(57)【要約】【課題】  簡便な方法でダイヤモンドおよび炭素繊維の集合体を製造する方法を提供する。【解決手段】  空気の不存在下で炭素源の液体の蒸気を加熱処理してダイヤモンドおよび炭素繊維の集合体を製造する方法であって、（１）容器０１内にある少なくとも炭素、酸素および水素を構成要素とする液体０２を容器の外から加熱する事で、該液体の蒸気で容器内の空気を排出する工程、（２）少なくとも炭素、酸素および水素を構成要素とする液体０２を収容している容器０１内にガスを導入し、容器内に存在する空気を排出する工程、（３）少なくとも炭素、酸素および水素を構成要素とする液体０２の飽和蒸気の雰囲気中において、該液体の蒸気を加熱する工程、の（１）（３）、（２）（３）または（１）（２）（３）の工程を有するダイヤモンドおよび炭素繊維の集合体の製造方法。【選択図】        図１
2005272232.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
空気の不存在下で炭素源の液体の蒸気を加熱処理してダイヤモンドを製造する方法であって、
（ｉ）容器内にある少なくとも炭素、酸素および水素を構成要素とする液体を容器の外から加熱する事で、該液体の蒸気で容器内の空気を排出する工程、
（ｉｉ）少なくとも炭素、酸素および水素を構成要素とする液体を収容している容器内にガスを導入し、容器内に存在する空気を排出する工程、
（ｉｉｉ）少なくとも炭素、酸素および水素を構成要素とする液体の飽和蒸気の雰囲気中において、該液体の蒸気を加熱する工程、
の（ｉ）（ｉｉｉ）、（ｉｉ）（ｉｉｉ）または（ｉ）（ｉｉ）（ｉｉｉ）の工程を有することを特徴とするダイヤモンドの製造方法。
【請求項２】
空気の不存在下で炭素源の液体の蒸気を加熱処理して炭素繊維の集合体を製造する方法であって、
（ｉ）容器内にある少なくとも炭素、酸素および水素を構成要素とする液体を容器の外から加熱する事で、該液体の蒸気で容器内の空気を排出する工程、
（ｉｉ）少なくとも炭素、酸素および水素を構成要素とする液体を収容している容器内にガスを導入し、容器内に存在する空気を排出する工程、
（ｉｉｉ）少なくとも炭素、酸素および水素を構成要素とする液体の飽和蒸気の雰囲気中において、該液体の蒸気を加熱する工程、
の（ｉ）（ｉｉｉ）、（ｉｉ）（ｉｉｉ）または（ｉ）（ｉｉ）（ｉｉｉ）の工程を有することを特徴とする炭素繊維の集合体の製造方法。
【請求項３】
炭素源の液体と、ダイヤモンドや炭素繊維を合成する反応部が一つの容器内にある請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記（ｉ）〜（ｉｉｉ）の工程が一つの容器内で行なわれる請求項１乃至３記載の製造方法。
【請求項５】
空気を排出する排気管が大気開放されている請求項１乃至４のいずれかの項に記載の製造方法。
【請求項６】
空気を排出する排気管が液中に浸漬されている請求項１乃至４のいずれかの項に記載の製造方法。
【請求項７】
前記液体を容器の上部に設置した機器から補給する請求項１乃至６のいずれかの項に記載の製造方法。
【請求項８】
前記液体を構成する炭素と酸素の原子数の存在比率が１：２から６：１の範囲にある請求項１乃至７のいずれかの項に記載の製造方法。
【請求項９】
前記液体が、アルコール、エーテル、ケトン、エステル、アルデヒドおよびカルボン酸化合物から選ばれる少なくとも１つを含む請求項１乃至８のいずれかの項に記載の製造方法。
【請求項１０】
前記液体が、メタノール、エタノール、プロパノールおよびブタノールから選ばれる少なくとも１つを含んでいる請求項１乃至９のいずれかの項に記載の製造方法。
【請求項１１】
前記液体が、ジメチルエーテルまたはメチルエチルエーテルを含んでいる請求項１乃至１０のいずれかの項に記載の製造方法。
【請求項１２】
前記液体が、ホルムアルデヒドまたはアセトアルデヒドを含んでいる請求項１乃至１１のいずれかの項に記載の製造方法。
【請求項１３】
前記液体が、ギ酸、酢酸および酢酸エチルから選ばれる少なくとも１つを含んでいる請求項１乃至１２のいずれかの項に記載の製造方法。
【請求項１４】
請求項１記載の工程（ｉ）〜（ｉｉｉ）において用いられる前記液体に１〜５０容積％の水を含んでいる請求項１乃至１３のいずれかの項に記載の製造方法。
【請求項１５】
請求項１記載の工程（ｉ）〜（ｉｉｉ）において用いられる前記液体が、さらに金属錯体化合物を含有する請求項１乃至１４のいずれかの項に記載の製造方法。
【請求項１６】
前記金属錯体化合物の中心金属が、白金、パラジウム、ニッケル、鉄、コバルト、ロジウムおよびルテニウムから選ばれる少なくとも１種の元素である請求項１５に記載の製造方法。
