(57)【要約】【課題】Ｘ線検出器用シンチレータ材料について、低経費及び短時間で透明な希土類ガーネット・セラミックを得る。【解決手段】シンチレータ素子（２４）に用いることのできる希土類ガーネット・セラミックを、希土類／アルミナ比の正確な制御を行ない、これにより素子内部での透明性を所望の比まで高めて形成する。セラミックは、適当なサブミクロン希土類酸化物粉末とサブミクロン・アルミナ粉末とを所望の比で合わせて微粉砕することにより形成される。次いで、微粉砕した粉末を圧縮粉にして焼結して、所望の透明性を有する希土類ガーネット・セラミックを形成する。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正確な土類−アルミナ比を有し、次式の化学組成を有する透明な希土類ガーネット・セラミック（２４）の製造方法であって、
（Ｇ１−ｘ−ｙＡｘＲｅｙ）ｗＤｚＯ１２
式中、ＧはＴｂ及びＬｕから成る群から選択される１種類以上の金属であり、Ａは、ＧがＴｂである場合にはＹ、Ｌａ、Ｇｄ、Ｌｕ及びＹｂから成る群から選択される１種類以上の希土類金属であり、ＧがＬｕである場合にはＹ、Ｌａ、Ｇｄ、Ｔｂ及びＹｂから成る群から選択される１種類以上の希土類金属であり、ＲｅはＣｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ及びＴｍから成る群から選択される１種類以上の希土類金属であり、ＤはＡｌ、Ｇａ及びＩｎから成る群から選択される１種類以上の金属であり、ｗは約２．８％から境界値を含めて約３．１％までにわたり、ｘは０％から境界値を含めて約０．５％にわたり、ｙは０．０００５％から境界値を含めて約０．２％にわたり、ｚは４．０％から境界値を含めて約５％にわたり、当該方法は、
アンモニウム希土類シュウ酸複塩沈殿物を形成する工程と、
前記アンモニウム希土類シュウ酸複塩沈殿物を洗浄して乾燥させる工程と、
前記アンモニウム希土類シュウ酸複塩沈殿物を焼成する工程と、
前記正確な土類−アルミナ比を有する混合物を形成するために、第一の量の前記アンモニウム希土類シュウ酸複塩沈殿物を第二の量の酸化アルミニウムと混合する工程と
前記混合物を所望の粒度に微粉砕する工程と、
圧縮粉を形成するために、前記微粉砕した混合物を圧縮する工程と、
ペロブスカイト及び他の中間化合物を形成するために、前記圧縮粉を焼結する工程と、
ガーネットを形成するために、９００℃〜１１００℃の温度で前記ペロブスカイト及び他の中間化合物を加熱する工程と、
約１７００℃〜１８００℃の温度で前記ガーネットを焼結する工程と、
を備えた方法。
【請求項２】
前記アンモニウム希土類シュウ酸複塩沈殿物を形成する工程は、
希土類水酸化物ゼラチン状沈殿物を形成するために、水酸化アンモニウム溶液に可溶性希土類化合物の水溶液を投入する工程と、
前記希土類水酸化物ゼラチン状沈殿物に第一の量のシュウ酸溶液を投入することにより、前記希土類酸化物ゼラチン状沈殿物のｐＨを約４．０に低下させる工程と、
を含んでいる、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記希土類酸化物沈殿物を焼成する工程は、約７００℃〜８００℃で前記希土類酸化物沈殿物を焼成する工程を含んでいる、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記混合物を微粉砕する工程は、前記混合物を所望の粒度に乾式微粉砕する工程を含んでいる、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記混合物を微粉砕する工程は、
前記混合物に表面張力の小さい液体を投入する工程と、
前記混合物を所望の粒度に湿式微粉砕する工程と、
