(57)【要約】      （修正有）【課題】高温保存特性に優れた非水系電解液を提供する。【解決手段】電解質と非水溶媒を含む非水系電解液であって、更にα位に電子供与基を２つ有するラクトン類を０．０１重量％以上１０重量％以下含有させる。該ラクトン類は式１で表される。2005285722.tif 000006(Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に電子供与基を表し、アリール基、アルケニル基、アラルキル基、アルコキシ基、ハロゲン基などである。Ｒ３は炭素数１以上６以下の二価のアルキレン基を表し、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基などである。)【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解質と非水溶媒とを含む非水系電解液であって、更に、α位に電子供与基を２つ有するラクトン類を０．０１重量％以上１０重量％以下含有することを特徴とする非水系電解液。
【請求項２】
該ラクトン類が、下記一般式（１）で表されることを特徴とする、請求項１記載の非水系電解液。
【化１】
2005285722.tif 000005
｛上記一般式（１）中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立して電子供与基を表す。また、Ｒ3は置換基を有していてもよい炭素数１以上６以下のアルキレン基を表す｝
【請求項３】
該ラクトン類がα位に有する２つの電子供与基のうち、少なくとも一方が、置換基を有していてもよいアリール基、アルケニル基、アラルキル基及びクロル基からなる群より選ばれたものであることを特徴とする、請求項１又は請求項２に記載の非水系電解液。
【請求項４】
該ラクトン類がα位に有する２つの電子供与基のうち、少なくとも一方が、置換基を有していてもよいフェニル基であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の非水系電解液。
【請求項５】
該ラクトン類が、α，α−ジフェニル−β−プロピオラクトン、α，α−ジフェニル−β−ブチロラクトン、α，α−ジフェニル−γ−ブチロラクトン、α，α−ジフェニル−γ−バレロラクトン、α，α−ジフェニル−δ−バレロラクトン、α，α−ジフェニル−γ−カプロラクトン、α，α−ジフェニル−δ−カプロラクトン、及び、α，α−ジフェニル−ε−カプロラクトンからなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の非水系電解液。
【請求項６】
該非水溶媒が、環状カーボネート類と、鎖状カーボネート類又は環状エステル類とを、合計で９０重量％以上含有することを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載の非水系電解液。
【請求項７】
該非水溶媒が、不飽和カーボネート類を含有することを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１項に記載の非水系電解液。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の非水系電解液と、リチウムイオンを吸蔵及び放出可能な負極及び正極とを備えることを特徴とするリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水系電解液及びそれを用いたリチウム二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウム二次電池はエネルギー密度が高く、しかも自己放電を起こしにくいという利点がある。そこで近年、携帯電話やノートパソコン、ＰＤＡ等の民生用モバイル機器用の電源として広く利用されている。
【０００３】
従来のリチウム二次電池用の電解液は、支持電解質であるリチウム塩と非水溶媒とから構成される。ここで用いられる非水溶媒は、リチウム塩を解離させるために高い誘電率を有すること、広い温度領域で高いイオン伝導度を発現させること、及び、電池中で安定であることが要求される。これらの要求を一つの溶媒で達成するのは困難であるので、通常は、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート等に代表される高沸点溶媒と、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等の低沸点溶媒とを組み合わせて使用している。
【０００４】
また、初期容量、レート特性、サイクル特性、高温保存特性、低温特性、トリクル充電（連続充電）特性、自己放電特性、過充電防止特性等を改良するために種々の助剤を電解液に少量含有させる方法が数多く報告されてきた。ただし、あらゆる特性に対して万能な電解液は未だ見いだされていない。
【０００５】
一方で、これまでに、α位に置換基を導入したラクトン類を主溶媒とした電解液がいくつか報告されてきた。例えば、特許文献１では、α位、β位、γ位のうち少なくとも１つが電子吸引基で置換されたγ−ブチロラクトンを主として含有した電解液が開示されており、酸化側で起きるラクトン類の反応を抑制することにより、アルミ電解コンデンサの長寿命化が図れる、と記載されている。
【０００６】
また、特許文献２では、α位の水素が共にアルキル基で置換された液体状のラクトン類を主溶媒とした電解液を用いることで、負極でのラクトン類の反応が抑制され、二次電池を高温で貯蔵した際の劣化が改善されることが報告されている。
【０００７】
また特許文献３ではα位がメチル基又はクロル基で置換されたγ−ブチロラクトンを主溶媒とした電解液が開示されており、電子供与性の置換基導入により負極で還元反応を受けにくくなった結果、電池の保存特性が向上するとしている。
【０００８】
【特許文献１】特開平７−２８３０８３号公報
【特許文献２】特開２００２−８３６３０号公報
【特許文献３】特公平７−１１９６６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
近年、リチウム二次電池に対する高性能化への要求はますます高くなっており、高容量・サイクル特性・高温保存特性・連続充電特性等の諸特性を、高い次元で共に達成することが求められている。なかでも、高温保存特性の改善は、屋外でモバイル製品を利用する機会が増えていること、及び、オフィス向けノートパソコンの需要が拡大していることに伴い、最近特に要望が大きい。
【００１０】
しかしながら、特許文献１〜３記載の技術を始め、これまで高温保存特性改善に有効であるとして提案されてきた電解液は、高温保存特性が不十分であった。具体的には、高温保存時のガス発生量と回復容量維持率との両方に優れた非水系電解液は、未だに実現されていなかった。
本発明は上記の課題に鑑みて創案されたもので、高温保存特性に優れた非水系電解液及びリチウム二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の発明者は、上記の課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、非水系電解液に、α位に電子供与基を２つ有するラクトン類を少量含有させることにより、高温保存特性に優れた非水系電解液及びリチウム二次電池を得ることができることを見出し、本発明を完成させた。
【００１２】
即ち、本発明の要旨は、電解質と非水溶媒とを含む非水系電解液であって、更に、α位に電子供与基を２つ有するラクトン類を０．０１重量％以上１０重量％以下含有することを特徴とする非水系電解液に存する（請求項１）。
【００１３】
また、該ラクトン類は、下記一般式（１）で表されることが好ましい（請求項２）。
【化１】
2005285722.tif 000002
｛上記一般式（１）中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立して電子供与基を表す。また、Ｒ3は置換基を有していてもよい炭素数１以上６以下のアルキレン基を表す｝
【００１４】
また、該ラクトン類がα位に有する２つの電子供与基のうち、少なくとも一方は、置換基を有していてもよいアリール基、アルケニル基、アラルキル基及びクロル基からなる群より選ばれたものであることが好ましい（請求項３）。
【００１５】
さらに、該ラクトン類がα位に有する２つの電子供与基のうち、少なくとも一方は、置換基を有していてもよいフェニル基であることが好ましい（請求項４）。
