(57)【要約】【課題】容量密度が大きく、安全性が高く、かつ充放電サイクル耐久性（容量維持率）のいずれも優れたリチウム二次電池正極用のリチウムコバルト複合酸化物粉末及びその評価方法を提供する。【解決手段】一般式  ＬｉｐＣｏｘＭｙＯｚＦａ（但し、ＭはＣｏ以外の遷移金属元素またはアルカリ土類金属元素である。０．９≦ｐ≦１．１、０．９８０≦ｘ≦１．０００、０≦ｙ≦０．０２、１．９≦ｚ≦２．１、ｘ＋ｙ＝１、０≦ａ≦０．０２）で表されるリチウムコバルト複合酸化物粉末からなるリチウム二次電池用の正極活物質について、拡散反射型フーリエ変換赤外線分光計における１４５０ｃｍ−１近辺と１０３０ｃｍ−１近辺のそれぞれのスペクトル吸収強度を検知し、そのスペクトル吸収強度比が所定範囲にあるか否かにより評価する。特に、１４５０ｃｍ−１と１０３０ｃｍ−のそれぞれのスペクトル吸収強度比を０．２以下にすることにより優れた特性のリチウムコバルト複合酸化物粉末が得られる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式  ＬｉｐＣｏｘＭｙＯｚＦａ（但し、ＭはＣｏ以外の遷移金属元素またはアルカリ土類金属元素である。０．９≦ｐ≦１．１、０．９８０≦ｘ≦１．０００、０≦ｙ≦０．０２、１．９≦ｚ≦２．１、ｘ＋ｙ＝１、０≦ａ≦０．０２）で表されるリチウムコバルト複合酸化物の微粒子が多数凝集して形成された、平均粒子径Ｄ５０が５〜２０μｍの凝集粒状正極活物質粉末であり、かつ該粉末の拡散反射型フーリエ変換赤外線分光計におけるそれぞれ１４５０ｃｍ−１と１０３０ｃｍ−１のスペクトル吸収強度比（Ｉ１４５０ｃｍ−１／Ｉ１０３０ｃｍ−１）が０．２以下であることを特徴とするリチウム二次電池用正極活物質粉末。
【請求項２】
粉末の比表面積が０．３〜０．７ｍ２／ｇであり、ＣｕＫαを線源とするＸ線回折によって測定される２θ＝６６．５±１°の（１１０）面回折ピーク半値幅が０．０７〜０．１４°であり、かつプレス密度が３ｇ／ｃｍ３以上である請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質粉末。
【請求項３】
前記一般式において、ＭがＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、及びＡｌからなる群から選ばれる少なくとも１種以上である請求項１又は２に記載の正極活物質。
【請求項４】
一般式  ＬｉｐＣｏｘＭｙＯｚＦａ（但し、ＭはＣｏ以外の遷移金属元素またはアルカリ土類金属元素である。０．９≦ｐ≦１．１、０．９８０≦ｘ≦１．０００、０≦ｙ≦０．０２、１．９≦ｚ≦２．１、ｘ＋ｙ＝１、０≦ａ≦０．０２）で表されるリチウムコバルト複合酸化物粉末からなるリチウム二次電池用の正極活物質の特性の評価方法であって、上記リチウムコバルト複合酸化物粉末の拡散反射型フーリエ変換赤外線分光計における１４５０ｃｍ−１近辺と１０３０ｃｍ−１近辺のそれぞれのスペクトル吸収強度を検知し、該スペクトル吸収強度比（Ｉ１４５０ｃｍ−１近辺／Ｉ１０３０ｃｍ−１近辺）が所定範囲にあるか否かにより評価することを特徴とするリチウム二次電池用の正極活物質の評価方法。
【請求項５】
スペクトル吸収強度比（Ｉ１４５０±２０ｃｍ−１／Ｉ１０３０±２０ｃｍｃｍ−１）の所定範囲が０．２以下である請求項４に記載の正極活物質の評価方法。
【請求項６】
スペクトル吸収強度比（Ｉ１４５０±２０ｃｍ−１／Ｉ１０３０±２０ｃｍｃｍ−１）が所定範囲にない場合、リチウムコバルト複合酸化物を製造における、コバルト源、リチウム源、必要に応じて使用されるＭ元素源及び／又はフッ素源の、平均粒子径、混合均一性、及び／又は混合比率を制御してスペクトル吸収強度比を所定範囲になるようにする請求項４又は５に記載の正極活物質の評価方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、容量密度が大きく、安全性が高く、かつ充放電サイクル耐久性（容量維持率）に優れた、リチウム二次電池正極用のリチウムコバルト複合酸化物粉末、及びその特性の評価方法に関する。
【０００２】
【従来技術】
近年、機器のポータブル化、コードレス化が進むにつれ、小型、軽量でかつ高エネルギー密度を有するリチウム二次電池などの非水電解液二次電池に対する需要がますます高まっている。かかる非水電解液二次電池用の正極活物質には、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．２Ｏ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＭｎＯ２などのリチウムと遷移金属の複合酸化物が知られている。
【０００３】
なかでも、リチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ２）を正極活物質として用い、リチウム合金、グラファイト、カーボンファイバーなどのカーボンを負極として用いたリチウム二次電池は、４Ｖ級の高い電圧が得られるため、高エネルギー密度を有する電池として広く使用されている。
【０００４】
