(57)【要約】【課題】  導電性材料からなる焼結体を構成する各結晶粒を、特定の方向に配向させ及び／又は粒成長させ、導電性材料からなる焼結体の電気的特性を向上させること。【解決手段】  本発明に係る導電性焼結体の製造方法は、導電性材料又はその前駆体からなる粉末を含む被加工体を、外部加熱手段を用いて加熱する加熱工程と、前記被加工体の加熱と同時に、前記被加工体に直流電流又は直流パルスを印加する通電工程とを備えている。この場合、直流電流又は直流パルスは、電流密度：１Ａ／ｃｍ２以上５００Ａ／ｃｍ２以下、周波数：１Ｈｚ以下であるものが好ましい。【選択図】  図５
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性材料又はその前駆体からなる粉末を含む被加工体を、外部加熱手段を用いて加熱する加熱工程と、
前記被加工体の加熱と同時に、前記被加工体に直流電流又は直流パルスを印加する通電工程とを備えた焼結体の製造方法。
【請求項２】
前記直流電流又は前記直流パルスは、電流密度：１Ａ／ｃｍ２以上５００Ａ／ｃｍ２以下、周波数：１Ｈｚ以下である請求項１に記載の焼結体の製造方法。
【請求項３】
前記導電性材料は、熱電材料であり、
前記焼結体は、そのゼーベック係数の絶対値が１０μＶ／Ｋ以上である請求項１又は２に記載の焼結体の製造方法。
【請求項４】
前記導電性材料は、その電気伝導度及び／又は分極率に、結晶方位に応じた異方性を有するものからなる請求項１から３までのいずれかに記載の焼結体の製造方法。
【請求項５】
前記粉末は、形状異方性を有する異方形状粉末であり、
該異方形状粉末は、前記被加工体中に一方向に配向している請求項１から４までのいずれかに記載の焼結体の製造方法。
【請求項６】
前記通電工程は、前記直流電流又は前記直流パルスを前記被加工体に３０分以上印加するものである請求項１から５までのいずれかに記載の焼結体の製造方法。
【請求項７】
前記導電性材料は、導電性酸化物である請求項１から６までのいずれかに記載の焼結体の製造方法。
【請求項８】
前記導電性酸化物は、Ｚｎを含むものからなる請求項７に記載の焼結体の製造方法。
【請求項９】
前記導電性酸化物は、Ｃｏを含むものからなる請求項７に記載の焼結体の製造方法。
【請求項１０】
前記加熱工程及び前記通電工程は、酸素分圧が１０％以上である酸化雰囲気下で行われるものである請求項７から９までのいずれかに記載の焼結体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、焼結体の製造方法に関し、さらに詳しくは、導電性を有する各種材料（例えば、金属、半金属、金属間化合物、酸化物系セラミックス、非酸化物系セラミックスなど）を含む焼結体を製造するための焼結体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
焼結法は、粉末又はその成形体を大気中、酸素中、あるいは還元雰囲気中において熱処理し、個々の粒子を結合させる方法である。焼結法には、加圧方法、加熱方法等の異なる種々の方法が知られている。具体的には、（１）成形体を無加圧下で加熱する常圧焼結法、（２）焼結性や結晶配向性を高めるために、粉末又は成形体を加圧下で加熱する加圧焼結法、（３）外部ヒータを用いて粉末又は成形体を加熱する方法、（４）粉末又は成形体にパルス電流を印加し、粉末又は成形体を自己発熱させる放電プラズマ焼結法（ＳＰＳ）等が知られている。
【０００３】
これらの中でも放電プラズマ焼結法は、（１）直流パルスによって焼結ダイや粉体又は成形体にジュール熱が発生し、粉体又は成形体が直接加熱されると同時に、（２）パルス通電初期に粉体間で起きる放電プラズマにより粉体表面が活性化されるので、焼結が速やかに行われるという特徴がある。そのため、放電プラズマ焼結法は、難焼結材料、あるいは、均質かつ高品位が求められる各種材料の焼結方法として用いられている。
【０００４】
例えば、特許文献１には、V−VI族熱電半導体（例えば、Ｂｉ２(Ｔｅ０．９５Ｓｅ０．０５)３）の粉末又は圧粉体を熱間押出成形し、複数の押出成形体を重ね合わせ、押出方向とは垂直に加圧すると同時に押出成形体にパルス電流を印加する熱電半導体焼結体の製造方法が開示されている。同文献には、通電による自己発熱によって加熱用のヒータを必要としない点、押出成形体を押出方向とは垂直方向に加圧するためにａ軸の配向度が向上する点、及び、通電によって元素の拡散が抑制され、粒成長が制限される点が記載されている。
【０００５】
また、特許文献２には、V−VI族熱電半導体の粉末に、酸化物、炭化物若しくは窒化物又はこれらの混合物を添加し、１００〜１５０００Ａの可変電流範囲で通電すると同時に、磁束密度：０．１〜２．０Ｔの磁場をかけながら焼結させる熱電材料の製造方法が開示されている。同文献には、熱電材料に酸化物等の微細介在物を介在させることによってフォノン散乱が増大し、熱伝導度が低下する点、及び、通電焼結時に磁場をかけることによって電気的配向が得られる点が記載されている。
【０００６】
さらに、特許文献３には、被加工物に焼結用電流を供給するための対向電極と、焼結時に被加工物を磁化させる磁化用コイルとを備えた通電熱加工装置が開示されている。また、特許文献４には、対向電極を用いて被加工物に焼結用電流を供給すると同時に、磁化コイルを用いて被加工物を磁化させる高性能磁性材料の製造方法が開示されている。特許文献４には、磁性材料を通電焼結すると、結晶粒の粗大化が回避され、磁気特性の低下が抑制される点、及び、通電焼結時に磁場をかけることによって、特定の方向に結晶を成長あるいは析出させることができる点が記載されている。
【０００７】
【特許文献１】特開２００１−２２３３７号公報の請求項１、並びに、段落番号「００１０」及び「００５９」
【特許文献２】特開２００１−２２３３９６号公報の請求項１、並びに、段落番号「００１３」及び「００１７」
【特許文献３】特開２００３−３２８００８号公報
【特許文献４】特開２００３−３２８００９号公報の請求項１、並びに、段落番号「００２２」及び「００２４」
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
焼結体は、均一に混合された粉末から製造されるので、焼結体を構成する各結晶粒は、一般に無配向である。一方、導電性材料は、その電気的特性に結晶方位に応じた異方性を持つものが多い。そのため、導電性材料からなる焼結体の電気的特性は、一般に単結晶より低い。特に、酸化物系セラミックスからなる熱電材料は、同一組成を有する単結晶に比べて著しく電気伝導度が低い点が問題となっている。これは、酸化物系セラミックスの電気伝導機構は、異方性が大きく、粒界散乱の影響を受けやすいためと考えられている。
【０００９】
これに対し、焼結体を構成する各結晶粒の結晶方位を特定の方向に配向させることができれば、異方性の大きい材料からなる焼結体であっても、単結晶に近い電気的特性を得ることが期待できる。
【００１０】
しかしながら、特許文献１〜４に開示されている焼結法において、粉末又は成形体に印加するパルス電流は、粉末又は成形体を加熱するための熱源としてのみ用いられており、各結晶粒を特定の方向に配向させるためには、粉末又は成形体に対する加圧や磁場の付与を必要とする。このような加圧や磁場を用いた配向手法は、作製しようとする焼結体形状、あるいは、適用可能な材料に制約を伴う場合がある。さらに、従来の放電プラズマ焼結法は、短時間で焼結できるという特徴を利用して、組織を微細化し、熱伝導度の低減や機械的強度の向上に利用されているのが一般的であり、各結晶粒を特定の方向に配向させるために、あるいは、各結晶粒を特定の方向に粒成長させるために、粉末又は成形体への通電を用いた例は、従来にはない。
