(57)【要約】【目的】透明性に優れ、加工する場合の設定条件の選択の幅が広い生分解性の軟質透明フィルム用のポリマー組成物、生分解性軟質透明フィルの提供。【構成】Ｄ体ノンリッチポリ乳酸７０重量部、Ｄ体リッチポリ乳酸２０重量部、生分解性ポリカプロラクトン１０重量部、及びグリセンリン脂肪酸エステル３０重量部、及びＺｎ−Ｓｔ２．５重量部を配合する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
化学式【化１】で表されるＤ体ノンリッチポリ乳酸：６０〜８０重量部、化学式【化１】で表されるＤ体リッチポリ乳酸：１０〜３０重量部、及び生分解性ポリカプロラクトン：１０〜３０％を含む生分解性軟質透明フィルム用組成物；
【化１】
2005036172.tif 000010
【請求項２】
さらに、可塑剤を１５〜３０重量部含む請求項１に記載した生分解性軟質透明フィルム用組成物。
【請求項３】
Ｄ体ノンリッチポリ乳酸のＤ体量が１％である請求項１に記載した生分解性軟質透明フィルム用組成物。
【請求項４】
Ｄ体リッチポリ乳酸のＤ体量が１２％である請求項１に記載した生分解性軟質透明フィルム用組成物。
【請求項５】
生分解性ポリカプロラクトンがε−アミノヘキサン酸のオリゴマーである請求項１に記載した生分解性軟質透明フィルム用組成物。
【請求項６】
請求項１に記載した生分解性軟質透明フィルム用組成物から製造した生分解性軟質透明フィルム
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は、生分解性軟質透明フィルム用ポリマー組成物、及びそれから製造された生分解性軟質透明フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】  生分解性ポリマー（Ｂｉｏｄｅｇｒａｄａｂｌｅ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ）とは、狭義には、生物の力がないと分解しないポリマーをいう。たとえば、土壌中で分解するセルロース系材料や、体内で分解吸収される再生コラーゲンなどが生分解性ポリマーである。【０００３】  生分解性ポリマーは廃棄する際の問題が少なく、使い捨て容器などへの需要が期待されるため、近年、研究開発が盛んに行われている。さらに、生分解性ポリマーには、手術用縫合糸、外科用インプラント、薬物および農薬の除放担体、農業用フィルムなどのさまざまな応用が考えられており、各方面から期待されている。【０００４】  現在、各社が、種多様な生分解性ポリマーを提案している。その主なものは、加水分解酵素を必要とする酵素依存型ポリマーと、酵素を含まない生理食塩水中でもかなりの速度で分解する酵素非依存性型ポリマーに二大別される。【０００５】  加水分解酵素を必要とする酵素依存型ポリマーには、タンパク質、合成ポリペプチド、多糖類、ポリ（β−ヒドロキシアルキルカルボン酸）、核酸及び合成ポリヌクレオチド等がある。【０００６】  一方、酵素非依存性型ポリマーには、ジカルボン酸とジオールとの重縮合、オキシカルボン酸の環縮合、ラクチド類の開環重合、ラクトン類の開環重合などによって合成される脂肪族ポリエステル、或いはシアノアクリル酸エステルの重合物、ポリ酸無水物、ポリオルトエステル、ポリカーボネート、ポリホスファゼン等がある。【０００７】  上述した生分解性ポリマーは、第一義的には、生分解性能を高めることを目的としているため、加工性、成形物としての物性等がいささか犠牲になっている。【０００８】  たとえば、いずれの生分解性ポリマーも剛性が高く、それぞれ単独では非常に硬く、包装資材等の軟質フィルムには不向きである。また殆どの生分解性ポリマーが白濁、或いは褐色のペレットであり、透明分野への用途開発が難しいのが現状である。さらに、フィルム等へ加工する場合の設定条件の選択の幅が狭いという欠点もある。