【００１６】
また、該ラクトン類は、α，α−ジフェニル−β−プロピオラクトン、α，α−ジフェニル−β−ブチロラクトン、α，α−ジフェニル−γ−ブチロラクトン、α，α−ジフェニル−γ−バレロラクトン、α，α−ジフェニル−δ−バレロラクトン、α，α−ジフェニル−γ−カプロラクトン、α，α−ジフェニル−δ−カプロラクトン、及び、α，α−ジフェニル−ε−カプロラクトンからなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい（請求項５）。
【００１７】
また、該非水溶媒は、環状カーボネート類と、鎖状カーボネート類又は環状エステル類とを、合計で９０重量％以上含有することが好ましい（請求項６）。
【００１８】
さらに、該非水溶媒は、不飽和カーボネート類を含有することが好ましい（請求項７）。
【００１９】
本発明の別の要旨は、上述した非水系電解液と、リチウムイオンを吸蔵及び放出可能な負極及び正極とを備えることを特徴とするリチウム二次電池に存する（請求項８）。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、高温保存特性に優れた非水系電解液及びリチウム二次電池を得ることが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下、本発明について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、任意に変形して実施することが出来る。
［Ｉ．非水系電解液］
本発明の非水系電解液は、電解質と非水溶媒とを含む非水系電解液であって、更に、α位に電子供与基を２つ有するラクトン類を０．０１重量％以上１０重量％以下含有することを特徴とする。
【００２２】
［１．ラクトン類］
［１−１．種類］
本発明の非水系電解液に含まれるラクトン類（以下適宜「本発明のラクトン類」という）は、α位に電子供与基を２つ有するものであれば他に制限は無く、任意のものを用いることが出来る。ただし、通常、下記一般式（１）で表されるものが、本発明の非水系電解液中で安定であり、また、比較的合成が容易で安価に入手できるため、好ましい。
【化２】
2005285722.tif 000003
【００２３】
上記一般式（１）において、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立に電子供与基を表す。なお、以下の説明において「電子供与基Ｒ1，Ｒ2」という場合、特に断らない限り、上記一般式（１）中のＲ1，Ｒ2のみでなく、上記一般式（１）で表されない本発明のラクトン類がα位に有する電子供与基をも含めて指すものとする。電子供与基Ｒ1，Ｒ2に制限は無く、本発明のラクトン類は公知の電子供与基を任意に有していればよい。
【００２４】
電子供与基Ｒ1，Ｒ2としては、公知の文献に記載されているものなどが挙げられるが、具体例としては、アリール基、アルケニル基、アラルキル基、アルコキシ基、ハロゲン基などが挙げられる。また、電子供与基Ｒ1，Ｒ2は置換基を有していても良い。この置換基は任意であるが、具体例としてはハロゲン基、アルキル基、アルケニル基などが挙げられる。
電子供与基Ｒ1，Ｒ2がアリール基である場合、そのアリール基の炭素数は通常６以上、また、通常１５以下、好ましくは１２以下である。この上限を上回るとラクトン類の非水系電解液に対する溶解性が悪くなり、また、ラクトン類を含有する非水系電解液の粘度が上昇して溶液抵抗が増加するため、その非水系電解液を用いたリチウム二次電池の電池容量が不十分となる虞がある。
電子供与基Ｒ1，Ｒ2として好ましいアリール基の具体例は、フェニル基、トリル基、エチルフェニル基、ジメチルフェニル基、α−ナフチル基、β−ナフチル基などが挙げられる。この中でも、フェニル基、トリル基、ナフチル基がより好ましく、フェニル基が特に好ましい。また、アリール基がフッ素、塩素、臭素、沃素等のハロゲン基で置換されている場合、ハロゲン基で置換されたアリール基の具体例としては、フルオロフェニル基、クロロフェニル基、ジクロロフェニル基などが挙げられる。
【００２５】
電子供与基Ｒ1，Ｒ2がアルケニル基である場合、そのアルケニル基の炭素数は通常２以上、また、通常８以下、好ましくは４以下である。この上限を上回ると、アリール基の場合と同様、ラクトン類の非水系電解液に対する溶解性が悪くなり、また、ラクトン類を含有する非水系電解液の粘度が上昇して溶液抵抗が増加するため、その非水系電解液を用いたリチウム二次電池の電池容量が不十分となる虞がある。
電子供与基Ｒ1，Ｒ2として好ましいアルケニル基の具体例は、ビニル基、イソプロベニル基、アリル基などが挙げられる。この中でも、ビニル基、アリル基がより好ましい。
【００２６】
電子供与基Ｒ1，Ｒ2がアラルキル基である場合、そのアラルキル基の炭素数は通常７以上、また、通常１２以下、好ましくは８以下である。この上限を上回ると、アリール基及びアルケニル基の場合と同様、ラクトン類の非水系電解液に対する溶解性が悪くなり、また、ラクトン類を含有する非水系電解液の粘度が上昇して溶液抵抗が増加するため、その非水系電解液を用いたリチウム二次電池の電池容量が不十分となる虞がある。
電子供与基Ｒ1，Ｒ2として好ましいアラルキル基の具体例は、ベンジル基、α−フェネチル基、β−フェネチル基などが挙げられる。この中でも、ベンジル基がより好ましい。
【００２７】
電子供与基Ｒ1，Ｒ2がアルコキシ基である場合、そのアルコキシ基の炭素数は通常１以上、また、通常１０以下、好ましくは７以下である。この上限を上回ると、アリール基、アルケニル基及びアラルキル基の場合と同様、ラクトン類の非水系電解液に対する溶解性が悪くなり、また、ラクトン類を含有する非水系電解液の粘度が上昇して溶液抵抗が増加するため、その非水系電解液を用いたリチウム二次電池の電池容量が不十分となる虞がある。
電子供与基Ｒ1，Ｒ2として好ましいアルコキシ基の具体例は、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、フェノキシ基などが挙げられる。この中でも、メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基がより好ましい。
【００２８】
電子供与基Ｒ1，Ｒ2がハロゲン基である場合、具体例としては、クロル基、ブロモ基、ヨード基などが挙げられる。この中でも、クロル基を有するラクトン類は電解液中で安定であるので、クロル基がより好ましい。
【００２９】
特に、電子供与基Ｒ1，Ｒ2は、その２つの電子供与基Ｒ1，Ｒ2のうちの少なくとも一方がアリール基、アルケニル基、アラルキル基、及びクロル基からなる群より選ばれたものであることが好ましい。
【００３０】
中でも、電子供与基Ｒ1，Ｒ2は、その２つの電子供与基Ｒ1，Ｒ2のうちの少なくとも一方がフェニル基であることが適度な電子供与効果を有し、電解液中で安定して存在できる点で、より好ましい。
【００３１】
さらに、上記の例示した電子供与基Ｒ1，Ｒ2の組み合わせのなかで最も好ましい組み合わせは、フェニル基とフェニル基、トリル基とトリル基、ナフチル基とナフチル基、フェニル基とメトキシ基、フェニル基とエトキシ基、フェニル基とフェノキシ基である。これらの組み合わせは、合成の容易さ、及び本発明の非水系電解液中での安定さの点で優れている。
なお、α位以外の位置に電子供与基が結合していてもよい。
【００３２】
また、上記一般式（１）において、Ｒ3は炭素数１以上６以下の２価のアルキレン基を表す。Ｒ3の具体的種類は任意であるが、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基などが挙げられる。
さらに、Ｒ3は置換基を有していてもよい。この置換基の種類は任意であるが、その例としては、メチル基、エチル基等のアルキル基；ビニル基；アリル基等のアルケニル基などの炭化水素基が挙げられる。また、Ｒ3が有する置換基が炭化水素基である場合、その炭素数は通常１以上４以下である。
【００３３】
さらに、本発明のラクトン類は、その分子量が通常１００以上、好ましくは２００以上、また、通常４００以下、好ましくは３００以下である。この範囲の上限を上回ると非水系電解液に対する溶解性が低下する可能性があり、高温保持特性の改善が出来なくなる虞がある。
【００３４】
