(57)【要約】【課題】ホルムアルデヒド放出剤および水性系を処理する方法【解決手段】  本発明は、イソチアゾロンを含む１以上の殺生物剤と組み合わされて、低臭気ないし無臭気の低レベルのホルムアルデヒドをゆっくりと放出する安定な尿素ホルムアルデヒド組成物に関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ホルムアルデヒド放出組成物であって、
尿素、ホルムアルデヒドおよびパラホルムアルデヒドを、尿素：ホルムアルデヒドのモル比が１：３となるように含み、
該組成物が１．３ｇ／ｍＬ未満の密度、組成物の重量を基準にして４０重量％未満の揮発性有機化合物および３重量％未満の遊離ホルムアルデヒドレベルを有する、
ホルムアルデヒド放出組成物。
【請求項２】
１以上のイソチアゾロンとホルムアルデヒド放出組成物を含む殺生物剤組成物であって
ホルムアルデヒド放出組成物が、尿素、ホルムアルデヒドおよびパラホルムアルデヒドを、尿素：ホルムアルデヒドのモル比が１：３となるように含み、
該組成物が１．３ｇ／ｍＬ未満の密度、組成物の重量を基準にして４０重量％未満の揮発性有機化合物および３重量％未満の遊離ホルムアルデヒドレベルを有する、
殺生物剤組成物。
【請求項３】
該イソチアゾロンが２−メチル−３−イソチアゾロン、５−クロロ−２−メチル−３−イソチアゾロン、２−オクチル−３−イソチアゾロン、４，５−ジクロロ−２−シクロヘキシル−３−イソチアゾロン、４，５−ジクロロ−２−オクチル−３−イソチアゾロンおよびこれらの組み合わせからなる群から選択される請求項２に記載の組成物。
【請求項４】
該ホルムアルデヒド放出組成物が更にエチレングリコール、ポリオール、グリコールのモノエーテル、トリメチル−１，３−ペンタンジオール、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルおよびこれらの組み合わせからなる群から選択されるグリコールを含む請求項４に記載の組成物。
【請求項５】
ホルムアルデヒド放出組成物を製造する方法であって
水性ホルムアルデヒド、水酸化ナトリウム、尿素およびパラホルムアルデヒドを混合する工程；固形分が液化するまで混合物を９０℃に加熱する工程；およびｐＨを４〜５に調整する工程を含み、
生じた混合物が１．３ｇ／ｍＬ未満の密度、組成物の重量を基準にして４０重量％未満の揮発性有機化合物および３重量％未満の遊離ホルムアルデヒドレベルを有する
ホルムアルデヒド放出組成物を製造する方法。
【請求項６】
１以上のイソチアゾロンを請求項１に記載の組成物と組み合わせて添加する工程を含む、水性系を処理する方法。
【請求項７】
該イソチアゾロンが２−メチル−３−イソチアゾロン、５−クロロ−２−メチル−３−イソチアゾロン、２−オクチル−３−イソチアゾロン、４，５−ジクロロ−２−シクロヘキシル−３−イソチアゾロン、４，５−ジクロロ−２−オクチル−３−イソチアゾロンおよびこれらの組み合わせからなる群から選択される請求項６に記載の方法。
【請求項８】
該水性系が水処理ユニット、再循環冷却ユニット、冷却源として蒸発を利用する開放再循環冷却ユニット、閉鎖ループ冷却ユニット、熱交換ユニット、反応器、液体を貯蔵しおよび取り扱うために使用される装置、ボイラーおよび関連蒸気発生ユニット、ラジエーター、フラッシュ蒸発ユニット、冷凍ユニット、逆浸透装置、ガス洗浄ユニット、溶鉱炉ユニット、紙およびパルプ加工装置、糖蒸発ユニット、蒸気発電所、地熱ユニット、核冷却ユニット、食品および飲料加工装置、プール再循環ユニット、採鉱巡回路、閉鎖ループ加熱ユニット、切削液、作動液、冷却液、産油ユニットおよび掘削液からなる群から選択される請求項６に記載の方法。
【請求項９】
