(57)【要約】  【課題】外部から侵入する塩素等による電解コンデンサ内部のタブ端子や加締め部の腐食断線を抑制することができる電解液を提供する。  【解決手段】エチレングリコールを主成分とする溶媒に、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，６−デカンジカルボン酸、７−ビニルヘキサデセン−１，１６−ジカルボン酸等のカルボン酸酸またはそのアンモニウム、ジエチルアミン等の塩と、０．１〜５．０ｗｔ％のアルコキシカルボニルジカルボン酸（化１〜化３）を溶解する。    【化１】2005166889.tif 000029    【化２】2005166889.tif 000030    【化３】2005166889.tif 000031  Ａ１、Ａ２、Ａ３：炭素数１〜１８の炭化水素基。Ａ１、Ａ２、Ａ３は同一または異なっていてもよい。  ａ１、ａ２：水素原子または炭素数１〜１８の炭化水素基。  ＯＲ１、ＯＲ２：アルコキシル基。  【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレングリコールを主成分とする溶媒に、カルボン酸またはその塩と、以下の化学式（化１〜化３）で表されるアルコキシカルボニルジカルボン酸を溶解したことを特徴とする電解コンデンサの駆動用電解液。
【化１】
2005166889.tif 000026
Ａ１、Ａ２、Ａ３：炭素数１〜１８の炭化水素基。
Ａ１、Ａ２、Ａ３は同一または異なっていてもよい。
ａ１、ａ２：水素原子または炭素数１〜１８の炭化水素基。
ＯＲ１、ＯＲ２：アルコキシル基。
ＯＲ１、ＯＲ２は同一または異なっていてもよい。
【化２】
2005166889.tif 000027
Ａ１、Ａ２：炭素数１〜１８の炭化水素基。
Ａ１、Ａ２は同一または異なっていてもよい。
ａ１、ａ２：水素原子または炭素数１〜１８の炭化水素基。
ＯＲ１、ＯＲ２：アルコキシル基。
ＯＲ１、ＯＲ２は同一または異なっていてもよい。
【化３】
2005166889.tif 000028
Ａ１、Ａ２：炭素数１〜１８の炭化水素基Ａ１、Ａ２は同一または異なっていてもよい。
ａ１：水素原子または炭素数１〜１８の炭化水素基。
ＯＲ１：アルコキシル基。
【請求項２】
請求項１記載のアルコキシカルボニルジカルボン酸の溶解量が、０．１〜５．０ｗｔ％であることを特徴とする電解コンデンサの駆動用電解液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電解コンデンサの駆動用電解液（以下、電解液と称す）の改良に関するものであり、特に製品の腐食防止効果を向上させた電解液に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
アルミニウム電解コンデンサは、高純度アルミニウム箔の表面をエッチングし、酸化アルミニウム（誘電体皮膜）を陽極酸化により形成した陽極箔と、エッチングした陰極箔とを、セパレータ（電解紙）を介して巻回したコンデンサ素子に電解液を含浸し、アルミニウムケースに収納し、封口体で封止して作製する。
上記の電解液は、エチレングリコール等の溶媒にカルボン酸またはそのアンモニウム塩、ホウ酸またはそのアンモニウム塩、およびマンニトール等の多価アルコール類を溶解していた。
ここで、カルボン酸、ホウ酸と多価アルコール類はエステル化合物を形成し、その構造的な特性により電解液の耐電圧が向上するとされている（例えば、特許文献１〜３参照）。
【特許文献１】特公平７−４８４５９号公報（第１−４頁）
【特許文献２】特公平７−４８４６０号公報（第１−３頁）
【特許文献３】特公平７−６３０４７号公報（第１−４頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、アルミニウム電解コンデンサを長時間にわたり、電圧を印加したとき、外部から侵入した塩素等により、タブ端子や封口板の鋲とタブ端子との加締め部が、電気化学反応により腐食断線するという問題があった。
【０００４】
上記の問題に対して、タブ端子および加締め部の表面にシリコ−ン等を塗布して絶縁処理し、腐食断線の一因であるタブ端子と外部からの侵入物質との反応を防止する方法が提案されている。
しかし、上記の方法は、製品毎にシリコーンの塗布量、塗布位置に差が生じ、また、処理に時間がかかるという問題があった。
【０００５】
