(57)【要約】【課題】  孔の目詰まり発生を防止でき、また比較的小さい圧力での通水が可能であると共に、膜の熱安定性及び耐薬品性に優れ、かつ十分な強度も備えたポリビニルアセタール系多孔質体の製造方法を提供する。【解決手段】  この発明の製造方法は、ポリビニルアセタール系樹脂及び溶媒を含有した混合物を加熱して均一な高分子液を得る工程と、前記高分子液を所定形状に成形して成形物を得る工程と、前記成形物を冷却することによって相分離を生じさせる工程と、前記溶媒を溶解させることのできる抽出剤を用いて前記相分離した成形物中に存在する溶媒を抽出除去する工程とを包含する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリビニルアセタール系樹脂及び溶媒を含有した混合物を加熱して均一な高分子液を得る工程と、
前記高分子液を所定形状に成形して成形物を得る工程と、
前記成形物を冷却することによって相分離を生じさせる工程と、
前記溶媒を溶解させることのできる抽出剤を用いて前記相分離した成形物中に存在する溶媒を抽出除去する工程とを包含することを特徴とするポリビニルアセタール系多孔質体の製造方法。
【請求項２】
ポリビニルアセタール系樹脂及び溶媒を含有した混合物を加熱して均一な高分子液を得る工程と、
前記高分子液を冷却しつつ所定形状に成形することによって相分離した成形物を得る工程と、
前記溶媒を溶解させることのできる抽出剤を用いて前記相分離した成形物中に存在する溶媒を抽出除去する工程とを包含することを特徴とするポリビニルアセタール系多孔質体の製造方法。
【請求項３】
前記溶媒としてアルコール系溶媒を用いる請求項１または２に記載のポリビニルアセタール系多孔質体の製造方法。
【請求項４】
前記アルコール系溶媒としてポリエチレングリコール及び／又はポリプロピレングリコールを用いる請求項３に記載のポリビニルアセタール系多孔質体の製造方法。
【請求項５】
前記アルコール系溶媒の平均分子量が１００〜１０００の範囲である請求項４に記載のポリビニルアセタール系多孔質体の製造方法。
【請求項６】
前記抽出剤として水を用いる請求項３〜５のいずれか１項に記載のポリビニルアセタール系多孔質体の製造方法。
【請求項７】
前記ポリビニルアセタール系樹脂は、ビニルアルコール単位の官能性水酸基が４０モル％以上アセタール化されたものである請求項１〜６のいずれか１項に記載のポリビニルアセタール系多孔質体の製造方法。
【請求項８】
前記ポリビニルアセタール系樹脂の平均重合度が１０００〜１００００の範囲である請求項１〜７のいずれか１項に記載のポリビニルアセタール系多孔質体の製造方法。
【請求項９】
前記ポリビニルアセタール系樹脂は、共重合成分としてエチレン単位を含有しないものである請求項１〜８のいずれか１項に記載のポリビニルアセタール系多孔質体の製造方法。
【請求項１０】
前記高分子液におけるポリビニルアセタール系樹脂の濃度が１〜６０質量％の範囲である請求項１〜９のいずれか１項に記載のポリビニルアセタール系多孔質体の製造方法。
【請求項１１】
前記ポリビニルアセタール系樹脂としてポリビニルブチラール系樹脂を用いる請求項１〜１０のいずれか１項に記載のポリビニルアセタール系多孔質体の製造方法。
【請求項１２】
前記高分子液を膜状または中空糸状に成形して成形物を得る請求項１〜１１のいずれか１項に記載のポリビニルアセタール系多孔質体の製造方法。
【請求項１３】
前記冷却の際、前記高分子液又は成形物を１００〜２００℃の温度範囲から平均降温速度１〜１００００℃／分の条件下で０〜６０℃の温度範囲まで冷却する請求項１〜１２のいずれか１項に記載のポリビニルアセタール系多孔質体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、水処理用の分離膜等として用いられるポリビニルアセタール系多孔質体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、精密濾過膜、限外濾過膜等の分離膜としては、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリスルフォン等の疎水性ポリマーの多孔質膜で製作されたものが知られている。
【０００３】
