(57)【要約】【課題】  低温定着プロセスに用いることが出来、更には、耐熱保管性、機械的強度といった相反する機能を確保した静電荷現像用トナーを提供する。【解決手段】  少なくとも熱可塑性樹脂重合体の一次微粒子分散液と着色剤微粒子分散液を予め混合しておき、これを攪拌しながら無機金属塩を添加して、各微粒子を凝集、融着させてコア粒子を形成した後、重縮合系樹脂微粒子の分散液を該コア粒子を含む分散液に添加して、該重縮合系樹脂微粒子を該コア粒子に付着後、融着させてシェル層を形成する際、このシェル層形成操作を１〜５回繰り返して１〜５層のシェル層が形成されていることを特徴とする静電荷現像用トナー。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも熱可塑性樹脂重合体の一次微粒子分散液と着色剤微粒子分散液を予め混合しておき、これを攪拌しながら無機金属塩を添加して、各微粒子を凝集、融着させてコア粒子を形成した後、重縮合系樹脂微粒子の分散液を該コア粒子を含む分散液に添加して、該重縮合系樹脂微粒子を該コア粒子に付着後、融着させてシェル層を形成する際、このシェル層形成操作を１〜５回繰り返して１〜５層のシェル層が形成されていることを特徴とする静電荷現像用トナー。
【請求項２】
重縮合系樹脂微粒子が変性されたポリエステル系樹脂であることを特徴とする請求項１記載の静電荷現像用トナー。
【請求項３】
変性されたポリエステル系樹脂が、メチレン結合、エステル結合、エーテル結合、ウレタン結合、ウレア結合、アミド結合のいずれかの結合基を介して極性基、あるいは非極性基を導入したものであることを特徴とする請求項１又は２記載の静電荷現像用トナー。
【請求項４】
シェル層を形成させる際、最外層に用いられる重縮合系樹脂のＴｇが５５℃以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載の静電荷現像用トナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、静電荷現像用トナーに関し、更に詳しくは、少なくとも熱可塑性結着樹脂および着色剤からなるコア粒子表面に、重縮合系樹脂からなるシェル層で被覆してなる静電荷現像用トナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、静電荷現像用トナーの分野では、市場からの高画質化の要求に応じてそれに適した電子写真装置、及びこれに使用可能なトナーの開発が急ピッチで進められている。例えば、高画質化に対応したトナーとしては、粒径分布がシャープであることが求められる。トナーの粒径が揃い、粒径分布をシャープにすると、個々のトナー粒子毎の現像挙動が揃うことにより、微小ドット再現性が著しく向上する。しかしながら、トナーの粒径分布をシャープにすることは容易なことではない。これに対し、トナー粒子の形状や粒度分布を任意に制御可能な製造法として乳化重合凝集法が提案されている。この方法は、予め乳化重合により重合体一次粒子分散液を調製しておき、別途、着色剤微粒子分散液や必要に応じてワックス分散液等を調製し、これらを混合、攪拌しながら無機金属塩等の適当な凝集剤を添加して凝集させた後、加熱によって重合体樹脂を融着・融合させてトナーを得るものである。
【０００３】
一方、電子写真装置に対する省エネルギー化の要求も高まっているが、トナーの定着プロセスに於いては大きなエネルギーが必要であるため、トナーに対する低温定着機能が強く求められている。更に、複写機の高速化、及び省スペース化への時流からも、より一層の低温定着性に優れたトナーが望まれている。
【０００４】
トナーの定着機能に関わる熱溶融特性は、用いられるバインダー樹脂の熱物性に大きく依存しており、定着温度を下げる為には樹脂の融点や溶融粘度を下げる必要があるが、反面、耐熱保管性や機械的強度が低下するといった問題が生じる。
【０００５】
これに対し、トナーをコア−シェル型構造とすることによって、トナーの溶融特性を確保しつつ耐熱保管性を確保する方法（例えば、特許文献１参照）が提案されているが、これらは懸濁重合法に基づきコア粒子を形成する方法である為、トナー粒子の形状の制御が難しく、粒度分布をシャープにするには分級操作が必要となる等の課題が解決されておらず、高画質化に対応しつつ低温定着プロセスに適用可能なトナーが得られていないのが実情である。
【特許文献１】特開２００２−９１０６０号公報  （特許請求の範囲）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、低温定着プロセスに用いることが出来、更には、耐熱保管性、機械的強度といった相反する機能を確保した静電荷現像用トナーを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成することができる。
【０００８】
（請求項１）
少なくとも熱可塑性樹脂重合体の一次微粒子分散液と着色剤微粒子分散液を予め混合しておき、これを攪拌しながら無機金属塩を添加して、各微粒子を凝集、融着させてコア粒子を形成した後、重縮合系樹脂微粒子の分散液を該コア粒子を含む分散液に添加して、該重縮合系樹脂微粒子を該コア粒子に付着後、融着させてシェル層を形成する際、このシェル層形成操作を１〜５回繰り返して１〜５層のシェル層が形成されていることを特徴とする静電荷現像用トナー。
【０００９】
（請求項２）
重縮合系樹脂微粒子が変性されたポリエステル系樹脂であることを特徴とする請求項１記載の静電荷現像用トナー。
【００１０】
（請求項３）
変性されたポリエステル系樹脂が、メチレン結合、エステル結合、エーテル結合、ウレタン結合、ウレア結合、アミド結合のいずれかの結合基を介して極性基、あるいは非極性基を導入したものであることを特徴とする請求項１又は２記載の静電荷現像用トナー。
【００１１】
（請求項４）
シェル層を形成させる際、最外層に用いられる重縮合系樹脂のＴｇが５５℃以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載の静電荷現像用トナー。
【発明の効果】
【００１２】
本発明により、良好な耐熱保管性、機械的強度を確保しつつ、優れた低温定着性を実現した静電荷現像用トナー（単にトナーともいう）を得た。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明を更に詳しく説明する。本発明の静電荷現像用トナーは、少なくとも熱可塑性樹脂重合体と着色剤からなるコア粒子表面に重縮合系樹脂からなるシェル層を被覆してなる、コア−シェル型構造のカプセルトナーである。
