(57)【要約】【目的】  優れた耐候性、硬さ、耐傷性、耐汚染性、耐薬品性、防錆性を持った金属製品を得る塗装方法。【構成】  シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニアである金属酸化物の微粒子とアルコキシシラン化合物にアルコキシシラン基含有アクリル樹脂を混合した塗料を電着塗膜の形成された金属製品に塗装し、乾燥硬化させる事で、電着塗膜と良好な密着性を持ち、無機塗料の特徴である耐候性や耐傷性等を付与することが出来る。  従って、電着塗膜及び無機塗膜の長所、つまり優れた防錆性能、耐薬品性に加えて、優れた耐候性、硬さ、耐傷性、耐汚染性等を併せ持った金属製品を得ることが出来る。【特許請求の範囲】
【請求項１】
電着塗装を施した後に、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニアの微粒子の少なくとも１種類とアルコキシシラン化合物及び分子内にアルコキシシリル基を含有するアクリル樹脂とからなる塗料組成物を塗布する塗膜形成方法。
【請求項２】
電着塗装を施した後に、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニアの微粒子の少なくとも１種類とアルコキシシラン化合物及び分子内にアルコキシシリル基を含有するアクリル樹脂とからなる塗料組成物を塗布後、乾燥硬化の乾燥段階で、加熱処理を行う請求項１記載の塗膜形成方法。
【請求項３】
電着塗装がアニオン電着塗装法により行われる請求項１及び２記載の塗膜形成方法。
【請求項４】
電着塗装がカチオン電着塗装法により行われる請求項１及び２記載の塗膜形成方法。
【請求項５】
請求項１及び２及び３及び４記載の塗膜形成方法を施し、表面に塗膜を形成させた金属製品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、鉄、アルミニウム、マグネシウム、銅、亜鉛などの金属及びそれらの合金からなる各種金属製品に電着塗装を施した後にシリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニアの微粒子の少なくとも１種類とアルコキシシラン化合物及び分子内にアルコキシシリル基を含有するアクリル樹脂とからなる無機系塗料組成物を塗装することで、かかる金属製品に優れた耐久性能を付与する塗装方法及びその塗装された金属製品に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
鉄、アルミニウム、マグネシウム、銅、亜鉛などの金属及びそれらの合金からなる各種金属製品の内、防錆性能や耐酸性、耐アルカリ性、その他の耐薬品性等が要求される分野に使用される物には、一般に、その優れた性能と膜厚均一性及び塗装効率の観点から、電着塗装が行われる事が多い。たとえば、これら金属の表面処理に用いられる公知の電着塗装は、通常は被塗物を陽極にして塗装するアニオン型電着塗装と被塗物を陰極にして塗装するカチオン型電着塗装がある。アニオン型電着塗装に関しては、特許文献１や、特許文献２に詳細に記載されており、塗料の具体例としては、エスビアＥＤ  ＡＬ−５０、エスビアＥＤ  ＡＬ−９６０１（いずれも神東塗料（株）製アクリル系アニオン電着塗料）等が挙げられる。カチオン型電着塗装に関しては、特許文献３、特許文献４や特許文献５に詳細に記載されており、塗料の具体例としては、ＳＵＣＣＥＤ＃３０００（神東塗料（株）製アクリル／エポキシハイブリッド系カチオン電着塗料）、ＳＵＣＣＥＤ＃８０（神東塗料（株）製エポキシ系カチオン電着塗料）等が挙げられる。
【０００３】
近年、省資源、省エネルギー、地球環境保全の観点から工業製品の長寿命化が望まれており、かかる製品についても従来以上の耐久性が要求されてきている。特に耐候性、耐傷性、耐磨耗性、耐汚染性と言った品質の向上が強く望まれてきている。
【０００４】
