(57)【要約】【課題】塗工量が少なくても、被覆性の良好な製品を得ることができ、また、得られた塗工紙は強度的に問題なく印刷光沢等も良好な塗工紙の製造方法、及び塗工紙を提供する。【解決手段】塗工原紙の表面に、顔料とバインダーを含有する塗工液で下塗りと上塗り塗工する２層の塗工層を有する塗工紙の製造方法であって、下塗り塗工をフィルムトランスファー塗工方式で塗工し、上塗り塗工を非接触塗工方式で塗工することを特徴とする塗工紙の製造方法、及びその製法で得られた枚葉オフセット用あるいは輪転オフセット用塗工紙を用いる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
塗工原紙の表面に、顔料とバインダーを含有する塗工液で下塗りと上塗り塗工する２層の塗工層を有する塗工紙の製造方法であって、下塗り塗工をフィルムトランスファー塗工方式で塗工し、上塗り塗工を非接触塗工方式で塗工することを特徴とする塗工紙の製造方法。
【請求項２】
下塗り塗工層の空間周波数２５ｍｍ−１未満の周波数領域の中心線平均粗さが３μｍ以下であり、かつ空間周波数２５ｍｍ−１以上の周波数領域の中心線平均粗さが０．２μｍ以上であることを特徴とする請求項１記載の塗工紙の製造方法。
【請求項３】
下塗り塗工と上塗り塗工の塗布量は、坪量で下塗り層は３〜６ｇ／ｍ２の範囲、上塗り層は４〜１０ｇ／ｍ２の範囲で、かつ下塗り塗工と上塗り塗工の塗布量比（下塗／上塗）は、１以下であることを特徴とする請求項１または２記載の塗工紙の製造方法。
【請求項４】
下塗り塗工液のバインダーには、（Ａ）（ａ）脂肪族共役ジエン単量体３５〜６０質量％、（ｂ）エチレン系不飽和カルボン酸単量体０．５〜７質量％、並びに、（ｄ）これらの単量体と共重合可能な他の単量体３３〜６４．５質量％からなる単量体（但し、（ａ）＋（ｂ）＋（ｄ）＝１００質量％）を乳化重合して得られ、ゲル含有量が７５〜９８％、平均粒子径７０〜１４０ｎｍの共重合体ラテックスを含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の塗工紙の製造方法。
【請求項５】
上塗り塗工液のバインダーには、（Ｂ）（ａ）脂肪族共役ジエン単量体３５〜６０質量％、（ｂ）エチレン系不飽和カルボン酸単量体０．５〜７質量％、（ｃ）シアン化ビニル単量体５〜３３質量％、並びに、（ｅ）これらの単量体と共重合可能な他の単量体０〜５９．５質量％からなる単量体（但し、（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＋（ｅ）＝１００質量％）を乳化重合して得られ、ゲル含有量が８０〜９８％、平均粒子径５０〜１１０ｎｍの共重合体ラテックスを含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の塗工紙の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法で得られた枚葉オフセット用あるいは輪転オフセット用塗工紙。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塗工紙の製造方法及び塗工紙に関する。更に詳しくは、低塗工量でも被覆性が良く印刷光沢等に優れた塗工紙を低コストで生産性良く製造する方法、また、その方法で得られた塗工紙に関する。本発明の塗工紙は、枚葉オフセット印刷用あるいは輪転オフセット印刷用の用紙として用いられる。
【背景技術】
【０００２】
紙の外観や印刷適性を改良するために、カオリンや炭酸カルシウム等の白色顔料と水性バインダーを主成分とする組成物が塗工される。この塗工された紙、即ち塗工紙は、今日広く使用されている。近年、雑誌のビジュアル化や新聞の折り込み広告、チラシ等の増加により、その生産量は大きく増加してきた。これらの塗工紙には、今日、多くの種類があり、原紙の種類による違いの他、塗工量の違いによるもの、塗工方法の違いによるもの、塗工回数の違いによるものなど様々である。
塗工紙は非塗工紙に比べて一般的に、密度が高く、特に本にした場合など重く感じられる。塗工量を少なくすれば、コストは低下し軽くなるが、被覆性が悪くなり、インキ転移性や印刷光沢を始めとする印刷適性が低下する。ここで望まれるのは、塗工量が少なくても嵩高で被覆性が良くインキ転移性の良いこと、そして、塗工層の強度は充分あり、インキ保持性も良好で印刷光沢が良好なことである。しかも、こうした塗工紙が、生産性よく低コストで製造できることである。
【０００３】
