(57)【要約】【課題】ＤＬＣの機能特性を保全したＤＬＣ微粒子を提供し、またＤＬＣ膜の圧縮応力を保全して粉体状のＤＬＣを得る方法を提供する。【解決手段】真空容器であるプロセス室１１内のバレル型容器１３にＤＬＣ微粒子のコアになる極微細粒子２１を必要量装填し、プロセス室１１を真空排気して、バレル型容器１３を回転させて極微細粒子を容器内で流動させながら、プロセス室１１内にカーボン系材料や添加元素ガスが含まれるプロセスガスを供給し、化学的気相蒸着法（ＣＶＤ法）を行って極微細粒子の表面にダイアモンドライクカーボン（ＤＬＣ）をコーティングすることにより、ＤＬＣ微粒子を生成する。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属、炭化物、酸化物、窒化物、カーボン系材料、有機物から選択する材料からなる極微細粒子と、該極微細粒子をコアとしてその表面全周にコーティングしたダイアモンドライクカーボン（ＤＬＣ）の層とからなるＤＬＣ微粒子。
【請求項２】
前記ＤＬＣが炭素からなることを特徴とする請求項１記載のＤＬＣ微粒子。
【請求項３】
前記ＤＬＣが炭素と水素からなることを特徴とする請求項１記載のＤＬＣ微粒子。
【請求項４】
前記ＤＬＣに窒素、ボロン、酸素、フッ素、チタン、クロム、タングステン、モリブデン、シリコンのうちの１以上の元素が添加されていることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載のＤＬＣ微粒子。
【請求項５】
前記極微細粒子の粒径が５ｎｍ以上１μｍ以下であることを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載のＤＬＣ微粒子。
【請求項６】
前記ＤＬＣの層の厚さが５ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１から５のいずれかに記載のＤＬＣ微粒子。
【請求項７】
回転する導電性のバレル型容器を備えた真空排気できるプロセス室を準備し、該バレル型容器にＤＬＣ微粒子のコアになる極微細粒子を必要量装填し、前記プロセス室を真空排気して、前記バレル型容器を回転させて前記極微細粒子を前記バレル型容器内で流動させながら、前記プロセス室内で化学的気相蒸着法（ＣＶＤ法）を行って前記極微細粒子全周の表面にダイアモンドライクカーボン（ＤＬＣ）を堆積させることにより、極微細粒子にＤＬＣをコーティングしたＤＬＣ微粒子を生成することを特徴とするＤＬＣ微粒子の製造方法。
【請求項８】
前記化学的気相蒸着法は電子ビーム励起プラズマを使用して実施することを特徴とする請求項７記載のＤＬＣ微粒子の製造方法。
【請求項９】
真空排気されたプロセス室内にセットした回転する導電性の容器に、ＤＬＣ微粒子のコアになる極微細粒子を適当量装填し、該極微細粒子を前記容器内で流動させながら、前記プロセス室内で物理的気相蒸着法（ＰＶＤ法）を行って前記極微細粒子の表面にダイアモンドライクカーボン（ＤＬＣ）を堆積させることにより、極微細粒子にＤＬＣをコーティングしたＤＬＣ微粒子を生成することを特徴とするＤＬＣ微粒子の製造方法。
【請求項１０】
前記堆積工程において前記容器に負のバイアス電圧を印加することを特徴とする請求項７から９のいずれかに記載のＤＬＣ微粒子の製造方法。
【請求項１１】
前記負のバイアス電圧が−５０Ｖ以上−１ｋＶ以下である請求項１０記載のＤＬＣ微粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、耐摩耗性で低摩擦性のあるダイアモンドライクカーボン（ＤＬＣ）微粒子および種々の機能を持つ機能性ＤＬＣ微粒子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ダイアモンドライクカーボン（ＤＬＣ）は、炭素または炭素と水素から構成される非晶質の物質で、ダイアモンド結合とグラファイト結合が無秩序に混在した構造を持つ。
ＤＬＣは、窒化チタンや窒化クロムなどのセラミックスを超える硬度と、二硫化モリブデンやグラファイトなどの固体潤滑材に匹敵する潤滑性を併せ持った耐摩耗低摩擦材料であり、また、低ガス透過性、高絶縁性、耐食性、高熱伝導性、赤外線透過性、水素吸蔵性など有用な機能を併せ持った多機能性材料である。
