(57)【要約】      （修正有）【課題】ナトリウム硫黄電池モジュール又はモジュール集合体、及び、これらの放電深度検出方法を提供する。【解決手段】ナトリウムを収納した負極室と、硫黄又は／及び多硫化ナトリウムを収納した正極室と、前記負極室／正極室間を分離した固体電解質とを含むナトリウム硫黄電池の複数個が電気的に接続された電池群１０５を保温容器内１０２へ収納したモジュール１０６、あるいは、前記モジュール同志を電気的に接続したモジュール集合体であって、前記モジュールやモジュール集合体に含まれる前記ナトリウム硫黄電池の内の一部電池の正極室内に含まれる硫黄量を他の電池の正極室内に含まれる硫黄量よりも少なくして、前記硫黄量の少ないナトリウム硫黄電池１００の電圧を測定するか、又は前記硫黄量の少ないナトリウム硫黄電池を一個又は複数個含んだ電池群又はモジュールの電圧を測定する電圧測定装置１０４を設けたことを特徴とする。【選択図】図４
2005149774.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ナトリウムを収納した負極室と、硫黄又は／及び多硫化ナトリウムを収納した正極室と、前記負極室／正極室間を分離した固体電解質とを含むナトリウム硫黄電池の複数個が電気的に接続された電池群を保温容器内へ収納したモジュール、あるいは、前記モジュール同志を電気的に接続したモジュール集合体であって、前記モジュールやモジュール集合体に含まれる前記ナトリウム硫黄電池の内の一部電池の正極室内に含まれる硫黄量を他の電池の正極室内に含まれる硫黄量よりも少なくして、前記硫黄量の少ないナトリウム硫黄電池の電圧を測定するか、又は前記硫黄量の少ないナトリウム硫黄電池を１個又は複数個含んだ電池群やモジュールの電圧を測定する電圧測定装置を設けたことを特徴とするナトリウム硫黄電池モジュール又はモジュール集合体。
【請求項２】
請求項１において、前記モジュールあるいはモジュール集合体を構成する複数個の前記ナトリウム硫黄電池の全てが電気的に直列接続されていることを特徴とするナトリウム硫黄電池モジュール又はモジュール集合体。
【請求項３】
請求項１において、前記電池群同士が並列接続又は直並列接続されて前記モジュールを構成するか、あるいは、前記モジュール同士が並列接続又は直並列接続されて前記モジュール集合体を構成しており、前記電池群又はモジュールに含まれた前記硫黄量の少ないナトリウム硫黄電池の数が、並列接続された前記電池群又はモジュールの各々において等しいことを特徴とするナトリウム硫黄電池モジュール又はモジュール集合体。
【請求項４】
ナトリウムを収納した負極室と、硫黄又は／及び多硫化ナトリウムを収納した正極室と、前記負極室／正極室間を分離した固体電解質とを含むナトリウム硫黄電池の複数個が電気的に接続された電池群を保温容器内へ収納したモジュールの放電深度検出方法、あるいは、前記モジュール同志を電気的に接続したモジュール集合体の放電深度検出方法であって、前記モジュールやモジュール集合体に含まれる前記ナトリウム硫黄電池の内の一部電池の正極室内に含まれる硫黄量を他の電池の正極室内に含まれる硫黄量よりも少なくして、前記硫黄量の少ないナトリウム硫黄電池の電圧を測定するか、又は前記硫黄量の少ないナトリウム硫黄電池を一個又は複数個含んだ電池群やモジュールの電圧を測定して、放電深度を検出することを特徴とするナトリウム硫黄電池モジュール又はモジュール集合体の放電深度検出方法。
【請求項５】
請求項４において、前記モジュールあるいはモジュール集合体を構成する複数個の前記ナトリウム硫黄電池の全てを電気的に直列接続することを特徴とするナトリウム硫黄電池モジュール又はモジュール集合体の放電深度検出方法。
【請求項６】
