(57)【要約】【課題】本発明は、蛇行、断線、剥がれ、残渣を生じることなく、短時間で現像処理が可能な感光性ペースト、及び高精細かつ高アスペクト比のプラズマディスプレイ部材の製造を、安全に実現することを課題とするものである。【解決手段】感光性有機成分、無機粉末、および塩基性物質を含むペーストであって、塩基性物質がアミノ基と、水酸基および／またはポリエーテル鎖を含むことを特徴とする感光性ペースト。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
感光性有機成分、無機粉末、および塩基性物質を含む感光性ペーストであって、塩基性物質がアミノ基と、水酸基および／またはポリエーテル鎖を有することを特徴とする感光性ペースト。
【請求項２】
塩基性物質が、２級および／または３級であるアミノ基からなることを特徴とする請求項１記載の感光性ペースト。
【請求項３】
塩基性物質の数平均分子量が３００以下であることを特徴とする請求項１または２記載の感光性ペースト。
【請求項４】
感光性有機成分が、酸価が５０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであるカルボキシル基含有（コ）ポリマーを含むことを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載の感光性ペースト。
【請求項５】
感光性有機成分が、エチレン性不飽和基を含有することを特徴とする請求項１〜４の何れかに記載の感光性ペースト。
【請求項６】
無機粉末が、低軟化点ガラス６０〜９７ｗｔ％とフィラー３〜４０ｗｔ％の組成範囲であることを特徴とする請求項１〜５の何れかに記載の感光性ペースト。
【請求項７】
請求項１〜６の何れかに記載の感光性ペーストを用いたことを特徴とするプラズマディスプレイ部材。
【請求項８】
請求項１〜６の何れかに記載の感光性ペーストを基板上に塗布する工程、パターン露光する工程、現像する工程および焼成する工程を有するプラズマディスプレイ部材の製造方法であって、現像する工程がｐＨ６〜８の範囲にある水または有機アルカリ成分を含んだ水溶液によりなされることを特徴とするプラズマディスプレイ部材の製造方法。
【請求項９】
請求項８記載の製造方法により作製されたプラズマディスプレイ部材。
【請求項１０】
請求項７または９記載のプラズマディスプレイ部材を用いたプラズマディスプレイ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、微細で多数のセルを有するプラズマディスプレイに好適に用いられる感光性ペースト、及びそれを用いたプラズマディスプレイ部材の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
プラズマディスプレイパネル（以下、「ＰＤＰ」とする）は液晶パネルに比べて高速の表示が可能であり、かつ大型化が容易であることから、ＯＡ機器および広報表示装置などの分野に利用されている。また、高品位テレビジョンの分野などでの進展が非常に期待されている。
【０００３】
ＰＤＰは、前面ガラス基板と背面ガラス基板との間に備えられた放電空間内で対向するアノードおよびカソード電極間にプラズマ放電を生じさせ、上記放電空間内に封入されているガスから発生した紫外線を、放電空間内に設けた蛍光体にあてることにより表示を行うものである。この場合、放電の広がりを一定領域に抑え、表示を規定のセル内で行わせると同時に、かつ均一な放電空間を確保するために隔壁（障壁、リブともいう）が設けられている。上記の隔壁の形状は、一般にはおよそ幅２０〜１２０μｍ、高さ１００〜２５０μｍのストライプ状や格子状のものなどがある。この隔壁の作製方法としては、スクリーン印刷法、サンドブラスト法、型転写法、フォトリソグラフィー法等がある。
【０００４】
フォトリソグラフィー法の一つである感光性ガラスペースト法は、感光性を持つ有機物を含む感光性ガラスペーストを基板上に塗布し、フォトマスクのパターンを露光により焼き付けた後に、未露光部を現像により洗い流して隔壁パターンを形成し、その後焼成して隔壁を得る方法である（例えば、特許文献１参照）。この方法は、１回の露光で隔壁を形成することができること、高精細化しやすいことなどの長所があるが、用いる無機粉末の種類によっては有機成分と反応することによってゲル化が進行し、ペーストが増粘によって使用できなくなる場合があった。この問題を改良する方法として、感光性ペースト中にアミン化合物を導入することにより解決することが提案されている（特許文献２参照）。
【０００５】
しかし、線幅をより細くしたパターンを形成すると、露光・現像後にパターンの蛇行、倒れ、剥がれが発生したり、また形成されたパターンを焼成して隔壁を得る際に、断線、剥がれが生じ易いという問題があった。さらに、隔壁の断面形状によっては、蛍光体塗布の均一性が悪くなるという問題点があった。
【０００６】
