(57)【要約】【課題】  本発明の課題は、疎水性の高い旧塗膜を有する基材やプラスティック基材に対する付着性に優れ、可使時間が十分に長く、十分な硬度、外観、耐水性、耐溶剤性等を有する塗膜を形成しうる水性硬化性組成物を提供することである。【解決手段】  本発明は、ポリイソシアネート（Ａ）及び水性樹脂（Ｂ）を含有してなり、前記水性樹脂（Ｂ）が、水酸基価１０〜２００を有し、且つ、水性樹脂（Ｂ）の有する１級の水酸基と２級以上の水酸基とのモル比（１級の水酸基／２級の水酸基）が、５／９５〜５５／４５であることを特徴とする水性硬化性組成物である。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリイソシアネート（Ａ）及び水性樹脂（Ｂ）を含有してなり、前記水性樹脂（Ｂ）が、水酸基価１０〜２００を有し、且つ、前記水性樹脂（Ｂ）の有する１級の水酸基と２級以上の水酸基のモル比（１級の水酸基／２級以上の水酸基）が５／９５〜５５／４５であることを特徴とする水性硬化性組成物。
【請求項２】
前記ポリイソシアネート（Ａ）が、水分散性を有するものである請求項１に記載の水性硬化性組成物。
【請求項３】
［前記ポリイソシアネート（Ａ）の有するイソシアネート基／前記水性樹脂（Ｂ）の有する水酸基］のモル比が、０．５〜３．０である請求項１又は２に記載の水性硬化性組成物。
【請求項４】
前記水性樹脂（Ｂ）が、ビニル系重合体を用いて得られるものである請求項１〜３のいずれかに記載の水性硬化性組成物。
【請求項５】
前記ポリイソシアネート（Ａ）が、脂肪族系のポリイソシアネートである請求項１〜４のいずれかに記載の水性硬化性組成物。
【請求項６】
前記ポリイソシアネート（Ａ）が、平均して３個以上のオキシエチレンからなるポリオキシエチレン基を有するものである請求項１〜５のいずれかに記載の水性硬化性組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の水性硬化性組成物を含んでなる水性塗料。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれかに記載の水性硬化性組成物を含んでなる水性接着剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水性塗料や水性接着剤として適用可能なポリイソシアネート及び水性樹脂を含有してなる水性硬化組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、塗料分野において、塗料に適用可能な硬化性組成物中に含まれる揮発性有機溶剤の含有量を低減させることが、作業性や環境問題の観点から強く求められている。この要求に応えるべく、有機溶剤系硬化性組成物の水性化が試みられており、例えば、特定の水分散性ポリイソシアネート組成物と活性水素含有基を有する水性樹脂とを含有してなる水性硬化性組成物によれば、硬度や外観、耐水性、付着性に優れる硬化物を提供できることが報告されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００３】
一方で、近年、市場からは多岐の用途において優れた性能を発揮しうる水性硬化性組成物の開発が求められている。例えば、水性硬化性組成物は一般的に、極性の低い、即ち疎水性の高い面に対する付着性が十分でなく、具体的には疎水性の高い旧塗膜上への補修塗装や、自動車内装用等のプラスティック部品への塗装等の用途にも適用可能な、優れた付着性を有する水性硬化性組成物の開発が求められている。そのような中で、前記水性硬化性組成物を前記用途に適用した場合、木材や軟鋼鈑等の基材に対しては優れた付着性を発現するものの、疎水性の高い旧塗膜を有する基材やプラスティック等の基材に対する付着性は未だ十分でなく、該付着性に優れた塗料として適用できる水性硬化性組成物の開発が期待されている。
【０００４】
【特許文献１】特開２００２−１９４０４５号公報（請求項１５、段落「０１４５」）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の課題は、疎水性の高い旧塗膜を有する基材やプラスティック基材に対する付着性に優れ、可使時間が十分に長く、十分な硬度、外観、耐水性、耐溶剤性等を有する塗膜を形成しうる水性硬化性組成物を提供することである。
【０００６】
また、本発明の課題は、前記水性硬化性組成物を用いて得られる水性塗料及び水性接着剤を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記水性硬化性組成物に含まれる水性樹脂に１級の水酸基と２級以上の水酸基とを併用できることは、従来から知られている。しかし、本発明者等は、前記水性樹脂中における（１級の水酸基／２級以上の水酸基）のモル比を特定の範囲内に調整したところ、疎水性の高い旧塗膜を有する基材やプラスティック基材に対しても優れた付着性を発現させることができ、且つ、良好な硬度と十分な可使時間を有する塗膜が得られることを見出した。
【０００８】
すなわち、本発明は、ポリイソシアネート（Ａ）及び水性樹脂（Ｂ）を含有してなり、前記水性樹脂（Ｂ）が、水酸基価１０〜２００を有し、且つ、水性樹脂（Ｂ）の有する１級の水酸基と２級以上の水酸基とのモル比（１級の水酸基／２級の水酸基）が、５／９５〜５５／４５であることを特徴とする水性硬化性組成物に関するものであり、好ましくは、前記ポリイソシアネート（Ａ）が、水分散性を有するものであり、好ましくは、（前記ポリイソシアネート（Ａ）の有するイソシアネート基／前記水性樹脂（Ｂ）の有する水酸基）のモル比が、０．５〜３．０であり、好ましくは、前記ポリイソシアネート（Ａ）が、脂肪族系のポリイソシアネートであり、好ましくは、前記ポリイソシアネート（Ａ）が、平均して３個以上のオキシエチレンからなるポリオキシエチレン基を有する水性硬化性組成物に関するものである。
【０００９】
また、本発明は、前記した水性硬化性組成物を含んでなる水性塗料及び水性接着剤に関するものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、これまで水性硬化性組成物の付着性が乏しいとされていた疎水性の高い旧塗膜を有する基材や疎水性の高いプラスティック基材に対する付着性に優れ、可使時間が十分に長く、良好な硬度、外観、耐水性、耐溶剤性等を有する水性硬化性組成物を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下に、本発明をより詳細に説明する。
はじめに、本発明で使用するポリイソシアネート（Ａ）について説明する。
【００１２】
本発明で使用するポリイソシアネート（Ａ）としては、公知慣用各種のポリイソシアネートが挙げられるが、大別すると、疎水性のポリイソシアネートと水分散性を有するポリイソシアネートの２種類が挙げられる。前記ポリイソシアネート（Ａ）のうち、水分散性を有するポリイソシアネートを使用することが、水性樹脂（Ｂ）と均一に混合しやすいという観点から好ましい。
【００１３】
ポリイソシアネート（Ａ）としては、例えば、（１）水分散性を有するポリイソシアネートと疎水性ポリイソシアネートとの混合物、（２）イソシアネート基を有さないが親水性基を有する分散剤と疎水性ポリイソシアネートとの混合物等が挙げられ、本発明の水性硬化性組成物を用いて得られる硬化物の硬度、耐水性、耐溶剤性の観点から（１）の水分散性を有するポリイソシアネートと疎水性ポリイソシアネートとの混合物を使用することがより好ましい。
【００１４】
