(57)【要約】【課題】  金属箔や繊維基材との接着性に優れ、含浸性、耐熱性に優れた樹脂を繊維基材に含浸することで、平滑な金属箔と接着可能で耐熱性に優れたプリプレグ及び金属箔張り積層板を提供すること。【解決手段】  繊維基材にポリアミドイミド樹脂、熱硬化性樹脂を必須成分とする樹脂組成物を含浸させてなるプリプレグであってポリアミドイミド樹脂の重量平均分子量が５０００〜５００００であるプリプレグ。【選択図】          なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
繊維基材にポリアミドイミド樹脂、熱硬化性樹脂を必須成分とする樹脂組成物を含浸させてなるプリプレグであってポリアミドイミド樹脂の重量平均分子量が５０００〜５００００であるプリプレグ。
【請求項２】
繊維基材にポリアミドイミド樹脂、熱硬化性樹脂を必須成分とする樹脂組成物を含浸させてなるプリプレグであって、ポリアミドイミド樹脂が一分子中にアミド基を１０個以上含むポリアミドイミドを７０モル％以上含むポリアミドイミド樹脂である請求項１に記載のプリプレグ。
【請求項３】
樹脂組成物中のポリアミドイミド樹脂が重量平均分子量５０００〜５００００で分子中にシロキサン結合（Ｏ−Ｓｉ−Ｏ）に基づくＳｉ原子を質量比で２％以上含むシロキサン変性ポリアミドイミド樹脂である請求項１または２に記載のプリプレグ。
【請求項４】
シロキサン変性ポリアミドイミド樹脂が一般式（１ａ）または（１ｂ）で表される芳香族環を２個以上有するジアミン及びシロキサンジアミンの混合物と無水トリメリット酸を反応させて得られるジイミドジカルボン酸を含む混合物とジイソシアネート化合物を反応させて得られるシロキサン変性ポリアミドイミド樹脂であり熱硬化性樹脂が２個以上のグリシジル基を持つエポキシ樹脂である請求項１ないし３に記載のプリプレグ。
【化１】
2005200532.tif 000013
【化２】
2005200532.tif 000014
［式中、Ｘは炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基、炭素数１〜３のハロゲン化脂肪族炭化水素基、スルホニル基、エーテル基、カルボニル基、単結合又は下記一般式（２ａ）又は（２ｂ）で表される２価の基、Ｙは炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基、炭素数１〜３のハロゲン化脂肪族炭化水素基、スルホニル基、エーテル基、カルボニル基を示し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立もしくは同一で水素原子、水酸基、メトキシ基、メチル基、ハロゲン化メチル基を示す。
【化３】
2005200532.tif 000015
【化４】
2005200532.tif 000016
但し、Ｚは、炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基、炭素数１〜３のハロゲン化脂肪族炭化水素基、スルホニル基、エーテル基、カルボニル基又は単結合である。］
【請求項５】
熱硬化性樹脂が、２個以上のグリシジル基を持つエポキシ樹脂とその硬化促進剤または硬化剤を含有する請求項１ないし４のいずれかに記載のプリプレグ。
【請求項６】
請求項１ないし５に記載のプリプレグを加熱加圧してなる積層板。
【請求項７】
表面粗さがＲｚ≦３．０μｍである金属箔と請求項１ないし５に記載のプリプレグを加熱加圧してなる金属箔張り積層板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はプリプレグ及び金属箔張り積層板に関する。
【背景技術】
【０００２】
プリント配線板用積層板は、電気絶縁性樹脂組成物をマトリックスとするプリプレグを所定枚数重ね、加熱加圧して一体化したものである。プリント回路をサブトラクティブ法により形成する場合には、金属張積層板が用いられる。この金属張積層板は、プリプレグの表面（片面又は両面）に銅箔などの金属箔を重ねて加熱加圧することにより製造される。電気絶縁性樹脂としては、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ビスマレイミド−トリアジン樹脂などのような熱硬化性樹脂が汎用され、フッ素樹脂やポリフェニレンエーテル樹脂などのような熱可塑性樹脂が用いられることもある。
