(57)【要約】【課題】長期・高温放置時での高保存安定性、インクジェットプリンタ使用時での高吐出安定性、さらに記録媒体種によらずに発色性・定着性に優れたインクジェット記録用インクに好適な水性インク組成物が望まれている。【解決手段】着色剤、樹脂エマルジョン、保湿剤、及び水を含んでなる水性インク組成物であって、該着色剤が、少なくとも一つの親水性の分散性付与基を直接及び／又は多価の基を介して顔料表面に導入した表面処理顔料であり、かつ該樹脂エマルジョンが水性インク組成物に添加される前にその樹脂エマルジョンを構成する樹脂成分のガラス転移温度（Ｔｇ）以上の温度で加熱処理されていることを特徴とする水性インク組成物。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
着色剤、樹脂エマルジョン、保湿剤、及び水を含んでなる水性インク組成物であって、該着色剤が、少なくとも一つの親水性の分散性付与基を直接及び／又は多価の基を介して顔料表面に導入した表面処理顔料であり、かつ該樹脂エマルジョンが水性インク組成物に添加される前にその樹脂エマルジョンを構成する樹脂成分のガラス転移温度（Ｔｇ）以上の温度で加熱処理されていることを特徴とする水性インク組成物。
【請求項２】
さらに浸透溶剤を含んでなることを特徴とする、請求項１に記載の水性インク組成物。
【請求項３】
前記浸透溶剤が、一価アルコール類、多価アルコールのグリコールモノエーテル誘導体、１，２−アルキルジオール類からなる群から選ばれることを特徴とする、請求項２に記載の水性インク組成物。
【請求項４】
さらにアセチレングリコール系界面活性剤を含んでなることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の水性インク組成物。
【請求項５】
前記樹脂エマルジョンを構成する樹脂成分のガラス転移温度（Ｔｇ）が３０℃以上である樹脂エマルジョンを少なくとも一種類含んでなることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の水性インク組成物。
【請求項６】
前記表面処理顔料において、顔料表面に導入される親水性の分散性付与基が、下記式で表される官能基あるいはその塩からなる群から選ばれた一つあるいは二つ以上であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の水性インク組成物。
−ＯＭ、−ＣＯＯＭ、−ＣＯ−、−ＳＯ３Ｍ、−ＳＯ２Ｍ、−ＳＯ２ＮＨ２、−ＲＳＯ２Ｍ、−ＰＯ３ＨＭ、−ＰＯ３Ｍ２、−ＳＯ２ＮＨＣＯＲ、−ＮＨ３、−ＮＲ３
（但し、式中のＭは、水素原子，アルカリ金属，アンモニウムあるいは有機アンモニウムを表す。また、Ｒは、炭素原子数１〜１２のアルキル基，置換基を有していてもよいフェニル基あるいは置換基を有していてもよいナフチル基を表す。）
【請求項７】
前記表面処理顔料が、カーボンブラックであることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載の水性インク組成物。
【請求項８】
前記表面処理顔料が、有機顔料であることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載の水性インク組成物。
【請求項９】
さらに弱アルカリ化剤を含んでなり、アルカリ性であることを特徴とする、請求項１〜８のいずれか一項に記載の水性インク組成物。
【請求項１０】
前記弱アルカリ化剤が、有機酸塩及び有機緩衝剤から選ばれる少なくともいずれかの化合物を含んでなることを特徴とする、請求項９に記載の水性インク組成物。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか一項に記載の水性インク組成物の液滴を吐出して、前記液滴を記録媒体に付着させて記録を行なうインクジェット記録方法。
【請求項１２】
請求項１〜１０のいずれか一項に記載の水性インク組成物をインクジェット記録方法にて印刷した、記録物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水性インク組成物、インクジェット記録方法及び記録物に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録方法は、インク組成物の小滴を飛翔させ、紙等の記録媒体に付着させて印刷を行なう印刷方法である。この方法は、比較的安価な装置で高解像度、高品位な画像を高速で印刷可能であるという特徴を有する。
【０００３】
インクジェット記録方法に使用されるインク組成物は、水を主成分とし、これに着色剤及び目詰まり防止等の目的でグリセリン等の保湿剤を含有したものが一般的である。インクジェット記録用インク組成物に用いられる着色剤としては、色剤の彩度の高さ、利用できる色剤の種類の豊富さ、水への溶解性等の理由から水溶性染料が数多く使用されている。
【０００４】
しかし、水溶性染料は耐光性及び耐水性等の諸特性に劣ることがあり、よって染料系のインク組成物により印刷された印刷物は、耐光性及び耐水性に劣ることになる。耐水性については、インク吸収層を有するインクジェット専用記録媒体によって改善されているが、普通紙については未だ充分とは言い難い。
【０００５】
それに対して、顔料は染料に比べて耐光性及び耐水性に優れており、近年、耐光性及び耐水性を改善する目的でインクジェット記録用インク組成物の着色剤としての利用が検討されている。ここで、顔料は一般に水には不溶であるため、顔料を水系インク組成物に利用する場合には、事前に水に安定分散させた後にインク組成物として調製する必要がある。
【０００６】
顔料を水系に安定的に分散させる手法としては、水溶性樹脂や界面活性剤等の分散剤を顔料表面に吸着させ、水中に顔料粒子として分散させて使用することが、従来多く検討されてきた（以下、この種の顔料を“分散剤型顔料”と記載する）。例えば、顔料としてカーボンブラックを、分散剤として界面活性剤や高分子分散剤を用いて分散した水性顔料インクが知られている（特許文献１、特許文献２参照）。また、水、スチレン−マレイン酸共重合体、ε−カプロラクタム、及び顔料からなるインク組成物が提案されている（特許文献３参照）。また、水性媒体、スチレン−マレイン酸共重合体、及び銅フタロシアニン顔料を含有するインク組成物が提案されている（特許文献４参照）。また、分散ポリマーの酸基の６０モル％以上がアルカリ性の中和剤で中和された樹脂を用いた水性インクが提案されている（特許文献５、特許文献６参照）。
【０００７】
上記の他に、顔料そのものに水中分散性を付与して自己分散型顔料とする技術も種々提案されている。例えば、カーボンブラックの表面に、直接あるいは多価の基を介して、カルボキシル基、カルボニル基、スルホン基、ヒドロキシル基等の親水性基を結合させた“自己分散型カーボンブラック”が提案されている（特許文献７、特許文献８参照）。また、カーボンブラックの表面を酸化処理して分散性を改善することが提案されている（特許文献９、特許文献１０、特許文献１１参照）。また、有機顔料の表面にスルホン基を導入した“表面処理顔料”が提案されており（特許文献１２、特許文献１３、特許文献１４参照）、これを用いたインクジェット記録用インク組成物も提案されている（特許文献１５参照）。また、スルホン酸基を導入した有機顔料塊状体を１価金属イオンで処理することにより、表面を正帯電させる有機顔料塊状体を調製することが記載されており、更に、その表面正帯電有機顔料塊状体から調製された顔料微粒子，分散剤及び水を含み、貯蔵安定性に優れた水系インク組成物が記載されている（特許文献１６参照）。また、カーボンブラックに導入したベンゼン環を介することで、“水可溶化官能基とポリマーとを表面に有する顔料粒子(巨大分子発色団)を着色剤とするインク”が提案されている（特許文献１７参照）。
【０００８】
また、記録媒体上へのインクの定着性・耐水性・発色性等の向上、あるいは滲みを抑制する目的で、顔料を含むインクに特定構造の樹脂エマルジョンを添加することが検討されている。例えば、分岐ポリマー分散剤で分散された顔料、アクリル系及び／あるいはメタクリル系及び／あるいはビニル系モノマーからなるエマルジョンポリマーを含むインクが提案されている（特許文献１８、特許文献１９参照）。また、荷電された顔料と樹脂エマルジョンとを含みかつそれらの荷電極性が同一であるインクが提案されている（特許文献２０、特許文献２１参照）。
【０００９】
【特許文献１】特開昭６４−６０７４号公報
【特許文献２】特開昭６４−３１８８１号公報
【特許文献３】特開平３−２５２４６７号公報
【特許文献４】特開平３−７９６８０号公報
【特許文献５】特開平８−１８３９２０号公報
【特許文献６】特開平９−４０８９５号公報
【特許文献７】特開平１０−１９５３６０号公報
【特許文献８】特開平１０−３３０６６５号公報
【特許文献９】特開平８−３４９８号公報
【特許文献１０】特開平１０−１９５３３１号公報
【特許文献１１】特開平１０−２３７３４９号公報
【特許文献１２】特開平８−２８３５９８号公報
【特許文献１３】特開平１０−１１０１１０号公報
【特許文献１４】特開平１０−１１０１１１号公報
【特許文献１５】特開平１０−１１０１２９号公報
【特許文献１６】特開平１１−４９９７４号公報
【特許文献１７】特開２０００−５３９０２号公報
【特許文献１８】特開平１０−１９５３５４号公報
【特許文献１９】特開平１０−１９５３５５号公報
【特許文献２０】特開２０００−３５１９３１号公報
【特許文献２１】特開２０００−８１３６６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
上述の様に顔料をインクジェット記録用インク組成物に用いるためには、水中に安定的に分散させて長期間それを保持することが重要であるが、上記の従来技術（特許文献１〜特許文献４）は満足いくものではなかった。
【００１１】
また、インクジェット記録方法に用いるインクには、着色剤以外にインクジェット記録方法における種々の特性を最適化するために各種の添加剤、特には水溶性有機溶剤が添加される。その水溶性有機溶剤としては、乾燥を防止する保湿剤、インク組成物の表面張力を下げて記録媒体への浸透性を制御する浸透溶剤や界面活性剤、インク組成物のｐＨを調整する有機アミン等がある。これらの溶剤の中には分散している着色剤、特に分散剤型顔料に影響してその分散性を阻害するものがあり、そのためにインク組成物の保存安定性を阻害する場合がある。特に、疎水性表面を有する顔料表面や分散剤中の疎水性部分に対して親和性の強い溶剤でこれらの影響が出やすいという問題があった。また、このような影響が出た場合、顔料表面から分散剤が遊離してインク中に溶解してしまい、これをインクジェット記録用インクとして用いた場合にプリンタヘッドからの吐出が不安定となってしまうという問題点があった。
【００１２】
上記の従来技術（特許文献５、特許文献６）に記載された、分散ポリマーの酸基の６０モル％以上がアルカリ性の中和剤で中和された分散ポリマーを用いた水性インクでは、使用する水溶性有機溶剤の種類によっては、分散ポリマーと水溶性有機溶剤とが影響し合うことによって、インクの保存安定性・吐出安定性が低下することが問題であった。
【００１３】
また、上述の従来技術（特許文献１〜特許文献６）では、顔料を分散させる分散剤の一部がインク中に溶け出し、それがインクの浸透剤として作用することで、結果的にインクの記録媒体中への浸透性を必要以上に高めてしまっていた。そのため、顔料粒子がその浸透性に引きずられる形となって記録媒体中に染み込んでしまい、画像の発色性が乏しくなってしまう場合があった。特に普通紙や再生紙でその影響が顕著であり、場合によっては浸透過多による滲みやインクが紙の裏側にまで染み通ってしまう裏抜け等を引き起こし、画質を劣化させてしまう要因にもなっていた。
【００１４】
それに対して、前述の自己分散型の表面処理顔料（特許文献７〜特許文献１７）は、分散基が顔料表面に化学的に結合しているため、前述した水溶性有機溶剤をインク中に添加しても分散基の脱離が生じない。そのため、分散安定性等の保存安定性に優れている。しかし、着色剤として表面処理顔料のみでは、顔料表面に定着成分がないため、画像の定着性に乏しいという問題点があった。
【００１５】
このような弊害を防止する目的で、特許文献１８〜特許文献２１に示したように、樹脂エマルジョンを添加することが種々検討されており、一定の効果を得ることができている。また特許文献１５においても、樹脂エマルジョンを添加することで表面処理顔料の上記問題点を改善できる旨の記載がある。しかし、本発明者らが詳細に検討した結果、単純に顔料インクに樹脂エマルジョンを添加しただけではインクジェット記録用インクとして充分なものとならないことが判った。具体的には、インクを長期間あるいは高温にて放置した場合に、顔料粒子と樹脂エマルジョンとの相互作用によるものと思われる増粘や増粒・凝集物の発生があり、プリンタヘッドからのインク吐出が不安定となる、ヘッドノズルを目詰まらせる、濃度を低下させてしまう等々の問題が発生することが判った。
【００１６】
よって本発明は上述の問題点を解決し、保存安定性、吐出安定性が高く、かつ発色性、定着性に優れたインクジェット記録用インクとして好適な水性インク組成物を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明の水性インク組成物は、着色剤、樹脂エマルジョン、保湿剤、及び水を含んでなる水性インク組成物であって、該着色剤が、少なくとも一つの親水性の分散性付与基を直接及び／又は多価の基を介して顔料表面に導入した表面処理顔料であり、かつ該樹脂エマルジョンが水性インク組成物に添加される前にその樹脂エマルジョンを構成する樹脂成分のガラス転移温度（Ｔｇ）以上の温度で加熱処理されていることを特徴とする。
【００１８】
また、本発明の水性インク組成物は、さらに浸透溶剤を含んでなることを特徴とする。
【００１９】
また、本発明の水性インク組成物は、前記浸透溶剤が、一価アルコール類、多価アルコールのグリコールモノエーテル誘導体、１，２−アルキルジオール類からなる群から選ばれることを特徴とする。
【００２０】
また、本発明の水性インク組成物は、さらにアセチレングリコール系界面活性剤を含んでなることを特徴とする。
【００２１】
また、本発明の水性インク組成物は、前記樹脂エマルジョンを構成する樹脂成分のガラス転移温度（Ｔｇ）が３０℃以上である樹脂エマルジョンを少なくとも一種類含んでなることを特徴とする。
【００２２】
また、本発明の水性インク組成物は、前記表面処理顔料において、顔料表面に導入される親水性の分散性付与基が、下記式で表される官能基あるいはその塩からなる群から選ばれた一つあるいは二つ以上であることを特徴とする。
【００２３】
−ＯＭ、−ＣＯＯＭ、−ＣＯ−、−ＳＯ3Ｍ、−ＳＯ2Ｍ、−ＳＯ2ＮＨ2、−ＲＳＯ2Ｍ、−ＰＯ3ＨＭ、−ＰＯ3Ｍ2、−ＳＯ2ＮＨＣＯＲ、−ＮＨ3、−ＮＲ3
（但し、式中のＭは、水素原子，アルカリ金属，アンモニウムあるいは有機アンモニウムを表す。また、Ｒは、炭素原子数１〜１２のアルキル基，置換基を有していてもよいフェニル基あるいは置換基を有していてもよいナフチル基を表す。）
また、本発明の水性インク組成物は、前記表面処理顔料が、カーボンブラックであることを特徴とする。
【００２４】
また、本発明の水性インク組成物は、前記表面処理顔料が、有機顔料であることを特徴とする。
【００２５】
また、本発明の水性インク組成物は、さらに弱アルカリ化剤を含んでなり、アルカリ性であることを特徴とする。
【００２６】
また、本発明の水性インク組成物は、前記弱アルカリ化剤が、有機酸塩及び有機緩衝剤から選ばれる少なくともいずれかの化合物を含んでなることを特徴とする。
【００２７】
本発明のインクジェット記録方法は、上述に記載の水性インク組成物の液滴を吐出して、前記液滴を記録媒体に付着させて記録を行うことを特徴とする。
【００２８】
本発明の記録物は、上述の水性インク組成物をインクジェット記録方法にて印刷したことを特徴とする。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２９】
本発明の水性インク組成物は、着色剤、樹脂エマルジョン、保湿剤、及び水を必須成分として含んでなり、かつ該着色剤が少なくとも一つの親水性の分散性付与基を直接及び／又は多価の基を介して顔料表面に導入した表面処理顔料であり、該樹脂エマルジョンは水性インク組成物に添加される前にその樹脂エマルジョンを構成する樹脂成分のガラス転移温度（Ｔｇ）以上の温度で加熱処理されている。
【００３０】
また、別の態様による本発明の水性インク組成物は、上記成分にさらに浸透溶剤を含んでなるものである。
【００３１】
さらにまた、別の態様による本発明の水性インク組成物は、上記成分にさらにアセチレンアルコール系界面活性剤を含んでなるものである。
【００３２】
このような構成により、インクジェット記録方法に対しては、保存安定性、吐出安定性が高く、かつ発色性、定着性に優れたインクジェット記録用インクとして好適な水性インク組成物を得ることができる。
【００３３】
本発明の水性インク組成物において、着色剤としては上記のような自己分散型の表面処理顔料を使用することが必須である。このことによって、従来の分散剤型顔料ではその分散安定性を阻害するため使用が制限されていた“浸透溶剤種及びその添加量”を必要なだけ添加することができる。
従って、記録媒体への浸透性を速めた速乾性のインクとすることができるため、滲みの少ない印刷画像が実現できる。また、分散剤を添加しなくなった分だけ着色剤である顔料の含有量を増すことができ、さらに同じ顔料濃度であっても、従来の分散剤型顔料インクと比較して、高い印刷濃度を得ることができるため、発色性を高めた高画質化にも対応しやすい。
【００３４】
本発明の水性インク組成物に必須の構成要素である樹脂エマルジョンは、前記表面処理顔料が記録媒体中に染み込むことを抑制してその発色性を向上させ、さらに乾燥するのに伴って樹脂エマルジョン同士及び樹脂エマルジョンが前記表面処理顔料に融着し、顔料粒子が記録媒体上に固着することで耐水性・定着性を向上させるという作用を持つ。
ここで、本発明の水性インク組成物中に樹脂エマルジョンを添加する際に、事前にその樹脂エマルジョンを、それを構成する樹脂成分のガラス転移温度（以下、これを「Ｔｇ」と略記する）以上で加熱処理することが必須である。この処理を行うことにより、水性インク組成物の保存安定性が飛躍的に向上（特に粘度変化率や粒径変化率の低減化）することを本発明者らは見出した。特にこの処理による改善効果が大きいのは、Ｔｇが室温以上（概ね３０℃以上）の樹脂成分で構成されている樹脂エマルジョンであった。本発明者らは記録媒体上での発色性向上、特に普通紙や再生紙上でのそれを向上させる目的において種々の検討を行ってきたが、その目的を達成するためには樹脂エマルジョンが必須であること、及びその効果には樹脂エマルジョンを構成する樹脂成分のＴｇが影響しており、そのＴｇが室温以上（概ね３０℃以上）であるとより効果があることを見出した。しかし、同時に樹脂成分のＴｇが室温以上である樹脂エマルジョンを添加した水性インク組成物を長期間あるいは高温にて放置すると、増粒・増粘・沈降物発生等の不具合が発生する場合が多発することも同時に見出した。そこで、発色性向上と保存安定性確保を両立するために種々の検討を行った結果、インクに添加する前に樹脂エマルジョンを、それを構成する樹脂成分のＴｇ以上で加熱処理することで解決できることを見出し、本発明を確立するに至った。
【００３５】
樹脂エマルジョンを添加することで発色性が向上する理由、及び樹脂エマルジョンをインクに添加する前にそれを構成する樹脂成分のＴｇ以上で加熱処理することで保存安定性が向上する理由は未だ定かではないが、以下のように推定している。すなわち、樹脂エマルジョンを含む水性インク組成物が普通紙や再生紙等に付着した際、まず樹脂エマルジョンが紙繊維の間や表面に付着して、インク中の着色剤が紙中に染み込むのを抑制する。本発明の水性インク組成物に好適な着色剤としては、前述したように少なくとも一つの親水性の分散性付与基を直接及び／又は多価の基を介して顔料表面に導入した表面処理顔料を用いている。顔料は紙表面に存在して特定の波長光を反射することで発色する特性を持つが、紙中に染み込んでしまうと紙繊維で隠されてしまい充分に光を反射できなくなってしまう。そこでインクに樹脂エマルジョンを添加すると、まず樹脂エマルジョンが紙繊維間を埋めてその上部に顔料粒子が乗る状態になり、結果的に紙表面に顔料粒子が多く存在できるようになって普通紙や再生紙上での発色性が向上するものと考えている。また、樹脂エマルジョンを作成する際に、それを構成する樹脂成分中の酸基の未中和部分（具体的にはカルボン酸基、スルホン酸基等）をアルカリ性化合物で中和することで解離基として水中に安定的に分散できるようにしているが、どうしても樹脂エマルジョン粒子内部に未中和基が少なからず残存してしまっている。これをそのままインク中に添加して長期間あるいは高温にて保存すると、樹脂エマルジョン粒子内部の未中和基が樹脂成分の分子運動により樹脂エマルジョン粒子表面に出てきて、インク中のアルカリ成分を消費して自身は中和基となるため、結果的にインクのｐＨが酸性側に傾いてしまう。そうすると、インク中に含まれている表面処理顔料粒子が酸性側では分散が不安定となるため、その結果顔料粒子同士あるいは樹脂エマルジョンとの相互作用が生じて増粒・増粘・凝集物発生等の不具合が発生してしまうことが考えられる。しかし、インクに添加する前に樹脂エマルジョンをその樹脂成分のＴｇ以上にて加熱処理すると、その段階で樹脂エマルジョン粒子内部の未中和基が樹脂エマルジョン粒子表面に出てきて安定化する。このように一旦加熱処理により未中和基が樹脂エマルジョン粒子表面に出て安定化した後は、それをインクに添加して長期間あるいは高温にて放置しても、それ以上未中和基が表面に出てこないためインクのｐＨが初期状態から酸性側に傾かず、先ほど述べた不具合が発生しなくなることが考えられる。
【００３６】
以下に本発明の水性インク組成物の構成要素について説明する。
なお、本明細書において、「自己分散型顔料」とは、“顔料粒子単独で溶媒に分散可能である顔料”を意味し、樹脂等の分散剤を顔料粒子表面に吸着させて、その分散剤のみの効果で分散している「分散剤型顔料」ではなく、顔料粒子表面に親水性の分散性付与基を化学的に結合させて、水への分散を可能にした“自己分散型の表面処理顔料（本明細書では単に「表面処理顔料」ということがある）”を指す。また、本明細書の以下に記載の「顔料粒子」とは、基本的に“顔料二次粒子”を指す。
【００３７】
＜水性インク組成物＞
［着色剤］
本発明の水性インク組成物に用いられる着色剤は、自己分散型の表面処理顔料であることが必須である。その表面処理顔料に用いることのできる顔料としては、有機顔料、カーボンブラック等を挙げることができる。
【００３８】
本発明で好ましいカーボンブラックの具体例としては、三菱化学株式会社製のカーボンブラックとして、Ｎｏ．２３００、９００、ＭＣＦ８８、Ｎｏ．２０Ｂ、Ｎｏ．３３、Ｎｏ．４０、Ｎｏ．４５、Ｎｏ．５２、ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ１００、Ｎｏ２２００Ｂ等が挙げられる。デグサ社製のカーボンブラックとして、カラーブラックＦＷ１、ＦＷ２、ＦＷ２Ｖ、ＦＷ１８、ＦＷ２００、Ｓ１５０、Ｓ１６０、Ｓ１７０、プリテックス３５、Ｕ、Ｖ、１４０Ｕ、スペシャルブラック６、５、４Ａ、４、２５０等が挙げられる。コロンビアカーボン社製のカーボンブラックとして、コンダクテックスＳＣ、ラーベン１２５５、５７５０、５２５０、５０００、３５００、１２５５、７００等が挙げられる。キャボット社製のカーボンブラックとして、キャボット社製のリガール４００Ｒ、３３０Ｒ、６６０Ｒ、モグルＬ、モナーク７００、８００、８８０、９００、１０００、１１００、１３００、１４００、エルフテックス１２等が挙げられる。なお、これらは本発明に好適なカーボンブラックの一例の記載であり、これらによって本発明が限定されるものではない。これらのカーボンブラックは一種または二種以上の混合物として用いてよい。また、これらの顔料は水性インク組成物全量に対して０．５重量％〜１５重量％、好ましくは１重量％〜１０重量％の添加が好ましい。
【００３９】
本発明で好ましい有機顔料としては、キナクリドン系顔料、キナクリドンキノン系顔料、ジオキサジン系顔料、フタロシアニン系顔料、アントラピリミジン系顔料、アンサンスロン系顔料、インダンスロン系顔料、フラバンスロン系顔料、ペリレン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料、ペリノン系顔料、キノフタロン系顔料、アントラキノン系顔料、チオインジゴ系顔料、ベンツイミダゾロン系顔料、イソインドリノン系顔料、アゾメチン系顔料またはアゾ系顔料等が挙げられる。
【００４０】
本発明による水性インク組成物に用いられる有機顔料の具体例としては下記のものが挙げられる。
【００４１】
シアンインク組成物に使用される顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、２、３、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：３４、１５：６、１６、１７：１、１８、１９、２１、２２、２５、５６、６０、６４、６５、６６等が挙げられ、好ましくは、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、１５：４、及び６０からなる群から選択される一種または二種以上の混合物である。また、これらの顔料はシアンインク組成物に対して０．５重量％〜１５重量％、好ましくは１重量％〜１０重量％程度含有してなる。
【００４２】
