(57)【要約】【課題】  ＮＭＲ法を利用し、高炉などの冶金炉やボイラーなどの燃焼炉に吹き込む微粉炭の搬送性を適正に評価する方法を提供する。【解決手段】  石炭中に存在する27Ａｌまたは29Ｓｉの核磁気共鳴スペクトルを測定し、該測定スペクトルに基づいて、上記石炭中に存在するＡｌとＳｉを主成分とする無機鉱物の化学形態を分類し、該分類に基づいて上記石炭の搬送性を評価することを特徴とする微粉炭の搬送性評価方法。【選択図】      図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
石炭中に存在する27Ａｌまたは29Ｓｉの核磁気共鳴スペクトルを測定し、該測定スペクトルに基づいて、上記石炭中に存在するＡｌとＳｉを主成分とする無機鉱物の化学形態を分類し、該分類に基づいて上記石炭の搬送性を評価することを特徴とする微粉炭の搬送性評価方法。
【請求項２】
前記無機鉱物が粘土鉱物および酸化物であることを特徴とする請求項１に記載の微粉炭の搬送性評価方法。
【請求項３】
前記石炭中に存在する27Ａｌの核磁気共鳴スペクトルを測定し、該測定スペクトルのピーク位置と、カオリン鉱物、スメクタイト、雲母粘土鉱物またはＡｌ2Ｏ3に相当するピーク位置とを照合し、無機鉱物の化学形態を分類することを特徴とする請求項２に記載の微粉炭の搬送性評価方法。
【請求項４】
前記石炭中に存在する27Ａｌの核磁気共鳴スペクトルを、27Ａｌ−マジック角回転（ＭＡＳ）法、または、27Ａｌ−多量子マジック角回転（ＭＱＭＡＳ）法を用いて測定することを特徴とする請求項２または３に記載の微粉炭の搬送性評価方法。
【請求項５】
前記石炭中に存在する29Ｓｉの核磁気共鳴スペクトルを測定し、該測定スペクトルのピーク位置と、カオリン鉱物、スメクタイト、雲母粘土鉱物またはＳｉＯ2に相当するピーク位置とを照合し、無機鉱物の化学形態を分類することを特徴とする請求項２に記載の微粉炭の搬送性評価方法。
【請求項６】
前記石炭の29Ｓｉの核磁気共鳴スペクトルを、29Ｓｉ−マジック角回転（ＭＡＳ）法を用いて測定することを特徴とする請求項２または５に記載の微粉炭の搬送性評価方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、微粉炭の搬送性を評価する方法に関する。詳しくは、核磁気共鳴（以下「ＮＭＲ」ということがある。）スペクトル測定法を利用して、高炉などの冶金炉やボイラーなどの燃焼炉に吹き込む微粉炭として使用する石炭の搬送性を評価する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
製鉄プロセスにおける冶金炉、例えば高炉の操業においては、一般に、鉄鉱石などの鉄含有原料とコークスなどの還元剤を炉頂から交互に装入するが、近年、炉頂から装入するコークスの一部を安価な微粉炭に代替し、微粉炭を熱風とともに高炉の羽口から吹き込むことが盛んに行われている。
【０００３】
このような高炉の微粉炭吹き込み操業は、安価な微粉炭を多量に吹き込むことによりコークス装入量を低減し、高炉燃料比を小さくすることを狙ったものである。
【０００４】
また、発電プロセスにおけるボイラー等の燃焼炉の運転においても、重油の代替燃料として石炭が見直されている。その石炭の使用形態としては、ＣＷＭ（石炭−水スラリー）、ＣＯＭ（石炭重油混合燃料）、微粉炭等の吹き込みが挙げられるが、中でも、水や油等を必要としない微粉炭の吹き込みが、特に注目されている。
【０００５】
このような吹き込み用の微粉炭は、一般に、原炭を粉砕、乾燥・分級し、一旦、ホッパーに貯蔵される。その後、微粉炭は、ホッパーから所定量切出され、高炉またはボイラーの吹き込み口まで配管を用いて気体輸送され、該吹き込み口から炉内に吹き込まれる。
【０００６】
この際、微粉炭の石炭銘柄、粒度、水分量などの違いによって、気体輸送する微粉炭の搬送性が大きく変化する。その結果、気体輸送中に微粉炭が配管に付着する、さらに、配管が閉塞するなどの問題を引き起こす。
【０００７】
配管が閉塞または閉塞に近い状態になれば、配管内における圧力損失が増大し、微粉炭を高炉またはボイラー内へ安定して連続的に吹き込むことが困難となるので、このような微粉炭搬送性の問題点を解決するため、従来から種々の方法が開示されている。