【００１１】
本発明が解決しようとする課題は、導電性材料からなる焼結体を構成する各結晶粒を、特定の方向に配向させ及び／又は粒成長させ、導電性材料からなる焼結体の電気的特性を向上させることにある。また、本発明が解決しようとする他の課題は、加圧や磁場を用いることなく、各結晶粒を特定の方向に配向させることが可能な焼結体の製造方法を提供することにある。さらに、本発明が解決しようとする他の課題は、特に電気的特性の異方性が大きい導電性酸化物からなる焼結体を構成する各結晶粒を、簡便な方法により一方向に配向させ、その電気的特性を単結晶に近づけることにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記課題を解決するために本発明に係る焼結体の製造方法は、導電性材料又はその前駆体からなる粉末を含む被加工体を、外部加熱手段を用いて加熱する加熱工程と、前記被加工体の加熱と同時に、前記被加工体に直流電流又は直流パルスを印加する通電工程とを備えていることを要旨とする。
【発明の効果】
【００１３】
導電性材料又はその前駆体からなる粉末を含む被加工体を外部加熱手段を用いて加熱すると同時に、被加工体に所定の直流電流又は直流パルスを印加すると、通電方向の電気的特性は、従来の方法を用いた無配向焼結体に比べて高い値を示す。特に、導電性酸化物からなる焼結体の製造に対してこの方法を適用すると、通電方向の電気的特性が向上する。これは、（１）通電方向に沿って結晶粒が成長することによって組織が単結晶に近づき、粒界散乱が抑制されること、及び、（２）粒成長は、主として電気的特性の高い結晶方位に沿って起こり、電気的特性の高い結晶方位が通電方向に沿って配向すること、によると考えられる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下に本発明の実施の形態について詳細に説明する。初めに、本発明に係る方法が適用される導電性材料及びその前駆体について説明する。
【００１５】
本発明において、「導電性材料」とは、少なくとも焼結温度において電気伝導性を示す材料であって、金属、半金属、金属間化合物、酸化物、炭化物、窒化物、ホウ化物等の無機材料をいう。本発明に係る方法により、電気的特性に優れた焼結体を製造するためには導電性材料は、その焼結温度における電気伝導度が０．１Ｓ／ｃｍ以上であるものが好ましく、さらに好ましくは、１００Ｓ／ｃｍ以上である。また、導電性材料は、特に、室温における電気伝導度が０．１Ｓ／ｃｍ以上であるものが好ましく、さらに好ましくは、１００Ｓ／ｃｍ以上である。
【００１６】
導電性材料は、その電気的特性が等方的なものであっても良く、あるいは、その電気的特性（特に、電気伝導度及び／又は分極率）に、結晶方位に応じた異方性を有するものであっても良い。特に、電気的特性の異方性の大きい材料（例えば、六方晶系に属する材料、層状構造を有する材料など）に対して本発明に係る方法を適用すると、電気的特性の高い焼結体が得られる。
【００１７】
導電性材料には、具体的には、熱電材料、バリスタ材料、超伝導材料、各種半導体等が含まれる。これらの中でも、熱電材料は、本発明が適用される導電性材料として好適である。また、熱電材料の中でも、酸化物系熱電材料は、高い熱電特性を有し、かつ電気的特性の異方性の大きいものが多いので、本発明に係る方法を用いることにより、従来の方法に比べて高い熱電特性を示す焼結体が得られる。具体的には、焼結体でのゼーベック係数Ｓの絶対値が１０μＶ／Ｋ以上である導電性材料に対して本発明を適用すると、熱電特性に優れた焼結体が得られる。
【００１８】
金属、半金属、金属間化合物等の金属系の導電性材料としては、具体的には、V−VI族熱電半導体（例えば、Ｂｉ２Ｔｅ３、Ｓｂ２Ｔｅ３、Ｂｉ２Ｓｅ３など）、IV−VI族熱電半導体（例えば、ＰｂＴｅなど）、II−V族熱電半導体（例えば、Ｚｎ４Ｓｂ３など）、金属間化合物（例えば、ＳｉＧｅ、ＦｅＳｉ２、ＭｎＳｉ１．７３など）、スクッテルダイト化合物（例えば、ＣｅＦｅ４Ｓｂ１２、Ｃｏ４Ｓｂ１２など）、クラスレート化合物（例えば、Ｂａ６Ｇａ２５、Ｅｕ８Ｇａ１６Ｇｅ３０など）、炭化物（例えば、Ｂ４Ｃ、ＳｉＣなど）、窒化物（例えば、ＧａＮ、ＡｌＮなど）、ホウ化物（例えば、ＭｇＢ２など）、ホイスラー合金（例えば、ＺｒＮｉＳｎ、Ｆｅ２ＶＡｌなど）等がある。
【００１９】
酸化物からなる導電材料（導電性酸化物）としては、具体的には、以下のようなものがある。導電性酸化物の第１の具体例は、次の（１）式に示す一般式で表されるＹｂＦｅ２Ｏ４類縁型層状構造を有する複合酸化物からなる。（１）式で表される複合酸化物は、高い熱電特性を示すｎ型熱電酸化物であり、かつ電気的特性（特に、電気伝導度）の異方性も大きい。そのため、これらに対して本発明に係る方法を適用すれば、熱電特性に優れた焼結体を得ることができる。
【００２０】
ＡＢＯｙ(ＣＯ)ｍ        ・・・（１）
（但し、２＜ｙ＜４、ｍは、整数。
Ａサイト元素は、IIIｂ族元素、並びにＳｃ、Ｙ及びランタノイド元素から選ばれる少なくとも１種類の元素。
Ｂサイト元素は、IIIｂ族元素並びにＦｅ及びＣｒから選ばれる少なくとも１種類の元素。
Ｃサイト元素は、Ｚｎ及びIIａ族元素、並びに２価の３ｄ遷移金属元素、４ｄ遷移金属元素及び５ｄ遷移金属元素から選ばれる少なくとも１種類の元素。）
【００２１】
ＹｂＦｅ２Ｏ４は、ＹｂＯ２層とＦｅ２Ｏ２層とがｃ軸方向に所定の周期で積層された層状構造を備えている。（１）式で表される複合酸化物は、ＹｂＦｅ２Ｏ４のＹｂＯ２層がＡＯ２層に置き換わり、かつＦｅ２Ｏ２層がＢＣｍＯｍ＋１層に置き換わったものと考えられている。
【００２２】
（１）式において、「ｙ」は、複合酸化物に含まれる酸素量を示す。酸素量ｙは、理想的には「３」であるが、製造条件、使用条件等に応じて、複合酸化物中に若干の過剰酸素又は酸素欠損が導入される場合がある。酸素量ｙに幅があるのは、本発明において、このような不可避的に導入される過剰酸素又は酸素欠損が含まれていても良いことを示す。但し、安定性及び高温における再現性に優れた熱電変換材料を得るためには、過剰酸素及び酸素欠損は、少ない方が好ましい。
【００２３】
「ｍ」は、ＢＣｍＯｍ＋１層に含まれるＣＯ層の層数であり、ＣＯ層の層数ｍが大きくなるほど、ＢＣｍＯｍ＋１層が厚くなることを意味する。本発明において、層数ｍの値は、特に限定されるものではない。なお、層数ｍは、非整数も取り得る。層数ｍが非整数である場合、複合酸化物は、層数ｍが整数である複合酸化物を含む混相となる。
【００２４】
Ａサイト元素は、３価の金属元素の内、IIIｂ族元素（Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ）、並びにＳｃ、Ｙ、及びランタノイド元素（５７Ｌａ〜７１Ｌｕ）から選ばれる少なくとも１種類の元素からなる。また、Ｂサイト元素は、３価の金属元素の内、IIIｂ族元素、並びに、Ｆｅ及びＣｒから選ばれる少なくとも１種類の元素からなる。さらに、Ｃサイト元素は、Ｚｎ、及びIIａ族元素（Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ）、並びに、３ｄ遷移金属元素（２１Ｓｃ〜２９Ｃｕ）、４ｄ遷移金属元素（３９Ｙ〜４７Ａｇ）、及び５ｄ遷移金属元素（７２Ｈｆ〜７９Ａｕ）の内の２価の価数を取るものから選ばれる少なくとも１種類の元素からなる。
【００２５】
