(57)【要約】【課題】  残留分極（Pr）が大きく抗電界（Ec）が小さい強誘電体材料を作成することができる酸化物材料を提供し、また、そのような強誘電体材料を用いた高信頼性、高集積化可能、低電圧駆動可能な電子デバイスを提供する。【解決手段】  第１の電極層と、第２の電極層と、該第１及び第２の電極層の間に配置された強誘電体薄膜とからなる構造を有する電子デバイスであって、前記強誘電体薄膜は、ペロブスカイト構造を有する酸化物材料であって、多価金属イオンにより該ペロブスカイト構造を構成する元素を部分的に置換しており、第IV族元素が添加されている酸化物材料を含んでいる電子デバイス。【選択図】  図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１の電極層と、第２の電極層と、該第１及び第２の電極層の間に配置された強誘電体薄膜とからなる構造を有する電子デバイスであって、
前記強誘電体薄膜は、ペロブスカイト構造を有する酸化物材料であって、多価金属イオンにより該ペロブスカイト構造を構成する元素を部分的に置換しており、第IV族元素が添加されている酸化物材料を含んでいる電子デバイス。
【請求項２】
第１の電極層と、絶縁層と、該第１の電極層及び絶縁層の間に配置された強誘電体薄膜とからなる構造を有する電子デバイスであって、
前記強誘電体薄膜は、ペロブスカイト構造を有する酸化物材料であって、多価金属イオンにより該ペロブスカイト構造を構成する元素を部分的に置換しており、第IV族元素が添加されている酸化物材料を含んでいる電子デバイス。
【請求項３】
前記ペロブスカイト構造を有する酸化物材料は、(Bi2O2)2+(Am-1BmO3m+1)2-のビスマス層状ペロブスカイト構造を有する酸化物材料であることを特徴とする請求項１又は２に記載の電子デバイス。
但し、上記組成式において、Aは１価、２価又は３価のイオン、Bは４価、５価又は６価のイオン、mはペロブスカイト層のBO6の８面体の数を示す請求項１又は２に記載の電子デバイス。
【請求項４】
前記酸化物材料は、前記多価金属イオンと前記第IV族元素とが5：1〜1：2の原子比で添加されていることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載の電子デバイス。
【請求項５】
前記第IV元素が0.1〜1.0原子％添加されていることを特徴とする請求項４に記載の電子デバイス。
【請求項６】
前記ペロブスカイト構造を有する酸化物材料は、ビスマスランタンチタネート（BLT；Bi4-XLaXTi3O12）、ビスマスタイタネート（BIT；Bi4Ti3O12）、及びストロンチウムビスマスタンタレート（SBT；SrBi2Ta2O9）からなる群から選択されることを特徴とする請求項１から５のいずれか１項に記載の電子デバイス。
【請求項７】
前記多価金属イオンは、Mo、W、T、Nb、Sb、Ta、Si、S、Ti、Ge、Se、Zr、Sn、Te、Ce及びHfの各イオンからなる群から選択されることを特徴とする請求項１から６のいずれか１項に記載の電子デバイス。
【請求項８】
前記多価金属イオンは、６配位のMoまたはWの各イオンであることを特徴とする請求項１から７のいずれか１項に記載の電子デバイス。
【請求項９】
前記第IV族元素は、Si、Ge及びSnからなる群から選択されることを特徴とする請求項１から８のいずれか１項に記載の電子デバイス。
【請求項１０】
前記強誘電体薄膜は、前記多価金属イオンを0.05〜0.25原子％の濃度で含んでいることを特徴とする請求項１から９のいずれか１項に記載の電子デバイス。
【請求項１１】
強誘電体材料を構成する酸化物材料であって、
ペロブスカイト構造を有し、該ペロブスカイト構造を構成する元素が部分的に多価金属イオンで置換されており、第IV族元素が添加されている酸化物材料。
【請求項１２】
請求項１１に記載の酸化物材料において、
(Bi2O2)2+(Am-1BmO3m+1)2-のビスマス層状ペロブスカイト構造を有することを特徴とする酸化物材料。
但し、上記組成式において、Aは１価、２価又は３価のイオン、Bは４価、５価又は６価のイオン、mはペロブスカイト層のBO6の８面体の数を示す。
【請求項１３】
請求項１２に記載の酸化物材料において、
前記ペロブスカイト構造を構成する元素Bのうち0.1〜2原子%が前記多価金属イオンで置換されていることを特徴とする酸化物材料。
【請求項１４】
請求項１１から１３のいずれか１項に記載の酸化物材料において、
前記第IV族元素が0.1〜1.0原子％添加されていることを特徴とする酸化物材料。
【請求項１５】
請求項１１から１４のいずれか１項に記載の酸化物材料において、前記多価金属イオンと前記第IV族元素とが5：1〜1：2の原子比で添加されていることを特徴とする酸化物材料。
【請求項１６】