【０００３】
一方、パーソナルコンピュータや携帯電話等の情報端末機器の普及に伴ってこれらに搭載される印刷配線板は小型化、高密度化が進んでいる。その実装形態はピン挿入型から表面実装型へさらにはプラスチック基板を使用したＢＧＡ（ボールグリッドアレイ）に代表されるエリアアレイ型へと進んでいる。ＢＧＡのようなベアチップを直接実装する基板ではチップと基板の接続は、熱超音波圧着によるワイヤボンディングで行うのが一般的である。このため、ベアチップを実装する基板は１５０℃以上の高温にさらされることになり、電気絶縁性樹脂にはある程度の耐熱性が必要となる。
【０００４】
また、一度実装したチップを外す、いわゆるリペア性も要求される場合があるが、これにはチップ実装時と同程度の熱がかけられるため、基板にはその後、再度チップ実装が施されることになりさらに熱処理が加わることになる。これに伴いリペア性の要求される基板では高温でのサイクル的な耐熱衝撃性も要求され、従来の絶縁性樹脂系では繊維基材と樹脂の間で剥離を起こす場合がある。
【０００５】
さらに、処理速度の高速化に伴いＭＰＵのＩ／Ｏ数が増加し、ワイヤボンディングで接続する端子数の増加と端子幅の狭小化が進んでいる。回路形成を施される金属箔との接着には従来以上の接着力が望まれるとともにより細い配線を作製するために金属箔表面の粗化形状の微細化も要求されている。
【０００６】
一方、信号の高周波化が進むことで回路導体には表面平滑性が要求されると考えられる。導体中の電流の付近には磁力線が発生するが、導体の中心部ほど磁力線の干渉が大きいため、電流は周辺とコーナーに集中する。これを表皮効果と呼び、周波数が高いほどこの傾向は強まる。導体の表面が平滑であるほど表皮効果による抵抗の増加を抑えられると考えられるが、従来の電気絶縁性樹脂の接着は主に粗表面へのアンカー効果によるところが大きく信号の高周波化とは相反するものとなっている。
本発明者らはポリアミドイミドを利用することにより、この問題を解決しうることをみいだしたが、含浸性などに更に課題があった。
【０００７】
【特許文献１】特開２００３−５５４８６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記従来技術の問題点を解消し、金属箔や繊維基材との接着性に優れ、含浸性、耐熱性に優れた樹脂を繊維基材に含浸することで、平滑な金属箔と接着可能で耐熱性に優れたプリプレグ及び金属箔張り積層板を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、次のものに関する。
１．繊維基材にポリアミドイミド樹脂、熱硬化性樹脂を必須成分とする樹脂組成物を含浸させてなるプリプレグであってポリアミドイミド樹脂の重量平均分子量が５００００以下であるプリプレグ。
２．繊維基材にポリアミドイミド樹脂、熱硬化性樹脂を必須成分とする樹脂組成物を含浸させてなるプリプレグであって、ポリアミドイミドが一分子中にアミド基を１０個以上含むポリアミドイミドを５０モル％以上含むポリアミドイミド樹脂である１に記載のプリプレグ。
３．樹脂組成物中のポリアミドイミド樹脂が重量平均分子量５００００以下で分子中にシロキサン結合（Ｏ−Ｓｉ−Ｏ）に基づくＳｉ原子を質量比で２％以上含むシロキサン変性ポリアミドイミド樹脂である請求項１または２に記載のプリプレグ。
４．シロキサン変性ポリアミドイミド樹脂が一般式（１ａ）または（１ｂ）で表される芳香族環を２個以上有するジアミン及びシロキサンジアミンの混合物と無水トリメリット酸を反応させて得られるジイミドジカルボン酸を含む混合物とジイソシアネート化合物を反応させて得られるシロキサン変性ポリアミドイミド樹脂であり熱硬化性樹脂が２個以上のグリシジル基を持つエポキシ樹脂である項１又は２に記載のプリプレグ。
【００１０】
【化１】
2005200532.tif 000002
【００１１】
【化２】
2005200532.tif 000003
【００１２】
［式中、Ｘは炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基、炭素数１〜３のハロゲン化脂肪族炭化水素基、スルホニル基、エーテル基、カルボニル基、単結合又は下記一般式（２ａ）又は（２ｂ）で表される２価の基、Ｙは炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基、炭素数１〜３のハロゲン化脂肪族炭化水素基、スルホニル基、エーテル基、カルボニル基を示し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立もしくは同一で水素原子、水酸基、メトキシ基、メチル基、ハロゲン化メチル基を示す。
