(57)【要約】【課題】環境負荷を低くした状態で、水相に油相を乳化分散させるときの条件が一定となるようにして、生成されるポリマー粒子の粒径分布がシャープとなるポリマー粒子製造方法を提供する。【解決手段】水に溶解性を有しかつ水相との混合により界面を形成する有機溶媒を水または水溶液に溶解させた溶液を用いてポリマー溶液からなる油相を調整する工程１と、前記有機溶媒を溶解させた水溶液からなる水相を調整する工程２と、水相に油相を乳化分散させ油滴を生成する工程３と、液滴となった油相中の有機溶媒を除去することにより粒子を生成させる工程４と、によりポリマー粒子を製造する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機溶媒に少なくともポリマーを溶解させたポリマー溶液からなる油相を調整する工程１と、水または水溶液からなる水相を調整する工程２と、水相に油相を乳化分散させ油滴を生成する工程３と、液滴となった油相中の有機溶媒を除去することにより粒子を生成させる工程４と、を有するポリマー微粒子の製造方法において、
前記工程１に用いる有機溶媒として、水に溶解性を有しかつ水相との混合により界面を形成する有機溶媒を使用し、
前記工程１において、前記有機溶媒を前記工程２で使用する水または水溶液に溶解させた溶液を用いてポリマーを溶解させ、
または、
前記工程２において、前記工程１で使用する有機溶媒を溶解させた水溶液を使用することを特徴とするポリマー微粒子の製造方法。
【請求項２】
前記有機溶媒として、水相に対する溶解度Ｓが５％以上かつ４０％以下のものを用いる請求項１記載のポリマー微粒子の製造方法。
【請求項３】
前記有機溶媒として、異なる二種類以上の有機溶剤を混合溶解してなるものを用いる請求項２記載のポリマー微粒子の製造方法。
【請求項４】
前記工程２において、請求項２または３記載の有機溶媒を溶解させた水溶液を使用するポリマー微粒子の製造方法。
【請求項５】
前記有機溶媒を溶解させた水溶液として、該水溶液に溶解している有機溶媒の量がその飽和溶解量に対して３０％以上となる水溶液を用いる請求項４記載のポリマー微粒子の製造方法。
【請求項６】
前記工程１において、請求項２または３記載の有機溶媒を溶解させた水溶液を使用するポリマー微粒子の製造方法。
【請求項７】
前記有機溶媒を溶解させた水溶液として、該水溶液に溶解している有機溶媒の量がその飽和溶解量に対して３０％以上となる水溶液を用いる請求項６記載のポリマー微粒子の製造方法。
【請求項８】
前記油相の重量Ｐ０、前記水相の重量ＰＷ、前記有機溶媒の溶解度Ｓの関係がＰ０／ＰＷ＜＝Ｓ  またはＰＷ／Ｐ０＜＝Ｓにて乳化分散される請求項１〜３のいずれかに記載のポリマー微粒子の製造方法。
【請求項９】
前記油相中に顔料を分散させることで、生成したポリマー微粒子中に顔料をカプセル化する請求項１〜８のいずれかに記載のポリマー微粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリマー溶液を用いて乳化分散により液中で粒子を製造するポリマー微粒子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来よりポリマー粒子を製造する多くの手法が存在する。例えば、乾式で粉砕を行うことにより粒子を製造する方法、液中で乳化を用いて粒子を製造する方法がある。後者の方法は前者の粉砕法に比べて球状の粒子を製造するのに適している。
【０００３】
液中で樹脂粒子を製造する場合、大きく分けてモノマーを用いて重合を行う方法と、ポリマーを用いる方法が存在する。モノマーを用いて重合を行う方法は、懸濁重合法、乳化重合法、シード重合法、及び分散重合法などの重合反応を利用してモノマーからポリマー微粒子を製造する。しかし、この方法は、顔料等の着色材、帯電制御剤等の不溶性材料を内添するのが難しいこと、得られるポリマーの種類及び粒径範囲が限定されること、重合開始材及びその濃度、さらには重合温度等のパラメータの制御が難しいこと、材料組成が変更されるごとに最適な条件の検討を要することなどの問題がある。