しかしながら、ＬｉＣｏＯ２を正極活物質として用いた非水系二次電池の場合、正極電極層の単位体積当たりの容量密度及び安全性の更なる向上が望まれるとともに、充放電サイクルを繰り返し行うことにより、その電池放電容量が徐々に減少するというサイクル特性（容量維持率）の低下、重量容量密度の問題、あるいは低温での放電容量低下が大きいという問題などがあった。
【０００５】
また、電池特性に関する課題を解決するために、特許文献１にＣｏ原子の５〜３５％をＷ、Ｍｎ、Ｔａ、Ｔｉ又はＮｂで置換することによりサイクル特性が改善されることが報告されている。また、特許文献２には、格子定数のｃ軸長が１４．０５１Å以下であり、結晶子の（１１０）方向の結晶子径が４５〜１００ｎｍである、六方晶系のＬｉＣｏＯ２を正極活物質とすることによりサイクル特性を向上させ得ることが提案されている。
【０００６】
しかしながら、いまだ正極の充填密度向上による高容量化、サイクル特性工場、安全性向上、高温貯蔵安定性の向上、および大電流放電特性向上の全てを満足するリチウム−コバルト複合酸化物系正極材料は得られていない。
【０００７】
一方、これらのリチウムコバルト複合酸化物のリチウム二次電池正極材料としての特性評価は、実際に正極を調製し、該正極を組み込んだリチウム電池を製造し、その特性の評価を実施することにより行われているが、これは極めて労力と時間と費用を費やすものであり、これに替わる簡易な評価法が望まれている。このような評価法があれば、正極材料の製造ラインでの工程分析に使用することにより工程管理ができ、製品の歩留まりが向上するとともに、正極材料の商品としての出荷に際しての電池材料のスクリーニングが容易にできるなどの大きな利点が期待できる。
【０００８】
【従来技術】
【特許文献１】特開平３−２０１３６８号公報
【特許文献２】特開平１０−３１２８０５号公報
【特許文献３】特許第３０６７１６５号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
上記従来では達成が困難であった、容量密度が大きく、安全性が高く、かつ充放電サイクル耐久性（容量維持率）のいずれをも満足する優れた特性を有する、リチウム二次電池正極用のリチウムコバルト複合酸化物粉末、及びリチウム二次電池の正極用材料としてのその特性の評価方法を提供する。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究を進めたところ、リチウムコバルト複合酸化物粉末について拡散反射型フーリエ変換赤外線分光計による吸収スペクトルを調べたところ、波数１４５０ｃｍ−１近辺に見られる炭酸リチウムに相当する吸収、及び波数１０３０ｃｍ−１近辺に見られるコバルト酸リチウムに相当する吸収が極めて鋭敏であり検出感度が極めて高いこと、そして、リチウムコバルト複合酸化物粉末についての拡散反射型フーリエ変換赤外線分光計のかかる波数１４５０ｃｍ−１近辺及び波数１０３０ｃｍ−１近辺のそれぞれの吸収強度を検知し、該吸収強度比が特定範囲にあるか否かを判断することによりリチウム二次電池の正極材料としての特性が高い精度で評価できることを見出した。
【００１１】
さらに、本発明者らは、上記の拡散反射型フーリエ変換赤外線分光計における波数１４５０ｃｍ−１及び波数１０３０ｃｍ−１の吸収強度比を０．２以下に制御することにより、従来では達成が困難であった、容量密度が大きく、安全性が高く、かつ充放電サイクル耐久性（容量維持率）のいずれをも満足する優れた特性を有する、リチウム二次電池正極用のリチウムコバルト複合酸化物粉末の開発に成功したものである。
【００１２】
かくして、本発明は、下記の特徴を有する。
（１）一般式  ＬｉｐＣｏｘＭｙＯｚＦａ（但し、ＭはＣｏ以外の遷移金属元素またはアルカリ土類金属元素である。０．９≦ｐ≦１．１、０．９８０≦ｘ≦１．０００、０≦ｙ≦０．０２、１．９≦ｚ≦２．１、ｘ＋ｙ＝１、０≦ａ≦０．０２）で表されるリチウムコバルト複合酸化物の微粒子が多数凝集して形成された、平均粒子径Ｄ５０が５〜２０μｍの粉末であり、かつ該粉末の拡散反射型フーリエ変換赤外線分光計におけるそれぞれ１４５０ｃｍ−１と１０３０ｃｍ−１のスペクトル吸収強度比（Ｉ１４５０ｃｍ−１／Ｉ１０３０ｃｍ−１）が０．２以下であることを特徴とするリチウムリチウム二次電池用の正極活物質粉末。
（２）粉末の比表面積が０．３〜０．７ｍ２／ｇであり、ＣｕＫαを線源とするＸ線回折によって測定される２θ＝６６．５±１°の（１１０）面回折ピーク半値幅が０．０７〜０．１４°であり、かつプレス密度が３ｇ／ｃｍ３以上である上記（１）に記載のリチウム二次電池用正極活物質粉末。
（３）前記一般式において、ＭがＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、及びＡｌからなる群から選ばれる少なくとも１種以上である上記（１）又は（２）に記載の正極活物質。
