(57)【要約】  【課題】  有機EL素子等の封止に利用することのできる、耐酸素透過性・耐水分透過性に優れ、可撓性を有する表面保護膜を提供する。  【解決手段】  略平行に配された上部電極及び下部電極を反応室内に有するプラズマCVD装置を用いて、(1)珪素原子数が1〜4個、炭素原子数が4〜16個、窒素原子数が1〜4個である化合物のガスと、H2、N2、NH3のうちの少なくとも一種を含有するガスとの混合ガスを反応ガスとして、上部電極に高周波電力を投入することによりプラズマを生成して得られる第一の窒化珪素膜と、(2)前記と同一又は異なる、珪素原子数が1〜4個、炭素原子数が4〜16個、窒素原子数が1〜4個である化合物のガスと、H2、N2、NH3のうちの少なくとも一種を含有するガスとの混合ガスを反応ガスとして、下部電極に高周波電力を投入することによりプラズマを生成して得られる第二の窒化珪素膜と、を交互に積層することにより表面保護膜を形成する。【選択図】  図３
2005166400.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
略平行に配された上部電極及び下部電極を反応室内に有するプラズマCVD装置を用いて、
珪素原子数が1〜4個、炭素原子数が4〜16個、窒素原子数が1〜4個である化合物のガスと、H2、N2、及びNH3からなる群から選ばれる少なくとも一種を含有するガスとの混合ガスを反応ガスとして、上部電極に高周波電力を投入することによりプラズマを生成して得られる第一の窒化珪素膜と、
上記と同一又は異なる、珪素原子数が1〜4個、炭素原子数が4〜16個、窒素原子数が1〜4個である化合物のガスと、H2、N2、及びNH3からなる群から選ばれる少なくとも一種を含有するガスとの混合ガスを反応ガスとして、下部電極に高周波電力を投入することによりプラズマを生成して得られる第二の窒化珪素膜と、
の積層膜を含むことを特徴とする表面保護膜。
【請求項２】
略平行に配された上部電極及び下部電極を反応室内に有するプラズマCVD装置を用いて、
珪素原子数が1〜4個、炭素原子数が4〜16個、窒素原子数が1〜4個である化合物のガスと、H2、N2、及びNH3からなる群から選ばれる少なくとも一種を含有するガスとの混合ガスを反応ガスとして、上部電極に高周波電力を投入することによりプラズマを生成して得られる第一の窒化珪素膜と、
モノシランと、H2、N2、及びNH3からなる群から選ばれる少なくとも一種を含有するガスとの混合ガスを反応ガスとして、下部電極に高周波電力を投入することによりプラズマを生成して得られる第二の窒化珪素膜と、
の積層膜を含むことを特徴とする表面保護膜。
【請求項３】
略平行に配された上部電極及び下部電極を反応室内に有するプラズマCVD装置を用いて、
モノシランと、H2、N2、及びNH3からなる群から選ばれる少なくとも一種を含有するガスとの混合ガスを反応ガスとして、上部電極に高周波電力を投入することによりプラズマを生成して得られる第一の窒化珪素膜と、
珪素原子数が1〜4個、炭素原子数が4〜16個、窒素原子数が1〜4個である化合物のガスと、H2、N2、及びNH3からなる群から選ばれる少なくとも一種を含有するガスとの混合ガスを反応ガスとして、下部電極に高周波電力を投入することによりプラズマを生成して得られる第二の窒化珪素膜と、
の積層膜を含むことを特徴とする表面保護膜。
【請求項４】
上記の第一の窒化珪素膜と第二の窒化珪素膜とを交互に繰り返し積層したことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の表面保護膜。
【請求項５】
上記第一の窒化珪素膜層の膜厚を50〜1000nmとし、上記第二の窒化珪素膜層の膜厚を50〜500nmとしたことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の表面保護膜。
【請求項６】
略平行に配された上部電極及び下部電極を反応室内に有するプラズマCVD装置を用いて被処理物の表面に、