本発明のラクトン類の具体例を挙げると、α，α−ジフェニル−β−プロピオラクトン、α，α−ジ−ｏ−トリル−β−プロピオラクトン、α，α−ジ−ｍ−トリル−β−プロピオラクトン、α，α−ジ−ｐ−トリル−β−プロピオラクトン、α，α−ジエチルフェニル−β−プロピオラクトン、α，α−ビス（ジメチルフェニル）−β−プロピオラクトン、α，α−ジ−α−ナフチル−γ−ブチロラクトン、α，α−ジ−β−ナフチル−β−プロピオラクトン、α，α−ジビニル−β−プロピオラクトン、α，α−ジイソプロペニル−β−プロピオラクトン、α，α−ジアリル−β−プロピオラクトン、α，α−ジベンジル−β−プロピオラクトン、α，α−ジ−α−フェネチル−β−プロピオラクトン、α，α−ジ−β−フェネチル−β−プロピオラクトン、α，α−ジクロロ−β−プロピオラクトン、α，α−ジブロモ−β−プロピオラクトン、α，α−ジヨード−β−プロピオラクトン、α−メトキシ−α−フェニル−β−プロピオラクトン、α−エトキシ−α−フェニル−β−プロピオラクトン、α−フェノキシ−α−フェニル−β−プロピオラクトン等のβ−プロピオラクトン誘導体；
【００３５】
α，α−ジフェニル−β−ブチロラクトン、α，α−ジ−ｏ−トリル−β−ブチロラクトン、α，α−ジ−ｍ−トリル−β−ブチロラクトン、α，α−ジ−ｐ−トリル−β−ブチロラクトン、α，α−ジエチルフェニル−β−ブチロラクトン、α，α−ビス（ジメチルフェニル）−β−ブチロラクトン、α，α−ジ−α−ナフチル−γ−ブチロラクトン、α，α−ジ−β−ナフチル−β−ブチロラクトン、α，α−ジビニル−β−ブチロラクトン、α，α−ジイソプロペニル−β−ブチロラクトン、α，α−ジアリル−β−ブチロラクトン、α，α−ジベンジル−β−ブチロラクトン、α，α−ジ−α−フェネチル−β−ブチロラクトン、α，α−ジ−β−フェネチル−β−ブチロラクトン、α，α−ジクロロ−β−ブチロラクトン、α，α−ジブロモ−β−ブチロラクトン、α，α−ジヨード−β−ブチロラクトン、α−メトキシ−α−フェニル−β−ブチロラクトン、α−エトキシ−α−フェニル−β−ブチロラクトン、α−フェノキシ−α−フェニル−β−ブチロラクトン等のβ−ブチロラクトン誘導体；
【００３６】
α，α−ジフェニル−γ−ブチロラクトン、α，α−ジ−ｏ−トリル−γ−ブチロラクトン、α，α−ジ−ｍ−トリル−γ−ブチロラクトン、α，α−ジ−ｐ−トリル−γ−ブチロラクトン、α，α−ジエチルフェニル−γ−ブチロラクトン、α，α−ビス（ジメチルフェニル）−γ−ブチロラクトン、α，α−ジ−α−ナフチル−γ−ブチロラクトン、α，α−ジ−β−ナフチル−γ−ブチロラクトン、α，α−ジビニル−γ−ブチロラクトン、α，α−ジイソプロペニル−γ−ブチロラクトン、α，α−ジアリル−γ−ブチロラクトン、α，α−ジベンジル−γ−ブチロラクトン、α，α−ジ−α−フェネチル−γ−ブチロラクトン、α，α−ジ−β−フェネチル−γ−ブチロラクトン、α，α−ジクロロ−γ−ブチロラクトン、α，α−ジブロモ−γ−ブチロラクトン、α，α−ジヨード−γ−ブチロラクトン、α−メトキシ−α−フェニル−γ−ブチロラクトン、α−エトキシ−α−フェニル−γ−ブチロラクトン、α−フェノキシ−α−フェニル−γ−ブチロラクトン等のγ−ブチロラクトン誘導体；
【００３７】
α，α−ジフェニル−γ−バレロラクトン、α，α−ジ−ｏ−トリル−γ−バレロラクトン、α，α−ジ−ｍ−トリル−γ−バレロラクトン、α，α−ジ−ｐ−トリル−γ−バレロラクトン、α，α−ジエチルフェニル−γ−バレロラクトン、α，α−ビス（ジメチルフェニル）−γ−バレロラクトン、α，α−ジ−α−ナフチル−γ−ブチロラクトン、α，α−ジ−β−ナフチル−γ−バレロラクトン、α，α−ジビニル−γ−バレロラクトン、α，α−ジイソプロペニル−γ−バレロラクトン、α，α−ジアリル−γ−バレロラクトン、α，α−ジベンジル−γ−バレロラクトン、α，α−ジ−α−フェネチル−γ−バレロラクトン、α，α−ジ−β−フェネチル−γ−バレロラクトン、α，α−ジクロロ−γ−バレロラクトン、α，α−ジブロモ−γ−バレロラクトン、α，α−ジヨード−γ−バレロラクトン、α−メトキシ−α−フェニル−γ−バレロラクトン、α−エトキシ−α−フェニル−γ−バレロラクトン、α−フェノキシ−α−フェニル−γ−バレロラクトン等のγ−バレロラクトン誘導体；
【００３８】
α，α−ジフェニル−δ−バレロラクトン、α，α−ジ−ｏ−トリル−δ−バレロラクトン、α，α−ジ−ｍ−トリル−δ−バレロラクトン、α，α−ジ−ｐ−トリル−δ−バレロラクトン、α，α−ジエチルフェニル−δ−バレロラクトン、α，α−ビス（ジメチルフェニル）−δ−バレロラクトン、α，α−ジ−α−ナフチル−γ−ブチロラクトン、α，α−ジ−β−ナフチル−δ−バレロラクトン、α，α−ジビニル−δ−バレロラクトン、α，α−ジイソプロペニル−δ−バレロラクトン、α，α−ジアリル−δ−バレロラクトン、α，α−ジベンジル−δ−バレロラクトン、α，α−ジ−α−フェネチル−δ−バレロラクトン、α，α−ジ−β−フェネチル−δ−バレロラクトン、α，α−ジクロロ−δ−バレロラクトン、α，α−ジブロモ−δ−バレロラクトン、α，α−ジヨード−δ−バレロラクトン、α−メトキシ−α−フェニル−δ−バレロラクトン、α−エトキシ−α−フェニル−δ−バレロラクトン、α−フェノキシ−α−フェニル−δ−バレロラクトン等のδ−バレロラクトン誘導体；
【００３９】
α，α−ジフェニル−γ−カプロラクトン、α，α−ジ−ｏ−トリル−γ−カプロラクトン、α，α−ジ−ｍ−トリル−γ−カプロラクトン、α，α−ジ−ｐ−トリル−γ−カプロラクトン、α，α−ジエチルフェニル−γ−カプロラクトン、α，α−ビス（ジメチルフェニル）−γ−カプロラクトン、α，α−ジ−α−ナフチル−γ−ブチロラクトン、α，α−ジ−β−ナフチル−γ−カプロラクトン、α，α−ジビニル−γ−カプロラクトン、α，α−ジイソプロペニル−γ−カプロラクトン、α，α−ジアリル−γ−カプロラクトン、α，α−ジベンジル−γ−カプロラクトン、α，α−ジ−α−フェネチル−γ−カプロラクトン、α，α−ジ−β−フェネチル−γ−カプロラクトン、α，α−ジクロロ−γ−カプロラクトン、α，α−ジブロモ−γ−カプロラクトン、α，α−ジヨード−γ−カプロラクトン、α−メトキシ−α−フェニル−γ−カプロラクトン、α−エトキシ−α−フェニル−γ−カプロラクトン、α−フェノキシ−α−フェニル−γ−カプロラクトン等のγ−カプロラクトン誘導体；
【００４０】
α，α−ジフェニル−δ−カプロラクトン、α，α−ジ−ｏ−トリル−δ−カプロラクトン、α，α−ジ−ｍ−トリル−δ−カプロラクトン、α，α−ジ−ｐ−トリル−δ−カプロラクトン、α，α−ジエチルフェニル−δ−カプロラクトン、α，α−ビス（ジメチルフェニル）−δ−カプロラクトン、α，α−ジ−α−ナフチル−γ−ブチロラクトン、α，α−ジ−β−ナフチル−δ−カプロラクトン、α，α−ジビニル−δ−カプロラクトン、α，α−ジイソプロペニル−δ−カプロラクトン、α，α−ジアリル−δ−カプロラクトン、α，α−ジベンジル−δ−カプロラクトン、α，α−ジ−α−フェネチル−δ−カプロラクトン、α，α−ジ−β−フェネチル−δ−カプロラクトン、α，α−ジクロロ−δ−カプロラクトン、α，α−ジブロモ−δ−カプロラクトン、α，α−ジヨード−δ−カプロラクトン、α−メトキシ−α−フェニル−δ−カプロラクトン、α−エトキシ−α−フェニル−δ−カプロラクトン、α−フェノキシ−α−フェニル−δ−カプロラクトン等のδ−カプロラクトン誘導体；
【００４１】
α，α−ジフェニル−ε−カプロラクトン、α，α−ジ−ｏ−トリル−ε−カプロラクトン、α，α−ジ−ｍ−トリル−ε−カプロラクトン、α，α−ジ−ｐ−トリル−ε−カプロラクトン、α，α−ジエチルフェニル−ε−カプロラクトン、α，α−ビス（ジメチルフェニル）−ε−カプロラクトン、α，α−ジ−α−ナフチル−γ−ブチロラクトン、α，α−ジ−β−ナフチル−ε−カプロラクトン、α，α−ジビニル−ε−カプロラクトン、α，α−ジイソプロペニル−ε−カプロラクトン、α，α−ジアリル−ε−カプロラクトン、α，α−ジベンジル−ε−カプロラクトン、α，α−ジ−α−フェネチル−ε−カプロラクトン、α，α−ジ−β−フェネチル−ε−カプロラクトン、α，α−ジクロロ−ε−カプロラクトン、α，α−ジブロモ−ε−カプロラクトン、α，α−ジヨード−ε−カプロラクトン、α−メトキシ−α−フェニル−ε−カプロラクトン、α−エトキシ−α−フェニル−ε−カプロラクトン、α−フェノキシ−α−フェニル−ε−カプロラクトン等のε−カプロラクトン誘導体などが挙げられる。
【００４２】