請求項１１から１５のいずれか１項に記載の酸化物材料において、
前記ペロブスカイト構造を有する酸化物材料は、ビスマスランタンチタネート（BLT；Bi4-XLaXTi3O12）、ビスマスタイタネート（BIT；Bi4Ti3O12）、及びストロンチウムビスマスタンタレート（SBT；SrBi2Ta2O9）からなる群から選択されることを特徴とする酸化物材料。
【請求項１７】
請求項１１から１６のいずれか１項に記載の酸化物材料において、
前記多価金属イオンは、Mo、W、T、Nb、Sb、Ta、Si、S、Ti、Ge、Se、Zr、Sn、Te、Ce及びHfの各イオンからなる群から選択されることを特徴とする酸化物材料。
【請求項１８】
請求項１１から１７のいずれか１項に記載の酸化物材料において、
前記多価金属イオンは、６配位のMoまたはWの各イオンであることを特徴とする酸化物材料。
【請求項１９】
請求項１１から１８のいずれか１項に記載の酸化物材料において、
前記第IV族元素は、Si、Ge及びSnからなる群から選択されることを特徴とする酸化物材料。
【請求項２０】
請求項１１から１９のいずれか１項に記載の酸化物材料から作製される強誘電体材料であって、前記多価金属イオンを0.05〜0.25原子％の濃度で含んでいることを特徴とする強誘電体材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子デバイスに用いられる酸化物材料及び強誘電体材料、並びにその電子デバイスの製造方法に関するものであり、より詳細には、不揮発性メモリである強誘電体メモリに好適に使用され得る酸化物材料及び強誘電体材料、並びにそのような材料を用いた電子デバイスに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話、ノートブックコンピューター、パーソナル・デジタル・アシスタント（Personal Digital Assistant；PDA）等に代表される携帯端末が広く利用されている。これらの携帯端末は、バッテリー駆動で利用されるのが一般的であるため、消費電力を低減して利用可能時間を長くするよう様々な工夫がなされている。
【０００３】
携帯端末の消費電力を低減する手段として、データの保持に電力を消費しないメモリを従来のＤＲＡＭやＳＲＡＭなどに代えて用いることが考えられる。具体的には、データ保持に電力が不要で、かつ、小型の携帯端末に搭載可能な強誘電体不揮発メモリの使用が検討されている。強誘電体不揮発メモリは、強誘電体材料が有する分極特性を利用することにより、電力を消費せずにデータを保持することができるメモリである。
【０００４】
この強誘電体不揮発メモリは、
・  チタン酸ジルコン酸鉛（PZT；PbZrXTi1-XO3）ペロブスカイト型強誘電体材料（ABO3）
・  ストロンチウムビスマスタンタレート（SBT；SrBi2Ta2O9）、ビスマスタイタネート（BIT；Bi4Ti3O12）、ビスマスランタンチタネート（BLT；Bi4-XLaXTi3O12）等のビスマス（Bi）層状ペロブスカイト型強誘電体材料（BiAm-1BmO3m+3）
などの強誘電体材料を、上部電極（金属）／強誘電体薄膜／下部電極（金属）で挟んだ構造を有するものが代表的である。上記した構造は、ＭＦＭ(Metal/ Ferroelectric/ Semiconductor)構造と呼ばれている。
【０００５】
他にも、上記した強誘電体材料を用いた以下のような構造を有する強誘電体不揮発メモリが存在する。
・  ＭＦＭＩＳ（金属／強誘電体／金属／絶縁層／シリコン、いわゆるキャパシタ）構造
・  ＭＦＩＳ（金属／強誘電体／絶縁層／シリコン、いわゆるトランジスタ）構造
【０００６】
従来の強誘電体不揮発メモリとして、特許文献１には強誘電体デバイスが開示されており、特許文献２には強誘電体材料及びこれを用いたメモリが開示されており、特許文献３には半導体記憶装置が開示されている。また、特許文献４には、従来の強誘電体メモリや強誘電体キャパシタなどの電子デバイスに用いられる強誘電体薄膜の製造方法が開示されている。
【特許文献１】特開平８−２４９８７６号公報
【特許文献２】特開平１０−２２４６５号公報
【特許文献３】特開平１１−２７４４２９号公報
【特許文献４】特開平８−２６４５２６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上記した従来の強誘電体材料には、
・  ビスマス（Bi）層状ペロブスカイト型強誘電体材料であるSBTは、残留分極（Pr）が10μC/cm2以下と小さい
・  ビスマス（Bi）層状ペロブスカイト型強誘電体材料であるBIT及びBLTは抗電界が（Ec）100kV/cm以上と大きい
・  インプリント特性の劣化（ヒステリシス曲線のずれが生じる）
