(57)【要約】      （修正有）【課題】光学活性ジエン化合物を配位子として有する遷移金属錯体化合物を触媒とした不斉触媒反応による、光学活性化合物の製造方法を提供する。光学活性環状ジエン化合物、及びそれを配位子として有する新規なランタノイド、アクチノイド化合物を含む遷移金属錯体化合物を提供する【解決手段】光学活性ジエン化合物を配位子として有する遷移金属錯体化合物の存在下、プロキラルな化合物を反応させて光学活性化合物を得ることにより、上記課題を解決した。光学活性ジエン化合物は、下記一般式（１）で表される光学活性環状ジエン化合物であることが好ましく、特に好ましくは、ビシクロ環構造を有する光学活性環状ジエン化合物である。2005047837.tif 000036（式（１）の化合物は少なくとも一つの不斉炭素を有する。ｎ、ｎ’は１〜５の整数を示す。Ｒ１〜Ｒ８は水素原子、アルキル基、アリール基などを示す。Ｒ５〜Ｒ８の内少なくとも一つは水素以外の置換基である。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
光学活性ジエン化合物を配位子として有する遷移金属錯体化合物の存在下、プロキラルな化合物を反応させて光学活性化合物を得ることを特徴とする光学活性化合物の製造方法。
【請求項２】
前記光学活性ジエン化合物が下記一般式（１）で表される光学活性環状ジエン化合物であることを特徴とする請求項１に記載の光学活性化合物の製造方法。
【化１】
2005047837.tif 000033
（一般式（１）の化合物は少なくとも一つの不斉炭素を有する。ｎ及びｎ’はそれぞれ１以上５以下の整数、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アラルキル基、エステル基、アリール基及び／又はヘテロアリール基を表し、Ｒ１及びＲ２のいずれかがＲ３又はＲ４と一体となって架橋基を形成してもよい。Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アラルキル基、エステル基、アリール基、ヘテロアリール基、ハロゲン原子、トリアルキルシリル基、スルフォニルオキシ基、アシルオキシ基及び／又はアミノ基を表し、Ｒ５〜Ｒ８の置換基のうち少なくとも一つの置換基は水素原子以外の置換基である（全てが同時に水素原子とはならない。）。ｎ及びｎ’が２以上の場合、各Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、且つ複数あるＲ１及びＲ２は一部又は全てがＲ３及びＲ４と一体となってアルキレン基、アルキリデン基、エーテル基、エーテル基含有炭化水素基、イミノ基、イミノ基含有炭化水素基、及び／又は連結基の架橋基を形成してもよい。ここで、Ｒ１及びＲ２が結合している炭素原子ならびにＲ３及びＲ４が結合している炭素原子のうち、少なくとも１つが不斉炭素原子である。）
【請求項３】
前記光学活性ジエン化合物がビシクロ環構造を有する光学活性環状ジエン化合物であることを特徴とする請求項１又は２に記載の光学活性化合物の製造方法。
【請求項４】
下記一般式（１）で表される光学活性環状ジエン化合物を配位子として有することを特徴とする遷移金属錯体化合物。
【化２】
2005047837.tif 000034
（一般式（１）の化合物は少なくとも一つの不斉炭素を有する。ｎ及びｎ’はそれぞれ１以上５以下の整数、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アラルキル基、エステル基、アリール基及び／又はヘテロアリール基を表し、Ｒ１及びＲ２のいずれかがＲ３又はＲ４と一体となって架橋基を形成してもよい。Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アラルキル基、エステル基、アリール基、ヘテロアリール基、ハロゲン原子、トリアルキルシリル基、スルフォニルオキシ基、アシルオキシ基及び／又はアミノ基を表し、Ｒ５〜Ｒ８の置換基のうち少なくとも一つの置換基は水素原子以外の置換基である（全てが同時に水素原子とはならない。）。ｎ及びｎ’が２以上の場合、各Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、且つ複数あるＲ１及びＲ２は一部又は全てがＲ３及びＲ４と一体となってアルキレン基、アルキリデン基、エーテル基、エーテル基含有炭化水素基、イミノ基、イミノ基含有炭化水素基、及び／又は連結基の架橋基を形成してもよい。ここで、Ｒ１及びＲ２が結合している炭素原子ならびにＲ３及びＲ４が結合している炭素原子のうち、少なくとも１つが不斉炭素原子である。）
