(57)【要約】【課題】  プラスチック成形容器本体の内面の全面に、酸素ガス、水蒸気等の透過を阻止するガスバリア性能に優れたガスバリア性薄膜を極めて良好に蜜着させて形成し、これにより、内容物の充填包装適性、保存適性等に優れたプラスチック製容器を提供することである。【解決手段】  プラスチック成形容器本体の内面の全面に、プラズマ処理による凹凸平滑面を設け、更に、該凹凸平滑面を含む全面に、無機酸化物を主体とするガスバリア性薄膜を積層させることを特徴とするプラスチック製容器に関するものである。【選択図】        図１
2005200044.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
プラスチック成形容器本体の内面の全面に、プラズマ処理による凹凸平滑面を設け、更に、該凹凸平滑面を含む全面に、無機酸化物を主体とするガスバリア性薄膜を積層させることを特徴とするプラスチック製容器。
【請求項２】
プラスチック成形容器本体が、ポリエステル系樹脂によるブロ−成形容器本体からなることを特徴とする上記の請求項１に記載するプラスチック製容器。
【請求項３】
プラスチック成形容器本体が、ポリオレフィン系樹脂によるブロ−成形容器本体からなることを特徴とする上記の請求項１に記載するプラスチック製容器。
【請求項４】
凹凸平滑面が、中心線平均粗さＲａ（μｍ）として０．０１＜Ｒａ＜０．０５の範囲内からなることを特徴とする上記の請求項１〜３のいずれか１項に記載するプラスチック製容器。
【請求項５】
無機酸化物を主体とするガスバリア性薄膜が、化学気相成長法による酸化珪素蒸着薄膜からなることを特徴とする上記の請求項１〜４のいずれか１項に記載するプラスチック製容器。
【請求項６】
無機酸化物を主体とするガスバリア製薄膜が、低温プラズマ化学気相成長法による酸化珪素蒸着薄膜からなることを特徴とする上記の請求項１〜５のいずれか１項に記載するプラスチック製容器。
【請求項７】
プラスチック成形容器本体の内面の全面に、プラズマ処理による凹凸平滑面と無機酸化物を主体とするガスバリア製薄膜とを、低温プラズマ化学気相成長装置を用いて、プラスチック成形容器本体を成型後、インラインで形成することを特徴とするプラスチック製容器の製造法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プラスチック製容器およびその製造法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、種々の物品を充填包装する包装用容器の一つとして、射出成形、押出成形、ブロー成形等の各種の成形法によって製造される種々の形態からなるプラスチック製容器がある。
これらのプラスチック製容器は、ガラス製容器と比較して、軽量である、割れにくい、安価である、製造が容易であり、且つ、大量生産が可能である、取り扱いが簡便である、その他の種々の利点を有し、今日、種々の物品を充填包装する包装用容器として、不可欠なものであり、多方面に使用されている。
しかしながら、上記のプラスチック製容器は、種々の利点を有する反面いくつかの欠点を有する。
その欠点の一つとして、酸素ガス、水蒸気、炭酸ガス等のガス透過性が高いということがある。
例えば、ポリエステル系樹脂、或いは、ポリオレフィン系樹脂からなる延伸ブロー成形容器は、大気中のガスが成形容器に浸入、または包装内容物中の成分が容器外に放出され、包装内容物の品質等に大きな影響を与え、その品質を変質、改質し、或いは劣化させ、また、そのシェルフライフの低下等を引き起こすという問題点を有する。
また、上記のプラスチック製容器においては、プラスチック組成中に含まれる可塑剤、安定剤、その他の添加剤、或いは、残留モノマー等が溶出し、これらが包装内容物の品質等に影響を与え、その品質を変質、改質させ、もはや、その用をなさないようにしてしまうことになりかねないことがある。
【０００３】
ところで、プラスチック製容器における上記のような問題点を改良するものとして、本件出願人は、先に、プラスチック製容器本体の内面の全面に、無機酸化物を主体とするガスバリア性薄膜を設けることを特徴とするプラスチック製容器を提案し、更に、プラスチック製容器本体の内面の全面に、プラズマ処理による殺菌面を設け、更に、該殺菌面を含む全面に、ガスバリア性薄膜を設けることを特徴とするプラスチック製容器を提案したものである（例えば、特許文献１、特許文献２参照。）。
【特許文献１】特開２００３−９５２７２号公報。
【特許文献２】特開２００３−９５２７３号公報。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上記の特許文献１、２において、プラスチック製容器を製造する場合、酸素ガス、水蒸気等の透過を阻止するガスバリア性能に優れたガスバリア性薄膜を形成するためには、容器本体の内面とガスバリア性薄膜との密着性、ガスバリア性薄膜の膜厚、その膜厚に伴う膜質、膜性能、その他等の条件を調製しなければならず、その結果、蒸着プロセス時間が長くなり、例えば、得られるプラスチック製容器が、高コストになるという問題点がある。
更に、上記の特許文献１、２において、蒸着時に、プラスチック製容器本体を高温下高真空に保持する必要があり、この場合、蒸着プロセス時間が長くなると、例えば、プラスチック製容器本体が、水分量を多く含んでいると、その水分が、蒸着時に出ガスとして作用し、これにより、真空引き時間が長くなるばかりではなく、プラスチック製容器本体の内面とガスバリア性薄膜との密着性等に影響し、好ましいプラスチック製容器を製造することが極めて困難でなるという問題点がある。
また、上記のように蒸着プロセス時間が長くなると、蒸着時に、プラスチック製容器本体が熱による影響を受け、プラスチック製容器本体自身が変形等を起こし、外観不良製品を製造するという問題点もあるものである。
更にまた、上記の特許文献１、２において、蒸着時に、プラスチック製容器本体の内面にプラズマを加速度を持って衝突させることが困難であることから、酸素ガス、水蒸気等の透過を阻止するガスバリア性能に優れたガスバリア性薄膜を形成することが極めて困難であるという問題点もある。
そこで本発明は、プラスチック成形容器本体の内面の全面に、酸素ガス、水蒸気等の透過を阻止するガスバリア性能に優れたガスバリア性薄膜を極めて良好に密着させて形成し、これにより、内容物の充填包装適性、保存適性等に優れたプラスチック製容器を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、上記のような問題点を改良すべく種々検討の結果、プラスチック基材の表面にプラズマ処理を施すと、そのプラズマ処理による凹凸平滑面が形成されることに着目し、プラスチック成形成形容器本体の内面の全面に、例えば、低温プラズマ化学気相成長装置等を用いて、プラズマ処理を施して、そのプラズマ処理による凹凸平滑面を形成し、次いで、該凹凸平滑面を含む全面に、酸化硅素等の無機酸化物を主体とするガスバリア性薄膜を形成してプラスチック製容器を製造し、次いで、そのプラスチック製容器内に、飲食品、その他等の内容物を充填包装して包装製品を製造したところ、プラスチック成形成形容器本体の内面の全面に、そのプラスチック成形成形容器本体自身の変形等を起こさず、酸化硅素等の無機酸化物を主体とするガスバリア性薄膜を蒸着プロセス時間を短縮化し、かつ、極めて強固に密着させ、その両者の密着性が極めて高く、更に、これにより、酸素ガス、水蒸気、炭酸ガス等の透過を阻止するガスバリア性に優れ、飲食品、その他等の種々の内容物に対する充填包装適性、保存適性等に優れたプラスチック製容器を製造し得ることを見出して本発明を完成したものである。
【０００６】
すなわち、本発明は、プラスチック成形容器本体の内面の全面に、プラズマ処理による凹凸平滑面を設け、更に、該凹凸平滑面を含む全面に、無機酸化物を主体とするガスバリア性薄膜を積層させることを特徴とするプラスチック製容器およびその製造法に関するものである。
【発明の効果】
【０００７】
本発明は、プラスチック成形容器本体の内面に、プラズマ処理による凹凸平滑面を介して、無機酸化物を主体とするガスバリア性薄膜を極めて強固に密接着させることができ、これにより、酸素ガス、水蒸気、炭酸ガス等の透過を阻止するガスバリア性に優れているプラスチック製容器を製造し得ることができるものである。
更に、本発明は、プラスチック成形容器本体の蒸着時における熱による変形等も認められず、プラスチック成形容器本体の内面に、酸化硅素等の無機酸化物を主体とするガスバリア性薄膜を蒸着プロセス時間を短縮化し、かつ、極めて強固に密着させることができるものである。
また、本発明は、プラスチック成形容器本体の含水率を極力低下させることにより、蒸着時における水分等による出ガス等の影響が認められず、その結果、真空度の保持が容易となり、これにより、プラスチック成形容器本体の内面に、酸化硅素等の無機酸化物を主体とするガスバリア性薄膜を蒸着プロセス時間を短縮化し、かつ、極めて強固に密着させることができるものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
上記の本発明に係るプラスチック製容器について以下に図面等を用いて更に詳しく説明する。
［実施形態１］
まず、本発明に係るプラスチック製容器についてその第１の実施形態を説明する。
図１は、本発明に係るプラスチック製容器を製造するために使用する実施形態１に係る低温プラズマ化学気相成長装置の概略の構成を示す概略的構成図である。
上記の図１に示すように、上記の低温プラズマ化学気相成長装置Ａは、外部電極１２と内部電極１６とを備える。
上記の外部電極１２は、第１外部部分電極１２ａと該第１外部部分電極１２ａに対して着脱自在な第２外部部分電極１２ｂとからなり、而して、両外部部分電極１２ａ、１２ｂからなる外部電極１２は、互いに電気的に接続され、外部電極１２に一体化される。
更に、上記の外部電極１２は、内面に無機酸化物を主体とするガスバリア性薄膜を被着させるべきプラスチック成形容器本体１の主要部よりやや大きめの相似形の空間を有する反応室Ｃを備える（尚、図面においては図示の便宜上、反応室Ｃの主要部とプラスチック成形容器本体１の主要部はほぼ同形に描かれている）。
