(57)【要約】      （修正有）【課題】難燃性に優れると同時に耐酸性が良好であり、さらに半導体封止用材料として使用した際に、要求されるイオン性不純物濃度を確保し得る複合金属水酸化物固溶体、およびその製造方法を提供する。【解決手段】式（２）で表わされる亜鉛含有金属水酸化物固溶体のスラリーと、スズ酸塩溶液とを、撹拌して混合したのち、６０〜９０℃に保持熟成させることにより、前記亜鉛含有金属水酸化物の結晶表面近傍の亜鉛とスズ酸とを反応させ、生成したヒドロキシスズ酸亜鉛により結晶表面を被覆することで、難燃性に優れると同時に耐酸性が良好な、式（１）で表わされる複合金属水酸化物固溶体を製造する。  Ｍｇ1-xＺｎx（ＯＨ）2  （２）（式中、ｘは０．０１≦ｘ≦０．５の範囲の数を示す）  Ｍｇ1-xＺｎx-y（ＯＨ）2-2y・ＺｎyＳｎy（ＯＨ）6y（１）（式中、ｘは０．０１≦ｘ＜０．５、ｙは０．０１ｘ≦ｙ≦０．５ｘの範囲の数をそれぞれ示す）【選択図】図１
2005272257.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）で表わされ、結晶の表面がヒドロキシスズ酸亜鉛で被覆されていることを特徴とする複合金属水酸化物固溶体。
Ｍｇ1-xＺｎx-y（ＯＨ）2-2y・ＺｎyＳｎy（ＯＨ）6y            （１）
（式中、ｘは０．０１≦ｘ＜０．５、ｙは０．０１ｘ≦ｙ＜０．５ｘの範囲の数をそれぞれ示す）
【請求項２】
前記式（１）で示される複合金属水酸化物固溶体の結晶外形が、平行な上下２面の基底面と外周６面の角錐面とからなり、前記角錐面がミラー・ブラベ指数で表わされる（１０・１）の型面に属する角錐面で上向き傾斜面と下向き傾斜面とが交互に配列された８面体形状をなし、前記基底面の長軸径に対する前記上下２面の基底面間の厚みの比率（長軸径／厚み）が１〜９である、請求項１記載の複合金属水酸化物固溶体。
【請求項３】
前記基底面の長軸径の平均値が、０．１〜１０μmである、請求項２記載の複合金属水酸化物固溶体。
【請求項４】
式（２）で表わされる亜鉛含有金属水酸化物固溶体のスラリーと、
スズ酸塩溶液とを、撹拌して混合したのち、６０〜９０℃に保持熟成させることにより、前記亜鉛含有金属水酸化物固溶体の結晶表面近傍の亜鉛とスズ酸とを反応させ、生成したヒドロキシスズ酸亜鉛により結晶表面を被覆することを特徴とする、式（１）で表わされる複合金属水酸化物固溶体の製造方法。
Ｍｇ1-xＺｎx-y（ＯＨ）2-2y・ＺｎyＳｎy（ＯＨ）6y            （１）
（式中、ｘは０．０１≦ｘ＜０．５、ｙは０．０１ｘ≦ｙ＜０．５ｘの範囲の数をそれぞれ示す）
Ｍｇ1-xＺｎx（ＯＨ）2                          （２）
（式中、ｘは０．０１≦ｘ＜０．５の範囲の数を示す）
【請求項５】
前記式（１）で示される複合金属水酸化物固溶体の結晶外形が、平行な上下２面の基底面とと外周６面の角錐面とからなり、前記角錐面がミラー・ブラベ指数で表わされる（１０・１）の型面に属する角錐面で上向き傾斜面と下向き傾斜面とが交互に配列された８面体形状をなし、前記基底面の長軸径に対する前記上下２面の基底面間の厚みの比率（長軸径／厚み）が１〜９である、請求項４記載の製造方法。
【請求項６】
前記基底面の長軸径の平均値が、０．１〜１０μmである、請求項５記載の製造方法。
【請求項７】