前記疎水性ポリイソシアネートとは、分子中に公知慣用の各種のアニオン性基、カチオン性基及びノニオン性基等の親水性基を有さないものであり、例えば、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、エチル（２，６−ジイソシアナート）ヘキサノエート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，１２−ドデカメチレンジイソシアネート、２，２，４−または２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート；１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート、１，８−ジイソシアナート−４−イソシアナートメチルオクタン、２−イソシアナートエチル（２，６−ジイソシアナート）ヘキサノエート等の脂肪族トリイソシアネート；
【００１５】
１，３−または１，４−ビス（イソシアナートメチルシクロヘキサン）、１，３−または１，４−ジイソシアナートシクロヘキサン、３，５，５−トリメチル（３−イソシアナートメチル）シクロヘキシルイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４'−ジイソシアネート、２，５−または２，６−ジイソシアナートメチルノルボルナン等の脂環族ジイソシアネート；２，５−または２，６−ジイソシアナートメチル−２−イソシネートプロピルノルボルナン等の脂環族トリイソシアネート；ｍ−キシリレンジイソシアネート、α，α，α'α'−テトラメチル−ｍ−キシリレンジイソシアネート等のアラルキレンジイソシアネート；
【００１６】
ｍ−またはｐ−フェニレンジイソシアネート、トリレン−２，４−または２，６−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４'−ジイソシアネート、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、ジフェニル−４，４'−ジイソシアネート、４，４'−ジイソシアナート−３，３'−ジメチルジフェニル、３−メチル−ジフェニルメタン−４，４'−ジイソシアネート、ジフェニルエーテル−４，４'−ジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート； トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス（イソシアナートフェニル）チオホスフェート等の芳香族トリイソシアネート；
【００１７】
前記した各種のジイソシアネート又はトリイソシアネートのイソシアネート基どうしを環化二量化して得られるウレトジオン構造を有するポリイソシアネート；前記した各種のジイソシアネートあるいはトリイソシアネートのイソシアネート基どうしを環化三量化して得られるイソシアヌレート構造を有するポリイソシアネート；前記した各種のジイソシアネートあるいはトリイソシアネートを水と反応させることにより得られるビュレット構造を有するポリイソシアネート；前記した各種のジイソシアネートあるいはトリイソシアネートを二酸化炭素と反応せしめて得られるオキサダイアジントリオン構造を有するポリイソシアネート；アロファネート構造を有するポリイソシアネート等が挙げられる。
【００１８】
なかでも、本発明の水性硬化性組成物を水性塗料として用いる場合には、得られる塗膜の耐候性の観点から、脂肪族系あるいは脂環族系のジイソシアネートまたはトリイソシアネート、アラルキレンジイソシアネート又はそれらの誘導体を使用することが好ましい。
【００１９】
また、イソシアヌレート型ポリイソシアネート、ビュレット構造を有するポリイソシアネート、ウレトジオン構造を有するポリイソシアネート、アロファネート構造を有するポリイソシアネート、ジイソシアネートと３価以上の多価アルコールを反応して得られるポリイソシアネート等の３官能以上のポリイソシアネートを使用することが、水性硬化性組成物を用いて得られる塗膜の耐候性及び耐久性の観点から好ましい。
【００２０】
本発明で使用するポリイソシアネート（Ａ）としては、前記疎水性ポリイソシアネートに加えて、後述する水分散性を有するポリイソシアネートや、親水性基を有するがイソシアネート基を有さない分散剤を併用するものも使用する事が出来る。
【００２１】
前記水分散性を有するポリイソシアネートとは、親水性基を有するポリイソシアネートであり、かかる親水性基としては、例えば、公知慣用の各種のアニオン性基、カチオン性基及びノニオン性基等が挙げられ、本発明の水性硬化性組成物から得られる硬化物の耐水性の観点から、ノニオン性基であることが好ましく、具体的には、ポリオキシエチレン基であることがより好ましい。
【００２２】
前記した水分散性を有するポリイソシアネートとしては、例えば、前記親水性基及びイソシアネート基を有する、ポリエーテル、ポリエステル、ポリウレタン、ビニル系重合体、アルキド樹脂、フッ素樹脂、シリコン樹脂等が挙げられ、これらを単独又は２種以上併用できるが、水分散性ポリイソシアネートの水分散性の観点から、親水性基とイソシアネート基とを有する、ポリエーテル、ビニル系重合体を使用することが好ましい。
【００２３】
本発明で使用できる水分散性を有するポリイソシアネートのうち、イソシアネート基と親水性基を有するポリエーテルについて説明する。
【００２４】
イソシアネート基と親水性基とを有するポリエーテルは、例えば、親水性基と活性水素含有基とを併有するポリエーテル化合物、及び、前記疎水性のポリイソシアネートとを反応させることで製造できる。
【００２５】
かかる親水性基と活性水素含有基とを併有するポリエーテル化合物としては、例えば、モノアルコキポリオキシエチレングリコール、モノアルコキシポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレングリコール等の水酸基含有ポリエーテル類等が挙げられ、これらを単独又は二種以上を併用しても良い。
【００２６】
前記イソシアネート基と親水性基とを有するポリエーテルを製造する際に、前記した親水性基と活性水素含有基とを併有するポリエーテル化合物に対して、過剰量の疎水性のポリイソシアネートを使用することにより、一段の反応で、前記イソシアネート基と親水性基とを有するポリエーテルと、疎水性ポリイソシアネートとの混合物を製造する事ができる。
【００２７】
また、前記したイソシアネート基と親水性基とを有するポリエーテルには、炭素原子３個以上の疎水性基を導入する事が好ましく、これにより、本発明の水性硬化性組成物の可使時間を十分に長くさせることができる。
【００２８】
かかる炭素数３以上の疎水性基としては、例えば、ｎ−プロピル基、iso−プロピル基、ｎ−ブチル基、ヘキシル基等のアルキル基や、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の脂環アルキル基や、フェニル基等の芳香族基が挙げられる。
【００２９】
前記イソシアネート基と親水性基とを有するポリエーテルに、炭素原子３個以上の疎水性基を導入する方法は、例えば、前記親水性基と活性水素含有基とを併有するポリエーテル化合物、炭素原子３個以上の疎水性基と活性水素含有基を有する化合物及び疎水性のポリイソシアネートを反応させる方法が挙げられる。
【００３０】
次に、本発明で使用できる水分散性を有するポリイソシアネートのうち、イソシアネート基と、親水性基とを有するビニル系重合体について説明する。
【００３１】
かかるビニル系重合体としては、例えば、アクリル系重合体、フルオロオレフィン系重合体、ビニルエステル系重合体、芳香族ビニル系重合体、ポリオレフィン系重合体等が挙げられ、本発明の水性硬化性組成物で使用する後述する水性樹脂（Ｂ）がアクリル系重合体である場合、それらの相溶性の観点から、イソシアネート基及び親水性基を有する、アクリル系重合体、フルオロオレフィン系重合体を使用することが好ましい。