請求項４において、前記電池群同士を並列接続又は直並列接続して前記モジュールを構成するか、あるいは、前記モジュール同士を並列接続又は直並列接続して前記モジュール集合体を構成し、前記電池群又はモジュールに含まれた前記硫黄量の少ないナトリウム硫黄電池の数を、並列接続された前記電池群又はモジュールの各々において等しくすることを特徴とするナトリウム硫黄電池モジュール又はモジュール集合体の放電深度検出方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電力貯蔵装置，非常用電源や無停電電源、又は電気自動車などに用いるに好適なナトリウム硫黄電池モジュールやモジュール集合体、及び、これらの放電深度検出方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
負極室内に液体ナトリウム、正極室内に硫黄、多硫化ナトリウムなどの正極活物質を充填し、負極室／正極室間をβ型やβ″型のベータアルミナセラミックス製の固体電解質で分離した構造のナトリウム硫黄電池は、長寿命でエネルギー密度が大きいことから注目され、電力貯蔵装置，非常用電源や無停電電源、及び、ハイブリッド自動車を含めた電気自動車などへの利用が期待されている。この電池の運転の際には、放電深度の増加によって電池電圧が低下することを利用して、電池の電圧を測定して放電深度を検出したり、これを基に放電深度を制御するのが一般的である。しかしながら、従来の検出方法では、電池間の特性差異によって電池電圧がばらついたり、電池間の温度差や電池温度の経時変化が生じたり、並列電池間の電流差が生じたりすると、電圧測定による放電深度の検出精度が低下する問題がある。なお、この問題は、電池を収納したモジュールやモジュール集合体の容量が大きい場合に、特に大きな問題となる。このために、従来の放電深度の検出方法には、測定精度が十分に確保できないという欠点があった。ここで、放電深度が進み過ぎて過放電されると、多硫化ナトリウムに含まれるナトリウムと硫黄との比が増加し、電池容器が腐食したり、多硫化ナトリウムが固化して電池が劣化し、その後の運転が困難になるという問題が発生する。
【０００３】
この問題に対処するために、例えば特開平５−２５８７７９号公報に見られるように、運転時に放電深度の位置をずらすことによって、モジュールを構成する一部の電池の放電深度を他の電池よりも大きくして、この放電深度の大きい電池の電圧測定により、モジュールの放電深度を検出する方法が提案されている。この方法によれば、放電深度の大きい電池は他の電池よりも早く放電時に電圧低下するために、放電深度の検出が容易になるという利点はあるが、放電深度の変化に対する電圧変化の大きさは特に改善されないために、電圧測定による放電深度の検出精度向上の効果は不十分であるという問題が残されている。
【０００４】
さらに、モジュールやモジュール集合体を構成する全てのナトリウム硫黄電池の電圧をそれぞれ測定し、そのデータを基に放電深度を制御することも可能であるが、そのためには電圧測定装置の構造が複雑になって、電池システムのコストが増加するという欠点がある。
【０００５】
【特許文献１】特開平５−２５８７７９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記従来技術の欠点を除き、放電深度の検出精度の高いナトリウム硫黄電池モジュール又はモジュール集合体、及び、これらの放電深度検出方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明のナトリウム硫黄電池モジュール又はモジュール集合体は、ナトリウムを収納した負極室と、硫黄又は／及び多硫化ナトリウムを収納した正極室と、前記負極室／正極室間を分離した固体電解質とを含むナトリウム硫黄電池の複数個が電気的に接続された電池群を保温容器内へ収納したモジュール、あるいは、前記モジュール同志を電気的に接続したモジュール集合体であって、前記モジュールやモジュール集合体に含まれる前記ナトリウム硫黄電池の内の一部電池の正極室内に含まれる硫黄量を他の電池の正極室内に含まれる硫黄量よりも少なくして、前記硫黄量の少ないナトリウム硫黄電池の電圧を測定するか、又は前記硫黄量の少ないナトリウム硫黄電池を一個又は複数個含んだ電池群又はモジュールの電圧を測定する電圧測定装置を設けたことを特徴としている。なお、ナトリウム硫黄電池の正極室内の硫黄量は、正極室内に含まれる硫黄と多硫化ナトリウムを構成する硫黄との和に相当する。
