(57)【要約】【課題】  被覆層が安定的に芯材表面に付着された樹脂コートキャリアであって、充分な帯電付与性に加え、環境安定性にも優れ、更に、充分な耐久性を持ち、しかも、画像流れ等を生じることのない優れた画質の画像を与えることのできる電子写真用キャリアを提供すること。【解決手段】  特定構造の３-ヒドロキシ-ω-(４-カルボキシフェニル)アルカン酸ユニットを分子中に１ユニット以上含むポリヒドロキシアルカノエートが含有されている樹脂被覆層を芯材上に設けて樹脂コートキャリアを形成する。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
芯材上に、化学式(１)：
【化１】
2005309257.tif 000035
(nは化学式中に示した範囲内から選ばれた整数である；Ｒ1は、Ｈ原子、Ｎa原子またはＫ原子である；複数のユニットが存在する場合、nまたはＲ1は、複数のユニットの少なくとも２つの間で異なっていてもよい。)
に示す３-ヒドロキシ-ω-(４-カルボキシフェニル)アルカン酸ユニットを分子中に１ユニット以上含むポリヒドロキシアルカノエートが含有されている樹脂被覆層を有することを特徴とする電子写真現像剤用の樹脂コートキャリア。
【請求項２】
前記３-ヒドロキシ-ω-(４-カルボキシフェニル)アルカン酸ユニットが、下記化学式(２)で示されるユニットからなる群から選択された少なくとも１つである請求項１に記載の樹脂コートキャリア。
【化２】
2005309257.tif 000036
(Ｒ2は、Ｈ原子、Ｎa原子またはＫ原子であり、複数のユニットが存在する場合、Ｒ2は複数のユニットの少なくとも２つの間で異なっていてもよい。)
に示す３-ヒドロキシ-ω-(４-カルボキシフェニル)吉草酸ユニットである請求項１に記載の樹脂コートキャリア。
【請求項３】
前記ポリヒドロキシアルカノエートが、前記化学式(１)に示す３-ヒドロキシ-ω-(４-カルボキシフェニル)アルカン酸ユニット以外に、
化学式(３)：
【化３】
2005309257.tif 000037
(ｍは化学式中に示した範囲内から選ばれた整数である；Ｒ3はフェニル構造或いはチエニル構造のいずれかの環構造を有する残基を含んでいる；複数のユニットが存在する場合、ｍまたはＲ3は、複数のユニットの少なくとも２つの間で異なっていてもよい。)
で示される３-ヒドロキシ-ω-置換アルカン酸ユニット及び
【化４】
2005309257.tif 000038
(式中、Ｒ4はシクロヘキシル基への置換基を示し、Ｒ4はＨ原子、ＣＮ基、ＮＯ2基、ハロゲン原子、ＣＨ3基、Ｃ2Ｈ5基、Ｃ3Ｈ7基、ＣＦ3基、Ｃ2Ｆ5基またはＣ3Ｆ7基であり、kは化学式中に示した範囲内から選ばれた整数であり、複数のユニットが存在する場合、ｋまたはＲ4は、複数のユニットの少なくとも２つの間で異なっていてもよい。)
に示す３-ヒドロキシ-ω-シクロヘキシルアルカン酸ユニット
からなる群から選択される少なくとも一つを含む請求項１又は２に記載の樹脂コートキャリア。
【請求項４】
化学式(３)におけるＲ3、すなわちフェニル構造またはチエニル構造を有する残基が、下記化学式(５)、(６)、(７)、(８)、(９)、(10)、(11)、(12)、(13)、(14)または(15)で示される基である請求項１〜３の何れかに記載の樹脂コートキャリア。
化学式(５)：
【化５】
2005309257.tif 000039
(式中、Ｒ5は芳香環への置換基を示し、Ｒ5はＨ原子、ハロゲン原子、ＣＮ基、ＮＯ2基、ＣＨ3基、Ｃ2Ｈ5基、Ｃ3Ｈ7基、ＣＨ＝ＣＨ2基、ＣＯＯＲ6(Ｒ6：Ｈ原子、Ｎa原子およびＫ原子のいずれかを表す)、ＣＦ3基、Ｃ2Ｆ5基またはＣ3Ｆ7基である。)
で示される無置換または置換フェニル基；
化学式(６)：
【化６】
2005309257.tif 000040
(式中、Ｒ7は芳香環への置換基を示し、Ｒ7はＨ原子、ハロゲン原子、ＣＮ基、ＮＯ2基、ＣＨ3基、Ｃ2Ｈ5基、Ｃ3Ｈ7基、ＳＣＨ3基、ＣＦ3基、Ｃ2Ｆ5基またはＣ3Ｆ7基である。)
で示される無置換または置換フェノキシ基；
化学式(７)：
【化７】
2005309257.tif 000041
(式中、Ｒ8は芳香環への置換基を示し、Ｒ8はＨ原子、ハロゲン原子、ＣＮ基、ＮＯ2基、ＣＨ3基、Ｃ2Ｈ5基、Ｃ3Ｈ7基、ＣＦ3基、Ｃ2Ｆ5基またはＣ3Ｆ7基である。)
で示される無置換または置換ベンゾイル基；
化学式(８)：
【化８】
2005309257.tif 000042
(式中、Ｒ9は芳香環への置換基を示し、Ｒ9はＨ原子、ハロゲン原子、ＣＮ基、ＮＯ2基、ＣＯＯＲ10、ＳＯ2Ｒ11(Ｒ10：Ｈ、Ｎa、Ｋ、ＣＨ3およびＣ2Ｈ5のいずれかを表し、Ｒ11：ＯＨ、ＯＮa、ＯＫ、ハロゲン原子、ＯＣＨ3およびＯＣ2Ｈ5のいずれかを表す)、ＣＨ3基、Ｃ2Ｈ5基、Ｃ3Ｈ7基、(ＣＨ3)2-ＣＨ基または(ＣＨ3)3-Ｃ基である。）
で示される無置換または置換フェニルスルファニル基；
化学式(９)：
【化９】
2005309257.tif 000043
(式中、Ｒ12は芳香環への置換基を示し、Ｒ12はＨ原子、ハロゲン原子、ＣＮ基、ＮＯ2基、ＣＯＯＲ13、ＳＯ2Ｒ14(Ｒ13：Ｈ、Ｎa、Ｋ、ＣＨ3およびＣ2Ｈ5のいずれかを表し、Ｒ14：ＯＨ、ＯＮa、ＯＫ、ハロゲン原子、ＯＣＨ3およびＯＣ2Ｈ5のいずれかを表す)、ＣＨ3基、Ｃ2Ｈ5基、Ｃ3Ｈ7基、(ＣＨ3)2-ＣＨ基または(ＣＨ3)3-Ｃ基である。)
で示される無置換または置換(フェニルメチル)スルファニル基；
化学式(10)：
【化１０】
2005309257.tif 000044
で示される２-チエニル基；
化学式(11)：
【化１１】
2005309257.tif 000045
で示される２-チエニルスルファニル基；
化学式(12)：
【化１２】
2005309257.tif 000046
で示される２-チエニルカルボニル基；
化学式(13)：
【化１３】
2005309257.tif 000047
(式中、Ｒ15は芳香環への置換基を示し、Ｒ15はＨ原子、ハロゲン原子、ＣＮ基、ＮＯ2基、ＣＯＯＲ16、ＳＯ2Ｒ17(Ｒ16：Ｈ、Ｎa、Ｋ、ＣＨ3およびＣ2Ｈ5のいずれかを表し、Ｒ17：ＯＨ、ＯＮa、ＯＫ、ハロゲン原子、ＯＣＨ3およびＯＣ2Ｈ5のいずれかを表す)、ＣＨ3基、Ｃ2Ｈ5基、Ｃ3Ｈ7基、(ＣＨ3)2-ＣＨ基または(ＣＨ3)3-Ｃ基である。)
で示される無置換または置換フェニルスルフィニル基；
化学式(14)：
【化１４】
2005309257.tif 000048
(式中、Ｒ18は芳香環への置換基を示し、Ｒ18はＨ原子、ハロゲン原子、ＣＮ基、ＮＯ2基、ＣＯＯＲ19、ＳＯ2Ｒ20(Ｒ19：Ｈ、Ｎa、Ｋ、ＣＨ3およびＣ2Ｈ5のいずれかを表し、Ｒ20：ＯＨ、ＯＮa、ＯＫ、ハロゲン原子、ＯＣＨ3およびＯＣ2Ｈ5のいずれかを表す)、ＣＨ3基、Ｃ2Ｈ5基、Ｃ3Ｈ7基、(ＣＨ3)2-ＣＨ基または(ＣＨ3)3-Ｃ基である。)
で示される無置換または置換フェニルスルホニル基；及び
化学式(15)：
【化１５】
2005309257.tif 000049
で示される(フェニルメチル)オキシ基。
【請求項５】
前記ポリヒドロキシアルカノエートの数平均分子量が、1,000から1,000,000の範囲である請求項１〜４の何れかに記載の樹脂コートキャリア。
【請求項６】
樹脂コートキャリアと、結着樹脂及び着色剤を少なくとも含有するトナーとを有する二成分系現像剤において、該樹脂コートキャリアは、請求項１から５のいずれかに記載の樹脂コートキャリアであることを特徴とする二成分系現像剤。
【請求項７】
キャリア１質量部に対してトナー２〜５０質量部の配合割合で含有し、該キャリアが請求項１から５のいずれかに記載の樹脂コートキャリアであることを特徴とする補給用現像剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真、静電記録、静電印刷のごとき静電潜像を現像するのに用いられる二成分系現像剤を構成する電子写真現像剤用樹脂コートキャリアに関する。
【背景技術】
【０００２】
静電手段によって光導電材料の表面に電気的潜像を形成し、該潜像を現像して画像を形成する静電写真法は従来周知でり、多数の方法が知られている。即ち、静電写真法では、一般に、光導電性物質を利用し、種々の手段により感光体上に電気的潜像を形成し、次いで、該潜像上に、現像剤担持体によって担持・搬送されるトナーと呼ばれるごく微細に粉砕された検電材料を付着させることによって静電潜像に相当するトナー像を形成し、必要に応じて、紙の如き画像支持体表面にトナー像を転写した後、加熱、加圧或いは溶剤蒸気によりトナー像を定着させて複写物を得ている。
【０００３】
又、電気的潜像をトナーを用いて可視化する現像方法としては、粉末雲法、カスケード現像法、磁気ブラシ法、及び、導電性磁性トナーを用いる方法等が知られている。又、上記の他、現像剤担持体（現像スリーブ）と光導電層との間に交流成分と直流成分からなるバイアス電界を印加して現像を行う、所謂Ｊ／Ｂ現像法が知られている。そして、該現像法の代表的な方法として、磁気ブラシ法がある。磁気ブラシ法では、トナーと磁性キャリアとからなる二成分系現像剤を使用するが、キャリアとして、鋼やフェライト等の磁性を有する粒子を用いることによって、磁石が内蔵されている現像剤担持体上に磁性キャリアが含有された現像剤を保持し、上記磁石の磁界により、現像剤担持体上に現像剤をブラシ状に配列させる。そして、この磁気ブラシが光導電層上の静電潜像面と接触すると、現像剤中のトナーのみがブラシから静電潜像へと引きつけられて、静電潜像の現像が行われる。
【０００４】
上記現像方法に適用される二成分系現像剤を構成するキャリアは、導電性キャリアと絶縁性キャリアとに大別され、導電性キャリアとしては、通常、酸化又は未酸化の鉄粉が用いられている。しかし、この鉄粉キャリアを構成成分とする現像剤においては、トナーに対する摩擦帯電性が不安定であった。  一方、絶縁性キャリアとしては、一般に、鉄、ニッケル、フェライト等の如き強磁性体よりなるキャリア芯材の表面を絶縁性樹脂により均一に被覆した樹脂コートキャリアが代表的なものである。このような絶縁性の樹脂コートキャリアを用いた現像剤は、先に述べた導電性キャリアの場合に比べてキャリア表面にトナー粒子が融着することが著しく少なく、しかもトナーとキャリアとの摩擦帯電性を制御することが容易で、耐久性に優れ、使用寿命が長いという利点があり、特に高速の電子複写機に好適である。
ここで、絶縁性キャリアに対して要求される特性は種々あるが、特に重要な特性としては、適当な帯電性、耐衝撃性、耐摩耗性、コアと被覆材料との良好な密着性、電荷分布の均一性等を挙げることができる。トナー溶着の如きキャリアのスペント化を防ぐために、表面エネルギーの小さい樹脂を被覆層材料に用いることによって、現像剤の耐久性を向上させる提案がなされている。即ち、シリコーン樹脂、フッ素樹脂等で被覆されたキャリアは、スペント化を起こし難く、現像剤として寿命が長いと言われている。特開昭６２−１２１４６２号公報（特許文献１）に記載されているように、縮合反応型シリコーン樹脂に様々なシランカップリング剤を添加することにより、樹脂層の改善が行われた。
更に、電子写真用キャリアにおける別の問題点として、耐久安定性及び環境安定性に関するものがある。耐久安定性においては、一般に、初期の帯電量の立ち上がりが遅く、初期画像にカブリ発生したり、画像濃度が高くなりやすい。又、長期の複写耐久においては帯電量が低下し、画像にカブリが発生したり、画像濃度が高くなりやすい。環境安定性においては、一般に、高湿環境においては帯電量が低下し易く、画像にカブリが発生したり、画像濃度が高くなったり、又、トナー飛散が起きやすい。低湿環境においては帯電量が上昇し易く、画像濃度が低下しやすくなる。
【特許文献１】特開昭６２−１２１４６２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、上記の従来技術の問題点を解決した電子写真用キャリアを提供することにある。即ち、本発明は、被覆層が安定的に芯材表面に付着された樹脂コートキャリアであって、充分な帯電付与性に加え、環境安定性にも優れ、更に、充分な耐久性を持ち、しかも、画像流れ等を生じることのない優れた画質の画像を与えることのできる電子写真用キャリアを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記の目的は、以下の本発明によって達成される。即ち、以下の通りである。本発明にかかる電子写真現像用の樹脂コートキャリアは、芯材上に、化学式(１)：
【０００７】
【化１】
2005309257.tif 000002
【０００８】
(nは化学式中に示した範囲内から選ばれた整数である；Ｒ1は、Ｈ原子、Ｎa原子またはＫ原子である；複数のユニットが存在する場合、nおよびＲ1は、複数のユニットの少なくとも２つの間で異なっていてもよい。)