（４）一般式  ＬｉｐＣｏｘＭｙＯｚＦａ（但し、ＭはＣｏ以外の遷移金属元素またはアルカリ土類金属元素である。０．９≦ｐ≦１．１、０．９８０≦ｘ≦１．０００、０≦ｙ≦０．０２、１．９≦ｚ≦２．１、ｘ＋ｙ＝１、０≦ａ≦０．０２）で表されるリチウムコバルト複合酸化物粉末からなるリチウム二次電池用の正極活物質の特性の評価方法であって、上記リチウムコバルト複合酸化物粉末の拡散反射型フーリエ変換赤外線分光計における１４５０ｃｍ−１近辺と１０３０ｃｍ−１近辺のそれぞれのスペクトル吸収強度を検知し、該スペクトル吸収強度比（Ｉ１４５０ｃｍ−１近辺／（Ｉ１０３０ｃｍ−１近辺）が所定範囲にあるか否かにより評価することを特徴とするリチウム二次電池用の正極活物質の評価方法。
（５）スペクトル吸収強度比（Ｉ１４５０ｃｍ−１近辺／（Ｉ１０３０ｃｍ−１近辺）の所定範囲が０．２以下である上記（４）に記載の正極活物質の評価方法。
（６）スペクトル吸収強度比（Ｉ１４５０ｃｍ−１近辺／（Ｉ１０３０ｃｍ−１近辺）が所定範囲にない場合、リチウムコバルト複合酸化物を製造における、コバルト源、リチウム源、必要に応じて使用されるＭ元素源及び／又はフッ素源の、平均粒子径、混合均一性、及び／又は混合比率を制御して、スペクトル吸収強度比を所定範囲になるようにする上記（４）又は（５）に記載の正極活物質の評価方法。
【００１３】
本発明によれば、リチウムコバルト複合酸化物粉末のリチウム二次電池の正極材料としての評価が、実際にリチウム電池を製造することなしに容易に高い精度で行うことができ、また、これにより従来にない優れた特性を有するリチウム二次電池正極用のリチウムコバルト複合酸化物粉末が得られるが、そのメカニズムについては必ずしも明らかではないが、ほぼ次のように推察される。
【００１４】
すなわち、上記のように、拡散反射型フーリエ変換赤外線分光計における、リチウムコバルト複合酸化物粉末についての１４５０ｃｍ−１及び１０３０ｃｍ−１の各波数でのスペクトル吸収強度は、それぞれ、炭酸リチウム及びコバルト酸リチウムの存在量を表わす。従って、そのスペクトル吸収強度比（Ｉ１４５０ｃｍ−１／Ｉ１０３０ｃｍ−１）は、炭酸リチウムとコバルト酸リチウムの存在量の比率を表わす。この比率が大きいことは、リチウムコバルト複合酸化物粉末中の炭酸リチウムの存在量が相対的に多いことを意味する。
【００１５】
本発明では、上記のスペクトル吸収強度比（Ｉ１４５０ｃｍ−１／Ｉ１０３０ｃｍ−１）が、所定値以下、好ましくは０．２以下と小さくせしめることに特徴があるが、この場合、リチウムコバルト複合酸化物粉末中の炭酸リチウムの存在量が相対的に少ないことを意味する。一方で炭酸リチウムは、正極活物質中の残留アルカリを代表するものであり、残留アルカリが正極材表面に存在すると、正極上での電解液の酸化反応が加速される結果、正極材表面にインピーダンスの高い皮膜層が形成され、均一なリチウムの挿入脱離が困難になり、また、コバルト酸リチウムの結晶構造が充放電サイクルの進行とともに不可逆に崩壊する原因になるものと思われる。本発明では、このような残留アルカリの存在量が相対的に小さいために高い充放電サイクル耐久性、容量維持率が得られるものと思われる。
【００１６】
従来、コバルト酸リチウム中の炭酸リチウムなどの残留アルカリの検出法としては、酸アルカリ分別滴定法、ｐＨメーター等、更には、特許文献３に開示される、透過型フーリエ変換赤外分光光度法があるが、いずれの方法も残留アルカリの検出度が低く、正極材料の実用に適した特性の評価に使用できるほど精度の高いものではなかった。例えば、同種のフーリエ変換赤外分光光度法でも、従来の透過型のものは、１質量％程度の炭酸リチウムしか検出できなかったが、これに比して、本発明の拡散反射型のものでは、炭酸リチウムに対してその数百分倍の検出感度を有することがわかった。
【００１７】
本発明では、このような知見に基づき、上記で表わされるスペクトル強度比が充放電サイクル耐久性などのリチウム二次電池の正極材料の実用的に有効な評価尺度であることを見出した。これにより、リチウム二次電池正極用のリチウムコバルト複合酸化物粉末の生産ラインの工程管理、製品の出荷管理に有効に活用できるとともに、本発明では、正極中の炭酸リチウムを所定レベル以下の極めて微量に制御することにより、充放電サイクル耐久性などの特性の点で従来にない優れた特性を有するリチウム二次電池正極用のリチウムコバルト複合酸化物粉末を得ることができる。
【００１８】
【発明の実施の形態】
本発明のリチウム二次電池正極用のリチウムコバルト複合酸化物粉末は、一般式式ＬｉｐＣｏｘＭｙＯｚＦａで表される。本発明は、電池性能を向上させるために、コバルトの一部を他の元素で置換した正極材料や、酸素の一部をフッ素で置換した正極材料が好ましい。すなわち一般式ＬｉｐＣｏｘＭｙＯｚＦａで表される。かかる一般式における、Ｍ、ｐ、ｘ、ｙ、ｚ及びａは上記に定義される。なかでも、ｐ、ｘ、ｙ、ｚ及びａは下記が好ましい。０．９７≦ｐ≦１．０３、０．９９０≦ｘ≦１．０、０．０００５≦ｙ≦０．０１、１．９５≦ｚ≦２．０５、ｘ＋ｙ＝１、０．０００１≦ａ≦０．０１。ここで、ａが０より大きいときには、酸素原子の一部がフッ素原子が置換された複合酸化物になるが、この場合には、得られた正極活物質の安全性が向上する。
【００１９】