上記のような問題があったため、タブ端子および加締め部の表面の絶縁処理法に代わる、効率の良い方法が求められていた。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、上記課題を解決するべく各種検討した結果、見出されたものであり、電解液にアルコキシカルボニルジカルボン酸を溶解することで電解コンデンサ内部のタブ端子や封口板の鋲とタブ端子との加締め部の腐食断線を抑制しようとするものである。
すなわち、エチレングリコールを主成分とする溶媒に、カルボン酸またはその塩と、以下の化学式（化１〜化３）で表されるアルコキシカルボニルジカルボン酸を溶解したことを特徴とする電解コンデンサの駆動用電解液である。
【０００７】
【化１】
2005166889.tif 000002
Ａ１、Ａ２、Ａ３：炭素数１〜１８の炭化水素基。
Ａ１、Ａ２、Ａ３は同一または異なっていてもよい。
ａ１、ａ２:水素原子または炭素数１〜１８の炭化水素基。
ＯＲ１、ＯＲ２:アルコキシル基。
ＯＲ１、ＯＲ２は同一または異なっていてもよい。
【０００８】
【化２】
2005166889.tif 000003
Ａ１、Ａ２：炭素数１〜１８の炭化水素基。
Ａ１、Ａ２、は同一または異なっていてもよい。
ａ１、ａ２：水素原子または炭素数１〜１８の炭化水素基。
ＯＲ１、ＯＲ２：アルコキシル基。
ＯＲ１、ＯＲ２は同一または異なっていてもよい。
【０００９】
【化３】
2005166889.tif 000004
Ａ１、Ａ２：炭素数１〜１８までの炭化水素基。
Ａ１、Ａ２、は同一または異なっていてもよい。
ａ１：水素原子または炭素数１〜１８の炭化水素基。
ＯＲ１：アルコキシル基。
【００１０】
ここで、Ａ１、Ａ２、Ａ３またはａ１、ａ２の炭素数１〜１８の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、イソヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、２−エチルヘキシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、オレイル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基等のアルキル基の他、二重結合、三重結合を有してもよい。
【００１１】
また、ＯＲ１、ＯＲ２のアルコキシル基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、イソヘキシルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ドデシルオキシ基、テトラデシルオキシ基、ヘキサデシルオキシ基、オクタデシルオキシ基、オレイルオキシ基等が挙げられる。
【００１２】
そして、上記アルコキシカルボニルジカルボン酸（化１〜化３）の溶解量が、０．１〜５．０ｗｔ％であることを特徴とする電解コンデンサの駆動用電解液である。
【００１３】
また、上記電解液に主溶質として溶解するカルボン酸としては、ギ酸、酢酸、アジピン酸、ラウリン酸、ステアリン酸、デカン酸、安息香酸、サリチル酸、マレイン酸、フタル酸、フマル酸、コハク酸、グルタル酸、アゼライン酸、セバシン酸、２−メチルアゼライン酸、３−ｔｅｒｔ−ブチルアジピン酸、１，６−デカンジカルボン酸、５，６−デカンジカルボン酸、７−ビニルヘキサデセン−１，１６−ジカルボン酸等が挙げられる。
【００１４】
また、上記カルボン酸の塩としては、アンモニウム塩の他、メチルアミン、エチルアミン、ｔ−ブチルアミン等の一級アミン塩、ジメチルアミン、エチルメチルアミン、ジエチルアミン等の二級アミン塩、トリメチルアミン、ジエチルメチルアミン、エチルジメチルアミン、トリエチルアミン等の三級アミン塩、テトラメチルアンモニウム、トリエチルメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム等の四級アンモニウム塩、イミダゾリニウム塩等を例示することができる。
【００１５】
そして、エチレングリコールに混合する副溶媒としては、水の他、プロピレングリコール等のグリコール類、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のラクトン類、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−エチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−エチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホリックアミド等のアミド類、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、イソブチレンカーボネート等の炭酸類、アセトニトリル等のニトリル類、ジメチルスルホキシド等のオキシド類、エーテル類、ケトン類、エステル類、スルホラン、スルホラン誘導体を例示することができる。
