(57)【要約】  【課題】優れた電池特性、特に過放電特性、サイクル特性、高温特性、出力特性等に優れ、かつ、電池の膨れが少ない非水電解質二次電池用正極副活物質の提供。  【解決手段】少なくともスピネル構造のリチウム遷移金属複合酸化物を有する非水電解質二次電池用正極副活物質であって、前記リチウム遷移金属複合酸化物の表面におけるマグネシウムの存在割合が７０％以上であり、前記リチウム遷移金属複合酸化物の結晶構造の１６ｃサイトにリチウムが存在する、非水電解質二次電池用正極副活物質。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともスピネル構造のリチウム遷移金属複合酸化物を有する非水電解質二次電池用正極副活物質であって、
前記リチウム遷移金属複合酸化物の表面におけるマグネシウムの存在割合が７０％以上であり、
前記リチウム遷移金属複合酸化物の結晶構造の１６ｃサイトにリチウムが存在する、非水電解質二次電池用正極副活物質。
【請求項２】
第１のリチウム遷移金属複合酸化物を有する主活物質と、第２のリチウム遷移金属複合酸化物を有する副活物質とを有する非水電解質二次電池用正極活物質であって、
前記副活物質は、請求項１に記載の非水電解質二次電池用正極副活物質である非水電解質二次電池用正極活物質。
【請求項３】
前記第１のリチウム遷移金属複合酸化物は、リチウムが存在する３ｂサイトと、遷移金属が存在する３ａサイトと、酸素が存在する６ｃサイトとからなる結晶構造Ｒ３ｍを有する、請求項２に記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
【請求項４】
前記第１のリチウム遷移金属複合酸化物は、リチウムが存在する８ａサイトと、遷移金属が存在する１６ｄサイトと、酸素が存在する３２ｅサイトとからなる結晶構造Ｆｄ３ｍを有する、請求項２に記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
【請求項５】
前記第１のリチウム遷移金属複合酸化物は、リチウムコバルト複合酸化物、リチウムニッケル複合酸化物およびリチウムマンガン複合酸化物からなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項２〜４のいずれかに記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
【請求項６】
請求項２〜５のいずれかに記載の非水電解質二次電池用正極活物質を有する正極と、
金属リチウム、リチウム合金、リチウムイオンを吸蔵放出可能な炭素材料またはリチウムイオンを吸蔵放出可能な化合物からなる負極活物質と負極集電体とを有する負極と
を具備する非水電解質二次電池。
【請求項７】
第１のリチウム遷移金属複合酸化物を有する主活物質と、少なくともスピネル構造の第２のリチウム遷移金属複合酸化物を有する副活物質とを有する非水電解質二次電池用正極活物質を有する正極と、
金属リチウム、リチウム合金、リチウムイオンを吸蔵放出可能な炭素材料またはリチウムイオンを吸蔵放出可能な化合物からなる負極活物質と負極集電体とを有する負極と
を具備する非水電解質二次電池であって、
前記第２のリチウム遷移金属複合酸化物の表面におけるマグネシウムの存在割合が７０％以上であり、かつ、
下記関係式を満たす、非水電解質二次電池。
第２のリチウム遷移金属複合酸化物の初回充電前電位（ｖｓＬｉ／Ｌｉ+）＜負極集電体の酸化電位（ｖｓＬｉ／Ｌｉ+）＜第１のリチウム遷移金属複合酸化物の初回充電前電位（ｖｓＬｉ／Ｌｉ+）
【請求項８】
第１のリチウム遷移金属複合酸化物を有する主活物質と、少なくともスピネル構造の第２のリチウム遷移金属複合酸化物を有する副活物質とを有する非水電解質二次電池用正極活物質を有する正極と、
金属リチウム、リチウム合金、リチウムイオンを吸蔵放出可能な炭素材料またはリチウムイオンを吸蔵放出可能な化合物からなる負極活物質と負極集電体とを有する負極と、
前記正極と前記負極との間に挟み込まれた、電解質を含浸されたセパレーターと
を具備する非水電解質二次電池であって、
前記第２のリチウム遷移金属複合酸化物の表面におけるマグネシウムの存在割合が７０％以上であり、かつ、
電池電圧を０Ｖにしたとき、前記電解質に存在する前記負極集電体の元素の濃度が０〜２０ｐｐｍである、非水電解質二次電池。
【請求項９】
請求項２〜５のいずれかに記載の非水電解質二次電池用正極活物質を、帯状正極集電体の少なくとも片面に形成させることにより帯状正極を製造する工程と、
金属リチウム、リチウム合金、リチウムイオンを吸蔵放出可能な炭素材料またはリチウムイオンを吸蔵放出可能な化合物からなる負極活物質を、帯状負極集電体の少なくとも片面に形成させることにより帯状負極を製造する工程と、
前記帯状正極と前記帯状負極とを帯状セパレーターを介して積層した状態で複数回巻回させて、前記帯状正極と前記帯状負極との間に前記帯状セパレーターが介在している渦巻型の巻回体を構成する工程と
を具備する、非水電解質二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はリチウムイオン二次電池等の非水電解質二次電池用正極副活物質（以下、単に「正極副活物質」ともいう。）、非水電解質二次電池用正極活物質（以下、単に「正極活物質」ともいう。）、非水電解質二次電池および非水電解質二次電池の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
非水電解質二次電池は、従来のニッケルカドミウム二次電池などに比べて作動電圧が高く、かつエネルギー密度が高いという特徴を有し、電子機器の電源として広く利用されている。この非水電解質二次電池の正極活物質としてはＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4等に代表されるリチウム遷移金属複合酸化物が用いられている。
中でも、ＬｉＭｎ2Ｏ4は、構成元素であるマンガンが資源として多量に存在するため、原料が安価に入手しやすい。また環境に対する負荷も少ないという特徴がある。更にデインターカレーション反応によって、結晶中のＬｉイオンが全量脱離しても、結晶構造が安定に存在する。このためＬｉＣｏＯ2およびＬｉＮｉＯ2に比べて、ＬｉＭｎ2Ｏ4を用いた非水電解質二次電池は、熱安定性に優れる。
【０００３】
上述したような利点を有するＬｉＭｎ2Ｏ4を用いた非水電解質二次電池は、従来、携帯電話、ノート型パソコン、デジタルカメラ等に代表されるモバイル電子機器の用途に用いられてきており、これらの用途にとって十分な電池特性を発揮していた。
しかしながら、現在では、モバイル電子機器は、さまざまな機能が付与される等の高機能化や、高温や低温での使用等のため、要求特性がより一層厳しいものとなっている。また、電気自動車用バッテリー等の電源への応用が期待されている。
【０００４】
ところで、リチウムイオン二次電池等の非水電解質二次電池においては、従来、過放電を防止するため、電池内部に保護回路が組み込まれているが、この保護回路をなくすことができれば、そのスペースに活物質を入れることにより、高容量化することができる。また、保護回路を設置する作業を省略して、製造コストを下げることができる。したがって、保護回路をなくす手段が検討されている。
【０００５】
保護回路をなくすためには、過放電が起こった場合であっても、種々の問題が起こらないようにする必要がある。一般に、過放電が起こると、負極の電位が上昇し、負極の集電体として用いられている金属（例えば、銅（Ｃｕ））が溶出してしまい、電池特性が著しく劣化してしまう。以下、金属としてＣｕを例に挙げて、溶出する理由を具体的に説明する。
図３は、リチウムイオン二次電池の充放電サイクル時の正極および負極の電位の変化を模式的に示すグラフである。図３に示されるように、従来例において、電池を充電すると、正極の電位は矢印ａの経路で上昇し、負極の電位は矢印ｂの経路で下降する。
充電後、放電すると、負極の電位は上昇するが、負極にはリテンション（リチウムイオンが放出されないで残存する現象）が生じるため、その経路は矢印ｃのようになる。一方、正極の電位は矢印ｄの経路で下降する。したがって、点Ａで正極と負極の電位が等しくなる。ここで、点Ａの電位が、負極集電体として用いられるＣｕが溶出する電位より高いため、Ｃｕが溶出してしまうのである。
【０００６】
これに対し、過放電した場合にもＣｕが溶出しない技術として、特許文献１には、負極集電体の酸化電位よりも貴な電位を有する第１のリチウム化合物からなる主活物質と、負極集電体の酸化電位よりも卑な電位を有する第２のリチウム化合物からなる副活物質とを含む正極活物質が記載されており、具体的には、ＬｉＣｏＯ2を主活物質とし、ＬｉxＭｏＯ3（ｘ＝１〜２）を副活物質とする正極活物質が記載されている。
しかしながら、特許文献１に記載されている正極活物質では、過放電特性の改善はみられるものの、現在、モバイル電子機器に求められているサイクル特性、高温特性、出力特性等の改善を実現することができなかった。
