(57)【要約】【課題】  難燃性及び平坦性に優れた電気絶縁層を形成すること、且つ、微細な配線パターンを高密度に整然と形成することが可能な多層回路基板を得るのに好適で、焼却時に有害物質発生のおそれのない電気絶縁層用の、保存安定性の良い熱硬化性スラリーを提供すること。【解決手段】  カルボキシル基を有する絶縁性重合体（Ａ）、硬化剤（Ｂ）、難燃剤（Ｃ）及び有機溶剤（Ｄ）を含有し、前記難燃剤（Ｃ）が、酸性化合物で被覆された金属水酸化物で、二次粒子径が３０μｍ以下に微分散していることを特徴とする熱硬化性スラリー。好ましい酸性化合物は、リン酸塩、ケイ酸塩もしくはホウ酸塩から誘導された無機酸性化合物又はホウ酸である。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルボキシル基を有する絶縁性重合体（Ａ）、硬化剤（Ｂ）、難燃剤（Ｃ）及び有機溶剤（Ｄ）を含有し、
前記難燃剤（Ｃ）が、酸性化合物で被覆された金属水酸化物で、二次粒子径が３０μｍ以下に微分散していることを特徴とする熱硬化性スラリー。
【請求項２】
前記酸性化合物が無機酸性化合物である請求項１記載の熱硬化性スラリー。
【請求項３】
前記無機酸性化合物がリン酸塩、ケイ酸塩又はホウ酸塩から誘導されるもの又はホウ酸である請求項２記載の熱硬化性スラリー。
【請求項４】
前記カルボキシル基を有する絶縁性重合体（Ａ）が５〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有するものである請求項１〜３のいずれかに記載の熱硬化性スラリー
【請求項５】
前記カルボキシル基を有する絶縁性重合体（Ａ）が１０,０００〜５００,０００の重量平均分子量を有するものである請求項１〜４のいずれかに記載の熱硬化性スラリー。
【請求項６】
導体層を有する基板上に、請求項１〜５のいずれかに記載の熱硬化性スラリーを塗布し、乾燥、硬化してなる積層体。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれかに記載の熱硬化性スラリーを乾燥してなる樹脂成形体。
【請求項８】
フィルム又はシートである請求項８記載の樹脂成形体。
【請求項９】
請求項７又は８記載の樹脂成形体を硬化してなる電気絶縁膜。
【請求項１０】
導体層を有する基板上に、請求項９記載の電気絶縁膜からなる電気絶縁層を形成してなる積層体。
【請求項１１】
電気絶縁層が、請求項８記載の樹脂成形体を加熱圧着し、硬化して形成されたものである請求項１０記載の積層体。
【請求項１２】
請求項１０記載の積層体に金属薄膜を設けてなる多層回路基板。
【請求項１３】
有機分散媒と難燃剤とを湿式の媒体遊星ミル中で攪拌するときの遠心加速度（単位＝Ｇ）をＧ、攪拌時間（単位＝分）をＴとするとき、Ｇ×Ｔが５〜１００の範囲にあることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の熱硬化性スラリーの調製方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気絶縁膜の製造に用いる熱硬化性スラリーに関し、さらに詳しくは、難燃性及び平坦性に優れた電気絶縁層を形成でき、且つ微細な配線パターンを高密度に整然と形成できる熱硬化性スラリー、該熱硬化性スラリーを用いて得られる電気絶縁膜、及び、該電気絶縁膜を用いて得られる多層回路基板に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子機器の小型化、多機能化等の追求に伴い、電子機器に用いられる回路基板のより高密度化が要求され、そのため回路基板の多層化が図られている。多層回路基板は、通常、電気絶縁層と、その表面に形成された導体層とからなる内層基板の上に、電気絶縁層を積層し、この電気絶縁層の上に導体層を形成させ、必要に応じて、さらにその上に電気絶縁層及び導体層の組みを数段積層させて形成される。
このような多層回路基板の導体層に高密度の配線パターンを施すと、往々にして導体層や基板が発熱するという問題が起きる。そのため安全対策として電気絶縁層の難燃性の向上が求められている。また、環境への配慮から電気絶縁層への難燃剤として、非ハロゲン系の難燃剤を用いることが奨励されている。
【０００３】
特許文献１において、シリカからなる被覆層を有する水酸化マグネシウム粒子が熱硬化性樹脂に配合できることが記載されているが、上記用途に適用するための検討の記載はない。本発明者が検討を行った結果、特許文献１記載の技術によると電気絶縁層の平坦性が極めて悪く、電気絶縁層上に高密度の配線パターンを形成することが困難であるという問題があることがわかった。
【０００４】
【特許文献１】特開２００３−２５３２６６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、難燃性及び平坦性に優れた電気絶縁層を形成すること、且つ、微細な配線パターンを高密度に整然と形成することが可能な多層回路基板を得るのに好適で、且つ焼却時に有害物質発生のおそれのない電気絶縁層用の、保存安定性の良い熱硬化性スラリーを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、特定の官能基を有する重合体と特定の処理を施して微分散させた金属水酸化物とを有する熱硬化性スラリーを用いれば上記目的が達成されることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
かくして本発明によれば、カルボキシル基を有する絶縁性重合体（Ａ）、硬化剤（Ｂ）、難燃剤（Ｃ）及び有機溶剤（Ｄ）を含有し、前記難燃剤（Ｃ）が、酸性化合物で被覆された金属水酸化物で、二次粒子径が３０μｍ以下に微分散していることを特徴とする熱硬化性スラリーが提供される。好ましくは、前記酸性化合物が無機酸性化合物であり、さらには、前記無機酸性化合物がリン酸塩、ケイ酸塩もしくはホウ酸塩から誘導されるもの又はホウ酸である。また好ましくは、前記カルボキシル基を有する絶縁性重合体（Ａ）が５〜２００ｍｇＫＯＨ/ｇの酸価を有するものであり、又は／及び、１０,０００〜５００,０００の重量平均分子量を有するものである。
別の本発明によれば、導体層を有する基板上に、上記の熱硬化性スラリーを塗布し、乾燥、硬化してなる積層体が提供される。また別の本発明によれば、上記熱硬化性スラリーを乾燥してなる樹脂成形体、該樹脂成形体を硬化してなる電気絶縁膜、該電気絶縁膜を導体層を有する基板上に形成してなる積層体、及び、該積層体に金属薄膜を設けてなる多層回路基板が提供される。
さらに別の本発明によれば、有機分散媒と難燃剤とを湿式の媒体遊星ミル中で攪拌するときの遠心加速度（単位＝Ｇ）をＧ、攪拌時間（単位＝分）をＴとするとき、Ｇ×Ｔが５〜１００の範囲にあることを特徴とする上記熱硬化性スラリーの調製方法が提供される。
【発明の効果】
【０００７】
本発明により、難燃性及び平坦性に優れた電気絶縁層を形成すること、且つ、微細な配線パターンを高密度に整然と形成することが可能な多層回路基板を得るのに好適で、且つ焼却時に有害物質発生のおそれのない電気絶縁層用の、保存安定性の良い熱硬化性スラリーが提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明の熱硬化性スラリーは、カルボキシル基を有する絶縁性重合体（Ａ）、硬化剤（Ｂ）、難燃剤（Ｃ）及び有機溶剤（Ｄ）を含有し、前記難燃剤（Ｃ）が、酸性化合物で被覆された金属水酸化物で、平均二次粒子径が３０μｍ以下に微分散していることを特徴とするものである。
【０００９】
本発明で用いる絶縁性重合体（Ａ）〔以下、「重合体（Ａ）」と記すことがある。〕は、カルボキシル基を有する。該カルボキシル基は、ジカルボン酸無水物基の形態であってもよい。重合体のカルボキシル基含有量は、酸価が５〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇとなる範囲が好ましく、３０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇとなる範囲がより好ましく、４０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇとなる範囲が特に好ましい。酸価が小さすぎると（即ち、カルボキシル基が少なすぎると）めっき密着性や耐熱性が低下するおそれがあり、酸価が大きすぎると電気絶縁性が低下する可能性がある。
【００１０】
本発明で用いる重合体（Ａ）は、上記官能基を有する、電気絶縁性のものであれば制限されない。重合体（Ａ）の体積固有抵抗（ＡＳＴＭ  Ｄ２５７による）は、好ましくは１×１０１２Ω・ｃｍ以上、より好ましくは１×１０１３Ω・ｃｍ以上、特に好ましくは１×１０１４Ω・ｃｍ以上である。
かかる重合体（Ａ）の例としては、エポキシ樹脂、マレイミド樹脂、（メタ）アクリル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、トリアジン樹脂、脂環式オレフィン重合体、芳香族ポリエーテル重合体、ベンゾシクロブテン重合体、シアネートエステル重合体、液晶ポリマー、ポリイミド樹脂などが挙げられ、１種単独で又は２種以上併せて使用できる。これらの中でも、脂環式オレフィン重合体、芳香族ポリエーテル重合体、ベンゾシクロブテン重合体、シアネートエステル重合体及びポリイミド樹脂が好ましく、脂環式オレフィン重合体及び芳香族ポリエーテル重合体がより好ましく、脂環式オレフィン重合体が特に好ましい。
