(57)【要約】【課題】十分な平滑化効果を有し、高い磁気特性を達成可能な下塗り層を速い塗工スピードで形成させることができ、記録密度、記録分解能が改良され、高密度記録に適した磁気記録媒体を提供する。【解決手段】支持体の少なくとも一方の面に、支持体側から下塗り層及び金属薄膜型磁性層を、この順に有する磁気記録媒体であって、当該下塗り層が、放射線硬化樹脂からなり且つ金属薄膜型磁性層側の表面に微小突起を有することを特徴とする磁気記録媒体。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体の少なくとも一方の面に、支持体側から下塗り層及び金属薄膜型磁性層を、この順に有する磁気記録媒体であって、当該下塗り層が、放射線硬化樹脂からなり且つ金属薄膜型磁性層側の表面に微小突起を有することを特徴とする磁気記録媒体。
【請求項２】
当該下塗り層の金属薄膜型磁性層側の表面が、原子間力顕微鏡で測定した基準面からの高さが１０ｎｍ以上の微小突起を０．１〜１０個／μｍ2有することを特徴とする請求項１に記載の磁気記録媒体。
【請求項３】
当該下塗り層を有する側の磁気記録媒体の表面が、原子間力顕微鏡で測定した１０点平均粗さＲｚが１５〜４０ｎｍであり、且つ該表面における基準面からの高さが１０ｎｍ以上の微小突起数が０．１〜１０個／μｍ2であることを特徴とする請求項１に記載の磁気記録媒体。
【請求項４】
当該下塗り層が有する微小突起が、球状シリカ粒子又はエマルジョンを塗布することにより形成されていることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の磁気記録媒体。
【請求項５】
当該下塗り層と金属薄膜型磁性層との間にガスバリア層を有することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の磁気記録媒体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、デジタル情報等の記録に使用する磁気記録媒体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、インターネットの普及により、パーソナル・コンピュータを用いて大容量の動画情報や音声情報の処理を行う等、コンピュータの利用形態が変化してきている。これに伴い、ハードディスク等の磁気記録媒体に要求される記憶容量も増大している。
【０００３】
磁気テープ、フレキシブル磁気ディスクなどの可換型磁気記録媒体は、可換でありながら、信頼性に優れ、かつ他の記録媒体に比べてビット単価が安価であること等の理由により、広く普及している。このような可換型磁気記録システム・磁気記録媒体の代表例として、コンピューターバックアップテープ、業務用ビデオテープ、高容量フレキシブルディスクなどがあげられる。
【０００４】
中でも磁性層を真空蒸着法やスパッタ法で形成する金属薄膜型磁気記録媒体は、従来の塗布型磁気記録媒体と比較して高密度記録特性に優れる特徴を有する。真空蒸着法で作製する蒸着テープは高密度記録が要求される小型磁気テープシステムに採用され、市販されている。
【０００５】
近年の高密度記録媒体では、磁気的スペーシングを低減させる必要があるため、媒体表面の突起高さが５０ｎｍ以下となるような平滑性が求められている。しかしながら、金属薄膜型磁気記録媒体は支持体として使用する可とう性高分子支持体の表面粗さが、そのまま媒体表面粗さに反映されるため、表面粗さの低減が難しいという課題がある。連続ウェブとして作製される支持体そのものの表面突起高さを５０ｎｍ以下に押さえることは、技術的に非常に難しく、またコストアップを招いている。
【０００６】
そこで従来の磁気記録媒体で一般的な突起を有する支持体を金属薄膜型磁気記録媒体でも使用可能とするため、支持体上に平滑化機能を有する下塗り層を付与し、支持体表面を十分に平滑にした後、この上に磁性層を形成する技術が提案されている。
【０００７】
金属薄膜型磁気記録媒体用の平滑化機能を有する下塗り層としては次の様な特性が要求される。（１）高い平滑化効果をえるため硬化直前まで低粘度を維持できること、（２）可とう性支持体の変形（例えば、製造工程におけるロール状巻き取り）によってクラックを生じないこと、（３）支持体との密着性に優れること、（４）真空蒸着法やスパッタ法で磁性層を形成する際に熱ダメージを受けないこと、（５）真空蒸着法やスパッタ法による磁性層形成時にガスを放出しないこと、（６）支持体と同等以上の硬度を有し、媒体の耐スクラッチ性を劣化させないこと、（７）ベースの耐熱温度以下で硬化できること。
【０００８】
この様な要求に対し、特許文献１（特開昭５７−２０８６２８号公報）には、放射線硬化樹脂による下塗り層上に金属薄膜型磁性層を設けた磁気記録媒体が記載され、特許文献２（特開２００３−１４１７１３号公報）には、放射線硬化樹脂による下塗り層上に強磁性微粉末及び結合剤を含有する磁性層を塗布により設けた磁気記録媒体が記載され、また特許文献３（特開平９−２５１６２９号公報）には、特定の製法で作製した熱硬化型シリコン樹脂による下塗り層を設けた磁気記録媒体が記載されている。
【０００９】
しかし、従来の磁気記録媒体は、記録密度、記録分解能について更なる改良が望まれていた。
【００１０】
【特許文献１】特開昭５７−２０８６２８号公報
【特許文献２】特開２００３−１４１７１３号公報
【特許文献３】特開平９−２５１６２９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、十分な平滑化効果を有し、磁性層成膜時の脱ガス工程を用いることなく、高い磁気特性が達成可能な下塗り層を速い塗工スピードで形成させることができ、且つ記録密度、記録分解能が改良され、高密度記録に適した磁気記録媒体を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、下記の通りである。
【００１３】
（１）  支持体の少なくとも一方の面に、支持体側から下塗り層及び金属薄膜型磁性層を、この順に有する磁気記録媒体であって、当該下塗り層が、放射線硬化樹脂からなり且つ金属薄膜型磁性層側の表面に微小突起を有することを特徴とする磁気記録媒体。
【００１４】
（２）  当該下塗り層の金属薄膜型磁性層側の表面が、原子間力顕微鏡で測定した基準面からの高さが１０ｎｍ以上の微小突起を０．１〜１０個／μｍ2有することを特徴とする（１）に記載の磁気記録媒体。
【００１５】
（３）  当該下塗り層を有する側の磁気記録媒体の表面が、原子間力顕微鏡で測定した１０点平均粗さＲｚが１５〜４０ｎｍであり、且つ該表面における基準面からの高さが１０ｎｍ以上の微小突起数が０．１〜１０個／μｍ2であることを特徴とする（１）に記載の磁気記録媒体。
【００１６】
（４）  当該下塗り層が有する微小突起が、球状シリカ粒子又はエマルジョンを塗布することにより形成されていることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載の磁気記録媒体。
【００１７】
（５）  当該下塗り層と金属薄膜型磁性層との間にガスバリア層を有することを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載の磁気記録媒体。
【発明の効果】
【００１８】
本発明により、十分な平滑化効果を有し、磁性層成膜時の脱ガス工程を用いることなく、高い磁気特性が達成可能な下塗り層を速い塗工スピードで形成させることができ、且つ記録密度、記録分解能が改良され、高密度記録に適した磁気記録媒体を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、本発明を実施するための最良の形態について説明する。
