(57)【要約】【課題】水に溶解し難い紫外線重合開始剤を水性で使用可能にし、また水性分散体としての保存安定性、塗膜としたのときの密着性、耐溶剤性などの物性を満足できる水性分散体を提供することを目的とする。【解決手段】本発明は、エチレン性不飽和単量体（Ｍ）、界面活性剤（Ｓ）、紫外線重合開始剤（Ｐ）、および水を、乳化状態にして、乳化重合開始剤（Ｉ）を用いて乳化重合を行うことを特徴とする水性樹脂分散体の製造方法に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレン性不飽和単量体（Ｍ）、界面活性剤（Ｓ）、紫外線重合開始剤（Ｐ）、および水を、乳化状態にして、乳化重合開始剤（Ｉ）を用いて乳化重合を行うことを特徴とする水性樹脂分散体の製造方法。
【請求項２】
乳化重合前の乳化状態の非水相の平均径が、１０μｍ以下である請求項１記載の水性樹脂分散体の製造方法。
【請求項３】
紫外線重合開始剤（Ｐ）が、エチレン性不飽和二重結合を有する化合物（ＰＭ）を含む請求項１または２記載の水性樹脂分散体の製造方法。
【請求項４】
請求項１ないし３いずれか記載の製造方法で得られる水性樹脂分散体（Ｅ）。
【請求項５】
請求項４記載の水性樹脂分散体（Ｅ）と、エチレン性不飽和二重結合を有する化合物（Ｘ）とを含む紫外線硬化型水性樹脂組成物。
【請求項６】
請求項５の水性樹脂組成物を紫外線で硬化させてなる硬化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水性紫外線硬化型樹脂組成物に使用される水性樹脂分散体の製造方法に関し、該水性樹脂分散体は紫外線によってラジカルを発生する化合物および／または官能基を有すものである。また本発明は、該水性樹脂分散体を使用した水性紫外線硬化型樹脂組成物に関し、硬度、硬化速度、架橋密度、耐溶剤性、耐水性に優れた硬化膜を与えるものであり、木材、金属、ガラス、布、皮革、紙、プラスチックを含めた被塗装物、被印刷物に適用されるインキバインダー、接着剤、コーティング剤などに用いられる。
【背景技術】
【０００２】
近年、接着剤、コーティング、印刷業界などでは、溶剤型製品による大気汚染、火災の危険性、作業時の労働安全衛生などを解決する一つの手段として各製品の水性化、無溶剤化が提案され進められている。事実、水性型、無溶剤型硬化性製品は各分野で広く用いられているが、溶剤型製品に比べ硬化速度、架橋密度、耐溶剤性、耐水性、粘度などに問題があることから一部用途に限られているのが現状である。また、無溶剤型は粘度を下げるために分子量の小さい揮発性のある単官能単量体を使用することが多く、そのための臭気が作業環境を悪化する問題がある。そこで、水性型の製品にラジエーション硬化性能を与えることでこの問題を解決しようというアプローチがある。ここで、本発明で言うラジエーション硬化とは、電子線、紫外線などの電離放射線のエネルギーによって硬化することを意味する。電子線硬化システムおよび紫外線硬化システムのうち、ラジエーション装置が小さく、安価であり、硬化時に不活性ガスで置換する必要が必ずしもない紫外線硬化システムが一般に広く用いられている。
【０００３】
紫外線硬化型樹脂組成物には、紫外線にて重合を開始させる紫外線重合開始剤と、該紫外線重合開始剤によって重合する単量体および／またはオリゴマーとが必須成分となるが、水系で紫外線重合開始剤を使用する場合、以下の問題がある。
【０００４】
水性紫外線硬化型樹脂組成物に紫外線重合開始剤を混合、添加する場合、１）水溶性の開始剤を使用する方法、２）非水溶性の紫外線重合開始剤を使用する場合は、有機溶剤に一度溶解したものを混合し、必要に応じ脱溶剤する方法、等が採られる。しかし、１）の場合、水溶性の紫外線重合開始剤が殆ど流通していないため選択の幅が狭く、また既存の紫外線重合開始剤にポリエチレングリコールやカルボキシル基、４級アンモニウム塩などの親水性基を導入して水溶性化するのは労力とコストがかかる。また、硬化物が水と接触する際に、溶出して塗膜の表面状態の悪化や環境汚染を招く場合がある。２）の場合は、有機溶剤の混入、および環境負荷が問題となる。上記問題を解決する方法として、有機溶剤中で合成した自己乳化能のあるウレタン樹脂に分子内に２個以上の不飽和二重結合を有する化合物と共に紫外線重合開始剤を混合した後脱溶剤することで水分散粒子にする方法が開示されている（特許文献１参照）。しかし、この方法では、結局２）の場合と同様に有機溶剤を使用するため環境負荷は避けられない。
【０００５】
一方、乳化重合により得られる水分散アクリル樹脂は、その合成過程で溶剤を一度も使用しないことから水性型の樹脂の中でも特に環境負荷の少ないものとして知られており、この水分散アクリル樹脂を利用した発明も開示されている。例えば、環状イミド基を有する単量体を構成成分とする重合体と、２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物とからなる水分散体の開示がある（特許文献２参照）。該環状イミド基を有する単量体は紫外線によりラジカルを発生する能力があるが、一般の紫外線重合開始剤と比べてその能力が低く大量に必要となるためコストが上がること、また紫外領域の光吸収波長が狭いことから紫外線の透過を抑制する染料、顔料、無機微粒子などを含む組成物には適さないなどの制限がある。
【特許文献１】特開平１０−１８２７６３号公報
【特許文献２】特開２０００−２３４０４４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、有機溶剤を全く使用することなく、市販・流通している紫外線重合開始剤を制限なく水性紫外線硬化型樹脂組成物に使用できるようにすることを目的にするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、エチレン性不飽和単量体（Ｍ）、界面活性剤（Ｓ）、紫外線重合開始剤（Ｐ）、および水を、乳化状態にして、乳化重合開始剤（Ｉ）を用いて乳化重合を行うことを特徴とする水性樹脂分散体の製造方法に関する。
【０００８】
また、本発明は、乳化重合前の乳化状態の非水相の平均径が、１０μｍ以下である上記水性樹脂分散体の製造方法に関する。
【０００９】
また、本発明は、紫外線重合開始剤（Ｐ）が、エチレン性不飽和二重結合を有する化合物（ＰＭ）を含む上記水性樹脂分散体の製造方法に関する。
【００１０】