【００１１】
脂環式オレフィン重合体は、脂環式構造を有する不飽和炭化水素の重合体である。脂環式オレフィン重合体の具体例としては、ノルボルネン系単量体の開環重合体及びその水素添加物、ノルボルネン系単量体の付加重合体、ノルボルネン系単量体とビニル化合物との付加重合体、単環シクロアルケン重合体、脂環式共役ジエン重合体、ビニル系脂環式炭化水素重合体及びその水素添加物が挙げられ、更に芳香族オレフィン重合体の芳香環水素添加物などの重合後の水素化で脂環構造が形成されて脂環式オレフィン重合体と同様の脂環構造が形成された重合体であってもよい。これらの中でも、ノルボルネン系単量体の開環重合体及びその水素添加物、ノルボルネン系単量体の付加重合体、ノルボルネン系単量体とビニル化合物との付加重合体、芳香族オレフィン重合体の芳香環水素添加物が好ましく、特にノルボルネン系単量体の開環重合体の水素添加物が好ましい。
重合体（Ａ）が脂環式オレフィン重合体の場合、カルボキシル基（ジカルボン酸無水物を含む）は、脂環式オレフィン単量体の炭素原子に直接結合していても、メチレン基、オキシ基、オキシカルボニルオキシアルキレン基、フェニレン基など他の二価の連結基を介して結合してもよい。
【００１２】
カルボキシル基を有する脂環式オレフィン重合体の製造方法としては、（イ）カルボキシル基が脂環式オレフィン単量体の炭素原子に予め結合している単量体（カルボキシル基含有脂環式オレフィン単量体）を、必要に応じてエチレン、１−ヘキセン、１，４−ヘキサジエンなどの共重合可能な単量体と共に重合する方法、（ロ）カルボキシル基を有さない脂環式オレフィン重合体に、ラジカル開始剤存在下でカルボキシル基を有する炭素−炭素不飽和結合含有化合物をグラフト変性して結合させる方法、及び、（ハ）カルボン酸エステル基などのカルボキシル基へ変換可能な前駆基を有するノルボルネン系単量体を重合した後、加水分解などによって前駆基をカルボキシル基へ変換させる方法、がある。
【００１３】
上記（イ）の方法に用いられるカルボキシル基含有脂環式オレフィン単量体としては、８−ヒドロキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、５−ヒドロキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メチル−５−ヒドロキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−カルボキシメチル−５−ヒドロキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、８−メチル−８−ヒドロキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−カルボキシメチル−８−ヒドロキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、５−エキソ−６−エンド−ジヒドロキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、８−エキソ−９−エンド−ジヒドロキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−５，６−ジカルボン酸無水物、テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン−８，９−ジカルボン酸無水物、ヘキサシクロ［６．６．１．１３，６．１１０，１３．０２，７．０９，１４］ヘプタデカ−４−エン−１１，１２−ジカルボン酸無水物などが挙げられる。
【００１４】
一方、前記（ロ）の方法に用いられる、カルボキシル基を有さない脂環式オレフィン重合体を得るための単量体の具体例としては、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（慣用名：ノルボルネン）、５−エチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ブチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−エチリデン−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メチリデン−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ビニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、トリシクロ［４．３．０．１２，５］デカ−３，７−ジエン（慣用名：ジシクロペンタジエン）、テトラシクロ［８．４．０．１１１，１４．０２，８］テトラデカ−３，５，７，１２，１１−テトラエン、テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］デカ−３−エン（慣用名：テトラシクロドデセン）、８−メチル−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−エチル−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−メチリデン−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−エチリデン−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−ビニル−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−プロペニル−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、ペンタシクロ［６．５．１．１３，６．０２，７．０９，１３］ペンタデカ−３，１０−ジエン、ペンタシクロ［７．４．０．１３，６．１１０，１３．０２，７］ペンタデカ−４，１１−ジエン、シクロペンテン、シクロペンタジエン、１，４−メタノ−１，４，４ａ，５，１０，１０ａ−ヘキサヒドロアントラセン、８−フェニル−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エンなどが挙げられる。
【００１５】
また、上記（ロ）の方法に用いられる、カルボキシル基を有する炭素−炭素不飽和結合含有化合物としては、アクリル酸、メタクリル酸、α−エチルアクリル酸、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸、エンドシス−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸、メチル−エンドシス−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸などの不飽和カルボン酸化合物；無水マレイン酸、クロロ無水マレイン酸、ブテニル無水コハク酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水シトラコン酸などの不飽和カルボン酸無水物；などが挙げられる。
【００１６】
上記（ハ）の方法に用いられる、カルボキシル基へ変換可能な前駆基を含有するノルボルネン系単量体としては、８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、５−メトキシカルボニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メチル−５−メトキシカルボニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンなどが挙げられる。
【００１７】
重合体（Ａ）は、カルボキシル基以外の官能基（以下、他の官能基ということがある。）を有していても良い。他の官能基としては、アルコキシカルボニル基、シアノ基、フェニル基、ヒドロキシフェニル基、エポキシ基、アルコキシル基、アミド基、イミド基などが挙げられる。これら他の官能基は、カルボキシル基等に対して３０モル％以下であると好ましく、１０モル％以下であるとより好ましく、１モル％以下であると特に好ましい。
【００１８】
重合体（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは１０，０００〜５００，０００であり、より好ましくは２０，０００〜３００，０００である。重合体（Ａ）のＭｗが小さすぎると、電気絶縁層の強度が不十分になり、また、電気絶縁性が低下するおそれがある。一方、Ｍｗが大きすぎると、重合体（Ａ）と硬化剤（Ｂ）との相溶性が低下して電気絶縁層の表面粗度が大きくなり、配線パターンの精度が低下する可能性がある。
