(57)【要約】【課題】  粉塵飛散や収率低下等が抑制された亜リン酸エステル（Ｉ）製造法の提供。【解決手段】  下記(II)、Ａ−ＯＨ(III)を反応させて下記（ＩＶ）を得る第一工程と；下記（Ｖ）を酸化カップリング反応させて下記（ＶＩ）を含む反応混合物を得る第二工程と；該反応混合物から上記（ＶＩ）を疎水性有機溶媒で抽出して得た溶液を三ハロゲン化リン及び脱ハロゲン化水素剤の存在下に上記（ＩＶ）と混合して反応させる第三工程とからなる。2005200326.tif 000019    （ＩＩ）2005200326.tif 000020    （ＩＶ）2005200326.tif 000021  （Ｖ）2005200326.tif 000022    （ＶＩ）2005200326.tif 000023【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の第一工程、第二工程及び第三工程を含むことを特徴とする下式（Ｉ）で示される亜リン酸エステル類の製造方法。
2005200326.tif 000013
（Ｉ）
[式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数５〜８のシクロアルキル基、炭素数６〜１２のアルキルシクロアルキル基、炭素数７〜１２のアラルキル基、又はアルキル基若しくはアルコキシ基で置換されていてもよいフェニル基を表し、Ｒ３は水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を表す。Ａは炭素数２〜８のアルキレン基、＊−ＣＯ−基又は＊−ＣＯ−Ｒ７−基を表す。上記のＲ７は炭素数１〜８のアルキレン基を表し、＊は酸素原子側に結合していることを示す。Ｙ及びＺは、いずれか一方がヒドロキシル基、炭素数１〜８のアルコキシ基又は炭素数７〜１２のアラルキルオキシ基を表し、他方が水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を表す。
但し、式（Ｉ）における２個のＲ１は同一でも、異なってもよい。また、式（Ｉ）における２個のＲ２は同一でも、異なってもよい。更に、式（Ｉ）における２個のＲ３は同一でも、異なってもよい。］
（第一工程）
アルカリ金属（Ａ１）又は塩基性アルカリ金属化合物（Ａ２）と、アルカリ土類金属（Ｂ１）又はアルカリ土類金属化合物（Ｂ２）との共存下に、下式（ＩＩ）
2005200326.tif 000014
（ＩＩ）
（式中、Ｒ４、Ｒ５、Ｙ及びＺは、それぞれ上記と同じ定義である。）
で示されるベンセン誘導体と、下式（III）
Ａ−ＯＨ      (III)
(式中、Ａは、酸素原子とは反対側の分子構造の末端に炭素−炭素二重結合を有する不飽和脂肪族アルコールの残基を表す。)
で示される不飽和脂肪族アルコール類を反応させて、下式（ＩＶ）
2005200326.tif 000015
（ＩＶ）
（式中、Ｒ４、Ｒ５、Ｙ、Ｚ及びＡは、それぞれ上記と同じ定義である。）
で示されるヒドロキシ化合物を得る工程。
（第二工程）
下式（Ｖ）
2005200326.tif 000016
（Ｖ）
［式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ上記と同じ定義である。］
で示されるフェノール類を反応溶媒の存在下に酸化カップリング反応させて、下式（ＶＩ）
2005200326.tif 000017
（ＶＩ）
［式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ上記と同じ定義である。］
で示されるビフェノール類を含む反応混合物を得る工程。
（第三工程）
第二工程で得たビフェノール類（ＶＩ）を含む反応混合物から該ビフェノール類を疎水性有機溶媒で抽出して得た溶液を、三ハロゲン化リン及び脱ハロゲン化水素剤の存在下に、第一工程で得た上式（ＩＶ）で示されるヒドロキシ化合物と混合して反応させる工程。
【請求項２】
式（III）で示される不飽和脂肪族アルコール類が、下式(III')
Ｒ６Ｒ７Ｃ＝Ｃ(Ｒ８)−Ｃ(Ｒ９)(Ｒ１０)−(ＣＨ２)ｕ−ＯＨ      (III')
(式中、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を表し、ｕは０〜７の整数を表す。)
で示されるアルコールである請求項１に記載の式（Ｉ）で示される亜リン酸エステル類の製造方法。
【請求項３】
式（III'）で示されるアルコールが、アリルアルコールである請求項２に記載の式（Ｉ）で示される亜リン酸エステル類の製造方法。
【請求項４】
式（ＩＩ）で示されるベンゼン誘導体が、２−ｔ−ブチル−６−メチルフェノ−ル及び２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノ−ルから選ばれる少なくとも１種のフェノ−ル類である請求項１〜３のいずれかに記載の式（Ｉ）で示される亜リン酸エステル類の製造方法。
【請求項５】
塩基性アルカリ金属化合物（Ａ２）が、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ金属の水素化物、アルカリ金属の炭酸塩、アルカリ金属のアミド化物、アルカリ金属のアルコキシド、下式（ＶＩＩ）
Ａｒ−Ｏ−Ｍa          （ＶＩＩ）
（式中、Ａｒは芳香族残基を表し、Ｍaはアルカリ金属原子を表す。）
で示されるアルカリ金属のフェノキシド、及び下式（VIII）
Ｒ−Ｍa          （VIII）
（式中、Ｒは脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素基を表し、Ｍaは上記と同じ定義である。）
で示される金属化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物である請求項１〜４のいずれかに記載の式（Ｉ）で示される亜リン酸エステル類の製造方法。
【請求項６】
アルカリ土類金属化合物（Ｂ２）が、アルカリ土類金属の水酸化物、アルカリ土類金属の水素化物、アルカリ土類金属のアルコキシド、アルカリ土類金属の酸化物、アルカリ土類金属のハロゲン化物、アルカリ土類金属のアミド化物、アルカリ土類金属の炭酸塩、アルカリ土類金属の有機カルボン酸塩、下式（ＩＸ）
Ｒ−Ｍb−Ｒ’          （ＩＸ）
（式中、Ｒ及びＲ’はそれぞれ独立に脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素基を表し、Ｍbはアルカリ土類金属原子を表す。）
で示される金属化合物、下式（Ｘ）
Ｒ−Ｍｇ−Ｘ          （Ｘ）
（式中、Ｒは上記と同じ定義であり、Ｘはハロゲン原子を表す。）
で示されるグリニア化合物、下式（ＸＩ）
Ａｒ−Ｏ−Ｍb−Ｏ−Ａｒ’      （ＸＩ）
（式中、Ａｒ及びＡｒ’はそれぞれ独立に芳香族残基を表し、Ｍbはアルカリ土類金属原子を表す。）
で示されるアルカリ土類金属のフェノキシド及び下式（ＸＩＩ）
Ａｒ”−Ｏ−Ｍb−Ｘ’      （ＸＩＩ）
（式中、Ａｒ”は芳香族残基を表し、Ｘ’はハロゲン原子を表す。Ｍbは上記と同じ定義である。）
で示されるアルカリ土類金属ハライドから選ばれる少なくとも１種の化合物である請求項１〜５のいずれかに記載の式（Ｉ）で示される亜リン酸エステル類の製造方法。
【請求項７】
アルカリ土類金属化合物（Ｂ２）が、アルカリ土類金属の水酸化物、アルカリ土類金属の水素化物、アルカリ土類金属のアルコキシド、下式（ＩＸ）
Ｒ−Ｍb−Ｒ’          （ＩＸ）
（式中、Ｒ及びＲ’はそれぞれ独立に脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素基を表し、Ｍbはアルカリ土類金属原子を表す。）
で示される金属化合物又は式（ＸＩＩ）
Ａｒ”−Ｏ−Ｍb−Ｘ’      （ＸＩＩ）
（式中、Ａｒ”は芳香族残基を表し、Ｘ’はハロゲン原子を表す。Ｍbは上記と同じ定義である。）
で示されるアルカリ土類金属ハライドである請求項１〜６のいずれかに記載の式（Ｉ）で示される亜リン酸エステル類の製造方法。
【請求項８】