前記式（１）で表わされる複合金属水酸化物固溶体を含むことを特徴とする樹脂組成物。
【請求項８】
（ａ）エポキシ樹脂、
（ｂ）硬化剤、
（ｃ）無機充填剤、及び
（ｄ）難燃剤として、上記式（１）で示される複合金属水酸化物固溶体
を含む樹脂組成物。
【請求項９】
前記複合金属水酸化物固溶体の配合量が、前記樹脂組成物の１〜３５質量％である、請求項８の樹脂組成物。
【請求項１０】
半導体封止用に使用される、請求項７〜９のいずれか１項記載の樹脂組成物。
【請求項１１】
請求項７〜１０のいずれか１項記載の樹脂組成物を使用した半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、優れた難燃性能、耐酸性を有し、さらにイオン性不純物の少ない水酸化マグネシウム系の複合金属水酸化物固溶体とその製造方法に関し、より具体的には、Ｚｎが固溶したＭｇ（ＯＨ）2粒子を核とし、その表面をヒドロキシスズ酸亜鉛（ＺｎＳｎ（ＯＨ）6）で被覆した固溶体に関する。本発明は、また、その固溶体を含む難燃性、耐半田性、耐酸性に優れ、特に半導体封止用等の用途に好適な難燃性樹脂組成物及び半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体装置の封止用樹脂組成物に配合される難燃剤は、難燃性に優れていることはもちろんのこと、燃焼時にハロゲン系の有害ガスを生じることなく、
近年のノンハロゲン化にも対応できることが必要である。このような要求から、水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ）2）が半導体封止用樹脂組成物に配合される難燃剤として注目されている。
【０００３】
さらに、Ｍｇ（ＯＨ）2系難燃剤の難燃性能をより向上させるために、難燃助剤としてＺｎＳｎ（ＯＨ）6を添加したものが提案されている。一般的には、樹脂との混練の際に難燃助剤であるＺｎＳｎ（ＯＨ）6を難燃剤Ｍｇ（ＯＨ）2と共に混練する方法や、予めＭｇ（ＯＨ）2粒子表面に微細なＺｎＳｎ（ＯＨ）6を吸着させる方法などが採用されている。
【０００４】
しかしながら、上記のようにして得られたＺｎＳｎ（ＯＨ）6を添加したＭｇ（ＯＨ）2系難燃剤には、次のような問題がある。すなわち、混練の際にＺｎＳｎ（ＯＨ）6を添加する方法では、樹脂への分散性が低く、Ｍｇ（ＯＨ）2との相乗効果を効率よく引き出すことが難しい。
【０００５】
一方、予めＭｇ（ＯＨ）2粒子表面にＺｎＳｎ（ＯＨ）6を吸着させる方法は、通常、Ｍｇ（ＯＨ）2スラリー中に、撹拌下でＺｎＣｌ2などのＺｎイオン含有溶液と、Ｎａ2ＳｎＯ3などのＳｎイオン含有溶液とを加えて反応させ、加熱・保持（熟成）させることにより実施される。この熟成温度が９０℃程度の比較的低温である場合には、ＺｎＳｎ（ＯＨ）6が結晶化せず、微細なアモルファス粒子となってＭｇ（ＯＨ）2表面に吸着するのみである。その結果、耐酸性は幾分向上するものの、微細なアモルファス化合物の生成により、溶媒中のイオン性不純物を取り込みやすく、例えば半導体封止用材料として用いた場合、通常の工業的濾過・水洗工程では、電子材料分野で要求されるイオン性不純物レベルを満足することが困難となる。
【０００６】
