(57)【要約】【課題】架橋剤と組み合わせたニ液型とすることなく、耐熱性、耐水性等に優れた水性一液ウレタン樹脂接着剤を安定して製造する方法の提供。【解決手段】カルボキシル基含有ポリウレタン樹脂（Ａ）を溶剤に溶解し、塩基性化合物（Ｂ）で中和し、水を添加する直前か、水を添加することにより該ポリウレタン樹脂（Ａ）溶液中に水が分散した状態のときに、架橋剤（Ｃ）を該ポリウレタン樹脂（Ａ）１００質量部当り０．３〜１０質量部添加して混合後、更に水を添加することにより水中に該ポリウレタン樹脂（Ａ）が分散した状態で室温〜１００℃で混合を続けることを特徴とする。【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルボキシル基含有ポリウレタン樹脂（Ａ）を溶剤に溶解し、塩基性化合物（Ｂ）で中和し、水を添加する直前か、水を添加することにより該ポリウレタン樹脂（Ａ）溶液中に水が分散した状態のときに、架橋剤（Ｃ）を該ポリウレタン樹脂（Ａ）１００質量部当り０．３〜１０質量部添加して混合後、更に水を添加することにより水中に該ポリウレタン樹脂（Ａ）が分散した状態で室温〜１００℃で混合を続けることを特徴とする水性一液ウレタン樹脂接着剤の製造方法。
【請求項２】
カルボキシル基含有ポリウレタン樹脂（Ａ）が、溶剤の非存在下、ポリイソシアネート化合物（Ｄ）、ポリオール（Ｅ）及びカルボキシル基含有アルコール（Ｆ）を加熱下反応させて得られたものであることを特徴とする請求項１記載の水性一液ウレタン樹脂接着剤の製造方法。
【請求項３】
架橋剤（Ｃ）が、脂肪族系エポキシ樹脂（Ｇ）であることを特徴とする請求項１又は２記載の水性一液ウレタン樹脂接着剤の製造方法。
【請求項４】
架橋剤（Ｃ）が、ポリイソシアネートアダクト体（Ｈ）であることを特徴とする請求項１又は２記載の水性一液ウレタン樹脂接着剤の製造方法。
【請求項５】
ポリイソシアネート化合物（Ｄ）が、トリレンジイソシアネート又は４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネートであり、ポリオール（Ｅ）がポリエーテルポリオールであり、カルボキシル基含有アルコール（Ｆ）がジメチロールブタン酸であることを特徴とする請求項２記載の水性一液ウレタン樹脂接着剤の製造方法。
【請求項６】
脂肪族系エポキシ樹脂（Ｇ）が、水への溶解度が０質量％又は７０質量％以下のものであることを特徴とする請求項３記載の水性一液ウレタン樹脂接着剤の製造方法。
【請求項７】
ポリイソシアネートアダクト体（Ｈ）が、テトラメチルキシリレンジイソシアネートのアダクト体であることを特徴とする請求項４記載の水性一液ウレタン樹脂接着剤の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水性一液ウレタン樹脂接着剤の製造方法に関し、より詳細には、ウレタン樹脂の水分散体の粒子内部を架橋することにより、耐熱性、耐水性を高めた各種フィルム類を張り合わせる食品包装用接着剤、フィルムと紙や金属板等とを張り合わせる工業用接着剤等に有用な水性一液ウレタン樹脂接着剤の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、公害、環境等の問題から、従来の溶剤型接着剤の代わって水性接着剤に関心が高まってきており、その結果、水性接着剤の中でも特にウレタン樹脂水性接着剤の研究が多く行われる傾向にある。ウレタン樹脂水性接着剤の原料になるウレタン樹脂の製造法としては、乳化剤を用いたエマルジョン法、ウレタン樹脂に親水基を導入した自己乳化法の他、それらエマルジョン法や自己乳化法にアセトン等の溶剤を用いたアセトン法、ウレタン樹脂を強制的に乳化するプレポリマーミキシング法が一般に行われている。
【０００３】
