(57)【要約】【課題】  不安定な活性物質の安定性を簡単に測定できる方法を開発すること。【解決手段】  ｐＨの変化時に分解する不安定な活性成分を含む固形調合物であって、追加的に酸塩基指示薬を含む調合物。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ｐＨの変化時に分解する不安定な活性成分を含む固形調合物であって、追加的に酸塩基指示薬を含む調合物。
【請求項２】
不安定な活性成分として、漂白活性化剤、漂白触媒、黒ずみ防止剤、ソイルリリース性ポリマー、色止め剤、色移り防止剤、錯化剤または酵素を含む、請求項１の固形調合物。
【請求項３】
不安定な活性成分として漂白活性化剤を含む、請求項１の固形調合物。
【請求項４】
アンモニオニトリル類を含む、請求項１の固形調合物。
【請求項５】
請求項１の固形調合物を含む、ランドリー洗剤、漂白組成物もしくは洗浄剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ｐＨの変化時に分解する恐れのある一種または二種以上の不安定な活性成分を含む固形調合物に関する。前記固形調合物は、追加的に、酸塩基指示薬を含む。
【背景技術】
【０００２】
利用者が使用し易く、かつ性能の面でも有利であるということから、活性成分の固形調合物、例えば顆粒物の形の調合物が普及している。顆粒状組成物は、取り扱い及び計量添加が簡単であるという他に、顆粒物の大きさ、形、密度、並びに温度、ｐＨ及び溶解性に依存して、個々の活性成分の制御された放出が達成され得る。顆粒物は、単独の物質からなることもできるし（場合によっては、被覆殻が供される）、または複数の成分の混合物としても存在することができる。顆粒物は、ランドリー洗剤及び洗浄剤組成物の分野において特に重要である。これらは、様々な活性成分、例えば界面活性剤、漂白活性化剤、漂白触媒、漂白活性化剤、ソイルリリース性ポリマー、酵素、塩、蛍光増白剤、黒ずみ防止剤、発泡防止剤、金属イオン封鎖剤、及び更に別の添加剤及び助剤を含み、これらの成分は、しばしば、顆粒物の形である。これらの顆粒物を製造するにあたっての前提条件の一つは、個々の成分が、互いの効果及び／または安定性を損ねないということである。
【０００３】
しかし、多くのこのような活性成分は、或る種の外的影響、例えば水もしくは或る種の溶剤の影響に非常に敏感であり、そして分解してしまうかもしくは（極一般的な意味で）変化してしまう。このようなプロセスはｐＨの変化と共に進行する。ここで特に重要なことは、加水分解に対するこのような活性成分の不安定さ(sensitivity)である。これは、アンモニオニトリルの群からの漂白活性化剤に特に当てはまる。活性成分のこのような加水分解に対する不安定さは、これらの化合物の貯蔵安定性の低下を招く。それゆえ、このような活性成分をそのままで使用するのではなく、例えば噴霧乾燥、圧縮もしくは粒状化によってこれらの活性成分を適当な添加剤と配合して固体の形に変え、そして場合によっては被覆層でコーティングすることによって、前記の問題を解決しようとする試みが為されている。
【０００４】
しかし、活性物質を粒状化及び安定化するための適当な方法の開発には時間がかかる。特に、貯蔵試験の間の顆粒物の活性物質含有量の分析的測定は、非常に人員及び時間集約的な作業である。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
それゆえ、本発明の課題の一つは、不安定な活性物質の安定性を簡単に測定できる方法を開発することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
この課題は、このような固形調合物に酸塩基指示薬を加えることによって達成される。
【０００７】
本発明は、追加的に酸塩基指示薬を含む、ｐＨの変化に伴い分解する不安定な活性成分の固形調合物を提供する。
【０００８】
本発明に関連して好ましい不安定活性物質は、漂白活性化剤、漂白触媒、黒ずみ防止剤(graying inhibitors)、ソイルリリース性ポリマー、色止め剤(dye fixatives)、色移り防止剤(dye transfer inhibitors)、錯化剤もしくは酵素である。特に好ましいものは、漂白活性化剤である。
【０００９】
使用される漂白活性化剤は、過加水分解条件下に、脂肪族パーオキシカルボン酸及び／または場合によっては置換された過安息香酸を供する化合物であることができる。従来技術では、多くの物質が漂白活性化剤として知られている。通常は、これらは、Ｏ−アシルもしくはＮ−アシル基を有する反応性有機化合物であり、これらと漂白剤（例えば過ホウ酸ナトリウム）は、実際に洗濯粉混合物中において、双方とも保護されていない形で存在する場合には存在する残留水分によって誘発されて互いに反応してしまう。
【００１０】
