(57)【要約】【課題】  本発明の目的は、加水分解性の置換基を有する分散染料を用いても、長期保存時のインクの保存安定性及び得られる画像安定性に優れたインクジェット用インクとインクジェット記録方法を提供する。【解決手段】  少なくとも分散染料、分散剤、水及び水溶性有機溶媒を含有するインクジェット用インクにおいて、主たる分散染料が分子内に炭酸エステルまたはカルボン酸エステルの化学構造を有し、インクｐＨが５．０以上、８．０未満であることを特徴とするインクジェット用インク。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも分散染料、分散剤、水及び水溶性有機溶媒を含有するインクジェット用インクにおいて、主たる分散染料が分子内に炭酸エステルまたはカルボン酸エステルの化学構造を有し、インクｐＨが５．０以上、８．０未満であることを特徴とするインクジェット用インク。
【請求項２】
主たる前記分散剤が、リグニンスルホン酸塩であることを特徴とする請求項１に記載のインクジェット用インク。
【請求項３】
前記水溶性有機溶媒が、少なくともアルカンジオール及びグリセリンであることを特徴とする請求項１または２に記載のインクジェット用インク。
【請求項４】
前記分子内に炭酸エステルまたはカルボン酸エステルの化学構造を有する分散染料が、Ｃ．Ｉ．ディスパーズレッド３０２またはＣ．Ｉ．ディスパーズイエロー１４９であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のインクジェット用インク。
【請求項５】
溶存酸素量が、３．０ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のインクジェット用インク。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載のインクジェット用インクを、記録ヘッドから吐出して画像記録するインクジェット記録方法において、該記録ヘッドのノズル径が、３０μｍ以下であることを特徴とするインクジェット記録方法。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれか１項に記載のインクジェット用インクを、記録ヘッドから吐出して画像記録するインクジェット記録方法において、該記録ヘッドの駆動周波数が２０ｋＨｚ以上であることを特徴とするインクジェット記録方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット印刷のため新規のインクジェット用インク及びインクジェット記録方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット方式による画像の印刷方法は、インクの微小液滴をインクジェット記録ヘッドより飛翔させ、対象となる記録媒体に付着させて印刷を行う方法である。インクジェット方式は、その機構が比較的簡便で、安価であり、かつ高精細で高品位な画像を形成できることが利点である。
【０００３】
このインクジェット方式の利点を生かして、布帛への画像印字、いわゆるインクジェット捺染についても開発が進められている。インクジェット捺染は、従来の捺染とは異なり、版を作製する必要がなく、手早く階調性に優れた画像を形成できる利点を有している。更に、形成画像として必要な量のインクのみを使用するため、従来方法に比較すると廃液が少ない等の環境的利点も有する優れた画像形成方法であるといえる。
【０００４】
インクジェット捺染においては、布帛を構成する繊維の種類により、使用できる染料の種類が限定され、ポリエステル等の繊維の染色に対しては一般に分散染料が用いられる。
【０００５】
インクジェット捺染用インクに分散染料を用いる場合、従来のインクジェット捺染用の染料選択の基準である色調、堅牢性等の性能の他に、インクジェット記録方式では微細なノズルからの吐出となるため、微細な粒子にするための分散適性、ノズル目詰まり防止、分散安定性等の要件を満たす必要があり、染料選択に対する制約が多い。また、特に分散染料を着色剤とするインクでは、水性媒体中に着色剤微粒子が分散されている分散系であるため、完全な溶液である溶解系のインクに比較すると、粗大粒子が生成しやすく、製造中またはインク保存中に凝集などによる粗大粒子の発生により、目詰まりや長期間にわたる保存での沈降がないこと等の性能が要求される。
【０００６】
また、分散染料インクの場合、顔料インクと異なりインク中で溶解しているために、長期の保存に際してはオストワルド熟成や加水分解によりノズルからの吐出が不良となってしまう。一般に、水系分散インクの場合、分散の為に用いられる分散剤にカルボン酸塩、スルホン酸塩等が用いられインクとしてアルカリ性に保たれている。特に、分散染料中に炭酸エステル基やカルボン酸エステル基等の加水分解性の化学構造を有する場合にはインクｐＨがアルカリ性あるいは酸性に保たれると、分散染料が長期保存時に分解し、特性が変化してしまうことが課題であった。
【０００７】
インクジェット用インクの分散染料中に炭酸エステル基を有する染料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ディスパーズレッド３０２、カルボン酸エステルを有する染料としてはＣ．Ｉ．ディスパーズイエロー１４９、Ｃ．Ｉ．ディスパーズレッド５４、１２７及びＣ．Ｉ．ディスパーズブルー１４８等があり、これらの分散染料をインクジェット用インクに適用した例が開示されている（例えば、特許文献１、２参照。）。しかしながら、発色性や堅牢性を目的とした染料選択であり、染料構造に着目し、その保存安定性の改良を目的としたものではない。
