(57)【要約】【課題】バリアメタル層及びキャップ層を効率よく研磨除去することができるとともに、下層に存在する誘電率の低い絶縁膜材料に対するダメージが低減された化学機械研磨工程を行うことができる化学機械研磨用水系分散体及び当該化学機械研磨用水系分散体を使用した化学機械研磨方法を提供すること。【解決手段】化学機械研磨用水系分散体は、（Ａ１）比表面積が１０ｍ２／ｇ以上１６０ｍ２／ｇ未満であり、平均二次粒子径が１７０〜２５０ｎｍである第一のヒュームド法シリカ、及び（Ａ２）比表面積が１６０ｍ２／ｇ以上であり、平均２次粒子径が５０ｎｍ以上１７０ｎｍ未満である第二のヒュームド法シリカが配合されていることを特徴とする。  化学機械研磨方法は、上記の化学機械研磨用水系分散体を用いて、金属層、バリアメタル層、及び特定の絶縁層を有する被研磨物を化学機械研磨することを特徴とする。【選択図】          なし。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ１）比表面積が１０ｍ２／ｇ以上１６０ｍ２／ｇ未満であり、平均二次粒子径が１７０〜２５０ｎｍである第一のヒュームド法シリカ
及び（Ａ２）比表面積が１６０ｍ２／ｇ以上であり、平均２次粒子径が５０ｎｍ以上１７０ｎｍ未満である第二のヒュームド法シリカが配合されていることを特徴とする、化学機械研磨用水系分散体。
【請求項２】
更に（Ｂ）酸化剤
及び（Ｃ）有機酸（ただしキノリンカルボン酸を除く。）が配合されていることを特徴とする、請求項１に記載の化学機械研磨用水系分散体。
【請求項３】
（Ａ１）第一のヒュームド法シリカと（Ａ２）第二のヒュームド法シリカとの配合比（重量比）が、１：２〜５：１である、請求項１又は２に記載の化学機械研磨用水系分散体。
【請求項４】
バリアメタル層、ナノインデンテンション法により測定した弾性率が２０ＧＰａ以上である絶縁層及びナノインデンテンション法により測定した弾性率が１ＧＰａ以上２０ＧＰａ未満である絶縁層をそれぞれ同一条件で化学機械研磨した際に、
バリアメタル層の研磨速度（ＲＢＭ）とナノインデンテンション法により測定した弾性率が１ＧＰａ以上２０ＧＰａ未満である絶縁層の研磨速度（ＲＬｏｗ−Ｋ）の比（ＲＢＭ／ＲＬｏｗ−Ｋ）が１を超え、かつ
ナノインデンテンション法により測定した弾性率が２０ＧＰａ以上である絶縁層の研磨速度（ＲＩｎ）とナノインデンテンション法により測定した弾性率が１ＧＰａ以上２０ＧＰａ未満である絶縁層の研磨速度（ＲＬｏｗーＫ）の比（ＲＩｎ／ＲＬｏｗ−Ｋ）が１を超えることを特徴とする、請求項１乃至３のいずれか一項に記載の化学機械研磨用水系分散体。
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれか一項に記載の化学機械研磨用水系分散体を用いて、配線材料である金属層、バリアメタル層、ナノインデンテンション法により測定した弾性率が２０ＧＰａ以上である絶縁層及びナノインデンテンション法により測定した弾性率が１ＧＰａ以上２０ＧＰａ未満である絶縁層を有する被研磨物を化学機械研磨することを特徴とする、化学機械研磨方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、化学機械研磨用水系分散体及びそれを用いた化学機械研磨方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体素子等における層間絶縁膜としては、従来から化学蒸着法（ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔ）法）などの真空プロセスで形成された酸化シリコン膜（ＳｉＯ２膜）が多用されているが、このＳｉＯ２膜は比誘電率が４前後と、比較的高いものである。
近年、超ＬＳＩ素子の微細化と低消費電力化を図ることを目的とした層間絶縁膜の低誘電率化が注目されている。これら誘電率の低い絶縁膜材料は、比誘電率として２．２〜３．５程度の値を示し、半導体素子の性能向上に資するものと期待されているが、従来知られている真空プロセスで形成された酸化シリコン膜に比べ、機械的強度が小さいものであり、ナノインデンテンション法により測定した弾性率は１〜２０ＧＭＰａ程度である。
【０００３】
一方、ダマシン配線を形成するためには、通常、配線部となるべき部分に溝が形成された絶縁層に、配線材料となるべき金属を堆積し、余剰の金属材料を化学機械研磨工程によって除去する方法がとられている。ここで、配線材料である金属材料を構成する金属原子（例えば、銅原子等）が絶縁層へ拡散することを防止する目的で、絶縁層と配線材料となるべき金属層との間に、バリアメタル層を形成することが行われている（例えば、特許文献１参照。）。バリアメタルの材料としては、通常、高い硬度を有するタンタル、窒化タンタル、チタン、窒化チタン等が使用されている。このようなバリアメタル層が形成されている場合には、化学機械研磨工程によって余剰の金属材料を除去した後、更にバリアメタル層を除去することによって、ダマシン配線が形成されることになる。
【０００４】
半導体素子等の性能を向上すべく、誘電率の低い絶縁膜材料とバリアメタルの双方を採用すると、化学機械研磨工程におけるバリアメタル層除去の際、下層に存在する機械的強度に劣る誘電率の低い絶縁膜材料が多数のスクラッチの発生や過度に研磨される等のダメージを受け、良好なダマシン配線が得られないとの問題が生じる場合がある。
このような問題を解決するため、誘電率の低い絶縁膜とバリアメタル層の間に、より強固な絶縁層を形成して誘電率の低い絶縁層のダメージを低減する方法が提案されている（例えば、特許文献２参照。）。このような目的で形成されたより強固な絶縁層は、「キャップ層」と呼ばれる。
半導体素子の製造における化学機械研磨工程の際、このようなキャップ層が形成されている場合には、化学機械研磨工程によって余剰の金属材料及びバリアメタル層を除去した後、更にキャップ層を除去することによって、ダマシン配線が形成されることになる。
ここで、余剰の金属材料の除去にもっとも時間がかかるため、この部分の工程を分離して別工程とし、スループット向上をはかる場合がある。このような方法をとる場合には、更に、余剰の金属材料を除去した後、バリアメタル層の除去とキャップ層の除去とを一工程で行う場合と、別工程として行う場合とがある。
このうち、前者の方法による場合、バリアメタル層及びキャップ層を効率よく研磨除去することができるとともに、下層に存在する誘電率の低い絶縁膜材料に対するダメージが低減された化学機械研磨工程が要求される。
【０００５】