漂白活性化剤の代表的な例は、例えば、N,N,N',N'-テトラアセチルエチレンジアミン（ＴＡＥＤ）、アシル化されたトリアジン誘導体、特に1,5-ジアセチル-2,4-ジオキソヘキサヒドロ-1,3,5-トリアジン（ＤＡＤＨＴ）、アシル化されたグリコールウリル、特にテトラアセチルグルコールウリル（ＴＡＧＵ）、Ｎ−アシルイミド、特にＮ−ノナノイルスクシンイミド（ＮＯＳＩ）、アシル化されたフェノールスルホネート、特にｎ−ノナノイル−もしくはイソノナノイルオキシベンゼンスルホネート（ｎ−もしくはｉｓｏ−ＮＯＢＳ）、４−ベンゾイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウム（ＳＢＯＢＳ）、トリメチルヘキサノノイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウム（ＳＴＨＯＢＳ）、カルボン酸無水物、特に無水フタル酸、アシル化された多価アルコール、特にトリアセチン、エチレングリコールジアセテート、2,5-ジアセトキシ-2,5-ジヒドロフラン、及びDE 196 16 693、DE 196 16 767から公知のエノールエステル、EP 525 239に記載されるアシル化されたソルビトール及びマンニトールまたはこれらの混合物、アシル化された糖誘導体、特にペンタアセチルグルコース（ＰＡＧ）、ペンタアセチルフルクトース、テトラアセチルキシロース及びオクタアセチルラクトース、並びにアシル化されそして場合によってはＮ−アルキル化されたグルカミン及びグルコノラクトン、及び／またはラクタム、例えばN-ベンゾイルカプロラクタムである。テトラアセチルシアン酸（ＴＡＣＡ）、ジ-N-アセチルジメチル-グリオキシム（ＡＤＭＧ）、1-フェニル-3-アセチルヒダントイン（ＰＡＨ）、ノナノイルカプロラクタムフェニルスルホネートエステル（ＡＰＥＳ）、ニトリロトリアセテート（ＮＴＡ）を漂白活性化剤として使用することも可能である。
【００１１】
下記の式１のアンモニオニトリルは、本発明に関連して陽イオン性漂白活性化剤の特に好ましい部類を構成する。なぜならば、加水分解に起因する分解の問題はこの部類の物質には特に重大だからである。この種の化合物及びこれらを漂白剤中に漂白活性化剤として使用する方法は、EP-A-0 303 520、EP-A-0 464 880、EP-A-0 458 396、EP-A-0 897 974及びEP-A-0 790 244に記載されている。
【００１２】
【化１】
2005264164.tif 000002
式中、R1、R2及びR3は、同一かまたは異なり、それぞれ線状もしくは分枝状C1-C24-アルキル基、C2-C24-アルケニル基またはC1-C4-アルコキシ-C1-C4-アルキル基、置換されているかもしくは置換されていないベンジルであるか、またはR1及びR2は、それらが結合する窒素原子と一緒になって炭素原子数４〜６の環を形成し、この環は、C1-C5-アルキル、C1-C5-アルコキシ、C1-C5-アルカノイル、フェニル、アミノ、アンモニウム、シアノ、シアンアミノ、塩素もしくは臭素によって置換されていてもよく、そして窒素原子の他に、一つもしくは二つの酸素もしくは窒素原子、N-R6基またはR3-N-R6基を炭素原子の代わりに含むことができ、ここで、R6は、水素、C1-C5-アルキル、C2-C5-アルケニル、C2-C5-アルキニル、フェニル、C7-C9-アラルキル、C5-C7-シクロアルキル、C1-C6-アルカノイル、シアノメチルまたはシアノであり、R4及びR5は、それぞれ水素、C1-C4-アルキル、C1-C4-アルケニル、C1-C4-アルコキシ-C1-C4-アルキル、フェニルまたはC1-C3-アルキルフェニル、好ましくは水素、メチルまたはフェニルであり、R5が水素でない場合は、R4は特に水素であり、そしてＡは、アニオン、例えば塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、フッ化物イオン、硫酸イオン、硫酸水素イオン、炭酸イオン、炭酸水素イオン、リン酸イオン、リン酸一水素もしくは二水素イオン、ピロリン酸イオン、メタリン酸イオン、硝酸イオン、メチル硫酸イオン、ホスホン酸イオン、メチルホスホン酸イオン、メタン二スルホン酸イオン、メチルスルホン酸イオン、エタンスルホン酸イオン、ｐ−トルエンフェノールスルホン酸イオン、ｐ−クメン−スルホン酸イオンである。
【００１３】
有用な黒ずみ防止剤には、例えば、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシアルキルセルロース、メチルヒドロキシエチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、メチルカルボキシメチルセルロース、及びポリビニルピロリドンなどが挙げられる。
【００１４】
