(57)【要約】【課題】本発明が解決しようとする問題点は、６価クロムの如き毒性を有せず、水溶性処理が可能で、耐食性の高い表面処理を施したアルミニウム又はアルミニウム合金の表面処理方法を提供することを目的とする。【解決手段】  アルミニウム或いはアルミニウム合金の表面を陽極酸化処理する工程と、セリウム（Ｃｅ）（ＩＩＩ）を含む水溶液中で２次電解する工程と、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）の中から選択された１以上のｐＨ５．０〜７．０の水溶性塩の水溶液で封孔処理する工程とを含むことを特徴とするアルミニウム或いはアルミニウム合金の表面処理方法。【選択図】    無し【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミニウム或いはアルミニウム合金の表面を陽極酸化処理する工程と、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）（ＩＩＩ）の中から選択された１以上のｐＨ５．０〜７．０の水溶性塩の水溶液で封孔処理する工程とを含むことを特徴とするアルミニウム或いはアルミニウム合金の表面処理方法。
【請求項２】
アルミニウム或いはアルミニウム合金の表面を陽極酸化処理する工程と、セリウム（ＩＩＩ）を含む水溶液中で２次電解する工程と、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）（ＩＩＩ）の中から選択された１以上のｐＨ５．０〜７．０の水溶性塩の水溶液で封孔処理する工程とを含むことを特徴とするアルミニウム或いはアルミニウム合金の表面処理方法。
【請求項３】
セリウム（Ｃｅ）（ＩＩＩ）を含む水溶液中で２次電解において、セリウム（Ｃｅ）（ＩＩＩ）を０．００１〜０．０４Ｍを含む水溶性塩の水溶液中で、処理物に負の成分が含まれる電流を流して２次電解することを特徴とする請求項２に記載のアルミニウム或いはアルミニウム合金の表面処理方法。
【請求項４】
２次電解の電流密度を、０．０５〜１．０Ａ／ｄｍ２、電解時間３０秒〜１０分としたことを特徴とする請求項３に記載のアルミニウム或いはアルミニウム合金の表面処理方法。
【請求項５】
ランタン、セリウム（ＩＩＩ）の中から選択された１以上の金属塩の水溶液で、封孔処理する工程として、９０℃以上、ｐＨ５．０〜７．０のランタン、セリウム（ＩＩＩ）の水溶性塩の水溶液を用いて５〜３０分間封孔処理することを特徴とする請求項２に記載のアルミニウム或いはアルミニウム合金の表面処理方法。
【請求項６】
ランタン、セリウム（ＩＩＩ）の中から選択された１以上の水溶性塩の水溶液の中に、非イオンの曇点１００℃以上の界面活性剤を１〜５ｍｌ添加することを特徴とする請求項５に記載のアルミニウム或いはアルミニウム合金の表面処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルミニウム又はアルミニウム合金の表面処理方法特に陽極酸化処理皮膜の２次電解と封孔処理の改良に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来アルミニウム又はアルミニウム合金の表面処理方法として、硫酸或いは蓚酸など電解液を用いて陽極酸化処理を施し、ついで、この表面の微細孔を封孔処理することが行われている。また、アルミニウム又はアルミニウム合金は、６価クロムを含んだ溶液に浸漬する化成処理としての防錆方法等があり、塗装の密着性がよく、耐食性もあり、低コストである点から広く使用されていた。しかしながら近時は、クロムの使用は、人体への悪影響もあり、環境上好ましくないとの見地から使用が禁止される状況にあり、これに変わる代替技術の出現が待望されている。