【０００８】
例えば、特許文献１には、微粉炭中に搬送性が良好なチャー（石炭熱分解物）を所定量添加、混合する方法、特許文献２には、微粉炭に界面活性剤等を添着する方法、特許文献３には、粘結炭の粒度調整や２種以上の微粉炭を混合することにより微粉炭と輸送配管との摩擦係数を所定範囲に調整する方法、特許文献４には、微粉炭の流動性指数（安息角、圧縮度、スパチュラ角、凝集度の測定指数の総和）を基準値以上とするように調整する方法が開示されている。
【０００９】
しかし、特許文献１及び２の開示技術は、微粉炭に搬送性を高める作用をもつ添加剤を添加または添着する新たな工程が必要であり、特に、界面活性剤を使用する場合は、コスト増加の原因となる。また、特許文献３及び４の開示技術は、粘結炭の粒度調整のための粉砕や、粘結炭の性状の管理をする必要がある。
【００１０】
また、特許文献５には、微粉炭として粘結炭を使用する際に、粘結炭中のイナート量（ＪＩＳ Ｍ８８１６−１９７９で規定される、ミクリニット、セミフジニットの２／３、フジニット、鉱物質およびビトリニット反射率２．４以上の熱可塑性を有しない成分）を所定量以上にして微粉砕する方法が開示されている。
【００１１】
しかし、この方法は、粘結炭を多量に使用することを前提とするもので、粘結炭中に含有する搬送性が良好なイナート量を所定量以上に管理することが必要となる。
【００１２】
【特許文献１】特開平４−２６８０４号公報
【特許文献２】特開平８−１００２０６号公報
【特許文献３】特開平５−２１４４１７号公報
【特許文献４】特開平４−２２４６１０号公報
【特許文献５】特開平５−９５１８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
上記特許文献１〜５で開示された従来技術は、事前処理や添加剤を必要とするので生産性、経済性の点で不利であり、また、搬送性を阻害する石炭中の原因物質の解明または特定がなされていない。それ故、上記従来技術においては、微粉炭中に配合する石炭銘柄およびその配合比を変更した場合に、搬送性が大きく低下することがあった。
【００１４】
また、１５０ｋｇ／ｔ（銑鉄）以上の微粉炭を吹き込む高炉操業において、微粉炭が気送配管内に付着し、さらに、該配管が閉塞すると、該配管内における圧力損失が増大し、微粉炭吹き込み量が大きく低減する。この吹き込み量の低減は、高炉の燃料比の増加、または、生産性の低下の原因となる。
【００１５】
本発明は、このような従来技術の現状に鑑み、従来のような特殊な事前処理や添加剤を用いずとも、微粉炭の搬送性を安定して向上させることを課題とし、その解決方法として、ＮＭＲ法を利用し、高炉などの冶金炉やボイラーなどの燃焼炉に吹き込む微粉炭の搬送性を適正に評価する方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明者は、鋭意研究の結果、高炉などの冶金炉やボイラーなどの燃焼炉に吹き込む微粉炭中に存在し、配管付着や配管閉塞を引き起こす原因となる無機鉱物の化学形態を、ＮＭＲ法を利用して特定するとともに、該無機鉱物の存在比を定量し、この特定・定量に基づいて、各種石炭の搬送性を評価できることを知見した。
【００１７】
本発明は、上記知見に基づいてなされたもので、その要旨とするところは、以下の通りである。
【００１８】
（１）石炭中に存在する27Ａｌまたは29Ｓｉの核磁気共鳴スペクトルを測定し、該測定スペクトルに基づいて、上記石炭中に存在するＡｌとＳｉを主成分とする無機鉱物の化学形態を分類し、該分類に基づいて上記石炭の搬送性を評価することを特徴とする微粉炭の搬送性評価方法。
【００１９】
（２）前記無機鉱物が粘土鉱物および酸化物であることを特徴とする上記（１）に記載の微粉炭の搬送性評価方法。
【００２０】
（３）前記石炭中に存在する27Ａｌの核磁気共鳴スペクトルを測定し、該測定スペクトルのピーク位置と、カオリン鉱物、スメクタイト、雲母粘土鉱物またはＡｌ2Ｏ3に相当するピーク位置とを照合し、無機鉱物の化学形態を分類することを特徴とする上記（２）に記載の微粉炭の搬送性評価方法。
【００２１】
