(57)【要約】【課題】２種以上の環状エーテル類を開環共重合させて共重合ポリエーテルポリオールを製造するに際し、共重合反応を制御が容易な穏和な状態で、かつ高い反応速度で進行させて、高収率で共重合ポリエーテルポリオールを製造する方法を提供する。【解決手段】触媒としてホウフッ化水素を用い、反応系に環状エーテル類と共にカルボン酸及び／又はカルボン酸無水物を導入し、かつ反応系に導入される水量を、反応系に導入される環状エーテル、カルボン酸、カルボン酸無水物及びホウフッ化水素の合計に対して１．００重量％以下で、この水量からカルボン酸無水物が水と反応してカルボン酸となったとした場合に消費される水量を差引いたものが０．２５重量％以下となるようにする。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
２種以上の環状エーテル類とカルボン酸及び／又はカルボン酸無水物とを、触媒の存在下に開環共重合させて共重合ポリエーテルポリオールのカルボン酸エステルを生成させ、次いでこれを加水分解又は加アルコール分解する共重合ポリエーテルポリオールの製造方法において、触媒としてホウフッ化水素を用い、かつ反応系に導入される水量を、反応系に導入される環状エーテル、カルボン酸、カルボン酸無水物及びホウフッ化水素の合計に対して１．００重量％以下で、この水量からカルボン酸無水物が水と反応してカルボン酸となったとした場合に消費される水量を差引いたものが０．２５重量％以下となるように制御することを特徴とする方法。
【請求項２】
反応系に導入される水量を、反応系に導入される環状エーテル、カルボン酸、カルボン酸無水物及びホウフッ化水素の合計に対して０．７０重量％以下となるように制御することを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項３】
反応系に導入される水量を、この水量からカルボン酸無水物が水と反応してカルボン酸となったとした場合に消費される水量を差引いたものが０．１０重量％以下となるように制御することを特徴とする請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
環状エーテル類として、少なくともオキソラン類及び／又はオキセタン類を用いることを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
環状エーテル類として、６０モル％以上のオキソラン類と１〜４０モル％のオキセタン類を用いることを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
オキソラン類がテトラヒドロフランであり、オキセタン類が３−エチル−３−メトキシメチルオキセタンであることを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
ホウフッ化水素を無水状態ないしは等モル以下の水しか含まない状態で反応系に導入することを特徴とする請求項１ないし６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
ホウフッ化水素としてホウフッ化水素水溶液を用い、かつこれをカルボン酸無水物と予め混合して含水量を減少させて反応系に導入することを特徴とする請求項１ないし７のいずれかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は共重合ポリエーテルポリオールの製造方法に関するものである。詳しくは２種類以上の環状エーテル類を開環共重合させて共重合ポリエーテルポリオールを製造するに際し、共重合反応を制御が容易な穏和な状態で、かつ高い反応速度で進行させて、高収率で共重合ポリエーテルポリオールを製造する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリエーテルポリオールは、周知のように、環状エーテル類の開環重合により製造されている。ポリエーテルポリオールは多くの用途を有しているが、その最も重要な用途の一つは、弾性繊維や熱可塑性エラストマーなどのソフトセグメントの原料である。
【０００３】
