(57)【要約】【課題】  簡便にかつプロセスコストを増大させることなしに、レジストと現像液との濡れ性を改善して被加工基板に所望のパターンを形成することのできるパターン形成方法を提供する。【解決手段】  半導体基板１の上に二酸化シリコン膜２、反射防止膜３およびレジスト膜を順に形成する。レジスト膜は、水との接触角が７５度より大きくてアルカリ水溶液に可溶なベースポリマーの少なくとも一部の官能基に酸不安定基が導入されたアルカリ不溶性樹脂と、酸発生剤とを含む化学増幅型のレジスト膜からなる。このレジスト膜を露光、加熱した後、現像処理を行うことによって矩形状のレジストパターン７が得られる。現像処理は、アルカリ可溶性樹脂と同一の樹脂をアルカリ水溶液に添加した現像液を用いて行う。【選択図】      図６
2005115118.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
被加工基板の上に、水との接触角が７５度より大きくてアルカリ水溶液に可溶なベースポリマーの少なくとも一部の官能基に酸不安定基が導入されたアルカリ不溶性樹脂と、酸発生剤とを含む化学増幅型のレジスト膜を形成する第１の工程と、
前記レジスト膜に所定のマスクを介して露光光を照射することによって、露光部で前記酸発生剤から酸を発生させる第２の工程と、
前記レジスト膜に加熱処理を行うことによって、前記露光部における前記アルカリ不溶性樹脂の前記酸不安定基を前記酸の作用により脱離させてアルカリ可溶性樹脂にする第３の工程と、
前記レジスト膜に現像処理を行うことによって、前記レジスト膜の未露光部からなるレジストパターンを形成する第４の工程と、
前記レジストパターンをマスクとする前記被加工基板のエッチングによって、前記被加工基板にパターンを形成する第５の工程とを有し、
前記現像処理は、前記アルカリ可溶性樹脂と同一の樹脂をアルカリ水溶液に添加した現像液を用いて行うことを特徴とするパターン形成方法。
【請求項２】
被加工基板の上に反射防止膜を形成する第１の工程と、
前記反射防止膜の上に、水との接触角が７５度より大きくてアルカリ水溶液に可溶なベースポリマーの少なくとも一部の官能基に酸不安定基が導入されたアルカリ不溶性樹脂と、酸発生剤とを含む化学増幅型のレジスト膜を形成する第２の工程と、
前記レジスト膜に所定のマスクを介して露光光を照射することによって、露光部で前記酸発生剤から酸を発生させる第３の工程と、
前記レジスト膜に加熱処理を行うことによって、前記露光部における前記アルカリ不溶性樹脂の前記酸不安定基を前記酸の作用により脱離させてアルカリ可溶性樹脂にする第４の工程と、
前記レジスト膜に現像処理を行うことによって、前記レジスト膜の未露光部からなるレジストパターンを形成する第５の工程と、
前記レジストパターンをマスクとする前記被加工基板のエッチングによって、前記被加工基板にパターンを形成する第６の工程とを有し、
前記現像処理は、前記アルカリ可溶性樹脂と同一の樹脂をアルカリ水溶液に添加した現像液を用いて行うことを特徴とするパターン形成方法。
【請求項３】
前記アルカリ可溶性樹脂と同一の樹脂の添加量は、前記アルカリ水溶液に対して０．００１重量％以上１重量％以下である請求項１または２に記載のパターン形成方法。
【請求項４】
前記ベースポリマーは、アクリル系ポリマーおよびフッ素系ポリマーのいずれか一方である請求項１〜３のいずれか１に記載のパターン形成方法。
【請求項５】
前記アルカリ水溶液は、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドを含む水溶液である請求項１〜４のいずれか１に記載のパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、パターン形成方法に関し、特に、化学増幅型のレジスト膜を用いたパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体装置の集積度の増加に伴い個々の素子の寸法は微小化が進み、各素子を構成する配線やゲートなどの幅も微細化されている。
【０００３】
この微細化を支えているフォトリソグラフィ技術には、被加工基板の表面にレジスト組成物を塗布してレジスト膜を形成する工程、光を照射して所定のレジストパターンを露光することによりレジストパターン潜像を形成する工程、必要に応じ加熱処理する工程、次いでこれを現像して所望の微細パターンを形成する工程、および、この微細パターンをマスクとして被加工基板に対してエッチングなどの加工を行う工程が含まれる。
【０００４】
パターンの微細化を図る手段の一つとして、上記のレジストパターン潜像を形成する際に使用される露光光の短波長化が進められている。
