(57)【要約】【課題】  ポリカーボネートを原料に用い、簡便な方法によって任意の分子量と狭い分子量分布を持つポリカーボネートを高収率で製造する方法を提供する。【解決手段】  下記一般式（１）および（２）で表される有機リン化合物の混合物の存在下に、ポリカーボネートを加熱処理することを特徴とするポリカーボネートの分子量および分子量分布の制御方法。【化１】2005163054.tif 000013（式中、Ａｒ１〜Ａｒ３は各々置換基を有していても良い芳香族基を示す）【化２】2005163054.tif 000014（式中、Ａｒ４〜Ａｒ６は各々置換基を有していても良い芳香族基を示す）【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）および（２）で表される有機リン化合物の混合物の存在下に、ポリカーボネートを加熱処理することを特徴とするポリカーボネートの分子量および分子量分布の制御方法。
【化１】
2005163054.tif 000011
（式中、Ａｒ１〜Ａｒ３は各々置換基を有していても良い芳香族基を示す）
【化２】
2005163054.tif 000012
（式中、Ａｒ４〜Ａｒ６は各々置換基を有していても良い芳香族基を示す）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリカーボネートの分子量および分子量分布の制御に関するものであり、得られるポリカーボネートは、樹脂、アロイ、反応性ポリマーおよび添加剤等として使用可能である。
【背景技術】
【０００２】
従来、ポリカーボネートは、各種電子・電気機器において幅広く用いられている。また、その改良としてポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、ポリブチレンテレフタレート、ポリメタクリル酸メチル等とのアロイが開発されている。
ポリカーボネートは、一般にビスフェノールＡ等のジオール化合物とホスゲンを原料に界面重縮合により製造されている。また、ビスフェノールＡ等のジオール化合物と炭酸ジフェニルを用いた溶融重縮合によっても合成可能である。
ポリマーの分子量及び分子量分布は、主に重合段階において二つの原料の仕込み濃度比、反応時間、反応温度などを変えることによりある程度制御されているが、ポリマー収率や方法の簡便性の面で更なる改善が求められていた。
一方、ポリカーボネートを出発原料として、任意の分子量および分子量分布を有するポリマーに変換する試みはこれまで行われていない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は、ポリカーボネートを原料に用い、簡便な方法によって任意の分子量と狭い分子量分布を持つポリカーボネートを高収率で製造する方法及びポリカーボネートの分子量分布を制御する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、ポリカーボネートをホスフィンオキサイド及び／又はホスフェートの存在下に加熱処理すると、ポリマーの分子量および分子量分布が変化することを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００５】
すなわち、本発明によれば、下記一般式（１）で表される単独又は複数の有機リン化合物の存在下に、ポリカーボネートを加熱処理することを特徴とする分子量分布が狭い低分子量ポリカーボネートの製造方法が提供される。
【化１】
2005163054.tif 000002
（式中、Ａｒ１〜Ａｒ３は各々置換基を有していても良い芳香族基を示す）
また、本発明によれば、下記一般式（２）で表される単独又は複数の有機リン化合物の存在下に、ポリカーボネートを加熱処理することを特徴とする分子量分布が狭い高分子量ポリカーボネートの製造方法が提供される。
【化２】
2005163054.tif 000003
（式中、Ａｒ４〜Ａｒ６は各々置換基を有していても良い芳香族基を示す）
さらに、本発明によれば、下記一般式（１）および（２）で表される有機リン化合物の混合物の存在下に、ポリカーボネートを加熱処理することを特徴とするポリカーボネートの分子量および分子量分布の制御方法が提供される。
