(57)【要約】【課題】主鎖に二重結合を有するジエン系ゴムを主成分とし、特定の粘着付与剤を配合することにより粘着を付与した上、高硬度領域でも破断伸びが優れた高伸張加硫ゴムを提供する。【解決手段】少なくとも下記の（Ａ）〜（Ｂ）成分を含有するゴム組成物を加硫することにより得られ、ＪＩＳ  Ｋ６２５３で測定した硬度が６５以上であり、かつＪＩＳ  Ｋ６２５１で測定した破断伸びが２００％以上である高伸張加硫ゴム。（Ａ）：主鎖に二重結合を有するジエン系ゴム（Ｂ）：軟化温度が９０〜１２０℃であり、かつ、酸価が９０〜１２０である松脂を含有する化合物好ましい具体例は、ＪＩＳ  Ｋ６２５１で測定した破断伸びが３００％以上である上記の高伸張加硫ゴム。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも下記の（Ａ）〜（Ｂ）成分を含有するゴム組成物を加硫することにより得られ、ＪＩＳ  Ｋ６２５３で測定した硬度が６５以上であり、かつＪＩＳ  Ｋ６２５１で測定した破断伸びが２００％以上である高伸張加硫ゴム。
（Ａ）：主鎖に二重結合を有するジエン系ゴム
（Ｂ）：軟化温度が９０〜１２０℃であり、かつ、酸価が９０〜１２０である松脂を含有する化合物
【請求項２】
ＪＩＳ  Ｋ６２５１で測定した破断伸びが３００％以上である請求項１記載の高伸張加硫ゴム。
【請求項３】
ＪＩＳ  Ｋ６２５３で測定した硬度が８０以上であり、かつＪＩＳ  Ｋ６２５１で測定した破断伸びが３００％以上である請求項１記載の高伸張加硫ゴム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高伸張加硫ゴムに関するものである。更に詳しくは、本発明は、主鎖に二重結合を有するジエン系ゴムを用い、特定の粘着付与剤を配合することにより粘着を付与した上、高硬度領域においても破断伸びが優れた高伸張加硫に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
天然ゴム（ＮＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）又はクロロプレンゴム（ＣＲ）に代表される主鎖に二重結合を有するジエン系ゴムは、引張強度や耐摩耗性に優れるため、自動車用タイヤトレッド、自動車用タイヤベルト、自動車用タイヤカーカス、自動車用タイヤサイドウォール、自動車用タイヤライナー、靴底、コンベアベルト、耐熱ベルト、籾摺りロール、スチームホース、電線、水道用ゴムパッキン、水圧ガスケット、床タイル、ウェザーストリップ、ゴム引布、止水用ゴム、防振ゴム、工業用ゴムパッキン、ガスケット、耐油ホース、燃料油系ホース、石油ホース、ガソリンポンプホース、チューブ、バキュームホース、薬品用ゴムホース、フレオンホース、ゴムロール、オイルシール、Ｏリング、スポンジ、ダイヤフラム、バタフライバルブ、燃料用キャップ、緩衝用軌道パット、フリクションなど幅広く使用されている。これら製品はいろいろなものと接着する観点から、粘着の付与が要求される場合がある。これら製品のＪＩＳ  Ｋ６２５３で測定した硬度は、約３０〜８５と幅広いことが知られている。特に、硬度が６５以上を超えるような高硬度領域においては、破断伸びが小さく、装着性の観点から高硬度領域においても破断伸びが大きい製品が求められていた。
【０００３】
このＪＩＳ  Ｋ６２５３で測定した硬度とは、デュロメータ硬さ試験（タイプＡデュロメーター）により得られる値である。また、ＪＩＳ  Ｋ６２５１で測定した破断伸びとは、ダンベル状３号形の試験片を引張速度５００ｍｍ／ｍｉｎにて得られる値である。
【０００４】
【非特許文献１】
「ゴム配合データハンドブック」昭和６２年４月２５日発行（第４１頁）
【０００５】
かかる現状に鑑み、本発明が解決しようとする課題は、主鎖に二重結合を有するジエン系ゴムを主成分とし、特定の粘着付与剤を配合することにより粘着を付与した上、高硬度領域でも破断伸びが優れた高伸張加硫ゴムを提供する点に存する。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記の課題を解決すべく鋭意検討の結果、本発明に到達した。
すなわち、本発明のうち第一の発明は、少なくとも下記の（Ａ）〜（Ｂ）成分を含有するゴム組成物を加硫することにより得られ、ＪＩＳ  Ｋ６２５３で測定した硬度が６５以上であり、かつＪＩＳ  Ｋ６２５１で測定した破断伸びが２００％以上である高伸張加硫ゴムに係るものである。
（Ａ）：主鎖に二重結合を有するジエン系ゴム