しかるに、このような疎水性ポリマーで構成された多孔質膜では、溶質の吸着や孔の目詰まりにより膜性能が比較的短期間で低下するという問題があった。また、疎水性ポリマーの多孔質膜では、処理対象の水等を通過させるのに比較的大きな圧力を要するという問題もあった。
【０００４】
そこで、このような問題を解決するものとして、ポリビニルアルコール系の多孔質膜からなる分離膜を用いることが提案されている（特許文献１参照）。この膜では、素材としてポリビニルアルコールを用いているので、膜の親水性が大きく、これにより孔の目詰まり発生の問題や膜の通水圧力が大きいという問題は解消される。
【特許文献１】特開平８−２０８８７８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記ポリビニルアルコール系の多孔質膜では、膜の熱安定性が良好ではないし、耐薬品性に劣るという問題があった。更に、ポリビニルアルコール系の多孔質膜では、十分な膜強度が得られないことから十分な耐久性能を確保できないという問題もあった。
【０００６】
この発明は、かかる技術的背景に鑑みてなされたものであって、孔の目詰まり発生を防止でき、また比較的小さい圧力での通水が可能であると共に、膜の熱安定性及び耐薬品性に優れ、かつ十分な強度も備えたポリビニルアセタール系多孔質体の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記目的を達成するために、本発明は以下の手段を提供する。
【０００８】
［１］ポリビニルアセタール系樹脂及び溶媒を含有した混合物を加熱して均一な高分子液を得る工程と、前記高分子液を所定形状に成形して成形物を得る工程と、前記成形物を冷却することによって相分離を生じさせる工程と、前記溶媒を溶解させることのできる抽出剤を用いて前記相分離した成形物中に存在する溶媒を抽出除去する工程とを包含することを特徴とするポリビニルアセタール系多孔質体の製造方法。
【０００９】
［２］ポリビニルアセタール系樹脂及び溶媒を含有した混合物を加熱して均一な高分子液を得る工程と、前記高分子液を冷却しつつ所定形状に成形することによって相分離した成形物を得る工程と、前記溶媒を溶解させることのできる抽出剤を用いて前記相分離した成形物中に存在する溶媒を抽出除去する工程とを包含することを特徴とするポリビニルアセタール系多孔質体の製造方法。
【００１０】
［３］前記溶媒としてアルコール系溶媒を用いる前項１または２に記載のポリビニルアセタール系多孔質体の製造方法。
【００１１】
［４］前記アルコール系溶媒としてポリエチレングリコール及び／又はポリプロピレングリコールを用いる前項３に記載のポリビニルアセタール系多孔質体の製造方法。
【００１２】
［５］前記アルコール系溶媒の平均分子量が１００〜１０００の範囲である前項４に記載のポリビニルアセタール系多孔質体の製造方法。
【００１３】
［６］前記抽出剤として水を用いる前項３〜５のいずれか１項に記載のポリビニルアセタール系多孔質体の製造方法。
【００１４】
［７］前記ポリビニルアセタール系樹脂は、ビニルアルコール単位の官能性水酸基が４０モル％以上アセタール化されたものである前項１〜６のいずれか１項に記載のポリビニルアセタール系多孔質体の製造方法。
【００１５】
［８］前記ポリビニルアセタール系樹脂の平均重合度が１０００〜１００００の範囲である前項１〜７のいずれか１項に記載のポリビニルアセタール系多孔質体の製造方法。
【００１６】
［９］前記ポリビニルアセタール系樹脂は、共重合成分としてエチレン単位を含有しないものである前項１〜８のいずれか１項に記載のポリビニルアセタール系多孔質体の製造方法。
【００１７】
［１０］前記高分子液におけるポリビニルアセタール系樹脂の濃度が１〜６０質量％の範囲である前項１〜９のいずれか１項に記載のポリビニルアセタール系多孔質体の製造方法。
【００１８】
［１１］前記ポリビニルアセタール系樹脂としてポリビニルブチラール系樹脂を用いる前項１〜１０のいずれか１項に記載のポリビニルアセタール系多孔質体の製造方法。
【００１９】
［１２］前記高分子液を膜状または中空糸状に成形して成形物を得る前項１〜１１のいずれか１項に記載のポリビニルアセタール系多孔質体の製造方法。
【００２０】
［１３］前記冷却の際、前記高分子液又は成形物を１００〜２００℃の温度範囲から平均降温速度１〜１００００℃／分の条件下で０〜６０℃の温度範囲まで冷却する前項１〜１２のいずれか１項に記載のポリビニルアセタール系多孔質体の製造方法。
