(57)【要約】【課題】  本発明は、ジハロゲン化合物とチオ硫酸アルカリ金属塩から、煩雑で多大のエネルギーを要する操作を行うことなく、目的物を容易に分離回収して高収率で連続的に得ることができる、ジチオスルフェート化合物の製造方法を提供することを課題とする。【解決手段】  本発明は、（ａ）水性有機媒体を反応媒体に用いてジハロゲン化合物とチオ硫酸アルカリ金属塩を反応させてジチオスルフェート化合物を生成させ、（ｂ）該反応液中に析出したハロゲン化アルカリ金属塩を熱時濾過により除去し、（ｃ）該濾液を冷却して該ジチオスルフェート化合物を晶析分離し、（ｄ）該分離液のｐＨを７〜１１に調整して前記反応に循環し、（ｅ）繰り返し工程では、このｐＨ調整後の分離液を反応媒体に用いると共に、該分離液中の該ジチオスルフェート化合物量に相当する量以下の範囲で原料仕込み量を減少させて、各工程を繰り返し行うことを特徴とする。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）第１工程で、水性有機媒体を反応媒体に用いて、下式（Ｉ）
Ｘ−（ＣＨ２）ｎ−Ｘ                          （Ｉ）
（式中、ｎは４〜１２の整数を表し、Ｘはハロゲン元素を表す。）
で表されるジハロゲン化合物とチオ硫酸アルカリ金属塩を反応させて、
下式（II）
ＭＯ３Ｓ−Ｓ−（ＣＨ２）ｎ−Ｓ−ＳＯ３Ｍ       （II）
（式中、ｎは４〜１２の整数を表し、Ｍはアルカリ金属を表す。）
で表されるジチオスルフェート化合物を生成させ、（ｂ）第２工程で、第１工程の反応液中に析出したハロゲン化アルカリ金属塩を熱時濾過により除去し、（ｃ）第３工程で、第２工程の濾液を冷却して該ジチオスルフェート化合物を晶析分離し、（ｄ）第４工程で、第３工程の分離液のｐＨを７〜１１に調整して第１工程に循環し、（ｅ）繰り返しの工程では、このｐＨ調整後の分離液を反応媒体に用いると共に、該分離液中の該ジチオスルフェート化合物量に相当する量以下の範囲で原料仕込み量を減少させて、第１〜第４工程を繰り返し行うことを特徴とするジチオスルフェート化合物の製造方法。
【請求項２】
第４工程で、第３工程の分離液のｐＨを８より高く９．５以下に調整する、請求項１記載のジチオスルフェート化合物の製造方法。
【請求項３】
水性有機媒体がメタノールと水の混合物である、請求項１又は２記載のジチオスルフェート化合物の製造方法。
【請求項４】
ｎ＝６、Ｘ＝Ｃｌ、Ｍ＝Ｎａである、請求項１〜３のいずれか記載のジチオスルフェート化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、下式（II）
ＭＯ３Ｓ−Ｓ−（ＣＨ２）ｎ−Ｓ−ＳＯ３Ｍ        （II）
（式中、ｎは４〜１２の整数を表し、Ｍはアルカリ金属を表す。）
で表されるジチオスルフェート化合物の製造方法に関する。ジチオスルフェート化合物は加硫生成物の安定剤としての用途が知られており、ジエンゴムを加硫する際に硫黄及び加硫促進剤とともに使用される。
【背景技術】
【０００２】
前記ジチオスルフェート化合物の製造方法としては、下式（Ｉ）
Ｘ−（ＣＨ２）ｎ−Ｘ                           （Ｉ）
（式中、ｎは４〜１２の整数を表し、Ｘはハロゲン元素を表す。）
で表されるジハロゲン化合物とチオ硫酸アルカリ金属塩とを水性アルコール媒体等の水性有機媒体を反応媒体に用いて反応させる方法が知られているが（特許文献１）、この方法は、目的物を分離回収して高収率で得るには煩雑で多大のエネルギーを要する操作が必要になるなどの問題があった。また、目的物を高収率で連続的に得ることができるものでもなかった。
【０００３】