という問題があるため、これを用いた強誘電体メモリデバイスの高集積化、低電圧駆動化、信頼性の確保が困難となっていた。
【０００８】
本発明は、このような問題点に鑑みてなされたものであり、残留分極（Pr）が大きく抗電界（Ec）が小さい強誘電体材料を作成することができる酸化物材料を提供し、また、そのような強誘電体材料を用いた高信頼性、高集積化可能、低電圧駆動可能な電子デバイスを提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記解決課題に鑑みて鋭意研究の結果、本発明者は、強誘電体薄膜に用いるペロブスカイト構造の酸化物材料に多価金属イオン及び第IV族元素を所定の濃度で添加することにより、強誘電体薄膜の電気的特性（強誘電体特性）が向上されることを実験的に確認し、以下に説明する本発明の酸化物材料、強誘電体材料及びそれを用いた電子デバイスを発明するに到った。
【００１０】
本発明は、第１の電極層と、第２の電極層と、該第１及び第２の電極層の間に配置された強誘電体薄膜とからなる構造を有する電子デバイスであって、前記強誘電体薄膜は、ペロブスカイト構造を有する酸化物材料であって、多価金属イオンにより該ペロブスカイト構造を構成する元素を部分的に置換しており、第IV族元素が添加されている酸化物材料を含んでいる電子デバイスを提供するものである。
【００１１】
本発明は、また、第１の電極層と、絶縁層と、該第１の電極層及び絶縁層の間に配置された強誘電体薄膜とからなる構造を有する電子デバイスであって、前記強誘電体薄膜は、ペロブスカイト構造を有する酸化物材料であって、多価金属イオンにより該ペロブスカイト構造を構成する元素を部分的に置換しており、第IV族元素が添加されている酸化物材料を含んでいる電子デバイスを提供するものである。
【００１２】
本発明の電子デバイスにおいて、前記ペロブスカイト構造を有する酸化物材料は、(Bi2O2)2+(Am-1BmO3m+1)2-のビスマス層状ペロブスカイト構造を有する酸化物材料であることを特徴とする。
【００１３】
但し、上記組成式において、Aは１価、２価又は３価のイオン、Bは４価、５価又は６価のイオン、mはペロブスカイト層のBO6の８面体の数を示す請求項１又は２に記載の電子デバイス。
【００１４】
本発明の電子デバイスにおいて、前記酸化物材料は、前記多価金属イオンと前記第IV族元素とが5：1〜1：2、好ましくはほぼ1:1の原子比で添加されていることを特徴する。
【００１５】
本発明の電子デバイスにおいて、前記酸化物材料は、前記第IV族元素が0.1〜1.0原子％添加されていることを特徴とする。
【００１６】
本発明の電子デバイスにおいて、前記ペロブスカイト構造を有する酸化物材料は、ビスマスランタンチタネート（BLT；Bi4-XLaXTi3O12）、ビスマスタイタネート（BIT；Bi4Ti3O12）、及びストロンチウムビスマスタンタレート（SBT；SrBi2Ta2O9）からなる群から選択されることを特徴とする。
【００１７】
本発明の電子デバイスにおいて、前記多価金属イオンは、Mo、W、T、Nb、Sb、Ta、Si、S、Ti、Ge、Se、Zr、Sn、Te、Ce及びHfの各イオンからなる群から選択されることを特徴とする。
【００１８】
本発明の電子デバイスにおいて、前記多価金属イオンは、６配位のMoまたはWの各イオンであることを特徴とする。
【００１９】
本発明の電子デバイスにおいて、前記第IV族元素は、Si、Ge及びSnからなる群から選択されることを特徴とする。
【００２０】
本発明の電子デバイスにおいて、前記強誘電体薄膜は、前記多価金属イオンを0.05〜0.25原子％の濃度で含んでいることを特徴とする。
【００２１】
本発明は、また、強誘電体材料を構成する酸化物材料であって、ペロブスカイト構造を有し、該ペロブスカイト構造を構成する元素が部分的に多価金属イオンで置換されており、第IV族元素が添加されている酸化物材料を提供するものである。
【００２２】
本発明の酸化物材料は、(Bi2O2)2+(Am-1BmO3m+1)2-のビスマス層状ペロブスカイト構造を有することを特徴とする。
【００２３】
但し、上記組成式において、Aは１価、２価又は３価のイオン、Bは４価、５価又は６価のイオン、mはペロブスカイト層のBO6の８面体の数を示す。
【００２４】
本発明の酸化物材料は、前記多価金属イオンと前記第IV族元素とが5：1〜1：2、好ましくはほぼ1:1の原子比で添加されていることを特徴とする。
【００２５】
本発明のペロブスカイト構造を有する酸化物材料は、ビスマスランタンチタネート（BLT；Bi4-XLaXTi3O12）、ビスマスタイタネート（BIT；Bi4Ti3O12）、及びストロンチウムビスマスタンタレート（SBT；SrBi2Ta2O9）からなる群から選択される酸化物材料であることを特徴とする。
【００２６】
