(57)【要約】【課題】  流動層炉における優れたタールの除去方法を提供する。【解決手段】  原料を、流動層炉でガス化、熱分解又は部分酸化して、生成ガスを得るシステムにおいて、原料から生成するタールを、流動接触分解触媒、流動接触分解平衡触媒、シリカ・アルミナ系粒子又は油浸造粒法で製造されたアルミナ系粒子を用いて吸着・分解し、及び／又は、流動接触分解触媒、流動接触分解平衡触媒、シリカ・アルミナ系粒子又は油浸造粒法で製造されたアルミナ系粒子に付着させて燃焼することを含む流動層炉におけるタールの除去方法。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
原料を、流動層炉でガス化、熱分解又は部分酸化して、生成ガスを得るシステムにおいて、前記原料から生成するタールを、
流動接触分解触媒、流動接触分解平衡触媒、シリカ・アルミナ系粒子又は油浸造粒法で製造されたアルミナ系粒子を用いて吸着・分解し、及び／又は、
流動接触分解触媒、流動接触分解平衡触媒、シリカ・アルミナ系粒子又は油浸造粒法で製造されたアルミナ系粒子に付着させて燃焼する
ことを含む流動層炉におけるタールの除去方法。
【請求項２】
原料を、流動層炉で９００℃未満でガス化、熱分解又は部分酸化して、生成ガスを得るシステムにおいて、前記原料から生成するタールを、
吸着性粒子を用いて吸着・分解し、及び／又は、
吸着性粒子に付着させて燃焼する
ことを含む流動層炉におけるタールの除去方法。
【請求項３】
前記吸着性粒子が、流動接触分解触媒、流動接触分解平衡触媒、シリカ・アルミナ系粒子、油浸造粒法で製造されたアルミナ系粒子、シリカ系粒子又は粘土鉱物系粒子である請求項２に記載のタールの除去方法。
【請求項４】
前記アルミナ系粒子が、多孔質アルミナ、活性アルミナ、γ−アルミナ又は活性ボーキサイトであり、
前記シリカ系粒子が、シリカゲルであり、
前記粘土鉱物系粒子が、活性白土、ゼオライト、セピオライトである請求項３に記載のタールの除去方法。
【請求項５】
前記吸着性粒子が、生コンクリートスラッジ及びそのスラッジケーキ、ライムケーキ、コンクリート又はコンクリート構造物及びコンクリート構造物の廃棄物である請求項２に記載のタールの除去方法。
【請求項６】
前記吸着性粒子を流動層炉に投入する請求項１〜５のいずれか一項に記載のタールの除去方法。
【請求項７】
前記吸着性粒子を、バブリング型流動層又は内部循環型流動層の流動媒体として用いる請求項１〜５のいずれか一項に記載のタールの除去方法。
【請求項８】
前記吸着性粒子を、外部循環型流動層の循環媒体として用いる請求項１〜５のいずれか一項に記載のタールの除去方法。
【請求項９】
前記吸着性粒子を、バブリング型流動層又は内部循環型流動層から飛散させる請求項１〜５のいずれか一項に記載のタールの除去方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、石炭、重質油等の化石燃料、バイオマス等をガス化し、燃料用ガス、化学原料用ガスを生成するシステムにおいて流動層炉における好適なタールの除去方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
石炭等のガス化炉には、大別して、噴流床ガス化炉、流動床ガス化炉、固定床ガス化炉の３方式がある。このうち流動床方式石炭ガス化炉では、平均粒径が１〜６ｍｍの粗粉砕炭が使用される。この方式では、ガス化剤である酸素ないし空気、それに水蒸気により粉炭を流動化させ、その炉内でＣＯ2、ＣＯ、Ｈ2への変換が進行する。流動床による石炭ガス化は、反応温度が低くなるとタールが生成し、プロセス内においてハンドリングトラブルを発生する。従って、従来の技術では、ガス化温度９００℃以上の条件下で行われてきた。また、タールの分解触媒として、石灰石、アルミナの使用が検討されてきた。
【０００３】
