(57)【要約】【課題】高温度下においても極めて優れた機械的強度を有する中空樹脂粒子を提供することである。【解決手段】シアノ基含有ビニルモノマー（Ｉ）と、官能基（Ｆ１）を有するビニルモノマー（ＩＩ）及び／又は（Ｆ１）と反応する官能基（Ｆ２）を有するビニルモノマー（ＩＩＩ）とを必須構成単位としてなり、５％熱重量減温度が２８０〜３５０℃であることを特徴とする中空樹脂粒子を用いる。（Ｆ１）がエポキシ基又はイソシアナト基のとき、（Ｆ２）は水酸基及び／又はアミノ基が好ましい。（Ｆ１）がヒドロキシメチルアミノ基のとき、（Ｆ２）は水酸基、ヒドロキシメチルアミノ基及びエポキシ基からなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
シアノ基含有ビニルモノマー（Ｉ）と、官能基（Ｆ１）を有するビニルモノマー（ＩＩ）及び／又は（Ｆ１）と反応する官能基（Ｆ２）を有するビニルモノマー（ＩＩＩ）とを必須構成単位としてなり、５％熱重量減温度が２８０〜３５０℃であることを特徴とする中空樹脂粒子。
【請求項２】
官能基（Ｆ１）がエポキシ基又はイソシアナト基であって、官能基（Ｆ２）が水酸基及び／又はアミノ基である請求項１に記載の中空樹脂粒子。
【請求項３】
官能基（Ｆ１）がヒドロキシメチルアミノ基（−ＮＨＣＨ2ＯＨ）であって、官能基（Ｆ２）が水酸基、ヒドロキシメチルアミノ基及びエポキシ基からなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項１に記載の中空樹脂粒子。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の中空樹脂粒子を製造するための熱膨張性マイクロカプセルであって、
シアノ基含有ビニルモノマー（Ｉ）と、
官能基（Ｆ１）を有するビニルモノマー（ＩＩ）及び／又は（Ｆ１）を有する架橋剤（ＩＶ）と、
（Ｆ１）と反応する官能基（Ｆ２）を有するビニルモノマー（ＩＩＩ）及び／又は（Ｆ２）を有する架橋剤（Ｖ）とから構成され、
（Ｉ）と、（ＩＩ）及び／又は（ＩＩＩ）とを必須構成単位とするポリマー（Ｐ）からなるポリマーシェル（ＰＳ）内に揮発性液体及び／又は昇華性固体（ＳＬ）を内包してなる熱膨張性マイクロカプセル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、中空樹脂粒子及び熱膨張性マイクロカプセルに関する。
【背景技術】
【０００２】
アクリロニトリル（１）、カルボキシ基含有ビニルモノマー（２）及びカルボキシ基と反応する基（エポキシ基、アミノ基及び水酸基等）を含有するビニルモノマー（３）を構成単位とするポリマーシェルの内部に膨張性固体又は液体を内包させて構成した熱膨張性マイクロカプセルを加熱膨張させてポリマーシェルに架橋構造を形成させた中空樹脂粒子が知られている（特許文献１）。
【特許文献１】国際公開Ｗ０９９／４３７５８号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
従来の熱膨張性マイクロカプセルは、高温度下では容易に熱分解が起こり、機械的強度が著しく低下するという問題がある。すなわち、本発明の目的は、高温度下においても極めて優れた機械的強度を有する中空樹脂粒子を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明の中空樹脂粒子の特徴は、シアノ基含有ビニルモノマー（Ｉ）と、官能基（Ｆ１）を有するビニルモノマー（ＩＩ）及び／又は（Ｆ１）と反応する官能基（Ｆ２）を有するビニルモノマー（ＩＩＩ）とを必須構成単位としてなり、５％熱重量減温度が２８０〜３５０℃である点を要旨とする。
【発明の効果】
【０００５】
本発明の熱膨張性マイクロカプセルは、高温度下においても極めて優れた機械的強度を有するものである。更に、高温高湿下においても、優れた機械的強度を保持することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
５％熱重量減温度（℃）は、２８０〜３５０であればよいが、好ましくは２８５〜３４５、さらに好ましくは２９０〜３４０、特に好ましくは２９５〜３３５である。この範囲であると、中空樹脂粒子の高温下における機械的強度がさらに良好となる。
なお、５％熱重量減温度とは、試料１０±３ｍｇを、窒素気流下（ガス流量；１０ｍｌ／分）、５±０．５℃／分の昇温速度で４００℃まで昇温したときに、１５０℃に達したときの試料の重量（ｗ）に基づいて、５重量％減少するときの温度｛試料の重さが（ｗ）×０．９５となったときの温度｝を意味する。
そして、５％熱重量減温度は、ＪＩＳＫ７１２０−１９８７「プラスチックの熱重量測定方法」に準拠して測定される。ここで、試料の量、流入ガスの種類・ガス流量及び昇温速度は前述の通りとする。また、試料の前処理として、約３０ｍｇの中空樹脂粒子を、湿度７０％、温度２５℃の温調室において、順風乾燥機を使用して、１時間、１８０℃に加熱し、その後温調室内に静置して２５℃まで冷却した。
【０００７】
シアノ基含有ビニルモノマー（Ｉ）としては、シアノ基を持つビニルポリマーであれば制限なく使用でき、（メタ）アクリロニトリル、クロロ（メタ）アクリロニトリル、エトキシ（メタ）アクリロニトリル、フマロニトリル、マレオイルニトリル、シアノスチレン及びこれらの混合物等が挙げられる。なお、本明細書において、（メタ）アクリ・・・は、アクリ・・・及びメタクリ・・・を意味する。
これらのうち、ガスバリア性の観点等から、（メタ）アクリロニトリル、クロロ（メタ）アクリロニトリル及びエトキシ（メタ）アクリロニトリルが好ましく、さらに好ましくは（メタ）アクリロニトリル、特に好ましくはアクリロニトリルである。なお、ガスバリア性とは、後述するポリマーシェルに内包する揮発性液体及び／又は昇華性固体（ＳＬ）がポリマーシェル外に漏れにくい性質を意味する。
【０００８】
官能基（Ｆ１）を有するビニルモノマー（ＩＩ）としては、官能基（Ｆ１）を少なくとも１個もつものであればよい。（Ｆ１）を２個以上持つ場合、（Ｆ１）は、同じ種類でも、異なる種類でもよい。
ビニルモノマー（ＩＩ）としては、（１）イソシアナト基含有ビニルモノマー、（２）エポキシ基含有ビニルモノマー、（３）ヒドロキシメチルアミノ基（−ＮＨＣＨ2ＯＨ）含有ビニルモノマー及びこれらの２種以上の混合物等が使用できる。
【０００９】
（１）イソシアナト基含有ビニルモノマーとしては、炭素数４〜２０のイソシアナト基含有ビニルモノマー等が用いられ、イソシアナトエチル（メタ）アクリレート、イソシアナトプロピル（メタ）アクリレート、イソシアナトブチル（メタ）アクリレート、イソシアナトヘキシル（メタ）アクリレート、Ｎ−イソシアナトエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソシアナトプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソシアナトブチル（メタ）アクリルアミド及びＮ−イソシアナトヘキシル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
【００１０】
（２）エポキシ基含有ビニルモノマーとしては、炭素数５〜２０のエポキシ基含有ビニルモノマー等が用いられ、ビニルグリシジルエーテル、プロペニルグリシジルエーテル、Ｎ−グリシジル（メタ）アクリルアミド及びグルシジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００１１】
（３）ヒドロキシメチルアミノ基含有ビニルモノマーとしては、炭素数４〜２０のヒドロキシメチルアミノ基含有ビニルモノマー等が用いられ、Ｎ−ヒドロキシメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート及びＮ−ヒドロキシメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００１２】
