(57)【要約】【課題】    効率、安定、長寿命のナノ結晶シリコン層などの半導体微結晶層を備えた、電子源、発光素子、受光素子として好適に用いることのできるダイオード素子およびそれを用いた装置を提供する。【解決手段】    裏面電極（１０）を有する半導体基板または導電性基板（１１）と、その基板上もしくは基板の表面側部分に形成された半導体微結晶層（９）と、さらにその半導体微結晶（９）上に形成された表面電極（７）とを備えたダイオード素子（６）において、半導体微結晶層（９）に水蒸気アニール処理が施されているダイオード素子（６）とする。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
裏面電極を有する半導体基板または導電性基板と、その基板上もしくは基板の表面側部分に形成された半導体微結晶層と、さらにその半導体微結晶層上に形成された表面電極とを備えたダイオード素子において、半導体微結晶層に水蒸気アニール処理が施されていることを特徴とするダイオード素子。
【請求項２】
片側面に電極を有する絶縁体基板と、その電極上に形成された半導体微結晶層と、さらにその半導体微結晶層上に形成された表面電極とを備えたダイオード素子において、半導体微結晶層に水蒸気アニール処理が施されていることを特徴とするダイオード素子。
【請求項３】
半導体微結晶層がナノ結晶シリコンにより形成されていることを特徴とする請求項１または２記載のダイオード素子。
【請求項４】
半導体微結晶層が電子を加速させる電子ドリフト層であり、準弾道電子あるいは弾道電子を放出する電子源として用いることを特徴とする請求項１ないし３いずれかに記載のダイオード素子。
【請求項５】
半導体微結晶層が発光層ないし受光層であり、発光素子ないし受光素子として用いることを特徴とする請求項１ないし３いずれかに記載のダイオード素子。
【請求項６】
裏面電極を有する半導体基板または導電性基板と、その基板上もしくは基板の表面側部分に形成された半導体微結晶からなる電子ドリフト層と、その電子ドリフト層上に形成された、蛍光体、ナノ結晶シリコン、または希土類元素をドープした半導体あるいは絶縁体からなる発光層と、さらにその発光層上に形成された半透明の表面電極とを備えた弾道電子励起発光素子として用いるダイオード素子において、電子ドリフト層に水蒸気アニール処理が施されていることを特徴とするダイオード素子。
【請求項７】
片側面に電極を有する絶縁体基板と、その電極上に形成された半導体微結晶からなる電子ドリフト層と、その電子ドリフト層上に形成された、蛍光体、ナノ結晶シリコン、または希土類元素をドープした半導体あるいは絶縁体からなる発光層と、さらにその発光層上に形成された半透明の表面電極とを備えた弾道励起発光素子として用いるダイオード素子において、電子ドリフト層に水蒸気アニール処理が施されていることを特徴とするダイオード素子。
【請求項８】
電子ドリフト層がナノ結晶シリコンにより形成されていることを特徴とする請求項６または７記載のダイオード素子。
【請求項９】
発光層が、希土類元素をドープした半導体あるいは絶縁体、または無機ないし有機の蛍光体からなり、赤外から紫外にわたる任意の波長の発光が可能であることを特徴とする請求項６ないし８いずれかに記載のダイオード素子。
【請求項１０】
表面電極がｎ形導電性薄膜またはｐ形導電性薄膜からなることを特徴とする請求項６ないし９いずれかに記載のダイオード素子。
【請求項１１】
絶縁体基板を用いた際に、絶縁体基板として透明なシート状のものを用いることを特徴とする請求項２，３，４，５，７，８，９および１０のいずれかに記載のダイオード素子。
【請求項１２】
請求項１ないし１１いずれかに記載のダイオード素子を基板上に微細アレイ化し、真空を介して蛍光体スクリーンと対向させて動作させることを特徴とする平面ディスプレイ装置。
【請求項１３】
請求項５ないし１１いずれかに記載のダイオード素子を基板上に微細アレイ化し、真空を介して蛍光体スクリーンと対向させて動作させることを特徴とする発光装置、受光装置または発光・受光装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この出願の発明は、ナノ結晶などの半導体微結晶を利用したダイオード素子であって、弾道電子を放出する電子源、発光素子・受光素子、弾道電子励起発光素子・受光素子として用いることのできるダイオード素子およびそれを利用した装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来より、ナノ結晶シリコンを利用した電子源（たとえば特許文献１参照）や発光デバイスや受光デバイス（たとえば特許文献２参照）が研究開発されており、前者の電子源としては、下部電極とこれに対向する表面電極、下部電極と表面電極との間に表面電極を高電位側として電圧を印加したときに作用する電界により、下部電極から注入された電子をナノ結晶シリコンよりなる電子ドリフト層で加速させて高エネルギー電子を生成し、表面電極をトンネル放出させるものが提案されている。