また、上記の内部電極１６は、反応室Ｃ内にその中心部に位置するように配置されている。
而して、上記の内部電極１６は、中空体からなり、かつ、複数の原料ガス吹き出し孔１６ａを備え、更に、内部電極１６には、導電性材料からなる原料ガス供給管１７が連設されている。
上記の内部電極１６に連設された原料ガス供給管１７には、矢印Ｐ2 で示すように、反応室Ｃ内のプラスチック成形容器本体１内に、アルゴン（Ａｒ）、ヘリウム（Ｈｅ）等の不活性ガスが供給される。
更にまた、上記の内部電極１６に連設された原料ガス供給管１７には、矢印Ｐ2 で示すように、反応室Ｃ内のプラスチック成形容器本体１内に、有機珪素化合物等の蒸着用モノマーガス、酸素ガス、不活性ガス、その他を使用して調製した蒸着用原料ガス組成ガスが供給される。
また、上記の内部電極１６は、原料ガス供給管１７を介して接地されている。
なお、上記の反応室Ｃには、真空源（図示せず）が、排気管１５を介して接続されている。
他方、上記の外部電極１２には、整合器１３を介して、高周波電源１４が接続されている。
また、上記の外部電極１２の周りには、反応室Ｃ内に磁界を発生させるための複数の磁石１８が配置されている。
なお、上記の外部電極１２は、絶縁板１を介して基盤１０により支持されている。
本発明においては、内部電極１６に原料ガス供給管１７を経て不活性ガス、および、蒸着用原料ガス組成物が供給されると、内部電極１６に設けられている原料ガス吹き出し孔１６ａから、不活性ガス、および、蒸着用原料ガス組成物が吹き出される。
なお、原料ガス吹き出し孔１６ａは、吹き出した不活性ガス、および、蒸着原料ガス組成物を反応室Ｃ内に均一に拡散させるために、内部電極１６に複数個設けられていることが望ましい。
また、上記の反応室Ｃには、排気管１５を介して、矢印Ｐ1で示すように、真空源（真空ポンプ）によって、その反応室Ｃ内の空気が排気されるように構成されている。
更に、本発明において、上記の磁石１８としては、反応室Ｃ内に、例えば、８７５Ｇ（８７．５ｍＴ）の磁界を発生させ、高密度の良質のプラズマを発生させることを可能とするばかりでなく、プラスチック成形容器本体１の内面にプラズマを加速度を持って衝突させることが可能とし、より高いガスバリア性を有し、しかも、プラスチック成形容器本体１の内面に強固に被着した無機酸化物を主体とするガスバリア性薄膜を形成することが可能とする磁石を適用することができる。
【０００９】
次に、本発明において、上記の図１に示す本発明に係る低温プラズマ化学気相成長装置を使用して、本発明に係るプラスチック製容器を製造する方法について説明する。
まず、本発明においては、例えば、ポリエステル系樹脂によるブロ−成形容器本体等からなるプラスチック成形容器本体１を製造する。
次いで、上記で製造したプラスチック成形容器本体１を囲むように両外部部分電極１２ａ、１２ｂを合わせ、電気的に接続して外部電極１２に一体化する。
次に、排気管１５に接続している真空ポンプ（図示せず）により、反応室Ｃ内をプラズマ発生可能な圧力になるまで排気し、真空度を上昇させる。
次いで、反応室Ｃ内のプラスチック成形容器本体１内に、アルゴン（Ａｒ）、ヘリウム（Ｈｅ）等の不活性ガスを原料ガス供給管１７から供給して原料ガス吹き出し孔１６から吹き出させ、同時に外部電極１２と内部電極１６間に高周波電圧を印加し反応室Ｃ内に高周波グロー放電を発生させると共に磁石１８により反応室Ｃ内に磁界を発生させる。
次に、原料ガス吹き出し孔１６から噴出させた不活性ガスは反応室Ｃにおいてプラズマ化され、これをプラスチック成形容器本体１の内面に加速度を持って衝突せしめられ、そのプラスチック成形容器本体１の内面に微細な凹凸平滑面が形成される。
そのとき、反応室Ｃの内部に磁石１８により磁界を発生させることで高密度の良質の不活性ガスのプラズマを発生させることが可能となるばかりでなく、プラスチック成形容器本体１の内面にプラズマ化した不活性ガスを加速度を持って衝突させ、効率よく、プラスチック成形容器本体１の内面に微細な凹凸平滑面を形成することが可能となる。
次に、再度、排気管１５に接続されている真空ポンプにより、反応室Ｃ内をプラズマ発生可能な圧力になるまで、排気して、上記と同様に反応室Ｃ内の真空度を上昇させる。
次いで、反応室Ｃ内に、原料ガス供給管１７を介して、有機珪素化合物等の蒸着用モノマーガス、酸素ガス、不活性ガス、その他を使用して調製した蒸着用原料ガス組成物を適当な流量で供給し、更に、外部電極１２と内部電極１６の間に高周波電圧を印加し反応室Ｃ内に高周波グロー放電を発生させると共に磁石１８により反応室Ｃ内に磁界を発生させる。
このとき、高周波グロー放電によって、反応室Ｃ内に供給された蒸着用原料ガス組成物は、反応室Ｃ内において気相反応せしめられ、プラズマ化した酸化珪素等の無機酸化物を主体とする反応生成物が生成され、而して、この反応生成物は、加速度を持ってプラスチック成形容器本体１の内面の全面に形成されているプラズマ処理による凹凸平滑面の全面に被着される。
そのとき、反応室Ｃの内部に磁石１８により磁界を発生させることで高密度の良質のプラズマ化した反応生成物を発生させることが可能となるばかりでなく、プラスチック成形容器本体１の内面のプラズマ処理による凹凸平滑面の全面に、プラズマ化した反応生成物を加速度を持って衝突させ、効率よくプラスチック成形容器本体１の内面のプラズマ処理による凹凸平滑面の全面に、プラズマ化した酸化珪素等の無機酸化物を主体とする反応生成物からなるガスバリア性薄膜を被着させることが可能となる。
上記の酸化珪素等の無機酸化物を主体とする反応生成物からなるガスバリア性薄膜を形成するに十分な時間を経た後、原料ガス供給管１７を介して、反応室Ｃへの蒸着用原料ガス組成物の供給を停止し、次いで、反応室Ｃに大気を導入する。
しかる後、プラスチック成形容器本体１の内面の全面に、プラズマ処理による凹凸平滑面を介して、酸化珪素等の無機酸化物を主体とするガスバリア性薄膜２を形成したプラスチック製容器を取り出し、本発明に係るプラスチック製容器を製造することができる。        
【００１０】
［実施形態２］
次に、本発明に係るプラスチック製容器についてその第２の実施形態を説明する。
図２は、本発明に係るプラスチック製容器を製造するために使用する実施形態２に係る低温プラズマ化学気相成長装置の概略の構成を示す概略的構成図である。
上記の図２に示すように、上記の低温プラズマ化学気相成長装置Ａ1 は、外部電極１２と内部電極１６とを備える。
上記の外部電極１２は、第１外部部分電極１２ａと該第１外部部分電極に対して着脱自在な第２外部部分電極１２ｂとからなり、両外部部分電極１２ａ、１２ｂからなる外部電極１２は、互いに電気的に接続され、外部電極１２に一体化され、更に、外部電極１２は支持装置（図示せず）に支持されている。
更に、上記の外部電極１２は、内面に無機酸化物を主体とするガスバリア性薄膜を被着させるべきプラスチック成形容器本体１の主要部よりやや大きめの相似形の空間を有する反応室Ｃを備える（尚、図面においては図示の便宜上、反応室Ｃの主要部とプラスチック成形容器本体１の主要部はほぼ同形に描かれている）。
なお、外部電極１２には整合器１３を介して高周波電源１４が接続されている。
次に、上記の内部電極１６が反応室Ｃ内にその中心部に位置するように配置されている。
而して、上記の内部電極１６は中空体からなり、かつ、複数の原料ガス吹き出し孔１６ａを備え、更に、内部電極１６には、導電性材料からなる原料ガス供給管１９が連設されている。
上記の原料ガス供給管１９は、真空源（図示せず）と原料ガス供給源（図示せず）とに切り替え可能により選択的に接続されるように構成されている。
また、上記の内部電極１６は、原料ガス供給管１９を介して接地されている。
更に、内部電極１６に連設された原料ガス供給管１９は、マンドレル状に形成され、この原料ガス供給管１９には、内部電極１６の回転手段が固定されている。
この回転手段は、Ｏリング取付け部２２ａ、このＯリング取付け部２２ａと一体の、原料ガス供給管１９に固着される第１のリング２２及び第２のリング２５、両リング２２、２５の間に設けられた、両リング２２、２５と一体のスプロケット２４と、スプロケット２４と係合するチェーン２６と、チェーン２６を駆動する原動車（図示せず）とからなる。
上記のＯリング取付け部２２ａにはＯリング２１が取付けられている。
また、上記のＯリング取付け部２２ａの内側は、プラスチック成形容器本体１の口部の先端外側に接し、それによって、上記のプラスチック成形容器本体１との位置関係が保たれる。
また、上記のプラスチック成形容器本体１の口部の周囲には、金属体２０ａと絶縁体２０ｂとからなるボトル固定ジグ２０が取り付けられ、それによって、プラスチック成形容器本体１が回転しないように構成されている。
このボトル固定ジグ１９に対してＯリング２１が密接され、それによって、反応室Ｃ内の真空状態が保持されるように構成されている。
また、第２のリング２５側には軸受け２７を介してスリップリング２６が設けられている。
図２に示す低温プラズマ化学気相成長装置Ａ1 は、上記のように、内部電極１６が回転駆動されるように構成されているものであり、これにより、内部電極１６が、回転するため、原料ガスが全周にわたり均一に供給することが可能であること、及び、プラズマを加速度を持ってプラスチック成形容器本体１の内面に衝突させ蒸着の効率をあげることを特徴とするものである。
【００１１】
次に、図２に示す低温プラズマ化学気相成長装置Ａ1 を使用して、本発明に係るプラスチック製容器を製造する方法について説明する。
まず、本発明においては、例えば、ポリエステル系樹脂によるブロ−成形容器からなるプラスクック成形容器本体１を製造する。
次いで、上記で製造したプラスチック成形容器本体１を囲むように両外部部分電極１２ａ、１２ｂを合わせ、電気的に接続して外部電極１２に一体化する。
次に、原料ガス供給管１９を介して真空ポンプ（図示せず）により、反応室Ｃ内をプラズマ発生可能な圧力になるまで排気し、真空度を上昇させる。