【０００４】
出発原料としてポリマーを用いた場合、モノマーを使用したものに比べて製造時の制御等が簡便であり、初めからポリマーの分子量等の特性が選択できる等の利点がある。ポリマーを使用した樹脂粒子の製造方法には、ポリマーを有機溶媒に溶かしたポリマー溶液を用いて液中で粒子作成を行う方法がある。このポリマー溶液を用いた粒子の製造方法には、貧溶媒を加えポリマーを析出させて粒子を作製する方法があるが、生成した粒子形状の制御が難しい点や、凝集させずに状態を保ったまま粒子を得るのが難しい等の問題が存在する。他の製造方法として水中に乳化分散させた後溶媒を除去することで粒子を生成する方法があり、この方法は簡便で短い時間で粒子が製造できることや粒子形状の制御が容易である等の利点がある。
【０００５】
このような乳化分散を用いたポリマー微粒子の製造方法としては、例えば、特許文献１に開示されている。この方法は、ポリマーを有機溶媒に溶解させてなるポリマー溶液を、乳化分散させてＯ／Ｗエマルジョンを形成し、撹拌を続けながらこのＯ／Ｗエマルジョンに熱を加えて、有機溶媒を蒸発乾燥させポリマーを固形化させ微粒子を得る。
【０００６】
これを発展させたものとして、特許文献２の方法がある。この方法によればポリマー溶液の粘度を下げることで１〜１０μｍ程度のポリマー微粒子をシャープな粒径分布をもって得ることができるとしている。この手法において用いる有機溶媒は水より低沸点であることが脱溶媒を行う過程で望ましい。このため同特許文献２に記載されている実施例では、低沸点溶媒に塩素系の有機溶媒を用いている。しかしながら同実施例で用いられるような塩化メチレン等の塩素系の有機溶媒は環境に対する負荷が大きく好ましくない。しかし、低沸点である前記有機溶媒の代わりとして、酢酸エチル等の水に対する可溶度の大きな有機溶媒を用いた場合、今度は、乳化の際に粘度等を調節することが難しく粒径分布が広がってしまう問題を呈する。
【０００７】
一方、ポリマー溶液を水中に乳化分散させた後、溶媒を除去することで作製されたポリマー粒子中に顔料等を内包させ、これをカプセル化することについて提案されている。この樹脂被覆により顔料をカプセル化した粒子を用いた場合、樹脂の種類を選ぶことにより、水中での分散安定性の向上や、耐光性や保存安定性の向上、樹脂に混錬する際に被覆樹脂の相溶性により分散が好適に行われることなどの利点が存在する。このようなカプセル粒子の製造方法としては、例えば特許文献３が提案されている。同文献３には、自己水分散性樹脂を用いて顔料をカプセル化し、サブミクロンサイズのカプセル粒子を作製する方法が示されている。しかしながら、この文献３に示される方法においても、有機溶媒として水に対する溶解度の大きいものを使用しており、乳化時に転相乳化させることで水相と油相の条件が変化していくため、最終的な粒径分布の制御が難しくなるという問題点がある。
【特許文献１】特公昭６１−２８６８８号公報
【特許文献２】特開平５−１１７４０２号公報
【特許文献３】特許第３３０１０８２号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
ポリマー溶液を水中に乳化分散させた後、溶媒を除去することで製造される粒子の粒径は、乳化分散した際の油相の樹脂濃度と液滴径により決定されるから、油相と水相を混合し乳化を行う際に、一様に乳化が行われるまで連続相と分散相の条件が変わらないことが粒径の制御のため重要である。しかしながら、上記の従来の方法では、水相と油相が互いに溶解するときに、溶媒が水へ溶出することによって液滴となる油相中の粘度が変わり乳化時の条件が変動してしまう。また、有機溶媒が水に溶解する場合においても、その溶解は一瞬で終了するわけではなく、溶解が平衡に到るまでの時間は撹拌や温度等の条件により大きく異なる。さらに、油相と水相の界面において溶解が発生することから、液滴のサイズにより溶解量が大きく変化する。このようなことから、従来の方法では、生成されたポリマー粒子の粒径分布が広がってしまう不都合があった。