マゼンタインク組成物に使用される顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２１、２２、２３、３０、３１、３２、３７、３８、４０、４１、４２、４８（Ｃａ）、４８（Ｍｎ）、５７（Ｃａ）、５７：１、１１２、１２２、１２３、１４４、１４６、１４９、１５０、１６６、１６８、１７０、１７１、１７５、１７６、１７７、１７８、１７９、１８４、１８５、１８７、１８８、１８９、１９０、１９４、２０２、２０９、２１４、２１６、２１９、２２０、２２４、２４２、２４５、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、２３、３１、３２、３３、３６、３８、４３、５０等が挙げられ、好ましくはＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、２０２、及び２０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９からなる群から選択される一種または二種以上の混合物である。また、これらの顔料はマゼンタインク組成物に対して０．５重量％〜１５重量％程度、好ましくは１重量％〜１０重量％程度含有してなる。
【００４３】
イエローインク組成物に使用される顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、２、３、４、５、６、７、１０、１１、１２、１３、１４、１６、１７、２４、５５、６１、６１：１、６５、７３、７４、７５、８１、８３、９３、９４、９５、９７、９８、９９、１００、１０８、１０９、１１０、１１３、１１４、１１７、１１９、１２０、１２３、１２４、１２８、１２９、１３３、１３８、１３９、１４７、１５０、１５１、１５３、１５４、１５５、１５６、１６７、１６８、１７２、１７３、１８０、１８５等が挙げられ、好ましくはＣ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、１０９、１１０、１２８、１３８及び１８０からなる群から選択される一種または二種以上の混合物である。また、これらの顔料はイエローインク組成物に対して０．５重量％〜１５重量％程度、好ましくは１重量％〜１０重量％程度含有してなる。
【００４４】
オレンジインク組成物に使用される顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１、２、５、７、１３、１４、１５、１６、２４、３１、３４、３６、３８、４０、４２、４３、５１、６０、６２、６３等が挙げられ、好ましくはＣ．Ｉ．ピグメントオレンジ３６もしくは４３またはこれらの混合物である。また、これらの顔料はオレンジインク組成物に対して０．５重量％〜１５重量％程度、好ましくは１重量％〜１０重量％程度含有してなる。
【００４５】
グリーンインク組成物に使用される顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、１０、３６、３７、４７等が挙げられ、好ましくはＣ．Ｉ．ピグメントグリーン７もしくは３６またはこれらの混合物である。また、これらの顔料はグリーンインク組成物に対して０．５重量％〜１５重量％程度、好ましくは１重量％〜１０重量％程度含有してなる。
【００４６】
［表面処理顔料（自己分散型顔料）］
本発明の水性インク組成物に着色剤として必須の表面処理顔料は、親水性の分散性付与基として、官能基あるいはその塩を顔料粒子の表面に、直接あるいは多価の基を介して、導入(化学結合)されることによって、分散剤なしに水に分散可能なものとされたものである。
【００４７】
本発明の水性インク組成物に用いられる表面処理顔料においては、一つの顔料粒子に導入される官能基は、単独種でも複数種であってもよい。導入される官能基の種類及びその程度は、水性インク組成物中での分散安定性，色濃度およびインクジェットヘッド前面での乾燥性等を考慮しながら適宜決定されてよい。
【００４８】
親水性の分散性付与基として導入される官能基としては、下記式で表される官能基あるいはその塩からなる群から選ばれた一つあるいは二つ以上の官能基を挙げることができる。
−ＯＭ、−ＣＯＯＭ、−ＣＯ−、−ＳＯ3Ｍ、−ＳＯ2Ｍ、−ＳＯ2ＮＨ2、−ＲＳＯ2Ｍ、−ＰＯ3ＨＭ、−ＰＯ3Ｍ2、−ＳＯ2ＮＨＣＯＲ、−ＮＨ3、−ＮＲ3
（但し、式中のＭは、水素原子，アルカリ金属，アンモニウムあるいは有機アンモニウムを表し、Ｒは、炭素原子数１〜１２のアルキル基，置換基を有していてもよいフェニル基、あるいは、置換基を有していてもよいナフチル基を表す。）
親水性の分散性付与基が多価の基を介して顔料に導入する場合、分散性付与基が結合する多価の基としては、炭素原子数が１〜１２のアルキレン基，置換基を有していてもよいフェニレン基、あるいは、置換基を有していてもよいナフチレン基等を挙げることができる。
【００４９】
親水性の分散性付与基である上記官能基あるいはその塩を、顔料粒子の表面に直接あるいは多価の基を介して、導入させる表面処理手段としては、種々の公知の表面処理手段を適用することができる。
例えば、(ａ)市販の酸化カーボンブラックにオゾンや次亜塩素酸ソーダ溶液を作用し、カーボンブラックを更に酸化処理して、その表面をより親水化処理する手段(例えば、特開平７−２５８５７８号公報、特開平８−３４９８号公報、特開平１０−１２０９５８号公報、特開平１０−１９５３３１号公報、特開平１０−２３７３４９号公報)、(ｂ)カーボンブラックを３−アミノ−Ｎ−アルキル置換ピリジウムブロマイドで処理する手段(例えば、特開平１０−１９５３６０号公報、特開平１０−３３０６６５号公報)、(ｃ)有機顔料が不溶あるいは難溶である溶剤中に有機顔料を分散させ、スルホン化剤により、顔料粒子表面にスルホン基を導入する手段(例えば、特開平８−２８３５９６号公報、特開平１０−１１０１１０号公報、特開平１０−１１０１１１号公報)、(ｄ)三酸化硫黄と錯体を形成する塩基性溶剤中に有機顔料を分散させ、三酸化硫黄を添加することにより有機顔料の表面を処理し、スルホン基あるいはスルホンアミノ基を導入する手段(例えば、特開平１０−１１０１１４号公報)、(ｅ)アゾカップリング反応によりカーボンブラックに結合させたフェニレン基を介することで、水可溶化官能基とポリマーを顔料表面に導入する手段(例えば、特開２０００−５３９０２号公報)等が挙げられる。
【００５０】
しかし、本発明で用いられる表面処理顔料のための作製手段は、上記(ａ)〜(ｅ)の手段に限定されるものではない。
【００５１】
また、本発明において、親水性の分散性付与基として用いられる硫黄含有分散性付与基としては、硫黄原子を含有し、しかも、水中分散性を付与する官能基であれば特に限定されず、具体的には、スルフィン酸基（ＳＯ2-）あるいはスルホン酸基（ＳＯ3-）を挙げることができる。
【００５２】
上記に示すような表面処理顔料に導入される親水性の分散性付与基は、少なくとも粒子表面上に存在すればよく、粒子内部に含まれていてもよい。
【００５３】
また、本発明の水性インク組成物に用いられる表面処理顔料は、高分子物質を顔料粒子の表面に、直接あるいは多価の基を介して、導入（化学結合）することができる。高分子物質の顔料表面への導入は、多価の基を介することにより、比較的容易に可能となる。この反応は、アシル化反応あるいはエステル基の求核置換反応等によって実現される。
このような高分子物質の具体例としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、及び、これらの同属体（アルキル基の炭素数が１〜１０のポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールやポリテトラメチレングリコールのモノアルキルエーテル類またはモノアリールエーテル類、メトキシポリエチレングリコールのアミン類、ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコールとポリ酢酸ビニルのコポリマー等）を挙げることができる。これらの高分子物質は、少なくとも一つのアミン基、あるいは、ヒドロキシル基を末端に有することが望ましい。
【００５４】
本発明の水性インク組成物において、分散時の表面処理顔料粒子の粒径は、動的光散乱法で計測した場合の最大粒径が５００ｎｍ未満で平均粒径が３００ｎｍ以下であり、より好ましくは平均粒径が２００ｎｍ以下である。
【００５５】
［樹脂エマルジョン］
本発明の水性インク組成物には、樹脂エマルジョンを含んでなることが必須である。この樹脂エマルジョンは、上述した表面処理顔料粒子が記録媒体中に染み込むことを抑制してその発色性を向上させ、さらに乾燥するのに伴って樹脂エマルジョン同士及び樹脂エマルジョンと前記表面処理顔料粒子が共に接着し、顔料粒子が記録媒体上に固着することで定着性を向上させる作用を持つ。このような特性を持つ樹脂エマルジョンを構成する樹脂成分としては、アクリル系樹脂、メタクリル系樹脂、スチレン系樹脂、ウレタン系樹脂、アクリルアミド系樹脂、エポキシ系樹脂等が挙げられ、またこれらの樹脂の混合系を用いてもよい。これらの樹脂成分の中でより好ましくは、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−アクリル酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−マレイン酸−ハーフエステル共重合体等が挙げられる。
【００５６】
これらの樹脂成分は、その構造として疎水性部分と親水性部分とを併せ持つことが必須である。ここで、疎水性部分とは、アルキル基、シクロアルキル基、芳香環、あるいは未中和基を有する繰り返し単位を示す。未中和基とは、中和剤により中和され得る基であり、酸基、アルカリ性基を挙げることができる。未中和基としては、具体的にはカルボン酸基、スルホン酸基等が挙げられる。
また親水性部分としては、水酸基、カルボン酸アミド基等のノニオン性官能基や中和基を有する繰り返し単位を示す。中和基とは、未中和基が中和されてなる基であり、イオン基であることが好ましい。未中和基及び中和基は、アニオン性基であることが好ましく、特に、未中和基がカルボン酸基、中和基がカルボン酸アニオン基（カルボン酸塩の基）である場合を好適に例示できる。カルボン酸塩としては、カルボン酸リチウム塩、カルボン酸ナトリウム塩、カルボン酸カリウム塩、カルボン酸アンモニウム塩等を挙げることができる。
【００５７】
アニオン性基を有する分散ポリマーは、例えば、アニオン性基を有するモノマー（以下、アニオン性基含有モノマーという）と、さらに必要に応じてこれらのモノマーと共重合し得る他のモノマーを溶媒中で重合して得られる。アニオン性基含有モノマーとしては、カルボン酸基を有するモノマー、スルホン酸基を有するモノマー等が挙げられる。
【００５８】
カルボン酸基を有するモノマーとしては、繰り返し単位中にカルボン酸基を一つもしくは二つ含んだアクリルモノマーが好ましい。
【００５９】
カルボン酸基を有するモノマーの具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、エタアクリル酸、プロピルアクリル酸、イソプロピルアクリル酸、イタコン酸、フマール酸、マレイン酸等が挙げられる。これらの中でもアクリル酸またはメタクリル酸、マレイン酸が好ましい。
【００６０】
スルホン酸基を有するモノマーの具体例としては、スチレンスルホン酸、イソプレンスルホン酸、スルホブチルメタクリレート、アリルスルホン酸等が好ましい。さらに、樹脂を重合した後、硫酸、発煙硫酸、スルファミン酸等のスルホン化剤によりスルホン化することも好ましい。
【００６１】