（Ｆ１）と反応する官能基（Ｆ２）を有するビニルモノマー（ＩＩＩ）としては、官能基（Ｆ１）と反応する官能基（Ｆ２）を少なくとも１個もつものであればよい。（Ｆ２）を２個以上持つ場合、（Ｆ２）は同じ種類でも、異なる種類でもよい。
官能基（Ｆ１）がエポキシ基及びイソシアナト基の場合、ビニルモノマー（ＩＩＩ）としては、（４）水酸基含有ビニルモノマー、（５）アミノ基含有ビニルモノマー及びこれらの２種以上の混合物等が使用できる。
官能基（Ｆ１）がヒドロキシメチルアミノ基の場合、ビニルモノマー（ＩＩＩ）としては、（４）水酸基含有ビニルモノマー、（３）ヒドロキシメチルアミノ基含有ビニルモノマー、（２）エポキシ基含有ビニルモノマー、（１）イソシアナト基含有ビニルモノマー及びこれらの２種以上の混合物等が使用できる。
【００１３】
（４）水酸基含有ビニルモノマーとしては、炭素数２〜２０の水酸基含有ビニルモノマー等が用いられ、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート｛アルキルの炭素数３〜２０：ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート及びヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等（アルキルについては以下同様）｝、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミド｛ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリルアミド及びヒドロキシブチル（メタ）アクリルアミド等｝、ヒドロキシスチレン、（メタ）アリルアルコール、クロチルアルコール、イソクロチルアルコール、１−ブテン−３−オール、２−ブテン−１−オール、２−ブテン−１，４−ジオール、プロパルギルアルコール、２−ヒドロキシエチルプロペニルエーテル及び庶糖アリルエーテル等が挙げられる他に、ポリエチレングリコール（重量平均分子量１００〜１００００）モノ（メタ）アクリレート、ポリエチレン・ポリプロピレングリコール（重量平均分子量２００〜１００００、オキシエチレンの含有量１０〜９０重量％）モノ（メタ）アクリレート及びポリプロピレングリコール（重量平均分子量１００〜１００００）モノ（メタ）アクリレート等も使用できる。
これらのうち、高温度下における機械的強度の観点等から、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート及びヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミドが好ましく、さらに好ましくはヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、特に好ましくはヒドロキシエチルメタアクリレート（ＨＥＭＡ）である。
【００１４】
（５）アミノ基含有ビニルモノマーとしては、炭素数４〜５０のアミノ基含有ビニルモノマー等が使用でき、アミノアルキル（メタ）アクリレート｛アミノエチル（メタ）アクリレート、アミノイソプロピル（メタ）アクリレート、アミノブチル（メタ）アクリレート及びアミノヘキシル（メタ）アクリレート等｝、アミノアルキルアクリルアミド｛アミノエチル（メタ）アクリルアミド、アミノイソプロピル（メタ）アクリルアミド、アミノブチル（メタ）アクリルアミド及びアミノヘキシル（メタ）アクリルアミド等｝、アリルアミン、クロチルアミン、アミノスチレン、Ｎ−アリルフェニレンジアミン及び１６−（メタ）アクリロイルヘキサデシルアミン等が挙げられる。
これらのうち、高温度下における機械的強度の観点等から、アミノアルキル（メタ）アクリレート及びアミノアルキル（メタ）アクリルアミドが好ましく、さらに好ましくはアミノアルキル（メタ）アクリレート、特に好ましくはアミノエチル（メタ）アクリレート、アミノイソプロピル（メタ）アクリレート及びアミノブチル（メタ）アクリレートである。
【００１５】
本発明の中空樹脂粒子には、シアノ基含有ビニルモノマー（Ｉ）と、ビニルモノマー（ＩＩ）及び／又はビニルモノマー（ＩＩＩ）を必須構成単位としてなるが、これらの他に、架橋性ビニルモノマー（Ｃ）及びその他のビニルモノマー（Ｄ）等を構成単位とすることができる。
【００１６】
架橋性ビニルモノマー（Ｃ）としては、ビニル基を少なくとも２個有するビニルモノマー等が使用でき、炭素数４〜１０のジエン（Ｃ１）、炭素数８〜１２のビス（メタ）アクリルアミド（Ｃ２）、ポリオール（炭素数２〜１０）のポリ（メタ）アクリレート（Ｃ３）、炭素数６〜９のポリアリルアミン（Ｃ４）、炭素数６〜１７のポリアリルエーテル（Ｃ５）及び炭素数９〜１４のジアリルエステル（Ｃ６）等が含まれる。
ジエン（Ｃ１）としては、ブタジエン、ペンタジエン、ヘキサジエン、シクロペンタジエン、エチリデンノルボルネン、ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルキシレン及びジアリルカルビノール等が挙げられる。
ビス（メタ）アクリルアミド（Ｃ２）としては、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−エチレンビス（メタ）アクリルアミド及びＮ，Ｎ’−プロピレンビス（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
ポリオールのポリ（メタ）アクリレート（Ｃ３）としては、ポリオールジ（メタ）アクリレート｛エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリ（重合度２〜５）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート及びグリセリンジ（メタ）アクリレート等｝、及びポリオールトリ又はテトラ（メタ）アクリレート｛グリセリントリトリ（メタ）アクリレート、トリヒドロキシメチルアミノプロパントリ（メタ）アクリレート及びジグリセリンテトラ（メタ）アクリレート等｝等が挙げられる。
ポリアリルアミン（Ｃ４）としては、ジアリルアミン及びトリアリルアミン等が挙げられる。
ポリビニルエーテル（Ｃ５）としては、ジビニルエーテル、ジアリルエーテル｛ジアリルエーテル、ジアリロキシメタン、ジアリロキシエタン及びペンタエリスリトールジアリルエーテル等｝、及びトリ−又はテトラ−アリルエーテル｛テトラアリロキシエタン、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル及びペンタエリスリトールテトラアリルエーテル等｝等が挙げられる。
ジアリルエステル（Ｃ６）としては、フタル酸ジアリル、マロン酸ジアリル、コハク酸ジアリル及びアジピン酸ジアリル等が挙げられる。
【００１７】
これらの架橋性ビニルモノマー（Ｃ）のうち、高温度下における機械的強度の観点等から、ビニル基を２個有するビニルモノマー｛ジエン、ビス（メタ）アクリルアミド、ポリオールのジ（メタ）アクリレート、ジアリルアミン、ジビニルエーテル、ジアリルエーテル及びジアリルエステル｝が好ましく、さらに好ましくはジエン、ビス（メタ）アクリルアミド、ジビニルエーテル及びジ（メタ）アリルエーテル、特に好ましくはジエン及びジ（メタ）アリルエーテルである。
【００１８】
他のビニルモノマー（Ｄ）としては、炭素数８〜１２の芳香族ビニル炭化水素（Ｄ１）、炭素数２〜１８の脂肪族ビニル炭化水素（Ｄ２）、炭素数５〜１５の脂環式ビニル炭化水素（Ｄ３）、炭素数４〜２２の（メタ）アクリレート（Ｄ４）、炭素数３〜２２の（メタ）アクリルアミド（Ｄ５）、炭素数３〜５のカルボン酸及び酸無水物（Ｄ６）、炭素数２〜１０のビニルスルホン酸（Ｄ７）、炭素数３〜１０のビニルエーテル（Ｄ８）、炭素数４〜１１のビニルケトン（Ｄ９）及び高温度下（１００〜２００℃）でビニル基を生じるビニルモノマー（Ｄ１０）等が含まれる。
【００１９】
