(57)【要約】【課題】ショート不良の少ないセラミック電子部品を得ることのできる自立性多孔質セラミックシートおよびそれからなる電子部品を提供すること。【解決手段】ポリエチレンとセラミック粉末とから主としてなる多孔質セラミックシートにおいて、ポリエチレンが、粘度平均分子量１００万以上の超高分子量ポリエチレンから主としてなり、該シートのいずれか一方または両方の表面で部分的見掛け密度が最大になることを特徴とする、自立性多孔質セラミックシート。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエチレンとセラミック粉末とから主としてなる多孔質セラミックシートにおいて、
ポリエチレンが、粘度平均分子量１００万以上の超高分子量ポリエチレンから主としてなり、該シートのいずれか一方または両方の表面で部分的見掛け密度が最大になることを特徴とする、自立性多孔質セラミックシート。
【請求項２】
シート中のセラミック粉末の含有量が、該シートの容積を基準として４５％以上である、請求項１記載の自立性多孔質セラミックシート。
【請求項３】
シートの厚さが５０μｍ以下である、請求項１記載の自立性多孔質セラミックシート。
【請求項４】
請求項１記載の自立性多孔質セラミックシートの部分的見掛け密度が最大となっている側の表面に導電体層を形成したセラミックシートを複数枚積層して積層体とし、この積層体を焼成する、積層セラミック電子部品の製造方法。
【請求項５】
請求項４記載の製造方法によって得られた、積層セラミック電子部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、積層セラミックコンデンサ等のセラミック電子部品の材料として好適に用いることのできる自立性多孔質セラミックシートおよびそれからなる電子部品に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に積層セラミックコンデンサはセラミック誘電体層、導電体層、外部電極から構成され、導電体層はその一端部がセラミック誘電体層の端部において外部電極に接続されている。
【０００３】
ここで、従来の積層セラミックコンデンサ作成方法としては、セラミック誘電体層となるチタン酸バリウムを主成分とする誘電体粉末に有機物を添加して作製したスラリーをシート状に加工してセラミックシートを作製し、この上に導電体層となる金属ペーストを所望の形状に印刷する。
【０００４】
次にこの導電体層を形成したセラミックシートを導電体層がセラミックシートを挟んで交互に対向するように複数枚積層して積層体を得る。その後、この積層体を焼成し、導電体層が露出した両端面に外部電極を形成していた。
【０００５】
ところで、セラミックシートによっては、金属ペーストを直接セラミックシートに印刷すると、金属成分がセラミックシートの内部まで浸入することがあるが、積層セラミックコンデンサの高容量化を達成するために、セラミックシートの薄膜化が近年図られており、前述の金属成分の浸入によって導電体層がショートするという問題点が顕在化してきた。
【０００６】
この問題点を解決するため、セラミック粉末と有機物とを含有するセラミックシートを加圧し空隙率を減少させた後、このセラミックシート上に金属ペーストを用いて導電体層を形成する方法（例えば、特許文献１参照）セラミック粉末と有機物とを含有するセラミックシートを加圧および前記有機物のガラス転移点以上融点未満に加熱し空隙率を減少させた後、このセラミックシート上に金属ペーストを用いて導電体層を形成する方法（例えば、特許文献２参照）が提案されている。
【０００７】
しかしながらこれらの方法で得られたシートは強度が低く取り扱い性に劣る、焼成時にチップ形状を保つことが困難である、等の問題があった。
また、前記金属ペーストを用いる代わりに、金属箔を所定形状に加工したものを導電層として用いることも提案されている（例えば、特許文献３参照）。
【０００８】
しかし、金属箔は金属ペーストに比べてセラミックシートとの馴染みが悪く、金属箔とセラミックシートとの界面にデラミネーションを生じる等の構造欠陥を生じ易いという問題があった。
また、現在のセラミック電子部品に対する小型化、高密度化への要望に対し、更なる改良も望まれていた。
【０００９】
【特許文献１】特開２００１−９３７７２号公報
【特許文献２】特開２００２−３１６７３号公報
【特許文献３】特開２００３−２８２３５０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、上記従来技術が有していた問題点を解消し、ショート不良の少ないセラミック電子部品を得ることのできる自立性多孔質セラミックシートおよびそれからなる電子部品を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記従来技術に鑑み鋭意検討を重ねた結果、本発明を完成するに至った。即ち、本発明の目的は、