Ｍｗを調整する方法は常法に従えば良く、例えば、脂環式オレフィンの開環重合をチタン系又はタングステン系触媒を用いて行うに際して、ビニル化合物、ジエン化合物などの分子量調整剤を単量体全量に対して０．１〜１０モル％程度添加する方法が挙げられる。分子量調整剤を多量に用いるとＭｗの低い重合体が得られる。上記ビニル化合物としては、１−ブテン、１−ペンテン、スチレン、エチルビニルエーテル、アリルクロライドなどが挙げられる。また、上記ジエン化合物としては、１，４−ペンタジエン、２−メチル−１，４−ペンタジエン、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエンなどなどが挙げられる。
【００１９】
重合体（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、１２０〜３００℃であることが好ましい。Ｔｇが低すぎると高温下において充分な電気絶縁性を維持できないおそれがあり、Ｔｇが高すぎると多層回路基板が強い衝撃を受けた際にクラックを生じて導電体回路が破損する可能性がある。
【００２０】
本発明で用いる硬化剤（Ｂ）は、一般に電気絶縁膜形成用の熱硬化性スラリーに配合されて加熱により架橋構造を形成するものであれば限定されないが、重合体（Ａ）のカルボキシル基に架橋し得る化合物が好ましい。かかる架橋剤としては、多価エポキシ化合物、多価イソシアナート化合物、多価アミン化合物、多価ヒドラジド化合物、アジリジン化合物、塩基性金属酸化物、有機金属ハロゲン化物などが挙げられる。また、過酸化物を併用してもよい。
【００２１】
多価エポキシ化合物としては、例えば、フェノールノボラック型エポキシ化合物、クレゾールノボラック型エポキシ化合物、クレゾール型エポキシ化合物、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、臭素化ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、水素添加ビスフェノールＡ型エポキシ化合物などのグリシジルエーテル型エポキシ化合物；脂環式エポキシ化合物、グリシジルエステル型エポキシ化合物、グリシジルアミン型エポキシ化合物、イソシアヌレート型エポキシ化合物などの多価エポキシ化合物；などの分子内に２以上のエポキシ基を有する化合物が挙げられ、これらを単独で、又は２種以上を併せて使用することができる。
【００２２】
多価イソシアナート化合物としては、炭素数６〜２４の、ジイソシアナート類及びトリイソシアナート類が好ましい。ジイソシアナート類の例としては、２，４−トリレンジイソシアナート（２，４−ＴＤＩ）、２，６−トリレンジイソシアナート（２，６−ＴＤＩ）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアナート（ＭＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアナート、ｐ−フェニレンジイソシアナートなどが挙げられる。トリイソシアナート類の例としては、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアナート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアナート、ビシクロヘプタントリイソシアナートなどが挙げられ、これらを単独で、又は２種以上を併せて使用することができる。
【００２３】
多価アミン化合物としては、２個以上のアミノ基を有する炭素数４〜３０の脂肪族多価アミン化合物、芳香族多価アミン化合物などが挙げられ、グアニジン化合物のように非共役の窒素−炭素二重結合を有するものは含まれない。脂肪族多価アミン化合物としては、ヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジシンナミリデン−１，６−ヘキサンジアミンなどが挙げられる。芳香族多価アミン化合物としては、４，４’−メチレンジアニリン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４’−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ジアニリン、４，４’−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ジアニリン、２，２’−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、１，３，５−ベンゼントリアミンなどが挙げられ、これらを単独で、又は２種以上を併せて使用することができる。
【００２４】
多価ヒドラジド化合物の例としては、イソフタル酸ジヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジド、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド、イタコン酸ジヒドラジド、トリメリット酸ジヒドラジド、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸ジヒドラジド、ピロメリット酸ジヒドラジドなどが挙げられ、これらを単独で、又は２種以上を併せて使用することができる。 
【００２５】
アジリジン化合物としては、トリス−２，４，６−（１−アジリジニル）−１，３，５−トリアジン、トリス〔１−（２−メチル）アジリジニル〕ホスフィノキシド、ヘキサ〔１−（２−メチル）アジリジニル〕トリホスファトリアジンなどが挙げられ、これらを単独で、又は２種以上を併せて使用することができる。
【００２６】
これらの硬化剤の中でも、カルボキシル基を有する絶縁性重合体（Ａ）との反応性が緩やかであり、樹脂成形体が溶融、加工、積層をし易い観点から多価エポキシ化合物が好ましく、ビスフェノールＡビス（プロピレングリコールグリシジルエーテル）エーテルなどのビスフェノールＡグリシジルエーテル型エポキシ化合物が好ましい。
硬化剤（Ｂ）の使用量は、重合体（Ａ）１００重量部に対して、通常１〜１００重量部、好ましくは５〜８０重量部、より好ましくは１０〜５０重量部の範囲である。
また、硬化剤（Ｂ）の他に硬化促進剤を配合すると、耐熱性の高い電気絶縁膜を得易いので好ましい。例えば、硬化剤（Ｂ）として多価エポキシ化合物を用いる場合には、トリアゾール化合物、イミダゾール化合物、三弗化ホウ素錯化合物などの硬化促進剤を使用すると好ましい。
【００２７】
本発明で用いる難燃剤（Ｃ）の基礎物質である金属水酸化物としては、金属原子の水酸化物であれば限定されないが、一般に樹脂加工業界で難燃剤として多用されている水酸化マグネシウム及び水酸化アルミニウムが好ましく使用される。
金属水酸化物の平均一次粒子径は、好ましくは０.０１〜５μｍ、より好ましくは０.０５〜３μｍ、特に好ましくは０.１〜２μｍである。粒子径が小さすぎると熱硬化性スラリーの粘度が急激に上昇するために平坦性に優れた電気絶縁層が形成できないおそれがあり。逆に、粒子径が大きすぎると難燃性の効果が低下する可能性がある。
【００２８】
前記金属水酸化物を被覆する酸性化合物としては、無機酸性化合物が好ましい。また、好ましい無機酸性化合物としては、リン酸塩、ケイ酸塩もしくはホウ酸塩から誘導される化合物又はホウ酸が挙げられる。絶縁性、環境安定性、操作性、入手容易性の観点からケイ酸塩から誘導される化合物が特に好ましい。
【００２９】
上記リン酸塩としては、リン酸の１価又は２価金属塩、なかでもアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、亜鉛塩が好ましい。リン酸塩の具体例としては、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、トリポリリン酸ナトリウム、リン酸カルシウム、リン酸亜鉛等が挙げられる。
ケイ酸塩としては、ケイ酸の１価又は２価金属塩、なかでもアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、亜鉛塩が好ましい。ケイ酸塩の具体例としては、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、ケイ酸亜鉛等が挙げられる。 
ホウ酸塩としては、１価又は２価金属塩、なかでもアルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩、亜鉛塩が好まし。ホウ酸塩の具体例としては、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、ホウ酸カルシウム、ホウ酸マグネシウム、ホウ酸ストロンチウム、ホウ酸亜鉛等が挙げられる。
【００３０】
前記リン酸塩、ケイ酸塩又はホウ酸塩から誘導される無機酸性化合物を調製する方法としては公知公用の方法が使用できる。例えば、６０℃以上、好ましくは６０〜９５℃の水性媒体中のリン酸塩、ケイ酸塩又はホウ酸塩を、硫酸、塩酸などの酸を１０分〜３時間滴下してｐＨ６〜１０、好ましくは６〜９．５まで中和すればよい。本発明においては、例えば前記金属水酸化物粒子の懸濁する水スラリー中でこの中和反応を行うことにより、金属水酸化物の粒子の表面に無機酸性化合物を析出させて被覆することができる。
