(57)【要約】  【課題】  簡易に、親水性が高く、低温安定性のよいアルキルポリグリセリルエーテルの製造方法の提供。  【解決手段】  一般式（Ｉ）で表されるアルキルグリセリルエーテルに、酸性又は塩基性触媒の存在下、グリシドールを付加する、アルキルポリグリセリルエーテルの製法【化１】2005272750.tif 000012［式中、Ｒは直鎖又は分岐鎖の炭素数１〜５２の炭化水素基を示す。］【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｉ）で表されるアルキルグリセリルエーテル（以下アルキルグリセリルエーテル（Ｉ）という）に、酸性又は塩基性触媒の存在下、グリシドールを付加する、アルキルポリグリセリルエーテルの製法。
【化１】
2005272750.tif 000009
［式中、Ｒは直鎖又は分岐鎖の炭素数１〜５２の炭化水素基を示す。］
【請求項２】
アルキルポリグリセリルエーテルが、下記構造式（II）で表される分岐グリセロール基を１個以上含有する分岐ポリグリセロール鎖を有する、請求項１記載の製法。
【化２】
2005272750.tif 000010
［式中、２つの酸素原子には、同一又は異なって、上記構造式（II）、下記構造式（III）、（IV）又は（Ｖ）
【化３】
2005272750.tif 000011
で表されるグリセロール基又はグリシドール基が、該グリセロール基又はグリシドール基の炭素原子で結合する。］
【請求項３】
アルキルグリセリルエーテル（Ｉ）に、金属水酸化物又は金属アルコラートを添加し、脱水又は脱アルコール後、グリシドールを滴下又は間欠的に添加する、請求項１又は２記載の製法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非イオン界面活性剤として有用なアルキルポリグリセリルエーテルの製法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、アルキルポリグリセリルエーテルの製造方法としては、（１）ポリグリセリンの水酸基にハロゲン化アルキルを反応させる方法、（２）アルキルグリシジルエーテルをポリグリセリンと反応させてそのエポキシ環を開環させる方法、（３）エピクロロヒドリンを脂肪族アルコールに１モル付加したのち、アルカリ条件下で脱塩化水素閉環し、次いで希硫酸で開環する操作を、目的の重合度に達するまで繰り返す方法、（４）脂肪族アルコールにグリシジルエステルを付加重合したのち、アルカリを用いて鹸化処理することによりアシル基を脱離する方法（特許文献１）、（５）アルキルグリシジルエーテルをグリセリンと反応させ、アルキルジグリセリルエーテルを合成し、その水酸基にハロゲン化アリルを縮合させ、次いでアリル基を２個の水酸基に変換する操作を、目的の重合度に達するまで繰り返す方法（特許文献２）、（６）脂肪族アルコールにグリシドールを付加重合させる方法（非特許文献１）、などが知られている。
【０００３】
しかし、（１）のハロゲン化アルキルを反応させる方法は、ポリグリセリン中に反応に関与する水酸基が多数存在するため、アルキル基が１個以上付加するという問題がある。（２）のアルキルグリシジルエーテルをポリグリセリンと反応させてそのエポキシ環を開環させる方法も、アルキルグリシジルエーテルが１個以上反応するという問題がある。（３）のエピクロロヒドリンを用いる方法は、反応工程が煩雑になるという問題があり、工業的方法としては未だ満足しうるのものではない。（４）の脂肪族アルコールにグリシジルエステルを付加重合したのち、アルカリを用いて鹸化処理することによりアシル基を脱離する方法も、反応工程が煩雑になるという問題があり、工業的方法としては未だ満足しうるものではない。（５）のアルキルジグリセリルエーテルを合成し、その水酸基にハロゲン化アリルを縮合させ、次いでアリル基を２個の水酸基に変換する方法も、反応工程が煩雑になるという問題があり、工業的方法としては未だ満足しうるのものではない。（６）のグリシドールを重合させる方法では、未反応の脂肪族アルコールが不純物として含まれ、アルキルポリグリセリルエーテルの高親水性や、低温から高温における高い乳化安定性といった特徴が十分に発揮できないという問題がある。
【特許文献１】特開平９−１８８７５５号公報
【特許文献２】特開２００１−１１４７２０号公報
【非特許文献１】Macromolecules, 1999, Vol.32, No.13, 4240-4246
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の課題は、簡易に、親水性が高く、低温安定性のよいアルキルポリグリセリルエーテルの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、アルキルグリセリルエーテルにグリシドールを付加することにより、脂肪族アルコールが含まれない高品質のアルキルポリグリセリルエーテルが得られることを見出した。