【発明が解決すべき課題】
【０００９】  従って、発明が解決すべき主たる課題は、透明性に優れ、加工する場合の設定条件の選択の幅が広い生分解性の軟質透明フィルム用のポリマー組成物を提供することである。
【００１０】  発明が解決すべき別の課題は、従来市販されている生分解性ポリマーを３種以上組み合わせることにより、生分解性ポリマーがそれぞれ単独の場合の長所を活かすとともに、短所を改良することにより、生分解性ポリマーの用途を拡大することである。
【００１１】  発明が解決すべき更に別の課題は、従来市販されているポリ乳酸型生分解性ポリマーの２種と、ポリカプロラクトン（ｐｏｌｙｃａｐｒｏｌａｃｔａｍ）を組み合わせることにより、ポリ乳酸型生分解性ポリマーのそれぞれの長所を活かすとともに、短所を改良することにより、透明性に優れ、加工する場合の設定条件の選択の幅が広い生分解性の軟質透明フィルム用のポリマー組成物を提供することである。
【課題を解決する手段】
【００１２】  本発明者は、上記課題を解決するために、ＪＩＳＫ７２７０で測定した光線透過率が９４％と、生分解性ポリマーの中では比較的透明性が高いポリ乳酸を基材樹脂として採用することを基本設計とした。
【００１３】  さらに、この基材樹脂の可塑剤との相溶性を改良して軟質化するために、別のポリ乳酸を副基材樹脂として採用することを検討した。
【００１４】  さらに、この基材樹脂と副基材樹脂に、補助基材樹脂を適用することにより、フィルムへの加工温度幅を拡張することを検討した。
【００１５】  ポリ乳酸は、先ず、
【化２】
で表される乳酸水溶液を、無触媒で、圧力２０〜５ｍｍＨｇ、温度１８０〜２４０℃で脱水重縮合させて
【化３】
で表される分子量１００００以下の乳酸オリゴマーにする。
【００１６】
【化２】
2005036172.tif 000002
【００１７】
【化３】
2005036172.tif 000003
【００１８】  次いで、
【化２】
の乳酸オリゴマーを、Ｓｂ２Ｏ３の存在下、圧力５〜１ｍｍＨｇ、温度２５０〜２７０℃で解重合させて
【化４】
で表されるラクチドにする。
【化４】
2005036172.tif 000004
【００１９】  最後に、式（ＩＩＩ）のラクチドを、（Ｃ７Ｈ１５ＣＯＯ）２Ｓｎと、Ｃ１２Ｈ２５ＯＨの存在下、温度１２０〜２２０℃の真空下で開環重合させて
【化１】
で表されるポリ乳酸にする。
【００２０】
【化１】
2005036172.tif 000005
【００２１】  このポリ乳酸は、
【化５】
に示すように加水分解し、生成した乳酸は生体内の代謝系によってＨ２ＯとＣＯ２にまで分解される。
【００２２】
【化５】
2005036172.tif 000006
【００２３】  乳酸には、光学異性体であるＬ体とＤ体とがある。化学合成では、Ｌ体とＤ体とをラセミ分割をすることができない。然しながら、たとえばＬａｃｔｏｂａｃｉｌｌｕｓ  ｄｅｌｂｒｕｃｋｉｉ，Ｌｅｕｃｏｎｏｓｔｏｃ  ｍｅｓｅｎｔｅｒｏｉｄｅｓ，Ｅｓｃｈｅｒｉｃｈｉａ  ｃｏｌｉ等のＤ−乳酸生成菌による乳酸発酵によりＤ体を、Ｓｔｒｅｐｔｏｃｏｃｃｕｓ  ｆａｅｃａｌｉｓ，Ｌａｃｔｏｂａｃｉｌｌｕｓ  ｃａｓｅｉ，Ｒｈｉｚｏｐｕｓ  ｏｒｙｚａｅ等のＬ−乳酸生成菌による乳酸発酵によりＬ体を、Ｌａｃｔｏｂａｃｉｌｌｕｓ  ｐｌａｎｔａｒｕｍ，Ｐｅｄｉｏｃｏｃｃｕｓ  ｌｉｎｄｎｅｒｉ等のＤ、Ｌ−乳酸生成菌による乳酸発酵によりＤ、Ｌ体を選択的に製造することができる。
