(57)【要約】【課題】  高分子電解質膜と触媒の接触効率を向上させ、触媒上で発生する水素イオンと電子の分離を効率よく行い、高い出力特性を示す固体高分子型燃料電池を提供する。【解決手段】  少なくとも一方の面の平均面粗さＲａ’が３０ｎｍ以上５００ｎｍ以下で、かつ表面積比Ｓｒ（但し、Ｓｒ＝Ｓ／Ｓ0 であり、Ｓ0 は測定面が理想的な平面であるときの表面積、Ｓは実際の測定面の表面積を示す。）が１．２以上である固体高分子電解質膜を用いた固体高分子型燃料電池。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも一方の面の平均面粗さＲａ’が３０ｎｍ以上５００ｎｍ以下で、かつ表面積比Ｓｒ（但し、Ｓｒ＝Ｓ／Ｓ0 であり、Ｓ0 は測定面が理想的な平面であるときの表面積、Ｓは実際の測定面の表面積を示す。）が１．２以上であることを特徴とする固体高分子電解質膜。
【請求項２】
請求項１記載の固体高分子電解質膜を用いたことを特徴とする固体高分子型燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体高分子電解質膜およびそれを用いた固体高分子型燃料電池に関し、特に燃料として水素、改質水素、メタノール、ジメチルエーテルなどを用い、空気や酸素を酸化剤として用いる固体高分子型燃料電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子型燃料電池は、図５に示すように、燃料極（アノード）１１と空気極（カソード）１２とが固体高分子型電解質膜１３を挟持する層構造を有する。この燃料極と空気極は、白金などの貴金属や有機金属錯体が導電性炭素に担持された触媒と電解質、バインダーとの混合体よりなる。燃料極に供給された燃料は、電極中の細孔を通過して触媒に達し、触媒により電子を放出して水素イオンとなる。水素イオンは両電極間にある電解質膜を通過して空気極に達し、空気極に供給された酸素と外部回路より流れ込む電子と反応して水が生成される。燃料より放出された電子は、電極中の触媒や触媒が担持されている導電性炭素を通過して外部回路へ導き出され、外部回路より空気極へ流れ込む。この結果、外部回路では燃料極から空気極へ向かって電子が流れ電力が取り出される。
【０００３】
つまり燃料として例えば水素を用いると燃料極では以下の（１）式の反応が起こる。また空気極では以下の（２）式反応が起こる。
【０００４】
【化１】
2005149796.tif 000002
【０００５】
触媒の担持体である導電性炭素は、上記反応の電子の伝導体であり、高分子電解質は水素イオンの伝導体となる。故に電極と高分子電解質の界面では、導電性炭素と高分子電解質がそれぞれネットワーク状に形成され、電子と水素イオンのそれぞれの伝導がスムーズに行われる必要がある。
【０００６】
電解質膜としては、一般に、ナフィオン（登録商標、デュポン社製）の商品名で知られるパーフルオロスルホン酸膜が代表的である。
パーフルオロスルホン酸膜は、電解質基としてスルホン酸基を有するパーフルオロビニルエーテルとテトラフルオロエチレンとの共重合体であり、固体高分子型燃料電池用の電解質膜として広く使用されている。
【０００７】
また電極は、一般に、白金などの触媒を担持させたカーボン粒子とパーフルオロスルホン酸ポリマーの溶液との混合物をカーボンペーパーあるいはカーボンクロスの片面に塗布し、その塗布した面を電解質膜に圧着したものである。
【０００８】
従来、燃料電池の特性を向上するために、カーボン粒子の細孔を規定し白金などを担持させる方法には種々の改良が行われてきた。
例えば、触媒とした貴金属粒子を高分散の状態で炭素微粉末に担持するために担体である炭素微粉末三次元構造を破壊し、貴金属粒子の吸着サイトを増加させる方法が開示されている。（特許文献１参照）。
【０００９】
また、直径８ｎｍ以下の細孔の占める容積が５００ｃｍ3 ／ｇ以下である炭素微粉末の使用が開示されている。（特許文献２参照）
【特許文献１】特開昭６３−３１９０５０号公報