また、本発明は、上記製造方法で得られる水性樹脂分散体（Ｅ）に関する。
【００１１】
また、本発明は、上記水性樹脂分散体（Ｅ）と、エチレン性不飽和二重結合を有する化合物（Ｘ）とを含む紫外線硬化型水性樹脂組成物に関する。
【００１２】
また、本発明は、上記水性樹脂組成物を紫外線で硬化させてなる硬化物に関する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明により、水に溶解し難い紫外線重合開始剤を水性で使用可能にし、また水性分散体としての保存安定性、塗膜としたのときの密着性、耐溶剤性などの物性を満足できる水性分散体を提供できることができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明は、エチレン性不飽和単量体（Ｍ）、界面活性剤（Ｓ）、紫外線重合開始剤（Ｐ）、および水を、乳化状態にして、乳化重合開始剤（Ｉ）を用いて乳化重合を行うことにより得られた水性樹脂分散体は、その中に紫外線重合開始剤（Ｐ）を含んで水中に存在するため、紫外線重合開始剤（Ｐ）が水に溶けないものであっても水性紫外線硬化型樹脂組成物に使用可能である。
【００１５】
本発明で使用されるエチレン性不飽和単量体（Ｍ）としては、アルキル基の炭素数が１〜18の（メタ）アクリル酸エステルを主成分に用いられることが好ましく、かかる（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート等、ノニル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、イソドデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、イソトリデシル（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００１６】
又、エチレン性不飽和単量体（Ｍ）として、極性基含有単量体を含有することが好ましく、その極性基としてはカルボキシル基、水酸基、アミド基等が挙げられる。カルボキシル基含有単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸ダイマー、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸等が挙げられる。水酸基含有単量体としてはヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ジヒドロキシアクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート等が挙げられる。アミド基含有単量体としては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジアルキル（メタ）アクリルアミドが挙げられる。
このうちカルボキシル基含有単量体がエチレン性不飽和単量体（Ｍ）１００重量部中０．１〜３０重量部の範囲で用いられるのが重合安定性の点で好ましい。
【００１７】
又、エチレン性不飽和単量体（Ｍ）の成分として、架橋性基を有する単量体を含有させることもできる。架橋性基としてはエポキシ基、アルコキシシリル基、メチロール基、アセトアセチル基等が挙げられる。その他に架橋性基を有する単量体として、エチレン性不飽和二重結合を２つ以上有する多官能性エチレン性不飽和単量体も挙げられる。
【００１８】
エポキシ基含有単量体としては、グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル等が挙げられる。
【００１９】
アルコキシシリル基含有単量体としては、γ−（メタ）アクリロキシエチルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシエチルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルジメチルエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリクロロシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジクロロシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルジメチルクロロシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリプロピオキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジプロピオキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリブトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシブチルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシペンチルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシヘキシルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシヘキシルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシオクチルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシデシルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシドデシルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシオクタデシルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリピロポキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルメチルジプロポキシシラン等が挙げられる。
【００２０】
メチロール基含有単量体としては、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ブトキシＮ−メチロールアクリルアミドが挙げられる。
