(57)【要約】  【解決手段】表面に一方電極となる金属層が形成された支持基板１と、前記支持基板１の金属層上に形成され、増感色素３が吸着された半導体を含む感光層２と、前記支持基板１の金属層に対向して配置された透明導電層５と、前記支持基板１の金属層と、透明導電層５との間に充填された電荷移動層４とを備え、前記感光層２が形成される前記金属層の表面は、粗面である。  【効果】支持基板１の金属層又は金属板上に適度な凹凸が形成されているために、金属と半導体を含む感光層２とが強固に固着される。したがって、光電変換装置の耐候性、耐久性を向上させることができる。【選択図】        図１
2005285472.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面に一方電極となる金属層が形成された支持基板と、
前記金属層上に形成され、増感色素が吸着された半導体を含む感光層と、
前記金属層に対向して配置された透明導電層と、
前記感光層及び前記透明導電層の間に充填された電荷移動層とを備え、
前記感光層が形成される前記金属層の表面は、粗面であることを特徴とする光電変換装置。
【請求項２】
一方電極となる金属板からなる支持基板と、
前記支持基板上に形成され、増感色素が吸着された半導体を含む感光層と、
前記支持基板に対向して配置された透明導電層と、
前記感光層及び前記透明導電層の間に充填された電荷移動層とを備え、
前記感光層が形成された前記金属板の表面は、粗面であることを特徴とする光電変換装置。
【請求項３】
前記感光層中の前記半導体は、多数個の半導体粒子からなり、前記粗面の凹部の大きさは、これらの半導体粒子のうち所定割合以上が受け入れ可能な大きさである請求項１又は請求項２記載の光電変換装置。
【請求項４】
前記粗面の凹部における平均開き角をθ、前記粗面の算術平均粗さをＲａとし、前記感光層中の前記半導体粒子の個々の粒径をＬとした場合に、下記式を満たす半導体粒子の存在率が１０％以上である請求項３記載の光電変換装置。
Ｌ≦２Ｒａ・tan（θ／２）
【請求項５】
前記金属層又は前記金属板は、アルミニウム、銅、チタン、ニッケル、鉄、亜鉛及びモリブデンの中から選ばれる１種類以上の金属を主成分とすることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれかに記載の光電変換装置。
【請求項６】
前記半導体は、酸化スズ、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化カドミウム、酸化アンチモン、酸化鉄、酸化タングステン、酸化チタン及びチタン酸ストロンチウムの中から選ばれる１種類以上の酸化物を主成分とすることを特徴とする請求項１から請求項５のいずれかに記載の光電変換装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高い光電変換効率が期待でき、耐候性、耐久性に優れ、しかも低コスト化が図れる光電変換装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
色素増感型太陽電池は、高温処理や真空装置を必要としないことから、太陽電池の低コスト化に有利であると考えられ、近年急速に研究開発が進められている。
この色素増感型太陽電池の製造方法は、例えば導電性ガラス基板上に粒径数10ｎｍの酸化チタン微粒子を含む感光層を塗布し、焼結して多孔質の酸化チタン層を得る。酸化チタン層の粒子表面に、有機色素を単分子吸着させる。こうしてできた極を「光作用極」という。その上に、白金をスパッタした透明導電性ガラス対極を、酸化チタン層と接触しないように設置する。両ガラス基板の間に、ヨウ素／ヨウ化物レドックス対を含む電解質溶液を満たし、この電解質溶液を封止して、太陽電池を作製する。
