(57)【要約】【課題】  機能材料、構造材料等として有用な、均一な連続孔を有する樹脂構造体の製造方法、及び連続孔樹脂構造体を提供すること。【解決手段】  熱可塑性樹脂からなる成形体に対し、二酸化炭素の存在下で、該熱可塑性樹脂よりも二酸化炭素の溶解度及び拡散係数が高く、かつ該熱可塑性樹脂と非相溶の低分子ポリマー融液を、該熱可塑性樹脂の熱変形温度より高い温度、又は［該熱可塑性樹脂のガラス転位温度＋２０℃］以上の温度で、収着させた後、発泡させることを特徴とする連続孔樹脂構造体の製造方法、及びその製造方法により得られた連続孔樹脂構造体である。【選択図】  図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性樹脂からなる成形体に対し、二酸化炭素の存在下で、該熱可塑性樹脂よりも二酸化炭素の溶解度及び拡散係数が高く、かつ該熱可塑性樹脂と非相溶の低分子ポリマー融液を、該熱可塑性樹脂の熱変形温度より高い温度、又は［該熱可塑性樹脂のガラス転位温度＋２０℃］以上の温度で、収着させた後、発泡させることを特徴とする連続孔樹脂構造体の製造方法。
【請求項２】
低分子ポリマー融液が、分子量１０，０００以下で親水基を有するものである請求項１に記載の連続孔樹脂構造体の製造方法。
【請求項３】
低分子ポリマー融液が、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキサイド、及びポリビニルエーテルから選ばれる一種又は二種以上のものである請求項１又は２に記載の連続孔樹脂構造体の製造方法。
【請求項４】
熱可塑性樹脂からなる成形体を、低分子ポリマー融液に、温度２０〜２５０℃、圧力１〜４０ＭＰａで、１分間〜１００時間浸漬する請求項１〜３のいずれかに記載の連続孔樹脂構造体の製造方法。
【請求項５】
熱可塑性樹脂からなる成形体を、急減圧して発泡させる請求項１〜４のいずれかに記載の連続孔樹脂構造体の製造方法。
【請求項６】
熱可塑性樹脂が、ポリスチレン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、メタクリル系樹脂、環状オレフィン系樹脂、ポリエーテルスルホン、ポリ乳酸樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリアミド系樹脂、及び飽和ポリエステル樹脂から選ばれる一種又は二種以上のものである請求項１〜５のいずれかに記載の連続孔樹脂構造体の製造方法。
【請求項７】
請求項１に記載の連続孔樹脂構造体の製造方法により得られた連続孔樹脂構造体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、連続孔樹脂構造体の製造方法に関し、さらに詳しくは、機能材料、構造材料等として有用な、均一な連続孔を有する樹脂構造体の製造方法、及びその製造方法により得られた連続孔樹脂構造体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂等に代表される熱可塑性樹脂からなる発泡成形体は、その優れた断熱性、緩衝性、シール性等により、食品容器や建築用材料等の分野で広く活用されている。
熱可塑性樹脂発泡体の代表的な製造方法として、化学発泡法と物理的発泡法がある。化学発泡法は、低分子量の化学発泡剤を混合し、発泡剤の分解温度以上に加熱することにより発泡成形する方法である。しかし、化学発泡剤は高価であり、しかも発泡剤の分解残留物のために、得られる発泡体の変色、食品衛生上等の問題を生じる。また、化学発泡法では、連続多孔構造体を得ることが困難である。
【０００３】
一方、物理的発泡法は、ブタン等の低沸点有機化合物を供給して混練した後、低圧域に押出すことにより発泡成形する方法である。この方法は、樹脂中への発泡剤の添加量を調整すれば、低倍率から高倍率までの種々の発泡体を容易に製造することができるという特徴を持つ。しかし、ブタン等の発泡剤は、可燃性や毒性等の危険性を有しているため、発泡成形体内に残存する発泡剤の濃度が下がるまで養生しなければならないという問題がある。しかも、物理的発泡法では、連続多孔構造体を得ることが困難である。
【０００４】