上記の目的を達成するために、バリアメタル層及びキャップ層を除去するための化学機械研磨工程において使用する化学機械研磨用水分散体として、粒子径のそろったコロイダルシリカを使用することが提案されている（例えば、特許文献３参照。）。しかし、この方法によると、バリアメタル、キャップ層、誘電率の低い絶縁層の研磨速度のバランスがとれず、誘電率の低い絶縁層を過度に研磨してしまい、絶縁層上にスクラッチが多数発生する場合があった。
また、研磨用パッドとして硬度の低いパッドを使用する方法や、研磨時のヘッド押し付け圧を低下させた条件下で研磨する方法が検討されている。しかし、これらの方法によると、バリアメタルの研磨速度が不十分であった。
このように、バリアメタル層及びキャップ層を効率よく研磨除去することができるとともに、下層に存在する誘電率の低い絶縁膜材料に対するダメージが低減された化学機械研磨の工程乃至そのために使用される化学機械研磨用水系分散体は未だ提案されていない。
【特許文献１】特開平８−１３９０９２号公報
【特許文献２】特開２００３−７７９２０号公報
【特許文献３】特開２００２−２７０５４５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、バリアメタル層及びキャップ層を効率よく研磨除去することができるとともに、下層に存在する誘電率の低い絶縁膜材料に対するダメージが低減された化学機械研磨工程を行うことができる化学機械研磨用水系分散体及び当該化学機械研磨用水系分散体を使用した化学機械研磨方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の上記目的は、第一に、（Ａ１）比表面積が１０ｍ２／ｇ以上１６０ｍ２／ｇ未満であり、平均二次粒子径が１７０〜２５０ｎｍである第一のヒュームド法シリカ
及び（Ａ２）比表面積が１６０ｍ２／ｇ以上であり、平均２次粒子径が５０ｎｍ以上１７０ｎｍ未満である第二のヒュームド法シリカが配合されていることを特徴とする、化学機械研磨用水系分散体によって達成される。
また、本発明の上記目的は第二に、化学機械研磨用水系分散体を用いて、配線材料である金属層、バリアメタル層、ナノインデンテンション法により測定した弾性率が２０ＧＰａ以上である絶縁層及びナノインデンテンション法により測定した弾性率が１ＧＰａ以上２０ＧＰａ未満である絶縁層を有する被研磨物を化学機械研磨することを特徴とする、化学機械研磨方法によって達成される。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、バリアメタル層及びキャップ層を効率よく研磨除去することができるとともに、下層に存在する誘電率の低い絶縁膜材料に対するダメージが低減された化学機械研磨工程を行うことができる化学機械研磨用水系分散体及び当該化学機械研磨用水系分散体を使用した化学機械研磨方法が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明の化学機械研磨用水系分散体は、（Ａ１）比表面積が１０ｍ２／ｇ以上１６０ｍ２／ｇ未満であり、平均二次粒子径が１７０〜２５０ｎｍである第一のヒュームド法シリカ及び（Ａ２）比表面積が１６０ｍ２／ｇ以上であり、平均２次粒子径が５０ｎｍ以上１７０ｎｍ未満である第二のヒュームド法シリカが配合されている。
上記（Ａ１）第一のヒュームド法シリカ及び（Ａ２）第二のヒュームド法シリカは、それぞれ、シリカ前駆体たるケイ素化合物を、酸素及び水素の存在下、熱処理することにより得られるシリカである。ここで、シリカ前駆体たるケイ素化合物としては、例えば、四塩化ケイ素、三塩化シラン、二塩化シラン等を挙げることができる。ヒュームド法シリカは、一次粒子が凝集した二次粒子の形で得られ、これを一次粒子の状態に分散させることは非常に困難であって、水系分散体中において、二次粒子として存在するものと信じられている。従って、ヒュームド法シリカは、その二次粒子径と、一次粒子径の指標とされる比表面積が規定されれば十分に特定されるものと信じられている。
【００１０】
本発明の化学機械研磨用水系分散体に配合される（Ａ１）第一のヒュームド法シリカは、窒素を吸着媒としてＢＥＴ法により測定された比表面積が、１０ｍ２／ｇ以上１６０ｍ２／ｇ未満であるが、好ましくは５０〜１５０ｍ２／ｇであり、更に好ましくは７５〜１００ｍ２／ｇである。（Ａ１）第一のヒュームド法シリカの平均二次粒子径は１７０〜２５０ｎｍであるが、好ましくは２００〜２３０ｎｍである。
本発明の化学機械研磨用水系分散体に配合される（Ａ２）第二のヒュームド法シリカは、窒素を吸着媒としてＢＥＴ法により測定された比表面積が、１６０ｍ２／ｇ以上であるが、好ましくは１６０〜３５０ｍ２／ｇであり、更に好ましくは２００〜３００ｍ２／ｇである。（Ａ２）第二のヒュームド法シリカの平均二次粒子径は５０ｎｍ以上１７０ｎｍ未満であるが、好ましくは１００〜１５０ｎｍである。
なお、ヒュームド法シリカの平均二次粒子径は、レーザ散乱回折法、遠心沈降法等により測定することができる。
【００１１】
本発明の化学機械研磨用水系分散体に配合される（Ａ１）第一のヒュームド法シリカと（Ａ２）第二のヒュームド法シリカの配合量は、両者の合計量として、化学機械研磨用水系分散体全量に対して好ましくは０．５〜２０質量％であり、更に好ましくは１〜１５質量％であり、特に５〜１０質量％が好ましい。この範囲の配合量とすることで、十分な研磨速度を示す化学機械研磨用水系分散体を得ることができる。
また、（Ａ１）第一のヒュームド法シリカと（Ａ２）第二のヒュームド法シリカの配合量の比（（Ａ１）第一のヒュームド法シリカ：（Ａ２）第二のヒュームド法シリカ）は、質量比として、１：２〜５：１であることが好ましく、１：２〜３：１であることがより好ましく、１：２〜２：１であることが更に好ましい。このような配合比とすることで、バリアメタル層、ナノインデンテンション法により測定した弾性率が１ＧＰａ以上２０ＧＰａ未満である絶縁層及びナノインデンテンション法により測定した弾性率が２０ＧＰａ以上である絶縁層の研磨速度のバランスに優れた化学機械研磨用水系分散体を得ることができる。
【００１２】
上記のような（Ａ１）第一のヒュームド法シリカ及び（Ａ２）第二のヒュームド法シリカを水系媒体中に分散するに当たっては、公知の方法を使用することができる。例えば、特開平３−５０１１２号公報、特開平１０−３１０４１５号公報、特開平１１−３３３７８号公報、特開平１１−５７５２１号公報、特開平１１−１４７０３６号公報、特開２０００−４５８号公報等に開示されている分散方法の他、日本アエロジル（株）カタログＮｏ．１９「アエロジルの取り扱い方法」に開示されている方法等を採用することができる。
【００１３】
