(57)【要約】【解決手段】  （Ａ）分子鎖両末端アルケニル基含有ポリフルオロジアルケニル化合物、（Ｂ）下記式：    【化１】2005200481.tif 000046（Ｒｆフッ素含有基、Ｑは有機基、ａは２又は３、ｂは０又は１である。）で表されるパーフルオロポリアルケニル化合物、及び／又は下記式：    【化２】2005200481.tif 000047（Ｒｆ2はフッ素含有基、Ｑ’は有機基、ｃは１又は２である。）で表されるポリアルケニルシロキサン化合物、（Ｃ）一分子中にＳｉＨ基を２個以上有するフッ素変性有機ケイ素化合物、（Ｄ）白金族化合物、（Ｅ）ＢＥＴ比表面積５０ｍ2／ｇ以上、ビニル基量１×１０-3〜２×１０-2モル／１００ｇの表面処理疎水性シリカ粉末を必須成分とする射出成型用フルオロポリエーテルゴム組成物。【効果】  本発明の組成物は、耐熱性、耐薬品性、耐溶剤性、低温特性、ＬＩＭＳ等の射出成型による成型性等に優れ、高硬度かつ高強度な硬化物を得ることができる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）分子鎖両末端にアルケニル基を有するポリフルオロジアルケニル化合物、
（Ｂ）下記式（１）：
【化１】
2005200481.tif 000041
（式中、Ｒｆは二価のパーフルオロアルキレン基で分子鎖中にエーテル結合を含んでいても良く、Ｑは独立して三価又は四価の有機基であり、ａは独立して２又は３、ｂは独立して０又は１である。）
で表されるパーフルオロポリアルケニル化合物、及び／又は下記式（２）：
【化２】
2005200481.tif 000042
（式中、Ｒｆ2は一価のパーフルオロアルキル基又は二価のパーフルオロアルキレン基で分子鎖中にエーテル結合を含んでいても良く、Ｑ’は二価の有機基、ｃは１又は２である。）
で表されるポリアルケニルシロキサン化合物、
（Ｃ）一分子中にケイ素原子に結合した水素原子を２個以上有するフッ素変性有機ケイ素化合物、
（Ｄ）白金族化合物、及び
（Ｅ）ＢＥＴ比表面積が５０ｍ2／ｇ以上であり、かつビニル基量が１×１０-3〜２×１０-2モル／１００ｇである表面が有機ケイ素化合物で処理された疎水性シリカ粉末
を必須成分とする射出成型用フルオロポリエーテルゴム組成物。
【請求項２】
(Ａ)成分が、下記一般式(３)：
ＣＨ2＝ＣＨ−（Ｘ）a−Ｒｆ1−（Ｘ’）a−ＣＨ＝ＣＨ2                   （３）
(式中、Ｘは、式：−ＣＨ2−、−ＣＨ2Ｏ−、−ＣＨ2ＯＣＨ2−又は−Ｙ−ＮＲ1−ＣＯ−（式中、Ｙは、式：−ＣＨ2−又は式：
【化３】
2005200481.tif 000043
で表される二価の基であり、Ｒ1は水素原子又は置換もしくは非置換の一価炭化水素基である。）で表される二価の基であり、Ｘ’は、式：−ＣＨ2−、−ＯＣＨ2−、−ＣＨ2ＯＣＨ2−又は−ＣＯ−ＮＲ1−Ｙ’−（式中、Ｙ’は、式：−ＣＨ2−又は式：
【化４】
2005200481.tif 000044
で表される二価の基であり、Ｒ1は上記と同じである。）で表される二価の基であり、ａは、独立に０又は１である。Ｒｆ1は、下記一般式（ｉ）：
−ＣtＦ2t［ＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）］pＯＣＦ2（ＣＦ2）rＣＦ2Ｏ［ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ］qＣtＦ2t−                                                              （ｉ）
（式中、ｐ及びｑは１〜１５０の整数であって、かつ、ｐとｑの和の平均は２〜２００である。また、ｒは０〜６の整数、ｔは２又は３である。）、又は下記一般式(ｉｉ)：
−ＣtＦ2t［ＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）］u（ＯＣＦ2）vＯＣtＦ2t−               （ｉｉ）
（式中、ｕは１〜２００の整数、ｖは１〜５０の整数である。また、ｔは上記と同じである。）で表される二価の基である。)
で表されるポリフルオロジアルケニル化合物である請求項１記載の射出成型用フルオロポリエーテルゴム組成物。
【請求項３】
(Ｂ)成分の式(１)で示される化合物が、下記一般式(１’)：
【化５】
2005200481.tif 000045
(式中、Ｒｆはエーテル結合を含んでいてもよいパーフルオロアルキレン基である。)
で表されるパーフルオロポリアルケニル化合物である請求項１又は２記載の射出成型用フルオロポリエーテルゴム組成物。
【請求項４】
(Ｃ)成分のフッ素変性有機ケイ素化合物が、一分子中に１個以上の一価のパーフルオロオキシアルキル基、一価のパーフルオロアルキル基、二価のパーフルオロオキシアルキレン基又は二価のパーフルオロアルキレン基を有し、かつケイ素原子に結合した水素原子を２個以上有するものである請求項１、２又は３記載の射出成型用フルオロポリエーテルゴム組成物。
【請求項５】
２３℃における粘度が５,０００Ｐａ・ｓ以下である請求項１乃至４のいずれか１項記載の射出成型用フルオロポリエーテルゴム組成物。
【請求項６】
請求項１乃至５のいずれか１項記載のフルオロポリエーテルゴム組成物の硬化物からなるゴム製品。
【請求項７】
自動車用、化学プラント用、インクジェットプリンタ用、半導体製造ライン用、分析・理化学機器用、医療機器用、航空機又は燃料電池用である請求項６記載のゴム製品。
【請求項８】
ダイヤフラム、バルブ、Ｏ-リング、オイルシール、ガスケット、パッキン、ジョイント、又はフェースシールである請求項６又は７記載のゴム製品。
【請求項９】
