(57)【要約】【課題】  有機溶剤のような環境負荷物質を使用しないイソシアネート基含有ウレタンプレポリマー含有硬化性組成物でありながら粘度が低く作業性が良好で、貯蔵安定性に優れ、かつ硬化物に発泡がない環境対応型硬化性組成物が望まれていた。【解決手段】  本願発明は、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ａ）と、充填剤（Ｂ）及び／又は揺変性付与剤（Ｃ）と、無機系反応型脱水剤（Ｄ）と含有水分との反応生成物（Ｅ）とを含有し、さらに必要により、無機系反応型脱水剤（Ｄ）と、貯蔵安定剤、耐候安定剤、接着性付与剤、可塑剤、着色剤及び硬化促進触媒の群より選ばれる1種又は２種以上の添加剤をさらに含有させてもよく、かつ実質的に有機溶剤を含有しない環境対応型硬化性組成物とすることにより上述の問題を解決した。また、本願発明はこの製造方法に関するものである。本願発明は、このような構成をとることにより有機溶剤を使用しなくても粘度が低く作業性が良好で、貯蔵安定性に優れ、かつ硬化物に発泡がないという優れた組成物となるという効果を奏するものである。【特許請求の範囲】
【請求項１】
イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ａ）と、充填剤（Ｂ）及び／又は揺変性付与剤（Ｃ）と、無機系反応型脱水剤（Ｄ）と含有水分との反応生成物（Ｅ）とを含有すること、を特徴とする実質的に有機溶剤を含有しない環境対応型硬化性組成物。
【請求項２】
イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ａ）と、充填剤（Ｂ）及び／又は揺変性付与剤（Ｃ）と、無機系反応型脱水剤（Ｄ）と、無機系反応型脱水剤（Ｄ）と含有水分との反応生成物（Ｅ）とを含有すること、を特徴とする実質的に有機溶剤を含有しない環境対応型硬化性組成物。
【請求項３】
前記無機系反応型脱水剤（Ｄ）が、アルカリ土類金属の酸化物である、請求項１又は請求項２に記載の実質的に有機溶剤を含有しない環境対応型硬化性組成物。
【請求項４】
前記無機系反応型脱水剤（Ｄ）であるアルカリ土類金属の酸化物が、酸化カルシウムである請求項１〜３のいずれか一項に記載の実質的に有機溶剤を含有しない環境対応型硬化性組成物。
【請求項５】
前記揺変性付与剤（Ｃ）が、脂肪酸表面処理炭酸カルシウムである、請求項１又は請求項２に記載の実質的に有機溶剤を含有しない環境対応型硬化性組成物。
【請求項６】
前記イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ａ）が、無機系反応型脱水剤（Ｄ）により含有水分が脱水された充填剤（Ｂ）及び／又は揺変性付与剤（Ｃ）の存在下に、活性水素含有化合物と有機イソシアネート化合物とを、活性水素に対しイソシアネート基過剰の条件で反応させて得られるイソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ａ）である、請求項１又は請求項２に記載の実質的に有機溶剤を含有しない環境対応型硬化性組成物。
【請求項７】
前記活性水素含有化合物がポリオキシアルキレンポリオールである、請求項６に記載の実質的に有機溶剤を含有しない環境対応型硬化性組成物。
【請求項８】
さらに添加剤を含有すること、を特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載の実質的に有機溶剤を含有しない環境対応型硬化性組成物。
【請求項９】
前記添加剤が、貯蔵安定剤、耐候安定剤、接着性付与剤、可塑剤、着色剤及び硬化促進触媒の群より選ばれる１種又は２種以上である、謂求項８に記載の実質的に有機溶剤を含有しない環境対応型硬化性組成物。
【請求項１０】
イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ａ）と、充填剤（Ｂ）及び／又は揺変性付与剤（Ｃ）と、無機系反応型脱水剤（Ｄ）と含有水分との反応生成物（Ｅ）とを含有する実質的に有機溶剤を含有しない環境対応型硬化性組成物の製造方法であって、
活性水素含有化合物の存在下又は不存在下に、充填剤（Ｂ）及び／又は揺変性付与剤（Ｃ）と、無機系反応型脱水剤（Ｄ）とを３０〜１３０℃に加熱しながら混合し、充填剤（Ｂ）及び／又は揺変性付与剤（Ｃ）の含有水分を脱水する工程（Ｉ）と、次いでこれに、前記工程（Ｉ）で活性水素含有化合物を存在させてない場合には活性水素含有化合物を加え、さらに過剰量の有機イソシアネート化合物を加えて反応させてイソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ａ）を合成する工程（II）とを有すること、を特徴とする前記環境対応型硬化性組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本願発明は、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーを含有する環境対応型硬化性組成物とその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーを含有する硬化性組成物は、硬化後の接着性、ゴム弾性などの諸特性が良好なことにより、建築用、土木用、自動車用などの接着剤、シーリング材、塗料など多方面に使用されているが、製造時あるいは貯蔵中に、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーのイソシアネート基が配合された充填剤中の含有水分と反応し増粘することにより作業性が悪化し易いという問題を有しており、またイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーのイソシアネート基は湿気等の水分との反応により炭酸ガスを発生するため、硬化性組成物の硬化途中に炭酸ガスによる発泡が発生し、接着性の低下や膨れによる硬化物表面の外観の悪化を起こすなどの問題も有しているため、これらの改良が必要となっている。
【０００３】
また、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーの硬化物は、ウレタン基の凝集力の強さから接着性やゴム弾性などが優れている反面、その凝集力の強さゆえにウレタンプレポリマーは粘度が高く、これを含有する硬化性組成物の粘度もまた高くなり作業性が悪いという欠点を有している。粘度を下げ作業性を改善する目的で従来どうしても有機溶剤を使用せざるをえなかった。しかしながら、有機溶剤は、直接的には作業者の健康を害し、間接的には大気中に放散することにより環境を汚染し、ひいては人や動植物の健康や生命などに被害を及ぼす原因となり、またトルエンやキシレンなどは居住空間に放散された場合、シックハウス症候群を起こす原因物質とされており、近年安全や地球環境を守ろうという意識の高まりの中で、前記の有機溶剤のような環境負荷物質を使用しない硬化性組成物、すなわち、環境対応型の硬化性組成物の開発が強く望まれている。
【０００４】