【００３２】
前記イソシアネート基及び親水性基を有するビニル系重合体は、例えば、イ）イソシアネート基を有するビニル系単量体と、親水性基を有するビニル系単量体とを含有してなるビニル系単量体混合物を重合させる方法、又は、ロ）活性水素含有基を有するビニル系単量体と親水性基を有するビニル系単量体とを含有してなるビニル系単量体混合物を重合させて得られるビニル系重合体の活性水素含有基と、ポリイソシアネートとを反応させることで製造することができる。
【００３３】
前記製造方法イ）で使用できるイソシアネート基を有するビニル系単量体としては、例えば、２−イソシアナートプロペン、２−イソシアナートエチルビニルエーテル、２−イソシアナートエチルメタアクリレート、ｍ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート、ポリイソシアネートと水酸基を有するビニル系単量体との反応生成物等が挙げられる。
【００３４】
前記製造方法イ）で使用できる親水性基を有するビニル系単量体としては、例えば、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ブトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリオキシエチレンビニル、等のアルコキシポリオキシエチレン基を有するビニル系単量体、アルキルアリルスルホン酸ナトリウム、アルキルアリル燐酸ナトリウム等に代表されるアニオン性基含有のビニル系単量体が挙げられる。
【００３５】
前記製造方法ロ）で使用できるビニル系単量体の有する活性水素含有基としては、例えば、水酸基、カルボキシル基、燐酸基、亜燐酸基、スルホン酸基、スルフィン酸基、メルカプト基、シラノール基、活性メチレン基、カーバメート基、ウレイド基、カルボン酸アミド基、スルホン酸アミド基等が挙げられる。なかでも、該活性水素含有基のビニル系重合体への導入のし易さの観点から、水酸基、アミノ基、カルボキシル基および活性メチレン基が好ましく、水酸基およびカルボキシル基がより好ましい。前記活性水素含有基は、前記ビニル系重合体中に１種が単独で、又は二種類以上が導入されていてもよい。
【００３６】
前記製造方法ロ）で使用できる活性水素含有基を有するビニル系単量体としては、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート等のアクリレートモノマーが挙げられる。また、親水性基を有するビニル系単量体としては、前記製造方法イで使用できるものと同様のものを使用することができる。
【００３７】
前記製造方法イ）及びロ）では、総炭素原子数が４以上の疎水性基を有するビニル系単量体を併用して使用することができる。かかるビニル系単量体を使用することで、水分散性ポリイソシアネートと水との反応を防ぐことができ、本発明の水性硬化性組成物に十分な可使時間を持たせる事が可能となる。
【００３８】
イソシアネート基及び親水性基を有するビニル系重合体に、総炭素原子数が４個以上の疎水性基を導入する方法としては、例えば、総炭素原子数が４個以上の疎水性基を有するビニル系単量体を、前記した製造方法イ）又はロ）において、他のビニル系単量体と共重合させる方法が挙げられる。
【００３９】
前記総炭素原子数が４個以上の疎水性基を有するビニル系単量体としては、例えば、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ドデシル基もしくはｎ−オクタデシル基等の炭素原子数が４以上のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、ジシクロペンタニル基、ボルニル基、イソボルニル基等の炭素原子数が４以上のシクロアルキル基を有するものであり、具体的には、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート等のアクリレート系モノマーが挙げられる。
【００４０】
前記した親水性基及びイソシアネート基を有するビニル系重合体には、前記した各種ビニル系単量体の他に、本発明の目的を達成する範囲内で、その他のビニル系単量体を併用することができる。
【００４１】
前記その他のビニル系単量体としては、例えば、メチルアクリレート、メチルメタアクリレート等のアクリル系単量体が挙げられる。
【００４２】
かくして得られるイソシアネート基及び親水性基を有するビニル系重合体の重量平均分子量は、得られる水分散性ポリイソシアネートの水への分散性、イソシアネート基の水に対する安定性、本発明の水性硬化性組成物の硬化性の観点から、２０００〜１０００００が好ましく、３０００〜５００００の範囲内がより好ましい。
【００４３】
前記親水性基及びイソシアネート基を有するビニル系重合体は、前記した疎水性ポリイソシアネートと混合して使用することが好ましい。その場合、親水性基及びイソシアネート基を有するビニル系重合体と疎水性ポリイソシアネートとの重量比率（親水性基及びイソシアネート基を有するビニル系重合体／疎水性ポリイソシアネート）は、０．５／９．５〜７／３の範囲内が好ましく、１／９〜５／５の範囲内がより好ましく、２／８〜４／６の範囲内が更に好ましい。
【００４４】
前記親水性基及びイソシアネート基を有するビニル系重合体と前記疎水性ポリイソシアネートとの混合物は、前記製造方法イ）又はロ）において疎水性ポリイソシアネートを過剰量使用することで、一段の反応で、親水性基及びイソシアネート基を有するビニル系重合体と疎水性ポリイソシアネートとを混合物であるポリイソシアネート（Ａ）を製造することができる。
【００４５】
ポリイソシアネート（Ａ）として疎水性ポリイソシアネートと併用できるイソシアネート基を有さないが親水性基を有する分散剤としては、例えば、前記したビニル系単量体のうちイソシアネート基を有するビニル系単量体と活性水素含有基を有する単量体を除いた、前記した各種ビニル系単量体を用いて得られるビニル重合体が挙げられる。
【００４６】
前記水分散性を有するポリイソシアネートや親水性基を有するがイソシアネート基を有さない分散剤を、前記疎水性ポリイソシアネートと混合して使用する場合、［（親水性基及びイソシアネート基を有する水分散性ポリイソシアネート＋親水性基を有するがイソシアネート基を有さない分散剤）／疎水性ポリイソシアネート］（重量比率）は、０．５／９．５〜７／３の範囲内が好ましく、１／９〜５／５の範囲内がより好ましく、２／８〜４／６の範囲内が更に好ましい。
【００４７】
また、前記水分散性を有するポリイソシアネート及び疎水性ポリイソシアネートは、本発明の目的を達成する範囲内で、イソシアネート基に対して不活性な有機溶剤で希釈して使用することもできる。
【００４８】
前記有機溶剤としては、例えば、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、シクロヘキサン、シクロペンタン等の脂肪族系ないしは脂環族系の炭化水素類；トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｎ−アミル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の各種のエステル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルｎ−アミルケトン、シクロヘキサノン等の各種ケトン類；
【００４９】
ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル等のポリアルキレングリコールジアルキルエーテル類；エチレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールメチルエーテルアセテート等のポリアルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドまたはエチレンカーボネート等が挙げられ、これらを単独又は２種以上を併用できる。
【００５０】
次に、本発明で使用する水性樹脂（Ｂ）について説明する。
【００５１】
本発明で使用する水性樹脂（Ｂ）は、１級の水酸基と２級以上の水酸基を併有するもので、その水酸基価が１０〜２００の範囲である必要があり、水酸基価が１０より小さいと十分な塗膜硬度及び耐水性が得られないという問題があり、２００より大きいと可使時間が低下するという問題がある。前記水酸基価は、得られる塗膜の硬度、耐水性、付着性の観点から、２０〜１６０の範囲内であることが好ましく、２０〜１３０の範囲内であることがより好ましい。
【００５２】
前記水性樹脂（Ｂ）の有する水酸基のうち、１級の水酸基／２級の水酸基（モル比）が、５／９５〜５５／４５の範囲内である必要があり、かかる範囲外だと、十分な塗膜硬度及び耐水性が得られない等の問題がある。得られる塗膜の付着性等を考慮すると、１級の水酸基／２級の水酸基（モル比）は、１０／９０〜５０／５０の範囲内であることが好ましい。
【００５３】
前記水性樹脂（Ｂ）は、光散乱法でその体積平均粒子径を測定する場合、得られる硬化物の外観の観点から、１０〜５００ｎｍであることが好ましく、２０〜３００ｎｍの範囲にあることがより好ましい。
【００５４】
前記水性樹脂（Ｂ）は、水に溶解、又は、コロイダルディスパージョンやエマルジョンといった様に水に分散させることができる。
【００５５】
かかる水性樹脂（Ｂ）としては、例えば、水酸基を有する、酢酸ビニル系樹脂、スチレン−ブタジエン系樹脂、スチレン−アクリロニトリル系樹脂、アクリル系樹脂、フルオロオレフィン系樹脂、シリコン変性ビニル系重合体、ポリビニルアルコールの如きビニル系重合体；ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、フェノール系樹脂、メラミン系樹脂、エポキシ系樹脂、アルキド系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエーテル樹脂、シリコン系樹脂等のビニル系重合体以外の合成樹脂類；動物性たんぱく質、でんぷん、セルロース誘導体、デキストリン、アラビアゴム等の天然高分子が挙げられ、好ましくは、ビニル系重合体およびビニル系重合体以外の各種の合成樹脂である。
【００５６】
前記水性樹脂（Ｂ）のうち、水酸基を有するビニル系重合体は、前記水酸基価及び（１級水酸基／２級水酸基）のモル比の範囲内のものであり、例えば、水酸基を有するビニル系単量体やその他のビニル系単量体を共重合させることで製造することができる。
【００５７】
かかる水酸基を有するビニル系単量体のうち、得られる水酸基を有するビニル系重合体に１級の水酸基を導入しうるビニル系単量体としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、が挙げられる。また、前記水酸基を有するビニル系重合体に２級の水酸基を導入しうるビニル系単量体としては、例えば、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、が挙げられる。
【００５８】
前記その他のビニル系単量体としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、シクロへキシル（メタ）アクリレート、アクリルアマイド等のアクリル系単量体が挙げられる。
【００５９】
水酸基を有するビニル系重合体は、例えば、前記した各種のビニル系単量体を、ラジカル重合やレドックス重合させることで製造することができる。
【００６０】
前記したラジカル重合は、水を溶媒として用いる乳化重合法、有機溶剤を溶媒として用いる溶液重合法に大別され、どちらの方法も適用することができる。
【００６１】
前記溶液重合法は、前記した各種のビニル系単量体及び開始剤を有機溶剤中に添加し、共重合させる方法であり、次いで、脱溶剤して前記有機溶剤を取り除く事で、水性樹脂（Ｂ）を製造できる。
【００６２】
かかる有機溶剤としては、例えば、前記水分散性ポリイソシアネートを希釈する際に使用できるものと同様のものを使用することができる。
【００６３】
前記した開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルブチロニトリル）もしくは２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）等の各種のアゾ化合物類；ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイドもしくはジイソプロピルパーオキシカーボネート等の各種の過酸化物類等が挙げられる。
【００６４】
また、水を溶媒として用いる乳化重合法は、水に前記した各種ビニル系単量体及び公知慣用各種の乳化剤を添加し、共重合させる方法である。このとき使用できる乳化剤としては、例えば、ノニオン性乳化剤、アニオン性乳化剤、カチオン性乳化剤、反応性乳化剤等が挙げられ、上記乳化剤を二種以上併用することもできる。
【００６５】
前記した乳化剤は、本発明の水性硬化性組成物を用いて得られる塗膜の耐水性の観点から、使用する全ビニル系単量体１００重量部に対して、１０重量部未満使用することが好ましく、５重量部未満使用することがより好ましい。
【００６６】
また、前記乳化重合法において、さらに還元剤を用いることで前記ビニル系単量体をレドックス重合し水性樹脂（Ｂ）を得ることができる。
【００６７】
また、前記水酸基を有するビニル系重合体としては、カルボキシル基を有しているものが好ましく、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸等のカルボキシル基を有するビニル系単量体を前記した水酸基を有するビニル系単量体などと共重合させ得ることで、前記ビニル系重合体にカルボキシル基を導入させることができる。なお、このときのカルボキシル基は、その一部又は全部が、後述する塩基性化合物によって中和され、カルボン酸塩となっていても良い。
【００６８】
かかる塩基性化合物としては、例えば、トリエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、アンモニア、等のアミン類；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属等が挙げられる。
【００６９】
水酸基を有するポリエステル樹脂は、芳香族ジカルボン酸や脂肪族ジカルボン酸を主体とする酸成分、およびジアルコールを主体とするアルコール成分を反応させることによって得ることができる。
【００７０】
上記芳香族ジカルボン酸としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸又はそれらの低級アルキルエステル、酸無水物等が挙げられ、これらの一種以上を使用することができる。また、脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、コハク酸、フマル酸、マレイン酸、ハイミック酸、１，６−シクロヘキサンジカルボン酸等又は、これらジカルボン酸の低級アルキルエステル、酸無水物等を用いても良い。これらは一種で、又は二種以上を混合して使用することができる。