【発明の効果】
【００２１】
［１］及び［２］の発明では、多孔質体の構成素材としてポリビニルアセタール系樹脂を用いているから、ポリビニルアセタール単位による疎水性とポリビニルアルコール単位による親水性がバランス良く発現されるものとなり、ポリビニルアセタール単位による疎水性の寄与によって膜の熱安定性及び耐薬品性を十分に確保できると共に、ポリビニルアルコール単位による親水性の寄与によって孔の目詰まり発生を防止できる上に比較的小さい圧力での通水も可能となる。また、ポリビニルアセタール単位を有するので、十分な強度を確保することができる。また、熱誘起相分離法（ＴＩＰＳ法）を用いてポリビニルアセタール系樹脂と溶媒とを相分離させるものであるから、樹脂濃度、冷却速度等の制御によって様々な孔径の多孔質体を設計できる利点がある。
【００２２】
［３］の発明では、溶媒としてアルコール系溶媒を用いるので、相分離を十分に生じさせることができ、これにより多孔度の大きい多孔質体を製造できる。
【００２３】
［４］の発明では、アルコール系溶媒としてポリエチレングリコール及び／又はポリプロピレングリコールを用いるので、相分離をより十分に生じさせることができ、これにより多孔度のさらに大きい多孔質体を製造できる。
【００２４】
［５］の発明では、アルコール系溶媒の平均分子量が１００〜１０００の範囲であるから、成形性（製膜性等）が向上し、これにより品質の一定したものを効率良く製造することができる。
【００２５】
［６］の発明では、抽出剤として水を用いるので、アルコール系溶媒の抽出除去を速やかに行うことができるし、且つアルコール系溶媒を余すことなく十分に抽出除去することができる。
【００２６】
［７］の発明では、ビニルアルコール単位の官能性水酸基が４０モル％以上アセタール化されているので、即ちビニルアルコール単位及びビニルアセタール単位の合計モル数に占めるビニルアセタール単位の割合が４０モル％以上であるので、強度を大きく向上させることができ、これにより耐久性に優れた多孔質体を製造することができる。
【００２７】
［８］の発明では、ポリビニルアセタール系樹脂の平均重合度が１０００〜１００００の範囲であるから、強度をさらに向上させることができる。
【００２８】
［９］の発明では、ポリビニルアセタール系樹脂は共重合成分としてエチレン単位を含有しないから、多孔質体として十分な強度を確保することができる。
【００２９】
［１０］の発明では、ポリビニルアセタール系樹脂の濃度が１質量％以上であるから、十分な成形性（製膜性等）を確保できるし、同６０質量％以下であるから多孔質構造を十分に発現させることができる。
【００３０】
［１１］の発明では、ポリビニルアセタール単位による疎水性とポリビニルアルコール単位による親水性が最もバランス良く発現されるものとなり、精密濾過膜、限外濾過膜等の分離膜として好適なものを製造することができる。
【００３１】
［１２］の発明では、膜状または中空糸状の多孔質体が得られるから、精密濾過膜、限外濾過膜等の分離膜として特に好適なものを製造することができる。
【００３２】
［１３］の発明では、確実に相分離を生じさせることができるし、前記特定範囲の平均降温速度で冷却するので孔径のばらつきの少ない多孔質体を製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３３】
この発明に係るポリビニルアセタール系多孔質体の製造方法について説明する。まず、ポリビニルアセタール系樹脂及び溶媒を含有した混合物を加熱することによって均一な高分子液（樹脂と溶媒が相溶した状態の高分子液）を得る。この時、混合物を混練機で加熱混練するのが、より均一な高分子液が速やかに得られる点で、好ましい。
【００３４】
前記ポリビニルアセタール系樹脂としては、特に限定されるものではないが、例えば下記化学式で示される共重合体等を挙げることができる。
【００３５】
【化１】
2005264011.tif 000002
【００３６】