【請求項５】
前記光学活性環状ジエン化合物がビシクロ環構造を有することを特徴とする請求項４に記載の遷移金属錯体化合物。
【請求項６】
下記一般式（１）で表されることを特徴とする光学活性環状ジエン化合物。
【化３】
2005047837.tif 000035
（一般式（１）の化合物は少なくとも一つの不斉炭素を有する。ｎ及びｎ’はそれぞれ１以上５以下の整数、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アラルキル基、エステル基、アリール基及び／又はヘテロアリール基を表し、Ｒ１及びＲ２のいずれかがＲ３又はＲ４と一体となって架橋基を形成してもよい。Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アラルキル基、エステル基、アリール基、ヘテロアリール基、ハロゲン原子、トリアルキルシリル基、スルフォニルオキシ基、アシルオキシ基及び／又はアミノ基を表し、Ｒ５〜Ｒ８の置換基のうち少なくとも一つの置換基は水素原子以外の置換基である（全てが同時に水素原子とはならない。）。ｎ及びｎ’が２以上の場合、各Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、且つ複数あるＲ１及びＲ２は一部又は全てがＲ３及びＲ４と一体となってアルキレン基、アルキリデン基、エーテル基、エーテル基含有炭化水素基、イミノ基、イミノ基含有炭化水素基、及び／又は連結基の架橋基を形成してもよい。ここで、Ｒ１及びＲ２が結合している炭素原子ならびにＲ３及びＲ４が結合している炭素原子のうち、少なくとも１つが不斉炭素原子である。）
【請求項７】
ビシクロ環構造を有することを特徴とする請求項６に記載の遷移金属錯体化合物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、光学活性環状ジエン化合物を配位子として有する遷移金属錯体化合物を用いたプロキラル化合物の不斉触媒反応による光学活性化合物の製造方法に関するものである。
【０００２】
また、本発明は、不斉触媒反応を行う上で重要なランタノイド化合物及びアクチノイド化合物を含む遷移金属化合物と光学活性環状ジエン化合物が配位子としての構成成分となる、遷移金属錯体化合物に関し、更に詳しくは、オレフィン炭素に置換基を有する光学活性環状ジエン化合物を配位子とした遷移金属錯体化合物に関するものである。
【０００３】
また、本発明は、不斉触媒反応を行う上で必要な構成要素となる新規な光学活性環状ジエン化合物に関し、更に詳しくは、オレフィン炭素に置換基を有する光学活性環状ジエン化合物に関するものである。
【０００４】
【従来の技術】
光学活性化合物の製造方法として、遷移金属化合物と光学活性配位子の組み合わせからなる触媒を用いてプロキラルな化合物の不斉触媒反応により光学活性化合物を製造する方法がよく知られている。これらの反応においては、用いる光学活性配位子に特徴を持たせた反応であることに特徴があり、単座又は多座の光学活性ホスフィン、光学活性ホスフィン−ホスファイト、光学活性ホスファイト、光学活性ホスホルアミダイト、光学活性アミン化合物等に代表されるように、ヘテロ原子を含む配位子がよく知られている。
【０００５】
従来の不斉触媒反応においては、上記で示したような光学活性リン化合物や光学活性アミン化合物を配位子として有する遷移金属錯体化合物を用いて行われることが殆どであり、光学活性ジエン化合物を配位子とする遷移金属化合物を用いた不斉触媒反応は知られていなかった。
【０００６】