一方、電着塗装とは別に、高耐久性の塗料として、アルコキシシラン化合物、コロイダルシリカ、アルミナ等の無機材料を用いた無機系塗料の提案がなされている（例えば特許文献６、特許文献７、特許文献８）。この無機系塗料は塗膜の耐候性や耐傷性や耐汚染性等の性質は従来の有機塗膜に比べ優れている為、その応用として例えば電着塗装の上にこれら無機系の塗装を行うことで、電着塗膜が持つ、優れた耐薬品性、素地密着性、防錆性能及び、その膜厚均一性により複雑な形状の被塗物のどの部位でもこれらの性能が安定的に得られるといった性能に、無機系塗膜の優れた耐久性（耐候性や耐傷性等）が加えられる事が期待される。
【特許文献１】特開平７−２９２２９７号公報
【特許文献２】特開２００２−３１７１４６号公報
【特許文献３】特公平６−２３３２１号公報
【特許文献４】特開２００１−２７９１７８号公報
【特許文献５】特開平７−３３１１２８号公報
【特許文献６】特開昭６３−４６２７２号公報
【特許文献７】特開２００１−１８１５７２号公報
【特許文献８】特開２００１−２７９１７８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかるに、従来の無機系塗料は電着塗膜への密着性が十分でなく、上記の優れた耐薬品性、素地密着性、防錆性能及び、その膜厚均一性により複雑な形状の被塗物のどの部位でもこれらの性能が安定的に得られた上に、無機系塗膜の優れた耐久性が付与された金属製品が得られないという問題があった。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、この問題点に対し、無機系材料にアルコキシシラン含有アクリル樹脂を組み合わせることで、その優れた耐久性を損なうことなく電着塗膜と良好な密着性を持たせる事が可能なことを見出し、従来の電着塗装を施した後に、本発明の無機系塗料を塗装することで、今までに無い優れた耐候性、硬さ、耐傷性、耐汚染性、耐薬品性、防錆性を持った金属製品が得られることを提案するものである。すなわち本発明は、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニアの微粒子の少なくとも１種類とアルコキシシラン化合物及び分子内にアルコキシシリル基を含有するアクリル樹脂とからなる塗料組成物を塗布し乾燥硬化させた金属製品に関するものである。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の塗装を施す事で、従来に無い優れた耐候性、硬さ、耐傷性、耐汚染性、耐薬品性、防錆性を持った鉄、アルミニウム、マグネシウム、銅、亜鉛などの金属及びそれらの合金で作られた金属パネル、カーテンウォール、サッシ、エアコンの屋外機ケース、配電盤ボックス、街灯用カバー、冷蔵庫や洗濯機などのケース、自動車のタイヤホイール等といった金属製品が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明の詳細について以下に説明する。
【０００９】
本発明の塗料組成物に用いるシリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニアの微粒子は、平均粒子径が１μｍ以下、好ましくは３００ｎｍ以下であり、平均粒子径の下限は小さいほうが良いが、取扱い易さなどから１ｎｍ以上が好ましい。かかる微粒子は塩酸、硫酸、硝酸等の無機酸又は蟻酸、酢酸、プロピオン酸等の有機酸で中和安定化（邂逅）されて水中に分散されたものである。例えば、シリカの微粒子としては、日産化学（株）製スノーテックス２０、スノーテックス３０、スノーテックスＣ、スノーテックスＯ等、触媒化成工業（株）製Ｃａｔａｌｏｉｄ−Ｓ等が挙げられる。また、アルミナの微粒子としては、川研ファインケミカル（株）製ＣＳＡ−１１０ＡＤ、日産化学（株）製アルミナゾル−５２０等が挙げられる。また、チタニアの微粒子としては、石原産業（株）製のＳＴＳ−０１、ＳＴＳ−０２等、テイカ（株）製ＴＫＳ−２０１、ＴＫＳ−２０２等、チタン工業（株）製ＰＣ−２０１、ＰＣ−２０２等が挙げられる。また、ジルコニアの微粒子としては、日産化学（株）製のＮＺＳ−３０Ａ、ＮＺＳ-３０Ｂ等が挙げられる。但し、これら微粒子は上記の例に限定されるものではない。
【００１０】
