(57)【要約】【課題】特別な取り扱いを必要としない試薬を用いた、収率の高い、ポリ（ビニルベンジルアルコール）の製造法を提示する。【解決手段】塩基性触媒の存在下で、例えば、化１に示すように、溶媒中、ポリ（ビニルベンジルアセテート）を加水分解することによりポリ（ビニルベンジルアルコール）を得る。    【化１】2005272837.tif 000004溶媒は、有機溶媒であって、例えば、ピリジンであり、またはテトラヒドロフランである。また、有機溶媒とポリ（ビニルベンジルアセテート）とのモル比は、例えば、約１００：１〜約４：１である。また、塩基性触媒は、例えば、第四級アンモニウム塩である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
塩基性触媒の存在下でポリ（ビニルベンジルアセテート）を加水分解する工程を含む、ポリマー製造法。
【請求項２】
請求項１に記載の方法であって、
前記加水分解を有機溶媒中で行う、ポリマー製造法。
【請求項３】
請求項２に記載の方法であって、
前記有機溶媒はピリジンである、ポリマー製造法。
【請求項４】
請求項２に記載の方法であって、
前記有機溶媒はテトラヒドロフランである、ポリマー製造法。
【請求項５】
請求項２に記載の方法であって、
前記有機溶媒と前記ポリ（ビニルベンジルアセテート）とのモル比は、約１００：１〜約４：１である、ポリマー製造法。
【請求項６】
請求項１に記載の方法であって、
前記塩基性触媒は第四級アンモニウム塩である、ポリマー製造法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば、ポリ（ビニルベンジルアセテート）［ｐｏｌｙ（ｖｉｎｙｌｂｅｎｚｙｌ  ａｃｅｔａｔｅ）］のアルカリ加水分解によるポリ（ビニルベンジルアルコール）［ｐｏｌｙ（ｖｉｎｙｌｂｅｎｚｙｌ  ａｌｃｏｈｏｌ）］の生成など、ポリマーアルコール類の製造法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリ（ビニルベンジルアルコール）は、例えば、非接着層の接合に、また、フォトレジスト配合物（ｐｈｏｔｏｒｅｓｉｓｔ  ｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎｓ）に用いる接着剤として、更に画像形成部材の下引層など、多くの用途に使用可能である。
【０００３】
ポリ（ビニルベンジルアルコール）の合成には多くの試みが成されてきた。そのひとつは、米国特許第３，８７９，３２８号明細書に記述の合成法である。この方法によれば、ビニルベンジルクロリド（ｖｉｎｙｌ  ｂｅｎｚｙｌ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ）の加水分解より生成したビニルベンジルアルコールを重合させて、ポリ（ビニルベンジルアルコール）を生成する。この方法の欠点の１つは、全収率が約５％と低いことであり、これは主にビニルベンジルクロリドからビニルベンジルアルコールを生成する収率が低いためである。その他の欠点としては、開始物質であるビニルベンジルクロリドを、ビニルベンジルアルコール及びビニルベンジルエーテルから分離するのが困難であること、また、残留ジビニルベンジルエーテルが生成し、これがポリ（ビニルベンジルアルコール）を架橋させてゲルを形成することが挙げられる。
【０００４】
米国特許第６，２００，７１６号明細書に記載の方法によれば、ポリ（ビニルベンジルアセテート）のボラン還元により、ポリ（ビニルベンジルアルコール）及びポリ（ビニルベンジルアルコール−ビニルベンジルアセテート）を生成することができ、ポリ（ビニルベンジルアセテート）自体は、ポリ（ビニルベンジルクロリド）と酢酸ナトリウムとの反応より生成する。ポリ（ビニルベンジルアセテート）は加水分解又は還元されてポリ（ビニルベンジルアルコール）となる。アセテートを部分的に還元して、ポリ（ビニルベンジルアルコール−ビニルベンジルアセテート）である共重合体を生成する。ボラン還元により高分子構造を制御することができるが、この方法の欠点は収率が低いことである。もう一つの欠点は、ボランは取り扱いが難しく、工程にかかる費用が大きくてスケールアップが困難な点である。