を含んでいる、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記微粉砕した混合物を圧縮する工程は、圧縮粉を形成するために、前記微粉砕した混合物を乾式圧縮する工程を含んでいる、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記ガーネットを焼結する工程は、
約１７００℃〜１８００℃で酸素雰囲気内で前記ガーネットを焼結する工程
を含んでいる、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記ガーネットを焼結する工程は、
前記透明な希土類ガーネット・セラミック及び酸素欠乏したガーネットを形成するために、約１７００℃〜１８００℃で真空内で前記ガーネットを焼結する工程と、
追加量の前記透明な希土類ガーネット・セラミックを形成するために、前記酸素欠乏したガーネットを１０００℃を上回る温度の酸素雰囲気に投入する工程と、
を含んでいる、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記ガーネットを焼結する工程は、
酸素欠乏した透明な希土類ガーネット・セラミックを形成するために、約１７００℃〜１８００℃で湿潤水素ガス雰囲気内で前記ガーネットを焼結する工程と、
追加量の前記透明な希土類ガーネット・セラミックを形成するために、前記酸素欠乏したガーネットを１０００℃を上回る温度の酸素雰囲気に投入する工程と、
を含んでいる、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記混合物を微粉砕する工程は、
前記混合物を粉砕媒体と共に所望の粒度に乾式微粉砕する工程と、
前記微粉砕した混合物を圧縮する前に、前記微粉砕した混合物から前記粉砕媒体を除去する工程と、
を含んでいる、請求項４に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は一般的には、セラミック材料に関し、さらに具体的には、希土類セラミック・ガーネットの製造に関する。
【背景技術】
【０００２】
少なくとも幾つかの計算機式断層写真法（ＣＴ）イメージング・システム構成においては、Ｘ線源がファン（扇形）形状のビームを投射し、このビームは、デカルト座標系のＸＹ平面であって一般に「イメージング（撮像）平面」と呼ばれる平面内に位置するようにコリメートされる。Ｘ線ビームは患者等の撮像対象を透過する。ビームは対象によって減弱された後に放射線検出器のアレイに入射する。検出器アレイで受光される減弱したビーム放射線の強度は、対象によるＸ線ビームの減弱量に依存している。アレイ内の各々の検出器素子が、検出器の位置でのビーム減弱の測定値である別個の電気信号を発生する。すべての検出器からの減弱測定値を別個に取得して透過プロファイル（断面）を形成する。
【０００３】
公知の第三世代ＣＴシステムでは、Ｘ線源及び検出器アレイは、Ｘ線ビームが撮像対象と交差する角度が定常的に変化するように撮像平面内で撮像対象の周りをガントリと共に回転する。Ｘ線源は典型的には、焦点スポットにおいてＸ線ビームを放出するＸ線管を含んでいる。Ｘ線検出器は典型的には、検出器で受光されたＸ線ビームをコリメートするコリメータと、コリメータに隣接して設けられているシンチレータと、シンチレータに隣接して設けられているフォトダイオードとを含んでいる。
【０００４】
１回の走査でのスライスの数を増加させてデータを得るためにマルチ・スライスＣＴシステムが用いられる。公知のマルチ・スライス・システムは典型的には、三次元（３Ｄ）検出器として周知の検出器を含んでいる。かかる三次元検出器では、複数の検出器セルが、縦列及び横列を成して配列されている別個のチャネルを形成している。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