塗工紙は、今日、ブレード塗工方式やゲートロールコーター、メータリングサイズプレス等のフィルムトランスファー塗工方式で製造されている。ブレード塗工方式の場合、高速塗工が可能で、塗工層は平滑になり易く印刷光沢は良好である。しかしながら、ブレード塗工の場合、設備が大掛かりでコストが高くなり、また、フィルムトランスファー方式に比べて、塗工中の紙切れ等のトラブルが発生しやすく、更にはその機構上、塗工層は嵩高くはならず緻密になる。またフィルムトランスファー塗工方式でも、ブレード塗工ほど緻密にはならないが、嵩高にはなりにくい。
塗工量が少なくても、嵩高な塗工層になり易い塗工方式としては、カーテン塗工方式等の非接触塗工方式がある。しかし、この方式は感圧紙や感熱紙などの特殊紙に限られ、一般的な塗工紙の製造には用いられていない。その理由は、塗工欠陥が生じ易いためである。非接触塗工方式では、塗工液の原紙への押し込みが少ないため、塗工液の表面張力が低く流動性が良好でないと、原紙の表面を迅速かつ充分に濡らすことができない。そして、原紙の表面が充分濡れていないと表面形状の影響を受けて、塗工紙表面に途工欠陥、すなわち、塗工紙表面において、顔料が塗工されていない微小な空孔を生じ易い。こうした塗工欠陥が生じると著しく商品価値を低下させる。また、塗工層は嵩高にはなるが、インキの浸透性が大きく印刷光沢が低下し易く、また、塗工層の強度も低下する傾向にあるため、一般的にバインダーを多く使用せざるを得ず、コスト高になる。
塗工層を嵩高くするためには、配合処方からの対策も採られるが、コスト高となる場合が多い。例えば、プラスチックピグメントを使用するとその比重が小さいこともあり、嵩高になるがコストは高くなる。バインダーに大きな平均粒子径のラテックスを用いることも考えられるが、接着強度が弱くなるため、やはりその所用量が増加しコスト高になる。
ところで、被覆性を良好にし、インキ転移性を良くするためには、あるいは印刷光沢を向上させる手段としては、例えば特許文献１及び特許文献２に記載のダブル塗工する方法がある。しかし、これらの塗工方法では下塗りをブレード塗工しているため、充分な塗工層の嵩高さを得ることは難しい。
【０００４】
【特許文献１】特開平０７−１１９０８３号公報
【特許文献２】特開平０６−３４６４００号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明者らが解決しようとする課題は、塗工紙を製造するに当たり、少ない塗工量でも、塗工層の被覆性も良くインキ転移性が良い、また、印刷光沢等も良好な塗工紙を、操業性良く低コストで製造できる方法を開発することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、鋭意検討の結果、塗工原紙の表面に、先ず、下塗り塗工をフィルムトランスファー塗工方式で塗工し、次いで、上塗り塗工を非接触塗工方式で塗工することにより、上記課題が達成できることが判り本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、下記の塗工紙の製造方法及び塗工紙が提供される。
［１］塗工原紙の表面に、顔料とバインダーを含有する塗工液で下塗りと上塗り塗工する２層の塗工層を有する塗工紙の製造方法であって、下塗り塗工をフィルムトランスファー塗工方式で塗工し、上塗り塗工を非接触塗工方式で塗工することを特徴とする塗工紙の製造方法。
[２]下塗り塗工層の空間周波数２５ｍｍ−１未満の周波数領域の中心線平均粗さが３μｍ以下であり、かつ空間周波数２５ｍｍ−１以上の周波数領域の中心線平均粗さが０．２μｍ以上であることを特徴とする［１］記載の塗工紙の製造方法。
[３]下塗り塗工と上塗り塗工の塗布量は、坪量で下塗り層は３〜６ｇ／ｍ２、上塗り層は４〜１０ｇ／ｍ２の範囲で、かつ下塗り塗工と上塗り塗工の塗布量比（下塗／上塗）は、１以下であることを特徴とする［１］または［２］記載の塗工紙の製造方法。
[４]下塗り塗工液のバインダーには、（Ａ）（ａ）脂肪族共役ジエン単量体３５〜６０質量％、（ｂ）エチレン系不飽和カルボン酸単量体０．５〜７質量％、並びに、（ｄ）これらの単量体と共重合可能な他の単量体３３〜６４．５質量％からなる単量体（但し、（ａ）＋（ｂ）＋（ｄ）＝１００質量％）を乳化重合して得られ、ゲル含有量が７５〜９８％、平均粒子径７０〜１４０ｎｍの共重合体ラテックスを含有することを特徴とする［１］〜［３］のいずれかに記載の塗工紙の製造方法。
[５]上塗り塗工液のバインダーには、（Ｂ）（ａ）脂肪族共役ジエン単量体３５〜６０質量％、（ｂ）エチレン系不飽和カルボン酸単量体０．５〜７質量％、（ｃ）シアン化ビニル単量体５〜３３質量％、並びに、（ｅ）これらの単量体と共重合可能な他の単量体０〜５９．５質量％からなる単量体（但し、（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＋（ｅ）＝１００質量％）を乳化重合して得られ、ゲル含有量が８０〜９８％、平均粒子径５０〜１１０ｎｍの共重合体ラテックスを含有することを特徴とする［１］〜［４］のいずれかに記載の塗工紙の製造方法。