（４）前記石炭中に存在する27Ａｌの核磁気共鳴スペクトルを、27Ａｌ−マジック角回転（ＭＡＳ）法、または、27Ａｌ−多量子マジック角回転（ＭＱＭＡＳ）法を用いて測定することを特徴とする上記（２）または（３）に記載の微粉炭の搬送性評価方法。
【００２２】
（５）前記石炭中に存在する29Ｓｉの核磁気共鳴スペクトルを測定し、該測定スペクトルのピーク位置と、カオリン鉱物、スメクタイト、雲母粘土鉱物またはＳｉＯ2に相当するピーク位置とを照合し、無機鉱物の化学形態を分類することを特徴とする上記（２）に記載の微粉炭の搬送性評価方法。
【００２３】
（６）前記石炭の29Ｓｉの核磁気共鳴スペクトルを、29Ｓｉ−マジック角回転（ＭＡＳ）法を用いて測定することを特徴とする上記（２）または（５）に記載の微粉炭の搬送性評価方法。
【発明の効果】
【００２４】
本発明によれば、高炉などの冶金炉やボイラーなどの燃焼炉に吹き込む微粉炭中に存在し、配管付着や配管閉塞を引き起こす原因となる無機鉱物の化学形態を特定するとともに、該無機鉱物の存在比を定量し、この特定・定量に基づいて、各種石炭の搬送性を適正に評価することができるので、従来のような特殊な事前処理や添加剤を用いずとも、吹き込み用の微粉炭として使用する石炭の銘柄および配合比を適宜調節して、微粉炭の搬送性を安定して向上せしめ維持することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
本発明の実施形態について、以下に説明する。
【００２６】
本発明は、高炉などの冶金炉やボイラーなどの燃焼炉に吹き込む微粉炭中に存在し、配管付着や配管閉塞を引き起こす原因となる無機鉱物の化学形態を特定するとともに、この特定・定量に基づいて、各種石炭の搬送性を適正に評価することを基本的な技術思想とする。
【００２７】
そして、本発明においては、従来の成分化学分析法では不可能であった無機鉱物の化学形態を特定するための手段、および、該無機鉱物の存在比を定量する手段として、ＮＭＲ法を利用する。この点が本発明の特徴である。
【００２８】
表１に、高炉の微粉炭吹き込み操業で使用した微粉炭（Ａ〜Ｄの４種類の混合微粉炭）と、微粉炭吹き込み配管の内から採取した配管固着物に含まれるＡｌ量、Ｓｉ量および全金属量を成分化学分析により測定した結果を質量％で示す。
【００２９】
【表１】
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【００３０】
表１に示すように、配管固着物中のＡｌ量およびＳｉ量は、Ａ〜Ｄの何れの微粉炭中のＡｌ量およびＳｉ量よりも多い、つまり、微粉炭中のＡｌおよびＳｉが配管固着物の中に濃化している。
【００３１】
本発明者は、このことから、微粉炭の気体輸送の際において、配管付着または配管閉塞を引き起こす原因物質は、石炭中に存在する“ＡｌとＳｉを主成分とする無機鉱物”（以下「Ａｌ・Ｓｉ無機鉱物」ということがある。）であると予測し、その化学形態を解明ないし特定することについて鋭意検討した。
【００３２】
図１に、本発明において測定対象とする石炭中のＡｌ・Ｓｉ無機鉱物の代表例である、カオリン鉱物（図中（ａ））、スメクタイト（図中（ｂ））、および、雲母粘土鉱物（図中（ｃ））の化学形態を示す。
【００３３】
石炭中には、それぞれ化学構造の異なるＡｌ・Ｓｉ無機鉱物として、図１に示すような、カオリン鉱物（Ａｌ2Ｓｉ2Ｏ5（ＯＨ）4）、スメクタイト（Ｘ（＝Ｎａ，１／２Ｃａ）0.33（Ａｌ1.67Ｍｇ0.33）Ｓｉ4Ｏ10（ＯＨ）2・ｎＨ2Ｏ）、雲母粘土鉱物（Ｋ0.75（Ａｌ1.75Ｒ（＝２価金属）0.25.）（Ｓｉ3.50Ａｌ0.50）Ｏ10（ＯＨ）2・nＨ2Ｏ）等のアルミノケイ酸塩の粘土鉱物、さらに、酸化物として、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）、シリカ（ＳｉＯ2）等が含有されている。
【００３４】
カオリン鉱物の化学構造は、Ａｌ3+イオンを中心とした８面体（６配位型Ａｌ）構造とＳｉ4+イオンを中心とした４面体（６配位型Ｓｉ）構造とが１：１で層を形成した構造である（図１中（ａ）参照）。
【００３５】
スメクタイトの化学構造は、Ｓｉ4+イオンを中心とした４面体（４配位型Ｓｉ）構造がＡｌ3+イオンを中心とした８面体（６配位型Ａｌ）構造を上下から挟み込んだような、２：１の層構造である。上記化学構造は、４配位型Ｓｉ4+イオンの一部をＡｌ3+イオンで置換した構造をとっているから、該構造中には４配位型Ａｌも存在する（図１中（ｂ）参照）。
