えば１ｃｍ2 程度の領域にパターンを形成する場合、上述の探針による電気化学リソグラフィーの手法では、ドット状パターンで５×１０7 秒（〜５８０日）、線状パターンで８×１０7 秒（〜９６０日）、２次元パターンで２×１０7 秒（〜２３０日）の時間を要することとなり、実用的な生産性は得られない。
【０００９】
更に、上述したように走査顕微鏡の探針を用いる場合は、以下のような問題が挙げられる。１つは、殆どの走査型顕微鏡において探針が１回に走査できる長さのスケールが、ｃｍオーダー未満、ｍｍオーダーの長さにも及ばないことである。この場合、パターンを形成する基板を物理的に移動させる必要が生じ、探針を目的とするパターン形状に対応して走査させるためには、新たな走査開始位置にその都度何回も（例えば数百〜数千回）探針を移動させることが必要となってしまう。
更に２つ目の問題として、この探針の移動にあたり、パターン形状の位置精度を確保するために移動距離の正確さも広範囲で要求されるという不都合が挙げられる。また、このような探針の繰り返し移動時間も必要となるため、生産性は益々劣ることとなる。
【００１０】
本発明は、上述したような電気化学リソグラフィーによるパターン形成方法において、実用的に困難とされる比較的広い範囲、すなわち平方ミリメートル以上の領域に渡るパターン形成を、実用的な短い時間で行うことを可能とするとともに、上述したような、高価でかつ利便性の低いＡＦＭ、ＳＴＭなどの走査型プローブ顕微鏡を用いることなくパターン形成が可能となるパターン形成方法及びパターン形成装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題を解決するため、本発明によるパターン形成方法は、導電性を有する基体上に、有機材料層を被着した後、この有機材料層上に、導電性材料より成りかつ所定のパターンを有するマスクを載置して、水分含有雰囲気下において、基体及びマスクの間に電圧を印加することにより、有機材料層にマスクに対応するパターンを形成することを特徴とする。
【００１２】
また、本発明によるパターン形成方法は、上述の方法において、電圧の印加を、少なくとも湿度５０％以上の雰囲気中で行うことを特徴とする。
更に、本発明によるパターン形成方法は、上述の各方法において、マスク上にカバー部を配置して、このカバー部を押圧することにより、マスクを有機材料層に押圧した状態で電圧を印加することを特徴とする。
【００１３】
また、本発明によるパターン形成方法は、上述の各方法において、電極部を導電性薄膜とすることを特徴とする。
【００１４】
また、本発明によるパターン形成装置は、少なくとも相対向する電極部と、この電極部を所定の間隔をもって保持する絶縁支持部を設け、一方の電極部に、表面に有機材料層を被着した基体を載置して、この有機材料層上に、導電性材料より成るマスクを介して他方の電極部が密着される状態で、電極部に電圧が印加される構成とすることを特徴とする。
更に、本発明は、上述のパターン形成装置において、少なくとも一方の電極部が導電性薄膜を含む構成とすることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１５】
上述の本発明によるパターン形成方法においては、基体上の有機材料層に、所望のパターンを有するマスクを密着させて電圧を印加することによって、電気化学リソグラフィーの手法を適用して有機材料層上に所望のパターンを形成するものである。このような本発明によれば、マスクのパターンに対応するパターンを１回の電圧印加工程により、短時間で形成することができ、また走査型プローブ顕微鏡などの高価な装置を用いることなくパターンを形成することが可能であり、有機材料層に対するパターニングを低コストでかつ容易に行うことができる。
【００１６】
また、少なくとも湿度５０％以上の雰囲気下において、マスクを通じた有機材料層に対する電圧印加を行うことによって、良好にかつ確実にパターンを有機材料層上に形成することができる。
更に、マスクの上にカバー部を配置して、カバー部上から押圧して、すなわち所定の機械的力を加えた状態で電圧を印加することによって、よりマスクと有機材料層との密着性を高め、また均質な電圧印加を行うことができて、良好にかつ確実にパターンを形成することができる。
【００１７】
また、有機材料層に電圧を印加するにあたって、一対の電極部を設けて、この電極部に導電性薄膜を設ける構成とすることによって、電極部表面をより平滑な面とでき、電極部表面をマスクに密着させて電圧を印加する際に、有機材料層上に均質な電圧印加が可能となり、マスクパターンを有機材料層上に精度良く転写してパターンを形成することができる。