【０００７】
【特許文献１】特開平２−２６５１６７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
したがって、本発明の目的は、より一層厳しい使用環境下においても優れた電池特性を有する非水電解質二次電池用正極副活物質、非水電解質二次電池用正極活物質および非水電解質二次電池ならびにその製造方法を提供することにある。即ち、優れた電池特性、特に過放電特性、サイクル特性、高温特性、出力特性等に優れ、かつ、電池の膨れが少ない非水電解質二次電池用正極副活物質、非水電解質二次電池用正極活物質および非水電解質二次電池ならびにその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意研究した結果、リチウム遷移金属複合酸化物の結晶構造の１６ｃサイトにリチウムが存在する正極副活物質を用いることにより、過放電特性を向上させることができることを見出した。
本発明者は、更に、上記正極副活物質の表面にマグネシウムを均一に存在させることにより、優れた電池特性、特に過放電特性、サイクル特性、高温特性、出力特性、負荷特性を実現することができることを見出した。
そして、本発明者は、これらの知見に基づき、本発明を完成させた。
【００１０】
即ち、本発明は、以下の（１）〜（９）を提供する。
【００１１】
（１）  少なくともスピネル構造のリチウム遷移金属複合酸化物を有する非水電解質二次電池用正極副活物質であって、
前記リチウム遷移金属複合酸化物の表面におけるマグネシウムの存在割合が７０％以上であり、
前記リチウム遷移金属複合酸化物の結晶構造の１６ｃサイトにリチウムが存在する、非水電解質二次電池用正極副活物質。
【００１２】
（２）第１のリチウム遷移金属複合酸化物を有する主活物質と、第２のリチウム遷移金属複合酸化物を有する副活物質とを有する非水電解質二次電池用正極活物質であって、
前記副活物質は、上記（１）に記載の非水電解質二次電池用正極副活物質である非水電解質二次電池用正極活物質。
【００１３】
（３）前記第１のリチウム遷移金属複合酸化物は、リチウムが存在する３ｂサイトと、遷移金属が存在する３ａサイトと、酸素が存在する６ｃサイトとからなる結晶構造Ｒ３ｍを有する、上記（２）に記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
【００１４】
（４）前記第１のリチウム遷移金属複合酸化物は、リチウムが存在する８ａサイトと、遷移金属が存在する１６ｄサイトと、酸素が存在する３２ｅサイトとからなる結晶構造Ｆｄ３ｍを有する、上記（２）に記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
【００１５】
（５）前記第１のリチウム遷移金属複合酸化物は、リチウムコバルト複合酸化物、リチウムニッケル複合酸化物およびリチウムマンガン複合酸化物からなる群から選ばれる少なくとも１種である、上記（２）〜（４）のいずれかに記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
【００１６】
（６）上記（２）〜（５）のいずれかに記載の非水電解質二次電池用正極活物質を有する正極と、
金属リチウム、リチウム合金、リチウムイオンを吸蔵放出可能な炭素材料またはリチウムイオンを吸蔵放出可能な化合物からなる負極活物質と負極集電体とを有する負極と
を具備する非水電解質二次電池。
【００１７】
（７）第１のリチウム遷移金属複合酸化物を有する主活物質と、少なくともスピネル構造の第２のリチウム遷移金属複合酸化物を有する副活物質とを有する非水電解質二次電池用正極活物質を有する正極と、
金属リチウム、リチウム合金、リチウムイオンを吸蔵放出可能な炭素材料またはリチウムイオンを吸蔵放出可能な化合物からなる負極活物質と負極集電体とを有する負極と
を具備する非水電解質二次電池であって、
前記第２のリチウム遷移金属複合酸化物の表面におけるマグネシウムの存在割合が７０％以上であり、かつ、
下記関係式を満たす、非水電解質二次電池。
【００１８】
第２のリチウム遷移金属複合酸化物の初回充電前電位（ｖｓＬｉ／Ｌｉ+）＜負極集電体の酸化電位（ｖｓＬｉ／Ｌｉ+）＜第１のリチウム遷移金属複合酸化物の初回充電前電位（ｖｓＬｉ／Ｌｉ+）
【００１９】
（８）第１のリチウム遷移金属複合酸化物を有する主活物質と、少なくともスピネル構造の第２のリチウム遷移金属複合酸化物を有する副活物質とを有する非水電解質二次電池用正極活物質を有する正極と、
金属リチウム、リチウム合金、リチウムイオンを吸蔵放出可能な炭素材料またはリチウムイオンを吸蔵放出可能な化合物からなる負極活物質と負極集電体とを有する負極と、
前記正極と前記負極との間に挟み込まれた、電解質を含浸されたセパレーターと
を具備する非水電解質二次電池であって、
前記第２のリチウム遷移金属複合酸化物の表面におけるマグネシウムの存在割合が７０％以上であり、かつ、
電池電圧を０Ｖにしたとき、前記電解質に存在する前記負極集電体の元素の濃度が０〜２０ｐｐｍである、非水電解質二次電池。
【００２０】
（９）上記（２）〜（５）のいずれかに記載の非水電解質二次電池用正極活物質を、帯状正極集電体の少なくとも片面に形成させることにより帯状正極を製造する工程と、
金属リチウム、リチウム合金、リチウムイオンを吸蔵放出可能な炭素材料またはリチウムイオンを吸蔵放出可能な化合物からなる負極活物質を、帯状負極集電体の少なくとも片面に形成させることにより帯状負極を製造する工程と、
前記帯状正極と前記帯状負極とを帯状セパレーターを介して積層した状態で複数回巻回させて、前記帯状正極と前記帯状負極との間に前記帯状セパレーターが介在している渦巻型の巻回体を構成する工程と
を具備する、非水電解質二次電池の製造方法。
【発明の効果】
【００２１】
以下に説明するように、本発明の正極副活物質を用いることにより、非水電解質二次電池の過放電特性、サイクル特性、高温特性、出力特性等を向上させることができる。これにより従来達成できなかった優れた電池特性を有する非水電解質二次電池を実用化することができ、種々の分野への応用が可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下、本発明に係る非水電解質二次電池用正極副活物質、非水電解質二次電池用正極活物質、非水電解質二次電池およびその製造方法を具体的に説明する。初めに、本発明の正極副活物質について説明する。
【００２３】
本発明の正極副活物質は、少なくともスピネル構造（スピネル型の結晶構造）のリチウム遷移金属複合酸化物を有する。「スピネル構造」とは、複酸化物でＡＢ2Ｏ4型の化合物（ＡとＢは金属元素）にみられる代表的結晶構造型の一つである。
図４は、スピネル構造のリチウム遷移金属複合酸化物の結晶構造を示す模式図である。図４において、リチウム原子は８ａサイト１の四面体サイトおよび１６ｃサイト４を占有し、酸素原子は３２ｅサイト２を占有し、遷移金属原子（および、場合により過剰のリチウム原子）は１６ｄサイト３の八面体サイトを占有している。
【００２４】
スピネル構造のリチウム遷移金属複合酸化物としては、リチウムマンガン複合酸化物、リチウムチタン複合酸化物、リチウムマンガンニッケル複合酸化物、リチウムマンガンコバルト複合酸化物等が挙げられる。
中でも、リチウムマンガン複合酸化物が好ましい。遷移金属がマンガンであると、本発明の正極副活物質を用いた非水電解質二次電池がサイクル特性、保存特性および負荷特性に特に優れたものになるため、携帯電話、電動工具等の用途に特に好適に用いることができる。また、出力特性にも優れたものになるため、電気自動車の用途にも特に好適に用いることができる。
【００２５】
リチウム遷移金属複合酸化物の形態は、特に限定されない。リチウム遷移金属複合酸化物の形態としては、例えば、粒子、膜が挙げられる。
本発明においては、リチウム遷移金属複合酸化物が粒子の形態であるのが好ましい。この場合、マグネシウムが、リチウム遷移金属複合酸化物中に均一に分散されるようになるため、電池特性を更に向上させることができる。粒子は、一次粒子であっても、二次粒子であってもよく、これらが混在していてもよい。
【００２６】
本発明の正極副活物質に用いられるリチウム遷移金属複合酸化物は、その結晶構造の１６ｃサイトにリチウムが存在する。１６ｃサイトにリチウムが存在するため、８ａサイトに存在するリチウムに加えて、１６ｃサイトに存在するリチウムが、特に１回目の充電時に負極のリテンション分として負極に供給され、これにより、過放電により負極の電位が上昇し、負極集電体の芯材であるＣｕ等の金属が溶出するのを防ぐことができる。以下、詳細に説明する。
【００２７】
一般に、非水電解質二次電池は、過放電防止用の保護回路を有しない場合、過放電により電池電圧が０Ｖ付近まで低下すると、負極の電位が上昇し、負極集電体に使用されているＣｕ等が析出するため、電池特性が著しく劣化する。
