(57)【要約】【課題】  剥離液（強アルカリ水溶液）での剥離性に優れた硬化樹脂組成物を形成することができる感光性樹脂組成物、及びドライフィルムフォトレジストを提供する。【解決手段】  （Ａ）重合性化合物を含むモノマー成分、（Ｂ）共重合ポリマーを含むバインダー成分、及び（Ｃ）光重合開始剤を主成分として含む感光性樹脂組成物であって、重合性化合物及び／又は共重合ポリマーがカルボキシル基とヒドロキシル基とからなり、現像液中では安定、剥離液中で解裂するエステル基を含む感光性樹脂組成物、及びその感光性樹脂生物層からなる感光性樹脂組成物層を備えたドライフィルムフォトレジスト。【選択図】        図１ 
2005309097.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）重合性化合物を含むモノマー成分、（Ｂ）共重合ポリマーを含むバインダー成分、及び（Ｃ）光重合開始剤を主成分として含む弱アルカリ現像可能な感光性樹脂組成物であって、重合性化合物及び／又は共重合ポリマーが、現像液中では安定、剥離液中で解裂するカルボキシル基とヒドロキシル基とからなるエステル基を含むことを特徴とする感光性樹脂組成物。
【請求項２】
現像液中では安定、剥離液中で解裂するエステル基を含む重合性化合物が、エチレン性不飽和結合を有するカルボン酸と、ヒドロキシル基で置換された芳香族環を有する環式化合物あるいは電子吸引性基を有するアルコールとのエステルである請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】
ヒドロキシル基で置換された芳香族環を有する環式化合物が、下記一般式（Ｉ）又は（II）で表される化合物である請求項２に記載の感光性樹脂組成物：
（Ｉ）      （ＨＯ−）mＡｒ1
［式（Ｉ）において、Ａｒ1は、ｍ価の芳香族基を表し、ｍは、１〜４の整数を表す。］
（II）      （ＨＯ−Ａｒ2−）nＸ1
［式（II）において、Ａｒ2は、２価の芳香族基を表し、Ｘ1は、ｎ価の連結基を表し、ｎは、２〜４の整数を表す。］
【請求項４】
電子吸引性基を有するアルコールが、下記の一般式（III)又は（IV）で表されるアルコールである請求項２に記載の感光性樹脂組成物：
（III)        ＨＯ−（ＣＨ2）p−Ｙ−Ｒ1
［式（III)において、Ｒ1は、脂肪族基又は芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基を表し、Ｙは、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＳＯ2−又は−（Ｎ+Ｒ2Ｒ3）Ｚ-−（Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立してアルキル基を表し、Ｚ-は、対イオンを表す）を表し、ｐは、１又は２を表す。］
（IV）      ［ＨＯ−（ＣＨ2）p−Ｙ−］qＸ2
［式（IV）において、Ｙは、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＳＯ2−又は−（Ｎ+Ｒ2Ｒ3）Ｚ-−（Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立してアルキル基を表し、Ｚ-は、対イオンを表す）を表し、Ｘ2は、ｑ価の連結基を表し、ｐは、１又は２を表し、ｑは、２〜４の整数を表す。］
【請求項５】
現像液中では安定、剥離液中で解裂するエステル基を含む共重合ポリマーが、エチレン性不飽和結合を１個のみ有するカルボン酸と、芳香族環に直結するヒドロキシル基を１個のみ有する環式化合物あるいは電子吸引性基を有する一価のアルコールとのエステルを共重合成分とする共重合ポリマーである請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項６】
電子吸引性基を有する一価のアルコールが、下記の一般式（III)で表されるアルコールである請求項５に記載の感光性樹脂組成物：
（III)        ＨＯ−（ＣＨ2）p−Ｙ−Ｒ1
［式（III)において、Ｒ1は、脂肪族基又は芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基を表し、Ｙは、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＳＯ2−又は−（Ｎ+Ｒ2Ｒ3）Ｚ-−（Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立してアルキル基を表し、Ｚ-は、対イオンを表す）を表し、ｐは、１又は２を表す。］
【請求項７】
固形分換算で、モノマー成分（Ａ）を５〜９０質量％、バインダー成分（Ｂ）を１０〜９０質量％、及び光重合開始剤（Ｃ）を０．１〜３０質量％含む請求項１乃至６のうちのいずれかの項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項８】
支持体の上に、請求項１乃至７のうちのいずれかの項に記載の感光性樹脂組成物から形成された感光性樹脂組成物層が形成されているドライフィルムフォトレジスト。
【請求項９】
支持体の上に、相対的に光感度の低い第一感光性樹脂組成物層と相対的に光感度の高い第二感光性樹脂組成物層とがこの順で積層されているドライフィルムフォトレジストにおいて、第一感光性樹脂組成物層及び第二感光性樹脂組成物層の少なくとも一方が請求項１乃至７のうちのいずれかの項に記載の感光性樹脂組成物から形成されているドライフィルムフォトレジスト。
【請求項１０】
プリント基板製造用である請求項８または９に記載のドライフィルムフォトレジスト。
【請求項１１】
スルーホール又はビアホールを有するプリント配線板の下記の工程からなる製造方法：
（１）スルーホール又はビアホールを有し、表面が金属層で覆われたプリント配線板形成用基板を用意する工程；
（２）プリント配線板形成用基板の表面に請求項８に記載のドライフィルムフォトレジストをその感光性樹脂組成物層が金属層に接するようにして圧着し、プリント配線板形成用基板、感光性樹脂組成物層、そして支持体がこの順で積層された積層体を得る積層工程；
（３）積層体の支持体側の面から光を所定のパターン状に照射して、感光性樹脂組成物層を硬化させて、配線パターン形成用の硬化樹脂層領域とスルーホール又はビアホールを被覆する硬化樹脂層領域とからなる硬化樹脂層パターンを形成する露光工程；
（４）積層体から支持体を剥がす支持体剥離工程；
（５）プリント配線板形成用基板上の感光性樹脂組成物層の未硬化領域を、現像液で溶解除去して、基板表面の該未硬化領域の金属層を露出させる現像工程；
（６）露出した領域の金属層を、エッチング液で溶解除去するエッチング工程；そして、
（７）硬化樹脂層を、剥離液でプリント配線板形成用基板から除去する硬化樹脂層除去工程。
【請求項１２】
スルーホール又はビアホールを有するプリント配線板の下記の工程からなる製造方法：
（１）スルーホール又はビアホールを有し、表面が金属層で覆われたプリント配線板形成用基板を用意する工程；
（２）プリント配線板形成用基板の表面に請求項９に記載のドライフィルムフォトレジストをその第二感光性樹脂組成物層が金属層に接するようにして圧着し、プリント配線板形成用基板、第二感光性樹脂組成物層、第一感光性樹脂組成物層、そして支持体がこの順で積層された積層体を得る積層工程；
（３）積層体の支持体側からプリント配線板形成用基板の配線パターン形成領域に、第二感光性樹脂組成物層を硬化させるために必要な光量の光を所定のパターン状に照射して、所定パターンの硬化樹脂層領域を形成する配線部露光工程；
（４）積層体の支持体側からプリント配線板形成用基板のスルーホール又はビアホールの開口部を含む領域に、第一感光性樹脂組成物層と第二感光性樹脂組成物層とをともに硬化させるために必要な光量の光を所定のパターン状に照射して、スルーホール又はビアホールの開口部領域を被覆する硬化樹脂層領域を形成するホール部露光工程；
（５）積層体から支持体を剥がす支持体剥離工程；
（６）プリント配線板形成用基板上の第一感光性樹脂組成物層及び第二感光性樹脂組成物層の未硬化領域を、現像液で溶解除去して、基板表面の該未硬化領域の金属層を露出させる現像工程；
（７）露出した領域の金属層を、エッチング液で溶解除去するエッチング工程；そして、
（８）硬化樹脂層を、現像液でプリント配線板形成用基板から除去する硬化樹脂層除去工程。
【請求項１３】
スルーホール又はビアホールを有し、表面が金属層で覆われたプリント配線板形成用基板の上に、請求項１乃至７のうちのいずれかの項に記載の感光性樹脂組成物から形成された感光性樹脂組成物層が積層されている感光性積層体。
【請求項１４】
スルーホール又はビアホールを有し、表面が金属層で覆われたプリント配線板形成用基板の上に、相対的に光感度の高い第二感光性樹脂組成物層と相対的に光感度の低い第一感光性樹脂組成物層とがこの順で積層されている感光性積層体において、第二感光性樹脂組成物層及び第一感光性樹脂組成物の少なくとも一方が請求項１乃至７のうちのいずれかの項に記載の感光性樹脂組成物から形成されている感光性積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性樹脂組成物、及びこれを用いて得られるドライフィルムフォトレジスト、さらに詳しくは、平版印刷板、樹脂凸版、プリント配線板のフォトレジスト又はフォトマスク等を作成するのに好適な感光性樹脂組成物及びドライフィルムフォトレジストに関する。また、本発明は、上記ドライフィルムフォトレジストを用いてプリント配線板を製造する方法にも関する。
【背景技術】
【０００２】
感光性樹脂組成物は、プリント配線板、カラーフィルターや柱材、リブ材、スペーサー、隔壁などのディスプレイ用部材、印刷版、ホログラム、マイクロマシン、プルーフなどの各種の画像形成材料などの製造のための画像様パターン形成材料として広く利用されている。
【０００３】
プリント配線板の製造分野においては、配線パターンを、透明支持体（例えばポリエチレンテレフタレート）と、その支持体の上に形成された感光性樹脂組成物とからなるドライフィルムフォトレジストを用いたフォトリソ技術によって形成することが行われている。例えば、スルーホールを有するプリント配線板の製造の場合、プリント配線板形成用基板（例えば、銅張積層板）にスルーホールを形成し、スルーホール内側壁部に金属めっき層を形成した後、基板表面にドライフィルムフォトレジストの感光性樹脂組成物層を重ね合わせて密着させ、配線パターン形成領域とスルーホール開口部を含む領域のそれぞれに光を所定のパターン状に照射して感光性樹脂組成物層を硬化させる。次いで、ドライフィルムフォトレジストの支持体を剥がし取り、配線パターン形成領域上の硬化領域及びスルーホール開口部領域上の硬化領域（テント膜と呼ばれている）以外の未硬化領域を、現像液を利用して溶解除去した後、露出した金属層部分をエッチング処理し、その後に硬化領域を、剥離液を利用して除去することにより、基板表面に配線パターンを生成させることが行われている。
【０００４】
現像液には、一般にｐＨが８〜１１の弱アルカリ水溶液（例：炭酸ナトリウム水溶液）が用いられている。剥離液には、ｐＨが１２〜１４の強アルカリ水溶液（例：水酸化ナトリウム水溶液）が用いられている。
【０００５】
上記のテント膜を用いて、スルーホールの金属めっき層を保護する方法は、一般にテンティング法と呼ばれている。また多層構成のプリント配線板においてはビアホールと呼ばれる層間接続用のホールが設けられる場合があり、この場合にも同様に、配線パターン形成時には、テント膜によりビアホール部を保護することが必要である。
【０００６】
近年、プリント配線板への高密度化の要求が高くなってきており、より高解像度が可能なドライフィルムフォトレジストが求められている。ドライフィルムフォトレジストの解像度を高くするためには、その感光性樹脂組成物層の膜厚を薄くすることが有効である。しかし前述のように、感光性樹脂組成物層が硬化した硬化樹脂層はプリント配線板に形成されたスルーホール又はビアホールを保護する役割もあり、単純に感光性樹脂組成物層の膜厚を薄くしてしまうと、感光性樹脂組成物の未硬化領域を溶解除去する工程や露出した金属層部分をエッチング処理する工程で、このテント膜が破れてしまうという問題が発生する。
【０００７】
これまでにも高解像度のパターン形成が可能であって、破れにくいテント膜を形成できるドライフィルムフォトレジストの開発が盛んに行われており、その成果が次のように開示されている。
【０００８】
特許文献１には、カルボキシル基を有するバインダー成分、特定のビニルウレタン化合物と特定のアクリレート化合物とを含むモノマー成分、及び光重合開始剤からなる感光性樹脂組成物層を有するドライフィルムフォトレジストが記載されている。
【０００９】
特許文献２には、支持体の上に、アルカリ可溶性で、加熱による流動性が小さく、活性エネルギー線に感応する第一の感光性樹脂組成物層を設け、さらにその上にアルカリ可溶性で、加熱による流動性が大きく、活性エネルギー線に感応する第二の感光性樹脂組成物層を設けてなる二層の感光性樹脂組成物層を有するドライフィルムフォトレジストが記載されている。この特許文献では、ドライフィルムフォトレジストの第二の感光性樹脂組成物層をスルーホール内に埋め込むことによりスルーホールの金属層を保護することができると説明されている。
【００１０】
特許文献３には、支持体の上に第一の感光性樹脂組成物層と第二の感光性樹脂組成物層を有する感光性樹脂積層体であって、これらの二層が互いに異なるビニル共重合体を有し、かつ両層に特定の単官能モノマーを含む例が記載されており、その効果として、密着と解像が向上すると記載されている。
【００１１】
特許文献４には、支持体の上に非粘着性の感光性樹脂組成物層と粘着性の感光性樹脂組成物層とを有するフォトレジスト、及びこれを用いるプリント配線板の形成方法が記載されており、その効果として、テント性と解像性が向上することが記載されている。
【００１２】
【特許文献１】特開平１０−１４２７８９号公報
【特許文献２】特開平８−５４７３２号公報
【特許文献３】特開平１０−１１１５７３号公報
【特許文献４】特開平３−１７６５０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
テント膜（硬化樹脂層）の強度を強くするために、感光性樹脂組成物の架橋密度や重合度を高くすることは有効である。しかしながら、感光性樹脂組成物の架橋密度や重合度を高くすると、樹脂組成物の耐アルカリ性が強くなり、強アルカリ水溶液（剥離液）では硬化樹脂層が剥離しにくくなる傾向がある。
従って、本発明の課題は、剥離液（特に、強アルカリ水溶液）による剥離性が優れた硬化樹脂を形成することができる感光性樹脂組成物を提供することにある。
本発明の課題はまた、剥離液による剥離性が優れたドライフィルムフォトレジストを提供することにある。
本発明の課題はさらに、上記のドライフィルムフォトレジストを用いて、スルーホールやビアホールなどのホール部を有するプリント配線板を工業的に有利に製造できる方法を提供することにもある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明は、（Ａ）重合性化合物を含むモノマー成分、（Ｂ）共重合ポリマーを含むバインダー成分、及び（Ｃ）光重合開始剤を主成分として含む弱アルカリ現像可能な感光性樹脂組成物であって、重合性化合物及び／又は共重合ポリマーが、現像液中では安定、剥離液中で解裂するカルボキシル基とヒドロキシル基とからなるエステル基を含むことを特徴とする感光性樹脂組成物にある。
ここで、弱アルカリ現像可能であるとは、感光性樹脂組成物が、未硬化の状態（モノマー成分が重合していない状態）では、弱アルカリ水溶液（特に、ｐＨが８〜１１の弱アルカリ水溶液）で溶解し、硬化した状態（モノマー成分が重合した状態）では、弱アルカリ水溶液で溶解しないことを意味する。
現像液とは、例えば、プリント配線板の製造において、プリント配線板形成用基板上の感光性樹脂組成物層の未硬化領域を溶解除去して、基板表面の該未硬化領域の金属層を露出させるための液体、特にｐＨが８〜１１の弱アルカリ水溶液を意味する。
剥離液とは、例えば、プリント配線板の製造において、プリント配線板形成用基板上の感光性樹脂組成物の硬化物（硬化樹脂）を除去するための液体、特に、ｐＨが１２〜１４の強アルカリ水溶液を意味する。
【００１５】
本発明の感光性樹脂組成物の好ましい態様を下記に示す。
（１）現像液中では安定、剥離液中で解裂するエステル基を含む重合性化合物が、エチレン性不飽和結合を有するカルボン酸と、ヒドロキシル基で置換された芳香族環を有する環式化合物あるいは電子吸引性基を有するアルコールとのエステルである。
（２）上記ヒドロキシル基で置換された芳香族環を有する環式化合物が、下記一般式（Ｉ）又は（II）で表される化合物である。
（Ｉ）      （ＨＯ−）mＡｒ1
［式（Ｉ）において、Ａｒ1は、ｍ価の芳香族基を表し、ｍは、１〜４の整数を表す。］
（II）      （ＨＯ−Ａｒ2−）nＸ1
［式（II）において、Ａｒ2は、２価の芳香族基を表し、Ｘ1は、ｎ価の連結基を表し、ｎは、２〜４の整数を表す。］
（３）電子吸引性基を有するアルコールが、下記の一般式（III)又は（IV）で表されるアルコールである。
（III)        ＨＯ−（ＣＨ2）p−Ｙ−Ｒ1
［式（III)において、Ｒ1は、脂肪族基又は芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基を表し、Ｙは、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＳＯ2−又は−（Ｎ+Ｒ2Ｒ3）Ｚ-−（Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立してアルキル基を表し、Ｚ-は、対イオンを表す）を表し、ｐは、１又は２を表す。］
（IV）      ［ＨＯ−（ＣＨ2）p−Ｙ−］qＸ2
［式（IV）において、Ｙは、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＳＯ2−又は−（Ｎ+Ｒ2Ｒ3）Ｚ-−（Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立してアルキル基を表し、Ｚ-は、対イオンを表す）を表し、Ｘ2は、ｑ価の連結基を表し、ｐは、１又は２を表し、ｑは、２〜４の整数を表す。］
【００１６】
（４）現像液中では安定、剥離液中で解裂するエステル基を含む共重合ポリマーが、エチレン性不飽和結合を１個のみ有するカルボン酸と、芳香族環に直結するヒドロキシル基を１個のみ有する環式化合物あるいは電子吸引性基を有する一価のアルコールとのエステルを共重合成分とする共重合ポリマーである。
（５）電子吸引性基を有する一価のアルコールが、下記の一般式（III)で表されるアルコールである。
（III)        ＨＯ−（ＣＨ2）p−Ｙ−Ｒ1
［式（III)において、Ｒ1は、脂肪族基又は芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基を表し、Ｙは、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＳＯ2−又は−（Ｎ+Ｒ2Ｒ3）Ｚ-−（Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立してアルキル基を表し、Ｚ-は、対イオンを表す）を表し、ｐは、１又は２を表す。］
【００１７】
（６）固形分換算で、モノマー成分（Ａ）を５〜９０質量％、バインダー成分（Ｂ）を１０〜９０質量％、及び光重合開始剤（Ｃ）を０．１〜３０質量％含む。
【００１８】
本発明はさらに、支持体の上に、上記本発明の感光性樹脂組成物から形成された感光性樹脂組成物層が形成されているドライフィルムフォトレジストにもある。
【００１９】