Ａサイト元素、Ｂサイト元素及びＣサイト元素は、これらの内のいずれかであれば良く、各元素の組み合わせ、比率等は、特に限定されるものではない。特に、Ｃサイト元素としてＺｎを含み、並びに／又は、Ａサイト元素及び／若しくはＢサイト元素としてＩｎを含む複合酸化物は、高い熱電特性を示すｎ型熱電酸化物であり、かつ電気的特性（特に、電気伝導度）の異方性も大きいので、本発明が適用される導電性材料として好適である。この場合、Ｃサイトに占めるＺｎの割合は、具体的には、１０ａｔ％以上が好ましく、さらに好ましくは、２０ａｔ％以上である。また、Ａサイト及びＢサイトに占めるＩｎの割合は、具体的には、１０ａｔ％以上が好ましく、さらに好ましくは、２０ａｔ％以上である。
【００２６】
また、Ｚｎを含む複合酸化物の中でも、特に、(ＺｎＯ)ｍＩｎ２Ｏ３、(ＺｎＯ)ｍＩｎＧａＯ３、(ＺｎＯ)ｍＩｎＡｌＯ３、及び(ＺｎＯ)ｍＩｎＦｅＯ３は、高い熱電特性と大きな電気的特性の異方性を有している。そのため、これらに対して本発明に係る方法を適用すれば、熱電特性に優れた焼結体を得ることができる。
【００２７】
また、（１）式に示す各種複合酸化物は、Ａサイト元素及び／若しくはＢサイト元素の一部が４価の金属元素によりさらに置換され、並びに／又は、Ｃサイト元素が３価の金属元素によりさらに置換されているものでも良い。
【００２８】
３価の金属元素からなるＡサイト元素又はＢサイト元素を置換する４価の金属元素としては、具体的には、IVａ属元素（Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ）、IVｂ族元素（Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ）等が好適である。この場合、Ａサイト元素及び／又はＢサイト元素は、これらの４価の金属元素の内、いずれか１種で置換されていても良く、あるいは、２種以上で置換されていても良い。また、Ａサイト元素又はＢサイト元素のいずれか一方が４価の金属元素により置換されていても良く、あるいは、双方が置換されていても良い。さらに、Ａサイト元素及びＢサイト元素の双方を置換する場合において、Ａサイト元素を置換する４価の金属元素とＢサイト元素を置換する４価の金属元素とは、同一元素であっても良く、あるいは、異なる元素であっても良い。
【００２９】
４価の金属元素によりＡサイト元素を置換する場合、その置換量は、Ａサイトの２０ａｔ％以下が好ましい。同様に、４価の金属元素によりＢサイト元素を置換する場合、その置換量は、Ｂサイトの２０ａｔ％以下が好ましい。４価の金属元素によるＡサイト元素及び／又はＢサイト元素の置換量が２０ａｔ％を越えると、散乱によってキャリア移動度μｃが低下し、電気伝導度σが低下するので好ましくない。
【００３０】
一方、４価の金属元素によるＡサイト元素及び／又はＢサイト元素の置換量が０．００１ａｔ％未満になると、キャリア濃度に与える影響が小さくなり、大きな効果は得られない。４価の金属元素によるＡサイト元素の置換量は、さらに好ましくは、０．１ａｔ％以上１０ａｔ％以下である。また、４価の金属元素によるＢサイト元素の置換量は、さらに好ましくは、０．１ａｔ％以上１０ａｔ％以下である。
【００３１】
２価の金属元素からなるＣサイト元素を置換する３価の金属元素としては、具体的には、IIIａ属元素（Ｓｃ、Ｙ、ランタノイド元素（５７Ｌａ〜７１Ｌｕ）、アクチノイド元素（８９Ａｃ〜１０３Ｌｒ））及びIIIｂ属元素（Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ）等が好適である。この場合、Ｃサイト元素は、これらの３価の金属元素の内、いずれか１種で置換されていても良く、あるいは、２種以上で置換されていても良い。
【００３２】
３価の金属元素によりＣサイト元素を置換する場合、その置換量は、Ｃサイトの２０ａｔ％以下が好ましい。３価の金属元素によるＣサイトの置換量が２０ａｔ％を越えると、散乱によってキャリア移動度が低下し、電気伝導度σが低下するので好ましくない。一方、置換量が０．００１ａｔ％未満になると、キャリア濃度に与える影響が小さくなり、大きな効果は得られない。３価の金属元素によるＣサイト元素の置換量は、さらに好ましくは、０．１ａｔ％以上１０ａｔ％以下である。
【００３３】
さらに、４価の金属元素によりＡサイト元素及び／又はＢサイト元素を置換すると同時に、３価の金属元素によりＣサイト元素を置換しても良い。この場合、各元素の置換量は、それぞれ、上述した範囲内にあればよい。
【００３４】
Ａサイト元素、Ｂサイト元素及び／又はＣサイト元素を、それぞれ上述した置換元素で置換すると、電子キャリアが導入され、複合酸化物の電気伝導度σが向上する。特に、Ｃサイト元素を３価の金属元素で置換すると、キャリア移動度を低下させることなくキャリア濃度を高めることができるので、高い電気伝導度σが得られる。
【００３５】
また、（１）式で表される複合酸化物は、Ａ〜Ｃサイト元素が上述した各種の元素に置換されていることに代えて、又はこれに加えて、Ａサイト元素及び／又はＢサイト元素が、さらにIIａ族元素から選ばれる少なくとも１種類の元素により置換されていても良い。
【００３６】
Ａサイト元素及び／又はＢサイト元素をさらにIIａ族元素で置換すると、キャリア濃度ｎｃが最適化され、性能指数Ｚが向上する。また、IIａ族元素は、イオン結合性が強いので、複合酸化物を低熱伝導度化することができるという利点がある。この場合、IIａ族元素の種類は、特に限定されるものではないが、中でもＣａは、他のIIａ族元素に比べて、複合酸化物の高出力因子化及び低熱伝導度化への寄与が大きいので、置換元素として特に好適である。また、焼結体を作製する場合、Ｃａが焼結助剤として機能し、高い焼結体密度が得られるという利点がある。
【００３７】
IIａ属元素によりＡサイト元素を置換する場合、その置換量は、０．００１ａｔ％以上２０ａｔ％以下が好ましい。同様に、IIａ属元素によりＢサイト元素を置換する場合、その置換量は、０．００１ａｔ％以上２０ａｔ％以下が好ましい。IIａ属元素によるＡサイト元素及び／又はＢサイト元素の置換量が０．００１ａｔ％未満であると、複合酸化物のキャリア濃度ｎｃあるいは低熱伝導化に対する寄与が小さくなる。一方、置換量が２０ａｔ％を越えると、性能指数Ｚが低下する。IIａ族元素によるＡサイト元素及び／又はＢサイト元素の置換量は、さらに好ましくは、１．０ａｔ％以上４．０ａｔ％以下である。
【００３８】
導電性酸化物の第２の具体例は、Ｃｏを含む導電性酸化物からなる。Ｃｏを含む導電性酸化物には種々の組成を有するものがあるが、中でも、コバルト層状酸化物は、高い熱電特性を示すｐ型熱電酸化物であり、かつ電気的特性（特に、電気伝導度）の異方性も大きい。そのため、これらに対して本発明に係る方法を適用すれば、熱電特性に優れた焼結体を得ることができる。ここで、「コバルト層状酸化物」とは、稜共有したＣｏＯ６八面体からなるＣｏＯ２層と、岩塩構造若しくは歪んだ岩塩構造を有する層（以下、これらを総称して、「擬岩塩構造層」という。）、Ｎａイオンからなる層などで構成されるブロック層とが、所定の周期で積層した層状酸化物をいう。
【００３９】
コバルト層状酸化物の第１の具体例は、ブロック層が、少なくともＣａ及びＣｏを含む３層の疑岩塩構造層からなるものであって、次の（２）に示す一般式で表されるもの、及びこれに含まれるＣｏの一部を後述する「元素Ｃ」で置換したものからなる。
【００４０】
｛（Ｃａ１−ｘＡｘ）２ＣｏＯ３＋α｝（ＣｏＯ２＋β）ｙ  ・・・（２）
（但し、Ａは、アルカリ金属、アルカリ土類金属及びＢｉから選ばれる１種又は２種以上の元素。
０．０≦ｘ≦０．３。
０．５≦ｙ≦２．０。
０．８５≦｛３＋α＋（２＋β）ｙ｝／（３＋２ｙ）≦１．１５。）
【００４１】