【０００８】
この構造により、放電深度の検出精度の高いナトリウム硫黄電池モジュールやモジュール集合体が実現される。
【０００９】
ここで、前記モジュールあるいはモジュール集合体を構成する複数個の前記ナトリウム硫黄電池の全てが電気的に直列接続されていること、または、前記電池群同士が並列接続又は直並列接続されて前記モジュールを構成するか、あるいは、前記モジュール同士が並列接続又は直並列接続されて前記モジュール集合体を構成しており、前記電池群又はモジュールに含まれた前記硫黄量の少ないナトリウム硫黄電池の数が、並列接続された前記電池群又はモジュールの各々において等しいことが望ましい。
【００１０】
また、本発明のナトリウム硫黄電池モジュール又はモジュール集合体の放電深度検出方法は、ナトリウムを収納した負極室と、硫黄又は／及び多硫化ナトリウムを収納した正極室と、前記負極室／正極室間を分離した固体電解質とを含むナトリウム硫黄電池の複数個が電気的に接続された電池群を保温容器内へ収納したモジュールの放電深度検出方法、あるいは、前記モジュール同志を電気的に接続したモジュール集合体の放電深度検出方法であって、前記モジュールやモジュール集合体に含まれる前記ナトリウム硫黄電池の内の一部電池の正極室内に含まれる硫黄量を他の電池の正極室内に含まれる硫黄量よりも少なくして、前記硫黄量の少ないナトリウム硫黄電池の電圧を測定するか、又は前記硫黄量の少ないナトリウム硫黄電池を一個又は複数個含んだ電池群又はモジュールの電圧を測定して、放電深度を検出することを特徴としている。
【００１１】
この方法により、ナトリウム硫黄電池モジュールやモジュール集合体の放電深度の検出精度の高い放電深度検出方法が実現される。
【００１２】
ここで、前記モジュールあるいはモジュール集合体を構成する複数個の前記ナトリウム硫黄電池の全てを電気的に直列接続すること、または、前記電池群同士を並列接続又は直並列接続して前記モジュールを構成するか、あるいは、前記モジュール同士を並列接続又は直並列接続して前記モジュール集合体を構成し、前記電池群又はモジュールに含まれた前記硫黄量の少ないナトリウム硫黄電池の数を、並列接続された前記電池群又はモジュールの各々において等しくすることが望ましい。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、電池の放電時の電圧測定や起電力の測定による放電深度の検出精度を高く保つことができ、電池を集合したモジュールやモジュール集合体の容量が大きい場合にも放電深度の検出精度を確保することが可能となる。また、電池間に温度差が生じたとしても、電池が過放電される可能性はほとんど無く、モジュールやモジュール集合体を構成する電池の過放電による劣化の問題が起こらないという利点もある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明の一実施例を図面を用いて説明する。
【００１５】
