(57)【要約】【課題】  ダマの発生を抑制することができ、それ自体流動性の高い粉末状セメント分散剤の製造方法を提供する。【解決手段】  下記のＡ成分を含有する水溶液を噴霧乾燥し、得られた粉体を直ちに個別に運動させながら冷却し、前記粉体の温度を６０℃以下にする。  Ａ成分：下記のＡ１成分を４０〜８５モル％、Ａ２成分を１５〜６０モル％及びＡ３成分を０〜５モル％（Ａ１成分，Ａ２成分及びＡ３成分の合計１００モル％）含み、かつ数平均分子量が２０００〜５００００の水溶性ビニル共重合体  Ａ１成分：オレフィンモノカルボン酸及びその塩から選ばれる一種又は二種以上  Ａ２成分：アルコキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート及び（メタ）アリルスルホン酸塩から選ばれる一種又は二種以上  Ａ３成分：（メタ）アクリル酸アルキル及びヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートから選ばれる一種又は二種以上。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記のＡ成分を含有する水溶液を噴霧乾燥し、得られた粉体を直ちに個別に運動させながら冷却し、前記粉体の温度を６０℃以下にすることを特徴とする粉末状セメント分散剤の製造方法：
Ａ成分：下記のＡ１成分を４０〜８５モル％、Ａ２成分を１５〜６０モル％及びＡ３成分を０〜５モル％（Ａ１成分，Ａ２成分及びＡ３成分の合計１００モル％）含み、かつ数平均分子量が２０００〜５００００の水溶性ビニル共重合体
Ａ１成分：オレフィンモノカルボン酸及びその塩から選ばれる一種又は二種以上
Ａ２成分：アルコキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート及び（メタ）アリルスルホン酸塩から選ばれる一種又は二種以上
Ａ３成分：（メタ）アクリル酸アルキル及びヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートから選ばれる一種又は二種以上。
【請求項２】
前記Ａ成分が、前記Ａ１成分としてメタクリル酸又はその塩を５５〜７５モル％及び前記Ａ２成分としてメトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレートを２５〜４５モル％（Ａ１成分とＡ２成分との合計１００モル％）含む水溶性ビニル共重合体である請求項１に記載の粉末状セメント分散剤の製造方法。
【請求項３】
前記Ａ成分が、前記Ａ１成分としてメタクリル酸又はその塩を５０〜７２モル％、前記Ａ２成分としてメトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレートを２５〜４０モル％及び（メタ）アリルスルホン酸塩を０．１〜１０モル％（Ａ１成分とＡ２成分との合計１００モル％）含む水溶性ビニル共重合体である請求項１に記載の粉末状セメント分散剤の製造方法。
【請求項４】
前記粉体の平均粒子径が６０〜５００μｍとなるように前記噴霧乾燥を行うことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の粉末状セメント分散剤の製造方法。
【請求項５】
前記Ａ成分を含有する水溶液を噴霧乾燥器によって噴霧乾燥し、得られた粉体を、前記噴霧乾燥器から取り出してから３０秒以内に６０℃以下まで冷却することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の粉末状セメント分散剤の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、モルタルやコンクリートの製造に使用される粉末状セメント分散剤の製造方法に関し、特にセメント系プレミックス製品の製造に好適な粉末状セメント分散剤の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、低水セメント比であっても良好な流動性を得ることができるセメント分散剤として、ポリカルボン酸系高分子化合物を主成分とする分散剤が主流になりつつある。しかしながら、この分散剤は一般に水溶液として製造されるため、左官材料等のプレミックス製品にあらかじめ配合しておくことが不可能であり、輸送等において粉末状セメント分散剤に比べコスト高になるという欠点がある。
【０００３】
