(57)【要約】【課題】  寸法安定性及び機械的強度に優れ、製造コストを低減させ、高い生産性を発揮することのできる固体高分子電解質膜及び固体高分子電解質膜を有する膜電極接合体を提供する。【解決手段】  固体高分子電解質膜１１１は、固体高分子電解質膜１１１自身を補強するための多孔シート１１３を有しており、多孔シート１１３には多数個の貫通孔１１７が形成されている。このとき、貫通孔１１７は、中心領域１２１に集中的に形成され、周辺領域１２２では貫通孔１１７が形成されていないか、貫通孔１１７が形成されていてもその開口率が中心領域１２１よりも低くなっている。そして、この多孔シート１１３を有する固体高分子電解質膜１１１のうち、触媒層１２７、１２８が接合されていない部分には、ガスケット１５０が取り付けられている。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数の貫通孔が形成された多孔シートと前記貫通孔に充填されるイオン交換樹脂とからなる充填層を有し、前記多孔シートは、第１の領域と、前記貫通孔が形成されていない又は前記貫通孔による開口率が前記第１の領域における開口率よりも低くて、前記第１の領域の外周部に位置する第２の領域とを備え、少なくとも片面の前記第２の領域において、少なくとも前記第１の領域を囲うように弾性体が配置されていることを特徴とする固体高分子電解質膜。
【請求項２】
前記充填層の少なくとも片面に、イオン交換樹脂のみからなる層が配置された請求項１記載の固体高分子電解質膜。
【請求項３】
前記第２の領域には、マニホールド穴が形成されている請求項１又は請求項２記載の固体高分子電解質膜。
【請求項４】
前記第１の領域における貫通孔は、１個あたりの平均面積が１×１０-3〜２０ｍｍ2であり、前記第１の領域は開口率が３０〜８０％である請求項１、２又は３記載の固体高分子電解質膜。
【請求項５】
前記第１の領域と前記第２の領域の境界に第３の領域を有し、該第３の領域では、前記第１の領域から前記第２の領域に至るに連れて前記貫通孔による開口率が徐々に低くなる請求項１〜４のいずれか１項に記載の固体高分子電解質膜。
【請求項６】
前記第３の領域では、前記第１の領域から前記第２の領域に至るに連れて前記貫通孔の１個あたりの平均面積が徐々に小さくなっているか、又は単位面積あたりの前記貫通孔の数が徐々に減少している請求項５記載の固体高分子電解質膜。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の固体高分子電解質膜を有する燃料電池用の膜電極接合体であって、該固体高分子電解質膜の両面に触媒を含む触媒層を備え、該触媒層は前記弾性体で囲んだ領域の内側に配置されていることを特徴とする膜電極接合体。
【請求項８】
前記触媒層の少なくとも一外面にガス拡散層を備え、
該ガス拡散層の外縁部が前記固体高分子電解質膜における前記第１の領域よりも外周側に配置された請求項６又は請求項７記載の膜電極接合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体高分子電解質膜及び固体高分子電解質膜を有する膜電極接合体に係わり、特に、寸法安定性及び機械的強度に優れ、製造コストを低減させ、高い生産性を発揮することのできる固体高分子電解質膜及び固体高分子電解質膜を有する膜電極接合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、各分野において種々のイオン交換膜からなる分離膜が利用されている。そして、近年活発に開発が進められている固体高分子型燃料電池にも、分離膜の一種であるイオン交換膜が固体高分子電解質膜として用いられている。この固体高分子型燃料電池は、出力密度が高く作動温度が低いために小型化が可能なことから、自動車等の移動体用や分散発電システム用、家庭用のコージェネレーションシステム用として広く普及することが期待されている。
【０００３】
従来の燃料電池用の単体セルの断面図を図８に示す。
図８において、燃料電池用の単体セル１は、固体高分子電解質膜１１を有している。この固体高分子電解質膜１１は、その厚さが一般に２０〜１２０μｍ程度となっており、化学的に安定なスルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体からなる陽イオン交換膜が用いられるようになっている。
また、固体高分子電解質膜１１の両外面１１ａには、それぞれ金属触媒を含む触媒層２７、２８が接合されている。この触媒層２７、２８は、固体高分子電解質膜１１の中心部分に形成されるようになっており、その周辺には触媒層２７、２８が接合されない部分が残されるようになっている。
【０００４】
そして、これら固体高分子電解質膜１１及び触媒層２７、２８により、膜触媒層接合体３１が構成されるようになっており、膜触媒層接合体３１の触媒層２７、２８側の両外面３１ａには、それぞれガス拡散層３３、３４が配設されるようになっている。このガス拡散層３３、３４は、固体高分子電解質膜１１上に設けられた触媒層２７、２８をちょうど覆う大きさを有しており、カーボンペーパーやカーボンクロス等で形成されている。
【０００５】
そして、これら膜触媒層接合体３１及びガス拡散層３３、３４により、膜電極接合体３７が構成されるようになっており、この膜電極接合体３７のガス拡散層３３、３４側の両外面３７ａには、セパレータ４１、４２との間にガス流路４７、４８が形成されるようになっている。このとき、セパレータ４１、４２は、固体高分子電解質膜１１全面を覆う大きさを有しており、触媒層２７、２８と正対する部分には、それぞれ凹状の溝４５、４６が刻設されている。そして、この溝４５、４６が、セパレータ４１、４２及び膜電極接合体３７が締め付けられたときに、ガス流路４７、４８を形成するようになっている。さらに、セパレータ４１、４２において、膜電極接合体３７のうち触媒層２７、２８が接合されていない部分と正対する部分には、ガスケット５３、５４が配置されており、セパレータ４１、４２及び膜電極接合体３７が締め付けられたときに、セパレータ４１、４２及び固体高分子電解質膜１１間に介在され、ガス流路４７、４８を外部に対して密封するようになっている。
【０００６】
以上により、燃料電池の発電の最小単位となる単体セル１が構成されるようになっており、この単体セル１を燃料電池に用いる場合には、実用的な電圧を発生させるため、単体セル１が複数個積層されスタック化されて用いられるようになっている。
【０００７】
かかる構成において、単体セル１のアノード側には、水素が供給される。一方、そのカソード側には酸素又は空気が供給される。このとき、水素、酸素及び空気の供給はガス流路４７、４８を介して行われる。その結果、アノード側ではＨ2→２Ｈ+＋２ｅ-の反応が起こる。一方、カソード側では１／２Ｏ2＋２Ｈ+＋２ｅ-→Ｈ2Ｏの反応が起こる。このことにより、単体セル１を有する燃料電池において、化学エネルギーを電気エネルギーに変換することができる。
【０００８】
しかしながら、このような固体高分子電解質膜１１は含水率に依存して寸法変化する場合があった。また、固体高分子電解質膜１１の機械的強度も十分ではなかった。そのため、固体高分子電解質膜１１を補強する手法として、ポリテトラフルオロエチレン（以下、ＰＴＦＥという）多孔膜にスルホン酸基を有するフッ素系イオン交換ポリマーを含浸させた膜を使用することが提案されている（特許文献１参照）。また、フィブリル状、織布状又は不織布状のパーフルオロカーボン重合体で補強された陽イオン交換膜を使用することも提案されている（特許文献２参照）。しかしながら、このような補強を行った膜でも、ガス拡散層３３、３４の外縁部３３ａ、３４ａの角部が、膜触媒層接合体３１に当接されるため（この当接部分を部分３１ｂとして図示する）、この角部からの応力集中により膜触媒層接合体３１の破れを生じるおそれがあった。