本発明はまた、上記のドライフィルムフォトレジストを用いた、スルーホール又はビアホールを有するプリント配線板の下記の工程からなる製造方法にもある。
（１）スルーホール又はビアホールを有し、表面が金属層で覆われたプリント配線板形成用基板を用意する工程；
（２）プリント配線板形成用基板の表面に上記本発明のドライフィルムフォトレジストをその感光性樹脂組成物層が金属層に接するようにして圧着し、プリント配線板形成用基板、感光性樹脂組成物層、そして支持体がこの順で積層された積層体を得る積層工程；
（３）積層体の支持体側の面から光を所定のパターン状に照射して、感光性樹脂組成物層を硬化させて、配線パターン形成用の硬化樹脂層領域とスルーホール又はビアホールを被覆する硬化樹脂層領域とからなる硬化樹脂層パターンを形成する露光工程；
（４）積層体から支持体を剥がす支持体剥離工程；
（５）プリント配線板形成用基板上の感光性樹脂組成物層の未硬化領域を、現像液で溶解除去して、基板表面の該未硬化領域の金属層を露出させる現像工程；
（６）露出した領域の金属層をエッチング液で、溶解除去するエッチング工程；そして、
（７）硬化樹脂層を剥離液で、プリント配線板形成用基板から除去する硬化樹脂層除去工程。
【００２０】
本発明はまた、スルーホール又はビアホールを有し、表面が金属層で覆われたプリント配線板形成用基板の上に、上記本発明の感光性樹脂組成物から形成された感光性樹脂組成物層が積層されている感光性積層体にもある。
【００２１】
本発明はさらに、支持体の上に、相対的に光感度の低い第一感光性樹脂組成物層と相対的に光感度の高い第二感光性樹脂組成物層とがこの順で積層されているドライフィルムフォトレジストにおいて、第一感光性樹脂組成物層及び第二感光性樹脂組成物層の少なくとも一方が上記本発明の感光性樹脂組成物から形成されているドライフィルムフォトレジストにもある。
【００２２】
本発明はまた、上記のドライフィルムフォトレジストを用いた、スルーホール又はビアホールを有するプリント配線板の下記の工程からなる製造方法にもある。
（１）スルーホール又はビアホールを有し、表面が金属層で覆われたプリント配線板形成用基板を用意する工程；
（２）プリント配線板形成用基板の表面に上記本発明のドライフィルムフォトレジストをその第二感光性樹脂組成物層が金属層に接するようにして圧着し、プリント配線板形成用基板、第二感光性樹脂組成物層、第一感光性樹脂組成物層、そして支持体がこの順で積層された積層体を得る積層工程；
（３）積層体の支持体側からプリント配線板形成用基板の配線パターン形成領域に、第二感光性樹脂組成物層を硬化させるために必要な光量の光を所定のパターン状に照射して、所定パターンの硬化樹脂層領域を形成する配線部露光工程；
（４）積層体の支持体側からプリント配線板形成用基板のスルーホール又はビアホールの開口部を含む領域に、第一感光性樹脂組成物層と第二感光性樹脂組成物層とをともに硬化させるために必要な光量の光を所定のパターン状に照射して、スルーホール又はビアホールの開口部領域を被覆する硬化樹脂層領域を形成するホール部露光工程；
（５）積層体から支持体を剥がす支持体剥離工程；
（６）プリント配線板形成用基板上の第一感光性樹脂組成物層及び第二感光性樹脂組成物層の未硬化領域を、現像液で溶解除去して、基板表面の該未硬化領域の金属層を露出させる現像工程；
（７）露出した領域の金属層を、エッチング液で溶解除去するエッチング工程；そして、
（８）硬化樹脂層を剥離液で、プリント配線板形成用基板から除去する硬化樹脂層除去工程。
【００２３】
本発明はさらに、スルーホール又はビアホールを有し、表面が金属層で覆われたプリント配線板形成用基板の上に、相対的に光感度の高い第二感光性樹脂組成物層と相対的に光感度の低い第一感光性樹脂組成物層とがこの順で積層されている感光性積層体において、第二感光性樹脂組成物層及び第一感光性樹脂組成物の少なくとも一方が上記本発明の感光性樹脂組成物から形成されている感光性積層体にもある。
【発明の効果】
【００２４】
本発明の感光性樹脂組成物では、重合性化合物及び／又は共重合ポリマーに含まれるエステル基が、剥離液（強アルカリ水溶液）中で解裂（加水分解）して、親水性の高いカルボキシル基を生成する。このため、本発明の感光性樹脂組成物から形成された硬化樹脂は、剥離液中で膨潤し易くなり、基板からの剥離性が向上する。
従って、本発明の感光性樹脂組成物、及びその感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層を有するドライフィルムフォトレジストは、プリント配線板の製造に有利に使用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
［感光性樹脂組成物］
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ａ）重合性化合物を含むモノマー成分、（Ｂ）共重合ポリマーを含むバインダー成分、及び（Ｃ）光重合開始剤を主成分とする。そして、重合性化合物及び／又は共重合ポリマーが、現像液（特に、ｐＨが８〜１１の弱アルカリ水溶液）中では安定、剥離液（特に、ｐＨが１２〜１４の強アルカリ水溶液）中で解裂するエステル基を含むことに特徴を有する。
以下、本発明の感光性樹脂組成物に用いる各材料について説明する。
【００２６】
［モノマー成分（Ａ）］
現像液中では安定、剥離液中で解裂するエステル基を含むエステル基含有重合性化合物において、該エステル基は、芳香族基又は電子吸引性基に結合していることが好ましい。芳香族基又は電子吸引性基は、エステル基の酸素原子側（カルボニル基の反対側）に結合していることが好ましい。芳香族基は、エステル基に直結していることが好ましい。電子吸引性基は、エステル基にメチレン基又はエチレン基を介して結合していること好ましい。エステル基の数は１個以上であれば特に制限はないが、１〜５個の範囲にあることが好ましく、１〜４個の範囲にあることがより好ましい。２個以上のエステル基は、それぞれ同一の芳香族基又は電子吸引性基に結合していてもよいし、別の芳香族基又は電子吸引性基に結合していてもよい。
【００２７】
重合性基は、エチレン性不飽和結合であることが好ましい。重合性基の数は、１〜４個の範囲にあることが好ましい。
【００２８】
エステル基含有重合性化合物は、カルボン酸とヒドロキシル基含有化合物とのエステルであることが好ましい。カルボン酸は、エチレン性不飽和結合を有することが好ましい。ヒドロキシル基含有化合物は、ヒドロキシル基で置換された芳香族環を有する環式化合物あるいは電子吸引性基を有するアルコールであることが好ましい。
【００２９】
ヒドロキシル基で置換された芳香族環を有する環式化合物は、下記の一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される化合物であることが好ましい。
【００３０】
（Ｉ）      （ＨＯ−）mＡｒ1
【００３１】
式（Ｉ）において、ｍは、１〜４の整数であり、Ａｒ1は、ｍ価（１〜４価）の芳香族基を表す。
ｍ価の芳香族基には、芳香族炭化水素基及び芳香族複素環基が含まれる。ｍ価の芳香族炭化水素基の炭素原子数は、６〜２０であることが好ましく、６〜１０であることがより好ましい。ｍ価の芳香族複素環基の炭素原子数は、３〜２０であることが好ましく、３〜１０であることがより好ましい。Ａｒ1は、ｍ価の芳香族炭化水素基であることが好ましい。
【００３２】
芳香族基は、置換基を有していてもよい。置換基の例としては、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、）、アルキル基、アリール基、−ＣＮ、−ＮＯ2、−Ｏ−Ｒ、−ＣＯ−Ｒ、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ、−Ｏ−ＣＯ−Ｒ、−ＳＯ2−Ｒ、−ＳＯ2−Ｏ−Ｒ、−ＳＯ2−ＮＲＲ、−ＮＨ−ＳＯ2−Ｒ（Ｒは、アルキル基又はアリール基を表す）、−Ｎ＝Ｎ−Ａｒ（Ａｒは、１価の芳香族基を表す）が挙げられる。
【００３３】
アルキル基は、環状構造又は分岐構造を有していてもよい。アルキル基の炭素原子数は、１〜２０であることが好ましく、１〜１０であることがより好ましい。アルキル基は、さらに置換基を有していてもよい。置換基の例としては、ハロゲン原子、アリール基、−ＣＮ、−ＮＯ2、−Ｏ−Ｒ、−ＣＯ−Ｒ、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ、−Ｏ−ＣＯ−Ｒ、−ＳＯ2−Ｒ、−ＳＯ2−Ｏ−Ｒ、−ＳＯ2−ＮＲＲ、−ＮＨ−ＳＯ2−Ｒ（Ｒは、アルキル基又はアリール基を表す）が挙げられる。
【００３４】
アリール基の炭素原子数は、６〜２０であることが好ましく、６〜１０であることがより好ましい。アリール基は、さらに置換基を有していてもよい。置換基には、上記アルキル基の置換基の例に加えて、アルキル基が含まれる。
【００３５】
１価の芳香族基には、アリール基及び芳香族複素環基が含まれる。アリール基の定義は、上記と同様である。１価の芳香族複素環基の炭素原子数は、３〜２０であることが好ましく、３〜１０であることがより好ましい。１価の芳香族基は、さらに置換基を有していてもよい。置換基には、上記アルキル基の置換基の例に加えて、アルキル基が含まれる。
【００３６】
（II）      （ＨＯ−Ａｒ2−）nＸ1
【００３７】
式（II）において、Ａｒ2は、２価の芳香族基を表す。Ａｒ2で表されるｎ個（２〜４個）の芳香族基は、同一であることが好ましい。
２価の芳香族基には、芳香族炭化水素基及び芳香族複素環基が含まれる。２価の芳香族炭化水素基の炭素原子数は、６〜２０であることが好ましく、６〜１０であることがより好ましい。２価の芳香族複素環基の炭素原子数は、３〜２０であることが好ましく、３〜１０であることがより好ましい。Ａｒ2は、２価の芳香族炭化水素基であることが好ましく、フェニレン基が特に好ましい。
【００３８】
２価の芳香族基は、置換基を有してもよい。置換基の例は、例としては、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、）、アルキル基、アリール基、−ＣＮ、−ＮＯ2、−Ｏ−Ｒ、−ＣＯ−Ｒ、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ、−Ｏ−ＣＯ−Ｒ、−ＳＯ2−Ｒ、−ＳＯ2−Ｏ−Ｒ、−ＳＯ2−ＮＲＲ、−ＮＨ−ＳＯ2−Ｒ（Ｒは、アルキル基又はアリール基を表す）、−Ｎ＝Ｎ−Ａｒ（Ａｒは、１価の芳香族基を表す）が挙げられる。アルキル基、アリール基、及び１価の芳香族基は、前記式（Ｉ）で説明した通りである。
【００３９】
式（II）において、ｎは、２〜４の整数であり、Ｘ1は、ｎ価（２〜４価）の連結基を表す。
【００４０】
２価の連結基は、アルキレン基、アリーレン基、イミノ基（−ＮＨ−）、−Ｏ−、−ＣＯ、−ＳＯ2−、−Ｎ＝Ｎ−から選ばれる２価の基、もしくはこれら２価の基を組み合わせた基であることが好ましい。
アルキレン基は、環状構造又は分岐構造を有していてもよい。アルキレン基の炭素原子数は、１〜２０であることが好ましく、１〜１０であることがより好ましい。アルキレン基は、置換基を有していてもよい。置換基の例としては、ハロゲン原子、アリール基、−ＣＮ、−ＮＯ2、−Ｏ−Ｒ、−ＣＯ−Ｒ、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ、−Ｏ−ＣＯ−Ｒ、−ＳＯ2−Ｒ、−ＳＯ2−Ｏ−Ｒ、−ＳＯ2−ＮＲＲ、−ＮＨ−ＳＯ2−Ｒ（Ｒは、アルキル基又はアリール基を表す）が挙げられる。
【００４１】
アリーレン基の炭素原子数は、６〜２０であることが好ましく、６〜１０であることがより好ましい。アリーレン基は、置換基を有してもよい。アリーレン基の置換基の例には、上記アルキレン基の置換基の例に加えて、アルキル基が含まれる。
【００４２】
イミノ基は、水素原子がアルキル基又はアリールで置換されていてもよい。イミノ基に置換されたアルキル基は、環状構造又は分岐構造を有していてもよい。アルキル基の炭素原子数は、１〜２０であることが好ましく、１〜１０であることがより好ましく、１〜６であることが特に好ましい。アルキル基は、さらに置換基を有していてもよい。イミノ基に置換されたアリール基の炭素原子数は、６〜２０であることが好ましく、６〜１０であることがより好ましい。
【００４３】
３価又は４価の連結基の例としては、３価又は４価の脂肪族基あるいは芳香族基、もしくはそれらと上記２価の連結基とを組み合わせた基が挙げられる。
３価又は４価の脂肪族基は、環状構造又は分岐構造を有していてもよい。脂肪族基の炭素原子数は、１〜２０であることが好ましく、１〜１０であることがより好ましい。
３価又は４価の芳香族基には、芳香族炭化水素基及び芳香族複素環基が含まれる。芳香族炭化水素基の炭素原子数は、６〜２０であることが好ましく、６〜１０であることがより好ましい。芳香族複素環基の炭素原子数は、３〜２０であることが好ましく、３〜１０であることがより好ましい。
３価又は４価の脂肪族基及び芳香族基は、置換基を有していてもよい。脂肪族基の置換基の例は、上記アルキレン基の置換基の例と同様である。芳香族基の置換基の例は、上記脂肪族基の置換基の例に加えて、アルキル基が含まれる。
【００４４】
電子吸引性基を有するアルコールは、下記の一般式（III)又は（IV）で表されるアルコールであることが好ましい。
【００４５】
（III)        ＨＯ−（ＣＨ2）p−Ｙ−Ｒ1
【００４６】
式（III)において、Ｒ1は、脂肪族基又は芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基を表す。
脂肪族基は、飽和でも、不飽和構造を有していてもよく、環状構造又は分岐構造を有していてもよい。脂肪族基の炭素原子数は、１〜２０であることが好ましく、１〜１０であることがより好ましい。脂肪族基は、さらに置換基を有していてもよい。置換基の例としては、ハロゲン原子、アリール基、−ＣＮ、−ＮＯ2、−Ｏ−Ｒ、−ＣＯ−Ｒ、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ、−Ｏ−ＣＯ−Ｒ、−ＳＯ2−Ｒ、−ＳＯ2−Ｏ−Ｒ、−ＳＯ2−ＮＲＲ、−ＮＨ−ＳＯ2−Ｒ（Ｒは、アルキル基又はアリール基を表す）が挙げられる。
【００４７】
芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基の炭素原子数は、６〜２０であることが好ましく、６〜１０であることがより好ましい。芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基は、さらに置換基を有していてもよい。置換基には、上記脂肪族基の置換基の例に加えて、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基が含まれる。芳香族複素環基を形成するヘテロ原子としてはＮ原子、Ｏ原子、Ｓ原子が好ましく、Ｎ原子がより好ましい。
【００４８】
式（III)において、Ｙは、２価の電子吸引性基であり、具体的には、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＳＯ2−又は−（Ｎ+Ｒ2Ｒ3）Ｚ-−を表す。
Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立してアルキル基を表す。アルキル基は、環状構造又は分岐構造を有していてもよい。アルキル基の炭素原子数は、１〜２０であることが好ましく、１〜１０であることがより好ましく、１〜６であることが特に好ましい。アルキル基は、さらに置換基を有していてもよい。置換基の例としては、ハロゲン原子、アリール基、−ＣＮ、−ＮＯ2、−Ｏ−Ｒ、−ＣＯ−Ｒ、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ、−Ｏ−ＣＯ−Ｒ、−ＳＯ2−Ｒ、−ＳＯ2−Ｏ−Ｒ、−ＳＯ2−ＮＲＲ、−ＮＨ−ＳＯ2−Ｒ（Ｒは、アルキル基又はアリール基を表す）が挙げられる。
Ｚ-は、対イオンを表す。Ｚ-の例としては、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、ＢＦ4-、ＰＦ6-、ＯＨ-、ＣＦ3ＳＯ3-が挙げられる。
Ｙは、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−及び−ＳＯ2−であることが好ましい。
式（III)において、ｐは、１又は２を表す。
【００４９】
（IV）      ［ＨＯ−（ＣＨ2）p−Ｙ−］qＸ2
【００５０】
式（IV）において、Ｙは、２価の電子吸引性基であり、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＳＯ2−又は−（Ｎ+Ｒ2Ｒ3）Ｚ-−を表す。Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立してアルキル基を表し、Ｚ-は、対イオンを表す。アルキル基及び対イオンの例は、式（III)と同様である。
【００５１】
式（IV）において、ｐは、１又は２を表す。
式（IV）において、ｑは、２〜４の整数を表し、Ｘ2は、ｑ価（２〜４価）の連結基を表す。２〜４価の連結基の例は、前記式（II）のＸ1の例と同様である。
【００５２】
カルボン酸と式（Ｉ）で表される芳香族環を有する環式化合物とのエステルの例を下記一般式（Ｖ）に示す。
（Ｖ）    ［ＣＨ2＝Ｃ（−Ｒ4）−Ｌ−ＣＯＯ−］mＡｒ1
【００５３】
式（Ｖ）において、Ｒ4は、水素原子又はメチル基を表す。ｍが２以上の場合、Ｒ3で表される２個以上の基は、同一であることが好ましい。
【００５４】
式（Ｖ）において、Ｌは、単結合、又は２価の連結基である。２価の連結基は、アルキレン基、アリーレン基、イミノ基（−ＮＨ−）、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−から選ばれる２価の基、もしくはこれら２価の基を組み合わせた基であることが好ましい。
アルキレン基は、環状構造又は分岐構造を有していてもよい。アルキレン基の炭素原子数は、１〜２０であることが好ましく、１〜１０であることがより好ましい。アルキレン基は、置換基を有していてもよい。置換基の例としては、ハロゲン原子、アリール基、−ＣＮ、−ＮＯ2、−Ｏ−Ｒ、−ＣＯ−Ｒ、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ、−Ｏ−ＣＯ−Ｒ、−ＳＯ2−Ｒ、−ＳＯ2−Ｏ−Ｒ、−ＳＯ2−ＮＲＲ、−ＮＨ−ＳＯ2−Ｒ（Ｒは、アルキル基又はアリール基を表す）が挙げられる。
【００５５】
アリーレン基の炭素原子数は、６〜２０であることが好ましく、６〜１０であることがより好ましい。アリーレン基は、置換基を有してもよい。アリーレン基の置換基の例には、上記アルキレン基の置換基の例に加えて、アルキル基が含まれる。
【００５６】
イミノ基は、水素原子がアルキル基又はアリールで置換されていてもよい。イミノ基に置換されるアルキル基は、環状構造又は分岐構造を有していてもよい。アルキル基の炭素原子数は、１〜２０であることが好ましく、１〜１０であることがより好ましく、１〜６であることが特に好ましい。イミノ基に置換されるアリール基の炭素原子数は、６〜２０であることが好ましく、６〜１０であることがより好ましい。
式（Ｖ）において、ｍは１〜４の整数を表し、Ａｒ1は、ｍ価の芳香族基を表す。
【００５７】
カルボン酸と式（II）で表される芳香族環を有する環式化合物とのエステルの例を下記一般式（VI）に示す。
（VI）    ［ＣＨ2＝Ｃ（−Ｒ4）−Ｌ−ＣＯＯ−Ａｒ2−］nＸ1
【００５８】
式（VI）において、Ｒ4は、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ4で表されるｎ個の基は、同一であることが好ましい。
式（VI）において、Ｌは、単結合、又は２価の連結基である。２価の連結基の例は、式（Ｖ）と同様である。