これらの溶媒は１種類だけでなく、２種類以上を混合して使用することもできる。
【００１６】
上記のカルボン酸とその塩、溶媒の他、漏れ電流の低減、耐電圧向上、ガス吸収等の目的で種々の添加剤を加えることができる。
添加剤として、リン酸化合物、ホウ酸化合物、多価アルコール類、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコールのランダム共重合体およびブロック共重合体に代表される高分子化合物、ニトロ化合物等が挙げられる。
【発明の効果】
【００１７】
上記したとおり、本発明の電解液に使用するアルコキシカルボニルジカルボン酸はカルボニル基を有する化合物であり、このカルボニル基がタブ端子や加締め部の表面に優先的に吸着し、表面上に保護皮膜を形成し、塩素との反応を防止すると考えられ、電解コンデンサ内部のタブ端子や封口板の鋲とタブ端子との加締め部の腐食断線を抑制することができ、製品信頼性の向上を図ることができる。
また、カルボキシル基をも有する構造のため、電解液の電導度を損なうことなく上記の効果が得られる。
さらに、高級ジカルボン酸であるため、電解液の耐電圧の向上も図ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
［化１］〜［化３］に記載したアルコキシカルボニルジカルボン酸を、エチレングリコールを主成分とし、カルボン酸またはその塩を溶解した電解液に加える。
以下、［化１］〜［化３］のアルコキシカルボニルジカルボン酸を溶解した実施例について具体的に説明する。
【実施例１】
【００１９】
［化１］のアルコキシカルボニルジカルボン酸として、以下に示す［化４］〜［化８］を使用し、表１の組成で電解液を調合し、３０℃における電解液の比抵抗と８５℃における火花発生電圧（電解液の耐電圧）を測定し、表１の結果を得た。
【００２０】
【化４】
2005166889.tif 000005
４，６−ビスメトキシカルボニル−４，６−ジメチル−２，１２−ドデカンジカルボン酸
【００２１】
【化５】
2005166889.tif 000006
６−エトキシカルボニル−３−エチル−３−メトキシカルボニル−１，１０−デカンジカルボン酸
【００２２】
【化６】
2005166889.tif 000007
４−エチル−７−メトキシカルボニル−４−プロポキシカルボニル−７−プロピル−１，１２−ドデカンジカルボン酸
【００２３】
【化７】
2005166889.tif 000008
２，７−ビスエトキシカルボニル−４−ノネン−１，９−ジカルボン酸
【００２４】
【化８】
2005166889.tif 000009
４−エトキシカルボニル−８−エチル−８−メトキシカルボニル−２，４，１１−トリメチル−２，１１−ドデカンジカルボン酸
【００２５】
【表１】
2005166889.tif 000010
【００２６】
次に、表１に示す組成で調合した電解液をコンデンサ素子に含浸し、直径３５．０ｍｍ、長さ５０．０ｍｍ、定格電圧４５０Ｖ、静電容量４７０μＦの６９型アルミニウム電解コンデンサを各１００個作製した。
このうち５０個を１０５℃の恒温槽中で５０００時間、定格電圧を印加し、残りの５０個を１１５℃の恒温槽中で５０００時間、定格電圧を印加した。
５０００時間経過後、コンデンサを分解し、タブ端子の腐食断線したものの数を調査し、表２の結果を得た。
【００２７】
【表２】
2005166889.tif 000011
【００２８】
表２の結果より、アルコキシカルボニルジカルボン酸を溶解した実施例１〜１４は、これを溶解しない従来例１、２と比較してタブ端子の腐食断線が抑えられていることが分かる。
ただし、アルコキシカルボニルジカルボン酸の溶解量は０．１ｗｔ％未満ではタブ端子の腐食断線の抑制効果が十分ではない。
また、、アルコキシカルボニルジカルボン酸の溶解量が５．０ｗｔ％を超えても上記の効果は変わらず、表１のように電解液の耐電圧低下がみられるため、０．１〜５．０ｗｔ％の範囲が好ましい。
【実施例２】
【００２９】
［化２］のアルコキシカルボニルジカルボン酸として、以下に示す［化９］〜［化１３］を使用し、表３の組成で電解液を調合し、３０℃における電解液の比抵抗と８５℃における火花発生電圧（電解液の耐電圧）を測定し、表３の結果を得た。
【００３０】