【０００９】
また、従来の単体セル１の作製に際し、ガスケット５３、５４を取り付ける場合には、図８に示すようにガスケット５３、５４をセパレータ４１、４２側に予め取り付けておくか、組立て時に固体高分子電解質膜１１及びセパレータ４１、４２間に圧入するか、あるいは固体高分子電解質膜１１側に予め取り付けておくかにより行われていた。しかしながら、上述したように固体高分子電解質膜１１は含水率に依存してその寸法が変化するため、固体高分子電解質膜１１にガスケット５３、５４を取り付けることが難しく、また、ガスケット５３、５４を取り付けてもガスケット５３、５４の位置ずれを起こし、ガス漏れ等を引き起こすおそれがあった。そのため、単体セル１の製造コストが増加して、量産時の生産性等に問題を生じるおそれがあった。
【００１０】
そこで、このような固体高分子電解質膜１１等の破れを防止し、かつガスケット５３、５４の取り付けを容易に行うために、イオン導電性を必要とされない膜電極接合体３７の周辺領域に中心部を切り抜いた額縁状の補強膜を配置することが提案されている（特許文献３参照）。これにより、ガス拡散層３３、３４の角部が、この額縁状の補強膜と接触されるようになるため、固体高分子電解質膜１１等の破れを防止することができ、また、この補強膜にガスケット５３、５４を取り付けることができるため、容易にガスケット５３、５４の取り付けを行えるようになっている。しかしながら、この場合、単体セル１の製造工程において、膜電極接合体３７の周辺領域に額縁状の補強膜を配置する工程が増加するため、その製造コストが増加するおそれがあり、単体セル１の量産時の生産性等に問題を生じるおそれがあった。
【００１１】
【特許文献１】特公平５−７５８３５号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】特公平６−２３１７７９号公報（請求項１、実施例１）
【特許文献３】特許第３０５２５３６号公報（請求項１、実施例１）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明はこのような従来の課題に鑑みてなされたもので、寸法安定性及び機械的強度に優れ、製造コストを低減させ、高い生産性を発揮することのできる固体高分子電解質膜及び固体高分子電解質膜を有する膜電極接合体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
このため本発明は、固体高分子電解質膜に関し、複数の貫通孔が形成された多孔シートと前記貫通孔に充填されるイオン交換樹脂とからなる充填層を有し、前記多孔シートは、第１の領域と、前記貫通孔が形成されていない又は前記貫通孔による開口率が前記第１の領域における開口率よりも低くて、前記第１の領域の外周部に位置する第２の領域とを備え、少なくとも片面の前記第２の領域において、少なくとも前記第１の領域を囲うように弾性体が配置されていることを特徴とする。
【００１４】
固体高分子電解質膜は、複数の貫通孔が形成された多孔シートと、この貫通孔に充填されるイオン交換樹脂（例えば充填部）とからなる充填層を有する。そのため、固体高分子電解質膜は、多孔シートにより補強される。また、多孔シートの第２の領域では、貫通孔が形成されていないか、貫通孔による開口率が第１の領域における開口率よりも低い。このため、第２の領域における引裂き強度や引張強度が向上される。従って、固体高分子電解質膜の機械的強度や寸法安定性を向上させることができる。
なお、固体高分子電解質膜は、１枚の多孔シートで構成されても良いが、複数枚の多孔シートが積層されて構成されても良い。
【００１５】
さらに、固体高分子電解質膜の少なくとも片面の第２の領域において、少なくとも第１の領域を囲うように弾性体が配置されている。そのため、この弾性体により、外部に対しての密封を行うことができる。
また、この弾性体は、例えば塗布、型成形、射出成形等の方法を用いて形成され、固体高分子電解質膜に対して一体化される。そのため、弾性体の位置ずれが起こり難く、これに伴うガス漏れ等を防ぐことができる。従って、固体高分子電解質膜の製造コストを低減させることができ、量産時の生産性を向上させることができる。
【００１６】
さらに、弾性体は、塗布、型成形、射出成形等の方法を用いて形成することができるので、弾性体を容易に固体高分子電解質膜に取り付けることができる。そのため、従来のように固体高分子電解質膜の周辺領域に額縁状の補強膜等を配置する工程を行う必要がないため、この工程を省くことができ、固体高分子電解質膜の製造コストを低減させて、量産時の生産性を向上させることができる。
【００１７】
また、本発明は、固体高分子電解質膜に関し、前記充填層の少なくとも片面に、イオン交換樹脂のみからなる層が配置されたことを特徴とする。
【００１８】
このことにより、固体高分子電解質膜の導電性を向上させることができる。このとき、この層を構成するイオン交換樹脂は、充填層を構成するイオン交換樹脂と同種でも異種でも良い。そして、異種のイオン交換樹脂を用いる場合には、充填層を構成するイオン交換樹脂よりも例えばイオン交換容量が低くても強度の高いイオン交換樹脂を使用することで、層自体の強度を高めることができる。
【００１９】
さらに、本発明は、固体高分子電解質膜に関し、前記第２の領域には、マニホールド穴が形成されていることを特徴とする。
【００２０】
マニホールド穴は、引裂き強度や引張強度が向上された第２の領域に形成されるので、このマニホールド穴により固体高分子電解質膜の強度が低下するのを防止することができる。
【００２１】
さらに、本発明は、固体高分子電解質膜に関し、前記第１の領域における貫通孔は、１個あたりの平均面積が１×１０-3〜２０ｍｍ2であり、前記第１の領域は開口率が３０〜８０％であることを特徴とする。
【００２２】
貫通孔の１個あたりの平均面積が小さすぎると、開口率を一定範囲に維持しようとすれば単位面積あたりの貫通孔の数が非常に多くなるために生産性が低くなったり、イオン交換樹脂の充填が困難になるおそれがある。一方、貫通孔の１個あたりの平均面積が大きすぎると、得られる固体高分子電解質膜を均一に補強することができず、結果としてその強度が不十分となるおそれがある。そのため、貫通孔の１個あたりの平均面積を１×１０-3〜２０ｍｍ2とすれば、固体高分子電解質膜に実用上均一で十分な強度を持たせることができ、さらに生産性も高く、十分なイオン伝導性を持たせることができる。
【００２３】
また、開口率が低すぎるとイオン伝導性が妨げられるおそれがある。一方、開口率が高すぎると得られる固体高分子電解質膜を十分に補強することができず、その強度が不十分となるおそれがある。このため、開口率は３０〜８０％であることが好ましい。
【００２４】
さらに、本発明は、固体高分子電解質膜に関し、前記第１の領域と前記第２の領域の境界に第３の領域を有し、該第３の領域では、前記第１の領域から前記第２の領域に至るに連れて前記貫通孔による開口率が徐々に低くなることを特徴とする。
【００２５】
このことにより、請求項１と同様に、固体高分子電解質膜の機械的強度や寸法安定性を向上させることができる。
【００２６】
さらに、本発明は、固体高分子電解質膜に関し、前記第３の領域では、前記第１の領域から前記第２の領域に至るに連れて前記貫通孔の１個あたりの平均面積が徐々に小さくなっているか、又は単位面積あたりの前記貫通孔の数が徐々に減少していることを特徴とする。