なかでも、α，α−ジフェニル−β−プロピオラクトン、α，α−ジフェニル−β−ブチロラクトン、α，α−ジフェニル−γ−ブチロラクトン、α，α−ジフェニル−γ−バレロラクトン、α，α−ジフェニル−δ−バレロラクトン、α，α−ジフェニル−γ−カプロラクトン、α，α−ジフェニル−δ−カプロラクトン、及び、α，α−ジフェニル−ε−カプロラクトン等のα，α−ジフェニル置換ラクトン類が好ましい。これらのラクトン類は適度な耐酸化性を有し、非水系電解液中に含有させた際に安定した被膜を正極に形成するため、その非水系電解液を用いたリチウム二次電池の保存特性が良くなるためである。
また、上述した本発明のラクトン類は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
【００４３】
［１−２．組成］
本発明の非水系電解液は、本発明のラクトン類を、通常０．０１重量％以上、好ましくは０．１重量％以上、また、通常１０重量％以下、好ましくは５重量％以下含有する。この範囲の下限を下回ると、本発明の非水系電解液が高温保持特性を向上させることが出来なくなる。また、上限を上回ると、正極上に厚い被膜が形成され、この被膜が高い抵抗を有するため非水系電解液と正極との間でＬｉイオンが移動しにくくなり、レート特性などの電池特性が低下する。なお、本発明のラクトン類を２種以上併用する場合には、使用するラクトン類の濃度の合計が上記範囲内となるようにする。
【００４４】
［１−３．メカニズム］
以下、本発明の発明者が推察する、本発明のラクトン類を含有する非水系電解液が、リチウム二次電池において優れた保持特性を実現するメカニズムを説明する。
【００４５】
電子供与基がα位にあると、カルボニル基の電子密度が増加するため、ラクトン類の耐酸化性が低下する。その結果、ラクトン類が正極上で分解して保護被膜を形成し、後続の主溶媒の分解が抑制されるため、リチウム二次電池において発生ガスが減少し、高温保存後の回復容量が増加する。このため、リチウム二次電池の保存特性が向上する。
【００４６】
また、ラクトン類のα位に電子供与基が２つあると、ラクトン類の耐酸化性はさらに低下し、正極上により有効な被膜を形成できる。しかも、α水素が存在しないために、負極上で還元反応に起因する水素ガス発生が起こりにくい。これにより、本発明のラクトン類は発生ガスの削減及び高温保存後の回復容量向上の点で優れた効果を発揮し、リチウム二次電池の保存特性がさらに向上する。
【００４７】
ところで、α位に置換基を導入したラクトン類の使用については特許文献１〜３で開示されている。しかし、これらは何れもラクトン類を電解液の主溶媒として用いることを想定しており、その効果は、置換基を導入することでラクトン類自身の反応性を低下させたことに起因している。即ち、特許文献１ではラクトン類の耐酸化性を向上させ、正極で反応しにくいラクトンを使用したものであり、一方、特許文献２，３ではラクトン類の耐還元性を向上させ、負極での反応を抑制させたものである。これに対し、本発明は、α位に電子供与基を２個導入して耐酸化性を低下させたラクトン類を、非水系電解液の主溶媒ではなく添加剤として特定の濃度で電解液中に導入し、正極で積極的に分解させるようにしている。これにより、正極上に有効な保護被膜を形成させ、後続の主溶媒の分解を抑制させるものである。
【００４８】
［２．非水溶媒］
非水溶媒について特に制限は無く、公知の非水溶媒を任意に用いることができるが、通常は、有機溶媒を用いる。非水溶媒の例を挙げると、鎖状カーボネート類、環状カーボネート類、鎖状エステル類、環状エステル（ラクトン化合物）類、鎖状エーテル類、環状エーテル類、含硫黄有機溶媒などが挙げられる。なかでも高いイオン導電性を発現させる溶媒として、通常、鎖状カーボネート類、環状カーボネート類、鎖状エステル類、環状エステル類、鎖状エーテル類、環状エーテル類が好ましい。
【００４９】
鎖状カーボネート類の具体例を挙げると、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート等が挙げられる。
また、環状カーボネート類の具体例を挙げると、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等の環状カーボネート類等が挙げられる。
また、鎖状エーテル類の具体例を挙げると、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、ジエチルエーテル等が挙げられる。
また、環状エーテル類の具体例を挙げると、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン等が挙げられる。
また、鎖状エステル類の具体例を挙げると、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル等が挙げられる。
また、環状エステル類の具体例を挙げると、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等が挙げられる。
【００５０】
ただし、非水溶媒が環状エステル類（ラクトン類）を含有している場合には、そのラクトン類のうちα位に電子供与基を２個有する環状エステル類（ラクトン類）は上述した本発明のラクトン類であるとみなす。また、非水溶媒が不飽和カーボネート類を含有している場合には、その不飽和カーボネート類は後述する被膜形成剤であるとみなす。
【００５１】
さらに、非水溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。ただし、所望の特性、即ち、高温保存特性を発現するように、２種以上の非水溶媒が混合して使用されることが好ましい。特に、環状カーボネート類と、鎖状カーボネート類又は環状エステル類とから主としてなることが好ましい。ここで、主としてなるとは、具体的には、非水溶媒が、環状カーボネート類と、鎖状カーボネート類又は環状エステル類とを合計で９０重量％以上含有していることを指す。
【００５２】
２種以上の非水溶媒を併用する場合、好ましい組み合わせの例としては、エチレンカーボネートとメチルエチルカーボネート、エチレンカーボネートとジエチルカーボネート、エチレンカーボネートとγ−ブチロラクトン等の２元系溶媒；エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネート、エチレンカーボネートとメチルエチルメチルカーボネートとジエチルカーボネート等の３元系溶媒などが挙げられる。これらを主として含有する非水溶媒は、各種特性をバランス良く満たすことから好適に用いられる。
【００５３】
また、非水溶媒として有機溶媒を用いる場合には、その有機溶媒の炭素数は通常３以上、また、通常１３以下、好ましくは７以下である。炭素数が大きすぎると電解液に対する溶解性が悪くなり、高温保存特性の改善という本発明の効果を十分に発現できない虞がある。一方、炭素数が小さすぎると揮発性が高くなり、電池内圧力の上昇の要因となるので好ましくない。
【００５４】
また、非水溶媒として用いる有機溶媒の分子量は、通常５０以上、好ましくは８０以上、また、通常２５０以下、好ましくは１５０以下である。分子量が大きすぎると電解液に対する溶解性が悪くなり、高温保存特性の改善という本発明の効果を十分に発現できない虞がある。一方、分子量が小さすぎると揮発性が高くなり、電池内圧力の上昇の要因となるので好ましくない。
【００５５】
さらに、２種以上の非水溶媒を併用した２元系以上の非水溶媒を用いる場合、その２元系以上の非水溶媒中の環状カーボネートの比率は、通常１０体積％以上、好ましくは１５体積％以上、さらに好ましくは２０体積％以上であり、また、通常６０体積％以下、好ましくは５０体積％以下、さらに好ましくは４０体積％以下である。上記範囲の下限を下回るとＬｉ塩の解離が起こりにくくなるため電導度が低下するので高負荷容量が減少しやすく、上限を上回ると粘度が高くなりすぎてＬｉイオンが移動しにくくなるため高負荷容量が減少しやすい。
【００５６】
［３．電解質］
電解質について特に制限は無く、リチウム二次電池の電解質として用いられるものであれば公知のものを任意に用いることができるが、通常は、リチウム塩を用いる。