しかし、例えば、上記アセトン法において溶剤中でポリマー化する場合は、直鎖状のポリマーしか得られないために、接着剤として使用すると接着性能が十分でなく、ニ液にしてエポキシ樹脂、水性ポリイソシアネートアダクト体等で架橋する必要があった。又、上記プレポリマーミキシング法ではプレポリマーを分岐して強制乳化して内部架橋することができるが、水との副反応等が起こり、再現性に問題があり、一液タイプではで接着性と耐熱性を両立ことが難しかった。このように、ウレタン樹脂水性接着剤は、通常ウレタン樹脂一液で用いられることは少なく、エポキシ樹脂、水性ポリイソシアネートアダクト体等の架橋剤と組み合わせたニ液型で使用されている。
【０００４】
一方、内部架橋を持たない自己乳化型のウレタン樹脂エマルジョンにエポキシ樹脂を添加し、架橋させて耐熱性、耐水性を高める試みが特開昭６３−１５８１６号公報に記載されているが、エポキシ樹脂が内部架橋に働く部分が少なく、又、粒子間架橋等が起こり、エマルジョンにゲル物が生じ易く、更に、物性も安定したものが得られないという問題があった。
【特許文献１】特開昭６３−１５８１６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、架橋剤と組み合わせたニ液型とすることなく、耐熱性、耐水性等に優れた水性一液ウレタン樹脂接着剤を安定して製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を解決するために種々検討した結果、カルボキシル基含有ポリウレタン樹脂（Ａ）を溶剤に溶解し、塩基性化合物（Ｂ）で中和し、水を加えて転相させてエマルジョン化する工程の中で、水を加える直前か、水を添加することにより該ポリウレタン樹脂（Ａ）溶液中に水が分散した状態のときに、架橋剤（Ｃ）を添加し、エマルジョン粒子内部で架橋を行うことにより、本発明の目的を達成し得ることを見出だし、本発明に到達した。
【０００７】
直鎖状ポリウレタン樹脂単独で軟包装材料用途の接着剤に用いた場合、接着力を向上するには、ポリウレタン樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）を低くし、粘着力で接着力を出す必要がある。しかし、Ｔｇが低く、粘着力のある樹脂は熱を加えると、軟化し接着力が著しく低下する。軟包装材料に食品等を充填する時は、通常ヒートシールで密閉するが、このとき熱が加わるため、接着剤の樹脂が軟化して接着力が著しく低下し、充填時に包装材料の底が破れる原因となる。一方、Ｔｇの高い樹脂用いると、粘着力が低下し、包装材料の基材への接着力が著しく低下する。このため、軟包装材料用途の接着剤は、直鎖状ポリウレタン樹脂と架橋剤とを組み合わせて二液型にし、接着力と耐熱性の両方を満足させている。しかしながら、二液型接着剤の場合、使用前に二液を混合する必要があり、ポットライフ等が短くて残肉が使えない等の短所がある。又、水分散型のポリウレタン樹脂は、分散粒子を内部架橋型にすることにより、一液型でも接着力と耐熱性を両立することが可能である。しかし、内部架橋の程度により、両者のバランスが簡単に崩れてしまう。すなわち、内部架橋の程度を正確に制御する必要がある。このような知見を基に本発明を完成させた。
【０００８】
すなわち、本発明は、カルボキシル基含有ポリウレタン樹脂（Ａ）を溶剤に溶解し、塩基性化合物（Ｂ）で中和し、水を添加する直前か、水を添加することにより該ポリウレタン樹脂（Ａ）溶液中に水が分散した状態のときに、架橋剤（Ｃ）を該ポリウレタン樹脂（Ａ）１００質量部当り０．３〜１０質量部添加して混合後、更に水を添加することにより水中に該ポリウレタン樹脂（Ａ）が分散した状態で室温〜１００℃で混合を続けることを特徴とする水性一液ウレタン樹脂接着剤の製造方法を要旨とする。
【０００９】
又、本発明の水性一液ウレタン樹脂接着剤の製造方法は、カルボキシル基含有ポリウレタン樹脂（Ａ）が、溶剤の非存在下、ポリイソシアネート化合物（Ｄ）、ポリオール（Ｅ）及び鎖延長剤（Ｆ）を加熱下、好ましくは１５０〜２００℃で反応させて得られたものであることを特徴とする。  