【００２７】
このことにより、請求項１と同様に、固体高分子電解質膜の機械的強度や寸法安定性を向上させることができる。
【００２８】
さらに、本発明は、固体高分子電解質膜を有する燃料電池用の膜電極接合体であって、該固体高分子電解質膜の両面に触媒を含む触媒層を備え、該触媒層は前記弾性体で囲んだ領域の内側に配置されていることを特徴とする。
【００２９】
このことにより、上述した固体高分子電解質膜を有する燃料電池用の膜電極接合体は、全体として、機械的強度や寸法安定性を向上させることができる。
従って、このような膜電極接合体を有する燃料電池は、膜電極接合体の機械的強度や寸法安定性が向上されているため、燃料電池の信頼性を向上させることができる。
【００３０】
さらに、本発明は、膜電極接合体に関し、前記触媒層の少なくとも一外面にガス拡散層を備え、該ガス拡散層の外縁部が前記固体高分子電解質膜における前記第１の領域よりも外周側に配置されたことを特徴とする。
【００３１】
ガス拡散層の外縁部が、第１の領域よりも外周側に配置されるので、ガス拡散層の角部は固体高分子電解質膜のうち引裂き強度や引張強度が向上された第２の領域等と当接されるようになる。そのため、ガス拡散層の角部からの応力集中に伴う固体高分子電解質膜等の破れを防止することができる。
【発明の効果】
【００３２】
以上説明したように本発明によれば、固体高分子電解質膜は、貫通孔にイオン交換樹脂が充填された多孔シートを備え、この多孔シートに、貫通孔が形成されていない又は貫通孔による開口率が第１の領域における開口率よりも低くて、第１の領域の外周部に位置する第２の領域を設けたので、固体高分子電解質膜の機械的強度や寸法安定性を向上させることができる。
また、固体高分子電解質膜の少なくとも片面の第２の領域において、少なくとも第１の領域を囲うように弾性体を配置したので、弾性体の位置ずれが起こり難く、これに伴うガス漏れ等を防ぐことができる。そのため、製造コストを低減させることができ、量産時の生産性を向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３３】
以下、本発明の実施形態について説明する。
本発明の実施形態である燃料電池用の単体セルの断面図を図１に示す。
図１において、燃料電池用の単体セル１００は、固体高分子電解質膜１１１を有している。また、この固体高分子電解質膜１１１は、固体高分子電解質膜１１１自身を補強するための多孔シート１１３（図１には簡略のため省略されている）を１枚有している。なお、この固体高分子電解質膜１１１は、複数枚の多孔シート１１３を有していても良く、この場合には、これらが積層されて構成されるようになっている。
【００３４】
多孔シート１１３の平面図を図２に、この多孔シート１１３に後述する充填部１１４及び樹脂層１２５が形成された場合の図２中のＡ−Ａ矢視線拡大断面図を図３に示す。
図２、図３において、多孔シート１１３は、多数個の微細孔（図示略）が形成された長方形状の多孔膜１１５を基材としている。この多孔膜１１５は、フィルム状であればその材料は特に限定されないが、化学的な安定性を有するものとして、ポリテトラフルオロエチレン、フルオロエチレン−プロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルコキシエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体、ポリスルフォン、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリレート、ポリエーテルスルフォン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルアミド、ポリプロピレン又はポリエチレンからなることが好ましい。また、多孔膜１１５の化学的な安定性よりも機械的な強度を高めたい場合は、ステンレスやチタン等の金属箔を使用することも好ましい。特に、この多孔膜１１５には後述する貫通孔１１７が形成されるため、その加工を容易に行えるものとして、打ち抜きが容易な材料であるか、ドリル加工性が良好な材料であるか、レーザー加工による孔あけが可能な材料が好ましい。
【００３５】
そして、この多孔膜１１５には、その主面１１５ａ間を厚さ方向と略平行に貫通する貫通孔１１７が多数個形成されており、多孔シート１１３を構成するようになっている。このとき、貫通孔１１７は、多孔膜１１５の中心部１１５ｂを含み、かつその外縁部１１５ｃを含まない領域（以下、中心領域１２１という）に集中的に形成されている。一方、この中心領域１２１よりも外縁部１１５ｃ側の領域（以下、周辺領域１２２という）では、貫通孔１１７が全く形成されていない（すなわち、貫通孔１１７の開口率がゼロ）か、貫通孔１１７が形成されていてもその開口率が中心領域１２１よりも低くなっている。そして、この中心領域１２１と周辺領域１２２の境界の領域（以下、境界領域１２３という）では、中心領域１２１から周辺領域１２２に至るに連れて、貫通孔１１７による開口率が徐々に低くなるように貫通孔１１７が形成されている。例えば、図２では、境界領域１２３において、単位面積あたりの貫通孔１１７の数を保ったまま、貫通孔１１７の１個あたりの平均面積が小さくなるように貫通孔１１７が形成されている。
【００３６】
また、これに限られず、図４（境界領域１２３の拡大図）に示すように、境界領域１２３において、貫通孔１１７の１個あたりの平均面積を保ったまま、単位面積あたりの貫通孔１１７の数を減らすように貫通孔１１７が形成されても良いし、図示しないが貫通孔１１７の１個あたりの平均面積を小さくする方法と、単位面積あたりの貫通孔１１７の数を減らす方法とを組み合わせても良い（なお、これ以降図２の構成の多孔シート１１３を例に各説明を行うが、特記がない限り図４の構成等の多孔シート１１３でも同様である）。
なお、各図中に中心領域１２１と境界領域１２３との境界に境界線１２４Ａ、境界領域１２３と周辺領域１２２との境界に境界線１２４Ｂを示してあるが、これは説明の簡単のために設けた仮想線であり、実在するものではない（これ以降においても同様である）。
【００３７】
そして、このような多孔シート１１３では、その中心領域１２１における貫通孔１１７の１個あたりの平均面積が１×１０-3〜２０ｍｍ2程度であることが好ましく、特に４×１０-3〜４ｍｍ2程度であることが好ましい。例えば、貫通孔１１７の１個あたりの平均面積が小さすぎると、以下のように開口率を一定範囲に維持しようとすれば単位面積あたりの貫通孔１１７の数が非常に多くなるために生産性が低くなったり、イオン交換樹脂の充填が困難になるおそれがある。一方、貫通孔１１７の１個あたりの平均面積が大きすぎると、得られる固体高分子電解質膜１１１を均一に補強することができず、結果としてその強度が不十分となるおそれがある。そのため、貫通孔１１７の１個あたりの平均面積を１×１０-3〜２０ｍｍ2程度とすれば、固体高分子電解質膜１１１に実用上均一で十分な強度を持たせることができ、さらに生産性も高く、十分なイオン伝導性を持たせることができる。
【００３８】
また、このような貫通孔１１７が形成された多孔シート１１３の中心領域１２１における開口率は３０〜８０％であることが好ましい。
そして、この多孔シート１１３を有する固体高分子電解質膜１１１を、燃料として水素又は水素を含む燃料ガスを使用する固体高分子型燃料電池に適用する場合には、その開口率は５０〜７５％であることが特に好ましい。例えば、開口率が低すぎると、イオン伝導性が妨げられるおそれがあるからである。一方、開口率が高すぎると、得られる固体高分子電解質膜１１１を十分に補強することができず、その強度が不十分となるおそれがあるからである。