該水性系が１以上のイソチアゾロンおよび請求項１のホルムアルデヒド放出組成物を含むマイクロエマルションで処理される請求項６に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ホルムアルデヒドを放出する安定な組成物およびそのホルムアルデヒド放出組成物を含む１以上の殺生物剤で直接水性系を処理する方法に関する。より詳細には、本発明は、イソチアゾロンを含む１以上の殺生物剤と組み合わされた場合に、ゆっくりと低レベルのホルムアルデヒドを放出する安定な尿素ホルムアルデヒド組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
イソチアゾロンを含む殺生物剤の熱分解および貯蔵分解に対する安定化には、多くの場合それらを金属塩およびホルムアルデヒドと組み合わせることを伴う。不幸にして、かなりの量の遊離ホルムアルデヒド、およびその他の臭気性を有する揮発性有機化合物（ＶＯＣ）がその結果放出される。それ故、低臭気性でかつイソチアゾロンを含む１以上の殺生物剤と相容性であり、さらに低レベルの遊離ホルムアルデヒドおよびＶＯＣを放出する安定な濃縮されたホルムアルデヒド放出組成物を提供することが望まれている。
【０００３】
米国特許第３，９７０，６２５号は、尿素放出窒素肥料としての用途のために尿素−ホルムアルデヒド濃厚物（ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｅ）を提供する方法を開示する。その濃厚物は、ホルムアルデヒドおよび蟻酸の水性バッファー溶液とアンモニア水中の尿素とを混合することによって二段階工程で調製され、その結果生じた混合物は、尿素各モルに対し４．４〜７．３モルのモル比のホルムアルデヒドを含む。混合物のｐＨは８．８〜９．５の間に調整され、混合物は加熱され、水は減圧下での蒸留により除去され濃厚物を提供する。しかしながら、尿素ホルムアルデヒドポリマー生成物は、臭気性であり、他のＶＯＣに加えてかなりの量の遊離ホルムアルデヒドを含有する。
【０００４】
【特許文献１】米国特許第３，９７０，６２５号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
発明者らは、低コストで、イソチアゾロンを含む多岐にわたる殺生物剤と相容性である、安定な液体尿素−ホルムアルデヒド濃厚物を調製する一段階工程プロセスを見出した。本濃厚物は、低臭気性であり、低レベルの遊離ホルムアルデヒドを提供する結合ホルムアルデヒド（ｂｏｕｎｄ  ｆｏｒｍａｌｄｅｈｙｄｅ）を高い割合で有する、透明な溶液である。加えて、ホルムアルデヒド放出剤濃厚物は単独で殺生物活性を示し、さらに１以上の殺生物剤との組み合わせにおいて相乗的な殺生物活性が観察される。発明者らは、また、水性系をホルムアルデヒド放出剤のみによって、およびイソチアゾロンを含む１以上の殺生物剤との組み合わせによって、処理する方法を見出した。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
従って、本発明はホルムアルデヒド放出組成物であって、尿素、ホルムアルデヒドおよびパラホルムアルデヒドを、尿素：ホルムアルデヒドのモル比が１：３となるように含み、組成物が１．３ｇ／ｍＬ未満の密度、組成物の重量を基準にして４０重量％未満のＶＯＣおよび３重量％未満の遊離ホルムアルデヒドレベルを有する無色透明の液体であるホルムアルデヒド放出組成物を提供する。
【０００７】
本発明は、また、１以上のイソチアゾロンとホルムアルデヒド放出組成物を含む殺生物剤組成物であって、ホルムアルデヒド放出組成物が、尿素、ホルムアルデヒドおよびパラホルムアルデヒドを、尿素：ホルムアルデヒドのモル比が１：３となるように含み、ここで組成物が１．３ｇ／ｍＬ未満の密度、組成物の重量を基準にして４０重量％未満のＶＯＣおよび３重量％未満の遊離ホルムアルデヒドレベルを有する殺生物剤組成物を提供する。
【０００８】