【００１３】
【化３】
2005200532.tif 000004
【００１４】
【化４】
2005200532.tif 000005
【００１５】
但し、Ｚは、炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基、炭素数１〜３のハロゲン化脂肪族炭化水素基、スルホニル基、エーテル基、カルボニル基又は単結合である。］
５．熱硬化性樹脂が、２個以上のグリシジル基を持つエポキシ樹脂とその硬化促進剤または硬化剤を含有する項１ないし４のいずれかに記載のプリプレグ。
６．項１ないし５に記載のプリプレグを加熱加圧してなる積層板。
７．表面粗さがＲｚ≦３．０である金属箔と項１ないし５に記載のプリプレグを加熱加圧してなる積層板。
【発明の効果】
【００１６】
本発明におけるプリプレグは平滑な金属箔との接着が可能であり、得られる金属箔張り積層板は耐熱性に優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明にて用いられる樹脂組成物はポリアミドイミドの重量平均分子量を５００００以下とすることによりＢステージ樹脂の流動性が高く、これにより、本発明のプリプレグは回路充填性が良好である。これにより本発明のプリプレグはコア基材としてだけでなく多層化用基材として使用することが容易である。なお、本発明において重量平均分子量はＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）を使用して２５℃における標準ポリスチレンに対して得られる換算値を使用する。溶離液はテトラヒドロフラン／ジメチルホルムアミド＝５０／５０（体積比）混合液にリン酸０．０６ｍｏｌ／Ｌ、臭化リチウム一水和物０．０３ｍｏｌ／Ｌを溶解した液を使用する。
本発明で用いるポリアミドイミド樹脂としてはシロキサン構造を樹脂中に持ったシロキサン変性ポリアミドイミドが好ましく特に芳香族環を２個以上有するジアミン及びシロキサンジアミンの混合物と無水トリメリット酸を反応させて得られるジイミドジカルボン酸を含む混合物と芳香族ジイソシアネートを反応させて得ることが好ましい。また一分子中にアミド基を１０個以上含むポリアミドイミド分子を７０モル％以上含むポリアミドイミド樹脂であることが好ましい。その範囲はポリアミドイミドのＧＰＣから得られるクロマトグラムと別に求めた単位重量中のアミド基のｍｏｌ数（Ａ）から得ることができる。例えばポリアミドイミド（ａ）ｇ中に含まれるアミド基のモル数（Ａ）から１０×ａ／Ａを一分子中にアミド基を１０個含むポリアミドイミドの分子量（Ｃ）としＧＰＣで得られるクロマトグラムの数平均分子量がＣ以上となる領域が７０％以上となることと定義する。アミド基の定量方法はＮＭＲ、ＩＲ、ヒドロキサム酸−鉄呈色反応法、Ｎ−ブロモアミド法などを利用することができる。
シロキサン構造を樹脂中に持ったシロキサン変性ポリアミドイミドは、芳香族環を２個以上有するジアミンａとシロキサンジアミンｂの混合比率が、ａ／ｂ＝９９．９／０．１〜０／１００（モル比）であると好ましく、ａ／ｂ＝９５／５〜３０／７０であると更に好ましく、ａ／ｂ＝９０／１０〜４０／６０であるとより一層好ましい。シロキサンジアミンｂの混合比率が多くなるとＴｇが低下する傾向にある。また、少なくなるとプリプレグを作製する場合に樹脂中に残存するワニス溶剤量が多くなる傾向がある。
芳香族ジアミンとしては、例えば２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（ＢＡＰＰ）、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２’−ジメチルビフェニル−４，４’−ジアミン、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル−４，４’−ジアミン、２，６，２’，６’−テトラメチル−４，４’−ジアミン、５，５’−ジメチル−２，２’−スルフォニル−ビフェニル−４，４’−ジアミン、３，３’−ジヒドロキシビフェニル−４，４’−ジアミン、（４，４’−ジアミノ）ジフェニルエーテル、（４，４’−ジアミノ）ジフェニルスルホン、（４，４’−ジアミノ）ベンゾフェノン、（３，３’―ジアミノ）ベンゾフェノン、（４，４’−ジアミノ）ジフェニルメタン、（４，４’−ジアミノ）ジフェニルエーテル、（３，３’―ジアミノ）ジフェニルエーテル等が例示できる。
