(57)【要約】【課題】  工程内の白金族元素の滞留量と金電解後液の浄液回数を低減でき、且つ工程を簡略化して歩留まりを向上できること。【解決手段】  金、銀及び白金族元素を含有する銀電解スライムを硝酸浸出し、この浸出残渣から得られる金電解用アノードを用いて金電解により金を析出して精製し、上記金電解工程の金電解後液に硫酸第一鉄を添加して還元し、還元金として金を回収すると共に、還元後液に、硝酸浸出工程の浸出液を混合して塩析処理し、塩化銀として銀を回収すると共に、白金族元素が濃縮された塩析後液をアルカリ性とし、その後に還元剤を添加して中和還元し、この中和還元により得られた白金族元素含有物を乾燥した後に塩酸浸出し、この塩酸浸出により得られた白金族元素の塩酸溶解液から白金族元素を回収するものである。【選択図】            図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
金、銀及び白金族元素を含有する被処理物を硝酸浸出し、この浸出残渣から得られる金電解用アノードを用いて金電解により金を析出して精製し、上記金電解工程の金電解後液と、上記硝酸浸出工程の浸出液とにそれぞれ含有された白金族元素を回収する白金族元素の回収方法であって、
上記金電解後液に還元剤を添加して金を還元し、還元金として金を回収すると共に、還元後液に含有された白金族元素を回収することを特徴とする白金族元素の回収方法。
【請求項２】
上記金電解後液から還元金を回収した還元後液に、硝酸浸出工程の浸出液を混合して塩析処理し、塩化銀として銀を回収すると共に、白金族元素が含有された塩析後液から白金族元素を回収することを特徴とする請求項１に記載の白金族元素の回収方法。
【請求項３】
上記塩析処理により塩化銀を回収した塩析後液をアルカリ性とし、その後に還元剤を添加して中和還元し、この中和還元により得られた白金族元素含有物から白金族元素を回収することを特徴とする請求項２に記載の白金族元素の回収方法。
【請求項４】
金、銀及び白金族元素を含有する被処理物を硝酸浸出し、この浸出液を塩析処理して塩化銀を回収し、塩析後液に含有された白金族元素を回収する白金族元素の回収方法において、
上記塩析後液をアルカリ性とした後に還元剤を添加して中和還元し、この中和還元により得られた白金族元素含有物から白金族元素を回収することを特徴とする白金族元素の回収方法。
【請求項５】
上記白金族元素含有物を乾燥した後に塩酸浸出し、この塩酸浸出により得られた白金族元素の塩酸溶解液から白金族元素を回収することを特徴とする請求項３または４に記載の白金族元素の回収方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、銀電解スライム等の、金、銀及び白金族元素を含有する被処理物を硝酸浸出して得られる浸出液と、金電解後液とから白金族元素を回収する白金族元素の回収方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
以下、金、銀及び白金族元素を含有する被処理物として銀電解スライムを用いた場合を例として、背景技術を説明する。（例えば特許文献１参照）
図３の銀電解（ステップＳ１００）において生じた銀電解スライムには、金、銀、及び白金族元素（白金やパラジウム等）が濃縮されて含有されている。そこで、この銀電解スライムを硝酸浸出処理して（ステップＳ１０１）、銀電解スライム中の銀及び白金族元素を浸出液に浸出させ、浸出残渣から得られた金電解用アノードを用いて、金電解（ステップＳ１０２）により金を精製している。
【０００３】
白金族元素は、その大半が硝酸浸出液に移行して濃縮されるが、硝酸浸出残渣に移行した一部の白金族元素は、金電解（ステップＳ１０２）の際に金電解アノードから溶出して金電解後液に移行して濃縮され含有される。図４（Ａ）に、金電解後液中の金、パラジウム、白金のそれぞれの含有量の一例を（ｇ／ｌ）を示す。
【０００４】
金電解後液に濃縮された白金族元素は、その濃度が上昇すると電着金に付着して、この電着金の純度を低下させることになる。このため、金電解後液に銅や亜鉛を添加し、セメンテーションにより、金電解後液から金と共に白金族元素を還元して回収し（ステップＳ１０３）、還元回収物を硝酸浸出工程に戻している。