【００３９】
また、この多孔シート１１３を有する固体高分子電解質膜１１１を、燃料としてメタノール又はその水溶液を使用する直接メタノール型燃料電池に適用する場合には、その開口率は４０〜７５％であることが特に好ましい。例えば、開口率が低すぎると、イオン伝導性が妨げられるおそれがあるからである。一方、開口率が高すぎると得られる固体高分子電解質膜１１１を十分に補強することができず、その強度が不十分となるおそれがあり、さらにメタノールの透過量が多くなるおそれがあるからである。
【００４０】
そして、このような貫通孔１１７の大きさや形状は全て均一とするようにしても良いが、２種以上の大きさや形状を有する孔が混在しても良い。また、貫通孔１１７の形状は、特に制限されないが、角があるとそれが切りかけとなり補強体としての強度が低下するおそれがあるため、円形あるいは角がない形状であることが好ましい。
【００４１】
そして、貫通孔１１７の形成に際しては、多孔膜１１５を機械的に打ち抜く方法や、多孔膜１１５に対してレーザー光線を用いて貫通孔１１７を形成する方法等がある。例えば、多孔膜１１５を機械的に打ち抜く方法では、多孔膜１１５を数十枚から数千枚重ねて、これらに対し数百から数万の貫通孔１１７を一度に形成できる抜き型を用いることで、短時間で多数の貫通孔１１７を加工することが可能となる。また、ドリル加工も適しており、多孔膜１１５を数十枚から数千枚重ねて、これらに対し多軸ＮＣドリル機を用いて孔あけすることにより、短時間で多数の貫通孔１１７を加工することができ、低コストで生産することができる。
【００４２】
そして、このような多孔シート１１３の厚さは、これを有する固体高分子電解質膜１１１を固体高分子型燃料電池に適用する場合には、３〜５０μｍであることが好ましく、特に５〜３０μｍであることが好ましい。例えば、多孔シート１１３が薄すぎると、得られる固体高分子電解質膜１１１を十分に補強できないおそれがあるからである。一方、多孔シート１１３が厚すぎると、得られる固体高分子電解質膜１１１も厚くなりすぎてしまい、イオン伝導抵抗が高くなり抵抗損失が大きくなって十分な性能が得られないおそれがあるからである。
【００４３】
また、この多孔シート１１３を有する固体高分子電解質膜１１１を直接メタノール型燃料電池に適用する場合には、多孔シート１１３の厚さは２０〜２００μｍであることが好ましく、特に３０〜１００μｍであることが好ましい。例えば、多孔シート１１３が薄すぎると、メタノールによる固体高分子電解質膜１１１の膨潤の影響等を受けて、得られる固体高分子電解質膜１１１を十分に補強できないおそれがあるからである。一方、多孔シート１１３が厚すぎると、固体高分子電解質膜１１１も厚くなりすぎてしまい、イオン伝導抵抗が高くなり抵抗損失が大きくなって十分な性能が得られないおそれがあるからである。
【００４４】
そして、特に限定されるものではないが、得られる固体高分子電解質膜１１１を均一に補強できるようにするために、多孔シート１１３の膜厚は均一であることが望ましい。
【００４５】
さらに、この多孔シート１１３において、その周辺領域１２２にはマニホールド穴１１９、１２０が形成されている。このマニホールド穴１１９、１２０は、それぞれが略長方形状の断面を有する独立した３つの穴１１９ａ、１１９ｂ、１１９ｃ及び穴１２０ａ、１２０ｂ、１２０ｃを有しており、それぞれの穴１１９ａ、１１９ｂ、１１９ｃ及び穴１２０ａ、１２０ｂ、１２０ｃが、多孔シート１１３の両短辺と平行に並んで配置されている。そして、これらマニホールド穴１１９、１２０には、例えば固体高分子電解質膜１１１を用いて構成される後述する膜触媒層接合体１３１をそれぞれの間にガスケット１５０を配設して積層しスタックを構成する際、燃料、酸化剤、冷媒を流す流路となる。例えば、マニホールド穴１２０ｃ、１１９ｃに燃料ガスが流れ、マニホールド穴１２０ａ、１１９ａに酸化剤ガスが流れ、マニホールド穴１２０ｂ、１１９ｂに冷媒が流れる。
【００４６】
そして、このような多孔シート１１３の貫通孔１１７には、イオン交換樹脂が充填されるようになっており、これにより、多孔シート１１３に充填部１１４が形成されるようになっている。なお、この充填部１１４は、貫通孔１１７のみに形成される場合に限られず、多孔シート１１３の表層部にも薄く存在していても良い（図示略）。
ここで、充填部１１４を構成するイオン交換樹脂としては、スルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体からなる陽イオン交換樹脂が好ましいが、陽イオン交換樹脂であれば、炭化水素系重合体や部分フッ素化された炭化水素系重合体からなる陽イオン交換樹脂等も使用できる。また、イオン交換樹脂は単一でも２種以上のイオン交換樹脂を混合したものでも良い。なお、この充填部１１４は、多孔シート１１３により補強されるため、充填部１１４自体の強度はあまり高くなくても良い。そのため、充填部１１４を構成するイオン交換樹脂は、得られる固体高分子電解質膜１１１の導電性を高めるために、強度が高くなくてもイオン交換容量が高いイオン交換樹脂を使用することが好ましい。
【００４７】
そして、多孔シート１１３にイオン交換樹脂を充填する方法としては、特に限定されないが、例えばイオン交換樹脂が分散媒（溶媒）に分散（溶解）した液（以下、イオン交換樹脂含有液という）からキャスト法等により形成したキャスト膜を多孔シート１１３の両外面に熱圧着する方法や、イオン交換樹脂含有液を多孔シート１１３の一外面又は両外面に塗工する方法や、イオン交換樹脂含有液に多孔シート１１３を含浸させた後乾燥する方法等がある。
【００４８】
さらに、このような多孔シート１１３は、充填部１１４が形成された状態のままでも良いが、固体高分子電解質膜１１１の導電性を向上させるために、さらに多孔シート１１３の少なくとも片面好ましくは両面にイオン交換樹脂のみからなる樹脂層１２５が形成されても良い（図３では多孔シート１１３の両外面に樹脂層１２５を形成したものを示す）。
【００４９】
そして、この場合、樹脂層１２５を構成するイオン交換樹脂は、充填部１１４を構成するイオン交換樹脂と同じ材料でも良いが、異なる材料でも良い。そして、異なる材料を用いる場合には、充填部１１４を構成するイオン交換樹脂よりも例えばイオン交換容量が低くても強度の高いイオン交換樹脂を使用することで、樹脂層１２５自体の強度を高めることができる。
【００５０】
さらに、樹脂層１２５が形成される場合、この樹脂層１２５は、多孔シート１１３の中心領域１２１を全て覆うように中心領域１２１の面積より大きく、かつ外縁部１１５ｃを含まないように主面１１５ａの面積よりも小さく形成されるようになっている。ただし、これに限られず、図５に示すように、多孔シート１１３の両外面にかつ主面１１５ａの全領域を覆うように樹脂層１２５が形成されても良い（なお、これ以降図３のように樹脂層１２５が形成されたものを例に各説明を行うが、特記がない限り図５のように樹脂層１２５が形成されたものでも同様である）。
【００５１】
そして、この樹脂層１２５の形成に際しては、多孔シート１１３に充填部１１４を形成する際の塗工により形成しても良いし、別途樹脂層１２５を作製しておいてホットプレス等により多孔シート１１３上に接合しても良い。また、塗工により形成された樹脂層１２５と、別途作製した樹脂層１２５との両方で構成されても良い。さらに、多孔シート１１３上にイオン交換樹脂含有液を塗布して樹脂層１２５を形成しても良いし、また、別途キャスト法等により樹脂からなる層を作製しておき、この層を多孔シート１１３の両面に配置し、ホットプレスすることにより充填部１１４と樹脂層１２５を同時に形成しても良い。また、これらの方法を繰り返し行ったり、組み合わせて行ったりすることで、樹脂層１２５を形成しても良い。
