(57)【要約】【課題】  表層琺瑯層３を島状分布させることにより、意匠性に優れた琺瑯鋼板を提供する。【解決手段】  基材・鋼板１の表面に撥水性の下地琺瑯層２を形成した後、表層用釉薬を塗布焼成することにより、島状に分布した表層琺瑯層３を形成する。表層琺瑯層３の島状分布により微細な凹凸が付けられるため、従来の琺瑯製品にみられない外観，質感，触感を呈する。【選択図】      図１
2005200726.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
撥水性で連続した下地琺瑯層を介し、表層琺瑯層が微細な島状に分布していることを特徴とする意匠性に優れた琺瑯鋼板。
【請求項２】
シリコーンを配合した琺瑯釉薬から撥水性下地琺瑯層が形成されている請求項１記載の琺瑯鋼板。
【請求項３】
平均サイズ：０.２〜３ｍｍ，平均高さ：３〜５０μｍの表層琺瑯層が下地琺瑯層の上に島状分布しており、下地琺瑯層の表面に占める表層琺瑯層の割合が２０〜８０面積％である請求項１記載の琺瑯鋼板。
【請求項４】
シリコーンをＳｉＯ2系又はＰ2Ｏ5系釉薬に配合した琺瑯釉薬を鋼板に塗布し、２００〜３００℃の焼成で下地琺瑯層を連続塗膜として形成した後、下地用釉薬と同じＳｉＯ2又はＰ2Ｏ5系でシリコーン無添加の釉薬を塗布し、５００〜６００℃の焼成で島状に分布した表層琺瑯層を形成することを特徴とする琺瑯鋼板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、美麗な表面，耐疵付き性等、琺瑯層の長所を活かし、更にアクセントをつけて意匠性を高めた琺瑯鋼板及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
琺瑯鋼板は、硬質な琺瑯層に傷がつきにくく油汚れ等も容易に除去できるため長期にわたり美麗な表面状態に維持される。琺瑯鋼板の色調も、琺瑯に配合するフリット，顔料等によってニーズに応じて変えることができる。琺瑯鋼板は、これらの長所を活用して意匠性が要求される調理器具，内装材，表装材等、種々の分野で使用されている。琺瑯層の熱伝導性が低いことに着目し、調理器具の加熱板に使用した例も報告されている（特許文献１）。
【特許文献１】実公平1-9466号公報
【０００３】
琺瑯層は、鋼板等の基材表面に実質的に均一な厚みで形成することが通常である。そのため、琺瑯鋼板を素材とする調理器具等は、琺瑯層特有の表面を呈するもののフラットな印象が強く、器具自体の形状に由来する凹凸をもつに留まる。琺瑯層の平坦な表面を変化に富んだ表面に変えることができると、意匠性が飛躍的に向上し、琺瑯鋼板自体の用途展開も図られる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、このような要望に応えるべく案出されたものであり、撥水性を呈する表面に琺瑯釉薬を塗布して焼成すると、琺瑯釉薬が焼成中に凝集して島状に分布することを利用し、縮み模様，弾き模様等により意匠性を高めた琺瑯鋼板を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の琺瑯鋼板は、撥水性で連続した下地琺瑯層を介し、表層琺瑯層が微細な島状に分布している。下地琺瑯層は、シリコーンを配合した琺瑯釉薬から形成され、好ましくは対水接触角：１００度以上の撥水性に調整されている。下地琺瑯層の上に、たとえば平均サイズ：０.２〜３ｍｍ，平均高さ：３〜５０μｍ，面積占有率：２０〜８０面積％で島状の表層琺瑯層が設けられている。
【０００６】