近年、他の元素をドーピングすることにより、特性のさらなる向上が図られている。窒素、ボロン、酸素、フッ素などの軽い元素や、チタン、クロム、タングステン、モリブデンなどの金属およびシリコンなどを添加することにより、電気伝導率の制御、極低摩擦化、耐摩耗性向上、基材との密着性の向上、耐熱性の向上などが可能になることが知られている。
【０００３】
ＤＬＣはダイアモンドとは違った独自の優れた性質を示し、電子、機械、光学など各種分野において工業的に使用されている。
ＤＬＣの利用は、ここ１０年でめざましい展開を示し、たとえば耐摩耗低摩擦材料としてハードディスクやデジタルビデオテープなどの情報メディアから、水道混合栓やシェーバーなどの日常品まで、広い範囲に適用されるようになっている。また、低ガス透過性を生かし、飲料の品質保持を目的としたＤＬＣコーティングペットボトルが商品化されようとしている。さらに、高面圧高速度などの過酷な摺動環境での使用が精力的に研究されており、たとえば自動車部品などの大量生産品への適用が注目されている。
このように、ＤＬＣは、今後より広い分野で大量に使用されることが期待されている。
【０００４】
これらの応用例では、ＤＬＣは数ｎｍから数μｍの厚みを持った薄膜として形成され、イオン化蒸着法、プラズマ化学的気相蒸着法（ＣＶＤ法）、スパッタリング法、アークイオンプレーティング法などの様々なドライプロセスを利用することができる。
イオン化蒸着法やプラズマＣＶＤ法では、メタンやベンゼンなどの炭化水素系ガスをプラズマ化し、生成したイオンを５０Ｖ〜１ｋＶ程度に加速して被処理物に衝突させることによりＤＬＣ層を形成する。スパッタリング法やアークイオンプレーティング法においては、イオン衝突によりカーボンターゲットから飛び出したカーボン粒子が被処理物に付着することでＤＬＣ層を形成する。
【０００５】
特許文献１と２はいずれも本願の出願人が有する特許であるが、特許文献１には、電子ビーム励起プラズマＣＶＤ法を用いて高硬度で密着性のよいＤＬＣ膜を形成することが開示されている。また、特許文献２には、電子ビーム励起プラズマＣＶＤ法を用いて、炭化水素系ガスとシリコンを含むガスを原料として低摩擦なシリコン含有ＤＬＣ膜を形成する方法が開示されている。
【０００６】
これらの技術は、いずれも被処理物の平らな表面にＤＬＣ膜を堆積させるものであって、粉体状のＤＬＣを得る方法は開示されていない。
粉体あるいは微粒子状の材料は、現在、磁気テープや磁性流体、触媒や触媒担体、研磨剤、顔料、塗料、焼結体材料など、広範な産業分野で利用されている。特に、ナノテクノロジーにおける、ナノサイズのフラーレンや、カーボンナノチューブ、セラミックス粒子、高分子などの微粒子が注目されている。
このように、微粒子あるいは粉体が大きな期待を集めているにもかかわらず、極めて多機能な材料となることが予測されるＤＬＣの粉体を製造する方法については知られていない。
【０００７】
プラズマＣＶＤ法などにより基板上に薄膜状に形成させたＤＬＣを、基板から剥離して粉砕すれば、粉末を得ることができる。非特許文献１に説明されるように、通常、ＤＬＣ膜には数ＧＰａという大きな圧縮応力が残留していて、膜の硬質化の一因となっている。また、圧縮応力には破壊の原因となる亀裂の開口や進展を阻止する働きがあるため耐摩耗性の向上に役立っている。ところが、ＤＬＣ膜を粉砕して生成した粉体は、圧縮応力を緩和することにより、炭素原子間の結合角が変化し、グラファイト的な構造の軟質の粉体となり、ＤＬＣの機能を殆ど喪失してしまう。
【０００８】
図３は、ＤＬＣの評価法として広く使用されているレーザーラマン分光法で得たスペクトル図で、図中（ａ）のグラフはＤＬＣのラマンスペクトル、（ｂ）のグラフは基板から剥離し自然破壊してできた微細粉のスペクトルである。ＤＬＣのスペクトルはシャープなＧピークの部分とブロードなＤピークの部分からなる。これに対して、微細粉のラマンスペクトルではＤピークがより明瞭に現れてグラファイト膜のラマンスペクトルと類似しており、微細分がＤＬＣの特性を失いグラファイト性が強くなっていることを表している。
したがって、ＤＬＣを粉砕して得た微粒子は既にＤＬＣではないというジレンマが生じる。