流動床ガス化におけるタールの処理方法としては、（１）ガス化温度を９００℃以上に高温化する方法、（２）ニッケル−モリブデン等のタール分解触媒成分を炉内へ投入あるいは流動媒体に含有させて投入する方法、（３）アルミナ、ゼオライト、石灰石等の吸着性物質を炉内に投入あるいは流動媒体として投入し、タールを吸着して燃焼炉等の再生炉で分解する方法等が検討されてきた。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、（１）の方法は、冷ガス効率が低下し、エネルギーロスが大きくなり、（２）の方法は、分解触媒成分として用いるニッケル−モリブデンをアルミナ等の粒子に含浸したものの価格が高価であり、かつ、粒子の流動化による磨滅により容易に粉化してガス化炉から系外へ飛散してしまったり、あるいは粒子表面に析出する炭素分等により分解効果が減少するため、粒子の補充が必要となり経済性に乏しく、（３）の方法は、高価な分解触媒を用いず、アルミナやゼオライト等の吸着性粒子の利用により炭素分等の分解燃焼による粒子の再生をある程度可能としたが、吸着性粒子の吸着・炭素分分解能が低く、また、微細粒子を造粒した粒子のため粉化性が高く、炉内への補充が必要となる。
このように、現在のタールの処理方法では、低コストでエネルギーを生成する要求に応えられていないというのが実情である。
【０００５】
本発明は、上記事情に鑑みなされたものであり、流動層炉における優れたタールの除去方法を提供することを目的とする。また、冷ガス効率が高い流動層炉におけるタールの除去方法を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記目的を達成するため、鋭意検討を重ねた結果、冷ガス効率の向上を図るために、ガス化温度を６００−９００℃に低下させ、低温ガス化時に生成するタールを、炉内で吸着性粒子を用いて吸着・分解し、及び／又は、粒子表面に付着した炭素質等を燃焼炉等の再生炉で再生するシステムにおいて、特定の吸着性粒子、即ち、
（ｉ）タールの高い吸着・分解能と、流動化による炉内での耐粉化（粉化率が少ない）を併せ持つ特定のアルミナ系粒子、シリカ・アルミナ系粒子又はシリカ系粒子
（ii）タールの吸着能と極めて高い分解能を併せ持つ特定の粘土系鉱物系粒子
を用いることにより、吸着・分解能及び経済性が両立できることを見出し、本発明を完成させた。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の第一の態様によれば、原料を、流動層炉でガス化、熱分解又は部分酸化して、生成ガスを得るシステムにおいて、前記原料から生成するタールを、流動接触分解触媒、流動接触分解平衡触媒、シリカ・アルミナ系粒子又は油浸造粒法で製造されたアルミナ系粒子を用いて吸着・分解し、及び／又は、流動接触分解触媒、流動接触分解平衡触媒、シリカ・アルミナ系粒子又は油浸造粒法で製造されたアルミナ系粒子に付着させて燃焼することを含む流動層炉におけるタールの除去方法が提供される。
【０００７】
本発明の第二の態様によれば、原料を、流動層炉で９００℃未満でガス化、熱分解又は部分酸化して、生成ガスを得るシステムにおいて、前記原料から生成するタールを、吸着性粒子を用いて吸着・分解し、及び／又は、吸着性粒子に付着させて燃焼することを含む流動層炉におけるタールの除去方法が提供される。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、流動層炉における優れたタールの除去方法を提供することができる。また、冷ガス効率が高い流動層炉におけるタールの除去方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明について説明する。尚、本発明では、「流動層」は「流動床」と同義である。
本発明の方法で用いる原料は特に制限されず、例えば、石油、石炭、コークス等の化石原料、廃棄物、バイオマス等を用いることができる。これらの原料のうち、バイオマス、特に木質系バイオマスが好適である。
【００１０】
本発明の方法では、流動層炉は特に制限されず、例えば、バブリング型流動層、外部・内部循環型流動層、加圧型・常圧型流動層をプロセスとする流動層炉等を用いることができる。好ましくは、バブリング型流動層をプロセスとする流動層炉である。
