(57)【要約】【課題】酢酸ビニル樹脂エマルジョンは水性で接着性に優れるため接着剤、塗料などの分野で広く使用されてきた。しかし、低温造膜性を確保するために環境ホルモンの疑いのある可塑剤を配合する必要があること、接着加工品や接着作業時の洗淨水などが外部に廃棄された場合、生分解性に欠けるために長期間残留して環境面で問題があること、などから改良が求められていた。【解決手段】酢酸ビニルモノマーに生分解性樹脂を溶解したものを、保護コロイドを含む水溶液中で乳化したのち、保護コロイド、重合開始剤を溶解させた加温水溶液中で滴下して乳化重合させて得られる生分解性樹脂組成物により、上記の課題が解決できた。【選択図】なし。【特許請求の範囲】
【請求項１】
生分解性樹脂を含有する酢酸ビニル樹脂系エマルジョンからなる生分解性樹脂組成物。
【請求項２】
生分解性樹脂がポリカプロラクトンである請求項１記載の生分解性樹脂組成物。
【請求項３】
ＪＩＳＫ６９５０に規定する生分解度の測定方法において、４５日後の生分解度が５５以上である請求項１〜２記載の生分解性樹脂組成物。
【請求項４】
２℃において造膜することを特徴とする請求項１〜３記載の生分解性樹脂組成物。
【請求項５】
生分解性樹脂が溶解されている酢酸ビニルモノマーを乳化剤の溶解した水溶液中で乳化したのち、反応容器中に滴下して乳化重合することを特徴とする生分解性樹脂組成物の合成方法。
【請求項６】
生分解性樹脂がポリカプロラクトンである請求項５記載の生分解性樹脂組成物の合成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は生分解性樹脂組成物、詳しくは酢酸ビニル樹脂系の水性の生分解性樹脂組成物とその合成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
接着剤、塗料、コーテイング材などとして広く使用されている酢酸ビニル樹脂系エマルジョンは、接着性に優れ、低コストであること、水性で塗布機械、作業場、作業衣の洗浄が容易であり簡便に使用できるなどが評価されている。
しかし、生分解性が乏しいために塗料、接着剤、コーテイング材などとして、例えば紙、フイルム、木材その他の接着剤、コーテイング、塗料などとして各種用途に使用された加工製品が、使用されたのち廃棄された場合や加工工程における酢酸ビニル樹脂系エマルジョンの洗浄水が外部に排出された場合には、生分解することなく長期間其のままの状態で残留するため、環境汚染の原因になつている。
【０００３】
また、造膜性、特に低温における造膜性が悪いために内分泌攪乱作用が疑われているフタル酸ジブチルなどの可塑剤の添加が必要になること、可塑剤の添加により可とう性が付与されるものの樹脂膜の強度が弱くなり、耐熱性が低下するという問題がある。このことは可塑剤添加量が多くなる冬季用タイプでは問題が大きくなる。
【０００４】
一方、可塑剤を排除する試みとしてエチレン含有量が１５〜３５重量％であるエチレン酢酸ビニル共重合体系樹脂エマルジョンに酢酸ビニルモノマー（以下、ＶＡｃと称する）をシード重合してなる酢酸ビニル樹脂系エマルジョンが提案されているが、生分解性については疑問があり前記のような環境汚染の問題は解決されていない。
【０００５】
このような状況に鑑みて、従来の酢酸ビニル樹脂系エマルジョンの課題、即ち生分解性がないために各種の加工、工程などに使用された場合の環境汚染の問題、可塑剤の配合による環境汚染の問題を解決し、併せて低温造膜性、貯蔵安定性、耐水性等を確保した生分解性組成物とその合成方法を提供せんとするものである。
【０００６】
【特許文献１】特開２００１−１９８９３号
【特許文献２】特開２００２−２５６２５０号
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明においては前記のような課題を解決するために、水性で生分解性を備え、且つ造膜性、接着性能などに優れた分解性樹脂組成物とその合成方法を提供せんとするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
