(57)【要約】【課題】逆浸透膜におけるスケール発生のおそれがなく、ｐＨ調整のために必要なアルカリの添加量が低減され、水質の向上した純水を得ることができるとともに、安定した運転の可能な純水の製造方法を提供すること。【解決手段】原水のｐＨを９以上に調整して逆浸透膜装置に通水することにより純水を製造する方法において、逆浸透膜装置に通水する前に、側鎖にカルボキシル基を有する重合体を有効成分とするスケール防止剤を添加して逆浸透膜装置に通水する工程とを備えたことを特徴とする。【選択図】図１
2005118712.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
原水のｐＨを９以上に調整して逆浸透膜装置に通水することにより純水を製造する方法において、
前記逆浸透膜装置に通水する前に、側鎖にカルボキシル基を有する重合体を有効成分とするスケール防止剤を添加して前記逆浸透膜装置に通水する工程と
を備えたことを特徴とする純水の製造方法。
【請求項２】
原水のｐＨを９以上に調整して逆浸透膜装置に通水することにより純水を製造する方法において、
カチオン交換樹脂と接触させるイオン交換工程によって原水を処理する前処理工程と、
前記前処理工程において処理された水に、側鎖にカルボキシル基を有する重合体を有効成分とするスケール防止剤を添加して前記逆浸透膜装置に通水する工程と
を備えたことを特徴とする純水の製造方法。
【請求項３】
原水のｐＨを９以上に調整して逆浸透膜装置に通水することにより純水を製造する方法において、
カチオン交換樹脂と接触させるイオン交換工程によって原水を処理する前処理工程と、
前記前処理工程の前段又は後段に設置される前記前処理工程で処理された水をｐＨ６以下に調整して脱気処理を行う脱気工程と、
前記脱気工程において脱気された水に、側鎖にカルボキシル基を有する重合体を有効成分とするスケール防止剤を添加して前記逆浸透膜装置に通水する工程と
を備えたことを特徴とする純水の製造方法。
【請求項４】
前記カチオン交換樹脂が、弱酸性カチオン交換樹脂であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載の純水の製造方法。
【請求項５】
前記カチオン交換樹脂が、強酸性カチオン交換樹脂であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載の純水の製造方法。
【請求項６】
前記カチオン交換樹脂が、弱酸性カチオン交換樹脂と強酸性カチオン交換樹脂の複床式カチオン交換樹脂であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載の純水の製造方法。
【請求項７】
前記逆浸透膜装置は、多段に構成され、前段の逆浸透膜装置の透過水が次段の逆浸透膜装置に通水されることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項記載の純水の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、純水の製造方法に係り、さらに詳しくは、原水をアルカリ性として逆浸透膜装置に通水することにより純水を製造する方法において、逆浸透膜装置の前で原水にスケール防止剤を添加することにより、逆浸透膜におけるスケール発生のおそれがなく、水質の向上した純水を得ることができ、かつ安定した運転が可能となる純水の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、逆浸透膜装置を用いて脱塩する方法が一般に行われている。
【０００３】
この方法では、原水のｐＨが高いほど高い脱塩率が達成されるため、逆浸透膜処理の前の段階においてアルカリ剤を添加するなどしてｐＨを高くすることも行われている。