図１は本発明に用いられるナトリウム硫黄電池の構造例を示している。図において、ナトリウムイオン導電性の固体電解質１には普通、β型やβ″型のベータアルミナセラミックスから成る有底袋管が用いられるが、場合によっては平板状の固体電解質を用いることもできる。負極容器２，正極容器３は固体電解質１と共にそれぞれ負極室４，正極室５を構成し、その材料としてはＡｌ，Ａｌ合金やＦｅ，Ｆｅ合金，ＳＵＳ又はこれらの表面にＣｏ基合金，Ｃｒ／Ｆｅ合金，Ａｌ／Ｓｉ合金，ＳＵＳ，Ｃｒ，Ｃ，Ｍｏなどを主体とする耐食層を設けたものや、Ａｌ合金とＳＵＳ等とのクラッド材が普通に用いられる。また、絶縁リング６は負極容器２と正極容器３とを絶縁分離すると共に、これらと接合される。ここで、絶縁リング６は普通αアルミナセラミックスを用いて、図示されていないが固体電解質１とガラス接合されたり、αアルミナやマグネシウムアルミニウムスピネルなどのセラミックスを用いて、固体電解質１と一体焼結されている。さらに、負極容器２や正極容器３と絶縁リング６との接合には、図示されていないが、ＡｌやＡｌ合金を接合材として用いて、接合材の液相線温度以下や固相線温度以下に加熱して加圧接合する熱圧接法が一般に行われている。
【００１６】
一方、負極室４内に設置されたＳＵＳ製やＡｌ合金製のナトリウム容器７は液体状のナトリウム８を収納しており、固体電解質１の表面に隣接してナトリウム容器７を設けることにより、運転時に固体電解質１とナトリウム容器７との間隙に存在するナトリウム８の量を少なくして、固体電解質破損時の安全性を確保することができる。また、ナトリウム８は重力やナトリウム容器７内に充填された窒素ガスやＡｒガスなどの不活性ガス９の圧力で押され、ナトリウム容器７に設けられた貫通孔１０を通って、固体電解質１とナトリウム容器７との間隙へ供給される。
【００１７】
さらに、多孔質導電材１１は正極室５内へ収納され、普通、１３００〜２０００℃で加熱して製造されたＰＡＮ（ポリアクリロニトリル）系やピッチ系の炭素繊維や炭素粒子の集合体から構成される。また、正極室５内には硫黄や多硫化ナトリウムから成る正極活物質１２が充填され、この正極活物質１２は多孔質導電材１１に含浸されて電池反応に寄与している。一方、固体電解質１と多孔質導電材１１との間には多孔質材１３が設けられ、この多孔質材１３は普通アルミナなどのセラミックスやガラスの繊維や粒子の集合体から構成される。なお、この多孔質材１３は正極活物質１２を構成する多硫化ナトリウムなどのイオン導電性活物質を保持する性質を持ち、ナトリウム硫黄電池の充電時の抵抗上昇を押さえ、電池の充放電特性を改善する効果を持っている。ここで、正極活物質１２を構成する硫黄や多硫化ナトリウムの充填量を調整することにより、正極室５内に含まれる硫黄量が制御される。また、本発明に対応する硫黄量は、正極室５内に含まれる硫黄と多硫化ナトリウムを構成する硫黄との和に相当する。
【００１８】
図２はナトリウム硫黄電池の放電特性の例を示しており、縦軸は放電時の電池電圧、横軸は放電深度を示している。また、異なる電池の放電特性が２０，２１で示されており、放電特性２０は正極室５内の硫黄量が少ない電池の、放電特性２１は正極室５内の硫黄量の多い電池の放電特性を表している。すなわち、ナトリウム硫黄電池においては、負極室４内のナトリウム８が固体電解質１を通って正極室５内に移動するにつれて放電深度が増加するが、正極室５内ではナトリウム８の侵入により、正極活物質１２の組成がＳ→
Ｎａ2Ｓ5→Ｎａ2Ｓ4→Ｎａ2Ｓ3と変化して、ＳからＮａ2Ｓ5までの範囲では電池の起電力は一定であるが、これを超えると、ナトリウム８の侵入と共に電池の起電力は低下する。ナトリウム硫黄電池は、正極活物質の組成がＮａ2Ｓ5よりも硫黄量が少なくなる組成まで運転されるのが一般的なため、放電時の電池電圧の測定、又は、放電停止時の電池電圧、即ち起電力の測定によって放電深度を求めることができる。
【００１９】
ここで、放電時の電池電圧は起電力から電池抵抗×電池電流を差し引いた値となり、図２に見られるように放電深度がある値を超えると、放電時の電池電圧や、図示されてないが起電力は放電深度の増加につれて低下し、放電時の電池電圧や起電力の低下は、正極室５内の硫黄量が少ないほど小さい放電深度で開始することになる。また、放電深度(Ａｈ)の変化に対する放電時の電池電圧や起電力の変化量は、正極室５内の硫黄量が少ない場合ほど大きくなり、その結果として、放電時の電池電圧や起電力の測定による放電深度の検出精度が向上する。なお、ナトリウム硫黄電池モジュールやモジュール集合体の放電深度は、測定された放電時の電池電圧や起電力と放電深度との関係を用いて検出できる。