【特許文献１】特開平７−２６４７６号公報
【特許文献２】特開２０００−２３９９８０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は、加水分解性の置換基を有する分散染料を用いても、長期保存時のインクの保存安定性及び得られる画像安定性に優れたインクジェット用インクとインクジェット記録方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成される。
【００１０】
（請求項１）
少なくとも分散染料、分散剤、水及び水溶性有機溶媒を含有するインクジェット用インクにおいて、主たる分散染料が分子内に炭酸エステルまたはカルボン酸エステルの化学構造を有し、インクｐＨが５．０以上、８．０未満であることを特徴とするインクジェット用インク。
【００１１】
（請求項２）
主たる前記分散剤が、リグニンスルホン酸塩であることを特徴とする請求項１に記載のインクジェット用インク。
【００１２】
（請求項３）
前記水溶性有機溶媒が、少なくともアルカンジオール及びグリセリンであることを特徴とする請求項１または２に記載のインクジェット用インク。
【００１３】
（請求項４）
前記分子内に炭酸エステルまたはカルボン酸エステルの化学構造を有する分散染料が、Ｃ．Ｉ．ディスパーズレッド３０２またはＣ．Ｉ．ディスパーズイエロー１４９であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のインクジェット用インク。
【００１４】
（請求項５）
溶存酸素量が、３．０ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のインクジェット用インク。
【００１５】
（請求項６）
請求項１〜５のいずれか１項に記載のインクジェット用インクを、記録ヘッドから吐出して画像記録するインクジェット記録方法において、該記録ヘッドのノズル径が、３０μｍ以下であることを特徴とするインクジェット記録方法。
【００１６】
（請求項７）
請求項１〜５のいずれか１項に記載のインクジェット用インクを、記録ヘッドから吐出して画像記録するインクジェット記録方法において、該記録ヘッドの駆動周波数が２０ｋＨｚ以上であることを特徴とするインクジェット記録方法。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、加水分解性の置換基を有する分散染料を用いても、長期保存時のインクの保存安定性及び得られる画像安定性に優れたインクジェット用インクとインクジェット記録方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明する。
【００１９】
本発明者は、鋭意検討の結果、少なくとも分散染料、分散剤、水及び水溶性有機溶媒を含有するインクジェット用インクにおいて、主たる分散染料が分子内に炭酸エステルまたはカルボン酸エステルの化学構造を有し、インクｐＨが５．０以上、８．０未満であるインクジェット用インクにより、加水分解性の置換基を有する分散染料を用いても、長期にわたり保存した際にも、凝集物等の生成が抑制され出射時のノズル詰まりが低減され、かつ形成した画像のばらつきが低減されたインクジェット用インクとインクジェット記録方法を実現することができ、本発明に至った次第である。
【００２０】
以下、本発明の詳細について説明する。
【００２１】
本発明に用いることができる炭酸エステル基もしくはカルボン酸エステル基を有する分散染料は、分子内に炭酸エステル基もしくはカルボン酸エステル基を有していれば特に限定されず、アゾ系分散染料、キノン系分散染料、アントラキノン系分散染料、キノフタロン系分散染料等種々の分散染料を用いることができる。その分散染料の具体例としては、Ｃ．Ｉ．ディスパーズイエロー１４９、Ｃ．Ｉ．ディスパーズレッド５４、同１２７、同３０２及びＣ．Ｉ．ディスパーズブルー１４８等が挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２２】
一般に、分散染料は、スルホン酸，カルボキシ基などのイオン性の水溶性基をもたない非イオン性染料で、水への溶解度が小さいため微粉状とし、通常分散剤によって水に分散して合成繊維の染色に用いる。顔料と異なり、アセトンやジメチルホルムアミドなどの有機溶媒に可溶である。また、合成繊維中に分子状で拡散し着色することが可能である事が知られている。
【００２３】
分散染料をインクジェット用水性インクに用いた場合、インク中に水溶性有機溶媒や界面活性剤等が含まれているためインク中に分散染料が一部溶解して存在する。その溶解性は、インクジェット用としては分散染料を微粒子化する程高くなる傾向にある。本発明においては、染料構造中に炭酸エステル基もしくはカルボン酸エステル基のような加水分解性の化学構造を有する基を含む分散染料をインクジェット用インクに用いた場合、溶解した分散染料が加水分解を起こし、その加水分解生成物がインク中に析出するなどしてインクジェット用インクの長期保存による出射安定性や分散安定性に影響を及ぼすことになる。本発明に用いられる分散染料が、色調や堅牢性面に優れた特性を有していても、インクジェット用インクとして要求される特性（例えば、出射性、インク保存安定性等）を満足すことができず、その溶解性ならびに加水分解性を抑制することが重要な要素となり、本発明で規定するインク構成をとることによりはじめて実現できたものである。
【００２４】
なお、本発明においては、上述のごとく主たる分散染料が分子内に炭酸エステルまたはカルボン酸エステルの化学構造を有することを特徴としているが、本発明でいう主たる分散染料とは、インクジェット用インクを構成する分散染料の５０質量％以上を占める分散染料を指し、好ましくは７０質量％以上、更に好ましくは８５質量％以上、特に好ましくは９５質量％以上である。
