(57)【要約】【課題】ポリマー難燃剤などの中間原料として使用できるホスホロクロリデートの直接的で簡便な定量方法を提供すること。【解決手段】式（Ｉ）で表されるホスホロクロリデートの高速液体クロマトグラフィー法による定量方法であって、カラム充填剤としてカルバモイル基結合型シリカゲル、溶離液としてニトリル系溶媒を用いることで上記課題を解決できる。【化１】2005010132.tif 000010【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）
【化１】
2005010132.tif 000009
で表されるホスホロクロリデートの高速液体クロマトグラフィー法による定量方法であって、ニトリル系溶媒を用いることを特徴とするホスホロクロリデートの定量方法。
【請求項２】
ニトリル系溶媒がアセトニトリルであることを特徴とする請求項１記載のホスホロクロリデートの定量方法。
【請求項３】
高速液体クロマトグラフィー法において、カラム充填剤にカルバモイル基結合型シリカゲルを用いることを特徴とする請求項１または２に記載のホスホロクロリデートの定量方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高速液体クロマトグラフィーによるホスホロクロリデートの定量方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
式（Ｉ）
【化２】
2005010132.tif 000002
で表される３，９−ジクロロ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン−３，９−ジオキシド（以下単にホスホロクロリデートという。）は、熱可塑性樹脂に対するハロゲンを含まないリン系難燃剤の中間体として有用である。
【０００３】
熱可塑性樹脂は、一般に燃焼しやすいので、近年用途の拡大に伴い難燃性の付与が強く要望され、種々の方法で難燃化処理が施されている。熱可塑性樹脂を難燃化する一般的な手段として各種のハロゲン系難燃剤を配合することが行われ、広く実用に供されている。
しかし、ハロゲン系難燃剤を配合した樹脂組成物は、成形加工時に腐食性ガスを発生するため、周辺の機器を腐食しやすいという欠点がある。また、腐食性ガスを処理するために特別の設備が必要であるという欠点がある。また、燃焼時には発煙量が多く、ハロゲン化水素などの有毒性ガスにより火災の際に避難する人々が逃げ道を失う危険性が指摘されている。さらに、焼却処分の際に、ダイオキシン類の発生源になるとの指摘がされている。従って、近年、このような欠点がないノンハロゲン系難燃剤が強く要望されている。
そこで、各種ノンハロゲン系難燃剤の中でも有害な燃焼ガスを発生しない難燃剤を用いる方法が用いられるようになった。
【０００４】
例えば、特許文献１、２には、ポリオレフィン樹脂に対して、式（ＩＩ）で表されるホスホロクロリデートの加水分解体（３，９−ジヒドロキシ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン−３，９−ジオキシド）のメラミン塩（式中、ＸはＮＨ２またはＯＨを表す。以下同じ。）を添加することにより難燃性を付与する方法が開示されている。
【化３】
2005010132.tif 000003
式（ＩＩ）で表されるメラミン塩は、以下の反応式で示されるように式（Ｉ）で表されるホスホロクロリデートより合成される。
【化４】
2005010132.tif 000004
【０００５】
さらに、特許文献３には、ポリオレフィン樹脂に対して、式（Ｉ）で表されるホスホロクロリデートとピペラジンとの反応物および縮合リン酸アンモニウムを添加することにより難燃性を付与する方法が開示されている。
【化５】
2005010132.tif 000005
【０００６】
近年、電気、電子用部品または自動車部品などの用途において難燃性の要求がますます厳しくなってきている。このため、ポリマー難燃剤などの中間原料として使用できるホスホロクロリデートの絶対量や純度を把握することは重要である。
【０００７】
従来のホスホロクロリデートの分析法としては、融点（例えば、非特許文献１参照。）、赤外吸収スペクトル法（例えば、非特許文献２参照。）、核磁気共鳴法（例えば、特許文献４参照。）などが提案されている。しかし、いずれの方法も定性的な分析法であり、ホスホロクロリデートの定量には至っていない。