塩基性アルカリ金属化合物（Ａ２）がアルカリ金属のアルコキシドであり、アルカリ土類金属化合物（Ｂ）がアルカリ土類金属のアルコキシド又は下式（ＸＩＩ）
Ａｒ”−Ｏ−Ｍb−Ｘ’      （ＸＩＩ）
（式中、Ａｒ”は芳香族残基を表し、Ｘ’はハロゲン原子を表す。Ｍbは上記と同じ定義である。）
で示されるアルカリ土類金属ハライドである請求項１〜６のいずれかに記載の式（Ｉ）で示される亜リン酸エステル類の製造方法。
【請求項９】
第一工程における反応温度が、１００〜３００℃の範囲である請求項１〜８のいずれかに記載の式（Ｉ）で示される亜リン酸エステル類の製造方法。
【請求項１０】
第二工程における酸化カップリング反応を、鉄、又は鉄を含有する材質からなる反応器の中で行う請求項１〜９のいずれかに記載の式（Ｉ）で示される亜リン酸エステル類の製造方法。
【請求項１１】
第二工程における酸化カップリング反応を、塩基の存在下に行う請求項１〜１０のいずれかに記載の式（Ｉ）で示される亜リン酸エステル類の製造方法。
【請求項１２】
第二工程で得たビフェノール類（ＶＩ）を含む反応混合物から、該ビフェノール類を疎水性有機溶媒で抽出して得た溶液を水洗し、該水洗後のビフェノール類（ＶＩ）を含む疎水性有機溶媒の溶液を脱水し、次いで、該脱水された溶液を、三ハロゲン化リン及び脱ハロゲン化水素剤の存在下に、ヒドロキシ化合物（ＩＶ）と混合して反応させる請求項１〜１１のいずれかに記載の式（Ｉ）で示される亜リン酸エステル類の製造方法。
【請求項１３】
第二工程における疎水性有機溶媒が、芳香族炭化水素溶媒、脂肪族炭化水素溶媒又は脂肪族エ−テル溶媒である請求項１〜１２のいずれかに記載の式（Ｉ）で示される亜リン酸エステル類の製造方法。
【請求項１４】
第一工程における酸化カップリング反応を、下式（ＸＶ）
2005200326.tif 000018
（ＸＶ）
［式中、Ｒ１１はアルキル基、シクロアルキル基、アルキルシクロアルキル基、又はアルキル基若しくはアルコキシ基で置換されていてもよいフェニル基を表す。Ｍはアルカリ金属原子又はアルカリ土類金属原子を表す。
ｎは１又は２であり、Ｍがアルカリ金属原子であるときｎは１であり、Ｍがアルカリ土類金属原子であるときｎは２である。］
で示されるカルボン酸塩の存在下に行う請求項１〜１３のいずれかに記載の式（Ｉ）で示される亜リン酸エステル類の製造方法。
【請求項１５】
脱ハロゲン化水素剤が、総炭素数６〜１４の３級アルキルアミンである請求項１〜１４のいずれかに記載の式（Ｉ）で示される亜リン酸エステル類の製造方法。
【請求項１６】
総炭素数６〜１４の３級アルキルアミンが、トリブチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、ジイソブチルエチルアミン又はジ−t−ブチルエチルアミンである請求項１５に記載の式（Ｉ）で示される亜リン酸エステル類の製造方法。
【請求項１７】
第三工程において、ビフェノール類（ＶＩ）を含む疎水性有機溶媒の溶液を脱水して得られる溶液中の水分が、ビフェノール類（ＶＩ）１モル当たり、０．０３モル以下である請求項１〜１６のいずれかに記載の式（Ｉ）で示される亜リン酸エステル類の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、亜リン酸エステル類の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
下記特許文献１に記載の亜リン酸エステル類は、例えば、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、又は天然若しくは合成ゴム等の加工時や使用時における熱、光又は酸素による劣化を防止する安定剤として有用な化合物である。
上記亜リン酸エステル類は、例えば、下式（ＶＩ）
【０００３】
2005200326.tif 000002
（ＶＩ）
【０００４】
[式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数５〜８のシクロアルキル基、炭素数６〜１２のアルキルシクロアルキル基、炭素数７〜１２のアラルキル基、又はアルキル基若しくはアルコキシ基で置換されていてもよいフェニル基を表し、Ｒ３は水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を表す。
但し、式（ＶＩ）における２個のＲ１は同一でも、異なってもよい。また、式（ＶＩ）における２個のＲ２は同一でも、異なってもよい。更に、（ＶＩ）における２個のＲ３は同一でも、異なってもよい。]
で示されるビフェノール類の乾燥粉粒体を、三ハロゲン化リン及び脱ハロゲン化水素剤の存在下に下式（ＩＶ）
【０００５】
2005200326.tif 000003
（ＩＶ）
【０００６】
［Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数５〜８のシクロアルキル基、炭素数６〜１２のアルキルシクロアルキル基、炭素数７〜１２のアラルキル基、又はアルキル基若しくはアルコキシ基で置換されていてもよいフェニル基を表す。
Ａは炭素数２〜８のアルキレン基、＊−ＣＯ−基又は＊−ＣＯ−Ｒ７−基を表す。上記のＲ７は炭素数１〜８のアルキレン基を表し、＊は酸素側に結合していることを示す。
Ｙ及びＺは、いずれか一方がヒドロキシル基、炭素数１〜８のアルコキシ基又は炭素数７〜１２のアラルキルオキシ基を表し、他方が水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を表す。]
で示されるヒドロキシ化合物と反応させて製造する方法が公知である（特許文献１を参照）。
【０００７】
上記のビフェノール類（ＶＩ）は、例えば、下式（Ｖ）
【０００８】
2005200326.tif 000004
（Ｖ）
【０００９】
［式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は上記と同じ定義である。］
で示されるフェノール類を反応溶媒の存在下に過酸化水素又は酸素を用いて酸化カップリング反応させた後、反応混合物を必要に応じて中和後、晶析等により結晶を析出させ、該析出した結晶を濾過して製造されている（特許文献２を参照）。
【００１０】
このようにして製造されたビフェノール類（ＶＩ）は、水や有機溶媒を比較的多く含むため、該ビフェノール類（ＶＩ）を原料化合物として亜リン酸エステル類（Ｉ）を製造する際には、予め乾燥機を用いて乾燥する必要があった。
しかしながら、ビフェノール類（ＶＩ）を晶析等により結晶として析出させ、この析出した結晶を濾過、洗浄すると、ビフェノール類（ＶＩ）が濾洗液中にロスして収率が低下するという問題や、多量の廃有機溶媒と排水が生じるという問題があった。また、亜リン酸エステル（Ｉ）を製造する際に、原料のビフェノール類（ＶＩ）として乾燥粉粒体を使用すると、反応槽のマンホール等に接続されたホッパー等に上記乾燥粉粒体を仕込む際に、飛散が著しくて粉塵による環境汚染が生じるという問題があった。
【００１１】
【特許文献１】特開平１１−２１７４７０号公報（段落番号００２１〜００３６、及び０１０４〜０１０８を参照）
【００１２】
【特許文献２】特開２００１−９７９０８号公報（段落番号０００３〜０００５、００１１〜００１３及び００２０〜００２３を参照）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明者らは、鋭意検討した結果、上記の酸化カップリング反応混合物から疎水性有機溶媒で抽出して得た上記のビフェノール類（ＶＩ）を含む溶液を、三ハロゲン化リン及び脱ハロゲン化水素剤の存在下に、上記ヒドロキシ化合物（ＩＶ）と混合して反応させると、上記問題点を解決できることを見出して、本発明を完成するに至った。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
すなわち、本発明は、
次の第一工程、第二工程及び第三工程を含むことを特徴とする下式（Ｉ）で示される亜リン酸エステル類の製造方法を提供するものである。
【００１５】
2005200326.tif 000005
（Ｉ）
【００１６】