【００５２】
そして、以上のようにして充填部１１４や樹脂層１２５が形成された多孔シート１１３は、図１に示した固体高分子電解質膜１１１を構成するようになっている。なお、上述したように固体高分子電解質膜１１１が複数枚の多孔シート１１３を有する場合には、それぞれ異なるポリマーからなる多孔シート１１３を積層させても良い。また、この場合、隣接する多孔シート１１３間で、樹脂層１２５が形成されていない面同士が直接接触されるものがあっても良いし、樹脂層１２５同士が接触されるものがあっても良い。
【００５３】
さらに、この固体高分子電解質膜１１１の両外面１１１ａには、それぞれ触媒層１２７、１２８が接合され、膜触媒層接合体１３１が構成されるようになっている。この膜触媒層接合体の構成図を図６に示す。なお、図６（ａ）は膜触媒層接合体の平面図であり、図６（ｂ）は図６（ａ）中のＢ−Ｂ矢視線拡大断面図である。
【００５４】
図６において、固体高分子電解質膜１１１に接合される触媒層１２７、１２８は、固体高分子電解質膜１１１を構成する多孔シート１１３の中心領域１２１とちょうど重なるようにあるいはこの中心領域１２１を包含するように形成されている。なお、図６中、点線で示したのが各領域の境界線１２４Ａ、１２４Ｂであり、図６では、触媒層１２７、１２８が中心領域１２１を包含するものとして、境界領域１２３と周辺領域１２２との境界線１２４Ｂまでの領域を包含するように示してある。ただし、この場合、中心領域１２１を包含するものであればこれに限られるものではなく、例えば境界線１２４Ａまでの領域を包含するものであっても良い。
これに対し、固体高分子電解質膜１１１の周辺領域１２２には、触媒層１２７、１２８が接合されない部分が残されるようになっている。なお、触媒層１２７、１２８は、通常、白金又は白金合金がカーボンに担持された触媒を含み、さらにイオン交換樹脂を含むことが好ましい。ここでいうイオン交換樹脂は、多孔シート１１３に形成された充填部１１４あるいは樹脂層１２５を構成するイオン交換樹脂と同じ材料でも良いが、異なる材料でも良い。
【００５５】
さらに、この固体高分子電解質膜１１１の両外面１１１ａにおいて、触媒層１２７、１２８が接合されていない部分には、この部分全面を覆うようにガスケット１５０（弾性体に相当する）が取り付けられている。ただし、このガスケット１５０のうち、固体高分子電解質膜１１１でマニホールド穴１１９、１２０が形成されている場合はその部分と重なる部分には、マニホールド穴１５１、１５２が開口されている。この結果、固体高分子電解質膜１１１の両外面１１１ａにおいて、触媒層１２７、１２８が形成された部分の周囲、及びマニホールド穴１１９、１２０のそれぞれの穴１１９ａ、１１９ｂ、１１９ｃ及び穴１２０ａ、１２０ｂ、１２０ｃが形成された部分の周囲には、ガスケット１５０が配設されることになる。
【００５６】
このとき、ガスケット１５０を固体高分子電解質膜１１１に取り付ける方法としては、ディスペンサー等でシリコン系エラストマーやフッ素系エラストマー等からなるシール剤を上記の形状に合わせて塗工して硬化させて取り付けても良く、また、型を用いて膜触媒層接合体１３１の周囲にシール剤を射出成形させて取り付けても良い。そして、射出成形する場合に使用する樹脂は、フッ素系樹脂あるいはポリプロピレン、ポリフェニレンサルファイドやこれらを含むアロイが好適であるが、他の樹脂でも良い。
【００５７】
さらに、このようにして形成された膜触媒層接合体１３１の触媒層１２７、１２８側の両外面１３１ａには、図１に示すように、それぞれガス拡散層１３３、１３４が配設されている。このガス拡散層１３３、１３４は、触媒層１２７、１２８をちょうど覆う大きさを有しており、触媒層１２７、１２８が中心領域１２１を包含するように形成された場合には、ガス拡散層１３３、１３４の外縁部１３３ａ、１３４ａが中心領域１２１よりも外縁部側に（すなわち、中心領域１２１と境界領域１２３との境界線１２４Ａよりも外縁部側に）配置されるようになっている。なお、ガス拡散層１３３、１３４は、通常、カーボンクロスやカーボンペーパー等の導電性多孔質体からなっており、集電体としての機能や、膜触媒層接合体１３１に対して略均一にガスを供給できるようにガスを拡散する機能を有している。
【００５８】
そして、これら膜触媒層接合体１３１、ガスケット１５０及びガス拡散層１３３、１３４により、ガスケット付きの膜電極接合体１３７が構成されるようになっている。
【００５９】
さらに、このガスケット付きの膜電極接合体１３７のガス拡散層１３３、１３４側の両外面１３７ａには、セパレータ１４１、１４２との間にガス流路１４７、１４８が形成されるようになっている。このとき、セパレータ１４１、１４２は、固体高分子電解質膜１１１全面を覆う大きさを有しており、その触媒層１２７、１２８と正対する部分には、それぞれ凹状の溝１４５、１４６が刻設されている。そして、この溝１４５、１４６が、セパレータ１４１、１４２及び膜電極接合体１３７が締め付けられたときに、ガス流路１４７、１４８を形成するようになっている。このとき、ガス流路１４７、１４８は、その端部等において固体高分子電解質膜１１１のマニホールド穴１１９、１２０等と連絡されるようになっている。
また、セパレータ１４１、１４２のうち触媒層１２７、１２８と正対しない部分には、上述した固体高分子電解質膜１１１に取り付けられたガスケット１５０が介在されるようになっており、ガス流路１４７、１４８等を外部に対して密封するようになっている。
【００６０】
以上により、燃料電池の発電の最小単位となる単体セル１００が構成されるようになっている。そして、この単体セル１００を燃料電池に用いる場合には、実用的な電圧を発生させるため、単体セル１００が複数個積層されスタック化されて用いられるようになっている。
【００６１】
かかる構成において、単体セル１００のアノード側には、水素が供給される。一方、そのカソード側には酸素又は空気が供給される。このとき、水素、酸素及び空気の供給は、固体高分子電解質膜１１１のマニホールド穴１１９、１２０及びガス流路１４７、１４８を介して行われる。その結果、アノード側ではＨ2→２Ｈ+＋２ｅ-の反応が起こる。一方、カソード側では１／２Ｏ2＋２Ｈ+＋２ｅ-→Ｈ2Ｏの反応が起こる。そのため、化学エネルギーが電気エネルギーに変換される。
【００６２】
このとき、固体高分子電解質膜１１１は、貫通孔１１７にイオン交換樹脂が充填された多孔シート１１３を有する。そのため、固体高分子電解質膜１１１は、多孔シート１１３により補強される。従って、固体高分子電解質膜１１１の機械的強度や寸法安定性を向上させることができる。
また、多孔シート１１３の周辺領域１２２では、中心領域１２１よりも貫通孔１１７の開口率が低くなっている。そのため、周辺領域１２２における引裂き強度や引張強度を向上させることができ、固体高分子電解質膜１１１の機械的強度を向上させることができる。また、マニホールド穴１１９、１２０が周辺領域１２２に形成されるので、このマニホールド穴１１９、１２０により固体高分子電解質膜１１１の強度が低下するのを防止することができる。
【００６３】