【０００３】
また上記の発光デバイスや受光デバイスである発光素子や受光素子として、ナノ結晶層そのものを発光層ないし受光層として用いるものが提案されている。発光素子にはキャリア注入形ＥＬや真性ＥＬ素子があるが、その他に下部電極とこれに対向する表面電極、下部電極と表面電極との間に電子ドリフト層と蛍光体やナノ結晶層からなる発光層を備えた弾道電子励起発光素子が提案されている。ここで、表面電極と下部電極との間に表面電極を高電位側として電圧を印加することにより、下部電極から注入された電子がドリフト層で加速され、発光層を励起し、表面電極を通して光が放出される。
【０００４】
このような電子源や発光素子・受光素子はナノ結晶シリコンの量子的機能（バンドギャップ増大、弾道電子伝導）を利用したものである。しかしながら、素子動作の中心要素であるナノ結晶表面および界面の酸化膜には化学的に不安定な構造を有する。この構造欠陥は水酸基やダングリングボンドなどからなるのであるが、この構造欠陥はたとえばナノ結晶層内を輸送されるキャリアをトラップし散乱することでエネルギーを損失させ、効率低下の原因となっていた。このようなトラップはナノ結晶層内部の電位分布を動的に局所的に乱すため不安定性の原因となっていた。また構造欠陥はキャリア再結合中心として作用し、発光素子や受光素子の効率低下や特性劣化の原因になっており、いずれの場合でも素子の動作寿命の向上が最大の課題であった。
【特許文献１】特許第３２２６７４５号
【特許文献２】特許第３３０６０７７号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
そこで、この出願の発明は、以上のとおりの事情に鑑みてなされたものであり、従来技術の問題点を解消し、従来にくらべて高効率、安定、長寿命の半導体微結晶層を備えた、電子源、発光素子、受光素子として好適に用いることのできるダイオード素子およびそれを用いた装置を提供することを課題としている。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
この出願の発明は、上記の課題を解決するものとして、まず第１には、裏面電極を有する半導体基板または導電性基板と、その基板上もしくは基板の表面側部分に形成された半導体微結晶層と、さらにその半導体微結晶層上に形成された表面電極とを備えたダイオード素子において、半導体微結晶層に水蒸気アニール処理が施されていることを特徴とするダイオード素子を提供する。
【０００７】
第２には、片側面に電極を有する絶縁体基板と、その電極上に形成された半導体微結晶層と、さらにその半導体微結晶層上に形成された表面電極とを備えたダイオード素子において、半導体微結晶層に水蒸気アニール処理が施されていることを特徴とするダイオード素子を提供する。
【０００８】
第３には、第１または２の発明において、半導体微結晶層がナノ結晶シリコンにより形成されていることを特徴とするダイオード素子を提供する。
【０００９】
第４には、第１ないし３いずれかの発明において、半導体微結晶層が電子を加速させる電子ドリフト層であり、準弾道電子あるいは弾道電子を放出する電子源として用いることを特徴とするダイオード素子を提供する。
【００１０】
第５には、第１ないし３いずれかの発明において、半導体微結晶層が発光層ないし受光層であり、発光素子ないし受光素子として用いることを特徴とするダイオード素子を提供する。
【００１１】
第６には、裏面電極を有する半導体基板または導電性基板と、その基板上もしくは基板の表面側部分に形成された半導体微結晶からなる電子ドリフト層と、その電子ドリフト層上に形成された、蛍光体、ナノ結晶シリコン、または希土類元素をドープした半導体あるいは絶縁体からなる発光層と、さらにその発光層上に形成された半透明の表面電極とを備えた弾道電子励起発光素子として用いるダイオード素子において、電子ドリフト層に水蒸気アニール処理が施されていることを特徴とするダイオード素子を提供する。
【００１２】
第７には、片側面に電極を有する絶縁体基板と、その電極上に形成された半導体微結晶からなる電子ドリフト層と、その電子ドリフト層上に形成された、蛍光体、ナノ結晶シリコン、または希土類元素をドープした半導体あるいは絶縁体からなる発光層と、さらにその発光層上に形成された半透明の表面電極とを備えた弾道電子励起発光素子として用いるダイオード素子において、電子ドリフト層に水蒸気アニール処理が施されていることを特徴とするダイオード素子を提供する。
【００１３】
第８には、第６または７の発明において、電子ドリフト層がナノ結晶シリコンにより形成されていることを特徴とするダイオード素子を提供する。
【００１４】
第９には、第６ないし８いずれかの発明において、発光層が、希土類元素をドープした半導体あるいは絶縁体、または無機ないし有機の蛍光体からなり、赤外から紫外にわたる任意の波長の発光が可能であることを特徴とするダイオード素子を提供する。