環状エーテルとしては多くのものが知られているが、環の大きさにより反応性や生成するポリエーテルポリオールの物性は相当に異なっている。例えば３員環エーテル類は、開環重合させても分子量の大きいポリエーテルポリオールは生成し難く、かつこれをソフトセグメントの原料として用いても製品に十分な弾性が発現しない。また、６員環エーテル類及び７員環エーテル類は開環重合反応性が著しく小さい。従って弾性繊維や熱可塑性エラストマーなどのソフトセグメントの原料として用いられるポリエーテルポリオールは、事実上、４員環エーテルであるオキセタン類や５員環エーテルであるオキソラン類を原料とするものに限られている。
【０００４】
現在、弾性繊維や熱可塑性エラストマーのソフトセグメントの原料として一般的に用いられているのは、テトラヒドロフランの開環重合により得られるポリテトラメチレンエーテルグリコール（以下、これをＰＴＭＧということがある）である。このものは製品に優れた弾性及び伸縮性を与えるが、低温域では弾性が低下するなど、いくつかの点で改良が望まれている。他の重合体と同じく、ポリエーテルポリオールの物性も共重合により変化させることができると考えられるので、ＰＴＭＧについてもテトラヒドロフランとオキセタン類とを共重合させることにより、その物性を改良することが検討されている。
【０００５】
テトラヒドロフランのようなオキソラン類とオキセタン類との開環共重合に関しては、いくつかの報告がなされている。例えば触媒として過塩素酸−無水酢酸の組み合わせやフルオロ硫酸を用いた３−メチルオキセタンとテトラヒドロフランの共重合反応が報告されている（特許文献１参照）。しかしながらこの方法では、反応を−６０℃という極低温で実施する必要があり、さらに反応時間も数１０時間〜１００時間と非常に長く、工業的に実施するには適さない。また、イットリウムトリフラート、イットリビウムトリフラート等のトリフルオロメタンスルホン酸金属塩と無水酢酸を用いて、各種環状エーテルのホモ重合及び共重合反応が可能であると報告されている（特許文献２参照）。しかし本発明者らがこの系でのオキソラン類とオキセタン類の共重合について検討したところ、工業的に実施可能な条件では反応が進行しなかった。さらに、三フッ化ホウ素と１，４−ブタンジオールの組み合わせからなる触媒を用いたオキセタン類とテトラヒドロフランの共重合反応も報告されている（特許文献３参照）。しかしこの触媒系は、反応速度が小さく、反応に長時間を要する。他に、漂白土とカルボン酸無水物を用いたオキセタン類とオキソラン類の共重合反応も報告されている（特許文献４参照）。しかし、この系は、常温で反応が進行するものの、生成する共重合ポリエーテルポリオールはゲル濾過クロマトグラフィーにより測定した数平均分子量Ｍｎと重量平均分子量との比Ｍｗ／Ｍｎが３〜５と非常に広く、実用レベルには到達していない。
【０００６】
【特許文献１】
特開昭５９−１８９１２０号公報
【特許文献２】
特表平８−５０２５３１号公報
【特許文献３】
米国特許４４８３９７８号明細書
【特許文献４】
特開平２−２４８４２６号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、共重合ポリエーテルポリオールを制御容易な穏和な反応条件下に高収率で製造する方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、ホウフッ化水素とカルボン酸及び／又はカルボン酸無水物を用いると、オキソラン類とオキセタン類が工業的に実施可能な反応条件下で共重合することを見出した。さらに検討した結果、この反応は水により著しく阻害され、反応系に導入される水分及び反応系内に存在する水分量を調節することで、非常に高い反応速度で反応が進行することを見出した。例えば、工業的に入手容易なホウフッ化水素水溶液を使用する場合、反応系内に持込まれる水分量が多いと、これをカルボン酸無水物と組合せても反応初期の誘導期が顕著となり、反応途中での急激な反応進行に伴い急激な温度上昇が見られ、反応温度の制御が非常に困難であるが、ホウフッ化水素水溶液とカルボン酸無水物を予め混合して水溶液の水を加水分解反応により消費させてから反応系に導入すると、誘導期が消失し、反応の制御が容易になる。さらに反応系内に存在する水分量が少ないと、ホウフッ化水素の腐食性が減少するので、反応器材質の選択が容易となる。
【０００９】
