(57)【要約】【課題】γ−ブチロラクトンを含有する非水電解質を備えた非水電解質二次電池の充放電サイクル特性を向上させること。【解決手段】正極と、負極と、γ−ブチロラクトンを含む非水電解質とを具備する非水電解質二次電池であって、前記負極は、三極式セルにてのサイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）において０．５ｍＶ／秒以下の掃引速度で還元方向に電位掃引を行った際、１サイクル目の電位掃引において対リチウム電位で０．５Ｖ〜０．７Ｖの間に現れる還元ピーク強度ＩA（ｍＡ）と対リチウム電位で０．３Ｖ〜０．５Ｖの間に現れる還元ピーク強度ＩB（ｍＡ）が、下記（１）式を満足するものであることを特徴とする。                          ＩA／ＩB≦０．４      …（１）【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と、負極と、γ−ブチロラクトンを含む非水電解質とを具備する非水電解質二次電池であって、
前記負極は、三極式セルにてのサイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）において０．５ｍＶ／秒以下の掃引速度で還元方向に電位掃引を行った際、１サイクル目の電位掃引において対リチウム電位で０．５Ｖ〜０．７Ｖの間に現れる還元ピーク強度ＩA（ｍＡ）と対リチウム電位で０．３Ｖ〜０．５Ｖの間に現れる還元ピーク強度ＩB（ｍＡ）が、下記（１）式を満足するものであることを特徴とする非水電解質二次電池。
ＩA／ＩB≦０．４      …（１）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、移動体通信機、ノートブック型パソコン、パームトップ型パソコン、一体型ビデオカメラ、ポータブルＣＤ（ＭＤ）プレーヤー、コードレス電話等の電子機器の小形化、軽量化を図る上で、これら電子機器の電源として、特に小型で大容量の電池が求められている。
【０００３】
これら電子機器の電源として普及している電池としては、アルカリマンガン電池のような一次電池や、ニッケルカドミウム電池、ニッケル水素電池などのような二次電池が挙げられる。その中でも、正極にリチウム複合酸化物を用い、かつ負極にリチウムイオンを吸蔵・放出できる炭素質材料を用いた非水電解質二次電池が、小型軽量で単電池電圧が高く、高エネルギー密度を得られることから注目されている。
【０００４】
近年は、上述したような正極及び負極を含む電極群を収納するための容器として、アルミ等の金属板からなる外装缶や、アルミ等の金属箔と樹脂とを貼り合わせたラミネートフィルムを袋状あるいはカップ状等に成型したものが用いられている。特に、ラミネートフィルムからなる容器は、非水電解質二次電池の更なる軽量化と小型化を可能にした。
【０００５】
しかしながら、このような金属板やラミネートフィルムからなる容器を用いた非水電解質二次電池では、容器の柔軟性が高いため、初充電時に電池内部で非水電解質の分解反応等によりガスが発生すると、電池の厚さが増加したり、容器が変形したりするという問題がある。電池の厚さの増加や容器の変形は、外観不良になるばかりでなく、電池性能にも悪影響を及ぼす。
【０００６】
この問題に対して、初充電時に分解反応によるガス発生を起こしにくく、また過充電等の状況においても発熱反応を起こしにくいγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）に、高い伝導性と高い沸点を有するエチレンカーボネート（ＥＣ）等の環状カーボネートを混合したものを非水溶媒として用い、かつ電解質としては発熱反応を起こしにくい四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4）を用いる非水電解質を使用することが検討されている。
【０００７】
例えば、特許文献１は、正極にリチウム遷移金属酸化物を用い、負極に黒鉛系材料を用いたリチウム二次電池に関するものであり、電解液に、γ−ブチロラクトンを主成分とし、副成分として少なくともエチレンカーボネートを含む溶媒にリチウム塩を溶解した有機電解液を用いることが記載されている。
【０００８】
γ−ブチロラクトンは初充電時のガス発生を抑制できるものの、充放電サイクル中に負極と反応して副生成物を形成し、充放電サイクル特性を劣化させるという問題を有する。
【０００９】
特許文献２には、電解液に添加剤とＶＣとを添加することにより、１０ｍＶ／秒の速度での電位掃引においてＨＯＰＧ電極上のベーサル面での還元反応に起因する０．６Ｖ〜０．３Ｖの間に現れる還元ピークと、ＨＯＰＧ電極上のエッジ面での還元反応に起因する０．９Ｖ〜０．６Ｖの間に現れる還元ピークの双方を小さくすると、負極での電解液の還元分解反応が抑えられ、高温保存時の自己放電率が低くなることが記載されている。
【００１０】
しかしながら、γ−ブチロラクトンを含む電解液を用いた場合には、前述した２つのピークが小さくなった負極を使用しても、優れた充放電サイクル特性を得られなかった。
【特許文献１】特開平１１-３１５２５号公報