珪素原子数が1〜4個、炭素原子数が4〜16個、窒素原子数が1〜4個である化合物のガスと、H2、N2、及びNH3からなる群から選ばれる少なくとも一種を含有するガスとの混合ガスを反応ガスとして、上部電極に高周波電力を投入することによりプラズマを生成して第一の窒化珪素膜を形成する工程と、
珪素原子数が1〜4個、炭素原子数が4〜16個、窒素原子数が1〜4個である化合物のガスと、H2、N2、及びNH3からなる群から選ばれる少なくとも一種を含有するガスとの混合ガスを反応ガスとして、下部電極に高周波電力を投入することによりプラズマを生成して第二の窒化珪素膜を形成する工程と、
を各１回以上交互に行うことを特徴とする表面保護膜の製造方法。
【請求項７】
a)略平行に配された上部電極及び下部電極を反応室内に有し、上部電極に高周波電力を投入するための高周波電源が接続され、珪素原子数が1〜4個、炭素原子数が4〜16個、窒素原子数が1〜4個である化合物のガス又はモノシランガスを供給する第１ガス供給源と、H2、N2、及びNH3からなる群から選ばれる少なくとも一種を含有するガスを供給する第２ガス供給源とを有するアノードカップリング型プラズマCVD装置と、
b)略平行に配された上部電極及び下部電極を反応室内に有し、下部電極に高周波電力を投入するための高周波電源が接続され、珪素原子数が1〜4個、炭素原子数が4〜16個、窒素原子数が1〜4個である化合物のガス又はモノシランガスを供給する第１ガス供給源と、H2、N2、及びNH3からなる群から選ばれる少なくとも一種を含有するガスを供給する第２ガス供給源とを有するカソードカップリング型プラズマCVD装置と、
c)上記両プラズマCVD装置にそれぞれ気密扉を介して接続されたバッファ・チャンバと、
d)バッファ・チャンバと両プラズマCVD装置との間で被処理物をそれぞれ移動させるための搬送手段と、
を備えることを特徴とする表面保護膜作製装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機ELや有機トランジスタ等の、水分や酸素等に弱い機能素子（デバイス）の表面を覆うことにより、それらの素子の耐酸素性・耐湿性等を高めるための表面保護膜に関し、特に、可撓性を有する素子に使用するに好適な表面保護膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機ELディスプレイは、消費電力が少ないこと、及び、発光色の鮮明さの点から、液晶ディスプレイに代わる表示装置として、注目を集めている。しかし、有機ELディスプレイは、その発光素子である有機ELが大気中の水分や酸素等を吸収しやすく、それにより早期に劣化して発光量が低下するという大きな問題がある。このため、有機ELディスプレイでは、有機EL素子の部分を完全に封止し、水分や酸素等が進入しないようにする必要がある。
【０００３】
近年、ガラス基板の代わりに高分子フィルム基板を用いることにより、軽量であり且つ可撓性を有する有機ELディスプレイが開発されている。従来のガラス基板を用いたディスプレイでは、金属製の封止缶による封止が行われていたが、高分子フィルム基板を用いた有機ELディスプレイにそのような金属封止缶を用いると、軽量性及び可撓性というその大きな特長が共に損なわれてしまう。
【０００４】
そこで、金属製の封止缶に代えて、熱CVDやプラズマCVDなどを用いて窒化珪素などの薄膜で有機EL等の素子を封止することが提案されている（特許文献１、特許文献２、特許文献３参照）。
【０００５】
【特許文献１】特開平６−１３２２８４号公報
【特許文献２】特開２００３−１８７９５９号公報
【特許文献３】特開２００３−２５７６１９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１に記載の方法では、熱CVD装置を用いて成膜を行う。このため、成膜途中には、被処理物の温度が数百℃まで上昇する。従って、100℃程度又はそれ以下の耐熱性しか有さない、芳香族アミンやヒドロキシキノリンアルミニウム錯体、π共役系ポリマー等を含有する有機EL素子や高分子フィルム基板に対しては、この方法を採用することはできない。また、得られる窒化珪素膜も十分緻密なものではないため、大気中の水分の侵入を完全に阻止することができない。