また、Ｍは、Ｃｏを除く遷移金属元素又はアルカリ土類金属であり、該遷移金属元素は周期表の４族、５族、６族、７族、８族、９族、１０族及び１１族の遷移金属を表す。なかでも、Ｍは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、及びＡｌからなる群から選ばれる少なくとも１つの元素が選択される。なかでも、容量発現性、安全性、サイクル耐久性などの見地より、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｃｒ、Ｗ、Ｎｉ、Ｍｇ又はＡｌが好ましい。
【００２０】
本発明において、上記Ｍおよび／またはＦを含有せしめる場合は、Ｍ及びＦは、いずれもコバルト酸リチウム粒子の表面に存在していることが好ましい。粒子の内部に存在していると、電池特性の改良効果が小さいのみならず、電池特性が低下する場合があるので好ましくない。表面に存在することにより、少量の添加で電池性能の低下を招来することなく、安全性、充放電サイクル特性等の重要な電池特性を改良できる。Ｍ及びＦが表面に存在するか否かは正極粒子について、分光分析例えば、ＸＰＳ分析を行うことにより判断できる。
【００２１】
本発明のリチウムコバルト複合酸化物は、上記一般式で表わされる、一次粒子である微粒子が多数凝集して形成された二次粒子である粒状粉末からなる。上記微粒子は、その平均粒子径Ｄ５０は０．５〜７μｍが好ましい。そして、該微粒子が多数凝集して形成さμｍが好ましい。粒状粉末の平均粒子径が５μｍよりも小さいと緻密な電極層を形成しにくくなり、逆に２０μｍよりも大きいと大電流放電特性が低下し好ましくない。
【００２２】
さらに、本発明のリチウムコバルト複合酸化物は、比表面積が好ましくは０．３〜０．７ｍ２／ｇ、特に好ましくは０．４〜０．６ｍ２／ｇであり、ＣｕＫαを線源とするＸ線回折によって測定される２θ＝６６．５±１°の（１１０）面回折ピーク半値幅が好ましくは０．０７〜０．１４°特に好ましくは０．０８〜０．１２°であり、かつプレス密度が好ましくは３．０ｇ／ｃｍ３以上であるのが好適である。リチウムコバルト複合酸化物がかかる物性を満たすことにより、特に、高容量、高サイクル耐久性、高安全性などの効果が達成される。なお、本発明におけるプレス密度は、特に断りのない限り、粒子粉末を０．３ｔ／ｃｍ２の圧力でプレス圧縮したときの見かけの密度をいう。
【００２３】
本発明のリチウムコバルト複合酸化物は、コバルト源、リチウム源及び必要に応じて使用されるＭ元素源及びフッ素源の混合物を酸素含有雰囲気下において７００〜１０５０℃で焼成して製造される。コバルト源としては、好ましくは、オキシ水酸化コバルト、水酸化コバルト、酸化コバルトが用いられる。特に少なくともオキシ水酸化コバルトあるいは水酸化コバルトのいずれかを用いることが、電池性能が良好であるので好ましい。リチウム源としては、好ましくは、炭酸リチウム、水酸化リチウムが用いられる。特に炭酸リチウムが安価でありこのましい。焼成温度が、７００℃より小さい場合にはリチウム化が不完全となり、逆に１０５０℃を超える場合には充放電サイクル耐久性や初期容量が低下してしまう。特に、焼成温度は９００〜１０００℃が好適である。焼成は多段で行うことが好ましい。好ましい例として、７００℃で数時間焼成し、９００〜１０００℃で数時間焼成される。
【００２４】
本発明で、上記のコバルト源を使用してリチウムコバルト複合酸化物を製造する場合、リチウム源としては、炭酸リチウムが使用されることが好ましい。リチウム源として炭酸リチウムした場合には、例えば水酸化リチウムを使用した場合に比べて、低コストになり本発明の所望とする安価で高性能のリチウムコバルト複合酸化物が容易に得られるので好ましい。一方、必要に応じて使用される元素Ｍの原料としては好ましくは、水酸化物、酸化物、炭酸塩、フッ化物が選択される。フッ素源としては、金属フッ化物、ＬｉＦ、ＭｇＦ２  などが選択される。
【００２５】
コバルト源、リチウム源、元素Ｍの原料及びフッ素源の混合粉体を上記のように７００〜１０５０℃で酸素含有雰囲気で５〜２０時間焼成処理し、得られた焼成物を冷却後、粉砕、分級することにより、好ましくは０．５〜７μｍのリチウムコバルト複合酸化物の微粒子が凝縮した凝集粒状複合酸化物粉末が形成される。この場合、コバルト源の性状、リチウム化の焼成温度、焼成時間などの条件を選択することにより、形成される凝集粒状複合酸化物粉末の平均粒子径や圧縮強度を制御することができる。
【００２６】
上記のようにして得られる本発明のリチウムコバルト複合酸化物粉末のリチウム二次電池の正極活物質としての評価は、拡散反射型フーリエ変換赤外線分光計における、それぞれ波数１４５０ｃｍ−１及び波数１０３０ｃｍ−１のスペクトル吸収強度比（Ｉ１４５０ｃｍ−１／Ｉ１０３０ｃｍ−１）を求めることによって行われる。本発明において、波数１４５０ｃｍ−１及び１０３０ｃｍ−１の吸収強度は、いずれも吸収スペクトルにおけるベースラインを補正した吸収強度と定義される。また、この場合、波数１４５０ｃｍ−１及び１０３０ｃｍ−１は、それぞれ炭酸リチウム及びコバルト酸リチウムの存在による吸収であるが、これらは必ずしもこの波数ぴったりの波数でなくともよく、それぞれ１４５０ｃｍ−１近辺及び１０３０ｃｍ−１近辺が使用きる。この１４５０ｃｍ−１近辺及び１０３０ｃｍ−１近辺とは、例えば、好ましくは、それぞれ、１４５０±２０ｃｍ−１、及び１０３０±２０ｃｍ−１を意味する。