シリコーンをＳｉＯ2系又はＰ2Ｏ5系釉薬に配合した琺瑯釉薬を鋼板に塗布し、２００〜３００℃の焼成で下地琺瑯層を連続塗膜として形成した後、下地用釉薬と同じＳｉＯ2又はＰ2Ｏ5系でシリコーン無添加の釉薬を塗布し、５００〜６００℃で焼成することにより、島状に分布した表層琺瑯層が下地琺瑯層の上に形成される。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の琺瑯鋼板は、鋼板１を基材とし、下地琺瑯層２を介して表層琺瑯層３が形成されている（図１）。下地琺瑯層２は、シリコーンを配合したＳｉＯ2系，Ｐ2Ｏ5系等の琺瑯釉薬から成膜されているため撥水性の表面を呈する。撥水性下地琺瑯層２に表層用の琺瑯釉薬を塗布・焼成すると、焼成中の琺瑯釉薬が表面張力によって凝集する。その結果、表層琺瑯層３は、下地琺瑯層２の上に島状に分布する。表層琺瑯層３の島状分布によって琺瑯鋼板の表面に微細な凹凸が付けられる。
【０００８】
表層琺瑯層３のサイズや高さは、下地琺瑯層２の撥水性，下地琺瑯層２に対する表層用釉薬の親和性，表層用釉薬の粘度，比重，塗布量，焼成条件等によって定まる。たとえば、下地用釉薬や表層用釉薬の材質的な組合せを変えることにより、０.２〜３ｍｍの範囲でサイズを、３〜５０μｍの範囲で平均高さを変えることができ、表層琺瑯層３の島状隆起がニーズに合った形状に調整される。また、表層琺瑯層の面積占有率が２０〜８０面積％になるように、表層用釉薬の塗布量を調整することが好ましい。
【０００９】
表層琺瑯層３の島状分布により縮み模様，弾き模様が付与された琺瑯鋼板は、従来の琺瑯製品にみられない外観，質感を呈し、調理器具，表装材，内装材等に使用すると高級感のある製品が得られる。しかも、表層琺瑯層３の島状分布で凹凸が付けられているため、フラットな琺瑯層と異なり、肌触りの良い触感を与え、調理器具等としての使用時に滑り止めの作用も呈する。更に、色調が異なる着色顔料が配合された複数の表層用釉薬を用い、多色塗りの表層琺瑯層３を形成することもできる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
琺瑯原板には、普通鋼板，低合金鋼板，ステンレス鋼板，めっき鋼板等があるが、高温用途を考慮すると耐熱性に優れた溶融アルミニウムめっき鋼板，溶融アルミニウムめっきステンレス鋼板が好ましい。アルカリ脱脂で鋼板表面を清浄化した後、琺瑯処理に供される。
下地用釉薬としては、琺瑯原板に与える熱影響が少ない低温焼成型のＳｉＯ2系フリット（軟化点：４９０℃程度），Ｐ2Ｏ5系フリット（軟化点：４８０℃程度）が好ましく、下地琺瑯層に撥水性を付与するためシリコーンを配合している。
【００１１】
ＳｉＯ2系フリットは、具体的にはＳｉＯ2：３０〜４０質量％，ＮＯ2＋Ｋ2Ｏ：２５〜３５質量％，ＴｉＯ2：１５〜２５質量％，ＺｎＯ：４〜８質量％，Ｖ2Ｏ5：１〜５質量％の組成をもつ。Ｐ2Ｏ5系フリットは、Ｐ2Ｏ5：２５〜４０質量％，Ａｌ2Ｏ3：１５〜２５質量％，Ｎａ2Ｏ：６〜１８質量％，Ｓｂ2Ｏ3：５〜１５質量％，Ｂ2Ｏ3：５〜１５質量％の組成をもつ。
【００１２】
シリコーンには、ジメチルシリコーンオイル，メチルハイドロジェンポリシロキサン，アミノ変性シリコーンオイル，アルコキシシラン等がある。シリコーンを下地琺瑯層に添加する際、乳化剤を加えたエマルジョンとして使用することが好ましい。
ＳｉＯ2系フリット又はＰ2Ｏ5系フリットに分散剤，水，必要に応じて着色剤を添加し、ボールミル等の攪拌機で攪拌混合することにより下地用釉薬が調製される。
【００１３】
下地用釉薬：１００ｇに対しシリコーンエマルジョンを０.３〜５ｍｌの割合で配合した下地用釉薬を琺瑯原板に塗布し、２００〜３００℃の焼付け温度で空焼きすると、撥水性が付与された下地琺瑯層が形成される。下地琺瑯層の撥水性はシリコーンの配合量により対水接触角：１００〜１４５度の範囲に調整でき、ＳｉＯ2系フリット，Ｐ2Ｏ5系フリットの何れから形成された下地琺瑯層もほぼ同じ対水接触角を示す。シリコーンエマルジョンに含まれている乳化剤に起因する対水接触角の低下を防止する上で２００℃以上の焼付け温度が好ましいが、３００℃を超える高温加熱ではシリコーンエマルジョンが分解され、対水接触角：５０度以下と撥水性のない下地琺瑯層となる。