【０００７】
特許文献２に記載の方法では、プラズマCVDを用いて、高分子ポリマー、シリコンオキシナイトライド（SiON）、及びシリコンナイトライド（SiN）膜を交互に成膜することにより、封止膜を作製する。しかし、シリコンオキシナイトライドは、ディスプレイに必要とされる可視光透過性は比較的良好であるものの、窒化珪素膜に比べて耐湿性が劣る。また、この方法では、有機EL素子に高分子ポリマーを成膜し、その上にシリコンオキシナイトライド及びシリコンナイトライドの膜を成膜しているが、高分子ポリマーが耐湿性に劣るため、大気中の水分や酸素の有機EL素子内への進入を十分阻止することができない。
【０００８】
特許文献３に記載の方法では、有機珪素化合物を反応ガスとしてプラズマを生成させ、これにより、炭素含有率の異なる金属窒化膜をフィルム基板上に積層して封止を行う。しかし、この方法でもやはり十分に緻密な膜を生成することができず、大気中の水分や酸素の内部への進入を阻止することができない。
【０００９】
本発明が解決しようとする課題は、有機ELや有機トランジスタ等の、水分や酸素等に弱い機能素子（デバイス）の表面を覆うことにより、それらの素子の耐酸素性・耐湿性等を高めるとともに、高分子フィルム基板を用いた素子（デバイス）の可撓性にも十分対応できる程度の可撓性を有する表面保護膜を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するために成された本発明に係る表面保護膜の第１の態様のものは、
略平行に配された上部電極及び下部電極を反応室内に有するプラズマCVD装置を用いて、
珪素原子数が1〜4個、炭素原子数が4〜16個、窒素原子数が1〜4個である化合物のガスと、H2、N2、及びNH3からなる群から選ばれる少なくとも一種を含有するガスとの混合ガスを反応ガスとして、上部電極に高周波電力を投入することによりプラズマを生成して得られる第一の窒化珪素膜と、
上記と同一又は異なる、珪素原子数が1〜4個、炭素原子数が4〜16個、窒素原子数が1〜4個である化合物のガスと、H2、N2、及びNH3からなる群から選ばれる少なくとも一種を含有するガスとの混合ガスを反応ガスとして、下部電極に高周波電力を投入することによりプラズマを生成して得られる第二の窒化珪素膜と、
の積層膜を含むことを特徴とする。
【００１１】
同じく上記課題を解決するために成された本発明に係る表面保護膜の第２の態様のものは、
略平行に配された上部電極及び下部電極を反応室内に有するプラズマCVD装置を用いて、
珪素原子数が1〜4個、炭素原子数が4〜16個、窒素原子数が1〜4個である化合物のガスと、H2、N2、及びNH3からなる群から選ばれる少なくとも一種を含有するガスとの混合ガスを反応ガスとして、上部電極に高周波電力を投入することによりプラズマを生成して得られる第一の窒化珪素膜と、
モノシランと、H2、N2、及びNH3からなる群から選ばれる少なくとも一種を含有するガスとの混合ガスを反応ガスとして、下部電極に高周波電力を投入することによりプラズマを生成して得られる第二の窒化珪素膜と、
の積層膜を含むことを特徴とする。
【００１２】
同じく上記課題を解決するために成された本発明に係る表面保護膜の第３の態様のものは、
略平行に配された上部電極及び下部電極を反応室内に有するプラズマCVD装置を用いて、
モノシランと、H2、N2、及びNH3からなる群から選ばれる少なくとも一種を含有するガスとの混合ガスを反応ガスとして、上部電極に高周波電力を投入することによりプラズマを生成して得られる第一の窒化珪素膜と、
珪素原子数が1〜4個、炭素原子数が4〜16個、窒素原子数が1〜4個である化合物のガスと、H2、N2、及びNH3からなる群から選ばれる少なくとも一種を含有するガスとの混合ガスを反応ガスとして、下部電極に高周波電力を投入することによりプラズマを生成して得られる第二の窒化珪素膜と、
の積層膜を含むことを特徴とする。
【００１３】