【０００４】
すなわち、高いｐＨ条件下で逆浸透膜装置を用いて脱塩すると、ホウ素、シリカ、有機酸などのイオン化しにくい物質もｐＨの上昇につれて解離しやすくなり、イオン化した物質は逆浸透膜で分離することができるようになる。このために、中性条件下では除去できない物質も、高ｐＨ条件とすれば逆浸透膜による除去が可能となる。例えば、非特許文献１には、原水を弱酸性カチオン交換樹脂で処理したのち、ｐＨを１０に調整して逆浸透膜装置に通水させることにより、ホウ素などが効果的に除去されることが報告されている。
【非特許文献１】Ｏｉｌ  ａｎｄ  Ｇａｓ  Ｊｏｕｒｎａｌ，１９９３年９月２０日号、第８８〜９１頁  しかし、弱酸性カチオン交換樹脂のみによる前処理では、カルシウム、マグネシウム等の硬度成分の除去が不十分となり、逆浸透膜装置での炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の硬度スケール発生の原因となるという問題がある。
【０００５】
そこで、原水のｐＨをアルカリ性に調整する前に、酸性条件下において脱気処理する工程を加え、スケール形成の一方の成分である重炭酸イオンをできるだけ除去する工程を加えるようにした脱塩方法も提案されている。
【０００６】
しかし、この方法でもスケールの生成の抑制は十分でなく、しばしば逆浸透膜におけるスケール発生の問題が起きている。
【０００７】
さらに、特許文献１や特許文献２に示されるように、弱酸性カチオン交換樹脂塔を強酸性カチオン交換樹脂もしくは、弱酸性カチオン交換樹脂塔と強酸性カチオン交換樹脂の複床塔としたシステムも提案されている。
【特許文献１】特開平１１−１９７６４９号公報
【特許文献２】特表２０００−５１１０９号公報  しかし、これらの方法では、強酸性カチオン交換樹脂は弱酸性カチオン交換樹脂と比ベてイオン交換容量が少ないため、樹脂塔の再生サイクルが短くなるという問題がある。また、強酸性カチオンは、再生剤が弱酸性カチオン交換樹脂の場合に比べると通常１．５〜３倍弱も多く必要とするという問題もある。
【０００８】
樹脂塔の通水サイクルを長くするため、弱酸性カチオン交換樹脂塔もしくは、弱酸性カチオン交換樹脂と強酸性カチオン交換樹脂の複床塔の出口に、ｐＨ計、導電率計、硬度計等を設置し、これらをモニターして最適な頻度で再生する方法も提案されている。この方法は、硬度計、導電率計、ｐＨ計等を用いて、マグネシウム等の硬度成分のリークが始まる時期を検出し、マグネシウム等の硬度成分のリークの直前で再生を行なうことを狙ったものである。しかし、硬度計の場合、硬度が上昇し始めた時点では、すでにマグネシウム等の硬度成分のリークが始まっているという問題がある。また、導電率計、ｐＨ計等は、マグネシウム等の硬度成分のリークを直接測定するものではないため信頼性の点で問題がある。したがって、これらのシステムでは、再生のタイミングを的確に制御することが難しく、しばしば硬度成分のリークがおきてしまい、後段の逆浸透膜装置におけるスケール発生の原因となるという問題があった。
【０００９】
そこで、逆浸透膜装置におけるスケール発生のおそれがなく、水質の向上した純水を得られるとともに、アルカリ剤の使用量を低減し、安定した運転が可能な純水の製造方法が求められている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、かかる従来の諸問題を解決すべくなされたもので、原水をアルカリ性として逆浸透膜装置に通水することにより純水を製造する方法において、逆浸透膜におけるスケール発生のおそれがなく、ｐＨ調整のために必要なアルカリの添加量が低減され、水質の向上した純水を得ることができるとともに、安定した運転の可能な純水の製造方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、カチオン交換樹脂と接触させるイオン交換工程で前処理したのち、アルカリ性にて逆浸透膜装置に通水するシステムにおいて、逆浸透膜装置に通水する前に、特に、炭酸マグネシウムのスケール生成抑制に効果の高いをスケール防止剤を添加することにより炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等のスケールの発生を完全に防止することが可能であることを見出した。