一方、粉末状セメント分散剤として現在広く用いられているナフタレンスルホン酸塩ホルムアルデヒド縮合物やメラミンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物などは、国際がん研究機関（ＩＡＲＣ）の評価で発がん性が指摘されているホルムアルデヒドが含まれる可能性があるため、安全性の面からポリカルボン酸系高分子化合物を主成分とする粉末状セメント分散剤が望まれている。そこで、ポリカルボン酸系高分子化合物を主成分とする粉末状セメント分散剤の製造方法として、分散剤水溶液と無機粉末との混合物を噴霧乾燥し、粉末化する方法が提案されている（特許文献１参照）。
【特許文献１】特許第２６６９７６１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、粉末化を良好に行おうとすると無機粉末の混合量が増加してポリカルボン酸系高分子化合物濃度が低下したり、ポリカルボン酸系高分子化合物が無機粉末に吸着されたりして、コンクリート液相中に溶出するポリカルボン酸系高分子化合物が減少するという問題が指摘されている。また、ポリカルボン酸系高分子化合物濃度の高い粉末状セメント分散剤を製造しようとすると、ポリカルボン酸系高分子化合物が噴霧乾燥器の内壁に付着して粉末状セメント分散剤の回収率が低下したり、長時間の熱負荷による熱変性によって分散性能が低下したりする問題がある。
【０００５】
また、粉末状セメント分散剤は、プレミックスする際のハンドリングの面から、ダマになり難く、分散剤自体の流動性が高いものが望まれているが、ポリカルボン酸系高分子化合物を主成分とする粉末状セメント分散剤は、ダマが発生しやすく、分散剤自体の流動性も未だ満足できるものではない。
【０００６】
本発明は、このような実状に鑑みてなされたものであり、ダマの発生を抑制することができ、それ自体流動性の高い粉末状セメント分散剤の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、本発明者らは、特定のポリカルボン酸系高分子化合物を含有する水溶液を噴霧乾燥し、得られた粉体を直ちに個別に運動させながら冷却することにより、ダマの発生を抑制することができ、分散剤自体の流動性が高い粉末状セメント分散剤が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、下記のＡ成分を含有する水溶液を噴霧乾燥し、得られた粉体を直ちに個別に運動させながら冷却し、前記粉体の温度を６０℃以下にすることを特徴とする粉末状セメント分散剤の製造方法を提供する（請求項１）。
Ａ成分：下記のＡ１成分を４０〜８５モル％、Ａ２成分を１５〜６０モル％及びＡ３成分を０〜５モル％（Ａ１成分，Ａ２成分及びＡ３成分の合計１００モル％）含み、かつ数平均分子量が２０００〜５００００の水溶性ビニル共重合体
Ａ１成分：オレフィンモノカルボン酸及びその塩から選ばれる一種又は二種以上
Ａ２成分：アルコキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート及び（メタ）アリルスルホン酸塩から選ばれる一種又は二種以上
Ａ３成分：（メタ）アクリル酸アルキル及びヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートから選ばれる一種又は二種以上。
【０００９】
上記発明（請求項１）によれば、ダマの発生量が少なく、分散剤自体の流動性が高い粉末状セメント分散剤を得ることができる。
【００１０】
上記発明（請求項１）においては、前記Ａ成分が、前記Ａ１成分としてメタクリル酸又はその塩を５５〜７５モル％及び前記Ａ２成分としてメトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレートを２５〜４５モル％（Ａ１成分とＡ２成分との合計１００モル％）含む水溶性ビニル共重合体であることが好ましく（請求項２）、また、前記Ａ成分が、前記Ａ１成分としてメタクリル酸又はその塩を５０〜７２モル％、前記Ａ２成分としてメトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレートを２５〜４０モル％及び（メタ）アリルスルホン酸塩を０．１〜１０モル％（Ａ１成分とＡ２成分との合計１００モル％）含む水溶性ビニル共重合体であることが特に好ましい（請求項３）。
【００１１】
上記発明（請求項１〜３）においては、前記粉体の平均粒子径が６０〜５００μｍとなるように前記噴霧乾燥を行うことが好ましい（請求項４）。
