(57)【要約】【課題】  表面に光触媒を配置してなる光触媒付き壁紙において、表面に凹凸模様を施しても光触媒粒子が割れ難い構成の光触媒付壁紙を提供する。【解決手段】  凹凸模様Ａが付けられた光触媒薄膜層７の裏面側に、凹凸模様Ａを施す際に光触媒に掛かる圧力を緩衝するクッション層３を設けて光触媒付き壁紙１を構成する。具体的には、壁紙基材２、クッション層３、印刷模様層４、プラスチックフイルム乃至びシート層５、プライマー層６及び光触媒薄膜層７を順次積層し、表面には凹凸模様Ａを施すようにして光触媒付き壁紙１を構成する。光触媒薄膜層７の裏面側にクッション層３を設けることにより、凹凸模様形成時の光触媒の割れを防ぐことができる。【選択図】    図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
凹凸模様が付けられた光触媒薄膜層の裏面側に、凹凸模様を施す際に光触媒に掛かる圧力を緩衝するクッション層を備えた構成を有する光触媒付き壁紙。
【請求項２】
基材、クッション層、絵柄層、プラスチックフィルム乃至シート層、プライマー層、光触媒薄膜層を順次積層してなる構成を備えた請求項１記載の光触媒付き壁紙。
【請求項３】
光触媒薄膜層の厚みが０．５μｍ以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の光触媒付き壁紙。
【請求項４】
光触媒薄膜層は、光触媒としてアナターセ型酸化チタンを含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の光触媒付き壁紙。
【請求項５】
光触媒薄膜層に含まれる光触媒の粒子径が、１〜５００ｎｍであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の光触媒付き壁紙。
【請求項６】
光触媒薄膜層に含まれる光触媒の分解活性が、量子効率に換算して０．０１％以上であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の光触媒付き壁紙。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、室内壁、天井等に貼り付ける壁紙に関し、詳しくは光触媒を備えた表面に凹凸模様を施してなる光触媒付き壁紙に関する。
【背景技術】
【０００２】
光触媒は、光の照射を受けると光触媒活性を発現して酸化作用を示し、有機物や空気汚染物質、更には細菌などを酸化分解し、抗菌作用、空気清浄化作用などを発揮する。また、その光反応に基づいて表面を高度に親水性化し、脱臭、防汚、抗菌、殺菌、有害物質除去、防曇作用などの様々な作用を発現する。そのため、光触媒技術は、建物外壁、病院内壁、鏡、窓ガラス、衛生陶器、包丁、まな板など様々な分野で利用されている。
【０００３】
壁紙（化粧シート含む）に関しても、光触媒を含浸させた壁紙が開示されている（特許文献１参照）。壁紙に光触媒の作用を利用すれば、タバコ臭・ペット臭・生ゴミ臭などの悪臭防止、カビやダニの発生防止、ホルムアルデヒドなどの有害物質の分解除去、病原菌の分解除去、空気の清浄化などの様々な効果が期待できる。
【０００４】
しかし、光触媒は光の照射を受けて初めてその作用を発揮するため、壁紙の表面に存在しないとその作用を発揮しないが、上記のように壁紙に含浸させた構成のものでは、含浸させる光触媒の量に比べて壁紙表面に存在する光触媒の量が少なくなり、壁紙表面における光触媒粒子の密度が低くなるため、使用する光触媒量に比べて得られる光触媒作用が十分でないという課題があった。
【０００５】
そこで、例えば特許文献２（特開平１０−２３５８０２）記載の発明は、光触媒酸化チタンの基体粒子に亜鉛およびケイ素の酸化物を担持した光触媒酸化チタン粉体をバインダーに添加して基体シートの表面に被膜形成した化粧シートを開示し、
特許文献３（特開２００１−３４１２１７）記載の発明は、光触媒の微粒子を混練した熱可塑性樹脂からなるフィルムを基材に貼り合わせ、このフィルム表面を加熱することによって溶融させ、光触媒の微粒子の一部分をフィルム表面に露出させるようにした壁紙を開示し、
特許文献４（特開２００２−１７７７８５）記載の発明は、壁紙表面に、接着剤を塗布し、この塗膜が完全に硬化する前に光触媒粒子を塗膜上に表出するように吹き付け、自然乾燥により接着剤を硬化させることで、粒子を固着させ、可視光反応型チタン酸化物粒子が皮膜から表出しているチタン酸化物含有皮膜を有する壁紙を開示している。
【特許文献１】特開２００１−２５４０６９
【特許文献２】特開平１０−２３５８０２
【特許文献３】特開２００１−３４１２１７
【特許文献４】特開２００２−１７７７８５