【００１８】
また、本発明によるパターン形成装置によれば、前述のＳＴＭやＡＦＭなどの高価で複雑な装置を用いることなく、極めて安価かつ簡易な装置構成によって、良好に有機材料層上にマスクに対応するパターンを形成することができる。
更に、少なくとも一方の電極部が導電性薄膜を含む構成とすることにより、この導電性薄膜を有する電極部の表面をより平滑な表面とし、均質な電圧印加を行うことによりマスクパターンを良好に有機材料層に転写して形成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下本発明によるパターン形成方法及びパターン形成装置を実施するための最良の形態の例を説明するが、本発明は以下の例に限定されるものではない。
図１Ａ〜Ｃは、本発明によるパターン形成方法の一例の工程図を示す。
先ず、図１Ａに示すように、基体１上に、有機材料層２を被着する。有機材料層の材料としては、有機シランなどの各種の材料を用いることができ、例えばＯＴＳ（ｎ−octadecyltrichlorosilane）を用いることができる。
基体１としては、Ｓｉ基板の他、Ａｌ、Ｔｉなどの各種の導電性材料より成る基板を用いることができる。なおこの基体１としては、有機シラン等の有機材料を良好に被着するために、表面に酸化膜を生じる材料であることが望ましい。また、他の材料より成る基板とＳｉ基板とが積層されて成る基体を用いることも可能である。
【００２０】
図１Ｂは、この有機材料層２を被着した基体１を、本発明構成によるパターン形成装置に載置した状態を示す。本発明によるパターン形成装置は、上述したように、少なくとも相対向する電極部３１及び３２と、この電極部３１及び３２を所定の間隔をもって保持する絶縁支持部１３を設け、一方の電極部３１に、表面に有機材料層２を被着した基体1を載置する。
【００２１】
そして、この基体１上の有機材料層２の上に、導電性材料の例えばＣｕ又はその合金より成り、所望のパターンが形成されたマスク１４を載置する。このマスクのパターン形成方法としては、例えば半導体プロセスの一般的なリソグラフィー技術、すなわちフォトリソグラフィー、電子線リソグラフィーなどを適用して微細な開口等によるパターンを形成し得る。
そして、図１Ｃに示すように、このマスク１４を介して他方の電極部３２を有機材料層上に密着させた状態で、電極部３１、３２に電圧が印加される。図示の例では電極部３２に外部の電圧印加手段３０を接続して、所定の電圧を電極部３１、３２の間に印加する構成とした場合を示す。
【００２２】
この例においては、電極部３１及び３２をそれぞれ基台１１及びカバー部２１上に導電性薄膜より成る導電部１２及び２２を被着して構成した例を示す。この導電部１２は、例えばＩＴＯ（インジウム−錫複合酸化物）、ＦＴＯ（フッ素ドープ酸化錫）などの光透過性の導電性薄膜、または他の金属、化合物などの導電性薄膜より構成することができる。
特に有機材料層２の上に配置する導電部２２を光透過性導電性薄膜より構成し、カバー部２１も光透過性材料より構成する場合は、目視によるパターン形成の確認を行い易いという利点がある。
【００２３】
また、カバー部２１がＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）などの可撓性材料より成り、この上に被着する導電部２２を上述のＩＴＯ、ＦＴＯ等より構成する場合は、図１Ｃに示すように、マスク１４、その下部の有機材料層２への密着性を高めることができる。
カバー部２１を非可撓性材料より構成しても、ＩＴＯ等の導電性薄膜より成る導電部２２を設けることによって、良好にマスク１４との密着性を高め、確実にパターンを形成することが可能である。
【００２４】
更に、マスク１４の材料も上述のＣｕ、Ｃｕ合金の他例えば、Ａｇ、Ａｕ又はこれらの合金などの比較的硬度の低い金属材料等により構成することが、有機材料層２への密着性を高め、均質な電圧印加を行って、良好なパターンを形成するために望ましい。
【００２５】
そして、更にカバー部２１を矢印ｆで示すように、機械的圧力をもって押圧することによって、これら電極部２２及びマスク１４、マスク１４と有機材料層２との密着性を高め、より均質な電圧印加を行うことができ、パターン形成を精度良く行うことができる。
【００２６】
なお、このパターン形成工程を行う前に、マスク１４の表面を、アルコールやアセトン等を用いた超音波洗浄などによって油分を除去しておくことが望ましい。
【００２７】
