(57)【要約】【課題】  本発明は、耐オゾン性および圧縮永久歪性の優れたブレンドゴム加硫用組成物を提供することを目的とする。【解決手段】（ａ）塩素化ポリエチレン  ５〜９５重量％および（ｂ）ニトリルゴム      ９５〜５重量％からなるブレンドゴムに、（ｃ）チアジアゾール系加硫剤（ｄ）受酸剤となる金属化合物（ｅ）有機加硫促進剤を配合することを特徴とするものである。さらに、本発明によるブレンドゴム組成物は、上記（ａ）〜（ｅ）に加えて（ｆ）硫黄または硫黄供与剤、（ｇ）無機加硫促進剤を必要に応じて配合することにより加硫物性がさらに改善される。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）塩素化ポリエチレン  ５〜９５重量％および
（ｂ）ニトリルゴム      ９５〜５重量％
からなるブレンドゴムに、
（ｃ）チアジアゾール系加硫剤
（ｄ）受酸剤となる金属化合物
（ｅ）有機加硫促進剤
を含むことを特徴とするブレンドゴム加硫用組成物。
【請求項２】
（ａ）塩素化ポリエチレン  ５〜９５重量％および
（ｂ）ニトリルゴム        ９５〜５重量％
からなるブレンドゴムに、
（ｃ）チアジアゾール系加硫剤
（ｄ）受酸剤となる金属化合物
（ｅ）有機加硫促進剤
（ｆ）硫黄また硫黄供与剤
を含むことを特徴とするブレンドゴム加硫用組成物。
【請求項３】
さらに（ｇ）無機加硫促進剤を含むことを特徴とする請求項1または２に記載のブレンドゴム加硫用組成物。
【請求項４】
塩素化ポリエチレンが塩素含有量20〜50重量％であり、実質的にＤＳＣ法による結晶融解熱を持たないことを特徴とする請求項1〜３のいずれかに記載のブレンドゴム加硫用組成物。
【請求項５】
チアジアゾール系加硫剤が下記一般式(１)またはは一般式（２）で示されるチアジアゾール化合物である請求項1〜４のいずれかに記載のブレンドゴム加硫用組成物。
【化１】
2005036141.tif 000014
【化２】
2005036141.tif 000015
式(I)および(II) 中、Ｒ1 およびＲ2 は、互いに同一であっても異なっていてもよく、水素原子、基−（Ｃ＝Ｏ）Ｒ３ 、または基−Ｒ４ＯＲ５ である。ここでＲ３は、炭素数１〜１７のアルキル基、１つまたは２つの環を持つアリール基、炭素数７〜１４のアシル基、炭素数７〜８のアラルキル基またはシクロヘキシル基であり、Ｒ４は炭素数１〜８のアルキレン基、Ｒ５は炭素数１〜８のアルキル基である。
【請求項６】
チアジアゾール系加硫剤が、２，５−ジメルカプト−１，３，４チアジアゾール、２，５−ジメルカプト−１，３，４チアジアゾールのモノベンゾエート誘導体及び２，５−ジメルカプト−１，３，４チアジアゾールのジベンゾエート誘導体からなる群より選ばれる化合物である、請求項５に記載のブレンドゴム加硫用組成物。
【請求項７】
受酸剤となる金属化合物がゼオライト系化合物である、請求項1〜３のいずれかに記載のブレンドゴム加硫用組成物。
【請求項８】
有機加硫促進剤が１級、２級、３級アミン、該アミンの有機酸塩もしくはその付加物、アルデヒドアンモニア系促進剤、アルデヒドアミン系促進剤、グアニジン系促進剤、チアゾール系促進剤、スルフェンアミド系促進剤、チウラム系促進剤およびジチオカルバミン酸系促進剤、１，８-ジアザビシクロ（５、４、０）ウンデセン−７及びその弱酸塩、第４級アンモニウム化合物、脂肪酸からなる群より選ばれる１種または２種以上の有機加硫促進剤である、請求項１〜３のいずれか記載のブレンドゴム加硫用組成物。
【請求項９】