これに対し、本発明においては、正極副活物質として、リチウム遷移金属複合酸化物の結晶構造の１６ｃサイトにリチウムが存在する正極副活物質を用いるので、８ａサイトに存在するリチウムに加えて、１６ｃサイトに存在するリチウムも、負極に供給されることとなる。したがって、１６ｃサイトにリチウムが存在しない場合に比べて、多量のリチウムを供給することができる。よって、負極でリテンションが生じても、正極と負極の充放電効率のバランスを維持することができ、過放電時に負極の電位が上昇するのを抑制することができる。
図３において、充電後、放電すると、本発明例の負極の電位は従来例と同様に矢印ｃの経路で上昇するが、正極の電位は矢印ｅの経路で下降する。これは、従来例と比べて、正極の１６ｃサイトにリチウムイオンが存在するためである。したがって、点Ｂで正極と負極の電位が等しくなる。ここで、点Ｂの電位が、負極集電体として用いられる金属、例えば、Ｃｕが溶出する電位より低いため、Ｃｕの溶出が抑制されるのである。即ち、本発明の正極副活物質を用いた非水電解質二次電池は、過放電特性に優れる。
【００２８】
本発明において、リチウム遷移金属複合酸化物の１６ｃサイトにリチウムが存在することを解析する方法としては、例えば、リートベルト解析法を用いることができる。
リチウムは、どのような状態で存在していてもよい。例えば、リチウム原子の状態で存在していても、リチウムイオンの状態で存在していてもよい。
【００２９】
上述したように、本発明者は、正極主活物質とともに、１６ｃサイトにリチウムが存在する正極副活物質を用いると、８ａサイトに存在するリチウムに加えて１６ｃサイトに存在するリチウムが負極のリテンション分として負極に供給されることにより、過放電時に負極の電位が上昇するのを抑制できることを見出した。
つぎに、本発明者は、この正極副活物質が、１回目の充電後においては、正極主活物質として機能することに注目した。そして、この正極副活物質において、リチウム遷移金属複合酸化物の表面におけるマグネシウムの存在割合を７０％以上とすることにより、過放電特性の向上を損なうことなく、サイクル特性、高温特性、出力特性等を向上させることができることを見出し、本発明を完成させたのである。
【００３０】
上述したように、本発明の正極副活物質においては、リチウム遷移金属複合酸化物の表面におけるマグネシウムの存在割合が７０％以上である。
本発明において、「リチウム遷移金属複合酸化物の粒子の表面におけるマグネシウムの存在割合」は、以下のようにして求められる。
まず、波長分散型Ｘ線分光装置（ＷＤＸ）を装備した電子線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）によって、リチウム遷移金属複合酸化物の粒子群について、粒子の表面のマグネシウムの存在状態を観察する。ついで、観察視野中、単位面積あたりのマグネシウム量が最も多い部分（マグネシウムのピークが大きい部分）を選択し、この部分を通過する線分（例えば、長さ３００μｍの線分）に沿ってライン分析を行う。ライン分析において、上記単位面積あたりのマグネシウム量が最も多い部分におけるピークの値（最大ピーク）を１００％としたときのピークが４％以上の部分の長さの合計を、上記線分の長さで除した商を、「リチウム遷移金属複合酸化物の粒子の表面におけるマグネシウムの存在割合」とする。なお、ライン分析を複数回（例えば、１０回）行うことによって、「リチウム遷移金属複合酸化物の粒子の表面におけるマグネシウムの存在割合」の平均値を用いるのが好ましい。
上記方法においては、マグネシウムのピークが４％未満の部分は、マグネシウム量が最も多い部分との差が大きいため、本発明における存在割合には含めない。
【００３１】
上述した「リチウム遷移金属複合酸化物の表面におけるマグネシウムの存在割合」により、リチウム遷移金属複合酸化物の表面において、マグネシウムが均一に存在しているか、偏って存在しているかを表すことができる。具体的には、この存在割合が大きいほど、リチウム遷移金属複合酸化物の表面に存在するマグネシウムが、均一に分散されていることを意味する。
【００３２】
本発明において、リチウム遷移金属複合酸化物の表面におけるマグネシウムの存在割合が７０％以上であることは、リチウム遷移金属複合酸化物の表面に存在するマグネシウムの偏析が少ないことを表している。つまり、リチウム遷移金属複合酸化物の表面にマグネシウムが均一に存在していることを表している。
リチウム遷移金属複合酸化物の表面にマグネシウムが均一に存在しているため、遷移金属のイオンの溶出を抑制することができる。これにより、高温サイクル特性および高温保存特性が向上し、また、電池の膨れが抑制される。
また、表面にマグネシウムが均一に存在しているため、マグネシウムの溶出を抑制することができると考えられる。このため、負極にマグネシウムが析出し、負極が失活化するのを防止することができ、これによりサイクル特性が向上すると考えられる。また、高負荷時において生じるマグネシウムのデンドライトによる内部短絡を効果的に防ぐことができると考えられる。
更に、表面にマグネシウムが均一に存在しているため、リチウム遷移金属複合酸化物の粒子レベルでの組成比の均一性が高まる。これにより、正極全体でのリチウムイオンの挿入および脱離が平均的に起こるようになるため、電流密度のむらが生じなくなり、負荷特性が向上すると考えられる。また、負荷時の放電電位が高くなり、負荷時の容量維持率も向上するため、出力特性も向上すると考えられる。
【００３３】
また、上記ライン分析において、最大ピークを１００％としたときのピークが５０％以上のピークの本数が、３本以上であるのが好ましく、５本以上であるのがより好ましく、７本以上であるのが更に好ましい。上記範囲であると、表面におけるマグネシウムがより均一に存在した状態となる。
【００３４】
本発明において、リチウム遷移金属複合酸化物の表面におけるマグネシウムの存在状態は、特に限定されない。
マグネシウムは、単体の状態で存在していてもよく、マグネシウム化合物の状態で存在していてもよい。マグネシウム化合物としては、例えば、酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウムが好ましい。
【００３５】
マグネシウムは少なくともリチウム遷移金属複合酸化物の粒子等の表面に存在していればよい。したがって、マグネシウムが粒子等の内部に存在していてもよい。この場合、粒子等の内部に存在するマグネシウムは、リチウム遷移金属複合酸化物の結晶構造中に取り込まれていてもよい。粒子等の内部にマグネシウムが存在することにより、リチウム遷移金属複合酸化物の粒子等の結晶構造の安定化が図られ、更にサイクル特性が向上すると考えられる。
【００３６】
マグネシウムがリチウム遷移金属複合酸化物の表面に存在しているかどうかは、種々の方法によって解析することができる。例えば、オージェ電子分光法（ＡＥＳ：Ａｕｇｅｒ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ：Ｘ−ｒａｙ  Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）で解析することができる。
また、マグネシウムの定量は種々の方法を用いることができる。例えば、誘導結合高周波プラズマ（ＩＣＰ：Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ  Ｃｏｕｐｌｅｄ  Ｐｌａｓｍａ）分光分析法、滴定法で定量することができる。
【００３７】
本発明の正極副活物質は、リチウム遷移金属複合酸化物の粒子表面に存在するマグネシウムの割合が、前記リチウム遷移金属複合酸化物に対し、０．１ｍｏｌ％以上であるのが好ましく、０．５ｍｏｌ％以上であるのがより好ましく、１ｍｏｌ％以上であるのが更に好ましく、また、１０ｍｏｌ％以下であるのが好ましく、８ｍｏｌ％以下であるのがより好ましく、５ｍｏｌ％以下であるのが更に好ましい。少なすぎると、リチウム遷移金属複合酸化物の粒子表面全体にマグネシウム化合物が存在できないため好ましくない。多すぎると、放電容量低下の原因となり好ましくない。上記範囲であると、サイクル特性、高温特性、負荷特性および出力特性の向上と、放電容量との両立を図ることができる。
【００３８】
リチウム遷移金属複合酸化物の粒子の表面におけるマグネシウムの存在割合は、８０％以上であるのが好ましい。この場合、リチウム遷移金属複合酸化物の粒子表面にマグネシウム化合物が均一に分散されており、サイクル特性、高温特性、負荷特性および出力特性が向上するだけでなく、かつ、電池の膨れを抑制できるだけでなく、高負荷時の安全性も向上する。更に、充放電領域の一部分を使用する部分サイクル特性が向上する。このため、電気自動車等で要求される１０年以上のサイクル寿命を得ることができる。
【００３９】
本発明の正極副活物質においては、リチウム遷移金属複合酸化物は、遷移金属元素、周期表の２族、１３族および１４族の元素ならびにハロゲン元素からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を有するのが好ましい。本発明の正極副活物質におけるリチウム遷移金属複合酸化物の好適な態様としては、以下の（ｉ）〜（ｘｉｉ）が例示される。