例えば、トリシクロ環化合物であるジシクロペンタジエン（トリシクロ［５，２，１，０］デカ−３，８−ジエン）の光学活性体と、その光学活性環状ジエン化合物が配位した白金錯体が知られている（例えば、非特許文献１を参照）。しかし、この錯体を触媒反応に用いた例は報告されていない。
【０００７】
また、光学活性ジエン化合物として、α，β−不飽和カルボニル化合物を含むジエン化合物が知られている（例えば、非特許文献２及び３を参照）。しかし、これらが遷移金属化合物の配位子として利用されて光学活性遷移金属錯体化合物を形成した例は知られていない。
【０００８】
【非特許文献１】
Ｐａｎｕｎｚｉ，  Ａ．；  Ｄｅ  Ｒｅｎｚｉ，  Ａ．  ；  Ｐａｉａｒｏ，  Ｇ．，  Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｉｍ．Ａｃｔａ，  １９６７，  １，  ４７５．
【非特許文献２】
Ｓｒｉｋｒｉｓｈｎａ，  Ａ．；  Ｄｉｎｅｓｈ，  Ｃ．；  Ａｎｅｂｏｕｓｅｌｖｙ，  Ｋ．  Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔ．，  １９９９，  ４０，  １０３１−１０３４．
【非特許文献３】
Ｒｏｍａｎ，Ｌ．  Ｕ．；  Ｍｏｒａｌｅｓ，  Ｎ．  Ｒ．；  Ｈｅｒｎａｎｄｅｚ，  Ｊ．  Ｄ．；  Ｃｅｒｄａ−Ｇａｒｃｉａ−Ｒｏｊａｓ，  Ｃ．  Ｍ．；  Ｚｅｐｅｄａ，  Ｌ．  Ｇ．；  Ｆｌｏｒｅｓ−Ｓａｎｄｏｖａｌ，  Ｃ．  Ａ．；  Ｊｏｓｅｐｈ−Ｎａｔｈａｎ，  Ｐ．  Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ，  ２００１，  ５７，  ７２６９−７２７５．
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
光学活性リン化合物を配位子として用いる触媒反応が多岐にわたり有用であることがこれまでも示されてきたが、反応性の観点や不斉収率の観点からその改善が望まれており、現在においても新規な構造を有する光学活性リン化合物等が開発されていることは周知のことである。即ち、現在ある不斉配位子に比べ、より高い光学収率をもたらすことができる配位子の開発が依然として強く望まれている。
【００１０】
本発明は、上記要請に応じてなされたものであって、本発明の第１の目的は、光学活性ジエン化合物を配位子として有する遷移金属錯体化合物を触媒とした不斉触媒反応による、光学活性化合物の製造方法を提供することにある。また、本発明の第２の目的は、光学活性環状ジエン化合物を配位子として有する新規なランタノイド、アクチノイド化合物を含む遷移金属錯体化合物を提供することにある。また、本発明の第３の目的は、特にランタノイド、アクチノイド化合物を含む遷移金属化合物の配位子に適した新規な光学活性環状ジエン化合物を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者の想像では、特に不斉触媒反応において光学活性リン化合物がその不斉源として用いられてきた理由は、従来リン化合物を配位子とする触媒反応が非常に多く知られていたためであろうと考えられる。そして、従来においては、その反応を不斉化するためには、配位子であるリン化合物を光学活性化合物に変換することにより達成できると考えられていたためと考えられる。一方、前記したように、光学活性リン化合物を配位子とする場合においても、反応速度の点や不斉収率（光学純度）の点で不十分なケースがいくつも残されているのが現状である。
【００１２】
この点に注目したとき、不斉配位子をリン化合物から別の化合物に変換することによりこれらの課題が解決されるのではないか、と本発明者は考えた。すなわち、ジエン化合物はこれまでも遷移金属錯体化合物の良好な配位子であることが知られていることから、本発明者は、ジエン化合物を光学活性化合物に変換すれば不斉触媒反応が進行するのではないかと考え、ジエン化合物の光学活性体化ならびに光学活性ジエン化合物を配位子とする遷移金属化合物との錯体化を鋭意検討し、本発明を達成した。その結果、光学活性リン化合物を配位子とする遷移金属化合物を触媒とすることに比べ、高い反応速度で、且つ、従来の最高成績に対して同等又はそれ以上の光学純度で不斉触媒反応が進行することを見出し、本発明に到達した。