無機加硫促進剤が、塩基性金属酸化物、塩基性金属塩、塩基性金属水酸化物、塩基性二酸化ケイ素、ケイ酸塩およびハイドロタルサイト類からなる群より選ばれる化合物である請求項1〜３のいずれかに記載のブレンドゴム加硫用組成物.。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに項記載のブレンドゴム加硫用組成物を加硫して得られるブレンドゴム加硫物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塩素化ポリエチレンとニトリルゴムをブレンドしたブレンドゴム加硫用組成物およびその加硫物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ニトリルゴムは、耐油性ゴムとして工業的に広範囲に使用されているゴムであるが、耐候性、耐オゾン性が極めて劣るという欠点を有している。一方、塩素化ポリエチレンは、耐候性、耐オゾン性、難燃性に優れており、両者がブレンド加硫されることによってニトリルゴムの上記欠点が補われれば工業的に価値の大きいものであると考えれる。しかしながら、ニトリルゴムと塩素化ポリエチレンの加硫系は、全く異なっており、特にニトリルゴムの加硫において加硫促進剤として常用される亜鉛華は、塩素化ポリエチレンに対して強力な脱塩酸促進剤となり、耐熱性の極端な低下をもたらす。従って亜鉛華を配合したニトリルゴムの加硫系を塩素化ポリエチレンとの共加硫に利用することは、実用的に非常に価値の低いものである。
【０００３】
またニトリルゴムと塩素化ポリエチレンとの共加硫における加硫剤として硫黄とメルカプトトリアジン類よりなる加硫系にジチオカルバミン酸塩を組み合わせた加硫剤（特公昭５５−２１０５３）や、硫黄とトリチオシアヌル酸よりなる加硫系にチウラムスルフィド類または、特定の塩基性アミン化合物を配合した加硫剤（特公昭５９−２３５７９）などが提案されているが、塩素化ポリエチレンの含有量によって物性が不十分の場合がある。
【特許文献１】特公昭５５−２１０５３号公報
【特許文献２】特公昭５９−２３５７９号公報
【特許文献３】特開２０００−６３６８５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、上記のような実状から、耐オゾン性および圧縮永久歪性の優れたブレンドゴム加硫用組成物を提供することを目的としたものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記の課題を解決するため種々検討を重ねた結果、加硫剤としてチアジアゾール系化合物、受酸剤として金属化合物を配合することがニトリルゴムと塩素化ポリエチレンとの共加硫において非常に有効であり、また耐オゾン性、圧縮永久歪性が優れたブレンドゴム組成物を得ることができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち、本発明によるブレンドゴム加硫用組成物は、
（ａ）塩素化ポリエチレン  ５〜９５重量％および
（ｂ）ニトリルゴム      ９５〜５重量％
からなるブレンドゴムに、
（ｃ）チアジアゾール系加硫剤
（ｄ）受酸剤となる金属化合物
（ｅ）有機加硫促進剤
を配合することを特徴とするものである。
さらに、本発明によるブレンドゴム組成物は、上記（ａ）〜（ｅ）に加えて（ｆ）硫黄または硫黄供与剤、（ｇ）無機加硫促進剤を必要に応じて配合することを特徴とするものであり、（ｆ）成分、（ｇ）成分の配合により加硫速度、圧縮永久歪性を改善することができる。
【０００７】
本発明で使用する、ブレンドゴムは（ａ）塩素化ポリエチレン５〜９５重量％および
（ｂ）ニトリルゴム９５〜５重量％からなる。塩素化ポリエチレン５重量％未満では耐オゾン性などに塩素化ポリエチレン添加の効果が充分現れない。
【０００８】
本発明に使用される（ａ）塩素化ポリエチレンは、ポリエチレン粉末または粒子を水性懸濁液中もしくは有機溶媒中で塩素化することにより得られるものである。原料となるポリエチレンはエチレン単独重合体、またはエチレンと共重合可能なコモノマーとの共重合体である。コモノマーの例としては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−ペンテン−１等のα−オレフィン類；ビニルアセテート、アリルアセテート等の不飽和アセテート類；（メタ）アクリル酸；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル等の（メタ）アクリル酸エステル類が挙げられる。