【００１５】
第１０には、第６ないし９いずれかの発明において、表面電極がｎ形導電性薄膜またはｐ形導電性薄膜からなることを特徴とするダイオード素子を提供する。
【００１６】
第１１には、第２，３，４，５，７，８，９および１０いずれかの発明において、絶縁体基板を用いた際に、絶縁体基板として透明なシート状のものを用いることを特徴とするダイオード素子を提供する。
【００１７】
第１２には、第１ないし１１いずれかの発明のダイオード素子を基板上に微細アレイ化し、真空を介して蛍光体スクリーンと対向させて動作させることを特徴とする平面ディスプレイ装置を提供する。
【００１８】
第１３には、第５ないし１１いずれかの発明のダイオード素子を基板上に微細アレイ化し、真空を介して蛍光体スクリーンと対向させて動作させることを特徴とする発光装置、受光装置または発光・受光装置を提供する。
【発明の効果】
【００１９】
この出願の発明によれば、従来にくらべて高効率、安定、長寿命の半導体微結晶層を備えた、電子源、発光素子、受光素子として好適に用いることのできるダイオード素子およびそれを用いた装置を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
この出願の発明は上記のとおりの特徴をもつものであるが、以下にその実施の形態について説明する。
【００２１】
この出願の発明のダイオード素子は、裏面電極を有する半導体基板または導電性基板と、その基板上もしくは基板の表面側部分に形成された半導体微結晶層と、さらにその半導体微結晶層上に形成された表面電極とを備えたものであるが、とくにこの出願の発明のダイオード素子は半導体微結晶層に水蒸気アニール処理が施されていることを大きな特徴としている。通常、水蒸気アニール処理が施されているか否かは水蒸気アニール処理後の半導体微結晶の界面トラップ密度が水蒸気アニール処理前の界面トラップ密度よりも小さくなるということから判断される。あるいは、この出願の発明の他の形態のダイオード素子は、片側面に電極を有する絶縁体基板と、その電極上に形成された半導体微結晶層と、さらにその半導体微結晶層上に形成された表面電極を備えたものであって、とくに半導体微結晶層に水蒸気アニール処理が施されていることを大きな特徴としている。
【００２２】
ここで“水蒸気アニール処理”は、図１に示すように、容器（１）に水（もしくは水を含む物質）（２）と素子（３）の両方を封入し、水（もしくは水を含む物質）（２）を温度調整器（４）により加熱し容器（１）の内部が大気圧〜１００ｂａｒの圧力になるように圧力調整器（５）で調整して行われる。このとき素子（３）と水（もしくは水を含む物質）（２）を接触させてもさせなくてもよい。
【００２３】
このとき、半導体微結晶層としては、ナノ結晶シリコン、IｎＧａＡｓ、ＧａＡｓ，ＧａＳｂ、ＩｎＡｓ、ＺｎＯなどの半導体ナノ結晶、高分子ナノ結晶、マイクロクラスターによるものが挙げられるが、とくにナノ結晶シリコン層を好適に用いることができる。
【００２４】
そしてたとえば、この出願の発明のダイオード素子は、半導体微結晶層中の半導体微結晶間に存在する電気的障壁を介して電子が連続的に半導体微結晶間をトンネルするのに十分な電界を加えることができるように半導体微結晶間の電気的障壁と印加電圧を調整すると、電子は数ｅＶから数十ｅＶのエネルギーが得られ、これにより半導体微結晶層はホットエレクトロン、準弾道電子および弾道電子の高エネルギー電子を生成する電子ドリフト層として働き、準弾道電子あるいは弾道電子を放出する電子源として用いることができる。この半導体微結晶よりなる電子ドリフト層を水蒸気アニール処理することにより半導体微結晶の界面トラップ密度が水蒸気アニール処理前の界面トラップ密度よりも小さくなり、これによりキャリアモビリティの上昇が観測され、半導体微結晶界面での電子散乱およびエネルギー損失が低く抑えられ、電子放出が安定になり、また化学的にも安定になることから高効率で安定、長寿命の電子源を実現することができるのである。
【００２５】
また、この出願のダイオード素子は、その半導体微結晶層を発光層ないし受光層とし、発光素子ないし受光素子として用いることも可能である。なお発光層として半導体微結晶層中の半導体微結晶間に存在する電気的障壁が電子とホールを注入することができなおかつ電子とホールが発光再結合を生ずる時間閉じ込めることができるだけの厚みと高さを有するものとすることにより、発光素子を構成することができる。また受光層として半導体微結晶のエネルギーギャップを受光波長に対応したサイズに調整することで、各波長に感度を持つ受光素子を構成できるのである。この発光層・受光層はキャリア発光再結合または励起と分離が行われる層であり、この層を水蒸気アニール処理した半導体微結晶層で構成することにより半導体微結晶界面でのキャリアトラップが低く抑えられ、高効率で安定、長寿命の発光素子ないし受光素子を実現することができるのである。
【００２６】