【請求項１７】
請求項１記載の工程（ｉ）〜（ｉｉｉ）において用いられる前記液体が、炭素、酸素、水素及び硫黄を構成要素とする液体である請求項１乃至１６のいずれかの項に記載の製造方法。
【請求項１８】
請求項１記載の工程（ｉ）における前記液体の加熱を、容器外部の熱源を用いて行う請求項１乃至１７のいずれかの項に記載の製造方法。
【請求項１９】
請求項１記載の工程（ｉｉ）で用いるガスが、水素、窒素、アルゴン、キセノン、ヘリウムまたは炭化水素の少なくとも一種以上である請求項１乃至１８のいずれかの項に記載の製造方法。
【請求項２０】
前記炭化水素がメタン、エタン、プロパン、ブタン、エチレン、アセチレン、プロピレン、ブチレン、プロピン、ブチンまたはブタジエンの少なくとも一種以上である請求項１乃至１９のいずれかの項に記載の製造方法。
【請求項２１】
請求項１記載の工程（ｉｉｉ）における前記液体の蒸気の加熱を、該液体の飽和蒸気の雰囲気中に配置したフィラメントで行う請求項１乃至２０のいずれかの項に記載の製造方法。
【請求項２２】
請求項１記載の工程（ｉｉｉ）において、前記フィラメントを１，５００〜２，５００℃に加熱する工程をさらに有する請求項２１記載の製造方法。
【請求項２３】
請求項１記載の工程（ｉｉｉ）が、ダイヤモンドおよび前記炭素繊維の集合体を、前記液体の飽和蒸気の雰囲気中に配置されている基板上に形成させる工程を含む請求項１乃至２２のいずれかの項に記載の製造方法。
【請求項２４】
前記基板が、ニッケル、白金、ルテニウム、ロジウム、鉄、チタン、パラジウム、銅、タングステン、ケイ素、タンタル、イリジウム、亜鉛、アルミニウム、コバルトおよびモリブデンから選ばれる少なくとも１つの元素を含んでいる請求項２３に記載の製造方法。
【請求項２５】
前記基板がニッケルを含んでいる請求項２４に記載の製造方法。
【請求項２６】
請求項１乃至２５のいずれかに記載の方法によって製造されたことを特徴とするダイヤモンド。
【請求項２７】
粒径が１〜２００ｎｍの結晶質の塊である請求項２６に記載のダイヤモンド。
【請求項２８】
請求項１乃至２５のいずれかに記載の方法によって製造されたことを特徴とす中空な同心円状に炭素繊維が積層してなる炭素繊維集合体。
【請求項２９】
直径が１〜５０００ｎｍの非晶質の塊の積層体である請求項２８に記載の炭素繊維集合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ダイヤモンドおよび炭素繊維集合体およびそれらの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
１９８２年、気相からダイヤモンド結晶がＣＶＤ法（化学気相堆積法）を用いて合成できる事が報告されて以来、これまで多くの合成法と装置の検討が行われてきた。その多くはマイクロ波放電、高周波放電、またはアーク放電などのプラズマを用い、メタンなどの炭化水素のガスと水素の混合ガスを低圧下で分解、反応させるため真空装置が必要であり、装置全体の構成が大掛かりであった（特許文献１参照）。同様に、１９９１年に報告されたカーボンナノチューブの合成もアーク放電やレーザー照射などの方法を用いており、製造方法や合成条件も難しく、装置も高価であるという欠点があった。
【０００３】
ダイヤモンドは薄膜化することで高温半導体デバイス、電子放出材料、耐環境デバイスなどへの応用が検討されており、また、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、炭素繊維は燃料電池用水素貯蔵材料、電子放出材料、ナノサイズの電子デバイス、さらに、プラスチック、セラミックス、ゴム、金属などと複合材料が、これらの材料の機械的特性や電気的特性などを大きく改善することが期待され、実用化への検討が行われてきた。
【０００４】
しかし、上述の方法では真空装置が必要な事、水素などのガスやプラズマなど使用のため、簡単に、安価に、安全な方法でダイヤモンド結晶やカーボンナノチューブなどを合成する事は難しい。
【０００５】
ダイヤモンドを製造する従来法では、超高圧下で高密度エネルギーを付与してダイヤモンドを生成する方法（特許文献１）が挙げられる。このような方式は装置全体も大掛かりであり、また装置も高価であるなどの欠点がある。
【０００６】
またカーボンナノチューブを製造する従来法では、空気のない反応空間を作るため、１）真空ポンプを使い空気を排出する方式や（特許文献２参照）、２）ガラス容器３個を用い、反応容器内に充填された液体を内部より加熱する事により空気のない反応空間を作る装置（非特許文献１）があげられている。