【化３】
2005163054.tif 000004
（式中、Ａｒ１〜Ａｒ３は各々置換基を有していても良い芳香族基を示す）
【化４】
2005163054.tif 000005
（式中、Ａｒ４〜Ａｒ６は各々置換基を有していても良い芳香族基を示す）
【発明の効果】
【０００６】
本発明のポリカーボネートの処理方法により、該ポリカーボネートを任意の分子量と狭い分子量分布のポリカーボネートに改変することが容易に実現され、これにより、様々な分子量を持つ分子量分布の狭いポリカーボネート、及び、その効率的な製造方法が提供される。従って、本発明の方法は工業的に多大な意義を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明で用いる有機リン化合物は、上記一般式（１）および（２）で表される。
ここで、一般式（１）および（２）中のＡｒ１からＡｒ６は、各々芳香族基である。この芳香族基には、炭素数６〜１８、好ましくは６〜１２のアリール基及び炭素数７〜１８、好ましくは７〜１２のアラルキル基が包含される。アリール基及びアラルキル基は、単環又は多環構造のものであることができる。多環構造のものには、縮合多環構造のもの及び鎖状多環構造のものが包含される。
前記芳香族基の具体例としては、例えば、フェニル基、ベンジル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、スチリル基、ナフチル基、アントリル基、ビフェニル基、ターフェニル基等が挙げられる。さらに、これらの芳香族基は置換基を有していても良く、置換基には特に制限はないが、これを例示すれば、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、アミノ基、アミド基、アシル基、ビニル基、アリル基、カルボキシル基等が挙げられる。その置換基の数および位置は特に限定されない。前記アルキル基、アルコキシ基及びアシル基等において、そのアルキル基の炭素数は１〜１０、好ましくは１〜６である。
【０００８】
ポリカーボネートの加熱処理は、前記一般式（１）の有機リン化合物のみの存在下又は前記一般式（２）の有機リン化合物のみの存在下、もしくは、これらの両者の共存下に実施する。共存下に実施する場合、これらの有機リン化合物の割合は、分子量制御の観点から制限的ではないが、用いる有機リン化合物の構造、原料ポリマーの分子量や処理後の目標分子量を考慮して任意に決めることができる。また、加熱時の雰囲気は、空気もしくは窒素やアルゴンなどの不活性ガスが好ましい。
【０００９】
有機リン化合物を混合して用いる場合、その混合割合は、用いる有機リン化合物の種類や目的とするポリカーボネートの分子量により異なり、特に限定されるものではないが、ホスフィンオキサイド（１）に対してホスフェート（２）が１〜９９重量％、好ましくは１０〜９０重量％である。
【００１０】
前記一般式（１）及び／又は（２）の有機リン化合物のポリカーボネートに対する使用割合は、用いる有機リン化合物の種類や目的とするポリマーの分子量により異なり、特に限定されるものではないが、ポリカーボネート１００重量部に対して１〜１０００重量部が好ましく、分子量制御効果をより発揮させるために３００〜６００重量部が好ましい。
【００１１】
本発明で反応原料として用いるポリカーボネートは、従来公知の各種のものであることができる。本発明においては、下記一般式（３）で表されるカーボネート結合を分子主鎖に含有するものが好ましく用いられる。
【化５】
2005163054.tif 000006
（式中、Ａｒ７およびＡｒ８は各々置換基を有していても良い芳香族基を示し、Ｘは単結合、二価の有機基または二価の無機基を示す）
この芳香族基には、炭素数６〜１８、好ましくは６〜１２のアリーレン基及び炭素数７〜１８、好ましくは７〜１２のアラルキレン基が包含される。アリーレン基及びアラルキレン基は、単環又は多環構造のものであることができる。多環構造のものには、縮合多環構造のもの及び鎖状多環構造のものが包含される。