この出願の発明のダイオード素子の他の形態としては、裏面電極を有する半導体基板または導電性基板と、その基板上もしくは基板の表面側部分に形成された半導体微結晶からなる電子ドリフト層と、その電子ドリフト層上に形成された、蛍光体、ナノ結晶シリコン、または希土類元素をドープした半導体あるいは絶縁体からなる発光層と、さらにその発光層上に形成された半透明の表面電極とを備えた弾道電子励起発光素子として用いるものであって、電子ドリフト層に水蒸気アニール処理が施されていることを大きな特徴としている。
【００２７】
またこの出願の発明のダイオード素子のさらに他の形態としては、片側面に電極を有する絶縁体基板と、その電極上に形成された半導体微結晶からなる電子を加速させる電子ドリフト層と、その電子ドリフト層上に形成された、蛍光体、ナノ結晶シリコン、または希土類元素をドープした半導体あるいは絶縁体からなる発光層と、さらにその発光層上に形成された半透明の表面電極とを備えた弾道電子励起発光素子として用いるものであって、電子ドリフト層に水蒸気アニール処理が施されていることを大きな特徴としている。
【００２８】
このような弾道電子励起発光素子は、電子ドリフト層で弾道電子が効率的かつ安定に生成されることがかぎとなることから、水蒸気アニール処理を施した半導体微結晶で構成される電子ドリフト層では半導体微結晶界面でのトラップが減少し、電子の散乱およびエネルギー損失が低く抑えられ、弾道伝導が効率的かつ安定になり、また化学的にも安定となる。これにより高効率で安定、長寿命の発光素子を実現することができるのである。
【００２９】
これらの形態のダイオード素子においても同様に半導体微結晶からなる電子ドリフト層をナノ結晶シリコンにより好適に形成することができ、このとき、発光層を、希土類元素をドープした半導体あるいは絶縁体、または無機ないし有機の蛍光体より形成することにより、赤外から紫外にわたる任意の波長の発光が可能となり、表面電極としてはｎ形ないしｐ形導電性薄膜を好適に用いることができる。
【００３０】
またこの出願の発明のダイオード素子において、絶縁体基板を用いた際に、絶縁体基板として透明なシート状のものを好適に用いることができる。
【００３１】
そして、上記の電子源、発光素子あるいは受光素子としてのダイオード素子を基板上に微細アレイ化し、真空を介して蛍光体スクリーンと対向させて動作させる平面ディスプレイ装置として用いることもでき、またさらに、発光素子、受光素子としてのダイオード素子を基板上に微細アレイ化し、真空を介して蛍光体スクリーンと対向させて動作させる発光装置、受光装置、発光・受光装置のいずれかに用いることも可能であり、半導体微結晶の特性が飛躍的に向上するに伴い、上記の平面ディスプレイ装置、発光装置、受光装置、発光・受光装置に関しても高効率で安定、長寿命なものとすることができるのである。
【００３２】
以下、添付した図面に沿って実施例を示し、この出願の発明の実施の形態についてさらに詳しく説明する。もちろん、この発明は以下の例に限定されるものではなく、細部については様々な態様が可能であることは言うまでもない。
【実施例】
【００３３】
＜実施例１＞
この実施例においては、水蒸気アニール処理を施したナノ結晶シリコン層を電子ドリフト層とし、電子源として用いられるダイオード素子を例示する。
【００３４】
図２に示すように、この例の電子源としてのダイオード素子（６）は、厚みが１０ｎｍのＡｕ薄膜からなる表面電極（７）とポリシリコン層（８）内に形成されたナノ結晶シリコンよりなる電子ドリフト層（半導体微結晶層）（９）および裏面電極（１０）を有する導電性基板（１１）が積層された状態で構成されている。
【００３５】
導電性基板（１１）には、単結晶ｎ形シリコン基板（抵抗率：〜０．０２Ωｃｍ）を用いた。この導電性基板（１１）の上部に厚み３．２μｍのポリシリコン層（８）をＬＰＣＶＤ法（減圧ＣＶＤ法）を用いて堆積した。さらにナノ結晶シリコンよりなる電子ドリフト層（９）は堆積されたポリシリコン層（８）内に陽極酸化法を用いて形成した。ＨＦとＣ2Ｈ5ＯＨの混合溶液中で１Ｗ／ｃｍ2の白色光を照射しながら電流密度を２．５ｍＡ／ｃｍ2で２秒間、続いて電流密度を２５ｍＡ／ｃｍ2で４秒間陽極酸化し、これを３サイクル繰り返した。陽極酸化を行うことによりポリシリコン層（８）の表面から深さ１μｍまでナノ結晶シリコンよりなる電子ドリフト層（９）が形成された。
【００３６】
この実施例においては電子ドリフト層（９）をポリシリコン層（８）内に形成しているが、単結晶シリコン層内に形成することも可能である。したがって導電性基板（１１）を単結晶シリコンとし、この一部をナノ結晶シリコン層に加工することで電子ドリフト層（９）を形成することもできるのである。またこの例では導電性基板（１１）として単結晶ｎ形シリコン基板を用いているがガラス基板やプラスチックシートのような絶縁性基板の上に電極を堆積し、その電極上にポリシリコン層を堆積したものを用いても同様な素子作製が可能であり、大面積化や任意のデバイス形状が可能である。