[式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数５〜８のシクロアルキル基、炭素数６〜１２のアルキルシクロアルキル基、炭素数７〜１２のアラルキル基、又はアルキル基若しくはアルコキシ基で置換されていてもよいフェニル基を表し、Ｒ３は水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を表す。
Ａは炭素数２〜８のアルキレン基、＊−ＣＯ−基又は＊−ＣＯ−Ｒ７−基を表す。上記のＲ７は炭素数１〜８のアルキレン基を表し、＊は酸素原子側に結合していることを示す。Ｙ及びＺは、いずれか一方がヒドロキシル基、炭素数１〜８のアルコキシ基又は炭素数７〜１２のアラルキルオキシ基を表し、他方が水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を表す。
但し、式（Ｉ）における２個のＲ１は同一でも、異なっていてもよい。また、式（Ｉ）における２個のＲ２は同一でも、異なっていてもよい。更に、式（Ｉ）における２個のＲ３は同一でも、異なっていてもよい。］
【００１７】
（第一工程）
アルカリ金属（Ａ１）又は塩基性アルカリ金属化合物（Ａ２）と、アルカリ土類金属（Ｂ１）又はアルカリ土類金属化合物（Ｂ２）との共存下に、下式（ＩＩ）
【００１８】
2005200326.tif 000006
（ＩＩ）
【００１９】
（式中、Ｒ４、Ｒ５、Ｙ及びＺは、それぞれ上記と同じ定義である。）
で示されるベンセン誘導体と、下式（III）
Ａ−ＯＨ      (III)
(式中、Ａは、酸素原子とは反対側の分子構造の末端に炭素−炭素二重結合を有する不飽和脂肪族アルコールの残基を表す。)
で示される不飽和脂肪族アルコール類を反応させて、下式（ＩＶ）
【００２０】
2005200326.tif 000007
（ＩＶ）
【００２１】
（式中、Ｒ４、Ｒ５、Ｙ、Ｚ及びＡは、それぞれ上記と同じ定義である。）
で示されるヒドロキシ化合物を得る工程。
【００２２】
（第二工程）
下式（Ｖ）
2005200326.tif 000008
（Ｖ）
［式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は上記と同じ定義である。］
で示されるフェノール類を反応溶媒の存在下に酸化カップリング反応させ、下式（ＶＩ）
2005200326.tif 000009
（ＶＩ）
［式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、上記と同じ定義である。］
で示されるビフェノール類を含む反応混合物を得る工程。
【００２３】
（第三工程）
第二工程で得たビフェノール類（ＶＩ）を含む反応混合物から、上記ビフェノール類を疎水性有機溶媒で抽出して得た溶液を、三ハロゲン化リン及び脱ハロゲン化水素剤の存在下に、第一工程で得た上式（ＩＶ）で示されるヒドロキシ化合物と混合して反応させる工程。
【発明の効果】
【００２４】
本発明によれば、濾過工程及び乾燥工程を省略することができ、亜リン酸エステル(Ｉ)の収率及び生産性が格段に向上する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明における第一工程は、アルカリ金属（Ａ１）又は塩基性アルカリ金属化合物（Ａ２）とアルカリ土類金属（Ｂ１）アルカリ土類金属化合物（Ｂ２）との共存下に、上記のベンセン誘導体（ＩＩ）と不飽和脂肪族アルコール類(III)とを反応させて、ヒドロキシ化合物（ＩＶ）を得る工程である。
式（Ｉ）及び（III）におけるＲ４及びＲ５は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数５〜８のシクロアルキル基、炭素数６〜１２のアルキルシクロアルキル基、炭素数７〜１２のアラルキル基、又は炭素数１〜８のアルキル基で置換されていてもよいフェニル基を表す。
【００２６】
Ｒ４及びＲ５で表される炭素数１〜８のアルキル基としては、例えばメチル、エチル、n−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ｔ−ペンチル、ｉ−オクチル、ｔ−オクチル、２−エチルヘキシル等が挙げられる。Ｒ1及びＲ2で表される炭素数５〜８のシクロアルキル基としては、例えばシクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル等が挙げられる。
【００２７】
Ｒ４及びＲ５で表される炭素数６〜１２のアルキルシクロアルキル基としては、例えば１−メチルシクロペンチル、１−メチルシクロヘキシル、１−メチル−４−ｉ−プロピルシクロヘキシル等が挙げられる。
Ｒ４及びＲ５で表される炭素数７〜１２のアラルキル基としては、例えばベンジル、フェニルエチル、α−メチルベンジル、α,α−ジメチルベンジル等が挙げられる。
Ｒ４及びＲ５で表される炭素数１〜８のアルキル基で置換されていてもよいフェニル基としては、フェニル又は炭素数１〜８のアルキル基が置換したフェニルが挙げられる。炭素数１〜８のアルキル基が置換したフェニルとしては、例えばメチルフェニル、エチルフェニル、n−プロピルフェニル、ｉ−プロピルフェニル、n−ブチルフェニル、ｉ−ブチルフェニル、ｓｅｃ−ブチルフェニル、t−ブチルフェニル、t−ペンチルフェニル、ｉ−オクチルフェニル、t−オクチルフェニル、２−エチルヘキシルフェニル等が挙げられる。
【００２８】
Ｒ４及びＲ５の少なくとも一方は、炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数５〜８のシクロアルキル基であることが好ましく、メチル基、又はｔ−ブチル、ｔ−ペンチル若しくはｔ−オクチル等のｔ−アルキル基であることが特に好ましい。
【００２９】
ヒドロキシ化合物(ＩＶ)としては、例えば２−メチルフェノ−ル、2−ｔ−ブチルフェノ−ル、２−ｔ−ペンチルフェノ−ル、２−オクチルフェノ−ル、２−シクロヘキシルフェノ−ル、２−(１−メチルシクロヘキシル)フェノ−ル、２，６−ジメチルフェノ−ル、２−ｔ−ブチル−６−メチルフェノ−ル、２−ｔ−ペンチル−６−メチルフェノ−ル、２−ｔ−オクチル−６−メチルフェノ−ル、２−シクロヘキシル−６−メチルフェノ−ル、２−(１−メチルシクロヘキシル)−６−メチルフェノ−ル、２−ｔ−ブチル−６−エチルフェノ−ル、２−ｔ−ペンチル−６−エチルフェノ−ル、２−ｔ−オクチル−６−エチルフェノ−ル、２−シクロヘキシル−６−エチルフェノ−ル、２−(１−メチルシクロヘキシル)−６−エチルフェノ−ル、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノ−ル、２−ｔ−ペンチル−６−ｔ−ブチルフェノ−ル、２，６−ジ−ｔ−ペンチルフェノ−ル、２−ｔ−オクチル−６−ブチルフェノ−ル、２−シクロヘキシル−６−ｔ−ブチルフェノ−ル又は２−(１−メチルシクロヘキシル)−６−ｔ−ブチルフェノ−ル等が挙げられる。
中でも、２−メチル−６−ｔ−ブチルフェノ−ル又は２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノ−ル等が好ましく使用される。
【００３０】
本発明の第一工程で用いる不飽和脂肪族アルコール類（III）としては、下式（III'）で示されるアルコールが好ましい。
Ｒ６Ｒ７Ｃ＝Ｃ（Ｒ８）−Ｃ（Ｒ９）（Ｒ１０）−（ＣＨ２）ｕ'−ＯＨ    （III'）
［式中、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を表し、ｕ'は０〜７の整数を表す。］
上記アルコール（III'）としては、アリルアルコール、３−ブテン−１−オール、３−ブテン−２−オール、２−メチル−２−プロペン−１−オール、２−メチル−３−ブテン−１−オール、２−メチル−３−ブテン−２−オール、３−メチル−３−ブテン−１−オール、４−ペンテン−１−オール、４−ペンテン−２−オール、１−ペンテン−３−オール、１−ヘキセン−３−オール、５−ヘキセン−１−オール、６−ヘプテン−１−オール、７−オクテン−１−オール、８−ノネン−１−オール又は９−デセン−１−オール等が挙げられる。中でも、アリルアルコールが好ましく使用される。