【００２１】
アセトアセチル基含有単量体としては、ダイアセトン（メタ）アクリルアミド、２−（アセトアセトキシ）エチル（メタ）アクリレート、アリルアセトアセテート等が挙げられる。
【００２２】
多官能性エチレン性不飽和単量体としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、グリセリンメタクリレートアクリレート、トリス（メタ）アクリロイルオキシフォスフェート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレートジアリルフタレート、テトラアリルオキシエタン、ジビニルベンゼン、トリ（メタ）アリルイソシアヌレート等が挙げられる。
【００２３】
上に例示したエチレン性不飽和単量体（Ｍ）は、併用することができ、使用する目的に応じて種類、併用する割合の制限はない。ここで、本発明で言う、エチレン性不飽和単量体（Ｍ）には、後述する、紫外線重合開能を有しかつエチレン性不飽和二重結合を有する化合物（ＰＭ）は含まれない。
【００２４】
本発明に用いられる界面活性剤（Ｓ）としては、各成分を水媒体中に乳化させ得る機能を持つものであれば特には限定されず公知のものが限定無く使用できる。例えば、エチレン性不飽和二重結合を有するイオン性又は非イオン性の反応性界面活性剤、エチレン性不飽和二重結合を有さないイオン性又は非イオン性の非反応性界面活性剤等が単独又は併用して用いられる。中でも、耐水性を考慮すれば、反応性界面活性剤を用いるほうが好ましい。
【００２５】
該反応性界面活性剤として具体的には、アデカリアソープＳＥ−２０Ｎ（アニオン性）、アデカリアソープＳＥ−１０Ｎ（アニオン性）、アデカリアソープＮＥ−１０（ノニオン性）、アデカリアソープＮＥ−２０（ノニオン性）、アデカリアソープＮＥ−３０（ノニオン性）、アデカリアソープＮＥ−４０（ノニオン性）、アデカリアソープＳＤＸ−７３０（アニオン性）、アデカリアソープＳＤＸ−７３１（アニオン性）〔以上、旭電化（株）製〕、エレミノールＪＳ−２（アニオン性）、エレミノールＲＳ−３０（アニオン性）〔以上、三洋化成（株）製〕、ラテムルＳ−１８０Ａ（アニオン性）、ラテムルＳ−１８０（アニオン性）、ラテムルPD−１04（アニオン性）〔以上、花王（株）製〕、アクアロンＢＣ−０５（アニオン性）、アクアロンＢＣ−１０（アニオン性）、アクアロンＢＣ−２０（アニオン性）、アクアロンKH−1０（アニオン性）、アクアロンKH−2０（アニオン性）、アクアロンＨＳ−０５（アニオン性）、アクアロンＨＳ−１０（アニオン性）、アクアロンＨＳ−２０（アニオン性）、アクアロンＲＮ−１０（ノニオン性）、アクアロンＲＮ−２０（ノニオン性）、アクアロンＲＮ−３０（ノニオン性）、アクアロンＲＮ−５０（ノニオン性）、ニューフロンティアＳ−５１０（アニオン）〔以上、第一工業製薬（株）製〕、フォスフィノ−ルＴＸ（アニオン性）〔東邦化学工業（株）製〕）等の市販品が挙げられる。
【００２６】
本発明の製造方法において、エチレン性不飽和単量体（Ｍ）を１００重量部としたとき、界面活性剤（Ｓ）の量は０．５〜５重量部であることが好ましく、より好ましくは０．８〜４重量部、特に好ましくは１〜３重量部である。界面活性剤（Ｓ）が０．５重量部未満では重合時に凝集物などが発生しやい場合があり、５重量部を越えると塗膜の耐水性が低下し好ましくない場合がある。
【００２７】
本発明で使用される、紫外線重合開始剤（Ｐ）としては、光励起によってエチレン性不飽和二重結合の重合を開始できる機能を有するものであれば特に限定はなく、例えばモノカルボニル化合物、ジカルボニル化合物、アセトフェノン化合物、ベンゾインエーテル化合物、アシルフォスフィンオキシド化合物、アミノカルボニル化合物等が使用できる。
【００２８】
具体的にモノカルボニル化合物としては、ベンゾフェノン、4-メチル- ベンゾフェノン、2,4,6-トリメチルベンゾフェノン、メチル-o- ベンゾイルベンゾエート、4-フェニルベンゾフェノン、4(4-メチルフェニルチオ) フェニル- エネタノン、3,3'- ジメチル-4- メトキシベンゾフェノン、4-(1,3- アクリロイル-1,4,7,10,13- ペンタオキソトリデシル)ベンゾフェノン、3,3',4,4'- テトラ(t-ブチルペルオキシカルボニル) ベンゾフェノン、4-ベンゾイル-N,N,N-トリメチルベンゼンメタアンモニウムクロリド、2-ヒドロキシ-3-(4-ベンゾイル- フェノキシ) -N,N,N-トリメチル-1- プロパンアミン塩酸塩、4-ベンゾイル-NN-ジメチル-N-[2-(1- オキソ-2- プロペニルオキシエチル) メタアンモニウム臭酸塩、2-/4-iso- プロピルチオキサントン、2,4-ジエチルチオキサントン、2,4-ジクロロチオキサントン、1-クロロ-4- プロポキシチオキサントン、2-ヒドロキシ-3-(3,4-ジメチル-9- オキソ-9H チオキサントン-2- イロキシ)-N,N,N-トリメチル-1- プロパンアミン塩酸塩、ベンゾイルメチレン-3- メチルナフト(1,2-d) チアゾリン等が挙げられる。
【００２９】
ジカルボニル化合物としては、1,7,7-トリメチル- ビシクロ[2,1,1] ヘプタン-2,3- ジオン、ベンザイル、2-エチルアントラキノン、9,10- フェナントレンキノン、メチル- α- オキソベンゼンアセテート、4-フェニルベンザイル等が挙げられる。
【００３０】
アセトフェノン化合物としては、2-ヒドロキシ-2- メチル-1- フェニルプロパン-1- オン、1-(4- イソプロピルフェニル)2- ヒドロキシ-2- メチル-1- フェニルプロパン-1- オン、1-(4- イソプロピルフェニル)2- ヒドロキシ- ジ-2- メチル-1- フェニルプロパン-1- オン、1-ヒドロキシ- シクロヘキシル- フェニルケトン、2-ヒドロキシ-2- メチル-1- スチリルプロパン-1- オン重合物、ジエトキシアセトフェノン、ジブトキシアセトフェノン、2,2-ジメトキシ-1,2- ジフェニルエタン-1- オン、2,2-ジエトキシ-1,2- ジフェニルエタン-1- オン、2-メチル-1-[4-( メチルチオ) フェニル]-2-モルホリノプロパン-1- オン、2-ベンジル-2- ジメチルアミノ-1-(4-モルホリノ- フェニル) ブタン-1- オン、1-フェニル-1,2- プロパンジオン-2-(o-エトキシカルボニル) オキシム、3,6-ビス(2- メチル-2- モルホリノ- プロパノニル)-9-ブチルカルバゾール等が挙げられる。
