(57)【要約】【課題】  本発明は、良好な発電効率を長期間にわたり維持することができる燃料電池用膜電極複合体を提供することを目的とする。【解決手段】  上記目的を達成するために、本発明は、固体電解質膜のそれぞれ表面に触媒電極層が形成されてなる燃料電池用膜電極複合体であって、上記触媒電極層の少なくとも空気極側(正極側）が、窒素含有高分子と、ＣｏおよびＦｅの少なくとも１種の金属元素を有し、かつ酸素吸脱着性を有する酸素吸脱着性金属触媒とを含む酸素吸脱着性触媒電極層であることを特徴とする燃料電池用膜電極複合体を提供する。【選択図】      無し【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体電解質膜のそれぞれ表面に触媒電極層が形成されてなる燃料電池用膜電極複合体であって、前記触媒電極層の少なくとも空気極側（正極側）が、窒素含有高分子と、ＣｏおよびＦｅの少なくとも１種の金属元素を有し、かつ酸素吸脱着性を有する酸素吸脱着性金属触媒とを含む酸素吸脱着性触媒電極層であることを特徴とする燃料電池用膜電極複合体。
【請求項２】
前記窒素含有高分子が、ポリベンズイミダゾール、ポリイミド、ポリフォスファゼン、およびポリベンズオキサゾリンからなる群から選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池用膜電極複合体。
【請求項３】
前記酸素吸脱着性金属触媒が、サラコミンまたはポルフィリンであることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の燃料電池用膜電極複合体。
【請求項４】
請求項１から請求項３までのいずれかの請求項に記載の燃料電池用膜電極複合体を備えたことを特徴とする燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体高分子電解質型燃料電池に用いられる燃料電池用膜電極複合体と、この燃料電池用膜電極複合体を有する燃料電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ガスの電気化学反応により電気を発生させる燃料電池は、発電効率が高く、排出されるガスがクリーンで環境に対する影響が極めて少ないことから、近年、発電用、低公害の自動車用電源等、種々の用途が期待されている。燃料電池は、その電解質により分類することができ、例えば、リン酸型燃料電池、溶融炭酸塩型燃料電池、固体酸化物型燃料電池、固体高分子型燃料電池等が知られている。
【０００３】
なかでも、固体高分子型燃料電池は、８０℃程度の低温で作動させることができるため、他の種類の燃料電池と比較して取扱いが比較的容易であり、また、出力密度が極めて大きいことから、その利用が期待されるものである。固体高分子型燃料電池は、通常、プロトン伝導性のある高分子膜を固体電解質膜とし、その両側にそれぞれ燃料極、空気極となる一対の触媒電極層を設けた膜電極複合体を発電単位とする。そして、水素や炭化水素等の燃料ガスを燃料極に、酸素や空気等の酸化剤ガスを空気極にそれぞれ供給し、ガスと電解質と電極との３相界面において電気化学的な反応を進行させることにより電気を取り出すものである。
【０００４】
このような燃料電池においては、特に空気極側における酸素の供給速度が不足するため、空気極側の反応が起き難くなり、電池性能が低下するといった問題があった。このような問題を解決するために、空気極側の触媒電極層に酸素吸着物質を添加する技術が提案されている。しかしながら、単に酸素吸着物質を添加するのみでは、燃料電池の使用中に酸素吸着物質が溶出してしまい、経時的に発電効率が低下すると共に、他の部材へ悪影響を及ぼす可能性がある等の問題があった。
【０００５】
また、特許文献１には、固体電解質膜として炭化水素系の材料を用いた場合に、固体電解質膜中に侵入し、固体電解質膜を劣化させる過酸化水素を分解するために大環状金属錯体触媒を触媒電極中に用いることが開示されている。この大環状金属錯体触媒には、ＣｏもしくはＦｅ等を用いるものもあり、酸素吸脱着性を示す可能性あるものも開示されている。しかしながら、特許文献１には、この金属錯体をいかに固定するかといった点に関しての具体的記載がないことから、金属錯体触媒の溶出といった上述したような問題点は未解決であった。
