(57)【要約】【課題】  放射線に対する透明性が高く、レジストに要求される基本性能を満たす酸解離性基含有重合体および感放射線性樹脂組成物を提供する。【解決手段】  下記式（１）で表される繰り返し単位を有する酸解離性基含有重合体、および該重合体と感放射線性酸発生剤を含む感放射線性樹脂組成物。【化１】2005272787.tif 000030【選択図】    図４
2005272787.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される繰り返し単位を有する酸解離性基含有重合体。
【化１】
2005272787.tif 000028
（ここでＲは、下記式（１−１）、式（１−２）、式（１−３）および式（１−４）から選ばれる少なくとも一種の２価の有機基、または単結合であリ、ｍは１〜６の整数である。）
【化２】
2005272787.tif 000029
【請求項２】
アルカリ不溶性またはアルカリ難溶性であって酸の作用によりアルカリ易溶性となる酸解離性基含有樹脂および感放射線性酸発生剤を含む感放射線性樹脂組成物であって、前記酸解離性基含有樹脂が請求項１記載の酸解離性基含有樹脂であることを特徴とする感放射線性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な酸解離性基含有重合体およびそれを用いた感放射線性樹脂組成物に関し、特にＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）あるいはＦ2 エキシマレーザー（波長１５７ｎｍ）等の遠紫外線、シンクロトロン放射線等のＸ線、電子線等の荷電粒子線の如き各種の放射線を使用する微細加工に有用な化学増幅型レジストを形成するための酸解離性基含有重合体および感放射線性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
集積回路素子の製造に代表される微細加工の分野においては、より高い集積度を得るために、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）あるいはＦ2 エキシマレーザー（波長１５７ｎｍ）に代表される短波長の放射線を用いたリソグラフィ技術が多用されている。
このようなエキシマレーザーによる照射に適したレジストとして、アルカリ不溶性またはアルカリ難溶性であって酸の作用によりアルカリ易溶性となる酸解離性基含有樹脂と、放射線の照射により酸を発生する成分とによる化学増幅効果を利用したレジスト（以下、「化学増幅型レジスト」という。）が既に提案されている。
また、近年フォトリソグラフィーの新しい技術として液浸法が開示されている（非特許文献１）。この技術は、対物レンズと試料の間の空間を液体で満たすことにより、その液体の屈折率を利用してＮＡ（レンズの開口数）＞１を達成する技術である。この技術を利用することで、例えば実効波長をＡｒＦで１３４ｎｍとみなすことができる。液浸法は従来の重合体をそのまま使用できることから、ＡｒＦエキシマレーザーに使用できる透明性の高い樹脂が望まれている。
【０００３】
一方、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７（以下、ＤＢＵと略称する）を用いた活性メチレン化合物とアルキルジハライドとの反応はこれまでにいくつも報告されており、シアノ酢酸エステル類やジアセチルメタン等の活性メチレン化合物とヨウ化エチルや臭化エチル等のアルキルハライドとのモノアルキル化反応は温和な条件下で進行し、高収率でモノアルキル化物が得られている。この反応は、炭素−炭素結合を形成しながら重合が進行するというところが、非常にユニークな重合であると考えられる。（非特許文献２参照）。
本発明者等は、ＤＢＵ法による重合体合成の応用として、キシリレンジハライド類および２、２−ビス（４−ブロモメチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン（ＢＢＰＨＰ）と活性メチレン化合物との反応を用いることにより、側鎖にｔｅｒｔ−ブチルエステル残基を有する、新規１５７ｎｍレジスト用酸解離性基含有重合体について特許出願している（特願２００３−１２３３８０号）。
しかしながら、エキシマレーザー光、特にＦ2 エキシマレーザー（波長１５７ｎｍ）光は真空紫外に属する波長の光であるため、殆どの有機化合物がその光を吸収するのでレジストの透明性が低下するという問題がある。特に主鎖に芳香環を有する化合物は優れた熱安定性を示す反面、真空紫外領域における透明性が非常に低いという問題がある。
【非特許文献１】M.Switkels,et.al.,J.Vac.Soc.Technol.B.,19,2353(2001)
【非特許文献２】尾崎和洋  平成３年度  神奈川大学  修士論文集
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、このような問題に対処するためになされたもので、放射線に対する透明性が高く、レジストに要求される基本性能を満たす酸解離性基含有重合体および感放射線性樹脂組成物の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明に係る酸解離性基含有重合体は、下記式（１）で表される繰り返し単位を有することを特徴とする。
【化３】
2005272787.tif 000003
式（１）において、Ｒは、下記式（１−１）、式（１−２）、式（１−３）および式（１−４）から選ばれる少なくとも一種の２価の有機基、または単結合であリ、ｍは１〜６の整数である。