[６]［１］〜［５］のいずれかに記載の製造方法で得られた枚葉オフセット用あるいは輪転オフセット用塗工紙。
【発明の効果】
【０００７】
フィルムトランスファー塗工方式で塗工を施した後に非接触塗工方式で塗工を行うことにより、ほとんど塗工欠陥なく塗工することが可能である。
そして、上記の塗工方式により、塗工量が少なくても、塗工層の被覆性の良好な製品を得ることができ、また、得られた塗工紙は強度的に問題なく印刷光沢等も良好である。
また、この方式によればプラスチックピグメントのような高価格の顔料は使用せず、また、ブレード塗工に比べると塗工原紙に掛かる応力は小さいことから、塗工原紙のコストも低下させることが可能で、低コストで製造することが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明を詳しく説明する。
１、塗工原紙
本発明で使用する塗工原紙の原料パルプの種類は特に限定されない。例えば、機械パルプ、化学パルプ、古紙パルプ（ＤＩＰ）等が挙げられる。また、塗工原紙には、内添剤として炭酸カルシウム、クレー及びタルク等の顔料、アルキルケテンダイマー、ロジン酸石鹸及び硫酸バンド等のサイズ剤、カチオン澱粉及びポリアクリルアミド等の紙力増強剤、並びに嵩高剤等を使用することもできる。更に、上記塗工原紙の表面には、サイズプレス、ゲートロールコーター、メータードサイズプレス等を使用して、アクリルアミド又はアクリル−スチレンポリマー等の表面サイズ剤を塗布することもできる。
【０００９】
２．顔料
本発明で使用する顔料は、コストの面から重質炭酸カルシウムあるいは軽質炭酸カルシウムが主に使用されるが、その他カオリン、クレー、タルク、サチンホワイト、プラスチックピグメント、二酸化チタン、シリカ等が１種以上使用される。このうち上塗り塗工の顔料については、高速操業性と品質の面から、重質炭酸カルシウムを全顔料中５０〜７０質量％配合し、その平均粒子径は０．３〜０．９μｍのものが好ましい。
【００１０】
３．バインダー
本発明で使用するバインダーは、スチレン・ブタジエン系共重合体ラテックス、スチレン・アクリル系共重合体ラテックス、アクリル系共重合体ラテックス、酢酸ビニル・アクリル系共重合体ラテックス、ブタジエン・メチルメタクリル系等の各種共重合体ラテックス、あるいはこれらの各種共重合体ラテックスの化学反応による変成物、ポリビニルアルコール等の合成系バインダー、酸化デンプン、エステル化デンプン、酵素変性デンプン、エーテル化デンプンやそれらをフラッシュドライして得られる冷水可溶性デンプン、カゼインなどの天然系バインダー等が使用できるが、好ましくは以下に記載の共重合体ラテックスを用い、このラテックスが全バインダー量の固形分換算で５０〜９０質量％含有するバインダーである。
【００１１】
３−１．フィルムトランスファー塗工で用いる共重合体ラテックス
下塗りのフィルムトランスファー塗工で塗工する塗工液に用いるバインダーとして、好ましい共重合体ラテックス（以下「共重合体ラテックス（Ａ）と記載する」）は次のラテックスである。
共重合体ラテックス（Ａ）に使用される（ａ）脂肪族共役ジエン単量体としては、１，３−ブタジエン、イソプレン、２−クロロ−１，３−ブタジエン、クロロプレンなどが挙げられるが、好ましくは１，３−ブタジエンである。これらの（ａ）脂肪族共役ジエン単量体は、１種単独で、あるいは２種以上を併用して使用することができる。かかる（ａ）脂肪族共役ジエン単量体は、得られる重合体に適度な柔軟性と伸びを与え、耐衝撃性を付与するために必須の成分であり、その使用割合は全単量体に対して３５〜６０質量％、好ましくは４０〜５５質量％である。この（ａ）成分が３５質量％未満であると、共重合体が硬くなり過ぎ、充分な接着強度が得られない。一方、（ａ）成分が６０質量％を越えると粘着性が大となり、操業性が悪化する。
【００１２】
（ｂ）エチレン系不飽和カルボン酸単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸などが挙げられる。これらの（ｂ）エチレン系不飽和カルボン酸単量体は、１種単独で、あるいは２種以上を使用することもできる。かかる（ｂ）エチレン系不飽和カルボン酸単量体の使用量は、全単量体に対して０．５〜７質量％、好ましくは１〜５質量％である。（ｂ）成分が０．５質量％未満では、重合時の共重合体ラテックス（Ａ）の安定性が悪く、また、塗工液の機械的安定性も低下し、塗工時の操業性が低下する。一方（ｂ）成分が７質量％を超えると、塗工液粘度が高くなり過ぎ塗工に支障をきたす。
【００１３】