珪素原子数が1〜4個、炭素原子数が4〜16個、窒素原子数が1〜4個である化合物のガス（以下、「第一反応ガス」と呼ぶ）としては、例えば、1,1,3,3-テトラメチルジシラザン（TMDS）、1,3-ビス（クロロメチル）-1,1,3,3-テトラメチルジシラザン、1,1,1,3,3,3-ヘキサメチルジシラザン（HMDS）、1,3-ジビニル-1,1,3,3-テトラメチルジシラザン等を挙げることができる。なお、H2、N2、及びNH3からなる群から選ばれる少なくとも一種を含有するガスを、以下、「第二反応ガス」と呼ぶ。
【００１４】
これら本発明に係る表面保護膜は、いずれの態様のものも、十分な耐酸素透過性及び耐水分透過性を有し、且つ、可撓性を有する。その理由の一つは、略平行に配された上部電極及び下部電極を反応室内に有するプラズマCVD装置（平行平板型プラズマCVD装置）において、上部電極に高周波電力を投入してプラズマCVDを行うことにより（アノードカップリング型）、それにより生成された（堆積された）層は、一般的に、比較的柔らかく、被処理物の表面に密着しやすいという特性を持つ一方、下部電極に高周波電力を投入することにより（カソードカップリング型）得られた層は、比較的硬く、緻密であるという特性を持つ。これらの特性を持つ層を積層して被処理物の表面を覆うことにより、両特性が相補的に活かされ、可撓性を有すると共に緻密であって、十分な耐酸素透過性及び耐水分透過性を有する保護膜となる。また、複数の層を積層することにより、各層に必須的に存在するピンホールやパーティクルが別の層の完全な部分によりカバーされ、全体として完全な保護膜を構成することができるようになるという効果も有する。
【００１５】
本発明に係る表面保護膜は、上記のような一般的な効果に加え、第一反応ガス及び第二反応ガスに上記のようなガスを用いることにより、ピンホールやパーティクル等の介在の少ない、緻密な保護膜を形成することができる。なお、上記第一反応ガスに代えてモノシランガスを用いても良いのは、第２の態様及び第３の態様として開示されている通りである。
【００１６】
ここで、表面保護膜に十分な可撓性を持たせるためには、厚い層を少数積層するよりも、薄い層を多数積層する方が好ましいことは言うまでもない。一方、各層があまりに薄すぎると、それを貫通するピンホールやパーティクルの数が増えるとともに、それらが、その上部に積層される層にも悪影響を及ぼしてピンホールやパーティクルを誘発する可能性がある。そこで、アノードカップリング型CVDにより成膜を行う第一の窒化珪素膜の膜厚は50〜1000nmの範囲内とし、カソーカップリング型CVDにより成膜を行う第二の窒化珪素膜の膜厚は50〜500nmの範囲内とすることが望ましい。そして、これらの膜の層数は、それぞれ1〜4層（総層数にして2〜8層）とすることが望ましい。
【００１７】
アノードカップリング型CVDにより作製される第一の窒化珪素膜と、カソードカップリング型CVDにより作製される第二の窒化珪素膜の２種の層のうち、被処理物の直上に載置する層は、保護膜の用途や、求められる性能等によって決定する。例えば、有機EL素子を保護するための表面保護膜（封止膜）の場合のように、被保護物がイオンの衝突によってダメージを受ける可能性がある場合は、比較的柔軟性の高い膜である第一窒化珪素膜を最初に被覆する（積層する）ことが望ましい。高分子フィルム基板を用いた素子のように、可撓性を有する被保護物の保護膜の場合も、第１層としては、被保護物との密着性の高い第一窒化珪素膜を最初に被覆することが望ましい。一方、イオンの衝突が問題とならず、また、可撓性よりも最表面における密着性が重視される場合には、比較的緻密な第二窒化珪素膜を最初に成膜することが望ましい。
【００１８】
複数の薄膜を積層すると、各膜の物理的特性の違いにより、積層膜の内部に応力が発生する。そのような内部応力の発生をできるだけ防止し、層間剥離や亀裂発生等による経時劣化のない表面保護膜とするためには、成膜時のプラズマCVD装置の反応室内の圧力を、0.1〜2Torr（13〜266Pa）とすることが望ましい。また、プラズマを生成させる反応室内の温度は、200℃以下とすることが望ましい。
【００１９】