【００１２】
上記発明（請求項１〜４）においては、前記Ａ成分を含有する水溶液を噴霧乾燥器によって噴霧乾燥し、得られた粉体を、前記噴霧乾燥器から取り出してから３０秒以内に６０℃以下まで冷却することが好ましい（請求項５）。
【発明の効果】
【００１３】
本発明により得られる粉末状セメント分散剤は、セメントやコンクリート等に高い分散性能を付与することができるとともに、粉末状セメント分散剤自体の流動性が高く、しかもダマの発生量が少ないため、プレミックスするときのハンドリング性が良好である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明の一実施形態について説明する。
本製造方法に使用できる原料は、下記のＡ１成分と、Ａ２成分と、所望によりさらにＡ３成分とからなる水溶性ビニル共重合体（以下「Ａ成分」という場合がある。）を含有する水溶液である。
【００１５】
Ａ１成分は、オレフィンモノカルボン酸及びその塩から選ばれる一種又は二種以上である。Ａ１成分であるオレフィンモノカルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸が好ましく、オレフィンモノカルボン酸塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩、カルシウム塩、マグネシウム塩等のアルカリ土類金属塩、アンモニウム塩及びエタノールアミン等の有機アミン塩から選ばれる一種又は二種以上の塩が好ましい。
【００１６】
Ａ２成分は、アルコキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート及び（メタ）アリルスルホン酸塩から選ばれる一種又は二種以上である。Ａ２成分であるアルコキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレートとしては、モノメトキシポリエチレングリコール、モノエトキシポリエチレングリコール、モノ（イソ）プロポキシポリエチレングリコール等の炭素数１〜３のアルコキシ基を有するモノアルコキシポリエチレングリコールと（メタ）アクリル酸とのエステルが挙げられるが、アルコキシ残基としてはメトキシ基、エトキシ基等が好ましく、エチレングリコールの重合度（ｎ）は５〜２００が好ましい。重合度が５未満では得られる分散剤の分散性能が低くなるおそれがあり、重合度が２００を超えると得られる分散剤が粉末化しにくくなる傾向がある。
【００１７】
Ａ２成分の（メタ）アリルスルホン酸塩としては、（メタ）アリルスルホン酸のナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩、カルシウム塩、マグネシウム塩等のアルカリ土類金属塩、アンモニウム塩及びエタノールアミン等の有機アミン塩から選ばれる一種又は二種以上の塩が好ましい。
【００１８】
Ａ３成分は、（メタ）アクリル酸アルキル及びヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートから選ばれる一種又は二種以上である。Ａ３成分である（メタ）アクリル酸アルキルとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート等が挙げられ、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００１９】
水溶液中におけるＡ成分の濃度は、５〜７０質量％であるのが好ましく、特に２０〜６５質量％であるのが好ましい。Ａ成分の濃度が５質量％未満では、分散剤の生産性が低くなるおそれがあり、７０質量％を超えると、糸引き状態で乾燥して粉体の嵩比重が大きくなり、分散剤の流動性が低下するおそれがある。
【００２０】
Ａ成分中、Ａ１成分の含有率は４０〜８５モル％であり、Ａ２成分の含有率は１５〜６０モル％であり、Ａ３成分の含有率は０〜５モル％である。これらの範囲外では、粉末状セメント分散剤の分散性能が低下するおそれがある。
【００２１】
分散性能及び回収率の観点から、Ａ成分は、Ａ１成分としてメタクリル酸又はその塩を５５〜７５モル％、Ａ２成分としてメトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレートを２５〜４５モル％（Ａ１成分とＡ２成分との合計１００モル％）含むことが好ましく、特に、Ａ１成分としてメタクリル酸又はその塩を５０〜７２モル％、Ａ２成分としてメトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレートを２５〜４０モル％及び（メタ）アリルスルホン酸塩を０．１〜１０モル％（Ａ１成分とＡ２成分との合計１００モル％）含むことがより好ましい。