【０００５】
従来、例えば６４Ｍビットまでの集積度のＤＲＡＭの製造には、高圧水銀灯のｉ線（波長：３６５ｎｍ）が光源として使用されてきた。近年では、２５６メガビットＤＲＡＭの量産プロセスには、ＫｒＦ（フッ化クリプトン）エキシマレーザ（波長：２４８ｎｍ）を露光光源として用いた技術が実用化されている。また、１ギガビット以上の集積度を持つＤＲＡＭの製造には、ＡｒＦ（フッ化アルゴン）エキシマレーザ（波長：１９３ｎｍ）の実用化が検討されている。さらに、１００ｎｍ以下のデザイン・ルールに対応する微細パターンを実現する技術として、より波長の短いＦ２（フッ素）エキシマレーザ（波長：１５７ｎｍ）、さらには極端紫外（Ｅｘｔｒｅｍｅ  Ｕｌｔｒａ  Ｖｉｏｌｅｔ）光（波長：１３ｎｍ）を露光光源として用いることも考えられている。
【０００６】
一方、より高解像度の露光技術として、電子線リソグラフィ技術の開発も進められている。電子線リソグラフィ技術は本質的に優れた解像度を有しているために、ＤＲＡＭを代表とする最先端デバイスの開発に適用されている他、一部ＡＳＩＣの生産にも用いられている。
【０００７】
このようなフォトリソグラフィ技術や電子線リソグラフィ技術においては、従来より化学増幅型レジストが用いられている。
【０００８】
一般に、ポジ型の化学増幅型レジストは、アルカリ不溶性ポリマーおよび酸発生剤を含有する。ここで、アルカリ不溶性ポリマーは、例えば、ポリビニルフェノールのフェノール性水酸基を保護基によってブロックした構造を有している。
【０００９】
このような化学増幅型レジストに対し、適当なマスクを介して露光光を照射すると、露光部で酸発生剤が分解することによって酸を生じる。その後、加熱処理を行うと、フェノール性水酸基をブロックしている保護基が酸の触媒作用により加熱分解するために、保護基がはずれてフェノール性水酸基となる。これにより、化学増幅型レジストは、露光部においてアルカリ可溶性となる。したがって、アルカリ現像液を用いた現像処理によって露光部を溶解除去することにより、所定のレジストパターンを形成することができる。
【００１０】
ここで、レジストに使用される樹脂は露光波長に応じて適宜選択される。換言すると、露光光に対して高い透過率を有する樹脂であることが必要とされる。従来、露光波長が２４８ｎｍである場合には、ポリ（ヒドロキシスチレン）またはその誘導体などが用いられてきた。また、露光波長が１９３ｎｍである場合には、ポリ（ノルボルネン−ｃｏ−無水マレイン酸）若しくはその誘導体またはポリ（メチルアダマンチルメタクリレート）若しくはその誘導体などが用いられてきた。さらには、露光波長が１５７ｎｍである場合には、ポリ（ノルボルネンヘキサフルオロイソプロパノール）若しくはその誘導体またはポリ（テトラフルオロエチレン−ｃｏ−ノルボルネン−ｃｏ−テトラフルオロ−ｔ−ブチルメタクリレート）などが用いられてきた。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
ところで、ポリ（メチルアダマンチルメタクリレート）などのアクリル系ポリマーや、ポリ（ノルボルネンヘキサフルオロイソプロパノール）およびポリ（テトラフルオロエチレン−ｃｏ−ノルボルネン−ｃｏ−テトラフルオロ−ｔ−ブチルメタクリレート）などのフッ素系ポリマーは、ポリ（ヒドロキシスチレン）などに比べると疎水性が高い。このため、現像液に対する濡れ性が小さく、レジスト膜が現像液をはじき易いという問題があった。
【００１２】
また、化学増幅型レジストでは、露光後、速やかに加熱処理が行われない場合には、酸発生剤または酸発生剤から生じた酸が蒸発することによって、レジスト膜の表面付近での酸濃度が低下するようになる。したがって、露光した後に間を置かずに加熱処理を行うことが望ましいが、実際の生産工程では加熱処理までの間にどうしても多少の待ち時間が生じる。このため、上記の酸濃度の低下によってレジスト膜中に保護基が残存し、アルカリ可溶性構造が形成され難くなるという問題もあった。
【００１３】
こうしたレジストをアルカリ現像した場合、レジスト下部よりもレジスト上部の方が現像液に溶解し難くなる。このような状態でレジスト膜が現像液をはじくと、レジストパターンの断面形状は理想的な矩形形状とはならずに、上部が逆テーパ形状（Ｔトップ形状）となる。このため、レジスト寸法の制御性が著しく低下するという問題があった。また、得られたレジストパターンをマスクとして下地膜の加工を行う場合にも、所望の寸法および形状を有するパターンに加工できないという問題があった。
【００１４】