アノードカップリング型CVDにより成膜を行っている際、及びカソードカップリング型CVDにより成膜を行っている際、いずれの場合においても、成膜途中で第一反応ガス（又はモノシランガス）と第二反応ガスの流量比を変化させてもよい。この場合、両膜の境界において組成の変化が少なくなるような方向に流量を変化させる。これにより、積層後の表面保護膜内の応力が最小限に抑えられ、経時的に劣化しにくい保護膜を得ることができるようになる。
【発明の効果】
【００２０】
アノードカップリング型CVDにより得られる第一の窒化珪素膜と、カソードカップリング型CVDにより得られる第二の窒化珪素膜を積層した表面保護膜は、耐酸素透過性・耐水分透過性に優れているとともに、高分子フィルム基板を用いた素子が有する可撓性に追随することのできる可撓性を有するようになる。また、比較的薄い層を積層することにより、内部応力の発生を最小限に抑えることができ、クラックや剥離等の生じにくい保護膜とすることができる。また、本発明に係る反応ガスを用いた表面保護膜は、絶縁性や可視光透過性にも優れる。以上のことから、本発明に係る表面保護膜は、有機ELディスプレイや有機トランジスタ等の封止膜として好適に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
本発明は、図１に示すように、一つの処理装置１１のみを用いて実施することができる。この場合、切替スイッチ１２、１３により上部電極１４及び下部電極１５に交互に高周波電力を投入し、各層を形成してゆくが、各層を形成するために用いる反応ガスの組成が異なる場合、一度処理室の内部をほぼ完全に排気しなければならないため、層の数が増えるに従って処理時間が長くなる。
【００２２】
そこで、図２に示すように、アノードカップリング型CVD装置２１とカソードカップリング型CVD装置２２をそれぞれ独立に設けるのが、処理速度等の点から望ましい。この装置の場合、両CVD装置２１，２２の間にバッファ・チャンバ２３を設けるとともに、被処理物Ｗをそれらの間で搬送するための搬送装置２４，２５をそれぞれ設ける必要がある。バッファ・チャンバ２３は、各CVD装置２１，２２で使用する反応ガスが互いに他の装置に侵入しないようにするためのものである。すなわち、被処理物Ｗは一方のCVD装置（例えば２１）で処理された後、一旦バッファ・チャンバ２３に搬送され、そこでその前処理CVD装置２１との間の気密扉２６が密閉される。そして、バッファ・チャンバ２３内のガスが完全に排出され、その後、他方のCVD装置２２との間の気密扉２７が開かれて、被処理物ＷはそのCVD装置２２内に搬送される。この装置では、バッファ・チャンバ２３の容積を十分小さくすることにより、図１の装置の場合と比較して、排気に要する時間を大幅に短縮することができ、被処理物Ｗを各室間で搬送する時間を考慮しても、全体として処理時間を短縮することができる。また、各CVD装置２１，２２を、その層の成膜に特化した最適な構成とすることができるため、各層の特性も向上する。なお、図２では１つの反応ガス源２８を両CVD装置２１，２２が共通に使っているが、もちろん、各CVD装置２１，２２毎に独自の反応ガス源を用意してもよい。
【００２３】
なお、有機EL素子に対して本発明に係る表面保護膜を用いる場合、成膜温度や各窒化珪素膜の層の厚さや層の数を制御することにより、膜全体としての応力が-100MPa（圧縮）〜100MPa(引張)となるようにすることが望ましく、より望ましくは、-100MPa〜10MPaの範囲内になるようにする。圧縮応力が100MPaより大きいと、有機EL素子にクラックが生じたり、有機EL素子が基板から剥離する可能性がある。逆に、引張応力が100MPaより大きいと、同様に有機EL素子が基板から剥離する可能性がある。なお、ここで示した膜の応力の値は、成膜前と成膜後で基板の反り量を測定し、その差から計算して求めた値である。
【実施例１】
【００２４】
図３に示すように、ガラス基板３１上に形成された有機EL素子３２の表面に、表面保護膜（封止膜）３３を形成した。なお、有機EL素子３２は、基板３１側から、正孔注入電極３２ａ、発光層３２ｂ、電子注入電極３２ｃから成る。
【００２５】
