(57)【要約】【課題】  本発明の目的は、難燃性、耐熱性、密着性に優れた樹脂組成物、プリプレグおよび積層板を提供することである。【解決手段】  本発明の樹脂組成物は、基材に含浸させてシート状のプリプレグを形成するために用いる樹脂組成物であって、ノボラックエポキシ樹脂を含むエポキシ樹脂と、ビグアニド化合物と難燃剤とを含むことを特徴とするものである。また、本発明のプリプレグは、上述の樹脂組成物を基材に含浸させてなることを特徴とするものである。また、本発明の積層板は、上述のプリプレグを１枚以上含むことを特徴とするものである。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材に含浸させてシート状のプリプレグを形成するために用いる樹脂組成物であって、
ノボラック型エポキシ樹脂を含むエポキシ樹脂と、ビグアニド化合物と難燃剤とを含むことを特徴とする難燃性樹脂組成物。
【請求項２】
前記ノボラック型エポキシ樹脂の含有量は、エポキシ樹脂全体の６０〜８０重量％である請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
前記ノボラック型エポキシ樹脂は、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂である請求項１または２に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
ビグアニド化合物が、トリルビグアニドである請求項１ないし３のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項５】
ビグアニド化合物が、フェニルビグアニドである請求項１ないし３のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項６】
前記難燃剤は、リン化合物を含むものである請求項１ないし５のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項７】
前記難燃剤は、ホスフィンオキサイド化合物である請求項１ないし６のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１ないし７のいずれかに記載の樹脂組成物を基材に含浸させてなることを特徴とするプリプレグ。
【請求項９】
請求項８に記載のプリプレグを１枚以上成形してなることを特徴とする積層板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂組成物、プリプレグおよび積層板に関する。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ樹脂等に代表される熱硬化性樹脂は、その優れた特性から電気及び電子機器部品等に広く使用されている。これらの熱硬化性樹脂は、火災に対する安全性を確保するため難燃性が付与されている場合が多い。これらの熱硬化性樹脂を難燃化する手法は、従来臭素化エポキシ樹脂等のハロゲン含有化合物を用いることが一般的であった（例えば、特許文献１参照。）。
しかし、ハロゲン含有化合物は高度な難燃性を有するが、以下のような問題点を有していた。例えば芳香族臭素化合物は、熱分解で腐食性の臭素、臭化水素を分離するだけでなく、酸素存在下で分解した場合に毒性の高いポリブロモジベンゾフラン、及びポリブロモジベンゾオキシンを形成する可能性がある。また、臭素を含有する老朽廃材の処分は極めて困難である。このような理由から臭素含有難燃剤に代わる難燃剤が検討されている。
【０００３】
【特許文献１】特開２０００−２１２２４９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、優れた難燃性、耐熱性、密着性を有する樹脂組成物、プリプレグおよび積層板を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
このような目的は、下記（１）〜（９）に記載の本発明により達成される。
（１）基材に含浸させてシート状のプリプレグを形成するために用いる樹脂組成物であって、
ノボラック型エポキシ樹脂を含むエポキシ樹脂と、ビグアニド化合物と難燃剤とを含むことを特徴とする難燃性樹脂組成物。
（２）上記ノボラック型エポキシ樹脂の含有量は、エポキシ樹脂全体の６０〜８０重量％である上記（１）に記載の樹脂組成物。
（３）上記ノボラック型エポキシ樹脂は、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂である上記（１）または（２）に記載の樹脂組成物。