【０００７】
しかしながら、１）の方式は装置全体も大掛かりであり、また装置も高価であるなどの欠点がある。２）の方式ではダイヤモンドまたはカーボン繊維を成長させる基板が液体中にあるため、基材として粉末や液体に溶解する物質は使用できないなどの欠点も有する。したがって従来法で工業化を目指すには、さらなる装置と合成方法の簡易化、工夫が求められている。
【特許文献１】特開平９−２４９４０８号公報
【特許文献２】特開２０００−９５５０９号公報
【非特許文献１】藤原鎮男  著，「化学ＩＡ  改訂版」，三省堂，１９９８年，ｐ．１５０
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、上記の事情に基づいてなされたものである。すなわち、試験管などのガラス容器１個のみを用い、常圧下、炭素源の液体の飽和蒸気の下で、加熱処理を行うことにより、ダイヤモンドおよびカーボンナノチューブなどの炭素繊維の製造方法を提供することにある。すなわち、真空装置や水素などのキャリアガス、また、プラズマなどを使用せず、ガラス容器を用いた簡単な装置構成と容易な製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的は以下の本発明によって達成される。すなわち、本発明は、空気の不存在下で炭素源の液体の蒸気を加熱処理してダイヤモンドおよび炭素繊維の集合体を製造する方法であって、
（ｉ）容器内にある少なくとも炭素、酸素および水素を構成要素とする液体を容器の外から加熱する事で、該液体の蒸気で容器内の空気を排出する工程、
（ｉｉ）少なくとも炭素、酸素および水素を構成要素とする液体を収容している容器内にガスを導入し、容器内に存在する空気を排出する工程、
（ｉｉｉ）少なくとも炭素、酸素および水素を構成要素とする液体の飽和蒸気の雰囲気中において、該液体の蒸気を加熱する工程、
の（ｉ）（ｉｉｉ）、（ｉｉ）（ｉｉｉ）または（ｉ）（ｉｉ）（ｉｉｉ）の工程を有することを特徴とするダイヤモンドおよび炭素繊維の集合体を製造する方法と装置を提供することにある。
【００１０】
また、本発明は、上記の方法によって製造されたことを特徴とするダイヤモンドである。
また、本発明は、上記の方法によって製造されたことを特徴とする中空な同心円状に炭素繊維が積層してなる炭素繊維集合体である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明では、（１）反応は常圧下で行い、かつキャリアガスを使用しないで、（２）アルコール類のように少なくとも炭素、酸素および水素を含む液体を炭素原料に使用することにより、（３）粒状ダイヤモンド結晶、膜状ダイヤモンド、また、表面が非常に活性である非晶質構造を持った中空状炭素繊維を効率よく容易に合成する方法を明らかにし、（４）基本的にはガラス容器１個で装置が構成できる事から、簡易、安価、安全性の高い装置を組み立てることが出来る。さらに（５）使用出来る基板は、板状、粒状、微粉末状、ペースト状の固体など選択幅が大きく広がる、など（１）〜（５）の特徴と効果を有している。
【００１２】
上記は原理的な説明・実証であり、工業的に製造するためには上記の限りではない。即ち、例えば一例を挙げれば、ガラス容器は安全上の観点から防爆装置の付置された金属製容器になり、適宜容器容積も変更される。
【００１３】
上記の方法で作成されたダイヤモンドは電子エミッター材料、高温半導体デバイス材料、青色発光素子材料、耐放射線デバイス材料、ガスセンサー材料、放熱材料、電気化学素子への応用が期待され、また、中空炭素繊維は比表面積が非常に大きく尚且つ表面が非常に活性であるため、電子エミッター材料、ナノサイズのトランジスタ材料、分子ワイヤー、二次電池及びキャパシター材料、燃料電池用の水素貯蔵材料、触媒材料、バイオセンサー材料、新構造材料などに幅広く利用することが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下に好ましい実施の形態を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。
本発明のダイヤモンドや炭素繊維を製造するための方法および装置の概略を図１に基づいて説明する。ガラス容器０１（ここでは試験管を使用）の中に、少なくとも炭素、酸素および水素を構成要素とする液体０２を入れ、ガラス容器０１の上部をゴム栓０３で閉じる。ゴム栓０３にはガスの排気管０４が装着されている。ガラス容器０１の中央部に、Ｓｉ、Ｎｉなどの基板０５を置く。この基板０５の１〜５ｍｍほど上部にＷ製のフィラメント０６が設置されている。Ｗフィラメント０６は金属線０７に接続されており、電流を流せる構成になっている。