無機酸性化合物で表面を被覆された金属水酸化物の別の調製法として、金属水酸化物粒子の水性スラリーを６０℃以上、好ましくは、６０〜９５℃に保持しつつ、これに水溶性のリン酸塩、ケイ酸塩又はホウ酸塩を金属水酸化物に対して酸化物換算で（例えば、ケイ酸ナトリウムをＳｉＯ２換算で）０．１〜２０重量％の量と、ほぼ当量比の酸（硫酸、塩酸等）とを４０分以上かけて加えた後、必要に応じて、更に酸を加えて、ｐＨ６〜１０、好ましくは、６〜９．５まで中和することでもよい。 
【００３１】
こうして、金属水酸化物に無機酸性化合物の被覆層を、Ｐ２Ｏ５、ＳｉＯ２、Ｂ２Ｏ３等の酸化物換算で０．１〜２０重量％、好ましくは、１〜１７重量％、より好ましくは、５〜１５重量％被覆させた粒子が得られる。無機酸性化合物の被覆量が少なすぎると難燃剤（Ｃ）は耐酸性に劣るおそれがあり、逆に、多すぎると難燃剤（Ｃ）は難燃性が低下する可能性がある。
【００３２】
一方、前記酸性化合物としてホウ酸を用いるときは、金属水酸化物粒子の懸濁する水スラリーにホウ酸水溶液を加え、攪拌した後に熟成することにより、酸性化合物で被覆された金属水酸化物の粒子が得られる。熟成時の温度としては０〜1００℃、好ましくは２０〜９０℃がよい。
また、熟成時の温度は１００℃を超えてもよいが、この場合は、オートクレーブ内に金属水酸化物粒子のスラリーとホウ酸水溶液とを仕込み、好ましくは１５０〜２００℃の温度で、０.５〜２時間程度、攪拌して水熱処理することにより酸性化合物で被覆された金属水酸化物の粒子が得られる。
【００３３】
調製した難燃剤（Ｃ）を回収する際、ろ過性を向上させるための公知公用の方法を適用してもよい。そのような方法としては、例えば、シランカップリング剤、アルミニウムカップリング剤、チタネートカップリング剤等のカップリング剤又はアクリル系、アクリロニトリル-スチレン共重合体系などの高分子分散剤で表面処理する方法等が挙げられる。好ましくは無機酸性化合物で被覆された金属水酸化物の上に、更にアルミナ、チタニア及びジルコニアから選ばれる少なくとも１種の第２の酸化物を、それぞれＡｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２及びＺｒＯ２換算にて金属水酸化物の０．０３〜１０重量％の範囲で被覆する方法が挙げられる。アルミナは例えばアルミン酸ナトリウムと酸、チタニアは例えば硫酸チタニルと水酸化ナトリウム、ジルコニアは例えば硫酸ジルコニルと水酸化ナトリウムからそれぞれ生成される。
アルミナ、チタニア及びジルコニアから選ばれる少なくとも１種の第２の酸化物を、前記無機酸性化合物を金属水酸化物に被覆する反応液に共存させることにより、金属水酸化物粒子の表面に無機酸性化合物と第２の酸化物とを共に含む被覆層を形成させることによっても、同様の効果を得ることができる。
【００３４】
酸性化合物で被覆された金属水酸化物からなる難燃剤（Ｃ）の重合体（Ａ）への分散性を向上するため、難燃剤（Ｃ）の粒子表面を表面改質剤を添加して改質してもよい。表面改質剤としては、特に限定されないが、シランカップリング剤、アルミニウムカップリング剤、チタネートカップリング剤等のカップリング剤；高級脂肪酸又はそのアルカリ金属塩；多価アルコール脂肪酸エステル、リン酸エステルなどのエステル類；界面活性剤；オルガノシロキサン、オルガノシラン又はオルガノシラザンなどのシラン化合物；などが挙げられる。これらは１種単独で又は２種以上併せて用いることができる。これらの中でも、有機溶剤の中で安定という理由から、カップリング剤及びシラン化合物が好ましい。
【００３５】
難燃剤（Ｃ）を表面改質剤で表面処理する方法に限定はない。例えば、難燃剤（Ｃ）が調製されて、ろ別される直前の水性スラリーに攪拌下でカップリング剤のエマルションを添加し３０〜９６℃に加熱して接触させる方法、乾燥した難燃剤（Ｃ）を有機溶剤中で分散させながらカップリング剤も添加して接触させる方法、難燃剤（Ｃ）を有機溶剤に分散した後にカップリング剤を添加して接触させる方法、あらかじめカップリング剤を含有する有機溶剤中に難燃剤（Ｃ）を分散させて接触させる方法などが挙げられる。カップリング剤の使用量は、難燃剤（Ｃ）１００重量部に対して、通常０．１〜４０重量部、好ましくは０．５〜３０重量部である。処理の温度は特に限定されないが、作業上及び安全上から有機溶剤の沸点以下で行われるのが好ましい。
【００３６】
本発明において難燃剤（Ｃ）は、調製の最終段階で二次粒子径３０μｍ以下になるよう粒度を調製することが好ましい。難燃剤（Ｃ）の粒度調製法としては、湿式法により高次凝集物を解砕する方法が好ましい。湿式解砕法を行うのに先立ち、乾式法によって二次粒子径が約１ｍｍ未満となるまで解砕を行うことが有効である。かかる乾式解砕法としては、公知の手法を用いればよく、例えば、圧縮粉砕機、剪断破砕機、衝撃破砕機、ローラミル、高速回転ミル、ジェットミルなどを使用する方法が挙げられる。
【００３７】
湿式解砕法としては、公知の手法を用いることができ、例えば、媒体遊星ミル、転動ボールミル、振動ボールミルなどの容器駆動媒体ミル；タワーミル、流通管式ミル、攪拌槽式ミル、アニュラー型ミルなどの媒体攪拌ミルなどが挙げられる。この中でも二次粒子径が約３０μｍ以下まで解砕できる点から媒体遊星ミル及び攪拌槽式ミルが好ましく、特に難燃剤（Ｃ）の被覆層剥離を抑制しながら二次粒子の解砕を行うことができる点から媒体遊星ミルが好ましい。
【００３８】
媒体遊星ミルを用いて難燃剤（Ｃ）を解砕するには、通常、容器内に難燃剤（Ｃ）、球状媒体及び有機溶剤を入れ、容器を遊星運動させて球状媒体間及び球状媒体−器壁間にて衝撃を起こすことにより、難燃剤（Ｃ）を解砕する。
球状媒体の材質とは、例えばガラス、アルミナ、チタニア、ジルコン、ジルコニア、窒化ケイ素、メノー、プラスチックポリアミドなどが挙げられる。高い解砕効率が得られる点からガラス、アルミナ、ジルコニアが好ましく、特に難燃剤の被覆層剥離を抑制しながら二次粒子の解砕を行える点からジルコニアビーズが好ましい。使用するジルコニアビーズの直径としては、好ましくは０.１〜５ｍｍ、より好ましくは０.２〜３ｍｍ、特に好ましくは０.３〜２ｍｍである。直径が０.１未満のジルコニアビーズを用いると、解砕効率が高すぎて難燃剤表面の被覆層を剥離し、熱硬化性スラリーの粘度を上昇させるおそれがある。また直径が５.０ｍｍを超えるジルコニアビーズを用いると、解砕が不十分で３０μｍを超える凝集物（二次粒子）が発生し、難燃性が低下する可能性がある。
【００３９】
媒体遊星ミルで使用する有機溶剤としては、本発明の熱硬化性スラリーの媒体である後述の有機溶剤（Ｄ）の一部を分割して使用することができる。分割量としては、好ましくは５〜７０重量％、より好ましくは１０〜６０重量％、特に好ましくは１５〜５０重量％である。
【００４０】
媒体遊星ミルの解砕条件としては、遠心加速度をＧ（単位＝Ｇ）、攪拌時間をＴ（単位＝分）とするとき、Ｇ×Ｔが５〜１００の範囲であることが好ましく、１０〜５０であることがより好ましい。Ｇ×Ｔが５未満であると解砕が不十分になるおそれがあり、逆に、１００を超えると難燃剤表面の被覆層が剥離して熱硬化性スラリーの粘度を上昇させる可能性がある。
【００４１】
上記の解砕を行うことによって、難燃剤（Ｃ）は熱硬化性スラリーの調製に提供することができるものとなる。本発明の熱硬化性スラリーにおいて、難燃剤（Ｃ）は、前記の特定被覆層を有する金属水酸化物が二次粒子径３０μｍ以下の状態に微分散していることを要する。このことが、本発明の熱硬化性スラリーを用いることによって、難燃性と平坦性に優れた電気絶縁膜の実現を可能にしている。熱硬化性スラリー中に３０μｍより大きな二次粒子径が存在すると、得られる電気絶縁膜は難燃性が低下するおそれがある。なお、本発明において、熱硬化性スラリー中の難燃剤粒子の二次粒子径は、ＪＩＳ  Ｋ  ５４００に定めるつぶの試験Ａ法にて測定される値である。
【００４２】
本発明の熱硬化性スラリーにおける難燃剤（Ｃ）の使用量は、絶縁性重合体（Ａ）１００重量部に対し、好ましくは１〜３００重量部、より好ましくは５〜２００重量部、特に好ましくは１０〜１５０重量部である。難燃剤（Ｃ）の使用量が少なすぎると電気絶縁層の難燃性が低下するおそれがあり、逆に、多すぎると電気絶縁層への導体層の密着性が低下する可能性がある。
【００４３】
本発明で使用する有機溶剤（Ｄ）は、重合体（Ａ）及び硬化剤（Ｂ）を、好ましくは５〜１４０℃で溶解することができ、かつ、後に加熱して揮散させる便宜から、沸点が好ましくは３０〜２５０℃、より好ましくは５０〜２００℃のものである。かかる有機溶剤（Ｄ）としては、例えば、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼンなどの芳香族炭化水素系有機溶剤；ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタンなどの脂肪族炭化水素系有機溶剤；シクロペンタン、シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素系有機溶剤；クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素系有機溶剤；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンなどのケトン系有機溶剤などを挙げることができる。これらの有機溶剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４４】