【００３１】
ベンゾインエーテル化合物としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインノルマルブチルエーテル等が挙げられる。
【００３２】
アシルフォスフィンオキシド化合物としては、2,4,6-トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、4-n-プロピルフェニル- ジ(2,6- ジクロロベンゾイル) ホスフィンオキシド等が挙げられる。
アミノカルボニル化合物としては、メチル-4-(ジメチルアミノ) ベンゾエート、エチル-4-(ジメチルアミノ) ベンゾエート、2-n ブトキシエチル-4-(ジメチルアミノ) ベンゾエート、イソアミル-4-(ジメチルアミノ) ベンゾエート、2-( ジメチルアミノ) エチルベンゾエート、4,4'- ビス-4- ジメチルアミノベンゾフェノン、4,4'- ビス-4- ジエチルアミノベンゾフェノン、2,5'- ビス-(4-ジエチルアミノベンザル) シクロペンタノン等が挙げられる。これら例示した化合物は、単独で用いられても併用しても良い。
上に例示した紫外線重合開始剤（Ｐ）は、紫外線硬化型樹脂組成物に使用されている樹脂（ラジカル重合性を有する樹脂およびラジカル重合性を有しない樹脂の両者を含む）や、ラジカル重合性を有するモノマーと一部しか反応しない。従って、上に例示した紫外線重合開始剤（Ｐ）は、未反応のまま、または光反応によって分解した分解生成物となって、いずれも残留物として、最終硬化皮膜中に残留することになる。残留物の存在は、例えば以下（１）〜（４）に示すような形で問題が生じる場合がある。
【００３３】
（１）残留物が一部揮発し、印刷・塗工現場、あるいは印刷物・塗工物の臭気の原因となる。（２）フィルムやオーバーコートワニス等の、透明性が要求される用途の場合、残留物が、経時で生じる色の変化、例えば黄変の原因となる。（３）印刷物・塗工物を積み重ねたり巻き取っておいたりする過程で、残留物が、印刷面または塗工面から他の面へ滲出・移行し、このように滲出・移行したものが内包物等に触れることで、内包物に好ましくない影響を与える（たとえば飲料などの場合、味覚が変わるなど）。（４）電子材料等に用いられる場合、残留物が周辺媒体中へ拡散し、黄変・臭気などの問題に加えて電気的トラブルを生じる。
【００３４】
本発明において、かかる問題が懸念される使用方法、用途には、紫外線重合開始剤（Ｐ）として下記に説明する化合物（ＰＭ）が紫外線重合開始剤（Ｐ）全体の３０重量％以上使用されることが好ましく、さらに好ましくは５０重量％以上、さらには８０重量％以上である。３０重量％未満であると、上記（１）〜（４）の問題の抑制効果は薄い。化合物（ＰＭ）としては、上に例示した紫外線重合開始剤（Ｐ）に存在する水素原子のうちのｘ個の水素原子を取り除いた残基を官能基〈ｐ〉としたとき、あっても構わない。また、化合物（ＰＭ）には、一分子中に２種類以上の異なる官能基〈ｐ〉や、２種類以上の異なるエチレン性不飽和二重結合を有する官能基が存在していても構わない。本発明の紫外線硬化型水性樹脂組成物において、紫外線重合開始剤（Ｐ）を全て化合物（ＰＭ）とした場合、化合物（ＰＭ）に存在するエチレン性不飽和二重結合が、ラジカル重合に寄与するため、上記（１）〜（４）の問題が抑制され好ましい。
【００３５】
本発明の製造方法において、エチレン性不飽和単量体（Ｍ）を１００重量部としたとき、紫外線重合開始剤（Ｐ）の量は１〜２００重量部であることが好ましく、更に好ましくは５〜１００重量部、最も好ましくは１０〜５０重量部である。１重量部未満であると、紫外線重合開始剤の効果が薄い場合があり、２００重量部を越えると重合安定性が悪くなる場合がある。
【００３６】
本発明に使用される乳化重合開始剤（Ｉ）としては、熱または還元剤によってラジカルを発生するものであれば特に制限されず、水溶性、油溶性のいずれのものも用いることが可能である。具体官能基〈ｐ〉とｘ個のエチレン性不飽和二重結合を有する官能基とを共有結合でつないでなる化合物である。このときエチレン性不飽和二重結合と官能基〈ｐ〉の間の結合はどのようなもので的には、アルキルパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、ｐ−メタンヒドロパーオキサイド、イソブチルパーオキサイド、ラウロリルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジクロルベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、ジ−イソブチルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート等の有機過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル、ジメチルアゾジイソブチレート、２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素、４，４'−アゾビス−４−シアノバレリックアシッドのアンモニウム（アミン）塩、２，２'−アゾビス（２−メチルアミドオキシム）ジヒドロクロライド、２，２'−アゾビス（２−メチルブタンアミドオキシム）ジヒドロクロライドテトラヒドレート、２，２'−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−〔１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル〕−プロピオンアミド｝、２，２'−アゾビス〔２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−プロピオンアミド〕、各種レドックス系触媒（この場合酸化剤としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過酸化水素、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、キュメンハイドロパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド等が、還元剤としては亜硫酸ナトリウム、酸性亜硫酸ナトリウム、ロンガリット、アスコルビン酸等が用いられる。）等が挙げられる。このうち水溶性のものが好適に用いられる。ここで、本発明で言う乳化重合開始剤（Ｉ）には、紫外線によって重合を開始する紫外線重合開始剤（Ｐ）は含まれない。