射出成型によって製造された請求項６、７又は８記載のゴム製品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐熱性、耐薬品性、耐溶剤性、低温特性等に優れ、高硬度かつ高強度な硬化物を得ることができる射出成型が可能なフルオロポリエーテルゴム組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、耐熱性、耐薬品性、耐溶剤性、低温特性に優れ、かつ低透湿性で液状化可能なゴム材料として、特許第２９９０６４６号公報（特許文献１）に記載の硬化性組成物等が提案されているが、この組成物では、高硬度かつ高強度なゴム物性を得ることが困難であった。
この解決手段として、分子量が２，５００以下で、かつ分子中に少なくとも３個のアルケニル基を有する化合物を添加する方法（特許文献２：特開２００２−２９３９１９号公報）が開示されているが、添加する化合物によっては、組成物の粘度が著しく上昇したり、硬化速度が遅くなったりするため、ＬＩＭＳといわれる射出成型で硬化物を成型することが難しくなってしまうことがあった。
近年、ゴム成型物の生産において、自動化等による省力化を行うために射出成型による生産を行うケースが増えている。このようなことから、耐熱性、耐薬品性、耐溶剤性、低温特性に優れ、射出成型可能なフルオロポリエーテルゴム組成物で、高硬度かつ高強度なゴム物性を有するゴム組成物が望まれていた。
【０００３】
【特許文献１】特許第２９９０６４６号公報
【特許文献２】特開２００２−２９３９１９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は上記事情に鑑みなされたもので、高硬度かつ高強度なゴム物性を有する硬化物を与える射出成型可能なフルオロポリエーテルゴム組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者等は、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、分子鎖両末端にアルケニル基を有するポリフルオロジアルケニル化合物、下記式（１）及び／又は（２）で表されるポリアルケニル化合物、一分子中にケイ素原子に結合した水素原子を２個以上有するフッ素変性有機ケイ素化合物、ＢＥＴ比表面積が５０ｍ2／ｇ以上であり、かつビニル基量が１×１０-3〜２×１０-2モル／１００ｇである表面が有機ケイ素化合物で処理された疎水性シリカ粉末、及びヒドロシリル化反応触媒を配合することにより、耐熱性、耐薬品性、耐溶剤性、低温特性等に優れる上、高硬度かつ高強度なゴム物性を有する硬化物を与える射出成型可能なフルオロポリエーテルゴム組成物が得られることを知見し、本発明をなすに至った。
【０００６】
即ち、本発明は、
（Ａ）分子鎖両末端にアルケニル基を有するポリフルオロジアルケニル化合物、
（Ｂ）下記式（１）：
【化１】
2005200481.tif 000002
（式中、Ｒｆは二価のパーフルオロアルキレン基で分子鎖中にエーテル結合を含んでいても良く、Ｑは独立して三価又は四価の有機基であり、ａは独立して２又は３、ｂは独立して０又は１である。）
で表されるパーフルオロポリアルケニル化合物、及び／又は下記式（２）：
【化２】
2005200481.tif 000003
（式中、Ｒｆ2は一価のパーフルオロアルキル基又は二価のパーフルオロアルキレン基で分子鎖中にエーテル結合を含んでいても良く、Ｑ’は二価の有機基、ｃは１又は２である。）
で表されるポリアルケニルシロキサン化合物、
（Ｃ）一分子中にケイ素原子に結合した水素原子を２個以上有するフッ素変性有機ケイ素化合物、
（Ｄ）白金族化合物、及び
（Ｅ）ＢＥＴ比表面積が５０ｍ2／ｇ以上であり、かつビニル基量が１×１０-3〜２×１０-2モル／１００ｇである表面が有機ケイ素化合物で処理された疎水性シリカ粉末
を必須成分とする射出成型用フルオロポリエーテルゴム組成物を提供する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明のフルオロポリエーテルゴム組成物は、耐熱性、耐薬品性、耐溶剤性、低温特性、ＬＩＭＳ等の射出成型による成型性等に優れており、高硬度かつ高強度なゴム物性を有する硬化物を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明につき更に詳述する。
［（Ａ）成分  ポリフルオロジアルケニル化合物］
本発明の（Ａ）成分であるポリフルオロジアルケニル化合物は、分子鎖の両末端にアルケニル基を有するものであり、好ましくは下記一般式（３）で表される。
ＣＨ2＝ＣＨ−（Ｘ）a−Ｒｆ1−（Ｘ’）a−ＣＨ＝ＣＨ2                  （３）
（式中、Ｘは、式：−ＣＨ2−、−ＣＨ2Ｏ−、−ＣＨ2ＯＣＨ2−又は−Ｙ−ＮＲ1−ＣＯ−（式中、Ｙは、式：−ＣＨ2−又は式：
【化３】
2005200481.tif 000004
で表される二価の基であり、Ｒ1は水素原子又は置換もしくは非置換の一価炭化水素基である。）で表される二価の基であり、Ｘ’は、式：−ＣＨ2−、−ＯＣＨ2−、−ＣＨ2ＯＣＨ2−又は−ＣＯ−ＮＲ1−Ｙ’−（式中、Ｙ’は、式：−ＣＨ2−又は式：
【化４】
2005200481.tif 000005
で表される二価の基であり、Ｒ1は上記と同じである。）で表される二価の基であり、ａは、独立に０又は１である。）
【０００９】
ここで、上記Ｘ又はＸ’に係るＲ1としては、水素原子以外の場合、炭素数１〜１２、特に１〜１０のものが好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基等のアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基等や、これらの基についた水素原子の一部又は全部をフッ素等のハロゲン原子で置換した置換一価炭化水素基等が挙げられる。