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところで、このように光触媒を表面層に配置した光触媒付き壁紙は、意匠性を高めるべく壁紙表面にエンボス等の凹凸模様を施した場合、凹凸模様を施す際の圧力等によって光触媒粒子に割れが生じ、この割れに汚れが付着して汚れがかえって取り除き難くなることがある。
【０００７】
そこで本発明は、表面に光触媒を配置してなる光触媒付き壁紙において、凹凸模様を施しても光触媒粒子が割れ難い構成の光触媒付壁紙を提供せんとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、凹凸模様が付けられた光触媒薄膜層の裏面側に、凹凸模様を施す際に光触媒に掛かる圧力を緩衝するクッション層を備えた構成を有する光触媒付き壁紙を提供する。
例えば、基材、クッション層、絵柄層、プラスチックフィルム乃至シート層、プライマー層、光触媒薄膜層を順次積層して構成することができる。
【０００９】
このように光触媒薄膜層の裏面側に、凹凸模様を施す際に光触媒に掛かる圧力を緩衝するクッション層を設けておくことにより、凹凸模様形成時に光触媒が割れ難くなり、壁紙表面に付着した汚れを簡単に除去することができるから、いつまでも綺麗な美観を維持することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
次に、実施形態に基づいて本発明を説明する。
但し、以下に説明する実施形態は本発明の実施形態の一例であって、本発明の範囲が以下の実施形態に制限されるものではない。
【００１１】
光触媒付き壁紙１は、図１に示すように、壁紙基材２、クッション層３、印刷模様層４、プラスチックフイルム乃至びシート層５、プライマー層６及び光触媒薄膜層７を順次積層してなる構成を備え、表面には凹凸模様Ａが施されている。
【００１２】
この光触媒付き壁紙１は、好ましくは図２又は図３に示すように、光触媒付き透明フィルム１０を予め形成し、この光触媒付き透明フィルム１０を、クッション層３及び印刷模様層４を介して壁紙基材２に貼り合わせるようにして形成することができる。但し、このような形成方法に限定するものではない。
そこで先ず、光触媒付き透明フィルム１０の構成及び形成方法について説明する。
【００１３】
（光触媒付き透明フィルム）
光触媒付き透明フィルム１０は、プラスチックフィルム乃至シート層５と、プライマー層６と、光触媒薄膜層７とを順次積層して構成することができる。
なお、本発明において「透明」とは、色付透明、半透明も包含する意である。
【００１４】
（プラスチックフィルム乃至シート層）
光触媒付き透明フィルム１０の基材としての「プラスチックフィルム乃至シート層５」は、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル、塩化ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンービニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）その他の合成樹脂を主成分とするフィルム乃至シートから形成することができる。
なお、本発明において「主成分」とは、全成分の少なくとも５０％以上を占め、他の成分を含んでいてもよいという意を含んでいる。
【００１５】
プラスチックフィルム乃至シート層５は、８０℃以上１３０℃以下での弾性率が１００ＭＰａ以上、好ましくは１００ＭＰａ〜１００００ＭＰａのフィルム乃至シートから形成するのが好ましい。光触媒層を形成する際の乾燥温度は約８０℃〜１３０℃程度であるから、８０℃以上１３０℃以下での弾性率が１００ＭＰａ以上であれば乾燥時の伸びを抑制でき、光触媒粒子の割れを抑えることができる。
中でも、８０℃以上１３０℃以下での弾性率が１００ＭＰａ以上、好ましくは１００〜１００００ＭＰａであって、かつ１５０℃以上１９０℃以下での弾性率が１００ＭＰａ以下、特に好ましくは１０〜０．０１ＭＰａ、中でも特に好ましくは１〜０．１ＭＰａであるフィルム乃至シートから形成するのが好ましい。１５０℃以上１９０℃以下での弾性率が１００ＭＰａ以下であれば、当該温度範囲でエンボスなどの凹凸模様を綺麗に付与することができる。なお、凹凸模様付与時の温度が前記温度範囲以上であると光触媒粒子に割れが生じるようになる。
具体的には、８０℃以上１３０℃以下での弾性率が１００〜１００００ＭＰａ以上であって、かつ１５０℃以上１９０℃以下での弾性率が１００ＭＰａ以下、特に好ましくは１０〜０．０１ＭＰａ、中でも特に好ましくは１〜０．１ＭＰａであるエチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）又はポリエステルを主成分とするフィルム乃至シートから形成するのが好ましい。