炭素数８〜１２の芳香族ビニル炭化水素（Ｄ１）としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、２，４−ジメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、フェニルスチレン、シクロヘキシルスチレン、ベンジルスチレン、クロチルベンゼン、ヒドロキシスチレン、ビニルナフタレン、ビニルピリジン、クロロスチレン及びジクロロスチレン等が挙げられる。
炭素数２〜１８の脂肪族ビニル炭化水素（Ｄ２）としては、エチレン、プロピレン、ブテン、イソブチレン、ペンテン、ヘプテン、オクテン、ドデセン及びオクタデセン等が挙げられる。
炭素数５〜１５の脂環式ビニル炭化水素（Ｄ３）としては、ビニルシクロヘキサン、シクロヘキセン、ピネン、リモネン及びインデン等が挙げられる。
【００２０】
炭素数４〜２２の（メタ）アクリレート（Ｄ４）としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、トリエチレングリコール（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジヒドロキシメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸モルホリノエチル等が挙げられる他に、炭素数６〜１２のマレイン酸エステル｛マレイン酸ジメチル、マレイン酸モノメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジヘキシル、マレイン酸モノヘキシル、マレイン酸モノベンジル及びマレイン酸ジメチルアミノエチル等｝及び重量平均分子量１００〜２０００のポリオキシアルキレン（オキシエチレン及び／又はオキシプロピレン：ランダム及び／又はブロック）モノ（メタ）アクリレート｛末端の水酸基は炭素数１〜４のアルキル基（メチル、エチル及びブチル等）又は炭素数２〜３の飽和脂肪酸（酢酸及びプロピオン酸等）でエーテル化又はエステル化されていてもよい｝等も使用できる。
【００２１】
炭素数３〜２２の（メタ）アクリルアミド（Ｄ５）としては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アルキル（メタ）アクリルアミド｛Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド及びＮ−ベンジル（メタ）アクリルアミド等｝、Ｎ，Ｎ−ジアルキル（メタ）アクリルアミド｛Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド及びＮ，Ｎ−ジプロピル（メタ）アクリルアミド等｝、Ｎ−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミド｛Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド及びＮ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド等｝、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミド｛Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド等｝及びアミノアルキル（メタ）アクリルアミド｛ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド及びジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド等｝等が挙げられる他に、Ｎ−ビニルラクタム（Ｎ−ビニルピロリドン等）等も使用できる。
【００２２】
炭素数３〜５のカルボン酸及び酸無水物（Ｄ６）としては、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸及び無水シトラコン酸等が挙げられる。
炭素数３〜１０のビニルエステル（Ｄ７）としては、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、２−エチルヘキサン酸ビニル、ビニルベンゾエート、酢酸イソプレニル及び酢酸アリル等が挙げられる。
【００２３】
炭素数２〜１０のビニルスルホン酸（Ｄ７）としては、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、α−メチルスチレンスルホン酸、（メタ）アクリロキシプロピルスルホン酸、（メタ）アクリロキシエタンスルホン酸、３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸及びプロピルアリルスルホコハク酸、並びにこれらのアルカリ金属（ナトリウム及びカリウム等）塩、アルカリ土類金属（カルシウム及びマグネシウム等）塩、アミン塩又はアンモニウム塩等が挙げられる。
【００２４】
炭素数３〜１０のビニルエーテル（Ｄ８）としては、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテル、ビニルブチルエーテル、ビニル２−エチルヘキシルエーテル、ビニルフェニルエーテル、ビニル２−メトキシエチルエーテル、ビニル２−ブトキシエチルエーテル、２−ブトキシ−２’−ビニロキシジエチルエーテル及びビニル２−エチルメルカプトエチルエーテル等が挙げられる。
【００２５】
炭素数４〜１１のビニルケトン（Ｄ９）としては、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルフェニルケトン及びビニル２−エチルヘキシルケトン等が挙げられる。
【００２６】
高温度下（１００〜２００℃）でビニル基を生じるビニルモノマー（Ｄ１０）としては、２−クロロエチルプロペニルエーテル、２−メチルスルフェノエチルプロペニルエーテル、２−プロペニルオキシエチルジメチルアミンオキシド、２−プロペニルオキシエチルトリメチルアンモニウムヒドロキサイド、メチルスルフェノ−２−フェニルエチルプロペニルエーテル、２−メチルスルフェノイソブチル  ２−プロペニルエーテル、２−メチルスルフェノ−３−エチルプロピル  ２−プロペニルエーテル、３−メチルスルフェノ−ｎ−プロピルプロペニルエーテル、３−ベンジルスルホ−ｎ−プロピルプロペニルエーテル、２−メチルスルフェノ−ｎ−プロピル  １−プロペニルエーテル、２−メチルスルフェノ−３−エチルプロピル  １−プロペニルエーテル、２−メチルスルフェノイソブチル−１−プロペニルエーテル、２−フェニルスルフェノイソブチル  １−プロペニルエーテル、２−フェニルスルホイソヘキシル  １−プロペニルエーテル、２−ビニルオキシプロピルジメチルアミンオキシド、２−ビニルオキシプロピルトリメチルアンモニウムヒドロキサイド、３−メチルスルフェノ−ｎ−プロピル  １−プロペニルエーテル、３−フェニルスルフェノイソブチル  １−プロペニルエーテル、３−メチルスルホイソブチルビニルエーテル、３−ビニルオキシプロピルジメチルアミンオキシド、６−ブロモ−４−ヒドロキシオク−１−テン、６−メチルスルフェノ−４−ヒドロキシヘキ−１−セン、６−フェニルスルフェノ−４−ヒドロキシ−４−メチルヘキ−１−セン、３−ヒドロキシヘキ−５−セニルジメチルアミンオキシド、２−クロロエチルアクリレート、２−メチルスルフェノイソブチルアクリレート、２−フェニルスルフェノイソブチルアクリレート、Ｎ−オキシドジメチルアミノエチルアクリレート（２−アクリロキシエチルジメチルアミンオキシド）、３−ブロモ−ｎ−プロピルメタクリレート、３−メチルスルフェノ−ｎ−プロピルアクリレート、３−フェニルスルフェノイソブチルアクリレート、Ｎ−（２−ブロモエチル）メタクリルアミド、Ｎ−（２−メチルスルフェノ−ｎ−プロピル）アクリルアミド、Ｎ−（２−フェニルスルフェノイソブチル）アクリルアミド、２−アクリロイルアミノエチルトリメチルアンモニウムヒドロキサイド、３−メチルスルフェノプロパン酸  ２−プロペニルエステル、３−メチルスルフェノプロパン酸  ２−メチルプロペニルエステル、２−（２−プロペニルオキシカルボニル）エチルトリメチルアンモニウムヒドロキサイド、２−メチルスルフェノプロパン酸  ２−プロペニルエステル、２−メチルスルフェノプロパン酸  ２−メチルプロペニルエステル、２−フェニルスルフェノブタン酸  ２−メチルプロペニルエステル、１−（２−プロペニルオキシカルボニル）エチルジメチルアミンオキシド、２−メチルスルフェノ−３−フェニル−４，４−ジメチル−５−ヘキセン−３−オール、２−メチルスルフェノ−３−エチル−５−ヘキセン−３−オール、２−メチルスルフェノ−３−エチル−４，４−ジメチル−５−ヘキセン−３−オール、２−メチルスルフェノ−３−メチル−５−ヘキセン−３−オール、２−メチルスルフェノ−３，４，４−トリメチル−５−ヘキ���ン−３−オール、５−メチルスルフェノ−４−ヒドロキシヘキ−１−セン、５−フェニルスルフェノ−４−ヒドロキシ−４−メチルヘキ−１−セン及び２−ヒドロキシイソヘキ−４−セニルトリメチルアンモニウムヒドロキサイド等が挙げられる。