一方、上記熟成温度が１５０℃程度の比較的高温である場合には、熟成温度が９０℃程度の場合と比較して、幾分粒子成長したＺｎＳｎ（ＯＨ）6粒子が生成する。しかし、ＺｎＳｎ（ＯＨ）6が粒子成長したことで、かえってＭｇ（ＯＨ）2表面に吸着しにくくなり、単なる両者の混合物となってしまうため、耐酸性が低下する。さらに、ＺｎＳｎ（ＯＨ）6粒子の結晶性が悪いため、この場合も溶媒中のイオン性不純物を取り込みやすく、通常の工業的濾過・水洗工程では、電子材料分野で要求されるイオン性不純物レベルを満足することが困難となる。
【特許文献１】特開平１１−１１９４５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、上記従来技術が抱える課題を解消し、優れた難燃性を有すると同時に、耐酸性にも優れ、半導体封止用材料として利用した際に、電子材料用途に要求されるイオン性不純物濃度を確保することができる複合金属水酸化物固溶体及びその製造方法を提供することである。本発明は、また、この複合金属水酸化物固溶体を含む、難燃性、耐半田性、耐酸性に優れた樹脂組成物及び半導体装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記目的を達成すべく、種々検討を重ねる中で、Ｍｇ（ＯＨ）2系粒子の表面に結晶性の優れたＺｎＳｎ（ＯＨ）6を生成させ、生成したＺｎＳｎ（ＯＨ）6により表面を均一に被覆することにより、Ｍｇ（ＯＨ）2粒子が有する本来の難燃効果に加え、粒子表面を被覆するＺｎＳｎ（ＯＨ）6の難燃助剤触媒効果が相乗的に作用するとの着想を得た。
【０００９】
また、ＺｎＳｎ（ＯＨ）6によりＭｇ（ＯＨ）2粒子表面を均一に被覆する方法として、従来技術に示されるＺｎイオンを含む溶液とＳｎイオンを含む溶液とをＭｇ（ＯＨ）2スラリー中に添加する方法を使用せず、予めＺｎを固溶させたＭｇ（ＯＨ）2に対して、Ｓｎイオンを含む溶液を添加することにより、Ｍｇ（ＯＨ）2粒子表面に固溶するＺｎとＳｎイオンとが選択的かつ効率的に反応し、Ｍｇ（ＯＨ）2粒子表面にＺｎＳｎ（ＯＨ）6の均一な被覆層を生成することができることを確認した。
【００１０】
すなわち、本発明によれば、式（１）で表わされ、結晶の表面がヒドロキシスズ酸亜鉛で被覆されていることを特徴とする複合金属水酸化物固溶体が提供される。
Ｍｇ1-xＺｎx-y（ＯＨ）2-2y・ＺｎyＳｎy（ＯＨ）6y            （１）
（式中、ｘは０．０１≦ｘ＜０．５、ｙは０．０１ｘ≦ｙ＜０．５ｘの範囲の数をそれぞれ示す）
【００１１】
式（１）で表わされる複合金属水酸化物固溶体は、具体的には、Ｍｇ（ＯＨ）2にＺｎが固溶されてなるＺｎ固溶Ｍｇ（ＯＨ）2の結晶粒子表面が、ＺｎＳｎ（ＯＨ）6（ＺｎＳｎＯ3・３Ｈ2Ｏ）で表わされるヒドロキシスズ酸亜鉛により被覆されたものである。
【００１２】
このＺｎＳｎ（ＯＨ）6は従来技術に示されるもののように、Ｍｇ（ＯＨ）2結晶粒子表面に単に微粒子として吸着しているのではなく、式（１）からも明らかなように、Ｚｎを固溶したＭｇ（ＯＨ）2粒子すなわちＭｇ1-xＺｎx（ＯＨ）2表面に固溶しているＺｎxの一部つまり表面近傍に存在するＺｎyがＳｎイオンと反応することにより、構成比ｙとして［ＺｎＳｎ（ＯＨ）6］yが被覆層として生成する。したがって、本発明において、ＺｎＳｎ（ＯＨ）6はＺｎ固溶Ｍｇ（ＯＨ）2結晶粒子の表面からある深さに至るまで生成しているため、ＺｎＳｎ（ＯＨ）6による難燃助剤触媒効果及び耐酸性向上効果が良好となる。
【００１３】