アニオン性基含有モノマーと共重合し得る他のモノマーの具体例としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸−ｎ−プロピル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸−ｔ−ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸−ｎ−オクチル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ベンジル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸−ｎ−プロピル、メタクリル酸−ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸−ｔ−ブチル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸−ｎ−オクチル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸トリデシル、メタクリル酸ベンジル等のような（メタ）アクリル酸エステル；ステアリン酸とグリシジルメタクリレートの付加反応物等のような油脂肪酸とオキシラン構造を有する（メタ）アクリル酸エステルモノマーとの付加反応物；炭素原子数３以上のアルキル基を含むオキシラン化合物と（メタ）アクリル酸との付加反応物；スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン等のようなスチレン系モノマー；イタコン酸ベンジル等のようなイタコン酸エステル；マレイン酸ジメチル等のようなマレイン酸エステル；フマール酸ジメチル等のようなフマール酸エステル；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、酢酸ビニル、アクリル酸イソボルニル、メタクリル酸イソボルニル、アクリル酸アミノエチル、アクリル酸アミノプロピル、アクリル酸メチルアミノエチル、アクリル酸メチルアミノプロピル、アクリル酸エチルアミノエチル、アクリル酸エチルアミノプロピル、アクリル酸アミノエチルアミド、アクリル酸アミノプロピルアミド、アクリル酸メチルアミノエチルアミド、アクリル酸メチルアミノプロピルアミド、アクリル酸エチルアミノエチルアミド、アクリル酸エチルアミノプロピルアミド、メタクリル酸アミド、メタクリル酸アミノエチル、メタクリル酸アミノプロピル、メタクリル酸メチルアミノエチル、メタクリル酸メチルアミノプロピル、メタクリル酸エチルアミノエチル、メタクリル酸エチルアミノプロピル、メタクリル酸アミノエチルアミド、メタクリル酸アミノプロピルアミド、メタクリル酸メチルアミノエチルアミド、メタクリル酸メチルアミノプロピルアミド、メタクリル酸エチルアミノエチルアミド、メタクリル酸エチルアミノプロピルアミド、アクリル酸ヒドロキシメチル、アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ヒドロキシメチル、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、Ｎ−メチロールアクリルアミド、アリルアルコール等が挙げられる。
【００６２】
樹脂エマルジョンを構成する樹脂成分が上述の構造を持つことで、疎水性部分は樹脂エマルジョン粒子の内部に存在して水から隔離され、その粒子表面に親水性部分が存在することで水になじむことができるため、水中で安定的に分散する樹脂エマルジョンとなることができる。また、記録媒体上に付着した際、樹脂エマルジョン同士が融着・皮膜化して前記表面処理顔料を取り囲み、また疎水性部分が皮膜表面を覆うことができる。この皮膜は水に不溶で再分散せず、また前記表面処理顔料と共に記録媒体上に強固に固着するため、画像の定着性・耐水性が良好である。
【００６３】
アニオン性基を有する樹脂エマルジョンの未中和基を中和するアルカリ性化合物としては、有機アミンやアルカリ金属塩化合物等が挙げられる。有機アミンの具体例としては、アンモニア、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジメチルエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、モルホリンのような揮発性アミン化合物との塩、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリプロパノールアミン等の揮発しにくい高沸点の有機アミン等の塩が挙げられる。アルカリ金属塩化合物の具体例としては、アルカリ金属としてリチウム、ナトリウム、カリウムを有する化合物、好ましくは水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等の水酸化アルカリ金属塩、より好ましくは水酸化カリウムが挙げられる。
【００６４】
このような樹脂エマルジョンは、種々の特性を満足するように合成して用いてもよいが、市販品を使用してもよい。市販品として具体的には、モビニール７０１（Ｔｇ：−１９℃）、モビニール７４３（Ｔｇ：３９℃）、モビニール７４５（Ｔｇ：２１℃）、モビニール９４０（Ｔｇ：１℃）、モビニール１９３０（Ｔｇ：１℃）、モビニール６６４（Ｔｇ：６℃）、モビニールＤＭ５（Ｔｇ：−３℃）、モビニール７００（Ｔｇ：−２℃）、モビニール７９２（Ｔｇ：−２℃）、モビニールＤＭ７７２（Ｔｇ：３℃）、モビニール８６５（Ｔｇ：１℃）、モビニール８７０（Ｔｇ：１９℃）、モビニール９２８（Ｔｇ：５℃）、モビニール１７５０Ｔ（Ｔｇ：１６℃）、モビニール１７５１（Ｔｇ：１６℃）、モビニール１７６０（Ｔｇ：７℃）、モビニールＬＤＭ６３１６（Ｔｇ：１７℃）、モビニール７２００（Ｔｇ：２４℃）、モビニール７２７（Ｔｇ：５℃）、モビニール７５２（Ｔｇ：１６℃）、モビニール８３７（Ｔｇ：１０℃）、モビニール８６０（Ｔｇ：３℃）、モビニール８６４（Ｔｇ：４℃）、モビニール８６４Ｍ（Ｔｇ：４℃）、モビニールＤＭ６０（Ｔｇ：０℃）、モビニールＤＭ７６５（Ｔｇ：−１９℃）、モビニール９３７（Ｔｇ：−４２℃）、モビニール１９０６（Ｔｇ：−４５℃）、モビニールＬＤＭ６３００（Ｔｇ：１０℃）、モビニール７４２Ｎ（Ｔｇ：３７℃）、モビニール７４９Ｅ（Ｔｇ：２５℃）、モビニール７５２（Ｔｇ：１６℃）、モビニール９１６（Ｔｇ：−５℃）、モビニール１７００Ａ（Ｔｇ：３７℃）、モビニール７２１０（Ｔｇ：１６℃）、モビニール７４７（Ｔｇ：４２℃）、モビニール６５２０（Ｔｇ：４０℃）、モビニール７５０２（Ｔｇ：−３５℃）、モビニールＬＤＭ７０１０（Ｔｇ：３４℃）、モビニールＶＤＭ７４１０（Ｔｇ：−４℃）、モビニールＤＭ７７２（Ｔｇ：３℃）、モビニールＤＭ７７４（Ｔｇ：１０℃）、モビニール９４７（Ｔｇ：−５５℃）、モビニールＬＤＭ６４８１（Ｔｇ：−２２℃）、モビニールＬＤＭ６８８０（Ｔｇ：９℃）、モビニールＤＭ７５８（Ｔｇ：−６０℃）、モビニールＤＭ７６５（Ｔｇ：−１９℃）、モビニール６５０（Ｔｇ：−３７℃）、モビニール７６０Ｈ（Ｔｇ：−１７℃）、モビニール７６１ＨＧ（Ｔｇ：−３５℃）、モビニール７６３（Ｔｇ：−１８℃）、モビニール４１２（Ｔｇ：−６２℃）、モビニール４９０（Ｔｇ：−５３℃）、モビニールＳ−７１（Ｔｇ：−５３℃）、モビニール９８７（Ｔｇ：−２℃）、モビニール１４１０（Ｔｇ：−８℃）、モビニール６３０（Ｔｇ：２７℃）、モビニール６２０（Ｔｇ：−２２℃）、モビニール７３０Ｌ（Ｔｇ：−１３℃）、モビニール７３５（Ｔｇ：１４℃）、モビニール７４７（Ｔｇ：４２℃）、モビニール７６７（Ｔｇ：２５℃）、モビニール７９０（Ｔｇ：１０２℃）、モビニール９０００（Ｔｇ：４６℃）、モビニール８８０（Ｔｇ：３℃）、モビニールＤＭ６０（Ｔｇ：３℃）、モビニール８０２０（Ｔｇ：−２２℃）、モビニール８０３０（Ｔｇ：１７℃）、モビニール８０５５（Ｔｇ：７８℃）、モビニール８２０１（Ｔｇ：８℃）、モビニール７８７（Ｔｇ：１４℃）、モビニール７１０（Ｔｇ：９℃）、モビニール７１８（Ｔｇ：−６℃）、モビニール７７６（Ｔｇ：−２０℃）、モビニール９５２（Ｔｇ：−３８℃）、モビニール９６３Ａ（Ｔｇ：−１９℃）、モビニールＤＭ７７２（Ｔｇ：６℃）、モビニール９７５Ａ（Ｔｇ：２７℃）、モビニール３２００（Ｔｇ：−２１℃）、アプレタン７６０Ｈ（Ｔｇ：−１７℃）、アプレタン２２００（Ｔｇ：１９℃）、アプレタン２０００（Ｔｇ：１９℃）、アプレタン３５１０（Ｔｇ：０℃）、アプレタン３４１０（Ｔｇ：−３２℃）（以上全て商品名、クラリアントジャパン株式会社製）、ＰＣＬシリーズ０６１９（Ｔｇ：−４℃）、ＰＣＬシリーズ０６２３Ａ（Ｔｇ：−６℃）、ＰＣＬシリーズ０６４０（Ｔｇ：５５℃）、ＰＣＬシリーズ０６９３（Ｔｇ：２０℃）、ＰＣＬシリーズ０６９５（Ｔｇ：−４℃）、ＰＣＬシリーズ０６９６（Ｔｇ：−１２℃）、ＰＣＬシリーズ０８５０（Ｔｇ：７℃）、ＰＣＬシリーズ０８９０（Ｔｇ：−１７℃）、ＳＢシリーズ０５６１（Ｔｇ：−６３℃）、ＳＢシリーズ０５８９（Ｔｇ：０℃）、ＳＢシリーズ０６０２（Ｔｇ：４０℃）、ＳＢシリーズ２１０８（Ｔｇ：−６６℃）、ＳＢシリーズ０５３３（Ｔｇ：−２０℃）、ＳＢシリーズ０５４５（Ｔｇ：−３１℃）、ＳＢシリーズ０５４８（Ｔｇ：−４９℃）、ＳＢシリーズ０５６８（−２３℃）、ＳＢシリーズ０５６９（Ｔｇ：−４℃）、ＳＢシリーズ０５７３（Ｔｇ：−９℃）、ＳＢシリーズ０５９７Ｃ（Ｔｇ：２８℃）、ＡＥシリーズＡＥ１１６（Ｔｇ：５０℃）、ＡＥシリーズＡＥ１１９（Ｔｇ：５５℃）、ＡＥシリーズＡＥ１２０（Ｔｇ：−１０℃）、ＡＥシリーズＡＥ１２１（Ｔｇ：５８℃）、ＡＥシリーズＡＥ１２５（Ｔｇ：６０℃）、ＡＥシリーズＡＥ１３４（Ｔｇ：４８℃）、ＡＥシリーズＡＥ１３７（Ｔｇ：４８℃）、ＡＥシリーズＡＥ１４０（Ｔｇ：５３℃）、ＡＥシリーズＡＥ１７３（Ｔｇ：６０℃）、ＡＥシリーズＡＥ２００（Ｔｇ：−４５℃）、ＡＥシリーズＡＥ３１１（Ｔｇ：−５０℃）、ＡＥシリーズＡＥ３１８（Ｔｇ：５℃）、ＡＥシリーズＡＥ３３７（Ｔｇ：−３０℃）、ＡＥシリーズ３４３（Ｔｇ：０℃）、ＡＥシリーズ３６２（Ｔｇ：−５℃）、ＡＥシリーズＡＥ３７３Ｂ（Ｔｇ：１０℃）、ＡＥシリーズＡＥ３７９Ａ（Ｔｇ：２０℃）、ＡＥシリーズＡＥ５１３Ａ（Ｔｇ：−４８℃）、ＡＥシリーズＡＥ５１７（Ｔｇ：−４８℃）、ＡＥシリーズＡＥ６０４（Ｔｇ：５℃）、ＡＥシリーズＡＥ６１０Ｃ（Ｔｇ：−６２℃）、ＡＥシリーズＡＥ８１５（Ｔｇ：５℃）、ＡＥシリーズＡＥ９４５（Ｔｇ：−１７℃）、ＡＥシリーズＡＥ９５０（Ｔｇ：−２０℃）、ＡＥシリーズＡＥ９８６Ａ（Ｔｇ：２℃）（以上全て商品名、ＪＳＲ株式会社製）、ジョンクリル７１００（Ｔｇ：−１０℃）、ジョンクリル３９０（Ｔｇ：−５℃）、ジョンクリル１６７４（Ｔｇ：−４℃）、ジョンクリル７１１（Ｔｇ：０℃）、ジョンクリル１６９５（Ｔｇ：５℃）、ジョンクリル５１１（Ｔｇ：９℃）、ジョンクリル７００１（Ｔｇ：１２℃）、ジョンクリル６３２（Ｔｇ：１２℃）、ジョンクリル７４１（Ｔｇ：１５℃）、ジョンクリル４５０（Ｔｇ：１６℃）、ジョンクリル８４０（Ｔｇ：１６℃）、ジョンクリル７４Ｊ（Ｔｇ：２２℃）、ＰＤＸ−７１１１Ｂ（Ｔｇ：１９℃）、ＨＲＣ−１６４５（Ｔｇ：２１℃）、ジョンクリル７３４（Ｔｇ：３０℃）、ジョンクリル８５２（Ｔｇ：３１℃）、ジョンクリル７６００（Ｔｇ：３５℃）、ジョンクリル７７５（Ｔｇ：３７℃）、ジョンクリル５３７（Ｔｇ：４９℃）、ジョンクリル１５３５（Ｔｇ：５０℃）、ＰＤＸ−７６３０Ａ（Ｔｇ：５３℃）、ジョンクリル３５２（Ｔｇ：５６℃）、ジョンクリル３５２Ｄ（Ｔｇ：５６℃）、ＰＤＸ−７１４５（Ｔｇ：５６℃）、ジョンクリル５３８（Ｔｇ：６６℃）（以上全て商品名、ジョンソンポリマー株式会社製）等が挙げられる。
【００６５】
これら樹脂エマルジョンは、本発明の水性インク組成物において一種類あるいは複数種用いることができるが、その内の少なくとも一種類はそれを構成する樹脂成分のＴｇが３０℃以上であることが好ましい。その理由は、樹脂のＴｇが３０℃以上である樹脂エマルジョンを含むことにより、前記表面処理顔料が多く記録媒体表面に存在することができ、その結果発色性が高くなる効果があるためである。
【００６６】
また、これら樹脂エマルジョンの添加量は定着性・発色性等を考慮して適宜決定してよいが、水性インク組成物中に固形分で０．１重量％〜２０重量％の範囲が好ましい。樹脂エマルジョンの添加量が０．１重量％未満であると、画像の発色性に乏しい場合がある。反対に２０重量％より多くなると、インク粘度が高くなってインクジェット記録方式用インクとして不向きとなる、インク中の固形分濃度が高くなるためヘッドノズルの目詰まりが発生しやすくなる等の不具合がある。
【００６７】
ここで、本発明の水性インク組成物に用いられる樹脂エマルジョンは、事前にその樹脂エマルジョンを構成する樹脂成分のＴｇ以上の温度で加熱処理されていることが必須である。その理由は先ほど述べたが、水性インク組成物の長期間あるいは高温下での保存安定性（粒径変化、粘度変化等）が飛躍的に向上するためである。樹脂エマルジョンを加熱する方法としては、例えばサンプルビン等に樹脂エマルジョン分散液を密封して、その樹脂成分のＴｇ以上に温度設定した恒温槽等に投入することで行うことができる。この加熱処理を行わないと、樹脂エマルジョン粒子内部に残存している未中和基（例えばカルボン酸基、スルホン酸基等）が樹脂成分の分子運動により樹脂エマルジョン粒子表面に出てきて中和し、そのためにインク系を酸性側にしてしまう。そうすると、前述した表面処理顔料粒子の分散性が不安定となってしまい、その結果インクに増粘・増粒・沈降物発生等の弊害が生じる。
【００６８】
［保湿剤］
本発明による水性インク組成物は、保湿剤を含んでなることが必須である。保湿剤は水性インク組成物の乾燥を抑制するために添加するものであり、プリンタヘッドノズル先端の乾燥による水分蒸発を抑制して、水性インク組成物の凝集・固化を防止する作用を持つ。
【００６９】
保湿剤は、水溶性で吸湿性の高い材料から選ばれ、グリセリン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，３−ブタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール等のポリオール類、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のラクタム類、１，３−ジメチルイミダゾリジノン類等の尿素類、を用いることができる。