【００１２】
本発明は、かかる知見に基づいてなされたもので、原水のｐＨを９以上に調整して逆浸透膜装置に通水することにより純水を製造する方法において、原水に側鎖にカルボキシル基を有する重合体（ポリカルボン酸）を有効成分とするスケール防止剤を添加して前記逆浸透膜装置に通水する工程とを備えたことを特徴とするものである。
【００１３】
スケール防止剤は、通常連続的に添加されるが、間欠的に添加することも可能である。間欠的に添加する場合は、イオン交換工程の通水時間、又は原水、逆浸透膜入口のアルカリ添加装置の直前の水もしくは逆浸透膜処理水の硬度、導電率等の水質をモニターした値、のいずれか１つもしくは複数から、マグネシウムもしくは硬度のリークが始まる時期を推定し、その直前から添加するようにすればよい。
【００１４】
本発明方法においては、上記のスケール防止剤を添加する工程の前段に、カチオン交換樹脂により原水中のイオン化物質を除去する工程を設けることが望ましい。
【００１５】
本発明に用いられるカチオン交換樹脂としては、弱酸性カチオン交換樹脂、強酸性カチオン交換樹脂、弱酸性カチオン交換樹脂と強酸性カチオン交換樹脂の複床式カチオン交換樹脂のいずれも使用可能であり、好ましくは弱酸性カチオン交換樹脂と強酸性カチオン交換樹脂の複床式カチオン交換樹脂、より好ましくは弱酸性カチオン交換樹脂が適している。
【００１６】
本発明方法において、カチオン交換樹脂は、Ｈ形で用いることも、Ｎａ形で用いることも可能である。
【００１７】
弱酸性イオン交換樹脂では、イオン交換されるイオン量は、アルカリ度、すなわち重炭酸イオンの量によってきまり、リークするイオンは、Ｎａ，Ｋ以外では、ほとんどがマグネシウムである。したがって、逆浸透膜装置の前に、炭酸マグネシウム等のマグネシウムのスケールの予防に特に有効な硬度スケール防止剤を添加することにより、逆浸透膜装置でのスケールを有効に防止することができる。
【００１８】
また、強酸性イオン交換樹脂は、通水開始時にはほとんどすべてのカチオンが除去可能であるが、次第にＮａ，Ｋ，Ｍｇ，Ｃａの順にリークが生じるようになる。したがって、逆浸透膜装置に通水する原水にスケール抑制剤を添加しておけば、Ｍｇ、Ｃａのリークが起きても、スケール抑制剤によって、スケールの生成を抑制することができる。
【００１９】
強酸性カチオン交換樹脂は、弱酸性カチオン交換樹脂と比較してイオン交換容量が少なく、再生剤が多く必要であるので、弱酸性イオン交換樹脂を用いたほうが、通水サイクルが長くなるとともに、再生剤の使用量が低減できるので、より好ましい。
【００２０】
本発明に使用されるスケール防止剤は、側鎖にカルボキシル基を含有する重合物からなる。このような側鎖にカルボキシル基を含有する重合物は、例えば、マレイン酸とイソブチレンの共重合体、メタクリル酸、アタリル酸の共重合体、メタクリル酸の重合体等が例示される。
【００２１】
このようなスケール防止剤で市販されているものとしては、クラレ製イソバン、ＢｉｏＬａｂ  Ｗａｔｅｒ  Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ社製Ｆｌｏｃｏｎ２９５が本発明に最も適している。
【００２２】