本発明の化学機械研磨用水系分散体は、上記（Ａ１）第一のヒュームド法シリカ及び（Ａ２）第二のヒュームド法シリカが必須成分として配合されたものであるが、その他に、（Ａ３）上記第一のヒュームド法シリカ及び第二のヒュームド法シリカ以外の砥粒、（Ｂ）酸化剤、（Ｃ）有機酸、（Ｄ）ベンゾトリアゾール、ベンゾトリアゾール誘導体、キノリンカルボン酸、キノリンカルボン酸誘導体、ピリジンカルボン酸及びピリジンカルボン酸誘導体からなる群から選択される少なくとも１種並びに（Ｅ）界面活性剤のうちの少なくとも一つを更に配合することができる。
【００１４】
本発明の化学機械研磨用水系分散体に任意的に配合することのできる（Ａ３）上記第一のヒュームド法シリカ及び第二のヒュームド法シリカ以外の砥粒としては、例えば、ヒュームド法シリカ以外の無機粒子、有機粒子及び有機・無機複合粒子を挙げることができる。
上記ヒュームド法シリカ以外の無機粒子は、研磨速度を向上させるために配合することがでる。
このようなヒュームド法シリカ以外の無機粒子としては、例えば、アルミナ、セリア、チタニア、ジルコニア、炭化ケイ素、窒化ケイ素等の他、コロイダルシリカを挙げることができる。
このようなヒュームド法シリカ以外の無機粒子の平均粒径は、好ましくは１〜１０００ｎｍであり、更に好ましくは５〜５００ｎｍであり、より好ましくは１０〜３００ｎｍである。
【００１５】
上記有機粒子は、被研磨面のスクラッチ等の発生を低減させるために配合することができる。
上記有機粒子としては、有機重合体粒子を挙げることができる。有機重合体粒子としては、例えばスチレン（共）重合体、（メタ）アクリル酸エステル（共）重合体、オレフィン（共）重合体、熱可塑性樹脂等からなる粒子を挙げることができる。
上記スチレン（共）重合体としては、例えばポリスチレン、スチレン・１，３−ブタジエン共重合体、スチレン・イソプレン共重合体、・・・等を挙げることができる。
上記（メタ）アクリル酸エステル（共）重合体としては、例えばポリメチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート・ビニルピリジン共重合体、メチル（メタ）アクリレート・メトキシポリエチレングリコールメタクリレート・ビニルピリジン共重合体等を挙げることができる。
上記オレフィン（共）重合体としては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−１−ブテン、ポリ−４−メチル−１−ペンテン、エチレン・プロピレン共重合体等を挙げることができる。
上記熱可塑性樹脂としては、例えばポリビニルエステル、ポリ塩化ビニル等を挙げることができる。
このような有機重合体粒子は、共重合成分（単量体）の一部を二重結合を二個以上有する単量体とすることにより、架橋された重合体からなる粒子として用いることもできる。
このような有機粒子の平均粒径は、好ましくは１０〜１０００ｎｍであり、更に好ましくは５０〜５００ｎｍであり、より好ましくは５０〜３００ｎｍである。
【００１６】
上記有機・無機複合粒子は、被研磨面のスクラッチ等の発生を低減させるために配合することができる。
上記有機・無機複合粒子としては、無機粒子と有機粒とが一体となった粒子である。ここで、無機粒子としては、例えば上記した（Ａ１）第一のヒュームド法シリカ、（Ａ２）第二のヒュームド法シリカ、又はヒュームド法シリカ以外の無機粒子を挙げることができ、有機粒子としては上記で例示した有機粒子を挙げることができる。ここで、有機粒子は、その表面がシリコンアルコキシド又は金属アルコキシドと反応させたものであることもできる。金属アルコキシドとしては、例えばアルミニウムアルコキシド、チタンアルコキシド等を挙げることができる。
上記有機・無機複合粒子において、無機粒子と有機粒子とは、化学機械研磨工程の際、分離しない程度に一体的に複合されていればよい。複合の態様は特に限定されるものではないが、例えば、（１）無機粒子と有機粒子とが静電力により結合している有機・無機複合粒子、（２）有機粒子と無機粒子とが、シリコンアルコキシド又は金属アルコキシドに由来する結合基を介して化学的に結合している有機・無機複合粒子、（３）有機粒子の表面がシリコンアルコキシド又は金属アルコキシドと反応させたものである場合において、無機粒子が上記シリコンアルコキシド又は金属アルコキシドに由来する残基に物理的に保持されている有機・無機複合粒子、（４）有機粒子の表面において、シリコンアルコキシド又は金属アルコキシドを重縮合させることにより生成する有機・無機複合粒子等を挙げることができる。
上記有機・無機複合粒子における有機粒子と複合粒子の構成割合は、有機粒子１００重量部に対し、無機粒子１０〜１０００重量部であることが好ましく、１０〜５００重量部であることが更に好ましい。
有機・無機複合粒子の平均粒径は、好ましくは５０〜１０００ｎｍであり、更に好ましくは１００〜５００ｎｍである。
【００１７】
なお、（Ａ３）上記第一のヒュームド法シリカ及び第二のヒュームド法シリカ以外の砥粒における「平均粒径」とは、当該砥粒を水系分散体中に分散させた際に、一つの粒子として挙動する単位の平均直径を意味するものと理解されるべきである。
本発明の化学機械権妙水系分散体において、（Ａ３）上記第一のヒュームド法シリカ及び第二のヒュームド法シリカ以外の砥粒を使用する場合、その配合量は、（Ａ１）第一のヒュームド法シリカ及び（Ａ２）第二のヒュームド法シリカの合計量１００重量部に対して、１０００重量部以下であることが好ましく、５００重量部以下であることが更に好ましく、１００重量部以下であることが特に好ましい。この範囲の使用量とすることで、本発明の効果を減殺せずに、研磨後の被研磨面の表面状態を効果的に改善することができる。
【００１８】
本発明の化学機械研磨用水系分散体には、研磨速度を向上する目的で、任意的に（Ｂ）酸化剤を配合することができる。
本発明の化学機械研磨用水系分散体に配合することのできる（Ｂ）酸化剤としては、例えば過酸化水素、過硫酸塩、酸化力を有する無機酸、有機過酸化物、多価金属塩等を挙げることができる。
上記過硫酸塩としては、例えば過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等を挙げることができる。
上記酸化力を有する無機酸としては、例えば硝酸、硫酸等を挙げることができる。
上記有機過酸化物としては、例えば過酢酸、過安息香酸、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロパーオキシド、ジクミルパーオキシド等を挙げることができる。
上記多価金属塩としては、例えば過マンガン酸化合物、重クロム酸化合物等を挙げることができる。過マンガン酸化合部としては、例えば過マンガン酸カリウム等を、重クロム酸化合物としては。例えば重クロム酸カリウム等を、それぞれ挙げることができる。
これらのうち、過酸化水素、過硫酸塩及び酸化力を有する無機酸が好ましい。
