(57)【要約】【課題】  優れた耐熱性を有しており、且つ、加工が容易で柔軟性にも優れ、電気化学素子用の材料として好適な芳香族ポリケトンを提供すること。【解決手段】  下記一般式（１）で表される繰り返し単位を有する芳香族ポリケトン。なお、式中、Ｒ１１及びＲ１２はそれぞれ独立に炭素数２以上のアルキル基、Ｒ１３及びＲ１４はそれぞれ独立に水素原子又はアルキル基、Ｒ１５はフェニレン基又はオキシビフェニレン基を示している。【化１】2005272728.tif 000019【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される繰り返し単位を有する、芳香族ポリケトン。
【化１】
2005272728.tif 000013
［式中、Ｒ１１及びＲ１２はそれぞれ独立に炭素数２以上のアルキル基、Ｒ１３及びＲ１４はそれぞれ独立に水素原子又はアルキル基、Ｒ１５は下記一般式（２ａ）又は（２ｂ）；
【化２】
2005272728.tif 000014
で表される２価の基を示す。］
【請求項２】
下記一般式（３）で表される繰り返し単位を有する、芳香族ポリケトン。
【化３】
2005272728.tif 000015
［式中、Ｒ３１及びＲ３２はそれぞれ独立に炭素数２以上のアルキル基、Ｒ３３及びＲ３４はそれぞれ独立に水素原子又はアルキル基を示す。］
【請求項３】
下記一般式（４）で表される芳香族ポリケトン中間体。
【化４】
2005272728.tif 000016
［式中、Ｒ３１及びＲ３２はそれぞれ独立に炭素数２以上のアルキル基、Ｒ３３及びＲ３４はそれぞれ独立に水素原子又はアルキル基を示す。］
【請求項４】
下記一般式（５）で表される２，２´−ジアルコキシビフェニル化合物と、芳香族ジカルボン酸又は芳香族ジカルボン酸クロリドと、を反応させる、芳香族ポリケトンの製造方法。
【化５】
2005272728.tif 000017
［式中、Ｒ１１及びＲ１２はそれぞれ独立に炭素数２以上のアルキル基、Ｒ１３及びＲ１４はそれぞれ独立に水素原子又はアルキル基を示す。］
【請求項５】
下記一般式（６）で表される２，２´−ジアルコキシビフェニル化合物と、ハロ安息香酸とを反応させて中間体を得る工程を有する、芳香族ポリケトンの製造方法。
【化６】
2005272728.tif 000018
［式中、Ｒ３１及びＲ３２はそれぞれ独立に炭素数２以上のアルキル基、Ｒ３３及びＲ３４はそれぞれ独立に水素原子又はアルキル基を示す。］
【請求項６】
前記中間体を、カップリング剤によりカップリングする工程を更に有する、請求項５記載の芳香族ポリケトンの製造方法。
【請求項７】
請求項１又は２記載の芳香族ポリケトンを含有する、電気化学素子用セパレータ。
【請求項８】
請求項１又は２記載の芳香族ポリケトンを含有する、電気化学素子用ガスケット。
【請求項９】
一対の電極と、
前記一対の電極間に配置されたセパレータと、
前記電極及び前記セパレータに含まれる電解質溶液と、
前記電極、前記セパレータ、及び前記電解質溶液を収容する容器と、を備え、
前記セパレータは、請求項１又は２記載の芳香族ポリケトンを含有する、電気化学素子。
【請求項１０】
一対の電極と、
前記一対の電極間に配置されたセパレータと、
前記電極及び前記セパレータに含まれる電解質溶液と、
前記電極、前記セパレータ及び前記電解質溶液を挟むように収容する一対の金属製の容器部材と、
前記一対の容器部材間を電気的に絶縁するガスケットと、を備え、
前記ガスケットは、請求項１又は２記載の芳香族ポリケトンを含有する、電気化学素子。
【請求項１１】
前記セパレータは、請求項１又は２記載の芳香族ポリケトンを含有する、請求項１０記載の電気化学素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、芳香族ポリケトン及びその中間体、芳香族ポリケトンの製造方法、電気化学素子用ガスケット、電気化学素子用セパレータ、並びに、これらを備える電気化学素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
芳香族ポリケトンは、化学的に安定な化合物であり、機械特性や耐熱性に優れた特性を有する材料である。このような芳香族ポリケトンは、従来、主鎖に芳香環及びカルボニル基のほかエーテル結合も同時に有している、いわゆる芳香族ポリエーテルケトンが殆どであった。これに対し、主鎖が芳香環及びカルボニル基のみにより構成される全芳香族ポリケトンは、従来の芳香族ポリエーテルケトンに比しても更に優れた耐熱性等の特性を発揮し得ると期待されるものである。近年では、このような全芳香族ポリケトンとして、下記非特許文献１〜４に記載されたものが報告されている。
【非特許文献１】Macromolecules、１９９３年、２６巻１９号、ｐ．５２６２−５２６３
【非特許文献２】高分子加工、１９９７年、４６巻５号、ｐ．１９９−２０７
【非特許文献３】Macromolecules、２０００年、３３巻２２号、ｐ．８１２５−８１２９
【非特許文献４】Polymer Journal、２００３年、３５巻１２号、ｐ．９９８−１００２
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
ところで、電気二重層キャパシタやリチウムイオン２次電池等の電気化学素子は、携帯電話、デジタルカメラ、ポータブルノートパソコン、携帯情報端末（ＰＤＡ；Personal Digital Assistants）等の小型の電子機器等に多く用いられている。このような電気化学素子は、コイン型、ボタン型（以下、これらをまとめて「コイン型」と呼ぶ）、円筒型、角型、積層型等の種々の形態で用いられる。これらの電気化学素子としては、電極、電解液及び電極間に配置されたセパレータを含む電気化学素体、並びに、これらを密封するための容器やガスケット等から構成されるものが一般的である。