このような問題を改善する目的で、例えば活性イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーに、酸化カルシウム、充填剤及び必要により揺変剤を配合して貯蔵安定性に優れたタイル用一液型ウレタン系接着剤を得る方法が提案されているが、貯蔵安定性の改善が不十分であり、また低分子の可塑剤も使用しなければならないという問題がある（特許文献1参照）。また、例えば特定粘度のタイル用一液タイプの無溶剤反応型ウレタン系接着剤を使用する床材の接着施工方法も提案されているが、貯蔵安定性が悪い問題がある（特許文献２参照）。さらに、例えばイソシアネート其含有ウレタンプレポリマー及びモノイソシアネートを必須成分とし、更に、アルカリ土類金属の水酸化カルシウムを配合した貯蔵安定性に優れ、クラックの発生を抑制した湿気硬化型ポリウレタン組成物も提案されているが、モノイソシアネートは毒性も高く、高価であるため使用量が制限され使い難いという欠点がある（特許文献３参照）。
【０００５】
【特許文献１】特開平０７−１６６１４７号公報
【特許文献２】特開平０５−１６３４７７号公報
【特許文献３】特開平０５−２９５０６４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本願発明は、上述のように有機溶剤などのような環境負荷物質を実質的に使用しないイソシアネート基含有ウレタンプレポリマー含有硬化性組成物でありながら粘度が低く作業性が良好で、貯蔵安定性に優れ、かつ硬化物に発泡がない環境対応型硬化性組成物を提供しようとするものである。すなわち、実質的に有機溶剤を含有しないイソシアネート基含有ウレタンプレポリマー含有環境対応型硬化性組成物であって、有機溶剤を使用しなくても粘度が低く作業性が良好で、貯蔵安定性に優れ、かつ硬化物に発泡がない極めて優れた硬化性組成物を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本願発明は、硬化性組成物を製造する際、活性水素含有化合物やこれ以外の有機媒体の存在下又は不存在下に充填剤や揺変性付与剤の含有水分を反応型脱水剤により脱水する工程ならびに脱水後の充填剤や揺変性付与剤の存在下に活性水素含有化合物と有機イソシアネート化合物とを反応する工程を経ることにより、有機溶剤を使用しなくても粘度が低く作業性が良好で、貯蔵安定性に優れ、かつ硬化物に発泡がない極めて優れた硬化性組成物が得られることを見出し、環境対応型硬化性組成物の発明にいたったものである。
【０００８】
本願発明は、上記の目的を達成するために以下の構成をとることにより課題を解決するものである。すなわち、本願発明は、
（１）イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ａ）と、充填剤（Ｂ）及び／又は揺変性付与剤（Ｃ）と、無機系反応型脱水剤（Ｄ）と含有水分との反応生成物（Ｅ）とを含有すること、を特徴とする実質的に有機溶剤を含有しない環境対応型硬化性組成物。
（２）イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ａ）と、充填剤（Ｂ）及び／又は揺変性付与剤（Ｃ）と、無機系反応型脱水剤（Ｄ）と、無機系反応型脱水剤（Ｄ）と含有水分との反応生成物（Ｅ）とを含有すること、を特徴とする実質的に有機溶剤を含有しない環境対応型硬化性組成物。
（３）前記無機系反応型脱水剤（Ｄ）が、アルカリ土類金属の酸化物である、上記（１）又は（２）に記載の実質的に有機溶剤を含有しない環境対応型硬化性組成物。
（４）前記無機系反応型脱水剤（Ｄ）であるアルカリ土類金属の酸化物が、酸化カルシウムである上記（１）〜（３）のいずれか一項に記載の実質的に有機溶剤を含有しない環境対応型硬化性組成物。
（５）前記揺変性付与剤（Ｃ）が、脂肪酸表面処理炭酸カルシウムである、上記（１）又は（２）に記載の実質的に有機溶剤を含有しない環境対応型硬化性組成物。
（６）  前記イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ａ）が、無機系反応型脱水剤（Ｄ）により含有水分が脱水された充填剤（Ｂ）及び／又は揺変性付与剤（Ｃ）の存在下に、活性水素含有化合物と有機イソシアネート化合物とを、活性水素に対しイソシアネート基過剰の条件で反応させて得られるイソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ａ）である、（１）又は（２）に記載の実質的に有機溶剤を含有しない環境対応型硬化性組成物。
（７）  前記活性水素含有化合物がポリオキシアルキレンポリオールである、（６）に記載の実質的に有機溶剤を含有しない環境対応型硬化性組成物。
（８）さらに添加剤を含有すること、を特徴とする上記（１）〜（７）のいずれか一項に記載の実質的に有機溶剤を含有しない環境対応型硬化性組成物。
（９）前記添加剤が、貯蔵安定剤、耐候安定剤、接着性付与剤、可塑剤、着色剤及び硬化促進触媒の群より選ばれる1種又は２種以上である、上記（８）に記載の実質的に有機溶剤含有しない環境対応型硬化性組成物。
（１０）イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ａ）と、充填剤（Ｂ）及び／又は揺変性付与剤（Ｃ）と、無機系反応型脱水剤（Ｄ）と含有水分との反応生成物（Ｅ）とを含有する実質的に有機溶剤を含有しない環境対応型硬化性組成物の製造方法であって、
活性水素含有化合物の存在下又は不存在下に、充填剤（Ｂ）及び／又は揺変性付与剤（Ｃ）と、無機系反応型脱水剤（Ｄ）とを３０〜１３０℃に加熱しながら混合し、充填剤（Ｂ）及び／又は揺変性付与剤（Ｃ）の含有水分を脱水する工程（Ｉ）と、次いでこれに、前記工程（Ｉ）で活性水素含有化合物を存在させてない場合には活性水素含有化合物を加え、さらに過剰量の有機イソシアネート化合物を加えて反応させてイソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ａ）を合成する工程（II）とを有すること、を特徴とする前記環境対応型硬化性組成物の製造方法。
に関するものである。
【０００９】
本願発明の組成物を製造するには、活性水素含有化合物の存在下又は不存在下に、充填剤（Ｂ）及び／又は揺変性付与剤（Ｃ）と、無機系反応型脱水剤（Ｄ）とを３０〜１３０℃に加熱しながら混合し、充填剤（Ｂ）及び／又は揺変性付与剤（Ｃ）の含有水分と無機系反応型脱水剤（Ｄ）とを反応させることにより含有水分を脱水する工程（Ｉ）を経て、次いでこれに前記工程（Ｉ）で活性水素含有化合物の不存在下の場合には活性水素含有化合物を添加し、さらに過剰量の有機イソシアネート化合物を加えて、３０〜１５０℃、好ましくは５０〜１００℃の温度で反応させてイソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ａ）を合成し反応混合物とする工程（II）を含む工程により製造することができる。この含有水分を脱水する工程（Ｉ）において活性水素含有化合物を存在させたほうが、前記成分をより均一に混合でき脱水反応の効果を高められる点で好ましい。さらに、貯蔵安定剤、耐候安定剤、接着性付与剤、可塑剤、着色剤及び硬化促進触媒の群より選ばれる１種又は２種以上の添加剤を添加する場合には、含有水分を脱水する工程（Ｉ）で添加してもよいし、反応混合物とする工程（II）で添加してもよいし、また反応混合物とする工程（II）の後で添加してもよい。