また、射出成型機を利用したマイクロセル発泡法も公知である。この方法は、高圧ガス中に樹脂を配置した後、急激に減圧することで気泡の核を形成し、ガラス転移温度以上に加熱して気泡を成長させた後、冷却して気泡を固定する方法である。しかし、マイクロセル発泡法は、核形成後に発泡セルが球状のまま成長するため、連続多孔構造体を得ることが困難である。
【０００５】
また、超臨界状態のガス雰囲気中に樹脂成形体（フィルム）を配置してガスを浸透させ、ガスが浸透した樹脂成形体（フィルム）に急冷と急減圧とを略同時に行い、樹脂相と気孔相とが各々連続して形成された樹脂発泡体を製造する方法（特許文献１参照）が提案されている。この方法は、発泡時における超臨界ガスと樹脂成形体の接触時間、減圧速度を制御して、発泡成形体のセル構造や発泡セル径を制御する方法である。
しかしながら、基材として用いる樹脂成形体の厚みが厚くなると発泡成形体のセル構造や発泡セル径の制御が難しくなり、また均一な連続孔を有する樹脂構造体の製造が難しいという問題がある。また、得られる発泡体は生体適合性のよいものでないため、医療分野などの機能材料としての用途が制限されている。
【特許文献１】特表２００２−１４４３６３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、かかる状況下で、機能材料、構造材料等として有用な、均一な連続孔を有する樹脂構造体を製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、熱可塑性樹脂の成形体と二酸化炭素を接触させる際に、特定のポリマー融液を、比較的高温で収着させた後、発泡させることにより、上記目的を達成しうることを見出した。
すなわち、本発明は、
（１）熱可塑性樹脂からなる成形体に対し、二酸化炭素の存在下で、該熱可塑性樹脂よりも二酸化炭素の溶解度及び拡散係数が高く、かつ該熱可塑性樹脂と非相溶の低分子ポリマー融液を、該熱可塑性樹脂の熱変形温度より高い温度、又は［該熱可塑性樹脂のガラス転位温度＋２０℃］以上の温度で、収着させた後、発泡させることを特徴とする連続孔樹脂構造体の製造方法、及び
（２）前記（１）に記載の製造方法により得られた連続孔樹脂構造体、
を提供するものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の製造方法によれば、二酸化炭素の存在下で、予め製造された樹脂成形体に特定のポリマー融液を比較的高温で、樹脂成形体の内部まで収着させた後、発泡させる。このため、発泡した多孔の表層部（セル孔の内壁部）には、融液であったポリマーの層が存在し、かつ孔が連続孔となった樹脂構造体を製造することができる。
また、含浸条件（二酸化炭素の温度、圧力、含浸時間）を広範囲に設定でき、その範囲内で適宜制御できるため、均一なセル構造を有する連続孔樹脂構造体を製造することができる。また、得られた連続孔樹脂構造体は、孔径を数１０μに制御すれば細胞の担持体として活用できる。また、孔径を数μに制御すれば分離膜や防音材（遮音材）として使用できる。また、孔径をナノオーダーに制御すれば気体の分離膜として有効に活用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明の連続孔樹脂構造体の製造方法は、（ｉ）熱可塑性樹脂からなる成形体に対し、二酸化炭素の存在下で、該熱可塑性樹脂よりも二酸化炭素の溶解度及び拡散係数が高く、かつ該熱可塑性樹脂と非相溶の低分子ポリマー融液を、該熱可塑性樹脂の熱変形温度より高い温度、又は［該熱可塑性樹脂のガラス転位温度＋２０℃］以上の温度で、収着させること、及び（ii）該熱可塑性樹脂を発泡させることが特徴である。
熱可塑性樹脂成形体を構成する熱可塑性樹脂としては、二酸化炭素の処理によって膨潤する樹脂であれば、特に制限はなく、非晶性熱可塑性樹脂、結晶性熱可塑性樹脂のいずれも使用することができる。
【００１０】
非晶性熱可塑性樹脂としては、ポリスチレン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、メタクリル系樹脂、塩化ビニル系樹脂、熱可塑性エラストマー等が挙げられる。