【００２７】
このようにして、例えば、生産される正極活物質粉末の性能検査として本発明を用いる場合は、１４５０ｃｍ−１近辺の任意の高波数と、１０３０ｃｍ−１近辺の任意の低波数を選び、高波数と低波数を一定にして、スペクトル吸収強度比（Ｉ１４５０ｃｍ−１近辺／Ｉ１０３０ｃｍ−１近辺）を測定することにより行われる。選ばれる波数の組み合わせとしては、１４５０ｃｍ−１／１０３０ｃｍ−１、１４６０ｃｍ−１／１０２０ｃｍ−１、１４４０ｃｍ−１／１０１０ｃｍ−１が例示される。
【００２８】
本発明では、上記スペクトル吸収強度比を所定値以下に制御することにより、特に、優れた充放電サイクル特性、高い容量維持率を有するリチウム二次電池の正極活物質を得ることができるが、上記スペクトル吸収強度比の所定値は小さい方がそれだけ特性が良好になるので好ましいが、用途に応じて所望とする特性によって適宜決められる。かくして、リチウムコバルト複合酸化物粉末ついての上記スペクトル吸収強度比を求めた結果、所定範囲を満足していない場合には、製品としての出荷を取り止めたり、また、上記したリチウムコバルト複合酸化物粉末の製造条件にフィードバックし、製造条件を変えることにより上記スペクトル吸収強度比を制御して所定の範囲にせしめることができる。
【００２９】
上記スペクトル吸収強度比に影響を与えるリチウムコバルト複合酸化物粉末の製造条件としては、コバルト源、リチウム源、必要に応じて使用されるＭ元素源、及び／又はフッ素源についての、平均粒子径、混合比率及び／又は混合均一性などがあり、これを適宜かえることにより上記スペクトル吸収強度比を変えることができる。なかでも、コバルト源、リチウム源、必要に応じて使用されるＭ元素源、及び／又はフッ素源についての、平均粒子径、混合均一性、及び／又は混合比率は、容易にかつ効果的にスペクトル吸収強度比を制御できるので好ましい。
【００３０】
このようにして、リチウムコバルト複合酸化物粉末についての拡散反射型フーリエ変換赤外線分光計におけるスペクトル吸収強度比を所定値以下にあるか否かを判断することにより、リチウム二次電池の正極材料としての特性を評価できる。
【００３１】
一方、本発明では、特に、リチウムコバルト複合酸化物粉末について拡散反射型フーリエ変換赤外線分光計における１４５０ｃｍ−１と１０３０ｃｍ−１のスペクトル吸収強度比（Ｉ１４５０ｃｍ−１／Ｉ１０３０ｃｍ−１）を０．２以下とした場合には高い充放電サイクル耐久性、即ち容量維持率が達成されることが判明した。さらに、スペクトル吸収強度比の所定値を好ましくは０．１５以下、特に好ましくは０．１以下とすることにより一層優れた充放電サイクル耐久性の正極材料となるリチウムコバルト複合酸化物粉末が得られる。かくして、本発明のリチウムコバルト複合酸化物粉末が容量密度が大きく、安全性が高いことと相俟って、従来では達成が困難であった、いずれの特性も満足するリチウム二次電池正極用のリチウムコバルト複合酸化物粉末を得ることができる。
【００３２】
本発明のリチウムコバルト複合酸化物からリチウム二次電池用の正極を製造する場合には、かかる複合酸化物の粉末に、アセチレンブラック、黒鉛、ケッチエンブラックなどのカーボン系導電材と結合材を混合することにより形成される。
上記結合材には、好ましくは、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアミド、カルボキシメチルセルロース、アクリル樹脂等が用いられる。
【００３３】
本発明のリチウムコバルト複合酸化物の粉末、導電材及び結合材を溶媒又は分散媒を使用し、スラリー又は混練物とし、これをアルミニウム箔、ステンレス箔などの正極集電体に塗布などにより担持せしめてリチウム二次電池用の正極が製造される。
【００３４】
本発明のリチウムコバルト複合酸化物を正極活物質に用いるリチウム二次電池において、セパレータとしては、多孔質ポリエチレン、多孔質ポリプロピレンのフィルムなどが使用される。また、電池の電解質溶液の溶媒としては、種々の溶媒が使用できるが、なかでも炭酸エステルが好ましい。炭酸エステルは環状、鎖状いずれも使用できる。環状炭酸エステルとしては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート（ＥＣ）などが例示される。鎖状炭酸エステルとしては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、メチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネートなどが例示される。
【００３５】
本発明では、上記炭酸エステルを単独で又は２種以上を混合して使用できる。
また、他の溶媒と混合して使用してもよい。また、負極活物質の材料によっては、鎖状炭酸エステルと環状炭酸エステルを併用すると、放電特性、サイクル耐久性、充放電効率が改良できる場合がある。
【００３６】