本発明に関連して活性物質としてのソイルリリース性ポリマーは、好ましくは、ジカルボン酸単位及びジオール単位（グリコール、アルキルグリコール及び／またはポリオール単位、特にポリアルキレン−ポリグリコール単位）を含むオリゴエステルである。これらのオリゴエステルは、好ましくは、一種または二種以上の芳香族ジカルボン酸もしくはそれのエステルをジオール、例えばエチレングリコール及び／またはポリオールと縮合させることによって得られる。場合によっては、これらのエステルは、モノマーとして、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、スルホイソフタル酸、スルホ安息香酸、イセチオン酸、C1-C4-アルコール、オキシアルキル化されたC1-C24-アルコール、オキシアルキル化されたC6-C18-アルキルフェノール及び／またはオキシアルキル化されたC8-C24-アルキルアミンも含むことができる。前記オリゴエステルを製造するための好適なジカルボン酸単位は、例えば、テレフタル酸、フタル酸、イソフタル酸、及びC1-C6-アルコールとのモノ−もしくはジアルキルエステル、例えばテレフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジエチル、及びテレフタル酸ジ−ｎ−プロピル、並びにシュウ酸、コハク酸、グルタール酸、アジピン酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、更には、これらのカルボン酸とC1-C6-アルコールとのモノ−もしくはジアルキルエステル、例えばシュウ酸ジエチル、コハク酸ジエチル、グルタール酸ジエチル、アジピン酸メチル、アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジ−ｎ−ブチル、フマル酸エチル、及びマレイン酸ジメチル、並びにジカルボン酸無水物、例えば無水マレイン酸、無水フタル酸または無水コハク酸である。好ましいポリオール単位は、分子量が５００〜５０００、好ましくは１０００〜３０００のポリエチレングリコールである。加えて、ソイルリリース性ポリマーは、更に別の成分として、１モルのC1-C24-アルコール、C6-C18-アルキルフェノールもしくはC8-C24-アルキルアミンに５〜８０モルの少なくとも一種のアルキレンオキシドが付加した水溶性付加生成物を含む。好ましいものは、ポリエチレングリコールのモノメチルエステルである。アルコキシル化される適当なアルコールは、例えば、オクチルアルコール、デシルアルコール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコールまたはステアリルアルコール、特にメタノール、並びにチィグラー法で得ることができる炭素原子数が８〜２４のアルコール、または対応するオキソアルコールである。アルキルフェノールの中では、オクチルフェノール、ノニルフェノール及びドデシルフェノールが特に重要である。有用なアルキルアミンの中では、C12-C18-モノアルキルアミンが特に使用される。
【００１５】
有用なポリオールの例は、ペンタエリトリトール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、1,2,3-ヘキサントリオール、ソルビトール、マンニトール及びグリセロールである。
【００１６】
オキシエチレン基及びテレフタル酸単位の他に、1,2-プロピレン、1,2-ブチレン及び／または3-メトキシ-1,2-プロピレン基並びにグリセロール単位を含み、末端基がC1-C4-アルキル基でキャップされている、EP 241 985から公知のポリエステル、及びエチレンテレフタレートとポリエチレンオキシドテレフタレートから組成されそして分子量が９００〜９０００ｇ／モルである、EP 253 567に記載のソイルリリース可能なポリマー（前記ポリエチレングリコール単位は３００〜３０００ｇ／モルの分子量を有し、そしてポリエチレンオキシドテレフタレートに対するエチレンテレフタレートのモル比は０．６〜０．９５である）、及び末端基がC1-C4-アルキルもしくはアシル基によって少なくとも部分的にキャップされそしてポリプロピレンテレフタレート及びポリオキシエチレンテレフタレート単位を有する、EP 272 033に開示されるポリエステルも特に好適である。
【００１７】
また同様に、エチレンテレフタレート及びポリエチレンオキシドテレフタレートから組成されるオリゴエステルであって、前記ポリエチレングリコール単位が７５０〜５０００ｇ／モルの分子量を有し、そしてエチレンテレフタレートとポリエチレンオキシドテレフタレートとのモル比が５０：５０〜９０：１０である前記オリゴエステル（なお、これをランドリー洗剤に使用する方法が、ドイツ特許DE 28 57 292に記載されている）、並びにエチレンテレフタレート及びポリエチレンオキシドテレフタレートから組成される、１５０００〜５００００ｇ／モルの分子量を有するオリゴエステルであって、前記ポリエチレングリコール単位が１０００〜１００００ｇ／モルの分子量を有し、そしてポリエチレンオキシドテレフタレートに対するエチレンテレフタレートのモル比が２：１〜６：１であるオリゴエステル（これは、DE 33 24 258に従いランドリー洗剤に使用することができる）も好ましい。
【００１８】
また同様に、次式で表されるDE 19 644 034に記載のオリゴエステルも好ましい。