【００１０】
Ｒｆ1は、下記一般式（ｉ）又は（ｉｉ）で表される二価の基である。
−ＣtＦ2t［ＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）］pＯＣＦ2（ＣＦ2）rＣＦ2Ｏ［ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ］qＣtＦ2t−                                                           （ｉ）
（式中、ｐ及びｑは１〜１５０の整数であって、かつ、ｐとｑの和の平均は２〜２００である。また、ｒは０〜６の整数、ｔは２又は３である。）
−ＣtＦ2t［ＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）］u（ＯＣＦ2）vＯＣtＦ2t−              （ｉｉ）
（式中、ｕは１〜２００の整数、ｖは１〜５０の整数である。また、ｔは上記と同じである。）
【００１１】
この場合、式（ｉ）の例として、下記式（ｉ’）のものを挙げることができる。
−ＣＦ2ＣＦ2［ＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）］xＯＣＦ2（ＣＦ2）zＣＦ2Ｏ［ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ］yＣＦ2ＣＦ2−                                                   （ｉ’）
（式中、ｘ及びｙは１以上の整数であって、かつ、ｘ＋ｙの和の平均は２〜２００である。また、ｚは０〜６の整数である。）
【００１２】
Ｒｆ1基の具体例としては、例えば、下記の３つのものが挙げられる。好ましくは１番目の式に示す構造の二価の基である。
【００１３】
【化５】
2005200481.tif 000006
（式中、ｍ及びｎは１以上の整数、ｍ＋ｎ（平均）＝２〜２００である。）
【００１４】
【化６】
2005200481.tif 000007
（式中、ｍ及びｎは１以上の整数、ｍ＋ｎ（平均）＝２〜２００である。）
【００１５】
【化７】
2005200481.tif 000008
（式中、ｍは１〜２００の整数、ｎは１〜５０の整数である。）
【００１６】
次に、上記一般式（３）で表されるポリフルオロジアルケニル化合物の具体例としては、例えば、下記のものが挙げられる。
【００１７】
【化８】
2005200481.tif 000009
（式中、ｍ及びｎは１以上の整数、ｍ＋ｎ（平均）＝２〜２００である。）
【００１８】
なお、（Ａ）成分のポリフルオロジアルケニル化合物の粘度（２３℃）は、５〜１００，０００ｍＰａ・ｓの範囲であることが好ましい。
【００１９】
［（Ｂ）成分  ポリアルケニル化合物］
本発明の（Ｂ）成分としてのポリアルケニル化合物は、下記式（１）及び（２）に示される化合物を単独あるいは混合して使用するものである。これらを添加する目的は、フルオロポリエーテルゴム組成物の強度を低下させることなく硬度を上昇させることにある。
【００２０】
（１）パーフルオロポリアルケニル化合物
本発明で用いられるパーフルオロポリアルケニル化合物は、下記式（１）で表される。
【化９】
2005200481.tif 000010
（式中、Ｒｆは二価のパーフルオロアルキレン基で分子鎖中にエーテル結合を含んでいても良く、Ｑは独立して三価又は四価の有機基であり、ａは独立して２又は３、ｂは独立して０又は１である。）
【００２１】
ここで、ａは独立して２又は３、ｂは独立して０又は１である。Ｑは独立して三価又は四価の有機基であり、具体例としては下記のものが例示される。
【００２２】
【化１０】
2005200481.tif 000011
【００２３】
Ｒｆは、下記一般式（ｉｉｉ）、（ｉｖ）又は（ｖ）で表される二価の基である。
−ＣtＦ2t［ＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）］p'ＯＣＦ2（ＣＦ2）rＣＦ2Ｏ［ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ］q'ＣtＦ2t−                                                       （ｉｉｉ）
（式中、ｐ’及びｑ’は１〜１０の整数であって、かつ、ｐ’とｑ’の和の平均は２〜２０である。また、ｒは０〜６の整数、ｔは２又は３である。）
−ＣtＦ2t［ＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）］u'（ＯＣＦ2）v'ＯＣtＦ2t−             （ｉｖ）
（式中、ｕ’は１〜１０の整数、ｖ’は１〜１０の整数である。また、ｔは上記と同じである。）
−ＣkＦ2k−                                                              （ｖ）
（式中、ｋは２〜２０の整数で、分子鎖は直鎖状でも分岐していても良い。）
【００２４】
この場合、式（ｉｉｉ）の例として、下記式（ｉｉｉ’）のものを挙げることができる。
−ＣＦ2ＣＦ2［ＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）］x'ＯＣＦ2（ＣＦ2）zＣＦ2Ｏ［ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ］y'ＣＦ2ＣＦ2−                                               （ｉｉｉ’）