電解質に用いるリチウム塩としては、無機リチウム塩及び有機リチウム塩のいずれを用いても良い。無機リチウム塩の例を挙げると、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＳｂＦ6等の無機フッ化物塩；ＬｉＡｌＣｌ4等の無機塩化物塩；ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢｒＯ4、ＬｉＩＯ4等の過ハロゲン酸塩などが挙げられる。また、有機リチウム塩の例を挙げると、ＣＦ3ＳＯ3Ｌｉ、Ｃ4Ｆ9ＳＯ3Ｌｉ等のパーフルオロアルカンスルホン酸塩；ＣＦ3ＣＯＯＬｉ等のパーフルオロアルカンカルボン酸塩；（ＣＦ3ＣＯ）2ＮＬｉ等のパーフルオロアルカンカルボンイミド塩；（ＣＦ3ＳＯ2）2ＮＬｉ、（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2ＮＬｉ等のパーフルオロアルカンスルホンイミド塩等の含フッ素有機リチウム塩などが挙げられる。
これらの中でも、溶媒に溶けやすく、且つ高い解離度を示すことから、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＣＦ3ＳＯ3Ｌｉ、（ＣＦ3ＳＯ2）2ＮＬｉなどが好ましい。なお、電解質は１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
【００５７】
非水系電解液中の電解質の濃度は、非水系電解液に対して、通常０．５ｍｏｌ／Ｌ以上、好ましくは０．７５ｍｏｌ／Ｌ以上であり、また、通常２ｍｏｌ／Ｌ以下、好ましくは１．７５ｍｏｌ／Ｌ以下である。濃度が低すぎると非水系電解液の電気伝導率が不十分になる虞がある。一方、濃度が高すぎると粘度上昇のため電気伝導率が低下し、また、低温での析出が起こりやすくなり、リチウム二次電池の性能が低下する傾向がある。
【００５８】
［４．被膜形成剤］
本発明の非水系電解液は、負極上に被膜を形成させ、電池特性を改善させる目的で、被膜形成剤として不飽和カーボネート類を含有していることが好ましい。不飽和カーボネート類としては、炭素−炭素不飽和結合を有するカーボネートであれば他に制限は無く、任意の不飽和カーボネート類を用いることができる。例えば、芳香環を有するカーボネート、炭素−炭素二重結合や炭素−炭素三重結合などの炭素−炭素不飽和結合を有するカーボネートなどが挙げられる。
【００５９】
不飽和カーボネート類の具体例としては、ビニレンカーボネート、メチルビニレンカーボネート、１，２−ジメチルビニレンカーボネート、フェニルビニレンカーボネート、１，２−ジフェニルビニレンカーボネート等のビニレンカーボネート誘導体類；ビニルエチレンカーボネート、１，２−ジビニルエチレンカーボネート、フェニルエチレンカーボネート、１，２−ジフェニルエチレンカーボネート等の炭素−炭素不飽和結合を有する置換基で置換されたエチレンカーボネート誘導体類；ジフェニルカーボネート、メチルフェニルカーボネート、ｔ−ブチルフェニルカーボネート等のフェニルカーボネート類；ジビニルカーボネート、メチルビニルカーボネート等のビニルカーボネート類；ジアリルカーボネート、アリルメチルカーボネート等のアリルカーボネート類などが挙げられる。これらの中でも、ビニレンカーボネート誘導体類、炭素−炭素不飽和結合を有する置換基で置換されたエチレンカーボネート誘導体類が好ましい。特に、ビニレンカーボネート、１，２−ジフェニルビニレンカーボネート、１，２−ジメチルビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネートがより好ましい。これらの不飽和カーボネート類を用いることにより、負極上に安定な界面保護被膜を形成するため、高温保存後の回復容量が向上し、また、リチウム二次電池のサイクル特性も改善される。
なお、不飽和カーボネート類は１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００６０】
また、不飽和カーボネート類の炭素数は通常３以上、また、通常２０以下、好ましくは１５以下である。上記範囲の上限を上回ると電解液に対する溶解性が悪くなりやすい。
【００６１】
さらに、不飽和カーボネート類の分子量に下限は特に無いが、通常８０以上であり、また、通常２５０以下、好ましくは１５０以下である。分子量が大きすぎると電解液に対する溶解性が悪くなり、高温保存特性の改善という本発明の効果を十分に発現できない虞がある。
【００６２】
また、非水系電解液中における不飽和カーボネート類の濃度は、通常０．０１重量％以上、好ましくは０．１重量％以上、より好ましくは０．３重量％以上、また、通常１０重量％以下、好ましくは７重量％以下、より好ましくは５重量％以下である。不飽和カーボネート類の濃度が大きすぎると、高温保存特性が悪化する傾向があり、さらに、電池使用時にガス発生量が多くなり、容量維持率が低下する虞がある。また、濃度が小さすぎると、本発明の効果を十分に発揮できない可能性がある。なお、不飽和カーボネート類を２種以上併用する場合には、用いた不飽和カーボネート類の濃度の合計が上記範囲内となるようにする。
【００６３】
ここで、本発明の非水系電解液が不飽和カーボネート類を含有していることが好ましい理由を説明する。不飽和カーボネート類は、初期充電の際にその一部又はすべてが負極上で分解して被膜を形成する。これにより、後続の非水溶媒の還元分解反応を抑制することができるため、リチウム二次電池の高温保存後の回復容量の増加及びサイクル特性の向上がもたらされる。しかしながら、不飽和カーボネート類が初期充電後も非水系電解液中に残存している場合、不飽和カーボネート類は正極での酸化反応を受けやすいために高温保存中にガスを発生させる傾向がある。これに対して、本発明のラクトン類は正極上に被膜を形成させ、不飽和カーボネート類及び後続の非水溶媒の酸化分解反応を抑制させるものである。即ち、不飽和カーボネート類によるガス発生という課題を本発明のラクトン類を導入することにより解決できることも、本発明の利点の一つである。
【００６４】
［５．その他の助剤］
本発明の非水系電解液は、本発明の効果を損ねない範囲で、非水系電解液の濡れ性、過充電特性等を改善する目的で他の助剤を含有させても良い。
助剤の例としては、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水グルタル酸等の酸無水物；酢酸ビニル、アジピン酸ジビニル、酢酸アリル等のカルボン酸エステル；ジフェニルジスルフィド、１，３−プロパンサルトン、１，４−ブタンサルトン、ジメチルスルホン、ジビニルスルホン、ジメチルサルファイト、エチレンサルファイト、１，４−ブタンジオールジメタンスルホネート、メタンスルホン酸メチル、メタンスルホン酸−２−プロピニル等のイオウ含有化合物；ｔ−ブチルベンゼン、ビフェニル、ｏ−ターフェニル、４−フルオロビフェニル、フルオロベンゼン、２，４−ジフルオロベンゼン、シクロヘキシルベンゼン、ジフェニルエーテル、２，４−ジフルオロアニソール、トリフルオロメチルベンゼン等の芳香族化合物及びこの芳香族化合物をフッ素原子で置換したものなどが挙げられる。
また、助剤は１種を単独で用いても良く、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
【００６５】
また、非水系電解液中における濃度は、通常０．０１重量％以上、好ましくは０．０５重量％以上、また、通常１０重量％以下、好ましくは５重量％以下である。なお、助剤を２種以上併用する場合は、これらの濃度の合計が上記範囲内に収まるようにする。
【００６６】
［６．非水系電解液の状態］
非水系電解液は通常液体状態で存在するが、これを高分子によってゲル化して、半固体状電解質にしてもよい。ゲル化に用いる高分子は任意であるが、例えばポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体、ポリエチレンオキサイド、ポリアクリレート、ポリメタクリレートなどが挙げられる。なお、ゲル化に用いる高分子は１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。また、非水系電解液を半固体状電解質として用いる場合、半固体状電解質に占める非水系電解液の比率は、半固体状電解質の総量に対して、通常３０重量％以上、好ましくは５０重量％以上、さらに好ましくは７５重量％以上であり、また通常９９．９５重量％以下、好ましくは９９重量％以下、さらに好ましくは９８重量％以下である。非水系電解液の比率が大きすぎると、電解液の保持が困難となり液漏れが生じやすくなり、逆に少なすぎると充放電効率や容量の点で不十分となることがある。
【００６７】
［７．非水系電解液の製造方法］
本発明の非水系電解液は、非水溶媒に、電解質と、本発明のラクトン類と、必要に応じて不飽和カーボネート類と他の助剤とを溶解することにより調製することができる。