【０００５】
【特許文献１】米国特許第４，３８４，０９５号明細書
【特許文献２】米国特許第６，２００，７１６号明細書
【特許文献３】米国特許第６，２８７，３７３号明細書
【特許文献４】米国特許第６，３２６，５２１号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
このため、入手が容易で特別な取り扱いを必要としない試薬を用いた、ポリ（ビニルベンジルアルコール）の製造法の提示が求められている。更に、約９０％以上と高い収率でポリ（ビニルベンジルアルコール）を製造する方法の提示が望まれる。この方法は、環境に有害な副生成物（ｂｙ−ｐｒｏｄｕｃｔｓ）を生ずることなくスケールアップ可能なものである。
【０００７】
本発明は、入手が容易で実施の形態において特別な取り扱いを必要としない試薬を用いた、ポリ（ビニルベンジルアルコール）の製造法を提示する。この方法は、環境に有害な副生成物を生ずることなくスケールアップ可能である。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本件に開示の態様としては、塩基性触媒の存在下でポリ（ビニルベンジルアセテート）を加水分解する（ｈｙｄｒｏｌｙｚｅ）工程を含む方法が挙げられる。ある態様において、この方法は、ポリ（ビニルベンジルクロリド）をポリ（ビニルベンジルアセテート）へ転化する（ｃｏｎｖｅｒｔ）工程と、塩基性触媒存在下でポリ（ビニルベンジルアセテート）を加水分解する工程とを含む。ある態様において、加水分解は有機溶媒中で行う。ある態様において、有機溶媒はピリジンである。別の態様において、有機溶媒はテトラヒドロフランである。有機溶媒とポリ（ビニルベンジルアセテート）とのモル比は約１００：１〜約４：１であり、加水分解温度は約４０〜約１００℃であり、加水分解反応時間は約１〜約６時間である。
【０００９】
ある態様において、塩基性触媒は第四級アンモニウム塩であっても良い。第四級アンモニウム塩はテトラアルキルアンモニウムヒドロキシド（ｔｅｔｒａａｌｋｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ  ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）であっても良い。別の態様では、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシドはテトラブチルアンモニウムヒドロキシドである。第四級アンモニウム塩はまた、アラルキルトリアルキルアンモニウムヒドロキシド（ａｒａｌｋｙｌｔｒｉａｌｋｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ  ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）であっても良い。別の態様において、アラルキルトリアルキルアンモニウムヒドロキシドはベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシドである。更に別の態様では、塩基性触媒は金属アルコキシドであっても良い。金属アルコキシドはナトリウムメトキシドであっても良い。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
ある態様において、この方法は、加水分解したポリ（ビニルベンジルアセテート）を含む反応混合物を約１０〜約３０℃の温度まで放冷する工程と、水を加えてポリ（ビニルベンジルアルコール）を沈殿させる（ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｅ）工程と、ポリ（ビニルベンジルアルコール）を取り出す（ｒｅｃｏｖｅｒ）工程とを含む。