これらの流動層炉において、上記原料をガス化、熱分解又は部分酸化する際の条件は、原料の種類等に応じて適宜調節することができる。
【００１１】
尚、本発明では、上記原料を、低温でガス化することが好ましい。好ましくは、９００℃未満、より好ましくは８５０℃以下の低温でガス化する。また、通常は５００℃以上、好ましくは５５０℃以上の温度でガス化する。原料をこのような低温で処理することにより、冷ガス効率を高めることができる。
低温でガス化するとタールのトラブルが生じるが、本発明では、吸着性粒子を用いることによりこの問題に対処できる。
【００１２】
本発明の方法では、上記原料から生成するタールを、吸着性粒子を用いて吸着・分解することにより、タールを除去する。
ここで、吸着性粒子としては、例えば、流動接触分解触媒（ＦＣＣ触媒）粒子、流動接触分解平衡触媒（ＦＣＣ平衡触媒）粒子、シリカ・アルミナ系粒子、油浸造粒法で製造されたアルミナ系粒子（多孔質アルミナ、活性アルミナ、γ−アルミナ、活性ボーキサイト等）、シリカゲル等のシリカ系粒子、生コンクリートスラッジ及びそのスラッジケーキ、ライムケーキ、コンクリート、コンクリート構造物及びコンクリート構造物の廃棄物等の粒子、活性白土、ゼオライト、セピオライト等の粘土鉱物系粒子等が挙げられる。
本発明において、吸着性粒子には、使用済みの吸着性粒子も含まれ、又は吸着性粒子を含む触媒も含まれる。
【００１３】
尚、前記使用済み触媒とは、石油留分の脱硫反応等触媒本来の使用目的であるプロセスで使用され、脱硫反応活性等の低下により廃棄された触媒の意味である。
また、それらの使用済み触媒は、そのまま用いることもできるし、付着している炭素質を燃焼して再生することにより、また、析出した金属分を酸等で洗浄・除去して用いることができる。
【００１４】
これらの吸着性粒子の中でも、ＦＣＣ触媒粒子、ＦＣＣ平衡触媒粒子、シリカ・アルミナ系粒子、油浸造粒法で製造されたアルミナ系粒子が好ましい。特に、油浸造粒法で製造された多孔質アルミナ又は活性アルミナが好適である。これらを吸着性粒子として用いることで、従来技術に対し、流動化時の粉化率を低下させ、かつ、タールの吸着・分解能を高めることができる。
尚、油浸造粒法とは、ヒドロゲルに転化した主に水酸化アルミニウムを、加熱したオイルバスに浸して、表面張力により球状粒子に造粒する方法である。
【００１５】
流動接触分解触媒（ＦＣＣ触媒）は、重質油（減圧軽油や常圧残油等）を接触分解して、オクタン価の高いガソリンを製造するための触媒であり、例えば、アルミナ、シリカ、シリカ・アルミナ、チタニア、アルミナ・チタニア等の金属酸化物、カオリン、ベントナイト等の粘土鉱物、各種ゼオライト、さらにはこれらから常法、例えば、アルミナ、シリカ・アルミナ、希土類置換Ｙ型ゼオライト、カオリン等を用いてスプレードライ等の方法により調製された多孔質粒子のＦＣＣ触媒等が挙げられる。
【００１６】
流動接触分解平衡触媒（ＦＣＣ平衡触媒）は、このＦＣＣ装置の触媒活性が一定になった際に定期的に抜き出される触媒のことで、重質油（減圧軽油や常圧残油等）の接触分解反応により上記ＦＣＣ触媒上に鉄、バナジウム、ニッケル等の金属が蓄積したものである。
好ましくは、粒子表面にバナジウム及び／又はニッケルが５００〜１５０００質量ｐｐｍ蓄積したＦＣＣ平衡触媒であり、バナジウム及び／又はニッケル蓄積量が８００〜５０００質量ｐｐｍのＦＣＣ平衡触媒が特に好ましい。
また、一般に前記オクタン価の高いガソリンを製造するための流動接触分解装置（ＦＣＣ装置）においては、ＦＣＣ触媒の活性を一定に保つために適時新触媒を添加しており、この新触媒は装置内にある触媒と完全混合され、触媒の活性は平均化されることになる。しかしながら、そのままでは装置内の触媒量が過剰になるので、一定量を常に抜き出している。
【００１７】
本発明では、これら吸着粒子を、流動層炉内に予め充填したり、また、流動層炉内に投入することにより、タールを吸着・分解することができる。