本発明は、支持体の少なくとも一方の面に、支持体側から下塗り層及び金属薄膜型磁性層を、この順に有する磁気記録媒体であって、当該下塗り層が、放射線硬化樹脂からなり且つ金属薄膜型磁性層側の表面に微小突起を有することを特徴とする磁気記録媒体に関し、更に、当該下塗り層の金属薄膜型磁性層側の表面が、原子間力顕微鏡で測定した基準面からの高さが１０ｎｍ以上の微小突起を０．１〜１０個／μｍ2有することを特徴とする前記磁気記録媒体に関し、更に、当該下塗り層を有する側の磁気記録媒体の表面が、原子間力顕微鏡で測定した１０点平均粗さＲｚが１５〜４０ｎｍであり、且つ該表面における基準面からの高さが１０ｎｍ以上の微小突起数が０．１〜１０個／μｍ2であることを特徴とする前記磁気記録媒体に関し、更に、当該下塗り層が有する微小突起が、球状シリカ粒子又はエマルジョンを塗布することにより形成されていることを特徴とする前記磁気記録媒体に関し、更に、当該下塗り層と金属薄膜型磁性層との間にガスバリア層を有することを特徴とする前記磁気記録媒体に関する。
【００２０】
本発明の磁気記録媒体は、その下塗り層として放射線硬化樹脂を使用することによって、平滑化効果に優れ、かつ磁性層成膜時の加熱によっても分解ガスを発生しない下塗り層を作製できるため、脱ガス工程を用いることなく、高い磁気特性が達成可能な下塗り層を速い塗工スピードで形成させることができる。さらに、磁気記録媒体の表面に微小突起による微小な凹凸が形成されるため、磁気ヘッドや摺動部材との摩擦力が低減し、記録密度、記録分解能が改良され、高密度記録に適した磁気記録媒体を作製することができる。
【００２１】
本発明の実施の形態としては、磁気テープ、フレキシブル磁気ディスク、磁気カードなどがあげられる。
【００２２】
支持体は、可撓性を備えた樹脂フィルム（可撓性高分子支持体）で構成されていることが好ましい。このような樹脂フィルムとしては、芳香族ポリイミド、芳香族ポリアミド、芳香族ポリアミドイミド、ポリエーテルケトン、ポリエーテルサルフォン、ポリエーテルイミド、ポリサルフォン、ポリフェニレンサルファイド、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、トリアセテートセルロース、フッ素樹脂等からなる樹脂フィルムが挙げられる。本発明では基板を加熱することなく良好な記録特性を達成することができるため、価格や表面性の観点からポリエチレンテレフタレートまたはポリエチレンナフタレートが特に好ましい。支持体の厚みは磁気テープの場合で３〜２０μｍ、フレキシブル磁気ディスクの場合で２０〜７５μｍであることが好ましい。
【００２３】
支持体の表面は、本発明の下塗り層によって平滑化されるが、支持体の表面が粗い場合にはその分膜厚の厚い下塗り層が必要となるため、平滑であることが好ましい。光学式の表面粗さ計で測定した表面粗さが平均中心線粗さＲａで好ましくは５ｎｍ以内、より好ましくは２ｎｍ以内、触針式粗さ計で測定した突起高さが好ましくは１μｍ以内、より好ましくは０．１μｍ以内、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）で測定した１０点平均粗さＲｚが好ましくは５００ｎｍ以内、より好ましくは２００ｎｍ以内である。
【００２４】
支持体表面には、平面性の改善とガスバリヤ性を目的として放射線硬化樹脂による下塗り層を設ける。下塗り層の厚みは、使用する支持体の表面粗さで決定される。その膜厚は好ましくは支持体の突起高さの２倍以上、より好ましくは５倍以上である。また、膜厚は過度に厚くなると、硬化時の収縮によって表面にうねりが発生しやすくなるので、５μｍ以下が好ましい。下塗り層の膜厚は、０．１〜２．０μｍとすることが好ましく、０．５〜１．０μｍとすることがより好ましい。
【００２５】
放射線硬化樹脂からなる下塗り層は、例えば、放射線硬化性化合物を含有する下塗り液を、支持体上に塗布し、塗膜を形成し、放射線、例えば、電子線、紫外線などによるエネルギーを照射して放射線硬化性化合物を重合乃至架橋させ、高分子化させることにより形成する。下塗り液は、放射線硬化性化合物をそのまま用いても、後記の反応性希釈剤又は適当な溶媒と混合又は溶解したものであってもよい。溶媒としては、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メタノール、エタノール、トルエン等が好ましい。放射線硬化性化合物は、それらのエネルギーを与えない限り反応が進まない。そのため放射線硬化性化合物を含む塗布液は、放射線を照射しない限り粘度が安定しており、高い塗膜平滑性を得ることができる。また、放射線による高いエネルギーにより瞬時に反応が進むため、高い塗膜強度を有する下塗り層を速い塗工スピードで形成させることができる。
【００２６】
さらに放射線硬化性化合物は数ｍＰａ・ｓ〜２００ｍＰａ・ｓと比較的低粘度であり、下塗り層を塗布した後のレベリング効果により支持体の突起を遮蔽し、平滑な表面性を達成できる。そして、その下塗り層上に金属薄膜型磁性層を形成すると、下塗り層の平滑な表面性がそのまま磁気記録媒体の表面性に反映され、優れた記録特性を有する磁気記録媒体を提供できる。
【００２７】
上記放射線硬化性化合物の分子量は、２００〜１０００が好ましく、２００〜５００が更に好ましい。また、粘度は２５℃で５〜２００ｍＰａ・ｓが好ましく、更に好ましくは５〜１００ｍＰａ・ｓである。粘度が前記範囲内であれば、下塗り層を塗布した後のレベリング効果により、支持体の突起を遮断して、平滑な下塗り層を得ることができる。
【００２８】
本発明に用いられる放射線硬化性化合物は特に限定されないが、例えば、脂環式環状構造を有し、かつ１分子中に２個以上の放射線硬化型官能基を有する化合物があげられる。この放射線硬化性化合物は脂環式環状構造をもち、従来の脂肪族系に比べてガラス転移温度が高いために、下塗り液を塗布したあとの工程での粘着故障を防止することができる。またシクロヘキサン環やビシクロ、トリシクロ、スピロなどの脂環式系の骨格を有するために硬化による塗膜収縮が少なく、支持体との密着力も高いために、優れた走行耐久性を得ることができる。
【００２９】
脂環式環状構造とはシクロ骨格、ビシクロ骨格、トリシクロ骨格、スピロ骨格、ジスピロ骨格等の骨格を有するものである。中でも原子を共有している複数の環からなる構造であるもの、例えば、ビシクロ骨格、トリシクロ骨格、スピロ骨格、ジスピロ骨格等の骨格を有するものが好ましい。これら骨格としては、エステル類、アミド類等の放射線硬化性化合物を形成するためのポリオール、ポリアミン等の残基を有するものが好ましい。放射線硬化性化合物はその残基に放射線硬化型官能基を各々結合してなるものが好ましく、特に水酸基にアクリロイル基を結合したアクリル酸エステル類が好ましい。
【００３０】
放射線硬化性化合物の具体例としては以下のようなものが挙げられる。
シクロプロパンジアクリレート、シクロペンタンジアクリレート、シクロヘキサンジアクリレート、シクロブタンジアクリレート、ジメチロールシクロプロパンジアクリレート、ジメチロールシクロペンタンジアクリレート、ジメチロールシクロヘキサンジアクリレート、ジメチロ−ルシクロブタンジアクリレート、シクロプロパンジメタクリレート、シクロペンタンジメタクリレート、シクロヘキサンジメタクリレート、シクロブタンジメタクリレート、ジメチロールシクロプロパンジメタクリレート、ジメチロールシクロペンタンジメタクリレート、ジメチロールシクロヘキサンジメタクリレート、ジメチロ−ルシクロブタンジメタクリレート、
ビシクロブタンジアクリレート、ビシクロオクタンジアクリレート、ビシクロノナンジアクリレート、ビシクロウンデカンジアクリレート、ジメチロ−ルビシクロブタンジアクリレート、ジメチロールビシクロオクタンジアクリレート、ジメチロールビシクロノナンジアクリレート、ジメチロールビシクロウンデカンジアクリレート、ビシクロブタンジメタクリレート、ビシクロオクタンジメタクリレート、ビシクロノナンジメタクリレート、ビシクロウンデカンジメタクリレート、ジメチロ−ルビシクロブタンジメタクリレート、ジメチロールビシクロオクタンジメタクリレート、ジメチロールビシクロノナンジメタクリレート、ジメチロールビシクロウンデカンジメタクリレート、