本発明は、また、ホルムアルデヒド放出組成物を製造する方法であって、水性ホルムアルデヒド、水酸化ナトリウム、尿素およびパラホルムアルデヒドを混合する工程；固形分が液化するまで混合物を９０℃に加熱する工程；およびｐＨを４〜５に調整する工程を含む方法を提供する。本法は、１．３ｇ／ｍＬ未満の密度、組成物の重量を基準にして４０重量％未満のＶＯＣおよび３重量％未満の遊離ホルムアルデヒドレベルを有する無色透明の液体であるホルムアルデヒド放出組成物を提供する。
【０００９】
本発明は、また、１以上のイソチアゾロンをホルムアルデヒド放出組成物と組み合わせて添加する工程を含む、水性系を処理する方法であって、ホルムアルデヒド放出組成物が、尿素、ホルムアルデヒドおよびパラホルムアルデヒドを、尿素：ホルムアルデヒドのモル比が１：３となるように含み、ここで組成物が１．３ｇ／ｍＬ未満の密度、組成物の重量を基準にして４０重量％未満のＶＯＣおよび３重量％未満の遊離ホルムアルデヒドレベルを有する水性系を処理する方法を提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本明細書において、水性系という用語は、水を含有する任意の系を意味する。ＶＯＣという用語は、揮発性有機化合物を意味する。揮発性という用語は、大気圧において１００℃以下の蒸気圧を有する有機化合物を意味する。多くの揮発性有機化合物は、それらの蒸気圧の結果としてそれらが発散する臭気から検出され得る。
【００１１】
ホルムアルデヒド放出（ＦＲ）組成物は、尿素：ホルムアルデヒドのモル比が１：３の、尿素、ホルムアルデヒドおよびパラホルムアルデヒドの混合物を含む。典型的には、ＦＲ組成物は、透明な、無色の液体である。ＦＲ組成物は、１．３ｇ／ｍＬ未満の密度、組成物の重量を基準にして４０重量％未満のＶＯＣおよび３重量％未満の遊離ホルムアルデヒドレベルを有する。ＦＲ濃厚物は、低臭気性であり、これは存在する結合ホルムアルデヒドの割合が高いことと一致する。ＦＲ組成物は、単独でおよびイソチアゾロンを含む１以上の殺生物剤との組み合わせにおいて、水性系でホルムアルデヒドの有効な放出を提供する。加えて、ＦＲ濃厚物は、単独でおよびイソチアゾロンを含む１以上の殺生物剤との組み合わせにおいて、微生物の増殖を制限するのに有効である。
【００１２】
本発明に従い有用に使用される殺生物剤の好適な例としては、米国特許第３，５２３，１２１号；第３，７６１，４８８号；第４，９５４，３３８号；第５，１０８，５００号第５，２００，１８８号；第５，２９２，７６３号；第５，４４４，０７８号；第５，４６８，７５９号；第５，５９１，７０６号；第５，７５９，７８６号；第５，９５５，４８６号および欧州特許第ＥＰ０３０２７０１号；ＥＰ０４９０５６５号；ＥＰ０４３１７５２号；ＥＰ０６０８９１１号；ＥＰ０６０８９１２号；ＥＰ０６０８９１３号；ＥＰ０６１１５２２号およびＥＰ０６４８４１４号に記載されたイソチアゾロンが挙げられる。
【００１３】
本発明の一態様によれば、本発明に有用なイソチアゾロンは、２−メチル−３−イソチアゾロン、５−クロロ−２−メチル−３−イソチアゾロン、２−オクチル−３−イソチアゾロン、４，５−ジクロロ−２−シクロヘキシル−３−イソチアゾロン、４，５−ジクロロ−２−オクチル−３−イソチアゾロンおよびこれらの組み合わせである。
【００１４】
殺生物活性成分のその他の好適な例としては、ベンズイソチアゾロン、ジブロモニトリロプロピオンアミド（ＤＢＮＰＡ）、２−（チオシアノメチルチオ）ベンズチアゾール（ＴＣＭＴＢ）、ヨードプロパギルブチルカルバメート（ＩＰＢＣ）およびパラベンが挙げられる。
【００１５】
殺微生物剤の性能が１以上の他の殺微生物剤と組み合わせることによりしばしば向上することは、当業界において良く知られている。実際、殺生物剤の相乗的な組み合わせについての多くの例が、存在している。本発明者らは、水性系を処理するために、他の公知の殺微生物剤が本発明のホルムアミド放出組成物と有益に配合されることを見出した。
