(57)【要約】      （修正有）【課題】硬化自在の物質中の活性水素原子を有している汚染物を共有結合するためのエチレン不飽和・イソシアン酸塩誘導体の使用方法を提供する。【解決手段】一般式（Ｉ）2005200653.tif 000010のエチレン不飽和・イソシアン酸塩誘導体を、エチレン不飽和のモノマー、オリゴマーとポリマーに基づく硬化自在の物質中で、活性水素原子を含有している汚染物、軟化剤及び・又は粘液質剤と、硬化剤として過酸化ベンゾイルであると特に好都合であるが有機過酸化物を共有結合するための薬剤として１乃至６個の炭素原子を持つ一つの直鎖または分岐させられたアルキレン基の何れかである使用方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｉ）、即ち、
【化１】
2005200653.tif 000007
エチレン不飽和のイソシアン酸塩誘導体の使用方法において、
その際、
Ｘは下記の式Ｘ１乃至Ｘ４、即ち、
【化２】
2005200653.tif 000008
の一つの基であり、
Ａは４−６個の炭素原子を持つ直鎖または分岐のアルキレン基或いは、下記の式Ａ１乃至Ａ６、
即ち、
【化３】
2005200653.tif 000009
の一つの基であり、（そこにおいて、Ｒは相互に無関係である水素原子またはメチル基のどちらかであり、ｍは０または１の数値を持つ整数であり、またｎは０乃至４の数値を持つ整数であり）、
Ｒ１は１個の水素原子または１つのメチル基のどちらかであり、また、
Ｒ２は樹脂成分としてエチレン不飽和のモノマー、オリゴマーとポリマーに基づく硬化自在の物質中で活性・水素原子を含有している汚染物、軟化剤及び・又は粘液質剤および、硬化剤として過酸化ベンゾイルであると特に好都合であるが、有機過酸化物を共有結合するための薬剤として、１乃至６個の炭素原子を持つ一つの直鎖または分岐させられたアルキレン基の何れかであることを特徴とする使用方法。
【請求項２】
エチレン不飽和のイソシアン酸塩として、前記ジフェニルメタン−４−イソシアナート−４’−ウレタンエチレンメトアクリル酸エステル、トルオール−２−ウレタンエチレンメトアクリル酸エステル−６−イソシアン酸塩、ジフェニルメタン−４−イソシアナート−４’−ウレタンエチレンアクリル酸エステル、トルオール−２−ウレタンエチレンアクリル酸エステル−６−イソシアン酸塩、ジフェニルメタン−４−イソシアン酸塩−４’−ウレタンプロピレンアクリル酸エステル、トルオール−２−ウレタンプロピレンアクリル酸エステル−６−イソシアン酸塩およびメトアクリル酸−２−イソシアン酸塩エチルエステルを包括している基の少なくとも一つの代表を使用することを更に特徴とする、前記請求項第１中に記載の使用方法。
【請求項３】
特にグリセロール、６２−７５０の分子重量範囲を持つポリエチレングリコール、７６−３５００分子重量範囲を持つポリプロピレングリコール及びフタル酸軟化剤であると好都合であるが、水の化学結合のための前記一般式（Ｉ）のエチレンにより不飽和のイソシアン酸塩誘導体、一価または多価のアルコールを接合剤及び・又は固定用のモルタル中で使用することを更に特徴とする、前記請求項第１または第２の何れかに記載の使用方法。
【請求項４】
水分を固める薬剤と組み合わせて前記一般式（Ｉ）のエチレン不飽和のイソシアン酸塩誘導体を接合剤及び・又は固定剤中で使用することを更に特徴とする、前記請求項第１乃至第３の何れか一項中に記載の使用方法。
【請求項５】
水分を固める薬剤として、ゼオライト、水分を吸収可能ではあるが、エチレン不飽和なモノマーを吸収不可能な３乃至６Åであると好都合であるが、２乃至９Åの幅の穴を持つ分子篩、泥質土、泥質土セメント、酸化鉄を含んでいないか、或いは、酸化鉄含有分の少ないポルトランドセメント、酸化カルシウム、硫酸カルシウムまたはそれらの混合物を使用することを更に特徴とする、前記請求項第４中に記載の使用方法。
