(57)【要約】【課題】  安価で、十分な強度を保ちうる低含水状態においても、高プロトン伝導度を示すプロトン伝導性高分子電解質を提供する。【解決手段】  スルホン酸基を有する高分子固体電解質に該スルホン酸基の凝集を抑える効果のある物質を前記高分子固体電解質の重量に対して０．０１〜５０重量％含有させてなるプロトン伝導性高分子電解質。スルホン酸基を有する高分子固体電解質を有機溶媒に溶解して溶液とした後、該スルホン酸基の凝集を抑える効果のある物質を前記高分子固体電解質の重量に対して０．０１〜５０重量％含有させ、前記溶液を塗布して、製膜し、溶媒を除去して成膜することを特徴とするプロトン伝導性高分子電解質膜の製造方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
スルホン酸基を有する高分子と水酸基を有する化合物とを含む組成物よりなる高分子固体電解質であって、前記水酸基を有する化合物を、前記スルホン酸基を有する高分子に対して０．０１〜５０重量％含有して成ることを特徴とするプロトン伝導性高分子固体電解質。
【請求項２】
前記水酸基を有する化合物は、分子内に水酸基を２つ以上持つ化合物である請求項１に記載のプロトン伝導性高分子電解質。
【請求項３】
前記スルホン酸基を有する高分子は、脂肪族系炭化水素樹脂である請求項１または２に記載のプロトン伝導性高分子電解質。
【請求項４】
前記スルホン酸基を有する高分子は、環状ポリオレフィン樹脂であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のプロトン伝導性高分子固体電解質。
【請求項５】
前記スルホン酸基を有する高分子は、ポリノルボルネン樹脂であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のプロトン伝導性高分子固体電解質。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プロトン伝導性高分子電解質に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
プロトン伝導性固体高分子電解質膜としては、ナフィオン（デュポン社製）、アシプレックス（旭化成社製）などを始めとするスルホン酸基含有パーフルオロカーボン重合体が最も広く用いられている。しかし、これらのパーフルオロカーボン重合体はフッ素の高い電子吸引性のためにスルホン酸基の解離度が非常に高く、スルホン酸基同士が集まってクラスター構造を作ると言われている。このクラスター構造のために水分子を高分子骨格中に多く含み、高いプロトン伝導性を示すが、水と同時にメタノールも透過してしまうという問題があった（例えば、非特許文献１参照）。
【非特許文献１】東芝（株），平成９年度ＮＥＤＯ委託業務成果報告書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明の目的は、メタノール透過性が低く、高プロトン伝導度を示すプロトン伝導性高分子電解質を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
即ち、本発明は、
１．  スルホン酸基を有する高分子と水酸基を有する化合物とを含む組成物よりなる高分子固体電解質であって、前記水酸基を有する化合物を、前記スルホン酸基を有する高分子に対して０．０１〜５０重量％含有して成ることを特徴とするプロトン伝導性高分子固体電解質、
２．  前記水酸基を有する化合物は、分子内に水酸基を２つ以上持つ化合物である第１項に記載のプロトン伝導性高分子電解質、
３．  前記スルホン酸基を有する高分子は、脂肪族系炭化水素樹脂である第１項または第２項に記載のプロトン伝導性高分子電解質、
４．  前記スルホン酸基を有する高分子は、環状ポリオレフィン樹脂であることを特徴とする第１項〜第３項のいずれかに記載のプロトン伝導性高分子固体電解質、
５．  前記スルホン酸基を有する高分子は、ポリノルボルネン樹脂であることを特徴とする第１項〜第４項のいずれかに記載のプロトン伝導性高分子固体電解質、
を提供するものである。
【発明の効果】
【０００５】
本発明によれば、高いプロトン伝導度を維持しつつ低メタノール透過性を示す電解質膜が得られる。このため、ダイレクトメタノール方式の燃料電池の電解質膜として用いるのに好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
本発明はスルホン酸基を有する高分子と水酸基を有する化合物とを含む組成物よりなる高分子固体電解質であって、前記水酸基を有する化合物は、前記スルホン酸基を有する高分子に対して０．０１〜５０重量％含有して成ることを特徴とするプロトン伝導性高分子電解質であり、スルホン酸基を有する高分子に、水酸基を有する化合物を添加した組成物より高分子固体電解質を形成することで、高分子に固定されているスルホン酸基と添加した化合物の遊離の水素原子との間に生成する水素結合によってスルホン酸基が均一に分散し、高いプロトン伝導度を維持しつつ、低メタノール透過性を示す電解質膜が得られるものである。
