(57)【要約】【課題】  安全性や環境汚染を一切考慮しなくても防藻を効果的に行える防藻剤を提供する。【解決手段】  防藻用添加剤は、ランタン、プラセオジム、ネオジム及びイットリウムの少なくともいずれか１つの希土類元素、鉄及び酸素を含むオルソフェライトを主成分とする。防藻用プラスチック板は、前記の防藻用添加剤を５％以上含有する。また、防藻用塗料は、前記の防藻用添加剤を５％以上含有する。また、防藻用添加剤の製造法では、ランタン、プラセオジム、ネオジム及びイットリウムの少なくともいずれか１つの希土類元素の単体酸化物または焼成して酸化物となる化合物と酸化第二鉄とを混合し、粉砕し、焼成して、オルソフェライトを主成分とする焼成体を製造し、次に、この焼成体を微粉砕して、防藻用添加剤粉末を製造する。また、別の防藻用添加剤は、ランタン、プラセオジム、ネオジム及びイットリウムの少なくともいずれか１つの希土類の酸化物を主成分とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ランタン、プラセオジム、ネオジム及びイットリウムの中の少なくとも１つの希土類元素、鉄及び酸素を含むオルソフェライトを主成分とする防藻用添加剤。
【請求項２】
前記の希土類元素が、ランタン、プラセオジム、ネオジムを主成分とする混合希土類である請求項１に記載の防藻用添加剤。
【請求項３】
前記の希土類元素がランタン、プラセオジム、ネオジムおよびイットリウムの中の複数の元素を含む請求項１に記載の防藻用添加剤。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の防藻剤添加剤を５％以上含有するプラスチック板。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれかに記載の防藻剤添加剤を１０％以上含有するプラスチック板。
【請求項６】
請求項１〜３のいずれかに記載の防藻剤添加剤を５％以上含有する塗料。
【請求項７】
請求項１〜３のいずれかに記載の防藻剤添加剤を１０％以上含有する塗料。
【請求項８】
ランタン、プラセオジム、ネオジム及びイットリウムの中の少なくとも１つの希土類元素の単体酸化物及び焼成して酸化物となる化合物のいずれかと酸化第二鉄とを混合し、粉砕し、焼成して、オルソフェライトを主成分とする焼成体を製造し、
この焼成体を微粉砕して、防藻用添加剤粉末を製造する、
防藻用添加剤の製造法。
【請求項９】
前記の焼成して酸化物となる化合物は炭酸塩であることを特徴とする請求項８に記載された製造法。
【請求項１０】
前記の焼成して酸化物となる化合物はフッ化炭酸塩であることを特徴とする請求項８に記載された製造法。
【請求項１１】
ランタン、プラセオジム、ネオジム及びイットリウムの中の少なくとも１つの希土類の酸化物を主成分とする防藻用添加剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、建物の内外装の建材、クーリングタワー等の構築物及び船舶に適用する防カビ、防藻、防貝に関する一連の添加剤のうち、主として、防藻に関する塗料及びプラスチック板に添加する防藻剤に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
建物の内外装の建材、クーリングタワー等の構築物及び船舶に、カビ、藻、貝の発生や付着を防止するために防汚剤が使用されている。防カビ、防藻、防貝の用途には、従来、有機スズ系の薬剤が勝れた効果を示し、広く使用されていた。しかし、平成２年以降、公害と安全性から使用が見合わされるようになり、これに代わって、防カビ剤はその官能基が生物の生命を支配する酵素蛋白のＳＨ基、ＯＨ基、ＮＨ基と結合して、その酵素を不活性化して、カビの成長を阻害するものに代わり、防藻剤もそれに似た薬剤の有機窒素系、硫黄系、尿素系のものが多くなり、船舶塗料では、これらの薬剤とともに多量の亜酸化銅が使用されてきた。