【００１８】
本発明で使用するシロキサンジアミンとしては以下のものが挙げられる。
【００１９】
【化５】
2005200532.tif 000006
【００２０】
【化６】
2005200532.tif 000007
【００２１】
【化７】
2005200532.tif 000008
【００２２】
【化８】
2005200532.tif 000009
【００２３】
なお、上記一般式（３）で表されるシロキサンジアミンとしては、Ｘ−２２−１６１ＡＳ（アミン当量４５０）、Ｘ−２２−１６１Ａ（アミン当量８４０）、Ｘ−２２−１６１Ｂ（アミン当量１５００）（以上、信越化学工業株式会社製）、ＢＹ１６−８５３（アミン当量６５０）、ＢＹ１６−８５３Ｂ（アミン当量２２００）、（以上、東レダウコーニングシリコーン株式会社製）等が例示できる。上記一般式（６）で表されるシロキサンジアミンとしては、Ｘ−２２−９４０９（アミン当量７００）、Ｘ−２２−１６６０Ｂ−３（アミン当量２２００）（以上、信越化学工業株式会社製）等が例示できる。
【００２４】
脂肪族ジアミン類としては、下記一般式（７）で表される化合物を用いることができる。
【００２５】
【化９】
2005200532.tif 000010
【００２６】
［但し、式中Ｘはメチレン基、スルホニル基、エーテル基、カルボニル基又は単結合、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ水素原子、アルキル基、フェニル基または置換フェニル基を示し、ｐは１〜５０の整数を示す。］
Ｒ１及びＲ２の具体例としては、水素原子、炭素数が１〜３のアルキル基、フェニル基、置換フェニル基が好ましく、フェニル基に結合していてもよい置換基としては、炭素数１〜３のアルキル基、ハロゲン原子等が例示できる。
脂肪族ジアミンは、低弾性率及び高Ｔｇの両立の観点から、上記一般式（７）におけるＸがエーテル基であることが好ましい。このような脂肪族ジアミンとしては、ジェファーミンＤ−４００（アミン当量４００）、ジェファーミンＤ−２０００（アミン当量１０００）等が例示できる。
【００２７】
本発明のポリアミドイミドの製造方法に用いるジイソシアネートとしては、下記一般式（８）で表される化合物を用いることができる。
【００２８】
【化１０】
2005200532.tif 000011
【００２９】
式中、Ｄは少なくとも１つの芳香環を有する２価の有機基、又は、２価の脂肪族炭化水素基であり、−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ２−Ｃ６Ｈ４−で表される基、トリレン基、ナフチレン基、ヘキサメチレン基、２，２，４−トリメチルヘキサメチレン基及びイソホロン基からなる群より選ばれる少なくとも１つの基であることが好ましい。
【００３０】
上記一般式（８）で表されるジイソシアネートとしては、脂肪族ジイソシアネート又は芳香族ジイソシアネートを用いることができるが、芳香族ジイソシアネートを用いることが好ましく、両者を併用することが特に好ましい。
【００３１】
芳香族ジイソシアネートとしては、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、２，４−トリレンダイマー等が例示でき、ＭＤＩを用いることが特に好ましい。芳香族ジイソシアネートとしてＭＤＩを用いることにより、得られるポリアミドイミドの可撓性を向上させることができる。
【００３２】
脂肪族ジイソシアネートとしては、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等が例示できる。
【００３３】
芳香族ジイソシアネート及び脂肪族ジイソシアネートを併用する場合は、脂肪族ジイソシアネートを芳香族ジイソシアネートに対して５〜１０モル％程度添加することが好ましく、かかる併用により、得られるポリアミドイミドの耐熱性を更に向上させることができる。
【００３４】