【０００３】
前記酸化チタン層の多孔質化により、光作用極の表面積を1000倍以上に広げて、吸着色素による光吸収を効率よく行うことができる。研究レベルで最大10％程度、再現レベルでは７％前後の光電変換効率が知られている。このため、市場投入には更なる光電変換効率の向上が必要とされている。
【特許文献１】特開2001-273937号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところで、前記色素増感型太陽電池の課題の一つとして、基板と半導体微粒子を含む感光層との界面強度を高めること要望されている。
基板と半導体微粒子を含む感光層との固着が悪ければ、耐候性、耐久性が低下し、太陽電池の信頼性が低下する。また、基板と半導体を含む感光層との接触面積が減少し、この結果、太陽電池の内部抵抗が大きくなり、太陽電池の変換効率が低下する。
【０００５】
また、太陽電池の大面積化を検討する場合にも太陽電池の内部抵抗を小さくすることが必要であるが、基板と半導体微粒子を含む感光層との固着が悪いと、太陽電池の内部抵抗が小さくならず、従来、銀などの集電線を一定間隔ごとに設けて抵抗損失を低減する必要があった。しかし、この場合には新たに電解液による集電線の腐食の問題が生じ、集電線の保護のための保護層の設置とともに、電解液の成分を集電極を腐食しにくいものに変える必要がある。またこのような集電極の設置は電池の光電変換有効面積を低下させるという問題もある。
【０００６】
本発明の目的は、変換効率を高めるとともに、低コスト化が可能で、しかも耐候性、耐久性の問題を大幅に軽減することのできる優れた光電変換装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の光電変換装置は、表面に一方電極となる金属層が形成された支持基板と、前記金属層上に形成され、増感色素が吸着された半導体を含む感光層と、前記金属層に対向して配置された透明導電層と、前記感光層及び前記透明導電層の間に充填された電荷移動層とを備え、前記感光層が形成される前記金属層の表面は、粗面であることを特徴とする。
前記支持基板は、それ自体が金属板で構成されていてもよい。
【０００８】
これらの発明の構成であれば、支持基板の金属層又は金属板上に適度な凹凸が形成されているために、金属と半導体を含む感光層とが強固に固着される。したがって、光電変換装置の耐候性、耐久性を向上させることができる。
また、金属上に適度な凹凸が形成されているために、半導体を含む感光層との接触面積が増加し、光電変換装置の内部抵抗が小さくなり、光電流の増大につながる。
【０００９】
さらに、金属自体の比抵抗が小さいため、支持基板の金属層又は金属板のシート抵抗を小さくできる。このため、大面積化の際にも光電変換装置の内部抵抗が増大せず、光電流が低下しない。
さらに、金属上に適度な凹凸が形成されているために、上部から透過してきた光を反射・拡散させることができ、入射光のエネルギーを有効に利用することができる。このため、光電変換効率の増大につながる。
【００１０】
前記感光層中の半導体は、多数個の半導体粒子からなり、前記粗面の凹部の大きさは、これらの半導体粒子のうち所定割合以上が受け入れ可能な大きさであることが好ましい。
より具体的には、前記粗面の凹部における平均開き角をθ、粗面の算術平均粗さをＲａとし、前記感光層中の半導体の個々の粒子の粒径をＬとした場合に、下記式を満たす半導体粒子の存在率が１０％以上あることが好ましい。
【００１１】
Ｌ≦２Ｒａ・tan（θ／２）