【００１３】
即ち、第１の目的を達成するための本発明の光学活性化合物の製造方法は、光学活性ジエン化合物を配位子として有する遷移金属錯体化合物の存在下、プロキラルな化合物を反応させて光学活性化合物を得ることを特徴とする。
【００１４】
この発明によれば、光学活性ジエン化合物を配位子とした遷移金属錯体化合物を用いて触媒反応を行うと、光学活性でない反応原料から光学活性物質を得ることができるという顕著な効果がある。
【００１５】
本発明の光学活性化合物の製造方法において、前記光学活性ジエン化合物が下記一般式（１）で表される光学活性環状ジエン化合物であることが好ましい。
【００１６】
【化４】
2005047837.tif 000002
【００１７】
（一般式（１）の化合物は少なくとも一つの不斉炭素を有する。ｎ及びｎ’はそれぞれ１以上５以下の整数、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アラルキル基、エステル基、アリール基及び／又はヘテロアリール基を表し、Ｒ１及びＲ２のいずれかがＲ３又はＲ４と一体となって架橋基を形成してもよい。Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アラルキル基、エステル基、アリール基、ヘテロアリール基、ハロゲン原子、トリアルキルシリル基、スルフォニルオキシ基、アシルオキシ基及び／又はアミノ基を表し、Ｒ５〜Ｒ８の置換基のうち少なくとも一つの置換基は水素原子以外の置換基である（全てが同時に水素原子とはならない。）。ｎ及びｎ’が２以上の場合、各Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、且つ複数あるＲ１及びＲ２は一部又は全てがＲ３及びＲ４と一体となってアルキレン基、アルキリデン基、エーテル基、エーテル基含有炭化水素基、イミノ基、イミノ基含有炭化水素基、及び／又は連結基の架橋基を形成してもよい。ここで、Ｒ１及びＲ２が結合している炭素原子ならびにＲ３及びＲ４が結合している炭素原子のうち、少なくとも１つが不斉炭素原子である。）
【００１８】
本発明の光学活性化合物の製造方法において、光学活性ジエン化合物がビシクロ環構造を有する光学活性環状ジエン化合物であることが好ましい。
【００１９】
第２の目的を達成するための本発明の遷移金属錯体化合物は、下記一般式（１）で表される光学活性環状ジエン化合物を配位子として有することを特徴とする。
【００２０】
【化５】
2005047837.tif 000003
【００２１】
（一般式（１）の化合物は少なくとも一つの不斉炭素を有する。ｎ及びｎ’はそれぞれ１以上５以下の整数、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アラルキル基、エステル基、アリール基及び／又はヘテロアリール基を表し、Ｒ１及びＲ２のいずれかがＲ３又はＲ４と一体となって架橋基を形成してもよい。Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アラルキル基、エステル基、アリール基、ヘテロアリール基、ハロゲン原子、トリアルキルシリル基、スルフォニルオキシ基、アシルオキシ基及び／又はアミノ基を表し、Ｒ５〜Ｒ８の置換基のうち少なくとも一つの置換基は水素原子以外の置換基である（全てが同時に水素原子とはならない。）。ｎ及びｎ’が２以上の場合、各Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、且つ複数あるＲ１及びＲ２は一部又は全てがＲ３及びＲ４と一体となってアルキレン基、アルキリデン基、エーテル基、エーテル基含有炭化水素基、イミノ基、イミノ基含有炭化水素基、及び／又は連結基の架橋基を形成してもよい。ここで、Ｒ１及びＲ２が結合している炭素原子ならびにＲ３及びＲ４が結合している炭素原子のうち、少なくとも１つが不斉炭素原子である。）
【００２２】