平行平板型CVD装置の下部電極上にこの有機EL基板３０を載置し、反応室内を排気して、5×10-3Paまで減圧した。次に、反応室内の温度を100℃とし、恒温槽により50℃にして気化させたHMDS（1,1,1,3,3,3-ヘキサメチルジシラザン）を10sccmの流量で、水素ガスを200sccmの流量で、反応室内に導入した。その後、下部電極を接地し、上部電極に400kHz、200Wの高周波電力を投入して（アノードカップリング型）反応室内にプラズマを発生させ、第一の窒化珪素膜３３ａを有機EL基板３０上に堆積させた。この第一窒化珪素膜３３ａの膜厚は、500nmとした。
【００２６】
次に、HMDSを5sccm、水素ガスを150sccm、アンモニアガスを50sccmで反応室内に導入した。その後、上部電極を接地し、下部電極に400kHz、300Wの高周波電力を投入して（カソードカップリング型）反応室内にプラズマを発生させ、第二の窒化珪素膜３３ｂを第一窒化珪素膜３３ａ上に堆積させた。第二窒化珪素膜３３ｂの膜厚は、200nmとした。
【００２７】
以上のアノードカップリング型CVDによる成膜とカソードカップリング型CVDによる成膜を交互にそれぞれ２回ずつ行うことにより、有機EL基板３０上に、窒化珪素膜の積層膜から成る封止膜３３を形成した。
【００２８】
このようにして得られた封止膜３３について、水蒸気透過量、絶縁耐圧、100℃雰囲気での発光性の評価を行った。
【００２９】
水蒸気透過量は、モコン法で測定した。その結果、水蒸気透過量は、測定限界である0.01g/m2・day以下であった。
【００３０】
絶縁耐圧の測定は、電極が設けられた基板上に、上記と同様にして窒化珪素膜を形成し、その窒化膜上に更に電極を形成することにより作製した、MIM構造の絶縁耐圧評価用サンプルを用いて行った。その結果、絶縁耐圧は約6MV/cmであった。
【００３１】
100℃雰囲気での発光性の評価は、目視で行った。その結果、500時間後においても、発光素子が発光しなくなった部位（非発光部）はほとんど見られなかった。
【実施例２】
【００３２】
高周波電源の周波数を13.56MHzにした以外は、実施例１と同様の方法で有機EL基板３０上に封止膜３３を形成した。
このようにして得られた有機EL基板３０の封止膜３３について、水蒸気透過量、絶縁耐圧、100℃雰囲気での発光性の評価を行ったところ、水蒸気透過量は測定限界である0.01g/m2・day以下、絶縁耐圧は約5MV/cm、100℃雰囲気での発光テストでは、500時間後においても非発光部はほとんど見られなかった。更に、可視光透過性を調べたところ、本実施例で得られた窒化珪素膜は、400nm〜800nmの広い範囲の光をほぼ100%透過した（図４）。
【実施例３】
【００３３】
高周波電源の周波数を27.12MHzにした以外は、実施例１、実施例２と同様の方法で、有機EL基板３０上に封止膜３３を形成した。
このようにして得られた有機EL基板３０の封止膜３３について、水蒸気透過量、絶縁耐圧、100℃雰囲気での発光性の評価を行ったところ、水蒸気透過量は測定限界である0.01g/m2・day以下、絶縁耐圧は約5MV/cm、100℃雰囲気での発光テストでは、500時間後においても非発光部はほとんど見られなかった。
【実施例４】
【００３４】
下部電極上に有機EL基板３０を載置し、反応室内を排気して5×10-3Paまで減圧した。次に、恒温槽により50℃にして気化させたHMDSを2sccmの流量で、水素ガスを200sccmの流量で、反応室内に導入した。その後、下部電極を接地し、上部電極に400kHz、200Wの高周波電力を投入して反応室内にプラズマを発生させ、膜厚100nmの窒化珪素膜を有機EL基板３０上に堆積させた。その後、HMDS流量を10sccmに増加し、引き続きプラズマを発生させ、膜厚400nmの窒化珪素膜を更に堆積させた。すなわち、このアノードカップリングCVDによる成膜厚さは合計500nmとした。
【００３５】
