(57)【要約】      （修正有）【課題】  ＥＧＲエンジン用の潤滑油組成物における分散性粘度指数向上剤として好適なグラフトコポリマーの提供。【解決手段】  潤滑油組成物における分散性粘度指数向上剤として特に有用なグラフトコポリマーは、オレフィンポリマー、ジエンポリマー、ビニルポリマーおよびビニリデンポリマーからなる群から選択されるポリマー骨格を有し、Ｎ−ｐ−ジフェニルアミン、１，２，３，６−テトラヒドロフタルイミド；４−アニリノフェニルメタクリルアミド；４−アニリノフェニルマレイミド；４−アニリノフェニルイタコンアミド；４−ヒドロキシジフェニルアミンのアクリレートおよびメタクリレートエステル；ｐ−アミノジフェニルアミンまたはｐ−アルキルアミノジフェニルアミンとグリシジルメタクリレートとの反応生成物等；およびこれらの混合物から選択されるアミンとグラフト化され、そして溶液あるいはバルクのグラフト化条件を用いて単一の段階で製造される。【選択図】  図１
2005200648.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリマー骨格とＮ−ｐ−ジフェニルアミン、１，２，３，６−テトラヒドロフタルイミド；４−アニリノフェニルメタクリルアミド；４−アニリノフェニルマレイミド；４−アニリノフェニルイタコンアミド；４−ヒドロキシジフェニルアミンのアクリレートおよびメタクリレートエステル；ｐ−アミノジフェニルアミンまたはｐ−アルキルアミノジフェニルアミンとグリシジルメタクリレートとの反応生成物；ｐ−アミノジフェニルアミンとイソブチルアルデヒドとの反応生成物、ｐ−ヒドロキシジフェニルアミンの誘導体；フェノチアジンの誘導体；ジフェニルアミンのビニログ誘導体；およびこれらの混合物からなる群から選択される反応試剤とを反応させることによりグラフト化されたポリマー骨格を含んでなるグラフトコポリマー。
【請求項２】
前記ポリマー骨格がオレフィンポリマー；ジエンポリマー、ビニルポリマーおよびビニリデンポリマーからなる群から選択される請求項１に記載のコポリマー。
【請求項３】
請求項１に記載のグラフトコポリマーと混合される基油を含んでなる潤滑油組成物。
【請求項４】
ススが油中に蓄積するクールド排気ガス再循環エンジンの潤滑に使用される潤滑油のスス誘起の増粘を低減させる方法であって、基油および請求項１に記載のグラフトコポリマーを含んでなる充分な量の分散性粘度指数向上剤を含んでなる潤滑油により前記エンジンを潤滑することを含んでなる方法。
【請求項５】
Ｎ−ｐ−ジフェニルアミン、１，２，３，６−テトラヒドロフタルイミド；４−アニリノフェニルメタクリルアミド；４−アニリノフェニルマレイミド；４−アニリノフェニルイタコンアミド；４−ヒドロキシジフェニルアミンのアクリレートおよびメタクリレートエステル；ｐ−アミノジフェニルアミンまたはｐ−アルキルアミノジフェニルアミンとグリシジルメタクリレートとの反応生成物；ｐ−アミノジフェニルアミンとイソブチルアルデヒドとの反応生成物、ｐ−ヒドロキシジフェニルアミンの誘導体；フェノチアジンの誘導体；ジフェニルアミンのビニログ誘導体；およびこれらの混合物からなる群から選択される反応試剤をポリマー骨格上にグラフト化することを含んでなるグラフトコポリマーを製造する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この態様は、グラフトコポリマー、このグラフトコポリマーを含んでなる潤滑組成物、およびこのような組成物により潤滑されるエンジンに関する。他の態様は、このグラフトポリマーを製造する方法と、エンジンの潤滑へのこのようなグラフトポリマーの使用とに関する。
【背景技術】
【０００２】
潤滑油、および特に内燃機関のクランクケースにおいて使用される潤滑油は、使用時の上記油の性能を改善するために種々の添加物を含有することが既知である。ある添加物は油粘度指数を増大させるために使用され、一方、他の添加物は例えば油中で形成される不溶性堆積物が懸濁状態に維持されることを確保する。
【０００３】
油粘度指数の改善に使用される添加物は、一方で、高温で軽質潤滑油に充分な増粘効果を及ぼして、前記油の潤滑性を重質潤滑油のそれと同様なものとし、そして他方で低温で軽質潤滑油に限られた増粘効果を及ぼして、前記低温で前記油の性質を損なうことを回避しなければならない。これらは、一般に、長鎖ポリマー化合物、例えばポリイソブテン、ポリメタクリレート、ポリアルキルスチレン、ブタジエンおよびスチレンの部分水素化コポリマー、およびエチレンおよびプロペンの非晶質コポリマーである。
【０００４】
油粘度指数および油が含有し得るスラリーの分散の改善を同時に提供するために、潤滑油用の添加物も提案されてきた。このような添加物は、例えばエチレンおよびプロペンの非晶質コポリマーへのアクリロニトリルまたはアミノアルキルメタクリレートのグラフト化、またはＮ−ビニルピロリドンまたはアミノアルキルメタクリレートなどのアクリレートまたはアルキルメタクリレートとビニルラクタムとのラジカル重合により得られる統計的なコポリマーのグラフト化により得られるグラフトコポリマーである。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特にＥＧＲエンジン用の改善されたグラフトコポリマーおよび潤滑油組成物が改善されたこれらの製造方法とともに必要とされる。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
一つの態様においては、Ｎ−ｐ−ジフェニルアミン、１，２，３，６−テトラヒドロフタルイミド；４−アニリノフェニルメタクリルアミド；４−アニリノフェニルマレイミド；４−アニリノフェニルイタコンアミド；４−ヒドロキシジフェニルアミンのアクリレートおよびメタクリレートエステル；ｐ−アミノジフェニルアミンまたはｐ−アルキルアミノジフェニルアミンとグリシジルメタクリレートとの反応生成物；ｐ−アミノジフェニルアミンとイソブチルアルデヒドとの反応生成物、ｐ−ヒドロキシジフェニルアミンの誘導体；フェノチアジンの誘導体；ジフェニルアミンのビニログ誘導体；およびこれらの混合物からなる群から選択されるアミンと反応させたポリマー骨格を含んでなるグラフトコポリマーが提供される。
【０００７】
別の態様においては、Ｎ−ｐ−ジフェニルアミン、１，２，３，６−テトラヒドロフタルイミド；４−アニリノフェニルメタクリルアミド；４−アニリノフェニルマレイミド；４−アニリノフェニルイタコンアミド；４−ヒドロキシジフェニルアミンのアクリレートおよびメタクリレートエステル；ｐ−アミノジフェニルアミンまたはｐ−アルキルアミノジフェニルアミンとグリシジルメタクリレートとの反応生成物；ｐ−アミノジフェニルアミンとイソブチルアルデヒドとの反応生成物、ｐ−ヒドロキシジフェニルアミンの誘導体；フェノチアジンの誘導体；ジフェニルアミンのビニログ誘導体；およびこれらの混合物からなる群から選択されるアミン反応試剤でポリマー骨格をグラフト化する段階を含んでなるグラフトコポリマーを製造する方法が提供される。
【０００８】
基油と、Ｎ−ｐ−ジフェニルアミン、１，２，３，６−テトラヒドロフタルイミド；４−アニリノフェニルメタクリルアミド；４−アニリノフェニルマレイミド；４−アニリノフェニルイタコンアミド；４−ヒドロキシジフェニルアミンのアクリレートおよびメタクリレートエステル；ｐ−アミノジフェニルアミンまたはｐ−アルキルアミノジフェニルアミンとグリシジルメタクリレートとの反応生成物；ｐ−アミノジフェニルアミンとイソブチルアルデヒドとの反応生成物、ｐ−ヒドロキシジフェニルアミンの誘導体；フェノチアジンの誘導体；ジフェニルアミンのビニログ誘導体；およびこれらの混合物からなる群から選択される反応試剤でグラフト化されたポリマー骨格、とを含んでなる潤滑油組成物が提供される。一つの態様においては、このグラフトコポリマーは粘度指数向上剤として使用され、そしてこの油組成物中にこの潤滑油の油増粘量を低減するのに充分な量で存在する。