【０００９】
【特許文献１】
特許第３０１６７４８号公報
【特許文献２】
特許第３０３４２４１号公報
【非特許文献１】
高井治「ダイヤモンド研究の軌跡と展望」ニューダイヤモンド誌，ｐｐ．１５−２０，ｖｏｌ．１６，Ｎｏ．４（２０００年）
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明が解決しようとする課題は、ＤＬＣの機能特性を保全したＤＬＣ微粒子を提供することであり、またＤＬＣ膜を粉砕する以外の方法であって、圧縮応力を保全して粉体状のＤＬＣを得る方法を提供することである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するため、本発明のダイアモンドライクカーボン（ＤＬＣ）微粒子は、金属、炭化物、酸化物、窒化物、カーボン系材料、有機物から選択する材料からなる極微細粒子と、その極微細粒子をコアとしてその表面全周にコーティングしたＤＬＣの層とからなることを特徴とする。
なお、ここでカーボン系材料とは炭素が構成する多様な材料の総称であって、グラファイト、ダイアモンド、グラッシーカーボン、フラーレン、カーボンナノチューブ、グラファイトナノファイバーなど、各種の材料を指すものとする。
【００１２】
極微細粒子の周囲にＤＬＣを堆積させて製造したＤＬＣ微粒子は、外周のＤＬＣに発生する圧縮応力が緩和されることなく、コアの極微細粒子を介して圧縮応力を維持するため、ＤＬＣの持つ各種の機能特性を保有しつづけることができる。
したがって、本発明のＤＬＣ微粒子は、個々の粒子がＤＬＣの特性を保持した微細な粉体であるので、それぞれの機能が必要とされる各方面の工業目的に適合した粉体材料として提供することができる。
【００１３】
ＤＬＣは、基本的に炭素ネットワークからなる非晶質炭素であり、炭素ネットワーク中のｓｐ３結合成分とｓｐ２結合成分の比率、添加元素の種類と添加量などを変えることにより、数多くの種類に分かれていく。たとえば、水素含有量の少ない非晶質炭素ａ−Ｃ、水素を含んだ非晶質炭素ａ−Ｃ：Ｈ、水素含有量の少ないテトラヘドラル非晶質炭素ｔａ−Ｃ、水素を含んだテトラヘドラル非晶質炭素ｔａ−Ｃ：Ｈ、イオンプロセスにより作成した非晶質炭素ｉ−Ｃなどがよく用いられる。
【００１４】
そこで、本発明のＤＬＣ微粒子におけるＤＬＣ層も、殆ど炭素で形成するようにしてもよく、炭素と水素で形成するようにしてもよい。
また、窒素、ボロン、酸素、フッ素、チタン、クロム、タングステン、モリブデン、シリコンなどの元素を１種類以上添加してもよい。元素を添加することにより、ＤＬＣに特殊な機能を付与することができる。
たとえば窒素添加により導電性向上が見られる、酸素及びシリコン添加により耐熱性が向上する、チタンやクロムなどを添加すると内部応力が緩和して剥離しにくくなり厚いＤＬＣ層を形成することができる、など既に知られた機能増進が可能である。
さらに、炭素と水素の割合や、添加元素を調整することにより、ＤＬＣの特性を変化させることができるので、使用の目的に応じて処方を適当に選択することが好ましい。
【００１５】
コアにする極微細粒子の粒径は、５ｎｍ以上１μｍ以下であることが好ましい。コア粒子があまり小さいと流動させたときに室内に拡散して回収が難しくなりまたＤＬＣが堆積しにくくなる。一方、径が１μｍ以上では微粒子としての利用価値が希薄になる。
また、ＤＬＣの層の厚さは５ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることが好ましい。ＤＬＣ層が薄ければＤＬＣの機能性を十分発揮できない一方、コア径と対比してＤＬＣ層が厚いと剥離しやすくなり、剥離した粉粒体はＤＬＣの機能性を持たないからである。
【００１６】
本発明のＤＬＣ微粒子は、ＤＬＣの機能性を備えた粉体なので、たとえば摺動部分に加えることにより摩擦を大幅に減少させ、機械効率を向上させたり、磁気記憶媒体に混入してヘッドとの摩擦を緩和させたりすることができるなど、機能に応じた様々な利用が可能である。
【００１７】