図８に、従来法により形成されたレジストパターンの断面図を示す。図において、シリコン基板１０の上には、二酸化シリコン膜１１、反射防止膜１２およびレジストパターン１３が形成されている。レジストパターン１３の断面形状は上部が逆テーパ形状となっているので、下地の二酸化シリコン膜１１を所定の寸法を有する矩形状に加工することは困難である。
【００１５】
一方、レジスト膜と現像液との濡れ性を高める方法としては、従来より、現像液にアルコールまたは界面活性剤を加える方法がある。
【００１６】
しかしながら、現像液にアルコールを混合する方法では、現像液の廃液処理に手間がかかり、プロセスコストが増大するという問題があった。また、現像液に界面活性剤を添加する方法では、レジストに応じて最適な界面活性剤を選択する必要があり、レジスト設計が困難になるという問題があった。
【００１７】
本発明はこのような問題点に鑑みてなされたものである。即ち、本発明の目的は、簡便にかつプロセスコストを増大させることなしに、レジストと現像液との濡れ性を改善して被加工基板に所望のパターンを形成することのできるパターン形成方法を提供することにある。
【００１８】
本発明の他の目的および利点は、以下の記載から明らかとなるであろう。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
本発明のパターン形成方法は、被加工基板の上に、水との接触角が７５度より大きくてアルカリ水溶液に可溶なベースポリマーの少なくとも一部の官能基に酸不安定基が導入されたアルカリ不溶性樹脂と、酸発生剤とを含む化学増幅型のレジスト膜を形成する第１の工程と、このレジスト膜に所定のマスクを介して露光光を照射することによって、露光部で酸発生剤から酸を発生させる第２の工程と、レジスト膜に加熱処理を行うことによって、露光部におけるアルカリ不溶性樹脂の酸不安定基を酸の作用により脱離させてアルカリ可溶性樹脂にする第３の工程と、レジスト膜に現像処理を行うことによって、レジスト膜の未露光部からなるレジストパターンを形成する第４の工程と、このレジストパターンをマスクとする被加工基板のエッチングによって、被加工基板にパターンを形成する第５の工程とを有し、現像処理は、アルカリ可溶性樹脂と同一の樹脂をアルカリ水溶液に添加した現像液を用いて行うことを特徴とするものである。
【００２０】
また、本発明のパターン形成方法は、被加工基板の上に反射防止膜を形成する第１の工程と、この反射防止膜の上に、水との接触角が７５度より大きくてアルカリ水溶液に可溶なベースポリマーの少なくとも一部の官能基に酸不安定基が導入されたアルカリ不溶性樹脂と、酸発生剤とを含む化学増幅型のレジスト膜を形成する第２の工程と、このレジスト膜に所定のマスクを介して露光光を照射することによって、露光部で酸発生剤から酸を発生させる第３の工程と、レジスト膜に加熱処理を行うことによって、露光部におけるアルカリ不溶性樹脂の酸不安定基を酸の作用により脱離させてアルカリ可溶性樹脂にする第４の工程と、レジスト膜に現像処理を行うことによって、レジスト膜の未露光部からなるレジストパターンを形成する第５の工程と、このレジストパターンをマスクとする被加工基板のエッチングによって、被加工基板にパターンを形成する第６の工程とを有し、現像処理は、アルカリ可溶性樹脂と同一の樹脂をアルカリ水溶液に添加した現像液を用いて行うことを特徴とするものである。
【００２１】
本発明において、アルカリ可溶性樹脂と同一の樹脂の添加量は、アルカリ水溶液に対して０．００１重量％以上１重量％以下であることが好ましい。
【００２２】
また、本発明において、ベースポリマーは、アクリル系ポリマーおよびフッ素系ポリマーのいずれか一方とすることができる。
【００２３】
さらに、本発明において、アルカリ水溶液は、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドを含む水溶液とすることができる。
【発明の効果】
【００２４】
この発明は以上説明したように、アルカリ可溶性樹脂と同一の樹脂をアルカリ水溶液に添加した現像液を用いるので、簡便にかつプロセスコストを増大させることなしに、レジストと現像液との濡れ性を改善することができる。これにより、レジストパターンの上部断面形状が逆テーパ形状となるのを抑制して、非加工基板に所望のパターンを形成することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
図１〜図７を用いて、本実施の形態によるパターン形成方法について説明する。
【００２６】
まず、被加工基板として半導体基材を準備する。例えば、図１に示すように、半導体基板１上に二酸化シリコン（ＳｉＯ２）膜２を形成したものを半導体基材として用いることができる。
