(57)【要約】【課題】  基材上に、微細で且つ高アスペクト比の凹凸パターンを有するポリマーを高い形状精度で成形する方法及びそのポリマー成形体を提供する。【解決手段】  本発明のポリマー成形方法は、モノマーを溶解させた超臨界流体を導入して基材上に設けられた重合開始剤に接触させることにより、超臨界流体中に溶解していたモノマーが基材上で重合してポリマーとなる。このとき、例えば基材に対向する位置に微細凹凸パターンが形成された型（モールド）内に基材を配置しておくことにより、モノマーが溶解した超臨界流体が凹凸パターンに侵入し、モノマーが凹凸パターンに従って重合し、成形される。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面に凹凸パターンが形成された型を用いてポリマーを成形する方法であって、
基材の表面に重合開始剤を付与することと；
超臨界流体にモノマーを溶解することと；
前記型と、前記基材の重合開始剤が付与された表面との間に、前記モノマーを溶解させた超臨界流体を導入することと；を含み、
前記型の凹凸パターンに対応する転写パターンが形成されたポリマーを前記基材上に形成することを特徴とするポリマー成形方法。
【請求項２】
前記基材上に形成されたポリマーが前記型の凹凸パターン内に完全に充填される前に、前記超臨界流体を減圧することを特徴とする請求項１に記載のポリマー成形方法。
【請求項３】
前記基材上に形成されたポリマーの厚さが１００μｍ以下であることを特徴とする請求項１または２に記載のポリマー成形方法。
【請求項４】
前記重合開始剤が前記超臨界流体に対して不溶であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のポリマー成形方法。
【請求項５】
前記基材がポリマーで形成されていることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載のポリマー成形方法。
【請求項６】
前記基材がポリマーで形成されており、前記重合開始剤を予め超臨界流体に溶解させて基材の前記表面に浸透させることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のポリマー成形方法。
【請求項７】
前記モノマーを溶解させた超臨界流体とともに、前記基材上に形成されたポリマーとは異なるポリマーを溶解させた超臨界流体を、前記型と前記基材との間に導入することを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載のポリマー成形方法。
【請求項８】
前記転写パターンが直径１μｍ以下の円柱状パターンまたは幅１μｍ以下の角柱状パターンであることを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載のポリマー成形方法。
【請求項９】
前記転写パターンのアスペクト比が１０以上であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか一項に記載のポリマー成形方法。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか一項に記載のポリマー成形方法を用いて形成されたポリマー成形体。
【請求項１１】
表面に凹凸パターンが形成されたポリマー成形体であって、
前記凹凸パターン部分が少なくとも２種類のポリマーで形成されていることを特徴とするポリマー成形体。
【請求項１２】
前記凹凸パターンが直径１μｍ以下の円柱状パターンまたは幅１μｍ以下の角柱状パターンであることを特徴とする請求項１１に記載のポリマー成形体。
【請求項１３】
前記凹凸パターンのアスペクト比が１０以上であることを特徴とする請求項１１または１２に記載のポリマー成形体。
【請求項１４】
さらに基材を備え、基材上にポリマー成形体が設けられていることを特徴とする請求項１１〜１３のいずれか一項に記載のポリマー成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面に微細で且つ高アスペクト比の凹凸パターンが形成されたポリマーの成形方法及びそのポリマー成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
最近の半導体製造における微細パターンの形成技術は目覚しい発展を遂げている。現在、線幅１００ｎｍ以下の配線を有する微細パターンを実現するための加工精度が求められており、種々の研究開発が行われている。一般に、シリコンウエハ上に形成したレジストに微細パターンを形成するための方法として、フォトリソグラフィによる方法や電子ビームを用いた直接描画による方法等が知られている。フォトリソグラフィによる方法では、露光に用いる光源の波長を短波長化することによって、より解像度の高いパターンの転写にも対応してきたが、露光装置が非常に高価となることに加えて、現状では線幅１００ｎｍ以下の微細パターンの転写が困難である。一方、電子ビームを用いた直接描画による方法では高解像度でパターン転写可能であるが、スループットが低く、量産性には適していない。