【特許文献１】特開２００３−１１９５９４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明が解決しようとする問題点は、６価クロムの如き毒性を有せず、水溶性処理が可能で、耐食性の高い表面処理を施したアルミニウム又はアルミニウム合金の表面処理方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明は、アルミニウム或いはアルミニウム合金の表面を処理するに際して、封孔処理材として、クロムと同じ遷移金属であるモリブデン、タングステン及びセリウムに着目し、種々検討した。その結果、セリウムが水溶性で塩素を含まないで使用できるため環境に対して悪影響がなく好ましいこと、ｐＨが極端な塩基性でなく水溶性であること、レイティングナンバーが大きく、全腐食面積率が小さいことから非常に優れた耐食性を有し、セリウムを皮膜を介し素材に強固に付着して設けることができることを見出した。特に、アルミニウム或いはアルミニウム合金の表面を陽極酸化した後、セリウムを含む水溶液中で２次電解をするときは、後のランタン、セリウムの中から選択された１以上の金属塩の水溶液で封孔処理する工程の効果を最高に生かすことができることを見出した。
なお、陽極酸化処理を公知の手段で、例えば、アルミニウム或いはアルミニウム合金を２５重量％の硫酸浴中にて１０℃内外で、電流密度３Ａ／ｄｍ２の直流で、１５分間電解すれば良い。
【０００５】
すなわち、本発明は、アルミニウム或いはアルミニウム合金の表面を陽極酸化処理する工程と、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）（ＩＩＩ）の中から選択された１以上のｐＨ５．０〜７．０の水溶性塩の水溶液で、封孔処理する工程とを含むことを特徴とするアルミニウム或いはアルミニウム合金の表面処理方法。（請求項１）
アルミニウム或いはアルミニウム合金の表面を陽極酸化処理する工程と、セリウム（ＩＩＩ）を含む水溶液中で２次電解する工程と、ランタン、セリウムの中から選択された１以上のｐＨ５．０〜７．０の水溶性塩の水溶液で、封孔処理する工程とを含むことを特徴とするアルミニウム或いはアルミニウム合金の表面処理方法。（請求項２）
セリウム（Ｃｅ）（ＩＩＩ）を含む水溶液中で２次電解において、セリウム（Ｃｅ）（ＩＩＩ）を０．００１〜０．０４Ｍを含む水溶性塩の水溶液中で、処理物に負の成分が含まれる電流を流すことを特徴とする請求項１に記載のアルミニウム或いはアルミニウム合金の表面処理方法。（請求項３）
２次電解の電流密度を、０．０５〜１．０Ａ／ｄｍ２、電解時間３０秒〜１０分としたことを特徴とする請求項３に記載のアルミニウム或いはアルミニウム合金の表面処理方法。（請求項４）
ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）（ＩＩＩ）の中から選択された１以上の水溶性塩の水溶液で、封孔処理する工程として、９０℃以上、ｐＨ５．０〜７．０の水溶性塩の水溶液を用いて５〜３０分間封孔処理することを特徴とする請求項２に記載のアルミニウム或いはアルミニウム合金の表面処理方法。（請求項５）
ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）（ＩＩＩ）の中から選択された１以上の水溶性塩の水溶液の中に、非イオンの曇点１００℃以上の界面活性剤を１〜５ｍｌ添加することを特徴とする請求項５に記載のアルミニウム或いはアルミニウム合金の表面処理方法。（請求項６）
【発明の効果】
【０００６】
本発明は上記の方法で処理するために、塩水中でも耐食性の高いアルミニウム或いはアルミニウム合金の陽極酸化物の改良を達成したものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明は、陽極酸化処理に加えて、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）（ＩＩＩ）の中から選択された１以上のｐＨ５．０〜７．０の水溶性塩の水溶液で、封孔処理することで、高度の塩水耐食性を達成した。特にセリウム（ＩＩＩ）を含む水溶液中で予め２次電解して上記の封孔処理することにより最高の防食効果が得られたものである。
なお、本発明は勿論比較例においても陽極酸化、２次電解、封孔処理の各工程のあとでは、通常水洗乾燥が行われる。