ポリエチレンとセラミック粉末とから主としてなる多孔質セラミックシートにおいて、ポリエチレンが、粘度平均分子量１００万以上の超高分子量ポリエチレンから主としてなり、該シートのいずれか一方または両方の表面で部分的見掛け密度が最大になることを特徴とする、自立性多孔質セラミックシートにより達成することができる。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、ショート不良の少ないセラミック電子部品を得ることのできる自立性多孔質セラミックシートおよびそれからなる電子部品を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明において、自立性多孔質セラミックシートは、ポリエチレンとセラミック粉末とを含む層状体が少なくとも４層積層した積層構造から主としてなる。ここで、ポリエチレンは、粘度平均分子量が１００万以上の超高分子量ポリエチレンから主としてなることが必要であり、該粘度平均分子量が１００万未満であると、最終的に得られるシートの強度が十分なものではない。ここで、「主として」とは、該当成分が主成分として含まれるということであって、全成分を基準として、７０％以上、好ましくは、８５％以上、特に好ましくは、９５％以上９９％未満を占めることをいう。
【００１４】
また、「自立性」とは、いわゆるベースフィルムなどを用いる必要が無く、それ単体で構造を保持できることを指す。
【００１５】
ついで、該自立性多孔質セラミックシート中には、セラミック粉末が含まれるが、自立性多孔質セラミックシートの容積を基準として、４５％以上を占めるように含有されていることが好ましい。ここでセラミック含有量が４５％未満であると、シート中のセラミックス粉末の密度が低いため、焼成後に形成されるセラミック層の密度が低下し、絶縁耐圧の低下等を生じる可能性がある。
【００１６】
本発明の自立的多孔質シートはいずれか一方または両方の表面で部分的見掛け密度が最大になることが必要である。自立性多孔質シート内部は、ポリエチレンとセラミック粉末とが分散した構造を有する。シート表面での部分的見掛け密度が最大であると、金属成分の浸入を防ぐことができる。
【００１７】
ここで、”部分的”とは、シートの厚み方向の長さを１００％とした時、シート表面から、シートの内部方向に１０％程度までの部分をいい、この部分の見掛け密度が、その他部分に比べて大きいことをいう。なお、該部分的見掛け密度は、シートの片面が最大となっていれば、本願の目的は達成されるが、両面が同様に最大となっている場合には、金属ペーストの印刷面が片面に限定されないため、取り扱い性が良好なものとなる。
【００１８】
本発明の自立性多孔セラミックシートは、材料として供する電子部品に対応して厚さを適宜選択することができるが、厚みが５０μｍ以下の時に、本発明が解決しようとする金属成分浸入の問題は顕著なものとなる。
【００１９】
本発明の自立性多孔質セラミックシートの製造方法としては、上述の通り、シート表面での部分的見掛け密度が最大であるようにすることができる限り特に制限はないが、まずは、ゲル化製膜及び得られたゲル化シートを延伸することにより製造する。
【００２０】
例えば、セラミックス粉末を、ミリング装置等を用いて適切なゲル化溶媒中に分散させた後、結着剤としてのポリエチレンと適切な上記ゲル化溶媒の残りを加えた後、該熱可塑性樹脂と該ゲル化溶媒を加熱溶解させることによりゾル化させる。
【００２１】
このようにして得られたゾル化組成物をゲル化温度以上の温度にてテープ状に付形し、該シート状物をゲル化点以下に急冷することによりゲル化シートを作成する。このゲル化シートを、ポリエチレンのガラス転移点以上の温度で１軸方向あるいは２軸方向に延伸し、その後熱固定することにより製造することができる。
【００２２】
上記のゲル化溶媒としては、通常デカリン、ヘキサン、パラフィン、キシレン等が挙げられる。これらは２種類以上組み合わせて用いてもよい。
【００２３】
次いで、得られる自立性多孔質セラミックシート表面の部分的見掛け密度が最大になるように、超高分子量ポリエチレンの共押出、超高分子量ポリエチレンシートを貼り合わせ、及び／又は、カレンダー加工を施せばよい。
【００２４】
次いで、本発明の自立性多孔質セラミックシートから電子部品を製造するにあたっては、従来公知のいずれの方法を採用することもできるが、例えば、自立性多孔質セラミックシートと導電体層とを交互に積層して積層体とし、この積層体を焼成すればよいが、例えば以下の方法を採ることができる。
【００２５】
すなわち、ベースフィルム上に予め導電体層を形成したのち、自立性多孔質セラミックシートの部分的見掛け密度が最大となっている側の表面に積層して前記ベースフィルムを剥離し、この導電体層上にセラミックシートを積層する工程とを繰り返すものであって、直接セラミックシート上に導電体層を形成する場合と比較すると導電体層中の溶剤成分を減少させることができ、自立性多孔質セラミックシート中への金属成分の侵入を抑制することができる。