即ち、この方法では、反応で生成するハロゲン化アルカリ金属塩が反応の進行とともに反応液中に析出してくるため、前記ジチオスルフェート化合物は、析出したハロゲン化アルカリ金属塩を熱時濾過により除去した後、その反応液を冷却して析出物（前記ジチオスルフェート化合物）を濾過分離することにより得ることができるが、目的のジチオスルフェート化合物は濾液中に多量に残存しているので、該濾液からこれを分離回収して高収率で目的物を得ようとすれば、濾液中に残存しているハロゲン化アルカリ金属塩を分離するために、例えば、該濾液を乾固した後に熱メタノールで抽出して溶媒を除去するなどの煩雑で多大のエネルギーを要する操作を必要としていた。
【０００４】
また、前記文献には、反応液を冷却してその沈殿物を濾過分離・再結晶する方法や、反応液を真空下で蒸発乾固させてその残留物を熱メタノールで抽出する方法も記載されているが、同様に煩雑で多大のエネルギーを要する操作を必要とするものであった。その他に、前記ジハロゲン化合物とチオ硫酸アルカリ金属塩とを水を反応媒体として反応させてその反応液からメチル第３ブチルエーテルで目的物を抽出する方法（特許文献２）も知られているが、特別の抽出溶媒を用いる上に、この溶媒の除去など、前記の方法と同様に煩雑で多大のエネルギーを要する操作を必要とするものであった。
【０００５】
【特許文献１】特開平３−１１５２５９号公報
【特許文献２】特開平６−２３４７３４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、前記式（Ｉ）で表されるジハロゲン化合物とチオ硫酸アルカリ金属塩とを水性有機媒体を反応媒体に用いて反応させて前記式（II）で表されるジチオスルフェート化合物を製造するに当たり、煩雑で多大のエネルギーを要する操作を行うことなく、目的のジチオスルフェート化合物を容易に分離回収して高収率で連続的に得ることができる、ジチオスルフェート化合物の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは前記課題を解決するために鋭意検討した結果、反応液から目的物を晶析分離して得られる分離液のｐＨを７〜１１に調整して反応媒体として反応に繰り返し使用すると共に繰り返し工程では原料仕込み量を減少させることにより、煩雑で多大のエネルギーを要する操作を行うことなく、該分離液中に溶解する目的物も効率よく回収してジチオスルフェート化合物を高収率で連続的に得ることができることを見出して、本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち、本発明は、第１に、（ａ）第１工程で、水性有機媒体を反応媒体に用いて、前記式（Ｉ）で表されるジハロゲン化合物とチオ硫酸アルカリ金属塩を反応させて、前記式（II）で表されるジチオスルフェート化合物を生成させ、（ｂ）第２工程で、第１工程の反応液中に析出したハロゲン化アルカリ金属塩を熱時濾過により除去し、（ｃ）第３工程で、第２工程の濾液を冷却して該ジチオスルフェート化合物を晶析分離し、（ｄ）第４工程で、第３工程の分離液のｐＨを７〜１１に調整して第１工程に循環し、（ｅ）繰り返しの工程では、このｐＨ調整後の分離液を反応媒体に用いると共に、該分離液中の該ジチオスルフェート化合物量に相当する量以下の範囲で原料仕込み量を減少させて、第１〜第４工程を繰り返し行うことを特徴とするジチオスルフェート化合物の製造方法にある。
【０００９】
また、本発明は、更に、第２に、第４工程で第３工程の分離液のｐＨを８より高く９．５以下に調整する前記第１のジチオスルフェート化合物の製造方法、第３に、水性有機媒体がメタノールと水の混合物である前記第１又は第２のジチオスルフェート化合物の製造方法、第４に、ｎ＝６、Ｘ＝Ｃｌ、Ｍ＝Ｎａである前記いずれかのジチスルフェート化合物の製造方法にもある。
【発明の効果】
【００１０】
本発明により、前記式（Ｉ）で表されるジハロゲン化合物とチオ硫酸アルカリ金属塩とを水性有機媒体を反応媒体に用いて反応させて前記式（II）で表されるジチオスルフェート化合物を製造するに当たり、前記問題を解決して、目的のジチオスルフェート化合物を容易に分離回収できると共に高収率で連続的に得ることができる