【０００４】
例えば、コイン型の電気化学素子を電子機器における基板等に実装する場合には、従来、素子を装着するためのホルダーを、はんだ付け等により基板上に予め設置しておき、その後、このホルダーに電気化学素子を装着することが行われていた。
【０００５】
近年では、電子機器の更なる小型化や製造工程の簡略化等を図るため、コイン型の電気化学素子を、ホルダーを用いるのではなく、基板上に直接はんだ付けする実装方法が主流となってきている。かかる実装方法としては、例えば、基板の所定部位にクリームはんだを塗布しておき、その上に素子を配置した後、基板全体を２００℃を超えるような高温に加熱することによりクリームはんだを軟化させて素子を固定する、いわゆるはんだリフローによる実装方法が広く実施されている。
【０００６】
このような状況下、電気化学素子には、上述したリフロー時の高温にも耐え得る耐熱性が要求されている。殊に、電気化学素子に用いられるセパレータやガスケット等には、従来、耐熱性の低い樹脂材料（例えば、ポリプロピレン（融点１６０〜１７０℃））が用いられており、これが電気化学素子の耐熱性を低下させる一因となっていたことから、これらに代わり得る高耐熱性の材料が熱望されている。
【０００７】
従来の樹脂材料に代わる高耐熱性の材料としては、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ、融点２８０℃）が知られているが、最近では、このようなＰＰＳでさえも、電気化学素子への適用においては耐熱性の点で不十分な傾向にある。すなわち、最近では、環境保護の観点から、はんだ付けには、鉛を含まない鉛フリーのはんだが用いられることが多くなっている。このような鉛フリーのはんだを用いてリフローを行う場合には、２６０℃程度の温度が必要となる。しかし、上記ＰＰＳはこのような高温に対して十分な耐熱性を有しているとは言い難かった。
【０００８】
そこで、本発明者らは、上記従来技術の芳香族ポリケトンが有している優れた耐熱性等の特性に着目し、電気化学素子のセパレータやガスケット材料への適用を試みた。しかし、これらの芳香族ポリケトンは、フィルム等への加工が困難であった。また、加工されたフィルム等も強度が不足していたため、セパレータやガスケット等に用いる材料としては好ましくないことが判明した。
【０００９】
本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、優れた耐熱性を有しており、且つ、加工が容易で柔軟性にも優れ、電気化学素子用の材料として好適な芳香族ポリケトンを提供することを目的とする。本発明はまた、上記芳香族ポリケトンの製造方法及びその際の中間体、上記芳香族ポリケトンから得られる電気化学素子用セパレータ及びガスケット、並びにこれらのセパレータ又はガスケットを備える電気化学素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記目的を達成可能するため、本発明の芳香族ポリケトンは、下記一般式（１）で表される繰り返し単位を有することを特徴とする。
【化１】
2005272728.tif 000002
［式中、Ｒ１１及びＲ１２はそれぞれ独立に炭素数２以上のアルキル基、Ｒ１３及びＲ１４はそれぞれ独立に水素原子又はアルキル基、Ｒ１５は下記一般式（２ａ）又は（２ｂ）；
【化２】
2005272728.tif 000003
で表される２価の基を示す。］
【００１１】
上記芳香族ポリケトンは、新規な芳香族ポリケトンであり、炭素数２以上のアルコキシ基が２，２’位に結合されたビフェニル構造を主鎖に有している。この芳香族ポリケトンは、主鎖に芳香環及びカルボニル基のみを有するいわゆる全芳香族ポリケトンであることから、優れた耐熱性を有している。またこのように、炭素数２以上のアルコキシ基を２，２’位に持つビフェニル構造を主鎖に有していることから、優れた柔軟性も併せて有している。このため、耐熱性、柔軟性に優れたフィルム等の形成が可能であり、電気化学素子のセパレータ、ガスケット等の材料として好適である。さらに、上記ビフェニル構造を有する芳香族ポリケトンは、上述した従来技術の芳香族ポリケトンに比して、溶媒に対する溶解性にも優れており、セパレータ、ガスケット等の用途に用いる際の加工も容易である。
【００１２】
本発明はまた、下記一般式（３）で表される繰り返し単位を有する芳香族ポリケトンを提供する。
【化３】
2005272728.tif 000004
［式中、Ｒ３１及びＲ３２はそれぞれ独立に炭素数２以上のアルキル基、Ｒ３３及びＲ３４はそれぞれ独立に水素原子又はアルキル基を示す。］
【００１３】
かかる芳香族ポリケトンは、新規な芳香族ポリケトンであり、上述したものと同様に、炭素数２以上のアルコキシ基が結合されたビフェニル構造を主鎖に有する全芳香族ポリケトンである。このような構造を有する芳香族ポリケトンもまた、耐熱性、柔軟性に優れたフィルム等の形成が可能であり、さらに溶媒への溶解性にも優れることから加工も容易である。
【００１４】
本発明はさらに、上記一般式（３）で表される芳香族ポリケトンの製造に好適な芳香族ポリケトン中間体を提供する。すなわち、下記一般式（４）で表される芳香族ポリケトン中間体を提供する。
【化４】
2005272728.tif 000005
［式中、Ｒ３１及びＲ３２はそれぞれ独立に炭素数２以上のアルキル基、Ｒ３３及びＲ３４はそれぞれ独立に水素原子又はアルキル基を示す。］
【００１５】
このような構造を有する芳香族ポリケトン中間体は、カップリング反応等により上記一般式（３）で表される芳香族ポリケトンを容易に形成することができる。
【００１６】
また、本発明は、上記一般式（１）で表される芳香族ポリケトンを好適に製造する方法を提供する。すなわち、本発明の芳香族ポリケトンの製造方法は、下記一般式（５）で表される２，２´−ジアルコキシビフェニレン化合物と、芳香族ジカルボン酸又は芳香族ジカルボン酸クロリドと、を反応させることを特徴とする。