【０００９】
更なる態様は、排気ガス再循環系を含んでなり、それにより燃料のエンジン中での燃焼において生成するススを含んでなる排気ガスが前記エンジンの潤滑に使用される潤滑油に接触し、前記潤滑油が基油と、Ｎ−ｐ−ジフェニルアミン、１，２，３，６−テトラヒドロフタルイミド；４−アニリノフェニルメタクリルアミド；４−アニリノフェニルマレイミド；４−アニリノフェニルイタコンアミド；４−ヒドロキシジフェニルアミンのアクリレートおよびメタクリレートエステル；ｐ−アミノジフェニルアミンまたはｐ−アルキルアミノジフェニルアミンとグリシジルメタクリレートとの反応生成物；ｐ−アミノジフェニルアミンとイソブチルアルデヒドとの反応生成物、ｐ−ヒドロキシジフェニルアミンの誘導体；フェノチアジンの誘導体；ジフェニルアミンのビニログ誘導体；およびこれらの混合物からなる群から選択される反応試剤でグラフト化されたポリマー骨格を含んでなるグラフトコポリマー、を含んでなる潤滑されたエンジンを提供する。
【００１０】
別の重要な態様は、いかなる無水マレイン酸部分も含まないグラフトコポリマー分散性粘度指数向上剤を提供する。
【００１１】
前出の一般的な説明および次の詳細な説明は両方とも単に例示的および説明的なものであり、そして特許請求のような本発明の更なる説明を提供するように意図されたものであることを理解すべきである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
この態様のグラフトコポリマーの製造に使用されるポリマー骨格は、ポリイソブテン、ポリアルキルスチレン、ブタジエンおよびスチレンの部分水素化ポリオレフィン、エチレンおよびプロピレンの非晶質ポリオレフィン、およびイソプレンコポリマーを含んでもよい。使用が意図されるポリマーは、オレフィンポリマー、例えば種々の形のポリエチレン、プロピレン、イソプレン、エチレン−プロピレンコポリマーなど；スチレンブタジエンゴム、ポリイソプレン、エチレン−プロピレンジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）などを含むジエンからのポリマー；およびポリメチルメタクリレートなどのアクリルポリマーを含むビニルおよびビニリデンポリマー、ポリスチレンとブタジエン−スチレンなどのコポリマーのそのファミリーを含む。
【００１３】
本明細書で使用されるように、用語「ポリマー」は広く使用されて、１つ以上の繰り返しモノマー単位からなるいかなる分子も含み、そしてコポリマー、ターポリマー、インターポリマーなどを含む。用語「コポリマー」は広く使用されて、１つ以上のモノマー単位からなるいかなるポリマーも意味する
エチレンと１つ以上のＣ３〜Ｃ２３アルファオレフィンのコポリマーおよびイソプレンのポリマーおよびコポリマーが有用である。エチレンとプロピレンのコポリマーが極めて有効である。このコポリマーの形成に、あるいはターポリマーの形成にエチレンおよびプロピレンと組み合わせて使用されるのにプロピレンの代わりに好適な他のアルファオレフィンは、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンおよびスチレン；α，ω−ジオレフィン、例えば１，５−ヘキサジエン、１，６−ヘプタジエン、１，７−オクタジエン；枝分かれ鎖アルファオレフィン、例えば４−メチルブテン−１，５−メチルペンテン−１および６−メチルヘプテン−１；およびこれらの混合物を含む。
【００１４】
更に複雑なポリマー骨格は、しばしばインターポリマーとして表記されるが、非共役ジエンおよびトリエンから選択されるポリエンモノマーを用いて製造されてもよい。この非共役ジエン構成成分は５〜１４個の炭素原子を鎖中に有するものである。一つの態様においては、このジエンモノマーはその構造中のビニル基の存在を特徴とし、そして環状およびビシクロ化合物を含むことができる。代表的なジエンは、１，４−ヘキサジエン、１，４−シクロヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−メチレン−２−ノルボルネン、１，５−ヘプタジエン、および１，６−オクタジエンを含む。１つ以上のジエンの混合物をこのインターポリマーの製造において使用することができる。別の態様においては、ターポリマーまたはインターポリマー骨格を製造するための非共役ジエンは１，４−ヘキサジエンである。
【００１５】
このトリエン構成成分は、少なくとも２個の非共役二重結合および約３０個まで炭素原子を鎖中に有する。本発明のインターポリマーの製造に有用な典型的なトリエンは、１−イソプロピリデン−３α，４，７，７α−テトラヒドロインデン、１−イソプロピリデンジシクロペンタジエン、ジヒドロ−イソジシクロペンタジエン、および２−（２−メチレン−４−メチル−３−ペンテニル）［２．２．１］ビシクロ−５−ヘプテンである。
【００１６】
エチレン−プロピレンまたは高級アルファオレフィンコポリマーは、約１５〜８０モルパーセントのエチレンおよび約８５〜２０モルパーセントのＣ３〜Ｃ２３アルファオレフィンからなり、モル比が約３５〜７５モルパーセントのエチレンおよび約６５〜２５モルパーセントのＣ３〜Ｃ２３アルファオレフィンであってもよい。別の態様においては、この比率は、５０〜７０モルパーセントのエチレンおよび５０〜３０モルパーセントのＣ３〜Ｃ２３アルファオレフィンである。更に別の例においては、この比率は５５〜６５モルパーセントのエチレンおよび４５〜３５モルパーセントのＣ３〜Ｃ２３アルファオレフィンである。前出のポリマーのターポリマーのバリエーションは、約０．１〜１０モルパーセントの非共役ジエンあるいはトリエンを含有してもよい。
【００１７】
このポリマー骨格は、約２０，０００〜約５００，０００の重量平均分子量および約１〜約１５の多分散性を有する油溶性の線状あるいは枝分かれポリマーであることができる。
【００１８】
飽和および部分的に不飽和のポリマーが有用である。このポリマー骨格は、前に挙げたポリマーの結晶性、半結晶性、あるいは非晶質のタイプであってもよく、そしてコポリマーも本発明の方法での使用に意図される。高ムーニーの非晶質ポリマーも好適である。
【００１９】
このポリマー骨格として有用であり得る特定の材料は、Ｍｉｔｓｕｉ  Ｐｅｔｒｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｌｔｄ．，Ｔｏｋｙｏ，Ｊａｐａｎにより販売されているＭｉｔｓｕｉＸＬＬ−１０、ＸＬＭ−１２、ＸＬＨ−１５およびＸＬＨ−１７非晶質エチレン／プロピレンゴム；Ｅｘｘｏｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ａｍｅｒｉｃａｓ，Ｈｏｕｓｔｏｎ，Ｔｅｘａｓにより販売されているＶＩＳＴＡＬＯＮエチレン／プロピレンポリオレフィン；Ｓｈｅｌｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．，Ｈｏｕｓｔｏｎ，Ｔｅｘａｓにより販売されているＳｈｅｌｌＶｉｓｐｏｌｙｍｅｒ、例えばＳＶ−２５０水素化イソプレンコポリマー、ＳＶ−２００およびＳＶ−３００スチレン／イソプレンポリマー、およびＳＶ−４０およびＳＶ−５０スチレン／ブタジエンポリマー；Ｂａｙｅｒ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ａｋｒｏｎ，Ｏｈｉｏにより販売されているＤｕｔｒａｌ  ＣＯおよびＤｕｔｒａｌ  ＣＴ非晶質エチレン／プロピレンエラストマー、例えばＣＯ−０３４およびＣ−０４３、ＢｕｎａＥＰＭコポリマー；およびＬｕｂｒｉｚｏｌ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｗｉｃｋｌｉｆｆｅ，Ｏｈｉｏにより販売されているＬｕｂｒｉｚｏｌ（登録商標）−７４４１および−７３４０ポリマーを含む。