Ｆｌｏｃｏｎ２９５は、逆浸透膜システムにおいて、スケールの防止と微粒子のフアウリング防止に高い効果を発揮する液体製品である。膜表面の結晶化及びフアウリングを抑制するのに効果的である。  
Ｆｌｏｃｏｎ２９５は、水溶性ポリカルボン酸を有効成分とするもので、次のような物性を有している。  
外観：澄んだ暗褐色の液体
臭い：微臭
ｐＨ：２以下
固形分：３０％（Ｗ／Ｗ）
２０℃での比重：１．１４
沸点：１００〜１０２℃
氷点：０〜−１０℃
【００２３】
Ｆｌｏｃｏｎ２９５は、高いｐＨ条件下で水酸化マグネシウムや炭酸マグネシウムのスケール発生を効果的に抑制し、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、硫酸ストロンチウム、フッ化カルシウムのスケール沈着に対しても抑制効果を有している。
【００２４】
しかし、硬度成分に有効な他のスケール防止剤、例えば、Ｔｒｉｓｅｐ社製ＴｏｒｉＰｏｌ  ８０１０，ＴｏｒｉＰｏｌ  ９０１０，ＴｏｒｉＰｏｌ  ９５１０，Ｎａｌｃｏ社製ＲＯＰｌｕｓｅ  ７２８０，ＲＯＰｌｕｓｅ  ７２８２，ＧＥＢｅｔｚ社製Ｈｙｐｅｒｓｐｅｒｓｅ  ＡＦ  １５０  ＵＬ，Ｈｙｐｅｒｓｐｅｒｓｅ  ＡＦ  ２００  ＵＬ，ＢｉｏＬａｂ社製Ｆｌｏｃｏｎ  １００，Ｆｌｏｃｏｎ  １３５，Ａｒｒｏｗｈｅａｄ社製ＡＲＲＯ−ＴＲＥＡＴ  １２００，ＡＲＲＯ−ＴＲＥＡＴ  １３００等のポリアクリル酸を主成分としたスケール防止剤を使用することも可能である。
【００２５】
これらのスケール防止剤の添加量は１ｐｐｍから２０ｐｐｍの範囲が適当である。しかしポリアクリル酸系のスケール防止剤の場合、スケール抑制効果を確実とするために、添加量を２から３０ｐｐｍ程度とすることが望ましい。
【００２６】
これらのスケール防止剤は、ｐＨ＞９の領域において、硬度成分、特にマグネシウムによるスケールの防止に関して有効である。
【００２７】
本発明によれば、逆浸透膜装置の前にて炭酸マグネシウムの生成を抑制するスケール防止剤を添加することにより、硬度計、導電率計、ｐＨ計等を用いて、マグネシウムのリークが始まる時期を検出し、マグネシウムのリークが起きた時点で再生しても、これらのスケール防止剤によって炭酸マグネシウムのスケールの形成が抑制されるため、十分逆浸透膜装置におけるスケールの発生を防止することができる。
【００２８】
したがって、この方法を用いると、最適なタイミングでのカチオン交換樹脂の再生が容易に行うことができ、運転が容易であると共に、スケールの生成をほぼ完全に抑制することができる。
【００２９】
本発明においては、さらに逆浸透膜装置の前、カチオン交換樹脂を用いる場合には、カチオン交換樹脂の後工程に、処理水をｐＨ６以下、好ましくはｐＨ５以下に調整し、脱気処理を行う脱気工程を設けることがより好ましい。この工程を設置することによりスケール形成の一方の成分である重炭酸イオンを除去することができ、逆浸透膜装置においてスケールの発生を一層抑制することが可能である。脱気処理工程とカチオン交換樹脂によるイオン交換工程の順序には特に制限はなく、脱気処理に続いてとイオン交換処理することができ、あるいは逆にイオン交換処理に続いて脱気処理することもできる。この工程におけるｐＨの調整は、塩酸、硫酸などの添加により酸性とすることができ、あるいは、酸性物質を含む固体粒子に接触させて酸性とすることもできる。酸性物質を含む固体物質としては、例えば、塩酸などにより再生した弱酸性カチオン交換樹脂や強酸性カチオン交換樹脂などを挙げることができる。イオン交換樹脂と接触させる方法においては、イオン交換樹脂塔への通水初期などはｐＨが低くなりすぎたり、あるいは通水を進めるとともにｐＨが少しづつ上昇するなど、ｐＨが必ずしも一定とならない場合があるので、酸の添加によるｐＨの調整を併用し、ｐＨを一定にして、脱気処理における炭酸の除去率を一定とすることが好ましい。