プラスチックフィルム乃至シート層５の厚さは、１０〜１００μｍ、特に１０〜８０μｍ、中でも特に１０〜５０μｍが好ましい。
【００１６】
プラスチックフィルム乃至シート層５の表面は、必要に応じて適宜表面処理を施してもよい。例えばコロナ処理、シリコーン、フッ素その他の離型剤による表面処理を施してもよい。また、耐候性、耐薬品性、耐汚染性、耐擦性等を改善する添加材を混合してもよい。
【００１７】
（プライマー層）
プライマー層６は、無機酸化物粒子、シリコーン樹脂、シリコーン樹脂の前駆体或いはシリカ前駆体など、或いはこれらを主成分とする組成物から調製することができる。中でも、アクリルシリコン樹脂、アクリル変性シリコン樹脂、アルコキシランのいずれか或いはこれらの２種類以上の組み合わせからなる成分を主成分とする組成物から調製するのが好ましい。
プライマー層６の厚さは０．０１〜５μｍ、特に０．０５〜３μｍ、中でも特に０．１〜１μｍが好ましい。
【００１８】
プライマー層６を施す手段は、特に限定するものではないが、例えば、グラビアコート、スプレーコート、デイップコート等の各種塗布方法を選択することができる。
【００１９】
プライマー層６を形成することにより、光触媒薄膜層７との濡れ性を良くすることができると共に、光触媒の作用によってプラスチックフィルム乃至シート層５が侵食されるのを防ぐことができる。
【００２０】
（光触媒薄膜層）
光触媒薄膜層７は、光触媒粒子を含むコート液をプライマー層６上に塗布して乾燥させて形成することができる。但しこの形成方法に限定するものではない。
【００２１】
光触媒薄膜層７の光触媒としては、二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化鉛、酸化第二鉄、三酸化二ビスマス、三酸化タングステン、チタン酸ストロンチウム等の金属酸化物が挙げることができる。これらにＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｐｔ、Ａｕ等を付加していてもよい。中でも、二酸化チタンが、無害で化学的に安定しておりかつ安価であるため好ましい。二酸化チタンは、アナターゼ型二酸化チタン、ルチル型二酸化チタン、ブルックライト型二酸化チタンのいずれも使用できるが、光触媒反応の高活性なアナターゼ型二酸化チタンを主成分とするものが好ましい。
光触媒の粒子の粒径は、特に限定されるものではないが、動的散乱測定法による平均粒径が１〜５００ｎｍ、特に３〜４００ｎｍ、中でも特に５〜３００ｎｍの範囲内のものが好ましい。この範囲であれば、光触媒薄膜層の透明性を確保することができる。
また、二酸化チタンの比表面積は、１００℃乾燥後で５０ｍ2／ｇ以上である必要がある。これ以上であれば大きな触媒効果を期待することができる。
なお、本発明の光触媒に求められる分解活性は、量子効率に換算して０．０１％以上、特に０．０５〜５％、中でも特に０．１〜２％であるのが好ましい。
この際、光触媒の分解活性を示す量子効率は、１０×１０ｃｍのサンプル片に１ｍＷ／ｃｍ2・ｓｅｃの紫外線（ＵＶ）を２４時間連続照射し（前処理）、前処理したサンプル片にｎ−オクタデカン０．０１４１ｇを滴下して均一に塗布し、サンプル片の重量を測定する。次に、サンプル片の真上からブラックライトによる１ｍＷ／ｃｍ2・ｓｅｃのＵＶを連続照射し、経時的にサンプル片の重量を測定し、ｎ−オクタデカン残存量が０になった時間を計測する。こうして得られた測定値を元に、分解したオクタデカン量から下記式（１）より量子効率（φ）を算出することができる。
φ＝｛（分解したオクタデカン重量／分子量）×アボガドロ数｝／｛１．８４×１０15×ＵＶ照射時間（ｓｅｃ）｝・・・（１）
【００２２】
光触媒薄膜層７は上述のように、光触媒を含む光触媒コート液を塗布することにより形成することができる。
この際、光触媒コート液は、「有機溶媒」及び「水」を含む溶媒と光触媒粒子とを混合して調製したものを用いることができ、有機溶媒及び水を含む溶媒にシランカップリング剤等の「無機バインダー」を含ませるのが好ましい。無機バインダーは、光触媒粒子の密着を高め、光触媒による膜の強度を向上させることができる。
【００２３】
光触媒コート液を調製する際、光触媒を粉末状態で混合することも可能であるが、次に説明するようにスラリー状或いはゾル状に調製して混合するのが好ましい。
すなわち、光触媒は、沈降性の少ないスラリーやゾルの状態に調製して添加・混合するのが好ましい。必要な物性が満たされていれば市販の二酸化チタンスラリーやゾルを利用してもよい。