【化４】
2005272787.tif 000004
【０００６】
本発明に係る感放射線性樹脂組成物は、アルカリ不溶性またはアルカリ難溶性であって酸の作用によりアルカリ易溶性となる酸解離性基含有樹脂および感放射線性酸発生剤を含む感放射線性樹脂組成物であって、上記酸解離性基含有樹脂が上記式（１）で表される繰り返し単位を有する重合体であることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００７】
本発明に係る酸解離性基含有重合体は、主鎖が式（１）で表される脂環式骨格、または短鎖メチレンを有するので、Ｆ2 エキシマレーザー（波長１５７ｎｍ）に対する高い透明性および高い熱安定性を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
上記式（１）で表される酸解離性基含有重合体は、塩基存在下においてシアノ酢酸ｔｅｒｔ−ブチル（以下、ＢＣＡと略称する）と、主鎖に芳香環を含有しないジハロゲン化合物との重縮合反応により得ることができる。反応式を一部省略した形式で式（２）に表す。
【化５】
2005272787.tif 000005
主鎖に芳香環を含有しないジハロゲン化合物としては、脂環式骨格含有ジブロモ化合物およびジブロモアルカン化合物がある。
脂環式骨格含有ジブロモ化合物の例としては、１，４−ビス（ブロモメチル）シクロヘキサン（以下、１，４−ＢＢＭＣＨと略称する）、２，３−ビス（ブロモメチル）ノルボルナン（以下、２，３−ＢＢＭＮＢと略称する）、４，８−ビス（ブロモメチル）トリシクロデカン（以下、４，８−ＢＢＭＴＤと略称する）などがある。
また、ジブロモアルカン化合物の例としては、ジブロモエタン（以下、ＤＢＥと略称する）、ジブロモプロパン（以下、ＤＢＰと略称する）、ジブロモブタン（以下、ＤＢＢと略称する）、ジブロモペンタン（以下、ＤＢＰｅと略称する）、ジブロモヘキサン（以下、ＤＢＨｅｘと略称する)、ジブロモヘプタン（以下、ＤＢＨｅｐと略称する）、ジブロモオクタン（以下、ＤＢＯと略称する）などがある。
【０００９】
脂環式骨格含有ジブロモ化合物は、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン（以下、１，４−ＢＨＭＣＨと略称する）、２，３−ビス（ヒドロキシメチル）ノルボルナン（以下、２，３−ＢＨＭＮＢと略称する）、４，８−ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロデカン（以下、４，８−ＢＨＭＴＤと略称する）などのジオール化合物を溶媒中で三臭化リンと室温で反応させることにより得られる。反応式を式（３）に表す。
【化６】
2005272787.tif 000006
なお、ビスヒドロキシメチル化合物は、対応する市販のビスヒドロキシメチル不飽和化合物を水添して得られる。
【００１０】
式（２）に表す重合反応は、塩基存在下において、ＢＣＡとジハロゲン化合物とを略等モルずつ重縮合反応させることにより得られる。塩基としては、ＤＢＵが好ましい。ＤＢＵは、Ｐｋａが１１．５と高く、そのため重合が進行しやすいものと考えられる。
また、重縮合反応は好ましくは溶媒下で行なうことができる。重合溶媒は単量体および重合体の両方を溶解させることができるものが好ましい。重合溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰと略称する）、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシドなどの非プロトン系極性溶媒、アニソールなどの芳香族炭化水素類が挙げられる。
これら重合溶媒の中では、非プロトン系極性溶媒が好ましく、分子量分布が狭く、かつ高分子量の重合体が得られるＮＭＰが特に好ましい。
【００１１】
脂環式骨格含有ジブロモ化合物とＢＣＡとの重縮合反応は、反応温度は５０〜７０℃、反応時間は約３時間が好ましい。
一例として、１，４−ＢＢＭＣＨとＢＣＡとの重縮合について以下に述べる。
１，４−ＢＢＭＣＨとＢＣＡとの重縮合における反応時間のおよぼす影響を調べた。
三口フラスコ中でＮＭＰ０．５ｍＬ（２ｍｏｌ／Ｌ）とＢＣＡ０．１４ｇ（１ｍｍｏｌ）を混ぜて、ＤＢＵ０．３０ｇ（２ｍｍｏｌ）を滴下し、氷浴中で撹拌しながら１，４−ＢＢＭＣＨ０．２７ｇ（１ｍｍｏｌ）を滴下させ、５０℃で、反応時間を変えて重合させた。結果を図１に示す。
その結果、反応時間にかかわらず収率、分子量ともにほとんど一定であった。反応時間３時間の場合、数平均分子量（以下、Ｍｎと略称する）が１１１００、重量平均分子量（以下、Ｍｗと略称する）とＭｎとの比、Ｍｗ／Ｍｎが１．３２の重合体が収率５３重量％で得られた。このことは、１，４−ＢＢＭＣＨがジブロモアルカン類と比較して骨格が剛直であると考えられるため、重合が効率よく進行し、より高分子量の対応する重合体が得られたと考えられる。
【００１２】
次に、１，４−ＢＢＭＣＨとＢＣＡとの重縮合における反応温度のおよぼす影響を調べた。
上記１，４−ＢＢＭＣＨとＢＣＡとの重縮合における反応時間のおよぼす影響を調べたときと同様の操作により、ＢＣＡ０．１４ｇ（１ｍｍｏｌ）と１，４−ＢＢＭＣＨ０．２７ｇ（１ｍｍｏｌ）との重縮合において、塩基としてＤＢＵ０．３０ｇ（２ｍｍｏｌ）を用い、３時間、ＮＭＰ０．３ｍＬ中で反応温度を変えて重合させた。結果を表１に示す。
【表１】
2005272787.tif 000007
その結果、すべての場合において、得られた重合体の分子量、収率は、ほぼ一定であることが明らかになった。その中で、３０℃で反応を行なった場合、Ｍｎ：１０５００、Ｍｗ／Ｍｎ：１．２７の重合体が収率５０％で得られた。