【０００７】
本発明に用いる水酸基を有する化合物としては、例えば、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノールおよびデシルアルコール等のアルコール類、フェノール、クレゾール、エチルフェノール、ブチルフェノール、アリルフェノール、シクロペンチルフェノール、フルオロフェノール、クロロフェノール、ブロモフェノール、ヨードフェノールおよびグアヤコール等のフェノール類、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオールおよび１，１０−デカンジオール等のジオール類などが挙げられる。これらの中でも水酸基は1分子内に２つ以上持つものが好ましく、特にジオール類が好ましい。
【０００８】
本発明において、前記水酸基を有する化合物は、単分子化合物の他に、例えば、水酸基含有アクリル重合体などの重合体であっても良い。
【０００９】
本発明に用いるスルホン酸基を有する高分子における高分子としては、芳香族系炭化水素樹脂、脂肪族系炭化水素樹脂、フッ素樹脂等が挙げられる。これらの中でも、脂肪族系炭化水素樹脂が好ましく、例えば、エチレンおよびプロピレン等のα−オレフィン、ノルボルネン等の環状ポリオレフィン、ブタジエンおよびイソプレン等の共役ジエン等の（共）重合体、即ち、ポリエチレン樹脂や、また、エチレン−プロピレンゴム、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブチルゴムおよびノルボルネンゴム等のエラストマーやこれらの水添物を挙げることができる。これらの中でも、環状ポリオレフィンが好ましい。これらの高分子は単独で用いてもよく、また、２種以上を併用してもよい。
【００１０】
本発明に用いるスルホン酸基を有する高分子は、前記高分子にスルホン酸基を導入することにより得ることができる。前記スルホン酸基を導入する方法としては、例えば、無水硫酸、発煙硫酸、クロロスルホン酸、硫酸および亜硫酸水素ナトリウムなどのスルホン化剤を用いて、前記高分子をスルホン化する方法が挙げられるが、例えば、Polymer preprints, Japan Vol. 42, No. 3, p730 (1993)、Polymer preprints, Japan Vol. 42, No. 3, p736 (1993)、Polymer preprints, Japan Vol. 42, No. 7, p2490 (1993)などに記載の公知の方法を用いることができる。この方法は前記高分子を合成するモノマーにおいても同様に反応させることで、スルホン酸基を導入することができる。
【００１１】
本発明におけるスルホン酸基導入反応の具体例としては、前記高分子を、溶剤存在下、あるいは溶媒を用いずに、上記スルホン化剤と反応させることによりスルホン酸基を導入することができるが、前記溶剤としては、例えば、ｎ−ヘキサンなどの炭化水素溶剤、テトラヒドロフランおよびジオキサンなどのエーテル系溶剤、ジメチルアセトアミドなどが挙げられる。反応温度としては、特に制限はないが、通常、−５０〜２００℃であり、好ましくは−１０〜１００℃である。また、反応時間としては、通常、０．５〜１，０００時間であり、好ましくは１〜２００時間である。
【００１２】
本発明の高分子固体電解質の製造方法としては、スルホン酸基を含む高分子と、水酸基を有する化合物とを、前記スルホン酸基を有する高分子に対して０．０１〜５０重量％を粉末のまま混合して得ることができる。
【００１３】
これを用いて、高分子固体電解質膜を製造する方法としては、上記で得た混合物（組成物）を、適切な有機溶媒に溶解させ、その溶液を、ガラス板等の基材上に、好ましくは、得られる電解質膜の厚みが５０〜２００μｍとなるように、スピンコート法やダイコート法などにより流延塗布し、加熱、あるいは真空乾燥により、前記有機溶媒を除去して膜を形成する方法や、前記組成物を溶融押し出して膜を製造する方法などが挙げられるが、好ましくは前者の流延塗布による方法である。前記溶解させる有機溶媒としては、除去することが可能であれば、特に制限はなく、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、γ−ブチロラクトン、エチレングリコール、エチレングリコールジメチルエーテルおよびジメチルスルホキシドなどが挙げられる。
【００１４】
このようにして得られたプロトン伝導性高分子電解質よりなる電解質膜におけるスルホン酸基量は、イオン交換容量として表される。ここで、イオン交換容量とは、ポリマー１ｇ当たりのスルホン酸基の数（ｍｍｏｌ）であり、数値が大きいほど多くのスルホン酸基が導入されたことを示す。
【００１５】