また、アルカリ水溶液によって現像されるため、廃液の処理や作業上の安全性にも問題を残していた。
【０００７】
【特許文献１】
特開平８−５０８１１号公報
【０００８】
【特許文献２】
特開平１０−５３４３３号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、蛇行、断線、剥がれ、残渣を生じることなく、短時間で現像処理が可能な感光性ペースト、及び高精細かつ高アスペクト比のプラズマディスプレイ部材の製造を、安全に実現することを課題とするものである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明は、感光性有機成分、無機粉末、および塩基性物質を含むペーストであって、塩基性物質がアミノ基と、水酸基および／またはポリエーテル基を含むことを特徴とする感光性ペーストによって達成される。また、本発明は、上記感光性ペーストを用いて、現像時の諸トラブルを解消し、かつ現像時間を短縮し、高アスペクト比かつ高精細のプラズマディスプレイ部材の安全性の高い製造方法である。
【００１１】
【発明の実施の形態】
感光性ペーストのゲル化防止の目的で、アミン化合物を感光性ペーストに添加することがこれまでに提案されているが、発明者らの鋭意検討の結果、ゲル化防止に加えて上記アミン化合物が水酸基および／またはポリエーテル基を分子内に含むことによって、露光後に行う現像にかかる時間を大幅に短縮でき、かつ高アスペクト比、高精細のプラズマディスプレイ部材を製造できることを見出した。
【００１２】
この現像時間短縮効果は、現像のメカニズムを考慮すると理解することができる。アルカリ水溶液によるネガ型の通常の現像では、（１）現像液であるアルカリ水溶液中のアルカリ成分が感光性ペーストの塗膜中に浸透する、（２）塗膜中の酸性成分がこのアルカリ成分と中和し、解離することにより、酸性成分のアルカリ水溶液中への溶解性が向上する、（３）アルカリ水溶液中への溶解性が向上した酸性成分がアルカリ水溶液中へ溶出する、という３段階からなると考えられる。一方、アミン化合物を添加した感光性ペーストは、添加したアミン化合物によって酸性成分が中和、解離しており、現像液であるアルカリ水溶液中への溶解性がすでに高い。従って、上述した３段階のうち（１）、（２）が省略され、（３）のみで現像が完了するので現像時間が短縮されると考えられる。未露光部は上述のように現像液中へ溶出するが、露光された部位は、アミン化合物がペーストに添加されていても、架橋反応によりゲル化されるため、現像されないことはいうまでもない。また、アミン化合物の水酸基および／またはポリエーテル基は、感光性ペーストに用いられている比較的極性の高い溶媒との相溶性がよく、かつ現像溶液であるアルカリ水溶液への溶解性も向上させるために必要である。
【００１３】
すなわち、本発明は、感光性有機成分、無機粉末、および塩基性物質を含むペーストであって、塩基性物質がアミノ基と、水酸基および／またはポリエーテル基を含むことが重要である。
【００１４】
塩基性物質は、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム、炭酸ナトリウムなどもあるが、これらは焼成後にアルカリ金属成分を残留させる懸念がある。従って、アルカリ金属成分の残留のない有機アルカリ性成分であることが望ましく、中でもアミン化合物が適している。また、アミノ基が分子内に複数あってもよい。
【００１５】
本発明で用いることができる塩基性物質が、例えば分子内にアミノ基と水酸基を有するアミノアルコール類であることが好ましい。これらのアミノアルコール類として、例えばエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、３−アミノ−１−プロパノール、４−アミノ−１−ブタノール、５−アミノ−１−ペンタノール、６−アミノ−１−ヘキサノール、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、アミノエチルエタノールアミン、Ｎ−メチル・Ｎ，Ｎ−ジエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、２−（２−アミノエチルアミノ）エタノール、２−アミノ−２−エチルー１，３−プロパンジオール、２−アミノ−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール、２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオール、３−アミノ−１，２−プロパンジオール、２−アミノ−１−プロパノール、２−アミノ−２−メチル−プロパノール、アミノフェノール、アミノメチルフェノール、アミノエチルフェノール、２−［（３−アミノプロピル）アミノ］エタノール、アミノシクロヘキサノールなどを挙げることができる。これらの内で、エタノールアミン、ジエタノールアミンおよびトリエタノールアミンは、入手も容易であり、経済的に使用できる。