【００３０】
本発明方法においては、ｐＨを９以上、より好ましくは１０以上に調整して、逆浸透膜装置に通水する。ｐＨを９以上に調整する方法には特に制限はなく、例えば、水酸化ナトリウムなどのアルカリ水溶液を添加する方法や、強塩基性アニオン交換樹脂と接触させる方法などを挙げることができる。アルカリ水溶液を添加する方法としては、例えば、撹拌機つきのｐＨ調整槽を設けたり、通水ラインにアルカリ水溶液注入口を設け、その下流側にスタティックミキサーなどを股置することなどができる。本発明方法に使用する逆浸透膜は、長期的にｐＨ１０以上となっても劣化を受けない耐アルカリ性逆浸透膜であることが好ましい。
【００３１】
このような耐アルカリ性逆浸透膜としては、例えば、ＦＩＬＭＴＥＣ  ｔｙｐｅＦＴ３０，日東電工（株）製のＥＳ２０）ＥＳＩＯ，ＮＴＲ７５９、東レ（株）製のＳＵ７２０などを挙げることができる。本発明方法において、逆浸透膜は、多段に設けて、前段の逆浸透膜装置の透過水を後段の逆浸透膜装置の供給水とすることができる。  使用する脱気処理装置には特に制限はなく、例えば、脱炭酸塔、真空脱気塔、窒素脱気塔、膜脱気装置などを挙げることができる。
【００３２】
また、逆浸透膜装置は、多段に構成して、前段の逆浸透膜装置の透過水が次段の逆浸透膜装置に通水されるように構成してもよい。
【００３３】
（作  用）
本発明の典型的な実施態様においては、原水は、まず、カチオン交換樹脂の前処理工程においてイオン物質が除去され、次いでｐＨが６以下、好ましくは５以下に調整されて炭酸成分の殆どは重炭酸イオンや炭酸ガスとなり、炭酸ガスは脱気工程においてその殆どが除去される。そして、その処理水には、スケール防止剤が添加され、逆浸透膜装置において、重炭酸イオンを含むイオン物質がほぼ完全に除去される。
【００３４】
この方法において、例えば、カチオン交換樹脂の後段にマグネシウムイオンを検出する任意の装置を配置して、マグネシウムイオンを検出したときカチオン交換樹脂の再生を行うようにすれば、カチオン交換樹脂の再生頻度を最小限に押さえることができるとともに、仮にマグネシウムイオンがリークしても、スケール防止剤の作用により逆浸透膜へのスケール形成は防止される。
【００３５】
したがって、最小限度の運転コストで、逆浸透膜におけるスケール発生のおそれなく、水質の向上した純水を得ることができ、かつ安定した運転が可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３６】
以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限定されるものではない。また、本発明における純水は、いわゆる超純水を含むものである。
【００３７】
実施例１
図１は、本発明方法の一態様の工程系統図である。  
本実施例においては、まず、原水（厚木市水）を膜処理装置（ファインセップ  野村マイクロ・サイエンス社製）１、次いで活性炭塔［三菱化学（株）、ダイアホープ００６  １００リットル充填］２で、１ｍ3 ／ｈｒの流量で処理した。
【００３８】
ここで処理された水を、薬注ポンプを備えた酸添加装置７によってｐＨ５に調製し、弱酸性カチオン交換樹脂塔［三菱化学（株）、ＤＩＡＩＯＮ  ＷＫ１０．１００リットル充填］３に通水したのち、脱気塔［シリンダー型、塔径２７ｍｍΦ、塔高３０００ｍｍ］４に通して脱気処理した。
【００３９】