３Ｄ検出器用のシンチレータは、約１ｍｍ×２ｍｍ×３ｍｍの寸法で、隣り合ったシンチレータ素子の間に約１００マイクロメートルすなわち例えば約０．００４インチという狭い間隙を備えたシンチレータ素子を有し得る。このように寸法が小さく素子同士が極く近接している結果として、かかる素子の製造が困難になっている。さらに、利用時に、１個のシンチレータ素子に入射した信号が上方に反射したり隣接する素子に向かって反射したりして、クロストーク及び分解能の損失を生じて不適当な場合がある。また、このように小さいシンチレータ素子を用いると、発生される光信号の大きさが小さくなり、少しでも損失が生ずると信号の品質を著しく損なう可能性がある。
【０００６】
従って、高い透明性、高い化学的安定性及び高温での機械的特性を達成したシンチレータ素子を形成することが極めて重要である。これらの物理学的特性を達成する一つのシンチレータ材料として、単結晶希土類ガーネットから形成されるものがある。しかしながら、これらの単結晶希土類ガーネットから得られるシンチレータ材料の利用及び形成に関わる製造及び原材料経費は高価である。
【０００７】
利用可能な一つの代替的なシンチレータ材料として、所謂希土類ガーネット・セラミック材料がある。しかしながら、透明な希土類ガーネット・セラミックを得ることは困難であり、希土類／アルミナ比を０．６とする正確な制御が必要である。僅かでも偏差があると、アルミナ又はペロブスカイトのいずれかの第二相を結果として生じ、セラミック内部での散乱を招く。僅かな偏差のために従来技術では新たな組成のセラミックの合成が必要になり、時間浪費的で潜在的に高経費の方法となっている。
【０００８】
このため、希土類／アルミナ比の正確な制御を行なって透明な希土類ガーネット・セラミックを製造する方法を導くことが極めて望ましい。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、希土類／アルミナ比の正確な制御を行ない、これにより素子内部での透明性を所望の比まで高めるシンチレータ素子の形成方法を提供する。
【００１０】
このセラミックは、適当なサブミクロン希土類酸化物粉末とサブミクロン・アルミナ粉末とを所望の比で合わせて微粉砕することにより形成される。次いで、微粉砕した粉末を圧縮粉にして焼結して、所望の透明性を有する希土類ガーネット・セラミックを形成する。
【００１１】
本発明は、従来技術で必要とされていたような新たな組成を合成するのではなく、アルミナにおける希土類酸化物粉末の配合比を単に調節することにより、希土類／アルミナ比の調節を行なうことができるという従来技術を凌ぐ利点を与える。
【００１２】
本発明の他の課題及び利点は、以下の詳細な説明及び特許請求の範囲、並びに添付図面を参照することにより明らかとなろう。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
図１は、複数のシンチレータ素子２４を含むシンチレータ２０の遠近図であり、シンチレータ素子２４は、第一の間隙２８と第二の間隙３２とを有するアレイを成して配列されている。シンチレータ素子２４の一つ一つに隣接して配置されているフォトダイオードへ供給される信号の空間分解能及び強度を高めるために、間隙２８及び３２は反射性材料３６で充填されている。間隙２８及び３２の幅は約１０マイクロメートル〜１６０マイクロメートルすなわち約０．５ミル〜６ミルにわたっていてよい。反射性材料３６は、素子２４によって発生される光信号のうち不適当に反射するものが相対的に少なくなるように、素子２４の隣り合った表面に流し込まれている。
【００１４】
本発明のシンチレータ素子２４は、単結晶希土類ガーネットに対して廉価であるが同等に実効的な代替物を与える透明な希土類ガーネット・セラミックで形成されている。本発明で形成することのできる透明な希土類ガーネット・セラミックは次式を有する。
【００１５】
（Ｇ１−ｘ−ｙＡｘＲｅｙ）ｗＤｚＯ１２