【００７１】
酸成分としては、前記ジカルボン酸に加えて、少量のモノカルボン酸、３価以上のカルボン酸を使用することもできる。モノカルボン酸としては、例えば、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸などが挙げられ、３価以上のカルボン酸としては、トリメリット酸、ピロメリット酸、トリメシン酸、メチルシクロヘキセントリカルボン酸、これらの酸の酸無水物などを挙げることができる。
【００７２】
前記ポリエステル樹脂に使用できるジアルコールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチルペンタンジオール、ジエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、キシリレングリコールまたは水添ビスフェノールＡ、及びビスフェノールＡのエチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイド付加物等が挙げられ、これらを単独又は二種以上を混合して使用することができる。
【００７３】
アルコール成分としては、前記ジアルコールに加えて３価以上のアルコールを使用することができ、例えば、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール等が挙げられる。
【００７４】
前記酸成分、アルコール成分の一部をジメチロールプロピオン酸、オキシピバリン酸、パラオキシ安息香酸など、これらの酸の低級アルキルエステル；ε−カプロラクトンなどのラクトン類などのオキシ酸成分に置き換えることもできる。ポリエステル樹脂の製造は、前記酸成分およびアルコール成分、および必要に応じてオキシ酸成分を使用して従来公知のエステル化反応又はエステル変換反応によって行なうことができる。
【００７５】
水酸基を有するエポキシ樹脂としては、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂；これらのエポキシ樹脂中のエポキシ基又は水酸基に各種変性剤が反応せしめられた変性エポキシ樹脂を挙げることができる。変性エポキシ樹脂の製造において、その変性剤による変性時期は、特に限定されるものではなく、エポキシ樹脂製造の途中段階に変性してもエポキシ樹脂製造の最終段階に変性してもよい。
【００７６】
前記ビスフェノール型エポキシ樹脂は、例えば、エピクロルヒドリンとビスフェノールとを、必要に応じてアルカリ触媒などの触媒の存在下に高分子量まで縮合させてなる樹脂、エピクロルヒドリンとビスフェノールとを、必要に応じてアルカリ触媒などの触媒の存在下に、縮合させて低分子量のエポキシ樹脂とし、この低分子量エポキシ樹脂とビスフェノールとを重付加反応させることにより得られた樹脂のいずれであってもよい。
【００７７】
前記ビスフェノールとしては、例えば、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン［ビスフェノールＦ］、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン［ビスフェノールＡ］、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン［ビスフェノールＢ］、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−イソブタン、ビス（４−ヒドロキシ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−２，２−プロパン、ｐ−（４−ヒドロキシフェニル）フェノール、オキシビス（４−ヒドロキシフェニル）、スルホニルビス（４−ヒドロキシフェニル）、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、ビス（２−ヒドロキシナフチル）メタンなどを挙げることができ、なかでもビスフェノールＡ、ビスフェノールＦが好適に使用される。上記ビスフェノール類は、１種で又は２種以上の混合物として使用することができる。
【００７８】
ビスフェノール型エポキシ樹脂の市販品としては、例えば、油化シェルエポキシ社製の、エピコート８２８、同８１２、同８１５、同８２０、同８３４、同１００１、同１００４、同１００７、同１００９、同１０１０；旭チバ社製の、アラルダイトＡＥＲ６０９９；及び三井化学社製の、エポミックＲ−３０９などを挙げることができる。
【００７９】
また、前記エポキシ樹脂として使用できるノボラック型エポキシ樹脂としては、例えば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、分子内に多数のエポキシ基を有するフェノールグリオキザール型エポキシ樹脂など、各種のノボラック型エポキシ樹脂を挙げることができる。
【００８０】
前記変性エポキシ樹脂としては、上記ビスフェノール型エポキシ樹脂又はノボラック型エポキシ樹脂に、例えば、乾性油脂肪酸を反応させたエポキシエステル樹脂；アクリル酸又はメタクリル酸などを含有する重合性不飽和モノマー成分を反応させたエポキシアクリレート樹脂；イソシアネート化合物を反応させたウレタン変性エポキシ樹脂；上記ビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂又は上記各種変性エポキシ樹脂中のエポキシ基にアミン化合物を反応させて、アミノ基又は４級アンモニウム塩を導入してなるアミン変性エポキシ樹脂などを挙げることができる。
【００８１】
次に、本発明の水性硬化性組成物について説明する。
【００８２】
本発明の水性硬化性組成物は、前記したポリイソシアネート（Ａ）及び前記した水性樹脂（Ｂ）を含有してなるもので、これらを水に溶解又は分散させたものが挙げられる。これらを混合させる方法としては、例えば、水性樹脂（Ｂ）の水溶液又は水分散体にポリイソシアネート（Ａ）の水分散体等を添加し撹拌する方法が挙げられる。撹拌方法としては、例えば、公知慣用各種の攪拌機を使用する方法があり、少量ならば攪拌棒等を用いた簡便な攪拌でも、容易に均一に混合させることができる。公知慣用各種の攪拌機を使用することは、短時間で多量の水性硬化性組成物を調製できることから好ましい。また、ポリイソシアネート（Ａ）に疎水性ポリイソシアネートを使用する場合は、例えば、ジェットミルなどの強力なせん断力を有する公知慣用各種の攪拌機を用いることが好ましい。
【００８３】
このときのポリイソシアネート（Ａ）及び水性樹脂（Ｂ）の混合比率は、本発明の水性硬化性組成物の硬化性ならびに当該組成物から得られる硬化物の性能の点から、（ポリイソシアネート（Ａ）の有するイソシアネート基のモル数／水性樹脂（Ｂ）の有する水酸基のモル数）が、０．１〜５であることが好ましく、０．３〜３であることがより好ましく、０．５〜２であることが更に好ましい。
【００８４】
かくして得られる水性硬化性組成物は、塗料、接着剤、インキ、防水材、シーリング剤や、天然繊維、合繊繊維、ガラス繊維等の各種繊維や紙の含浸処理剤、天然繊維、合繊繊維、ガラス繊維等の各種繊維や紙の表面処理剤等の各種の用途に用いることができるが、特に水性塗料、水性接着剤として用いることが好ましい。
【００８５】
前記水性硬化性組成物を水性塗料として使用する場合、疎水性の高い旧塗膜を有する基材やプラスティック基材に対する付着性に優れ、可使時間が長く、さらに透明性、光沢などの外観、耐水性、耐溶剤性等に優れる硬化塗膜を得ることができる。このとき、顔料を含まないクリヤー塗料として使用することも、有機系あるいは無機系の公知慣用の各種の顔料を配合して着色塗料として使用することもできる。