【００３６】
雲母粘土鉱物の化学構造も、スメクタイトと同様に、ＳｉＯ4の４面体構造とＡｌＯ6の８面体構造構造が２：１で層を形成した構造で、ＳｉＯ4のＳｉ4+イオンの一部がＡｌ3+イオンで置き換わっている（図１中（ｃ）参照）。上記化学構造は、該構造中の４配位型Ａｌの量がスメクタイトにおける４配位型Ａｌの量よりも多いのが特徴である。
【００３７】
アルミナ中のＡｌは６配位型構造をとり、シリカは４配位型Ｓｉで、Ｑ4（ＳｉＯ4ユニット中の酸素が全て隣接するＳｉＯ4ユニットと共有されている）の構造をとっている。
【００３８】
本発明は、石炭中に存在する27Ａｌまたは29Ｓｉの核磁気共鳴スペクトルを測定し、該測定スペクトルに基づいて、上記石炭中に存在するＡｌ・Ｓｉ無機鉱物の化学形態を分類し、該分類に基づいて、上記石炭の搬送性を評価することを特徴とする。
【００３９】
そして、上記測定、分類および評価は、具体的には、以下のように行うことができる。
【００４０】
まず、上述した石炭中に存在するＡｌ・Ｓｉ無機鉱物の標準試料を用いて、各々のＡｌ・Ｓｉ無機鉱物中の27Ａｌまたは29ＳｉのＮＭＲスペクトルを測定し、各々のＡｌ・Ｓｉ無機鉱物について、ピークの位置を特定する。
【００４１】
続いて、高炉の微粉炭吹き込み操業において配管に付着した固着物または配管を閉塞した固着物（以下、併せて「配管固着物」ということがある。）から採取した試料について、該試料中の27Ａｌまたは29ＳｉのＮＭＲスペクトルを測定し、観測されるピーク位置と、上記の既に測定した各々のＡｌ・Ｓｉ無機鉱物の27Ａｌまたは29ＳｉのＮＭＲスペクトルピーク位置とを照合し、その結果から、配管固着物中に存在するＡｌ・Ｓｉ無機鉱物の化学形態を特定する。
【００４２】
さらに、配管固着物中に存在する27Ａｌまたは29ＳｉのＮＭＲスペクトルに基づいて、27Ａｌまたは29Ｓｉの全ピークに係る積分値（全ピーク積分値）と、上記照合で特定されたＡｌ・Ｓｉ無機鉱物別に、該無機鉱物に該当する全てのピークに係る積分値（特定無機鉱物ピーク積分値）を求め、全ピーク積分値に対する特定無機化合物ピーク積分値の比率から、配管固着物中に含まれるＡｌ・Ｓｉ無機鉱物の存在比を定量する。
【００４３】
次に、混合微粉炭を構成する各種銘柄の石炭のそれぞれについて、27Ａｌまたは29ＳｉのＮＭＲスペクトルを測定し、観測されるピーク位置を、上記の既に測定した各々のＡｌ・Ｓｉ無機鉱物の27Ａｌまたは29ＳｉのＮＭＲスペクトルピーク位置と照合し、その結果から、混合微粉炭を構成する各種銘柄の石炭中に存在するＡｌ・Ｓｉ無機鉱物の化学形態を特定する。
【００４４】
さらに、混合微粉炭を構成する各種銘柄の石炭中に存在する27Ａｌまたは29ＳｉのＮＭＲスペクトルに基づいて、27Ａｌまたは29Ｓｉの全ピークに係る積分値（全ピーク積分値）と、上記照合で特定されたＡｌ・Ｓｉ無機鉱物別に、該無機鉱物に該当する全てのピークに係る積分値（特定無機鉱物ピーク積分値）を求め、全ピーク積分値に対する特定無機化合物ピーク積分値の比率から、混合微粉炭を構成する各種銘柄の石炭中に含まれるＡｌ・Ｓｉ無機鉱物の存在比を銘柄毎に定量する。
【００４５】
最後に、以上の特定・定量結果に基づいて、混合微粉炭を構成する各種銘柄の石炭中に存在するＡｌ・Ｓｉ無機鉱物の存在比と、配管固着物中に存在するＡｌ・Ｓｉ無機鉱物の存在比を対比して、両存在比の類似関係から、混合微粉炭を構成する各種銘柄の石炭の搬送性を評価する。
【００４６】
さらに、この石炭の搬送性評価結果に基づいて、配管付着または配管閉塞の原因物質となっている微粉炭中の石炭銘柄、つまり、搬送性の低い石炭銘柄を特定し、その使用量を制限するか、または、搬送性の良好な石炭銘柄に変更して、微粉炭の搬送性を安定して高めることができる。
【００４７】
本発明によれば、配管内から採取した配管固着物中に存在するＡｌ・Ｓｉ無機鉱物の化学形態の特定とその存在比の定量に基づいて、微粉炭として使用する各種石炭の搬送性を評価できるので、原料炭の需給事情や操業変更により微粉炭を構成する各石炭銘柄を変更する時にも、その配合比を、適宜、適正に調整して、微粉炭の搬送性を安定して良好に維持することができる。