【００７０】
さらに、上述の材料の能力を補助する目的で、水溶性の固体保湿剤を併用、添加することも可能である。詳しくは、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール等のジオール類、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン等、ε−カプロラクタム等のラクタム類、尿素、チオ尿素、エチレン尿素等の尿素誘導体、グルコース、マンノース、フルクトース、リボース、キシロース、アラビノース、ガラクトース、アルドン酸、グルシトール（ソルビット）、マルトース、セロビオース、ラクトース、スクロース、トレハロース、マルトトリオース等の単糖類、二糖類、オリゴ糖類及び多糖類及びこれらの糖類の誘導体としては、前記した糖類の還元糖、酸化糖、アミノ酸、チオ糖等が挙げられる。特に糖アルコールが好ましく、具体例としてはマルチトール、ソルビット等が挙げられる。
【００７１】
これらの保湿剤の添加量は、単独あるいは複数混合して、水性インク組成物全量に対して１重量％〜４０重量％が好ましく、より好ましくは１重量％〜３０重量％である。これらの保湿剤は、他のインク添加剤と合わせてインク粘度が２５℃で２５ｃＰｓ以下になる添加量で加えることができる。
【００７２】
［水］
水は、本発明の水性インク組成物の中心となる媒体であり、好ましい水は、イオン性の不純物を極力低減することを目的として、イオン交換水、限外濾過水、逆浸透水、蒸留水等の純水、又は超純水を用いることができる。
また、紫外線照射、又は過酸化水素添加等により滅菌した水を用いると、水性インク組成物を長期保存する場合にカビやバクテリアの発生を防止することができるので好適である。
【００７３】
本発明の水性インク組成物は、上述した少なくとも一つの親水性の分散性付与基を直接及び／又は多価の基を介して顔料表面に導入した表面処理顔料、事前にその樹脂成分のＴｇ以上の温度で加熱処理された樹脂エマルジョン、保湿剤、及び水を必須成分としており、このような成分で構成されていればインクの保存安定性・吐出安定性は良好であり、記録媒体種によらずに発色性・定着性に優れた画像が得られるが、必要に応じて、以下に示す成分をさらに含むことにより、種々の特性をさらに向上させることができる。以下、その成分について説明する。
【００７４】
［浸透溶剤］
本発明による水性インク組成物は、別の態様によれば、さらに浸透溶剤を含んでなることができる。ここでいう浸透溶剤は、記録媒体へのインク浸透性を速めるための添加剤であり、所望のインク乾燥時間により適宜選択される。
【００７５】
浸透溶剤の一例としては、水性インク組成物の表面張力を下げる作用を持つものとして、多価アルコールのグリコールモノエーテル誘導体、あるいは１，２−アルキルジオール類から選択することが好ましい。
１，２−アルキルジオール類としては、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、オクタンジオール等の炭素数が４〜８の１，２−アルキルジオールが好ましい。この中で、炭素数６〜８の１，２−ヘキサンジオール、１，２−ヘプタンジオール、１，２−オクタンジオールは、記録媒体への浸透性が強く、特に好ましい。これら１，２−アルキルジオールの添加量は、水性インク組成物全量に対して０．２５重量％〜５重量％の範囲で添加することが好ましい。
【００７６】
多価アルコールのグリコールモノエーテル誘導体としては、特にアルキルの炭素数は３以上の多価アルコールの誘導体が好ましい。具体的には、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、１−メチル−１−メトキシブタノール、プロピレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル等が挙げられる。多価アルコールのグリコールモノエーテル誘導体の添加量は、水性インク組成物全量に対して０．５重量％〜１５重量％の範囲で添加することが好ましい。
【００７７】
また、浸透溶剤の別の例としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、ｉｓｏ−プロピルアルコール、２，２−ジメチル−１−プロパノール、ｎ−ブタノール、２−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノール、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、３−メチル−２−ブタノール、ｎ−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、ｔｅｒｔ−ペンタノール等の水可溶性の一価アルコール類が挙げられる。これら一価アルコールの添加量は水性インク組成物全量に対して０．５重量％〜１０重量％の範囲が好ましい。
【００７８】
これらの浸透溶剤は上に列記したものを一種類で用いても良く、あるいは二種類以上を混合して用いることもできる。特に、異なる構造の浸透溶剤を複数種併用した場合、異なる浸透性・発色性を示す種々の記録媒体種に対して同じ様な画質を得ることができ、記録媒体種対応性の観点から好ましい。
【００７９】
なお、乾燥時間が比較的長い水性インク組成物の場合は、保湿剤の中で水溶液の表面張力が比較的小さくなるものを浸透溶剤の代用として用いることもでき、この場合は上述の浸透溶剤を加えずに水性インク組成物とする事もできる。
【００８０】
以上述べた浸透溶剤は、前記樹脂エマルジョンに対して溶解作用がほとんど無く、この樹脂エマルジョンが分散している分散液を安定的に分散保持する作用を持つ。そのため、本発明の水性インク組成物においては上記のような浸透溶剤を含んでいても、溶解した樹脂成分がほとんど存在しないため、高い保存安定性・吐出安定性が確保できるという利点がある。
またこれら浸透溶剤は、浸透成分として優れた特性を持ち、これらを含む水性インク組成物は記録媒体種によらずに濡れ性・浸透速度が向上するため、浸透性・乾燥性に優れるという特性を示す。さらに着色剤によらずに高い発色性を示す作用をも持つため、さらに発色性の高い鮮明な印刷画像が紙種を選ばずに実現できるという効果をも持つ。
【００８１】
［アセチレングリコール系界面活性剤］
本発明による水性インク組成物は、別の態様によれば、さらにアセチレングリコール系界面活性剤を含んでなることができる。ここでいうアセチレングリコール系界面活性剤は、前記した浸透溶剤と同様に、記録媒体へのインク浸透性を速めるための添加剤である。また、アセチレングリコール系界面活性剤は、起泡性が少ない、あるいは無い特性を持ち、本発明の水性インク組成物をインクジェット記録方法により用いる際に特に有用である。本発明において好ましいアセチレングリコール系界面活性剤の好ましい具体例としては、サーフィノール６１、８２、１０４、４４０、４６５、４８５、またはＴＧ（以上全て商品名、Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  ａｎｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ．  Ｉｎｃ．社製）、オルフィンＳＴＧ、オルフィンＥ１０１０等（以上全て商品名、日信化学工業株式会社製）が挙げられる。
【００８２】
このアセチレングリコール系界面活性剤の添加量は所望のインク乾燥時間で適宜決定されてよいが、水性インク組成物全量に対して０．０１重量％〜１０重量％が好ましい。
【００８３】
以上述べたアセチレングリコール系界面活性剤は、前記樹脂エマルジョンに対して溶解作用がほとんど無く、この樹脂エマルジョンが分散している分散液を安定的に分散保持する作用を持つ。そのため、本発明の水性インク組成物においては上記のようなアセチレングリコール系界面活性剤を含んでいても、溶解した樹脂成分がほとんど存在しないため、高い保存安定性・吐出安定性が確保できるという利点がある。
【００８４】
またこれらアセチレングリコール系界面活性剤は、浸透成分として優れた特性を持ち、これらを含む水性インク組成物は記録媒体種によらずに濡れ性・浸透速度が向上するため、浸透性・乾燥性に優れるという特性を示す。さらに着色剤種によらずに高い発色性を示す作用をも持つため、さらに発色性の高い鮮明な印刷画像が紙種を選ばずに実現できるという効果をも持つ。
【００８５】
［弱アルカリ化剤］
インクジェット記録装置において、水性インク組成物の流路に金属が用いられている場合は、水性インク組成物が酸性であると金属の腐食が生じることがあるので、本発明の水性インク組成物は中性又はアルカリ性に調整されていることが望ましい。
【００８６】
中性又はアルカリ性に調整するためには、水性インク組成物は、別の態様によれば、さらに弱アルカリ化剤を含有することが好ましい。
【００８７】
前記弱アルカリ化剤としては、有機酸塩及び有機緩衝剤から選ばれる化合物が挙げられる。有機酸塩としては、酢酸塩、プロピオン酸塩等のアルキルカルボン酸の塩類、乳酸塩、グリコール酸塩、グリセリン酸塩等のヒドロキシ酸の塩類が好ましい。中でも、アルキルカルボン酸類のアルカリ金属塩であり、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、プロピオン酸ナトリウム、プロピオン酸カリウム等がより好ましい。有機緩衝剤としては、トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン、トリス−塩酸塩、トリス−マレイン酸、ビス（２−ヒドロキシエチル）イミノトリス（ヒドロキシメチル）メタン等が好ましい。
【００８８】
弱アルカリ化剤の添加量は、所望のインクｐＨに合わせて適宜設定することができ、０．０１〜１０重量％の範囲が好ましい。
【００８９】
［その他の成分］
本発明の水性インク組成物は、さらに必要に応じてインクジェット記録用インクに通常用いられる添加物を加えることもできる。
【００９０】
必要に応じて加える添加物としては、酸化防止剤・紫外線吸収剤、防腐剤・防かび剤、界面活性剤等が挙げられる。
【００９１】
酸化防止剤・紫外線吸収剤としては、アロハネート、メチルアロハネート等のアロハネート類、ビウレット、ジメチルビウレット、テトラメチルビウレット等のビウレット類等、Ｌ−アスコルビン酸及びその塩等、チバガイギー社製のＴｉｎｕｖｉｎ３２８、９００、１１３０、３８４、２９２、１２３、１４４、６２２、７７０、２９２、Ｉｒｇａｃｏｒ２５２、１５３、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０、１０７６、１０３５、ＭＤ１０２４等、あるいはランタニドの酸化物等が用いられる。
【００９２】
防腐剤・防かび剤としては、例えば安息香酸ナトリウム、ペンタクロロフェノールナトリウム、２−ピリジンチオール−１−オキサイドナトリウム、ソルビン酸ナトリウム、デヒドロ酢酸ナトリウム、１，２−ジベンジソチアゾリン−３−オン等の中から選ぶことができる。
【００９３】
界面活性剤は、記録媒体へのインク浸透性をさらに速めるための添加剤であり、好適な材料として、脂肪酸塩類、アルキル硫酸エステル塩類等のアニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンフェニルエーテル等のノニオン性界面活性剤、アセチレングリコール系ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両イオン性界面活性剤、シリコン系界面活性剤、燐系界面活性剤、硼素系界面活性剤等を必要に応じて用いることができる。
【００９４】
シリコン系界面活性剤として、ＢＹＫ−３０７、ＢＹＫ−３３１、ＢＹＫ−３３３、ＢＹＫ−３４８（以上全て商品名、ビックケミー株式会社製）等を挙げることができる
【００９５】
［水性インク組成物の諸物性値］
本発明の水性インク組成物は、保存安定性（粒径変化、粘度変化等）・分散安定性を確保する観点、及びインクジェット記録装置において水性インク組成物の流路に用いられている場合のある金属部品の腐食防止の観点から、ｐＨは中性又はアルカリ性に調整されていることが望ましい。より望ましくは、２５℃における水性インク組成物のｐＨが７．０〜１１．０の範囲である。この範囲を逸脱すると、保存安定性・分散安定性及び腐食の点で不具合が発生しやすい。
【００９６】
また、本発明の水性インク組成物は、インクジェット記録装置において吐出安定性を確保する観点から、粘度は２５℃において２５ｃＰｓ以下が好ましい。より好ましくは１５ｃＰｓ以下である。
【００９７】
［表面処理顔料の製造方法］
「顔料の表面処理方法」
次に、本発明の水性インク組成物に用いられる表面処理顔料の製造方法について説明する。
【００９８】