【化５】
2005272728.tif 000006
［式中、Ｒ１１及びＲ１２はそれぞれ独立に炭素数２以上のアルキル基、Ｒ１３及びＲ１４はそれぞれ独立に水素原子又はアルキル基を示す。］
【００１７】
上記化学式（５）で表される構造を有するビフェニル化合物は、アシル受容モノマーとして優れた性質を有していることから、芳香族ジカルボン酸又はその酸塩化物と反応して高分子量の芳香族ポリケトンを生成することができる。したがって、このような製造方法によって、上記一般式（１）で表される芳香族ポリケトンを容易に得ることが可能となる。  
【００１８】
本発明は更に、上記一般式（３）で表される芳香族ポリケトンを好適に製造する方法を提供する。すなわち、本発明の芳香族ポリケトンの製造方法は、下記一般式（６）で表される２，２´−ジアルコキシビフェニレン化合物と、ハロ安息香酸とを反応させて中間体を得る工程を有することを特徴とする。
【化６】
2005272728.tif 000007
［式中、Ｒ３１及びＲ３２はそれぞれ独立に炭素数２以上のアルキル基、Ｒ３３及びＲ３４はそれぞれ独立に水素原子又はアルキル基を示す。］
【００１９】
通常、芳香族化合物は、一段階目のアシル化反応を受けると、その電子吸引性により、２段階目のアシル化を極めて受け難くなる。これに対して、上記一般式（６）で表される化合物は、容易に２段階のアシル化反応を受けて、上記一般式（４）で表される芳香族ポリケトンの中間体を生成する性質を有している。よって、このような中間体の生成工程を含む製造方法によれば、上記一般式（３）で表される芳香族ポリケトンを容易に得ることが可能となる。
【００２０】
また、上記製造方法においては、上記工程で得られた中間体を、カップリング剤によりカップリングする工程を更に有すると好ましい。このようなカップリング剤を用いたカップリングによって、容易に高分子量の芳香族ポリケトンを得ることができる。
【００２１】
本発明はまた、上記一般式（１）又は上記一般式（３）で表される芳香族ポリケトンを含有する電気化学素子用セパレータを提供する。さらに、本発明は、上記一般式（１）又は上記一般式（３）で表される芳香族ポリケトンを含有する電気化学素子用ガスケットを提供する。これらのセパレータ及びガスケットは、耐熱性及び柔軟性に優れる上記芳香族ポリケトンからなるものであることから、これらを備える電気化学素子は、はんだリフローにより基板等への実装を行った場合であっても、特性の劣化等が極めて少ない。
【００２２】
またさらに、本発明は、上記本発明のセパレータ又はガスケットを備える電気化学素子を提供する。すなわち、本発明の電気化学素子は、一対の電極と、一対の電極間に配置されたセパレータと、電極及びセパレータに含まれる電解質溶液と、電極、セパレータ及び電解質溶液を収容する容器とを備え、セパレータが、上記本発明の芳香族ポリケトンを含有するものであることを特徴とする。
【００２３】
あるいは、本発明の電気化学素子は、一対の電極と、一対の電極間に配置されたセパレータと、電極及びセパレータに含まれる電解質溶液と、電極、セパレータ及び電解質溶液を挟むように収容する一対の金属製の容器部材と、一対の容器部材間を電気的に絶縁するガスケットとを備え、ガスケットが、上記本発明の芳香族ポリケトンを含有するものであることを特徴としてもよい。この場合、セパレータも上記本発明の芳香族ポリケトン含有するものであるとより好ましい。
【発明の効果】
【００２４】
本発明によれば、優れた耐熱性を有しており、且つ、加工が容易で柔軟性にも優れ、電気化学素子用の材料として好適な芳香族ポリケトンを提供することが可能となる。また、上記芳香族ポリケトンの製造方法及びその際の中間体、上記芳香族ポリケトンから得られる電気化学素子用セパレータ及びガスケット、並びにこれらのセパレータ又はガスケットを備える電気化学素子を提供することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
以下、本発明の芳香族ポリケトン及びその製造方法、電気化学素子用セパレータ、電気化学素子用ガスケット、並びにこれらを備える電気化学素子の好適な実施形態について詳細に説明する。
【００２６】
（一般式（１）で表される芳香族ポリケトン及びその製造方法）
上記一般式（１）で表される芳香族ポリケトンにおいて、Ｒ１１及びＲ１２としては、それぞれ独立に炭素数２〜１０のアルキル基が好ましく、炭素数４〜６のアルキル基がより好ましい。また、Ｒ１３及びＲ１４としては、水素原子が好ましい。
【００２７】
かかる芳香族ポリケトンとしては、具体的には、Ｒ１１及びＲ１２がそれぞれエチル基であり、Ｒ１３及びＲ１４がそれぞれ水素原子であり、Ｒ１５がパラフェニレン基である、ポリ［（２，２´−ジエトキシ−５，５´−ビフェニレン）テレフタロイル］や、Ｒ１１及びＲ１２がそれぞれエチル基であり、Ｒ１３及びＲ１４がそれぞれ水素原子であり、Ｒ１５がメタフェニレン基である、ポリ［（２，２´−ジエトキシ−５，５´−ビフェニレン）イソフタロイル］や、Ｒ１１及びＲ１２がそれぞれエチル基であり、Ｒ１３及びＲ１４がそれぞれ水素原子であり、Ｒ１５が上記化学式（２ｂ）で表される基である、ポリ［（２，２´−ジエトキシ−５，５´−ビフェニレン）カルボニル（１，４−フェニレン）オキシ（１，４−フェニレン）カルボニル］等が挙げられる。
【００２８】
このような構造を有する芳香族ポリケトンは、上記一般式（５）で表される２，２´−ジエトキシビフェニル化合物と、芳香族ジカルボン酸又は芳香族ジカルボン酸ジクロリドとを反応させることにより製造することができる。かかる反応においては、２，２´−ジアルコキシフェニル化合物における芳香環が、芳香族ジカルボン酸誘導体によってアシル化されることにより両者の重合が生じる。