【００１５】
炭素、酸素および水素を構成要素とする液体０２としては、アルコール、エーテル、ケトン、エステル、アルデヒドおよびカルボン酸の有機化合物などが挙げられ、炭素と酸素の原子数の存在比率が１：２から６：１の範囲にある化合物が適しており、特に１：１から４：１の範囲にある化合物が好ましい。炭素の比率が６：１より多い場合、目的とするダイヤモンドや炭素繊維が得られにくく、煤が多く生成される。炭素、酸素および水素を構成要素とする液体の具体例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ジメチルエーテル、メチルエチルエーテル、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、アセトン、ギ酸、酢酸および酢酸エチルなどであるが、本発明はこれらに限定するものではない。
【００１６】
このような装置の状態において、ガラス容器０１の底を外部からバーナー０８（例えばアルコールランプ、ブンゼンバーナーなど）の炎０９で加熱する。ガラス容器０１の底を外部から加熱する方法は炎０９以外にも多くあり、図２に電熱ヒーター１１で加熱する例、また、図３に加熱空気発生装置１２で作られる加熱空気１３で加熱する例をそれぞれ示す。液体０２は加熱されると沸騰し気化する。この気化した蒸気はガラス容器０１内の空気と共に排気管０４を通ってガラス容器０１の外に排出される。したがって、ガラス容器０１の中は液体０２の飽和蒸気のみで満たされた空間１０になり、空気は存在しない。
【００１７】
空気のない空間１０を作るという点で従来法はいくつかの欠点を有しているが、本発明は、ガラス容器０１内の空気を排出するためにガラス容器０１に入れた少量（５〜８ｍｌ）の炭素源の液体０２を外部から加熱し気化させ、ガラス容器０１内の空気と一緒に気化蒸気も排気管０４から外部へ排出する方法を用いた事で、装置の構成と実験方法、手順が非常に簡単になるという特長を持っている。
【００１８】
ガラス容器０１内の空気を排出する方法の他の例は、外部から窒素などのガスをガラス容器０１に導入し、これらのガスと共に空気を強制的に排出させる方式である。この方法を図４に示す。ガス導入管１７から、水素、窒素、アルゴン、メタン、プロパンなどのガスをガラス容器０１に入れる。数分間、ガスを流し続けると、空気は完全に排気管０４を通り、外気に排出され、空間１０には空気は存在しない。
【００１９】
空間１０には炭素源である液体０２の飽和蒸気のみであり、空気は存在しないので、Ｗフィラメント０６を加熱しても安全である。そこで、Ｗフィラメント０６を通電し、１，５００〜２，２００℃に加熱すると同時に、ガラス容器０１の底を加熱している炎０９を消す。実際には、バーナー０８を取り除く。炭素源である液体０２の蒸気は１，５００〜２，２００℃に加熱されているので、蒸気から気体（ガス）となり、排気管０４から勢いよく吹き出す。このガス排出の圧力が大きいので、外気からの空気はガラス容器０１には流入できない。したがって、炭素源液体０２への引火もなく、爆発の危険もないので装置の安全は保たれる。Ｗフィラメント０６の輻射熱によって、基板０５は３００〜９００℃に加熱される。基板０５をＳｉにし、基板温度を７００〜９００℃に保ち、１時間以上反応を続けるとダイヤモンド結晶がＳｉ基板０５の上に成長する。また、基板０５をＮｉにし、基板温度を３００〜７００℃に保ち、１０分以上反応を続けるとカーボンナノチューブなどの炭素繊維の集合体がＮｉ基板０５の上に堆積する。
【００２０】
図１の排気管０４は、通常は外径８分の１インチの細いステンレス管を用いており、典型的な長さは約２００ｍｍであるが、さらに短く、また、安全性を高めた工夫の例を図５および図６に示す。図５および図６にいろいろな排気管０４の形状と構造を示す。
【００２１】
図５（ａ）は排気管０４の直線部を少し下にたるませたもので、たるませる事で長さを１５０ｍｍと短くできる。図５（ｂ）は排気管０４を少し角度をつけて曲げたものである。基本的には図５（ａ）と同じである。図５（ｃ）は排気管０４を渦巻き型にしたもので、ガラス容器０１の上の空間に設置でき、実験操作が容易になった。長さは１５０〜２００ｍｍであるが、渦巻きの直径はゴム栓と同じで約３０ｍｍである。
【００２２】
