(57)【要約】【課題】機械的強度が高く、耐熱性に優れたポリベンザゾールポリマー多孔膜と他ポリマーとの複合体を製造する際において、他ポリマー溶液の含浸が十分に可能である多孔性が優れたポリベンザゾールポリマー多孔膜の製造方法を提供する。【解決手段】ポリベンザゾールポリマーを良溶媒に溶解させ、ポリマー濃度が３重量％以下の等方性溶液であるポリマー溶液を基板上に流延し、その後にポリベンザゾールポリマーの貧溶媒と接触させることで凝固させて膜状物を製造する方法において、ポリベンザゾールポリマーの良溶媒と基板との接触角を３０°以下として製造する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリベンザゾールポリマーを良溶媒に溶解させたポリマー溶液を基板上に流延し、その後にポリベンザゾールポリマーの貧溶媒と接触させることで凝固させて膜状物を製造する方法において、ポリベンザゾールポリマーの良溶媒と基板との接触角が３０°以下であることを特徴とするポリベンザゾール多孔膜の製造方法。
【請求項２】
上記ポリベンザゾールポリマーを良溶媒に溶解させたポリマー溶液がポリマー濃度３重量％以下の等方性溶液であることを特徴とした請求項１記載のポリベンザゾール多孔膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はポリベンザゾール多孔膜の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来技術】
ポリベンゾオキサゾール（ＰＢＯ）やポリベンズイミダゾール（ＰＢＩ）のようなポリベンザゾールポリマーは高耐熱性、高強度、高弾性率の点で優れることから、ポリベンザゾールポリマー多孔膜は他ポリマーとの複合体を製造する際の補強材料に適していることが期待される。ポリベンザゾールポリマー溶液をフィルム状に成形加工する技術については、アプリケーターを用いた流延法による製膜はよく知られた技術である。流延法により得られたポリベンザゾールポリマーからなる多孔膜においては、基盤に接している側の表面構造と基盤に接していない側の表面構造は異なる。基盤に接している側の表面では緻密構造を形成するのに対して、基盤に接していない側の表面は多孔構造を形成する。このようなポリベンザゾールポリマーからなる多孔膜に他成分ポリマー溶液を含浸させた場合、緻密構造を形成している箇所においては十分に含浸することができないという問題がある。
【０００３】
ポリベンザゾールポリマー溶液を繊維やフィルムに加工する場合、特許文献１および特許文献２に記載されているような高濃度の液晶ドープから成形される。特許文献３にはＰＢＯ多孔質膜と種々のイオン交換樹脂を複合化した高分子固体電解質膜が記載されている。しかしながら、これに記載されているような液晶性を示すドープから製膜したＰＢＯ溶液膜を直接水浴で凝固する方法で得られるＰＢＯ多孔質膜の表面には両面とも開孔部の少ない緻密な層が形成され、イオン交換樹脂を複合化させる際にイオン交換樹脂溶液が膜の内部に含浸されにくく、複合膜中のイオン交換樹脂の含有率が低くなり、イオン交換樹脂本来のイオン伝導性などの特性が大幅に低下するといった問題点を有していた。ポリベンザゾールのポリマーネットワークを補強材とする複合体において、このような高濃度の液晶ドープからポリベンザゾールポリマー多孔膜を作るとポリマーネットワークの間隙が小さくなるために、他成分ポリマー溶液の均一含浸が難しくなる。
【０００４】
また、特許文献４には光学異方性のポリベンザゾールポリマー溶液を製膜してから吸湿による等方化の過程を経て凝固しポリベンザゾールフィルムを得る方法が開示されているが、これに記載されているような方法で得られるポリベンザゾールフィルムは透明な緻密性の高いフィルムであり、他ポリマー溶液を含浸して複合体を製造する目的には適していなかった。