【０００３】
このような高解像度でパターン転写できるとともに、量産性の問題を解決する技術として、特許文献１においてナノインプリントリソグラフィ（Nanoimprint  lithography：NIL）技術が提案されている。ナノインプリントリソグラフィを用いた微細パターンの形成方法では、表面にナノスケールの微細構造（微細パターン）を有するモールド（型）を基板上に形成されたレジストに対して押圧することにより、レジスト表面に微細パターンを形成することができる。また、同様な技術として、プラスチック等のポリマー表面に微細構造体を形成するホットエンボス技術に関する研究も行なわれている。
【０００４】
こうして得られたナノスケール構造体は、現在様々な分野への応用が期待されており、その一例として、非特許文献１にはバイオチップにおけるナノピラーが挙げられている。バイオチップにおけるナノピラーは、基材表面にナノメートルサイズの細長い柱状（ピラー状）の成形物が複数形成されており、例えば、ＤＮＡの分子量の大きさに応じた分離を実現している。
【０００５】
特許文献２には、超臨界流体を用いて高分子材料からなる支持体にペプチド等を合成（重合）する方法が開示されている。この文献では、基材上に微細パターンを有するポリマーを成形することは対処していない。
【０００６】
【非特許文献１】「日経バイオビジネス（２００３年１２月号）」，日経ＢＰ社，２００３年１１月１５日、第３１号，ｐ．５０−５１
【特許文献１】米国特許第５７７２９０５号公報
【特許文献２】特開平１１−３１０５９４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記のようなナノインプリントリソグラフィを用いてポリマー成形体を製造する場合には、ポリマーをガラス転移温度以上に加熱した状態で高圧プレスを行う必要がある。しかしながら、プレス時における、ポリマー形成に用いる基材の温度を高くすると、ポリマーと基材との間の密着力が弱くなり、プレス後に基材上に形成されたポリマー薄膜の一部が基材から剥離してしまう等の問題が生じていた。このような問題から、特に、微細パターンを有する大面積のポリマー成形体を形成することは困難であった。
【０００８】
さらに、ナノインプリントリソグラフィでは高いプレス圧を必要とするので、エネルギー負荷が大きい。さらに、高圧プレスに用いる型（モールド）とポリマーとの間にかかる応力により、ポリマーが破壊されてしまうため、形状精度を維持した状態でポリマーを成形することは困難であった。特に、高アスペクト比を有する微細パターンの成形においては、これらの問題は深刻であった。
【０００９】
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、基材上に、微細で且つ高アスペクト比の凹凸パターンを有するポリマーを高い形状精度で成形する方法及びそのポリマー成形体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の第１の態様によれば、表面に凹凸パターンが形成された型を用いてポリマーを成形する方法であって、
基材の表面に重合開始剤を付与することと；
超臨界流体にモノマーを溶解することと；
前記型と、前記基材の重合開始剤が付与された表面との間に、前記モノマーを溶解させた超臨界流体を導入することと；を含み、
前記型の凹凸パターンに対応する転写パターンが形成されたポリマーを前記基材上に形成することを特徴とするポリマー成形方法が提供される。
【００１１】
本発明のポリマー成形方法は、モノマーを溶解させた超臨界流体を導入して基材上に設けられた重合開始剤に接触させることにより、超臨界流体中に溶解していたモノマーが基材上で重合してポリマーとなる。このとき、例えば基材に対向する位置に微細凹凸パターンが形成された型（モールド）内に基材を配置しておくことにより、モノマーが溶解した超臨界流体が凹凸パターンに侵入し、モノマーが凹凸パターンに従って重合し、成形される。こうすることで、基材上に極めて微細な凹凸パターン（ナノパターン）が形成されたポリマー成形体を得ることができる。
【００１２】