【００４０】
（ｉ）リチウム遷移金属複合酸化物が、アルミニウムおよび／またはマグネシウムを有する、一般式Ｌｉ1+a+bＭｎ2-bＯ4+h（ａは１６ｃサイトに存在するリチウムの組成比を表し、ｂは１６ｄサイトに存在するリチウムの組成比を表し、ａは０＜ａ＜１．０を満たす数を表し、ｂは−０．２≦ｂ≦０．２を満たす数を表し、ｈは−０．５≦ｈ≦０．５を満たす数を表す。）で表される態様。
ｂは、０より大きいのが好ましく、また、０．１５以下であるのが好ましい。化学量論比よりも過剰量のリチウムと、アルミニウムおよび／またはマグネシウムとの相乗効果によって、更に、結晶構造の安定化が図られ、更に、サイクル特性が向上すると考えられる。
【００４１】
（ｉｉ）リチウム遷移金属複合酸化物が、一般式Ｌｉ1+a+bＭcＭｎ2-b-cＢfＯ4+h（Ｍはアルミニウムおよび／またはマグネシウムを表し、ａは１６ｃサイトに存在するリチウムの組成比を表し、ｂは１６ｄサイトに存在するリチウムの組成比を表し、ａは０＜ａ＜１．０を満たす数を表し、ｂは−０．２≦ｂ≦０．２を満たす数を表し、ｃは０≦ｃ≦０．２を満たす数を表し、ｆは０≦ｆ≦０．０２を満たす数を表し、ｈは−０．５≦ｈ≦０．５を満たす数を表す。ただし、ｃとｆとが同時に０になることはない。）で表される態様。
【００４２】
態様（ｉｉ）は、過放電特性およびサイクル特性に優れる。
態様（ｉｉ）において、ｂは、０より大きいのが好ましい。リチウムでマンガンの一部を置換することにより、サイクル特性が向上すると考えられる。
態様（ｉｉ）において、ｃは、０より大きいのが好ましく、０．０５以上であるのがより好ましい。アルミニウムおよび／またはマグネシウムを有すると、結晶構造が安定化するため、過放電特性の向上を損なわずに、サイクル特性が優れたものになり、かつ、電池の膨れを更に抑制することができる。ｃは０．１５以下であるのが好ましい。ｃが大きすぎると、放電容量が低下する。
態様（ｉｉ）においては、ｆは、０より大きいのが好ましく、０．００１以上であるのがより好ましい。ホウ素はフラックスとして作用し、結晶成長を促進させ、更に、サイクル特性および保存特性を向上させる。ｆは０．０１以下であるのが好ましい。ｆが大きすぎると、サイクル特性が低下する。
【００４３】
（ｉｉｉ）リチウム遷移金属複合酸化物が、一般式Ｌｉ1+a+bＭcＭｎ2-b-cＯ4・ＬｉqＸrＢsＯt（Ｍはアルミニウムおよび／またはマグネシウムを表し、Ｘはフッ素、塩素、臭素およびヨウ素からなる群から選ばれる少なくとも１種を表し、ａは１６ｃサイトに存在するリチウムの組成比を表し、ｂは１６ｄサイトに存在するリチウムの組成比を表し、ａは０＜ａ＜１．０を満たす数を表し、ｂは０＜ｂ≦０．１を満たす数を表し、ｃは０＜ｃ≦０．２を満たす数を表し、ｑは０≦ｑ≦０．１を満たす数を表し、ｒは０＜ｒ≦０．０５を満たす数を表し、ｓは０＜ｓ≦０．０２を満たす数を表し、ｔは０≦ｔ＜０．１を満たす数を表す。）で表される態様。
【００４４】
態様（ｉｉｉ）においては、リチウム遷移金属複合酸化物が、Ｌｉ1+a+bＭcＭｎ2-b-cＯ4で表される立方晶スピネル型リチウムマンガン複合酸化物と、ＬｉqＸrＢsＯtで表される、１種類以上の化合物からなる不純物相とで構成されるのが好ましい。
態様（ｉｉｉ）において、ｂは、０．０２以上であるのが好ましく、また、０．０８以下であるのが好ましい。態様（ｉｉ）の場合と同様の理由による。
態様（ｉｉｉ）において、Ｘは、フッ素および／または塩素であるのが好ましい。ｒは、０．０１以上であるのが好ましく、また、０．０３以下であるのが好ましい。ハロゲン元素はリチウム遷移金属複合酸化物の粉末を球状で粒度の揃った粉末にする効果がある。これにより、過放電特性の向上を損なうことなく、表面の平滑性に優れ、内部抵抗が低く、かつ、結着性に優れる正極塗布面を形成させることができる。
態様（ｉｉｉ）において、ｓは０．００１以上であるのが好ましく、また、０．０１以下であるのが好ましい。態様（ｉｉ）の場合と同様の理由による。
【００４５】
（ｉｖ）リチウム遷移金属複合酸化物が、アルミニウムおよび／またはマグネシウムと、フッ素、塩素、臭素およびヨウ素からなる群から選ばれる少なくとも１種と、ホウ素と、硫黄とを有し、１６ｃサイトにリチウムが存在するリチウムマンガン複合酸化物である態様。
【００４６】
態様（ｉｖ）においては、硫黄の存在により電子の通りやすさが向上するため、更に、サイクル特性および負荷特性が向上すると考えられる。
硫黄の含有量は、リチウム遷移金属複合酸化物と硫黄の合計に対して、０．０３〜０．３重量％であるのが好ましい。０．０３重量％より少ないと、電子の移動抵抗が低減しにくい場合がある。０．３重量％より多いと、水分吸着により電池の膨れが生じる場合がある。
【００４７】
硫黄はどのような形で存在してもよい。例えば、硫酸根の形で存在していてもよい。
硫酸根は、硫酸イオン、硫酸イオンからその電荷を除いた原子の集団およびスルホ基を含む。アルカリ金属の硫酸塩、アルカリ土類金属の硫酸塩、有機硫酸塩ならびに有機スルホン酸およびその塩からなる群から選ばれる少なくとも１種に基づくのが好ましい。
中でも、アルカリ金属の硫酸塩およびアルカリ土類金属の硫酸塩からなる群から選ばれる少なくとも１種に基づくのが好ましく、アルカリ金属の硫酸塩に基づくのがより好ましい。これらは、強酸強塩基の結合からなるため、化学的に安定だからである。
【００４８】
態様（ｉｖ）において、硫黄以外の元素を有する理由は、態様（ｉ）〜（ｉｉｉ）と同様である。
態様（ｉｖ）においては、上記各元素を有することで、各元素の相乗効果により、高い充放電容量を有し、かつ、結着性および表面の平滑性に優れる正極板を得ることができる。
【００４９】
（ｖ）リチウム遷移金属複合酸化物が、一般式Ｌｉ1+a+bＭcＭｎ2-b-cＸeＢfＳgＯ4+h（Ｍはアルミニウムおよび／またはマグネシウムを表し、Ｘはフッ素、塩素、臭素およびヨウ素からなる群から選ばれる少なくとも１種を表し、ａは１６ｃサイトに存在するリチウムの組成比を表し、ｂは１６ｄサイトに存在するリチウムの組成比を表し、ａは０＜ａ＜１．０を満たす数を表し、ｂは−０．２≦ｂ≦０．２を満たす数を表し、ｃは０≦ｃ≦０．２を満たす数を表し、ｅは０≦ｅ≦０．０５を満たす数を表し、ｆは０≦ｆ≦０．０２を満たす数を表し、ｇは０≦ｇ≦０．１を満たす数を表し、ｈは−０．５≦ｈ≦０．５を満たす数を表す。ただし、ｃとｅとｆとｇとが同時に０になることはない。）で表される態様。
【００５０】
態様（ｖ）において、ｇは、０より大きいのが好ましい。態様（ｉｖ）の場合と同様の理由による。
また、ｇは、０．００１７以上であるのがより好ましく、また、０．０２以下であるのが好ましい。ｇが小さすぎると、電子の移動抵抗が低くなる場合がある。ｇが大きすぎると、水分吸着により電池の膨れが生じる場合がある。
その他の点については、態様（ｉｖ）の場合と同様である。
【００５１】
（ｖｉ）リチウム遷移金属複合酸化物が、アルミニウムおよび／またはマグネシウムと、フッ素、塩素、臭素およびヨウ素からなる群から選ばれる少なくとも１種と、ホウ素と、硫黄と、ナトリウムおよび／またはカルシウムとを有し、１６ｃサイトにリチウムが存在するリチウムマンガン複合酸化物である態様。
【００５２】
態様（ｖｉ）においては、ナトリウムおよび／またはカルシウムを含有することにより、ホウ素（好ましくは、ホウ素と硫黄）との相乗効果により、マンガンイオンの溶出を更に抑制することができ、実用レベルの優れたサイクル特性を実現することができる。
態様（ｖｉ）において、ナトリウムおよび／またはカルシウム以外の元素を含有する理由は、態様（ｉ）〜（ｖ）と同様である。
【００５３】
（ｖｉｉ）リチウム遷移金属複合酸化物が、一般式Ｌｉ1+a+bＭcＭｎ2-b-cＸeＢfＳgＡiＯ4+h（Ｍはアルミニウムおよび／またはマグネシウムを表し、Ｘはフッ素、塩素、臭素およびヨウ素からなる群から選ばれる少なくとも１種を表し、Ａはナトリウムおよび／またはカルシウムを表し、ａは１６ｃサイトに存在するリチウムの組成比を表し、ｂは１６ｄサイトに存在するリチウムの組成比を表し、ａは０＜ａ＜１．０を満たす数を表し、ｂは−０．２≦ｂ≦０．２を満たす数を表し、ｃは０≦ｃ≦０．２を満たす数を表し、ｅは０≦ｅ≦０．０５を満たす数を表し、ｆは０≦ｆ≦０．０２を満たす数を表し、ｇは０≦ｇ≦０．１を満たす数を表し、ｈは−０．５≦ｈ≦０．５を満たす数を表し、ｉは０≦ｉ≦０．０１８を満たす数を表す。ただし、ｃとｅとｆとｇとｉとが同時に０になることはない。）で表される態様。
【００５４】
態様（ｖｉｉ）が好ましい理由は、態様（ｖｉ）と同様である。
態様（ｖｉｉ）において、ｇは、０．００１７以上であるのが好ましく、また、０．０２以下であるのが好ましい。ｇが小さすぎると、電子の移動抵抗が低くなる場合がある。ｇが大きすぎると、水分吸着により電池の膨れが生じる場合がある。