ポリエチレンの重量平均分子量は好ましくは４万〜７０万、より好ましくは５万〜３０万である。原料となるポリエチレンは高密度ポリエチレンの他、これに低密度ポリエチレンをブレンドしたものでもよい。本発明において使用される塩素化ポリエチレンの塩素含量は、加硫物を加硫ゴムとして用いる場合、好ましくは２０〜５０重量％、より好ましくは２５〜４５％である。塩素含有量が多すぎても少なすぎても、得られる組成物は硬度が高すぎることがある。非晶性もしくは実質的に非晶性の塩素化ポリエチレンが好ましい。
【０００９】
本発明に使用される（ｂ）ニトリルゴムは、アクリルニトリルとブタジエンとの二次共重合体又はアクリルニトリル、ブタジエン、不飽和カルボン酸との三元共重合体を意味し、いわゆる高ニトリル、中高ニトリル、中ニトリル、低ニトリル、カルボキシルニトリルなどど通称されているものがこれにあたる。
【００１０】
本発明に用いられる（ｃ）チアジアゾール系化合物としては、下記一般式（１）、（２）、（３）および（４）で示される化合物が挙げられる。好ましくは式（１）または（２）の化合物、特に式（１）の化合物である。
【化１】
2005036141.tif 000002
【化２】
2005036141.tif 000003
式(１)および(２) 中、Ｒ1 およびＲ2 は、互いに同一であっても異なっていてもよく、水素原子、基−（Ｃ＝Ｏ）Ｒ３ 、または基−Ｒ４ＯＲ５ である。ここでＲ３は、炭素数１〜１７のアルキル基、１つまたは２つの環を持つアリール基、炭素数７〜１４のアシル基、炭素数７〜８のアラルキル基またはシクロヘキシル基であり、Ｒ４は炭素数１〜８のアルキレン基、Ｒ５は炭素数１〜８のアルキル基である。
【００１１】
【化３】
2005036141.tif 000004
【化４】
2005036141.tif 000005
式（３）および（４） 中、ｎは１〜２であり、Ｘは酸素原子または硫黄原子であり、Ｒ６ およびＲ７ は、互いに同一であっても異なっていてもよく、炭素数１〜８のアルキル基であり、Ｒ８およびＲ９は、互いに同一であっても異なっていてもよく、水素原子または炭素数１〜８のアルキル基である。
【００１２】
(ｃ)チアジアゾール系加硫剤の使用量は上記ブレンドゴム１００重量部に対して、好ましくは０．１〜５重量部、より好ましくは０．５〜３重量部である。
【００１３】
チアジアゾール系加硫剤としては、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾールのモノベンゾエート誘導体および２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾールのジベンゾエート誘導体が例示され、特に好ましい例としては、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール、５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール−２−チオベンゾアート、１，３，４−チアジアゾリル−２，５−ジチオベンゾアート、５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール−２−チオステアラート、５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール−２−チオ−１−ナフトアート、５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール−２−チオフェニルアセテート、５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール−２−チオシクロヘキシルカルボキシラート、５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール−２−チオ−ｐ−トルアート、５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール−２−チオシンナマート、２，５−ジ（ブトキシメチル）−１，３，４−チアジアゾール、２，２' −ジメルカプト−５，５' −ジチオビス（１，３，４−チアジアゾール）、２，２' −ジ（ブトキシメチル）−５，５' −ジチオビス（１，３，４−チアジアゾール）などが挙げられる。