【００１６】
ＦＲ組成物は、イソチアゾロンと相容性であり、多くのイソチアゾロンについて、安定剤として作用する。イソチアゾロンとＦＲとを（たとえば、缶に）パックすることが望まれる場合には、使用されるＦＲの量は約１パーセント〜約２５パーセントである。イソチアゾロンは、バルク形態で存在することができ、あるいは何らかの方法で、たとえば放出が制御された形態で、パックされまたはカプセル化されることもできる。ＦＲ対イソチアゾロンの比率は、好ましくは約１．５：１〜１：７である。
【００１７】
溶媒は、イソチアゾロンを溶解させるために任意に使用され、溶媒としては、イソチアゾロンを溶解し、計画された最終用途と適合し、イソチアゾロンを不安定化させず、さらにイソチアゾロンとまたはＦＲと反応しない任意の有機溶媒が挙げられる。好適な溶媒としては、たとえば、エチレングリコール、ポリエチレングリコール等のポリオール、アルコール、エーテル、ポリエーテルおよびこれらの組み合わせをはじめとするヒドロキシル溶媒が挙げられるが、これらに限定されない。溶媒は、また、別の態様に従ってＦＲ組成物を調製するのに有用に使用される。
【００１８】
別の態様によれば、少量の溶媒を、混合物中に使用して安定なマイクロエマルションが形成するのを補助することができる。溶媒の典型的な例としては、たとえば、メタノール、エタノールおよびエチレングリコールのようなアルコール、水とアルコールの混合物、エーテル、ポリエーテルならびにこれらの混合物が挙げられる。ヒドロキシル溶媒、たとえば、グリコール等のポリオール、グリコールのモノエーテルおよびアルコール等を使用することができる。たとえばトリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレートのようなヒドロキシル融合助剤を使用することができる。ある種の配合においては、脂肪族または芳香族いずれかの炭化水素は、有用な溶媒である。典型的な溶媒としては、また、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、キシレンおよびミネラルスピリットが挙げられる。
【００１９】
更に他の別の態様において、ベンジルアルコール、ベンジルアセテート、パイン油、フェネチルアルコール、キシレン、フェノキシエタノール、ブチルフタレート、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレートおよびアルキルベンゼンからなる群から選択される少量の１以上の非極性、水不混和性溶媒であって、室温で少なくとも５重量％の殺生物剤を溶解することができる溶媒が使用され、殺生物活性成分を溶解し、または安定なマイクロエマルションの形成を補助する。
【００２０】
イソチアゾロン殺生物剤は非常に活性であるので、安定化させるために低レベルであることが要求され、この理由により、イソチアゾロン殺生物剤をＦＲ組成物との組み合わせとすることが、多くの公知の殺生物剤と比較した場合に、さらに理想的である。何故ならば要求される低レベルにおいては、殺生物剤は保護が求められる系における他の成分に影響を及ぼす可能性が低く、または保護された系が適用される系に影響を及ぼす可能性が低いためである。
【００２１】