【０００３】
上述の薬剤は、効果も安全も十分に考慮されたものであったが、平成８年頃から安全性のほかに、環境汚染が問題視されるようになり、防藻剤関係においても１９９７年ごろから特開平１１−０５３９２号公報、特開平１１−３４１９７４号公報、特開２０００−３１２６３１号公報、特開２００１−２８１５５２号公報、特開２００２−２０７１２号公報に見られるごとく、次々に新しい形の防藻剤が開発されてきている。これらは、Ａｇ、Ｃｕ、Ｚｎなどの金属粉、またはその合金、化合物を無機系の担体に保持させた形のものが多く、微量溶出イオンの毒性を利用しているが、従来の薬剤に較べて溶出が遅いことが特徴となっている。
【特許文献１】特開平１１−０５３９２号公報
【特許文献２】特開平１１−３４１９７４号公報
【特許文献３】特開２０００−３１２６３１号公報
【特許文献４】特開２００１−２８１５５２号公報
【特許文献５】特開２００２−２０７１２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上述のように、金属粉や金属系化合物の無機担体型の防汚剤が開発され、これを用いると環境汚染度は軽減されるとしても、その効果の立証と、その普及には時間がかかるため、現在では従前の薬剤系の防藻剤が、環境汚染を考慮した規制量の管理のもとに使用されているのが現状である。しかし、有機系または無機系の化学成分の溶出に頼らずに、防藻を効果的に行い、しかも安全性や環境汚染を一切考慮しなくてもよい防藻剤を提供できることが望ましい。
【０００５】
本発明の目的は、安全性や環境汚染を一切考慮しなくても防藻を効果的に行える防藻剤を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明に係る防藻用添加剤は、ランタン、プラセオジム、ネオジム及びイットリウムの中の少なくとも１つの希土類元素、鉄及び酸素を含むオルソフェライトを主成分とする。
【０００７】
前記の防藻用添加剤において、前記の希土類元素は、たとえば、ランタン、プラセオジム、ネオジムを主成分とする混合希土類である。
【０００８】
前記の防藻用添加剤において、前記の希土類元素は、たとえば、ランタン、プラセオジム、ネオジムおよびイットリウムの中の複数の元素を含む。
【０００９】
本発明に係るプラスチック板は、前記の防藻用添加剤を５％以上含有する。または、本発明に係るプラスチック板は、前記の防藻用添加剤を１０％以上含有する。
【００１０】
本発明に係る塗料は、前記の防藻用添加剤を５％以上含有する。または、本発明に係る塗料は、前記の防藻用添加剤を１０％以上含有する。
【００１１】
本発明に係る防藻用添加剤の製造法では、ランタン、プラセオジム、ネオジム及びイットリウムの中の少なくとも１つの希土類元素の単体酸化物及び焼成して酸化物となる化合物のいずれかと酸化第二鉄とを混合し、粉砕し、焼成して、オルソフェライトを主成分とする焼成体を製造し、次に、この焼成体を微粉砕して、防藻用添加剤粉末を製造する。
【００１２】
前記の焼成して酸化物となる化合物は、たとえば、炭酸塩である。また、前記の焼成して酸化物となる化合物は、たとえば、フッ化炭酸塩である。
【００１３】
本発明に係る第２の防藻用添加剤は、ランタン、プラセオジム、ネオジム及びイットリウムの中の少なくとも１つの希土類の酸化物を主成分とする。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の１つの効果は、環境汚染を一切考慮しなくても防藻を安全に効果的に行える。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、添付の図面を参照して本発明の実施の形態について説明する。
【００１６】
ａ）基礎となる発見．