さらに、上記式（１）で示される複合金属水酸化物固溶体の結晶外形が、図１に示すように、平行な上下２面の基底面１と外周６面の角錐面２とからなり、前記角錐面２がミラー・ブラベ指数で表わされる（１０・１）の型面に属する角錐面で上向き傾斜面２ａと下向き傾斜面２ｂとが交互に配列された８面体形状をなし、前記基底面１の長軸径Ｘに対する前記上下２面の基底面間の厚みＹの比率（Ｘ／Ｙ）が１〜９であるものが好適に使用される。
【００１４】
このような結晶外形を有するものは、従来の金属水酸化物固溶体のように薄い六角柱状の結晶とは異なり、図１に示すように、厚み方向すなわちｃ軸方向への結晶成長が大きくなる。その結果、難燃剤として樹脂に添加・混錬する際に、充填性が良好であると同時に、添加後の樹脂組成物の流動性及び加工性が向上し、成型速度が向上して生産性が良好となる。また、樹脂中の分散性が良好であるため、難燃剤、紫外線吸収剤、補強剤、放熱剤等の添加剤として使用した場合に、それらの機能を十分に発揮することが可能となる。
【００１５】
また、本発明の複合金属水酸化物固溶体の結晶構造において、その長軸径（図１におけるＸ）の平均値が０．１〜１０μmである場合には、上記のように各種の添加剤として樹脂に添加・混錬した場合の流動性や加工性が一層向上し、樹脂成型を行う場合等の生産性が著しく向上する。
【００１６】
次いで、本発明によれば、式（２）で表わされる亜鉛含有金属水酸化物固溶体のスラリーと、スズ酸塩溶液とを、撹拌して混合したのち、６０〜９０℃に保持・熟成させることにより、亜鉛含有金属水酸化物の結晶表面近傍の亜鉛とスズ酸とを反応させ、生成したヒドロキシスズ酸亜鉛により結晶表面を被覆することを特徴とする、式（１）で表わされる複合金属水酸化物固溶体の製造方法も提供される。
Ｍｇ1-xＺｎx-y（ＯＨ）2-2y・ＺｎyＳｎy（ＯＨ）6y            （１）
（式中、ｘは０．０１≦ｘ＜０．５、ｙは０．０１ｘ≦ｙ＜０．５ｘの範囲の数をそれぞれ示す）
Ｍｇ1-xＺｎx（ＯＨ）2                          （２）
（式中、ｘは０．０１≦ｘ＜０．５の範囲の数を示す）
【００１７】
式（２）で示されるＺｎ固溶Ｍｇ（ＯＨ）2と反応させるスズ酸塩溶液としては、例えば、Ｎａ2ＳｎＯ3・３Ｈ2Ｏ溶液、Ｋ2ＳｎＯ3・３Ｈ2Ｏなどをあげることができ、中でもＮａ2ＳｎＯ3・３Ｈ2Ｏ溶液が好適に使用される。
【００１８】
このように、Ｚｎを固溶させたＭｇ（ＯＨ）2にＳｎイオン含有溶液を反応させることにより、Ｚｎ固溶Ｍｇ（ＯＨ）2結晶粒子表面のＺｎ反応サイトに存在するＺｎとＳｎイオンとが選択的かつ効率的に反応する。また、本発明の製造法において、ＳｎイオンはＮａ2ＳｎＯ3・３Ｈ2Ｏ溶液として添加されるため、半導体封止材料等の電子材料用途に使用する場合問題となるイオン性不純物Ｎａが反応系内に混入することとなる。しかし、上述したように、このＺｎＳｎ（ＯＨ）6の生成はＺｎ固溶Ｍｇ（ＯＨ）2結晶粒子表面から所定の深さに至る領域のみで起こり、粒径、比表面積等の粒子特性を変えることがないため、洗浄効率が高く、通常の工業的濾過・水洗工程によりイオン性不純物の要求レベルを満足するものを得ることができる。
【００１９】
さらに、本発明によれば、上記の複合金属水酸化物固溶体を含む樹脂組成物が提供される。
【００２０】
このような樹脂組成物としては、例えば、
（ａ）エポキシ樹脂
（ｂ）硬化剤
（ｃ）無機充填剤
（ｄ）難燃剤として、上記式（１）で示される複合金属水酸化物固溶体