【００２２】
上記水溶性ビニル共重合体の数平均分子量は２０００〜５００００であり、好ましくは３０００〜４００００である。数平均分子量が２０００〜５００００の範囲外では、得られる分散剤の分散性能が低下するおそれがある。なお、上記数平均分子量は、ＧＰＣ法によるプルラン換算値である。
【００２３】
本実施形態に係る粉末状セメント分散剤の製造方法においては、最初に、水溶性ビニル共重合体（Ａ成分）を含有する水溶液を噴霧乾燥器に導入して噴霧乾燥し、粉体とする。
【００２４】
噴霧乾燥器としては、特に限定されるものではなく従来公知の装置を用いることができ、例えば、噴霧装置としてディスクやノズルを備えた噴霧乾燥器、流動層内蔵型噴霧乾燥機などを用いることができる。この噴霧乾燥器による噴霧乾燥は、熱風入口温度１５０〜２５０℃、熱風出口温度８０〜１５０℃、噴霧圧力５００〜２００００ｋＰａの条件下で行うことが好ましい。
【００２５】
上記噴霧乾燥によって得る粉体の平均粒子径は、６０〜５００μｍであることが好ましく、７０〜５００μｍであることが特に好ましい。平均粒子径が６０μｍ未満では、ダマの発生量が多くなり、粉末状セメント分散剤自体の流動性も低下するおそれがあり、平均粒子径が５００μｍを超えると、粉末状セメント分散剤の溶解性が低下し、プレミックスする際に分散剤が不均一になるおそれがある。
【００２６】
噴霧乾燥によって粉体（粉末状セメント分散剤）が得られたら、直ちにその粉体を個別に運動させながら冷却し、粉体の温度を６０℃以下にする。具体的には、噴霧乾燥器から取り出した粉体を、好ましくは３０秒以内、特に好ましくは１０秒以内に６０℃以下まで冷却する。「運動」の形態としては、例えば、振動、流動、転動等が挙げられるが、個々の粉体が相互に接着しない限り特に限定されるものではない。
【００２７】
このように粉体を直ちに個別に運動させながら６０℃以下まで冷却することにより、ダマの発生を抑制することができる。その理由は必ずしも明らかではないが、粉体を運動させずに冷却すると、粉体を構成するポリマーのうち融点の低い低分子量体の部分において粉体同士が接着し、ダマが発生しやすくなると考えられる。また、得られた粉体を直ちに６０℃以下まで冷却しないと、粉体表面に水分が付着して粉体同士が接着し、ダマが発生しやすくなると考えられる。
【００２８】
粉体を運動させるとともに冷却することのできる装置としては、例えば、空気輸送装置（例えばダルトン社製のオートローダー，バキューマックス）、振動冷却装置（例えば神鋼電機社製の振動乾燥・冷却装置）、間接振動乾燥機（例えば玉川マシナリー製の攪拌式間接振動乾燥機）などを用いることができる。
【００２９】
以上のようにして得られる粉末状セメント分散剤は、分散剤自体の流動性が高く、ダマの含有量が少ないものとなっている。この粉末状セメント分散剤は、普通ポルトランドセメント、早強ポルトランドセメント、中庸熱ポルトランドセメント、高ビーライトポルトランドセメント、高炉セメント、フライアッシュ含有セメント、シリカフューム含有セメントなどに使用することができ、また、プレミックスする際のハンドリング性が良好であるため、セメント系プレミックス製品の製造に好適である。
【実施例】
【００３０】
以下、合成例及び実施例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の合成例及び実施例に何ら限定されるものではない。
【００３１】
〔合成例１〕（水溶性ビニル共重合体Ｓ１の合成）
５００Ｌのガラスライニング製の反応容器に水６５質量部を仕込み、攪拌しながら加温して、内温を８０℃に保った。次に、メタクリル酸１７．４質量部とメトキシポリエチレングリコール（ｎ＝２３）メタクリレート７９．７質量部と３−メルカプトプロピオン酸１．３質量部との混合物、及び２０％過硫酸ナトリウム水溶液８．４質量部をともに２時間かけて反応容器に滴下した。
【００３２】
続いて、２０％過硫酸アンモニウム水溶液２質量部を３０分かけて滴下し、１時間同温度で熟成させた。この反応液は、メタクリル酸を７３モル％、メトキシポリエチレングリコール（ｎ＝２３）メタクリレートを２７モル％（合計１００モル％）の割合で共重合反応した、数平均分子量２３０００の水溶性ビニル共重合体の水溶液であった。最後に、冷却しながら反応液にＮａＯＨを投入し、ｐＨを６〜８に調整した。