本発明のポリマー成形方法では、前記基材上に形成されたポリマーが前記型の凹凸パターン内に完全に充填される前に、前記超臨界流体を減圧することが望ましい。型の凹凸パターン内に隙間が生じている段階で超臨界流体の圧力を減圧することによって、基材上に形成されたポリマー中に含浸していた超臨界流体がガス化して体積が膨張するとともに、ポリマーと型との隙間に集中する。これにより、成形されたポリマーの離型を促す方向にポリマー及び型が押圧されるので、ポリマーの離型を容易に行うことができる。
【００１３】
本発明では、前記基材上に形成されたポリマーの厚さは任意であるが、１００μｍ以下、さらには１０μm以下であることが望ましい。ポリマーの厚さが厚くなるに従い重合に要する時間も増大するので、スループットの観点から上記範囲の厚さで成形することが望ましい。
【００１４】
本発明では、前記重合開始剤を予めスピンコート法を用いて基材上に塗布することが好ましい。また、前記重合開始剤が前記超臨界流体に対して不溶であることが好ましい。このように、超臨界流体に対して不溶である重合開始剤を用いることによって、重合開始剤が塗布された基材上に、モノマーが溶解された超臨界流体が導入されても、重合開始剤は超臨界流体に溶けることなく基材上に残留する。なお、前記重合開始剤がジベンジルパーオキシドであることが好ましい。また、前記基材が、成形されるポリマーとの密着性の観点から、ポリマーで形成されていることが好ましい。
【００１５】
本発明では、前記基材がポリマーで形成されており、前記重合開始剤を予め超臨界流体に溶解させて基材の前記表面に浸透させることも可能である。超臨界流体に溶解する重合開始剤を用いることによって、モノマーが溶解した超臨界流体を導入する方法と同様の方法で、重合開始剤が溶解した超臨界流体を基材上に導入することができる。ポリマーで形成された基材上に、重合開始剤が溶解した超臨界流体を導入することによって、超臨界流体がポリマー基材に対して溶媒及び輸送媒体として機能し、超臨界流体に含まれる重合開始剤が基材表面の所定の深さまで浸透することになる。このときの前記重合開始剤としては、ジアルキルパーオキシドを用い得る。また、前記基材を形成するポリマーとして、ポリカーボネートを用い得る。
【００１６】
本発明では、前記モノマーを溶解させた超臨界流体とともに、前記基材上に形成されたポリマーとは異種のポリマーを溶解させた超臨界流体を、前記型と前記基材との間に導入し得る。これによって、例えば、性質の異なる異種のポリマーが混在する成形体を得ることができる。
【００１７】
前記転写パターンが直径１μｍ以下の円柱状パターンまたは幅１μｍ以下の角柱状パターンであってもよい。さらに、前記転写パターンのアスペクト比が１０以上、即ち、例えば、前記円柱状パターンまたは角柱状パターンの高さ／前記円柱状パターンの直径または角柱状パターンの幅＝１０以上であればよい。
【００１８】
本発明の第２の態様に従えば、上記態様のポリマー成形方法を用いて形成されたポリマー成形体が提供される。
【００１９】
また、本発明の第３の態様に従えば、表面に凹凸パターンが形成されたポリマー成形体であって、
前記凹凸パターン部分が少なくとも２種類のポリマーで形成されていることを特徴とするポリマー成形体が提供される。
【００２０】
本発明の第３の態様のポリマー成形体では、前記凹凸パターンが直径１μｍ以下の円柱状パターンまたは幅１μｍ以下の角柱状パターンであることが好ましい。また、前記凹凸パターンのアスペクト比が１０以上であることが好ましい。さらに基材を備え、基材上にポリマー成形体が設けられていることが好ましい。
【００２１】
なお、本発明では、前述したように、基材としてポリカーボネートを用いることが好ましいが、これに限定されず、ガラスやシリコンウエハ等の無機材料や、ポリエステル系の合成繊維や、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、アモルファスポリオレフィン、ポリエーテルイミド、ポリエチレンテレフタレート、ＡＢＳ系樹脂、ポリアミドイミド、ポリアニリン、ポリエーテル、エーテルケトン、ポリフェニルスルフィド、液晶ポリマー、ポリ乳酸、ポリカプロラクトン等の各種プラスチック材料を用い得る。
【００２２】
本発明に用いる超臨界流体としては、比較的超臨界状態になる条件が容易（臨界点：温度約３１℃、圧力約７ＭＰａ）であり、且つ、溶媒特性がｎ−ヘキサンと同等であることから、超臨界状態の二酸化炭素を用いることが好ましいが、これに限定されず、超臨界状態にある水、アンモニア、窒素等を用いてもよい。また、溶質であるモノマーの超臨界流体に対する溶解度を向上させるために、予め超臨界流体に、助剤（共溶剤）として、アセトンや、エタノール等のアルコール類等の有機溶媒を混合させてもよい。
【００２３】
本発明において、基材上に形成するポリマー及びこれらを構成するモノマーとしては、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリメチルメタクリレー卜、ポリカーポネート、アモルファスポリオレフィン、ポリ乳酸、ポリプロラクトン等の各種ポリマーやそれらのモノマー等、任意のものを用い得る。例えば、重合によって形成されるポリマーがポリプロピレンの場合は、モノマーとしてプロピレンを用い得る。また、重合によって形成されるポリマーがポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）の場合は、モノマーとしてメタクリル酸メチルを用い得る。また、基材上に形成するポリマーは基材に用いるポリマーと同種であっても、異種であっても構わない。
【００２４】
本発明において、重合開始剤としては、成形体を構成するモノマーやポリマーの種類、基材上に重合開始剤を形成する方法等に応じて、任意に選択し得る。例えば、モノマーであるメタクリル酸メチルの重合開始剤として、ジベンジルパーオキシドを用い得る。また、基材上への重合開始剤の形成方法も任意であり、スピンコート法、蒸着法、スバッタ法等の種々の方法を用い得る。
【００２５】
本発明において、前記型がスタンパであることが好ましい。特に、基材上に形成されるポリマー上に、上述のような直径１μｍ以下の円柱状パターン等の微細凹凸パターンやアスペクト比が１０以上となるような微細凹凸パターンを形成する場合には、その凹凸パターンに対応する微細凹凸パターンが高精度に形成された型を用いる必要がある。このような型としては、スタンパを用いることが好適である。スタンパは、露光装置や現像装置等の慣用のリソグラフィーシステムを用いて、その表面に微細且つ高精度な凹凸パターンを形成することによって作製される。
【００２６】
また、本発明の成形方法を用いることにより、２種類以上のポリマーを積層した状態または混在させた状態で成形することができる。例えば、第１のモノマーを溶解させた超臨界流体を導入して重合開始剤に接触させて重合することにより、基材上に第１のポリマーを形成した後に、第２のモノマーを溶解させた超臨界流体を導入して重合させることにより、第１のポリマー上に第２のポリマーを積層することができる。また、２種類以上のモノマーをそれぞれ溶解させた超臨界流体を同時に導入して重合させることにより、基材上にコポリマーが形成された成形体を得ることもできる。
【発明の効果】
【００２７】
本発明のポリマー成形方法では、ポリマーをガラス転移温度以上に加熱した状態で高圧プレスを行う必要がないので、上述したようなプレス後に基材上に形成されたポリマーが剥離する問題は生じない。また、高いプレス圧によるエネルギー負荷を抑制するとともに、応力によってポリマーが破壊されることを防止する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
本発明のポリマー成形方法の実施形態を図を用いて説明するが、本発明はこれに限定されない。
【実施例１】
【００２９】
［ポリマー成形装置］
まず、本発明のポリマー成形に用いる装置について、図１及び２を用いて説明する。図１は、ポリマー成形装置の概略構成図である。成形装置１００は、主に、型締め装置（プレスピストン）を備える金型１、超臨界流体発生装置２、金型１内に導入する超臨界流体の圧力を調整するための減圧装置３で構成されている。
【００３０】
金型１は、主に、上金型１１、下金型１２、プレスピストン１３及びスタンパ１４で構成されている。上金型１１の下面には、表面に凹凸パターンが設けられたスタンパ１４が、凹凸パターン形成面が下金型１２の方向に向くように固定されている。スタンパ１４の固定にはスタンパホルダー１５が用いられている。スタンパ１４は、その外周部分をスタンパホルダー１５に設けられたＯ−リング１５ａを介して上金型１１の下面に押し付けるようにして固定される。また、下金型１２の上面のスタンパホルダー１５に対向する位置には凹部１２ａが形成されており、上金型１１の下面と下金型１２の上面とを互いに接触させることにより、金型１内部に空間１７が画成される。なお、下金型１２の凹部１２ａは、上金型１１と下金型１２とを接触させたときにスタンパホルダー１５と干渉しないよう、その外側部分が一段低く形成されている。また、下金型１２には、下金型１２の上面凹部１２ａから下面にかけて空洞部（シリンダ）１２ｂが設けられており、その空洞部１２ｂ内に上金型１１に対して上下動するプレスピストン１３が配置されている。プレスピストン１３の外周には、空洞部１２ｂの内壁と接触するＯ−リング１３ａが設けられており、金型１内に画成された空間１７を密閉しつつ、プレスピストン１３の上下動を可能としている。なお、プレスピストン１３は、超臨界流体発生装置２で発生させた超臨界流体を用いて上下動を行っている。このプレスピストン１３の制御方法については、後述する。
【００３１】