トリシクロヘプタンジアクリレート、トリシクロデカンジアクリレート、トリシクロドデカンジアクリレート、トリシクロウンデカンジアクリレート、トリシクロテトラデカンジアクリレート、トリシクロデカントリデカンジアクリレート、ジメチロールトリシクロヘプタンジアクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート、ジメチロールトリシクロドデカンジアクリレート、ジメチロールトリシクロウンデカンジアクリレート、ジメチロールトリシクロテトラデカンジアクリレート、ジメチロールトリシクロデカントリデカンジアクリレート、トリシクロヘプタンジジメタクリレート、トリシクロデカンジメタクリレート、トリシクロドデカンジメタクリレート、トリシクロウンデカンジメタクリレート、トリシクロテトラデカンジメタクリレート、トリシクロデカントリデカンジメタクリレート、ジメチロールトリシクロヘプタンジメタクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジメタクリレート、ジメチロールトリシクロドデカンジメタクリレート、ジメチロールトリシクロウンデカンジメタクリレート、ジメチロールトリシクロテトラデカンジメタクリレート、ジメチロールトリシクロデカントリデカンジメタクリレート、
スピロオクタンジアクリレート、スピロヘプタンジアクリレート、スピロデカンジアクリレート、シクロペンタンスピロシクロブタンジアクリレート、シクロヘキサンスピロシクロペンタンジアクリレート、スピロビシクロヘキサンジアクリレート、ジスピロヘプタデカンジアクリレート、ジメチロールスピロオクタンジアクリレート、ジメチロールスピロヘプタンジアクリレート、ジメチロールスピロデカンジアクリレート、ジメチロールシクロペンタンスピロシクロブタンジアクリレート、ジメチロールシクロヘキサンスピロシクロペンタンジアクリレート、ジメチロールスピロビシクロヘキサンジアクリレート、ジメチロールジスピロヘプタデカンジアクリレート、スピロオクタンジメタクリレート、スピロヘプタンジメタクリレート、スピロデカンジメタクリレート、シクロペンタンスピロシクロブタンジメタクリレート、シクロヘキサンスピロシクロペンタンジメタクリレート、スピロビシクロヘキサンジメタクリレート、ジスピロヘプタデカンジメタクリレート、ジメチロールスピロオクタンジメタクリレート、ジメチロールスピロヘプタンジメタクリレート、ジメチロールスピロデカンジメタクリレート、ジメチロールシクロペンタンスピロシクロブタンジメタクリレート、ジメチロールシクロヘキサンスピロシクロペンタンジメタクリレート、ジメチロールスピロビシクロヘキサンジメタクリレート、ジメチロールジスピロヘプタデカンジメタクリレート。
なかでも好ましいものはジメチロールトリシクロデカンジアクリレート、ジメチロールビシクロオクタンジアクリレート、ジメチロールスピロオクタンジアクリレートである。
特に好ましくはジメチロールトリシクロデカンジアクリレートであり、市販されている具体的化合物としては日本化薬製ＫＡＹＡＲＡＤ  Ｒ−６８４、共栄社化学製ライトアクリレートＤＣＰ−Ａ、大日本インキ製ＬＵＭＩＣＵＲＥ  ＤＣＡ−２００などがある。
【００３１】
また上記放射線硬化性化合物以外の放射線硬化性化合物としては環状エーテル骨格を有し、かつ分子中に２個以上の放射線硬化型官能基を有する化合物、又は環状構造及びエーテル基を有し、かつ分子中に２個以上の放射線硬化型官能基を有する化合物があげられる。但し、この放射線硬化性化合物は、保存安定性の点からエステル結合を有する芳香族化合物でないことが好ましい。
【００３２】
この放射線硬化性化合物は、環状エーテル構造を有するジオール化合物や環状構造及びエーテル基を有するジオール化合物に、アクリル酸やメタクリル酸を反応させて得ることができる。環状エーテル構造を有する化合物としては、例えば、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジオキサン、ジオキシン、ジオキセン、ジオキソラン等を挙げることができる。環状エ−テル構造を有するジオール化合物の具体例としては、テトラヒドロフランジメタノール、テトラヒドロピランジメタノール、１，３−ジオキサン−２−エタノール−５−エチル−５−ヒドロキシメチル−β，β−ジメチル、１，３−ジオキソラン−２−エタノール−５−エチル−５−ヒドロキシメチルーβ，β−ジメチル、３，９−ビス（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ−（５，５）−ウンデカン等が挙げられる。環状エーテル構造を有するジオール化合物は、更にエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等を付加させてもよい。また、環状構造及びエ−テル基を有するジオール化合物としては、例えば、シクロヘキサン環、シクロペンタン環、ビスフェノール、水素化ビスフェノール、ビフェニル、ビフェニルエーテル等の環構造を有するジオールを重縮合して得られるものや、前記の環状構造を有するジオールにエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等を付加したもの等を用いることができる。環状構造を有するジオールの具体例としては、ジメチロールシクロヘキサン、ジメチロールシクロペンタン、ビスフェノールＡ、水素化ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、水素化ビスフェノールＳ、ビスフェノールＦ、水素化ビスフェノールＦ、ビスフェノールＰ、水素化ビスフェノールＰ、ジフェニルビスフェノールＡ、ジフェニルビスフェノールＳ、ジフェニルビスフェノールＦ、５，５’（１−メチルエチリデン）ビス−（１、１’ビシクロヘキシル）２オール、４，４’（１−メチルエチリデン）ビス−２メチルシクロヘキサノール、５，５’（１，１’シクロヘキシリデン）ビス−（１，１’ビシクロヘキシル）２オール、５，５’（１，１’シクロヘキルメチレン）ビス−（１，１’ビシクロヘキシル）２オール等が挙げられる。
【００３３】
本発明において、環状エーテル骨格を有し、かつ分子中に２個以上の放射線硬化型官能基を有する化合物又は環状構造及びエーテル基を有し、かつ分子中に２個以上の放射線硬化型官能基を有する化合物のエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイドの付加数は、分子中に２〜６モルであることが好ましい。２モル以上であれば、支持体との密着力が良好であり、６モル以下であれば、得られる下塗り層の弾性率が高く、塗布工程で粘着故障が生じにくい。
【００３４】
環状エーテル構造を有するジオール化合物又は環状構造及びエーテル基を有するジオール化合物に導入される放射線硬化型官能基としては、アクリロイル基やメタクリロイル基を用いることができ、アクリロイル基を用いることが好ましい。前記放射線硬化型官能基は、分子中に２個以上含まれ、特に、分子中に２個含まれることが好ましい。
【００３５】
環状エーテル構造を有するジオール化合物又は環状構造及びエーテル基を有するジオール化合物の分子量は、２５０〜１０００であることが好ましく、更に好ましくは２５０〜５００である。分子量が上記範囲内であれば、レベリング効果が高く、高い平滑性を有する磁気記録媒体を得ることができる。
【００３６】
本発明において、環状エーテル骨格を有し、かつ分子中に２個以上の放射線硬化型官能基を有する化合物としては、Ｂ１−（Ａ１）ｎ−Ｘ１−（Ａ１’）ｎ’−Ｂ１’（式１）で示される化合物を用いることができる。