すなわち本発明によれば、２種以上の環状エーテル類とカルボン酸及び／又はカルボン酸無水物とを、触媒の存在下に開環共重合させて共重合ポリエーテルポリオールのカルボン酸エステルを生成させ、次いでこれを加水分解又は加アルコール分解して共重合ポリエーテルポリオールを製造するに際し、触媒としてホウフッ化水素を用い、かつ反応系に導入される水量を、反応系に導入される環状エーテル、カルボン酸、カルボン酸無水物及びホウフッ化水素の合計に対して１．００重量％以下で、この水量からカルボン酸無水物が水と反応してカルボン酸となったとした場合に消費される水量を差引いたものが０．２５重量％以下となるように制御することにより、高反応速度かつ高収率で共重合ポリエーテルポリオールを製造することができる。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明で共重合反応に用いる環状エーテル類としては、オキシラン類、オキセタン類、オキソラン類、ジオキソラン類、オキセパン類、ラクトン類等の環状エーテル類が使用できる。なかでも反応性と、得られた共重合ポリエーテルポリオールをソフトセグメントの原料に用いた場合に、製品に十分な弾性を付与し得る点から、主成分はオキソラン類が好ましい。また、これと共重合させる環状エーテル類としては、高い共重合反応速度を示すオキセタン類が好ましい。
本発明において共重合反応に用いるオキソラン類は、下記式（１）で表されるものである。
【００１１】
【化１】
2005036047.tif 000002
式（１）中、Ｒ１〜Ｒ８は、それぞれ、水素原子；フッ素、塩素、臭素等のハロゲン原子；メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基；フェニル基、ナフチル基等のアリール基；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；フェノキシ基、ナフトキシ基等のアリールオキシ基；アセチル基、プロピオニル基、ベンゾイル基等のアシル基；アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等のアシルオキシ基；メチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基等のアルキルオキシカルボニル基；フェニルオキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基等のアリールオキシカルボニル基；メチルスルホニル基、エチルスルホニル基等のアルキルスルホニル基；フェニルスルホニル基、ナフチルスルホニル基等のアリールスルホニル基；トリメチルシリル基、トリエチルシリル基等のトリアルキルシリル基；トリフェニルシリル基などのトリアリールシリル基；トリメチルシリルオキシ基、トリエチルシリルオキシ基等のトリアルキルシリルオキシ基；トリフェニルシリルオキシ基等のトリアリールシリルオキシ基；カルボキシル基、スルホニル基、シアノ基等から選ばれる。
【００１２】
本発明方法により得られる共重合ポリエーテルポリオールを、ポリウレタンやポリエステル等のソフトセグメント原料として用いるには、カルボキシル基やイソシアネート基との反応性が高いことが重要である。そのためには共重合ポリエーテルポリオールの両末端が１級のアルコール性水酸基であるのが好ましい。従って、上記式（１）中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、及びＲ８はすべて水素原子であるのが好ましい。
【００１３】
また、共重合ポリエーテルポリオールの物性は、Ｒ１〜Ｒ４の選択により調節することができる。例えば、ポリエーテルポリオールの弾性特性を改善するには、Ｒ１〜Ｒ４の少なくとも一つが、炭素数１〜１０のアルキル基であるのが好ましい。ただしオキソラン類は、Ｒ１〜Ｒ４の分子量の増加に伴い開環重合性が急激に低下するため、Ｒ１〜Ｒ４のアルキル基としてはメチル基又はエチル基が特に好ましい。
またＲ１及びＲ２、Ｒ２及びＲ３、Ｒ３及びＲ４は互いに結合して環を形成していてもよい。このような置換基が環を形成している化合物としては、例えば下記式（２）で示される化合物が挙げられる。
【００１４】
【化２】
2005036047.tif 000003
（式（２）中、Ａは鎖中に酸素原子やケイ素原子を含んでいてもよい炭素数１〜８のアルキレン基であり、アルキル基、ハロゲン原子等で置換されていても良い。）