式（VI）において、Ａｒ2は、２価の芳香族基を表す。
式（VI）において、ｎは、２〜４の整数であり、Ｘ1は、ｎ価（２〜４価）の連結基を表す。
【００５９】
カルボン酸と式（III)で表される電子吸引性基を有するアルコールとのエステルの例を下記（VII)に示す。
（VII)   ＣＨ2＝Ｃ（−Ｒ4）−Ｌ−ＣＯＯ−（ＣＨ2）p−Ｙ−Ｒ1
【００６０】
式（VII)において、Ｒ4は、水素原子又はメチル基を表す。
式（VII)において、Ｌは、単結合、又は２価の連結基である。２価の連結基の例は、式（Ｖ）と同様である。
式（VII)において、Ｒ1は、脂肪族基又は芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基を表す。
式（VII)において、Ｙは、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＳＯ2−又は−（Ｎ+Ｒ2Ｒ3）Ｚ-−（Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立してアルキル基を表し、Ｚ-は、対イオンを表す）を表す。
式（VII)において、ｐは、１又は２を表す。
【００６１】
カルボン酸と式（IV）で表される電子吸引性基を有するアルコールとのエステルの例を下記(VIII)に示す。
(VIII)  ［ＣＨ2＝Ｃ（−Ｒ4）−Ｌ−ＣＯＯ−（ＣＨ2）p−Ｙ−］q−Ｘ2
式(VIII)において、Ｒ4は、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ4で表されるｎ個の基は、同一であることが好ましい。
式(VIII)において、Ｌは、単結合、又は２価の連結基である。２価の連結基の例は、式（Ｖ）と同様である。
式(VIII)において、Ｙは、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＳＯ2−又は−（Ｎ+Ｒ2Ｒ3）Ｚ-−（Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立してアルキル基を表し、Ｚ-は、対イオンを表す）を表す。
式(VIII)において、ｑは、２〜４の整数であり、Ｘ2は、ｑ価（２〜４価）の連結基を表す。
式(VIII)において、ｐは、１又は２を表す。
【００６２】
現像液中では安定、剥離液中で解裂するエステル基を含むエステル基含有重合性化合物の具体例を以下に示す。
【００６３】
【化１】
2005309097.tif 000003
【００６４】
【化２】
2005309097.tif 000004
【００６５】
【化３】
2005309097.tif 000005
【００６６】
【化４】
2005309097.tif 000006
【００６７】
【化５】
2005309097.tif 000007
【００６８】
【化６】
2005309097.tif 000008
【００６９】
【化７】
2005309097.tif 000009
【００７０】
【化８】
2005309097.tif 000010
【００７１】
【化９】
2005309097.tif 000011
【００７２】
【化１０】
2005309097.tif 000012
【００７３】
【化１１】
2005309097.tif 000013
【００７４】
【化１２】
2005309097.tif 000014
【００７５】
【化１３】
2005309097.tif 000015
【００７６】
【化１４】
2005309097.tif 000016
【００７７】
【化１５】
2005309097.tif 000017
【００７８】
【化１６】
2005309097.tif 000018
【００７９】
【化１７】
2005309097.tif 000019
【００８０】
【化１８】
2005309097.tif 000020
【００８１】
【化１９】
2005309097.tif 000021
【００８２】
【化２０】
2005309097.tif 000022
【００８３】
【化２１】
2005309097.tif 000023
【００８４】
【化２２】
2005309097.tif 000024
【００８５】
【化２３】
2005309097.tif 000025
【００８６】
【化２４】
2005309097.tif 000026
【００８７】
【化２５】
2005309097.tif 000027
【００８８】
【化２６】
2005309097.tif 000028
【００８９】
【化２７】
2005309097.tif 000029
【００９０】
【化２８】
2005309097.tif 000030
【００９１】
【化２９】
2005309097.tif 000031
【００９２】
【化３０】
2005309097.tif 000032
【００９３】
【化３１】
2005309097.tif 000033
【００９４】
【化３２】
2005309097.tif 000034
【００９５】
【化３３】
2005309097.tif 000035
【００９６】
【化３４】
2005309097.tif 000036
【００９７】
【化３５】
2005309097.tif 000037
【００９８】
【化３６】
2005309097.tif 000038
【００９９】
【化３７】
2005309097.tif 000039
【０１００】
【化３８】
2005309097.tif 000040
【０１０１】
【化３９】
2005309097.tif 000041
【０１０２】
【化４０】
2005309097.tif 000042
【０１０３】
【化４１】
2005309097.tif 000043
【０１０４】
【化４２】
2005309097.tif 000044
【０１０５】
【化４３】
2005309097.tif 000045
【０１０６】
【化４４】
2005309097.tif 000046
【０１０７】
【化４５】
2005309097.tif 000047
【０１０８】
【化４６】
2005309097.tif 000048
【０１０９】
【化４７】
2005309097.tif 000049
【０１１０】
【化４８】
2005309097.tif 000050
【０１１１】
【化４９】
2005309097.tif 000051
【０１１２】
【化５０】
2005309097.tif 000052
【０１１３】
【化５１】
2005309097.tif 000053
【０１１４】
【化５２】
2005309097.tif 000054
【０１１５】
【化５３】
2005309097.tif 000055
【０１１６】
【化５４】
2005309097.tif 000056
【０１１７】
【化５５】
2005309097.tif 000057
【０１１８】
【化５６】
2005309097.tif 000058
【０１１９】
【化５７】
2005309097.tif 000059
【０１２０】
【化５８】
2005309097.tif 000060
【０１２１】
現像液中では安定、剥離液中で解裂するエステル基を含むエステル基含有重合性化合物は、二種以上を併用してもよい。
【０１２２】
モノマー成分として他の重合性化合物を併用することができる。また、バインダー成分に後述の現像液中では安定、剥離液中で解裂するエステル基を含むエステル基含有ポリマーを用いる場合は、現像液中では安定、剥離液中で解裂するエステル基を含まない他の重合性化合物を用いることができる。
【０１２３】
他の重合性化合物（いわゆるモノマー）は、特に重合性基を２個以上含有するモノマー、あるいはオリゴマー（多官能モノマー、多官能オリゴマー）であることが好ましい。重合性基としてはエチレン性不飽和結合（例えば（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリルアミド基、スチリル基、ビニルエステルやビニルエーテルなどのビニル基、アリルエーテルやアリルエステルなどのアリル基など）、重合可能な環状エーテル基（例えばエポキシ基、オキセタン基など）などが挙げられる。これらの内でエチレン性不飽和結合が好ましい。
【０１２４】
このような多官能モノマーの例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と多価アミン化合物とのアミド等があげられる。
【０１２５】
脂肪族多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸とのエステルのモノマーの具体例としては、（メタ）アクリル酸エステルとして、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレン基の数が２〜１８であるポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート（たとえばジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ノナエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ドデカエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラデカエチレングリコールジ（メタ）アクリレートなど）、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレン基の数が２から１８であるポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート（たとえばジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ドデカプロピレングリコールジ（メタ）アクリレートなど）、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド変性ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（（メタ）アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、テトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２，４−ブタントリオールトリ（メタ）アクリレート、１，５−ペンタンジオール（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ソルビトールトリ（メタ）アクリレート、ソルビトールテトラ（メタ）アクリレート、ソルビトールペンタ（メタ）アクリレート、ソルビトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジメチロールジシクロペンタンジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、エチレングリコール鎖／プロピレングリコール鎖を少なくとも各々一つずつ有するアルキレングリコール鎖のジ（メタ）アクリレート（たとえばＷＯ０１/９８８３２号公報に記載の化合物など）、エチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイドを付加したトリメチロールプロパンのトリ（メタ）アクリル酸エステル、ポリブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、キシレノールジ（メタ）アクリレート等がある。
【０１２６】
上記の（メタ）アクリル酸エステル類の中でも好ましい例としては、その入手の容易さから、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコール鎖／プロピレングリコール鎖を少なくとも各々一つずつ有するアルキレングリコール鎖のジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、ジグリセリンジ（メタ）アクリレート、１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２，４−ブタントリオールトリ（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，５−ペンタンジオール（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド付加したトリメチロールプロパンのトリ（メタ）アクリル酸エステル等を挙げることができる。
【０１２７】
イタコン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル（イタコン酸エステル）の例としては、エチレングリコールジイタコネート、プロピレングリコールジイタコネート、１，３−ブタンジオールジイタコネート、１，４−ブタンジオールジイタコネート、テトラメチレングリコールジイタコネート、ペンタエリスリトールジイタコネート、及びソルビトールテトライタコネート等がある。
【０１２８】
クロトン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル（クロトン酸エステル）の例としては、エチレングリコールジクロトネート、テトラメチレングリコールジクロトネート、ペンタエリスリトールジクロトネート、及びソルビトールテトラジクロトネート等がある。
【０１２９】
イソクロトン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル（イソクロトン酸エステル）の例としては、エチレングリコールジイソクロトネート、ペンタエリスリトールジイソクロトネート、及びソルビトールテトライソクロトネート等がある。マレイン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル（マレイン酸エステル）の例としては、エチレングリコールジマレート、トリエチレングリコールジマレート、ペンタエリスリトールジマレート、及びソルビトールテトラマレート等がある。
【０１３０】
また、多価アミン化合物と不飽和カルボン酸類から誘導されるアミドの例としては、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、エチレンビス（メタ）アクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス（メタ）アクリルアミド、オクタメチレンビス（メタ）アクリルアミド、ジエチレントリアミントリス（メタ）アクリルアミド、ジエチレントリアミンビス（メタ）アクリルアミド、及びキシリレンビス（メタ）アクリルアミド等がある。
【０１３１】
更に、ビスフェノール骨格を有する２，２−ビス〔４−（３−（メタ）アクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（（メタ）アクリルオキシエトキシ）フェニル〕プロパン、フェノール性のＯＨ基１個に置換したエチレンオキシ基の数が２から２０の２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロイルオキシポリエトキシ）フェニル）プロパン（例えば２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロイルオキシジエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロイルオキシテトラエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロイルオキシペンタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロイルオキシデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロイルオキシペンタデカエトキシ）フェニル）プロパンなど）、２，２−ビス〔４−（（メタ）アクリルオキシプロポキシ）フェニル〕プロパン、フェノール性のＯＨ基１個に置換したプロピレンオキシ基の数が２から２０の２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロイルオキシポリプロポキシ）フェニル）プロパン（例えば２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロイルオキシジプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロイルオキシテトラプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロイルオキシペンタプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロイルオキシデカプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロイルオキシペンタデカプロポキシ）フェニル）プロパンなど）やこれらの化合物のポリエーテル部位として同一分子中にポリエチレンオキシド骨格とポリプロピレンオキシド骨格の両者を含む化合物なども挙げられる（たとえばＷＯ０１/９８８３２号公報に記載の化合物など）。これらの化合物は例えばＢＰＥ−２００，ＢＰＥ−５００，ＢＰＥ−１０００（新中村化学工業（株）製）などとして入手できる。
【０１３２】
また、ビスフェノールとエチレンオキシドやプロピレンオキシドなどの付加物、重付加物として得られる末端に水酸基を有する化合物に対してイソシアネート基と重合基を有する化合物（２−イソシアネートエチル（メタ）アクリレート、α、α−ジメチル−ビニルベンジルイソシアネートなど）の付加体の様にビスフェノール骨格とウレタン基を有する重合性化合物も利用できる。
【０１３３】
また、ノボラック型エポキシ樹脂、ブタンジオール−１，４−ジグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタノールグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、ジプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル等のグリシジル基含有化合物にα，β−不飽和カルボン酸を付加して得られる化合物も利用できる。
【０１３４】
また、重合性基とウレタン基を含有する化合物も利用できる。この様な化合物の例としては特公昭４８−４１７０８、特開昭５１−３７１９３、特公平５−５０７３７、特公平７−７２０８、特開２００１−１５４３４６、特開２００１−３５６４７６号公報などに記載されており、例えば１分子に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物（例えばヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、ジフェニルジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３′−ジメチル−４，４′−ジフェニルジイソシアネートやこれらのジイソシアネートのビュレット体やイソシアヌレートなどの３量体、これらのジイソシアネート類とトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、グリセリンなどの多官能アルコール、またはこれらのエチレンオキシド付加物など得られる多官能アルコールとの付加体など）と分子中に水酸基を含有するビニルモノマー（例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、など）とを付加せしめることで得られる１分子中に２個以上の重合性ビニル基を含有するビニルウレタン化合物等があげられる。またトリ（（メタ）アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ジ（メタ）アクリル化イソシアヌレート、エチレンオキシド変性イソシアヌル酸のトリ（メタ）アクリレート等の様なイソシアヌレート環を有する化合物も利用できる。