表面処理顔料の製造方法として、まず顔料を表面処理する工程を行う。この工程では、水系あるいは非水系の溶媒中で、顔料と表面処理剤とを混合することにより、もしくは、その混合物を加熱することにより、顔料の表面処理（分散性付与基の導入）を実施する。表面処理後、得られた反応生成物を水洗、限外濾過、逆浸透、遠心分離及び／又は濾過などを繰り返して、残留未反応物、反応副生成物、残留処理剤等の除去を実施することにより、表面処理顔料を得ることができる。
【００９９】
なお、表面処理工程において使用する顔料は、親水性の分散性付与基を導入する前に、予め粉砕処理をして微粒化してあることが望ましい。顔料の粉砕処理手段としては、ジルコニアビーズ、ガラスビーズ、無機塩等の粉砕メディアを使用して、湿式粉砕あるいは乾式粉砕により行うことができる。粉砕装置としては、アトライター、ボールミル、振動ミル等を挙げることができる。粉砕処理後は、顔料の洗浄、限外濾過等により、粉砕メディアや粉砕装置から発生するコンタミ成分を除去することが望ましい。
特に、乾式粉砕と無機塩を組み合わせた粉砕処理方法（ソルトミリング法）は、粉砕メディアより発生するコンタミ成分が水溶性の無機塩であるため、水による洗浄により簡便に除去することができる。
【０１００】
ここで、本発明の水性インク組成物に用いられる表面処理顔料の製造方法の例として、硫黄含有分散性付与基を表面に有する表面処理顔料の製造方法の一例を以下に挙げて、さらに詳しく説明する。
まず顔料を表面処理する工程では、微細な粒子状もしくは粉状の顔料を、顔料の３〜２００重量倍量の非プロトン性溶媒（例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドンあるいはスルホラン）中に入れ、顔料の整粒処理を行いながら、スルホン化剤で処理する。スルホン化剤としては、例えば、スルホン化ピリジン塩、スルファミン酸、アミド硫酸、フルオロ硫酸、クロロ硫酸、三酸化硫黄、発煙硫酸あるいは硫酸等を、単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。スルホン化剤による処理は、加熱（約６０〜２００℃）下及び撹拌下で行うことができ、加熱は、スルホン化剤の添加前あるいは添加後に行うことができる。
スルホン化処理の後、得られた顔料スラリーから、非プロトン性溶媒と、残留するスルホン化剤とを除去する。除去処理は、水洗、限外濾過、逆浸透、遠心分離、及び／又は、濾過などを繰り返して実施することができる。また、前述の整粒分散処理、及びスルホン化処理において混入したコンタミ成分も、非プロトン性溶媒、及びスルホン化剤と共に除去される。
【０１０１】
本発明の水性インク組成物における表面処理顔料の分散性付与基の導入量は、顔料粒子１ｇ当たり、好ましくは１０×１０−６当量以上であり、より好ましくは１５×１０−６当量以上である。分散性付与基の導入量が、顔料粒子１ｇ当たり５×１０−６当量未満であると、分散している顔料粒子の凝集等が発生し、分散液・水性インク組成物の増粘や分散している顔料粒子の粒径拡大等、顔料分散液や水性インク組成物の保存安定性が低下する場合がある。
【０１０２】
前記分散性付与基の導入量の測定は、例えば硫黄含有分散性付与基の場合、顔料水性分散体を酸素フラスコ燃焼法で処理し、過酸化水素水溶液に吸収させた後、イオンクロマトグラフ法で硫酸イオン（２価）を定量し、スルホン酸基及びスルフィン基に換算することによって測定することができる。
【０１０３】
また、本発明の水性インク組成物における表面処理顔料粒子のゼータ電位は、顔料濃度が０．００１〜０．０１重量％になるように表面処理顔料粒子をイオン交換水で希釈した希釈液として測定した場合の、２０℃、ｐＨ８〜ｐＨ９における顔料粒子のゼータ電位の絶対値が３０ｍＶ以上であることが好ましい。より好ましくは４０ｍＶ以上であり、さらにより好ましいゼータ電位の絶対値は５０ｍＶ以上である。顔料粒子のゼータ電位の絶対値が２０ｍＶ以下の場合、分散性付与基の導入量が不充分である場合と同様に、顔料分散液や水性インク組成物の保存安定性が低下する。
【０１０４】
「表面処理顔料の分散液の製造方法」
本発明の水性インク組成物においては、上記の表面処理顔料をそのまま水性インク組成物に添加することができるが、以下に述べる顔料分散液の形態にして用いた方が扱いやすいため好ましい。
【０１０５】
顔料分散液の製造においては、まず上記した顔料の表面処理工程で得られた表面処理顔料、あるいは、表面処理顔料のスラリー、ウェットケーキ等を、５〜５０重量％程度の顔料濃度（重量換算）になるように、水系媒体（特にイオン交換水あるいは蒸留水）中に必要に応じ中和剤等と共に添加する。続いて、攪拌装置または分散装置を用い、適当なせん断力を与えて、顔料粒子を水系媒体で分散させることにより、表面処理顔料分散液を得ることができる。
この分散工程時に、上述した浸透溶剤及び／又はアセチレングリコール系界面活性剤を若干量加えて分散することが好ましい。その理由は、これら浸透溶剤及び／又はアセチレングリコール系界面活性剤は、顔料粒子が水性媒体になじみ易く（湿潤し易く）する効果を有し、かつ、水性媒体中の顔料粒子同士や顔料と分散メディアとの接触抵抗を大きくして、分散効率を上げる効果があるためである。その結果として、分散処理工程における装置のせん断条件を緩やかにでき（装置から顔料分散液に与えるせん断力を低くでき）、また、分散処理に要する時間を短縮することが可能となる。そうした場合、分散メディアや分散装置起因のコンタミ成分（特にはＳｉ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ等の多価金属イオン等）の混入が少なくなるため、顔料分散液やこの顔料分散液を用いた水性インク組成物の分散安定性・保存安定性が向上するという効果がある。これら浸透溶剤及び／又はアセチレングリコール系界面活性剤は、分散工程において少なくとも顔料と混合状態であればよく、顔料への添加時期は、分散工程前であっても、分散工程の途中であってもかまわない。
【０１０６】
分散処理の際に使用できる装置としては、スターラー、ペイントシェーカー、ボールミル、サンドミル、ロールミル、スピードラインミル、ホモミキサー、超音波ホモジナイザー、ナノマイザー、マイクロフルイダイザー等を挙げることができる。
【０１０７】
中和剤は、表面処理顔料表面の分散性付与基の塩生成基を解離するために添加するものであり、上述の樹脂エマルジョンに示したアルカリ性化合物を好適に用いることができる。
【０１０８】
上述した顔料の表面処理工程とこの表面処理顔料の分散工程は、連続して実施することも可能である。特に、顔料の表面処理を水系溶媒で実施する場合、表面処理工程の反応溶媒と分散工程の分散媒が同じ水系にできるため、連続した工程を組みやすい。但し、表面処理工程の残留未反応物、反応副生成物等の除去は、分散工程の前に実施した方が、最終的により分散安定性に優れる顔料分散液を得やすい。一方、表面処理工程の溶媒が非水系溶媒である方が、目的物である表面処理顔料から残留未反応物等を分離除去しやすい場合もある。
【０１０９】
＜インクジェット記録方法及び記録物＞
本発明のインクジェット記録方法は、上述の水性インク組成物を微細なノズルより液滴として吐出して、その液滴を記録媒体に付着させる方式であればいかなる方法も使用することができる。その幾つかを説明すると、先ず静電吸引方式があり、この方式はノズルとノズルの前方に置いた加速電極の間に強電界を印可し、ノズルからインクを液滴状で連続的に噴射させ、インク滴が偏向電極間を飛翔する間に印刷情報信号を偏向電極に与えて記録する方式、あるいはインク滴を偏向することなく印刷情報信号に対応して噴射させる方式がある。
【０１１０】
第二の方法としては、小型ポンプでインク液に圧力を加え、ノズルを水晶振動子等で機械的に振動させることにより、強制的にインク滴を噴射させる方式である。噴射したインク滴は噴射と同時に帯電させ、インク滴が偏向電極間を飛翔する間に印刷情報信号を偏向電極に与えて記録する。
【０１１１】
第三の方法は圧電素子を用いる方式であり、インク液に圧電素子で圧力と印刷情報信号を同時に加え、インク滴を噴射・記録させる方式である。
【０１１２】
第四の方式は熱エネルギーの作用によりインク液を急激に体積膨張させる方式であり、インク液を印刷情報信号に従って微小電極で加熱発泡させ、インク滴を噴射・記録させる方式である。
【０１１３】
以上の様な種々のインクジェット記録方式の内、特に１０ｍ／ｓ以下の比較的低速のインク吐出速度での印刷方法と本発明の水性インク組成物を組み合わせることで、吐出ノズルへのインク付着を防止して安定にインクジェット記録を行うことができ、好ましい。
【０１１４】
また、本発明の記録物は、上記した水性インク組成物をインクジェット記録方法にて印刷して得られる。
【実施例１】
【０１１５】
以下の実施例により本発明の内容を明確に説明するが、本発明の範囲は下記の実施例に限定されるものではない。また、本発明の水性インク組成物に用いられる表面処理顔料及びこれを用いた分散液を以下に示す方法で調製した。
【０１１６】
＜表面処理顔料の作製＞
（１）表面処理顔料１の作製；カーボンブラック
カーボンブラック（三菱化学社製「ＭＡ−７」）１５部をスルホラン２００部中に混合し、アイガーモーターミルＭ２５０型（アイガージャパン社製）で、ビーズ充填率７０％及び回転数５，０００ｒｐｍの条件下で１時間分散し、分散した顔料ペーストと溶剤の混合液をエバポレーターに移し、３０ｍｍＨｇ以下に減圧しながら、１２０℃に加熱して、系内に含まれる水分をできるだけ留去したのち、１５０℃に温度制御した。
【０１１７】
次いで、三酸化硫黄２５部を加えて６時間反応させ、反応終了後、過剰なスルホランで数回洗浄した後に水中に注ぎ濾過することで、スルフィン酸基（ＳＯ2-）あるいはスルホン酸基（ＳＯ3-）等の硫黄含有分散性付与基を顔料表面に直接導入した、表面処理カーボンブラック顔料のスラリーを得た。
【０１１８】
（２）表面処理顔料２の作製；Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３
フタロシアニンブルー顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３）２０部をキノリン５００部と混合し、アイガーモーターミルＭ２５０型（アイガージャパン社製）でビーズ充填率７０％及び回転数５，０００ｒｐｍの条件下で２時間分散し、分散した顔料ペーストと溶剤の混合液をエバポレーターに移し、３０ｍｍＨｇ以下に減圧しながら１２０℃に加熱し、系内に含まれる水分をできるだけ留去した後、１６０℃に温度制御した。次いで、スルホン化ピリジン錯体２０部を加えて８時間反応させ、反応終了後に過剰なキノリンで数回洗浄した後に水中に注ぎ、濾過することで、スルフィン酸基（ＳＯ2-）あるいはスルホン酸基（ＳＯ3-）等の硫黄含有分散性付与基を顔料表面に直接導入した、表面処理フタロシアニンブルー顔料のスラリーを得た。
【０１１９】
（３）表面処理顔料３の作製；Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１０
イソインドリノン顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメンイエロー１１０）２０部をキノリン５００部と混合し、アイガーモーターミルＭ２５０型（アイガージャパン社製）でビーズ充填率７０％及び回転数５０００ｒｐｍの条件下で２時間分散させ、分散終了した顔料ペーストと溶剤の混合液をエバポレーターに移し、３０ｍｍＨｇ以下に減圧しながら、１２０℃に加熱し系内に含まれる水分をできるだけ留去した後、１６０℃に温度制御した。次いで、反応剤としてスルホン化ピリジン錯体２０部を加えて４時間反応させ、反応終了後に過剰なキノリンで数回洗浄してから水中に注ぎ濾過することにより、スルフィン酸基（ＳＯ2-）あるいはスルホン酸基（ＳＯ3-）等の硫黄含有分散性付与基を顔料表面に直接導入した表面処理イソインドリノン顔料粒子を得た。
【０１２０】
（４）表面処理顔料４の作製；Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２
ジメチルキナクリドン顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２）２０部をキノリン５００部と混合し、アイガーモーターミルＭ２５０型（アイガージャパン社製）でビーズ充填率７０％及び回転数５，０００ｒｐｍの条件下で２時間分散させ、分散終了した顔料ペーストと溶剤の混合液をエバポレーターに移し、３０ｍｍＨｇ以下に減圧しながら、１２０℃に加熱し系内に含まれる水分をできるだけ留去した後、１６０℃に温度制御した。次いで、反応剤としてスルホン化ピリジン錯体２０部を加えて４時間反応させ、反応終了後に過剰なキノリンで数回洗浄してから水中に注ぎ濾過することにより、スルフィン酸基（ＳＯ2-）あるいはスルホン酸基（ＳＯ3-）等の硫黄含有分散性付与基を顔料表面に直接導入した表面処理ジメチルキナクリドン顔料のスラリーを得た。
【０１２１】