上記課題を解決するため、本発明のＤＬＣ微粒子製造方法は、回転する導電性のバレル型容器を備えた真空容器であるプロセス室を準備し、バレル型容器にＤＬＣ微粒子のコアになる極微細粒子を必要量装填し、プロセス室を真空排気して、バレル型容器を回転させて極微細粒子を前記容器内で流動させながら、プロセス室内で化学的気相蒸着法（ＣＶＤ法）を行って極微細粒子の表面にダイアモンドライクカーボン（ＤＬＣ）をコーティングすることにより、ＤＬＣ微粒子を生成することを特徴とする。
【００１８】
バレル型容器が回転すると、内部に仕込んだ極微細粒子が流動し、全てのコア粒子が均一に反応ガスと接触して、コア粒子表面にＤＬＣがほぼ均等に成長するので、均質なＤＬＣ微粒子を得ることができる。
プロセス室の側面に電子ビームガンを設け、ガンと対向する位置に加速電極を設けて、回転するバレル型容器の一方の回転軸位置に電子ビームガンからの電子ビームが入射する開口を設けて、電子ビーム励起プラズマを用いた化学的気相蒸着法を実施することによりＤＬＣ微粒子を生成するようにしてもよい。
【００１９】
プロセス室に、メタンやベンゼンなどの炭素源、必要に応じて水素源や添加元素を含むガスを導入して、大電流の電子ビームを照射すると、バレル型容器の回転軸を中心として活性化した炭素、水素、添加元素などを含むプラズマが発生する。
バレル型容器内のコア粒子を流動させて、電子ビーム励起プラズマを作用させると、極微細粒子の周囲にＤＬＣ原料物質が大量に堆積され迅速にＤＬＣ層が成長するので、極めて高い効率でＤＬＣ微粒子の生産ができる。
【００２０】
さらに、電子ビーム励起プラズマを作用させるときに、バレル型容器に負のバイアス電圧を掛けることが好ましい。負電圧を印加することにより、ＤＬＣ層の硬度が大きくなる。なお、バイアス電圧は、−５０Ｖから−１ｋＶの範囲で印加することが好ましい。−５０Ｖ以下のバイアスでは硬度が小さくＤＬＣとしての機能が十分でなくなり、バイアス電圧値を上げると徐々に硬度が増加し極大を示した後に今度は徐々に低下し、バイアスが−１ｋＶを超えると再び硬度が小さくなりすぎるばかりか、装置上の困難が増して実用に耐えなくなる。
【００２１】
なお、化学的気相蒸着法の代わりに、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法などの物理的気相蒸着法（ＰＶＤ法）を用いることもできる。
ＰＶＤ法を用いるときはグラファイトをターゲットとするため、炭素のみからなるＤＬＣ（ａ−Ｃ）が形成される。
なお、ＰＶＤ法においても、コア粒子を収納するバレル型容器に−５０Ｖから−１ｋＶのバイアス電圧を印加することが好ましい。
【００２２】
【発明の実施の形態】
本発明のＤＬＣ微粒子とその製造方法について、実施の形態に基づいて説明する。
図１は本発明実施例のＤＬＣ微粒子を製造する装置の１例を示す構造図である。また、図２は本実施例のＤＬＣ微粒子の構造を概念的に示す断面図である。
【００２３】
本実施例のＤＬＣ微粒子は、図２に示す通り、極微細粒子をコア１とし、このコア１の表面全面にＤＬＣ２をコーティングしたものである。ＤＬＣ微粒子は、コア１にコーティングすることにより外側のＤＬＣ層２を安定にして、全体としてＤＬＣの持つ本来の特性を保持した微粒子として活用することができる。
【００２４】
コア１は、金属、炭化物、酸化物、窒化物、カーボン系材料、有機物などの極微細粒子であり、微粒子になり真空下で安定なものであればほぼどの材料でも利用できる可能性がある。カーボン系材料には、グラファイト、ダイヤモンド、グラッシーカーボン、フラーレン、カーボンナノチューブ、グラファイトナノファイバーなど、炭素が構成する多様な材料を全て含む。コアにする極微細粒子の粒径は、５ｎｍ以上１μｍ以下のものが選ばれる。フラーレンやカーボンナノチューブはナノサイズであって、本実施例のコアに最適である。
【００２５】
ＤＬＣ層２は、原料や作成法によって、非晶質炭素が圧倒的なＤＬＣ（ａ−Ｃ）、非晶質炭素に水素がかなり含まれるＤＬＣ（ａ−Ｃ：Ｈ）、水素含有量の少ないテトラヘドラル非晶質炭素によるＤＬＣ（ｔａ−Ｃ）、水素を含んだテトラヘドラル非晶質炭素によるＤＬＣ（ｔａ−Ｃ：Ｈ）などで構成される。
さらに、窒素、ボロン、酸素、フッ素などや金属類を添加してもよい。
【００２６】
図１に、本実施例のＤＬＣ微粒子を作成するために使用した電子ビーム励起プラズマ粉体処理装置の概略を示す。