オキソラン類は分子量が大きすぎると開環重合反応性が低下するため、その分子量は、５００以下が好ましい。分子量が２５０以下、特に２００以下であれば更に好ましい。このような化合物としては、テトラヒドロフラン、３−メチルテトラヒドロフラン、３，３−ジメチルテトラヒドロフラン、３，４−ジメチルテトラヒドロフラン、３−エチルテトラヒドロフラン、３，３−ジエチルテトラヒドロフラン、３，４−ジエチルテトラヒドロフラン、３−エチル−３−メチルテトラヒドロフラン、３−エチル−４−メチルテトラヒドロフラン、３−オキサ［４，３，０］ビシクロノナン等が挙げられる。これらのなかでも３位と４位にそれぞれ１個以上の水素原子を有するもの、特にテトラヒドロフラン又は３−アルキルテトラヒドロフランを用いるのが好ましい。なかでもテトラヒドロフランは工業的に容易に入手でき、かつオキソラン類の中では反応性も非常に高いため、最も好ましい。
本発明において共重合反応に用いるオキセタン類は、下記式（３）で表されるものである。
【００１５】
【化３】
2005036047.tif 000004
式（３）中、Ｒ９〜Ｒ１４は上記したＲ１〜Ｒ８と同様の置換基から選ばれる。
これらの基の炭化水素部分の水素原子は、上記と同様の基でさらに置換されていてもよい。なおＲ９とＲ１０とは、結合して環を形成していてもよく、更に環の炭素鎖には酸素原子やケイ素原子が含まれていてもよい。また、生成する共重合ポリエーテルポリオールの両末端を１級水酸基とするため、上記式（３）中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、及びＲ１４はすべて水素原子であるのが好ましい。
【００１６】
共重合ポリエーテルポリオールの物性は、Ｒ９、Ｒ１０の選択により調節することができる。例えばポリエーテルポリオールの弾性特性を改善するには、Ｒ９及びＲ１０の少なくとも一つが、炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数１〜１０のアルコキシアルキル基であるのが好ましい。なかでも置換基がメチル基、エチル基及びメトキシメチル基のいずれかであるものが、低温域での弾性が改善されるのみならず、常温域においても低モジュラスのポリエーテルポリオールが得られる点で特に好ましい。なお、Ｒ９及びＲ１０の分子量が大きすぎると開環重合性が低下する場合がある。また、Ｒ９及びＲ１０のいずれか又は双方が、アシルオキシメチル基である場合には、共重合反応時に酸触媒により開環重合性の低いオルトエステルを形成することがある。
【００１７】
オキセタン類は分子量が大きすぎると開環反応性が低下するため、その分子量は、通常５００以下、好ましくは２５０以下である。分子量が２００以下、特に１５０以下であれば更に好ましい。本発明では３−メチルオキセタン、３−エチルオキセタン、３−メトキシメチルオキセタン、３，３−ジメチルオキセタン、３−メチル−３−エチルオキセタン、３，３−ジエチルオキセタン、３−メチル−３−メトキシメチルオキセタン、３−エチル−３−メトキシメチルオキセタン、３，３−ジメトキシメチルオキセタンなどを用いるのが好ましい。
【００１８】
本発明では、共重合反応性や得られる共重合ポリエーテルポリオールの物性の点からして、上記のオキソラン類及びオキセタン類を反応に用いるのが好ましいが、所望により他の環状エーテル類を用いることもできる。また共重合反応に用いる環状エーテル類の比率も任意に選択でき、これによっても得られる共重合ポリエーテルポリオールの物性を調節できる。前述のようにソフトセグメント用途のポリエーテルポリオールを得たい場合は、オキソラン類、特に反応性が高いことからテトラヒドロフランを主原料に用いるのが好ましい。この場合、オキソラン類は使用する環状エーテル類の合計に対し、４０モル％以上、好ましくは５０モル％、さらに好ましくは６０モル％以上とすることが好ましい。また、副原料としてはオキセタン類を用いるのが好ましい。共重合ポリエーテルポリオール中のオキセタン類の割合は、少なすぎると共重合効果が得られず、逆にオキセタン類の割合が高すぎると、ガラス転移温度が上昇するなどソフトセグメントとして十分な特性が発現しなくなる。ソフトセグメントとしての性質を維持しつつ共重合効果を発揮するには、反応に用いる環状エーテル類の合計に対するオキセタン類のモル比率の下限は、０．０１モル％以上とすべきである。モル比率の下限は０．１モル％以上、特に１モル％以上であるのが好ましく、上限は５０モル％以下、好ましくは４５モル％以下、より好ましくは、４０モル％以下であるのが好ましい。また、オキセタン類及びオキソラン類以外の環状エーテル類、例えばオキシラン類、ジオキソラン類、オキセパン類、ラクトン類を併用する場合には、ソフトセグメントとしての性質を維持するには、これらの使用量は、環状エーテル類の合計に対して、通常、２０モル％以下、さらには１５モル％以下とするのが好ましい。なお、ソフトセグメント用途以外の共重合ポリエーテルポリオールを得たい場合は、その用途に応じて環状エーテル類及びその比率を任意に選択することができる。