【００１４】
本発明に使用される（ｄ）受酸剤となる金属化合物は、加硫時に塩素化ポリエチレンから遊離する塩化水素を補足する化合物であり、ゼオライト系化合物、酸化マグネシウム、酸化カルシウム等の金属酸化物、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等の金属酸化物、合成ハイドロタルサイト等のハイドロタルサイト、鉛白、鉛丹、リサージ等が例示される。(ｄ) 受酸剤となる金属化合物は上記ブレンドゴム１００重量部に対して、好ましくは０．５〜３０重量部、より好ましくは３〜２５重量部である。
【００１５】
またゼオライト系化合物とは、天然ゼオライトの外、A型、X型、Y型の合成ゼオライト、ソーダライト類、天然ないし合成モルデナイト、ZSM−５などの各種ゼオライト、およびこれらの金属置換体であり、これらは単独で用いても２種以上の組み合わせて用いてもよい。また金属置換体の金属はナトリウムであることが多い。ゼオライト系化合物としては受酸容能の大きいものが好ましい。合成ゼオライトの製造法は公知であり、例えば水熱合成法では、出発物質として、アルカリまたはアルカリ土類の酸化物（塩基）、アルミナ、シリカ、水を用い、これらを通常１００℃以上の温度で反応させた後、ゼオライトの結晶を析出させる。また、出発物質として天然のケイ酸塩鉱物、例えばカオリン化合物や、アロフェンなどの粘土鉱物、火山ガラスを使うこともできる。例えば特開昭２９−１１１９号公報に示されるように、酸性白土（モンモリトナイト）を酸処理して得られる活性ケイ酸に希薄アルミン酸ソーダを作用させて合成ゼオライトを製造する方法等がある。
【００１６】
ゼオライト系化合物として、活性化されたゼオライト系化合物を使うのが好ましい。活性化されたゼオライト系化合物とは、実質的に水分の少ない状態のものを言い、このように活性化する方法として、ゼオライト系化合物を１００℃以上の温度で、乾燥空気、窒素気流下で加熱脱水する方法、もしくは、塩素含有重合体を他の成分と混練りする際に、ゼオライト系化合物を投入して１４０℃から２００℃の混練り温度に晒すことにより活性化する方法等が挙げられる。
【００１７】
本発明に使用される（ｅ）有機加硫促進剤とは、１級、２級、３級アミン、該アミンの有機酸塩もしくはその付加物、アルデヒドアンモニア系促進剤、アルデヒドアミン系促進剤、グアニジン系促進剤、チアゾール系促進剤、スルフェンアミド系促進剤、チウラム系促進剤およびジチオカルバミン酸系促進剤、１，８−ジアザビシクロ（５、４、０）ウンデセン−７およびその弱酸塩、第４級アンモニウム化合物、脂肪酸の１種、もしくはこれらの２種以上の組み合わせである。ただし、加硫促進剤はこれらに限定されない。有機加硫促進剤の使用量は（ｃ）チアジアゾール系加硫剤１モルに対して好ましくは０．５〜３モル、より好ましくは０．７〜１．５モルである。
【００１８】
１級、２級、３級アミンとしては、特に炭素数５〜２０の脂肪族または環式脂肪酸の第１、第２もしくは第３アミンが好ましく、このようなアミンの代表例は、n−ヘキシルアミン、オクチルアミン、ジブチルアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミン、ジ（２−エチルヘキシル）アミン、ジシクロヘキシルアミン、ヘキサメチレンジアミンなどである。
【００１９】
上記アミンと塩を形成する有機酸としては、カルボン酸、カルバミン酸、２−メルカプトベンゾチアゾール、ジチオ燐酸等が例示される。また上記アミンと付加物を形成する物質としては、アルコール類、オキシム類等が例示される。アミンの有機酸塩もしくは付加物の具体例としては、n−ブチルアミン・酢酸塩、ジブチルアミン・オレイン酸塩、ヘキサメチレンジアミン・カルバミン酸塩、２−メルカプトベンゾチアゾールのジシクロヘキシルアミン塩等が挙げられる。
