(57)【要約】【課題】    新規な金属クラスタ−の変性体からなる触媒を用いたポリマーの分解反応を提供することを目的とする。【解決手段】  クラスタ−触媒を用いることを特徴とするポリマー分解反応、該クラスタ−触媒が、金属クラスターハライドを水素により部分的に還元脱離された変性クラスタ−であることを特徴とする上記のポリマー分解反応、該クラスタ−触媒が、モリブデン系金属であることを特徴とする上記のポリマー分解反応、並びに該ポリマー分解反応が、ポリオレフィン分解反応であることを特徴とする上記のポリマー分解反応。【選択図】    図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
クラスタ−触媒を用いることを特徴とするポリマー分解反応。
【請求項２】
該クラスタ−触媒が、金属クラスターハライドを水素により部分的に還元脱離された変性クラスタ−であることを特徴とする請求項１に記載のポリマー分解反応。
【請求項３】
該クラスタ−触媒が、モリブデン系金属であることを特徴とする請求項１〜２に記載のポリマー分解反応。
【請求項４】
該ポリマー分解反応が、ポリオレフィン分解反応であることを特徴とする請求項１〜３に記載のポリマー分解反応。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
クラスター触媒、特に金属クラスターを部分的に変性した変性クラスタ−からなるからなる触媒を用いたポリマー、特にポリオレフィンの分解方法に関すものである。
【背景技術】
【０００２】
「クラスター」とは、原子または分子が２〜数百個集まった「有限個」
の集団を指す。サイズは、概ね１ナノメートルから数百ナノメートルのものが多い。また、クラスターの種類は、一般に以下の５つに分けることが出来る。
（１）金属クラスター、（２）共有結合クラスター、（３）ファンデルワールスクラスター、（４）水素結合クラスター、（５）クラスターイオン
原子の数でアボガドロ数程度の集団であるバルクの凝集系（固体、液体）と大きく異なり、クラスターは、原子の数では数百程度の原子集団である。そのため、クラスターの原子の大半は表面、あるいは表面近くにある。
【０００３】
金属クラスターとしては、ハロゲンを配位子とするクラスターハライドなどが知られている。クラスターハライドは、モリブデンなどの金属とハロゲンからなる非分子性ハライドであり、その構造が主には八面体状のクラスター骨格でありこと、熱に強い（600℃以上で調製）、電子的に極めて安定、固体で溶媒に不溶などの特性が知られている。（例えば、H.schafer,H.G.v.Schnering,J.Tillack,F.Kuhnen,H.Wohrle,H.Baumann,Z.Anorg.Allg.Chem.,353,281(1967).（非特許文献１参照）
【０００４】
触媒としての応用については、本発明者による特開２００１−６３０９号公報（特許文献１）、特開２００１−３５４７１３号公報（特許文献２）、特開２００２−２５６０１４号公報（特許文献３）、特開２００３−５５４０４号公報（特許文献４）などに、クラスター触媒を用いる重合反応が記載されている。しかしポリマー分解反応への応用は知られていない。
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−６３０９号公報
【特許文献２】特開２００１−３５４７１３号公報
【特許文献３】特開２００２−２５６０１４号公報
【特許文献４】特開２００３−５５４０４号公報
【非特許文献１】H.schafer,H.G.v.Schnering,J.Tillack,F.Kuhnen,H.Wohrle,H.Baumann,Z.Anorg.Allg.Chem.,353,281(1967)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
新規な金属クラスタ−の変性体からなる触媒を用いたポリマーの分解反応を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、電子的に極めて安定で、触媒としての研究が全くなされていなかった金属クラスターを、従来まったく知られていなかった触媒作用が発現することを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
本発明は、クラスタ−触媒を用いることを特徴とするポリマー分解反応に関する。
【０００９】
また、本発明は、該クラスタ−触媒が、金属クラスターハライドを水素により部分的に還元脱離された変性クラスタ−であることを特徴とする上記のポリマー分解反応に関する。
【００１０】