【００３１】
不飽和脂肪族アルコール類（III）の使用量としては、ベンゼン誘導体（ＩＩ）に対して、好ましくは０．１〜１０モル倍程度、より好ましくは１〜５モル倍程度である。不飽和脂肪族アルコール類（III）の使用量がベンゼン誘導体（ＩＩ）に対して少ない場合又は過剰に使用する場合は、未反応のベンゼン誘導体（ＩＩ）又は不飽和脂肪族アルコール類（III）を回収して、再使用することができる。
【００３２】
アルカリ金属（Ａ１）としては、リチウム、ナトリウム又はカリウム等が挙げられる。塩基性アルカリ金属化合物（Ａ２）としては、上記アルカリ金属の水酸化物、アルカリ金属の水素化物、アルカリ金属の炭酸塩、アルカリ金属のアミド化物、アルカリ金属のアルコキシド、下式（ＶＩＩ）
Ａｒ−Ｏ−Ｍａ                      （ＶＩＩ）
［式中、Ａｒは芳香族残基を表し、Ｍａはアルカリ金属原子を表す。］
で示されるアルカリ金属のフェノキシド、及び下式（VIII）
Ｒ−Ｍa          （VIII）
（式中、Ｒは脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素基を表し、Ｍaはアルカリ金属原子を表す。）
で示される金属化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物等が挙げられる。
中でも、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物、又はリチウム  メトキシド、リチウム  エトキシド、リチウム  ｔ−ブトキシド、ナトリウム  メトキシド、ナトリウム  エトキシド、ナトリウム  ｔ−ブトキシド、カリウム  メトキシド、カリウム  エトキシド及びカリウム  ｔ−ブトキシド等のアルカリ金属のアルコキシドが好ましく用いられる。
【００３３】
アルカリ土類金属化合物（Ｂ２）としては、マグネシウム、カルシウム又はバリウム等のアルカリ土類金属（Ｂ１）の水酸化物、該アルカリ土類金属の水素化物、該アルカリ土類金属のアルコキシド、該アルカリ土類金属の酸化物、該アルカリ土類金属のハロゲン化物、該アルカリ土類金属のアミド化物、該アルカリ土類金属の炭酸塩、該アルカリ土類金属の有機カルボン酸塩、下式（ＩＸ）
Ｒ−Ｍb−Ｒ’          （ＩＸ）
（式中、Ｒ及びＲ’はそれぞれ独立に脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素基を表し、Ｍbはアルカリ土類金属原子を表す。）
で示される化合物、下式（Ｘ）
Ｒ−Ｍｇ−Ｘ          （Ｘ）
（式中、Ｒは上記と同じ定義である。Ｘはハロゲン原子を表す。）
で示されるグリニア化合物、下式（ＸＩ）
Ａｒ−Ｏ−Ｍｂ−Ｏ−Ａｒ’      （ＸＩ）
（式中、Ａｒ及びＡｒ’はそれぞれ独立に芳香族残基を表し、Ｍｂはアルカリ土類金属原子を表す。）
で示されるアルカリ土類金属のフェノキシド、又は下式（ＸＩＩ）
Ａｒ''−Ｏ−Ｍｂ−Ｘ’          （ＸＩＩ）
（式中、Ａｒ''は芳香族残基を表し、Ｘ’はハロゲン原子を表す。Ｍｂは上記と同じ定義である。）
で示されるアルカリ土類金属ハライド等が挙げられる。
【００３４】
アルカリ金属（Ａ１）、塩基性アルカリ金属化合物（Ａ２）、アルカリ土類金属（Ｂ１）及びアルカリ土類金属化合物（Ｂ２）のそれぞれの使用量は、ベンゼン誘導体（ＩＩ）に対して、好ましくは０．０１〜２モル倍程度、より好ましくは０．０５〜１モル倍程度である。
【００３５】
本発明の第一工程は、反応溶媒の存在下又は不存在下に行われる。
反応溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クロロベンゼンやニトロベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒、ジエチルエ−テル、ジブチルエ−テル、ジイソプロピルエ−テル、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタンやジグライム等のエ−テル溶媒又はｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサン、オクタンやデカン等の脂肪族炭化水素溶媒等が挙げられる。
上記の反応溶媒は、単独で用いてもよく、２種以上の混合物として用いてもよい。
本発明の第一工程における反応溶媒の使用量は、ベンゼン誘導体(ＩＩ)の１重量部当り、好ましくは０．１〜５重量部程度である。
【００３６】
本発明の第一工程は、アルカリ金属（Ａ１）又は塩基性アルカリ金属化合物（Ａ２）とアルカリ土類金属（Ｂ１）又はアルカリ土類金属化合物（Ｂ２）との共存下に、ベンゼン誘導体（ＩＩ）と不飽和脂肪族アルコール類（III）とを反応させる方法である。該反応の具体例としては、次の（イ）〜（ニ）の方法等が挙げられる。
（イ）上記アルカリ金属（Ａ１）又は塩基性アルカリ金属化合物（Ａ２）と上記アルカリ土類金属（Ｂ１）又はアルカリ土類金属化合物（Ｂ２）との混合物中に、上記のベンゼン誘導体(ＩＩ)と上記の不飽和脂肪族アルコール類（III）を同時に添加して反応させる方法、
（ロ）上記アルカリ金属（Ａ１）又は塩基性アルカリ金属化合物（Ａ２）と上記アルカリ土類金属（Ｂ１）又はアルカリ土塁金属化合物（Ｂ２）との反応生成物中に、上記ベンゼン誘導体(ＩＩ)と不飽和脂肪族アルコール類（III）を同時に添加して反応させる方法、
（ハ）上記アルカリ金属（Ａ１）、塩基性アルカリ金属化合物（Ａ２）、アルカリ土類金属（Ｂ１）及びアルカリ土類金属化合物（Ｂ２）からなる群から選ばれる一つ以上と上記ベンゼン誘導体（ＩＩ）との反応生成物（フェノラート等）中に、上記不飽和脂肪族アルコール類（III）を添加する方法、
（ニ）上記アルカリ金属（Ａ１）、塩基性アルカリ金属化合物（Ａ２）、アルカリ土類金属（Ｂ１）及びアルカリ土類金属化合物（Ｂ２）からなる群から選ばれる一つ以上と上記不飽和脂肪族アルコール類（III）との混合物又は反応生成物中に、上記ベンゼン誘導体（ＩＩ）を添加する方法。
前記（イ）〜（ニ）の方法においては、遷移金属（Ｃ１）及び遷移金属化合物（Ｃ２）からなる群から選ばれる少なくとも１種を共存させてもよい。
遷移金属（Ｃ１）としては、例えば、鉄又は亜鉛が挙げられる。
また、遷移金属化合物（Ｃ２）としては、例えば、遷移金属の水酸化物、遷移金属の酸化物、遷移金属のハロゲン化物、遷移金属の炭酸塩、遷移金属のアルコキシド、遷移金属のフェノキシド、又は下式
Ｒ０−Ｍｃ−Ｙ
［式中、Ｒ０はアルキル基又はアリール基を表し、Ｙはアルコキシ基、アリールオキシ基又はハロゲン原子を表す。Ｍｃは２価の遷移金属原子を表す。］
で示される化合物等が挙げられる。
【００３７】
上記（イ）の方法においては、通常、密閉した反応容器中で、不飽和脂肪族アルコール類（III）の沸点以上で反応させる。好ましい反応温度は１００〜３００℃の範囲であり、より好ましい反応温度は１８０〜２５０℃の範囲である。
【００３８】
上記（ロ）の方法においては、先ず、上記アルカリ金属（Ａ１）又は塩基性アルカリ金属化合物（Ａ２）と、アルカリ土類金属（Ｂ１）又はアルカリ土類金属化合物（Ｂ２）と、ベンゼン誘導体（ＩＩ）とを、室温〜２００℃の範囲で反応させる。ここで、塩基性アルカリ金属化合物（Ａ２）やアルカリ土類金属化合物（Ｂ２）として、アルカリ金属の水酸化物やアルカリ土類金属の水酸化物を用いた場合は、反応により生成する水を除去することもできる。
また、塩基性アルカリ金属化合物（Ａ２）やアルカリ土類金属化合物（Ｂ２）としてアルカリ金属のアルコキシドやアルカリ土類金属のアルコキシドを用いた場合には、反応により生成するアルコ−ルを除去することもできる。
上述のように反応で生成する水やアルコールを除去した後、不飽和脂肪族アルコール類（III）を加え、通常は密閉容器中で、不飽和脂肪族アルコール類の沸点以上の温度で反応させる。好ましい反応温度は１００〜３００℃の範囲であり、より好ましい反応温度は１８０〜２５０℃の範囲である。
不飽和脂肪族アルコール類（III）を加えて反応させる際には、必要に応じて、前述した遷移金属化合物から選ばれる一つ以上の化合物を加えてもよい。