【００２０】
アルデヒドアンモニア系促進剤の例としては、ヘキサメチレンテトラミン、アセトアルデヒドとアンモニアの反応生成物、等が挙げられる。
【００２１】
アルデヒドアミン系促進剤の例としては、アミンと少なくとも１種の炭素数１〜７のアルデヒドとの縮合生成物であり、このようなアミンの例としては、アニリン、ブチルアミン等が挙げられる。これらのなかで、アニリンと少なくとも１種の炭素数１〜７のアルデヒドとの縮合生成物が好ましい。具体例としては、アニリンとブチルアルデヒドの縮合物、アニリンとヘプタアルデヒドの縮合物、アニリンとアセトアルデヒドおよびブチルアルデヒドの縮合物などがある。
【００２２】
グアニジン系促進剤の例としては、ジフェニルグアニジン、ジトリルグアニジン等が例示される。
【００２３】
チアゾール系促進剤の例としては、２―メルカプトベンゾチアゾール、ジベンゾチアジルジスルフィド、２―メルカプトベンゾチアゾールの亜鉛塩、等が例示される。
【００２４】
スルフェンアミド系促進剤としては、１級もしくは２級アミンの２−ベンゾチアジルスルフェンアミドは次の一般式(５)で示されるものである。
【化５】
2005036141.tif 000006
式(５)中、Ｒ１０およびＲ１１は、互いに同一であっても異なっていてもよく、炭素数１〜１２のシクロアルキル基、炭素数１〜１２のアラルキル基である。ただしＲ１０およびＲ１１が共に水素原子であることはない。Ｒ１０およびＲ１１は互いに結合して、ヘテロ原子を介してまたは介さずに、環を形成していてもよい。スルフェンアミドを形成する１級もしくは２級アミンとしては、シクロヘキシルアミン、ブチルアミン類、ジエチルアミン、ジプロピルアミン類、ジオクチルアミン類、ジラウリルアミン類、ジシクロヘキシルアミン、ピペリジン、ピペコリン、モルホリン、ピペラジン等が例示される。スルフェンアミド系加硫促進剤の具体例としては、Ｎ−エチル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド、Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド、Ｎ,Ｎ−ジ−イソプロピル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド、Ｎ,Ｎ−ジ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド、Ｎ−オキシ−ジ−エチレン−２−ベンゾチアジルスルフェンアミドなどが挙げられる。
【００２５】
チウラム系促進剤の例としては、チウラム化合物は、下記一般式（６）で示されるチウラムスルフィド化合物からなる。
【化６】
2005036141.tif 000007
式（６）中、Ｒ12とＲ13、および／または、Ｒ14とＲ15は同一もしくは異なり、例えばアルキル基、アリール基、シクロアルキル基、アラルキル基である。Ｒ12とＲ13、および／または、Ｒ14とＲ15は互いに結合して、ヘテロ原子を介してまたは介さずに、環を形成していてもよい。Ｘは、1〜4である。チウラムの化合物の具体例としては、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド等が挙げられる。
【００２６】
ジチオカルバミン酸系促進剤の例としては、ペンタメチレンジチオカルバミン酸ピペリジン塩、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチルカルバミン酸銅、等が例示される。
上記促進剤は、無機充填剤、オイル、ポリマー等に予備分散させた形で使用してもよい。
【００２７】
1、8-ジアザビシクロ（５、４、０）ウンデセン−７（以下ＤＢＵという）は下記、下記式（7）
で表される化合物である。