図６（ｄ）は排気管０４の排出口を図のように下向きにし、排気管０４の全体はＵの字の形である。ガスの排出が下向きになり、実験操作が容易になった。長さは１５０〜２００ｍｍである。図６（ｅ）は１６分の１インチの内径のさらに細い排気管０４を用いて直管の形状にしたものである。径が細くなったためガスの排出圧力も高くなり、そのため、空気の流入は無い。長さは１００ｍｍである。排気管が細くなった分、ゴム栓への装着が難しいが、簡単な構造になり、実験操作性は上がった。図６（ｆ）は外径８分の１インチのステンレス管を直線状にし、ゴム栓０３から上向きにした。長さを５０〜１００ｍｍと短くした場合は、排気管０４の先端を繊維状物質１４（ここでは綿を使用）で被うと空気の流入を防ぐ事ができる。すなわち、繊維状物質が逆止弁の働きをする事が分かった。図６（ｇ）は図６（ｆ）と同様に、排気管０４の先端に重さの軽い小さなコップ１５（ここではプラスチック製のコップを使用）を装着する。このコップが逆止弁の働きをする。長さは５０〜１００ｍｍである。図６（ｈ）は排気管０４の先端に材質がプラスチックなどの重量の軽い逆止弁１６（ここではプラスチック製の弁を使用）を取り付ける。長さは５０〜１００ｍｍである。以上のように、排気管０４をいろいろ工夫する事で、装置の構成が簡易化できる。
【００２３】
上記で、排気管０４からのガス排出圧力が大きいので、外気からの空気はガラス容器０１には流入しないと説明したが、さらに、安全性を高めた装置の工夫例を図７に示す。図１に示した基本構成の装置で、排気管０４を水１８の入った透明な容器１９（ここではガラス容器やプラスチック容器を使用）に入れる。実験手順は発明の実施の形態で説明した通りであり、ガラス容器０１内から蒸気やガスが排出されはじめると、水１８の中にある排気管０４の先端から気体の泡２０が出る。反応が進むにつれて、泡２０の量や数はほぼ一定になり、この状態が実験終了まで続く。外気の空気は水面で停まるので、けっして排気管０４から流入することは無いので、ガラス容器０１内の炭素源液体０２への引火も無く、爆発の危険も全く無い。したがって、装置の安全性は非常に高いといえる。
【００２４】
炭素源である液体０２の蒸気は、Ｗフィラメント０６の熱で加熱および分解され、炭素系の励起種（例えば、Ｃ、ＣＨ、Ｃ2 など）や炭素系ガス（ＣＨ4 、Ｃ2 Ｈ2 、ＣＯなど）となり、これらの励起種や炭素系ガスの一部がダイヤモンド結晶や炭素繊維として堆積するものと考えられている。反応が進むにつれ、原料である液体０２は消費されるので、原料を補給するための工夫例を図８に示す。消費された液体０２はガラス容器０１の上部にあるゴム栓０３に設置した漏斗２１から供給され、液面は常に一定に保たれるような構成にした。炭素源の液体０２の残量は基板０５より下になる容積にするのが望ましく、ガラス容器０１の３０％以下が適している。
【００２５】
得られた堆積物の結晶学的評価の結果を示す。反応時間が１時間以内であるとダイヤモンドは粒状の結晶として堆積するが、１時間以上、出来れば２、３時間、反応させると膜状のダイヤモンドとして堆積する。ＦＥ型ＳＥＭ（電界放出型走査型電子顕微鏡）で表面形状を観察すると、三角形（１１１面）と四角形（１００面）に囲まれた直径数ミクロンの結晶が連なった膜が観測される。さらに、レーザーラマン分光法で評価した結果、立方晶天然ダイヤモンドと同じ１３３３ｃｍ-1付近に鋭いピークを持つ事から、得られた膜状物質はダイヤモンドと同定された。
【００２６】
また、得られた炭素繊維の集合体をＦＥ型ＳＥＭで観察すると、ロープ状の炭素繊維が多く観測され、これらの炭素繊維の直径は約１０ｎｍからサブミクロンの太さである。ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）観察を行ったところ、直径７５ｎｍおよび内径２０ｎｍのカーボンナノチューブ（中空状ナノサイズ炭素繊維）があることも判明した。さらに、これらの炭素繊維は非晶質（アモルファスともいう）構造を持っていることも分かった。これは従来報告されている結晶質の炭素繊維とは大きく異なる点である。製作する温度が３００〜７００℃と低いためと思われる。
【００２７】
ダイヤモンドの成長に適した基板０５としては、Ｓｉ、Ｍｏ、Ｗ、Ｃｕ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｐｔ、Ｉｒ、Ｚｎ、Ａｌから選ばれる少なくとも１つの元素を含んでいるもの、また、その炭化物、例えばＳｉＣ、Ｍｏ2 Ｃ、ＷＣ、ＴａＣ、ＴｉＣも好ましい基板材料である。一方、炭素繊維の成長に適した基板０５はＮｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｔｉ、Ｃｕから選ばれる少なくとも１つの元素を含んでいるものが用いられ、板状、粒状、微粉状、ペースト状など形状は多種にわたる。炭素繊維の成長にはＮｉ、Ｆｅ、Ｃｏが最も望ましい基材である。また、その硫化物、例えばＦｅＳ、ＮｉＳなども好ましい基材である。