【特許文献２】特開２００２−１５８０３５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の目的は、γ−ブチロラクトンを含有する非水電解質を備えた非水電解質二次電池の充放電サイクル特性を向上させることである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明に係る非水電解質二次電池は、正極と、負極と、γ−ブチロラクトンを含む非水電解質とを具備する非水電解質二次電池であって、
前記負極は、三極式セルにてのサイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）において０．５ｍＶ／秒以下の掃引速度で還元方向に電位掃引を行った際、１サイクル目の電位掃引において対リチウム電位で０．５Ｖ〜０．７Ｖの間に現れる還元ピーク強度ＩA（ｍＡ）と対リチウム電位で０．３Ｖ〜０．５Ｖの間に現れる還元ピーク強度ＩB（ｍＡ）が、下記（１）式を満足するものであることを特徴とする。
【００１３】
ＩA／ＩB≦０．４      …（１）
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、γ−ブチロラクトンを含有する非水電解質を備えた非水電解質二次電池の充放電サイクル特性を向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
前述した特許文献１のように１０ｍＶ／秒という大きな速度で還元方向に電位掃引を行うと、掃引速度が負極のリチウムイオン吸蔵速度を上回っているため、リチウムイオンが吸蔵される前の初期状態に近い負極と非水電解質との反応が主になる。充放電サイクル中の負極とγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）との反応は、負極にリチウムイオンが吸蔵されている状態の方が生じやすいことから、ＧＢＬを含む非水電解質を用いる場合には、特許文献１に記載の２つのピークが小さい負極を用いても、長寿命な二次電池が得られないのである。
【００１６】
本発明者らは、サイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）において、０．５ｍＶ／秒以下の低速度で還元方向に電位掃引を行った際に得られる２つの還元ピークの強度比と、充放電サイクル中の負極のＧＢＬに対する反応性との間に相関性を見出し、本発明に至ったのである。
【００１７】
サイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）測定で使用する三極式セルでは、負極を作用極とし、参照極及び対極を金属リチウムとする。また、これら三極を浸漬するリチウムイオン伝導性溶媒には、非水電解質と同様な組成を有するものを使用する。
【００１８】
ここで、掃引速度を０．５ｍＶ／秒以下に規定するのは、以下に説明する理由によるものである。
【００１９】
０．５ｍＶ／秒を超えて電位掃引を行うと負極にリチウムイオンが吸蔵される速度よりも電位の変化が速くなってしまうため、リチウムイオンが十分に吸蔵されない状態の負極と非水電解質との反応が見られることから、還元ピーク強度ＩA，ＩBが前記（１）式を満たす負極を二次電池に用いても、ＧＢＬとの反応が抑制されない。このことから、掃引速度は０．５ｍＶ／秒以下とする。
【００２０】
また、電位掃引の１サイクル目の還元ピークを観察するのは、１サイクル目の還元ピークが最も大きな強度で現れるためである。ＣＶ測定に用いる三極式セルでは、負極表面の大きさに対してリチウムイオン伝導性溶媒が過剰な状態にあるため、１サイクル目の電位掃引で負極に生じ得る皮膜形成や副反応がほぼ完了する。このため、１サイクル目の電位掃引において最も大きな強度でピークが現れ、２サイクル目以降ではピーク強度が微弱になる傾向がある。なお、実際のセルでは負極表面の大きさに対して非水電解質が適正量にあることから、負極表面で生じ得る副反応は徐々に進行するものと考えられる。
【００２１】
対リチウム電位で０．３Ｖ〜０．５Ｖの間に現れる還元ピーク（以下、還元ピークＢと称し、その強度をＩBと表す）は、負極や非水電解質の種類に対する依存性が低いのに対し、０．５Ｖ〜０．７Ｖの間に現れる還元ピーク（以下、還元ピークＡと称し、その強度をＩAと表す）は、負極あるいは非水電解質の種類により変動しやすい。この２つのピーク強度比ＩA／ＩBが０．４を超えたようなピーク強度の差が小さい負極を用いると、ＧＢＬと反応して有意量の副反応生成物を生じるため、充放電サイクル寿命が短くなる。０．５Ｖ〜０．７Ｖの間に現れる還元ピークＡを小さくして、ピーク強度比ＩA／ＩBが０．４以下の負極を使用することにより、ＧＢＬを含む非水電解質との反応が抑制され、副反応生成物が形成されることによるサイクル特性の劣化を防ぐことができ、サイクル寿命を向上することができる。また、この負極を用いれば、二次電池における電極自身の膨張に起因する電極群の歪みも抑制することができる。
【００２２】
ピーク強度比ＩA／ＩBが小さい負極ほどＧＢＬとの反応が起こりにくくなるものの、その下限値は０．０５とすることが好ましい。