【化７】
2005036141.tif 000008
また、上記ＤＢＵの弱酸塩の例としては、炭酸塩、カルボン酸塩、フェーノール性物質との塩、エノール性物質との塩、チオール類との塩等が挙げられる。これら塩を構成する物質を例示すれば、炭酸、酢酸、ギ酸、ソルビン酸、サルチル酸、β−オキシナフトエ酸、フェノール、フタル酸、シアヌル酸、メルカプトベンゾチアゾール、メルカプトベンゾイミダゾールおよびフェノール樹脂、フェノールノボラック樹脂等を挙げることができる。  また上記ＤＢＵを、可塑剤、高級アルコール、グリコール等の液状物質に溶解させて使用することおよび、無機充填剤等に分散させ粉末状態で使用することおよび、高分子物質に練り込んでシート状、ペレット状にして使用することも可能である。
【００２８】
本発明で用いられる第４級アンモニウム化合物とは、下記一般式（８）で表される化合物である。
【化８】
2005036141.tif 000009
上記式（８）において、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18、およびＲ19は互い同一でも異なっていても良く、炭素数１〜１７のアルキル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ベンジル基より選ばれる基である。上記炭素数１〜１７のアルキル基の例としては、例えば、メチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基等が挙げられる。Ｘは陰イオンであればよい。このような陰イオンの例としては、フッ素、臭素、塩素、ヨウ素等のハロゲンイオン、塩素酸イオン、過塩素酸イオン等のハロゲン酸イオンが挙げられる。本発明で用いられる脂肪酸の例としては、ステアリン酸、オレイン酸、ラウリン酸等が挙げられる。これらの有機加硫促進剤は単独で用いてもよいし、２種類以上の組み合わせて用いてもよい。
【００２９】
本発明で用いられる（ｆ）硫黄供与剤とは、硫黄を含む化合物で加硫反応中にこの硫黄を活性硫黄として解離、放出する化合物で、例としては、チウラムポリスルフィド類、モルホリンジスルフィド類が挙げられる。硫黄または硫黄供与剤を配合することにより加硫物性が更に改善される。（ｆ）硫黄または硫黄供与剤の使用量は(a)塩素化ポリエチレンと（ｂ）ニトリルゴムのブレンドゴム１００重量部に対して０〜１０重量部、好ましくは０．１〜５重量部、より好ましくは０．３〜４重量部である。
【００３０】
本発明で用いられる（ｇ）無機加硫促進剤としては、塩基性金属酸化物、塩基性金属塩、塩基性金属水酸化物、塩基性二酸化ケイ素、ケイ酸塩、およびハイドロタルサイト類からなる群より選ばれる化合物が挙げられる。ただしこれらに限定されない。無機加硫促進剤を配合することにより加硫物性が更に改善される。（ｇ）無機加硫促進剤の使用量は、(a)塩素化ポリエチレンと（ｂ）ニトリルゴムのブレンドゴム１００重量部に対して好ましくは０〜２０重量部、より好ましくは１〜５重量部である。２０重量部以上添加しても促進剤としての効果が増加せず、単に充填剤としての効果しか示さない。
【００３１】
これらの具体例としては、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、塩基性二酸化ケイ素、ケイ酸カルシウム、合成ハイドロタルサイト等が挙げられる。これらの無機塩基性加硫促進剤は、適宜その他の配合に従い選択することが可能である。保存安定性を特に重視した配合では、塩基性金属炭酸塩が好ましい。またこれら無機促進剤は表面処理して使用しても良い。また上記無機塩基性促進剤をゴム業界で通称される、充填剤として使用することができる。
【発明の効果】
【００３２】
本発明によれば、ニトリルゴムと塩素化ポリエチレンのブレンド物に、チアジアゾール系加硫剤と受酸剤を配合することにより、圧縮永久歪み性、耐オゾン性、耐熱性の優れた加硫物を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３３】
