(57)【要約】【課題】物品に対して予め付与した変質し易い識別材料を保護層で保護して耐環境性を高めるとともに、識別に寄与する識別材料のラマンスペクトルピークに対して悪影響を及ぼさないようにしてなる物品識別用標識を得る。【解決手段】安定同位体含有比率を天然の値と異なる値に制御した変質し易い識別材料からなり、ラマン分光法によって物品を識別するための標識であって、該識別材料を該識別材料のラマンスペクトルピークに悪影響を及ぼさない保護層で覆うことにより、耐環境性を高めるとともに、識別に寄与する識別材料のラマンスペクトルピークが明確に現れるようにしてなることを特徴とするラマンスペクトルによる物品識別用標識。識別材料が例えば尿素の場合には、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン及びナイロン６のうちのいずれかを主構成材料として含む保護層を用いる。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
安定同位体含有比率を天然の値と異なる値に制御した変質し易い識別材料からなり、ラマン分光法によって物品を識別するための標識であって、該識別材料を該識別材料のラマンスペクトルピークに悪影響を及ぼさない保護層で覆うことにより、耐環境性を高めるとともに、識別に寄与する識別材料のラマンスペクトルピークが明確に現れるようにしてなることを特徴とするラマンスペクトルによる物品識別用標識。
【請求項２】
請求項１に記載の物品識別用標識において、前記安定同位体含有比率を天然の値と異なる値に制御した変質し易い識別材料が、水素、炭素、窒素及び酸素から選ばれた少なくとも一つを含み、その安定同位体比率を天然の値と異なる値に制御してなる識別材料であることを特徴とするラマンスペクトルによる物品識別用標識。
【請求項３】
請求項１または２に記載の物品識別用標識において、前記安定同位体含有比率を天然の値と異なる値に制御した変質し易い識別材料が水溶性物質であることを特徴とするラマンスペクトルによる物品識別用標識。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれか１項に記載の物品識別用標識において、前記安定同位体含有比率を天然の値と異なる値に制御した変質し易い識別材料が尿素、ギ酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム及び酢酸ナトリウムから選ばれた少なくとも一種の物質からなる識別材料であることを特徴とするラマンスペクトルによる物品識別用標識。
【請求項５】
請求項１乃至３のいずれか１項に記載の物品識別用標識において、前記安定同位体含有比率を天然の値と異なる値に制御した変質し易い識別材料が尿素であり、前記保護層がポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン及びナイロン６のうちのいずれかを主構成材料として含む保護層であることを特徴とするラマンスペクトルによる物品識別用標識。
【請求項６】
請求項１乃至３のいずれか１項に記載の物品識別用標識において、安定同位体含有比率を天然の値と異なる値に制御した変質し易い識別材料がギ酸ナトリウムであり、前記保護層がポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ナイロン６及びポリスチレンのうちのいずれかを主構成材料として含む保護層であることを特徴とするラマンスペクトルによる物品識別用標識。
【請求項７】
請求項１乃至３のいずれか１項に記載の物品識別用標識において、安定同位体含有比率を天然の値と異なる値に制御した変質し易い識別材料が炭酸水素ナトリウムであり、前記保護層がポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン及びポリプロピレンのうちのいずれかを主構成材料として含む保護層であることを特徴とするラマンスペクトルによる物品識別用標識。
【請求項８】
請求項１乃至７のいずれか１項に記載の物品識別用標識において、前記保護層が安定同位体含有比率を天然の値と異なる値に制御したプラスチック材料からなる保護層であることを特徴とするラマンスペクトルによる物品識別用標識。
【請求項９】
請求項１乃至７のいずれか１項に記載の物品識別用標識において、前記保護層が付与対象物品の面上に配置された識別材料を覆って配置されてなることを特徴とするラマンスペクトルによる物品識別用標識。
【請求項１０】
請求項１乃至７のいずれか１項に記載の物品識別用標識において、前記保護層が付与対象物品の面の凹部に配置された識別材料を覆って配置されてなることを特徴とするラマンスペクトルによる物品識別用標識。
【請求項１１】
請求項１乃至７のいずれか１項に記載の物品識別用標識において、前記識別材料を保護層で包装し、当該識別材料を包装した保護層を付与対象物品の面に配置してなることを特徴とするラマンスペクトルによる物品識別用標識。
【請求項１２】
請求項１乃至７のいずれか１項に記載の物品識別用標識において、前記識別材料を保護層に分散し、当該識別材料を分散した保護層を付与対象物品の面に配置してなることを特徴とするラマンスペクトルによる物品識別用標識。
【請求項１３】
請求項１乃至７のいずれか１項に記載の物品識別用標識において、前記識別材料を付与対象物品の構成材料に分散してなり、当該識別材料を分散した構成材料に保護層を兼ねさせてなることを特徴とするラマンスペクトルによる物品識別用標識。
【請求項１４】
請求項１乃至７のいずれか１項に記載の物品識別用標識において、前記識別材料を付与対象物品の構成材料中に埋め込んでなり、当該識別材料を埋め込んだ構成材料に保護層を兼ねさせてなることを特徴とするラマンスペクトルによる物品識別用標識。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、ラマン分光法によって識別される標識をブランド品、著作権保護対象物、宝石類、硬貨、貴金属塊、社員章、タグ、絵画、美術品、著名人の使用品、医薬品、金券などの物品に対して予め付与し、真贋判定に利用するラマンスペクトルによる物品識別用標識に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
安定同位体の含有比率を天然のものと異なるように制御した物質を標識として用いて物品の偽造防止を行う方法が提案されている。例えば、特開平１０−２８７０７５号では、１３Ｃの含有比率を天然の値よりも大きくした標識、コードを用いることが提案されている。特開２０００−４３４６０では、１３Ｃの含有比率を天然の値と異なる値とすることにより、Ｃ６０の光吸収スペクトルの分裂度合いが異なることを利用した、Ｃ６０からなる標識、コードを用いることが提案されている。また、ＷＯ  ０２／２９７０５では、物質を構成する元素のうちの少なくとも一つの元素について複数の安定同位体を有し、そのうち少なくとも一つの安定同位体の含有比率が天然存在比率以下のものと、天然存在比率以上のものとを含む物質であり、且つ、その振動スペクトルが、当該構成元素の安定同位体の含有比が天然存在比である物質の振動スペクトルと異なる物質からなる非破壊読取用同位体標識が提案されている。
【０００３】
【特許文献１】特開平１０−２８７０７５号公報
【特許文献２】特開２０００−４３４６０号公報
【特許文献３】ＷＯ  ０２／２９７０５
【０００４】