【００２０】
さらに、電池の放電電流が一定の場合、放電時の電池電圧の測定によって起電力の変化や放電深度の変化を容易に求めることができる。また、放電電流を変えて運転する場合には、測定した電池電圧に電池抵抗と放電電流との積を加えて、起電力や放電深度の変化を求めることができる。これらのいずれの場合においても、硫黄量の少ない電池では、放電深度の変化による放電時の電池電圧や起電力の変化が大きいために、放電時の電池電圧測定や放電停止時の電池電圧、即ち起電力の測定によって放電深度の検出精度が向上する。
【００２１】
図３は本発明のナトリウム硫黄電池モジュール１０６の構造例を示している。この図において、ナトリウム硫黄電池１００や１０１は図１に示されたと同様な電池であり、図に見られるように、複数個の電池が直並列接続されて、断熱容器等から成る保温容器１０２内へ収納されている。なお、図示されていないが、保温容器１０２内にはナトリウム硫黄電池１００や１０１を運転温度に保持するためのヒータが設けられている。ここで、ナトリウム硫黄電池１００の正極室５内に含まれる硫黄量は、ナトリウム硫黄電池１０１の正極室５内に含まれる硫黄量よりも少なくなるように調整されている。また、電気配線103は電池間や電池と外部回路などとを電気的に接続し、電圧測定装置１０４は電圧測定により、ナトリウム硫黄電池の放電深度を検出している。このように、図３においては、ナトリウム硫黄電池１００と複数個のナトリウム硫黄電池１０１とが直列接続されて電池ストリング、すなわち直列の電池群１０５が形成され、この電池群同士が複数個並列接続されて電池ブロックが形成されており、この電池ブロックとナトリウム硫黄電池１０１から成る他の電池ブロックとが直列接続されて、モジュール１０６が形成されている。また、ナトリウム硫黄電池１００の電圧、即ち放電時の電池電圧や起電力が電圧測定装置１０４によって測定され、放電深度が検出されている。
【００２２】
図４，図５は本発明のナトリウム硫黄電池モジュール集合体の構造例を示しており、図３と同じ符号で示されたものは同じ部分を示している。
【００２３】
図４においては、複数個のナトリウム硫黄電池１００，１０１が直列接続された電池群１０５によってモジュール１０６が形成されると共に、モジュール同志が直列接続されて、複数の電池が全て直列接続されたモジュール集合体が構成されており、硫黄量の少ないナトリウム硫黄電池１００の電圧が測定されて、放電深度が評価されている。このように、硫黄量の少ない電池のみの電圧を測定することにより、放電深度の検出精度が高い利点や、モジュールやモジュール集合体を構成する電池の一部のみの電圧測定によってモジュールやモジュール集合体全体の放電深度が評価でき、電圧測定装置１０４の簡略化による低コスト化ができるという利点が得られる。なお、場合によっては、硫黄量の少ないナトリウム硫黄電池１００を１個又は複数個設けた電池群１０５や、この電池群から成るモジュール１０６の電圧を測定して、放電深度を評価することもできる。
【００２４】
ここで、モジュールの電圧測定の場合には、電圧測定のための電気配線をモジュールの外に取り付けることができるため、モジュール内での電圧測定に比べて電圧測定の構造が簡素化され、低コスト化できるという利点がある。また、電圧を測定する電池群１０５としては、複数電池を直並列接続した構造も可能であるが、図３や図４に示すように直列接続された電池群を用いることが望ましく、こうすることによって、測定する電池群に含まれる電池間での電流が一定となり、放電深度の検出精度が向上するという利点がある。さらに、モジュール１０６の電圧測定についても同様で、図４に示すように複数電池の直列接続から成るモジュールを用いることが、放電深度の検出精度向上のために望ましい。