【請求項６】
前記一般式（Ｉ）のエチレン不飽和のイソシアン酸塩誘導体は、二成分固定モルタルの第一成分中の前記樹脂成分および、該成分とは隔離された第二成分中の硬化剤と一緒に用意されていることを更に特徴とする、前記請求項第１乃至第５中の少なくとも一項中に記載の使用方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の目的は、樹脂成分としてエチレン不飽和のモノマー、オリゴマーとポリマーに基づく硬化自在の物質の中で活性水素原子を含有している汚染物と硬化剤として有機過酸化物を共有結合させるための薬剤としてエチレン不飽和な所定のイソシアン酸塩誘導体を使用することに関するものである。
【技術背景】
【０００２】
エチレン不飽和のモノマー、オリゴマーとポリマー、特に、ビニルエステルと（メト）アクリル酸エステルに基づく硬化自在とされる物質の大半は、例えば、アンカー棒や建築部門におけるこれに類するもの用の接合剤及び固定用モルタルとして使われる。ここでは樹脂成分と硬化剤成分は別の容器中に用意されており、これら両方の成分を混合させると、硬化自在の物質の硬化中に反応が現れる。樹脂成分も、硬化剤成分も例えば、湿っている状態の水のように活性水素原子を持つ化合物をしばしば内容として持っており、或いは同じく、例えばフタレート、グリセロール或いは類似の一価または多価アルコールのような有機・過酸化物用の粘液質剤も活性原子を持っている化合物を含有している時もしばしばある。活性水素原子を含有しているこれらの化合物は、これらが硬化させられた網状構造中で軟化剤として機能していることに起因してその強度特性が損なわれ得る場合には不利である。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
従って本発明の目的は、ここに述べられているタイプの硬化自在の物質中で避けることの出来ない、活性水素原子を含有しているこの種の化合物による硬化済みの樹脂剤の物理的な強度特性へ及ぼされる有害作用を阻止することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明の目的は、驚くべきことに、樹脂成分中及び・又は硬化剤成分中へ活性水素原子を含有しているこれらの化合物と反応して、これらは硬化済みの網状構造中へ共有結合により結合するエチレン不飽和な特定のイソシアン酸塩化合物を混入させることにより解決される。これにより例えば、フタレート、粘液質剤、グリセロールとアルコールのようなこれらの化合物には、硬化済みの網状構造中で軟化剤として機能する可能性も、これに起因して努力目標とされる力学的な強度値を低下させる可能性も取り除かれることになる。
【０００５】
従って本発明の目的は、本特許請求の範囲第１項中に記載の使用方法である。下位の請求項は本発明の対象の特に好都合とされる実施例に関するものである。
【０００６】
従って本発明は一般式（Ｉ）、即ち、
【化１】
2005200653.tif 000002
のエチレン不飽和イソシアン酸塩誘導体の使用方法に関するものであり、
そこにおいて、
Ｘは下記の式Ｘ１ないしＸ４、即ち、
【化２】
2005200653.tif 000003
の中の１つの基であり、
Ａは４−６個の炭素原子を持つ直鎖または分岐のアルキレン基または下記の式Ａ１ないしＡ６、即ち、
【化３】
2005200653.tif 000004
の中の一つの基であり、
（これらの中でＲは相互に無関係である水素原子またはメチル基、ｍは０または１という数値を持つ整数およびｎは０ないし４の数値を持つ整数を意味しており）、
Ｒ１は１個の水素原子または一つのメチル基であり、さらに、