【特許文献２】特開平９−１６７６２２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
高分子電解質は、水素イオンの伝導体であるため上記の反応式（１）に従って発生した水素イオンを燃料極側から空気極側へ伝導する。また同時に発生した電子は、触媒上または触媒が担持されている導電性炭素のスタックを通って集電体に集まり外部回路へと流れていく。つまり触媒は、高分子電解質と導電性炭素の両方に接触している必要があり、どちらか一方にしか接触していない触媒はその反応に寄与しないことになる。
【００１１】
上記した特許文献１および２に開示されている従来の方法では、触媒とした貴金属粒子と導電性炭素の接触率は向上するが、電解質に接触できない触媒も多数存在するため高価な貴金属触媒を有効に利用することができない。つまり反応に寄与しない触媒が存在してしまうことになる。
【００１２】
本発明は上記従来の課題を解決するもので、高分子電解質膜と触媒の接触効率を向上させ、触媒上で発生する水素イオンと電子の分離を効率よく行い、高い出力特性を示す固体高分子型燃料電池を提供するものである。
【００１３】
また、本発明は、上記の高い出力特性を示す固体高分子型燃料電池に用いる固体高分子電解質膜を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
即ち、本発明は、少なくとも一方の面の平均面粗さＲａ’が３０ｎｍ以上５００ｎｍ以下で、かつ表面積比Ｓｒ（但し、Ｓｒ＝Ｓ／Ｓ0 であり、Ｓ0 は測定面が理想的な平面であるときの表面積、Ｓは実際の測定面の表面積を示す。）が１．２以上であることを特徴とする固体高分子電解質膜である。
【００１５】
また、本発明は、上記の固体高分子電解質膜を用いたことを特徴とする固体高分子型燃料電池である。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、高分子電解質膜の平均面粗さＲａ’と表面積比Ｓｒを特定することにより、高分子電解質膜と触媒の接触効率を向上させ、触媒上で発生する水素イオンと電子の分離を効率よく行い、高い出力特性を示す固体高分子型燃料電池を提供することができる。
【００１７】
また、本発明は、上記の高い出力特性を示す固体高分子型燃料電池に用いる固体高分子電解質膜を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、図面を用いて本発明を詳細に説明する。
本発明の固体高分子電解質膜（以降、高分子電解質膜と略記する）は、少なくとも一方の面の平均面粗さＲａ’が３０ｎｍ以上５００ｎｍ以下で、かつ表面積比Ｓｒが１．２以上であることを特徴とする。
【００１９】
図１は、本発明の固体高分子型燃料電池を示す部分概略図である。
図１において、本発明の固体高分子型燃料電池は、高分子電解質膜１の両面に電極触媒層２ａ、２ｂが設けられ、その外側に拡散層３ａ、３ｂが設けられ、さらにその外側に集電体を兼ねた電極（燃料極）４ａ、電極（空気極）４ｂが設けられている。
【００２０】
高分子電解質膜１は、Ｄｕ  Ｐｏｎｔ社製のナフィオン膜に代表されるパーフルオロスルホン酸高分子膜、ヘキスト社製の炭化水素系膜などが好ましく用いられるが、これらに限定されるものではなく、水素イオン導電性を有する官能基例えばスルホン酸基、スルフィン酸基、カルボン酸基、ホスホン酸基をもつ高分子膜を広く用いることができる。
【００２１】
またゾルゲル法で作成した無機電解質と高分子膜のハイブリッド電解質膜なども用いることができる。
本発明の高分子電解質膜は、少なくとも一方の面の平均面粗さＲａ’が３０ｎｍ以上５００ｎｍ以下で、かつ表面積比Ｓｒが１．２以上となる凹凸を設けてなることを特徴とする。
【００２２】
この凹凸に後述する電極触媒を封入、固着することにより反応に寄与する触媒が格段に増加し反応効率が向上する。