【００３７】
ポリシリコン層の形成方法としてはＬＰＣＶＤ法以外のＣＶＤ法（プラズマＣＶＤ法、触媒ＣＶＤ法）やスパッタ法などにより堆積されたアモルファスシリコンをアニールする方法を用いることもできる。
【００３８】
陽極酸化後、９００℃乾燥Ｏ2（ｄｒｙＯ2）中で３０分間酸化処理を行った。この実施例では急速酸化処理を用いているが、酸素プラズマ処理あるいは電気化学的酸化処理を用いることもできる。陽極酸化および急速熱酸化処理後にナノ結晶表面の構造欠陥を減らすため、１ＭＰａ２６０℃で３ｈｒ水蒸気アニール処理を施し、処理後真空中で４００℃１ｈｒ加熱を行い乾燥した。
【００３９】
次いで、形成された電子ドリフト層（９）の上部に表面電極（７）をスパッタ法により堆積した。なお、この実施例においては表面電極（７）としてＡｕを用いているが、白金、ハフニウム、ジルコニウム、チタン、タンタル、イリジウム、ニオブ、タングステン、クロムなどの金属薄膜またはグラファイトもしくはグラファイトカーボンなどの炭素薄膜を採用してもよい。またこれらの薄膜を堆積する方法として、スパッタ法、蒸着法、ＣＶＤ法などが可能である。
【００４０】
この例の電子源としてのダイオード素子（６）のダイオード電流ＩPSおよびエミッション電流Ｉeの測定は真空チャンバ内に電子源を導入して図２のように表面電極（７）に対向してコレクタ電極（１２）を配置し、表面電極（７）を裏面電極（１０）に対して電圧ＶPSを印加するとともに、コレクタ電極（１２）を表面電極（７）に対して直流電圧Ｖcを印加することによって行った。とくに水蒸気アニール処理を施したナノ結晶シリコンなどの半導体微結晶から構成される電子ドリフト層（９）の効果を検証するために処理の有無に対し、各特性の比較を行った。
【００４１】
典型的な電流（ＩPS）−電圧（ＶPS）特性とエミッション特性を図３に示す。同図では表面電極を正バイアスとする方向をプラスにしている。図３中実線で示しているAnnealedは水蒸気アニール処理を施したナノ結晶シリコンで構成される電子ドリフト層を有する電子源の特性を示している。また、図３中の点線のAs-Preparedは水蒸気アニール処理を施していないナノ結晶シリコンで構成される電子ドリフト層を有する電子源の特性を示している。Annealedの試料では電子放出特性が急峻になるとともに４倍の電子放出量が得られている。
【００４２】
また、図４はAs-PreparedとAnnealedの試料についてエミッションの電流効率を比較したものであるが、Annealedの試料の場合As-Preparedに比べてエミッション電流が１桁近く大きくなっている。これらの結果は、ナノ結晶界面の構造欠陥が水蒸気アニール処理によって減少し、電子の散乱が減少した結果、高効率の電子源が得られたことを示している。
【００４３】
水蒸気アニール処理を施した電子ドリフト層を有する電子源は経時的に安定したエミッションを示す。図５（ａ）はAs-PreparedとAnnealedのそれぞれの試料に対して、バイアス電圧１６Ｖを連続印加して加速劣化試験を行ったときのダイオード電流ＩPSの経時変化であり（ｂ）はエミッション電流Ｉeの経時変化である。初期に定常状態に落ち着くまでの間ＩPS、Ｉeの値は変化する。このあとAs-Preparedの試料ではエミッション電流が低下を続けるのに対し、Annealedの試料では一定値に安定する。１時間後に３０分デバイスを休止させ、その後バイアス電圧を再印加するとAs-Preparedの試料ではエミッション電流が回復していないのに比べAnnealedの試料では回復し、劣化がないことを示す。図６はそれぞれのエミッション効率の経時変化を示したもので、Annealedの試料で経時安定性が向上している。
【００４４】
図７（ａ）、（ｂ）はAs-PreparedとAnnealedのそれぞれの試料に対して実使用条件に近いパルス動作での経時安定性を測定したものである。パルス幅３０ｍｓ、デューティサイクル１０％、電圧１６Ｖを印加したときの（ａ）ダイオード電流ＩPSと（ｂ）エミッション電流Ｉeの経時変化が示されている。Annealedの試料ではダイオード電流およびエミッション電流が一定に保たれている。図８のグラフはAs-PreparedとAnnealedのそれぞれの電子放出効率（エミッション効率）の経時変化を示したもので、水蒸気アニール処理を施さない試料と比較し水蒸気アニール処理を施した試料は電子放出効率の経時安定性が向上している。
【００４５】
水蒸気アニール処理によるナノ結晶表面の構造欠陥の減少を検証するために電子ドリフト層のＦＴＩＲスペクトルについて測定を行った。図９のグラフは電気化学的酸化処理によるAs-Preparedの試料とAnnealedの試料の電子ドリフト層に対するＦＴＩＲスペクトルの強度を示している。導電性基板がｎ形半導体のため、反射型のＦＴＩＲスペクトルの測定となっている。波数が１０８０ｃｍ-1と４５０ｃｍ-1のときにあらわれるスペクトルのピークはＳｉＯ2の結合を示しているが、水蒸気アニール処理を施したAnnealedの試料でピーク強度が増大している。