これらの技術は、付与対象物品に識別材料を混入させたインキを印刷した態様や付与対象物品の構成材料の一部を識別材料とした態様などで実施される。これらは偽造困難性が高く、偽造防止に非常に有効であるが、その真贋判定は識別材料の振動スペクトルを赤外線吸収法やラマン分光法で測定することで行われる。また、識別材料が変質し易い識別材料である場合、それを含む識別用標識を物品に付与すると、物品の使用中に変質する恐れがあるので、それを保護する保護層が必要となる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、識別のために物品に付与し、保護層で保護した識別用標識のラマンスペクトルをラマン分光法で測定すると、識別材料自体のラマンスペクトル以外に、保護層のラマンスペクトルが測定結果に影響する場合があり、識別に寄与する識別材料のラマンスペクトルピークが保護層のラマンスペクトルに覆い隠されてしまい、物品識別用標識として無意味となってしまうことが分かった。また、真正品で識別のための情報を表現するために用いられている希少性の高い識別材料を回収し、改竄情報を表現するために再利用した変造品については、真正品として判断されてしまう恐れがあることが分かった。
【０００６】
そこで、本発明は、安定同位体含有比率を天然の値と異なる値に制御した変質し易い識別材料を用いる場合における上記問題を解決するためになされたものであり、物品に対して予め付与する該識別材料を保護し、且つ、識別材料のラマン分光法によるラマンスペクトルの測定に対して悪影響を及ぼさない保護層を有するラマンスペクトルによる物品識別用標識を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、安定同位体含有比率を天然の値と異なる値に制御した変質し易い識別材料からなり、ラマン分光法によって物品を識別するための標識であって、該識別材料を該識別材料のラマンスペクトルピークに悪影響を及ぼさない保護層で覆うことにより、耐環境性を高めるとともに、識別に寄与する識別材料のラマンスペクトルピークが明確に現れるようにしてなることを特徴とするラマンスペクトルによる物品識別用標識を提供するものである。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明の物品識別用標識は、安定同位体含有比率を天然の値と異なる値に制御した変質し易い識別材料、すなわち安定同位体含有比率を天然の値と異なる値に制御した物質であって、該物質が変質し易い物質である識別材料からなり、且つ、ラマン分光法によって識別される標識である。そして、該識別材料を保護し且つ該識別材料のラマンスペクトルピークに悪影響を及ぼさない保護層で覆うことにより、耐環境性を高めるとともに、識別に寄与する識別材料のラマンスペクトルピークが明確に現れるようにしてなることを特徴とする。
【０００９】
ここで、安定同位体含有比率を天然の値と異なる値に制御した変質し易い識別材料としては、水素、炭素、窒素及び酸素から選ばれた少なくとも一つを含み、その安定同位体比率を天然の値と異なる値に制御してなる物質を用いる。その例としては、尿素、ギ酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、酢酸ナトリウムなどを挙げることができる。これらは一種とは限らず、二種以上を併用して用いることができる。これらの物質は水溶性であり、また、例えば尿素は酸やアルカリでアンモニアを発生し、炭酸水素ナトリウムは二酸化炭素を発生する。本発明においては、まず、このように識別材料としての使用環境で変質し易い物質を保護層により保護するものである。
【００１０】
そして、本発明においては、保護層を備えた上で、識別に寄与するラマンスペクトルピークが明確に現れるようにすることが特に重要であり、これにより変造防止機能が高い物品識別用標識とするものである。図１〜２はこの構成を説明する図で、図１は本発明を適用しない場合、図２は本発明を適用した場合である。
【００１１】
識別に寄与するラマンスペクトルピークが保護層のラマンスペクトルに覆い隠されてしまう場合のラマンスペクトルは図１のモデルのようになる。図１（ａ）は識別材料のラマンスペクトルであり、そのピークの有無により真贋等が判定される。図１（ｂ）は保護層のラマンスペクトルである。図１（ｃ）は両スペクトルを合わせたスペクトルである。図１（ｃ）のとおり、保護層のラマンスペクトルの影響で識別材料のラマンスペクトルが相殺され（つまり保護層のラマンスペクトルが識別に寄与する識別材料のラマンスペクトルピークを覆い隠してしまい）、識別材料による物品識別用標識としての役割を果たさなくなってしまう。
【００１２】
本発明においては、保護層によるそのような悪影響を無くし、識別に寄与するラマンスペクトルピークが明確に現れるようにする。すなわち、保護層として、識別材料のラマンスペクトルピークに影響しないラマンスペクトルを有する材料を用いる。この場合のラマンスペクトルは図２のモデルのようになる。図２（ａ）は識別材料のラマンスペクトルであり、そのピークの有無により真贋等が判定される。図２（ｂ）は保護層のラマンスペクトルである。図２（ｃ）は両スペクトルを合わせたスペクトルである。図２（ｃ）のとおり、保護層のラマンスペクトル以外に、識別材料のラマンスペクトルピークが明確に現れる。これを観察、測定することで、変造防止機能が高い物品識別用標識とするものである。
【００１３】
保護層の構成材料としては、（Ａ）安定同位体含有比率を天然の値と異なる値に制御した変質し易い識別材料を保護し、且つ、（Ｂ）識別材料のラマンスペクトルピークに影響しないラマンスペクトルを有するプラスチック材料を用いる。このプラスチック材料として安定同位体含有比率を天然の値と異なる値に制御してなるプラスチック材料を用いてもよい。プラスチック材料には各種あるが、そのうち本発明の保護層としては、識別材料のラマンスペクトルピークに悪影響を及ぼさず、識別に寄与するラマンスペクトルピークが明確に現れるプラスチック材料だけが用いられる。いずれのプラスチック材料が各識別材料のラマンスペクトルピークに悪影響を及ぼさないかは予測不可能であり、各識別材料毎に個々に現実の実験により決める必要がある。
【００１４】
例えば、識別材料が安定同位体含有比率を天然の値と異なる値に制御してなる尿素の場合、ポリエチレンテレフタレート、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリメタクリル酸メチル、あるいはＡＢＳ樹脂では、そのラマンスペクトルが識別に寄与する尿素のラマンスペクトルピークを覆い隠してしまうので、保護層としては使用できない。
【００１５】
そこで、識別材料が安定同位体含有比率を天然の値と異なる値に制御してなる尿素である場合には、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン及びナイロン６のうちのいずれかを主構成材料として含む保護層を用いる。これにより、湿気、酸やアルカリの浸入を防止し、尿素の変質を防止して保護するとともに、識別に寄与する識別材料のラマンスペクトルピークが明確に現れるようにすることができる。
【００１６】
他の例として、識別材料が安定同位体含有比率を天然の値と異なる値に制御したギ酸ナトリウムである場合には、例えばポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリメタクリル酸メチル、あるいはＡＢＳ樹脂では、そのラマンスペクトルが識別に寄与するギ酸ナトリウムのラマンスペクトルピークを覆い隠してしまうので、保護層としては使用できない。
【００１７】
そこで、識別材料が安定同位体含有比率を天然の値と異なる値に制御したギ酸ナトリウムの場合には、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ナイロン６及びポリスチレンのうちのいずれかを主構成材料として含む保護層を用いる。これにより、大気中の湿気の浸入を防止し、水溶性であるギ酸ナトリウムの変質を防止して保護するとともに、識別に寄与する識別材料のラマンスペクトルピークが明確に現れるようにすることができる。
【００１８】
また、識別材料が安定同位体含有比率を天然の値と異なる値に制御した炭酸水素ナトリウムである場合には、例えばポリエチレンテレフタレート、ナイロン６、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリメタクリル酸メチル、あるいはＡＢＳ樹脂では、そのラマンスペクトルが識別に寄与する炭酸水素ナトリウムのラマンスペクトルピークを覆い隠してしまうので、保護層としては使用できない。