【００１６】
また、塩基性物質として分子内にアミノ基とポリエーテル基を有するアミノ基変性ポリエーテルも好ましく用いることができる。例えば、ポリ（オキシエチレン）ジプロピルアミン、ポリ（オキシプロピレン）ジプロピルアミン、ポリオキシエチレンラウリルアミン、ポリオキシプロピレンラウリルアミン、ポリオキシエチレンオクチルアミン、ポリオキシプロピレンオクチルアミン、ポリオキシエチレンプロピルアミン、ポリオキシプロピレンプロピルアミン、ポリオキシエチレンブチルアミン、ポリオキシプロピレンブチルアミンなどポリエーテル基と炭化水素基を変えることにより、ペーストとの親和性の高いものを選択することができる。また、化学式（１）、（２）、または（３）などで表されるアミノ基変性ポリエーテルも好ましく用いることができる。
【００１７】
【化１】
2005010572.tif 000002
【００１８】
【化２】
2005010572.tif 000003
【００１９】
【化３】
2005010572.tif 000004
【００２０】
さらに、分子内に水酸基とポリエーテル基をともに含んでいてもよい。例えばアミノ基と水酸基を有する上記のアミノアルコール類に、ポリエーテル基を１つ、または複数結合された誘導体も用いることができる。
【００２１】
これらの塩基性物質は、ペースト中の有機成分との相溶性や、現像溶液への溶解性とのバランスから選択する。用いる塩基性物質の種類は、１種類でも２種類以上でもよい。
【００２２】
塩基性物質の添加量は、ペースト中に０．０１〜１０ｗｔ％、より好ましくは０．５〜６ｗｔ％にすることによって感光性や現像性、基板との密着性に影響を及ぼさない良好なペーストを得ることができる。０．０１ｗｔ％以下では、現像時間短縮効果がなく、１０ｗｔ％以上では基板との密着性や形成したパターンの強度が低下する。また、塩基性物質は、ペースト中に含まれるカルボキシル基などの酸性成分を全て中和するのに必要な量でなくても、現像時間短縮効果が十分得られる。
【００２３】
アミン化合物として、特に２級および／または３級アミノ基からなることが好ましい。１級アミノ基は現像時間を短縮する効果はあるが、感光性ペースト中の有機成分と相互作用し、ペーストの著しい増粘を引き起こすことがあるからである。
【００２４】
また、アミン化合物の数平均分子量は、３００以下が好ましい。３００を超えるとアミン化合物の水への溶解性が低下し、ペーストの現像性（現像時間や現像後のパターン形状）を低下させるからである。より好ましくは数平均分子量が２００以下である。
【００２５】
感光性有機成分はカルボキシル基を有する（コ）ポリマーであり、樹脂酸価は５０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。酸価が１５０を超えると現像許容幅が狭くなる。また、酸価が５０未満では未露光部の現像液に対する溶解性が低下する。
【００２６】
カルボキシル基を有する（コ）ポリマーは、例えばアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、ビニル酢酸またはこれらの酸無水物などのカルボキシル基含有モノマーおよびメタクリル酸エステル、アクリル酸エステル、スチレン、アクリロニトリル、酢酸ビニル、２−ヒドロキシアクリレートなどのモノマーを選択し、アゾビスイソブチロニトリルのような開始剤を用いて共重合することにより得られる。
【００２７】
カルボキシル基を有する（コ）ポリマーとしては、焼成時の熱分解温度が低いことから、（メタ）アクリル酸エステルおよび（メタ）アクリル酸を共重合成分とする（コ）ポリマーが好ましく用いられる。とりわけ、スチレン／メタクリル酸メチル／メタクリル酸共重合体が好ましく用いられる。
【００２８】
また、感光性有機成分はエチレン性不飽和基を有する重合性モノマーを含むことが好ましい。このような重合性モノマーとしては、１個以上の光重合可能な（メタ）アクリレート基またはアリル基を有するモノマーなどが挙げられる。これらの具体例としては、アルコール類（例えばエタノール、プロパノール、ヘキサノール、オクタノール、シクロヘキサノール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなど）のアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステル、カルボン酸（例えば酢酸プロピオン酸、安息香酸、アクリル酸、メタクリル酸、コハク酸、マレイン酸、フタル酸、酒石酸、クエン酸など）とアクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、アリルグリシジル、またはテトラグリシジルメテキシリレンジアミンとの反応生成物、アミド誘導体（例えばアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、メチレンビスアクリルアミドなど）、エポキシ化合物とアクリル酸またはメタクリル酸との反応物を挙げることができる。また、多官能モノマーにおいて、不飽和基はアクリル、メタクリル、ビニル、アリル基が混合して存在してもよい。これらは単独で用いてもよく、また組み合わせて用いてもよい。