【００８６】
前記水性塗料は、可使時間が長く、これまでの水性塗料では浸透が困難であった高密度の無機質基材にも浸透して硬化塗膜を形成できる。この硬化塗膜は基材を効果的に保護する機能を有するとともに、上塗り塗膜との付着性も良好であることから、高性能の下塗り塗料として使用できる。また、この水性塗料は、下塗り塗料にかぎらず、各種基材の上塗り塗料として使用することもできる。
【００８７】
前記水性硬化性組成物を水性接着剤として使用する場合、疎水性の高い旧塗膜を有する基材やプラスティック基材に対する付着性に優れ、可使時間が長く、接着強度が高いなど優れた性能を得ることができる。
【００８８】
本発明の水性硬化性組成物には、必要に応じて、各種用途に適した添加剤、例えば、充填剤、レベリング剤、増粘剤、消泡剤、有機溶剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤または顔料分散剤のような、公知慣用の各種の添加剤類などをも配合することが出来る。
【００８９】
本発明の水性塗料及び水性接着剤を塗布できる基材としては、公知慣用の種々のものが使用できるが、例えば、各種の金属基材、無機質基材、プラスチック基材、紙、合成繊維、天然繊維、ガラス繊維等の無機繊維、布、合成皮革、天然皮革、木質系基材等が挙げられるが、本発明の水性塗料及び水性接着剤は、従来よりもプラスチック基材や、旧塗膜を有する基材といった疎水性の高いものに対して優れた付着性を有するものである。
【００９０】
かかる各種の基材のうち、金属基材の代表的なものとしては、鉄、ニッケル、アルミニウム、クロム、亜鉛、錫、銅または鉛等の金属；ステンレススチールもしくは真鍮の如き、前掲した各種金属の合金；前掲したような各種の金属あるいは合金であって、メッキや化成処理などが施された各種の表面処理金属が挙げられる。
【００９１】
無機質基材としては、例えば、珪酸カルシウム、アルミン酸カルシウム、硫酸カルシウム、酸化カルシウムの如きカルシウム化合物から製造される硬化体；アルミナ、シリカ、ジルコニアの如き金属酸化物を焼結して得られるセラミック；各種の粘土鉱物を焼成して得られるタイル類；各種のガラス等が挙げられる。そして、カルシウム化合物から製造される硬化体の代表的なものとしては、コンクリートやモルタルの如きセメント組成物の硬化物、石綿スレート、軽量気泡コンクリート（ＡＬＣ）硬化体、ドロマイトプラスター硬化体、石膏プラスター硬化体、けい酸カルシウム板等が挙げられる。
【００９２】
プラスチック基材としては、例えば、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ＡＢＳ樹脂、ポリフェニレンオキサイド、ポリウレタン、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリプロピレン、ポリブチレンテレフタレートもしくはポリエチレンテレフタレートの如き、熱可塑性樹脂の成形品；不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、架橋型ポリウレタン、架橋型のアクリル樹脂もしくは架橋型の飽和ポリエステル樹脂の如き、各種の熱硬化性樹脂の成形品等が挙げられる。
【００９３】
また、前記した基材であって、予め被覆が施された基材類、あるいは、当該被覆が施された基材類であって、しかも、その被覆部分の劣化が進んだような基材も使用することが出来る。
【００９４】
こうした種々の基材は、用途に応じて、それぞれ、板状、球状、フィルム状、シート状、大型の構築物、複雑なる形状の組立物等の各種の形状で使用されるものであって特に制限はない。
【００９５】
本発明の水性塗料を前記した基材に塗布する方法としては、例えば、刷毛塗り、ローラー塗装、スプレー塗装、浸漬塗装、フロー・コーター塗装、ロール・コーター塗装等の公知慣用塗装方法が挙げられ、次いで、常温で１〜１０日間程度放置したり、約４０〜約２５０℃なる温度範囲で以て、約３０秒間〜２時間程度、加熱したりすることによって、外観、耐水性等に優れる硬化塗膜を得ることが出来る。
【００９６】
また、本発明の水性接着剤を前記基材に塗布する方法としては、例えば、同種の基材、あるいは異種の基材の少なくとも一方に、ヘラ、刷毛、スプレー、ロール等の公知慣用の方法が挙げられ、次いで、常温で１〜１０日間程度放置したり、約４０〜約１５０℃なる温度範囲で以て、約５秒間〜２時間程度、加熱したり、必要に応じて加圧することによって、優れた接着強度を得ることが出来る。
【実施例】
【００９７】
次に参考例、実施例および比較例により本発明を詳述するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお文中の部、および％は、特に断りのない限り全て重量基準である。
まず、実施例および比較例により、水性硬化性組成物について説明するが、はじめに、実施例および比較例で使用するポリイソシアネートを説明する。
【００９８】
疎水性ポリイソシアネート（Ａ−１）
ヘキサメチレンジイソシアネート系イソシアヌレート型ポリイソシアネートである「バーノックＤＮ−９８０Ｓ」〔大日本インキ化学工業（株）製のイソシアネート基含有率（以下ＮＣＯ基含有率と略称する。） ２１％、平均ＮＣＯ官能基数が約３．６、不揮発分 １００％〕
【００９９】
参考例１〔水分散性を有するポリイソシアネート組成物（Ａ−２）の調製例〕
攪拌機、温度計、冷却管、窒素導入管を装備した４つ口のフラスコに、ジエチレングリコールジエチルエーテル（以下、ＤＥＤＧと略称する。）  ２００部を仕込み、窒素気流下に１１０℃に昇温した後、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（１分子当たりオキシエチレン単位を平均９個含有）１００部、メチルメタクリレート（以下、ＭＭＡと略称する。）６０部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（以下、２−ＨＥＭＡと略称する。）  １０部、シクロヘキシルメタクリレート（以下、ＣＨＭＡと略称する。）３０部、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート  ５部、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート  １部からなる混合液を５時間かけて滴下した。滴下後、１１０℃で９時間反応せしめ、不揮発分が５０％なるアクリル系重合体の溶液を得た。ついで、疎水性ポリイソシアネート（Ａ−１）６００部を加え、９５℃に昇温し、同温度で６時間反応せしめ、不揮発分が８０％、ＮＣＯ基含有率が１２％なる水分散性を有するポリイソシアネート組成物（Ａ−２）を得た。
【０１００】
参考例２〔水分散性を有するポリイソシアネート組成物（Ａ−３）の調製例〕
参考例１と同様の反応器に、ＤＥＤＧ  ２００部、メトキシポリエチレングリコール（分子量：４００）  １４３部、疎水性ポリイソシアネート（Ａ−１） ６５７部を仕込み、３０分かけて９５℃に昇温した後、９５℃にて６時間反応させ、不揮発分が８０％、ＮＣＯ基含有率が１２％なるメトキシポリエチレングリコールで変性された水分散性を有するポリイソシアネート組成物（Ａ−３）を得た。
【０１０１】
参考例３〔水性樹脂エマルジョン（Ｃ−１）の調製例〕