本発明の酸化物材料において、前記多価金属イオンは、Mo、W、T、Nb、Sb、Ta、Si、S、Ti、Ge、Se、Zr、Sn、Te、Ce及びHfの各イオンからなる群から選択されることを特徴とする。
【００２７】
本発明の酸化物材料において、前記多価金属イオンは、６配位のMoまたはWの各イオンであることを特徴とする。
【００２８】
本発明の酸化物材料において、前記第IV族元素は、Si、Ge及びSnからなる群から選択されることを特徴とする。
【００２９】
本発明は、また、上記した酸化物材料から作製される強誘電体材料であって、前記多価金属イオンを0.05〜0.25原子％、第IV族元素を0.1〜1.0原子％の濃度でそれぞれ含んでいることを特徴とする強誘電体材料を提供するものである。
【発明の効果】
【００３０】
以上、説明したように、本発明によれば、残留分極（Pr）が大きく抗電界（Ec）が小さい強誘電体材料を作成することができる酸化物材料が提供される。特に、ビスマス（Bi）層状ペロブスカイト型強誘電体材料であるBLTに6価の金属イオン及びSiを含有させることにより好適な酸化物材料が提供される。
【００３１】
また、このような酸化物材料を強誘電体材料として用いることにより、高信頼性、高集積化可能、低電圧駆動可能な電子デバイスが作製される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３２】
以下、添付図面を参照しながら、本発明の酸化物材料、強誘電体材料及びそれを用いた電子デバイスを実施するための最良の形態を詳細に説明する。図１〜図７は、本発明の実施の形態を例示する図であり、これらの図において、同一の符号を付した部分は同一物を表わし、基本的な構成は同様であるものとする。
【００３３】
第１の実施形態
本実施形態では、Bi層状ペロブスカイト構造を有する強誘電体材料を用いるが、その構造は、一般的に (Bi2O2)2+(Am-1BmO3m+1)2-で示されるものとする。 (Bi2O2)2+ がBi層状部分を、 (Am-1BmO3m+1)2-がペロブスカイト層部分を構成し、Aは1価、2価、3価のイオン、Bは4価、5価、6価のイオン、mはペロブスカイト層のBO6の8面体の数を示す。ここでは、特に、m＝3のBi4-XLaXTi3O12の組成を有する強誘電体材料を用いるものとする。
【００３４】
また、本実施形態では、BLT（Bi4-XLaXTi3O12）からなる強誘電体材料に対して、Bサイトを形成するチタン（Ti）と部分的に置換する多価金属イオン元素としてモリブデン（Mo）を用い、さらに、BLTに含有させる添加剤として第IV族元素のシリコン（Si）を用いる。尚、Moは6価のイオンである。
【００３５】
強誘電体材料であるBLTはゾルゲル法により薄膜化することができる。具体的には、強誘電体材料を含むゾルゲル溶液Ａと、多価金属イオン元素、第IV族元素を有機溶媒中に分散してなる有機金属化合物を含むゾルゲル溶液Ｂとを所望の濃度及び混合比で調整した混合ゾルゲル溶液Ｃを薄膜化する。このとき、多価金属イオン元素、第IV族元素の独立した制御は難しく、多価金属イオン元素と第IV族元素の組成比はゾルゲル溶液Ｂの組成に依存することとなる。
【００３６】
以下、図１及び図２を参照しながら、BLTからなる強誘電体材料を用いた電子デバイスの製造工程について説明する。本実施形態の電子デバイスは、白金（Pt）上部電極、Mo 及びSi を含有したBLT 薄膜、白金（Pt）下部電極からなる典型的なMFMキャパシタ構造を有するものである。
【００３７】
図１（ａ）は、支持基板１上に絶縁層２を形成し、さらに絶縁層２上に下部電極層３を形成した後の工程断面図である。支持基板１は、シリコンウエハから作成するのが最も典型的である。支持基板１にシリコンウエハを用いれば、その表面にシリコンの熱酸化膜を形成することにより絶縁層２を容易に形成することができる。このシリコン熱酸化膜の形成工程は、従来のシリコン半導体製造ラインを使用して行うことができる点で好都合である。下部電極層３は、Ptを用いてスパッタ法により形成する。
【００３８】
図１（ｂ）は、下部電極層３上に、酸化物材料薄膜層４、上部電極層５を順次堆積した後の工程断面図である。酸化物材料薄膜層４は、上述のBLTに多価金属イオン元素であるMoと第IV族元素であるSiとを含有させ、ゾルゲル法により薄膜化したMoSi-BLT薄膜である。上部電極層５は、Ptを用いてスパッタ法により形成する。
【００３９】
ゾルゲル法によるMoSi-BLT薄膜の具体的な作成方法は、以下のとおりである。BLT（原子比Bi:La:Ti=3.35:0.75:3）を含むゾルゲル溶液Ａと、Mo及びSi（原子比1:1）を含むゾルゲル溶液Ｂとを、Tiに対するMoの置換量が0.1〜2%（原子比）程度になるように混合して混合ゾルゲル溶液Ｃを得る。その混合ゾルゲル溶液Ｃをスピンコート（2500回転、20秒）し、乾燥（240℃、10分、大気中）し、仮焼（400℃、10分、酸素雰囲気中）し、本焼（700℃、30分、酸素雰囲気中）することにより、MoSi-BLT薄膜が形成される。