【０００６】
【特許文献１】特開２０００−１０６２０３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、良好な発電効率を長期間にわたり維持することができる燃料電池用膜電極複合体を提供することを主目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、上記課題を解決するために、固体電解質膜のそれぞれ表面に触媒電極層が形成されてなる燃料電池用膜電極複合体であって、上記触媒電極層の少なくとも空気極側(正極側）が、窒素含有高分子と、ＣｏおよびＦｅの少なくとも１種の金属元素を有し、かつ酸素吸脱着性を有する酸素吸脱着性金属触媒とを含む酸素吸脱着性触媒電極層であることを特徴とする燃料電池用膜電極複合体を提供する。
本発明においては、触媒電極層が、上記窒素含有高分子と、上記酸素吸脱着性金属触媒とを含む触媒電極材料からなるものであるので、これらの相互作用により、上記酸素吸脱着性金属触媒が触媒電極層内に固定化され、酸素吸脱着性金属触媒の溶出等といった問題が発生する可能性の少ない燃料電池用膜電極複合体とすることができる。
【０００９】
上記発明においては、上記窒素含有高分子が、ポリベンズイミダゾール、ポリイミド、ポリフォスファゼン、およびポリベンズオキサゾリンからなる群から選ばれた少なくとも１種であることが好ましい。これらの窒素含有高分子は、酸素吸脱着性金属触媒の固定化能が高く、かつ耐熱性が高いといった利点を有するからである。
【００１０】
また、上記発明においては、上記酸素吸脱着性金属触媒が、サラコミンまたはポルフィリンであることが好ましい。これらの酸素吸脱着性金属触媒は、酸素吸脱着性が高いことから、高い発電効率の燃料電池用膜電極複合体とすることができるからである。
さらに、本発明は、上述した燃料電池用膜電極複合体を備えたことを特徴とする燃料電池を提供する。このような燃料電池は、高い発電効率を持続することができる。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の燃料電池用膜電極複合体は、燃料電池に用いた場合、酸素吸脱着性金属触媒の溶出といったような不具合がなく、かつ高い発電効率を持続することができるといった効果を奏するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明の燃料電池用膜電極複合体と、これを用いた燃料電池について詳細に説明する。
【００１３】
Ａ．燃料電池用膜電極複合体
まず、本発明の燃料電池用膜電極複合体（以下、単に膜電極複合体とする場合がある。）について説明する。本発明の膜電極複合体は、固体電解質膜のそれぞれ表面に触媒電極層が形成されてなる燃料電池用膜電極複合体であって、上記触媒電極層の少なくとも空気極側(正極側）が、窒素含有高分子と、ＣｏおよびＦｅの少なくとも１種の金属元素を有し、かつ酸素吸脱着性を有する酸素吸脱着性金属触媒とを含む酸素吸脱着性触媒電極層であることを特徴とするものである。
【００１４】
本発明においては、このように触媒電極層の少なくとも空気極側(正極側）が、窒素含有高分子と、酸素吸脱着性金属触媒とを含む酸素吸脱着性触媒電極層であるので、この酸素吸脱着性触媒電極層を空気極側として用いることにより、空気極側の反応効率を向上させることが可能となり、燃料電池としての発電効率を向上させることができる。
【００１５】
本発明においては、固体電解質膜の両側の触媒電極層が上述した酸素吸脱着性触媒電極層であってもよいが、通常は、一方の触媒電極層のみが酸素吸脱着性触媒電極層であることが好ましい。酸素吸脱着性触媒電極層を燃料電池の空気極として用いることにより、空気極側の反応効率が向上するのであり、酸素吸脱着性触媒電極層を燃料極側に用いても特に利点が無いからである。
以下、このような膜電極複合体を構成する酸素吸脱着性触媒電極層と固体電解質膜とに分けて説明する。
【００１６】
１．酸素吸脱着性触媒電極層