【０１３５】
また、特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９０号各公報に記載されているようなポリエステルアクリレートやポリエステル（メタ）アクリレートオリゴマー類、エポキシ化合物（ノボラック型エポキシ樹脂、ブタンジオール−１，４−ジグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタノールグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、ジプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテルなど）と（メタ）アクリル酸を反応させたエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタクリレートをあげることができる。またフタル酸やトリメリット酸などと前記の分子中に水酸基を含有するビニルモノマーから得られるエステル化物なども挙げられる。さらに日本接着協会誌vol.２０、Ｎo.７、３００〜３０８ページ（１９８４年）に光硬化性モノマーおよびオリゴマーとして紹介されているものも使用することができる。
【０１３６】
また、アリルエステル（例えばフタル酸ジアリル、アジピン酸ジアリル、マロン酸ジアリル、フタル酸ジアリル、トリメリット酸トリアリル、ベンゼンジスルホン酸ジアリル、トリアリルイソシアヌレートなど）；及びジアリルアミドなども利用できる。
【０１３７】
また、重合性化合物としてカチオン重合性のジビニルエーテル類（例えばブタンジオール−１，４−ジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、ジプロピレングリコールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ビスフェノールＡジビニルエーテル、グリセリントリビニルエーテルなど）、エポキシ化合物（ノボラック型エポキシ樹脂、ブタンジオール−１，４−ジグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタノールグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、ジプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテルなど）、オキセタン類（例えば１，４−ビス〔（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル〕ベンゼンなど）を用いることもできる。またエポキシ化合物、オキセタン類としては、ＷＯ０１/２２１６５に記載の化合物を用いることもできる。
【０１３８】
ビニルエステル類の例として、ジビニルサクシネート、ジビニルアジペート、ジビニルフタレート、ジビニルテレフタレート、ジビニルベンゼン−１，３−ジスルホネート及びジビニルブタン−１，４−ジスルホネート等も利用できる。
スチレン化合物の例としては、ジビニルベンゼン、４−アリルスチレン及び４−イソプロペンスチレン等を挙げることができる。
【０１３９】
更に、上記化合物以外の化合物として、Ｎ−β−ヒドロキシエチル−β−（メタクリルアミド）エチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ビス（β−メタクリロキシエチル）アクリルアミド、アリルメタクリレートなどの、異なったエチレン性不飽和二重結合を２個以上有する化合物も、本発明に好適に用いられる化合物として挙げることができる。
【０１４０】
これらの多官能モノマー、オリゴマーは単独でまたは２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【０１４１】
更に、必要に応じて、分子内に重合性基を１個含有する重合性化合物（単官能モノマー）を併用することもできる。単官能モノマーの例としては、前述のバインダーの原料として例示した化合物、特開平６−２３６０３１号公報に開示されている２塩基のモノ((メタ)アクリロイルオキシアルキルエステル)モノ（ハロヒドロキシアルキルエステル）の様な単官能モノマー（例えばγ−クロロ−β−ヒドロキシプロピル−β′−メタクリロイルオキシエチル−ｏ−フタレートなど）などや、特許２７４４６４３号、ＷＯ００／５２５２９号、特許２５４８０１６号公報などに記載の化合物があげられる。
【０１４２】
感光性樹脂組成物のモノマー成分の含有量は、一般に５〜９０質量％の範囲にあり、好ましくは１５〜６０質量％の範囲であり、特に好ましくは２０〜５０質量％の範囲である。モノマー成分の含有量が上記の範囲より少ないとテント膜の強度が低下し、多いと保存時のエッジフュージョン（ロール端部からのしみだし故障）が悪化する傾向にある。
モノマー成分中の現像液中では安定、剥離液中で解裂するエステル基を含むエステル基重合性化合物の含有量は、５質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましく、１５質量％以上が特に好ましい。
モノマー成分の内の重合性基を２個以上含有する多官能モノマーの含有量は、一般に５〜１００質量％の範囲であり、好ましくは２０〜１００質量％の範囲であり、さらに好ましくは４０〜１００質量％の範囲である。
【０１４３】
［バインダー成分（Ｂ）］
現像液中では安定、剥離液中で解裂するエステル基を含むエステル基含有共重合ポリマーにおいて、該エステル基は、芳香族基又は電子吸引性基に結合していることが好ましい。芳香族基又は電子吸引性基は、エステル基の酸素原子側（カルボニル基の反対側）に結合していることが好ましい。芳香族基は、エステル基に直結していることが好ましい。電子吸引性基は、エステル基にメチレン基又はエチレン基を介して結合していることが好ましい。現像液中では安定、剥離液中で解裂するエステル基は、エステル基共重合ポリマーの側鎖にあることが好ましい。
【０１４４】
エステル基共重合ポリマーは、側鎖に現像液中では安定、剥離液中で解裂するエステル基を有することが好ましい。エステル基共重合ポリマーは、側鎖に酸性基（カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基など）を有することが好ましく、特にカルボキシル基を有することが好ましい。
【０１４５】
側鎖に、現像液中では安定、剥離液中で解裂するエステル基とカルボキシル基とを有するエステル基共重合ポリマーは、エチレン性不飽和結合を１個のみ有し、現像液中では安定、剥離液中で解裂するエステル基を含むエステル基含有重合性化合物（モノマー）、カルボキシル基含有ビニルモノマー、及びこれらと共重合可能なその他のモノマーとの共重合により得ることができる。
【０１４６】
現像液中では安定、剥離液中で解裂するエステル基を含むエステル基含有重合性化合物は、エチレン性不飽和結合を１個のみ有するカルボン酸と、芳香族環に直結するヒドロキシル基を１個のみ有する環式化合物あるいは電子吸引性基を有する一価のアルコールのエステルであることが好ましい。
芳香族環に直結するヒドロキシル基を１個のみ有する環式化合物は、前記一般式（Ｉ）のｍが１である化合物[ＨＯ−Ａｒ1（Ａｒ1は、芳香族基）]であることが好ましい。電子吸引性基を有する一価のアルコールは、前記一般式（III)で表されるアルコールであることが好ましい。
エチレン性不飽和結合を１個のみ有し、現像液中では安定、剥離液中で解裂するエステル基を含むエステル基含有重合性化合物の例としては、前記の例示化合物（Ｍ−１ａ）〜（Ｍ−３１ｂ）が挙げられる。
【０１４７】
カルボキシル基含有ビニルモノマーの例としては、（メタ）アクリル酸、ビニル安息香酸、マレイン酸、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、桂皮酸、アクリル酸ダイマーなどが挙げられる。また、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどの水酸基を有する単量体と無水マレイン酸や無水フタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物のような環状無水物との付加反応物、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレートなども利用できる。また、カルボキシル基の前駆体として無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸などの無水物含有モノマーを用いてもよい。なおこれらの内では、共重合性やコスト、溶解性などの観点から（メタ）アクリル酸が特に好ましい。
【０１４８】
上記の共重合ポリマーの合成に用いることができるその他の共重合可能なモノマーとしては特に制限はなく、この様なモノマーの例としては、例えば、（メタ）アクリル酸エステル類、クロトン酸エステル類、ビニルエステル類、マレイン酸ジエステル類、フマル酸ジエステル類、イタコン酸ジエステル類、（メタ）アクリルアミド類、ビニルエーテル類、ビニルアルコールのエステル類、スチレン類、（メタ）アクリロニトリルなどが好ましい。この様な例としては例えば以下の様な化合物が挙げられる。
【０１４９】
（メタ）アクリル酸エステル類の例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｔ−オクチル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、アセトキシエチル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−（２−メトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、３−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート、β−フェノキシエトキシエチルアクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、トリフロロエチル（メタ）アクリレート、オクタフロロペンチル（メタ）アクリレート、パーフロロオクチルエチル（メタ）アクリレート、トリブロモフェニル（メタ）アクリレート、トリブロモフェニルオキシエチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【０１５０】
クロトン酸エステル類の例としては、クロトン酸ブチル、及びクロトン酸ヘキシル等が挙げられる。ビニルエステル類の例としては、ビニルアセテート、ビニルプロピオネート、ビニルブチレート、ビニルメトキシアセテート、及び安息香酸ビニルなどが挙げられる。
【０１５１】
マレイン酸ジエステル類の例としては、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、及びマレイン酸ジブチルなどが挙げられる。フマル酸ジエステル類の例としては、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、及びフマル酸ジブチルなどが挙げられる。イタコン酸ジエステル類の例としては、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、及びイタコン酸ジブチルなどが挙げられる。
【０１５２】
（メタ）アクリルアミド類としては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブチルアクリル（メタ）アミド、Ｎ−ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−メトキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−フェニル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ベンジル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルホリン、ジアセトンアクリルアミドなどが挙げられる。
【０１５３】
スチレン類の例としては、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、ヒドロキシスチレン、メトキシスチレン、ブトキシスチレン、アセトキシスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、ブロモスチレン、クロロメチルスチレン、酸性物質により脱保護可能な基（例えばｔ-Ｂｏｃなど）で保護されたヒドロキシスチレン、ビニル安息香酸メチル、及びα−メチルスチレンなどが挙げられる。ビニルエーテル類の例としては、メチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、及びメトキシエチルビニルエーテルなどが挙げられる。
【０１５４】
上記化合物の他にも、（メタ）アクリロニトリル、ビニル基が置換した複素環式基（たとえばビニルピリジン、ビニルピロリドン、ビニルカルバゾールなど）、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルイミダゾール、ビニルカプロラクトン等も使用できる。
【０１５５】
また、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−ヒドロキシエチルアクリロイルホスフェート、２−ヒドロキシプロピルアクリロイルホスフェートなども利用できる。
【０１５６】
上記の化合物以外にも、例えばウレタン基、ウレア基、スルホンアミド基、フェノール基、イミド基などの官能基を有するビニルモノマーも用いることが出来る。この様なウレタン基、又はウレア基を有するモノマーとしては、例えばイソシアナート基と水酸基、又はアミノ基の付加反応を利用して、適宜合成することが可能である。具体的には、イソシアナート基含有モノマーと水酸基を１個含有する化合物または１級あるいは２級アミノ基を１個含有する化合物との付加反応、又は水酸基含有モノマーまたは１級あるいは２級アミノ基含有モノマーとモノイソシアネートとの付加反応等により適宜合成することができる。
【０１５７】
イソシアナート基含有モノマーの具体例としては、例えば下記のような化合物が挙げられる（Ｒ5は、水素原子又はメチル基を表す）。
【０１５８】
【化５９】
2005309097.tif 000061
【０１５９】
モノイソシアネートの具体例としては、例えば、シクロヘキシルイソシアネート、ｎ−ブチルイソシアネート、トルイルイソシアネート、ベンジルイソシアネート、フェニルイソシアネート等が挙げられる。
【０１６０】
水酸基含有モノマーの具体例としては、例えば、下記のような化合物が挙げられる（Ｒ5は、水素原子又はメチル基を表し、ｎは１以上の整数を表す）。
【０１６１】
【化６０】
2005309097.tif 000062
【０１６２】
水酸基を１個含有する化合物としては、アルコール類（メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−エチルヘキサノール、ｎ−デカノール、ｎ−ドデカノール、ｎ−オクタデカノール、シクロペンタノール、シクロへキサノール、ベンジルアルコール、フェニルエチルアルコール等）、フェノール類（フェノール、クレゾール、ナフトール等）、更に置換基を含むものとして、フロロエタノール、トリフロロエタノール、メトキシエタノール、フェノキシエタノール、クロロフェノール、ジクロロフェノール、メトキシフェノール、アセトキシフェノール等も挙げられる。
【０１６３】
１級あるいは２級アミノ基含有モノマーの例としては例えばビニルベンジルアミンなどが挙げられる。
【０１６４】
１級あるいは２級アミノ基を１個含有する化合物の具体例としては、アルキルアミン（メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ｉ−プロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔ−ブチルアミン、ヘキシルアミン、２−エチルヘキシルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、オクタデシルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、ジオクチルアミン）、環状アルキルアミン（シクロペンチルアミン、シクロへキシルアミン等）、アラルキルアミン（ベンジルアミン、フェネチルアミン等）、アリールアミン（アニリン、トルイルアミン、キシリルアミン、ナフチルアミン等）、更にこれらの組み合わせ（Ｎ−メチル−Ｎ−ベンジルアミン等）、更に置換基を含むアミン（トリフロロエチルアミン、ヘキサフロロイソプロピルアミン、メトキシアニリン、メトキシプロピルアミン等）等が挙げられる。
【０１６５】
上記の化合物は一種のみでも、また二種以上を併用しても良い。特に好ましいその他のモノマーの例は、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、スチレン、クロルスチレン、ブロモスチレン、及びヒドロキシスチレンなどである。
【０１６６】
この様な共重合ポリマーは、それぞれ相当するモノマーを公知の方法で常法に従って共重合させることで得られる。例えばこれらのモノマーを適当な溶媒中に溶解し、ここにラジカル重合開始剤を添加して溶液中で重合させる方法（溶液重合法）を利用して得られる。また水性媒体中に上記のモノマーを分散させた状態でいわゆる乳化重合等で重合をおこなっても良い。
【０１６７】
溶液重合法で用いられる適当な溶媒の例としては、用いるモノマー、及び生成する共重合ポリマーの溶解性に応じて任意に選択できる。例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、１−メトキシ−２−プロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メトキシプロピルアセテート、乳酸エチル、酢酸エチル、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、クロロホルム、トルエンが挙げられる。これらの溶媒は、二種以上を混合して使用してもよい。また、ラジカル重合開始剤としては、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス−（２，４’−ジメチルバレロニトリル）の様なアゾ化合物、ベンゾイルパーオキシドの様な過酸化物、及び過硫酸塩などが利用できる。
【０１６８】
これらのモノマーから得られるエステル基含有共重合ポリマー中の現像液中では安定、剥離液中で解裂するエステル基を含むエステル基含有重合性化合物に由来の繰り返し単位の含有率は、共重合ポリマーの全繰り返し単位中の５〜９５モル％が好ましく、さらに好ましくは１０〜９０モル％であり、２０〜８５モル％が特に好ましい。カルボキシル基含有ビニルモノマーに由来の繰り返し単位の含有率は、共重合ポリマーの全繰り返し単位中の５〜５０モル％が好ましく、更に好ましくは１０〜４０モル％であり、１５〜３５モル％が特に好ましい。カルボキシル基の含有率が５モル％未満であると弱アルカリ水溶液に対する現像性が不足する場合があり、５０モル％を越えると硬化部（画像部）の現像液耐性が不足する場合がある。
カルボキシル基の一部または全ては、塩基性物質で中和されていてもよい。
【０１６９】