また、上記の単量体（ａ）および単量体（ｂ）と共重合可能な他のビニル系単量体（ｄ）としては芳香族ビニル単量体、シアン化ビニル単量体、その他、アルキル（メタ）アクリレート、酢酸ビニル、アクリルアミド系化合物、Ｎ−メチロールアクリルアミドなどが挙げられる。これらのうち、芳香族ビニル単量体としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、クロルスチレンなどが挙げられ、特にスチレンが好ましい。シアン化ビニル単量体としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどが挙げられ、特にアクリロニトリルが好ましい。アルキル（メタ）アクリレートとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、２−シアノエチル（メタ）アクリレートなどが挙げられ、特にメチルメタアクリレートが好ましい。さらにアクリルアミド系化合物としては、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドなどが挙げられる。これら（ｄ）成分は単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもかまわない。（ｄ）成分は、共重合体に、主として目的に応じた適度なガラス転移温度を与えるために使用するものであり、その使用割合は３３〜６４．５質量％である。
【００１４】
下塗りのフィルムトランスファー塗工で用いる共重合体ラテックス（Ａ）は、前述した単量体成分（ａ）、（ｂ）および（ｄ）を乳化重合して得られ、共重合体ラテックス（Ａ）のゲル含有量は７５〜９８％、好ましくは８０〜９５％である。ゲル含有量が７５％未満であると充分な接着強度が得られない。また、９８％を超えてもやはり充分な接着強度が得られなくなる。
【００１５】
また、この共重合体ラテックス（Ａ）の平均粒子径は、７０〜１４０ｎｍ、好ましくは９０〜１３０ｎｍである。７０ｎｍ未満であると、塗工層が緻密になり過ぎる。また、平滑性が低下し、上塗り後の平滑性も低下し、インキ転移性、印刷光沢等の印刷適性を低下させ易い。また、１４０ｎｍを超えると充分な接着強度が得られなくなる。
【００１６】
３−２．非接触塗工で用いる共重合体ラテックス
上塗りの非接触塗工で塗工する塗工液に用いるバインダーとして、好ましい共重合体ラテックス（以下「共重合体ラテックス（Ｂ）と記載する」）は次のラテックスである。
共重合体ラテックス（Ｂ）に使用される（ａ）脂肪族共役ジエン単量体は、上記と同じであり、その使用割合は全単量体に対して３５〜６０質量％、好ましくは４０〜５５質量％である。この（ａ）成分が３５質量％未満であると、共重合体が硬くなり過ぎ、充分な接着強度が得られない。一方、（ａ）成分が６０質量％を越えると粘着性が大となり、各種ロールを汚し易い、非接触塗工でのリップを閉塞し易い、など操業性を悪化させる。また、耐水強度や印刷光沢も低下する。
【００１７】
（ｂ）エチレン系不飽和カルボン酸単量体も、上記と同様であり、その使用量は、全単量体に対して０．５〜７質量％、好ましくは１〜５質量％である。（ｂ）成分が０．５質量％未満では、重合時の共重合体ラテックス（Ｂ）の安定性が悪く凝集物が発生し易い。一方（ｂ）成分が７質量％を超えると、塗工液粘度が高くなりすぎ塗工に支障をきたす。
【００１８】
シアン化ビニル単量体（ｃ）としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどが挙げられ、特にアクリロニトリルが好ましい。その使用量は、５〜３３質量％であり、好ましくは、１０〜３０質量％である。５質量％未満であると、インキ浸透の抑制効果が小さく、印刷光沢が劣る。３３質量％を越すと、インキ転移性が悪化する。
また、単量体（ａ）、（ｂ）、（ｃ）と共重合可能な他のビニル系単量体（ｅ）は、上記の共重合可能な他のビニル系単量体（ｄ）からシアン化ビニル単量体を除いたものであり、使用量は、０〜５９．５質量％である。
【００１９】
非接触塗工で用いる共重合体ラテックス（Ｂ）は、前述した単量体成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および（ｅ）を乳化重合して得られ、共重合体ラテックス（Ｂ）のゲル含有量は８０〜９８％、好ましくは８５〜９５％である。ゲル含有量が８０％未満であると充分な接着強度が得られない。また、９８％を超えてもやはり充分な接着強度が得られなくなる。
また、この共重合体ラテックス（Ｂ）の平均粒子径は、５０〜１１０ｎｍ、好ましくは７０〜９０ｎｍである。５０ｎｍ未満であると、塗工層が緻密になり過ぎる。また、平滑性が低下し、インキ転移性、印刷光沢等の印刷適性が低下する。また、１１０ｎｍを超えると充分な接着強度が得られなくなり、また、印刷光沢が低下する。
【００２０】