なお、含有水分を脱水する工程（Ｉ）において、後述する添加剤のうち液体状のものを混合媒体として存在させてもよいし、また存在させなくてもよい。
【００１０】
このような構成をとることにより、本願発明は、建築用、土木用、自動車用などの接着剤、シーリング材、塗料など多方面に利用できる、有機溶剤を実質的に使用しなくても粘度が低く作業性が良好で、貯蔵安定性に優れ、かつ硬化物に発泡がない極めて優れた環境対応型硬化性組成物が得られるという効果を奏するものである。
【００１１】
本願発明で使用する各成分について説明する。
【００１２】
イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ａ）は、本願発明において硬化成分として使用するものであり、有機ポリイソシアネートと活性水素含有化合物とを、前記の無機系反応型脱水剤（Ｄ）により含有水分が脱水された充填剤（Ｂ）及び／又は揺変性付与剤（Ｃ）の存在下に、活性水素（基）に対してイソシアネート基過剰条件で反応させて得られるものである。
【００１３】
有機ポリイソシアネートとしては、具体的には例えば、フェニレンジイソシアネート、ジフエニルジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、４，４’−ジフエニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフエニルメタンジイソシアネート等のジフエニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）類、２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート等のトルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）類、ジフェニルエーテルジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等の芳香脂肪族ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネート、ブチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、イソホロンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート、およびこれらジイソシアネートのカルボジイミド変性体、ビウレット変性体、アロファネート変性体、二量体、三量体、または、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（クルードＭＤＩ、ポリメリックＭＤＩ）などが挙げられ、これらは単独または２種以上を組合わせて用いることができる。これらのうち、硬化後の引張り接着性などが優れている点で、芳香族ジイソシアネート、芳香脂肪族ジイソシアネートが好ましく、さらにＭＤＩ類、ＴＤＩ類、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートが好ましく、特にポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートが好ましい。
【００１４】
前記活性水素含有化合物としては、高分子ポリオール、アミノアルコール、ポリアミンなどが挙げられる。
【００１５】
高分子ポリオールとしては、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリオキシアルキレンポリオール、ポリオレフィンポリオール、動植物系ポリオール、これらのコポリオール等、またはこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００１６】
ポリエステルポリオールとしては、例えば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、へキサヒドロオルソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、トリメリット酸等のポリカルボン酸、酸エステル、または酸無水物等の１種以上と、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−シクロへキサンジメタノール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイドあるいはプロピレンオキサイド付加物、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール等の低分子アルコール類、ヘキサメチレンジアミン、キシリレンジアミン、イソホロンジアミン等の低分子アミン類、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン等の低分子アミノアルコール類の1種以上との脱水縮合反応で得られる、ポリエステルポリオールまたはポリエステルアミドポリオールが挙げられる。
また、例えば、低分子アルコール類、低分子アミン類、低分子アミノアルコール類を開始剤として、ε-カプロラクトン、γ一バレロラクトン等の環状エステル（ラクトン）モノマーの開環重合で得られるラクトン系ポリエステルポリオールが挙げられる。
【００１７】
ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、前述のポリエステルポリオールの合成に用いられる低分子アルコール類とホスゲンとの脱塩酸反応、あるいは前記低分子アルコール類とジエチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジフェニルカーボネート等とのエステル交換反応で得られるものが挙げられる。
【００１８】
ポリオキシアルキレンポリオールとしては、例えば、前述のポリエステルポリオールの合成に用いられる低分子アルコール類、低分子アミン類、低分子アミノアルコール類を開始剤として、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、テトラヒドロフラン等を単独あるいは２種類以上を組み合わせて開環重合させたポリオキシエチレンポリオール、ポリオキシプロピレンポリオール、ポリオキシブチレンポリオール、ポリテトラメチレンエーテルポリオール、（ポリオキシエチレン）―（ポリオキシプロピレン）ランダムあるいはブロック共重合ポリオール、（ポリオキシプロピレン）―（ポリオキシブチレン）ランダムあるいはブロック共重合ポリオール、更に、前述のポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオールを開始剤としたポリエステルエーテルポリオールなどが挙げられる。また、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーの変性用として、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコールなどのモノアルコール類を開始剤として、前記プロピレンオキサイドなどのエポキシドを開環重合させたポリオキシアルキレンモノオールなども使用できる。