を含むものが好適であり、この樹脂組成物は、特に難燃性に優れた半導体封止用の用途に好適な樹脂組成物として有用である。
【００２１】
成分（ａ）のエポキシ樹脂としては、特に限定されるものではなく、公知のものを使用することができる。具体的には、ビスフェノールＡ型、フェノールノボラック型、クレゾールノボラック型、ビフェニル型などがあげられる。
【００２２】
成分（ｂ）の硬化剤としては、特に限定されるものではなく、公知のものが使用でき、例えば、フェノール樹脂、酸無水物、アミン化合物をあげることができる。特に上記のエポキシ樹脂と組み合わせて用いるものとしては、フェノール樹脂が好適である。
フェノール樹脂としては、具体的には、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノールＡ型ノボラック樹脂、ナフトールノボラック樹脂及びフェノールアラルキル樹脂等をあげることができる。
さらに、エポキシ樹脂としてビフェニル型エポキシ樹脂を用いる場合には、硬化剤としてフェノールアラルキル樹脂を用いることが好ましい。
【００２３】
成分（ｃ）の無機充填剤としては、例えば、石英ガラス粉末、タルク、シリカ粉末、アルミナ粉末、炭酸カルシウム、窒化ホウ素、窒化ケイ素及びカーボンブラック粉末などがあげられる。なかでも、シリカ粉末が好ましく、とくに球状シリカ粉末、とりわけ球状溶融シリカ粉末を使用することが好ましい。
【００２４】
本発明の半導体封止用難燃性樹脂組成物には、上記の（ａ）〜（ｄ）の各成分に加えて、トリフェニルホスフィン、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７などの硬化促進剤を配合することもできる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
本発明の複合金属水酸化物固溶体は、以下のようにして製造される。
まず出発物質としてＺｎを固溶したＭｇ（ＯＨ）2粉末を調製する。この工程は、例えば、特許文献１に開示された方法を使用することができる。また、市販のＺｎ固溶Ｍｇ（ＯＨ）2である、エコーマグ（登録商標）Ｚ−１０（商品名、タテホ化学工業株式会社製）は好適に使用することができる。このＺｎ固溶Ｍｇ（ＯＨ）2粉末は、上述したように、平行な上下２面の基底面と外周６面の角錐面とからなり、前記角錐面がミラー・ブラベ指数で表わされる（１０・１）の型面に属する角錐面で上向き傾斜面と下向き傾斜面とが交互に配列された８面体形状をなし、前記基底面の長軸径に対する前記上下２面の基底面間の厚みの比率（長軸径／厚み）が１〜９となるように結晶外形を調整したものであることが好ましい。
【００２６】
次に、Ｚｎ固溶Ｍｇ（ＯＨ）2に、スズ酸塩溶液を反応させる。まず、上記により得られたＺｎ固溶Ｍｇ（ＯＨ）2を水、例えばイオン交換水に懸濁させ、スラリー状態にする。このスラリーを６０〜９０℃に加熱しながら撹拌し、そこに、Ｓｎイオン含有溶液、例えば、Ｎａ2ＳｎＯ3・３Ｈ2Ｏ溶液を滴下する。この状態で５〜１２０分間、６０〜９０℃に保持・熟成した後、濾過・水洗・乾燥を行い、難燃剤としての複合金属酸化物固溶体を得る。
【００２７】