【００１４】
本発明においては、コア粒子表面にシェル層を有する為、コア粒子とシェル層とで異なる機能を付与して機能分離する事ができ、結果として低温定着性と共に、耐熱保管性、及び機械的強度を有効に確保する事ができる。
【００１５】
シェル層は重縮合系樹脂からなり、当該樹脂の種類は特に制限されないが、ポリエステル系樹脂を用いる事が好ましい。これは、ポリエステル樹脂が、その構造上カルボキシル基や水酸基を有しているために分子間水素結合を形成しやすく、非溶融状態における見かけ上の分子量が大きくなる事から、樹脂を低温定着が可能な低分子量設計としても実用に足る耐熱性と機械的強度を維持できるためである。
【００１６】
本発明に於いて、シェル層の形成に用いられる重縮合系樹脂微粒子は、メチレン結合、エステル結合、エーテル結合、ウレタン結合、ウレア結合、アミド結合のいずれかの結合基を介して極性基、あるいは非極性基を導入した変性ポリエステル系樹脂からなる重縮合系樹脂微粒子を用いる事を特徴としている。
【００１７】
本発明のカプセルトナーは、少なくとも（メタ）アクリル酸エステル系、及び芳香族ビニル系の付加重合樹脂の微粒子分散液と着色剤微粒子分散液を予め混合しておき、これを攪拌しながら無機金属塩を添加して、各微粒子を凝集、融着させてコア粒子を形成した後、これに重縮合系樹脂微粒子を加えてコア粒子表面に付着させて、これを融着させる方法で製造される。
【００１８】
この際、コア粒子を形成する樹脂微粒子と、シェル層を形成する重縮合系樹脂微粒子の表面物性（例えばζ電位等）が著しく異なる場合、重縮合系樹脂微粒子がコア粒子表面へ付着しにくくなったり、同種の樹脂のみの凝集が生じるなど、各微粒子の凝集制御が困難となる。これに対し、この重縮合系樹脂微粒子の表面にコア粒子に用いられる樹脂と類似の分子構造や、表面物性（表面極性やζ電位等）を付与できる基を導入することによって、コア粒子への付着制御が容易になることを見出した。
【００１９】
本発明のトナーは、少なくとも熱可塑性樹脂重合体の一次微粒子分散液と着色剤微粒子分散液を予め混合しておき、これを攪拌しながら無機金属塩を添加して、各微粒子を凝集、融着させてコア粒子を形成した後、これに表面層をメチレン結合、エステル結合、エーテル結合、ウレタン結合、ウレア結合、アミド結合のいずれかの結合基を介して極性基、あるいは非極性基を導入した重縮合系樹脂微粒子の分散液を添加してコア粒子に付着後、融着させてシェル層を形成する際、このシェル層形成操作を１〜５回繰り返して１〜５層のシェル層を形成する事によって製造される。
【００２０】
（重合体一次微粒子）
本発明のトナーに於いて、コア粒子の製造に使用される熱可塑性重合体の一次粒子としては、（メタ）アクリル酸エステル系樹脂、及び芳香族ビニル系樹脂等のラジカル重合型樹脂、ポリエステル系樹脂等の縮重合型樹脂等を挙げることができる。
【００２１】
重合体一次微粒子は、体積平均粒径が２０〜２５０ｎｍ、好ましくは４０〜２００ｎｍ程度の樹脂微粒子が調製可能であれは、いかなる製造法によって製造されてもよく、例えば、乳化重合法、懸濁重合法、乳化分散法等の湿式法が適用できる。
【００２２】
例えば、ビニル系樹脂等のラジカル重合型樹脂の重合体一次微粒子分散液を調製する場合には、通常、乳化重合法が用いられる。
【００２３】
乳化重合法による重合体一次微粒子を得るための重合性単量体としては、ラジカル重合性単量体を必須の構成成分とし、特に酸性基を有するラジカル重合性単量体から選ばれた少なくとも１種類の単量体を使用することが好ましい。また、必要に応じて架橋剤を使用することもできる。かかるラジカル重合性単量体としては、例えば芳香族系ビニル単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体等を挙げることができる。
【００２４】
芳香族系ビニル単量体としては、例えばスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、３，４−ジクロロスチレン等のスチレン系単量体およびその誘導体が挙げられる。
【００２５】
（メタ）アクリル酸エステル系単量体としては、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、β−ヒドロキシアクリル酸エチル、γ−アミノアクリル酸プロピル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル等が挙げられる。
【００２６】
酸性基を有するラジカル重合性単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、フマール酸、マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、マレイン酸モノブチルエステル、マレイン酸モノオクチルエステル等のカルボン酸基含有単量体；スチレンスルホン酸、アリルスルホコハク酸、アリルスルホコハク酸オクチル等のスルホン酸基含有単量体が挙げられる。酸性基を有するラジカル重合性単量体の全部または一部は、ナトリウムやカリウム等のアルカリ金属塩またはカルシウムなどのアルカリ土類金属塩の構造であってもよい。使用する単量体（単量体混合物）に占める酸性基を有するラジカル重合性単量体の割合としては０．１〜２０質量％であることが好ましく、更に好ましくは０．１〜１５質量％である。
【００２７】
樹脂の分子量を調整する為には、一般的に用いられる連鎖移動剤を用いることが可能である。用いられる連鎖移動剤としては、特に限定されるものではなく例えばオクチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン等のメルカプタン、およびスチレンダイマー等が使用される。
【００２８】
本実施形態のトナーに用いられるラジカル重合開始剤は水溶性であれば適宜使用が可能である。例えば過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、４，４′−アゾビス４−シアノ吉草酸及びその塩、２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩等のアゾ系化合物、パーオキシド化合物等が挙げられる。
【００２９】