【００２３】
ピーク強度比ＩA／ＩBの下限値を前記数値に規定するのは以下に説明する理由によるものである。
【００２４】
ピーク強度比ＩA／ＩBを０．０５未満とすると、エネルギー密度が低下する恐れがあるからである。すなわち、ピーク強度比ＩA／ＩBを０．０５未満にする手段として、負極の電極密度を下げたり、非水電解質のビニレンカーボネート（ＶＣ）添加量をあげる方法がある。電極密度を小さくすると容量そのものが低くなるため、これによりエネルギー密度が低下する恐れがある。一方、ＶＣの添加量を多くすると、電極表面の皮膜が厚くなりすぎてしまうため、容量の低下を招く恐れがある。
【００２５】
以下、負極の構成成分について説明する。
【００２６】
この負極は、集電体と、集電体の片面もしくは両面に担持され、かつ負極活物質を含有する負極層とを含む。
【００２７】
前記負極活物質は、リチウムイオンを吸蔵・放出可能なものであり、例えば、黒鉛、コークス、炭素繊維、球状炭素、熱分解気相炭素質物、樹脂焼成体、複合黒鉛材料などの黒鉛質材料もしくは炭素質材料；熱硬化性樹脂、等方性ピッチ、メソフェーズピッチ系炭素、メソフェーズピッチ系炭素繊維、メソフェーズ小球体など（特に、メソフェーズピッチ系炭素繊維が容量や充放電サイクル特性が高くなり好ましい）に５００〜３０００℃で熱処理を施すことにより得られる黒鉛質材料または炭素質材料；等を挙げることができる。負極活物質には、これらの黒鉛質材料及び炭素質材料から選ばれる１種類以上の材料を使用することができる。
【００２８】
ここで、複合黒鉛材料とは、黒鉛質粒子の表面の少なくとも一部に黒鉛質粒子よりも結晶性の低い炭素材料層を形成したものである。
【００２９】
リチウムイオンの吸蔵・放出量が低下するのを回避するために、複合黒鉛材料における前記炭素材料層の割合は、３０重量％以下とすることが好ましい。
【００３０】
複合黒鉛材料の面間隔ｄ002は、０．３３６ｎｍ以下にすることが望ましい。また、面間隔ｄ002の下限値は、完全な黒鉛結晶における（００２）面の面間隔ｄ002、すなわち０．３３５４ｎｍにすることが好ましい。
【００３１】
複合黒鉛材料としては、ＣｕＫα線を用いる粉末Ｘ線回折測定において回折角２θが４２．８°〜４４．０°と４５．５°〜４６．６°にピークが現れるものでも、現れないものでも使用可能であるが、溶媒の分解反応を抑制する観点からはピークが現れるものが望ましい。
【００３２】
複合黒鉛材料のＢＥＴ法による比表面積は、０．５〜１０ｍ2／ｇの範囲であることが望ましい。
【００３３】
複合黒鉛材料の平均粒径（Ｄ50）は、３〜５０μｍの範囲にすることが好ましい。
【００３４】
負極活物質には、前述した黒鉛質材料及び炭素質材料の中でも、メソフェーズピッチ系炭素繊維（ＭＣＦ）あるいは複合黒鉛材料を用いることが好ましい。
【００３５】
二次電池に前記負極を用いた際の非水電解質としては、以下に説明するものを挙げることができる。
【００３６】
この非水電解質は、ＧＢＬを含有する非水溶媒と、この非水溶媒に溶解される電解質（例えば、リチウム塩）とを含む。非水電解質は、液状またはゲル状の形態にすることができる。
【００３７】
前記非水溶媒中のＧＢＬの重量比率は、充放電サイクル寿命の大幅な改善が見られることから、４０〜８０重量％の範囲とすることが好ましい。
【００３８】
前記非水溶媒には、さらに、環状カーボネートが含まれていることが望ましい。環状カーボネートとしては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）等を挙げることができる。環状カーボネートの種類は、１種類または２種類以上にすることができる。前記非水溶媒には、特に、ＥＣが含まれることが好ましい。これは、対リチウム電位で０．３Ｖ〜０．５Ｖの間に現れる還元ピークＢがＥＣに由来するものと考えられるためである。非水溶媒中のＥＣの重量比率は、２０〜５０重量％の範囲にすることが好ましい。
【００３９】
前記非水溶媒には、ＧＢＬ及び環状カーボネート以外の他の溶媒を副成分として含有させることができる。
【００４０】
副成分としては、例えば、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、フェニルエチレンカーボネート（ｐｈＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、γ−バレロラクトン（ＶＬ）、プロピオン酸メチル（ＭＰ）、プロピオン酸エチル（ＥＰ）、２−メチルフラン（２Ｍｅ−Ｆ）、フラン（Ｆ）、チオフェン（ＴＩＯＰ）、カテコールカーボネート（ＣＡＴＣ）、エチレンサルファイト（ＥＳ）、１２−クラウン−４（Ｃｒｏｗｎ）、テトラエチレングリコールジメチルエーテル（Ｅｔｈｅｒ）、トリオクチルフォスフェート（ＴＯＰ）等を挙げることができる。
【００４１】
副成分の種類は、１種類または２種類以上にすることができる。
【００４２】
非水溶媒中の副成分の重量比率は、１０重量％以下の範囲にすることが望ましい。
【００４３】