さらに、本発明の単体セル１００では、ガス拡散層１３３、１３４の外縁部１３３ａ、１３４ａが中心領域１２１よりも外縁部側に配置される。そのため、ガス拡散層１３３、１３４の外縁部１３３ａ、１３４ａの角部は、固体高分子電解質膜１１１のうち引裂き強度や引張強度が向上された周辺領域１２２等と当接されるようになる。従って、外縁部１３３ａ、１３４ａの角部からの応力集中に伴う固体高分子電解質膜１１１等の破れを防止することができる。
【００６４】
また、本発明の単体セル１００では、固体高分子電解質膜１１１の両外面１１１ａにおいて、触媒層１２７、１２８が接合されていない部分全面（ただし、マニホールド穴１１９、１２０が形成された部分を除く）にガスケット１５０が取り付けられることで、触媒層１２７、１２８が形成された部分の周囲、及びマニホールド穴１１９、１２０のそれぞれの穴１１９ａ、１１９ｂ、１１９ｃ及び穴１２０ａ、１２０ｂ、１２０ｃが形成された部分の周囲に、ガスケット１５０が配設されるようになっている。そのため、このガスケット１５０により、ガス流路１４７、１４８及びマニホールド穴１１９、１２０の外部に対しての密封を行うことができる。
【００６５】
さらに、このガスケット１５０は、塗布、型成形、射出成形等の方法を用いて形成され、固体高分子電解質膜１１１に対して一体化される。そのため、ガスケット１５０の位置ずれが起こり難く、これに伴うガス漏れ等を防ぐことができる。従って、単体セル１００の製造コストを低減させることができ、量産時の生産性を向上させることができる。
また、ガスケット１５０は、塗布、型成形、射出成形等の方法を用いて形成することができるので、ガスケット１５０を容易に固体高分子電解質膜１１１に取り付けることができる。そのため、特許文献３のように膜電極接合体１３７の周辺領域に額縁状の補強膜等を配置する工程を行う必要がないため、この工程を省くことができ、単体セル１００の製造コストを低減させて、量産時の生産性を向上させることができる。
【００６６】
さらに、本発明の単体セル１００は、中心領域１２１及び周辺領域１２２で貫通孔１１７による開口率を異ならせているため、外縁部１１５ｃ側で固体高分子電解質膜１１１としての機能を必要としない使い方をする場合には、周辺領域１２２に貫通孔１１７を形成しない分だけ、その作製コストを低減できる。また、この多孔シート１１３に樹脂層１２５を形成する場合にも、周辺領域１２２には樹脂層１２５が形成されない部分を有するため、その分だけ樹脂層１２５の使用量を減らすことができ、作製コストを低減できる。
【００６７】
なお、本発明の単体セル１００は、アノード側にメタノールが供給される直接メタノール型燃料電池でも、膜加湿器でも好適に使用可能である。
【００６８】
また、本発明においては、図６に示すようにガスケット１５０を、固体高分子電解質膜１１１の両外面１１１ａにおいて触媒層１２７、１２８が接合されていない部分全面等に取り付けるとして説明してきたが、これに限られない。例えば、図７に示すように、ガスケット１６０をその一部分にのみ取り付けても良い。なお、図７（ａ）は膜触媒層接合体の平面図であり、図７（ｂ）は図７（ａ）中のＣ−Ｃ矢視線拡大断面図である。
【００６９】
この場合、ガスケット１６０は、固体高分子電解質膜１１１の両外面１１１ａにおいて触媒層１２７、１２８が形成された部分を囲むように形成された弾性体リング１６１と、マニホールド穴１１９、１２０の有する穴１１９ａ、１１９ｂ、１１９ｃ及び穴１２０ａ、１２０ｂ、１２０ｃのそれぞれを囲うように形成された弾性体リング１６２、１６３、１６４、１６５、１６６、１６７とから構成され、これらが一体化されて構成されている。そして、このリング１６１、・・・、１６７は、断面が半楕円状になっており、その弦の部分が固体高分子電解質膜１１１に当接されている。また、リング１６１、・・・、１６７は、固体高分子電解質膜１１１の両外面１１１ａにおいて略同位置に取り付けられるようになっている。
【００７０】
これにより、固体高分子電解質膜１１１の両外面１１１ａにおいて触媒層１２７、１２８が接合されていない部分全面等にガスケット１５０を設けなくても、触媒層１２７、１２８が形成された部分の周囲、及びマニホールド穴１１９、１２０のそれぞれの穴１１９ａ、１１９ｂ、１１９ｃ及び穴１２０ａ、１２０ｂ、１２０ｃが形成された部分の周囲には、ガスケット１６０が配置されるようになるので、前述したガスケット１５０と同様に、ガス流路１４７、１４８及びマニホールド穴１１９、１２０の外部に対しての密封を行うことができる。そのため、ガスケット１６０に必要な材料コストを低減することができる。
【実施例】
【００７１】
次に、本発明にどの程度の効果があるか、定量的に数値化して説明する。
【００７２】
（実施例１）
（膜の作製）
厚さ１２μｍ、１００ｍｍ角のポリフェニレンスルフィドフィルム（商品名：トレリナ３０３０−１２、東レ社製）に、多軸ドリルによりφ５００μｍの貫通孔１１７（１個あたりの平均面積が約０．１９６ｍｍ2）を中心間距離が５８０μｍになるように千鳥配列で約８７００個開孔させ、開口率がおよそ６８％で約５ｃｍ角の中心領域１２１を形成する。次に、その周辺部に同じく中心間距離が５８０μｍの間隔で外周を囲むようにφ４００μｍの貫通孔１１７を１列分形成し、さらにその外側に同じく中心間距離が５８０μｍの間隔で外周を囲むようにφ３００μｍの貫通孔１１７を１列分形成し、この部分を境界領域１２３とする。これにより、境界領域１２３のさらにその外側には貫通孔１１７を有しない周辺領域１２２がある約１００ｍｍ角の多孔シート１１３を作製した。
【００７３】
次に、シリコーン系離型剤で表面を処理した厚さ約１００μｍのポリエチレンテレフタレート製基材（以下、これと同様の基材をＰＥＴ基材という）の上にＣＦ2＝ＣＦ2に基づく繰り返し単位とＣＦ2＝ＣＦ−ＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）−ＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ3Ｈに基づく繰り返し単位とからなるイオン交換樹脂の分散液（イオン交換容量：１．１ミリ当量／グラム乾燥樹脂、商品名：フレミオン、旭硝子社製、以下、分散液ａという）をダイコート法で総厚みが１５μｍになるように塗工した後、８０℃で乾燥させた。そして、これらを２枚製作し、分散液ａが塗布された側をそれぞれ多孔シート１１３側に当てて挟み、１５０℃で２０分間熱プレスし、多孔シート補強膜を得た（以下、この膜を膜Ａ１という）。
【００７４】
（電極の接合）
さらに、次のようにして、触媒層１２７、１２８を作製した。まず、分散液ａと、白金をカーボン上に５５質量％担持させた担持触媒とを、エタノールと水の混合分散媒（質量比で１：１）に分散させ、得られた固形分濃度１４質量％の触媒分散液をシリコーン系離型剤で表面を処理した厚さ１００μｍのＰＥＴフィルム上にダイコート法で塗工し、８０℃で乾燥して厚さ１０μｍ、白金担持量が約０．４ｍｇ／ｃｍ2の触媒層１２７、１２８を形成した。次に、膜Ａ１の両外面に、５ｃｍ角に切り抜いた触媒層１２７、１２８をそれぞれ配置し、転写法により触媒層１２７、１２８を膜Ａ１に転写して、膜触媒層接合体１３１を作製した。この転写は、温度１３０℃で３ＭＰａの圧力で行った。そして、この膜触媒層接合体１３１に対して２５ｃｍ2の触媒層１２７、１２８がその中央部分に配置されるようにして、外形をトムソン型で打ち抜き、６ｃｍ×６ｃｍの外形とした（以下、この膜触媒層接合体１３１を接合体Ｂ２という）。
【００７５】
（ガスケットの取り付け）