【００４８】
本発明において、石炭中に存在するＡｌ・Ｓｉ無機鉱物の化学構造の特定は、その骨格の中心を担う27Ａｌまたは29ＳｉのＮＭＲスペクトルを測定する（以下、それぞれを「27Ａｌ−ＮＭＲ測定」、「29Ｓｉ−ＮＭＲ測定」という。）ことより行うことができる。
【００４９】
27Ａｌ−ＮＭＲ測定では、アルミノケイ酸塩やアルミナ等、アルミニウムを含む化合物の化学形態を特定することができる。
【００５０】
27Ａｌ核は、核スピンが２／５で核四極子相互作用を有するので、27Ａｌ−ＮＭＲ測定では、27Ａｌ−マジック角回転（Magic Angle Spinning、以下「ＭＡＳ」と略称する。）法に比べてより核四極子相互作用を平均化できる27Ａｌ−多量子マジック角回転（Multiple Quantum Magic Angle Spinning、以下「ＭＱＭＡＳ」と略称する。）法が、測定精度の点で好ましい。
【００５１】
ＭＱＭＡＳ法により得られるスペクトル（ＭＱＭＡＳスペクトル）は、ＭＡＳ法により得られるスペクトル（ＭＡＳスペクトル）の線形を示すＦ２軸と核四極子相互作用が平均化された線形を示すＦ１軸の両軸から成る２次元スペクトルとして表されるので、Ｆ２軸上での見かけの化学シフト値（以下「ＭＡＳシフト値」と表記する。）が同じ化合物でも、四極子結合定数（核四極子相互作用の大きさを表すパラメータ）が異なれば、Ｆ１軸上で異なるシフト値（以下「Isotropicシフト値」と表記する。）を表示する。
【００５２】
それ故、ＭＱＭＡＳスペクトルによれば、２次元スペクトル上で化合物をより明確に区別することが可能となる。
【００５３】
一方、29Ｓｉ−ＮＭＲ測定においてＭＡＳ法を用いると、アルミノケイ酸塩やシリカ等のケイ素を含む化合物の化学形態を特定することができる。
【００５４】
29Ｓｉ−ＮＭＲ測定では、一般的に、化学シフトの異方性が強いので、スペクトルの線幅が広幅化し易く、石炭中に化学構造が類似する複数種のＡｌ・Ｓｉ無機鉱物が存在すると、それらを判別することが困難となる場合がある。
【００５５】
また、29Ｓｉ−ＮＭＲ測定では、29Ｓｉ核のスピン−格子緩和時間（以下「Ｔ１」と略称する。）が一般に長く、そのため長時間の測定時間を要する。
【００５６】
本発明においては、27Ａｌ−ＮＭＲ測定および29Ｓｉ−ＮＭＲ測定のいずれを用いても、石炭の搬送性評価において、従来手法に比べ、前記の優れた効果を得ることができるが、測定精度および測定時間などの実用面で、27Ａｌ−ＮＭＲ測定法の方が好ましい。
【００５７】
本発明の実施形態の一例として、27Ａｌ−ＭＱＭＡＳ法を用いて、石炭中に存在する27ＡｌのＮＭＲスペクトルを測定してＡｌ・Ｓｉ無機鉱物を特定し、かつ、該Ａｌ・Ｓｉ無機鉱物の存在比を定量する方法について、図２および図３を用いて説明する。
【００５８】
図２に、27Ａｌ−ＭＱＭＡＳ法を用いて、Ａｌ・Ｓｉ無機鉱物（カオリン鉱物、スメクタイト、雲母粘土鉱物またはアルミナ）の標準試料のＮＭＲスペクトルを測定した結果を示す。なお、図２は、各々のＡｌ・Ｓｉ無機鉱物の２次元スペクトルを便宜上１つにまとめたものである。
【００５９】
図２に示す２次元スペクトルから、例えば、スメクタイトの６配位型Ａｌに相当するピークは、Ｆ２＝３．４ｐｐｍ、Ｆ１＝７．６ｐｐｍ、雲母粘土鉱物の６配位型Ａｌに相当するピークは、Ｆ２＝４．２ｐｐｍ、Ｆ１＝９．０ｐｐｍ、カオリン鉱物の６配位型Ａｌに相当するピークは、Ｆ２＝５．７ｐｐｍ、Ｆ１＝９．３ｐｐｍ、アルミナの６配位型Ａｌに相当するピークは、Ｆ２＝１２．５ｐｐｍ、Ｆ１＝１５．７ｐｐｍ、とそれぞれ特定される。
【００６０】
また、図２に示す２次元スペクトルには、Ａｌ・Ｓｉ無機鉱物の６配位型Ａｌに相当するピークの他に、スメクタイトおよび雲母粘土鉱物の４配位型Ａｌに相当するピークも存在する。
【００６１】
しかし、上記ピークは重なっていて判別し難いので、後述する石炭中に存在するＡｌ・Ｓｉ無機鉱物の特定・定量には、標準無機鉱物のピークとして、各々のＡｌ・Ｓｉ無機鉱物のピークが判別し易い６配位型Ａｌに相当するピークを用いるのが好ましい。
【００６２】