式中、ＧはＴｂ及びＬｕから成る群から選択される１種類以上の金属であり、Ａは、ＧがＴｂである場合にはＹ、Ｌａ、Ｇｄ、Ｌｕ及びＹｂから成る群から選択される１種類以上の希土類金属であり、ＧがＬｕである場合にはＹ、Ｌａ、Ｇｄ、Ｔｂ及びＹｂから成る群から選択される１種類以上の希土類金属であり、ＲｅはＣｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ及びＴｍから成る群から選択される１種類以上の希土類金属であり、ＤはＡｌ、Ｇａ及びＩｎから成る群から選択される１種類以上の金属であり、ｗは約２．８％から境界値を含めて約３．１％までにわたり、ｘは０％から境界値を含めて約０．５％にわたり、ｙは０．０００５％から境界値を含めて約０．２％にわたり、ｚは４．０％から境界値を含めて約５．１％にわたる。
【００１６】
本発明の希土類ガーネット・セラミックは、所望の透明性を達成するために、実質的に一様な粒度分布のサブミクロン粒子を有していることを要求される。図１に示すようなシンチレータ応用に望ましい透明性を達成するためには、土類／アルミナ比を約０．６／１に保たなければならない。僅かでも偏差があるとアルミナ又はペロブスカイトのいずれかの第二相を結果的に生じ、セラミック内での散乱を招く。
【００１７】
図２は、図１において用いることのできる透明な希土類ガーネット・セラミックを形成する論理的流れ図を示す。
【００１８】
図２では、ステップ４０から開始して、希土類水酸化物ゼラチン状沈殿物を形成するために、可溶性希土類化合物の水溶液を水酸化アンモニウム溶液に加えることにより、サブミクロン希土類酸化物粉末を得る。次いで、ｐＨが４になるまでシュウ酸溶液をこのゼラチン状沈殿物に加える。加えている間に、ゼラチン状希土類水酸化物沈殿物は先ず、ミクロン粒度の希土類シュウ酸塩結晶に転化し、最終的にアンモニウム希土類シュウ酸塩のサブミクロン粒子に転化する。これらの反応の機構及び理論的説明は次の通りである。
【００１９】
シュウ酸は、強酸性溶液内では分子状シュウ酸として、弱酸性溶液内ではシュウ酸水素イオンとして、中性又は塩基性溶液内ではシュウ酸イオンとして、ｐＨ依存型で平衡して存在する。
【００２０】
Ｈ２Ｃ２Ｏ４  ＝  Ｈ＋  ＋  ＨＣ２Ｏ４−
ＨＣ２Ｏ４−  ＝  Ｈ＋  ＋  Ｃ２Ｏ４−２
すると、シュウ酸を投入することにより幾つかの化学反応が生ずる。第一に、シュウ酸は、シュウ酸の最初のイオン化によって放出される水素イオンで過剰な水酸化アンモニウムを中和する。
【００２１】
Ｈ＋  ＋  ＮＨ４ＯＨ  ＝  ＮＨ４＋  ＋  Ｈ２Ｏ
次いで、水素イオン濃度が高まるにつれて希土類水酸化物が溶解し始める。例えば、本発明に従ってセラミック・ガーネットを含むテルビウムを生成する場合に、反応は次のように進むと考えられる。
【００２２】
３Ｈ＋  ＋  Ｔｂ（ＯＨ）３  ＝  Ｔｂ＋３  ＋  ３Ｈ２Ｏ
シュウ酸溶液の投入の初期段階に存在する塩基性乃至中性の溶液では、シュウ酸溶液は主として二塩基性シュウ酸イオンとして存在する。このイオンが希土類イオンと反応して、通常のシュウ酸塩沈殿物を形成する。
【００２３】
２Ｔｂ＋３＋３Ｃ２Ｏ４−２＋１０Ｈ２Ｏ  ＝  Ｔｂ２（Ｃ２Ｏ４）３＊１０Ｈ２Ｏ
ｐＨがさらに高まるにつれて一塩基性シュウ酸水素イオンが優勢種となり、溶液内のアンモニウムイオンと合わさって元の希土類シュウ酸塩沈殿物と反応し、アンモニウム希土類シュウ酸複塩（double oxalate）沈殿物として公知である新たな種類の沈殿物を形成する。アンモニウム希土類シュウ酸複塩沈殿物の転化はｐＨ約４において最適に生ずる。
【００２４】
Ｔｂ２（Ｃ２Ｏ４）３＊１０Ｈ２Ｏ＋２ＮＨ４＋＋ＨＣ２Ｏ４−  ＝  ２ＮＨ４Ｔｂ（Ｃ２Ｏ４）２＋Ｈ＋＋１０Ｈ２Ｏ
次に、ステップ５０では、形成されたアンモニウム希土類シュウ酸複塩沈殿物を濾過して水洗して塩を得、乾燥させる。溶液内に残っているシュウ酸は除去する。水洗した沈殿物は、有機溶媒で洗浄するか又は凍結乾燥によって水分を除去することにより、凝集することなく乾燥する。次いで、沈殿物を７００℃〜８００℃の空気中で焼成して、サブミクロン希土類酸化物粉末に転化させる。
【００２５】