【００２６】
更に、セラミックシート上に積層する前に導電体層を厚み方向に加圧して、導電体層表面の凹凸を減少させておくことも、セラミックシートへの金属成分の侵入を抑制することができることから好ましい。
【００２７】
また、更に具体的には、導電体層を形成する金属成分としてニッケルを、バインダとしてエチルセルロース、アクリル樹脂、ブチラール樹脂、可塑剤としてベンジルブチルフタレート、溶剤として脂肪族または芳香族系溶剤を含有する金属ペーストを準備し、ポリエチレンテレフタレートフィルム等のベースフィルム上に導電体層を複数形成する。
【００２８】
この時、後工程で導電体層とベースフィルムとを離型させやすくするために、あらかじめベースフィルム上にアクリル樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、シリコン樹脂のうち、少なくとも一種類以上からなる離型層を形成してから導電体層を印刷することが望ましい。特にアクリル樹脂とメラミン樹脂を混合系においては所望の離型性が得られる。また、シリコン樹脂においても離型性が得られる他、耐溶剤性、耐湿性などに優れる。
【００２９】
次に、セラミックシートの部分的見掛け密度が最大となっている側の表面に導電体層をベースフィルムごと導電体層がセラミックシートと接触するように積層し、ベースフィルムから加圧して導電体層をセラミックシート上に転写した後、ベースフィルムのみを剥離して導電体層付きセラミックシートを作製し、次いで得られた導電体層付きセラミックシートを複数枚積み重ねるか、あるいは、導電体層の形成されていないセラミックシートを無効層として挿入するかして、導電体層付きセラミックシートを所望の枚数積層し、さらにその上に導電体層の形成されていないセラミックシートを無効層として形成することで仮積層体を得る。
【００３０】
その後、仮積層体全体を加圧し、所望の形状の積層体に切断し、脱脂後焼成をするが、この脱脂操作は、大気中または窒素中で積層体を昇温させながらまず積層体中の可塑剤の除去を行い、さらに昇温させてバインダの除去の順に行うことが好ましい。ここで、可塑剤とポリエチレンとを一度に除去しようとして急激に加熱すると、可塑剤とポリエチレンとで新たな化合物が生成し脱脂後も積層体中に残留することがあり、焼成時にこの化合物が燃焼して積層体から除去されることによりデラミネーションなどの構造欠陥が発生し、ショート不良の発生率が高くなる。さらに脱脂とこれに続いて行う焼成は導電体層となるニッケルが過度に酸化されないように適宜条件設定を行う。
【００３１】
そして、焼成によりセラミック層とニッケルを主成分とする導電体層とが焼結した焼結体を得る。次いでこの焼結体の導電体層の露出した両端面に銅などの外部電極を焼き付け、メッキを施して、積層セラミックコンデンサを得る。
【００３２】
なお、上記においては電子部品として積層セラミックコンデンサを一例に挙げて説明したが、積層バリスタ、積層サーミスタ、積層コイル、セラミック多層基板などセラミックシートと導電体層とを積層して形成する積層セラミック電子部品においては同様の効果が得られることはいうまでもない。
【実施例】
【００３３】
次に本発明につき、以下に記載する実施例により更に具体的に説明するが、本発明はこれによって何等限定を受けるものではない。なお、実施例中に記載した各値は以下に記載の方法に従って求めた。なお、粘度平均分子量は、測定された固有粘度より、ＡＳＴＭ  Ｄ４０２０の式に基づいて求めた。
【００３４】
［実施例１］自立性多孔質セラミックシートの作成：
デカリンと、パラフィン油（Ｓｈｅｌｌ社製Ｓｈｅｌｌ  Ｏｎｄｉｎａ  Ｏｉｌ  ６８）との混合液６８．４重量部に１５ｄｌ／ｇの固有粘度（デカリン中１３５℃で測定）を有する超高分子量ポリエチレン（三井化学株式会社製「ハイゼックスミリオン」２４０Ｍ：粘度平均分子量＝２４０万）４．１重量部、チタン酸バリウムを主成分とするセラミック粉末（フェロー社製「Ｘ７Ｒ  ＴＲＯＮ２８２Ｎ」）１００重量部を分散させた。
【００３５】
該分散体を２軸混練押し出し機を用いて１８０℃で溶解させてゾル化し、該ゾル化物をフラットフィルム押し出しダイを介して１５０℃で押し出した。ついで、該押し出し品を水浴を通過させて冷却し、ゲル化させた。この様にして成型されたシートを乾燥させることにより、デカリンを除去した。
【００３６】
この、パラフィン油がシート中に残留したパラフィン油含有シートを、二軸延伸し、その後固定処理を行った。シートの延伸後、パラフィン油をフィルムからヘキサンを用いて抽出し、乾燥し、更に熱固定処理をおこなった。
【００３７】