【００２９】
一般式（５）で表される２，２´−ジアルコキシビフェニル化合物におけるＲ１１〜Ｒ１４としては、それぞれ上記一般式（１）で表される芳香族ポリケトンにおけるＲ１１〜Ｒ１４と同様の官能基が好ましい。なお、当該ビフェニル化合物を容易に得る観点からは、Ｒ１１及びＲ１２が同一の官能基であるとより好ましい。
【００３０】
また、芳香族ジカルボン酸又は芳香族ジカルボン酸クロリドとしては、芳香環を１つ又は２つ有するジカルボン酸又はその酸塩化物が挙げられ、上記一般式（２ａ）又は（２ｂ）で表される２価の基を有するジカルボン酸又はその酸塩化物が好ましい。このような芳香族ジカルボン酸又はその酸塩化物としては、下記一般式（７）； 
【化７】
2005272728.tif 000008
で表されるものが好ましい。なお、式中、Ｒ１５は上記と同義であり、Ｘ７１及びＸ７２はそれぞれ独立にヒドロキシル基又は塩素原子である。これらのなかでは、Ｘ７１及びＸ７２の両方が塩素原子である芳香族ジカルボン酸クロリドが好ましい。具体的には、テレフタロイルクロリド、イソフタロイルクロリド、オキシビス安息香酸クロリド等が挙げられる。
【００３１】
２，２´−ジアルコキシビフェニル化合物と芳香族ジカルボン酸又はその酸塩化物との反応は、これらを溶媒に溶解させた後、この混合液中に活性化剤（例えば触媒等）を添加することにより生じさせることが好ましい。溶媒としては、両者を溶解可能な溶媒であれば特に制限はなく、例えば、ハロゲン化アルキル溶媒、具体的にはジクロロエタンが例示できる。また、活性化剤としては、Friedel−Craft型のアシル化反応に一般的に用いられるものが挙げられ、例えば、塩化アルミニウム等のルイス酸活性化剤、トリフルオロメタンスルホン酸等の酸触媒、五酸化二リン−メタンスルホン酸混合物等の直接縮合剤等が例示できる。
【００３２】
この反応における反応温度は、例えばルイス酸活性化剤を用いる場合、この活性化剤の添加時点において５℃程度に維持しておき、活性化剤を十分に混合した後に、５０℃程度に上昇させることが好ましい。こうすることで、２，２´−ジアルコキシビフェニル化合物が過度にアシル化されるのが抑制され、これにより十分な分子量の芳香族ポリケトンが得られる。この場合の反応時間は、４〜２４時間程度とすることが好ましい。また、五酸化二リンーメタンスルホン酸混合物等の直接縮合剤の存在下でこの反応を行う場合には、反応温度を６０−１００℃程度、反応時間を８−２４時間とすることが好ましい。
【００３３】
そして、所定の時間が経過した後に、混合液を酸性アルコール（例えば塩酸／メタノール混合物等）に滴下して反応を終了させることが好ましい。こうすることで、目的生成物（芳香族ポリケトン）を固体成分として析出させることができ、これにより生成物の分離が容易となる。このような製造方法によって、上記一般式（１）で表される芳香族ポリケトンが好適に製造される。
【００３４】
このような芳香族ポリケトンの製造方法は、一例として、下記式（８）の反応スキームで表すことができる。なお、式中の符号は全て上記と同義である。
【化８】
2005272728.tif 000009
【００３５】
（一般式（３）で表される芳香族ポリケトン）
上記一般式（３）で表される芳香族ポリケトンにおいて、Ｒ３１及びＲ３２としては、それぞれ独立に炭素数２〜１０のアルキル基が好ましく、炭素数４〜６のアルキル基がより好ましい。また、Ｒ３３及びＲ３４としては水素原子が好ましい。
【００３６】
このような構造を有する芳香族ポリケトンとしては、Ｒ３１及びＲ３２がエチル基であり、Ｒ３３及びＲ３４が水素原子であるポリ［（２，２´−ジエトキシ−５，５´−ビフェニレン）カルボニル（４，４´−ビフェニレン）カルボニル］や、Ｒ３１及びＲ３２がヘキシル基であり、Ｒ３３及びＲ３４が水素原子であるポリ［（２，２´−ジヘキシロキシ−５，５´−ビフェニレン）カルボニル（４，４´−ビフェニレン）カルボニル］等が挙げられる。
【００３７】
これらの芳香族ポリケトンは、以下に示す方法により製造することができる。すなわち、まず、上記一般式（６）で表される２，２´−ジアルコキシビフェニル化合物とハロ安息香酸とを反応させて中間体を得る。かかる反応においては、２，２´−ジアルコキシビフェニル化合物における２つの芳香環が、ハロ安息香酸によってアシル化されることにより上記中間体が生じる。この２，２´−ジアルコキシビフェニル化合物としては、上記一般式（５）で表される化合物と同様のものが好適である。また、ハロ安息香酸としては、安息香酸のベンゼン環において、カルボキシル基の置換位置に対してパラ位の位置にハロゲンが置換したパラ置換体あるいはメタ置換体が好ましく、クロロ置換体であるとより好ましい。このようなハロ安息香酸は、下記一般式（９）；
【化９】
2005272728.tif 000010
で表される。なお、式中、Ｘ９０は塩素原子又は臭素原子を示す。また、当該ハロ安息香酸のベンゼン環は、上記ビフェニル化合物との反応を妨げない限り、他の置換基を更に有していてもよい。
【００３８】
２，２´−ジアルコキシビフェニル化合物とハロ安息香酸との反応は、五酸化二リン−メタンスルホン酸混合物の存在下で行うことが好ましい。かかる混合物は、上記反応における縮合剤兼溶媒として機能するものである。両者の混合比は、五酸化二リン／メタンスルホン酸が質量比で、１／１０程度となるようにすることが好ましい。また、この反応における反応温度は、６０〜１００℃程度とすることが好ましく、このような反応温度で４〜２４時間程度反応させることで、効率良く中間体を得ることができる。そして、このような反応の結果、好適な場合には、上記一般式（４）で表される芳香族ポリケトン中間体が得られる。かかる中間体の合成は、一例として、下記式（１０）の反応スキームで表すことができる。なお、式中の符号は全て上記と同義である。