又、本発明の水性一液ウレタン樹脂接着剤の製造方法は、架橋剤（Ｃ）が、脂肪族系エポキシ樹脂（Ｇ）であることを特徴とする。  
又、本発明の水性一液ウレタン樹脂接着剤の製造方法は、架橋剤（Ｃ）が、ポリイソシアネートアダクト体（Ｈ）であることを特徴とする。  
又、本発明の水性一液ウレタン樹脂接着剤の製造方法は、ポリイソシアネート化合物（Ｄ）が、トリレンジイソシアネート又は４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネートであり、ポリオール（Ｅ）がポリエーテルポリオールであり、鎖延長剤（Ｆ）がジメチロールブタン酸であることを特徴とする。  
又、本発明の水性一液ウレタン樹脂接着剤の製造方法は、脂肪族系エポキシ樹脂（Ｇ）が、水への溶解度が０質量％又は７０質量％以下のものであることを特徴とする。  
又、本発明の水性一液ウレタン樹脂接着剤の製造方法は、ポリイソシアネートアダクト体（Ｈ）が、テトラメチルキシリレンジイソシアネートのアダクト体であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の方法は、内部架橋の程度を正確に制御する必要もなく、二液型では必須であった使用前の混合の必要のない一液型の水性ウレタン樹脂接着剤を安定して製造することができ、又、その方法により得られた接着剤は、耐熱性、耐水性等に優れていると共に、均質であり、貯蔵性にも富んでいる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の接着剤の必須成分であるカルボキシル基含有ポリウレタン樹脂（Ａ）は、少なくともポリイソシアネート化合物（Ｄ）及びポリオール（Ｅ）を反応させて得られるポリウレタン樹脂にカルボキシル基を導入することにより製造するができるが、溶剤の存在下若しくは非存在下、ポリイソシアネート化合物（Ｄ）、ポリオール（Ｅ）及びカルボキシル基含有アルコール（Ｆ）を加熱下、反応させて得られたものが好ましい。この反応において用いられる溶剤としては、活性水素のない溶剤、例えばメチルエチルケトン、酢酸エチル等が挙げられる。しかし、溶剤の存在下反応を行った場合、最終ポリウレタン樹脂中に溶剤が残留することがあり、溶剤が少しでも残留するとラミネート物に臭気が残り、フレーバー等を低下させることになるので、ポリウレタン樹脂を水性化した後溶剤をほぼ完全に除去する必要があり、接着剤製造工程としては好ましくない。このような理由から、ポリイソシアネート化合物（Ｄ）、ポリオール（Ｅ）及びカルボキシル基含有アルコール（Ｆ）の反応は、溶剤の非存在下、好ましくは１５０〜２００℃で反応させてカルボキシル基含有ポリウレタン樹脂（Ａ）を製造するのが特に好ましい。
【００１２】
ポリイソシアネート化合物（Ｄ）としては、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、１，５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）等が挙げられるが、ＴＤＩ及びＭＤＩが特に好ましい。ポリオール（Ｅ）としては、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール等が挙げられるが、ポリエーテルポリオールが特に好ましい。カルボキシル基含有アルコール（Ｆ）としては、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸等が挙げられるが、ジメチロールブタン酸が特に好ましい。
【００１３】