粉体の処理を行う真空チャンバー１１の側面に電子ビームを発生する電子ビームガン１２が取り付けられている。真空チャンバー１１の内部にはバレル型容器１３が回転可能に設置されている。バレル型容器１３には電子ビームガン１２からの電子ビームが流入する開口１４が設けられ、開口１４の対向位置に加速電極１５が設けられている。
電子ビームガン１２のフィラメントと放電電極の間に放電電流を供給する放電電源１７、放電電極と加速電極との間に加速電圧を印加する加速電源１８を備え、また、バレル型容器１３にバイアス電圧を印加するＲＦ電源１６が設けられている。
【００２７】
本実施例のＤＬＣ微粒子を作製するため、まず直径４００ｍｍ長さ４００ｍｍのバレル型容器１３に、ＤＬＣ微粒子のコアとなる極微細粒子２１として、市販の酸化シリコン粉（１次粒子径：１０ｎｍ）を約１ｋｇ仕込んだ。
次に、放電空間にアルゴンガスを供給しながら、フィラメントと放電電極の間に放電電圧を印加してフィラメントから放出した熱電子をトリガーとして放電空間にアルゴンの直流放電を起こした。そして、真空チャンバー１１内にメタンガスを導入し、圧力を６ｍＴｏｒｒとした。
【００２８】
さらに、放電電極と加速電極１５との間に加速電圧を印加して電子ビーム２２を放電空間から真空チャンバー１１内に引き出し、バレル型容器１３の内部にその回転軸と同軸上にビーム状の電子ビーム励起プラズマ２３を生成した。
放電電流を１０Ａ、加速電圧を６０Ｖ、また、バレル型容器１３のバイアス電圧を−１００Ｖとし、バレル型容器１３を回転させながら、コア極微細粒子へのＤＬＣのコーティングを６０分間行い、ＤＬＣ微粒子を得た。
【００２９】
得られたＤＬＣ微粒子について、レーザーラマン分光法を用いて構造評価を行ったところ、１５４０ｃｍ−１付近の比較的急峻なピークと、１３４０ｃｍ−１付近のブロードなピークが観察された。これは、薄膜状のＤＬＣについて得られるラマンスペクトルとよく近似しており、本来の硬度特性を持つＤＬＣが形成されていることが確認された。また、赤外吸収法（ＦＴ−ＩＲ法）で評価したところ、Ｃ−Ｈ結合に起因する２９００ｃｍ−１付近の赤外吸収が観察され、薄膜状のＤＬＣと同様に、炭素と水素からなるＤＬＣ（ａ−Ｃ：Ｈ）が形成されていることが確認できた。
【００３０】
この作製例では、プラズマＣＶＤ法に電子ビーム励起プラズマを使用したが、たとえば、容量結合型プラズマ、誘導結合型プラズマ、マイクロ波プラズマ、電子サイクロトロン共鳴プラズマなど、他の発生方法によるプラズマを利用してもよいことはいうまでもない。
また、プラズマＣＶＤ法の他に、スパッタリング法、イオンプレーティング法などのＰＶＤ法を用いても、ＤＬＣ微粒子の作成が可能である。なお、グラファイトターゲットを使用するＰＶＤ法では、炭素のみからなるＤＬＣ（ａ−Ｃ）が形成されることになる。
【００３１】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明のＤＬＣ微粒子製造方法により、表面をＤＬＣ層でコーティングしてＤＬＣの特性を備えたＤＬＣ微粒子を得ることができた。本発明の方法により得たＤＬＣ微粒子は、ＤＬＣの有する高硬度性や低摩擦性などの優れた機能性を備え、種々の分野において工業的に活用できる粉体材料として重用される。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る実施例のＤＬＣ微粒子を製造する装置を示す構造図である。
【図２】本実施例のＤＬＣ微粒子の構造を概念的に示す断面図である。
【図３】ＤＬＣとＤＬＣが崩壊した破片のラマン分光スペクトルを示す線図である。
【符号の説明】
１  コア
２  ＤＬＣ層
１１  真空チャンバー
１２  電子ビームガン
１３  バレル型容器
１４  開口
１５  加速電極
１６  ＲＦ電源
１７  放電電源
１８  加速電源
２１  極微細粒子
２２  電子ビーム
２３  電子ビーム励起プラズマ
【図１】
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【図２】
2005036275.tif 000004
【図３】
2005036275.tif 000005