【００１９】
本発明の共重合反応で使用するカルボン酸としては、通常は炭素数が２〜１２、好ましくは２〜８の脂肪族又は芳香族カルボン酸を用いる。カルボン酸はモノカルボン酸であるのが好ましいが、ポリカルボン酸も用いることができる。また、カルボン酸無水物としてはこれらのカルボン酸から誘導されるものを用いればよい。具体的には、脂肪族カルボン酸としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、ヘプタン酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、マレイン酸、コハク酸等が用いられ、また無水酢酸や無水コハク酸等のこれらのカルボン酸から誘導されるカルボン酸無水物や混合カルボン酸無水物を用いることができる。芳香族カルボン酸としては、安息香酸、フタル酸、ナフタリン酸等が用いられ、またそれらから誘導されるカルボン酸無水物を用いることもできる。これらのカルボン酸及びカルボン酸無水物の中で、効果、価格、及び入手の容易さを考慮すると、酢酸又は無水酢酸を用いるのが好ましい。
【００２０】
カルボン酸及びカルボン酸無水物の使用量は、所望の共ポリエーテルポリオールの分子量等の物性や、所望の反応速度等によって広範囲に選択できるが、環状エーテル類の合計に対し、通常は０．１モル％以上、好ましくは１モル％以上となるように用いる。その上限は通常５０モル％以下、特に３０モル％以下が適当である。触媒の量にも依存するが、カルボン酸やカルボン酸無水物の使用量を増やすと反応速度は上昇するが生成する共重合ポリエーテルポリオールの分子量は低下する傾向がある。
【００２１】
本発明で触媒として用いるホウフッ化水素は、フッ化水素と三フッ化ホウ素とから反応系内で合成することもできるし、ホウフッ化水素の非水溶液、例えばジエチルエーテル溶液を用いることもできる。しかし市場で最も入手し易いのはホウフッ化水素水溶液なので、これを用いるのが好ましい。市場で入手し得るホウフッ化水素水溶液は、４０〜５０重量％のものが最も一般的であるが、任意の濃度のものを用いることができる。ただし反応系内に持込む水分量は少ない方が好ましいので、１０重量％以下の水溶液を用いるのは好ましくない。
【００２２】
ホウフッ化水素の使用量は、所望の反応速度や生成する共重合ポリエーテルポリオールの分子量などに応じて広い範囲から選択することができる。通常は環状エーテル類に対して０．００１モル％以上、好ましくは０．１モル％以上となるように用いる。また使用量の上限は通常は２０モル％以下、好ましくは１０モル％以下である。またホウフッ化水素とカルボン酸及びカルボン酸無水物との比率は、ホウフッ化水素に対してカルボン酸とカルボン酸無水物との合計が１〜１０００モル倍、特に１０〜５００モル倍となるようにするのが好ましい。
【００２３】
本発明に係る開環共重合反応は、前述のように水により著しく阻害される。反応系に導入される水量が多いとカルボン酸無水物を併用して反応系内で水が消費されるようにしても、回分反応では誘導期が現れ、かつ反応途中で反応温度が急激に上昇して温度制御が困難となる。また反応系内の水濃度が高いと反応速度が低下し、かつ生成する共重合ポリエーテルポリオールの分子量が低下する。従って反応系に導入される水量は、反応系に導入される反応原料など、すなわち環状エーテル類、カルボン酸、カルボン酸無水物及びホウフッ化水素の合計に対して１．００重量％以下、好ましくは０．８０重量％以下となるようにする。この比率が０．７０重量％以下、特に０．５０重量％以下であれば更に好ましい。また、これに加えて、反応系に導入される水量は、この水量から反応系に導入されるカルボン酸無水物が水と反応してカルボン酸となったとした場合に消費される水量を差引いたものが、環状エーテル類、カルボン酸、カルボン酸無水物及びホウフッ化水素の合計に対して０．２５重量％以下、好ましくは０．１０重量％以下となるようにする。この水量は少ないほど好ましく、マイナスであれば最も好ましい。すなわち本発明では、反応原料としてカルボン酸無水物を用いない場合には、反応系に導入される水量は環状エーテル類、カルボン酸及びホウフッ化水素の合計に対して０．２５重量％以下、好ましくは０．１０重量％以下であるべきであり、水が実質的に導入されないのが最も好ましい。
【００２４】