に示す３-ヒドロキシ-ω-(４-カルボキシフェニル)アルカン酸ユニットを分子中に１ユニット以上含むポリヒドロキシアルカノエートが含有されている樹脂被覆層を有することを特徴とする電子写真現像剤用樹脂コートキャリアである。なお、「複数のユニットが存在する場合、nまたはＲ1は、複数のユニットの少なくとも２つの間で異なっていてもよい」とは、ｎ及びＲ1の少なくとも一方が、各ユニットに於いて独立して上記の意味を有することを示す。言い換えれば、ｎ及びＲ1の少なくとも一方が異なる２種以上の化学式（１）のユニットがポリマー中に含まれていてもよいことを示し、以下の各式においても同様である。例えば、３つの化学式（１）のユニットが含まれる場合は、その全てが異なるユニットであっても、２つが同じユニットであり、１つがこれらと異なるユニットであってもよい。
【０００９】
更に、本発明の好ましい形態として、前記化学式(１)に示す３-ヒドロキシ-ω-(４-カルボキシフェニル)アルカン酸ユニットが、下記化学式(２)で示されるユニットからなる群から選択された少なくとも１種である樹脂コートキャリアを挙げることができる。
【００１０】
【化２】
2005309257.tif 000003
【００１１】
(Ｒ2は、Ｈ原子、Ｎa原子またはＫ原子であり、複数のユニットが存在する場合、Ｒ2は複数のユニットの少なくとも２つの間で異なっていてもよい。)
また、前記ポリヒドロキシアルカノエートが、前記化学式(１)に示す３-ヒドロキシ-ω-(４-カルボキシフェニル)アルカン酸ユニット以外に
化学式(３)：
【００１２】
【化３】
2005309257.tif 000004
【００１３】
(ｍは化学式中に示した範囲内から選ばれた整数である；Ｒ3はフェニル構造或いはチエニル構造のいずれかの環構造を有する残基を含んでいる；複数のユニットが存在する場合、ｍまたはＲ3は、複数のユニットの少なくとも２つの間で異なっていてもよい。)
で示される３-ヒドロキシ-ω-置換アルカン酸ユニット及び
【００１４】
【化４】
2005309257.tif 000005
【００１５】
(式中、Ｒ4はシクロヘキシル基への置換基を示し、Ｒ4はＨ原子、ＣＮ基、ＮＯ2基、ハロゲン原子、ＣＨ3基、Ｃ2Ｈ5基、Ｃ3Ｈ7基、ＣＦ3基、Ｃ2Ｆ5基またはＣ3Ｆ7基であり、kは化学式中に示した範囲内から選ばれた整数であり、複数のユニットが存在する場合、ｋまたはＲ4は、複数のユニットの少なくとも２つの間で異なっていてもよい。)
に示す３-ヒドロキシ-ω-シクロヘキシルアルカン酸ユニット
からなる群から選択される少なくとも一つを含む樹脂コートキャリアが好ましい。
【００１６】
また、前記化学式(３)におけるＲ3、すなわちフェニル構造またはチエニル構造を有する残基が、化学式(５)、(６)、(７)、(８)、(９)、(10)、(11)、(12)、(13)、(14)または(15)である樹脂コートキャリアであることが好ましい。
【００１７】
ここで、化学式(５)は：
【００１８】
【化５】
2005309257.tif 000006
【００１９】
(式中、Ｒ5は芳香環への置換基を示し、Ｒ5はＨ原子、ハロゲン原子、ＣＮ基、ＮＯ2基、ＣＨ3基、Ｃ2Ｈ5基、Ｃ3Ｈ7基、ＣＨ＝ＣＨ2基、ＣＯＯＲ6(Ｒ6：Ｈ原子、Ｎa原子およびＫ原子のいずれかを表す)、ＣＦ3基、Ｃ2Ｆ5基またはＣ3Ｆ7基である。)
で示される無置換または置換フェニル基の群を示す。
化学式(６)は：
【００２０】
【化６】
2005309257.tif 000007
【００２１】
(式中、Ｒ7は芳香環への置換基を示し、Ｒ7はＨ原子、ハロゲン原子、ＣＮ基、ＮＯ2基、ＣＨ3基、Ｃ2Ｈ5基、Ｃ3Ｈ7基、ＳＣＨ3基、ＣＦ3基、Ｃ2Ｆ5基またはＣ3Ｆ7基である。)
で示される無置換または置換フェノキシ基の群を示す。
化学式(７)は：
【００２２】
【化７】
2005309257.tif 000008
【００２３】
(式中、Ｒ8は芳香環への置換基を示し、Ｒ8はＨ原子、ハロゲン原子、ＣＮ基、ＮＯ2基、ＣＨ3基、Ｃ2Ｈ5基、Ｃ3Ｈ7基、ＣＦ3基、Ｃ2Ｆ5基またはＣ3Ｆ7基である。)
で示される無置換または置換ベンゾイル基の群を示す。
化学式(８)は：
【００２４】
【化８】
2005309257.tif 000009
【００２５】
(式中、Ｒ9は芳香環への置換基を示し、Ｒ9はＨ原子、ハロゲン原子、ＣＮ基、ＮＯ2基、ＣＯＯＲ10、ＳＯ2Ｒ11(Ｒ10：Ｈ、Ｎa、Ｋ、ＣＨ3およびＣ2Ｈ5のいずれかを表し、Ｒ11：ＯＨ、ＯＮa、ＯＫ、ハロゲン原子、ＯＣＨ3およびＯＣ2Ｈ5のいずれかを表す)、ＣＨ3基、Ｃ2Ｈ5基、Ｃ3Ｈ7基、(ＣＨ3)2-ＣＨ基または(ＣＨ3)3-Ｃ基である。)
で示される無置換または置換フェニルスルファニル基の群を示す。
化学式(９)は：
【００２６】
【化９】
2005309257.tif 000010
【００２７】
(式中、Ｒ12は芳香環への置換基を示し、Ｒ12はＨ原子、ハロゲン原子、ＣＮ基、ＮＯ2基、ＣＯＯＲ13、ＳＯ2Ｒ14(Ｒ13：Ｈ、Ｎa、Ｋ、ＣＨ3およびＣ2Ｈ5のいずれかを表し、Ｒ14：ＯＨ、ＯＮa、ＯＫ、ハロゲン原子、ＯＣＨ3およびＯＣ2Ｈ5のいずれかを表す)、ＣＨ3基、Ｃ2Ｈ5基、Ｃ3Ｈ7基、(ＣＨ3)2-ＣＨ基または(ＣＨ3)3-Ｃ基である。)
で示される無置換または置換(フェニルメチル)スルファニル基の群を示す。
化学式(10)は：
【００２８】
【化１０】
2005309257.tif 000011
【００２９】
で示される２-チエニル基を示す。
化学式(11)は：
【００３０】
【化１１】
2005309257.tif 000012
【００３１】
で示される２-チエニルスルファニル基を示す。
化学式(12)は：
【００３２】
【化１２】
2005309257.tif 000013
【００３３】
で示される２-チエニルカルボニル基を示す。
化学式(13)は：
【００３４】
【化１３】
2005309257.tif 000014
【００３５】
(式中、Ｒ15は芳香環への置換基を示し、Ｒ15はＨ原子、ハロゲン原子、ＣＮ基、ＮＯ2基、ＣＯＯＲ16、ＳＯ2Ｒ17(Ｒ16：Ｈ、Ｎa、Ｋ、ＣＨ3およびＣ2Ｈ5のいずれかを表し、Ｒ17：ＯＨ、ＯＮa、ＯＫ、ハロゲン原子、ＯＣＨ3およびＯＣ2Ｈ5のいずれかを表す)、ＣＨ3基、Ｃ2Ｈ5基、Ｃ3Ｈ7基、(ＣＨ3)2-ＣＨ基または(ＣＨ3)3-Ｃ基である。)
で示される無置換または置換フェニルスルフィニル基の群を示す。
化学式(14)は：
【００３６】
【化１４】
2005309257.tif 000015
【００３７】
(式中、Ｒ18は芳香環への置換基を示し、Ｒ18はＨ原子、ハロゲン原子、ＣＮ基、ＮＯ2基、ＣＯＯＲ19、ＳＯ2Ｒ20(Ｒ19：Ｈ、Ｎa、Ｋ、ＣＨ3およびＣ2Ｈ5のいずれかを表し、Ｒ20：ＯＨ、ＯＮa、ＯＫ、ハロゲン原子、ＯＣＨ3およびＯＣ2Ｈ5のいずれかを表す)、ＣＨ3基、Ｃ2Ｈ5基、Ｃ3Ｈ7基、(ＣＨ3)2-ＣＨ基または(ＣＨ3)3-Ｃ基である。)
で示される無置換または置換フェニルスルホニル基の群を示す。
化学式(15)は：
【００３８】
【化１５】
2005309257.tif 000016
【００３９】
で示される(フェニルメチル)オキシ基の群を示す。
【００４０】
より好ましい形態としては、前記ポリヒドロキシアルカノエートの数平均分子量が、1,000から1,000,000の範囲から選択されることが挙げられる。
【発明の効果】
【００４１】
本発明によれば、樹脂被覆層が安定的にキャリア芯材に付着され、充分なトナーへの帯電付与性に加え、環境安定性にも優れた特性の電子写真用キャリアが提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４２】
以下、好ましい実施の形態を挙げて、本発明を詳細に説明する。本発明者らは、上記した従来技術の課題について鋭意検討を行った結果、キャリア芯材表面を樹脂で被覆した樹脂コートキャリアにおいて、該樹脂に少なくとも化学式(１)：
【００４３】
【化１６】
2005309257.tif 000017
【００４４】
(nは化学式中に示した範囲内から選ばれた整数である；Ｒ1は、Ｈ原子、Ｎa原子またはＫ原子である；複数のユニットが存在する場合、nまたはＲ1は、複数のユニットの少なくとも２つの間で異なっていてもよい。)
に示す３-ヒドロキシ-ω-(４-カルボキシフェニル)アルカン酸ユニットを分子中に１ユニット以上含むことを特徴とするポリヒドロキシアルカノエートを含有させることにより、耐久性に優れ、環境に左右されずに充分な帯電をトナーに与えることができ、更に、通常、高湿下において顕著に発生し易い傾向にある画像流れについても、全く画像流れのない優れた画質を得ることを可能にできることを知見して本発明に至った。
【００４５】
本発明で使用するポリヒドロキシアルカノエート（以下、PHAと略記することもある）は生分解性樹脂としての基本骨格を有しており、それゆえ、従来のプラスチックと同様、溶融加工等により各種製品の生産に利用することができるとともに、石油由来の合成高分子とは異なり、生物により分解され、自然界の物質循環に取り込まれるという際立った特性を有している。そのため、燃焼処理を行なう必要もなく、大気汚染や地球温暖化を防止するという観点でも有効な材料であり、環境保全を可能とするプラスチックとして利用することができる。
【００４６】
一般にＴｍ（溶融温度）やＴg（ガラス転移温度）は、樹脂材料の耐熱性や力学的強度(例えば、弾性率)等と関連する重要な物性である。例えば、ＴｍやＴgが高い樹脂材料は耐熱性や強度において優れており、逆に、ＴｍやＴgが低い樹脂材料は成形し易い等の利点があるものの、耐熱性や強度等においては劣るとされる。従来のＰＨＡの多くは、ＴｍやＴgが比較的低いため、押出成形加工性、機械的特性、耐熱性等に制約があり、その用途の拡大にも限界があった。
【００４７】
本発明で使用するPHAは、従来に比較して、熱的特性や機械的特性等の物性が改善されたものであり、耐熱性や強度等が要求される用途に応用可能である。これら所望の物性のＰＨＡは、本発明におけるＰＨＡを合成可能な微生物の培養条件等を選択することによって得られる。例えば、培養時間等の制御により、数平均分子量の制御が可能である。また、溶媒抽出、再沈殿などの手段を用いた低分子量成分の除去により、数平均分子量の制御が可能である。ここで、ガラス転移温度、軟化点はＰＨＡの分子量と相関関係を有する。また、ＰＨＡ中のモノマーユニットの種類/組成比を制御することでガラス転移温度、軟化点を制御することも可能である。
【００４８】
ＰＨＡの分子量は、数平均分子量で1000から100万程度とするのが望ましい。
【００４９】
また、本発明において使用する上記PHAは、化学式(1)のモノマーユニットがユニット比において2％以上40％以下の割合で含まれていることが好ましい。2重量％より少なくなると、トナーに対して正電荷を誘起させる能力に劣る傾向にある。一方、化学式(1)のユニットの割合が40％よりも多くなると、耐湿性等の環境安定性の悪化や、皮膜特性の低下などが生じる傾向があるので好ましくない。
【００５０】
ここで、このような化合物を微生物を利用して生産した場合、該ポリエステル樹脂はＲ体のみからなるアイソタクチックなポリマーであるが、物性/機能の両面において本発明の目的を達成しうるならば、特にアイソタクチックなポリマーである必要はなく、アタクチックなポリマーについても利用することが可能である。また、ラクトン化合物を有機金属系触媒(例えば、アルミニウム、亜鉛、スズ等を含む有機触媒)を用いて開環重合を行なう化学合成法によりＰＨＡを得ることも可能である。
【００５１】
以下に本発明で使用するPHAの製造方法例について述べる。
【００５２】
本発明で目的とする化学式(１)で示す３-ヒドロキシ-ω-(４-カルボキシフェニル)アルカン酸ユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートは、出発原料として用いる化学式(16)で示す側鎖末端に炭素-炭素の二重結合を含む３-ヒドロキシ-ω-(４-ビニルフェニル)アルカン酸ユニットあるいは化学式(17)で示す側鎖末端にメチル基を含む３-ヒドロキシ-ω-(４-メチルフェニル)アルカン酸ユニットを生合成の後、化学式(16)に示すポリヒドロキシアルカノエートの二重結合部分、あるいは化学式(17)に示すポリヒドロキシアルカノエートのメチル基部分を酸化することにより製造される。
【００５３】
【化１７】
2005309257.tif 000018
【００５４】
(式中、nは、０〜７の範囲内から選ばれた整数であり、複数のユニットが存在する場合、ｎは複数のユニットの少なくとも２つの間で異なっていてもよい。)
【００５５】
【化１８】
2005309257.tif 000019
【００５６】
(式中、lは、０〜７の範囲内から選ばれた整数であり、複数のユニットが存在する場合、ｌは複数のユニットの少なくとも２つの間で異なっていてもよい。)