また、本発明のリチウムコバルト複合酸化物を正極活物質に用いるリチウム二次電池においては、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（例えばアトケム社製：商品名カイナー）あるいはフッ化ビニリデン−パーフルオロプロピルビニルエーテル共重合体を含むゲルポリマー電解質としても良い。上記の電解質溶媒又はポリマー電解質に添加される溶質としては、ＣｌＯ４−、ＣＦ３ＳＯ３−、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＡｓＦ６−、ＳｂＦ６−、ＣＦ３ＣＯ２−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−などをアニオンとするリチウム塩のいずれか１種以上が好ましく使用される。上記リチウム塩からなる電解質溶媒又はポリマー電解質対して、０．２〜２．０ｍｏｌ／ｌ（リットル）の濃度で添加するのが好ましい。この範囲を逸脱すると、イオン伝導度が低下し、電解質の電気伝導度が低下する。なかでも、０．５〜１．５ｍｏｌ／ｌが特に好ましい。
【００３７】
本発明のリチウムコバルト複合酸化物を正極活物質に用いるリチウム電池において、負極活物質には、リチウムイオンを吸蔵、放出可能な材料が用いられる。
この負極活物質を形成する材料は特に限定されないが、例えばリチウム金属、リチウム合金、炭素材料、周期表１４、または１５族の金属を主体とした酸化物、炭素化合物、炭化ケイ素化合物、酸化ケイ素化合物、硫化チタン、炭化ホウ素化合物などが挙げられる。炭素材料としては、種々の熱分解条件で有機物を熱分解したものや人造黒鉛、天然黒鉛、土壌黒鉛、膨張黒鉛、鱗片状黒鉛などを使用できる。また、酸化物としては、酸化スズを主体とする化合物が使用できる。負極集電体としては、銅箔、ニッケル箔などが用いられる。かかる負極は、上記活物質を有機溶媒と混練してスラリーとし、該スラリーを金属箔集電体に塗布、乾燥、プレスして得ることにより好ましくは製造される。
【００３８】
本発明のリチウムコバルト複合酸化物を正極活物質に用いるリチウム電池の形状には特に制約はない。シート状、フイルム状、折り畳み状、巻回型有底円筒形、ボタン形などが用途に応じて選択される。
【００３９】
【実施例】
以下に実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されないことはもちろんである。なお、下記において、例１〜５及び例８は本発明の実施例であり、例６及び例７は比較例である。
【００４０】
［例１］
市販のオキシ水酸化コバルトと市販の水酸化コバルトをコバルト原子比で１：１で混合し、更に、比表面積が１．２ｍ２／ｇの炭酸リチウム粉末とを充分に混合した。これら３種の粉末を乾式混合した後、空気中、９５０℃で１２時間焼成した。焼成物を解砕することにより粒子径０．３〜５μｍの微粒子が数十ないし百数十個凝集してなるＬｉＣｏＯ２粉末を得た。この粉末の粒度分布をレーザー散乱式粒度分布測定装置を用いて水を分散媒として測定した結果、平均粒径Ｄ５０が１３．９μｍ、Ｄ１０が６．６μｍ、Ｄ９０が２２．４μｍであり、ＢＥＴ法により求めた比表面積が０．４２ｍ２／ｇの略球状のＬｉＣｏＯ２粉末を得た。得られたＬｉＣｏＯ２粉末について、サーモニコレ社製の拡散反射型フーリエ変換赤外分光光度計（形式ＡＶＡＴＡＲ  ３０７型）を用い、全分解能８ｃｍ−１、積算回数１２８回、検出器にＴＤＳを用い、１６００ｃｍ−１〜８００ｃｍ−１の範囲で赤外線吸収スペクトルを得た。得られたスペクトルを図１に示す。この図において、１４５０ｃｍ−１の吸収強度（ベースライン補正後の炭酸根に基づく吸収強度。以下同じ）は０．０２であり、１０３０ｃｍ−１（ベースライン補正後のＬｉＣｏＯ２に基づく吸収強度。以下同じ）における吸収強度は０．１４２であり、１４５０ｃｍ−１と１０３０ｃｍ−１のスペクトル吸収強度比（Ｉ１４５０ｃｍ−１／Ｉ１０３０ｃｍ−１）は０．１４であった。
【００４１】
上記ＬｉＣｏＯ２粉末について、Ｘ線回折装置（理学電機社製ＲＩＮＴ  ２１００型）を用いてＸ線回折スペクトルを得た。ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折において、２θ＝６６．５±１°の（１１０）面の回折ピーク半値幅は０．１１４°であった。ＬｉＣｏＯ２粉末のプレス密度は３．１８ｇ／ｃｍ３であった。
【００４２】
上記のＬｉＣｏＯ２粉末と、アセチレンブラックと、ポリフッ化ビニリデン粉末とを９０／５／５の質量比で混合し、Ｎ−メチルピロリドンを添加してスラリーを作製し、厚さ２０μｍのアルミニウム箔にドクターブレードを用いて片面塗工した。乾燥し、ロールプレスによりリチウム電池用の正極体シートを作製した。
【００４３】
そして、上記正極体シートを打ち抜いたものを正極に用い、厚さ５００μｍの金属リチウム箔を負極に用い、負極集電体にニッケル箔２０μｍを使用し、セパレータには厚さ２５μｍの多孔質ポリプロピレンを用い、さらに電解液には、濃度１ＭのＬｉＰＦ６／ＥＣ＋ＤＥＣ（１：１）溶液（ＬｉＰＦ６を溶質とするＥＣとＤＥＣとの質量比（１：１）の混合溶液を意味する。後記する溶媒もこれに準じる。）を用いてステンレス製簡易密閉セル型リチウム電池をアルゴングローブボックス内で２個組み立てた。