なお、ｐｐｍは“part per million”の略称であり、各ピークに対して、（ピークの観測周波数／共鳴周波数×１０6）×１０6で定義され、ＮＭＲスペクトル測定に用いる装置の静磁場強度の大きさに依存しない無次元の単位である。
【００６３】
また、図３に、27Ａｌ−ＭＱＭＡＳ法を用いて、表２に示す微粉炭Ａの石炭の27Ａｌ−ＮＭＲスペクトルを測定した結果（２次元スペクトル）を示す。
【００６４】
図３に示す微粉炭Ａの石炭の２次元スペクトルにおけるピーク位置と、図２に示す各々のＡｌ・Ｓｉ無機鉱物のピーク位置を照合すると、微粉炭Ａの石炭において観測されるピークは、Ｆ１＝１５．７ｐｐｍ、Ｆ２＝１２．１ｐｐｍの位置、および、Ｆ１＝８．５ｐｐｍ、Ｆ２＝３．９ｐｐｍの位置にピークトップがある。
【００６５】
前者の位置はアルミナのピーク位置に相当するから、この照合から、石炭中に存在するＡｌ・Ｓｉ無機鉱物の一つとしてアルミナを特定することができる。また、後者の位置は、スメクタイトのピークと雲母粘土鉱物のピークの間にあるから、石炭中に存在するＡｌ・Ｓｉ無機鉱物として、スメクタイトと雲母粘土鉱物の両方、または、両者の混合層鉱物を特定することができる。
【００６６】
また、微粉炭Ａの石炭中に存在するスメクタイト、雲母粘土鉱物、および、アルミナそれぞれの存在比は、各々の無機鉱物のスペクトルについて、Ｆ２軸方向への積分値を求め、その後、27Ａｌ−ＮＭＲスペクトルの全ピークの積分値に対するに上記積分値の比率を求めることによって定量できる。
【００６７】
図３に示す微粉炭Ａの石炭のスペクトルについて、Ｆ２軸方向への積分をとったスペクトルを図４に示す。
【００６８】
各々のＡｌ・Ｓｉ無機鉱物の存在比を求めるには、まず、図２に示す、各々のＡｌ・Ｓｉ無機鉱物の２次元スペクトルのピークについて、Ｆ２軸方向への積分をとったスペクトルを得る必要がある。これにより、各々のＡｌ・Ｓｉ無機鉱物が示すスペクトルピークに関して、ピークトップの位置および半値幅を定義できる。
【００６９】
このピークトップの位置および半値幅の値を、図４に示すスペクトルの波形分離に適用し、実測したピークに対して最小二乗近似を行うことにより、表２に示すように、各々のＡｌ・Ｓｉ無機鉱物の定量を行うことが可能となる。
【００７０】
続いて、実際に、配管に付着または配管を閉塞している配管固着物を採取し、上記方法で、配管固着物中のＡｌ・Ｓｉ無機鉱物の特定および定量を行い、複数の微粉炭の中から、Ａｌ・Ｓｉ無機鉱物の存在比が配管固着物中のＡｌ・Ｓｉ無機鉱物の存在比と最も近い微粉炭を選出することにより、配管付着または配管閉塞の原因となっている微粉炭を特定することができる。
【００７１】
そして、微粉炭の配合に際し、配管付着または配管閉塞の原因となっている微粉炭の使用量を低減するか、または、該微粉炭を他の微粉炭に変更することにより、微粉炭の搬送性を向上させ、微粉炭の配管付着または微粉炭による配管閉塞を防止することが可能となる。
【００７２】
以下に、本発明の実施例について説明するが、実施例の条件は、本発明の実施可能性及び効果を確認するために採用した一条件例であり、本発明は、この一条件例に限定されるものではない。本発明は、本発明の要旨を逸脱せず、本発明の目的を達成する限りにおいて、種々の条件を採用し得るものである。
【実施例１】
【００７３】
高炉吹き込み用の微粉炭として銘柄の異なる４種類（微粉炭Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ）の微粉炭の各々を、直径４ｍｍのＮＭＲ固体用試料管に均一になるように充填し、７００ＭＨｚ固体専用ＮＭＲ装置（測定磁場強度１６．４Ｔ）にセットした後、外部磁場に対してマジック角（５４．７°）で、１８ｋＨｚの高速で回転させた。
【００７４】
このときの27Ａｌ共鳴周波数は１８２．４ＭＨｚであった。27Ａｌ−ＮＭＲの化学シフト基準として、１ｍｏｌ／ｌＡｌＣｌ3水溶液を、−０．１ｐｐｍとした。
【００７５】
上記条件下で、微粉炭Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄのそれぞれについて、27Ａｌ-ＭＱＭＡＳスペクトル（27Ａｌ−ＭＱＭＡＳ法によるＮＭＲスペクトル）を測定した（図３及び図５〜７、参照）。
【００７６】