これら有機溶剤のなかでも、得られる樹脂成形体の微細配線への埋め込み性に優れ、気泡等を生じさせないものとして、芳香族炭化水素系有機溶剤や脂環式炭化水素系有機溶剤のような非極性有機溶剤と、ケトン系有機溶剤のような極性有機溶剤とを混合した混合有機溶剤が好ましい。これらの非極性有機溶剤と極性有機溶剤の混合比は適宜選択できるが、重量比で、通常５：９５〜９５：５、好ましくは１０：９０〜９０：１０、より好ましくは２０：８０〜８０：２０の範囲である。
有機溶剤の使用量は、得られる樹脂成形体の厚みの制御や平坦性向上などの目的に応じて適宜選択されるが、熱硬化性スラリーの固形分濃度が、通常５〜７０重量％、好ましくは１０〜６５重量％、より好ましくは２０〜６０重量％になる範囲である。 
【００４５】
本発明の熱硬化性スラリーには、さらに必要に応じて軟質重合体、耐熱安定剤、耐候安定剤、老化防止剤、レベリング剤、帯電防止剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、滑剤、染料、顔料、天然油、合成油、ワックス、乳剤、充填剤、磁性体、誘電特性調整剤、靭性剤などの任意成分が配合される。任意成分の配合量は、本発明の目的を損なわない範囲で適宜選択される。
【００４６】
以下に、本発明の熱硬化性スラリーの調製法、並びに、該スラリーを用いて電気絶縁層及び多層回路基板を製造する一般的な方法について説明する。
本発明の熱硬化性スラリーの調製法に格別な制限はなく、例えば、重合体（Ａ）、硬化剤（Ｂ）、難燃剤（Ｃ）、必要に応じて配合される任意成分及び有機溶剤（Ｄ）を常法に従って混合すればよい。例えば、マグネチックスターラー、高速ホモジナイザー、ディスパージョン、遊星攪拌機、二軸攪拌機、ボールミル、三本ロールを使用した方法などで行うことができる。混合温度は、硬化剤による反応を起こさない範囲で、有機溶剤の沸点以下が好ましい。
【００４７】
多層回路基板用の電気絶縁層を形成する方法としては、（ａ）上記熱硬化性スラリーを用いて予め作製した未硬化又は半硬化のフィルム又はシートの樹脂成形体を内層基板（電気絶縁層を片面又は両面に導体層を有する構造の基板）に積層した後、硬化する、（ｂ）熱硬化性スラリーを内層基板の導体層上に直接塗布し、乾燥した後、硬化する、（ｃ）熱硬化性スラリーをガラス繊維製シート状支持体に含浸させて乾燥した内層基板に積層して硬化する、の三つの方法がある。これらの中でも、平滑な表面が得やすく、高密度の配線形成が容易な点から（ａ）法が好ましい。
【００４８】
（ａ）法で用いる未硬化又は半硬化の樹脂成形体の「未硬化」とは、重合体（Ａ）が溶解可能な溶剤に、実質的に重合体全部が溶解する状態である。また、「半硬化」とは、加熱すれば更に硬化しうる程度に途中まで硬化された状態であり、好ましくは、重合体（Ａ）が溶解可能な溶剤に一部（具体的には７重量％以上）が溶解する状態であるか、溶剤中に樹脂成形体を２４時間浸漬した時の膨潤率が、浸漬前の体積の２００％以上である状態をいう。
未硬化又は半硬化の樹脂成形体であるフィルム又はシートを得るには常法によればよく、熱硬化性スラリーを支持フィルム上にキャストして乾燥して樹脂成形体を得る方法が挙げられる。
【００４９】
熱硬化性スラリーを塗工する支持フィルムとしては、樹脂フィルムや金属箔などが挙げられる。樹脂フィルムとしては、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリアリレートフィルム、ナイロンフィルムなどが挙げられる。これら樹脂フィルムのうち、耐熱性や耐薬品性、剥離性などの観点からポリエチレンテレフタレートフィルム及びポリエチレンナフタレートフィルムが好ましい。金属箔としては、銅箔、アルミ箔、ニッケル箔、クロム箔、金箔、銀箔などが挙げられる。導電性が良好で安価である点から、銅箔、特に電解銅箔や圧延銅箔が好適である。
支持フィルムの厚みに制限はないが、作業性等の観点から、通常１〜１５０μｍ、好ましくは２〜１００μｍ、より好ましくは３〜５０μｍである。支持フィルムの表面平均粗さＲａは、通常３００ｎｍ以下で、好ましくは１５０ｎｍ以下、より好ましくは１００ｎｍ以下である。支持フィルムの表面平均粗さＲａが大きすぎると、硬化して形成される電気絶縁層の表面平均粗さＲａが大きくなり微細な配線パターンの形成が困難になる。
【００５０】
支持フィルムに硬化性樹脂組成物の熱硬化性スラリーを塗布する方法として、デイップコート、ロールコート、カーテンコート、ダイコート、スリットコートなどの方法が挙げられる。
【００５１】
未硬化又は半硬化の樹脂成形体を得るための加熱条件、すなわち、有機溶剤の除去及び乾燥の条件は、有機溶剤の種類により適宜選択される。加熱温度は、通常２０〜３００℃、好ましくは３０〜２００℃であり、加熱時間は、通常３０秒〜１時間、好ましくは１分〜３０分である。
【００５２】
未硬化又は半硬化の樹脂成形体であるフィルム又はシートの厚みは、通常０．１〜１５０μｍ、好ましくは０．５〜１００μｍ、より好ましくは１〜８０μｍである。
【００５３】
（ａ）法において得られる未硬化又は半硬化の樹脂成形体であるフィルム又はシートを内層基板上に積層する方法に格別な制限はないが、例えば、支持フィルム付きの樹脂成形体を、樹脂成形体が導体層に接するように重ね合わせ、加圧ラミネータ、プレス、真空ラミネータ、真空プレス、ロールラミネータなどの加圧機を使用して加熱圧着（ラミネーション）して、内層基板に樹脂成形体層を形成して加熱加圧することにより、内層基板表面の導体層と樹脂成形体層との界面に空隙が実質的に存在しないように結合させる方法が挙げられる。加熱圧着は、配線パターンの埋め込み性を向上させ、気泡の発生を抑えるために真空下で行うのが好ましい。加熱圧着操作の温度は、通常３０〜２５０℃、好ましくは７０〜２００℃であり、加える圧力は、通常１０ｋＰａ〜２０ＭＰａ、好ましくは１００ｋＰａ〜１０ＭＰａであり、時間は、通常３０秒〜５時間、好ましくは１分〜３時間である。また、雰囲気の気圧を、通常１００ｋＰａ〜１Ｐａ、好ましくは４０ｋＰａ〜１０Ｐａに減圧下で行う。
【００５４】
未硬化又は半硬化の樹脂成形体を硬化することにより、電気絶縁層が形成される。
硬化に先立って、樹脂成形体の表面の平滑化を図るためと、後にその上に被覆される金属薄膜との密着性を向上するために、樹脂成形体に１−（２−アミノエチル）−２−メチルイミダゾールなどのイミダゾール類；ピラゾール類；トリアゾール類；トリアジン類；などの金属配位能を有する化合物を接触させ、次いで洗浄することが好ましい。
樹脂成形体の硬化は、通常、樹脂成形体層を内層基板ごと加熱することにより行う。硬化条件は硬化剤の種類に応じて適宜選択されるが、温度は、通常３０〜４００℃、好ましくは７０〜３００℃、より好ましくは１００〜２００℃であり、時間は、通常０．１〜５時間、好ましくは０．５〜３時間である。加熱の方法は特に制限されず、例えば電気オーブンを用いて行えばよい。
硬化によって生成した電気絶縁膜は、内層基板の導体層の上に積層されて電気絶縁層を構成しており、こうして多層回路基板製造用の積層体が形成される。
【００５５】
尚、内層基板の外面の導体層に未硬化又は半硬化の樹脂成形体を貼り合わせる前に、密着性を向上させるために導体層に表面粗化のための前処理を施すことが好ましい。前処理の方法としては、公知の技術が特に限定されず使用できる。例えば、導体層が銅からなるものであれば、強アルカリ酸化性溶液を導体層表面に接触させて、導体表面に房状の酸化銅の層を形成して粗化する酸化処理方法、導体層表面を先の方法で酸化した後に水素化ホウ素ナトリウム、ホルマリンなどで還元する方法、導体層にめっきを析出させて粗化する方法、導体層に有機酸を接触させて銅の粒界を溶出して粗化する方法、導体層にチオール化合物やシラン化合物などによりプライマー層を形成する方法等が挙げられる。これらの内、微細な配線パターンの形状維持が容易であることから、導体層に有機酸を接触させて銅の粒界を溶出して粗化する方法、及び、チオール化合物やシラン化合物などによりプライマー層を形成する方法が好ましい。
【００５６】
また、電気絶縁層の平坦性を向上させる目的や、電気絶縁層の厚みを増す目的で、内層基板の導体層上に樹脂成形体を２以上積層してもよい。
【００５７】
（ｂ）法によって未硬化又は半硬化の樹脂成形体を形成する場合、熱硬化性スラリーを、内層基板の導体層上に直接塗布し、乾燥すればよい。塗布や乾燥の方法や条件、硬化方法などは、（ａ）法と同様でよい。
【００５８】
上記積層体を用いて多層回路基板を製造するに際しては、通常、先ず積層体中の各導体層を連結するために、積層体を貫通するビアホールを設ける。このビアホールは、フォトリソグラフィ法のような化学的処理により、又は、ドリル、レーザー、プラズマエッチング等の物理的処理等により形成することができる。これらの方法の中でもレーザーによる方法（炭酸ガスレーザー、エキシマレーザー、ＵＶ−ＹＡＧレーザー等）が、電気絶縁層の特性を低下させずにより微細なビアホールが形成できるので好ましい。