このような酸化剤の配合量は、化学機械研磨用水系分散体の全体に対して、好ましくは１０質量％以下であり、より好ましくは０．０１〜１０質量％であり、更に好ましくは０．１〜３質量％であり、特に好ましくは０．１〜１質量％である。この範囲の配合量において、被研磨面に過度のダメージを与えず、効率的に研磨速度を向上させることができる。
【００１９】
本発明の化学機械研磨用水系分散体には、研磨速度を向上する目的で、任意的に（Ｃ）有機酸（ただし、キノリンカルボン酸を除く。）を配合することができる。
本発明の化学機械研磨用水系分散体に配合することのできる（Ｃ）有機酸（ただし、キノリンカルボン酸を除く。）としては、例えば飽和酸、不飽和酸、芳香族酸、ヒドロキシル酸などを挙げることができる。
上記飽和酸としては、例えばギ酸、酢酸、酪酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ヒドロキシル酸などを挙げることができる。上記不飽和酸としては、例えばマレイン酸、フマル酸などを挙げることができる。上記芳香族酸としては、例えば安息香酸、フタル酸などを挙げることができる。上記ヒドロキシル酸としては、例えば乳酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸などを挙げることができる。
これらの有機酸のうち、マロン酸、コハク酸、マレイン酸、乳酸及びクエン酸が好ましい。
有機酸の配合量としては、化学機械研磨用水系分散体の全量に対して、好ましくは５質量％以下であり、より好ましくは０．０１〜５質量％であり、特に好ましくは０．１〜１質量％である。この範囲の配合量とすることにより、効果的に研磨速度を向上させることができる。
【００２０】
本発明の化学機械研磨用水系分散体には、特に銅の研磨速度を調整する目的で、任意的に（Ｄ）ベンゾトリアゾール、ベンゾトリアゾール誘導体、キノリンカルボン酸、キノリンカルボン酸誘導体、ピリジンカルボン酸及びピリジンカルボン酸誘導体からなる群から選択される少なくとも１種を配合することができる。
上記ベンゾトリアゾール誘導体としては、例えばメチルベンゾトリアゾール、４−カルボキシベンゾトリアゾール、７―カルボキベンゾトリアゾールとその塩、ベンゾトリアゾールブチルエステル、１−ヒドロキシメチルベンゾトリアゾール、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール、１−（２，３−ジヒドロキシプロピル）−ベンゾトリアゾール、１−（２−ヒドロキシエチル）−ベンゾトリアゾール、２−（ベンゾトリアジイル）−エタンスルホン酸及びその塩、１−（２−エチルヘキシルアミノメチル）−ベンゾトリアゾール等を挙げることができる。
上記キノリンカルボン酸誘導体としては、キノリンカルボン酸においてカルボキシル基を構成する水素原子以外の水素原子のうちの一個または複数個を、水酸基、ハロゲン原子等で置換した置換体を用いることができる。
上記ピリジンカルボン酸誘導体としては、ピリジンカルボン酸におけるカルボキシル基を構成する水素原子以外の水素原子のうちの一個または複数個を、水酸基、ハロゲン原子等で置換した置換体を用いることができる。
【００２１】
これらのうち、ベンゾトリアゾール、メチルベンゾトリアゾール、４−カルボキシベンゾトリアゾール、７―カルボキベンゾトリアゾー、ベンゾトリアゾールブチルエステル、１−ヒドロキシメチルベンゾトリアゾール、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール、キノリンカルボン酸、ピリジンカルボン酸が好ましく、特にベンゾトリアゾール、２−キノリンカルボン酸（キナルジン酸）および２，３−ピリジンジカルボン酸（キノリン酸）が好ましい。
なお、これらの（Ｄ）ベンゾトリアゾール、ベンゾトリアゾール誘導体、キノリンカルボン酸、キノリンカルボン酸誘導体、ピリジンカルボン酸及びピリジンカルボン酸誘導体からなる群から選択される少なくとも１種は、各々、カリウム塩、アンモニウム塩などの塩の形であってもよい。
これら（Ｄ）ベンゾトリアゾール、ベンゾトリアゾール誘導体、キノリンカルボン酸、キノリンカルボン酸誘導体、ピリジンカルボン酸及びピリジンカルボン酸誘導体からなる群から選択される少なくとも１種の配合量としては、（Ｄ）成分がベンゾトリアゾール又はベンゾトリアゾール誘導体である場合には、化学機械研磨用水系分散体の全量に対して０．０００１〜０．１質量％であることが好ましく、０．０００５〜０．０１質量％であることがより又はピリジンカルボン酸誘導体である場合には、化学機械研磨用水系分散体の全量に対して０．０１〜５質量％であることが好ましく、０．００５〜１質量％であることがより好ましい。
【００２２】
本発明の化学機械研磨用水系分散体には、更に研磨速度の調整やスクラッチの低減等の目的で、任意的に（Ｅ）界面活性剤を配合することができる。
本発明の化学機械研磨用水系分散体に配合することのできる（Ｅ）界面活性剤としては、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、非イオン系界面活性剤いずれをも挙げることができる。これらのうち、アニオン系界面活性剤及び非イオン系界面活性剤が好ましい。
上記アニオン系界面活性剤としては、例えばカルボン酸塩、スルホン酸塩、硫酸エステル塩、リン酸エステル塩等を挙げることができる。ここで、カルボン酸塩としては、例えば脂肪酸石鹸、アルキルエーテルカルボン酸塩等を挙げることができ、スルホン酸塩としては、例えばアルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩等を挙げることができ、硫酸エステル塩としては、例えば高級アルコール硫酸エステル塩、アルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩等を挙げることができ、また、リン酸エステル塩としては、アルキルリン酸エステル塩等を挙げることができる。
これらのアニオン系界面活性剤のうちではスルホン酸塩が好ましく、アルキルベンゼンスルホン酸塩が更に好ましく、ドデシルベンゼンスルホン酸カリウムが特に好ましい。
【００２３】
上記非イオン系界面活性剤としてはポリオキシエチレンアルキルエーテル等のエーテル型、グリセリンエステルのポリオキシエチレンエーテル等のエステルエーテル型、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、グリセリンエステル、ソルビタンエステル等のエステル型等が好ましいものとして挙げられる。
このような（Ｅ）界面活性剤の配合量としては、化学機械研磨用水系分散体の全量に対して１質量％以下であることが好ましく、更には０．５質量％以下、特に０．１質量％以下とすることが好ましい。