【００２０】
上記に挙げたタイプのポリマーの組み合わせ物および混合物も有利に使用してもよい。
【００２１】
このポリマー骨格の形成に使用される重合反応は、一般に、触媒の存在下で行われる。チーグラー・ナッタおよびメタロセン触媒が特にエチレン−プロピレンコポリマーの製造に典型的である。この重合媒体は特定なものでなく、そして当業者に既知であるように溶液、スラリー、あるいは気相法を含むことができる。溶液重合を使用する場合には、この溶媒は、重合用の反応条件下で液体であるいかなる好適な不活性炭化水素溶媒であってもよく；満足な炭化水素溶媒の例は５〜８個の炭素原子を有する直鎖パラフィンを含む。ヘキサンはエチレン−プロピレンコポリマーを製造するのに特に有用な溶媒である。芳香族炭化水素、好ましくは単一のベンゼン核を有する芳香族炭化水素、例えばベンゼン、トルエンなど；および上述の直鎖パラフィン系炭化水素および芳香族炭化水素のそれに近い沸点範囲を有する飽和環状炭化水素が特に好適である。選択される溶媒は１つ以上の前出の炭化水素の混合物であってもよい。スラリー重合を使用する場合、重合の液相は好ましくは液体プロピレンである。この重合媒体はこの触媒構成成分を妨害しない物質を含まないことが望ましい。
【００２２】
アミン反応試剤は所定のポリマー骨格上にグラフト化されて、生成グラフトコポリマーを形成する。このアミン反応試剤は、Ｎ−ｐ−ジフェニルアミン、１，２，３，６−テトラヒドロフタルイミド；４−アニリノフェニルメタクリルアミド；４−アニリノフェニルマレイミド；４−アニリノフェニルイタコンアミド；４−ヒドロキシジフェニルアミンのアクリレートおよびメタクリレートエステル；ｐ−アミノジフェニルアミンまたはｐ−アルキルアミノジフェニルアミンとグリシジルメタクリレートとの反応生成物；ｐ−アミノジフェニルアミンとイソブチルアルデヒドとの反応生成物、ｐ−ヒドロキシジフェニルアミンの誘導体；フェノチアジンの誘導体；ジフェニルアミンのビニログ誘導体からなる群から選択される。これらの反応試剤の混合物も有利に使用される。
【００２３】
このアミン反応試剤は次の構造を有する：
Ｎ−ｐ−ジフェニルアミン，１，２，３，６−テトラヒドロフタルイミド：
【００２４】
【化１】
2005200648.tif 000003
【００２５】
４−アニリノフェニルメタクリルアミド：（Ｇｏｏｄｙｅａｒ  Ｔｉｒｅ  ＆  Ｒｕｂｂｅｒｓ  Ｃｏ．（Ａｋｒｏｎ，Ｏｈｉｏ）から商品名ＰＯＬＹＳＴＡＹ（登録商標）で入手できる）
【００２６】
【化２】
2005200648.tif 000004
【００２７】
Ｎ−（４−アニリノフェニル）マレイミド：
【００２８】
【化３】
2005200648.tif 000005
【００２９】
Ｎ−（４−アニリノフェニル）イタコンアミド：
【００３０】
【化４】
2005200648.tif 000006
【００３１】
４−ヒドロキシジフェニルアミンのアクリレートおよびメタクリレートエステル：
【００３２】
【化５】
2005200648.tif 000007
【００３３】
ここで、ＲはＨおよび１〜４個の炭素原子を有するアルキルからなる群から選択されるものである。
ｐ−アミノジフェニルアミンまたはｐ−アルキルアミノジフェニルアミンとグリシジルメタクリレートとの反応生成物：
【００３４】
【化６】
2005200648.tif 000008
【００３５】
ここで、ＲはＨおよび１〜４個の炭素原子を有するアルキルからなる群から選択されるものである。
ビニログジフェニルアミン誘導体：
【００３６】
【化７】
2005200648.tif 000009
【００３７】
ここで、Ａは
【００３８】
【化８】
2005200648.tif 000010
【００３９】
から選択されるものである。
ｐ−アミノジフェニルアミンとイソブチルアルデヒドとの反応生成物：
【００４０】
【化９】
2005200648.tif 000011
【００４１】
ｐ−ヒドロキシジフェニルアミン誘導体：
【００４２】
【化１０】
2005200648.tif 000012
【００４３】
ここで、Ｒ１およびＲ２は同一であるか、あるいは異なるものであってもよく、そして水素、１〜１８個の炭素原子を有するアルキル、６〜１８個の炭素原子を有するアリール、７〜１８個の炭素原子を有するアルカリールおよび７〜１８個の炭素原子を有するアラルキルからなる基の群から選択されるものであり；
ここで、Ｒ３およびＲ４は同一であるか、あるいは異なるものあってもよく、そして水素およびメチルからなる基の群から選択されるものであり；そして
ここで、Ｒ５は２〜１８個の炭素原子を有するアルケニルからなる群から選択される基である。
フェノチアジン誘導体：
【００４４】
【化１１】
2005200648.tif 000013
【００４５】
ここで、Ｒ１およびＲ２は同一であるか、あるいは異なるものであってもよく、そして水素、１〜１８個の炭素原子を有するアルキル、６〜１８個の炭素原子を有するアリール、７〜１８個の炭素原子を有するアルカリールおよび７〜１８個の炭素原子を有するアラルキルからなる基の群から選択されるものであり；
ここで、Ｒ３およびＲ４は同一であるか、あるいは異なるものであってもよく、そして水素およびメチルからなる基の群から選択されるものであり；そして
ここで、Ｒ５は２〜１８個の炭素原子を有するアルケニルからなる群から選択される基であり、そしてｗは１である。
【００４６】
一つの態様においては、このアミン反応試剤は所定のポリマー骨格上にグラフトされて、このペンダント基の０．５〜１０重量パーセントを有するグラフトポリマーを提供する。別の態様においては、このペンダント基はこのグラフトコポリマーの１〜約８重量パーセントを含んでなる。最終ポリマーで所望されるアミン反応試剤の量は、所望の最終の性質およびこのグラフトポリマーの意図された使用に依存する。一つの態様に対しては、官能基の最少レベルは、潤滑されたクールドＥＧＲエンジンにおいて最低の満足な分散性性能を得るのに必要とされるレベルである。
【００４７】
このポリマー骨格上へのこのアミン官能性モノマーのグラフト化は、溶媒を用いる溶液で、あるいは溶媒の存在下あるいは不存在下での反応性押し出し条件下のいずれかで実施可能である。このアミン官能性モノマーはこのポリマー骨格上に多数の方法でグラフト化され得る。一つの態様においては、このグラフト化は熱的な方法により「エン」反応経由で起こる。別の態様においては、このグラフト化は溶液あるいは固体の形でフリーラジカル開始剤により行われる。溶液グラフト化はグラフト化されたポリマーの製造によく知られた方法である。このような方法においては、反応試剤はニートでか、あるいは適切な溶媒中の溶液として導入される。次に、この所望のポリマー製品は、適切な精製工程により反応溶媒および／または不純物から時々分離されなければならない。
【００４８】
官能性モノマーとポリマーのフリーラジカル触媒グラフト化は、ベンゼン、トルエン、キシレン、またはヘキサンのような溶媒中で実施可能である。この反応は、１００℃〜２５０℃の、好ましくは１２０℃〜２３０℃の範囲の、そして更に好ましくは１６０℃〜２００℃の、例えば１６０℃以上の上昇された温度において初期の全油溶液基準で例えば１〜５０、好ましくは５〜４０重量％の前記ポリマーを含有する溶媒、好ましくは鉱物潤滑油溶液中で、そして好ましくは不活性な環境下で行われる。