【００１１】
ある態様において、本発明の方法で製造したポリ（ビニルベンジルアルコール）を含む電荷障壁層を含む画像形成部材を提供する。
【００１２】
ポリ（ビニルベンジルアルコール）の調製は、塩基性触媒存在下でポリ（ビニルベンジルアセテート）を加水分解することによって行う。加水分解は、ポリ（ビニルベンジルアセテート）と塩基性触媒とポリ（ビニルベンジルアルコール）とが可溶である有機溶媒中で行う。ある実施の形態において、ポリ（ビニルベンジルアセテート）はポリ（ビニルベンジルクロリド）の転化（ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ）により得られる。詳細には、有機溶媒はテトラヒドロフランである。有機溶媒とポリ（ビニルベンジルアセテート）とのモル比は約１００：１〜約４：１である。加水分解反応は約４０〜約１００℃の温度で行い、加水分解反応時間は約１〜約６時間である。
【００１３】
塩基性触媒はどのような触媒であっても良い。塩基性触媒の例としては、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド（必要に応じて、アルキルは炭素数約１〜約２０の直鎖又は分枝）、アラルキルトリアルキルアンモニウムヒドロキシド（必要に応じて、アラルキルはベンジル基であり、アルキルは、炭素数約１〜約２０の直鎖又は分枝である）などの第四級アンモニウム塩が挙げられる。塩基性触媒の例としてはまた、金属アルコキシド（必要に応じて、金属は塩基性物質（ａｌｋａｌｉ）であり、アルコキシドのアルキル基は炭素数約１〜約２０の直鎖又は分枝である）が挙げられる。詳細には、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシドはテトラブチルアンモニウムヒドロキシドであり、アラルキルトリアルキルアンモニウムヒドロキシドは、詳細にはベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシドであり、金属アルコキシドは、詳細にはナトリウムメトキシドである。塩基性触媒はどの時点で加えても良いが、望ましくは加水分解反応の開始時に加える。塩基性触媒の量は特に重要ではないが、加水分解反応の終了時に均一な相が得られるよう、塩基性触媒の量は、反応条件と共に調節することができる。
【００１４】
アルカリ加水分解後、ポリ（ビニルベンジルアルコール）を含む混合物を約１０〜約３０℃の温度まで放冷し、水を加えてポリ（ビニルベンジルアルコール）を沈殿させて取り出すことにより、ポリ（ビニルベンジルアルコール）を回収することができる。取り出したポリ（ビニルベンジルアルコール）は、アセテートの転化の程度に応じて約１１０〜約１６０℃、望ましくは約１２０〜約１４０℃のガラス転移温度（Ｔｇ）を持つ。全体としての収率は約９０％以上である。
【００１５】
本発明のポリ（ビニルベンジルアルコール）は画像形成部材の電荷障壁層に混合する（ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅ）ことができる。本発明のポリ（ビニルベンジルアルコール）を含む画像形成部材では、ポリ（ビニルベンジルアルコール）が存在するため、サイクルアップ（ｃｙｃｌｅ−ｕｐ）及び電荷の捕捉（ｃｈａｒｇｅ  ｅｎｔｒａｐｍｅｎｔ）が最小となる。
【００１６】
本発明のこのような、またその他の特徴及び長所は、以下の詳細な記述により更に容易に明らかとなろう。
【００１７】
本発明では、化１に示すスキームに従った、ポリ（ビニルベンジルアルコール）の製造法について述べる。本発明の方法により、ポリ（ビニルベンジルアルコール）を約９０％以上の全体的な収率（ｏｖｅｒａｌｌ  ｙｉｅｌｄ）で取り出すことができる。回収したポリ（ビニルベンジルアルコール）は、アセテートの転化の程度に応じて約１１０〜約１６０℃、望ましくは約１２０〜約１４０℃のガラス転移温度（Ｔｇ）を持つ。