【００３７】
（式１）中、Ｘ１は、下記（Ｘ１ａ）、（Ｘ１ｂ）又は（Ｘ１ｃ）を表す。
Ａ１は、下記（Ａ１ａ）又は（Ａ１ｂ）を表す。
Ａ１’は、下記（Ａ１’ａ）又は（Ａ１’ｂ）を表す。
Ｂ１は、下記（Ｂ１ａ）又は（Ｂ１ｂ）を表す。
Ｂ１’は、下記（Ｂ１’ａ）又は（Ｂ１’ｂ）を表す。
【００３８】
【化１】
2005166159.tif 000002
【００３９】
（式１）中、ｎ及びｎ’は、各々独立に、０〜６であり、好ましくは０〜４である。ｎ及びｎ’を０〜６とすることにより、下塗り層の弾性率を高くし、塗布工程に於いて粘着故障が発生することを防止することができる。
【００４０】
（式１）で示される化合物としては、例えば、テトラヒドロフランジメタノールジアクリレート、テトラヒドロピランジメタノールジアクリレート、３，９−ビス（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ−（５，５）−ウンデカンジアクリレート、５−エチル−２−（２−ヒドロキシ−１，１’−ジメチルエチル）−５−（ヒドロキシメチル）−１，３−ジオキサンジアクリレート、テトラヒドロフランジメタノールジメタクリレート、テトラヒドロピランジメタノールジメタクリレート、３，９−ビス（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカンジメタクリレート、５−エチル−２−（２−ヒドロキシ１，１’−ジメチルエチル）−５−（ヒドロキシメチル）−１，３−ジオキサンジメタクリレート及びこれらのエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド付加物等が挙げられる。これらの中で好ましいものは、５−エチル−２−（２−ヒドロキシ−１，１’−ジメチルエチル）−５−（ヒドロキシメチル）−１，３−ジオキサンジアクリレート、テトラヒドロフランジメタノールジアクリレート、３，９−ビス（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカンジアクリレートである。
【００４１】
本発明において、環状構造及びエーテル基を有し、かつ分子中に２個以上の放射線硬化型官能基を有する化合物としては、Ｂ２−（Ａ２）ｍ−Ｘ２−（Ａ２’）ｍ’−Ｂ２’（式２）で示される化合物を用いることができる。
【００４２】
（式２）中、Ｘ２は、下記（Ｘ２ａ）、（Ｘ２ｂ）、（Ｘ２ｃ）又は（Ｘ２ｄ）を表す。
Ａ２は、下記（Ａ２ａ）又は（Ａ２ｂ）を表す。
Ａ２’は、下記（Ａ２’ａ）又は（Ａ２’ｂ）を表す。
Ｂ２は、下記（Ｂ２ａ）又は（Ｂ２ｂ）を表す。
Ｂ２’は、下記（Ｂ２’ａ）又は（Ｂ２’ｂ）を表す。
【００４３】
【化２】
2005166159.tif 000003
【００４４】
（式２）中、ｍ及びｍ’は、各々独立に、２〜６であり、好ましくは２〜４である。ｍ及びｍ’を２〜６とすることにより、下塗り層の弾性率を高くし、塗布工程に於いて粘着故障が発生することを防止することができる。
【００４５】
（式２）で示される化合物としては、例えば、シクロヘキサンジメタノ−ルエチレンオキサイド付加物ジアクリレート、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物ジアクリレ−ト、水素化ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物ジアクリレート、ヒドロキシビフェニルエチレンオキサイド付加物ジアクリレート、ビスフェノールＳエチレンオキサイド付加物ジアクリレート、水素化ビスフェノールＳエチレンオキサイド付加物ジアクリレート、ビスフェノールＦエチレンオキサイド付加物ジアクリレート、水素化ビスフェノールＦエチレンオキサイド付加物ジアクリレート、ビスフェノールＰエチレンオキサイド付加物ジアクリレート、水素化ビスフェノールＰエチレンオキサイド付加物ジアクリレート、ジフェニルビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物ジアクリレート、ジフェニルビスフェノールＳエチレンオキサイド付加物ジアクリレート、ジフェニルビスフェノールＦエチレンオキサイド付加物ジアクリレート、５，５’（１−メチルエチリデン）ビス−（１、１’ビシクロヘキシル）２オールエチレンオキサイド付加物ジアクリレート、４，４’（１−メチルエチリデン）ビス−２メチルシクロヘキサノールエチレンオキサイド付加物ジアクリレート、５，５’（１，１’シクロヘキシリデン）ビス−（１，１’ビシクロヘキシル）２オールエチレンオキサイド付加物ジアクリレート、５，５’（１，１’シクロヘキルメチレン）ビス−（１，１’ビシクロヘキシル）２オールエチレンオキサイド付加物ジアクリレート、シクロヘキサンジメタノ−ルプロピレンオキサイド付加物ジアクリレート、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物ジアクリレ−ト、水素化ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物ジアクリレート、ヒドロキシビフェニルプロピレンオキサイド付加物ジアクリレート、ビスフェノールＳプロピレンオキサイド付加物ジアクリレート、水素化ビスフェノールＳプロピレンオキサイド付加物ジアクリレート、ビスフェノールＦプロピレンオキサイド付加物ジアクリレート、水素化ビスフェノールＦプロピレンオキサイド付加物ジアクリレート、ビスフェノールＰプロピレンオキサイド付加物ジアクリレート、水素化ビスフェノールＰプロピレンオキサイド付加物ジアクリレート、ジフェニルビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物ジアクリレート、ジフェニルビスフェノールＳプロピレンオキサイド付加物ジアクリレート、ジフェニルビスフェノールＦプロピレンオキサイド付加物ジアクリレート、５，５’（１−メチルエチリデン）ビス−（１、１’ビシクロヘキシル）２オールプロピレンオキサイド付加物ジアクリレート、４，４’（１−メチルエチリデン）ビス−２メチルシクロヘキサノールプロピレンオキサイド付加物ジアクリレート、５，５’（１，１’シクロヘキシリデン）ビス−（１，１’ビシクロヘキシル）２オールプロピレンオキサイド付加物ジアクリレート、５，５’（１，１’シクロヘキルメチレン）ビス−（１，１’ビシクロヘキシル）２オールプロピレンオキサイド付加物ジアクリレート、シクロヘキサンジメタノ−ルエチレンオキサイド付加物ジメタクリレート、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物ジメタクリレ−ト、水素化ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物ジメタクリレート、ヒドロキシビフェニルエチレンオキサイド付加物ジメタクリレート、ビスフェノールＳエチレンオキサイド付加物ジメタクリレート、水素化ビスフェノールＳエチレンオキサイド付加物ジメタクリレート、ビスフェノールＦエチレンオキサイド付加物ジメタクリレート、水素化ビスフェノールＦエチレンオキサイド付加物ジメタクリレート、ビスフェノールＰエチレンオキサイド付加物ジメタクリレート、水素化ビスフェノールＰエチレンオキサイド付加物ジメタクリレート、ジフェニルビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物ジメタクリレート、ジフェニルビスフェノールＳエチレンオキサイド付加物ジメタクリレート、ジフェニルビスフェノールＦエチレンオキサイド付加物ジメタクリレート、５，５’（１−メチルエチリデン）ビス−（１、１’ビシクロヘキシル）２オールエチレンオキサイド付加物ジメタクリレート、４，４’（１−メチルエチリデン）ビス−２メチルシクロヘキサノールエチレンオキサイド付加物ジメタクリレート、５，５’（１，１’シクロヘキシリデン）ビス−（１，１’ビシクロヘキシル）２オールエチレンオキサイド付加物ジメタクリレート、５，５’（１，１’シクロヘキルメチレン）ビス−（１，１’ビシクロヘキシル）２オールエチレンオキサイド付加物ジメタクリレート、シクロヘキサンジメタノ−ルプロピレンオキサイド付加物ジメタクリレート、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物ジメタクリレ−ト、水素化ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物ジメタクリレート、ヒドロキシビフェニルプロピレンオキサイド付加物ジメタクリレート、ビスフェノールＳプロピレンオキサイド付加物ジメタクリレート、水素化ビスフェノールＳプロピレンオキサイド付加物ジメタクリレート、ビスフェノールＦプロピレンオキサイド付加物ジメタクリレート、水素化ビスフェノールＦプロピレンオキサイド付加物ジメタクリレート、ビスフェノールＰプロピレンオキサイド付加物ジメタクリレート、水素化ビスフェノールＰプロピレンオキサイド付加物ジメタクリレート、ジフェニルビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物ジメタクリレート、ジフェニルビスフェノールＳプロピレンオキサイド付加物ジメタクリレート、ジフェニルビスフェノールＦプロピレンオキサイド付加物ジメタクリレート、５，５’（１−メチルエチリデン）ビス−（１、１’ビシクロヘキシル）２オールプロピレンオキサイド付加物ジメタクリレート、４，４’（１−メチルエチリデン）ビス−２メチルシクロヘキサノールプロピレンオキサイド付加物ジメタクリレート、５，５’（１，１’シクロヘキシリデン）ビス−（１，１’ビシクロヘキシル）２オールプロピレンオキサイド付加物ジメタクリレート、５，５’（１，１’シクロヘキルメチレン）ビス−（１，１’ビシクロヘキシル）２オールプロピレンオキサイド付加物ジメタクリレートが挙げられる。中でも好ましいものは、シクロヘキサンジメタノ−ルエチレンオキサイド付加物ジアクリレート、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物ジアクリレ−ト、水素化ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物ジアクリレート、ジヒドロキシビフェニルエチレンオキサイド付加物ジアクリレートである。
【００４６】
（式１）又は（式２）で示される化合物は、環状エーテルを有するジオール化合物や、環状構造及びエーテル基を有するジオール化合物に、アクリル酸やメタクリル酸を反応させて得ることができる。両末端に導入する置換基は、アクリロイル基であることが好ましい。
【００４７】
本発明に於いて、下塗り液は、下塗り液の物性や下塗り液の硬化反応を調整する機能を有する反応性希釈剤を含有することができる。反応性希釈剤としては、例えば、１官能のアクリレ−ト化合物、メタクリレ−ト化合物、好ましくは脂環式炭化水素骨格をもつアクリレ−ト化合物、メタクリレート化合物を挙げることができる。反応性希釈剤の具体的な例としては、例えば、シクロヘキシル（メタ）アクリレ−ト、イソボニル（メタ）アクリレ−ト、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレ−ト等を挙げることができる。反応性希釈剤の配合量は、前記放射線硬化性化合物１００質量部に対して１０質量部〜１００質量部であることが好ましい。
【００４８】
下塗り液を前記支持体上に塗布、乾燥し、放射線を照射することで、前記化合物を硬化させる。本発明において使用される放射線としては、電子線や紫外線を用いることができる。紫外線を使用する場合には、前記の化合物に光重合開始剤を添加することが必要となる。電子線硬化の場合は重合開始剤が不要であり、透過深さも深いので好ましい。硬化速度、塗工速度を考慮すると、電子線による硬化が特に好ましい。
【００４９】
電子線加速器としては、スキャニング方式、ダブルスキャニング方式又はカーテンビーム方式を採用することができる。好ましくは、比較的安価で大出力が得られるカーテンビーム方式である。電子線特性としては、加速電圧が３０〜１０００ｋＶであることが好ましく、より好ましくは５０〜３００ｋＶであり、吸収線量として０．５〜２０Ｍｒａｄであることが好ましく、より好ましくは２〜１０Ｍｒａｄである。加速電圧が３０ｋＶ以上であれば十分なエネルギーの透過量が得られ、１０００ｋＶ以下であれば重合に使われるエネルギーの効率が高く経済的である。電子線を照射する雰囲気は窒素パージにより酸素濃度を２００ｐｐｍ以下にすることが好ましい。酸素濃度を低くすることにより、表面近傍の架橋、硬化反応を促進することができる。
【００５０】
紫外線光源としては、水銀灯を用いることができる。水銀灯としては、例えば２０〜２４０Ｗ／ｃｍのランプを用いることができ、速度０．３ｍ／分〜２０ｍ／分で使用することができる。基体と水銀灯との距離は一般に１〜３０ｃｍであることが好ましい。紫外線硬化に用いる光重合開始剤として、光ラジカル重合開始剤を用いることができる。詳細は例えば「新高分子実験学第２巻  第６章  光・放射線重合」（共立出版１９９５発行、高分子学会編）に記載されている。具体例としては、アセトフェノン、ベンゾフェノン、アントラキノン、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルメチルケタール、ベンジルエチルケタール、ベンゾインイソブチルケトン、ヒドロキシジメチルフェニルケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−２ジエトキシアセトフェノンなどが挙げられる。光重合開始剤の混合比率は、放射線硬化性化合物１００質量部に対し０．５〜２０質量部であることが好ましく、より好ましくは２〜１５質量部、さらに好ましくは３〜１０質量部である。放射線硬化装置、条件などについては、「ＵＶ・ＥＢ硬化技術」（株）総合技術センタ−発行）や「低エネルギー電子線照射の応用技術」（２０００、（株）シーエムシー発行）などに記載されている公知のものを用いることができる。
【００５１】
本発明の下塗り層の表面に微小突起を形成する方法としては、球状シリカ粒子を塗布する方法、エマルジョンを塗布して有機物の突起を形成する方法などが使用できるが、下塗り層の耐熱性を確保するため、球状シリカ粒子を塗布して微小突起を形成するのが好ましい。球状シリカ粒子を塗布する方法としては、球状シリカ粒子を有機溶剤に分散させて塗布する方法を挙げることができる。有機溶剤としては、例えば、シクロヘキサノン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン、イソプロピルアルコール等を使用することができる。球状シリカ粒子の粒径は、５〜３５ｎｍとすることが好ましく、８〜２５ｎｍとすることがより好ましい。この下塗り層上に形成された微小突起は磁気記録媒体の表面に反映され、この適度な表面粗さによって磁気ヘッドや摺動部材と磁気記録媒体との真実接触面積を低減し、摺動特性が改善される。また、微小突起を設けることにより、支持体のハンドリング性も良好になるため、下塗り塗布後の平滑な支持体を一度、巻き取って、次の工程に供給することが容易になる。下塗り層の表面の微小突起は、原子間力顕微鏡で測定した基準面からの高さが５ｎｍ〜２５ｎｍが好ましく、７ｎｍ〜１８ｎｍがより好ましい。微小突起の高さを５ｎｍ〜２５ｎｍとすることにより、記録再生ヘッドと媒体のスペーシングロスによって信号の記録再生特性が劣化することを防止することができ、摺動特性を改善することができる。原子間力顕微鏡で測定した基準面からの高さが１０ｎｍ以上の微小突起の密度は０．１〜１０個／μｍ2が好ましく、１〜５個／μｍ2がより好ましい。微小突起の密度を０．１〜１０個／μｍ2とすることにより、摺動特性、記録再生特性を改良することができる。また、バインダーを用いて前記微小突起を支持体表面、あるいは平滑化下塗膜表面に固定することもできる。バインダーには、十分な耐熱性を備えた樹脂を使用することが好ましく、耐熱性を備えた樹脂としては、溶剤可溶型ポリイミド樹脂、熱硬化型ポリイミド樹脂、熱硬化型シリコン樹脂を使用することが特に好ましい。