下金型１２には、その側面に超臨界流体を金型１内に導入するための導入口１８が設けられている。また、導入口１８から下金型１２の凹部１２ａ、特に凹部１２ａの一段低い部分にかけて超臨界流体を流入するための流路１８ａが設けられている。これにより、超臨界流体発生装置２で発生させた超臨界流体を金型１内に画成された空間１７に効率よく導入することができる。また、下金型１２には、その下面に下金型１２の空洞部１２ｂに超臨界流体を導入するための導入口１９が設けられている。また導入口１９から空洞部１２ｂにかけて超臨界流体を流入するための流路１９ａが設けられている。流路１９ａにおける空洞部側の開口部分は、上述のプレスピストン１３に設けられたＯ−リング１３ａから導入口１９側の空間に連通している。これにより、導入口１９から流路１９ａを介して空洞部１２ｂ内に導入された超臨界流体は、金型１内に画成された空間１７に漏れ出すことはない。
【００３２】
本実施例で用いたスタンパ１４の形状は、以下の通りである。図２（ａ）はスタンパ１４の上面図であり、図２（ｂ）はその上面図のＡ部分における拡大断面図である。図２（ａ）に示すように、スタンパ１４は、厚さが約３００μｍの円形状のニッケル製スタンパであり、その表面の中央に３ｍｍ角の凸部１４ａと、さらにその周囲には凸部１４ａよりも高い、矩形の枠状凸部（以下、単に「枠」という）１６が形成されている。凸部１４ａ表面には、成形すべき複数のナノスケールの円柱状ピラー構造体（以下、ナノピラーという）に対応するパターンの孔１４ｂが、規則的に配置されて形成されている（以下、凸部１４ａをナノピラーパターン形成部１４ａという）。枠１６の各辺の中央部分には、枠１６の内側から外側にかけて所定幅のスリット１６ａが形成されている。本実施例では、図２（ｂ）に示すように、ナノピラーパターン形成部１４ａの高さａを５μｍとし、孔１４ｂの直径ｃを２００ｎｍとし、隣接する孔１４ｂとの距離ｂを２００ｎｍとした。さらに、図２（ａ）及び（ｂ）に示すように、枠１６の内辺（即ち、ナノピラーパターン形成部１４ａの一辺の長さ）ｄは前述したように３ｍｍとし、外辺ｅを５ｍｍとし、厚さ（高さ）ｆを８μｍとした。また、スリット１６ａの幅ｇを１ｍｍとし、深さ（高さ）ｈを３μｍとした。なお、スタンパ１４の作製方法については任意の方法を採り得るが、その一例について後述する。
【００３３】
図１に戻って、超臨界流体発生装置２は、主にブースターポンプで構成されている。超臨界流体発生装置２では、超臨界流体発生装置２に接続された液化二酸化炭素ボンベ２ａから供給された二酸化炭素をブースターポンプで昇圧することにより超臨界状態としている。また、減圧装置３は、主に減圧弁３１〜３４、逆止弁３５〜３７、溶解槽３８及び３９、ストップバルブ４０〜４２、開放弁４３及び４４、並びに圧力計４５〜４８（それぞれ圧力値Ｐ１〜Ｐ４を示す）で構成されている。また、溶解槽３８及び３９には、それぞれ攪拌装置３８ａ及び３９ｂが設置されている。超臨界流体発生装置２と減圧装置３とは配管５１によって接続されており、超臨界流体発生装置２で発生した超臨界状態の二酸化炭素（以下、超臨界二酸化炭素という）を減圧装置３に供給する。配管５１は、減圧弁３１及び圧力計４５を介した後、配管５２、５３及び５４に分岐する。配管５２は、逆止弁３５、減圧弁３２及び圧力計４６を介して溶解槽３８に接続され、その後、ストップバルブ４０を介して下金型１２の導入口１８に接続されている。配管５３は、逆止弁３６、減圧弁３３及び圧力計４７を介して溶解槽３９に接続され、その後、ストップバルブ４１及び開放弁４３を介して配管５２に合流するように接続されることにより、下金型１２の導入口１８に接続されている。配管５４は、逆止弁３７、減圧弁３４及び圧力計４８、ストップバルブ４２及び開放弁４４を介して下金型１２の導入口１９に接続されている。
【００３４】
［スタンパ作製方法の一例］
ここで、本実施例で用いるスタンパの作製方法の一例について説明する。まず、所定の厚さのシリコンウエハ表面に、電子ビーム（ＥＢ）による直接描画法により、高さ５μｍのナノピラーパターンを形成する。次いで、シリコンウエハのパターン形成面の全面に、ネガ型レジストをスピンコート法により塗布する。次いで、前述のスタンパ１４のナノピラー形成部１４ａに相当する部分（以下、単に「ナノピラー形成領域」という）及び枠１６に相当する領域（以下、単に「枠領域」という）におけるレジスト上にマスクを施し、露光装置及び現像装置を用いて、その表面を露光・現像する。これにより、ナノピラー形成領域及び枠領域のレジストだけが除去される。次いで、ナノピラー形成領域を含む、枠領域以外の表面に、さらにレジスト薄膜を形成するとともに、枠領域の各辺の中央部分（４ヵ所）に、上記と同様に、レジスト薄膜を形成する。次いで、ドライエッチングにより、レジスト薄膜が形成されていない枠領域のみをさらに３μｍの深さまで堀下げる。次いで、シリコンウエハ上に残留しているレジスト膜を除去することにより、スタンパ用の原盤を得ることができる。次いで、この原盤のナノピラーパターン形成面に、スパッタリング及び電解メッキを施してニッケルを堆積させた後、原盤からニッケルを剥離することにより、上記ナノピラーパターンとは凹凸が逆のパターンが形成されたスタンパを得ることができる。なお、上記スタンパ作製に用いるレジスト塗布装置、露光装置、現像装置等は、慣用のまたは現時点で入手可能な装置を用いることができる。また、シリコンウエハ等に塗布するレジスト材料は、入手可能な種々の材料を用いることができる。