本発明における酸素吸脱着性触媒電極層とは、窒素含有高分子と、酸素吸脱着性金属触媒とを有するものである。
（１）窒素含有高分子
本発明における窒素含有高分子は、窒素原子を含有し、かつ後述する酸素吸脱着性金属触媒の固定化能を有するものであれば特に限定されるものではないが、ポリベンズイミダゾールが有する２つのＮの内、二重結合部のＮ部の構造を有するものが好ましい。このような構造を有する窒素含有高分子は、Ｆｅ、Ｃｏが相互作用して吸着してＣｏもしくはＦｅを有する酸素吸脱着性金属触媒の固定化能が高いからである。このように、上記構造を有するものの酸素吸脱着性金属触媒に対する固定化能が高いのは、電子過多のＮ部とルイス酸の特性を持つ遷移金属の相互作用によるものである。
【００１７】
このような窒素含有高分子としては、例えばポリベンズイミダゾール、ポリイミド、ポリフォスファゼン、およびポリベンズオキサゾリンからなる群から選ばれた少なくとも１種を挙げることができ、中でもポリベンズイミダゾールが好適に用いられる。
【００１８】
なお、上記ポリベンズイミダゾールの具体例として下記化学式（１）の化合物を、上記ポリイミドの具体例として下記化学式（２）の化合物を、上記ポリフォスファゼンの具体例として下記化学式（３）の化合物を、上記ポリベンズオキサゾリンの具体例として下記化学式（４）に示す化合物をそれぞれ示す。
【００１９】
【化１】
2005302310.tif 000002
【００２０】
また、本発明に用いられる窒素含有高分子は、スルホン酸基やホスホン酸基等の酸性基を有し、プロトン伝導性を有するものであってもよい。通常触媒電極層中には、プロトン伝導性を有するプロトン伝導性高分子（例えばパーフルオロスルホン酸系ポリマー（商品名：Nafion、デュポン株式会社製）を含有するものであるが、本発明においては、上記窒素含有高分子が上記プロトン伝導性高分子であってもよく、またプロトン伝導性を有さないものであってもよい。
【００２１】
プロトン伝導性を有さない場合は、他に上述したパーフルオロスルホン酸系ポリマー（商品名：Nafion、デュポン株式会社製）等のプロトン伝導性高分子が通常添加される。また、窒素含有高分子がプロトン伝導性を有する場合は、これを触媒電極層中のプロトン伝導性高分子として用いてもよく、また他のプロトン伝導性高分子と併用するようにしてもよい。
【００２２】
固体電解質膜が、耐熱性を有する炭化水素系の高分子材料で形成されている場合は、窒素含有高分子も耐熱性を有するものであることが好ましい。これにより、１００℃を超える温度での燃料電池の連続運転が可能となり、発電効率の向上に寄与することができるからである。
このような場合の窒素含有高分子のガラス転移温度（Ｔｇ）としては１８０℃〜４００℃の範囲内、特に２００℃〜３００℃の範囲内であることが好ましい。
【００２３】
さらに、本発明に用いられる窒素含有高分子は、Ｓｉ−Ｏ骨格を有する分子が含まれていてもよい。このような骨格を有する化合物は、耐熱性、耐酸性等に優れるものだからである。
このような本発明の窒素含有高分子の分子量としては、一般的に触媒電極層中においてプロトン伝導性高分子として用いられている程度の分子量を有するものであればよい。
【００２４】
また、窒素含有高分子の触媒電極層中の含有量としては、窒素含有高分子がプロトン伝導性を有するか否かにより大幅に異なるものである。窒素含有高分子がプロトン伝導性を有するものであれば、通常の触媒電極層中に用いられるプロトン伝導性高分子の含有量と同程度の含有量であればよい。また、この場合は、他のプロトン伝導性高分子と併用してもよく、酸素吸脱着性金属触媒をどの程度固定化したいかにより、含有量を変化させればよい。
【００２５】
一方、窒素含有高分子が、プロトン伝導性を有さない場合は、通常他のプロトン伝導性高分子、例えばパーフルオロスルホン酸系ポリマー（商品名：Nafion、デュポン株式会社製）等と共に用いられる。この場合は窒素含有高分子の量が多すぎると酸素吸脱着性触媒電極層内のプロトンの伝導性が悪化してしまう可能性があり、また少なすぎると効果を奏し得ないことから、上記プロトン伝導性高分子を１００重量部とした場合、通常３０重量部〜２００重量部の範囲内、好ましくは５０重量部〜１５０重量部の範囲内で添加される。