平成５年ごろの常温遠赤外線放射体ブームの中で、遠赤外線放射体が植物の成長に及ぼす影響を調べるため、身近にある窯業用材料の遠赤外線放射率を測定するとともに、それが藻の成長を助長するかについて実験した。使用した材料は、ＳｉＯ２(石英)、Ａｌ２Ｏ３(アルミナ）、ＭｇＯ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２（コージェライト）、Ｃａ２Ｐ２Ｏ７（アパタイト）、ＭｎＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＺｒＳｉＯ４（ジルコン）、ＴｉＯ２、ＦｅＴｉＯ３(イルメナイト）、Ｃｒ２Ｏ３、ＦｅＣｒ２Ｏ４(クロマイト）、Ｖ２Ｏ５、Ｂｉ２Ｏ３、ＭｏＯ３、ＳｎＯ２、ＺｎＯ、ＴｈＯ２、Ｌａ２Ｏ３、ＣｅＯ２、Ｐｒ６Ｏ１１、Ｎｄ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３の２３種である。これらの材料について、各々２０ｇを２００ｃｃポリエチレンビーカーに入れ、金魚飼育水２００ｍｌを加えて攪拌し、温室に静置した。そして、水量が３／４に減少したとき、飼育水に追加するようにして、１９９２年１１月から１年間藻の発生生育状況を観察した。
【００１７】
遠赤外線放射率の測定では、波長のずれはあっても、その放射率はいずれも８０％を越す高遠赤外線放射体であることを示していた。これに対し、上記の実験において、１年後の藻の観察では、Ｆｅ２Ｏ３とＺｎＯ、それにＬａ２Ｏ３、Ｐｒ６Ｏ１１、Ｎｄ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３に限っては、藻の発生が認められず、生育が阻害されていた。（ＣｅＯ２についてはわずかに藻の発生が確認された。）ＺｎＯはそれ以前からその毒性が知られていたので説明はつくとしても、Ｆｅ２Ｏ３と上述の希土類酸化物については予期しない結果であった。
【００１８】
希土類酸化物の藻の生育阻止の性質が、酸化物だけによるものか、化合物の種類が変わればどうなるかを確認するため、ランタン（Ｌａ）を例にとり、Ｌａ２Ｏ３、Ｌａ２（ＣＯ３）３、ＬａＰＯ４、ＬａＦ３を調整し、上記と同じ条件で１９９３年３月から１９９３年１１月まで藻の生育の観察を行った。表１に、ランタン化合物の種類と藻の生育の観察の結果を示す。
【００１９】
【表１】
2005272320.tif 000002
ここで、−は藻の生育の阻止を、＋は藻の生育の助長を示す。
【００２０】
表１の結果から、Ｌａの酸化物と炭酸塩は、藻の発生と生育を阻害するが、リン酸塩とフッ化物は藻の成長を助長することがわかる。この性質は、Ｌａ２Ｏ３、Ｌａ２（ＣＯ３）３が含水しやすいだけに、Ｌａ２Ｏ３を材料にして防藻目的のセラミックを作ろうとする場合、分散剤として加えるリン酸ソーダ、粘度調整、光沢付与、反応温度低下の目的で加えられるフッ化物などが共存したときには、焼成後に得られるセラミックでは防藻性が損なわれる結果を招くことがあることを示している。これは、Ｌａ２Ｏ３に限らず、他のＰｒ６Ｏ１１、Ｎｄ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３でも起こる現象である。ここでは、希土類化合物は藻の生育に関してはその化合物の種類によって促進剤ともなり阻止剤ともなる不安定な働きをするものと確認しただけにとどめ、当時はそれ以上の追及はしなかった。
【００２１】
ｂ）防藻剤の開発．