更に上記ラジカル重合開始剤は、必要に応じて還元剤と組み合わせたレドックス系開始剤として使用してもよい。レドックス系開始剤を用いる事で、重合活性が上昇し重合温度の低下が図れ、更に重合時間の短縮が期待できる。
【００３０】
前記ラジカル重合性単量体を使用して乳化重合を行う際、使用することのできる界面活性剤としては特に限定されるものでは無いが、下記のイオン性、及びノニオン性界面活性剤が好適に用いられる。
【００３１】
イオン性界面活性剤としては、スルホン酸塩（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アリールアルキルポリエーテルスルホン酸ナトリウム、３，３−ジスルホンジフェニル尿素−４，４−ジアゾ−ビス−アミノ−８−ナフトール−６−スルホン酸ナトリウム、オルト−カルボキシベンゼン−アゾ−ジメチルアニリン、２，２，５，５−テトラメチル−トリフェニルメタン−４，４−ジアゾ−ビス−β−ナフトール−６−スルホン酸ナトリウムなど）、硫酸エステル塩（ドデシル硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウムなど）、脂肪酸塩（オレイン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム、カプリン酸ナトリウム、カプリル酸ナトリウム、カプロン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸カルシウムなど）などが挙げられる。
【００３２】
ノニオン性界面活性剤としては、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイドとポリエチレンオキサイドの組み合わせ、ポリエチレングリコールと高級脂肪酸とのエステル、アルキルフェノールポリエチレンオキサイド、高級脂肪酸とポリエチレングリコールのエステル、高級脂肪酸とポリプロピレンオキサイドのエステル、ソルビタンエステル等をあげることができるが、必要に応じて前述したイオン性界面活性剤と併用して重合を行っても良い。
【００３３】
本実施形態において、ノニオン性界面活性剤は乳化重合時の乳化剤として使用される他、凝集工程における各微粒子の分散安定化、及び分散された微粒子の凝集力を調整する目的で使用される。すなわち、ノニオン性界面活性剤はその曇点以上では粒子の分散安定化力が著しく低下する為、微粒子分散液の調製時に適当な量をイオン性界面活性剤と共存させておいたり、会合系に予め適当量添加しておくことで、凝集温度の制御に基づき粒子間の凝集力を調整することが可能となり、粒子の凝集の均一性、及び効率化が実現できる。
【００３４】
（変性重縮合系樹脂微粒子分散液）
本発明においてシェル層を形成する重縮合系樹脂微粒子は、メチレン結合、エステル結合、エーテル結合、ウレタン結合、ウレア結合、アミド結合のいずれかの結合基を介して極性基、あるいは非極性基を導入した変性ポリエステル樹脂からなる微粒子で、これを乳化分散法によって体積平均粒径が２０〜４００ｎｍ、好ましくは４０〜３００ｎｍ程度に分散させる事によって得られる。
【００３５】
重縮合系樹脂としてはポリエステル系樹脂が好適に用いられ、アルコール成分としてエーテル化ジフェノール類を、酸成分として芳香族ジカルボン酸類を含有するものが好ましい。
【００３６】
上記エーテル化ジフェノール類としては、例えば、ポリオキシプロピレン（２，２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（３，３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（２，０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（６）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等を挙げることができる。
【００３７】
また、上記エーテル化ジフェノール類とともに、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール等のジオール類、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン等を使用してもよい。
【００３８】
上記芳香族ジカルボン酸類としては、テレフタル酸、イソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸、その酸無水物またはその低級アルキルエステル等が使用可能である。
【００３９】
フマール酸、マレイン酸、コハク酸、炭素数４〜１８のアルキルまたはアルケニルコハク酸等の脂肪族ジカルボン酸、その酸無水物またはその低級アルキルエステル等の脂肪族ジカルボン酸を使用してもよい。
【００４０】
また、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサンントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、これらの無水物、低級アルキルエステル等の多価カルボン酸類をポリエステル樹脂の酸価の調整、樹脂強度の向上の目的で透光性等を損なわない範囲で少量使用してもよい。
【００４１】
変性重縮合樹脂微粒子の乳化分散液を調製する際、用いられる非水溶性有機溶剤は、例えばトルエン、ベンゼン、キシレン、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ブチル、シュウ酸ジメチル、シュウ酸ジエチル、コハク酸ジメチル、コハク酸ジエチル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、エチレングリコールモノアセタート、ジエチレングリコールモノアセタート、エタノール、プロパノール、ブタノール、ジアセトンアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、２−エトキシエチルアセテート等が挙げられ、これらは単独あるいは二種類以上を併用して使用してもよい。
【００４２】
非水溶性有機溶媒に重縮合樹脂を溶解ないし分散させるには、ボールミル、サンドミル、ホモミキサー、超音波ホモジナイザーなどの装置を用いることができる。
【００４３】
次いで上記樹脂溶液を水系媒体中に乳化分散しＯ／Ｗ型エマルジョンを形成する。なお、Ｏ／Ｗ型エマルジョンとは、水系媒体中に油性液体が液滴となって分散している状態の懸濁液を指す。