【０００６】
すなわち、本発明は、一般式（Ｉ）で表されるアルキルグリセリルエーテル（以下アルキルグリセリルエーテル（Ｉ）という）に、酸性又は塩基性触媒の存在下、グリシドールを付加する、アルキルポリグリセリルエーテルの製法を提供する。
【０００７】
【化４】
2005272750.tif 000002
【０００８】
［式中、Ｒは直鎖又は分岐鎖の炭素数１〜５２の炭化水素基を示す。］
【発明の効果】
【０００９】
本発明により、親水性が高く、低温安定性に優れたアルキルポリグリセリルエーテルを、簡便に製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
［アルキルグリセリルエーテル（Ｉ）］
本発明で用いられるアルキルグリセリルエーテル（Ｉ）において、Ｒで示される炭素数１〜５２の炭化水素基は、特に限定されるものではないが、炭素数１〜４２の炭化水素基が好ましく、炭素数４〜３６の脂肪族炭化水素基が更に好ましく、炭素数５〜２２のアルキル基が特に好ましい。また、Ｒで示される炭化水素基は、直鎖であっても良いが、分岐構造を有しても良い。
【００１１】
このような脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、２−エチルヘキサデシル基、イソステアリル基、オレイル基、エイコシル基、ベヘニル基、２−デシルテトラデシル基、２−ヘキサデシルエイコシル基等が挙げられる。
【００１２】
アルキルグリセリルエーテル（Ｉ）は、市販品を用いることもできるし、公知の方法で容易に製造することができる。例えば、アルキルグリシジルエーテルを酸触媒又はアルカリ触媒の存在下で加水分解することで、アルキルグリセリルエーテル（Ｉ）を得ることができる（特開２０００−１６０１９０号）。また、アルキルグリシジルエーテルに、塩基存在下、ベンジルアルコールを反応させ、次いで得られる反応物を金属触媒存在下で水素化分解することにより、アルキルグリセリルエーテル（Ｉ）を得ることができる（特公平６−２１０８７号）。
【００１３】
［アルキルポリグリセリルエーテルの製法］
本発明のアルキルポリグリセリルエーテルの製法に用いられる酸性触媒としては、ＢＦ3・ＯＥｔ2、ＨＰＦ6・ＯＥｔ2、ＴｉＣｌ4、ＳｎＣｌ4、硫酸、ＰｈＣＯＳｂＦ6、過塩素酸、フルオロ硫酸、トリフルオロ酢酸、トリフルオロメタンスルホン酸等のルイス酸が挙げられる（ここで、Ｅｔはエチル基、Ｐｈはフェニル基を示す）。
【００１４】
塩基性触媒としては、ＬｉＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＣｓＯＨ等の金属水酸化物、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ等のアルカリ金属単体又はこれらの水銀アマルガム、一般式Ｒ1ＯＭ1（Ｒ1：アルキル基、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基、Ｍ1：アルカリ金属）で表わされる金属アルコラート、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の金属水素化物、ｎ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、ペンタジエニルカリウム、ナフタレンカリウム、グリニャール試薬等の有機金属化合物、等が挙げられる。これらの中では、アルカリ金属単体、金属水酸化物、金属アルコラートや有機金属化合物が、高活性で好ましく、中でも、Ｋ、ＫＯＨ、ＣｓＯＨ、カリウム水素化物、カリウムメトキシド、カリウムイソプロポキシド、カリウムブトキシドが、利便性と高活性を兼備した触媒種として特に好ましい。
【００１５】
これらの触媒の使用量は、使用する触媒の重合活性や、アルキルグリセリルエーテル（Ｉ）の量や濃度等により、適宜選択すればよいが、アルキルグリセリルエーテル（Ｉ）に存在する、水酸基の総モル当量に対して、酸性触媒では、０．００１〜２モル当量が好ましく、０．００５〜１．０モル当量が更に好ましく、０．０１〜０．３モル当量が特に好ましい。また、塩基性触媒では、０．００１〜２モル当量が好ましく、０．００５〜１．０モル当量が更に好ましく、０．０１〜０．８モル当量が特に好ましい。これらの範囲内では、円滑に高収率で反応が進行し、副反応も生じにくく、高純度のアルキルポリグリセリルエーテルが得られる。なお、ここで起こりうる副反応として、ポリグリセロールの生成、グリセロールの巨大環状化反応等が挙げられる。
【００１６】