【００１１】
即ち、本発明では、反応液から目的物を晶析分離して得られる分離液のｐＨを７〜１１に調整して反応媒体として循環使用すると共に繰り返し工程では原料仕込み量を減少させることにより、該分離液中に残存している目的物も無駄なく回収して、原料仕込み量を例えば初回より１０％減少させても収率を低下させることなく目的物を得ることができるので、従来技術（乾固、抽出など）のような煩雑で多大のエネルギーを要する操作を行うことなく、目的物を反応液から容易に分離回収して高収率で連続的に得ることができるようになる。
【００１２】
また、本発明では、該分離液を循環使用しても、メルカプタン類の副生による諸問題を引き起こすことなく目的物を得ることができる。即ち、メルカプタン類の生成を抑えて製品への悪臭原因物質の混入を低減することができ、更に廃液処理に起因する環境問題を抑えることも可能になる。本発明の製造方法は、このように環境にやさしい経済的な前記ジチオスルフェート化合物の連続的な製造方法となるものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明で使用するジハロゲン化合物は前記式（Ｉ）で表され、式中、Ｘは、塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲン元素を表す。ジハロゲン化合物として、具体的には、１，４−ジクロロブタン、１，６−ジクロロヘキサン、１，８−ジクロロオクタン、１，１２−ジクロロドデカン等のジクロロアルカンや、１，４−ジブロモブタン、１，６−ジブロモヘキサン、１，８−ジブロモオクタン、１，１２−ジブロモドデカン等のジブロモアルカンや、１，４−ジヨードブタン、１，６−ジヨードヘキサン、１，８−ジヨードオクタン、１，１２−ジヨードドデカン等のジヨードアルカンなどが挙げられる。これらの中では、ジクロロアルカンが好ましい。
【００１４】
本発明で使用するチオ硫酸アルカリ金属塩は、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸カリウムが好ましく挙げられるが、経済性を考慮すれば、チオ硫酸ナトリウムが特に好ましい。チオ硫酸アルカリ金属塩の使用量は、ジハロゲン化合物に対して好ましくは１．６〜２．４倍モル、更に好ましくは１．８〜２．２倍モルである。なお、チオ硫酸アルカリ金属塩は結晶水を含有していても無水物であってもよい。
【００１５】
本発明で反応媒体として使用する水性有機媒体は、水と均一の混合物を形成できる有機溶媒と水との混合物である。このような有機溶媒としては、水と均一の混合物を形成できるものであって晶析操作において目的物から容易に分離除去できる低沸点（沸点１００℃以下程度）のものが好ましく、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール等の低級アルコールや、アセトン、アセトニトリル、テトラヒドロフランなどが具体的に挙げられる。これら溶媒の中では、反応で生成した目的物のジチオスルフェート化合物は反応温度において溶解し、不要なハロゲン化アルカリ金属塩は析出するような溶媒を選んで反応を行うことが有利であり、中でも前記の低級アルコール（特にメタノール）と水との混合物である水性アルコール媒体を使用することが好ましい。
【００１６】
反応媒体の使用量は、均一系の反応を維持できる量であって、かつ、後述の熱時濾過において目的のジチオスルフェート化合物は全量溶解するが反応で生成したハロゲン化アルカリ金属塩はできるだけ多く析出する量とすることが好ましい。具体的には、反応のスケールや反応温度により異なるが、ジハロゲン化合物に対して、好ましくは１〜１００重量倍、更に好ましくは２〜２０重量倍の範囲で適宜選択される。また、反応媒体中の有機媒体と水との混合割合も、均一系の反応を維持できる量であって、かつ、後述の熱時濾過において目的物は全量溶解するが反応で生成したハロゲン化アルカリ金属塩はできるだけ多く析出する量とすることが好ましく、反応のスケールや反応温度により、有機媒体濃度が好ましくは１５〜９０重量％、更に好ましくは２０〜８０重量％になる割合で選ばれる。