【００１９】
そこで、識別材料が安定同位体含有比率を天然の値と異なる値に制御した炭酸水素ナトリウムの場合には、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン及びポリプロピレンのうちのいずれかを主構成材料として含む保護層を用いる。これにより、大気中の湿気の浸入を防止し、水溶性である炭酸水素ナトリウムの変質を防止して保護するとともに、識別に寄与する識別材料のラマンスペクトルピークが明確に現れるようにすることができる。
【００２０】
本発明の識別用標識は物品に付与して用いられる。本発明においては、物品に付与された識別用標識のラマンスペクトルを非破壊的に読み取ることにより識別用標識の情報を読み取る。識別材料は、その周囲を保護層や付与対象物品の構成材料すなわち付与対象物品の構成材料からなる保護層で覆われているので、これらの被覆物の外側から識別材料のラマンスペクトルを非破壊的に読み取る必要がある。この読み取りにラマン分光法を用いる。ラマン分光法では、単色光を識別材料に照射し、散乱強度を受光素子にて検知することにより、ラマンスペクトルを取得する。光源としては通常レーザー光が用いられる。
【００２１】
識別用標識を付与する物品としては、識別用標識の付与が必要な物品であれば限定はなく、その例としては、以下目的別あるいは形状別等相互に重複する例もあるが、下記（１）〜（６）のような例を挙げることができる。
（１）ブランド品として鞄、靴、財布、装飾品、衣類、時計、指輪、ネックレスなど。（２）著作権保護対象物としてＣＤ、光ディスク、コンピュータソフトなど。（３）宝石類、貴金属等として硬貨、貴金属塊、社員章、タグ、絵画、美術品、著名人の使用品、医薬品など。（４）金券として紙幣、印紙、切手、商品券、債券、株券、手形、小切手、証券、図書券など。（５）シート類として旅券（パスポート）、各種免許証、身分証明書、名刺、スポーツ等の観戦用チケット、観劇等用チケット、処方箋、診断書、検査票、公文書など。（６）カード類としてクレジットカード、テレホンカード、鉄道やバス等の交通機関で使用される乗車券又は乗車カード、ハイウェイカード、パチンコカードその他の各種機能、機構を組み込んだカード類など。
【００２２】
このうち、上記（５）のシート類自体の材質には限定はなく、通常硬質紙その他各種紙類が使用され、プラスチックも使用される。また、上記（６）のカード類自体の材質には限定はなく、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリオレフィン（ポリ塩化ビニルを含む）樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリカ−ボネ−ト樹脂等の合成樹脂（プラスチック）のほか、アルミニウム（合金を含む）などの金属や紙類などの各種材料が使用される。
【００２３】
なお、これらプラスチックのうち、そのラマンスペクトルが識別に寄与する識別材料のラマンスペクトルピークを覆い隠してしまう（例えば、ポリ塩化ビニルのラマンスペクトルは、安定同位体含有比率を天然の値と異なる値に制御した尿素、ギ酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウムのラマンスペクトルピークを覆い隠してしまう）ので、本発明の識別材料はシート類やカード類を構成するプラスチックの種類毎に選定して用いられる。
【００２４】
本発明の識別用標識は、識別材料と保護層とで構成され、付与対象物品に付与される。識別材料に対する保護層は、（１）変質し易い識別材料に対して耐環境性を有し、（２）識別に寄与するラマンスペクトルピークが明確に現れ、これにより（３）変造防止機能を発揮できるように配置される。以下、付与対象物品に対する識別材料及び保護層の配置態様について説明する。
【００２５】
〈保護層の配置態様１〉
保護層を、付与対象物品の面上に配置された識別材料を覆って配置する。図３は本態様を説明する図である。図３のとおり、識別材料が付与対象物品の面上に配置され、そして保護層が識別材料を覆って配置される。保護層はシート状等の薄膜を貼付してもよく、プレポリマーを溶液あるいは懸濁液として塗布し、成膜してもよい。
【００２６】
〈保護層の配置態様２〉
保護層を、付与対象物品の面の凹部に配置された識別材料を覆って配置する。図４は本態様を説明する図である。図４のとおり、識別材料が付与対象物品の面の凹部に配置され、そして保護層が識別材料を覆って配置される。保護層はシート状等の薄膜を貼付してもよく、プレポリマーを溶液あるいは懸濁液として塗布し、成膜してもよい。
【００２７】
〈保護層の配置態様３〉
保護層で識別材料を包装し、当該識別材料を包装した保護層を付与対象物品の面に配置する。この場合、保護層は密閉包装材を兼ねた保護層となる。図５は本態様を説明する図である。図５のとおり、保護層で識別材料を包装し、当該識別材料を包装した保護層が付与対象物品の面に配置される。識別材料の包装は、付与対象物品の面に対応した形状のカプセルとするなど適宜の仕方で行うことができる。
【００２８】
〈保護層の配置態様４〉
保護層を構成する材料に識別材料を分散し、当該識別材料を分散した保護層を付与対象物品の面に配置する。図６は本態様を説明する図である。図６のとおり、識別材料を保護層に分散し、当該識別材料を分散した保護層が付与対象物品の面に配置される。識別材料の分散は、その粉体を保護層を構成する材料のプレポリマー溶液あるいは懸濁液に分散するなど適宜の仕方で行うことができる。
【００２９】
〈保護層の配置態様５〉
識別材料を付与対象物品の構成材料に分散し、当該識別材料を分散した構成材料に保護層を兼ねさせる。図７は本態様を説明する図である。図７のとおり、識別材料を付与対象物品の構成材料に分散する。そして、当該識別材料を分散した構成材料に保護層を兼ねさせる。
【００３０】
〈保護層の配置態様６〉
識別材料を付与対象物品の構成材料中に埋め込み、当該識別材料を埋め込んだ構成材料に保護層を兼ねさせる。図８は本態様を説明する図である。図８のとおり、識別材料を付与対象物品の構成材料中に埋め込む。そして、当該識別材料を埋め込んだ構成材料に保護層を兼ねさせる。
【００３１】
〈保護層の配置態様７：変造防止〉
本発明の識別用標識は、その使用環境すなわち空気中で変質し易い識別材料を用いて、識別のための情報を物品の表面に表現しておき、これを保護層で覆った形の識別用標識として構成する。この場合、保護層を剥がして識別材料を回収し、改竄情報を表現して変造した場合、保護層を剥がした段階で識別材料が変質するので、真正品と明確に区別される。図９はその態様例を説明する図である。
【００３２】
図９のとおり、一例として、付与対象物品の面に、空気中で変質し易い識別材料を含むインキで印刷した識別のための情報、例えば人物像を付与し、これを覆って保護層を配置する。この識別用標識について、変造者が保護層を剥がして識別材料を回収し、改竄情報を表現して変造した場合、保護層を剥がした段階で識別材料が変質するので、真正品と明確に区別される。
【００３３】
本発明によれば、以上の構成により、下記（ａ）〜（ｅ）のとおりの各種有用な効果が得られる。（ａ）水溶性や高い反応性を有する識別材料を含む物品識別用標識を、長期間安定して使用することができる。（ｂ）保護層を通して識別材料へラマン光（通常レーザー光）を当てる方法を用いて、識別に寄与する明確なピークを含むラマンスペクトルを非破壊的に取得することができる。（ｃ）保護層の主構成材料の安定同位体含有比率を天然の値と異なる値に制御しておくことにより、偽造や変造がより困難な物品識別用標識となる。（ｄ）保護層を一度剥がすと識別材料が変質するので、識別材料を用いて写真等の識別のための情報を表現し物品に付与しておくことにより、重要情報の改竄による変造を非破壊的かつ迅速に発見することができる。（ｅ）保護層として例えばシリコン製薄板を用いた場合、折り曲げや衝撃に弱いが、本発明によれば、保護層としてプラスチック材料の薄膜を用いることにより、折り曲げや衝撃に強い物品識別用標識とすることができる。