【００３９】
上記（ハ）の方法では、通常は密閉容器中で、不飽和脂肪族アルコール類（III）の沸点以上で反応させる。好ましい反応温度は１００〜３００℃の範囲であり、より好ましい反応温度は１８０〜２５０℃の範囲である。
【００４０】
本発明の製造方法における第一工程の反応の進行は、ガスクロマトグラフや液体クロマトグラフ等の分析手段により追跡することができる。
【００４１】
上記の第一工程において、アルカリ金属（Ａ１）、塩基性アルカリ金属化合物（Ａ２）、アルカリ土類金属（Ｂ１）及びアルカリ土類金属化合物（Ｂ２）等として禁水性物質を用いた場合には、ヒドロキシ化合物（ＩＶ）は、得られた反応液を、攪拌下に冷却したメタノール等のアルコール中に添加する。次に水を加えて攪拌した後、例えば硫酸や塩酸等の無機酸又は酢酸等の有機酸を加えて中和し、必要に応じて有機溶媒を加え、ヒドロキシ化合物（ＩＶ）を有機溶媒層に抽出した後、該抽出液中の未反応原料及び／又は有機溶媒を留去して取出すことができる。
【００４２】
アルカリ金属（Ａ１）、塩基性アルカリ金属化合物（Ａ２）、アルカリ土類金属（Ｂ１）やアルカリ土類金属化合物（Ｂ２）等として禁水性物質でないものを用いた場合には、例えば硫酸や塩酸等の無機酸又は酢酸等の有機酸を加えた後、必要に応じて、有機溶媒を加えてヒドロキシ化合物（ＩＶ）を抽出後、該抽出液中の未反応原料及び／又は有機溶媒を留去して、ヒドロキシ化合物（ＩＶ）を取出すことができる。
【００４３】
上記ヒドロキシ化合物（ＩＶ）としては、例えば、３−(３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル)プロパノ−ル、３−(３−ｔ−ペンチル−４−ヒドロキシフェニル)プロパノ−ル、３−(３−ｔ−オクチル−４−ヒドロキシフェニル)プロパノ−ル、３−(３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル)プロパノ−ル、３−[３−(１−メチルシクロヘキシル)−４−ヒドロキシフェニル]プロパノ−ル、３−(３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル)プロパノ−ル、３−(３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル)プロパノ−ル、３−(３−ｔ−ペンチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル)プロパノ−ル、３−(３−ｔ−オクチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル)プロパノ−ル、３−(３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル)プロパノ−ル、３−［３−(１−メチルシクロヘキシル)−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル］プロパノ−ル、３−(３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−エチルフェニル)プロパノ−ル、３−(３−ｔ−ペンチル−４−ヒドロキシ−５−エチルフェニル)プロパノ−ル、３−(３−ｔ−オクチル−４−ヒドロキシ−５−エチルフェニル)プロパノ−ル、３−(３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−５−エチルフェニル)プロパノ−ル、3−［３−(１−メチルシクロヘキシル)−４−ヒドロキシ−５−エチルフェニル］プロパノ−ル、３−(３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル)プロパノ−ル、３−(３−ｔ−ペンチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル)プロパノ−ル、３−(３，５−ジ−ｔ−ペンチル−４−ヒドロキシフェニル)プロパノ−ル、３−(３−ｔ−オクチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル)プロパノ−ル、３−(３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル)プロパノ−ル又は３−[３−(１−メチルシクロヘキシル)−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル]プロパノ−ル等が挙げられる。
【００４４】
次に、本発明の第二工程について説明する。
本発明における第二工程は、フェノール類（Ｖ）を反応溶媒の存在下に酸化カップリング反応させて、ビフェノール類（ＶＩ）を含む反応混合物を得る工程である。
上記の酸化カップリング反応は、好ましくは過酸化水素溶液を用いて行なわれる。前記の酸化カップリング反応は、より好ましくは、反応溶媒及び塩基の共存下にフェノール類（Ｖ）に過酸化水素溶液を滴下して行なわれる。
上記の反応溶媒としては、水；メタノール、エタノール、プロパノール、ｉ−プロパノールやブタノール等の低級アルコール類；水と上記の低級アルコール類の混合溶媒が挙げられる。反応溶媒としては、水が好ましい。
反応溶媒の使用量は、好ましくは、フェノール類（Ｖ）の１００重量部に対して５０〜１０００重量部の範囲である。
上記の塩基としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム；炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム等が挙げられる。
塩基の使用量は、好ましくは、フェノール類（Ｖ）の１モルに対して０．５〜４モルの範囲である。
過酸化水素の使用量は、好ましくは、フェノール類（Ｖ）の１モルに対して０．３〜２モルの範囲であり、より好ましくは、０．５〜１モルの範囲である。
反応温度は、好ましくは７５〜９０℃の範囲である。
【００４５】
上記フェノール類（Ｖ）のＲ1及びＲ２におけるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｔ−ペンチル基、ｉ−オクチル基、ｔ−オクチル基、２−エチルヘキシル基等の炭素数１〜８のアルキル基等が挙げられる。
上記のＲ1及びＲ２におけるシクロアルキル基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等の炭素数５〜８のシクロアルキル基等が挙げられる。
上記のＲ1及びＲ２におけるアルキルシクロアルキル基としては、例えば、１−メチルシクロペンチル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−メチル−４−イソプロピルシクロヘキシル基等の炭素数６〜１２のアルキルシクロアルキル基等が挙げられる。
上記のＲ1及びＲ２におけるアラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェニルエチル基、α−メチルベンジル基、α，α−ジメチルベンジル基等の炭素数７〜１２のアラルキル基等が挙げられる。
上記のＲ1及びＲ２におけるフェニル基の置換基であるアルキル基及びアルコキシ基としては、炭素数１〜８のアルキル基や、炭素数１〜８のアルコキシ基が挙げられる。
このようなアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｔ−ペンチル基、ｉ−オクチル基、ｔ−オクチル基、２−エチルヘキシル基等が挙げられる。
また、アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｔ−ペントキシ基、ｉ−オクトキシ基、ｔ−オクトキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基等が挙げられる。
上記のＲ３におけるアルキル基としては、Ｒ1及びＲ２におけるアルキル基として例示した炭素数１〜８のアルキル基と同じものが挙げられる。
【００４６】