本発明の出発物質として用いる前記化学式(16)あるいは(17)で示すユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートは、特に限定されてはいないが、後述するＰＨＡ生産能を有する微生物を用いた微生物生産プロセスにより製造する方法、ＰＨＡ生産能に係る遺伝子を導入する操作をした植物作物システムにより製造する方法、化学的に重合して製造する方法などを用いて製造することができる。好ましくは、微生物生産プロセスにより製造する方法が用いられる。
【００５７】
本発明において出発原料として化学式(16)あるいは(17)で示すユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートを用いた場合の製造方法について各々説明する。
【００５８】
出発原料である上記ポリヒドロキシアルカノエートは、化学式(18)で示すω-(４-ビニルフェニル)アルカン酸及び化学式(19)で示すω-(４-メチルフェニル)アルカン酸の少なくとも１種を含む培地中で前記微生物を培養することを特徴とする製造方法によるものである。
【００５９】
【化１９】
2005309257.tif 000020
【００６０】
(pは化学式中に示した範囲内から選ばれた整数である。)
【００６１】
【化２０】
2005309257.tif 000021
【００６２】
＜ＰＨＡ生産菌＞
本発明の出発原料として化学式(16)あるいは(17)で示すユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートの製造方法で用いる微生物は、ＰＨＡ産生能を有する微生物、すなわち、一般式(18)で示されるω-(４-ビニルフェニル)アルカン酸、あるいは一般式(19)で示されるω-(４-メチルフェニル)アルカン酸を含む培地中で培養することにより、一般式(16)で示す３-ヒドロキシ-ω-(４-ビニルフェニル)アルカン酸ユニット、あるいは一般式(17)で示す３-ヒドロキシ-ω-(４-メチルフェニル)アルカン酸ユニットを含むＰＨＡ型のポリエステルを生産し得る微生物であれば、いかなる微生物であってもよい。利用可能なＰＨＡ産生能を有する微生物の好適な一例としては、シュードモナス(Ｐseudoｍonas)属に属する微生物を挙げることができる。なかでも、ＰＨＡ産生能を有するものの、特には、フェニル基上に置換しているビニル基に対しては、それを酸化する、あるいは、エポキシ化するなどの酵素反応性を示さない菌株がより好ましいものである。より具体的には、シュードモナス(Ｐseudoｍonas)属に属する微生物のうちでも、本発明の製造方法で用いる前記微生物としてより好ましい種として、シュードモナス・チコリアイ(Ｐseudoｍonas cichorii)、シュードモナス・プチダ(Ｐseudoｍonas putida)、シュードモナス・フルオレセンス(Ｐseudoｍonas fluorecense)、シュードモナス・オレオボランス(Ｐseudoｍonas oleovorans)、シュードモナス・アルギノーサ(Ｐseudoｍonas aeruginosa)、シュードモナス・スツッツェリ(Ｐseudoｍonas stutzeri)、シュードモナス ジェッセニイ(Ｐseudoｍonas jessenii)を挙げることができる。
【００６３】
更には、より好適な菌株として、例えば、シュードモナス・チコリアイ ＹＮ２株(Ｐseudoｍonas cichorii ＹＮ２；ＦＥＲＭ ＢＰ-7375)、シュードモナス・チコリアイ Ｈ45株(Ｐseudoｍonas cichorii Ｈ45；ＦＥＲＭ ＢＰ-7374)、シュードモナス・ジェッセニイ Ｐ161株(Ｐseudoｍonas jessenii Ｐ161；ＦＥＲＭ ＢＰ-7376)、シュードモナス・プチダ Ｐ91株(Ｐseudoｍonas putida Ｐ91；ＦＥＲＭ ＢＰ-7373)を挙げることができる。これら４種の菌株は、独立行政法人 産業技術総合研究所 生命工学工業技術研究所 特許生物寄託センターに寄託されており、特開2001-288256号公報および特開2002-80571号公報に記載されている微生物である。
【００６４】
また、これらシュードモナス属微生物の他に、バークホルデリア属(Ｂurkholderia sp.)、アエロモナス属(Ａeroｍonas sp.),コマモナス属(Ｃoｍaｍonas sp.)などに属し、ＰＨＡを生産することが知られている菌株の多くも本願発明のＰＨＡ生合成に応用可能である。
これらの微生物は、鎖の末端に、置換または未置換フェニル基、置換または未置換フェノキシ基、置換または未置換シクロヘキシル基のような６員環原子団が置換されているω-置換-直鎖アルカン酸、または、チエニル基のような５員環原子団が置換されているω-置換-直鎖アルカン酸を原料として、対応するω-置換-３-ヒドロキシ-アルカン酸をモノマーユニットとして含むポリヒドロキシアルカノエートを生産する能力を有している。
【００６５】
＜培養＞
前記の微生物を、３-ヒドロキシ-ω-(４-ビニルフェニル)アルカン酸ユニットあるいは３-ヒドロキシ-ω-(４-メチルフェニル)アルカン酸ユニットの導入のための基質となる炭素源、および、３-ヒドロキシ-ω-(４-ビニルフェニル)アルカン酸ユニットあるいは３-ヒドロキシ-ω-(４-メチルフェニル)アルカン酸ユニット以外の所望のモノマーユニットの導入のための基質となる炭素源、及び、微生物の増殖用炭素源を少なくとも含んだ培地で培養することで、目的とするＰＨＡを生産することができる。このようなＰＨＡは、一般にＲ体のみから構成される、アイソタクチックなポリマーである。
【００６６】
本発明の製造方法において、微生物の培養工程で用いる培地としては、リン酸塩ならびにアンモニウム塩または硝酸塩等の窒素源を含む無機塩培地ならば、いかなる培地を利用することもできるが、微生物にＰＨＡを生産する過程では、培地中の窒素源濃度を調節することで、ＰＨＡの生産性を向上せしめることも可能である。
【００６７】
また、培地には、微生物の増殖を促す基質として、酵母エキスやポリペプトン、肉エキスといった栄養素を添加することが可能である。すなわち、酵母エキスやポリペプトン、肉エキスといった栄養素の形態で、ペプチド類をエネルギー源、炭素源として、添加することができる。あるいは、培地には、微生物の増殖により消費されるエネルギー源、炭素源として、糖類、例えば、グリセロアルデヒド、エリトロース、アラビノース、キシロース、グルコース、ガラクトース、マンノース、フルクトースといったアルドース、グリセロール、エリトリトール、キシリトール等のアルジトール、グルコン酸等のアルドン酸、グルクロン酸、ガラクツロン酸等のウロン酸、マルトース、スクロース、ラクトースといった二糖等を用いることができる。
【００６８】
前記糖類に代えて、有機酸またはその塩、より具体的には、ＴＣＡサイクルに関与する有機酸、ならびに、ＴＣＡサイクルから１段階や２段階の少ない生化学的反応により誘導される有機酸、またはそれらの水溶性の塩を利用することができる。有機酸またはその塩として、例えば、ピルビン酸、オキサロ酢酸、クエン酸、イソクエン酸、ケトグルタル酸、コハク酸、フマル酸、リンゴ酸、乳酸などのヒドロキシカルボン酸やオキソカルボン酸類またはその水溶性の塩を用いることが可能である。あるいは、アミノ酸またはその塩、例えば、アスパラギン酸やグルタミン酸等のアミノ酸またはその塩を用いることが可能である。有機酸またはその塩を添加する際には、ピルビン酸、オキサロ酢酸、クエン酸、イソクエン酸、ケトグルタル酸、コハク酸、フマル酸、リンゴ酸、乳酸、ならびにその塩からなる群から、一種または複数種を選択し、培地に添加し、溶解させることがより好ましい。あるいは、アミノ酸またはその塩を添加する際には、アスパラギン酸、グルタミン酸ならびにそれらの塩からなる群から、一種または複数種を選択し、培地に添加し、溶解させることがより好ましい。その際、必要に応じて、全部または一部を水溶性の塩の形状で添加し、培地のpＨに影響を与えず、均一に溶解させることもできる。
【００６９】
微生物増殖のための炭素源、ならびに、ポリヒドロキシアルカノエート生産のためのエネルギー供給源として、培地に添加される上記の共存基質の濃度は、通常、培地あたり0.05％〜５％(ｗ/v)の範囲、より好ましくは、0.2％〜２％(ｗ/v)の範囲に選択することが望ましい。すなわち、上述する共存基質として利用される、ペプチド類、酵母エキス、有機酸またはその塩、アミノ酸またはその塩、糖類は、一種類または複数種を添加することができ、その際、これらを合計して、前記の合計濃度となる範囲で添加することが望ましい。
【００７０】
目的とするポリヒドロキシアルカノエートを生産するための基質としては、使用する微生物により該モノマーユニットに変換され得るものであれば、いずれの炭素源を用いても良いが、好ましくは、一般式(18)で示すω-(ビニルフェニル)アルカン酸であり、より具体的には４-(４-ビニルフェニル)酪酸、５-(４-ビニルフェニル)吉草酸、６-(４-ビニルフェニル)ヘキサン酸、７-(４-ビニルフェニル)ヘプタン酸等を用いることができる。中でも、４-(４-ビニルフェニル)酪酸、５-(４-ビニルフェニル)吉草酸、６-(４-ビニルフェニル)ヘキサン酸を用いるのが熱的特性からも好適である。あるいは、一般式(19)で示すω-(メチルフェニル)アルカン酸であり、より具体的には４-(４-メチルフェニル)酪酸、５-(４-メチルフェニル)吉草酸、６-(４-メチルフェニル)ヘキサン酸、７-(４-メチルフェニル)ヘプタン酸等を用いることができる。中でも、４-(４-メチルフェニル)酪酸、５-(４-メチルフェニル)吉草酸、６-(４-メチルフェニル)ヘキサン酸を用いるのが熱的特性からも好適である。これら基質の含有比率は、培地あたり0.01％〜１％(ｗ/v)の範囲、より好ましくは0.02％〜0.2％(ｗ/v)の範囲に選択することが望ましい。
【００７１】
本発明の製造方法に利用可能な無機塩培地としては、リン源(例えば、リン酸塩等)、窒素源(例えば、アンモニウム塩,硝酸塩等)等、微生物が増殖し得る成分を含んでいるものであればいかなるものでも良く、例えば無機塩培地としては、ＭＳＢ培地,Ｅ培地(Ｊ.Ｂiol.Ｃheｍ.,218,97-106(1956)),Ｍ９培地等を挙げることができる。一例として、後に述べる実施例において利用している無機塩培地(Ｍ９培地)の組成を以下に示す。
(Ｍ９培地の組成)
Ｎa2ＨＰＯ4:6.3
ＫＨ2ＰＯ4:3.0
ＮＨ4Ｃl :1.0
ＮaＣl :0.5
(g/Ｌ、pＨ＝7.0)。
【００７２】
更には、良好な菌体の増殖、それに伴うＰＨＡの生産性の向上を図るためには、前記Ｍ９培地などの無機塩培地に対して、必須微量元素などの微量元素を適量添加することが有効であり、以下に組成を示す微量成分溶液を0.3％(v/v)程度添加することが極めて有効である。かかる微量成分溶液の添加は、微生物の増殖に際して使用される微量金属元素などを供給するものである。
(微量成分溶液の組成)
ニトリロ三酢酸:1.5；ＭgＳＯ4:3.0；ＭnＳＯ4:0.5；ＮaＣl:1.0；ＦeＳＯ4:0.1；ＣaＣl2:0.1；ＣoＣl2:0.1；ＺnＳＯ4:0.1；ＣuＳＯ4:0.1；ＡlＫ(ＳＯ4)2:0.1；Ｈ3ＢＯ3:0.1；Ｎa2ＭoＯ4:0.1；ＮiＣl2:0.1(g/L)。
【００７３】
培養温度は、利用する微生物菌株が良好に増殖可能な温度であれば良く、通常、15℃〜37℃の範囲、より好ましくは、20℃〜30℃の範囲程度に選択することが適当である。
【００７４】
培養は、液体培養、固体培養等該微生物が増殖し、ＰＨＡを生産する培養方法ならば、いかなる培養方法でも用いることができる。さらに、バッチ培養、フェドバッチ培養、半連続培養、連続培養等の種類も問わない。液体バッチ培養の形態としては、振とうフラスコ中で、振とうしつつ酸素を供給する方法、ジャーファーメンターによる攪拌通気方式の酸素供給方法がある。
【００７５】
微生物にＰＨＡを生産・蓄積せしめる手法としては、上述する、所定の濃度で基質を添加した、リン酸塩、ならびにアンモニウム塩または硝酸塩等の窒素源を含む無機塩培地において、微生物を培養する、一段階培養法の他に、培養を二段階に分けて行なう二段階培養法を採用することもできる。この二段階培養法では、一次培養として、所定の濃度で基質を添加した、リン酸塩、ならびにアンモニウム塩または硝酸塩等の窒素源を含む無機塩培地において、微生物を一旦十分に増殖させた後、二次培養として、培地に含まれる塩化アンモニウムのような窒素源を制限した上で、所定の濃度で基質を添加した培地に、一次培養で得られた菌体を移し、更に培養して、微生物にＰＨＡを生産・蓄積せしめる。この二段階培養法を採用すると、目的とするＰＨＡの生産性が向上する場合がある。
【００７６】