【０００９】
本発明の目的は、環境負荷を低くした状態で、水相に油相を乳化分散させるときの条件が一定となるようにして、生成されるポリマー粒子の粒径分布がシャープとなるポリマー粒子製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、有機溶媒に少なくともポリマーを溶解させたポリマー溶液からなる油相を調整する工程１と、水または水溶液からなる水相を調整する工程２と、水相に油相を乳化分散させ油滴を生成する工程３と、液滴となった油相中の有機溶媒を除去することにより粒子を生成させる工程４と、を有するポリマー微粒子の製造方法において、
前記工程１に用いる有機溶媒として、水に溶解性を有しかつ水相との混合により界面を形成する有機溶媒を使用し、
前記工程１において、前記有機溶媒を前記工程２で使用する水または水溶液に溶解させた溶液を用いてポリマーを溶解させ（油相調整）、
または、
前記工程２において、前記工程１で使用する有機溶媒を溶解させた水溶液を使用する（水相調整）ことを特徴とする。
【００１１】
本発明では、ベンゼンまたは塩素系等の有機溶媒の代わりに、水に可溶性のある有機溶媒を使用することで環境負荷を低く抑えられる。そして、工程１において、有機溶媒を水または水溶液に溶解させた溶液を用いてポリマーを溶解させる（油相調整）。または、工程２において、前記工程１で使用する有機溶媒を溶解させた水溶液を使用する（水相調整）。この油相調整と水相調整は、いずれか一方だけ行ってもよいし、好ましくは両方とも行う。このように油相または／および水相を調整することで、工程３での乳化分散時の条件が変化しないように安定化させることができ、これにより、ポリマー粒子の粒径分布のシャープ化を図ることができる。
【発明の効果】
【００１２】
本発明は、有機溶媒に水可溶度の大きな溶媒を用いた場合についてもシャープな粒径分布を有する粒子の製造を可能とする。これによりポリマー粒子の分級工程を省略することが可能になるなどの大きな効果を有する。また、ベンゼン、塩化メチレン等の有機溶媒を使用しないため環境に対する安全性も高いものとなる。更に、乳化を行う際の水相と油相の比に大きな差が存在する場合についても、シャープな粒径分布を有する粒子を製造できるため乳化分散工程での自由度が増すという効果がある。
【００１３】
本発明によるポリマー粒子製造方法は、乾式粉砕法や懸濁重合法などに比べて低コストで制御が簡単な方法により粒子を製造でき、ポリマーの選択幅が広く、低分子量のポリマーも使用可能である。このため、各種の用途に合わせたポリマー微粒子の製造が可能で、幅広く応用できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明のポリマー粒子製造方法の実施形態について説明する。ポリマー粒子を製造するには、図１に示すように、大きく分けて４つの工程が存在する。
【００１５】
（工程１）．ポリマーを溶解させてなる油相を調製する工程
（工程２）．上記の油相を乳化分散させるための水相を調製する工程
（工程３）．前記の油相と水相を乳化分散させＯ／Ｗエマルジョンを調製する工程
（工程４）．前記Ｏ／Ｗエマルジョン中の油相中から脱溶媒を行うことによりポリマーを析出させ粒子を生成させる工程
以上４つの工程を経て粒子の製造を行う。（工程１）と（工程２）は逆の順に行っても構わない。
【００１６】
後述の理由から明らかとなるように、本実施形態では、（工程１）における油相の成分、または／および（工程２）における水相の成分について、これらを、工程１Ａ、工程２Ａにおいて予め調製することにより、油相と水相を乳化分散させＯ／Ｗエマルジョンを調製する際に生ずる（工程３）での問題を解決することである。これにより、油相、水相の比によらずシャープな粒径分布を有するポリマー粒子を得られる。
【００１７】
