(57)【要約】【課題】  シリコン基板の表面を確実に重水素又は三重水素終端させる場合、フッ化（三）重水素を重水に溶かし、完全に重水素化された溶液を用いる必要があり、量産性の面で問題があった。【解決手段】  水素又は重水素を添加されたＨ２Ｏを用意し、当該Ｈ２Ｏに５００ｋＨｚ以上の高周波の振動を与えた溶液を用いてシリコン基板表面を洗浄することにより、シリコン表面を確実に水素終端することができた。洗浄の際、シリコン基板は上記した溶液に浸漬されても良いし、溶液をシリコン基板表面にかけても良い。【選択図】      図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素が添加されたＨ２Ｏを用いて高周波の振動を与えながら半導体表面を洗浄し、前記半導体表面を水素終端することを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項２】
重水素が添加されたＨ２Ｏを用いて高周波の振動を与えながら半導体表面を洗浄し、前記半導体表面を重水素終端することを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項３】
請求項１又は２において、高周波の振動を与えたＨ２Ｏの中に半導体表面を浸漬することを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項４】
請求項１又は２において、高周波の振動を加えたＨ２Ｏを半導体表面にかけることを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項５】
洗浄工程を含む半導体装置の製造方法において、前記洗浄工程は、オゾンを含有するＨ２Ｏによる洗浄を行う第１工程と、ＨＦ、脱気したＨ２Ｏ、及び、界面活性剤を含有する洗浄液により、５００ｋＨｚ以上の周波数の振動を与えながら洗浄を行う第２工程と、オゾンを含有するＨ２Ｏによる洗浄を行う第３工程と、酸化膜を除去するためにＨＦと脱気したＨ２Ｏを含有する洗浄液による洗浄を行う第４工程と、及び、脱気したＨ２Ｏを用いると共に、５００ｋＨｚ以上の周波数の振動を与えて洗浄を行う第５工程とを含むことを特徴とする、半導体装置の製造方法。
【請求項６】
洗浄工程を含む半導体装置の製造方法において、前記洗浄工程は、オゾンを含有するＨ２Ｏによる洗浄を行う第１工程と、ＨＦ、脱気したＨ２Ｏ、及び、界面活性剤を含有する洗浄液により５００ｋＨｚ以上の周波数の振動を与えながら洗浄を行う第２工程と、オゾンを含有するＨ２Ｏによる洗浄を行う第３工程と、酸化膜を除去するためにＨＦと脱気したＨ２Ｏを含有する洗浄液による洗浄を行う第４工程と、水素が添加されたＨ２Ｏを用いると共に、５００ｋＨｚ以上の周波数の振動を与え洗浄を行う第５工程とを含み、半導体表面を水素終端することを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項７】
洗浄工程を含む半導体装置の製造方法において、前記洗浄工程はオゾンを含有するＨ２Ｏによる洗浄を行う第１工程と、ＨＦ、脱気したＨ２Ｏ、及び、界面活性剤を含有する洗浄液により５００ｋＨｚ以上の周波数の振動を与えながら洗浄を行う第２工程と、オゾンを含有するＨ２Ｏによる洗浄を行う第３工程と、酸化膜を除去するためにＨＦと脱気したＨ２Ｏを含有する洗浄液による洗浄を行う第４工程と、重水素が添加されたＨ２Ｏを用いると共に５００ｋＨｚ以上の周波数の振動を与えて洗浄を行う第５工程とを含み、半導体表面を重水素終端することを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項８】
請求項５乃至７のいずれかに記載された半導体装置の製造方法において、前記第２及び第４工程の脱気したＨ２Ｏは、Ｈ２Ｏを脱気した後に水素を添加することによって形成されたＨ２Ｏであることを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項９】