【００３７】
本発明の製造方法において、エチレン性不飽和単量体（Ｍ）を１００重量部としたとき、乳化重合開始剤（Ｉ）の量は０．０１〜１０重量部であることが好ましく、更に好ましくは０．０５〜５重量部である。重合開始剤が０．０１重量部未満では重合速度が遅くなる場合があり、１０重量部を越えると樹脂の分子量が低くなり硬化物の耐性が悪くなる場合がある。
【００３８】
本発明の製造方法において、エチレン性不飽和単量体（Ｍ）、界面活性剤（Ｓ）、紫外線重合開始剤（Ｐ）、および水を混合し、攪拌して乳化状態にするわけであるが、このとき、乳化重合開始剤（Ｉ）を共存させても共存させなくてもどちらでも良い。紫外線重合開始剤（Ｐ）はあらかじめエチレン性不飽和単量体（Ｍ）に溶解して用いられるのが好ましい。また、乳化重合開始剤（Ｉ）に非水溶性のものを用いる場合にはあらかじめエチレン性不飽和単量体（Ｍ）に溶解して用いられるのが好ましい。
【００３９】
乳化状態は、水の連続相の中に非水相が分散した形のＯ／Ｗ型であることが好ましい。このとき、非水相滴の累積体積平均径は１００μｍ以下であれば良いが、重合の際に凝集物の発生や紫外線重合開始剤（Ｐ）の析出が起こる場合は、高シェアをかけて強制攪拌をすることにより非水相滴の累積体積平均径を１０μｍ以下にすることが好ましく、さらに好ましくは５μｍ以下、最も好ましくは３μｍ以下の場合である。非水相滴の累積体積平均径を１０μｍ以下にするには通常市販されている乳化機が使用でき、回転型乳化機、コロイドミル型乳化機、高圧ホモジナイザー型乳化機、超音波処理型乳化機等の強制乳化機を使用することができる。
【００４０】
ここで、累積体積平均径とは、例えばレーザー回折式粒度分布測定装置であるマルバーン社製マスターサイザー２０００という装置を使用して測定できる値を言う。
【００４１】
乳化状態にするときの水の使用量は、エチレン性不飽和単量体（Ｍ）、界面活性剤（Ｓ）、紫外線重合開始剤（Ｐ）、および水の合計量１００重量部に対して、２５重量部以上９０重量部以下であることが好ましく、より好ましくは３０〜５０重量部である。水の使用量が２５重量部未満ではＯ／Ｗ型の乳化物ができない場合があり、またできても高粘度となり作業性が悪くなる場合がある。９０重量部を越えると、後の水性樹脂分散体（Ｅ）の濃度が下がり生産性が悪くなる場合がある。
【００４２】
上記の乳化状態にした後、乳化重合開始剤（Ｉ）の存在下で重合を行うのであるが、その方法としては、１．）乳化物の全量をそのまま昇温して重合する、２．）乳化物の一部を昇温して重合を開始し、残りの乳化物を滴下又は分割添加して重合を継続する、３．）反応缶に水、必要に応じて界面活性剤（Ｓ）を仕込んで昇温した後、乳化物を全量滴下又は分割添加して重合する等が挙げられ、乳化重合開始剤（Ｉ）は反応缶、または滴下缶の両方もしくはどちらか一方に任意の割合で仕込んでも良く、また、別に開始剤のみを滴下または分割添加しても良い。
【００４３】
上記重合方法における重合条件としては、特に限定されないが、例えば、１．）の方法では、通常４０〜１００℃程度の温度範囲が適当であり、昇温開始後１〜８時間程度反応を行う。２．）の方法では、乳化物の１〜５０重量％を４０〜９０℃で０．１〜４時間重合した後、残りの乳化物を１〜５時間程度かけて滴下又は分割添加して、その後同温度で１〜３時間程度熟成する。３．）の方法では、水を乳化物の５〜１００重量％となるように仕込み、４０〜９０℃に昇温し、乳化物を２〜５時間程度かけて滴下又は分割添加し、その後同温度で１〜３時間程度熟成する方法などが挙げられる。
【００４４】
上記重合方法における水の合計量は重合後の固形分率が１０重量％以上７５重量％以下となるようにすることが好ましい。１０重量％未満であると生産性が悪くなる場合があり、７５重量％を超えると安定な水性樹脂分散体（Ｅ）が得られない場合がある。
【００４５】
また、乳化重合を行う際、使用する反応缶、滴下缶は紫外線重合開始剤（Ｐ）からのラジカル発生を抑制するために、紫外線があたらない様にすることが好ましい。
【００４６】
上に説明した本発明の製造方法で得られる水性樹脂分散体（Ｅ）は、エチレン性不飽和二重結合を有する化合物（Ｘ）を添加して紫外線硬化型水性樹脂組成物として使用できる。エチレン性不飽和二重結合を有する化合物（Ｘ）としては、具体的にはメチル（メタ）アクリレ−ト、エチル（メタ）アクリレ−ト、ｎ−プロピル（メタ）アクリレ−ト、イソプロピル（メタ）アクリレ−ト、ｎ−ブチル（メタ）アクリレ−ト、イソブチル（メタ）アクリレ−ト、ｔ−ブチル（メタ）アクリレ−ト、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレ−ト、シクロヘキシル（メタ）アクリレ−ト、ステアリル（メタ）アクリレ−ト、ラウリル（メタ）アクリレ−ト、テトラヒドロフルフリ−ル（メタ）アクリレ−ト、イソボルニル（メタ）アクリレ−ト、フェニル（メタ）アクリレ−ト、ベンジル（メタ）アクリレ−ト、フェノキシエチル（メタ）アクリレ−ト、フェノキシジエチレングリコ−ル（メタ）アクリレ−ト等、
【００４７】
メトキシポリプロピレングリコ−ル（メタ）アクリレ−ト、エトキシポリエチレングリコ−ル（メタ）アクリレ−ト等のアルコキシポリアルキレングリコ−ル（メタ）アクリレ−ト類、
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ−ト、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ−ト、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレ−ト、グリセロ−ル（メタ）アクリレ−ト、ポリエチレングリコ−ル（メタ）アクリレ−ト、ポリプロピレングリコ−ル（メタ）アクリレ−ト等の水酸基含有の（メタ）アクリレ−ト類、
（メタ）アクリルアミド、およびＮ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、ダイアセトン（メタ）アクリルアミド、アクリロイルモルホリン等のＮ置換型（メタ）アクリルアミド類、