【００４４】
このような水系媒体には適当な分散安定剤を添加することが好ましい。例えばポリビニールアルコール、ゼラチン、アラビアゴム、メチルセルロース、エチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩、ドデシルベンゼン硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、燐酸カルシウム、燐酸マグネシウム、燐酸アルミニウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、ベントナイト等が挙げられ、これらの分散安定剤は０．０５〜３質量％使用できる。
【００４５】
Ｏ／Ｗ型エマルジョンを形成するためには、ホモミキサーなどの撹拌装置を用いて、樹脂溶液と水系媒体との混合系を十分に撹拌する方法を採用することができる。
【００４６】
次に、Ｏ／Ｗ型エマルジョンを攪拌しながら加熱して非水溶性有機溶剤を除去することにより、樹脂微粒子分散液を得ることができる。
【００４７】
（着色剤微粒子分散液）
本発明に於いて使用される着色剤としては、従来からフルカラートナー用の着色剤として使用されている公知の顔料が使用可能である。例えば、カーボンブラック、アニリンブルー、カルコイルブルー、クロムイエロー、ウルトラマリンブルー、デュポンオイルレッド、キノリンイエロー、メチレンブルークロリド、銅フタロシアニン、マラカイトグリーンオキサレート、ランプブラック、ローズベンガル、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１８４、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー９７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１７、Ｃ．Ｉ．ソルベント・イエロー１６２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：３等を挙げることができる。
【００４８】
着色剤微粒子分散液は、着色剤を水系媒体中に分散することにより調製することができる。着色剤の分散処理は、水中で界面活性剤濃度を臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）以上にした状態で行われる。用いられる界面活性剤としては、アニオン系界面活性剤やノニオン系界面活性剤が使用でき、これらを単独、あるいは適当な組成で混合して使用すればよい。着色剤の分散処理に使用する分散機は特に限定されないが、好ましくは超音波分散機、機械的ホモジナイザーや圧力式ホモジナイザー等の加圧分散機、サンドグラインダー、ダイヤモンドファインミル等の媒体型分散機が挙げられる。また、使用される界面活性剤としては、前述の界面活性剤と同様のものを挙げることができる。
【００４９】
本発明においてはトナー粒子に離型剤、帯電制御剤および磁性粉等が含有されていてもよい。特に、本発明のトナーをフルカラー画像形成装置において使用されるフルカラートナーとして使用する場合、およびローラ等の定着部材に塗布される離型用オイルの量が低減されたタイプの定着装置を有する画像形成装置に使用する場合、離型剤はトナー粒子に好ましく含有される。
【００５０】
（離型剤分散液）
離型剤としてはワックスを使用する。ワックスとしては静電荷像現像用トナーの分野で公知のワックスが使用可能であり、例えば、ポリエチレンワックスおよびポリプロピレンワックス等のポリオレフィン系ワックス、カルナバワックスおよびライスワックス等の天然ワックス、モンタンワックス、フィッシャートロプシュワックス、パラフィン系ワックス等を挙げることができる。バインダー樹脂としてポリエステル系樹脂を用いる場合においては、分散性向上の観点から、酸化型のワックスを用いることが好ましい。
【００５１】
離型剤の分散処理は、前記着色剤分散液の調製と同様の方法で行うことができる。
【００５２】
離型剤の添加量はバインダー樹脂１００質量部に対して０．５〜１２質量部、好ましくは１〜１０質量部が好適である。離型剤として２種以上のワックスを使用する場合は、それらの合計量が上記範囲内であればよい。
【００５３】
（帯電制御剤）
帯電制御剤としては、従来から静電荷像現像用トナーの分野で帯電性を制御するために添加されている公知の帯電制御剤が使用可能である。例えば、フッ素系界面活性剤、サリチル酸金属錯体、アゾ系金属化合物のような含金属染料、マレイン酸を単量体成分として含む共重合体の如き高分子酸、第４級アンモニウム塩、ニグロシン等のアジン系染料、カーボンブラック等を使用することができる。帯電制御剤は、用いるバインダー樹脂全質量部に対し、０．０１〜５質量部、好ましくは０．０５〜３質量部の割合で用いればよい。
【００５４】
（トナーの製造方法）
本実施形態のトナー製造方法の一例としては、前記重合体一次微粒子分散液と、着色剤微粒子分散液等を混合し、各微粒子を凝集、融着させてコア粒子を得るコア粒子形成工程、コア粒子の水系分散液に変性ポリエステル系樹脂微粒子分散液を添加し、シェル層を形成するカプセル化工程、得られたカプセル化トナー粒子の分散液から当該トナー粒子を濾別し、当該トナー粒子から界面活性剤などを除去する濾過・洗浄工程、洗浄処理されたトナー粒子を乾燥する乾燥工程から構成される。以下に、各工程の概要について説明する。
【００５５】
コア粒子形成工程は、得られた重合体一次微粒子分散液に、着色剤微粒子分散液等を水系媒体中にて混合し、各微粒子を塩析により凝集させ、さらに加熱することにより融着させる。当該工程においては、樹脂微粒子や着色剤微粒子とともに、ワックス微粒子や荷電制御剤などの内添剤微粒子なども同時に融着させてもよい。
【００５６】
各微粒子を凝集、融着させる方法としては、樹脂微粒子や着色剤微粒子等が存在している水系媒体中に、アルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩等からなる塩析剤を臨界凝集濃度以上の凝集剤として添加した後、この媒体を加熱することによって行われる。
【００５７】