本発明の特に好適な実施形態は、
（ａ）塩素化ポリエチレン  ５〜９５重量％および
（ｂ）ニトリルゴム        ９５〜５重量％
からなるブレンドゴムに、
（ｃ）チアジアゾール系加硫剤
（ｄ）ゼオライト系化合物
（ｅ）１級、２級、３級アミン、該アミンの有機酸塩もしくはその付加物、アルデヒドアミン系促進剤、グアニジン系促進剤、スルフェンアミド系促進剤、チウラム系促進剤およびジチオカルバミン酸系促進剤、第４級アンモニウム化合物からなる群より選ばれる１種もしくは、２種以上の化合物
（ｆ）硫黄
（ｇ）塩基性金属酸化物、塩基性金属塩、塩基性金属水酸化物、塩基性二酸化ケイ素、ケイ酸塩、およびハイドロタルサイト類からなる群より選ばれる化合物を配合してなるブレンドゴム加硫用組成物である。上記ブレンドゴム加硫用組成物を加硫することによって、良好な加硫物性を有する加硫物を得ることができる。
【産業上の利用可能性】
【００３４】
Ｖこのブレンドゴム加硫用組成物はを加硫することによって、耐オゾン性、耐圧縮歪性に優れた加硫物が得られ、ホースなどのゴム製品に利用される。
【００３５】
本発明組成物には、当該技術分野において通常用いられる各種の配合剤、例えば充填剤、補強剤、可塑剤、安定剤、老化防止剤、滑剤、粘性賦与剤、顔料、難燃剤、紫外線吸収剤、発泡剤、加硫調整剤等を添加することができる。また、強度、剛性の向上のため短繊維等を添加することもできる。
【００３６】
本発明組成物を得るには、通常のミキシングロール、バンバリーミキサー、２軸混練押出機、各種ニーダー等を用いて、上記配合材料を混練りし、得られた混練物をオープンロール等でシート状のような所要形状にする。成型もしくは加硫は、プレス、押し出し機、射出成型機などを用いて行い、所要形状のゴム製品を得ることができる。加硫条件は１００〜２００℃で数分間〜２時間の範囲で適宜選ばれる。
【実施例】
【００３７】
本発明を実施するための具体的な形態を以下に実施例を挙げて説明する。但し本発明はその要旨を逸脱しない限り以下の実施例に限定されるものではない。
なお実施例および比較例で用いた配合材料の詳細は以下の通りである。
【００３８】
・  塩素化ポリエチレン(a)：ダイソー社製、「ダイソラックＭＲ104」塩素含量４０％
・  ニトリルゴム（ｂ）：ＪＳＲ社製、「Ｎ230Ｓ」アクリロニトリル含量３５％
・  補強剤：ＳＲＦカーボンブラック、東海カーボン社製、「シーストＳ」
・  可塑剤：トリｎ-オクチルトリメリテート、花王社製「トリメックスＮ-08」
・  滑剤：ソルビタンモノステアレート
・  ゼオライト（ｄ）：合成ゼオライト、Ａ型ゼオライト、水沢化学社製「ミズカライザーＤＳ」
・  マグネシア（ｄ）：高活性酸化マグネシウム、協和化学社製「ＭｇＯ＃150」
・  加硫剤１：2，４，６−トリメルカプト-1，3，5−トリアジン、ダイソー社製「ＯＦ-100」
・  加硫剤２（ｃ）：2，5-ジメルカプト-1，3，4−チアジアゾール
・  硫黄供与体（ｆ）：4，4’−ジチオジモルホリン、大内新興化学工業社製「バルノックR」
・  有機加硫促進剤１(ｅ) ：ｎ-ブチルアルデヒド・アニリン縮合物、大内新興化学工業社製「ノクセラー8」
・  有機加硫促進剤２(ｅ) ：2-メルカプトベンゾチアゾールのジシクロヘキシルアミン塩、ダイソー社製「Ｍ-181」
・  炭酸カルシウム（ｇ）：白石工業社製「白艶華Ｏ」
・  老化防止剤：2，2，4-−リメチル−1，2−ヒドロキノリンの重合物
【００３９】
（実施例1）