【００２４】  ポリ乳酸の場合、Ｄ体の量が多くなると融点がない非晶性ポリマーとなり、Ｄ体の量が少なくなると融点がある結晶性ポリマーとなる。
【００２５】  これを、可塑剤との相溶性という観点から考えると、Ｄ体の量が多い非晶性ポリマーは可塑剤との相溶性がよく、Ｄ体の量が少ない結晶性ポリマーに比べて多量の可塑剤を吸収するが、フィルム自体腰がなく張りがなくなる。一方、Ｄ体の量が少ない結晶性ポリマーもある程度の量の可塑剤を吸収し張りがあるフイルムになる。
【００２６】  ここで、本明細書で使用する用語「腰がある」に関して説明する。プラスチックフィルムの「腰の強さ」、「かたさ」は、変形に対する抵抗として定義されるが、フィルムを曲げたときの抵抗とフィルムをもったときの曲がりやすさに大別できる。前者はＲｉｇｉｄｉｔｙ、後者はＳｔｉｆｆｎｅｓｓとして表現される。フィルムの腰の強さ（Ｒｉｇｉｄｉｔｙ）はヤング率Ｅと断面の２次モーメントＩの積ＥＩで表される。即ち、フィルムの腰の強さ∝ＥＩ＝Ｅ・ｂｄ３／１２（ｂ：フィルムの幅、ｄ：膜厚）で表される。従って、腰の強さは膜厚の３乗に比例するので、膜厚が僅かに厚くなっても、腰の強さはかなりよくなる。また、フィルムのかたさ（Ｓｔｉｆｆｎｅｓｓ）∝ＥＩ／Ｗ（Ｗ：単位面積の重量）で表される。
従って、腰は次式で表される。
【００２７】  以下、便宜上、Ｄ体の量が多い非晶性ポリ乳酸を「Ｄ体リッチポリ乳酸」といい、Ｄ体の量が少ない結晶性ポリ乳酸を、「Ｄ体ノンリッチポリ乳酸」と云うことがある。
【００２８】  Ｄ体リッチポリ乳酸も、Ｄ体ノンリッチポリ乳酸も、単独では透明性は高いが、各々単独では加工できる温度範囲が狭く、±２〜３℃の範囲で加工性が悪いという欠陥がある。
【００２９】  そこで、本発明者は、Ｄ体リッチポリ乳酸と、Ｄ体ノンリッチポリ乳酸を混合して使用することにより、それぞれが本来保持する透明性を維持した上で、可塑剤の吸収量を多くすることにより、軟質で且つ腰のあるフィルムに成膜することを検討した。
【００３０】  実験の結果、Ｄ体リッチポリ乳酸と、Ｄ体ノンリッチポリ乳酸を混合し、更に生分解性ポリカプロラクトンを使用すると、成膜する際の温度範囲を拡張することができることを発見した。
【００３１】  ポリカプロラクトン（ナイロン６）やポリ（ヘキサンメチレンジアミン−ＣＯ−アジピン酸（ナイロン６６）のような規則正しい構造を有する高分子量のポリアミドは、一般に微生物分解や酵素分解を受け難い。然しながら、ε−アミノヘキサンのオリゴマーは、酵素や微生物によって分解される。
【００３２】  実験の結果、Ｄ体リッチポリ乳酸と、Ｄ体ノンリッチポリ乳酸と、生分解性ポリカプロラクトンを使用することにより、成膜時の加工温度範囲を±２〜３℃から、±５〜７℃に拡げることができることを発見した。
【００３３】  従って、本発明の特徴は、Ｄ体リッチポリ乳酸と、Ｄ体ノンリッチポリ乳酸と、生分解性ポリカプロラクトンを使用することである。Ｄ体リッチポリ乳酸とＤ体ノンリッチポリ乳酸の２者、或いはＤ体リッチポリ乳酸と生分解性ポリカプロラクトンの２者、若しくはＤ体ノンリッチポリ乳酸と生分解性ポリカプロラクトンの２者では、本発明の所要の効果を発現されない。
【００３４】  本発明の組成物は、組成物の重量基準で、Ｄ体リッチポリ乳酸を１０〜３０重量部、Ｄ体ノンリッチポリ乳酸を６０〜８０重量部、及び生分解性ポリカプロラクトンを１０〜３０重量部含む。