【００３５】
［ポリマーの成形方法］
次に、上記成形装置及びスタンパを用いたポリマーの成形方法について、図１〜３を用いて説明する。まず、モノマーを以下のようにして超臨界二酸化炭素に溶解した。超臨界流体発生装置２で発生させた温度４５℃、圧力３０ＭＰａの超臨界二酸化炭素を減圧装置３の減圧弁３１を調整して圧力Ｐ１＝２５ＭＰａとした。超臨界二酸化炭素の圧力Ｐ１が安定した後、減圧弁３２で圧力Ｐ２＝２０ＭＰａに調整した超臨界二酸化炭素を溶解槽３８に供給した。溶解槽３８には、予めポリメチルメタクリレートのモノマーであるアクリル酸ブチルを供給した。このアクリル酸ブチルを、攪拌装置３８ａを用いて攪拌しながら超臨界二酸化炭素に１時間溶解させた。こうして、モノマーとしてのアクリル酸ブチルが溶解した超臨界二酸化炭素を得た。
【００３６】
次に、不図示のスピンコート装置を用いて、厚さ１．０ｍｍのポリカーボネート製の基材の表面に、超臨界二酸化炭素に溶解しない重合開始剤として、ジベンジルパーオキシド（化薬アクゾ（株）製カドックスＢ−７５Ｗ）を塗布した。重合開始剤は、予めトルエンに溶解させた状態で塗布した。次いで、図１に示すように、重合開始剤２３が塗布された基材２１を金型１のプレスピストン１３上面に設置するとともに、上金型１１と下金型１２とをボルトで締め付けることにより金型１内部を密閉した。
【００３７】
次いで、プレスピストン（１３、図１）を上昇させて、図２（ｂ）に示すように、スタンパ１４上に形成された枠１６の表面１６ｂ（下面）と重合開始剤が塗布された基材２１の表面とを密着させた。これにより、スタンパ１４上に形成されたナノピラーパターン形成部１４ａ表面１４ｃと基材２１の表面１６ｂとの間に空間２２が画成される。このとき、空間２２の距離（高さ）ｉは３μｍであった。空間２２を画成することによって、ナノピラーパターン形成部１４ａと基材２１とが直接接触することはないので、型締め（型合わせ）時のナノピラーパターン形成部１４ａの破損を防止できる。また、スタンパ１４上に形成された枠１６の表面にはスリット１６ａが形成されているので、枠１６表面と基材２１表面とを密着させた場合でも、枠１６の内側の空間と外側の空間とは連通した状態となる。
【００３８】
プレスピストン１３は、図１に示すように、減圧装置３を用いて導入する超臨界二酸化炭素の圧力を制御することによって上下動される。プレスピストン１３は、減圧装置３で圧力Ｐ４＝２０ＭＰａに調整された超臨界二酸化炭素を導入して可動させた。なお、プレスピストン１３のプレス圧は、金型１及びスタンパ１４と基材２２との界面に滞留した二酸化炭素の圧力に対抗し得る圧力であればよい。
【００３９】
次に、ストップバルブ４０を開放して、溶解槽３８で得られた、モノマーが溶解した超臨界二酸化炭素を、下金型１２の導入口１８から流路１８ａを介して金型１内の空間１７に導入した。上述したように、スタンパ１４に形成された枠１６には、前述したように枠１６の内側の空間と外側の空間とを連通するスリット１６ａが形成されているので、空間１７に導入された超臨界二酸化炭素は、枠１６内側のスタンパ１４と基材２１との間の空間２２に導入される。よって、図３（ａ）に示すように、空間２２を介してナノピラーパターン形成部１４ａに設けられた孔１４ｂの内部に、モノマーが溶解した超臨界二酸化炭素が浸入する。そして、超臨界二酸化炭素に溶解したモノマー成分が基材２１上に塗布された重合開始剤２３と接触することにより、重合反応が開始される。重合反応によって、ポリマー（ポリメチルメタクリレート）が超臨界二酸化炭素中に次々と析出する。これにより、図３（ｂ）に示すように、基材２１上からナノピラーパターン形成部１４ａに設けられた孔１４ｂの内部の途中まで（隙間２４を残して）、ポリマー２５が成形された（ボトムアップ成形）。超臨界二酸化炭素の金型１内への導入開始から所定時間経過した後に、ストップバルブ４０を閉鎖し、次いで、図１に示すように、開放弁４３を開放することにより、金型１内を大気開放し、急速に減圧させた。