【００５２】
次に金属薄膜型磁性層をスパッタ法で形成した媒体について説明する。
【００５３】
下塗り層と金属薄膜型磁性層の間には、後述の下地層の結晶成長を制御する為のシード層や、下塗り層からの揮発成分の影響を少なくする為のガスバリア層を設けてもよい。シード層としてはＲｕ−Ａｌ、Ｎｉ−Ｐ、Ｎｉ−Ａｌ、Ｔａ、Ｔａ−Ｓｉ、Ｔｉ、Ｔｉ−Ｗ、Ａｕやその合金、Ａｇやその合金などを使用することができる。ガスバリア層としては、Ｃ、ＳｉＯ2、Ｓｉ3Ｎ4等を使用することができる。シード層、ガスバリア層の膜厚は、５〜５０ｎｍとすることが好ましく、１０〜３０ｎｍとすることがより好ましい。
【００５４】
下塗り層と金属薄膜型磁性層との間、あるいはシード層、ガスバリア層と金属薄膜型磁性層の間には、下地層を設けることが好ましい。下地層としてはＣｒまたはＣｒとＴｉ、Ｓｉ、Ｗ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｎｂ等から選ばれる金属との合金、Ｒｕなどを挙げることができる。これらの物質は単独で用いてもよく、二層以上を組合せて用いてもよい。この様な下地層を用いることによって、磁性層の配向性を改善できるため、記録特性が向上する。下地層の厚みは１０ｎｍ〜２００ｎｍが好ましく、２０ｎｍ〜６０ｎｍが特に好ましい。
【００５５】
金属薄膜型磁性層は、ディスク面に対して垂直方向に磁化容易軸を有するいわゆる垂直磁気記録膜でもよいし、現在のハードディスクで主流となっている面内磁気記録膜でもかまわない。この磁化容易軸の方向はシード層および下地層の材料や結晶構造および磁性層の組成と成膜条件によって制御することができる。
【００５６】
金属薄膜型磁性層は、例えばコバルトを含有する強磁性金属合金、あるいは強磁性金属合金と非磁性酸化物もしくは非磁性窒化物の混合物からなるものがあげられる。コバルトを含有する強磁性金属合金としてはＣｏとＣｒ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｐｔ、Ｂ、Ｓｉ、Ｔａ等の元素との合金が使用できるが、記録特性を考慮すると、Ｃｏ−Ｐｔ、Ｃｏ−Ｃｒ、Ｃｏ−Ｐｔ−Ｃｒ、Ｃｏ−Ｐｔ−Ｃｒ−Ｔａ、Ｃｏ−Ｐｔ−Ｃｒ−Ｂ等が特に好ましい。これらの磁性層はＣｒやＢが磁性粒子の粒界を形成するため、金属薄膜型磁性層成膜時に１００℃以上の加熱が必要となる。支持体の加熱温度は好ましくは１００℃〜２５０℃、さらに好ましくは１５０℃〜２００℃である。加熱温度を１００℃〜２５０℃とすることにより、磁性粒子を十分に分離させて磁気信号記録再生時の媒体ノイズを防ぐことができ、また可とう性高分子支持体や下塗り層の熱ダメージを少なくし、媒体の変形やクラックが発生することを防止することができる。
【００５７】
また金属薄膜型磁性層としてコバルトを含有する強磁性金属合金と非磁性酸化物あるいは非磁性窒化物の混合物からなる金属薄膜型磁性層を用いることが特に好ましい。この場合、強磁性金属合金としては前記のＣｏ合金が使用できる。一方、この強磁性金属合金と混合物して用いる非磁性酸化物あるいは非磁性窒化物としてはＳｉ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｂ、Ｔｉ、Ａｌ等の酸化物あるいは窒化物が使用できるが、記録特性を考慮するとＳｉＯｘ、ＳｉＮｘが最も好ましい。この金属薄膜型磁性層では強磁性金属合金と非磁性酸化物もしくは非磁性窒化物はマクロ的に混合されているが、ミクロ的には強磁性金属合金微粒子を非磁性酸化物が被覆するような構造（グラニュラ構造と呼ばれる）となっており、強磁性金属合金粒子の大きさは１ｎｍから５０ｎｍ程度である。この様な構造となることで、高い保磁力を達成でき、また磁性粒子サイズの分散性が均一となるため、低ノイズ媒体を達成することができる。さらに本発明の金属薄膜型磁性層は成膜時の支持体の温度が室温程度であっても非常に良好な磁気特性をえることができる。このため、本発明の可とう性高分子支持体と放射線硬化樹脂による下塗り層との組み合わせにおいて、基板温度を数百度に加熱して成膜する従来のＣｏ−Ｐｔ−Ｃｏ−Ｂに代表されるＣｏ合金磁性層と同等以上の優れた磁気特性を達成できる。コバルトを含有する強磁性金属合金と非磁性酸化物または非磁性窒化物の混合物を用いる場合の混合比は、強磁性金属合金：非磁性酸化物または非磁性窒化物＝９５：５〜８０：２０（モル比）の範囲であることが好ましく、９０：１０〜８５：１５の範囲であることが特に好ましい。強磁性金属合金：非磁性酸化物または非磁性窒化物＝９５：５〜８０：２０（モル比）の範囲とすることにより、磁性粒子間を十分に分離させることによって保持力を向上させることができ、且つ磁化量が増加するために信号出力が著しく向上する。
【００５８】
また上記以外の金属薄膜型磁性層としてはＣｏ／Ｐｄ、Ｃｏ／Ｐｔに代表されるＣｏと貴金属の人工格子膜、さらにはＴｂＦｅＣｏに代表される希土類遷移金属等があげられる。これらの人工格子膜や希土類遷移金属合金は支持体温度が室温であっても良好な磁気特性を達成できるため、支持体として可とう性高分子支持体を使用する場合に好適である。
【００５９】
上記金属薄膜型磁性層の厚みは、好ましくは５ｎｍ〜６０ｎｍ、さらに好ましくは１０ｎｍ〜２５ｎｍの範囲である。磁性層の厚みを５ｎｍ〜６０ｎｍとすることにより、ノイズを減少させることができ、また出力を増加させることができる。
【００６０】
上記の金属薄膜磁性層を形成する方法としてはスパッタ法が使用できる。スパッタ法としては公知のＤＣスパッタ法、ＤＣパルススパッタ法、ＲＦスパッタ法のいずれも使用可能である。スパッタ方式は連続フィルム上に連続して成膜するウェブスパッタ装置が好適であるが、ハードディスクの製造に使用されるような枚様式スパッタ装置や通過型スパッタ装置も使用可能である。スパッタ時のスパッタガスとしては一般的なアルゴンガスが使用できるが、その他の希ガスを使用しても良い。また強磁性金属合金の粒子分離を促進するため、あるいは非磁性酸化物若しくは非磁性窒化物を混合させる場合に酸素若しくは窒素含有率を調整するために微量の酸素ガス若しくは窒素ガスを導入してもかまわない。
尚、前記シード層、ガスバリア層、下地層及び後記保護層は、スパッタ装置で磁性層を形成する際に同じスパッタ装置で順次に形成すればよいし、保護層を別の装置で形成してもよい。
【００６１】
スパッタ法で強磁性金属合金と非磁性酸化物若しくは非磁性窒化物の混合物からなる金属薄膜型磁性層を形成する場合には、強磁性金属合金ターゲットと非磁性酸化物若しくは非磁性窒化物ターゲットの２種を用い、これらの共スパッタ法を使用することも可能であるが、磁性粒子サイズの分散性を改善し、均質な膜を作成するため、コバルトを含有する強磁性金属合金と非磁性酸化物若しくは非磁性窒化物の合金ターゲットを用いることが好ましい。この合金ターゲットはホットプレス法で作製することができる。
【００６２】
次に真空蒸着法で作製する金属薄膜磁性層について説明する。真空蒸着法で作製される金属薄膜磁性層としてはＣｏ−Ｏ、Ｃｏ−Ｎｉ−Ｏ等のＣｏと酸化Ｃｏの混合物からなる蒸着膜があげられる。これらの金属薄膜型磁性層はＣｏあるいはＣｏＮｉ合金を真空中で電子ビームなどの加熱手段によって加熱し、金属蒸気を冷却ドラムに密着させて搬送する支持体＼下塗り層上に堆積させることで形成する。この際に真空中に酸素ガスを導入することで、磁性層中に酸化物の粒界を形成することができる。面内記録、長手記録に使用される場合には磁性粒子が斜めに配向するように斜方入射蒸着を行い、垂直記録媒体として使用する場合には、磁性粒子が垂直配向するように垂直入射蒸着を行えばよい。