（式中、ｘ’及びｙ’は１以上の整数であって、かつ、ｘ’＋ｙ’の和の平均は２〜２０である。また、ｚは０〜６の整数である。）
【００２５】
上記式（１）で表されるパーフルオロポリアルケニル化合物としては、好ましくは下記式（１’）で表されるものである。
【化１１】
2005200481.tif 000012
（Ｒｆは、上記と同様である。）
【００２６】
ここで、Ｒｆの分子量が大きすぎる、即ち、ｐ’，ｑ’，ｕ’，ｖ’，ｘ’及びｙ’の値が大きすぎると架橋点間距離が長くなって、本化合物の添加効果が失われてしまうおそれがあり、また、Ｒｆの分子量が小さすぎると（Ａ）成分との相溶性が悪くなるため、反応性の低下や組成物の粘度上昇を引き起こすおそれがあるため、いずれの場合も好ましくない。また、本化合物（１）の分子量が（Ａ）成分の分子量より大きいと、ゴム物性が悪くなってしまうため好ましくない。
【００２７】
Ｒｆ基の具体例としては、例えば、下記の３つのものが挙げられる。好ましくは１番目の式の構造の二価の基である。
【００２８】
【化１２】
2005200481.tif 000013
（式中、ｍ及びｎは１以上の整数、ｍ＋ｎ（平均）＝２〜２０である。）
【００２９】
【化１３】
2005200481.tif 000014
（式中、ｍ及びｎは１以上の整数、ｍ＋ｎ（平均）＝２〜２０である。）
【００３０】
【化１４】
2005200481.tif 000015
（式中、ｍは１〜１０の整数、ｎは１〜１０の整数である。）
【００３１】
次に、上記一般式（１）で表されるポリフルオロジアルケニル化合物の具体例としては、例えば下記のものが挙げられる。
【００３２】
【化１５】
2005200481.tif 000016
【００３３】
（２）ポリアルケニルシロキサン化合物
本発明で用いられるポリアルケニルシロキサン化合物は、下記式（２）で表される。
【化１６】
2005200481.tif 000017
（式中、Ｒｆ2は一価のパーフルオロアルキル基又は二価のパーフルオロアルキレン基で分子鎖中にエーテル結合を含んでいても良く、Ｑ’は二価の有機基、ｃは１又は２である。）
【００３４】
ここで、ｃは１又は２であり、２が好ましい。Ｑ’は二価の有機基であり、具体的例としては下記のものが例示される。
−ＣＨ2−，
−ＣＨ2ＣＨ2−，
−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−，
−ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−，
−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−，
【００３５】
【化１７】
2005200481.tif 000018
【００３６】
Ｒｆ2は、ｃの値によって両末端官能性基の場合と片末端官能性基の場合とがある。両末端官能性基の場合は、分子鎖中にエーテル結合を含んでもよいパーフルオロアルキレン基であって、前述の式（１）で示した化合物中のＲｆと同じ構造をとる。即ち、Ｒｆ2は下記一般式（ｉｉｉ）、（ｉｖ）又は（ｖ）で表される二価の基である。
−ＣtＦ2t［ＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）］p'ＯＣＦ2（ＣＦ2）rＣＦ2Ｏ［ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ］q'ＣtＦ2t−                                                       （ｉｉｉ）
（式中、ｐ’及びｑ’は１〜１０の整数であって、かつ、ｐ’とｑ’の和の平均は２〜２０である。また、ｒは０〜６の整数、ｔは２又は３である。）
−ＣtＦ2t［ＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）］u'（ＯＣＦ2）v'ＯＣtＦ2t−             （ｉｖ）
（式中、ｕ’は１〜１０の整数、ｖ’は１〜１０の整数である。また、ｔは２又は３である。）
−ＣkＦ2k−                                                              （ｖ）
（式中、ｋは２〜２０の整数で、分子鎖は直鎖状でも分岐していても良い。）
【００３７】
この場合、式（ｉｉｉ）の例として、下記式（ｉｉｉ’）のものを挙げることができる。
−ＣＦ2ＣＦ2［ＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）］x'ＯＣＦ2（ＣＦ2）zＣＦ2Ｏ［ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ］y'ＣＦ2ＣＦ2−                                               （ｉｉｉ’）
（式中、ｘ’及びｙ’は１以上の整数であって、かつ、ｘ’＋ｙ’の和の平均は２〜２０である。また、ｚは０〜６の整数である。）
【００３８】
Ｒｆ2の分子量が大きすぎる、即ち、ｐ’，ｑ’，ｕ’，ｖ’，ｘ’及びｙ’の値が大きすぎると架橋点間距離が長くなって、本化合物の添加効果が失われてしまうおそれがあり、また、Ｒｆ2の分子量が小さすぎると（Ａ）成分との相溶性が悪くなるため、反応性の低下や組成物の粘度上昇を引き起こすおそれがあること、本化合物（２）の分子量が（Ａ）成分の分子量より大きいと、ゴム物性が悪くなってしまうこと等からいずれの場合も好ましくないというのは式（１）の化合物の場合と同様である。
【００３９】