また、本発明は、該クラスタ−触媒が、モリブデン系金属であることを特徴とする上記のポリマー分解反応に関する。
【００１１】
また、本発明は、該ポリマー分解反応が、ポリオレフィン分解反応であることを特徴とする上記のポリマー分解反応に関する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、電子的に極めて安定で、触媒としての作用が全く知らされていなかった金属クラスターを、部分的に構造破壊することにより、新規な触媒としてオレフィンの水素化反応に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明における金属クラスタ−は、基本骨格構造が３個以上の金属原子からなるものである。金属クラスターとしては、構成分子や架橋分子としてハロゲンを有しているクラスターハライドがある。周期律表第３Ａ金属から７Ａ金属あるいはその化合物のハロゲン化物が挙げられ、特に、非分子性クラスターハライドを形成するものが好ましい。周期律表第３Ａ金属から７Ａ金属の具体例としては、スカンジウム、イットリウム、ジルコニウム、ハフニウム、ランタノイド、ニオブ、タンタル、モリブデン、タングステン、レニウム、ユーロピウムおよびこれら化合物などが挙げられる。
【００１４】
ハロゲンとしては、塩素、臭素、ヨウ素などが挙げられる。中でも、塩素が好ましい。
【００１５】
金属クラスターの種類としては、希土類元素型クラスターハライド、ジルコニウム・ハフニウム型クラスターハライド、ニオブ・タンタル型クラスターハライド、モリブデン・タングステン・レニウム型クラスターハライドなどがある。
【００１６】
具体的には、（Sc7Cl10）n、（ScCl）n、（ＹCl）n、（Li0.2ＹCl）nなどがある。
【００１７】
また、（NbCl4）n、（α-NbI4）n、（Nb6Cl14）n、（Nb6Cl16・nH2O）n、（Nb6I11）n、（CeNb6I11）n、（Nb3Cl8）n、（Nb3Br8）n、（Nb3I8）n、（Nb2Se2Br6）n、（Nb2Se2I6）n、（Nb2Te2Br6）n、（Nb2Te2I6）n、（Nb2S4Cl4）n、（Nb2S4Br4）n、（Nb2Se4Cl4）n、（Nb2Se4Br4）n、（Nb3Se5Cl7）n、（Nb3Se5Br7）n、（HNb4Cl11）n、（KNb4Cl11）n、（NaNb4Cl11）n、（RbNb4Cl11）n、（HNb4Br11）n、（LiNb4Br11）n、（KNb4Br11）n、（NaNb4Br11）n、（RbNb4Br11）n、（NbSBr）n、（NbSI）n、（NbSeBr）n、（NbSeI）n、（Nb6HI11）n、（CsNb6HI11）n、（Nb6F15）n、（Nb6Cl14）n、（Nb6Cl14Na4）n、などのニオブ系クラスターがある。
【００１８】
また、（LaCl）n、（GaCl）n、（Ga2Cl3）n、（Ga10Ｃ4Cl18）n、（Ta6Cl15）n、（Ta6Cl18Na4）nなどがある。
【００１９】
また、（Zr6Cl12）n、（ZrCl）n、（Zr6HCl12）n、（Zr6BeCl12）n、（Zr6BCl12）n、（Zr6CrCl12）n、（Zr6MnCl12）n、（Zr6FeI14）n、（Zr6CoI14）n、（HZr6CCl14）n、（LiZr6CCl14）n、（KZr6CCl14）n、（NaZr6CCl14）n、（RbZr6CCl14）n、（HZr6CBr14）n、（LiZr6CBr14）n、（KZr6CBr14）n、（NaZr6CBr14）n、（RbZr6CBr14）n、（CsZr6MnCl14）n、（Zr6NCl15）n、（HZr6CCl15）n、（LiZr6CCl15）n、（KZr6CCl15）n、（NaZr6CCl15）n、（RbZr6CCl15）n、（HZr6NCl15）n、（LiZr6NCl15）n、（KZr6NCl15）n、（NaZr6NCl15）n、（RbZr6NCl15）n、（H2Zr6BCl15）n、（Li2Zr6BCl15）n、（K2Zr6BCl15）n、（Na2Zr6BCl15）n、（Rb2Zr6BCl15）n、（H3Zr6BeCl15）n、（Li3Zr6BeCl15）n、（K3Zr6BeCl15）n、（Na3Zr6BeCl15）n、（Rb3Zr6BeCl15）n、（Cs3Zr6BCl16）n、（Cs3Zr6CCl16）n、（Na4Zr6BeCl16）nなどのジルコニウム系クラスターがある。
【００２０】