【００４８】
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレ−ト、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレ−ト等のアミノ基含有（メタ）アクリレ−ト類、
（メタ）アクリロニトリル等のニトリル類、スチレン、α−メチルスチレン等のスチレン類、
エチルビニルエ−テル、ｎ−プロピルビニルエ−テル、イソプロピルビニルエ−テル、ｎ−ブチルビニルエ−テル、イソブチルビニルエ−テル等のビニルエ−テル類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等の脂肪酸ビニル類、
【００４９】
また、１，６−ヘキサンジオ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、ネオペンチルグリコ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、ポリエチレングリコ−ルジ（メタ）アクリレ−ト等のアルキレングリコ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、グリセリンプロピレンオキシド変性トリ（メタ）アクリレ−ト、トリメチロ−ルプロパントリ（メタ）アクリレ−ト、トリメチロ−ルプロパンエチレンオキシド変性トリ（メタ）アクリレ−ト、トリメチロ−ルプロパンプロピレンオキシド変性トリ（メタ）アクリレ−ト、イソシアヌル酸エチレンオキシド変性トリ（メタ）アクリレ−ト、イソシアヌル酸エチレンオキシド変性ε−カプロラクトン変性トリ（メタ）アクリレ−ト、１，３，５−トリアクリロイルヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、ペンタエリスリト−ルトリ（メタ）アクリレ−ト、ジペンタエリスリト−ルトリ（メタ）アクリレ−トトリプロピオネ−トなどの三官能（メタ）アクリレ−ト類。また、ペンタエリスリト−ルテトラ（メタ）アクリレ−ト、ジペンタエリスリト−ルペンタ（メタ）アクリレ−トモノプロピオネ−ト、ジペンタエリスリト−ルヘキサ（メタ）アクリレ−ト、テトラメチロ−ルメタンテトラ（メタ）アクリレ−ト、オリゴエステルテトラ（メタ）アクリレ−ト、トリス（（メタ）アクリロイルオキシ）ホスフェ−ト等の多官能（メタ）アクリレ−ト類が挙げられる。
【００５０】
さらに、上記したような化合物の他、ポリエステル（メタ）アクリレ−ト、ポリウレタン（メタ）アクリレ−ト、エポキシ（メタ）アクリレ−ト、（メタ）アクリル化マレイン酸変性ポリブタジエン等を挙げることができる。
【００５１】
ポリエステル（メタ）アクリレ−トは、多塩基酸と多価アルコ−ルとを重縮合せしめて、ヒドロキシル基ないしカルボキシル基を有するポリエステルを得、次いで該ポリエステル中のヒドロキシル基と（メタ）アクリル酸、マレイン酸などの不飽和脂肪族多塩基酸とのエステル化、あるいは該ポリエステル中のカルボキシル基と２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ−ト、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ−トなどのヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレ−トとのエステル化によって得ることができる。あるいは酸無水物とグリシジル（メタ）アクリレ−トと少なくとも１個以上水酸基を有する化合物とを反応せしめることによっても得ることができる。
【００５２】
ポリウレタン（メタ）アクリレ−トは、分子中に少なくとも２個以上のイソシアナト基を有する化合物とヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレ−トとを反応させたり、あるいは分子中に少なくとも２個以上のイソシアナト基を有する化合物と多価アルコ−ルとを反応させて分子中に少なくとも２個以上のイソシアナト基を有するウレタンプレポリマ−を得、次いでイソシアナト基含有ウレタンプレポリマ−とヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレ−トとを反応させたりすることによって得ることができる。
【００５３】
エポキシ（メタ）アクリレ−トは、エポキシ基とアクリル酸またはメタクリル酸との反応により合成されるものであり、グリシジル化合物、脂環型エポキシ樹脂、もしくはノボラック型エポキシ樹脂とアクリル酸またはメタクリル酸とを反応せしめてなるものが挙げられる。
（メタ）アクリル化マレイン酸変性ポリブタジエンは、ポリブタジエン中の二重結合に無水マレイン酸を付加し、次いで該マレイン化ポリブタジエン中の無水マレイン酸に由来する部分と２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ−ト等のヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレ−トとを反応せしめて得ることができる。
【００５４】
ここで、（メタ）アクリレ−トとはアクリレ−トもしくはメタクリレ−トを、（メタ）アクリルアミドとはアクリルアミドもしくはメタクリルアミドを、（メタ）アクリロニトリルとはアクリロニトリルもしくはメタクリロニトリルを意味する。
【００５５】
上に例示したエチレン性不飽和二重結合を有する化合物（Ｘ）のうち、好ましくは分子量２０００以下の（メタ）アクリロイル基、ビニル基を有する化合物およびＮ置換型（メタ）アクリルアミド類であり、更に好ましくはアクリロイル基を有する化合物およびＮ置換型アクリルアミド類であり、最も好ましくは二官能以上のアクリロイル基を有する化合物である。
【００５６】
この他、本発明で得られる紫外線硬化型水性樹脂組成物には目的を損なわない範囲で任意成分として、さらに溶剤、顔料、染料、酸化防止剤、重合禁止剤、レベリング剤、保湿剤、粘度調整剤、防腐剤、抗菌剤、微粉末シリカ、可塑剤、界面活性剤、ポリマ−エマルジョン等を添加することができる。
【００５７】
本発明の紫外線硬化型水性樹脂組成物は、木材、金属、ガラス、布、皮革、紙、プラスチックを含めた被塗装物、被印刷物に適用できる。