非水系電解液を調製するに際しては、非水系電解液の各原料、即ち、電解質、本発明のラクトン類、不飽和カーボネート類及び他の助剤は、予め脱水しておくことが好ましい。脱水の程度としては、通常５０ｐｐｍ以下、好ましくは３０ｐｐｍ以下となるまで脱水することが望ましい。なお、本明細書においてｐｐｍとは、重量を基準にした比率を意味する。
【００６８】
非水系電解液中に水が存在すると、水の電気分解、水とリチウム金属との反応、リチウム塩の加水分解などが起こる可能性があり、好ましくない。
脱水の手段としては特に制限はないが、例えば、脱水する対象が非水溶媒などの液体の場合は、モレキュラーシーブ等を用いればよい。また脱水する対象が電解質などの固体の場合は、分解が起きる温度以下で乾燥させればよい。
【００６９】
［II．リチウム二次電池］
本発明の非水系電解液は、通常の電解液の用途に広く用いることができるが、特に、リチウム二次電池の電解液として用いて好適である。
本発明のリチウム二次電池は、上述した本発明の非水系電解液と、リチウムの吸蔵及び放出が可能な正極及び負極とを備えて構成される。また、本発明のリチウム二次電池はその他の構成を備えていても良い。例えば、リチウム二次電池は、通常、スペーサを備えている。
【００７０】
［１．正極］
正極は、通常、集電体上に正極活物質層を設けて構成される。なお、正極は適宜その他の層を備えていてもよい。
［１−１．正極活物質層］
正極活物質層は、正極活物質を含んで構成される。正極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵・放出可能なものであれば、その種類に制限はない。例としては、Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎなどの遷移金属の酸化物、遷移金属とリチウムとの複合酸化物、遷移金属の硫化物などが挙げられる。
【００７１】
遷移金属の酸化物の具体例としては、ＭｎＯ，Ｖ2Ｏ5，Ｖ6Ｏ13，ＴｉＯ2などが挙げられる。また、遷移金属とリチウムとの複合酸化物の具体例としては、基本組成がＬｉＮｉＯ2等のリチウムニッケル複合酸化物；基本組成がＬｉＣｏＯ2等のリチウムコバルト複合酸化物；基本組成がＬｉＭｎＯ2、ＬｉＭｎＯ4等のリチウムマンガン複合酸化物などが挙げられる。さらに、遷移金属の硫化物の具体例としては、ＴｉＳ2，ＦｅＳなどが挙げられる。なかでも、リチウムと遷移金属との複合酸化物は、リチウム二次電池の高容量と高サイクル特性とを両立させることができるため、好ましい。
【００７２】
また、上述した遷移金属とリチウムとの複合酸化物は、主体となる遷移金属原子の一部をＡｌ、Ｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｇａ等の他の金属で置き換えると、安定化させることができるので好ましい。
なお、これらの正極活物質は、何れか１種を単独で用いても良く、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
【００７３】
正極活物質の比表面積は、通常０．１ｍ2／ｇ以上、好ましくは０．２ｍ2／ｇ以上であり、また、通常１０ｍ2／ｇ以下、好ましくは５．０ｍ2／ｇ以下である。比表面積が小さすぎるとレート特性の低下、容量の低下を招く虞があり、また、大きすぎると非水系電解液等と好ましくない反応を引き起こし、サイクル特性を低下させることがある。
【００７４】
正極活物質の平均２次粒径は、通常０．２μｍ以上、好ましくは０．５μｍ以上、また、通常３０μｍ以下、好ましくは２０μｍ以下である。平均２次粒径が小さすぎるとリチウム二次電池のサイクル劣化が大きくなったり、取り扱いが難しくなったりする場合があり、大きすぎると電池の内部抵抗が大きくなり、出力が出にくくなる場合がある。
【００７５】
また、正極活物質層の厚さは任意であるが、通常１μｍ以上、好ましくは１０μｍ以上、さらに好ましくは２０μｍ以上、最も好ましくは４０μｍ以上であり、また、通常２００μｍ以下、好ましくは１５０μｍ以下、さらに好ましくは１００μｍ以下である。薄すぎると塗布が困難になり均一性が確保しにくくなるだけでなく、電池の容量が小さくことがある。一方、厚すぎるとレート特性が低下する虞がある。
【００７６】
正極活物質層は、上述の正極活物質と、結着剤（バインダー）と、必要に応じて各種の助剤等とを、溶媒でスラリー化して塗布液とし、その塗布液を集電体に塗布し、乾燥することにより製造することができる。また、上述の正極活物質をロール成形してシート電極としたり、圧縮成形によりペレット電極としても良い。以下、スラリーを正極集電体に塗布・乾燥する場合について説明する。
【００７７】
結着剤としては、非水系電解液に用いる非水溶媒や電極製造時に用いる溶媒に対して安定な材料であれば、その種類は特に制限されないが、耐候性、耐薬品性、耐熱性、難燃性等を考慮して選択するのが好ましい。具体例としては、シリケート、水ガラスのような無機化合物や、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−１，１−ジメチルエチレン等のアルカン系ポリマー；ポリブタジエン、ポリイソプレン等の不飽和系ポリマー；ポリスチレン、ポリメチルスチレン、ポリビニルピリジン、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン等の環を有するポリマー；ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、ポリメタクリル酸ブチル、ポリアクリル酸メチル、ポリアクリル酸エチル、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド等のアクリル誘導体系ポリマー；ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系樹脂；ポリアクリロニトリル、ポリビニリデンシアニド等のＣＮ基含有ポリマー；ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール等のポリビニルアルコール系ポリマー；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等のハロゲン含有ポリマー；ポリアニリン等の導電性ポリマーなどが使用できる。また上記のポリマーなどの混合物、変成体、誘導体、ランダム共重合体、交互共重合体、グラフト共重合体、ブロック共重合体なども使用できる。これらの中で好ましい結着剤は、フッ素系樹脂、ＣＮ基含有ポリマーである。
なお、結着剤は、１種を単独で用いても良く、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
【００７８】
また、結着剤として樹脂を用いる場合、その樹脂の重量平均分子量は、通常１万以上、好ましくは１０万以上であり、また、通常３００万以下、好ましくは１００万以下である。分子量が低すぎると電極の強度が低下する傾向にある。一方、分子量が高すぎると粘度が高くなり、電極の形成が困難になることがある。
【００７９】
さらに、結着剤の使用量は、正極活物質（負極に用いる場合は、負極活物質。以下、正極活物質と負極活物質とを区別せずにいう場合、単に「活物質」という）１００重量部に対して、通常０．１重量部以上、好ましくは１重量部以上であり、また、通常３０重量部以下、好ましくは２０重量部以下である。結着剤の量が少なすぎると電極の強度が低下する傾向にあり、結着剤の量が多すぎるとイオン伝導度が低下する傾向にある。
【００８０】
また、電極には、上記のように各種の助剤等を含有させても良い。助剤等の例としては、電極の導電性を高める導電性材料、電極の機械的強度を向上させる補強剤などが挙げられる。導電性材料の具体例としては、活物質に適量混合して導電性を付与できるものであれば特に制限はないが、通常、アセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛などの炭素粉末や、各種の金属のファイバー、箔などが挙げられる。また、補強材の具体例としては、各種の無機、有機の球状、繊維状フィラーなどが使用できる。なお、これらの助剤等は、１種を単独で用いても良く、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
【００８１】