【０００５】
【特許文献１】
米国特許第５５５２２２１号明細書
【特許文献２】
米国特許第５３６７０４２号明細書
【特許文献３】
国際公開第００／２２６８４号パンフレット
【特許文献４】
特開２０００−２７３２１４号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、機械的強度が高く、耐熱性に優れたポリベンザゾールポリマー多孔膜と他ポリマーとの複合体を製造する際において、他ポリマー溶液の含浸が十分に可能である多孔性が優れたポリベンザゾールポリマー多孔膜の製造方法を提供するものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、１．ポリベンザゾールポリマーを良溶媒に溶解させたポリマー溶液を基盤上に塗工し、その後にポリベンザゾールポリマーの貧溶媒と接触させることで凝固させて膜状物を製造する方法において、ポリベンザゾールポリマーの良溶媒と基盤との接触角が３０°以下であることを特徴とするポリベンザゾール多孔膜の製造方法、２．上記ポリベンザゾールポリマーを良溶媒に溶解させたポリマー溶液がポリマー濃度３重量％以下の等方性溶液であることを特徴とした請求項第１項記載のポリベンザゾール多孔膜の製造方法、である。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明のポリベンザゾール多孔膜の製造方法について詳細に説明する。本発明のポリベンザゾールポリマーよりなる多孔膜は、等方相を示すポリベンザゾールポリマーの溶液から製膜され、貧溶媒と接触させて凝固することにより得られた膜を洗浄することにより得られる。光学異方性を示すポリベンザゾールポリマー溶液から製膜したポリベンザゾールポリマー膜では他ポリマーを大量に含浸できるような隙間を有する多孔質状のポリベンザゾールポリマー膜が得られないため好ましくない。
【０００９】
本発明におけるポリベンザゾール系ポリマーとは、ポリベンゾオキサゾール（ＰＢＯ）ホモポリマー、ポリベンゾチアゾール（ＰＢＴ）ホモポリマー及びポリベンズイミダゾール（ＰＢＩ）ホモポリマー、もしくは、それらＰＢＯ、ＰＢＴ、ＰＢＩのランダム、交互あるいはブロック共重合ポリマーをいう。ここでポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾチアゾール及びそれらのランダム、交互あるいはブロック共重合ポリマーは、例えば米国特許第４７０３１０３号、米国特許４５３３６９２号、米国特許第４５３３７２４号、米国特許第４５３３６９３号、米国特許第４５３９５６７号、米国特許第４５７８４３２号等に記載されたものである。
【００１０】
ポリベンザゾール系ポリマーに含まれる構造単位としては、好ましくはライオトロピック液晶ポリマーから選択される。モノマー単位は構造式（ａ）〜（ｎ）に記載されているモノマー単位からなり、さらに好ましくは、本質的に構造式（ａ）〜（ｆ）から選択されたモノマー単位からなる。特に好ましくは、本質的に構造式（ａ）〜（ｂ）から選択されたモノマー単位からなるＰＢＯポリマー、あるいは構造式（ｅ）〜（ｆ）から選択されたモノマー単位からなるＰＢＩポリマーである。
【００１１】
【化１】
2005036056.tif 000002
【００１２】
【化２】
2005036056.tif 000003
【００１３】
前記ポリベンザゾール系ポリマーは、ポリ燐酸溶媒中で縮合重合されポリマーが得られる。ポリマーの重合度は極限粘度で表され、１５ｄＬ／ｇ以上３５ｄＬ／ｇ以下、好ましくは２０ｄＬ／ｇ以上２６ｄＬ／ｇ以下である。この範囲以下であれば、得られるポリベンザゾールポリマー膜の強度が低く、またこの範囲以上であれば、等方性の溶液が得られるポリベンザゾールポリマー溶液の濃度範囲が限られ、等方性の条件での製膜が困難となるため好ましくない。