次に、HMDSを5sccm、水素ガスを150sccm、アンモニアガスを50sccmで反応室内に導入した。その後、上部電極を接地し、下部電極に400kHz、300Wの高周波電力を投入して反応室内にプラズマを発生させ、膜厚100nmの窒化珪素膜を堆積させた。その後、HMDSを10sccm、水素ガスを150sccm、アンモニアガスを50sccmで反応室内に導入し、引き続きプラズマを発生させ、膜厚100nmの窒化珪素膜を更に堆積させた。このカソードカップリングCVDによる成膜厚さは合計200nmである。
【００３６】
以上のアノードカップリング型CVDによる成膜とカソードカップリング型CVDによる成膜を交互にそれぞれ２回ずつ行うことにより、有機EL基板３０上に総膜厚1400nmの封止膜３３を形成した。
【００３７】
このようにして得られた封止膜について、水蒸気透過量、絶縁耐圧、100℃雰囲気での発光性の評価を実施例１と同様にして行った。
その結果、水蒸気透過量は測定限界である0.01g/m2・day以下、絶縁耐圧は約4MV/cmであった。また、100℃雰囲気での発光テストでは、500時間後においても非発光部はほとんど見られなかった。
【実施例５】
【００３８】
下部電極上に有機EL基板３０を載置し、反応室内を排気して5×10-3Paまで減圧した。次に、モノシランガスを10sccmの流量で、水素ガスを200sccmの流量で、反応室内に導入し、下部電極を接地して、上部電極に400kHz、200Wの高周波電力を投入した（アノードカップリング型CVD）。これにより反応室にプラズマを発生させ、膜厚500nmの第一の窒化珪素膜を有機EL基板３０上に堆積させた。
【００３９】
次に、50℃の恒温槽により気化させたHMDSを2sccmの流量で、水素ガスを200sccmの流量で、反応室内に導入した。そして、上部電極を接地し、下部電極側に400kHz、300Wの高周波電力を投入して（カソードカップリング型CVD）反応室内にプラズマを発生させ、膜厚200nmの第二の窒化珪素膜を更に堆積させた。
【００４０】
以上のアノードタイプCVDによる成膜とカソードタイプCVDによる成膜を交互にそれぞれ２回ずつ行うことにより、有機EL基板３０上に封止膜６５ｅを形成した。
【００４１】
このようにして得られた有機EL基板３０の封止膜３３について、水蒸気透過量、絶縁耐圧、100℃雰囲気での発光性について評価を行った。
その結果、水蒸気透過量は測定限界である0.01g/m2・day以下、絶縁耐圧は約5MV/cm,100℃雰囲気での発光テストでは、500時間後においても非発光部はほとんど見られなかった。
【実施例６】
【００４２】
下部電極上に有機EL基板３０を載置し、反応室内を排気して5×10-3Paまで減圧した。次に、恒温槽により50℃にして気化させたHMDSを10sccmの流量で、水素ガスを200sccmの流量で、反応室内に導入した。そして、下部電極を接地し、上部電極３２に400kHz、200Wの高周波電力を投入して（アノードカップリング型CVD）反応室内にプラズマを発生させ、膜厚500nmの第一の窒化珪素膜を有機EL基板３０上に堆積させた。
【００４３】
次に、モノシランガスを10sccmの流量で、水素ガスを200sccmの流量で、反応室内に導入し、上部電極を接地して下部電極側に400kHz、300Wの高周波電力を投入して（カソードカップリング型CVD）反応室内にプラズマを発生させた。これにより、膜厚200nmの第二の窒化珪素膜を更に堆積させた。
【００４４】
以上のアノードカップリング型CVDによる成膜とカソードカップリング型CVDによる成膜を交互にそれぞれ２回ずつ行うことにより、有機EL基板３０上に総膜厚1400nmの封止膜３３を形成した。
【００４５】
このようにして得られた有機EL基板３０の封止膜３３について、水蒸気透過量、絶縁耐圧、100℃雰囲気での発光性の評価を、実施例１等と同様にして行った。
その結果、水蒸気透過量は測定限界である0.01g/m2・day以下、絶縁耐圧は約6MV/cm、100℃雰囲気での発光テストでは、500時間後でも非発光部はほとんど見られなかった。
【比較例１】
【００４６】