なお、（２）式において、「０．８５≦｛３＋α＋（２＋β）ｙ｝／（３＋２ｙ）≦１．１５」は、基本組成（{(Ｃａ１−ｘＡｘ)２ＣｏＯ３}(ＣｏＯ２)ｙ ）を有するコバルト層状酸化物に含まれる酸素の化学量論量（３＋２ｙ）に対し、最大で±１５ａｔｍ％の範囲で酸素が過剰となったり、あるいは、酸素の欠損を生ずる場合があることを示す。この場合、増減する酸素は、ＣｏＯ２層に含まれる酸素（β）又はブロック層に含まれる酸素（α）のいずれか一方であっても良く、あるいは、双方の酸素であっても良い。
【００４２】
（２）式に示すコバルト層状酸化物において、Ｃａの一部を「元素Ａ」で置換すると、コバルト層状酸化物の電気伝導度σが向上するという効果がある。但し、元素ＡによるＣａの置換量が過大になると、大気中の水分と反応するなど化学的に不安定になるので、置換量は３０ａｔｍ％以下が好ましい。
【００４３】
また、（２）式に示すコバルト層状酸化物において、ＣｏＯ２層及び／又はブロック層に含まれるＣｏの一部をＣｕ、Ｓｎ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｚｒ及びＣｒから選ばれる１種又は２種以上の「元素Ｃ」で置換しても良い。Ｃｏの一部を元素Ｃで置換すると、コバルト層状酸化物のゼーベック係数Ｓが向上するという効果がある。この場合、元素ＣによるＣｏの置換量は、２５ａｔｍ％以下が好ましい。
【００４４】
（２）式で表されるコバルト層状酸化物としては、具体的には、(Ｃａ２ＣｏＯ３)０．６２(ＣｏＯ２)等がある。
【００４５】
コバルト層状酸化物の第２の具体例は、ブロック層がＮａイオン層からなるものであって、次の（３）式に示す一般式で表されるものからなる。
ＮａｘＣｏＯ２（０．３≦ｘ≦０．８）    ・・・（３）
【００４６】
また、（３）式に示すコバルト層状酸化物において、Ｎａ及び／又はＣｏの一部を他の元素で置換しても良い。Ｎａを置換する元素としては、具体的には、Ｌｉ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ等が好適である。また、Ｃｏを置換する元素としては、具体的には、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ等が好適である。
【００４７】
コバルト層状酸化物の第３の具体例は、ブロック層が、少なくともＣａ、Ｃｏ及びＣｕを含む４層の擬岩塩構造層からなるものであって、次の（４）式に示す一般式で表されるもの、及びこれに含まれるＣｏの一部を後述する「元素Ｄ」で置換したものからなる。
【００４８】
[(Ｃａ１−ｘＡｘ)２(Ｃｏ１−ｙＣｕｙ)２Ｏ４＋α]ｚＣｏＯ２＋β ・・・（４）
（但し、Ａは、アルカリ金属、アルカリ土類金属及びＢｉから選ばれる１種又は２種以上の元素。
０．０≦ｘ≦０．３。
０．１≦ｙ≦０．４。
０．５≦ｚ≦０．７。
０．８５≦｛（４＋α）ｚ＋２＋β｝／（４ｚ＋２）≦１．１５。）
【００４９】
なお、（４）の式において、「０．８５≦｛（４＋α）ｚ＋２＋β｝／（４ｚ＋２）≦１．１５」は、基本組成（[(Ｃａ１−ｘＡｘ)２(Ｃｏ１−ｙＣｕｙ)２Ｏ４]ｚＣｏＯ２）を有するコバルト層状酸化物に含まれる酸素の化学量論量（４ｚ＋２）に対し、最大で±１５ａｔｍ％の範囲で酸素が過剰となったり、あるいは、酸素の欠損を生ずる場合があることを示す。この場合、増減する酸素は、ＣｏＯ２層に含まれる酸素（β）又はブロック層に含まれる酸素（α）のいずれか一方であっても良く、あるいは、双方の酸素であっても良い。
【００５０】
（４）式に示すコバルト層状酸化物において、Ｃａの一部をアルカリ金属、アルカリ土類金属及び／又はＢｉからなる「元素Ａ」で置換すると、コバルト層状酸化物の電気伝導度σが向上するという効果がある。但し、元素ＡによるＣａの置換量ｘが過大になると、大気中の水分と反応するなど化学的に不安定になるので、置換量ｘは３０ａｔｍ％以下が好ましい。
【００５１】
また、（４）式において、ＣｏＯ２層に対するブロック層の比率ｚは、０．５以上０．７以下が好ましい。比率ｚがこの範囲を超えると、構造が不安定となるため、好ましくない。比率ｚは、さらに好ましくは、０．６以上０．７以下である。
【００５２】
さらに、（４）式において、ＣｏＯ２層及び／又はブロック層に含まれるＣｏの一部を、さらにＳｎ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｚｒ及びＣｒから選ばれる１種又は２種以上の「元素Ｄ」で置換しても良い。Ｃｏの一部をさらに元素Ｄで置換すると、ゼーベック係数及び／又は電気伝導度が向上するという効果がある。この場合、元素ＤによるＣｏの置換量は、ＣｏＯ２層及び／又はブロック層中のＣｕで占められていないＣｏサイトの１５ａｔｍ％以下が好ましい。
【００５３】
（４）式で表されるコバルト層状酸化物としては、具体的には、[Ｃａ２(Ｃｏ０．６５Ｃｕ０．３５)２Ｏ４]０．６２４(ＣｏＯ２)等がある。
【００５４】
コバルト層状酸化物の第４の具体例は、ブロック層が、少なくともＢｉ、「元素Ｂ」及びＣｏを含む４層の擬岩塩構造層からなるものであって、次の（５）式に示す一般式で表されるもの、及びこれに含まれるＣｏの一部を「元素Ｃ」で置換したものからなる。
【００５５】
（Ｂｉ１−ｘーｙＢｘＣｏｙＯ１＋α）（ＣｏＯ２＋β）ｚ    ・・・（５）
（但し、Ｂは、アルカリ金属及びアルカリ土類金属から選ばれる１種又は２種以上の元素。
０．２≦ｘ≦０．８。
０．０≦ｙ＜０．５。
０．２≦ｘ＋ｙ≦１．０。
０．２５≦ｚ≦０．５。
０．８５≦｛１＋α＋（２＋β）ｚ｝／（１＋２ｚ）≦１．１５。）
【００５６】
なお、（５）式において、「０．８５≦｛１＋α＋（２＋β）ｚ｝／（１＋２ｚ）≦１．１５」は、基本組成（ (Ｂｉ１−ｘーｙＢｘＣｏｙＯ)(ＣｏＯ２)ｚ）を有するコバルト層状酸化物に含まれる酸素の化学量論量（１＋２ｚ）に対し、最大で±１５ａｔｍ％の範囲で酸素が過剰となったり、あるいは、酸素の欠損を生ずる場合があることを示す。この場合、増減する酸素は、ＣｏＯ２層に含まれる酸素（β）又はブロック層に含まれる酸素（α）のいずれか一方であっても良く、あるいは、双方の酸素であっても良い。
【００５７】
また、（５）式に示すコバルト層状酸化物において、ＣｏＯ２層及び／又はブロック層に含まれるＣｏの一部を「元素Ｃ」で置換しても良い。Ｃｏの一部を元素Ｃで置換すると、層状酸化物のゼーベック係数及び／又は電気伝導度が向上するという効果がある。この場合、元素ＣによるＣｏの置換量は、２５ａｔｍ％以下が好ましい。
【００５８】
導電性酸化物の第３の具体例は、所定の金属元素をドープしたＮｉＯ（以下、これを「ドープＮｉＯ」という）からなる。ドープＮｉＯは、ｐ型熱電酸化物であり、かつ電気的特性（特に、電気伝導度）の異方性も大きい。また、キャリア濃度を調整することによって、高い熱電特性を示す。そのため、これに対して本発明に係る方法を適用すれば、電気的特性に優れた焼結体を得ることができる。なお、ＮｉＯにドープする金属元素としては、具体的には、Ｌｉ、Ｎａ、Ｃｕ、Ａｇ等が好適である。
【００５９】
導電性酸化物の第４の具体例は、ＺｎＯ又はこれに所定の金属元素をドープしたもの（以下、これを「ドープＺｎＯ」という）からなる。ＺｎＯ及びドープＺｎＯは、バリスタ特性を有し、また、ｎ型熱電酸化物でもあり、かつ電気的特性（特に、電気伝導度）の異方性も大きい。また、キャリア濃度を調整することによって高い熱電特性を示す。そのため、これに対して本発明に係る方法を適用すれば、電気的特性に優れた焼結体を得ることができる。なお、ＺｎＯにドープする金属元素としては、具体的には、Ａｌ、Ｂｉ２Ｏ３等が好適である。
【００６０】