【００２９】
上記有機成分において、エチレン性不飽和基を有する化合物としてエチレン性不飽和基を有する（コ）ポリマーを用いてもよい。エチレン性不飽和基としてはビニル基、アリル基、アクリル基、メタクリル基などが挙げられる。
【００３０】
側鎖にエチレン性不飽和結合を導入する方法として、（コ）ポリマー中のメルカプト基、アミノ基、水酸基やカルボキシル基に対して、グリシジル基やイソシアネート基を有するエチレン性不飽和化合物やアクリル酸クロライドまたはアリルクロライド、マレイン酸などのカルボン酸を反応させて作る方法がある。
【００３１】
グリシジル基を有するエチレン性不飽和化合物としは、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、アリルグリシジルエーテル、エチルアクリル酸グリシジル、クロトニルグリシジルエーテル、クロトン酸グリシジルエーテル、イソクロトン酸グリシジルエーテルなどが挙げられる。とりわけ、ＣＨ２＝ＣＣＨ３ＣＯＯＣＨ２ＣＨＯＨＣＨ２−が好ましく用いられる。
【００３２】
イソシアネート基を有するエチレン性不飽和化合物としては、（メタ）アクリロイルイソシアネート、（メタ）アクリロイルエチルイソシアネートなどがある。また、グリシジル基やイソシアネート基を有するエチレン性不飽和化合物やアクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライドまたはアリルクロライドは、（コ）ポリマー中のメルカプト基、アミノ基、水酸基やカルボキシル基に対して０．０５〜１モル当量反応させることが好ましい。
【００３３】
エチレン性不飽和結合を有するアミン化合物の調整は、エチレン性不飽和結合を有するグリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸クロライド、（メタ）アクリル酸無水物等をアミノ化合物と反応させればよい。複数のエチレン性不飽和基含有化合物を混合して用いてもよい。
【００３４】
無機粉末は、低軟化点ガラス６０〜９７ｗｔ％とフィラー３〜４０ｗｔ％の組成範囲であることが好ましい。フィラーの添加により、パターン形成後の焼成時の収縮率をコントロールすることができ、パターン形成が容易になる。フィラー量が３ｗｔ％以下の場合、焼成時にパターンのエッジがだれ、良好な形状のパターンを得ることができない。フィラー量が４０ｗｔ％以上の場合、形成するパターンの緻密性が低下し、脱ガス性に問題が生じる。低軟化点ガラスは、例えば酸化物換算表記で下記の組成であるものが好ましい。
【００３５】
酸化リチウム、酸化ナトリウム、または酸化カリウム：０〜２５重量％
酸化ケイ素：５〜３０重量％
酸化ホウ素：１０〜５０重量％
酸化バリウムまたは酸化ストロンチウム：２〜２５重量％
酸化アルミニウム：２〜１５重量％
酸化マグネシウムまたは酸化カルシウム：０〜１５重量％
上記のように、酸化リチウム、酸化ナトリウムまたは酸化カリウムのアルカリ金属酸化物は０〜２５重量％であることが好ましい。
【００３６】
アルカリ金属酸化物は、ガラスの熱軟化点、および熱膨張係数のコントロールを容易にする。また、無機粒子としての屈折率を低くすることができるため、添加されることが多い。ガラス中の合計量を２５重量％以下とすることでガラスの化学的安定性を維持すると共に熱膨張係数を小さく抑えることができる。
【００３７】
酸化ケイ素のガラスに対する配合量は５〜３０重量％が好ましく、より好ましくは１０〜３０重量％である。酸化ケイ素は、ガラスの緻密性、強度や安定性の向上に有効であり、また、ガラスの低屈折率化にも効果がある。ガラスの熱膨張係数をコントロールしてガラス基板とのミスマッチによる剥離等を防ぐこともできる。５重量％以上とすることで、熱膨張係数を小さく抑えガラス基板に焼き付けた時にクラックを生じない。また、屈折率を低く抑えることができる。３０重量％以下とすることで、ガラス転移点、荷重軟化点を低く抑え、ガラス基板への焼き付け温度を低くすることができる。
【００３８】
酸化ホウ素は、ガラスの低屈折率化にも有効であり、１０〜５０重量％、さらには１５〜４５重量％の範囲でガラス中に配合することが好ましい。１０重量％以上とすることで、ガラス転移点、および荷重軟化点を低く抑えガラス基板への焼き付けを容易にする。また、５０重量％以下とすることでガラスの化学的安定性を維持することができる。
【００３９】
