(57)【要約】【課題】触媒活性の低下が抑制された条件下にメタクロレインを気相接触酸化して、長期間にわたり継続してメタクリル酸を製造しうる方法を提供する。【解決手段】リン、モリブデン及びバナジウムを含むヘテロポリ酸系触媒が充填された固定床反応器に、メタクロレイン、分子状酸素及び水蒸気を含む原料ガスを供給して、メタクロレインを気相接触酸化反応させることによりメタクリル酸を製造する際、反応温度を２９０℃以上３１０℃以下にして初期運転を行った後、反応温度を２７０℃以上２９０℃未満にして定常運転を行う。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
リン、モリブデン及びバナジウムを含むヘテロポリ酸系触媒が充填された固定床反応器に、メタクロレイン、分子状酸素及び水蒸気を含む原料ガスを供給して、メタクロレインを気相接触酸化反応させることによりメタクリル酸を製造する方法であって、反応温度を２９０℃以上３１０℃以下にして初期運転を行った後、反応温度を２７０℃以上２９０℃未満にして定常運転を行うことを特徴とする方法。
【請求項２】
初期運転が原料ガスの供給開始から１０００時間以内に着手される請求項１に記載の方法。
【請求項３】
初期運転が１〜２０００時間行われる請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
メタクロレインの気相接触酸化反応に使用したリン、モリブデン及びバナジウムを含むヘテロポリ酸系触媒を再生処理に付し、次いで再生触媒を使用して運転を再開する際に適用される請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
再生処理が、少なくとも３容量％の分子状酸素及び少なくとも３容量％の水蒸気を含むガスの流通下に、２９０℃以上４００℃以下で触媒を熱処理することにより行われる請求項４に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、メタクロレインの気相接触酸化反応によりメタクリル酸を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
メタクリル酸を製造する方法として、リン、モリブデン及びバナジウムを含むヘテロポリ酸系触媒の存在下に、メタクロレインを気相接触酸化反応させる方法が知られている。この反応は通常、触媒が充填された固定床反応器に、メタクロレイン、分子状酸素及び水蒸気を含む原料ガスを供給することにより行われる。
【０００３】
この反応では通常、触媒の活性が経時的に低下するので、再生処理により触媒の活性を回復させる方法が種々提案されている（例えば特許文献１〜４参照）。また、特許文献３には、再生処理後の触媒の活性を高めるため、２９５℃未満で反応を開始し、触媒活性の変化に応じて温度を調節し、２９５℃を超える前に触媒を再生処理する方法が提案されている。
【特許文献１】特開昭５８−１５６３５１号公報
【特許文献２】特開平６−７６８５号公報
【特許文献３】特開２０００−１９１５８２号公報
【特許文献４】特開２００３−３０６４６４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献１〜４に記載の如き再生処理を行えば、触媒の使用期間を延ばすことができるが、反応の中断を要し、継続的な長期運転は困難である。これに対し、反応中の触媒活性の低下が抑制できれば、反応を中断することなく触媒を使用期間を延ばすことができるので、継続的な長期運転が可能となり、さらに上記再生処理と併用すれば、触媒の使用期間を一層延ばすことができて、好ましい。