本発明で用いる熱硬化性樹脂として、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ビスマレイミド樹脂、トリアジン−ビスマレイミド樹脂、フェノール樹脂等が挙げられ、シロキサン変性ポリアミドイミド樹脂１００重量部に対し熱硬化性樹脂１〜２００重量部用いる。本発明では、シロキサン変性ポリアミドイミド樹脂中のアミド基と反応し得る有機基を有する熱硬化性樹脂が好ましく、グリシジル基を有するエポキシ樹脂が好ましい。本発明では、シロキサン変性ポリアミドイミド樹脂１００重量部に対し熱硬化性樹脂１〜２００重量部用いるが、１重量部未満では、耐溶剤性に劣り、また２００重量部を超えると未反応の熱硬化性樹脂によりＴｇが低下し耐熱性が不十分となったり、可撓性が低下するため好ましくない。そのためシロキサン変性ポリアミドイミド樹脂１００重量部に対し熱硬化性樹脂３〜１００重量部が好ましく、更に５〜８０重量部が特に好ましい。
【００３５】
本発明では、熱硬化性樹脂としてエポキシ樹脂を用いることが１８０℃以下の温度で硬化が可能で、シロキサン変性ポリアミドイミド樹脂のアミド基に対して反応して熱的、機械的、電気的特性を向上させるため好ましく、２個以上のグリシジル基を持つエポキシ樹脂とその硬化剤、２個以上のグリシジル基を持つエポキシ樹脂とその硬化促進剤または２個以上のグリシジル基を持つエポキシ樹脂と硬化剤、硬化促進剤を用いることが好ましい。またグリシジル基は多いほどよく、３個以上であればさらに好ましい。グリシジル基の数により、配合量が異なり、グリシジル基が多いほど配合量が少なくてもよい。
【００３６】
エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ、ノボラック型フェノール樹脂、オルトクレゾールノボラック型フェノール樹脂等の多価フェノール又は１，４−ブタンジオール等の多価アルコールとエピクロルヒドリンを反応させて得られるポリグリシジルエーテル、フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸等の多塩基酸とエピクロルヒドリンを反応させて得られるポリグリシジルエステル、アミン、アミド又は複素環式窒素塩基を有する化合物のＮ−グリシジル誘導体、脂環式エポキシ樹脂などが挙げられる。
【００３７】
エポキシ樹脂の硬化剤、硬化促進剤は、エポキシ樹脂と反応するもの、または、硬化を促進させるものであれば制限なく、例えば、アミン類、イミダゾール類、多官能フェノール類、酸無水物類等が使用できる。アミン類として、ジシアンジアミド、ジアミノジフェニルメタン、グアニル尿素等が使用でき、多官能フェノール類としては、ヒドロキノン、レゾルシノール、ビスフェノールＡ及びこれらのハロゲン化合物、さらにホルムアルデヒドとの縮合物であるノボラック型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂などが使用でき、酸無水物類としては、無水フタル酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、メチルハイミック酸等が使用できる。硬化促進剤としては、イミダゾール類としてアルキル基置換イミダゾール、ベンゾイミダゾール等が使用できる。
【００３８】
これらの硬化剤または硬化促進剤の必要な量は、アミン類の場合は、アミンの活性水素の当量と、エポキシ樹脂のエポキシ当量がほぼ等しくなる量が好ましい。硬化促進剤である、イミダゾールの場合は、単純に活性水素との当量比とならず、経験的にエポキシ樹脂１００重量部に対して、０．００１〜１０重量部必要となる。多官能フェノール類や酸無水物類の場合、エポキシ樹脂１当量に対して、フェノール性水酸基やカルボキシル基０．６〜１．２当量必要である。これらの硬化剤または硬化促進剤の量は、少なければ未硬化のエポキシ樹脂が残り、Ｔｇ（ガラス転移温度）が低くなり、多すぎると、未反応の硬化剤及び硬化促進剤が残り、絶縁性が低下する。エポキシ樹脂のエポキシ当量は、シロキサン変性ポリアミドイミド樹脂のアミド基とも反応することができるので考慮に入れることが好ましい。
【００３９】
本発明では、プリプレグ用耐熱性樹脂組成物を有機溶媒中で混合、溶解、分散して得られるワニスを繊維基材に含浸、乾燥してプリプレグを作製することができる。このような有機溶媒としては、溶解性が得られるものであれば制限するものでなく、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、スルホラン、シクロヘキサノン等が挙げられる。