【００１４】
本発明で用いるポリベンザゾールポリマー溶液は、均一でかつ隙間の大きなポリベンザゾールポリマー多孔膜を得るために等方性条件の組成で製膜することが重要であり、ポリベンザゾールポリマー溶液の好ましい濃度範囲は３％以下、より好ましくは２％以下である。この範囲よりも濃度が高いと隙間の大きなポリベンザゾールポリマー膜が得られないばかりか、ポリベンザゾールポリマーのポリマー組成や重合度によっては溶液が異方性を示すため好ましくない。
【００１５】
ポリベンザゾールポリマー溶液の等方性および異方性の確認については、偏光顕微鏡観察で実施する方法が簡便である。ほかに、流体粘度を測定する方法（例えば、Ｈ．ＦＩＳＣＨＥＲ  Ｊ．Ａ．ＯＤＥＬＬ  Ａ．ＫＥＬＬＥＲ  Ｍ．ＭＵＲＲＡＹらのＪ．  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｓｃｉｅｎｃｅ、第２９巻  頁１０２５）がある。偏光顕微鏡観察では、試料をスライドガラスの間でおよそ５０μｍ以下の厚みに潰して観察する。
【００１６】
ポリベンザゾールポリマー溶液の濃度を上記で示したような範囲に調整するには次に示すような方法をとる事ができる。すなわち、重合されたポリベンザゾールポリマー溶液から一旦ポリマー固体を分離し、再度溶媒を加えて溶解することで濃度調整を行なう方法。さらには、ポリ燐酸中で縮合重合されたままのポリマー溶液からポリマー固体を分離することなく、そのポリマー溶液に溶媒を加えて希釈し、濃度調整を行なう方法。さらにはポリマーの重合組成を調整することで上記濃度範囲のポリマー溶液を直接得る方法などである。
【００１７】
ポリマー溶液の濃度調整に用いるのに好ましい溶媒としては、メタンスルホン酸、ジメチル硫酸、ポリ燐酸、硫酸、トリフルオロ酢酸などがあげられ、あるいはこれらの溶媒を組み合わせた混合溶媒を用いることもできる。中でも特にメタンスルホン酸、ポリリン酸が好ましい。
【００１８】
ポリベンザゾールポリマー溶液は基板上に流延、塗布、吹きつけなど公知の方法で膜を形成することができる。例えば、ガラス棒、バーコーター、ドクターブレード、キャスティング法、スピニング法などで流延することができる。
【００１９】
ポリベンザゾールポリマー溶液を基板に流延する場合、基板上のポリベンザゾールポリマー溶液の厚みは、流延可能な厚みであればよく、好ましくは１〜１５００μｍ、さらに好ましくは２０〜１０００μｍの範囲が好ましい。
【００２０】
ポリベンザゾールポリマー膜の多孔構造を実現する手段としては、製膜基板上に流延された等方性のポリベンザゾールポリマー溶液を、貧溶媒と接触させて凝固する方法を用いる。貧溶媒はポリマー溶液の溶媒と混和できる溶媒であって、液相状態であっても気相状態であっても良い。さらに、気相状態の貧溶媒による凝固と液相状態の貧溶媒による凝固を組み合わせることも好ましく用いることができる。凝固に用いる貧溶媒としては、水、酸水溶液や無機塩水溶液の他、アルコール類、グリコール類、グリセリンなどの有機溶媒等を利用することができるが、使用するポリベンザゾールポリマー溶液との組み合わせによっては、ポリベンザゾールポリマー膜の表面開孔率や空隙率が小さくなったり、ポリベンザゾールポリマー膜の内部に不連続な空洞ができたりするなどの問題が生じるため、凝固に用いる貧溶媒の選択には特に注意が必要である。本発明における等方性のポリベンザゾールポリマー溶液の凝固においては、水蒸気、メタンスルホン酸水溶液、リン酸水溶液、グリセリン水溶液の他、塩化マグネシウム水溶液などの無機塩水溶液などの中から貧溶媒と凝固条件を選択することによりポリベンザゾールポリマー膜表面および内部の構造、隙間を制御するに至った。特に好ましい凝固の手段は水蒸気と接触させて凝固する方法や、凝固の初期において水蒸気に短時間接触させた後に水に接触させて凝固する方法、メタンスルホン酸水溶液に接触させて凝固する方法などである。