【０００５】
一方、硝酸浸出液には、銀、白金族元素が含有されている。そこで、例えば特許文献１にも記載されているように、塩化ナトリウム（または塩酸）が添加されて塩析が実施され（ステップＳ１０４）、塩化銀として銀を回収する。この塩析後液に亜鉛粉などの還元剤を添加して還元し（ステップ１０５）、白金族元素を含む沈殿物を生成させ、これを濾過・洗浄する。図４（Ｂ）は、塩析を実施して塩化銀を除去した後に、白金族元素の当量の２倍の亜鉛粉を添加して還元し、１時間撹拌後に濾過したときのパラジウム、白金の還元率の一例を示す。塩析後液のパラジウムは９５％以上、白金は９０％が還元されていることがわかる。そして還元された白金族元素は沈殿物となる。
【０００６】
白金族元素を含む沈殿物は、上述の如く濾過洗浄が実施された後に王水を添加して（ステップＳ１０６）溶解し、さらに蒸発乾固して硝酸分を蒸発させて（ステップＳ１０７）乾固物を得、その後に、乾固物へ塩酸を添加して溶解し（ステップＳ１０８）、白金族元素の塩酸溶解液を得る。
【０００７】
この白金族元素の塩酸溶解液に塩化アンモニウムを添加して塩化白金酸アンモンとして白金を回収し（Ｓ１０９）、後液にアンモニアを添加し、更に塩酸を添加してパラジウム錯塩としてパラジウムを回収し（ステップＳ１１０）、他の白金族元素は、後液を亜鉛などで還元して回収する（ステップＳ１１１）。
【特許文献１】特開平９‐２６３８４７号公報（第２頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
ところが、ステップＳ１０３に示すように、金電解後液から還元回収された金および白金族元素の還元回収物が硝酸浸出工程（ステップＳ１０１）へ戻されると、硝酸浸出の効率が低下して浸出残渣に相当量の白金族元素が残り、この白金族元素が金電解アノードに移行した後、当該金電解アノードから金電解後液へ多量に溶出する。このため、金電解工程において白金族元素の工程内滞留量が増大し、また、金電解後液中の不純物金属元素を除去する金電解後液の浄液の回数が増大して、コストが上昇してしまう。
【０００９】
また、上述のように金電解後液を硝酸浸出工程へ戻すことは工程を煩雑化するものであり、その結果、白金族元素回収の歩留まりも低下してしまう。
更に、上述の背景技術では、塩析後液を還元した（ステップＳ１０５）後に得られた沈殿物へ王水を添加して（ステップＳ１０６）これを溶解し、さらに、蒸発乾固（ステップＳ１０７）と塩酸溶解（ステップＳ１０８）とにより、後工程で問題となる硝酸の除去をおこなっていた。そして、この脱硝工程は、場合によっては繰り返し行う必要もあり、これらの王水処理と脱硝工程とに長時間を要していた。
【００１０】
本発明の目的は、上述の事情を考慮してなされたものであり、工程内の白金族元素の滞留量と金電解後液の浄液回数を低減でき、且つ工程を簡略化して歩留まりを向上できる白金族元素の回収方法を提供することにある。また、本発明の他の目的は、長時間を要する王水処理と脱硝工程とを実施する必要をなくし、短時間に白金族元素を回収できる白金族元素の回収方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
請求項１に記載の発明は、金、銀及び白金族元素を含有する被処理物を硝酸浸出し、この浸出残渣から得られる金電解用アノードを用いて金電解により金を析出して精製し、上記金電解工程の金電解後液と、上記硝酸浸出工程の浸出液とにそれぞれ含有された白金族元素を回収する白金族元素の回収方法であって、上記金電解後液に還元剤を添加して金を還元し、還元金として金を回収すると共に、還元後液に含有された白金族元素を回収することを特徴とするものである。
【００１２】
請求項２に記載の発明は、請求項１に記載の発明において、上記金電解後液から還元金を回収した還元後液に、硝酸浸出工程の浸出液を混合して塩析処理し、塩化銀として銀を回収すると共に、白金族元素が含有された塩析後液から白金族元素を回収することを特徴とするものである。
【００１３】
請求項３に記載の発明は、請求項２に記載の発明において、上記塩析処理により塩化銀を回収した塩析後液をアルカリ性とし、その後に還元剤を添加して中和還元し、この中和還元により得られた白金族元素含有物から白金族元素を回収することを特徴とするものである。