【００３４】
【実施例】
以下、実施例に基づき本発明をさらに詳しく説明するが、本発明が実施例に限定されないことはもちろんである。比較例（識別材料のラマンスペクトルピークに対して保護層のラマンスペクトルが悪影響を及ぼす例）、実施例の順に記載している。比較例１〜３１、実施例１〜３０の各例毎に、それぞれシリコン製薄板を三個用いて各サンプルを作製した。また、各図中、横軸はラマンシフト（波長）、縦軸はラマンスペクトル強度〔任意単位（Ａｒｂｉｔｒａｒｙ  Ｕｎｉｔ＝Ａ．Ｕ．）〕である。
【００３５】
〈比較例１〉
本例は識別材料として炭素の安定同位体比１２Ｃ：１３Ｃ＝１：９９に制御した尿素〔ＣＯ（ＮＨ２）２（１３Ｃ＝９９％）〕を用い、保護層としてポリプロピレンを用いた例である。該尿素の粉を二個のシリコン製薄板の表面にそれぞれ塗布した。そのうち一個の物品表面の該尿素層の上にポリプロピレン製フィルムを貼り付けた。三個目のシリコン製薄板の表面にポリプロピレン製フィルムのみを貼りつけた。こうして作製した三個のサンプル、すなわち、▲１▼シリコン製薄板の表面に該尿素を塗布したサンプル、▲２▼シリコン製薄板の表面に該尿素を塗布し、その上にポリプロピレン製フィルムを貼り付けたサンプル、▲３▼シリコン製薄板の表面にポリプロピレン製フィルムのみを貼りつけたサンプルについてレーザー光を用いたラマン分光法によってラマンスペクトルを取得した。図１０はその結果である。
【００３６】
図１０のとおり、（１）ポリプロピレン製保護層のみの場合には右側にスペクトルピークが観察される。（２）尿素〔ＣＯ（ＮＨ２）２（１３Ｃ＝９９％）〕のみの場合にはそれに基づくピークが観察される。図１０中、中央左寄りに現れているピークが本尿素に特有のスペクトルピークである。（３）ポリスチレン製保護層付き尿素〔ＣＯ（ＮＨ２）２（１３Ｃ＝９９％）〕からなる識別用標識の場合には、図１０中、矢印（↓）で示す箇所に現れるはずの本尿素に特有のスペクトルピークは無く、保護層のラマンスペクトルの影響で識別材料のラマンスペクトルピークが相殺されている。このように、本例の組み合わせの場合、識別材料のラマンスペクトルピークに対して保護層のラマンスペクトルが悪影響を及ぼし、物品識別用標識としての役割を果たさなくなってしまっている。
【００３７】
〈比較例２〉
保護層としてＡＢＳ樹脂を用いた以外は比較例１と同様にしてラマンスペクトルを取得した。図１１はその結果である。図１１のとおり、（１）ＡＢＳ樹脂製保護層のみの場合には左側にスペクトルピークが観察される。（２）尿素〔ＣＯ（ＮＨ２）２（１３Ｃ＝９９％）〕のみの場合にはそれに基づくピークが観察される。図１１中、左側に現れているピークが本尿素に特有のスペクトルピークである。（３）ＡＢＳ樹脂製保護層付き尿素〔ＣＯ（ＮＨ２）２（１３Ｃ＝９９％）〕からなる識別用標識の場合には、図１１中、矢印（↓）で示す箇所に現れるはずの本尿素に特有のスペクトルピークは無く、保護層のラマンスペクトルの影響で識別材料のラマンスペクトルピークが相殺されている。このように、本例の組み合わせの場合、識別材料のラマンスペクトルピークに対して保護層のラマンスペクトルが悪影響を及ぼし、物品識別用標識としての役割を果たさなくなってしまっている。
【００３８】
〈比較例３〜６〉
保護層として、それぞれポリエチレンテレフタレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリメタクリル酸メチルを用いた以外は比較例１と同様にしてラマンスペクトルを取得した。これらの場合、比較例１〜２の場合と同様、識別材料のラマンスペクトルピークに対して保護層のラマンスペクトルが悪影響を及ぼし、物品識別用標識としての役割を果たさなくなってしまうことが分かった。
【００３９】
〈比較例７〉
識別材料として水素の安定同位体比１Ｈ：２Ｈ（２Ｈ＝Ｄ）＝１：９９に制御した尿素〔ＣＯ（ＮＨ２）２（２Ｈ＝９９％）〕を用い、保護層としてポリスチレンを用いた以外は比較例１と同様にしてラマンスペクトルを取得した。図１２はその結果である。図１２のとおり、（１）ポリスチレン製保護層のみの場合には左側にスペクトルピークが観察される。（２）尿素〔ＣＯ（ＮＨ２）２（２Ｈ＝９９％）〕のみの場合には左右両側にそれに基づくピークが観察される。（３）ポリスチレン製保護層付き尿素〔ＣＯ（ＮＨ２）２（２Ｈ＝９９％）〕からなる識別用標識の場合には、図１２中、右側矢印（↓）で示す箇所に現れるはずの本尿素に特有のスペクトルピークは無く、保護層のラマンスペクトルの影響で識別材料のラマンスペクトルピークが相殺されている。このように、本例の組み合わせの場合、識別材料のラマンスペクトルピークに対して保護層のラマンスペクトルが悪影響を及ぼし、物品識別用標識としての役割を果たさなくなってしまっている。
【００４０】
〈比較例８〉
保護層としてポリメタクリル酸メチルを用いた以外は比較例７と同様にしてラマンスペクトルを取得した。図１３はその結果である。図１３のとおり、（１）ポリメタクリル酸メチル製保護層のみの場合には左側、右側の二箇所にスペクトルピークが観察される。（２）尿素〔ＣＯ（ＮＨ２）２（２Ｈ＝９９％）〕のみの場合にはそれに基づくピークが左側、右側の二箇所（保護層の場合より左側）に観察される。（３）ポリメタクリル酸メチル製保護層付き尿素〔ＣＯ（ＮＨ２）２（２Ｈ＝９９％）〕からなる識別用標識の場合には、図１３中、矢印（↓↓）で示す二箇所に現れるはずの本尿素に特有のスペクトルピークは無く、保護層のラマンスペクトルの影響で識別材料のラマンスペクトルピークが相殺されている。このように、本例の組み合わせの場合、識別材料のラマンスペクトルピークに対して保護層のラマンスペクトルが悪影響を及ぼし、物品識別用標識としての役割を果たさなくなってしまっている。
【００４１】
〈比較例９〜１２〉
保護層として、それぞれポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ＡＢＳ樹脂を用いた以外は比較例７と同様にしてラマンスペクトルを取得した。これらの場合、比較例７〜８の場合と同様、識別材料のラマンスペクトルピークに対して保護層のラマンスペクトルが悪影響を及ぼし、物品識別用標識としての役割を果たさなくなってしまうことが分かった。
【００４２】
〈比較例１３〉
識別材料として窒素の安定同位体比１４Ｎ：１５Ｎ＝１：９９に制御した尿素〔ＣＯ（ＮＨ２）２（１５Ｎ＝９９％）〕を用い、保護層としてポリ塩化ビニルを用いた以外は比較例１と同様にしてラマンスペクトルを取得した。図１４はその結果である。図１４のとおり、（１）ポリ塩化ビニル製保護層のみの場合には比較的平坦なスペクトルが観察される。（２）尿素〔ＣＯ（ＮＨ２）２（１５Ｎ＝９９％）〕のみの場合には右側にそれに基づくピークが観察される。（３）ポリ塩化ビニル製保護層付き尿素〔ＣＯ（ＮＨ２）２（１５Ｎ＝９９％）〕からなる識別用標識の場合には、図１４中、右側矢印（↓）で示す箇所に現れるはずの本尿素に特有のスペクトルピークは無く、保護層のラマンスペクトルの影響で識別材料のラマンスペクトルピークが相殺されている。このように、本例の組み合わせの場合、識別材料のラマンスペクトルピークに対して保護層のラマンスペクトルが悪影響を及ぼし、物品識別用標識としての役割を果たさなくなってしまっている。
【００４３】
〈比較例１４〜１７〉
保護層として、それぞれ、ポリエチレンテレフタレート、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリメタクリル酸メチル、ＡＢＳ樹脂を用いた以外は比較例１３と同様にしてラマンスペクトルを取得した。これらの場合、比較例１３の場合と同様、識別材料のラマンスペクトルピークに対して保護層のラマンスペクトルが悪影響を及ぼし、物品識別用標識としての役割を果たさなくなってしまうことが分かった。
【００４４】
〈比較例１８〉