ポリスチレン系樹脂としては、汎用ポリスチレン（ＧＰＰＳ）、ゴム強化ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、アクリロニトリル・スチレン共重合体（ＡＳ系樹脂）アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、スチレン−メチルメタクリレート共重合体、スチレン−メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体等が挙げられる。ポリスチレン系樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は５０，０００〜４００，０００が好ましい。
ポリカーボネート系樹脂としては、ビス（４−ヒドロキシフェニル）、ビス（３，５−ジアルキル−４−ヒドロキシフェニル）、又はビス（３，５−ジハロ−４−ヒドロキシフェニル）置換を有する炭化水素誘導体を有するポリカーボネートが好ましく、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）を有するポリカーボネートが特に好ましい。ポリカーボネート系樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は１０,０００〜５０,０００が好ましい。
メタクリル系樹脂としては、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、メチルメタクリレート−スチレン共重合体等が挙げられる。メタクリル系樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は５０，０００〜６００，０００が好ましい。
【００１１】
塩化ビニル系樹脂としては、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−エチレン共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体等が挙げられる。塩化ビニル系樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は４０，０００〜２００，０００が好ましい。
熱可塑性エラストマーとしては、アクリロニトリルーブタジエンースチレン（ＡＢＳ）、スチレンーイソプレンースチレン（ＳＩＳ）、スチレンーエチレン／ブチレンースチレンブロックコ熱可塑性樹脂（ＳＥＢＳ）等のスチレン系ブロック共重合体の他、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリクロロプレン、スチレンーブタジエンゴム（ＳＢＲ）、エチレンープロピレンージエンモノマーゴム、エチレンプロピレンゴム、ポリエチレンーテレフタレート（ＰＥＴＧ）等が挙げられる。
【００１２】
その他の非晶性熱可塑性樹脂の具体的としては、環状オレフィン系樹脂（日本ゼオン株式会社：シクロオレフィンポリマー「ＺＥＯＮＯＲ」、三井化学株式会社：エチレン・テトラシクロドデセン共重合体「アペル」等）、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリフェニレンオキサイド（ＰＰＯ）、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリアリレート、ポリフェニレンオキシド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリ四フッ化エチレン、ポリビニルアセテート、ポリ塩化ビニリデン、液晶熱可塑性樹脂、及び生分解性樹脂等を挙げることができる。
【００１３】
生分解性樹脂は、生分解性を有する樹脂であればよく、化学合成系樹脂、微生物系樹脂、天然物利用系樹脂等を挙げることができる。例えば、脂肪族ポリエステル、ポリビニールアルコール、セルロース誘導体等を挙げることができる。
より具体的には、脂肪族ポリエステルとしては、ポリ乳酸（ＰＬＡ）樹脂及びその誘導体、ポリヒドロキシブチレート（ＰＨＢ）及びその誘導体、ポリカプロラクトン（ＰＣＬ）、ポリエチレンアジペート（ＰＥＡ）、ポリテトラメチレンアジペート、ポリグリコール酸（ＰＧＡ）、ジオールとジカルボン酸の縮合物等、セルロース類としてはアセチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース等を挙げることができる。これらの中では、ポリ乳酸樹脂が好ましい。