本発明の方法は、シュウ酸による希土類シュウ酸塩沈殿物の標準的な製造方法と比較して利点を与える。
【００２６】
例えば、アンモニウム希土類シュウ酸複塩沈殿物は、反応速度が溶液内のイオンの反応ではなく固体の反応によって制限されているため、緩やかに形成する。これにより、固液反応よりも速やかな速さで容器全体にわたって溶液を一様に混合することが可能になる。従って、固液反応が均一となり、さらに一様で且つ狭い粒度分布が得られる。
【００２７】
また、通常の希土類シュウ酸塩に比較して、後に行なわれる透明なセラミックにする処理に好ましい粒度及び形状のアンモニウム希土類シュウ酸複塩沈殿物が得られる。
【００２８】
サブミクロン・アルミナは市販されているということは、希土類酸化物成分のみを合成すればよいことを意味する。これにより、合成しなければならない材料の重量が約３０％減少する。
【００２９】
次いで、アンモニウム希土類シュウ酸複塩沈殿物を適当な比の酸化アルミニウムと混合して、次式を有するセラミック・ガーネットを形成するように処理する。
【００３０】
（Ｇ１−ｘ−ｙＡｘＲｅｙ）ｗＤｚＯ１２
この処理について以下のステップ６０〜１１０で説明する。
【００３１】
ステップ６０では、上のステップ４０及び５０で形成した希土類シュウ酸複塩沈殿物を酸化アルミナと所望の比で混合して、容器に投入し、粉砕媒体を用いて所望の粒度に微粉砕する。微粉砕の目的は二つある。第一に、微粉砕工程は、２種類の粒子が後に行なわれる焼結工程で完全に互いに反応し得るように、各粒子を徹底的に混合する。また、微粉砕を行なうと、微粉砕しなければ最終生成物に希土類酸化物又はアルミナの凝集体を形成するようなナノ粒子のあらゆる大きな集塊体が細かく破砕される。微粉砕時のナノ粒子の粒度に著しい低下はない。
【００３２】
微粉砕は、後に行なわれる処理の要件に依存して湿式法で行なってもよいし乾式法で行なってもよい。乾式処理が期待される場合には、乾式微粉砕又は表面張力が小さい液体内での微粉砕が必要である。これにより、粒子の間の蒸発した液滴の表面張力が粒子同士を極く近くに引き付けて強力な集塊体を形成することが防止される。表面張力が小さいことからアルコール類又はアルカン類が微粉砕用として通常選択される。
【００３３】
混合粉末をスラリーから所望の形状に注型する場合には、様々な添加物を含む又は含まない水を微粉砕工程に用いられる容器に加える。
【００３４】
アルミナ粒子の硬度は微粉砕装備にかなりの摩耗を与えるので、様々な方法を用いて微粉砕された粒子内での微粉砕媒体の汚染を抑えることができる。
【００３５】
例えば、イットリウムアルミニウムガーネット、又は希土類シュウ酸複塩沈殿物に類似した構造を有するような他の希土類ガーネットで粉砕媒体を形成することができ、これにより如何なる微粉砕媒体による汚染も希土類ガーネット生成物に悪影響を及ぼすことがなくなる。
【００３６】
代替的には、酸化アルミナ媒体を用いてもよいし、また実験的に決定された酸化アルミナ媒体の摩耗に備えて追加の希土類酸化物を混合物に加えることもできる。
【００３７】
さらに、得られる粉末から完全に除去することのできる粉砕媒体を用いることができる。例えば、テフロン（商標）は微粉砕した粉末から燃焼除去することができ、粉砕媒体として用いることができる。また、粉砕材料は、微粉砕した粉末から昇華又は溶解可能な物質から成っていてもよい。
【００３８】
次に、ステップ７０では、乾燥粉末を圧縮するか又は水性スラリーを乾燥させるかのいずれかによって、微粉砕した粉末の圧縮粉を形成する。
【００３９】
ステップ８０では、圧縮粉を所要の焼結温度まで緩やかに加熱する。この緩やかな加熱の間に、混合粉末は固体状態拡散によって互いに反応して、先ずペロブスカイト及び他の中間化合物を形成する。
【００４０】
本発明の目的については、ペロブスカイトは希土類成分対アルミナ成分の比が１対１であるものと定義され、式「ＭＡｌＯ３」を有する。式中、「Ｍ」は希土類金属原子を表わす。これらの化合物は、最終化合物である