【００１４】
請求項４に記載の発明は、金、銀及び白金族元素を含有する被処理物を硝酸浸出し、この浸出液を塩析処理して塩化銀を回収し、塩析後液に含有された白金族元素を回収する白金族元素の回収方法において、上記塩析後液をアルカリ性とした後に還元剤を添加して中和還元し、この中和還元により得られた白金族元素含有物から白金族元素を回収することを特徴とするものである。
【００１５】
請求項５に記載の発明は、請求項３または４に記載の発明において、上記白金族元素含有物を乾燥した後に塩酸浸出し、この塩酸浸出により得られた白金族元素の塩酸溶解液から白金族元素を回収することを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１６】
請求項１に記載の発明によれば、金電解後液に還元剤を添加して金を還元し、還元金として金を回収すると共に、還元後液に含有された白金族元素を回収することから、金および白金族元素の還元回収物を硝酸浸出工程へ戻すことがないので、硝酸浸出時に白金族元素量が増えることで硝酸浸出効率が低下し、その結果、金電解工程において白金族元素が工程内に滞留し、また金電解後液の浄液回数が増大することを防止できる。
【００１７】
また、金および白金族元素の還元回収物を硝酸浸出工程へ戻さないので、白金族元素回収工程の簡略化を実現でき、白金族元素回収の歩留まりを向上させることができる。
【００１８】
請求項２に記載の発明によれば、金電解後液から還元金を回収した還元後液には塩素イオンが含有されていることから、この還元後液を硝酸浸出工程の浸出液に混合して塩析処理を実施することで、塩析実施のために塩化ナトリウム等を、前記含有塩素イオン量相当分は添加する必要がなく、コストを低減できる。
【００１９】
請求項３または５に記載の発明によれば、塩析処理により塩化銀が回収され白金族元素が濃縮された塩析後液をアルカリ性とし、その後に還元剤を添加して中和還元し、この中和還元により白金族元素含有物を得るが、この白金族元素含有物は微粉状のメタルであることから、中和還元後に長時間を要し操作が煩雑な王水処理と脱硝工程とを実施する必要がないので、白金族元素を含む沈殿物から短時間且つ容易に白金族元素を回収することができる。
【００２０】
請求項４または５に記載の発明によれば、被処理物を硝酸浸出した浸出液を塩析処理し、塩析後液をアルカリ性とした後に還元剤を添加して中和還元し、この中和還元により得られた白金族元素含有物から、残留硝酸イオンおよび亜硝酸イオンを除去した後に白金族元素を回収するが、この白金族元素含有物は微粉状のメタルであることから、中和還元後に長時間を要し操作が煩雑な王水処理と脱硝工程とを実施する必要がないので、白金族元素を含む沈殿物から短時間且つ容易に白金族元素を回収することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下、本発明を実施するための最良の形態を、被処理物として銀電解スライムを用いる場合を例として、図面に基づき説明する。
図１は、本発明に係る白金族元素の回収方法における一実施の形態を示すフローチャートである。
【００２２】
非鉄製錬工程では、一般に、銅、銀、金、白金などを順次精製する。このうちの銅については、鉱石及びリサイクル原料から銅溶錬工程を経て銅電解用アノードを得、この銅電解用アノードを用いて銅電解工程を実施し、カソードに銅を析出して銅を精製する。
【００２３】
銅電解工程により生じた銅電解スライムには金、銀などの貴金属元素や、白金、パラジウムなどの白金族元素が濃縮されているため、次に銀を精製する。つまり、銅電解スライムを精銀工程を経て銀電解アノードとし、図１に示す銀電解工程（ステップＳ１）を実施して、カソードに銀を析出し銀を精製する。
【００２４】
銀電解により生じた銀電解スライムには、例えば、金が約６０％、銀が約２５％、白金及びパラジウムなどの白金族元素が約１５％濃縮して含有されている。そこで、金を精製するために、銀電解スライムから銀及び白金族元素を分離すべく、銀電解スライムを浸出槽内で硝酸と反応させる硝酸浸出（パーチング；分金）処理を実施して（ステップＳ２）、銀電解スライム中の銀及び白金族元素を硝酸に浸出して回収する。
【００２５】