この範囲の配合量とすることで、研磨速度とスクラッチ低減効果とのバランスのとれた化学機械研磨用水系分散体を得ることができる。
【００２４】
本発明の化学機械研磨用水系分散体は、上記した（Ａ１）第一のヒュームド法シリカ及び（Ａ２）第二のヒュームド法シリカが必須成分として配合され、任意的に（Ａ３）上記第一のヒュームド法シリカ及び第二のヒュームド法シリカ以外の砥粒、（Ｂ）酸化剤、（Ｃ）有機酸、（Ｄ）ベンゾトリアゾール、ベンゾトリアゾール誘導体、キノリンカルボン酸、キノリンカルボン酸誘導体、ピリジンカルボン酸及びピリジンカルボン酸誘導体からなる群から選択される少なくとも１種並びに（Ｅ）界面活性剤のうちの少なくとも一つが更に配合されたものであるが、これらの各成分は水系媒体に溶解又は分散されている。
本発明の化学機械研磨用水系分散体に使用できる水系媒体としては、例えば水、水とアルコールの混合媒体等を挙げることができる。アルコールとしては、メタノール、エタノール等を挙げることができる。水系媒体としては上記のうち水が好ましい。
【００２５】
本発明の化学機械研磨用水系分散体のｐＨは、３〜１３であることが好ましく、５〜１２であることが更に好ましく、９〜１２とすることが特に好ましい。この範囲のｐＨ領域において、十分なバリアメタル及びキャップ層の研磨速度を得ることができ、かつ誘電率の低い脆弱な絶縁膜を研磨した場合でも、過度に研磨されること無く、スクラッチなどの表面欠陥の発生を抑制することのできる化学機械水系分散体を得ることができる。
ｐＨの調整に際しては、上記した無機酸や有機酸を適当量添加する手段の他、適当な塩基性物質を適宜の量で配合する手段によっても、調整することができる。
ここに塩基性物質としては、例えばアルカリ金属の水酸化物、アンモニア等を挙げることができる。アルカリ金属の水酸化物としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム等を挙げることができる。
【００２６】
本発明の化学機械研磨用水系分散体は、バリアメタル層、ナノインデンテンション法により測定した弾性率が２０ＧＰａ以上である絶縁層及びナノインデンテンション法により測定した弾性率が１ＧＰａ以上２０ＧＰａ未満である絶縁層をそれぞれ同一条件で化学機械研磨した際に、バリアメタル層の研磨速度（ＲＢＭ）とナノインデンテンション法により測定した弾性率が１ＧＰａ以上２０ＧＰａ未満である絶縁層の研磨速度（ＲＬｏｗ−Ｋ）の比（ＲＢＭ／ＲＬｏｗ−Ｋ）が１を超え、かつナノインデンテンション法により測定した弾性率が２０ＧＰａ以上である絶縁層の研磨速度（ＲＩｎ）とナノインデンテンション法により測定した弾性率が１ＧＰａ以上２０ＧＰａ未満である絶縁層の研磨速度（ＲＬｏｗーＫ）の比（ＲＩｎ／ＲＬｏｗ−Ｋ）が１を超えるものとすることができる。上記研磨速度比は、更に、比（ＲＢＭ／ＲＬｏｗ−Ｋ）が５を超え、かつ比（ＲＩｎ／ＲＬｏｗ−Ｋ）が５を超えるものとすることができ、特に比（ＲＢＭ／ＲＬｏｗ−Ｋ）が１０を超え、かつ比（ＲＩｎ／ＲＬｏｗ−Ｋ）が１０を超えるものとすることができる。
ここで、上記研磨速度比を評価するための「同一条件」とは、例えば以下の条件を採用することができる。
定盤回転数：７０ｒｐｍ
ヘッド回転数：７０ｒｐｍ
ヘッド荷重：２５０ｇ／ｃｍ2
研磨用水系分散体供給速度：３００ｍｌ／分
【００２７】
本発明の化学機械研磨方法は、上記した本発明の化学機械研磨用水系分散体を使用して、市販の化学機械研磨装置（例えば、ＬＧＰ５１０、ＬＧＰ５５２（以上、ラップマスターＳＦＴ（株）製）、ＥＰＯ−１１３、ＥＰＯ−２２２（以上、（株）荏原製作所製）、Ｍｉｒｒａ（アプライドマテリアルズ社製）、ＡＶＡＮＴＩ−４７２（アイペック社製）等）を用いて、公知の研磨条件で行うことができる。
研磨条件としては、例えば下記の条件を採用することができる。
定盤回転数は、３０〜１２０ｒｐｍとされ、好ましくは４０〜１００ｒｐｍである。
ヘッド回転数は、３０〜１２０ｒｐｍとされ、好ましくは４０〜１００ｒｐｍである。
定盤回転数／ヘッド回転数の比は、０．５〜２とされ、好ましくは０．７〜１．５である。
研磨圧力は、１００〜５００ｇ／ｃｍ2 とされ、好ましくは２００〜３５０ｇ／ｃｍ2 である。
研磨用水系分散体供給速度は、５０〜３００ｍｌ／分とされ、好ましくは１００〜２００ｍｌ／分である。
【００２８】
化学機械研磨の終了後、被研磨面に残留する砥粒は除去することが好ましい。この砥粒の除去は通常の洗浄方法によって行うことができる。例えば、ブラシスクラブ洗浄後、アンモニア：過酸化水素：水の割合が重量比で１：１：５程度のアルカリ性洗浄液によって洗浄を行うことにより、被研磨面に付着した砥粒の除去を行うことができる。
また、被研磨面に吸着した不純物金属種を除去するために、例えばクエン酸水溶液、フッ化水素酸とクエン酸の混合水溶液またはフッ化水素酸とエチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）の混合水溶液などよりなる洗浄液による洗浄を行うことができる。
更に、本発明の化学機械研磨用水系分散体が、有機粒子を含有するものである場合には、被研磨面を酸素の存在下において高温に加熱することにより、被研磨面上の有機粒子を燃焼させて除去しても良い。
【００２９】
本発明の化学機械研磨方法を適用できる被研磨面としては、例えば、配線材料である金属層、バリアメタル層、絶縁層、磁気ディスク等を挙げることができる。ここで、配線材料である金属層を構成する金属としては、例えばタングステン、アルミニウム、銅等を挙げることができる。バリアメタル層を構成する材料としては、例えばタンタル、チタン、窒化タンタル、窒化チタン等を挙げることができる。絶縁層を構成する材料としては、例えば酸化シリコン等を挙げることができる。
本発明の化学機械研磨方法は、上記のように広い範囲の被研磨面に適用することができるが、配線材料である金属層、バリアメタル層、ナノインデンテンション法により測定した弾性率が２０ＧＰａ以上である絶縁層及びナノインデンテンション法により測定した弾性率が１ＧＰａ以上２０ＧＰａ未満である絶縁層を有する被研磨物に対して好適に使用することができる。特に、図１に示した構造の被研磨物において、余剰の金属材料を除去した後（図２参照。）に、余剰のバリアメタル層の除去とキャップ層の除去とを一工程で行う場合に用いる方法として、好適に使用することができる。
【００３０】
図１及び図２は、本発明の化学機械研磨方法の好ましい被研磨物の断面を示す模式図である。
図１は、誘電率の低い絶縁膜材料１上により強固な絶縁層（キャップ層）２を形成し、配線部となるべき部分に溝を形成した後に、バリアメタル層３を形成し、更に配線材料である金属層４を堆積させた模式図である。