【００２５】
また、ナトリウム硫黄電池１００と１０１との合計の電圧を測定する場合には、図２で示した放電深度の検出精度向上の効果が低減されるため、ナトリウム硫黄電池１００と
１０１との組み合わせ数の適正化が必要である。ここで、ナトリウム硫黄電池１００の数を大きくすること、例えば電圧測定される電池群やモジュールを構成する全部の電池をナトリウム硫黄電池１００にすることにより、放電深度の検出精度が向上する。一方、ナトリウム硫黄電池１００の数が多くなると、モジュールやモジュール重合体の放電容量が低下する欠点があり、放電容量向上のためには、ナトリウム硫黄電池１００の数を出来るだけ少なくすることが望ましい。特に、電圧測定しない部分に含まれる電池群やモジュールとしては、ナトリウム硫黄電池１００を含まないことが望ましい。
【００２６】
図５においては、図４に示されたと同様のモジュール同志が直並列接続されてモジュール集合体が構成されており、モジュール１０６内に他の電池と直列接続されて設置されたナトリウム硫黄電池１００，１００′の電圧が、それぞれ電圧測定装置１０４，１０４′で測定されている。なお、１つの電圧測定装置で複数のナトリウム硫黄電池１００，
１００′の電圧を順番に測定することも可能である。また、図示されていないが、硫黄量の少ないナトリウム硫黄電池１００や１００′を複数個直列接続して電池群１０５を形成し、これら複数個のナトリウム硫黄電池１００や１００′の合計の電圧を測定したり、直列接続した複数個のナトリウム硫黄電池１００や１００′の内の１つの電池の電圧を測定して、電池やモジュールあるいはモジュール集合体の放電深度を検知することも可能である。さらに、電圧測定装置１０４や１０４′によって電池の充電時と放電時との電圧を測定して、これを基にモジュールやモジュール集合体の充放電深度を制御したり、電池破損の有無を検知すること、又は、電流を停止したときの起電力を測定して、電池やモジュールあるいはモジュール集合体の放電深度を検出することも可能である。
【００２７】
本発明においては、正極室５内の硫黄量の比較的少ないナトリウム硫黄電池１００の放電時の電池電圧や起電力が測定されるために、図２に示された放電深度に対する電池電圧の傾き、即ち、放電深度の変化による電池電圧の変化割合や、図示されていないが起電力の変化割合が大きくなり、放電深度の検出精度が向上できるという利点がある。この結果、モジュールやモジュール集合体において電池間の温度差や電池温度の経時変化が生じたり、並列電池間の電流差が生じたりしても、電圧測定による放電深度の検出精度を比較的高く保つことができ、電池を集合したモジュールやモジュール集合体の容量が大きい場合にも放電深度の検出精度を確保することが可能となる。また、硫黄量の少ないナトリウム硫黄電池１００は他の硫黄量の多いナトリウム硫黄電池１０１よりも早く放電時の電池電圧や起電力が低下するため、この電圧を測定してモジュールやモジュール集合体の放電深度を制御すれば、電池間の温度差が生じたとしても、他の電池が過放電される可能性はほとんど無く、モジュールやモジュール集合体を構成する電池の過放電による劣化の問題が起こらないという利点もある。なお、使用する硫黄量の少ないナトリウム硫黄電池１００としては、他の電池と同じ構造で、硫黄の添加量のみを少なくした電池を用いることが、電池製造簡略化の点で優位であるが、場合によっては、ナトリウム硫黄電池１００として他の電池より電池体積の小さい比較的小型の電池を用いることも可能である。
【００２８】