【００４９】
使用され得るフリーラジカル開始剤はペルオキシド、ヒドロペルオキシド、およびアゾ化合物を含む。特に有用なのは、約１００℃よりも高い沸点を有し、そしてグラフト化温度範囲内で熱的に分解して、フリーラジカルを与えるフリーラジカル開始剤である。このような開始剤の例は、アルキルおよびジアルキルペルオキシド、アリールおよびジアリールペルオキシド、ジアシルペルオキシド、ケトンペルオキシド、ペルオキシジカーボネート、ペルオキシエステル、ペルオキシケタール、ヒドロペルオキシドおよびアゾ開始剤を含む。代表的な開始剤は引用により本明細書に組み込まれている米国特許第４，１４６，４８９号に開示されている。本明細書で意図される特定の開始剤は、例えば、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド；ジクミルペルオキシド；ｔ−ブチル−クミルペルオキシド；ｔ−ブチルペルベンゾエート；ｔ−アミルペルベンゾエート；ｔ−ブチルペルオキシアセテート；ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート；ｔ−ブチルペルオクトエート；ベンゾイルペルオキシド；ジ−ｔ−ブチルペルオキシフタレート；２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン；２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン；ブタンニトリル、２−メチル、２，２３−アゾビス；プロパンニトリル、２−メチル、２，２３−アゾビス；２，２３−アゾビス（２，４−ジメチルペンタンニトリル）；１，１３−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）；アゾイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）；過酸化水素；２，５−ジヒドロペルオキシ−２，５−ジメチルヘキサン（Ｌｕｐｅｒｏｘ（登録商標）、ＥｌｆＡｔｏｃｈｅｍ，Ｐｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａ，Ｐａ）；クメンヒドロペルオキシド；ｔ−ブチルヒドロペルオキシド；ｔ−アミルヒドロペルオキシドを含む。上記の類の開始剤または特に掲げた開始剤のいずれかを組み合わせて使用して、反応工程全体にわたって最適のラジカル開始を提供することができる。一つの態様においては、このグラフト化反応は、溶液中でペルオキシド触媒の存在下で行われる。
【００５０】
普通このような開始剤は各々特徴的な最低温度を有し、その上では開始剤は反応を容易に開始し、そしてそれ以下では開始はより遅く進行するか、あるいは全く進行しない。結果として、この最低反応温度はこの開始剤の有効な特徴的最低開始温度により普通決定される。
【００５１】
本明細書で有用な溶媒の一つのカテゴリーは、この反応が完結した後グラフト化ポリオレフィンから容易に除去可能な揮発性溶媒のカテゴリーである。この反応混合物の残存構成成分を分散あるいは溶解することができ、そしてこの反応に認識できるほど関与せず、あるいは相当程度に副反応を引き起こさないいかなる溶媒も使用され得る。このタイプの例示の溶媒は、直鎖あるいは枝分かれの脂肪族あるいは脂環式炭化水素、例えばｎ−ペンタン、ｎ−ヘプタン、ｉ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｉ−オクタン、ノナン、デカン、シクロヘキサン、ジヒドロナフタレン、デカヒドロナフタレンおよびその他を含む。脂肪族ケトン（例えば、アセトン）、エーテル、エステルなどおよびこれらの混合物も本明細書で溶媒として意図される。非反応性のハロゲン化芳香族炭化水素、例えばクロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ジクロロトルエンおよびその他も溶媒として有用である。
【００５２】
本明細書で有用な別のカテゴリーの溶媒は、低芳香族含量を有し、そして最終の潤滑油製品の中への組み込みに好適である基油ストックである。この反応に実質的に関与することなく、あるいは受け入れられない程度に副反応を引き起こすことなくこの反応混合物の残存構成成分を分散あるいは溶解することがでるいかなる基油も使用され得る。特に、水素化分解された基油、低レベルの芳香族構成成分および流動性のポリアルファオレフィンを天然に含有する基油が本明細書での使用に意図される。芳香族材料は特に開始剤の存在下で、相互にあるいは他の反応構成成分と反応性であるので、芳香族構成成分は低レベル（存在するならば）に保たれなければならない。このように、芳香族構成成分の存在が小さくなければ、この他の反応構成成分は廃棄されるか、あるいは望まれない副生成物を生成し得る。芳香族構成成分を有する基油ストックの使用は最適以下でありながら排除されない。
【００５３】
精製石油中の芳香族構成成分のレベルは、任意の比率の芳香族炭素原子を含有する分子種の重量パーセントとしてある時には表わされ、そして他の時には芳香族炭素原子のみの重量パーセントとして表わされる。前者の値は後者の値よりもずっと大きいことができる。この明細書においては、「芳香族構成成分のレベル」は、任意の比率の芳香族炭素原子を含有する分子種の重量パーセントとして定義される。本明細書で意図される石油溶媒は、約２０重量％未満の分子状芳香族不純物、代替的には約５重量％未満のこのような不純物、代替的には約１％未満のこのような不純物、代替的には約０．２％未満のこのような不純物を含有するものである。
【００５４】
芳香族含量が約０．１−５重量％であるＷｉｔｃｏ  ＬＭＷ  Ｃｏ−ｏｉｌ  Ｒ−２１１−０のようにスルホン化技術により製造される油も本明細書で使用が意図される。ＰＡＯのように合成の潤滑剤ベースストックである芳香族を含有しない油も本明細書での使用が更に意図される。
【００５５】
鉱物油中のポリマーの溶液グラフト化がこのポリマーの架橋およびこのモノマーによるこの油のグラフト化に導き得ることはよく知られている。この生成するグラフト化されたポリマーは増粘効率およびせん断安定性において出発ポリマーとは著しく異なっており、このことは望ましくない。このグラフトコポリマーを潤滑油添加物として使用する場合、このことは難点であることができる。この問題を克服するために、この溶液グラフト化反応を高温（すなわち、＞１９０℃）において鉱物油中でｔ−ブチルペルオキシドを使用して行うことが望ましい。このポリマーグラフト化反応を１９０℃以上で行うことにより、官能性モノマーの単独重合を抑制あるいは最少とし、並びにこのポリマーの架橋およびこの官能性モノマーによるこの油のグラフト化などの所望しない反応を最少とすることができる。高温で生成する高濃度のフリーラジカルは、このポリマー骨格からの水素の引き抜きを大きく促進し、それにより最少の副反応でこのグラフト化効率を増加させる。
【００５６】
本発明の反応は次のように実施可能である。グラフト化対象のポリマーは流体の形で提供される。例えば、このポリマーを磨砕し、そして潤滑組成物または別の好適な溶媒用の基油である反応溶媒に溶解してもよい。この重合をヘキサン溶液中で行う場合には、引用により本明細書に組み込まれている米国特許第４，６７０，５１５号および第４，９４８，８４２号に記述されているように、このグラフト化反応をヘキサン中で行うことが経済的に好都合であるが、本明細書では要求されない。この工程は、不活性なガスブランケット下、あるいは不活性ガスのパージにより、通常６０℃〜約１２０℃の、例えば約１００℃の反応温度よりも低い温度で実施可能である。この混合温度は通常反応温度未満である。この混合物を高い温度で保持することは、構成成分が雰囲気からの酸素にある程度なお曝露されている間に、これらを劣化させることもある。この反応混合物を溶媒または可塑剤の添加または無添加で所望のポリマーの融液としても製造可能である。