一般に、生産されるＰＨＡ型のポリエステルは、側鎖に、３-ヒドロキシ-ω-(４-ビニルフェニル)アルカン酸ユニットの４-ビニルフェニル基あるいは３-ヒドロキシ-ω-(４-メチルフェニル)アルカン酸ユニットの４-メチルフェニル基など疎水性の原子団を有するので、水溶性は乏しく、ＰＨＡ産生能を有する微生物の菌体内に蓄積されるので、培養により増殖させ、目的のＰＨＡ型のポリエステルを生産・蓄積している菌体を集菌することで、培地と分離が容易になされる。集菌した培養菌体を、洗浄・乾燥した後、目的のＰＨＡ型のポリエステルを回収することができる。
【００７７】
また、ポリヒドロキシアルカノエートは、通常、かかるＰＨＡ産生能を有する微生物の菌体内に蓄積される。この微生物細胞から目的のＰＨＡを回収する方法としては、通常行なわれている方法を適用することができる。例えば、クロロホルム、ジクロロメタン、アセトンなどの有機溶媒による抽出が最も簡便ではある。前記の溶媒以外に、ジオキサン、テトラヒドロフラン、アセトニトリルが用いられる場合もある。また、有機溶媒の使用が望ましくない作業環境中では、溶媒抽出法に代えて、ＳＤＳ等の界面活性剤による処理、リゾチーム等の酵素による処理、次亜塩素酸塩、アンモニア、ＥＤＴＡ等の薬剤による処理、あるいは、超音波破砕法、ホモジナイザー法、圧力破砕法、ビーズ衝撃法、摩砕法、擂潰法、凍結融解法のいずれかの方法を用いて、微生物細胞を物理的に破砕した後、目的とするＰＨＡ以外の菌体成分を除去して、ＰＨＡを回収する方法を採用することもできる。
ここで、本発明のＰＨＡを微生物を用いて生産する場合、前記の３-ヒドロキシ-ω-(４-カルボキシフェニル)アルカン酸ユニット以外のモノマーユニットを含み得るが、必要とするポリマーの機能性、物性などを考慮の上、設計すると良い。一般には前記の３-ヒドロキシ-ω-(４-カルボキシフェニル)アルカン酸ユニットを含むことで本発明の目的を十分に達成することが期待できるが、微妙な機能性、物性の制御を望む場合、より多くの種類のモノマーユニットで構成することも可能である。
【００７８】
すなわち、目的とするポリヒドロキシアルカノエートを生産するための基質、すなわち、化学式(18)で示されるω-(４-ビニルフェニル)アルカン酸あるいは化学式(19)で示されるω-(４-メチルフェニル)アルカン酸の少なくとも１種だけでなく化学式(20)で示されるω-置換アルカン酸化合物の少なくとも１種、及び／または、化学式(21)で示されるω-シクロヘキシルアルカン酸化合物の少なくとも１種を培養中に共存させることにより、化学式(16)で示す３-ヒドロキシ-ω-(４-ビニルフェニル)アルカン酸ユニットあるいは化学式(17)で示す３-ヒドロキシ-ω-(４-メチルフェニル)アルカン酸ユニット以外に、化学式(３)で示される３-ヒドロキシ-ω-置換アルカン酸ユニット、もしくは、化学式(４)で示される３-ヒドロキシ-ω-シクロヘキシルアルカン酸ユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートを生産することが可能である。この場合の化学式(18)で示されるω-(４-ビニルフェニル)アルカン酸あるいは化学式(19)で示されるω-(４-メチルフェニル)アルカン酸の少なくとも１種、化学式(20)で示されるω-置換アルカン酸化合物の少なくとも１種ならびに、化学式(21)で示されるω-シクロヘキシルアルカン酸化合物の少なくとも１種の含有比率は、培地あたりそれぞれ0.01％〜１％(ｗ/v)の範囲、より好ましくは0.02％〜0.2％(ｗ/v)の範囲に選択することが望ましい。
【００７９】
【化２１】
2005309257.tif 000022
【００８０】
(ｍは化学式中に示した範囲内から選ばれた整数である；Ｒ21は、フェニル構造、チエニル構造のいずれかの環構造を含んでおり、前述の化学式(８)、(９)、(10)、(11)、(12)、(13)、(14)、(15)、(16)、(17)および(18)のいずれかである。)
【００８１】
【化２２】
2005309257.tif 000023
【００８２】
(式中、Ｒ22はシクロヘキシル基への置換基を示し、Ｒ22はＨ原子、ＣＮ基、ＮＯ2基、ハロゲン原子、ＣＨ3基、Ｃ2Ｈ5基、Ｃ3Ｈ7基、ＣＦ3基、Ｃ2Ｆ5基またはＣ3Ｆ7基であり、kは化学式中に示した範囲内から選ばれた整数である。)
さらに、他の３-ヒドロキシアルカン酸ユニットを含むような共重合体を合成することも可能である。このようなモノマーユニットとして、具体的には、３-ヒドロキシヘキサン酸ユニット,３-ヒドロキシヘプタン酸ユニット,３-ヒドロキシオクタン酸ユニット,３-ヒドロキシノナン酸ユニット,３-ヒドロキシデカン酸ユニット,３-ヒドロキシドデカン酸ユニット,３-ヒドロキシテトラ酸ユニット等の、ｍcl-ＰＨＡを構成する３-ヒドロキシアルカン酸ユニットなどを例示することができる。また、ＰＨＡがこれらモノマーユニットを複数含むことも可能であり、各モノマーユニットや含まれる官能基の特性を利用したＰＨＡの物性制御や複数の機能の付与、官能基間の相互作用を利用した新たな機能の発現等が可能となる。
【００８３】
＜酸化反応による本発明のＰＨＡの合成＞
本発明で目的とする化学式(１)で示すポリヒドロキシアルカノエートは、出発原料である化学式(16)に示す３-ヒドロキシ-ω-(４-ビニルフェニル)アルカン酸ユニットあるいは化学式(17)に示す３-ヒドロキシ-ω-(４-メチルフェニル)アルカン酸ユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートの二重結合部分あるいはメチル基部分の酸化により製造される。また、本発明の前記酸化反応において、化学式(３)で示すユニットのうち、化学式(３)におけるＲ3が、化学式(８)で示される残基である場合、そのスルフィド結合は、スルホキシドもしくはスルホンへ酸化される場合がある。
【００８４】
【化２３】
2005309257.tif 000024
【００８５】
(式中、nは、０〜７の範囲内から選ばれた整数であり、複数のユニットが存在する場合、ｎは複数の少なくとも２つのユニット間で異なっていてもよい。)
【００８６】
【化２４】
2005309257.tif 000025
【００８７】
(式中、lは、０〜７の範囲内から選ばれた整数であり、複数のユニットが存在する場合、ｌは複数のユニットの少なくとも２つの間で異なっていてもよい。)
このように、炭素-炭素の二重結合あるいはメチル基を酸化剤を用いて、酸化してカルボン酸を得る方法としては、例えば、過マンガン酸塩を用いる方法(Ｊ.Ｃheｍ.Ｓoc.,Ｐerkin.Ｔrans.1,806(1973)）、重クロム酸塩を用いる方法(Ｏrg.Ｓynth.,４,698(1963))、過ヨウ素酸塩を用いる方法(Ｊ.Ｏrg.Ｃheｍ.,46,19(1981))、硝酸を用いる方法(特開昭59-190945号公報)、オゾンを用いる方法(Ｊ.Ａｍ.Ｃheｍ.Ｓoc.,81,4273(1959))等が知られており、更にポリヒドロキシアルカノエートに関しては、Ｍacroｍolecular cheｍistry,４,289-293(2001)に、ポリヒドロキシアルカノエートの側鎖末端の炭素-炭素二重結合を酸化剤として過マンガン酸カリウムを用い、反応を酸性条件下で行なうことで、カルボン酸を得る方法が報告されている。本発明においても同様の方法を用いることができる。
【００８８】
特に限定されないが、本発明で用いる酸化剤としては、特に過マンガン酸塩が好ましい。また、酸化剤として用いる前記過マンガン酸塩としては、過マンガン酸カリウムが一般的である。過マンガン酸塩の使用量は、酸化反応が化学量論的反応であるため、化学式(16)あるいは(17)で示すユニット１モルに対して、通常１モル当量以上、好ましくは、２〜10モル当量使用するのがよい。
【００８９】
反応系を酸性条件下にするためには通常、硫酸、塩酸、酢酸、硝酸などの各種の無機酸や有機酸が用いられる。しかしながら、硫酸、硝酸、塩酸などの酸を用いた場合、ポリヒドロキシアルカノエートの主鎖のエステル結合が切断され、分子量低下を引き起こす恐れがある。そのため酢酸を用いることが好ましい。酸の使用量は、化学式(16)あるいは(17)で示すユニット１モルに対して、通常、0.2〜2000モル当量、好ましくは0.4〜1000モル当量の範囲で用いられる。0.2モル当量に満たない場合には低収率となり、1000モル当量を越える場合には酸による分解物が副生するため、いずれの場合も好ましくない。また、反応を促進する目的でクラウン-エーテルを用いることができる。この場合、クラウン-エーテルと過マンガン酸塩とは、錯体を形成し、反応活性が増大する効果が得られる。クラウン-エーテルとしては、ジベンゾ-18-クラウン-６-エーテル、ジシクロ-18-クラウン-６-エーテル、18-クラウン-６-エーテルが一般的に用いられる。クラウン-エーテルの使用量は、過マンガン酸塩１モルに対して、通常0.005〜2.0モル当量、好ましくは、0.01〜1.5モル当量の範囲で用いることが望ましい。
【００９０】
また、本発明の酸化反応における溶媒としては、反応に不活性な溶媒であれば特に限定されず、たとえば、水、アセトン；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類；メチルクロリド、ジクロロメタン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素類等を使用できる。これらの溶媒のなかでも、ポリヒドロキシアルカノエートの溶解性を考慮すれば、メチルクロリド、ジクロロメタン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素類及びアセトンが好ましい。
【００９１】
本発明の前記酸化反応において化学式(16)あるいは(17)で示すユニットを含むポリヒドロキシアルカノエート、過マンガン酸塩及び酸は一括して最初から溶媒とともに仕込んで反応させてもよく、それぞれを連続的若しくは断続的に系内に加えながら反応させてもよい。また、過マンガン酸塩のみを先に溶媒に溶解若しくは懸濁させておき続いて、ポリヒドロキシアルカノエート及び酸を連続的若しくは断続的に系内に加えて反応させてもよく、ポリヒドロキシアルカノエートのみを先に溶媒に溶解若しくは懸濁させておき、続いて過マンガン酸塩及び酸を連続的若しくは断続的に系内に加えて反応させてもよい。さらには、ポリヒドロキシアルカノエート及び酸を先に仕込んでおき続いて過マンガン酸塩を連続的若しくは断続的に系内に加えて反応させてもよく、過マンガン酸塩及び酸を先に仕込んでおき続いてポリヒドロキシアルカノエートを連続的若しくは断続的に系内に加えて反応させてもよく、ポリヒドロキシアルカノエート及び過マンガン酸塩を先に仕込んでおき続いて酸を連続的若しくは断続的に系内に加えて反応させてもよい。
【００９２】
反応温度は、通常-40〜40℃、好ましくは-10〜30℃とするのがよい。反応時間は、化学式(16)あるいは(17)で示すユニットと過マンガン酸塩の量論比及び反応温度に依存するが、通常２〜48時間とするのがよい。
【００９３】
また、化学式(16)で示す３-ヒドロキシ-ω-(４-ビニルフェニル)アルカン酸ユニット及び化学式(17)で示す３-ヒドロキシ-ω-(４-メチルフェニル)アルカン酸ユニットの少なくとも１種以外に、化学式(３)で示される３-ヒドロキシ-ω-置換アルカン酸ユニット及び化学式(４)で示される３-ヒドロキシ-ω-シクロヘキシルアルカン酸ユニットの少なくとも１種を含むポリヒドロキシアルカノエートを用いた場合においても同様の条件で反応を行なうことが可能である。
【００９４】
本発明の方法により製造される、微生物産生のポリヒドロキシアルカノエートを中間原料とする、ポリヒドロキシアルカノエートポリマーには、カルボキシル基を有するユニットが、そのポリマー分子中に含まれている。これらの構造は、かかるユニット末端における、分子中の電子の局在化を強力に促し、その電気的な性質は、従来のポリヒドロキシアルカノエートと比べ著しく異なっている可能性がある。また、このような電子の局在化により、溶媒に対する挙動も、従来のポリヒドロキシアルカノエートと異なるものとなる。一例を挙げると、ジメチルホルムアミド(ＤＭＦ)のような極性溶媒にも溶解可能となる。また、熱的特性の制御、特には水素結合に由来するガラス転移温度の上昇が顕著であり、広範な用途への応用が可能となる。
【００９５】
本発明の電子写真現像剤用樹脂コートキャリアは、芯材に上記したような樹脂材料が被覆されて構成されるが、その際に使用されるキャリア芯材の材質としては、従来より公知の磁性体でよく、例えば鉄、コバルト、ニッケル等の強磁性金属；マグネタイト、ヘマタイト、フェライトなどの合金や化合物等やこれら磁性体をバインダー樹脂中に分散させた粒子などが挙げられる。また、磁性体をバインダー樹脂中に分散させた樹脂核体粒子を用いることもできる。
【００９６】