【００１８】
【化１】
2005272837.tif 000002
【００１９】
化１に示すように、ポリ（ビニルベンジルアセテート）など、有機カルボン酸とのエステルであるポリ（ビニルベンジルエステル）を、有機溶媒中、塩基性触媒の存在下で加水分解する。加水分解の前に、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（Ｎ，Ｎ−ｄｉｍｅｔｈｙｌａｃｅｔａｍｉｄｅ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（Ｎ，Ｎ−ｄｉｍｅｔｈｙｌｆｏｒｍａｍｉｄｅ）、Ｎ−メチルピロリジノン（Ｎ−ｍｅｔｈｙｌｐｙｒｏｌｉｄｉｎｏｎｅ）、ジメチルスルホキシド（ｄｉｍｅｔｈｙｌｓｕｌｆｏｘｉｄｅ）、等の極性非プロトン性溶媒中で、ポリ（ビニルベンジルクロリド）と酢酸ナトリウムとを反応させて、ポリ（ビニルベンジルアセテート）を生成することができる。
【００２０】
本発明の方法に有用な塩基性触媒は、本発明での有機溶媒に可溶化できるものであればどのような触媒でも良い。塩基性触媒の例としては、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド（必要に応じて、アルキルは炭素数約１〜約２０の直鎖又は分枝である）、アラルキルトリアルキルアンモニウムヒドロキシド（必要に応じて、アラルキルはベンジル基であり、アルキルは炭素数約１〜約２０の直鎖又は分枝である）などの第四級アンモニウム塩が挙げられる。塩基性触媒の例としてはまた、金属アルコキシド（必要に応じて、金属は塩基性物質であり、アルコキシドのアルキル基は炭素数約１〜約２０の直鎖又は分枝である）が挙げられる。テトラアルキルアンモニウムヒドロキシドの例としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルプロピルアンモニウムヒドロキシド、等が挙げられる。具体的には、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシドはテトラブチルアンモニウムヒドロキシドである。アラルキルトリアルキルアンモニウムヒドロキシドの例としては、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリエチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルジメチルヘキサデシルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルアセチルジメチルアンモニウムヒドロキシド、等が挙げられる。具体的なアラルキルトリアルキルアンモニウムヒドロキシドはベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシドである。金属アルコキシドの例としては、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムメトキシド、カリウム  ｔｅｒｔ−ブトキシド、等が挙げられる。具体的な金属アルコキシドはナトリウムメトキシドである。
【００２１】
塩基性触媒の量は特に重要ではない。当業者ならば、所望の反応速度、系の均質性、及び所望の転化率に基づいて、簡単な方法で加えるべき塩基性触媒の最適量を決定することができよう。塩基性触媒はどの時点で加えても良いが、望ましくは加水分解反応の開始時に加え、加水分解終了時に均一な相が得られるよう、使用する塩基性触媒の量と設定する反応条件を調節することができる。
【００２２】
本発明の方法では、有機溶媒中で加水分解を行う。使用する有機溶媒は、ポリ（ビニルベンジルアセテート）と塩基性触媒とポリ（ビニルベンジルアルコール）とをその有機溶媒に可溶化できるか否かによって決まる。このような有機溶媒の例としては、ピリジン又はテトラヒドロフランが挙げられる。具体的な有機溶媒はテトラヒドロフランである。