ここで、塩基性触媒のうち、金属水酸化物又は金属アルコラートを用いると、これらの触媒種とアルキルグリセリルエーテル（Ｉ）との混合により、水又はアルコールが生成する。水及び／又はアルコールは、前記の副反応を引き起こす一因となるため、出来るだけ存在量を減少させることが好ましい。故にこれらの触媒を使用する際には、これらの触媒とアルキルグリセリルエーテル（Ｉ）との混合後、グリシドールの添加を開始する前に、水又はアルコールを除去することが好ましい。水又はアルコールを除去するには、これらの沸点以上に混合物を加熱してもよいし、減圧下に留去してもよい。本発明で用いるグリシドールは、市販品をそのまま用いることができるが、脱水乾燥／脱酸素後、減圧不活性気流下、５０℃以下で蒸留する等により精製するなどして用いると、より好ましい。これらの精製処理は、使用の直前に行うのがより好ましいが、やむを得ず貯蔵する場合は、乾燥した不活性ガス雰囲気下に−２０℃以下で貯蔵するのがよい。
【００１７】
グリシドールの使用量は、目的とするグリセロール基の導入量により適宜選択すればよい。アルキルグリセリルエーテル（Ｉ）が含有する水酸基の総モル数に対する、グリシドールの使用モル数で、ポリグリセロール鎖当たりの平均のグリセロール基数を調節することが可能で、水酸基１モルに対して、グリシドールは、０．１モル以上が好ましく、１モル以上がより好ましく、１〜２００モルが更に好ましく、１〜５０モルが特に好ましく、１〜５モルが最も好ましい。この範囲内では、親水性溶媒への親和性を良好に保ちつつ、各種油剤への乳化力が優れたアルキルポリグリセリルエーテルが得られる。
【００１８】
本発明のアルキルポリグリセリルエーテルの製造を実施するには、アルキルグリセリルエーテル（Ｉ）に上記酸性触媒又は塩基性触媒を添加混合後、グリシドールを添加／重合すればよい。重合温度は、使用する触媒の重合活性や、アルキルグリセリルエーテル（Ｉ）の分子量又は水酸基の濃度等により、適宜決定すればよいが、−７８〜２２０℃が好ましく、−３０℃〜１５０℃がより好ましい。酸性触媒や前記有機金属系触媒を使用する際の重合温度としては、−３０〜７０℃が好ましく、有機金属系以外の塩基性触媒を使用する際の重合温度としては、３０〜１３０℃が好ましく、さらに好ましくは６０〜１１０℃である。
【００１９】
グリシドールを添加するには、好ましくは攪拌しながら添加するのがよく、総量を一度に添加するのではなく、滴下するかあるいは分割して間欠的に添加することが好ましい。滴下時間は、グリシドールの添加量や触媒の使用量及び重合活性に依存するが、好ましくは０．２５〜２４時間、更に好ましくは１〜１２時間かけて添加する。長時間に亘って滴下するほど、分岐グリセロール基の多いアルキルポリグリセリルエーテルが得られる。また、グリシドールの添加完了後、０．１〜３時間熟成してもよい。
【００２０】
本発明の、アルキルグリセリルエーテル（Ｉ）へのグリシドールの開環重合反応は、窒素、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で行うか、脱気減圧下で行うことが、重合活性を高める上で、より好ましい。
【００２１】
本発明の、アルキルグリセリルエーテル（Ｉ）へのグリシドールの開環重合反応は、無溶媒下で行った方が工業的利便性に優れるが、アルキルグリセリルエーテル（Ｉ）の組成や触媒種、触媒量、グリシドールの添加量により、反応系が著しく高粘度又は固体状、ないし不均一なスラリー混合物となる場合は、適当な溶媒を用いてその中で重合を行うことができる。そのような溶媒として、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル等の両極性溶媒；ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、イソオクタン、水添トリイソブチレン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素、等の炭化水素系溶媒；オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン等のシリコーン系溶媒等が挙げられる。溶媒はアルキルグリセリルエーテル（Ｉ）に予め添加して使用してもよいし、その一部又は全てを予めグリシドールの稀釈溶媒として用いてもよい。溶媒を用いる場合は、アルキルグリセリルエーテル（Ｉ）１重量部に対して、溶媒を好ましくは０．０１〜１０００重量部、更に好ましくは０．１〜１００重量部、特に好ましくは０．２〜２０重量部使用する。なお、これらの溶媒は通常、十分に脱水、脱気して用いるのがよい。
【００２２】
［アルキルポリグリセリルエーテル］
本発明の製法で得られるアルキルポリグリセリルエーテルは、下記構造式（II）で表される分岐グリセロール基を１個以上含有する分岐ポリグリセロール鎖を有する、アルキル分岐ポリグリセリルエーテルであることが、親水性が高くなる点から好ましい。