Ｒ２は樹脂成分としてエチレン不飽和のモノマー、オリゴマーとポリマーに基づく硬化自在の物質の中で活性水素原子を含有している汚染物、軟化剤及び・又は粘液質剤と硬化剤として過酸化ベンゾイルであると特に好都合であるが、有機過酸化物を共有結合するための薬剤として、１乃至６個の炭素原子を持つ一つの直鎖または分岐させられたアルキレン基の何れかである。
【０００７】
本発明に係るエチレン不飽和イソシアン酸塩として、ジフェニルメタン−４−イソシアナート−４’−ウレタンエチレンメトアクリル酸エステル、トルオール−２−ウレタンエチレンメトアクリル酸エステル−６−イソシアン酸塩、ジフェニルメタン−４−イソシアナート−４’−ウレタンエチレンアクリル酸エステル、トルオール−２−ウレタンエチレンアクリル酸エステル−６−イソシアン酸塩、ジフェニルメタン−４−イソシアン酸塩−４’−ウレタンプロピレンアクリル酸エステル、トルオール−２−ウレタンプロピレンアクリル酸エステル−６−イソシアン酸塩およびメトアクリル酸−２−イソシアン酸塩エチルエステルを包括している基の少なくとも一つを代表として使用することは好都合とされる。
【０００８】
本発明によれば、特に水による化学結合のため、一般式（Ｉ）のエチレン不飽和イソシアン酸塩、一価または多価のアルコール、特に、グリセロール、６２−７５０の分子重量範囲を持つポリエチレングリコール、７６−３５００分子重量範囲を持つポリプロピレングリコールおよびフタル酸軟化剤を接合剤及び・又は固定用のモルタル中で使用する。
【０００９】
本発明の特に好都合とされる１実施例によれば、一般式（Ｉ）のエチレン不飽和・イソシアン酸塩誘導体は水分を固める補足的な薬剤と組み合わせて問題になっている接合剤及び・又は固定用モルタル中で使用され、その際、水分を固める薬剤として、特に、ゼオライト、水分を吸収することはできるが、樹脂成分のエチレン不飽和のモノマーを吸収することはできない３Å乃至６Åであると好都合であり、特に好都合とされるのは３Å乃至４Åであるが、２Å乃至９Åの穴幅を持つ分子篩、泥質土、泥質土セメント、酸化鉄を含んでいないか或いは、酸化鉄分の少ない例えば『Ｄｙｋｅｒｈｏｆｆ白色』のようなポルトランドセメント、酸化カルシウム、硫酸カルシウム、例えば硫酸カルシウムセミ水化物のような硫酸カルシウム水化物、或いはそれらの混合物を使用することができる。
【００１０】
本発明のその他の好都合とされる１実施例によれば、本発明中に記載されている通りに使用される一般式（Ｉ）のエチレン不飽和イソシアン酸塩誘導体は、二成分固定モルタルまたは二成分接合剤の第一成分中の樹脂成分と共に、そして、硬化剤はそれとは別個の第二成分中に含有されており、その際、これらの両方の成分が別個の容器中に用意されていることから、これらは、例えば圧力下に押し出されることも、硬化反応を利用しながら混合されることも可能とされる。
【００１１】
一般式（Ｉ）の本発明中に記載されている通りに使用されるエチレン不飽和イソシアン酸塩誘導体は市販されており、或いは例えば、水酸基を含有している等量の（メト）アクリル酸エステルとイソシアン酸塩を置換する当業者に公知の有機合成法によっても入手可能である。イソシアン酸塩として例えば、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアン酸塩、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアン酸塩（ＭＤＩ）、１，６−ヘキサメチレンジイソシアン酸塩（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアン酸塩（ＩＰＤＩ）を使用することができ、また、水酸基を含有している（メト）アクリル酸塩  ヒドロキシブチルメトアクリル酸塩（ＨＭＰＡ）を使用することができる。
【００１２】