Ｒｆ2基が二価のパーフルオロアルキレン基（但し、エーテル結合を含んでもよい。）である場合の具体例としては、例えば、下記の３つのものが挙げられる。好ましくは１番目の式に示す構造の二価の基である。
【００４０】
【化１８】
2005200481.tif 000019
（式中、ｍ及びｎは１以上の整数、ｍ＋ｎ（平均）＝２〜２０である。）
【００４１】
【化１９】
2005200481.tif 000020
（式中、ｍ及びｎは１以上の整数、ｍ＋ｎ（平均）＝２〜２０である。）
【００４２】
【化２０】
2005200481.tif 000021
（式中、ｍは１〜１０の整数、ｎは１〜１０の整数である。）
【００４３】
また、Ｒｆ2が一価のパーフルオロアルキル基（但し、エーテル結合を含んでもよい。）である場合の具体例としては、下記式（ｖｉ）で示されるパーフルオロオキシアルキル基及び式（ｖｉｉ）で表されるパーフルオロアルキル基が挙げられる。
Ｆ−［ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ］w−ＣsＦ2s−                               （ｖｉ）
（式中、ｓは１〜３の整数であり、ｗは１〜２０の整数である。）
ＣLＦ2L+1−                                                          （ｖｉｉ）
（式中、Ｌは１〜１０の整数である。）
【００４４】
上記一般式（２）で表されるポリアルケニルシロキサン化合物の具体例としては、例えば下記のものが挙げられる。
【００４５】
【化２１】
2005200481.tif 000022
【００４６】
（Ｂ）成分の添加量は、その分子構造やビニル価によって最適量は異なるが、添加する（Ｂ）成分のビニル価の総量が、（Ａ）成分のビニル価を超えないことが望ましく、更に、（（Ｂ）成分のビニル価の総量）／（（Ａ）成分のビニル価）の比が１．０未満であることが好ましく、より好ましくは０．２〜０．８である。
【００４７】
（Ｂ）成分の添加量が多すぎると、架橋密度が高くなりすぎるため、ゴム強度が低下してしまうおそれがあり、添加量が少なすぎると本化合物の添加効果が十分に発揮されない場合がある。
【００４８】
［（Ｃ）成分  フッ素変性有機ケイ素化合物］
本発明の（Ｃ）成分であるフッ素変性有機ケイ素化合物は、一分子中にケイ素原子に結合した水素原子（ＳｉＨ基）を２個以上有するフッ素変性有機ケイ素化合物である。本発明の（Ｃ）成分は、上記（Ａ）成分の架橋剤ないし鎖長延長剤として機能するものであり、また、（Ａ）成分との相溶性、分散性、硬化後の均一性等の観点から、好ましくは一分子中に１個以上の一価のパーフルオロオキシアルキル基、一価のパーフルオロアルキル基、二価のパーフルオロオキシアルキレン基又は二価のパーフルオロアルキレン基を有し、かつ２個以上、好ましくは３個以上のヒドロシリル基を有するものである。
【００４９】
このパーフルオロオキシアルキル基、パーフルオロアルキル基、パーフルオロオキシアルキレン基、及びパーフルオロアルキレン基としては、特に下記一般式で示されるものを挙げることができる。
＜一価のパーフルオロアルキル基＞
ＣgＦ2g+1−
（式中、ｇは１〜２０、好ましくは２〜１０の整数である。）
＜二価のパーフルオロアルキレン基＞
−ＣgＦ2g−
（式中、ｇは１〜２０、好ましくは２〜１０の整数である。）
＜一価のパーフルオロオキシアルキル基＞
【化２２】
2005200481.tif 000023
（式中、ｆは２〜２００、好ましくは２〜１００の整数であり、ｈは１〜３の整数である。）
＜二価のパーフルオロオキシアルキレン基＞
【化２３】
2005200481.tif 000024
（式中、ｉ及びｊは１以上の整数、ｉ＋ｊの平均は２〜２００、好ましくは２〜１００である。）
−（ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）J（ＣＦ2Ｏ）KＣＦ2−
（式中、Ｊ及びＫは１以上の整数であり、Ｊ＋Ｋの平均は２〜２００、好ましくは２〜１００である。）
【００５０】
また、これらパーフルオロアルキル基、パーフルオロオキシアルキル基、パーフルオロアルキレン基、又はパーフルオロオキシアルキレン基とケイ素原子とをつなぐ二価の連結基としては、アルキレン基、アリーレン基又はそれらの組み合わせ、或いはこれらの基にエーテル結合、アミド結合、カルボニル結合等を介在させたものであってもよく、例えば、
−ＣＨ2ＣＨ2−，
−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−，
−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2−，
−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−ＮＨ−ＣＯ−，
−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｎ（Ｐｈ）−ＣＯ−，
−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｎ（ＣＨ3）−ＣＯ−，
−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−ＣＯ−，及び
−Ｐｈ’−Ｎ（ＣＨ3）−ＣＯ−
等の炭素原子数２〜１２のものが挙げられる。（但し、Ｐｈはフェニル基、Ｐｈ’はフェニレン基である。）
【００５１】