（４）ビグアニド化合物が、トリルビグアニドである上記（１）ないし（３）のいずれかに記載の樹脂組成物。
（５）ビグアニド化合物が、フェニルビグアニドである上記（１）ないし（３）のいずれかに記載の樹脂組成物。
（６）上記難燃剤は、リン化合物を含むものである上記（１）ないし（５）のいずれかに記載の樹脂組成物。
（７）上記難燃剤は、ホスフィンオキサイド化合物である上記（１）ないし（６）のいずれかに記載の樹脂組成物。
（８）上記（１）ないし（７）のいずれかに記載の樹脂組成物を基材に含浸させてなることを特徴とするプリプレグ。
（９）上記（８）に記載のプリプレグを１枚以上成形してなることを特徴とする積層板。
【発明の効果】
【０００６】
本発明は、ノボラック型エポキシ樹脂を含むエポキシ樹脂と、ビグアニド化合物と難燃剤とを含む樹脂組成物、及び、これを用いたプリプレグ、積層板であり、従来のものと比
較して、ハロゲン含有化合物を用いることなく難燃性を達成することができるとともに、十分な半田耐熱性、密着性を発現できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明の樹脂組成物は、基材に含浸させてシート状のプリプレグを形成するために用いる樹脂組成物であって、ノボラック型エポキシ樹脂を含むエポキシ樹脂と、ビグアニド化合物と、難燃剤とを含むことを特徴とするものである。
また、本発明のプリプレグは、上述の樹脂組成物を基材に含浸させてなることを特徴とするものである。
また、本発明の積層板は、上述のプリプレグを１枚以上含むことを特徴とするものである。
まず、本発明の樹脂組成物について説明する。
【０００８】
本発明の樹脂組成物では、ノボラック型エポキシ樹脂を含む。これにより、樹脂組成物等の難燃性および半田耐熱性を向上することができる。
ノボラック型エポキシ樹脂としては、例えば、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂等を挙げることができる。
これらの中でも、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂が好ましい。これにより、架橋密度増加による耐熱性向上と、吸水率を低下することができる。
【０００９】
前記ノボラック型エポキシ樹脂の含有量は、エポキシ樹脂全体の６０〜８０重量％が好ましく、特に６５〜７５重量％が好ましい。ノボラック型エポキシ樹脂の含有量が前記下限値未満であると半田耐熱性を向上させる効果が低下する場合があり、前記上限値を超えると吸水率を低くする効果が低下する場合がある。
【００１０】
なお、本発明の樹脂組成物において、上記ノボラック型エポキシ樹脂以外のエポキシ樹脂としては特に限定されないが、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂などを用いることができる。
【００１１】
本発明の樹脂組成物では、ビグアニド化合物を含む。これにより、樹脂組成物等の難燃性を維持した状態で、半田耐熱性、密着性を向上させることができる。
【００１２】
従来知られているエポキシ樹脂の硬化剤としてジシアンジアミドが挙げられる。ジシアンジアミドをエポキシ樹脂の硬化剤として用いた場合、エポキシ樹脂硬化物のガラス転移点が高くなる。また窒素含有量が高いため難燃性が向上する。しかしながら、ジシアンジアミドはエポキシ樹脂、特にノボラック型エポキシ樹脂に対する溶解性が悪いため、樹脂組成物中でジシアンジアミドが析出し、耐熱性が悪化する問題がある。
【００１３】
これに対して、本発明者は、ビグアニド化合物を使用するとこれら問題が解決されることを見いだした。
その理由としては、ビグアニド化合物がジシアンジアミドよりエポキシ樹脂に対する溶解性が優れ、かつエポキシ樹脂硬化物のガラス転移点も高い。また窒素含有率が高いことが挙げられる。このためノボラック型エポキシ樹脂を用いても十分な半田耐熱性、密着性を発現できる。
【００１４】
前記ビグアニド化合物としては特に限定されないが、例えば、フェニルビグアニド、トリルビグアニド、メチルビグアニド、エチルビグアニドなどが挙げられる。
これらの中でも、熱安定性、汎用性からトリルビグアニド、フェニルビグアニドが好ましい。
【００１５】
前記ビグアニド化合物の含有量としては特に限定されないが、エポキシ樹脂１００重量部に対して、２〜１２重量部であることが好ましく、さらに好ましくは４〜８重量部である。
ビグアニド化合物の含有量が前記下限値未満であると、エポキシ樹脂の硬化が充分でなく、硬化物の半田耐熱性が低下することがある。一方、前記上限値を超えると、硬化反応に関与できないビグアニド化合物が多くなるため、同様に硬化物の半田耐熱性が低下する場合がある。
【００１６】