請求項５乃至７のいずれかに記載された半導体装置の製造方法において、前記第２及び第４工程の脱気したＨ２Ｏは、Ｈ２Ｏを脱気した後に重水素を添加することによって形成されたＨ２Ｏであることを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項１０】
請求項５乃至９のいずれかに記載された半導体装置の製造方法において、前記第５工程は、高周波の振動を与えたＨ２Ｏの中にシリコン表面を浸漬することを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項１１】
請求項５乃至９のいずれかに記載された半導体装置の製造方法において、前記第５工程は、高周波の振動を加えたＨ２Ｏをシリコン表面に供給することを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項１２】
請求項１乃至１１のいずれかに記載された半導体装置の製造方法において、処理薬液と半導体表面が空気に触れることが無いように処理をおこなうことを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項１３】
請求項１乃至１１のいずれかに記載された半導体装置の製造方法は、Ｎ２雰囲気で処理を行うことを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項１４】
請求項１乃至１１のいずれかに記載された半導体装置の製造方法は、水素または重水素または水素と重水素の混合気体の雰囲気で処理を行うことを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項１５】
請求項１乃至１４において、半導体表面は、実質的に（１１０）面を有するシリコン半導体表面であることを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項１６】
ＨＦと、重水素を添加したＨ２Ｏとを含有する洗浄液により、シリコン酸化膜、シリコン窒化膜、シリコン酸窒化膜の少なくとも一つを剥離処理することを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項１７】
水素が添加されたＨ２Ｏを用いて、高周波の振動を与えながら洗浄を行うことで、半導体表面を水素終端する手段を備えていることを特徴とする半導体製造装置。
【請求項１８】
重水素が添加されたＨ２Ｏを用いて、高周波の振動を与えながら洗浄を行うことで、半導体表面を重水素終端する手段を備えていることを特徴とする半導体製造装置。
【請求項１９】
請求項１７乃至１８のいずれかにおいて、高周波の振動を与えたＨ２Ｏの中に半導体表面を浸漬することを特徴とする半導体製造装置。
【請求項２０】
請求項１７乃至１８のいずれかにおいて、高周波の振動を加えたＨ２Ｏを、半導体表面に供給することを特徴とする半導体製造装置。
【請求項２１】
オゾンを含有するＨ２Ｏによる洗浄を行う第１工程、５００ｋＨｚ以上の周波数の振動を与えながら、ＨＦと、脱気したＨ２Ｏと、界面活性剤とを含有する洗浄液による洗浄を行う第２工程、オゾンを含有するＨ２Ｏによる洗浄を行う第３工程、酸化膜を除去するためにＨＦと脱気したＨ２Ｏを含有する洗浄液による洗浄を行う第４工程、脱気したＨ２Ｏを用いて、５００ｋＨｚ以上の周波数の振動を与えながら洗浄を行う第５工程を含む洗浄を行う手段を備え、該洗浄により半導体表面を水素終端することを特徴とする半導体製造装置。
【請求項２２】
オゾンを含有するＨ２Ｏによる洗浄を行う第１工程、５００ｋＨｚ以上の周波数の振動を与えながら、ＨＦと、脱気したＨ２Ｏと、界面活性剤とを含有する洗浄液による洗浄を行う第２工程、オゾンを含有するＨ２Ｏによる洗浄を行う第３工程、酸化膜を除去するためにＨＦと脱気したＨ２Ｏを含有する洗浄液による洗浄を行う第４工程、水素が添加されたＨ２Ｏを用いて５００ｋＨｚ以上の周波数の振動を与えながら洗浄を行う第５工程を含む洗浄を行う手段を含み、該洗浄により半導体表面を水素終端することを特徴とする半導体製造装置。
【請求項２３】