【００１３】
ジブロモアルカン化合物とＢＣＡとの重縮合反応は、反応温度は５０〜９５℃、反応時間は５〜５０時間で行なうことが好ましい。５０時間をこえても重合度および収率は所定の値以上に上昇しない。反応温度が９５℃をこえるとＤＢＵの触媒活性が失われるおそれがある。
一例として、ＤＢＰとＢＣＡとの重縮合について以下に述べる。反応式を式（４）に表す。
【化７】
2005272787.tif 000008
ＤＢＰとＢＣＡとの重縮合では、反応時間としては２４時間が好ましく、反応温度としては９０℃が好ましい。
ＤＢＰとＢＣＡとの重縮合における反応時間のおよぼす影響を調べた。
三口フラスコ中でＮＭＰ０．５ｍＬ（２ｍｏｌ／Ｌ）とＢＣＡ０．１４ｇ（１ｍｍｏｌ）を混ぜて、ＤＢＵ０．３０ｇ（２ｍｍｏｌ）を滴下し、氷浴中で撹拌しながらＤＢＰ０．２０ｇ（１ｍｍｏｌ）を滴下させ、９０℃で、反応時間を変えて重合させた。結果を図２に示す。
その結果、反応時間２４時間でＭｎ：１８６０、Ｍｗ／Ｍｎ：１．２６の重合体が収率２７％で得られた。反応時間が３時間未満では重合度および収率が上昇せず、２４時間をこえても重合度および収率は所定の値以上に上昇しない。したがって、反応時間としては２４時間が最適条件である。重合度については、この重縮合は主鎖に炭素一炭素を形成していく特異な重合のため、ジブロモ体の構造が反応性に大きく起因する。ＤＢＰが低い重合度に留まるのは、その構造自体がフレキシブルなため、分子量が増加しなかったものと考えられる。
【００１４】
ＤＢＰとＢＣＡとの重縮合における反応温度のおよぼす影響を調べた。
上記ＤＢＰとＢＣＡとの重縮合における反応時間のおよぼす影響を調べたときと同様の操作により、ＢＣＡ０．１４ｇ（１ｍｍｏｌ）とＤＢＰ０．２０ｇ（１ｍｍｏｌ）との重縮合をＤＢＵ０．３０ｇ（２ｍｍｏｌ）を用いて、ＮＭＰ０．５ｍＬ中、２４時間、反応温度を変えて重合させた。結果を表２に示す。
【表２】
2005272787.tif 000009
表２に示すように、反応温度の増加に伴い重合体の分子量、収率共に増加する傾向が見られた。その中で、９０℃で反応を行なった場合、Ｍｎ：３８６０、Ｍｗ／Ｍｎ：１．２３の重合体が収率３０重量％で得られた。ＤＢＵは１００℃以上で触媒活性が失われることが報告されている。このことから、ＤＢＰとＢＣＡとの重縮合では、反応温度として９０℃が最適条件であると考えられる。
【００１５】
酸解離性基含有重合体は、溶媒への溶解度等を考慮して、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算によるＭｎとしては４００〜２００００である。この場合、樹脂のＭｎが４００未満では、レジストとしたときの耐熱性が低下する傾向があり、一方２００００をこえると、レジストとしたときの現像性が低下する傾向がある。
また、樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算によるＭｗとＭｎとの比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常、１〜８、好ましくは１〜３である。
上記酸解離性基含有重合体と、露光により発生した酸の作用によって酸解離性基を解離させる感放射線性酸発生剤等とを配合して、全固形分濃度が、通常、３〜５０重量％、好ましくは５〜２５重量％となるように、溶剤に溶解し感放射線性樹脂組成物が得られる。
感放射線性樹脂組成物の溶剤としては、直鎖状もしくは分岐状のケトン類、環状のケトン類、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、２−ヒドロキシプロピオン酸アルキル類、３−アルコキシプロピオン酸アルキル類、γ−ブチロラクトン等が好ましい。これらは単独であるいは混合して使用できる。
【００１６】
感放射線性酸発生剤としては、可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線等の放射線による露光により酸を発生する成分であれば使用でき、母核と発生する酸とからなる。
母核としては、ヨードニウム塩、スルホニウム塩（テトラヒドロチオフェニウム塩を含む）、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ピリジニウム塩等のオニウム塩化合物、スルホンイミド化合物、スルホン化合物、スルホン酸エステル化合物、ジスルホニルジアゾメタン化合物、ジスルホニルメタン化合物、オキシムスルホネート化合物、ヒドラジンスルホネート化合物等が挙げられる。
また、発生する酸としては、アルキルあるいはフッ化アルキルスルホン酸、アルキルあるいはフッ化アルキルカルボン酸、アルキルあるいはフッ化アルキルスルホニルイミド酸等が挙げられる。
上記酸発生剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
酸発生剤の使用量は、レジストとしての感度および現像性を確保する観点から、酸解離性基含有重合体１００重量部に対して、通常、０．１〜２０重量部、好ましくは０．１〜７重量部である。この場合、酸発生剤の使用量が０．１重量部未満では、感度および現像性が低下する傾向があり、一方１０重量部をこえると、放射線に対する透明性が低下して、矩形のレジストパターンを得られ難くなる傾向がある。
【００１７】