【００２５】
本発明は、分散染料に係る発明であるが、必要に応じて他の分散染料を併用することができ、混紡、交織などにより複数種の繊維からなる布帛を染色するために、酸性染料、直接染料など、分散染料以外の色材を混合して使用することも可能である。
【００２６】
本発明において好ましい分散染料の具体的化合物を以下に示す。ただし、これらに例示した化合物に限定されるものではない。
【００２７】
〔Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ  Ｙｅｌｌｏｗ〕
３、４、５、７、９、１３、２３、２４、３０、３３、３４、４２、４４、４９、５０、５１、５４、５６、５８、６０、６３、６４、６６、６８、７１、７４、７６、７９、８２、８３、８５、８６、８８、９０、９１、９３、９８、９９、１００、１０４、１０８、１１４、１１６、１１８、１１９、１２２、１２４、１２６、１３５、１４０、１４１、１６０、１６２、１６３、１６４、１６５、１７９、１８０、１８２、１８３、１８４、１８６、１９２、１９８、１９９、２０２、２０４、２１０、２１１、２１５、２１６、２１８、２２４、２２７、２３１、２３２
〔Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ  Ｏｒａｎｇｅ〕
１、３、５、７、１１、１３、１７、２０、２１、２５、２９、３０、３１、３２、３３、３７、３８、４２、４３、４４、４５、４６、４７、４８、４９、５０、５３、５４、５５、５６、５７、５８、５９、６１、６６、７１、７３、７６、７８、８０、８９、９０、９１、９３、９６、９７、１１９、１２７、１３０、１３９、１４２、
〔Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ  Ｒｅｄ〕
１、４、５、７、１１、１２、１３、１５、１７、２７、４３、４４、５０、５２、５３、５５、５６、５８、５９、６０、６５、７２、７３、７４、７５、７６、７８、８１、８２、８６、８８、９０、９１、９２、９３、９６、１０３、１０５、１０６、１０７、１０８、１１０、１１１、１１３、１１７、１１８、１２１、１２２、１２６、１２８、１３１、１３２、１３４、１３５、１３７、１４３、１４５、１４６、１５１、１５２、１５３、１５４、１５７、１５９、１６４、１６７、１６９、１７７、１７９、１８１、１８３、１８４、１８５、１８８、１８９、１９０、１９１、１９２、２００、２０１、２０２、２０３、２０５、２０６、２０７、２１０、２２１、２２４、２２５、２２７、２２９、２３９、２４０、２５７、２５８、２７７、２７８、２７９、２８１、２８８、２９８、３０３、３１０、３１１、３１２、３２０、３２４、３２８、
〔Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ  Ｖｉｏｌｅｔ〕
１、４、８、２３、２６、２７、２８、３１、３３、３５、３６、３８、４０、４３、４６、４８、５０、５１、５２、５６、５７、５９、６１、６３、６９、７７、
〔Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ  Ｇｒｅｅｎ〕
９、
〔Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ  Ｂｒｏｗｎ〕
１、２、４、９、１３、１９
〔Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ  Ｂｌｕｅ〕
３、７、９、１４、１６、１９、２０、２６、２７、３５、４３、４４、５４、５５、５６、５８、６０、６２、６４、７１、７２、７３、７５、７９、８１、８２、８３、８７、９１、９３、９４、９５、９６、１０２、１０６、１０８、１１２、１１３、１１５、１１８、１２０、１２２、１２５、１２８、１３０、１３９、１４１、１４２、１４３、１４６、１４９、１５３、１５４、１５８、１６５、１６７、１７１、１７３、１７４、１７６、１８１、１８３、１８５、１８６、１８７、１８９、１９７、１９８、２００、２０１、２０５、２０７、２１１、２１４、２２４、２２５、２５７、２５９、２６７、２６８、２７０、２８４、２８５、２８７、２８８、２９１、２９３、２９５、２９７、３０１、３１５、３３０、３３３、
〔Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ  Ｂｌａｃｋ〕
１、３、１０、２４、
等が挙げられる。
【００２８】
分散染料の含有量としては０．１〜２０質量％が好ましく、０．２〜１３質量％がより好ましい。分散染料は市販品のまま使用してもよいが、精製処理を行うことが好ましい。精製方法としては公知の再結晶方法、洗浄等を用いることができる。精製方法及び精製処理に用いる有機溶媒は染料の種類に応じて、適宜選択することが好ましい。
【００２９】
分散染料の粒径としては、平均粒径として３００ｎｍ以下、最大粒径として９００ｎｍ以下が好ましい。平均粒径、最大粒径が大きいと、微細なノズルより出射するインクジェット記録方法において、目詰まりが発生しやすくなり、安定出射できなくなるためである。平均粒子径は、光散乱法、電気泳動法、レーザードップラー法等を用いた市販の粒径測定機により求めることができる。具体的粒径測定装置としては、例えば、マルバーン社製ゼーターサイザー１０００等を挙げることができる。
【００３０】