【００２３】
ポリ（ビニルベンジルアセテート）の加水分解は平衡反応に従って進行し、また加水分解反応により、高い転化率、例えば約８５％以上、望ましくは約９５％以上の転化率でポリ（ビニルベンジルアセテート）を転化することができる。反応物の比を最適とし、あるいは反応生成物を除去すると、簡単な方法で非常に純度の高いポリ（ビニルベンジルアルコール）を回収できる工程の流れが得られる。このように、ポリ（ビニルベンジルアルコール）と生成するあらゆるポリ（ビニルベンジルアルコール−ビニルベンジルアセテート）共重合体中の、アルコール基の数を正確に制御及び調節することが可能である。約７７モル％以上のベンジルアルコール基を持つよう製造されたポリマー類は、メタノール、エタノール、プロパノール、１−メトキシ−２−プロパノールに可溶である。約７７モル％以下のベンジルアルコール基を持つよう製造されたポリマー類は、テトラヒドロフラン及びアルコール−テトラヒドロフラン混合物に可溶である。ポリマーは全て水に不溶である。ジクロロメタン及びテトラヒドロフランに不溶なポリ（ビニルベンジルアルコール）は、少量のアルコールを加えることによってこれらの溶媒に可溶化することができる。ポリマー及び共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は約３万〜約５万である。
【００２４】
転化率を約８５％以上、より望ましくは約９５％以上とするため、全加水分解時間を約１〜約６時間、望ましくは約２〜約３時間とする。加水分解率を最適とするには、溶媒とポリ（ビニルベンジルアセテート）とのモル比を約１００：１〜約４：１、望ましくは約２０：１〜約８：１で変えることができる。アルカリ加水分解反応を行う温度と圧力も広い範囲で変えることができる。温度は、例えば約４０〜約１００℃、望ましくは約６０〜約７０℃の範囲である。加水分解後、例えば外部熱交換器を用いて、反応混合物を約１０〜約３０℃、望ましくは約１８〜約２２℃の温度まで放冷することができる。水を加えてポリ（ビニルベンジルアルコール）を沈殿させることにより、ポリ（ビニルベンジルアルコール）を反応混合物から取り出すことができる。一般的な洗浄、次に乾燥を行って使用可能なポリマーとする。取り出したポリ（ビニルベンジルアルコール）は、アセタートの転化の程度に応じて約１１０〜約１６０℃、望ましくは約１２０〜約１４０℃のガラス転移温度（Ｔｇ）を持つ。この製造法による全体としての収率は約９０％以上である。
【００２５】
本発明の方法はスケールアップが容易で、異なる種類の反応器（ｒｅａｃｔｏｒ）でも行うことができる。このような反応器としては、バッチ式（ｂａｔｃｈ）反応器、押出し流れ（ｐｌｕｇ−ｆｌｏｗ）反応器、連続撹拌槽（ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓｌｙ  ｓｔｉｒｒｅｄ  ｔａｎｋ）反応器、又は異なる反応器を組み合わせたものが挙げられる。反応器中の滞留時間は、反応器の種類、温度と圧力、系の混和性と混合の程度、有機溶媒／ポリ（ビニルベンジルアセテート）のモル比、原材料の組成に大きく左右される。反応器中の滞留時間は、選定したパラメータに応じて幅広く変えることができる。当業者ならば、所望のポリ（ビニルベンジルアセテート）の転化率と、ポリ（ビニルベンジルアルコール）への選択性に基づき、最も適した滞留時間を決めることができるであろう。例えば生産規模ではしばしば、８時間のプラントシフトに適した反応時間が好ましい。反応混合物が希薄過ぎると反応物の反応が遅くなって反応率が低下する。同様に、同じ反応条件下では、温度が高いと一般に反応率は上がり、温度が低いと反応率は下がる。更に、非常に薄いポリマー溶液では、所望の生成物を十分に沈殿、回収するために大量の非溶媒が必要となる。溶媒とポリ（ビニルベンジルアセテート）とのモル比は約１００：１〜約４：１、望ましくは約２０：１〜約８：１であって、このようにすると約６５〜約７０℃の還流温度において、反応を約２〜約３時間で完了することができる。濃度の高過ぎる溶液は非常に粘稠となって、溶液の空気冷却が難しく、反応器中の熱伝達が悪くなるおそれがある。更に、濃度の高い混合物では再沈殿の効率が低下して最終生成物に不純物が混じるようになる。