本発明の殺微生物剤（イソチアゾロンを含む）ホルムアルデヒド放出剤配合物は、多くの貯蔵領域において有用であり、例えば殺菌剤、消毒剤、クリーナー、脱臭剤、液体および粉石鹸、ハイドリムーバー（ｈｉｄｅ  ｒｅｍｏｖｅｒ）、オイルおよびグリースリムーバー、食品加工薬品、乳製品用薬品、食品防腐剤、動物食品防腐剤、木材防腐、ポリマーラテックス、塗料、ラズール（ｌａｚｕｒｅ）、着色剤、殺カビ剤、病院および医療用消毒剤、医療機器、金属作動液、冷却水、空気清浄機、石油生産、紙処理、パルプおよび紙スラリー、製紙工場スライム除去剤、石油製品、接着剤、繊維製品、顔料スラリー、ラテックス、皮革および獣皮処理、石油燃料、ジェット燃料、洗濯用消毒剤、農薬用配合剤、インキ、採鉱、不織布、石油貯蔵、ゴム、製糖、タバコ、スイミングプール、写真用リンス、化粧品、洗面用品、医薬品、化学処理式トイレ、家庭用洗濯製品、ディーゼル燃料添加剤、ワックスおよびポリッシュ、油田用途、ならびに望ましくない微生物の増殖を許容する条件下で水および有機物質が接触する多くの他の用途が挙げられる。他の活性成分は、殺菌剤、殺ダニ剤、除草剤、殺虫剤および植物生長抑制剤として有用である。
【００２２】
本発明の方法により処理される典型的な水性系としては、たとえば、再循環冷却ユニット、冷却源として蒸発を利用する開放再循環冷却ユニット、閉鎖ループ冷却ユニット、熱交換ユニット、反応器、液体を貯蔵しおよび取り扱うために使用される設備、ボイラーおよび関連蒸気発生ユニット、ラジエーター、フラッシュ蒸発ユニット、冷凍ユニット、逆浸透設備、ガス洗浄ユニット、溶鉱炉、紙およびパルプ加工設備、糖蒸発ユニット、蒸気発電所、地熱ユニット、核冷却ユニット、水処理ユニット、食品および飲料加工設備、プール再循環ユニット、採鉱巡回路、閉鎖ループ加熱ユニット、たとえば、掘削、ボーリング、ミリング、リーマー加工、ドローイング、ブローチ削り、旋削、切削、ソーイング（ｓｅｗｉｎｇ）、粉砕、ねじ切り、形削り、スピニングおよび圧延等の稼動に使用される切削液、作動液、冷却液、産油ユニットならびに掘削液等が挙げられる。
【００２３】
本発明の幾つかの態様は、下記の実施例において詳細に説明される。全ての比率、部およびパーセンテージは、他に明記しない限り重量により表され、使用される全ての試薬は他に明記しない限り良好な商業品質のものである。
【実施例】
【００２４】
実施例１  ホルムアルデヒド放出組成物のワンポット調製
メカニカルスターラー、凝縮器、温度計およびｐＨメーターを備えた２リットルの４つ口丸底フラスコに、３４４ｇ（３４．４％）のホルムアルデヒド水溶液（３７重量／重量％）を添加した。溶液を撹拌し、そして８．５ｇ（０．９％）の５０重量％ＮａＯＨ水溶液を添加し、ｐＨを１０．５を超えるよう上昇させた。ビーズ（９０％）として、３５１．３ｇ（３５．１％）の、パラホルムアルデヒド樹脂である塩基性混合物に、撹拌しながら、尿素固形分（２４１．４ｇ、２９．１％）を添加した。固形分および液体の濃厚な混合物を、撹拌しながら９０℃に加熱し、この温度を１時間維持した。固形分は液化し、反応物は外観が濁った状態から透明に変化した。反応のｐＨを、３２重量％の塩酸水溶液（４．８ｇ、０．５％）を使用して４〜５に調整し、反応物を更に１時間加熱した。溶液を冷却し、表１に要約された下記の特性を有する生成物（ＦＲ２）を得た。
【００２５】
【表１】
2005163045.tif 000002
【００２６】
実施例２  ＦＲとＣＭＩ／ＭＩとの組み合わせ
５−クロロ−２−メチルイソチアゾリン−３−オン／２−メチルイソチアゾリン−３−オンについての安定性試験
５−クロロ−２−メチルイソチアゾリン−３−オン（ＣＭＩ）／２−メチルイソチアゾリン−３−オン（ＭＩ）の３：１混合物を、全活性成分（ＡＩ）が１４重量％となるよう４９重量％ＦＲと混合した。ＡＩの保持性を、４０℃において４週間後および７０℃において１および２週間後に測定した。ＨＰＬＣがＡＩを測定するために使用された。これは、硝酸マグネシウム（１５％）で安定化された、５−クロロ−２−メチルイソチアゾリン−３−オン（ＣＭＩ）／２−メチルイソチアゾリン−３−オン（ＭＩ）の３：１混合物と比較した。
【外国語明細書】
2005163045000001.pdf
2005163045000002.pdf
2005163045000003.pdf