(57)【要約】【課題】レジストパターンの寸法の制御を精度良く行うことができ、かつＬＥＲを小さくすることができるレジストパターンの形成方法を提供する。【解決手段】下記式（Ｉ）で表される構造単位を有し、ＧＰＣによるポリスチレン換算重量平均分子量が５００〜１，０００，０００であるシロキサン系樹脂および感放射線性酸発生剤を含有する感放射線性樹脂組成物を備える基体における感放射線性樹脂組成物の所定の位置に放射線を照射して、アルカリ現像液で現像して、放射線を照射して、加熱する工程を含むレジストパターン形成方法および回路素子の製造方法を提供する。  【化１】2005309141.tif 000019〔式（Ｉ）において、Ｒは、炭素数１〜２０の（ｎ＋１）価の直鎖状もしくは分岐状の炭化水素基または炭素数３〜２０の（ｎ＋１）価の脂環式炭化水素基を示し、該炭化水素基および脂環式炭化水素基はそれぞれ置換されていてもよく、Ｘは酸解離性基を含む基を示す。ｎは１または２である。〕【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記式（Ｉ）で表される構造単位を有し、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量が５００〜１，０００，０００であるシロキサン系樹脂および（Ｂ）感放射線性酸発生剤を含有する感放射線性樹脂組成物を備える基体における感放射線性樹脂組成物の所定の位置に放射線を照射する露光工程、
前記露光工程により放射線が照射された感放射線性樹脂組成物をアルカリ現像液で現像する現像工程、
現像された感放射線性樹脂組成物に放射線を照射する後照射工程、および
後照射工程により放射線が照射された感放射線性樹脂組成物を加熱するポストベーク工程、を含むレジストパターン形成方法。
【化１】
2005309141.tif 000018
〔式（Ｉ）において、Ｒは、炭素数１〜２０の（ｎ＋１）価の直鎖状もしくは分岐状の炭化水素基または炭素数３〜２０の（ｎ＋１）価の脂環式炭化水素基を示し、該炭化水素基および脂環式炭化水素基はそれぞれ置換されていてもよく、Ｘは酸解離性基を含む基を示す。ｎは１または２である。〕
【請求項２】
前記基体が、下層膜を備え、下層膜の上に感放射線性樹脂組成物を備える請求項１に記載のレジストパターン形成方法。
【請求項３】
前記露光工程の後、現像工程の前に、加熱するポスト・エクスポージャー・ベーク工程を含む請求項１または２に記載のレジストパターン形成方法。
【請求項４】
１５０ｎｍ以下の幅のパターンを含む所定パターンを形成する請求項１〜３の何れかに記載のレジストパターン形成方法。
【請求項５】
請求項１〜４の何れかに記載のレジストパターン形成方法を含む回路素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レジストパターンの形成方法およびこれを用いた回路素子の製造方法に関し、特に、各種の放射線を使用し、アルカリ現像液で現像する微細なポジ型レジストパターンの形成方法およびこれを用いた回路素子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ＬＳＩ（高集積回路）の高密度化、高集積化に対する要求が益々高まっており、それに伴い配線パターンの微細化も急速に進行している。このような配線パターンの微細化に対応しうる手段の一つとして、リソグラフィープロセスに用いる放射線を短波長化する方法があり、近年では、ｇ線（波長４３６ｎｍ）やｉ線（波長３６５ｎｍ）等の紫外線に替えて、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）やＦ2エキシマレーザー（波長１５７ｎｍ）等の遠紫外線や、電子線、Ｘ線等が用いられるようになっている。
【０００３】
このようなプロセスにおいて、シロキサン系ポリマーが、１９３ｎｍ以下の波長、特に１５７ｎｍでの透明性に優れるという測定結果が示されており、このポリマーが１９３ｎｍ以下の波長を用いるリソグラフィープロセスにおけるレジスト材料に適しているとの報告がある（例えば、非特許文献１、非特許文献２参照）。また、ポリシロキサン系ポリマーは耐ドライエッチング性に優れ、中でもラダー構造をもつポリオルガノポリシルセスキオキサンを含むレジストが高い耐プラズマ性を有することも知られている。
【０００４】
シロキサン系ポリマーを用いる化学増幅型レジストについても既に幾つか報告されている。即ち、カルボン酸エステル基、フェノールエーテル基等の酸解離性基が１個以上の炭素原子を介してケイ素原子に結合した、側鎖に酸解離性基を有するポリシロキサンを用いた放射線感応性樹脂組成物が開示されている（例えば、特許文献１参照）。また、ポリ（２−カルボキシエチルシロキサン）のカルボキシル基をｔ−ブチル基等の酸解離性基で保護したポリマーを用いたポジ型レジストが開示されている（例えば、特許文献２参照）。
【０００５】
一方、近年における化学増幅型レジストでは、レジストパターンの微細化の進行に伴って、ＬＥＲ（ラインエッジラフネス）が重要な特性となっており、このＬＥＲを小さくすることが強く求められている。また、レジストパターンの寸法の制御を精度良く行うことも強く求められている。
【特許文献１】特開平５−３２３６１１号公報
【特許文献２】特開平８−１６０６２３号公報
【特許文献３】特公平６−１２４５２号公報
【特許文献４】特開平５−１８８５９８号公報
【特許文献５】特開２００２−２６８２２５号公報
【特許文献６】特開２００２−２６８２２６号公報
【特許文献７】特開２００２−２６８２２７号公報
【非特許文献１】Ｊ．  Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．  Ｓｃｉ．  Ｔｅｃｈｎｏｌ．，  Ｖｏｌ．１２，  Ｎｏ．４  （１９９９）  Ｐ．５６１−５７０
【非特許文献２】ＳＰＩＥ，  Ｖｏｌ．３６７８  （１９９９）  Ｐ．１３−２３
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上述のようなシロキサン系樹脂を用い酸発生剤の存在下で、放射線を照射し、照射された部分のシロキサン系樹脂をアルカリ可溶とし、アルカリ現像液で現像する、ポジ型レジストパターンの形成方法において、レジストパターンの寸法の制御を精度良く行うことができ、かつＬＥＲを小さくすることができるレジストパターンの形成方法およびこれを用いた回路素子の製造方法を提供することを特徴とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上述のような方法を見出すべく検討した結果、以下の知見を見出した。即ち、非常に微細なレジストパターンの形成において、現像後に感放射線性樹脂組成物を加熱する、ポストベーク（ＰＯＢ）により、ＬＥＲを小さくすることができるが、この際の加熱によりレジストパターンが乱れる場合があり、レジストパターンの寸法の制御を精度良く行うことが難しいことを見出した。
【０００８】
即ち、ＰＯＢの温度が低すぎるとＬＥＲを小さくする効果が得られないが、ＰＯＢの温度が若干高くなるだけでレジストパターンが乱れてしまい、ＬＥＲを小さくし、かつレジストパターンを乱さない温度範囲が非常に狭いため、レジストパターンの乱れを抑制しつつＬＥＲを小さくすることが困難であることを見出した。
【０００９】
さらに、現像後、ＰＯＢの前に感放射線性樹脂組成物に放射線を照射する後照射工程を入れることにより、上述の温度範囲を広げることが可能になり、レジストパターンの乱れを抑制しつつＬＥＲを小さくすることが容易にできることを見出した。
【００１０】
即ち、本発明は、（Ａ）下記式（Ｉ）で表される構造単位を有し、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量が５００〜１，０００，０００であるシロキサン系樹脂および（Ｂ）感放射線性酸発生剤を含有する感放射線性樹脂組成物を備える基体における感放射線性樹脂組成物の所定の位置に放射線を照射する露光工程、
前記露光工程により放射線が照射された感放射線性樹脂組成物をアルカリ現像液で現像する現像工程、
現像された感放射線性樹脂組成物に放射線を照射する後照射工程、および
後照射工程により放射線が照射された感放射線性樹脂組成物を加熱するポストベーク（ＰＯＢ）工程、を含むレジストパターン形成方法および、このレジストパターン形成方法を含む回路素子の製造方法を提供するものである。
【００１１】
【化１】
2005309141.tif 000002
〔式（Ｉ）において、Ｒは、炭素数１〜２０の（ｎ＋１）価の直鎖状もしくは分岐状の炭化水素基または炭素数３〜２０の（ｎ＋１）価の脂環式炭化水素基を示し、該炭化水素基および脂環式炭化水素基はそれぞれ置換されていてもよく、Ｘは酸解離性基を含む基を示す。ｎは１または２である。〕
【００１２】
本発明において、基体が、下層膜を備え、下層膜の上に感放射線性樹脂組成物を備えることが好ましい。また、露光工程の後、現像工程の前に、加熱するポスト・エクスポージャー・ベーク工程を含むことが好ましい。また、１００ｎｍ以下の幅のパターンを含む所定パターンを形成することが好ましい。
【発明の効果】
【００１３】
現像後に後照射工程を行い、その後にＰＯＢを行うことにより、ＰＯＢの際の感放射線性樹脂組成物のパターンの乱れを抑制することができ、ＰＯＢの許容温度範囲を広くすることができる。そして、ＰＯＢによるＬＥＲ低減効果を十分に得ることができるとともに、パターンの寸法の制御を精度良く行うことができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明を実施するための最良の形態（以後、「実施形態」ということがある）を具体的に説明するが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、適宜変更、改良等が加えられることが理解されるべきである。