（Ｂ）：軟化温度が９０〜１２０℃であり、かつ酸価が９０〜１２０である松脂を含有する化合物
また、本発明のうち第二の発明は、ＪＩＳ  Ｋ６２５１で測定した破断伸びが３００％以上である上記記載の高伸張加硫ゴムに係るものである。
そして、本発明のうち第三の発明は、ＪＩＳ  Ｋ６２５３で測定した硬度が８０以上であり、かつ、ＪＩＳ  Ｋ６２５１で測定した破断伸びが３００％以上である上記記載の高伸張加硫ゴムに係るものである。
【０００７】
【発明の実施の形態】
主鎖に二重結合を有するジエン系ゴムとしては、天然ゴム、スチレンブタジエンゴム、ブタジエンゴム、ニトリルゴム、クロロプレンゴムなどがあげられる。
【０００８】
主鎖に二重結合を有するジエン系ゴム中のムーニー粘度（ＭＬ１＋４  １００℃）は３０以上が好ましく、更に好ましくは５０以上である。ムーニー粘度が３０未満では引張強度が非常に劣り、不適当なものとなる場合がある。
【０００９】
本発明に使用される主鎖に二重結合を有するジエン系ゴム成分としては、単独で、又は２種類以上をブレンドして用いられる。また、本発明の主鎖に二重結合を有するジエン系ゴムとして、伸展油を含有する油展ゴムを用いてもよい。
【００１０】
本発明の（Ｂ）は、一般的にはゴム用配合剤として粘着付与剤に用いられる。（Ｂ）は軟化温度が９０〜１２０℃であり、かつ、酸価が９０〜１２０である松脂を含有する化合物である。松脂を含有する化合物には松脂を変性したものも含む。（Ｂ）を配合することにより粘着を付与し、かつ、ゴム加硫物の破断伸びを高水準に維持することができる。（Ｂ）の軟化温度と酸価は、それぞれＪＩＳ  Ｋ５９０３により求まる値であり、特に、軟化温度は環球法により得られる。（Ｂ）の軟化温度と酸価が過少であると、ゴム加硫物の引張強度や破断伸びが劣り、不適当なものとなる。（Ｂ）の軟化温度と酸価が過大であると、ゴム組成物を得る際の混練工程において、（Ｂ）の溶け残りが発生し、不適当なものとなる。その使用量は、主鎖に二重結合を有するジエン系ゴム１００重量部あたり０．１〜１５重量部が好ましく、更に好ましくは０．５〜５重量部である。（Ｂ）が過少であると、ゴム加硫物の引張強度や破断伸びが劣り、不適当なものとなる場合がある。一方、（Ｂ）が過大であると、ゴム組成物の引張強度や破断伸びが飽和し、不経済となり不適当なものとなる場合がある。
【００１１】
本発明のゴム組成物を加硫して得られる加硫ゴムのＪＩＳ  Ｋ６２５３で測定した硬度は６５以上であり、かつ、ＪＩＳ  Ｋ６２５１で測定した破断伸びが２００％以上である。好ましくは、本発明のゴム組成物を加硫して得られる加硫ゴムの破断伸びは３００％以上である。更に好ましくは、本発明のゴム組成物を加硫して得られる加硫ゴムの硬度は８０以上であり、かつ、破断伸びが３００％以上である。
【００１２】
本発明のゴム組成物には、必要に応じて可塑剤、加硫促進剤、加硫剤、加硫助剤、充填剤、ポリエチレンやポリプロピレン等の樹脂等の各種配合剤が適宜添加配合される。この可塑剤としては、通常ゴムに使用される可塑剤が使用されるが、例えば、プロセスオイル、潤滑油、パラフィン、流動パラフィン、石油アスファルト、ワセリン、コールタールピッチ、ヒマシ油、アマニ油、サブ、密ロウ、リシノール酸、パルミチン酸、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸亜鉛、アタクチックポリプロピレン、クマロンインデン樹脂などをあげることができる。中でも、特にプロセスオイルが好ましく用いられる。通常、これらの可塑剤は、成分（Ａ）１００重量部に対して０〜１５０重量部、好ましくは５〜１００重量部用いられる。かかる範囲で可塑剤を用いることにより、目的とする柔らかさのゴム組成物を得ることができる。
【００１３】
本発明で使用される加硫促進剤としては、テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムモノスルフィド、ジペンタメチレンチウラムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルチウラムジスルフィド、Ｎ，Ｎ’−ジオクタデシル−Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルチウラムジスルフィド、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾール−スルフエンアミド、Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアゾール−スルフエンアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル−２−ベンゾチアゾールスルフエンアミド、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−（２，４−ジニトロフエニル）メルカプトベンゾチアゾール、２−（２，６−ジエチル−４−モルホリノチオ）ベンゾチアゾール、ジベンゾチアジル−ジスルフイド、ジフエニルグアニジン、トリフエニルグアニジン、ジオルソトリルグアニジン、オルソトリル−バイ−グアナイド、ジフエニルグアニジン−フタレート、アセトアルデヒド−アニリン反応物、ブチルアルデヒド−アニリン縮合物、ヘキサメチレンテトラミン、アセトアルデヒドアンモニア、２−メルカプトイミダゾリン、チオカルバニリド、ジエチルチオユリア、ジブチルチオユリア、トリメチルチオユリア、ジオルソトリルチオユリア、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルチオカルバミン酸亜鉛、ジ−ｎ−ブチルジチオカルバミン酸亜鉛、エチルフエニルジチオカルバミン酸亜鉛、ブチルフエニルジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジメチルジチオカルバミン酸セレン、ジエチルジチオカルバミン酸テルル、ジブチルキサントゲン酸亜鉛、エチレンチオウレアなどをあげることができる。通常、これら加硫促進剤は、成分（Ａ）１００重量部に対して０．０５〜２０重量部、好ましくは０．１〜８重量部の割合で使用される。
【００１４】
本発明に用いられる加硫剤としては、イオウや有機過酸化物をあげることができる。通常、イオウは、成分（Ａ）１００重量部に対して０．０５〜５重量部、好ましくは０．１〜３重量部の割合で使用される。有機過酸化物としては、ジクミルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（第三ブチルペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−（第三ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、ジ第三ブチルペルオキシド、ジ第三ブチルペルオキシド−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、第三ブチルヒドロペルオキシドがあげられる。特に、ジクミルペルオキシド、ジ第三ブチルペルオキシド、ジ第三ブチルペルオキシド−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンなどをあげることができる。通常、これら有機過酸化物は、成分（Ａ）１００重量部に対して０．１〜１５重量部、好ましくは０．５〜８重量部である。加硫剤に有機過酸化物を使用する場合、必要に応じて、助剤を使用することができる。助剤としては、トリアリルイソシアヌレート、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド、メタクリル酸、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉ−ブチルメタクリレート、ｓｅｃ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、イソデシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、トリデシルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート、２−エトキシエチルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、アリルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、メタアクリロキシエチルホスフェート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ジプロピレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、２，２−ビス（４−メタクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、メタクリル酸アルミニウム、メタクリル亜鉛、メタクリル酸カルシウム、メタクリル酸マグネシウム、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレートがあげられる。通常、これら助剤は、成分（Ａ）１００重量部に対して０．０５〜１５重量部、好ましくは０．１〜８重量部である。