本発明で使用するキャリア芯材としては、平均粒径２０〜１００μｍのものを使用することが好ましく、特に３０〜６５μｍのものが好ましい。即ち、平均粒径が２０μｍ未満であると、キャリア粒子の分布において微粉系が多くなり、１粒子当たりの磁化が低くなり、キャリア飛散を生じ易い。又、キャリアの平均粒子が１００μｍを超えると、比表面積が低下し、トナーの飛散を生じ易い。又、この場合は、ベタ部分の多いフルカラー画像において、特にベタ部の再現が悪くなる傾向がある。
【００９７】
また上記キャリアの表面を樹脂で被覆する方法としては、上記に挙げたような芯材の表面上に、少なくとも前記ポリヒドロキシアルカノエートを含有させた樹脂によって被覆樹脂層を形成するが、この際に用いる溶剤としては、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン及びセルソルブチルアセテート等である。
【００９８】
本発明の電子写真現像剤用樹脂コートキャリアを構成する芯材表面の樹脂被覆層の樹脂被覆量としては、被覆樹脂層に本発明のＰＨＡのみを単独で用いる場合、樹脂コートキャリアの総量に対して０．１〜５．０重量％の範囲とし、他の樹脂も併せて用いる場合、ＰＨＡと他の樹脂の混合比にも依るが、樹脂コートキャリアの総量に対して０．１〜２５重量％の範囲が好ましい。該樹脂被覆層を形成するための焼付装置としては、外部加熱方式又は内部加熱方式のいずれでもよく、例えば、固定式又は流動式電気炉、ロータリー式電気炉、バーナー炉でもよく、若しくはマイクロウエーブによる焼付でもよい。焼付温度としては、１３０〜３００℃程度とすることが好ましい。
【００９９】
上記のキャリア被覆樹脂としてのPHAはメラミンアルデヒド樹脂架橋あるいはイソシアネート架橋させてもよく、さらに他の公知の樹脂、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂；ポリスチレン、アクリル樹脂、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルエーテル及びポリビニルケトン等のポリビニル系樹脂及びポリビニリデン系樹脂；塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体；スチレン−アクリル酸共重合体；オルガノシロキサン結合からなるストレートシリコーン樹脂またはその変性品；ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニル，ポリフッ化ビニリデン、ポリクロロトリフルオロエチレン等のフッ素系樹脂；シリコーン樹脂；ポリエステル；ポリウレタン；ポリカーボネート；フェノール樹脂；尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂、ポリアミド樹脂等のアミノ樹脂；エポキシ樹脂等を併用してもよい。本発明においては、これらの樹脂の中では、フッ素系樹脂及び／またはシリコーン樹脂を使用することも好ましい。前記樹脂として、フッ素系樹脂及び／又はシリコーン樹脂を使用すると、トナーや外添剤によるキャリア汚染（インパクション）を防止できる効果が高い点で有利である。
【０１００】
また、特に用いられるトナーを正の摩擦に呈するには上記のキャリア被覆樹脂としてのＰＨＡの他に、含フッ素ポリマー、例えばポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリトリフルオロエチレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリパーフルオロプロピレン、フッ化ビニリデンとフッ化ビニルとの共重合体、テトラフルオロエチレンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体、フッ化ビニリデンとトリフルオロクロルエチレンとの共重合体、フッ化ビニリデンとへキサフルオロプロピレンとの共重合体等を３０〜７０重量％含有させてもよい。
【０１０１】
上記のキャリア被覆樹脂の他に、シリコーン系樹脂を用いても良いのは上記の通りである。オルガノシロキサン結合からなるストレートシリコーン樹脂を、いずれも使用できる。具体的には、例えば、信越化学社製のＫＲ−２７１、ＫＲ−２５５、東レ・ダウコーニング・シリコーン社製のＳＲ−２４１０、ＳＲ−２４０６、ＳＲ−２４１１、東芝シリコーン社製のＴＳＲ−１２７Ｂ、ＴＳＲ−１４４等の市販品が挙げられる。これらのストレートシリコーン樹脂には、必要に応じて触媒等を添加してもよい。又、変性シリコーン系樹脂としては、アルキッド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂等による変性シリコーン樹脂が使用できる。市販品としては、例えば、信越化学社製のＫＲ−２０６（アルキッド樹脂変性品）、ＫＲ−９７０６（アクリル樹脂変性品）、ＥＳ−１００１Ｎ（エポキシ樹脂変性品）、東レ・ダウコーニング・シリコーン社製のＳＲ−２１０１（アルキッド樹脂変性品）等が挙げられる。
【０１０２】
本発明の電子写真現像剤用樹脂コートキャリアは、画像を形成する場合に、トナーと混合して二成分系現像剤として用いられる。この際に用いるトナーは、結着樹脂中に、着色剤、及び必要に応じて荷電制御剤等の各種の添加剤を分散させたものである。
トナーに使用する結着樹脂としては特に限定されるものではないが、ポリエステル、ポリスチレン；ポリ−ｐ−クロルスチレン、ポリビニルトルエンの如きスチレン誘導体から得られる高分子化合物；スチレン−ｐ−クロルスチレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体の如きスチレン共重合体；ポリ塩化ビニル、フェノール樹脂、変性フェノール樹脂、マレイン樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ酢酸ビニル、シリコーン樹脂；脂肪族多価アルコール、脂肪族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、芳香族ジアルコール類及びジフェノール類から選択される単量体を構造単位として有するポリエステル樹脂；ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリビニルブチラール、テルペン樹脂、クマロンインデン樹脂、石油樹脂等が挙げられる。これらは単独又は混合して用いられる。
【０１０３】
コア／シェル構造を有し、コアが低軟化点物質で形成されたトナーも、好ましく用いられる。上記トナーは、低軟化点物質を用いているため、低温定着に有利となっている。
低軟化点物質をトナー粒子中に内包化せしめる方法としては、水系媒体中での材料の極性を主要単量体より低軟化点物質の方を小さく設定し、更に少量の極性の大きな樹脂又は単量体を添加せしめることで低軟化点物質を外殻樹脂で被覆した、いわゆるコア／シェル構造を有するトナー粒子を得ることができる。
【０１０４】
トナーの粒度分布制御や粒径の制御は、難水溶性の無機塩、又は保護コロイド作用とする分散剤の種類及び添加量を変える方法、或いは、機械的装置条件、例えば、ローラの周速、パス回数、撹拌羽根形状の如き撹拌条件、容器形状又は水系媒体中での固形分濃度を制御することにより所定のトナーを得ることができる。
【０１０５】
トナーの外殻樹脂としては、スチレン−（メタ）アクリル共重合体，ポリエステル樹脂，エポキシ樹脂，スチレン−ブタジエン共重合体が挙げられる。
【０１０６】
重合法により直接トナー粒子を得る方法においては、それらの単量体が好ましく用いられる。具体的には、スチレン；ｏ（ｍ−，ｐ−）−メチルスチレン、ｍ（ｐ−）−エチルスチレンの如きスチレン単量体；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸ベヘニル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチルの如き（メタ）アクリル酸エステル単量体；ブタジエン、イソプレン、シクロヘキセン、（メタ）アクリロニトリル、アクリル酸アミドの如きエン単量体が好ましく用いられる。
【０１０７】
これらトナーは、外添剤として、少なくともシリカ微粒子及び／又は酸化チタン微粒子を用いることが、現像剤に良好に流動性を付与でき、現像剤の寿命が向上することから好ましい。またこれら微粉体を用いることで、より環境変動の少ない現像剤となる。
その他の外添剤としては、金属酸化物微粉体（酸化アルミニウム，チタン酸ストロンチウム，酸化セリウム，酸化マグネシウム，酸化クロム，酸化錫，酸化亜鉛など）、窒化物微粉体（窒化ケイ素など）、炭化物微粉体（炭化ケイ素など）、金属塩微粉体（硫酸カルシウム，硫酸バリウム，炭酸カルシウムなど）、脂肪酸金属塩微粉体（ステアリン酸亜鉛，ステアリン酸カルシウムなど）、カーボンブラック、樹脂微粉体（ポリテトラフロロエチレン、ポリビニリデンフロライド、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、シリコーン樹脂など）が好ましい。これらの外添剤は、単独で用いても、また、複数併用しても良い。シリカ微粉体を含め、上記の外添剤は、疎水化処理が行なわれていることが、より好ましい。
上述した外添剤は、個数平均粒径が０．２μｍ以下であることが好ましい。個数平均粒径が０．２μｍを超えると流動性が低下し、現像及び転写時に画質が低下する。
外添剤の使用量は、トナー粒子１００質量部に対し、好ましくは０．０１から１０質量部、より好ましくは０．０５から５質量部で用いられることが良い。
【０１０８】
外添剤は、ＢＥＴ法による窒素吸着による比表面積が、好ましくは３０ｍ2／ｇ以上、より好ましくは５０から４００ｍ2／ｇの範囲のものが好適である。トナー粒子と外添剤との混合処理は、ヘンシェルミキサーの如き混合機を使用して行うことができる。
【０１０９】
本発明において、トナーに用いられる着色剤としては、下記のものが挙げられる。
【０１１０】
イエロー着色剤としては、縮合アゾ化合物，イソインドリノン化合物，アンスラキノン化合物，アゾ金属錯体，メチン化合物，アリルアミド化合物に代表される化合物が用いられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、１３、１４、１５、１７、６２、７４、８３、９３、９４、９５、１０９、１１０、１１１、１２８、１２９、１４７、１６８が好適に利用できる。マゼンタ着色剤としては、縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アンスラキノン、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物が用いられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、３、５、６、７、２３、４８：２、４８：３、４８：４、５７：１、８１：１、１４４、１４６、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２２０、２２１、２５４が好適に利用できる。シアン着色剤としては、銅フタロシアニン化合物及びその誘導体、アンスラキノン化合物、塩基染料レーキ化合物が挙げられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、６０、６２、６６が好適に利用できる。
【０１１１】
これらの着色剤は、単独又は混合し更には固溶体の状態で用いることができる。
【０１１２】
ブラック着色剤としては、カーボンブラック、および上記に示すイエロー／マゼンタ／シアン着色剤を用い、黒色に調色したものが挙げられる。また、フルカラー用途として、ブラックトナーのみ磁性トナーを使用して、磁性一成分現像を適用しても良い。
【０１１３】
着色剤は、カラートナーの場合、色相角、彩度、明度、耐候性、ＯＨＰ透明性及びトナー中への分散性の点を考慮して選択される。着色剤の含有量は、トナー用結着樹脂１００質量部に対し１から２０質量部であることが好ましい。
【０１１４】
トナーに用いられる荷電制御剤としては、公知のものが利用できる。カラートナーの場合は、特に、無色又は淡色でトナーの帯電スピードが速く且つ一定の帯電量を安定して維持できる荷電制御剤が好ましい。更に本発明においては、重合法を用いてトナーを製造する場合には、重合阻害性がな水系媒体への可溶化物の無い荷電制御剤が特に好ましい。
ネガ系荷電制御剤としては、例えば、サリチル酸、ジアルキルサリチル酸、ナフトエ酸、ダイカルボン酸又はそれらの誘導体の金属化合物；スルホン酸又はカルボン酸を側鎖に持つ高分子型化合物；ホウ素化合物；尿素化合物；ケイ素化合物；及びカリークスアレーンが好ましく用いられる。ポジ系荷電制御剤としては、例えば、四級アンモニウム塩；該四級アンモニウム塩を側鎖に有する高分子型化合物；グアニジン化合物；及びイミダゾール化合物が好ましく用いられる。荷電制御剤の含有量は、結着樹脂１００質量部に対し０．５から１０質量部であることが好ましい。しかしながら、荷電制御剤のトナー粒子への添加は必須ではない。