【００１８】
また、本発明では、これら吸着粒子を、流動層炉の流動媒体、循環媒体（循環ソリッド）として用いることによっても、タールを吸着・分解することができる。
【００１９】
本発明では、バブリング型流動層、内部循環型流動層をプロセスとする流動層炉を用いるときは、これら吸着性粒子を流動媒体として用いることができる。
一方、外部循環型流動層をプロセスとする流動層炉を用いるときは、これら吸着性粒子を循環媒体として用いることができる。
【００２０】
さらに、本発明では、これら吸着性粒子を、流動層から飛散させることにより、流動層炉内（例えば、フリーボード部等）でタールを吸着・分解することができる。尚、吸着性粒子を飛散させる際の条件は、流動層や吸着性粒子の種類等に応じて、適宜調節することができる。
【００２１】
本発明の方法では、上記原料から生成するタールを、上記の吸着性粒子に付着させて燃焼することにより、タールを除去することができる。付着タールの燃焼は、流動層炉内の燃焼領域内で行うことができる。
【００２２】
本発明では、タールを、吸着性粒子を用いて吸着・分解し、吸着性粒子により分解されずに残った付着タールをさらに燃焼することにより、タールの除去を連続的に行うことができる。本発明では、燃焼領域において、付着タールの燃焼により、吸着性粒子が再生されるので、これを連続的に使用することができる。
本発明の方法は、燃焼熱をガス化熱源として利用することができるので、効率的である。また、原料の燃焼により生成するガス化ガスと、タールの燃焼により生成する燃焼ガスとが分離されているので、ガス化ガスは高カロリーガスとなる。
【実施例】
【００２３】
次に、実施例及び比較例により本発明を具体的に示すが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
【００２４】
［実験装置及び方法］
図１に示す実験室規模のバブリング型流動層ガス化炉装置１を用いた。この装置１は、ガス化炉２、分散盤４、風箱６から構成される。この装置１は、内径１００ｍｍ、高さ１．５ｍ（分散盤４上から炉出口８まで）の円筒形でステンレス製である。装置１の外部には、ガス化温度を制御するための電気炉１０が設置されている。ガス化用ガスとしては、窒素ガスを使用し、６リットル／分の流量で、ガス導入部１２から、ガス予熱機能を持たせたガス予熱機１４、風箱６、分散盤４を通してガス化炉２に供給した。
装置１には予め、分散盤４上に高さ１５０ｍｍの粒子（粒子Ａ〜Ｅ）を流動媒体１６として充填した。流動媒体１６は、ガス化炉２の内部において、分散盤４を通して供給されたガス用ガスによって流動・飛散する。
【００２５】
外部に設けた電気炉１０で、ガス化炉２内を所定の温度（６００℃、７００℃、８００℃）に加熱した後、装置１の外部に設けた原料フィーダー１８と粒子フィーダー２０からそれぞれ原料と粒子を定量供給した。ガス化した生成ガスとタールは、ガス化炉上部の炉出口８を通って外部へ排出し、その一部を、タール回収装置２２内のタール回収用の有機溶媒（アニソール）に導入し、完全に回収した。回収したタールサンプル量を、ＧＣ−ＦＩＤ及び脱溶媒残さ法の組み合わせにより測定した。
原料としては、木質バイオマス（杉：炭素分４８．７％、水素分５．８％、酸素分４０．２％、灰分０．４％、水分４．９％）を粒径２００−３００μｍに調整して、流量５ｇ／分で供給した。流動媒体粒子は、全量を粒径１ｍｍ以下に調整し、流量６０ｇ／分で供給した。
【００２６】
流動媒体粒子として、以下の粒子Ａ〜Ｅを使用した。
粒子Ａ  ：油浸造粒法によって製造されたアルミナ粒子
製造方法：２０Ｌのステンレス製容器に硫酸アルミニウム水溶液（Ａｌ2Ｏ3：７．７２％、ＳＯ3：１８．２０％）を１６ｋｇ計りとり、アルミン酸ナトリウム水溶液（Ａｌ2Ｏ3：２３．８０％、Ｎａ2Ｏ：１９．１０％）４．２８ｋｇを５Ｌのステンレス製容器に計量した。
次に、硫酸アルミニウム水溶液の注加速度を約１０２ｍｌ／ｍｉｎ、アルミン酸ナトリウム水溶液の注加速度を２３．３ｍｌ／ｍｉｎ、に設定し、高剪断下、定量ポンプで同時混合した。