【００２１】
このような方法により得られたポリベンザゾールポリマー膜は、基板に接している側の表面構造と基板に接していない側の表面構造には違いが存在する。基板に接している側の表面では緻密構造を形成し、基板に接していない側の表面は多孔構造を形成する。ポリベンザゾールポリマーからなる多孔膜に他成分ポリマー溶液を含浸させた場合、基板に接している側の表面の緻密構造の形成は他成分ポリマー溶液を十分に含浸することができないという問題を引き起こすために好ましくない。
【００２２】
この問題に対し、発明者らは製膜基板とポリマー溶媒との関係について鋭意検討を行った結果、製膜する基板とポリマー溶媒との接触角を３０°以下、望ましくは２５°以下にすることで、基板に接している側の表面においても多孔構造を実現でき、ポリベンザゾールポリマー多孔膜と他ポリマーとの複合体を製造する際において、他ポリマー溶液の含浸が十分に可能である多孔性の優れたポリベンザゾールポリマー多孔膜が製造できることを見出した。すなわち、ポリベンザゾールポリマー溶液を基板上に流延する際には、メタンスルホン酸、ジメチル硫酸、ポリ燐酸、硫酸、トリフルオロ酢酸などといったポリマー溶媒と製膜基板との接触角が３０°以下となることを満たすことのできる材質を選択し製膜基板として用いることが重要である。
【００２３】
ここで、本発明における接触角の値は、液適法で温度２０℃、相対湿度６５％ＲＨにおける値であり、以下の方法により測定される。接触角を測定する装置としては協和界面科学社製ＣＡ−Ｘ型を用いた。液滴は先端部が基板に対して平行となっているポリテトラフルオロエチレン製の注射針をセットしたシリンジにポリマー溶媒を充填し、押し出すことで調整する。液滴の直径が１．８ｍｍになるよう膨らませて停止させ、その状態時に基板を液滴に接触させる。基板を液滴に接触させたら基板を下方面に移動させ液滴を注射針より離し、液滴が注射針より離れた時点で移動を停止させ、その状態から１０秒後の液滴の状態において接触角を測定した。この測定を１０回実施して、その平均値を接触角の値としている。測定を行う基板については、測定前に有機溶剤や中性洗剤等を用いて十分に洗浄を行った後に蒸留水を用いて超音波洗浄を行った。その後、十分に乾燥を行った後、乾燥雰囲気に保たれたデシケーターの中で保管した。測定は、乾燥雰囲気より取り出して３０分以内に終わるように速やかに測定を実施した。
【００２４】
製膜基板に用いる材質としては、基板とポリマー溶媒との接触角が３０°以下となるものであれば特に限定はなく、例えば、ガラス板、高分子フィルム、ステンレス鋼やハステロイ系合金からなる金属板等を用いることができる。基盤に用いる材質の表面を改質することも有効な方法であり、例えば、表面研磨を施したガラス板、鏡面処理を施した金属板、コロナ処理、プラズマ処理等を施した高分子フィルム等を使用することもできる。
【００２５】
上記の手法により得られたポリベンザゾールポリマー多孔膜は、十分に洗浄することが望ましい。洗浄は膜を洗浄液に浸漬することで行なうことができる。特に好ましい洗浄液は水である。水による洗浄は、膜を水中に浸漬したときの洗液のｐＨが５〜８の範囲になるまで行なうことが好ましく、さらに好ましくはｐＨが６．５〜７．５の範囲である。
【００２６】