【００４０】
図２（ａ）は、図１（ｂ）に示す工程に続いて、上部電極層５をパターニングして上部電極７を形成し、さらに酸化物材料薄膜層４をパターニングして酸化物材料薄膜６を形成した後の工程断面図である。また、本実施形態では、下部電極層３をさらにパターニングしてもよい。上部電極層５及び酸化物材料薄膜層４のパターニングは、従来のフォトリソグラフィー及びドライエッチング、あるいは、ウエットエッチングを用いて行うことができる。これらの微細加工技術については、当業者が設計するデザインルールに従って選択すればよい。
【００４１】
図２（ｂ）は、上記のように形成したMFM（本実施形態では、Pt/MoSi-BLT/Ptキャパシタ）構造上に層間絶縁層８を形成し、所望の電極（本実施形態に於いては、上部電極７及び下部電極層３）にコンタクトホール９を形成した後の工程断面図である。層間絶縁層８は、酸化シリコンを用いてスピンコート、ＣＶＤ蒸着、スパッタ法などにより形成するのが好ましい。本実施形態では、デバイスダメージを考慮し、SOG（Spin On Glass）を用いることとする。層間絶縁層８の形成に引き続き、フォトリソグラフィー及びエッチングにより上部電極７及び下部電極層３のそれぞれにコンタクトホール９を形成する。
【００４２】
図２（ｃ）は、上記のように形成したコンタクトホール９に配線１０を設けた後の工程断面図である。配線１０は、２つのコンタクトホール９及びその周辺の層間絶縁層８上に配線材料であるアルミニウム（Al）堆積し、所望の形状にパターニングして形成する。この時、相互拡散を防止するために、Alの下層にチタンナイトライド（TiN）を設けるのが好ましい。
【００４３】
以上の工程により、Mo及びSiを含有したBLT薄膜を用いた電子デバイスの構造が完成する。次に、このようにして形成した本実施形態のMFM構造の電子デバイスの電気的特性（強誘電体特性）について評価した結果を示す。
【００４４】
図３は、上記のようにして作製された本実施形態の電子デバイスについて、MoSi-BLT薄膜中のMo濃度を横軸に、残留分極（Pr）及び抗電界（Ec）を縦軸にとり、これらの相関関係を示したグラフである。このグラフによれば、残留分極（Pr）は、低Mo濃度側ではMo濃度の増加に伴って増加し、Mo濃度が0.05原子%〜0.25原子％となったとき極大値をとり、その後は、Mo濃度の増加に伴って単調に減少している。一方、抗電界（Ec）は、低Mo濃度側ではMo濃度の増加に伴って増加し、Mo濃度0.05原子%付近で最大値をとり、その後は、Mo濃度の増加に伴って単調に減少している。尚、上記したようにMoSi-BLT薄膜中のSiの濃度（原子%）はMoの濃度と等しいが、Siの濃度と残留分極（Pr）及び抗電界（Ec）との相関関係についても図３に示すのと同様の結果が得られた（図示せず）。
【００４５】
したがって、MoSi-BLT薄膜のMo濃度（又はSi濃度）が0.05原子%〜0.25原子％の範囲において、残留分極（Pr）がほぼ極大値をとり、かつ、抗電界（Ec）が減少しているので、これらの範囲においてMo及びSiの添加効果が好適なものとなる。最も好ましいMo濃度（又はSi濃度）は、0.1原子％であった。
【００４６】
ここで、上記した好ましいMo濃度（又はSi濃度）範囲における残留分極（Pr）及び抗電界（Ec）と、Mo濃度（又はSi濃度）が0のときの残留分極（Pr）及び抗電界（Ec）とを比較すれば、多価金属イオン元素であるMo及び第IV族元素であるSiを酸化物材料であるBLTに含有した本実施形態の電子デバイスは、これらを含有しないBLTからなる電子デバイスに比べて、電気的特性が著しく向上していることが実験的に明らかとなった。このような残留分極（Pr）を増加させ、抗電界（Ec）を減少させた酸化物材料を用いることにより、電子デバイスの高集積化、低電圧駆動化が可能となる。
【００４７】
図４は、Mo及びSiを0.1原子％含有するMoSi-BLT薄膜、Mo及びSiを全く含有しないBLT薄膜の強誘電体特性をそれぞれヒステリシス曲線によって示した図である。この図によれば、MoSi-BLT薄膜のヒステリシス曲線は、通常のBLT薄膜に比べて、ヒステリシス曲線の形状が著しく改善（残留分極が増加、抗電界が減少）しており、MoSi-BLT薄膜の強誘電体特性が大きく改善していることが確認できる。
【００４８】
以上より、BLT薄膜は、多価金属イオン元素であるMo及び第IV族元素であるSiを一定濃度で含有することにより、高集積化（残留分極の増加）、低電圧駆動化（抗電界の減少）が可能であることが分かる。