前記電解質としては、例えば、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4）、六フッ化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ6）、トリフルオロメタスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3ＳＯ3）、ビストリフルオロメチルスルホニルイミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2）、ビスペンタフルオロエチルスルホニルイミドリチウム（ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2）などのリチウム塩を挙げることができる。使用する電解質の種類は、１種類または２種類以上にすることができる。
【００４４】
中でも、ＬｉＢＦ4は、二次電池の温度が上昇したときの正極との反応性が低いことから、電流遮断後、非水電解質の分解反応を速やかに終結させることができるため、好ましい。また、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2及びＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2のうち少なくとも一方からなるリチウム塩と、ＬｉＢＦ4からなるリチウム塩とを含有する混合塩か、あるいはＬｉＢＦ4及びＬｉＰＦ6を含有する混合塩を用いると、高温でのサイクル寿命をより向上することができる。
【００４５】
前記非水電解質中の前記電解質の濃度は、０．５〜２．５モル／Ｌにすることが望ましい。
【００４６】
前記非水電解質の量は、電池単位容量１００ｍＡｈ当たり０．２〜０．６ｇにすることが好ましい。
【００４７】
本発明に用いる負極は、例えば、メソフェーズピッチ系炭素繊維（ＭＣＦ）または複合黒鉛材料と結着剤とを溶媒の存在下で混練し、得られた懸濁物を集電体に塗布し、乾燥した後、１回プレスもしくは２〜５回多段階プレスすることにより作製することができるが、この際、非水電解質中のＶＣ含有量に応じた負極活物質の種類（例えば、粒度分布、比表面積、黒鉛化度など）と負極の電極密度とすることが重要である。
【００４８】
本発明に用いる負極の作製方法をより具体的に説明する。
【００４９】
用いる非水電解質が副成分としてＶＣを含有しない場合には、負極活物質にＭＣＦを用い、低い電極密度となるようにプレス圧を調整することにより負極を作製することができる。
【００５０】
一方、用いる非水電解質が副成分としてＶＣを含有するものである場合には、負極活物質にＭＣＦあるいは複合黒鉛材料を用いることができる。電極密度については、高くするとプレス時に割れやすくなる傾向があるのはＭＣＦでも、複合黒鉛材料でも同じだが、複合黒鉛材料の場合には、割れて活性の高い面が表出した方がリチウムイオン吸蔵放出特性が良好になる。このため、複合黒鉛材料を用いる場合、電極密度を大きくし、かつＶＣ添加量を多くすることによって、ＧＢＬに対する反応性の低い負極を得ることが可能である。ＭＣＦの場合には、割れない程度に電極密度を高くして、この電極密度に応じたＶＣ添加量にすることで、ＧＢＬに対する反応性の低い負極が得られる。
【００５１】
負極活物質としてＭＣＦを用いる場合には、前記負極の電極密度は、１．１０〜１．６０ｇ／ｃｃの範囲とすることが好ましい。負極活物質として複合黒鉛材料を用いる場合には、前記負極の電極密度は、１．１０〜１．７０ｇ／ｃｃの範囲とすることが好ましい。
【００５２】
前記結着剤としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等を用いることができる。
【００５３】
負極活物質と結着剤の配合割合は、負極活物質８０〜９８重量％、結着剤２〜２０重量％の範囲にすることが好ましい。
【００５４】
前記集電体としては、多孔質構造の導電性基板か、あるいは無孔の導電性基板を用いることができる。これら導電性基板は、例えば、銅、ステンレス、またはニッケルから形成することができる。
【００５５】
次に、正極について説明する。
【００５６】
この正極は、集電体と、集電体の片面もしくは両面に担持され、かつ正極活物質、結着剤及び導電剤を含有する正極層とを含む。
【００５７】
前記正極活物質としては、種々の酸化物、例えば二酸化マンガン、リチウムマンガン複合酸化物、リチウム含有ニッケル酸化物、リチウム含有コバルト酸化物、リチウム含有ニッケルコバルト酸化物、リチウム含有鉄酸化物、リチウムを含むバナジウム酸化物や、二硫化チタン、二硫化モリブデンなどのカルコゲン化合物などを挙げることができる。中でも、リチウム含有コバルト酸化物（例えば、ＬｉＣｏＯ2）、リチウム含有ニッケルコバルト酸化物（例えば、ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.2Ｏ2）、リチウムマンガン複合酸化物（例えば、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＭｎＯ2）を用いると、高電圧が得られるため、好ましい。なお、正極活物質としては、１種類の酸化物またはカルコゲン化合物を単独で使用してもよいし、あるいは２種類以上の酸化物またはカルコゲン化合物を混合して使用してもよい。また、正極活物質として、酸化物とカルコゲン化合物を混合したものを使用してもよい。