【００５９】
次に、電気絶縁層を、導体層との接着性を高めるために表面を酸化して粗化し、所望の表面平均粗さに調整する。本発明において電気絶縁層の表面平均粗さＲａは０．０５μｍ以上０．２μｍ未満、好ましくは０．０６μｍ以上０．１μｍ以下であり、かつ表面十点平均粗さＲｚｊｉｓは０．３μｍ以上４μｍ未満、好ましくは０．５μｍ以上２μｍ以下である。
【００６０】
ここで、ＲａはＪＩＳ  Ｂ  ０６０１−２００１に示される中心線平均粗さであり、表面十点平均粗さＲｚｊｉｓは、ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１−２００１付属書１に示される十点平均粗さである。
【００６１】
電気絶縁層表面を酸化するには、電気絶縁層表面と酸化性化合物とを接触させればよい。
酸化性化合物としては、無機過酸化物や有機過酸化物；気体；など酸化能を有する公知の化合物が挙げられる。特に電気絶縁層の表面平均粗さの制御が容易なことから、無機過酸化物や有機過酸化物を用いるのが好ましい。
無機過酸化物としては過マンガン酸塩、無水クロム酸、重クロム酸塩、クロム酸塩、過硫酸塩、活性二酸化マンガン、四酸化オスミウム、過酸化水素、過よう素酸塩、オゾンなどが挙げられ、有機過酸化物としてはジクミルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ｍ−クロロ過安息香酸、過酢酸などが挙げられる。
【００６２】
無機過酸化物や有機過酸化物を用いて電気絶縁層表面を酸化する方法に格別な制限はなく、例えば、上記酸化性化合物を溶解可能な溶媒に溶解して調製した酸化性化合物溶液を電気絶縁層表面に接触させる方法が挙げられる。無機過酸化物や有機過酸化物又はこれらの溶液を電気絶縁層表面に接触させる方法に格別な制限はなく、例えば、電気絶縁層を酸化性化合物の溶液に浸漬するディップ法、酸化性化合物溶液を表面張力の利用で電気絶縁層に載せる液盛り法、酸化性化合物の溶液を基材に噴霧するスプレー法、などいかなる方法であっても良い。
これらの無機過酸化物や有機過酸化物を電気絶縁層表面に接触させる温度や時間は、過酸化物の濃度や種類、接触方法などを考慮して、任意に設定すれば良く、温度は通常１０〜２５０℃、好ましくは２０〜１８０℃で、時間は通常０．５〜６０分、好ましくは１分〜３０分である。
【００６３】
気体を用いて酸化処理する方法として、逆スパッタリングやコロナ放電など気体をラジカル化やイオン化させるプラズマ処理が挙げられる。気体としては大気、酸素、窒素、アルゴン、水、二硫化炭素、四塩化炭素などが例示される。酸化処理用の気体が処理温度では液体であるが減圧下で気体になる場合は、減圧で酸化処理をする。酸化処理用の気体が処理温度、圧力において気体の場合は、ラジカル化やイオン化が可能な圧力に加圧した後、酸化処理をする。プラズマを電気絶縁層表面に接触させる温度や時間は、ガスの種類や流量などを考慮して設定すれば良く、温度は通常１０〜２５０℃、好ましくは２０〜１８０℃で、時間は通常０．５〜６０分、好ましくは１分〜３０分である。
【００６４】
酸化性化合物の溶液で電気絶縁層表面を酸化する場合、電気絶縁層を形成する前の熱硬化性スラリー中に、酸化性化合物の溶液に可溶の重合体や無機充填剤を含ませておくと、重合体（Ａ）と微細な海島構造を形成した上で選択的に溶解するので、上述した表面平均粗さの範囲に制御しやすいので好ましい。
【００６５】
酸化性化合物の溶液に可溶な重合体の例としては、液状エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ビスマレイミド−トリアジン樹脂、シリコーン樹脂、ポリメチルメタクリル樹脂、天然ゴム、スチレン系ゴム、イソプレン系ゴム、ブタジエン系ゴム、ニトリル系ゴム、エチレン系ゴム、プロピレン系ゴム、ウレタンゴム、ブチルゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴム、ノルボルネンゴム、エーテル系ゴムなどが挙げられる。
酸化性化合物の溶液に可溶の重合体の配合割合に格別の制限はなく、重合体（Ａ）１００重量部に対して、通常１〜３０重量部、好ましくは３〜２５重量部、より好ましくは５〜２０重量部である。
【００６６】
酸化性化合物の溶液に可溶の無機充填剤の例としては、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム酸化亜鉛、酸化チタン、酸化マグネシウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸ジルコニウム、水和アルミナ、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、シリカ、タルク、クレーなどを挙げることができる。これらの中でも、炭酸カルシウム及びシリカが、微細な粒子が得やすく、かつ、充填剤可溶性水溶液で溶出されやすいので微細な粗面形状を得るのに好適である。これらの無機充填剤は、シランカップリング剤処理やステアリン酸などの有機酸処理をしたものであってもよい。
【００６７】
また、添加される無機充填剤は、電気絶縁層の誘電特性を低下させない非導電性のものであることが好ましい。無機充填剤の形状は、特に限定されず、球状、繊維状、板状などであってもよいが、微細な粗面形状を得るために、微細な粉末状であることが好ましい。無機充填剤の平均粒径としては０．００８μｍ以上２μｍ未満、好ましくは０．０１μｍ以上１．５μｍ未満、特に好ましくは０．０２μｍ以上１μｍ未満である。平均粒径が小さすぎると、大型基板の場合に均一な密着性が得られないおそれがあり、逆に、大きすぎると電気絶縁層に大きな粗面が発生し、高密度の配線パターンが得られない可能性がある。
酸化性化合物の溶液に可溶の無機充填剤の配合量は、必要とされる密着性の程度に応じて適宜選択されるが、重合体（Ａ）１００重量部に対して、通常１〜８０重量部、好ましくは３〜６０重量部、より好ましくは５〜４０重量部である。
上記のような酸化性化合物の溶液に可溶の重合体や無機充填剤は、本発明の熱硬化性スラリーに任意に添加される難燃助剤、耐熱安定剤、誘電特性調整剤、靭性剤の一部などとして用いることができる。
【００６８】
電気絶縁層の酸化処理後は、酸化性化合物を除去するため、通常、電気絶縁層表面を水で洗浄する。水だけでは洗浄しきれない物質が付着している場合、その物質を溶解可能な洗浄液で更に洗浄したり、他の化合物と接触させたりして水に可溶の物質にしてから水で洗浄することもできる。例えば、過マンガン酸カリウム水溶液や過マンガン酸ナトリウム水溶液などのアルカリ性水溶液を電気絶縁層と接触させた場合は、発生した二酸化マンガンの皮膜を除去する目的で、硫酸ヒドロキシアミンと硫酸との混合液などの酸性水溶液により中和還元処理する。
【００６９】
電気絶縁層を酸化して表面平均粗さを調整した後、積層体にめっき等により電気絶縁層表面とビアホール内壁面に導体層を形成する。導体層を形成する方法に格別制限はないが、例えば電気絶縁層上にめっき等により金属薄膜を形成し、次いで厚づけめっきにより金属層を成長させる方法が採られる。
【００７０】
金属薄膜の形成を無電解めっきにより行う場合、金属薄膜を電気絶縁層の表面に形成させる前に、電気絶縁層上に、銀、パラジウム、亜鉛、コバルトなどの触媒核を付着させるのが一般的である。
触媒核を電気絶縁層に付着させる方法は特に制限されず、例えば、銀、パラジウム、亜鉛、コバルトなどの金属化合物やこれらの塩や錯体を、水又はアルコール若しくはクロロホルムなどの有機溶剤に０．００１〜１０重量％の濃度で溶解した液（必要に応じて酸、アルカリ、錯化剤、還元剤などを含有していてもよい）に浸漬した後、金属を還元する方法などが挙げられる。
【００７１】
無電解めっき法に用いる無電解めっき液としては、公知の自己触媒型の無電解めっき液を用いれば良く、めっき液中に含まれる金属種、還元剤種、錯化剤種、水素イオン濃度、溶存酸素濃度などは特に限定されない。例えば、次亜リン酸アンモニウム、次亜リン酸、水素化硼素アンモニウム、ヒドラジン、ホルマリンなどを還元剤とする無電解銅めっき液；次亜リン酸ナトリウムを還元剤とする無電解ニッケル−リンめっき液；ジメチルアミンボランを還元剤とする無電解ニッケル−ホウ素めっき液；無電解パラジウムめっき液；次亜リン酸ナトリウムを還元剤とする無電解パラジウム−リンめっき液；無電解金めっき液；無電解銀めっき液；次亜リン酸ナトリウムを還元剤とする無電解ニッケル−コバルト−リンめっき液等の無電解めっき液を用いることができる。
金属薄膜を形成した後、基板表面を防錆剤と接触させて防錆処理をすることもできる。
【００７２】
このようにして無電解めっき法により、電気絶縁層表面、内層基板側面及びビアホール内壁面に金属薄膜を形成する。次いで、電気絶縁層上の金属薄膜の上に、通常、厚付けめっきを行う。厚付けめっきとしては、例えば、常法に従って金属薄膜上にめっき用レジストパターンを形成し、更にその上に電解めっき等の湿式めっきによりめっきを成長させ、次いで、レジストを除去し、更にエッチングにより金属薄膜をパターン状にエッチングして導体層を形成する。従って、この方法によれば、導体層は、通常、パターン状の金属薄膜と、その上に成長させためっきとからなる。