本発明の樹脂組成物では難燃剤を含有する。
前記難燃剤としては、例えばリン酸エステル、リン酸メラミン、ホスフィンオキサイド等のリン系難燃剤、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等の無機系難燃剤、メラミン、メラミンシアヌレート等の窒素系難燃剤等が挙げられる。
これらの中でも、リン系難燃剤が好ましい。これにより、ハロゲン化合物を使用しなくとも難燃化できる。リン系難燃剤として、特に分子内にハロゲンを含まないものが好ましく、耐薬品性の点からホスフィンオキサイド化合物が最も好ましい。
【００１７】
前記難燃剤の含有量は、特に限定されないが、樹脂組成物全体の５〜３０重量％が好ましく、特に１０〜２０重量％が好ましい。含有量が前記下限値未満であると難燃性を向上させる効果が低下する場合があり、前記上限値を超えると金属箔との密着性が低下する場合がある。
【００１８】
本発明の樹脂組成物は、上述したノボラック型エポキシ樹脂を含むエポキシ樹脂と、ビグアニド化合物と難燃剤とを必須成分として含有するが、本発明の目的に反しない範囲において、その他の樹脂、硬化促進剤、カップリング剤、その他の成分を添加することは差し支えない。
【００１９】
次に、プリプレグについて説明する。
本発明のプリプレグは、上述の樹脂組成物を基材に含浸させてなるものである。これにより、難燃性、耐熱性等の各種特性に優れたプリプレグを得ることができる。
本発明で用いる基材としては、例えばガラス繊布、ガラス不繊布等のガラス繊維基材、あるいはガラス以外の無機化合物を成分とする繊布又は不繊布等の無機繊維基材、芳香族ポリアミド樹脂、ポリアミド樹脂、芳香族ポリエステル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂、フッ素樹脂等の有機繊維で構成される有機繊維基材等が挙げられる。
これら基材の中でも、強度、吸水率の点でガラス織布に代表されるガラス繊維基材が好ましい。
【００２０】
本発明で得られる樹脂組成物を基材に含浸させる方法には、例えば、樹脂組成物を溶媒に溶解して樹脂ワニスを調製し、基材を樹脂ワニスに浸漬する方法、各種コーター装置により樹脂ワニスを基材に塗布する方法、樹脂ワニスをスプレー装置により基材に吹き付ける方法等が挙げられる。
これらの中でも、基材を樹脂ワニスに浸漬する方法が好ましい。これにより、基材に対する樹脂組成物の含浸性を向上することができる。なお、基材を樹脂ワニスに浸漬する場合、通常の含浸塗布設備を使用することができる。
【００２１】
前記樹脂ワニスに用いられる溶媒は、前記樹脂組成物に対して良好な溶解性を示すことが望ましいが、悪影響を及ぼさない範囲で貧溶媒を使用しても構わない。良好な溶解性を示す溶媒としては、例えばメチルエチルケトン、シクロヘキサノン等が挙げられる。
前記樹脂ワニス中の固形分は、特に限定されないが、前記樹脂組成物の固形分４０〜８０重量％が好ましく、特に５０〜６５重量％が好ましい。これにより、樹脂ワニスの基材
への含浸性を更に向上できる。
前記基材に前記樹脂組成物を含浸させ、所定温度、例えば８０〜２００℃等で乾燥させることによりプリプレグを得ることができる。
【００２２】
次に、積層板について説明する。
本発明の積層板は、上述のプリプレグを少なくとも１枚成形してなるものである。これにより、難燃性に優れた積層板を得ることができる。
プリプレグ１枚のときは、その上下両面もしくは片面に金属箔あるいはフィルムを重ねる。
また、プリプレグを２枚以上積層することもできる。プリプレグ２枚以上積層するときは、積層したプリプレグの最も外側の上下両面もしくは片面に金属箔あるいはフィルムを重ねる。
次に、プリプレグと金属箔等とを重ねたものを加熱、加圧することで積層板を得ることができる。
前記加熱する温度は、特に限定されないが、１２０〜２２０℃が好ましく、特に１５０〜２００℃が好ましい。
また、前記加圧する圧力は、特に限定されないが、２〜５ＭＰａが好ましく、特に２．５〜４ＭＰａが好ましい。
【実施例】
【００２３】
以下、本発明を実施例及び比較例により説明するが、本発明はこれに限定されるものでは無い。
（実施例１）
（１）樹脂ワニスの調製
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（エポキシ当量２１０、大日本インキ化学工業社製Ｎ−６９０）６０．４重量部、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量１９０、大日本インキ化学工業社製８５０）２２．７重量部、トリルビグアニド５．８重量部、トリフェニルホスフィンオキサイド１１重量部、２−メチルイミダゾール０．１重量部にメチルエチルケトンを加え、不揮発分濃度５５重量％となるように樹脂ワニスを調製した。