そして、上記のようにして得られる接合体Ｂ２を金型内に接触させ、ポリプロプレン樹脂をシール剤として射出成形することにより、例えば図６に示したように、ガスケット１５０を、接合体Ｂ２において触媒層１２７、１２８が接合されていない部分全面等を覆うように形成できる。このとき、ガスケット１５０は、接合体Ｂ２のそれぞれの表面に、厚さが１．５ｍｍとなるように形成する（以下、このガスケット付きの膜触媒層接合体１３１を接合体Ｂ３という）。
【００７６】
（ガスリーク試験と電池試験）
次に、この接合体Ｂ３を、反応ガス供給用のガス流路１４７、１４８を備えた一対のセパレータ１４１、１４２間に、カーボンブラックとポリテトラフルオロエチレン粒子とからなる厚さ約１０μｍの導電層が表面に形成された厚さ約３００μｍのカーボンクロスを基材とするガス拡散層１３３、１３４とともに集電板と端板で挟み込むことにより、電池性能測定用の有効電極面積が２５ｃｍ2である燃料電池用の単体セル１００が得られる。
【００７７】
そして、この単体セル１００のアノード側に圧力３０ｋＰａの窒素ガスを供給した状態で、水中に入れて気泡発生の有無を５分観察することにより、ガスリークの有無が確認できる。次に、カソード側についても同様に試験を行うことにより、ガスリークの有無を確認できる。その結果、いずれからも気泡は観察されず、ガスリークが発生していないことが確認できる。
【００７８】
さらに、セル温度を７０℃とし、この電池のアノード側に水素ガス、カソード側に空気をそれぞれ供給する。この供給するガスは、水素ガスの利用率を７０％、空気の利用率を４０％とし、それぞれ７０℃に設定されたバブラーを通して加湿してから燃料電池に供給する。電流密度とセル電圧の関係を表１に示す。
【００７９】
（実施例２）
（膜の作製）
厚さ１２μｍ、１００ｍｍ角のポリフェニレンスルフィドフィルム（商品名：トレリナ３０３０−１２、東レ社製）の主面中心に、多軸ドリルによりφ５００μｍの貫通孔１１７（１個あたりの平均面積が約０．１９６ｍｍ2）を、中心間距離が５８０μｍになるように千鳥配列で約８７００個開孔させ、開口率がおよそ６８％である約５ｃｍ角の中心領域１２１とその周辺部に周辺領域１２２を有した約１００ｍｍ角の多孔シート１１３を作製した。周辺領域１２２は開口していない。
【００８０】
そして、この多孔シート１１３を、シリコーン系離型剤で表面を処理した厚さ約１００μｍのＰＥＴ基材上に配置し、この上に上述した分散液ａをダイコート法で総厚みが２２μｍになるように塗工した後、８０℃で乾燥させた。ここで得られた膜は、貫通孔１１７にイオン交換樹脂が充填された厚さ１２μｍの多孔シート１１３と、この多孔シート１１３の一外面に補強されていない厚さ１０μｍの樹脂層１２５が積層された膜となっている。
【００８１】
次に、この膜からＰＥＴ基材を剥離してその表裏を反転させ、基材と接していなかった面が基材と接するようにして、再度別途用意したＰＥＴ基材の上に配置した。そして、この上に分散液ａをダイコート法で総厚みが３２μｍになるように塗工した後、８０℃で乾燥させた。その後、得られた膜を１２０℃で３０分の熱処理をし、ＰＥＴ基材を剥離して膜を得た（以下、この膜を膜Ｃ１という）。膜Ｃ１は、貫通孔１１７にイオン交換樹脂が充填された厚さ１２μｍの多孔シート１１３と、この多孔シート１１３の両外面に補強されていない厚さ１０μｍの樹脂層１２５が積層された構成を有している。
【００８２】
（電極の接合、ガスケットの取り付け）
そして、この膜Ｃ１に対して、実施例１と同様に白金担持量が約０．４ｍｇ／ｃｍ2である触媒層１２７、１２８を形成し、これを転写法により膜Ｃ１に転写して、膜触媒層接合体１３１を作製し、６ｃｍ×６ｃｍの外形とした（以下、この膜触媒層接合体１３１を接合体Ｄ２という）。接合体Ｄ２は中心部に５ｃｍ角の中心領域１２１を有している。
【００８３】
さらに、この接合体Ｄ２に対して、実施例１と同様の手法を施すと、ガスケット付きの膜触媒層接合体１３１が得られる（以下、この膜触媒層接合体１３１を接合体Ｄ３という）。
【００８４】
（ガスリーク試験と電池試験）
そして、この接合体Ｄ３を用いた単体セル１００に対して、実施例１と同様の手法により、ガスリークの有無を確認すると、アノード側及びカソード側のいずれからも気泡は観察されず、ガスリークが発生していないことが確認できる。
さらに、実施例１と同様に電池試験を行うと、表１に示すような電流密度とセル電圧の関係が得られる。
【００８５】
（実施例３）
（膜の作製）
厚さ５０μｍ、１００ｍｍ角のポリフェニレンスルフィドフィルム（商品名：トレリナ３０３０−１２、東レ社製）に、多軸ドリルによりφ３００μｍの貫通孔１１７（１個あたりの平均面積が約０．０７１ｍｍ2）を、中心間距離が４０５μｍになるように千鳥配列で約６５２５個開孔させた約２５ｍｍ角の多孔シート１１３を作製した。この多孔シート１１３の開口率は５０％である。
次に、この多孔シート１１３を用いた以外は、実施例１における膜Ａ１の作製法と同様にして、多孔シート補強膜を得た（以下、この膜を膜Ｅ１という）。
【００８６】
（電極の接合、ガスケットの取り付け）
さらに、次のようにして、触媒層１２７、１２８を作製した。まず、分散液ａと、白金をカーボン上に５５質量％担持させた担持触媒とを、エタノールと水の混合分散媒（質量比で１：１）に分散させ、得られた固形分濃度１４質量％の触媒分散液をシリコーン系離型剤で表面を処理した厚さ１００μｍのＰＥＴフィルム上にダイコート法で塗工し、８０℃で乾燥して厚さ２０μｍ、白金担持量が約１ｍｇ／ｃｍ2の触媒層１２７を形成した。次に、分散液ａと、白金とルテニウムの合金をカーボン上に５０質量％担持させた担持触媒とを、エタノールと水の混合分散媒（質量比で１：１）に分散させ、得られた固形分濃度１４質量％の触媒分散液をシリコーン系離型剤で表面を処理した厚さ１００μｍのＰＥＴフィルム上にダイコート法で塗工し、８０℃で乾燥して厚さ２０μｍ、白金担持量が約１ｍｇ／ｃｍ2の触媒層１２８を形成した。そして、膜Ｅ１の両外面に、５ｃｍ角に切り抜いた上記２種類の触媒層１２７、１２８を１種類ずつ配置し、転写法により触媒層１２７、１２８を膜Ｅ１に転写して、膜触媒層接合体１３１を作製した。この転写は、温度１３０℃で３ＭＰａの圧力で行った。そして、この膜触媒層接合体１３１に対して、２５ｃｍ2の触媒層１２７、１２８のそれぞれが両外面１３１ａの中央部に配置されるようにして、外形をトムソン型で打ち抜き、１１０ｍｍ×９０ｍｍの外形とした（以下、この膜触媒層接合体１３１を接合体Ｆ２という）。
【００８７】
さらに、この接合体Ｆ２に対して、次のようにして、ガスケット１５０を取り付けられる。まず、接合体Ｆ２をアルミニウム製の吸引台の上に吸引して設置し、Ｘ−Ｙロボット（武蔵エンジニアリング製）とディスペンサーを用いて、シール剤（スリーボンド社製シール剤  ＴＢ１１５３）を、図６に示したように、接合体Ｆ２において触媒層１２７、１２８が接合されていない部分全面等を覆うように、この接合体Ｆ２の一外面に塗布する。さらに、塗布後１００℃で３０分間電気炉中でシール剤を硬化させることによりガスケット１５０を取り付ける。また、接合体Ｆ２の反対面についても、同様にシール剤を塗布し、電気炉で乾燥させることによりガスケット１５０を取り付ける（以下、このガスケット付きの膜触媒層接合体１３１を接合体Ｆ３という）。
【００８８】
（ガスリーク試験と電池試験）
そして、この接合体Ｆ３を用いた単体セル１００に対して、実施例１と同様の手法により、ガスリークの有無を確認すると、アノード側及びカソード側のいずれからも気泡は観察されず、ガスリークが発生していないことが確認される。
さらに、セル温度を８０℃とし、この電池のアノード側に１０ｗｔ％のメタノール水溶液を毎分１５ｃｃ供給し、カソード側には空気の利用率を３０％として供給すると、表１に示すような電流密度とセル電圧の関係が得られる。