【００１９】
【化２】
2005264164.tif 000003
式中、
R1及びR7は、それぞれ線状もしくは分枝状C1-C18-アルキルであり、
R2及びR6は、それぞれエチレンであり、
R3は、1,4-フェニレンであり、
R4は、エチレンであり、
R5は、エチレン、1,2-プロピレン、またはこれらの任意の組成のランダムな混合物であり、
ｘ及びｙは、各々独立して１〜５００の数であり、
ｚは、１０〜１４０の数であり、
ａは、１〜１２の数であり、
ｂは、７〜４０の数であり、
ａ＋ｂは、少なくとも１１である。
【００２０】
好ましくは、各々独立して、
R1及びR7は、それぞれ線状もしくは分枝状C1-C4-アルキルであり、
ｘ及びｙは、それぞれ３〜４５の数であり、
ｚは、１８〜７０の数であり、
ａは、２〜５の数であり、
ｂは、８〜１２の数であり、
ａ＋ｂは、１２〜１８の数または２５〜３５の数である。
【００２１】
DE 19 644 934に記載のオリゴエステルは、触媒を加えて、ジメチルテレフタレート、エチレングリコール及び／またはプロピレングリコール、ポリエチレングリコール及びC1-C18-アルキルポリエチレングリコールから、先ずは１６０〜約２２０℃の温度でエステル交換を行い、そして常圧下にメタノールを蒸留によって除去し、次いで１６０〜約２４０℃の温度で過剰のグリコールを蒸留によって除去することによって得られる。
【００２２】
本発明は、活性物質として色止め剤も包含する。この色止め剤は、例えば、ジエチレントリアミン、ジシアンジアミド及びアミド硫酸を反応させるか、またはアミンとエピクロロヒドリン（例えばジメチルアミノプロピルアミンとエピクロロヒドリン、またはジメチルアミンとエピクロロヒドリン）を反応させるか、またはジシアンジアミド、ホルムアルデヒド及び塩化アンモニウムを反応させるか、またはジシアンジアミド、エチレンジアミン及びホルムアルデヒドを反応させるか、またはシアンアミドとアミン及びホルムアルデヒドを反応させるか、またはポリアミンとシアンアミド及びアミド硫酸を反応させるか、またはシアンアミドとアルデヒド及びアンモニウム塩を反応させることによって得られる色止め剤、並びにポリアミンＮ−オキシド、例えばポリ（４−ビニルピリジンＮ−オキシド）、例えばISP社のChromabond S-400；  ポリビニルピロリドン、例えばBASF社のSokalan HP 50；  及びＮ−ビニルピロリドンとＮ−ビニルイミダゾール及び場合によっては他のモノマーからなるコポリマーである。
【００２３】
有用な色移り防止剤は、例えば、ポリアミンＮ−オキシド、例えばポリ（４−ビニルピリジンＮ−オキシド）、例えばISP社のChromabond N-400；  ポリビニルピロリドン、例えばBASF社のSokalan HP 50、及びＮ−ビニルピロリドンとＮ−ビニルイミダゾール及び場合によっては他のモノマーからなるコポリマーである。
【００２４】
本発明においては、粉末状もしくは顆粒状錯化剤も同様に製造することができる。このような錯化剤の例は、アミノカルボキシレート、例えばエチレンジアミンテトラアセテート、N-ヒドロキシエチルエチレンジアミントリアセテート、ニトリロトリアセテート、エチレンジアミンテトラプロピオネート、トリエチレンテトラアミンヘキサアセテート、ジエチレントリアミンペンタアセテート、シクロヘキサンジアミンテトラアセテート、ホスホネート、例えばアザシクロヘプタンジホスホネート、ナトリウム塩、ピロホスフェート、エチドロン酸(1-ヒドロキシエチリデン-1,1-ジホスホン酸、1-ヒドロキシエタン-1,1-ジホスホン酸、アセトホスホン酸）及びこれの塩、アミノホスホネート、例えばエチレンジアミンテトラキス（メチレンホスホネート）、ジエチレントリアミンペンタキス（メチレンホスホネート）、アミントリメチレンホスホン酸、シクロデキストリン、及び多官能置換された芳香族錯化剤、例えばジヒドロキシジスルホベンゼン、並びにエチレンジアミンジスクシネートである。
【００２５】
本発明においては、酵素顆粒物も、本発明の主題の一部を構成し得る。有用な酵素には、プロテアーゼ類、リパーゼ類、アミラーゼ類、プルリナーゼ類、クチナーゼ類及びセルラーゼ類、パーオキシダーゼ類またはこれらの混合物の部類から選択されるものが包含される。入手可能なプロテアーゼ類には、BLAP(R)、Opticlean(R)、Maxacal(R)、Maxapem(R)、Esperase(R)、Savinase(R)、Purafect(R)、OxP及び／またはDuraxym(R)が包含され、入手可能なアミラーゼ類には、Termamyl(R)、amylase-LT(R)、Maxamyl(R)、Duramyl(R)及び／またはPurafect(R)OxAmが包含され、そして入手可能なリパーゼ類には、Lipolase(R)、Lipomax(R)、Lumafast(R)及び／またはLipozym(R)が包含される。これらの酵素は、キャリア物質上に吸着させてもよいし及び／または被覆物質中に埋め込んでもよい。
【００２６】