参考例１と同様の反応器に「ハイテノールＮ−０８」〔第一工業製薬（株）製のアニオン性乳化剤〕  ５部、「エマルゲン９３１」〔花王（株）製のノニオン性乳化剤〕  ５部、脱イオン水  ２７０部を仕込み、窒素気流下に８０℃に昇温した後、過硫酸アンモニウム  ０．８部を脱イオン水  １６部に溶解させた水溶液を添加した。さらに、ブチルアクリレート（以下、ＢＡと略称する。）  ８０部、ＭＭＡ  ８７部、  アクリル酸（以下、ＡＡと略称する。）  ４部、２−ＨＥＭＡ  １４部、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート（以下、２−ＨＰＭＡと略称する。）  １５部からなる混合液を、３時間かけて滴下した。滴下後、２時間反応せしめた後、２５℃まで冷却し、２８％アンモニア水  １．５部で中和せしめ、不揮発分  ４３％、平均粒子径  １２０ｎｍ、固形分水酸基価  ６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、（水性樹脂中の一級の水酸基）／（水性樹脂中の二級の水酸基）＝５０／５０（モル比）である水酸基含有アクリル樹脂エマルジョン（Ｃ−１）を得た。なお、本実施例で言う「平均粒子径は」、日機装（株）社製ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ  ９３４０−ＵＰＡを用いた光散乱法でその体積平均粒子径を測定したものである。粒子径測定は、水性樹脂エマルジョン  １ｇに対しイオン交換水  １９９ｇを添加し攪拌棒でよく混合したものを用い、２５℃で行った。
【０１０２】
参考例４〔水性樹脂ディスパージョン（Ｃ−２）の調製例〕
参考例１と同様の反応器にＤＥＤＧ  ６０部を仕込み、窒素気流下に１２５℃に昇温した後、ＢＡ  ８０部、ＭＭＡ  ８７部、  ＡＡ  ４部、２−ＨＥＭＡ  ６部、２−ＨＰＭＡを１３部からなる混合液を、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート  ２０部、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート  １部からなる混合液を５時間かけて滴下した。滴下後、１２５℃で５時間反応せしめた後、６０℃まで降温し、トリエチルアミン  ５．６部を加え、６０℃で３０分混合した。そして、イオン交換水  ４６１部を２時間かけて滴下した後、２５℃まで冷却し、不揮発分  ３０％、平均粒子径  １５０ｎｍ、固形分水酸基価  ３５ｍｇＫＯＨ／ｇ、（水性樹脂中の一級の水酸基）／（水性樹脂中の二級の水酸基）＝３３／６７（モル比）なる水酸基含有アクリル樹脂ディスパージョン（Ｃ−２）を得た。
【０１０３】
参考例５〔水性樹脂エマルジョン（Ｃ−３）の調製例〕
参考例１と同様の反応器に「ハイテノールＮ−０８」〔第一工業製薬（株）製のアニオン性乳化剤〕  ５部、「エマルゲン９３１」〔花王（株）製のノニオン性乳化剤〕  ５部、脱イオン水  ２７０部を仕込み、窒素気流下に８０℃に昇温した後、過硫酸アンモニウム  ０．８部を脱イオン水  １６部に溶解させた水溶液を添加した。さらに、ブチルアクリレート（以下、ＢＡと略称する。）  ８０部、ＭＭＡ  ６５部、  アクリル酸（以下、ＡＡと略称する。）  ４部、２−ＨＥＭＡ  ５部、２−ＨＰＭＡ  ４６部からなる混合液を、３時間かけて滴下した。滴下後、２時間反応せしめた後、２５℃まで冷却し、２８％アンモニア水  １．５部で中和せしめ、不揮発分  ４３％、平均粒子径  １００ｎｍ、固形分水酸基価  １００ｍｇＫＯＨ／ｇ（水性樹脂中の一級の水酸基）／（水性樹脂中の二級の水酸基）＝１０／９０（モル比）なる水酸基含有アクリル樹脂エマルジョン（Ｃ−３）を得た。
【０１０４】
参考例６〔水性樹脂水分散体（Ｃ−４）の調製例〕
攪拌機、温度計、脱水トラップ付還流冷却器及び窒素導入管を備えた反応容器に、無水フタル酸  ３０９部、テトラヒドロ無水フタル酸  １４２部、ネオペンチルグリコール  ７１部、１，６−ヘキサンジオール  ２７７部、トリメチロールプロパン  ６７部、ジブチル錫オキサイド  ０．３部を仕込み、攪拌下に２２０℃まで昇温し、酸価が１３ｍｇＫＯＨ／ｇに達すまで脱水縮合反応を行った。ついで、１００度℃まで降温し、メトキシポリエチレングリコールグリシジルエーテル（平均分子量：２５０）  １３４部を加え、１６０℃に昇温し２時間反応した。さらに、ＤＥＤＧ１００部を加え、均一に攪拌した後、内温を８０℃に下げ、ジメチルエタノールアミン１６部を添加して１時間攪拌混合した。ついで、イオン交換水１３８０部を１時間かけて滴下し、不揮発分  ４０％、平均粒子径  ８０ｎｍ、固形分酸価１２ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分水酸基価９５ｍｇＫＯＨ／ｇ（水性樹脂中の一級の水酸基）／（水性樹脂中の二級の水酸基）＝５０／５０（モル比）である水酸基含有ポリエステル樹脂水分散体（Ｃ−４）を得た。
【０１０５】
比較参考例１〔比較用水性樹脂エマルジョン（ＲＣ−１）の調製例〕
参考例１と同様の反応器に「ハイテノールＮ−０８」〔第一工業製薬（株）製のアニオン性乳化剤〕  ５部、「エマルゲン９３１」〔花王（株）製のノニオン性乳化剤〕  ５部、脱イオン水  ２７０部を仕込み、窒素気流下に８０℃に昇温した後、過硫酸アンモニウム  ０．８部を脱イオン水  １６部に溶解させた水溶液を添加した。さらに、ＢＡ  ８５部、ＭＭＡ  ８３部、  ＡＡ  ４部、２−ＨＥＭＡ  ２８部からなる混合液を、３時間かけて滴下した。滴下後、２時間反応せしめた後、２５℃まで冷却し、２８％アンモニア水  １．５部で中和せしめ、不揮発分  ４３％、平均粒子径  １１０ｎｍ、固形分水酸基価  ６０ｍｇＫＯＨ／ｇなる一級の水酸基のみ含有の比較用アクリル樹脂エマルジョン（ＲＣ−１）を得た。
【０１０６】
比較参考例２〔比較用水性樹脂エマルジョン（ＲＣ−２）の調製例〕
参考例１と同様の反応器に「ハイテノールＮ−０８」〔第一工業製薬（株）製のアニオン性乳化剤〕  ５部、「エマルゲン９３１」〔花王（株）製のノニオン性乳化剤〕  ５部、脱イオン水  ２７０部を仕込み、窒素気流下に８０℃に昇温した後、過硫酸アンモニウム  ０．８部を脱イオン水  １６部に溶解させた水溶液を添加した。さらに、ＢＡ  ８５部、ＭＭＡ  ８０部、  ＡＡ  ４部、２−ＨＥＭＡ  ３１部からなる混合液を、３時間かけて滴下した。滴下後、２時間反応せしめた後、２５℃まで冷却し、２８％アンモニア水  １．５部で中和せしめ、不揮発分  ４３％、平均粒子径  １２０ｎｍ、固形分水酸基価  ６０ｍｇＫＯＨ／ｇなる二級の水酸基のみ含有の比較用アクリル樹脂エマルジョン（ＲＣ−２）を得た。
【０１０７】
比較参考例３〔比較用水性樹脂水分散体（ＲＣ−３）の調製例〕
参考例４と同様の反応容器に、無水フタル酸  ３６９部、テトラヒドロ無水フタル酸  １６２部、ネオペンチルグリコール  ８２部、１，６−ヘキサンジオール  ３０９部、トリメチロールプロパン  ７８部、ジブチル錫オキサイド  ０．３部を仕込み、攪拌下に２２０℃まで昇温し、酸価が１５ｍｇＫＯＨ／ｇに達すまで脱水縮合反応を行った。ついで、１６０度℃まで降温し、ＤＥＤＧ  １００部を加え、均一に攪拌した後、内温を８０℃に下げ、ジメチルエタノールアミン１９部を添加して１時間攪拌混合した。ついで、イオン交換水１３８０部を１時間かけて滴下し、不揮発分４０％、平均粒子径  １００ｎｍ、固形分酸価１５ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分水酸基価９５ｍｇＫＯＨ／ｇなる一級の水酸基のみ含有の比較用水酸基含有ポリエステル樹脂水分散体（ＲＣ−３）を得た。
【０１０８】
実施例１  