そこで、本発明の目的は、触媒活性の低下が抑制された条件下にメタクロレインを気相接触酸化して、長期間にわたり継続してメタクリル酸を製造しうる方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者等は鋭意研究を行った結果、一般に高温での反応は触媒寿命の点で不利であると考えられるところ、所定の条件下に高温運転を行ってから低温運転を行うことにより、この低温運転における触媒活性の低下を抑制できることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、リン、モリブデン及びバナジウムを含むヘテロポリ酸系触媒が充填された固定床反応器に、メタクロレイン、分子状酸素及び水蒸気を含む原料ガスを供給して、メタクロレインを気相接触酸化反応させることによりメタクリル酸を製造する方法であって、反応温度を２９０℃以上３１０℃以下にして初期運転を行った後、反応温度を２７０℃以上２９０℃未満にして定常運転を行う方法を提供するものである。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、メタクロレインの気相接触酸化反応における触媒活性の低下を抑制することができ、長期間にわたり継続してメタクリル酸を製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明でメタクロレインの気相接触酸化反応に用いる触媒は、リン、モリブデン及びバナジウムを必須とするヘテロポリ酸系触媒であり、遊離のヘテロポリ酸からなるものであってもよいし、ヘテロポリ酸の塩からなるものであってもよい。中でも、ケギン型ヘテロポリ酸の酸性塩（部分中和塩）からなるものが望ましい。
【０００８】
上記触媒には、リン、モリブデン及びバナジウム以外の元素として、カリウム、ルビジウム、セシウム及びタリウムから選ばれる少なくとも１種の元素（以下、Ｘ元素ということがある）が含まれるのが望ましく、また、銅、ヒ素、アンチモン、ホウ素、銀、ビスマス、鉄、コバルト、ランタン及びセリウムから選ばれる少なくとも１種の元素（以下、Ｙ元素ということがある）が含まれるのが望ましい。通常、モリブデン１２原子に対して、リン、バナジウム、Ｘ元素及びＹ元素が、それぞれ０．１〜３原子の割合で含まれる触媒が、好適に用いられる。
【０００９】
このようなヘテロポリ酸系触媒については、これまでにその組成、物性、調製法等、多くの報告がなされている（例えば、特開昭５９−１２７５８号公報、特開昭６０−２３９４３９号公報、特開平５−９６１７２号公報、特開平８−１０６２１号公報、特開平１１−２２６４１１号公報等）。
【００１０】
上記触媒を固定床反応器に充填して触媒層を形成し、ここにメタクロレイン、分子状酸素及び水蒸気を含む原料ガスを供給することにより、メタクロレインの気相接触酸化反応を行う。この固定床反応器としては、管式、特に多管式のものが好ましく用いられる。この反応管の内径は通常１０〜４０ｍｍ、好ましくは１５〜３５ｍｍである。
【００１１】
原料ガス中、メタクロレインの濃度は通常１〜１０容量％、分子状酸素の濃度は通常３〜２０容量％、水蒸気の濃度は通常５〜３０容量％であり、残部は通常、窒素、二酸化炭素、アルゴン等の不活性ガスである。分子状酸素源としては通常、空気が用いられ、水蒸気源としては通常、スチームが用いられる。また、上記原料ガスの一部乃至全部として、イソブチレンやｔ−ブチルアルコールの気相接触酸化反応により得られるメタクロレインを含む反応生成ガスを使用することもできる。この場合、該気相接触酸化反応における未反応原料や酢酸等の副生物が、上記原料ガスに含まれてもよい。なお、イソブチレンやｔ−ブチルアルコールの気相接触酸化反応は通常、モリブデン、ビスマス及び鉄を含む酸化物触媒が充填された固定床反応器に、イソブチレン、分子状酸素及び水蒸気を含むガスを供給することにより行われる。
【００１２】