本発明に好ましく用いられる分散剤は、例えば、クレオソート油スルホン酸ナトリウムのホルマリン縮合物（例えば、デモールＣ）、クレゾールスルホン酸ナトリウムと２−ナフトール−６−スルホン酸ナトリウムのホルマリン縮合物、クレゾールスルホン酸ナトリウムのホルマリン縮合物、フェノールスルホン酸ナトリウムのホルマリン縮合物、β−ナフトールスルホン酸ナトリウムのホルマリン縮合物、β−ナフタリンスルホン酸ナトリウム（例えば、デモールＮ）とβ−ナフトールスルホン酸ナトリウムのホルマリン縮合物、リグニンスルホン酸塩（例えば、バニレックスＲＮ）、パラフィンスルホン酸ナトリウム（例えば、エフコール２１４）、α−オレフィンと無水マレイン酸の共重合物（例えば、フローレンＧ−７００）等が挙げられるが、本発明で規定するインクｐＨの範囲において、分散性並びに分散安定性に優れた分散剤を選択する必要があり、リグニンスルホン酸塩が特に好ましい。
【００３１】
本発明で用いることのできるリグニンスルホン酸塩としては、例えば、バニレックスＲＮ（糖類未含有、日本製紙（株）製）、サンエキス２５２（糖類含有、日本製紙（株）製）等がある。これはフェニルプロパン構造のα位がスルホン化された物が基本構造で、この単位が３次元に広がっている。分子量は５０００〜１００００程度が良く、更にはリグニンスルホン酸塩が糖類を含まないことが好ましい。
【００３２】
本発明でいう主たる分散剤とは、インクジェット用インクを構成する分散剤の５０質量％以上を占める分散剤を指し、好ましくは７０質量％以上、更に好ましくは８５質量％以上、特に好ましくは９５質量％以上である。
【００３３】
分散時の分散剤の使用量は、分散染料に対して、２０〜２００質量％が好ましい。分散剤が少ないと所望の微粒子化が達成されないと共に、分散安定性が低下し、逆に分散剤が過剰になると、粘度が高くなり、出射安定性の観点から好ましくない。これらの分散剤は単独で使用しても、あるいは２種以上併用しても良い。
【００３４】
使用する分散染料の構造により、分散中に発泡したり、ゲル化したり、流動性が悪くなることがあるので、微粒子化能力や分散安定性の他、分散時の発泡、分散液のゲル化、分散液の流動性等を考慮して選定する必要がある。分散時の発泡を改良する目的で、消泡剤を添加してもよい。また、分散剤は、布帛への染色性、染着率、均染性、移染性、色の冴え、堅牢度等に及ぼす影響や、高温で発色させる際には分散剤や湿潤剤のタール化により染色が不均一になること等も考慮して選定されることが好ましい。
【００３５】
上記の要求を全て満たす分散剤は無いので、分散する染料に合わせて、最適な分散剤を選定して、必要に応じて、消泡剤等を添加する必要がある。また、インク調製時に、分散剤を添加しても良い。そのときの分散剤は、分散時に用いる分散剤と同種が好ましいが、別種でもまた併用しても良い。
【００３６】
本発明に係る水溶性有機溶媒としては、例えば、多価アルコール類（例えば、エチレングリコール、グリセリン、２−エチル−２−（ヒドロキシメチル）−１，３−プロパンジオール、テトラエチレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、１，２，４−ブタントリオール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，２−ペンタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，３−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール等）、アミン類（例えば、エタノールアミン、２−（ジメチルアミノ）エタノール等）、一価アルコール類（例えばメタノール、エタノール、ブタノール等）、多価アルコールのアルキルエーテル類（例えば、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル等）、２，２‘−チオジエタノール、アミド類（例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等）、複素環類（２−ピロリドン等）、アセトニトリル等が挙げられる。水溶性有機溶媒量としては全インク質量に対して１０〜６０質量％が好ましい。
【００３７】
本発明のインクジェット用インクには、上記説明した以外に、種々の性能向上のための添加剤を用いることができる。添加剤としては、例えば、公知の防腐剤、防黴剤、粘度調整剤、界面活性剤、ｐＨ調整剤、金属キレート剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等を用いることができる。
【００３８】
インクの粘度や染料を安定に保つため発色をよくするために、インク中に無機塩を添加してもかまわない。無機塩としては例えば、塩化ナトリウム、硫酸ナトリウム、塩化マグネシウム、硫化マグネシウム等が挙げられる。本発明を実施する場合、これらに限定されるものではない。
【００３９】