（５）表面処理顔料５の作製；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９
粉砕処理により予め微粒化したキナクリドン顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９）２０部をキノリン５００部と混合し、マグネティックスターラーで充分攪拌混合した。得られた顔料ペーストと溶剤の混合液をエバポレーターに移し、３０ｍｍＨｇ以下に減圧しながら１２０℃に加熱し、系内に含まれる水分をできるだけ留去した後、１６０℃に温度制御した。次いで、スルホン化ピリジン錯体２０部を加えて８時間反応させ、反応終了後に過剰なキノリンで数回洗浄した後に水中に注ぎ、ろ過することで、スルフィン酸基（ＳＯ2-）あるいはスルホン酸基（ＳＯ3-）等の硫黄含有分散性付与基を顔料表面に直接導入した表面処理キナクリドン顔料のスラリーを得た。
【０１２２】
（６）表面処理顔料６の作製；Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８
縮合アゾイエロー顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８）２０部をキノリン５００部と混合し、アイガーモーターミルＭ２５０型（アイガージャパン社製）でビーズ充填率７０％及び回転数５，０００ｒｐｍの条件下で２時間整粒分散させ、整粒分散終了した顔料ペーストと溶剤の混合液をエバポレーターに移し、３０ｍｍＨｇ以下に減圧しながら、１２０℃に加熱し系内に含まれる水分をできるだけ留去した後、１６０℃に温度制御した。次いで、反応剤としてスルホン化ピリジン錯体２０部を加えて４時間反応させ、反応終了後に過剰なキノリンで数回洗浄してから水中に注ぎ、濾過することで、スルフィン酸基（ＳＯ2-）あるいはスルホン酸基（ＳＯ3-）等の硫黄含有分散性付与基を顔料表面に直接導入した表面処理縮合アゾイエロー顔料のスラリーを得た。
【０１２３】
（７）表面処理顔料７の作製；カーボンブラック
カーボンブラック顔料（デグサ社製「スペシャルブラック４」）２５部をスルホラン２５０部中に混合し、アイガーモーターミルＭ２５０型（アイガージャパン社製）で、ビーズ充填率７０％及び回転数５，０００ｒｐｍの条件下で１時間整粒分散し、整粒分散した顔料ペーストと溶剤の混合液をエバポレーターに移し、３０ｍｍＨｇ以下に減圧しながら、１２０℃に加熱して、系内に含まれる水分をできるだけ留去したのち、１５０℃に温度制御した。次いで、三酸化硫黄２５部を加えて６時間反応させ、反応終了後、過剰なスルホランで数回洗浄した後に水中に注ぎ、ろ過することで、スルフィン酸基（ＳＯ2-）あるいはスルホン酸基（ＳＯ3-）等の硫黄含有分散性付与基を顔料表面に直接導入した表面処理カーボンブラック顔料のスラリーを得た。
【０１２４】
次いで、水４００部にｐ−アミノ安息香酸エチル５部、濃硝酸３部を添加して攪拌しながら５℃に冷却した。この懸濁液に上記表面処理カーボンブラック顔料を添加し、水５０部、亜硝酸ナトリウム２部からなる水溶液をゆっくり添加して１０時間攪拌し、水洗と濾過を繰り返すことで、更にフェニル基を介してカルボン酸エチル基を導入した表面処理カーボンブラック顔料のスラリーを得た。
【０１２５】
次に、ポリエチレングリコール（Ｍｗ：５，０００）４０部とジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）０．５部をエタノール２００部に溶かし、上記で合成した表面処理カーボンブラック顔料をゆっくり添加攪拌した。混合物のｐＨを１０に調製して２４時間還流した後、得られた混合物をエタノールによる洗浄、濾過を繰り返して、最終的に硫黄含有分散性付与基を表面に直接導入し、さらにフェニル基を介してポリエチレンオキシドプロピレンオキシドベンズアミドを導入した表面処理カーボンブラック顔料を得た。
【０１２６】
（８）表面処理顔料８の作製；Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７
粉砕処理により予め微粒化したジアントラキノリルレッド顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７）２５部をキノリン４８０部と混合し、マグネティックスターラーで充分攪拌混合した。得られた顔料ペーストと溶剤の混合液をエバポレーターに移し、３０ｍｍＨｇ以下に減圧しながら１２０℃に加熱し、系内に含まれる水分をできるだけ留去した後、１６０℃に温度制御した。次いで、スルホン化ピリジン錯体２０部を加えて８時間反応させ、反応終了後に過剰なキノリンで数回洗浄した後に水中に注ぎ濾過することで、スルフィン酸基（ＳＯ2-）あるいはスルホン酸基（ＳＯ3-）等の硫黄含有分散性付与基を顔料表面に直接導入した表面処理ジアントラキノリルレッド顔料を得た。
【０１２７】
次いで、水４５０部にｐ−アミノ安息香酸エチル５部、濃硝酸３部を添加して攪拌しながら５℃に冷却した。この懸濁液に上記表面処理ジアントラキノリルレッド顔料を添加し、水５０部、亜硝酸ナトリウム２部からなる水溶液をゆっくり添加して１０時間攪拌し、水洗と濾過を繰り返すことで、さらにフェニル基を介してカルボン酸エチル基を導入した表面処理ジアントラキノリルレッド顔料のスラリーを得た。
【０１２８】
次に、ポリエチレングリコール（Ｍｗ：２，０００）３５部とジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）０．４部をエタノール２００部に溶かし、上記で合成した表面処理ジアントラキノリルレッド顔料をゆっくり添加攪拌した。混合物のｐＨを１０に調製して２４時間還流した後、得られた混合物をエタノールによる洗浄、濾過を繰り返して、最終的に硫黄含有分散性付与基を表面に直接導入し、さらにフェニル基を介してポリエチレンオキシドプロピレンオキシドベンズアミドを導入した表面処理ジアントラキノリルレッド顔料を得た。
【０１２９】
（９）表面処理顔料９の作製；カーボンブラック
カーボンブラック（デグサ社製「ＦＷ−１８」）３５部を水１，０００部中に混合してボールミルにて粉砕した。この粉砕原液に次亜塩素酸ナトリウム４００部を加え、９０〜１１０℃で１０時間撹拌した。水洗と濾過を繰り返して、カルボン酸基を直接顔料表面に導入した表面処理カーボンブラック顔料のスラリーを得た。
【０１３０】
（１０）表面処理顔料１０の作製；カーボンブラック
カーボンブラック(デグサ社製「ＦＷ−２００」)２０部を水２００部中に混合してボールミルにて粉砕した。この粉砕原液にｐ−アミノベンゼンスルホン酸７部と硝酸３部を加えて７５℃で数時間攪拌した。ここに２０％亜硝酸ナトリウム水溶液を加え、更に１時間攪拌した。水洗と濾過を繰り返して、フェニル基を介してカルボキシル基を導入した表面処理カーボンブラック顔料のスラリーを得た。
【０１３１】
（１１）表面処理顔料１１の作製；Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７
粉砕処理により予め微粒化したフタロシアニングリーン顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７）２０部をｐ−アミノベンゼンスルホン酸５部と混合して７０℃に加熱した。この混合物に水８０部と亜硝酸ナトリウム２部の水溶液を急速に加えて顔料スラリーとした。得られたスラリーに塩化水素水溶液をｐＨが２になるまで加えて一時間攪拌し、水洗と濾過を繰り返してフェニル基を介してスルホン酸基を導入した表面処理フタロシアニングリーン顔料のスラリーを得た。
【０１３２】
（１２）表面処理顔料１２の作製；Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９
粉砕処理により予め微粒化したペリレンスカーレッド顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９）５０部をｐ−アミノ安息香酸６部と混合した。この混合物に濃硝酸１．５部、水２００部を加えて５℃に冷却し、更に亜硝酸ナトリウム１．２部と水５０部からなる水溶液をゆっくり添加攪拌した。次に、この混合物を７０℃で８時間加熱攪拌して反応させた後、水洗と濾過を繰り返して、顔料スラリーを得た。
【０１３３】
上記顔料スラリーに、さらにｐ−アミノ安息香酸エチル６部、濃硝酸１．５部、亜硝酸ナトリウム１．２部、水２００部を加えて上記と同様に反応させ、水洗と濾過を繰り返すことで、フェニル基を介してカルボン酸及びカルボン酸エチル基を導入した表面処理ペリレンスカーレッド顔料のスラリーを得た。
【０１３４】
次いで、ポリエチレングリコール（Ｍｗ：２，０００）４０部とジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）０．３部をエタノール１００部に溶かし、上記で合成した表面処理ペリレン顔料をゆっくり添加攪拌した。続いて、混合物のｐＨを１０に調製して２４時間還流した。
【０１３５】
得られた混合物をエタノールによる洗浄、濾過を繰り返して、最終的にフェニル基を介してカルボン酸とポリエチレンオキシドプロピレンオキシドベンズアミドを導入した表面処理ペリレンスカーレッド顔料を得た。
【０１３６】
（１３）表面処理顔料１３の作製；Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３６
粉砕処理により予め微粒化したベンズイミダゾロンオレンジ顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメンオレンジ３６）２０部をｐ−アミノ−Ｎ−エチルピリジニウムブロマイド６２部とを水１５０部中に混合・分散させ、これに硝酸３２部を滴下し、７５℃で５分撹拌した。亜硝酸ナトリウムの水溶液を加え、さらに２時間撹拌した。水洗と濾過を繰り返して、最終的にフェニル基を介してＮ−エチルピリジル基を導入した表面処理ベンズイミダゾロンオレンジ顔料のスラリーを得た。
【０１３７】
＜顔料分散液の作製＞
（１）分散液１
前記の(１)表面処理顔料１の作製で得られた表面処理顔料１（カーボンブラック）２０部に、中和剤としてトリエタノールアミン３部、イオン交換水７２．５部を加え、ペイントシェーカー（ガラスビーズ使用；ビーズ充填率６０％；メディア径１．７ｍｍ）を使用して、顔料の平均粒子径（二次粒子径）が１００ｎｍになるまで分散して、スルフィン酸基（ＳＯ2-）あるいはスルホン酸基（ＳＯ3-）等の硫黄含有分散性付与基を顔料表面に直接導入した、顔料濃度２０重量％の表面処理顔料１（カーボンブラック）の分散液１を得た。
【０１３８】
（２）分散液２
前記の（２）表面処理顔料２の作製で得られた表面処理顔料２（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３）２０部に、アセチレングリコール系界面活性剤であるサーフィノール４６５（商品名、Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  ａｎｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ．  Ｉｎｃ．社製）２部、中和剤としてトリエタノールアミン４部、イオン交換水６７部を加え、ペイントシェーカー（ガラスビーズ使用；ビーズ充填率６０％、メディア径１．７ｍｍ）を使用して顔料の平均粒子径（二次粒子径）が９５ｎｍになるまで分散して、スルフィン酸基（ＳＯ2-）あるいはスルホン酸基（ＳＯ3-）等の硫黄含有分散性付与基を顔料表面に直接導入した、顔料濃度が２０重量％の表面処理顔料２（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３）の分散液２を得た。
【０１３９】
（３）分散液３
前記の（３）表面処理顔料３の作製で得られた表面処理顔料３（Ｃ．Ｉ．ピグメンイエロー１１０）２０部に、浸透溶剤であるトリエチレングリコールモノブチルエーテル１０部、中和剤としてアンモニア３０％水溶液２部、イオン交換水６０部を加え、ペイントシェーカー（ガラスビーズ使用；ビーズ充填率６０％、メディア径１．７ｍｍ）を使用して顔料の平均粒子径（二次粒子径）が９０ｎｍになるまで分散して、スルフィン酸基（ＳＯ2-）あるいはスルホン酸基（ＳＯ3-）等の硫黄含有分散性付与基を顔料表面に直接導入した、顔料濃度２０重量％の表面処理顔料３（Ｃ．Ｉ．ピグメンイエロー１１０）の分散液３を得た。
【０１４０】
（４）分散液４