【化１０】
2005272728.tif 000011
【００３９】
上記一般式（３）で表される芳香族ポリケトンは、このようにして中間体を得た後、かかる中間体をカップリングして重合させることにより製造することができる。中間体のカップリングは、当該中間体をカップリング剤により処理することにより生じさせることが好ましい。カップリング剤としては、触媒と還元剤とを組み合わせたものが好ましく、より具体的には、触媒としては臭化ニッケル、還元剤としては亜鉛が挙げられる。また、これらのカップリング剤に加えて、トリフェニルホスフィンや２，２´−ビピリジンを併用すると、中間体のカップリングが更に促進される傾向にあるため好適である。
【００４０】
カップリングは、例えば、窒素等の不活性ガス雰囲気下、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の極性溶媒中で、１００〜１２０℃で行うことが好ましく、１００℃で行うことがより好ましい。このような条件でカップリングを行った後、混合液を、酸性アルコール（塩酸／メタノール混合溶液）等に投入することで反応を停止することができる。また、これにより目的生成物（芳香族ポリケトン）を固体成分として分離することが可能となる。このような製造方法によって、上記一般式（３）で表される芳香族ポリケトンが得られる。
【００４１】
このような中間体のカップリングは、一例として、下記式（１１）の反応スキームで表すことができる。なお、式中、ＰＰｈ３はトリフェニルホスフィン、ｂｐｙは２，２´−ビピリジンを示し、その他の記号は全て上記と同義である。
【化１１】
2005272728.tif 000012
【００４２】
（電気化学素子）
図１は、電気化学素子の一例である電気二重層キャパシタの断面構造を模式的に示す図である。
【００４３】
図１に示す電気二重層キャパシタ１は、キャパシタ素体１３と、このキャパシタ素体１３を上下から挟んで収容する正極缶２と負極缶１４とを備えている。正極缶２と負極缶１４とはガスケット１６を介在させた状態で接触しており、これにより両者が電気的に絶縁されている。
【００４４】
また、キャパシタ素体１３は、電極６及び電極１０と、両電極６，１０に挟まれたセパレータ８と、電極６及び電極１０におけるセパレータに対して反対側の面にそれぞれ設けられた集電体４及び集電体１２とから構成されるものである。なお、図示されないが、両電極６，１０及びセパレータ８には、それぞれ電界質溶液が含浸された状態となっている。このような構造を有する電気二重層キャパシタ１は、いわゆるコイン型の電気二重層キャパシタである。
【００４５】
正極缶２及び負極缶１４は、キャパシタ素体１３を内部に収容する容器であり、また、キャパシタ素体１３の外部との導通を図るものである。これらの正極缶２及び負極缶１４は、導電性を有する金属等により構成されるものを用いることができ、具体的には、ステンレスや、ステンレスにニッケルメッキを施したもの（メッキをする面は缶の外側）により構成されるものが挙げられる。また、正極缶には高い電位が加わるので耐腐食性に優れたｓｕｓ３１６またはアルミニウムが使われる。
【００４６】
電極６、１０は、電気二重層キャパシタ１における正極又は負極として機能するものであり、電気伝導性を有する多孔質物質内に電界質溶液を含浸させてなるものである。このような多孔質物質としては、例えば活性炭が挙げられる。また、集電体４，１２は、電極６，１０から外部に電流を取り出すためのものであり、導電性を有する金属材料からなるものを好適に用いることができる。
【００４７】
電極６，１０及びセパレータ８に含浸させる電解質溶液としては、通常、電気二重層キャパシタに用いられる電界質溶液を制限なく適用できる。例えば、代表的な例としては、テトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレイトのような４級アンモニウム塩を、プロピレンカーボネート、ジエチレンカーボネート、アセトニトリルなどの有機溶媒に溶解したものを使用できる。
【００４８】
キャパシタ素体１３におけるセパレータ８（電気化学素子用セパレータ）は、上記本発明の芳香族ポリケトンを含有するフィルム状の多孔体であり、本発明の芳香族ポリケトンからなるものである。
【００４９】
ここで、本発明の芳香族ポリケトンからセパレータ８を形成する方法について説明する。まず、一般式（１）で表される芳香族ポリケトン又は上記一般式（３）で表される芳香族ポリケトンを、クロロホルム等の溶媒に溶解して溶液とする。この溶液を、例えばガラス板等の基板上に滴下して、芳香族ポリケトンを含む膜を形成する。次いで、得られた膜から全ての溶媒が蒸発する前に、この膜を基板ごと水中に浸漬させる。そして、所定時間経過後に、この膜を水中から取り出して乾燥させる。これにより、前述の芳香族ポリケトンからなる多孔質のフィルムが得られる。
【００５０】
このような多孔質フィルムの形成方法は、いわゆるキャスト法と呼ばれる方法である。上述した非特許文献１〜４において報告されているように、従来の芳香族ポリケトンである２，２´−ジメトキシ−５，５´−ビフェニレン骨格を持つ全芳香族ポリケトンでは、有機溶媒への溶解が全く見られなかった。このため、従来の芳香族ポリケトンを用いた場合には、このようなキャスト法が実施し難かった。それ故に、従来の全芳香族ポリケトンを電気二重層キャパシタのセパレータに適用することは極めて困難であった。これに対し、本発明の芳香族ポリケトンは、溶媒への溶解が可能であるため、キャスト法への適用が容易である。よって、本発明の芳香族ポリケトンによれば、電気二重層キャパシタ１におけるセパレータ８として用い得る多孔質膜を容易に形成することができる。
【００５１】