ここで算術平均粗さＲａは、粗さ曲線からその平均線の方向に基準長さＤだけを抜き取り、この抜取り部分の平均線の方向にＸ軸を、平面と垂直方向にＹ軸を取り、粗さ曲線をｙ＝ｆ（ｘ）で表したときに、次の式によって求められる値をいう（JIS B 0601(1994)）。
【００１２】
Ｒａ＝(1/D)∫|f(x)|dx    （積分はx=0からx=Dまで）
この式を満たす粒径Ｌの半導体粒子の存在率が１０％未満である場合には、半導体と金属との固着強度が低下し、感光層が剥がれやすくなる。
前記支持基板の表面の金属層の厚みは、０．０１μｍ以上２ｍｍ以下であることが好ましい。金属層の厚みが０．０１μｍ未満の場合には十分な導電性が得られないために内部抵抗が増大し特性が劣化する。また、金属層の厚みが２ｍｍを超える場合にはコストがかかり、重い光電変換装置になる。
【００１３】
また、前記金属板の厚みは、０．０１ｍｍ以上２ｍｍ以下であることが好ましい。金属板の厚みが０．０１ｍｍ未満の場合には金属板の強度が保てない。金属板の厚みが２ｍｍを超える場合には材料コストがかかり、かつ重い光電変換装置になる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明の光電変換装置の一例として、色素増感型太陽電池を例にとって、本発明の実施の形態を添付図面を参照しながら詳細に説明する。
図１及び図２は、色素増感型太陽電池の構造を示す断面図である。
この色素増感型太陽電池は、一方電極となる支持基板１と、前記支持基板１上に形成され、増感色素３が吸着された半導体を含む感光層２とを有する。さらに、前記支持基板１に対向して、下面に透明導電層５の形成された透光性基板６が配置され、前記支持基板１と、透明導電層５との間に電荷移動層４が充填されている。
【００１５】
前記支持基板１は、図１に示すように単独の金属基板からなる場合と、図２に示すように絶縁基板１ｂの上に導電膜１ａを形成した場合とがある。
単独の金属基板として、チタン、ステンレス、アルミニウム、銀、銅などの薄い金属基板があげられる。またカーボンや金属の微粒子や微細線を含浸した導電性の樹脂シートなどを採用してもよい。
【００１６】
また絶縁基板１ｂの上に導電膜１ａを形成する場合は、絶縁基板１ｂとしては、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ＰＥＮ（ポリエチレンナフタレート）、ポリイミド、ポリカーボネートなどの樹脂シート、ソーダガラス、硼珪酸ガラス、セラミックなどの無機質シート、有機無機ハイブリッドシートがよい。その上に形成する導電膜１ａとしては、チタン、ステンレス、アルミニウム、銀、銅などの金属薄膜、ＩＴＯ、ＳｎＯ2：Ｆ、ＺｎＯ：Ａｌなどの透明導電膜、Ｔｉ／Ａｇ／Ｔｉ、Ｔｉ／ＩＴＯ／Ｔｉなどの積層型導電膜がよい。
【００１７】
導電膜１ａの積層方法は任意であり、例えば真空蒸着法，イオンプレーティング法、スパッタリング法、電解析出法などを採用できる。メッキ法や印刷法で形成してもよい。また、金属箔を絶縁樹脂基板に転写することにより形成することもできる。形成する導電膜１ａの厚みは０．０１μｍ〜２ｍｍの範囲、好ましくは３μｍ〜２ｍｍの範囲、さらに好ましくは５０μｍ〜0.5ｍｍの範囲がよい。
【００１８】
なお、支持基板１に光反射性を持たせると、透過光を反射させて再利用することができるので、光反射率の高い導電性材料を使用することが好ましい。
本発明によれば、前記金属基板又は絶縁基板１ｂの上に形成した導電膜１ａは、細かな凹凸を有する面、すなわち粗面であることが必要である。
凹凸の凹部又は凸部の形状としては円錐型、多角錐型等がある。凹凸の大きさ分布は均一、不均一を問わないが、均一の場合は凹凸の大きさを揃えるための工程が必要になるため、コスト的には不均一の場合が有利である。凹凸の側面や頂部はなめらかな曲面を持つほうが、光の光線角度の依存性も小さくなり好ましい。