このようにして得られた本発明の複合金属水酸化物固溶体は、各種の表面処理を施すことにより、樹脂に対する親和性、耐酸性、撥水性を向上させることができる。樹脂に対する親和性を向上させる方法としては、高級脂肪酸又はそのアルカリ金属塩、リン酸エステル、シランカップリング剤類、多価アルコールの脂肪酸エステル類等による処理があげられる。また、耐酸性、撥水性を向上させるためには、例えば、ケイ酸ナトリウムやアルコキシシランによるシリカコーティング、シリコーンオイル類、ポリフルオロアルキルリン酸エステル塩等によるコーティング等が行われる。
【００２８】
この表面処理工程は、例えば、上記のＮａ2ＳｎＯ3・３Ｈ2Ｏ溶液の滴下、保持・熟成工程に引き続いて、所定の処理剤溶液を５〜１２０分間かけて投入したのち、６０〜９０℃で５〜１２０分間保持した後、濾過・水洗・乾燥させることにより実施することができる。
【００２９】
さらに、本発明の半導体封止用難燃性樹脂組成物は次のようにして製造する。すなわち、上述したように、（ａ）エポキシ樹脂、（ｂ）フェノール樹脂硬化剤、（ｃ）シリカ、及び（ｄ）難燃剤として、上記式（１）で示される複合金属水酸化物固溶体、さらに必要に応じて硬化促進剤を混合し、例えばミキシングロール機を使用して、６０〜１５０℃で、１〜１０分間溶融・混錬を行い、冷却固化したのち粉砕し、粉末状エポキシ樹脂組成物を得る。この粉末状エポキシ樹脂組成物を公知の方法により成型し、所望の形状の半導体封止用難燃性樹脂組成物を得ることができる。
【００３０】
上記の樹脂組成物において、樹脂組成物全体に対する複合金属水酸化物固溶体の配合量を、１〜３５質量％とし、さらに、複合金属水酸化物固溶体と球状溶融シリカとの合計、すなわち無機物の合計の配合量が、樹脂組成物全体の６０〜９５質量％となるようにすることが好ましい。
【００３１】
さらに、本発明においては、上記の樹脂組成物を使用した半導体装置が提供される。具体的には、本発明の難燃性に優れた樹脂組成物により封止された半導体装置、例えば、トランジスタ、ＩＣ、ＬＳＩなどをあげることができる。
【実施例】
【００３２】
本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００３３】
１．複合金属水酸化物固溶体（難燃剤）の製造
難燃剤Ａ
Ｚｎ固溶Ｍｇ（ＯＨ）2（エコーマグ（登録商標）Ｚ−１０、タテホ化学工業株式会社製）１５００ｇを全量が１０Ｌとなるようにイオン交換水に懸濁させスラリー状態にした。このスラリーを９０℃に昇温し、撹拌しながら０．４mol/LのＮａ2ＳｎＯ3・３Ｈ2Ｏ溶液１５８１mLを滴下し、９０℃で３０分間保持・熟成したのち濾過・水洗・乾燥させて本発明の難燃剤Ａ粉末を得た。
【００３４】
難燃剤Ｂ
上記の難燃剤Ａの製造過程において、９０℃、３０分間保持・熟成工程に引き続いて、ステアリン酸ナトリウム１５ｇを９０℃のイオン交換水５００mLに溶解したものを３０分間かけて投入した。次いで、この溶液を９０℃で３０分間保持した後、濾過・水洗・乾燥させて本発明の難燃剤Ｂ粉末を得た。
【００３５】
難燃剤Ｃ
上記の難燃剤Ａの製造過程において、９０℃、３０分間保持・熟成工程に引き続いて、Ｓｉ０2換算で４％のケイ酸ナトリウム溶液３７５mLと、１．５７％硫酸溶液３７５mLとを、等量ずつ３０分間かけて同時に投入した。次いで、この溶液を９０℃で３０分間保持した後、濾過・水洗・乾燥させて本発明の難燃剤Ｃ粉末を得た。
【００３６】
難燃剤Ｄ
エコーマグ（登録商標）Ｚ−１０をそのまま難燃剤Ｄ粉末とした。
【００３７】
難燃剤Ｅ