【００２３】
【化５】
2005272750.tif 000003
【００２４】
［式中、２つの酸素原子には、同一又は異なって、上記構造式（II）、下記構造式（III）、（IV）又は（Ｖ）
【００２５】
【化６】
2005272750.tif 000004
【００２６】
で表されるグリセロール基又はグリシドール基が、該グリセロール基又はグリシドール基の炭素原子で結合する。］
前記アルキル分岐ポリグリセリルエーテルは、分岐基として１個以上の構造式（II）で表わされる分岐グリセロール基（以下、基（II）という）を含有し、分岐ポリグリセロール鎖の構造は、ａ個の基（II）、ｂ個の構造式（III）で表されるグリシドール基（以下、基（III）という）、ｃ個の構造式（IV）で表されるグリセロール基（以下、基（IV）という）、及び末端基としてｄ個の構造式（Ｖ）で表されるグリセロール基（以下、基（Ｖ）という）が結合してなるものである。分岐ポリグリセロール鎖中において、基（II）、（III）及び（IV）は、任意の配列で相互に結合していてもよい。基（II）の数が多いほど分岐構造が発達しており、各分岐鎖の末端に、基（Ｖ）が存在する。
【００２７】
本発明のアルキルポリグリセリルエーテルが、基（II）の分岐構造を１個以上含有することは、後述するように13Ｃ−ＮＭＲ解析において、基（II）特有のピークが見られることから容易に証明することができる。好ましくは、分岐ポリグリセロール鎖当たりの平均の基（II）の含有数は１以上である。
【００２８】
本発明のアルキルポリグリセリルエーテルに於いて、ＮＭＲ解析ないし炭化水素基との分子量比較により、分岐ポリグリセロール鎖中の基（II）、（III）、（IV）及び（Ｖ）の平均結合総数（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）を算出することができるが、これは好ましくは３以上の数である。本発明のアルキルポリグリセリルエーテルが適度な親水性を付加するためには、この値は、３以上４００以下の数であることが好ましく、３〜１００であることが更に好ましく、３〜１０であることが最も好ましい。
【００２９】
本発明のアルキルポリグリセリルエーテルに於いて、前記13Ｃ−ＮＭＲの解析が良好な分解能で行われた系では特に、ａ、ｂ、ｃ及びｄの相対比を見積もることができる。分岐ポリグリセロール鎖中の分岐の割合は、ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）で表されるが、良好な親水性を示すために、この値は、１／２０以上１／２未満が好ましく、１／５以上１／２未満が更に好ましい。
【００３０】
本発明の方法により得られるアルキルポリグリセリルエーテルは、前記のように、非イオン界面活性剤として有利に用いられる。また、分岐ポリグリセロール鎖を有するアルキルポリグリセリルエーテルは、各種基材への吸着性や被覆性が高いので、従来カチオン界面活性剤が用いられていたさまざまな産業分野で、低刺激性で、生物に対する安全性が高く、長期の使用に対しても黄色や褐色に変色することが無い好ましい素材として使用することができる。
【００３１】
本発明の方法で得られるアルキルポリグリセリルエーテルを使用する際の形態は特に限定されず、単独、水溶液又は水分散液又は他の油相を含んだ乳化液や含水ゲル、アルコールなどの溶液又は分散液や油性ゲル、ワックス又はその他固体状物質との混合又は浸潤／浸透、等いかなる状態／形態であってもよい。
【００３２】
本発明の方法で得られるアルキルポリグリセリルエーテルは、親水性が高く、低温安定性が良いため、透明性が要求される製品に好適に用いられる。例えば、透明化粧水、透明柔軟剤等が挙げられる。
【００３３】
本発明の方法で得られるアルキルポリグリセリルエーテルの用途としては特に限定されず、乳化、可溶化、分散、洗浄、起泡、消泡、浸透、抗菌等の目的で食品、化粧品、医薬品および工業用途で利用できる。
【実施例】
【００３４】
例中の％は、特記しない限り重量％である。
【００３５】
実施例１：イソステアリルポリグリセリル（３）エーテルＡの製法
イソステアリルグリセリルエーテル（花王（株）製「ペネトールＧＥ−ＩＳ」）１３０ｇをフラスコに取り、攪拌しながら減圧下に９０℃まで加温して、低沸点物を除去した。５０℃まで放冷し、カリウムメトキシド３０％メタノール溶液１７．６３ｇを加え、攪拌しながら減圧下に６０℃まで加温して、メタノールを全て留去し、黄色油状物としてカリウム化イソステアリルグリセリルエーテルを得た。９５℃まで昇温し、激しく攪拌しながらアルゴン気流下にグリシドール５５．８５ｇ（１．０当量）を定量液送ポンプを用いて３．５時間にわたり添加した。２０分間さらに加熱攪拌後、室温まで放冷すると、淡黄白色固体状生成物が得られた。得られたイソステアリルポリグリセリルエーテルはこのまま用いてもよいが、共存するカリウムを除去するため、メタノール５００ｍＬを加えカチオン交換樹脂によりカリウムを除去後、濃縮し、微黄色ペースト状物としてイソステアリルポリグリセリルエーテルを得た。収率９８％。