本実施形態において用いられるポリマーとしては、有機溶媒に可溶で、かつ水に不溶または殆ど溶解しないポリマーであればどれでもよい。分子量は３０００〜４００００程度のものを用いることができる。また、顔料等を含有させ着色剤として用いるためには、透明性の高い樹脂が光学的特性に優れており望ましい。例えば、ポリスチレン、スチレンアクリル共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリメタクリル酸エステル、ポリアクリル酸メチル、ポリアクリル酸エステル、ポリアクリロニトリル、エポキシ樹脂、ポリエチレン、ポリウレタン、ポリエステル、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド、パラフィンワックス等のポリマーが単独であるいはブレンドして用いられる。顔料カプセルの壁材としては光学的特性の点から特にポリエステルが好適に用いられる。
【００１８】
このように、一般的に知られる乾式の粉砕法や懸濁重合法などと比べて、ポリマーの選択幅は広く低分子のポリマーも使用が可能である。
【００１９】
有機溶媒としては、ポリマーを溶解し水と界面を形成するものであれば用いることができるが、後の脱溶媒工程のことを考慮した場合には、沸点の低いもの、特に水に比べて低沸点であることが望ましい。メチルエチルケトンの如きケトン類、酢酸エチル等のエステル類、ベンゼン等の芳香族、塩化メチレン、ジクロロエタン等の塩化炭素類を用いることが可能である。
【００２０】
これ等の低沸点溶媒を用いた場合、脱溶媒工程の温度を下げたり、脱溶媒の時間を短くすることが可能である。しかしながら、ベンゼン、塩素系の低沸点の有機溶媒は環境負荷が大きく人体への悪影響も懸念されるため、他の有機溶媒を使用するのが望ましい。本実施形態では、低沸点の有機溶媒として、特に水に対する溶解量の大きいメチルエチルケトン、酢酸エチル等の水溶性を有する有機溶媒を用いる。
【００２１】
表１に有機溶媒の諸特性を示した。比重は乳化分散の安定性、沸点は脱溶媒の容易さに影響する。いずれも水に比べて低沸点の有機溶媒であるが、水溶性を示す酢酸エチル、メチルエチルケトンにおいては、塩化メチレン、ベンゼンに比較して水可溶度は大きいものとなる。テトラヒドロフランについては完全に水と混和する。
【００２２】
【表１】
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【００２３】
工程１においては、ポリマーの良溶媒となる有機溶媒を選択し、撹拌しながらポリマーを加えてポリマー溶液を調製する。このとき、予め有機溶媒と蒸留水を混和した有機溶媒を用いることもできるし、２種類以上の有機溶媒を混合したものを用いても構わない。特に水の溶解によりポリマー析出が起きる場合には、他の有機溶媒を更にブレンドすることによって溶解度パラメータを調製しポリマーを溶解させてもよい。
【００２４】
さらに、得ようとするポリマー微粒子の用途に応じて、ポリマー溶液中に、各種着色材、各種荷電制御材、各種磁性体等の水に対して不溶な固体を分散させておくことによって各種カプセル粒子を生成することが可能である。このポリマー溶液における固形成分濃度は、Ｏ／Ｗエマルジョンを加熱して液滴中より有機溶媒を除去する際に、液滴が容易に微粒子へと凝固できる範囲ならば特に問題はなく自由に設定することができるが、顔料の被覆の点からは好適には０〜６０％程度である。
【００２５】
着色材としては、水に不溶か又は難溶な各種顔料、油溶性の染料等を用いることができる。中でも顔料を用いた場合、耐光性などの点で有利である。顔料の種類としては、特にポリマー溶液の中で安定に分散するものが望ましい。
【００２６】
顔料を微分散しポリマー溶液中に分散させるには、公知の手段を用いることができ、衝撃力やせん断力をかけることで顔料の凝集体を砕きより微細にすることができる。顔料の種類や凝集具合により用いられる装置は異なるが、ビーズミル、サンドミル、ロールミル等の分散機が用いられる。このとき、ポリマーを溶解させた有機溶媒中で分散処理を行うことにより、分散に適切な粘度に調節したり、ポリマーの顔料への吸着を促進することも可能である。
