(57)【要約】【課題】粉末の形の前駆物質を電気化学的に分解する方法およびこのための電解セルを提供する。【解決手段】前記方法は、電解セルの２つの電極の間に粉末バッチを導入することにより粉末の形の前駆物質を電気化学的に分解する方法であり、電極が液体透過性に形成され、電解液が粉末バッチを電極表面に対して垂直に流動する。電解セルは、電気的に絶縁性のハウジングおよび２つの平行な液体透過性電極からなり、少なくとも１つの電極が支持する穿孔した板（５）、穿孔を有する電極板（３）およびこの間に配置されたフィルター布（４）からなる構造を有し、カソード（６）が液体透過性セパレータ（７）によりセルから保護されている。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解セルの２つの電極の間に粉末バッチを導入することにより粉末の形の前駆物質を電気化学的に分解する方法において、電極が液体透過性に形成され、電解液が粉末バッチを電極表面に対して垂直に流動することを特徴とする、粉末の形の前駆物質を電気化学的に分解する方法。
【請求項２】
電気的に絶縁性のハウジングおよび２つの平行な液体透過性電極からなる電解セルであり、少なくとも１つの電極が支持する穿孔した板、穿孔を有する電極板および支持する穿孔した板と電極板の間に配置されたフィルター布からなる構造を有し、カソード構造が電気的絶縁材料からなる液体透過性セパレータによりセルから保護され、カソード側に電解液の分配室が備えられ、アノード側に電解液の捕集室が備えられ、セルの外部に配置された再循環ラインが備えられ、かつ捕集室から分配室に電解液を返送する手段が備えられている電解セル。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、特にレニウム、タンタル、ハフニウムおよび白金のような、前駆物質に含まれる有価物質を回収するための、粉末の形の前駆物質、特にレニウム／タングステン合金、レニウム／モリブデン合金、レニウム／モリブデン／タングステン合金のような高融点の合金、超合金および貴金属含有合金系を電気分解する方法に関する。有価物質を回収するためのこれらの前駆物質は相当する合金を処理する場合におよびこれらの合金からなる使用される機械部品からの屑を粉砕する場合に生じる。
【０００２】
【従来の技術】
この合金屑から有価金属を回収するために、一定の範囲の酸化冶金法および湿式精錬法が開発されたが、これらのすべては圧倒的に高いエネルギー消費（例えば高温での焙焼）の欠点を有しおよび／または環境に適さない試薬の使用を必要とする。
【０００３】
種々の処理の可能性に関する良好な概要が文献により提供される（例えば非特許文献１および２参照）。
【０００４】
更に合金を分解するための電気分解法がすでに開発されたが、これらも前記引用文献に記載されている。エネルギーに関連した、生態的な理由のために電気分解法が一般に他の方法より有利である。
【０００５】
屑の電気分解法の利点は、一般にすぐれた、かつ合理的な方法の調節にもとづき、約１００％の流動効率で、低い処理費用を保証し、環境の面で良好な選択を形成する。
【０００６】
電気分解法の大きな欠点は、典型的には１０００μｍより小さい粒度、例えば１０〜５００μｍ、有利には２００μｍまでの平均粒度を有し、１μｍの小さい粒度が含まれる粉末の形で存在する屑を分解することが必要である場合に明らかになる。例えば粉末粒子がアノードと接触する、これらの粉末を電解セルで処理する基本的な問題のほかに、他の問題、特にこれらの粉末が表面不動態化されやすく、アノード酸化工程をほとんど完全に終了するという問題が生じる。短い電気分解時間内で電解電圧の不経済に高い増加が起こり、これによる水の分解が一緒に起きる。大きな断片の屑の電気分解のためにｐＨ調節、電解液組成および電流極性の逆転を含む適当な手段によりこの不動態化作用を相殺することが可能である（非特許文献３参照）にもかかわらず、粉末バッチの場合は、低い電解液の移動性により著しいｐＨ勾配を有する境界層作用が支配的な作用であり、所望の反応を終了する。
【０００７】
【非特許文献１】
Ｋｅｎｗｏｒｔｈｙ等、“Ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌ  Ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｓｔｒａｔｅｇｉｃ  Ｃｏｍｐｏｎｅｎｔｓ．．．”、Ｒｅｐｏｒｔ  ｏｆ  Ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｏｎｓ  ５７８６、Ｕｎｉｔｅｄ  Ｓｔａｔｅｓ  Ｄｅｐａｒｔｍｅｎｔ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｉｎｔｅｒｉｏｒ、Ｂｕｒｅａｕ