ｉは、０．００００４以上であるのが好ましく、また、０．０１５以下であるのが好ましい。
その他の点については、態様（ｖｉ）の場合と同様である。
【００５５】
（ｖｉｉｉ）リチウム遷移金属複合酸化物が、チタン、ジルコニウムおよびハフニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種を有し、１６ｃサイトにリチウムが存在するリチウムマンガン複合酸化物である態様。
【００５６】
チタン、ジルコニウムおよびハフニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種を有することで、リチウム遷移金属複合酸化物粒子の単位格子の格子定数は上昇し、粒子内のリチウムイオンの易動度は上昇しインピーダンスを低減することができると考えられる。このため、過放電特性の向上を損なうことなく、出力特性が向上すると考えられる。
【００５７】
（ｉｘ）リチウム遷移金属複合酸化物が、ホウ素と、チタン、ジルコニウムおよびハフニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種とを有し、１６ｃサイトにリチウムが存在するリチウムマンガン複合酸化物である態様。
【００５８】
ホウ素はフラックスとして作用し、結晶成長を促進させるので、過放電特性および出力特性の向上を損なうことなく、サイクル特性および保存特性を向上させる。
【００５９】
（ｘ）リチウム遷移金属複合酸化物が、ホウ素と、フッ素、塩素、臭素およびヨウ素からなる群から選ばれる少なくとも１種と、チタン、ジルコニウムおよびハフニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種とを有し、１６ｃサイトにリチウムが存在するリチウムマンガン複合酸化物である態様。
【００６０】
ハロゲン元素はリチウム遷移金属複合酸化物の粉末を球状で粒度の揃った粉末にする効果があるため、過放電特性、出力特性、サイクル特性および保存特性の向上を損なうことなく、表面の平滑性に優れ、内部抵抗が低く、かつ、結着性に優れる正極塗布面を形成させることができる。
【００６１】
（ｘｉ）リチウム遷移金属複合酸化物が、一般式Ｌｉ1+a+bＭcＭｎ2-b-cＤdＸeＢfＳgＯ4+h（Ｍはアルミニウムおよび／またはマグネシウムを表し、Ｄはチタン、ジルコニウムおよびハフニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種を表し、Ｘはフッ素、塩素、臭素およびヨウ素からなる群から選ばれる少なくとも１種を表し、ａは１６ｃサイトに存在するリチウムの組成比を表し、ｂは１６ｄサイトに存在するリチウムの組成比を表し、ａは０＜ａ＜１．０を満たす数を表し、ｂは−０．２≦ｂ≦０．２を満たす数を表し、ｃは０≦ｃ≦０．２を満たす数を表し、ｄは０≦ｄ≦０．１を満たす数を表し、ｅは０≦ｅ≦０．０５を満たす数を表し、ｆは０≦ｆ≦０．０２を満たす数を表し、ｇは０≦ｇ≦０．１を満たす数を表し、ｈは−０．５≦ｈ≦０．５を満たす数を表す。ただし、ｃとｄとｅとｆとｇとが同時に０になることはない。）で表される態様。
【００６２】
態様（ｘｉ）が好ましい理由は、態様（ｖｉｉｉ）と同様である。
態様（ｘｉ）において、ｇは、０．００１７以上であるのが好ましく、また、０．０２以下であるのが好ましい。ｇが小さすぎると、電子の移動抵抗が低くなる場合がある。ｇが大きすぎると、水分吸着により電池の膨れが生じる場合がある。
その他の点については、態様（ｖｉｉｉ）の場合と同様である。
【００６３】
（ｘｉｉ）リチウム遷移金属複合酸化物が、一般式Ｌｉ1+a+bＭcＭｎ2-b-cＤdＸeＢfＳgＡiＯ4+h（Ｍはアルミニウムおよび／またはマグネシウムを表し、Ｄはチタン、ジルコニウムおよびハフニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種を表し、Ｘはフッ素、塩素、臭素およびヨウ素からなる群から選ばれる少なくとも１種を表し、Ａはナトリウムおよび／またはカルシウムを表し、ａは１６ｃサイトに存在するリチウムの組成比を表し、ｂは１６ｄサイトに存在するリチウムの組成比を表し、ａは０＜ａ＜１．０を満たす数を表し、ｂは−０．２≦ｂ≦０．２を満たす数を表し、ｃは０≦ｃ≦０．２を満たす数を表し、ｄは０≦ｄ≦０．１を満たす数を表し、ｅは０≦ｅ≦０．０５を満たす数を表し、ｆは０≦ｆ≦０．０２を満たす数を表し、ｇは０≦ｇ≦０．１を満たす数を表し、ｈは−０．５≦ｈ≦０．５を満たす数を表し、ｉは０≦ｉ≦０．０１８を満たす数を表す。ただし、ｃとｄとｅとｆとｇとｉとが同時に０になることはない。）で表される態様。
【００６４】
態様（ｘｉｉ）が好ましい理由は、態様（ｖｉ）と同様である。
態様（ｘｉ）において、ｇは、０．００１７以上であるのが好ましく、また、０．０２以下であるのが好ましい。ｇが小さすぎると、電子の移動抵抗が低くなる場合がある。ｇが大きすぎると、水分吸着により電池の膨れが生じる場合がある。
ｉは、０．００００４以上であるのが好ましく、また、０．０１５以下であるのが好ましい。
その他の点については、態様（ｖｉ）の場合と同様である。
【００６５】
リチウム遷移金属複合酸化物は、鉄の含有量が２５ｐｐｍ以下であるのが好ましく、２０ｐｐｍ以下であるのがより好ましく、１８ｐｐｍ以下であるのが更に好ましい。鉄の含有量が多すぎると、電池の内部短絡の原因になる場合がある。
【００６６】
本発明の正極副活物質は、製造方法を特に限定されないが、例えば、以下の（１）〜（３）のようにして製造することができる。
【００６７】
（１）原料混合物の作製
後述する化合物を各構成元素が所定の組成比となるように混合して、原料混合物を得る。原料混合物に用いられる化合物は、目的とする組成を構成する元素に応じて選択される。
混合の方法は、特に限定されず、例えば、粉末状の化合物をそのまま混合して原料混合物とする方法；水および／または有機溶媒を用いてスラリー状として混合した後、乾燥させて原料混合物とする方法；上述した化合物の水溶液を混合して沈降させ、得られた沈殿物を乾燥させて原料混合物とする方法；これらを併用する方法が挙げられる。
【００６８】
以下に、原料混合物に用いられる化合物を例示する。
リチウム化合物は、特に限定されないが、例えば、Ｌｉ2ＣＯ3、ＬｉＯＨ、ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ、Ｌｉ2Ｏ、ＬｉＣｌ、ＬｉＮＯ3、Ｌｉ2ＳＯ4、ＬｉＨＣＯ3、Ｌｉ(ＣＨ3ＣＯＯ)、フッ化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム、過酸化リチウムが挙げられる。中でも、Ｌｉ2ＣＯ3、ＬｉＯＨ、ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ、Ｌｉ2Ｏ、ＬｉＣｌ、ＬｉＮＯ3、Ｌｉ2ＳＯ4、ＬｉＨＣＯ3、Ｌｉ(ＣＨ3ＣＯＯ)が好ましい。
【００６９】
マンガン化合物は、特に限定されないが、例えば、マンガンメタル、酸化物（例えば、ＭｎＯ2、Ｍｎ2Ｏ3、Ｍｎ3Ｏ4）、水酸化物、硝酸塩、炭酸塩（ＭｎＣＯ3）、塩化物塩、ヨウ化マンガン、硫酸マンガン、硝酸マンガンが挙げられる。中でも、マンガンメタル、ＭｎＣＯ３、ＭｎＳＯ４、ＭｎＣｌ２が好ましい。
【００７０】
マグネシウム化合物は、特に限定されないが、例えば、ＭｇＯ、ＭｇＣＯ3、Ｍｇ（ＯＨ）2、ＭｇＣｌ2、ＭｇＳＯ4、Ｍｇ（ＮＯ3）2、Ｍｇ（ＣＨ3ＣＯＯ）2、ヨウ化マグネシウム、過塩素酸マグネシウムが挙げられる。中でも、ＭｇＳＯ4、Ｍｇ（ＮＯ3）2が好ましい。
【００７１】
ホウ素化合物は、特に限定されないが、例えば、Ｂ2Ｏ3（融点４６０℃）、Ｈ3ＢＯ3（分解温度１７３℃）、リチウムホウ素複合酸化物、オルトホウ酸、酸化ホウ素、リン酸ホウ素等が挙げられる。中でも、Ｈ3ＢＯ3、Ｂ2Ｏ3が好ましい。
【００７２】
フッ素化合物は、特に限定されないが、例えば、ＮＨ4Ｆ、ＬｉＦ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＭｎＦ2、フッ化水素、フッ化酸素、フッ化水素酸、フッ化酸化塩素、フルオロ硫酸臭素が挙げられる。中でも、ＮＨ4Ｆ、ＬｉＦ、ＭｎＦ2が好ましい。
【００７３】
チタン化合物は、特に限定されないが、例えばフッ化チタン、塩化チタン、臭化チタン、ヨウ化チタン、酸化チタン、硫化チタン、硫酸チタン等が挙げられる。中でもＴｉＯ、ＴｉＯ2、Ｔｉ2Ｏ3、ＴｉＣｌ2、Ｔｉ（ＳＯ4）2が好ましい。
【００７４】
ジルコニウム化合物は、特に限定されないが、例えば、フッ化ジルコニウム、塩化ジルコニウム、臭化ジルコニウム、ヨウ化ジルコニウム、酸化ジルコニウム、硫化ジルコニウム、炭酸ジルコニウム等が挙げられる。中でもＺｒＦ2、ＺｒＣｌ、ＺｒＣｌ2、ＺｒＢｒ2、ＺｒＩ2、ＺｒＯ、ＺｒＯ2、ＺｒＳ2、Ｚｒ（ＯＨ）3等が好ましい。
【００７５】