【００８９】
（実施例４）
実施例１と同様の方法で接合体Ｂ３を６枚作製し、それぞれ反応ガス供給用のガス流路１４７、１４８を備える１対のセパレータ１４１、１４２間にガス拡散層１３３、１３４とともに挟むものを６組用意し、これらの間に冷却水供給用の流路を備える冷却板を一枚ずつ合計５枚挟み、さらにその外側に集電板を配置してその外側を端板で締付けて、電極面積２５ｃｍ2の６セルスタックを完成させる。この６セルスタックについて実施例１の単体セル１００と同様にガスリーク試験を行うと、いずれからも気泡は観察されず、ガスリークが発生していないことが確認される。
【００９０】
また、この６セルスタックに７０℃の温水を冷却板へ端板から循環させ、アノード側に水素ガスを利用率７０％で、カソード側に空気を利用率４０％でそれぞれ供給すると、表１に示すような結果が得られる。
【００９１】
（比較例１）
ＣＦ2＝ＣＦ2に基づく繰り返し単位とＣＦ2＝ＣＦ−ＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）−ＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ3Ｈに基づく繰り返し単位とからなる厚さ３０μｍのイオン交換膜（イオン交換容量：１．１ミリ当量／グラム乾燥樹脂、商品名：フレミオンＳＨ−３０、旭硝子社製）を膜として用いた（以下、この膜を膜Ｇ１という）。
【００９２】
（電極の接合）
そして、この膜Ｇ１に対して、実施例１と同様に白金担持量が約０．４ｍｇ／ｃｍ2である触媒層１２７、１２８を形成し、これを転写法により膜Ｇ１に転写して、膜触媒層接合体１３１を作製した。そして、この膜触媒層接合体１３１の外形を１１０ｍｍ×９０ｍｍの長方形とした（以下、この膜触媒層接合体１３１を接合体Ｈ２という）。なお、この接合体Ｈ２には、膜周辺にしわが多く発生していた。
【００９３】
（ガスリーク試験と電池試験）
次に、この接合体Ｈ２を、反応ガス供給用のガス流路１４７、１４８を備えた一対のセパレータ１４１、１４２間に、カーボンブラックとポリテトラフルオロエチレン粒子とからなる厚さ約１０μｍの導電層が表面に形成された厚さ約３００μｍのカーボンクロスを基材とするガス拡散層１３３、１３４と、ガスケットとを配置して、これらを集電板と端板で挟み込み、電池性能測定用の有効電極面積が２５ｃｍ2である燃料電池用の単体セル１００を完成させた。
そして、接合体Ｈ２を用いた単体セル１００に対して、実施例１と同様の手法により、ガスリークの有無を確認した。この場合、アノード側及びカソード側のいずれからも１０分間の間に５〜１０個の気泡が観察され、ガスリークがあることが確認された。
さらに、セル温度を７０℃とし、この電池のアノード側に水素ガス、カソード側に空気をそれぞれ供給した。この供給するガスは、水素ガスの利用率を７０％、空気の利用率を４０％とし、それぞれ７０℃に設定されたバブラーを通して加湿してから燃料電池に供給した。電流密度とセル電圧の関係を表１に示す。
【００９４】
（比較例２）
ＣＦ2＝ＣＦ2に基づく繰り返し単位とＣＦ2＝ＣＦ−ＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）−ＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ3Ｈに基づく繰り返し単位とからなる厚さ５０μｍのイオン交換膜（イオン交換容量：１．１ミリ当量／グラム乾燥樹脂、商品名：フレミオンＳＨ−５０、旭硝子社製）を膜として用いた（以下、この膜を膜Ｉ１という）。
【００９５】
（電極の接合）
そして、この膜Ｉ１に対して、実施例３と同様に転写法により触媒層１２７、１２８を転写して膜触媒層接合体１３１を作製した。そして、この膜触媒層接合体１３１の外形を１１０ｍｍ×９０ｍｍの長方形とした（以下、この膜触媒層接合体１３１を接合体Ｊ２という）。なお、この接合体Ｊ２には、膜周辺にしわが多く発生していた。
【００９６】
（ガスリーク試験と電池試験）
次に、この接合体Ｊ２を、反応ガス供給用のガス流路１４７、１４８を備えた一対のセパレータ１４１、１４２間に、カーボンブラックとポリテトラフルオロエチレン粒子とからなる厚さ約１０μｍの導電層が表面に形成された厚さ約３００μｍのカーボンクロスを基材とするガス拡散層１３３、１３４と、ガスケットを配置して、これらを集電板と端板で挟み込み、電池性能測定用の有効電極面積が２５ｃｍ2である燃料電池用の単体セル１００を完成させた。
そして、接合体Ｊ２を用いた単体セル１００に対して、実施例１と同様の手法により、ガスリークの有無を確認した。この場合も、アノード側及びカソード側のいずれからも１０分間の間に５〜１０個の気泡が観察され、ガスリークがあることが確認された。
さらに、セル温度を８０℃とし、この電池のアノード側に１０ｗｔ％のメタノール水溶液を毎分１５ｃｃ供給し、カソード側には空気の利用率を３０％として供給した。電流密度とセル電圧の関係を表１に示す。
【００９７】
（比較例３）
比較例１と同様の方法で接合体Ｈ２を６枚作製し、接合体Ｂ３の代わりに接合体Ｈ２を用いる以外は実施例４と同様にして、電極面積２５ｃｍ2の６セルスタックを得る。この６セルスタックについて実施例１の単体セル１００と同様にガスリーク試験を行うと、アノード側およびカソード側のいずれからも１０分間の間にそれぞれのセルから５〜２０個の気泡が観察され、ガスリークが多く発生していることが確認される。
また、この６セルスタックについて実施例４と同様にガスを供給して評価すると、表１に示すような結果が得られる。
【００９８】
【表１】
2005302526.tif 000003
【００９９】
表１において、実施例１〜４と比較例１〜３のセル電圧の測定結果から、本発明のように貫通孔１１７を形成することで、本発明の単体セル１００が高い性能を有していることが分かる。
また、上述したように、実施例１〜４と比較例１〜３のガスリーク試験の結果から、固体高分子電解質膜１１１が、貫通孔１１７にイオン交換樹脂が充填された多孔シート１１３を有することで、その機械的な強度が増し、しわの発生を防止していることが分かる。
以上のように、本発明の固体高分子電解質膜１１１は、機械的強度及び寸法安定性を向上させることができる。また、これを有する燃料電池は、高い性能を発揮することができる。
【図面の簡単な説明】
【０１００】
【図１】本発明の実施形態である燃料電池用の単体セルの断面図
【図２】多孔シートの平面図
【図３】図２中のＡ−Ａ矢視線拡大断面図
【図４】図２の別例
【図５】図３の別例
【図６】膜触媒層接合体の構成図
【図７】図６の別例
【図８】従来の燃料電池用の単体セルの断面図
【符号の説明】
【０１０１】
１、１００  単体セル
１１、１１１  固体高分子電解質膜
２７、２８、１２７、１２８  触媒層
３１、１３１  膜触媒層接合体
３３、３４、１３３、１３４  ガス拡散層
３７、１３７  膜電極接合体
４１、４２、１４１、１４２  セパレータ
４７、４８、１４７、１４８  ガス流路
５３、５４、１５０、１６０  ガスケット
１１３  多孔シート
１１４  充填部
１１５  多孔膜
１１７  貫通孔
１１９、１２０、１５１、１５２  マニホールド穴
１２１  中心領域
１２２  周辺領域
１２３  境界領域
１２５  樹脂層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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