この発明によれば、光学活性環状ジエン化合物のオレフィン部分（二重結合部分）が二箇所で遷移金属に配位するので、触媒作用を示す遷移金属の周辺の立体制御がなされて不斉環境を作り易くなり、高い％ｅｅ（鏡像体過剰率）で反応生成物を得ることができるという顕著な効果を奏する。
【００２３】
本発明の遷移金属錯体化合物において、前記光学活性環状ジエン化合物がビシクロ環構造を有することが好ましい。
【００２４】
第３の目的を達成するための本発明の光学活性環状ジエン化合物は、下記一般式（１）で表されることを特徴とする。
【００２５】
【化６】
2005047837.tif 000004
【００２６】
（一般式（１）の化合物は少なくとも一つの不斉炭素を有する。ｎ及びｎ’はそれぞれ１以上５以下の整数、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アラルキル基、エステル基、アリール基及び／又はヘテロアリール基を表し、Ｒ１及びＲ２のいずれかがＲ３又はＲ４と一体となって架橋基を形成してもよい。Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アラルキル基、エステル基、アリール基、ヘテロアリール基、ハロゲン原子、トリアルキルシリル基、スルフォニルオキシ基、アシルオキシ基及び／又はアミノ基を表し、Ｒ５〜Ｒ８の置換基のうち少なくとも一つの置換基は水素原子以外の置換基である（全てが同時に水素原子とはならない。）。ｎ及びｎ’が２以上の場合、各Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、且つ複数あるＲ１及びＲ２は一部又は全てがＲ３及びＲ４と一体となってアルキレン基、アルキリデン基、エーテル基、エーテル基含有炭化水素基、イミノ基、イミノ基含有炭化水素基、及び／又は連結基の架橋基を形成してもよい。ここで、Ｒ１及びＲ２が結合している炭素原子ならびにＲ３及びＲ４が結合している炭素原子のうち、少なくとも１つが不斉炭素原子である。）
【００２７】
本発明の光学活性環状ジエン化合物において、ビシクロ環構造を有することが好ましい。
【００２８】
これらの発明の光学活性環状ジエン化合物は、上述の遷移金属錯体化合物に好ましく用いられる。
【００２９】
【発明の実施の形態】
本発明は、光学活性ジエン化合物を配位子とした遷移金属錯体化合物を用いて触媒反応を行うと、光学活性でない反応原料から光学活性物質を得ることができるという顕著な効果を奏する発明であり、その特徴は、光学活性ジエン化合物を配位子として有する遷移金属錯体化合物の存在下、プロキラルな化合物を反応させて光学活性化合物を得ることにある。
【００３０】
以下、本発明の光学活性化合物の製造方法、光学活性ジエン化合物を配位子とする遷移金属錯体化合物、及び光学活性環状ジエン化合物について、先ず、光学活性ジエン化合物の構造とその製造方法について説明した後、その光学活性ジエン化合物が配位した遷移金属錯体化合物の構造とその製造方法を説明し、最後に、遷移錯体成分とプロキラルな化合物を反応させる不斉触媒反応により光学活性化合物を製造する方法を説明する。
【００３１】
（光学活性ジエン化合物の構造）
本発明に好ましく適用される光学活性ジエン化合物は、上述した一般式（１）で表される光学活性環状ジエン化合物である。
【００３２】
一般式（１）の化合物は、少なくとも一つの不斉炭素を有するが、通常２〜４個の不斉炭素を有している。不斉炭素が発生する個所は、置換基Ｒ１、Ｒ２及び／又はＲ３，Ｒ４が結合する炭素である。Ｒ１及びＲ２のいずれかがＲ３又はＲ４と一体となって架橋基を形成する場合には、橋頭位炭素が不斉炭素となる場合も含まれる。ｎ及びｎ’はそれぞれ１以上５以下の整数であり、好ましくはそれぞれ１以上３以下の整数である。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３，及びＲ４は、水素原子、炭素数１から２０のアルキル基、アルケニル基、炭素数６から２０のアラルキル基、エステル基、アリール基及び／又はヘテロアリール基を表し、Ｒ１及びＲ２のいずれかがＲ３又はＲ４と一体となって架橋基を形成してもよい。