【００３３】
〔合成例２〜６〕（水溶性ビニル共重合体Ｓ２〜Ｓ６の合成）
モノマーの種類、共重合比率（モル％）、水溶性ビニル共重合体の数平均分子量及び（メタ）アクリル酸塩の種類を表１に示すように変化させる以外、合成例１（Ｓ１）と同様にして、Ｓ２〜Ｓ６を合成した。
【００３４】
【表１】
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【００３５】
〔実施例１〕（粉末状セメント分散剤ＰＳ１の製造）
噴霧乾燥器として塔径５ｍ、高さ８ｍの流動層内蔵型スプレードライヤを使用し、熱風入口温度を２００℃、熱風出口温度を１０５℃に維持しながら、水溶性ビニル共重合体Ｓ１の水溶液（濃度：３０質量％）を１１０ｋｇ／ｃｍ２の供給圧力、１０７ｋｇ／ｈｒの流量で噴霧乾燥した。
【００３６】
噴霧乾燥器から取り出した粉末状セメント分散剤を、直ちに振動冷却装置（神鋼電機社製，振動乾燥・冷却装置）に導入し５０℃まで冷却してから製品袋に捕集した。なお、粉末状セメント分散剤を噴霧乾燥器より取り出してから製品袋に捕集するまでの時間は約５秒であった。粉末状セメント分散剤の捕集時の粉体温度、乾燥減量、平均粒子径、ダマの含有量、安息角及び分散性能（モルタルフロー）を表２に示す。
【００３７】
〔実施例２〜７，比較例１〜２〕（粉末状セメント分散剤ＰＳ２〜ＰＳ１１の製造）
実施例１と同様にして噴霧乾燥を行い、粉末状セメント分散剤を製造した。得られた粉末状セメント分散剤の捕集時の粉体温度、乾燥減量、平均粒子径、ダマの含有量、安息角及び分散性能（モルタルフロー）を表２に示す。なお、粉末状セメント分散剤の粒子径や捕集時の粉体温度は、噴霧乾燥器内での滞留時間や振動冷却装置の冷風温度により調整した。
【００３８】
乾燥減量の測定
赤外線水分計（ケット科学研究所社製，型式：ＦＤ−６００）を用いて、下記の条件の下、粉末状セメント分散剤の乾燥減量を測定した。
粉末状セメント分散剤の質量：５ｇ
測定温度：１１０℃
測定時間：３０分
【００３９】
平均粒子径の測定
音波篩い分け測定器（セイシン企業社製，ＲＰＳ−８５Ｐ）を用いて、粉末状セメント分散剤の平均粒子径を測定した。粉末の固着を防ぐために、あらかじめ粉末状セメント分散剤にホワイトカーボン（シオノギ製薬社製）を２質量％添加・混合したものを使用した。各篩に留まったサンプルの累積質量％と篩の目開きから、５０％累積質量％の粒径（平均粒子径Ｄ５０）を算出した。
【００４０】
ダマ含有量の測定
室温まで冷却した粉末状セメント分散剤１００ｇを目開き２ｍｍのステンレス製篩で篩い、篩上に留まった粉末セメント分散剤の質量から、ダマ含有量（質量％）を算出した。
【００４１】
安息角の測定
粉体特性評価装置（ホソカワミクロン社製，パウダテスタＰＴ−Ｄ）を用いて、粉末状セメント分散剤の安息角を測定した。
【００４２】
粉末セメント分散剤の分散性能（モルタルフロー）の測定
ＪＩＳ  Ｒ５２０１（１９９７）に規定されるテーブルフロー試験（テーブルの落下なし）により測定した。モルタルの配合は、セメント９００ｇ、ＪＩＳ標準砂１３５０ｇ、上水道水３１５ｇ、消泡剤（竹本油脂社製ＡＦ２０の１００倍希釈液）９ｇ及び粉末状セメント分散剤０．８１ｇとし、測定温度は２０℃とした。
【００４３】
【表２】
2005272216.tif 000003
【００４４】
表２に示すように、実施例１〜６の粉末状セメント分散剤にはダマが全く含まれていなかったのに対し、捕集時の粉体温度が６０℃以上である比較例１，２においてはダマの発生が顕著であった。なお、粉末状セメント分散剤の平均粒子径が７０μｍ未満の実施例７においてはダマが若干含まれていたが、その含有量は比較例１，２に比べれば少量であった。
【００４５】
また、実施例１〜７の粉末状セメント分散剤は、従来の分散剤（比較例３のナフタレンスルホン酸塩ホルムアルデヒド縮合物粉末，比較例４のメラミンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物粉末）と比較して分散性能が高いことが確認できた。
【産業上の利用可能性】
【００４６】
本発明の粉末状セメント分散剤は、ダマの発生量が少なく、分散剤自体の流動性が高いため、プレミックスする際のハンドリング性が良好であり、したがって、特にセメント系プレミックス製品の製造に有用である。