次いで、反応室Ｃ内に、原動車を駆動させてスプロケット２３を回転させることにより内部電極１６を回転させながらアルゴン（Ａｒ）、ヘリウム（Ｈｅ）等の不活性ガスを原料ガス供給管１９を通して供給して原料ガス吹き出し孔１６から吹き出させ、同時に外部電極１２と内部電極１６との間に高周波電圧を印加し反応室Ｃ内に高周波グロー放電を発生させる。
回転移動する原料ガス吹き出し孔１６から噴出させた不活性ガスは、プラズマ化されて、反応室Ｃ内に全周にわたってむらなく供給され、内部電極１６が回転することにより、プラスチック成形容器本体１の内面に加速度を持って衝突せしめられ、該プラスチック成形容器本体１の内面に効率よくプラズマ処理による微細な凹凸平滑面が形成される。
次に、再度、原料ガス供給管１９を介して、真空ポンプにより、反応室Ｃ内をプラズマ発生可能な圧力になるまで、排気して、上記と同様に反応室Ｃ内の真空度を上昇させる。  次いで、プラスチック成形容器本体１内に、原料ガス供給管１９を介して、有機珪素化合物等の蒸着用モノマーガス、酸素ガス、不活性ガス、その他を使用して調製した蒸着用原料ガス組成物を適当な流量で回転移動する原料ガス吹き出し孔１６から反応室Ｃ内に噴出させ、更に、外部電極１２と内部電極１６の間に高周波電圧を印加し反応室Ｃ内に高周波グロー放電を発生させる。
このとき、高周波グロー放電によって、反応室Ｃ内に供給された蒸着用原料ガス組成物は反応室Ｃ内において気相反応せしめられ、プラズマ化した酸化珪素等の無機酸化物を主体とする反応生成物が生成され、この反応生成物は、加速度を持ってプラスチック成形容器本体１の内面のプラズマ処理による凹凸平滑面を含む全面に衝突せしめられ、被着される。
そのとき、内部電極１６が回転することによりプラズマに運動エネルギーが付与され、それによって反応生成物の生成の効率化が図られ、かつ、プラズマは加速度を持ってプラスチック成形容器本体１の内面のプラズマ処理による凹凸平滑面を含む全面に衝突せしめられ、効率よくプラスチック成形容器本体１の内面のプラズマ処理による凹凸平滑面を含む全面に、プラズマ化した酸化珪素等の無機酸化物を主体とする反応生成物からなるガスバリア性薄膜を被着させることが可能となる。
上記のガスバリア性薄膜を形成するに十分な時間を経た後、原料ガス供給管１９を介しての反応室Ｃへの蒸着用原料ガス組成物の供給を停止し、次いで、反応室Ｃに大気を導入する。
しかる後、プラスチック成形容器本体１の口部の一部領域を残して、該プラスチック成形容器本体１の内面に、プラズマ処理による凹凸平滑面を介して、酸化珪素等の無機酸化物を主体とするガスバリア性薄膜を形成したプラスチック製容器を取り出し、本発明に係るプラスチック製容器を製造することができる。
この容器においてはプラスチック成形容器本体１の口部の一部にガスバリア性薄膜で被覆されていない領域が存在するが、口部にガスバリア性のキャップを冠着することによりガスバリア性の包装容器を構成することができる。
【００１２】
［実施形態３］
次に、本発明に係るプラスチック製容器についてその第３の実施形態を説明する。
図３は、本発明に係るプラスチック製容器を製造するために使用する実施形態３に係る低温プラズマ化学気相成長装置の概略の構成を示す概略的構成図である。
上記の図３に示すように、上記の低温プラズマ化学気相成長装置Ａ2 は、外部電極１２と内部電極１６とを備える。
上記の外部電極１２は、第１外部部分電極１２ａと該第１外部部分電極に対して着脱自在な第２外部部分電極１２ｂとからなり、両外部部分電極１２ａ、１２ｂからなる外部電極１２は、互いに電気的に接続され、外部電極１２に一体化され、外部電極１２は支持装置（図示せず）に支持されている。
この外部電極１２は、内面に薄膜を被着させるべきプラスチック成形容器本体１の主要部よりやや大きめの相似形の空間を有する反応室Ｃを備える（尚、図面においては図示の便宜上反応室Ｃの主要部とプラスチック成形容器本体１の主要部はほぼ同形に描かれている）。
なお、外部電極１２には整合器１３を介して高周波電源１４が接続されている。        他方、内部電極１６は、反応室Ｃ内にその中心部に位置するように配置されている。
また、内部電極１６は中空体からなり、かつ、複数の原料ガス吹き出し孔１６ａを備え、内部電極１６には、導電性材料からなる原料ガス供給管１７が連設されている。
上記の原料ガス供給管１７は、原料ガス供給源（図示せず）に接続されている。
また、反応室Ｃには真空源（図示せず）が排気管１５を介して接続されている。
更に、内部電極１６は、原料ガス供給管１７を介して接地されている。
而して、図３に示す低温プラズマ化学気相成長装置Ａ2 には、プラスチック成形容器本体１の回転手段が設けられている。
この回転手段は、Ｏリング取付け部２８ａ、このＯリング取付け部２８ａと一体の、原料ガス供給管１７に固着される第１のリング２８及び第２のリング３１、両リング２８、３１の間に設けられた、両リング２８、３１と一体のスプロケット２９と、スプロケット２９と係合するチェーン３０と、チェーン３０を駆動する原動車（図示せず）とからなる。
上記のＯリング取付け部２８ａには、Ｏリング２１が取付けられている。
また、上記のＯリング取付け部２８ａの内側には、プラスチック成形容器本体１の口部の先端外側を把持する部分が設けられている。
更に、第２のリング３１には、円筒部３１ａが連設され、この円筒部３１ａは原料ガス供給管１７に固着される。
また、上記の円筒部３１ａには、軸受け２７を介してスリップリング３２が設けられている。
図３に示す低温プラズマ化学気相成長装置Ａ2 は、上記のようにプラスチック成形容器本体１が回転駆動されるように構成されているもので、そのプラスチック成形容器本体１が、回転するため、原料ガスが全周にわたり均一に供給することが可能であること、また、プラズマを加速度を持って、プラスチック成形容器本体１の内面に衝突させ蒸着の効率をあげることを特徴とする。
【００１３】
次に、上記の図３に示す低温プラズマ化学気相成長装置Ａ2 を使用して、本発明に係るプラスチック製容器を製造する方法について説明する。
まず、本発明においては、例えば、ポリエステル系樹脂によるブロ−成形容器からなるプラスチック成形容器本体１を製造する。
次いで、上記で製造したプラスチック成形容器本体１を囲むように両外部部分電極１２ａ、１２ｂを合わせ、電気的に接続して外部電極１２に一体化する。
次に、原料ガス供給管１７を介して真空ポンプ（図示せず）により、反応室Ｃ内をプラズマ発生可能な圧力になるまで排気し、真空度を上昇させる。
次いで、反応室Ｃ内に、原動車を駆動させてスプロケット２３を回転させることにより、プラスチック成形容器本体１を回転させながらアルゴン（Ａｒ）、ヘリウム（Ｈｅ）等の不活性ガスを原料ガス供給管１７を通して供給して原料ガス吹き出し孔１６から吹き出させ、同時に外部電極１２と内部電極１６との間に高周波電圧を印加し反応室Ｃ内に高周波グロー放電を発生させる。
而して、回転移動する原料ガス吹き出し孔１６から噴出させた不活性ガスは、プラズマ化されて、反応室Ｃ内に全周にわたってむらなく供給され、内部電極１６が回転することにより、プラスチック成形容器本体１の内面に加速度を持って衝突せしめられ、そのプラスチック成形容器本体１の内面に効率よくプラズマ処理による微細な凹凸平滑面が形成される。
次に、再度、原料ガス供給管１７を介して、真空ポンプにより、反応室Ｃ内をプラズマ発生可能な圧力になるまで、排気して、上記と同様に反応室Ｃ内の真空度を上昇させる。  次いで、プラスチック成形容器本体１内に、原料ガス供給管１７を介して、有機珪素化合物等の蒸着用モノマーガス、酸素ガス、不活性ガス、その他を使用して調製した蒸着用原料ガス組成物を適当な流量で回転移動する原料ガス吹き出し孔１６から反応室Ｃ内に噴出させ、更に、外部電極１２と内部電極１６の間に高周波電圧を印加し反応室Ｃ内に高周波グロー放電を発生させる。
このとき、高周波グロー放電によって、反応室Ｃ内に供給された蒸着用原料ガス組成物は、反応室Ｃ内において気相反応せしめられ、プラズマ化した酸化珪素等の無機酸化物を主体とする反応生成物が生成され、この反応生成物は、加速度を持ってプラスチック成形容器本体１の内面のプラズマ処理による微細な凹凸平滑面を含む全面に衝突せしめられ、被着される。
更に、そのとき、内部電極１６が、回転することによりプラズマに運動エネルギーが付与され、それによって反応生成物の生成の効率化が図られ、かつ、プラズマは加速度を持ってプラスチック成形容器本体１の内面のプラズマ処理による微細な凹凸平滑面を含む全面に衝突せしめられ、効率よくそのプラスチック成形容器本体１の内面のプラズマ処理による微細な凹凸平滑面を含む全面に、プラズマ化した酸化珪素等の無機酸化物を主体とする反応生成物からなるガスバリア性薄膜を被着させることが可能となる。
上記のガスバリア性薄膜を形成するに十分な時間を経た後、原料ガス供給管１７を介しての反応室Ｃへの蒸着用原料ガス組成物の供給を停止し、次いで、反応室Ｃに大気を導入する。
しかる後、プラスチック成形容器本体１の内面に、プラズマ処理による微細な凹凸平滑面を介して、酸化珪素等の無機酸化物を主体とするガスバリア性薄膜を形成したプラスチック製容器を取り出し、本発明に係るプラスチック製容器を製造することができる。
この容器においては、プラスチック成形容器本体１の口部の一部にガスバリア性薄膜で被覆されていない領域が存在するが、口部にガスバリア性のキャップを冠着することによりガスバリア性の包装容器を構成することができる。
【００１４】
［実施形態４］
次に、本発明に係るプラスチック製容器についてその第４の実施形態を説明する。
図４は、本発明に係るプラスチック製容器を製造するために使用する実施形態４に係る低温プラズマ化学気相成長装置の概略の構成を示す概略的構成図である。
上記の図４に示すように、上記の低温プラズマ化学気相成長装置Ａ3 は、図２に示す低温プラズマ化学気相成長装置Ａ2 の外部電極１２の周囲に、磁石１８を設けたものであり、その他の構成は、図２に示す低温プラズマ化学気相成長装置Ａ2 の構成と同一のものである。