【００２７】
半導体基板１としては、例えばシリコン基板を用いることができる。尚、半導体基板１には、素子分離領域やソースまたはドレインとなる拡散層などが形成されていてもよい。
【００２８】
二酸化シリコン膜２は、例えば化学気相成長法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｅｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ，以下、ＣＶＤという。）などによって形成することができる。
【００２９】
半導体基板１の上に形成する膜は、二酸化シリコン膜に限られるものではない。半導体装置の製造工程で用いられてパターニングを必要とする膜であれば、他の膜が形成されていてもよい。例えば、窒化シリコン（Ｓｉ３Ｎ４）膜などの他の絶縁膜を形成してもよいし、導電膜を形成してもよい。また、半導体基板１の上に形成される膜は単層の膜に限られるものではなく、２以上の膜が積層された膜であってもよい。さらに、ゲート電極などが形成された半導体基板１の上にこれらの膜が形成されていてもよい。
【００３０】
次に、図２に示すように、二酸化シリコン膜２の上に反射防止膜３を形成する。
【００３１】
反射防止膜３は、後工程で形成するレジスト膜をパターニングする際に、レジスト膜を透過した露光光を吸収することによって、レジスト膜と反射防止膜との界面における露光光の反射を無くす役割を果たす。反射防止膜３としては有機物を主成分とする膜を用いることができ、例えば、スピンコート法などによって形成することができる。尚、本発明においては、反射防止膜３はなくてもよい。
【００３２】
次に、図３に示すように、反射防止膜３の上にレジスト膜４を形成する。レジスト膜４の膜厚は、半導体装置の製造工程に応じた所定の膜厚とすることができる。具体的には、ＡｒＦエキシマレーザまたはＦ２エキシマレーザなどの短波長の光（波長１９３ｎｍ以下）を光源とする露光装置に対応させるために、レジスト膜４の膜厚は５０ｎｍ〜４００ｎｍの範囲にあることが好ましい。
【００３３】
本実施の形態においては、水との接触角が７５度より大きくてアルカリ水溶液に可溶なベースポリマーの少なくとも一部の官能基に酸不安定基（保護基）が導入されたアルカリ不溶性樹脂と、酸発生剤とを含む化学増幅型のレジスト膜をレジスト膜４として用いる。
【００３４】
水との接触角が７５度より大きい樹脂は水をはじき易いために、アルカリ水溶液からなる現像液もはじき易い。したがって、このような樹脂をベースポリマーとする化学増幅型レジストでは、レジストパターンの断面形状を矩形状に形成することが困難となる。本発明は、こうした現像液をはじき易い樹脂をベースポリマーとする化学増幅型レジストに好適である。
【００３５】
本発明のベースポリマーとしては、アクリル系ポリマーまたはフッ素系ポリマーなどを挙げることができる。例えば、露光波長が１９３ｎｍである場合には、ノルボルネンと無水マレイン酸の共重合ポリマーであるポリ（ノルボルネン−ｃｏ−無水マレイン酸）若しくはその誘導体、または、ポリ（メチルアダマンチルメタクリレート）若しくはその誘導体などを用いることができる。また、露光波長が１５７ｎｍである場合には、ポリ（ノルボルネンヘキサフルオロイソプロパノール）若しくはその誘導体、または、テトラフルオロエチレンとノルボルネンとテトラフルオロ−ｔ−ブチルメタクリレートの共重合ポリマーであるポリ（テトラフルオロエチレン−ｃｏ−ノルボルネン−ｃｏ−テトラフルオロ−ｔ−ブチルメタクリレート）若しくはその誘導体などを用いることができる。
【００３６】
酸発生剤としては、光により酸を発生する光酸発生剤または電子線により酸を発生する電子線酸発生剤などを用いることができる。例えば、光酸発生剤として、トリフェニルスルホニウムトリフラートなどを用いることができる。
【００３７】
尚、化学増幅型レジストは、アルカリ不溶性樹脂および酸発生剤により構成された２成分系のレジストに限定されるものではない。例えば、アルカリ可溶性樹脂、酸発生剤および溶解阻害剤により構成された３成分系のレジストであってもよい。
【００３８】
次に、図４に示すように、所定のマスク５を介してレジスト膜４に露光光６を照射する。本実施の形態においては、露光光６として、波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザ光、波長１５７ｎｍのＦ２エキシマレーザ光または波長１３ｎｍのＥＵＶ光などを用いることができる。また、電子線を露光光６として用いてもよい。
【００３９】