原料ガスの供給速度は、標準状態基準の空間速度、すなわち原料ガスの供給速度（Ｌ／ｈ）を触媒の容量（Ｌ）で除した値として、通常６００〜１５００ｈ-1、好ましくは７５０〜１３００ｈ-1である。また、反応圧力は通常０．１〜０．３ＭＰａである。
【００１３】
本発明におけるメタクロレインの気相接触酸化反応は、反応温度が２９０℃以上３１０℃以下である初期運転と、これに続く反応温度が２７０℃以上２９０℃未満である定常運転から構成される。このように、低温の定常運転を行うに先立って、高温の初期運転を行うことにより、定常運転における触媒活性の低下が抑制され、継続的な長期運転が可能となる。具体的には、例えば、反応温度を一定にして定常運転を行う場合は、所定のメタクロレイン転化率が維持される期間を延ばすことができる。また、所定のメタクロレイン転化率が維持されるように、反応温度を徐々に又は段階的に上げながら定常運転を行う場合は、反応温度を上げる速度を遅くできるので、設定した上限温度に到達するまでの期間を延ばすことができる。
【００１４】
なお、反応温度とは、固定床反応器における触媒層の温度であるが、触媒層が局部的な発熱ピーク等により温度分布を持つ場合は、触媒層の最低温度、すなわち触媒層において最も温度が低い部分の該温度である。固定床反応器は通常、アルカリ金属の硝酸塩等からなる温度調整のための熱媒浴を備えており、この熱媒温度が上記触媒層の温度乃至最低温度を示すので、反応温度の調整は、この熱媒温度を調整することにより行えばよい。
【００１５】
初期運転は、原料ガスの供給開始からなるべく早い時期に、具体的には原料ガスの供給開始から１０００時間以内、好ましくは５００時間以内に着手するのがよく、例えば、反応温度２９０℃以上３１０℃以下で原料ガスの供給を開始してもよいし、反応温度２９０℃未満で原料ガスの供給を開始して、１０００時間以内に反応温度を２９０℃以上３１０℃以下に上げてもよい。
【００１６】
また、初期運転の時間は、触媒の性質や他の条件等にもよるが、通常１〜２０００時間、好ましくは１０〜１０００時間である。初期運転の時間が短すぎたり、長すぎたりすると、定常運転において触媒活性の低下を抑制する効果が十分でないことがある。
【００１７】
続く定常運転は、反応温度２７０℃以上２９０未満の範囲で所定のメタクロレイン転化率が得られるように行えばよく、先に述べたとおり、例えば、反応温度を一定にして、所定のメタクロレイン転化率を維持できる間、継続してもよいし、所定のメタクロレイン転化率を維持できるように、反応温度を徐々に又は段階的に上げながら、設定した上限温度に到達するまで、継続してもよい。
【００１８】
また、定常運転の後には、必要に応じて、さらに反応温度２９０℃以上の高温で運転を行ってもよい。例えば、上記のように、所定のメタクロレイン転化率を維持できるように、反応温度を上げながら定常運転を行う場合は、最終的な上限温度を２９０℃以上に設定して、この上限温度に到達するまで運転を行ってもよい。特に、その後、触媒を再生処理することなく廃棄する場合は、反応温度を上げられるだけ上げて、触媒を使い切ってしまうのも有効な方法である。一方、その後、触媒を再生処理して再使用する場合は、反応温度をあまり上げ過ぎないようにするのがよい。
【００１９】
本発明の方法は、前記特許文献１〜４に記載の如き触媒の再生処理方法と組み合わせて採用することができ、これにより触媒の使用期間をさらに延ばすことができる。この場合、本発明の方法は、新品触媒を用いて運転を開始する際に適用してもよいし、再生触媒を用いて運転を再開する際に適用してもよいし、両方に適用してもよいが、一般に再生触媒は新品触媒に比べて、触媒活性の持続性に劣ることが多いので、少なくとも再生触媒を用いて運転を開始する際に、本発明の方法を適用するのが、より効果的である。
【００２０】