前記ポリビニルアセタール系樹脂は、通常、ポリビニルアセタール単位及びポリビニルアルコール単位を有する共重合体樹脂であり、ポリビニルアセタール単位及びポリビニルアルコール単位のみからなる共重合体であっても良いし、或いはこれら以外に他の共重合成分が１ないし複数種共重合された共重合体であっても良い。後者の例としては、例えば上記化学式（化１）で示される共重合体を例示できる。即ち、この化学式で示される共重合体は、ポリビニルアセタール単位、ポリビニルアルコール単位及びポリ酢酸ビニル単位からなる共重合体である。
【００３７】
前記溶媒としては、加熱して高温状態において前記ポリビニルアセタール系樹脂との間で均一な高分子液（樹脂と溶媒が相溶した状態の高分子液）を形成できる一方、冷却過程において前記ポリビニルアセタール系樹脂との間で相分離を生じ得る溶媒を用いる。このような溶媒としては、特に限定されるものではないが、例えばポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）、ポリブチレングリコール、グリセリンなどのアルコール系溶媒等を例示することができる。
【００３８】
前記アルコール系溶媒の中でも、ポリエチレングリコール及び／又はポリプロピレングリコールを用いるのが好ましく、この場合には前記ポリビニルアセタール系樹脂との間で相分離をより十分に生じさせることができるので、多孔度の大きい多孔質体を製造することができる。
【００３９】
次に、前記高分子液を所定形状に成形して成形物を得る。通常、膜状または中空糸状に成形する。膜状に成形する場合には、金属板、ガラス板、樹脂板等の基板の上に前記高分子液（加熱により均一になった高分子液）を塗布する等の方法を用いる。また、中空糸状に成形する場合には、前記高分子液（加熱により均一になった高分子液）を二重円環ノズルより押出して中空糸状に押出成形する等の方法を用いる。
【００４０】
次いで、前記成形物を冷却し、この冷却によって相分離を生じさせる（冷却工程）。この時、成形物におけるミクロ構造は、通常、ポリビニルアセタール系樹脂のマトリックス中に溶媒が島状に分散して相分離した海島構造となる。冷却方法としては、特に限定されないが、例えば窒素、アルゴン、ヘリウム、空気、二酸化炭素等のガス（気体）による冷却のほか、液体との接触による冷却等が挙げられる。前記冷却用液体としては、前記ポリビニルアセタール系樹脂及び前記溶媒を実質的に溶解させない液体を用いる。かかる液体としては、特に限定されるものではないが、例えば水、水／ＰＥＧ混合溶液等が挙げられる。
【００４１】
前記冷却工程は、次のような条件で実施するのが好ましい。即ち、前記成形物を１００〜２００℃の温度範囲から平均降温速度１〜１００００℃／分の条件下で０〜６０℃の温度範囲まで冷却するのが好ましい。このような条件下で冷却すれば、確実に相分離を生じさせることができると共に、孔径のばらつきが少なく品質の安定した多孔質体を製造することができる。中でも、前記平均降温速度は５〜５００℃／分の範囲に設定するのがより好ましい。なお、一般に、前記平均降温速度を大きくすると、得られる多孔質体の孔径は小さくなる（図２参照、例えば図２（ａ）と（ｄ）の対比、図２（ｂ）と（ｅ）の対比、図２（ｃ）と（ｆ）の対比から明らかである）。
【００４２】
なお、前記成形工程の後に冷却工程を実施するのが好ましいが、特にこれらの工程を分けて行う必要はなく、成形工程と冷却工程を同時並行的に実施するようにしても良い。即ち、前記高分子液を冷却しつつ所定形状に成形することによって相分離を生じた成形物を得るようにしても良い。
【００４３】
次に、前記相分離した成形物中に存在する溶媒を抽出剤を用いて抽出除去する。こうして溶媒を抽出除去することによって、ポリビニルアセタール系樹脂からなる多孔質体を得ることができる。前記抽出剤としては、前記ポリビニルアセタール系樹脂を実質的に溶解させることなく、前記溶媒を溶解させることのできる抽出剤を用いる。このような抽出剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、水、エタノール、アセトン等が挙げられる。しかる後、必要に応じて、孔に存在する前記抽出剤を揮散させる等して除去する。このようにして得られたポリビニルアセタール系多孔質体は、必要に応じて、延伸処理が施されても良い。
【００４４】