また、元素分析法（例えば、非特許文献３参照。）により、ホスホロクロリデートの量を推し量る方法の他、ホスホロクロリデートの化学的反応性を利用し、誘導体化した後に定量する方法も考えられる。しかし、いずれの方法も間接的な方法であり、直接かつ正確な定量値を測定する方法とは言えない。
【０００８】
また、ホスホロクロリデートは他のホスホロクロリデートと同様に反応性が高く、水、アルコール類、アミン類のみならず、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドなどとも経時的に反応することが報告されている（例えば、非特許文献４、５参照。）。
さらに、ホスホロクロリデートは他のホスホロクロリデートとは異なり、各種溶媒への溶解度が非常に低い。
これら諸性質により、ホスホロクロリデートを分解させることなく直接検出し、かつ簡便な定量方法はこれまで見出されていなかった。
【０００９】
【特許文献１】
米国特許第４１５４９３０号明細書
【特許文献２】
米国特許第４２０１７０５号明細書
【特許文献３】
特開平３−６８６６３号公報
【特許文献４】
米国特許第４０８６２０５号明細書
【非特許文献１】
Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２８，１６０８（１９６３）
【非特許文献２】
Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２８，１６０８（１９６３）
【非特許文献３】
Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２８，１６０８（１９６３）
【非特許文献４】
Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２８，１６０８（１９６３）
【非特許文献５】
Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２８，１６１２（１９６３）
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、かかる従来技術の背景に鑑み、ポリマー難燃剤などの中間原料として使用できるホスホロクロリデートの直接的で簡便な定量方法を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の目的を達成するために鋭意研究を進めた結果、ニトリル系溶媒を用い、高速液体クロマトグラフィー分析することによって、前記問題点を解消し得ることを見出した。
【００１２】
すなわち、本発明は、
（１）式（Ｉ）
【化６】
2005010132.tif 000006
で表されるホスホロクロリデートの高速液体クロマトグラフィー法による定量方法であって、ニトリル系溶媒を用いることを特徴とするホスホロクロリデートの定量方法、
（２）ニトリル系溶媒がアセトニトリルであることを特徴とする（１）記載のホスホロクロリデートの定量方法、（３）高速液体クロマトグラフィー法において、カラム充填剤にカルバモイル基結合型シリカゲルを用いることを特徴とする（１）または（２）に記載のホスホロクロリデートの定量方法、に関する。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下に本発明に係る高速液体クロマトグラフィーによるホスホロクロリデートの定量方法について具体的に説明する。
【００１４】
本発明に用いられるホスホロクロリデートとは、特に断りのない限り、式（Ｉ）
【化７】
2005010132.tif 000007
で表される３，９−ジクロロ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン−３，９−ジオキシドである。
【００１５】
本発明の分析方法に用いる溶媒としては、ホスホロクロリデートに不活性かつ安定な溶媒で、ホスホロクロリデートを溶解できる溶媒であればよい。例えば、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、イソブチロニトリル、バレロニトリル、イソバレロニトリル、トリメチルアセトニトリル、ヘキサンニトリル、シクロペンタンカルボニトリル、ヘプタンニトリル、シクロヘキサンカルボニトリル、オクタンニトリル、シクロヘプタンカルボニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル系溶媒が挙げられるが、汎用性の点から好ましいのはアセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、イソブチロニトリル、ベンゾニトリルなどの溶媒であり、より好ましくはアセトニトリルである。