酸化バリウムおよび酸化ストロンチウムのうち少なくとも１種を用い、その合計量がガラス中に２〜２５重量％、さらには１０〜２０重量％であることが好ましい。これらの成分は、ガラスの熱膨張係数の調整に有効であり、焼き付け温度の基板の耐熱性への適用、電気絶縁性、形成される隔壁の安定性や緻密性の点でも好ましい。２重量％以上とすることで結晶化による失透を防ぐこともできる。また、２５重量％以下とすることにより、熱膨張係数を小さく抑え、屈折率も小さく抑えることができる。またガラスの化学的安定性も維持できる。
【００４０】
酸化アルミニウムはガラス化範囲を広げてガラスを安定化する効果があり、ペーストのポットライフ延長にも有効である。２〜１５重量％の範囲で配合することが好ましく、この範囲内とすることでガラス転移点、および荷重軟化点を低く保ち、ガラス基板上への焼き付けを容易とすることができる。
【００４１】
さらに、酸化カルシウムおよび酸化マグネシウムは、ガラスを溶融しやすくすると共に熱膨張係数を制御するために配合することができる。酸化カルシウムおよび酸化マグネシウムは合計でガラス中に０〜１５重量％配合するのが好ましい。ただし、含まなくてもよい。１５重量％以下とすることでガラスの化学的安定性を維持することができる。
【００４２】
また、上記の組成には表記されていないが、酸化亜鉛や酸化チタン、酸化ジルコニウム等を含有させてもよい。
【００４３】
また、無機粒子として、酸化物および高融点ガラス、いわゆるフィラーも使用できる。フィラーの屈折率も低融点ガラス粒子の屈折率とほぼ同じことが好ましい。例えば、下記の組成は好ましい。
【００４４】
酸化ケイ素：０〜３５重量％
酸化ホウ素：５〜５０重量％
酸化バリウムまたは酸化ストロンチウム：２〜５０重量％
酸化アルミニウム：０〜１５重量％
酸化マグネシウムまたは酸化カルシウム：０〜２０重量％
酸化鉛：０〜１５重量％。
【００４５】
上記の組成には表記されていないが、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化ヒ素、または酸化ランタン等を含有させても良い。また、酸化アルミニウムや酸化ジルコニウム等の酸化物単独でも好ましく用いることができる。
【００４６】
本発明の感光性ペーストはアルカリ水溶液によって現像することができるが、廃液処理の問題や作業上の安全性を考えると、ｐＨ７付近の中性溶液によって現像できることは多くのメリットがある。発明者らは鋭意検討の結果、本発明の感光性ペーストを用いると、現像水溶液がｐＨ６〜８の範囲のほぼ中性条件であっても現像できることを見出した。
【００４７】
すなわち、アルカリ廃液の処理問題の解決や作業上の安全性を向上させることは、基板上に本発明の感光性ペーストを塗布する工程、パターン露光する工程、現像する工程および焼成する工程を有するプラズマディスプレイ部材の製造方法であって、現像する工程がｐＨ６〜８の範囲にある水、または有機アルカリ成分を含んだ水溶液になされることによって達成される。
【００４８】
有機アルカリ成分として、例えばテトラメチルアンモニウムヒドロキサイド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキサイド、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等が挙げられる。
【００４９】
ｐＨ６〜８の範囲にある水または有機アルカリ成分を含む水溶液で現像する場合、塩基性物質の添加量は、ｐＨ８を超えるアルカリ水溶液による現像の場合よりも多くするのがよい。ペースト中の酸性成分を中和するのに必要な量の１０ｗｔ％以上添加するのが好ましい。１０ｗｔ％以下であると、現像残さが発生し、現像性が悪化することが多い。
【００５０】
また、水や有機アルカリ成分を含んだ水溶液には界面活性剤などを添加してもよい。
【００５１】
以下に、感光性ガラスペースト法を例にプラズマディスプレイ部材、特に隔壁の製造方法について具体的に述べるが、本発明はこれに限定されない。本発明は隔壁に限らず、感光性ペーストを用いたパターン形成には一般的に好ましく用いることができる。
【００５２】
感光性ガラスペーストは、感光性モノマー、感光性オリゴマー、感光性（コ）ポリマーのうち少なくとも１種類から選ばれる感光性有機成分を含有し、さらに必要に応じて、バインダー、光重合開始剤、紫外線吸光剤、増感剤、増感助剤、重合禁止剤、可塑剤、増粘剤、酸化防止剤、分散剤、有機あるいは無機の沈殿防止剤やレベリング剤等の添加成分を含み、低融点ガラスと、フィラーとして高融点ガラスを少なくとも各１種類ずつ含む。これら各種成分を所定の組成になるよう調合した後、３本ローラーや混練機で均質に混合分散し、感光性ガラスペーストを作製する。
【００５３】
ペースト粘度は、ガラス粒子、増粘剤、有機溶媒、可塑剤および沈殿防止剤等の添加割合によって適宜調整されるが、その範囲は２０００〜２０００００ｃｐｓ（センチポイズ）である。例えば、基板への塗布をスリットダイコーター法やスクリーン印刷法以外にスピンコート法で行う場合は、２００〜５０００ｃｐｓが好ましい。
【００５４】