【００５８】
前記導電剤としては、例えばアセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛等を挙げることができる。
【００５９】
前記結着剤としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリエーテルサルフォン、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）等を用いることができる。
【００６０】
前記集電体としては、多孔質構造の導電性基板か、あるいは無孔の導電性基板を用いることができる。これら導電性基板は、例えば、アルミニウム、ステンレス、またはニッケルから形成することができる。
【００６１】
前記正極は、例えば、正極活物質、導電剤及び結着剤を適当な溶媒に懸濁し、この懸濁物を集電体に塗布し、乾燥して薄板状にすることにより作製することができる。
【００６２】
前記正極及び負極は、その間にセパレータなどを介在させて電極群を形成することができる。
【００６３】
前記セパレータとしては、微多孔性の膜、織布、不織布、これらのうちの同一材または異種材の積層物等を用いることができる。中でも、微多孔性の膜は、過充電等による発熱で電極群の温度が異常に上昇すると、セパレータを構成する樹脂が塑性変形して微細な孔が塞がる、いわゆるシャットダウン現象を生じ、これによりリチウムイオンの流れが遮断され、それ以上の発熱を防止し、過充電状態を安全に終了させることができるので、好ましい。セパレータを形成する材料としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合ポリマー、エチレン−ブテン共重合ポリマー等を挙げることができる。セパレータの形成材料としては、前述した種類の中から１種類または２種類以上を選択して用いることができる。
【００６４】
この電極群は、例えば、（ｉ）正極及び負極をその間にセパレータを介在させて偏平形状または渦巻き状に捲回するか、（ii）正極及び負極をその間にセパレータを介在させて渦巻き状に捲回した後、径方向に圧縮するか、（iii）正極及び負極をその間にセパレータを介在させて１回以上折り曲げるか、あるいは（iv）正極と負極とをその間にセパレータを介在させながら積層する方法により作製することができる。
【００６５】
電極群には、プレスを施さなくてもよいが、正極、負極及びセパレータの一体化強度を高めるためにプレスを施してもよい。また、プレス時に加熱することも可能である。
【００６６】
本発明に係る非水電解質二次電池の一例である薄型非水電解質二次電池を図１，２を参照して説明する。
【００６７】
図１は、本発明に係る非水電解質二次電池の一例である薄型非水電解質二次電池を示す斜視図、図２は、図１の薄型非水電解質二次電池をII−II線に沿って切断した部分断面図である。
【００６８】
図１に示すように、矩形のカップ状をなす容器本体１内には、電極群２が収納されている。電極群２は、正極３と、負極４と、正極３と負極４の間に配置されるセパレータ５を含む積層物が偏平形状に捲回された構造を有する。非水電解質は、電極群２に保持されている。容器本体１には蓋板６が一体化されている。容器本体１と蓋板６は、それぞれ、ラミネートフィルムから構成される。このラミネートフィルムは、外部保護層７と、熱可塑性樹脂を含有する内部保護層８と、外部保護層７と内部保護層８の間に配置される金属層９とを含む。容器本体１には蓋体６が内部保護層８の熱可塑性樹脂を用いてヒートシールによって固定され、それにより容器内に電極群２が密封される。正極３には正極タブ１０が接続され、負極４には負極タブ１１が接続され、それぞれ容器の外部に引き出されて、正極端子及び負極端子の役割を果たす。
【００６９】
本発明に係る非水電解質二次電池の他の例である角形非水電解質二次電池を図３を参照して説明する。
【００７０】
図３に示すように、金属、例えばアルミニウムからなる有底矩形筒状の外装缶２１は、例えば正極端子を兼ね、底部内面に絶縁体２２が配置されている。前記外装缶２１内には、電極群２３が収納されている。前記電極群２３は、負極２４と、セパレータ２５と、正極２６とを前記正極２６が最外周に位置するように渦巻き状に捲回した後、扁平状にプレス成形することにより作製したものである。前記正極２６の集電体には、正極リード（図示せず）が接続され、かつこの正極リードの他端は前記外装缶２１に接続されている。
【００７１】
中心付近にリード取出穴を有する例えば合成樹脂からなるスペーサ２７は、前記外装缶２１内の前記電極群２３上に配置されている。金属製の蓋体２８は、前記外装缶２１の上端開口部に、例えばレーザ溶接により気密に接合されている。前記蓋体２８の中心付近には、負極端子３０の取出穴２９が開口されている。前記蓋体２８には、前記外装缶２１内の内圧が極端に上昇したような場合に破れて内圧を開放する安全弁機構（図示せず）が設けられている。負極端子３０は、前記蓋体２８の取出穴２９にガラス製または樹脂製の絶縁材３１を介してハーメティックシールされている。前記負極端子３０の下端面には、負極リード３２が接続され、かつこの負極リード３２の他端は前記電極群２３の負極２４の集電体に接続されている。絶縁封口板３３は、蓋体２８の上面に配置されている。絶縁性の外装チューブ３４は、外装缶２１の側面並びに底面周縁と、絶縁封口板３３の周縁を被覆している。