【００１５】
まず、（Ａ）シロキサン系樹脂および（Ｂ）感放射線性酸発生剤を含有する感放射線性樹脂組成物を備える基体を準備する。感放射線性樹脂組成物を備える基体は、従来から公知の方法で準備することができる。例えば感放射線性樹脂組成物を溶剤に溶解し、基体に、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の適宜の塗布手段によって塗布して乾燥することにより感放射線性樹脂組成物の皮膜、即ちレジスト皮膜を形成することができる。このように感放射線性樹脂組成物は、通常、基体上にレジスト皮膜として形成され、その厚みは、０．０３μｍ〜２μｍ程度である。
【００１６】
基体の材質や形状には特に制限はなく、エッチング等により最終的にパターンを形成したい対象物を用いればよい。例えば、ＬＳＩの配線パターンを形成して回路素子を製造する場合には、シリコンウエハーやアルミニウム、銅やその他合金、酸化膜や窒化膜、その他層間絶縁膜などで被覆されたウエハー等を基体として用いることができる。
【００１７】
また、感放射線性樹脂組成物の潜在能力を最大限に引き出すため、使用される基体上に有機系あるいは無機系の下層膜を形成し、その上に感放射線性樹脂組成物の皮膜を形成することも好ましい（例えば、特許文献３参照）。下層膜としては、露光の際の、基体からの反射を抑制する反射防止膜等が好適に用いられる。反射防止膜の膜厚は、例えば１００〜５，０００オングストローム程度である。下層膜は、例えば溶剤に溶解させて、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の方法により塗布し、加熱することにより形成することができる。
【００１８】
また、環境雰囲気中に含まれる塩基性不純物等の影響を防止するため、感放射線性樹脂組成物被膜上に保護膜を設けることも好ましい（例えば、特許文献４参照）。あるいはこれらの技術を併用することもできる。
【００１９】
上述のようにして形成された感放射線性樹脂組成物の皮膜（レジスト皮膜）の所定の位置に放射線を照射（露光）する。この方法も従来公知の方法で行うことができる。露光の際に使用することができる放射線としては、使用される感放射線性酸発生剤の種類に応じて、水銀灯の輝線スペクトル（波長２５４ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）、Ｆ2エキシマレーザー（波長１５７ｎｍ）、ＥＵＶ（波長１３ｎｍ等）等の遠紫外線や、シンクロトロン放射線等のＸ線、電子線等の荷電粒子線等を挙げることができ、好ましくは遠紫外線および荷電粒子線、特に好ましくはＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）、Ｆ2エキシマレーザー（波長１５７ｎｍ）および電子線である。
【００２０】
上述のような放射線によって、所定パターンのマスクを介して、感放射線性樹脂組成物を露光する。この露光により酸発生剤から酸が発生し、その酸の作用によって、シロキサン系樹脂中の酸解離性基が解離して、感放射線性樹脂組成物の露光部のアルカリ現像液に対する溶解性が高くなる。そして、後述する現像工程により、該露光部がアルカリ現像液によって溶解、除去されて、ポジ型のレジストパターンが得られる。露光パターンにも特に制限はないが、本発明は、非常に微細なパターンを形成する際に、非常に効果的である。従って、１５０ｎｍ以下、さらに１２０ｎｍ以下、特に１００ｎｍ以下の幅のパターンを含む露光パターンであることが好ましい。
【００２１】
なお、上述の露光の前に、予め加熱処理（プレ・ベーク、以下、「ＰＲＢ」という）を行うことも好ましい。ＰＲＢを行うことにより感放射線性樹脂組成物中に含まれる溶剤を除去することができる。ＰＲＢの加熱条件は、感放射線性樹脂組成物の配合組成によって変わるが、通常、３０〜２００℃、好ましくは５０〜１７０℃である。
【００２２】
また、露光後、現像の前に加熱処理（ポスト・エクスポージャー・ベーク、以下、「ＰＥＢ」という）を行うことが好ましい。このＰＥＢにより、シロキサン系樹脂中の酸解離性基の解離反応が円滑に進行する。ＰＥＢの加熱条件は、感放射線性樹脂組成物の配合組成によって変わるが、通常、３０〜２００℃、好ましくは５０〜１７０℃である。
【００２３】
次いで、露光された感放射線性樹脂組成物を現像することにより、所定のレジストパターンを形成する。現像に使用される現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、けい酸ナトリウム、メタけい酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、エチルジメチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、コリン、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノネン等のアルカリ性化合物の少なくとも１種を溶解したアルカリ性水溶液が好ましい。
【００２４】
前記アルカリ性水溶液の濃度は、通常、１０重量％以下である。この場合、アルカリ性水溶液の濃度が１０重量％を超えると、非露光部も現像液に溶解するおそれがあり好ましくない。
【００２５】
また、前記アルカリ性水溶液からなる現像液には、例えば有機溶媒を添加することもできる。有機溶媒としては、例えば、アセトン、２−ブタノン、４−メチル−２−ペンタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、３−メチルシクロペンタノン、２，６−ジメチルシクロヘキサノン等のケトン類；
メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、１，４−ヘキサンジオール、１，４−ヘキサンジメチロール等のアルコール類；
テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；
酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−アミル等のエステル類；
トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；
フェノール、アセトニルアセトン、ジメチルホルムアミド等を挙げることができる。
【００２６】
これらの有機溶媒は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。有機溶媒の使用量は、アルカリ性水溶液に対して１００容量％以下が好ましい。この場合、有機溶媒の使用量が１００容量％を超えると、現像性が低下して、露光部の現像残りが多くなるおそれがある。また、アルカリ性水溶液からなる現像液には、界面活性剤等を適量添加することもできる。なお、アルカリ性水溶液からなる現像液で現像したのちは、一般に、水で洗浄して乾燥する。
【００２７】
次に、現像された感放射線性樹脂組成物に放射線を照射する後照射を行う。この後照射により、後の工程におけるＰＯＢの際の、レジストパターンの乱れを抑制することができる。照射する放射線の種類に特に制限はない。例えば、波長３６５ｎｍのｉ線、４０４ｎｍのｈ線、４３６ｎｍのｇ線、キセノンランプ等の広域波長光源等による紫外線、波長２４８ｎｍのＫｒＦエキシマレーザー、波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザー等の遠紫外線、シンクロトロン放射線等のＸ線あるいは電子線等の荷電粒子線、可視光およびこれらの混合線等が挙げられ、その中でも紫外線、遠紫外線、Ｘ線等が好ましい。
【００２８】
後照射工程における露光量に特に制限はなく、感放射線性樹脂組成物の種類や配合比によって適宜、適切な露光量を設定することができるが、露光量が少なすぎると効果が小さくなりすぎ、多すぎるとスループットの低下により生産性が低下することとなる。露光量は、５〜１０００ｍＪ／ｃｍ2であることが好ましく、１０〜３００ｍＪ／ｃｍ2であることがさらに好ましく、１０〜１００ｍＪ／ｃｍ2であることが特に好ましい。
【００２９】
後照射工程の後に、感放射線性樹脂組成物を加熱する（ＰＯＢ）。このＰＯＢにより、Ｌ／ＳパターンのＬＥＲを改善することや、Ｃ／Ｈパターンのホール径を縮小することができる。ＰＯＢにおける加熱温度に特に制限はなく、感放射線性樹脂組成物の種類や配合比によって適宜、適切な加熱温度を設定することができる。特に、上述の後照射によって、ＰＯＢの温度幅を広くすることができるため、容易に加熱温度を設定することができる。但し、加熱温度が余りに低すぎるとＬＥＲが改善されず、余りに高すぎるとレジストパターンが乱れる場合がある。加熱温度は、８０〜１８０℃であることが好ましく、９０〜１６０℃であることがさらに好ましく、９０〜１５０℃であることが特に好ましい。
【００３０】
加熱時間にも特に制限はないが、時間が短すぎると温度管理が困難であり、時間が長すぎるとスループットの低下により生産性が低下することとなる。加熱時間は、１０〜３００秒であることが好ましく、２０〜２４０秒であることがさらに好ましく、３０〜９０秒であることが特に好ましい。
【００３１】
このようにして、寸法精度に優れ、かつＬＥＲが改善されたレジストパターンを形成することができる。こうして形成されたレジストパターンを備える基体は、その後、レジストパターンをマスクとして、エッチングを行い、その後感放射線性樹脂組成物を除去することにより、回路素子などを得ることができる。
【００３２】
エッチングの方法としては、例えばＯ2ガスを含む混合ガス等を用いたエッチング装置を使用することにより行うことができる。感放射線性樹脂組成物を除去する方法としては、フッ素系ガスや塩素系ガス、臭素系ガスなどのハロゲン系ガスを用いた、基板をエッチングする工程により行うことができる。
【００３３】