また、粒子の凝集による粒子径の変化および沈降を防ぐために分散安定剤を共存させるのが好ましい。これらの分散安定剤は、粒子の調製時から共存させることもできるし、光触媒コート液を調製する際に添加してもよい。
分散安定剤としては特にこだわらず各種の薬剤が使用できるが、二酸化チタンは中性付近で凝集しやすいので、酸性又はアルカリ性の分散安定剤が好ましく使用される。酸性の分散安定剤としては硝酸、塩酸等の鉱酸、カルボン酸、オキシカルボン酸、ポリカルボン酸などの有機酸などが挙げられる。アルカリ性の分散安定剤としてはカルボン酸、ポリカルボン酸類のアルカリ金属塩やアンモニア、１〜４級のアミン類及びそれらにヒドロキシ基を付加したアルカノールアミン類から選ばれた一種類以上の化合物が好例として挙げられる。特に、有機酸を利用すると、後述する有機溶媒との混和性が良好である上に、ｐＨが極端に低くならずかつ製造時に使用する設備を腐食しにくいので好ましい。有機酸としては酢酸、シュウ酸、グリコール酸、乳酸、酒石酸、リンゴ酸、クエン酸などが好ましく利用でき、これらの中から選ばれた一種類以上の酸で分散安定化させることができる。
【００２４】
光触媒コート液の「有機溶媒」としては、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等の一価低級アルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール等の多価アルコール類、及びそれらのエステルであるセルソルブ、酢酸エチル、メチルイソブチルケトン、イソブタノール、メチルエチルケトン、トルエン、キシレン等を好適に使用できる。一価低級アルコール、中でもイソプロピルアルコール及びエタノールを用いるのが好ましい。
【００２５】
「無機バインダー」としては、シリカ化合物を用いるのが好ましく、そのシリカ化合物としては、４、３、２官能のアルコキシシラン、およびこれらアルコキシシラン類の縮合物、加水分解物、シリコーンワニス等が使用できる。３、２官能のアルコキシシランは、一般的にはシランカップリング剤と呼ばれることも多いが、本発明ではシリコン１分子に１つ以上のアルコキシ基が結合している化合物をアルコキシシランと称する。具体的に例示すると４官能アルコキシシランとしてはテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、３官能のアルコキシシランとしてはメチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、グリシドプロポキシトリメトキシシラン、グリシロプロピルメチルジエトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、アミノエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、メルカプトプロピルトリメトキシシラン、２官能のアルコキシシランとしてはジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシランなどが挙げられる。
縮合物としては、エチルシリケート４０、エチルシリケート４８、メチルシリケート５１等の４官能アルコキシシランの縮合物が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
加水分解物としては、アルコキシシラン類を有機溶媒と水及び触媒を使用して加水分解させたものが使用できる。これらのシリカ化合物の内、特にテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、エチルシリケート４０、エチルシリケート４８、メチルシリケート５１及びそれらの加水分解生成物であるアルコール性シリカゾルは膜を強固に固定でき、かつ比較的安価であることから特に好適である。かかるアルコール性シリカゾルの製造方法は、特に限定されることはなく、光触媒コート液内でアルコキシシランの加水分解反応を行ってもよいし、アルコキシシランを加水分解又は部分加水分解し、既にアルコール性シリカゾルとなったものを光触媒コート液に添加してもよい。
無機バインダーの混合に際しては、バインダー液と水系の二酸化チタン分散液を混和、安定化させるために「溶媒」を用いるのが好ましい。
「溶媒」の種類としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどの一価低級アルコール、エチレングリコール、プロピレングリコールなどの多価アルコール類及びそれらのエステルであるセルソルブなどが好溶媒として利用できる。