【化９】
2005166889.tif 000012
７，８−ビスメトキシカルボニル−７，８−ジメチル−１，１４−テトラデカンジカルボン酸
【００３１】
【化１０】
2005166889.tif 000013
４，５−ビスメトキシカルボニル−２，５−ジエチル−４−メチル−１，１１−ウンデカンジカルボン酸
【００３２】
【化１１】
2005166889.tif 000014
３，４−ビスエトキシカルボニル−スベリン酸
【００３３】
【化１２】
2005166889.tif 000015
６，７−ビスメトキシカルボニル−２，６，７，１１−テトラメチル−２，１１−ドデカンジカルボン酸
【００３４】
【化１３】
2005166889.tif 000016
８−エトキシカルボニル−２，８−ジメチル−７−プロポキシカルボニル−４−ノネン−２，９−ジカルボン酸
【００３５】
【表３】
2005166889.tif 000017
【００３６】
次に、表３に示す組成で調合した電解液にコンデンサ素子を含浸し、直径３５．０ｍｍ、長さ５０．０ｍｍ、定格電圧４５０Ｖ、静電容量４７０μＦの６９型アルミニウム電解コンデンサを各１００個作成した。
このうち５０個を１０５℃の恒温槽中で５０００時間、定格電圧を印加し、残りの５０個を１１５℃の恒温槽中で５０００時間、定格電圧を印加した。
５０００時間経過後、コンデンサを分解し、タブ端子の腐食断線数を調査し、表４の結果を得た。
【００３７】
【表４】
2005166889.tif 000018
【００３８】
表４の結果より、アルコキシカルボニルジカルボン酸を溶解した実施例１５〜２８は、これを溶解しない従来例１、２と比較してタブ端子の腐食断線が抑えられていることが分かる。
ただし、アルコキシカルボニルジカルボン酸の溶解量は０．１ｗｔ％未満ではタブ端子の腐食断線の抑制効果が十分ではない。
また、アルコキシカルボニルジカルボン酸の溶解量が５．０ｗｔ％を超えても上記の効果は変わらず、表３のように電解液の耐電圧低下がみられるため、０．１〜５．０ｗｔ％の範囲が好ましい。
【実施例３】
【００３９】
［化３］のアルコキシカルボニルジカルボン酸として、以下に示す［化１４］〜［化１８］の化合物を使用し、表５の組成で電解液を調合し、３０℃における電解液の比抵抗と８５℃における火花発生電圧（電解液の耐電圧）を測定し、表５の結果を得た。
【００４０】
【化１４】
2005166889.tif 000019
４−メトキシカルボニル−４−メチル−２，１０−デカンジカルボン酸
【００４１】
【化１５】
2005166889.tif 000020
６−エトキシカルボニル−２，６，１０−トリメチル−２，１０−ウンデカンジカルボン酸
【００４２】
【化１６】
2005166889.tif 000021
７，９−ジメチル−８−プロポキシカルボニル−３，１４−ヘキサデカンジカルボン酸
【００４３】
【化１７】
2005166889.tif 000022
４−ブトキシカルボニル−アゼライン酸
【００４４】
【化１８】
2005166889.tif 000023
８−メトキシカルボニル−５−ドデセン−１，１２−ジカルボン酸
【００４５】
【表５】
2005166889.tif 000024
【００４６】
次に、表５に示す組成で調合した電解液にコンデンサ素子を含浸し、直径３５．０ｍｍ、長さ５０．０ｍｍ、定格電圧４５０Ｖ、静電容量４７０μＦの６９型アルミニウム電解コンデンサを各１００個作成した。
このうち５０個を１０５℃の恒温槽中で５０００時間、定格電圧を印加し、残りの５０個を１１５℃の恒温槽中で５０００時間、定格電圧を印加した。
５０００時間経過後、コンデンサを分解し、タブ端子の腐食断線数を調査し、表６の結果を得た。
【００４７】
【表６】
2005166889.tif 000025
【００４８】
表６の結果より、アルコキシカルボニルジカルボン酸を溶解した実施例２９〜４２は、これを溶解しない従来例１、２と比較してタブ端子の腐食断線が抑えられていることが分かる。
ここで、アルコキシカルボニルジカルボン酸の溶解量は０．１ｗｔ％未満ではタブ端子の腐食断線の抑制効果が十分ではない。
また、表１の結果より、アルコキシカルボニルジカルボン酸の溶解量が５．０ｗｔ％を超えても上記の効果は変わらず、表５のように電解液の耐電圧低下がみられるため、０．１〜５．０ｗｔ％の範囲が好ましい。
【００４９】
なお、本発明は上記実施例に限定されるものではなく、先に例示した各種溶質を単独または複数溶解した電解液や、上述した添加剤を加えた電解液や、副溶媒を混合した電解液についても上記実施例と同等の効果があった。