電解質膜の表面に平均面粗さＲａ’が３０ｎｍ以上５００ｎｍ以下、かつ表面積比Ｓｒが１．２以上とする方法はいくつかある。例えば電解質膜表面をサンドブラストなどにより機械的に研磨する方法、プラズマ照射などにより粗す方法、金属表面に凹凸のある型をあらかじめ陽極酸化などで作成しておき、そこに電解質膜を形成することのできる原材料液をコーティングし乾燥または重合することにより硬化させ凹凸を転写する方法、凹凸のある型に電解質膜を加熱下に押圧することにより型材の凹凸形状を転写する方法などがある。これらの方法を特に限定することなくまた組み合わせて用いてもよい。
【００２３】
このようにして作成した電解質膜の平均面粗さＲａ’は、ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１で定義されている中心線平均粗さＲａを、測定面に対し適用し三次元に拡張したもので、「基準面から指定面までの偏差の絶対値を平均した値」と表現し、次式（１）で与えられる。
【００２４】
【数１】
2005149796.tif 000003
【００２５】
Ｒａ’：平均面粗さ値（ｎｍ）。
Ｓ0 ：測定面が理想的にフラットであるとした時の面積（ｎｍ2）、｜ＸＲ−ＸＬ｜×｜ＹＴ−ＹＢ｜。
Ｆ（Ｘ，Ｙ）：測定点（Ｘ，Ｙ）における高さ（ｎｍ）、ＸはＸ座標、ＹはＹ座標。
ＸＬ〜ＸＲ：測定面のＸ座標の範囲。
ＹＢ〜ＹＴ：測定面のＹ座標の範囲。
Ｚ0 ：測定面内の平均の高さ（ｎｍ）。
【００２６】
平均面粗さＲａ’の測定方法は、走査プローブ顕微鏡（ＳＰＭ）で測定する。
本発明の高分子電解質膜の平均面粗さＲａ’は３０ｎｍ以上５００ｎｍ以下、好ましくは４０ｎｍ以上４５０ｎｍ以下が望ましい。Ｒａ’が３０ｎｍ未満では、その凹部が小さすぎて入ることのできない電極触媒が出てきてしまうため好ましくない。またＲａ’が５００ｎｍを越えると電極触媒と電解質膜の接触面積向上のためへの寄与が少なく好ましくない。
【００２７】
また、本発明の高分子電解質膜の表面積比Ｓｒは、Ｓｒ＝Ｓ／Ｓ0 〔Ｓ０：測定面が理想的に平面（フラット）であるときの表面積。Ｓ：実際の測定面の表面積。〕で求められる。
【００２８】
表面積の測定方法は、走査プローブ顕微鏡（ＳＰＭ）で測定する。
ＳＰＭにより観察される表面形状像は、ｘ、ｙ平面上での高さデータを表現したものである。表面形状像においてｘ、ｙ平面上の高さデータ（ｚ座標）ポイントに対して、隣り合う３点で決まる３角形で表面を近似し、その総和で像観察の表面積Ｓとする。
【００２９】
表面積比Ｓｒ（但し、Ｓｒ＝Ｓ／Ｓ0）は、この値が大きいほど、表面は起伏に富んでおり、表面が完全に平滑な場合はＳｒは１となる。
本発明の高分子電解質膜の表面積比Ｓｒは１．２以上、好ましくは１．３以上が望ましい。表面積比Ｓｒが１．２未満では電極触媒と電解質膜の接触面積向上のためへの寄与が少なく好ましくない。
【００３０】
燃料極側の電極触媒層２ａは、少なくとも白金触媒が担持された導電性炭素に水素イオン解離が可能な有機基を有している電極触媒よりなる。
本発明において用いられる白金触媒は、導電性炭素の表面に担持されていることが好ましい。担持された触媒の平均粒子径は細かいことが好ましく、具体的には、平均粒子径は０．５ｎｍ〜２０ｎｍ、さらには１ｎｍ〜１０ｎｍの範囲が好ましい。０．５ｎｍ未満の場合には、触媒粒子単体で活性が高すぎ、取り扱いが困難となる。また２０ｎｍを越えると、触媒の表面積が減少して反応部位が減少するために、活性が低下するおそれがある。
【００３１】
白金触媒の代わりに、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、パラジウム、およびオスミウムなどの白金族金属を用いたり、白金とそれら金属の合金を用いても構わない。特に燃料としてメタノールを用いる場合は、白金とルテニウムの合金を用いることが好ましい。
【００３２】
本発明に用いることのできる導電性炭素は、カーボンブラック、カーボンファイバー、グラファイト、カーボンナノチューブなどから選ぶことができる。
また、導電性炭素の平均粒子径が５ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲であることが好ましく、更には１０ｎｍ〜１００ｎｍの範囲であることが好ましい。ただし実使用時においてはある程度凝集がおこるため、粒子径分布としては２０ｎｍから１０００ｎｍあるいはそれ以上と幅広くなる。また前述した触媒を担持させるため、比表面積比はある程度大きい方が良く、５０ｍ2 ／ｇ〜３０００ｍ2 ／ｇ更には、１００ｍ2 ／ｇ〜２０００ｍ2 ／ｇが好ましい。