１９９７年(平成９年)に至り、薬剤を使用しない防藻剤の開発に着手することになり、上述のＦｅ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、Ｐｒ６Ｏ１１、Ｎｄ２Ｏ３及びＹ２Ｏ３の藻の生育阻止の現象の解釈が重要な意味を持つようになった。そして得た結論は、Ｆｅは、ＮｉやＣｏとともに強磁性材料であること、希土類も１７元素中、軽い希土類を除く重い希土類はＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏに次ぐ強磁性材料であること、軽い希土類のＬａ〜Ｓｍも常磁性を持つ磁性材料であることから、これらの磁性が藻の発生、発育を阻止することに働いているのではないかと考えるにいたった。
【００２２】
Ｆｅ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３〜Ｐｒ６Ｏ１１、Ｙ２Ｏ３の安定な形の磁性材料はフェライトであり、セラミック磁石である。防藻用セラミクス磁石に採用するとき、鉄系ではコバルト、ニッケルはコストの点で採用はむずかしく、使用できるのはＦｅ２Ｏ３だけであり、また、希土類系では、Ｌａ２Ｏ３を主とした混合希土類が主材料になるものと思われる。
【００２３】
防藻剤として適当な磁石の保磁力を調べるため、市場にある希土類磁石材料の保持力を調査するとともに、それらの再焼成品の藻の発生、生育状況を、上述の藻の観察実験と同一条件で、１９９７年２月から１９９７年１１月に実施した。なお、オルソフェライト試料は市販品がないため、Ｌａ２Ｏ３とＦｅ２Ｏ３を等モル比で混合して調整し、焼成したものを等モル比で混合して調整し、焼成したものである。表２に、市販希土類磁石材料とその焼成物の防藻実験の結果をまとめた。
【００２４】
【表２】
2005272320.tif 000003
【００２５】
表２の結果に基づき、防藻力の大きい磁石材料として希土類・セラミック磁石の中でも保磁力の小さいＬａ２Ｏ３：Ｆｅ２Ｏ３＝１：１(モル）の焼成体の斜方晶系ペロブスカイト型構造を持つオルソフェライトに属するセラミック磁石を、本発明における防藻剤の基本型構造とすることにした。
【００２６】
ｃ）希土類オルソフェライト防藻剤（ＬａＦｅＯ３系防藻剤）の製法．
希土類オルソフェライトの原材料について説明すると、Ｌａ２Ｏ３−Ｆｅ２Ｏ３のＦｅ２Ｏ３については、フェライト用酸化鉄として市販されている酸化第二鉄が使用される。軽希土類原料としては、モナザイト（(Ｔｈ，ＲＥ)ＰＯ４）、バストネサイト（（ＲＥ）ＣＯ３Ｆ）（すなわち希土類のフッ化炭酸塩）、モナザイトとバストネサイトの混合鉱である中国複雑鉱が主なものである。モナザイトのアルカリ酸分解後にトリウムを除いた液から全部の希土類を採取したのが混合希土類であり、混合希土類の溶液から溶媒抽出法でランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウムと各々を分離したのが単一希土類であり、バストネサイトの焼成物の酸処理でセリウム及び重希土類を分離した液からアンモニア水で残りの希土類を採取したのがランタン、プラセオジム、ネオジムを主とするジジウムと呼ばれる混合希土類である。イットリウムなどの希土類は中国産の高イットリウム混合希土類酸化物(龍南鉱）から分離されるものが多い。
【００２７】
ＬａＦｅＯ３系防藻剤の製造について説明すると、希土類酸化物換算の希土類化合物とＦｅ２Ｏ３の等モル混合物（３２８：１５８）を等量の磁器ボールが内在するトロンミル中に入れ、水及び少量の界面活性剤を加えて２４時間粉砕する。取り出した泥漿は、濃度調整した後、スプレードライヤーに送って、乾燥し、造粒する。微粒子造粒物はシャモット質サヤにいれ焼成炉で１，２００℃に４時間保って焼成し、冷却後、微粉砕機で中位径１〜２ｍｍに解砕する通常の方法で製造した。
【００２８】
希土類原料は、分離した単体希土類のランタンとイットリウムは共に純度は９０％又はそれ以下のものも十分に使用できるし（酸化物換算で８００円／ｋｇ程度）、混合希土類酸化物(同５００円／ｋｇ）、バストネサイト焼成体(同３５０円／ｋｇ）も使用できることは実験的に検討ずみであるため、経済性を考慮したオルソフェライト防藻剤の生産は可能である。