また、複数個の電池を直列接続又は／及び並列接続して得られた電池群同士を並列接続したり、モジュール同士を並列接続する場合には、電池群やモジュールに含まれる硫黄量の少ないナトリウム硫黄電池１００の数を並列された各電池群やモジュール毎に同じ数にすることが望ましい。例えば、図３に示されるように、電池群１０５に含まれる硫黄量の少ないナトリウム硫黄電池１００の数を並列接続された各電池群毎に同じ数にすること、又は図５のように、複数のモジュール同士が並列接続されてモジュール集合体を構成している場合には、各モジュール１０６を構成する電池群に含まれる硫黄量の少ないナトリウム硫黄電池１００又は１００′の数を、並列接続された各モジュール毎に同じ数にすることが望ましい。こうすることによって、並列接続された各電池群や各モジュールなどの放電特性がほぼ等しくなり、各電池群や各モジュールなどを流れる電流がほぼ等しくなって、放電深度に差異が付きにくくなり、モジュールやモジュール集合体の特性が安定化して、放電深度の検出精度が向上する。
【００２９】
さらに、図３のように一つの電池群１０５に含まれるナトリウム硫黄電池１００の電圧や、ナトリウム硫黄電池１００を含む一つの電池群の電圧を測定したり、図４のように一つのモジュール内に含まれるナトリウム硫黄電池１００の電圧や、ナトリウム硫黄電池
１００を含む電池群から成る一つのモジュール１０６の電圧を測定すること、すなわち、一つの電池群や一つのモジュールを構成する電池の一部又は全部の放電時の電池電圧や起電力を測定することによって、モジュール全体やモジュール集合体全体の放電深度の検出精度向上が可能となり、放電深度の検出の簡略化により低コスト化が実現される。
【００３０】
なお、図５に示されたように、並列接続されたそれぞれの電池群１０５やモジュール
１０６などに含まれる硫黄量の少ないナトリウム硫黄電池１００，１００′などの放電時の電池電圧をそれぞれ測定することもでき、こうすることにより、並列接続された電池群やモジュールごとの電流の違いの影響が測定でき、モジュールやモジュール集合体の放電深度の検出精度を高めることができる。
【００３１】
さらに、放電深度の測定精度を特に高めるためには、図４に示されるように、全ての電池を直列接続してモジュールやモジュール集合体を構成し、これに含まれる硫黄量の少ないナトリウム硫黄電池１００の電圧を測定すれば良く、場合によってはナトリウム硫黄電池１００を一部含む電池群やモジュールの電圧を測定することもできる。こうすることにより、全ての電池に流れる電流が等しくなるために、モジュールやモジュール集合体の放電深度の検出精度が特に向上する。また、モジュールやモジュール集合体を構成する全ての電池が直列接続された場合には、電池間に温度差、電気抵抗の差や硫黄量の差などがあっても、モジュール内の電池間に循環電流が流れたり、電流差が生じる問題はなく、放電深度の検出精度向上と共に、モジュールやモジュール集合体の効率や容量が高く保たれるという利点もある。
【００３２】
なお、電池群やモジュール内に硫黄量の少ないナトリウム硫黄電池１００を複数個設置して、これらの電圧を測定することも可能であるが、モジュールやモジュール集合体の電池容量を高くするためには、硫黄量の少ないナトリウム硫黄電池の数は出来るだけ少なくすることが望ましく、図４に見られるように、電池群１０５やモジュール１０６に含まれる硫黄量の少ない電池数を１個として、この電池の電圧を測定すれば良い。すなわち、硫黄量の少ないナトリウム硫黄電池１００では、硫黄量の多いナトリウム硫黄電池１０１に比べて放電深度の増加に伴って正極活物質の組成が早くＮａ2Ｓ4やＮａ2Ｓ3に達するため、結果として電池容量が小さくなり、硫黄量の少ない電池数が多すぎるとモジュールやモジュール集合体の電池容量が小さくなるという実用上の欠点が生じ易くなるため、モジュールやモジュール集合体を構成する硫黄量の少ないナトリウム硫黄電池１００の数は少なくすることが望ましい。
【００３３】