ここで用いられる塩析剤としては、アルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩が挙げられ、アルカリ金属としては、リチウム、カリウム、ナトリウム等の１価の金属が、アルカリ土類金属として、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等の２価の金属を挙げることができ、更に２価以上のアルミニウム等の塩も用いることができる。好ましくはカリウム、ナトリウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム等が挙げられ、塩を構成するものとしては、塩素塩、臭素塩、沃素塩、炭酸塩、硫酸塩等が挙げられる。
【００５８】
カプセル化工程は、前述したコア粒子形成工程において得られたコア粒子の分散液に、変性ポリエステル系樹脂微粒子分散液を添加した後、この混合分散液を加熱して、添加した樹脂微粒子をコア粒子に付着後、加熱して融着することによって行われる。その際、必要に応じてこの操作を繰り返すことによって、多層化されたカプセル層を形成することができる。
【００５９】
コア粒子とシェル層との配合質量比、特にコア粒子を構成する全樹脂微粒子とシェル層を構成する全シェル粒子との配合質量比（コア：シェル）は（１００：１〜１００：５０）、特に（１００：５〜１００：３０）であることが好ましい。
【００６０】
シェル層形成工程において、変性ポリエステル系樹脂微粒子（シェル粒子）をコア粒子に付着させた後は、通常，完全に系の凝集力を消失させて粒子の成長を停止し、加熱により融着させることによってシェル層の被膜化、粒子の形状制御を行う。融着はシェル粒子のガラス転移温度以上の温度に加熱すればよく、また、シェル粒子を付着させると同時に融着を行っても良い。
【００６１】
シェル層の形成を確認する方法としては、エポキシ樹脂中にトナー粒子を分散・硬化させた後、ミクロトームを用いて薄片状のサンプルを切り出し、四三酸化ルテニウムを用いてトナーの染色を施し、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）にて確認する。
【００６２】
濾過・洗浄工程は、上記の工程で得られたトナー粒子の分散液から当該トナー粒子を濾別する濾過処理と、濾別されたトナー粒子から共存する界面活性剤や塩析剤などを除去する洗浄処理とを行うものである。ここで、濾過処理方法としては、遠心分離法、ヌッチェ等を使用して行う減圧濾過法、フィルタープレス等を使用して行う濾過法などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００６３】
乾燥工程は、洗浄処理されたトナー粒子を乾燥処理する工程である。この工程で使用される乾燥機としては、スプレードライヤー、真空凍結乾燥機、減圧乾燥機などを挙げることができ、静置棚乾燥機、移動式棚乾燥機、流動層乾燥機、回転式乾燥機、攪拌式乾燥機などが好ましく使用される。乾燥処理されたトナー粒子の水分は、５質量％以下であることが好ましく、更に好ましくは２質量％以下とされる。なお、乾燥処理されたトナー粒子同士が、弱い粒子間引力で凝集している場合には、当該凝集体を解砕処理してもよい。ここに、解砕処理装置としては、ジェットミル、ヘンシェルミキサー等の機械式の解砕装置を使用することができる。
【００６４】
以上のような工程にて製造されたトナー粒子に外添処理を施す際、用いられる外添剤としては、静電荷像現像用トナーの分野で流動性調整剤として使用されている公知の無機微粒子が使用可能であり、例えば、炭化ケイ素、炭化ホウ素、炭化チタン、炭化ジルコニウム、炭化ハフニウム、炭化バナジウム、炭化タンタル、炭化ニオブ、炭化タングステン、炭化クロム、炭化モリブテン、炭化カルシウム、ダイヤモンドカーボンラクタム等の各種炭化物、窒化ホウ素、窒化チタン、窒化ジルコニウム等の各種窒化物、ホウ化ジルコニウム等の各種ホウ化物、酸化チタン（チタニア）、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化銅、酸化アルミニウム、シリカ、コロイダルシリカ等の各種酸化物、チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸ストロンチウム等の各種チタン酸化合物、二硫化モリブデン等の硫化物、フッ化マグネシウム、フッ化炭素等の各種フッ化物、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム等の各種金属石鹸、滑石、ベントナイト等の各種非磁性無機微粒子を単独あるいは組み合わせて用いることができる。
【００６５】
無機微粒子、特にシリカ、酸化チタン、アルミナ、酸化亜鉛等は、シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、シリコーンオイル、シリコーンワニス等の従来から使用されている疎水化処理剤、さらにはフッ素系シランカップリング剤、またはフッ素系シリコーンオイル、さらにアミノ基や第４級アンモニウム塩基を有するカップリング剤、変性シリコーンオイル等の処理剤を用いて公知の方法で表面処理されていることが好ましい。
【００６６】
外添剤として使用される無機微粒子の平均１次粒径は５〜１００ｎｍ、好ましくは１０〜５０ｎｍ、より好ましくは２０〜４０ｎｍである。
【００６７】
有機微粒子としては、クリーニング助剤等の目的で乳化重合法、ソープフリー乳化重合法、非水分散重合法等の湿式重合法、気相法等により造粒した、スチレン系、（メタ）アクリル系、ベンゾグアナミン、メラミン、テフロン（Ｒ）、シリコン、ポリエチレン、ポリプロピレン等の微粒子を用いることができる。
【００６８】
本実施形態のトナーはフルカラー画像形成装置において使用されるフルカラートナーとして使用されても、またはモノクロ画像形成装置において使用されるモノクロトナーとして使用されてもよい。
【００６９】
また、本実施形態のトナーは、いかなるタイプの定着装置を有する画像形成装置に使用されてもよいが、ローラ等の定着部材に塗布される離型用オイルの量が低減されたタイプの定着装置、すなわち離型用オイルの塗布量が４ｍｇ／ｍ2以下の定着装置、特に離型用オイルを塗布しないタイプの定着装置を有する画像形成装置に使用されることが好ましい。
【実施例】
【００７０】
以下、実施例をもって本実施形態のトナーについて詳細に説明する。
【００７１】
（ワックス分散液（１）の調製）
蒸留水６８０部、カルナバワックス（セラリカ野田社製）１８０部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（ネオゲンＳＣ、第一工業製薬製）１７部を混合し、高圧せん断をかけて乳化分散させワックス微粒子分散液を得た。ワックス微粒子の粒径を動的光散乱粒度分布測定装置、ＥＬＳ−８００（大塚電子工業社製）を用いて測定した所、平均粒径は１１０ｎｍであった。