さらに、電気二重層キャパシタ１においては、ガスケット１６（電気化学素子用ガスケット）もまた、上記本発明の芳香族ポリケトンを含有するものであり、好適には本発明の芳香族ポリケトンからなるものである。このようなガスケット１６は、上述したポリケトンを例えば射出成形等の公知の成形方法によって得ることができる。このガスケットを正極缶２と負極缶１４でかしめることによって、正極と負極との間の絶縁を図ることができる。またこれにより、電気化学素子１３を密封することが可能となる。
【００５２】
このような構成を有する電気二重層キャパシタ１におけるセパレータ８及びガスケット１６は、上記本発明の芳香族ポリケトンからなるものであるため、極めて優れた耐熱性を有している。このため、例えば、この電気化学素子１をリフローにより基板等に実装したとしても、セパレータ８及びガスケット１６の劣化による電気化学素子の特性低下は極めて少ない。また、これらのセパレータ８及びガスケット１６は、優れた柔軟性も併せて有している。このため、かかるセパレータ８及びガスケット１６を備える電気化学素子１に、物理的な衝撃等が加わった場合であっても、これらの破断等の損傷は大幅に少ないものとなる。このように、これらのセパレータ８及びガスケット１６を備える電気化学素子１は、極めて耐久性に優れるものであり、その結果、電子機器に搭載する際の信頼性が高いものとなる。
【００５３】
なお、本発明の電気化学素子は、上述した実施形態に限られず、その要旨を逸脱しない範囲で種々の変更が可能である。例えば、電気化学素子におけるセパレータ及びガスケットは、必ずしもこれらの両方が上記本発明の芳香族ポリケトンからなるものでなくてもよい。これらのうちいずれか一方が本発明の芳香族ポリケトンから形成されていれば、耐熱性等の特性の向上効果は十分に得られる。
【００５４】
また、本発明の電気化学素子は、上述した電気二重層キャパシタに限定されるものでなく、本発明の電気化学素子用セパレータやガスケットを適用し得る電気化学素子であれば、本発明のものに含まれ得る。
【実施例】
【００５５】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
［上記一般式（１）で表される芳香族ポリケトンの合成］
【００５６】
（実施例１）
２，２´−ジエトキシビフェニル（０．２ｍｍｏｌ）、及び、テレフタロイルクロリド（０．２ｍｍｏｌ）を含む１，２−ジクロロエタン溶液１ｍＬに、当該溶液の温度を５℃に保ちながら、総量で１．０８ｍｍｏｌの塩化アルミニウムを少量ずつ添加した。次いで、塩化アルミニウムの全量が添加された混合液を、温度を５℃に維持したまま１時間攪拌した後、温度を５０℃に上昇させ、更に２０時間攪拌して反応させた。攪拌を終了した後、この混合液を、塩酸とメタノールの混合溶液（体積比１／９）に滴下することで反応を停止した。
【００５７】
得られた混合液から固体成分を分別ろ集し、得られた固体成分をアセトンで洗浄して生成物である芳香族ポリケトンを得た。この生成物を１Ｈ−ＮＭＲで分析したところ、δ値は以下に示すとおりであり、生成物はポリ［（２，２´−ジエトキシ−５，５´−ビフェニレン）テレフタロイル］であることが判明した。なお、収率は、５６％であった。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：１．３６（６Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ）、４．１４（４Ｈ，ｑ，Ｊ＝７．２Ｈｚ）、６．９７−７．０１（２Ｈ，ｍ）、７．８０−７．８５（８Ｈ，ｍ）
【００５８】
（実施例２）
テレフタルクロリドに代えて、イソフタルクロリドを用いたこと以外は、実施例１と同様にして生成物を得た。得られた生成物を１Ｈ−ＮＭＲで分析したところ、δ値は以下に示すとおりであり、生成物はポリ［（２，２´−ジエトキシ−５，５´−ビフェニレン）イソフタロイル］であることが判明した。なお、収率は、８４％であった。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：１．３８（６Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ）、４．１７（４Ｈ，ｑ，Ｊ＝７．２Ｈｚ）、６．９９−７．０３（２Ｈ，ｍ）、７．５０−７．５２（１Ｈ，ｍ）、７．８０−８．０１（６Ｈ，ｍ）、８．２５−８．２７（１Ｈ，ｍ）
【００５９】
（実施例３）
２，２´−ジエトキシビフェニル（０．２ｍｍｏｌ）及びオキシビス安息香酸(０．２ｍｍｏｌ)を一口フラスコに入れた後、このフラスコ内に、総量で１．６ｇの五酸化二リン−メタンスルホン酸混合物（五酸化二リン／メタンスルホン酸＝１／１０；質量比）を少量ずつ添加した。この混合物が添加された混合液を、６０℃で２４時間攪拌して反応させた。撹拌を終了した後、この混合液を蒸留水に滴下することで反応を停止した。析出した固体成分を吸引ろ集した後、この固体成分を水で３回洗浄して生成物を得た。得られた生成物を１Ｈ−ＮＭＲで分析したところ、δ値は以下に示すとおりであり、生成物はポリ［（２，２´−ジエトキシ−５，５´−ビフェニレン）カルボニル（１，４−フェニレン）オキシ（１，４−フェニレン）カルボニル］であることが判明した。なお、収率は、９６％であった。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：１．３３（６Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ）、４．１２（４Ｈ，ｑ，Ｊ＝７．２Ｈｚ）、７．００（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ），７．１０−７．１２（４Ｈ，ｍ）、７．７５−７．９２（８Ｈ，ｍ）
［上記一般式（３）で表される芳香族ポリケトンの合成］
＜中間体の合成＞
【００６０】
（実施例４）