導電性酸化物の第５の具体例は、ＳｒＴｉＯ３、ＢａＰｂＯ３、ＣａＭｎＯ３、ＬａＮｉＯ３、ＬｉＴｉ２Ｏ４、ＢａＢｉＯ３、ＬａＣｕＯ３などのペロブスカイト型化合物からなる。ペロブスカイト型化合物は、キャリア濃度を調整することによって電子伝導性、イオン伝導性、熱電特性、圧電性、磁性、超伝導性等を示し、かつ、層状構造を作りやすく電気的特性（電子もしくは正孔移動度、分極率など）の異方性も大きい。そのため、これに対して本発明に係る方法を適用すれば、電気的特性に優れた焼結体を得ることができる。
【００６１】
本発明において、「導電性材料の前駆体」とは、熱分解、他の原料との反応等によって、目的とする導電性材料となり得るものをいう。導電性材料の電気的特性に結晶方位に応じた異方性を生じさせるためには、結晶方位に応じた形状異方性を有する前駆体が望ましい。前駆体自身は、必ずしも室温において電気伝導性を有する材料、及び／又は、電気的特性に異方性のある材料である必要はない。但し、本発明に係る方法により電気的特性に優れた焼結体を得るためには、前駆体もまた、電気伝導性を有する材料が好ましい。具体的には、前駆体は、室温における電気伝導度が０．１Ｓ／ｃｍ以上であるものが好ましく、さらに好ましくは、１００Ｓ／ｃｍ以上である。同様に、前駆体は、その電気的特性に結晶方位に応じた異方性のあるものが好ましい。
【００６２】
出発原料として前駆体を用いる場合、前駆体の組成は、導電性材料の組成及び／又は結晶構造、焼結体の要求特性等に応じて、最適なものを選択する。例えば、導電性材料が（１）式に示すＹｂＦｅ２Ｏ４類縁型層状構造を有する複合酸化物である場合、前駆体は、具体的には、
（ａ）  （１）式で表される複合酸化物又はこれに種々の元素をドーピングしたものであって、作製しようとする導電性材料と異なる組成を有するもの、
（ｂ）  ＡＯ２層と同様な構造であって、Ａサイト元素を含む酸化物、水酸化物等（例えば、Ｉｎ２Ｏ３、Ｉｎ(ＯＨ)３など）、
（ｃ）  ＣＯ層と同様な構造であって、Ｃサイト元素を含む酸化物、水酸化物等（例えば、ＺｎＯ、塩基性硫酸亜鉛など）、
等が好適である。
【００６３】
また、例えば、導電性材料が（２）〜（５）式に示すコバルト層状酸化物である場合、前駆体は、具体的には、
（ｄ）  （２）〜（５）式で表されるコバルト層状酸化物又はこれに種々の元素をドーピングしたものであって、作製しようとする導電性材料と異なる組成を有するもの、
（ｅ）  Ｃｏ(ＯＨ)２、ＣｏＯ、Ｃｏ３Ｏ４、ＣｏＯ(ＯＨ)等のコバルト化合物、
等が好適である。
【００６４】
次に、本発明に係る導電性焼結体の製造方法について説明する。本発明に係る導電性焼結体の製造方法は、加熱工程と、通電工程とを備えている。
【００６５】
初めに、加熱工程について説明する。加熱工程は、導電性材料又はその前駆体からなる粉末を含む被加工体を、外部加熱手段を用いて加熱する工程である。
【００６６】
本発明において、「被加工体」とは、上述した導電性材料若しくはその前駆体を含む粉末、又はこのような粉末を含む成形体をいう。この場合、被加工体は、導電性材料の粉末のみを含むものであっても良く、あるいは、導電性材料の粉末に代えて又はこれに加えて、導電性材料の前駆体からなる粉末を含んでいても良い。また、被加工体中に導電性材料の前駆体からなる粉末が含まれる場合、必要に応じて、前駆体と反応することによって導電性材料となる他の粉末（以下、これを「第２粉末」という）を添加する。さらに、被加工体中には、導電性材料、その前駆体及び第２粉末に加えて、これら以外の第３成分（例えば、焼結を促進させるための焼結助剤等）が含まれていても良い。
【００６７】
第２粉末の組成は、前駆体及び導電性材料の組成に応じて、最適なものを選択する。また、第２粉末の添加量は、前駆体の組成及び反応によって生ずる導電性材料の組成に応じて定まる。例えば、導電性材料が、(ＺｎＯ)ｍＩｎ２Ｏ３である場合において、前駆体としてＺｎＯ粉末を用いるときには、第２粉末として、Ｉｎ２Ｏ３、Ｉｎ(ＯＨ)３等のＩｎ含有化合物を用いるのが好ましい。この場合、ＺｎＯ及びＩｎ含有化合物は、ＣＯ層の層数ｍが目的とする値となるように配合すれば良い。他の組成を有する導電性材料を作製する場合も同様である。
【００６８】
導電性材料又はその前駆体からなる粉末の形状は、特に限定されるものではない。すなわち、これらの粉末は、粒状であっても良く、あるいは、針状、板状、鱗片状等の異方形状を有する異方形状粉末でも良い。形状異方性の少ない粉末を用いる場合であっても、本発明に係る方法により、電気的特性に優れた焼結体が得られる。
【００６９】
また、導電性材料又はその前駆体からなる異方形状粉末を出発原料として用いる場合、異方形状粉末は、被加工体中に一方向に配向させるのが好ましい。被加工体中に所定の条件を満たす異方形状粉末を配向させると、特定の結晶面を一方向に配向させるのがさらに容易化し、高い電気的特性が得られる。
【００７０】
ここで、「異方形状粉末が一方向に配向する」とは、異方形状粉末の発達面（最も面積の大きい面）が互いに平行に配向すること（以下、このような状態を「面配向」という）、又は、異方形状粉末の発達面が被加工体を貫通する１つの軸に対して互いに平行に配向していること（以下、このような状態を「軸配向」という）の双方を意味する。
【００７１】
被加工体中に異方形状粉末を配向させる場合において、高い電気的特性を備えた焼結体を作製するためには、異方形状粉末は、以下のような条件を満たすものを用いるのが好ましい。
【００７２】
第１に、異方形状粉末は、被加工体の成形時又は加熱の際の粉末への加圧時に、一定の方向に配向させることが容易な形状を有しているものが好ましい。そのためには、異方形状粉末の平均アスペクト比（＝異方形状粉末の最大寸法／最小寸法の平均値）は、３以上が好ましい。平均アスペクト比が３未満であると、成形時等に異方形状粉末を一方向に配向させるのが困難となる。異方形状粉末の平均アスペクト比は、さらに好ましくは５以上である。
【００７３】
一般に、異方形状粉末の平均アスペクト比が大きくなるほど、異方形状粉末の配向が容易化される傾向がある。但し、平均アスペクト比が過大になると、出発原料を混合する際に原料の均一な混合が妨げられる場合がある。従って、異方形状粉末の平均アスペクト比は、１００以下が好ましく、さらに好ましくは２０以下である。
【００７４】
また、異方形状粉末の平均粒径（＝異方形状粉末の最大寸法の平均値）は、０．０５μｍ以上２０μｍ以下が好ましい。異方形状粉末の平均粒径が０．０５μｍ未満であると、成形時等に作用する剪断応力によって異方形状粉末を一定の方向に配向させるのが困難になる。一方、異方形状粉末の平均粒径が２０μｍを超えると、焼結性が低下する。異方形状粉末の平均粒径は、さらに好ましくは、０．１μｍ以上１０μｍ以下である。
【００７５】
第２に、異方形状粉末は、その発達面が、導電性材料の特定の結晶面と格子整合性を有する結晶面からなるものが好ましい。異方形状粉末の発達面と導電性材料の特定の結晶面との間に良好な格子整合性があると、焼結時に異方形状粉末がテンプレート又は反応性テンプレートとして機能し、特定の結晶面が一方向に配向した焼結体が容易に得られる。この場合、異方形状粉末の発達面と格子整合性を有する導電性材料の「特定の結晶面」は、面内方向の電気的特性が高い結晶面、又は電気的特性の高い結晶方位に対して垂直な結晶面が特に好適である。
【００７６】