この発明において、前記アルコール系溶媒としては、平均分子量が１００〜１０００のものを用いるのが好ましく、この場合には成形性（製膜性等）が向上するので、品質の一定したものを効率良く製造することができる。中でも、前記アルコール系溶媒としては、平均分子量が１５０〜７００のものを用いるのが特に好ましく、例えば平均分子量２００のポリエチレングリコール、平均分子量４００のポリエチレングリコール、平均分子量６００のポリエチレングリコール、平均分子量２００のポリプロピレングリコール、平均分子量４００のポリプロピレングリコール、平均分子量６００のポリプロピレングリコール等を例示できる。なお、一般に、使用するアルコール系溶媒の平均分子量が大きくなると、得られる多孔質体の孔径は小さくなる（図１参照）。
【００４５】
前記ポリビニルアセタール系樹脂としては、ビニルアルコール単位の官能性水酸基が４０モル％以上アセタール化されてなるポリビニルアセタール系樹脂（ビニルアルコール単位及びビニルアセタール単位の合計モル数に占めるビニルアセタール単位の割合が４０モル％以上であるポリビニルアセタール系樹脂）を用いるのが好ましい。この場合には、得られる多孔質体の強度を顕著に向上させることができる。前記アセタール化としては、例えばホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ブチルアルデヒド、ベンズアルデヒド等のアルデヒドによるアセタール化処理が一般的である。
【００４６】
前記ポリビニルアセタール系樹脂としてはポリビニルブチラール系樹脂を用いるのが好ましく、この場合にはポリビニルアセタール単位による疎水性とポリビニルアルコール単位による親水性が最もバランス良く発現されるものとなり、精密濾過膜、限外濾過膜等の分離膜として好適なものを提供できる。
【００４７】
また、前記ポリビニルアセタール系樹脂としては、その平均重合度が１０００〜１００００であるものを用いるのが好ましく、これにより多孔質体の強度をさらに向上させることができる。中でも、前記ポリビニルアセタール系樹脂の平均重合度は３０００〜５０００の範囲であるのが特に好ましい。
【００４８】
また、前記ポリビニルアセタール系樹脂としては、共重合成分（共重合単位）としてエチレン単位を含有しないものを用いるのが好ましい。この場合には、多孔質体として十分な強度を確保することができる。即ち、エチレン単位を共重合させたものでは強度低下を招くので、共重合成分（共重合単位）としてエチレン単位を含有せしめるのは好ましくない。
【００４９】
前記高分子液におけるポリビニルアセタール系樹脂の濃度は１〜６０質量％の範囲とするのが好ましい。１質量％未満では十分に成形（製膜等）するのが困難になるので好ましくないし、一方６０質量％を超えると多孔質構造が十分に発現されなくなるので好ましくない。中でも、前記高分子液におけるポリビニルアセタール系樹脂の濃度は５〜４０質量％の範囲とするのが特に好ましい。なお、一般に、前記高分子液におけるポリビニルアセタール系樹脂の濃度を高くすると、得られる多孔質体の孔径は小さくなる（図２参照、例えば図２（ａ）（ｂ）（ｃ）を対比すれば明らかである）。
【００５０】
上記のようにして得られたポリビニルアセタール系多孔質体の孔径は、通常０．０１〜５μｍである。また、得られたポリビニルアセタール系多孔質膜を精密濾過膜、限外濾過膜等の分離膜として用いる場合には、その膜厚は５０〜２００μｍに設定するのが好ましい。また、得られたポリビニルアセタール系多孔質中空糸を精密濾過膜、限外濾過膜等の分離膜として用いる場合には、その外径を２００〜２５００μｍに設定するのが好ましく、また膜厚（チューブ厚さ）を５０〜３００μｍに設定するのが好ましい。
【００５１】
この発明の製造方法で製造された多孔質体は、精密濾過膜、限外濾過膜等の分離膜として好適に用いられるが、特にこのような用途に限定されるものではなく、様々な用途に用いられる。
【実施例】
【００５２】
次に、この発明の具体的実施例について説明する。
【００５３】
＜実施例１＞
前記化学式（化１）で示されるポリビニルアセタール系樹脂（平均重合度４０００、ビニルアルコール単位の官能性水酸基が７３モル％アセタール化されたもの、組成比がポリビニルアセタール単位／ポリビニルアルコール単位／ポリ酢酸ビニル単位＝８１／１７／２（質量％）であるもの）２０質量部及び平均分子量２００のポリエチレングリコール８０質量部を混合してなる混合物を、混練機中で１５０℃の温度で混練することによって、均一な高分子液を得た。
【００５４】