ハフニウム化合物は、特に限定されないが、例えば、フッ化ハフニウム、塩化ハフニウム、臭化ハフニウム、ヨウ化ハフニウム、酸化ハフニウム、炭酸ハフニウム等が挙げられる。中でもＨｆＦ4、ＨｆＣｌ2、ＨｆＢｒ2、ＨｆＯ2、Ｈｆ（ＯＨ）4、Ｈｆ2Ｓ等が好ましい。
【００７６】
硫黄化合物は、特に限定されないが、例えば、Ｌｉ2ＳＯ4、ＭｎＳＯ4、（ＮＨ4）2ＳＯ4、Ａｌ2（ＳＯ4）3、ＭｇＳＯ4、硫化物、ヨウ化硫黄、硫化水素、硫酸とその塩、硫化窒素が挙げられる。中でも、Ｌｉ2ＳＯ4、ＭｎＳＯ4、（ＮＨ4）2ＳＯ4、Ａｌ2（ＳＯ4）3、ＭｇＳＯ4が好ましい。
【００７７】
ナトリウム化合物は、特に限定されないが、例えば、Ｎａ2ＣＯ3、ＮａＯＨ、Ｎａ2Ｏ、ＮａＣｌ、ＮａＮＯ3、Ｎａ2ＳＯ4、ＮａＨＣＯ3、ＣＨ3ＣＯＮａが挙げられる。
【００７８】
カルシウム化合物は、特に限定されないが、例えば、ＣａＯ、ＣａＣＯ3、Ｃａ（ＯＨ）2、ＣａＣｌ2、ＣａＳＯ4、Ｃａ（ＮＯ3）2、Ｃａ（ＣＨ3ＣＯＯ）2が挙げられる。
また、上述した各元素の２種以上を含有する化合物を用いてもよい。
【００７９】
以下に、原料混合物を得る好適な方法を、マグネシウムとホウ素とを有するリチウムマンガン複合酸化物である正極副活物質を例に挙げて、具体的に説明する。
上述したマンガン化合物およびマグネシウム化合物から調製した、所定の組成比のマンガンイオンおよびマグネシウムイオンを含有する水溶液を、かくはんしている純水中に滴下する。
ついで、炭酸水素アンモニウム水溶液を滴下し、マンガンおよびマグネシウムを沈殿させ、マンガンおよびマグネシウムの塩を得る。なお、炭酸水素アンモニウム水溶液の代わりに、水酸化ナトリウム水溶液、炭酸水素ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、水酸化リチウム水溶液等のアルカリ溶液を用いることもできる。
【００８０】
つぎに、水溶液をろ過して沈殿物を採取し、採取した沈殿物を水洗し、熱処理した後、上述したリチウム化合物およびホウ素化合物と混合して、原料混合物を得る。
【００８１】
（２）原料混合物の焼成および粉砕
ついで、原料混合物を焼成する。焼成の温度、時間、雰囲気等は、特に限定されず、目的に応じて適宜決定することができる。
焼成温度は、６５０℃以上であるのが好ましく、７００℃以上であるのがより好ましい。焼成温度が低すぎると、未反応の原料が正極副活物質に残留し、正極副活物質の本来の特徴を生かせない場合がある。また、焼成温度は、１１００℃以下であるのが好ましく、９５０℃以下であるのがより好ましい。焼成温度が高すぎると、正極副活物質の粒径が大きくなり過ぎて電池特性が低下する場合がある。また、Ｌｉ2ＭｎＯ3、ＬｉＭｎＯ2等の副生成物が生成しやすくなり、単位重量あたりの放電容量の低下、サイクル特性の低下、動作電圧の低下を招く場合がある。
焼成時間は、一般に、１〜２４時間であるのが好ましく、６〜１２時間であるのがより好ましい。焼成時間が短すぎると、原料粒子間の拡散反応が進行しない。焼成時間が長すぎると、拡散反応がほぼ完了した後の焼成が無駄となり、また、焼結による粗大粒子が形成されてしまう場合がある。
【００８２】
焼成は、複数の焼成工程に分けてもよい。例えば第一の焼成工程を３５０〜５５０℃で、１〜２４時間行い、第二の焼成工程を６５０〜１０００℃で、１〜２４時間行うことができる。
【００８３】
焼成の雰囲気は、例えば、大気、酸素ガス、これらと窒素ガス、アルゴンガス等の不活性ガスとの混合ガス、酸素濃度（酸素分圧）を制御した雰囲気、弱酸化雰囲気が挙げられる。中でも、酸素濃度を制御した雰囲気が好ましい。
【００８４】
焼成後、所望により、らいかい乳鉢、ボールミル、振動ミル、ピンミル、ジェットミル等を用いて粉砕し、目的とする粒度の粉体とすることもできる。このように、焼成後粉砕することによって、比表面積を上述した好適範囲とすることができる。
【００８５】
（３）有機処理
得られたリチウム遷移金属複合酸化物をリチウムを含有する有機溶液（例えば、ｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液）と反応させる。その後、反応させて得られた溶液をろ過し、乾燥させて、本発明の正極副活物質が得られる。
乾燥は、空気中、窒素ガス雰囲気、アルゴンガス雰囲気および真空状態のいずれで行ってもよい。
【００８６】
本発明の正極副活物質は、後述する本発明の正極活物質に好適に用いられる。
【００８７】
つぎに、本発明の正極活物質について説明する。
本発明の正極活物質は、第１のリチウム遷移金属複合酸化物を有する主活物質と、第２のリチウム遷移金属複合酸化物を有する副活物質とを有する。
本発明の正極活物質の主活物質に用いられる第１のリチウム遷移金属複合酸化物は、特に限定されない。
【００８８】
第１のリチウム遷移金属複合酸化物としては、１種のリチウム遷移金属複合酸化物に限定されない。
本発明の正極活物質において、第１のリチウム遷移金属複合酸化物は、リチウムコバルト複合酸化物、リチウムニッケル複合酸化物およびリチウムマンガン複合酸化物からなる群から選ばれる少なくとも１種であるのが好ましい。
これにより、過放電特性、サイクル特性、高温特性の向上だけでなく、更に充放電容量が上昇し、負荷特性、出力特性にも優れた非水電解質二次電池を得ることができる。
【００８９】
リチウムコバルト複合酸化物としては、一般式Ｌｉ1+xＣｏＯ2（ｘは−０．５≦ｘ≦０．５を満たす数を表す。）で表されるリチウムコバルト複合酸化物が好ましい。このリチウムコバルト複合酸化物は、その一部がマグネシウム、アルミニウム、カルシウム、バナジウム、チタン、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ストロンチウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデンおよびスズからなる群から選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよい。
【００９０】
リチウムニッケル複合酸化物としては、一般式Ｌｉ1+xＮｉＯ2（ｘは−０．５≦ｘ≦０．５を満たす数を表す。）で表されるリチウムニッケル複合酸化物が好ましい。このリチウムニッケル複合酸化物は、その一部がマグネシウム、アルミニウム、カルシウム、バナジウム、チタン、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ストロンチウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデンおよびスズからなる群から選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよい。
【００９１】
リチウムマンガン複合酸化物としては、一般式ＬｉaＭｎ3-aＯ4+f（ａは０．８≦ａ≦１．２を満たす数を表し、ｆは−０．５≦ｆ≦０．５を満たす数を表す。）で表されるリチウムマンガン複合酸化物が好ましい。このリチウムマンガン複合酸化物は、その一部がマグネシウム、アルミニウム、カルシウム、バナジウム、チタン、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ストロンチウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデンおよびスズからなる群から選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよい。
【００９２】
本発明の正極活物質においては、第１のリチウム遷移金属複合酸化物が、リチウムが存在する３ｂサイトと、遷移金属が存在する３ａサイトと、酸素が存在する６ｃサイトとからなる結晶構造Ｒ３ｍ、または、リチウムが存在する８ａサイトと、遷移金属が存在する１６ｄサイトと、酸素が存在する３２ｅサイトとからなる結晶構造Ｆｄ３ｍを有するのが好ましい。第１のリチウム遷移金属複合酸化物がこれらの結晶構造のいずれかを有すると、過放電特性、サイクル特性および高温特性の向上を損なうことなく、出力特性が更に向上した正極活物質を得ることができる。
なお、本明細書において「Ｒ３ｍ」という表記は、「Ｒ３バーｍ」を意味し、「Ｆｄ３ｍ」という表記は、「Ｆｄ３バーｍ」を意味する。
【００９３】
また、本発明の正極活物質においては、第１のリチウム遷移金属複合酸化物が、１６ｄサイトの一部にリチウムが存在するのが好ましい。
第１のリチウム遷移金属複合酸化物の１６ｄサイトにリチウムが存在することで、過放電特性の向上、高温特性および出力特性の向上を損なうことなく、サイクル特性が更に向上する。
リチウムは、どのような状態で存在していてもよい。リチウム原子の状態で存在していても、リチウムイオンの状態で存在していてもよい。
【００９４】
本発明の正極活物質に用いられる副活物質は、上述した本発明の正極副活物質である。
【００９５】