上記共重合体ラテックス（Ａ）、及び、共重合体ラテックス（Ｂ）を乳化重合するに際しては、水性媒体中で乳化剤、重合開始剤、分子量調節剤などを用いて製造することができる。ここで、乳化剤としては、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、両性界面活性剤などを単独で、あるいは２種以上を併用して使用できる。ここで、アニオン性界面活性剤としては、例えば高級アルコールの硫酸エステル、アルキルベンゼンスルホン酸塩、脂肪族スルホン酸塩、ポリエチレングリコールアルキルエーテルの硫酸エステルなどが挙げられる。ノニオン性界面活性剤としては、通常のポリエチレングリコールのアルキルエステル型、アルキルエーテル型、アルキルフェニルエーテル型などが用いられる。
【００２１】
両性界面活性剤としては、アニオン部分としてカルボン酸塩、硫酸エステル塩、スルホン酸塩、燐酸エステル塩を、カチオン部分としてはアミン塩、第４級アンモニウム塩を持つものが挙げられ、具体的にはラウリルベタイン、ステアリルベタインなどのベタイン類、ラウリル−β−アラニン、ステアリル−β−アラニン、ラウリルジ（アミノエチル）グリシン、オクチルジ（アミノエチル）グリシン、などのアミノ酸タイプのものなどが用いられる。
重合開始剤としては、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの水溶性重合開始剤、過酸化ベンゾイル、ラウリルパーオキサイド、２，２’−アゾビスイソブチルニトリルなどの油溶性重合開始剤、還元剤との組み合わせによるレドックス系重合開始剤などが、それぞれ単独であるいは組み合わせで使用できる。
【００２２】
分子量調節剤、キレート化剤、無機電解質なども公知のものが使用できる。分子量調節剤としては、クロロホルム、四臭化炭素などのハロゲン化炭化水素類、ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、チオグリコール酸などのメルカプタン類、ジメチルキサントゲンジサルファイド、ジイソプロピルキサントゲンジサルファイドなどのキサントゲン類、ターピノーレン、α−メチルスチレンダイマー、１，１−ジフェニルエチレンなど通常の乳化重合で使用可能なものを全て使用できる。
重合方法としては、単量体の一部を重合した後、その残りを連続的にあるいは断続的に添加する方法、あるいは単量体を重合のはじめから連続的に添加する方法が採られる。
重合温度は、通常、好ましくは２０〜８５℃、より好ましくは２５〜８０℃である。重合時間は、通常１０〜３０時間である。
【００２３】
４．塗工液
本発明のフィルムトランスファー塗工方式での下塗り塗工、非接触塗工方式での上塗り塗工に用いる塗工液には、上記顔料、及び、バインダーに加えて、耐水性改良剤、顔料分散剤、粘度調節剤、着色顔料、蛍光染料およびｐＨ調節剤等一般に使用されている種々の添加剤を任意に配合することができる。顔料、バインダー、その他添加剤を含む塗工液の固形分濃度は、１０〜７０質量％が好ましい。
塗工液に含まれるバインダー量は、下塗り塗工、上塗り塗工共に、通常、顔料１００質量部に対して５〜２０質量部（固形分として）、好ましくは７〜１５質量部である。
【００２４】
５．塗工紙の製造方法
本発明で使用する下塗り工程のフィルムトランスファー塗工方式としては、特に１１００ｍ／分以上の高速でも操業可能な、ゲートロールコーターあるいは直径が３０〜５０ｍｍの表面が平滑なロッドを有するロッドメタリングサイズプレスコータを使用することが望ましい。下塗り塗工する際の塗工液の粘度は４００〜３，０００ｍＰａ・ｓであるものを使用することが望ましい。
このような塗工液を塗工原紙の表面に、好ましくは塗工速度５００ｍ／分以上、特に好ましくは５００〜１，５００ｍ／分以上でフィルムトランスファー方式で塗工した後、塗工紙を乾燥させる。乾燥させた塗工紙の表面粗さ（Ｒａ値）は、好ましくは空間周波数２５ｍｍ−１未満の周波数領域の中心線平均粗さで３μｍ以下、更に好ましくは２．５μｍ、最も好ましくは２．０μｍ以下であり、かつ空間周波数２５ｍｍ−１以上の周波数領域の中心線平均粗さで０．２μｍ以上、更に好ましくは０．３μｍ以上、最も好ましくは０．４μｍ以上にすれば、次の上塗り工程を非接触塗工方式で塗布しても、塗布層の厚み及び密度が均一で塗布ムラ及び塗布欠陥の発生がない塗工紙を得ることができる。
上塗り塗工は下塗り後、連続して次の非接触塗をするオン方式でも、一旦巻き取った後、次の非接触塗を行うオフ方式でも行うことができる。
尚、上記のそれぞれの空間周波数領域の中心線平均粗さは、以下に記載する方法で求めることができる。
【００２５】