【００１９】
前記粗面の凹部の大きさは、図３に示すように、この粗面の上に形成される多数個の半導体粒子のうち、一定割合（例えば１０％）以上のものが受け入れ可能な大きさであることが望ましい。
一定割合以上のものが粗面の凹部に受け入れ可能かどうかを評価する手法として、粗面の算術平均粗さをＲａとし、前記感光層２中の半導体の個々の粒子の粒径（直径）をＬとした場合に、下記式（１）を満たす半導体粒子の存在率が一定割合以上、例えば１０％以上あることが好ましい。
【００２０】
Ｌ≦２Ｒａ・tan（θ／２）          （１）
図４は、粗面の拡大断面図である。凹部の開き角をθ、凹部の深さをＲａとすると、凹部の開口直径は、２Ｒａ・tan（θ／２）で表される。したがって、半導体の個々の粒子がこの凹部に入るかどうかは、前記不等式（１）に基づいて判定できる。
前記金属基板又は絶縁基板１ｂ上の導電膜１ａを粗面化する方法は、アルミナ等の微粒子を含む加圧した気体を基板の表面に吹き付けて物理的に削るサンドブラスト法、ＣＦ４等のプラズマ気体中に基板をさらすケミカルドライエッチング法、薬液によるエッチング法等がある。
【００２１】
前記支持基板１の上に形成される半導体を含む感光層２には、多孔質の一導電型輸送体を用いる。この一導電型輸送体を多孔質体とすることにより、ｐｎ接合面積が拡がるとともに、色素を担持する表面積が増えて、光電変換効率を高めることができる。
前記一導電型輸送体の材料として、通常、金属酸化物半導体が用いられる。この金属酸化物半導体は、好適には粒状体または線状体（針状体、チューブ状体、柱状体など）の複数が集合して成るものである。
【００２２】
前記金属酸化物半導体の材料や組成としては、酸化チタン（ＴｉＯ2）が最適である。他の材料や組成として、チタン（Ｔｉ），亜鉛（Ｚｎ），スズ（Ｓｎ），ニオブ（Ｎｂ），インジウム（Ｉｎ），イットリウム（Ｙ），ランタン（Ｌａ），ジルコニウム（Ｚｒ），タンタル（Ｔａ），ハフニウム（Ｈｆ），ストロンチウム（Ｓｒ），バリウム（Ｂａ），カルシウム（Ｃａ）、カドミウム（Ｃｄ）、アンチモン（Ｓｂ）、鉄（Ｆｅ）、タングステン（Ｗ）及びバナジウム（Ｖ）などの金属元素の中の少なくとも１種以上を主成分とする金属酸化物半導体がよい。
【００２３】
具体的には、酸化スズ、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化カドミウム、酸化アンチモン、酸化鉄、酸化タングステン、酸化チタン及びチタン酸ストロンチウムなどがあげられる。
また、これらの金属酸化物半導体に、窒素（Ｎ），炭素（Ｃ），弗素（Ｆ），硫黄（Ｓ），塩素（Ｃｌ），リン（Ｐ）などの非金属元素の１種以上を含有させてもよい。
【００２４】
これらの金属酸化物半導体は、いずれも電子エネルギーバンドギャップが可視光のエネルギーより大きい２ｅＶ〜５ｅＶの範囲にある。とくに、金属酸化物半導体の伝導帯の電子エネルギー準位が色素の伝導帯の電子エネルギー準位より低いｎ型半導体がよい。
この金属酸化物半導体は、空孔率が20％〜80％、より好適には40％〜60％の、多孔質体状のものがよい。この理由は、この程度の空孔率を持つ多孔質であると、光作用極の表面積を空孔率０の材質の1000倍以上に高めることができて、光吸収と発電と電子伝導を効率よく行うことができるからである。
【００２５】
多孔質体の形状は、その表面積が大きく、かつ電気抵抗の小さい形状がよい。通常は、微細粒子もしくは微細線状から成るのがよい。その平均粒径もしくは平均線径は、５ｎｍ〜500ｎｍとするのがよく、より好適には10ｎｍ〜200ｎｍとするとよい。ここで、平均線径５ｎｍ〜500ｎｍにおける下限値５ｎｍは、これ未満になると材料の微細化が困難になり、上限値500ｎｍは、これを超えるとｐｎ接合面積が小さくなり光電流が著しく小さくなるからである。