而して、上記の磁石１８としては、反応室Ｃ内に、例えば、８７５Ｇ（８７．５ｍＴ）の磁界を発生させ、高密度の良質のプラズマを発生させることを可能とするばかりでなく、プラスチック成形容器本体１の内面に、プラズマを加速度を持って衝突させることを可能とし、より高いガスバリア性を有し、しかも、プラスチック成形容器本体１の内面に、プラズマ処理による凹凸平滑面、および、強固に被着したガスバリア性薄膜を形成することが可能とする磁石を適用することができる。
その他の構成に関しては、図２に示す低温プラズマ化学気相成長装置Ａ2 の構成と同一であるので説明は省略する。
上記のように、図４に示す低温プラズマ化学気相成長装置Ａ3 は、磁石１８により反応室Ｃ内に、例えば、８７５Ｇ（８７．５ｍＴ）の磁界を発生させ、高密度の良質のプラズマを発生させることを可能とするばかりでなく、内部電極１６が、回転駆動されるように構成されているもので、内部電極１６が、回転するため原料ガスが全周にわたり均一に供給することが可能であること、及び、プラズマを加速度を持って、プラスチック成形容器本体１の内面に衝突させ、プラズマ処理と蒸着の効率をあげることを特徴とする。
【００１５】
次に、上記の図４に示す本発明の低温プラズマ化学気相成長装置Ａ3 を使用して、本発明に係るプラスチック製容器を製造する方法について説明する。
まず、本発明においては、例えば、ポリエステル系樹脂によるブロ−成形容器からなるプラスチック成形容器本体１を製造する。
次いで、上記で製造したプラスチック成形容器本体１を囲むように両外部部分電極１２ａ、１２ｂを合わせ、電気的に接続して外部電極１２に一体化する。
次に、原料ガス供給管１９を介して真空ポンプ（図示せず）により、反応室Ｃ内をプラズマ発生可能な圧力になるまで排気し、真空度を上昇させる。
次いで、反応室Ｃ内に、原動車を駆動させて、スプロケット２３を回転させることにより内部電極１６を回転させながらアルゴン（Ａｒ）、ヘリウム（Ｈｅ）等の不活性ガスを原料ガス供給管１９を通して供給して原料ガス吹き出し孔１６から吹き出させ、同時に外部電極１２と内部電極１６間に高周波電圧を印加し反応室Ｃ内に高周波グロー放電を発生させると共に磁石１８により反応室Ｃ内に磁界を発生させる。
上記で回転移動する原料ガス吹き出し孔１６から噴出させた不活性ガスは、プラズマ化されて、反応室Ｃ内に全周にわたってむらなく供給され、内部電極１６が回転することにより、プラスチック成形容器本体１の内面に加速度を持って衝突せしめられ、そのプラスチック成形容器本体１の内面に効率よく微細な凹凸平滑面が形成される。
そのとき、反応室Ｃの内部に磁石１８により磁界を発生させることで高密度の良質の不活性ガスのプラズマを発生させることが可能となるばかりでなく、プラスチック成形容器本体１の内面にプラズマ化した不活性ガスを加速度を持って衝突させ、効率よくそのプラスチック成形容器本体１の内面に、プラズマ処理による微細な凹凸平滑面を形成することが可能となる。
次に、再度、原料ガス供給管１９を介して、真空ポンプにより、反応室Ｃ内をプラズマ発生可能な圧力になるまで、排気して、上記と同様に反応室Ｃ内の真空度を上昇させる。  次いで、プラスチック成形容器本体１内に、原料ガス供給管１９を介して、有機珪素化合物等の蒸着用モノマーガス、酸素ガス、不活性ガス、その他を使用して調製した蒸着用原料ガス組成物を適当な流量で回転移動する原料ガス吹き出し孔１６から反応室Ｃ内に噴出させ、更に、外部電極１２と内部電極１６との間に高周波電圧を印加し反応室Ｃ内に高周波グロー放電を発生させる。
このとき、高周波グロー放電によって、反応室Ｃ内に供給された蒸着用原料ガス組成物は、反応室Ｃ内において気相反応せしめられ、プラズマ化した酸化珪素等の無機酸化物を主体とする反応生成物が生成され、この反応生成物は加速度を持ってプラスチック成形容器本体１の内面のプラズマ処理による微細な凹凸平滑面を含む全面に衝突せしめられ、被着される。
そのとき、反応室Ｃの内部に磁石１８により磁界を発生させることで高密度の良質のプラズマ化した反応生成物を発生させることが可能となるばかりでなく、内部電極１６が回転することによりプラズマに運動エネルギーが付与され、ぷらすちっく成形容器本体１の内面のプラズマ処理による微細な凹凸平滑面を含む全面に、プラズマ化した反応生成物を加速度を持って衝突させ、効率よくそのプラスチック成形容器本体１の内面のプラズマ処理による微細な凹凸平滑面を含む全面にプラズマ化した酸化珪素等の無機酸化物を主体とする反応生成物からなるガスバリア性薄膜を被着させることが可能となる。
而して、上記のガスバリア性薄膜を形成するに十分な時間を経た後、原料ガス供給管１９を介しての反応室Ｃへの蒸着用原料ガス組成物の供給を停止し、次いで、反応室Ｃに大気を導入する。
しかる後、プラスチック成形容器本体１の内面に、プラズマ処理による微細な凹凸平滑面を介して、酸化珪素等の無機酸化物を主体とするガスバリア性薄膜を形成したプラスチック製容器を取り出し、本発明に係るプラスチック製容器を製造することができる。
この容器においては、プラスチック成形容器本体１の口部の一部にガスバリア性薄膜で被覆されていない領域が存在するが、口部にガスバリア性のキャップを冠着することによりガスバリア性の包装容器を構成することができる。
【００１６】
［実施形態５］
次に、本発明に係るプラスチック製容器についてその第５の実施形態を説明する。
図５は、本発明に係るプラスチック製容器を製造するために使用する実施形態５に係る低温プラズマ化学気相成長装置の概略の構成を示す概略的構成図である。
上記の図５に示すように、上記の低温プラズマ化学気相成長装置Ａ4 は、図３に示す低温プラズマ化学気相成長装置Ａ2 の外部電極１２の周囲に磁石１８を設けたものであり、その他の構成は、図３に示す低温プラズマ化学気相成長装置Ａ2 の構成と同一のものである。
図５に示す低温プラズマ化学気相成長装置Ａ4 において、磁石１８としては、反応室Ｃ内に、例えば、８７５Ｇ（８７．５ｍＴ）の磁界を発生させ、高密度の良質のプラズマを発生させることを可能とするばかりでなく、プラスチック成形容器本体１の内面にプラズマを加速度を持って衝突させることが可能とし、より高いガスバリア性を有し、しかも、ポリエステル系樹脂によるブロ−成形容器本体１の内面に強固に被着したガスバリア性薄膜を形成することが可能とする磁石を適用することができる。
その他の構成に関しては、図３に示す低温プラズマ化学気相成長装置Ａ2 の構成と同一であるのでその説明は省略する。
上記のように、図５に示す低温プラズマ化学気相成長装置Ａ4 は、磁石１８により反応室Ｃ内に、例えば、８７５Ｇ（８７．５ｍＴ）の磁界を発生させ、高密度の良質のプラズマを発生させることを可能とするばかりでなく、プラスチック成形容器本体１が回転駆動されるように構成されているもので、プラスチック成形容器本体１が回転するため原料ガスが全周にわたり均一に供給することが可能であること、及び、プラズマを加速度を持ってプラスチック成形容器本体１の内面に衝突させ蒸着の効率をあげることを特徴とする。      
【００１７】
次に、図５に示す本発明の低温プラズマ化学気相成長装置Ａ4 を使用して、本発明に係るプラスチック製容器を製造する方法について説明する。
まず、本発明においては、例えば、ポリエステル系樹脂によるブロ−成形容器からなるプラスチック成形容器本体１を製造する。
次いで、上記で製造したプラスチック成形容器本体１を囲むように両外部部分電極１２ａ、１２ｂを合わせ、電気的に接続して外部電極１２に一体化する。
次に、原料ガス供給管１９を介して真空ポンプ（図示せず）により、反応室Ｃ内をプラズマ発生可能な圧力になるまで排気し、真空度を上昇させる。
次いで、反応室Ｃ内に、原動車を駆動させてスプロケット２９を回転させることによりプラスチック成形容器本体１を回転させながらアルゴン（Ａｒ）、ヘリウム（Ｈｅ）等の不活性ガスを原料ガス供給管１７を通して供給して原料ガス吹き出し孔１６から吹き出させ、同時に外部電極１２と内部電極１６との間に高周波電圧を印加し、反応室Ｃ内に高周波グロー放電を発生させると共に磁石１８により反応室Ｃ内に磁界を発生させる。
上記で回転移動する原料ガス吹き出し孔１６から噴出させた不活性ガスは、プラズマ化されて、反応室Ｃ内に供給され、かつ、ぷらすちっく成形容器本体１を回転することにより、そのプラスチック成形容器本体１の内面に周方向にむらなく衝突せしめられ、プラスチック成形容器本体１の内面に効率よくプラズマ処理による微細な凹凸平滑面が形成される。
そのとき、反応室Ｃの内部に磁石１８により磁界を発生させることで高密度の良質の不活性ガスのプラズマを発生させることが可能となるばかりでなく、プラスチック成形容器本体１の内面にプラズマ化した不活性ガスを加速度を持って衝突させ、効率よくそのプラスチック成形容器本体１の内面に、プラズマ処理による微細な凹凸平滑面を形成することが可能となる。
次に、再度、排気管１５を介して、真空ポンプにより、反応室Ｃ内をプラズマ発生可能な圧力になるまで、排気して、上記と同様に反応室Ｃ内の真空度を上昇させる。
次いで、プラスチック成形容器本体１内に、原料ガス供給管１７を介して、有機珪素化合物等の蒸着用モノマーガス、酸素ガス、不活性ガス、その他を使用して調製した蒸着用原料ガス組成物を適当な流量で回転移動する原料ガス吹き出し孔１６から反応室Ｃ内に噴出させ、更に、反応室内に磁石１８により磁界を発生させた状態下に外部電極１２と内部電極１６の間に高周波電圧を印加し反応室Ｃ内に高周波グロー放電を発生させる。
このとき、高周波グロー放電によって、反応室Ｃ内に供給された蒸着用原料ガス組成物は、反応室Ｃ内において気相反応せしめられ、プラズマ化した酸化珪素等の無機酸化物を主体とする反応生成物が生成され、この反応生成物は、加速度を持って回転するプラスチック成形容器本体１の内面のプラズマ処理による微細な凹凸平滑面を含む全面に衝突せしめられ、被着される。
そのとき、反応室Ｃの内部に磁石１８により磁界を発生させることで高密度の良質のプラズマ化した反応生成物を発生させることが可能となるばかりでなく、内部電極１６が回転することによりプラズマに運動エネルギーが付与され、プラスチック成形容器本体１の内面のプラズマ処理による微細な凹凸平滑面を含む全面にプラズマ化した反応生成物を加速度を持って衝突させ、効率よくプラスチック成形容器本体１の内面のプラズマ処理による微細な凹凸平滑面を含む全面にプラズマ化した酸化珪素等の無機酸化物を主体とする反応生成物からなるガスバリア性薄膜を被着させることが可能となる。