フェノール類（Ｖ）としては、例えば、ｐ−クレゾール、ｐ−エチルフェノール、ｐ−プロピルフェノール、ｐ−ｉ−プロピルフェノール、ｐ−ｎ−ブチルフェノール、ｐ−ｓｅｃ−ブチルフェノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−ｔ−アミルフェノール、ｐ−ｔ−オクチルフェノール、ｐ−ノニルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、２，４−ジメチルフェノール、２，４−ジエチルフェノール、２−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、４−ｔ−ブチル−２−メチルフェノール、２−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２−ｔ−ブチル−４−イソプロピルフェノール、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２、４−ジ−ｔ−アミルフェノール、２、４−ジ−ｔ−オクチルフェノール、２−（１−メチルシクロヘキシル）−４−メチルフェノール、２−シクロヘキシル−４−メチルフェノール、４−ｔ−ブチル−２−フェニルフェノール、２，４，５−トリメチルフェノール、２−ｔ−ブチル−３−エチル−４−メチルフェノール、２，４−ジ−ｔ−ブチル−５−メチルフェノール等が挙げられる。
【００４７】
本発明の第二工程における酸化カップリング反応は、好ましくは下式（ＸＶ）
2005200326.tif 000010
（ＸＶ）
［式中、Ｒ11はアルキル基、シクロアルキル基、アルキルシクロアルキル基、又はアルキル若しくはアルコキシで置換されていてもよいフェニル基を表す。
Ｍはアルカリ金属原子又はアルカリ土類金属原子を表す。ｎは１又は２であり、Ｍがアルカリ金属原子であるときにｎは１であり、Ｍがアルカリ土類金属原子であるときにｎは２である。］
で示されるカルボン酸塩の存在下に行われる。
【００４８】
上記のカルボン酸塩（ＸＶ）において、Ｒ11で表されるアルキル基としては、例えばｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｔ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基等の炭素数６〜１７のアルキル基等が挙げられる。
Ｒ11で表されるシクロアルキル基及びアルキルシクロアルキル基としては、上式（Ｖ）におけるＲ1及びＲ2において例示したと同様の基等が挙げられる。
Ｍにおけるアルカリ金属原子としては、例えば、ナトリウム原子、カリウム原子、リチウム原子又はセシウム原子等が挙げられる。
アルカリ土類金属原子としては、例えば、カルシウム原子、マグネシウム原子又はバリウム原子等が挙げられる。
【００４９】
カルボン酸塩（ＸＶ）の具体例としては、ｎ−デカン酸ナトリウム、ｎ−デカン酸カリウム、ｎ−デカン酸リチウム、ｎ−デカン酸セシウム等のｎ−デカン酸アルカリ金属塩；ｎ−デカン酸カルシウム、ｎ−デカン酸マグネシウム、ｎ−デカン酸バリウム等のｎ−デカン酸アルカリ土類金属塩；ラウリン酸ナトリウム、ラウリン酸カリウム、ラウリン酸リチウム、ラウリン酸セシウム等のラウリン酸アルカリ金属塩；ラウリン酸カルシウム、ラウリン酸マグネシウム、ラウリン酸バリウム等のラウリン酸アルカリ土類金属塩；ミリスチン酸ナトリウム、ミリスチン酸カリウム、ミリスチン酸リチウム、ミリスチン酸セシウム等のミリスチン酸アルカリ金属塩；ミリスチン酸カルシウム、ミリスチン酸マグネシウム、ミリスチン酸バリウム等のミリスチン酸アルカリ土類金属塩；パルミチン酸ナトリウム、パルミチン酸カリウム、パルミチン酸リチウム、パルミチン酸セシウム等のパルミチン酸アルカリ金属塩；パルミチン酸カルシウム、パルミチン酸マグネシウム、パルミチン酸バリウム等のパルミチン酸アルカリ土類金属塩；ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸セシウム等のステアリン酸アルカリ金属塩；ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸バリウム等のステアリン酸アルカリ土類金属塩等が挙げられる。
かかるカルボン酸塩（ＸＶ）としては、好ましくは、ラウリン酸アルカリ金属塩が挙げられ、さらに好ましくは、ラウリン酸ナトリウム等が挙げられる。
カルボン酸塩（ＸＶ）の使用量は、フェノール類（Ｖ）の使用量に対して、通常は０．００１〜０．１モル倍の範囲である。
【００５０】
上記のカルボン酸塩（ＸＶ）は、下式（ＸＶＩ）
Ｒ１１−ＣＯＯＨ      （ＸＶＩ）
［式中、Ｒ11は前記と同じ定義である。］
で示されるカルボン酸類をアルカリ金属水酸化物又はアルカリ土類金属水酸化物等と反応させることによって容易に製造することができる。
したがって、上記のカルボン酸類（ＸＶＩ）と反応して上記のカルボン酸塩（ＸＶ）を生成し得る塩基、例えば、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ土類金属水酸化物やアルカリ土類金属炭酸塩等を用いる場合には、カルボン酸塩（ＸＶ）に代えて、カルボン酸類（ＸＶＩ）と上記の塩基を併用することにより反応系内でカルボン酸塩（ＸＶ）を生成させてもよい。
【００５１】
本発明の第二工程においては、フェノール類（Ｖ）を酸化カップリング反応させる際に鉄、又は鉄を含有する材質からなる反応器の中で行うことが好ましい。
上記反応器における鉄を含有する材質としては、例えばステンレス鋼や鉄鋼等が挙げられる。ステンレス鋼としては、例えば、SUS304、SUS304L、SUS316やSUS316L等が挙げられる。
上記反応器は、例えば内壁、攪拌翼や邪魔板、又は冷却管や加熱管等の温度調節用コイルのような温度調節機器等を含む。
【００５２】
反応器における上記の内壁、攪拌翼や邪魔板、又は冷却管や加熱管等の温度調節用コイル等と反応溶媒を含む内容液との接触面積は、反応速度の観点からは、好ましくは、反応溶媒を含む内容液の１ｋｇ当り１×１０−４ｍ２以上であり、より好ましくは反応溶媒を含む内容液の１ｋｇ当り１×１０−３ｍ２以上である。反応速度の観点からは上記の接触面積は大きいほどよいが、操作性の観点からは、反応溶媒を含む内容液の１ｋｇ当り１×１０−１ｍ２を超えない方がよい。  したがって、前記の接触面積は、反応溶媒を含む内容液の１ｋｇ当り１×１０−４ｍ２〜１×１０−１ｍ２の範囲が更に好ましく、反応溶媒を含む内容液の１ｋｇ当り１×１０−３ｍ２〜５×１０−２ｍ２の範囲が殊に好ましい。
前述した接触面積は、反応器内壁、攪拌翼、邪魔板及び温度調節機器の表面積並びに反応器の内容積等を適宜変更することによって、調整することができる。
【００５３】
反応の進行は、例えば、高速液体クロマトグラフィー等の慣用の手段を用いて、反応混合物中のフェノール類（Ｖ）及び／又はビフェノール類（ＶＩ）の含有量を分析することによりチェックすることができる。
反応終了後、必要に応じて、反応混合物に亜硫酸ナトリウム等の還元剤を添加して、残留過酸化水素を分解することができる。
【００５４】
酸化カップリング反応を反応溶媒及び無機強塩基の共存下に行った場合は、残留過酸化水素の分解後、フェノール類（Ｖ）と過酸化水素の反応により得られる反応混合物を酸で中和する。中和の際に用いる酸としては、例えば、硫酸、塩酸、硝酸又はリン酸等の鉱酸等が好ましく用いられる。
【００５５】
次に、本発明の第三工程について説明する。
本発明の第三工程においては、第二工程で得たビフェノール類（ＶＩ）を含む反応混合物から上記ビフェノール類を疎水性有機溶媒で抽出して得た溶液を、三ハロゲン化リン及び脱ハロゲン化水素剤の存在下に、ヒドロキシ化合物（ＩＶ）と混合して反応させる。
第二工程における酸化カップリング反応を反応溶媒及び無機強塩基の共存下に行った場合は、フェノール類（Ｖ）と過酸化水素の反応により得られる反応混合物を前述した鉱酸等の酸で中和する。酸で中和後、ビフェノール類（ＶＩ）を疎水性の有機溶媒を用いて抽出する。
次に、好ましくは、得られたビフェノール類（ＶＩ）を含有する溶液を水洗し、水洗後の溶液を脱水した後、三ハロゲン化リン及び脱ハロゲン化水素剤の存在下に、上記ヒドロキシ化合物（ＩＶ）と混合して反応させることにより、亜リン酸エステル類（Ｉ）が製造される。