【００１９】
ポリオレフィンポリオールとしては、例えば、水酸基含有ポリブタジエン、水素添加した水酸基含有ポリブタジエン、水酸基含有ポリイソプレン、水素添加した水酸基含有ポリイソプレン、水酸基含有塩素化ポリプロピレン、水酸基含有塩素化ポリエチレンなどが挙げられる。
【００２０】
動植物系ポリオールとしては、例えば、ヒマシ油系ジオールなどが挙げられる。
これらの高分子ポリオールの数平均分子量は５００〜３０，０００、特に１,０００〜２０，０００が好ましい。
【００２１】
活性水素含有化合物として、場合により鎖延長剤も使用でき、鎖延長剤としては、前記のポリエステルポリオールの合成に用いられる低分子アルコール類、低分子アミン類、低分子アミノアルコール類等のうち分子量５００未満のもの、またはこれらの２種以上の混合物が好適に例示される。
前記の活性水素含有化合物として挙げた化合物は１種または２種以上を組合わせて使用することができる。これらのうちイソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ａ）の粘度を低くできるため、得られる環境対応型硬化性組成物の作業性が良好なものとなり、硬化後のゴム弾性物性や接着性などが優れている点で、高分子ポリオールが好ましく、更にポリオキシアルキレンポリオールが好ましく、ポリオキシプロピレンポリオールが特に好ましい。
【００２２】
本願発明におけるイソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ａ）は、プレポリマー（Ａ）の分子中にイソシアネート基を残す必要がある。有機ポリイソシアネートのイソシアネート基と高分子ポリオール、場合により更に鎖延長剤の活性水素（基）とのイソシアネート基／活性水素（基）の当量比は、１.１〜２０.０／１.０が好ましく、更に１.５〜１５／１.０が好ましい。このようにして得られるイソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ａ）のイソシアネート基含有量は０.１〜２０.０質量％が好ましく、さらに０.５〜１５.０質量％が好ましい。イソシアネート基含有量が０.１質量％未満の場合は、分子量が大きくなりすぎて粘度が増大し作業性が低下する。また、プレポリマー中の架橋点が少ないため、十分な接着性が得られない。イソシアネート基含有量が２０.０質量％を超える場合は、炭酸ガスによる発泡が激しくなるため好ましくない。
【００２３】
本願発明におけるイソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ａ）の合成には、オクチル酸第一錫、オクテン酸錫などの、亜鉛、錫、鉛、ジルコニウム、ビスマス、コバルト、マンガン、鉄等の金属とオクチル酸、オクテン酸、ナフテン酸等の有機酸との塩、ジブチル錫ビス（アセチルアセトナート）、ジルコニウムテトラキス（アセチルアセトナート）、チタンテトラキス（アセチルアセトナート）などの金属キレート化合物、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレート等の有機金属と有機酸との塩、トリエチレンジアミン、トリエチルアミン、トリ−n−ブチルアミン等の有機アミンやその塩などの公知のウレタン化触媒を用いることができる。これらのうち金属有機酸塩や有機金属と有機酸との塩が好ましい。
【００２４】
本願発明において、充填剤は本願発明の硬化性組成物を増量してコストダウンをするため、軽量化するため、あるいは硬化後の力学的特性を補強するためなどの目的で使用するものであり、充填剤としては、マイカ、カオリン、ゼオライト、グラファイト、珪藻土、白土、クレー、タルク、スレート粉、無水ケイ酸、石英微粉末、アルミニウム粉末、亜鉛粉末、沈降性シリカ等の合成シリカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、アルミナ等の無機粉末状充填剤、アスベスト、ガラス繊維、炭素繊維等の繊維状充填剤、ガラスバルーン、シラスバルーン、シリカバルーン、セラミックバルーン等の無機系バルーン状充填剤などの無機系充填剤、あるいはこれらの表面を脂肪酸やシランカップリング剤等の有機物で処理した充填剤、木粉、クルミ穀粉、もみ殻粉、パルプ粉、木綿チップ、天然ゴム粉等の植物系粉末状充填剤、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリ（メタ）アクリレート樹脂、塩化ビニリデン樹脂（サラン）、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、合成ゴム等の熱可塑性あるいは熱硬化性樹脂の粉末状あるいは中空体状（バルーン状）充填剤などの有機系充填剤などの他、水酸化マグネシウムや水酸化アルミニウムなどの難燃性付与充填剤なども挙げられ、粒径０.０１〜１，０００μmのものが好ましい。これらは単独あるいは２種以上組合わせて使用できる。また、場合により水酸化カルシウム等のアルカリ土類金属の水酸化物なども硬化後の発泡を防止するため追加して使用できる。
【００２５】
充填剤の使用量は、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ａ）１００重量部に対して、１〜１，０００重量部、特に１０〜３００重量部が好ましい。１重量部を下回るとコストダウンや補強の効果が失われ、１，０００重量部を超えると得られる環境対応型硬化性組成物の粘度が上がり作業性が悪化するため好ましくない。
【００２６】
本願発明において揺変性付与剤は、本願発明の硬化性組成物に揺変性を付与して、組成物を建築外壁などの垂直面に充填や塗布したときにタレ（スランプ）を起こさないようにするために使用するものであり、さらにこれは硬化性組成物をシーリング材やタイル用の接着剤として使用したときにきわめて重要な要件となるものであるが、たとえば、コロイダルシリカ、有機表面処理炭酸カルシウム（脂肪酸表面処理炭酸カルシウム）等の無機系揺変性付与剤、有機ベントナイト、脂肪酸アマイド等の有機系揺変性付与剤が挙げられ、これらのものの中から１種あるいは２種以上を適宜選択して添加することができる。これらのうちコロイダルシリカは少量の配合で揺変性を付与できるのであるが、硬化性組成物の硬化速度を高めるため後述する硬化促進触媒を使用すると揺変性付与構造が破壊され、垂直面に充填や塗布したときにタレを起こすため使用が制限されてしまうことがあるが、これに対し有機表面処理炭酸カルシウムにはこのような欠点がなく、環境対応型硬化性組成物に安定した揺変性を付与することができるため特に好ましい。
【００２７】
本願発明において、前記揺変性付与剤の使用量は、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ａ）１００重量部に対して１〜２００重量部、さらに５〜１００重量部が好ましい。１重量部を下回ると揺変性付与効果がなくなり、２００重量部を超えると得られる環境対応型硬化性組成物の粘度が上がり作業性が悪化するため好ましくない。