また、上記ニトリル系溶媒にアセトン、メチルエチルケトン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、３−メチル−２−ブタノン、シクロペンタノン、メチルシクロプロピルケトン、２−ヘキサノン、３−ヘキサノン、２−メチル−３−ペンタノン、３−メチル−２ペンタノン、４−メチル−２−ペンタノン、シクロヘキサノン、２−メチルシクロペンタノン、３−メチルシクロペンタノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、２−メチル−３−ヘキサノン、５−メチル−２−ヘキサノン、シクロヘプタノン、２−メチルシクロヘキサノン、３−メチルシクロヘキサノン、４−メチルシクロヘキサノン、２−オクタノン、３−オクタノン、２−メチル−３−ヘプタノン、５−メチル−３−ヘプタノン、２，２−ジメチルシクロヘキサノン、２，６−ジメチルシクロヘキサノン、３，３−ジメチルシクロヘキサノン、アセトフェノンなどのケトン系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族系溶媒、ペンタン、ｎ−ヘキサン、ヘプタン、オクタン、石油エーテルなどの脂肪族系溶媒、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素、テトラクロロエタン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼンなどのハロゲン系溶媒、ジエチルエーテル、ジ−ｎ−プロピルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソランなどのエーテル系溶媒、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、２−メチル−２−プロパノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、３−メチル−２−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、シクロペンタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、２−メチル−１−ペンタノール、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、３−メチル−１，３，５−ペンタントリオール、グリセリン、ヘキサフルオロイソプロパノールなどのアルコール系溶媒、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチルなどのエステル系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどのアミド系溶媒、その他、ジメチルスルホキシド、ニトロメタン、ニトロベンゼン、ピリジン、ルチジン、キノリン、酢酸、水などの溶媒を任意の量で混合することもできる。これらは１種類でも、複数種併用することもできる。
【００１６】
また、本発明に用いる溶媒には、必要に応じて分析を助ける添加剤を任意の濃度で用いてもよく、ここで分析を助ける添加剤とは、内部標準物質、溶離液添加剤などである。
内部標準物質、溶離液添加剤としては、従来公知の物質を広く用いることができる。
【００１７】
本発明における溶離法としては、単一溶媒溶離法、直線勾配溶離法、曲線勾配溶離法、段階溶離法などが挙げられるが、装置の汎用性、ピークの分離性より、単一溶媒溶離法が好ましい。
【００１８】