【００２９】
ｄ）防藻用添加剤の用法．
オルソフェライト（ＬａＦｅＯ３）系の防藻用添加剤は、現在市販されているアクリル、ウレタン、ポリエステル、塩化ビニル、フェノールなどの塗料組成物にＬａＦｅＯ３系防藻用添加剤を分散した水性コロイド液及び／又は油性コロイド液を所定量混合し分散して、防藻性塗料組成物として使用される。たとえば厚膜形のバインダ（アミンのポリアミド硬化形エポキシ樹脂（ラジカル重合型エポキシアクリレート樹脂とスチレンの混合物）から構成される樹脂組成物に防藻用添加剤のＬａＦｅＯ３粉末を分散する。
【００３０】
この防藻用塗料は、公知の方法、たとえば、スプレー、刷毛、ロール、ディッピングなどの塗装法により、金属、木材、プラスチックなどの基材の表面に塗装される。続いて乾燥を行って、基材の表面に塗膜が形成される。
【００３１】
また、ＬａＦｅＯ３系防藻用添加剤の粉末を樹脂シートまたはプラスチック板を成形する。ここで、高分子や各種添加剤からなる粒状物質（コンパウンド）を溶融する際に、ＬａＦｅＯ３系防藻用添加剤の粉末を添加して分散させ、金型に流し込む。冷却後に金型からはずして、樹脂シートまたはプラスチック板が得られる。主として水際で使用する筐物に使用できる。
【００３２】
ＬａＦｅＯ３系防藻用添加剤を分散した塗料または樹脂シート、プラスチック板は、特に家屋の外壁、窓枠、扉、雨戸などの外装や、風呂場、台所、トイレなどの水辺で使用され、藻の発生が心配される部署に好適である。
【００３３】
フェライト系の防藻材は、黄褐色に着色しているのが欠点であり、現在白色系のチタネートなどを検討中であり、オルソフェライトの防貝性の確認による船底塗料への適用とともに近く取りまとめる予定である。
【００３４】
ランタン系オルソフェライト磁石の防藻剤の用法は、樹脂シートに混練して使用するか、又は、塗料に混和して塗布する場合が多い。以下に説明する実施例１〜実施例３の結果から、その実用的効果が大きいことが予測される。
【実施例１】
【００３５】
オルソフェライトＬａＦｅＯ３の防藻性を調べるために、Ｌａ２Ｏ３−Ｆｅ２Ｏ３フェライトを試作した。それと同時に、将来、生産に移行したときの経済性を考慮して、材料の希土類の種類を広げ、Ｄｉ２Ｏ３（ジジウム酸化物）−Ｆｅ２Ｏ３、Ｒ２Ｏ３（混合希土類酸化物）−Ｆｅ２Ｏ３、ＲＣＯ３Ｆ（バストネサイト鉱）−Ｆｅ２Ｏ３を同時に調整し、併せて、防藻性のテストを行った。比較には、金魚飼育水とネオジム−鉄−ボロン磁石焼成物を採用した。
【００３６】
試料の調整に使用したＬａ２Ｏ３は、品位９９．５％であり、Ｄｉ２Ｏ３は、Ｌａ２Ｏ３５８．５％、ＣｅＯ２１２．８％、Ｐｒ６Ｏ１１７．３％、Ｎｄ２Ｏ３１８．５％、その他０．４％を含み、バネストサイト焼成鉱（９００℃）は、Ｌａ２Ｏ３２４％、ＣｅＯ２４３％、Ｎｄ２Ｏ３１６％、Ｐｒ６Ｏ１１４％を含む。これらの全希土類酸化物粉末に対し、酸化第二鉄粉末をモル比で１：１の割合で十分に混合し、１２００℃で４時間保持した焼成物を、微粉砕して中位径１〜２μｍの粉末試料とした。
【００３７】
試験法は、供試品の４種の１５ｇずつを２００ｃｃポリエチレンビーカーに入れ、金魚飼育水２００ｍｌを加えて攪拌し、温室に静置した。同時に、比較品として、金魚飼育水２００ｍｌと表２で調整したＮｄ−Ｆｅ−Ｂ磁石焼成品１５ｇを同様に用意した。蒸発する水分は３／４まで減少したとき追加するようにし、１９９８年５月より５年間、毎年１１月末に発藻、生育状況を定期的に記録した。表３は、藻の生育の観察記録を示す。
【表３】
2005272320.tif 000004
【００３８】