【００６３】
上記金属薄膜型磁性層の厚みは、好ましくは５ｎｍ〜１２０ｎｍ、さらに好ましくは１０ｎｍ〜５０ｎｍの範囲である。金属薄膜型磁性層の厚みを５ｎｍ〜１２０ｎｍとすることにより、ノイズを減少させて出力を増加させることができる。
【００６４】
前記金属薄膜型磁性層の表面には保護層を設けることが好ましい。保護層は、磁性層に含まれる金属材料の腐蝕を防止し、磁気ヘッドと磁気ディスクとの擬似接触または接触摺動による摩耗を防止して、走行耐久性、耐食性を改善するために設けられる。保護層には、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、酸化コバルト、酸化ニッケルなどの酸化物、窒化チタン、窒化ケイ素、窒化ホウ素などの窒化物、炭化ケイ素、炭化クロム、炭化ホウ素等の炭化物、グラファイト、無定型カーボンなどの炭素等の材料を使用することができる。特に、磁気ヘッド材質と同等またはそれ以上の硬度を有する硬質膜が好ましく、摺動中に焼き付きを生じ難くその効果が安定して持続するものが、摺動耐久性に優れており好ましい。また、同時にピンホールが少ないものが、耐食性に優れておりより好ましい。このような保護膜としては、ＣＶＤ法、反応性スパッタ法で作製されるＤＬＣ（ダイヤモンドライクカーボン）と呼ばれる硬質炭素膜が挙げられる。保護層の膜厚は、２〜３０ｎｍとすることが好ましく、３〜１０ｎｍとすることがより好ましい。
【００６５】
保護層上には、走行耐久性および耐食性を改善するために、潤滑層を設けることが好ましい。潤滑層には、公知の炭化水素系潤滑剤、フッ素系潤滑剤、極圧添加剤等の潤滑剤が使用される。
【００６６】
炭化水素系潤滑剤としては、ステアリン酸、オレイン酸等のカルボン酸類、ステアリン酸ブチル等のエステル類、オクタデシルスルホン酸等のスルホン酸類、リン酸モノオクタデシル等のリン酸エステル類、ステアリルアルコール、オレイルアルコール等のアルコール類、ステアリン酸アミド等のカルボン酸アミド類、ステアリルアミン等のアミン類などが挙げられる。
【００６７】
フッ素系潤滑剤としては、上記炭化水素系潤滑剤のアルキル基の一部または全部をフルオロアルキル基もしくはパーフルオロポリエーテル基で置換した潤滑剤が挙げられる。パーフルオロポリエーテル基としては  パーフルオロメチレンオキシド重合体、パーフルオロエチレンオキシド重合体、パーフルオロ−ｎ−プロピレンオキシド重合体（ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）n、パーフルオロイソプロピレンオキシド重合体（ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ）n、またはこれらの共重合体等である。具体的には、分子量末端に水酸基を有するパーフルオロメチレン−パーフルオロエチレン共重合体（アウジモント社製、商品名ＦＯＭＢＬＩＮ  Ｚ−ＤＯＬ）等が挙げられる。
【００６８】
極圧添加剤としては、リン酸トリラウリル等のリン酸エステル類、亜リン酸トリラウリル等の亜リン酸エステル類、トリチオ亜リン酸トリラウリル等のチオ亜リン酸エステルやチオリン酸エステル類、二硫化ジベンジル等の硫黄系極圧剤などが挙げられる。
【００６９】
上記の潤滑剤は単独もしくは複数を併用して使用することができ、潤滑剤を有機溶剤に溶解した溶液を、スピンコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、ディップコート法等で保護層表面に塗布するか、真空蒸着法により保護層表面に付着させればよい。潤滑層の厚みとしては、０．１〜３ｎｍが好ましく、０．５〜２ｎｍが特に好ましい。
【００７０】
また、耐食性をさらに高めるために、防錆剤を併用することが好ましい。防錆剤としては、ベンゾトリアゾール、ベンズイミダゾール、プリン、ピリミジン等の窒素含有複素環類およびこれらの母核にアルキル側鎖等を導入した誘導体、ベンゾチアゾール、２−メルカプトンベンゾチアゾール、テトラザインデン環化合物、チオウラシル化合物等の窒素および硫黄含有複素環類およびこの誘導体等が挙げられる。これら防錆剤は、潤滑剤に混合して保護層上に塗布してもよく、潤滑剤を塗布する前に保護層上に塗布し、その上に潤滑剤を塗布してもよい。防錆剤量としては、前記潤滑剤への混合比として０．０１〜１００質量％が好ましく、０．１〜５０質量％が特に好ましい。
【００７１】
本発明では上述の磁気記録媒体の金属薄膜型磁性層が設けられる側の表面において、下塗り層の表面に形成した微小突起が磁気記録媒体の表面に反映されていることを特徴としているが、この表面粗さは原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）で測定した１０点平均粗さＲｚが１５〜４０ｎｍであり、基準面からの高さが１０ｎｍ以上の突起数が０．１〜１０個／μｍ2であることが好ましい。
【００７２】
表面性の設計を行うにはＡＦＭを用いる。即ち、ＡＦＭで測定した１０点平均粗さＲｚが１５〜４０ｎｍであり、基準面からの高さが１０ｎｍ以上の突起数が０．１〜１０個／μｍ2とすることが好ましい。この様な表面性に設計することでＭＲヘッドやＧＭＲヘッドを用いた高密度磁気記録システムに使用可能な磁気記録媒体とすることができる。
【００７３】
Ｒｚの効果は磁気ヘッドと磁気ディスクのスペーシング量を低減し、２００ｋＦＣＩ以上の高線記録密度の領域においても十分な記録再生特性、記録分解能を得ることができるようになる。さらにＲｚの低減はＭＲヘッドやＧＭＲヘッドの破壊を防止につながる。Ｒｚは小さい方が好ましく、１５〜３０ｎｍとすることがさらに好ましい。またＲｚの評価方法は３０μｍ×３０μｍの面積についてＡＦＭで測定を行い、１０点平均粗さを求める。測定個所は３個所以上が好ましく、さらに好ましくは５個所以上である。
【００７４】
一方、基準面からの高さが１０ｎｍ以上の突起の数を制御することのより、ヘッドと磁気ディスクが接触する際の摩擦力を低減させ、安定な摺動が可能となる。可とう性高分子支持体を用いて作製された磁気テープやフレキシブル磁気ディスクはヘッドと接触摺動するため、適度な表面粗さを付与しないと、ヘッドや摺動部材と磁気記録媒体の摩擦力が異常に高くなり、メディア削れ、ヘッド破壊、エラーレートの悪化、走行トルク上昇による装置停止につながる危険がある。しかし、ヘッドと磁気ディスクの摩擦力を低減しようとして高い突起を付与するとスペーシング量が増加してしまい、高密度記録が不可能になる。したがって、突起高さと密度には適切な範囲があり、その設計はＡＦＭ測定において基準面からの高さが１０ｎｍ以上の突起数を０．１〜１０個／μｍ2とすることが好ましく、１〜５個／μｍ2とすることがより好ましい。
【００７５】
上記突起数は、具体的には、ＤＩＧＩＴＡＬ  ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴ社製のＮＡＮＯＳＣＯＰＥＩＩＩを用い、コンタクトモードで３０μｍ平方（９００μｍ2）を測定し、突起と窪みの体積が等しくなる面を基準面とし、基準面から１０ｎｍの高さの面でスライスした場合に面にスライスされるか、面に接触される突起のカウントをして求められる。即ち、該突起数とは、基準面からの高さが１０ｎｍ以上である突起の１μｍ2当たりの数である。該突起としては、基準面からの高さは、１０〜３０ｎｍが好ましく、１０〜２０ｎｍが更に好ましい。
【００７６】