本発明の分析方法に用いる高速液体クロマトグラフィーのカラム充填剤としては、従来公知の任意の充填剤が使用され得る。例えば、オクタデシル基結合型シリカゲル充填剤、ドデシル基結合型シリカゲル充填剤、オクチル基結合型シリカゲル充填剤、ブチル基結合型シリカゲル充填剤、メチル基結合型シリカゲル充填剤、ドコシル基結合型シリカゲル充填剤、トリアコンチル基結合型シリカゲル充填剤、フェニル基結合型シリカゲル充填剤、フェネチル基結合型シリカゲル充填剤、シアノプロピル基結合型シリカゲル充填剤、アミノプロピル基結合型シリカゲル充填剤、ニトロフェニルエチル基結合型シリカゲル充填剤、ピレニルエチル基結合型シリカゲル充填剤、カルバモイル基結合型シリカゲル充填剤、シリカゲル充填剤、オクタデシル基結合型ポリマー充填剤、オクチル基結合型ポリマー充填剤、ブチル基結合型ポリマー充填剤、メチル基結合型ポリマー充填剤、ヒドロキシル基結合型ポリマー充填剤、フェニル基結合型ポリマー充填剤、フェネチル基結合型ポリマー充填剤、シアノプロピル基結合型ポリマー充填剤、シアノ基結合型ポリマー充填剤、アミノプロピル基結合型ポリマー充填剤、アミノ基結合型ポリマー充填剤、カルバモイル基結合型ポリマー充填剤、ポリマー充填剤などが挙げられるが、ピーク形状、溶離時間の点からカルバモイル基結合型シリカゲル充填剤が好ましい。
【００１９】
また、本発明に用いる高速液体クロマトグラフィーのカラムは、１本、あるいは同一または異なるタイプのカラムを２本以上組み合わせて使用することができる。その組み合わせにより、さらに多様な分析に対応することができる。
【００２０】
本発明の分析方法に用いる検出器としては、ホスホロクロリデートの物性により、示差屈折率（ＲＩ）検出器、電気化学検出器、電気伝導度検出器、レーザー光散乱光度検出器、質量分析（ＭＳ）検出器、赤外線吸光度（ＦＴ−ＩＲ）検出器、核磁気共鳴分析（ＦＴ−ＮＭＲ）検出器などが挙げられるが、装置の汎用性により、示差屈折率（ＲＩ）検出器、質量分析（ＭＳ）検出器、赤外線吸光度（ＦＴ−ＩＲ）検出器が好ましく、より好ましくは示差屈折率（ＲＩ）である。
【００２１】
【実施例】
以下に、本発明について代表的な例を示し、さらに具体的に説明するが、これらは説明のための単なる例示であって、本発明はこれらに何ら制限されるものではない。
なお、式（Ｉ）
【化８】
2005010132.tif 000008
で表されるホスホロクロリデートはＪｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ＯｒｇａｎｉｃＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，２８，１６０８（１９６３）（Ｒ．Ｒａｔｚ等著）に記載の方法に則り合成したものを用いた。
【００２２】
実施例１
ホスホロクロリデートを下記条件により、カルバモイル基結合型シリカゲル充填剤のカラムを用いて測定した。
溶離液：アセトニトリル
カラム：ＴＳＫｇｅｌ  Ａｍｉｄｅ−８０  ４．６ｍｍＩＤ×２５ｃｍ（東ソー（株）製）
カラムの温度：４０℃
溶離液の流速：０．８ｍＬ／ｍｉｎ
検出器：示差屈折率検出器（商品名：ＲＩＤ−６Ａ、（株）島津製作所製）
試料の濃度：２．５ｍｇ／ｍＬ
試料の注入量：２０μＬ
上記の条件で測定した結果を図１に示す。
【００２３】
実施例２
ホスホロクロリデートを下記条件により、カルバモイル基結合型シリカゲル充填剤のカラムを２本連結して測定した。
溶離液：アセトニトリル
カラム：ＴＳＫｇｅｌ  Ａｍｉｄｅ−８０  ４．６ｍｍＩＤ×２５ｃｍ（東ソー（株）製）、２本
カラムの温度：４０℃
溶離液の流速：０．８ｍＬ／ｍｉｎ
検出器：示差屈折率検出器（商品名：ＲＩＤ−６Ａ、（株）島津製作所製）
試料の濃度：５ｍｇ／ｍＬ
試料の注入量：２０μＬ
上記の条件で測定した結果を図２に示す。
【００２４】
実施例３（検量線の作成）
ホスホロクロリデートを下記条件により、カルバモイル基結合型シリカゲル充填剤のカラムを２本連結して測定した。それぞれのホスホロクロリデートの濃度（ｍｇ／ｍＬ）を横軸に、ピーク面積を縦軸にプロットし、検量線を作成した。なお、ホスホロクロリデートはアセトニトリル用いて、それぞれ３，４，５，６ｍｇ／ｍＬになるように溶解して測定した。
溶離液：アセトニトリル
カラム：ＴＳＫｇｅｌ  Ａｍｉｄｅ−８０  ４．６ｍｍＩＤ×２５ｃｍ（東ソー（株）製）、２本
カラムの温度：４０℃
溶離液の流速：０．８ｍＬ／ｍｉｎ
検出器：示差屈折率検出器（商品名：ＲＩＤ−Ａ、（株）島津製作所製）
試料の注入量：２０μＬ
上記の条件で測定した結果を図３に示す。
【００２５】
比較例１
ホスホロクロリデートを下記条件により、ポリマー充填剤のカラムを用いて測定した。
溶離液：アセトニトリル
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ  ＰＳｐａｋ  ＤＥ−６１３  ６．０ｍｍＩＤ×１５０ｍｍＬ（昭和電工（株）製）