【００４６】
同時にＳｉ−Ｓｉ結合を示すピークからＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合のピークにわたる領域でスペクトル強度が減少していることはナノ結晶表面のＳｉ原子のダングリングボンドがＯ原子で終端され、ナノ結晶表面の欠陥数が減少したことを意味している。また、１０８０ｃｍ-1付近のスペクトルの半値幅がAnnealedの試料で狭帯化されていることは結合の歪が緩和されていることを示している。これらの結果から、電子ドリフト層を構成するナノ結晶の構造欠陥の減少を確認することができる。これは上述の図３、４、５、６および図７、８でのナノ結晶シリコン層に対する水蒸気アニール処理の効果を裏付けるものである。
【００４７】
構造欠陥の減少により、電子の散乱が抑えられることが期待される。そこで電子輸送過程を検証するために、真空中に放出される電子のエネルギー分布について調べた。図１０はAs-PreparedとAnnealedのそれぞれの条件について、いくつかのバイアス電圧（３０Ｖ、３２Ｖ、３４Ｖ）について放出電子のエネルギー分布を、交流逆電界法を用いて測定した結果を示している。エネルギーは真空準位を基準に取ってある。As-Preparedの試料を上側にAnnealedの試料を下側に示している。
【００４８】
As-Preparedの試料では低エネルギー成分まで広がっており、頻繁な散乱が起きる伝導に特有のマクスウェル型に近くなっている。電子ドリフト層を構成するナノ結晶表面に構造欠陥が残っているために、電子が散乱される頻度が大きくなり弾道電子の生成効率が低下していることを示している。一方Annealedの試料では低エネルギー成分の広がりがなくなり半値幅が５ｅＶから３ｅＶに減少している。この結果は電子の散乱が少なくなっていることを示している。
＜実施例２＞
図１１にこの出願の発明の他の実施形態である弾道電子励起発光素子であるダイオード素子（１３）の概略構成図を示す。この素子の構造は、ＩＴＯ薄膜よりなる半透明の表面電極（１４）／発光層（１５）／電子ドリフト層（１６）／導電性基板（１７）／裏面電極（１８）からなる。
【００４９】
実施例１と同様に導電性基板（１７）の単結晶ｎ形シリコン基板（抵抗率：〜０．０２Ωｃｍ）上に厚み３．２μｍのポリシリコン層（１９）をＬＰＣＶＤ法により堆積したものを用いる。陽極酸化法を用いて電子ドリフト層（弾道電子加速層）（１６）をポリシリコン層（１９）内に形成した。ＨＦとＣ2Ｈ5ＯＨの混合溶液中で１Ｗ／ｃｍ2の白色光を照射しながら電流密度を２．５ｍＡ／ｃｍ2で２秒間、続いて電流密度を４５ｍＡ／ｃｍ2で６秒間陽極酸化し、これを３サイクル繰り返した。陽極酸化を行うことにより表面から深さ２μｍまで電子ドリフト層（１６）が形成された。
【００５０】
この実施例では電子ドリフト層（１６）をポリシリコン層（１９）内に形成しているが、単結晶シリコン層内に形成することも可能である。したがって導電性基板を単結晶シリコンとし、この一部をナノ結晶に加工することで電子ドリフト層を形成することができる。また、この実施例では導電性基板（１７）として単結晶ｎ形シリコン基板を用いているが、ガラス基板やプラスチックシートのような絶縁性基板の上に電極を堆積し、その電極上にポリシリコン層を堆積してさらに電子ドリフト層を形成したものを用いても同様な素子作製が可能であり、大面積化は容易である。
【００５１】
ポリシリコン層（１９）の形成方法としてはＬＰＣＶＤ法以外のＣＶＤ法（プラズマＣＶＤ法、触媒ＣＶＤ法）やスパッタ法などにより堆積されたアモルファスシリコンをアニールする方法を用いることもできる。
【００５２】
陽極酸化後、電気化学的参加処理を１ＭのＨ2ＳＯ4中で電流密度５ｍＡ／ｃｍ2にて、処理中の電極間ポテンシャルが４０Ｖになる時点まで行った。またこの実施例においては急速熱酸化処理を用いて作製した素子についても測定を行う。実施例１と同様に酸素プラズマ処理を用いることもできる。
【００５３】
ナノ結晶表面の構造的な欠陥を除去するため電気化学的酸化処理を行った試料について１．３ＭＰａ、２６０℃で３ｈｒと６ｈｒのそれぞれの条件で水蒸気アニール処理を施した。また急速熱酸化処理を行った試料について１．３ＭＰａ、２６０℃で３ｈｒの条件で水蒸気アニール処理を行い、アニール後真空中で４００℃、１ｈｒ加熱を行い乾燥した。こうして作製された電子ドリフト層（１６）の上部にＥＢ蒸着法を用いて発光層（１５）としての無機蛍光体であるＺｎＳ：Ｍｎを電子ドリフト層（１６）の上部に厚さ１００ｎｍで成膜した。最後にＲＦスパッタ法によりφ５ｍｍのＩＴＯ薄膜を堆積し半透明な表面電極（１４）とした。
【００５４】
この実施例では発光層（１５）に無機蛍光体を用いているが有機蛍光体、サイズを制御されたナノ結晶シリコンまたはエルビウムなどの希土類元素をドープしたナノ結晶シリコンなどの発光性半導体ナノ構造を用いることが可能である。