【００３６】
得られたイソステアリルポリグリセリルエーテルは13Ｃ−ＮＭＲの測定により、基（II）を有することが確認できた。また1Ｈ−ＮＭＲの測定により、平均グリセロール基数（Ｇ）を見積もったところ、Ｇ＝３．１であった。このイソステアリルポリグリセリルエーテルをイソステアリルポリグリセリル（３）エーテルＡという。ＧＰＣ解析［カラム：Ｇ２０００ＨＸＬ＋Ｇ１０００ＨＸＬ、ＴＨＦ溶液、４０℃、ポリエチレングリコール換算］に依れば、Ｍｎ＝９３０，Ｍｗ＝９４０のイソステアリルポリグリセリルエーテル（グリセロール基（以下ＧＣ基という）数３以上）が面積比３０．６％、Ｍｎ＝７６０，Ｍｗ＝７６０のイソステアリルポリグリセリルエーテル（ＧＣ基数２）が面積比２８．７％、Ｍｎ＝５６０，Ｍｗ＝５７０のイソステアリルグリセリルエーテルが面積比４０．７％、であった。
【００３７】
このイソステアリルポリグリセリル（３）エーテルＡの1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（メタノールｄ4溶液）を図１に、13Ｃ−ＮＭＲスペクトル（メタノールｄ4溶液）を図２に示す。
【００３８】
1Ｈ−ＮＭＲスペクトル中の各ピークの帰属は、概ね以下の通りである。
０．８−０．９ｐｐｍ：アルキル鎖のＣＨ3（６Ｈ）
１．０−１．４ｐｐｍ：アルキル鎖の−ＣＨ2−，−ＣＨ−（２７Ｈ）
２．５−１．６ｐｐｍ：アルキル鎖の−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−（２Ｈ）
３．３ｐｐｍ：溶媒のメタノールのＣＨ3
３．４−４．０ｐｐｍ：アルキル鎖の−ＣＨ2−Ｏ−（２Ｈ），ポリグリセロール鎖の−ＣＨ2−Ｏ，−ＣＨ−Ｏ（５Ｈ×ＧＣ基数）
４．６ｐｐｍ：溶媒のメタノールのＯＨ
４．９ｐｐｍ：水
13Ｃ−ＮＭＲスペクトル中の各ピークの帰属は、概ね以下の通りである。分岐ポリグリセロール鎖を形成する基（II）〜（Ｖ）の各炭素由来のピークの帰属は（Macromolecules, Vol.32, No.13, p4240-4246 (1999)）の値を参考にした。
１５−４０ｐｐｍ：アルキル鎖中のＣ（Ｏ隣のＣを除く）（１７Ｃ）
４９−５１ｐｐｍ：溶媒のメタノールのＣ
６２．５ｐｐｍ：基（III）の−ＣＨ2−ＯＨ
６５．０−６５．５ｐｐｍ：基（Ｖ）の−ＣＨ2−ＯＨ
７１．４ｐｐｍ：基（IV）の−ＣＨ−ＯＨ
７１．６ｐｐｍ：基（III）の−ＣＨ2−
７２．８−７４．２ｐｐｍ：基（II）の−ＣＨ2−，基（Ｖ）の−ＣＨ−ＯＨ，−ＣＨ2−
７４．６−７５．２ｐｐｍ：基（IV）の−ＣＨ2−，アルキル鎖中の−ＣＨ2−Ｏ−
８０．５−８１．０ｐｐｍ：基（II）の−ＣＨ−
８２．０ｐｐｍ：基（III）の−ＣＨ−
図２の13Ｃ−ＮＭＲスペクトル中の、基（II）〜（Ｖ）の各積分値より求められた各基の割合は以下のようになり、ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）の値は、０．２４５となる。
基（II）：２４．５％、
基（III）：３．７％
基（IV）：２３．５％
基（Ｖ）：４８．３％
実施例２：ドデシルポリグリセリル（３）エーテルＢの製法
ドデシルグリセリルエーテル１２９．６ｇをフラスコに取り、攪拌しながら減圧下に９０℃まで加温して、低沸点物を除去した。５０℃まで放冷し、カリウムメトキシド３０％メタノール溶液２３．３ｇを加え、攪拌しながら減圧下に６０℃まで加温して、メタノールを全て留去し、黄色油状物としてカリウム化ドデシルグリセリルエーテルを得た。９５℃まで昇温し、激しく攪拌しながらアルゴン気流下にグリシドール７３．７ｇ（１．０当量）を定量液送ポンプを用いて３．５時間にわたり添加した。３０分間さらに加熱攪拌後、室温まで放冷すると、淡黄色ペースト状生成物が得られた。得られたドデシルポリグリセリルエーテルはこのまま用いてもよいが、共存するカリウムを除去するため、メタノール８００ｍＬを加えカチオン交換樹脂によりカリウムを除去後、濃縮し、淡黄色ペースト状物としてドデシルポリグリセリルエーテルを得た。収率９８％。
【００３９】
得られたドデシルポリグリセリルエーテルは13Ｃ−ＮＭＲの測定により、基（II）を有することが確認できた。また1Ｈ−ＮＭＲの測定により、平均グリセロール基数（Ｇ）を見積もったところ、Ｇ＝３．０であった。このドデシルポリグリセリルエーテルをドデシルポリグリセリル（３）エーテルＢという。ＧＰＣ解析［カラム：Ｇ２０００ＨＸＬ＋Ｇ１０００ＨＸＬ、ＴＨＦ溶液、４０℃、ポリエチレングリコール換算］に依れば、Ｍｎ＝８６０，Ｍｗ＝８７０のドデシルポリグリセリルエーテル（ＧＣ基数４以上）が面積比２８．３％、Ｍｎ＝７１０，Ｍｗ＝７１０のドデシルポリグリセリルエーテル（ＧＣ基数３）が面積比２１．７％、Ｍｎ＝５８０，Ｍｗ＝５８０のドデシルポリグリセリルエーテル（ＧＣ基数２）が面積比２１．０％、Ｍｎ＝４５０，Ｍｗ＝４５０のドデシルグリセリルエーテルが面積比２９．０％、であった。