【００２７】
このように調製された油相は、次に、工程３において、水相中に乳化分散されＯ／Ｗエマルジョンを形成する。乳化分散させる際には、公知の方法を用いることができる。ホモミキサー、高圧ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、振動式乳化機などの乳化装置、転相乳化法などを使用できる。油相が上記のようにして調整されることにより、有機溶媒の溶解による経時変化が抑えられるため乳化分散のため十分に長い時間をかけることも可能であり、またはホモミキサー等で急速に乳化した際にも液滴成分の均一性を保ったまま乳化を行えることができる。乳化分散のＯ／Ｗエマルジョン中の油滴のサイズにより最終的に得られるポリマー微粒子の粒径が決定する。そのため撹拌時間が短すぎる場合や乳化時に液滴の成分が大きく変化する場合にはシャープな粒径分布が得られない。撹拌時間としては用いる装置により異なるが５〜９０分以上が好ましい。
【００２８】
Ｏ／Ｗエマルジョンを形成する際の、油相重量（ＰＯ）と水相重量（ＰＷ）との比は、Ｏ／Ｗエマルジョンを形成する範囲で自由に選択することができる。また、撹拌した油相中に水相を徐々に添加していくことでＷ／ＯエマルジョンからＯ／Ｗエマルジョンへと転相させることで乳化分散をおこなうことも可能である。この際にも、溶解による油相と水相の成分変化が起こらないため液滴成分の均一性を保ったまま乳化を行える。特に、この実施形態の方法では、水に対する有機溶媒の溶解度Ｓが、ＰＷ／ＰＯ＜＝Ｓとなる条件下においても良好に乳化を行うことが可能となり、乳化分散の際に幅広い油相と水相の混合比においてＯ／Ｗエマルジョンを形成することが可能となる。
【００２９】
水相の調製は工程２において行われる。この方法としては、工程２Ａにおいて、溶解させる有機溶媒を蒸留水に加えるか、又は、有機溶媒中に蒸留水を加えることにより調製する。難溶性の有機溶媒の場合溶解が平衡に達するまで時間がかかるため、実際に溶解する量よりも多くの量を加えて、十分な時間撹拌することにより溶解をすすませ平衡状態にした後、分液ロート等を用いて分液したものを用いても良い。この際に、界面活性剤等が添加されていれば溶解の平衡まで早い時間で到達させることが可能である。水に予め分散安定剤や、乳化材、界面活性剤を添加したものを用いても良いし、飽和水溶液を作製した後に加えても良いが、予め添加しておく方が均一性の点から優れている。
【００３０】
乳化を効率良く行い、油滴を水中に安定に乳化分散させるために、界面活性剤、乳化剤、分散安定剤を用いることもでき、この内の数種類をブレンドして用いることも可能である。本発明において用いられる分散安定剤は、水相中で保護効果を示すもので、特にゼラチン、アラビアゴム、寒天、セルローズ誘導体（例えばヒドロキシメチルセルローズ、ヒドロキシメチルセルローズ等）、合成高分子（ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸塩、ポリメタクリル酸塩、ポリエチレンオキサイド）が挙げられる。また分散安定補助剤としては通常界面活性剤が用いられ、サポニンなどの天然界面活性剤、アルキレンオキサイド系、グリセリン系、グリシドール系などのノニオン系界面活性剤、カルボン酸、スルホン酸、リン酸、硫酸エステル基、リン酸エステル基等の酸性基を含むアニオン系界面活性剤などが挙げられる。セルローズ誘導体（メチルセルローズ系誘導体）またはポリビニルアルコールとアニオン系界面活性剤（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム）の組合せが好適に用いられる。
【００３１】
本実施形態の脱溶媒工程においては、上記のようにしてＯ／Ｗエマルジョンを形成した後、工程４において、系全体を昇温して、液滴中の有機溶媒を蒸発乾燥させ溶媒を除去することにより微粒子を形成する。あるいは、このＯ／Ｗエマルジョンを乾燥雰囲気中に噴霧し、水相および有機溶媒を除去することで粉体の粒子を得ることも可能である。いずれの場合にも、その温度が高い方が有機溶媒の除去の点で好ましいが、減圧乾燥を用いることにより蒸発乾燥にようする温度を下げることも可能である。