格子整合性の良否は、異方形状粉末の発達面の格子寸法（例えば、陽イオンが作る三角格子における陽イオン間距離）と、導電性材料の特定の結晶面の格子寸法（例えば、導電性材料が（１）式で示す複合酸化物である場合、複合酸化物のＡＯ２層又はＣＯ層の格子寸法（例えば、陽イオンが作る三角格子における陽イオン間距離））の差の絶対値を異方形状粉末の発達面の格子寸法で割った値（以下、この値を「格子整合率」という。）で表すことができる。この格子整合率は、格子をとる方向によって若干異なる場合がある。一般に、平均格子整合率（各方向について算出された格子整合率の平均値）が小さくなるほど、その異方形状粉末は、良好なテンプレートとして機能することを示す。特定の結晶面が高い配向度で配向した焼結体を製造するためには、異方形状粉末の平均格子整合率は、２０％以下が好ましく、さらに好ましくは１０％以下である。
【００７７】
第３に、異方形状粉末は、必ずしも作製しようとする導電性材料と同一組成を有するものである必要はなく、第２粉末と反応して、目的とする組成を有する導電性材料となる前駆体であっても良い。従って、異方形状粉末は、作製しようとする導電性材料に含まれる陽イオン元素の内のいずれか１種以上の元素を含む化合物あるいは固溶体の中から選ばれることになる。
【００７８】
例えば、導電性材料が（１）式に示すＹｂＦｅ２Ｏ４類縁型層状構造を有する複合酸化物である場合、導電性材料又は前駆体からなる異方形状粉末は、具体的には、
（ａ）  （１）式で表される複合酸化物又はこれに種々の元素をドーピングしたものであって、作製しようとする導電性材料と同一又は異なる組成を有し、かつａｂ面を発達面とする板状粉末、
（ｂ）  ＡＯ２層と同様な構造であって、Ａサイト元素を含む酸化物、水酸化物等からなり、かつ特定の結晶面を発達面とする板状粉末（例えば、（００１）面を発達面とする六方晶Ｉｎ２Ｏ３板状粉末、（１００）面を発達面とするＩｎ(ＯＨ)３板状粉末など）、
（ｃ）  ＣＯ層と同様な構造であって、Ｃサイト元素を含む酸化物、水酸化物等からなり、かつ特定の結晶面を発達面とする板状粉末（例えば、（００１）面を発達面とするＺｎＯ板状粉末、（００１）面を発達面とする塩基性硫酸亜鉛の板状粉末など）、
等が好適である。
【００７９】
また、例えば、導電性材料が（２）〜（５）式に示すコバルト層状酸化物である場合において、導電性材料又は前駆体からなる異方形状粉末は、具体的には、
（ｄ）  （２）〜（５）式で表されるコバルト層状酸化物又はこれに種々の元素をドーピングしたものであって、作製しようとする導電性材料と同一又は異なる組成を有し、かつａｂ面を発達面とする板状粉末、
（ｅ）  ｛００ｌ｝面を発達面とするＣｏ(ＯＨ)２板状粉末、｛１１１｝面を発達面とするＣｏＯ板状粉末、｛１１１｝面を発達面とするＣｏ３Ｏ４板状粉末、｛００ｌ｝面を発達面とするＣｏＯ(ＯＨ)板状粉末、
等が好適である。
【００８０】
被加工体が成形体である場合、その成形方法は、特に限定されるものではなく、種々の方法を用いることができる。但し、出発原料として異方形状粉末を用い、かつ成形体中に異方形状粉末を配向させる場合には、異方形状粉末に対してせん断力が作用するような成形方法を用いるのが好ましい。
【００８１】
例えば、異方形状粉末を面配向させる場合、成形方法は、具体的には、ドクターブレード法、プレス成形法、圧延法、押出法（シート状）等が好適である。また、例えば、異方形状粉末を軸配向させる場合、成形方法は、具体的には、押出成形法（非シート状）が好適である。
【００８２】
また、異方形状粉末を面配向させる場合において、発達面の配向度を高めるためには、ドクターブレード（テープキャスト）法、押出法、プレス成形等を用いて成形体を作製し、次いで得られた成形体を圧延（ロールプレス）するのが好ましい。あるいは、シート状の成形体の積層圧着及び圧延を複数回繰り返しても良い。さらに、成形体を脱脂すると、密度又は配向度が低下する場合がある。このような場合には、密度又は配向度を高めるために、脱脂後の成形体に対して静水圧（ＣＩＰ）処理を施しても良い。
【００８３】
被加工体を加熱する外部加熱手段は、被加工体を外部から加熱することができるものであれば良く、特に限定されるものではない。一般的には、被加工体の周囲にヒータを配置し、ヒータを用いて被加工体を加熱すれば良い。
【００８４】
加熱温度及び加熱時間は、被加工体が十分に緻密化し、かつ、高い電気的特性が得られる温度及び時間とするのが好ましい。最適な加熱温度及び加熱時間は、導電性材料又はその前駆体の組成に応じて異なる。例えば、導電性材料が導電性酸化物からなる場合、好適な加熱温度は、６００℃以上１６００℃以下である。一般に、加熱温度が高くなるほど及び／又は加熱時間が長くなるほど、緻密化しやすくなり、かつ通電方向の電気的特性も向上する傾向がある。但し、結晶粒が粗大化しすぎることによる機械的特性の低下等が問題となる系については、相対的に加熱温度を低くし、及び／又は、加熱時間を短くするのが好ましい。
【００８５】
加熱時の昇温速度は、特に限定されるものではなく、導電性材料又はその前駆体の組成に応じて最適な昇温速度を選択する。一般に、昇温速度が遅くなるほど、焼結が穏やかに進行し、粒成長が促進される傾向がある。但し、成分元素の偏析等が問題となる系については、昇温速度が遅くなるほど、電気的特性が低下する場合があるので、そのような場合には、相対的に昇温速度を速くするのが好ましい。
【００８６】
また、導電性材料又はその前駆体の粉末を含む被加工体であっても、室温近傍での電気伝導度は、相対的に低い。しかしながら、被加工体を室温から加熱していくと、焼結温度に達するまでの間に、急激に電気伝導度が増大する場合がある。このような場合には、急激な変化が生ずる温度域において昇温を一時的に止め、所定時間保持しても良い。急激な変化が生ずる温度域で一旦保持すると、被加工体が安定化するという利点がある。
【００８７】
加熱時（及び、後述する通電時）の雰囲気は、特に限定されるものではなく、導電性材料又はその前駆体の組成に応じて、最適な雰囲気を選択する。例えば、導電性材料が金属、炭化物、窒化物等の非酸化物である場合には、加熱時の雰囲気は、還元雰囲気、不活性雰囲気等の非酸化雰囲気が好ましい。一方、導電性材料が酸化物である場合、加熱時の雰囲気は、還元雰囲気、不活性雰囲気、あるいは酸化雰囲気（大気雰囲気を含む）、のいずれであっても良い。また、導電性材料が酸化物である場合において、酸素欠損の生成を抑制する必要があるときには、加熱時の雰囲気は、酸化雰囲気が好ましい。この場合、その酸素分圧は、１０％以上が好ましい。
【００８８】
被加工体が成形体である場合、加熱中における被加工体への加圧は必ずしも必要ではないが、成形体を緻密化するため、あるいは、後述する通電工程において電極との良好な接触状態を保つために、加熱中に成形体を加圧しても良い。この場合、上下のパンチのみで成形体を加圧しても良く、あるいは、成形体の周囲をダイスで拘束しながら、上下のパンチで加圧しても良い。また、加圧力は、加圧の目的に応じて、最適な値を選択する。
【００８９】
一方、被加工体が粉末である場合、粉末をダイスに充填し、加熱中に上下のパンチで粉末を加圧する。加熱中に粉末を加圧すると、緻密化が容易化するという利点がある。また、粉末中に異方形状粉末が含まれる場合には、粉末に対する加圧を行うことによって、発達面が加圧方向に対して垂直に配向しやすくなるという利点がある。
【００９０】
次に、通電工程について説明する。通電工程は、被加工体の加熱と同時に、被加工体に直流電流又は直流パルスを印加する工程である。
【００９１】
本発明において、被加工体に対する通電は、被加工体を自己発熱させるために行うものではなく、電気的特性の高い結晶方位を配向させるために行うものである。この点が、従来の放電プラズマ焼結法とは異なる。そのためには、被加工体に印加する直流電流若しくは直流パルスの電流密度、及び／又は、直流パルスを用いる場合におけるその周波数は、従来の放電プラズマ焼結法に比べて低くするのが好ましい。