なお、無機バインダーは、光触媒コート液に予め混合して貯蔵しておいてもよいが、バインダー成分が通常の保存方法で劣化する場合は、使用直前に二酸化チタン含有光触媒コート液と混合し使用することもできる。
【００２６】
光触媒粒子を含むコート液の組成に関しては、光触媒粒子を固形分濃度で０．２〜２０重量％、特に５〜１０重量％を混合するのが好ましい。５％以上であれば塗布後の光触媒の効果が大きく、汚れ防止といった効果を充分に発揮する。１０％を超えなければ外観が白くなる（透明でなくなる）ことがなく、温度を高くしても光触媒が脱落しない。また、粘度が高くなり過ぎることもない。
無機バインダー（シリカ化合物）は、０．０５〜５重量％、特に１〜２重量％を含有するのが好ましい。バインダーは、多過ぎると光触媒コート液の安定性を阻害するだけでなく、二酸化チタンの表面を覆ってしまい触媒効果を大幅に低下させる。
具体的には、平均粒径３〜１００ｎｍの二酸化チタン粒子を０．２〜２０重量％含み、かつシリカ化合物をＳｉＯ2として０．１〜５重量％とを含む光触媒コート液とするのが好ましい。光触媒コート液にバインダーを添加してから長時間貯蔵する場合には、シリカ化合物の含有量を２．５重量％以下とするのがより好ましい。
なお、溶媒の量は光触媒コート液全体に対して５〜９０重量％で調整可能である。
光触媒コート液の粘度を上げるために、更に水溶性高分子などの増粘剤等を添加してもよい。増粘剤としては多糖類やポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシドなどが例示できる。
【００２７】
光触媒粒子を含むコート液を塗布する手段は、特に限定するものではない。例えば、グラビアコート、スプレーコート、デイップコート等、各種の塗布方法を選択し得る。グラビアロールコーターを用いるのが好ましい。コート液の塗布は、一回のみならず、複数回行ってもよい。
コート液を塗布した後加熱乾燥させるのが好ましい。この際の加熱乾燥は、加熱温度８０〜１００℃で行うのが好ましい。さらには、乾燥熱風風速１０〜３０ｍ／秒、乾燥時間２０〜１８０秒の条件で行うのがよい。
光触媒薄膜層７の乾燥が完了した後、所要時間エージングを行うのが好ましい。これにより、コーティングされた被膜の剥離強度を向上させることができる。エージングは３０〜６０℃で３０時間以上エージングを行うのが好ましい。
【００２８】
光触媒コート液のコート膜厚、即ち光触媒薄膜層７の厚さは、乾燥後の被膜の厚さで０．５μｍ以下、特に０．１〜０．５μｍ、特に０．２〜０．５μｍが好ましい。０．５μｍ以下であれば、光触媒反応の活性が高く、密着強度・表面硬度も好ましく被膜の剥がれを防止できる。
なお、光触媒薄膜層は、異なる平均粒径の光触媒粒子により構成された複数層で構成してもよい。
【００２９】
（光触媒付き壁紙）
光触媒付き壁紙１は、図２及び図３に示すように、上記構成の光触媒付き透明フィルム１０を、クッション層３及び印刷模様層４を介して壁紙基材２に貼り合わせて形成することができる。
【００３０】
（壁紙基材）
壁紙基材２は、紙質系、木質系、布質系、合成樹脂系、その他壁紙に使用される公知のシート材（積層シート含む）、或いは未公知のシート材（積層シート含む）を用いることができる。例えばセルロース繊維（パルプ）を主体としてなる難燃紙や、水酸化アルミニウム等を混抄してなる無機質紙などを好適に用いることができる。但しこれらに限定するものではない。
壁紙基材２の厚さは一般的に４０μｍ〜１ｍｍである。
なお、壁紙基材２の裏面に予め粘着層を設け、さらにその粘着層表面に剥離紙を貼着しておくようにしてもよい。
【００３１】
（クッション層）
クッション層３は、凹凸模様を施す際の圧力を緩衝し得る材質のものであれば用いることができる。例えば、ゴム（シリコーンゴムスポンジなども含む）、コルク、フェルト、緩衝性に優れた木質材、合成樹脂発泡体などから形成することができる。中でも、適切な緩衝効果、製造の容易さ、価格等の点から合成樹脂発泡体シートから形成するのが好ましい。
【００３２】
合成樹脂発泡体シートは、主材としての樹脂に発泡剤を含有させて形成することができる。主材としての樹脂は、例えば塩化ビニル系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのオレフィン系樹脂、ポリスチレンやスチレン系共重合樹脂等のスチレン系樹脂、ウレタン系樹脂を挙げることできる。但しこれらに限定するものではない。
発泡剤としては、例えば低沸点の炭化水素を内包した熱膨張型カプセル発泡剤或いは分解型有機発泡剤を用いることができるが、アゾジカルボンアミドやアゾビスホルムアミド等のアゾ系化合物の熱分解型発泡剤が好適である。但しこれらに限定するものではない。