図２は、図１に示した状態の被研磨物に対し、適当な化学機械研磨用水系分散体を用いて余剰の金属層を除去した状態を示した模式図である。本発明の化学機械研磨方法は、図２に示した被研磨物について、余剰のバリアメタル層３及びキャップ層２を一工程で除去する場合に好適に使用することができる。
図３は、本発明の化学機械研磨方法を実施した後の被研磨面の模式図である。
ここで、配線材料である金属層４を構成する金属としては、例えばタングステン、アルミニウム、銅等を挙げることができるが、このうち銅が好ましい。上記銅は、純銅よりなるものに限られず、例えば銅−シリコンや銅−アルミニウムなどの銅の含有割合が９５質量％以上である銅合金よりなるものであってもよい。
上記バリアメタル層３を構成する材料としては、例えばタンタル、チタン、窒化タンタル、窒化チタン等を挙げることができる。このうち、タンタル及び／又は窒化タンタルであることが好ましい。
【００３１】
上記誘電率の低い絶縁膜材料１は、例えば有機ＳＯＧ（比誘電率：２．０〜２．６程度）、水素含有ＳＯＧ（比誘電率：２．８〜３．０程度）、有機高分子からなる低誘電率材料（比誘電率：２．２〜３．６程度）、ＳｉＯＦ系低誘電率材料（比誘電率：３．３〜３．６程度）、ＳｉＯＣ系低誘電率材料（比誘電率：２．０〜３．０程度）等を挙げることができる。ここで、「ＳＯＧ」とは”Ｓｐｉｎ  Ｏｎ  Ｇｌａｓｓ”の略であり、基体上に前駆体を塗布し、次いで熱処理等により成膜した絶縁膜材料の意味である。
上記有機ＳＯＧとしては、例えばメチル基等の有機基を含有するケイ素酸化物から構成されるものであり、基体上に例えばテトラエトキシシランとメチルトリメトキシシランの混合物等を含有する前駆体を塗布し、次いで熱処理等をすることにより得ることができる。
上記水素含有ＳＯＧとしては、ケイ素−水素結合を含有するケイ素酸化物から構成されるものであり、基体上に例えばトリエトキシシラン等を含有する前駆体を塗布し、次いで熱処理等をすることにより得ることができる。
上記有機高分子からなる低誘電率材料としては、例えばポリアリーレン、ポリイミド、ポリベンゾシクロブテン、ポリフッ化エチレン等を主成分とする低誘電率材料を挙げることができる。
上記ＳｉＯＦ系低誘電率材料は、フッ素原子を含有するケイ素酸化物から構成されるものであり、例えば化学気相蒸着法により得た酸化ケイ素にフッ素を添加（ドープ）することにより得ることができる。
上記ＳｉＯＣ系低誘電率材料は、炭素原子を含有するケイ素酸化物から構成されるものであり、例えば四塩化ケイ素と一酸化炭素との混合物を原料とする化学気相蒸着法により得ることができる。
上気したもののうち、有機ＳＯＧ、水素含有ＳＯＧ及び有機高分子からなる低誘電率材料は、形成された膜中に微細な空孔（ポア）を有するものであってもよい。
このような誘電率の低い絶縁膜材料の市販品としては、有機ＳＯＧとして例えばＨＯＳＰ（比誘電率：２．６程度）、Ｎａｎｏｇｌａｓｓ  Ｅ（比誘電率：２．２程度）（以上、Ｈｏｎｅｙｗｅｌｌ社製）、Ｚｉｒｋｏｎ（比誘電率：２．０程度）（Ｓｈｉｐｌｅｙ社製）、ＬＫＤ（比誘電率：２．２程度）（ＪＳＲ（株）製）等を；
ポリアリーレンを主成分とする有機高分子からなる低誘電率材料として例えばＳｉＬＫ（比誘電率：２．６程度）、ｐ−ＳｉＬＫ（比誘電率：２．２程度）（以上、Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製）等を；
ポリイミドを主成分とする有機高分子からなる低誘電率材料として例えばＰＩＱ（比誘電率：２．４〜３．６程度）（日立化成工業（株）製）等を；
ポリベンゾシクロブテンを主成分とする有機高分子からなる低誘電率材料として例えばＢＣＢ（比誘電率：２．７程度）（Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製）等を；
ＳｉＯＣ系低誘電率材料として例えばＢｌａｃｋ  Ｄｉａｍｏｎｄ（比誘電率：３．０程度）、Ｂｌａｃｋ  Ｄｉａｍｏｎｄ  ＩＩ（比誘電率：２．４〜２．６程度）（以上、Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社製）、Ａｕｒｏｌａ（比誘電率：２．４〜２．６程度）（ＡＳＭ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ社製）、Ｃｏｒａｌ（比誘電率：２．０〜２．８程度）（Ｎｏｖｅｌｌｕｓ  Ｓｙｓｔｅｍｓ社製）、Ｆｌｏｗｆｉｌｌ（比誘電率：２．８程度）、Ｏｒｉｏｎ（比誘電率：２．０程度）（以上、Ｔｒｉｃｏｎ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製）等をそれぞれ挙げることができる。
これらの誘電率の低い絶縁膜材料は、ナノインデンテンション法により測定した弾性率が１ＧＰａ以上２０ＧＰａ未満であり、好ましくは１〜１５ＧＰａである。
【００３２】
上記キャップ層２の材料としては、例えば熱酸化膜、ＰＥＴＥＯＳ膜（Ｐｌａｓｍａ  Ｅｎｈａｎｃｅｄ−ＴＥＯＳ膜）、ＨＤＰ膜（Ｈｉｇｈ  Ｄｅｎｓｉｔｙ  Ｐｌａｓｍａ  Ｅｎｈａｎｃｅｄ−ＴＥＯＳ膜）、熱ＣＶＤ法により得られる酸化シリコン膜等が挙げられる。これらの材料は、機械的強度が比較的強く、ナノインデンテンション法により測定した弾性率は２０〜１００ＧＰａ程度である。
なお、上記熱酸化膜は、高温にしたシリコンを酸化性雰囲気に晒し、シリコンと酸素あるいはシリコンと水分を化学反応させることにより形成することができる。
上記ＰＥＴＥＯＳ膜は、テトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ）を原料として、促進条件としてプラズマを利用して化学気相成長で成膜することができる。
上記ＨＤＰ膜はテトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ）を原料として、促進条件として高密度プラズマを利用して化学気相成長で成膜することができる。
上記熱ＣＶＤ法により得られる酸化シリコン膜は、常圧ＣＶＤ法（ＡＰ−ＣＶＤ法）又は減圧ＣＶＤ法（ＬＰ−ＣＶＤ法）により得ることができる。
上記ホウ素リンシリケート膜（ＢＰＳＧ膜）は、常圧ＣＶＤ法（ＡＰ−ＣＶＤ法）又は減圧ＣＶＤ法（ＬＰ−ＣＶＤ法）により得ることができる。
また、上記ＦＳＧと呼ばれる絶縁膜は、促進条件として高密度プラズマを利用して化学気相成長で成膜することができる。
これらのキャップ層２の材料は、ナノインデンテンション法により測定した弾性率が２０ＧＰａ以上であり、好ましくは２０〜２００ＧＰａであり、更に好ましくは３０〜１００ＧＰａである。