表1に示すように、ニトリルゴムと塩素化ポリエチレンのブレンド物１００重量部に補強剤としてカーボンブラック５９重量部、可塑剤としてトリｎ-オクチルトリメリテート２１重量部、受酸剤としてマグネシア１０重量部、ステアリン酸０．６重量部、滑剤２重量部、老化防止剤１重量部を加え、この配合物をニーダーで１３０℃で６分間混練りした。次いでこの混練り物に、加硫剤として2，5-ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール２重量部、有機促進剤としてｎ−ブチルアルデヒド・アニリン縮合物１．５重量部を加え、７０〜８０℃に加熱されたロールで更に混練りし、厚さ２〜３ｍｍのシート状の加硫用ゴム組成物を作製した。このゴム組成物を、１５×１５cmの金型に入れてプレス機にて、１６０℃、１００Ｋｇ/ｃｍ2で１５分間加熱して、加硫物を得た。また圧縮永久歪み試験用の加硫物は、上記ゴム組成物を１６０℃、１００Ｋｇ/ｃｍ2で２０分間加熱して得た。
【００４０】
（実施例２〜１３および比較例１〜３）
配合材料を表１および表３に示す割合で用いた点を除いて、実施例1と同様の操作を行って、シート状の加硫用ゴム組成物を得、さらにゴム加硫物を得た。
【００４１】
（性能試験）
実施例および比較例において、得られた加硫用組成物について、ＪＩＳ  Ｋ６３００（未加硫ゴム物理試験方法）、また得られた加硫物について、ＪＩＳ  Ｋ６２５１（加硫ゴムの引張試験方法）、ＪＩＳ  Ｋ６２５３（加硫ゴムの硬さ試験方法）、ＪＩＳ  Ｋ６２６２（加硫ゴムの永久歪み試験方法）、ＪＩＳ  Ｋ６２５９（加硫ゴムのオゾン劣化試験方法）、ＪＩＳ  Ｋ６２５７（加硫ゴムの老化試験方法）に規定する方法に従って物性試験を行った。
得られた結果を表２および表４に示す。
【００４２】
上記表中、Vm：ＪＩＳ  Ｋ６３００のムーニー・スコーチ試験に定める、最低ムーニー粘度
ｔ5：ＪＩＳ  Ｋ６３００のムーニー・スコーチ試験に定める、ムーニー・スコーチ時間
M100：ＪＩＳ  Ｋ６２５１の引張試験に定める、100％伸び時の引張応力
M300：ＪＩＳ  Ｋ６２５１の引張試験に定める、300％伸び時の引張応力
Tb：ＪＩＳ  Ｋ６２５１の引張試験に定める、引張強さ
Eb：ＪＩＳ  Ｋ６２５１の引張試験に定める、切断時伸び
Hs：ＪＩＳ  Ｋ６２５３の硬さ試験に定める、硬さ
圧縮永久歪み：ＪＩＳ  Ｋ６２６２の圧縮永久歪み試験に定める、圧縮永久歪み率(%)
但し、圧縮の割合は２５％であり、熱処理温度および時間はそれぞれ１００℃、７０時間である。
【００４３】
耐オゾン性試験：ＪＩＳ  Ｋ６２５９のオゾン劣化試験に定める、き裂の状態に従って評価した。
オゾン劣化試験は、オゾン濃度５０ｐｐｈｍ、温度４０℃、伸び５０％の静的条件で行った。
評価基準は、き裂の数
Ａ：き裂少数
Ｂ：き裂多数
Ｃ：き裂無数
き裂の大きさおよび深さ
1：肉眼では見えないが10倍の拡大鏡で確認できるもの
2：肉眼で確認できるもの
3：き裂が深くて比較的大きいもの（き裂長さ１ｍｍ未満）
4：き裂が深くて大きいもの（き裂長さ１ｍｍ以上３ｍｍ未満）
5：長さ3ｍｍ以上のき裂又は切断を起こしそうなもの
耐オゾン性の評価結果はき裂の数とき裂の大きさおよび深さの組み合わせで表す。
N.Cは、き裂の発生しなかったことを表す。
【００４４】
耐熱性試験：ＪＩＳ  Ｋ６２５７の空気加熱老化試験に従い、温度と時間は、それぞれ125℃、70時間で行った。
デルタTb：ＪＩＳ  Ｋ６２５７の空気加熱老化試験に定める、引張強さの変化率(%)
デルタEb：ＪＩＳ  Ｋ６２５７の空気加熱老化試験に定める、切断時伸びの変化率(%)
デルタHs：ＪＩＳ  Ｋ６２５７の空気加熱老化試験に定める、硬さの変化
【００４５】
【表１】
2005036141.tif 000010
【００４６】
【表２】
2005036141.tif 000011
【００４７】
【表３】
2005036141.tif 000012
【００４８】
【表４】
2005036141.tif 000013
【００４９】
上記表から明らかなように、比較例１に比べてニトリルゴムと塩素化ポリエチレンのブレンドゴムである実施例１〜１１は、圧縮永久歪みが小さく、耐オゾン性では、き裂の発生がないかまたは遅く、耐熱性の変化率も小さいなど各項目において物性が向上している。また加硫系の異なる比較例２，３と実施例１１，１２を比較しても、圧縮永久歪みが小さく、また耐オゾン性、耐熱性でも物性の向上が見られる。