ポリ乳酸樹脂は、乳酸又はラクチドの重縮合物である。ポリ乳酸樹脂にはＤ体、Ｌ体、ＤＬ体の光学異性体があるが、それらの単独物又は混合物を含む。ポリ乳酸樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は１００，０００〜４００，０００が好ましい。
【００１４】
一方、結晶性熱可塑性樹脂としては、ポリオレフィン樹脂、特殊ポリスチレン系樹脂、ポリアミド系樹脂、飽和ポリエステル樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）、ＰＰＥを他樹脂（ポリプロピレン、ナイロン、ＡＢＳ等）とブレンド又はグラフト重合させて変性させた変性ＰＰＥ系樹脂、等が挙げられる。
【００１５】
ポリオレフィン樹脂としては、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、エチレン−α−オレフィン共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体、エチレン−メタクリレート共重合体等のポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン、プロピレン−エチレン共重合体等のポリプロピレン樹脂、アイオノマー、ポリブテン、及び特殊ポリオレフィン樹脂等が挙げられる。
特殊ポリオレフィン樹脂としては、超高分子量ポリエチレン、超高分子量ポリプロピレン、シンジオタクチックポリプロピレン（ポリプロピレン単独重合体、プロピレン−エチレン共重合体、プロピレン−１−ブテン共重合体等）、ポリ４−メチル−ペンテン−１、環状ポリオレフィン系樹脂等が挙げられる。
これらの中では、特に、重量平均分子量（Ｍｗ）が３０，０００〜６００，０００のポリプロピレン樹脂、及びシンジオタティシティーが７０％以上、特に８０％以上のシンジオタクチックポリプロピレンが好ましい。
【００１６】
特殊ポリスチレン系樹脂としては、シンジオタクチックポリスチレン（ＳＰＳ）、α−メチルスチレン共重合体等が挙げられる。
ポリアミド系樹脂としては、ナイロン６、ナイロン６６、芳香族ポリアミド、芳香族・脂肪族ポリアミド共重合体等が挙げられる。
飽和ポリエステル樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等が挙げられる。
ポリアセタール樹脂としては、ホモポリオキシメチレン、ポリオキシメチレン共重合体等が挙げられる。
【００１７】
その他の結晶性熱可塑性樹脂としては、ポリケトン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルニトリル、サーモトロピック液晶性樹脂（主鎖骨格中にパラオキシ安息香酸、芳香族ジオール、芳香族ジカルボン酸、ナフタレン環等の分子構造を含有するもの）等が挙げられる。
【００１８】
上記の樹脂の中では、非晶性樹脂としては、特に、ポリスチレン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、メタクリル系樹脂、環状オレフィン系樹脂、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、及びポリ乳酸樹脂が好ましい。また、結晶性樹脂の中では、特に、ポリプロピレン樹脂、シンジオタクチックポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂、ポリアミド系樹脂、及び飽和ポリエステル樹脂が好ましい。
上記の熱可塑性樹脂は、一種単独で又は二種以上を混合して使用することができる。また、上記の熱可塑性樹脂には、強度の付与、寸法精度の向上等を目的として、無機系または有機系の充填剤を添加することができる。
【００１９】
上記の樹脂又は上記の樹脂からなる組成物を、必要に応じて添加する各種添加剤と混合した後、十分な混練能力のある一軸又は多軸の押出機、ニーダー、混合ロール等を用いて溶融混練した後、常法により成形して樹脂成形体とすることができる。ここで成形体とは、立体構造を有する構造体だけでなく、シート又はフィルムなどの平面的な形状をした構造体も包含する。かかる成形法としては、特に制限はなく、射出成形、押出成形、ブロー成形、カレンダ成形、圧縮成形、トランスファ成形、積層成形、注型成形、インフレーション成形などの公知の成形法を採用することができる。また、成形品の形状も特に限定されず、複雑な形状であってもよい。