この露光は、レジスト膜４に所定のレジストパターン潜像を形成することを目的として行うものである。すなわち、レジスト膜４に露光光を照射することによって、図４に示すように、レジスト膜４内に露光部４１と未露光部４２とからなるレジストパターン潜像が形成される。この際、露光部４１において、レジスト膜中に含まれる酸発生剤から酸が生じる。一方、未露光部４２では酸発生剤は露光されず、したがって酸が生じることはない。
【００４０】
次に、露光後のレジスト膜４に対して加熱処理を行う。例えば、基板を密閉式の加熱炉の中に入れて行うことができる。
【００４１】
加熱処理を行うと、露光部４１におけるレジスト膜４中のアルカリ不溶性樹脂がアルカリ可溶性樹脂になる。すなわち、アルカリ可溶性の官能基をブロックしている酸不安定基が酸の触媒作用によって加熱分解して脱離する。これにより、図５に示すように、露光部４１′にアルカリ可溶性樹脂の構造が生じる。
【００４２】
次に、レジスト膜４に対して現像処理を行う。
【００４３】
本発明は、レジスト膜との接触角が小さくなるような処理を施したアルカリ水溶液を現像液として用いることを特徴としている。ここで、レジスト膜には、水との接触角が７５度より大きいベースポリマーを使用している。したがって、レジスト膜と現像液との接触角は少なくとも７５度以下となるようにする。
【００４４】
具体的には、適当な物質をアルカリ水溶液に添加することによって、現像液のレジスト膜への接触角を小さくすることができる。アルカリ水溶液に添加する物質は、上記目的を達成することができるとともに、現像液本来の特性を阻害することのないものであることが好ましい。そこで、本発明においては、レジスト膜への露光および加熱処理によって生成するアルカリ可溶性樹脂と同一の樹脂を用いる。すなわち、このような樹脂であればアルカリ水溶液に溶解可能であり、また、レジスト膜を構成する樹脂と同じ構造を有しているので接触角を小さくすることができる。さらに、新たな物質の探索を必要とすることもない。したがって、容易にレジスト膜との接触角の小さい現像液を提供することが可能となる。
【００４５】
このように、本発明によれば、露光および加熱処理によって生成するアルカリ可溶性樹脂と同一の樹脂を予めアルカリ水溶液に溶解させておくので、レジスト膜と現像液との接触角を小さくすることができる。具体的には、図５の例で、露光部４１′に生じたアルカリ可溶性樹脂と同一の樹脂（以下、単に樹脂という。）をアルカリ水溶液に予め溶解させておけばよい。ここで、露光および加熱処理を受けたレジスト膜そのものをアルカリ水溶液に添加してもよい。すなわち、露光および加熱処理を行ったレジスト膜を別途準備し、これをアルカリ水溶液に添加することによって現像液を調整してもよい。
【００４６】
例えば、アルカリ不溶性樹脂が、式（１）に示すアダマンチルメタクリレートとｔ−ブチルメタクリレートとの共重合体である場合、アルカリ可溶性樹脂は式（２）のようになる。したがって、式（２）のアルカリ可溶性樹脂をアルカリ水溶液に添加することによって、アルカリ水溶液のレジスト膜に対する接触角を小さくすることができる。
【００４７】
【化１】
2005115118.tif 000003
【００４８】
【化２】
2005115118.tif 000004
【００４９】
尚、本発明においては、アルカリ可溶性の樹脂であれば、式（１）および式（２）に示す以外のベースポリマー、官能基および酸不安定基を有する樹脂を添加してもよい。
【００５０】
アルカリ水溶液としては、例えば、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドの水溶液を用いることができる。尚、現像液として使用可能なアルカリ水溶液であれば、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド以外の他の物質が含まれていてもよい。
【００５１】
アルカリ水溶液に添加する樹脂の量は、アルカリ水溶液に対して０．００１重量％以上１重量％以下の範囲内であることが好ましい。０．００１重量％よりも少ない量では接触角を十分に小さくすることができず、レジストパターンの断面形状を矩形状に形成することが困難となる。一方、１重量％よりも多い量では、現像液の現像性が劣化してスループットの低下や残渣の発生などを招く。尚、添加量は、樹脂の種類に応じて上記範囲で適宜調整することができる。
【００５２】