【００９２】
電気的特性の高い焼結体を得るためには、直流電流（すなわち、連続通電）又は直流パルスの電流密度は、具体的には、１Ａ／ｃｍ２以上が好ましい。電流密度が１Ａ／ｃｍ２未満になると、通電の効果が小さくなる。電流密度は、さらに好ましくは、１０Ａ／ｃｍ２以上、さらに好ましくは、２０Ａ／ｃｍ２以上、さらに好ましくは、５０Ａ／ｃｍ２以上である。
【００９３】
一方、直流電流又は直流パルスの電流密度が大きくなりすぎると、自己発熱が著しくなり、それによる粒成長／焼結が電場の方向とは無関係に進行し、高い電気的特性は得られない。従って、電流密度は、１０００Ａ／ｃｍ２以下が好ましく、さらに好ましくは、５００Ａ／ｃｍ２以下、さらに好ましくは、２００Ａ／ｃｍ２以下、さらに好ましくは、１００Ａ／ｃｍ２以下である。
【００９４】
また、通電時に直流パルスを用いる場合、その周波数が高くなるほど、粉体間に放電パルスが発生し、被加工体が急熱されやすくなる。周波数が高くなりすぎると、プラズマ焼結法で見られるように粒と粒の接触点での焼結速度が速く、電場の方向に依存した粒成長が起きない。従って、電気的特性の高い焼結体を得るためには、直流パルスの周波数は、低い方が好ましい。直流パルスの周波数は、具体的には、１Ｈｚ以下が好ましく、さらに好ましくは、０．５Ｈｚ以下である。
【００９５】
被加工体への直流電流又は直流パルスの通電は、外部加熱手段による加熱を開始した時（すなわち、室温）から、外部加熱手段による加熱が終了し、室温に冷却されるまで行っても良く、あるいは、少なくとも構成元素の実質的な拡散及び／又は原料粒子の再配列が生ずる温度以上の温度域においてのみ行っても良い。
【００９６】
また、電気的特性に優れた焼結体を得るためには、通電時間は、長い方が好ましい。総通電時間は、具体的には、３０分以上が好ましく、さらに好ましくは、１時間以上である。一般に、実質的な拡散が生じている温度域における通電時間が長くなるほど、通電方向に沿った粒成長が促進される傾向がある。
【００９７】
被加工体への通電は、被加工体の両端に電極を接触させ、被加工体の一端から他端に向かって直流電流又は直流パルスを流すことにより行う。電極及び電極と直流電源とを繋ぐ導線の材質は、特に限定されるものではなく、被加工体の材質、通電（加熱）雰囲気に応じて、最適なものを選択する。例えば、酸化雰囲気下で通電（加熱）を行う場合、電極及び導線には、白金を用いるのが好ましい。また、被加工体に対して加圧を行う場合、パンチと電極とを兼用しても良く、あるいは、パンチと被加工体の間に所定の材質からなる電極を介在させても良い。
【００９８】
また、被加工体中に含まれる導電性材料又はその前駆体からなる粉末の形状が粒状である場合、被加工体への通電方向は、特に限定されるものではなく、被加工体の形状に応じて、最も適切な方向に通電すればよい。一方、被加工体中に異方形状粉末が含まれ、かつ異方形状粉末が配向している場合には、電気的特性の高い方向に沿って通電するのが好ましい。すなわち、異方形状粉末の発達面の面内方向の電気的特性が高い場合には、発達面の面内方向に通電するのが好ましい。一方、発達面に対して垂直方向の電気的特性が高い場合には、発達面に対して垂直方向に通電するのが好ましい。
【００９９】
図１に、本発明に係る方法に用いられる焼結装置の一例を示す。図１において、焼結装置１０は、被加工体１２を加熱するための外部加熱手段１４と、被加工体に直流電流又は直流パルスを印加するための通電手段１６と、外部加熱手段１４及び被加工体１２を収容するための炉体１８とを備えている。
【０１００】
外部加熱手段１４は、炉内ヒータからなり、炉内ヒータの両端は、図示しない加熱用電源に接続されている。また、通電手段１６は、直流電源１６ａと、被加工体１２の両端に配置された電極１６ｂ、１６ｂと、直流電源１６ａ及び電極１６ｂ、１６ｂとを繋ぐ導線１６ｃとを備えている。さらに、外部加熱手段１４及び被加工体１２は、炉体１８内に収容されており、加熱及び通電時の雰囲気を、不活性雰囲気、還元雰囲気、酸化雰囲気（又は、大気雰囲気）のいずれにも調整できるようになっている。
【０１０１】
なお、図１に示す焼結装置において、電極１６ｂ、１６ｂと被加工体１２との接触を確実に保つため、又は被加工体１２を積極的に加圧するための、加圧手段（図示せず）をさらに備えていても良い。また、被加工体１２が粉末である場合、あるいは、被加工体１２が成形体であって、被加工体１２の周囲を拘束する必要がある場合には、被加工体１２の周囲にダイスを配置しても良い。
【０１０２】
次に、本発明に係る焼結体の製造方法の作用について説明する。従来の放電プラズマ焼結法は、相対的に大電流密度、かつ高周波数の直流パルスを被加工体に印加することを特徴とする焼結法である。そのため、被加工体は、パルス通電によって急激に自己発熱し、極めて短時間で焼結が行われるという特徴がある。また、焼結に必要な熱エネルギーは、通電による自己発熱によって得られるので、外部加熱手段も不要である。
【０１０３】
しかしながら、このような方法により得られた焼結体は、各結晶粒がランダムに配向しており、等方的である。一方、導電性材料は、その電気的特性（例えば、電気伝導度、ゼーベック係数、分極率等）が等方的なものもあるが、結晶方位に応じた異方性を持つものも多い。そのため、本質的には高い電気的特性を有する導電性材料であっても、多結晶体の電気的特性は、一般に、同一組成を有する単結晶に比べて低い値となる。
【０１０４】
このような傾向は、電気的特性の異方性が大きい材料ほど顕著に表れ、大きな問題となっている。例えば、導電性酸化物は、層状の結晶構造を有し、かつ、層面の面内方向の電気的特性と層面に対して垂直方向の電気的特性とが著しく異なるものが多い。また、導電性酸化物の電気伝導は、酸素を介して行われるので、結晶構造の乱れた粒界における散乱の影響を受けやすい。そのため、導電性酸化物の多結晶体の電気伝導度は、一般に、同一組成の単結晶に比べて、１桁〜２桁小さい値となる。また、導電性酸化物が熱電材料である場合、そのゼーベック係数もまた、組織の影響を受け、多結晶体のゼーベック係数は、一般に、単結晶に比べて小さい値となる。
【０１０５】
これに対し、図１に示すような焼結装置１０を用いて、被加工体１２を外部加熱手段１４により加熱しながら、被加工体１２に対して所定の直流電流又は直流パルスを印加すると、得られた焼結体の電気伝導パス方向の電気的特性が向上する。しかも、このような効果は、電気的特性の異方性が大きい導電性材料ほど顕著に表れる。
【０１０６】
これは、
（１）  外部加熱手段を用いて被加工体を加熱しながら所定の直流電流又は直流パルスを印加することによって、急激な自己発熱が抑制され、粒成長が促進されること、
（２）  粒成長によって粒界の数が減少し（すなわち、組織がより単結晶に近づき）、粒界散乱が抑制されること、
（３）  粒成長は、主として電気伝導パス方向に沿って、かつ電気伝導パス方向と電気的特性の高い結晶方位とが一致するように生じ、その結果として、焼結体中において、電気的特性の高い結晶方位が配向すること、
によると考えられる。
【０１０７】
本発明に係る方法を用いると、電気伝導パス方向の電気的特性は、従来の方法により得られた焼結体に比べて高い値を示す。しかも、このような焼結体は、外部加熱と同時に被加工体に所定の直流電流又は直流パルスを印加するという簡便な方法により得られ、電気的特性を向上させるために、加圧は必ずしも必要ではなく、磁場の付与も不要である。
【０１０８】