本発明によれば、上記のイソシアン酸塩化合物は異性体化合物の形式で使用可能とされることから、一般式（Ｉ）のエチレン不飽和イソシアン酸塩誘導体の混合物を入手することが可能になる。これは同じく本発明に記載の通りの使用方法に適しているが、それらの官能基が製造時に使用された出発材料と関連してそれらの位置において変化するかどうかとは無関係である。
【００１３】
イソシアン酸塩化合物の水酸基を含有している（メト）アクリル酸塩との置換は、触媒あるいは助触媒によって促進可能とされる。
【００１４】
一般式（Ｉ）のエチレン不飽和の限定付きのイソシアン酸塩誘導体を本発明中に記載されている通りに使用することにより、普段は同一に作られた二成分・固定モルタルにおいて、硬化済みの固定モルタルの物理特性、即ち、荷重値（引抜き力）を著しく高めることに成功したことは驚くべきことである。
【００１５】
下記の諸例は本発明の更なる解明に役立つものである。
【例１】
【００１６】
本発明に記載の通りに使用されるジフェニルメタン−４−イソシアナト−４−ウレタンプロピレンメトアクリル酸塩の製造。
【００１７】
４，４’−ジフェニルメタンジイソシアン酸塩を用意し、続いて攪拌しながら４０℃の時に等量のヒドロキシブチルメトアクリル酸塩を添加する。ヒドロキシブチルメトアクリル酸塩を完全に滴下させた後、熱源を取り除けて反応等温線に基づく最初の上昇後の温度に下がるまで攪拌を続ける。
【００１８】
２，６−トルオーレンジイソシアン酸塩とヒドロキシブチルメトアクリル酸塩を出発点としてトルオール−２−ウレタンプロピレンメトアクリレート−６−イソシアン酸塩を入手する。
【００１９】
一般式（Ｉ）の本発明中に記載されている通りに使用されているその他のエチレン不飽和イソシアン酸塩誘導体は対応する出発材料を使用しながら類似の方法によって入手することができる。
【例２−４及び比較例Ａ】
【００２０】
一般式（Ｉ）の限定付きのエチレン不飽和イソシアン酸塩誘導体を本発明に記載の通り使用することにより得られる技術的作用を明らかにするため、下記の図表中に列挙されている構成成分を出発点として二成分固定モルタルを製造した。これらは比較例Ａの場合には本発明に記載されている通りに使用されるイソシアン酸塩誘導体を含有していなかったが、例２−４の固定モルタルには、市販されているメトアクリル酸−２−イソシアナートエチルエステルを一般式（Ｉ）の本発明に記載のとおり使用されるエチレン不飽和イソシアン酸塩として色々な量を含有している。
【００２１】
上記構成要素を適当に混合することにより樹脂成分乃至硬化剤成分を製造した後、これらの両方の成分を規定通りに使用するために混合し、続いて、内径１４ｍｍと深さが１１０ｍｍを持つ品質Ｂ２５からなるコンクリートのボーリング穴中へ挿入する。引き続いて固定用モルタルで充填されたボーリング穴中へネジＭ１２を差し込む、それを受けてこれは室温において一時間で硬化する。これに続いて水力学による伸長装置によりｋＮを単位とする引抜き強度を測定した。ここではそれぞれのモルタル塊につき１０回テストを実施した、その際、下記図表中に列挙されている荷重値は１０回のテストの平均値である。
【表１】
2005200653.tif 000005
脚注＊  このビニルエステル樹脂は、下記の式、即ち、
【化４】
2005200653.tif 000006
の４倍にエトキシド化されたビスフェノール−Ａ−ジメトアクリレート樹脂である。
【００２２】
上記の図表によれば、硬化剤成分中で両方の成分中に含有されている活性水素原子を持っている汚染物、即ち、グリセロール、ポリプロピレングリコール３５００及びポリエチレングリコール４００乃至水分の共有結合剤として、メトアクリル酸−２−イソシアン酸塩エチルエステルを本発明中に記載されている通りに使用しながら得られた固定モルタルの荷重値が、比較例Ａのモルタルとの比較において飛躍的に改善された数値となっており、これはこれらの化合物の共有結合とは無関係であることが容易に分かる。