ポリイソシアネート化合物（Ｄ）、ポリオール（Ｅ）及びカルボキシル基含有アルコール（Ｆ）を加熱下反応させる際に、多価アルコールや多価アミン等の鎖延長剤を用いてもよい。多価アルコールとしては、エチレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール等のグリコール類の他、トリメチロールプロパン等も用いることができる。多価アミンとしては、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン等が挙げられる。
【００１４】
カルボキシル基含有ポリウレタン樹脂（Ａ）を溶解する溶剤としては、本発明に係る接着剤を食品包装材に用いる場合、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール系の溶剤が好ましく、食品包装材以外に用いる場合、エチレングルコールジメチルエーテル、ジエチレングルコールジメチルエーテル等のポリオールエーテル系の溶剤が好ましい。
【００１５】
溶剤に溶解したカルボキシル基含有ポリウレタン樹脂（Ａ）溶液を中和する塩基性化合物（Ｂ）としては、アンモニア水、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルアミノエタノール等の有機アミン化合物等が挙げられる。
【００１６】
架橋剤（Ｃ）としては、エポキシ樹脂、ポリイソシアネートアダクト体等が挙げられる。エポキシ樹脂としては、芳香族系ポキシ樹脂、脂環式系ポキシ樹脂、脂肪族系ポキシ樹脂が挙げられる。ポリイソシアネートアダクト体としては、ポリイソシアネート、好ましくは、ジイソシアネートと三価以上の多価アルコール又は水とを反応させて得られたものが挙げられる。三価以上の多価アルコールとしては、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、１，２，６−ヘキサントリオール、１，２，４−ブタントリオール、ソルビトール、ペンタエリスリトール等が挙げられる。
【００１７】
エポキシ樹脂、ポリイソシアネートアダクト体等は、水への溶解度が低いものが望ましく、水への溶解度が０質量％又は７０質量％以下、特に３０質量％以下のものが望ましい。水への溶解度が７０質量％を超えると、エポキシ樹脂やポリイソシアネートアダクト体がウレタン樹脂分散体粒子内に留まらず、水中に溶け出し、粒子間架橋を引き起こし、ブツが発生したり、分散体の安定性を損なうことがある。そのような理由から、エポキシ樹脂としては、特に脂肪族系エポキシ樹脂が好ましく、ポリイソシアネートアダクト体としては、水との反応性が低い、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）のアダクト体、特にｍ−ＴＭＸＤＩの多価アルコールアダクト体が好ましい。
【実施例】
【００１８】
次に、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。実施例及び比較例中の％及び部は、断りがない限りは総て質量基準である。
【００１９】
（実施例１）
還流冷却器、攪拌機、窒素ガス導入管、滴下漏斗が設けられた１ｌの４っ口フラスコに、Ｐ−２０００（商品名、旭電化工業社製、ポリプロピレングリコール）７７．８部及びジメチロールブタン酸７部を入れ、攪拌しながら１２０℃に加熱して溶液とした。次に、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）２５部を滴下漏斗に入れ、その内の１５部を攪拌下一度に滴下した。その後、温度を徐々に上昇させながら残りのＴＤＩを少しづつ滴下し、温度が１７０℃に達したら、続いて所定の分子量になるまでＴＤＩを少しづつ滴下して、カルボキシル基含有ポリエーテルウレタン樹脂を得た。該ポリエーテルウレタン樹脂の数平均分子量は１０，０００であり、酸価は５３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。  