ラジカル捕捉剤、紫外線吸収剤、無機充填剤、顔料等をクッション層を形成する樹脂に添加してもよい。
発泡剤の混合量は、一般的に主材樹脂１００ 重量部に対して０．５〜１０重量部が適当である。
発泡倍率は２〜３０倍程度のものが好適である。
【００３３】
（印刷模様層）
印刷模様層４は、グラビア印刷、オフセット印刷、シルクスクリーン印刷、転写シートからの転写印刷等周知の印刷法によりインキにて形成することができる。但しこれらに限定するものではない。
インキとしては、ビヒクルとして、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン等の塩素化ポリオレフィン、ポリエステル、イソシアネートとポリオールからなるポリウレタン、アクリル、酢酸ビニル、塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体、セルロース系樹脂、ポリアミド系樹脂等を１種ないし２種以上混合して用い、これに顔料、溶剤、各種補助剤等を加えてインキ化したものを用いることができるが、本発明の目的からしてポリエステル、イソシアネートとポリオールからなるポリウレタン、アクリル、酢酸ビニル、セルロース系樹脂、ポリアミド系樹脂等の１種ないし２種以上混合した非塩素系樹脂が好適である。
【００３４】
（光触媒付き壁紙の製造方法）
光触媒付き壁紙１は、図２及び図３に示すように、上述のように光触媒付き透明フィルム１０を、クッション層３及び印刷模様層４を介して壁紙基材２に貼り合わせて形成することができるが、この際、クッション層３は、凹凸模様Ａ付与時に光触媒に対する圧力を緩和するために設けるものであるから、凹凸模様形成時か或いはその前にクッション層３を形成する必要がある。
【００３５】
例えば、図２に示すように、壁紙基材２の面上にクッション層３を形成し、クッション層３表面に印刷模様層４を形成し、次いで、印刷模様層面４に重ねるように光触媒付き表面シート１０を重ね合わせてエンボスロールと加圧ロール間に挿入して加熱接着と同時に凹凸模様Ａを形成するようにすればよい。
【００３６】
クッション層３が発泡層である場合には、例えば、基材２の面上に発泡剤入りコート液を塗布し、加熱発泡させてクッション層３を形成し、クッション層３表面に印刷模様層４を形成し、次いで、印刷模様層４面に重ねるように光触媒付き表面シート１０を重ね合わせてエンボスロールと加圧ロール間に挿入して加熱接着と同時に凹凸模様Ａを形成するようにすればよい。
壁紙基材２の面上に発泡剤入りコート液を塗布し、この上に印刷模様層４を積層し、この段階で加熱発泡させるようにしてもよい。
【００３７】
また、図３に示すように、光触媒付き表面シート１０の裏面に印刷模様層４を形成し、基材２と印刷模様層４を施した光触媒付き表面シート１０の面との間に、発泡剤入りコート液を押出機により押し出して基材２と光触媒付き表面シート１０とを貼り合わせ、次いで加熱発泡炉で発泡剤を発泡させてクッション層３を形成すると当時に、光触媒付き表面シート１０側からエンボスロールで凹凸を施し、その後冷却することにより、光触媒付き表面シート１０からクッション層４にかけて凹凸模様Ａを施すように形成することもできる。凹凸模様Ａを形成するには、少なくとも光触媒付き表面シート１０がエンボス加工可能な温度にある時にエンボスロールで凹凸を施す必要があり、そのようにすれば光触媒付き表面シート１０からクッション層４にかけて凹凸模様Ａを施すことができる。この際、この方法は、押出機で押し出た発泡樹脂層の熱を利用してエンボス加工することができるために効率的である。
【００３８】
以上のようにして光触媒付き壁紙１を製造すれば、エンボスロール（エンボス版）で押圧した際に掛かる圧力をクッション層３が緩衝するため、光触媒層７に掛かる圧力を軽減することができ、光触媒の割れを抑制することができる。
【００３９】
（光触媒付き壁紙の作用）
光触媒付き壁紙１は、室内の壁面或いは天井面に貼り付けることにより、太陽光や室内灯の光を受けて光触媒が光励起され光触媒機能を発揮し、例えば室内に揮散するダイオキシン、ホルムアルデヒド等の有害物質、病原菌、カビ、悪臭原因物質、或いは、壁紙表面に付着するタバコのヤニ、病原菌、カビ等を長期にわたって分解除去する。また、空気中の微量の水分と反応し、水酸基ラジカルやスーパオキシドイオンなどの活性酸素種を生成し、この活性酸素種によって悪臭原因物質や細菌に対して作用し、その組成を分離・分解する。
【実施例】
【００４０】
以下に本発明の実施例を挙げて説明するが、本発明はこれらの実施例によって制限されるものではない。なお、特に断らない限り％は全て重量％を示す。