【００５７】
このように形成される反応混合物は、不活性ガス（例えば窒素、二酸化炭素、ヘリウム、またはアルゴンであってもよい）によりパージされるか、あるいは覆われている好適な反応器中に入れられる。タンク反応器を使用してもよく、あるいは特に溶融ポリマーを用いてこの反応を行う場合には、押し出し反応器を使用してもよい。
【００５８】
このポリマー溶液あるいは融液は所望の反応温度まで加熱される。最低で、この反応温度は、この反応に割り当てられた時間で選択された開始剤の実質的にすべてを消費するのに充分でなければならない。異なる開始剤は反応温度により異なる速度で作用し、従って反応温度の調整を必要とする。この反応溶液が選択された反応温度に達した後、このパージを反応混合物の表面の上に流れるように向け直すことができる。この時点で反応試剤は添加されるべき状態となる。
【００５９】
このモノマーの分子の有効なパーセントまたは大部分または全部がダイマー、オリゴマー、またはホモポリマーのグラフト部分または全く独立のホモポリマーを形成せずにこのポリマー上に直接にグラフトするように、ポリマーに対するグラフトモノマーの意図される比率および反応条件を選択する。同時に、このポリマー型骨格へのこのグラフトモノマーの高装填が意図される。出発ポリマーに対するグラフトモノマーの最低モル比率は、出発ポリマー１モル当りグラフトモノマー１５〜１００モルの範囲内にあり、前記範囲はそこで包含されるすべての数を含む。出発ポリマーに対するグラフトモノマーの意図される最高モル比率は、出発ポリマー１モル当りグラフトモノマー２０〜１２０モルであり、前記範囲はそこで包含されるすべての数を含む。このグラフトモノマーは、この反応器の中に一度に全部、いくつかの別々の装填量で、あるいは定常的な速度で長時間にわたって導入されてもよい。このモノマーは実質的に一定の速度で、あるいは時間と共に変わる速度で添加可能である。このグラフトモノマーはニートで、固体あるいは溶融した形で添加されるか、あるいは溶媒により希釈されてもよい。
【００６０】
このモノマーの分子の少なくとも多数そして理想的には全部がダイマー、オリゴマー、またはホモポリマーのグラフト部分または全く独立のホモポリマーを形成せずにこのポリマー上に直接にグラフトするように、モノマーに対する開始剤の意図される比率および反応条件を選択する。グラフトモノマーに対する開始剤の最低のモル比率は約０．０５：１〜約１：１である。任意の一定の時間に存在する未反応開始剤の量が全装填量よりもはるかに少なく、好ましくは全装填量の小区分であるように、この開始剤をモノマーの前後、あるいは一緒に添加することができる。一つの態様においては、実質的に全反応の間このモノマーおよびこのポリマーの両方の大過剰が存在するように、すべてのモノマーを添加した後にこの開始剤を添加してもよい。別の態様においては、添加時の任意の一定の時点で未反応の開始剤に対して大過剰のこのポリマーが存在するが、この未反応のモノマーの量が未反応の開始剤の量に匹敵するように、この開始剤を同一速度（１分当りの添加される全装填量のパーセント）で、あるいは若干速いかあるいは遅い速度でモノマーと一緒に添加してもよい。
【００６１】
この開始剤は、この反応器の中にいくつかの（あるいは、代替的には多くの）分割した装填量で、あるいは定常的な速度で長時間にわたって導入されてもよい。この開始剤は実質的に一定の速度で、あるいは時間と共に変わる速度で添加可能である。この開始剤をニートで添加することができる一方で、好ましくはこれを溶媒により希釈して、反応器に入る際の開始剤の高局所化された比率を回避する。一つの態様においては、これはこの反応溶媒により実質的に希釈される。この開始剤は、その重量または体積の少なくとも約５倍、代替的には少なくとも約１０倍、代替的には少なくとも約２０倍、好適な溶媒あるいは分散媒体により希釈可能である。
【００６２】
反応試剤の添加が完結した後、この反応混合物は好ましくは加熱しながら更に２−１２０分間混合され、完結される。窒素の比率、または溶液中のグラフト化されたモノマーの比率が最低の予め確立された値に達するか、あるいは接近した時、あるいはこの粘度が一定の値に近接した時を決めることにより、この反応の完結に必要とされる時間を実験により求めることができる。
【００６３】
溶液グラフト化は比較的簡素化された方法を使用する利点を有する一方で、副反応および不純物、ポリマーの架橋、油のグラフト化、溶媒の入手性およびコスト、精製手順の実用性および経済性、低収率、不充分なグラフト度、製品品質、並び最終製品の輸送および貯蔵のコストおよび事務の点でいくつかの難点を有する。
【００６４】
潤滑油組成物中の分散性粘度指数向上剤としての用途のグラフト化されたポリマー製品の製造を述べる方法は、所望の物理的性質を得るためにこの反応ポリマー製品を更に加工することを必要とする。例えば、使用時の粘度低下に対する潜在性の目安の所望のせん断安定性指数（ＳＳＩ）を得るためは、均質で一定の粘度特性のポリマー製品を創出するために、このポリマー製品を均質化（すなわち、機械的せん断）にかけなければならない。望ましくない反応副生物の存在は、一部、このような更なる加工の必要性の原因である。このように、反応副生成物の形成を低減させることは、また、所望の最終特性のポリマー製品を得るために下流で均質化する必要性を低減させるか、あるいは無くすことができる。
【００６５】
反応性押し出しグラフト化は、窒素、酸素、およびイオウ含有官能基をこのポリマー骨格に組み込むための別の方法であり、そしてこの方法は溶液グラフト化法を超えるしかるべき利点を有する。押し出し機の例は単軸押し出し機および同時回転の二軸押し出し機を含む。押し出し重合方法を使用する場合には、このグラフト化されたポリマーの脱揮発成分は、好ましくはこの押し出し機の１つ以上の減圧区域で起こる。
【００６６】
多数の反応ゾーン付きの押し出し機中で行われるポリマー供給原料に多数の逐次化学反応を行うための方法も知られている。この方法のキーとなる特徴は、以降の反応が押し出し機中の以降の反応ゾーンで起こる前に、１つの反応ゾーンから不純物を除去することである。第１の反応ゾーンの上流で水をフィードすることは着色の少ない製品を生じる。グラフト化反応ゾーンの前にも水をフィードしてもよい。この押し出し機の中への水の導入について概述した手順を使用する場合には、この水はポリマーの中に組み込まれないことが理解される。このような方法は、例えば引用により本明細書に組み込まれている米国特許第５，４２４，３６７号および第５，５５２，０９６号に述べられている。
【００６７】
いかなる無水マレイン酸部分も実質的あるいは完全に含まないコポリマーを含んで、種々のグラフトコポリマーがこの態様により製造可能であることが上記の議論から明白である。無水マレイン酸部分を含まないコポリマーは、例えばエチレン−プロピレンコポリマー骨格を使用し、そしてこれと例えば４−アニリノジフェニルメタクリルアミドとを反応させることにより容易に製造可能である。
【００６８】
一つの態様においては、このグラフト化方法は、アミン官能性グラフトコポリマーを単一の段階方法で提供する。このことは、ポリマー骨格を例えばカルボン酸反応試剤と反応させて、グラフトコポリマーを形成させ、次にこのアミン官能性グラフトコポリマーを得るために再度反応させる（すなわち、中和させる）必要がある大部分の先行技術の方法を超える著しい利点である。