【００２７】
これらのうち、高温度下における機械的強度の観点等から、（メタ）アクリレート及び（メタ）アクリルアミドが好ましく、さらに好ましくは（メタ）アクリレート、特に好ましくは（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル及び（メタ）アクリル酸ブチルである。
【００２８】
シアノ基含有ビニルモノマー（Ｉ）単位の含有量（モル％）は、ビニルモノマー（Ｉ）〜（ＩＩＩ）の各単位の合計モル数に基づいて、５０〜９９．５が好ましく、さらに好ましくは５５〜９６、特に好ましくは６０〜９３である。この範囲であると、ガスバリア性が十分に発揮でき膨張倍率がさらに良好となる。
ビニルモノマー（ＩＩ）を構成単位とする場合、（ＩＩ）単位の含有量（モル％）は、ビニルモノマー（Ｉ）〜（ＩＩＩ）の各単位の合計モル数に基づいて、０．０５〜２０が好ましく、さらに好ましくは０．０７〜１５、特に好ましくは０．１〜１０である。この範囲であると、高温度下における機械的強度がさらに良好となる。
ビニルモノマー（ＩＩＩ）を構成単位とする場合、（ＩＩＩ）単位の含有量（モル％）は、ビニルモノマー（Ｉ）〜（ＩＩＩ）の各単位の合計モル数に基づいて、０．０５〜２０が好ましく、さらに好ましくは０．０７〜１５、特に好ましくは０．１〜１０である。この範囲であると、高温度下における機械的強度がさらに良好となる。。
ビニルモノマー（ＩＩ）及びビニルモノマー（ＩＩＩ）を共に構成単位とする場合、これらのモル比率（ＩＩ／ＩＩＩ）は、１／２〜１／０．５が好ましく、さらに好ましくは１／１．５〜１／０．７、特に好ましくは１／１．２〜１／０．８である。この範囲であると、高温度下における機械的強度がさらに良好となる。
【００２９】
架橋性ビニルモノマー（Ｃ）を構成単位として含む場合、この含有量（モル％）は、ビニルモノマー（Ｉ）〜（ＩＩＩ）の各単位の合計モル数に基づいて、０．０１〜１０が好ましく、さらに好ましくは０．０５〜５、特に好ましくは０．０９〜１である。この範囲であると、膨張性及び高温度下における機械的強度がさらに良好となる。
その他のビニルモノマー（Ｄ）を構成単位とする場合、（Ｄ）単位の含有量（モル％）は、ビニルモノマー（Ｉ）〜（ＩＩＩ）の各単位の合計モル数に基づいて、１〜４９．５が好ましく、さらに好ましくは２〜３０、特に好ましくは５〜２０である。
【００３０】
本発明の中空樹脂粒子は、ビニルモノマー（Ｉ）〜（ＩＩＩ）、（Ｃ）及び（Ｄ）以外に、官能基（Ｆ１）を有する架橋剤（ＩＶ）及び／又は官能基（Ｆ１）と反応する官能基（Ｆ２）を有する架橋剤（Ｖ）を構成単位とすることができる。
架橋剤（ＩＶ）としては、官能基（Ｆ１）を少なくとも２個もつものであればよく、（Ｆ１）は同じ種類でも、異なる種類でもよい。
架橋剤（ＩＶ）としては、（６）ポリイソシアネート、（７）ポリエポキシド、（８）ポリヒドロキシメチルアミン及びこれらの２種以上の混合物等が使用できる。
【００３１】
（６）ポリイソシアネートとしては、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート及びこれらの変性物等が使用できる。
【００３２】
芳香族ポリイソシアネートとしては、炭素数６〜３６の芳香族ポリイソシアネート等が用いられ、１，３−又は１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−又は２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、粗製ＴＤＩ、２，４’−又は４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン、粗製ＭＤＩ、１，５−ナフチレンジイソシアネート、１，３−又は１，４−ジイソシアナトフェニルスルホニルイソシアネート及び４，４’，４”−トリフェニルメタントリイソシアネート等が挙げられる。
【００３３】
脂肪族ポリイソシアネートとしては、炭素数２〜３６の脂肪族ポリイソシアネート等が用いられ、エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２−イソシアナトエチル）カーボネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート及び２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエート等が挙げられる。
【００３４】
脂環式ポリイソシアネートとしては、炭素数４〜２０の脂環式ポリイソシアネート等が用いられ、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート（水添ＴＤＩ）、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボキシレート及び２，５−又は２，６−ノルボルナンジイソシアネート等が挙げられる。
【００３５】
芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、１，３−又は１，４−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）及びα，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）等が挙げられる。
【００３６】
変性物としては、上記のポリイソシアネートのウレタン変性体、カルボジイミド変性体、アロファネート変性体、ウレア変性体、ビューレット変性体、ウレトジオン変性体、ウレトイミン変性体、イソシアヌレート変性体及びオキサゾリドン変性体等が用いられ、変性ＭＤＩ（ウレタン変性ＭＤＩ、カルボジイミド変性ＭＤＩ及びトリヒドロカルビルホスフェート変性ＭＤＩ等）、ウレタン変性ＴＤＩ、ビウレット変性ＨＤＩ、イソシアヌレート変性ＨＤＩ及びイソシアヌレート変性ＩＰＤＩ等が挙げられる。
【００３７】
これらのうち、高温度下における機械的強度の観点等から、芳香族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート及び炭素数１〜６の脂肪族ポリイソシアネートが好ましく、さらに好ましくは芳香族ポリイソシアネート及び脂環式ポリイソシアネート、特に好ましくはＩＰＤＩ、ＭＤＩ及びＴＤＩである。
【００３８】
（７）ポリエポキシドとしては、脂肪族ポリエポキシド、脂環式ポリエポキシド、芳香族ポリエポキシド及びその他のポリエポキシド等が使用できる。
脂肪族ポリエポキシドとしては、ポリオールポリグリシジルエーテル及び脂肪族ポリカルボン酸ポリグリシジルエステル等が含まれる。