オゾンを含有するＨ２Ｏによる洗浄を行う第１工程、５００ｋＨｚ以上の周波数の振動を与えながら、ＨＦと、脱気したＨ２Ｏと、界面活性剤とを含有する洗浄液による洗浄を行う第２工程、オゾンを含有するＨ２Ｏによる洗浄を行う第３工程、酸化膜を除去するためにＨＦと脱気したＨ２Ｏを含有する洗浄液による洗浄を行う第４工程、重水素が添加されたＨ２Ｏを用いて、５００ｋＨｚ以上の周波数の振動を与えながら洗浄を行う第５工程を含む洗浄を行う手段を含み、該洗浄により半導体表面を重水素終端することを特徴とする半導体製造装置。
【請求項２４】
請求項２１乃至２３のいずれかに記載された半導体製造装置において、前記第２及び第４工程の脱気したＨ２Ｏは、Ｈ２Ｏを脱気した後に水素を添加することによって形成されたＨ２Ｏを用いることを特徴とする半導体製造装置。
【請求項２５】
請求項２１乃至２３のいずれかに記載された半導体製造装置において、前記第２及び第４工程の脱気したＨ２Ｏは、Ｈ２Ｏを脱気した後に重水素を添加することによって形成されたＨ２Ｏを用いることを特徴とする半導体製造装置。
【請求項２６】
請求項２１乃至２５のいずれかに記載された半導体製造装置において、前記第５工程は、高周波の振動を与えたＨ２Ｏの中に半導体表面を浸漬することを特徴とする半導体製造装置。
【請求項２７】
請求項２１乃至２５のいずれかに記載された半導体製造装置において、前記第５工程は、高周波の振動を加えたＨ２Ｏを半導体表面に供給することを特徴とする半導体製造装置。
【請求項２８】
請求項１７乃至２７のいずれかに記載された半導体製造装置において、処理薬液と半導体表面が空気に触れることが無く処理をおこなう手段を有することを特徴とする半導体製造装置。
【請求項２９】
請求項１７乃至２７のいずれかに記載された半導体製造装置は、Ｎ２雰囲気で処理を行うことを特徴とする半導体製造装置。
【請求項３０】
請求項１７乃至２７のいずれかに記載された半導体製造装置は、水素または重水素または水素と重水素の混合気体の雰囲気で処理を行うことを特徴とする半導体製造装置。
【請求項３１】
ＨＦと、重水素を添加したＨ２Ｏとを含有する洗浄液により、シリコン酸化膜、シリコン窒化膜、シリコン酸窒化膜の少なくとも一つを剥離処理することを特徴とする半導体製造装置。
【請求項３２】
水素又は重水素を添加したＨ２Ｏを用意し、当該Ｈ２Ｏに高周波振動を与え、当該高周波振動を与えたＨ２Ｏを使用して、基板表面を処理する工程を含み、当該工程により表面を水素終端又は重水素終端することを特徴とする表面処理方法。
【請求項３３】
請求項３２において、前記水素又は重水素を添加したＨ２Ｏを用意する工程は、Ｈ２Ｏを脱気した後、前記水素又は重水素を添加する工程であることを特徴とする表面処理方法。
【請求項３４】
請求項３２又は３３において、前記基板はシリコンであることを特徴とする表面処理方法。
【請求項３５】
請求項３４において、前記シリコンは実質的に（１１０）面を有していることを特徴とする表面処理方法。
【請求項３６】
表面状態の評価方法において、前記表面に水滴を滴下して、所定の雰囲気に放置し、放置後の前記水滴と前記表面との接触角から前記表面状態を評価することを特徴とする表面状態の評価方法。
【請求項３７】
請求項３６において、前記表面はシリコン表面であり、放置後の前記接触角は前記シリコン表面の酸化状態を示すことを特徴とする表面状態の評価方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基板の表面処理方法、特に、シリコン等の半導体表面の処理方法に関すると共に、当該表面処理を実行する装置、前記表面処理を行うことによって得られた半導体デバイス等の製品に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般に、半導体デバイスには、シリコン基板が多用されているが、シリコン基板表面は酸化され易いと云う欠点を有している。このため、シリコン基板が大気に放置されたり、さらには、熱処理炉への導入時等で大気に曝されると、自然酸化膜がシリコン基板表面に形成される。この自然酸化膜は成長が不均一になり易いことから、後に、高温Ｏ２雰囲気中でシリコン熱酸化を行う場合などにおいて、シリコン基板とシリコン酸化膜の界面マイクロラフネスが増大する。更に、自然酸化膜は、熱酸化により形成されたシリコン酸化膜と比較し、膜構造が不完全である。これらのことから、自然酸化膜上にゲート絶縁膜を形成すると、絶縁破壊耐圧やＴＤＤＢ（Time  Dependent  Dielectric  breakdown）特性が劣化することが知られている。