界面活性剤として、陽イオン性、陰イオン性、両性、非イオン性のいずれも用いることが出来る。陽イオン性界面活性剤としては、脂肪族アミン塩、脂肪族４級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩等が挙げられる。陰イオン性界面活性剤としては、脂肪酸石鹸、Ｎ−アシル−Ｎ−メチルグリシン塩、Ｎ−アシル−Ｎ−メチル−β−アラニン塩、Ｎ−アシルグルタミン酸塩、アルキルエーテルカルボン酸塩、アシル化ペプチド、アルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ジアルキルスルホ琥珀酸エステル塩、アルキルスルホ酢酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、Ｎ−アシルメチルタウリン、硫酸化油、高級アルコール硫酸エステル塩、第２級高級アルコール硫酸エステル塩、アルキルエーテル硫酸塩、第２級高級アルコールエトキシサルフェート、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩、モノグリサルフェート、脂肪酸アルキロールアミド硫酸エステル塩、アルキルエーテルリン酸エステル塩、アルキルリン酸エステル塩等が挙げられる。両性界面活性剤としては、カルボキシベタイン型、スルホベタイン型、アミノカルボン酸塩、イミダゾリニウムベタイン等が挙げられる。非イオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン２級アルコールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル（例えば、エマルゲン９１１）、ポリオキシエチレンステロールエーテル、ポリオキシエチレンラノリン誘導体、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル（例えば、ニューポールＰＥ−６２）、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンヒマシ油、硬化ヒマシ油、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、脂肪酸モノグリセリド、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、脂肪酸アルカノールアミド、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルキルアミンオキサイド、アセチレングリコール、アセチレンアルコール等が挙げられる。本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４０】
これらの界面活性剤を使用する場合、単独又は２種類以上を混合して用いることが出来、インク全量に対して、０．００１〜１．０質量％の範囲で添加することにより、インクの表面張力を任意に調整することができ好ましい。
【００４１】
インクの長期保存安定性を保つため添加する防腐剤、防黴剤としては、芳香族ハロゲン化合物（例えば、Ｐｒｅｖｅｎｔｏｌ  ＣＭＫ）、メチレンジチオシアナート、含ハロゲン窒素硫黄化合物、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン（例えば、ＰＲＯＸＥＬ  ＧＸＬ）などが挙げられる。本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４２】
本発明に係るインクでは、水不溶性の染料の場合は染料、分散剤、湿潤剤、媒体および任意の添加剤を混合し分散機を用いることによって分散することができる。分散機としては、従来公知のボールミル、サンドミル、ラインミル、高圧ホモジナイザー等が使用でき、分散染料を高濃度で水性分散媒体に分散し、得られた分散液を１〜１０倍程度に希釈しさらに各種添加剤を加えインクとし、脱気処理した後、濾過することにより調製することができる。
【００４３】
脱気処理は、プリンター等に利用されるインクジェット用インクにおいては、インク中に含まれる溶存気体が、その印刷物の解像度や鮮明さを損なったり、微細な気泡発生を引き起こす要因となることを防ぐために行う。インク中から溶存気体を脱気する方法としては、大きく分けて、煮沸や減圧等の物理的方法により脱気する方法と、吸収剤をインク中に混入させる化学的方法とがある。本発明においては、いかなる手段にて脱気を行うことは可能である。特に、気体透過性のある中空糸膜内にインクを通液し、中空糸膜の外表面側を減圧することにより、インク中の溶存気体を透過、除去する方法は、インクの物性に悪影響を与えずに効率よくインク中の溶存気体を除去することができ、好ましい。
【００４４】
溶存気体の除去レベルの確認としては、溶存酸素濃度を市販の溶存酸素濃度計（東亜電波工業（株）製ＤＯ−３０Ａ型）を用いて、２５℃、１気圧で測定し、その溶存酸素濃度が３ｐｐｍ以下であることが好ましく、０〜２ｐｐｍであることがより好ましい。
【００４５】
本発明のインクジェット記録方法で用いる布帛を構成する素材としては、分散染料で染色可能な繊維を含有するものであれば、特に制限はないが、中でも、ポリエステル、アセテート、トリアセテート等の繊維を含有するものが好ましい。その中でも、少なくともポリエステル繊維が含有されている布帛が特に好ましい。布帛としては、上記に挙げた繊維を、織物、編物、不織布等いずれの形態にしたものでもよい。又、本発明で使用し得る布帛としては、分散染料で染色可能な繊維が１００％であることが好適であるが、レーヨン、綿、ポリウレタン、アクリル、ナイロン、羊毛及び絹等との混紡織布又は混紡不織布等も捺染用布帛として使用することができる。又、上記の様な布帛を構成する糸の太さとしては、１０〜１００ｄの範囲が好ましい。
【００４６】
本発明のインクジェット記録方法の場合、均一な染色物を得るために、水溶性高分子類で布帛に前処理する前に、布帛繊維に付着した天然不純物（油脂、ロウ、ペクチン質、天然色素等）、布帛製造過程で用いた薬剤の残留分（のり剤等）、よごれなどを洗浄しておくことが望ましい。洗浄に用いられる洗浄剤としては、例えば、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウムといったアルカリ、陰イオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤といった界面活性剤、酵素等が用いられる。
【００４７】