【００３３】
炭素数１から２０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、シクロヘキシル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロオクチル基、デシル基、ペンタデシル基等が例示される。炭素数１から２０のアルケニル基としては、ビニル基、アリル基、メタリル基、シクロヘキセニル基、ウンデセニル基等が挙げられる。炭素数６から２０のアラルキル基としては、ベンジル基、３−フェニルエチル基、６−（２−ピリジル）ヘキシル基等が例示される。エステル基としては、エトキシカルボニル基、メトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基等が例示される。炭素数６から２０のアリール基としては、フェニル基、α−ナフチル基、β−ナフチル基、４−メチルフェニル基、４−ニトロフェニル基、４−クロロフェニル基、４−メトキシフェニル基、３−トリフルオロメチルフェニル基、３−エトキシカルボニルフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基、３，６−ジメチル−２−ナフチル基等が挙げられる。また、ヘテロアリール基としては、２−ピリジル基、３−ピリジル基、４−ピリジル基、２−フリル基、２−チオフェン基等が例示される。
【００３４】
Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、及びＲ８は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１から２０のアルキル基、アルケニル基、炭素数６から２０のアラルキル基、エステル基、アリール基、ヘテロアリール基、ハロゲン原子、シリル基、スルフォニルオキシ基、アシルオキシ基、及び／又はアミノ基を表し、Ｒ５〜Ｒ８の置換基のうち少なくとも一つの置換基は水素原子以外の置換基である（全てが同時に水素原子とはならない。）。
【００３５】
炭素数１から２０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、シクロヘキシキル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロオクチル基、デシル基、ペンタデシル基等が例示される。炭素数１から２０のアルケニル基としては、ビニル基、アリル基、メタリル基、シクロヘキセニル基、ウンデセニル基等が挙げられる。炭素数６から２０のアラルキル基としては、ベンジル基、３−フェニルエチル基、６−（２−ピリジル）ヘキシル基等が例示される。エステル基としては、エトキシカルボニル基、メトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基等が例示される。炭素数６から２０のアリール基としては、フェニル基、α−ナフチル基、β−ナフチル基、４−メチルフェニル基、４−ニトロフェニル基、４−クロロフェニル基、４−メトキシフェニル基、３−トリフルオロメチルフェニル基、３−エトキシカルボニルフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基、３，６−ジメチル−２−ナフチル基等が挙げられる。また、ヘテロアリール基としては、２−ピリジル基、３−ピリジル基、４−ピリジル基、２−フリル基、２−チオフェン基等が例示される。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が例示される。シリル基としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチルフェニルシリル基、トリエトキシシリル基、トリクロロシリル基等が例示される。スルフォニルオキシ基としては、ｐ−トルエンスフォニルオキシ基、メタンスルフォニルオキシ基、トリフルオロメチルスルフォニルオキシ基等が例示される。アシルオキシ基としては、アセトキシ基、ベンゾイルオキシ基、プロピオニルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ基等が例示される。