【００２８】
前記有機表面処理炭酸カルシウムは、公知の方法で製造することができる。まず微粉末状の炭酸カルシウムは、たとえば石灰石を焼成炉で焼成し、炭酸ガスと生石灰に分解した後、生石灰は水を加えて水化精製し、石灰乳とし、炭酸ガスを吹き込んで反応させるか、または炭酸ガス気流中に石灰乳を噴務し向流または並流のかたちで接触させて反応させて製造することができ（一般に軽質炭酸カルシウムと称される）、次いでこの微粉末状炭酸カルシウムに揺変性付与能力を与える目的と二次凝集を防ぐ目的で脂肪酸金属塩や、ロジン酸等の樹脂酸の金属塩あるいは脂肪酸エステルなどで微粉末状炭酸カルシウムの表面を処理して脂肪酸表面処理炭酸カルシウムや樹脂酸表面処理炭酸カルシウムなどの有機表面処理炭酸カルシウムが得られる。ここで脂肪酸金属塩としては、好ましくはステアリン酸等の炭素数１０〜２５の脂肪酸のナトリウム、カリウム、カルシウム、アルミニウムの塩である。これらの市販品としては、例えば白艶華ＣＣ、白艶華ＣＣＲ、白艶華Ｒ０６、ＶＩＧＯＴ−１０、ＶＩＧＯＴ−１５、ＳＴＡＶＩＧＯＴ−１５Ａ（以上白石工業社製）、ＮＣＣ＃３０１０、ＮＣＣ＃１０１０（以上日東粉化工業社製）等が挙げられる。これらは単独であるいは２種以上を組み合わせて使用できるが、これらのうち揺変性付与効果が高い点で脂肪酸表面処理炭酸カルシウムが特に好ましい。
なお、重質炭酸カルシウムと呼ばれる天然の炭酸カルシウムを粉砕して微粉体状にしたものを脂肪酸金属塩や樹脂酸金属塩で処理したものも使用できる。
【００２９】
この有機表面処理炭酸カルシウムの平均粒径は、０.０１〜０．５μｍ、さらに０.０３〜０.１５μｍが好ましく、ＢＥＴ比表面積は５〜２００ｍ２／ｇ、さらに１０〜６０ｍ２／ｇが好ましい。
平均粒径が、０.０１μｍを下回るか、あるいはＢＥＴ比表面積が２００ｍ２／ｇを超えると得られる環境対応型硬化性組成物の粘度が上がり作業性が悪化し、平均粒径が０.５μｍを上回るか、あるいはＢＥＴ比表面積が５ｍ２／ｇを下回ると揺変性付与効果がなくなるため好ましくない。
【００３０】
本願発明において、無機系反応型脱水剤（Ｄ）は、環境対応型硬化性組成物を製造する際に、充填剤（Ｂ）及び／又は揺変性付与剤（Ｃ）中に含まれる水分と反応することにより水分を除去し、組成物中に水分が混入するのを防止するために使用するものであり、無機系反応型脱水剤（Ｄ）の使用量は、系中の含有水分と反応する量より多く使用するのが好ましく、充填剤（Ｂ）及び／又は揺変性付与剤（Ｃ）１００重量部に対して、０．１〜１，０００重量部が好ましく、特に１〜１００重量部が好ましい。０．１重量部を下回ると含有水分の脱水効果がなく、１，０００重量部を超えると得られる環境対応型硬化性組成物の粘度が上がり作業性が悪化するため好ましくない。
硬化性組成物を製造する方法としては、予めイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーを合成しておき、それに充填剤等を配合する方法が一般的であるが、本願発明においては、工程を短縮するため充填剤（Ｂ）及び／又は揺変性付与剤（Ｃ）の存在する系中において活性水素含有化合物と有機イソシアネート化合物とを反応させてイソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ａ）を合成する方法を採用している。しかしながら、充填剤（Ｂ）や揺変性付与剤（Ｃ）は、購入した状態では水分を含有しているため、このままの状態で充填剤（Ｂ）や揺変性付与剤（Ｃ）の存在下にウレタンプレポリマーの合成を行うと、含有水分と有機イソシアネート化合物が反応しイソシアネート基を消費してしまい、ウレタンプレポリマーが著しく増粘したり、ひどいときにはゲル化を起こしたり、得られる環境対応型硬化性組成物の貯蔵安定性も悪化し使用することができないものになってしまう。
【００３１】
これを防止するため、予め充填剤や揺変性付与剤を乾燥器中で乾燥してから使用する方法があるが、これには別途乾燥室や乾燥器などの設備を要しコストアップの原因となるし、また反応容器中に充填剤や揺変性付与剤を仕込んでおき反応前に減圧して乾燥する方法もあるが、これは乾燥脱水が不完全となる危険がある。本願発明においてはその防止のため、充填剤（Ｂ）及び／又は揺変性付与剤（Ｃ）の存在する系にさらに無機系反応型脱水剤（Ｄ）を共存させ加熱しながら混合することにより、充填剤（Ｂ）や揺変性付与剤（Ｃ）中の含有水分を無機系反応型脱水剤（Ｄ）と反応させることにより脱水し、水分のない状態で活性水素含有化合物と有機イソシアネート化合物とを反応させてイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーを合成することにより、ウレタンプレポリマーの増粘を防止し、さらに得られる環境対応型硬化性組成物の貯蔵安定性も良好なものとし優れた作業性を実現させるものである。
【００３２】
したがって、本願発明において得られる環境対応型硬化性組成物中には、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ａ）と、充填剤（Ｂ）及び／又は揺変性付与剤（Ｃ）と、無機系反応型脱水剤（Ｄ）と含有水分との反応性生物（Ｅ）とが含有されていることに、あるいは無機系反応型脱水剤（Ｄ）を系中の含有水分と反応する量より十分過剰に使用した場合は、無機系反応型脱水剤（Ｄ）の一部が含有水分と反応することになり、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ａ）と、充填剤（Ｂ）及び／又は揺変性付与剤（Ｃ）と、無機系反応型脱水剤（Ｄ）と、無機系反応型脱水剤（Ｄ）と含有水分との反応性生物（Ｅ）とが含有されていることになる。
なお、本願発明において無機系反応型脱水剤（Ｄ）と含有水分との反応により脱水する方法に加えて、加熱や減圧することにより脱水する方法を併用することもできる。
【００３３】
本願発明において、無機系反応型脱水剤（Ｄ）としては、具件的にはアルカリ土類金属の酸化物やハロゲン化物などが挙げられ、アルカリ土類金属の酸化物としては、例えば、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、酸化バリウムなどが挙げられ、アルカリ土類金属のハロゲ化物としては、例えば、塩化マグネシウム、塩化カルシウムなどが挙げられ、これらは単独であるいは２種類以上を組み合わせて使用できるが、これらのうちアルカリ土類金属のハロゲン化物は水分と反応したときハロゲン化水素が生成し、腐食の原因となるのに対し、アルカリ土類金属の酸化物は水分と反応したとき生成するものが、アルカリ土類金属の水酸化物という無害なものであるため好ましく、さらに脱水効果の高い点で酸化カルシウムが特に好ましい。
【００３４】
無機系反応型脱水剤（Ｄ）の形状としてはどのようなものでもよいが、例えば粉末状、粒状、ペレット状など、あるいはこれらをシランカップリング剤、有機脂肪酸、油剤等の有機化合物で表面処理したもの、またあるいはこれらを前記有機化合物中に予め分散してペースト状にしたものなどが挙げられる。