イオン交換容量（イオン解離基導入量）の測定は、サンプル（高分子電解質膜）を、０．１ｍｏｌ／Ｌ塩化ナトリウム水溶液に１２時間以上浸漬させ、その溶液を一定量採取して、０．０５ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液で、中和滴定を行うことによって測定する。この測定値より、イオン交換容量は次の式によって求められる。
イオン交換容量（ｍｅｑ／ｇ）＝０．０５×ＦＮａＯＨ×（Ｑsample−Ｑblank）×Ｄwhole／Ｄpart ×Ｗ
［式中、Ｑblank：ブランクに対する滴定量（ｍｌ）、Ｑsample：試料に対する滴定量（ｍｌ）、ＦＮａＯＨ：０．０５ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液のファクター、Ｄwhole：サンプルを浸しておいた０．１ｍｏｌ／Ｌ塩化ナトリウム水溶液の量（ｍｌ）、Ｄpart：採取したサンプルの量（ｍｌ）、Ｗ：膜重量（ｇ）を示す。］
【００１６】
本発明において、イオン交換容量は好ましくは０．５〜４．０（ｍｅｑ／ｇ）であり、より好ましくは１．０〜３．５（ｍｅｑ／ｇ）であり、さらに好ましくは２．０〜３．２（ｍｅｑ／ｇ）である。イオン交換容量が前記範囲内であると、プロトン伝導性や機械強度などが、特に優れる。
【実施例】
【００１７】
次に実施例を挙げ、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００１８】
（実施例１）
グローブボックス中、室温アルゴン雰囲気下において、ビスアリルニッケルブロミド８．５ｍｇとクロロベンゼン４０ｇを混合し、主触媒溶液を調整した。一方、ノルボルネン２０ｇと５−エチリデン−２−ノルボルネン２２ｇ、助触媒としてのメチルアルミノキサン０．２５ｇを同じくグローブボックス中、室温アルゴン雰囲気下でトルエン２．１ｇに溶解しこの溶液の温度を室温に保持しつつ、撹拌しながら全量を前記主触媒溶液の全量に添加した。重合は速やかに進行し、重合反応は３時間以内に完了した。得られた粘稠なポリマー溶液をグローブボックスから取り出し、大量の塩酸酸性メタノールに加えて、ポリマーを沈殿させて単離した。続いてろ過によりメタノールを除去し、室温で２４時間乾燥し、４．２ｇのポリマーが得られた。次に、この共重合体のうちの２．０ｇをテトラクロロエタン１６０ｇに溶解し、クロロスルホン酸１０ｇをゆっくりと滴下しながら、−２０℃で３時間反応させた。反応後、試料をエタノールで洗浄して未反応成分を除去した。続いて、この試料を１ｍｏｌ／Ｌ塩酸５０ｍｌを用いて１時間加熱還流処理することによりスルホン酸基のプロトン交換を行った。得られた試料を蒸留水で洗浄した後、８０℃で減圧乾燥して、スルホン酸基が導入されたノルボルネン／５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体を得た。イオン交換容量は１．７７［ｍｅｑ／ｇ］であった。
【００１９】
上記のようにして得られたスルホン酸基含有ノルボルネン共重合体１ｇと１，６−ヘキサンジオール０．１ｇをジメチルスルホキシド５ｍｌに溶解し、キャスティングによりフィルムを作成した。
【００２０】
（実施例２）
実施例１において、１，６−ヘキサンジオール０．１ｇをエチレングリコール０．１ｇに変えた以外は実施例１と同様の方法でフィルムを作成した。
【００２１】
（実施例３）
実施例１において、１，６−ヘキサンジオール０．１ｇを水酸基含有アクリル重合体（東亞合成社製ＡＲＵＦＯＮ  ＵＨ−２０００）に変えた以外は実施例１と同様の方法でフィルムを作成した。
【００２２】
（比較例１）
実施例１で得られたスルホン酸基含有ノルボルネン共重合体１ｇをジメチルスルホキシド５ｍｌに溶解し、キャスティングによりフィルムを作成した。
【００２３】
上記で得たそれぞれのフィルムを用いて、イオン交換容量、プロトン伝導率およびメタノール透過性の評価を行った結果を表１に示す。
【００２４】
（プロトン伝導度測定）
実施例１〜３、及び比較例１で得た薄膜をカーボン電極に挟み、圧着セルを作成した。セルごと恒温恒湿層に入れて、３０℃、相対湿度１００％におけるプロトン伝導度を、交流インピーダンス法（測定周波数１〜１００ｋＨｚ）によって測定した。
【００２５】
（メタノール透過性テスト）
被測定電解質膜（膜厚１００mｍ、面積１ｃｍ2）で隔てられた液体容器に、片側メタノール／水（３０／７０）混合溶液５０ｃｃを入れ、反対側に純水５０ｃｃを入れ、それぞれの液体が蒸発しないように密閉する。純水中に被測定電解質膜を透過してくるメタノールの濃度の時間変化をガスクロマトグラフで測定してメタノール透過量を決めることができる。メタノール透過性は単位時間、単位面積当たりを透過したメタノールのモル数（ｍｏｌ／ｍｉｎ・ｃｍ2）で表す。
【００２６】
【表１】
2005285450.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【００２７】
本発明のプロトン伝導性高分子電解質は、高いプロトン伝導度を維持しつつ、低メタノール透過性を示すものであり、これらの特性が要求される様々な分野、例えば燃料電池用固体高分子膜、その他二次電池用電解質等として有用である。