このように、レジスト膜との接触角が小さくなる処理を施した現像液によってレジスト膜の現像を行うことにより、レジスト膜に対する現像液の濡れ性を改善することができるので、レジスト膜が現像液をはじくのを抑制できるようになる。これにより、露光後、速やかに加熱処理が行われない場合であっても、レジストパターンの上部断面形状が逆テーパ形状になるのを防いで、矩形状のレジストパターンを形成することが可能となる。具体的には、現像処理を行うことによって、図５の露光部４１′のみが現像液に溶解して除去される結果、未露光部４２からなるレジストパターン７が形成される（図６）。図６に示すように、レジストパターン７の断面形状は矩形状を呈している。
【００５３】
尚、露光後から加熱処理までの間にとることのできる時間は周囲の環境などによっても異なるが、例えば、露光後のレジスト膜を、アミン濃度１．０ｐｐｂ程度の空気中に１２０秒間程度放置した後に加熱処理を行った場合であっても、良好な矩形状パターンを形成することができる。
【００５４】
次に、レジストパターン７をマスクとして下地の二酸化シリコン膜２をエッチングする。レジストパターン７の断面形状は矩形状であるので、二酸化シリコン膜２を精度よく加工して二酸化シリコン膜パターン８を形成することができる（図７）。
【００５５】
さらに、本実施の形態により形成されたレジストパターンをマスクとするエッチング工程を半導体装置の製造方法に適用することによって、良好な素子特性を有する半導体装置を製造することが可能となる。
【００５６】
本実施の形態ではポジ型のレジストを用いた例について述べたが、本発明はこれに限られるものではない。すなわち、本発明は、ネガ型のレジストにも適用することができる。
【００５７】
例えば、アクリル系ポリマーまたはフッ素系ポリマーなどのベースポリマーと、架橋剤と、光酸発生剤とを含むネガ型の化学増幅型レジストを用いてレジスト膜を形成した場合には、露光光を照射することによって露光部で光酸発生剤から酸が発生する。次に、加熱処理を施すことによって、酸を触媒として架橋剤とベースポリマーとの間で架橋反応が起こり、現像液としてのアルカリ水溶液に対して不溶化する。したがって、この場合には、未露光のベースポリマーと同一の樹脂をアルカリ水溶液に添加することによって、現像液のレジスト膜に対する接触角を小さくして濡れ性を改善することが可能となる。
【００５８】
また、本実施の形態においては、半導体基材上にレジストパターンを形成する例について述べたが、本発明はこれに限られるものではない。レジストパターンをマスクとして被加工基板をパターニングする目的であれば、他の用途に適用することも可能である。例えば、被加工基板は、ガラス基板上に形成された薄膜であってもよいし、プラスチック基板上に形成された薄膜であってもよい。
【００５９】
本実施の形態によれば、レジスト膜を構成するベースポリマーであって、現像液に可溶な構造に変化したポリマーを予め現像液に添加しておくことによって、簡便に且つプロセスコストを増大させることなく、レジスト膜上での現像液の濡れ性を改善することができる。これにより、化学増幅型レジストが、露光後、速やかに熱処理されない場合であっても、矩形状の断面を有するレジストパターンを形成することができる。したがって、下地膜を所望の寸法および形状を有するパターンに加工することが可能となる。
【００６０】
すなわち、本実施の形態によれば、アクリル系ポリマーまたはフッ素系ポリマーなどの疎水性の高い樹脂をベースポリマーとするレジスト膜であっても、レジストパターンの断面形状を矩形状にすることができる。したがって、ＡｒＦエキシマレーザ、Ｆ２エキシマレーザ、ＥＵＶ光または電子線などを光源とする露光装置を用いることにより、微細な矩形状のレジストパターンを形成することができるので、このレジストパターンをマスクとすれば半導体装置に微細なパターンを形成することが可能となる。
【実施例】
【００６１】
実施例１．
現像液の調整
住友化学社製のＡｒＦレジストＰＡＲ−７００をシリコン基板上にスピンコータによって回転塗布した後、１１０℃で６０秒間の加熱処理を行った。得られたレジスト膜の膜厚は約３００ｎｍであった。
【００６２】
次に、リソテックジャパン社製のフラッド露光装置Ａｒ−ＦＥＳ（光源：波長１９３ｎｍのＡｒＦレーザ光）を用い、１０．０ｍＪ／ｃｍ２の露光量でレジスト膜を全面露光した。その後、プロキシミティ式の密閉型オーブンの中に入れ、１１５℃で６０秒間熱処理した。
【００６３】
加熱後のレジスト膜を、濃度２．３８％のテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドの水溶液に添加することによって現像液を得た。ここで、レジスト膜の添加量は、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液に対して０．０１重量％とした。
【００６４】