スラリーを形成するための溶媒としては、活物質、結着剤、並びに必要に応じて使用される助剤等を溶解又は分散することが可能な溶媒であれば、その種類に特に制限はなく、水系溶媒と有機系溶媒のどちらを用いても良い。水系溶媒の例としては水、アルコールなどが挙げられ、有機系溶媒の例としてはＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン、Ｎ−Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、エチレンオキシド、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、トルエン、アセトン、ジメチルエーテル、ジメチルアセタミド、ヘキサメチルホスファルアミド、ジメチルスルフォキシド、ベンゼン、キシレン、キノリン、ピリジン、メチルナフタレン、ヘキサン等が挙げられる。なお、これらの溶媒は、１種を単独で用いても良く、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
【００８２】
また、塗布・乾燥によって得られた活物質層は、正極活物質の充填密度を上げるため、ローラープレス等により圧密するのが好ましい。
【００８３】
［１−２．集電体］
集電体の素材としては、公知のものを任意に使用することができるが、通常は金属や合金が用いられる。具体的には、正極の集電体としては、アルミニウムやニッケル、ＳＵＳ（ステンレス）等が挙げられる。中でも、正極の集電体としてはアルミニウムが好ましい。なお、これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
【００８４】
さらに、集電体と表面に形成された活物質層との結着効果を向上させるため、これら集電体の表面を予め粗面化処理しておくのが好ましい。表面の粗面化方法としては、ブラスト処理や粗面ロールにより圧延するなどの方法、研磨剤粒子を固着した研磨布紙、砥石、エメリバフ、鋼線などを備えたワイヤーブラシなどで集電体表面を研磨する機械的研磨法、電解研磨法、化学研磨法などが挙げられる。
【００８５】
また、集電体の形状は任意である。例えば、電池の重量を低減させる、即ち重量当たりのエネルギー密度を向上させるために、エキスパンドメタルやパンチングメタルのような穴あきタイプの集電体を使用することもできる。この場合、その開口率を変更することで重量も自在に変更可能となる。また、このような穴あけタイプの集電体の両面に塗布層を形成させた場合、この穴を通しての塗布層のリベット効果により塗布層の剥離がさらに起こりにくくなる傾向にあるが、開口率があまりに高くなった場合には、塗布層と集電体との接触面積が小さくなるため、かえって接着強度は低くなる。
【００８６】
正極集電体として薄膜を使用する場合、その厚さは任意であるが、通常１μｍ以上、好ましくは５μｍ以上であり、通常１００μｍ以下、好ましくは５０μｍ以下である。厚すぎると、電池全体の容量が低下することになり、逆に薄すぎると取り扱いが困難になる。
【００８７】
［２．負極］
負極は通常、正極の場合と同様に、集電体上に負極活物質層を設けて構成される。なお、正極と同様に、負極も適宜その他の層を備えていてもよい。
［２−１．負極活物質］
負極活物質としては、リチウムイオンの吸蔵放出が可能な材料であれば他に制限は無く、公知の負極活物質を任意に用いることができる。例えば、コークス、アセチレンブラック、メゾフェーズマイクロビーズ、グラファイト等の炭素質材料；リチウム金属；リチウム−シリコン、リチウム−スズ等のリチウム合金などを使用することが好ましい。単位重量あたりの容量が高く、かつ安全性が良好な点からは、リチウム合金が特に好ましく、また、サイクル特性及び安全性が良好な点では、炭素質材料を使用するのが特に好ましい。なお負極活物質は１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
【００８８】
負極活物質の粒径は、初期効率、レ−ト特性、サイクル特性等の電池特性が優れる点で、通常１μｍ以上、好ましくは１５μｍ以上であり、通常５０μｍ以下、好ましくは３０μｍ以下程度である。
【００８９】
また、上記の炭素質材料をピッチ等の有機物で被覆した後で焼成したもの、ＣＶＤ法等を用いて表面に上記炭素質材料よりも非晶質の炭素を形成したものなども、炭素質材料として好適に使用することができる。ここで、被覆に用いる有機物としては、軟ピッチから硬ピッチまでのコールタールピッチ；乾留液化油等の石炭系重質油；常圧残油、減圧残油等の直留系重質油；原油、ナフサ等の熱分解時に副生する分解系重質油（例えばエチレンヘビーエンド）等の石油系重質油が挙げられる。また、これらの重質油を２００〜４００℃で蒸留して得られた固体状残渣物を、１〜１００μｍに粉砕したものも使用することができる。さらに塩化ビニル樹脂、フェノール樹脂、イミド樹脂なども使用することができる。
【００９０】
負極活物質層は、通常は正極活物質層の場合と同様に、上述の負極活物質と、結着剤と、必要に応じて各種の助剤等とを、溶媒でスラリー化してなる塗布液を、集電体に塗布し、乾燥することにより製造することができる。スラリーを形成する溶媒や結着剤、助剤等としては、正極活物質について上述したものと同様のものを使用することができる。
【００９１】
［２−２．集電体］
負極の集電体の材質としては、公知のものを任意に用いることができるが、例えば、銅、ニッケル、ＳＵＳ等の金属材料が用いられる。中でも加工し易さとコストの点から特に銅が好ましい。
【００９２】
また、負極の集電体も、正極の集電体と同様に、予め粗面化処理しておくのが好ましい。
さらに、正極同様、集電体の形状も任意であり、エキスパンドメタルやパンチングメタルのような穴あきタイプの集電体を使用することもできる。また、集電体として薄膜を使用する場合の好ましい厚さも、正極の場合と同様である。
【００９３】
［３．スペーサ］
正極と負極との間には、短絡を防止するために、通常はスペーサを介在させる。スペーサの材質や形状は特に制限されないが、上述の非水系電解液に対して安定で、保液性に優れ、且つ、電極同士の短絡を確実に防止できるものが好ましい。
スペーサの材料としては、例えば、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィンや、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエーテルスルホン等を用いることができるが、好ましくはポリオレフィンである。
また、スペーサの形状としては多孔性のものか好ましい。この場合、非水系電解液は、多孔性のスペーサに含浸させて用いる。
【００９４】
スペーサの厚さは、通常１μｍ以上、好ましくは５μｍ以上、さらに好ましくは１０μｍ以上であり、また、通常５０μｍ以下、好ましくは４０μｍ以下、さらに好ましくは３０μｍ以下である。スペーサが薄すぎると、絶縁性や機械的強度が悪化することがあり、厚すぎるとレート特性等の電池性能が悪化するばかりでなく、電池全体としてのエネルギー密度が低下する。
【００９５】
また、スペーサとして多孔性の膜を用いる場合、スペーサの空孔率としては、通常２０％以上、好ましくは３５％以上、さらに好ましくは４５％以上であり、通常９０％以下、好ましくは８５％以下、さらに好ましくは７５％以下である。空孔率が小さすぎると膜抵抗が大きくなりレート特性が悪化する傾向にある。また大きすぎると膜の機械的強度が低下し絶縁性が低下する傾向にある。
さらに、スペーサの平均孔径は、通常０．５μｍ以下、好ましくは０．２μｍ以下であり、通常０．０５μｍ以上である。あまりに大きいと短絡が生じやすくなり、小さすぎると膜抵抗が大きくなりレート特性が悪化することがある。
【００９６】
［４．二次電池の組立］
本発明のリチウム二次電池は、上述した本発明の非水系電解液と、正極と、負極と、必要に応じて用いられるスペーサとを、適切な形状に組み立てることにより製造される。更に、必要に応じて外装ケース等の他の構成要素を用いることも可能である。さらに、本発明のリチウム二次電池の形状は特に制限されず、一般的に採用されている各種形状の中から、その用途に応じて適宜選択することができる。例えば、コイン型電池、円筒型電池、角型電池などが上げられる。また、電池を組み立てる方法も特に制限されず、目的とする電池の形状に合わせて、通常用いられている各種方法の中から適宜選択することができる。
【実施例】
【００９７】
以下に、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限りこれらの実施例及び比較例に限定されるものではない。
【００９８】