【００７２】
なお、この発明は、上記実施形態そのままに限定されるものではなく、実施段階ではその要旨を逸脱しない範囲で構成要素を変形して具体化できる。また、上記実施形態に開示されている複数の構成要素の適宜な組み合せにより種々の発明を形成できる。例えば、実施形態に示される全構成要素から幾つかの構成要素を削除してもよい。更に、異なる実施形態に亘る構成要素を適宜組み合せてもよい。
【００７３】
［実施例］
以下、本発明の実施例を図面を参照して説明する。
【００７４】
（実施例１）
＜負極の作製＞
レーザー回折法で測定した粒度分布において、平均粒径１４μｍ、粒度６．８〜２４．３μｍに８０体積％が存在するように、かつ粒径が６．８μｍ以下の粒子が１０％以下になるように適度に粉砕したメソフェーズピッチ系炭素繊維（ＭＣＦ）を用意した。このＭＣＦは、ＢＥＴ法による比表面積が２．４３ｍ2／ｇであり、粉末Ｘ線回折による（００２）面の面間隔（ｄ002）が０．３３６ｎｍであった。なお、（００２）面の面間隔ｄ002は、粉末Ｘ線回折スペクトルから半値幅中点法により求めた値である。この際、ローレンツ散乱等の散乱補正は、行わなかった。
【００７５】
炭素質材料として前記ＭＣＦ９７．１重量％に、１．２重量％のＣＭＣと１．７重量％のＳＢＲとを加えて混合し、スラリーを調製した。前記スラリーを厚さが１２μｍの銅箔からなる集電体の両面にそれぞれ７８ｇ／ｍ2となるように塗布した後、乾燥し、プレスすることにより、負極層が集電体の両面に担持された構造の負極を作製した。
【００７６】
得られた負極の電極密度を以下に説明するように測定した。
【００７７】
両面に活物質が塗工された負極を５ｃｍ×５ｃｍの大きさに切り出し、電極の総重量と厚さを測定した。次いで電極の両面から活物質層をアセトンを用いて剥ぎ取り、集電体の重量と厚さを測定した。（電極総重量−集電体重量）／（（電極厚さ−集電体厚さ）×面積）により、電極の密度を計算した。この結果を表１に示す。
【００７８】
＜液状非水電解質（非水電解液）の調製＞
エチレンカーボネート（ＥＣ）及びγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）を重量比率（ＥＣ：ＧＢＬ）が３５：６５になるように混合したものに、ビニレンカーボネート（ＶＣ）を１重量％添加して非水溶媒を調製した。得られた非水溶媒に四フッ化ホウ酸リチウム(ＬｉＢＦ4）をその濃度が１．５モル／Ｌになるように溶解させて、非水電解液を調製した。
【００７９】
＜正極の作製＞
まず、リチウム含有コバルト酸化物（ＬｉxＣｏＯ2；但し、ｘは０＜ｘ≦１である）粉末９０重量％に、アセチレンブラック５重量％と、ポリフッ化ビニリデン(ＰＶｄＦ)５重量％を含有するジメチルフォルムアミド（ＤＭＦ）溶液とを加えて混合し、スラリーを調製した。前記スラリーを厚さが１５μｍのアルミニウム箔からなる集電体の両面に塗布した後、乾燥し、プレスすることにより、正極層が集電体の両面に担持された構造の正極を作製した。
【００８０】
＜セパレータ＞
厚さが２５μｍ、多孔度４５％の微多孔性ポリエチレン膜からなるセパレータを用意した。
【００８１】
＜二次電池の組み立て＞
前記正極の集電体に帯状アルミニウム箔（厚さ１００μｍ）からなる正極リードを超音波溶接し、前記負極の集電体に帯状ニッケル箔（厚さ１００μｍ）からなる負極リードを超音波溶接した後、前記正極及び前記負極をその間に前記セパレータを介して渦巻き状に捲回し、電極群を作製した。この電極群をプレス機で加圧することにより、偏平状に成形した。
【００８２】
アルミニウム箔の両面をポリエチレンで覆った厚さ１００μｍのラミネートフィルムを、プレス機により矩形のカップ状に成形し、得られた容器内に前記電極群を収納した。
【００８３】
次いで、容器内の電極群に８０℃で真空乾燥を１２時間施すことにより電極群及びラミネートフィルムに含まれる水分を除去した。
【００８４】
容器内の電極群に前記非水電解液を電池容量１Ａｈ当たりの量が４．８ｇとなるように注入し、ヒートシールで封止することにより、前述した図１，２に示す構造を有し、厚さが３．６ｍｍ、幅が３５ｍｍ、高さが６２ｍｍで、公称容量が０．６０Ａｈの薄型非水電解質二次電池を組み立てた。
【００８５】
（実施例２）
非水電解液にＶＣを添加しなかった以外には実施例１と同様にして薄型非水電解質二次電池を組み立てた。
【００８６】
（実施例３，４）
負極の電極密度と非水電解液のＶＣ添加量を表１に示す値に変更した以外には実施例１と同様にして薄型非水電解質二次電池を組み立てた。
【００８７】
（実施例５，６）