感放射線性樹脂組成物には、（１）露光により酸発生剤から生じる酸のレジスト被膜中における拡散現象を制御し、非露光領域における好ましくない化学反応を抑制する作用を有する酸拡散制御剤、（２）ドライエッチング耐性、パターン形状、基板との接着性等を更に改善する作用を示す、酸解離性有機基を含有する／しない脂環族添加剤、（３）塗布性、現像性等を改良する作用を示す界面活性剤、（４）感度等を改良する作用を示す増感剤、（５）ハレーション防止剤、接着助剤、保存安定化剤、消泡剤等の添加剤を更に配合することができる。
感放射線性樹脂組成物は特に化学増幅型レジストとして有用である。
【００１８】
以下、実施例を挙げて、本発明の実施の形態を更に具体的に説明する。ここで、部は、特記しない限り重量基準である。
実施例および参考合成例における各測定・評価は、下記の装置・方法で行なった。
（１）赤外分光測定装置（ＩＲ）：日本分光株式会社  ＦＴ／ＩＲ−４２０
（２）核磁気共鳴測定装置（1Ｈ ＮＭＲ）：日本電子株式会社  ＪＮＭ−ＦＸ５００型（５００ＭＨｚ）
（３）核磁気共鳴測定装置（13Ｃ ＮＭＲ）：日本電子株式会社  ＪＮＭ−ＦＸ５００型（５００ＭＨｚ）
（４）ゲルパーミエーションクロマトグラフィ装置（ＧＰＣ）：東ソー株式会社ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）ＨＬＣ−８１２０型、（カラム：ＴＳＫｇｅｌＧ１０００Ｈ、溶離液：ＴＨＦ、標準：ポリスチレン）
（５）熱重量減少測定装置（ＴＧ／ＤＴＡ）：セイコーインスツルメンツ株式会社  Ｓｅｉｋｏ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  ＥＸＴＡＲ６０００ＴＧ−ＤＴＡ６２００（測定条件：窒素気流下、昇温速度：１０℃／ｍｉｎ、開放型アルミニウムパン）
（６）示差走査熱量計（ＤＳＣ）：セイコーインスツルメンツ株式会社  Ｓｅｉｋｏ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  ＥＸＴＡＲ６０００ＤＳＣ６２００（測定条件：窒素気流下、昇温速度：１０℃／ｍｉｎ、開放型アルミニウムパン）
（７）超高圧水銀灯：ＨＯＹＡ-ＳＣＨＯＴＴ（株）  ＵＶ  ＬＩＧＨＴ  ＳＯＵＲＣＥ  ＥＸ２５０
（８）照度計：ＵＳＨＩＯ  ＵＩＴ−１５０  紫外線積算光量計
（９）真空紫外スペクトル測定装置：日本分光株式会社  ＶＵ−２０１
【００１９】
参考合成例１
２，３−ＢＢＭＮＢを以下の方法で合成した。
２，３−ビス（ヒドロキシメチル）ノルボルネン（２，３−ＢＨＮＢＥ）の水素添加パラジウム−カーボン（Ｐｄ／Ｃ）５．０ｇをメタノール５０ｍＬに懸濁させ、メタノール２０ｍＬに溶解させた２．３−ビス（ヒドロキシメチル）ノルボルネン（２，３−ＢＨＮＢＥ）５．０ｇ（３２．５ｍｍｏｌ）を滴下して凍結脱気を３回行なって過剰の水素を吹き込み、一晩室温で攪拌した。
その後、Ｐｄ／Ｃをろ別して溶媒を減圧留去し、白色個体を得た。構造確認はＩＲ、1Ｈ ＮＭＲにより行なった。結果を以下に示す。
2005272787.tif 000010
ＩＲスペクトルよりＣ＝Ｃ結合に起因する９０３ｃｍ-1 のピークが消失し、1Ｈ ＮＭＲスペクトルから６．０３ｐｐｍに確認できたオレフィンプロトンに起因するシグナルが消失したことから、２，３−ビス（ヒドロキシメチル）ノルボルナン（２，３−ＢＨＭＮＢ）が得られたことを確認した。
次に、得られた２，３−ＢＨＭＮＢ３．１ｇ（１９．５ｍｍｏｌ）をクロロホルム１０ｍＬに溶解させ、室温で三臭化りん４．２ｇ（１５．６ｍｍｏｌ）を滴下して３時間攪拌した。
その後、ジエチルエーテルで抽出を行ない、有機層を飽和重曹水で２回、蒸留水で３回洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させ、乾燥剤をろ別後、溶媒を減圧留去してシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：酢酸エチル：ｎ−ヘキサン＝１：１）により単離精製を行ない、無色の液体を得た。構造確認はＩＲ、1Ｈ ＮＭＲにより行なった。結果を以下に示す。
2005272787.tif 000011
ＩＲスペクトルより３５００ｃｍ-1 付近の水酸基に起因するピークが消失し、６００ｃｍ-1 付近にＣ−Ｂｒ結合に起因する新たな吸収が観測された。また、1Ｈ ＮＭＲスペクトルより水酸基に起因するシグナルが消失したことから、目的とする２，３−ＢＢＭＮＢが得られたことを確認した。
【００２０】
参考合成例２
１，４−ＢＢＭＣＨを以下の方法で合成した。
１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン（１，４−ＢＨＭＣＨ）１６．７ｇ（１１５．５ｍｍｏｌ）をクロロホルム５０ｍＬに溶解させ、室温で三臭化りん２５．０ｇ（９２．４ｍｍｏｌ）を滴下して３時間攪拌した。
その後、ジエチルエーテルで抽出を行ない、有機層を飽和重曹水で２回、蒸留水で３回洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させ、乾燥剤をろ別後、溶媒を減圧留去してジエチルエーテルで再結晶を行ない、無色の針状結晶を得た。構造確認はＩＲ、1Ｈ ＮＭＲにより行なった。結果を以下に示す。
2005272787.tif 000012
ＩＲスペクトルより３５００ｃｍ-1 付近の水酸基に起因するピークが消失し、６００ｃｍ-1 付近にＣ−Ｂｒ結合に起因する新たな吸収が観測された。また、1Ｈ ＮＭＲスペクトルより水酸基に起因するシグナルが消失したことから、目的とする１，４−ＢＢＭＣＨが得られたことを確認した。
【００２１】
参考合成例３
４，８−ＢＢＭＴＤを以下の方法で合成した