有用な酸塩基指示薬は、ｐHの変化に伴う分解または他の変化（例えば加水分解）によって生ずるｐＨ範囲において色の変化を示す全ての化合物である。
【００２７】
入手可能な酸塩基指示薬には、マラカイトグリーンオキサレート、ブリリアントグリーン、エオシンイエローウィッシュ、エリトロシンＢ、メチルグリーン、メチルバイオレット、ピクリン酸、クレゾールレッド、クリスタルバイオレット、クレゾールレッド、m-クレゾールパープル、チモールブルー、メタニルイエロー、p-キシレノールブルー、2,2',2",4,4'-ペンタメトキシトリフェニルカルビノール、エオシンブルーイッシュ、キナルジンレッド、2,4-ジニトロフェノール、4-ジメチルアミノアゼトベンゼン、ブロモクロロフェノールブルー、コンゴレッド、メチルオレンジ、メチルレッド、エチルレッド、モーチマー4,5混合指示薬、ブロモクレゾールグリーン、ブロモクレゾールパープル、2,5-ジニトロフェノール、2,6-ジニトロフェノール、2,4-ジニトロフェノール、ベンジルオレンジ、トロペオリンＯＯ、ベンゾパープリン４Ｂ、ジメチルイエロー、ブロモフェノールブルー、ブロモクロロフェノールブルー、α-ナフチルレッド、混合指示薬５、クロロフェノールレッド、カルミン酸、アリザリンレッドＳ、2-ニトロフェノール、リトマス、ブロモフェノールレッド、4-ニトロフェノール、アリザリン、ブロモチモールブルー、ブロモキシレノールブルー、ブラジリン、ニトラジンイエロー、ヘマトキシリン、フェノールレッド、3-ニトロフェノール、ニュートラルレッド、ブリリアントイエロー、オレンジＩ、α-ナフトフタレイン、p-キシレノールブルー、o-クレゾールフタレイン、フェノールフタレイン、α-ナフトールベンゼイン、チモールフタレイン、ウォーターブルー、アリザリンイエロー２Ｇ、アリザリンイエローＲ、ナイルブルーＡ、β-ナフトールバイオレット、ニトラミン、トロペオリンＯＯＯ２、トロペオリンＯ、エプシロンブルー、酸性フクシンが包含される。
【００２８】
酸塩基指示薬の量は、非常に少量でもよい。指示薬が、色の変化が目に見える量で存在することが重要である。一般的に、活性物質を基準にして０．００１〜１重量％の量の指示薬で十分である。
【００２９】
本発明に関連して固形調合物は、例えば、顆粒物もしくは圧縮物であるか、または活性成分に可能な他の任意の固形の形である。
【００３０】
本発明の固形調合物は、一種または複数種の活性物質と一種または二種以上の酸塩基指示薬を混合することによって調製され、この際、場合によっては、慣用の造粒助剤を加えることも可能であり、そしてこの混合物は、次いで、それ自体公知の方法で造粒される。活性物質は、固形の形、溶融物の形、懸濁液もしくは溶解された形で使用することができる。これと同じことが、造粒助剤にも当てはまる。酸塩基指示薬は、粉末もしくは懸濁液として、但し好ましくは溶解された形で加えることができる。
【００３１】
個々の成分は、一般的に回転混合ユニットが装備された慣用のバッチ式もしくは連続式混合装置、例えば固形混合物にはプロウシェア混合機または液状混合物には攪拌タンク中で混合することができる。混合装置の効率に依存するが、均一な混合物を得るための混合時間は通常３０秒間〜５分間である。
【００３２】
活性物質の混合物、指示薬及び任意の造粒助剤の物質状態に依存して、更に別の使用法の様々な可能性がある。
【００３３】
粉末状活性物質の場合は、この物質は、室温下または高められた温度下に、造粒助剤の水溶液及び／または指示薬の溶液で湿潤さ、次いで造粒及び乾燥することができる。これに関連して考えられる通常の方法の一つは、混合機凝集化方法(mixer agglomeration)であり、これには、例えば、プロウシェア、アニュラーベッドもしくはシュージ(Schugi)ミキサーを使用することができる。これらの混合機は、主に連続的に運転されるが、バッチ式の運転も幾つかのタイプの混合機には考えられ得る。
【００３４】
第二の態様では、造粒助剤及び／または指示薬及び／または活性物質を適当な固形基材（シリカ）上に噴霧することもできる。使用される液体の量に依存して、次の後乾燥が必要な場合がある。この作業は、例えば流動床乾燥器で行うことができる。この噴霧塗布は、適当な混合機中で行い、次いで乾燥するか、または直接乾燥器中で行うことができる。
【００３５】
製造は、全ての成分（活性物質、指示薬及び任意の造粒助剤）が乾燥混合及び造粒されるように行うこともできる。これに関連して考えられ得る通常の方法は、ロールコンパクター上で乾式圧縮を行い、次いで細化する方法である。一つの作業モードでは、圧縮作業の前に、或る一定量の液体を乾燥粉末混合物上に噴霧することによって圧縮性を向上し得る。これに関連して、指示薬を補助液(auxiliary liquid)に溶解した場合に有利であることが判明した。
【００３６】