【００１７】
前記ジハロゲン化合物とチオ硫酸アルカリ金属塩との反応（第１工程）において、反応温度は４０〜１５０℃、更には５０℃〜１２０℃であることが好ましい。反応温度が低すぎると反応が遅く反応完結までに多大な時間を費やし、反応温度が高すぎると副生物が増加する。また、反応圧は通常は常圧であればよいが、反応温度が水性有機媒体の沸点以上の場合は加圧となる。反応雰囲気は特に制限されない。なお、この反応は、例えば、チオ硫酸アルカリ金属塩を溶解した水性有機媒体に前記ジハロゲン化合物を滴下して行うことができる。
【００１８】
また、本反応においては、チオ硫酸アルカリ金属硫酸塩の分解を抑制するために少量の亜硫酸ナトリウムを添加してもよい。亜硫酸ナトリウムの添加量は、チオ硫酸アルカリ金属硫酸塩に対して１〜２０モル％程度であればよい。この分解による生成物としては、例えば、前記式（Ｉ）においてｎ＝６であれば、ヘキサメチレンビスチオール、クロルヘキシルチオール等のメルカプタン類や、１，２−ジチオカン等の環状ジスルフィドなどがあるが、特にメルカプタン類は微量で強い悪臭を持っている。
【００１９】
本発明では、第１工程の反応液から目的物を晶析分離して得られる分離液のｐＨが７〜１１に調整され、そのｐＨ調整後の分離液が反応媒体として第１工程に循環される（第２〜第４工程）。第１工程以降を以下に詳しく説明する。
第１工程の反応終了後、第１工程の反応液中に析出した不要なハロゲン化アルカリ金属塩は、熱時濾過により除去される（第２工程）。このとき、熱時濾過は、ジチオスルフェート化合物が全量溶解してハロゲン化アルカリ金属塩ができるだけ多く析出する温度で行うことが好ましく、例えば、５０〜１００℃、更には６０〜８０℃の範囲であればよい。
【００２０】
次いで、第２工程の濾液が冷却されて目的のジチオスルフェート化合物が濾過又は遠心分離などにより分離される（第３工程）。この晶析分離において、冷却温度は、目的物は充分に析出するがハロゲン化アルカリ金属塩は析出しない温度であることが好ましく、例えば、−２０〜２０℃、更には−１０〜１０℃の範囲の温度で行えばよい。なお、反応媒体の使用量及び反応媒体中の有機媒体と水との混合割合は、前記の熱時濾過の工程を考慮したものに加え、この工程での分離効率をよくするため、冷却温度において目的物は充分に析出するがハロゲン化アルカリ金属塩は析出しない使用量及び混合割合とすることが更に好ましい。分離されたジチオスルフェート化合物は、更に、冷却温度と同じ温度で反応媒体と同じ組成の洗浄液で洗浄して乾燥される。洗浄後の洗浄液はそのまま一部を次工程に供してもよく、必要な精製を行って一部を洗浄に再使用してもよい。
【００２１】
次いで、第３工程で得られた濾液（第３工程の分離液、又は、反応液から目的物を晶析分離して得られる分離液）は、アルカリによりｐＨが７〜１１（好ましくは７．５〜１０、更に好ましくは８より高く９．５以下）に調整されて第１工程に循環される（第４工程）。このアルカリにはアルカリ金属水酸化物の水溶液を使用することが好ましいが、その濃度や添加量は、濾液の組成及び液量が著しく変化しない限り特に制限されない。ｐＨ調整後、必要であれば前記反応媒体の組成になるように有機媒体又は水が適宜添加される。また、ｐＨ調整は、繰り返しの工程のスケールに応じて該濾液に前記の洗浄液を混合して行ってもよい。
【００２２】