【００１４】
下地琺瑯層は、原板を隠蔽し密着性を確保するため２０μｍ以上の膜厚が好ましいが、５０μｍを超える厚膜では密着性の低下が懸念される。
下地琺瑯層を形成した後で、表層用釉薬が塗布・焼成される。表層用釉薬としては、下地用釉薬と同系統のフリットが好ましく、ニーズに合った色調を付与するため着色顔料が適宜配合される。
【００１５】
下地琺瑯層に塗布した表層用釉薬を５００〜６００℃の温度域で加熱すると、密着性に優れ島状に分布した表層琺瑯層が形成される。釉薬を十分に溶かして表層琺瑯層の密着性，光沢性を向上させる上では、５００℃以上の焼付け温度が必要である。しかし、６００℃を超える焼付け温度では、Ａｌめっき層と下地鋼との合金化反応が過度に進行し、加工性を著しく阻害する硬質で脆弱なＦｅ-Ａｌ系金属間化合物が下地鋼／めっき層の界面に生成し密着性低下を招く。
【００１６】
対水接触角が１００度以上に調整された下地琺瑯層の上に表層用釉薬を塗布し焼成すると、表層琺瑯層が島状に分布した琺瑯鋼板が得られる。表層琺瑯層の分布形態は下地琺瑯層の対水接触角，表層用釉薬の粘度，比重，塗布量で調整されるが、表層琺瑯層の平均サイズを０.２〜３ｍｍ，平均高さを３〜５０μｍ，面積占有率を２０〜８０面積％にするとき、島状分布によって深みのある凹凸感が表層琺瑯層に付与される。
【００１７】
目標とする分布形態を得るため、表層用釉薬の塗布量は５０〜３００ｇ／ｍ2の範囲で選定される。過剰量の表層用釉薬を塗布すると、平均高さが５０μｍを超える表層琺瑯層が形成され、下地琺瑯層，表層琺瑯層の合計膜厚が１００μｍを超えてしまい島状表層琺瑯層の密着性が低下する。表層用釉薬の過剰塗布は、表層琺瑯層の平均サイズや面積占有率を増大させ、深みのある微細な凹凸を付け難くなる点でも好ましくない。
【実施例】
【００１８】
板厚：０.８ｍｍ，めっき付着量２００ｇ／ｍ2（両面）の溶融アルミニウムめっき鋼板から切り出した試験片を琺瑯原板に使用した。
下地用釉薬，表層用釉薬共に、ＳｉＯ2：３８質量％，ＮａＯ2＋Ｋ2Ｏ：３０質量％，ＴｉＯ2：２２質量％，ＺｎＯ：７質量％，Ｖ2Ｏ5：３質量％のＳｉＯ2系フリット及びＰ2Ｏ5：３０質量％，Ａｌ2Ｏ3：２８質量％，Ｎａ2Ｏ：２８質量％，Ｓｂ2Ｏ3：１４質量％，Ｂ2Ｏ3：１２質量％のＰ2Ｏ5系フリットに、着色剤，分散剤，水を加えてボールミルで攪拌混合することにより調製した。使用した下地用釉薬，表層用釉薬の配合比率を表１に示す。
【００１９】
2005200726.tif 000003
【００２０】
〔本発明例１〕
ＳｉＯ2系の下地用釉薬：１００ｇにシリコーンエマルジョン（ドライシールＳ：東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製）：１ｍｌを添加した釉薬を用意した。該釉薬をアルカリ脱脂した試験片の片面にスプレー塗布し、２８０℃×５分の焼成で膜厚４０μｍの下地琺瑯層を形成した。得られた下地琺瑯層は撥水性を呈し、対水接触角が１４５度であった。次いで、ＳｉＯ2系の表層用釉薬を１００ｇ／ｍ2の割合でスプレー塗布すると、表層用釉薬が凝集して島状に分布した。この状態で５６０℃×６分焼成すると、下地琺瑯層２の上で表層琺瑯層３が島状に分布した琺瑯鋼板（図１）が得られた。表層琺瑯層３は、平均サイズが０.４〜０.８ｍｍ，平均高さが１６μｍ，面積占有率が５３面積％であった。
【００２１】
〔本発明例２〕