【００４０】
プリプレグを得るための耐熱性樹脂組成物は、シロキサン変性ポリアミドイミド樹脂１００重量部と熱硬化性樹脂１〜２００重量部とを含む樹脂組成物であって、ワニス溶剤の揮発速度が速く、熱硬化性樹脂の硬化反応を促進しない１５０℃以下の低温でも残存溶剤分を５重量％以下にすることが可能であり、繊維基材及び銅箔との密着性の良好な耐熱性接着シートを得ることができる。これは耐熱性の高いポリアミドイミド樹脂をシロキサン変性しているためであり、残存溶剤分を少なくすることができるため銅箔との積層工程において溶剤揮発によるフクレの発生を防止したり、はんだ耐熱性に優れたものとすることができる。
【００４１】
耐熱性樹脂組成物のワニスを基材に含浸させ、８０℃〜１８０℃の範囲で乾燥させて、プリプレグを製造する。基材としては、金属箔張り積層板や多層印刷配線板を製造する際に用いられるものであれば特に制限されないが、通常織布や不織布等の繊維基材が用いられる。繊維基材の材質としては、ガラス、アルミナ、アスベスト、ボロン、シリカアルミナガラス、シリカガラス、チラノ、炭化ケイ素、窒化ケイ素、ジルコニア等の無機繊維やアラミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルサルフォン、カーボン、セルロース等の有機繊維等及びこれらの混抄系があり、特にガラス繊維の織布が好ましく用いられる。プリプレグに使用される基材としては、３０μｍ〜２００μｍのガラスクロスが特に好適に用いられる。
【００４２】
プリプレグの製造条件等は特に制限するものではないが，ワニスに使用した溶剤が８０重量％以上揮発していることが好ましい。このため，製造方法や乾燥条件等も制限はなく，乾燥時の温度は８０℃〜１８０℃，時間はワニスのゲル化時間との兼ね合いで特に制限はない。
【００４３】
また、ワニスの含浸量は、ワニス固形分と基材の総量に対して、ワニス固形分が３５〜７０重量％になるようにされることが好ましい。
【００４４】
絶縁板、積層板又は金属張積層板の製造方法は次の通りである。本発明におけるプリプレグ又はそれを複数枚積層した積層体に、必要に応じてその片面又は両面に金属箔を重ね、通常１５０〜２８０℃、好ましくは１８０℃〜２５０℃の範囲の温度で、通常０．５〜２０ＭＰａ、好ましくは１〜８ＭＰａの範囲の圧力で、加熱加圧成形することにより絶縁板、積層体又は金属張積層体を製造することができる。金属箔を使用して金属張積層板とすることにより、これに回路加工を施して印刷回路板とすることができる。
【００４５】
本発明に用いられる金属箔は、銅箔やアルミニウム箔が一般的に用いられるが、通常積層板に用いられている５〜２００μｍのものを使用できる。また、ニッケル、ニッケル−リン、ニッケル−スズ合金、ニッケル−鉄合金、鉛、鉛−スズ合金等を中間層とし、この両面に０．５〜１５μｍの銅層と１０〜３００μｍの銅層を設けた３層構造の複合箔あるいはアルミニウムと銅箔を複合した２層構造複合箔を用いることができる。
【００４６】
これらの片面又は両面にはプリプレグ等の接着性樹脂との接着性を向上させるために表面に微細な凹凸を形成する粗化処理が施されるものがある。これらの表面粗さの尺度としては算術平均粗さＲａ、二乗平均粗さＲｑ、ＩＳＯやＪＩＳで使用される十点平均粗さＲｚ、などがある。これらの数値は小さいほど表面粗さが小さい、すなわち平滑であることを示している。表面粗さとしてＲｚを使用した場合、Ｒｚ≦３．０であることが本発明の効果を得るために必須であり、好ましくはＲｚ≦２．０である。このような表面にはさらに防錆処理やカップリング剤による密着処理が施されている場合もあるがこれらの処理の有無には関係なく使用することができる。
【実施例】
【００４７】
以下に実施例を挙げて説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
実施例１
重量平均分子量２８０００、一分子中のアミド基数が５２のシロキサン変性ポリアミドイミド樹脂のＮＭＰ溶液２２５ｇ（樹脂固形分４０重量％）とエポキシ樹脂としてＹＤＣＮ−５００（東都化成株式会社製商品名、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂）２０ｇ（樹脂固形分５０重量％のジメチルアセトアミド溶液）、２−エチル−４−メチルイミダゾール１．０ｇを配合し、樹脂が均一になるまで約１時間撹拌した後、脱泡のため２４時間、室温で静置して樹脂組成物ワニスとした。