【００７２】
（ワックス分散液（２）の調製）
蒸留水６８０部、ペンタエリスリトールエステル（ユニスターＨ４７６  日本油脂社製）１８０部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（ネオゲンＳＣ；第一工業製薬製）１７部を混合し、高圧せん断をかけて乳化分散させワックス微粒子分散液を得た。ワックス微粒子の粒径を動的光散乱粒度分布測定装置、ＥＬＳ−８００（大塚電子工業社製）を用いて測定した所、平均粒径は１３０ｎｍであった。
【００７３】
（着色剤微粒子分散液（１））
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（ネオゲンＳＣ；第一工業製薬製）１０部を蒸留水１８０部に溶解させ、これに着色剤微粒子としてカーボンブラック（リーガル３３０Ｒ；キャボット社製）２５部を加えて分散させ、着色剤微粒子分散液（１）を得た。分散させたカーボンブラックの粒径を動的光散乱粒度分布測定装置、ＥＬＳ−８００（大塚電子工業社製）を用いて測定した所、平均粒径は１０６ｎｍであった。
【００７４】
（着色剤微粒子分散液（２））
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（ネオゲンＳＣ；第一工業製薬製）１０部を蒸留水１８０部に溶解させ、これに着色剤微粒子としてシアン顔料（銅フタロシアニンＢ１５：３；大日精化社製）２５部を加えて分散させ、着色剤微粒子分散液（２）を得た。分散させたカーボンブラックの粒径を動的光散乱粒度分布測定装置、ＥＬＳ−８００（大塚電子工業社製）を用いて測定した所、平均粒径は１１０ｎｍであった。
【００７５】
（重合体一次微粒子分散液（１）の調製）
攪拌装置、冷却管、温度センサーを備えた反応器に、蒸留水４５０部、ドデシル硫酸ナトリウム０．５６部を仕込み、窒素気流下で攪拌しながら８０℃に昇温した後、これに１質量％過硫酸カリウム水溶液１２０部を添加した。次に、下記組成のモノマー混合液１を１．５時間かけて添加した後、更に２時間保持し重合を完結させた。重合反応終了後、内容物を室温まで冷却し、乳白色の重合体一次微粒子分散液を得た。重合体の質量平均分子量は１１，０００、Ｔｇは３４℃、Ｔｍは８２℃、動的光散乱粒度分布測定装置（ＥＬＳ−８００；大塚電子工業社製）で測定した平均粒径は１２０ｎｍであった。
【００７６】
〔モノマー混合液１〕
スチレン                          ９９部
アクリル酸ブチル                  ５２部
メタクリル酸                      １４部
ｎ−オクチルメルカプタン            ６部
（重合体一次微粒子分散液（２）の調製）
攪拌装置、冷却管、温度センサーを備えた反応器に、蒸留水４５０部、ドデシル硫酸ナトリウム０．５６部を仕込み、窒素気流下で攪拌しながら８０℃に昇厚保死した後、これに１質量％過硫酸カリウム水溶液１２０部を添加した。次に、下記組成のモノマー混合液１を１．５時間かけて添加した後、更に２時間保持し重合を完結させた。重合反応終了後、内容物を室温まで冷却し、乳白色の重合体一次微粒子分散液を得た。重合体の質量平均分子量は９，８００、Ｔｇは３０℃、Ｔｍは７８℃、動的光散乱粒度分布測定装置（ＥＬＳ−８００；大塚電子工業社製）で測定した平均粒径は１１０ｎｍであった。
【００７７】
〔モノマー混合液２〕
スチレン                          ９５部
アクリル酸ブチル                  ５８部
メタクリル酸                      １２部
ｎ−オクチルメルカプタン            ８部
（変性ポリエステル樹脂微粒子分散液（１）の調製）
温度計、ステンレス製撹拌棒、流下式コンデンサー、および窒素導入管を取り付けたガラス製４つ口フラスコに、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物９モル、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物２モル、テレフタル酸４モル、フマル酸５モルの比率で仕込んだ。これをマントルヒーター中、窒素気流下にて１８０℃まで昇温し、そこで酸およびアルコール成分の総仕込量に対して０．１４質量％の重合開始剤（ジブチル錫オキシド）を加え、撹拌しながら加熱することにより反応させた。反応の進行は、酸価を測定することにより追跡し、所定の酸価に達した時点で反応を終了させて、質量平均分子量が１２，０００、Ｔｇが６５℃、Ｔｍが９２℃、酸価が１５．２の不飽和結合を有するポリエステル樹脂Ａを得た。
【００７８】
次に、得られたポリエステル樹脂Ａ  ５０部、シクロヘキサノン５０部をガラス製フラスコに仕込み加熱溶解を行った。これを１１０℃に加熱後、下記組成のモノマー混合液３の５部を１．５時間かけて滴下した後、さらに２時間反応させてアクリル変性ポリエステル樹脂を得た。
【００７９】
〔モノマー混合液３〕
スチレン                          ９９部
アクリル酸ブチル                  ５２部
メタクリル酸                      １０部
ｎ−オクチルメルカプタン            ６部
次に、ビーカー内に上記アクリル変性ポリエステル樹脂２０部、酢酸エチル７０部、ＭＥＫ３０部を入れ、ＴＫホモミキサー（特殊機化工業社製）を用いて１００００ｒｐｍで攪拌し、均一に溶解させてポリエステル樹脂溶液を調製した。
【００８０】
一方、４５０部のイオン交換水に分散剤（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム）０．５質量％とポリビニルアルコ−ル０．５質量％を溶解し水系媒体を調製し、前記ポリエステル樹脂溶液を、ＴＫホモミキサーを用いて上記水系媒体中に懸濁させてＯ／Ｗ型エマルジョンを形成した。この時ＴＫホモミキサーの回転数は１２０００ｒｐｍで３０分間攪拌を行った。この後ＴＫホモミキサーの回転数２００ｒｐｍで攪拌しながら加熱して混合溶剤を除去し、体積平均粒径１２０ｎｍの変性ポリエステル樹脂微粒子分散液（１）を得た。
【００８１】
（変性ポリエステル樹脂微粒子分散液（２）の調製）