【００４０】
実施例３：ドデシルポリグリセリル（６）エーテルＣの製法
ドデシルグリセリルエーテル１０４．４ｇをフラスコに取り、攪拌しながら減圧下に９０℃まで加温して、低沸点物を除去した。５０℃まで放冷し、カリウムメトキシド３０％メタノール溶液１８．８ｇを加え、攪拌しながら減圧下に６０℃まで加温して、メタノールを全て留去し、黄色油状物としてカリウム化ドデシルグリセリルエーテルを得た。９５℃まで昇温し、激しく攪拌しながらアルゴン気流下にグリシドール１４８．６ｇ（２．５当量）を定量液送ポンプを用いて４．０時間にわたり添加した。３０分間さらに加熱攪拌後、室温まで放冷すると、淡黄色ペースト状生成物が得られた。得られたドデシルポリグリセリルエーテルはこのまま用いてもよいが、共存するカリウムを除去するため、メタノール９００ｍＬを加えカチオン交換樹脂によりカリウムを除去後、濃縮し、淡黄色ペースト状物としてドデシルポリグリセリルエーテルを得た。収率９８％。
【００４１】
得られたドデシルポリグリセリルエーテルは13Ｃ−ＮＭＲの測定により、基（II）を有することが確認できた。また1Ｈ−ＮＭＲの測定により、平均グリセロール基数（Ｇ）を見積もったところ、Ｇ＝６．０であった。このドデシルポリグリセリルエーテルをドデシルポリグリセリル（６）エーテルＣという。親水性が高くＴＨＦに溶解しなかったので、高分解能ＧＰＣによる解析はできなかったが、ＧＰＣ解析［カラム：α−Ｍ×２、溶離液：６０ｍｍｏｌ／Ｌ  Ｈ3ＰＯ4，５０ｍｍｏｌ／Ｌ  ＬｉＢｒ  ＤＭＦ溶液、４０℃、ポリエチレングリコール換算］に依れば、Ｍｎ＝１０９０，Ｍｗ＝１４７０のドデシルポリグリセリルエーテルであった。
【００４２】
実施例４：２−エチルヘキシルポリグリセリル（３）エーテルＤの製法
２−エチルヘキシルグリセリルエーテル２０４．９ｇをフラスコに取り、攪拌しながら減圧下に９０℃まで加温して、低沸点物を除去した。５０℃まで放冷し、カリウムメトキシド３０％メタノール溶液４６．９ｇを加え、攪拌しながら減圧下に６０℃まで加温して、メタノールを全て留去し、黄色油状物としてカリウム化２−エチルヘキシルグリセリルエーテルを得た。９５℃まで昇温し、激しく攪拌しながらアルゴン気流下にグリシドール１４８．６ｇ（１．０当量）を定量液送ポンプを用いて４．０時間にわたり添加した。３０分間さらに加熱攪拌後、室温まで放冷すると、淡黄色オイル状生成物が得られた。得られた２−エチルヘキシルポリグリセリルエーテルはこのまま用いてもよいが、共存するカリウムを除去するため、メタノール９００ｍＬを加えカチオン交換樹脂によりカリウムを除去後、濃縮し、淡黄色オイルとして２−エチルヘキシルポリグリセリルエーテルを得た。収率９７％。
【００４３】
得られた２−エチルヘキシルポリグリセリルエーテルは13Ｃ−ＮＭＲの測定により、基（II）を有することが確認できた。また1Ｈ−ＮＭＲの測定により、平均グリセロール基数（Ｇ）を見積もったところ、Ｇ＝３．１であった。この２−エチルヘキシルポリグリセリルエーテルを２−エチルヘキシルポリグリセリル（３）エーテルＤという。ＧＰＣ解析［カラム：Ｇ２０００ＨＸＬ＋Ｇ１０００ＨＸＬ、ＴＨＦ溶液、４０℃、ポリエチレングリコール換算］に依れば、Ｍｎ＝７６０，Ｍｗ＝７７０の２−エチルヘキシルポリグリセリルエーテル（ＧＣ基数４以上）が面積比２５．８％、Ｍｎ＝６２０，Ｍｗ＝６２０の２−エチルヘキシルポリグリセリルエーテル（ＧＣ基数３）が面積比２３．１％、Ｍｎ＝４８０，Ｍｗ＝４９０の２−エチルヘキシルポリグリセリルエーテル（ＧＣ基数２）が面積比２３．９％、Ｍｎ＝３６０，Ｍｗ＝３６０の２−エチルヘキシルグリセリルエーテルが面積比２７．２％、であった。
【００４４】
実施例５：２−ヘキサデシルエイコシルポリグリセリル（３）エーテルＥの製法
２−ヘキサデシルエイコシルグリセリルエーテル１８０．０ｇをフラスコに取り、攪拌しながら減圧下に９０℃まで加温して、低沸点物を除去した。５０℃まで放冷し、カリウムメトキシド３０％メタノール溶液１４．１ｇを加え、攪拌しながら減圧下に６０℃まで加温して、メタノールを全て留去し、黄色ペースト状物としてカリウム化２−ヘキサデシルエイコシルグリセリルエーテルを得た。９５℃まで昇温し、激しく攪拌しながらアルゴン気流下にグリシドール４４．７ｇ（１．０当量）を定量液送ポンプを用いて３．０時間にわたり添加した。３０分間さらに加熱攪拌後、室温まで放冷すると、淡黄色固体状生成物が得られた。得られた２−ヘキサデシルエイコシルポリグリセリルエーテルはこのまま用いてもよいが、共存するカリウムを除去するため、クロロホルム／メタノール＝１／１（重量比）の混合溶媒６００ｍＬを加えカチオン交換樹脂によりカリウムを除去後、濃縮し、淡黄色固体として２−ヘキサデシルエイコシルポリグリセリルエーテルを得た。収率９７％。