【００３３】
本発明の化学機械研磨方法は、上記した本発明の化学機械研磨用水系分散体を用いるものであるから、バリアメタル層の研磨速度（ＲＢＭ）とナノインデンテンション法により測定した弾性率が１ＧＰａ以上２０ＧＰａ未満である絶縁層の研磨速度（ＲＬｏｗ−Ｋ）の比（ＲＢＭ／ＲＬｏｗ−Ｋ）、及びナノインデンテンション法により測定した弾性率が２０ＧＰａ以上である絶縁層の研磨速度（ＲＩｎ）とナノインデンテンション法により測定した弾性率が１ＧＰａ以上２０ＧＰａ未満である絶縁層の研磨速度（ＲＬｏｗーＫ）の比（ＲＩｎ／ＲＬｏｗ−Ｋ）がともに大きいものである。従って、図２に示したような被研磨物について、余剰のバリアメタル層３及びキャップ層２を一工程で除去する場合に、特に好適に使用することができ、低誘電率の絶縁層１に対するダメージが低減されたものである。
【実施例】
【００３４】
（１）無機粒子を含む水系分散体の調製
（１−１）ヒュームド法シリカを含む水系分散体調製（１）
イオン交換水６ｋｇ中に、ヒュームド法シリカ（日本アエロジル（株）製、商品名「アエロジル＃５０」、ＢＥＴ法により測定した比表面積５２ｍ２／ｇ）６ｋｇを、遊星式混練機(商品名  ＴＫハビスディスパーミックス、ＨＤＭ−３Ｄ−２０型、特殊機化工業（株）社製)を用い、ひねりブレードを主回転軸１０ｒｐｍと副回転軸３０ｒｐｍで回転させ混練りしながら３０分間かけて連続的に添加した。更に、ひねりブレードの副回転軸３０ｒｐｍで回転させる混練り操作と直径８０ｍｍのコーレス型高速回転翼の副回転軸を２０００ｒｐｍで回転させる処理をそれぞれ主回転軸を１０ｒｐｍで回転させる処理を１時間継続した。
その後、２０質量％の水酸化カリウム水溶液を０．３１０８ｋｇ添加して得られた水分散体を、イオン交換水で希釈してシリカ含有量が３０質量％の水分散体を得た。これをポアサイズ５μｍのデプスカートリッジフィルターでろ過し、分散体の平均粒径（平均二次粒径）が５２ｎｍであるヒュームド法シリカ「ＦＳ−１」を含有する水分散体を得た。
【００３５】
（１−２）ヒュームド法シリカを含む水系分散体の調製（２）
上記（１−１）において、ヒュームド法シリカとしてアエロジル＃５０に代えて、アエロジル＃９０、＃１３０、＃２００又は＃３００を使用した他は（１−１）と同様に実施して、ヒュームド法シリカ「ＦＳ−２」、「ＦＳ−３」、「ＦＳ−４」及び「ＦＳ−５」をそれぞれ含む水系分散体を調整した。
なお、各ヒュームド法シリカのＢＥＴ法による比表面積及び平均二次粒径は、表１のとおりである。
【００３６】
【表１】
2005302973.tif 000002
【００３７】
（１−３）コロイダルシリカ粒子を含む水系分散体の調製（１）
２５質量％濃度のアンモニア水７０部、イオン交換水４０部、エタノール１７０部およびテトラエトキシシラン２０部をガラス製セパラブルフラスコに投入し、１８０ｒｐｍで攪拌しながら６０℃に昇温し、この温度のまま２時間攪拌を継続した後に冷却し、コロイダルシリカ粒子／エタノール分散体を得た。次いで、エバポレータにより、８０℃の温度でイオン交換水を添加しながらエタノールを除去する操作を繰り返し、分散体中のエタノールを除去し、コロイダルシリカ粒子「コロイダル１」を２０質量％含む水系分散体を調製した。この水系分散体に含有されるコロイダルシリカ「コロイダル１」の平均一次粒子径は２５ｎｍであり、平均二次粒子径（分散粒径）は４０ｎｍであった。
【００３８】
（１−４）コロイダルシリカ粒子を含む水系分散体２の調製（２）
上記(１−３)において、エタノールの使用量を１９０部とし、テトラエトキシシランの使用量を３５部に変更した他は（１−３）と同様にして実施し、平均一次粒子径が５０ｎｍ、平均二次粒子径（分散粒径）が７５ｎｍであるコロイダルシリカ「コロイダル２」を２０質量％含む水系分散体を得た。
【００３９】
（２）複合粒子を含む水系分散体の調製
（２−１）有機粒子を含む水分散体の調製
メチルメタクリレ−ト９０部、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（新中村化学工業（株）製、商品名「ＮＫエステルＭ−９０Ｇ」、＃４００）５部、４−ビニルピリジン５部、アゾ系重合開始剤（和光純薬（株）製、商品名「Ｖ５０」）２部およびイオン交換水４００部をフラスコ内に投入し、窒素ガス雰囲気下、攪拌しながら７０℃に昇温し、６時間重合させた。これにより、アミノ基の陽イオンおよびポリエチレングリコール鎖を有する官能基を有する、平均粒子径１５０ｎｍのポリメチルメタクリレート系重合体よりなる有機粒子を含む水系分散体を得、これに水を添加して希釈することにより、有機粒子の含有割合が１０質量％に調整された水系分散体を得た。重合収率は９５％であった。
このようにして得られた有機粒子を含有する水系分散体を１００部、フラスコに投入し、メチルトリメトキシシラン１部を添加して４０℃で２時間攪拌し、その後、１０質量％硝酸水溶液を添加してｐＨを２に調整することにより、水系分散体（２−１）を得た。この水系分散体に含有される有機粒子のゼータ電位は＋１７ｍＶであった。
【００４０】
（２−２）無機粒子を含む研磨用水系分散体の調製
コロイダルシリカ分散体（日産化学（株）製、商品名「スノーテックスＯ」、平均一次粒子径１２ｎｍ）を水に分散させ、１０質量％の水酸化カリウム水溶液を添加してｐＨを調整することにより、コロイダルシリカを１０質量％含み、ｐＨが８の水系分散体（２−２）を得た。この水分散体に含まれるシリカ粒子のゼータ電位は−４０ｍＶであった。
【００４１】
（２−３）複合粒子の調製
水系分散体（２−１）の１００部を攪拌しながら、これに水系分散体（２−２）の５０部を２時間かけて徐々に添加し、更に２時間攪拌した。次いで、この水系分散体に、ビニルトリエトキシシラン２部を添加し、１時間攪拌した後、テトラエトキシシラン１部を添加し、６０℃に昇温させ、３時間攪拌を継続した後、冷却することにより、平均粒子径１８０ｎｍの複合粒子「複合粒子ＣＰ」を１０質量％の割合で含有する水系分散体を得た。この複合粒子は、ポリメチルメタクリレート系重合体粒子の外表面の８０％が覆われるようにシリカ粒子が付着したものであった。
【００４２】
（３）低誘電率の絶縁膜の製造
（３−１）ポリシロキサンゾルの調製
１０１．５ｇのメチルトリメトキシシラン、２７６．８ｇのメトキシプロピオン酸メチルおよび９．７ｇのテトライソプロポキシチタン／アセト酢酸エチル錯体を含有する溶液を６０℃に加熱し、次いで９２．２ｇのγ−ブチロラクトン及び２０．１ｇの水との混合物を１時間かけて滴下した。滴下終了後、６０℃で１時間反応させ、ポリシロキサンゾルを得た。
（３−２）ポリスチレン粒子の製造