また、ホウフッ化水素を水溶液として用いるなどにより、反応系に必然的に水が導入される場合には、カルボン酸無水物を併用して、その加水分解反応により導入された水を消費するのが好ましい。この場合には導入された水に対して１．５倍モル以上、特に２倍モル以上のカルボン酸無水物を用いるのが好ましい。これにより導入された水の影響を大幅に除去することができる。ホウフッ化水素を水溶液として用いる場合の最も好ましい態様は、ホウフッ化水素水溶液と水溶液中の水に対して等モル倍以上、好ましくは１．１倍モル、特に１．２倍モル以上のカルボン酸無水物とを予め混合しておくことである。これによりホウフッ化水素水溶液の水はカルボン酸無水物との反応により消費され、また残存する水も反応系内ですみやかにカルボン酸無水物と反応するので、共重合反応に対して殆ど阻害要因とならない。
【００２５】
本発明においては、ホウフッ化水素にさらに公知の他の触媒を併用しても良い。他の触媒としては、濃硫酸、発煙硫酸等の均一系酸触媒、漂白土等の固体酸触媒、そのほかホウフッ化水素ナトリウムなどのホウフッ化水素酸塩、ジケテン等が挙げられる。これらの使用量は、環状エーテル類の合計に対し、通常、２０モル％以下、好ましくは、５モル％以下、若しくは３０重量％以下、好ましくは１０重量％以下である。
【００２６】
反応は通常は無溶媒で行うが、所望なら溶媒を用いることもできる。溶媒としては反応を阻害しないものであれば何でも良く、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の炭化水素類、ジクロロメタン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素類、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル等の直鎖状エーテル類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類等が挙げられ、１種類でも２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２７】
反応は回分方式及び連続方式のいずれでも行ない得る。回分反応の場合には、例えば反応器に原料の環状エーテル類とカルボン酸及び／又はカルボン酸無水物を仕込み、これにホウフッ化水素を添加し撹拌下に反応させてもよいし、反応器に環状エーテル類を仕込み、カルボン酸及び／又はカルボン酸無水物とホウフッ化水素の混合物を添加し撹拌下に反応させても良い。また、環状エーテル類の一部を連続的に添加しながら反応することもできる。
【００２８】
連続反応の場合には、最も簡単には、撹拌槽に環状エーテル類、カルボン酸及び／又はカルボン酸無水物、並びにホウフッ化水素を連続的に供給し、かつこの撹拌槽から反応液を連続的に抜出せばよい。２槽以上の撹拌槽を直列に連結した連続撹拌槽を用いることもできる。
環状エーテル類、カルボン酸及び／又はカルボン酸無水物、ホウフッ化水素は別々に反応器に供給してもよいし、ホウフッ化水素とカルボン酸及び又はカルボン酸無水物とを予め混合しておき、これと環状エーテル類をそれぞれ反応器に供給してもよい。
【００２９】
開環共重合反応は窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガス雰囲気下に行う。反応温度は、下限が通常、−２０℃以上、好ましくは０℃以上であり、上限が通常、１００℃以下、好ましくは６０℃以下である。反応温度は生成する共重合ポリエーテルポリオールの分子量及び分子量分布に非常に大きな影響を及ぼすため、±２０℃以内、好ましくは±１０℃以内、さらに好ましくは±５℃以内で制御するとよい。反応圧力は、反応系が液相を保持できるような圧力であれば良く、通常は常圧から１０ＭＰａ、好ましくは５ＭＰａの圧力の範囲から選択される。反応時間は特に制限はないが、触媒量、重合物の収率、経済性を考慮して、下限が通常、０．１時間以上、好ましくは０．５時間以上であり、上限が通常、２０時間以下、好ましくは１５時間以下の範囲から選ばれる。
【００３０】