公知の合成法を用いて、平均粒径１μm、ＢＥＴ比表面積５m2/gのＭｇ（ＯＨ）2を調製した。このＭｇ（ＯＨ）2粉末１５００ｇを全量が１０Ｌとなるようにイオン交換水に懸濁させ、スラリー状態にする。このスラリーを９０℃に昇温し、撹拌しながら０．４mol/LのＮａ2ＳｎＯ3・３Ｈ2Ｏ溶液１５８１mLと、Ｏ．４mol/LのＺｎＣｌ2溶液１５８１mLとを３０分間かけて等量ずつ同時に投入し、９０℃で３０分間保持したのち濾過・水洗・乾燥させて従来の難燃剤Ｅ粉末を得た。
【００３８】
難燃剤Ｆ
上記難燃剤Ｅの製造工程において、９０℃で３０分間の保持工程に代えて、１５０℃で１２０分間の保持工程にしたことを除いては、上記難燃剤Ｅの製造工程と同様にして従来の難燃剤Ｆ粉末を得た。
【００３９】
このようにして得られた難燃剤Ａ〜Ｆの各粉末について、以下の各特性を測定し、結果を表１に示す。
【００４０】
ＢＥＴ比表面積：ガス吸着法により、流動式比表面積測定装置「フローソーブＩＩ２３００」（株式会社島津製作所製）を用いて、粉末試料の比表面積を測定した。
【００４１】
ＸＲＤ定性：Ｘ線回折装置ＣＮ２０１３（株式会社リガク製）を用いて定性分析を行った。
【００４２】
化学組成：ＩＣＰ発光分光分析装置ＳＰＳ１７００ＶＲ（セイコーインスツルメンツ株式会社製）を用いて各元素の定量を行った。
【００４３】
抽出不純物試験：試料粉末２０ｇを脱イオン水２００mlに添加し、９５℃で２０時間抽出を行った後、脱イオン水中へ溶出したイオン量についてイオンクロマトグラフ装置ＡＱ（ＤＩＯＮＥＸ製）を用いて定量を行い、試料粉末に対する溶出量として換算した。
【００４４】
ＴＧ−ＤＴＡ試験：示差熱熱重量同時測定装置ＴＧ／ＤＴＡ６３００（セイコーインスツルメンツ株式会社製）を用いて熱分析を行った。この試験を難燃剤Ａ，Ｄ，Ｅ及びＦについて実施し、結果を図２〜５にそれぞれ示す。
【００４５】
耐酸性：試料粉末２５０mgをｐＨ４に調節した１００mLの脱イオン水に撹拌下で添加し、ｐＨ４に維持しつつ１／１０Ｎ塩酸が４mL（試料の４．７mol%に相当）消費されるまでの時間を測定し、４分間以上のものを「良」、４分間以下のものを「不良」とした。なお、この試験において、時間と溶解量との関係を図６に示す。
【００４６】
【表１】
2005272257.tif 000003
【００４７】
２．半導体封止用難燃性樹脂組成物の製造
実施例１〜６、比較例１〜６
上記により得られた難燃剤Ａ〜Ｆに対して、下記の各成分を表２に示す割合で配合し、ミキシングロール機（温度１００℃）で３分間溶融・混錬を行い、冷却固化した後粉砕し、粉末状樹脂組成物を得る。これを１／１６インチ厚に圧縮成型（温度１７５℃）し、成型物を１８０℃で６時間ポストキュアした後、試験片を切り出し、ＵＬ９４規格に従って難燃性試験を実施した。その結果を表２に示す。
【００４８】
エポキシ樹脂
エポキシ樹脂１：クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（エポキシ当量１９８）
エポキシ樹脂２：ビフェニル型エポキシ樹脂（エポキシ当量１９４）
【００４９】
硬化剤
硬化剤１：フェノールノボラック樹脂（水酸基当量１０５）
硬化剤２：フェノールアラルキル樹脂（水酸基当量１７０）
【００５０】
硬化促進剤
硬化促進剤１：トリフェニルホスフィン
硬化促進剤２：１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７（ＤＢＵ）