【００４９】
次に、本実施形態の電子デバイスに用いるMoSi-BLT薄膜（Mo及びSiを0.1原子％含有する）と、Mo及びSiを全く含有しないBLT薄膜とを温度115℃で1日加熱放置した後に、それぞれの電気的特性（強誘電体特性）について評価した結果を示す。
【００５０】
図５は、上記したMo及びSiを0.1原子％含有するMoSi-BLT薄膜の加熱前と加熱後の強誘電体特性をそれぞれヒステリシス曲線によって示した図である。図６は、上記したMo及びSiを全く含有しないBLT薄膜の加熱前と加熱後の強誘電体特性をそれぞれヒステリシス曲線によって示した図である。
【００５１】
図５及び図６から明らかなように、Mo及びSiを全く含有しないBLT薄膜については、加熱前と加熱後とでヒステリシス曲線にインプリント（ヒステリシス曲線のずれ）が観測されるが、一方で、Mo及びSiを0.1原子％含有するMoSi-BLT薄膜については、加熱前と加熱後とでヒステリシス曲線にインプリントがほとんど生じていない。
【００５２】
ところで、Mo及びSiを全く含有しないBLT薄膜であっても、750℃程度の結晶化温度で作製すると、ヒステリシス曲線のインプリントが発生しないとの実験結果が近年知られている。また、本実施形態にかかるMoSi-BLT薄膜も、Mo及びSiを全く含有しないBLT薄膜も、その結晶化温度は700℃である。そうすると、従来のBLT薄膜ではヒステリシス曲線のインプリントを抑制するためには750℃程度の結晶化温度作製する必要があったところ、本実施形態によれば、BLT薄膜にMo及びSiを添加することにより、700℃の結晶化温度で作成することが可能となる。すなわち、BLT薄膜の製造プロセスにおける温度が50℃低減されたこととなり、この点においても、本実施形態のMoSi-BLT薄膜が優れた強誘電体材料であることが分かる。
【００５３】
以上より、BLT薄膜は、多価金属イオン元素であるMo及び第IV族元素であるSiを一定濃度で含有することにより、高集積化（残留分極の増加）、低電圧駆動化（抗電界の減少）が可能であることが分かる。
【００５４】
尚、本実施形態ではPt/MoSi-BLT/Ptキャパシタを用いたMFM構造を有する電子デバイスを例に挙げて説明したが、同様にしてMFIS構造を有する電子デバイスを形成することも可能である。この場合、MFIS構造のInsulatorとして、例えばランタン（La）をドープしたアルミナ（Al2O3）であるLa-Al2O3を用いればよい。この電子デバイスの製造方法は、本実施形態の電子デバイスにおける絶縁層２を省略するとともに下部電極層３をLa-Al2O3により形成する他は、本実施形態と同様の製造工程による。また、同様にしてMFMIS構造を有する電子デバイスを形成することも可能である。この場合、Insulator上に、例えば、本実施形態に用いたPt/MoSi-BLT/Pt（MFM構造）を設けることにより形成することができる。これらのMFIS構造又はMFMIS構造を有する電子デバイスにおいても、本実施形態と同様に、優れた電気的特性（強誘電体特性）が提供される。
【００５５】
また、本実施形態ではMoSi-BLT強誘電体材料を例に挙げて説明したが、同様にしてBi層状ペロブスカイト構造を有する他の強誘電体材料、例えばSBT（SrBi2Ta2O9）やBIT（Bi4Ti3O12）、あるいはペロブスカイト構造を有するPZT（PbZrXTi1-XO3）などを用いることもできる。
【００５６】
また、本実施形態で説明したように、下部電極層３及び上部電極層５には白金（Pt）を用いるのが典型的であるが、これに限定されるわけではなく、イリジウム（Ir）、ルテニウム（Ru）等を用いて電極層を形成してもよい。
【００５７】
さらに、多価金属イオンとしては、Mo、タングステン（W）、テルル（Te）等の6価イオンが好適であるが、5価イオン（Nb、Sb、Ta）又は4価イオン（Si、S、Ti、Ge、Se、Zr、Sn、Te、Ce、Hf）を用いてもよい。第IV族元素としては、シリコン（Si）が好適であるが、ゲルマニウム（Ge）、スズ（Sn）等を用いてもよい。多価金属イオンにWを用いた実施形態を次に示す。
【００５８】
第２の実施形態
本実施形態では、第１の実施形態と同様に、強誘電体材料としてBi層状ペロブスカイト構造を有するBLT（原子比Bi:La:Ti=3.35:0.75:3）を用いるが、これに多価金属イオン元素W及び第IV族元素Siを含有させたWSi-BLT薄膜を酸化物材料薄膜層として用いた電子デバイスについて説明する。
【００５９】