【００２６】
（２）酸素吸脱着性金属触媒
本発明に用いられる酸素吸脱着性金属触媒としては、ＣｏもしくはＦｅを含有し、かつ酸素吸脱着性を有するものであれば特に限定されるものではない。
このようにＣｏもしくはＦｅを有する金属触媒が酸素吸着能を有するのはＣｏの酸化還元反応に伴う酸素分子の吸脱着（平衡反応）が起こるからである。したがって、本発明においては、酸素吸脱着性金属触媒としては。ＣｏもしくはＦｅを含有し、所定の錯体構造を有するものであることが好ましい。
このような酸素吸脱着性金属触媒としては、下記化学式（５）に示されるサラコミンもしくはポルフィリンが好適に用いられる。
【００２７】
【化２】
2005302310.tif 000003
【００２８】
本発明においては、上記酸素吸脱着性金属触媒が、高分子の繰返し１ユニット中に含まれるＮ原子と同数のＦｅまたはＣｏ原子数に対応するｍｏｌ数とすることが好ましい。上記含有量であれば添加された酸素吸脱着性金属触媒を最も効果的に固定化することができるからである。
【００２９】
また、酸素吸脱着性触媒電極層中の上記酸素吸脱着性金属触媒の含有量は、通常５質量％〜３０質量％の範囲内、特に１０質量％〜２０質量％の範囲内であることが好ましい。上記範囲より含有量が少ない場合は、空気極側での反応の効率化の効果が殆ど現れないからであり、上記範囲より含有量が多い場合は、プロトン伝導性や電子導電性の低下による電極層抵抗成分(値)の増加をもたらすからである。
【００３０】
（３）その他
本発明に用いられる酸素吸脱着性触媒電極層は、通常の触媒電極層中に用いられる他の材料を含有する。具体的には、白金や白金合金を担持したカーボン粉末等を挙げることができる。また、上述したように必要に応じて固体電解質膜材料、すなわちプロトン伝導性高分子を含有させていてもよい。
また、本発明においては、上記酸素吸脱着性触媒電極層が、リン酸や超酸の液体で含浸されたものであってもよい。
【００３１】
２．固体電解質膜
次に、本発明における固体電解質膜について説明する。本発明に用いられる固体電解質膜は、プロトン伝導性に優れ、かつ絶縁性を有する材料で形成されたものであれば特に限定されるものではなく、一般的に燃料電池に用いることができる固体電解質膜を用いることができる。具体的な材料としては、パーフルオロスルホン酸系ポリマー（商品名：Nafion、デュポン株式会社製）を挙げることができる。また、耐熱性が求められる場合は、炭化水素系の固体電解質膜を用いることも可能である。
【００３２】
３．触媒電極層
上述したように、本発明の膜電極複合体は、上記酸素吸脱着性触媒電極層が固体電解質膜の正極側にのみ形成されるものである。他方の側には、通常の触媒電極層が形成される。このような触媒電極層は、通常の燃料電池において触媒電極層として用いられているものが用いられ、通常の燃料電池の触媒電極層を形成する触媒電極材料、具体的には、固体電解質膜材料と、白金や白金合金を担持したカーボン粉末とからなる材料により形成されるものである。
【００３３】
Ｂ．燃料電池
次に、本発明の燃料電池について説明する。本発明の燃料電池は、上記「Ａ．燃料電池用膜電極複合体」の欄で説明した膜電極複合体を備えたことを特徴とするものである。
【００３４】
本発明の燃料電池は、このように上述した膜電極複合体を備えるものであるので、上記膜電極複合体が有する利点、すなわち空気極側の反応効率を向上させ、かつこれを維持することが可能であり、酸素吸脱着性金属触媒が溶出する等の不具合が生じる可能性が少ないといった効果を奏するものである。
【００３５】
本発明の燃料電池に用いられる拡散層およびセパレータは、一般的に燃料電池に用いられているものであれば特に限定されるものではない。具体的には拡散層としては、カーボン繊維等を成型して形成したものが好適に用いられ、セパレータはカーボンタイプのもの、金属タイプのもの等を用いることができる。
【００３６】
なお、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。