また、本発明で、水溶性塩とは、硫酸塩、酢酸塩が代表的であるが、これに限定されるものではない。
【実施例】
【０００８】
本発明において用いられるアルミニウム或いはアルミニウム合金は、例えば展伸用アルミニウム合金及びダイカスト用アルミニウム合金等いずれのものでも良い。
【０００９】
実施例１
材質ＡＤＣ１２のアルミニウム合金を用い、アルカリ脱脂を５分間行った後、硫酸３００ｇ／ｌを含む水溶液中で１０μｍの陽極酸化処理を行い、次に０．００２Ｍのセリウム（Ｃｅ）（ＩＩＩ）を含む硫酸塩水溶液中で２次電解をした。２次電解の電流は、負の成分が含まれる電流を流した。この際の電流密度は０．０５Ａ／ｄｍ２、電解時間は５分とした。
次にセリウム（ＩＩＩ）を０．０２Ｍ含むｐＨ５．０の水溶液を９０℃以上の温度に保持しながら２次電解処理物を浸漬して２０分間封孔処理を行った。
【００１０】
実施例２
材質ＡＤＣ１２のアルミニウム合金を用い、アルカリ脱脂を５分間行った後、硫酸３００ｇ／ｌを含む水溶液で１０μｍの陽極酸化処理を行い、次に０．００２Ｍのセリウム（Ｃｅ）（ＩＩＩ）を含む硫酸塩水溶液中で２次電解をした。２次電解の電流は、負の成分が含まれる電流を流した。この際の電流密度は０．０５Ａ／ｄｍ２、電解時間は５分とした。
次にランタン（Ｌａ）を０．０２Ｍ含むｐＨ５．０の水溶液を９０℃以上の温度に保持しながら２次電解処理物を浸漬して２０分間封孔処理を行った。
【００１１】
実施例３
材質ＡＤＣ１２のアルミニウム合金を用い、アルカリ脱脂を５分間行った後、硫酸３００ｇ／ｌを含む水溶液で１０μｍの陽極酸化処理を行い、次に０．００２Ｍのセリウム（Ｃｅ）（ＩＩＩ）を含む酢酸塩水溶液中で２次電解をした。２次電解の電流は、負の成分が含まれる電流を流した。この際の電流密度は０．０５Ａ／ｄｍ２、電解時間は５分とした。
次にランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）（ＩＩＩ）を各々０．０２Ｍ含むｐＨ５．０の水溶液を９０℃以上の温度に保持しながら２次電解処理物を浸漬して２０分間封孔処理を行った。
【００１２】
実施例４
材質Ａ２０１７アルミニウム合金を用い、アルカリ脱脂を５分間行った後、硫酸３００ｇ／ｌを含む水溶液で１０μｍの陽極酸化処理を行い、次に０．００２Ｍのセリウム（Ｃｅ）（ＩＩＩ）を含む硫酸塩水溶液中で２次電解をした。２次電解の電流は、負の成分が含まれる電流を流した。この際の電流密度は０．０５Ａ／ｄｍ２、電解時間は５分とした。
次にセリウム（Ｃｅ）（ＩＩＩ）を０．０４Ｍ含むｐＨ５．０の水溶液を９０℃以上の温度に保持しながら２次電解処理物を浸漬して２０分間封孔処理を行った。
【００１３】
実施例５
材質ＡＤＣ１２のアルミニウム合金を用い、アルカリ脱脂を５分間行った後、硫酸３００ｇ／ｌを含む水溶液で１０μｍの陽極酸化処理を行い、２次電解すること無しに、次にセリウム（Ｃｅ）（ＩＩＩ）を０．０２Ｍ含むｐＨ５．０の水溶液を９０℃以上の温度に保持しながら陽極酸化処理物を浸漬して２０分間封孔処理を行った。
【００１４】
実施例６
材質ＡＤＣ１２のアルミニウム合金を用い、アルカリ脱脂を５分間行った後、硫酸３００ｇ／ｌを含む水溶液で１０μｍの陽極酸化処理を行い、２次電解すること無しに、次にランタン（Ｌａ）を０．０２Ｍ含むｐＨ５．０の水溶液を９０℃以上の温度に保持しながら陽極酸化処理物を浸漬して２０分間封孔処理を行った。
【００１５】
実施例７
実施例３で作成したテストピースにウレタン塗装（２０μｍ）とクリア塗装（１０μｍ）を施したものにクロスカット試験を行い、塩水噴霧試験２０００Ｈを行った。
その結果、腐食の進行はクロスカット部から片側０．５ｍｍ以下であった。なお、五番目テープ密着試験を行ったが、塗装剥がれは生じなかった。
【００１６】
比較例１
材質ＡＤＣ１２のアルミニウム合金を用い、アルカリ脱脂を５分間行った後、硫酸３００ｇ／ｌを含む水溶液で１０μｍの陽極酸化処理を行い、次に０．００２Ｍのセリウム（Ｃｅ）（ＩＩＩ）を含む硫酸塩水溶液中で２次電解をした。２次電解の電流は、負の成分が含まれる電流を流した。この際の電流密度は０．０５Ａ／ｄｍ２、電解時間は５分とした。次に酢酸・ニッケル水溶液（濃度０．０２ｍｏｌ）を９０℃以上の温度に保持して２次電解処理物を浸漬して２０分間封孔処理を行った。