実施例２．
クラリアント社製のＦ２レジストＦＸ−１０００Ｐをシリコン基板上にスピンコータによって回転塗布した後、１５０℃で６０秒間の加熱処理を行った。得られたレジスト膜の膜厚は約１２０ｎｍであった。
【００６５】
次に、リソテックジャパン社製のフラッド露光装置ＶＵＶＥＳ（光源：波長１５７ｎｍのＦ２レーザ光）を用い、３０．０ｍＪ／ｃｍ２の露光量でレジスト膜を全面露光した。その後、プロキシミティ式の密閉型オーブンの中に入れ、１３０℃で９０秒間熱処理した。
【００６６】
加熱後のレジスト膜を、濃度２．３８％のテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドの水溶液に添加することによって現像液を得た。ここで、レジスト膜の添加量は、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液に対して０．１重量％とした。
【００６７】
実施例３．
レジストパターンの形成
まず、シリコン基板上に、二酸化シリコン膜をＣＶＤ法によって５００ｎｍ程度の厚さで形成した。
【００６８】
次に、二酸化シリコン膜の上に、シプレイ（Ｓｈｉｐｌｅｙ）社製のＡＲ１９を反射防止膜として形成した。具体的には、ＡＲ１９の溶液をスピンコータによって二酸化シリコン膜の上に回転塗布した後、２１５℃で９０秒間加熱処理を行った。得られたＡＲ１９の膜厚は約８５ｎｍであった。
【００６９】
続いて、反射防止膜の上に、住友化学社製のＡｒＦレジストＰＡＲ−７００をレジスト膜として形成した。具体的には、ＰＡＲ−７００の溶液をスピンコータによって反射防止膜の上に回転塗布した後、１１０℃で６０秒間加熱処理を行った。得られたＰＡＲ−７００の膜厚は約３００ｎｍであった。
【００７０】
次に、ニコン社製の露光機ＡｒＦエキシマスキャナＳ３０２Ａ（光源：波長１９３ｎｍのＡｒＦレーザ光）を用い、ライン・アンド・スペースのパターン（ライン幅１３０ｎｍ、スペース幅１３０ｎｍ）を有するマスクを介して、レジスト膜に７．０ｍＪ／ｃｍ２の露光光を照射した。露光機の開口数（Ｎ．Ａ．）は０．６０とし、σ（光源のＮ．Ａ．／レンズのＮ．Ａ．）は０．７０とした。
【００７１】
次に、露光後のシリコン基板をアミン濃度が１．０ｐｐｂである空気中に１２０秒間放置した後、プロキシミティ式の密閉型オーブンの中に入れ、１１５℃で６０秒間の熱処理を行った。
【００７２】
次に、加熱処理を終えた基板を実施例１で得られた現像液に６０秒間浸漬した後、純水で６０秒間リンスした。
【００７３】
得られたレジストパターンを観察したところ、良好な矩形状パターンが形成されていた。
【００７４】
実施例４．
まず、シリコン基板上に、二酸化シリコン膜をＣＶＤ法によって５００ｎｍ程度の厚さで形成した。
【００７５】
次に、二酸化シリコン膜の上に、ブリューワサイエンス社製のＤＵＶ３０Ｊを反射防止膜として形成した。具体的には、ＤＵＶ３０Ｊの溶液をスピンコータによって二酸化シリコン膜の上に回転塗布した後、２０５℃で９０秒間加熱処理を行った。得られたＤＵＶ３０Ｊの膜厚は約８５ｎｍであった。
【００７６】
続いて、反射防止膜の上に、クラリアント社製のＦ２レジストＦＸ−１０００Ｐをレジスト膜として形成した。具体的には、ＦＸ−１０００Ｐの溶液をスピンコータによって反射防止膜の上に回転塗布した後、１５０℃で６０秒間加熱処理を行った。得られたＦＸ−１０００Ｐの膜厚は約１２０ｎｍであった。
【００７７】
次に、エキシテック社製の露光機Ｆ２マイクロステッパ（光源：波長１５７ｎｍのＦ２レーザ光）を用い、ライン・アンド・スペースのパターン（ライン幅７０ｎｍ、スペース幅７０ｎｍ）を有するマスクを介して、レジスト膜に２０ｍＪ／ｃｍ２の露光光を照射した。露光機の開口数（Ｎ．Ａ．）は０．８５とし、σ（光源のＮ．Ａ．／レンズのＮ．Ａ．）は０．７０とした。
【００７８】
次に、露光後のシリコン基板をアミン濃度が１．０ｐｐｂである空気中に１２０秒間放置した後、プロキシミティ式の密閉型オーブンの中に入れ、１３０℃で９０秒間熱処理を行った。
【００７９】
次に、加熱処理を終えた半導体基板を実施例２で得られた現像液に６０秒間浸漬した後、純水で６０秒間リンスした。
【００８０】
得られたレジストパターンを観察したところ、良好な矩形状パターンが形成されていた。
【００８１】
比較例１．
まず、シリコン基板上に、二酸化シリコン膜をＣＶＤ法によって５００ｎｍ程度の厚さで形成した。
【００８２】
次に、二酸化シリコン膜の上に、シプレイ（Ｓｈｉｐｌｅｙ）社製のＡＲ１９を反射防止膜として形成した。具体的には、ＡＲ１９の溶液をスピンコータによって二酸化シリコン膜の上に回転塗布した後、２１５℃で９０秒間加熱処理を行った。得られたＡＲ１９の膜厚は約８５ｎｍであった。