また、図５に見られるように、直列接続したモジュール同志を並列接続し、これを更に直列接続したモジュール集合体においては、直列された一部のモジュール内の硫黄量の少ないナトリウム硫黄電池１００の電圧を測定することにより、モジュール集合体の放電深度を検知することができる。この場合、図５のように並列単位のモジュールを構成する電池群のそれぞれについてナトリウム硫黄電池１００，１００′の電圧を測定することもできるが、図３で説明した様にどちらか一方の電池の電圧を測定しても良い。
【００３４】
さらに、一般にモジュール内に充填する電池数はかなり多いため、図示されていないが、並列単位のモジュールのどれか一つのみに硫黄量の少ないナトリウム硫黄電池１００を入れて、その電池の電圧を測定し、他のモジュール内の電池を全て硫黄量の多いナトリウム硫黄電池１０１にすることもできる。この場合、原理的には並列モジュール間の放電特性が異なるために、並列接続の電池群に流れる電流同士が若干異なって、放電深度に差が出るが、モジュールを構成する電池数が多い場合には並列モジュール間の放電特性の差は小さくなって、モジュール集合体の放電深度の検出に問題が起こらなくすることができる。一方、硫黄量の少ないナトリウム硫黄電池１００を含むモジュール数が少なくなるために、モジュール集合体の容量が大きくなるという利点が生じる。
【００３５】
同様な効果は図３の場合にも期待でき、電池群１０５を形成する電池数が多い場合には、電池群の１つのみに硫黄量の少ないナトリウム硫黄電池１００が存在したとしても、並列接続された電池群同士の電流の差、すなわち各電池群を流れる電流の差は小さくなり、ナトリウム硫黄電池１００の電圧測定によって精度良くモジュールの放電深度が検出できると共に、モジュールの容量が高く保てるという利点がある。但し、放電深度の検出精度を特に高めるためには、並列接続された複数の電池群に含まれる硫黄量の少ないナトリウム硫黄電池１００の数を各電池群で等しくすることが望ましい。
【００３６】
具体例として、図４に示すように、ナトリウム硫黄電池を複数個直列接続した電池群
１０５から成るモジュール１０６を直列接続してモジュール集合体を構成し、１つのモジュール内のナトリウム硫黄電池１００の正極室５内に含まれる硫黄量を他のナトリウム硫黄電池１０１よりも１割少なくし、このナトリウム硫黄電池１００の電圧を測定して、これを基にモジュール集合体の充放電を制御すると共に、その放電深度を検出した。この結果、充放電を繰り返したり、モジュール間の温度が異なったりしても比較的正確に放電深度の検出が可能であり、また、電池が過放電されないために電池の信頼性が高く、モジュール集合体の寿命が長くできるという利点が得られた。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】本発明に用いられるナトリウム硫黄電池の構造例を示す断面図。
【図２】本発明のナトリウム硫黄電池の放電特性例を示す特性図。
【図３】本発明のナトリウム硫黄電池モジュールの構造例を示す模式図。
【図４】本発明のモジュール集合体の構造例を示す模式図。
【図５】本発明のモジュール集合体の構造例を示す模式図。
【符号の説明】
【００３８】
１…固体電解質、２…負極容器、３…正極容器、４…負極室、５…正極室、６…絶縁リング、７…ナトリウム容器、８…ナトリウム、９…不活性ガス、１０…貫通孔、１１…多孔質導電材、１２…正極活物質、１３…多孔質材、２０，２１…放電特性、１００，
１００′…硫黄量の少ないナトリウム硫黄電池、１０１…硫黄量の多いナトリウム硫黄電池、１０２…保温容器、１０３…電気配線、１０４，１０４′…電圧測定装置、１０５…電池群、１０６…モジュール。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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