次に、感放射線性樹脂組成物の組成について説明する。本発明における感放射線性樹脂組成物は、（Ａ）シロキサン系樹脂および（Ｂ）感放射線性酸発生剤を含む。
【００３４】
（Ａ）シロキサン系樹脂
シロキサン系樹脂は、下記式（Ｉ）で表される構造単位を有し、ＧＰＣによるポリスチレン換算重量平均分子量が５００〜１，０００，０００の樹脂である。このような樹脂であって、感放射線性酸発生剤から発生する酸によって、アルカリ現像液に可溶となるものであれば特に制限はない。
【００３５】
【化２】
2005309141.tif 000003
〔式（Ｉ）において、Ｒは、炭素数１〜２０の（ｎ＋１）価の直鎖状もしくは分岐状の炭化水素基または炭素数３〜２０の（ｎ＋１）価の脂環式炭化水素基を示し、該炭化水素基および脂環式炭化水素基はそれぞれ置換されていてもよく、Ｘは酸解離性基を含む基を示す。ｎは１または２である。〕
【００３６】
式（Ｉ）で表される構造単位の好適な具体例としては、例えば、下記式（ＩＩ）で表される構造単位（以下、「構造単位（ＩＩ）」という。）、下記式（ＩＩＩ）で表される構造単位（以下、「構造単位（ＩＩＩ）」という。）または下記式（ＩＶ）で表される構造単位（以下、「構造単位（ＩＶ）」という。）が挙げられる。従って、これらの群から選ばれる少なくとも１種を有するシロキサン系樹脂が好ましい。
【００３７】
【化３】
2005309141.tif 000004
〔式（ＩＩ）において、Ｒ1は炭素数１〜２０の２価の炭化水素基または原子数３〜２０の２価の複素環式基を示し、該２価の炭化水素基および２価の複素環式基はそれぞれ置換されていてもよく、Ｒ2は１価の酸解離性基を示す。〕
【００３８】
【化４】
2005309141.tif 000005
〔式（ＩＩＩ）において、Ｒ3は炭素数１〜２０の（ｃ＋１）価の炭化水素基または原子数３〜２０の（ｃ＋１）価の複素環式基を示し、該（ｃ＋１）価の炭化水素基および（ｃ＋１）価の複素環式基はそれぞれ置換されていてもよく、Ｒ4は１価の酸解離性基または水素原子を示し、ａおよびｂは相互に独立に０〜３の整数であり、ｃは１または２である。〕
【００３９】
【化５】
2005309141.tif 000006
〔式（ＩＶ）において、Ｒ5は炭素数３〜２０の３価の炭化水素基または原子数３〜２０の３価の複素環式基を示し、該３価の炭化水素基および３価の複素環式基はそれぞれ置換されていてもよく、Ｒ6は水素原子、フッ素原子、炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基または炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のフルオロアルキル基を示し、Ｒ7は１価の酸解離性基または水素原子を示す。〕
【００４０】
式（ＩＩ）において、Ｒ1の炭素数１〜２０の２価の炭化水素としては、例えば、メチレン基、１，１−エチレン基、ジメチルメチレン基、１，２−エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基、デカメチレン等の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基；
１，２−シクロブチレン基、１，３−シクロブチレン基、１，２−シクロペンチレン基、１，３−シクロペンチレン基、１，２−シクロヘキシレン基、１，３−シクロヘキシレン基、１，４−シクロヘキシレン基、１，２−シクロヘプチレン基、１，３−シクロヘプチレン基、１，４−シクロヘプチレン基、１，２−シクロオクチレン基、１，３−シクロオクチレン基、１，４−シクロオクチレン基等の環状のアルキレン基；
アダマンタン、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、ビシクロ［２．２．２］オクタン、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン、テトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカン等の有橋式炭化水素類に由来する基；
ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、ｉ−プロピルベンゼン、ナフタレン等の芳香族炭化水素類に由来する基等を挙げることができる。
【００４１】
また、Ｒ1の原子数３〜２０の２価の複素環式基としては、例えば、オキセタン、チエタン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロチオフラン、テトラヒドロピラン、テトラヒドロチオピラン等の非有橋式複素環式化合物に由来する基；あるいは下記式（１−１）、式（１−２）、式（１−３）または式（１−４）で表される化合物等の有橋式複素環式化合物に由来する基を挙げることができる。
【００４２】
【化６】
2005309141.tif 000007
【００４３】
Ｒ1の置換基としては、例えば、フッ素原子、ヒドロキシル基、カルボキシル基、エポキシ基、オキソ基、アミノ基、シアノ基、イソシアニル基、シアニル基、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基、炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基、炭素数２〜５のシアノアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシル基、炭素数１〜４のアルキロール基、炭素数２〜５のアルコキシメチル基、炭素数２〜５のアルコキシカルボニル基、炭素数２〜５のアルコキシカルボニルアミノ基、炭素数１〜４のアルコキシスルホニル基、炭素数１〜４のアルキルアミノスルホニル基等を挙げることができる。これらの置換基のうち、フッ素原子、ヒドロキシル基、シアノ基、炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基、炭素数２〜５のアルコキシカルボニルアミノ基等が好ましい。前記置換基は、各置換誘導体中に１個以上あるいは１種以上存在することができる。
【００４４】
式（ＩＩ）において、Ｒ2の１価の酸解離性基としては、例えば、下記式（２−１）、式（２−２）または式（２−３）で表される基、炭素数３〜２０の環状炭化水素基、原子数３〜２０の複素環式基、トリアルキルシリル基（但し、各アルキル基の炭素数は１〜６である。）、炭素数４〜２０のオキソアルキル基等を挙げることができる。
【００４５】
【化７】
2005309141.tif 000008
〔式（２−１）において、各Ｒ8は相互に独立に炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基または炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基もしくはその置換誘導体を示すか、あるいは何れか２つのＲ8が相互に結合して、それぞれが結合している炭素原子と共に炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基もしくはその置換誘導体を形成し、残りのＲ8が炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基または炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基もしくはその置換誘導体を示す。〕
〔式（２−２）において、Ｒ9は前記式（２−１）で表される基、炭素数３〜２０の環状炭化水素基、原子数３〜２０の複素環式基、トリアルキルシリル基（但し、各アルキル基の炭素数は１〜６である。）または炭素数４〜２０のオキソアルキル基を示し、ｄは０〜６の整数である。〕
〔式（２−３）において、各Ｒ10は相互に独立に水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基を示し、Ｒ11は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基または原子数３〜２０の１価の複素環式基を示すか、あるいは２つのＲ10が相互に結合して環を形成し、または何れか一方のＲ10とＲ11とが相互に結合して環を形成しており、Ｒ10の該アルキル基、Ｒ11の該１価の炭化水素基および１価の複素環式基、２つのＲ10が相互に結合して形成した環並びに何れか一方のＲ10とＲ11とが相互に結合して形成した環はそれぞれ置換されていてもよい。〕
【００４６】
式（２−１）において、Ｒ8の炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等を挙げることができる。
【００４７】
また、Ｒ8の炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基および何れか２つのＲ2が相互に結合してそれぞれが結合している炭素原子と共に形成した炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロブタン、シクロペンタン、シクロペンテン、シクロヘキサン、シクロヘキセン、シクロヘプタン、シクロオクタン等のシクロアルカン類に由来する基；アダマンタン、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、ビシクロ［２．２．２］オクタン、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン、テトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカン等の有橋式炭化水素類に由来する基等を挙げることができる。
【００４８】
また、前記１価または２価の脂環式炭化水素基の置換誘導体における置換基としては、例えば、前記式（ＩＩ）におけるＲ1の炭化水素基および複素環式基に対する置換基について例示したものと同様の基等を挙げることができる。前記置換基は、各置換誘導体中に１個以上あるいは１種以上存在することができる。