現像液中では安定、剥離液中で解裂するエステル基を含むエステル基含有共重合ポリマーの分子量は任意に調整が可能であるが、質量平均分子量として２０００〜３０００００が好ましく、４０００〜１５００００が特に好ましい。質量平均分子量が２０００未満であると膜の強度が不足しやすく、また安定な製造が困難になる傾向にある。また分子量が３０００００を超えると現像性が低下する傾向にある。
【０１７０】
現像液中では安定、剥離液中で解裂するエステル基を含むエステル基含有共重合ポリマーは、二種以上を併用してもよい。
【０１７１】
バインダー成分として他のポリマーを併用することができる。また、モノマー成分に前述の現像液中では安定、剥離液中で解裂するエステル基を含むエステル基含有重合性化合物を用いる場合には、現像液中では安定、剥離液中で解裂するエステル基を含まないポリマーを用いることができる。
【０１７２】
他のポリマーの例としては、前記のカルボキシル基含有ビニルモノマーとその他のモノマーとの共重合により得られるカルボキシル基含有共重合ポリマー、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリビニルアルコール、ゼラチン、特許２８７３８８９号等に記載のアルカリ水溶液に可溶な樹脂などが挙げられる。これらの中でも、カルボキシル基含有共重合ポリマーが好ましい。
【０１７３】
感光性樹脂組成物のバインダー成分の含有量は、１０〜９０質量％であり、好ましくは２０〜８０質量％であり、より好ましくは３０〜８０質量％、特に好ましくは４０〜８０質量％である。バインダー成分の含有量が少ないと、アルカリ現像性やプリント配線板形成用基板（例えば、銅張積層板）との密着性が低下しやすく、多くなり過ぎると、現像時間に対する安定性や硬化膜（テント膜）の強度が低下する傾向にある。
バインダー成分中の現像液中では安定、剥離液中で解裂するエステル基を含むエステル基共重合ポリマーの含有量は、１０質量％以上が好ましく、３０質量％以上がより好ましく、５０質量％以上がさらに好ましく、８０質量％以上が特に好ましい。
【０１７４】
［光重合開始剤（Ｃ）］
本発明の感光性樹脂組成物に用いる光重合開始剤としては、前述のモノマー成分の重合を開始する能力を有する化合物は全て使用可能であり、特に紫外線領域から可視の光線に対して感光性を有するものであれば好適に使用できる。光重合開始剤は、約３００〜８００ｎｍ（より好ましくは３３０〜５００ｎｍ）の範囲内に少なくとも約５０の分子吸光係数を有する成分を少なくとも一種含有していることが好ましい。光重合開始剤はまた、光励起された増感剤と何らかの作用を生じ、活性ラジカルを生成する活性剤であってもよく、またモノマーの種類に応じてカチオン重合を開始させるような開始剤であってもよい。
【０１７５】
好ましく使用される光重合開始剤としては、例えば、ハロゲン化炭化水素誘導体（例えばトリアジン骨格を有するもの、オキサジアゾール骨格を有するもの）、ヘキサアリールビイミダゾール、オキシム誘導体、有機過酸化物、チオ化合物、ケトン化合物、芳香族オニウム塩、ケトオキシムエーテル等を挙げることができる。この内、特にトリアジン骨格を有するハロゲン化炭化水素、オキシム誘導体、ヘキサアリールビイミダゾール、ケトン化合物を用いることが、感光性樹脂組成物の感度、保存性、及び感光性樹脂組成物とプリント配線板形成用基板との密着性等の観点から好ましい。
【０１７６】
トリアジン骨格を有するハロゲン化炭化水素化合物としては、次のような化合物が挙げられる。
若林ら著、Bull.Chem.Soc.Japan,42、2924（1969）記載の化合物、例えば、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロルメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−クロルフェニル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−トリル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（２，４−ジクロルフェニル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（トリクロルメチル）−１，３，５−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロルメチル）−１，３，５−トリアジン、２−ｎ−ノニル−４，６−ビス（トリクロルメチル）−１，３，５−トリアジン、及び２−（α，α，β−トリクロルエチル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−１，３，５−トリアジン。
【０１７７】
英国特許１３８８４９２号明細書記載の化合物、例えば、２−スチリル−４，６−ビス（トリクロルメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−メチルスチリル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−１，３，５−トリアジン、及び２−（４−メトキシスチリル）−４−アミノ−６−トリクロルメチル−１，３，５−トリアジン。
【０１７８】
特開昭５３−１３３４２８号公報記載の化合物、例えば、２−（４−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−エトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−１，３，５−トリアジン、２−〔４−（２−エトキシエチル）−ナフト−１−イル〕−４，６−ビス（トリクロルメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４，７−ジメトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−１，３，５−トリアジン、及び２−（アセナフト−５−イル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−１，３，５−トリアジン。
【０１７９】
独国特許３３３７０２４号明細書記載の化合物、例えば、２−（４−スチリルフェニル）−４、６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−（４−メトキシスチリル）フェニル）−４、６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（１−ナフチルビニレンフェニル）−４、６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−クロロスチリルフェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−チオフェン−２−ビニレンフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−チオフェン−３−ビニレンフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−フラン−２−ビニレンフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、及び２−（４−ベンゾフラン−２−ビニレンフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン。
【０１８０】
F.C.Schaefer等によるJ.Org.Chem.;29、1527（1964）記載の化合物、例えば、２−メチル−４，６−ビス（トリブロモメチル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（トリブロモメチル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（ジブロモメチル）−１，３，５−トリアジン、２−アミノ−４−メチル−６−トリ（ブロモメチル）−１，３，５−トリアジン、及び２−メトキシ−４−メチル−６−トリクロロメチル−１，３，５−トリアジン。
【０１８１】
特開昭６２−５８２４１号公報記載の化合物、例えば、２−（４−フェニルエチニルフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−ナフチル−１−エチニルフェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−（４−トリルエチニル）フェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−（４−メトキシフェニル）エチニルフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−（４−イソプロピルフェニルエチニル）フェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−（４−エチルフェニルエチニル）フェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン。
【０１８２】
特開平５−２８１７２８号公報記載の化合物、例えば２−（４−トリフルオロメチルフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（２，６−ジフルオロフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（２，６−ジクロロフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（２，６−ジブロモフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン。
【０１８３】
特開平５−３４９２０号公報記載の２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［４−（Ｎ，Ｎ−ジエトキシカルボニルメチルアミノ）−３−ブロモフェニル］−１，３，５−トリアジン、米国特許第４２３９８５０号明細書に記載されているトリハロメチル−ｓ−トリアジン化合物、更に２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−クロロフェニル）−４，６−ビス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジンなどが挙げられる。
【０１８４】
また、米国特許第４２１２９７６号明細書等に記載されているオキサジアゾール骨格を有する化合物等も挙げることができる。オキサジアゾール骨格を有する化合物としては例えば２−トリクロロメチル−５−フェニル−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（４−クロロフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（１−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（２−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリブロモメチル−５−フェニル−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリブロモメチル−５−（２−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール；２−トリクロロメチル−５−スチリル−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（４−クロルスチリル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（４−メトキシスチリル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（１−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（４−ｎ−ブトキシスチリル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリプロメメチル−５−スチリル−１，３，４−オキサジアゾールなどが挙げられる。
【０１８５】
本発明で好適に用いられるオキシム誘導体としては、下記一般式で示される化合物を挙げることができる。
【０１８６】
【化６１】
2005309097.tif 000063
【０１８７】
【化６２】
2005309097.tif 000064
【０１８８】
【化６３】
2005309097.tif 000065
【０１８９】
【化６４】
2005309097.tif 000066
【０１９０】
本発明に使用することができるヘキサアリールビイミダゾールとしては、２，２′−ビス（２−クロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（２−フロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（２−ブロモフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（２−クロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラ（３−メトキシフェニル）ビイミダゾール、２，２′−ビス（２−クロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラ（４−メトキシフェニル）ビイミダゾール、２，２′−ビス（４−メトキシフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（２−ニトロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（２−メチルフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（２−トリフルオロメチルフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、ＷＯ００/５２５２９号公報に記載の化合物等が挙げられる。
【０１９１】
上記のビイミダゾール類は、例えば、Bull.Chem.Soc.Japan,33,565(1960)、およびJ.Org.Chem,36(16)2262（1971）に開示されている方法により容易に合成することができる。
【０１９２】
ケトン化合物としては、ベンゾフェノン、２−メチルベンゾフェノン、３−メチルベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、４−メトキシベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４−ブロモベンゾフェノン、２−カルボキシベンゾフェノン、２−エトキシカルボニルベンゾルフェノン、ベンゾフェノンテトラカルボン酸又はそのテトラメチルエステル、４，４’−ビス（ジアルキルアミノ）ベンゾフェノン類（例えば４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビスジシクロヘキシルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジヒドロキシエチルアミノ）ベンゾフェノン、４−メトキシ−４’−ジメチルアミノベンゾフェノン、４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、４−ジメチルアミノベンゾフェノン、４−ジメチルアミノアセトフェノン、ベンジル、アントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、２−メチルアントラキノン、フェナントラキノン、キサントン、チオキサントン、２−クロル−チオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、フルオレノン、２−ベンジル−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−１−ブタノン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノ−１−プロパノン、２−ヒドロキシー２−メチル−〔４−（１−メチルビニル）フェニル〕プロパノールオリゴマー、ベンゾイン、ベンゾインエーテル類（例えばベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル、ベンジルジメチルケタール）、アクリドン、クロロアクリドン、Ｎ−メチルアクリドン、Ｎ−ブチルアクリドン、Ｎ−ブチル−クロロアクリドン等が挙げられる。
【０１９３】
またこの他、アクリジン誘導体（例えば９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９、９’−アクリジニル）ヘプタン等）、Ｎ−フェニルグリシン等、ポリハロゲン化合物（例えば、四臭化炭素、フェニルトリブロモメチルスルホン、フェニルトリクロロメチルケトン等）、クマリン類（例えば、３−（２−ベンゾフロイル）−７−ジエチルアミノクマリン、３−（２−ベンゾフロイル）−７−（１−ピロリジニル）クマリン、３−ベンゾイル−７−ジエチルアミノクマリン、３−（２−メトキシベンゾイル）−７−ジエチルアミノクマリン、３−（４−ジメチルアミノベンゾイル）−７−ジエチルアミノクマリン、３,３’−カルボニルビス（５，７−ジ−ｎ−プロポキシクマリン）、３，３’−カルボニルビス（７−ジエチルアミノクマリン）、３−ベンゾイル−７−メトキシクマリン、３−（２−フロイル）−７−ジエチルアミノクマリン、３−（４−ジエチルアミノシンナモイル）−７−ジエチルアミノクマリン、７−メトキシ−３−（３−ピリジルカルボニル）クマリン、３−ベンゾイル−５,７−ジプロポキシクマリン、７−ベンゾトリアゾール−２−イルクマリン等があげられ、他に特開平５-１９４７５号、特開平７-２７１０２８号、特開２００２-３６３２０６号、特開２００２-３６３２０７号、特開２００２-３６３２０８号、特開２００２-３６３２０９号公報などに記載のクマリン化合物があげられる）、アミン類（例えば、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸ｎ−ブチル、４−ジメチルアミノ安息香酸フェネチル、４−ジメチルアミノ安息香酸２−フタルイミドエチル、４−ジメチルアミノ安息香酸２−メタクリロイルオキシエチル、ペンタメチレンビス（４−ジメチルアミノベンゾエート）、３−ジメチルアミノ安息香酸のフェネチル及びペンタメチレンエステル、４−ジメチルアミノベンズアルデヒド、２−クロル−４−ジメチルアミノベンズアルデヒド、４−ジメチルアミノベンジルアルコール、エチル（４−ジメチルアミノベンゾイル）アセテート、４−ピペリジノアセトフェノン、４−ジメチルアミノベンゾイン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−３−フェネチジン、トリベンジルアミン、ジベンジルフェニルアミン、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルベンジルアミン、４−ブロム−Ｎ,Ｎ−ジメチルアニリン、トリドデシルアミン、アミノフルオラン類（ＯＤＢ，ＯＤＢII等）、クリスタルバイオレットラクトン、