基板は、ガラス、セラミックス、ポリマー製フィルム等からなる。この基板上にアドレス電極、及び誘電体を形成し、作製した感光性ペーストを全面塗布、もしくは部分的に塗布する。塗布方法としては、スクリーン印刷、バーコーター、ロールコーター、ダイコーター、ブレードコーター等の方法を用いることができる。塗布厚みは、塗布回数、スクリーンのメッシュ、ペーストの粘度によって調整できる。
【００５５】
ここで、ペーストを基板上に塗布する場合、基板と塗布膜との密着性を高めるために基板の表面処理を行うことができる。表面処理液としては、シランカップリング剤、例えばビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、トリス−（２−メトキシエトキシ）ビニルシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタクリロキシプロピル）トリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等、あるいは有機金属、例えば有機チタン、有機アルミニウム、有機ジルコニウム等である。シランカップリング剤あるいは有機金属を有機溶媒、例えばエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール等で０．１〜５％の濃度に希釈したものを用いる。次に、この表面処理液をスピナー等で基板上に均一に塗布した後に８０〜１４０℃で１０〜６０分間乾燥することによって表面処理ができる。また、フィルム上に塗布した場合、フィルム上で乾燥を行った後、次の露光工程を行う場合と、ガラスやセラミックスの基板上に貼り付けた後、露光工程を行う方法がある。
【００５６】
塗布した後、露光装置を用いて露光を行う。露光は、通常のフォトリソグラフィー法で行われるように、フォトマスクを用いてマスク露光する方法が一般的である。用いるマスクは、感光性有機成分の種類によって、ネガ型もしくはポジ型のどちらかを選定する。
【００５７】
また、フォトマスクを用いずに、赤色や青色のレーザー光等で直接描画する方法を用いても良い。
【００５８】
露光装置としては、ステッパー露光機、プロキシミティ露光機等を用いることができる。また、大面積の露光を行う場合は、ガラス基板等の基板上に感光性ペーストを塗布した後に、搬送しながら露光を行うことによって、小さな露光面積の露光機で、大きな面積を露光することができる。
【００５９】
この際使用される活性光源は、例えば可視光線、近紫外線、紫外線、電子線、Ｘ線、レーザー光等が挙げられるが、これらの中で紫外線が好ましく、その光源としては、例えば低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ハロゲンランプ、殺菌灯等が使用できる。これらのなかでも超高圧水銀灯が好適である。露光条件は、塗布厚みによって異なるが、１〜１００ｍＷ／ｃｍ２の出力の超高圧水銀灯を用いて２０秒〜３０分間露光を行う。
【００６０】
塗布した感光性ペースト表面に酸素遮断膜を設けることによって、パターン形状を向上させることができる。酸素遮断膜の一例としては、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）やセルロース等の膜、あるいは、ポリエステル等のフィルムが挙げられる。
【００６１】
ＰＶＡ膜の形成方法は、濃度が０．５〜５重量％の水溶液をスピナー等の方法で基盤上に均一に塗布した後に７０〜９０℃で１０〜６０分間乾燥することによって水分を蒸発させて行う。また水溶液中にアルコールを少量添加すると、感光性有機物ペーストとの濡れ性が良くなり蒸発が容易になるので好ましい。さらに好ましいＰＶＡの溶液濃度は１〜３重量％である。この範囲にあると感度が一層向上する。ＰＶＡ塗布によって感度が向上するのは次の理由が推定される。すなわち、感光性成分が光反応する際に、空気中の酸素があると光硬化の感度を妨害すると考えられるが、ＰＶＡの膜があると余分な酸素を遮断できるので露光時に感度が向上すると考えられる。
【００６２】
酸素遮断膜としてポリエステルやポリプロピレン、ポリエチレン等の透明なフィルムを用いる場合は、塗布後の感光性ペーストの上に、これらのフィルムを貼り付けて用いる方法もある。
【００６３】
露光後、感光部分と非感光部分の現像液に対する溶解度差を利用して現像を行うが、この場合、浸漬法、シャワー法、スプレー法、ブラシ法で行う。
【００６４】
現像液は、感光性ペースト中の有機成分が溶解可能である有機溶媒を使用できる。また、該有機溶媒にその溶解力が失われない範囲で水を添加しても良い。
【００６５】
感光性ペースト中にカルボキシル基等の酸性基を持つ化合物が存在する場合、アルカリ水溶液で現像できる。アルカリ水溶液として水酸化ナトリウムや炭酸ナトリウム、水酸化カルシウムのような金属アルカリ水溶液を使用できるが、有機アルカリ水溶液を用いた方が焼成時にアルカリ成分を除去しやすいので好ましい。