本例は、識別材料として炭素の安定同位体比１２Ｃ：１３Ｃ＝１：９９に制御したギ酸ナトリウム〔ＨＣＯＯＮａ（１３Ｃ＝９９％）〕を用い、保護層としてポリプロピレンを用いた以外は比較例１と同様にしてラマンスペクトルを取得した。図１５はその結果である。図１５のとおり、（１）ポリプロピレン製保護層のみの場合にはほぼ中央部にスペクトルピークが観察される。（２）ギ酸ナトリウム〔ＨＣＯＯＮａ（１３Ｃ＝９９％）〕のみの場合にはそれに基づくピークが中央部に観察される。（３）ポリスチレン製保護層付きギ酸ナトリウム〔ＨＣＯＯＮａ（１３Ｃ＝９９％）〕からなる識別用標識の場合には、図１５中、矢印（↓）で示す箇所にスペクトルピークが観察される。しかし、（１）ポリプロピレン製保護層のみの場合にもそれとほぼ同じ箇所にスペクトルピークが観察されるため、識別材料のラマンスペクトルピークに対して保護層のラマンスペクトルが悪影響を及ぼし、物品識別用標識としての役割を果たさなくなってしまっている。
【００４５】
〈比較例１９〉
保護層としてポリメタクリル酸メチルを用いた以外は比較例１８と同様にしてラマンスペクトルを取得した。図１６はその結果である。図１６のとおり、（１）ポリメタクリル酸メチル製保護層のみの場合には平坦なスペクトルが観察される。（２）ギ酸ナトリウム〔ＨＣＯＯＮａ（１３Ｃ＝９９％）〕のみの場合にはそれに基づくピークが中央右寄りに観察される。（３）ポリメタクリル酸メチル製保護層付きギ酸ナトリウム〔ＨＣＯＯＮａ（１３Ｃ＝９９％）〕からなる識別用標識の場合には、図１６中、矢印（↓）で示す箇所に現れるはずの本ギ酸ナトリウムに特有のスペクトルピークは無く、保護層のラマンスペクトルの影響で識別材料のラマンスペクトルが相殺されている。このように、本例の組み合わせの場合、識別材料のラマンスペクトルピークに対して保護層のラマンスペクトルが悪影響を及ぼし、物品識別用標識としての役割を果たさなくなってしまっている。
【００４６】
〈比較例２０〜２１〉
保護層として、それぞれポリ塩化ビニル、ＡＢＳ樹脂を用いた以外は比較例１８と同様にしてラマンスペクトルを取得した。これらの場合、比較例１８〜１９の場合と同様、識別材料のラマンスペクトルピークに対して保護層のラマンスペクトルが悪影響を及ぼし、物品識別用標識としての役割を果たさなくなってしまうことが分かった。
【００４７】
〈比較例２２〉
識別材料として水素の安定同位体比１Ｈ：２Ｈ（２Ｈ＝Ｄ）＝１：９９に制御したギ酸ナトリウム〔ＨＣＯＯＮａ（２Ｈ＝９９％）〕を用い、保護層としてＡＢＳ樹脂を用いた以外は比較例１と同様にしてラマンスペクトルを取得した。図１７はその結果である。図１７のとおり、（１）ＡＢＳ樹脂製保護層のみの場合には平坦なスペクトルが観察される。（２）ギ酸ナトリウム〔ＨＣＯＯＮａ（２Ｈ＝９９％）〕のみの場合にはほぼ中央部にそれに基づくピークが観察される。（３）ＡＢＳ樹脂製保護層付きギ酸ナトリウム〔ＨＣＯＯＮａ（２Ｈ＝９９％）〕からなる識別用標識の場合には、図１７中、矢印（↓）で示す箇所に現れるはずの本ギ酸ナトリウムに特有のスペクトルピークは無く、保護層のラマンスペクトルの影響で識別材料のラマンスペクトルピークが相殺されている。このように、本例の組み合わせの場合、識別材料のラマンスペクトルピークに対して保護層のラマンスペクトルが悪影響を及ぼし、物品識別用標識としての役割を果たさなくなってしまっている。
【００４８】
〈比較例２３〉
保護層としてポリ塩化ビニルを用いた以外は比較例２２と同様にしてラマンスペクトルを取得した。図１８はその結果である。図１８のとおり、（１）ポリ塩化ビニル製保護層のみの場合には比較的平坦なスペクトルが観察される。（２）ギ酸ナトリウム〔ＨＣＯＯＮａ（２Ｈ＝９９％）〕のみの場合にはほぼ中央部にそれに基づくピークが観察される。（３）ポリ塩化ビニル製保護層付きギ酸ナトリウム〔ＨＣＯＯＮａ（２Ｈ＝９９％）〕からなる識別用標識の場合には、図１８中、矢印（↓）で示す箇所に現れるはずの本ギ酸ナトリウムに特有のスペクトルピークは無く、保護層のラマンスペクトルの影響で識別材料のラマンスペクトルピークが相殺されている。このように、本例の組み合わせの場合、識別材料のラマンスペクトルピークに対して保護層のラマンスペクトルが悪影響を及ぼし、物品識別用標識としての役割を果たさなくなってしまっている。
【００４９】
〈比較例２４〜２５〉
保護層として、それぞれポリプロピレン、ポリメタクリル酸メチルを用いた以外は比較例２２と同様にしてラマンスペクトルを取得した。これらの場合、比較例２２〜２３の場合と同様、識別材料のラマンスペクトルピークに対して保護層のラマンスペクトルが悪影響を及ぼし、物品識別用標識としての役割を果たさなくなってしまうことが分かった。
【００５０】
〈比較例２６〉
識別材料として炭素の安定同位体比１２Ｃ：１３Ｃ＝１：９９に制御した炭酸水素ナトリウム〔ＮａＨＣＯ３（１３Ｃ＝９９％）〕を用い、保護層としてポリスチレンを用いた以外は比較例１と同様にしてラマンスペクトルを取得した。図１９はその結果である。図１９のとおり、（１）ポリスチレン製保護層のみの場合には右側にスペクトルピークが観察される。（２）炭酸水素ナトリウム〔ＮａＨＣＯ３（１３Ｃ＝９９％）〕のみの場合には中央左寄りにそれに基づくピークが観察される。（３）ポリスチレン製保護層付き炭酸水素ナトリウム〔ＮａＨＣＯ３（１３Ｃ＝９９％）〕からなる識別用標識の場合には、図１９中、矢印（↓）で示す箇所に現れるはずの本炭酸水素ナトリウムに特有のスペクトルピークは無く、保護層のラマンスペクトルの影響で識別材料のラマンスペクトルピークが相殺されている。このように、本例の組み合わせの場合、識別材料のラマンスペクトルピークに対して保護層のラマンスペクトルが悪影響を及ぼし、物品識別用標識としての役割を果たさなくなってしまっている。
【００５１】
〈比較例２７〉
保護層としてポリメタクリル酸メチルを用いた以外は比較例２６と同様にしてラマンスペクトルを取得した。図２０はその結果である。図２０のとおり、（１）ポリメタクリル酸メチル製保護層のみの場合には平坦なスペクトルが観察される。（２）炭酸水素ナトリウム〔ＮａＨＣＯ３（１３Ｃ＝９９％）〕のみの場合にはそれに基づくピークが中央部に観察される。（３）ポリメタクリル酸メチル製保護層付き炭酸水素ナトリウム〔ＮａＨＣＯ３（１３Ｃ＝９９％）〕からなる識別用標識の場合には、図２０中、矢印（↓）で示す箇所に現れるはずの本炭酸水素ナトリウムに特有のスペクトルピークは無く、保護層のラマンスペクトルの影響で識別材料のラマンスペクトルピークが相殺されている。このように、本例の組み合わせの場合、識別材料のラマンスペクトルピークに対して保護層のラマンスペクトルが悪影響を及ぼし、物品識別用標識としての役割を果たさなくなってしまっている。
【００５２】
〈比較例２８〉
保護層としてナイロン６を用いた以外は比較例２６と同様にしてラマンスペクトルを取得した。図２１はその結果である。図２１のとおり、（１）ナイロン６製保護層のみの場合には左側にスペクトルピークが観察される。（２）炭酸水素ナトリウム〔ＮａＨＣＯ３（１３Ｃ＝９９％）〕のみの場合にはそれに基づくピークが中央右寄りに観察される。（３）ナイロン６製保護層付き炭酸水素ナトリウム〔ＮａＨＣＯ３（１３Ｃ＝９９％）〕からなる識別用標識の場合には、図２１中、矢印（↓）で示す箇所に現れるはずの本炭酸水素ナトリウムに特有のスペクトルピークは無く、保護層のラマンスペクトルの影響で識別材料のラマンスペクトルピークが相殺されている。このように、本例の組み合わせの場合、識別材料のラマンスペクトルピークに対して保護層のラマンスペクトルが悪影響を及ぼし、物品識別用標識としての役割を果たさなくなってしまっている。
【００５３】
〈比較例２９〉