【００５５】
次に素子の特性について説明すると、この例の素子においては、電子ドリフト層（１６）で電子が効率的に加速され、真空を用いることなく固体中で電子に高い運動エネルギーを付与することが可能となる。電子ドリフト層（１６）で生成された高エネルギー電子を発光層（１５）に注入することにより、発光層（１５）を高効率で励起できることから、従来の注入形または真性ＥＬ形よりも少ない電流注入量で赤外から紫外にわたって高効率の発光を実現することができる。したがって電子ドリフト層での散乱損失が十分小さいことが本素子にとって重要である。
【００５６】
この実施例においては電子ドリフト層（１６）でのナノ結晶欠陥除去の処理の有無に対する発光層（１５）での発光の安定性の比較を行った。以下ＥＣＯは電気化学的酸化、ＲＴＯは急速熱酸化を行った試料を示している。
【００５７】
図１２および図１３はそれぞれＥＣＯおよびＲＴＯを用いて作製した試料に対しｄｃ電圧を印加したときのダイオード電流と明るさの経時変化を調べたものである（ｄｃ電圧を供給する電源は電流が１００ｍＡでリミットがかかるものを使用しており、波形の一部においてＩPS（ダイオード電流）が定電流になっている）。実施例１と同様にAnnealedは電子ドリフト層を構成するナノ結晶に水蒸気アニール処理を施した試料を示している。またAs-Preparedは水蒸気アニール処理を施していない素子の特性を示している。図１２、図１３ともにAs-Preparedの試料が１０〜２０分以内に完全に発光しなくなるのに対し、Annealedの試料の発光強度は通電から２〜３分で安定し、その後発光の低下はほとんど見られなかった。この結果は電子ドリフト層を構成するナノ結晶の界面の欠陥が減少し、安定性が向上したことを示している。
＜実施例３＞
この実施例においては水蒸気アニール処理を施したナノ結晶シリコンから構成される発光層を有する発光素子としてのダイオード素子を例示する。図１４に示すようにこの実施形態の発光素子としてのダイオード素子（２０）はＩＴＯ電極からなる半透明の表面電極（２１）と発光性ナノ結晶層（発光層）（２２）および裏面電極（２３）を有する導電性基板（２４）から構成されている。
【００５８】
導電性基板（２４）は単結晶ｎ形シリコン基板（〜０．０２Ωｃｍ）を用いた。この導電性基板（２４）の上部に厚み３．２μｍのポリシリコン層（２５）をＬＰＣＶＤ法により堆積した。発光層（２２）は堆積されたポリシリコン層（２５）内に陽極酸化法を用いて形成した。ＨＦとＣ2Ｈ5ＯＨの混合溶液中で１Ｗ／ｃｍ2の白色光を照射しながら電流密度を２．５ｍＡ／ｃｍ2で２秒間続いて電流密度を２５ｍＡ／ｃｍ2で４秒間陽極酸化し、これを３サイクル繰り返した。陽極酸化を行うことにより表面から深さ１μｍまで発光層（２２）が形成された。
【００５９】
この実施例では発光層（２２）をポリシリコン層（２５）内に形成しているが、単結晶シリコン層内に形成することが可能である。したがって、導電性基板（２４）を単結晶シリコンとし、この一部をナノ結晶シリコン層に加工することで発光層を形成することができる。また、この実施例では導電性基板（２４）として単結晶ｎ形シリコン基板を用いているが、ガラス基板やプラスチックシートのような絶縁性基板の上に電極を堆積し、その電極上にポリシリコン層を堆積したものを用いても同様な素子作製が可能であり、大面積化や任意の形状へ変化させることは容易である。
【００６０】
また、ポリシリコン層（２５）の形成方法としてはＬＰＣＶＤ法以外のＣＶＤ法（プラズマＣＶＤ，触媒ＣＶＤ）やスパッタ法などにより堆積されたアモルファスシリコンをアニールする方法を用いることができる。
【００６１】
陽極酸化後、１ｍｏｌ／ｌＨ2ＳＯ4水溶液中で電流密度を５ｍＡ／ｃｍ2として電気化学的酸化処理を行った。この実施例では急速酸化処理を用いているが、酸素プラズマ処理あるいは電気化学的酸化処理を用いることもできる。陽極酸化および急速熱酸化処理後のナノ結晶表面酸化膜の構造欠陥を減らすために１．３ＭＰａ２６０℃で３ｈｒ水蒸気アニール処理を施した。処理後真空中で４００℃、１ｈｒ加熱を行い乾燥させた。
【００６２】
形成された発光層（２２）の上部に表面電極（２１）をスパッタ法により堆積した。なお、この実施例では表面電極（２１）としてＡｕを用いているが、ＩＴＯやＮｉＯなどのｎ形ないしｐ形導電性薄膜を用いることができる。
【００６３】
この実施例の発光デバイスにおける水蒸気アニール処理を施したナノ結晶シリコンなど微結晶から構成される発光層（２２）の効果を検証するために、処理の有無に対しＰＬ特性の比較を行った。図１５はAs-Preparedの試料とAnnealedの試料について電子ドリフト層のＰＬスペクトルの正規化強度を測定した結果を示すグラフである。Annealedの試料でＰＬのピーク強度がAs-Preparedの試料のＰＬのピーク強度の１．７倍に増大するとともにピークの位置が０．０５ｅＶ高エネルギー側にシフトしていることを確認した。これらの結果はナノ結晶表面の欠陥が減少することでナノ結晶内での発光再結合の確率が上昇し発光効率が増大するとともに、より結晶サイズが小さい短波長での発光効率が増大することを示している。