上記硝酸浸出で得られた浸出残渣を濾過・洗浄処理し、乾燥処理した後、鋳造して金電解アノードとする。この金電解アノードを用い所謂「Ｗｈｏｌｗｉｌｌ」法により金電解工程を実施して（ステップＳ３）、カソードに金を析出し金を精製する。
【００２６】
前記銀電解スライム中の白金族元素は、大半が硝酸浸出工程（ステップＳ２）における浸出液に移行し濃縮されるが、浸出残渣に移行した一部の白金族元素は、金電解アノードを経て金電解後液に溶出され濃縮される。この金電解溶液中の金、パラジウム及び白金のそれぞれの含有量（ｇ／ｌ）の一例を、図２（Ａ）に示す。
【００２７】
さらに、本実施の形態では、この金電解後液に含有される金の当量の１〜５倍量（好ましくは１〜３倍量）の還元剤、例えば、硫酸第一鉄を上記金電解後液に添加して、金を還元して（ステップＳ４）沈殿させ、これを濾過・洗浄し還元金として金を回収する。白金族元素は、硫酸第一鉄では還元されないため還元金にはほとんど含まれず、還元後液に移行して濃縮される。すなわち、上記硫酸第一鉄は、金を還元するが、白金族元素を還元しないＯＲＰ電位が５００〜８００ｍＶの範囲の還元剤である。同様な還元剤は、上記硫酸第一鉄以外にも、シュウ酸、亜硫酸等が挙げられる。
【００２８】
図２（Ｂ）は、金電解後液に含有される金の当量の２倍量の硫酸第一鉄を当該金電解後液に添加して還元し、３時間撹拌後に濾過したときの還元後液に含有される金、パラジウム、白金の含有量の一例（ｇ／ｌ）を示す。図２（Ａ）と比較すると還元後液には、金の含有量が減少し、白金族元素は、十分に濃縮されていることがわかる。
【００２９】
ところで、金電解工程における金電解後液は、一般に、金を１００ｇ／ｌ、塩酸を１００ｇ／ｌ程度含有している。従って、この金電解後液から還元金を回収した還元後液にも多量の塩酸が含まれている。そこで、ステップＳ２の硝酸浸出工程における浸出液と上記還元後液とを混合することで、上記浸出液中に存在する銀を塩析させ（ステップＳ５）、濾過・洗浄後に塩化銀として銀を回収する。白金族元素は、塩化銀にはほとんど含まれず、塩析後液に移行して濃縮される。
【００３０】
この塩析後液に苛性ソーダ（ＮａＯＨ）を添加して塩析後液をｐＨ７以上のアルカリ性とした段階で、この塩析後液に還元剤を添加し、この塩析後液をＯＲＰ電位で−１００ｍＶ以下として中和還元して（ステップＳ６）沈殿物を得る。その後、この沈殿物を濾過・洗浄して白金族元素の濃縮物である白金族元素含有物を得る。上記還元剤としては、アルカリ性で還元効果を発揮するソジウムボロンハイドライド（ＮａＢＨ）等が挙げられる。白金族元素は、中和還元後液にはほとんど含まれず、白金族元素含有物に濃縮される。
【００３１】
図２（Ｃ）は、塩析後液に、苛性ソーダを添加して当該塩析後液をｐＨ９のアルカリ性とし、この塩析後液にソジウムボロンハイドライドを添加してＯＲＰ電位を−２００ｍＶとして中和還元し、当該塩析後液を１時間撹拌後に濾過・洗浄して白金族元素を含む沈殿物を得たときのパラジウムと白金の還元率の一例を示す。パラジウム及び白金とも、９５％以上が還元されて白金族元素含有物となることがわかる。
【００３２】
この白金族元素含有物を２００〜４００℃で乾燥し、付着液や残留硝酸イオン、残留亜硝酸イオンを分解除去する（ステップＳ７）。これにより、残留硝酸イオンおよび亜硝酸イオンが除去された白金族元素含有物を回収することができる。回収された白金族元素含有物は微粉状のメタルである。
【００３３】
その後、この乾燥状態の白金族元素含有物を、白金族元素の当量の４倍以上の塩酸でスラリー化させ、７０〜９０℃に加温して１時間以上塩酸浸出させた後（ステップＳ８）、濾過・洗浄して白金族元素の塩酸溶解液を分離し回収する。白金族元素は、塩酸浸出の際の浸出残渣にはほとんど含まれず、塩酸溶解液に濃縮して回収される。
【００３４】
図２（Ｄ）は、白金族元素含有物を３００℃で２０時間乾燥した後、この白金族元素含有物に、白金族元素の当量の４倍以上の塩酸を加え、スラリー濃度が２０％となるように添加して、８０℃で３時間塩酸浸出させ、室温まで冷却した後に濾過・洗浄を実施したときのパラジウム、白金の塩酸浸出率の一例を示す。いずれの白金族元素も、９５％以上が塩酸に浸出されて塩酸溶解液に溶解していることがわかる。
【００３５】