【００５８】
本発明の紫外線硬化型水性樹脂組成物を含むインキ、塗料、および接着剤は、刷毛塗り塗装、スプレ−塗装、フロ−コ−ト、カ−テンフロ−コ−ト、浸漬塗装、真空塗装、ロ−ルコ−ト、リバ−スコ−トあるいはグラビア印刷、フレキソ印刷、スクリ−ン印刷、インクジェット印刷などいったあらゆる塗工、塗装、印刷が可能である。
【００５９】
本発明の紫外線硬化型水性樹脂組成物は、塗料、グラビア印刷インキ、フレキソ印刷インキ、インクジェット印刷インキ等のインキバインダ−、およびラミネ−ト接着剤を含む各種接着剤として使用することができる。
【００６０】
本発明の紫外線硬化型水性樹脂組成物は、公知の紫外線照射装置を用いて硬化することができる。紫外線照射装置としては、光源として、通常２００〜５００ｎｍの範囲の光を含む光源、たとえば高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライド灯、ガリウム灯、キセノン灯、カ−ボンア−ク灯等を有するものが使用できる。紫外線の積算光量は、用途、膜厚、着色剤の有無、光重合開始剤の種類と量により必要最低積算光量が左右されるため制限はない。紫外線によって硬化させる際には、特に必要はないが窒素等の不活性ガスを用いて酸素濃度を、空気よりも下げても良い。
【００６１】
また、紫外線と共に、赤外線、遠赤外線、熱風、高周波加熱等による熱の併用も可能である。
本発明で得られる紫外線硬化型水性樹脂組成物を塗工後、自然または強制乾燥後にラジエ−ション硬化を行っても良いし、塗工に続いてラジエ−ション硬化させた後に自然または強制乾燥しても構わない。
【実施例】
【００６２】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。尚、実施例中「％」、「部」とあるのは、断りのない限り重量基準を意味する。また、実施例に記載された粒子径はマルバーン社製マスターサイザー２０００で測定した累積体積平均径のことを示す。
【００６３】
実施例１：エチレン性不飽和単量体（Ｍ）としてｎ−ブチルアクリレート４９部、メチルメタクリレート４９部、およびアクリル酸２部を用い、これに紫外線重合開始剤（Ｐ）として2-メチル-1-[4-( メチルチオ) フェニル]-2-モルホリノプロパン-1- オン（チバスペシャリティケミカルズ製：イルガキュア９０７）を２４部と2,4-ジエチルチオキサントン（日本化薬（株）製：カヤキュアＤＥＴＸ−Ｓ）６部とをあらかじめ溶解した。そこへ界面活性剤（Ｓ）としてアクアロンＫＨ−１０（第一工業製薬（株）製）１．０部と、水７０部とを加えてスクリュー型攪拌翼のついた攪拌機で３００ｒｐｍで１０分攪拌し乳化状態にした。このときの非水相の粒子径は４０μｍであった。
又、別容器にて乳化重合開始剤（Ｉ）として過硫酸アンモニウム０．３部を水５．７部に溶解し、乳化重合開始剤（Ｉ）水溶液を調製した。又、別容器にて還元剤としてイソアスコルビン酸ナトリウム０．１５部を水１４．８５部に溶解し、還元剤水溶液を調製した。
次に、窒素導入管、コンデンサー、攪拌翼、温度計、第１の滴下缶、第２の滴下缶、第３の滴下缶を備え付けた反応缶に水１００部、上記乳化物のうち１０部を仕込み、攪拌しながら窒素を導入した。第１の滴下缶に上記乳化物を１９１部仕込み、第２の滴下缶に上記乳化重合開始剤（Ｉ）水溶液を３部仕込み、第３の滴下缶に上記還元剤水溶液を７．５部仕込んだ。反応缶を昇温して内温が６０℃となったところで、上記乳化重合開始剤（Ｉ）水溶液３部を反応缶に入れ、その５分後から第１、第２、第３の滴下缶に仕込んだ液を２時間かけて反応缶にそれぞれ一定速度で滴下した。滴下終了後、更に第３の滴下缶に上記還元剤水溶液を７．５部仕込み、１時間かけて反応缶に一定速度で滴下した。その後６０℃のまま１時間攪拌を続け重合を終了した。得られた水性樹脂分散体（Ｅ−１）の固形分率は４０．５％であった。粒子径は１０２ｎｍであった。また、重合に使用した反応缶、攪拌翼には若干の凝集物の付着が確認された。
【００６４】
実施例２：実施例１において、乳化状態にする際に、スクリュー型攪拌翼のついた攪拌機の代わりにホモミキサーで１２０００ｒｐｍで１０分攪拌し乳化状態にした以外は全て同じ操作で行った。このときの乳化物の非水相の粒子径は２．５μｍであった。また最終的に得られた水性樹脂分散体（Ｅ−２）の固形分率は４０．２％であった。粒子径は２１０ｎｍであった。また、重合に使用した反応缶、攪拌翼には凝集物の付着はなかった。
【００６５】
実施例３：実施例１において、紫外線重合開始剤（Ｐ）として2-メチル-1-[4-( メチルチオ) フェニル]-2-モルホリノプロパン-1- オン（チバスペシャリティケミカルズ製：イルガキュア９０７）を２４部と2,4-ジエチルチオキサントン（日本化薬（株）製：カヤキュアＤＥＴＸ−Ｓ）６部とで合計３０部用いているが、その代わりに、化合物（ＰＭ）としてベンゾフェノンにアクリルロイル基が結合した化合物（エベクリルＰ−３６：ダイセルＵＣＢ社製）３０部を用い、また、乳化状態にする際に、スクリュー型攪拌翼のついた攪拌機の代わりにホモミキサーで１２０００ｒｐｍで１０分攪拌し乳化状態にした以外は全て同じ操作で行った。このときの乳化物の非水相の粒子径は４．０μｍであった。また最終的に得られた水性樹脂分散体（Ｅ−３）の固形分率は４０．８％であった。粒子径は１５０ｎｍであった。また、重合に使用した反応缶、攪拌翼には凝集物の付着はなかった。
【００６６】
比較例１：ｎ−ブチルアクリレート６３．７部、メチルメタクリレート６３．７部、およびアクリル酸２．６部を混合し、界面活性剤（Ｓ）としてアクアロンＫＨ−１０（第一工業製薬（株）製）１．０部と、水７０部とを加えてスクリュー型攪拌翼で３００ｒｐｍで１０分攪拌し乳化状態にした。このときの非水相の粒子径は５０μｍであった。
又、別容器にて乳化重合開始剤（Ｉ）として過硫酸アンモニウム０．３部を水５．７部に溶解し、乳化重合開始剤（Ｉ）水溶液を調製した。又、別容器にて還元剤としてイソアスコルビン酸ナトリウム０．１５部を水１４．８５部に溶解し、還元剤水溶液を調製した。