本発明の正極活物質における副活物質の量は、正極活物質の量に対して、１〜３０重量％であるのが好ましい。副活物質の量は、３重量％以上であるのがより好ましく、また、１５重量％以下であるのがより好ましい。副活物質の量が少なすぎると過放電時に負極集電体であるＣｕ等の溶出が起こる。副活物質の量が多すぎるとサイクル特性が劣化する。
【００９６】
本発明の正極活物質は、製造方法を特に限定されないが、例えば、以下の（１）〜（３）のようにして製造することができる。
【００９７】
（１）主活物質の作製
化合物を各構成元素が所定の組成比となるように混合して、原料混合物を得る。原料混合物に用いられる化合物は、目的とする組成を構成する元素に応じて選択される。
混合の方法は、特に限定されず、例えば、粉末状の化合物をそのまま混合して原料混合物とする方法；水および／または有機溶媒を用いてスラリー状として混合した後、乾燥させて原料混合物とする方法；上述した化合物の水溶液を混合して沈降させ、得られた沈殿物を乾燥させて原料混合物とする方法；これらを併用する方法が挙げられる。
ついで、原料混合物を焼成し、主活物質が得られる。焼成の温度、時間、雰囲気等は、特に限定されず、目的に応じて適宜決定することができる。
焼成後、所望により、らいかい乳鉢、ボールミル、振動ミル、ピンミル、ジェットミル等を用いて粉砕し、目的とする粒度の粉体とすることもできる。
【００９８】
（２）副活物質の作製
上述した本発明の正極副活物質の製造方法により、副活物質を得ることができる。
【００９９】
（３）主活物質と副活物質の混合
得られた主活物質と副活物質とを所定の重量比で混合し、本発明の正極活物質を得ることができる。
主活物質と副活物質の混合方法は特に限定されない。例えば、高速かくはん機で混合することができる。
【０１００】
本発明の正極活物質は、リチウムイオン二次電池、リチウムイオンポリマー二次電池等の非水電解質二次電池に好適に用いられる。非水電解質二次電池は、従来公知の非水電解質二次電池において、正極活物質の少なくとも一部として本発明の正極活物質とすればよく、他の構成は特に限定されない。
即ち、本発明の第１の態様の非水電解質二次電池は、本発明の正極活物質を有する正極と、金属リチウム、リチウム合金、リチウムイオンを吸蔵放出可能な炭素材料またはリチウムイオンを吸蔵放出可能な化合物からなる負極活物質と負極集電体とを有する負極とを具備する非水電解質二次電池である。
【０１０１】
また、本発明の正極活物質を用いた非水電解質二次電池は、下記関係式を満たす。
【０１０２】
第２のリチウム遷移金属複合酸化物の初回充電前電位（ｖｓＬｉ／Ｌｉ+）＜負極集電体の酸化電位（ｖｓＬｉ／Ｌｉ+）＜第１のリチウム遷移金属複合酸化物の初回充電前電位（ｖｓＬｉ／Ｌｉ+）
【０１０３】
したがって、本発明の第２の非水電解質二次電池は、第１のリチウム遷移金属複合酸化物を有する主活物質と、少なくともスピネル構造の第２のリチウム遷移金属複合酸化物を有する副活物質とを有する非水電解質二次電池用正極活物質を有する正極と、金属リチウム、リチウム合金、リチウムイオンを吸蔵放出可能な炭素材料またはリチウムイオンを吸蔵放出可能な化合物からなる負極活物質と負極集電体とを有する負極とを具備する非水電解質二次電池であって、前記第２のリチウム遷移金属複合酸化物の表面におけるマグネシウムの存在割合が７０％以上であり、かつ、下記関係式を満たす、非水電解質二次電池である。
【０１０４】
第２のリチウム遷移金属複合酸化物の初回充電前電位（ｖｓＬｉ／Ｌｉ+）＜負極集電体の酸化電位（ｖｓＬｉ／Ｌｉ+）＜第１のリチウム遷移金属複合酸化物の初回充電前電位（ｖｓＬｉ／Ｌｉ+）
【０１０５】
ここで、第２のリチウム遷移金属複合酸化物の初回充電前電位（ｖｓＬｉ／Ｌｉ+）、負極集電体の酸化電位（ｖｓＬｉ／Ｌｉ+）および第１のリチウム遷移金属複合酸化物の初回充電前電位（ｖｓＬｉ／Ｌｉ+）は、リチウムを参照電極としてサイクリックボルタンメトリーで測定することができる。
【０１０６】
負極集電体としては、例えば、銅、ニッケルが挙げられる。
【０１０７】
また、本発明の正極活物質を用いた非水電解質二次電池は、負極集電体の電解質への溶出が極めて抑制されている。具体的には、電池電圧を０Ｖにしたとき、電解質に存在する負極集電体の元素の濃度が０〜２０ｐｐｍとなる。
即ち、本発明の第３の態様の非水電解質二次電池は、第１のリチウム遷移金属複合酸化物を有する主活物質と、少なくともスピネル構造の第２のリチウム遷移金属複合酸化物を有する副活物質とを有する非水電解質二次電池用正極活物質を有する正極と、金属リチウム、リチウム合金、リチウムイオンを吸蔵放出可能な炭素材料またはリチウムイオンを吸蔵放出可能な化合物からなる負極活物質と負極集電体とを有する負極と、前記正極と前記負極との間に挟み込まれた、電解質を含浸されたセパレーターとを具備する非水電解質二次電池であって、前記第２のリチウム遷移金属複合酸化物の表面におけるマグネシウムの存在割合が７０％以上であり、かつ、電池電圧を０Ｖにしたとき、前記電解質に存在する前記負極集電体の元素の濃度が０〜２０ｐｐｍである、非水電解質二次電池である。
【０１０８】
本発明の非水電解質二次電池において、電解質に存在する負極集電体の元素は、負極集電体の成分となる元素のことをいう。例えば、Ｃｕ、Ｎｉが挙げられる。好ましくは、Ｃｕである。
負極集電体の元素は、イオンの状態で存在していてもよく、化合物の状態で存在していてもよい。これらの元素が存在することで、活物質の導電率が上昇し、負荷特性が更に向上した非水電解質二次電池となる。
本発明の非水電解質二次電池において、電解質に存在する負極集電体の元素の濃度は、０ｐｐｍ以上であるのが好ましく、１ｐｐｍ以上であるのがより好ましく、また、２０ｐｐｍ以下であるのが好ましく、１５ｐｐｍ以下であるのがより好ましい。電解質に存在する負極集電体の元素の濃度が大きすぎると、内部短絡や、サイクル特性の低下を引き起こすため、好ましくない。
電解質に存在する負極集電体の元素の濃度は、種々の方法で測定することができるが、例えば、ＩＣＰ分光分析法、原子吸光分析法、蛍光Ｘ線分析法で測定することができる。
【０１０９】
本発明の非水電解質二次電池は、高い極板密度を有し、過放電特性に非常に優れる。
本発明の非水電解質二次電池においては、過放電を防ぐための保護回路が存在しないことが好ましい。保護回路のスペースに上述した本発明の非水電解質二次電池における正極活物質を入れることができ、過放電特性、サイクル特性および負荷特性が向上するだけでなく、高容量の非水電解質二次電池となる。
【０１１０】
以下、本発明の非水電解質二次電池について、リチウムイオン二次電池を例に挙げて説明する。
【０１１１】
負極活物質としては、金属リチウム、リチウム合金、リチウムイオンを吸蔵放出可能な炭素材料、リチウムイオンを吸蔵放出可能な化合物を使用することができる。リチウム合金としては、例えば、ＬｉＡｌ合金，ＬｉＳｎ合金，ＬｉＰｂ合金が挙げられる。リチウムイオンを吸蔵放出可能な炭素材料としては、例えば、グラファイト、黒鉛が挙げられる。リチウムイオンを吸蔵放出可能な化合物としては、例えば、酸化スズ、酸化チタン等の酸化物が挙げられる。
【０１１２】
電解液としては、作動電圧で変質したり、分解したりしない化合物であれば特に限定されない。
溶媒としては、例えば、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチルホルメート、γ−ブチロラクトン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の有機溶媒が挙げられる。これらは単独でまたは２種類以上を混合して用いることができる。
【０１１３】
電解質としては、例えば、過塩素酸リチウム、四フッ化ホウ酸リチウム、六フッ化リン酸リチウム、トリフルオロメタン酸リチウム等のリチウム塩が挙げられる。
上述した溶媒と電解質とを混合して電解液とする。ここで、ゲル化剤等を添加し、ゲル状として使用してもよい。また、吸湿性ポリマーに吸収させて使用してもよい。更に、無機系または有機系のリチウムイオンの導電性を有する固体電解質を使用してもよい。
【０１１４】
セパレーターとしては、例えば、ポリエチレン製、ポリプロピレン製等の多孔性膜等が挙げられる。
【０１１５】
結着剤としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアミドアクリル樹脂等が挙げられる。
【０１１６】
本発明の正極活物質と、上述した負極活物質、電解液、セパレーターおよび結着剤を用いて、定法に従い、リチウムイオン二次電池とすることができる。これにより従来達成できなかった優れた電池特性が実現できる。
【０１１７】
本発明の非水電解質二次電池の好適な製造方法として、本発明の正極活物質を、帯状正極集電体の少なくとも片面に形成させることにより帯状正極を製造する工程と、リチウムイオンを吸蔵放出可能な炭素材料またはリチウムイオンを吸蔵放出可能な化合物からなる負極活物質を、帯状負極集電体の少なくとも片面に形成させることにより帯状負極を製造する工程と、前記帯状正極と前記帯状負極とを帯状セパレーターを介して積層した状態で複数回巻回させて、前記帯状正極と前記帯状負極との間に前記帯状セパレーターが介在している渦巻型の巻回体を構成する工程とを具備する、非水電解質二次電池の製造方法が挙げられる。