次いで、上記のガスバリア性薄膜を形成するに十分な時間を経た後、原料ガス供給管１９を介しての反応室Ｃへの蒸着用原料ガス組成物の供給を停止し、次いで、反応室Ｃに大気を導入する。
しかる後、プラスチック成形容器本体１の内面に、プラズマ処理による微細な凹凸平滑面を介して、酸化珪素等の無機酸化物を主体とするガスバリア性薄膜を形成したプラスチック製容器を取り出し、本発明に係るプラスチック製容器を製造することができる。
この容器においては、プラスチック成形容器本体１の口部の一部にガスバリア性薄膜で被覆されていない領域が存在するが、口部にガスバリア性のキャップを冠着することによりガスバリア性の包装容器を構成することができる。
上記の実施形態１〜５の例示は、本発明に係るプラスチック製容器についてその数例を例示したものであり、本発明は、上記の実施形態１〜５に限定されるものではないものである。
【００１８】
以上の説明で明らかなように、図６に示すように、本発明は、上記のような低温プラズマ化学気相成長装置を用い、外部電極内に薄膜を被着させるべきプラスチック成形容器本体１を配置し、プラスチック成形容器本体１内に内部電極を配置し、電極間に高周波電圧を印加し、かつ、磁力線及び／又は内部電極もしくはプラスチック成形容器本体１の回転によりプラズマを加速度を持ってプラスチック成形容器本体１の内面に衝突させ、減圧下で、プラズマ処理による凹凸平滑面２の形成と共に反応室内の反応性ガスの高周波グロー放電分解によりプラスチック成形容器本体１の内面のプラズマ処理による凹凸平滑面２を含む全面に、酸化硅素等の無機酸化物を主体とするガスバリア性薄膜３を形成した構成からなる本発明に係るプラスチック製容器Ｂを製造し得るものである。
本発明に係るプラスチック製容器は、磁力線及び又は内部電極もしくはプラスチック成形容器本体の回転によりプラズマを加速度を持ってプラスチック成形容器本体の内面に衝突させ、減圧下での、プラズマ処理による凹凸平滑面２の形成と共に該プラズマ処理による凹凸平滑面２を介して、反応室内の反応性ガスの高周波グロー放電分解により、プラスチック成形容器本体の内面に強固に固着したガスバリア性薄膜３を有し、高いガスバリア性を有し、かつ、該ガスバリア性薄膜３が、プラスチック成形容器本体の内面に強固に固着し剥離することのないものである。
【００１９】
上記のような低温プラズマ化学気相成長装置において、反応室Ｃ内を真空ポンプにより減圧し、真空度１×１０-1〜１×１０-8Ｔｏｒｒ位、好ましくは、真空度１×１０-3〜１×１０-7Ｔｏｒｒ位に調製することが望ましい。
また、原料である有機珪素化合物等の蒸着用モノマーは、原料揮発供給装置（図示せず）等を用いて揮発せしめられる。
そして、揮発せしめられた蒸着用モノマーは、他のガス供給装置（図示せず）から供給される酸素ガス、不活性ガス等と混合され、蒸着用原料ガス組成物が調製される。
そしてこのようにして得られた蒸着用原料ガス組成物は、原料ガス供給管１７を介して反応室Ｃ内に導入される。
この場合において、蒸着用原料ガス組成物等の蒸着用モノマーガスの含有量は、１〜４０％位、酸素ガスの含有量は、１０〜７０％位、不活性ガスの含有量は、１０〜６０％位の範囲とすることが望ましく、例えば、有機珪素化合物等の蒸着用モノマーガスと酸素ガスと不活性ガスとの混合比を１：６：５〜１：１７：１４程度とすることが望ましい。
【００２０】
また、高周波グロー放電によって、反応室Ｃ内に供給された蒸着用原料ガス組成物が、反応室Ｃ内において気相反応せしめられるときの反応室Ｃ内の真空度は、１×１０-1〜１×１０-4Ｔｏｒｒ位、好ましくは、真空度１×１０-1〜１×１０-2Ｔｏｒｒに調整することが望ましく、また、ガスバリア性薄膜を形成する時間としては、１〜３００秒間位、好ましくは、３〜２０秒間位に調整することが望ましい。
また、上記の低温プラズマ化学気相成長装置において、酸化珪素等の無機酸化物を主体とするガスバリア性薄膜の形成は、プラスチック成形容器本体の内面のブラズマ処理による凹凸平滑面を含む全面に、プラズマ化した原料ガスを酸素ガスで酸化しながらＳｉＯXの形で薄膜状に形成される。
それ故、形成される酸化珪素等の無機酸化物を主体とするガスバリア性薄膜は、緻密で、隙間の少ない、可撓性に富む連続層となる。
従って、酸化珪素等の無機酸化物を主体とする薄膜のガスバリア性は、従来の真空蒸着法によって形成された酸化珪素等の無機酸化物を主体とするガスバリア性薄膜に比較してはるかに高いものとなり、薄い膜厚で十分なガスバリア性を得ることができる。
【００２１】
また、本発明においては、ＳｉＯXプラズマにより、プラスチック成形容器本体１の内面が、清浄化され、そのプラスチック成形容器本体の内面に、極性基やフリーラジカル等が発生するので、形成される酸化珪素等の無機酸化物を主体とするガスバリア性薄膜とプラスチック成形容器本体の内面の密着性が高いものとなる利点を有する。
更に上記のように酸化珪素等の無機酸化物を主体とするガスバリア性薄膜の形成時の反応室Ｃの真空度は、１×１０-1〜１×１０-4Ｔｏｒｒ位、好ましくは、１×１０-1〜１×１０-3Ｔｏｒｒ位に調整することから、従来の真空蒸着法により酸化珪素等の無機酸化物を主体とするガスバリア性薄膜を形成する時の真空度、１×１０-4〜１×１０-5Ｔｏｒｒ位に比較して低真空度であることから、プラスチック成形容器本体の交換時の真空状態設定時間（プラスチック成形容器本体を反応室Ｃ内に配置した後所定の真空度に調整するのに要する時間）を短くすることができる。
それ故、安定した真空度を容易に得ることができ、製膜プロセスは安定化される。
【００２２】
本発明において、有機珪素化合物等の蒸着モノマーガスを使用して形成される酸化珪素等の無機酸化物を主体とするガスバリア性薄膜は、有機珪素化合物等の蒸着モノマーガスと酸素ガス等とが化学気相反応し、その反応生成物が、プラスチック成形容器本体の内面の全面に被着し、緻密な、柔軟性に富む薄膜が形成されるものである。
この薄膜は、通常、一般式ＳｉＯX（但し、Ｘは、０〜２の数を表す）で表される酸化珪素を主体とする連続状の薄膜である。
而して、上記の酸化珪素を主体とするガスバリア性薄膜としては、透明性、ガスバリア性の点から、一般式ＳｉＯX（但し、Ｘは、１．３〜１．９の数を表す）で表される酸化珪素を主体とする薄膜であることが好ましい。
上記の一般式中のＸの値は、蒸着モノマーガスと酸素ガスのモル比、プラズマのエネルギー等により変化するが、一般に、Ｘの値が小さくなればガス透過度が小さくなるが、膜自身が黄色を帯び、透明性が悪くなる。
また、上記の酸化珪素を主体とするガスバリア性薄膜は、少なくとも、珪素原子、酸素原子、及び、炭素原子が、化学結合して含まれる酸化珪素を主体とするガスバリア性薄膜からなる。
【００２３】
更に詳しくは、上記の酸化珪素を主体とするガスバリア性薄膜は、酸化珪素を主体とし、これに炭素、水素、珪素または酸素の１種、又は、その２種以上の元素からなる化合物の少なくとも１種類が化学結合等によって含まれる連続薄膜からなることを特徴とする。  例えば、Ｃ−Ｈ結合を有する化合物、Ｓｉ−Ｈ結合を有する化合物、又は、炭素単位がグラファイト状、ダイヤモンド状、フラーレン状等になっている場合、更に、原料の有機珪素化合物やそれらの誘導体を化学結合等によって含有する場合がある。
具体例を挙げると、ＣＨ3部位を持つハイドロカーボン、ＳｉＨ3シリル、ＳｉＨ2シリレン等のハイドロシリカ、ＳｉＨ2ＯＨシラノール等の水酸基誘導体等を挙げることができる。
更に、蒸着過程の条件等を変化させることにより、酸化珪素を主体とするガスバリア性薄膜中に含まれる化合物の種類、量等を変化させることができる。
【００２４】
而して、上記の酸化珪素を主体とするガスバリア性薄膜中に含まれる化合物の含有量としては、０．１〜５０％位、好ましくは、５〜２０％位が望ましい。
含有率が０．１％未満であると、酸化珪素を主体とするガスバリア性薄膜の耐衝撃性、展延性、柔軟性等が不十分となり、曲げ応力を受けることにより、擦り傷、クラック等が発生し易く、高いガスバリア性を安定して維持することが困難になり、また、５０％を越えると、ガスバリア性が低下して好ましくない。
更に、本発明においては、酸化珪素を主体とするガスバリア性薄膜において、上記の酸化珪素を主体とするガスバリア性薄膜中に含まれる化合物の含有量を、酸化珪素を主体とするガスバリア性薄膜の表面から薄膜の深さ方向に向かって増加させることが好ましい。  このように構成することにより、酸化珪素を主体とするガスバリア性薄膜の表面においては、上記の酸化珪素を主体とするガスバリア性薄膜中に含まれる化合物により耐衝撃性等が高められ、他方、ガスバリア性薄膜のプラスチック成形容器本体の内面との界面においては、上記の酸化珪素を主体とするガスバリア性薄膜中に含まれる化合物の含有量が多いために、プラスチック成形容器本体の内面に対するガスバリア性薄膜との密着が強固になるというものである。
また、本発明において、上記の無機酸化物を主体とするガスバリア性薄膜は、少なくとも、珪素原子、酸素原子、及び炭素原子が化学結合し、更に、炭素原子量が珪素原子量１００に対し８０〜１３０％の割合の、酸化珪素を主体とするガスバリア性薄膜からなる。
【００２５】
更には、本発明において、上記の無機酸化物を主体とするガスバリア性薄膜は、少なくとも、珪素原子、酸素原子、及び、炭素原子が、結合し、更に、炭素原子量が珪素原子量１００に対し８０〜１３０％の割合であり、且つ、プラスチック成形容器本体の成形直後のプラスチック成形容器本体の表面積の収縮率３％からプラスチック成形容器本体内に包装内容物充填直後のプラスチック成形容器本体の膨張率５％の収縮及び膨張に追随し得る酸化珪素を主体とするガスバリア性薄膜からなる。
【００２６】