表３の結果において、比較例の金魚飼育水や焼成Ｎｅ−Ｆｅ−Ｂ磁石粉は、１０日目前後から藻の発生が認められ、濃緑色のもの生育が引き続いて観察された。しかし、オルソフェライトのＬａ２Ｏ３−Ｆｅ２Ｏ３、Ｄｉ２Ｏ３-Ｆｅ２Ｏ３、Ｒ２Ｏ３-Ｆｅ２Ｏ３は、４，５年経過しても全く藻は認めることができなかった。ただ、焼成バネストサイト−Ｆｅ２Ｏ３は、４年を過ぎた頃から上壁の部分にわずかに藻の発生が認められた。これらの結果によって、ランタン系オルソフェライト自体の防藻性はいずれも長期にわたって持続することが確認できた。
【実施例２】
【００３９】
ランタン系オルソフェライトの防藻剤粉末を、ＰＰ(ポリプロピレン）樹脂コンパウンドに１％、５％及び１０％を練り込んでプレス成型し、成型板（幅５０ｍ/ｍ、長さ９０ｍ/ｍ、厚さ２ｍ/ｍ）とした。製造した下記の５種の成型板は、実施例１で調整した４種のランタン系オルソフェライト粉末を用意して試作したものと、比較例としてフェライトを含まないものである。
（１）Ｌａ２Ｏ３−Ｆｅ２Ｏ３粉末の１％、５％、１０％含有ＰＰ板
（２）Ｄｉ２Ｏ３-Ｆｅ２Ｏ３粉末の１％、５％、１０％含有ＰＰ板
（３）Ｒ２Ｏ３-Ｆｅ２Ｏ３粉末の１％、５％、１０％含有ＰＰ板
（４）焼成バネストサイト−Ｆｅ２Ｏ３粉末の１％、５％、１０％含有ＰＰ板
（５）比較例として、フェライトを含まないＰＰ板
【００４０】
２００ｃｃのポリエチレンビーカーに上記試験板を１枚ずつ垂直に近い形で差し込み、金魚飼育水をビーカーの上縁近くまで注加した後で、温室に静置し、水が２ｃｍ蒸発すれば金魚飼育水を追加するようにして、平成１０年１１月より平成１２年１１月までの１年間に主に板の上で発育する藻について観察した。表４に、板上の藻の付着状況と定着の度合いの観察結果を示す。
【００４１】
【表４】
2005272320.tif 000005
【００４２】
表４の結果によれば、いずれのポリエチレンビーカーの壁でも緑色の藻の発生、生育は同じ程度に進行する。そして、板の上の藻には比較板および４種の１％含有板では濃緑色を呈しており、板への藻の定着はしっかりしていた。これに対し、５％含有板と１０％含有板では、いずれも、藻は黒色味を帯び、手に触れればすぐに脱落する定着性の低いものとなっていた。このことは、５％以上の板の藻は枯死状態又はその過程にあるものと思われる。この実験は静止状態で行われているが、これが流水中で行われば、枯死した藻は流され、もう少し明確な差が観察できるはずである。この実験から、プラスチック板に練り込む希土類フェライト系の防藻剤の量は５％程度又はそれ以上が望ましいことが知られる。
【実施例３】
【００４３】
図１に示すように、Ａ３大のプラスチック板１０の表面半分に、１０ｃｍ角のタイル板１２を貼り、片方半分は樹脂塗料塗布枠１４を残し、裏面半分には５ｃｍ幅、長さ１０ｃｍの２枚の鉄片１６を貼り合わせ、残余の半分には５ｃｍ幅、長さ１０ｃｍの２枚の木片１８を貼り合せた４種の基盤面を持ったプラスチック板を２組用意した。そして、一方は防藻剤を含む塗料を塗布する試験片、他方は比較のための同一塗料のみを塗布する比較片とした。これらを水中に吊り下げる支え棒２０，２４とクリップ糸２２を用意した。
【００４４】
塗料は市販のアクリルエマルジョン（固形物５０％）を用い、この液１００ｇに対し，予め調整したＬａ２Ｏ３−Ｆｅ２Ｏ３防藻剤粉末５ｇを混和しタ。この塗料を刷毛で１０ｃｍ角のタイル板１２の上にすべて塗布するようにした。引き続き、同様に調整したＬａＦｅＯ３塗料を樹脂塗布枠１４の上に，同じく鉄片１６の上に、最後に、木片１８の上に塗布した後、１週間乾燥した。もう一方のプラスチック板の上のタイル１２、樹脂枠１４、鉄片１６、木片１８の上にはアクリルエマルジョン樹脂液１００ｇずつを塗布して、同様に乾燥して比較例とした。
【００４５】