【００４５】
得られた２−ヘキサデシルエイコシルポリグリセリルエーテルは13Ｃ−ＮＭＲの測定により、基（II）を有することが確認できた。また1Ｈ−ＮＭＲの測定により、平均グリセロール基数（Ｇ）を見積もったところ、Ｇ＝３．０であった。この２−ヘキサデシルエイコシルポリグリセリルエーテルを２−ヘキサデシルエイコシルポリグリセリル（３）エーテルＥという。ＧＰＣ解析［カラム：Ｇ２０００ＨＸＬ＋Ｇ１０００ＨＸＬ、ＴＨＦ溶液、４０℃、ポリエチレングリコール換算］に依れば、Ｍｎ＝１８１０，Ｍｗ＝１８９０の２−ヘキサデシルエイコシルポリグリセリルエーテル（ＧＣ基数４以上）が面積比２４．４％、Ｍｎ＝１３５０，Ｍｗ＝１４６０の２−ヘキサデシルエイコシルポリグリセリルエーテル（ＧＣ基数３）が面積比２０．１％、Ｍｎ＝１１８０，Ｍｗ＝１２００の２−ヘキサデシルエイコシルポリグリセリルエーテル（ＧＣ基数２）が面積比１８．９％、Ｍｎ＝１０６０，Ｍｗ＝１０７０の２−ヘキサデシルエイコシルグリセリルエーテルが面積比３６．６％、であった。
【００４６】
比較例１：イソステアリルポリグリセリル（３）エーテルＦの製法
イソステアリルアルコール（ユニケマ（株）製「ＰＲＩＳＯＲＩＮＥ３５１５」）１３６．０ｇをフラスコに取り、攪拌しながら減圧下に９０℃まで加温して、低沸点物を除去した。５０℃まで放冷し、カリウムメトキシド３０％メタノール溶液２３．５ｇを加え、攪拌しながら減圧下に６０℃まで加温して、メタノールを全て留去し、黄色油状物としてカリウム化イソステアリルアルコールを得た。９５℃まで昇温し、激しく攪拌しながらアルゴン気流下にグリシドール１１１．７ｇ（３．０当量）を定量液送ポンプを用いて３．５時間にわたり添加した。２０分間さらに加熱攪拌後、室温まで放冷すると、淡黄白色固体状生成物が得られた。得られたイソステアリルポリグリセリルエーテルはこのまま用いてもよいが、共存するカリウムを除去するため、メタノール８００ｍＬを加えカチオン交換樹脂によりカリウムを除去後、濃縮し、微黄色ペースト状物としてイソステアリルポリグリセリルエーテルを得た。収率９８％。
【００４７】
得られたイソステアリルポリグリセリルエーテルは13Ｃ−ＮＭＲの測定により、基（II）を有することが確認できた。また1Ｈ−ＮＭＲの測定により、平均グリセロール基数（Ｇ）を見積もったところ、Ｇ＝３．１であった。このイソステアリルポリグリセリルエーテルをイソステアリルポリグリセリル（３）エーテルＦという。ＧＰＣ解析［カラム：Ｇ２０００ＨＸＬ＋Ｇ１０００ＨＸＬ、ＴＨＦ溶液、４０℃、ポリエチレングリコール換算］に依れば、Ｍｎ＝８９０，Ｍｗ＝８９０のイソステアリルポリグリセリルエーテル（ＧＣ基数３以上）が面積比１８．０％、Ｍｎ＝７５０，Ｍｗ＝７５０のイソステアリルポリグリセリルエーテル（ＧＣ基数２）が面積比２５．１％、Ｍｎ＝６００，Ｍｗ＝６１０のイソステアリルグリセリルエーテルが面積比２４．４％、Ｍｎ＝４３０，Ｍｗ＝４４０のイソステアリルアルコールが面積比３２．５％、であった。
【００４８】
比較例２：ドデシルポリグリセリル（３）エーテルＧの製法
ドデシルアルコール（花王（株）製「カルコール２０９８」）９５．６ｇをフラスコに取り、攪拌しながら減圧下に９０℃まで加温して、低沸点物を除去した。５０℃まで放冷し、カリウムメトキシド３０％メタノール溶液２３．５ｇを加え、攪拌しながら減圧下に６０℃まで加温して、メタノールを全て留去し、黄色油状物としてカリウム化ドデシルアルコールを得た。９５℃まで昇温し、激しく攪拌しながらアルゴン気流下にグリシドール１１１．７ｇ（３．０当量）を定量液送ポンプを用いて３．５時間にわたり添加した。３０分間さらに加熱攪拌後、室温まで放冷すると、淡黄色ペースト状生成物が得られた。得られたドデシルポリグリセリルエーテルはこのまま用いてもよいが、共存するカリウムを除去するため、メタノール８００ｍＬを加えカチオン交換樹脂によりカリウムを除去後、濃縮し、淡黄色ペースト状物としてドデシルポリグリセリルエーテルを得た。収率９８％。
【００４９】