球状化した天然黒鉛粒子にプラズマＣＶＤにより表面被覆処理を施すことにより炭素材料層を形成し、平均粒径Ｄ50が３０μｍで、ＢＥＴ法による比表面積が１．９０ｍ2／ｇの複合黒鉛材料を作製した。複合黒鉛材料における炭素材料層の割合は、３重量％とした。得られた複合黒鉛材料は、粉末Ｘ線回折による（００２）面の面間隔（ｄ002）が０．３３５６ｎｍで、かつＣｕＫα線を用いるＸ線回折測定において回折角２θが４３．３５°と４６．１９°にピークが現れた。なお、（００２）面の面間隔ｄ002は、粉末Ｘ線回折スペクトルから半値幅中点法により求めた値である。この際、ローレンツ散乱等の散乱補正は、行わなかった。
【００８８】
負極活物質として得られた複合黒鉛材料を用い、負極の電極密度と非水電解液のＶＣ添加量を表１に示す値に変更した以外には実施例１と同様にして薄型非水電解質二次電池を組み立てた。
【００８９】
（比較例１〜３）
負極の電極密度と非水電解液のＶＣ添加量を表１に示す値に変更した以外には実施例１と同様にして薄型非水電解質二次電池を組み立てた。
【００９０】
（比較例４〜６）
負極活物質として実施例５と同種の複合黒鉛材料を用い、負極の電極密度と非水電解液のＶＣ添加量を表１に示す値に変更した以外には実施例１と同様にして薄型非水電解質二次電池を組み立てた。
【００９１】
なお、実施例１〜６及び比較例１〜６の負極については、組み立て前に以下に説明するようにＣＶ測定を行った。
【００９２】
＜ＣＶ測定＞
得られた負極層の一部を切り出し、三極式セルを作製し、サイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）法による還元ピーク強度の測定を行った。この三極式セルの作製および測定の方法は、次の通りである。
【００９３】
作用極は、２×２ｃｍ四方に切り出した負極層にニッケル製のリード電極を取りつけたものである。対極は、切り出した負極層と同じ大きさの金属リチウムにステンレス製のリード電極を取りつけたものである。このようにして作製した作用極と対極を、ガラスフィルターを挟んで対向させて固定した。更に、対極と同じ方法により作製した参照極を、作用極および対極のいずれとも接触しない位置に固定した。このようにして作製した作用極、対極、および参照極を、ガラスまたは樹脂製のセルに入れ、液状非水電解質と同様な組成のリチウムイオン伝導性溶媒を電極押え板を含めた積層物全体が十分に浸るような量、この場合２０ｍＬ注入し、密封して図４に示す三極式セルを構成した。
【００９４】
図４に示すように、ガラスまたは樹脂製の外装ケース４１内には、負極層４２にニッケル製のリード電極４３を取りつけた作用極が収容されている。作用極の負極層４２上には、ガラスフィルターからなる測定用セパレータ４４が積層されている。測定用セパレータ４４上には、金属リチウム４５にステンレス製のリード電極４６を取りつけた対極が積層されている。以上説明した構成の電極積層体は、例えばアクリル板からなる２枚の電極押え板４７ａ，４７ｂで挟まれている。一方の電極押え板４７ａはリード電極４６上に積層されており、他方の電極押え板４７ｂはリード電極４３に積層されている。電極押え板４７ａ，４７ｂは、ボルト４８とナット４９により固定され、これにより対極とセパレータと作用極とを密着させた状態で固定することができる。リチウムイオン伝導性溶媒５０は、外装ケース４１内に収容されている。
【００９５】
リチウム箔からなる参照極５１は、リチウムイオン伝導性溶媒５０中に浸漬されている。なお、リード電極４３，４６及び参照極５１は、電流・電圧検出器（図示しない）にリードによって電気的に接続されている。
【００９６】
このようにして構成した三極式セルを２５℃の恒温槽に入れ、ＣＶ測定装置（例えばソーラトロン社製Solartoron1286など）の電位測定端子を作用極と参照極に接続し、電流測定端子を作用極と対極に接続する。この状態で、自然電位から還元方向に掃引速度０．４ｍＶ／秒で電位掃引を行なった。この結果の一例を図５に示す。図５において、縦軸は電流値（ｍＡ）を示し、横軸は電位（Ｖ）を示す。
【００９７】
図５から明らかなように、還元方向の対リチウム電位で０．５Ｖ〜０．７Ｖの間に図中矢印Ａで示されている還元ピークＡが現れ、０．３Ｖ〜０．５Ｖの間に図中矢印Ｂで示されている還元ピークＢが現れた。得られた還元ピークＡのピーク強度ＩAと還元ピークＢのピーク強度ＩBをそれぞれ測定し、ピーク強度比ＩA／ＩBを求めた結果を表１に示す。
【００９８】
なお、還元ピークＡのようにピークが割れているときには、大きい方のピーク強度をＩAとする。還元ピークＢの場合も同様である。
【００９９】
図５では観察することができないものの、負極にＶＣ皮膜が形成された際に検出されるピークは１Ｖ付近に現れることから、還元ピークＡはＶＣ皮膜に起因するピークではないことが分かる。このことから、還元ピークＡは、負極がＧＢＬと反応することにより僅かに形成された副反応生成物に由来するピークであると考えられる。一方、還元ピークＢは、非水溶媒の成分であるＥＣ由来のピークであると考えられる。
【０１００】
組み立て後の実施例１〜６及び比較例１〜６の二次電池に対し、初充放電工程として以下の処置を施した。まず、注液後に室温で６時間放置した後、室温で０．２Ｃで４．２Ｖまで定電流・定電圧充電を１５時間行った。その後、室温で０．２Ｃで３．０Ｖまで放電した。