本発明のインクジェット記録方法においては、にじみ防止効果のため、前処理剤をパッド法、コーティング法、スプレー法などで付与せしめるのが好ましい（前処理工程）。その後、分散染料で染色することが可能な繊維が含有されている布帛上に、先に述べた構成のインクを用いてインクジェット記録方式で画像を形成した後（インク付与工程）、インクが付与されている布帛を熱処理し（発色工程）、更に熱処理された布帛を洗浄すること（洗浄工程）によって布帛への捺染が完了し、捺染物が得られる。
【００４８】
前処理としては、水溶性高分子類を布帛に前処理するなどの公知の方法から繊維素材やインクに適した方法を適宜選択すればよく、特に限定されるものではない。例えば、水溶性金属塩、ポリカチオン化合物、水溶性高分子、界面活性剤及び撥水剤からなる群から選ばれる少なくとも１つの物質が０．２〜５０質量％付与された布帛に対して使用すれば、高度なにじみ防止が可能であり、高精細な画像を布帛にプリントすることができ好ましい。
【００４９】
前処理に使用される具体的な水溶性高分子は、天然水溶性高分子としては、例えば、トウモロコシ、小麦等のデンプン類、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチセルロースなどのセルロース誘導体、アルギン酸ナトリウム、グアーガム、タマリンドガム、ローカストビーンガム、アラビアゴムなどの多糖類、ゼラチン、カゼイン、ケラチン等の蛋白質物質、合成水溶性高分子としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、アクリル酸系ポリマなどを用いることができる。
【００５０】
界面活性剤としては、例えば、アニオン系、カチオン系、両性、ノニオン系のものが使用され、代表的には、アニオン系の界面活性剤としては、高級アルコール硫酸エステル塩、ナフタレン誘導体のスルホン酸塩等；カチオン系の界面活性剤としては、第４級アンモニウム塩等；両性界面活性剤としては、イミダゾリン誘導体等；ノニオン系の界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンプロピレンブロックポリマー、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、アセチレンアルコールのエチレンオキサイド付加物等；が挙げられる。
【００５１】
又、撥水剤としては、例えば、シリコン、フッ素系及びワックス系のものが挙げられる。これらの、あらかじめ布帛に付与される水溶性高分子や界面活性剤は、インクジェットプリントをし、高温で発色させる際に、タール化などによるよごれの原因とならないために、高温環境に対して安定であることが好ましい。また、これらの、あらかじめ布帛に付与される水溶性高分子や界面活性剤は、インクジェットプリントをし、高温で発色させた後の洗浄処理で、布帛から取り除きやすいものが好ましい。
【００５２】
布帛に印字を行うインクジェット記録方法は、インク出射後印字された布帛を巻き取り、加熱により発色し、布帛を洗浄、乾燥させることが望ましい。インクジェット捺染において、インクを布帛に印字しただ放置しておくだけではうまく染着しない。また長尺の布帛に長時間印字し続ける場合などは、布帛が延々と出てくるため床などに、印字した布帛が重なっていき場所をとるしそれは不安全でありまた予期せず汚れてしまう場合がある。そのために印字後、巻き取る操作が必要となる。この操作時に布帛と布帛の間に紙や布、ビニール等の印字に関わらない媒体を挟んでもかまわない。ただし途中で切断する場合や短い布帛に対しては必ずしも巻き取る必要はない。
【００５３】
発色工程とは、プリント後布帛表面に付着したのみで、十分布帛に吸着・固着されていないインク中の染料を布帛に吸着・固着させることによりそのインク本来の色相を発現させる工程である。その方法としては、蒸気によるスチーミング、乾熱によるベーキング、サーモゾル、過熱蒸気によるＨＴスチーマー、加圧蒸気によるＨＰスチーマーなどが利用される。それらはプリントする素材、インクなどにより適宜選択される。また、印字された布帛は直ちに加熱処理しても、しばらくおいてから加熱処理しても用途に合わせて乾燥・発色処理すればよく、本発明においてはいずれの方法を用いてもよい。
【００５４】
分散染料を用いた染色の際は、高温で発色させる方法だけではなく、キャリヤーを用いてもよい。キャリヤーとして用いられる化合物は、染色促進が大きい、使用法が簡便、安定、人体や環境に対して負荷が少ない、繊維からの除去が簡単、染色堅牢度に影響しないといった特徴を持つものが好ましい。キャリヤーの例としてはｏ−フェニルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、メチルナフタリン、安息香酸アルキル、サリチル酸アルキル、クロロベンゼン、ジフェニルといったフェノール類、エーテル類、有機酸類、炭化水素類などを挙げることができる。これらは、ポリエステルのように１００℃前後の温度での染色が難しい難染性繊維の膨潤と可塑化を促進し、分散染料を繊維内に入りやすくする。キャリヤーは、インクジェットプリントに使用する布帛の繊維にあらかじめ吸着させておいてもよいし、インクジェットインク中に含まれていてもよい。
【００５５】
また、染着助剤を布帛に付与しておくこともできる。染着助剤は、捺染布を加熱する際に、布上に凝集した水と共融化合物を作り、再蒸発する水分の量を抑え、昇温時間を短縮する作用がある。さらにこの共融化合物は、繊維上の染料を溶解し染料の繊維への拡散速度を助長する働きがある。染着助剤としては尿素が挙げられる。
【００５６】