【００２８】
また、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔなどの１０族の金属やＦｅ、Ｒｕなどの金属を有する金属錯体を基板上に塗布し使用すると炭素繊維の生成効率は向上する。上記金属錯体の具体例としては、白金アセチルアセトネート、ニッケルアセチルアセトネート、パラジウムアセチルアセトネート、コバルトアセチルアセトネートならびに鉄アセチルアセトネートなどの上記金属の金属錯体が挙げられるが、本発明はこれらに限定するものではない。
【００２９】
また、炭素源である液体０２に水を混合したものを使用しても良い。炭素源液体０２に１〜５０容積％の水を添加してその効果を認めたが、望ましくはダイヤモンド結晶の合成では２０容積％以下、炭素繊維の堆積では１０容積％以下が効果も高い。
【００３０】
また、上記の金属錯体化合物を炭素源である液体０２中に分散又は溶解させると中空状炭素繊維の成長効率が向上する。この濃度は、液体１００ｍｌに対して０．０００５〜１．０ｇの濃度、望ましくは０．００１〜０．５ｇが良い。
【００３１】
また、炭素源である液体０２にチオール、チオエーテル、チオカルボニル、炭化硫黄、硫化水素、硫酸化合物、芳香族チオ化合物等の含硫化合物を分散又は溶解させても中空状炭素繊維の成長効率が向上する。
【００３２】
溶液の炭素と硫黄の元素の存在比率が１００：１から１００００００：１の範囲にある組成が好ましい。特に３００：１から１０００００：１の範囲にある組成が好ましい。
本発明は、以上のように、ダイヤモンドおよび中空状炭素繊維の特異な製造方法とガラス容器で構成された簡易合成装置に関するものであり、（１）基本的にはガラス容器１個で装置が構成されている。（２）キャリアガスを使用しない。（３）反応は常圧下で行うため、真空機器が不要である。（４）使用する液体の量も従来法に比べ十分の一から数十分の一と少なくて済むことから操作時の安全性が上がる。さらに、（５）用いる基板は、板状、粒状、微粉末状、ペースト状の固体など選択幅が大きく広がる、などの特徴を持っている。
【実施例】
【００３３】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。
実施例１
図１に示す外径３０ｍｍ、長さ２００ｍｍのガラス容器の容積は１２０ｍｌである。その中に５ｍｌのメタノールを入れるとメタノールはガラス容器内の底に溜まる。ガラス容器の上部をゴム栓で蓋をする。この状態ではガラス容器内には空気が残っている。５×５×０．２ｍｍのＳｉ基板をＷフィラメントの１ｍｍ下に設置する。ガラス容器の底を外部からアルコールランプの炎で加熱する。メタノールは加熱され沸騰し気化する。この気化したメタノールはガラス容器内の空気と共にステンレス排気管を通ってガラス容器の外に排出される。３分間加熱し続けると、空気は完全に排出される。したがって、ガラス容器の中はメタノールの飽和蒸気で満たされた空間のみになる。この空間はガラス容器の約９５％を占める。上述の炭素原料であるメタノールは反応容器の底から蒸発し続け、ダイヤモンドを合成する原料としての役目を持つ。Ｗフィラメントを２，０００℃に加熱すると、Ｓｉ基板の基板温度は約８００℃になる。合成を１時間続けると粒状ダイヤモンド結晶が基板上に堆積した。
【００３４】
ＦＥ型ＳＥＭで観察すると、直径２〜５μｍの粒状結晶が堆積しているのが観測された。さらに、レーザーラマン分光法で評価した結果、立方晶天然ダイヤモンドと同じ１３３３ｃｍ-1付近に鋭いピークを持つ事から得られた結晶はダイヤモンドと同定された。また、１５５０ｃｍ-1付近にはブロードなピークがあり、アモルファス炭素成分も含んでいる事も分かった。さらに、Ｘ線回折法で結晶の質を評価した結果、多結晶ダイヤモンドである事も分かった。
【００３５】
実施例２
実施例１で示した装置を使用した。微粉ダイヤモンドで表面研磨したＳｉ基板を用い、反応時間を４時間に変え、他は実施例１と同様の条件で反応させたところ、膜状のダイヤモンドを得ることが出来た。ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）で膜厚と成長速度を測定した結果、平均膜厚１０μｍ、成長速度は約２．５μｍ／ｈであることが判明した。Ｓｉ基板表面を研磨する事で成長速度向上の効果が確認された。
【００３６】
実施例３
実施例１で示した装置を用い、Ｓｉ基板をＭｏ板、Ｗ板、Ｔａ板、ＳｉＣ板、Ｍｏ2 Ｃ板およびＴａＣ板に変え、Ｗフィラメントの温度を２、２００℃にし、反応時間を４時間にしたところ、実施例２と同様に、膜状ダイヤモンドが成長した。加熱温度は２００℃上げた事で、成長速度が３μｍ／ｈと増加した。