また、（Tb6Br7）n、（MoCl3）n、（MoSCl）n、（MoSBr）n、（MoSI）n、（Mo2S4Cl6）n、（Mo3S7Cl4）n、（Mo3S7Br4）n、（FeMo4S8）n、（AlMo4S8）n、（RuMo4S8）n、（OsMo4S8）n、（RhMo4S8）n、（TiMo4S8）n、（ZrMo4S8）n、（CrMo4S8）n、（FeMo4Se8）n、（AlMo4Se8）n、（RuMo4Se8）n、（OsMo4Se8）n、（RhMo4Se8）n、（TiMo4Se8）n、（ZrMo4Se8）n、（CrMo4Se8）n、（Mo6Cl12）n、（Mo6S6F2）n、（Mo6S6Cl2）n、（Mo6S6Br2）n、（Mo6S6I2）n、（Mo4Re2Te8）n、（Mo6SCl10）n、（Mo6SBr10）n、（Mo6SI10）n、（Mo6S8）n、（Mo6SeCl10）n、（Mo6SeBr10）n、（Mo6SeI10）n、（HMo6Cl13）n、（LiMo6Cl13）n、（KMo6Cl13）n、（NaMo6Cl13）n、（RbMo6Cl13）nなどのモリブデン系クラスターがある。
また、（Ｗ3S7Br4）n、（Ｗ6Cl12）n、（Ｗ6Cl16）n、（Ｗ6Cl18）nなどのタングステン系クラスターがある。
【００２１】
また、（β-ReCl4）n、（Re3Cl9）n、（Re3I9）n、（Li4Re6S11）n、（H4Re6S12）n、（Li4Re6S12）n、（K4Re6S12）n、（Na4Re6S12）n、（Rb4Re6S12）n、（H4Re6Se12）n、（Li4Re6Se12）n、（K4Re6Se12）n、（Na4Re6Se12）n、（Rb4Re6Se12）n、（Cs4Re6S13）n、（H4Re6S13）n、（Li4Re6S13）n、（K4Re6S13）n、（Na4Re6S13）n、（Rb4Re6S13）n、（H4Re6Se13）n、（Li4Re6Se13）n、（K4Re6Se13）n、（Na4Re6Se13）n、（Rb4Re6Se13）n、（Re6Se8Cl2）n、（Tl4Re6Se12）n、（Mo2Re4Se8）n、（Re6Se5Cl8）n、（Re6Se6Cl6）n、（Re6S7Br4）n、（Re6Se7Br4）n、（Eu2Re6S11）n、などのレニウム系クラスターがある。
【００２２】
また、（Ta6I14）n、（Ta6Cl15）n、（Ta6Br15）n、（Sc7BF12）n、（Sc7BCl12）n、（Sc7BBr12）n、（Sc7BI12）n、（Sc7CF12）n、（Sc7CCl12）n、（Sc7CBr12）n、（Sc7CI12）n、（Sc7NF12）n、（Sc7NCl12）n、（Sc7NBr12）n、（Sc7NI12）n、（Sc7MnI12）n、（Sc7FeI12）n、（Sc7CoI12）n、（Sc7NiI12）n、（Y7MnI12）n、（Y7FeI12）n、（Y7CoI12）n、（Y7NiI12）n、（Pr7MnI12）n、（Pr7FeI12）n、（Pr7CoI12）n、（Pr7NiI12）n、（Gd7MnI12）n、（Gd7FeI12）n、（Gd7CoI12）n、（Gd7NiI12）nなどがある。
【００２３】
中でも、（Nb6Cl16・nH2O）n、（Nb6Cl14Na4）n、（Ta6Cl18Na4）n、（Mo6Cl12）n、（Mo6S8）n、（Ｗ6Cl12）n、（Re3Cl9）n、（Eu2Re6S11）n、（但し、ｎは２〜１００万である。）などが好ましい。
【００２４】
金属クラスターの構造としては、８面体構造、３角形構造などがある。一般的に正８面体構造クラスターの集合体のものが多い。８面体構造としては中心に原子が存在しているものや存在していないものも含まれる。モリブデン系、タングステン系などのクラスター構造として平面架橋構造、層状構造などの特徴を有しているものも挙げられる。
【００２５】
上記の金属クラスターを部分的に構造破壊することにより得られた変性クラスタ−を触媒として用いることができる。金属クラスターを部分的に構造破壊する方法としては、水素などにより部分的に還元脱離する方法、すなわち、水素でハロゲンを剥ぎ取る方法が挙げられる。クラスターハライドのハライド構造が部分的に還元脱離される。還元剤として、水素以外にアンモニアなども用いられる。
【００２６】
また、高温であれば希ガス類を用いて変性してもよい。特に水素による還元が好ましい。水素還元の具体的な条件としては、例えば、クラスターハライド結晶１グラムを水素気流中にて、所定時間、好ましくは２〜４時間、所定温度、好ましくは１００〜１０００℃、特に好ましくは２００〜６００℃にて加熱して還元し、変性クラスターを調製する方法が挙げられる。上記の水素流量は、クラスターハライド１グラムに対して、毎分１０〜１０００ｍｌが好ましく、毎分１００〜３００ｍｌが特に好ましい。
【００２７】