更に別の調製方法では、全ての成分を互いに混合し、そして可塑剤（例えばポリエチレングリコール）を加えて可塑変形可能な材料を得、次いでこれを、ダイ孔を介して押し出す。こうして得られた押出物は、ストリッパーもしくはカッターを用いてまたはスフィロナイザー(spheronizers)で、所望の顆粒物長まで短くすることができる。この方法のための適当な装置は、例えば、エッジランナープレス、シャローダイプレス及び押出機である。使用される可塑剤は、多くの場合には水か、または溶融可能な物質である。選択される可塑剤に依存して、顆粒物の乾燥もしくは冷却が、造粒化の後に必要な場合もある。
【００３７】
更に別の好ましい態様の一つでは、全ての成分を含む混合物は、噴霧法によって乾燥形態に転化される溶液もしくは懸濁液の形である。このスプレー液を噴霧乾燥に使用すると（例えば、並流もしくは向流モードでノゾルもしくはディスクタワーで使用される）、微粒粉末を得ることができる。流動床造粒化では、前記スプレー液を、キャリア材料及び／または製造物混合物からなる流動床で処理して顆粒物を得る。適当な流動床装置は、円形もしくは矩形のデザインであり、そしてバッチ式もしくは連続式に運転することができる。使用成分の混合物が溶融物の形で存在する場合は、冷却ガスを用いる上記の噴霧法に加えて、冷却ベルトもしくはパン上で固化する方法も考えられる。この際、溶融物は、層の形もしくはストリップの形、またはペレット化技術によって付すことができる。溶融物が固化した後は、所望の粒度にするために更に細化処理が必要である場合がある。材料溶融物は、混合機中でも処理することができ、この場合は、溶融物は、適当な基材、もしくは様々な固形物の混合物上に投入もしくは噴霧され、そして湿式造粒法と類似の方法で造粒する。この場合は、次いで乾燥する代わりに、冷却が必要である。
【００３８】
本発明の方法で得られる好ましくは顆粒物の形の固形調合物は、ランドリー洗剤及び洗浄剤組成物中に直接使用するのに適している。しかし、更に別の好ましい使用形態では、これらには、それ自体公知の方法によって被覆層を供することができる。このためには、活性物質及び指示薬からなる共顆粒物(cogranules)を、追加の段階で成膜性物質でコーティングする。これは、製品の性質に大きな影響を与え得る。指示薬が被覆層中にも存在すると有利であることが判明した。最終の顆粒物中に存在する指示薬の全割合は、心材と被覆層との間で任意に分けることができる。
【００３９】
適当な被覆剤は、全ての成膜性物質、例えばワックス、シリコーン、脂肪酸、脂肪アルコール、石鹸、陰イオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、陽イオン性界面活性剤、陰イオン性もしくは陽イオン性ポリマー、ポリエチレングリコール、及び他のポリアルキレングリコールである。
【００４０】
好ましくは、３０〜１００℃の融点を有する被覆剤物質を使用する。これの例及び被覆方法は、EP-A-0 835 926に記載されている。被覆剤は、通常は、溶融もしくは溶剤中に溶解させた被覆剤を噴霧することによって施用される。被覆剤は、本発明の顆粒物心材に０〜３０重量％、好ましくは５〜１５重量％の量で施用することができる
好ましい態様の一つでは、陰イオン性もしくは非イオン性界面活性剤またはポリアルキレングリコールを造粒助剤として使用することができる。好ましい陰イオン性界面活性剤は、次に挙げる化合物のアルカリ金属塩、アンモニウム塩、アミン塩及びアミノアルコール塩、すなわちアルキルスルフェート、アルキルエーテルスルフェート、アルキルアミドスルフェート及びアルキルアミドエーテルスルフェート、アルキルアリールポリエーテルスルフェート、モノグリセリドスルフェート、アルキルスルホネート、アルキルアミドスルホネート、アルキルアリールスルホネート、α−オレフィンスルホネート、アルキルスルホスクシネート、アルキルエーテルスルホスクシネート、アルキルアミドスルホスクシネート、アルキルスルホアセテート、アルキルポリグリセロールカルボキシレート、アルキルホスフェート、アルキルエーテルホスフェート、アルキルサルコシネート、アルキルポリペプチデート、アルキルアミドポリペプチデート、アルキルイセチオネート、アルキルタウレート、アルキルポリグリコールエーテルカルボン酸、または脂肪酸、例えばオレイン酸、リシノール酸、パルミチン酸、ステアリン酸、コプラ油酸の塩、またはコプラ油酸の水素化された塩の前記塩である。これらの全ての化合物のアルキル基は、通常は８〜３２、好ましくは８〜２２個の炭素原子を含む。特に好ましいものは、線状直鎖状アルキルベンゼンスルホネート、特にC8-C20-アルキル基、より好ましくはC11-C13-アルキル基を有する前記アルキルベンゼンスルホネートである。
【００４１】
好ましい非イオン性界面活性剤は、脂肪アルコールのポリエトキシル化、ポリプロポキシル化もしくはポリグリセロール化されたエーテル、ポリエトキシル化、ポリプロポキシル化及びポリグリセロール化された脂肪酸エステル、脂肪酸のポリエトキシル化されたエステル、ソルビトールのポリエトキシル化されたエステル、及びポリエトキシル化もしくはポリグリセロール化された脂肪アミドである。
【００４２】