【００２６】
また、金属酸化物半導体の膜厚は、0.1μｍ〜50μｍがよく、より好適には１μｍ〜20μｍとするのがよい。ここで、0.1μｍ〜50μｍにおける下限値0.1μｍは、これより膜厚が小さくなると光電変換作用が著しく小さくなって実使用できず、上限値50μｍは、これ以上膜厚が厚くなると光が透過しなくなって変換効率が上がらなくなるからである。
また、半導体が超微粒子になった場合、もはやバンドギャップは材料固有の値で無くなり、サイズに依るようになり、固有のバンドギャップがかなり小さい材料（１ｅＶ以下）でも、ナノサイズ化でバンドギャップを大きくできるので、吸収波長が選択できて、感度の長波長化もしやすい。超微粒子半導体として、ＣdＳ、ＣｄＳｅ、ＰｂＳ、ＰｂＳｅ、ＣｄＴｅ、Ｂi2Ｓ3、ＩｎＰ、Ｓｉなどがある。
【００２７】
前記半導体を含む感光層２に吸着させる増感色素３としては、入射光に対する光電流効率（Incident Photon to Current Efficiency;ＩＰＣＥ）が長波長側へ伸びている特性を有する色素を使用することが有効である。
そのような感度が長波長側へ伸びている色素として、ビス型スクアリリウムシアニン色素をあげることができる。このビス型スクアリリウムシアニン色素は、ＩＰＣＥのピーク波長が800ｎｍ近くにある。他に、波長700ｎｍ以上に高いＩＰＣＥをもつアズレニウム塩化合物、スクワリン酸誘導体、トリアリルピラゾリン、ヒドラゾン誘導体、ビフェニルジアミン誘導体、トリ−ｐ−トリルアミン（ＴＰＴＡ）、トリスアゾ顔料、τ型無金属フタロシアニン、チタニルフタロシアニン、スクアリリウムシアニン、ブラック・ダイ、クマリン、βジケトナート、Ｒｅ錯体、Ｏｓ錯体、Ｎi錯体、Ｐd錯体、Ｐｔ錯体などの色素を使用することも有効である。
【００２８】
色素の他の例として、金属錯体色素、有機色素、有機顔料以外に、無機色素、無機顔料、無機系半導体などでもよい。また、色素の形状は、分子、超薄膜、微粒子、超微粒子、量子ドットの少なくとも一種からなっているものであればよい。
前記透光性基板６としては、鉄成分の少ない白板ガラスが透過率が高く、機械的強度もあり最もよい。他に、青板ガラス、硼珪酸ガラス、ソーダガラス、セラミック、サファイアなどの透光性無機質基板、ポリカーボネートなどの透光性有機樹脂基板などでもよい。
【００２９】
また透光性基板６は両面が平坦なものでよいが、入射光の波長オーダーの大きさの凹凸を有する表面にする方が光閉じ込め効果があってなおよい。
この透光性基板６の厚みは、材料や基板サイズや用途によるが0.05ｍｍ〜６ｍｍがよく、ガラスでメートルサイズの屋根置き用途であれば強度や重量の関係から３ｍｍ〜４ｍｍが望ましい。
【００３０】
前記透明導電層５として、低温成長のスパッタ法や低温スプレー熱分解法で作製したスズドープ酸化インジウム膜（ＩＴＯ膜）がよい。他に、溶液成長法で作製した不純物ドープの酸化亜鉛膜（ＺｎＯ膜）、熱ＣＶＤ法で形成したフッ素ドープの二酸化スズ膜（ＳｎＯ2：Ｆ膜）、不純物ドープの酸化インジウム膜（Ｉｎ2Ｏ3膜）などが使える。他の製膜法として、真空蒸着法、イオンプレーティング法、ディップコート法、ゾル・ゲル法、等がある。これらの膜成長によって入射光の波長オーダーの表面凹凸を形成すると、光閉じ込め効果があってなおよい。
【００３１】
前記電荷移動層４としては、ゲル電解質などの正孔輸送体（ｐ型半導体、液体電解質、固体電解質、電解塩など）を用いるのがよい。
この電荷移動層４は、前記半導体を含む感光層２の多孔質体を埋めるように形成する。この意味で「逆多孔質体」ともいう。電解液が最も良好なキャリア移動度を示すが、液漏れなどの問題があるのでゲル化や固体化したものが好まれる。