４，８−ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロデカン（４，８−ＢＨＭＴＤ）１４．０ｇ（７０．０ｍｍｏｌ）をクロロホルム１０ｍＬに溶解させ、室温で三臭化りん１９．０ｇ（７０．０ｍｍｏｌ）を滴下して３時間攪拌した。その後、ジエチルエーテルで抽出を行ない、有機層を飽和重曹水で２回、蒸留水で３回洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させ、乾燥剤をろ別後、溶媒を減圧留去して減圧蒸留を行ない、無色の液体を得た。構造確認はＩＲ、1Ｈ ＮＭＲにより行なった。結果を以下に示す。
2005272787.tif 000013
ＩＲスペクトルより３５００ｃｍ-1 付近の水酸基に起因するピークが消失し、６００ｃｍ-1 付近にＣ−Ｂｒ結合に起因する新たな吸収が観測された。また、1Ｈ ＮＭＲスペクトルより水酸基に起因するシグナルが消失したことから、目的とする４，８−ＢＢＭＴＤが得られたことを確認した。
【００２２】
実施例１
１，４−ＢＢＭＣＨとＢＣＡとの重縮合（酸解離性基含有重合体：ＰＣＨ）
参考合成例２で得られた１，４−ＢＢＭＣＨと、市販品を減圧蒸留により精製したＢＣＡとを用いて酸解離性基含有重合体を以下の方法で得た。
三口フラスコ中でＮＭＰ ０．５ｍＬ（２ｍｏｌ／Ｌ）とＢＣＡ ０．１４ｇ（１ｍｍｏｌ）を混ぜて、ＤＢＵ ０．３０ｇ（２ｍｍｏｌ）を滴下し、氷浴中で撹拌しながら１，４−ＢＢＭＣＨ ０．２７ｇ（１ｍｍｏｌ）を滴下させ、５０℃、３時間で反応を行なった。
反応終了後、クロロホルムで希釈して蒸留水で五回洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させた。乾燥剤をろ別後、溶媒を減圧留去し、良溶媒にクロロホルム、貧溶媒にメタノ一ルを用いて再沈精製し、減圧乾燥により白色固体を得た。構造確認はＩＲ、1Ｈ ＮＭＲにより行なった。Ｍｎ、Ｍｗ／ＭｎはＧＰＣ（ＴＨＦ）により算出した。結果を以下に示す。
2005272787.tif 000014
その結果、Ｍｎ：１１１００、Ｍｗ／Ｍｎ：１．３２の白色重合体が収率５３％で得られた。構造確認はＩＲ、1Ｈ ＮＭＲにより行ない、ＩＲスペクトルにおいてＣ−Ｂｒ結合に起因する６４９ｃｍ-1 のピ−クが消失し、新たにシアノ基、カルボニル基、およびエーテル基に起因するピークがそれぞれ２２４２ｃｍ-1 、１７３２ｃｍ-1 、１２５０ｃｍ-1 、１１５３ｃｍ-1 に確認された。また、1Ｈ ＮＭＲスペクトルにおいて１．５０ｐｐｍにｔｅｒｔ−ブチル基に起因する新たなピークが確認され、１，４−ＢＢＭＣＨのブロモメチル基に起因する３．３０ｐｐｍのピ−クが消失したことから、目的とする重合体が得られたことを確認した。
【００２３】
実施例２
２，３−ＢＢＭＮＢとＢＣＡとの重縮合（酸解離性基含有重合体：ＰＮＢ）
参考合成例１で得られた２，３−ＢＢＭＮＢと、市販品を減圧蒸留により精製したＢＣＡとを用いて酸解離性基含有重合体を以下の方法で得た。
実施例１と同様の操作により、ＢＣＡ ０．１４ｇ（１ｍｍｏｌ）と２，３−ＢＢＭＮＢ ０．２８ｇ（１ｍｍｏｌ）との重縮合をＤＢＵ ０．３０ｇ（２ｍｍｏｌ）を用いて２４時間、７０℃で反応を行なった。
反応終了後、クロロホルムで希釈して蒸留水で五回洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させた。乾燥剤をろ別後に溶媒を減圧留去し、赤褐色液体を得た。構造確認はＩＲ、1Ｈ ＮＭＲにより行なった。Ｍｎ、Ｍｗ／ＭｎはＧＰＣ（ＴＨＦ）により算出した。結果を以下に示す。
2005272787.tif 000015
その結果、Ｍｎ：４６８、Ｍｗ／Ｍｎ：１．０３の赤褐色液体が収率４３％で得られた。ＩＲスペクトルにおいてＣ−Ｂｒ結合に起因する６１３ｃｍ-1 のピークが確認された。このことは、分子量が低いことから考えると、重合体の末端に起因するものと考えられる。また、シアノ基、カルボニル基、およびエーテル基に起因するピークがそれぞれ２２３８ｃｍ-1 、１７３６ｃｍ-1 、１２５６ｃｍ-1 、１１５５ｃｍ-1 に確認された。さらに、1Ｈ ＮＭＲスペクトルにおいて１．５０ｐｐｍにｔｅｒｔ−ブチル基に起因するスペクトルが確認された。さらには、Ｍｎの値から、得られた重合体は２〜３量体であると考えられる。
【００２４】
実施例３
４，８−ＢＢＭＴＤとＢＣＡとの重縮合（酸解離性基含有重合体：ＰＴＤ）
参考合成例３で得られた４，８−ＢＢＭＴＤと、市販品を減圧蒸留により精製したＢＣＡとを用いて酸解離性基含有重合体を以下の方法で得た。
実施例１と同様の操作により、ＢＣＡ ０．１４ｇ（１ｍｍｏｌ）と４，８−ＢＢＭＴＤ ０．３２ｇ（１ｍｍｏｌ）との重縮合をＤＢＵ ０．３０ｇ（２ｍｍｏｌ）を用いて２４時間、７０℃で反応を行なった。
反応終了後、クロロホルムで希釈して蒸留水で五回洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させた。乾燥剤をろ別後、溶媒を減圧留去し、良溶媒にクロロホルム、貧溶媒にｎ−ヘキサンを用いて再沈精製し、減圧乾燥により茶色固体を得た。構造確認はＩＲ、1Ｈ ＮＭＲにより行なった。Ｍｎ、Ｍｗ／ＭｎはＧＰＣ（ＴＨＦ）により算出した。結果を以下に示す。
2005272787.tif 000016