前記芳香族基の具体例としては、例えば、フェニレン基、キシリレン基、メシチレン基、スチリレン基、クミレン基、ナフチレン基、アントリレン基、ビフェニレン基、ターフェニレン基等が挙げられる。さらに、これらの基は置換基を有していても良く、置換基には特に制限はないが、その具体例としては、前記Ａｒ１〜Ａｒ６に関して示したものが挙げられる。その置換基の数および位置は特に限定されない。
【００１２】
Ｘは、単結合、二価の有機基又は二価の無機基である。二価の有機基の場合、有機基の種類には特に制限はないが、これを例示すれば、炭素数１〜１０のアルキレン基、炭素数１〜１０のアルケニレン基の他、アリーレン基、カルボニル基、アルカノイル基、チオカルボニル基、イミノ基等が挙げられる。また、二価の無機基の場合、無機基の種類には特に制限はないが、Ｏ、Ｓ、Ｎ、Ｐ等のヘテロ原子を含む従来公知のものが包含される。これを例示すれば、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＮＨ−、−ＮＲ−（式中、Ｒは置換基を有していても良い芳香族基または脂肪族基を表す）、−ＰＲ１Ｒ２−（式中、Ｒ１およびＲ２は各々置換基を有していても良い芳香族基または脂肪族基を表す）、−ＰＯＲ１Ｒ２−（式中、Ｒ１およびＲ２は各々置換基を有していても良い芳香族基または脂肪族基を表す）等が挙げられる。
【００１３】
本発明で用いるポリカーボネートは、単独重合体であることができるし、共重合体であることができる。さらに、他のエステル結合（ジカルボン酸とジオールとのエステル等）を分子主鎖に含むものであってもよい。
本発明で用いるポリカーボネートにおいて、その数平均重合度は、１０〜１万、好ましくは１００〜２０００である。また、その数平均分子量（ポリスチレン換算）は、２０００〜１０万、好ましくは１万〜５万である。その分子量分布度Ｍｗ／Ｍｎ（Ｍｗ：重量平均分子量、Ｍｎ：数平均分子量）は、１．１〜５．０であるのが好ましい。
【００１４】
本発明による反応において、その反応温度は、１００〜５００℃が好ましいが、分子量制約としての効果をより発揮させるには、１５０〜３００℃であるのがより好ましい。
本発明による反応は、通常、無溶媒で実施されるが、必要に応じ、有機溶媒の存在下で行うことができる。反応時間は、通常、１〜１２時間、好ましくは１．５〜３時間である。
【００１５】
本発明によれば、前記一般式（１）の有機リン化合物（１）の存在下でポリカーボネートを加熱することにより、原料ポリカーボネートに比べて、分子量分布度が狭く、低分子量化されたポリカーボネートを得ることができる。この場合、得られるポリカーボネートの数平均分子量は、原料ポリカーボネートの数平均分子量の１０〜５０％、好ましくは２０〜３０％である。
この場合、得られるポリカーボネートの分子量分布度は、原料ポリカーボネートの分子量分布より狭いものであり、通常、原料ポリカーボネートのＭｗ／Ｍｎの１０〜５０％、好ましくは２０〜４０％である。
前記加熱処理によるポリカーボネートの低分子量化及び分子量分布度の低減化の理由は、未だ明らかではないが、有機リン化合物（１）中でポリカーボネートか脱炭酸を伴う分解反応を受けるためと考えられる。
【００１６】
本発明によれば、前記一般式（２）の有機リン化合物（２）の存在下でポリカーボネートを加熱することにより、原料ポリカーボネートに比べて、分子量分布度が狭く、高分子量化されたポリカーボネートを得ることができる。この場合、得られるポリカーボネートの数平均分子量は、原料ポリカーボネートの数平均分子量の１．１〜３．０倍、好ましくは１．１〜２．５倍である。
また、この場合、得られるポリカーボネートの分子量分布度は、原料ポリカーボネートの分子量分布より狭いものであり、通常、原料ポリカーボネートのＭｗ／Ｍｎの１０〜５０％、好ましくは２０〜４０％である。
前記加熱処理によるポリカーボネートの高分子量化及び分子量分布度の低減化の理由は、未だ明らかではないが、有機リン化合物（２）中では、分解反応が抑制され、かつポリマー同志の結合が起きやすくなっているためと考えられる。
【００１７】
本発明によれば、前記一般式（１）の有機リン化合物（１）と前記一般式（２）の有機リン化合物（２）の混合物の存在下でポリカーボネートを加熱することにより、分子量分布度が小さく、分子量が調節されたポリカーボネートを得ることができる。
この場合、ポリカーボネートの分子量は、それら有機リン化合物（１）、（２）の混合比により調節することができる。