ここで上記「空間周波数」とは、塗工紙の概略断面拡大図１に示した塗工紙１を断面方向に切断し、その断面方向から塗工紙を見た場合に、単位長さ（１ｍｍ）中、塗工紙１の表面を構成する曲線ｆ（以下、これを「表面粗さ曲線ｆ」という。）の周期的パターンの繰り返し回数をいう。これは、Ｚｙｇｏ社製「ＮｅｗＶｉｅｗ２００光干渉型非接触３次元表面粗さ計」等を用いて測定することができる。
また、表面粗さ曲線ｆは、任意の空間周波数の曲線が重なり合って構成されるものである。その概略を図１に基づいて説明すると、任意の空間周波数の曲線として、塗工紙１の表面粗さ曲線ｆの曲線を構成する更に細かい曲線（例えば、図１のｆ１）が存在し、このような複数の曲線が重なり合うことにより、塗工紙１の表面粗さ曲線ｆを構成している。そして、上記「空間周波数が２５ｍｍ−１未満の周波数領域」とは、表面粗さ曲線ｆを空間周波数毎に分解したときに、空間周波数が２５ｍｍ−１未満となる周波数領域のことを意味し、上記「空間周波数が２５ｍｍ−１以上の周波数領域」とは、この表面粗さ曲線を空間周波数毎に分解したときに、空間周波数が２５ｍｍ−１以上となる周波数領域のことを意味する。この表面粗さ曲線の分解は、Ｚｙｇｏ社製「ＮｅｗＶｉｅｗ２００光干渉型非接触３次元表面粗さ計」に付属した解析ソフト（ＭｅｔｒｏＰｒｏ  Ｖｅｒ．７．６．１）等を用いて高速フーリエ変換することにより行うことができる。
【００２６】
更に、上記「中心線平均粗さ」とは、上記表面粗さ曲線ｆを中心線ｃから折り返し、その粗さ曲線ｆと中心線ｃによって得られた面積を長さＬで割った値をμｍで表わしたものである。これは、Ｚｙｇｏ社製「ＮｅｗＶｉｅｗ２００光干渉型非接触３次元表面粗さ計」等を用いて測定することができる。上記「中心線平均粗さ」を図に基づいて詳細に説明すると、図２に示すように、上記中心線ｃと上記表面粗さ曲線ｆで囲まれる面（Ａ，Ｂ，Ｃ及びＤ）の面積と、上記中心線ｃと上記中心線ｃで折り返した上記表面粗さ曲線ｆ（点線で表現）で囲まれる面（Ｅ，Ｆ，Ｇ及びＨ）の面積との合計を、長さＬで割った値をμｍで表わしたものである。
【００２７】
塗工紙の表面における空間周波数２５ｍｍ−１未満の周波数領域の中心線平均粗さは、図１に示すように、塗工紙１の表面粗さ曲線ｆの粗さの程度、即ち、塗工紙表面の大きい粗さの指標となる数値である。そして、本発明の下塗り塗工後乾燥させた塗工紙の上記空間周波数２５ｍｍ−１未満の周波数領域の中心線平均粗さは、３μｍ以下、更に好ましくは２．５μｍ、最も好ましくは２．０μｍ以下である。尚、該中心線平均粗さの下限については特に限定はないが、通常は０．１μｍ以上、好ましくは０．３μｍ以上、更に好ましくは０．５μｍ以上である。
【００２８】
また、上記塗工紙の表面における空間周波数２５ｍｍ−１以上の周波数領域の中心線平均粗さは、図１に示すように、塗工紙１の表面粗さ曲線ｆの曲線を構成する更に細かい曲線（図１のｆ１）の粗さの程度、即ち、塗工紙表面の細かい粗さの指標となる数値である。そして、本発明の下塗り塗工後乾燥させた塗工紙の上記空間周波数２５ｍｍ−１以上の周波数領域の中心線平均粗さは、０．２μｍ以上、更に好ましくは０．３μｍ以上、最も好ましくは０．４μｍ以上である。
尚、該中心線平均粗さの上限については特に限定はないが、通常は４．０μｍ以下、好ましくは３．０μｍ以下、更に好ましくは２．５μｍ以下、より好ましくは２．０μｍ以下である。
【００２９】
次に、本発明で使用する上塗り工程の非接触塗工方式としては、カーテン塗工、スプレー塗工等が挙げられるが、カーテン塗工が好ましい。カーテン塗工は、塗工液をノズルからカーテン状に流下して、基材に直接塗工する方式であり、その機構は、前述の特許文献１、あるいは、特許文献２の図に示されたものと同様である。
カーテン塗工のスリット巾は、０．２〜１．２ｍｍが望ましく、上塗り塗工する際の塗工液の粘度は５０〜１５００ｍＰａ・ｓであり、且つ、表面寿命１０ｍｓにおける動的表面張力値が２５〜６５ｍＮ／ｍであるのものを使用することが望ましい。
このような塗工液を上記下塗り塗工工程で得た塗工紙の表面に、好ましくは塗工速度６００〜２８００ｍ／分で非接触塗工方式で塗工した後、再び塗工紙を乾燥させる。
尚、下塗り及び上塗りの各塗工の塗布量は、好ましくは坪量で、下塗り層は３〜６ｇ／ｍ２、上塗り層は４〜１０ｇ／ｍ２の範囲で、かつ下塗り塗工と上塗り塗工の塗布量比（下塗／上塗）は、塗工紙表面を嵩高にしてインキ転移性を良くするために１以下が好ましい。そして塗工原紙の表面に塗工された乾燥後の塗工層（下塗層と上塗層）の厚さは特に限定されないが、通常、２〜３０μｍである。
このようにして得られた塗工紙は、必要に応じて塗工層の特性が十分に活かされるように、カレンダー処理を行うことができる。カレンダー処理を行うことで、平滑性及び光沢度を十分に引き出すことができる。カレンダー処理としては、スーパーカレンダー、マシンカレンダー及びソフトニップカレンダー等が挙げられる。これらは１種のみを施してもよく、２種以上を施してもよい。