上記式（１０）で表されるスキームに従って芳香族ポリケトンの中間体を生成した。すなわち、２，２´−ジエトキシビフェニル（０．１ｍｏｌ）及び４−クロロ安息香酸（０．３ｍｏｌ）を一口フラスコに入れた後、このフラスコ中に、総量で４０ｇの五酸化二リン−メタンスルホン酸混合物（五酸化二リン／メタンスルホン酸＝１／１０；質量比）を少量ずつ加えた。この混合物が添加された混合液を、１００℃で８時間攪拌して反応させた。攪拌を終了した後、この混合液を水に投入することで反応を停止した。
【００６１】
反応後の混合液に６Ｍ水酸化ナトリウム水溶液を少量ずつ加えて中和した後、クロロホルムを用いて反応生成物の抽出を行った。得られた抽出液に、無水硫酸マグネシウムを加えて乾燥させた。その後、抽出液から無水硫酸マグネシウムを除去し、更に減圧下で溶媒を留去して、粗生成物を得た。そして、得られた粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィー（溶出液：ヘキサン／酢酸エチル＝５／１の混合液）によって精製し、中間体生成物を得た。得られた生成物を１Ｈ−ＮＭＲで分析したところ、δ値（ｐｐｍ）は以下に示すとおりであり、生成物は５，５´−ビス（クロロベンゾイル）−２，２´−ジエトキシビフェニルであることが判明した。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：１．３４（６Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．９Ｈｚ）、４．１３（４Ｈ，ｑ，Ｊ＝６．９Ｈｚ）、７．０１（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ）、７．４４（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ）、７．７４（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ）、７．８４（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１．８，８．４Ｈｚ）、７．８９（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝１．８Ｈｚ）
【００６２】
（実施例５）
２，２´−ジエトキシビフェニルに代えて、２，２´−ジヘキシロキシビフェニルを用いたこと以外は、実施例４と同様にして中間体を得た。得られた生成物を１Ｈ−ＮＭＲで分析したところ、δ値（ｐｐｍ）は以下に示すとおりであり、生成物は、５，５´−ビス（クロロベンゾイル）−２，２´−ジヘキシロキシビフェニルであることが判明した。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）： ０．８７（６Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ）、１．１９−１．３４（１２Ｈ，ｍ）、１．６８（４Ｈ，ｑｕｉｎｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ）、４．０７（４Ｈ，ｔ，Ｊ＝７，２Ｈｚ）、７．００（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ）、７．４６（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚ）、７．７４（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚ）、７．７７（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝１．８Ｈｚ）、７．８４（２Ｈ、ｄｄ，Ｊ＝１．８，８．７Ｈｚ）
＜芳香族ポリケトンの合成＞
【００６３】
実施例４で得られた中間体を用い、上記式（１１）で表される反応スキームにしたがって、芳香族ポリケトンを生成した。すなわち、直前に減圧乾燥させた臭化ニッケル（０．２ｍｍｏｌ）、亜鉛（１．２ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン（０．４ｍｍｏｌ）、ビピリジン（０．２ｍｍｏｌ）、及び実施例４で得られた５，５´−ビス（クロロベンゾイル）−２，２´−ジエトキシビフェニル（０．４ｍｍｏｌ）を２口フラスコに入れ、フラスコ内を窒素雰囲気とした。このフラスコ内に、直前に減圧蒸留した総量０．８ｍＬのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを少量ずつ加えた後、フラスコ内の混合物を１００℃で２時間攪拌した。
【００６４】
攪拌終了後、溶液を塩酸とメタノールの混合溶液（体積比１／９）に投入することで反応を停止した。反応後の混合物から固体成分を分離し、これをアセトンで洗浄して生成物を得た。得られた生成物は、ポリ［（２，２´−ジエトキシ−５，５´−ビフェニレン）カルボニル（４，４´−ビフェニレン）カルボニル］であった。
［電気二重層キャパシタの製造］
【００６５】
（電気二重層キャパシタ用電極の製造）
まず、ジメチルホルムアミドにポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ；ＫＹＮＡＲ７６１ＥＡ、アトフィナ社製）を溶解させた後、この混合液にカーボンブラック（電気化学工業社製）５質量％を分散させ、カーボンブラック分散液を得た。次に、造粒装置（ニューマルメライザー（商品名）、ダルトン社製）に、上記カーボンブラック分散液と活性炭（ＦＲ２５、クラレ社製）を投入して造粒粉を得た。なお、造粒粉中の各成分の含有量は、ＰＶＤＦ９質量％、活性炭８６質量％、カーボンブラック５質量％となるようにした。
【００６６】