ロイコクリスタルバイオレット等）、アシルホスフィンオキシド類（例えばビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフェニルホスフィンオキシド、ＬｕｃｉｒｉｎＴＰＯなど）、メタロセン類（例えばビス（η5−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフロロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウム、η５−シクロペンタジエニル−η６−クメニル−アイアン（１＋）−ヘキサフロロホスフェイト（１−）など）、特開昭５３−１３３４２８号公報、特公昭５７−１８１９号公報、同５７−６０９６号公報、及び米国特許第３６１５４５５号明細書に開示されている化合物なども挙げられる。
【０１９４】
更に米国特許第２３６７６６０号明細書に開示されているビシナルポリケタルドニル化合物、米国特許第２４４８８２８号明細書に記載されているアシロインエーテル化合物、米国特許第２７２２５１２号明細書に記載のα−炭化水素で置換された芳香族アシロイン化合物、米国特許第３０４６１２７号明細書及び同第２９５１７５８号明細書に記載の多核キノン化合物、特開２００２−２２９１９４号公報に記載の有機ホウ素化合物やその他例示のラジカル発生剤など、またトリアリールスルホニウム塩（ヘキサフロロアンチモンやヘキサフロロホスフェートとの塩）、（フェニルチオフェニル）ジフェニルスルホニウム塩などのようなホスホニウム塩化合物（カチオン重合開始剤として有効）、ＷＯ０１/７１４２８号公報記載のオニウム塩化合物などを用いることもできる。
【０１９５】
光重合開始剤は、一つまたは二つ以上を併用して使用することができる。この様な組み合わせとしては、例えば米国特許第３５４９３６７号明細書に記載のヘキサアリールビイミダゾールと４−アミノケトン類との組み合わせ、特公昭５１−４８５１６号公報に記載のベンゾチアゾール化合物とトリハロメチル−ｓ−トリアジン化合物の組み合わせなど、またチオキサントンなどの芳香族ケトン化合物と水素供与体（例えばジアルキルアミノ含有化合物、フェノール化合物など）の組み合わせ、ヘキサアリールビイミダゾールとチタノセンとの組み合わせ、クマリン類とチタノセンとフェニルグリシン類との組み合わせも利用できる。
【０１９６】
光重合開始剤の使用量は、固形分換算で０．１〜３０質量％の範囲が一般的であり、好ましくは０．５〜２０質量％の範囲であり、特に好ましくは０．５〜１５質量％の範囲である。
【０１９７】
［増感剤］
感光性樹脂組成物の露光における感度や感光波長を調整する目的で増感剤を添加することができる。露光の光線（活性エネルギー線）として可視光線や紫外光・可視光レーザを用いる場合などに、増感剤は、活性エネルギー線により励起状態となり、他の物質（例えばラジカル発生剤、酸発生剤など）と相互作用（例えばエネルギー移動、電子移動など）し、ラジカルや酸などの有用基を発生することが可能である。
【０１９８】
増感剤としては、公知の多核芳香族類（例えば、ピレン、ペリレン、トリフェニレン）、キサンテン類（例えば、フルオレセイン、エオシン、エリスロシン、ローダミンＢ、ローズベンガル）、シアニン類（例えば、インドカルボシアニン、チアカルボシアニン、オキサカルボシアニン）、メロシアニン類（例えば、メロシアニン、カルボメロシアニン）、チアジン類（例えば、チオニン、メチレンブルー、トルイジンブルー）、アクリジン類（例えば、アクリジンオレンジ、クロロフラビン、アクリフラビン）、アントラキノン類（例えば、アントラキノン）、スクアリウム類（例えば、スクアリウム）、アクリドン類（例えば、アクリドン、クロロアクリドン、Ｎ−メチルアクリドン、Ｎ−ブチルアクリドン、Ｎ−ブチル−クロロアクリドン等）、クマリン類（例えば、３−（２−ベンゾフロイル）−７−ジエチルアミノクマリン、３−（２−ベンゾフロイル）−７−（１−ピロリジニル）クマリン、３−ベンゾイル−７−ジエチルアミノクマリン、３−（２−メトキシベンゾイル）−７−ジエチルアミノクマリン、３−（４−ジメチルアミノベンゾイル）−７−ジエチルアミノクマリン、３,３’−カルボニルビス（５，７−ジ−ｎ−プロポキシクマリン）、３，３’−カルボニルビス（７−ジエチルアミノクマリン）、３−ベンゾイル−７−メトキシクマリン、３−（２−フロイル）−７−ジエチルアミノクマリン、３−（４−ジエチルアミノシンナモイル）−７−ジエチルアミノクマリン、７−メトキシ−３−（３−ピリジルカルボニル）クマリン、３−ベンゾイル−５,７−ジプロポキシクマリン等があげられ、他に特開平５-１９４７５号、特開平７-２７１０２８号、特開２００２-３６３２０６号、特開２００２-３６３２０７号、特開２００２-３６３２０８号、特開２００２-３６３２０９号などの各公報に記載のクマリン化合物があげられる）なども利用できる。
【０１９９】
重合開始剤と増感剤の組み合わせとしては、例えば特開２００１−３０５７３４号公報に記載の電子移動型開始系［（１）電子供与型開始剤および増感色素、（２）電子受容型開始剤および増感色素、（３）電子供与型開始剤、増感色素および電子受容型開始剤（三元開始系）］などに記載の例などが挙げられる。
【０２００】
増感剤の添加量は、固形分換算で一般に０．０５〜３０質量％の範囲にあり、好ましくは０．１〜２０質量％の範囲であり、特に好ましくは０．２〜１０質量％の範囲である。増感剤の添加量が多いと保存時に析出し、あまりに少ないと活性エネルギー線への感度が低下し、露光プロセスに時間がかかり、生産性を低下することがある。
【０２０１】
［その他の成分］
感光性樹脂組成物には、必要に応じて熱重合禁止剤、可塑剤、発色剤、着色剤、更に基体表面への密着促進剤及びその他の助剤類（例えば顔料、導電性粒子、充填剤、消泡剤、難燃剤、レベリング剤、剥離促進剤、酸化防止剤、香料、熱架橋剤、表面張力調整剤、連鎖移動剤など）を併用してもよく、これによって目的とする感光性樹脂組成物の安定性、写真性、焼きだし性、膜物性等の性質を調節することができる。
【０２０２】
［熱重合禁止剤］
熱重合禁止剤は、感光性樹脂組成物中の重合性化合物の熱的な重合又は経時的な重合を防止するために添加してもよい。熱重合禁止剤としては、例えば、４−メトキシフェノール、ハイドロキノン、アルキルまたはアリール置換ハイドロキノン、ｔ−ブチルカテコール、ピロガロール、２−ヒドロキシベンゾフェノン、４−メトキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、塩化第一銅、フェノチアジン、クロラニル、ナフチルアミン、β−ナフトール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−クレゾール、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、ピリジン、ニトロベンゼン、ジニトロベンゼン、ピクリン酸、４−トルイジン、メチレンブルー、銅と有機キレート剤反応物、サリチル酸メチル、及びフェノチアジン、ニトロソ化合物、ニトロソ化合物とＡｌとのキレート等が挙げられる。
【０２０３】
熱重合禁止剤の添加量は、重合性化合物に対して０．００１〜５質量％の範囲にあることが好ましく、より好ましくは０．００５〜２質量％の範囲であり、特に好ましくは０．０１〜１質量％の範囲である。熱重合禁止剤の添加量が、この範囲を超えて多くなると活性エネルギー線に対する感度が低下する傾向にあり、この範囲を超えて少なくなると保存時の安定性が低下する傾向にある。
【０２０４】
［可塑剤］
可塑剤は、膜物性（可撓性）をコントロールするために添加してもよい。可塑剤の例としては、ジメチルフタレート、ジブチルフタレート、ジイソブチルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート、ジトリデシルフタレート、ブチルベンジルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジフェニルフタレート、ジアリルフタレート、オクチルカプリールフタレート等のフタル酸エステル類；トリエチレングリコールジアセテート、テトラエチレングリコールジアセテート、ジメチルグリコースフタレート、エチルフタリールエチルグリコレート、メチルフタリールエチルグリコレート、ブチルフタリールブチルグリコレート、トリエチレングリコールジカブリル酸エステル等のグリコールエステル類；トリクレジルホスフェート、トリフェニルホスフェート等のリン酸エステル類；４−トルエンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド、Ｎ−ｎ−ブチルベンゼンスルホンアミド、Ｎ−ｎ−ブチルアセトアミド等のアミド類；ジイソブチルアジペート、ジオクチルアジペート、ジメチルセバケート、ジブチルセバケート、ジオクチルセバケート、ジオクチルアゼレート、ジブチルマレート等の脂肪族二塩基酸エステル類；クエン酸トリエチル、クエン酸トリブチル、グリセリントリアセチルエステル、ラウリン酸ブチル、４，５−ジエポキシシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジオクチル等、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のグリコール類が挙げられる。
【０２０５】
可塑剤の添加量は、固形分換算で０．１〜５０質量％の範囲にあることが好ましく、より好ましくは０．５〜４０質量％の範囲、特に好ましくは１〜３０質量％の範囲である。
【０２０６】
［発色剤］
発色剤は、露光後の感光性樹脂組成物に可視像を与える（焼きだし機能）ために添加してもよい。発色剤としては、例えば、トリス（４−ジメチルアミノフェニル）メタン（ロイコクリスタルバイオレット）、トリス（４−ジエチルアミノフェニル）メタン、トリス（４−ジメチルアミノ−２−メチルフェニル）メタン、トリス（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）メタン、ビス（４−ジブチルアミノフェニル）−〔４−（２−シアノエチル）メチルアミノフェニル〕メタン、ビス（４−ジメチルアミノフェニル）−２−キノリルメタン、トリス（４−ジプロピルアミノフェニル）メタン等のアミノトリアリールメタン類；３，６−ビス（ジメチルアミノ）−９−フェニルキサンチン、３−アミノ−６−ジメチルアミノ−２−メチル−９−（２−クロロフェニル）キサンチン等のアミノキサンチン類；３，６−ビス（ジエチルアミノ）−９−（２−エトキシカルボニルフェニル）チオキサンテン、３，６−ビス（ジメチルアミノ）チオキサンテン等のアミノチオキサンテン類；３，６−ビス（ジエチルアミノ）−９，１０−ジヒドロ−９−フェニルアクリジン、３，６−ビス（ベンジルアミノ）−９，１０−ジヒドロ−９−メチルアクリジン等のアミノ−９，１０−ジヒドロアクリジン類；３，７−ビス（ジエチルアミノ）フェノキサジン等のアミノフェノキサジン類；３，７−ビス（エチルアミノ）フェノチアゾン等のアミノフェノチアジン類；３，７−ビス（ジエチルアミノ）−５−ヘキシル−５，１０−ジヒドロフェナジン等のアミノジヒドロフェナジン類；ビス（４−ジメチルアミノフェニル）アニリノメタン等のアミノフェニルメタン類；４−アミノ−４’−ジメチルアミノジフェニルアミン、４−アミノ−α、β−ジシアノヒドロケイ皮酸メチルエステル等のアミノヒドロケイ皮酸類；１−（２−ナフチル）−２−フェニルヒドラジン等のヒドラジン類；１，４−ビス（エチルアミノ）−２，３−ジヒドロアントラキノン類のアミノ−２，３−ジヒドロアントラキノン類；Ｎ，Ｎ−ジエチル−４−フェネチルアニリン等のフェネチルアニリン類；１０−アセチル−３，７−ビス（ジメチルアミノ）フェノチアジン等の塩基性ＮＨを含むロイコ色素のアシル誘導体；トリス（４−ジエチルアミノ−２−トリル）エトキシカルボニルメンタン等の酸化しうる水素をもっていないが、発色化合物に酸化しうるロイコ様化合物；ロイコインジゴイド色素；米国特許３，０４２，５１５号及び同第３，０４２，５１７号に記載されているような発色形に酸化しうるような有機アミン類（例、４，４’−エチレンジアミン、ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、４，４’−メチレンジアミントリフェニルアミン、Ｎ−ビニルカルバゾール）を挙げることができる。特に好ましいものはロイコクリスタルバイオレットなどのトリアリールメタン系化合物である。
【０２０７】
更に、これらのロイコ体を発色させるためなどの目的で、ハロゲン化合物と組み合わせることが知られている。ハロゲン化合物の例としてはハロゲン化炭化水素（例えば四臭化炭素、ヨードホルム、臭化エチレン、臭化メチレン、臭化アミル、臭化イソアミル、ヨウ化アミル、臭化イソブチレン、ヨウ化ブチル、臭化ジフェニルメチル、ヘキサクロロエタン、１，２−ジブロモエタン、１，１，２，２−テトラブロモエタン、１，２−ジブロモ−１，１，２−トリクロロエタン、１，２，３−トリブロモプロパン、１−ブロモ−４−クロロブタン、１，２，３，４−テトラブロモブタン、テトラクロロシクロプロペン、ヘキサクロロシクロペンタジエン、ジブロモシキロヘキサン、１，１，１−トリクロロ−２，２−ビス（４−クロロフェニル）エタンなど）；ハロゲン化アルコール化合物（例えば、２，２，２−トリクロロエタノール、トリブロモエタノール、１，３−ジクロロ−２−プロパノール、１，１，１−トリクロロ−２−プロパノール、ジ（ヨードヘキサメチレン）アミノイソプロパノール、トリブロモ−ｔ−ブチルアルコール、２，２，３−トリクロロブタン−１，４−ジオールなど）；ハロゲン化カルボニル化合物（例えば１，１−ジクロロアセトン、１，３−ジクロロアセトン、ヘキサクロロアセトン、ヘキサブロモアセトン、１，１，３，３−テトラクロロアセトン、１，１，１−トリクロロアセトン、３，４−ジブロモ−２−ブタノン、１，４−ジクロロ−２−ブタノン−ジブロモシクロヘキサノンなど）；ハロゲン化エーテル化合物（例えば２−ブロモエチルメチルエーテル、２−ブロモエチルエチルエーテル、ジ（２−ブロモエチル）エーテル、１，２−ジクロロエチルエチルエーテルなど）；ハロゲン化エステル化合物（例えば酢酸ブロモエチル、トリクロロ酢酸エチル、トリクロロ酢酸トリクロロエチル、２，３−ジブロモプロピルアクリレートのホモポリマー及び共重合体、ジブロモプロピオン酸トリクロロエチル、α，β−ジクロロアクリル酸エチルなど）；ハロゲン化アミド化合物（例えばクロロアセトアミド、ブロモアセトアミド、ジクロロアセトアミド、トリクロロアセトアミド、トリブロモアセトアミド、トリクロロエチルトリクロロアセトアミド、２−ブロモイソプロピオンアミド、２，２，２−トリクロロプロピオンアミド、Ｎ−クロロスクシンイミド、Ｎ−ブロモスクシンイミドなど）；硫黄やリンを有する化合物（例えばトリブロモメチルフェニルスルホン、４−ニトロフェニルトリブロモメチルスルホン、４−クロルフェニルトリブロモメチルスルホン、トリス（２，３−ジブロモプロピル）ホスフェートなど）、２，４−ビス（トリクロロメチル）６−フェニルトリアゾールなどが挙げられる。有機ハロゲン化合物のうちでは同一炭素原子に結合した二個以上のハロゲン原子を持つハロゲン化物が好ましく、特に好ましくは一個の炭素原子に三個のハロゲン原子を持つハロゲン化物である。有機ハロゲン化合物は単独で使用してもよく、二種以上併用してもよい。これらのうち特に好ましい有機ハロゲン化合物は、トリブロモメチルフェニルスルホン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−フェニルトリアゾールである。
【０２０８】
発色剤の添加量は、固形分換算で０．０１〜２０質量％の範囲が好ましく、より好ましくは、０．０５〜１０質量％の範囲であり、特に好ましくは０．１〜５質量％の範囲である。またハロゲン化合物の量は、固形分換算で０．００１〜５質量％の範囲が一般的で、０．００５〜１質量％が好ましい。
【０２０９】
［染料］
感光性樹脂組成物には、取り扱い性の向上のために感光性樹脂組成物を着色したり、保存安定性を付与する目的に、染料を用いることができる。好適な染料の例としては、ブリリアントグリーン（例えばその硫酸塩）、エオシン、エチルバイオレット、エリスロシンＢ、メチルグリーン、クリスタルバイオレット、ベイシックフクシン、フェノールフタレイン、１，３−ジフェニルトリアジン、アリザリンレッドＳ、チモールフタレイン、メチルバイオレット２Ｂ、キナルジンレッド、ローズベンガル、メタニル−イエロー、チモールスルホフタレイン、キシレノールブルー、メチルオレンジ、オレンジＩＶ、ジフェニルチロカルバゾン、２，７−ジクロロフルオレセイン、パラメチルレッド、コンゴーレッド、ベンゾプルプリン４Ｂ、α−ナフチル−レッド、ナイルブルーＡ、フェナセタリン、メチルバイオレット、マラカイトグリーン、パラフクシン、オイルブルー＃６０３（オリエント化学工業（株）製）、ローダミンＢ、及びローダミン６Ｇ、ビクトリアピュアブルーＢＯＨなどを挙げることができる。カチオン染料の対アニオンとしては、有機酸または無機酸の残基であればよく、たとえば臭素酸、ヨウ素酸、硫酸、リン酸、シュウ酸、メタンスルホン酸、トルエンスルホン酸等の残基（アニオン）があげられる。好ましい染料は、カチオン染料であり、たとえばマラカイトグリーンシュウ酸塩、マラカイトグリーン硫酸塩などがあげられる。
【０２１０】
染料の好ましい添加量は、固形分換算で０．００１〜１０質量％の範囲の量である。より好ましくは０．０１〜５質量％の範囲、特に好ましくは０．１〜２質量％の範囲である。
【０２１１】
〔密着促進剤〕
感光性樹脂組成物と基体との密着性を向上させるために、感光性樹脂組成物に公知のいわゆる密着促進剤を用いることができる。
【０２１２】
密着促進剤としては、特開平５−１１４３９号公報、特開平５−３４１５３２号公報、及び特開平６−４３６３８号公報などに記載の密着促進剤が好適に使用できる。具体的には、ベンズイミダゾール、ベンズオキサゾール、ベンズチアゾール、２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトベンズオキサゾール、２−メルカプトベンズチアゾール、３−モルホリノメチル−１−フェニル−トリアゾール−２−チオン、３−モルホリノメチル−５−フェニル−オキサジアゾール−２−チオン、５−アミノ−３−モルホリノメチル−チアジアゾール−２−チオン、及び２−メルカプト−５−メチルチオ−チアジアゾール、トリアゾール、テトラゾール、ベンゾトリアゾール、カルボキシベンゾトリアゾール、アミノ基含有ベンゾトリアゾール、シランカップリング剤などを挙げることができる。
【０２１３】
密着促進剤の好ましい添加量は、固形分換算で０．００１質量％〜２０質量％の範囲にある。より好ましくは０．０１〜１０質量％の範囲であり、特に好ましくは０．１質量％〜５質量％の範囲である。
【０２１４】
感光性樹脂組成物は、例えば、Ｊ．コーサー著「ライトセンシテイブシステムズ」第５章に記載されているような有機硫黄化合物、過酸化物、レドックス系化合物、アゾ並びにジアゾ化合物、光還元性色素、及び有機ハロゲン化合物などを含んでいても良い。有機硫黄化合物の例としては、ジ−ｎ−ブチルジサルファイド、ジベンジルジサルファイド、２−メルカプトベンズチアゾール、２−メルカプトベンズオキサゾール、チオフェノール、エチルトリクロロメタンスルフェネート、２−メルカプトベンズイミダゾールを挙げることができる。過酸化物の例としては、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、過酸化ベンゾイル、メチルエチルケトンパーオキサイドを挙げることができる。レドックス化合物は、過酸化物と還元剤の組み合わせからなるものであり、第一鉄イオンと過硫酸イオン、第二鉄イオンと過酸化物などを挙げることができる。アゾ及びジアゾ化合物としては、α，α’−アゾビスイリブチロニトリル、２−アゾビス−２−メチルブチロニトリル、４−アミノジフェニルアミンのジアゾニウム類を挙げることができる。光還元性色素としては、ローズベンガル、エリスロシン、エオシン、アクリフラビン、リポフラビン、チオニンを挙げることができる。
【０２１５】
［溶剤］
