(57)【要約】【課題】デラミネーションやクラックなどの内部構造欠陥を防止するとともに静電容量の低下を起こすことなく、静電容量の温度変化率を小さくすることを目的とする。【解決手段】チタン酸バリウムを主成分とし、副成分として希土類化合物を有する誘電体層１２と、金属粉末と前記希土類化合物を含有した内部電極１３とを交互に積層して積層体を作製する第１の工程と、前記積層体を焼成する第２の工程とを備え、前記内部電極１３中の希土類化合物の添加比率は、前記誘電体層１２中の希土類化合物の添加比率以上の割合で存在するものである。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
チタン酸バリウム化合物を主成分とし副成分として１種または２種以上の希土類化合物を有するセラミックシートと、導電性金属粉末とチタン酸バリウムと前記希土類化合物とを含有した内部電極とを交互に積層した積層体を焼成して得られる積層セラミックコンデンサであって、前記チタン酸バリウムをＢａＴｉＯ3、前記希土類化合物をＸ2Ｏ3（但しＸは希土類元素）と表したとき、前記内部電極中のチタン酸バリウムに対する希土類化合物全体の添加比率が、前記セラミックシート中のチタン酸バリウムに対する希土類化合物全体の添加比率よりも大きい積層セラミックコンデンサ。
【請求項２】
内部電極に含有するチタン酸バリウム並びに希土類化合物の平均粒径は、導電性金属粉末の平均粒径より小さい請求項１に記載の積層セラミックコンデンサ。
【請求項３】
希土類化合物は、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｙｂ、Ｙのうちから選ばれた１種または２種以上の元素の化合物である請求項１に記載の積層セラミックコンデンサ。
【請求項４】
内部電極に含有する希土類化合物の合計量は、導電性金属粉末１００重量％に対して０．０２重量％以下である請求項１に記載の積層セラミックコンデンサ。
【請求項５】
導電性金属粉末は、卑金属を主成分とするものである請求項１に記載の積層セラミックコンデンサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、温度変化に対する静電容量の変化が少なく、比誘電率の高い積層セラミックコンデンサに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来の積層セラミックコンデンサの製造方法について説明する。
【０００３】
金属粒子と、共材となる誘電体磁器粒子とを含有する電極ペーストを使用することにより内部電極を構成する金属粒子の異常粒子成長を抑制し、デラミネーションならびにクラックの発生を防止することにより所望の静電容量を得る方法は例えば特開昭５７−３０３０８号公報（以下に記載の特許文献１）に公知である。
【０００４】
また、内部電極ペーストに希土類酸化物などのキュリー点を変えるための物質を含ませておいて、これを焼成時に磁器層に拡散し、比誘電率の異なる複数の磁器層を得ることによってその集合体として静電容量の温度変化率を小さくすることは特開平５−３６５６９号公報（以下に記載の特許文献２）に公知である。
【０００５】
この特開平５−３６５６９号公報の方法では、まずチタン酸バリウム系磁器原料粉末を用意し、有機バインダーを加えてスラリー状にし、ドクターブレード法でグリーンシートを複数枚作成する。
【０００６】
一方Ｐｄ粉末にキュリー点を変えるための物質として希土類酸化物を含む導電性ペーストと含まない導電性ペーストを準備し、グリーンシート上に印刷して内部電極とした後、このグリーンシートを積層して積層体を作成し、焼成する。
【０００７】
その後外部電極を形成し、積層セラミックコンデンサを得る。
【特許文献１】特開昭５７−３０３０８号公報
【特許文献２】特開平５−３６５６９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上記特許文献１の方法では、金属粒子の異常粒子成長を抑制し、デラミネーションやクラックの発生を防止することにより所望の静電容量を確保することは出来るが、温度変化による静電容量の変化を抑制することは出来ない。
【０００９】
また、上記特許文献２の方法によると、キュリー点を変えるための物質を焼成時に磁器層に拡散し、キュリー点の異なる複数の磁器層を得ることによってその集合体として静電容量の温度変化率を小さくすることは出来るが、同時に比誘電率が低下してしまい、所望の静電容量が得られないという問題点があった。
【００１０】