ＳｉＯ2系の下地用釉薬を２００℃で５分焼成した以外は、本発明例１と同じ条件下で施釉，焼成した。形成された下地琺瑯層は撥水性を呈し、対水接触角が１００度であった。表層琺瑯層は、平均サイズが０.２〜０.６ｍｍ，平均高さが１３μｍ，面積占有率が５０面積％であった。
【００２２】
〔本発明例３〕
Ｐ2Ｏ5系の下地用釉薬：１００ｇに本発明例１と同じシリコーンエマルジョン：１ｍｌを添加した釉薬を用意した。該釉薬をアルカリ脱脂した試験片の片面にスプレー塗布し、２８０℃×５分の焼成で膜厚４０μｍの下地琺瑯層を形成した。得られた下地琺瑯層は撥水性を呈し、対水接触角が１４２度であった。次いで、Ｐ2Ｏ5系の表層用釉薬を２００ｇ／ｍ2の割合でスプレー塗布し、５５０℃×５分で焼成した。形成された表層琺瑯層３は、平均サイズが１.２〜１.８ｍｍ，平均高さが２８μｍ，面積占有率が６５面積％であった。
【００２３】
〔本発明例４〕
Ｐ2Ｏ5系の下地用釉薬を２００℃で５分焼成した以外は、本発明例３と同じ条件下で施釉，焼成した。形成された下地琺瑯層は撥水性を呈し、対水接触角が１０５度であった。表層琺瑯層は、平均サイズが１.０〜１.６ｍｍ，平均高さが２５μｍ，面積占有率が６２面積％であった。
【００２４】
〔比較例１〕
ＳｉＯ2系でシリコーン無添加の下地用釉薬を用いた以外は、本発明例１と同じ条件下で施釉，焼成した。形成された下地琺瑯層は親水性を呈し、対水接触角が５２度であった。この下地琺瑯層上に表層用釉薬を塗布・焼成しても、島状分布のないフラットな表層琺瑯層が形成されるだけであった。
【００２５】
〔比較例２〕
シリコーンエマルジョンを添加しないＰ2Ｏ5系の下地用釉薬を用いた以外は、本発明例３と同じ条件下で施釉，焼成した。形成された下地琺瑯層は親水性を呈し、対水接触角が５０度であった。この下地琺瑯層上に表層用釉薬を塗布・焼成しても、島状分布のないフラットな表層琺瑯層が形成されるだけであった。
【００２６】
表層琺瑯層が島状に分布した本発明例１〜４の各琺瑯鋼板について、密着性，耐油性インク汚染性，食品の焦付き性を調査した。
密着性は、JIS Z2247「エリクセン試験法」（３ｍｍ絞り，凹）で評価した。
油性インク汚染試験では、油性インクを琺瑯面に塗布して２４時間放置した後、布で拭き取った。油性インクの残存状態を調査し、拭取り後に油性インクの残存がない琺瑯面を耐油性インク汚染性良好（○）と評価した。
【００２７】
焦付き試験では、コーヒー，ケッチャプ，マヨネーズ，サラダ油及び砂糖＋醤油を琺瑯面に滴下し、２００℃に１時間加熱した後、中性洗剤に浸したスポンジで琺瑯面を洗浄した。洗浄後の琺瑯面を観察し、焦げ跡が完全に消えた琺瑯面を（○），焦げ跡が僅かに残存した琺瑯面を（△）として耐焦げ付き性を評価した。
表２の調査結果にみられるように、何れの琺瑯鋼板も密着性，耐油性インク汚染性に優れていた。耐焦げ付き性も、ケチャップ，マヨネーズの焦付きが若干残存するものの、全体として従来の琺瑯鋼板に比較して遜色なかった。
【００２８】
2005200726.tif 000004
【産業上の利用可能性】
【００２９】
以上に説明したように、撥水性の下地琺瑯層２を介して表層琺瑯層３を形成するとき、表層用釉薬が焼成中に凝集し、島状に分布した表層琺瑯層３が得られる。表層琺瑯層３による微細な凹凸が表面に形成されるため、従来の琺瑯鋼板にみられない外観，質感が付与された表面となる。表層琺瑯層３で付けられた微細な凹凸は、琺瑯製品の触感を改善する上でも有効である。このようにして、本発明の琺瑯鋼板は、特有の表面形態を活用して調理器具，内装材，表装材等の素材として広範な分野で使用される。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】表層琺瑯層を島状分布させた琺瑯鋼板の断面図
【符号の説明】
【００３１】
１：鋼板    ２：下地琺瑯層    ３：表層琺瑯層
【図１】
2005200726.tif 000005