【００４９】
式（２−２）において、Ｒ9の炭素数３〜２０の環状炭化水素基としては、例えば、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロペンテニル基、シクロヘキシル基、シクロヘキセニル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、アダマンタン−１−イル基、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル基、ビシクロ［２．２．２］オクタン、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−３−イル基、テトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカン−４−イル基等を挙げることができる。
【００５０】
また、Ｒ9の原子数３〜２０の複素環式基としては、例えば、２−テトラヒドロフラニル基、２−テトラヒドロピラニル基等を挙げることができる。
【００５１】
また、Ｒ9のトリアルキルシリル基としては、例えば、トリメチルシリル基、エチルジメチルシリル基、メチルジエチルシリル基、トリエチルシリル基、ｉ−プロピルジメチルシリル基、メチルジｉ−プロピルシリル基、トリ−ｉ−プロピルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基等を挙げることができる。
【００５２】
また、Ｒ9の炭素数４〜２０のオキソアルキル基としては、例えば、３−オキソシクロペンチル基、３−オキソシクロヘキシル基、４−オキソシクロヘキシル基、４−メチル−２−オキソオキサン−４−イル基、５−メチル−２−オキソオキソラン−５−イル基等を挙げることができる。
【００５３】
式（２−３）において、Ｒ10の炭素数１〜２０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基；
シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等の環状のアルキル基；
アダマンタン−１−イル基、アダマンタン−２−イル基、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル基、ビシクロ［２．２．２］オクタン−２−イル基、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−３−イル基、テトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカン−４−イル基等の有橋式炭化水素類に由来する基；
フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基等のアリール基；
ベンジル基、α−メチルベンジル基、α，α−ジメチルベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基等を挙げることができる。
【００５４】
式（２−３）において、Ｒ11の炭素数１〜２０の１価の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基；
シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等の環状のアルキル基等を挙げることができる。
【００５５】
また、Ｒ11の原子数３〜２０の１価の複素環式基としては、例えば、式（ＩＩ）におけるＲ1の複素環式基について例示したものと同様の基を挙げることができる。
【００５６】
また、２つのＲ10が相互に結合して形成した環としては、例えば、２つのＲ10が結合している炭素原子と共に形成した３〜８員の環を挙げることができる。また、何れか一方のＲ10とＲ11とが相互に結合して形成した環としては、例えば、Ｒ10が結合している炭素原子およびＲ11が結合している酸素原子と共に形成した３〜８員の環を挙げることができる。
【００５７】
Ｒ10の前記アルキル基、Ｒ11の前記１価の炭化水素基および１価の複素環式基、２つのＲ10が相互に結合して形成した前記環並びに何れか一方のＲ10とＲ11とが相互に結合して形成した前記環に対する置換基としては、例えば、前記式（ＩＩ）におけるＲ1の炭化水素基および複素環式基に対する置換基として例示したものと同様の基等を挙げることができる。前記置換基は、各置換誘導体中に１個以上あるいは１種以上存在することができる。
【００５８】
式（２−３）において、Ｒ11の置換された１価の炭化水素基の好ましい具体例としては、４−ヒドロキシ−ｎ−ブチル基、６−ヒドロキシ−ｎ−ヘキシル基、２−ｎ−ブトキシエチル基、２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル基、（４−ヒドロキシメチルシクロヘキシル）メチル基、下記式（３−１）〜式（３−４）で表される基等を挙げることができる。
【００５９】
【化８】
2005309141.tif 000009
【００６０】
式（ＩＩ）において、Ｒ2の炭素数３〜２０の環状炭化水素基としては、例えば、前記式（２−２）におけるＲ9の炭素数３〜２０の環状炭化水素基について例示したものと同様の基等を挙げることができる。また、Ｒ2の原子数３〜２０の複素環式基としては、例えば、前記式（２−２）におけるＲ9の原子数３〜２０の複素環式基について例示したものと同様の基等を挙げることができる。また、Ｒ2のトリアルキルシリル基としては、例えば、前記式（２−２）におけるＲ9のトリアルキルシリル基について例示したものと同様の基等を挙げることができる。また、Ｒ2の炭素数４〜２０のオキソアルキル基としては、例えば、前記式（２−２）におけるＲ9の炭素数４〜２０のオキソアルキル基について例示したものと同様の基等を挙げることができる。
【００６１】
式（ＩＩＩ）において、Ｒ3の炭素数１〜２０の（ｃ＋１）価の炭化水素としては、例えば、メタン、エタン、プロパン、ｎ−ブタン、ｉ−ブタン、ｎ−ペンタン、ｉ−ペンタン、ネオペンタン、ｎ−ヘキサン、ｉ−ヘキサン、ｎ−オクタン基、２−エチルヘキサン、ｎ−デカン等の直鎖状もしくは分岐状のアルカン類に由来する基；
シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン基、シクロオクタン等の環状のアルカン類に由来する基；
アダマンタン、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、ビシクロ［２．２．２］オクタン、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン、テトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカン等の有橋式炭化水素類に由来する基；
ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、ｉ−プロピルベンゼン、ナフタレン等の芳香族炭化水素類に由来する基等を挙げることができる。
【００６２】
また、Ｒ3の原子数３〜２０の（ｃ＋１）価の複素環式基としては、例えば、オキセタン、チエタン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロチオフラン、テトラヒドロピラン、テトラヒドロチオピラン等の非有橋式複素環式化合物に由来する基；前記式（１−１）、式（１−２）、式（１−３）または式（１−４）で表される化合物等の有橋式複素環式化合物に由来する基を挙げることができる。
【００６３】
Ｒ3の前記炭素数１〜２０の（ｃ＋１）価の炭化水素基および原子数３〜２０の（ｃ＋１）価の複素環式基に対する置換基としては、例えば、前記式（ＩＩ）におけるＲ1の炭化水素基および複素環式基に対する置換基として例示したものと同様の基等を挙げることができる。前記置換基は、各置換誘導体中に１個以上あるいは１種以上存在することができる。
【００６４】
式（ＩＩＩ）において、Ｒ4の１価の酸解離性基としては、例えば、前記式（ＩＩ）におけるＲ2の１価の酸解離性基について例示したものと同様の基等を挙げることができる。
【００６５】
式（ＩＶ）において、Ｒ5の炭素数３〜２０の３価の炭化水素基としては、例えば、メタン、エタン、プロパン、ｎ−ブタン、ｉ−ブタン、ｎ−ペンタン、ｉ−ペンタン、ネオペンタン、ｎ−ヘキサン、ｉ−ヘキサン、ｎ−オクタン基、２−エチルヘキサン、ｎ−デカン等の直鎖状もしくは分岐状のアルカン類に由来する基；
シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン基、シクロオクタン等の環状のアルカン類に由来する基；
アダマンタン、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、ビシクロ［２．２．２］オクタン、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン、テトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカン等の有橋式炭化水素類に由来する基；
ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、ｉ−プロピルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン、ナフタレン等の芳香族炭化水素類に由来する基等を挙げることができる。
【００６６】
また、Ｒ5の原子数３〜２０の３価の複素環式基としては、例えば、オキセタン、チエタン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロチオフラン、テトラヒドロピラン、テトラヒドロチオピラン等の非有橋式複素環式化合物に由来する基；