ｐＨ調整後の濾液（ｐＨ調整後の分離液）は前記のように第１工程に循環され、繰り返しの工程で反応媒体に使用されて前記の第１工程から第４工程が繰り返し行われる。この一連の操作は、必要に応じて何回繰り返して行ってもよい。また、本発明では、繰り返しの工程で、原料（前記ジハロゲン化合物及びチオアルカリ硫酸塩）仕込み量を、ｐＨ調整後の分離液中の該ジチオサルフェート化合物量に相当する量（化学量論量）以下の範囲で（好ましくその相当量分だけ）減少させて第１〜第４工程が行われる。例えば、原料仕込み量を最初の仕込み量の１０％程度減少させて繰り返しの工程を行うことができる。この結果、繰り返しの工程では、原料仕込み量に基づく収率を超えて（収率を低下させることなく）目的物を得ることができ、目的物を無駄なく効率よく回収して高収率で連続的に得ることができるようになる。更に、繰り返し工程の反応においてはメルカプタン類の副生を抑えて臭気のない良好な製品を得ることができる。
【実施例】
【００２３】
以下、実施例及び比較例に挙げて本発明を具体的に説明する。なお、目的物の収率は仕込みジハロゲン化物基準で求めた。
【００２４】
〔実施例１〕
攪拌機、温度計、及び還流冷却器を備えた２Ｌ（リットル）の丸底フラスコに水３１７．２ｇを仕込み、２５℃で攪拌しながら、チオ硫酸ナトリウム２１１．４ｇ（１．３３７モル）を加え、更にメタノール５４６ｇを加えた後、１，６−ジクロルヘキサン１００ｇ（０．６４５モル）を攪拌下で添加した。このとき、液温は３６℃に上昇した。次いで、亜硫酸ナトリウム８．２５ｇを加えて油浴温度を１１０℃（液温７３〜７５℃）に上げ、還流下で２０時間反応を行った（１回目の第１工程）。
【００２５】
反応終了後、反応液を６５℃に冷却し、析出した結晶（塩化ナトリウム）を加圧濾過により分離した（１回目の第２工程）。この濾液は更に０℃まで冷却して３０分後に析出物を減圧濾過により分離した（１回目の第３工程）。ここで得られた濾液７６３ｇは濾液Ａとした。一方、得られた濾過物は、０℃の洗浄液（メタノール／水（重量比）＝６５／３５）で２回洗浄して濾過により分離した後（１回目：１９８ｇ、２回目：９９ｇ）、減圧乾燥して（６０℃、１０ｔｏｒｒ）、目的とするヘキサメチレンビスチオスルフェート２ナトリウム塩・２水和物１９７．３ｇを得た（収率８０％）。このものはメルカプタン類の臭気が殆どなかった。このときの２回目の濾液９５ｇを先の濾液Ａと混合して濾液Ｂとした。
【００２６】
濾液Ｂ（８５８ｇ）を４８重量％ＮａＯＨ水溶液でｐＨを８．２０に調整して前記２Ｌの丸底フラスコに仕込み（１回目の第４工程）、チオ硫酸ナトリウム１９０．３ｇ（１．０２４モル）と水２０．６ｇを攪拌下で添加した後、１，６−ジクロルヘキサン９０ｇ（０．５８モル）を攪拌下で添加した。次いで、亜硫酸ナトリウム７．２１ｇを加えて油浴温度を１１０℃に上げ（液温７３〜７５℃）、還流下で１６時間反応を行った（繰り返し１回目の第１工程）。
【００２７】
反応終了後、反応液を６５℃に冷却し、析出した結晶（塩化ナトリウム）を加圧ろ過により分離した（繰り返し１回目の第２工程）。この濾液は更に０℃まで冷却して３０分後に析出物を減圧濾過により分離した（繰り返し１回目の第３工程）。ここで得られた濾液をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、ヘキサメチレンビスチオールが１．５ｐｐｍ検出された。得られた濾過物を前記と同様に０℃の洗浄液（メタノール／水（重量比）＝６５／３５）で２回洗浄して濾過により分離し減圧乾燥して、ヘキサメチレンビスチオスルフェート２ナトリウム塩・２水和物１９９ｇを得た（収率８８％）。このものはメルカプタン類の臭気が殆どなかった。
【００２８】
〔比較例１〕
１回目の第１〜３工程を実施例１と同様に行い、得られた濾液Ｂ（ｐＨ５．４）を第４工程でｐＨ調整することなくそのまま反応媒体に用いたほかは、実施例１と同様に繰り返し１回目の第１〜第３工程を行った。その結果、得られた濾液中のヘキサメチレンビスチオールは１３ｐｐｍであり、得られたヘキサメチレンビスチオスルフェート２ナトリウム塩・２水和物１８６ｇ（収率８３％）にはメルカプタン類の臭気がかなりあった。