［正極の製造］
コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）９２重量部とポリフッ化ビニリデン（以下適宜、「ＰＶｄＦ」という）４重量部とアセチレンブラック４重量部とを混合し、Ｎ−メチルピロリドンを加えてスラリー状にしたものを、アルミニウムからなる集電体の両面に塗布・乾燥して正極を得た。
【００９９】
［負極の製造］
グラファイト粉末９０重量部とＰＶｄＦ１０重量部とを混合し、Ｎ−メチルピロリドンを加えスラリー状にしたものを、銅からなる集電体の片面に塗布・乾燥して負極を得た。
【０１００】
［リチウム二次電池の製造］
図１にリチウム二次電池の概略断面図を示す。
上記の正極、負極、及び膜厚１６μｍ、空孔率４５％、平均孔径０．０５μｍのポリエチレン製２軸延伸多孔膜フィルム（セパレータ，スペーサ）に、それぞれ後述する電解液を塗布・含浸させた後、負極（２）、セパレータ（３）、正極（１）、セパレータ（３）、負極（２）の順に積層した。こうして得られた電池要素を、まずポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（４）で挟んだ。次いで、アルミニウム箔の両面に樹脂層を形成したラミネートフィルム（７）に、正極及び負極の端子を突設させつつ真空封止して、シート状のリチウム二次電池を作製した。また、正極及び負極の端子には封止材付きリード（８）を取り付けた。さらに、電極間の密着性を高めるために、シリコンゴム（５）及びガラス板（６）でシート状電池を挟み、３．４×１０-4Ｐａの圧力で加圧した。
【０１０１】
［容量評価］
コバルト酸リチウムの１時間当たりの放電量を１４０ｍＡｈ／ｇとし、これと評価用リチウム二次電池の正極の活物質量とから放電速度１Ｃを求めてレート設定をした上で、２５℃の恒温槽中、０．２Ｃで４．２Ｖまで定電流−定電圧充電（以下適宜、「ＣＣＣＶ充電」という）した後、０．２Ｃで３Ｖまで放電し、初期のフォーメーションを行なった。次いで、０．７Ｃで４．２ＶまでＣＣＣＶ充電した後、０．２Ｃで３Ｖまで再度放電し、初期０．２Ｃ放電容量を求めた。そして、さらに０．７Ｃで４．２Ｖまで充電した後、２Ｃで３Ｖまで放電し、初期２Ｃ放電容量を求めた。なお充電時のカット電流はいずれも０．０５Ｃとした。
【０１０２】
［高温保存特性評価］
容量評価試験の終了した電池を２５℃の恒温槽中で０．７Ｃで４．２ＶまでＣＣＣＶ充電（カット電流０．０５Ｃ）した状態で８５℃の恒温槽に１日間保存した後、電池を２５℃まで冷却させた後、エタノール浴に漬けて浮力を測定（アルキメデスの原理）し、浮力よりガスの発生量（ｍＬ）を求めた。また保存後の容量劣化具合を評価するため、０．７Ｃで４．２ＶまでＣＣＣＶ充電（カット電流０．０５Ｃ）した後、２Ｃで３Ｖまで放電し、高温保存後の２Ｃ回復容量（ｍＡｈ／ｇ）を測定した。この数値が大きいほど、高温保存に伴う高負荷容量劣化が少ないことを示している。
【０１０３】
＜実施例１＞
環状カーボネートであるエチレンカーボネート（ＥＣ）と鎖状カーボネートであるエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）との混合溶媒（混合体積比１：３）に、電解質であるＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／Ｌの割合で溶解したものをベース電解液（Ｉ）とし、このベース電解液（Ｉ）に、ラクトン類としてα，α−ジフェニル−γ−ブチロラクトンを、非水系電解液に対する濃度が１重量％となるように加えて非水系電解液とした。
得られた非水系電解液を用いて、上述した方法にしたがってリチウム二次電池を作製し、高温保存特性評価を行なった。結果を表１に示す。なお、表１において、ラクトン類、不飽和カーボネート類、及び電解質の欄においてカッコ内に記載された数値は、それぞれ非水系電解液中における組成を表す。また、非水溶媒の欄においてカッコ内に記載された数値は、非水溶媒の混合比率を表す。
【０１０４】
＜比較例１＞
ベース電解液（Ｉ）そのものを用いて、上述した方法にしたがってリチウム二次電池を作製し、高温保存特性評価を行なった。結果を表１に示す。
【０１０５】
＜実施例２＞
ベース電解液（Ｉ）に、ラクトン類としてα，α−ジフェニル−γ−ブチロラクトン、及び、不飽和カーボネート類としてビニレンカーボネートを、非水系電解液に対する濃度がそれぞれ１重量％及び２重量％となるように添加した非水系電解液を用いて、上述した方法にしたがってリチウム二次電池を作製し、高温保存特性評価を行なった。結果を表１に示す。
【０１０６】
＜実施例３＞
ベース電解液（Ｉ）に、ラクトン類としてα，α−ジフェニル−γ−ブチロラクトン、及び、不飽和カーボネート類としてビニレンカーボネートを、非水系電解液に対する濃度がそれぞれ０．５重量％及び２重量％となるように添加した非水系電解液を用いて、上述した方法にしたがってリチウム二次電池を作製し、高温保存特性評価を行なった。結果を表１に示す。
【０１０７】
＜実施例４＞
ベース電解液（Ｉ）に、ラクトン類としてα，α−ジフェニル−γ−ブチロラクトン、及び、不飽和カーボネート類としてビニレンカーボネートを、非水系電解液に対する濃度がそれぞれ２重量％及び２重量％となるように添加した非水系電解液を用いて、上述した方法にしたがってリチウム二次電池を作製し、高温保存特性評価を行なった。結果を表１に示す。
【０１０８】
＜実施例５＞
環状カーボネートであるエチレンカーボネート（ＥＣ）と、鎖状カーボネートであるエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）との混合溶媒（混合体積比１：１：１）に、電解質としてＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／Ｌの割合で溶解したものをベース電解液（II）とし、このベース電解液（II）にラクトン類としてα，α−ジフェニル−γ−ブチロラクトン、及び、不飽和カーボネート類としてビニレンカーボネートを、非水系電解液に対する濃度がそれぞれ１重量％及び２重量％となるように加えて非水系電解液とした。得られた非水系電解液を用いて、上述した方法にしたがってリチウム二次電池を作製し、高温保存特性評価を行なった。結果を表１に示す。
【０１０９】
＜比較例２＞
ベース電解液（Ｉ）に、不飽和カーボネート類としてビニレンカーボネートを、非水系電解液に対する濃度が２重量％となるように添加した非水系電解液を用いて、上述した方法にしたがってリチウム二次電池を作製し、高温保存特性評価を行なった。結果を表１に示す。
【０１１０】
＜比較例３＞
ベース電解液（Ｉ）に、ラクトン類としてα，α−ジフェニル−γ−ブチロラクトン、及び、不飽和カーボネート類としてビニレンカーボネートを、非水系電解液に対する濃度がそれぞれ１６重量％及び２重量％となるように添加した非水系電解液を用いて、上述した方法にしたがってリチウム二次電池を作製し、高温保存特性評価を行なった。結果を表１に示す。
【０１１１】
【表１】
2005285722.tif 000004
【０１１２】
表１より、電解液にα，α−ジフェニル−γ−ブチロラクトンを所定濃度だけ含有させることで、高温保存試験時におけるガス発生量が減少し、高負荷における回復容量が向上することが分かる。特に、不飽和カーボネート類を添加した非水系電解液を用いた場合、高温保存試験において発生ガスの抑制と回復容量の向上とを高い次元で両立できる。
【産業上の利用可能性】
【０１１３】
本発明のリチウム二次電池の用途は特に限定されず、公知の各種の用途に用いることが可能である。具体例としては、ノートパソコン、ペン入力パソコン、モバイルパソコン、電子ブックプレーヤー、携帯電話、携帯ファックス、携帯コピー、携帯プリンター、ヘッドフォンステレオ、ビデオムービー、液晶テレビ、ハンディークリーナー、ポータブルＣＤ、ミニディスク、トランシーバー、電子手帳、電卓、メモリーカード、携帯テープレコーダー、ラジオ、バックアップ電源、モーター、照明器具、玩具、ゲーム機器、時計、ストロボ、カメラ等を挙げることができる。
【図面の簡単な説明】
【０１１４】
【図１】本発明を実施したリチウム二次電池の構造を示す概略断面図である。
【符号の説明】
【０１１５】
１  正極
２  負極
３  セパレータ（スペーサ）
４  ＰＥＴフィルム
５  シリコンゴム
６  ガラス板
７  ラミネートフィルム
８  封止材付きリード
【図１】
2005285722.tif 000007