再生処理の方法は、前記特許文献１〜４に記載の如き公知の方法から適宜選択することができるが、触媒を反応器に充填したままで行える方法が好ましく、特に前記特許文献４に記載されるように、少なくとも３容量％の分子状酸素及び少なくとも３容量％の水蒸気を含むガスの流通下に、２９０〜４００℃にて熱処理する方法が好ましい。
【実施例】
【００２１】
以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれによって限定されるものではない。例中、含有量乃至使用量を表す％及び部は、特記ないかぎり重量基準であり、また、生成物の分析はガスクロマトグラフィーにより行った。
【００２２】
参考例１
（ａ）触媒の調製
４０℃に加熱したイオン交換水２２４部に、硝酸セシウム［ＣｓＮＯ3］３８．２部、硝酸銅［Ｃｕ(ＮＯ3)2・３Ｈ2Ｏ］１０．２部、８５％リン酸２４．２部、及び７０％硝酸２５．２部を溶解し、これをＡ液とした。４０℃に加熱したイオン交換水３３０部に、モリブデン酸アンモニウム［(ＮＨ4)6Ｍｏ7Ｏ24・４Ｈ2Ｏ］２９７部を溶解した後、メタバナジン酸アンモニウム［ＮＨ4ＶＯ3］８．１９部を懸濁させ、これをＢ液とした。攪拌下、Ｂ液にＡ液を滴下した後、三酸化アンチモン［Ｓｂ2Ｏ3］１０．２部を添加し、密閉容器中で１２０℃にて１７時間攪拌した。得られたスラリーをスプレードライヤーを用いて乾燥し、触媒前駆体粉末を得た。この粉末１００部に対して、セラミックファイバー〔東芝モノフラックス（株）のＦＩＢＥＲＦＲＡＸ  ＲＦＣ４００ＳＬ〕４部、硝酸アンモニウム８部、イオン交換水１０部を加え混練し、直径５ｍｍ、高さ５ｍｍの円柱状に押出し成形した。この成形体を、湿度３５％ＲＨで９０℃にて３時間乾燥した後、空気気流中で２２０℃にて２２時間、２５０℃にて１時間の順に熱処理し、さらに窒素気流中で４３５℃にて３時間、空気気流中で３９０℃にて３時間焼成し、触媒を得た。この触媒は、モリブデン１２原子に対し、リン１．５原子、バナジウム０．５原子、アンチモン０．５原子、銅０．３原子、セシウム１．４原子を含むケギン型ヘテロポリ酸の酸性塩からなるものであった。
【００２３】
（ｂ）酸化反応
熱媒浴を備えた内径３０ｍｍの鋼製反応管に、上で得られた触媒１８００ｍｌを充填し、イソブチレンの気相接触酸化反応ガスと空気と窒素を混合して調製したメタクロレイン３．２容量％、分子状酸素８．５容量％、及び水蒸気１１容量％を含む原料ガスを、空間速度１３３０ｈ-1（標準状態）で供給して、３０００時間反応を行った。この間、熱媒温度を２７５℃（運転開始時）から２９３℃（３０００時間後）に上げることで、メタクロレイン転化率を７５％に維持した。
【００２４】
（ｃ）再生処理
上記反応の後、原料ガスの供給を止め、熱媒温度を３５０℃にして、空気と窒素とスチームを混合して調製した分子状酸素１４容量％及び水蒸気１８容量％を含むガスを供給し、１０時間再生処理を行った。
【００２５】
実施例１
参考例１（ｃ）の再生処理の後、熱媒温度２８６℃にて、参考例１（ｂ）と同じ組成及び空間速度で原料ガスを供給し、運転を再開した。熱媒温度を１６８時間かけて一定速度で２９２℃に上げ、同温度で４８時間保持した。なお、この保持の間のメタクロレイン転化率は８０％であった。その後、熱媒温度を１３４４時間かけて一定速度で２８４℃に下げ、メタクロレイン転化率を７５％とした。次いで、熱媒温度を２８４℃で１８９６時間保持し、さらに２５９０時間かけて２８８℃に上げることで、計４４８６時間もの間、メタクロレイン転化率を７５％に維持することができた。
【００２６】
比較例１
参考例１（ｂ）と同様に酸化反応を行った後、参考例１（ｃ）と同様に再生処理を行い、次いで、熱媒温度２８０℃にて、参考例１（ｂ）と同じ組成及び空間速度で原料ガスを供給し、運転を再開した。メタクロレイン転化率を７５％に維持するために、運転再開から６４時間後には熱媒温度を２８４℃に上げ、さらに２４０時間後には２８８℃に上げる必要があった。