【０００３】
一方、絶縁膜形成時に限らず、導電性の膜とのコンタクトを形成する前などにおいても、自然酸化膜の存在により、コンタクト抵抗が上がる問題もある。そのため、シリコン基板表面に自然酸化膜が生じないようにすることが重要である。
【０００４】
以上のことから、シリコン基板洗浄の最終工程において、ＨＦ水溶液によりシリコン酸化膜を除去すると同時に、シリコン基板表面を水素終端させることで、シリコン表面の安定化を行う手法が用いられてきた。
【０００５】
しかしながら、Ｍ．Ｍｏｒｉｔａ等は、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，Ｖｏｌ．６８，Ｎｏ．３，ｐ．１２７２−１２８１，Ａｕｇｕｓｔ  １９９０（非特許文献１）において、上記した手法を用いて、シリコン表面を安定化しても、実際のシリコン表面は、大気放置によりシリコン酸化膜が成長することを報告している。これらシリコン酸化膜の成長原因については、ＣＯＰ（Ｃｒｙｓｔａｌ  Ｏｒｉｇｉｎａｔｅｄ  Ｐａｒｔｉｃｌｅ）などの微小欠陥やステップの存在、有機物の吸着などの影響で、Ｈ終端が部分的に破壊されることも一因と推測される。
【０００６】
また、Ｈ終端直後に、連続して次の工程処理を実行出来れば上記した自然酸化膜の成長を防止できるものと考えられるが、Ｈ終端後に連続して次の工程を実行できる装置は構成上困難であり、未だ実現されていない。
【０００７】
上記した欠点を除去するために、特開平１０−３３５２８９（特許文献１）では、重水素及び三重水素により、シリコン表面を終端させることで、自然酸化膜成長の抑制を行っている。この方法について、発明者は以下のように説明している。重水素及び三重水素は、水素の同位体であって、化学的性質は水素とほぼ同じであるが、質量数がそれぞれ水素の２倍及び３倍であるため、異物の吸着や熱エネルギー等の外乱があっても、重水素又は三重水素で終端された結合シリコン原子間での振動が起こり難く、従って振動エネルギーの増加によって生ずる、重水素又は三重水素とシリコン原子間の結合解離が起こり難い。よって、重水素原子又は三重水素と表面シリコン原子との結合力は、水素原子とシリコン原子との結合力に比べて強固であり、従って、終端効果も大きく、且つ、持続する。
【０００８】
以上の終端を実現させる為、フッ化（三）重水素を含む混合薬剤、又は少なくともフッ化（三）重水素とフッ化水素の双方を含む混合薬剤を用いて処理を行っている。
【０００９】
また、特開平１１−５７６３６号公報（特許文献２）には、シリコン基板を第１〜第５の工程に亘って洗浄する方法が開示されている。これら第１〜第５の工程のうち、第２の工程では、ＨＦ、Ｈ２Ｏと界面活性剤を含有する洗浄液を用いると共に、５００ｋＨｚ以上の振動を与えながら、洗浄が行われており、更に、第５の工程では、超純水による洗浄（リンス）が行われている。
【００１０】
更に、特願２００２−３５０１７７号明細書には、実質的に（１１０）面方位を有するシリコンを洗浄して、表面ラフネスを小さくできる半導体表面の処理方法が開示されている。
【非特許文献１】Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，Ｖｏｌ．６８，Ｎｏ．３，ｐ．１２７２−１２８１，Ａｕｇｕｓｔ  １９９０
【特許文献１】特開平１０−３３５２８９号公報
【特許文献２】特開平１１−０５７６３６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
特許文献１に記載された方法を用いて、１００％確実な重水素又は三重水素終端させる場合、フッ化（三）重水素を重水（Ｄ２Ｏ）に溶かし、完全に重水素化された溶液を用いる必要がある。しかしながら、このような溶液を得ること自体が困難であるため、この方法は量産に不適当である。