塗料を塗布した上述の２枚のプラスチック板１０は、図２に示すように、幼児用浴槽２６に吊るし、プラスチック板１０が覆われる程度に水を張り、水流ポンプ２８を働かせて水を８時から１８時まで循環させた。金魚４〜５匹をその中で飼育し、その飼料と排出物を藻の栄養として、日照は４〜５時間得られる場所で、水替えは１５〜２０日を周期として９割方を取り替える条件で、平成１４年１０月５日から翌平成１５年１０月２７日まで観察を続けた。記録は、平成１５年の２月１５日、５月１５日、７月２１日及び１０日２７日に行った。表５に、Ｌａ２Ｏ３−Ｆｅ２Ｏ３フェライト防藻剤を含む塗料の異なる基盤についての藻の生育観察の記録を示す。
【００４６】
【表５】
2005272320.tif 000006
（浴槽の内壁には年間を通じて緑色藻の付着している環境で実験）
【００４７】
表５の結果によれば、比較例では、初夏から秋にかけて藻は順調に発生し、生育していることが知られる。ＬａＦｅＯ３含有塗料の場合は、藻の最盛期には黒ずんだ汚れが樹脂塗料及びタイル板に付着し、秋にはほとんど除かれている。鉄板や木板の場合は、少し遅れて秋に黒い汚れが全面に覆われるという現象が見られる。(ここでは記録されていないが、平成１６年２月１０日の記録は、この黒い汚れは薄くなってきている。）この汚れは、周囲の塗料のないプラスチック面にも付着しており、緑の色調を呈していないところから、汚れを吸着したものとみるか、藻の死骸の蓄積とみるか今でははっきりとすることはできない。黒い汚れを藻の死骸と実施例２の観察の結果と重ねてみなすならば、発生した藻の固有の磁場からの電磁波が、塗料中の防藻剤フェライト磁石に吸収され、共鳴振動して発熱として消耗される結果、藻は死滅し、死骸となって一時期蓄積して、黒い汚れとなったとみることができる。金属としての鉄、水を含んだ木板は、電磁波のシールド材の役目をして、樹脂板上，タイル板上より電磁波の消耗がより激しいから、黒い汚れ(死骸）の生成量が目立ってきたものとも考えられる。比較として用いた、ＬａＦｅＯ３防藻剤を含有しない塗料だけのものが、いずれの時期、いずれの基盤のものをとってみても緑色の藻の存在があり、黒い汚れの部分がほとんどないことから、ＬａＦｅＯ３防藻材が藻に対して大きい影響を与えていることを知ることができる。
【００４８】
なお、上述の実施の形態では、ランタンを主成分とするオルソフェライト磁石や、ジジウム酸化物や混合希土類酸化物を基に製造されたオルソフェライト磁石の防藻剤について説明したが、ネオジム、プラセオジムまたはイットリウムを主成分とするオルソフェライト磁石も、ランタンを主成分とするオルソフェライト磁石などと同様の防藻性を有するものと推測される。
【００４９】
ｅ）オルソフェライトの防藻機構．
希土類のオルソフェライトを防藻剤とする発明は、遠赤外線セラミック材料の中、藻の発生を阻害する材料としてＦｅ２Ｏ３とＬａ２Ｏ３、Ｐｒ６Ｏ１１、Ｎｄ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３などの希土類酸化物がこれに該当することを知り、これらがいずれも磁性材料であること、そして、これらの最も安定な形が希土類酸化物とＦｅ２Ｏ３とのフェライト磁石であること、さらに、その保磁力から植物の固有磁場に近い磁石の希土類酸化物：Ｆｅ２Ｏ３＝１：１(モル）のオルソフェライトの形がもっとも望ましい形であると考え、これを防藻剤として選択したものである。
【００５０】
希土類系磁石としては、合金系や立方晶フェライト(希土類ガーネット）が磁石材として広く利用されているのに比べ、斜方晶系フェライトであるオルソフェライトは、最初磁気バブル材料として開発されたが、バブルの大きさの点から現状は希土類ガーネットにとって代わられ、主だった用途が拓けていなかった。従って磁石材料としてのデータは少ない。オルソフェライトの磁気的性質について検討すると、Ｌａは常磁性体であり、その磁化率は１４０×１０−６（＝１０−４）、Ｎｄでは５６００×１０−６（＝１０−２）、Ｆｅは同じく１７００×１０−６（＝１０−３）が測定されており、平均するとランタン系オルソフェライトは、その磁化率は１０−３〜１０−４である。保磁力は、６００〜９００Ｏｅ、磁束密度は３００〜５００Ｇ(いずれも推定）である。