本実施形態の電子デバイスの製造方法は、図１及び図２に示す第１の実施形態の電子デバイスの製造方法とほぼ同様である。WSi-BLT薄膜は、上記同様のゾルゲル法により作成する。すなわち、酸化物材料の供給源であるBLT（原子比Bi:La:Ti=3.35:0.75:3）ゾルゲル溶液Ａと、W及びSiの供給源であるWSi（原子比1:1）ゾルゲル溶液Ｂとを、Tiに対するWの置換量が0.1〜2原子%程度になるように混合して混合ゾルゲル溶液Ｃを得る。その混合ゾルゲル溶液Ｃをスピンコート（2500回転、20秒）し、乾燥（240℃、10分、大気中）し、仮焼（400℃、10分、酸素雰囲気中）し、本焼（700℃、30分、酸素雰囲気中）することにより、WSi-BLT薄膜が形成される。
【００６０】
図７は、上記のように作製した本実施形態の電子デバイスについて、WSi-BLT薄膜中のW濃度を横軸に、残留分極（Pr）及び抗電界（Ec）を縦軸にとり、これらの相関関係を示したグラフである。このグラフによれば、残留分極（Pr）は、低W濃度側ではW濃度の増加に伴って増加し、W濃度が0.05原子%〜0.25原子％となったとき極大値をとり、その後は、W濃度の増加に伴って単調に減少している。一方、抗電界（Ec）は、低W濃度側ではW濃度の増加に伴って増加し、W濃度0.05原子%付近で最大値をとり、その後は、W濃度の増加に伴って単調に減少している。尚、上記したようにWSi-BLT薄膜中のSiの濃度（原子%）はWの濃度と等しいが、Siの濃度と残留分極（Pr）及び抗電界（Ec）との相関関係についても図７に示すのと同様の結果が得られた（図示せず）。
【００６１】
したがって、WSi-BLT薄膜のW濃度（又はSi濃度）が0.05原子%〜0.25原子％の範囲において、残留分極（Pr）がほぼ極大値をとり、かつ、抗電界（Ec）が減少しているので、これらの範囲においてW及びSiの添加効果が好適なものとなる。最も好ましいW濃度（又はSi濃度）は、0.05原子％であった。
【００６２】
ここで、上記した好ましいW濃度（又はSi濃度）範囲における残留分極（Pr）及び抗電界（Ec）と、W濃度（又はSi濃度）が0のときの残留分極（Pr）及び抗電界（Ec）とを比較すれば、多価金属イオン元素であるW及び第IV族元素であるSiを酸化物材料であるBLTに含有した本実施形態の電子デバイスは、これらを含有しないBLTからなる電子デバイスに比べて、電気的特性が著しく向上していることが実験的に明らかとなった。このような残留分極（Pr）を増加させ、抗電界（Ec）を減少させた酸化物材料を用いることにより、電子デバイスの高集積化、低電圧駆動化が可能となる。
【００６３】
尚、本実施形態ではPt/WSi-BLT/Ptキャパシタを用いたMFM構造を有する電子デバイスを例に挙げて説明したが、同様にしてMFIS構造を有する電子デバイスを形成することも可能である。この場合、MFIS構造のInsulatorとして、例えばランタン（La）をドープしたアルミナ（Al2O3）であるLa-Al2O3を用いればよい。この電子デバイスの製造方法は、本実施形態の電子デバイスにおける絶縁層を省略するとともに下部電極層をLa-Al2O3により形成する他は、本実施形態と同様の製造工程による。また、同様にしてMFMIS構造を有する電子デバイスを形成することも可能である。この場合、Insulator上に、例えば、本実施形態に用いたPt/WSi-BLT/Pt（MFM構造）を設けることにより形成することができる。これらのMFIS構造又はMFMIS構造を有する電子デバイスにおいても、本実施形態と同様に、優れた電気的特性（強誘電体特性）が提供される。
【００６４】
また、本実施形態ではWSi-BLT強誘電体材料を例に挙げて説明したが、同様にしてBi層状ペロブスカイト構造を有する他の強誘電体材料、例えばSBT（SrBi2Ta2O9）やBIT（Bi4Ti3O12）、あるいはペロブスカイト構造を有するPZT（PbZrXTi1-XO3）などを用いることもできる。
【００６５】
また、下部電極層及び上部電極層には白金（Pt）を用いるのが典型的であるが、これに限定されるわけではなく、イリジウム（Ir）、ルテニウム（Ru）等を用いて電極層を形成してもよい。
【００６６】
第３の実施形態
本実施形態では、第１及び第２の実施形態と同様に、強誘電体材料としてBi層状ペロブスカイト構造を有するBLT（原子比Bi：La：Ti＝3.35：0.75：3）を用いるが、これに多価金属イオンMo及び第IV族元素Siを含有させた強誘電体薄膜を酸化物薄膜層として用いた電子デバイスについて説明する。第１及び第２の実施形態との違いは、MoSi、または、WSiのような多価金属イオンと第IV族元素との両者を含有するゾルゲル溶液を用いるのではなく、多価金属イオンと、第IV族元素とをそれぞれ個別に含有する２種類のゾルゲル溶液を用いることにある。
【００６７】