本発明法を用いて測定した微粉炭Ａ、Ｂ、Ｃ、ＤのＭＱＭＡＳスペクトルのピーク位置と、予め標準試料を用いて測定したカオリン鉱物、スメクタイト、雲母粘土鉱物およびアルミナ（Ａｌ2Ｏ3）の27Ａｌ−ＭＱＭＡＳスペクトル（図２、参照）のピークト位置とを照合して、微粉炭Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ中に存在するＡｌ・Ｓｉ無機鉱物を特定した。
【００７７】
また、微粉炭Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄの27Ａｌ−ＭＱＭＡＳスペクトルに基づいて、該ＭＱＭＡＳスペクトルの全ピークの積分値に対する各々のＡｌ・Ｓｉ無機鉱物に相当するピークの積分値の比率を求め、該比率から、各々のＡｌ・Ｓｉ無機鉱物の存在比を定量した。その結果を表２に示す。
【００７８】
【表２】
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【００７９】
なお、図７に示すとおり、微粉炭Ｄの27Ａｌ−ＭＱＭＡＳスペクトルにおいては、標準試料の無機鉱物（カオリン鉱物［６配位型Ａｌ］、スメクタイト［４配位型Ａｌ、６配位型Ａｌ］、雲母粘土鉱物［４配位型Ａｌ、６配位型Ａｌ］、アルミナ［６配位型Ａｌ］）に相当するピーク以外のピークとして、石炭中に存在する６配位型Ａｌおよび５配位型Ａｌに相当するピークが観測されている。
【００８０】
表２に示すＡｌ・Ｓｉ無機鉱物の存在比（ｍｏｌ％）は、次のように算出した。まず、最小二乗近似により、各々の無機鉱物に相当するピークの積分値を求めた。
【００８１】
この積分値の比（積分比）は、各々のＡｌ・Ｓｉ無機鉱物中のＡｌ原子のｍｏｌ比に相当するので、得られた積分比を、各々のＡｌ・Ｓｉ無機鉱物１ｍｏｌ中に含まれるＡｌ原子のｍｏｌ数（カオリン鉱物：２ｍｏｌ、スメクタイト：１．８１ｍｏｌ、雲母粘土鉱物：２．２５ｍｏｌ、アルミナ：２ｍｏｌ）で除することによって、各々のＡｌ・Ｓｉ無機鉱物のモル比として算出した。
【００８２】
なお、表２においては、カオリン鉱物、スメクタイトおよびアルミナ以外の６配位型Ａｌおよび５配位型Ａｌのピークに起因する無機鉱物１ｍｏｌ中には、カオリン鉱物同様、２ｍｏｌのＡｌイオンが存在していると仮定して、存在比（ｍｏ１％）を算出してある。
【００８３】
続いて、微粉炭Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄを表３に示す配合割合で混合した微粉炭（表中、対策前の微粉炭）を、吹込量４５Ｔ/Ｈで高炉に吹き込み、高炉操業を行った。
【００８４】
【表３】
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【００８５】
高炉の吹き込み口に至る配管内に固着していた配管固着物を採取し、図８に示すように、27Ａｌ−ＭＱＭＡＳスペクトルを測定し、該測定スペクトルに基づいて、配管固着物中に存在するＡｌ・Ｓｉ無機鉱物を特定するとともにそれらの存在比を定量した。その特定・定量結果を表３に示す。
【００８６】
表３に示す結果において、配管固着物中のＡｌ・Ｓｉ無機鉱物の存在比パターンと、微粉炭Ａ〜ＤのそれぞれにおけるＡｌ・Ｓｉ無機鉱物の存在比パターンとを照合・評価することにより、配管付着や配管閉塞の原因となる微粉炭が微粉炭Ｂであると解明できる。
【００８７】
この特定結果を踏まえ、表３に示すように、高炉の微粉炭吹き込み操業において、微粉炭Ｂの比率を５０％から２０％に低減した。その結果、微粉炭の配管内への付着または微粉炭による配管閉塞が抑制され、配管内の圧力損失が小さくなって、微粉炭の吹込量が、対策前の４５Ｔ/Ｈから５５Ｔ/Ｈに増加した。
【００８８】
以上の結果から、本発明が、石炭の搬送性の評価・向上の点で顕著な効果を奏することが解かる。
【実施例２】
【００８９】
実施例１で用いた吹き込み用の微粉炭と同じ微粉炭Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄのそれぞれを、直径７．５ｍｍのＮＭＲ固体用試料管に均一になるように充填し、３００ＭＨｚ固体専用ＮＭＲ装置（測定磁場強度７．０Ｔ）にセットした後、外部磁場に対してマジック角（５４．７°）で５ｋＨｚの速度で回転させた。