前記式（１−１）、式（１−２）、式（１−３）または式（１−４）で表される化合物等の有橋式複素環式化合物に由来する基を挙げることができる。
【００６７】
Ｒ5の前記炭素数１〜２０の３価の炭化水素基および原子数３〜２０の３価の複素環式基に対する置換基としては、例えば、前記式（ＩＩ）におけるＲ1の炭化水素基および複素環式基に対する置換基として例示したものと同様の基等を挙げることができる。前記置換基は、各置換誘導体中に１個以上あるいは１種以上存在することができる。
【００６８】
式（ＩＶ）において、Ｒ6の炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等を挙げることができる。
【００６９】
また、Ｒ6の炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のフルオロアルキル基としては、例えば、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、３，３，３−トリフルオロ−ｎ−プロピル基、３，３，３，２，２−ペンタフルオロ−ｎ−プロピル基、ヘプタフルオロ−ｎ−プロピル基、４，４，４−トリフルオロ−ｎ−ブチル基、４，４，４，３，３−ペンタフルオロ−ｎ−ブチル基、４，４，４，３，３，２，２−ヘプタフルオロ−ｎ−ブチル基、ノナフルオロ−ｎ−ブチル基等を挙げることができる。
【００７０】
式（ＩＶ）において、Ｒ7の１価の酸解離性基としては、例えば、前記式（ＩＩ）におけるＲ2の１価の酸解離性基について例示したものと同様の基等を挙げることができる。
【００７１】
シロキサン系樹脂において、構造単位（ＩＩ）、構造単位（ＩＩＩ）および構造単位（ＩＶ）は、それぞれ単独でまたは２種以上が存在することができる。なお、構造単位（Ｉ）〜（ＩＶ）において、酸解離性基の代わりに水素原子を有する構造単位を含んでもよい。
【００７２】
シロキサン系樹脂は、さらに、縮合反応に関して３官能のシラン化合物に由来する前記以外の構造単位の１種以上や、縮合反応に関して２官能あるいは４官能のシラン化合物に由来する構造単位の１種以上を有することもできる。
【００７３】
さらに、シロキサン系樹脂は、酸解離性結合基により、分子内架橋および／または分子間架橋されていてもよい。
【００７４】
シロキサン系樹脂において、構造単位（Ｉ）の含有率は、通常、５〜１００モル％、好ましくは１０〜１００モル％、さらに好ましくは２０〜１００モル％である。この場合、構造単位（Ｉ）の含有率が５モル％未満では、解像度が低下する傾向がある。
【００７５】
シロキサン系樹脂のＧＰＣによるポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という。）は、通常、５００〜１，０００，０００、好ましくは５００〜１００，０００、さらに好ましくは５００〜４０，０００である。この場合、シロキサン系樹脂のＭｗが５００未満では、得られる樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）が低下する傾向があり、一方１，０００，０００を超えると、得られる樹脂の溶剤への溶解性が低下する傾向がある。
【００７６】
シロキサン系樹脂は、その構造単位に対応する縮合性シラン化合物（例えば、トリクロロシラン化合物、トリエトキシシラン化合物等）の重縮合により製造することができる。なお、ポリシロキサン（Ａ１）の製造方法およびそれに使用される縮合性シラン化合物の合成方法は、例えば特許文献５〜７にも記載されている。
【００７７】
（Ｂ）感放射線性酸発生剤
感放射線性酸発生剤は、露光により酸を発生する成分であり、その酸の作用によって、シロキサン系樹脂中に存在する酸解離性基を解離させ、その結果感放射線性樹脂組成物の露光部がアルカリ現像液に易溶性となり、ポジ型のレジストパターンを形成する作用を有するものである。感放射線性酸発生剤は、前記作用を有する限り特に限定されるものではないが、好ましい感放射線性酸発生剤としては、露光により、トリフルオロメタンスルホン酸または下記式（Ｖ）で表される酸（以下、「酸（Ｖ）」という。）を発生する化合物（以下、「酸発生剤（Ｂ１）」という。）を含むものが好ましい。
【００７８】
【化９】
2005309141.tif 000010
〔式（Ｖ）において、各Ｒｆ1は相互に独立にフッ素原子またはトリフルオロメチル基を示し、Ｒａは水素原子、フッ素原子、炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状のフッ素化アルキル基、炭素数３〜２０の環状の１価の炭化水素基または炭素数３〜２０の環状の１価のフッ素化炭化水素基を示し、該環状の１価の炭化水素基および環状の１価のフッ素化炭化水素基はそれぞれ置換されていてもよい。〕
【００７９】
酸発生剤（Ｂ１）としては、例えば、オニウム塩化合物、スルホン化合物、スルホン酸化合物、カルボン酸化合物、ジアゾケトン化合物、ハロゲン含有化合物等を挙げることができる。
【００８０】
本発明における感放射線性酸発生剤としては、酸発生剤（Ｂ１）のみを使用することもできるが、酸発生剤（Ｂ１）と、下記式（ＶＩ）で表される酸（以下、「酸（ＶＩ）」という。）、下記式（ＶＩＩ）で表される酸（以下、「酸（ＶＩＩ）」という。）あるいは下記式（ＶＩＩＩ）で表される酸（以下、「酸（ＶＩＩＩ）」という。）を発生する感放射線性酸発生剤（以下、「酸発生剤（Ｂ２）」という。）とを組み合わせて使用することもできる。
【００８１】
【化１０】
2005309141.tif 000011
〔式（ＶＩ）において、Ｒｆ1はフッ素原子またはトリフルオロメチル基を示し、Ｒｆ2は水素原子、フッ素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を示し、Ｒｂは水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素数３〜２０の環状の１価の炭化水素基または炭素数３〜２０の環状の１価のフッ素化炭化水素基を示し、該環状の１価の炭化水素基および環状の１価のフッ素化炭化水素基はそれぞれ置換されていてもよい。〕
〔式（ＶＩＩ）において、Ｒｓは炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基または炭素数３〜２０の環状の１価の炭化水素基を示し、該環状の１価の炭化水素基は置換されていてもよい。〕
〔式（ＶＩＩＩ）において、Ｒｃは炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状のフッ素化アルキル基、炭素数３〜２０の環状の１価の炭化水素基または炭素数３〜２０の環状の１価のフッ素化炭化水素基を示し、該環状の１価の炭化水素基および環状の１価のフッ素化炭化水素基はそれぞれ置換されていてもよい。〕
【００８２】
式（Ｖ）〜（ＶＩＩＩ）において、Ｒａ、Ｒｂ、ＲｓおよびＲｃの炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎープロピル基、ｉ―プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基等を挙げることができる。
【００８３】
また、ＲａおよびＲｃの炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状のフッ素化アルキル基の具体例としては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロ−ｎ−プロピル基、ヘプタフルオロ−ｉ−プロピル基、ノナフルオロ−ｎ−ブチル基、ノナフルオロ−ｉ−ブチル基、ノナフルオロ−ｓｅｃ−ブチル基、ノナフルオロ−ｔ−ブチル基、パーフルオロ−ｎ−ペンチル基、パーフルオロ−ｎ−ヘキシル基、パーフルオロ−ｎ−ヘプチル基、パーフルオロ−ｎ−オクチル基等を挙げることができる。
【００８４】
本発明における好ましい酸（Ｖ）としては、例えば、ペンタフルオロエタンスルホン酸、ヘプタフルオロ−ｎ−プロパンスルホン酸、ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホン酸、パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホン酸、１，１，２，２，−テトラフルオロ−ｎ−プロパンスルホン酸、１，１，２，２，−テトラフルオロ−ｎ−ブタンスルホン酸、１，１，２，２，−テトラフルオロ−ｎ−オクタンスルホン酸等を挙げることができる。
【００８５】
また、本発明における好ましい酸（ＶＩ）としては、例えば、１−フルオロエタンスルホン酸、１−フルオロ−ｎ−プロパンスルホン酸、１−フルオロ−ｎ−ブタンスルホン酸、１−フルオロ−ｎ−オクタンスルホン酸、１，１−ジフルオロエタンスルホン酸、１，１−ジフルオロ−ｎ−プロパンスルホン酸、１，１−ジフルオロ−ｎ−ブタンスルホン酸、１，１−ジフルオロ−ｎ−オクタンスルホン酸、１−トリフルオロメチル−ｎ−プロパンスルホン酸、１−トリフルオロメチル−ｎ−ブタンスルホン酸、１−トリフルオロメチル−ｎ−オクタンスルホン酸、１，１−ビス（トリフルオロメチル）エタンスルホン酸、１，１−ビス（トリフルオロメチル）−ｎ−プロパンスルホン酸、１，１−ビス（トリフルオロメチル）−ｎ−ブタンスルホン酸、１，１−ビス（トリフルオロメチル）−ｎ−オクタンスルホン酸等を挙げることができる。
【００８６】
また、本発明における好ましい酸（ＶＩＩ）しては、例えば、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ｎ−プロパンスルホン酸、ｎ−ブタンスルホン酸、ｉ−ブタンスルホン酸、ｓｅｃ−ブタンスルホン酸、ｔ−ブタンスルホン酸、ｎ−ペンタンスルホン酸、ｎ−ヘキサンスルホン酸、ｎ−オクタンスルホン酸、シクロペンタンスルホン酸、シクロヘキサンスルホン酸等の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキルスルホン酸類；
ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンジルスルホン酸、α―ナフタレンスルホン酸、β―ナフタレンスルホン酸等の芳香族スルホン酸類；
１０−カンファースルホン酸等を挙げることができる。
【００８７】
さらに、本発明における好ましい酸（ＶＩＩＩ）としては、例えば、酢酸、ｎ−プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、イソ吉草酸、カプロン酸、安息香酸、サリチル酸、フタル酸、テレフタル酸、α―ナフタレンカルボン酸、β−ナフタレンカルボン酸、シクロブタンカルボン酸、シクロペンタンカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、１，１−シクロブタンジカルボン酸、１，２−シクロブタンジカルボン酸、１，１−シクロペンタンジカルボン酸、１，２−シクロペンタンジカルボン酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，１−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、２−ノルボルナンカルボン酸、２，３−ノルボルナンジカルボン酸、ノルボルニル−２−酢酸、１−アダマンタンカルボン酸、１−アダマンタン酢酸、１，３−アダマンタンジカルボン酸、１，３−アダマンタンジ酢酸、リトコール酸、デオキシコール酸、ケノデオキシコール酸、コール酸等を挙げることができる。
【００８８】
酸（Ｖ）、酸（ＶＩ）、酸（ＶＩＩ）あるいは酸（ＶＩＩＩ）を発生するオニウム塩化合物としては、例えば、ジフェニルヨードニウム塩、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム塩、トリフェニルスルホニウム塩、４−ヒドロキシフェニル・フェニル・メチルスルホニウム塩、１−〔４−（２−テトラヒドロピラニルオキシ）ナフタレン−１−イル〕テトラヒドロチオフェニウム塩、１−（４−ベンジルオキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム塩、１−〔１−（１−ナフチルアセトメチル）〕テトラヒドロチオフェニウム塩
等を挙げることができる。
【００８９】
また、酸（Ｖ）、酸（ＶＩ）あるいは酸（ＶＩＩ）を発生するスルホン化合物としては、例えば、β−ケトスルホン、β−スルホニルスルホンや、これらの化合物のα−ジアゾ化合物等を挙げることができる。
【００９０】
また、酸（Ｖ）、酸（ＶＩ）あるいは酸（ＶＩＩ）を発生するスルホン酸化合物としては、例えば、スルホン酸エステル、スルホン酸イミド、アリールスルホン酸エステル、イミノスルホネート等を挙げることができる。また、酸（ＶＩＩＩ）を発生するカルボン酸化合物としては、例えば、カルボン酸エステル、カルボン酸イミド、カルボン酸シアネート等を挙げることができる。
【００９１】
また、酸（Ｖ）、酸（ＶＩ）、酸（ＶＩＩ）あるいは酸（ＶＩＩＩ）を発生するジアゾケトン化合物としては、例えば、１，３−ジケト−２−ジアゾ化合物、ジアゾベンゾキノン化合物、ジアゾナフトキノン化合物等を挙げることができる。また、酸（Ｖ）、酸（ＶＩ）、酸（ＶＩＩ）あるいは酸（ＶＩＩＩ）を発生するハロゲン含有化合物としては、例えば、ハロアルキル基含有炭化水素化合物、ハロアルキル基含有複素環式化合物等を挙げることができる。
【００９２】
さらに、酸発生剤（Ｂ１）および酸発生剤（Ｂ２）以外の好ましい酸発生剤（以下、単に「他の酸発生剤」という。）としては、例えば、ジフェニルヨードニウムピレンスルホネート、ジフェニルヨードニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、等の他のオニウム塩化合物；
４−トリスフェナシルスルホン、メシチルフェナシルスルホン、ビス（フェニルスルホニル）メタン等の他のスルホン化合物；
ベンゾイントシレート、ニトロベンジル−９，１０−ジエトキシアントラセン−２−スルホネート等の他のスルホン酸化合物；
１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニルクロリド、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロリド、等の他のジアゾケトン化合物；
フェニルビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−メトキシフェニルビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、等の他のハロゲン含有化合物；
ジスルホニルジアゾメタン化合物等を挙げることができる。
【００９３】
前記ジスルホニルジアゾメタン化合物の具体例としては、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキサンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，４−ジオキサスピロ［４．５］デカン−７−スルホニル）ジアゾメタン等を挙げることができる。
【００９４】
さらに、前記以外の好ましい他の酸発生剤としては、例えば、オキシム化合物のトリフルオロメタンスルホネート、ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ベンゼンスルホネート、ｐ−トルエンスルホネート、メタンスルホネート、ｎ−ブタンスルホネート等のスルホン酸エステル類を挙げることができる。
【００９５】
前記オキシム化合物としては、例えば、２，２―ジフルオロ−２−メチルアセトフェノン−Ｏ−メチルスルホニルオキシム、（１，１−ジクロロ−１−フェニル）メチル−２’−フリルケトン−Ｏ−（ｎ−プロピル）スルホニルオキシム、２，２―ジフルオロ−２−メチルカルボニルアセトフェノン−Ｏ−メチルスルホニルオキシム、（１，１−ジクロロ−１−フェニルカルボニル）メチル−２’−フリルケトン−Ｏ−（ｎ−プロピル）スルホニルオキシム、２，２―ジフルオロ−２−メトキシカルボニルアセトフェノン−Ｏ−メチルスルホニルオキシム、（１，１−ジフルオロ−１−フェノキシカルボニル）メチル−２’−フリルケトン−Ｏ−（ｎ−プロピル）スルホニルオキシム、２，２―ジフルオロ−２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミド）アセトフェノン−Ｏ−メチルスルホニルオキシム、１，１，４，４−テトラフルオロ−１，４−ジ（メチルスルホニル）―２，３−ブタンジオン−Ｏ，Ｏ−ジ（メチルスルホニル）ジオキシム等を挙げることができる。
【００９６】
上述してきたような感放射線性酸発生剤を単独または２種以上組み合わせて使用することができる。感放射線性酸発生剤の使用量は、レジストとしての感度および現像性を確保する観点から、全樹脂成分１００重量部に対して、通常、０．１〜３０重量部、好ましくは０．５〜２０重量部である。この場合、感放射線性酸発生剤の使用量が０．１重量部未満では、感度および現像性が低下する傾向があり、一方３０重量部を超えると、放射線に対する透明性が低下して、矩形のレジストパターンを得られ難くなる傾向がある。
【００９７】
添加剤
本発明に係る感放射線性樹脂組成物には、酸拡散制御剤、溶解制御剤、界面活性剤等の各種の添加剤を配合することができる。前記酸拡散制御剤は、露光により酸発生剤から生じる酸の感放射線性樹脂組成物中における拡散現象を制御し、非露光領域における好ましくない化学反応を抑制する作用を有する成分である。このような酸拡散制御剤を配合することにより、得られる感放射線性樹脂組成物の貯蔵安定性がさらに向上し、またレジストとしての解像度がさらに向上するとともに、露光から現像処理までの引き置き時間（ＰＥＤ）の変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に極めて優れた組成物が得られる。酸拡散制御剤としては、レジストパターンの形成工程中の露光や加熱処理により塩基性が変化しない含窒素有機化合物が好ましい。さらに、酸拡散制御剤以外の含窒素有機化合物としては、例えば、４級アンモニウムヒドロキシド化合物、アミド基含有化合物、ウレア化合物、含窒素複素環化合物等を挙げることができる。
【００９８】
含窒素化合物としては、例えば、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、等のジ（シクロ）アルキルアミン類；
トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリシクロヘキシルアミン等のトリ（シクロ）アルキルアミン類；
アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、ナフチルアミン等の芳香族アミン類を挙げることができる。
【００９９】
あるいは、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン
、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、テ
トラメチレンジアミン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、ビス（２−ジエチルアミノエチル）エーテル等を挙げることができる。あるいは、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、２−ジメチルアミノエチルアクリルアミドの重合体等を挙げることができる。
【０１００】