【００３３】
導電性炭素表面への触媒の担持方法は、公知の方法を広く用いることができる。例えば白金および他の金属の溶液に導電性炭素を含浸した後これら貴金属イオンを還元し導電性炭素表面に担持させる方法などが知られており、特開平２−１１１４４０号公報、特開２０００−００３７１２号公報などに開示されている。また担持させたい貴金属をターゲットとし導電性炭素にスパッタなどの真空成膜方法により担持させても構わない。
【００３４】
このようにして作製した電極触媒は、単独でまたはバインダー、高分子電解質、撥水剤、導電性炭素、溶剤などと混合し高分子電解質膜と後述する拡散層に密着される。
拡散層３ａ、３ｂは、燃料である水素、改質水素、メタノール、ジメチルエーテルおよび酸化剤である空気や酸素を効率よく、均一に電極触媒層に導入できかつ電極に接触し電子の受け渡しを行えるものである。一般的には、導電性の多孔質膜が好ましく、カーボンペーパー、カーボンクロス、カーボンとポリテトラフルオロエチレンとの複合シートなどを用いる。
【００３５】
この拡散層の表面および内部をフッソ系塗料でコーティングし撥水化処理をして用いても構わない。
電極４ａ、４ｂは各拡散層に燃料、酸化剤を効率よく供給できかつ拡散層と電子の授受が行えるものであれば従来から用いられているものを特に限定することなく用いることができる。
【００３６】
本発明における燃料電池は、高分子電解質、電極触媒層、拡散層、電極を図１のように積層して作成するが、その形状は任意であり作製方法についても特に限定はなく従来の方法を用いることができる。
【実施例１】
【００３７】
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明する。本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
高分子電解質膜の製造例を示す。
電解質膜としてナフィオン１１２（パーフルオロスルホン酸膜  デュポン社製）を用いた。この電解質膜を酸素分圧１０Ｐａの真空容器内で０．３Ｗ／ｃｍ2 、８分のプラズマ処理を両面行って高分子電解質膜を得た。
【実施例２】
【００３８】
２０℃の１０％硫酸水溶液中で、アルミニウム板を１Ａ／ｄｍ2 の電流密度で１時間陽極酸化処理を行った。次に５０℃の５％リン酸水溶液中に前記アルミニウム板を浸漬し、１２分間溶解処理を施した。針状の多数の微細な突出部を有する表層が形成されこれを型とした。
【００３９】
さらに、電解質膜としてナフィオン１１２（パーフルオロスルホン酸膜  デュポン社製）を前記型２枚に挟み、１００℃５ＭＰａで１０分間圧着し、ナフィオン膜の両面に微細な凹凸を設けた高分子電解質膜を得た。
【実施例３】
【００４０】
実施例２で用いた型を２枚用意し、それぞれの表面に５％ナフィオン１１７溶液（和光純薬工業（株）製）を乾燥膜厚６０μｍになるようコーティングし、８０℃の乾燥機に３０分入れて乾燥した。乾燥したナフィオンの表面同士を張り合わせ、１００℃、１Ｍｐａで５分間圧着した後型をはずした。このようにしてナフィオン膜の両面に微細な凹凸を設けた高分子電解質膜を得た。
【実施例４】
【００４１】
高分子電解質膜のモノマー溶液として、ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム（和光純薬工業（株）製）０．１モル、２−メタクリロイロキシエチルアシッドホスフェート（共栄社化学（株）製）０．５モル、トリメチロールプロパントリアクリレート（共栄社化学（株）製）０．０３モル、溶媒としてメタノール１５０ｇを混合し混合溶液を作成した。
【００４２】
実施例２で用いた型を２枚用意し、それぞれの表面にモノマー溶液を乾燥膜厚５０μｍとなるよう塗工し、乾燥させた。それぞれのモノマー表面に電子線を加速電圧１００ｋｖ、線量５０ｋｇｙで照射し硬化させた。さらに２枚の硬化面同士を張り合わせ１００℃１Ｍｐａで５分間圧着した後型をはずした。その後８０℃、０．２Ｍの硫酸水溶液で処理した。このようにして両面に微細な凹凸を設けた高分子電解質膜を作成した。