所定時間反応させたならば触媒のホウフッ化水素を失活させ、生成した共重合ポリエーテルポリオールのカルボン酸エステルを加水分解または加アルコール分解して、両末端にアルコール性水酸基を有する共重合ポリエーテルポリオールに変換する。触媒を失活させるには、反応液に水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、更には酢酸ナトリウムや酢酸カリウムなどの塩基性物質を添加して、ホウフッ化水素をホウフッ化水素のナトリウム塩やカリウム塩とすればよい。また触媒は前述のように水による反応阻害を受け易いので、反応液に水を添加することによっても触媒を失活させることができる。これらのなかでも酢酸ナトリウムや酢酸カリウムの添加は、反応に常用される酢酸や無水酢酸を変化させずに、触媒だけを失活させることができるので好ましい。すなわちこれらを用いて触媒を失活させた場合には、加水分解や加アルコール分解に先立ち、反応液から蒸留により酢酸や無水酢酸を回収することができる。加水分解反応又は加アルコール分解反応は公知の方法により行うことができる。通常は生成した共重合ポリエーテルポリオールのカルボン酸エステルに対し、水又は、メタノール、エタノール、１−プロパノール、１−ブタノール等の炭素数１〜４の１級アルコールを５〜３００モル倍用いる。反応は通常は水又はアルコールの沸点で実施されるが、加圧することにより、より高い温度で実施することもできる。反応形式は回分方式でも連続方式でも実施できるし、２段階以上で反応させてもよい。加アルコール分解の場合、副生するアルコールのカルボン酸エステルは反応中に蒸留して留去させることが望ましい。
【００３１】
具体的には、加水分解の場合には、反応生成液に水と必要に応じて１−ブタノール等のアルコール類を加え、数時間加熱還流した後静置して水層と油層に成層分離する。水層を除去し、得られた油層から蒸留により低沸点成分を除去することにより共重合ポリエーテルポリオールを得ることができる。なお加水分解に際しては、所望ならば水酸化ナトリウムなどを加えてもよい。
【００３２】
加アルコール分解の場合には、反応生成液に水を加えて撹拌後静置して水層と油層に成層分離する。水層を除去し、得られた油層から未反応の環状エーテル類を除去した後、ナトリウムメチラートや水酸化カルシウム等の塩基触媒とアルコールを加えて加熱し、アルコールとカルボン酸エステルの共沸混合物を除去しながらエステル交換反応を行う。その後、塩基触媒を除去し、蒸留して低沸点成分を除去することにより共重合ポリエーテルポリオールが得られる。
【００３３】
本発明によれば数平均分子量Ｍｎの下限が５００以上、好ましくは、６００以上であり、上限が２００００以下、好ましくは、１００００以下であり、かつ数平均分子量に対する重量平均分子量の比Ｍｗ／Ｍｎが４以下、好ましくは３以下の共重合ポリエーテルポリオールを容易に得ることができる。
本発明により得られた共重合ポリエーテルポリオールは、ポリウレタン樹脂やポリウレタンウレア樹脂、ポリエステル樹脂のソフトセグメント成分として非常に有効であり、これらの樹脂は弾性繊維（スパンデックス）、熱可塑性エラストマー、あるいはまた塗料、インキバインダー、接着剤などに広く用いることができる。
【００３４】
【実施例】
以下に、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例によって限定されるものではない。
なお、本実施例において用いたゲル・パーミエイション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析及びＮＭＲ分析の装置及び条件は以下の通りである。
【００３５】
＜ＧＰＣ分析＞
カラム  ：ＴＳＫ−ＧＥＬ  ＧＭＨＸＬ−Ｎ（７．８ｍｍＩＤ×３０．０ｃｍＬ）（東ソー株式会社製）
質量較正：ポリテトラヒドロフラン  キャリブレイション  キット（ポリマー・ラボラトリーズ製）
（Ｍｐ＝５４７０００，２８３０００，９９９００，６７５００，３５５００，１５０００，６０００，２１７０，１６００，１３００）
溶媒    ：テトラヒドロフラン
＜ＮＭＲ分析＞
装置：ＡＶＡＮＣＥ４００（ＢＲＵＫＥＲ製）
溶媒：クロロホルム−ｄ
実施例１
撹拌装置及び温度計を備えたガラス製容器を窒素置換し、これにテトラヒドロフラン７６．５ｇ、３−エチル−３−メトキシメチルオキセタン６．９ｇ（テトラヒドロフラン：３−エチル−３−メトキシメチルオキセタン＝９５：５（モル比））、無水酢酸１３．３ｇを入れ、窒素雰囲気下で撹拌しながら水浴へ浸漬して８℃とした。これに５４重量％ホウフッ化水素ジエチルエーテル溶液０．４５ｇを加え、反応液温度を１０℃として常圧で２．５時間反応を行った。発熱は反応初期が最も大きかったが、温度制御は容易であった。反応終了後、水酸化ナトリウム１７．２ｇを水６６．２ｇに溶解した水酸化ナトリウム水溶液と１−ブタノール８３．４ｇを加え、１１０℃の油浴に浸漬して４時間加熱還流し、加水分解を行った。静置して水層と油層に成層分離し、水層を除去した。油層に水８３．４ｇを加え、７０℃の油浴に浸漬して１時間撹拌し、油層を水洗した。静置して水層と油層に成層分離し、水層を除去した。得られた油層から蒸留により低沸点成分を除去し、無色透明の共重合ポリエーテルポリオールを得た。反応開始時の反応系内の水分量、得られた共重合ポリエーテルポリオールの収率、ＧＰＣ分析結果を表１に示した。なお、収率は下記の式により計算した。