前記の前処理剤を布帛素材、布帛構造に対応して適宜選択し、布帛中に０．２〜５０質量％含有するようにパッド法、コーティング法、スプレー法等で付与せしめるのが好ましい。本発明のインクジェット記録方法では、上記した分散染料で染色することが可能な繊維が含有されている布帛上に、本発明のインクジェット用インクを用いてインクジェット記録方法で画像を形成した後（インク付与工程）、インクが付与されている布帛を熱処理し（熱処理工程）、更に熱処理された布帛を洗浄すること（洗浄工程）によって布帛への捺染が完了し、捺染物が得られる。本発明のインクジェット記録方法において、分散染料を繊維に定着させるには、インクが付与されている布帛を熱処理する方法等により行う。さらに未定着の染料を布帛上から除去する方法に関しては、従来公知の洗浄方法を用いることができるが、特に還元洗浄を用いることが好ましい。
【００５７】
布帛に印字を行うインクジェット記録方法は、インク出射後印字された布帛を巻き取り、加熱により発色し、布帛を洗浄、乾燥させることが望ましい。インクジェット捺染において、インクを布帛に印字し、ただ放置しておくだけではうまく染着しない。また、長尺の布帛に長時間印字し続ける場合等は、布帛が延々と出てくるため床等に、印字した布帛が重なっていき場所をとり、不安全であり、予期せずよごれてしまう場合がある。そのために印字後、巻き取る操作が必要となる。この操作時に布帛と布帛の間に紙や布、ビニール等の印字に関わらない媒体を挟んでもかまわない。ただし途中で切断する場合や短い布帛に対しては必ずしも巻き取る必要はない。
【００５８】
印字された布帛はすぐに加熱処理しても、しばらくおいてから加熱処理してもよく、用途に合わせて乾燥・発色処理すればよい。加熱処理方法としては、オーブン、ヒートロール、スチーム等、用途にあった方法を選択すればよい。
【００５９】
加熱処理後は洗浄が必要である。なぜなら染着に関与しなかった染料が残留することで、色の安定性が悪くなり堅牢度が低下するからである。また、布帛に施した前処理物を除去することも必要である。そのままにしておくと堅牢性の低下ばかりでなく布帛が染色する。そのため除去対象物や目的に応じた洗浄が必要である。
【００６０】
洗浄後は乾燥が必要である。洗浄した布帛を絞ったり脱水した後、干したりあるいは乾燥機、ヒートロール、アイロン等を使用して乾燥させる。
また、本発明のインクジェット捺染方法の場合、均一な染色物を得るために、インク受容層を布帛に前処理する前に、布帛繊維に付着した天然不純物（油脂、ロウ、ペクチン質、天然色素等）、布帛製造過程で用いた薬剤の残留分（のり剤等）、よごれ等を洗浄しておくことが望ましい。洗浄に用いられる洗浄剤としては水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウムといったアルカリ、陰イオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤といった界面活性剤、酵素等が用いられる。
【００６１】
この一連の作用によりインクジェット捺染用のインクとしての特徴が生かされ、美しい図柄が印字された布帛が出来上がる。
【００６２】
本発明のインクジェット記録方法に用いられる記録ヘッドとしては、特に制限はなく、サーマル型、ピエゾ型のいずれも用いることができる。
【００６３】
本発明では、高精細な画像を得るためにノズル径が３０μｍ以下のインクジェットヘッドを用いて記録することが好ましい。粒状性を高めるためにはより小さい方が好ましいが、液滴体積が小さくなりすぎて気流の影響を受けるため、１０μｍ〜２０μｍの範囲であることが特に好ましい。
【００６４】
インクジェットヘッド駆動装置の駆動周波数は、２０ｋＨｚ以上が好ましく、３０ｋＨｚ以上、１００ｋＨｚ以下であることが、インクの目詰まりを防止する上で更に好ましい。同様な理由からインク吐出速度は６ｍ／ｓ以上が好ましく、８ｍ／ｓ以上、５０ｍ／ｓ以下であることが更に好ましい。
【００６５】
本発明のインクジェット記録方法において、インク飛翔時の液滴体積としては、記録ヘッド近傍の気流の影響を受けにくくする観点から５ｐｌ以上が好ましく、また印字画像の粒状性の観点から１５０ｐｌ以下であることが好ましく、より好ましくは５〜８０ｐｌである。
【実施例】
【００６６】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６７】
《染料分散液の調製》
下記各組成物を、サンドグラインダーを用いて分散して、染料分散液１〜４を調製した。分散は、平均粒径が１６０ｎｍに到達したところで停止した。
【００６８】
分散染料（表１に記載の分散染料種）                                    ２５部
グリセリン                                                            ２０部
イオン交換水                                                          ４０部
分散剤（表１に記載の分散剤種）                                        １５部
《インクの調製》
〔インク組成物の調製〕
上記調製した各染料分散液に、表１に記載の各添加剤を添加、混合し、３μｍメンブランフェイルターでろ過、脱気処理を行って、インク組成物Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅを調製した。
【００６９】
【表１】
2005264021.tif 000002
【００７０】
なお、表１に略称で記載した各添加剤の詳細は、以下の通りである。
【００７１】
〔分散染料〕