保護層としてＡＢＳ樹脂を用いた以外は比較例２６と同様にしてラマンスペクトルを取得した。図２２はその結果である。図２２のとおり、（１）ＡＢＳ樹脂製保護層のみの場合にはやや右下がりの平坦なスペクトルが観察される。（２）炭酸水素ナトリウム〔ＮａＨＣＯ３（１３Ｃ＝９９％）〕のみの場合にはそれに基づくピークが中央部に観察される。（３）ＡＢＳ樹脂製保護層付き炭酸水素ナトリウム〔ＮａＨＣＯ３（１３Ｃ＝９９％）〕からなる識別用標識の場合には、図２２中、矢印（↓）で示す箇所に現れるはずの本炭酸水素ナトリウムに特有のスペクトルピークは無く、保護層のラマンスペクトルの影響で識別材料のラマンスペクトルピークが相殺されている。このように、本例の組み合わせの場合、識別材料のラマンスペクトルピークに対して保護層のラマンスペクトルが悪影響を及ぼし、物品識別用標識としての役割を果たさなくなってしまっている。
【００５４】
〈比較例３０〉
保護層としてポリ塩化ビニルを用いた以外は比較例２６と同様にしてラマンスペクトルを取得した。図２３はその結果である。図２３のとおり、（１）ポリ塩化ビニル製保護層のみの場合には平坦なスペクトルが観察される。（２）炭酸水素ナトリウム〔ＮａＨＣＯ３（１３Ｃ＝９９％）〕のみの場合にはそれに基づくピークが中央部に観察される。（３）ポリ塩化ビニル製保護層付き炭酸水素ナトリウム〔ＮａＨＣＯ３（１３Ｃ＝９９％）〕からなる識別用標識の場合には、図２３中、矢印（↓）で示す箇所に現れるはずの本炭酸水素ナトリウムに特有のスペクトルピークは無く、保護層のラマンスペクトルの影響で識別材料のラマンスペクトルピークが相殺されている。このように、本例の組み合わせの場合、識別材料のラマンスペクトルピークに対して保護層のラマンスペクトルが悪影響を及ぼし、物品識別用標識としての役割を果たさなくなってしまっている。
【００５５】
〈比較例３１〉
保護層として、ポリエチレンテレフタレートを用いた以外は比較例２６と同様にしてラマンスペクトルを取得した。この場合、比較例２６〜３０の場合と同様、識別材料のラマンスペクトルピークに対して保護層のラマンスペクトルが悪影響を及ぼし、物品識別用標識としての役割を果たさなくなってしまうことが分かった。
【００５６】
〈実施例１〉
本実施例は、識別材料として炭素の安定同位体比を１２Ｃ：１３Ｃ＝１：９９に制御した尿素〔ＣＯ（ＮＨ２）２（１３Ｃ＝９９％）〕を用い、保護層としてナイロン６を用いた例である。尿素〔ＣＯ（ＮＨ２）２（１３Ｃ＝９９％）〕の粉を二個のシリコン製薄板の表面にそれぞれ塗布した。そのうち一個の物品表面の該尿素層の上にナイロン６製フィルムを貼り付けた。三個目のシリコン製薄板の表面にナイロン６製フィルムのみを貼りつけた。こうして作製した三個のサンプル、すなわち、▲１▼シリコン製薄板の表面に該尿素を塗布したサンプル、▲２▼シリコン製薄板の表面に該尿素を塗布し、その上にナイロン６製フィルムを貼り付けたサンプル、▲３▼シリコン製薄板の表面にナイロン６製フィルムのみを貼りつけたサンプルについてレーザー光を用いたラマン分光法によってラマンスペクトルを取得した。図２４はその結果である。
【００５７】
図２４のとおり、（１）ナイロン６製保護層のみの場合には右側にスペクトルピークが観察される。（２）〔ＣＯ（ＮＨ２）２（１３Ｃ＝９９％）〕のみの場合にはそれに基づくピークが中央左寄りに観察される。（３）ナイロン６製保護層付き尿素〔ＣＯ（ＮＨ２）２（１３Ｃ＝９９％）〕からなる識別用標識の場合には、尿素〔ＣＯ（ＮＨ２）２（１３Ｃ＝９９％）〕に基づくピークが観察される。図２４中、矢印（↓）で示すピークが識別に寄与するラマンスペクトルのピークである。このように、本例の組み合わせの場合、識別材料のラマンスペクトルピークに対して保護層のラマンスペクトルの影響がなく、物品識別用標識としての役割を果たしている。
【００５８】
〈実施例２〉
保護層としてポリフッ化ビニリデンを用いた以外は実施例１と同様にしてラマンスペクトルを取得した。図２５はその結果である。図２５のとおり、（１）ポリフッ化ビニリデン製保護層のみの場合には平坦なスペクトルが観察される。（２）尿素〔ＣＯ（ＮＨ２）２（１３Ｃ＝９９％）〕のみの場合にはそれに基づくピークが中央左寄りに観察される。（３）ポリフッ化ビニリデン製保護層付き尿素〔ＣＯ（ＮＨ２）２（１３Ｃ＝９９％）〕からなる識別用標識の場合には、尿素〔ＣＯ（ＮＨ２）２（１３Ｃ＝９９％）〕に基づくピークが観察される。図２５中、矢印（↓）で示すピークが識別に寄与するラマンスペクトルのピークである。このように、本例の組み合わせの場合、識別材料のラマンスペクトルピークに対して保護層のラマンスペクトルの影響がなく、物品識別用標識としての役割を果たしている。
【００５９】
〈実施例３〜５〉
保護層として、それぞれ、ポリテトラフルオロエチレン、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレンを用いた以外は実施例１と同様にしてラマンスペクトルを取得した。これらの場合、実施例１〜２の場合と同様、識別材料のラマンスペクトルピークに対して保護層のラマンスペクトルの影響がなく、物品識別用標識としての役割を果たしていることが分かった。
【００６０】
〈実施例６〉
識別材料として水素の安定同位体比を１Ｈ：２Ｈ（２Ｈ＝Ｄ）＝１：９９に制御した尿素〔ＣＯ（ＮＨ２）２（２Ｈ＝９９％）〕を用い、保護層としてポリ酢酸ビニルを用いた以外は実施例１と同様にしてラマンスペクトルを取得した。図２６はその結果である。図２６のとおり、（１）ポリ酢酸ビニル製保護層のみの場合にはほぼ平坦なスペクトルが観察される。（２）尿素〔ＣＯ（ＮＨ２）２（２Ｈ＝９９％）〕のみの場合にはそれに基づくピークが中央部に観察される。（３）ポリ酢酸ビニル製保護層付き尿素〔ＣＯ（ＮＨ２）２（２Ｈ＝９９％）〕からなる識別用標識の場合には、尿素〔ＣＯ（ＮＨ２）２（２Ｈ＝９９％）〕に基づくピークが観察される。図２６中、矢印（↓）で示すピークが識別に寄与するラマンスペクトルのピークである。このように、本例の組み合わせの場合、識別材料のラマンスペクトルピークに対して保護層のラマンスペクトルの影響がなく、物品識別用標識としての役割を果たしている。
【００６１】
〈実施例７〜８〉
保護層として、それぞれ、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ナイロン６を用いた以外は実施例６と同様にしてラマンスペクトルを取得した。これらの場合、実施例６の場合と同様、識別材料のラマンスペクトルピークに対して保護層のラマンスペクトルの影響がなく、物品識別用標識としての役割を果たしていることが分かった。
【００６２】
〈実施例９〉
識別材料として窒素の安定同位体比１４Ｎ：１５Ｎ＝１：９９に制御した尿素〔ＣＯ（ＮＨ２）２（１５Ｎ＝９９％）〕を用い、保護層としてポリエチレンを用いた以外は実施例１と同様にしてラマンスペクトルを取得した。図２７はその結果である。図２７のとおり、（１）ポリエチレン製保護層のみの場合には平坦なスペクトルが観察される。（２）尿素〔ＣＯ（ＮＨ２）２（１５Ｎ＝９９％）〕のみの場合にはそれに基づくピークが中央部に観察される。（３）ポリエチレン製保護層付き尿素〔ＣＯ（ＮＨ２）２（１５Ｎ＝９９％）〕からなる識別用標識の場合には、尿素〔ＣＯ（ＮＨ２）２（１５Ｎ＝９９％）〕に基づくピークが観察される。図２７中、矢印（↓）で示すピークが識別に寄与するラマンスペクトルのピークである。このように、本例の組み合わせの場合、識別材料のラマンスペクトルピークに対して保護層のラマンスペクトルの影響がなく、物品識別用標識としての役割を果たしている。
【００６３】
〈実施例１０〉
保護層としてポリテトラフルオロエチレンを用いた以外は実施例９と同様にしてラマンスペクトルを取得した。図２８はその結果である。図２８のとおり、（１）ポリテトラフルオロエチレン製保護層のみの場合にはやや右上がりの平坦なスペクトルが観察される。（２）尿素〔ＣＯ（ＮＨ２）２（１５Ｎ＝９９％）〕のみの場合にはそれに基づくピークが中央部に観察される。（３）ポリテトラフルオロエチレン製保護層付き尿素〔ＣＯ（ＮＨ２）２（１５Ｎ＝９９％）〕からなる識別用標識の場合には、尿素〔ＣＯ（ＮＨ２）２（１５Ｎ＝９９％）〕に基づくピークが観察される。図２８中、矢印（↓）で示すピークが識別に寄与するラマンスペクトルのピークである。このように、本例の組み合わせの場合、識別材料のラマンスペクトルピークに対して保護層のラマンスペクトルの影響がなく、物品識別用標識としての役割を果たしている。