【００３５】  Ｄ体リッチポリ乳酸が１０重量部以下の場合、可塑剤の吸収量が向上せず、柔軟性がないフィルムになる。逆に、３０重量部以上の場合、可塑剤の吸収量が向上し、柔軟性に富むフィルムになるが、フィルムの腰がなく、タックがあり、また加工性も低下する。
【００３６】  Ｄ体ノンリッチポリ乳酸が６０重量部以下の場合、フィルムの柔軟性と腰を向上することができない。Ｄ体ノンリッチポリ乳酸が８０重量部以上の場合、柔軟性に富み、且つ腰があるフィルムに成形することができる。
【００３７】  生分解性ポリカプロラクトンが１０重量部以下の場合、溶融時の強度、加工性が向上しない。生分解性ポリカプロラクトンが３０重量部以上の場合、フィルムの透明性が損なわれ白濁する。
【００３８】  本発明の一方の基剤樹脂であるＤ体リッチポリ乳酸は、たとえば三井化学（株）が製造している「レイシアＨ−２８０」（商品名）が例示される。
【００３９】  「レイシアＨ−２８０」は、Ｄ体を１２％含有し、非晶性で、光透過率がよく、非常に可塑剤の吸収が良好で可塑剤を添加することにより軟質なフィルムになる。然しながら、フィルムとして腰が弱く、単独では、従来の透明軟質フィルムと比肩できる物性が得られない。
【００４０】  本発明の他方の基剤樹脂であるＤ体ノンリッチポリ乳酸は、たとえば三井化学（株）が製造している「レイシアＨ−４４０」（商品名）が例示される。
【００４１】  「レイシアＨ−４４０」は、Ｄ体を１％含有し、結晶性で、光透過率はよいが、「レイシアＨ−２８０」ほど可塑剤の吸収は良くないが、成膜した場合、柔軟で且つ腰があるフィルムになる。
【００４２】  本発明の副基剤樹脂である生分解性ポリカプロラクトンは、各社から色々なタイプのものが製造されている。たとえば、ダイセル化学工業（株）が製造している「セルグリーンＰＨ」或いは「セルグリーンＰＨＢ」が例示される。
【００４３】  これは、ε−アミノヘキサン酸のオリゴマー（ｏｌｉｇｏｍｅｒ）で酵素や微生物によって分解される。「セルグリーンＰＨ」或いは「セルグリーンＰＨＢ」は、ポリ乳酸より白濁しているが、他の樹脂との相溶性に優れ、高強度、高伸度を示し、成膜時の加工温度帯が広いという特徴がある。
【００４４】  本発明の組成物には、軟質ポリ塩化ビニルフィルムの製造に通常使用されている可塑剤を使用することができる。
【００４５】  これらの可塑剤を例示すると、ＤＯＰ，ＤＩＤＰ，ＤＨＰ，ＤＢＰ等のフタル酸エステル類、芳香族多塩基酸エステル類、アジピン酸ジ−２−エチルヘキシル、セバシン酸ジ−２−エチルヘキシル等脂肪族二塩基酸エステル類、リン酸トリブチル、リン酸トリ−２−エチルヘキシル等リン酸エステル類、エポキシ化大豆油等エポキシ系可塑剤、ステアリン酸ブチル、オレイン酸ブチル等脂肪酸エステル類、クエン酸エステル類、ステアリン酸ブチル、オレイン酸メトキシエチル、グリセリントリヘプタン酸エステル等脂肪酸エステル類等である。これらの可塑剤は１種、或いは必要に応じて２種以上を混合して使用することができる。
【００４６】  本発明の組成物には、必要に応じて、安定剤、紫外線吸収剤、難燃剤、充填剤、補強剤、着色剤、発泡剤、架橋剤、滑剤等プラスチック用各種添加剤を配合することができる。
【００４７】  本発明の組成物をフィルムにするには、従来からプラスチックフィルムの成膜加工に採用されている通常の方法、即ち、キャスティング法（溶融流延法）、エキストルージョン法（溶融押出法）、カレンダー法のいずれの方法も採用できるが、一般にはカレンダー法が好ましい。