次に、窒素導入管、コンデンサー、攪拌翼、温度計、第１の滴下缶、第２の滴下缶、第３の滴下缶を備え付けた反応缶に水１００部、上記乳化物のうち１０部を仕込み、攪拌しながら窒素を導入した。第１の滴下缶に上記乳化物を１９１部仕込み、第２の滴下缶に上記乳化重合開始剤（Ｉ）水溶液を３部仕込み、第３の滴下缶に上記還元剤水溶液を７．５部仕込んだ。反応缶を昇温して内温が６０℃となったところで、上記乳化重合開始剤（Ｉ）水溶液３部を反応缶に入れ、その５分後から第１、第２、第３の滴下缶に仕込んだ液を２時間かけて反応缶に一定速度で滴下した。滴下終了後、更に第３の滴下缶に上記還元剤水溶液を７．５部仕込み、１時間かけて反応缶に一定速度で滴下した。その後６０℃のまま１時間攪拌を続け重合を終了した。得られた水性樹脂分散体（Ｎ−１）の固形分率は４０．８％であった。粒子径は９８ｎｍであった。また、重合に使用した反応缶、攪拌翼には凝集物の付着はなかった。
【００６７】
比較例２：比較例１で得られた水性樹脂分散体（Ｎ−１）２５０部に水を４５部加え９０℃に加熱した。これを攪拌しているところへ紫外線重合開始剤（Ｐ）として2-メチル-1-[4-( メチルチオ) フェニル]-2-モルホリノプロパン-1- オン（チバスペシャリティケミカルズ製：イルガキュア９０７）を２４部と2,4-ジエチルチオキサントン（日本化薬（株）製：カヤキュアＤＥＴＸ−Ｓ）６部を混合し、９０℃のまま２４時間攪拌しつづけ固形分率４０．２％の水性樹脂分散体（Ｎ−２）を得た。
【００６８】
比較例３：比較例１で得られた水性樹脂分散体（Ｎ−１）２５０部に水を４５部加え５０℃に加熱した。これを攪拌しているところへ化合物（ＰＭ）としてベンゾフェノンにアクリルロイル基が結合した化合物（エベクリルＰ−３６：ダイセルＵＣＢ社製）を３０部混合し、６０℃のまま２４時間攪拌しつづけ固形分率４０．３％の水性樹脂分散体（Ｎ−３）を得た。
【００６９】
（水性樹脂分散体の保存安定性試験）
実施例１〜３、比較例２、３で得られた水性樹脂分散体をサンプル瓶に入れ、４０℃で２４時間、５℃で２４時間のサイクルを２回繰り返した後、サンプル瓶の底に析出物がないか確認した。析出物があるばあいには採取して赤外線吸収スペクトルを確認して定性を行った。結果を表１に示す。
【００７０】
【表１】
2005272761.tif 000002
【００７１】
表１にある実施例、比較例には固形分中２３％の紫外線重合開始剤（Ｐ）もしくは化合物（ＰＭ）が含まれている。実施例から明らかなように、本発明の製造方法で得られた水性樹脂分散体（Ｅ）は、保存安定性良く紫外線重合開始剤（Ｐ）を水中に存在させることが可能であった。一方、紫外線重合開始剤（Ｐ）を含んでいない水性樹脂分散体を製造してから、紫外線重合開始剤（Ｐ）を水性樹脂分散体中に含ませる方法を採った比較例では、全てが水性樹脂分散体に吸収されないか、もしくは吸収されても保存中にしみ出てくるため保存安定性は悪かった。
【００７２】
実施例４〜６：以下の操作を行い、透明塗膜を作製して試験を行った。
実施例１〜３で得られたそれぞれの水性樹脂分散体１００部を採り、上記保存安定性試験を行ったトリエタノールアミンでｐＨ８となるように中和した後、これをホモミキサーで攪拌しているところへトリメチロ−ルプロパンエチレンオキシド変性トリアクリレ−ト（東亞合成（株）製：アロニックスＭ−３５０）２０部、ポリエチレングリコールジアクリレート（９ＥＧＡ）２０部、レベリング剤１部を順に加えて紫外線硬化型水性樹脂組成物を得た。
【００７３】
この紫外線硬化型水性樹脂組成物を、５０μｍ厚のコロナ処理を行ったＰＥＴフィルム上に＃４のバーコーターで塗工し、６０℃で３０秒乾燥した。この塗膜をベルトコンベアー型紫外線照射装置（ウシオ電機株式会社製UVC-2534メタルハライドランプ式）にて、電力１２０Ｗ／ｃｍ、積算光量１５０ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射し、下記試験を行った。
【００７４】
（密着性試験）
セロハンテープ（ニチバン製）を塗膜に張り付け、その後剥離し塗膜の取られを観察した。
○・・・全く剥離なし
×・・・一部剥離
【００７５】
（耐溶剤性）
綿棒にエタノールを染み込ませ、硬化塗膜の表面をラビングを最大５０回まで行った。
数字・・・下地が露出するまでの往復回数。
【００７６】
実施例８：以下の操作を行い黒色塗膜を作製して試験を行った。
「プリンテックス55」（デグサ社製） １００部 、水 ；イオン交換水 ９００mlをホモミキサーで攪拌し、顔料濃度１０重量％の分散液を得た。１０００ｍｌの４口フラスコに、撹拌羽、還流冷却器を装着し、上記方法で製造したカーボンブラックの分散液１２５部、６０％硝酸２５０部、イオン交換水１２５部を仕込み、撹拌しながら約１１０℃還流下、５時間酸化処理反応を行った後、水洗した。さらに逆浸透膜によって残留イオンを除去した後、苛性ソーダ水溶液にてｐＨ９〜１０に調整し、顔料分約２０％、平均粒径約１００ｎｍのカーボンブラック水性分散体を得た。
【００７７】
実施例１で得られた水性樹脂分散体を採り、トリエタノールアミンでｐＨ８となるように中和した後、これをホモミキサーで攪拌しているところへトリメチロ−ルプロパンエチレンオキシド変性トリアクリレ−ト（東亞合成（株）製：アロニックスＭ−３５０）２０部、ポリエチレングリコールジアクリレート（９ＥＧＡ）２０部を加え良く攪拌した後、上記カーボンブラック水性分散体を１５０部混合し紫外線硬化型水性樹脂組成物を得た。
この紫外線硬化型水性樹脂組成物を、５０μｍ厚のコロナ処理を行ったＰＥＴフィルム上に＃４のバーコーターで塗工し、６０℃で３０秒乾燥した。この塗膜をベルトコンベアー型紫外線照射装置（ウシオ電機株式会社製UVC-2534メタルハライドランプ式）にて、電力１２０Ｗ／ｃｍ、積算光量５００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射し、実施例４同様の密着性試験、耐溶剤性試験を行った。結果を表２に示す。
【００７８】
【表２】
2005272761.tif 000003
【００７９】
表２から明らかなように、本発明の製造方法から得られた水性樹脂分散体（Ｅ）を含む紫外線硬化型水性樹脂組成物は、密着性、耐溶剤性の良好な塗膜を与え、本発明の水性樹脂分散体（Ｅ）に存在する紫外線重合開始剤（Ｐ）および／または紫外線重合官能基〈ｐ〉が有効に働いていることが確認された。さらに、通常ベンゾフェノンを紫外線重合開始剤として用いると副生成物にベンズアルデヒドが発生し不快臭を発生させることが知られているが、実施例６ではベンゾフェノン骨格を有している化合物（ＰＭ）を使用しているにも関わらず、臭気は弱かった。