【００２０】
次に、熱可塑性樹脂成形体を二酸化炭素の存在下で、該熱可塑性樹脂よりも二酸化炭素の溶解度及び拡散係数が高く、かつ該熱可塑性樹脂と非相溶の低分子ポリマー融液（以下、単にポリマー融液ということがある）を収着させる。
ここで、二酸化炭素の溶解度とは、樹脂に対する二酸化炭素の溶解量を示し、二酸化炭素の拡散係数とは、樹脂に対する二酸化炭素の拡散速度を示す。
一般にポリマーに対する二酸化炭素の溶解度は、温度の上昇と共に自由体積が増加し、分子の易動度が増大するため、溶解度は低下する。一方、ポリマーに対する二酸化炭素の拡散係数は、温度の上昇と共に増大する。
二酸化炭素の溶解度の値は、室温から樹脂の溶融温度において、ポリマー融液の方が熱可塑性樹脂よりも１．１倍以上高いことが好ましく、１．５倍以上高いことがさらに好ましい。また、二酸化炭素の拡散係数の値は、室温から樹脂の溶融温度において、ポリマー融液の方が、熱可塑性樹脂よりも１．１倍以上高いことが好ましく、１．３倍以上高いことがさらに好ましい。
【００２１】
熱可塑性樹脂の場合は、二酸化炭素の溶解度及び拡散係数は、成形機（例えば、井元製作所、卓上型成型プレス）を使用して、所定温度（例えば７０℃〜３３０℃）で、加圧、脱圧して気泡のない試験片（例えば、２０ｍｍφ、厚み１ｍｍ〜３ｍｍ）を作成し、磁気浮遊天秤測定装置(ドイツ国、ＲＵＢＯＴＨＥＲＭ社製、ＢＥＬ Ｐ／Ｏ １５２)を用いて、１ＭＰａ〜２０ＭＰａの圧力範囲の二酸化炭素雰囲気下で、試料に二酸化炭素が含有される際の重量変化を測定することにより求めることができる。
ポリマー融液の場合は、二酸化炭素の溶解度及び拡散係数は、磁気浮遊天秤測定装置に附属する金属バスケット容器内に、プレス試料に変えて液体試料を注入（又は挿入）した後、二酸化炭素雰囲気下で、試料に二酸化炭素が含有される際の重量変化を測定することにより求めることができる。
代表的な熱可塑性樹脂の、所定温度（℃）、所定圧力（ＭＰａ）における二酸化炭素の溶解度(g−gas／g−polymer)及び拡散係数(ｍ2／ｓ)は次のとおりである。
【００２２】
ポリスチレン(出光石油化学社株式会社、ＨＨ３２、Ｍｗ：３２１，０００)
温度（℃）圧力（ＭＰａ）  溶解度            拡散係数
１１０    １０．０      ０．０５７６      １．７７×１０-9
２００    １１．０      ０．０４２６      ２．９×１０-9
【００２３】
ポリプロピレン（出光石油化学株式会社Ｆ−７０４ＮＰ、Ｍｗ：２９４，０００）
温度（℃）圧力（ＭＰａ）  溶解度            拡散係数
２００    １１．０      ０．０８３３      ８．０７×１０-9
【００２４】
ポリカーボネート（出光石油化学社株式会社Ａ２２００、Ｍｗ：２７，１００）
温度（℃）圧力（ＭＰａ）  溶解度            拡散係数
２６０     ９．０        ０．０２５９      ５．６６×１０-9
【００２５】
ポリ乳酸（カーギル・ダウ社、ＰＬＡ−Ｄ、Ｍｗ：１９６，０００)
２００      ６．０      ０．０３２５      ３．２９×１０-9
２００    １１．０      ０．０５８１      ４．３２×１０-9
【００２６】
ポリエチレングリコール（和光純薬工業株式会社）
温度（℃）圧力（ＭＰａ）  溶解度            拡散係数
Ｍｗ＝ 2,000   １００    １１．１      ０．１２７１      ２．３５×１０-9
Ｍｗ＝ 400万  １１０    １０．０      ０．０８５９      １．４９×１０-8
Ｍｗ＝ 400万  ２００    １１．０      ０．０６５６      ２．３５×１０-8
【００２７】
次に、低分子ポリマー融液とは、成形体を構成する熱可塑性樹脂の熱変形温度より低い温度、又は［該熱可塑性樹脂のガラス転位温度＋２０℃］以下の温度で、液状であるものをいう。好ましい低分子ポリマー融液は、分子量１０，０００以下で親水基を有する低分子ポリマーの融液であり、上記熱可塑性樹脂と非相溶のものである。