【００６４】
〈実施例１０〜１２〉
保護層として、それぞれ、ポリフッ化ビニリデン、ポリ酢酸ビニル、ナイロン６を用いた以外は実施例９と同様にしてラマンスペクトルを取得した。これらの場合、実施例９〜１０の場合と同様、識別材料のラマンスペクトルピークに対して保護層のラマンスペクトルの影響がなく、物品識別用標識としての役割を果たしていることが分かった。
【００６５】
〈実施例１３〉
識別材料として炭素の安定同位体比１２Ｃ：１３Ｃ＝１：９９に制御したギ酸ナトリウム〔ＨＣＯＯＮａ（１３Ｃ＝９９％）〕を用い、保護層としてポリエチレンを用いた以外は実施例１と同様にしてラマンスペクトルを取得した。図２９はその結果である。図２９のとおり、（１）ポリエチレン製保護層のみの場合にはほぼ平坦なスペクトルが観察される。（２）ギ酸ナトリウム〔ＨＣＯＯＮａ（１３Ｃ＝９９％）〕のみの場合にはそれに基づくピークが中央部に観察される。（３）ポリエチレン製保護層付きギ酸ナトリウム〔ＨＣＯＯＮａ（１３Ｃ＝９９％）〕からなる識別用標識の場合には、ギ酸ナトリウム〔ＨＣＯＯＮａ（１３Ｃ＝９９％）〕に基づくピークが観察される。図２９中、矢印（↓）で示すピークが識別に寄与するラマンスペクトルのピークである。このように、本例の組み合わせの場合、識別材料のラマンスペクトルピークに対して保護層のラマンスペクトルの影響がなく、物品識別用標識としての役割を果たしている。
【００６６】
〈実施例１４〉
保護層としてナイロン６を用いた以外は実施例１３と同様にしてラマンスペクトルを取得した。図３０はその結果である。図３０のとおり、（１）ナイロン６製保護層のみの場合には右側にスペクトルピークが観察される。（２）ギ酸ナトリウム〔ＨＣＯＯＮａ（１３Ｃ＝９９％）〕のみの場合にはそれに基づくピークが中央部に観察される。（３）ナイロン６製保護層付きギ酸ナトリウム〔ＨＣＯＯＮａ（１３Ｃ＝９９％）〕からなる識別用標識の場合には、ギ酸ナトリウム〔ＨＣＯＯＮａ（１３Ｃ＝９９％）〕に基づくピークが観察される。図３０中、矢印（↓）で示すピークが識別に寄与するラマンスペクトルのピークである。このように、本例の組み合わせの場合、識別材料のラマンスペクトルピークに対して保護層のラマンスペクトルの影響がなく、物品識別用標識としての役割を果たしている。
【００６７】
〈実施例１５〜１８〉
保護層として、それぞれ、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレンテレフタレート、ポリスチレンを用いた以外は実施例１３と同様にしてラマンスペクトルを取得した。これらの場合、実施例１３〜１４の場合と同様、識別材料のラマンスペクトルピークに対して保護層のラマンスペクトルの影響がなく、物品識別用標識としての役割を果たしていることが分かった。
【００６８】
〈実施例１９〉
識別材料として水素の安定同位体比１Ｈ：２Ｈ（２Ｈ＝Ｄ）＝１：９９に制御したギ酸ナトリウム〔ＨＣＯＯＮａ（２Ｈ＝９９％）〕を用い、保護層としてポリエチレンテレフタレートを用いた以外は実施例１と同様にしてラマンスペクトルを取得した。図３１はその結果である。図３１のとおり、（１）ポリエチレンテレフタレート製保護層のみの場合にはやや右上がりの平坦なスペクトルが観察される。（２）ギ酸ナトリウム〔ＨＣＯＯＮａ（２Ｈ＝９９％）〕のみの場合にはそれに基づくピークが中央部に観察される。（３）ポリエチレンテレフタレート製保護層付きギ酸ナトリウム〔ＨＣＯＯＮａ（２Ｈ＝９９％）〕からなる識別用標識の場合には、ギ酸ナトリウム〔ＨＣＯＯＮａ（２Ｈ＝９９％）〕に基づくピークが観察される。図３１中、矢印（↓）で示すピークが識別に寄与するラマンスペクトルのピークである。このように、本例の組み合わせの場合、識別材料のラマンスペクトルピークに対して保護層のラマンスペクトルの影響がなく、物品識別用標識としての役割を果たしている。
【００６９】
〈実施例２０〉
保護層としてポリスチレンを用いた以外は実施例１９と同様にしてラマンスペクトルを取得した。図３２はその結果である。図３２のとおり、（１）ポリスチレン製保護層のみの場合にはやや右上がりの平坦なスペクトルが観察される。（２）ギ酸ナトリウム〔ＨＣＯＯＮａ（２Ｈ＝９９％）〕のみの場合にはそれに基づくピークが中央部に観察される。（３）ポリスチレン製保護層付きギ酸ナトリウム〔ＨＣＯＯＮａ（２Ｈ＝９９％）〕からなる識別用標識の場合には、ギ酸ナトリウム〔ＨＣＯＯＮａ（２Ｈ＝９９％）〕に基づくピークが観察される。図３２中、矢印（↓）で示すピークが識別に寄与するラマンスペクトルのピークである。このように、本例の組み合わせの場合、識別材料のラマンスペクトルピークに対して保護層のラマンスペクトルの影響がなく、物品識別用標識としての役割を果たしている。
【００７０】
〈実施例２１〉
保護層としてポリ酢酸ビニルを用いた以外は実施例１９と同様にしてラマンスペクトルを取得した。図３３はその結果である。図３３のとおり、（１）ポリ酢酸ビニル製保護層のみの場合にはやや右下がりのほぼ平坦なスペクトルが観察される。（２）ギ酸ナトリウム〔ＨＣＯＯＮａ（２Ｈ＝９９％）〕のみの場合にはそれに基づくピークが中央部に観察される。（３）ポリ酢酸ビニル製保護層付きギ酸ナトリウム〔ＨＣＯＯＮａ（２Ｈ＝９９％）〕からなる識別用標識の場合には、ギ酸ナトリウム〔ＨＣＯＯＮａ（２Ｈ＝９９％）〕に基づくピークが観察される。図３３中、矢印（↓）で示すピークが識別に寄与するラマンスペクトルのピークである。このように、本例の組み合わせの場合、識別材料のラマンスペクトルピークに対して保護層のラマンスペクトルの影響がなく、物品識別用標識としての役割を果たしている。
【００７１】
〈実施例２２〉
保護層としてポリテトラフルオロエチレンを用いた以外は実施例１９と同様にしてラマンスペクトルを取得した。図３４はその結果である。図３４のとおり、（１）ポリテトラフルオロエチレン製保護層のみの場合にはほぼ平坦なスペクトルが観察される。（２）ギ酸ナトリウム〔ＨＣＯＯＮａ（２Ｈ＝９９％）〕のみの場合にはそれに基づくピークが左側に観察される。（３）ポリテトラフルオロエチレン製保護層付きギ酸ナトリウム〔ＨＣＯＯＮａ（２Ｈ＝９９％）〕からなる識別用標識の場合には、ギ酸ナトリウム〔ＨＣＯＯＮａ（２Ｈ＝９９％）〕に基づくピークが観察される。図３４中、矢印（↓）で示すピークが識別に寄与するラマンスペクトルのピークである。このように、本例の組み合わせの場合、識別材料のラマンスペクトルピークに対して保護層のラマンスペクトルの影響がなく、物品識別用標識としての役割を果たしている。
【００７２】
〈実施例２３〜２５〉
保護層として、それぞれ、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ナイロン６を用いた以外は実施例１９と同様にしてラマンスペクトルを取得した。これらの場合、実施例１９〜２２の場合と同様、識別材料のラマンスペクトルピークに対して保護層のラマンスペクトルの影響がなく、物品識別用標識としての役割を果たしていることが分かった。
【００７３】
〈実施例２６〉
識別材料として炭素の安定同位体比１２Ｃ：１３Ｃ＝１：９９に制御した炭酸水素ナトリウム〔ＮａＨＣＯ３（１３Ｃ＝９９％）〕を用い、保護層としてポリプロピレンを用いた以外は実施例１と同様にしてラマンスペクトルを取得した。図３５はその結果である。図３５のとおり、（１）ポリプロピレン製保護層のみの場合には幾分凹凸はあるがほぼ平坦なスペクトルが観察される。（２）炭酸水素ナトリウム〔ＮａＨＣＯ３（１３Ｃ＝９９％）〕のみの場合にはそれに基づくピークが中央部に観察される。（３）ポリプロピレン製保護層付き炭酸水素ナトリウム〔ＮａＨＣＯ３（１３Ｃ＝９９％）〕からなる識別用標識の場合には、炭酸水素ナトリウム〔ＮａＨＣＯ３（１３Ｃ＝９９％）〕に基づくピークが観察される。図３５中、矢印（↓）で示すピークが識別に寄与するラマンスペクトルのピークである。このように、本例の組み合わせの場合、識別材料のラマンスペクトルピークに対して保護層のラマンスペクトルの影響がなく、物品識別用標識としての役割を果たしている。