そこで、本発明は、デラミネーションやクラックなどの内部構造欠陥を防止して所望の静電容量を確保するとともに、比誘電率の低下を起こすことなく、静電容量の温度変化率が小さい積層セラミックコンデンサを容易に製造することが出来る積層セラミックコンデンサの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
この目的を達成するために本発明は、チタン酸バリウム化合物を主成分とし副成分として１種または２種以上の希土類化合物を有するセラミックシートと導電性金属粉末とチタン酸バリウムと前記希土類化合物とを含有した内部電極とを交互に積層した積層体を焼成して得られる積層セラミックコンデンサであって、チタン酸バリウムをＢａＴｉＯ3、前記希土類化合物をＸ2Ｏ3（但しＸは希土類元素）と表したとき、内部電極中のチタン酸バリウムに対する希土類化合物全体の添加比率が、セラミックシート中のチタン酸バリウムに対する希土類化合物全体の添加比率よりも大きい積層セラミックコンデンサであり、比誘電率の低下を起こすことなく、静電容量の温度変化率が小さい積層セラミックコンデンサを得ることが出来るものである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の積層セラミックコンデンサは、内部電極中に誘電体層中のチタン酸バリウムと希土類化合物との元素比率以上の希土類化合物を有することにより、誘電率の低下を起こすことなく、従って静電容量を低下させることなく静電容量の温度特性が向上した積層セラミックコンデンサを容易に製造することができるものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明の一実施の形態における積層セラミックコンデンサについて、図面を参照しながら説明する。
【００１４】
図１は、本実施の形態における積層セラミックコンデンサ１１の一部切欠斜視図である。図１において、誘電体層１２と内部電極１３とが交互に積層されて積層体を構成し、内部電極１３はその端部が積層体の対向する両端面に交互に露出するよう積層されており、積層体の両端面に形成された一対の外部電極１４に交互に接続されている。
【００１５】
以上のように構成された積層セラミックコンデンサの製造方法について、以下に説明する。
【００１６】
まずチタン酸バリウム化合物を主成分とし、チタン酸バリウム１００重量部に対して副成分としてＤｙ2Ｏ3を１重量部となる比率で含むとともに、ＭｇＯ、ＭｎＯ2などを含む誘電体材料を仮焼し、粉砕後、有機バインダーとしてポリビニルブチラール樹脂、溶剤としてノルマル酢酸ブチル、可塑剤としてベンジルブチルフタレートを混合してスラリーを得る。そしてドクターブレード法などにより、誘電体層１２となるセラミックシートを作製する。
【００１７】
一方、導電性金属粉末としてＮｉ粉末、有機バインダーとしてポリビニルブチラール樹脂、溶剤としてノルマル酢酸ブチル、可塑剤としてベンジルブチルフタレートに、チタン酸バリウム粉末と、Ｄｙ2Ｏ3を（表１）に示す元素比率とし、かつＤｙ2Ｏ3重量比率がＮｉ１００重量％に対して０．００５重量％、０．０１重量％、０．０２重量％、０．０３重量％混合し、ロールミル等を用いて混練して試料番号２〜９に使用する内部電極となる金属ペーストを作製する。
【００１８】
ここで、比率で０と標記した試料番号１は、その該当する希土類化合物を含まないことを意味する。
【００１９】
上記金属ペーストに混合したＮｉ粉末の平均粒径は０．４μｍであり、またチタン酸バリウム粉末の平均粒径は０．１μｍ、Ｄｙ2Ｏ3の平均粒径は０．０５μｍであり、Ｎｉ粉末の平均粒径よりチタン酸バリウム並びに希土類化合物の平均粒径を小さくすることにより、内部電極中の金属粒子の焼結をより効果的に抑制することができるとともに、金属粒子が焼結して形成される内部電極平面の途切れた部分が少なくなるため、静電容量の低下をより効果的に防止することができるものである。
【００２０】
たとえばＮｉ粉末の平均粒径０．４μｍに対して０．４μｍ以上の平均粒径を持つチタン酸バリウムを添加した場合には、このチタン酸バリウム粒子が内部電極平面を途切れさせるため、静電容量の低下が起こるため好ましくない。
【００２１】
次に、セラミックシートの上に金属ペーストを所望の形状にスクリーン印刷し、内部電極１３を形成する。
【００２２】
次いで、セラミックシートのみを複数枚積層したカバー層の上に、内部電極１３を形成したセラミックシートを所望の枚数積層し、さらにセラミックシートのみを複数枚積層してカバー層を形成して積層体を得る。
【００２３】