【００７３】
また、金属薄膜を形成した後や厚付けめっきの後に、密着性向上などのため、金属薄膜を加熱することができる。加熱温度は、通常５０〜３５０℃、好ましくは８０〜２５０℃である。
加熱は加圧条件下で実施しても良く、このときの圧力を加える方法としては、例えば、熱プレス機、加圧加熱ロール機などの物理的加圧法が挙げられる。加える圧力は、通常０．１〜２０ＭＰａ、好ましくは０．５〜１０ＭＰａである。この範囲であれば、金属薄膜と電気絶縁層との高い密着性が確保できる。
【００７４】
このようにして得られた多層回路基板を内層基板として、例えば、天地二つの導体層に、前記の未硬化又は半硬化のフィルム又はシートの樹脂成形体を貼り合わせ、前記の硬化、粗化、めっき、エッチングの各工程を繰り返すことで、更なる多層化も可能である。
【００７５】
こうして得られる本発明の多層回路基板は、難燃性及び絶縁性に優れ、しかも焼却時に有害物質発生のおそれのない電気絶縁層を有していて、微細な配線パターン（導体層）を高密度に整然と形成すること且つ平坦性に優れた電気絶縁層を形成することが可能なので、コンピューターや携帯電話等の電子機器における、ＣＰＵやメモリなどの半導体素子、その他の実装部品用基板として好適に使用できる。
【実施例】
【００７６】
以下に、実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明する。なお、実施例中、部及び％は、特に断りのない限り質量基準である。
試験、評価は以下の方法によった。
（１）数平均分子量（Ｍｗ）、重量平均分子量（Ｍｎ）
トルエンを溶剤とするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算値として測定した。
（２）水素化率及び無水マレイン酸残基含有率
水素添加前の重合体中の不飽和結合のモル数に対する水素化率、及び、重合体中の総単量体単位数に対する無水マレイン酸残基のモル数の割合は１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにより測定した。
【００７７】
（３）酸価
ＪＩＳ  Ｋ  ３５０４に定める油脂の酸価試験方法に準じて、カルボキシル基又は無水マレイン酸残基を有する重合体の酸価を測定した。
（４）ガラス移転温度（Ｔｇ）
示差走査熱量法（ＤＳＣ法）により測定した。
（５）体積固有抵抗
ＡＳＴＭ  Ｄ２５７に準拠して測定した。
【００７８】
（６）難燃剤の二次粒子径
熱硬化性スラリー中に存在する難燃剤の二次粒子径は、ＪＩＳ  Ｋ  ５４００に定めるつぶの試験Ａ法により、下記基準で評価した。
粒の大きさが３０μｍを超えるものがない場合を○、３０μｍを超え、４０μｍ以下の粒が存在する場合を△、４０μｍを超える粒が存在する場合を×とした。
基板上に作製した電気絶縁層中に存在する難燃剤の二次粒子径は、該電気絶縁層を集束イオンビームにて切断した後、断面を走査型電子顕微鏡で観察し、５００μｍ四方の任意の視野で、凝集体の大きさが３０μｍを超えるものが無い場合を○、凝集体の大きさが３０μｍを超えるが４０μｍ以下のものが存在する場合を△、４０μｍを超えるものが存在する場合を×とした。
【００７９】
（７）熱硬化性スラリーの保存安定性
Ｅ型粘度計を用いて、熱硬化性スラリー作製直後の粘度ａ、及び２５℃、７２時間放置後の粘度ｂをそれぞれ測定した。粘度ａと粘度ｂから粘度上昇率を算出し、粘度上昇率が１０％以下のものを○、１０％を超え３０％以下のものを△、３０％を超えるものを×とした。
【００８０】
（８）電気絶縁層の平坦性
内層基板上に電気絶縁層を形成した後の積層体を切断し、内層基板上において配線パターンがない部分の断面を走査型電子顕微鏡で観察して電気絶縁層の厚みを測定した。電気絶縁層の最薄部と最厚部との差が６μｍ未満のものは○、６μｍ以上８μｍ未満のものは△、８μｍ以上のものは×と評価した。
【００８１】
（９）パターニング性
電気絶縁層上に配線幅３０μｍ、配線間距離３０μｍで配線長が５ｃｍである５０本の配線パターンを形成し、５０本がいずれも形状に乱れの無いものを○、形状に乱れがあるが欠損の無いものを△、欠損のあるものを×として評価した。
【００８２】
（１０）難燃性
評価用の多層回路基板の導体が無い部分を、幅１３ｍｍ、長さ１３０ｍｍの短冊状に切断して試験片を作製した。メタンガスを管の口径９．５ｍｍ、管の長さ１００ｍｍのブンゼンバーナーにて燃焼させて高さ１９ｍｍの炎に調整して、得られた試験片に着火するまで近づけていった。着火後直ちに炎を外し、試験片が燃焼している時間を計測した。試験片が消炎後、直ちに再度試験片に着火するまで炎の近づけた。二度目の着火後も直ちに炎を外し、試験片が燃焼している時間を計測した。試験片の一度目の燃焼時間と二度目の燃焼時間の合計が５秒以内のものを○、５秒を超え１０秒以内のものを△、１０秒を超えるものを×として評価した。
【００８３】
シリカ被覆水酸化マグネシウム粒子（難燃剤ａ）の製造
水酸化マグネシウムの水スラリー（濃度１５０ｇ／リットル）２０リットルを攪拌しつつ８０℃に加温し、これにケイ酸ナトリウムをＳｉＯ２換算で３００ｇ添加した後、スラリーのｐＨが９になるまで、硫酸を１時間かけて添加し、更に、スラリーを８０℃で１時間熟成して、水酸化マグネシウム粒子の表面に高密度のシリカの被覆層を形成した。このシリカの被覆層は水酸化マグネシウムに対して約１０重量％であった。
次いで、シリカ被覆水酸化マグネシウム粒子のスラリーにメチルハイドロジェンポリシロキサン９０ｇを含むエマルジョンを加え、８０℃で１時間攪拌した後、スラリーからシリカ被覆水酸化マグネシウム粒子をろ過により分離し、水洗、乾燥、粉砕して難燃剤ａを得た。
【００８４】
シリカ被覆水酸化マグネシウムスラリーＡ（難燃剤スラリーＡ）の製造
乾燥キシレン７６部及び乾燥シクロペンタノン１９部を混合してなる有機溶剤に、前記の難燃剤ａを１００部、チタネート系カップリング剤（ＫＲ−１３８Ｓ、味の素ファインテクノ社製）５部、及び、直径１ｍｍのジルコニアビーズ１７１部をジルコニア製ポットに充填し、媒体遊星ミル（Ｐ−５、フリッチュジャパン社製）で、遠心加速度５Ｇ〔ディスク回転数（公転速度）２００ｒｐｍ、ポット回転数（自転速度）４３４ｒｐｍ〕、攪拌時間５分間にて解砕を行い、難燃剤スラリーＡを得た。遠心加速度をＧ（単位＝Ｇ）、攪拌時間をＴ（単位＝分）とするとき、Ｇ×Ｔは２５であった。難燃剤スラリーＡを乾燥して走査型電子顕微鏡で観察したところ、一次粒子の平均粒径は１.０μｍであった。
【００８５】
シリカ被覆水酸化マグネシウムスラリーＢ（難燃剤スラリーＢ）の製造
難燃剤スラリーＡの製造において、媒体遊星ミルの遠心加速度１Ｇ〔ディスク回転数（公転速度）８９ｒｐｍ、ポット回転数（自転速度）１９４ｒｐｍ〕、攪拌時間を１分間とした以外は難燃剤スラリーＡの製造と同様にして難燃剤スラリーＢを得た。Ｇ×Ｔは１であった。難燃剤スラリーＢにおける平均粒径は１.０μｍであった。
【００８６】
水酸化マグネシウムスラリー（難燃剤スラリーＣ）の製造
難燃剤スラリーＡの製造において、難燃剤ａに代えてシリカ被覆していない水酸化マグネシウムを用いた他は難燃剤スラリーＡの製造方法と同様に行って難燃剤スラリーＣを得た。難燃剤スラリーＣにおける平均粒径は１.０μｍであった。
【００８７】
水酸化亜鉛被覆水酸化マグネシウム粒子（難燃剤ｂ）の製造
水酸化マグネシウム粒子を水に懸濁させて、スラリーを調製し、温度７０℃にて、マグネシウムに対して亜鉛換算にて０．１モル％の塩化亜鉛水溶液を加えた後、温度７０℃で３０分熟成して、水酸化マグネシウム粒子の表面に水酸化亜鉛の被覆層を形成した。
次いで、水酸化亜鉛被覆水酸化マグネシウム粒子を含むスラリーに、温度７０℃でγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランを水酸化マグネシウムに対して０．６％加え、１時間攪拌した。この後、スラリーから水酸化亜鉛被覆水酸化マグネシウム粒子をろ過にて分離し、水洗、乾燥、粉砕して難燃剤ｂを得た。
【００８８】
水酸化亜鉛被覆水酸化マグネシウムスラリー（難燃剤スラリーＤ）の製造
乾燥キシレン７６部及び乾燥シクロペンタノン１９部を混合してなる有機溶剤に、前記の難燃剤ｂを１００部、チタネート系カップリング剤（ＫＲ−１３８Ｓ、味の素ファインテクノ社製）５部、及び、直径１ｍｍのジルコニアビーズ１７１部をジルコニア製ポットに充填し、媒体遊星ミルで、遠心加速度５Ｇ〔ディスク回転数（公転速度）２００ｒｐｍ、ポット回転数（自転速度）４３４ｒｐｍ〕、攪拌時間５分間にて解砕を行い、難燃剤スラリーＤを得た。Ｇ×Ｔは２５であった。難燃剤スラリーＤにおける一次粒子の平均粒径は１.０μｍであった。
【００８９】
（実施例１）
８−エチル−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エンを開環重合し、次いで水素添加反応を行い、Ｍｎ３１，２００、Ｍｗ５５，８００、Ｔｇ約１４０℃の水素化重合体を得た。該水素化重合体の水素化率は９９％以上であった。