また、本発明で用いるアルコキシシラン化合物としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、３，４−エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシラン、３，４−エポキシシクロヘキシルエチルトリエトキシシラン、ジメチルメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジエトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジイソプロピルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン等、更には、これらの部分加水分解性縮合物を挙げることができる。
【００１１】
本発明で用いる分子内にアルコキシシリル基を含有するアクリル樹脂は、アルコキシシリル基を含有するエチレン性不飽和モノマー及びその他のエチレン性不飽和モノマーの混合物をラジカル重合開始剤により溶液重合、エマルション重合、又は懸濁重合した物が挙げられる。
【００１２】
上記アルコキシシリル基を含有するエチレン性不飽和モノマーとしては、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルジメトキシフェニルシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（βメトキシエトキシ）シラン等が挙げられる。上記その他のエチレン性不飽和モノマーとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル、例えばスチレン、メチルスチレン、酢酸ビニル、塩化ビニル等のビニル化合物、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸等のカルボン酸類、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸のヒドロキシアルキルエステル類、例えば、（メタ）アクリロニトリル等のニトリル類、例えば（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミドなどのアミド類、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等のアミノ基含有モノマー等が挙げられ、これらの２種類以上が用いられる。そのなかでも、アルコキシシラン化合物との相溶性を良化し、平滑で高光沢の塗膜が得られる様にするために、上記のシリル基含有モノマーをエチレン性不飽和モノマーの合計重量中に１０〜６０％用いるのが特に好ましい。１０％未満ではアクリル樹脂とアルコキシシラン化合物や、微粒子の無機系材料との間に良好な相溶性が得られず混合後に白濁、沈殿が生じる。又、電着塗膜への密着性が得られない。６０％を超える場合は樹脂合成中にシリル基が反応してゲル化を起こし、目的とする樹脂が得られない。また、かかるアクリル樹脂の分子量は特に規定されるものではないが、混合のしやすさや粘度的な取り扱いやすさの点から１０００〜３００００が好ましい。
【００１３】
［塗料の製造方法］
本発明の塗料組成物は、ディスパー等の攪拌混合機を用い、上記シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニアの微粒子の少なくとも１種類とアルキルアルコキシシラン化合物とその分子内にアルコキシシラン基を含有するアクリル樹脂をプラスチック又はステンレス製の容器中で攪拌混合して得る。
【００１４】
[塗装方法]
本発明の塗装方法は、金属に一般に公知の方法で電着塗装を施し、焼付け硬化させた後に、前述のアルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニアの微粒子の少なくとも１種類とアルコキシシラン化合物及び分子内にアルコキシシリル基を含有するアクリル樹脂とからなる塗料組成物を塗装物品に応じ、ロール塗装、刷毛塗り、吹き付け塗装、浸漬塗装等を行い、室温〜２５０℃で所定の時間の乾燥硬化を行うものである。所定の時間は温度に応じて異なるが、室温〜６０℃では約7日、６０〜１２０℃では１〜２時間、１２０℃以上では３０分程度である。これらは、一般の塗料と同様に、その乾燥雰囲気の条件により最適化され得るものである。
【００１５】