【００１２】
また、特許文献２は、第５の工程を行った後におけるシリコンの表面終端状態については記載していない。この関係で、特許文献２は最終的な洗浄工程である第５工程において、純水による洗浄（リンス）を行うことを提案しているだけで、表面を水素等により終端する手法については記載していない。
【００１３】
また、特許文献３も、表面ラフネスを維持或は低下させる手法を開示しているだけで、表面を終端する手法については開示していない。
【００１４】
本発明は、上記の課題を鑑みてなされたものであり、水素終端性、又は重水素終端性を、容易に確実なものとすることが出来、大気放置時の安定性を高め、しかも量産性が高い表面処理方法、特に、洗浄方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明の一態様に係る半導体装置の製造方法、又は半導体製造装置では、フッ化水素水溶液などで、表面の酸化膜を除去した半導体表面を、水素が添加されたＨ２Ｏを用いて高周波の振動を与えながら洗浄することで、高周波振動のエネルギーにより、リンス効果が高まると共に、Ｈ２Ｏ中の水素がラジカル化し、半導体表面を効率的に水素終端化させることが可能となる。
【００１６】
本発明の別の態様に係る半導体装置の製造方法、又は半導体製造装置では、フッ化水素水溶液などで、表面の酸化膜を除去した半導体表面を、重水素が添加されたＨ２Ｏを用いて高周波の振動を与えながら洗浄することで、高周波振動のエネルギーにより、リンス効果が高まると共に、Ｈ２Ｏ中の重水素がラジカル化し、半導体表面を効率的に重水素終端化させることが可能となる。
【００１７】
本発明の好ましい実施態様では、前記高周波の振動を与えたＨ２Ｏ中に、半導体表面を浸漬させても良いし、或いは、高周波の振動を与えたＨ２Ｏを、半導体表面に供給しても良い。
【００１８】
本発明の別の態様に係る半導体装置の製造方法、又は半導体製造装置では、オゾンを含有するＨ２Ｏによる洗浄を行う第１工程、５００ｋＨｚ以上の周波数の振動を与えながら、ＨＦと、脱気したＨ２Ｏと、界面活性剤とを含有する洗浄液による洗浄を行う第２工程、オゾンを含有するＨ２Ｏによる洗浄を行う第３工程、酸化膜を除去するためにＨＦと脱気したＨ２Ｏを含有する洗浄液による洗浄を行う第４工程、脱気したＨ２Ｏを用いて、５００ｋＨｚ以上の周波数の振動を与えながら洗浄を行う第５工程からなる洗浄方法を含むことを特徴としている。
【００１９】
本発明の別の態様に係る半導体装置の製造方法、又は半導体製造装置では、オゾンを含有するＨ２Ｏによる洗浄を行う第１工程、５００ｋＨｚ以上の周波数の振動を与えながら、ＨＦと、脱気したＨ２Ｏと、界面活性剤とを含有する洗浄液による洗浄を行う第２工程、オゾンを含有するＨ２Ｏによる洗浄を行う第３工程、酸化膜を除去するためにＨＦと脱気したＨ２Ｏを含有する洗浄液による洗浄を行う第４工程、水素が添加されたＨ２Ｏを用いて５００ｋＨｚ以上の周波数の振動を与えながら洗浄を行う第５工程からなる洗浄方法を含み、半導体表面を水素終端することを特徴としている。
【００２０】
本発明の別の態様に係る半導体装置の製造方法、又は半導体製造装置では、オゾンを含有するＨ２Ｏによる洗浄を行う第１工程、５００ｋＨｚ以上の周波数の振動を与えながら、ＨＦと、脱気したＨ２Ｏと、界面活性剤とを含有する洗浄液による洗浄を行う第２工程、オゾンを含有するＨ２Ｏによる洗浄を行う第３工程、酸化膜を除去するためにＨＦと脱気したＨ２Ｏを含有する洗浄液による洗浄を行う第４工程、重水素が添加されたＨ２Ｏを用いて、５００ｋＨｚ以上の周波数の振動を与えながら洗浄を行う第５工程、からなる洗浄方法を含み、半導体表面を重水素終端することを特徴としている。
【００２１】
この場合、前記第２及び第４工程の脱気したＨ２Ｏは、Ｈ２Ｏを脱気した後に水素を添加することによって形成されたＨ２Ｏであっても良いし、或いは、Ｈ２Ｏを脱気した後に重水素を添加することによって形成されたＨ２Ｏであっても良い。
【００２２】