より具体的には、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルアルコール、ポリビニルエーテル、ポリ乳酸樹脂、ポリブチルサクシネート（ＰＢＳ）等が挙げられる。これらの中では、重量平均分子量（Ｍｗ）が２００〜４，０００，０００のポリエチレングリコール、重量平均分子量（Ｍｗ）が１００，０００〜４００，０００のポリ乳酸樹脂が好ましい。
上記のポリマー融液は、一種単独で又は二種以上を混合して使用することができる。
【００２８】
二酸化炭素の存在下で、ポリマー融液を収着させる場合、温度は、成形体を構成する熱可塑性樹脂の熱変形温度より高い温度、又は［該熱可塑性樹脂のガラス転位温度＋２０℃］以上の温度とする。連続孔構造体を製造するためには、成形体の熱可塑性樹脂基材内部にポリマー融液を十分に収着させる必要がある。そのために、かかる温度で、成形体をポリマー融液の液相に曝し、二酸化炭素でそのポリマー融液の液相を加圧して、ポリマー融液の液相に二酸化炭素を溶解し、さらに熱可塑性樹脂に溶解させることにより、熱可塑性樹脂を膨潤させ、ポリマー融液を熱可塑性樹脂内部にまで収着させる。
要は、樹脂成形体の表面に収着させたポリマー融液の液相を作り、そこに二酸化炭素を溶解させることが重要である。こうすることにより、成形体内へ二酸化炭素が溶解することによる樹脂の膨潤と共に、周囲に存在するポリマー融液が成形体に多量に収着される。この結果、単に基材に処理剤を塗布する従来の表面処理法やモノマー等を二酸化炭素に溶解させてガス状の吸着をさせる方法に比べて、十分な収着効果を得ることができる。
【００２９】
ポリマー融液を熱可塑性樹脂に収着させる場合は、成形体を構成する熱可塑性樹脂とポリマー融液との関係によるが、通常は、温度−１０〜２５０℃、圧力１〜５０ＭＰａで、１分間〜１００時間、ポリマー融液と熱可塑性樹脂とを接触させる。
二酸化炭素の存在下でポリマー融液を収着させる方法としては、特に制限はなく、例えば、耐圧容器内にポリマー融液を入れた容器を設置し、その中に樹脂成形体を浸漬し、二酸化炭素を導入して超臨界状態にしてバッチ式に処理する方法や、樹脂成形体を二酸化炭素の処理帯域に導入して連続的に処理する方法などを利用できる。また、例えば、ポリマー融液を樹脂成形体の表面に塗布した後、その樹脂成形体を耐圧容器内に置き、二酸化炭素を導入して超臨界状態にしてバッチ式に処理する方法や、その樹脂成形体を二酸化炭素の処理帯域に導入して連続的に処理する方法などを採用できる。
【００３０】
ポリマー融液の収着を効率的に行う観点からは、温度１０〜２５０℃、好ましくは２５〜２００℃、圧力２〜５０ＭＰａ、好ましくは２〜３０ＭＰａ、接触時間５分間〜３０時間、好ましくは１０分間〜２０時間とする。特に、二酸化炭素を亜臨界状態又は超臨界状態とすることが好ましい。亜臨界状態とは、二酸化炭素の臨界温度（３１℃）未満（例えば、２７〜３１℃）でかつ臨界圧力（７．３８ＭＰａ）以上の状態をいい、超臨界状態とは、二酸化炭素の臨界温度（３１℃）以上でかつ臨界圧力以上の状態をいう。
なお、二酸化炭素に代えて窒素の使用も考えられるが、窒素よりも二酸化炭素の方が樹脂に対する溶解量が多く、成形体を構成する熱可塑性樹脂の膨潤も多いため好ましい。
【００３１】
ポリマー融液を熱可塑性樹脂成形体の内部に十分に収着させた後、発泡させる。発泡法としては特に制限はなく、減圧発泡法、昇温して発泡させる昇温発泡法のいずれも採用することができる。好ましい発泡法は、減圧発泡法である。
減圧発泡法においては、急減圧して発泡させるが、その減圧速度は、好ましくは０．５〜１０ＭＰａ／秒、さらに好ましくは１〜８ＭＰａ／秒である。超臨界二酸化炭素を用いる場合、圧力を下げると樹脂に対する二酸化炭素の溶解度が急激に低下するので、減圧操作のみで、樹脂成形体から二酸化炭素を除去することができる。
【００３２】
本発明方法においては、発泡の際、ポリマー融液が樹脂成形体内部を走って発泡していると考えられる。また、発泡した孔の表層部（内壁部）には、融液であったポリマーの層が存在することになる。
細胞培養のスカホールド等への適用を考える場合、構造体は生体適合性のよいものでなくてはならない。そこで、本発明方法において、生体適合性のよいポリマー融液を使用すれば、孔の表層部（内壁部）に生体適合性のよいポリマーが介在することになるため、例えば、血液の凝固や破壊を防ぐことができる。一方、熱可塑性樹脂自体の孔のみでは、血液等を流すことはできても凝固や破壊がおこることになる。このように、本発明方法で得られた連続孔樹脂構造体は生体適合性のあるものに仕上げることが容易である。