また、この（Ｃ）成分のフッ素変性有機ケイ素化合物における一価又は二価の含フッ素置換基、即ちパーフルオロアルキル基、パーフルオロオキシアルキル基、パーフルオロアルキレン基、又はパーフルオロオキシアルキレン基を含有する有機基以外のケイ素原子に結合した一価の置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、デシル基等のアルキル基；ビニル基、アリル基等のアルケニル基；フェニル基、トリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基及びこれらの基の水素原子の少なくとも一部が塩素原子、シアノ基等で置換された、例えば、クロロメチル基、クロロプロピル基、シアノエチル基等の炭素数１〜２０の非置換又は置換の炭化水素基が挙げられる。
【００５２】
（Ｃ）成分のフッ素変性有機ケイ素化合物としては、環状、鎖状、三次元網状及びそれらの組み合わせのいずれでもよい。このフッ素変性有機ケイ素化合物のケイ素原子数は、特に制限されるものではないが、通常２〜６０、好ましくは３〜３０程度である。
【００５３】
このようなフッ素含有基を有する（Ｃ）成分としては、例えば下記の化合物が挙げられる。なお、これらの化合物は、１種単独でも２種以上併用して用いてもよい。また、下記式において、Ｐｈはフェニル基を示す。
【００５４】
【化２４】
2005200481.tif 000025
【００５５】
【化２５】
2005200481.tif 000026
【００５６】
【化２６】
2005200481.tif 000027
【００５７】
【化２７】
2005200481.tif 000028
【００５８】
【化２８】
2005200481.tif 000029
【００５９】
【化２９】
2005200481.tif 000030
【００６０】
上記（Ｃ）成分の配合量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を硬化する有効量であり、特に本組成物中の上記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分が有するアルケニル基の合計の１モルに対し、（Ｃ）成分のヒドロシリル基（ＳｉＨ基）を０．５〜５．０モル、好ましくは１．０〜２．０モル供給する量である。配合量が少なすぎると架橋度合いが不十分になる場合があり、多すぎると鎖長延長が優先し硬化が不十分であったり、発泡したり、耐熱性、圧縮永久歪特性等を悪化させる場合がある。
【００６１】
また、この架橋剤は均一な硬化物を得るために（Ａ）成分及び（Ｂ）成分と相溶するものを使用するのが良い。
【００６２】
［（Ｄ）成分  白金族化合物］
本発明の（Ｄ）成分である白金族化合物は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分中のアルケニル基と（Ｃ）成分中のヒドロシリル基との付加反応を促進する触媒である。この白金族金属触媒としては、入手が比較的容易である点から、白金化合物がよく用いられる。該白金化合物としては、例えば、塩化白金酸；塩化白金酸とエチレン等のオレフィン、アルコール、ビニルシロキサン等との錯体；シリカ、アルミナ、カーボン等に担持された金属白金等を挙げることができる。白金化合物以外の白金族金属触媒としては、ロジウム、ルテニウム、イリジウム及びパラジウム系化合物、例えば、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ3）3、ＲｈＣｌ（ＣＯ）（ＰＰｈ3）2、Ｒｕ3（ＣＯ）12、ＩｒＣｌ（ＣＯ）（ＰＰｈ3）2、Ｐｄ（ＰＰｈ3）4等（なお、前記式中、Ｐｈはフェニル基である。）を例示することができる。
【００６３】
（Ｄ）成分の使用量は、触媒量でよいが、例えば（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分の合計量に対して０．１〜５００ｐｐｍ（白金族金属換算）を配合することが好ましい。
【００６４】
［（Ｅ）成分  疎水性シリカ粉末］
本発明の（Ｅ）成分である疎水性シリカ粉末は、本発明の組成物から得られる硬化物に適切な物理的強度を付与する作用を有するものである。この（Ｅ）成分のシリカ粉末は、シリコーンゴム用充填剤として公知のＢＥＴ比表面積が５０ｍ2／ｇ以上である微粉シリカであることが必須であり、特に５０〜４００ｍ2／ｇであることが好ましい。
【００６５】
また、上記疎水性シリカ粉末は、その表面のビニル基量が１×１０-3〜２×１０-2モル／１００ｇであって、好ましくは１．５×１０-3〜１．５×１０-2モル／１００ｇになるように各種ケイ素化合物で処理されていることが必須である。ビニル基含有のケイ素化合物で処理することによって、組成物の粘度を上げることなく、硬化物の硬度やゴム強度を向上させることができる。また、ビニル基量とシリカ表面の処理度をコントロールするため、ビニル基を有しないシランを併用してもよい。なお、疎水性シリカへのケイ素化合物の処理方法としては、公知の方法を使用することができ、ケイ素化合物の種類によって最適な方法を選択することができる。
【００６６】
このケイ素化合物の例としては、トリメチルクロロシラン、ジメチルビニルクロロシラン、ジメチルジクロロシラン等のオルガノクロロシラン、ヘキサメチルジシラザン、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシラザン、ヘキサメチルシクロトリシラザン等のオルガノシラザン、トリメチルヒドロキシシラン、ジメチルヒドロキシシラン等のオルガノヒドロキシシラン等が挙げられる。これらは１種単独又は２種以上を併用して用いることができる。
【００６７】