更に、５００ｋＨｚ以上の周波数の振動を与える前記第５工程は、高周波の振動を与えたＨ２Ｏの中にシリコン表面を浸漬させた状態で行っても良いし、予め高周波の振動を加えたＨ２Ｏをシリコン表面にかけても良い。
【００２３】
また、上記した半導体装置の製造方法、又は半導体製造装置は、処理薬液と半導体表面が空気に触れることが無いように処理を行っても良いし、或いは、Ｎ２雰囲気で処理を行っても良い。前記半導体装置の製造方法、又は半導体製造装置は、水素または重水素または水素と重水素の混合気体の雰囲気で処理を行っても良い。
【００２４】
本発明の別の態様に係る半導体装置の製造方法、又は半導体製造装置では、ＨＦと、重水素を添加したＨ２Ｏとを含有する洗浄液により、シリコン酸化膜、シリコン窒化膜、シリコン酸窒化膜の少なくとも一つを剥離処理することを特徴としている。
【発明の効果】
【００２５】
本発明では、酸化膜剥離後の表面薬液処理において、高周波の振動を与えた、水素又は重水素が添加されたＨ２Ｏを用いて洗浄を行うことで、水素終端性、又は重水素終端性を容易に確実なものとすることが出来た。また、表面平坦性を高めることで、後に形成される水素終端がより安定なものとなる。さらに本発明は、フッ化（三）重水素酸のような特殊な溶液を使わずとも、簡便に重水素終端を行うことが可能となる。本発明により、自然酸化膜が基板上に形成され難く、後に形成されるゲート絶縁膜の絶縁破壊耐圧、及び電気的信頼性を向上させることが出来る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
本実施形態は、ゲート酸化膜の成膜前に行う半導体表面の洗浄方法に、本発明に係る表面処理方法を適用した例である。まず、ｐ型（１１０）シリコンを用意し、その表面に、例えばＳＴＩ（Shallow Trench Isolation）法により素子分離を行い、ソース、ドレイン及びチャネル領域を含む素子領域を形成する。
【００２７】
次に、素子領域に対し、有機物、パーティクル、メタル汚染除去、さらには表面の水素終端化の為に、５工程よりなる洗浄を行う。本発明に係る５つの工程を含む洗浄方法の各工程で使用される手法は特許文献２に示された手法と同様にして行われ、最終的な洗浄工程である第５工程として、表面終端のために、水素又は重水素を添加したＨ２Ｏを用いて、高周波の振動を与えながら洗浄を行う工程を含んでいる点で、本発明は特許文献２とは相違している。
【００２８】
本発明の理解を容易にするために、特許文献２に示された洗浄方法について説明する。前述した公報に記載された洗浄方法は、オゾンを含有する純水による洗浄を行う第１工程、５００ｋＨｚ以上の周波数の振動を与えながら、ＨＦとＨ２Ｏと界面活性剤とを含有する洗浄液による洗浄を行う第２工程、オゾンを含有する純水による洗浄を行う第３工程、シリコン酸化膜を除去する為のＨＦとＨ２Ｏを含有する洗浄液による洗浄を行う第４工程、純水による洗浄を行う第５工程からなっている。
【００２９】
上記した５工程よりなる洗浄を改良し、表面平坦性を向上させる手法については、特許文献３に記載されている。当該公報に記載された洗浄方法では、第１〜第５の工程のうち、第２及び第４の工程に用いるＨ２Ｏを脱気させ、溶存酸素量を下げる処理を施し、第５の工程において、ＨＦと１００ｐｐｂ以下の溶存酸素濃度を有するＨ２Ｏとを含有する洗浄液を用いている。このように、洗浄液における溶存酸素濃度を低減させることにより、表面の平坦性を維持できることが指摘されている。
【００３０】
本発明では、特許文献２及び３に示された洗浄方法に対し、さらに改良を加えることで、表面洗浄効果及び水素終端性が更に向上することが新たに確認出来た。即ち、特許文献２及び３に示された５工程からなる洗浄方法を使用した場合、シリコン基板表面が（１００）のときには、水素終端が容易であり、この結果、表面酸化が進み難いが、（１００）面以外の（１１０）表面では、水素終端が難しく、表面酸化が進行しやすいと云う事実が判明した。このことは、実質的に（１１０）面方位を有する表面においても同様であった。ここで、実質的に（１１０）面方位を有する表面とは、（１１０）面のほか、（５５１）、（３１１）、（２２１）、（５５３）、（３３５）、（１１２）、（１１３）、（１１５）、（１１７）、（３３１）、（２２１）、（３３２）、（１１１）、及び、（３２０）をも含み、特に、（１１０）、（５５１）、及び、（１１１）面を含むものとする。