本発明の塗料組成物は必要に応じ、有機溶剤、着色顔料、体質顔料の他、紫外線吸収剤、光安定化剤、顔料分散剤、消泡剤、増粘剤、酸化防止剤、防腐剤、防かび剤等の添加剤を用いても良い。
【００１６】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。「部」及び「％」はそれぞれ「重量部」及び「重量％」を意味する。本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。
【００１７】
［アクリル樹脂合成例１］
撹拌機、還流冷却器、滴下槽及び温度計を取り付けた反応容器にイソプロパノール１００部を投入し、内温を８０℃に調整しつつ、シクロヘキシルメタクリレート３０部、エチルアクリレート１０部、メタクリル酸１０部、γ―メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン５０部、アゾビスメチルブチロニトリル５部の混合液を３時間かけて滴下した。滴下終了後内温を８５℃に調整しつつ３時間保ち、その後室温まで冷却し、平均分子量１２，０００、不揮発分５０％のアクリル樹脂Ａ−１を得た。
【００１８】
［アクリル樹脂合成例２］
撹拌機、還流冷却器、滴下槽及び温度計を取り付けた反応容器にイソプロパノール１００部を投入し、内温を８０℃に調整しつつ、シクロヘキシルメタクリレート１０部、エチルアクリレート１０部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１０部、メタクリル酸１０部、γ―メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン２５部、γ―メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン２５部、アゾビスメチルブチロニトリル６部の混合液を３時間かけて滴下した。滴下終了後内温を８５℃に調整しつつ３時間保ち、その後室温まで冷却し、分子量１０，０００、不揮発分５０％のアクリル樹脂Ａ−２を得た。
【００１９】
［電着塗装板の製造例１］
幅７０ｍｍ、長さ１５０ｍｍ、厚さ１．５ｍｍのＡ６０６３アルミニウム板に陽極酸化により７μｍのアルマイト処理を施したパネルに、エスビアＥＤ  ＡＬ−５０（神東塗料（株）製アクリル系アニオン型電着塗料）を焼き付け後の塗膜厚さが１０μｍになるように電着塗装し、１８０℃で２５分間の焼付けを行った。
【００２０】
［電着塗装板の製造例２］
幅７０ｍｍ、長さ１５０ｍｍ、厚さ０．８ｍｍの鋼板に、ＳＵＣＣＥＤ＃３０００（神東塗料（株）製アクリル／エポキシハイブリッド系カチオン型電着塗料）を焼き付け後の塗膜厚さが１０μｍになるように電着塗装し、１８０℃で２５分間の焼付けを行った。
【実施例１】
【００２１】
スノーテックＯ（コロイダルシリカ、固形分２０％：日産化学（株）製）２０部、ＡＳ５２０（アルミナゾル、固形分２０％：日産化学（株）製）1２０部、イソプロピルアルコール５７部、水２０部、メチルトリメトキシシラン７０部、ジメチルジメトキシシラン２６部、アクリル樹脂Ａ−１（合成例１） ３６部、ジブチル錫ジラウレート１部をステンレス容器中でディスパーにより２５℃で２時間撹拌混合する。保持後、上記電着塗装板の製造例１で示した塗装アルミニウム板に、乾燥膜厚で１５μｍになる様スプレー塗装し、１５０℃で３０分間焼付け乾燥して試験体を得た。この試験体に下記試験を行い、結果を表１に示した。
【実施例２】
【００２２】
ＡＳ５２０（アルミナゾル、固形分２０％：日産化学（株）製）１６０部、イソプロピルアルコール４８部、水１８部、メチルトリメトキシシラン６４部、ジメチルジメトキシシラン１５部、γ―グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１４部、アクリル樹脂Ａ−１（合成例１） ３０部、ジブチル錫ジラウレート１部を２５℃で２時間混合した。その後、上記電着塗装板の製造例１で示した塗装アルミニウム板に乾燥膜厚１５μｍになる様にスプレー塗装し、１１０℃にて４０分間焼付乾燥して試験体を得た。この試験体に下記試験を行い、結果を表１に示した。
【実施例３】
【００２３】