下部電極上に有機EL基板３０を載置し、反応室内を排気して5×10-3Paまで減圧した。次に、恒温槽により50℃にして気化させたHMDSを10sccmの流量で、水素ガスを200sccmの流量で、反応室内に導入した。その後、下部電極を接地し、上部電極に400kHz、200Wの高周波電力を投入して（アノードカップリング型CVD）反応室内にプラズマを発生させ、膜厚700nmの窒化珪素膜を有機EL基板３０上に堆積させた。
【００４７】
このようにして得られた有機EL基板３０上の単層封止膜について、水蒸気透過量、絶縁耐圧、100℃雰囲気での発光性の評価を行ったところ、水蒸気透過量は測定装置の測定上限を超え、測定することができなかった。また、絶縁耐圧は約0.3MV/cm、100℃雰囲気での発光テストでは、500時間後には、非発光部が発光素子のほぼ全面で観察された。更に、可視光透過性を調べたところ、400nmの可視光透過性は90%であった。
【比較例２】
【００４８】
下部電極上に有機EL基板３０を載置し、反応室内を排気して5×10-3Paまで減圧した。次に、恒温槽により50℃にして気化させたHMDSを10sccmの流量で、水素ガスを200sccmの流量で、反応室内に導入した。その後、上部電極を接地し、下部電極に400kHz、300Wの高周波電力を投入して（カソードカップリング型CVD）反応室内にプラズマを発生させ、単層の窒化珪素膜を有機EL基板３０上に堆積させた。しかし、500nmの膜を成膜したところで、有機EL基板３０から窒化珪素膜が剥離した。
【比較例３】
【００４９】
下部電極上に有機EL基板３０を載置し、反応室内を排気して5×10-3Paまで減圧した。次に、モノシランガスを10sccm、アンモニアガスを20sccm、窒素ガスを300sccmの流量で反応室内に導入し、下部電極を接地して、上部電極に400kHz、200Wの高周波電力を投入して（アノードカップリング型CVD）反応室内にプラズマを発生させた。これにより、膜厚500nmの第一の窒化珪素膜を有機EL基板３０上に堆積させた。
【００５０】
次に、上部電極を接地し、下部電極に400kHz、300Wの高周波電力を投入して反応室内にプラズマを発生させ、膜厚200nmの第二の窒化珪素膜をその上に堆積させた。
【００５１】
以上のアノードカップリング型CVDによる成膜とカソードカップリング型CVDによる成膜を交互にそれぞれ２回ずつ行うことにより、有機EL基板３０上に封止膜を形成した。
【００５２】
このようにして得られた封止膜について、水蒸気透過量、絶縁耐圧、100℃雰囲気での発光性の評価を実施例１等と同様にして行った。
その結果、水蒸気透過量は0.1g/m2・dayであり、本発明の窒化珪素膜に比べて耐水分透過性が劣っていた。絶縁耐圧は約2MV/cmであり、本発明の窒化珪素膜に比べて絶縁性が低下していた。また、100℃雰囲気での発光テストでは、500時間後に非発光部が多少観察された。更に、可視光透過性について評価を行ったところ、短波長側（350〜500nm）の透過率が本発明の窒化珪素膜と比べて低いことがわかった（図４）。
【図面の簡単な説明】
【００５３】
【図１】本発明を実施するための、一処理室型プラズマCVD装置の一例の概略構成図。
【図２】本発明を実施するための、二処理室型プラズマCVD装置の一例の概略構成図。
【図３】本発明の表面保護膜で被覆された有機EL基板の断面。
【図４】本発明の表面保護膜及び比較例の表面保護膜の可視光領域における光透過率を表すグラフ。
【符号の説明】
【００５４】
１１…平行平板型プラズマCVD装置
１２、１３…切替スイッチ
１４…上部電極
１５…下部電極
２１…アノードカップリング型CVD装置
２２…カソードカップリング型CVD装置
２３…バッファ・チャンバ
２４、２５…搬送装置
２６、２７…気密扉
２８…反応ガス源
３０…有機EL基板
３１…ガラス基板
３２…有機EL素子
３２ａ…正孔注入電極
３２ｂ…発光層
３２ｃ…電子注入電極
３３…封止膜
３３ａ…第一窒化珪素膜
３３ｂ…第二窒化珪素膜
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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