以下、本発明になる生分解性樹脂組成物とその製法について説明する。
本発明の生分解性樹脂組成物の製法には（１）ポリカプロラクトン（以下、ＰＣＬと称する）などの生分解性樹脂をＶＡｃに溶解したのち、乳化剤を溶解させた水溶液中に添加し乳化して乳化物を調製する。一方、乳化剤、重合開始剤を水に溶解させた水溶液を加温した状態とした中に該乳化物を滴下しながら乳化重合を進めて調製する方法、（２）乳化剤、重合開始剤を水に溶解させた水溶液を加温、攪拌した状態の中に、生分解性樹脂を溶解させたＶＡｃを滴下しながら乳化重合を進める方法がある。但し、（２）の方法では、生分解性樹脂を含有するＶＡｃが滴下された直後から生分解性樹脂が析出する傾向が認められるため▲１▼の方法が好ましい。
【０００９】
生分解性樹脂には、ＰＣＬのほか、ポリエチレンサクシネート、ポリエチレンサクシネートアジペート、ポリブチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネートアジペート、ポリブチレンテレフタレートアジペート、ポリカプロラクトンブチレンサクシネート、脂肪族ポリエステル共重合型ポリ乳酸、ポリ乳酸などのうち、酢酸ビニルモノマーに完全溶解するものが所定範囲で使用できる。
これら生分解性樹脂のうちでも、ガラス転移点が０℃以下のものが使用されると造膜性をより低温に設定することができるため効果的である。
なお、（１）の方法により該乳化物を調製するには、例えば高速回転下での強制攪拌により乳化する方法が好ましい。攪拌が不完全で乳化粒子が大きい場合には、合成されたものの中にツブ状物が生成するため好ましくない。
【００１０】
乳化重合の方法は公知の方法を採用することができる。
前記０００８欄の（１）の方法について説明すれば、攪拌機、温度計、滴下ロート、還流冷却管などを備えたフラスコを準備し、該フラスコ中に水を入れたのち、乳化剤を添加、溶解させたのち、重合開始剤を配合して分散媒体を調製する。
別にＶＡｃに生分解性樹脂を溶解させた溶解物を、乳化剤を含有する水溶液中に加えて強制攪拌して乳化物を調製し、該乳化物を加温された該分散媒体中に滴下しながら乳化重合を進めて生分解性樹脂組成物を調製することができる。
【００１１】
該乳化剤には、ポリビニルアルコール（以下ＰＶＡと称する）または界面活性剤が使用され、ＰＶＡには平均重合度３００〜４０００の部分ケン化タイプのＰＶＡ、好ましくはケン化度８６〜９０モル％のＰＶＡが使用される。部分ケン化ＰＶＡであると水に溶けやすく、乳化重合性が良好であるため使用に適している。勿論、耐水性などの性能を確保するために完全ケン化タイプのＰＶＡが併用されても構わない。
ＰＶＡの平均重合度が３００以下のものは機械安定性、凍結融解安定性などが不良になるため好ましくない。また、４０００以上では樹脂エマルジョンが高粘度になりすぎ好ましくない。
なお、場合によつては、生分解性樹脂組成物のより高度な接着性、耐熱性などを得るためにアセトアセチル基変性、カルボキシル基変性など変性ＰＶＡが使用されてもよい。
界面活性剤の具体例としてノニオン系、アニオン系、カチオン系、両性タイプのいずれもが使用できる。これらの界面活性剤は単独若しくは２種以上を組み合わせて用いることもできる。
また、ＰＶＡと界面活性剤の組み合わせで併用することもできる。両者の併用により生分解性樹脂組成物の仕上がり粘度の調整が容易にできる。
更に、場合によつては澱粉など天然高分子なども使用されてもよい。
【００１２】
重合開始剤には、過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルペルオキサイド、ラウリルペルオキサイド、メチルエチルケトンペルオキサイド、ジクミルペルオキサイド、ブチルヒドロペルオキサイド等が挙げられ、酢酸ビニルモノマー１００重量部に対して０．１〜５．０重量部添加される。
また、重合開始剤の添加は一括添加のほか、一部が後添加されてもよい。