上記に述べた特定の濃度範囲のポリベンザゾールポリマー等方性溶液を用い、上記に述べたような方法から選ばれた適当な凝固手段および製膜基板としてポリマー溶媒と基板との接触角が３０°以下となる材質を選択することにより、他ポリマー溶液の含浸が十分に可能である多孔性に優れたポリベンザゾールポリマー多孔膜を製造することができる。
【００２７】
【実施例】
以下に本発明の実施例を示すが本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
＜走査型電子顕微鏡による構造観察＞
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による構造観察は以下の方法で行った。まず、水洗した支持体膜内部の水をエタノールに置換、さらに酢酸イソアミルに十分置換した後、日立製臨界点乾燥装置（ＨＣＰ−１）を用いて、ＣＯ２臨界点乾燥を施した。このようにして臨界点乾燥した膜に厚さ１５０オングストロームの白金コートを施し、日立製ＳＥＭ（Ｓ−８００）を用いて加速電圧１０ｋＶ、試料傾斜角度３０度で観察を行った。
【００２８】
＜極限粘度＞
メタンスルホン酸を溶媒として、０．５ｇ／Ｌの濃度に調整したポリマー溶液の粘度をウベローデ型粘度計を用いて２５℃恒温槽中で測定し、算出した。
【００２９】
＜実施例１＞
ポリ燐酸中にＩＶ＝２４ｄＬ／ｇのポリパラフェニレンシスベンゾビスオキサゾールポリマーを１４重量％含んだドープにメタンスルホン酸を加えて希釈し、ポリパラフェニレンシスベンゾビスオキサゾール濃度１重量％の溶液を調製した。できあがった溶液をスライドガラスに挟み、偏光顕微鏡（ニコン製ＥＣＬＩＰＳＥ  Ｅ６００  ＰＯＬ）を用いてクロスニコル視野で観察することで等方性溶液であることを確認した。この溶液を、４０℃に加熱したポリエチレンテレフタレートからなるフィルム上にクリアランス３００μｍのアプリケータを用いて製膜速度５ｍｍ／秒で製膜した。このようにしてポリエチレンテレフタレートからなるフィルム上に製膜したドープ膜をそのまま２５℃、相対湿度８０％の恒温恒湿槽中に置いて１時間凝固し、生成した膜を洗液がｐＨ７±０．５を示すまで水洗を行って膜を作成した。また、製膜基板としたポリエチレンテレフタレートからなるフィルムとポリパラフェニレンシスベンゾビスオキサゾールポリマーの良溶媒として用いたメタンスルホン酸の接触角を測定した結果、接触角は２３．７°であった。得られた膜について、基板に接していない側の表面の走査型電子顕微鏡写真を図１に、基板に接している側の表面の走査型電子顕微鏡写真を図２に示した。図からもわかるように、基板に接している側の表面においても多孔構造を実現でき、多孔性の優れたポリパラフェニレンシスベンゾビスオキサゾールポリマー多孔膜を製造できる。
【００３０】
＜実施例２＞
ポリ燐酸中にＩＶ＝２３．８ｄＬ／ｇのポリパラフェニレンシスベンゾビスオキサゾールポリマーを１４重量％含んだドープにメタンスルホン酸を加えて希釈し、ポリパラフェニレンシスベンゾビスオキサゾール濃度２．５重量％の溶液を調製した。できあがった溶液をスライドガラスに挟み、偏光顕微鏡（ニコン製ＥＣＬＩＰＳＥ  Ｅ６００  ＰＯＬ）を用いてクロスニコル視野で観察することで等方性溶液であることを確認した。この溶液を、７０℃に加熱したガラス板上にクリアランス３００μｍのアプリケータを用いて製膜速度５ｍｍ／秒で製膜した。このようにしてガラス板上に製膜したドープ膜をそのまま２５℃、相対湿度８０％の恒温恒湿槽中に置いて１時間凝固し、生成した膜を洗液がｐＨ７±０．５を示すまで水洗を行って膜を作成した。また、製膜基板としたガラス板とポリパラフェニレンシスベンゾビスオキサゾールポリマーの良溶媒として用いたメタンスルホン酸の接触角を測定した結果、接触角は１３．４°であった。得られた膜について、走査型電子顕微鏡を行った結果、基板に接していない側の表面は図１と同様の形態であった。また、基板に接している側の表面は図２と同様の形態であった。