【００６９】
この態様のグラフトコポリマーは卓越した分散剤性質を呈する（スラッジ分散性試験（ＳＤＴ）により測定して）。この試験は、分散剤がスラッジを吸い取り紙に沿ってクロマトグラフ的に懸濁し、そして移動させる能力を測定する。分散剤候補を使用する場合、この紙に沿っての油の動きは２つの環を生じる。内環はこの分散剤により運ばれるスラッジからなり、そして外環は基油を含んでなる。この分散剤の有効性は、外環の直径に対する内環の直径の比により定義される。特定の候補に対する比が大きいほど、候補の分散剤としての性能は良好である。各試験において、６重量％のこの添加物を９４％のＶＥエンジン試験からの過酷に使用された油と混合する。この使用済の油は、１４９℃で一夜貯蔵した場合、外側の油環の直径に対する吸い取り紙上の非分散スラッジの内環の直径の比かける１００により定義して３０〜３５％の分散性を示した。
【００７０】
【表１】
2005200648.tif 000014
【００７１】
開示が引用により本明細書に組み込まれている、米国特許第５，５２３，００８号は、このグラフト化されたポリマー製品上、および任意のプロセス流体上の窒素の比率を求めるのに使用可能な試験を提供する（この反応が溶媒の存在下で行われること、そして溶媒が「フラッシュ蒸発」されないこと、あるいはこの工程時何らかの方法で物理的に除去されないことを仮定して）。この試験の結果を使用して、グラフト化の度合いを求めることができる。本発明の方法のグラフト化されたポリマー製品が何らかの残存溶媒を含有する場合には、この溶媒を述べた方法により所望の生成物から分離することができる。
【００７２】
典型的なユニットがＰｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ  ＧＸ２０００  Ｃｕｓｔｏｍ  ＦＴＩＲ分光計である赤外分光法を用いて、グラフト化モノマーの量を求めることができる。好適な方法は次の通りである：ポリマーを基油、例えばＥｘｃｅｌ  １１Ｏ  ＮＧｒ．ｌｌ油に溶解し、次にヘプタンを用い、続いてアセトンまたはイソプロピルアルコールにより均質な溶液から沈澱させる。油中のポリマーの試料をペンタン中で〜５０％に希釈する。攪拌しながら、一定のフロックが観察されるまでＩＰＡを滴下して加える。この試料を更に５分間攪拌し、次に数時間（通常、一夜）沈降させる。このペンタン／ＩＰＡを試料ジャーから傾斜あるいはピペット除去する。次に、このポリマーをペンタンに再溶解し、そして上記の手順を繰り返す。別法として、透析膜用のラテックスの指サック（ｆｉｎｇｅｒ  ｃｏｔ）を用いて、この試料をペンタン中で透析してもよい。１６時間還流後、この透析残渣をジャーに移し、そして窒素とスチーム浴を用いてこのペンタンを飛ばす。
【００７３】
次に、この沈澱物をテフロン（登録商標）シートの間に置き、水圧プレス中で２０，０００ｌｂ−２４，０００ｌｂおよび１５０℃で３０〜６０秒間プレスすることにより、薄いフィルムを作製する。次に、このフィルムをＩＲ光束上に載せ、そしてスペクトルを６００ｃｍ−１〜４０００ｃｍ−１の周波数範囲にわたって生成させる。グラフト化アミン含有モノマーとして４−アニリノフェニルメタクリルアミドの場合には、対象のスペクトル領域はアニリノフェニルメタクリルアミド部分によるものであり、３３１０−３３５２ｃｍ−１の間のピークはアミド／アミン伸縮によるものであり、１６５８ｃｍ−１はアミドカルボニルによるものであり、そして１５９８ｃｍ−１はＣ−ＮＨ変形（領域１として定義）によるものであり、そしてポリマーメチレン基によるピークは約６８５ｃｍ−１〜約７９０ｃｍ−１（領域２として定義）の範囲にある。次に、これらのスペクトル領域、１および２の下の面積を積分およびこの生成物の相対面積により求め、そして既知の分散剤官能基濃度のグラフト化されたポリマー試料と比較する。「未知」試料に対する「既知」試料の相対的な応答を基準に、分散剤官能基の濃度を確定し得る。
【００７４】
一つの態様においては、このグラフトコポリマーは、排気ガス再循環（ＥＧＲ）エンジン、特に冷却式ＥＧＲエンジン中でスス分散性粘度指数向上剤（ＤＶＩＩ）として使用される。この冷却式ＥＧＲエンジンは、自動車エンジン、重作業および軽作業用ディーゼルおよびガソリントラックエンジン、ガソリン燃焼エンジン、ディーゼルエンジン、およびハイブリッド内部燃焼／電気エンジンを含む。これらは水、水／炭化水素ブレンドまたは混合物、水／グリコール混合物、および／または空気またはガスの熱交換または循環による冷却式ＥＧＲエンジンを含むことができる。勿論、他の態様が慣用の、すなわち非再循環型エンジン用にも潤滑油組成物中でこのグラフトコポリマーを使用する用意があることは理解される。
【００７５】
この冷却式ＥＧＲエンジンの潤滑に使用されるグラフトコポリマーＤＶＩＩは、いかなる好都合な方法でも潤滑油の中に組み込み可能である。このように、このグラフトコポリマーをこの潤滑油中に所望のレベルの濃度で分散あるいは溶解することにより、このグラフトコポリマーをこの潤滑油に直接添加することができる。この潤滑油の中へのこのようなブレンドは室温または高温度で起こることができる。別法として、このグラフトコポリマーを好適な油溶性溶媒／希釈剤（ベンゼン、キシレン、トルエン、潤滑基油および石油留出物などの）とブレンドして、濃厚液を形成し、次にこの濃厚液を潤滑油とブレンドして、最終配合物を得ることができる。このような添加物濃厚液は、通常、（活性成分基準で）約３〜約４５重量％の、そしてしばしば約１０〜約３５重量％のグラフトコポリマー添加物、および更にしばしば濃厚液重量基準で約４０〜６０重量％の基油を含有する。
【００７６】
潤滑油においてエンジンの潤滑に有用なグラフトコポリマー製品は、この添加物を溶解あるいは分散した基油を使用する潤滑油組成物において主要な有用性を見出す。このような基油は天然、合成またはこれらの混合物であってもよい。本発明の潤滑油組成物の製造での使用に好適な基油は、スパーク点火および圧縮点火の内燃焼機関、例えば自動車およびトラックエンジン、船舶および鉄道用ディーゼルエンジンなど用にクランクケース潤滑油として慣用的に使用されるものを含む。
【００７７】
潤滑油配合物の製造において、普通に行われることは、炭化水素油、例えば鉱物潤滑油、または他の好適な溶媒中の１０〜８０重量％の活性成分濃厚液の形でこの添加物を導入することである。通常、これらの濃厚液は完成潤滑剤、例えばクランクケース潤滑油の形成における添加物パッケージ１重量部当り３〜１００の、例えば５〜４０重量部の潤滑油により希釈されてもよい。濃厚液の目的は、勿論、種々の材料の取り扱いの困難さとやりにくさを少なくし、並びに最終ブレンド中の溶解あるいは分散を容易にすることである。このように、グラフトコポリマーＤＶＩＩは、通常、１０〜５０重量％の濃厚液の形で、例えば潤滑油留分中で使用される。
【００７８】
この冷却式ＥＧＲエンジン中の潤滑油中の分散性粘度指数向上剤の量は、約２０重量％〜約１８重量％であることができる。
【００７９】