この白金族元素の塩酸溶解液に塩化アンモニウムを添加して塩化白金酸アンモンとして白金を回収し（ステップＳ９）、後液にアンモニアを添加し、更に塩酸を添加してパラジウム錯塩としてパラジウムを回収し（ステップＳ１０）、他の白金族元素は、後液を亜鉛粉などで還元して回収する（ステップＳ１１）。または、前記白金族元素の塩酸溶解液から電解精製法、溶媒抽出法、イオン交換樹脂法、ＭＲＴ（Molecular Recognition Technology）を用いたSuperLig（登録商標）法、等を使用した選択分離法を実施して白金族元素を各元素別に回収してもよい。
【００３６】
以上説明したように、上記実施の形態によれば、金電解後液に硫酸第一鉄等の還元剤を添加して金を還元し、還元金として金を回収すると共に、還元後液に濃縮された白金族元素を回収することから、金および白金族元素の還元回収物を硝酸浸出工程へ戻すことがないので、硝酸浸出時に白金族元素量が増えることで硝酸浸出効率が低下し、その結果、金電解工程において白金族元素が工程内に滞留し、また金電解後液の浄液回数が増大することを防止でき、コストを低減できる。
【００３７】
また、金および白金族元素の還元回収物を硝酸浸出工程へ戻さないので、白金族元素回収工程の簡略化を実現でき、白金族元素回収の歩留まりを向上させることができる。
【００３８】
また、金電解後液から還元金を回収した還元後液には塩素イオンが含有されていることから、この還元後液を硝酸浸出工程の浸出液に混合して塩析処理を実施することで、塩析実施のために塩化ナトリウム等を、前記含有塩素イオン量の相当分は添加する必要がなく、コストを低減できる。
【００３９】
更に、塩析処理により塩化銀が除去されて白金族元素が濃縮された塩析後液をアルカリ性とし、その後に還元剤(ＮａＢＨ)を添加して中和還元し、この中和還元により白金族元素含有物を得ることと、乾燥により残留硝酸イオンおよび亜硝酸イオンを分解させることにより、長時間を要し操作が煩雑な王水処理と脱硝工程とを不要なものとしたので、白金族元素含有物から短時間且つ容易に白金族元素を回収することができる。
【００４０】
以上、本発明を上記実施の形態に基づいて説明したが、本発明はこれに限定されるものではない。
例えば、銀電解スライムを硝酸浸出した浸出液を塩析するのに、塩化ナトリウムまたは塩酸などの塩素を含む物質を添加して実施し、この塩析により塩化銀を除去した塩析後液をアルカリ性とした後に、還元剤を添加して中和還元し、得られた白金族元素含有物から、上述の実施の形態と同様にして白金族元素を回収してもよい。
【００４１】
この場合にも、銀電解スライムを硝酸浸出した浸出液を塩析処理し、塩析後液をアルカリ性とした後に還元剤を添加して中和還元し、この中和還元により得られた白金族元素含有物から白金族元素を回収することから、中和還元後に長時間を要し操作が煩雑な王水処理を実施する必要がないので、白金族元素含有物から短時間且つ容易に白金族元素を回収することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４２】
【図１】本発明に係る白金族元素の回収方法における一実施の形態を示すフローチャートである。
【図２】（Ａ）は、図１のフローチャートにおける金電解後液中の金及び白金族元素の含有量の一例を示す図表である。（Ｂ）は、金電解後液が硫酸第一鉄により還元された後の還元後液における金及び白金族元素の濃縮量の一例を示す図表である。（Ｃ）は、図１のフローチャートにおける塩析実施後の中和還元による白金族元素の還元率の一例を示す図表である。（Ｄ）は、図１のフローチャートにおいて、白金族元素含有物を塩酸浸出したときの白金族元素の還元率の一例を示す図表である。
【図３】背景技術における白金族元素の回収方法を示すフローチャートである。
【図４】（Ａ）は、図３のフローチャートにおける金電解後液中の金及び白金族元素の濃縮量の一例を示す図表である。（Ｂ）は、図３のフローチャートにおける塩析実施後の還元による白金族元素の還元率の一例を示す図表である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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