また、集電体として、厚み２０μｍのアルミニウム箔を準備し、このアルミニウム箔の片面上に、電極と集電体との接着性を向上させるためのアンダーコート層を形成した。なお、アンダーコート層としては、ＰＶＤＦ（ＫＹＮＡＲ７６１ＥＡ、アトフィナ社製）とカーボンブラックとの混合物（質量比８０：２０）からなる層を形成させ、その厚みは５〜６μｍとした。
【００６７】
次いで、アンダーコート層が形成されたアルミニウム箔を直径４ｍｍの円形に切断し、これを直径４．３ｍｍの金型内に配置した。その後、アルミニウム箔のアンダーコート層上に、上述した造粒粉を充填し、温度１９０℃、圧力２ｔ／ｃｍ２でプレスを行った。こうして、直径３ｍｍのアルミニウム集電体と直径４．３ｍｍの活性炭電極とが接着された電極を得た。
【００６８】
（実施例６：電気二重層キャパシタ用ガスケットの製造）
実施例１で得た芳香族ポリケトンを用いて、射出成形機により所定の形状に加工して、電気二重層キャパシタ用ガスケットを製造した。
【００６９】
（実施例７：電気二重層キャパシタ用セパレータの製造）
実施例１で得られた芳香族ポリケトンを溶媒であるクロロホルムに溶解させ、この溶液をガラス板上にキャストした。得られたキャスト膜から全ての溶媒が蒸発する前に、このキャスト膜をガラス板ごと水中に浸漬した。その後、キャスト膜が形成されたガラス板を水中から取り出し、６０℃で乾燥させた。こうして得られたキャスト膜を、電気二重層キャパシタ用セパレータとした。なお、得られた膜は微多孔性であった。
＜電気二重層キャパシタの製造及びその特性評価＞
【００７０】
（実施例８）
コイン型電気二重層キャパシタ用の部品として、以下に示すものを準備した。すなわち、ステンレス（ＳＵＳ３１６）製の負極缶及び正極缶、上述した方法により得られた２枚の電極、実施例６で得られたガスケット、セパレータとして用いる直径４．５ｍｍの不織布（ニッポン高度紙工業社製、ＴＦ４５５０、厚み５０μｍ）、並びに、電解質塩である４フッ化ホウ酸トリエチルメチルアンモニウム、及び溶媒であるプロピレンカーボネートを含む電解質溶液を準備した。
【００７１】
電気二重層キャパシタの製造に際しては、まず、シャーレ内に上述の電極を配置するとともに電解液を入れ、これを真空引きすることで、２枚の電極に電解質溶液を含浸させた。次に、負極缶の所定位置にガスケットを配置した後、アルミニウム箔が負極缶に接触するように一枚の電極を置いた。さらに、この電極上にセパレータを置いて電界液を１μＬ滴下した。その後、このセパレータ上に、活性炭層がセパレータに接するようにもう一枚の電極を配置した。そして、これらの積層構造の上方から正極缶を被せ、ガスケットを挟むようにして正極缶の端部を折り曲げ負極缶に対してかしめた。これによりコイン型の電気二重層キャパシタを得た。
【００７２】
得られた電気二重層キャパシタの１ｋＨｚでの抵抗を測定したところ、７５Ωであり、また静電容量は０．１７Ｆであった。次に、この電気二重層キャパシタをピーク温度２５５℃のリフロー炉（（株）日本電熱計器製  型式  ＦＩＲ−１５０Ｂ）に入れた。このリフロー炉内の滞在時間は５分とした。その後、再びこの電気二重層キャパシタの抵抗及び静電容量を測定したところ、それぞれ７６Ω及び０．１６Ｆであった。このように、本発明のガスケットを備える実施例８の電気二重層キャパシタは、リフロー炉に投入する前後で抵抗及び静電容量が殆ど変化しておらず、リフローに対して優れた耐久性を有していることが判明した。
【００７３】
（実施例９）
セパレータとして、不織布に代えて実施例７で得られたセパレータを用い、ガスケットとして、実施例６で得られたものに代えて、ポリフェニレンスルホン（ＰＰＳ）により形成したものを用いたこと以外は、実施例８と同様にしてコイン型の電気二重層キャパシタを製造した。得られた電気二重層キャパシタを実施例８と同様に評価した。その結果、リフロー炉に入れる前の抵抗及び静電容量は、それぞれ７５Ω及び０．１７Ｆであった。また、リフロー炉に入れた後の抵抗及び静電容量は、それぞれ７７Ω及び０．１５Ｆであった。このように、本発明のセパレータを備える実施例９の電気二重層キャパシタは、リフローに対して優れた耐久性を有していることが判明した。
（実施例１０）
セパレータとして、不織布に代えて実施例７で得られたセパレータを用いたこと以外は、実施例８と同様にしてコイン型の電気二重層キャパシタを製造した。得られた電気二重層キャパシタを実施例８と同様に評価した。その結果、リフロー炉に入れる前の抵抗及び静電容量は、それぞれ７５Ω及び０．１７Ｆであった。また、リフロー炉に入れた後の抵抗及び静電容量は、それぞれ７５Ω及び０．１７Ｆであった。このように、本発明のセパレータ及びガスケットを備える実施例１０の電気二重層キャパシタは、リフローに対して特に優れた耐久性を有していることが判明した。
（比較例１）
ガスケットとして、実施例６で得られたものに代えて、ＰＰＳにより形成したものを用いたこと以外は、実施例８と同様にしてコイン型の電気二重層キャパシタを製造した。得られた電気二重層キャパシタを実施例８と同様に評価した。その結果、リフロー炉に入れる前の抵抗及び静電容量は、それぞれ７５Ω及び０．１７Ｆであったが、リフロー炉に入れた後の抵抗及び静電容量は、それぞれ１００Ω及び０．１０Ｆであった。このように、ガスケットにＰＰＳ、セパレータに不織布を用いた比較例１の電気二重層キャパシタは、リフローに対する耐久性が極めて低いことが判明した。
【図面の簡単な説明】
【００７４】
【図１】電気化学素子の一例である電気二重層キャパシタの断面構造を模式的に示す図である。
【符号の説明】
【００７５】
１…電気二重層キャパシタ、２…正極缶、４…集電体、６…電極、８…セパレータ、１０…電極、１２…集電体、１３…キャパシタ素体、１４…負極缶、１６…ガスケット。
【図１】
2005272728.tif 000020