（Ｅ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対し１０〜５０質量部が好ましく、更に好ましくは１０〜３０質量部の範囲である。配合量が１０質量部未満の場合には得られる硬化物の物理的特性が低下し、かつ接着性が不安定となる場合がある。５０質量部を超えると得られる組成物の流動性が悪くなり、射出成型に適さなくなってしまう上に、得られる硬化物の物理的強度も低下するおそれがあり好ましくない。
【００６８】
［その他の成分］
本組成物においては、上記の（Ａ）〜（Ｅ）成分以外にも、各種配合剤を添加することは任意である。
【００６９】
例えば、可塑剤、粘度調節剤、離型性付与剤として、下記式（５）のポリフルオロモノアルケニル化合物、並びに下記式（６）及び（７）の直鎖状ポリフルオロ化合物の１種又は２種以上を併用することができる。
【００７０】
Ｒｆ3−（Ｘ’）a−ＣＨ＝ＣＨ2                                        （５）
［式中、Ｘ’及びａは上記と同じであり、Ｒｆ3は、下記一般式（ｖｉｉｉ）：
Ｆ−［ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ］w'−ＣsＦ2s−                       （ｖｉｉｉ）
（式中、ｓは上記と同じである。ｗ’は１〜１５０の整数であり、かつ、上記（Ａ）成分のＲｆ1基に関するｐ＋ｑ（平均）及びｒの和、並びにｕ及びｖの和のいずれの和よりも小さい。）で表される基である。］
【００７１】
Ａ−Ｏ−（ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）c−Ａ                                   （６）
［式中、Ａはそれぞれ独立に式：Ｃs'Ｆ2s'+1−（ｓ’は１〜３の整数である。）で表される基であり、ｃは１〜２００の整数であり、かつ、前記（Ａ）成分のＲｆ1基に関するｐ＋ｑ（平均）及びｒの和、並びにｕ及びｖの和のいずれの和よりも小さい。］
【００７２】
Ａ−Ｏ−（ＣＦ2Ｏ）d（ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）e−Ａ                            （７）
（式中、Ａは上記と同じであり、ｄ及びｅはそれぞれ１〜２００の整数であり、かつ、ｄとｅの和は、前記（Ａ）成分のＲｆ1基に関するｐ＋ｑ（平均）及びｒの和、並びにｕ及びｖの和のいずれの和以下である。）
【００７３】
上記一般式（５）で表されるポリフルオロモノアルケニル化合物の具体例としては、例えば、下記のものが挙げられる（なお、下記式中、ｍは上記要件を満足するものである。）。
【００７４】
【化３０】
2005200481.tif 000031
【００７５】
上記一般式（６）及び（７）で表される直鎖状ポリフルオロ化合物の具体例としては、例えば、下記のものが挙げられる。（なお、下記式中、ｍ，ｎ及びｎとｍとの和は、上記要件を満足するものである。）
【００７６】
ＣＦ3Ｏ−（ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）n−ＣＦ2ＣＦ3
ＣＦ3Ｏ−（ＣＦ2Ｏ）m（ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）n−ＣＦ3
（ｍ＋ｎ＝１〜２００、ｍ＝１〜２００、ｎ＝１〜２００）
【００７７】
上記式（５）〜（７）のポリフルオロ化合物の配合量は、その種類や使用目的によって異なるが、本組成物中の（Ａ）成分の上記式（１）のポリフルオロジアルケニル化合物１００質量部に対して０．１〜３００質量部が好ましく、更に好ましくは０．２〜２５０質量部である。また、粘度（２３℃）は、ポリフルオロジアルケニル化合物と同様に、５〜１００，０００ｍＰａ・ｓの範囲であることが望ましい。なお、粘度の測定方法は、後述するとおりである。
【００７８】
また、ヒドロシリル化反応触媒の制御剤として、例えば１−エチニル−１−ヒドロキシシクロヘキサン、３−メチル−１−ブチン−３−オール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、３−メチル−１−ペンテン−３−オール、フェニルブチノール等のアセチレンアルコールや、３−メチル−３−ペンテン−１−イン、３，５−ジメチル−３−ヘキセン−１−イン、トリアリルイソシアヌレート等、あるいはポリビニルシロキサン化合物、有機リン化合物等が挙げられ、その添加により硬化反応性と保存安定性を適度に保つことができる。
【００７９】
更に、無機質充填剤として、例えば、石英粉末、溶融石英粉末、珪藻土、炭酸カルシウム等の補強性又は準補強性充填剤、酸化チタン、酸化鉄、カーボンブラック、アルミン酸コバルト等の無機顔料、酸化チタン、酸化鉄、カーボンブラック、酸化セリウム、水酸化セリウム、炭酸亜鉛、炭酸マグネシウム、炭酸マンガン等の耐熱向上剤、アルミナ、窒化硼素、炭化珪素、金属粉末等の熱伝導性付与剤、カーボンブラック、銀粉末、導電性亜鉛華等の導電性付与剤、有機顔料や酸化防止剤等の有機化合物を添加することができる。
【００８０】
これらの配合成分の使用量は、得られる組成物の特性及び硬化物の物性を損なわない限りにおいて任意である。
【００８１】
本発明のフルオロポリエーテルゴム組成物は、上記成分を混合して得られるが、この場合、２３℃における粘度が５，０００Ｐａ・ｓ以下であることが好ましく、更に好ましくは２，０００Ｐａ・ｓ以下、特に２００〜１，０００Ｐａ・ｓであることが射出成型をするうえでは望ましい。粘度が高すぎると、射出の際強い吐出力が必要であったり、成型が困難であったりする場合がある。逆に、粘度が低すぎると、成型硬化物の脱型時に成型機の吐出口から未硬化のゴム組成物が垂れ流されたりするため、作業性が悪くなってしまうという欠点を生ずる場合がある。なお、本発明において、粘度は回転粘度計を用いた測定法（ＪＩＳ  Ｋ  ７１１７に準拠する。）による値である。