本発明の感光性樹脂組成物は、水または溶剤に溶解、乳化または分散させて使用する。溶剤としては、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｎ−ヘキサノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ジイソブチルケトンなどのケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸−ｎ−アミル、硫酸メチル、プロピオン酸エチル、フタル酸ジメチル、安息香酸エチル、及びメトキシプロピルアセテートなどのエステル類；トルエン、キシレン、ベンゼン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類；四塩化炭素、トリクロロエチレン、クロロホルム、１，１，１−トリクロロエタン、塩化メチレン、モノクロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素類；テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノールなどのエーテル類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホオキサイド、スルホランなどを挙げることができ、これらは混合して用いてもよい。
【０２１６】
［界面活性剤］
感光性樹脂組成物を塗布する時に発生する面状ムラを改善させるために、公知の界面活性剤を添加することができる。界面活性剤の例として、アニオン系およびカチオン系界面活性剤やノニオン系界面活性剤、両性界面活性剤、フッ素含有界面活性剤などから適宜選択できる。添加量は、感光性樹脂組成物の固形分に対し、０．００１〜１０質量％が好ましく、０．００１質量％未満では面状改良の効果が得られなく、１０質量％を超えると密着性が低下するという問題が発生しやすい。フッ素系の界面活性剤として炭素鎖３〜２０でフッ素原子を４０質量％以上含み、且つ非結合末端から数えて少なくとも３個の炭素原子に結合した水素原子がフッ素置換されているフルオロ脂肪族基を有するアクリレートまたはメタクリレートを共重合成分として有する高分子界面活性剤なども好ましい。
【０２１７】
［ドライフィルムフォトレジスト］
本発明のドライフィルムフォトレジストは、支持体に上記本発明の感光性樹脂組成物から形成された感光性樹脂組成物層が形成されているものである。感光性樹脂組成物層は、一層であってもよいし、二層であってもよい。感光性樹脂組成物層が二層の場合は、少なくとも一方の感光性樹脂組成物層が上記本発明の感光性樹脂組成物から形成されていればよい。
以下、本発明のドライフィルムフォトレジストを、添付図面を参照しながら説明する。
【０２１８】
図１は、本発明に従うドライフィルムフォトレジストの一例の断面図である。図１において、ドライフィルムフォトレジスト１０は、支持体１１、感光性樹脂組成物層１２、及び保護フィルム１３がこの順で積層されている。感光性樹脂組成物層１２の厚みは、特に限定されないが、一般的に１〜２００μｍであり、５μｍ以上、３５μｍ未満であることが好ましく、より好ましくは１０〜３０μｍの範囲であり、さらに好ましくは１５〜３０μｍの範囲である。
【０２１９】
図２は、本発明に従うドライフィルムフォトレジストの別の一例の断面図である。
図２において、ドライフィルムフォトレジスト２０は、支持体２１、第一感光性樹脂組成物層２２、第二感光性樹脂組成物層２３、そして保護フィルム２４の順で積層されている。第二感光性樹脂組成物層２３は、第一感光性樹脂組成物層２２よりも相対的に光感度が高いことが好ましい。第二感光性樹脂組成物層の光感度を高くすることにより、光の照射量（露光量と言い換えることができる）を変えることによって、厚さの異なる硬化樹脂層を任意の領域に形成することができ、たとえば、硬化樹脂層の膜強度を強くしたい領域（プリント配線基板のホール部）では、硬化樹脂層の厚みを厚くすることができ、また解像度を高くしたい領域（プリント配線基板の配線領域）では、硬化樹脂層の厚みを薄くするといったパターン形成も可能となる。ここで、光感度とは、それぞれの感光性樹脂組成物層が硬化するのに必要な光エネルギー量に相当し、光感度が高いとは、第二感光性樹脂組成物層２３の硬化が、第一感光性樹脂組成物層２２よりも少ない光の照射量で開始する、または第二感光性樹脂組成物層２３の硬化が、第一感光性樹脂組成物層２２よりも少ない光の照射量で完了することを意味する。
【０２２０】
第一感光性樹脂組成物層と第二感光性樹脂組成物層との光感度の関係については、第一感光性樹脂組成物層の光感度を１とした場合、第二感光性樹脂組成物層の光感度が２〜２００の範囲にあるのが好ましく、２.５〜１００の範囲にあるのがさらに好ましく、特に３〜５０の範囲にあるのが好ましい。このような光感度の調整は、例えば、感光性樹脂組成物層の光重合開始剤や増感剤の添加量を変えることにより行うことができる。
【０２２１】
第一感光性樹脂組成物層２２及び第二感光性樹脂組成物層２３の厚みはそれぞれ、目的に応じて任意に設定可能である。ただし、第一感光性樹脂組成物層２２は、１〜１００μｍの範囲の厚みを有するのが好ましく、さらに５〜８０μｍの範囲の厚みを有するのが好ましく、特に１０〜５０μｍの範囲の厚みを有するのが好ましい。第一感光性樹脂組成物層の厚みが１μｍより薄いと、膜強度を強くするには不適当となる場合があり、厚みが１００μｍを超えると現像残渣が残りやすくなるなどの現像上の問題がでてくる場合がある。第一感光性樹脂組成物層の厚みは、第二感光性樹脂組成物層の厚みよりも大きいほうが好ましい。
第二感光性樹脂組成物層２３は、０．１〜１５μｍの範囲の厚みを有するのが好ましく、さらに１〜１２μｍの範囲の厚みを有するのが好ましく、特に３〜１０μｍの範囲の厚みを有するのが好ましい。第二感光性樹脂組成物層の厚みが０．１μｍより薄いと、塗布の際の厚みムラがでやすくなり、厚みが１５μｍを超えると解像性が低下するなどの問題がでてくる。
【０２２２】
第一感光性樹脂組成物層２２と第二感光性樹脂組成物層２３との間には、樹脂組成物層間の物質の移行防止や移行の抑制のためにバリアー層を形成してもよい。バリアー層は、０.１〜５μｍの範囲の厚みを有するのが好ましく、さらに０.５〜４μｍの範囲の厚みを有するのが好ましく、特に１〜３μｍの範囲の厚みを有するのが好ましい。バリアー層の厚みが０.１μｍより薄いと、充分なバリアー性が得られない場合があり、厚みが５μｍを超えると現像に長時間を要するようになる。
【０２２３】
本発明のドライフィルムフォトレジストにおいて用いる支持体は、感光性樹脂組成物層を剥離可能であること、かつ光の透過性が良好であること、また表面の平滑性が良好であることが望ましい。支持体は合成樹脂製で、かつ透明であるものが好ましい。支持体の例としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン、三酢酸セルロース、二酢酸セルロース、ポリ（メタ）アクリル酸アルキルエステル、ポリ（メタ）アクリル酸エステル共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリカーボネート、ポリスチレン、セロファン、ポリ塩化ビニリデン共重合体、ポリアミド、ポリイミド、塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体、ポリテトラフロロエチレン、ポリトリフロロエチレン、セルロース系フィルム、ナイロンフィルム等の各種のプラスチックフィルムを挙げることができる。更にこれらの二種以上からなる複合材料も使用することができる。上記の中でポリエチレンテレフタレートが特に好ましい。支持体の厚さは、２〜１５０μｍが好ましく、５〜１００μｍがより好ましく、特に８〜５０μｍが好ましい。支持体は長尺支持体であることが好ましい。本発明のドライフィルムフォトレジストを製造する際に使用する長尺支持体の長さは任意に決めればよいが、たとえば１０ｍ〜２００００ｍの長さのものが使用可能である。
【０２２４】
保護フィルムの例としては、前記支持体に使用されるもの及び、紙、あるいはポリエチレン、ポリプロピレンがラミネートされた紙などを挙げることができる。特にポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルムが好ましい。保護フィルムの厚さは、５〜１００μｍの範囲が好ましく、さらに８〜５０μｍの範囲が好ましく、特に１０〜３０μｍの範囲が好ましい。その際、感光性樹脂組成物層と支持体の接着力Ａと感光性樹脂組成物層と保護フィルムの接着力Ｂとが、接着力Ａ＞接着力Ｂの関係になるようにする必要がある。支持体／保護フィルムの組み合わせの例としては、ポリエチレンテレフタレート／ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート／ポリエチレン、ポリ塩化ビニル／セロファン、ポリイミド／ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート／ポリエチレンテレフタレートなどをあげることができる。また、支持体及び保護フィルムの少なくとも一方を表面処理することにより、前記のような接着力の関係を満たすことができる。支持体の表面処理は感光性樹脂組成物層との接着力を高めるために施されてもよく、例えば、下塗層の塗設、コロナ放電処理、火炎処理、紫外線照射処理、高周波照射処理、グロー放電照射処理、活性プラズマ照射処理、レーザ光線照射処理などを挙げることができる。また、支持体と保護フィルムとの静摩擦係数も重要である。これらの静摩擦係数は、０．３〜１．４が好ましく、特に０．５〜１．２が好ましい。０．３未満では滑り過ぎるため、ロール状にした時巻ズレが発生する。また１．４を超えた場合、良好なロール状に巻くことが困難となる。
【０２２５】
保護フィルムを表面処理しても良い。表面処理は、保護フィルムと感光性樹脂組成物層との接着性を調整するためにおこなわれる。例えば、保護フィルムの表面に、ポリオルガノシロキサン、弗素化ポリオレフィン、ポリフルオロエチレン、及びポリビニルアルコール等のポリマーからなる下塗層を設ける。下塗層の形成は、上記ポリマーの塗布液を保護フィルムの表面に塗布した後、３０〜１５０℃（特に５０〜１２０℃）で１〜３０分間乾燥することにより一般に行われる。また、感光性樹脂組成物層、バリアー層、支持体、保護フィルムの他にクッション層、剥離層、接着層、光吸収層、表面保護層などの層を有してもよい。
【０２２６】
本発明のドライフィルムフォトレジストは例えば円筒状の巻芯に巻き取って、長尺体でロール状に巻かれて保管される。この長尺体の長さは任意に決めればよく、たとえば１０ｍから２００００ｍの範囲で選択すればよい。ユーザーが使いやすいようにスリット加工し１００ｍから１０００ｍの範囲で長尺体であってロール状にしてもよい。なおこの際には支持体が一番外側になるように巻き取られることが好ましい。また前記ロール状のドライフィルムフォトレジストをシート状にスリットしてもよい。保管の際、端面の保護、エッジフュージョンを防止する観点から端面にはセパレーター（特に防湿性のもの、乾燥剤入りのもの）を設置することが好ましく、また梱包も透湿性の低い素材を用いる事が好ましい。
【０２２７】
〔プリント配線板の製造方法〕
本発明のドライフィルムフォトレジストは、プリント配線板の製造、特にスルーホール又はビアホールなどのホール部を有するプリント配線板の製造に好適に用いることができる。
以下、本発明のドライフィルムフォトレジストを用いたスルーホールを有するプリント配線板の製造方法について、添付図面を参照しながら説明する。
【０２２８】
図３は、一層の感光性樹脂組成物層を有するドライフィルムフォトレジストを用いたスルーホールを有するプリント配線板の製造工程を示す工程図である。
まず、図３（Ａ）に示すように、スルーホール３２を有し、表面が金属層３３で覆われたプリント配線板形成用基板３１を用意する。
次に、図３（Ｂ）に示すように、ドライフィルムフォトレジスト１０が、保護フィルムを有する場合には、この保護フィルムを剥離して、その感光性樹脂組成物層１２がプリント配線板形成用基板３１の表面に接する様にして加圧ローラ４１を用いて圧着する（積層工程）。これにより、プリント配線板形成用基板３１、感光性樹脂組成物層１２、そして支持体１１がこの順で積層された積層体が得られる。
【０２２９】
次に、図３（Ｃ）に示すように、積層体の支持体１１側の面から光を所定のパターン状に照射して、感光性樹脂組成物層を硬化させて、配線パターン形成用の硬化樹脂層１４の領域とスルーホールの金属層保護用の硬化樹脂層１５の領域とからなる硬化樹脂層パターンを形成する（露光工程）。なおこの際、必要に応じて（例えば支持体の光透過性が不十分な場合など）支持体を剥離してから光照射を行なってもよい。
【０２３０】
支持体１１を未だ剥離していない場合には、図３（Ｄ）に示すように、積層体から支持体１１を剥がす（支持体剥離工程）。
【０２３１】
次に、図３（Ｅ）に示すように、プリント配線板形成用基板３１上の感光性樹脂組成物層１２の未硬化領域を、適当な現像液にて溶解除去して、配線パターン形成用の硬化樹脂層１４とスルーホールの金属層保護用硬化樹脂層１５のパターンを形成し、基板表面の金属層３３を露出させる（現像工程）。
【０２３２】
次いで、図３（Ｆ）に示すように、基板表面の露出した金属層３３をエッチング液で溶解除去する（エッチング工程）。スルーホール３２の開口部は硬化樹脂層（テント膜）１５で覆われているので、エッチング液がスルーホール内に入り込んでスルーホール内の金属めっきを腐食することなく、スルーホールの金属めっきは所定の形状で残ることになる。これよりプリント配線板形成用基板３１に配線パターン３４が形成される。
【０２３３】
次に、図３（Ｇ）に示すように、硬化樹脂層１４、１５に剥離液（強アルカリ水溶液）を接触させて、硬化樹脂層を除去する（硬化樹脂層除去工程）。剥離液との接触により、硬化樹脂中の現像液中では安定、剥離液中で解裂するカルボキシル基とヒドロキシル基とからなるエステル基が開裂して、カルボキシル基が生成する。カルボキシル基の生成により、硬化樹脂層１４、１５は剥離液との接触に対して溶解もしくは膨潤し易くなる。このため、硬化樹脂層１４、１５は細かく分割して、剥離片１６としてプリント配線板形成用基板３１から除去することが可能となる。
【０２３４】
図４は、光感度の低い第一感光性樹脂組成物層と光感度の高い第二感光性樹脂組成物層とを有するドライフィルムフォトレジストを用いたスルーホールを有するプリント配線板の製造工程を示す工程図である。
【０２３５】
まず、図４（Ａ）に示すように、スルーホール３２を有し、表面が金属層３３で覆われたプリント配線板形成用基板３１を用意する。
次いで、図４（Ｂ）に示すように、ドライフィルムフォトレジスト２０を、保護フィルムを有する場合には、この保護フィルムを剥離して、その第二感光性樹脂組成物層２３がプリント配線板形成用基板３１の表面に接する様にして加圧ローラ４１を用いて圧着する（積層工程）。これにより、プリント配線板形成用基板３１、第二感光性樹脂組成物層２３、第一感光性樹脂組成物層２２、そして支持体２１がこの順で積層された積層体が得られる。
【０２３６】
次に、図４（Ｃ）に示すように、積層体の支持体２１側の面から、光を照射して感光性樹脂組成物層を硬化させる。なおこの際、必要に応じて（例えば支持体の光透過性が不十分な場合など）支持体を剥離してから光照射を行なってもよい。プリント配線板形成用基板３１の配線パターン形成領域には、第二感光性樹脂組成物層２３を硬化させるために必要な光エネルギー量の光を所定のパターン状に照射して、配線パターン形成用の硬化樹脂層２５の領域を形成する（配線部露光工程）。プリント配線板形成用基板のスルーホール３２の開口部及びその周囲には、第一感光性樹脂組成物層２２と第二感光性樹脂組成物層２３とをそれぞれ硬化させるために必要な光エネルギー量の光を照射して、スルーホールの金属層保護用の硬化樹脂層２６の領域を形成する（ホール部露光工程）。配線部露光工程とホール部露光工程とは、それぞれ独立しておこなってもよいが、並行しておこなう方が好ましい。
【０２３７】
支持体２１を未だ剥離していない場合には、図４（Ｄ）に示すように、積層体から支持体２１を剥がす（支持体剥離工程）。
【０２３８】
次に、図４（Ｅ）に示すように、プリント配線板形成用基板３１上の第一感光性樹脂組成物層２２及び第二感光性樹脂組成物層２３の未硬化領域を、適当な現像液にて溶解除去して、配線パターン形成用の硬化樹脂層２５とスルーホールの金属層保護用硬化樹脂層２６のパターンを形成し、基板表面の金属層３３を露出させる（現像工程）。
【０２３９】
次いで、図４（Ｆ）に示すように、基板表面の露出した金属層３３をエッチング液で溶解除去する（エッチング工程）。
【０２４０】
次に、図４（Ｇ）に示すように、硬化樹脂層２５、２６を剥離液（強アルカリ水溶液）にて、剥離片２７として、プリント配線板形成用基板から除去する（硬化樹脂層去工程）。
【０２４１】
プリント配線板形成用基板３１としては、銅張積層基板及びガラス−エポキシなどの絶縁基材に銅めっき層を形成した基板、又はこれらの基板に層間絶縁膜を積層し、銅めっき層を形成した基板（積層基板）を用いることができる。また、プリント配線板形成用基板は多層構成のプリント配線板でもよい。
【０２４２】
積層工程において、ドライフィルムフォトレジストの積層は、室温（１５〜３０℃）あるいは加熱下（３０〜１８０℃）で行うことができる。特に、６０〜１４０℃の加熱下でおこなうことが好ましい。圧着ロールのロール圧は１〜１０ｋｇ／ｃｍ2の範囲にあることが好ましい。圧着速度は、１〜３ｍ／分の速度とすることが好ましい。またプリント配線板形成用基板３１を予備加熱しておいてもよい。また、減圧下で積層してもよい。
【０２４３】
露光工程において、露光は、フォトマスクを介して光を照射することによりおこなうか、レーザ露光装置を用いてレーザー光を照射することによりおこなう。特に、後者のレーザ露光装置を用いる方法は、高価なマスクを使用せずにパターン形成が可能なので、マスクに起因する工程上の問題が無くなることから、少量多品種の製品の製造などに適している。
フォトマスクを介して、図４（Ｃ）に示すような硬化樹脂層のパターンを形成する場合には、配線パターン形成用の硬化樹脂層２５の領域形成用のフォトマスクを介して第二感光性樹脂組成物層のみを硬化させる光エネルギー量を照射し、スルーホールの金属層保護用の硬化樹脂層２６の領域形成用のフォトマスクを介して第二感光性樹脂組成物層と第一感光性樹脂組成物層の両層を硬化させる光エネルギー量を照射する様に露光を２回行う方法も利用できる。あるいは配線パターン形成用の硬化樹脂層２５の領域部に対応する光透過率が低く、スルーホールの金属層保護用の硬化樹脂層２６の領域部に対応する光透過率が高くなるように作成されたフォトマスクを用いて一括露光を行うこともできる。一方レーザ露光装置を用いて、図４（Ｃ）に示すような硬化樹脂層のパターンを形成する場合には、それぞれの必要な領域で光照射量を変更しながら走査露光を行うことが好ましい。
【０２４４】
現像工程において用いる現像液は、アルカリ水溶液、水系現像液、有機溶剤など感光性樹脂組成物に対応した現像液を用いればよい。現像液としては、弱アルカリ水溶液が好ましい。この弱アルカリ水溶液の塩基成分としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、ピロリン酸ナトリウム、ピロリン酸カリウム、硼砂などが挙げられる。また現像に用いる弱アルカリ水溶液のｐＨは約８〜１１、特に約９〜１１とすることが好ましい。具体的には０．１〜５質量％の炭酸ナトリウム水溶液、炭酸カリウム水溶液などを用いることができる。また現像液の温度は感光性樹脂組成物層の現像性に合わせて調整できるが、一般に約２５℃〜４０℃が好ましい。また該現像液には界面活性剤、消泡剤、有機塩基（例えばエチレンジアミン、エタノールアミン、テトラメチルアンモニウムハイドロキサイド、ジエチレントリアミン、トリエチレンペンタミン、モルホリン、トリエタノールアミン等）や現像を促進させるため有機溶剤（アルコール類、ケトン類、エステル類、エーテル類、アミド類、ラクトン類など）を併用してもよい。現像液は、水またはアルカリ水溶液と有機溶剤を混合した水系現像液を使用してもよく、有機溶剤単独でもよい。