その結果、Ｍｎ：１３８３、Ｍｗ／Ｍｎ：１．１６の茶色固体が収率１６％で得られた。ＩＲスペクトルにおいてＣ−Ｂｒ結合に起因する６６５ｃｍ-1のピークが確認された。このことは、分子量が低いことから考えると、重合体の末端に起因するものと考えられる。また、シアノ基、カルボニル基、およびエーテル基に起因するピークがそれぞれ２２４２ｃｍ-1 、１７３１ｃｍ-1 、１２５０ｃｍ-1 、１１５２ｃｍ-1 に確認された。さらに、1Ｈ ＮＭＲスペクトルにおいて１．５０ｐｐｍにｔｅｒｔ−ブチル基に起因するスペクトルが確認された。さらには、Ｍｎの値から、得られた重合体は４〜５量体であると考えられる。４，８−ＢＨＭＴＤは多くの構造異性体を持っているためと、その立体障害から分子量が大きくならなかったと考えられる。
【００２５】
実施例４
ＤＢＰとＢＣＡとの重縮合（酸解離性基含有重合体：ＰＭ−２）
実施例１と同様の操作により、ＢＣＡ ０．１４ｇ（１ｍｍｏｌ）を混ぜて、ＤＢＵ ０．３０ｇ（２ｍｍｏｌ）を滴下し、氷浴中で撹拌しながらＤＢＰ ０．２０ｇ（１ｍｍｏｌ）を滴下させ、９０℃、２４時間で反応を行なった。
反応終了後、クロロホルムで希釈して蒸留水で五回洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させた。乾燥剤をろ別後、溶媒を減圧留去し、良溶媒にクロロホルム、貧溶媒にｎ−ヘキサンを用いて再沈精製を行ない、減圧乾燥により茶色粉末固体を得た。構造確認はＩＲ、1Ｈ ＮＭＲにより行なった。Ｍｎ、Ｍｗ／ＭｎはＧＰＣ（ＴＨＦ）により算出した。結果を以下に示す。
2005272787.tif 000017
その結果、Ｍｎ：３８６０、Ｍｗ／Ｍｎ：１．２３の茶色重合体が収率３０％で得られた。構造確認はＩＲ、1Ｈ ＮＭＲにより行ない、ＩＲスペクトルにおいてＣ−Ｂｒ結合に起因する５９１ｃｍ-1 のピークが消失し、新たにシアノ基、カルボニル基、およびエーテル基に起因するピークがそれぞれ２２４２ｃｍ-1 、１７３２ｃｍ-1 、１２５２、１１５１ｃｍ-1 に確認された。また、1Ｈ ＮＭＲスペクトルにおいて１．５０ｐｐｍにｔｅｒｔ−ブチル基に起因する新たなピークが確認され、ＤＢＰのブロモメチル基に起因する３．８１ｐｐｍのピークが消失したことから、目的とする重合体が得られたことを確認した。
【００２６】
実施例５
ＤＢＥとＢＣＡとの重縮合（酸解離性基含有重合体：ＰＭ−１）
実施例１と同様の操作により、ＢＣＡ ０．１４ｇ（１ｍｍｏｌ）とＤＢＥ ０．１９ｇ（１ｍｍｏｌ）との重縮合をＤＢＵ ０．３０ｇ（２ｍｍｏｌ）を用いて２４時間、９０℃で反応を行なった。
反応終了後、クロロホルムで希釈して蒸留水で五回洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させた。乾燥剤をろ別後、溶媒を減圧留去し、良溶媒にクロロホルム、貧溶媒にｎ−ヘキサンを用いて再沈精製し、減圧乾燥により茶色固体を得た。構造確認はＩＲ、1Ｈ ＮＭＲにより行なった。Ｍｎ、Ｍｗ／ＭｎはＧＰＣ（ＴＨＦ）により算出した。結果を以下に示す。
2005272787.tif 000018
その結果、Ｍｎ：１１４０、Ｍｗ／Ｍｎ：１．１３の茶色固体が収率３０％で得られた。構造確認はＩＲ、1Ｈ ＮＭＲにより行なった。ＩＲスペクトルにおいてＣ−Ｂｒ結合に起因する５８８ｃｍ-1 のピ−クが確認された。このことは、分子量が低いことから考えると、重合体の末端に起因するものと考えられる。また、シアノ基、カルボニル基、およびエーテル基に起因するピークがそれぞれ２２４２ｃｍ-1 、１７３５ｃｍ-1 、１２５４ｃｍ-1 、１１５４ｃｍ-1 に確認された。さらに、1Ｈ ＮＭＲスペクトルにおいて１．５０ｐｐｍにｔｅｒｔ−ブチル基に起因するスペクトルが確認された。さらには、Ｍｎの値から、得られた重合体は３〜４量体であると考えられる。
【００２７】
実施例６
ＤＢＢとＢＣＡとの重縮合（酸解離性基含有重合体：ＰＭ−３）
実施例１と同様の操作により、同様の操作により、ＢＣＡ ０．１４ｇ（１ｍｍｏｌ）とＤＢＢ ０．２２ｇ（１ｍｍｏｌ）との重縮合をＤＢＵ ０．３０ｇ（２ｍｍｏｌ）を用いて２４時間、９０℃で反応を行なった。
反応終了後、クロロホルムで希釈して蒸留水で五回洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させた。乾燥剤をろ別後、溶媒を減圧留去し、赤褐色液体を得た。構造確認はＩＲ、1Ｈ ＮＭＲにより行なった。Ｍｎ、Ｍｗ／ＭｎはＧＰＣ（ＴＨＦ）により算出した。結果を以下に示す。
2005272787.tif 000019
その結果、Ｍｎ：４５０、Ｍｗ／Ｍｎ：１．０７の赤褐色液体が収率１０％で得られた。構造確認はＩＲ、1Ｈ ＮＭＲにより行なった。ＩＲスペクトルにおいてＣ−Ｂｒ結合に起因する６４８ｃｍ−１のピ−クが確認された。このことは、分子量が低いことから考えると、  重合体の末端に起因するものと考えられる。また、シアノ基、カルボニル基、およびエーテル基に起因するピークがそれぞれ２２４１ｃｍ-1 、１７３２ｃｍ-1 、１２５０ｃｍ-1 、１０６１ｃｍ-1 に確認された。さらに、1Ｈ ＮＭＲスペクトルにおいて１．５０ｐｐｍにｔｅｒｔ−ブチル基に起因するスペクトルが確認された。さらには、Ｍｎの値から、得られた重合体は２〜３量体であると考えられる。
【００２８】
実施例７
ＤＢＰｅとＢＣＡとの重縮合（酸解離性基含有重合体：ＰＭ−４）
実施例１と同様の操作により、ＢＣＡ ０．１４ｇ（１ｍｍｏｌ）とＤＢＰｅ ０．２３ｇ（１ｍｍｏｌ）との重縮合をＤＢＵ ０．３０ｇ（２ｍｍｏｌ）を用いて２４時間、９０℃で反応を行なった。
反応終了後、クロロホルムで希釈して蒸留水で五回洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させた。乾燥剤をろ別後、溶媒を減圧留去し、赤褐色液体を得た。構造確認はＩＲ、1Ｈ ＮＭＲにより行なった。Ｍｎ、Ｍｗ／ＭｎはＧＰＣ（ＴＨＦ）により算出した。結果を以下に示す。