【００４８】  本発明の組成物から製造されたフィルムには、必要に応じて、接着剤および溶剤による接着、各種表面処理、ヒートシール、ラミネート加工、コーティング加工、印刷加工、帯電防止、真空成形加工等各種二次加工を施すことができる。
【００４９】  本発明の組成物から製造されたフィルムは、引張強さ、伸び、破断強さ、引裂強さ等物理的強度、防湿性、防水性、防気性、保香性、紫外線吸収性等バリヤー性、安定性、無味、無臭、無毒等衛生性、包装作業性、機械適正等作業性、開封性、携帯性等利便性、光沢、透明度、平滑度、印刷適正等商品性等において包装用フィルムに要求される諸物性を備えている。
【００５０】  また、本発明の組成物から製造されたフィルムは上述した諸物性の他に、熱収縮を利用したシリンク包装、成形加工したフィルムを利用するブリスター包装、真空状態で包装する真空包装、ラミネートフィルム、さらに紙にフィルムを加工したプラスチック加工紙などに利用することができる。
【００５１】  また、本発明の組成物から製造されたフィルムは、育苗用フレーム栽培、促成フレーム栽培、トンネル栽培、ハウス栽培等各種農業用フィルムとしても利用することができる。
【００５２】  以上、本発明の組成物から製造されたフィルムが特に有利に使用される用途を例示したが、本発明の組成物から製造されたフィルムは、従来の軟質透明フィルムの殆ど総てを代替使用することができる。特に、本発明の組成物から製造されたフィルムが生分解性であることを考慮すると、包装用、農業用、建築・土木用に使用した場合、その特性を発揮することができる。
【００５３】  以下、実施例により本発明を具体的に説明する。
【実施例１】  本発明の基剤樹脂であるＤ体リッチポリ乳酸として、三井化学（株）製の「レイシアＨ−２８０」（商品名）を使用した。【００５４】  また、本発明の他方の基剤樹脂であるＤ体ノンリッチポリ乳酸としては、三井化学（株）製の「レイシアＨ−４４０」（商品名）を使用した。【００５５】  「レイシアＨ−２８０」及び「レイシアＨ−４４０」をそれぞれ単独で成膜したフィルムは、平均して表−１に示した物性を有している。（三井化学（株）刊行「ＬＡＣＥＡ」カタログによる）【００５６】
2005036172.tif 000007
【００５７】  本発明の副基剤樹脂である生分解性ポリカプロラクトンとして、ダイセル化学工業（株）が製造している「セルグリーンＰＨ７」を使用した。【００５８】  「セルグリーンＰＨ７」は、表−２に示した物性を有している。（ダイセル（株）刊行「セルグリーン」カタログによる）【００５９】
2005036172.tif 000008
【００６０】  可塑剤として理研ビタミン株式会社製グリセリン脂肪酸エステルである「リケマールＰＬ−０１９」（商品名）を使用した。【００６１】  下記の配合によりエキストルージョンカレンダー法によりフィルムを製造し、その物性を測定し、得た結果を表−３に示す。
成  分                      重量部
レイシアＨ−２８０              ２０
レイシアＨ−４４０              ７０
セルグリーンＰＨ７              １０
Ｚｎ−Ｓｔ（安定剤）              ２．５
リケマールＰＬ−０１９          ３０
【実施例２】
【００６２】  配合を下記にように変えて実施例１と同じ手順でフィルムを製造し、その物性を測定し、得た結果を表−３に示す。
成  分                      重量部
レイシアＨ−２８０              ２０
レイシアＨ−４４０              ７０