実施例２
重量平均分子量３００００、一分子中のアミド基数が３８のシロキサン変性ポリアミドイミド樹脂のＮＭＰ溶液２２５ｇ（樹脂固形分４０重量％）とエポキシ樹脂としてＤＥＲ３３１Ｌ（ダウケミカル株式会社製商品名、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）２０ｇ（樹脂固形分５０重量％のジメチルアセトアミド溶液）、２−エチル−４−メチルイミダゾール１．０ｇを配合し、樹脂が均一になるまで約１時間撹拌した後、脱泡のため２４時間、室温で静置して樹脂組成物ワニスとした。
実施例３〜７
表１に示した各種ポリアミドイミド樹脂のＮＭＰ溶液と２００ｇ（樹脂固形分４０重量％）とエポキシ樹脂としてＤＥＲ３３１Ｌ（ダウケミカル株式会社製商品名、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）２０ｇ（樹脂固形分５０重量％のジメチルアセトアミド溶液）、２−エチル−４−メチルイミダゾール１．０ｇを配合し、樹脂が均一になるまで約１時間撹拌した後、脱泡のため２４時間、室温で静置して樹脂組成物ワニスとした。
（プリプレグ及び金属箔張り積層板の作製）
実施例１〜７で作製したワニスを厚さ約０．０２ｍｍのガラス布（ＷＥＡ１０１−０５３Ｆ０３６）に含浸後、１５０℃で１５分加熱、乾燥して樹脂分５０重量％のプリプレグを得た。
【００４８】
このプリプレグの両側に厚さ１２μｍの電解銅箔（古河電工株式会社製Ｆ０−ＷＳ−１２、Ｒｚ＝１．２μｍ）を接着面がプリプレグと合わさるようにして重ね、２３０℃、９０分、４．０ＭＰａのプレス条件で両面銅張積層板を作製した。
（評価）
得られた金属箔張り積層板の金属箔接着強度（引き剥がし強さ）を測定した結果、Ｆ０−ＷＳ−１２と実施例１〜７のいずれのプリプレグとの組み合わせでも０．６〜０．８ｋＮ／ｍであった。
【００４９】
２６０℃、２８８℃及び３００℃のはんだ浴に浸漬しはんだ耐熱性を測定した結果、いずれの温度でも５分以上、ふくれ、剥がれ等の異常が見られなかった。
【００５０】
比較例１
ポリミアミドイミドとして重量平均分子量４０００、一分子中のアミド基数２のものを使用した以外は実施例１と同様に樹脂組成物を調製しプリプレグを作製した。銅箔との接着性を評価したがＦ０−ＷＳ−１２箔とは０．１ｋＮ／ｍの接着力しか得られなかった。
比較例２
ポリアミドイミドとして分子量７００００、一分子中のアミド基数１２２のものを使用した以外は実施例１と同様にして樹脂組成物を調製した。ガラスクロスに樹脂を含浸してプリプレグを作製しようとしたが樹脂が含浸せず多数の気泡が見られた。これ以上の評価を行わなかった。
比較例３
市販のプリプレグＥ−６７（０．１ｍｍ）を使用し両側にＦ０−ＷＳ−１２を重ねて１８０℃／４ＭＰａ／９０分の条件でプレスを行い両面銅箔付き基材を得た。接着性を評価した結果、Ｆ０−ＷＳ−１２とは０．２ｋＮ／ｍの接着力しか得られなかった。
（回路形成性の評価）
実施例１の樹脂組成物で作製したプリプレグの両側に電解銅箔Ｆ０−ＷＳ−１２（Ｒｚ＝１．２μｍ）を重ね、２３０℃、９０分、４．０ＭＰａのプレス条件で両面銅張積層板を作製した。
【００５１】
比較のため電解銅箔を通常の電解粗化銅箔（１２μｍ、Ｒｚ＝６．５μｍ）を用い同様の両面銅張り積層板を作製した。
【００５２】
通常のレジストレーションによりＬ／Ｓが２０μｍ／２０μｍ、３０μｍ／３０μｍ、４０μｍ／４０μｍ、５０μｍ／５０μｍの櫛形パターンを形成し、塩化第二鉄水溶液で不要部分の銅をエッチングした後、レジストを剥離して回路を形成した。
【００５３】
得られた回路を顕微鏡観察しラインの形状から回路形成性を評価した。Ｒｚ＝６．５μｍの銅箔では銅箔粗面に由来する残銅を除去するのに時間がかかり、結果的にラインのトップが細い蒲鉾型となる傾向が見られた。このため５０μｍ／５０μｍが良好な回路を得る限界であった。Ｒｚ＝１．２μｍの銅箔を使用した銅箔張り積層板では残銅が短時間で除去でき回路断面は矩形に近づいた。回路形成性も２０μｍ／２０μｍが形成できた。
【００５４】
【表１】
2005200532.tif 000012