而して、本発明において、上記の酸化珪素を主体とするガスバリア性薄膜について、例えば、Ｘ線電子分光装置（Ｘｒａｙ  Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ、ＸＰＳ）、二次イオン質量分析装置（Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ  Ｉｏｎ  Ｍａｓｓ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ、ＳＩＭＳ）等の表面分析装置を用い、深さ方向にイオンエッチングするなどして分析する方法を利用して、酸化珪素を主体とするガスバリア性薄膜の分析を行うことにより、上記のような物性を確認することができる。
【００２７】
また、本発明において、上記の酸化珪素を主体とするガスバリア性薄膜の膜厚としては、膜厚５０Å〜４０００Å位であることが望ましく、具体的には、その膜厚としては、６０〜１０００Å位が望ましい。
而して、１０００Å、更には、４０００Åよりもガスバリア性薄膜が厚くなると、その膜にクラック等が発生し易くなるので好ましくない。
他方、６０Å、更には、５０Å未満であると、ガスバリア性の効果を奏することが困難となる。
上記の膜厚は、例えば、株式会社理学製の蛍光Ｘ線分析装置（機種名、ＲＩＸ２０００型）を用いて、ファンダメンタルパラメーター法で測定することができる。
また、上記の酸化珪素を主体とするガスバリア性薄膜の膜厚を変更することは、酸化珪素を主体とするガスバリア性薄膜の堆積加速度（単位時間当たりの薄膜の成長膜厚）を大きくすること、即ち、モノマーガスと酸素ガス量を大きくする方法や、蒸着時間を多くする等によって行うことができる。
【００２８】
次に、酸化珪素等の無機酸化物を主体とするガスバリア性薄膜を形成する有機珪素化合物等の蒸着用モノマーとしては、例えば、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、ヘキサメチルジシロキサン、ビニルトリメチルシラン、メチルトリメチルシラン、ヘキサメチルジシラン、メチルシラン、ジメチルシラン、トリメチルシラン、ジエチルシラン、プロピルシラン、フェニルシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、オクタメチルシクロシロキサン、その他等の有機珪素化合物を使用することができる。
上記した有機珪素化合物の中でも、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、または、ヘキサメチルジシロキサンを原料して使用することが、その取り扱い性、形成された連続薄膜の特性等から、特に好ましいものである。
また、不活性ガスとしては、例えば、アルゴンガス、ヘリウムガス等を使用することができる。
更に、本発明において、上記のような有機珪素化合物等の蒸着用モノマーガス、酸素ガス、不活性ガス等を使用して調製した蒸着用原料ガス組成物には、その他に、例えば、炭素原子を供給する供給源として、例えば、メタンガス、プロパンガス、二酸化炭素、アセチレンガスその他のガスを添加することができる。而して、これらを添加することにより、無機酸化物を主体とするガスバリア性薄膜に柔軟性を付与することができる。
【００２９】
次に、本発明に係るプラスチック製容器を構成するプラスチック成型容器本体としては、例えば、ポリエチレンテレフタレ−ト樹脂、ポリブチレンテレフタレ−ト樹脂、ポリエチレンナフタレ−ト樹脂、その他等のポリエステル系樹脂によるブロ−成型容器を使用することができる。
更に、本発明においては、基本的には、例えば、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリアクリル又はポリメタクリル系樹脂、ポリアクリル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、スチレン−ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、ポリカーボネート系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリアセタール系樹脂、その他の樹脂の１種乃至２種以上を成形樹脂原料として使用し、これらの樹脂を、例えば、押出成形、射出成形、ブロー成形、キャスト成形、熱成形、その他の成形法により成形してなるボトル状、カップ状、碗状、その他の形状の成形容器からなるプラスチック成形容器本体を使用することができる。
【００３０】
而して、本発明に係るプラスチック製容器を構成するプラスチック成形容器本体としては、液体飲料、調味料、酒、ビール、その他の液状物の充填包装に適しているポリエステル系樹脂によるブロー成形容器、或いは、ポリエチレン系樹脂或いはポリプロピレン系樹脂等のポリオレフィン系樹脂からなるブロー成形容器等を使用することが望ましい。
【００３１】
更に、本発明において、プラスチック成形容器本体としては、乾燥手段等により、含水率を調製し、その含水率の低いプラスチック成形容器本体を使用することが好ましいものである。
而して、本発明において、乾燥手段等による含水率の調製は、例えば、加熱乾燥、真空乾燥、あるいは、加熱乾燥と真空乾燥との組み合わせ等からなる方法等によって含水率を調製することができる。
而して、本発明において、プラスチック成形容器本体は、成型後、常温放置すると、含水率は、約４０００ｐｐｍ位であり、その含水率を約３０００ｐｐｍ以下に調製し、これに上記の低温プラズマ化学気相成長装置を用いて、無機酸化物を主体とするガスバリア性薄膜を積層させると、ガスバリア性向上の効果が認められ、更に、含水率を低下させ、約７００ｐｐｍに調製し、これに上記の低温プラズマ化学気相成長装置を用いて、無機酸化物を主体とするガスバリア性薄膜を積層させると、ガスバリア性の効果が最大となり、以降、含水率を低下させても、ガスバリア性の効果は横ばい状態となるものであった。
なお、プラスチック成形容器本体は、ブロ−成型直後においては、含水率は、約２０００ｐｐｍ位であり、このため、ブロ−成型後インラインで、上記の低温プラズマ化学気相成長装置を用いて、無機酸化物を主体とするガスバリア性薄膜を積層させると、高いガスバリア性効果を有する本発明に係るプラスチック製容器を製造することができ、これにより、プラスチック成形容器本体の含水率を調製する乾燥工程等を経ずに、すなわち、工程を短縮して、高いガスバリア性効果を有する本発明に係るプラスチック製容器を製造し得ることができるという利点を有するものである。
なお、本発明において、プラスチック成形容器本体の含水率は、例えば、微量水分計、その他等により測定することができる。
【００３２】
次に、本発明において、プラスチック成形容器本体の内面の全面に設けるプラズマ処理による凹凸平滑面としては、プラスチック成形容器本体の内面の表面に、プラズマ処理により、微細な凹凸が形成されと共にその凹凸表面が平滑性を有するというものであり、而して、その微細な凹凸平滑面の平滑性としては、例えば、中心線平均粗さＲａ（μｍ）として、０．０１＜Ｒａ＜０．０５位の範囲内であることが好ましいものである。
なお、本発明において、上記のプラズマ処理による微細な凹凸平滑面の平滑性は、例えば、表面粗さ計、その他等により測定することができる。
次に、本発明について以下に実施例を挙げて更に詳しく説明する。
【実施例１】
【００３３】
実施例１は、図１に示す低温プラズマ化学気相成長装置を使用して、本発明に係るプラスチック製容器を製造する例である。
まず、ポリエチレンテレフタレート樹脂を成形材料として使用し、先ず、常法に従って、これを射出成形してプリフォームを成形し、次いで、このプリフォームをブロー成形して、大きさ５００ｍｌのポリエチレンテレフタレート樹脂製ブロー成形ボトルを製造した。
次に、上記の製造したポリエチレンテレフタレート樹脂製ブロー成形ボトルをバキュ−ムオ−ブン［タバイ  エスペック（ＴＡＢＡＩ  ＥＳＰＥＣ）株式会社製、機種名、ＶＡＣＵＵＭ  ＯＶＥＮ：ＬＣＶ−２３２］を用いて、２４時間乾燥後、含水率測定器（チノ−株式会社製、機種名、精密微量水分計、ＣＺＡ−３０００）にて含水率を測定したところ、ポリエチレンテレフタレート樹脂製ブロー成形ボトル中の含水率が４０００ｐｐｍから７００ｐｐｍに減少した。
次いで、上記の含水率を７００ｐｐｍに調製したポリエチレンテレフタレート樹脂製ブロー成形ボトルを、図１に示す低温プラズマ化学気相成長装置に装着し、次いで、反応室内を真空ポンプにより、真空度０．０６Ｔｏｒｒ（８．０Ｐａ）まで下げた。
次に、ブロー成形ボトルの内面の前処理として、アルゴンガスを使用し、これを反応室内に供給し、かつ、外部電極の周囲に配置した磁石により反応室内に８７５Ｇの磁界を形成した状態の下に電極間に１３．５６ＭＨｚ、３００Ｗの高周波電圧を印加してプラズマを発生させ、その状態を約２０秒間保持した。
この前処理を行うことにより、ブロー成形ボトルの内面の表面が、微細な凹凸状平滑面を形成し、その平滑度は、Ｒａ＝０．０３であった。
次に、再度、真空ポンプにより、反応室内を真空度０．０６Ｔｏｒｒまで減圧させ、かつ、外部電極の周囲に配置した磁石により反応室内に８７５Ｇの磁界を形成した状態の下に電極間に１３．５６ＭＨｚ、３００Ｗの高周波電圧を印加し、次いで、ヘキサメチルジシロキサン：酸素ガス：アルゴンガス＝１：３：３（ｓｌｍ）からなる原料ガス組成物を、ガス流量を３５ｍｌ／ｍｉｎに調製しながら供給した。
次いで、原料ガスのプラズマを発生させながら、そのプラズマを発生させた状態の下に約３０秒間保持して、ブロー成形ボトルの内面に、厚さ約１２００Åの酸化珪素を主体とする蒸着膜からなるガスバリア性薄膜を形成し、更に、その後、成形後に残留する内部応力の影響により収縮した本発明に係るプラスチック製容器を製造した。
【実施例２】
【００３４】
実施例２は、図２に示す低温プラズマ化学気相成長装置を使用して、本発明に係るプラスチック製容器を製造する例である。
まず、ポリエチレンテレフタレート樹脂を成形材料として使用し、常法に従って、これを射出成形してプリフォームを成形し、次いで、このプリフォームをブロー成形して、大きさ５００ｍｌのポリエチレンテレフタレート樹脂製ブロー成形ボトルを製造した。