有用なポリアルキレングリコールには、ポリエチレングリコール、1,2-ポリプロピレングリコール、及び変性ポリエチレングリコール及びポリプロピレングリコールが包含される。変性ポリアルキレングリコールには、６００〜１２０００、特に１０００〜４０００の相対分子量を有するポリエチレングリコールもしくはポリプロピレングリコールのスルフェート及び／またはジスルフェートが特に包含される。更に別のグループは、６００〜６０００、好ましくは１０００〜４０００の相対分子量を有するポリアルキレングリコールのモノ−及び／またはジスクシネートからなる。また、エトキシル化された誘導体、例えばＥＯ数が５〜３０のトリメチロールプロパンも包含される。
【００４３】
好ましく使用されるポリエチレングリコールは、線状もしくは分枝状構造を有することができ、特に好ましいものは線状ポリエチレングリコールである。更に特に好ましいポリエチレングリコールには、相対分子量が２０００〜１２０００のもの、有利には約４０００のものが包含され、そして相対分子量が３５００以下及び５０００以上のポリエチレングリコールを、特に、相対分子量が約４０００のポリエチレングリコールと組み合わせて使用することができ、そしてこのような組み合わせは、有利には、ポリエチレングリコールの全量を基準にして５０重量％を超える割合で、相対分子量が３５００〜５０００のポリエチレングリコールを含む。
【００４４】
前記変性ポリエチレングリコールには、単もしくは複末端基キャップドポリエチレングリコールも包含され、この際、その末端基は、好ましくは、C1-C12-アルキル鎖、好ましくはC1-C6-アルキル鎖であり、これは線状でも分枝状でもよい。単末端基キャップドポリエチレングリコール誘導体は、式Cx(EO)y(PO)z（式中、Cxは、１〜２０の炭素鎖長を有するアルキル鎖であることができ、ｙは５０〜５００であることができ、そしてｚは０〜２０であることができる）にも相当し得る。
【００４５】
また同様に、最大で３００００の相対分子量を有する低分子量ポリビニルピロリドン及びこれらの誘導体も好適である。これに関連して好ましい相対分子量は、３０００〜３００００の範囲である。好ましくは、ポリビニルアルコールが、ポリエチレングリコールと組み合わせて使用される。本発明の方法においては、特に好ましくはＰＥＧ４０００が使用される。
【００４６】
該添加剤顆粒物の可塑及びすべり特性の向上、並びに耐摩耗性の向上のために、室温で液状かまたは処理条件下に溶融物として存在する一種または二種以上の成分、例えば線状もしくは分枝状脂肪酸またはＥＯ数が２〜１００のエトキシル化脂肪酸を追加的に加えることができる。
【００４７】
全成分を含む前記混合物は、追加的に、少量の溶剤、好ましくは１５重量％未満、より好ましくは１０重量％未満、更により好ましくは７重量％未満の量で溶剤を含むことができる。
【００４８】
更に別の好適な添加剤は、貯蔵及び使用中のｐＨに影響を及ぼす物質である。これらの物質には、有機カルボン酸もしくはそれの塩、例えばクエン酸（無水もしくは水和した形）、またはグリコール酸、コハク酸、マレイン酸もしくは乳酸が包含される。更に、漂白能に影響を及ぼす添加剤、例えば錯化剤及び遷移金属錯体、例えば、EP-A-0 458 397及びEP-A-0 458 398に記載されるような鉄、コバルトもしくはマンガン含有金属錯体も可能である。
【００４９】
酸塩基指示薬を上述のように加えることにより、例えば加水分解または他の外的影響を原因とする貯蔵の間の分解現象の結果として生ずる、不安定活性成分の場合のｐＨの変化を簡単に監視することができる。この方法により、このような不安定活性成分の貯蔵安定性を簡単に監視することができる。酸塩基指示薬の添加は、このような不安定活性成分のための適当な保護添加剤を素早く決定、選択する簡単で取り扱いが楽な手段も供する。
【００５０】
貯蔵安定性のトリメチルアンモニオニトリルトシレート顆粒物の製造例を用いて、以下に本発明を詳しく例示するが、本発明はこれらの例には限定されない。
【００５１】
トリメチルアンモニオニトリルトシレートは、加水分解に敏感であるために、限られた貯蔵安定性しかもたない。添加剤、好ましくは酸性添加剤の添加により、このアンモニオニトリルの加水分解に対する不安定さを軽減することができる。
【実施例】
【００５２】
例１：  トリメチルアンモニオニトリルトシレート及び添加剤を用いたスクリーニング実験
一つの実験群では、アルカリ性ランドリー洗剤マトリックス中でのトリメチルアンモニオニトリルトシレートの化学安定性の有意な改善をもたらす添加剤を決定することを目的とした。
【００５３】
この目的のために、特定の添加剤（表２参照）を、表１に記載の重量に従い前記アンモニオニトリル、並びに指示薬としてのメチルレッドと混合した。
【００５４】
【表１】
2005264164.tif 000004