【００２６】
本発明のポリ（ビニルベンジルアルコール）は単独で、あるいはポリ（ビニルベンジルアルコール−ビニルベンジルアセテート）と共に、感光体などの画像形成部材の電荷障壁層に混合することができる。代表的な感光体は、抗カール層、支持基板、導電性接地面、電荷障壁層、接着層、電荷発生層、電荷輸送層、オーバーコート層、及び接地ストリップを含む。感光体とその構成要素については、その内容を全て本件に引用して援用し、本特許出願の一部を成す、米国特許第６，２００，７１６号明細書に詳細に述べられている。感光体の製造とその性能の評価には、本件に引用して援用する米国特許第６，２００，７１６号明細書に記述の方法を用いる。その結果より、本発明のベンジルアルコール含有ポリマー類は感光体用の優れた下引層であることが判った。
【００２７】
以下に示すいくつかの実施例は本発明の実施において使用可能な異なる組成及び条件を示すものであるが、本発明は多くの種類の組成及び方法で実施可能であり、先に開示し、また以下に指摘するような多くの様々な使用法も可能であることは明らかであろう。
【実施例１】
【００２８】
（材料）
アルドリッチ・ケミカル社（Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．）又は、ニューヨーク州オンタリオ、サイエンティフィック・ポリマー・プロダクツ（Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ）より、重量平均分子量（Ｍｗ）約５万のポリ（ビニルベンジルクロリド）を入手した。このポリマーは一般にビニルベンジルクロリドの遊離基重合により製造するため、多分散性（重量平均分子量と数平均分子量との比）は通常３〜６である。
【００２９】
酢酸ナトリウムと無水Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドはアルドリッチ・ケミカル社より入手した。メタノールとジクロロメタンはフィッシャー・サイエンティフィック（Ｆｉｓｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ）より入手した。ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド（４０％溶液）はアルドリッチ・ケミカル社より入手した。
【００３０】
［実施の形態１］
＜ポリ（ビニルベンジルアセテート）の調製＞
撹拌機と還流冷却管とアルゴン流入口と栓とを取り付けた５リットルの３つ口フラスコ中で、アルゴンを流しながら、４リットルのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに、２００ｇのポリ（ビニルベンジルクロリド）と、２００ｇの酢酸ナトリウムとを加え、シリコーン油浴上９０℃で２４時間加熱した。得られた溶液を傾瀉（ｄｅｃａｎｔ）して放冷により結晶化した塩を除き、次に可変変圧器（バリアック（Ｖａｒｉａｃ））で速度を制御したワーリングブレンダ（Ｗａｒｉｎｇ  ｂｌｅｎｄｅｒ）を用いて、水１リットルに対しポリマー溶液２５ｍｌとなるような比で、これを水に加えた。沈殿したポリマーを濾過により集め、水で、次にメタノール（２ガロン（７．５７リットル））で洗浄した。生成した凝集塊を真空乾燥し、ガラス転移温度（Ｔｇ）約３８℃のポリ（ビニルベンジルアセテート）を得た。この塊をハンマーで砕き、ワーリングブレンダで粉砕して微粉末とした。プロトンＮＭＲ分光測定法を用いて測定したところ、クロロメチル基のアセチルメチル基への転化は１００％であったが、ポリ（ビニルベンジルクロリド）からのポリ（ビニルベンジルアセテート）の収率は約５０％であった。
【００３１】