【実施例】
【００３０】
次に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に制限されるものではない。なお、実施例において割合を示す「部」および「％」はそれぞれ質量部および質量％を意味する。
【００３１】
１．共重合体ラテックスの製造
（共重合体ラテックスＬ１の製造）
攪拌機を備え、温度調節の可能なオートクレーブ中に、水２００部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．７部、過硫酸カリウム１．０部、重亜硫酸ナトリウム０．５部、及び１段目単量体成分として、１，３−ブタジエン２５部、スチレン５部及びｔ−ドデシルメルカプタン０．２部を一括して仕込み、４５℃で６時間反応させ、重合転化率が７０％以上であることを確認した（１段目の重合）。その後、２段目単量体成分として、１，３―ブタジエン１５部、スチレン２７部、アクリロニトリル１５部、メチルメタアクリレート１０部、イタコン酸１部、アクリル酸２部を７時間にわたって連続的に添加しながら６０℃で重合を継続した。連続添加終了後も更に７０℃で６時間反応させ（２段目の重合）、共重合体からなる粒子を含むラテックスＬ１を得た。最終的な重合転化率は９９％であった。得られたラテックスＬ１について、重合体粒子の平均粒子径、ゲル含有量を以下の方法で求めた。その結果を表１に示す。
【００３２】
（共重合体ラテックスＬ２〜Ｌ６の製造）
共重合体Ｌ１と同様にして共重合体ラテックスＬ２〜Ｌ６を製造した。最終的な重合転化率は９８〜９９％であった。得られたラテックスについて、上記と同様にして重合体粒子の平均粒子径とゲル含有量を求めた。その結果を単量体組成と共に表１に示した。
【００３３】
２．共重合体ラテックスの特性測定
（１）平均粒子径
重合体粒子の平均粒子径は、コールター社製のサブミクロンアナライザー「モデルＮ４」を用い、常法により求めた。
（２）ゲル含有量
共重合体ラテックスを水酸化ナトリウムによりｐＨ８．０に調整した後、イソプロパノールで凝固し、この凝固物を蒸留水により洗浄、乾燥した。その後、所定量（約０．０３ｇ）の試料を所定量（１００ｍｌ）のトルエンに、２５℃で、２０時間浸漬した。次いで、この溶液を１２０メッシュの金網で濾過し、得られる残存固形分の質量を測定し、処理前の全固形分に対する割合を求めた。
【００３４】
【表１】
2005264398.tif 000002
【００３５】
３．塗工液の調製
上記で製造した共重合体ラテックスＬ１〜Ｌ６と、下記成分（１）〜（５）とを用いて、表２の処方により、下塗り用および上塗り用の塗工液を調製した。
（１）カオリンクレー；商品名「ウルトラホワイト９０」、エンケルハード社製
（２）炭酸カルシウム；商品名「ファイマテック９０」、ファイマテック社製。
（３）分散剤；ポリアクリル酸系分散剤、商品名「アロンＴ−４０」、東亜合成社製。
（４）水酸化ナトリウム；商品名「水酸化ナトリウム１級」、和光純薬社製。
（５）澱粉；商品名「ＭＳ４６００」、日本食品工業社製。
【００３６】
４．塗工液の特性測定
（１）粘度
表２の処方で調製した塗工液を、２５℃に調整した水槽で２時間調温し、温度が十分に一定となったことを確認した後、粘度計（ＴＯＫＩＭＥＣ社製  品名「デジタルビスコメーター  ＤＶ  Ｍ−ＢＩＩ型」）を用い、６０回転における見かけ粘度を、測定開始から１分に測定した。
（２）動的表面張力
動的表面張力計（クルス社製、形式「ＢＰ−２」）を用い、表面寿命３０ｍｓ〜１０００ｍｓまでの間を、３０ｍｓ〜９９ｍｓ領域は略等間隔で５〜１０点、１００ｍｓ〜１０００ｍｓ領域は略等間隔で１０点、計１５〜２０点測定し、得られた１５〜２０点のデータをグラフ化し、このグラフに基づき最小二乗法で外捜して表面寿命１０ｍｓにおける動的表面張力値を求めた。
【００３７】
５．塗工紙の製造
実施例１〜６
表３に示すラテックスを用いて上記で得た塗工液を用い、ゲートロールコーターおよびカーテンコーターによる塗工を実施し、各種評価を行った。
上記塗工液を、塗工原紙（６４ｇ／ｍ２）上に、塗工速度４００ｍ／分、塗工量が片面４±０．５ｇ／ｍ２となるように、自製のラボゲートロールコーターで塗工し２００℃の熱風で２０秒間乾燥した。この塗工面の表面粗さ（Ｒａ値）は、いずれの塗工面も、空間周波数２５ｍｍ−１未満の周波数領域の中心線平均粗さは１．１〜１．３μｍの範囲にあり、かつ空間周波数２５ｍｍ−１以上の周波数領域の中心線平均粗さは１．０〜１．１μｍの範囲であった。その後、ＳＭＴ社製のラボカーテンコーターにより、塗工速度３０ｍ／分、塗工量が６ｇ／ｍ２になるように塗工し、１５０℃の熱風乾燥機にて２０秒間乾燥して塗工紙を得た。その後、この塗工紙を温度２３℃、湿度５０％の恒温恒湿槽に１昼夜放置した。次いで、線圧１００ｋｇ／ｃｍ，ロール温度５０℃の条件でスーパーカレンダー処理を４回行い、オフセット印刷用塗工紙を得た。カーテン塗工時の操業性（塗工欠陥の有無）および得られたオフセット印刷用塗工紙について、被覆性、ドライピック強度、ウェットピック強度、湿し水存在下のインキ転移性、印刷光沢の評価を以下の方法で行った。その結果を表３に示す。