本発明方法により得られた連続孔樹脂構造体は、孔径を数１０μに制御すれば細胞の担持体として活用できる。また、孔径を数μに制御すれば分離膜や防音材（遮音材）として使用できる。また、孔径をナノオーダーに制御すれば気体の分離膜として応用できる。
【実施例】
【００３３】
次に、本発明を実施例によってさらに詳細に説明するが、本発明はこれによりなんら限定されるものではない。
実施例１
ポリスチレン（以下、ＰＳという）（出光石油化学株式会社、ＨＨ３２、Ｍｗ：３２１，０００、Ｍｗ／Ｍｎ：２．３）を卓上型プレス成型器（井元製作所製）を用いて、２２０℃で１０分間、加熱、加圧して円筒状成形体（２０ｍｍφ、厚み２ｍｍ）を成形した。この円筒状成形体と低分子量ポリエチレングリコール（以下、ＰＥＧという）（和光純薬工業株式会社、ＰＥＧ１，０００、Ｍｗ：１，０００）を、内容積５０ｍＬのオートクレーブに入れ、円筒状成形体がＰＥＧ中に浸漬された状態で、系内を二酸化炭素でパージした後、二酸化炭素を導入するとともに圧力１５ＭＰａ、温度１８０℃になるまで昇温、昇圧して超臨界状態とした。その状態で１．５時間保持して、ＰＳ円筒状成形体にＰＥＧを含浸させた後、急減圧して、ＰＳ円筒状成形体を発泡させた。
得られた発泡成形体の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ：ＴＥＣＮＩＣ社製）で撮影した写真を図１〜図３（倍率：６０倍、１００倍、３００倍）に示す。図１〜図３より、ＰＳマトリックス相中に孔が連続して存在する樹脂構造体であることが分かる。これは、ＰＥＧが溶けて分散し、それが連続孔構造体を形成したと考えられる。
【００３４】
比較例１
実施例１において、ＰＥＧを含浸させる温度を１８０℃から１４０℃に変更した以外は、実施例１と同様にして、円筒状の樹脂発泡構造体を得た。
得られた発泡成形体の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ：ＴＥＣＮＩＣ社製）で撮影した写真を図４（倍率：１２０倍）に示す。図４から、この構造体は、７０〜９０μｍの気泡径を有する独立気泡構造体であることが分かる。
比較例２
実施例１において、ＰＥＧを使用しなかった以外は、実施例１と同様にして、円筒状の樹脂発泡構造体を得た。
得られた発泡成形体の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ：ＴＥＣＮＩＣ社製）で撮影した写真を図５（倍率：２５倍）に示す。図５から、この構造体は、１４０〜７６００μｍの気泡径を有する独立気泡構造体であることが分かる。
比較例３
実施例１において、ＰＥＧを使用せず、また１８０℃から１４０℃に変更した以外は、実施例１と同様にして、円筒状の樹脂発泡構造体を得た。
得られた発泡成形体の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ：ＴＥＣＮＩＣ社製）で撮影した写真を図６（倍率：１５０倍）に示す。図６から、この構造体は、１５〜３０μｍの気泡径を有する独立気泡構造体であることが分かる。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】実施例１で得られた樹脂発泡成形体の断面を示す走査型電子顕微鏡写真（倍率：６０倍）である。
【図２】実施例１で得られた樹脂発泡成形体の断面を示す走査型電子顕微鏡写真（倍率：１００倍）である。
【図３】実施例１で得られた樹脂発泡成形体の断面を示す走査型電子顕微鏡写真（倍率：３００倍）である。
【図４】比較例１で得られた樹脂発泡成形体の断面を示す走査型電子顕微鏡写真（倍率：１２０倍）である。
【図５】比較例２で得られた樹脂発泡成形体の断面を示す走査型電子顕微鏡写真（倍率：２５倍）である。
【図６】比較例３で得られた樹脂発泡成形体の断面を示す走査型電子顕微鏡写真（倍率：１５０倍）である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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