【００５１】
無機充填剤
球状溶融シリカ粉末（平均粒径３０μm）
【００５２】
【表２】
2005272257.tif 000004
【００５３】
以上の結果から明らかなように、本発明の難燃剤Ａ，Ｂ及びＣはＺｎ固溶Ｍｇ（ＯＨ）2粒子表面にＺｎＳｎ（ＯＨ）6が生成し、このＺｎＳｎ（ＯＨ）6が被覆層となっている。そのため、本来の難燃性に加え、ＺｎＳｎ（ＯＨ）6によって被覆されたことによる難燃性の向上、及び良好な耐酸性が発現する。
【００５４】
これに対して、従来技術で得られた難燃剤Ｅは耐酸性は良好であるものの、イオン性不純物濃度が高いため半導体封止用など電子部品用途に使用することはできない。これは、ＺｎＳｎ（ＯＨ）6が結晶化せずアモルファス微粒子となってＭｇ（ＯＨ）2粒子表面に吸着するのみであることが原因となっている。
【００５５】
一方、従来技術で得られた難燃剤Ｆは、イオン性不純物濃度が高いことに加えて、耐酸性が低い。これは、ＺｎＳｎ（ＯＨ）6の生成は見られるものの、難燃剤Ｅと比較して、ＺｎＳｎ（ＯＨ）6が幾分粒子成長したことでＭｇ（ＯＨ）2表面に吸着しにくくなり、単なる両者の混合物となってしまったことに起因する。
【００５６】
また、図２〜５の結果から、本発明の難燃剤Ａは４００℃付近の固溶体水酸化物の吸熱分解に加えて、ＺｎＳｎ（ＯＨ）6→ＺｎＳｎＯ3＋３Ｈ2Ｏによる吸熱分解反応が２８０℃付近で起こることにより、初期消火効果が発現し、難燃性能がさらに良好となることが確認された。これに対して、表面にＺｎＳｎ（ＯＨ）6が生成していない難燃剤Ｄ，ＥはＺｎＳｎ（ＯＨ）6の吸熱分解反応による熱の吸収が生じていない。さらに、難燃剤Ｆは、ＺｎＳｎ（ＯＨ）6の吸熱分解が見られるものの、ＺｎＳｎ（ＯＨ）6粒子が成長することによりＭｇ（ＯＨ）2粒子表面との吸着が弱く、単なる混合物とみなすことができる。そのため、樹脂への混練過程において不均一に偏析することとなり、結果として、Ｍｇ（ＯＨ）2とＺｎＳｎ（ＯＨ）6との相乗効果が低下して満足すべき難燃性能が得られないことが分かる。
【００５７】
以上詳細に説明したように、本発明の複合金属水酸化物固溶体は、Ｚｎを固溶したＭｇ（ＯＨ）2結晶粒子表面のＺｎ反応サイトにＳｎイオンを選択的かつ効率的に反応させることにより、Ｚｎ固溶Ｍｇ（ＯＨ）2粒子表面をＺｎＳｎ（ＯＨ）6により均一に被覆した状態で得られるので、ＺｎＳｎ（ＯＨ）6の難燃性向上触媒効果が十分に発揮される。さらに、ＺｎＳｎ（ＯＨ）6の被覆により耐酸性が良好となり、また、Ｎａ、Ｃｌなどの不純物レベルが低いので、半導体封止用樹脂組成物に充填される難燃剤として極めて有用であり、その工業的価値は高い。
【図面の簡単な説明】
【００５８】
【図１】本発明の複合金属水酸化物固溶体の結晶構造を示す概念的斜視図である。
【図２】本発明の難燃剤ＡのＴＧ−ＤＴＡ測定結果を示すグラフである。
【図３】従来の難燃剤ＤのＴＧ−ＤＴＡ測定結果を示すグラフである。
【図４】従来の難燃剤ＥのＴＧ−ＤＴＡ測定結果を示すグラフである。
【図５】従来の難燃剤ＦのＴＧ−ＤＴＡ測定結果を示すグラフである。
【図６】難燃剤の耐酸性試験の測定結果を示すグラフである。
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図１】
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