【００３２】
前記電荷移動層４の材料としては、透明導電性酸化物，電解質溶液，ゲル電解質や固体電解質などの電解質、有機正孔輸送剤、極薄膜金属などが挙げられる。
前記透明導電性酸化物としては、一価の銅を含む化合物半導体やＧａＰ，ＮｉＯ，ＣｏＯ，ＦｅＯ，Ｂｉ2Ｏ3，ＭｏＯ2，Ｃｒ2Ｏ3などがよく、中でも一価の銅を含む化合物半導体がよい。一価の銅を含む化合物半導体としてはＣｕＩ，ＣｕＩｎＳｅ2，Ｃｕ2Ｏ，ＣｕＳＣＮ，ＣｕＳ，ＣｕＩｎＳ2，ＣｕＡｌＳｅ2などがよく、この中ではＣｕＩおよびＣｕＳＣＮが望ましく、ＣｕＩが製造しやすいので最も望ましい。
【００３３】
前記電解質溶液としては、第４級アンモニウム塩やＬｉ塩などを用いる。電解質溶液の組成は、例えば、炭酸エチレン、アセトニトリル、またはメトキシプロピオニトリルなどに、ヨウ化テトラプロピルアンモニウム、ヨウ化リチウム、ヨウ素などを混合し調製したものを用いることができる。
前記ゲル電解質は、大別して化学ゲルと物理ゲルに分けられる。化学ゲルは架橋反応などにより化学結合でゲルを形成しているものであり、物理ゲルは、物理的な相互作用により室温付近でゲル化しているものである。ゲル電解質としては、アセトニトリル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、またはそれらの混合物に対し、ポリエチレンオキサイド、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミドなどのホストポリマーを混入して重合させたゲル電解質が好ましい。なお、ゲル電解質や固体電解質を使用する場合、低粘度の前駆体を酸化物半導体層に含有させ、加熱，紫外線照射，電子線照射などの手段で二次元，三次元の架橋反応をおこさせることによってゲル化または固体化できる。
【００３４】
前記固体電解質としては、ポリエチレンオキサイド、ポリエチレンオキサイドもしくはポリエチレンなどの高分子鎖に、スルホンイミダゾリウム塩、テトラシアノキノジメタン塩、ジシアノキノジイミン塩などの塩をもつ固体電解質が好ましい。ヨウ化物の溶融塩としてはイミダゾリウム塩、第４級アンモニウム塩、イソオキサゾリジニウム塩、イソチアゾリジニウム塩、ピラゾリジウム塩、ピロリジニウム塩、ピリジニウム塩などのヨウ化物を用いることができる。
【００３５】
上述のヨウ化物の溶融塩としては、例えば、１，１−ジメチルイミダゾリウムアイオダイド、１，メチル−３−エチルイミダゾリウムアイオダイド、１−メチル−３−ペンチルイミダゾリウムアイオダイド、１−メチル−３−イソペンチルイミダゾリウムアイオダイド、１−メチル−３−ヘキシルイミダゾリウムアイオダイド、１−メチル−３−エチルイミダゾリウムアイオダイド、１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾールアイオダイド、１−エチル−３−イソプロピルイミダゾリウムアイオダイド、ピロリジニウムアイオダイド等を挙げることができる。
【００３６】
有機正孔輸送剤としては、トリフェニルジアミン（ＴＰＤ１，ＴＰＤ２，ＴＰＤ３）やＯＭｅＴＡＤなどが挙げられる。
次に、この色素増感型太陽電池の製造方法を説明する。
まず、半導体微粒子の分散液を作製する。この作製方法としては、前述のゾル・ゲル法の他に、乳鉢ですり潰す方法、ミルを使って粉砕しながら分散する方法、あるいは半導体を合成する際に溶媒中で微粒子として析出させそのまま使用する方法等が挙げられる。
【００３７】