【００３６】
【数１】
収率（％）＝（得られた共重合ポリエーテルポリオール重量（ｇ））／（テトラヒドロフラン重量（ｇ）＋３−エチル−３−メトキシメチルオキセタン重量（ｇ））×１００
また、得られた共重合ポリエーテルポリオールの１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（溶媒：クロロホルム−ｄ）を測定し、重合物中のテトラヒドロフランユニットとオキセタンユニットのモル組成比（共重合率）を下記式により計算し、表１に示す。
【００３７】
【数２】
共重合率（モル％）＝（オキセタンユニットのメチル基ピーク積分値／３）／（テトラヒドロフランユニットの酸素に隣接しないメチレン基ピーク積分値／４＋オキセタンユニットのメチル基ピーク積分値／３）×１００
実施例２
無水酢酸を２６．６ｇ、５４重量％ホウフッ化水素ジエチルエーテル溶液の代わりに４８重量％ホウフッ化水素水溶液０．３３ｇを使用し、反応時間を６時間とした以外は、実施例１と同様にして重合、加水分解及び後処理を行った。発熱は反応初期が最も大きかったが温度制御は容易であった。結果を表１に示した。
【００３８】
実施例３
４８重量％ホウフッ化水素水溶液を０．６６ｇとした以外は実施例２と同様にして重合、加水分解及び後処理を行った。発熱は反応初期が最も大きかったが、温度制御は容易であった。結果を表１に示した。
実施例４
滴下漏斗及び撹拌装置を備えたガラス製容器を窒素置換し、これに４８重量％ホウフッ化水素水溶液１．５ｇを入れた。容器を水浴に浸漬し、撹拌しながらこれに滴下漏斗から無水酢酸７．２ｇ（全使用量の５９重量％、ホウフッ化水溶液中の水に対して１．４モル倍）を１５分かけて滴下した。引続いて室温にて３０分間撹拌し、系内の水を無水酢酸と反応させて酢酸とした。
【００３９】
別に撹拌装置及び温度計を備えたガラス製容器を窒素置換し、これにテトラヒドロフラン７６．５ｇ、３−エチル−３−メトキシメチルオキセタン６．２ｇ（テトラヒドロフラン：３−エチル−３−メトキシメチルオキセタン＝９５．５：４．５（モル比））、無水酢酸５．１ｇ及び酢酸５．３ｇを入れ、窒素雰囲気下で撹拌しながら水浴へ浸漬して１３℃とした。これに上記で調製したホウフッ化水素・無水酢酸混合物をシリンジにて加え、反応液温度を１５℃とし、常圧で３時間反応を行った。発熱は反応初期が最も大きかったが温度制御は容易であった。反応終了後、水酸化ナトリウム１７．２ｇを水６６．２ｇに溶解した水酸化ナトリウム水溶液とｎ−ブタノール７６．５ｇを加え、１１０℃の油浴に浸漬して４時間加熱還流し加水分解を行った。静置して成層分離し水層を除去した。残った油層に水７６．５ｇを加え、７０℃の油浴に浸漬して１時間撹拌し、油層を水洗した。静置して成層分離し水層を除去した。残った油層から蒸留により低沸点成分を除去し、無色透明の共重合ポリエーテルポリオールを得た。結果を表１に示した。
【００４０】
実施例５
滴下漏斗及び撹拌装置を備えたガラス製容器を窒素置換し、これにテトラヒドロフラン、３−エチル−３−メトキシメチルオキセタン、無水酢酸及び酢酸を入れて撹拌しながら水浴へ浸漬して１３℃とした。これにホウフッ化水素・無水酢酸混合物の代わりに４８重量％ホウフッ化水素水溶液１．５ｇを加えた以外は実施例４と同様にして重合、加水分解及び後処理を行った。重合反応開始時の発熱はほとんどなく、反応開始から２０分後に急激に発熱し、温度制御が困難であった。結果を表１に示した。
【００４１】
比較例１
４８重量％ホウフッ化水素水溶液の代わりに１６重量％ホウフッ化水素水溶液４．４ｇを使用した以外は実施例５と同様に重合を行った。反応は全く進行しなかった。結果を表１に示した。
【００４２】
【表１】
2005036047.tif 000005
【００４３】
【発明の効果】
本発明の製造方法によれば、工業的に容易に実施可能な反応条件において、共重合ポリエーテルポリオールを高収率で制御容易な反応条件下にて製造することができる。