また、電圧印加工程において、湿度５０％以上の雰囲気とすることによって、十分な水分をマスク１４と有機材料層２との間に付着させて、マスクパターンと対応する良好なパターンを形成することができる。この場合の湿度としては、５０％以上１００％以下、場合により６０％以下程度で良好な結果を得ることができる。
【００２８】
この水分は、所望のパターンの例えば開口が形成されたマスク１４の非開口部の例えば金属部と有機材料層２の間の導通ブリッジとして作用し、マスク１４のパターンと対応して局部的に有機材料層２表面に電圧を印加することができる。これにより、上述したように良好なパターンを形成することができる。
また、前述したマスク１４の洗浄後、電圧印加工程前において、約３０秒程度飽和湿度の水蒸気にさらしておくことによっても、十分な水分をマスク１４の表面に付着させることができる。
【００２９】
すなわちこの場合、マスク１４は従来の電気化学リソグラフィー技術における電極針と同様の機能をもつ。この結果、例えば図４に形成されたパターンを模式的に示すように、基体１上の有機材料層２の表面には、分子端のＣＨ3 がマスク１４のパターンに対応して、すなわちマスク１４の金属部の下部において局部的に電気化学的に酸化され、ＣＯＯＨに変換される。
このようにして、１回の電圧印加工程によって、所望のパターンが形成されたマスク１４に対応したパターンを有機材料層２の上に形成することができる。従来方法による場合のように、μｍ2 程度の領域に数十ｎｍ程度のサイズの探針を走査させるよりも極めて短い時間で、また探針の走査位置を何回も位置合わせする必要がなく、一回の位置合わせ作業により、所望のパターンを形成することが可能であることがわかる。
【００３０】
上述のパターン形成方法において、電極部に印加する電圧としては、５Ｖ以上１００Ｖ以下程度の電圧、望ましくは約１０Ｖ〜１００Ｖ程度の電圧を印加することによって、電極部間において略１０2 〜１０3 μＡ程度の電流が流れ、表面を破壊することなく、良好なパターンを形成することができた。
電圧を印加する時間としては、略１０秒以上１００秒以下程度で良好なパターンを形成できた。１０秒未満ではパターン形成が十分でなかった。
【００３１】
以上説明したように、本発明によるパターン形成方法及びパターン形成装置によれば、１回の電圧印加工程によって、電気化学リソグラフィー技術を用いて比較的広い領域において、有機シラン材料などの有機材料層上にパターンを形成することができる。
従来のＡＦＭやＳＴＭなどにおける探針を用いたパターン形成方法と比較して、数百μｍ2 以上、ｍｍ2〜ｃｍ2 オーダーの広い領域に、１回のパターン形成工程によって、１００秒以内程度の比較的短時間において形成することができ、また位置合わせ作業も１回のみであることから、精度良くパターンを形成することができ、更に、簡易な装置構成とし、したがって安価な装置により、容易に生産性良くパターンを形成することができる。
【００３２】
そしてこのようにして形成された有機材料層上のＣＯＯＨパターンを利用することによって、例えばＣＯＯＨに自己組織的に付着する金属粒子によるパターン構造体を得ることによって、各種の記録再生媒体や印刷物を形成することができる。更に、例えばＦｅＰｔ粒子を付着させて、ＦｅＰｔのＤＮＡ（デオキシリボ核酸）選択性を利用して例えばＤＮＡ検知器を構成するなど、種々のパターン構造体の形成方法、形成装置に本発明を適用することができる。
【００３３】
なお、本発明は以上説明した実施の形態の例に限定されることなく、その他マスクを電極部の例えば導電性薄膜より成る導通部と一体とするとか、導電性基板上に微細パターンを作成したマスクを電極部として用いるなど、本発明構成を逸脱しない範囲において、種々の変形、変更が可能であることはいうまでもない。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】Ａは本発明によるパターン形成方法の一例の一工程図である。Ｂは本発明によるパターン形成方法の一例の一工程図である。Ｃは本発明によるパターン形成方法の一例の一工程図である。
【図２】本発明によるパターン形成方法により形成されたパターン構造体の一例の概略構成図である。
【図３】従来のパターン形成方法の一例の概略構成図である。
【符号の説明】
【００３５】
１    基体
２    有機材料層
１１  基台
１２  電極部
１３  絶縁支持部
１４  マスク
２１  カバー部
２２  電極部
３０  電圧印加手段
３１  電極部
３２  電極部
４１  基板
４２  有機シラン層
４３  電極針
４４  水分
【図１】
2005309245.tif 000003
【図２】
2005309245.tif 000004
【図３】
2005309245.tif 000005