分散媒としては、水または各種の有機溶媒（例えばメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ジクロロメタン、アセトン、アセトニトリル、酢酸エチル等）が挙げられる。分散の際、必要に応じて例えばポリエチレングリコールのようなポリマー、界面活性剤、酸、またはキレート剤等を分散助剤として用いてもよい。ポリエチレングリコールの分子量を変えることで、剥がれにくい膜を形成したり、分散液の粘度が調節可能となるので、ポリエチレングリコールを添加することは好ましい。
【００３８】
次に、前記半導体微粒子を支持基板１上に配置する。これには、前記半導体微粒子の分散液またはコロイド溶液を支持基板１上に塗布してもよく、この方法の他に、前記半導体微粒子を支持基板１上に印刷する方法もある。
塗布方法としては、アプリケーション系としてローラ法、ディップ法等、メータリング系としてエアーナイフ法、ブレード法等がある。またアプリケーションとメータリングを同一部分に適用できるものとして、特公昭58-4589号に開示されているワイヤーバー法、米国特許2681294号、同2761419号、同2761791号等に開示されているスライドホッパー法、エクストルージョン法、カーテン法等がある。またスピン法やスプレー法も好ましい。
【００３９】
湿式印刷方法としては、凸版、オフセットおよびグラビアの３大印刷法をはじめ、凹版、ゴム版、スクリーン印刷等が好ましい。これらの中から、液粘度やウェット厚さに応じて、好ましい製膜方法を選択する。
半導体微粒子の分散液の粘度は半導体微粒子の種類や分散性、使用溶媒種、界面活性剤やバインダー等の添加剤により大きく左右される。高粘度液（例えば0.01〜500Poise）ではエクストルージョン法、キャスト法、スクリーン印刷法等が好ましい。また低粘度液（例えば0.1Poise以下）ではスライドホッパー法、ワイヤーバー法またはスピン法が好ましく、これにより均一な膜にすることが可能である。なおある程度の塗布量があれば、低粘度液の場合でもエクストルージョン法による塗布は可能である。このように塗布液の粘度、塗布量、支持基板１、塗布速度等に応じて、適宜湿式製膜方法を選択すればよい。
【００４０】
半導体微粒子の層は単層に限らず、粒径の違った半導体微粒子の分散液を多層塗布したり、種類が異なる半導体微粒子（あるいは異なるバインダー、添加剤）を含有する塗布層を多層塗布したりすることもできる。一度の塗布で膜厚が不足の場合にも多層塗布は有効である。多層塗布には、エクストルージョン法またはスライドホッパー法が適している。また多層塗布をする場合は同時に多層を塗布しても良く、数回から十数回順次重ね塗りしてもよい。さらに順次重ね塗りであればスクリーン印刷法も好ましく使用できる。
【００４１】
一般に半導体微粒子層の厚さ（感光層２の厚さと同じ）が厚くなるほど単位投影面積当たりの担持色素量が増えるため、光の捕獲率が高くなるが、生成した電子の拡散距離が増すため電荷再結合によるロスも大きくなる。したがって、半導体微粒子層の好ましい厚さは0.1〜100μmである。太陽電池に用いる場合、半導体微粒子層の厚さは0.5〜30μmが好ましく、1〜25μmがより好ましい。半導体微粒子の支持基板１１m2当たり塗布量は0.5〜400gが好ましく、1〜100gがより好ましい。
【００４２】
塗布後は、半導体微粒子層を、大気中において300℃〜600℃、好適には400℃〜500℃で、10分〜60分、好適には20分〜40分焼成処理する。これにより、多孔質体の金属酸化物半導体を作製する。この手法は簡便であり、耐熱性の導電性シートに予め形成できる場合に有効である。
次に、半導体を含む多孔質体の感光層２に色素を吸着させる。この吸着方法としては、半導体を含む感光層２を形成した基板を、色素を溶解した溶液に浸漬する方法が挙げられる。多孔質体の半導体を含む感光層２を形成した基体を、色素を溶解した溶液に浸漬する際、溶液及び雰囲気の温度は特に限定されるものではなく、例えば、大気圧下、室温が挙げられる。浸漬時間は色素，溶媒の種類，溶液の濃度等により適宜調整することができる。これにより色素を多孔質体の半導体を含む感光層２に吸着させることができる。