これらの酸拡散制御剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。酸拡散制御剤の配合量は、感放射線性酸発生剤に対して、通常、１００モル％以下、好ましくは５０モル％以下、さらに好ましくは３０モル％以下である。この場合、酸拡散制御剤の配合量が１００モル％を超えると、レジストとしての感度や露光部の現像性が低下する傾向がある。なお、酸拡散制御剤の配合量が０．１モル％未満であると、プロセス条件によっては、レジストとしてのパターン形状や寸法忠実度が低下するおそれがある。
【０１０１】
前記溶解制御剤としては、好ましくは、例えば、下記式（ＩＸ）で表される化合物（以下、「溶解制御剤（Ｄ１）」という。）、下記式（Ｘ）で表される化合物（以下、「溶解制御剤（Ｄ２）」という。）、下記式（ＸＩＩ）で表される繰り返し単位を有するポリケトン（以下、「溶解制御剤（Ｄ３）」という。）、下記一般式（ＸＩＩＩ）で表される繰り返し単位を有するポリスピロケタール（以下、「溶解制御剤（Ｄ４）」という。）等を挙げることができ、溶解制御剤（Ｄ１）および溶解制御剤（Ｄ２）の群から選ばれる少なくとも１種および／または溶解制御剤（Ｄ３）および溶解制御剤（Ｄ４）の群から選ばれる少なくとも１種がさらに好ましい。このような溶解制御剤を含有することにより、レジストとしたときの溶解コントラストおよび溶解速度をより適切に制御することができる。
【０１０２】
【化１１】
2005309141.tif 000012
〔式（ＩＸ）および式（Ｘ）において、各Ｒ20は相互に独立に水素原子、フッ素原子、炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のフッ素化アルキル基、または下記式（ＸＩ）で表される基を示し、かつＲ20の少なくとも１つが式（ＸＩ）で表される基であり、ｔおよびｕは相互に独立に０〜２の整数である。〕
【０１０３】
【化１２】
2005309141.tif 000013
〔式（ＸＩ）において、各Ｒｆ3は相互に独立に水素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を示し、Ｕ2は単結合、メチレン基、シクロヘキシレン基またはフェニレン基を示し、Ｒ21は水素原子または酸により解離して水素原子を生じる１価の有機基を示し、ｖは０〜３の整数であり、ｗは０または１である。〕
【０１０４】
【化１３】
2005309141.tif 000014
〔式（ＸＩＩ）および式（ＸＩＩＩ）において、各Ｒ20は式（ＩＸ）および式（Ｘ）におけるＲ20と同義である。〕
【０１０５】
式（ＸＩ）、式（ＸＩＩ）、式（２２）および式（２３）において、Ｒ20の炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−デシル基等を挙げることができる。
【０１０６】
また、Ｒ20の炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のフッ素化アルキル基としては、例えば、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、パーフルオロ−ｎ−ノニル基、パーフルオロ−ｎ−デシル基等を挙げることができる。
【０１０７】
Ｒ20を示す前記式（ＸＩ）で表される基において、Ｕ2のシクロヘキシレン基およびフェニレン基中の２つの結合手はそれぞれ、１，２−位、１，３−位あるいは１，４−位にあることができる。
【０１０８】
また、Ｒ21の酸により解離して水素原子を生じる１価の有機基としては、例えば、ｔ−ブトキシカルボニル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、４−エトキシ−１−ナフチルカルボニル基、メチルジチオカルボニル基等の有機カルボニル基；
１−メチルシクロペンチル基、１−エチルシクロペンチル基、１−メチルシクロヘキシル基、２−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル基、２−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル基等のアルキル置換脂環族基；
メトキシメチル基、メチルチオメチル基、エトキシメチル基、エチルチオメチル基、（フェニルジメチルシリル）メトキシメチル基、ベンジロキシメチル基、ｔ−ブトキシメチル基、２，２，２−トリクロロエチル基、２−トリメチルシリルエチル基、２−（フェニルセレニル）エチル基等の、式（ＸＩ）中の酸素原子と結合してアセタール構造を形成する有機基；
トリメチルシリル基、エチルジメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリフェニルシリル基、ｔ−ブチル・メトキシ・フェニルシリル基等のアルキルシリル基
等を挙げることができる。
【０１０９】
これらの酸により解離して水素原子を生じる１価の有機基のうち、ｔ−ブトキシカルボニル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、１−メトキシエチル基、１−エトキシエチル基等が好ましい。
【０１１０】
溶解制御剤の好ましい配合量は、全樹脂成分１００重量部に対して、通常、５０重量部以下、好ましくは３０重量部以下である。この場合、溶解制御剤の配合量が５０重量部を超えると、レジストとしての耐熱性が低下する傾向がある。
【０１１１】
前記界面活性剤は、塗布性、ストリエーション、現像性等を改良する作用を示す成分である。このような界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−ノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のノニオン系界面活性剤のほか、以下商品名で、ＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、ポリフローＮｏ．７５，同Ｎｏ．９５（共栄社化学（株）製）、エフトップＥＦ３０１，同ＥＦ３０３，同ＥＦ３５２（トーケムプロダクツ（株）製）、メガファックスＦ１７１，同Ｆ１７３（大日本インキ化学工業（株）製）、フロラードＦＣ４３０，同ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０，サーフロンＳ−３８２，同ＳＣ−１０１，同ＳＣ−１０２，同ＳＣ−１０３，同ＳＣ−１０４，同ＳＣ−１０５，同ＳＣ−１０６（旭硝子（株）製）等を挙げることができる。
【０１１２】
これらの界面活性剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。界面活性剤の配合量は、全樹脂成分１００重量部に対して、通常、２重量部以下である。また、前記以外の添加剤としては、ハレーション防止剤、接着助剤、保存安定化剤、消泡剤等を挙げることができる。
【０１１３】
感放射線性樹脂組成物は、普通、その使用に際して、全固形分濃度が、通常、１〜２５重量％、好ましくは２〜１５重量％となるように、溶剤に溶解したのち、例えば孔径０．２μｍ程度のフィルターでろ過することによって、組成物溶液として調製される。
【０１１４】
感放射線性樹脂組成物溶液の調製に使用される溶剤としては、例えば、２−ブタノン、２−ペンタノン、３−メチル−２−ブタノン、２−ヘキサノン、２−オクタノン等の直鎖状もしくは分岐状のケトン類；
シクロペンタノン、３−メチルシクロペンタノン、シクロヘキサノン、イソホロン等の環状のケトン類；
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；
２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｎ−プロピル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｔ−ブチル等の２−ヒドロキシプロピオン酸アルキル類；
３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル等の３−アルコキシプロピオン酸アルキル類；
２，３−ジフルオロベンジルアルコール、２，２，２−トリフルオロエタノール、１，３−ジフルオロ−２−プロパノール、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロ−１−デカノール、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，３Ｈ，３Ｈ−パーフルオロウンデカン−１，２−ジオール等のフッ素含有アルコール類；
２，２，２−トリフルオロエチルブチレート、エチルヘプタフルオロブチレート、ヘプタフルオロブチル酢酸エチル、３−トリフルオロメトキシプロピオン酸メチル、１，１，１−トリフルオロ−２−プロピルアセテート、トリフルオロ酢酸ｎ−ブチル等のフッ素含有エステル類；
２−フルオロアニソール、３−フルオロアニソール、４−フルオロアニソール、２，３−ジフルオロアニソール、（パーフルオロ−ｎ−ブチル）テトラヒドロフラン、パーフルオロ（ｎ−ブチルテトラヒドロフラン）、プロピレングリコールトリフルオロメチルエーテル等のフッ素含有エーテル類；
２，４−ジフルオロプロピオフェノン、フルオロシクロヘキサン、トリフルオロブタノール−１，１，１−トリフルオロ−５−メチル−２，４−ヘキサンジオン、パーフルオロシクロヘキサノン等のフッ素含有ケトン類；
トリフルオロアセトアミド、パーフルオロトリブチルアミン、パーフルオロトリヘキシルアミン、パーフルオロトリペンチルアミン、パーフルオロトリプロピルアミン等のフッ素含有アミン類；
２，４−ジフルオロトルエン、パーフルオロデカリン、パーフルオロ（１，２−ジメチルシクロヘキサン）、パーフルオロ（１，３−ジメチルシクロヘキサン）等のフッ素置換環状炭化水素類等を挙げることができる。
【０１１５】