【００１５】
本発明で使用される加硫助剤としては、酸化マグネシウム、酸化亜鉛などの金属酸化物をあげることができるが、酸化亜鉛の使用が好ましい。通常、これらの加硫助剤は成分（Ａ）１００重量部に対して１〜２０重量部使用される。
【００１６】
本発明で使用される充填剤としては、ＳＲＦ（Ｎ７７０）、ＧＰＦ（Ｎ６６０）、ＦＥＦ（Ｎ５５０）、ＨＡＦ（Ｎ３３０）、ＩＳＡＦ（Ｎ２２０）、ＳＡＦ（Ｎ１１０）、ＦＴ（Ｎ８８０）およびＭＴ（Ｎ９９０）のようなゴムの分野で用いられるカーボンブラック；ならびに、微紛ケイ酸、炭酸カルシウム、タルク、クレーのような無機充填剤が好ましく使用される。これら充填剤は、成分（Ａ）１００重量部に対して２０〜２５０重量部、好ましくは２５〜２００重量部である。
【００１７】
また、ゴム加硫物のゴム成分として、本発明の成分（Ａ）と共に他の種類のゴムを混合使用してもさしつかえない。
【００１８】
本発明のゴム組成物を用いて加硫ゴム組成物を得るには、例えば、主鎖に二重結合を有するジエン系ゴム、松脂を含有する化合物の他、必要に応じてカーボンブラック、酸化防止剤、加硫促進剤、加工助剤、ステアリン酸、充填剤、可塑剤、軟化剤などをロール、バンバリー、ニーダーなどの通常の混練機を用いて混合することにより、加硫可能なゴム組成物とし、通常、１２０℃以上、好ましくは１４０℃〜２２０℃の温度で約１〜６０分間で加硫すればよい。なお、加硫は熱風加硫槽、蒸気加硫槽、熱プレス、射出成形機、圧縮成形機など、いずれも適用できる。
【００１９】
本発明のゴム組成物により得られる加硫ゴム組成物は、通常の方法により自動車用タイヤトレッド、自動車用タイヤベルト、自動車用タイヤカーカス、自動車用タイヤサイドウォール、自動車用タイヤライナー、靴底、コンベアベルト、耐熱ベルト、籾摺りロール、スチームホース、電線、水道用ゴムパッキン、水圧ガスケット、床タイル、ウェザーストリップ、ゴム引布、止水用ゴム、防振ゴム、工業用ゴムパッキン、ガスケット、耐油ホース、燃料油系ホース、石油ホース、ガソリンポンプホース、チューブ、バキュームホース、薬品用ゴムホース、フレオンホース、ゴムロール、オイルシール、Ｏリング、スポンジ、ダイヤフラム、バタフライバルブ、燃料用キャップ、緩衝用軌道パット、フリクションなどのゴム材料として加工することができ、これらの製品はすでに説明したとおりの特徴を有する、極めて優れたものである。
【００２０】
【実施例】
次に、実施例をあげ、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２１】
比較例１及び実施例１
主鎖に二重結合を有するジエン系ゴム成分（Ａ）として、ＳＢＲ（スチレンブタジエンゴム、スチレン／ブタジエンの重量比２５／３９．５、ムーニー粘度ＭＬ１＋４  １００℃  ７５）１００重量部に対し、表１の「配合」欄に記載した物の他、酸化亜鉛２種５重量部、ステアリン酸１重量部、ダイヤＮ３３９（三菱化成社製  カーボンブラック）７０重量部及びＸ１４０（共同石油社製  アロマティック系オイル）１０重量部を添加し、スタート温度８０℃に調整した１７００ｍｌのバンバリーミキサーを用い、ローター回転数６０ｒｐｍで５分間混練した。その後、８インチのオープンロールを用いて、レノグランＣＢＳ−８０（バイエル社製  加硫促進剤；Ｎ−シクロヘキシルベンゾチアゾールスルフェンアミド）２重量部、イオウ２重量部を添加・混練し、ゴム組成物を得た。次に、該ゴム組成物を１６０℃×１５分間でプレス加硫し、加硫ゴム組成物を得た。加硫ゴム組成物の評価はＪＩＳ  Ｋ６２５１とＪＩＳ  Ｋ６２５３に準拠し、硬度、破断伸びの評価を行った。評価結果を表１に示した。
【００２２】
【表１】
2005047973.tif 000002
【００２３】
表の説明
Ｂ：ハリマ化成社製松脂変性樹脂を含有する化合物「ハリタックＡＱ９０Ａ（軟化温度１０５℃、酸価１０５）」
【００２４】
本発明の要件を満足する実施例１は破断伸びが良好である。一方、松脂を含有する化合物を含まない比較例１においては、破断伸びが不満足である。
【００２５】
【発明の効果】
以上説明したとおり、本発明により、主鎖に二重結合を有するジエン系ゴムを主成分とし、特定の粘着付与剤を配合することにより粘着を付与した上、高硬度領域でも破断伸びが優れた高伸張加硫ゴムを提供することができた。