さらに、所定の条件を満たす異方形状粉末を被加工体中に配向させ、これを加熱すると、異方形状粉末がテンプレート又は反応性テンプレートとして機能し、特定の結晶面が一方向に配向した配向焼結体が得られる。この時、加熱と同時に特定の方向に通電を行うと、電気的特性の高い結晶面の配向度がさらに向上する。そのため、単に加熱した場合に比べて、高い電気的特性を示す。
【実施例１】
【０１０９】
以下の手順に従い、Ａｌドープ酸化亜鉛焼結体を作製した。すなわち、ＺｎＯ粉末（平均粒径：０．４μｍ）と、Ａｌ２Ｏ３粉末（平均粒径：１．０μｍ）とを、モル比でＺｎ：Ａｌ＝０．９８：０．０２となるように混合し、これを１軸加圧成形（圧力：１００ＭＰａ）した。次に、この成形体を図１に示す焼結装置１０にセットし、炉内ヒータ１４を用いて８００℃×２時間＋１４００℃×２時間の熱処理を行うと同時に、電極１６ｂ、１６ｂを介して成形体に直流電流（電流密度＝２２Ａ／ｃｍ２、連続通電）を印加した。なお、８００℃までの昇温時間は、１時間とした。また、８００℃から１４００℃までの昇温時間は、１時間、２時間、及び５時間の３水準とした。また、通電は、加熱を開始（室温）してから室温に冷却されるまで行った。さらに、通電方向は、成形方向とした。
【０１１０】
図２に、通電焼結時の温度プロファイル及び試料の両端電圧を示す。図２より、温度が上昇するに伴い、両端電圧が急激に低下しているのがわかる。これは、元素の拡散が進行するに伴い、試料の電気伝導度が高くなることを示す。本実施例で得られたＡｌドープ酸化亜鉛焼結体は、昇温速度によらず緻密化しており、その相対密度は、いずれも９５％を超えた。
【実施例２】
【０１１１】
８００℃から１４００℃までの昇温時間を、２時間、３０分、１６分と変化させた以外は、実施例１と同一の手順に従い、ＡｌドープＺｎＯ焼結体を作製した。本実施例で得られたＡｌドープ酸化亜鉛焼結体は、昇温速度によらず緻密化しており、その相対密度は、いずれも９５％を超えた。
【０１１２】
（比較例１）
成形体に対する通電を行わなかった以外は、実施例２と同一の手順に従い、Ａｌドープ酸化亜鉛焼結体を作製した。なお、得られたＡｌドープ酸化亜鉛焼結体は、昇温速度によらず緻密化しており、その相対密度は、いずれも９５％を超えた。
【０１１３】
実施例２及び比較例１で得られた焼結体から、電気伝導パス方向を長手方向とする矩形試料を切り出し、４７０℃〜８８０℃における電気伝導度σ及びゼーベック係数Ｓを測定した。また、測定された電気伝導度σ及びゼーベック係数Ｓから、出力因子σＳ２を算出した。図３、図４、及び図５に、それぞれ、電気伝導度σ、ゼーベック係数Ｓ、及び出力因子σＳ２の温度依存性を示す。
【０１１４】
電気伝導度σは、通電の有無によらず、昇温速度が速くなるほど高くなった。また、加熱時に通電した焼結体の電気伝導度σは、通電しなかった焼結体に比べて高い値を示し、しかも、通電の有無による電気伝導度σの差は、昇温速度が速くなるほど顕著となった（図３参照）。これに対し、ゼーベック係数Ｓは、通電の有無により異なる傾向を示した。すなわち、通電を行わなかった場合、昇温速度が速くなるほど、ゼーベック係数Ｓの絶対値は減少した。一方、通電を行った場合、昇温速度が速くなるほど、ゼーベック係数Ｓの絶対値は増加した（図４参照）。その結果、昇温時間を１６分とした場合において、通電を行った焼結体の出力因子は、通電を行わなかった焼結体に比べて、約２倍の値を示した（図５参照）。
【０１１５】
通電を行うことによって電気伝導度σが向上したのは、電気伝導パス方向に沿って、かつ主として電気的特性の高い結晶方位に沿って、結晶粒が成長したためと考えられる。また、通電を行わなかった場合において、昇温速度が速くなるほど電気伝導度σが増加し、かつゼーベック係数Ｓの絶対値が減少したのは、昇温速度を速くすることによって焼結体中のキャリア濃度が増大したためと考えられる。さらに、通電を行った場合において、昇温速度が速くなるほど電気伝導度σ及びゼーベック係数Ｓの絶対値の双方が増加したのは、キャリア濃度が増大したことに加えて、通電によって電気伝導パス方向への粒成長が促進され、組織が単結晶に近づいたためと考えられる。
【実施例３】
【０１１６】
以下の手順に従い、(ＺｎＯ)３Ｉｎ２Ｏ３焼結体を作製した。すなわち、Ｉｎ２Ｏ３粉末と、板状の前駆体粒子であるＺｎＳＯ４・３Ｚｎ(ＯＨ)２・ｎＨ２Ｏをモル比でＩｎ：Ｚｎ＝２：３となるように混合し、ポリビニルブチルアルコールとフタル酸−ｎ−ブチルを加えてスラリー化した。次いで、このスリラリーをドクターブレード法により、厚さ約２００μｍのテープ状に成形した。このテープを約１００枚重ね、８０℃で圧着させた。
【０１１７】
次に、この試料を８００℃で脱脂した後、材料密度を高めるために、静水圧（ＣＩＰ）処理を行った。さらに、脱脂後の試料を図１に示す焼結装置１０にセットし、炉内ヒータを用いて１１５０℃×１２時間＋１３００℃×２４時間の熱処理を行うと同時に、電極を介して成形体に直流電流（電流密度＝２２Ａ／ｃｍ２、連続通電）を印加した。なお、１１５０℃までの昇温時間は、２時間とした。また、１１５０℃から１３００℃までの昇温時間は、０．５時間とした。また、通電は、加熱を開始（室温）してから室温に冷却されるまで行った。さらに、通電方向は、テープ面に対して平行方向とした。
【０１１８】
（比較例２）
通電を行わなかった以外は、実施例３と同一の手順に従い、(ＺｎＯ)３Ｉｎ２Ｏ３焼結体を作製した。
【０１１９】
実施例３及び比較例２で得られた焼結体について、テープ面に対して平行な面についてＸＲＤを行った。その結果、いずれの焼結体も、生成相は、(ＺｎＯ)３Ｉｎ２Ｏ３であり、かつ、テープ面と平行な面に対し、ａｂ面が強く配向していることが確認された。
【０１２０】
次に、実施例３及び比較例２で得られた焼結体について、極点解析（ポールフィギュアプロット）を行い、配向度の詳しい評価を行った。その結果、通電しなかった焼結体の場合、ｆ＝０．８２６であるのに対し、通電した焼結体の場合、ｆ＝０．８４８であり、通電により配向度がさらに向上していることが確認された。
【０１２１】
また、通電しなかった焼結体は、（００１５）面ベクトルが試料面の法線方向を中心に同心円状に分布しているのに対し、通電した焼結体は、楕円状（通電方向が短径方向）に分布した。これは、通電方向の配向度がその垂直方向より高くなっていることを示しており、本発明に係る方法が、配向制御に対して有効であることがわかった。
【０１２２】
以上、本発明の実施の形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々の改変が可能である。
【産業上の利用可能性】
【０１２３】
本発明に係る焼結体の製造方法は、熱電材料、バリスタ材料、超伝導材料、各種半導体等の導電性材料の製造方法として使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【０１２４】
【図１】焼結装置の概略構成図である。
【図２】通電焼結の温度プロファイルと、成形体の両端電圧の変化（実施例１）を示す図である。
【図３】実施例２及び比較例１で得られた焼結体の電気伝導度を示す図である。
【図４】実施例２及び比較例１で得られた焼結体のゼーベック係数を示す図である。
【図５】実施例２及び比較例１で得られた焼結体の出力因子示す図である。
【符号の説明】
【０１２５】
１０    焼結装置
１２    被加工体
１４    外部加熱手段
１６    通電手段
【図１】
2005200249.tif 000003
【図２】
2005200249.tif 000004
【図３】
2005200249.tif 000005
【図４】
2005200249.tif 000006
【図５】
2005200249.tif 000007