【００８３】
続いて、反射防止膜の上に、住友化学社製のＡｒＦレジストＰＡＲ−７００をレジスト膜として形成した。具体的には、ＰＡＲ−７００の溶液をスピンコータによって反射防止膜の上に回転塗布した後、１１０℃で６０秒間加熱処理を行った。得られたＰＡＲ−７００の膜厚は約３００ｎｍであった。
【００８４】
次に、ニコン社製の露光機ＡｒＦエキシマスキャナＳ３０２Ａ（光源：波長１９３ｎｍのＡｒＦレーザ光）を用い、ライン・アンド・スペースのパターン（ライン幅１３０ｎｍ、スペース幅１３０ｎｍ）を有するマスクを介して、レジスト膜に７．０ｍＪ／ｃｍ２の露光光を照射した。露光機の開口数（Ｎ．Ａ．）は０．６０とし、σ（光源のＮ．Ａ．／レンズのＮ．Ａ．）は０．７０とした。
【００８５】
次に、露光後のシリコン基板をアミン濃度が１．０ｐｐｂである空気中に１２０秒間放置した後、プロキシミティ式の密閉型オーブンの中に入れ、１１５℃で６０秒間熱処理を行った。
【００８６】
次に、加熱処理を終えた基板を２．３８％のテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液に６０秒間浸漬した後、純水で６０秒間リンスした。
【００８７】
得られたレジストパターンの上部断面形状は逆テーパ形状となった。
【００８８】
比較例２．
まず、シリコン基板上に、二酸化シリコン膜をＣＶＤ法によって５００ｎｍ程度の厚さで形成した。
【００８９】
次に、二酸化シリコン膜の上に、ブリューワサイエンス社製のＤＵＶ３０Ｊを反射防止膜として形成した。具体的には、ＤＵＶ３０Ｊの溶液をスピンコータによって二酸化シリコン膜の上に回転塗布した後、２０５℃で９０秒間加熱処理を行った。得られたＤＵＶ３０Ｊの膜厚は約８５ｎｍであった。
【００９０】
続いて、反射防止膜の上に、クラリアント社製のＦ２レジストＦＸ−１０００Ｐをレジスト膜として形成した。具体的には、ＦＸ−１０００Ｐの溶液をスピンコータによって反射防止膜の上に回転塗布した後、１５０℃で６０秒間加熱処理を行った。得られたＦＸ−１０００Ｐの膜厚は約１２０ｎｍであった。
【００９１】
次に、エキシテック社製の露光機Ｆ２マイクロステッパ（光源：波長１５７ｎｍのＦ２レーザ光）を用い、ライン・アンド・スペースのパターン（ライン幅７０ｎｍ、スペース幅７０ｎｍ）を有するマスクを介して、レジスト膜に２０ｍＪ／ｃｍ２の露光光を照射した。露光機の開口数（Ｎ．Ａ．）は０．８５とし、σ（光源のＮ．Ａ．／レンズのＮ．Ａ．）は０．７０とした。
【００９２】
次に、露光後のシリコン基板をアミン濃度が１．０ｐｐｂである空気中に１２０秒間放置した後、プロキシミティ式の密閉型オーブンの中に入れ、１３０℃で９０秒間熱処理を行った。
【００９３】
次に、加熱処理を終えた半導体基板を２．３８％のテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液に６０秒間浸漬した後、純水で６０秒間リンスした。
【００９４】
得られたレジストパターンの上部断面形状は逆テーパ形状となった。
【図面の簡単な説明】
【００９５】
【図１】本実施の形態にかかる半導体装置の製造工程を示す断面図である。
【図２】本実施の形態にかかる半導体装置の製造工程を示す断面図である。
【図３】本実施の形態にかかる半導体装置の製造工程を示す断面図である。
【図４】本実施の形態にかかる半導体装置の製造工程を示す断面図である。
【図５】本実施の形態にかかる半導体装置の製造工程を示す断面図である。
【図６】本実施の形態にかかる半導体装置の製造工程を示す断面図である。
【図７】本実施の形態にかかる半導体装置の製造工程を示す断面図である。
【図８】従来のレジストパターンを示す断面図である。
【符号の説明】
【００９６】
１  半導体基板
２，１１  二酸化シリコン膜
３，１２  反射防止膜
４  レジスト膜
５  マスク
６  露光光
７，１３  レジストパターン
８  二酸化シリコン膜パターン
１０  シリコン基板
【図１】
2005115118.tif 000005
【図２】
2005115118.tif 000006
【図３】
2005115118.tif 000007
【図４】
2005115118.tif 000008
【図５】
2005115118.tif 000009
【図６】
2005115118.tif 000010
【図７】
2005115118.tif 000011
【図８】
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