得られたドデシルポリグリセリルエーテルは13Ｃ−ＮＭＲの測定により、基（II）を有することが確認できた。また1Ｈ−ＮＭＲの測定により、平均グリセロール基数（Ｇ）を見積もったところ、Ｇ＝３．０であった。このドデシルポリグリセリルエーテルをドデシルポリグリセリル（３）エーテルＧという。ＧＰＣ解析［カラム：Ｇ２０００ＨＸＬ＋Ｇ１０００ＨＸＬ、ＴＨＦ溶液、４０℃、ポリエチレングリコール換算］に依れば、Ｍｎ＝８１０，Ｍｗ＝８１０のドデシルポリグリセリルエーテル（ＧＣ基数４以上）が面積比１６．６％、Ｍｎ＝６９０，Ｍｗ＝７００のドデシルポリグリセリルエーテル（ＧＣ基数３）が面積比２４．９％、Ｍｎ＝５７０，Ｍｗ＝５７０のドデシルポリグリセリルエーテル（ＧＣ基数２）が面積比２０．６％、Ｍｎ＝４４０，Ｍｗ＝４４０のドデシルグリセリルエーテルが面積比１９．９％、Ｍｎ＝３１０，Ｍｗ＝３２０のドデシルアルコールが面積比１８．１％、であった。
【００５０】
試験例１：ＨＬＢ測定
実施例１で得られたイソステアリルポリグリセリル（３）エーテルＡ、実施例２で得られたドデシルポリグリセリル（３）エーテルＢ、比較例１で得られたイソステアリルポリグリセリル（３）エーテルＦ、比較例２で得られたドデシルポリグリセリル（３）エーテルＧのＨＬＢ（Griffin式）を下記方法で測定した（参考文献；Sagitani, H., JAOCS, Vol.66, No.1, p146 (1989)）。
【００５１】
すなわち、１５．０ｇの流動パラフィン（和光純薬試薬、所用ＨＬＢ＝１１．２）に、各アルキルポリグリセリルエーテルと、ソルビタンモノステアレート（花王（株）製「レオドールＳＰ−Ｐ１０」、ＨＬＢ＝４．７）又はＰＯＥ（１２）ソルビタンモノステアレート（花王（株）製「レオドールＴＷ−Ｓ１２０Ｖ」、ＨＬＢ＝１４．９）を、種々の比率で、合わせて５．０％となるように加え、６５℃の温水中で１５分間、撹拌した。そこに１５．０ｇのイオン交換水を加え、１０分間、強撹拌した。５０ｍＬ遠沈管に移し入れ、遠心分離（３０００ｒｐｍ、３０分間）し、乳化安定性を目視で評価し、すべての油相が乳化され、乳化相厚みが最大となる混合比率を探した。
その各アルキルポリグリセリルエーテルとソルビタンエステルの最適混合比率から、下記式(VI)で表されるGriffinnの式に基づいて、各アルキルポリグリセリルエーテルのＨＬＢを算出した。結果を表１に示す。
【００５２】
【数１】
2005272750.tif 000005
【００５３】
（式中、ＷA：アルキルポリグリセリルエーテルの重量％，ＷB：ソルビタンエステルの重量％，ＨＬＢA：アルキルポリグリセリルエーテルのＨＬＢ値，ＨＬＢB：ソルビタンエステルのＨＬＢ値，ＨＬＢO：流動パラフィンに必要なＨＬＢ値。）
【００５４】
【表１】
2005272750.tif 000006
【００５５】
この結果より、本発明のアルキルポリグリセリルエーテルは高い親水性を有することが明らかである。
【００５６】
試験例２：界面張力測定
実施例１〜５及び比較例１〜２で得られたアルキルポリグリセリルエーテルについて、界面張力を測定した。
界面張力測定は、スピニング・ドロップ法（参考文献；A.C.S. Symp. Ser.8, “Adsorption at Interfaces”, p234 (1975)）によって行った。屈折率＝１．３３２のガラスチューブ（内径＝３．００ｍｍ、外径＝６．００ｍｍ、長さ＝９５．５０ｍｍ）に充填した蒸留精製水の中に、予めアルキルポリグリセリルエーテル１．０％を溶解させた油層（メチルシクロヘキサン）を１滴注入し、高速回転させ（温度：２５．０℃，回転速度：８８８８．９ｒｐｍ）、平衡に達した後（５分以上経過後）、実測した油滴の変形度から界面張力を算出した。結果を表２に示す。
【００５７】
【表２】
2005272750.tif 000007
【００５８】
この結果より、本発明のアルキルポリグリセリルエーテルは高い界面活性を有することが明らかである。
【００５９】
試験例３：低温安定性
実施例２で得られたドデシルポリグリセリル（３）エーテルＢ、比較例２で得られたドデシルポリグリセリル（３）エーテルＧ、比較の界面活性剤であるモノラウリン酸デカグリセリン（太陽化学（株）製「サンソフトＭ−１２Ｊ」）について、低温安定性試験を行った。
低温安定性試験は、それぞれ１０％水溶液について、５℃に７日間保存後の外観を目視により観察することにより行った。結果を表３に示す。
【００６０】
【表３】
2005272750.tif 000008
【００６１】
この結果より、本発明のアルキルポリグリセリルエーテルは高い低温安定性を有することが明らかである。
【図面の簡単な説明】
【００６２】
【図１】実施例１で得られたイソステアリルポリグリセリル（３）エーテルＡの1Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図２】実施例１で得られたイソステアリルポリグリセリル（３）エーテルＡの13Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。
【図１】
2005272750.tif 000013
【図２】
2005272750.tif 000014