【０１１８】
このような非水電解質二次電池の製造方法は、簡易であるとともに、正極活物質層および負極活物質層の割れや、これらの帯状セパレータからのはく離が生じにくい。また、電池容量が大きく、エネルギー密度が高い。特に、本発明の正極活物質は、充填性に優れ、かつ結合材となじみやすい。そのため、高い充放電容量を有し、かつ、結着性、表面の平滑性に優れた正極になるため、正極活物質層の割れやはく離を防ぐことができる。
また、本発明の正極活物質を用いた正極活物質層を、帯状正極集電体の両面に形成させ、上記負極活物質を用いた負極活物質層を、帯状負極集電体の両面に形成させることにより、本発明の電池特性を損なわずに、より高い充放電容量を有する非水電解質二次電池を得ることができる。
【０１１９】
本発明の正極活物質を用いて正極を製造する好ましい方法を以下に説明する。
本発明の正極活物質の粉末に、アセチレンブラック、黒鉛等のカーボン系導電剤、結着剤および結着剤の溶媒または分散媒とを混合することにより正極合剤を調製する。得られた正極合剤をスラリーまたは混練物とし、アルミニウム箔等の集電体に塗布し、または担持させ、プレス圧延して正極活物質層を集電体に形成させる。
図５は、正極の模式的な断面図である。図５に示されているように、正極１３は、正極活物質６を結着剤５により集電体１２上に保持させてなる。
【０１２０】
本発明の正極活物質は、導電剤粉末との混合性に優れ、電池の内部抵抗が小さいと考えられる。したがって、充放電特性、特に放電容量に優れる。
また、本発明の正極活物質は、結着剤と混練するときも、流動性に優れ、また、結着剤の高分子と絡まりやすく、優れた結着性を有する。
更に、本発明の正極活物質は、粗大粒子を含まず、球状であるため、作製した正極の塗膜面の表面が平滑性に優れたものになる。このため、正極板の塗膜面は結着性に優れ、剥がれにくくなる。また、表面が平滑で充放電に伴う塗膜面表面のリチウムイオンの出入りが均一に行われるため、サイクル特性において顕著な改善がみられる。
【０１２１】
リチウムイオン二次電池の形状は、特に限定されず、円筒型、コイン型、角型、ラミネート型等とすることができる。
図６は、円筒型電池の模式的な断面図である。図６に示されるように、円筒型電池２０においては、集電体１２上に正極活物質層を形成させた正極１３と、集電体１２上に負極活物質層を形成させた負極１１とがセパレーター１４を介して、繰り返し積層されている。
図７は、コイン型電池の模式的な部分断面図である。図７に示されるように、コイン型電池３０においては、集電体１２上に正極活物質層を形成させた正極１３と、負極１１とが、セパレーター１４を介して、積層されている。
図８は、角型電池の模式的な斜視図である。図８に示されるように、角型電池４０においては、集電体１２上に正極活物質層を形成させた正極１３と、集電体１２上に負極活物質層を形成させた負極１１とが、セパレーター１４を介して、繰り返し積層されている。
【０１２２】
本発明の正極活物質を用いた非水電解質二次電池の用途は特に限定されない。例えばノートパソコン、ペン入力パソコン、ポケットパソコン、ノート型ワープロ、ポケットワープロ、電子ブックプレーヤ、携帯電話、コードレスフォン子機、電子手帳、電卓、液晶テレビ、電気シェーバ、電動工具、電子翻訳機、自動車電話、携帯プリンタ、トランシーバ、ページャ、ハンディターミナル、携帯コピー、音声入力機器、メモリカード、バックアップ電源、テープレコーダ、ラジオ、ヘッドホンステレオ、ハンディクリーナ、ポータブルコンパクトディスク（ＣＤ）プレーヤ、ビデオムービ、ナビゲーションシステム等の機器の電源として用いることができる。
また、照明機器、エアコン、テレビ、ステレオ、温水器、冷蔵庫、オーブン電子レンジ、食器洗浄器、洗濯機、乾燥器、ゲーム機器、玩具、ロードコンディショナ、医療機器、自動車、電気自動車、ゴルフカート、電動カート、電力貯蔵システム等の電源として用いることができる。
更に、用途は、民生用に限定されず、軍需用または宇宙用とすることもできる。
【実施例】
【０１２３】
以下に実施例を示して本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限られるものではない。
【０１２４】
１．正極副活物質の作製
〔実施例１〕
マンガンおよびマグネシウムの炭酸塩を水洗し、乾燥させた後、オルトホウ酸および炭酸リチウムと混合させた。得られた混合物を約８００℃で約１０時間焼成した。得られた焼成物を粉砕した。
こうして得られた粉砕後の焼成物をヘキサン溶液中で１．６ｍｏｌ／Ｌのｎ−ブチルリチウムと反応させた。得られた反応溶液をろ過し、窒素ガス雰囲気中、約１６０℃で約８時間乾燥させて、副活物質を得た。
得られた正極副活物質の組成はＬｉ1.09Ｍｎ1.94Ｍｇ0.01Ｂ0.008Ｏ4であった。硫酸根の含有量は、リチウム遷移金属複合酸化物と硫酸根の合計に対して０．５重量％であった。Ｆｅ含有量は、リチウム遷移金属複合酸化物とＦｅの合計に対して７ｐｐｍであった。
得られた正極副活物質について、リートベルト解析法を行ったところ、リチウムが１６ｃサイトに存在していることが分かった。
【０１２５】
〔比較例１〕
二酸化マンガンと、炭酸リチウムと、炭酸マグネシウムと、オルトホウ酸とを乾式混合して原料混合物の粉末を得た。得られた原料混合物を大気雰囲気中で８３０℃で１１時間焼成した。得られた焼成物を粉砕した。
こうして得られた粉砕後の焼成物をヘキサン溶液中で１．６ｍｏｌ／Ｌのｎ−ブチルリチウムと反応させた。得られた反応溶液をろ過し、窒素ガス雰囲気中、約１６０℃で約８時間乾燥させて、副活物質を得た。
得られた正極副活物質の組成は、Ｌｉ1.10Ｍｎ1.93Ｍｇ0.01Ｂ0.0083Ｏ4であった。硫酸根の含有量は、リチウム遷移金属複合酸化物と硫酸根の合計に対して１．２重量％であった。Ｆｅ含有量は、リチウム遷移金属複合酸化物とＦｅの合計に対して４０ｐｐｍであった。
得られた正極副活物質について、リートベルト解析法を行ったところ、リチウムが１６ｃサイトに存在していることが分かった。
【０１２６】
なお、実施例および比較例において、正極副活物質の組成は、誘導結合高周波プラズマ分光分析法（ＩＣＰ分光分析法）により求めた。また、硫酸根およびＦｅの含有量は、ＩＣＰ分光分析法により求めた。
【０１２７】
２．正極副活物質の性状（正極副活物質の構成）
実施例１および比較例１で得られた正極副活物質について、ＷＤＸを装備したＥＰＭＡを用いて、上述した方法により、長さ３００μｍの線分に沿ってライン分析を行った。結果をそれぞれ図１および図２に示す。
図１より、実施例１で得られた正極副活物質においては、表面に存在するマグネシウムの存在状態が均一であることが分かる。リチウム遷移金属複合酸化物の粒子の表面におけるマグネシウムの存在割合は、８９．９％であった。
図２より、比較例１で得られた正極副活物質においては、表面に存在するマグネシウムの存在状態が不均一である（偏っている）ことが分かる。リチウム遷移金属複合酸化物の粒子の表面におけるマグネシウムの存在割合は、６７．６％であった。
【図面の簡単な説明】
【０１２８】
【図１】実施例１で得られた正極副活物質についてＥＰＭＡによるライン分析をして得られた、マグネシウムの存在状態を示すチャートである。
【図２】比較例１で得られた正極副活物質についてＥＰＭＡによるライン分析をして得られた、マグネシウムの存在状態を示すチャートである。
【図３】リチウムイオン二次電池の充放電サイクル時の正極および負極の電位の変化を模式的に示すグラフである。
【図４】スピネル構造のリチウム遷移金属複合酸化物の結晶構造を示す模式図である。
【図５】正極の模式的な断面図である。
【図６】円筒型電池の模式的な断面図である。
【図７】コイン型電池の模式的な部分断面図である。
【図８】角型電池の模式的な斜視図である。
【符号の説明】
【０１２９】
１  ８ａサイト
２  ３２ｅサイト
３  １６ｄサイト
４  １６ｃサイト
５  結着剤
６  正極活物質
１１  負極
１２  集電体
１３  正極
１４  セパレーター
２０  円筒型電池
３０  コイン型電池
４０  角型電池
【図１】
2005285548.tif 000002
【図２】
2005285548.tif 000003
【図３】
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【図４】
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【図５】
2005285548.tif 000006
【図６】
2005285548.tif 000007
【図７】
2005285548.tif 000008
【図８】
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