このほかに重合調整剤として、例えばチオグリコール酸、ブチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、オクチルメルカプタン、ラウリルメルカプタン等が適宜も使用されてもよい。
【００１３】
なお、ＰＣＬについて詳しく述べれば、ε−カプロラクトンを開環重合したもので、自然環境中の微生物により水とニ酸化炭素に分解される特徴があり、中でもポリスチレン検量線によるゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下ＧＰＣと記載）法により測定される数平均分子量が３〜１０万の範囲のものが適している。
ＧＰＣ法による測定で数平均分子量が１〜２万のものでは造膜温度が低下しないこと、できた被膜の凝集力が低くなり接着力が低下するなどの現象が現れるため適さない。また、数平均分子量が１１万以上のものではＶＡｃへの溶解性が低下すること、ＰＣＬをＶＡｃに溶解したものが高粘度になるため取り扱い性が悪くなり好ましくない。
【００１４】
生分解性樹脂の全樹脂分中の含有率は、ＶＡｃ及び生分解性樹脂の合計１００重量部に対する好ましい配合割合は１５〜２５重量部の範囲で設定されることが望ましい。１５重量部以下では樹脂の生分解性が十分ではないこと、造膜温度が２℃以下にならないことから適さない。２５重量部以上では生分解性樹脂のＶＡｃに対する溶解性の限度から採用できない場合があり、溶解性を配慮して配合量が決められる。
【００１５】
なお、モノマーとして、ＶＡｃとともに（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、スチレン、ビニルトルエン、（メタ）アクリル酸グリシジル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリルアマイド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、、プロピオン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、（メタ）アクリル酸、等のコモノマーが生分解性樹脂の溶解、あるいは合成された生分解性樹脂組成物の生分解性を損なわない範囲で適宜併用することもできる。
なお、必要により充填材、顔料、消泡剤、防腐材等を適時添加できる。
【００１６】
重合温度は使用する重合開始剤の種類により異なってくる。例えば過硫酸アンモニウムなど熱分解により重合を進める場合は６０℃以上の温度が適合している。また、過酸化物と還元剤を組み合わせたレドックス系では６０℃以下で進めることができる。
【００１７】
このように生分解性樹脂を酢酸ビニル樹脂系エマルジョンに複合化させることにより、生分解性に加えて酢酸ビニル樹脂系エマルジョンの造膜温度低下効果が得られる。
例えばＰＣＬを例にとれば、仮にＰＣＬを単独でエマルジョン化しても、それは―６０℃のガラス転移点を持つにもかかわらず、結晶性に起因する６０℃の融点をもつため、２℃では造膜しない。しかしながら、ＰＣＬを酢酸ビニルモノマーに予め溶解し乳化重合を行うことにより両樹脂の分子レベルでの複合化が実現し、非結晶性の酢酸ビニル樹脂の介在によりＰＣＬの結晶性が失われる結果、ＰＣＬの持つガラス転移点−６０℃という特徴が発現して酢酸ビニル樹脂に柔軟性を付与する効果をもたらすため、可塑剤が配合されなくても酢酸ビニル樹脂系エマルジョンに低温造膜性が付与されるという独特の効果が得られる。
【００１８】
以下実施例、比較例を前記０００８欄の（１）の方法に従って説明する。なお、重量部を単に部として記載する。
実施例