スノーテックＯ（コロイダルシリカ、固形分２０％：日産化学（株）製）２０部、ＳＴＳ−０１（チタニアゾル、固形分３０％：石原産業（株）製）１００部、イソプロピルアルコール３５部、水１４部、メチルトリメトキシシラン７６部、アクリル樹脂Ａ−２（合成例２） ５４部、ジブチル錫ジラウレート１部を２５℃で２時間ディスパーで撹拌混合した。その後、上記電着塗装板の製造例２で示した塗装鋼板に乾燥膜厚１５μｍになる様にスプレー塗装し、１５０℃にて２５分間焼付乾燥して試験体を得た。この試験体に下記試験を行い、結果を表１に示した。
【実施例４】
【００２４】
スノーテックＯ（コロイダルシリカ、固形分２０％：日産化学（株）製）２０部、ＮＺＳ−３０Ａ（ジルコニアゾル、固形分３０％：日産化学（株）製）１００部、イソプロピルアルコール３５部、水１４部、メチルトリメトキシシラン７６部、アクリル樹脂Ａ−２（合成例２） ５４部、ジブチル錫ジラウレート１部を２５℃で２時間ディスパーで撹拌混合した。その後、上記電着塗装板の製造例２で示した塗装鋼板に乾燥膜厚１５μｍになる様にスプレー塗装し、１５０℃にて２５分間焼付乾燥して試験体を得た。この試験体に下記試験を行い、結果を表１に示した。
【００２５】
［比較例１］
上記電着塗装板の製造例１で示した塗装アルミニウム板を実施例と同様の試験に供した。
【００２６】
［比較例２］
イソプロピルアルコール２６部、水１４５部、メチルトリメトキシシラン１００部、ジメチルジメトキシシラン２６部、γ―グリシドキシプロピルトリメトキシシラン２６部、アクリル樹脂Ａ−１（合成例１） ２６部、ジブチル錫ジラウレート１部を２５℃で２時間ディスパーで撹拌混合した。その後、上記電着塗装板の製造例１で示した塗装アルミニウム板に乾燥膜厚１５μｍになる様にスプレー塗装し、１５０℃にて３０分間焼付乾燥して試験体を得た。この試験体に下記試験を行い、結果を表１に示した。
【００２７】
［比較例３］
スノーテックＯ（コロイダルシリカ、固形分２０％：日産化学（株）製）２５部、ＡＳ５２０（アルミナゾル、固形分２０％：日産化学（株）製）１８０部、イソプロピルアルコール２５部、水９部、メチルトリメトキシシラン９２部、ジメチルジメトキシシラン１８部、ジブチル錫ジラウレート１部を２５℃で２時間ディスパーで撹拌混合した。その後、上記電着塗装板の製造例１で示した塗装アルミニウム板に乾燥膜厚１５μｍになる様にスプレー塗装し、１５０℃にて３０分間焼付乾燥して試験体を得た。この試験体に下記試験を行い、結果を表１に示した。
【００２８】
［比較例４］
スノーテックＯ（コロイダルシリカ、固形分２０％：日産化学（株）製）１５部、ＡＳ５２０（アルミナゾル、固形分２０％：日産化学（株）製）８０部、イソプロピルアルコール７３部、水１７部、メチルトリメトキシシラン４０部、ジメチルジメトキシシラン１５部、アクリル樹脂Ａ−２（合成例２） １００部、ジブチル錫ジラウレート１部を２５℃で２時間ディスパーを用い撹拌混合した。その後、上記電着塗装板の製造例１で示した塗装アルミニウム板に乾燥膜厚１５μｍになる様にスプレー塗装し、１５０℃にて３０分間焼付乾燥して試験体を得た。この試験体に下記試験を行い、結果を表１に示した。
【００２９】
【表１】
2005036287.tif 000002
【００３０】
塗膜の試験方法
各塗膜の試験は以下の方法に従って実施し、またその評価方法も下記に記載する。
鉛筆硬度：ＪＩＳ  Ｋ−５４００−８．４．２（鉛筆手かき法）に準拠。キズ判定。
碁盤目付着性：ＪＩＳ  Ｋ−５４００−８．５．２（碁盤目テープ法）に準じた方法で判定。結果の数値は碁盤目数１００個中の、剥がれずに残存した碁盤目数を示した。
促進耐候性：スーパーＵＶテスター（岩崎電気社製メタルハライドランプ使用の促進耐候性試験機）を用い、２０００時間の試験を実施した後の光沢保持率を示した。この時の光沢値はグロスメーターで６０°鏡面反射率［％］を測定。
マジック汚染：赤及び黒色のマジックインキで線を引き、２５℃×７２時間乾燥後、石油ベンジンで拭き取って跡のつき方を評価。〇：跡が残らない  △：やや跡が残る  ×：くっきりと跡が残る
【産業上の利用可能性】
【００３１】
耐候性と防錆性に優れた硬質の塗膜を金属製品表面に形成できる為、屋外で長期間使用しても塗装面が錆びたり傷ついたりせず、また光沢や色相等の外観変化も起こらない製品を提供できる。