【００９０】
このときの29Ｓｉ共鳴周波数は５９．７ＭＨｚであった。29Ｓｉ−ＮＭＲの化学シフト基準として、ポリジメチルシランの粉末を−３４ｐｐｍとした。
【００９１】
上記条件下で、微粉炭Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄのそれぞれにおける29Ｓｉ−ＭＡＳスペクトル（29Ｓｉ−マジック角回転（ＭＡＳ）法によるＮＭＲスペクトル）を測定した。
【００９２】
本発明を用いて測定した微粉炭Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄそれぞれの29Ｓｉ−ＭＡＳスペクトルのピーク位置と、予め標準試料を用いて測定したカオリン鉱物、スメクタイト、雲母粘土鉱物およびシリカ（ＳｉＯ2）の29Ｓｉ−ＭＡＳスペクトルのピーク位置とを照合して、微粉炭Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄのそれぞれの中に存在するＡｌ・Ｓｉ無機鉱物を特定した。
【００９３】
また、微粉炭Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄの29Ｓｉ−ＭＡＳスペクトルに基づいて、該ＭＡＳスペクトルの全ピークの積分値に対する各々のＡｌ・Ｓｉ無機鉱物に相当するピークの積分値の比率を求め、該比率から、各々のＡｌ・Ｓｉ無機鉱物の存在比を定量した。その結果を表４に示す。
【００９４】
次に、実施例１で配管内から採取した配管固着物と同様のものを用いて、その29Ｓｉ−ＭＡＳスペクトルを測定し、該測定スペクトルに基づいて、配管固着物中に存在するＡｌ・Ｓｉ無機鉱物を特定するとともにそれらの存在比を定量した。その特定・定量結果を表４に示す。
【００９５】
【表４】
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【００９６】
表４に示す特定・定量結果において、配管固着物中のＡｌ・Ｓｉ無機鉱物の存在比パターンと、微粉炭Ａ〜Ｄ中の存在比パターンとを照合・評価して、配管内に配管固着物を形成するかまたは配管を閉塞する原因炭が微粉炭Ｂであることを解明できた。
【００９７】
以上のとおり、29Ｓｉ−ＭＡＳスペクトルを用いて微粉炭中に含まれるＳｉの化学構造を特定することにより、27Ａｌ−ＭＱＭＡＳスペクトルを用いて得た結果（実施例１）と同様に、配管付着や配管閉塞の原因となる微粉炭が微粉炭Ｂであることを解明できた。
【産業上の利用可能性】
【００９８】
本発明によれば、前述したように、高炉などの冶金炉やボイラーなどの燃焼炉に吹き込む微粉炭に存在し、配管付着や配管閉塞を引き起こす原因となる無機鉱物の化学形態を特定するとともに、該無機鉱物の存在比を定量し、この特定・定量に基づいて、各種石炭の搬送性を適正に評価することができるので、従来のような特殊な事前処理や添加剤を用いずとも、吹き込み用の微粉炭として使用する石炭の銘柄及び配合比を適宜調節して、微粉炭の搬送性を安定して向上せしめ維持することができる。
【００９９】
したがって、本発明は、発電産業および製鉄産業などを代表とする石炭をエネルギー源として使用する産業において、利用価値が極めて高いものである。
【図面の簡単な説明】
【０１００】
【図１】層状アルミノケイ酸塩の粘土鉱物の結晶構造を示す図である。
【図２】無機鉱物の標準試料の27Ａｌ−ＭＱＭＡＳスペクトルにおけるピーク位置を示す図である。
【図３】微粉炭Ａの27Ａｌ−ＭＱＭＡＳスペクトルを示す図である。
【図４】27Ａｌ−ＭＱＭＡＳスペクトルに基づいて、微粉炭Ａ中の無機鉱物を定量する方法を示す図である。
【図５】微粉炭Ｂの27Ａｌ−ＭＱＭＡＳスペクトルを示す図である。
【図６】微粉炭Ｃの27Ａｌ−ＭＱＭＡＳスペクトルを示す図である。
【図７】微粉炭Ｄの27Ａｌ−ＭＱＭＡＳスペクトルを示す図である。
【図８】高炉の微粉炭吹き込み口に至る配管内から採取した配管固着物の27Ａｌ−ＭＱＭＡＳスペクトルを示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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