ポリオールポリグリシジルエーテルとしては、炭素数６〜３６のポリグリシジルエーテル等が用いられ、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、テトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、トリヒドロキシメチルアミノプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル及びカテコールジグリシジルエーテル等が挙げられる。この他に、ポリエチレングリコール（重量平均分子量２００〜１００００）ジグリシジルエーテル、ポリエチレン・ポリプロピレングリコール（重量平均分子量３００〜１００００、オキシエチレンの含有量１０〜９０重量％）ジグリシジルエーテル及びポリプロピレングリコール（重量平均分子量１００〜１００００）ジグリシジルエーテル等も使用できる。
脂肪族ポリカルボン酸ポリグリシジルエステルとしては、炭素数６〜３６のポリグリシジルエステル等が用いられ、ジグリシジルアジペート、シュウ酸ジグリシジルエステル、マロン酸ジグリシジルエステル、コハク酸ジグリシジルエステル及びα，β，γ−トリカルボキシプロパントリグリシジルエステル等が挙げられる。
【００３９】
脂環式ポリエポキシドとしては、炭素数６〜３６の脂環式ポリエポキシド等が用いられ、ビニルシクロヘキセンジオキシド、リモネンジオキシド、ジシクロペンタジエンジオキシド、ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル、エチレングリコールビスエポキシジシクロペンチルエーテル、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシ−６’−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）ブチルアミン、１，３−シクロブタンジカルボン酸ジグリシジルエステル、１，３−シクロペンタンジカルボン酸ジグリシジルエステル等が挙げられる。
【００４０】
芳香族ポリエポキシドとしては、多価フェノールポリグリシジルエーテル、ポリグリシジル芳香族ポリアミン及び芳香族ポリカルボン酸ポリグリシジルエステル等が使用できる。
多価フェノールポリグリシジルエーテルとしては、炭素数６〜３６の多価フェノールポリグリシジルエステル等が用いられ、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＢジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡＤジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、ハロゲン化ビスフェノールＡジグリシジル、テトラクロロビスフェノールＡジグリシジルエーテル、カテコールジグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、ハイドロキノンジグリシジルエーテル、ピロガロールトリグリシジルエーテル、１，５−ジヒドロキシナフタリンジグリシジルエーテル、ジヒドロキシビフェニルジグリシジルエーテル及びオクタクロロ−４，４’−ジヒドロキシビフェニルジグリシジルエーテル等が挙げられる。
グリシジル芳香族ポリアミンとしては、炭素数１２〜２５のポリグリシジル芳香族ポリアミン等が用いられ、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルジフェニルメタンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジグリシジル−１，４−ナフタレンジアミン及びＮ，Ｎ’−ジグリシジル−２，４−ピリジンジアミン等が挙げられる。
芳香族ポリカルボン酸ポリグリシジルエステルとしては、炭素数１４〜２２の芳香族ポリカルボン酸ポリグリシジルエステル等が用いられ、ジグリシジルフタレート、ジグリシジルナフタレンジカルボン酸エステル、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸ジグリシジルエステル、４，４’−ジフェニルメタンジカルボン酸ジグリシジルエステル及び１，２，４−トリメリット酸トリグリシジルエステル等が挙げられる。
【００４１】
これらのうち、高温度下における機械的強度の観点等から、芳香族ポリエポキシド及び炭素数２〜１０の脂肪族ポリエポキシドが好ましく、さらに好ましくは炭素数２〜１０の脂肪族ポリエポキシド、特に好ましくはチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル及びテトラメチレングリコールジグリシジルエーテルである。
【００４２】
（８）ポリヒドロキシメチルアミンとしては、炭素数２〜２０のポリヒドロキシメチルアミン等が用いられ、１，２−ジ（ヒドロキシメチルアミノ）エタン、トリ（ヒドロキシメチルアミノ）プロパン、１，４−ジ（ヒドロキシメチルアミノ）ブタン及びテトラ（ヒドロキシメチルアミノ）ブタン等が挙げられる。
【００４３】
架橋剤（Ｖ）としては、官能基（Ｆ１）と反応する官能基（Ｆ２）を少なくとも２個もつものであればよく、（Ｆ２）は同じ種類でも、異なる種類でもよい。
官能基（Ｆ１）がエポキシ基及びイソシアナト基の場合、架橋剤（Ｖ）としては、（９）ポリオール、（１０）ポリアミン及びこれらの２種以上の混合物等が使用できる。
官能基（Ｆ１）がヒドロキシメチルアミノ基の場合、架橋剤（Ｖ）としては、（９）ポリオール、（８）ポリヒドロキシメチルアミン、（７）ポリエポキシド、（６）ポリイソシアネート及びこれらの２種以上の混合物等が使用できる。
【００４４】
（９）ポリオールとしては、多価アルコール、多価フェノール及びこれらのアルキレンオキサイド付加体等が使用できる。
多価アルコールとしては、炭素数２〜２０の多価アルコール等が用いられ、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１、６−ヘキサンジオール、３−メチルペンタンジオール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（ヒドロキシエチル）ベンゼン、２，２−ビス（４，４’−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、グリセリン、ペンタエリスリト―ル、ジグリセリン、α−メチルグルコシド、ソルビト―ル、キシリット、マンニット、ジペンタエリスリト−ル、グルコ−ス、フルクト−ス及びショ糖等が挙げられる。
【００４５】
多価フェノ―ルとしては、ピロガロ―ル、カテコール、ヒドロキノン、ビスフェノ―ルＡ、ビスフェノールＦ及びビスフェノールＳ等が挙げられる。
これらのアルキレンオキサイド付加体としては、多価アルコール又は多価フェノールのアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド及び／又はスチレンオキサイド等）付加体等が使用できる。アルキレンオキサイドは２種以上の混合物であってもよく、この場合ブッロク、ランダム及びこれらの混合のいずれでもよい。アルキレンオキサイドの付加モル数は、水酸基１モルあたり、１〜２０が好ましく、さらに好ましくは２〜１０、特に好ましくは３〜５である。
【００４６】
これらのうち、高温度下における機械的強度の観点等から、炭素数１〜６の多価アルコール及び多価フェノールが好ましく、さらに好ましくはビスフェノールＡ、エチレングリコール、プロピレングリコール（ＰＰＧ）、１，３−ブチレングリコール及び１，４−ブタンジオールである。
【００４７】
（１０）ポリアミンとしては、脂肪族ポリアミン、脂環式ポリアミン、複素環含有脂肪族ポリアミン及び芳香族ポリアミン等が使用できる。
【００４８】
脂肪族ポリアミンとしては、炭素数２〜３６の脂肪族ポリアミン等が用いられ、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、イミノビスプロピルアミン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン及びペンタエチレンヘキサミン等が挙げられる。
【００４９】