上記の様な構成の磁気記録媒体はそのままの状態では下塗り表面上に塗布した微小突起の凝集物が存在することがあり、実際に塗布した粒子より高い突起が存在することがある。この様な欠陥はＭＲヘッドやＧＭＲヘッドなどの耐摩耗性が低い高感度ヘッドを使用する場合に、磁気信号のドロップアウトやエラーにつながるだけではなく、これらの磁気ヘッドを破壊してしまうことがある。特に磁気ディスクとヘッドが接触摺動するフレキシブル磁気システムの場合、この影響が顕著となる。したがって、微小突起を形成する際の微粒子の分散性は非常に重要であり、完全に凝集することなく存在することが要求される。このためには、微粒子の分散剤としてシランカップリング剤を使用するか、あらかじめ塗布溶剤に分散されたオルガノシリカゾルを使用するとよい。また塗布溶剤に関しても下塗り層表面に親和性が高い溶剤を使用することによって、乾燥むらによる微粒子の凝集を防止することができる。
【００７７】
しかし、実際には完全に凝集を防止することは難しいので、そのような場合や他の原因で磁気記録媒体の表面に高い突起が形成された場合には、研磨テープによるバーニッシュ加工を用いることが好ましい。ハードディスク型磁気ディスクのバーニッシュ方法としてはバーニッシュヘッド、グライドヘッドを実際に磁気ディスク上を浮上走行させ、バーニッシュ加工を行うことが一般的であるが、この方法でフレキシブル磁気ディスクを加工しようとすると、バーニッシュヘッドの浮上量が安定しないため、磁気ディスク全面を均一な精度で加工することが難しい。
【００７８】
本発明の磁気記録媒体表面を得るためのバーニッシュ方法としては研磨テープを磁気記録媒体表面に押し当て、加工する方法を用いることが好ましい。この際、研磨テープを磁気記録媒体表面に押し当てるには研磨テープをバックアップロールやバックアップパッドに沿わせ、このバックアップローラーやバックアップパッドの規制力を利用して磁気記録媒体と研磨テープを接触させれば良い。磁気記録媒体は研磨テープの押し付けによって容易に変形するため、その反対面からも、規制部材を押し付けることが好ましく、更に好ましくは同様にバックアップロールあるいはバックアップパッドに沿わせた研磨テープを押し付けて両面同時にバーニッシュ加工することが好ましい。また反対面からエアーでディスクを研磨テープに押し付けることもできるが、エアー流によって逆にコンタミネーションが付着することがあるので、当該装置にその防止手段を設けることが好ましい。本発明に用いられるバックアップロールやバックアップパッドは、公知のものを用いることができる。
【００７９】
テープの押し付け圧としては５０〜２００ｇｆ／ｃｍ（４９〜１９６Ｎ／ｍ）の範囲が好ましい。研磨テープの種類にも依存するが、この範囲に圧力を設定することによりバーニッシュ効果を確保すると共に磁気記録媒体への加工キズの発生が抑制されるので好ましい。
【００８０】
研磨テープの送り速度は１０ｍｍ／ｍｉｎ〜１００ｍｍ／ｍｉｎの範囲が、研磨テープに加工くずが付着し難く、そのため加工キズが発生し難く、かつ研磨テープの消費量も抑制されるため好ましい。
【００８１】
媒体がフレキシブル磁気ディスクの場合、回転速度は５００ｒｐｍ〜３０００ｒｐｍが、加工キズが発生し難く、磁気ディスクの回転が安定となり、加工の均一性が得られるので好ましい。また媒体が磁気テープの場合には、テープの送り速度を１ｍ／秒〜１００ｍ／秒とすれば同様の効果が得られる。
【００８２】
またフレキシブル磁気ディスクの場合、研磨テープ幅と磁気ディスクの加工幅が同じか、研磨テープの方が広い場合には、研磨テープと磁気ディスクは相対的に移動せず、加工が可能であるが、研磨テープ幅の方が磁気ディスク加工幅よりも狭い場合には磁気ディスクに対して研磨テープ位置を移動させて加工幅を確保する。この際、加工位置の最内周から外周に研磨テープを引き抜く方法が最も好ましい。引き抜き速度は５０〜７００ｍｍ／ｓｅｃとすると、加工キズが発生し難く、バーニッシュ効果が確保されるので好ましい。加工方向を外周から内周に向けることも可能であるが、フレキシブル磁気ディスクの場合、回転が不安定になりやすい。
【００８３】
研磨テープとしては粒度が１００００番以上の高精度加工用研磨テープが使用できる。研磨テープに使用される研磨剤種としてはダイヤモンド、アルミナ、酸化クロム、酸化鉄などがあげられる。研磨テープはこれらの研磨剤を樹脂結合剤とともに溶剤中に分散させ、これを可撓性支持体上に塗布、乾燥させた後、必要な幅に裁断して使用する。この際、必要に応じて研磨剤と樹脂結合剤の他に、硬化剤、潤滑剤、分散剤等の添加剤を用いることができる。
【実施例】
【００８４】
以下の実施例により本発明をさらに具体的に説明する。
【００８５】
実施例１〜１３及び比較例１〜２
厚み５２μｍ、表面粗さＲａ＝１．４ｎｍのポリエチレンナフタレートフィルム上に、比較例２を除き、表１に示した放射線硬化性化合物を３０質量％メチルエチルケトン溶液に調製したものを乾燥後の厚さが１．０μｍになるようにコイルバーを用いて塗布し、乾燥させた後、塗膜表面に加速電圧１７５ＫＶ、ビ−ム電流５ｍＡで吸収線量が５Ｍｒａｄになるように電子線を照射し、下塗り層を形成した。この下塗り層上に、比較例１、２を除き、粒子径１８ｎｍのシリカゾルをシクロヘキサノンに分散した溶液をコイルバーで塗布して、表１に示すように表面突起を形成した。なお、突起数は塗布液中のシリカゾル濃度を変更することで制御した。この下塗り層は支持体フィルムの両面に形成した。次にウェブスパッタ装置にこの原反を設置し、水冷したキャン上にフィルムを密着させながら搬送し、下塗り層上に、ＤＣマグネトロンスパッタ法でＣからなるガスバリア層を１０ｎｍの厚みで形成した後、Ｒｕからなる下地層を３０ｎｍの厚みで、（Ｃｏ70−Ｐｔ20−Ｃｒ10）88−（ＳｉＯ2）12からなる磁性層を２０ｎｍの厚みで、炭素からなる保護層を１０ｎｍの厚みで形成した。このガスバリア層、下地層、磁性層、保護層はフィルムの両面に成膜した。次にこの保護層表面に分子末端に水酸基を有するパーフルオロポリエーテル系潤滑剤（モンテフルオス社製ＦＯＭＢＬＩＮ  Ｚ−ＤＯＬ）をフッ素系潤滑剤（住友スリーエム社製ＨＦＥ−７２００）に溶解した溶液をグラビアコート法で塗布し、厚み１ｎｍの潤滑層を形成した。この潤滑層もフィルムの両面に形成した。次にこの原反から２．５ｉｎｃｈサイズの磁気ディスクを打ち抜き、比較例２を除き、１／２ｉｎｃｈ幅の３００００番アルミナ研磨テープを用いて両面同時にバーニッシュ加工し、次いで金属製カートリッジに組み込んで、フレキシブル磁気ディスク媒体を作製した。
【００８６】
得られた試料を以下により評価し、結果を表１に示した。
【００８７】
（１）Ｒｚ、突起数
磁気ディスク表面を、ＡＦＭを用いて３０μｍ×３０μｍの領域を５箇所測定して各測定個所について１０点平均粗さＲｚを測定し、その平均値をＲｚとした。また同面積における基準面からの高さ１０ｎｍ以上の突起数をカウントした。尚、下塗り層上の突起数も同様にカウントした。
【００８８】
（２）摩擦力、ＳＮＲ、ＰＷ５０
再生トラック幅０．２８μｍ、記録トラック幅０．４４μｍのＧＭＲヘッドを用いて、線記録密度２００ｋＦＣＩの記録再生を行い、再生信号／ノイズ比（ＳＮＲ）を測定した。なおこのとき、ノイズの積分範囲は４００ｋＦＣＩまでとし、磁気ディスク回転数は４２００ｒｐｍ、半径位置は２５．４ｍｍ、ヘッド加重は１ｇｆ（９．８ｍＮ）とした。また孤立反転波形の半値幅ＰＷ５０から記録分解能を評価した。同様な測定系、測定条件においてヘッドにかかる摩擦力をひずみゲージを用いて評価した。
【００８９】
【表１】
2005166159.tif 000004
【００９０】
表１中の化合物（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）は、下記の通りである。
【００９１】
【化３】
2005166159.tif 000005
【００９２】
表１より、実施例１〜１３の磁気記録媒体は、十分な平滑化効果を有し、記録密度、記録分解能が改良され、高密度記録に適していることが明らかである。