【００３８】
６．塗工紙の評価
（１）表面粗さ（Ｒａ）
Ｚｙｇｏ社製「ＮｅｗＶｉｅｗ２００光干渉型非接触３次元表面粗さ計」を用いて表面平滑性を測定し、Ｒａを求めた。測定条件は対物レンズ：２．５倍、照射レンズ：２倍、測定エリア：１．４５ｍｍ×１．０８ｍｍ、積算回数：３回である。また、解析は、上記「ＮｅｗＶｉｅｗ２００光干渉型非接触３次元表面粗さ計」に付属している解析ソフト（ＭｅｔｒｏＰｒｏ  Ｖｅｒ．７．６．１）により高速フーリエ変換を行い、Ｒａを求めた。
（２）カーテン塗工の操業性（塗工欠陥の有無）
塗工欠陥がほとんどなく、良好に塗工できた場合を「○」、塗工欠陥が多く発生し、以後の評価に値しない場合を「×」その中間にあたる場合を「△」にした。
（３）被覆性
バーンアウト法による被覆性の評価を行った。即ち、イソプロピルアルコール及び水を１：１に混合した媒体に、塩化アンモニウムを溶解させ、濃度が２．５％である水溶液を調製した。この水溶液を、塗工紙の表面に噴霧し、ギヤーオーブンに入れ、２００℃で１０分間放置し、白色度を測定した。白色度が高く、被覆性が良好なものを「○」、白色度が低く被覆性が良くないものを「×」、その中間のものを「△」をとした。
（４）ドライピック強度
ＲＩ印刷機（明製作所製）で印刷したときのピッキングの程度を肉眼で判定し、ピッキングの少ないものを「５」とし、５段階評価した。
（５）ウエットピック強度
上記ＲＩ印刷機を用いて、塗工紙表面を吸水ロールで湿してから、ＲＩ印刷機で印刷したときのピッキングの程度を肉眼で判定し、ピッキングの少ないものを「５」とし、５段階評価した。
（６）インキ転移性
オフセット印刷時の湿し水がついた後のインキ転移性を評価するために、以下のテストを実施した。ＲＩ印刷機を用いて、塗工紙表面を吸水ロールで湿してから、ＲＩ印刷機でピッキングを起こさない条件で印刷し、印刷後のインキ濃度を測定した。そして、このインキ濃度を参考に、目視判定でのムラ（均一性）も加味して、最良のものを「５」として、５段階評価した。
（７）印刷光沢
上記ＲＩ印刷機を用いて、オフセット用インキを塗工紙にベタ刷りした後、村上式光沢計により入射角、反射角６０度で光沢度を測定した。
【００３９】
比較例１〜４
表３に示すラテックスを用いて上記で得た塗工液を用い、塗工方式を変えて塗工を実施し、各種評価を行った。その結果を表３に示す。
【００４０】
【表２】
2005264398.tif 000003
【００４１】
【表３】
2005264398.tif 000004
【００４２】
実施例１〜６は、下塗りをフィルムトランスファー塗工方式で塗工したため、カーテン塗工を塗工欠陥することなく行うことができ、低塗工量でも被覆性が良好で、強度的に問題なく、インキ転移性、印刷光沢に優れた塗工紙を、高価な顔料を使用することなく製造することができた。
【００４３】
比較例１は、下塗りをしていないため、塗工欠陥が発生した。比較例２及び比較例３はカーテン塗工方式を採用していないため、被覆性が良くなく、インキ転移性も劣る。比較例４は、下塗りがブレード塗工のため、被覆性及びインキ転移性が少し劣る。
【産業上の利用可能性】
【００４４】
本発明の製造方法は、特に枚葉オフセット印刷用あるいは輪転オフセット印刷用の用紙の製法として有用であるが、その他グラビア印刷用紙、凸版印刷用紙、ノンカーボン紙、インクジェット紙、感熱紙、電子写真用紙、感熱プリンター用紙及び熱転写プリンター用紙、美術書用紙、雑誌表紙用紙、書籍の口絵用紙、ポスター用紙、カタログ用紙、カレンダー用紙、パンフレット用紙、雑誌本文用紙、雑誌カラーページ用紙、チラシ用紙、絵葉書用紙及びカード用紙の製法にも有用である。
【図面の簡単な説明】
【００４５】
【図１】塗工原紙の表面付近の概略断面拡大図である。
【図２】中心線平均粗さの説明のための概略断面拡大図である。
【符号の説明】
【００４６】
１；塗工原紙、ｃ；中心線、ｆ；表面粗さ曲線、ｆ１；表面粗さ曲線ｆを構成する更に細かい曲線、Ｒａ；中心線平均粗さ。
【図１】
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【図２】
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