次に、上記の製造したポリエチレンテレフタレート樹脂製ブロー成形ボトルをバキュ−ムオ−ブン［タバイ  エスペック（ＴＡＢＡＩ  ＥＳＰＥＣ）株式会社製、機種名、ＶＡＣＵＵＭ  ＯＶＥＮ：ＬＣＶ−２３２］を用いて、２４時間乾燥後、含水率測定器（チノ−株式会社製、機種名、精密微量水分計、ＣＺＡ−３０００）にて含水率を測定したところ、ポリエチレンテレフタレート樹脂製ブロー成形ボトル中の含水率が４０００ｐｐｍから７００ｐｐｍに減少した。
次いで、上記の含水率を７００ｐｐｍに調製したポリエチレンテレフタレート樹脂製ブロー成形ボトルを、図２に示す低温プラズマ化学気相成長装置に装着し、次いで、反応室内を真空ポンプにより、真空度０．０６Ｔｏｒｒ（８．０Ｐａ）まで下げた。
次に、ブロー成形ボトルの内面の前処理として、アルゴンガスを使用し、これを反応室内に供給し、且つ内部電極を回転させながら電極間に１３．５６ＭＨｚ、３００Ｗの高周波電圧を印加してプラズマを発生させ、その状態を約２０秒間保持した。
この前処理を行うことにより、ブロー成形ボトルの内面の表面が、均一に微細な凹凸状平滑面を形成し、その平滑度は、Ｒａ＝０．０３であった。
次に、再度、真空ポンプにより、反応室内を真空度０．０６Ｔｏｒｒまで減圧させ、内部電極を回転させながら電極間に１３．５６ＭＨｚ、３００Ｗの高周波電圧を印加し、次いで、ヘキサメチルジシロキサン：酸素ガス：アルゴンガス＝１：３：３（ｓｌｍ）からなる原料ガス組成物を、ガス流量を３５ｍｌ／ｍｉｎに調製しながら供給した。
次いで、原料ガスのプラズマを発生させながら、そのプラズマを発生させた状態の下に約３０秒間保持して、ブロー成形ボトルの口部の一部領域を残して、ブロー成形ボトルの内面に、厚さ約１２００Åの酸化珪素を主体とする蒸着膜からなるガスバリア性薄膜を形成し、更に、その後、成形後に残留する内部応力の影響により収縮した本発明に係るプラスチック製容器を製造した。
【実施例３】
【００３５】
実施例３は、図３に示す低温プラズマ化学気相成長装置を使用して、本発明に係るプラスチック製容器を製造する例である。
まず、ポリエチレンテレフタレート樹脂を成形材料として使用し、常法に従って、これを射出成形してプリフォームを成形し、次いでこのプリフォームをブロー成形して、大きさ５００ｍｌのポリエチレンテレフタレート樹脂製ブロー成形ボトルを製造した。
次に、上記の製造したポリエチレンテレフタレート樹脂製ブロー成形ボトルをバキュ−ムオ−ブン［タバイ  エスペック（ＴＡＢＡＩ  ＥＳＰＥＣ）株式会社製、機種名、ＶＡＣＵＵＭ  ＯＶＥＮ：ＬＣＶ−２３２］を用いて、２４時間乾燥後、含水率測定器（チノ−株式会社製、機種名、精密微量水分計、ＣＺＡ−３０００）にて含水率を測定したところ、ポリエチレンテレフタレート樹脂製ブロー成形ボトル中の含水率が４０００ｐｐｍから７００ｐｐｍに減少した。
次いで、上記の含水率を７００ｐｐｍに調製したポリエチレンテレフタレート樹脂製ブロー成形ボトルを、図３に示す低温プラズマ化学気相成長装置に装着し、次いで、反応室内を真空ポンプにより、真空度０．０６Ｔｏｒｒ（８．０Ｐａ）まで下げた。
次に、ブロー成形ボトルの内面の前処理として、アルゴンガスを使用し、これを反応室内に供給し、かつ、ポリエチレンテレフタレート樹脂製ブロー成形ボトルを回転させながら電極間に１３．５６ＭＨｚ、３００Ｗの高周波電圧を印加してプラズマを発生させ、その状態を約２０秒間保持した。
この前処理を行うことにより、ブロー成形ボトルの内面の表面が、均一に微細な凹凸状平滑面を形成し、その平滑度は、Ｒａ＝０．０３であった。
次に、再度、真空ポンプにより、反応室内を真空度０．０６Ｔｏｒｒまで減圧させ、内部電極を回転させながら電極間に１３．５６ＭＨｚ、３００Ｗの高周波電圧を印加し、次いで、ヘキサメチルジシロキサン：酸素ガス：アルゴンガス＝１：３：３（ｓｌｍ）からなる原料ガス組成物を、ガス流量を３５ｍｌ／ｍｉｎに調製しながら供給した。
次いで、原料ガスのプラズマを発生させながら、そのプラズマを発生させた状態の下に約３０秒間保持して、ブロー成形ボトルの口部の一部領域を残して、ブロー成形ボトルの内面に、厚さ約１２００Åの酸化珪素を主体とする蒸着膜からなるガスバリア性薄膜を形成し、更に、その後、成形後に残留する内部応力の影響により収縮した本発明に係るプラスチック製容器を製造した。
【実施例４】
【００３６】
実施例４は、図４に示す低温プラズマ化学気相成長装置を使用して、本発明に係るプラスチック製容器を製造する例である。
まず、ポリエチレンテレフタレート樹脂を成形材料として使用し、常法に従って、これを射出成形してプリフォームを成形し、次いでこのプリフォームをブロー成形して、大きさ５００ｍｌのポリエチレンテレフタレート樹脂製ブロー成形ボトルを製造した。
次に、上記の製造したポリエチレンテレフタレート樹脂製ブロー成形ボトルをバキュ−ムオ−ブン［タバイ  エスペック（ＴＡＢＡＩ  ＥＳＰＥＣ）株式会社製、機種名、ＶＡＣＵＵＭ  ＯＶＥＮ：ＬＣＶ−２３２］を用いて、２４時間乾燥後、含水率測定器（チノ−株式会社製、機種名、精密微量水分計、ＣＺＡ−３０００）にて含水率を測定したところ、ポリエチレンテレフタレート樹脂製ブロー成形ボトル中の含水率が４０００ｐｐｍから７００ｐｐｍに減少した。
次いで、上記の含水率を７００ｐｐｍに調製したポリエチレンテレフタレート樹脂製ブロー成形ボトルを、図４に示す低温プラズマ化学気相成長装置に装着し、次いで、反応室内を真空ポンプにより、真空度０．０６Ｔｏｒｒ（８．０Ｐａ）まで下げた。
次に、ブロー成形ボトルの内面の前処理として、アルゴンガスを使用し、これを反応室内に供給し、且つ反応室の内部に磁石により磁界を発生させると共に内部電極を回転させながら電極間に１３．５６ＭＨｚ、３００Ｗの高周波電圧を印加してプラズマを発生させ、その状態を約２０秒間保持した。
この前処理を行うことにより、ブロー成形ボトルの内面の表面が、均一に微細な凹凸状平滑面を形成し、その平滑度は、Ｒａ＝０．０２５であった。
次に、再度、真空ポンプにより、反応室内を真空度０．０６Ｔｏｒｒまで減圧させ、内部電極を回転させながら電極間に１３．５６ＭＨｚ、３００Ｗの高周波電圧を印加し、次いで、ヘキサメチルジシロキサン：酸素ガス：アルゴンガス＝１：３：３（ｓｌｍ）からなる原料ガス組成物を、ガス流量を３５ｍｌ／ｍｉｎに調製しながら供給した。
次いで、原料ガスのプラズマを発生させながら、そのプラズマを発生させた状態の下に約３０秒間保持して、ブロー成形ボトルの口部の一部領域を残して、ブロー成形ボトルの内面に、厚さ約１２００Åの酸化珪素を主体とする蒸着膜からなるガスバリア性薄膜を形成し、更に、その後、成形後に残留する内部応力の影響により収縮した本発明に係るプラスチック製容器を製造した。
【実施例５】
【００３７】
実施例５は、図５に示す低温プラズマ化学気相成長装置を使用して、本発明に係るプラスチック製容器を製造する例である。
まず、ポリエチレンテレフタレート樹脂を成形材料として使用し、常法に従って、これを射出成形してプリフォームを成形し、次いでこのプリフォームをブロー成形して、大きさ５００ｍｌのポリエチレンテレフタレート樹脂製ブロー成形ボトルを製造した。
次に、上記の製造したポリエチレンテレフタレート樹脂製ブロー成形ボトルをバキュ−ムオ−ブン［タバイ  エスペック（ＴＡＢＡＩ  ＥＳＰＥＣ）株式会社製、機種名、ＶＡＣＵＵＭ  ＯＶＥＮ：ＬＣＶ−２３２］を用いて、２４時間乾燥後、含水率測定器（チノ−株式会社製、機種名、精密微量水分計、ＣＺＡ−３０００）にて含水率を測定したところ、ポリエチレンテレフタレート樹脂製ブロー成形ボトル中の含水率が４０００ｐｐｍから７００ｐｐｍに減少した。
次いで、上記の含水率を７００ｐｐｍに調製したポリエチレンテレフタレート樹脂製ブロー成形ボトルを、図５に示す低温プラズマ化学気相成長装置に装着し、次いで、反応室内を真空ポンプにより、真空度０．０６Ｔｏｒｒ（８．０Ｐａ）まで下げた。
次に、ブロー成形ボトルの内面の前処理として、アルゴンガスを使用し、これを反応室内に供給し、且つ反応室の内部に磁石により磁界を発生させると共にポリエチレンテレフタレート樹脂製ブロー成形容器を回転させながら電極間に１３．５６ＭＨｚ、３００Ｗの高周波電圧を印加してプラズマを発生させ、その状態を約２０秒間保持した。
この前処理を行うことにより、ブロー成形ボトルの内面の表面が、均一に微細な凹凸状平滑面を形成し、その平滑度は、Ｒａ＝０．０２５であった。
次に、再度、真空ポンプにより、反応室内を真空度０．０６Ｔｏｒｒまで減圧させ、ポリエチレンテレフタレート樹脂製ブロー成形容器を回転させながら電極間に１３．５６ＭＨｚ、３００Ｗの高周波電圧を印加し、次いで、ヘキサメチルジシロキサン：酸素ガス：アルゴンガス＝１：３：３（ｓｌｍ）からなる原料ガス組成物を、ガス流量を３５ｍｌ／ｍｉｎに調製しながら供給した。
次いで、原料ガスのプラズマを発生させながら、そのプラズマを発生させた状態の下に約３０秒間保持して、ブロー成形ボトルの口部の一部領域を残して、ブロー成形ボトルの内面に、厚さ約１２００Åの酸化珪素を主体とする蒸着膜からなるガスバリア性薄膜を形成し、更に、その後、成形後に残留する内部応力の影響により収縮した本発明に係るプラスチック製容器を製造した。
【実施例６】
【００３８】
実施例６は、図４に示す低温プラズマ化学気相成長装置を使用して、本発明に係るプラスチック製容器を製造する例である。
まず、ポリエチレンテレフタレート樹脂を成形材料として使用し、常法に従って、これを射出成形してプリフォームを成形し、次いでこのプリフォームをブロー成形して、大きさ５００ｍｌのポリエチレンテレフタレート樹脂製ブロー成形ボトルを製造した。
次に、上記の製造したポリエチレンテレフタレート樹脂製ブロー成形ボトルを、図４に示す低温プラズマ化学気相成長装置に装着し、次いで、反応室内を真空ポンプにより、真空度０．０６Ｔｏｒｒ（８．０Ｐａ）まで下げた。
次に、ブロー成形ボトルの内面の前処理として、アルゴンガスを使用し、これを反応室内に供給し、且つ反応室の内部に磁石により磁界を発生させると共に内部電極を回転させながら電極間に１３．５６ＭＨｚ、４００Ｗの高周波電圧を印加してプラズマを発生させ、その状態を約５秒間保持した。
この前処理を行うことにより、ブロー成形ボトルの内面の表面が、均一に微細な凹凸状平滑面を形成し、その平滑度は、Ｒａ＝０．０３０であった。