水分散性を有するポリイソシアネート組成物（Ａ−２）と水酸基含有アクリル樹脂エマルジョン（Ｃ−１）とを、［水分散性を有するポリイソシアネート組成物（Ａ−２）の有するイソシアネート基／（Ｃ−１）中の水酸基含有アクリル樹脂の有する水酸基］のモル比が１．２／１となるように、水分散性を有するポリイソシアネート組成物（Ａ−２）の５０部と水酸基含有アクリル樹脂エマルジョン（Ｃ−１）の５００部とを混合して水性硬化性組成物を調製した。以下、これを水性硬化性組成物（Ｄ−１）と略称する。得られた水性硬化性組成物（Ｄ−１）を、調製直後に乾燥塗膜が６０μｍとなるようにアプリケーターを用いてガラス板、ＡＢＳ板、亜鉛版上に各々塗布し、温度２０℃、湿度６０％ＲＨの条件で１週間乾燥せしめて、硬化塗膜を作成した。得られた硬化塗膜について、硬度、付着性、耐水性を評価した。評価結果を第１表に示した。
【０１０９】
実施例２〜５
第１表に示したように、実施例１で使用した水分散性を有するポリイソシアネート組成物（Ａ−２）に代えて、各種のポリイソシアネート組成物を使用した。また、実施例１で使用した水酸基含有アクリル樹脂エマルジョン（Ｃ−１）に代えて、各種の水性樹脂を使用し、且つ、［水分散性を有するポリイソシアネートの有するイソシアネート基／水性樹脂の有する水酸基］のモル比が１．２／１となるように、同表に記載した量のポリイソシアネートを混合して水性硬化性組成物を調製した。以下、このようにして得た組成物を水性硬化性組成物（Ｄ−２）〜（Ｄ−５）と略称する。こうして得られた各水性硬化性組成物を実施例１と同様にして、調製直後にガラス板、ＡＢＳ板、亜鉛版上に各々塗布し、温度２０℃、湿度６０％ＲＨの条件で１週間乾燥せしめて、硬化塗膜を作成した。これらにつき、実施例１と同様の評価を行った。評価結果を第１表に示した。
【０１１０】
比較例１〜３
水性樹脂として（ＲＣ−１）または（ＲＣ−２）の５００部を使用し、イソシアネート基／（ＲＣ−１）または（ＲＣ−２）中の水酸基のモル比が１．２／１となるように、第３表に記載した量の各ポリイソシアネート組成物を混合して比較評価用の硬化性組成物（ＲＤ−１）〜（ＲＤ−３）を調製した。実施例１と同様にして、調製直後にガラス板、ＡＢＳ板、亜鉛版上に各々塗布、乾燥して硬化塗膜を作成した。これらにつき、実施例１と同様の評価を行った。評価結果を第１表（１）（２）に示した。
【０１１１】
【表１】
2005200497.tif 000002
【０１１２】
【表２】
2005200497.tif 000003
【０１１３】
《第１表の脚注》
原料類の使用割合を示す各数値は、いずれも、重量部数であるものとする。
【０１１４】
１）「硬度」：
ガラス板上に作成した乾燥塗膜について、温度２０℃、湿度６０％の条件のもと、ケーニッヒ硬度計で測定し評価した。
【０１１５】
２）「付着性」：
表記の試験板上に作成した塗膜に、カッターナイフを用いて２ｍｍ角の碁盤目が２５個できるように縦横に２ｍｍ間隔の切り込みを作成した。ついで、セロハン粘着テープをその碁盤目に密着させてから剥離し、試験板上に残存する塗膜の割合である残存率でもって評価した。下記の評価基準、並びに残存率に従い評価を行った。
【０１１６】
付着性評価基準
◎：残存率＝９０％以上
○：残存率＝７０〜９０％
△：残存率＝５０〜７０％
×：残存率＝５０％以下
【０１１７】
塗膜の残存率［％］＝（剥離後残存する塗膜の面積／剥離前の碁盤目上の塗膜の面積）×１００
【０１１８】
３）「耐水性」：
ガラス板上に作成した塗膜を脱イオン水に２０℃で２４時間浸漬し、塗膜の外観を評価した。その際の評価基準は次の通りである。
【０１１９】
塗膜の白化の評価基準
◎：全く変化なし
○：ごくわずかに白化
△：かなり白化
×：著しく白化
【０１２０】
塗膜の膨れの判定基準
◎：全く変化なし
○：ごくわずかに膨れが発生
△：かなり膨れが発生
×：著しく膨れが発生
【０１２１】
参考例５〔塗料主剤成分（Ｅ−１）の調製例〕
脱イオン水 ７２．９部、「オロタンＳＧ−１」（米国ローム＆ハース社製の顔料分散剤） ６．７部、トリポリリン酸ソーダの１０％水溶液 ４．９部、「ノイゲンＥＡ−１２０」〔第一工業製薬（株）製の湿潤剤〕２．２部、エチレングリコール １８．０部、「ベストサイド１０８７Ｔ」〔大日本インキ化学工業（株）製の防腐剤〕 １．０部、アンモニア水（２８％） ０．５部、「チタニックスＪＲ−６００Ａ」〔テイカ（株）製の酸化チタン〕 ２４９．２部および「ＳＮディフォーマー１２１」〔サンノプコ社製の消泡剤〕 ０．８部から成る混合物をディスパーで約１時間分散した。これに、水性樹脂（Ｃ−１） ６０７．０部、「テキサノール」〔米国イーストマンケミカル社製の造膜助剤〕 ３８．２部、「プライマルＱＲ−７０８」〔ローム＆ハース社製の増粘剤〕の１０％水溶液 １．２部、「ＢＹＫ−０２８」〔ＢＹＫケミー社製の消泡剤〕 ０．２部を加えて攪拌し、顔料重量濃度が４８％、不揮発分が５２．５％なる塗料主剤成分（Ｅ−１）を得た。
【０１２２】
参考例６〔塗料主剤成分（Ｅ−２）の調製例〕
上記参考例５の調製例において水性樹脂（Ｃ−１）に代えて、水性樹脂（Ｃ−３）を用いた以外は同様の手法で、塗料主剤成分（Ｅ−２）を得た。
【０１２３】
比較参考例７〔比較用塗料主剤成分（ＲＥ−１）の調製例〕
上記参考例５の調製例において水性樹脂（Ｃ−１）に代えて、水性樹脂（ＲＣ−１）を用いた以外は同様の手法で、比較用塗料主剤成分（ＲＥ−１）を得た。
【０１２４】
比較参考例８〔比較用塗料主剤成分（ＲＥ−２）の調製例〕
上記参考例５の調製において水性樹脂（Ｃ−１）に代えて、水性樹脂（ＲＣ−２）を用いた以外は同様の手法で、比較用塗料主剤成分（ＲＥ−２）を得た。
【０１２５】
参考例７〜８〔水性塗料（Ｆ−１）〜（Ｆ−２）の調製例〕
第２表に記載した通りの比率で、塗料主剤成分（Ｅ−１）、（Ｅ−２）、各ポリイソシアネートを混合して、各種水性塗料を調製した。尚、実施例６，７において、（ポリイソシアネートの有するイソシアネート基／水性樹脂の有する水酸基）のモル比が１．５／１となるように配合した。得られた白色塗料を、以下、水性塗料（Ｆ−１）〜（Ｆ−２）と略称する。
【０１２６】
参考例９〔旧塗膜の作成〕
参考例７で得られた水性塗料（Ｆ−１）を、調製直後に乾燥膜厚が７０μｍとなるようにエアースプレー法でアルミ板上に塗膜を作成した。ついで、温度２０℃、湿度６０％ＲＨの雰囲気下で１週間乾燥せしめた。さらに、得られた各硬化塗膜を４０℃、湿度６０％の雰囲気下で１ヶ月間強制劣化させ旧塗膜を作成した。
【０１２７】
実施例６〜７〔旧塗膜への付着性試験〕
水性塗料（Ｆ−１）、（Ｆ−２）を、参考例９で作成した旧塗膜上に、それぞれ乾燥膜厚が７０μｍとなるようにスプレー塗装し塗膜を作成した。ついで、温度２０℃、湿度６０％ＲＨの雰囲気下で１週間乾燥させた。得られた各硬化塗膜の塗膜硬度及び付着性を評価した。
【０１２８】
比較例４〜５〔水性塗料（ＲＦ−１）〜（ＲＦ−２）の調製例〕
第２表に記載した通りの比率で、塗料主剤成分（ＲＥ−１）、（ＲＥ−２）、各ポリイソシアネートを混合して、各種水性塗料を調製した。尚、（ポリイソシアネートの有するイソシアネート基／水性樹脂の有する水酸基）のモル比が１．５／１となるように配合した。得られた白色塗料を、以下、水性塗料（ＲＦ−１）〜（ＲＦ−２）と略称する。
【０１２９】
得られた比較用の水性塗料（ＲＦ−１）〜（ＲＦ−２）を実施例６，７と同様に、参考例９で作成した旧塗膜上に乾燥膜厚が７０μｍとなるようにスプレー塗装し、温度２０℃、湿度６０％ＲＨの雰囲気下で１週間乾燥させた。得られた各硬化塗膜の塗膜硬度及び付着性を評価した。評価結果を第２表に示した。
【０１３０】
【表３】
2005200497.tif 000004
【０１３１】
《第２表の脚注》
原料類の使用割合を示す各数値は、いずれも、重量部数であるものとする。
【０１３２】
付着性の評価は、表１と同様の評価基準で評価を行った。