【００５６】
本発明の第三工程において、第二工程で得たビフェノール類（ＶＩ）を含む反応混合物を抽出する際に用いる疎水性有機溶媒としては、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；モノクロロベンゼン、ジクロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素類；ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類；ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル等のエーテル類；ジクロロメタン、クロロホルム等のハロゲン化脂肪族炭化水素類等が挙げられる。これらのうち、芳香族炭化水素溶媒が好ましく用いられる。
疎水性有機溶媒は、単独で用いてもよく、混合物として用いてもよい。
【００５７】
疎水性有機溶媒の使用量は、フェノール類（Ｖ）の１重量部に対して、通常０．５〜１０重量倍の範囲である。
疎水性有機溶媒で抽出して得たビフェノール類（ＶＩ）の溶液は、好ましくは水洗される。また、必要に応じて、ビフェノール類（ＶＩ）の溶液に活性炭等を加えて攪拌し、精製してもよい。
【００５８】
上記の抽出によって得たビフェノール類（ＶＩ）の溶液は、通常、水を含むので、脱水することが好ましい。
ビフェノール類（ＶＩ）の溶液を脱水することにより、三ハロゲン化リン及び脱ハロゲン化水素剤の存在下におけるビフェノール類（ＶＩ）とヒドロキシ化合物（ＩＶ）との反応において、三ハロゲン化リンの加水分解によるロスを防止することができる。
【００５９】
本発明の第三工程におけるビフェノール類（ＶＩ）の溶液の脱水は、好ましくは、還流下で、水と共沸する疎水性有機溶媒の存在下に、上記のビフェノール類（ＶＩ）の溶液中に含まれる水を、水と共沸する疎水性有機溶媒と共に反応系外へ留出させ、該反応系外でコンデンサ等により冷却された留出液を分離管等により、上記疎水性有機溶媒と水に分液される。
本発明の第三工程におけるビフェノール類（ＶＩ）の溶液の脱水は、大気圧下に行ってもよく、減圧下に行ってもよい。そして、水と分離された疎水性有機溶媒は反応系内へ戻される。このようにして、疎水性有機溶媒が反応系内と反応系外を循環することにより、効率的に脱水される。
脱水時の温度は、好ましくは水と疎水性有機溶媒の共沸点以上である。
脱水時の温度は、より好ましくは６０〜１９０℃の範囲であり、特に好ましくは６０℃〜１４０℃の範囲である。
【００６０】
本発明の第三工程におけるビフェノール類（ＶＩ）の疎水性有機溶媒溶液中の水分量は、ビフェノール類（ＶＩ）の１モル当たり、好ましくは０.０３モル以下であり、より好ましくは０．０２モル以下である。
ビフェノール類（ＶＩ）の疎水性有機溶媒溶液中における水分量が、ビフェノール類（ＶＩ）の１モル当たり、０．０３モルを超える場合は、不純物の生成量が増加し、亜リン酸エステル類（Ｉ）の収率が低下する傾向がある。
【００６１】
本発明の第三工程においては、好ましくは、先ず、ビフェノール類（ＶＩ）の疎水性有機溶媒溶液を上述のように脱水して得た疎水性有機溶媒の溶液に三ハロゲン化リンを加え、次いで脱ハロゲン化水素剤の共存下に、下式（ＶＩ’）
【００６２】
2005200326.tif 000011
（ＶＩ’）
[式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は上記の定義と同じである。「ＣＬ」はハロゲン原子を表す。]
で示されるリン化合物を生成させる（以下、第１段反応という）。
【００６３】
次に、第１段反応で得たリン化合物（ＶＩ’）を含む反応液に、更に上記ヒドロキシ化合物（ＩＶ）を加えて反応させる（以下、第２段反応という）。
【００６４】
第１段反応で用いる三ハロゲン化リンとしては、三塩化リンや三臭化リン等が挙げられる。三ハロゲン化リンとしては、特に三塩化リンが好ましい。
また、脱ハロゲン化水素剤としては、総炭素数６〜１４の３級アルキルアミンが好ましい。上記の総炭素数６〜１４の３級アルキルアミンとしては、例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、ジイソブチルエチルアミン又はジ−t−ブチルエチルアミン等が挙げられる。
【００６５】
上記の第１段反応における三ハロゲン化リンの使用量は、ビフェノール類（ＶＩ）の１モル当り１モル以上であればよく、より好ましくはビフェノール類（ＶＩ）の１モル当り１〜１．１５モルの範囲であり、特に好ましくは、ビフェノール類（ＶＩ）の１モル当り、１．０５〜１．１モルの範囲である。
三ハロゲン化リンの使用量がビフェノール類（ＶＩ）の１モル当り、１モル未満であるときは、亜リン酸エステル類（Ｉ）の収率が低下する傾向がある。
脱ハロゲン化水素剤の使用量は、三ハロゲン化リンの１モル当り、好ましくは３モル以上であり、より好ましくは３〜３．５モルの範囲である。
【００６６】
第１段反応における反応温度は、通常５〜１４０℃の範囲である。また、第１段反応における反応時間は、通常０.５〜２時間の範囲である。
【００６７】
第２段反応で用いるヒドロキシ化合物（ＩＶ）において、Ｒ４及びＲ５で示される炭素数１〜８のアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ｔ−ペンチル、ｉ−オクチル、ｔ−オクチル、２−エチルヘキシル等が挙げられる。
上記のヒドロキシ化合物（ＩＶ）において、Ｒ４及びＲ５で示される炭素数１〜８のシクロアルキル基としては、例えば、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル等が挙げられる。
上記のＲ４及びＲ５で示される炭素数６〜１２のアルキルシクロアルキル基としては、１−メチルシクロアルキル、１−メチル−４−ｉ−プロピルシクロヘキシル等が挙げられる。
Ｒ４及びＲ５で示される炭素数７〜１２のアラルキル基としては、例えば、ベンジル、α−メチルベンジル、α、α−ジメチルベンジル基等が挙げられる。
上記のヒドロキシ化合物（ＩＶ）において、Ａで示される炭素数２〜８のアルキレン基としては、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、オクタメチレン、１−メチルエチレン、ジメチルメチレン、２,２−ジメチル−１,３−プロピレン等が挙げられる。
また、＊−ＣＯ−Ｒ７−基におけるＲ７で示される炭素数１〜８のアルキレン基としては、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、オクタメチレン等が挙げられる。
更に、Ｙ及びＺで示される炭素数１〜８のアルコキシとしては、例えば、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロピルオキシ、ｉ−プロピルオキシ、ｎ−ブチルオキシ、ｉ−ブチルオキシ、ｓｅｃ−ブチルオキシ、ｔ−ブチルオキシ、ｔ−ペンチルオキシ、ｉ−オクチルオキシ、ｔ−オクチルオキシ等が挙げられる。Ｙ及びＺで示される炭素数７〜１２のアラルキルオキシ基としては、例えば、α−ベンジルオキシ、α、α−ジメチルベンジルオキシ基等が挙げられる。
【００６８】
上記のヒドロキシ化合物（ＩＶ）は、反応液中のリン化合物（ＶＩ’）の１モル当り、通常は１モル以上、好ましくは１〜１.２モルの範囲で用いられる。ヒドロキシ化合物（ＩＶ）の使用量が１モル倍未満であるときは、亜リン酸エステル類（Ｉ）の収率が低下する傾向がある。
【００６９】
第２段反応における反応温度は、通常、０℃〜反応溶媒の沸点の範囲である。第２段反応における反応温度は、好ましくは、３０℃〜反応溶媒の沸点の範囲である。
また、反応時間は、通常０.５〜２時間の範囲である。
【００７０】
かくして、亜リン酸エステル類（Ｉ）を含む反応混合物を得ることができる。亜リン酸エステル類（Ｉ）は、反応で副生した脱ハロゲン化水素剤の塩酸塩又は臭化水素塩や用いた反応溶媒を除去後、晶析等の手段により取出すことができる。