ＤＲ３０２：Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ  Ｒｅｄ  ３０２
ＤＹ１４９：Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ  Ｙｅｌｌｏｗ  １４９
ＤＢ１４８：Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ  Ｂｌｕｅ  １４８
〔分散剤〕
ＳＡ−１：リグニンスルホン酸ナトリウム（バニレックスＲＮ、日本製紙社製）
ＳＡ−２：クレオソート油スルホン酸ナトリウムのホルマリン縮合物（デモールＣ
花王社製）
〔水溶性有機溶媒〕
ＥＧ：エチレングリコール
ＰＧ：プロピレングリコール
ＤＥＧ：ジエチレングリコール
Ｇｌｙ：グリセリン
〔界面活性剤〕
＊Ａ：ジエチルヘキシルスルホコハク酸ナトリウム
〔防腐剤〕
Ｐ−ＧＸＬ：プロキセルＧＸＬ（Ｓ）（アビシア社製）
〔インクの調製〕
上記インク組成物の調製時に、塩酸もしくは水酸化ナトリウムを用いてｐＨ調整を行い、更に、各インク組成物を、気体透過性のある中空糸膜（大日本インキ化学工業製  ＳＥＰＡＲＥＬ  ＰＦ−００４Ｄ）内にインクを通液し、中空糸膜の外表面側を水流アスピレータで減圧することにより、インク中の溶存気体を除去した。この時、通液速度により脱気レベルを調整した後、真空パックを行って、表２に記載のｐＨ及び溶存酸素濃度のインク１〜２３を調製した。
【００７２】
なお、インクのｐＨ及び溶存酸素濃度は、下記の方法に従って求めた。
【００７３】
（ｐＨの測定）
各インクについて、東亜電波社製のガラス電極ｐＨメーターにて測定した。
【００７４】
（溶存酸素濃度の測定）
各インクについて、溶存酸素濃度計（東亜電波工業社製  ＤＯ−３０Ａ型）を用いて、２５℃、１気圧にて測定した。
【００７５】
《インクの評価》
〔出射性の評価〕
（評価１）
上記調製した各インクについて、ノズル径４８μｍ、駆動周波数１０ｋＨｚ、ノズル数６４のピエゾ型ヘッドを用いて、２５℃、相対湿度５０％の環境下で各インクを５００ｍｌ吐出し続け、インクがなくなるまでに発生した曲がり、欠射について計測し、下記評価基準に則り、出射性の評価を行った。なお、駆動電圧は各インク体積が６０ｐｌとなるように調整した。
【００７６】
◎：全ノズルが正常に出射した
○：１〜３ノズルで曲がり、欠射が見られる
△：４〜７ノズルで曲がり、欠射が見られる
×：８〜１２ノズルで曲がり、欠射が見られる
××：１３ノズル以上で曲がり、欠射が見られる。
【００７７】
（評価２）
上記調製した各インクについて、ノズル径２８μｍ、駆動周波数２０ｋＨｚ、ノズル数６４のピエゾ型ヘッドを用いて、２５℃、相対湿度５０％の環境下で各インクを５００ｍｌ吐出し続け、インクがなくなるまでに発生した曲がり、欠射について計測し、下記評価基準に則り、出射性の評価を行った。なお、駆動電圧は各インク体積が２０ｐｌとなるように調整した。
【００７８】
◎：全ノズルが正常に出射した
○：１〜３ノズルで曲がり、欠射が見られる
△：４〜７ノズルで曲がり、欠射が見られる
×：８〜１２ノズルで曲がり、欠射が見られる
××：１３ノズル以上で曲がり、欠射が見られる。
【００７９】
（評価３）
各インクをカートリッジに充填した状態で、５０℃で１２時間と０℃で１２時間保存するサイクルを４週間繰り返した後、上記評価２と同様な方法で出射性を評価した。
【００８０】
（プリント物の評価）
各インクを、駆動周波数２０ｋＨｚ、ノズル径３０μｍのピエゾヘッドを４個搭載し、解像度７２０ｄｐｉ×７２０ｄｐｉで、液滴速度を６ｍ／ｓとなるように調整したヘッドユニットを取り付けたプリンタを用いて、評価画像をコニカミノルタテクノロジーセンター社製の前処理布Ａに対してプリントした。
【００８１】
なお、評価画像としては、単色で７２０ｄｐｉ×７２０ｄｐｉですべて着弾させたときの１００％ベタ画像を用いた。本発明でいうｄｐｉとは、２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す。
【００８２】
〈色差の評価１〉
インクをプリンタに装着後、直ちにプリントを行ったプリント物と、インクをプリンタに装填した状態で２週間放置した後、上記方法で再度プリントを行ってプリント物を作製した。各プリント物は、それぞれプリント後は、室温にて１２時間放置乾燥後、１９５℃、２０分加熱発色を行った。発色後は、還元洗浄を施し自然乾燥した後、Ｘ−ｒｉｔｅ９３８を用いて、Ｌ*、ａ*、ｂ*を測定し、装填直後のプリント物と装填２週間後のプリント物との色差ΔＥ１を下式に従って測定した。
【００８３】
ΔＥ１＝〔（ΔＬ*）2＋（Δａ*）2＋（Δｂ*）2〕1/2
〈色差の評価２〉
上記色差の評価１において、プリンタに装填した状態で２週間放置したインクに代えて、上記出射性の評価の評価３で調製したカートリッジに充填した状態で、５０℃で１２時間と０℃で１２時間保存するサイクルを４週間繰り返したインクを用いた以外は同様にして、ぞれぞれ得られたプリント物間の色差ΔＥ２を求めた。
【００８４】
以上により得られた結果を、表２に示す。
【００８５】
【表２】
2005264021.tif 000003
【００８６】
表２に記載の結果より明らかなように、分散染料が分子内に炭酸エステルまたはカルボン酸エステルの化学構造を有し、インクｐＨが５．０以上、８．０未満である本発明のインクは、比較例に対し、長期間、あるいは過酷な状態で保存されても、出射安定性が良好で、かつそれを用いて作製したプリント物の色変動が小さいことが分かる。また、その中でも、インクの溶存酸素濃度を３．０ｐｐｍ以下とすることにより、その効果がより発揮されていることが分かる。