前記の（４）表面処理顔料４の作製で得られた表面処理顔料４（Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２）２０部に、アセチレングリコール系界面活性剤としてサーフィノール４６５（商品名、Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  ａｎｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ．  Ｉｎｃ．社製）５部、浸透溶剤である１，２−ヘキサンジオール１０部、中和剤としてアンモニア３０％水溶液１部、イオン交換水６４部を加え、ペイントシェーカー（ガラスビーズ使用；ビーズ充填率６０％、メディア径１．７ｍｍ）を使用して顔料の平均粒子径（二次粒子径）が１００ｎｍになるまで分散し、スルフィン酸基（ＳＯ2-）あるいはスルホン酸基（ＳＯ3-）等の硫黄含有分散性付与基を顔料表面に直接導入した、顔料濃度２０重量％の表面処理顔料４（Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２）の分散液４を得た。
【０１４１】
（５）分散液５
前記の（９）表面処理顔料９の作製で得られた表面処理顔料９（カーボンブラック）２０部に、アセチレングリコール系界面活性剤としてサーフィノール４６５（商品名、Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  ａｎｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ．  Ｉｎｃ．社製）２部、中和剤として水酸化ナトリウム２部、イオン交換水７６部を加えペイントシェーカー（ガラスビース使用；ビーズ充填率６０％、メディア径１．７ｍｍ）を使用して顔料の平均粒子径（二次粒子径）が１００ｎｍになるまで分散してカルボキシル基を顔料表面に直接導入した、顔料濃度２０重量％の表面処理顔料９（カーボンブラック）の分散液５を得た。
【０１４２】
＜水性インク組成物の調製＞
（実施例１）
この実施例１では、加熱処理したジョンクリル７３４（商品名、Ｔｇ：３０℃、固形分：４２重量％、ジョンソンポリマー株式会社製）を用いた。加熱処理方法は、ジョンクリル７３４をサンプルビンに密封し、４０℃にて放置することにより行った。この加熱処理したジョンクリル７３４を１９．１ｇ、上述の材料・方法で得た表面処理顔料１（カーボンブラック使用）を４．０ｇ、グリセリンを１５．０ｇ、トリエチレングリコールを７．０ｇ、トリメチロールプロパンを５．０ｇ、２−ピロリドンを５．０ｇ、さらに超純水を加えて全量を１００ｇとして、ペイントシェーカー（ガラスビーズ使用；ビーズ充填率６０％、メディア径１．７ｍｍ）を使用して顔料の平均粒子径（二次粒子径）が１００ｎｍになるまで分散した。その後、孔径約１．２μｍのメンブランフィルタ（商品名、日本ミリポア・リミテッド製）にて濾過して水性インク組成物を調製した。
【０１４３】
（実施例２〜１３）
実施例１に対して、添加物、量を表１の組成に変更する以外は同様な方法で水性インク組成物を作製した。ここで用いた樹脂エマルジョンと加熱処理方法を以下に示す。
＜樹脂エマルジョン１＞
樹脂エマルジョン；ジョンクリル７３４（商品名、Ｔｇ：３０℃、固形分：４２重量％、ジョンソンポリマー株式会社製）
加熱処理方法；４０℃にて放置。
＜樹脂エマルジョン２＞
樹脂エマルジョン；モビニール７４２Ｎ（商品名、Ｔｇ：３７℃、固形分：４３重量％、クラリアントポリマー株式会社製）
加熱処理方法；４０℃にて放置。
＜樹脂エマルジョン３＞
樹脂エマルジョン；ＡＥシリーズＡＥ１４０（商品名、Ｔｇ：５３℃、固形分：４８重量％、ＪＳＲ株式会社製）
加熱処理方法；６０℃にて放置。
＜樹脂エマルジョン４＞
樹脂エマルジョン；ジョンクリル５３８（商品名、Ｔｇ：６６℃、固形分：４５重量％、ジョンソンポリマー株式会社製）
加熱処理方法；９０℃にて放置。
＜樹脂エマルジョン５＞
樹脂エマルジョン；モビニール９３７（商品名、Ｔｇ：−４２℃、固形分：６０重量％、クラリアントポリマー株式会社製）
加熱処理方法；４０℃にて放置。
＜樹脂エマルジョン６＞
樹脂エマルジョン；ＡＥシリーズＡＥ３４３（商品名、Ｔｇ：０℃、固形分：５５重量％、ＪＳＲ株式会社製）
加熱処理方法；４０℃にて放置。
＜樹脂エマルジョン７＞
樹脂エマルジョン；ジョンクリル６３１（商品名、Ｔｇ：８７℃、固形分：４９．５重量％、ジョンソンポリマー株式会社製）
加熱処理方法；加熱処理無し。
【０１４４】
（実施例１４）
この実施例１４では、加熱処理したモビニール７４２Ｎ（商品名、Ｔｇ：３７℃、固形分：４３重量％、クラリアントポリマー株式会社製）とモビニール９３７（商品名、Ｔｇ：−４２℃、固形分：６０重量％、クラリアントポリマー株式会社製）を用いた。加熱処理方法は、モビニール７４２Ｎとモビニール９３７を各々サンプルビンに密封し、４０℃にて放置することにより行った。この加熱処理したモビニール７４２Ｎを９．３ｇ、モビニール９３７を６．７ｇ、上述の材料・方法で得た分散液１を５３．３ｇ、グリセリンを５．０ｇ、２−ピロリドンを２．０ｇ、トリメチロールプロパンを１０．０ｇ、２−ピロリドンを５．０ｇ、さらに超純水を加えて全量を１００ｇとして二時間撹拌混合後、孔径約１．２μｍのメンブランフィルタ（商品名、日本ミリポア・リミテッド製）にて濾過して水性インク組成物を調製した。
【０１４５】
（実施例１５〜１８）
実施例１４に対して、添加物、量を表２の組成に変更する以外は同様な方法で水性インク組成物を作製した。ここで用いた樹脂エマルジョンと加熱処理方法は、前述の実施例１〜１３に用いたものと同じである。また、表２中の各添加物の添加量は、顔料分散液に含まれているものも併せて示してある。
【０１４６】
（比較例１）
実施例２の組成に対して、樹脂エマルジョン２を添加しない他は実施例２と同様な組成にして、水性インク組成物を作製した。
【０１４７】
（比較例２）
実施例７の組成に対して、樹脂エマルジョン１、樹脂エマルジョン５の代わりに樹脂エマルジョン７を１４．１ｇ加えた他は実施例７と同様な組成にして、水性インク組成物を作製した。
【０１４８】
上記実施例及び比較例の各組成を表１〜表３にまとめて示す。
【０１４９】
【表１】
2005264080.tif 000002
【０１５０】
【表２】
2005264080.tif 000003
【０１５１】
【表３】
2005264080.tif 000004
【０１５２】
＜評価方法＞
（保存安定性）
実施例１〜１８及び比較例１〜２の水性インク組成物を６０℃で２週間放置と１ヶ月放置、及び凍結で１週間放置して、粘度、粒径の値をインク調製直後と放置後について比較した。判定基準は以下の通りである。
・粘度
判定ＡＡ：変化幅が±３％未満
Ａ：変化幅が±３％以上、±６％未満
Ｂ：変化幅が±６％以上、±１０％未満
Ｃ：変化幅が±１０％以上
・粒径
判定ＡＡ：変化幅が±５％未満
Ａ：変化幅が±５％以上、±１０％未満
Ｂ：変化幅が±１０％以上、±２０％未満
Ｃ：変化幅が±２０％以上
【０１５３】
（吐出安定性）
実施例１〜１８及び比較例１〜３の水性インク組成物をインクジェットプリンタであるＰＸ−Ｖ７００（商品名、セイコーエプソン株式会社製）に搭載した。印刷用紙にＡ４版のＸｅｒｏｘ  Ｐ（商品名、富士ゼロックスオフィスサプライ株式会社製）を用い、２０〜２５℃／４０〜６０％ＲＨの環境下で文字・塗りつぶしが混在する画像を連続的に印刷して、印刷中の画像に飛行曲がりや抜け等の不具合の有無を目視にて測定した。判定基準は以下の通りである。
判定ＡＡ：２００枚まで連続印刷しても、飛行曲がり・抜けが発生しない
Ａ：１００枚までの連続印刷で、飛行曲がり・抜けが発生しない
Ｂ：１００枚までの連続印刷で、飛行曲がり・抜けが発生したが１０箇所未満である
Ｃ：１００枚までの連続印刷時に、飛行曲がり・抜けが１０箇所以上発生する
【０１５４】
（普通紙・再生紙上での印刷品質の評価）
実施例１〜１８及び比較例１〜２の水性インク組成物をインクジェットプリンタであるＰＸ−Ｖ７００（商品名、セイコーエプソン株式会社製）に搭載した。印刷設定を「用紙種類；普通紙、印刷品質；ファイン」にして、普通紙・再生紙上に１〜２０ポイントのゴシック文字を１ポイント刻みで印刷した場合の文字の滲みによる印刷品質（文字品質）を評価した。さらに、同様な印刷設定で５％から１００％まで５％刻みで塗りつぶし密度を変えた画像を印刷して、その印刷物の濃淡ムラ及び裏抜け状態による印刷品質（塗りつぶし画像品質）を評価した。この評価では、普通紙としてＸｅｒｏｘ  Ｐｒｅｍｉｕｍ  Ｍｕｌｔｉｐｕｒｐｏｓｅ  ４０２４（商品名、Ｘｅｒｏｘ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製）、Ｘｅｒｏｘ  Ｐ（商品名、富士ゼロックスオフィスサプライ株式会社製）、ＲＥＹＭＡＴ（商品名、Ａｕｓｓｅｄａｔ  ｒｅｙ社製）、Ｈａｍｍｅｒｍｉｌｌ  Ｃｏｐｙ  Ｐｌｕｓ（商品名、Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｐａｐｅｒ社製）を、再生紙としてＸｅｒｏｘ  Ｒ（商品名、富士ゼロックスオフィスサプライ株式会社製）を用い、評価は目視で行った。以下に評価判断基準を示す。
〔文字品質〕
評価ＡＡ：全てのポイントの文字において、滲みがわからない
Ａ：５ポイント以下の文字で、わずかに滲みが認められる
Ｂ：滲みのため、５ポイント以下の文字が太く見える
Ｃ：滲みが著しく、５ポイント以下の文字が判別できない
〔塗りつぶし画像品質〕
評価ＡＡ：全ての塗りつぶし画像において、ほとんど濃淡ムラが認められない。裏抜けもない。
Ａ：塗りつぶし密度１００％画像でわずかに濃淡ムラが認められるが、実用上問題ないレベル。裏抜けもほとんど認められない。
Ｂ：塗りつぶし密度５０％以上の画像で濃淡ムラが認められる。裏抜けもやや目立つ。
Ｃ：全ての塗りつぶし画像で濃淡ムラが認められる。裏抜けが著しく印刷濃度が薄い。
【０１５５】
（普通紙・再生紙上での画像堅牢性の評価）
実施例１〜１８及び比較例１〜２の水性インク組成物をインクジェットプリンタであるＰＸ−Ｖ７００（商品名、セイコーエプソン株式会社製）に搭載した。印刷設定を「用紙種類；普通紙、印刷品質；ファイン」にして、普通紙・再生紙上に２０ポイントのゴシック文字を印刷したものを用い、これに水道水を一滴滴下して自然乾燥させた場合のインクの滲み出しや文字の乱れ（耐水性）を評価した。さらに、蛍光ペン（商品名：蛍光スパーキー１、ゼブラ株式会社製）により印刷文字上にラインを２００〜３００ｇ荷重にてマーキングした場合の文字の乱れ（耐ラインマーカー性）を評価した。この評価では、普通紙としてＸｅｒｏｘ  Ｐｒｅｍｉｕｍ  Ｍｕｌｔｉｐｕｒｐｏｓｅ  ４０２４（商品名、Ｘｅｒｏｘ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製）、Ｘｅｒｏｘ  Ｐ（商品名、富士ゼロックスオフィスサプライ株式会社製）、ＲＥＹＭＡＴ（商品名、Ａｕｓｓｅｄａｔ  ｒｅｙ社製）、Ｈａｍｍｅｒｍｉｌｌ  Ｃｏｐｙ  Ｐｌｕｓ（商品名、Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｐａｐｅｒ社製）を、再生紙としてＸｅｒｏｘ  Ｒ（商品名、富士ゼロックスオフィスサプライ株式会社製）を用い、評価は目視で行った。以下に評価判断基準を示す。
〔耐水性〕
評価ＡＡ：水滴滴下部分にインクの滲み出しがなく、文字の乱れも認められない
Ａ：水滴滴下部分にインクの滲み出しがわずかにあるが、文字の乱れが認められない
Ｂ：水滴滴下部分にインクの滲み出しがあり、文字の乱れが認められる
Ｃ：水滴滴下部分にインクの滲み出し、文字の乱れが著しく判読不能となる
〔耐ラインマーカー性〕
評価ＡＡ：同一個所にマーキングを二回以上しても文字の乱れがない
Ａ：同一個所にマーキングを二回した場合にわずかに文字が乱れる
Ｂ：マーキング一回でわずかに文字が乱れる
Ｃ：マーキング一回で文字の乱れが著しい
【０１５６】
【表４】
2005264080.tif 000005
【０１５７】
【表５】
2005264080.tif 000006
【０１５８】
表４、表５に示した様に、加熱処理した樹脂エマルジョンを含む実施例１〜１８の水性インク組成物は、上記条件に放置した時の保存安定性（粘度変化、粒径変化）が良好であり、インクジェットプリンタにおける吐出安定性も問題なかった。また、印刷品質（文字品質、塗りつぶし画像品質）及び画像堅牢性（耐水性、耐ラインマーカー性）も紙種に関係なく良好であった。
それに対して、実施例２に対して樹脂エマルジョンを添加しなかった比較例１では、印刷品質が塗りつぶし画像品質で濃淡ムラが発生し印刷濃度が低下した。さらに画像堅牢性では耐水性、耐ラインマーカー性とも悪かった。
加熱処理していない樹脂エマルジョンを添加した比較例２では、上記条件に放置した時の保存安定性が劣っていた。また印刷品質も文字品質で滲み、塗りつぶし画像品質で濃淡ムラが発生する紙種があった。さらに画像堅牢性では、耐水性、耐ラインマーカー性で劣る紙種があった。
【０１５９】
本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。
【産業上の利用可能性】
【０１６０】
本発明の水性インク組成物は保存安定性・吐出安定性が高く、記録媒体種によらずに発色性、定着性に優れたものであり、特にインクジェット記録用インクとして用いるのに適している。