【００３７】
実施例４
図２の装置を用いてダイヤモンド結晶の堆積を行った。実験手順は実施例１とほぼ同様であるが、異なる点は外部加熱の方式が電熱ヒーターを用いた事である。ガラス容器の底部に巻かれた電熱ヒーターに電流を流し、約３００℃に加熱する。ガラス容器の底にあるメタノールは気化し、２分間で空気は完全に容器の外に排出される。その後、実施例１と同様の実験条件で反応させたところ、粒状ダイヤモンドがＳｉ基板上に堆積した。
【００３８】
実施例５
図３の装置を用いてダイヤモンド結晶の堆積を行った。実験手順は実施例１とほぼ同様であるが、異なる点は外部加熱の方式に加熱空気を用いた事である。ここで用いている加熱空気発生装置は市販の消費電力８００Ｗのドライヤーである。ガラス容器の底に向かって加熱空気（温度は約２００℃）を吹き付けると、メタノールは気化し、３分間で空気は完全に容器の外に排出される。その後、実施例１と同様の実験条件で反応させたところ、粒状ダイヤモンドがＳｉ基板上に堆積した。
【００３９】
実施例６
容器内の底に炭素源であるメタノールを５ｍｌ入れる。図４の装置の構成にしダイヤモンド結晶の堆積を行った。ガス導入管１７から水素ガスを毎分１００ｍｌの割合で、５分間流し続けると、ガラス容器内の空気は完全に容器の外に排出される。水素ガスの導入は空気の排出が目的であり、ダイヤモンド合成に本質的に悪い影響はないので、水素ガスは流し続けても、また、止めても、どちらでも良い。本実施例では、水素ガスを止め、実施例１と同様に、Ｗフィラメントを２，０００℃に加熱し、反応を１時間続けると粒状ダイヤモンド結晶がＳｉ基板上に堆積した。
【００４０】
実施例７
炭素源である液体はメタノールにエタノールを１２．５容積％添加したものを原料とし、実施例１で示した装置と実験手順、反応時間４時間、表面研磨したＳｉ基板の使用の条件で反応を行ったところ、膜状のダイヤモンドを得ることが出来た。エタノールが混合されている分、炭素源濃度が増加した事から、成長速度も約４μｍ／ｈと向上した。
【００４１】
実施例８
実施例１と同じ装置を用いているが、炭素源はエタノール、基板はＮｉに変え、Ｗフィラメントと基板の間隔を５ｍｍに離した。フィラメント温度を２０００℃にするとＮｉの基板温度は５００℃になった。１５分間反応させたところ、Ｎｉ基板上には黒い堆積物が成長しており、ナノサイズからサブミクロンサイズの炭素繊維である事がＦＥ型ＳＥＭ観察から分かった。さらに、繊維の内部を観察するためにＴＥＭによる評価を行ったところ、典型的な例として、直径８０ｎｍおよび内径３０ｎｍのカーボンナノチューブ（中空状炭素繊維）であることが判明した。また、これらの炭素繊維は非晶質（アモルファスともいう）構造を持っていることもＴＥＭ観察から分かった。
【００４２】
実施例９
実施例８と同様の条件で、Ｎｉ基板をサブミクロンサイズのＮｉ微粉末の基材に変えて反応させた。Ｎｉ微粉末はＮｉ板に比べ表面積が非常に大きい事から成長速度の向上が期待される。約３〜５分の反応時間でも炭素繊維の堆積が確認された。得られた炭素繊維は中空状であり、寸法、構造とも実施例８とほぼ同じであった。以上の結果から、表面積の大きな基材を用いると、成長速度が増加することが分かった。
【００４３】
実施例１０
金属ＮｉをＲＦスパッタし、Ｓｉウエハー上にナノサイズのＮｉ触媒核として形成した基板を用い、実施例１の装置を使用し、実施例８と同じ実験条件でおこなった。その結果、非常に細い炭素繊維が堆積していることがＦＥ型ＳＥＭとＴＥＭ観察から判明した。典型的な数値として、外径が１５ｎｍ、内径１０ｎｍのカーボンナノチューブで、一部は黒鉛構造を持っており、結晶化していた。
【００４４】
実施例１１
容器内の底に炭素源であるメタノールを５ｍｌ入れる。図４の装置の構成にし炭素繊維の堆積を行った。ガス導入管１７からメタンガスを毎分２００ｍｌの割合で、３分間流し続けると、ガラス容器内の空気は完全に容器の外に排出される。メタンガスの導入は空気の排出が目的であるが、メタンは炭素を含んでいるので、メタノールと共に炭素源になる。本実施例では、メタンガスを毎分１０ｍｌの割合で流し続け、実施例８と同様に、Ｗフィラメントを２，０００℃に加熱し、反応を１５分間続けるとがＮｉ基板上にナノサイズからサブミクロンサイズの中空状の炭素繊維の集合体が堆積した。
【００４５】
実施例１２
Ｗフィラメントの温度を１，７００℃に加熱して、他は実施例８と同様の条件にて反応させたところ、得られた炭素繊維の量は少ないものの、中空状の非晶質炭素繊維を得ることができた。
【００４６】
実施例１３