【０２４５】
また、現像後に必要に応じて後加熱処理や後露光処理によって、硬化部の硬化反応を更に促進させる処理をおこなってもよい。現像は上記のようなウエット現像法でもよいし、ドライ現像法で行ってもよい。
【０２４６】
エッチング工程において用いるエッチング液としては、金属層３３が銅で形成されている場合は、塩化第二銅溶液、塩化第二鉄溶液、アルカリエッチング溶液、過酸化水素系エッチング液などを用いることが出来る。これらの中でも特に塩化第二鉄溶液がエッチングファクターの点から好ましい。
【０２４７】
剥離工程において用いる剥離液（強アルカリ水溶液）の塩基成分としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどが挙げられる。また用いる強アルカリ水溶液のｐＨは約１２〜１４、特に約１３〜１４とすることが好ましい。具体的には、１〜１０質量％の水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液などを用いることができる。
【０２４８】
また、本発明のドライフィルムフォトレジストは上記のエッチングプロセスのみでなく、めっきプロセスに使用してもよい。めっき法としては、たとえば硫酸銅めっき、ピロリン酸銅めっきなどの銅めっき、ハイスローはんだめっきなどのはんだめっき、ワット浴（硫酸ニッケル−塩化ニッケル）めっき、スルファミン酸ニッケルなどのニッケルめっき、ハード金めっき、ソフト金めっきなどの金めっきなどがある。
【実施例】
【０２４９】
［実施例１］
２０μｍ厚のポリエチレンテレフタレートフィルムの上に、下記の感光性樹脂組成物溶液を塗布し、乾燥して厚さ１５μｍの感光性樹脂組成物層を形成した。
【０２５０】
感光性樹脂組成物溶液の組成
────────────────────────────────────────
メチルメタクリレート／２−エチルヘキシルアクリレート／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（共重合組成比（モル比）：５５／１２／５／２８）
１５質量部
ポリプロピレングリコールアクリレート（質量平均分子量：８２２）  ５．１質量部
エチレングリコールジメタクリレート（質量平均分子量：３２６）    １．３質量部
例示化合物（Ｍ−６ａ）                                          １．６質量部
Ｐ−トルエンスルホンアミド                                      ０．５質量部
３，４ビス（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）ベンゾフェノン              ０．０４質量部
ベンゾフェノン                                                  １．０質量部
マライカグリーンシュウ酸塩                                      ０．０２質量部
３−モルホリノメチル−１−フェニルトリアゾール−２−チオン      ０．０１質量部
ロイコクリスタルバイオレット                                    ０．２質量部
トリブロモメチルフェニルスルホン                                ０．１質量部
メチルエチルケトン                                            ３０質量部
────────────────────────────────────────
【０２５１】
最後に、感光性樹脂組成物層の上に２０μｍ厚のポリエチレンフィルムを積層して、ドライフィルムフォトレジストを作成した。
【０２５２】
［実施例２］
例示化合物（Ｍ−６ａ）の代わりに、例示化合物（Ｍ−１１ａ）を同量用いた以外は、実施例１と同じ操作を行なって、ドライフィルムフォトレジストを作成した。
【０２５３】
［実施例３］
例示化合物（Ｍ−６ａ）の代わりに、例示化合物（Ｍ−３４ａ）を同量用いた以外は、実施例１と同じ操作を行なって、ドライフィルムフォトレジストを作成した。
【０２５４】
［実施例４］
例示化合物（Ｍ−６ａ）の代わりに、例示化合物（Ｍ−３６ａ）を同量用いた以外は、実施例１と同じ操作を行なって、ドライフィルムフォトレジストを作成した。
【０２５５】
［実施例５］
２０μｍ厚のポリエチレンテレフタレートフィルムの上に、下記の感光性樹脂組成物溶液を塗布し、乾燥して厚さ１５μｍの感光性樹脂組成物層を形成した。
【０２５６】
感光性樹脂組成物溶液の組成
────────────────────────────────────────
メタクリル酸／メタクリル酸メチル／前記例示化合物（Ｍ−４ａ）／アクリル酸２−エチルヘキシル共重合体（共重合組成比（モル比）：３０／１０／５５／５）
１５質量部
ポリプロピレングリコールアクリレート（質量平均分子量：８２２）  ６．４質量部
エチレングリコールジメタクリレート（質量平均分子量：３２６）    １．６質量部
Ｐ−トルエンスルホンアミド                                      ０．５質量部
３，４ビス（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）ベンゾフェノン              ０．０４質量部
ベンゾフェノン                                                  １．０質量部
マライカグリーンシュウ酸塩                                      ０．０２質量部
３−モルホリノメチル−１−フェニルトリアゾール−２−チオン      ０．０１質量部
ロイコクリスタルバイオレット                                    ０．２質量部
トリブロモメチルフェニルスルホン                                ０．１質量部
メチルエチルケトン                                            ３０質量部
────────────────────────────────────────
【０２５７】
最後に、感光性樹脂組成物層の上に２０μｍ厚のポリエチレンフィルムを積層して、ドライフィルムフォトレジストを作成した。
【０２５８】
［比較例１］
ポリプロピレングリコールアクリレートの量を６．４質量部、エチレングリコールジメタクリレートの量を１．６質量部に変え、（Ｍ−６ａ）の重合性化合物を加えない以外は、実施例１と同じ操作を行なって、ドライフィルムフォトレジストを作成した。
【０２５９】
［評価］
実施例１〜５及び比較例１にて製造したドライフィルムフォトレジストの剥離時間及び剥離片サイズを下記の方法により測定した。その結果を表１に示す。
【０２６０】
（１）剥離時間
表面を整面し、乾燥した銅張積層板の表面に、ドライフィルムフォトレジストのポリプロピレンフィルムを剥がしながら、感光性樹脂組成物層を、ラミネーターを用いて圧着して、銅張積層板、感光性樹脂組成物層、そしてポリエチレンテレフタレートフィルムからなる積層体を作成する。積層体のポリエチレンテレフタレートフィルムの表面に超高圧水銀灯を用いて４０ｍＪ／ｃｍ2の光を照射して、感光性樹脂組成物層の全面を露光する。室温にて１０分間静置した後、積層体からポリエチレンテレフタレートフィルムを剥がし取る。銅張積層板上の樹脂組成物層の全面に１質量％の炭酸ナトリウム水溶液をスプレーして、硬化樹脂パターンを現像し、水洗して乾燥する。この様にして得られた硬化樹脂パターン付き銅張積層板を２質量％の水酸化ナトリウム水溶液中に立てかける様に浸漬する。銅張積層板の浸漬開始から銅張積層板上の硬化樹脂パターンが完全に除去されるまでに要した時間を測定し、これを剥離時間とする。
【０２６１】
（２）剥離片サイズ
上記の剥離時間の測定にて、銅張積層板から剥離した硬化樹脂パターン（剥離片）を、２質量％の水酸化ナトリウム水溶液中で、軽く撹拌し、剥離片が細かく割れたものを合格とする。剥離片が全く割れないもの、あるいはヒビが入るが割れないものを不合格とする。
【０２６２】
表１
────────────────────────────────────
剥離時間（秒）    剥離片サイズ
────────────────────────────────────
実施例１                    ２５              合格
実施例２                    ２０              合格
実施例３                    ３０              合格
実施例４                    ２５              合格
実施例５                    ２５              合格
────────────────────────────────────
比較例１                    ５５              不合格
────────────────────────────────────
【０２６３】
［実施例６］
２０μｍ厚のポリエチレンテレフタレートフィルムに、下記の組成からなる第一感光性樹脂組成物溶液を塗布し、乾燥して、２５μｍ厚の感光性樹脂組成物層（第一感光性樹脂組成物層）を形成した。
【０２６４】
［第一感光性樹脂組成物溶液の組成］
────────────────────────────────────────
・メチルメタクリレート／２−エチルへキシルアクリレート／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（共重合体組成（モル比）：５５／１１．７／４．５／２８．８質量平均分子量：９００００、Ｔｇ：７０℃）                          １５質量部
・ドデカポリプロピレングリコールジアクリレート                  ５．１質量部
・テトラエチレングリコールジメタクリレート                      １．３質量部
・例示化合物（Ｍ−６ａ）                                        １．６質量部
・４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン                ０．０４質量部
・ベンゾフェノン                                                １．０質量部
・４−トルエンスルホンアミド                                    ０．５質量部
・マラカイトグリーンシュウ酸塩                                  ０．０２質量部
・１，２，４−トリアゾール                                      ０．０１質量部
・ロイコクリスタルバイオレット                                  ０．２質量部
・トリブロモメチルフェニルスルホン                              ０．１質量部
・メチルエチルケトン                                              ３０質量部
────────────────────────────────────────
【０２６５】
次に、第一感光性樹脂組成物層の上に、下記の組成からなる水溶性ポリマー溶液を塗布し、乾燥して１．６μｍ厚のバリアー層を形成した。
【０２６６】
［水溶性ポリマー溶液の組成］
────────────────────────────────────────
・ポリビニルアルコール（ＰＶＡ２０５  クラレ（株）製）            １３質量部
・ポリビニルピロリドン                                              ６質量部
・水                                                            ２００質量部
・メタノール                                                    １８０質量部
────────────────────────────────────────
【０２６７】
次に、バリアー層の上に、下記の組成からなる第二感光性樹脂組成物溶液を塗布し、乾燥して、５μｍ厚の感光性樹脂組成物層（第二感光性樹脂組成物層）を形成した。
【０２６８】
［第二感光性樹脂組成物溶液の組成］
────────────────────────────────────────
・メチルメタクリレート／２−エチルへキシルアクリレート／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（共重合体組成（モル比）：４０／２６．７／４．５／２８．８、質量平均分子量：９００００、Ｔｇ：５０℃）                          １５質量部
・ポリプロピレングリコールジアクリレート                          ５．１質量部
・テトラエチレングリコールジメタクリレート                        １．３質量部
・例示化合物（Ｍ−６ａ）                                          １．６質量部
・４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン                  ０．４質量部
・ベンゾフェノン                                                  ３．０質量部
・４−トルエンスルホンアミド                                      ０．５質量部
・マラカイトグリーンシュウ酸塩                                    ０．０２質量部
・１，２，４−トリアゾール                                        ０．０１質量部
・ロイコクリスタルバイオレット                                    ０．２質量部
・トリブロモメチルフェニルスルホン                                ０．１質量部
・メチルエチルケトン                                                １０質量部
・１−メトキシー２−プロパノール                                    ２０質量部
────────────────────────────────────────
【０２６９】
最後に第二感光性樹脂組成物層の上に、１２μｍ厚のポリプロピレンフィルムを積層してドライフィルムフォトレジストを得た。次に巻き芯に上記ドライフィルムフォトレジストを幅５５０ｍｍ、長さ２００ｍで支持体側を外側になるように巻き取りロール状物を得た。
こうして得たドライフィルムフォトレジストの感度を後述の方法により測定したところ、最短現像時間は３０秒、第二感光性樹脂組成物層を硬化させるために必要な光エネルギー量Ａは、４ｍＪ／ｃｍ2であり、第一感光性樹脂組成物層を硬化させるために必要な光エネルギー量Ｂは４０ｍＪ／ｃｍ2であり、第一感光性樹脂組成物層の硬化が始まるまでに必要な光エネルギー量Ｃは１４ｍＪ／ｃｍ2（光エネルギー量Ｃと光エネルギー量Ａとの比Ｃ／Ａは３．５、光エネルギー量Ａと光エネルギー量Ｂとの比Ａ／Ｂは０.１）であった。また、第一感光性樹脂組成物層の光感度を１とした場合、第二感光性樹脂組成物層の光感度は１０であった。
このドライフィルムフォトレジストの剥離時間及び剥離片サイズを前記と同様の方法により評価した結果、剥離時間は２５秒、剥離片サイズは合格であった。
【０２７０】
［感度の測定方法］
（１）最短現像時間の測定方法
表面を研磨、水洗、乾燥した銅張積層板（スルーホールなし）の表面に、ドライフィルムフォトレジストの保護フィルムを剥がしながら、ドライフィルムフォトレジストの第二感光性樹脂組成物層が基板に接するようにドライフィルムフォトレジストをラミネーター（ＭＯＤＥＬ８Ｂ−７２０−ＰＨ、大成ラミネーター（株）製）を用いて圧着して、銅張積層板、第二感光性樹脂組成物層、バリアー層、第一感光性樹脂組成物層、そしてポリエチレンテレフタレートフィルムがこの順で積層された積層体を作成する。圧着条件は圧着ロール温度１０５℃、圧着ロール圧力３ｋｇ／ｃｍ2、そして圧着速度１ｍ／分とした。積層体からポリエチレンテレフタレートフィルムを剥がし取り、銅張積層板上の感光性樹脂組成物層の全面に３０℃の１質量％炭酸ナトリウム水溶液を０．１５ＭＰａの圧力にてスプレーする。炭酸ナトリウム水溶液のスプレー開始から銅張積層板上の感光性樹脂組成物層が溶解除去されるまでに要した時間を測定し、これを最短現像時間とする。
【０２７１】
（２）感度の測定
最短現像時間の測定と同様にして基板上にドライフィルムフォトレジストを積層する。ドライフィルムフォトレジストの感光性樹脂組成物層に、ポリエチレンテレフタレートフィルム側から４０５ｎｍのレーザ光源を有する露光装置を用いて、０．１ｍＪ／ｃｍ2から２1/2倍間隔で１００ｍＪ／ｃｍ2まで光エネルギー量の異なる光を照射して、感光性樹脂組成物層を硬化させる。室温にて１０分間静置した後、積層体からポリエチレンテレフタレートフィルムを剥がし取る。銅張積層板上の樹脂組成物層の全面に、３０℃の１質量％炭酸ナトリウム水溶液をスプレー圧０．１５ＭＰａにて上記（１）で求めた最短現像時間の２倍の時間スプレーし、未硬化の樹脂組成物を溶解除去して、残った硬化層の厚みを測定する。次いで、光の照射量と、硬化層の厚さとの関係をプロットして感度曲線を得る。こうして得た感度曲線から硬化層の厚さが５μｍとなった時の光エネルギー量（光エネルギー量Ａ）、硬化層の厚さが３１．６μｍとなった時の光エネルギー量（光エネルギー量Ｂ）、及び硬化層の厚さが５μｍを超えた時の光エネルギー量（光エネルギー量Ｃ）を読み取る。
【図面の簡単な説明】
【０２７２】
【図１】本発明に従うドライフィルムフォトレジストの一例の模式断面図である。
【図２】本発明に従うドライフィルムフォトレジストの一例の模式断面図である。
【図３】本発明に従うスルーホールを有するプリント配線板の製造工程を示す工程図である。
【図４】本発明に従うスルーホールを有するプリント配線板の別の製造工程を示す工程図である。
【符号の説明】
【０２７３】
１０  ドライフィルムフォトレジスト
１１  支持体
１２  感光性樹脂組成物層
１３  保護フィルム
１４  配線パターン形成用硬化樹脂層
１５  スルーホールの金属層保護用硬化樹脂層
１６  剥離片
２０  ドライフィルムフォトレジスト
２１  支持体
２２  第一感光性樹脂組成物層
２３  第二感光性樹脂組成物層
２４  保護フィルム
２５  配線パターン形成用硬化樹脂層
２６  スルーホールの金属層保護用硬化樹脂層
２７  剥離片
３１  プリント配線板形成用基板
３２  スルーホール
３３  金属層
３４  配線パターン
４１  加圧ローラ
【図１】
2005309097.tif 000067
【図２】
2005309097.tif 000068
【図３】
2005309097.tif 000069
【図４】
2005309097.tif 000070