次に、再度、真空ポンプにより、反応室内を真空度０．０６Ｔｏｒｒまで減圧させ、内部電極を回転させながら電極間に１３．５６ＭＨｚ、３５０Ｗの高周波電圧を印加し、次いで、ヘキサメチルジシロキサン：酸素ガス：アルゴンガス＝１：３：３（ｓｌｍ）からなる原料ガス組成物を、ガス流量を３５ｍｌ／ｍｉｎに調製しながら供給した。
次いで、原料ガスのプラズマを発生させながら、そのプラズマを発生させた状態の下に約２０秒間保持して、ブロー成形ボトルの口部の一部領域を残して、ブロー成形ボトルの内面に、厚さ約１２００Åの酸化珪素を主体とする蒸着膜からなるガスバリア性薄膜を形成して、本発明に係るプラスチック製容器を製造した。
【実施例７】
【００３９】
まず、ポリエチレンテレフタレート樹脂を成形材料として使用し、常法に従って、これを射出成形してプリフォームを成形し、次いでこのプリフォームをブロー成形して、大きさ５００ｍｌのポリエチレンテレフタレート樹脂製ブロー成形ボトルを製造した。
次に、上記の製造した成型直後のポリエチレンテレフタレート樹脂製ブロー成形ボトルについて、含水率測定器（チノ−株式会社製、機種名、精密微量水分計、ＣＺＡ−３０００）を用いて含水率を測定したところ、ポリエチレンテレフタレート樹脂製ブロー成形ボトル中の含水率が２０００ｐｐｍであった。
次いで、上記の含水率を２０００ｐｐｍの成型直後のポリエチレンテレフタレート樹脂製ブロー成形ボトルを、成型機にインラインで連結している図４に示す低温プラズマ化学気相成長装置に装着し、次いで、反応室内を真空ポンプにより、真空度０．０６Ｔｏｒｒ（８．０Ｐａ）まで下げた。
次に、ブロー成形ボトルの内面の前処理として、アルゴンガスを使用し、これを反応室内に供給し、且つ反応室の内部に磁石により磁界を発生させると共に内部電極を回転させながら電極間に１３．５６ＭＨｚ、４００Ｗの高周波電圧を印加してプラズマを発生させ、その状態を約５秒間保持した。
この前処理を行うことにより、ブロー成形ボトルの内面の表面が、均一に微細な凹凸状平滑面を形成し、その平滑度は、Ｒａ＝０．０３０であった。
次に、再度、真空ポンプにより、反応室内を真空度０．０６Ｔｏｒｒまで減圧させ、内部電極を回転させながら電極間に１３．５６ＭＨｚ、３５０Ｗの高周波電圧を印加し、次いで、ヘキサメチルジシロキサン：酸素ガス：アルゴンガス＝１：３：３（ｓｌｍ）からなる原料ガス組成物を、ガス流量を３５ｍｌ／ｍｉｎに調製しながら供給した。
次いで、原料ガスのプラズマを発生させながら、そのプラズマを発生させた状態の下に約２０秒間保持して、ブロー成形ボトルの口部の一部領域を残して、ブロー成形ボトルの内面に、厚さ約１２００Åの酸化珪素を主体とする蒸着膜からなるガスバリア性薄膜を形成して、本発明に係るプラスチック製容器を製造した。
【００４０】
〔比較例１〕
まず、ポリエチレンテレフタレート樹脂を成形材料として使用し、常法に従って、これを射出成形してプリフォームを成形し、次いでこのプリフォームをブロー成形して、大きさ５００ｍｌのポリエチレンテレフタレート樹脂製ブロー成形ボトルを製造した。
次に、上記のポリエチレンテレフタレート樹脂製ブロー成形ボトルについて、放置後、含水率測定器（チノ−株式会社製、機種名、精密微量水分計、ＣＺＡ−３０００）を用いて含水率を測定したところ、ポリエチレンテレフタレート樹脂製ブロー成形ボトル中の含水率が４３００ｐｐｍであった。
次いで、上記の含水率を４３００ｐｐｍのポリエチレンテレフタレート樹脂製ブロー成形ボトルを、成型機にインラインで連結している図４に示す低温プラズマ化学気相成長装置に装着し、次いで、反応室内を真空ポンプにより、真空度０．０６Ｔｏｒｒ（８．０Ｐａ）まで下げた。
次に、内部電極を回転させながら電極間に１３．５６ＭＨｚ、３５０Ｗの高周波電圧を印加し、次いで、ヘキサメチルジシロキサン：酸素ガス：アルゴンガス＝１：３：３（ｓｌｍ）からなる原料ガス組成物を、ガス流量を３５ｍｌ／ｍｉｎに調製しながら供給した。
次いで、原料ガスのプラズマを発生させながら、そのプラズマを発生させた状態の下に約２０秒間保持して、ブロー成形ボトルの口部の一部領域を残して、ブロー成形ボトルの内面に、厚さ約１２００Åの酸化珪素を主体とする蒸着膜からなるガスバリア性薄膜を形成して、プラスチック製容器を製造した。
【００４１】
〔比較例２〕
上記の比較例１において、蒸着時の高周波電源の出力を３５０Ｗとし、放電時間を２０秒とする代わりに、蒸着時の高周波電源の出力を３５０Ｗとし、放電時間を３０秒とし、その他は、上記の比較例１と全く同様に行って、プラスチック製容器を製造した。
【００４２】
〔実験例〕
上記の実施例１〜７、および、比較例１、２で製造したプラスチック製容器について酸素透過度を測定した。
上記の酸素透過度の測定は、成形後に残留する内部応力の影響により収縮したプラスチック製容器について、温度２３℃、湿度９０％ＲＨの条件下に、米国、モコン（ＭＯＣＯＮ）社製の測定機［機種名、オクストラン（ＯＸＴＲＡＮ）］を用いて酸素透過度を測定した。
なお、プラスチック製容器について、その口部の周囲を金属で被覆し、ガスバリア性薄膜のない部分にガスバリア性を付与した状態で測定した。
上記の測定結果について下記の表１に示す。
【００４３】
（表１）
┌─────┬───────────────────┬─────────┐      │          │  酸素透過度（ｃｃ／ｐｋｇ・ｄａｙ）  │  バリア性向上率  │      │          ├─────────┬─────────┤（未蒸着／蒸着）  │      │          │  未蒸着サンプル  │  蒸着サンプル    │                  │      ├─────┼─────────┼─────────┼─────────┤      │実施例１  │    ０．０５４    │    ０．００３０  │      １８        │      ├─────┼─────────┼─────────┼─────────┤      │実施例２  │    ０．０５５    │    ０．００３０  │      １８        │      ├─────┼─────────┼─────────┼─────────┤      │実施例３  │    ０．０５６    │    ０．００３０  │      １９        │      ├─────┼─────────┼─────────┼─────────┤      │実施例４  │    ０．０５５    │    ０．００２５  │      ２２        │      ├─────┼─────────┼─────────┼─────────┤      │実施例５  │    ０．０５６    │    ０．００２５  │      ２２        │      ├─────┼─────────┼─────────┼─────────┤      │実施例６  │    ０．０５５    │    ０．００５５  │      １０        │      ├─────┼─────────┼─────────┼─────────┤      │実施例７  │    ０．０５５    │    ０．００３６  │      １５        │      ├─────┼─────────┼─────────┼─────────┤      │比較例１  │    ０．０５５    │    ０．００７０  │        ８        │      ├─────┼─────────┼─────────┼─────────┤      │比較例２  │    ０．０５４    │    ０．００６３  │        ９        │      └─────┴─────────┴─────────┴─────────┘            
【００４４】
上記の表１より明らかなように、実施例１〜７に係るものは、酸素透過度が著しく向上して高いガスバリア性を有していることが認められた。
【産業上の利用可能性】
【００４５】
本発明は、ポリエステル系樹脂によるブロ−成形容器本体等のプラスチック成形容器本体の内面の全面に、プラズマ処理による凹凸平滑面を設け、更に、該プラズマ処理による凹凸平滑面を介して、酸化硅素等の無機酸化物を主体とするガスバリア性薄膜を形成したプラスチック製容器に係るものであり、そのプラスチック製容器は、酸素ガス、水蒸気、炭酸ガス等の透過を阻止するガスバリア性に優れ、種々の飲食品、その他等の内容物を充填包装し得る包装用容器として有用なものである。
【図面の簡単な説明】
【００４６】
【図１】本発明に係るプラスチック製容器についてそれを製造するための低温プラズマ化学気相成長装置の１例を例示する概略的構成図である。
【図２】本発明に係るプラスチック製容器についてそれを製造するための低温プラズマ化学気相成長装置の１例を例示する概略的構成図である。
【図３】本発明に係るプラスチック製容器についてそれを製造するための低温プラズマ化学気相成長装置の１例を例示する概略的構成図である。
【図４】本発明に係るプラスチック製容器についてそれを製造するための低温プラズマ化学気相成長装置の１例を例示する概略的構成図である。
【図５】本発明に係るプラスチック製容器についてそれを製造するための低温プラズマ化学気相成長装置の１例を例示する概略的構成図である。
【図６】低温プラズマ化学気相成長装置を使用して製造した本発明に係るプラスチック製容器についてその層構成の１例を例示する概略的断面図である。
【符号の説明】
【００４７】
Ｂ  プラスチック製容器
１  プラスチック成形容器本体
２  プラズマ処理による凹凸平滑面
３  無機酸化物を主体とするガスバリア性薄膜
【図１】
2005200044.tif 000003
【図２】
2005200044.tif 000004
【図３】
2005200044.tif 000005
【図４】
2005200044.tif 000006
【図５】
2005200044.tif 000007
【図６】
2005200044.tif 000008