温度計、ステンレス製撹拌棒、流下式コンデンサー、および窒素導入管を取り付けたガラス製４つ口フラスコに、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物９モル、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物１モル、テレフタル酸７モル、フマル酸１モルの比率で仕込んだ。これをマントルヒーター中、窒素気流下にて１８０℃まで昇温し、そこで酸およびアルコール成分の総仕込量に対して０．１４質量％の重合開始剤（ジブチル錫オキシド）を加え、撹拌しながら加熱することにより反応させた。反応の進行は、酸価を測定することにより追跡し、所定の酸価に達した時点で反応を終了させて、質量平均分子量が１１，０００、Ｔｇが５７℃、Ｔｍが８３℃、酸価が４．２の不飽和結合を有するポリエステル樹脂Ｂを得た。
【００８２】
次に、変性ポリエステル樹脂微粒子分散液（１）の調製において、ポリエステル樹脂Ａを用いる代わりに、このポリエステル樹脂Ｂを用いること以外、同様の操作により体積平均粒径１３０ｎｍの変性ポリエステル樹脂微粒子分散液（２）を得た。
【００８３】
（トナー及び樹脂粒子の物性測定方法）
体積平均粒径
体積平均粒径（Ｄ）は、コールターマルチサイザーII（コールタカウンタ社製）を用いて、アパチャーチューブ５０μｍを用いて測定した。
【００８４】
ガラス転移温度Ｔｇ
示差走査熱量計（ＤＳＣ−２００：セイコー電子社製）を用い、測定する試料１０ｍｇを精密に秤量して、これをアルミニウムパンに入れ、リファレンスとしてアルミナをアルミニウムパンに入れたものを用い、昇温速度３０℃／ｍｉｎで常温から２００℃まで昇温させた後、これを冷却し、昇温速度１０℃／ｍｉｎで２０〜１２０℃の間で測定を行い、この昇温過程で３０〜９０℃の範囲におけるメイン吸熱ピークのショルダー値をガラス転移点とした。
【００８５】
軟化点Ｔｍ
フローテスター（ＣＦＴ−５００：島津製作所社製）を用い、測定する試料１．０ｇを秤量し、径１．０ｍｍ×長さ１．０ｍｍのダイを使用し、昇温速度３．０℃／ｍｉｎ、予熱時間１８０秒、荷重３０ｋｇ、測定温度範囲６０〜１８０℃の条件で測定を行い、上記の試料が１／２流出したときの温度を軟化点とした。
【００８６】
分子量
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（８０７−ＩＴ型：日本分光工業社製）を用いて測定した。カラム温度を４０℃に保ちながら、キャリア溶媒としてテトラヒドロフランを１ｋｇ／ｃｍ2で流し、測定する試料３０ｍｇをテトラヒドロフラン２０ｍｌに溶解し、この溶液０．５ｍｇを上記のキャリア溶媒とともに装置内に導入して、ポリスチレン換算により求めた。
【００８７】
実施例１
攪拌装置、冷却管、温度センサーを備えた反応器に、重合体一次粒子分散液（１）２４０部、ワックス分散液（１）１３．６部、着色剤微粒子分散液（１）２４部、アニオン性界面活性剤（ネオゲンＳＣ；第一工業薬品社製）５部、及び蒸留水２４０部とを仕込み、攪拌しながら２モル／リットル水酸化ナトリウム水溶液を添加して混合分散液のｐＨを１０．０に調整した。次に、これに５０質量％塩化マグネシウム水溶液４０部を添加した後、攪拌しながら８０℃に昇温して０．５時間保持した後、８８℃まで昇温して更に０．５時間保持した。この時の混合分散液中のトナーの平均粒径は４．２μｍであった。次に、系内の温度を７５℃まで冷却した後、変性ポリエステル樹脂微粒子分散液（１）５０部を添加し、８３℃まで昇温して１．５時間保持した後、２０質量％塩化ナトリウム水溶液１２０ｇを添加してから９２℃に昇温し、１時間保持した。その後、内容物を室温まで冷却し、溶液の濾過、得られた固形分の蒸留水への再懸濁処理といった洗浄処理を数回繰り返し、乾燥させる事によって体積平均粒径４．６μｍのトナー粒子１を得た。このトナー粒子１００質量部に対して、疎水性シリカ（Ｈ−２０００；クラリアント社製）０．５質量部と、酸化チタン（ＳＴＴ３０Ａ：チタン工業社製）１．０質量部、チタン酸ストロンチウム（平均粒径０．２μｍ）１．０質量部を添加し、ヘンシェルミキサーで（周速４０ｍ／ｓｅｃ、６０秒間）混合処理した後、目開き９０μｍの篩でふるい、トナーを得た。
【００８８】
実施例２
実施例１において、着色剤微粒子分散液（１）を用いる代わりに、着色剤微粒子分散液（２）を用いて同様の操作により、体積平均粒径４．５μｍのトナー粒子２を得た。このトナー粒子１００質量部に対して、疎水性シリカ（Ｈ−２０００；クラリアント社製）０．５質量部と、酸化チタン（ＳＴＴ３０Ａ：チタン工業社製）１．０質量部、チタン酸ストロンチウム（平均粒径０．２μｍ）１．０質量部を添加し、ヘンシェルミキサーで（周速４０ｍ／ｓｅｃ、６０秒間）混合処理した後、目開き９０μｍの篩でふるい、トナーを得た。
【００８９】
実施例３
実施例１において、ワックス分散液（１）を用いる代わりに、ワックス分散液（２）を用いて同様の操作により、体積平均粒径４．４μｍのトナー粒子３を得た。このトナー粒子１００質量部に対して、疎水性シリカ（Ｈ−２０００；クラリアント社製）０．５質量部と、酸化チタン（ＳＴＴ３０Ａ：チタン工業社製）１．０質量部、チタン酸ストロンチウム（平均粒径０．２μｍ）１．０質量部を添加し、ヘンシェルミキサーで（周速４０ｍ／ｓｅｃ、６０秒間）混合処理した後、目開き９０μｍの篩でふるい、トナーを得た。
【００９０】
実施例４
実施例１において、重合体一次微粒子分散液（１）を用いる代わりに、重合体一次微粒子分散液（２）を用いて同様の操作により、体積平均粒径４．７μｍのトナー粒子４を得た。このトナー粒子１００質量部に対して、疎水性シリカ（Ｈ−２０００；クラリアント社製）０．５質量部と、酸化チタン（ＳＴＴ３０Ａ：チタン工業社製）１．０質量部、チタン酸ストロンチウム（平均粒径０．２μｍ）１．０質量部を添加し、ヘンシェルミキサーで（周速４０ｍ／ｓｅｃ、６０秒間）混合処理した後、目開き９０μｍの篩でふるい、トナーを得た。
【００９１】
実施例５