【００８２】
本発明の硬化性フルオロポリエーテルゴム組成物の製造方法は、特に制限されないが、（Ａ）成分であるポリフルオロジアルケニル化合物と（Ｅ）成分であるシリカ粉末とを予め加圧ニーダー、プラネタリーミキサー、三本ロール等で混練・分散処理した上で、その他の成分を添加、混合して製造することができる。
【００８３】
本発明の硬化性フルオロポリエーテルゴム組成物は、射出成型用であり、この場合、射出成型法としては公知の方法、条件が採用されるが、特にＬＩＭＳ法が好ましく、その射出成型の条件は組成物の物性、成型形状等によって最適化することができる。なお、射出成型後は、必要により、温度が１００〜２５０℃、好ましくは１５０〜２００℃、時間が１〜４８時間、好ましくは４〜１２時間の条件下で後硬化することができる。
【００８４】
本発明の硬化性フルオロポリエーテルゴム組成物は、種々の用途に利用することができる。即ち、フッ素含有率が高いため耐溶剤性、耐薬品性に優れ、また、透湿性も低く、低表面エネルギーを有するため、離型性、撥水性に優れており、耐油性を要求される自動車用ゴム部品、具体的にはフューエル・レギュレータ用ダイヤフラム、パルセーションダンパ用ダイヤフラム、オイルプレッシャースイッチ用ダイヤフラム、ＥＧＲ用ダイヤフラム等のダイヤフラム類、キャニスタ用バルブ、パワーコントロール用バルブ等のバルブ類、クイックコネクタ用Ｏ−リング、インジェクタ用Ｏ−リング等のＯ−リング類、あるいはオイルシール、シリンダヘッド用ガスケット等のシール材等、化学プラント用ゴム部品、具体的にはポンプ用ダイヤフラム、バルブ類、Ｏ−リング類、パッキン類、オイルシール、ガスケット等のシール材等、インクジェットプリンタ用ゴム部品、半導体製造ライン用ゴム部品、具体的には薬品が接触する機器用のダイヤフラム、弁、Ｏ−リング、パッキン、ガスケット等のシール材等、低摩擦耐摩耗性を要求されるバルブ等、分析・理化学機器用ゴム部品、具体的にはポンプ用ダイヤフラム、弁、シール部品（Ｏ−リング、パッキン等）、医療機器用ゴム部品、具体的にはポンプ、バルブ、ジョイント、フェースシール等、また、テント膜材料、シーラント、成型部品、押出部品、被覆材、複写機ロール材料、電気用防湿コーティング材、センサー用ポッティング材、航空機、燃料電池用シール材、積層ゴム布等に有用である。
【００８５】
また、本発明の硬化性フルオロポリエーテルゴム組成物は、硬化前の組成物粘度を低く抑えることができるため、ＬＩＭＳ等の射出成型による成型性に優れており、大量のゴム成型品を容易に製造することができる。
【実施例】
【００８６】
以下、実施例と比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記例で粘度はＪＩＳ  Ｋ  ７１１７に準拠した方法で、回転粘度計を用いて測定した２３℃における値である。
【００８７】
［調製例１］
下記式（８）で示されるポリマー（粘度１０．５Ｐａ・ｓ）１００質量部にビニル基量が５×１０-3モル／１００ｇ、ＢＥＴ比表面積が１８０ｍ2／ｇである処理シリカ粉末２５質量部を配合し、プラネタリーミキサーで混練した後、１７０℃で２時間、−０．０５ＭＰａの減圧下で熱処理した。次に、この混練物を三本ロールで分散処理して液状ベース（１）を得た。
【化３１】
2005200481.tif 000032
【００８８】
［調製例２］
上記式（８）で示されるポリマー（粘度１０．５Ｐａ・ｓ）１００質量部にトリメチルシロキシ基で処理されＢＥＴ比表面積が１８０ｍ2／ｇである処理シリカ粉末２５質量部を配合し、プラネタリーミキサーで混練した後、１７０℃で２時間、−０．０５ＭＰａの減圧下で熱処理した。次に、この混練物を三本ロールで分散処理して液状ベース（２）を得た。
【００８９】
なお、上記調製例１，２の処理シリカは、相当するオルガノシラザンと親水性シリカとを水分散液中で反応させた後、乾燥、粉砕処理したものを使用した。また、表面ビニル基量はＮＭＲ測定により求めた。
【００９０】
［実施例１〜５、比較例１，２］
プラネタリーミキサーを用いて表１に記載した配合で組成物をそれぞれ調製した。次に、これらの組成物を用いて下記のような評価を行った。
【００９１】
【表１】
2005200481.tif 000033
【００９２】
（添加剤１）
【化３２】
2005200481.tif 000034
（添加剤２）
【化３３】
2005200481.tif 000035
（添加剤３）
【化３４】
2005200481.tif 000036
（架橋剤）
【化３５】
2005200481.tif 000037
（制御剤）
【化３６】
2005200481.tif 000038
（触媒）
塩化白金酸／ビニルシロキサン錯体  トルエン溶液（Ｐｔ：０．５質量％）
【００９３】
〈ゴム硬化物の評価〉
ゴム物性
組成物を減圧脱泡した後、１３０×１７０×２ｍｍの金型枠に入れ、１００ｋｇｆ／ｃｍ2の圧力で１５０℃、１０分間プレス硬化した。その後、２００℃で４時間硬化させて、ゴム硬化物を得た。この硬化物を用いて、表３に示すゴム物性を測定した。
ＬＩＭＳ成型性
射出成型機（ＨＭ７、日精樹脂工業（株）製）を用いて、Ｏ−リング（サイズ２１４）の成型における各組成物の成型性を以下の４段階で評価した。この成型性は、成型加工時の「射出成型性」とでき上がった成型品の「成型品外観」との２つの評価項目からなり、それぞれ表２に示すような評価基準を設けた。結果を表３に示す。
【００９４】
【表２】
2005200481.tif 000039
【００９５】
【表３】
2005200481.tif 000040