次に、積層体を１．８ｍｍ×０．９ｍｍ×０．９ｍｍの形状に切断した後、ジルコニア粉末を敷いたジルコニア質のサヤに入れ、３５０℃まで窒素中で加熱し、有機バインダーを燃焼させ、その後Ｎ2＋Ｈ2中で１２５０℃で２時間焼成して焼結体を得る。
【００２４】
次に、得られた焼結体の内部電極１３の露出した端面に外部電極１４として、窒素雰囲気焼成用銅ペーストを塗布し、メッシュ型の連続ベルト炉によって９００℃で焼付け、図１に示すような積層セラミックコンデンサを得る。
【００２５】
この積層セラミックコンデンサの設計値としては、静電容量１μＦ以上、静電容量温度特性はＥＩＡ規格で規定されたＸ７Ｒ特性である。
【００２６】
Ｘ７Ｒ特性で規定された静電容量温度特性は、−５５℃並びに１２５℃の静電容量を測定し、２５℃の時の静電容量を基準として百分率で表した場合、−５５℃〜１２５℃の範囲内で±１５％以内であることが求められている。
【００２７】
得られた積層セラミックコンデンサについて、静電容量ならびに−５５℃〜１２５℃の静電容量温度特性を測定して（表１）に示す。
【００２８】
【表１】
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【００２９】
（表１）においてＤｙ2Ｏ3の添加量はＮｉ１００重量％に対する重量％を示している。
【００３０】
（表１）から明らかなように、内部電極中のチタン酸バリウムと希土類化合物（Ｄｙ2Ｏ3）の元素比率がセラミックシート中のチタン酸バリウムと希土類化合物（Ｄｙ2Ｏ3）の元素比率以上の試料番号４〜８では静電容量の低下を起こすことなく、静電容量の温度特性を改善することができている。
【００３１】
これに対して内部電極中のチタン酸バリウムと希土類化合物の元素比率がセラミックシート中のチタン酸バリウムと希土類化合物の元素比率より小さい試料番号１〜３では静電容量は満足しているが、静電容量温度特性は規格値を外れている。また、Ｎｉに対する希土類添加量が０．０２重量％より多い試料番号９は静電容量温度特性は規格値内であるが、静電容量が低下している。
【００３２】
これは、下記の作用による。
【００３３】
即ち、セラミックシート中の希土類化合物はいわゆるコアシェル構造を形成することにより誘電率の向上並びに静電容量温度特性の改善に寄与する作用を有する。
【００３４】
そこで希土類化合物を用いることで高誘電率で良好な温度特性を有する積層セラミックコンデンサを得ることができるが、内部電極を構成する金属粒子の異常粒子成長を抑制するために内部電極中に添加したチタン酸バリウムが積層セラミックコンデンサの焼結時に拡散し、セラミックシート中のコアシェル構造の効果が薄まって静電容量温度特性が劣化するため、セラミックシート中と同じ希土類化合物を同じ比率以上で添加することによりコアシェル構造を保持し、誘電率を低下させることなく静電容量温度特性を改善することができるものである。
【００３５】
内部電極中のチタン酸バリウムがセラミック中に拡散してコアシェル構造に影響する度合いはセラミック層がたとえば２μｍ以下と薄いほど拡散の影響を受けやすく顕著であり、従って本発明の効果は、多層薄層化した積層セラミックコンデンサにおいてさらにその効果を発揮するものである。
【００３６】
また、上記実施の形態においては、希土類化合物としてＤｙ2Ｏ3を用いたが、Ｄｙ2Ｏ3と他の希土類化合物を組み合わせて用いても同様の効果が得られる。
【００３７】
さらに他の希土類化合物、例えばＧｄ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｙｂ、Ｙから選ばれた１種または２種以上の元素の化合物についても、セラミックシートと金属ペーストに同様の割合以上で添加することにより、同様の効果を得ることができる。
【産業上の利用可能性】
【００３８】
本発明にかかる積層セラミックコンデンサは、内部電極中に誘電体層中の希土類化合物以上の割合の希土類化合物を有することにより、誘電率の低下を起こすことなく、従って静電容量を低下させることなく静電容量の温度特性を向上することができるという効果を有し、大容量の積層セラミックコンデンサ等に有用である。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】本発明の実施の形態１における積層セラミックコンデンサの一部切欠斜視図
【符号の説明】
【００４０】
１１  積層セラミックコンデンサ
１２  誘電体層
１３  内部電極
１４  外部電極
【図１】
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