【００２４】
（２）プリプレグの製造
上述の樹脂ワニスを用いて、ガラス繊布（厚さ０．１８ｍｍ、日東紡績（株）製）１００重量部に樹脂ワニス固形分で８０重量部含浸させて、１５０℃の乾燥炉で５分間乾燥させ、樹脂含有量４４．４重量％のプリプレグを作製した。
【００２５】
（３）積層板の製造
上記プリプレグを６枚重ね、上下に厚さ３５μｍの電解銅箔を重ねて、圧力４０ｋｇｆ／ｃｍ２ 、温度２００℃で１２０分間、２２０℃で６０分間加熱加圧成形を行い、厚さ
１．２ｍｍの両面銅張積層板を得た。
【００２６】
（実施例２）
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂の配合量を５４．０重量部、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の配合量を２９．０重量部、トリルビグアニドの配合量を５．９重量部、トリフェニルホスフィンオキサイドの配合量を１１．０重量部とした以外は、実施例１と同様にして樹脂ワニスを調製し、プリプレグ及び積層板を得た。
【００２７】
（実施例３）
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂の配合量を６０．８重量部、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の配合量を２２．９重量部、ビグアニド化合物としてフェニルビグアニドの
配合量を５．４重量部、トリフェニルホスフィンオキサイドの配合量を１０．８重量部とした以外は、実施例１と同様にして樹脂ワニスを調製し、プリプレグ及び積層板を得た。
【００２８】
（実施例４）
ノボラックエポキシ樹脂としてフェノールノボラック型エポキシ樹脂（エポキシ当量１９０、大日本インキ化学工業社製Ｎ−７７０）５７．７重量部を用い、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の配合量を２４．７重量部、トリルビグアニドの配合量を６．１重量部、トリフェニルホスフィンオキサイドの配合量を１１．４重量部とした以外は、実施例１と同様にして樹脂ワニスを調製し、プリプレグ及び積層板を得た。
【００２９】
（比較例１）
トリルビグアニドの代わりに、ジシアンジアミドを用い、表１の配合量とした以外は実施例１と同様にして樹脂ワニスを調製し、プリプレグ及び積層板を得た。
【００３０】
（比較例２）
エポキシ樹脂としてビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のみを用い、表１の配合量とした以外は実施例１と同様にして樹脂ワニスを調製し、プリプレグ及び積層板を得た。
【００３１】
各実施例および比較例により得られた積層板について、次の各評価を行った。各評価項目を、評価方法と共に以下に示す。得られた結果を表１に示す。
【００３２】
（１）難燃性
難燃性はＵＬ垂直法に従い評価した。
【００３３】
（２）半田耐熱性
半田耐熱性は、ＪＩＳ  Ｃ  ６４８１に準じて測定した。測定は、煮沸２時間の吸湿処理を行った後、２６０℃の半田槽に１２０秒間浸漬した後で外観の異常の有無を調べた。
【００３４】
（３）吸水率
吸水率は、ＪＩＳ  Ｃ  ６４８１に準じて測定した。
【００３５】
（４）ピール強度
ピール強度は、ＪＩＳ  Ｃ  ６４８１に準じて測定した。
【００３６】
【表１】
2005200525.tif 000002
【００３７】
表の注
（１）クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（エポキシ当量２１０、商品名：大日本インキ化学工業社製Ｎ−６９０）
（２）フェノールノボラック型エポキシ樹脂（エポキシ当量１９０、商品名：大日本インキ化学工業社製Ｎ−７７０）
（３）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量１９０、商品名：大日本インキ化学工業社製８５０）
【００３８】
表１から明らかなように、実施例１〜４は、難燃性、半田耐熱性、密着性に優れていた。これに対して比較例１は、硬化剤としてジシアンジアミドを用いたが、耐熱性や密着性が低下した。また、比較例２はエポキシ樹脂としてビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のみを用いたが、難燃性を達成することができなかった。
【産業上の利用可能性】
【００３９】
本発明の樹脂組成物、プリプレグ、積層板は、高度な難燃性、耐熱性、密着性の要求さ
れるプリント配線板に適する。