反応混合物に含まれる脱ハロゲン化水素剤の塩酸塩又は臭化水素塩の除去は、例えば、水で洗浄後、分液して水層を除去すればよい。上記の水洗後、無機塩基を加えて水洗してもよい。無機塩基を加えて水洗する場合は、希薄な無機塩基の水溶液を用いることが好ましい。上記の塩基として、例えば、水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等が挙げられる。
【００７１】
上記の晶析は、反応溶媒を留去した後の残分に、晶析溶媒を加えて行われる。晶析溶媒としては、例えば、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン等の脂肪族炭化水素類；シクロヘキサン等の脂環式炭化水素類が挙げられる。
これらの晶析溶媒は、単独で用いてもよく、２種類以上を組合せてもよい。
晶析は、例えば、亜リン酸エステル類（Ｉ）が溶解している状態から、冷却することにより行われる。冷却することにより、亜リン酸エステル類が母液から析出するが、析出し難い場合には種晶を加えてもよい。
亜リン酸エステル類（Ｉ）は、母液から析出した結晶を濾過により分離し、次に濾上物を洗浄後、乾燥することによって得ることができる。得られた亜リン酸エステル類（Ｉ）は、更に再結晶等により精製してもよい。
【実施例】
【００７２】
次に、実施例等を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの例により限定されるものではない。
【００７３】
実施例１ａ
［本発明の第一工程に相当：３−(３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル)プロパノ−ルの製造］
反応容器に２８％のナトリウム  メトキシドメタノール溶液５２重量部とメタノール１０６重量部を加えた後に、マグネシウム６７重量部を加え、窒素雰囲気下で、発生する水素６重量部を系外へ除去させながらメタノールが還流するまで加熱した。加熱状態で保持後、水素の発生が停止した。この水素発生停止後の反応液に２−メチル−６−ｔ−ブチルフェノ−ル４５０重量部を加えた後に、減圧下に加熱して、メタノール１７０重量部を反応系外へ留去した。その後、反応系にアリルアルコ−ル１５９重量部及びトルエン１３５重量部を添加した。アリルアルコ−ル及びトルエン添加後、得られた液を圧力容器へ移した。圧力容器内を窒素置換した後に、反応系を密閉し、２１０℃まで昇温後、同温度で４時間保温した。保温終了後、室温まで冷却し、反応液の一部をサンプリングして、ガスクロマトグラフで分析した。目的物化合物である３−(３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル)プロパノ−ルの収率は、８２％であった。
【００７４】
比較例１ａ
［酸化カップリング反応］
温度計、攪拌機及びコンデンサを備えたステンレス鋼［ＳＵＳ  ３０４（鉄を主成分とするクロム、ニッケル、マンガン、シリコンの合金）］製の反応器に、窒素気流下で、水２０５重量部を加え、攪拌下に８０℃迄加熱した。その後、ラウリン酸１.８重量部、２８％水酸化ナトリウム水溶液１２６５重量部、２,４−ジ−ｔ−ブチルフェノ−ル１８１０重量部を加えた。次いで、同温度で３５％過酸化水素水４３９重量部を４時間要して加えた後、さらに３５％過酸化水素水３０重量部を２時間要して加え、反応を終了させた。
反応終了後、７０℃まで冷却し、５％亜硫酸ナトリウム水溶液４４２重量部、キシレン１５９０重量部を加えた。その後、６０〜７０℃の温度で硫酸を加えて中和した。
【００７５】
比較例１ｂ
［３，３’，５，５’−テトラ−ｔ−ブチルビフェニル−２，２’−ジオールの脱水及び晶析］
比較例１ａで得た中和後の反応マスを、６０〜７０℃の温度でキシレン２６４０重量部を加えて、反応器内の有機物を抽出し、分液後、水層を反応器外へ取出した。反応器内に残ったキシレン層を、６０〜７０℃の温水９０５重量部で洗浄した。
次に、分液後、水層を反応器外へ取出した。温水で洗浄した後の反応器内に残った有機層を徐々に２５ｋＰａまで減圧した。次に、同圧力で９３〜９６℃まで加熱し、同温度でキシレンを４時間還流させながら、水分を反応器外の水分離管に導いて脱水を行った。脱水終了後、３，３’，５，５’−テトラ−ｔ−ブチルビフェニル−２，２’−ジオールを２８重量％含むキシレン溶液（キシレン含量６９重量％、水分含量０．０２重量％）の６１２９重量部を得た。
上記で得た３，３’，５，５’−テトラ−ｔ−ブチルビフェニル−２，２’−ジオールのキシレン溶液７００重量部を１００℃に加熱し、約１８ｋＰａ（１４０ｍｍＨｇ）の減圧下に、キシレンを留去させた。次いで同温度で徐々にメタノ−ル１６０重量部を加えて室温まで冷却し、結晶を析出させた。析出させた結晶を濾過した後、濾上物をメタノ−ルで洗浄した。洗浄後の濾上物を乾燥して、３，３’，５，５’−テトラ−ｔ−ブチルビフェニル−２，２’−ジオールの１７６.５重量部を得た（純度９９．５％、不純物０．４％、水分０.０２％）。
晶析における３，３’，５，５’−テトラ−ｔ−ブチルビフェニル−２，２’−ジオールの回収率は、８９．６％であった。
【００７６】
実施例１ｂ
［化合物（ＶＩ）のキシレン溶液の製造例］
実施例１ａで得た３−(３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル)プロパノ−ルを原料化合物として用い、且つ、比較例１ｂにおけるキシレンの還流時間を３０分とした以外は、比較例１ｂと同様の操作を行って脱水した。
脱水終了後、３，３’，５，５’−テトラ−ｔ−ブチルビフェニル−２，２’−ジオールを２８重量％含むキシレン溶液（キシレン含量６９．２重量％、水分含量０．０５重量％）の６１３４重量部を得た。
【００７７】
実施例１ｃ
上記実施例１ｂで得た３，３’，５，５’−テトラ−ｔ−ブチルビフェニル−２，２’−ジオールのキシレン溶液６１３重量部に三塩化リン６２重量部を加え、攪拌下に５０〜６５℃の温度を保ちながら、ジイソプロピルエチルアミンの１８８重量部を３時間要して加えた。その後、同温度で１時間保温した。
次に、５０〜６５℃の温度を保ちながら、３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロパノール１０４重量部を加え、その後、６０℃〜８０℃で１時間保温して、２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチル−６−［３−（３−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）プロポキシ］ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン（以下、単に「ジオキサホスフェピン」という）を含む反応液を得た。
得られた反応液を水洗後、更に３重量％の水酸化ナトリウム水溶液で洗浄した。洗浄後の有機層を、加熱下に減圧蒸留して、水とキシレンを留去した。
留去後の残液にｎ−ヘプタンの２１０重量部を加え、次いで、上記のジオキサホスフェピンの種晶を少量加えた。その後、冷却して結晶を析出させた。析出した結晶を濾別後、濾上物をｎ−ヘプタンで洗浄した。次いで、乾燥後、ジオキサホスフェピンの白色結晶２２５重量部を得た。
結果を、表１に示す。
【００７８】
比較例１ｃ
温度計、攪拌機及びコンデンサを備えた反応器に、上記の比較例１ｂで得た乾燥後の３，３’，５，５’−テトラ−ｔ−ブチルビフェニル−２，２’−ジオールの１７２．５重量部、キシレンの４２３重量部、三塩化リンの６２重量部を仕込み、攪拌下にジイソプロピルエチルアミンの１８８重量部と、３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロパノール１０４重量部と、ｎ−ヘプタン２１０重量部を用いた以外は、実施例１ｂと同様に操作して、ジオキサホスフェピンの白色結晶２１０重量部を得た。結果を表１に示す。
【００７９】
【表１】
2005200326.tif 000012
【００８０】
＊・・水分量は化合物（ＶＩ）１モル当りを基準とする。
＃・・化合物（Ｉ）の収率は化合物(Ｖ)を基準とする。