なお、無機系の脱水剤として、これ以外に、例えば合成ゼオライト等の多孔質の無機粉末のように含有水分を吸着することにより脱水する材料、あるいは硫酸カルシウムの無水塩が二水塩となるように結晶水を形成させて脱水する材料もあるが、これらの材料により捕捉された水分は水分子の形のまま存在するため、環境対応型硬化性組成物を貯蔵中に、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ａ）のイソシアネート基と徐々に反応し貯蔵安定性が悪化するため好ましくない。
【００３５】
本願発明において、無機系反応型脱水剤（Ｄ）が充填剤（Ｂ）及び／又は揺変性付与剤（Ｃ）の含有水分と反応して生成する反応生成物（Ｅ）としては、前記アルカリ土類金属の水酸化物が挙げられ、さらに具体的には、例えば、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウムなどが挙げられる。
さらに、本願発明の大きな利点として、前記の無機系反応型脱水剤（Ｄ）（例えば酸化カルシウム）と含有水分との反応生成物（Ｅ）（例えば水酸化カルシウム）が、これを含有する環境対応型硬化性組成物が湿気と反応し硬化する際、組成物中のイソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ａ）のイソシアネート基と湿気中の水分との反応で発生する炭酸ガスと反応し反応生成物（Ｅ）の炭酸塩（例えば炭酸カルシウム）となり炭酸ガスの発生を防止するため、硬化物が炭酸ガスにより発泡して、接着性の低下、あるいは膨れにより硬化物表面の外観が悪くなるのを防止する効果をも有することである。
【００３６】
本願発明において、実質的に有機溶剤を含有しないという意味は、作業者や環境などに対して悪影響を及ぼさない環境対応型硬化性組成物を得るという本願発明の目的を達成する範囲で含有しないという意味である。
有機溶剤は前述した理由により使用しないことが好ましいが、使用する場合においてもその量をできるだけ少量に抑えることが近年益々要求されてきている。したがって有機溶剤の使用量は、環境対応型硬化性組成物中に１０質量％未満、さらに５質量％未満、よりさらに１質量％未満となるように使用するのが好ましく、最も好ましいのは０質量％である。
有機溶剤としては、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤、ｎ−へキサン、ｎ−ヘプタン等の低沸点脂肪族系溶剤、イソパラフィン、ミネラルスピリット等の高沸点脂肪族系溶剤、トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤など従来公知の有機溶剤でイソシアネート基と反応しないものが挙げられるが、これらのうち、低沸点脂肪族系溶剤や高沸点脂肪族系溶剤などの脂肪族系溶剤が好ましく、さらに高沸点脂肪族系溶剤が好ましい。トルエンやキシレンはシックハウス症候群等の環境負荷物質の疑いがあるため使用するのは好ましくない。
【００３７】
本願発明においては、上述した成分のほかに、その他の添加剤を添加してもよい。この添加剤としては、貯蔵安定剤、耐候安定剤、接着性付与剤、可塑剤、着色剤及び硬化促進触媒の群より選ばれるものが挙げられ、これらの添加剤は1種又は２種以上を組合せて使用してもよい。添加剤の使用量はイソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ａ）１００重量部に対して、０〜３００重量部、特に１０〜１００重量部が好ましい。以下ではこれらの添加剤について説明する。
【００３８】
貯蔵安定剤は、環境対応型硬化性組成物の貯蔵安定性を高るために使用するものであり、具体的には、例えば、燐酸エステル系化合物、有機モノイソシアネートなどが挙げられる。
【００３９】
燐酸エステル系化合物としては、正燐酸エステル系化合物、亜燐酸エステル系化合物などが挙げられ、正燐酸エステル系化合物としては、エチルアシッドホスフェート、ブチルアシッドホスフェート、ブトキシエチルアシッドホスフェート、２−エチルへキシルアシッドホスフェート、オレイルアシッドホスフェート等の酸性燐酸エステル化合物などが挙げられ、亜燐酸エステル系化合物としては、トリフェニルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリデシルホスファイト、ジフェニルモノ（２−エチルヘキシル）ホスファイト、ジフェニルモノデシルホスファイト等の亜燐酸トリエステル化合物、ジラウリルハイドロゲンホスファイト、ジオレイルハイドロゲンホスファイト、ジフェニルハイドロゲンホスファイト等の亜燐酸ジエステル化合物などが挙げられる。
有機モノイソシアネートとしては、ｐ−トルエンスルフオニルイソシアネート、トリデシルイソシアネート、オクタグデシルイソシアネート、フェニルイソシアネートなどが挙げられる。
【００４０】
貯蔵安定剤は、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ａ）１００重量部に対して、０〜１０重量部、特に０．１〜５重量部配合するのが好ましい。
【００４１】
耐候安定剤は、硬化物の酸化や光劣化、熱劣化を防止して、耐候性だけでなく耐熱性を更に向上させるために使用されるものである。耐候安定剤としては具体的には、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光硬化性化合物を挙げることができる。
【００４２】
酸化防止剤としてはヒンダードアミン系やヒンダードフェノール系の酸化防止剤が挙げられ、ヒンダードアミン系酸化防止剤としては、例えば、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）［［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル］ブチルマロネート、メチル１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルセバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、1−［２−〔３−（３，５−ジ−t e r t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕エチル］−４−〔３−（３，５−ジ−t eｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、旭電化工業社製の商品名アデカスタブシリーズのＬＡ−５２、ＬＡ−５７、ＬＡ−６２、ＬＡ−６７、ＬＡ−７７、ＬＡ−８２、ＬＡ−８７等の分子量１，０００未満の低分子量のヒンダードアミン系酸化防止剤、同じくアデカスタブシリーズのＬＡ−６３Ｐ、ＬＡ−６８Ｄ、あるいはチバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製の商品名ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢシリーズの１１９ＦＬ、２０２０ＦＤＬ、９４４ＦＤ、９４４ＬＤ等の分子量１，０００以上の高分子量のヒンダードアミン系酸化防止剤などが挙げられる。