【００４４】
上記１個の電池については、２５℃にて正極活物質１ｇにつき７５ｍＡの負荷電流で４．３Ｖまで充電し、正極活物質１ｇにつき７５ｍＡの負荷電流にて２．５Ｖまで放電して初期放電容量を求めた。また、この電池について、引き続き充放電サイクル試験を６回行なった。その結果、２５℃、２．５〜４．３Ｖにおける初期重量容量密度は、１６０ｍＡｈ／ｇ−ＬｉＣｏＯ２であり、６回充放電サイクル後の容量維持率は９９．８％であった。
【００４５】
また、残りの電池については、それぞれ４．３Ｖで１０時間充電し、アルゴングローブボックス内で解体し、充電後の正極体シートを取り出し、その正極体シートを洗滌後、径３ｍｍに打ち抜き、ＥＣとともにアルミカプセルに密閉し、走査型差動熱量計にて５℃／分の速度で昇温して発熱開始温度を測定した。その結果、４．３Ｖ充電品の発熱開始温度は１６４℃であった。
【００４６】
［例２］
例１において同じ原料を用いたが、三種の原料の混合方法を変えたほかは例１と同様にして、焼成物を解砕することにより粒子径０．３〜５μｍの微粒子が数十ないし百数十個凝集してなるＬｉＣｏＯ２粉末を得た。この粉末の粒度分布を例１と同様に測定した結果、平均粒径Ｄ５０が１４．１μｍ、Ｄ１０が６．７μｍ、Ｄ９０が２２．７μｍであり、ＢＥＴ法により求めた比表面積が０．４０ｍ２／ｇの略球状のＬｉＣｏＯ２粉末を得た。得られたＬｉＣｏＯ２粉末について、例１と同様にして赤外吸収スペクトルを得た結果、１４５０ｃｍ−１と１０３０ｃｍ−１のスペクトル吸収強度比（Ｉ１４５０ｃｍ−１／Ｉ１０３０ｃｍ−１）は０．１１であった。
このＬｉＣｏＯ２粉末について、例１と同様に求めた（１１０）面の回折ピーク半値幅は０．１１０°であった。得られたＬｉＣｏＯ２粉末のプレス密度は３．１７ｇ／ｃｍ３であった。初期重量容量密度は、１６０ｍＡｈ／ｇ−ＬｉＣｏＯ２であり、６回充放電サイクル後の容量維持率は９９．１％であった。また、４．３Ｖ充電品の発熱開始温度は１６４℃であった。
【００４７】
［例３］
例１において同じ原料を用いたが、三種の原料の混合方法を変えたほかは例１と同様にして、焼成物を解砕することにより粒子径０．３〜５μｍの微粒子が数十ないし百数十個凝集してなるＬｉＣｏＯ２粉末を得た。この粉末の粒度分布を例１と同様にして測定した結果、平均粒径Ｄ５０が１４．０μｍ、Ｄ１０が６．７μｍ、Ｄ９０が２２．５μｍであり、ＢＥＴ法により求めた比表面積が０．４１ｍ２／ｇの略球状のＬｉＣｏＯ２粉末を得た。得られたＬｉＣｏＯ２粉末について、例１と同様にして赤外吸収スペクトルを得た結果、１４５０ｃｍ−１と１０３０ｃｍ−１のスペクトル吸収強度比（Ｉ１４５０ｃｍ−１／Ｉ１０３０ｃｍ−１）は０．１４であった。
このＬｉＣｏＯ２粉末について、例１と同様にして測定した（１１０）面の回折ピーク半値幅は０．１１０°であった。得られたＬｉＣｏＯ２粉末のプレス密度は３．１８ｇ／ｃｍ３であった。初期重量容量密度は、１６０ｍＡｈ／ｇ−ＬｉＣｏＯ２であり、６回充放電サイクル後の容量維持率は９８．３％であった。また、４．３Ｖ充電品の発熱開始温度は１６３℃であった。
【００４８】
［例４］
例１において同じ原料を用いたが、三種の原料の混合方法と原料コバルトと原料リチウムの調合原子比を変えたほかは例１と同様にして、焼成物を解砕することにより粒子径０．３〜５μｍの微粒子が数十ないし百数十個凝集してなるＬｉＣｏＯ２粉末を得た。この粉末の粒度分布を例１と同様にして測定した結果、平均粒径Ｄ５０が１４．３μｍ、Ｄ１０が６．９μｍ、Ｄ９０が２２．７μｍであり、ＢＥＴ法により求めた比表面積が０．４４ｍ２／ｇの略球状のＬｉＣｏＯ２粉末を得た。例１と同様にして赤外吸収スペクトルを得た結果、１４５０ｃｍ−１と１０３０ｃｍ−１のスペクトル吸収強度比（Ｉ１４５０ｃｍ−１／Ｉ１０３０ｃｍ−１）は０．１７であった。
このＬｉＣｏＯ２粉末について、例１と同様にして測定した（１１０）面の回折ピーク半値幅は０．１１０°であった。得られたＬｉＣｏＯ２粉末のプレス密度は３．１７ｇ／ｃｍ３であった。初期重量容量密度は、１６０ｍＡｈ／ｇ−ＬｉＣｏＯ２であり、６回充放電サイクル後の容量維持率は９７．０％であった。また、４．３Ｖ充電品の発熱開始温度は１６４℃であった。
【００４９】
［例５］
例１において、水酸化コバルトと炭酸リチウムを混合するにあたり、更に酸化チタン粉末とフッ化リチウム粉末を添加した他は例１と同様にして正極活物質を合成した。元素分析の結果、ＬｉＣｏ０．９９７Ｔｉ０．００３Ｏ１．９９８Ｆ０．００２であった。その焼成物を解砕し得られた、一次粒子が凝集してなる二次粒子からなる粉末の粒度分布をレーザー散乱式粒度分布測定装置を用いて水を分散媒として測定した結果、平均粒径Ｄ５０が１３．１μｍ、Ｄ１０が５．３μｍ、Ｄ９０が１７．３μｍであり、ＢＥＴ法により求めた比表面積が０．５０ｍ２／ｇのＬｉＣｏ０．９９７Ｔｉ０．００３Ｏ１．９９８Ｆ０．００２粉末を得た。例１と同様にして赤外吸収スペクトルを得た結果、１４５０ｃｍ−１と１０３０ｃｍ−１のスペクトル吸収強度比（Ｉ１４５０ｃｍ−１／Ｉ１０３０ｃｍ−１）は０．０７であった。