これと同時に、ストップバルブ４２を閉鎖し、次いで開放弁４４を開放することにより、プレスピストン１３のプレス圧を減圧し、プレスピストン１３を後退させた。これにより、ポリマー２５内に含浸していた超臨界二酸化炭素が急速に減圧されてガス化するとともに体積が膨張し、隙間２４に集中する。この膨張ガスは、各孔１４ｂ中に堆積したポリマー２５及びスタンパ１４を互いに離れる方向に押圧するので、スタンパ１４からポリマー２５を容易に離型することができる。金型１から成形したポリマー２５を取り出すことにより、図３（ｃ）に示すように、堆積したポリマー２５にナノピラーパターン形成部１４ａの孔１４ｂに対応した凹凸パターン、即ち、ナノピラーパターンが形成されたポリマー成形体２００を得た。また、上記超臨界二酸化炭素の導入開始からストップバルブの閉鎖までの所定時間は、基材２１上に成形するポリマーの厚みに応じて種々変更し得るが、上述の離型を促進する観点から、堆積したポリマー２５がナノピラーパターン形成部１４ａの孔１４ｂの底面１４ｃに到達する時間よりも短い時間となるように設定した。なお、この到達時間については、予め実験を行うことにより、最適値を求めておいた。
【００４０】
ここで、得られたポリマー成形体２００の断面形状を電子顕微鏡を用いて観察したところ、表面に形成されたナノピラーの変形や倒れ等は見られなかった。また、直径２００ｎｍ、高さ４μｍ、即ち、アスペクト比２０の円柱状ナノピラーが形成されていることが分かった。
【実施例２】
【００４１】
本発明のポリマー成形方法の別実施例を、図１を用いて説明する。本実施例では、超臨界二酸化炭素に溶解させた重合開始剤をポリマーで構成される基材表面に浸透させることによって、ポリマー基材上に重合開始剤からなる層を形成した以外は、実施例１と同様の方法でポリマーを成形した。
【００４２】
まず、図１に示すように、重合開始剤を以下のようにして超臨界二酸化炭素に溶解した。超臨界流体発生装置２で発生させた温度４５℃、圧力３０ＭＰａの超臨界二酸化炭素を減圧装置３の減圧弁３１を調整して圧力Ｐ１＝２５ＭＰａとした。超臨界二酸化炭素の圧力Ｐ１が安定した後、減圧弁３３で圧力Ｐ３＝２０ＭＰａに調整した超臨界二酸化炭素を溶解槽３９に供給した。溶解槽３９には、予め超臨界二酸化炭素に溶解する重合開始剤として、ジアルキルパーオキシド（化薬アクゾ（株）製カヤブチルＤ）を供給しておいた。このジアルキルパーオキシドを、攪拌装置３９ａを用いて攪拌しながら超臨界二酸化炭素に１時間溶解させた。こうして、重合開始剤としてのジアルキルパーオキシドが溶解した超臨界二酸化炭素を得た。
【００４３】
次に、表面に何も塗布されていない、厚さ１．０ｍｍのポリカーボネート製の基材２１を金型１のプレスピストン１３上面に設置するとともに、上金型１１と下金型１２とをボルトで締め付けることにより金型１内部を密閉した。次いで、プレスピストン（１３、図１）の高さ制御を行うことによって、基材２１表面とスタンパ１４上に形成された枠１６の表面１６ｂとの間に一定の隙間が開くように、基材２１を上昇させた。この状態で、ストップバルブ４１を開放して、溶解槽３９で得られた、重合開始剤としてのジアルキルパーオキシドが溶解した超臨界二酸化炭素を、下金型１２の導入口１８から流路１８ａを介して金型１内の空間１７に導入した。超臨界二酸化炭素がポリカーボネート製基材２１表面に直接接触することにより、超臨界二酸化炭素がポリマーに対する溶媒及び輸送媒体として機能し、超臨界二酸化炭素に溶解した重合開始剤とともにポリカーボネート製基材２１表面に浸透する。こうして、基材２１の表面から約１μｍの深さまで重合開始剤としてのジアルキルパーオキシドを浸透させた。この状態でストップバルブ４１を閉鎖し、次いで開放弁４３を開放することにより、金型１内を大気圧まで減圧した。減圧することで、基材２１に浸透していた重合開始剤は基材２１表面に析出する。これにより、表面に重合開始剤からなる層が形成された基材２１を得た。次いで、この基材２１を用いて、上記実施例１と同様の方法によって、基材上にナノピラーパターンのポリマーを成形した。本実施例で得られたポリマー成形体の断面形状を、電子顕微鏡を用いて観察したところ、実施例１と同様、良好な形状のナノピラーが得られたことが分かった。
【００４４】
なお、本実施例では、重合開始剤が基材表面内に深く浸透し、そこに残留した状態であるので、モノマーの重合開始に有効に作用する。本実施例では、重合開始剤として超臨界流体に溶解するものを用いているので、基材表面に存在する重合開始剤がモノマーが溶解した超臨界流体と接触して超臨界流体内に抽出されることが考えられるが、重合開始剤が基材表面に浸透しているので基材表面に徐々に引き出されてモノマーの重合反応に触媒的に作用し続ける。
【実施例３】
【００４５】