ｏｆ  Ｍｉｎｅｓ、１９７６
【非特許文献２】
Ｋ．Ｖａｄａｓｄｉ、“Ｅｆｆｌｕｅｎｔ  Ｆｒｅｅ  Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｅ  ｏｆ  Ａｍｍｏｎｉｕｍ  Ｐａｒａｔｕｎｇｓｔａｔｅ（ＡＰＴ）ｂｙ  Ｒｅｃｙｃｌｉｎｇ  ｔｈｅ  Ｂｙｐｒｏｄｕｃｔｓ”、Ｉｎｔ．Ｊ．ｏｆ  Ｒｅｆｒａｃｔｏｒｙ  Ｍｅｔａｌｓ  ａｎｄ  Ｈａｒｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ
１３（１９９５）４５−５９頁
【非特許文献３】
Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｉｎｄｉａ、１９８６、３５−２、１２７頁
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、経済的な側面を考慮して粉末を電気分解により分解する方法および粉末の電気分解に適した電解セルを提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、電解セルの２つの電極の間に粉末バッチを導入することにより粉末の形の前駆物質を電気化学的に分解する方法に関し、電極が液体透過性に形成され、電解液が粉末バッチを電極表面に対して垂直に流動することを特徴とする。
【００１０】
有利には電解セルは、少なくとも塩水の外部流動面に電極構造を有し、電極構造は塩水の流動方向に、穿孔を有する電極板、液体透過性の、有利には織物のフィルター布およびアノード板に対してフィルター布を支持する目的を有する支持する穿孔した板を有する。
【００１１】
有利にはアノードとの電気的接触を保証するために、粉末バッチがアノード板上に存在するかまたは密接する。短絡を避けるために、カソード板がセパレータにより粉末バッチから分離される。適当なセパレータは電解液に耐える織物、例えばＰＴＦＥベース（ポリテトラフルオロエチレンベース）の織物または穿孔した板または電解液に耐える物質のシートである。
【００１２】
本発明の１つの実施態様により、電解液は電解セルをカソードからアノードに流れ、粉末バッチはアノードに対して重力だけでなく流動抵抗により必要である液圧により加圧される。
【００１３】
本発明のもう１つの実施態様により、電極が水平に配置され、カソード板がセル内で垂直に移動できるように取り付けられ、セパレータにより粉末バッチから分離している間は粉末バッチの上に存在する。この場合に粉末バッチはアノード板との電気的接触およびバッチの粉末粒子の間の電気的接触を保証するために、電極板の重さによりまたは電極板に作用する付加的な力によりバッチに圧力を作用し、カソードのセル側に配置されたセパレータにより短絡が阻止される。
【００１４】
セルが垂直に移動するカソードとともに形成される場合に、電極の間隔は粉末バッチの高さにより決定され、これは電気化学的分解の実施の経過中に減少する。１〜５０ｃｍの粉末バッチの最初の高さが有利である。
【００１５】
電極の間隔が１０％未満に低下した場合に、セルを開放し、再び粉末バッチを充填する。
【００１６】
本発明のもう１つの実施態様により、水平の電極を有する電解セルが固定した電極間隔を有し、分解される粉末が周期的にまたは連続的に電解液に分散され、流入側の穿孔電極を通過する分離した管供給によりセルに供給される。これにより連続的運転が可能になる。本発明の他の実施態様により、水平の電極を有するセルは垂直に移動する電極を有し、これにより粉末バッチに圧力を作用する。不連続的に、例えば１０〜５０時間ごとに電極空間が増加し、流入側の穿孔電極を介して電解液に分散することにより再充填が行われ、引き続き形成された粉末バッチに垂直に移動する電極が配置される。
【００１７】
有利には電解液は上から下に水平電極を有する電解セルを流動する。同様に下側電極が外部流動面で穿孔底面により支持されたフィルター布を有するアノードであることが有利である。
【００１８】
電解液は分解される粉末組成により選択される。
【００１９】
合金粉末が主に水性アルカリ媒体に溶解するアルカリ金属塩を形成する金属、特にタングステン、モリブデンおよび／またはレニウムおよびこれらの合金からなる場合は、電解液として水性アルカリ水酸化物溶液が有利に使用される。有利には１リットル当たり０．１モル以上のアルカリ水酸化物濃度を維持する。特に有利にはアルカリ水酸化物濃度は１リットル当たり１〜６モルである。分解される粉末として多くの合金成分ニッケル、コバルトおよび／またはクロムを基礎とする超合金粉末、特にＨｆ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｒｅおよび／または白金族金属のような有価物質成分を更に含有する粉末を使用する場合は、有利には電解液として、無機酸、有利には塩酸を使用する。