【００３１】
＜比較例１＞
ポリ燐酸中にＩＶ＝２４．１ｄＬ／ｇのポリパラフェニレンシスベンゾビスオキサゾールポリマーを１４重量％含んだドープにメタンスルホン酸を加えて希釈し、ポリパラフェニレンシスベンゾビスオキサゾール濃度１重量％の溶液を調製した。できあがった溶液をスライドガラスに挟み、偏光顕微鏡（ニコン製ＥＣＬＩＰＳＥ  Ｅ６００  ＰＯＬ）を用いてクロスニコル視野で観察することで等方性溶液であることを確認した。この溶液を、４０℃に加熱したポリプロピレンからなるフィルム上にクリアランス３００μｍのアプリケータを用いて製膜速度５ｍｍ／秒で製膜した。このようにしてポリプロピレンからなるフィルム上に製膜したドープ膜をそのまま２５℃、相対湿度８０％の恒温恒湿槽中に置いて１時間凝固し、生成した膜を洗液がｐＨ７±０．５を示すまで水洗を行って膜を作成した。また、製膜基板としたポリプロピレンからなるフィルムとポリパラフェニレンシスベンゾビスオキサゾールポリマーの良溶媒として用いたメタンスルホン酸の接触角を測定した結果、接触角は３１．３°であった。得られた膜について、走査型電子顕微鏡を行った結果、基板に接していない側の表面は図１と同様の形態であった。一方、基板に接している側の表面の走査型電子顕微鏡写真を図３に示したが、基板に接している側の表面においては緻密な構造を形成しており、多孔性の優れたポリパラフェニレンシスベンゾビスオキサゾールポリマー多孔膜を製造することはできなかった。
【００３２】
＜比較例２＞
ポリ燐酸中にＩＶ＝２４ｄＬ／ｇのポリパラフェニレンシスベンゾビスオキサゾールポリマーを６重量％含んだドープを重合した。できあがったドープをスライドガラスに挟み、リンカムホットステージで温調して偏光顕微鏡（ニコン製ＥＣＬＩＰＳＥ  Ｅ６００  ＰＯＬ）を用いクロスニコル視野で観察した。濃度６％溶液では、１４０℃以下の温度では光学異方性溶液であり、１４０℃で部分的に異方相が消失して等方相との混相状態になることが確認された。この溶液を、１２０℃に加熱したガラス板上にクリアランス３００μｍのアプリケータを用いて製膜速度５ｍｍ／秒で製膜した。このようにしてガラス板上に製膜したドープ膜をそのまま２５℃、相対湿度８０％の恒温恒湿槽中に置いて１時間凝固し、生成した膜を洗液がｐＨ７±０．５を示すまで水洗を行って膜を作成した。また、基板としたガラス板とポリパラフェニレンシスベンゾビスオキサゾールポリマーの良溶媒として用いたポリリン酸の接触角を測定した結果、接触角は２６．３°であった。得られた膜について、走査型電子顕微鏡を行った結果、基板に接していない側の表面およびは基板に接している側の表面は共に図３と同様な緻密な構造を形成しており、多孔性の優れたポリパラフェニレンシスベンゾビスオキサゾールポリマー多孔膜を製造することはできなかった。
【００３３】
【発明の効果】
基板に接している側の表面においても多孔構造の形成が実現でき、多孔性の優れたポリベンザゾールポリマー多孔膜を製造することが可能となる。このポリベンザゾールポリマー多孔膜と他ポリマーとの複合体を製造する際においては、他ポリマー溶液を十分に含浸することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１の基板に接していない側の表面の走査型電子顕微鏡写真である。
【図２】実施例１の基板に接している側の表面の走査型電子顕微鏡写真である。
【図３】比較例１の基板に接している側の表面の走査型電子顕微鏡写真である。
【図１】
2005036056.tif 000004
【図２】
2005036056.tif 000005
【図３】
2005036056.tif 000006