【０１１５】
トナー粒子を製造する方法としては、例えば、上記した結着樹脂、荷電制御剤、着色剤等の材料をヘンシェルミキサー等の混合機で充分混合し、二軸押出機で混練後、冷却して混合物をフェザーミル等の粉砕機で粗粉砕した後、ジェット粉砕機、分級機等を用い所望の粒径の粒子とし、更に、必要に応じてシリカ微粉体等の外添剤等を添加して、ミキサーで混合する方法、懸濁重合方法を用いて直接トナー粒子を生成する方法や、単量体には可溶で得られる重合体が不溶な水系有機溶剤を用い直接トナー粒子を生成する分散重合方法、又は水溶性極性重合開始剤存在下で直接重合しトナー粒子を生成するソープフリー重合方法に代表される乳化重合方法を用いトナー粒子を製造する方法等が挙げられる。
【０１１６】
本発明にかかるトナーを製造する場合には、重合方法によりトナー粒子を生成する場合には、重合開始剤として、２，２’アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリルの如きアゾ系重合開始剤；ベンゾイルペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、ジイソプロピルペルオキシカーボネート、クメンヒドロペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシドの如き過酸化物系重合開始剤が用いられる。
【０１１７】
重合開始剤の添加量は、目的とする重合度により変化するが、一般的には単量体に対し０．５から２０重量％添加され用いられる。重合開始剤の種類は、重合方法により若干異なるが、１０時間半減期温度を参考に、単独又は混合し利用される。重合度を制御するための公知の架橋剤，連鎖移動剤，重合禁止剤等を更に添加し用いることも可能である。
トナーの製造方法として懸濁重合を利用する場合には、用いる分散剤として無機系酸化物としては、リン酸三カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸アルミニウム、リン酸亜鉛、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、メタケイ酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ベントナイト、シリカ、アルミナ等が挙げられる。有機系化合物としては、ポリビニルアルコール、ゼラチン、メチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩、デンプン等が挙げられる。これらは水相に分散させて使用される。これら分散剤は、重合性単量体１００質量部に対して０．２から１０．０質量部を使用することが好ましい。
【０１１８】
これら分散剤は、市販のものをそのまま用いても良いが、細かい均一な粒度を有する分散粒子を得るために、分散媒中にて高速撹拌下にて該無機化合物を生成させることも出来る。例えば、リン酸三カルシウムの場合、高速撹拌下において、リン酸ナトリウム水溶液と塩化カルシウム水溶液を混合することで懸濁重合方法に好ましい分散剤を得ることが出来る。また、これら分散剤の微細化のための０．００１から０．１質量部の界面活性剤を併用しても良い。具体的には市販のノニオン型、アニオン型又はカチオン型の界面活性剤が利用でき、例えばドデシル硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンダデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸カルシウムが好ましく用いられる。
【０１１９】
トナーの製造方法に直接重合方法を用いる場合においては、以下の如き製造方法によって具体的にトナーを製造することが可能である。単量体中に低軟化物質からなる離型剤、着色剤、荷電制御剤、重合開始剤その他の添加剤を加え、ホモジナイザー、超音波分散機等によって均一に溶解又は分散せしめた単量体組成物を、分散安定剤を含有する水相中に通常の撹拌機またはホモミキサー、ホモジナイザー等により分散させる。好ましくは単量体組成物からなる液滴を所望のトナー粒子のサイズを有するように撹拌速度・時間を調整し、造粒する。その後は分散安定剤の作用により、粒子状態が維持され、且つ粒子の沈降が防止される程度の撹拌を行なえば良い。重合温度は４０℃以上、一般的には５０から９０℃の温度に設定して重合を行なう。重合反応後半に昇温しても良く、更に、耐久特性向上の目的で、未反応の重合性単量体及び副生成物を除去するために反応後半又は反応終了後に、一部水系媒体を留去しても良い。反応終了後、生成したトナー粒子を洗浄及びろ過により回収し、乾燥する。懸濁重合法においては、通常単量体系１００質量部に対して水３００から３０００質量部を分散媒として使用するのが好ましい。
【０１２０】
トナーは分級して粒度分布を制御しても良く、その方法として好ましくは、慣性力を利用した多分割分級装置を用いる。この装置を用いることにより、本発明で好ましい粒度分布を有するトナーを効率的に製造できる。
【０１２１】
本発明において、トナーとキャリアとを混合して二成分系現像剤を調製する場合、その混合比率は現像剤中のトナー濃度として、２〜１５重量％、好ましくは４〜１３重量％にすると良好な結果が得られる。トナー濃度が２重量％未満の場合には、画像濃度が低くなりやすく、１５重量％を超える場合には、カブリや機内飛散を生じやすく、現像剤の耐用寿命も低下しやすい。
【０１２２】
また、補給用現像剤を補給しながら現像を行う現像方法において、トナーとキャリアとを混合して補給用現像剤を調製する場合、その混合比率は現像剤中のキャリア１質量部に対してトナー２〜５０質量部の割合にすると良好な結果が得られる。トナーが２質量部未満の場合には、キャリアが多すぎるために、現像剤の帯電量が増加しやすく、画像濃度の変化が生じるようになる。また５０質量部を超えると、トナー量が極端に多くなり、キャリアの劣化が生じると共に、現像剤の帯電量が低下しやすくなる。
次に、本発明で使用するトナーの平均粒径及び粒度分布の測定は、以下の通り行った。
電解質溶液１００から１５０ｍｌに界面活性剤（アルキルベンゼンスルホン酸塩）を０．１から５ｍｌ添加し、これに測定試料を２から２０ｍｇ添加する。試料を懸濁した電解液を超音波分散器で１から３分間分散処理して、コールターカウンターマルチサイザー（コールター社製）により１７μｍまたは１００μｍ等の適宜トナーサイズに合わせたアパチャーを用いて体積を基準として０．３から４０μｍの粒度分布等を測定する。この条件で測定した個数平均粒径、重量平均粒径をコンピュータ処理により求める。
【０１２３】
次に本発明で使用した摩擦帯電量の測定方法を記載する。トナーと本発明のキャリアをトナー重量が５％となる様に混合し、ターブラミキサーで６０秒混合する。この現像剤を底部に５００メッシュの導電性スクリーンを装着した金属製の容器に入れ、吸引機で吸引し、吸引前後の重量差と容器に接続されたコンデンサーに蓄積された電位から摩擦帯電量を求める。この際、吸引圧を２５０ｍｍＨｇとする。この方法によって、摩擦帯電量が下記式を用いて算出される。
Ｑ（μＣ／ｇ）＝（Ｃ×Ｖ）／（Ｗ1−Ｗ2）
（上記式中、Ｗ１は吸引前の重量でありＷ２は吸引後の重量であり、Ｃはコンデンサーの容量、及びＶはコンデンサーに蓄積された電位である。）
【実施例】
【０１２４】
以下、実施例により本発明の詳細な説明する。例で示す部は全て質量部である。先ず、下記の方法によって、実施例で使用したトナーならびにPHAを作製した。
【０１２５】
＜トナーの製造例１＞
スチレン−アクリル酸−２−エチルヘキシルメタクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体（共重合比＝８０：１５：５）：１００部
銅フタロシアニン顔料：５部
低分子量ポリプロピレン：４部
上記の各材料を十分予備混合を行った後、溶融混練し、冷却後ハンマーミルを用いて粒径約１〜２ｍｍ程度に粗粉砕した。次いでエアージェット方式による微粉砕機で微粉砕した。更に、得られた微粉砕物をエルボウジェット分級機を用いて分級し、正帯電性のシアン色の微粉体を得た。上記シアン微粉体１００質量部と、アミノ変性シリコーンオイルで処理された正帯電性疎水性コロイダルシリカ０．８質量部とをヘンシェルミキサーにより混合して、重量平均粒径が８．２μｍのシアントナーＮｏ．１を調製した。
【０１２６】
＜トナーの製造例２＞
イオン交換水７１０部に、０．１Ｍ−Ｎａ3ＰＯ4水溶液４５０部を投入し、６０℃に加温した後、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて、１２０００ｒｐｍにて撹拌した。これに１．０Ｍ−ＣａＣｌ2水溶液６８部を徐々に添加し、Ｃａ3（ＰＯ4）2を含む水系媒体を得た。次に、以下の各材料を用意した。
・スチレン：１６５部
・ｎ−ブチルアクリレート：３５部
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３（着色剤）：１２部
・荷電制御剤：３部
・飽和ポリエステル（極性樹脂）：１０部
・エステルワックス（融点７０℃）：２０部
上記の各材料を６０℃に加温し、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて、１１０００ｒｐｍにて均一に溶解、分散した。これに、重合開始剤２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１０部を溶解し、重合性単量体組成物を調製した。水系媒体中に上記重合性単量体組成物を投入し、６０℃，Ｎ2雰囲気下において、ＴＫ式ホモミキサーにて１１０００ｒｐｍで１０分間撹拌し、重合性単量体組成物を造粒した。その後、パドル撹拌翼で撹拌しつつ、８０℃に昇温し、１０時間反応させた。重合反応終了後、減圧下で残存モノマーを留去し、冷却後、塩酸を加えてＣａ3（ＰＯ4）2等を溶解した後、ろ過、水洗、乾燥をして、正帯電性のシアントナー粒子を得た。得られたシアントナー粒子１００部に対して、アミノ変性シリコーンオイルで処理された正帯電性疎水性コロイダルシリカ（一次粒子の個数平均粒径：０．０３μｍ）を０．５部、アミノ変性シリコーンオイルで処理された正帯電性疎水性チタニア粉体（一次粒子の個数平均粒径：０．０３μｍ）を０．５部外添し、重量平均粒径６．８μｍのシアントナーＮｏ．２を得た。
【０１２７】
次に、本発明におけるポリヒドロキシアルカノエートの微生物生産工程及びその後の化学処理工程を有する製造方法を以下に示す(調製例Ａ-１〜Ａ-３)。
(調製例Ａ-１)
<予備調製１：芳香族ビニルＰＨＡの生合成(１)>
上記一般式(17)で示されるω-(４-ビニルフェニル)アルカン酸として、５-(４-ビニルフェニル)吉草酸を、一般式(18)で示されるω-置換アルカン酸として、５-フェニル吉草酸を含み、さらに、ペプチド類として、ポリペプトンを添加した培地を、下記する手順で調製した。前記Ｍ９培地1000ｍlに、ポリペプトン(和光純薬)5.0gと５-フェニル吉草酸0.8912gとを溶解し、2000ｍl容振とうフラスコに入れて、オートクレーブにより滅菌した。前記の加熱滅菌処理後、室温まで冷却し、５-(４-ビニルフェニル)吉草酸0.0511gを加え、よく攪拌して、培地を調製した。予め、ポリペプトン0.5％を含むＭ９培地にシュードモナス・チコリアイ ＹＮ２株を蒔種し、30℃、８時間振とう培養して、菌体培養液を作製した。基質の５-(４-ビニルフェニル)吉草酸と５-フェニル吉草酸を含む前記培地に、この培養液５ｍlを加え、30℃、39時間培養した。培養後、遠心分離により菌体を収穫し、メタノールで洗浄した後凍結乾燥した。乾燥菌体重量を秤量後、クロロホルムを加え、25℃で72時間攪拌することにより、菌体内に蓄積されているポリマーを抽出した。抽出されたポリマーを溶解しているクロロホルム溶液を濾過する。そのクロロホルム濾液をエバポレーターにより濃縮した後、ポリマーをアセトンに再溶解させ、不溶部分を濾過により除去する。次いで、その濾液をエバポレーターにより濃縮した後、冷メタノールで沈澱固化した部分を集め、減圧乾燥して、目的とするポリマーを回収した。前記の回収工程によって、回収されたポリマーの乾燥重量を秤量した。
【０１２８】
回収されたポリマーについて、その構造決定を、1Ｈ-ＮＭＲ(ＦＴ-ＮＭＲ:Ｂruker ＤＰＸ400； 1Ｈ共鳴周波数:400ＭＨz； 測定核種:1Ｈ； 使用溶媒:ＣＤＣl3；reference:キャピラリ封入ＴＭＳ/ＣＤＣl3；測定温度:室温)によって行ったところ、下記式(22):
【０１２９】
【化２５】
2005309257.tif 000026
【０１３０】