前記均一な高分子液（１５０℃）を金属板上に塗布して１００μｍ厚さに製膜した後、窒素ガスとの接触により平均降温速度２０℃／分の条件下で２５℃まで冷却して、相分離した成形物を得た。
【００５５】
次に、前記相分離した成形物を水中に２４時間浸漬した後、これを取り出して凍結乾燥を行って、ポリビニルアセタール系多孔質膜を得た。得られた多孔質膜の引張弾性率は１３５Ｎ／ｍｍ2 であった。
【００５６】
＜実施例２＞
溶媒として、平均分子量２００のポリエチレングリコールに代えて平均分子量３００のポリエチレングリコールを用いた以外は、実施例１と同様にしてポリビニルアセタール系多孔質膜を得た。
【００５７】
＜実施例３＞
溶媒として、平均分子量２００のポリエチレングリコールに代えて平均分子量４００のポリエチレングリコールを用いた以外は、実施例１と同様にしてポリビニルアセタール系多孔質膜を得た。
【００５８】
＜実施例４＞
前記化学式（化１）で示されるポリビニルアセタール系樹脂（平均重合度４０００、ビニルアルコール単位の官能性水酸基が７３モル％アセタール化されたもの、組成比がポリビニルアセタール単位／ポリビニルアルコール単位／ポリ酢酸ビニル単位＝８１／１７／２（質量％）であるもの）１０質量部及び平均分子量２００のポリエチレングリコール９０質量部を混合してなる混合物を、混練機中で１５０℃の温度で混練することによって、均一な高分子液を得た。
【００５９】
前記均一な高分子液（１５０℃）を金属板上に塗布して１００μｍ厚さに製膜した後、窒素ガスとの接触により平均降温速度１０℃／分の条件下で２５℃まで冷却して、相分離した成形物を得た。
【００６０】
次に、前記相分離した成形物を水中に２４時間浸漬した後、これを取り出して凍結乾燥を行って、ポリビニルアセタール系多孔質膜を得た。
【００６１】
＜実施例５＞
前記混合物におけるポリビニルアセタール系樹脂の濃度（含有率）を２０質量％に設定した以外は、実施例４と同様にしてポリビニルアセタール系多孔質膜を得た。
【００６２】
＜実施例６＞
前記混合物におけるポリビニルアセタール系樹脂の濃度（含有率）を３０質量％に設定した以外は、実施例４と同様にしてポリビニルアセタール系多孔質膜を得た。
【００６３】
＜実施例７＞
平均降温速度を１３０℃／分に設定した以外は、実施例４と同様にしてポリビニルアセタール系多孔質膜を得た。
【００６４】
＜実施例８＞
平均降温速度を１３０℃／分に設定した以外は、実施例５と同様にしてポリビニルアセタール系多孔質膜を得た。
【００６５】
＜実施例９＞
平均降温速度を１３０℃／分に設定した以外は、実施例６と同様にしてポリビニルアセタール系多孔質膜を得た。
【００６６】
＜実施例１０＞
溶媒として、平均分子量２００のポリエチレングリコール（ＰＥＧ）に代えて平均分子量２００のポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）を用いた以外は、実施例１と同様にしてポリビニルアセタール系多孔質膜を得た。
【００６７】
＜実施例１１＞
溶媒として、平均分子量２００のポリエチレングリコール（ＰＥＧ）に代えて平均分子量６００のポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）を用いた以外は、実施例１と同様にしてポリビニルアセタール系多孔質膜を得た。
【００６８】
＜実施例１２＞
ポリビニルアセタール系樹脂の平均重合度を３５００に設定した以外は、実施例１と同様にしてポリビニルアセタール系多孔質膜を得た。
【００６９】
＜実施例１３＞
ポリビニルアセタール系樹脂の平均重合度を４５００に設定した以外は、実施例１と同様にしてポリビニルアセタール系多孔質膜を得た。
【００７０】
＜実施例１４＞
ポリビニルアセタール系樹脂の平均重合度を２０００に設定した以外は、実施例１と同様にしてポリビニルアセタール系多孔質膜を得た。
【００７１】
＜実施例１５＞
ポリビニルアセタール系樹脂として、ビニルアルコール単位の官能性水酸基が７７モル％アセタール化されたポリビニルブチラール系樹脂（ポリビニルアセタール単位及びポリビニルアルコール単位のみからなる共重合体であって、ビニルアルコール単位及びビニルアセタール単位の合計モル数に占めるビニルアセタール単位の割合が７７モル％であるもの）を用いた以外は、実施例１と同様にしてポリビニルアセタール系多孔質膜を得た。
【００７２】