個々の成分の非常に緊密な結合を達成するために、これらの成分を、約５０％濃度の水性アンモニオニトリル溶液中に導入して約２５ｇの固形分量とした。この混合物を、５００ｍｌ容積の三角フラスコ中に秤量し、溶解もしくは均一化し、次いでロータリーエバポレーターで軽い減圧下に濃縮乾固した。この乾燥の前に、少量のメチルレッド指示薬（全乾燥物質中約０．０１〜１％）をこの混合物に加えた。これは、アルカリ性ランドリー洗剤マトリックスの作用による酸性保護被覆の破壊を指示する。酸性範囲では、メチルレッドは、濃い赤色から黄色に変化する（ｐＨ４．２〜ｐＨ＝６．３）。次いで、乾燥残渣を排出し、１６００μの篩サイズを通して粉砕し、そして＜６３０μ画分を篩分けして除去した。
【００５５】
貯蔵安定性を測定するために、各々の乾燥残渣０．５０ｇを、“ICE-A-BASE”試験洗剤７．００ｇ及び過ホウ酸ナトリウム１．００ｇと混合し、そして試験調合物における活性物質含有量（トリメチルアンモニオニトリルトシレート）の減量を、色の変化に基づいて監視し、そして評点によってランク付けした。
【００５６】
各評点は以下の意味を有する：
【００５７】
【表２】
2005264164.tif 000005
環境制御キャビネット内で６０％の相対大気湿度及び３７℃の温度下に、サンプルのうちの一つは、カバーを用いずに開放状態で貯蔵し、二つ目のサンプルは、ＰＶＣフィルム（層厚＝０．１ｍｍ）で覆って貯蔵した。貯蔵の間、一定の時間間隔を置いて、色の淡化及び赤色への変色を観察し、そして評点に基づいてランク付けした。調製された混合物の前記開放及び密閉貯蔵の結果を表２に示す。
【００５８】
【表３】
2005264164.tif 000006
【００５９】
【表４】
2005264164.tif 000007
【００６０】
【表５】
2005264164.tif 000008
【００６１】
【表６】
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【００６２】
【表７】
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こうして得られたマトリックスは、有望な添加剤もしくはあまり重要ではない添加剤を手早く選択することを可能にする。例えば、ＰＥＧ４０００は、安定化添加剤としては適しておらず、他方、様々なSokalanブランド品（BASF社の商業製品）、例えばSokalan CP 13 Sは明らかにより好適であるようである。添加剤を加えていない単独の活性成分は、短時間での分解を示す。
例２：  指示薬を含むトリメチルアンモニオニトリルトシレート顆粒物の製造及び試験
a)  添加剤を含まない顆粒物の製造
先ず、アンモニオニトリル粉末を、実験室用流動床装置（Glatt GPCG-1）中に１ｋｇのバッチサイズでバッチ式に装入した。二成分ノズルを使用して、未加熱の溶液（固形物含有率＝５０％）を移動流動床中に霧化した。個々の操業パラメータ（例えばスプレー速度、温度プロフィル）を変えることによって、１００％濃度の活性成分顆粒物を得た。噴霧前に、メチルレッド指示薬をそのスプレー液に加えた。
b)  添加剤を含む顆粒物の製造
2a)の実験を改めて、活性成分の他にSokalan CP 13 S(製造業者: BASF)を更に別の添加剤として含むスプレー液を造粒工程に使用した。流動床工程は、床材料の連続的な交換及び噴霧作業の継続の結果として活性物質（アンモニオニトリル）９０重量％及びSokalan CP 13 S添加剤１０重量％からなる顆粒物が得られるまで行った。噴霧の前に、メチルレッド指示薬をスプレー液に加えた。
c)  添加剤を含む被覆された顆粒物の製造
先ず、前記予備実験b)からの顆粒物を、再び流動床装置に装入しそしてこの顆粒物心材を被覆するためにSokalan CP 13Sの25％水溶液を噴霧した。b)からの基本顆粒物５００ｇの初期装入物に全量で250ｇのSokalan溶液を噴霧して、それによって水の乾燥後に、活性物質（アンモニオニトリル）８０重量％及びSokalan CP 13S添加剤２０重量％の組成を有する顆粒物を形成した。噴霧する前に、メチルレッド指示薬をスプレー液に加えた。
d)  顆粒物の貯蔵安定性の試験
段階a)〜c)で製造した顆粒物を、貯蔵試験のためのサンプルボトル中に秤量し、そして十分に混合した。この際、この混合物は以下の組成を有する：
試験顆粒物：  ０．５０ｇ
試験洗剤"IEC-A BASE”：  ７．００ｇ
過ホウ酸ナトリウム：  １．００ｇ
所望の貯蔵時間各々につき、ボトルを用意しそして環境制御キャビネット中でT＝３７℃及び６０％相対大気湿度の条件下に開放状態で貯蔵した。一日当たり一回、ボトルを回転させて攪拌した。各々の貯蔵期間後、対応するサンプルボトルを取り出し、変色について視覚評価し、そして混合物中になお存在する活性成分を定量的に測定した（測定方法＝イオンクロマトグラフィー）。このようにして得られた結果を表３にまとめる。
【００６３】
【表８】
2005264164.tif 000011
表3a)とb)を比較することから示されるように、変色の程度と定量法との間には良好な一致が見られた。表２）からのスクリーニング試験の結果との比較も、添加剤の結果として貯蔵安定性に確認された改善が、定量試験においても確認されることを示す。