この態様の冷却式ＥＧＲエンジンを潤滑するために油中で使用されるグラフトコポリマーＤＶＩＩは、天然潤滑油、合成潤滑油およびこれらの混合物を含む潤滑粘度の油を含んでなる潤滑油ベースストックと共に混和物で一般に使用される。天然油は、動物油および植物油（例えば、ヒマシ油、ラード油）、液体石油およびパラフィン系、ナフテン系および混合パラフィン系−ナフテン系タイプの水素精製、溶剤処理あるいは酸処理の鉱物潤滑油を含む。石炭または頁岩から誘導される潤滑粘度の油も有用な基油である。本発明で使用される合成潤滑油は、限定ではないが、ポリアルファオレフィン、アルキル化芳香族、アルキレンオキシドポリマー、インターポリマー、コポリマーおよび末端ヒドロキシル基をエステル化、エーテル化などにより変成したこれらの誘導体、ジカルボン酸のエステルおよびシリコンベースの油を含む、任意の数の普通に使用される合成炭化水素油の一つを含む。この潤滑油は、亜鉛ジアルキルジチオホスフェート、摩擦調整剤、酸化防止剤、泡消し剤、界面活性剤、腐食抑制剤、極圧添加剤、清浄剤、および流動点降下剤からなる群から選択される添加物も含有してもよい。
【００８０】
他の態様は、冷却式ＥＧＲエンジンを有する車両の燃料経済性および燃料経済性の持久性を改善する方法であって、本明細書に記載のグラフトコポリマーＤＶＩＩを含有する潤滑油組成物をこの車両のクランクケースに添加し、運転することを含んでなる方法を提供する。この改善された持久性は、本明細書に記載のグラフトコポリマーを含んでなる潤滑油を使用することにより、排気ガス再循環エンジンを備えた車両におけるオイルドレインの間の使用時間を約６０，０００マイルまで延ばすことができる。
【００８１】
冷却式ＥＧＲエンジンである、Ｍ−１１ＥＧＲ試験、Ｔ−１０試験（Ｃ１−４オイルＤ０２．Ｂ０Ｃ１−４  Ｂａｌｌｏｔに対するＡＳＴＭＤ４４８５等級）、およびＭａｃｋＴ−１１に同時に合格する方法も提供される。前記方法は、上述のグラフトコポリマーＤＶＩＩを含有する潤滑油組成物をこの車両のクランクケースに添加し、そして運転することを含んでなる。
【００８２】
この態様の冷却式ＥＧＲエンジンを潤滑するのにこの油中で使用されるグラフトコポリマーを後処理して、特定の潤滑剤用途に必要であるか、あるいは所望である更なる性質を付与してもよい。後処理法は当業界でよく知られていて、ホウ素化、リン酸化、およびマレイン化を含む。
【００８３】
この態様のグラフトコポリマーを含有する潤滑油は卓越したエンジン性能を示す。カミンズＭ１１高スス試験（ＨＳＴ）は重量物運搬用ディーゼルエンジンにおいて高スス条件で行われて、バルブトレイン磨耗、スラッジ堆積物、および油フィルターの目詰まりに関して油性能を評価する。この試験方法は、ＡＳＴＭ  Ｄ６８３８−０２文書に述べられているように、カミンズＭ１１３３０  Ｅ１１Ｉイン−ラインターボチャージャー付き６気筒重量物運搬用ディーゼルエンジンを使用する。試験運転は、２５分間のウオームアップ、２時間のならし運転、および各５０時間の４段階の２００時間の走行を含む。段階ＡおよびＣの間、このエンジンは遅延燃料噴射タイミングで運転され、そして過剰のススを生成するために、燃料を過剰に供給される。段階ＢおよびＤの間、このエンジンは高負荷条件で運転されて、バルブトレイン磨耗を誘起する。オイル性能は、バルブクロスヘッド磨耗、スラッジ堆積物、および油フィルター目詰まりを評価することにより決定される。
【００８４】
【表２】
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【００８５】
【表３】
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【００８６】
Ｍ１１ＥＧＲ試験において劣ったフィルターデルタ圧力性能（表Ｉを参照のこと）を与える本質的に非分散剤ＶＩＩを含有する１５Ｗ４０ブレンド２と対照的に、この態様によるグラフトコポリマーを含有する１５Ｗ４０ブレンド１は、カミンズＭ１１ＥＧＲ試験において著しく良好なフィルターデルタ圧力をもたらす。同じように、この態様のグラフトコポリマーを含有する１５Ｗ４０ブレンド３は、カミンズＭ１１高スス試験において合格点のフィルターデルタ圧力をもたらす。この態様のグラフトコポリマー無添加で製造され、そして異なる非分散剤ＶＩＩＢを含有する１５Ｗ４０ブレンドは不合格点のフィルターデルタ圧力をもたらす。表ＩＩおよびＩＩＩは、重量物運搬用ディーゼルエンジンにおけるフィルターデルタ圧力の著しい低下に関するこの態様のグラフトコポリマーのメリットをもたらす効果を例示する。
【００８７】
硬いスス粒子はバルブトレイン、リング、およびライナー上に磨損を引き起こすことが知られている。本明細書に述べるグラフトコポリマーを含有する厚い潤滑油フィルムは、この磨損を著しく、そして驚くほど低減させることができる。良好なＭ−１１試験性能の油は厚い境界フィルムを形成し、高周波往復リグ（ＨＦＲＲ）試験において２０００秒後８０〜約９５のパーセントフィルム抵抗値をもたらす。
【００８８】
ＥＧＲ試験は、Ｔ−８Ｅ試験に見られるものより卓越した本発明の態様からのスス増粘を示す。本明細書に述べたグラフトコポリマーを含有する潤滑油は、Ｃａｔ、Ｍａｃｋ、Ｃｕｍｍｉｎｓ、Ｖｏｌｖｏ、及びＤｅｔｒｏｉｔＤｉｅｓｅｌからの冷却式ＥＧＲエンジンにおいて成功裡に試験される。この態様のグラフトコポリマーを含有する潤滑油フィルムは、ＭａｃｋＴ−１１試験において優れた性能をもたらし、高温および低温度の両方の増粘を低下させ、卓越したスラッジ性能を示し、そして卓越したススからの磨耗防止を示す。
【００８９】
本明細書で教示されるグラフトコポリマーを含有する油は、冷却式ＥＧＲエンジンにおいて使用する場合次の利点も有する：フィルム強度の構築および磨耗の低減に優れる；１５Ｗ−４０に対する例えば８．５重量％（〜９．５容量％）の低処理率；強力なスラッジ抑制性能；ＥＧＲエンジンにおいて卓越した性能をもたらす；良好なせん断安定性、永久およびＨＴＨＳ；スス取り扱いに対する優れた分散性および改善された磨耗防止；低添加物処理率を可能とする；およびこのグラフトコポリマーを含有しない油の低温粘度特性に対して優れた使用済の油の低温粘度特性。
【００９０】
図１は、冷却式ＥＧＲエンジンにおいて本明細書に述べたグラフトコポリマーを含有する潤滑油を使用して、当業界の標準の参照油の動粘度が４％スス配合量レベル以上で急速に増加するのに対して、この油は高スス配合量において急速な増加を示さない１００℃における動粘度を示すことを図示する。図１はグループＩおよびグループＩＩ基油を用いた潤滑油に対する粘度を示す。
【００９１】
本明細書に開示されている本発明の明細書および実施を考慮すれば、本発明の他の態様は当業者には明白であろう。本明細書および実施例は単に例示として考慮され、本発明の真の範囲および精神は特許請求の範囲により示されるように意図されている。本発明は実際にはかなりのバリエーションを受ける。従って、本発明は本明細書で上記に示される特定の例示に限定されない。むしろ、法律問題として使用可能なこれらの均等物を含めて、本発明は添付の特許請求の範囲の精神および範囲内にある。
【００９２】
特許権者はいかなる開示された態様も公に捧げることを意図せず、そしていかなる開示された変型または変更もこのクレームの範囲内に文字通り入らない範囲で、これらは均等論の下で本発明の一部であると考えられる。
【００９３】
本発明の特徴および態様は次の通りである。
【００９４】
１．ポリマー骨格とＮ−ｐ−ジフェニルアミン、１，２，３，６−テトラヒドロフタルイミド；４−アニリノフェニルメタクリルアミド；４−アニリノフェニルマレイミド；４−アニリノフェニルイタコンアミド；４−ヒドロキシジフェニルアミンのアクリレートおよびメタクリレートエステル；ｐ−アミノジフェニルアミンまたはｐ−アルキルアミノジフェニルアミンとグリシジルメタクリレートとの反応生成物；ｐ−アミノジフェニルアミンとイソブチルアルデヒドとの反応生成物、ｐ−ヒドロキシジフェニルアミンの誘導体；フェノチアジンの誘導体；ジフェニルアミンのビニログ誘導体；およびこれらの混合物からなる群から選択される反応試剤とを反応させることによりグラフト化されたポリマー骨格を含んでなるグラフトコポリマー。