このＬｉＣｏ０．９９７Ｔｉ０．００３Ｏ１．９９８Ｆ０．００２粉末について、例１と同様にして測定した（１１０）面の回折ピーク半値幅は０．１１３°であった。得らＬｉＣｏ０．９９７Ｔｉ０．００３Ｏ１．９９８Ｆ０．００２粉末のプレス密度は３．１３ｇ／ｃｍ３であった。初期重量容量密度は、１６０ｍＡｈ／ｇ−ＬｉＣｏＯ２であり、６回充放電サイクル後の容量維持率は９９．９％であった。また、４．３Ｖ充電品の発熱開始温度は１６７℃であった。
【００５０】
［例６］
例１において同じ原料を用いたが、三種の原料の混合方法とコバルト原料とリチウム原料の調合原子比を変えたほかは例１と同様にして、焼成物を解砕することにより粒子径０．３〜５μｍの微粒子が数十ないし百数十個凝集してなるＬｉＣｏＯ２粉末を得た。この粉末の粒度分布をレーザー散乱式粒度分布測定装置を用いて水を分散媒として測定した結果、平均粒径Ｄ５０が１４．１μｍ、Ｄ１０が６．７μｍ、Ｄ９０が２２．７μｍであり、ＢＥＴ法により求めた比表面積が０．４１ｍ２／ｇのＬｉＣｏＯ２粉末を得た。得られたＬｉＣｏＯ２粉末について、例１と同様にして赤外吸収スペクトルを得た。得られたスペクトルを図−２に示す。この図において、１４５０ｃｍ−１における吸収強度は０．０３７であり、１０３０ｃｍ−１における吸収強度は０．１３７であり、従って、１４５０ｃｍ−１と１０３０ｃｍ−１のスペクトル吸収強度比（Ｉ１４５０ｃｍ−１／Ｉ１０３０ｃｍ−１）は０．２７であった。
このＬｉＣｏＯ２粉末について、例１と同様にして測定した（１１０）面の回折ピーク半値幅は０．１０９°であった。得られたＬｉＣｏＯ２粉末のプレス密度は３．１６ｇ／ｃｍ３であった。初期重量容量密度は、１６０ｍＡｈ／ｇ−ＬｉＣｏＯ２であり、６回充放電サイクル後の容量維持率は９２．０％であった。また、４．３Ｖ充電品の発熱開始温度は１６４℃であった。
【００５１】
［例７］
例１において同じ原料を用いたが、三種の原料の混合方法変えたほかは例１と同様にして、焼成物を解砕することにより粒子径０．３〜５μｍの微粒子が数十ないし百数十個凝集してなるＬｉＣｏＯ２粉末を得た。この粉末の粒度分布を例１と同様にして測定した結果、平均粒径Ｄ５０が１４．３μｍ、Ｄ１０が６．５μｍ、Ｄ９０が２２．８μｍであり、ＢＥＴ法により求めた比表面積が０．４１ｍ２／ｇのＬｉＣｏＯ２粉末を得た。得られたＬｉＣｏＯ２粉末について、例１と同様にして赤外吸収スペクトルを得た結果、１４５０ｃｍ−１と１０３０ｃｍ−１のスペクトル吸収強度比（Ｉ１４５０ｃｍ−１／Ｉ１０３０ｃｍ−１）は０．２２であった。
このＬｉＣｏＯ２粉末について、例１と同様にして求めた（１１０）面の回折ピーク半値幅は０．０９９°であった。得られたＬｉＣｏＯ２粉末のプレス密度は３．１７ｇ／ｃｍ３であった。初期重量容量密度は、１５８ｍＡｈ／ｇ−ＬｉＣｏＯ２であり、６回充放電サイクル後の容量維持率は９５．１％であった。
【００５２】
［例８］
例６において、ＬｉＣｏＯ２粉末の１４５０ｃｍ−１と１０３０ｃｍ−１のスペクトル吸収強度比（Ｉ１４５０ｃｍ−１  ／Ｉ１０３０ｃｍ−１）は０．２７であった原料調合粉に更にオキシ水酸化コバルトをコバルト原子比で０．０１に相当する量を添加し、再度混合した後、例１と同様にして実施することによりＬｉＣｏＯ２粉末を得た。
この粉末の１４５０ｃｍ−１と１０３０ｃｍ−１のスペクトル吸収強度比（Ｉ１４５０ｃｍ−１  ／Ｉ１０３０ｃｍ−１）は０．１４であり、この粉末について、例１と同様にして求めた６回充放電サイクル後の容量維持率は９８．５％であった。
【００５３】
【発明の効果】
本発明によれば、拡散反射型フーリエ変換赤外線分光計における吸収強度比が所定範囲か否かを検知することにより、リチウムコバルト複合酸化物粉末のリチウム二次電池の正極材料としての評価が、実際にリチウム電池を製造することなしに容易にかつ迅速に行うことができる。これにより、正極材料の製造ラインでの工程分析に応用し、迅速に工程管理ができ、製品の歩留まりが向上するとともに、正極材料の商品としての出荷に際しての電池材料のスクリーニングが容易にできる。
【００５４】
また、拡散反射型フーリエ変換赤外線分光計における、１４５０ｃｍ−１と１０３０ｃｍ−１のスペクトル吸収強度比（Ｉ１４５０ｃｍ−１／Ｉ１０３０ｃｍ−１）を０．２以下と小さくせしめることにより、従来では達成が困難であった、容量密度が大きく、安全性が高く、かつ充放電サイクル耐久性（容量維持率）のいずれをも満足する優れた特性を有する、リチウム二次電池正極用のリチウムコバルト複合酸化物粉末が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】［例１］のＬｉＣｏＯ２粉末についての拡散反射型フーリエ変換赤外分光光度計の１６００ｃｍ−１〜８００ｃｍ−１の範囲の波数でのスペクトル。
【図２】［例６］のＬｉＣｏＯ２粉末についての拡散反射型フーリエ変換赤外分光光度計の１６００ｃｍ−１〜８００ｃｍ−１の波数でのスペクトル。
【図１】
2005056602.tif 000002
【図２】
2005056602.tif 000003