さらに、目標の塩基性硫酸アルミニウムのヒドロゾルのモル比（ＳＯ3／Ａｌ2Ｏ3）が０．９２となるように高剪断下のもとで混合液の循環系を形成し、そこに、５４６ｇのアルミン酸ナトリウム水溶液を２．０ｍｌ／ｍｉｎの注加速度で添加混合した。
【００２７】
尚、循環速度は８００ｍｌ／ｍｉｎとし、７日間室温で攪拌熟成した。最終的にＡｌ2Ｏ3濃度１１．４４％、ｐＨ３．９７、粘度１８０ｍ．ｐａ．ｓ、７０℃におけるゲル化時間が５分４０秒の塩基性硫酸アルミニウムのヒドロゾルを得た。また、塩基性硫酸アルミニウムのヒドロゾルのモル比（ＳＯ3／Ａｌ2Ｏ3）は０．９２２であった。
【００２８】
調製された塩基性硫酸アルミニウムのヒドロゾルをさらに室温下で２０日間攪拌熟成して重合を促進せしめ粘度を上昇させた塩基性硫酸アルミニウムのヒドロゾルを予め、調製しておいた濃アンモニア−塩化アンモニウムのｐＨ緩衡溶液（ＮＨ4Ｃｌ：７０ｇと濃アンモニア水、約５００ｍｌをイオン交換水添加し、全量を１リットルに調製した緩衡溶液：ｐＨ９．８４）に塩基性アルミニウムのヒドロゾルを注射器で押出し、室温下でヒドロゲル化せしめ、円柱状の透明なアルミナヒドロゲルを調製した。水洗、乾燥した後、６００℃で３時間焼成して透明性を有する活性アルミナ粒子を得た。粒子Ａの結晶状態（６００℃・３ｈｒ）は非晶質であり、ＢＥＴ比表面積は２７４ｍ2／ｇ、細孔面積は０．３７ｍｌ／ｇであった。
【００２９】
粒子Ｂ  ：シリカ・アルミナ粒子（水澤化学工業（株）製  ネオビードＳＡ）
【００３０】
粒子Ｃ  ：ＦＣＣ平衡触媒
製造方法：ＦＣＣの実装置から抜き出したバナジウム５２０質量ｐｐｍ及びニッケル２８０質量ｐｐｍが蓄積されたレニウム置換超安定Ｙ型ゼオライトを１０質量％、アルミナ４０質量％、シリカ３０質量％及び粘土鉱物カオリン２０質量％からなるものを用いた。
【００３１】
粒子Ｄ：石灰石（太平洋セメント製、１ｍｍ以下粉砕品）
粒子Ｅ：粉体造粒法によって製造されたアルミナ粒子（水澤化学工業（株）製、ＧＢ）
ここで、粉体造粒法とは、ヒドロゲルを乾燥、粉末化した後、押出や流動化によって成形、造流する方法をいう。
【００３２】
［タール除去率］
実施例１〜９、比較例１〜６
上記の粒子Ａ〜Ｅを用いたときの、ガス化温度毎のタール除去率を求めた。結果を表１に示す。
尚、タール除去率は、タール除去効果の無い砂（ＪＩＳ７号）を粒子として用いたときに発生するタール量をａ、各粒子を用いたときのタール量をｂとして、次式から算出した。
タール除去率＝［１−（ｂ／ａ）］×１００（％）
【００３３】
【表１】
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【００３４】
［粉化率］
実施例１０，１１、比較例７，８
粒子として、上記粒子Ａ、粒子Ｂ、粒子Ｄ及び粒子Ｅを用いたときの粉化率を求めた。結果を表２に示す。
尚、粉化率は、流動層温度を８００℃、初期粒子充填高さを１５０ｍｍ、原料のみを投入する条件で試験を行ったときのガス化時間１時間後の層内に残った粒子の重量をｄ、初期に充填した粒子の重量をｅとして、次式から算出した。
粉化率＝｛１−［ｄ／ｅ］｝×１００（％）
【００３５】
【表２】
2005272782.tif 000004
【産業上の利用可能性】
【００３６】
本発明の方法は、燃料用ガス、化学原料用ガスを生成するシステムを利用するエネルギー分野及び化学分野において好適である。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】バブリング型流動層ガス化炉の模式図である。
【符号の説明】
【００３８】
１  バブリング型流動層ガス化炉装置
２  ガス化炉
４  分散盤
６  風箱
８  炉出口
１０  電気炉
１２  ガス導入部
１４  ガス予熱機
１６  流動媒体
１８  燃料フィーダー
２０  粒子フィーダー
２２  タール回収装置
【図１】
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