【００６６】
有機アルカリとしては、アミン化合物を用いることができる。具体的には、テトラメチルアンモニウムヒドロキサイド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキサイド、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等が挙げられる。アルカリ水溶液の濃度は通常０．０１〜１０重量％、より好ましくは０．１〜５重量％である。アルカリ濃度が低すぎると、未露光部が除去されず、アルカリ濃度が高すぎると、露光部を剥離させ、また非可溶部を腐食させるおそれがあり好ましくない。また、現像時の現像温度は、２０〜５０℃で行うことが工程管理上好ましい。
【００６７】
ｐＨ６〜８の範囲にある有機アルカリ成分を含む水溶液で現像する場合も、有機アルカリ成分として、特にアミン化合物が好ましい。アミン化合物としては、上述のアルカリ水溶液による現像で用いる成分と同様のものを用いることができる。
【００６８】
水によって現像する場合、界面活性剤等の添加物を用いることもできる。
【００６９】
隔壁パターンを含む基板の焼成工程は焼成炉により行う。焼成雰囲気や温度はペーストや基板の種類によって異なるが、空気中、窒素、水素等の雰囲気下で焼成する。焼成温度は４００〜６１０℃で行う。焼成炉としては、バッチ式の焼成炉やベルト式の連続型焼成炉を用いることができる。また、以上の工程中に乾燥、予備反応の目的で、５０〜３００℃加熱工程を導入してもよい。
【００７０】
以上の工程によって得られた隔壁層を有するガラス基板はプラズマディスプレイの前面側もしくは背面側に用いることができる。また、プラズマアドレス液晶ディスプレイのアドレス部分の放電を行うための基板として用いることができる。
【００７１】
形成した隔壁層の間に蛍光体を塗布した後に、前面板のガラス基板を合わせて封着し、ヘリウム、ネオン、キセノン等の希ガスを封入することによって、プラズマディスプレイのパネル部分を製造できる。
【００７２】
さらに、駆動用のドライバーＩＣを実装することによって、プラズマディスプレイを製造することができる。
【００７３】
【実施例】
以下に本発明を実施例を用いて具体的に説明する。ただし、本発明はこれに限定されるものではない。まず、ペーストの粘度測定、ガラス軟化点の測定、ポリマーの酸価の測定、現像時間の測定、基板上の隔壁パターンの評価の方法について説明する。
【００７４】
（ペーストの粘度測定）
２５℃において、デジタル演算機能付き粘度計（“ＤＶ−ＩＩ”ＢｒｏｏｋＦｉｅｌｄ社製）を用いて３ｒｐｍにおける粘度を測定した。
【００７５】
（ガラス軟化点の測定）
ガラスを試料ホルダーに封入し、示差走査熱量計（“ＤＳＣ−６００Ｅ”島津製作所製）を用い、１０℃／分で３０℃から７００℃まで昇温した。得られた吸熱ピークのピークトップの温度をガラス軟化点とした。
【００７６】
（ポリマーの酸価の測定）
ポリマーの酸価は次のように測定した。乾燥したポリマーを所定量（約１ｇ）秤量してサンプリングし、エタノールを約４０ｍｌ添加してポリマーを溶解した。指示薬として０．５％フェノールフタレイン／エタノール溶液を２滴加え、スターラーで攪拌しながら０．１Ｎ・ＫＯＨ水溶液を滴下し、中和の終点を求めた（指示薬の薄いピンク色が３０秒間続いた時を中和の終点とした）。ポリマー１ｇ当たりのＫＯＨｍｇ数に換算してこれをポリマーの酸価とした。ポリマーの酸価の算出は次式で行った。
酸価＝（５６．１１×Ｄ×Ｂ）／（１０００×Ｃ）
Ｂ：ＫＯＨ溶液規定度、Ｃ：試料採取量（ｇ）、Ｄ：ＫＯＨ溶液使用量（ｌ）。
【００７７】
（現像時間の測定法）
線幅３５μｍ、ピッチ３００μｍの隔壁ストライプ状パターンを露光したものを、０．３ｗｔ％アミノエタノール水溶液（ｐＨ１０）、または水（ｐＨ７）による現像に要する時間を測定した。目視により未露光部が完全に溶解したときを終点とした。
【００７８】
（基板上の隔壁パターン形状の評価）
パネルを切断して小片にし、隔壁の長手方向と垂直な断面を走査型電子顕微鏡（日立製作所Ｓ２４００）で観察し、隔壁の幅、高さを計測した。幅と高さがスペック内であれば良好、スペックから一部はずれるものがある場合はやや不良、全てスペックからはずれるものは不適であり、不良とした。
【００７９】
（感光性ペーストの作製方法）
感光性有機成分、無機粉末、アミン化合物、光重合開始剤、増感剤、ゲル化防止剤、および紫外線吸光剤を所定量秤量後、溶媒としてγ−ＢＬを適宜添加して粘度を調整し、ガラス／フィラー＝８０／２０の割合の無機成分を添加後３本ローラー混練機にて混練した。有機／無機比は３０／７０（ｗｔ／ｗｔ）とした。
【００８０】
用いた感光性有機成分を表１にまとめた。
【００８１】
【表１】
2005010572.tif 000005
【００８２】
モノマー１：キシリレンジアミン／グリシジルメタクリレート＝１モル／４モル付加物
モノマー２：ポリオキシプロピレンジアミン／グリシジルメタクリレート＝１モル／４モル付加物