［実施の形態２］
＜ポリ（ビニルベンジルアルコール）の調製＞
５００ｍｌの３つ口丸底フラスコ中で、１００ｇの無水テトラヒドロフラン（アルドリッチ製）に１０ｇのポリ（ビニルベンジルアセテート）を加えて撹拌した。反応容器には撹拌機と還流冷却管とアルゴン流入口（ａｒｇｏｎ  ｉｎｌｅｔ）とを取り付け、シリコーン油浴上に置いた。反応が完了するまで溶液を加熱還流した。加熱及び還流は、以下に示すように有機塩基の添加前より開始し、ポリマーが完全に溶解するまで行った。次に、５ｍｌのベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド（４０重量％メタノール溶液）を加えた。塩基を添加するとポリマーが沈殿した。５ｍｌの水を加えたが、沈殿物の様子に変化はなかった。５０ｍｌのメタノールを混合物に加えたところ、沈殿物はすぐに溶解した。撹拌しながら２．５時間還流後、可変変圧器（バリアック）で制御したワーリングブレンダを用いて、水１リットルに対しポリマー溶液２５ｍｌとなるような比で、反応混合物を水に加えた。沈殿した白色のポリマーを濾過により集め、水で洗浄後真空乾燥した。次にポリマーをジクロロメタンで洗浄し、あるいはジクロロメタン中で再沈殿させ、真空乾燥した。ベンジルアセテート基のベンジルアルコール基への転化をプロトンＮＭＲ分光測定法で定量した。ガラス転移温度（Ｔｇ）約１３６℃のポリ（ビニルベンジルアルコール）が約７．０ｇ得られ、ポリ（ビニルベンジルアセテート）の重量に基づく収率は９４％であった。
【００３２】
［実施の形態３］
＜ポリ（ビニルベンジルアルコール）のスケールアップによる調製＞
撹拌機と添加漏斗（１リットル）と不活性ガス流入口とを取り付けた２２リットルの３つ口丸底フラスコに、１５２０ｇ又は８．６４モルのポリ（ビニルベンジルアセテート）と、１０ｋｇのテトラヒドロフランとを入れた。混合物を加熱して１５分間還流後、７５０ｇの５％ナトリウムメトキシド／メタノール溶液を１０分間に亘って加えた。沈殿したポリマーを再溶解するため２０００ｇのメタノールをフラスコに加え、更に３時間還流した。この溶液を１０倍量の脱イオン水に加えて沈殿させ、さらに水で３回洗浄し、約５０℃で約４８時間真空乾燥した。次にポリマーをジクロロメタンで洗浄し、乾燥した。１１３８ｇのオフホワイトの粉末が得られ、ポリ（ビニルベンジルアセテート）の重量に基づく収率は約９８％であった。
【００３３】
［比較例］
＜対照となる感光体＞
米国特許第４，４６４，４５０号明細書に従い、下引層として、加水分解したγ−アミノプロピルトリエトキシシラン（γ−ＡＰＳ）を用いた、対照となる感光体デバイスを製造した。１．０ｇのγ−ＡＰＳ（アルドリッチ・ケミカル社製）を４．０ｇの脱イオン水に加え、マグネチックスターラで４時間撹拌した。０．３ｇの氷酢酸を加えた。１０分間撹拌後、溶液を７４．７ｇのエタノール及び２０．０ｇのヘプタンと混合して被覆用溶液とし、これを０．５ミル（１２．７μｍ）のバードアプリケータバー（Ｂｉｒｄ  ａｐｐｌｉｃａｔｏｒ  ｂａｒ）を用いてチタン金属化マイラ（ｔｉｔａｎｉｕｍ−ｍｅｔａｌｌｉｚｅｄ  Ｍｙｌａｒ）基板に塗布した。得られた被覆を１３５℃で３分間乾燥させて下引層とした。この下引層に、０．５重量％の４９，０００ポリエステル接着剤／ジクロロメタン溶液を０．５ミル（１２．７μｍ）のバードアプリケータを用いて塗布した。次に、被覆した塗膜を１４０℃で３分間乾燥して接着層とした。この接着層に、１．３３ｇのヒドロキシガリウムフタロシアニンを、３７．５ｇのトルエンと１．５ｇのポリビニルピリジン−ブロック−ポリスチレン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｐｙｒｉｄｉｎｅ−ｂｌｏｃｋ−ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ）から成るバインダとに分散したものを、０．５ミル（１２．７μｍ）のバードアプリケータを用いて塗布した。次に、被覆した塗膜を約１３５℃で５分間乾燥して電荷発生層とした。次に、１．２ｇのｍ−ＴＢＤと、１．２ｇのマクロロン（Ｍａｋｒｏｔｏｎ）ポリカーボネートと、を１３．４５ｇのジクロロメタンに溶解した被覆用溶液を４ミル（１０１．６μｍ）のバードアプリケータを用いて塗布した。得られた塗膜を約４０〜約１００℃で３０分間置いて生乾きとし、電荷輸送層とした。生成した乾燥電荷輸送層の厚さは約２５μｍであった。