【００４３】
ヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、例えば、ペンタエリスリト−ル−テトラキス［３−（３，５−ジ−t e r t−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−t e r t−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、Ｎ，Ｎ’−ヘキサン−１，６−ジイルビス［３−（３，５−ジ−t e r t−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオアミド］、ベンゼンプロパン酸３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシＣ７−Ｃ９側鎖アルキルエステル、２，４−ジメチル−６−（１−メチルペンタデシル）フェノールなどが挙げられる。
【００４４】
紫外線吸収剤としては、例えば、２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−［（ヘキシル）オキシ］−フェノール等のトリアジン系紫外線吸収剤、オクタベンゾン等のべンゾフェノン系紫外線吸収剤、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル−３，５−ジ−t e r t−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート等のベンゾエート系紫外線吸収剤が挙げられる。
【００４５】
光硬化性化合物としては、アクリロイル基やメタクリロイル基などの光によって反応硬化する基を分子内に１個以上含有する化合物が挙げられ、具体的には、例えば、イソシアネート基含有ウレタン樹脂に水酸基含有アクリレート化合物や水酸基含有メタクリレート化合物を反応させたウレタンアクリレートやウレタンメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレートやトリメチロールプロパントリメタクリレートなどのエステルアクリレートやエステルメタクリレート、ポリエチレンアジペートポリオールのアクリレートやメタクリレートなどのポリエステルアクリレートやポリエステルメタクリレート、ポリエーテルポリオ−ルのアクリレートやメタクリレートなどのポリエーテルアクリレートやポリエーテルメタクリレート、あるいはポリケイ皮酸ビニル類、アジド化樹脂などが挙げられ、分子量１０，０００以下、更に分子量５，０００以下の単量体、オリゴマーが好ましく、特にアクリロイル基および／またはメタクリロイル基を１分子当たり平均して２個以上含有するものが好ましい。
これらの耐候安定剤は単独あるいは２種以上を組合わせて使用できる。
【００４６】
耐候安定剤は、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ａ）１００重量部に対して、０〜３０重量部、特に０．１〜１０重量部配合するのが好ましい。
【００４７】
接着性付与剤は、硬化性組成物の硬化後の接着性を向上させるために使用するものであり、例えば、カップリング剤、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、前記の有機ポリイソシアネートと同様の有機ポリイソシアネートなどが挙げられる。カップリング剤としては、シラン系、アルミニウム系、ジルコアルミネート系、チタン系などの各種カップリング剤及び／又はその部分加水分解縮合物が挙げられる。これらのうちシラン系カップリング剤及び／又はその部分加水分解縮合物が接着性付与効果が高い点で好ましい。
このシラン系カップリング剤としては、具体的には、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシランなどのアルコキシシリル基を含有する化合物および／またはこれらシラン系カップリング剤の１種または２種以上の部分加水分解縮合物を挙げることができる。これらは単独であるいは２種以上を組合せて使用できる。
【００４８】
可塑剤は硬化性組成物の粘度を下げ作業性を良好なものにするため、あるいは硬化後の物性を調節するために使用するものであり、例えば、フタル酸ジオクチル（ＤＯＰ）、フタル酸ジブチル、フタル酸ブチルベンジル等のフタル酸エステル類、アジピン酸ジオクチル、コハク酸ジイソデシル、セバシン酸ジブチル、オレイン酸ブチル等の脂肪族カルボン酸エステル類、ペンタエリスリトールエステル等のアルコールエステル類、燐酸トリオクチル、燐酸トリクレジル等の燐酸エステル類、塩素化パラフィン等のハロゲン化脂肪族化合物などの分子量５００未満の低分子量可塑剤、ポリエーテルポリオールをアルキルエーテル化あるいはエステル化したポリエーテル類、中でもシュークロースなどの糖類多価アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加重合したものをアルキルエーテル化あるいはエステル化などした糖類系ポリエーテル類、ポリブタジエン、ポリクロロプレン、ポリイソプレン、水素添加ポリプテン等のオレフィン系重合体などの分子量５００以上の高分子量可塑剤などが挙げられる。
しかしながら、ＤＯＰ等の低分子量の可塑剤は、硬化物の表面に移行（ブリード）し易いため、表面が粘著することにより大気中の塵芥が付着して表面汚染を発生する欠点があり、さらに河川や海洋などの環境中に漏れ出すと、内分泌かく乱物質いわゆる環境ホルモンという環境負荷物質となり生態系を乱す疑いを持たれており使用するのは好ましいものではなく、これらの欠点が無い点で好ましくは分子量５００以上の、さらには分子量１，０００〜２０，０００の高分子量可塑剤が好ましい。
前記の理由により可塑剤の使用量も少量に抑えることが望ましく、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ａ）１００重量部に対して、１００重量部未満が好ましく、さらに５０重量部未満が好ましく、よりさらに２０重量部未満が好ましく、０重量部が最も好ましい。
【００４９】
着色剤としては、酸化チタンや酸化鉄などの無機系顔料、銅フタロシアニンなどの有機系顔料、カーボンブラックなどが挙げられる。
これらは単独あるいは２種以上を組合わせて使用できる。
【００５０】
環境対応型硬化性組成物が湿気（水分）と反応し硬化する際、効果を促進させるために、さらに硬化促進触媒を添加することができる。
使用することができる硬化促進触媒としては、たとえば、テトラ−ｎ−ブチルチタネート等の金属のアルコキシド、オクチル酸第一錫、オクテン酸錫などの、亜鉛、錫、鉛、ジルコニウム、ビスマス、コバルト、マンガン、鉄等の金属とオクチル酸、オクテン酸、ナフテン酸等の有機酸との塩、ジブチル錫ビス（アセチルアセトナート）、ジルコニウムテトラキス（アセチルアセトナート）、チタンテトラキス（アセチルアセトナート）等の金属キレート化合物、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレート等の有機金属と有機酸との塩、トリエチレンジアミン、トリエチルアミン、トリ−n−ブチルアミン等の有機アミンやその塩などが挙げられ、これらは単独あるいは２種以上を組合わせて使用できる。これらのうち硬化を促進する効果が高い点で有機金属と有機酸との塩が好ましく、さらにジブチル錫ジラウレートが好ましい。