【００１７】
比較例２
材質ＡＤＣ１２のアルミニウム合金を用い、アルカリ脱脂を５分間行った後、硫酸３００ｇ／ｌを含む水溶液で１０μｍの陽極酸化処理を行い、次に２次電解をすること無しに０．０２Ｍの酢酸ニッケル水溶液を９０℃以上の温度に保持しながら陽極酸化処理物を浸漬して２０分間封孔処理を行った。
【００１８】
比較例３
材質ＡＤＣ１２のアルミニウム合金を用い、アルカリ脱脂を５分間行った後、硫酸３００ｇ／ｌを含む水溶液で１０μｍの陽極酸化処理を行い、次に０．００２Ｍのセリウム（Ｃｅ）（ＩＩＩ）を含む硫酸塩水溶液中で２次電解をした。２次電解の電流は、負の成分が含まれる電流を流した。この際の電流密度は０．０５Ａ／ｄｍ２、電解時間は５分とした。次に９０℃以上の温度に保持したｐＨ８．５のアンモニア水の温水溶液中に２次電解処理物を浸漬して２０分間封孔処理を行った。
【００１９】
比較例４
材質ＡＤＣ１２のアルミニウム合金を用い、アルカリ脱脂を５分間行った後、硫酸３００ｇ／ｌを含む水溶液で１０μｍの陽極酸化処理を行い、次に０．００２Ｍのセリウム（Ｃｅ）（ＩＩＩ）を含む硫酸塩水溶液中で２次電解をした。２次電解の電流は、負の成分が含まれる電流を流した。この際の電流密度は０．０５Ａ／ｄｍ２、電解時間は５分とした。次に９０℃以上の温度に保持した純水中に２次電解処理物を浸漬して２０分間封孔処理を行った。
【００２０】
上記本発明の実施例と比較例とについて、ＪＩＳ  Ｚ  ２３７１による中性塩水噴霧試験を２４０時間行いレイティングナンバと全腐食面積率を調べた。その結果は表１のとおりである。
これによれば、少なくともランタン・セリウムのいずれかによる封孔処理をしたものは、耐食性が高まり、特に２次電解をセリウム塩で行ったものは、更に耐食性が良いことが認められた。その結果は表１の比較試験データに示すとおりである。
なお、セリウム塩は耐食性が良いが、ランタン塩水溶液はｐＨの変動が少なく、耐食性に優れた封孔処理をなし得ることが認められた。
更に、２次電解に用いるセリウム塩の水溶液はセリウム（Ｃｅ）０．００１〜０．０４Ｍが好ましい。０．００１Ｍよ少ないと２次電解によるセリウム塩の付着が不十分となり、０．０４Ｍより多いと、高価なセリウム（Ｃｅ）を無駄にする結果となるので好ましくない。
また、封孔処理に使用されるランタン（Ｌａ）・セリウム（Ｃｅ）のいずれか若しくは両者を共用する場合０．００１Ｍ〜０．０４Ｍが好ましく、０．００１Ｍよ少ないと２次電解によるセリウム塩の付着が不十分となり、０．０４Ｍより多いと、高価なセリウム（Ｃｅ）を無駄にする結果となるので好ましくない。
２次電解に使用される負成分が含まれる電流は、交流若しくは負の直流、若しくは交直重畳、ＰＲの電流が用いられる。そして、電流密度は０．０５〜１．０Ａ／ｄｍ２，電解時間は３０秒〜１０分で十分である。
【００２１】
なお、セリウムで２次電解において、負の成分が含まれる電流を流す。負の成分が含まれる電流とは、交流、負の直流、交直重畳、ＰＲの電流を指す。又封孔処理液に、非イオンの曇点１００℃以上の界面活性剤例えばポリオキシエチレンを１〜５ｍｌ添加することにより水酸化物の沈殿をいくらかでも遅くすることが出きるので、好ましい。
また、陽極酸化処理は硫酸、蓚酸、クロム酸、りん酸などの適宜な濃度のものを使用することで、多孔質の２〜１００μｍの酸化皮膜が形成され、２次電解でセリウム（Ｃｅ）がその皮膜内に付着し、セリウム（Ｃｅ）等による封孔処理をより効果的なものとすることができる。
【００２２】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００２３】
本発明は、簡単な方法で、耐食性の処理ができるので、従来の６価クロムのような公害を発生する金属を使用することなく、６価クロムの表面処理とほぼ同等の表面処理を達成したものであり、特に塩水に耐食性のある表面処理を達成することができるので、アルミニウム又はアルミニウム合金の応用分野を拡大する可能性がある。