【００３１】
このように、本発明は、（１００）面以外の実質的な（１１０）面のように、（１００）面に比較して酸化され易い面にも適用できる洗浄方法或いは表面処理方法を提案するものである。
【実施例１】
【００３２】
本発明の実施例１に係る表面処理方法、即ち、洗浄方法は、まず、第１の工程にて、オゾンを含有するＨ２Ｏによる（１１０）面の洗浄を行う。この工程により、効果的に有機汚染が除去されると同時に、ケミカル酸化膜が形成される。
【００３３】
次に、第２の工程にて、５００ｋＨｚ以上の周波数の振動を与えながら、ＨＦと、脱気したＨ２Ｏに水素を添加したＨ２Ｏと、界面活性剤とを含有する洗浄液による洗浄を行う。この工程により、ケミカル酸化膜が剥離されると同時に、ケミカル酸化膜上及び膜中に存在していたパーティクルやメタル汚染が除去される。界面活性剤は、それら汚染物の再付着を防ぐ。尚、洗浄液に使用するＨ２Ｏは、脱気したＨ２Ｏに水素を添加したＨ２Ｏ以外に、重水素を添加したものでも良く、水素及び重水素が添加されなくても良い。重要なのは、Ｈ２Ｏ中の溶存酸素量を抑えることである。溶存酸素量は１００ｐｐｂ以下であることが好ましい。
【００３４】
溶存酸素量を下げることで、表面平坦性が維持されることは、特願２００２第３５０１７７号（特許文献３）に示した。薬液中に溶存酸素が存在すると、ＨＦにより除去されたシリコン表面において、Ｓｉ−Ｓｉ結合の弱い部分が選択的に再酸化され、更に、ＨＦにより除去されることが同時に進行し、結果、表面ラフネスが増加してしまう。
【００３５】
図１を参照すると、表面ラフネスと表面水素終端性との関係が示されている。ここでは、シリコン表面に水滴を滴下させて測定した接触角と、シリコン表面を大気中に放置した時間の関係が示されている。この関係はシリコン表面ラフネス依存性を示している。即ち、シリコン表面が荒れている場合、親水化のスピードが速い。これは放置により表面水素が酸素に入れ替わり、自然酸化膜の成長が進んだことを意味している。これは新たに分かった知見である。従って、表面の水素終端性の安定化の為には、平坦なシリコン表面が必要となる。
【００３６】
次に、本発明に係る第３の工程では、５００ｋＨｚ以上の周波数の振動を与えながら、オゾンを含有するＨ２Ｏによる洗浄を行う。この工程により、第２の工程で使用された界面活性剤起因の有機汚染が除去されると同時に、清浄なケミカル酸化膜が形成される。５００ｋＨｚ以上の周波数の振動を与えなくても効果が得られるが、本実施例では、汚染除去効率をさらに高めるべく、５００ｋＨｚ以上の高周波を印加した。
【００３７】
次に、第４の工程では、酸化膜を除去するために、ＨＦと、脱気したＨ２Ｏに水素を添加したＨ２Ｏを含有する洗浄液による洗浄を行う。この工程により、第３の工程で形成されたケミカル酸化膜が剥離される。
【００３８】
この第４の工程は、第２の工程と同様に、洗浄液にＨ２Ｏを使用している。この場合のＨ２Ｏは、脱気したＨ２Ｏに水素を添加したＨ２Ｏ以外に、重水素を添加したものでも良く、水素及び重水素が添加されなくても良い。重要なのは、Ｈ２Ｏ中の溶存酸素量を抑えることであり、Ｈ２Ｏ中の溶存酸素量は１００ｐｐｂ以下であることが表面平坦性維持の為には好ましい。
【００３９】
最後に、第５の工程を実行する。第５の工程は、水素が添加されたＨ２Ｏに対し、５００ｋＨｚ以上の周波数の振動を与え、そのＨ２Ｏ中にシリコン表面を浸漬させて洗浄を行う。
【００４０】
この工程は、リンス工程であり、このリンス工程を、脱気したＨ２Ｏに水素を添加し、そのＨ２Ｏに高周波の振動を与えて行うことにより、水素終端性が向上する。
【００４１】
図２を参照すると、高周波の振動の有無による、Ｓｉ−Ｈ結合の状態差を調べるべく、ＦＴＩＲ−ＡＴＲ結果が示されている。図２より、高周波の振動を与えることで、Ｓｉ−Ｈ結合ピークが大きく、鋭くなっていることが分かる。これは高周波の振動を与えることで、水素が添加されたＨ２Ｏ中においてＨラジカルが生成され、シリコン表面を効果的に水素終端した結果である。