＜実施例１６＞
実施例１で得られたのと同じ高分子液（１５０℃）を金属板上に塗布して１００μｍ厚さに製膜するまでの過程において、窒素ガスとの接触により平均降温速度２０℃／分の条件下で１５０℃から２５℃まで冷却することによって、即ち冷却しつつ成形することによって、相分離した成形物を得た。次に、前記相分離した成形物を水中に２４時間浸漬した後、これを取り出して凍結乾燥を行って、ポリビニルアセタール系多孔質膜を得た。
【００７３】
＜実施例１７＞
実施例１で得られたのと同じ高分子液（１５０℃）を二重円環ノズルより押出速度７ｇ／ｍで押出して中空糸状に押出成形した後、窒素ガスとの接触により平均降温速度２０℃／分の条件下で２５℃まで冷却した。次に、水中に２４時間浸漬した後、これを取り出して凍結乾燥を行って、ポリビニルアセタール系多孔質中空糸（外径１．５８ｍｍ、内径０．８３ｍｍ、チューブ厚さ０．３８ｍｍ）を得た。
【００７４】
なお、上記のようにして得られた実施例１〜１７の各多孔質体は、いずれも孔径が１〜１０μｍ程度の多孔質構造を有していた。
【００７５】
＜比較例１＞
前記ポリビニルアセタール系樹脂に代えて、エチレン−ビニルアルコール系共重合体樹脂（エチレン含有量３０モル％）を用いた以外は、実施例１と同様にして多孔質膜を得た。得られた多孔質膜の引張弾性率は４４Ｎ／ｍｍ2 であった。
【００７６】
＜比較例２＞
前記ポリビニルアセタール系樹脂に代えて、ポリビニルアルコールを用いた以外は、実施例１と同様にして多孔質膜を得た。
【００７７】
上記のようにして得られた各多孔質膜に対し、下記評価法に基づいて評価を行った。これらの結果を表１に示す。
【００７８】
＜膜強度の評価法＞
得られた多孔質膜の引張弾性率（Ｎ／ｍｍ2 ）を測定し、この値を膜強度の評価の指標とした。
【００７９】
＜製膜性の評価法＞
製膜された多孔質膜の膜厚が均一で表面平坦性に優れているものを「○」、全体的に表面平坦性が良好であるものの膜の厚さの不均一な箇所が認められるものを「△」、多孔質膜の膜厚が不均一で表面に凹凸が顕著に認められるものを「×」とした。
【００８０】
＜多孔性の評価＞
走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で断面を観察し、良好な多孔質構造を有しているものを「○」、全体としてはほぼ良好な多孔質構造を備えているものを「△」、多孔質構造が殆ど認められなかったものを「×」とした。
【００８１】
【表１】
2005264011.tif 000003
【００８２】
表１から明らかなように、この発明の製造方法で製造された実施例１〜１６のポリビニルアセタール系多孔質膜は、製膜性に優れ、良好な多孔質構造を備えていると共に、優れた強度を有していた。従って、これら多孔質膜は、精密濾過膜、限外濾過膜等の分離膜としての利用が期待できる。また、この発明の製造方法で製造された実施例１７のポリビニルアセタール系多孔質中空糸体は、成形性に優れ、良好な多孔質構造を備えていると共に、十分な強度を有していたので、この多孔質中空糸体は、精密濾過膜、限外濾過膜等の分離膜としての利用が期待できる。
【００８３】
これに対し、比較例１、２の多孔質膜は、多孔質構造を有しているものの、その強度が不十分であった。
【図面の簡単な説明】
【００８４】
【図１】各実施例の多孔質膜の断面の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真であり、（ａ）は実施例１の多孔質膜のＳＥＭ写真、（ｂ）は実施例２の多孔質膜のＳＥＭ写真、（ｃ）は実施例３の多孔質膜のＳＥＭ写真である。
【図２】各実施例の多孔質膜の断面の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真であり、（ａ）は実施例４の多孔質膜のＳＥＭ写真、（ｂ）は実施例５の多孔質膜のＳＥＭ写真、（ｃ）は実施例６の多孔質膜のＳＥＭ写真、（ｄ）は実施例７の多孔質膜のＳＥＭ写真、（ｅ）は実施例８の多孔質膜のＳＥＭ写真、（ｆ）は実施例９の多孔質膜のＳＥＭ写真である。
【図１】
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【図２】
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