脱気塔４より流出する水は、薬注ポンプを備えたアルカリ添加装置８により、アルカリ剤を添加して、ｐＨ１０に調整した。ｐＨが１０に調整された水は、さらにスケール防止剤添加装置９によってスケール防止剤［ＦＬＯＣＯＮ  ２９５、 ＢｉｏＬａｂ社製、添加量２ｐｐｍ］を添加した後、前段の逆浸透膜装置５に、供給水１ｍ3 ／ｈｒ、透過水０．９ｍ3 ／ｈｒ、濃縮水０１ｍ3 ／ｈｒの条件で通水し、さらに前段の逆浸透膜装置５の透過水を、後段の逆浸透膜装置６に通水し、透過水０．８ｍ3 ／ｈｒ、濃縮水０．１ｍ3 ／ｈｒを得た。
【００４０】
比較例１
図２は比較例１の工程系統図である。  
実施例１において添加したスケール防止剤を添加しないこと、弱酸性カチオン交換樹脂塔３を弱酸性カチオン交換樹脂［三菱化学（株）、ＤＩＡＩＯＮ  ＷＫ１０  ５０リットル］、強酸性カチオン樹脂［三菱化学（株），ＤＩＡＩＯＮ  ＰＫ２０８  ５０リットル］の複床塔に変更したこと、以外は、実施例１と同様の方法で原水（厚木市水）の処理を行った。なお、図２において、図１と同一符号は図１の対応する装置を示す。
【００４１】
比較例２
図３は比較例２の工程系統図である。  
比較例２のブロックフローを示す。実施例１において添加したスケール防止剤を添加しないこと、弱酸性カチオン交換樹脂塔３を強酸性カチオン樹脂［三菱化学（株），ＤＩＡＩＯＮ  ＰＫ２０８，１００リットル］の複床塔に変更したこと、以外は、実施例１と同様にして処理を行った。なお、図３において、図１と同一符号は図１の対応する装置を示す。
【００４２】
実施例１、比較例１、比較例２における逆浸透膜５における膜差圧（入口圧と濃縮水圧力の差）を経時的に測定した結果を図４に示す。
【００４３】
この図から明かなように、実施例１では、膜差圧がまったく上昇しないが、比較例１、比較例２では、膜差圧が徐々に上昇した。これは、膜へのスケールの進行を示すものである。
【００４４】
イオン交換樹脂塔のサービスタイム（逆洗をするまでの通水時間）は、実施例１の場合、６日間、比較例１の場合３日間、比較例２の場合３日間であった。このように実施例１の場合、長いサービスタイムを確保できるので、安定した運転ができる。さらに、再生頻度が低いため、再生剤の使用量を低減することが可能である。
【００４５】
さらに、１０００時問運転後の逆浸透膜装置を解体し、膜状の付着物量を測定した。その結果、実施例１の場合、０．０１ｇ／ｍ2 、比較例１の場合、０．２１ｇ／ｍ2 、比較例２の場合、０．２３ｍｇ／ｍ2 であった。このように、長期連続運転を行なっても、実施例１の場合には膜へのスケールがほとんど生じなかった。
【００４６】
また、図２のＡに硬度計(HORIBA IS-7Ca)を設置し、弱酸性イオン交換樹脂/強酸性イオン交換樹脂塔出口の硬度を測定した結果を図５に示す。
【００４７】
図３のＢにナトリウムモニター(HORIBA N8-M)を設置し、オフラインで硬度を分析した結果を図６に示す。
【００４８】
これらの結果から、比較例１、２ともに、樹脂塔の逆洗直前に硬度成分のリークが起きていることがわかった。
【図面の簡単な説明】
【００４９】
【図１】本発明の一実施例の構成図。
【図２】比較例１の構成図。
【図３】比較例２の構成図。
【図４】本発明の効果を示すグラフ。
【図５】比較例１の樹脂塔の逆洗直前の硬度成分のリークを示すグラフ。
【図６】比較例２の樹脂塔の逆洗直前の硬度成分のリークを示すグラフ。
【符号の説明】
【００５０】
１……膜処理装置、２……活性炭塔、３……弱酸性カチオン交換樹脂塔、４……脱気装置、５……前段の逆浸透膜装置、６……後段の逆浸透膜装置、７……酸添加装置、８……アルカリ添加装置、９……スケール防止剤添加装置。
【図１】
2005118712.tif 000003
【図２】
2005118712.tif 000004
【図３】
2005118712.tif 000005
【図４】
2005118712.tif 000006
【図５】
2005118712.tif 000007
【図６】
2005118712.tif 000008