【００３２】
本実施形態を用いて形成されるポリマー粒子の粒径は０．１〜１０μm 程度となり、その粒径分布が極めてシャープとなる。
【実施例】
【００３３】
以下に、本発明の実施例を説明する。以下の説明において「部」は「重量部」を意味する。溶媒の特性は、上記表１に示されている。
【００３４】
（実施例１）
５００ｍｌ容のビーカーに、有機溶媒として酢酸エチル２００部、ｎ−ヘキサノール２０部を混合して用い、それに蒸留水１５０部を加えて３０分撹拌した後、分液漏斗を用いて油相部分だけを取出した溶液９０部に高分子量ポリエステル（Ｍｎ＝１００００）２０部を攪拌しながら加えて室温（２５℃）で溶解して油相となるポリマー溶液を調製した。
【００３５】
一方、５００ｍｌ容のビーカーに水２００部を入れ、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２．０部とメトローズ６５ＳＨ−５０（信越化学社製、メチルセルローズ誘導体）２．０部を加え、一定の温度で２時間攪拌して完全に溶解させた。
【００３６】
更にこの水溶液にポリマーを溶かすのに用いた有機溶媒を１００部を加え撹拌したのち油相部分を取り除き、水相を調製した。
【００３７】
次に５００ｍｌ容のビーカーに先に調製した水相から２００部を入れ、ホモミキサー（特殊機工社製）を用いて毎分３０００回転で攪拌する。そこへ予め作っておいた上記ポリマー溶液１００部を徐々に滴下し、滴下終了後さらに１０分間同回転数で攪拌し、ポリマー溶液を乳化分散させてＯ／Ｗエマルジョンを得た。その後：このＯ／Ｗエマルジョンを、１リットル容のセパラブルフラスコに注ぎ込み、撹拌器により毎分２００回転でゆっくり攪拌しながら、約５０℃に加熱しアスピレーターにより減圧乾燥を３時間行うことでポリマー溶液のエマルジョン中から有機溶媒を除去した。
【００３８】
このようにして得られた微粒子の粒度分布を粒度分布測定器（島津製作所社製、ＳＡＬＤ３０００）を用いて測定し、体積平均粒径および標準偏差を求めた。得られた結果を表２に示す。
【００３９】
（比較例１）
５００ｍｌ容のビーカーに、有機溶媒として酢酸エチル１００部、ｎ−ヘキサノール１０部を混合した溶液を９０部取り出し、高分子量ポリエステル（Ｍｎ＝１０，０００）２０部を攪拌しながら加えて室温（２５℃）で溶解して油相となるポリマー溶液を調製した。
【００４０】
一方、５００ｍｌ容のビーカーに水２００部を入れ、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２．０部とメトローズ６５ＳＨ−５０（信越化学社製、メチルセルローズ誘導体）２．０部を加え、一定の温度で２時間攪拌して完全に溶解させて水相を調製した。
【００４１】
これらの油相と水相を用いた以外は実施例１と同じ条件を用いて実験を行った。得られた粒子の体積平均粒径とその標準偏差を求めた。得られた結果を表２に示す。
【００４２】
（実施例２）
酢酸エチルの代わりにメチルエチルケトンを用いる以外は、実施例１と同じ条件を用いて実験を行った。得られた粒子の体積平均粒径とその標準偏差を求めた。得られた結果を表２に示す。
【００４３】
（比較例２）
酢酸エチルの代わりにメチルエチルケトンを用いる以外は、比較例１と同じ条件を用いて実験を行った。得られた粒子の体積平均粒径とその標準偏差を求めた。得られた結果を表２に示す。
【００４４】
（実施例３）
実施例１の油相を２０部投入してＯ／Ｗエマルジョンを形成した以外は、実施例１と同じ条件を用いて実験を行った。得られた粒子の体積平均粒径とその標準偏差を求めた。得られた結果を表２に示す。
【００４５】
（比較例３）
比較例１の油相を２０部投入してＯ／Ｗエマルジョンを形成した以外は、実施例１と同じ条件を用いて実験を行った。得られた粒子の体積平均粒径とその標準偏差を求めた。得られた結果を表２に示す。