さらに、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、シクロヘキサノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、トルエン、キシレン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸メチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、３−メチル−３−メトキシブチルブチレート、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ベンジルエチルエーテル、ジ−ｎ−ヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、しゅう酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン等も挙げることができる。
【０１１６】
これらの溶剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができるが、就中、直鎖状もしくは分岐状のケトン類、環状のケトン類、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、２−ヒドロキシプロピオン酸アルキル類、３−アルコキシプロピオン酸アルキル類、フッ素含有溶剤等が好ましい。
【実施例】
【０１１７】
以下、実施例を挙げて、本発明の実施の形態をさらに具体的に説明する。但し、本発明は、これらの実施例に何ら制約されるものではない。
Ｍｗ：下記各実施例および比較例で得られたポリシロキサンのＭｗは、東ソー（株）製ＧＰＣカラム（Ｇ２０００ＨＸＬ  ２本、Ｇ３０００ＨＸＬ  １本、Ｇ４０００ＨＸＬ  １本）を用い、流量１．０ミリリットル／分、溶出溶媒テトラヒドロフラン、カラム温度４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。
【０１１８】
合成例１（ポリシロキサン（Ｐ−１）の合成）
撹拌機、還流冷却器、温度計を装着した３つ口フラスコに、下記式（Ａ−１）で表されるケイ素含有化合物（以下、Ａ−１という。）を３６．３ｇ、下記式（Ａ−２）で表されるケイ素含有化合物（以下、Ａ−２という。）４１．３ｇ、下記式（Ａ−３）で表されるケイ素含有化合物（以下、Ａ−３という。）２２．４ｇ、４−メチル−２−ペンタノン１００ｇ、１．７５重量％蓚酸水溶液２３．０ｇを仕込み、撹拌しつつ、６０℃で６時間反応させた。その後反応容器を氷冷して、反応を停止させた。
【０１１９】
次いで、この溶液に蒸留水３４．０ｇ、トリエチルアミン４７．７ｇを加えて、窒素気流中８０℃で６時間撹拌したのち、氷冷し、蓚酸３５．９ｇを蒸留水４７６．５ｇに溶解した水溶液を加えてさらに撹拌した。その後、反応溶液を分液ロートに移して、水層を廃棄し、さらにイオン交換水を加えて水洗して、反応溶液が中性になるまで水洗を繰り返した。その後、有機層を減圧留去して、ポリシロキサン（Ｐ−１）６２．１ｇを得た。このポリシロキサン（Ｐ−１）のＭｗは１，７４０であった。
【０１２０】
【化１４】
2005309141.tif 000015
【０１２１】
調製例（下層膜形成用組成物の調製）
温度計を備えたセパラブルフラスコに、窒素雰囲気下で、アセナフチレン１００重量部、トルエン７８重量部、ジオキサン５２重量部、アゾビスイソブチロニトリル３重量部を仕込み、７０℃で５時間撹拌した。その後、ｐ―トルエンスルホン酸１水和物５．２重量部、パラホルムアルデヒド４０重量部を添加して、１２０℃に昇温したのち、さらに６時間撹拌した。その後、反応溶液を多量のｉ−プロピルアルコール中に投入し、沈殿したポリマーをろ別し、４０℃で減圧乾燥して、Ｍｗが２２，０００のポリマーを得た。
【０１２２】
次いで、得られたポリマー１０重量部、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム１０−カンファ−スルホネート０．５重量部、４，４’−〔１−｛４−（１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル）フェニル｝エチリデン〕ビスフェノール０．５重量部を、シクロヘキサノン８９重量部に溶解し、得られた溶液を孔径０．１μｍのメンブランフィルターでろ過して、下層膜形成用組成物を調製した。
【０１２３】
パターン形成例（感放射線性樹脂組成物の評価）
上記により得られた下層膜形成用組成物を、シリコンウエハー上に、スピンコートにより塗布したのち、ホットプレート上にて、１８０℃で６０秒間、さらに３００℃で１２０秒間ベークして、膜厚３，０００オングストロームの下層膜を形成した。
【０１２４】
次いで、シロキサン樹脂（Ａ−１）１００重量部、２−ヘプタノン９００重量部、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート５重量部、トリフェニルスルホニウムカンファスルホネート１．５重量部の感放射線性樹脂組成物溶液を調製した。この感放射線性樹脂組成物溶液を、下層膜を形成した基板上に、スピンコートにより塗布し、１４０℃に保持したホットプレート上で、９０秒間ＰＲＢを行って、膜厚１，５００オングストロームのレジスト被膜を形成した。
【０１２５】
次いで、各レジスト被膜に対して、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ、ＮＡ＝０．７８、σ＝０．８５）により露光量を変えて露光し、１００℃に保持したホットプレート上で、９０秒間ＰＥＢを行った。その後、２．３８重量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により、２３℃で６０秒間現像したのち、水洗し、乾燥して、ポジ型のレジストパターンを形成した。
【０１２６】
このとき、（１）ライン線幅１００ｎｍのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）を形成する露光量を最適露光量（Ｅｏｐ）として、この最適露光量を感度とした場合、（２）コンタクトホール径１００ｎｍのホール・アンド・スペース（１Ｈ１Ｓ）を形成する露光量を最適露光量（Ｅｏｐ）として、この最適露光量を感度とした場合、でそれぞれ検討を行った。
【０１２７】
上記により形成したパターンを有する基板に、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ、ＮＡ＝０．７８、σ＝０．８５）でパターンの全面に表１に記載の露光量で後照射を行った。さらにこの基板を表１および２に記載の温度（ポストベーク温度）で９０秒間ベークを行い、（１）ライン・アンド・スペースパターンについては、本操作を行う前後でのライン線幅およびラインエッジラフネス（ＬＥＲ）の測定を行い、（２）ホール・アンド・スペースパターンについては、本操作を行う前後でのホール径の測定を行った。
【０１２８】
ライン線幅及びホール径の測定
（株）日立ハイテクノロジーズ製ＳＥＭ測定装置「Ｓ９２２０」を用いて測定した。この測定に際しては、加速電圧３００Ｖ、プルーブ電流８．０ｐＡ、加算フレーム３２として、ライン・アンド・ズペースパターンについては倍率１５万倍、ホール・アンド・スペースパターンに付いては倍率２０万倍で各々画像取り込みを行った。その後取りこんだ画像をライン又はホールの自動測長モードにおいて、しきい値５０で測定点１０点を測長し、その平均値をライン線幅またはホール径とした。ライン・アンド・スペースパターンにおける測定結果を表１に、ホール・アンド・スペースパターンにおける測定結果を表２に各々示した。
【０１２９】
ＬＥＲの測定
最適露光量でライン線幅１００ｎｍのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）を形成および加熱した後のＬＥＲを、（株）日立ハイテクノロジーズ製ＳＥＭ測定装置「Ｓ９２２０」を用いて測定した。この測定に際しては、加速電圧３００Ｖ、プローブ電流８．０ｐＡ、加算フレーム３２として、倍率１５万倍で画像取り込みを行なった。その後取り込んだ画像を、１００ｎｍのラインの自動測長モードにおいて、エッジラフネス測定アルゴリズムによる３２点平均値からのバラツキを３シグマ法で算出して、ＬＥＲを評価した。測定結果を表１に示した。
【０１３０】
フローレートの測定
各々のパターンにおいて、１２５〜１３５℃までのポストベーク温度範囲における各測定値をプロットし、これを一時式で近似した傾きをフローレート（ｎｍ／℃）として求め、表１及び表２に各々示した。この値が小さいほどポストベーク温度が変化してもパターンの乱れが少ないことを示す。
【０１３１】
【表１】
2005309141.tif 000016
【０１３２】
【表２】
2005309141.tif 000017
【０１３３】
表１からわかるように、後照射を行ったサンプルは、その後の加熱における温度を１２０〜１３５℃に変化させてもレジストパターンの乱れが少なく広い温度幅において、ライン・アンド・スペースパターの寸法を良好に維持した。さらにＬＥＲも大幅に改善された。一方、後照射を行わなかったサンプルは、レジストパターンの寸法を維持できる温度幅が狭く、１２５℃では、レジストパターンが消失してしまった。また、ＬＥＲの改善の程度も少なかった。また、表２からわかるように、ホール・アンド・スペースパターンに関しても、後照射を行ったサンプルは、ホール径の乱れが少なかったのに対し、後照射を行わなかったサンプルは、レジストパターンの寸法を維持できる温度幅が狭く、１２５℃では、レジストパターンが消失してしまった。
【産業上の利用可能性】
【０１３４】
本発明のレジストパターンの形成方法および回路素子の製造方法は、微細な配線パターンを有するＬＳＩ等の回路素子の製造に好適に用いることができる。