脂環式ポリアミンとしては、炭素数４〜３６の脂環式ポリアミン等が用いられ、１，３−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、メンセンジアミン、４，４’−メチレンジシクロヘキサンジアミン（水添メチレンジアニリン）及び３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン等が挙げられる。
【００５０】
複素環式ポリアミンとしては、炭素数４〜３６の複素環式ポリアミン等が用いられ、ピペラジン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、１，４−ジアミノエチルピペラジン、１，４ビス（２−アミノ−２−メチルプロピル）ピペラジン及びイミダゾリン等が挙げられる。
芳香脂肪族ポリアミンとしては、炭素数８〜１２の芳香脂肪族ポリアミン等が用いられ、キシリレンジアミン、テトラクロル−ｐ−キシリレンジアミン及びジアミノメチルナフタレン等が挙げられる。
【００５１】
芳香族ポリアミンとしては、炭素数４〜３６の芳香族ポリアミン等が用いられ、１，３−又は１，４−フェニレンジアミン、ｍ−キシレンジアミン（ＭＸＤＡ）、２，４’−又は４，４’−ジフェニルメタンジアミン、ジアミノジフェニルスルホン、ｍ−アミノベンジルアミン、トリフェニルメタン−４，４’，４’’−トリアミン、ナフチレンジアミン、メチレンビス−ｏ−クロロアニリン、４−クロロ−ｏ−フェニレンジアミン、２−クロル−１，４−フェニレンジアミン及びこれらの混合物等が挙げられる。その他、２級アミノ基を有する芳香族ポリアミン（上記芳香族ポリアミンの−ＮＨ2  の一部又は全部を−ＮＨ−Ｒ’（Ｒ’は炭素数１〜２０のアルキル基：メチル、エチル及びイソブチル等）で置換したもの｛４，４’−ジ（メチルアミノ）ジフェニルメタン、１−メチル−２−メチルアミノ−４−アミノベンゼン等〕）等も使用できる。
【００５２】
これらのうち、高温度下における機械的強度の観点等から、芳香族ポリアミン及び炭素数１〜６の脂肪族ポリアミンが好ましく、さらに好ましくはフェニレンジアミン、ＭＸＤＡ、エチレンジアミン及びヘキサメチレンジアミンである。
【００５３】
＜１＞本発明の中空樹脂粒子がシアノ基含有ビニルモノマー（Ｉ）、ビニルモノマー（ＩＩ）、並びに必要により架橋性ビニルモノマー（Ｃ）及び／又はその他のビニルモノマー（Ｄ）を構成単位としてなる場合、架橋剤（Ｖ）を必須構成単位として含まれる。
＜２＞本発明の中空樹脂粒子がシアノ基含有ビニルモノマー（Ｉ）、ビニルモノマー（ＩＩＩ）、並びに必要により架橋性ビニルモノマー（Ｃ）及び／又はその他のビニルモノマー（Ｄ）を構成単位としてなる場合、架橋剤（ＩＶ）を必須構成単位として含まれる。
＜３＞本発明の中空樹脂粒子がシアノ基含有ビニルモノマー（Ｉ）、ビニルモノマー（ＩＩ）、ビニルモノマー（ＩＩＩ）、並びに必要により架橋性ビニルモノマー（Ｃ）及び／又はその他のビニルモノマー（Ｄ）を構成単位としてなる場合、架橋剤（ＩＶ）及び架橋剤（Ｖ）は、構成単位として含まれていなくてもよく、（ＩＶ）及び／又は（ｖ）が構成単位として含まれていてもよい。しかし、（ＩＶ）及び／又は（ｖ）を構成単位として含まれていることが好ましい。
【００５４】
＜１＞の場合、架橋剤（Ｖ）の含有量（モル％）は、ビニルモノマー（Ｉ）〜（ＩＩＩ）の各単位の合計モル数に基づいて、０．０５〜２０が好ましく、さらに好ましくは０．０７〜１５、特に好ましくは０．１〜１０である。この範囲であると、高温度下における機械的強度がさらに良好となる。
＜２＞の場合、架橋剤（ＩＶ）の含有量（モル％）は、ビニルモノマー（Ｉ）〜（ＩＩＩ）の各単位の合計モル数に基づいて、０．０５〜２０が好ましく、さらに好ましくは０．０７〜１５、特に好ましくは０．１〜１０である。この範囲であると、高温度下における機械的強度がさらに良好となる。
＜３＞の場合であって、架橋剤（ＩＶ）を構成成分として含む場合、（ＩＶ）の含有量（モル％）は、ビニルモノマー（Ｉ）〜（ＩＩＩ）の各単位の合計モル数に基づき、０．０５〜２０が好ましく、さらに好ましくは０．０７〜１５、特に好ましくは０．１〜１０である。この範囲であると、高温度下における機械的強度がさらに良好となる。
＜３＞の場合であって、架橋剤（Ｖ）を構成成分として含む場合、（Ｖ）の含有量（モル％）は、ビニルモノマー（Ｉ）〜（ＩＩＩ）の各単位の合計モル数に基づき、０．０５〜２０が好ましく、さらに好ましくは０．０７〜１５、特に好ましくは０．１〜１０である。この範囲であると、高温度下における機械的強度がさらに良好となる。
＜３＞の場合であって、架橋剤（ＩＶ）及び（Ｖ）を構成成分として含む場合、（ＩＶ）と（Ｖ）の含有モル比率（ＩＶ／Ｖ）は、０．０５〜２０が好ましく、さらに好ましくは０．０７〜１５、特に好ましくは０．１〜１０である。この範囲であると、高温度下における機械的強度がさらに良好となる。
【００５５】
本発明の中空樹脂粒子には、熱可塑性樹脂（アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、アミド樹脂及びイミド樹脂等）、無機フィラー（シリカ、クレイ、酸化チタン、タルク及び炭酸カルシウム、カーボンブラック、各種金属化合物等）、有機フィラー（ポリスチレンフィラー及びポリメチルメタクリレートフィラー等）及び着色剤（染料及び顔料等）等を含有することができる。
熱可塑性樹脂を構成成分とする場合、この含有量（重量％）は、中空樹脂粒子の重量に基づいて、０．１〜２０が好ましく、さらに好ましくは０．３〜１０、特に好ましくは０．５〜５である。
無機フィラーを構成成分とする場合、この含有量（重量％）は、中空樹脂粒子の重量に基づいて、０．１〜２０が好ましく、さらに好ましくは０．３〜１０、特に好ましくは０．５〜５である。
有機フィラーを構成成分とする場合、この含有量（重量％）は、中空樹脂粒子の重量に基づいて、０．１〜２０が好ましく、さらに好ましくは０．３〜１０、特に好ましくは０．５〜５である。
着色剤を構成成分とする場合、この含有量（重量％）は、中空樹脂粒子の重量に基づいて、０．１〜２０が好ましく、さらに好ましくは０．３〜１０、特に好ましくは０．５〜５である。
【００５６】
本発明の中空樹脂粒子には、その他、必要に応じて、各種添加剤を使用してもよく、例えば、酸化防止剤（ヒンダートフェノール、リン及びラクトンなど）、紫外線吸収剤（ベンゾトリアゾールなど）、抗菌剤（フェニルエーテルなど）及び帯電防止剤（ポリアミド系共重合体など）等を添加することができる。
【００５７】
中空樹脂粒子の軟化温度（℃）は、１１０〜２５０が好ましく、さらに好ましくは１２０〜２２０、特に好ましくは１３０〜２００である。なお、軟化温度ＪＩＳ  Ｋ５６０１−２−２：１９９９の５．１粉末法（測定サンプルは、５０℃、０．１〜３torrで９０分間加熱処理を行った）に準拠して測定される。
【００５８】
中空樹脂粒子の体積平均粒径（μｍ）は、０．１〜３００が好ましく、さらに好ましくは０．５〜２５０、特に好ましくは１〜２００である。
また、体積平均粒径は、ＪＩＳ  Ｚ８８２５−１：２００１に記載された測定原理｛光散乱法（２５℃）｝を有するレーザー回折式粒度分布測定装置｛たとえば、堀場製作所製ＬＡ−９２０、島津製作所製ＳＡＬＤ−１１００型等）により求められる。
体積平均粒径は、熱膨張性マイクロカプセルの粒径を制御することにより調整できるし、また熱膨張性マイクロカプセルの加熱膨張温度や時間によっても任意に制御できる。
【００５９】
中空樹脂粒子の比重（ｇ／ｃｍ3）は、０．６〜０．００８が好ましく、さらに好ましくは０．５〜０．０１、特に好ましくは０．４〜０．０２である。
ここで、中空樹脂粒子の比重とは、中空部を含んだ粒子全体の比重（見掛け密度）を意味する。
なお、比重はＪＩＳ  Ｚ８８０７−１９７６「固体比重測定方法」の２．比重びんによる測定方法（液体；蒸留水又はメタノール）に準拠して測定される。
【００６０】