本発明のポリマー成形方法の更なる別実施例を、図１を用いて説明する。本実施例では、モノマーを溶解させた超臨界二酸化炭素を金型内に導入すると同時に、予めポリマー（ポリエチレングリコール）を溶解させた超臨界二酸化炭素を金型内に導入した以外は、実施例１と同様の方法でポリマーを成形した。
【００４６】
まず、図１に示すように、ポリマーとしてのポリエチレングリコールを以下のようにして超臨界二酸化炭素に溶解した。超臨界流体発生装置２で発生させた温度４５℃、圧力３０ＭＰａの超臨界二酸化炭素を減圧装置３の減圧弁３１を調整して圧力Ｐ１＝２５ＭＰａとした。超臨界二酸化炭素の圧力Ｐ１が安定した後、減圧弁３３で圧力Ｐ３＝２０ＭＰａに調整した超臨界二酸化炭素を溶解槽３９に供給した。溶解槽３９には、予めポリマーとしてのポリエチレングリコールを供給しておいた。本実施例では、ポリマーとして分子量５００のポリエチレングリコールを用いた。このポリエチレングリコールを、攪拌装置３９ａを用いて攪拌しながら超臨界二酸化炭素に１時間溶解させた。こうして、ポリマーとしてのポリエチレングリコールが溶解した超臨界二酸化炭素を得た。
【００４７】
本実施例では、実施例１のモノマーが溶解した超臨界二酸化炭素を金型１内に導入するためにストップバルブ４０を開放するタイミングでストップバルブ４１を開放することにより、上記ポリエチレングリコールが溶解した超臨界二酸化炭素を金型１内に導入した。これにより、モノマーが溶解した超臨界二酸化炭素とともにポリエチレングリコールが溶解した超臨界二酸化炭素が金型１内に導入され、基材２１とスタンパ１４との間に滞留する。この状態で、実施例１と同様な方法を用いて、基材上にナノピラーパターンのポリマーを成形した。これにより、ポリメチルメタクリレートとポリエチレングリコールの２種類のポリマーが混在したポリマー成形体が得られた。ポリメチルメタクリレートは疎水性ポリマーであり、ポリエチレングリコールは親水性ポリマーである。このように、ナノピラーを性質の異なるポリマーを混在させたポリマー成形体で構成することによって、例えば、疎水化率の違いを利用したＤＮＡやタンパク質の分離等を行うことが可能となる。
【００４８】
本実施例では、モノマーを溶解させた超臨界二酸化炭素を金型内に導入するとともに、ポリマー（ポリエチレングリコール）を溶解させた超臨界二酸化炭素を金型内に導入したが、これに限られず、異なる２種類以上のモノマーをそれぞれ溶解させた超臨界流体を金型内に導入するようにしてもよい。また、これらの超臨界流体を導入するタイミングは、目的とする成形体に応じて変更し得る。例えば、共にモノマーを溶解させた超臨界流体を同時に導入した場合には基材上にコポリマーが形成され、導入するタイミングをずらした場合には異種のポリマー層が積層されたポリマーが得られる。
【００４９】
上記実施例では、基材の表面全体に重合開始剤を塗布したが、重合開始剤を基材上の一部のみに塗布してもよい。これにより、基材上の一部表面にのみポリマーを堆積させることができる。また、用いる重合開始剤の量は、モノマー種、重合度等に応じて適宜選択し得る。
【００５０】
上記実施例では、重合するポリマーとして特定のポリマーを用いたが、これに限らず、種々のポリマーを用いることができ、使用するモノマーの重合条件に応じて金型内を所定の温度となるように適宜加熱してもよい。
【産業上の利用可能性】
【００５１】
本発明のポリマー成形方法を用いることにより、微細で且つ高アスペクト比の凹凸パターンを有するポリマー成形体を精度良く、また高スループットで成形できるので、バイオチップにおけるナノピラー等の量産に有用である。また、本発明では、性質の異なる異種のポリマーを混在または積層した状態で成形することができるので、得られたポリマー成形体を、前述したように、例えば、疎水化率の違いを利用したＤＮＡやタンパク質の分離等に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００５２】
【図１】本発明におけるポリマー成形方法の実施例に用いた成形装置の概略構成図である。
【図２】実施例で用いたスタンパの概略構成図であり、図２（ａ）はスタンパの上面図を示し、図２（ｂ）はスタンパを成形装置に設置した状態での図２（ａ）の部分拡大断面図である。
【図３】実施例のポリマー成形方法を説明するための図である。
【符号の説明】
【００５３】
１  金型
２  超臨界流体発生装置
３  減圧装置
１１  上金型
１２  下金型
１３  プレスピストン
１４  スタンパ
１４ａ  ナノピラーパターン形成部
２１  基材
２３  重合開始剤
２５  ポリマー
１００  ポリマー成形装置
２００  ポリマー成形体
【図１】
2005324428.tif 000003
【図２】
2005324428.tif 000004
【図３】
2005324428.tif 000005