実施例８で示した原料であるエタノールを、メタノール溶液、基板温度を４００℃に代えた他は同様の条件で反応を実施したところ、得られた炭素繊維は中空状であることが判明した。さらに表面は大きな凹凸構造を有していることがＦＥ型ＳＥＭ観察により明らかとなった。
【００４７】
実施例１４
実施例８で示した原料であるエタノールを、エタノール３０容積％とプロパノール７０容積％の混合液体に代えて、他は同様の条件で反応を実施したところ、煤は多くなったが、炭素繊維が得られ、ＳＥＭ観察とＴＥＭ観察の結果、中空状であることが判明した。
【００４８】
実施例１５
図１のＳｉ基板０５の上に白金アセチルアセトネートをエタノール約１００ｍｌに対して０．１ｇの割合で添加したものを塗布したものを使用した。他は実施例８と同じ条件である。Ｗフィラメントを加熱すると、空間１０がエタノール蒸気だけでなく、白金アセチルアセトネートの微粉が空間１０に漂いはじめる。実験条件は実施例８と同じであるにもかかわらず、Ｓｉ基板上に堆積した炭素繊維の量は、合成時間が約５分であるにも関わらず、実施例８より２倍から５倍も多かった。また、ＦＥ型ＳＥＭ観察とＴＥＭ観察の結果、得られた炭素繊維は中空状であることが判明した。
【００４９】
実施例１６
エタノール８５ｍｌおよび水１５ｍｌ（水の添加量は１５容積％）を原料（炭素源）として、実施例８と同じ条件で反応を行ったところ、中空状の炭素繊維が合成できることを、ＳＥＭ観察、ＴＥＭ観察で確認した。水を添加することによって、中空状炭素繊維の量は減少し、外径および内径とも細くなっているものの、煤はそれ以上に除去されていることも確認できた。ＳＥＭ観察の結果から、中空状炭素繊維がＮｉ基板上全てを覆いつくすように合成されていた。
【００５０】
実施例１７
図１の装置を用い、炭素源としてメタノールに二硫化炭素（ＣＳ２）を体積濃度０．０１％添加した液体をガラス容器に入れ、実施例８と同様な条件である、Ｗフィラメント２、０００℃、Ｎｉ基板の使用と基板温度５００℃、反応時間１５分を行うと、基板上にサブミクロン〜ミクロンサイズの通常より太い炭素繊維が成長した事がＦＥ型ＳＥＭで観察された。
【００５１】
実施例１８
実施例８で示した原料であるエタノールを、ジメチルエーテルに代えて、他は実施例８と同様の条件で反応を実施したところ、中空状の炭素繊維が得られた。
【００５２】
実施例１９
実施例８で示した炭素源であるエタノールを、アセトンに代えて、他は実施例８と同様の条件で反応を実施したところ、中空状の炭素繊維が得られた。
【産業上の利用可能性】
【００５３】
本発明の製造方法で得られたダイヤモンドは薄膜化することで半導体デバイス材料、電子放出材料、耐環境デバイス材料、センサー材料などに用いることが可能である。また、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、カーボンファイバーの用途としては、樹脂材料との相溶が良いため、導電性樹脂・ゴム材料の導電フィラーとして用いることができる。これらの導電性樹脂・ゴム材料は、例えば電子写真機能部材である帯電ローラー・転写ローラー・転写ベルト・中間転写体などに用いることが可能である。またファイバー表面の活性が高くかつ抵抗値も低いため、燃料電池用触媒担持体、水素吸蔵材料としても用いることが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００５４】
【図１】本発明の製造方法を説明する説明図である。
【図２】本発明の液体の加熱方法を説明する説明図である。
【図３】本発明の液体の加熱方法を説明する説明図である。
【図４】本発明のガス導入による空気排出方法を説明する説明図である。
【図５】本発明の排気管の形状と構造を説明する説明図である。
【図６】本発明の排気管の形状と構造を説明する説明図である。
【図７】本発明の安全性を高める方法を説明する説明図である。
【図８】本発明の液体原料の補給方法を説明する説明図である。
【符号の説明】
【００５５】
０１  ガラス容器
０２  液体
０３  ゴム栓
０４  排気管
０５  基板
０６  フィラメント
０７  金属線
０８  バーナー
０９  炎
１０  空間
１１  電熱ヒーター
１２  加熱空気発生装置
１３  加熱空気
１４  繊維状物質
１５  重さの軽い小さなコップ
１６  逆止弁
１７  ガス導入管
１８  水
１９  透明な容器
２０  泡
２１  漏斗
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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