【００９５】
２．前記ポリマー骨格がオレフィンポリマー；ジエンポリマー、ビニルポリマーおよびビニリデンポリマーからなる群から選択される１項に記載のコポリマー。
【００９６】
３．前記ポリマー骨格がオレフィンポリマーを含んでなる２項に記載のコポリマー。
【００９７】
４．前記ポリマー骨格がエチレン−オレフィンコポリマーを含んでなる３項に記載のコポリマー。
【００９８】
５．前記骨格がエチレン−プロピレンコポリマーを含んでなり、そして前記反応試剤がＮ−ｐ−ジフェニルアミン、１，２，３，６−テトラヒドロフタルイミド；４−アニリノフェニルメタクリルアミド；およびこれらの混合物からなる群から選択される請求項１に記載のコポリマー。
【００９９】
６．前記ポリマー骨格がスチレン−イソプレンコポリマーを含んでなる１項に記載のコポリマー。
【０１００】
７．請求項１に記載のグラフトコポリマーと混合される基油を含んでなる潤滑油組成物。
【０１０１】
８．前記グラフトコポリマーが前記油組成物の２重量パーセント〜約１８重量パーセントを占める７項に記載の油組成物。
【０１０２】
９．前記基油が天然潤滑油、合成潤滑油、動物油、植物油、ヒマシ油、ラード油、液体石油、パラフィン系、ナフテン系および混合パラフィン系−ナフテン系タイプの水素精製、溶剤処理あるいは酸処理の鉱物潤滑油、石炭または頁岩由来の潤滑粘度の油、ポリ−アルファオレフィン、アルキル化芳香族、アルキレンオキシドポリマー、末端ヒドロキシル基がエステル化またはエーテル化により変成された、インターポリマー、コポリマーおよびこれらの誘導体、ジカルボン酸のエステル、およびシリコン油、およびこれらの混合物からなる群から選択される７項に記載の油組成物。
【０１０３】
１０．前記潤滑油組成物が亜鉛ジアルキルジチオホスフェート、摩擦調整剤、腐食防止剤、極圧添加剤、酸化防止剤、泡消し剤、界面活性剤、清浄剤、および流動点降下剤からなる群から選択される添加物を更に含んでなる７項に記載の油組成物。
【０１０４】
１１．１項に記載のグラフトコポリマーを含んでなる油組成物により潤滑されるエンジン。
【０１０５】
１２．前記エンジンが自動車エンジン、重量物運搬および軽作業用トラックエンジン、ガソリン燃焼エンジン、ディーゼルエンジン、ハイブリッド内部燃焼／電気エンジンからなる群から選択される１１請に記載のエンジン。
【０１０６】
１３．前記エンジンが排気ガス再循環系を含んでなり、それにより燃料のエンジン中での燃焼において生成するススを含んでなる排気ガスが前記エンジンの潤滑に使用される潤滑油に接触する１１項に記載のエンジン。
【０１０７】
１４．前記グラフトコポリマーが粘度指数向上剤およびスス分散剤を含んでなる１１項に記載のエンジン。
【０１０８】
１５．前記グラフトコポリマーが前記油組成物の２重量パーセント〜約１８重量パーセントを占める１１項に記載のエンジン。
【０１０９】
１６．前記エンジンが水、水／炭化水素ミックス、水／グリコールミックス、およびガスからなる群から選択される材料の循環により冷却される１１項に記載のエンジン。
【０１１０】
１７．前記潤滑油がＭａｃｋＴ−１１試験における６．０９％ｍまでのススレベルにおいて８ｃＳｔ未満の１００℃での粘度増加でＭａｃｋＴ−１１試験に合格する１１項に記載のエンジン。
【０１１１】
１８．前記潤滑油が１０ｃＳｔ未満の１００℃での粘度増加およびＭａｃｋＴ−１１試験における６．０％ｍまでのススレベルを有する１１項に記載のエンジン。
【０１１２】
１９．ススが油中に蓄積するクールド排気ガス再循環エンジンの潤滑に使用される潤滑油のスス誘起の増粘を低減させる方法であって、基油および１項に記載のグラフトコポリマーを含んでなる充分な量の分散性粘度指数向上剤を含んでなる潤滑油により前記エンジンを潤滑することを含んでなる方法。
【０１１３】
２０．冷却式排気ガス再循環エンジンを有する車両の燃料経済性を改善する方法であって、充分な量の１項に記載のグラフトコポリマーを含有する潤滑油組成物を前記車両のクランクケースに添加し、運転することを含んでなる方法。
【０１１４】
２１．冷却式排気ガス再循環エンジンを有する車両の燃料経済性の持久性を改善する方法であって、充分な量の１項に記載のグラフトコポリマーを含有する潤滑油組成物を前記車両のクランクケースに添加し、運転することを含んでなる方法。
【０１１５】
２２．冷却式ＥＧＲエンジンにおいてＭ−１１ＥＧＲ試験、Ｔ−１０試験（ＡＰＩＣ１−４油に対するＡＳＴＭ  Ｄ４４８５等級）、およびＭａｃｋＴ−１１に同時に合格する方法であって、充分な量の１項に記載のグラフトコポリマーを含有する潤滑油組成物を前記車両のクランクケースに添加し、運転することを含んでなる方法。
【０１１６】
２３．冷却式ＥＧＲエンジン付きの車両において卓越したオイルスラッジ性能を与える方法であって、充分な量の１項に記載のグラフトコポリマーを含有する潤滑油組成物を前記車両のクランクケースに添加し、運転することを含んでなり、それにより前記スラッジ性能が１項に記載のグラフトコポリマー無しの油の冷却式ＥＧＲエンジンにおけるスラッジ性能に卓越する方法。
【０１１７】
２４．冷却式ＥＧＲエンジンを備えた車両において卓越したススによる磨耗防止を与える方法であって、充分な量の１項に記載のグラフトコポリマーを含有する潤滑油組成物を前記車両のクランクケースに添加し、運転することを含んでなり、それにより前記ススによる磨耗防止が１項に記載のグラフトエチレン−オレフィンコポリマー無しの油により潤滑される冷却式ＥＧＲエンジンにおけるススによる磨耗防止に卓越する方法。
【０１１８】
２５．充分な量の１項に記載のグラフトコポリマーを前記エンジン中の潤滑油に添加することにより、排気ガス再循環エンジンを備えた車両におけるオイルドレインの間の使用時間を約６０，０００マイルまで延ばす方法。
【０１１９】
２６．Ｎ−ｐ−ジフェニルアミン、１，２，３，６−テトラヒドロフタルイミド；４−アニリノフェニルメタクリルアミド；４−アニリノフェニルマレイミド；４−アニリノフェニルイタコンアミド；４−ヒドロキシジフェニルアミンのアクリレートおよびメタクリレートエステル；ｐ−アミノジフェニルアミンまたはｐ−アルキルアミノジフェニルアミンとグリシジルメタクリレートとの反応生成物；ｐ−アミノジフェニルアミンとイソブチルアルデヒドとの反応生成物、ｐ−ヒドロキシジフェニルアミンの誘導体；フェノチアジンの誘導体；ジフェニルアミンのビニログ誘導体；およびこれらの混合物からなる群から選択される反応試剤をポリマー骨格上にグラフト化することを含んでなるグラフトコポリマーを製造する方法。
【０１２０】
２７．前記グラフト化が溶液中で行われる２６項に記載の方法。
【０１２１】
２８．前記グラフト化が触媒の存在下で行われる２６項に記載の方法。
【０１２２】
２９．前記触媒がペルオキシド触媒を含んでなる２８項に記載の方法。
【０１２３】
３０．前記グラフト化が押し出し機および強力混合器からなる群から選択される装置中でバルクで行われる２６項に記載の方法。
【０１２４】
３１．前記ポリマー骨格がオレフィンポリマー、ジエンポリマー、ビニルポリマーおよびビニリデンポリマーからなる群から選択される２６項に記載の方法。
【０１２５】
３２．前記ポリマー骨格がエチレンのコポリマー、少なくとも１つのＣ３〜Ｃ２３アルファオレフィン、および場合によっては非共役ジエンあるいはトリエンを含んでなる２６項に記載の方法。
【図面の簡単な説明】
【０１２６】
【図１】図１はＭａｃｋＴ−１１試験手順と関連した試験油における粘度増加を示すグラフである。
【図１】
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