【００５１】
クロレラ、ブロウロコックス、ウルソリラス、オシラトリア、クロロコツイムなどの藻は、藻の生育条件としては、栄養は自分で光合成しているが、窒素、リン、硫黄、カリウム、マグネシウムなどの水中に溶存している無機栄養類も必要、光は必要不可欠、が適当とされている。例をクロレラにとれば、これは淡水産の単細胞藻類の一種であり，球形で大きさは通常３〜１０μｍであり、細胞内にはクロロブラストを有し、光合成を行って増殖する。クロロブラストは、光合成を行う緑色植物の細胞一般に含まれており、紡錘形をしている。クロロブラストの磁化率はフタロシアニン（−５３０×１０−６）と同じぐらいであると推定されている。これからクロレラは反磁性体で、−１０−３〜−１０−４の磁化率を持つことが知られる。また、クロレラは小麦の穀粒とともにその固有磁場の値は１０−７Ｔであることが測定され、一般の植物の固有磁場の１０−７Ｔと同じであり、地磁気の平均固有磁場（１０−４Ｔ）の約１／１０００であることが知られている。
【００５２】
クロレラを対象にした磁力線の影響を検討した文献があるが、これは４１００ルックスの光照射下で空気吹き込みの条件で６０〜５８０Ｇの磁場下でクロレラの増殖速度をみたものである。これによれば、磁場０では増殖速度定数は２．８／day、４００Ｇ以下では２．９／dayと少し促進する。５８０Ｇでは２．６／dayで阻害する。光がないときは磁場の影響はないとしている。これによって、磁場の強さがクロレラの成長に影響を与えていることが知られる。
【００５３】
本発明においては、藻は、外部の磁力線で照射される方法ではなく、オルソフェライト防藻剤の持つ物理的性質の電磁波吸収を利用して藻の持つ磁力線を吸収して、藻を死滅させるものと解釈する。すなわち、プラスチック板や塗料の上に着藻した藻類の持つ磁石(クロロブラスト）から発生された電磁波(低周波）が、板や塗膜の中を通り抜け、プラスチック板や塗膜の中に含有され分散しているＬａ２Ｏ３−Ｆｅ２Ｏ３オルソフェライト磁石粉に共鳴吸収され減少する方法によるものである。吸収されることは、藻の電磁波とオルソフェライトの発する電磁波が同程度の領域であるため、共鳴振動を起こし、そのときの摩擦で電磁波のエネルギーが熱となって失われることである。フェライト磁石は自発磁化のためその消耗は無視される。このようにして、藻の持つ固有磁場の１０−７Ｔは１／１０〜１／１００と減少し、最後に死滅する。この機作によって、藻の成長が阻止される。オルソフェライト磁石は自発磁石であるから、寿命は長い。これは、高周波のマイクロ波について（Ｎｉ,Ｚｎ)Ｏ-Ｆｅ２Ｏ３磁石を電磁波吸収剤とし、金属粉、板をシールド材として電磁波防護が行われている現状に共通するものである。
【００５４】
現在の防藻剤の多くが生物の生命を支配する酵素を破壊するか、金属及び金属酸化物などから溶出する微量イオンの毒性を利用する化学的方法である。これに対し、本発明のオルソフェライト防藻剤は、植物の発生する電磁波を共鳴吸収する物理的方法により藻の死滅をはかる方法であり、安全性、公害防止、また最近の環境保護のどの観点から見ても問題の少ない方法である。また、オルソフェライト防藻剤はその機作が電磁波吸収による方法であり、その用法も低周波電磁波吸収剤に似かよっているため、この用途を兼ね備えられるようになれば、その利用度はさらに拡大されると予想される。
【図面の簡単な説明】
【００５５】
【図１】４種の基盤上に防藻用塗料を塗布した状況を示す図。
【図２】防藻試験を示す図
【符号の説明】
【００５６】
１０  プラスチック板。
【図１】
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【図２】
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