セルグリーンＰＨ７              １０
Ｚｎ−Ｓｔ（安定剤）              ２．５
リケマールＰＬ−０１９          １５
【比較例１】
【００６３】  参考のため可塑剤を使用しないで実施例１と同じ手順でフィルムを製造し、その物性を測定し、得た結果を表−３に示す。
成  分                      重量部
レイシアＨ−２８０              ２０
レイシアＨ−４４０              ７０
セルグリーンＰＨ７              １０
Ｚｎ−Ｓｔ（安定剤）              ２．５
【００６４】
2005036172.tif 000009
尚、表−３において、引張強度、１００％ＭＤ、引裂強度、伸びはＪＩＳ−Ｋ６７３２で、光線透過率はＪＩＳ−Ｋ６７１４に従って測定した。
【実施例３】
【００６５】  配合を下記にように変えて実施例１と同じ手順でフィルムを製造し、その物性を測定したが、実施例１とほぼ同じ結果を得た。
成  分                      重量部
レイシアＨ−２８０              ３０
レイシアＨ−４４０              ６０
セルグリーンＰＨ７              １０
Ｚｎ−Ｓｔ（安定剤）              ２．５
リケマールＰＬ−０１９          １５
【実施例４】
【００６６】  配合を下記にように変えて実施例１と同じ手順でフィルムを製造し、その物性を測定したが、実施例１とほぼ同じ結果を得た。
成  分                      重量部
レイシアＨ−２８０              １５
レイシアＨ−４４０              ８０
セルグリーンＰＨ７              １０
Ｚｎ−Ｓｔ（安定剤）              ２．５
リケマールＰＬ−０１９          １５
【実施例５】
【００６７】  配合を下記にように変えて実施例１と同じ手順でフィルムを製造し、その物性を測定したが、実施例１とほぼ同じ結果を得た。
成  分                      重量部
レイシアＨ−２８０              ２０
レイシアＨ−４４０              ７０
セルグリーンＰＨ７              １０
Ｚｎ−Ｓｔ（安定剤）              ０．１６
リケマールＰＬ−０１９          １５
【発明の効果】
【００６８】  請求項１に記載した発明により、Ｄ−体ノンリッチポリ乳酸、Ｄ−体リッチポリ乳酸、及び生分解性ポリカプロラクトンを配合することにより、それぞれ単独では剛性が強すぎて包装用軟質フィルムとしては不向きであるという欠陥を改良して、軟質で腰がある透明なフィルムに成膜することができ、しかも加工性を向上することができる生分解性軟質透明フィルム用組成物が提供される。
【００６９】  請求項２に記載した発明により、可塑剤を１５〜３０重量部を配合することにより、生分解性軟質透明フィルムの物性の幅を拡げることができる。
【００７０】  請求項３に記載した発明により、柔軟で腰がある生分解性軟質透明フィルムに成膜することができる。
【００７１】  請求項４に記載した発明により、可塑剤の吸収量を上げることができる。
【００７２】  請求項５に記載した発明により、溶融時の強度を高め、且つ、加工温度帯を拡げることができる。
【００７３】  請求項６に記載した発明により、包装用フィルム等に適した軟質で腰がある透明なフィルムが提供される。