に示すユニットを、含有比率(モル％)Ａ:Ｂ＝95:5で含有しているポリヒドロキシアルカノエート共重合体であることが確認された。加えて、かかるポリマーの平均分子量を、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(ＧＰＣ)により測定した(東ソー ＨＬＣ-8220 ＧＰＣ； カラム:東ソー ＴＳＫ-ＧＥＬ ＳuperＨＭ-Ｈ； 溶媒:クロロホルム； ポリスチレン換算)。
【０１３１】
上記の工程で得られた菌体乾燥重量(ＣＤＷ)は1205mg/L、回収されたポリマーの乾燥重量(ＰＤＷ)は600mg/L、乾燥菌体当たりの回収ポリマー重量比(Ｐ/Ｃ)は49.8%、ならびに、得られたポリマーの数平均分子量(Ｍn)は59,000、重量平均分子量(Ｍｗ)は121,000、その分子量分布(Ｍｗ/Ｍn)は2.1であった。
【０１３２】
<酸化反応による芳香族カルボキシＰＨＡ合成(１)>
窒素雰囲気下、100ｍlフラスコに前記予備調製１で得られた３-ヒドロキシ-ω-(４-ビニルフェニル)吉草酸ユニットを含むポリエステル0.3061g、18-クラウン-６-エーテル0.1923g、ジクロロメタン10.0ｍlを入れて、攪拌した。フラスコを氷浴につけて、反応系を０℃にした。30分後、過マンガン酸カリウム0.1517gを加え、アルミホイルで反応容器を包み、21時間攪拌した。反応終了後、亜硫酸水素ナトリウムを溶解させた水を加え、その反応溶液をメタノールに再沈殿させることにより、ポリマーを回収した。ここで得られたポリマーを、クロロホルムを用いて透析を行い、精製した。
【０１３３】
得られたポリマーの構造決定は、1Ｈ-ＮＭＲ(ＦＴ-ＮＭＲ:Ｂruker ＤＰＸ400；共鳴周波数:400ＭＨz；測定核種:1Ｈ；使用溶媒:重クロロホルム；測定温度:室温)、フーリエ変換-赤外吸収(ＦＴ-IＲ)スペクトル(ＮicoletＡＶＡＴＡＲ360 ＦＴ-IＲ)により分析を行った。その結果、1Ｈ-ＮＭＲスペクトルならびに1693cｍ-1に新たにカルボン酸に由来する吸収が見られたことから、得られたＰＨＡは３-ヒドロキシ-ω-(４-カルボキシフェニル)吉草酸ユニットを有することが判明した。
【０１３４】
更に、得られたＰＨＡのユニットを算出するため、トリメチルシリルジアゾメタンを用いＰＨＡの側鎖末端にあるカルボキシル基をメチルエステル化することで算出を行った。
目的物であるＰＨＡ 30ｍgを100ｍl容ナスフラスコ中 に加え、クロロホルム2.1ｍl、メタノール0.7ｍlを加えて溶解した。これに２ｍol/Ｌのトリメチルシリルジアゾメタン-ヘキサン溶液(Ａldrich)0.5ｍlを加えて、室温で30分間攪拌した。反応終了後、エバポレーターにより留去した後、ポリマーを回収した。これをメタノール50ｍlで洗浄後、ポリマーを回収した。減圧乾燥することでＰＨＡを32ｍg得た。
【０１３５】
前述と同様の方法を用いてＮＭＲ分析を行った結果より、得られたＰＨＡは下記式(23):
【０１３６】
【化２６】
2005309257.tif 000027
【０１３７】
に示すユニットを、含有比率(モル％)Ｃ:Ｄ＝5:95で含有しているポリヒドロキシアルカノエート共重合体であることが確認された。
【０１３８】
また、得られたポリマーとトリメチルシリルジアゾメタンを反応させたものについて、平均分子量をゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー(ＧＰＣ；東ソーＨＬＣ-8220、カラム；東ソー ＴＳＫ-ＧＥＬ Ｓuper ＨＭ-Ｈ、溶媒；クロロホルム、ポリスチレン換算)により評価した。その結果、数平均分子量Ｍn＝29,600、重量平均分子量Ｍｗ＝62,800であった。
【０１３９】
以上の調製方法をスケールアップし、これをＰＨＡ（a）とした。
【０１４０】
(調製例Ａ-２)
<予備調製２:芳香族ビニルＰＨＡの生合成(２)>
2000ｍl容振盪フラスコを３本用意し、各々にポリペプトン(和光純薬)0.5ｗt％、５-(フェニルスルファニル)吉草酸6.0ｍｍol/Ｌ及び、５-(４-ビニルフェニル)吉草酸１ｍｍol/Ｌを前記Ｍ９培地1000ｍlに溶解し、2000ｍl容振盪フラスコに入れてオートクレーブにより滅菌した後、室温まで冷却した。調整した培地中に、予めポリペプトン0.5％を含むＭ９培地で８時間振盪培養したシュードモナス・チコリアイ ＹＮ２株の培養液を各々10ｍl加え、30℃、38時間培養した。培養後、培養液を纏めて、遠心分離により菌体を回収し、メタノール洗浄した後乾燥した。乾燥菌体を秤量後、クロロホルムを加え、35℃で25時間攪拌することによりポリマーを抽出した。ポリマーが抽出されたクロロホルムを0.45μｍメンブランフィルターにより濾過し、エバポレーターにより濃縮した後、冷メタノール中に再沈殿し、ポリマーを回収した。その後、減圧乾燥して、目的とするポリマーを得た。
得られたポリマーを秤量した結果、本例では、ＰＨＡ 1111ｍg(乾燥重量)が得られた。
得られたＰＨＡの平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー(ＧＰＣ；東ソーＨＬＣ-8220、カラム；東ソー ＴＳＫ-ＧＥＬ ＳuperＨＭ-Ｈ、溶媒；クロロホルム、ポリスチレン換算)により評価した。その結果、数平均分子量Ｍn＝105,000、重量平均分子量Ｍｗ＝213,000であった。
【０１４１】
更に、得られたＰＨＡの構造を特定するため、予備調製１と同様の条件でＮＭＲ分析を行った。その結果、モノマーユニットとして以下の化学式(24)に示す３-ヒドロキシ-５-(フェニルスルファニル)吉草酸ユニット、３-ヒドロキシ-ω-(４-ビニルフェニル)吉草酸ユニットを含むポリヒドロキシアルカノエート共重合体であることが確認された。
【０１４２】
【化２７】
2005309257.tif 000028
【０１４３】
また、そのユニットの割合は1Ｈ-ＮＭＲスペクトルより、３-ヒドロキシ-５-(フェニルスルファニル)吉草酸70ｍol％、３-ヒドロキシ-ω-(４-ビニルフェニル)吉草酸20ｍol％、その他(炭素数４〜12の直鎖３-ヒドロキシアルカン酸)10ｍol％であることを確認した。
【０１４４】
<酸化反応による芳香族カルボキシＰＨＡ合成(２)>
前記予備調製２で得られたで得られたポリヒドロキシアルカノエート302ｍgを200ｍlナスフラスコ中に加え、ジクロロメタン20ｍlを加えて溶解した。これを氷浴下に置き、酢酸３ｍl、18-クラウン-６-エーテル1103ｍgを加えて攪拌した。次に氷浴下で過マンガン酸カリウム877ｍgをゆっくり加えて、室温で21時間攪拌した。反応終了後、水50ｍl及び亜硫酸水素ナトリウムを3050ｍg加えた。その後、1.0ｍol/L(1.0Ｎ)塩酸により液性をpＨ１にした。混合溶液中のジクロロメタンをエバポレーターにより留去した後、溶液中のポリマーを回収した。これを純水150ｍlで洗浄した後、150ｍlメタノールで洗浄し、さらに、150ｍlの純水で２回洗浄した後、最後に50ｍlのメタノールで洗浄しポリマーを回収した。減圧乾燥することで目的とするＰＨＡを342ｍg得た。
【０１４５】
更に、得られたＰＨＡの構造を特定するため、1Ｈ-ＮＭＲ(ＦＴ-ＮＭＲ:Ｂruker ＤＰＸ400；共鳴周波数:400ＭＨz；測定核種:1Ｈ；使用溶媒:重ＤＭＳＯ；測定温度:室温)、分析を行った。その結果、モノマーユニットとして以下の化学式(25)に示す３-ヒドロキシ-５-(フェニルスルホニル)吉草酸ユニット、３-ヒドロキシ-ω-(４-カルボキシフェニル)吉草酸ユニットを含む、ポリヒドロキシアルカノエート共重合体であることが確認された。
【０１４６】
【化２８】
2005309257.tif 000029
【０１４７】
更に、得られたＰＨＡのユニットを算出するため、トリメチルシリルジアゾメタンを用いＰＨＡの側鎖末端にあるカルボキシル基をメチルエステル化することで算出を行った。
目的物であるＰＨＡ 30ｍgを100ｍl容ナスフラスコ中 に加え、クロロホルム2.1ｍl、メタノール0.7ｍlを加えて溶解した。これに２ｍol/Ｌのトリメチルシリルジアゾメタン-ヘキサン溶液(Ａldrich)0.5ｍlを加えて、室温で30分間攪拌した。反応終了後、エバポレーターにより留去した後、ポリマーを回収した。これをメタノール50ｍlで洗浄後、ポリマーを回収した。減圧乾燥することでＰＨＡを31ｍg得た。
【０１４８】
前述と同様の方法を用いてＮＭＲ分析を行った。その結果、ユニットの割合は、1Ｈ-ＮＭＲスペクトルより、３-ヒドロキシ-５-(フェニルスルホニル)吉草酸74ｍol％、３-ヒドロキシ-ω-(４-カルボキシフェニル)吉草酸ユニット17ｍol％、その他(炭素数４〜12の直鎖３-ヒドロキシアルカン酸)９ｍol％であることを確認した。
【０１４９】
また、得られたポリマーとトリメチルシリルジアゾメタンを反応させたものについて、平均分子量をゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー(ＧＰＣ；東ソーＨＬＣ-8220、カラム；東ソー ＴＳＫ-ＧＥＬ Ｓuper ＨＭ-Ｈ、溶媒；クロロホルム、ポリスチレン換算)により評価した。その結果、数平均分子量Ｍn＝47,300、重量平均分子量Ｍｗ＝92,500であった。
【０１５０】
以上の調製方法をスケールアップし、これをＰＨＡ（b）とした。
【０１５１】
(調製例Ａ-３)
<予備調製３:芳香族ビニルＰＨＡの生合成(３)>
Ｍ９培地1000ｍlに、ポリペプトン(和光純薬)5.0gと５-(４-ビニルフェニル)吉草酸0.612gと５-フェニル吉草酸1.068gとを加え、2000ｍl容振とうフラスコに入れて、オートクレーブにより滅菌し、室温まで冷却して培地を調製した。(この培地を合計６本用意した。)
予め、ポリペプトン0.5％を含むＭ９培地にシュードモナス・チコリアイ ＹＮ２株を蒔種し、30℃、８時間振とう培養して、菌体培養液を作製した。基質の５-(４-ビニルフェニル)吉草酸と５-フェニル吉草酸とを含む前記培地に、この培養液それぞれ10ｍlを加え、30℃、63時間培養した。培養後、遠心分離により菌体を収穫し、メタノールで洗浄した後凍結乾燥した。乾燥菌体重量を秤量後、クロロホルムを加え、35℃で16時間攪拌することにより、菌体内に蓄積されているポリマーを抽出した。抽出されたポリマーを溶解しているクロロホルム溶液を濾過した。そのクロロホルム濾液をエバポレーターにより濃縮した後、ポリマーをアセトンに再溶解させ、不溶部分を濾過により除去した。次いで、その濾液をエバポレーターにより濃縮した後、冷メタノールで沈澱固化した部分を集め、減圧乾燥して、目的とするポリマーを回収した。前記の回収工程によって、回収されたポリマーの乾燥重量を秤量した。回収されたポリマーについて、その構造決定を、1Ｈ-ＮＭＲ(ＦＴ-ＮＭＲ:Ｂruker ＤＰＸ400；1Ｈ共鳴周波数:400ＭＨz；測定核種:1Ｈ；使用溶媒:ＣＤＣl3；reference:キャピラリ封入ＴＭＳ/ＣＤＣl3；測定温度:室温)によって行ったところ、下記式(26):
【０１５２】
【化２９】
2005309257.tif 000030
【０１５３】
(a及びbは化学式中に示した範囲内で任意の一つ以上の整数値をとり得る。複数のモノマーユニットが存在する場合、各モノマーユニット毎に独立して前記の意味を表す。)
に示すユニットを、含有比率(モル％)Ｅ:Ｆ:Ｇ＝40:58:２で含有しているポリヒドロキシアルカノエート共重合体であることが確認された。
【０１５４】
加えて、かかるポリマーの平均分子量を、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(ＧＰＣ)により測定した(東ソー ＨＬＣ-8220 ＧＰＣ；カラム:東ソー ＴＳＫ-ＧＥＬＳuperＨＭ-Ｈ；溶媒:クロロホルム；ポリスチレン換算)。
【０１５５】
上記の工程で得られた菌体乾燥重量(ＣＤＷ)は930mg/L、回収されたポリマーの乾燥重量(ＰＤＷ)は330mg/L、乾燥菌体当たりの回収ポリマー重量比(Ｐ/Ｃ)は35.5%、ならびに、得られたポリマーの数平均分子量(Ｍn)は44,000、重量平均分子量(Ｍｗ)は124,000、その分子量分布(Ｍｗ/Ｍn)は2.8であった。
【０１５６】
<酸化反応による芳香族カルボキシＰＨＡ合成(３)>
前記予備調製３で得られたポリヒドロキシアルカノエートは、次の反応に利用した。
ポリヒドロキシアルカノエート1604ｍgを500ｍl容ナスフラスコ中に加え、ジクロロメタン96ｍlを加えて溶解した。これを氷浴下に置き、酢酸16ｍl、18-クラウン-６-エーテル2726ｍgを加えて攪拌した。40分後、過マンガン酸カリウム2174ｍgをゆっくり加えて、１時間氷浴下で攪拌した後、室温で11時間攪拌した。反応終了後、水100ｍl及び亜硫酸水素ナトリウムを5000ｍg加えた。その後、1.0ｍol/L(1.0Ｎ)塩酸により液性をpＨ＝１にした。混合溶液中のジクロロメタンをエバポレーターにより留去した後、溶液中のポリマーを回収した。これをメタノール200ｍlで洗浄し、更に純水200ｍlで３回洗浄した後、ポリマーを回収した。ここで得られたポリマーをクロロホルムを用いて透析を行い精製した。精製後、減圧乾燥することでポリマーを1604ｍg得た。