カラムの温度：４０℃
溶離液の流速：０．８ｍＬ／ｍｉｎ
検出器：示差屈折率検出器（商品名：ＲＩＤ−６Ａ、（株）島津製作所製）
試料の濃度：３０ｍｇ／ｍＬ
試料の注入量：１０μＬ
上記の条件で測定した結果を図４に示す。
【００２６】
比較例２
ホスホロクロリデートを下記条件により、アミノ基結合型ポリマー充填剤のカラムを用いて測定した。
溶離液：アセトニトリル
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ  Ａｓａｈｉｐａｋ  ＮＨ２Ｐ−５０  ４．６ｍｍＩＤ×１５０ｍｍＬ（昭和電工（株）製）
カラムの温度：４０℃
溶離液の流速：０．８ｍＬ／ｍｉｎ
検出器：示差屈折率検出器（商品名：ＲＩＤ−６Ａ、（株）島津製作所製）
試料の濃度：２０ｍｇ／ｍＬ
試料の注入量：２０μＬ
上記の条件で測定した結果を図５に示す。
【００２７】
比較例３
ホスホロクロリデートを下記条件により、オクタデシル基結合型シリカゲル充填剤のカラムを用いて測定した。
溶離液：アセトニトリル
カラム：ＴＳＫｇｅｌ  ＯＤＳ−１００Ｓ  ４．６ｍｍＩＤ×１５０ｍｍＬ（東ソー（株）製）
カラムの温度：４０℃
溶離液の流速：０．８ｍＬ／ｍｉｎ
検出器：示差屈折率検出器（商品名：ＲＩＤ−６Ａ、（株）島津製作所製）
試料の濃度：８ｍｇ／ｍＬ
試料の注入量：２０μＬ
上記の条件で測定した結果を図６に示す。
【００２８】
図１は、実施例１の測定条件でカルバモイル基結合型シリカゲル充填剤のカラムを用いて測定したクロマトグラムである。図１のクロマトグラムは後述する図４、図５、および図６のクロマトグラムと比較して、ホスホロクロリデートが好適に保持されており、ピーク形状も良好である。
図２は、実施例２の測定条件でカルバモイル基結合型シリカゲル充填剤のカラムを２本連結して測定したクロマトグラムである。図２のクロマトグラムは後述する図４、図５、図６、および図１のクロマトグラムと比較して、ホスホロクロリデートがさらに好適に保持されており、ピーク形状も良好である。
図３は、実施例３の測定条件でカルバモイル基結合型シリカゲルのカラムを２本連結して測定したクロマトグラムにおける、ピーク面積の試料濃度に対する変化（検量線）を示す図である。それぞれのホスホロクロリデートの濃度（ｍｇ／ｍＬ）を横軸に、ピーク面積を縦軸にプロットした。相関係数が０．９９９４であって、非常に直線性がよく、本分析法の定量精度が高いことを意味している。
図４は、比較例１の測定条件でポリマー充填剤のカラムを用いて測定したクロマトグラムである。図４のクロマトグラムにおいて、ホスホロクロリデートの溶出時間は良好で、ホスホロクロリデートは充分に保持されていると言える。しかし、ピークに多少テーリング現象が見られる。
図５は、比較例２の測定条件でアミノ基結合型ポリマー充填剤のカラムを用いて測定したクロマトグラムである。図５のクロマトグラムにおいて、ホスホロクロリデートのピーク形状は良好であるが、溶出時間が早く、ホスホロクロリデートの保持は充分とは言えない。
図６は、比較例３の測定条件でオクタデシル基結合型シリカゲル充填剤のカラムを用いて測定したクロマトグラムである。図６のクロマトグラムにおいて、ホスホロクロリデートのピーク形状は良好であるが、溶出時間が早く、ホスホロクロリデートの保持は充分とは言えない。
【００２９】
【発明の効果】
本発明により、ポリマー難燃剤などの中間原料として使用できるホスホロクロリデートの直接的で簡便な定量方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１により得られたクロマトグラムである。
【図２】実施例２により得られたクロマトグラムである。
【図３】実施例３により得られたクロマトグラムにおける、ピーク面積の試料濃度に対する変化（検量線）を示す図である。
【図４】比較例１により得られたクロマトグラムである。
【図５】比較例２により得られたクロマトグラムである。
【図６】比較例３により得られたクロマトグラムである。
【図１】
2005010132.tif 000011
【図２】
2005010132.tif 000012
【図３】
2005010132.tif 000013
【図４】
2005010132.tif 000014
【図５】
2005010132.tif 000015
【図６】
2005010132.tif 000016