本実施形態の電子デバイスの製造方法は、第１及び第２の実施形態で説明した製造方法と同様である。但し、混合ゾルゲル溶液の調製が異なる。即ち、酸化物材料の供給源であるBLT（原子比Bi：La：Ti＝3.35：0.75：3）ゾルゲル溶液Ａと、Moの供給源であるBiMo（原子比Bi：Mo＝2.2：1.0）ゾルゲル溶液Ｂと、Siの供給源であるSiアルコキシドゾルゲル溶液Ｃとを、Tiに対するMoの置換量が0.1〜2原子％程度、また、BLTに対するSiの添加量が0.1〜1.0原子％程度になるように混合して混合ゾルゲル溶液Ｄを得て、これをスピンコート、乾燥、仮焼、及び本焼（第１及び第２の実施形態の説明に従う）することにより、Mo-Si-BLT薄膜が形成される。
【００６８】
図８は、上記のように作製した本実施形態の電子デバイスについて、Mo-Si-BLT薄膜中のSi濃度を横軸に、残留分極値（2Pr）を縦軸にとり、これらの相関関係を示したグラフである。このグラフによれば、残留分極値（2Pr）は、Si濃度が0.1〜1.0原子％で増加し、特に、Si濃度が0.25原子％付近で最大値をとっていることが分かる。しかし、このような傾向は、Moを置換（Mo濃度は0.5原子％で一定）した強誘電体薄膜（図中の○のプロット）において顕著に見られ、Moを置換していない強誘電体薄膜（図中の△のプロット）においては効果が薄かった。従って、多価金属イオン存在下の第IV族元素の添加は、好適な電子デバイス、酸化物材料を得るために有効であることが分かった。
【００６９】
このような優れた特性を有する強誘電体材料は、多価金属イオンWの供給源であるBiW（原子比Bi：W＝2.2：1.0）のゾルゲル溶液もまた用いることができる。
【００７０】
以上、本発明の酸化物材料、強誘電体材料及びそれを用いた電子デバイスについて、具体的な実施の形態を示して説明したが、本発明はこれらに限定されるものではない。当業者であれば、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において、上記各実施形態又は他の実施形態にかかる発明の構成及び機能に様々な変更・改良を加えることが可能である。
【産業上の利用可能性】
【００７１】
本発明の酸化物材料、強誘電体材料は、上記の各実施形態で例示した電子デバイスの材料として用いることができるほか、その分極性を利用した強誘電体不揮発メモリや強誘電体キャパシタ、その圧電性を利用した圧電フィルタや超音波トランスデューサ、その焦電性を利用した赤外線センサ、その電気光学効果を利用した光変調素子や光シャッタなどにも利用可能である。
【図面の簡単な説明】
【００７２】
【図１】本発明の第１実施形態にかかるMFM型の電子デバイスの製造工程を示す図である。  （ａ）は、支持基板上に絶縁層を形成し、さらに絶縁層上に下部電極層を形成した後の工程断面図であり、（ｂ）は、下部電極層上に、酸化物材料薄膜層、上部電極層を順次堆積した後の工程断面図である。
【図２】本発明の第１実施形態にかかるMFM型の電子デバイスの製造工程を示す図である。  （ａ）は、図１（ｂ）に示す工程に続いて、上部電極層をパターニングして上部電極を形成し、さらに酸化物材料薄膜層をパターニングして酸化物材料薄膜を形成した後の工程断面図であり、（ｂ）は、（ａ）のMFM構造上に層間絶縁層を形成し、上部電極及び下部電極にコンタクトホールを形成した後の工程断面図であり、（ｃ）は、そのコンタクトホールに配線を設けた後の工程断面図である。
【図３】本発明の第１実施形態の電子デバイスについて、MoSi-BLT薄膜中のMo濃度と、残留分極（Pr）及び抗電界（Ec）との関係を示すグラフである。
【図４】Mo及びSiを0.1原子％含有するMoSi-BLT薄膜、Mo及びSiを全く含有しないBLT薄膜の強誘電体特性をそれぞれヒステリシス曲線によって示す図である。
【図５】Mo及びSiを0.1原子％含有するMoSi-BLT薄膜の加熱前と加熱後の強誘電体特性をそれぞれヒステリシス曲線によって示した図である。
【図６】Mo及びSiを全く含有しないBLT薄膜の加熱前と加熱後の強誘電体特性をそれぞれヒステリシス曲線によって示した図である。
【図７】本発明の第２実施形態の電子デバイスについて、WSi-BLT薄膜中のMo濃度と、残留分極（Pr）及び抗電界（Ec）との関係を示すグラフである。
【図８】本発明の第３実施形態の電子デバイスについて、Mo-Si-BLT薄膜（Mo＝0.5原子％）、及びSi-BLT中のSi濃度と、残留分極値との関係を示すグラフである。
【符号の説明】
【００７３】
１  支持基板
２  絶縁層
３  下部電極層
４  酸化物材料薄膜層
５  上部電極層
６  酸化物材料薄膜
７  上部電極
８  層間絶縁層
９  コンタクトホール
１０  配線
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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