攪拌機、還流冷却管、温度計付のフラスコに表１の配合の、水（１）、過硫酸アンモニウム、平均重合度５００、ケン化度８８のＰＶＡ（１）、平均重合度１８００、ケン化度８８のＰＶＡ（２）を加えたのち、８０℃まで加熱して攪拌・溶解させた系内の温度を８０℃に保ったものを分散媒体として、生分解性樹脂としてＰＣＬを取り上げ、その例としてセルグリ−ンＰＨ−７（ダイセル化学工業株式会社製、ＧＰＣ法による測定で数平均分子量１０．２万）、セルグリーンＰＨ−５（ダイセル化学工業株式会社製、ＧＰＣ法による測定で数平均分子量６．４万）、セルグリーンＰＨ−１Ｐ（ダイセル化学工業株式会社、ＧＰＣ法による測定で数平均分子量１．９万）などをＶＡｃに溶解させた溶解物を、前記ＰＶＡ（１）を水に溶解させた１５％ＰＶＡ水溶液中に添加し、水（２）を加えたものを１０００ＲＰＭで強制攪拌して乳化した乳化液とし、該乳化液を該分散媒体中に３時間かけて滴下しながら乳化重合を進めた。乳化液の滴下が終了したのち６０分間、８０℃に保つたままの状態で攪拌・養生し、炭酸ナトリウムを添加・攪拌してｐＨ調整したのち冷却して各実施例の生分解性樹脂組成物を調製した。その性状は表１、表２の通りであつた。
【００１９】
比較例
配合を表２の通りとして、前記実施例と同様に各比較例の生分解性樹脂組成物を調製した。比較例２はＰＣＬがＶＡｃに全量溶解せず調製できなかつた。比較例４の酢酸ビニル樹脂エマルジョンは、水（１）にＰＶＡ（１）、過硫酸アンモニウムを実施例に使用したと同一のフラスコに加えたのち、８０℃まで加温して溶解させたのち、ＶＡｃを３時間かけて滴下して乳化重合をすすめ、滴下終了後６０分間、８０℃に保つたままの状態で攪拌しながら可塑剤（フタル酸ジブチル、以下ＤＢＰと記載）を配合するとともに養生したのち、炭酸ナトリウムを添加してｐＨ調整し冷却して調製した。比較例の性状は表２に示す通りであつた。
【００２０】
実施例、比較例により調製された生分解性樹脂組成物の性状、生分解性並びに接着性能は表３の通りの結果であつた。実施例の生分解性樹脂組成物は造膜性、生分解性、接着性能に優れていることが確認された。
【００２１】
【表１】
2005047998.tif 000002
【００２２】
【表２】
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【００２３】
【表３】
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測定・評価方法
（１）粘度  ：温度２３℃での粘度（ｐａ・ｓ）を回転粘度計で測定する。
（２）固形分：樹脂溶液を陶磁器皿にサンプリング計量し、１０５℃乾燥機中で１時間乾燥させたのち、デシケーター中で冷却して重量を測定し蒸発残分から固形分を測定する。
（３）ｐＨ  ：温度２５℃においてｐＨメーターにて測定する。
（４）造膜性：ＪＩＳＫ６８０４に規定する造膜温度測定法により測定する。
○：良好に造膜、×：造膜せず白化
（５）生分解度：ＪＩＳＫ６９５０に規定の測定方法により測定した。植種源には都市下水処理場の活性汚泥を用いて植種濃度９０ｍｇ／ｌ、試験体サンプル濃度１００ｍｇ／ｌの条件で行った。サンプルは各エマルジョンをテフロン（登録商標）板上に膜厚み１２５μｍで塗布し、室温で乾燥して造膜させて、これを所定の大きさにカットすることにより調製した。試験は４５日間行い、微生物が有機物を分解する際に消費した酸素量から生分解度を求めた。
（６）接着性能：ＪＩＳＫ６８０４に規定の測定法により、カバ材を使用した  常態及び耐水のせんだん接着力（各試験毎に試験片数１２）を測定し、平均接着力（Ｎ／ｍｍ２）を求める。
【００２４】
【発明の効果】
従来、酢酸ビニル樹脂系エマルジョンは接着剤、塗料、コーテイング材などに広く採用されてきたが、生分解性に欠けること、低温での造膜性を確保するために配合する可塑剤に内分泌攪乱の疑いがあることなどに問題があつた。
しかしながら、本発明になる生分解性樹脂組成物は生分解性があり、低温造膜性、接着性能を備えるため、このような課題や不安を解消することができ接着剤、塗料、コーテイング材などの他、空き地やグランドなどに散布して砂埃を防塵する防塵防止材、農地などに塗布して雑草が生えるのを防止する塗布型除草材、植物の種子を分散させ法面に塗布して種子が根付くまで固定させる植生用塗布材などして安心して使用することができる。
更に、可塑剤の使用に伴う環境汚染の不安を排除することができる。