【産業上の利用可能性】
【００６４】
以上詳しく説明したとおり、この出願の発明によって、従来にくらべて高効率、安定、長寿命の半導体微結晶層を備えた、電子源、発光素子、受光素子として好適に用いることのできるダイオード素子およびそれを用いた装置が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００６５】
【図１】水蒸気アニール処理を行う装置の一実施形態を例示した図である。
【図２】この出願の発明のダイオード素子の一実施形態を例示した図である。
【図３】この出願の発明の水蒸気アニール処理を行ったダイオード素子（Annealed）および水蒸気アニール処理を行わないダイオード素子(As-Prepared)の電流−電圧特性とエミッション特性を例示したグラフである。
【図４】この出願の発明の水蒸気アニール処理を行ったダイオード素子（Annealed）および水蒸気アニール処理を行わないダイオード素子(As-Prepared)のエミッションの電流効率を例示したグラフである。
【図５】（ａ）この出願の発明の水蒸気アニール処理を行ったダイオード素子（Annealed）および水蒸気アニール処理を行わないダイオード素子(As-Prepared)のダイオード電流の経時変化を例示したグラフである。（ｂ）この出願の発明の水蒸気アニール処理を行ったダイオード素子（Annealed）および水蒸気アニール処理を行わないダイオード素子(As-Prepared)のエミッション電流の経時変化を例示したグラフである。
【図６】この出願の発明の水蒸気アニール処理を行ったダイオード素子（Annealed）および水蒸気アニール処理を行わないダイオード素子(As-Prepared)のエミッション効率の経時変化を例示したグラフである。
【図７】（ａ）この出願の発明の水蒸気アニール処理を行ったダイオード素子（Annealed）および水蒸気アニール処理を行わないダイオード素子(As-Prepared)の実使用条件でのダイオード電流の経時変化を例示したグラフである。（ｂ）この出願の発明の水蒸気アニール処理を行ったダイオード素子（Annealed）および水蒸気アニール処理を行わないダイオード素子(As-Prepared)の実使用条件でのエミッション電流の経時変化を例示したグラフである。
【図８】この出願の発明の水蒸気アニール処理を行ったダイオード素子（Annealed）および水蒸気アニール処理を行わないダイオード素子(As-Prepared)の電子放出効率の経時変化を例示したグラフである。
【図９】この出願の発明の水蒸気アニール処理を行ったダイオード素子（Annealed）および水蒸気アニール処理を行わないダイオード素子(As-Prepared)のＦＴＩＲスペクトルの強度の経時変化を例示したグラフである。
【図１０】この出願の発明の水蒸気アニール処理を行ったダイオード素子（Annealed）および水蒸気アニール処理を行わないダイオード素子(As-Prepared)の放出電子の運動エネルギーの分布を例示したグラフである。
【図１１】この出願の発明のダイオード素子の他の実施形態を例示した図である。
【図１２】ＥＣＯを用いて作製した水蒸気アニール処理を行ったダイオード素子（Annealed）および水蒸気アニール処理を行わないダイオード素子(As-Prepared)に対しｄｃ電圧を印加したときのダイオード電流と明るさの経時変化を例示したグラフである。
【図１３】ＲＴＯを用いて作製した水蒸気アニール処理を行ったダイオード素子（Annealed）および水蒸気アニール処理を行わないダイオード素子(As-Prepared)に対しｄｃ電圧を印加したときのダイオード電流と明るさの経時変化を例示したグラフである。
【図１４】この出願の発明のダイオード素子の他の実施形態を例示した図である。
【図１５】この出願の発明の水蒸気アニール処理を行ったダイオード素子（Annealed）および水蒸気アニール処理を行わないダイオード素子(As-Prepared)について電子ドリフト層のＰＬスペクトルの規格化強度を例示したグラフである。
【符号の説明】
【００６６】
１  容器
２  水（もしくは水を含む物質）
３  素子
４  温度調整器
５  圧力調整器
６，１３，２０  ダイオード素子
７，１４，２１  表面電極
８，１９，２５  ポリシリコン層
９，１６  電子ドリフト層（半導体微結晶層）
１０，１８，２３  裏面電極
１１，１７，２４  導電性基板
１２  コレクタ電極
１５，２２  発光層
【図１】
2005285380.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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