攪拌装置、冷却管、温度センサーを備えた反応器に、重合体一次粒子分散液（２）２４０部、ワックス分散液（１）１３．６部、着色剤微粒子分散液（１）２４部、及び蒸留水２４０部とを仕込み、攪拌しながら２モル／リットル水酸化ナトリウム水溶液を添加して混合分散液のｐＨを１０．０に調整した。次に、これに５０質量％塩化マグネシウム水溶液４０部を添加した後、攪拌しながら８５℃に昇温して１．５時間保持した。この時の混合分散液の平均粒径は４．１μｍであった。次に、系内の温度を７５℃まで冷却した後、変性ポリエステル樹脂微粒子分散液（２）２０部を添加し、８３℃まで昇温して１．５時間保持した後、変性ポリエステル樹脂微粒子分散液（１）３０部を添加し、８５℃まで昇温して１．５時間保持した後、２０質量％塩化ナトリウム水溶液１２０ｇを添加してから９２℃に昇温し、１時間保持した。その後、内容物を室温まで冷却し、溶液の濾過、得られた固形分の蒸留水への再懸濁処理といった洗浄処理を数回繰り返し、乾燥させる事によって体積平均粒径４．３μｍのトナー粒子５を得た。このトナー粒子１００質量部に対して、疎水性シリカ（Ｈ−２０００；クラリアント社製）０．５質量部と、酸化チタン（ＳＴＴ３０Ａ：チタン工業社製）１．０質量部、チタン酸ストロンチウム（平均粒径０．２μｍ）１．０質量部を添加し、ヘンシェルミキサーで（周速４０ｍ／ｓｅｃ、６０秒間）混合処理した後、目開き９０μｍの篩でふるい、トナーを得た。
【００９２】
比較例１
攪拌装置、冷却管、温度センサーを備えた反応器に、重合体一次粒子分散液（１）２８８部、ワックス分散液（１）１３．６部、着色剤微粒子分散液（１）２４部、及び蒸留水２４０部とを仕込み、攪拌しながら２モル／リットル水酸化ナトリウム水溶液を添加して混合分散液のｐＨを１０．０に調整した。次に、これに５０質量％塩化マグネシウム水溶液４０部を添加した後、攪拌しながら７０℃に昇温して１．５時間保持した。この時の混合分散液の平均粒径は４．５μｍであった。次に、２０質量％塩化ナトリウム水溶液１２０部を添加してから９２℃に昇温し、１時間保持した。その後、内容物を室温まで冷却し、溶液の濾過、得られた固形分の蒸留水への再懸濁処理といった洗浄処理を数回繰り返し、乾燥させる事によって体積平均粒径４．４μｍのトナー粒子６得た。このトナー粒子１００質量部に対して、疎水性シリカ（Ｈ−２０００；クラリアント社製）０．５質量部と、酸化チタン（ＳＴＴ３０Ａ：チタン工業社製）１．０質量部、チタン酸ストロンチウム（平均粒径０．２μｍ）１．０質量部を添加し、ヘンシェルミキサーで（周速４０ｍ／ｓｅｃ、６０秒間）混合処理した後、目開き９０μｍの篩でふるい、トナーを得た。
【００９３】
比較例２
攪拌装置、冷却管、温度センサーを備えた反応器に、重合体一次粒子分散液（２）２８８部、ワックス分散液（１）１３．６部、着色剤微粒子分散液（２）２４部、及び蒸留水２４０部とを仕込み、攪拌しながら２モル／リットル水酸化ナトリウム水溶液を添加して混合分散液のｐＨを１０．０に調整した。次に、これに５０質量％塩化マグネシウム水溶液４０部を添加した後、攪拌しながら７０℃に昇温して１．５時間保持した。この時の混合分散液の平均粒径は４．５μｍであった。次に、２０質量％塩化ナトリウム水溶液１２０部を添加してから９２℃に昇温し、１時間保持した。その後、内容物を室温まで冷却し、溶液の濾過、得られた固形分の蒸留水への再懸濁処理といった洗浄処理を数回繰り返し、乾燥させる事によって体積平均粒径４．６μｍのトナー粒子７得た。このトナー粒子１００質量部に対して、疎水性シリカ（Ｈ−２０００；クラリアント社製）０．５質量部と、酸化チタン（ＳＴＴ３０Ａ：チタン工業社製）１．０質量部、チタン酸ストロンチウム（平均粒径０．２μｍ）１．０質量部を添加し、ヘンシェルミキサーで（周速４０ｍ／ｓｅｃ、６０秒間）混合処理した後、目開き９０μｍの篩でふるい、トナーを得た。
【００９４】
（バインダ型キャリアの製造）
上記実施例ならびに比較例で得られたトナーを２成分系現像剤として評価に供するため、バインダ型キャリアを製造した。
【００９５】
ポリエステル系樹脂（花王社製：ＮＥ−１１１０）１００質量部、磁性粒子（マグネタイト；ＥＰＴ−１０００：戸田工業社製）７００質量部およびカーボンブラック（モーガルＬ；キャボット社製）２質量部をヘンシェルミキサーで十分混合し、二軸押出混練機でシリンダ部１８０℃、シリンダヘッド部１７０℃に設定し、溶融混練した。この混練物を冷却し、その後、ハンマーミルで粗粉砕し、ジェット粉砕機で微粉砕、分級して、体積平均粒径４０μｍのバインダ型キャリアを得た。
【００９６】
（トナー特性評価方法）
耐熱性
トナー１０ｇを５０℃の高温下で２４時間放置した後、トナーを目視観察して評価した。
○：凝集物は全く見られなかった
△：凝集物は１０個未満存在した
×：凝集物は１０個以上存在した
以下の評価においては、トナーとキャリアとをトナー濃度が６質量％となるように混合して得られた現像剤を用いた。
【００９７】
定着性
定着性は耐剥離性および耐オフセット性の評価結果から総合的に評価した。
○：全ての項目の結果が「◎」または「○」であった
△：「◎」または「○」のほかに「△」が含まれていた
×：少なくとも１つの「×」が含まれていた
耐剥離性
定着温度を８０〜１３０℃の範囲で２℃刻みで変化させながら、オイルレス定着器を備えたデジタル複写機（ＤＩＡＬＴＡ  Ｄｉ３５０；ミノルタ社製）にて、１．５ｃｍ×１．５ｃｍのベタ画像（付着量２．０ｍｇ／ｃｍ2）をとり、それぞれの画像を真中から２つに折り曲げてその画像の耐剥離性を目視にて評価した。画像が若干剥離した時の定着温度と全く剥離しない下限の定着温度との間の温度を定着下限温度とした。
◎：定着下限温度が１０２℃未満であった
○：定着下限温度が１０２℃以上、１０６℃未満であった
△：定着下限温度が１０６℃以上、１１２℃未満であった
×：定着下限温度が１１２℃以上であった。
【００９８】
耐オフセット性
デジタル複写機（ＤＩＡＬＴＡ  Ｄｉ３５０；ミノルタ社製）の定着システム速度を１／２にして、定着温度を９０℃〜１５０℃の範囲において５℃刻みで変化させながらハーフトーン画像をとり、オフセットの状態を目視で観察し、高温オフセットが発生する温度（オフセット温度）を評価した。
◎：オフセット温度が１２８℃以上であった
○：オフセット温度が１２０℃以上、１２８℃未満であった
△：オフセット温度が１１５℃以上、１２０℃未満であった
×：オフセット温度が１１５℃未満であった。
【００９９】
耐ストレス性
耐ストレス性は、トナーの連続使用により、圧潰または摩滅したトナー粒子が有機光導電体の表面に薄層状に付着する現象の有無によって評価した。
【０１００】
【表１】
2005309045.tif 000002
【０１０１】
表１から、本発明のトナーは良好な耐熱保管性、機械的強度を確保しつつ、優れた低温定着性を実現した静電荷現像用トナーであることがわかる。