【００２０】
本発明は更に電気的に絶縁するハウジングおよびハウジング内に配置された２つの液体透過性電極からなる電解セルに関し、少なくとも１つの電極が支持する穿孔した板、穿孔を有する電極板および支持する穿孔した板と電極板の間に配置されたフィルター布からなる構造を有し、カソードが電気的非導電性材料からなる液体透過性セパレータによりセル内部から保護され、更にカソード側に電解液の分配室が備えられ、アノード側に電解液の捕集室が備えられ、捕集室と分配室の間にセルの外部に配置された再循環ラインが備えられ、捕集室から分配室に再循環ラインを介して電解液を排出する手段が備えられ、加熱または冷却モードで選択的に運転できる外部熱交換機が再循環ラインに介在することができる。
【００２１】
有利には電解セルの電極は水平に重なって、間隔を有して配置され、アノードが下側電極を、カソードが上側電極を形成する。更にカソードがハウジング内で垂直に移動できるように配置されることが有利である。
【００２２】
電解液、塩水の一部を除去する手段、新たな電解液を分配室、捕集室および／または再循環ラインに供給する手段が備えられることが更に有利である。分配室は更に電気分解で発生するガス、特に水素を除去する手段を有する。
【００２３】
本発明を以下に図１により詳細に説明する。
【００２４】
図１は本発明による電解セル１を示し、電解セルは電気的に絶縁性のハウジング２を有し、ハウジング内に穿孔を有する水平に配置されたアノード３が配置される。フィルター布４がアノード３に対して密着し、穿孔した支持板５によりアノード３に対して保持される。カソード６はアノード３に向かうその面にセパレータ７を有し、セルハウジング２の内部に垂直に移動可能に配置されている。アノード３とカソード６の間隔は電極間の粉末バッチ９の高さにより決定される。
電解液の分配室１０はカソード６の上に配置される。電解液塩水の捕集室１１はアノード３の下側に配置される。塩水は循環ライン１２を介して図に示されたホースポンプ１３により供給される。場合により減圧（真空）下で運転される貯蔵容器が下流に接続され、これから電解液がセルに返送され、適当なポンプを使用して充填高さにより調節される。電解液塩水の一部は連続的にまたは周期的に１４を介して除去され、矢印１５で示されるように新たな電解液と交換される。カソード６で発生した水素１６は更にここでは開放して示される分配室１０から逃れる。本発明によるセルの運転の他の実施態様においては電解液をアノードに対して下から上に流動し、引き続き電解液を有利にセルのカソードの上の開いたオーバーフローから取り出し、循環に返送することもできる。
【００２５】
【実施例】
例１
循環底部面積１５４ｃｍ２を有する本発明による図１に相当する電解装置内で、粉末の形のＲｅ／Ｗ屑３０５９ｇ（Ｒｅ３％、Ｗ９７％、平均粒度約１００μｍ）をアノードとして接続した穿孔した金属板（例えばＮｉ）に注入した。粉末の表面を最初にセパレータで覆い、その後カソードとして接続した同様に穿孔した、垂直に移動可能な金属板で覆い、金属板はその重みにより低下した。安定化のために穿孔底部に残るフィルター布をアノード金属板の下に張設した。この基本的装置は電解セルの機能とフィルター成分の機能を合体し、以下に濾過電解セルと記載する。濾過電解セルは内部循環を有し、循環内でアルカリ電解液が粉末の層を介してポンプにより４０ｍｌ／ｈ・ｃｍ２の循環容積で吸引される。直流を設定し、アノードとカソードの間に２０Ａに調節し、電気分解を１２５時間行った。電気分解中に電圧は２．８Ｖ（開始時）〜３．１Ｖ（終了時）の範囲であり、電気分解温度は３０〜３５℃に調節した。１時間ごとに１００ｇ／ｌを有する水酸化ナトリウム溶液２１０ｍｌを電気分解装置に添加し、生成物液約２１０ｍｌ（Ｗ１０５ｇ／ｌ、およびＲｅ３．５ｇ／ｌ）をオーバーフローを介して取り出した。電気分解の終了後に残りのセル成分を洗浄し、乾燥し、計量した。溶解した粉末屑の量は２８４５ｇであり、これはファラデー電流効率１００％に相当する。溶解した粉末屑の１ｋｇ当たりのエネルギー消費は電圧に依存して２．４６〜２．７２ｋＷｈであった。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明による電解セルの断面図である。
【符号の説明】
１  電解セル、  ２  ハウジング、  ３  アノード、  ４  フィルター布、  ５  支持する穿孔した板、  ６  カソード、  ７  セパレータ、  ９  粉末バッチ、  １０  分配室、  １１  捕集室、  １２  循環ライン、  １３  ホースポンプ、  １６  水素
【図１】
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