2005272787.tif 000020
その結果、Ｍｎ：４５０、Ｍｗ／Ｍｎ：１．０７の赤褐色液体が収率１０％で得られた。構造確認はＩＲ、1Ｈ ＮＭＲにより行なった。ＩＲスペクトルにおいてＣ−Ｂｒ結合に起因する６４８ｃｍ-1 のピ−クが確認された。このことは、分子量が低いことから考えると、  重合体の末端に起因するものと考えられる。また、シアノ基、カルボニル基、およびエーテル基に起因するピークがそれぞれ２２４１ｃｍ-1 、１７３２ｃｍ-1 、１２５０ｃｍ-1 、１０６１ｃｍ-1 に確認された。さらに、1Ｈ ＮＭＲスペクトルにおいて１．５０ｐｐｍにｔｅｒｔ−ブチル基に起因するスペクトルが確認された。さらには、Ｍｎの値から、得られた重合体は２〜３量体であると考えられる。
【００２９】
実施例８
ＤＢＨｅｘとＢＣＡとの重縮合（酸解離性基含有重合体：ＰＭ−５）
実施例１と同様の操作により、ＢＣＡ ０．１４ｇ（１ｍｍｏｌ）とＤＢＨｅｘ ０．２４ｇ（１ｍｍｏｌ）との重縮合をＤＢＵ ０．３０ｇ（２ｍｍｏｌ）を用いて２４時間、９０℃で反応を行なった。
反応終了後、クロロホルムで希釈して蒸留水で五回洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させた。乾燥剤をろ別後、溶媒を減圧留去し、良溶媒にクロロホルム、貧溶媒にｎ−ヘキサンを用いて再沈精製し、減圧乾燥により黄色粘性固体を得た。構造確認はＩＲ、1Ｈ ＮＭＲにより行なった。Ｍｎ、Ｍｗ／ＭｎはＧＰＣ（ＴＨＦ）により算出した。結果を以下に示す。
2005272787.tif 000021
その結果、Ｍｎ：３６９０、Ｍｗ／Ｍｎ：１．３６の黄色粘性重合体が収率５７％で得られた。構造確認はＩＲ、1Ｈ ＮＭＲにより行ない、ＩＲスペクトルにおいてＣ−Ｂｒ結合に起因する５９７ｃｍ-1 のピ−クが消失し、新たに、シアノ基、カルボニル基、およびエーテル基に起因するピークがそれぞれ２２４２ｃｍ-1 、１７３４ｃｍ-1 、１２５４ｃｍ-1 、１１５４ｃｍ-1 に確認された。また、1Ｈ ＮＭＲスペクトルにおいて１．５０ｐｐｍにｔｅｒｔ−ブチル基に起因する新たなピークが確認され、ＤＢＨｅｘのブロモメチル基に起因する３．３２ｐｐｍのピ−クが消失したことから、目的とする重合体が得られたことを確認した。
【００３０】
実施例９
ＤＢＨｅｐとＢＣＡとの重縮合（酸解離性基含有重合体：ＰＭ−６）
実施例１と同様の操作により、ＢＣＡ ０．１４ｇ（１ｍｍｏｌ）とＤＢＨｅｐ ０．２６ｇ（１ｍｍｏｌ）との重縮合をＤＢＵ ０．３０ｇ（２ｍｍｏｌ）を用いて２４時間、９０℃で反応を行なった。
反応終了後、クロロホルムで希釈して蒸留水で五回洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させた。乾燥剤をろ別後、溶媒を減圧留去し、良溶媒にクロロホルム、貧溶媒にｎ−ヘキサンを用いて再沈精製し、減圧乾燥により黄色粘性固体を得た。構造確認はＩＲ、1Ｈ ＮＭＲにより行なった。Ｍｎ、Ｍｗ／ＭｎはＧＰＣ（ＴＨＦ）により算出した。結果を以下に示す。
2005272787.tif 000022
その結果、Ｍｎ：４０６０、Ｍｗ／Ｍｎ：１．３０の黄色粘性重合体が収率５０％で得られた。構造確認はＩＲ、1Ｈ ＮＭＲにより行ない、ＩＲスペクトルにおいてＣ−Ｂｒ結合に起因する５６１ｃｍ-1 のピ−クが消失し、新たに、シアノ基、カルボニル基、およびエーテル基に起因するピークがそれぞれ２２４２ｃｍ-1 、１７３４ｃｍ-1 、１２５１ｃｍ-1 、１１５４ｃｍ-1 に確認された。また、1Ｈ ＮＭＲスペクトルにおいて１．５１ｐｐｍにｔｅｒｔ−ブチル基に起因する新たなピークが確認され、ＤＢＨｅｐのブロモメチル基に起因する３．３４ｐｐｍのピ−クが消失したことから、目的とする重合体が得られたことを確認した。
【００３１】
実施例１０
ＤＢＯとＢＣＡとの重縮合（酸解離性基含有重合体：ＰＭ−７）
実施例１と同様の操作により、ＢＣＡ ０．１４ｇ（１ｍｍｏｌ）とＤＢＯ ０．２７ｇ（１ｍｍｏｌ）との重縮合をＤＢＵ ０．３０ｇ（２ｍｍｏｌ）を用いて２４時間、９０℃で反応を行なった。
反応終了後、クロロホルムで希釈して蒸留水で五回洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させた。乾燥剤をろ別後、溶媒を減圧留去し、良溶媒にクロロホルム、貧溶媒にｎ一ヘキサンを用いて再沈精製し、減圧乾燥により黄色粘性固体を得た。構造確認はＩＲ、1Ｈ ＮＭＲにより行なった。Ｍｎ、Ｍｗ／ＭｎはＧＰＣ（ＴＨＦ）により算出した。結果を以下に示す。
2005272787.tif 000023
その結果、Ｍｎ：６４１０、Ｍｗ／Ｍｎ：１．３０の黄色粘性重合体が収率６１％で得られた。構造確認はＩＲ、1Ｈ ＮＭＲにより行ない、ＩＲスペクトルにおいてＣ−Ｂｒ結合に起因する５６１ｃｍ-1 のピ−クが消失し、新たにシアノ基、カルボニル基、およびエーテル基に起因するピークがそれぞれ２２４２ｃｍ-1 、１７３５ｃｍ-1 、１２５３ｃｍ-1 、１１５４ｃｍ-1 に確認された。また、1Ｈ ＮＭＲスペクトルにおいて１．５１ｐｐｍにｔｅｒｔ−ブチル基に起因する新たなピークが確認され、ＤＢＯのブロモメチル基に起因する３．３３ｐｐｍのピ−クがほぼ消失したことから、目的とする重合体が得られたことを確認した。
【００３２】
実施例１〜実施例１０で得られた酸解離性基含有重合体（以下、酸解離性基含有重合体をそれぞれの略号で表す）の熱的性質をＴｇおよびＤＳＣ測定により評価した。また、各種溶媒に対する溶解性および真空紫外領域における透過率を測定した。