【００７４】
〈実施例２７〉
保護層としてポリエチレンを用いた以外は実施例２６と同様にしてラマンスペクトルを取得した。図３６はその結果である。図３６のとおり、（１）ポリエチレン製保護層のみの場合には右側にスペクトルピークが観察される。（２）炭酸水素ナトリウム〔ＮａＨＣＯ３（１３Ｃ＝９９％）〕のみの場合にはそれに基づくピークが中央部に観察される。（３）ポリエチレン製保護層付き炭酸水素ナトリウム〔ＮａＨＣＯ３（１３Ｃ＝９９％）〕からなる識別用標識の場合には、炭酸水素ナトリウム〔ＮａＨＣＯ３（１３Ｃ＝９９％）〕に基づくピークが観察される。図３６中、矢印（↓）で示すピークが識別に寄与するラマンスペクトルのピークである。このように、本例の組み合わせの場合、識別材料のラマンスペクトルピークに対して保護層のラマンスペクトルの影響がなく、物品識別用標識としての役割を果たしている。
【００７５】
〈実施例２８〉
保護層としてポリ酢酸ビニルを用いた以外は実施例２６と同様にしてラマンスペクトルを取得した。図３７はその結果である。図３７のとおり、（１）ポリ酢酸ビニル製保護層のみの場合には左下がりのほぼ平坦なスペクトルが観察される。（２）炭酸水素ナトリウム〔ＮａＨＣＯ３（１３Ｃ＝９９％）〕のみの場合にはそれに基づくピークが観察される。（３）ポリ酢酸ビニル製保護層付き炭酸水素ナトリウム〔ＮａＨＣＯ３（１３Ｃ＝９９％）〕からなる識別用標識の場合には、炭酸水素ナトリウム〔ＮａＨＣＯ３（１３Ｃ＝９９％）〕に基づくピークが観察される。図３７中、矢印（↓）で示すピークが識別に寄与するラマンスペクトルのピークである。このように、本例の組み合わせの場合、識別材料のラマンスペクトルピークに対して保護層のラマンスペクトルの影響がなく、物品識別用標識としての役割を果たしている。
【００７６】
〈実施例２９〉
保護層としてポリテトラフルオロエチレンを用いた以外は実施例２６と同様にしてラマンスペクトルを取得した。図３８はその結果である。図３８のとおり、（１）ポリテトラフルオロエチレン製保護層のみの場合には左側と中央右寄りに弱いスペクトルピークが観察される。（２）炭酸水素ナトリウム〔ＮａＨＣＯ３（１３Ｃ＝９９％）〕のみの場合にはそれに基づくピークが中央左寄りに観察される。（３）ポリテトラフルオロエチレン製保護層付き炭酸水素ナトリウム〔ＮａＨＣＯ３（１３Ｃ＝９９％）〕からなる識別用標識の場合には、炭酸水素ナトリウム〔ＮａＨＣＯ３（１３Ｃ＝９９％）〕に基づくピークが観察される。図３８中、矢印（↓）で示すピークが識別に寄与するラマンスペクトルのピークである。このように、本例の組み合わせの場合、識別材料のラマンスペクトルピークに対して保護層のラマンスペクトルの影響がなく、物品識別用標識としての役割を果たしている。
【００７７】
〈実施例３０〉
保護層としてポリフッ化ビニリデンを用いた以外は実施例２６と同様にしてラマンスペクトルを取得した。図３９はその結果である。図３９のとおり、（１）ポリフッ化ビニリデン製保護層のみの場合には左側と右側に弱いスペクトルピークが観察される。（２）炭酸水素ナトリウム〔ＮａＨＣＯ３（１３Ｃ＝９９％）〕のみの場合にはそれに基づくピークが中央部に観察される。（３）ポリフッ化ビニリデン製保護層付き炭酸水素ナトリウム〔ＮａＨＣＯ３（１３Ｃ＝９９％）〕からなる識別用標識の場合には、炭酸水素ナトリウム〔ＮａＨＣＯ３（１３Ｃ＝９９％）〕に基づくピークが観察される。図３９中、矢印（↓）で示すピークが識別に寄与するラマンスペクトルのピークである。このように、本例の組み合わせの場合、識別材料のラマンスペクトルピークに対して保護層のラマンスペクトルの影響がなく、物品識別用標識としての役割を果たしている。
【００７８】
【発明の効果】
本発明によれば、物品に対して予め付与する、安定同位体含有比率を天然の値と異なる値に制御した変質し易い識別材料を保護するとともに、各識別材料毎に保護層として特定のプラスチック材料を用いることにより、識別に寄与する識別材料のラマンスペクトルピークに対して悪影響を及ぼさないようにすることができる。また、本発明によれば、変造者が真正品で用いられている希少性の高い識別材料を回収し、改竄情報を表現するために再利用した変造品を容易に発見できるなど各種有用な効果が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】保護層の付与により識別に寄与する識別材料のラマンスペクトルピークが隠れてしまう場合を説明する図
【図２】保護層を付与しながらも識別に寄与する識別材料のラマンスペクトルピークが明確に現れる構成を説明する図
【図３】保護層の配置態様１を説明する図
【図４】保護層の配置態様２を説明する図
【図５】保護層の配置態様３を説明する図
【図６】保護層の配置態様４を説明する図
【図７】保護層の配置態様５を説明する図
【図８】保護層の配置態様６を説明する図
【図９】保護層の配置態様７（変造防止）を説明する図
【図１０】比較例１の結果を示す図
【図１１】比較例２の結果を示す図
【図１２】比較例７の結果を示す図
【図１３】比較例８の結果を示す図
【図１４】比較例１３の結果を示す図
【図１５】比較例１８の結果を示す図
【図１６】比較例１９の結果を示す図
【図１７】比較例２２の結果を示す図
【図１８】比較例２３の結果を示す図
【図１９】比較例２６の結果を示す図
【図２０】比較例２７の結果を示す図
【図２１】比較例２８の結果を示す図
【図２２】比較例２９の結果を示す図
【図２３】比較例３０の結果を示す図
【図２４】実施例１の結果を示す図
【図２５】実施例２の結果を示す図
【図２６】実施例６の結果を示す図
【図２７】実施例９の結果を示す図
【図２８】実施例１０の結果を示す図
【図２９】実施例１３の結果を示す図
【図３０】実施例１４の結果を示す図
【図３１】実施例１９の結果を示す図
【図３２】実施例２０の結果を示す図
【図３３】実施例２１の結果を示す図
【図３４】実施例２２の結果を示す図
【図３５】実施例２６の結果を示す図
【図３６】実施例２７の結果を示す図
【図３７】実施例２８の結果を示す図
【図３８】実施例２９の結果を示す図
【図３９】実施例３０の結果を示す図
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
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【図２８】
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【図２９】
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【図３０】
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【図３１】
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【図３２】
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【図３３】
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【図３４】
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【図３５】
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【図３６】
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【図３７】
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【図３８】
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【図３９】
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