スチレン１００部、アゾ系重合開始剤（和光純薬（株）製、商品名「Ｖ６０」）２部、ドデシルベンゼンスルホン酸カリウム０．５部およびイオン交換水４００部をフラスコに投入し、窒素ガス雰囲気下、攪拌しながら７０℃に昇温して６時間重合させることにより、平均粒子径１５０ｎｍのポリスチレン粒子を得た。
【００４３】
（３−３）低誘電率の絶縁膜の製造
上記（３−１）で得られたポリシロキサンゾル１５ｇと、（３−２）で得られたポリスチレン粒子１ｇとを混合し、得られた混合物を、直径８インチの熱酸化膜付きシリコン基板上にスピンコート法によって塗布して塗膜を形成し、その後、オーブン中で８０℃で５分間、続いて２００℃で５分間加熱し、次いで真空下に３４０℃で３０分間、３６０℃で３０分間、３８０℃で３０分間加熱し、更に４５０度で１時間加熱することにより、厚さ２０００Åの無色透明の皮膜を形成した。
この皮膜の断面を走査型電子顕微鏡で観察したところ、微細な空孔が多数形成されていることが確認された。
なお、この皮膜の比誘電率は１．９８、弾性率は３ＧＰａであり、空隙率は１５％であった。
【００４４】
実施例１
〔化学機械研磨用水系分散体の調製〕
上記（１−１）で調製したヒュームド法シリカ「ＦＳ−１」を含有する水系分散体のシリカ換算で３質量部相当量、及び上記（１−２）で調製したヒュームド法シリカ「ＦＳ−４」を含有する水系分散体のシリカ換算で３質量部相当量をポリエチレン製の瓶に投入し、マレイン酸０．４質量部、ドデシルベンゼンスルホン酸カリウム（ＤＢＫ）０．０１質量部並びに過酸化水素０．５質量部を順次配合し、１５分間攪拌した。次いで、１０質量％水酸化カリウム水溶液によりｐＨを１１．５に調整し、全構成成分の合計量が１００質量部となるようにイオン交換水を加えた後に孔径５μｍのフィルタで濾過し、ｐＨが１１．５の化学機械研磨用水系分散体を得た。
【００４５】
〔化学機械研磨工程のテスト〕
上記により調製した化学機械研磨用水系分散体を用いて、化学機械研磨装置（型式「ＥＰＯ１１２」、（株）荏原製作所製）に各種の膜を有するウェハを装着し、多孔質ポリウレタン製研磨パッド（ローム・アンド・ハース・エレクトロニック・マテリアルズ社製、品番「ＩＣ１０００」）を用いて、下記の条件にて１分間研磨を実施し、研磨速度を評価した。
ヘッド回転数  ：    ７０ｒｐｍ
ヘッド荷重    ：  ２５０ｇ／ｃｍ2
テーブル回転数：    ７０ｒｐｍ
水分散体供給量：  ３００ｍｌ／ｍｉｎ
【００４６】
なお、評価用被研磨物は、下記のウェハである。
（１）銅膜についての評価用ウェハ試料１
直径８インチの熱酸化膜付きシリコン基板上に、膜厚１５０００Åの銅膜が形成されたウェハ。
（２）バリアメタル膜についての評価用ウェハ試料２
直径８インチの熱酸化膜付きシリコン基板上に、膜厚１５００Åの窒化タンタル膜が形成されたウェハ。
（３）キャップ層についての評価用ウェハ試料３
直径８インチのシリコン基板に、膜厚１００００ÅのＰＥＴＥＯＳ膜が形成されたウェハ。
（４）低誘電率の絶縁膜についての評価用ウェハ試料４
上記（３−３）で製造された、膜厚２０００Åの低誘電率絶縁膜が形成された直径８インチの熱酸化膜付きシリコン基板。
各被研磨物の研磨結果を表２に示す。なお、各被研磨物の研磨速度は、化学機械研磨工程の前後の膜厚を下記の方法により測定し、その差及び研磨時間から算出した。
銅膜及び窒化タンタル膜の膜厚は、化学機械研磨工程の前後で電気伝導式膜厚測定器（ケーエルエー・テンコール（株）製、形式「オムニマップＲＳ７５」）により測定した。また、キャップ層及び低誘電率絶縁膜の膜厚は、光干渉式膜測定器（ＳＥＮＴＥＣ社製、形式「ＦＰＴ５００」）により測定した。
【００４７】
〔被研磨物の評価〕
化学機械研磨処理後の低誘電率の絶縁膜の外周部の剥がれの有無、およびスクラッチ数について評価した。すなわち、上記の要にして化学機械研磨した後の低誘電率の絶縁膜について、洗浄、乾燥した後、外周部における剥がれを目視および光学顕微鏡にて観察した。
また、目視、光学顕微鏡、およびパターンなしウェハ表面異物検査装置（ケーエルエー・テンコール（株）製、型式「サーフスキャンＳＰ１」）によって被研磨面の全面を観察し、スクラッチ数を計測した。結果を表２に示す。
【００４８】
実施例２〜１１、比較例１〜７
表２又は表３に示した処方に従い、各種の化学機械研磨用水系分散体を調製し、その各々を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、化学機械研磨性能の評価を行った。結果を表２又は表３に示す。
なお、表２及び表３において、「ＢＴＡ」はベンゾトリアゾールを、「ＤＢＫ」はドデシルベンゼンスルホン酸カリウムを、「ＮＯＮＩＯＮ」はサーフィノール４６５（商品名、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオールジポリオキシエチレンエーテル、エアープロダクツジャパン（株）製）をそれぞれ示す。表３中の「コロイダル１＋２」は、（Ａ３）成分として、上記（１−３）で調製したコロイダルシリカ「コロイダル１」及び上記（１−４）で調製したコロイダルシリカ「コロイダル２」をそれぞれ所定量混合して使用したことを示す。また、表２及び表３中の空白は、その欄に相当する成分を配合していないことを示す。
【００４９】
【表２】
2005302973.tif 000003
【００５０】
【表３】
2005302973.tif 000004
【００５１】
表３の結果から、１種類のヒュームドシリカのみを含有する比較例１，２，４および５の水系分散体を使用すると、低誘電率の層間絶縁膜の研磨速度が過度に大きく、バリアメタル膜又はキャップ層のいずれか一方のみのしか十分な研磨速度で研磨できないことが分かる。また、ヒュームドシリカを含まない比較例６及び比較例７並びにｐＨが１２を超える比較例３については、低誘電率の絶率層間縁膜の研磨速度が過度に大きいものである。更に、いずれの比較例も低誘電率の縁膜表面にスクラッチが多く生ずることが分かった。
一方、本発明の化学機械研磨用水系分散体である実施例１乃至実施例１１によれば、バリアメタル膜及びキャップ層に対して十分に高い研磨速度が得られ、また、低誘電率の絶縁膜の研磨速度が低く抑えられている。更に、これらの化学機械研磨用水系分散体を用いた場合には、研磨後の低誘電率の絶縁膜表面には、スクラッチはまったく発生しないか極めて少ないことが分かった。
【図面の簡単な説明】
【００５２】
【図１】本発明の化学機械研磨方法の被研磨面の模式図である。
【図２】本発明の化学機械研磨方法の被研磨面の模式図である。
【図３】本発明の化学機械研磨方法を実施した後の被研磨面の模式図である。
【図１】
2005302973.tif 000005
【図２】
2005302973.tif 000006
【図３】
2005302973.tif 000007