【００４６】
（実施例４）
実施例１の油相を調製する際の有機溶媒に蒸留水を溶解しないこと以外は実施例１と同じ条件を用いて実験を行った。得られた粒子の体積平均粒径とその標準偏差を求めた。得られた結果を表２に示す。
【００４７】
（実施例５）
実施例１の水相を調製する際に有機溶媒を溶解しないこと以外は、実施例１と同じ条件を用いて実験を行った。得られた粒子の体積平均粒径とその標準偏差を求めた。得られた結果を表２に示す。
【００４８】
（実施例６）
５００ｍｌ容のビーカーに、有機溶媒として酢酸エチル１００部、ｎ−ヘキサノール１０部を混合した溶液を９０部取り出し、高分子量ポリエステル（Ｍｎ＝１０，０００）２０部を攪拌しながら加えて室温（２５℃）で溶解して油相となるポリマー溶液を調製した。
【００４９】
一方、５００ｍｌ容のビーカーに水２００部を入れ、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２．０部とメトローズ６５ＳＨ−５０（信越化学社製、メチルセルローズ誘導体）２．０部を加え、一定の温度で２時間攪拌して完全に溶解させた。更にこの水溶液にポリマーを溶かすのに用いた有機溶媒を１０部を加え撹拌すると完全に溶解したため、これを水相として用いた。
【００５０】
これらの油相と水相を用いた以外は実施例１と同じ条件を用いて実験を行った。得られた粒子の体積平均粒径とその標準偏差を求めた。得られた結果を表２に示す。
【００５１】
（実施例７）
５００ｍｌ容のビーカーに、有機溶媒として酢酸エチル１００部、ｎ−ヘキサノール１０部を混合し、それに蒸留水５部を加えて30分撹拌すると水は完全に溶解して一様な溶液となった。その溶液９０部に高分子量ポリエステル（Ｍｎ＝１００００）２０部を攪拌しながら加えて予め室温（２５℃）で溶解して油相となるポリマー溶液を調製した。
【００５２】
一方、５００ｍｌ容のビーカーに水２００部を入れ、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２．０部とメトローズ６５ＳＨ−５０（信越化学社製、メチルセルローズ誘導体）２．０部を加え、一定の温度で２時間攪拌して完全に溶解させて水相を調製した。
【００５３】
これらの油相と水相を用いた以外は実施例１と同じ条件を用いて実験を行った。得られた粒子の体積平均粒径とその標準偏差を求めた。得られた結果を表２に示す。
【００５４】
（比較例４）
酢酸エチルの代わりに塩化メチレンを用いる以外は、比較例１と同じ条件を用いて実験を行った。得られた粒子の体積平均粒径とその標準偏差を求めた。得られた結果を表２に示す。
【００５５】
（比較例５）
酢酸エチルの代わりにテトラヒドロフランを用いる以外は、比較例１と同じ条件を用いて実験を行った。有機溶媒と蒸留水は完全に混和したためそれを油相に用いたところ、ポリマーの溶解が不完全であり、乳化分散には適さなかった。
【００５６】
（実施例８）
「ユニセーフＰＴ−２００」〔日本油脂（株）製のポリテトラメチレングリコール；数平均分子量＝約２，０００〕の２２０部とイソホロンジイソシアネートの５８部とをフラスコに仕込み、窒素シール下に撹拌しながら１２０℃まで昇温し、同温度に３０分間のあいだ保持してから、オクテン酸錫の０．０４部を投入して１時間後に８０℃に降温し、メチルエチルケトンの１６０部とジメチロールプロピオン酸の１５部とを投入し、７５℃に５時間のあいだ保持して反応を続行させ、分子末端にイソシアネート基をもったポリウレタン樹脂を得た。
【００５７】
，上記の樹脂溶液１００ｇに、「ＭＡ−７７」（三菱カーボン（株）製のカーボンブラック）を１０ｇ、トリエチルアミンを３．５ｇおよびメチルエチルケトンを３０ｇ加え、ビーズミルにより５時間分散化せしめて、油相を調製した。
【００５８】
別に、蒸留水３００部中にメチルエチルケトンを２００部を添加し、十分に溶解するまで一定温度で撹拌を続けたのち水相部分を分離し水相を得た。
【００５９】
次いで、油相を撹拌装置で撹拌し続けている中に、水相の２００部を徐々に投入した。