【００４１】
＜実施例１＞
（イ）合成樹脂フィルム又はシートの表面に下地層を施す工程
クラレ（株）製ＥＶＯＨフィルム「エバールＨＦ−ＭＥ」（２５μｍ厚）の表面に、多木化学（株）製シリコン含有アクリル樹脂塗料「プライマーＡ」の下地層をグラビアロールコーターで形成した。ロールスピードは５０ｍ／分、塗布量は１ｇ／ｍ2、乾燥温度は１３０℃とした。
なお、エバールＨＦ−ＭＥの８０℃以上１３０℃以下での弾性率は１０００ＭＰａ、１５０℃以上１９０℃以下での弾性率は１０ＭＰａである。
【００４２】
（ロ）前記プライマー層に光触媒膜を形成する工程
次いで、プライマー層の上に、下記の要領で作製された「光触媒コート液Ａ」をグラビアロールコーターでコートし、乾燥させた。ロールスピードは５０ｍ／分、塗布量は１ｇ／ｍ2、乾燥温度は１３０℃とした。これにより、光触媒膜を形成した合成樹脂フィルム（光触媒付き透明フィルム）を得た。
【００４３】
光触媒コート液：日本アエロジル（株）製酸化チタンＰ−２５（アナターゼ型）に分散剤としてクエン酸を加え（酸化チタンに対し０．１モル）、混式粉砕して得た平均粒子径０．３μｍのスラリー（Ａ）と、多木化学（株）製酸化チタンゾルＭ−６（アナターゼ型、平均粒子径２０ｎｍ）（Ｂ）と、多木化学(株)製酸化チタンゾルＭ−５（アナターゼ型、平均粒子径５ｎｍ）（Ｃ）と、関東化学（株）製テトラエトキシシラン（Ｄ）とを、それぞれ酸化物換算（ＴｉＯ2 、ＳｉＯ2）で（Ｂ）／（（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ））×１００＝１０％、（Ｄ）／（（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＋（Ｄ））＝２０％の比となるように混合し、水及びエタノールで希釈し、酸化物換算（ＴｉＯ2、ＳｉＯ2）の総固形分濃度８％、エタノール５０％の「光触媒コート液Ａ」を得た。
【００４４】
（ハ）光触媒付き透明フィルムを壁紙に積層し、凹凸を付与する工程
光触媒付き透明フイルムの光触媒薄膜層の他方側の全面に２液硬化型ウレタン樹脂（主剤：ポリエステルポリオール）をグラビア印刷法でドライ時に０．１ｇ／ｍ2となるように塗工した後、アクリルポリオール系ウレタン樹脂からなる印刷インキで印刷して布目絵柄を形成し、該布目絵柄の印刷面全面に、表１に示す配合のポリオレフィン系熱可塑性樹脂からなる組成物を未発泡の状態でＴダイ（樹脂温度１４５ °Ｃ）から１２０ｇ／ｍ2となるように押し出して坪量１２０ｇ／ｍ2の難燃性裏打紙（紀州製紙製Ｅ−１２０ＳＲＳ）と貼り合わせ、次いで１９５℃以上の加熱炉で前記Ｔダイから押し出した未発泡のポリオレフィン系熱可塑性樹脂組成物を発泡させて発泡樹脂層とすると同時に、前記透明フイルムの他方側から布目形状のエンボス版で凹凸を施して冷却し、透明フイルムから発泡樹脂層にかけて凹凸模様を形成した光触媒付き壁紙を得た。
【００４５】
＜比較例１＞
（イ）合成樹脂フィルム又はシートの表面に下地層を施す工程
クラレ（株）製ＥＶＯＨフィルム「エバールＨＦ−ＭＥ」（２５μｍ厚）の表面に、多木化学（株）製シリコン含有アクリル樹脂塗料「プライマーＡ」の下地層をグラビアロールコーターで形成した。ロールスピードは５０ｍ／分、塗布量は１ｇ／ｍ2 、乾燥温度は１３０℃とした。
【００４６】
（ロ）前記プライマー層に光触媒膜を形成する工程
次いで、プライマー層の上に、実施例１と同じ「光触媒コート液Ａ」をグラビアロールコーターでコートし、乾燥させた。ロールスピードは５０ｍ／分、塗布量は１ｇ／ｍ2 、乾燥温度は１３０℃とした。これにより、光触媒膜を形成した合成樹脂フィルム（光触媒付き透明フイルム）を得た。
【００４７】
（ハ）光触媒付き透明フイルムを壁紙に積層し、凹凸を付与する工程
前記工程で得た光触媒付き透明フイルムの光触媒薄膜層の他方側の全面に２液硬化型ウレタン樹脂（主剤：ポリエステルポリオール）をグラビア印刷法でドライ時に０．１ｇ／ｍ2となるように塗工した後、アクリルポリオール系ウレタン樹脂からなる印刷インキで印刷して布目絵柄を形成し、該布目絵柄の印刷面全面に、表１に示す配合のポリオレフィン系熱可塑性樹脂からなる組成物をＴダイ（樹脂温度１４５℃）から１２０ｇ／ｍ2となるように押し出して坪量１２０ｇ／ｍ2の難燃性裏打紙（紀州製紙製Ｅ−１２０ＳＲＳ）と貼り合わせて樹脂層とすると同時に、１９５℃以上の加熱炉で前記透明フイルムの他方側から布目形状のエンボス版で凹凸を施して冷却し、透明フイルムから前記樹脂層にかけて凹凸模様を形成した光触媒付き壁紙を得た。
【００４８】
【表１】
2005036550.tif 000003
【００４９】
【表２】