本発明の中空樹脂粒子を製造する方法に限定はないが、シアノ基含有ビニルモノマー（Ｉ）と、官能基（Ｆ１）を有するビニルモノマー（ＩＩ）及び／又は（Ｆ１）を有する架橋剤（ＩＶ）と、（Ｆ１）と反応する官能基（Ｆ２）を有するビニルモノマー（ＩＩＩ）及び／又は（Ｆ２）を有する架橋剤（Ｖ）とから構成され、（Ｉ）と、（ＩＩ）及び／又は（ＩＩＩ）とを必須構成単位とするポリマー（Ｐ）からなるポリマーシェル（ＰＳ）内に揮発性液体及び／又は昇華性固体（ＳＬ）を内包してなる熱膨張性マイクロカプセルを製造した後、この熱膨張性マイクロカプセルを加熱する方法が好ましい。
加熱方法は、既知の方法を適用することができ、気流乾燥機、順風乾燥機及びナウターミキサー等を使用することができる。
加熱温度（℃）としては、｛ポリマー（Ｐ）の軟化温度（ＮＴ）−２０〜（ＮＴ）＋７０｝℃（９０〜３５０℃）が好ましく、さらに好ましくは１００〜３３０、特に好ましくは１４０〜３００、最も好ましくは１５０〜２７０である。
加熱時間としては、１分〜６時間が好ましく、さらに好ましくは５分〜３時間、特に好ましくは１０分〜１時間である。
加熱は、空気、不活性ガス（窒素及びアルゴン等）又は真空の雰囲気下で行ってもよく、樹脂（ウレタン樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂及びポリオレフィン樹脂等）中、溶剤（ＤＭＦ、トルエン及びシリコーンオイル等）中等で行ってもよい。
中空樹脂粒子は、分級処理により、粒子径を調整したり、粒度分布をシャープにすることができる。
【００６１】
本発明の熱膨張性マイクロカプセルには、熱可塑性樹脂、無機フィラー、有機フィラー及び着色剤等を含有することができる。
シアノ基含有ビニルモノマー（Ｉ）、官能基（Ｆ１）を有するビニルモノマー（ＩＩ）、（Ｆ１）を有する架橋剤（ＩＶ）、（Ｆ１）と反応する官能基（Ｆ２）を有するビニルモノマー（ＩＩＩ）、（Ｆ２）を有する架橋剤（Ｖ）、熱可塑性樹脂、無機フィラー、有機フィラー、着色剤、各種添加剤、及びこれらの含有量は、本発明の中空樹脂粒子と同じであり、好まし範囲も同じである。
【００６２】
揮発性液体及び／又は昇華性固体（ＳＬ）としては、ポリマーシェル（ＰＳ）の構成成分を溶解しないものであれば特に限定されず、公知のもの等使用でき、炭化水素、ハロゲン化炭化水素、アルコール、エーテル、ケトン及び昇華性化合物等が含まれる。
揮発性とは、１８０℃における液体の蒸気圧（Ｐａ）が１０００〜１００００００（好ましくは２０００〜７５０００、さらに好ましくは４０００〜５００００）である性質を意味する。すなわち、揮発性液体とは、このような性質を持つ液体（２５℃）を意味する。
昇華性とは、１８０℃における固体の蒸気圧（Ｐａ）が１０００〜１００００００（好ましくは２０００〜７５０００、さらに好ましくは４０００〜５００００）である性質を意味する。すなわち、昇華性固体とは、このような性質を持つ固体（２５℃）を意味する。
炭化水素としては、炭素数５〜１５の炭化水素等が用いられ、ペンタン、ｎ−ヘキサン、イソヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、シクロペンタン及びメチルシクロヘキサン等が挙げられる。
ハロゲン化炭化水素としては、炭素数１〜４のハライド等が用いられ、塩化エチル、塩化メチル、臭化メチル、クロロホルム、ジクロロブタン及びトリクロロエタン等が挙げられる。
アルコールとしては、炭素数１〜２０のアルコール等が用いられ、メタノール、エタノール、ブタノール、シクロヘキサノール及びｔ−ブタノール等が挙げられる。
エーテルとしては、炭素数２〜１５のエーテル等が用いられ、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジエチレングリコール、ジオキサン及びテトラヒドロフラン等が挙げられる。
ケトンとしては、炭素数３〜１３のケトン等が用いられ、アセトン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、ベンゾフェノン及びジシクロヘキシルケトン等が挙げられる。
昇華性化合物としては、ヘキサクロロエタン、ヨウ素及び樟脳等が挙げられる。
これらの他に、高温度（たとえば、１８０〜１９０℃）で分解して気体を発生する化合物｛例えば、アゾジカルボンアミド（ＮＨ2ＣＯＮ＝ＮＣＯＮＨ2、１８０℃でシアヌル酸とアンモニアに分解）及びシュウ酸（１８０〜１９０℃でギ酸、一酸化炭素及び二酸化炭素に分解）等｝も使用できる。
【００６３】
これらのうち、膨張性の観点等から、炭化水素及びハロゲン化炭化水素が好ましく、さらに好ましくは炭化水素、特に好ましくはペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン及びイソヘキサンである。
揮発性液体及び／又は昇華性固体（ＳＬ）の含有量（重量％）は、ポリマーシェル（ＰＳ）の重量に基づいて、１〜５０が好ましく、さらに好ましくは５〜２０、特に好ましくは１０〜１５である。
【００６４】
本発明の熱膨張性マイクロカプセルは、公知の方法により製造することができ、例えば、ビニルモノマー（Ｉと、ＩＩ及び／又はＩＩＩと、必要によりＣ及び／又はＤ）、揮発性液体及び／又は昇華性固体（ＳＬ）、並びに必要により重合開始剤を混合し、この混合物を界面活性剤及び／又は分散安定剤を含む水性媒体中で懸濁重合させる方法（特公昭４２−２６５２４号公報等）等により得られる。
なお、熱可塑性樹脂、無機フィラー、有機フィラー及び着色剤等は、懸濁重合の任意の段階で添加することができる。
重合温度（℃）は、５０〜１２０が好ましく、さらに好ましくは５５〜９０、特に好ましくは６０〜８０である。重合は、大気圧下で行ってもよいが、揮発性液体等（ＳＬ）を気体状にさせないようにするため加圧下（大気圧＋０．１〜１ＭＰａ）で行うことが好ましい。
懸濁重合は、耐圧容器を用い、密閉下で行うことが好ましい。また、分散機等で懸濁してから、耐圧容器に移して懸濁重合してもよく、耐圧容器内で懸濁させてもよい。
重合終了後は、公知の方法（遠心分離や濾過等）によって、固液分離及び／又は洗浄してもよい。一方、、固液分離を行わず、水に分散した状態若しくは溶剤等に分散した状態で製品とすることもできる。
固液分離及び／又は洗浄する場合、この後、ポリマーシェル（ＰＳ）の軟化温度以下にて乾燥及び／又は粉砕してもよい。乾燥及び粉砕は、既知の方法により行うことができ、気流乾燥機、順風乾燥機及びナウターミキサー等を使用できる。また、乾燥及び粉砕は粉砕乾燥機等によって同時に行うこともできる。
【００６５】
重合開始剤としては特に限定されるものではないが、シアノ基含有ビニルモノマーに可溶の油溶性開始剤が好ましく、公知のパーオキサイド開始剤及びアゾ開始剤等を使用できる。これらのうち、アゾ開始剤が好ましく、さらに好ましくは２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビスシクロヘキサン１−カーボニトリル、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル及び２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、特に好ましくは２，２’−アゾビスイソブチロニトリルである。
重合開始剤を用いる場合、この使用量（重量％）は、構成単位とするビニルモノマーの全重量に基づいて、０．０１〜５が好ましく、さらに好ましくは０．０５〜２、特に好ましくは０．１〜１である。
【００６６】
界面活性剤としては、アニオン性界面活性剤（ラウリル硫酸ナトリウム、（ポリ）オキシエチレン（重合度１〜１００）ラウリル硫酸ナトリウム及び（ポリ）オキシエチレン（重合度１〜１００）ラウリル硫酸トリエタノールアミン等）、カチオン性界面活性剤（塩化ステアリルトリメチルアンモニウム、ステアリン酸ジエチルアミノエチルアミド乳酸塩、ジラウリルアミン塩酸塩及びオレイルアミン乳酸塩等）、ノニオン性界面活性剤（アジピン酸ジエタノールアミン縮合物、ラウリルジメチルアミンオキシド、モノステアリン酸グリセリン、モノラウリン酸ソルビタン及びステアリン酸ジエチルアミノエチルアミド乳酸塩等）及び両性界面活性剤（ヤシ油脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ラウリルヒドロキシスルホベタイン及びβ−ラウリルアミノプロピオン酸ナトリウム等）が含まれ、これらの界面活性剤の他に、高分子型分散剤（ポリビニルアルコール、デンプン及びカルボキシメチルセルロース等）を使用することができる。