得られた水素化重合体１００部、無水マレイン酸４０部及びジクミルパーオキシド５部をｔ−ブチルベンゼン２５０部に溶解し、１４０℃で６時間反応させた後、反応溶液を１０００部のイソプロピルアルコール中に注ぎ、反応生成物を凝固させ、ろ過後、１００℃で２０時間真空乾燥して変性水素化重合体を得た。この変性水素化重合体の無水マレイン酸残基含有率は２５モル％、Ｍｎは３３，２００、Ｍｗは６８，３００、Ｔｇは１７０℃、体積固有抵抗は１×１０１４Ω・ｃｍ以上であった。
【００９０】
前記変性水素化重合体１００部、ビスフェノールＡビス（プロピレングリコールグリシジルエーテル）エーテル４０部、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール（硬化促進剤）０．１部、２−［２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］ベンゾトリアゾール（レーザー加工性向上剤）５部、トリス（３，５−ジ-t-ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレート１部、液状ポリブタジエン（Ｂ−１０００、新日本石油化学社製）１０部、並びに、前記の難燃剤スラリーＡ１５０部をキシレン１２４．９部及びシクロペンタノン３１．２部を混合してなる有機溶剤に溶解させ、遊星式攪拌機にて分散混合して熱硬化性スラリーＡを得た。
【００９１】
熱硬化性スラリーＡを、ダイコーターを用いて３００ｍｍ四方の厚さ７５μｍのポリエチレンナフタレートフィルムに塗工し、その後、窒素オーブンにて８０℃で１０分間乾燥し、樹脂成形体の厚みが４０μｍである支持体付きのフィルム状樹脂成形体を得た。
【００９２】
これとは別に、２−ジブチルアミノ−４，６−ｓ−トリアジンの０．１％イソプロピルアルコール溶液を調製し、この溶液に配線幅及び配線間距離が各５０μｍ、導体厚みが１８μｍで表面がマイクロエッチング処理された導電体回路を形成した厚さ０．８ｍｍの両面銅張り基板（ガラスフィラー及びハロゲン不含エポキシ樹脂を含有する熱硬化性スラリーをガラスクロスに含浸させて得られたコア材の両面に銅が貼られたもの）を２５℃で１分間浸漬した後、９０℃で１５分間、窒素置換されたオーブン中で乾燥してプライマー層を形成した内層基板を得た。
【００９３】
次いで、先に得た支持体付きのフィルム状樹脂成形体を、内層基板の天地両面に樹脂成形体面を導体層に接するようにして重ね合わせた。これを、一次プレスとして、耐熱ゴム製プレス板を上下に備えた真空積層装置を用いて、２００Ｐａに減圧して、温度１１０℃、圧力１．０ＭＰａで６０秒間加熱圧着した。次いで、二次プレスとして、金属製プレス板で覆われた耐熱ゴム製プレス板を上下に備えた真空積層装置を用いて、２００Ｐａに減圧して、温度１４０℃、圧力１．０ＭＰａで６０秒間加熱圧着した。そして、ポリエチレンナフタレートフィルムのみを剥がして、樹脂層を載置した基板を得た。
【００９４】
次いで、この樹脂層を載置した基板を１−（２−アミノエチル）−２−メチルイミダゾールが１.０重量％になるように調整した水溶液に３０℃に１０分間浸漬し、次いで２５℃の水に１分間浸漬した後、エアーナイフにて余分な水溶液を除去した。これを窒素オーブン中に６０℃で３０分間、次いで１７０℃で６０分間置いて樹脂層を硬化させ、導体層を有する基板上に電気絶縁層を形成してなる積層体を得た。
【００９５】
得られた積層体の電気絶縁層部分を貫通するように、ＵＶ−ＹＡＧレーザーで直径３０μｍの層間接続のビアホールを形成した。
ビアホールつき積層体をＤＳ２５０Ａ（荏原ユージライト社製）６０ｇ／リットル及びＤＳ１５０Ｂ（荏原ユージライト社製）７０ｍｌ／リットルに濃度調整した酸化処理浴に７０℃で１０分間浸漬し、更に４５℃の湯洗浴で１分間湯洗した。次いで、ビアホールつき積層体を水槽に１分間浸漬し、更に別の水槽に１分間浸漬することにより、ビアホールつき積層体を水洗した。続いてＤＳ３５０（荏原ユージライト社製）５０ｍｌ／リットル及び硫酸５０ｍｌ／リットルに濃度調整した中和還元浴に、ビアホールつき積層体を４５℃で５分間浸漬し、中和還元処理をした。
次いで、上記と同様に二つの水槽を用いて同方法で水洗を行ったビアホールつき積層体を、ＰＣ６５Ｈ（荏原ユージライト社製）２５０ｍｌ／リットル、ＳＳ４００（荏原ユージライト社製）０．８ｍｌ／リットルに濃度調整した触媒浴に５０℃で５分間浸漬した。次に、ビアホールつき積層体を上記と同方法で水洗した後、ＰＣＢＡ（荏原ユージライト社製）１４ｇ／リットル、ＰＣ６６Ｈ（荏原ユージライト社製）１０ｍｌ／リットルに濃度調整した触媒活性化浴に３５℃で、５分間浸漬し、めっき触媒を還元処理した。
【００９６】
次に、ビアホールつき積層体を、ＰＢ５５６ＭＵ（荏原ユージライト社製）２０ｍｌ／リットル、ＰＢ５５６Ａ（荏原ユージライト社製）６０ｍｌ／リットル、ＰＢ５６６Ｂ（荏原ユージライト社製）６０ｍｌ／リットル及びＰＢ５６６Ｃ（荏原ユージライト社製）６０ｍｌ／リットルに濃度調整した無電解銅めっき浴に空気を吹き込みながら３５℃で４．５分間浸漬して無電解めっき処理を行った。無電解めっき処理により金属薄膜が形成された積層体を上記と同方法で水洗した。次いで、ＡＴ−２１（上村工業社製）１０ｍｌ／リットルに濃度調整した防錆溶液に室温で１分間浸漬し、上記と同方法で水洗した後、乾燥し、防錆処理を施した。
【００９７】
防錆処理が施された金属薄膜つき積層体を、１７０℃で３０分間加熱処理した。加熱処理後の金属薄膜つき積層体の金属薄膜表面に、市販の感光性レジストのドライフィルムを熱圧着して貼り付け、次いで、このドライフィルム上にパターニング性評価用パターンに対応するパターンのマスクを密着させ露光した後、現像してレジストパターンを得た。次に硫酸５０ｍｌ／リットルの溶液に２５℃で１分間浸漬して防錆剤を除去し、レジスト非形成部分に電解銅めっきを施し、厚さ１８μｍの電解銅めっき膜を形成した。その後、積層体上のレジストパターンを、剥離液を用いて除去し、塩化第二銅と塩酸混合溶液によりエッチング処理を行うことにより、前記金属薄膜及び電解銅めっき膜からなる配線パターンを形成し天地両面に配線パターンを有する多層回路基板Ａを得た。
熱硬化性スラリーの保存安定性、並びに、多層回路基板Ａについての難燃剤の二次粒子径、難燃性、（電気絶縁層の）平坦性及びパターニング性の試験、評価を行った結果を表１に示す。
【００９８】
（比較例１）
実施例１において、難燃剤スラリーＡに代えて、難燃剤スラリーＢを用いたこと以外は実施例１と同様にして天地両面に配線パターンを有する多層回路基板Ｂを得た。実施例１と同様の試験、評価を行った結果を表１に示す。
【００９９】
（比較例２）
実施例１において、難燃剤スラリーＡに代えて、難燃剤スラリーＣを用いたこと以外は実施例１と同様にして天地両面に配線パターンを有する多層回路基板Ｃを得た。実施例１と同様の試験、評価を行った結果を表１に示す。
【０１００】
（比較例３）
実施例１において、難燃剤スラリーＡに代えて、難燃剤スラリーＤを用いたこと以外は実施例１と同様にして天地両面に配線パターンを有する多層回路基板Ｄを得た。実施例１と同様の試験、評価を行った結果を表１に示す。
【０１０１】
（比較例４）
実施例１において、熱硬化性スラリーの調製に、８−エチル−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エンの開環重合体水素化物の無水マレイン酸変性品に代えて、無水マレイン酸変性前の状態の開環重合体水素化物（体積固有抵抗は１×１０１４Ω・ｃｍ以上で）を用いたこと以外は実施例１と同様にして両面２層の配線パターン付き多層回路基板を作製しようとした。しかし、相分離が起こったためめっき皮膜が形成されず、パターニング性の評価はできなかった。その他の試験、評価は実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。
【０１０２】
【表１】
2005264076.tif 000002
【０１０３】
表１が示すように、本発明の熱硬化性スラリーは保存安定性が良好であり、これを用いて作製した多層回路基板は、難燃剤であるシリカ被覆した水酸化マグネシウムが微分散していて難燃性に優れ、絶縁層は平坦で、回路パターンが整然と形成された（実施例１）。
しかし、実施例１と類似の熱硬化性スラリーであっても、難燃剤の分散度が粗くて４０μｍを越える二次粒子径が存在する場合は、難燃性に劣る多層回路基板になった（比較例１）。難燃剤としてシリカ被覆のない水酸化マグネシウム、又は、水酸化亜鉛被覆した水酸化マグネシウムを用いると、これらが微分散されていても熱硬化性スラリーの保存安定性は低下し、且つ、平坦性及びパターニング性に劣るものとなった（比較例２、３）。実施例１と類似の熱硬化性スラリーであってもカルボキシル基を持たない絶縁性重合体を使用した場合は、熱硬化性スラリーの保存安定性は良好であったが、難燃剤の分散が不良になり、絶縁層は難燃性及び平坦性に劣るものとなった（比較例４）。これらから、本発明の効果が、特定の官能基を有する重合体と特定の処理を施して微分散させた金属水酸化物との組み合わせによってもたらされていることが示された。