【００４２】
更に、本発明のように、第５の工程において、Ｈ２を添加したＨ２Ｏを使用すると共に、高周波の振動を与えることにより、Ｈ２を添加したＨ２Ｏだけを使用した場合に比較して、表面ラフネスが小さくなっていることが判明した。具体的には、高周波の振動を与えない場合における表面ラフネスＲａは０．１５ｎｍであったのに反し、Ｈ２を添加したＨ２Ｏに高周波の振動を加えた場合における表面ラフネスＲａは０.１３ｎｍまで小さくなった。この結果、本発明に係る方法では、表面荒れを低減できることが分る。これも、Ｈラジカルにより、強く確実な水素終端が形成され、Ｈ２Ｏ中のＯＨイオンによるシリコン表面のエッチングを効果的に防いでいることを示している。
【００４３】
上記した実施例は５つの工程を含む洗浄方法に適用した場合についてのみ説明したが、本発明は、５工程よりなる洗浄のみならず、ＲＣＡ洗浄や、単なる酸化膜剥離後のシリコン表面処理にも使えるものである。
【００４４】
また、本実施例の第５の工程では、脱気したＨ２Ｏ中に水素を添加し、そのＨ２Ｏに、高周波の振動を与え、その中にシリコン表面を浸漬することで行われた。それに対し、Ｈ２Ｏ自体に予め高周波の振動を与え、その機能水をシリコン表面にかけることでも同様の効果が得られた。
【００４５】
さらに、第５の工程において、脱気したＨ２Ｏに重水素を添加し、そのＨ２Ｏに高周波の振動を与えることでも、Ｈ２Ｏ中において重水素ラジカルが生成され、シリコン表面を効果的に重水素終端することが出来る。本手法は、脱気したＨ２Ｏに重水素を添加することは容易であることと、フッ化（三）重水素酸水溶液のような、特殊な溶液を使用せずとも、効果的に重水素終端することが可能であることから、特開平１０−３３５２８９（特許文献１）に記載された方法と比較して、量産性に優れると言える。
【００４６】
更に、第５の工程において、Ｈ２Ｏに高周波の振動を与えることによって、第４の工程終了時に表面に吸着していたＦ等の不純物を効果的にリンス除去出来ると云う効果が得られることが分かった。
【００４７】
第５の工程において高周波の振動を加えない場合、５工程洗浄終了後にシリコン表面に水滴を滴下させて接触角を測定したところ、７６．４°であったところ、振動を加えた場合、８５．０°となった。これは、シリコン表面から、効果的に不純物が除去でき、さらに水素終端が出来たことを示す結果である。
【００４８】
上の５工程よりなる洗浄を連続して遂行するにあたり、今回、搬送工程も含み、Ｎ２雰囲気中で処理し、処理薬液と半導体表面が大気に触れないようにした。これもＨ２Ｏ中の溶存酸素量を抑えることが目的である。尚、同様な結果は、処理薬液及び半導体表面を、酸化雰囲気である空気などに触れさせないことでも得られるし、水素雰囲気や重水素雰囲気で処理を行うことでも得られる。
【００４９】
前述した５工程からなるシリコン表面の洗浄が終了した後、シリコン表面を乾燥させ、最後に、ドライ酸素を含む雰囲気中で素子領域のシリコン表面を酸化し、ゲート絶縁膜（ＳｉＯ２）を形成する。
【産業上の利用可能性】
【００５０】
上記した実施例では、シリコン（１１０）面に対して行ったが、（１１０）面以外の面方位でも良く、複数の異なった結晶面を有するシリコン面でも良い。例えば、前述したように、（５５１）、（３１１）、（２２１）、（５５３）、（３３５）、（１１２）、（１１３）、（１１５）、（１１７）、（３３１）、（２２１）、（３３２）、（１１１）、及び、（３２０）面を本発明に係る方法により表面処理しても良い。また、シリコン（１００）面や多結晶シリコンやアモルファスシリコンに対しても応用できる。さらにはＳｉＧｅやＳｉＣのように、シリコン以外の半導体表面に対しても応用できる。
【図面の簡単な説明】
【００５１】
【図１】表面ラフネスとシリコン表面の水素終端性との関係を表すグラフである。
【図２】Ｓｉ−Ｈ結合の高周波振動印加有無による影響を示す図である。
【図１】
2005051141.tif 000003
【図２】
2005051141.tif 000004