【００３４】
対照の感光体デバイスを、電気スキャナを用い、荷電、露光、消去を５万サイクル行って解析した。初期荷電電位（Ｖ０）は７９８ボルトであった。暗減衰（Ｖｄｄ／ｓｅｃ）は９８ボルト／秒であった。光誘導放電曲線（ＰＩＤＣ）の初期の傾き（Ｓ）は３０９エルグ／（ボルト・ｃｍ２）であった。消去後の表面残留電位（Ｖｒ）は２０ボルトであった。消耗電圧（Ｖｄｅｐｌ）（荷電特性より）は２６ボルトであった。１万サイクル後の表面残留電位の上昇（Ｖｃｙｃｌｅ−ｕｐ）は０ボルトであった。
【００３５】
［参考例１］
＜ポリ（ビニルベンジルアルコール）を用いた感光体＞
１ｇのポリ（ビニルベンジルアルコール）と、１ｇの二酸化チタンと、１４ｇのエタノールとを、３０ｇのスチール製ショット（ｓｔｅｅｌ  ｓｈｏｔ）と共にペイントシェーカに２４時間かけて混合した。得られた分散物を０．５ミル（１２．７μｍ）のバードアプリケータバーを用いてチタン金属化マイラ基板に塗布した。得られた被覆を約１４０℃で３分間乾燥して厚さ２μｍの下引層とした。続いて、接着層、電荷発生層、及び電荷輸送層を、実施例４と同様に生成した。この実施例の感光体デバイスを、静止スキャナを用い、荷電、露光、消去を５万サイクル行って解析した。初期荷電電位（Ｖ０）は８０２ボルトであった。暗減衰（Ｖｄｄ／ｓｅｃ）は１２９．５ボルト／秒であった。光誘導放電曲線（ＰＩＤＣ）の初期の傾き（Ｓ）は２８６エルグ／（ボルト・ｃｍ２）であった。消去後の表面残留電位（Ｖr）は１９．３Ｖであった。消耗電圧（Ｖｄｅｐｌ）（荷電特性より）は３４．５ボルトであった。１万サイクル後の表面残留電位の上昇（Ｖｃｙｃｌｅ−ｕｐ）は６．５ボルトであった。
【００３６】
［参考例２］
＜ポリ（ビニルベンジルアルコール）及びポリ（ビニルベンジルアルコール−ビニルベンジルアセテート）を用いた感光体＞
ベンジルアルコール基を８５モル％含む、ポリ（ビニルベンジルアルコール）とポリ（ビニルベンジルアルコール−ビニルベンジルアセテート）との共重合体１．０ｇを、２．０ｇのテトラヒドロフランと７．０ｇのエタノールとの混合物に溶解した。得られた溶液を、間隙幅（ｇａｐ）０．５ミル（１２．７μｍ）のバードアプリケータバーを用いて、チタン金属化マイラ基板に塗布した。得られた被覆を約１４０℃で８分間乾燥し、厚さ２μｍの下引層とした。接着層、電荷発生層、及び電荷輸送層を、実施例４と同様に生成した。この実施例の感光体デバイスを、電気スキャナを用い、荷電、露光、消去を５万サイクル行って解析した。初期荷電電位（Ｖ０）は７９９ボルトであった。暗減衰（Ｖｄｄ／ｓｅｃ）は１１６ボルト／秒であった。光誘導放電曲線（ＰＩＤＣ）の初期の傾き（Ｓ）は２６８エルグ／（ボルト・ｃｍ２）であった。消去後の表面残留電位（Ｖr）は３３ボルトであった。消耗電圧（Ｖｄｅｐｌ）（荷電特性より）は２．５ボルトであった。１万サイクル後の表面残留電位の上昇（Ｖｃｙｃｌｅ−ｕｐ）は０．８ボルトであった。
【００３７】
表１より、比較例の下引層の厚さは参考例１及び参考例２の下引層より薄いにもかかわらず、残留電圧はほぼ同じ大きさであることが分かった。参考例１及び参考例２ではポリ（ビニルベンジルアルコール）が存在するため、サイクルアップ及び電荷の捕捉は最小となった。
【００３８】
【表１】
2005272837.tif 000003
【００３９】
具体的な望ましい実施例を参照しながら本発明を述べてきたが、これらに限定しようとするものではない。当業者ならば、本発明の意図及び本請求項の範囲内で変化及び変形を行えることに気付くであろう。