（１）熱的性質
熱重量減少測定装置を用いて、開放型アルミニウムパンに試料約５ｍｇを入れ、窒素気流下、昇温速度１０℃／ｍｉｎでＴｇを測定した。また、窒素気流下、昇温速度１０℃／ｍｉｎでＤＳＣ測定を行ないＴｄを求めた。ＴｇおよびＴｄの測定結果を表３に示す。
【表３】
2005272787.tif 000024
ＰＣＨは脂環式骨格を有しているため、そのＴｇは、主鎖がアルキル鎖であるＰＭ類に比べ高い値を示した。また、それぞれの重合体の熱分解は２〜３段階で進行することが判明した。分解開始温度は、すべての重合体において１５０℃付近で減少し、このことはｔｅｒｔ−ブチルエステル残基の熱分解に起因すると考えられる。さらに、二段階、三段階目においての熱分解は、アルキル鎖やシアノ基の分解に起因すると考えられ、つまり、重合体の主鎖骨格の構造に起因するものと考えられる。
（２）溶解性
ＰＭ−１、ＰＭ−２、ＰＭ−５、ＰＭ−６、ＰＭ−７、ＰＣＨおよびＰＴＤの各酸解離性基含有重合体２ｍｇに対し、表３に示す種々の溶媒２ｍｌを加え、溶解性試験を行なった。結果を表４に示す。
【表４】
2005272787.tif 000025
その結果、すべての重合体はそのフレキシブルな骨格に起因し、ほとんどの有機溶媒に対して優れた溶解性を示し、良好な製膜性を有することも判明した。このことは、レジスト材料として非常に有効な性質であると考えられる。
【００３３】
実施例１１
ＰＣＨに対してブレンステッド酸発生型光酸発生剤である５，６−ノルボルネニルイミジルトリフラート（以下、ＮＤＩ−１０５と略称する）を１０重量％添加したＴＨＦ溶液を調製して感放射線性樹脂組成物を得た。
得られた感放射線性樹脂組成物の酸解離性を光脱保護反応により、また光脱保護反応前後におけるアルカリ現像液への溶解性を評価した。
酸解離性基含有重合体ＰＣＨの光脱保護反応式を式（５）に表す。
【化８】
2005272787.tif 000026
【００３４】
（１）光脱保護反応と温度効果
感放射線性樹脂組成物溶液をＫＢｒ板に塗布し、減圧乾燥によりフィルムを作成した。このフィルムに光源として２５０Ｗ超高圧水銀灯（照射：８ｍＷ／ｃｍ2 （２５４ｎｍ））を用い、光照射を１０分間行ない、その後、温度を変えてそれぞれ１時間加熱を行なった。加熱温度を種々変えて検討を行なった結果を図３に、ＩＲスペクトル測定結果を図４に示す。脱保護反応の転化率はＦＴ−ＩＲ測定装置を用い、Ｃ−Ｈのピークを基準にし、ｔｅｒｔ−ブチル基に起因するピークの減衰率から算出した。
その結果、反応温度１００℃では６０分後の転化率が７２％であったのに対し、１２０℃では９５％と、加熱温度の上昇に伴い転化率は上昇し、それに伴い、３５００ｃｍ-1付近の水酸基に起因する新たな吸収が確認された。このことは、光照射後の加熱が生成した酸の拡散を促し、脱保護反応を促進させたと考えられる。
【００３５】
（２）光脱保護反応前後におけるアルカリ現像液への溶解性
ＰＣＨに光酸発生剤であるＮＤＩ−１０５を１０重量％添加したＴＨＦ溶液をガラスプレート上に塗布し、フィルムを作成した。このフィルムを１０分間光照射後、１２０℃で１時間加熱することで脱保護反応を行なった。また、脱保護反応が起こる前後の、重合体の塩基性水溶液への溶解性を評価した。結果を表５に示す。
【表５】
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ＰＣＨは光酸発生剤存在下、１２０℃で１時間加熱することで、転化率が９５％に達することが明らかになっている。そのため、重合体中のエステル部分はほとんどカルボン酸に転化したため、アルカリ水溶液における溶解性が向上したためと考えられる。
【００３６】
（３）真空紫外領域における透過率測定
ＰＣＨを、キャスト溶媒に２−ヘプタノンを用いて濃度が５重量％になるように調整した。この溶液を０．４５μｍのメンブランフィルターでろ過した後、スピンコーターを用いてフッ化マグネシウム板に種々の回転速度で３０秒間塗布した。その後、ベークを１４０℃で９０秒間行ない、膜厚を１００ｎｍに調整した。
その塗布盤を、日本分光株式会社製真空紫外分光光度計ＶＵ−２０１を用いて、真空条件下、１３０〜２７０ｎｍの範囲で透過率の測定を行なった。真空紫外スペクトル測定結果を図５に示す。
１５７ｎｍにおける透過率は１３％程度であった。これはフッ素やケイ素などの１５７ｎｍにおける透過率を向上させる原子を導入してないためである。また１９３ｎｍにおける透過率は９２％に上った。これは重合体中に真空紫外光を遮るようなヘテロ原子、およびπ電子を含んでいないためである。
【産業上の利用可能性】
【００３７】
本発明に係る酸解離性基含有重合体は、式（１）で表される繰り返し単位を有するので高いＴｇが得られる。また、Ｆ2 エキシマレーザー（波長１５７ｎｍ）に対する透明性に優れ、今後ますます微細化が進行すると予想される集積回路素子の製造に極めて好適に使用できる。
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】収率および分子量と反応時間との関係を示す図である。
【図２】収率および分子量と反応時間との関係を示す図である。
【図３】転化率と反応温度および反応時間との関係を示す図である。
【図４】光脱保護反応過程のＩＲスペクトル測定結果を示す図である。
【図５】真空紫外スペクトル測定結果を示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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