上記の変性クラスターをポリマー分解反応の触媒として用いることができる。
【００２８】
分解されるポリマーとしては、熱可塑性樹脂は、無極性樹脂あるいは極性基を有する樹脂であってもよい。例えば、高密度、中密度あるいは低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリ−４−メチルペンテン−１、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−プロピレン共重合体などのポリオレフィン重合体、あるいは、共重合体が挙げられる。
【００２９】
また、ポリスチレン、ポリスチレン、アイオノマー樹脂、ポリ酢酸ビニル、アクリル樹脂、スチレンと他の単量体（例えば無水マレイン酸、ブタジエン、アクリロニトリル等）との共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、アクリル酸エステル−ブタジエン−スチレン共重合体、メタクリル酸エステル−ブタジエン−スチレン共重合体、ポリメチルメタクリレート等のメタクリレート樹脂などが挙げられる。
【００３０】
また、ポリ（エチレンテレフタレート）、ポリ（エチレンナフタレート）、ポリ（ブチレンテレフタレート）、ポリ（エチレンテレフタレート／イソフタレート）などのポリエステル、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリウレタン、ポリフェニレンオキサイドポリアミド、ポリカーボネート、ポリエステルカーボネート、ポリビニルアルコール、ポリアセタール、ポリフェニレンサルファイド、ポリフェニレンエーテル、ポリスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリアルキレングリコール、脂肪族ポリエステルなどポリエステル樹脂、ポリエステルエーテル樹脂、ポリラクトン、ポリジメチレシロキサン、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂などが挙げられる。
【００３１】
また、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン、臭素化ポリエチレン、塩化ゴム、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−エチレン共重合体、塩化ビニル−プロピレン共重合体、塩化ビニル−スチレン共重合体、塩化ビニル−イソブチレン共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、塩素化ポリ塩化ビニル樹脂などの塩化ビニル重合体、あるいは共重合体が挙げられる。
【００３２】
中でも、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのポリオレフィンが好ましい。
【００３３】
分解反応条件としては反応は、アルゴン、ヘリウム、窒素などの雰囲気で行うことが好ましい。触媒量は、ポリマーに対して１０〜５０ｗｔ％添加することが好ましい。反応は、オルトジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、テトラヒドロフランなどの溶媒を用いることが好ましい。反応時間は、１〜８時間が好ましい。反応温度は、１３０〜１８０℃が好ましい。
【実施例１】
【００３４】
アルゴンガス雰囲気で、１０ｍｌの反応器であるガラスサンプル瓶にポリプロピレン５ｍｇをいれる。次いで脱水・脱気した溶媒オルトジクロロベンゼン４ｍｌをいれる。その後、触媒（水素変性Ｍｏ６Ｃｌ１２）を５ｍｇ入れる。
アルゴン雰囲気、反応時間を約１時間刻みで８時間までおこなう。温度は１５０℃で攪拌反応した。この間、雰囲気はアルゴンガスである。
その後、反応器を室温まで冷却開封し、ポリマー溶液を遠心分離器にかけ、溶出ポリマーと固体触媒を分離する。溶液の上澄み液を取り出す。
炉液にはポリマーが溶解しているので、それをＧＰＣで分子量の分析を行い、分解の程度を測定した。
【００３５】
（比較例１）実施例１において、触媒を添加しなかった以外は、同様に行った。
図１に結果をまとめた。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】実施例１の結果を示したものである。
【図２】比較例１の結果を示したものである。
【図１】
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【図２】
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