次に表面温度１２０℃の鏡面仕上げしたメタルロールと樹脂ロールの間で線圧１００ｋｇ／ｃｍの条件でカレンダー処理を行った。得られたこのシートは自立性を有し且つ多孔質であった。最終的に得られたセラミックシートの厚みは、４．８μｍ、厚みと目付けとから算出した多孔度は３０％であった。また、セラミック粉末の占有容積は、６４％であった。セラミックシート表面の部分的見掛け密度は最大なものとなっていることを電子顕微鏡による断面写真により確認した。
【００３８】
［実施例２］積層セラミック電子部品の製造：
次に、実施例１の操作で得た自立性多孔質セラミックシート上に、ニッケルを主成分とする導電性ペーストを印刷し、内部導体用の層としての導電体層を形成した。
【００３９】
その後、導電体層が形成された自立性多孔質セラミックシートを、導電体層が引き出されている側が互い違いとなるように複数枚積層するとともに、導電体層を形成していない自立性多孔質セラミックシートで挟み、積層時温度／圧力を１１０℃／１０ＭＰａの条件で圧着して、積層体を得た。
【００４０】
次に、得られた積層体を、窒素雰囲気中において１８０℃の温度で加熱してポリエチレン成分を分解させた後、酸素分圧１０−９〜１０−１２ＭＰａのＨ２−Ｎ２−Ｈ２Ｏガスからなる還元性雰囲気中において、１３００℃で２時間焼成して焼結体を得た。
【００４１】
このようにして得られた焼結体を１０００個抜き取り、焼結体の構造欠陥の有無を１００倍の光学顕微鏡で確認したところ、いずれも構造欠陥は確認できなかった。
【００４２】
また、焼結体の内部電極の露出端面に銀外部電極を塗布、焼き付けしたのち、１０００個抜き取って、定格電圧の１０倍の電圧を印加して、ショート不良発生数をカウントしたところいずれもショートは発生しなかった。
【００４３】
［実施例３］積層セラミック電子部品の製造２：
予め、スクリーン印刷法によりメラミン樹脂系離型剤を塗布した厚さ２５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムの上に、電子ビーム蒸着によって膜厚約３０００オングストロームの金属ニッケル膜を成膜した。その後、ＹＡＧレーザーを用いて、１．２ｍｍ×０．３ｍｍの独立した長方形を０．１ｍｍの間隔で、煉瓦塀状に交互に配置したパターン形状にレーザーエッチングを施した。
【００４４】
次いで、実施例１の操作で得た自立性多孔質セラミックシートに、金属ニッケル膜を熱プレス加工により転写して、内部導体用の層としての導電体層を形成した自立性多孔質セラミックシートを作成したこと以外は実施例２と同様の操作を行った。
【００４５】
このようにして得られた焼結体を１０００個抜き取り、焼結体の構造欠陥の有無を１００倍の光学顕微鏡で確認したところ、いずれも構造欠陥は確認できなかった。
【００４６】
また、焼結体の内部電極の露出端面に銀外部電極を塗布、焼き付けしたのち、１０００個抜き取って、定格電圧の１０倍の電圧を印加して、ショート不良発生数をカウントしたところいずれもショートは発生しなかった。
【００４７】
［比較例１］
実施例１において、カレンダー処理を行わなかったこと以外は同様の操作を行って、自立性多孔質セラミックシートを得た。最終的に得られたセラミックシートの厚みは、４．８μｍ、多孔度は５４％であった。また、セラミック粉末の占有容積は、６４％であった。
【００４８】
また、得られたシートは、シート表面では部分的見掛け密度が最大となっていなかったことを電子顕微鏡写真により確認した。
【００４９】
［比較例２］積層セラミック電子部品の製造：
実施例２において、比較例１の操作で得た自立性多孔質セラミックシートを用いたこと以外は同様の操作を行って、焼結体を得た。
【００５０】
このようにして得られた焼結体を１０００個抜き取り、焼結体の構造欠陥の有無を１００倍の光学顕微鏡で確認したところ、積層コンデンサの電極の無い部分（マージン部）のセラミック同士の接合面で剥離が確認された。
【００５１】
また、焼結体の内部電極の露出端面に銀外部電極を塗布、焼き付けしたのち、１０００個抜き取って、定格電圧の１０倍の電圧を印加して、ショート不良発生数をカウントしたところショート発生品の割合は８％であり、得られる電子部品の歩留まりは悪いものであった。
【００５２】
［比較例３］積層セラミック電子部品の製造２：
実施例３において、比較例１の操作で得た自立性多孔質セラミックシートを用いたこと以外は同様の操作を行って、焼結体を得た。
【００５３】
このようにして得られた焼結体を１０００個抜き取り、焼結体の構造欠陥の有無を１００倍の光学顕微鏡で確認したところ、積層コンデンサの電極の無い部分（マージン部）のセラミック同士の接合面で剥離が確認された。
【００５４】
また、焼結体の内部電極の露出端面に銀外部電極を塗布、焼き付けしたのち、１０００個抜き取って、定格電圧の１０倍の電圧を印加して、ショート不良発生数をカウントしたところいずれもショート発生品の割合は５％であり、得られる電子部品の歩留まりは悪いものであった。