モノマー３：イソプロピルアミン／グリシジルメタクリレート＝１モル／３モル付加物
ポリマー：メタクリル酸／メタクリル酸メチル／スチレン＝４０／３０／３０からなる共重合体のカルボキシル基に対して０．４当量のグリシジルメタクリル酸メチルを付加反応させたもの（重量平均分子量４３０００、酸価１００）。
ＩＣ３６９：２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタノン−１
ＢＴ：ベンゾトリアゾール
スダン：アゾ系赤色染料、Ｃ２４Ｈ２０Ｎ４Ｏ
ＤＥＴ：２，４−ジエチルチオキサントン
γ−ＢＬ：γ−ブチロラクトン
また、無機成分として、下記のガラスとフィラーを用いた。
ガラス：酸化リチウム／９重量％、酸化ケイ素／２０重量％、酸化ホウ素／３５重量％、酸化アルミニウム／２６重量％、酸化マグネシウム／１０重量％  （Ｄ５０平均粒径：２μｍ）
フィラー：酸化ナトリウム／１重量％、酸化ケイ素／４０重量％、酸化ホウ素／１０重量％、酸化アルミニウム／３３重量％、酸化亜鉛／４重量％、酸化カルシウム／９重量％、酸化チタン／３重量％（Ｄ５０平均粒径：３μｍ）
（ディスプレイの製造方法）
プラズマディスプレイを以下の手順にて作製した。まず、背面板として旭硝子社製“ＰＤ−２００”ガラス基板（４２インチ）上に、感光性銀ペーストを用いたフォトリソグラフィー法によりアドレス電極パターンを形成した。次いで、このアドレス電極が形成されたガラス基板上に誘電体層をスクリーン印刷法により２０μｍの厚みで形成した。しかる後、作製した感光性ペーストをスクリーン印刷によりアドレス電極パターンおよび誘電体層が形成された背面板用ガラス基板上に均一に塗布した。この塗布膜にピンホールなどの発生を回避するために塗布・乾燥を数回以上繰り返し行い、膜厚みの調整を行った。途中の乾燥は８０℃で１０分間行った。その後、８０℃で１時間保持して乾燥した。
【００８３】
続いて、ネガ型クロムマスクを用いて、上面から３０ｍＪ／ｃｍ２出力の超高圧水銀灯で紫外線露光した。露光量は１．５ｍＪ／ｃｍ２であった。
【００８４】
次に、３５℃に保持したモノエタノールアミンの０．３重量％水溶液、または水をシャワーで１５０秒間かけることにより現像し、その後シャワースプレーを用いて水洗浄し、光硬化していないスペース部分を除去して背面板用ガラス基板上にストライプ状の隔壁パターンを形成した。その隔壁パターンをＳＥＭ観察により評価した。
【００８５】
その後、焼成することにより、隔壁を形成した。次に、蛍光体層をディスペンサー法にて厚さ２０μｍに形成し、焼成して背面板を作製した。
【００８６】
次に、“ＰＤ−２００”ガラス基板上に、フォトエッチング法によりＩＴＯ電極を形成した後、感光性銀ペーストを用いたフォトリソグラフィー法によりバス電極パターンを形成した。しかる後、透明誘電体層をスクリーン印刷法により３０μｍの厚みで形成した。さらに、５００ｎｍ厚のＭｇＯ膜を電子ビーム蒸着法により形成して、放電のための複数の電極を形成した前面板を得た。
【００８７】
次に、前面板及び背面板用ガラス基板の間にシール剤となる低融点ガラスペーストを設け、所定の配置になるよう位置合わせして対向配置し、４５０℃、３０分間処理しガラス基板を封止した。その後、表示領域内部の排気及びネオン９５％、キセノン５％の混合ガスの封入を行ってプラズマディスプレイパネルを完成させた。
【００８８】
（実施例１〜８）
表２に結果を示した。現像時間は、アミン化合物を含まない比較例１を基準とした。比較例１と比べて大幅に現像時間が短縮された。現像時間の短縮度は実施例１〜３は同程度であった。ただし、実施例３では増粘が強かった。パターン形状は、３ｗｔ％アミノエタノール水溶液による現像、および純水による現像ともに良好だった。また、パネルも問題なく良好に点灯した。
【００８９】
【表２】
2005010572.tif 000006
【００９０】
尚、アミノ基変性ポリエーテルは下記の構造を持つ化合物を用いた。
【００９１】
【化４】
2005010572.tif 000007
【００９２】
（比較例１〜８）
表３に結果を示した。比較例１は、アミン化合物を含まないので現像時間は実施例と比べて長い。比較例２は、アミン化合物が水酸基やポリエーテル基を含まないので、水への溶解性が低く、また増粘が著しかったため、現像後のパターン形状は良くなかった。比較例３は、アミン化合物が含まれず、粘度が若干増加したため現像時間はやや増加した。比較例４はアミン化合物が含まれないため、現像時間は変わらなかった。比較例５〜８は、どれも現像することができなかった。
【００９３】
【表３】
2005010572.tif 000008
【００９４】
【発明の効果】
本発明により、蛇行、断線、剥がれ、残渣を生じることなく、短時間で現像処理が可能な感光性ペースト、及び高精細かつ高アスペクト比のプラズマディスプレイ部材の製造を、安全に実現することができる。