（Ｇ１−ｘ−ｙＡｘＲｅｙ）ｗＤｚＯ１２
のセラミック・ガーネットに比べて希土類に富んでいる。式Ｍ２Ａｌ４Ｏ９のアルミナに富んだ化合物も中間化合物として形成される。
【００４１】
ステップ９０では、９００℃〜１１００℃の温度範囲でこれらの中間化合物が形成して互いに反応し、ガーネットを形成する。
【００４２】
ステップ１００では、ガーネットを約１７００℃〜１８００℃の温度で焼結して、上述のように次式を有するセラミック・ガーネットを形成する。
【００４３】
（Ｇ１−ｘ−ｙＡｘＲｅｙ）ｗＤｚＯ１２
焼結雰囲気は好ましくは、酸素、真空又は湿潤水素ガスである。
【００４４】
真空又は湿潤水素ガスを用いる場合には、ガーネットの幾分かの酸素欠乏が現実化する。次いで、酸素欠乏したガーネットを１０００℃を上回る温度で酸素ガスに曝露することにより酸化させる。温度が高いほど、還元型ガーネットへの酸素拡散が高速になり、これによりガーネットの欠落した酸素原子を置き換える。
【００４５】
ガーネット形成工程時に、セラミック・ガーネット自体よりも数百度低温で溶融する希土類ガーネット−酸化アルミナ共融組成物が形成し得る。この工程は、アルミナのあらゆる局所的な過剰を、これらの区域を溶融することにより分散させる効果を有する。液体は多孔質部及び粒界を介して移動して、希土類酸化物に富んだ区域に流入する。液体／固体反応は、高密度相の純粋なセラミック・ガーネットを得る鍵となる役割を果たす。希土類ガーネット／アルミナ共融混合物は、約１６００℃〜１７００℃で溶融する。ガーネットは約１８００℃〜２０００℃で溶融するが、焼結は約１７００℃〜１８００℃で行なわれる。
【００４６】
ここで図３を参照すると、図２で上述した方法に従って製造された厚みが約１．７７ミリメートルのテルビウム−ルテニウムアルミニウムガーネットウェーハを、Ｘ線励起を行なった場合（プロット２００）及び行なわない場合（プロット２５０）で様々な波長の光の全透過百分率について測定している。図３は、Ｘ線による励起状態から吸収される光の百分率が約５００ナノメートル〜７００ナノメートルで最小であったことを示している。図３はまた、Ｘ線による励起状態からの約５００ナノメートル〜７００ナノメートルの光の放出が、ピーク波長が約６００ナノメートルの釣り鐘型曲線として測定されたことを示している。図３で得られたグラフは、Ｘ線応用で典型的に用いられる所望の波長での一様な粒子分布及び透過を有するウェーハに一致する。
【００４７】
本発明は、従来技術で必要とされていたような新たな組成を合成するのではなく、アルミナにおける希土類酸化物粉末の配合比を単に調節することにより、希土類／アルミナ比の調節を行なうことができるという従来技術を凌ぐ利点を与える。
【００４８】
本発明はまた、サブミクロン粉末としては市販されていない材料に合成することを必要とする材料の量を減少させる。
【００４９】
本発明の特定的な一実施形態を図示して説明したが、当業者には多くの変形及び代替的な実施形態が想到されよう。従って、本発明は特許請求の範囲によってのみ制限されるものとする。
【図面の簡単な説明】
【００５０】
【図１】複数のシンチレータ素子を有するシンチレータの遠近図である。
【図２】本発明の好適実施形態に従って図１のシンチレータを製造する論理的な流れ図である。
【図３】図２で説明する方法に従って製造されるシンチレータ・ウェーハの励起状態及び非励起状態での放出スペクトルを示すグラフである。
【符号の説明】
【００５１】
２０  シンチレータ
２４  シンチレータ素子
２８、３２  間隙
３６  反射性材料
２００  Ｘ線励起を行なった場合の全透過百分率
２５０  Ｘ線励起を行なわない場合の全透過百分率
【図１】
2005047798.tif 000003
【図２】
2005047798.tif 000004
【図３】
2005047798.tif 000005
【外国語明細書】
2005047798000001.pdf