【０１０１】
ここで、１Ｃとは公称容量(Ａｈ)を１時間で放電するために必要な電流値である。よって、０．２Ｃは、公称容量(Ａｈ)を５時間で放電するために必要な電流値である。
【０１０２】
初充放電後の二次電池について、以下に説明するように充放電サイクル試験を行った。
【０１０３】
＜充放電サイクル試験＞
得られた実施例１〜６及び比較例１〜６の二次電池について、充放電レート１Ｃ、充電終止電圧４．２Ｖ、放電終止電圧３．０Ｖの充放電を、温度２０℃の環境中において５００回繰り返したときの５００回目の放電容量を測定した。このときの放電容量を１回目の放電容量を１００％として表し、その結果を放電容量維持率として下記表１に示す。
【表１】
2005302333.tif 000002
【０１０４】
表１から明らかなように、ピーク強度比ＩA／ＩBが０．４以下である負極を用いた実施例１〜６の二次電池は、充放電５００回目の放電容量が、１回目の放電容量に対して８０％を超えており、充放電サイクル特性に優れていた。この結果から、実施例１〜６の二次電池は、繰り返し充放電を行いながら使用する携帯機器の電源として用いるのに好適であることが確認された。
【０１０５】
また、実施例１と実施例２から、負極活物質としてＭＣＦを使用し、負極の電極密度を１．２０ｇ／ｃｃにした場合には、非水電解液にＶＣを添加した実施例１の方が、ＶＣを添加しなかった実施例２よりもピーク強度比ＩA／ＩBを小さくすることができ、放電容量維持率を向上できることが確認された。これは、ＶＣ添加により負極表面に緻密な保護皮膜が形成され、これにより負極のＧＢＬとの反応性が低下したためと考えられる。
【０１０６】
実施例３と実施例４とを比較することにより、負極活物質としてＭＣＦを用いても、負極の電極密度を１．５０ｇ／ｃｃと大きくした場合には、非水電解液に対するＶＣの添加量を増加しても、ピーク強度比ＩA／ＩBに大きな変化が見られず、ＶＣ添加量の増加が一概に負極のＧＢＬ反応性の低下をもたらすものではないことを確認できた。
【０１０７】
一方、ピーク強度比ＩA／ＩBが０．４を超える負極を用いた比較例１〜６の二次電池は、放電容量維持率が７８％以下になり、実施例１〜６の二次電池に比較して充放電サイクル特性が劣化していた。
【０１０８】
これは、比較例１の二次電池では、非水電解質との反応性が低いＭＣＦを負極活物質として用いたものの、ＶＣ無添加であるのに対して負極の電極密度が高かったため、負極のＧＢＬに対する反応性が高くなったことに起因するものと考えられる。
【０１０９】
比較例２，３の二次電池では、負極活物質に用いたＭＣＦがプレス時に割れ、活物質そのものの特性が劣化したため、充放電サイクル特性が劣化したものと考えられる。
【０１１０】
比較例４，５の結果から、負極活物質に複合黒鉛材料を使用した場合には、低密度にしてもＶＣ無添加であると、ＧＢＬとの反応性が大きい負極が得られることがわかる。
【０１１１】
比較例６の二次電池は、非水電解液にＶＣを添加したものの、負極の電極密度に対してＶＣ添加量が少なかったため、負極とＧＢＬとの反応を十分に抑制することができなかったことから充放電サイクル特性が劣化したものと考えられる。
【０１１２】
なお、比較例３と比較例６とを比較すると、同じ電極密度とＶＣ添加量であるにも拘わらず、負極活物質に複合黒鉛材料を用いた比較例６は、ＭＣＦを用いた比較例３に比べてピーク強度比ＩA／ＩBが大きくなり、放電容量維持率が低下した。これは、複合黒鉛材料は電極密度を高くするとプレス時に割れやすくなることから、ＭＣＦよりも非水電解質との反応性が高くなるためと考えられる。
【図面の簡単な説明】
【０１１３】
【図１】本発明に係る非水電解質二次電池の一例である薄型非水電解質二次電池を示す斜視図。
【図２】図１の薄型非水電解質二次電池をII−II線に沿って切断した部分断面図。
【図３】本発明に係る非水電解質二次電池の一例である角形非水電解質二次電池を示す部分切欠斜視図。
【図４】実施例１〜６及び比較例１〜６の非水電解質二次電池に用いた負極にＣＶ測定を行うための三極式セルの概略を示す構成図。
【図５】負極のＣＶ測定結果の一例を示す特性線図。
【符号の説明】
【０１１４】
１…容器本体、２，２３…電極群、３，２６…正極、４，２４…負極、５，２５…セパレータ、６…蓋板、７…外部保護層、８…内部保護層、９…金属層、１０…正極タブ、１１…負極タブ、２１…外装缶、２２…絶縁体、２７…スペーサ、２８…蓋体、２９…取出穴、３０…負極端子、３１…絶縁材、３２…負極リード、３３…絶縁封口板、３４…外装チューブ、４１…外装ケース、４２…負極層、４３，４６…リード電極、４４…測定用セパレータ、４５…金属リチウム、４７ａ，４７ｂ…電極押え板、４８…ボルト、４９…ナット、５０…リチウムイオン伝導性溶媒、５１…参照極。
【図１】
2005302333.tif 000003
【図２】
2005302333.tif 000004
【図３】
2005302333.tif 000005
【図４】
2005302333.tif 000006
【図５】
2005302333.tif 000007