2005036550.tif 000004
【００５０】
（ＳＥＭ観察）
実施例１及び比較例１で得られた壁紙の表面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察し、光触媒粒子の割れを評価した。
【００５１】
（メチレンブルーを用いた分解活性試験）
実施例１及び比較例１で得られた壁紙の分解活性試験を下記の方法にて評価を行った。
【００５２】
操作手順：
ａ．試験片のコート面に１ｍＷ/ｃｍ2（※）の紫外線(３６５ｎｍ)を２４時間、事前    に照射しておく。
ｂ．１０−５ｍｏｌ/Ｌ濃度のメチレンブルー水溶液を２ｍＬ滴下する。
ｃ．１ｍＷ/ｃｍ2の強度の紫外線を照射１２０分にて、メチレンブルー水溶液の色を目    視により確認する。
【００５３】
判  定： 滴下したメチレンブルー溶液の色が初期の色と比較して消失している事により判定した。
【００５４】
（膜強度試験）
実施例１及び比較例１で得られたサンプル片の膜強度を下記方法にて測定した。
【００５５】
実施例、比較例で作成したガラスのサンプル片に１ｋｇ／ｃｍ2の加重をかけたＪＩＳＲ  ６０５０に記載のプラスチック消しゴムによる反復スクラッチにより評価し、３００回のスクラッチで膜が消失していないものをＡＡＡ、２００回のスクラッチで膜が消失していないものをＡＡ、１００〜２００回のスクラッチで膜が消失したものをＡ、５０〜１００回で膜が消失したものをＢ、５０回未満で膜が消失したものをＣと評価した。その結果を表２に示す。
【００５６】
（膜硬度試験）
実施例１及び比較例１で得られたサンプル片の膜硬度を下記方法にて測定した。結果を表２に示す。
【００５７】
試験方法：ＪＩＳ  Ｋ  ５４００の「鉛筆硬度」試験の手書き法による。
使用鉛筆：ＪＩＳ  Ｓ  ６００６指定によるトンボ製鉛筆８９００番
鉛筆硬度：４Ｂ，３Ｂ,２Ｂ,Ｂ,ＨＢ,Ｈ,２Ｈ,３Ｈ,４Ｈ,Ｆ
試験方法：(1)針先端の状態・引っ掻き角度（図４参照）
(2)同一硬度の鉛筆にて３０ｃｍの線を手書きで５本引き、水洗い(鉛筆粉を              除去),乾燥後に表面状態を目視で確認。
判定方法：５本中２本以上にすり傷(圧力による"凹み"は対象としない:ＪＩＳ記載)が認められる鉛筆の１段下位の硬度を判定値とする。
【００５８】
（膜密着強度試験）
実施例１及び比較例１で得られたサンプル片の膜密着強度試験膜硬度を下記方法にて測定した。結果を表２に示す。
【００５９】
試験方法：ＪＩＳ  Ｋ  ５４００の碁盤目テープ法密着力評価法による。
セロテープ：ＪＩＳ  Ｚ  １５２２に記載の２．９４Ｎ／１０ｍｍ以上を満たすニチバン「セロテープ（登録商標）」
試験手順：(1)ＪＩＳ  Ｋ  ５４００に記載されるすきま間隔のカッターガイドを用                い、試験片に碁盤目の切り傷を付ける。切り傷を付ける時のかったーナイ              フ刃先は常に新しい物を用い、塗面に対して３５〜４５°の範囲の一定の              角度を保つようにした。また切り傷は、塗膜を貫通するが基材層まで達し              ない範囲とした。
(2)碁盤目を付けた上から上述のセロテープを貼り付け、全面を前述の消し                   ゴムで気泡を潰すようにこすった。
(3)テープを付着させてから１分後に、テープの一方の端を持って塗面に垂              直に保ちながら瞬間的に引き剥がした。
評価：テープを剥がした後の塗膜の残存する状態を目視によって観察した。
その時の評価点数は以下の表３の通りである。
【００６０】
【表３】
2005036550.tif 000005
【図面の簡単な説明】
【００６１】
【図１】本発明の一例に係る光触媒付き壁紙の構成を説明するために示した断面図である。
【図２】本発明の一例に係る光触媒付き壁紙の製造過程での状態を分解状態で示した断面図である。
【図３】本発明の他の一例に係る光触媒付き壁紙の製造過程での状態を分解状態で示した断面図である。
【図４】鉛筆硬度試験の方法を説明する図である。
【符号の説明】
【００６２】
１  光触媒付き壁紙
２  壁紙基材
３  クッション層
４  印刷模様層
５  プラスチックフイルム乃至びシート層
６  プライマー層
７  光触媒薄膜層
Ａ  凹凸模様
１０  光触媒付き透明フィルム
【図１】
2005036550.tif 000006
【図２】
2005036550.tif 000007
【図３】
2005036550.tif 000008
【図４】
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