【００４３】
色素を溶解させるために用いる溶媒は、エタノール等のアルコール類、アセトン等のケトン類、ジエチルエーテル等のエーテル類、アセトニトリル等の窒素化合物等を１種または２種以上混合したものが挙げられる。
また、溶液中の色素濃度は５×10-5〜２×10-3ｍｏｌ／ｌ程度が好ましい。
次に、支持基板１の上部に、透明導電層５の形成された透光性基板６を、透明導電層５が下になるように配置する。このとき、透明導電層５が半導体を含む感光層２に接触しないようにする。この状態で、前記前記電荷移動層４を、透明導電層５と半導体を含む感光層２との間に注入し、支持基板１と透光性基板６との間を密封する。透明導電層５には集電極を設けて、電気抵抗を小さくするとよい。
【００４４】
このようにして、色素増感型太陽電池を作製することができる。
本発明では、支持基板１の少なくとも表面は金属層からなり、感光層２が形成される前記金属層の表面を粗面としたので、金属と半導体を含む感光層２とが強固に固着され、光電変換装置の耐候性、耐久性を向上させることができる。
【実施例】
【００４５】
支持基板として、厚みが0.3ｍｍのチタンシート（サイズ１ｃｍ×２ｃｍ）に、電子輸送体である多孔質の二酸化チタンを形成した。二酸化チタンの製造方法は、まず、ＴｉＯ2のアナターゼ粉末にアセチルアセトンを添加した後、脱イオン水とともに混練し、界面活性剤で安定化させた酸化チタンのペーストを作製した。作製したペーストをドクターブレード法で透光性導電膜が形成されている面上に、一定の速度で塗布し、大気中において450℃で30分焼成した。
【００４６】
色素としては、Ｎ719色素を用い、色素を溶解させるために用いる溶媒としては、アセトニトリルとｔ−ブタノール（容積で１：１）を用い、金属酸化物半導体層を形成した支持基体を、色素を溶解した溶液に浸漬して色素を金属酸化物半導体に担持させた。
次に、ＩＴＯ膜付きのＰＥＴフィルムにスパッタ装置で白金を被膜した。この透明導電シートと前記色素担持の二酸化チタン付きチタンシートを対面させて、この間に下記電解液を添加して軽く貼り合わせ、特性を評価した。
【００４７】
ここで正孔輸送体として、ゲル電解質もしくは固体電解質が好ましいが、本実施例では液体電解質である沃素（Ｉ2）と沃化リチウム（ＬｉＩ）とアセトニトリル溶液を調整して用いた。このようにして色素増感型太陽電池を作製した。
こうして得られた色素増感型太陽電池は、ＡＭ1.5下、100ｍＷ／ｃｍ2で測定した結果、本発明対象外の積層型太陽電池と比較して、光電変換効率が２０％以上向上した。
【００４８】
以上のように、この実施例において、本発明の色素増感型太陽電池が簡便容易に作製でき、しかも高い光電変換効率を実現することができた。
【図面の簡単な説明】
【００４９】
【図１】本発明の単独の金属基板からなる色素増感型太陽電池の構造を示す断面図である。
【図２】本発明の絶縁基板１ｂの上に導電膜１ａを形成した色素増感型太陽電池の構造を示す断面図である。
【図３】前記粗面の凹凸を示す断面図である。
【図４】凹凸の拡大断面図である。
【符号の説明】
【００５０】
１  支持基板
１ａ  導電膜
１ｂ  絶縁基板
２  感光層
３  増感色素
４  電荷移動層
５  透明導電層
６  透光性基板
【図１】
2005285472.tif 000003
【図２】
2005285472.tif 000004
【図３】
2005285472.tif 000005
【図４】
2005285472.tif 000006