【００５１】
硬化促進触媒は、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ａ）１００重量部に対して、０〜１０重量部、特に０．０５〜２重量部配合するのが好ましい。
【００５２】
なお、本願発明の硬化性組成物は用途に応じて一液型としても、二液型としても使用できるが、主剤と硬化剤を混合する手間が無く、また混合不良による硬化不良などの不具合も無く作業性に優れているため、環境対応型の一液型硬化性組成物が好ましく、さらに環境対応型の一液型湿気硬化性組成物が好ましい。
【００５３】
また、本願発明の硬化性組成物の用途としては、建築用、土木用あるいは自動車用の接着剤、塗料、シーリング材などが挙げられるが、特に前述した特徴を活用して接着剤として、さらには建築用の接着剤として使用するのが好ましい。また、本願発明の環境対応型硬化性組成物が施工の対象とする材料としては、モルタルやコンクリート等の無機系材料、大理石等の天然石材料、サイディングやタイル等の窯業系材料、ポリエチレンや塩化ビニル等の各種合成樹脂製のシート状や板状の材料、木材や合板等の木質系材料、鋼板やアルミニウム板等の金属系材料など各種挙げられ、これらのうちタイル等の窯業系材料、塩化ビニル等の各種合成樹脂製のシート状や板状の材料、木材や合板等の木質系材料が接着性良好な点で好ましい。
【００５４】
また、本願発明の硬化性組成物を貯蔵する容器としては特に限定されないが、例えばドラム缶、金属製や合成樹脂製のペール缶、角缶あるいは袋状容器、紙製や合成樹脂製のカートリッジ状容器など各種の容器が挙げられ、環境対応型の一液型湿気硬化性組成物として使用する湯合は、内容物の貯蔵安定性を保つため硬化性組成物を容器に詰めた後、密封して湿気を遮断した状態で貯蔵することが好ましい。施工方法としては、刷毛、へラ、ロールコーター、スプレーガン等により塗布する方法、袋状やカートリッジ状容器に詰めたものを押出しガンに装着して手動、電動あるいは空気庄により押出して塗布や充填する方法など各種挙げられ、用途により適宜選択すればよい。
【実施例】
【００５５】
以下に本願発明の実施例を一液型湿気硬化性接着剤組成物を例にとり示すが、これに限定されるものではない。
【００５６】
〔実施例１〕
攪拌棒、温度計、窒素シール管および加熱・冷却装置付き混練・反応容器に、ポリオキシプロピレンジオール（三洋化成工業社製、ニューポールＰＰ−４０００、数平均分子量４，０００）２５０ｇを仕込み、次いで攪拌しながら脂防酸表面処理炭酸カルシウム（丸尾カルシウム社製、カルファイン２００Ｍ）２５０ｇおよび炭酸カルシウム２５０ｇを仕込み混練りして均一に分散させた。このときの脱水前のカールフィッシャー法による水分は０.１質量％であった。次いで酸化カルシウム５０ｇを仕込んだ後９０〜１１０℃で１時間、攪拌・加熱し脱水操作を行った後、４０〜５０℃に冷却して脱水混合物を得た。脱水後の水分は０.０１質量％であった。次いで窒素ガスを流しながら、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（日本ポリウレタン工業社製、ミリオネートＭＲ−２００）２００ｇを攪拌しながら仕込んだ後、加温し７０〜７５℃で１時間反応した。その後常温に冷却して３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン３ｇを仕込み均一になるまで３０分間混練りし、さらに減圧脱泡し、容器に詰め、密封して溶剤および可塑剤を含有しない環境対応型の一液型湿気硬化性接着剤組成物を調製した。このものは製造直後の２５℃における粘度（Ｂ型回転粘度計使用）が３５０Ｐａ・ｓで、外観が乳白色ペースト状の組成物であった。
【００５７】
〔比較例１〕
実施例１と同様の加熱・冷却装置付き混練・反応容器に、ポリオキシプロピレンジオール（三洋化成工業社製、ニューポールＰＰ−４０００、数平均分子量４，０００）２５０ｇを仕込み、次いで攪拌しながら脂肪酸表面処理炭酸カルシウム（丸尾カルシウム社製、カルファイン２００Ｍ）２５０ｇおよび炭酸カルシウム２５０ｇを仕込み混練りして均一に分散させた。このときの脱水前のカールフィッシャー法による水分は０.１質量％であった。次いで９０〜１１０℃で２時間、攪拌・加熱し、酸化カルシウムを存在させないで加熱だけによる脱水操作を行った後、４０〜５０℃に冷却して脱水混合物を得た。脱水後の水分は０．０８質量％であった。次いで窒素ガスを流しながら、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（日本ポリウレタン工業社製、ミリオネートＭＲ−２００）２００ｇを撹拝しながら仕込んだ後、加温し７０〜７５℃で１時間反応した。その後常温に冷却して３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン３ｇを仕込み均一になるまで３０分間混練りし、さらに減圧脱泡し、容器に詰め、密封して溶剤および可塑剤を含有しない接着剤組成物を調製した。このものは製造直後の２５℃における粘度（Ｂ型回転粘度計使用）が１３８０Ｐａ・ｓという非常に高粘度の外観が乳白色ペ−スト状の組成物であった。
【００５８】
〔試験方法〕
実施例１および比較例１で調製した溶剤および可塑剤を含有しない接着剤組成物を用いて、以下の試験方法により試験を行った。その結果を表−１に示す。
（１）  貯蔵安定性
それぞれの接着剤組成物の製造直後の粘度と、これとは別に接着剤組成物を５０℃の雰囲気中で、１０日間保存したものの粘度とを測定した。比較例１のものは５０℃で１０日間保存した後、粘度が上昇し半硬化状態になり粘度を測定できない状態であったのに対し、実施例１のものは粘度上昇がほとんど無く、貯蔵安定性の良いものであった。
なお、粘度はＢ型回転粘度計を用い、２５℃において、No．７のローターで毎分１０回転の条件で測定した。
（２）  引張接着強さ
それぞれの接着剤組成物の製造直後のものと、これとは別に接着剤組成物を５０℃の雰囲気中で、１０日間保存したものについて、ＪＩＳ  Ａ  ５５３６（１９９６）「ビニル系床材用接着剤」に準拠して試験をした。
その際の被着体としてビニル系床タイルの替わりに市販の木製フローリング材を、下地材として厚さ５ｍｍの合板を用い、硬化養生条件を２３℃、５０％相対湿度で７日間とした。
引張接着強さが５０Ｎ／ｃｍ２以上のものを○、５０Ｎ／ｃｍ２未満のものを×と評価した。
【００５９】
【表１】
2005200490.tif 000002
【００６０】
上述したように、本願発明は、有機溶剤のような環境負荷物質を実質的に使用しないイソシアネート基含有ウレタンプレポリマー含有硬化性組成物でありながら、粘度が低く作業性が良好で、貯蔵安定性に優れ、かつ硬化物に発泡がない環境対応型硬化性組成物が得られるという優れた効果を奏するものである。