該ポリエーテルウレタン樹脂を５０部のイソプロピルアルコールに８０℃で溶解し、攪拌下５．６％のアンモニア水０．７部を徐々に滴下して中和反応を行った。次に、デナコールＥＸ−２１１（商品名、ナガセ化成社製、ネオペンチルグルコールジグリシジルエーテルからなるエポキシ樹脂、水への溶解度２６％）を２部添加し、よく混合後、水を徐々に滴下していき、カルボキシル基含有ポリウレタン樹脂（Ａ）の水分散体を得た。更に、温度を上昇しながら固形分が４０％になるまで、溶剤のイソプロピルアルコールを除去し、平均粒径が３００ｎｍ、粘度が３００ＭＰａ・ｓのカルボキシル基含有ポリウレタン樹脂（Ａ）分散体を調製した。
【００２０】
（実施例２）
デナコールＥＸ−２１１の代わりにデナコールＥＸ−６１１（商品名、ナガセ化成社製、ネオペンチルグルコールジグリシジルエーテルからなるエポキシ樹脂、水への溶解度５０％）を用いた以外は、実施例１と同様にして、平均粒径が３００ｎｍ、粘度が３００ＭＰａ・ｓのカルボキシル基含有ポリウレタン樹脂（Ａ）分散体を調製した。
【００２１】
（比較例１）
実施例１と同様にして、カルボキシル基含有ポリエーテルウレタン樹脂を得た。該ポリエーテルウレタン樹脂を５０部のイソプロピルアルコールに８０℃で溶解し、攪拌下５．６％のアンモニア水０．７部を徐々に滴下して中和反応を行った。続いて、水を徐々に滴下していき、該ポリエーテルウレタン樹脂の水分散体を得た。更に、温度を上昇しながら固形分が４０％になるまで溶剤のイソプロピルアルコールを除去した後、デナコールＥＸ−６１４Ｂ（商品名、ナガセ化成社製、ネオペンチルグルコールジグリシジルエーテルからなるエポキシ樹脂、水への溶解度９０％）を２部添加して、８０℃で３時間反応させ、平均粒径が４００ｎｍ、粘度が４００ＭＰａ・ｓのカルボキシル基含有ポリウレタン樹脂
分散体を調製した。
【００２２】
（比較例２）
デナコールＥＸ−６１４Ｂの代わりにデナコールＥＸ−２１１を用いた以外は、比較例１と同様にして、平均粒径が３９０ｎｍ、粘度が４００ＭＰａ・ｓのカルボキシル基含有ポリウレタン樹脂分散体を調製した。
【００２３】
（比較例３）
デナコールＥＸ−６１４Ｂを添加しない以外は、比較例１と同様にして、平均粒径が３３０ｎｍ、粘度が５００ＭＰａ・ｓのカルボキシル基含有ポリウレタン樹脂分散体を調製した。
【００２４】
上記実施例及び比較例で得られたカルボキシル基含有ポリウレタン樹脂分散体を接着剤として用い、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（厚さ１２μｍ）とアルミニウム蒸着ＣＰＰフィルム（厚さ２５μｍ）を貼り合わせ（接着剤塗布量：２ｇ／ｍ２）、ホットタック性を試験した。又、上記カルボキシル基含有ポリウレタン樹脂分散体のブツ（ゲル状物質）の発生状況及び経時安定性を試験した。評価方法は以下通りである。結果を表１に示した。
【００２５】
ホットタック性
ＰＥＴフィルムとアルミニウム蒸着ＣＰＰフィルムの貼り合わせ物を、１４０℃でヒートシールし、その直後に両者を剥がしたとき、該ＣＰＰフィルムが凝集破壊したものを◎、接着面での剥離が１０％未満のものを○、同じく１０〜５０％未満のものを△、同じく５０％以上のものを×とする。  
ブツの発生状況
上記分散体１００ｇを２２５メッシュの濾布により濾過し、該濾布の詰まり量を調べる。詰まり量が０のものを◎、同じく１０ｍｇ未満のものを○、同じく１０〜１００ｍｇ未満のものを△、同じく１００ｍｇ以上のものを×とする。  
経時安定性
上記分散体を２２５ｍｌのマヨネーズビンに入れ、４０℃で４週間経過後の外観を観察する。沈殿なしを◎、沈殿がマヨネーズビンの底全体にあるものを△とする。
【００２６】
【表１】
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【００２７】
表１から、本発明の方法で得られた水性一液ウレタン樹脂接着剤は、ホットタック性及び経時安定性に優れており、その分散体にはブツがなく、形状も均質であることが判る。