【比較例１】
【００４３】
電解質膜として実施例１で用いたナフィオン１１２（パーフルオロスルホン酸膜、デュポン社製）をそのまま用いた。
【００４４】
評価
平均面粗さの測定および表面積比の測定
実施例１〜４及び比較例１で製造した高分子電解質膜の表面の平均面粗さＲａ’および表面積比Ｓｒを、セイコー電子工業（株）製走査プローブ顕微鏡、ＳＰＩ−３８００  ＤＦＭモードによって測定した。
その結果を表１に示す。
【００４５】
【表１】
2005149796.tif 000004
【００４６】
高分子電解質膜の表面の電子顕微鏡観察
実施例４における高分子電解質膜の薄膜の表面の電子顕微鏡観察による写真を図２に示す。
比較例１における高分子電解質膜の薄膜の表面の電子顕微鏡観察による写真を図３に示す。
【００４７】
燃料電池セルにおける電圧−電流曲線の測定
触媒（白金４０ｗｔ％−ルテニウム２０ｗｔ％）担持導電性炭素ＩＥＰＣ４０Ａ−ＩＩ（石福金属興業（株）製）４ｇを、水１０ｇ、ナフィオン５％溶液（和光純薬社製）８ｇとともに混合しペースト状にした。
【００４８】
このペーストを、実施例１〜４、比較例１の各高分子電解質膜の表面に塗工し乾燥させた。この時の白金−ルテニウム合金の塗布量は約４ｍｇ／ｃｍ2 であった。
次に、厚さ０．２ｍｍのカーボンペーパー（東レ（株）製ＴＧＰ−Ｈ−０６０）を塗工面に密着し、１００℃、５０ｋｇ／ｃｍ2 でプレス処理し、ＭＥＡ（Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ  Ａｓｓｅｍｂｌｙ）とした。
【００４９】
上記作製したＭＥＡを燃料電池のセルに組み込みそれぞれセルを作製した。セル面積は２５ｃｍ2 である。
それぞれのセルについて、燃料極側には純水素、空気極側には空気をそれぞれ０．３ＭＰａで供給し、これらの利用率が各々４０％、８０％となるようにした。セル全体を８０℃にて保温しながら発電をおこなった。
【００５０】
実施例１〜４の電解質膜を用いたセルと、比較例１の電解質膜を用いたセルの電流と電圧の関係を図４に示す。実施例１〜４の本発明の燃料電池セルにおいては１Ａ／ｃｍ2 まで安定して出力が取り出せるが、比較例１においては実施例よりも低い電流量しかとり出せないことがわかる。これは電解質膜の平均面粗さ（Ｒａ’）を３０ｎｍ〜５００ｎｍ、表面積比（Ｓｒ）を１．２以上とすることで反応面積が増え、発電の効率が向上したためであることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００５１】
本発明の高分子電解質膜は、平均面粗さＲａ’と表面積比Ｓｒを特定することにより、高分子電解質膜と触媒の接触効率を向上させ、触媒上で発生する水素イオンと電子の分離を効率よく行い、高い出力特性を示す固体高分子型燃料電池に利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００５２】
【図１】本発明の固体高分子型燃料電池を示す部分概略図である。
【図２】実施例４における高分子電解質膜の薄膜の電子顕微鏡写真である。
【図３】比較例１における高分子電解質膜の薄膜の電子顕微鏡写真である。
【図４】本発明の実施例１〜４、比較例における燃料電池の電流と電圧の関係を表すグラフ図である。
【図５】従来の固体高分子型燃料電池を示す部分概略図である。
【符号の説明】
【００５３】
１  高分子電解質膜
２ａ、２ｂ  電極触媒層
３ａ、３ｂ  拡散層
４ａ  電極（燃料極）
４ｂ  電極（空気極）
１１  燃料極（アノード）
１２  空気極（カソード）
１３  固体高分子型電解質膜
【図１】
2005149796.tif 000005
【図２】
2005149796.tif 000006
【図３】
2005149796.tif 000007
【図４】
2005149796.tif 000008
【図５】
2005149796.tif 000009