【００６０】
このＯ／Ｗエマルジョン溶液を７０℃に昇温しアスピレーターで減圧しながらメチルエチルケトンを蒸留除去して、水中に分散した球状カプセルの粒子を作成した。得られた粒子の体積平均粒径とその標準偏差を求めた。得られた結果を表２に示す。
【００６１】
（比較例６）
水相に蒸留水をそのまま用いる以外は、実施例８と同様の条件にて粒子を作製した。得られた粒子の体積平均粒径とその標準偏差を求めた。得られた結果を表２に示す。
【００６２】
【表２】
2005264120.tif 000004
【００６３】
表２において、油相：水相の項は、乳化分散する際の溶液の重量比を示している。初期溶解成分の項は、本実施形態を用いて調整した油相または水相に飽和溶液を用いた場合を○、一部溶解したものを用いた場合を△、用いなかった場合を×により表示した。これらの方法により作製した粒子を計測し、得られた平均粒径とその標準偏差を表に示した。平均粒径が同じならば、標準偏差の小さいほうがシャープな粒径分布であることを示している。
【００６４】
これ以降は、本発明による効果を検証していく。粒径分布の項目に、粒径分布のシャープ差を示す尺度としてＡＢＣで相対的に評価した。×は粒子が生成に到らなかったものについて示した。
【００６５】
A ・・・粒径分布がシャープなもの
B ・・・粒径分布がややシャープなもの
C ・・・粒径分布がブロードなもの
×・・・粒子が生成しなかったもの
【００６６】
【表３】
2005264120.tif 000005
【００６７】
油相に用いられる有機溶媒による差を比較するために、比較例１、比較例２、比較例４、比較例５を、表３に比較した。表１とこの結果から本実施形態に用いる水可溶性の大きい有機溶媒である、酢酸エチル、メチルエチルケトンを用いた場合には、水可溶性の小さい塩化メチレンに比べて標準偏差が大きくなっており、水可溶性の大きいメチルエチルケトンの方が酢酸エチルより標準偏差の大きくなる傾向が示されている。また、比較例５の水とテトラヒドロフランにおいては、有機溶媒が水と完全に混和してしまい粒子製造が行えなかった。
【００６８】
【表４】
2005264120.tif 000006
【００６９】
表４に本実施形態を用いた場合を示した。実施例１と比較例１、実施例２と比較例２をそれぞれ比較した場合、実施例の標準偏差が比較例と比べて小さくなっていることからシャープな粒径分布を有していることが示された。
【００７０】
また、比較例１と比較例３の結果から、水相と油相の差が大きい場合は標準偏差が大きくなる傾向が示されるが、本実施形態を用いた実施例３では標準偏差を小さくすることが可能である。
【００７１】
【表５】
2005264120.tif 000007
【００７２】
表５には、油相と水相のうち一方のみ初期調整した溶液を用いた結果を示した。実施例４、実施例５は、両相とも用いる実施例１に比べて標準偏差は大きくなるが、両相とも用いない比較例１と比べれば標準偏差は小さい。またその比較結果において、実施例４に比べて実施例５の分布が大きいのは、用いた水相が油相より多い影響であると考えられる。同様の傾向が実施例６、実施例７でも観測されており、比較例１に比べて効果を発揮している。
【００７３】
【表６】
2005264120.tif 000008
【００７４】
表６にポリマー溶液中に顔料を分散させてなる乳化分散の後に溶媒を除去することにより製造される顔料カプセル粒子の場合を示した。実施例８と比較例６の結果から、本発明を用いることでシャープな粒径分布を有するカプセル粒子が製造された
【産業上の利用可能性】
【００７５】
本発明の製造方法によって得られるシャープな粒径分布を持つポリマー粒子およびポリマーにより顔料が被覆されたカプセル粒子は、塗料、インキ、静電トナーの如き記録材料、化粧品および繊維着色剤などの色材に極めて有用である。
【図面の簡単な説明】
【００７６】
【図１】本発明の実施形態であるポリマー粒子製造方法の工程図
【図１】
2005264120.tif 000009