これらのうち、カチオン性、ノニオン性、両性の界面活性剤及びこれらと高分子型分散剤との併用が好ましく、さらに好ましくはノニオン性活性剤及びノニオン性活性剤と高分子型分散剤との併用、特に好ましくはノニオン性活性剤と高分子型分散剤との併用である。
界面活性剤を使用する場合、この使用量（重量％）は、ビニルモノマー（Ｉ）〜（ＩＩＩ）、（Ｃ）及び（Ｄ）と架橋剤（ＩＶ）及び（Ｖ）と揮発性液体及び昇華性固体（ＳＬ）との全重量に基づいて、０．０１〜１０が好ましく、さらに好ましくは０．０５〜５、特に好ましくは０．１〜２である。
高分子型分散剤を使用する場合、この使用量は、ビニルモノマー（Ｉ）〜（ＩＩＩ）、（Ｃ）及び（Ｄ）と架橋剤（ＩＶ）及び（Ｖ）と揮発性液体及び昇華性固体（ＳＬ）との全重量に基づいて、０．０１〜５が好ましく、さらに好ましくは０．０２〜３、特に好ましくは０．０３〜１である。
【００６７】
分散安定剤としては、シリカ（コロイダルシリカ等）、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、水酸化アルミニウム、炭酸バリウム及び水酸化マグネシウム等が使用され、２種類以上を併用することもできる。
これらのうち、分散安定性の観点等から、コロイダルシリカが好ましい。
分散安定剤を使用する場合、この使用量（重量％）は、ビニルモノマー（Ｉ）〜（ＩＩＩ）、（Ｃ）及び（Ｄ）と架橋剤（ＩＶ）及び（Ｖ）と揮発性液体及び昇華性固体（ＳＬ）との全重量に基づいて、０．０１〜２０が好ましく、さらに好ましくは０．１〜１０、特に好ましくは０．５〜５である。
【００６８】
熱膨張マイクロカプセルの体積平均粒径（μｍ）は、０．１〜１５０が好ましく、さらに好ましくは０．５〜１００、特に好ましくは１〜５０である。
なお、樹脂等の軽量化材に使用される場合、１０〜１５０μｍが好ましく、さらに好ましくは２０〜１００μｍである。また、自動車用等の塗料に使用される場合、０．５〜１００μｍが好ましく、さらに好ましくは１〜２０μｍである。また、体積平均粒径は、ＪＩＳ  Ｚ８８２５−１：２００１に記載された測定原理｛光散乱法（２５℃）｝を有するレーザー回折式粒度分布測定装置｛たとえば、堀場製作所製ＬＡ−９２０、島津製作所製ＳＡＬＤ−１１００型等）により求められる。
体積平均粒径は、公知の方法によって制御でき、界面活性剤の種類及び量（量を増やすと小さくなる）、分散安定剤の種類及び量（量を増やすと小さくなる）、分散条件（条件をきつくすると小さくなる）等によって任意に制御できる。
熱膨張性マイクロカプセルの形状は、針状や扁平状でもよいが、膨張性の観点等から、球状であることが好ましい。シェルの厚みは、体積平均粒子径等により異なるが、通常、０．５〜７５μｍ程度であり、（ＳＬ）の量（量を多くすると薄くなる）等により調整することができる。
【実施例】
【００６９】
以下、実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれに限定されない。なお、部又は％は、特記しない限り重量部又は重量％を意味する。
＜実施例１＞
脱イオン水３４０部、２０％コロイダルシリカ水溶液１７部、１０％アジピン酸−ジエタノールアミン縮合物水溶液１０部及び塩化ナトリウム１１０部を均一に混合した後、これに、グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）５．０ミリモル部（０．７部）、アクリロニトリル１５２６ミリモル部（８０．９部）、ヒドロキシエチルメタクリレート５．０ミリモル部（０．７部）、エチレングリコールジメタクリレート２．０ミリモル部（０．４部）、メタクリル酸メチル２００ミリモル部（２０部）、ペンタン２０部及びアゾビスイソブチロニトリル０．５部からなる溶液を加え、ホモミキサー（特殊機械（株）製  ＲＯＢＯＭＩＣＳ、４０００ｒｐｍ）を用いて１分間撹拌して、懸濁液を得た。この懸濁液を耐圧反応容器に移し、ゲージ圧０．３ＭＰａ、６０℃にて２０時間重合させた。次いで、重合液を濾過した後、３０℃にて３時間乾燥させて熱膨張性マイクロカプセルを得た。この熱膨張性マイクロカプセル１ｇを順風乾燥機を用いて、１８０℃で３分間加熱することにより中空樹脂粒子を（１）得た。この中空樹脂粒子の体積平均粒子径、比重、５％熱重量減温度及び機械的強度を以下の方法により評価し表１に示した。
【００７０】
＜体積平均粒子径（ＴＨ１）＞
ＪＩＳ  Ｚ８８２５−１：２００１に準拠して、測定試料０．１ｇをメチルアルコール１００ｍｌに分散させて、レーザー散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−９２０（２５℃、堀場製作所（株）製）を用いて測定した。
【００７１】
＜比重＞
ＪＩＳ  Ｚ８８０７−１９７６「固体比重測定方法」の２．比重びんによる測定方法（液体；メタノール）に準拠して測定した。
【００７２】
＜５％熱重量減温度＞
ＪＩＳ  Ｋ７１２０−１９８７「プラスチックの熱重量測定（ＴＧ）方法」に準拠して以下の条件にて測定した。
試料：１０±３ｍｇ
窒素ガス流量：１０ｍｌ／分
昇温速度：５±０．５℃／分
到達温度：４００℃
試料の前処理：約３０ｍｇの中空樹脂粒子を、湿度７０％、温度２５℃の温調室において、順風乾燥機を使用して、１時間、１８０℃に加熱し、その後温調室内に静置して２５℃まで冷却した。
【００７３】
＜機械的強度＞
圧縮ひずみが１０％の時の圧縮応力を機械的強度とした。
ＪＩＳ  Ｋ７３１２−１９９６「熱硬化性ポリウレタンエラストマー成型物の物理試験方法」９．圧縮試験に準拠して以下の条件にて測定した。
容器：直径１ｃｍ、高さ１ｃｍの円筒状の金属製容器
ジグ：直径０．９８±０．０１ｃｍのシリンダー
試料：容器にすり切り一杯（約０．５ｇ）
温度：試料温度２００±３℃（２０±１０℃／分）
【００７４】
＜実施例２〜１１＞
表１に示した構成単位及び使用量（モル部）にした以外は実施例１と同様にして、熱膨張性マイクロカプセルを得た後、実施例１と同様にして、本発明の中空樹脂粒子（２）〜（１１）を得た。また、実施例１と同様にして評価した体積平均粒子径、比重、５％熱重量減温度及び機械的強度を表１に示した。
【００７５】
＜比較例１〜３＞
表１に示した構成単位及び使用量（モル部）にした以外は実施例１と同様にして、熱膨張性マイクロカプセルを得た後、実施例１と同様にして、比較用の中空樹脂粒子を得た。また、実施例１と同様にして評価した体積平均粒子径、比重、５％熱重量減温度及び機械的強度を表１に示した。
【００７６】
【表１】
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【００７７】
ＧＭＡ：グリシジルメタクリレート
ＩＨＭＡ：イソシアナトヘキシル（メタ）アクリレート
ＨＥＭＡ：ヒドロキシエチルメタクリレート
ＩＰＤＩ：イソホロンジイソシアネート
ＭＤＩ：ジフェニルメタンジイソシアネート
ＰＰＧ：ポリプロピレングリコール（重量平均分子量：１０００）
ＭＸＤＡ：メタ−キシレンジアミン
【００７８】
本発明の中空樹脂粒子は、５％熱重量減温度が比較例２及び３のそれに比して著しく高いため、機械的強度に極めて優れていた。なお、比較例１の中空樹脂粒子の５％熱重量減温度も著しく高いが、比重が著しく高い。したがって、本発明の中空樹脂粒子は、機械的強度が極めて優れており、かつ軽量性にも優れるものである。
【産業上の利用可能性】
【００７９】
本発明の中空樹脂粒子は、高温領域（２００℃以上）における使用に際しても優れた機械的強度を有する。従って、自動車用等の塗料、防火塗料及び膨張性インク等に好適である。また、本発明の中空樹脂粒子は、軽量化及び高い耐熱性が要求される分野で利用することができる。たとえば、各種樹脂材料やゴム材料の軽量化材、プリンターの定着ロール用断熱材等に好適である。