【実施例】
【００１８】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
（比較例１）
表１に示すように、以下の式（ａ１）で示されるポリカーボネート（アルドリッチ製、数平均分子量（Ｍｎ）９５００、分子量分布度（Ｍｗ／Ｍｎ）３．１）（以下ＰＣで示す）のみを２４０℃で２時間加熱処理した。その結果を表１に示す。
【００１９】
【化６】
2005163054.tif 000007
【００２０】
（参考例１）
表１に示すように、ＰＣ９９．０ｍｇに対して、以下の式（ｂ１）で示されるホスフィンオキサイドである化合物Ａ（表１では化合物Ａと記載）を６００ｍｇ添加し、２４０℃で２時間加熱処理し、多量のメタノール添加により高分子を分離した。その結果を表１に示す。
【００２１】
【化７】
2005163054.tif 000008
【００２２】
参考例１と比較例１を比較すると、化合物ＡをＰＣ９９．０ｍｇに対して６００ｍｇ添加し、加熱して得られたＰＣは、無添加で加熱されたＰＣよりも分子量が低く、分子量分布が狭いことがわかる。
【００２３】
（実施例１）
表１に示すように、ＰＣ１０３．１ｍｇに対して４５０ｍｇの化合物Ａおよび以下の式（ｂ２）で示されるホスフェートである化合物Ｂ（表１では化合物Ｂと記載）を１５０ｍｇ添加し、２４０℃で２時間加熱処理し、参考例１と同様に分離した。その結果を表１に示す。
【００２４】
【化８】
2005163054.tif 000009
【００２５】
実施例１と参考例１を比較すると、ＰＣ１０３．１ｍｇに対して化合物Ａを４５０ｍｇおよび化合物Ｂを１５０ｍｇそれぞれ添加し、加熱して得られたＰＣは、化合物Ａのみを添加し加熱されたＰＣと比べて、分子量分布を原料ＰＣより狭い範囲に保ちながら分子量が増加していることがわかる。
【００２６】
（実施例２）
表１に示すように、ＰＣ１０５．３ｍｇに対して３００ｍｇの化合物Ａおよび３００ｍｇの化合物Ｂをそれぞれ添加し、２４０℃で２時間加熱し、参考例１と同様に分離した。その結果を表１に示す。
【００２７】
実施例２と実施例１を比較すると、ＰＣ１０５．３ｍｇに対して化合物Ａを３００ｍｇおよび化合物Ｂを３００ｍｇそれぞれ添加し、加熱して得られたＰＣは、化合物Ａ４５０ｍｇおよび化合物Ｂ１５０ｍｇをそれぞれ添加し、加熱して得られたＰＣと比べて、分子量分布を原料ＰＣより狭い範囲に保ちながら分子量が増加していることがわかる。
【００２８】
（実施例３）
表１に示すように、ＰＣ１０５．５ｍｇに対して１５０ｍｇの化合物Ａおよび４５０ｍｇの化合物Ｂをそれぞれ添加し、２４０℃で２時間加熱し、参考例１と同様に分離した。その結果を表１に示す。
【００２９】
実施例３と実施例２を比較すると、ＰＣ１０５．５ｍｇに対して化合物Ａを１５０ｍｇおよび化合物Ｂを４５０ｍｇそれぞれ添加し、加熱して得られたＰＣは、化合物Ａ３００ｍｇおよび化合物Ｂ３００ｍｇをそれぞれ添加し、加熱して得られたＰＣと比べて、分子量分布を原料ＰＣより狭い範囲に保ちながら分子量が増加していることがわかる。
【００３０】
（参考例２）
表１に示すように、ＰＣ１０５．８ｍｇに対して６００ｍｇの化合物Ｂのみを添加し、２４０℃で２時間加熱し、参考例１と同様に分離した。その結果を表１に示す。
【００３１】
参考例２と実施例３を比較すると、ＰＣ１０５．８ｍｇに対して化合物Ｂのみを６００ｍｇ添加し、加熱して得られたＰＣは、化合物Ａ１５０ｍｇおよび化合物Ｂ４５０ｍｇをそれぞれ添加し、加熱して得られたＰＣと比べて、分子量分布を原料ＰＣより狭い範囲に保ちながら分子量が増加していることがわかる。
【００３２】
【表１】
2005163054.tif 000010
【００３３】
実施例１から実施例３で得られたＰＣのＧＰＣチャートを図１に示す。
【００３４】
図１に示すように、化合物Ａと化合物Ｂの配合割合を変えることにより狭い分子量分を保持したままＰＣの分子量を制御できることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】実施例で得られたポリカーボネートのＧＰＣチャートを示す。
【図１】
2005163054.tif 000015