【０１５７】
得られたポリマーの構造決定は、フーリエ変換-赤外吸収(ＦＴ-ＩＲ)スペクトル(Ｎicolet ＡＶＡＴＡＲ360 ＦＴ-ＩＲ)により分析を行った。その結果、1693cｍ-1に新たにカルボン酸に由来する吸収が見られたことから、得られたポリヒドロキシアルカノエートは、３-ヒドロキシ-ω-(４-カルボキシフェニル)吉草酸ユニットを有することが判明した。また、得られたポリマーとトリメチルシリルジアゾメタンを反応させたものを1Ｈ-ＮＭＲ(ＦＴ-ＮＭＲ:Ｂruker ＤＰＸ400；1Ｈ共鳴周波数:400ＭＨz；測定核種:1Ｈ；使用溶媒:ＣＤＣl3；reference:キャピラリ封入ＴＭＳ/ＣＤＣl3；測定温度:室温)によって行ったところ、下記式(27):
【０１５８】
【化３０】
2005309257.tif 000031
【０１５９】
(c及びdは化学式中に示した範囲内で任意の一つ以上の整数値をとり得る。複数のモノマーユニットが存在する場合、各モノマーユニット毎に独立して前記の意味を表す。)
に示すユニットを、含有比率(モル％)Ｈ:I:Ｊ＝38:58:４で含有しているポリヒドロキシアルカノエート共重合体であることが確認された。
【０１６０】
また、得られたポリマーとトリメチルシリルジアゾメタンを反応させたものについて、平均分子量をゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー(ＧＰＣ；東ソーＨＬＣ-8220、カラム；東ソー ＴＳＫ-ＧＥＬ Ｓuper ＨＭ-Ｈ、溶媒；クロロホルム、ポリスチレン換算)により評価した。その結果、数平均分子量Ｍn＝30,100、重量平均分子量Ｍｗ＝65,400であった。
【０１６１】
以上の調製方法をスケールアップし、これをＰＨＡ（c）とした。
【０１６２】
＜実施例１＞
キャリアコアを以下の様に作製した。まず、モル比で、Ｆｅ2Ｏ3＝５５モル％、ＣｕＯ＝２５モル％、ＺｎＯ＝２０モル％になる様に秤量し、ボールミルを用いて混合を行った。次に、これを仮焼した後、ボールミルにより粉砕を行い、更にスプレードライヤーにより造粒を行った。これを焼結し、更に分級してキャリアコア粒子を得た。
【０１６３】
得られたコア粒子の表面に以下の様に樹脂を被覆した。スチレン−メタクリル酸メチル−アクリル酸−２−エチルヘキシル共重合体（共重合比＝４０：５０：１０）を被覆樹脂量がキャリアコアに対して２重量％になる様トルエンを溶媒として１０重量％の溶液とし、更にＰＨＡ（a）を樹脂固形分に対して５重量％添加した後、充分な攪拌を行いキャリア被覆溶液を作製した。この被覆溶液を流動床内に回転式底板ディスクと攪拌羽根を設けた、旋回流を形成させながら被覆を行なう被覆装置を使用して上述のコア材上に塗布した。なお、上述の樹脂被覆溶液は、流動床の装置内での移動方向に対して垂直な方向から噴霧し、又、該樹脂液の噴霧圧は４ｋｇ／ｃｍ2とした。得られたキャリアを流動床中で温度８０℃で１時間乾燥して溶剤を除去後、被覆キャリア粒子を得た。
【０１６４】
得られたキャリア粒子の粒径は、４１μｍであった。該キャリア粒子の樹脂による被覆率を電子顕微鏡により測定した結果、均一な樹脂被覆層の形成が確認された。
得られたキャリアとトナーＮｏ．１とをトナー濃度５．５重量％となる様に混合し現像剤を得た。評価には、この現像剤を用いて、キヤノン製アナログ複写機ＮＰ４８３５改造機の青色現像器を使用しＮ／Ｎ環境（２３℃／６０％ＲＨ）での画像出力を行った。その際、評価には、画像濃度の変動、五万枚後の画像上のカブリ、帯電量の環境変動、そして感光ドラム上の画像流れを指標として用いた。得られた結果を表１に示す。
【０１６５】
（実施例２）
実施例１と同じキャリアコア粒子に以下の様に樹脂を被覆した。スチレン−メタクリル酸メチル−メタクリル酸−２−エチルヘキシル共重合体（共重合比＝５０：４５：５）を被覆樹脂量がキャリアコアに対して２重量％になる様トルエンを溶媒として１０重量％の溶液とし、更にＰＨＡ（ｂ）を樹脂固形分に対して５重量％添加した後、充分な攪拌を行いキャリア被覆溶液を作製した。この被覆溶液を用いて実施例１と同様にしてキャリアコア材上に被覆を行い、キャリア粒子を得た。得られたキャリア粒子の粒径は、４０μｍであった。該キャリア粒子の樹脂による被覆率を電子顕微鏡により測定した結果、均一な樹脂被覆層の形成が確認された。この得られたキャリアを用いて実施例１と同様にして現像剤を作製した。この現像剤を実施例１と同様にして評価し、その結果を表１に示した。
【０１６６】
（実施例３及び４）
実施例１で用いたキャリアコア粒子の表面に以下の様に樹脂を被覆した。
スチレン−メタクリル酸メチル−メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル共重合体（共重合比＝３５：５７：８、ヒドロキシル価（ＫＯＨｍｇ／ｇ）＝３５）と、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体（共重合比＝７５：２５）とを同量用い、被覆樹脂量がキャリアコアに対して２重量％になる様にアセトンとメチルエチルケトンの混合溶剤（混合質量比＝１：１）で１０重量％の溶液とし、更に、実施例３ではＰＨＡ（ｂ）、実施例４ではＰＨＡ（ｃ）を樹脂固形分に対して５重量％添加した後、充分な攪拌を行いキャリア被覆溶液を作製した。この被覆溶液を実施例１と同様に被覆を行い、キャリア粒子を得た。得られたキャリア粒子の粒径は、ともに４１μｍであった。該キャリア粒子の樹脂による被覆率を電子顕微鏡により測定した結果、均一な樹脂被覆層の形成が確認された。
【０１６７】
この得られたキャリアを用いて実施例１と同様にして現像剤を作製した。さらに、実施例１と同様にして評価し、その結果を表１に示した。
【０１６８】
（実施例５及び６）
キャリアコアを以下の様にして作製した。モル比で、Ｆｅ2Ｏ3＝５３モル％、ＣｕＯ＝２５モル％、ＺｎＯ＝２２モル％になる様に秤量し、ボールミルを用いて混合を行った。これを仮焼した後、ボールミルにより粉砕を行い、更にスプレードライヤーにより造粒を行った。これを焼結し、更に分級して平均粒径６５μｍのキャリアコア粒子を得た。
【０１６９】
得られたキャリアコア粒子の表面に実施例１と同様の被覆樹脂を被覆樹脂量がキャリアコアに対して２重量％になる様トルエンを溶媒として１０重量％の溶液とし、更に実施例５ではＰＨＡ（a）、実施例６ではＰＨＡ（b）を樹脂固形分に対して５重量％添加した後、充分な攪拌を行いキャリア被覆溶液を作製した。この被覆溶液を実施例１と同様にしてキャリアコア材上に被覆を行い、キャリア粒子を得た。得られたキャリア粒子の粒径は、６６μｍであった。この得られたキャリアを用いて実施例１と同様にして現像剤を作製した。さらに、実施例１と同様にして評価し、その結果を表１に示した。
【０１７０】
（比較例１）
ＰＨＡ（ａ）を用いなかった以外は実施例１と同様にして樹脂コートキャリアを得た。得られたキャリアを用いて実施例１と同様にして評価した。その結果を表１に示した。
【０１７１】
（比較例２）
ＰＨＡ（ａ）あるいはＰＨＡ（ｂ）を用いなかった以外は実施例５、６と同様にして樹脂コートキャリアを得た。得られたキャリアを用いて実施例１と同様にして評価した。その結果を表１に示した。
【０１７２】
【表１】
2005309257.tif 000032
【０１７３】
＜評価＞
評価は、５万枚の画出し試験を行ない、その際に生じた画像濃度の変動、画像上のカブリの発生、帯電量の環境変動、そして感光ドラム上の画像流れの発生について、下記の方法で下記の基準で評価した。
１．画像濃度
適正露光条件下でコピーし、Ｉ．Ｄ．の評価をベタ部の画像濃度をマクベス濃度計により測定して、下記の基準でランク評価した。
○：濃度ムラも無く原稿濃度を非常に良く再現している
△：原稿濃度を再現している。（実用上問題ないレベル）
▲：不均一で濃度ムラがある。（実用上問題を生じるレベル）
×：原稿濃度に比べ大きく変化している（実用できないレベル）
２．画像上のカブリ
白地画像上のトナーカブリを東京電色社製のＲＥＦＬＥＣＴＯＭＥＴＥＲ  ＭＯＤＥＬＴＣ−６ＤＳを用い測定して、下記の基準でランク評価した。
○：０．５％未満
△：０．５以上〜１．５％未満
▲：１．５以上〜２．５％未満
×：２．５％以上
３．帯電量の環境変動
現像剤を１５℃、湿度１０％環境下で一日放置後の帯電量Ｑ（ＬＬ）と、３０℃、湿度８０％環境下で一日放置後の帯電量Ｑ（ＨＨ）とを、後述する帯電量の測定方法を用いて算出した後、これらの差ΔＱ（＝Ｑ（ＬＬ）−Ｑ（ＨＨ））を求め、下記の基準でランク評価した。
〇：ΔＱ＝１０μＣ未満
△：ΔＱ＝１０μＣ以上１５μＣ未満
▲：ΔＱ＝１５μＣ以上２０μＣ未満
×：ΔＱ＝２０μＣ以上
４．感光ドラム上の画像流れ
３０℃、湿度８０％環境下においてＣＬＣ７００を用い、ハーフトーン画像を形成させて、下記の基準で画質の評価を行った。
○：全く画像流れが見られない
△：少々見られるが実用上問題ないレベル
▲：実用上問題になるレベル
×：全面に画像流れが見られ、実用不可能なレベル
（実施例７〜１２）
実施例１〜６と同様にして樹脂コートキャリアを得た。得られたキャリアを用いてトナーＮｏ．１の代わりにトナーＮｏ．２を用いた以外は実施例１〜６と同様にして評価した。その結果を表２に示した。
【０１７４】
（比較例３〜４）
比較例１、２と同様にして樹脂コートキャリアを得た。得られたキャリアを用いてトナーＮｏ．１の代わりにトナーＮｏ．２を用いた以外は比較例１、２と同様にして評価した。その結果を表２に示した。
【０１７５】
【表２】
2005309257.tif 000033
【０１７６】
（実施例１３）
モル比で、Ｆｅ2Ｏ3：５６．３モル％、ＭｇＯ：２３．０モル％、ＳｒＯ：２０．７モル％となるようにこれらのフェライト原材料の酸化物をボールミルで湿式混合し、乾燥・粉砕した後、７５０℃で２時間仮焼し、クラッシャー０．１〜１．０ｍｍ程度に粉砕した。さらに、ボールミルで湿式粉砕してスラリー化し、バインダーとしてポリビニルアルコールを１．０％、空孔調整剤としてＣａＣＯ3を３％加え、スプレードライヤー法で球状粒子に造粒し、酸素ガス濃度０．５％の窒素ガス雰囲気下９５０℃で焼成し、目開き２５０μｍの篩で篩分して粗大粒子の除去を行い、次いで風力分級機（エルボウジェットラボＥＪ−Ｌ３、日鉄鉱業社製）で分級して粒度調整を行い、芯材粒子を得た。次に、下記組成の混合物を用意した。
トルエンとメチルエチルケトン（４：１）混合溶剤：１０００部
スチレン・メチルメタクリレート共重合体（４：６，Ｍｗ＝５万）：５０部
ＰＨＡ（b）：５０部
上記混合物を用いて被覆用液体を調製した。次いで、上記芯材粒子に対し、被覆樹脂固形分が１０．０重量％となるように溶液の配合を調整し、減圧ニーダーで撹拌混合しながら減圧乾燥して溶剤を除去し、１４０℃で２時間焼き付けを行い、目開き７４μｍの篩で篩分して、平均粒径（体積平均５０％粒径）３５．３μｍ、ＢＥＴ比表面積０．１８２ｍ2／ｇの樹脂コートキャリアを得た。この得られたキャリアを用いて実施例１と同様にして現像剤を作製した。この現像剤を実施例１と同様にして評価し、その結果を表３に示した。
【０１７７】
（実施例１４〜１６）
上記実施例１３において、スチレン・メチルメタクリレート共重合体（４：６，Ｍｗ＝５万）を８０部、ＰＨＡ（b）を２０部とした点と、被覆樹脂固形分の配合率を１５．０重量％、２０．０重量％、２５．０重量％とする以外は同様にして、それぞれ樹脂コートキャリアを得た。この得られたキャリアを用いて実施例１と同様にして現像剤を作製した。この現像剤を実施例１と同様にして評価し、その結果を表３に示した。
【０１７８】
（比較例５）
実施例１３において、スチレン・メチルメタクリレート共重合体（４：６，Ｍｗ＝５万）を８０部、ＰＨＡ（b）を２０部とした点と、被覆樹脂固形分の配合率を３０．０重量％とする以外は同様にして、それぞれ樹脂コートキャリアを得た。この得られたキャリアを用いて実施例１と同様にして現像剤を作製した。この現像剤を実施例１と同様にして評価し、その結果を表３に示した。
【０１７９】
（実施例１７〜２０）
実施例１３〜１６と同様にして樹脂コートキャリアを得た。得られたキャリアを用いてトナーＮｏ．１の代わりにトナーＮｏ．２を用いた以外は実施例１３〜１６と同様にして評価した。その結果を表３に示した。
【０１８０】
（比較例６）
比較例５と同様にして樹脂コートキャリアを得た。得られたキャリアを用いてトナーＮｏ．１の代わりにトナーＮｏ．２を用いた以外は比較例５と同様にして評価した。その結果を表３に示した。
【０１８１】
【表３】
2005309257.tif 000034