アミノ基としては、アミノ基、ジエチルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ジベンジルアミノ基、エチルイソプロピルアミノ基、光学活性ジ（フェチネル）アミノ基等が例示される。Ｒ５〜Ｒ８のうち、少なくとも一つの置換基が水素原子以外の置換基であることが好ましい。これは、光学活性環状ジエン化合物が遷移金属化合物に配位し錯体を形成したとき、置換基を有することにより、その置換基がより光学純度の高い生成物を与えるような立体配座をとるからである。光学活性環状ジエン化合物の製造方法で例示したような、それぞれのジエンに対して一つずつ置換基を保有する構造の光学活性環状ジエン化合物がより好ましい。
【００３６】
ｎ及びｎ’が２以上の場合、各Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、且つ複数あるＲ１及びＲ２は一部又は全てがＲ３及びＲ４と一体となってアルキレン基、アルキリデン基、エーテル基、エーテル基含有炭化水素基、イミノ基、イミノ基含有炭化水素基、及び／又は連結基の架橋基を形成してもよい。アルキレン基としては、メチレン基、メチルメチレン基、ジメチルメチレン基、エチレン基、１，２−ジメチルエチレン基、２，２−ジメチルエチレン基、プロリレン基、２，２−ジメチルプロピレン基、１，２，３−トリメチルプロピレン基が例示される。アルキリデン基としては、エチリデン基、１，２−ジメチルエチリデン基、１，２−プロピリデン基等が例示される。エーテル基含有炭化水素基としては、１−オキシエチレン基、２−オキシプロピレン基等が例示され、イミノ基含有炭化水素基としては、１−アザエチレン基、１−アザプロピレン基、Ｎ−メチル−１−アザプロピレン基等が例示される。
【００３７】
これらの化合物のうち、つぎの化合物群が好ましい。
【００３８】
Ａ．ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２，５−ジエン
Ｂ．７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２，５−ジエン
Ｃ．７−アザビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２，５−ジエン
Ｄ．ビシクロ［２．２．２］オクタ−２，５−ジエン
Ｅ．トリシクロ［５．２．１．０］デカ−３，８−ジエン
Ｆ．ビシクロ［４．２．１］ノナ−３，７−ジエン
Ｇ．ビシクロ［４．２．２］デカ−３，６−ジエン
Ｈ．ビシクロ［３．２．１］オクタ−２，６−ジエン
Ｉ．ビシクロ［４．３．１］デカ−３，７−ジエン
Ｊ．ビシクロ［４．３．２］ウンデカ−３，７−ジエン
Ｋ．ビシクロ［３．３．１］ノナ−２，６−ジエン
Ｌ．ビシクロ［３．３．２］デカ−２，６−ジエン
Ｍ．ビシクロ［４．３．２］ウンデカ−３，７−ジエン
Ｎ．ビシクロ［４．３．３］ドデカ−３，７−ジエン
Ｏ．シクロオクタ−１，５−ジエン
が例示される。これらの光学活性環状ジエン化合物は、錯体を形成するときに好ましい構造をしていることが好ましい。より具体的な構造については、下記に示した化合物が例示される。
【００３９】
Ａ．ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２，５−ジエンとしては、
【００４０】
【化７】
2005047837.tif 000005
【００４１】
【化８】
2005047837.tif 000006
等の化合物が例示される。
【００４２】
上記化合物の具体的な名称は以下の通りである。
Ａ−１：（１Ｓ，４Ｓ）−２，５−ｄｉｍｅｔｈｙｌｂｉｃｙｃｌｏ［２．２．１］ｈｅｐｔａ−２，５−ｄｉｅｎｅ
Ａ−２：（１Ｓ，４Ｓ）−２，５−ｄｉａｌｌｙｌｂｉｃｙｃｌｏ［２．２．１］ｈｅｐｔａ−２，５−ｄｉｅｎｅ
Ａ−３：（１Ｓ，４Ｓ）−２，５−ｄｉｖｉｎｙｌｂｉｃｙｃｌｏ［２．２．１］ｈｅｐｔａ−２，５−ｄｉｅｎｅ
Ａ−４：（１Ｓ，４Ｓ）−２，５−ｄｉｐｈｅｎｙｌｂｉｃｙｃｌｏ［２．２．１］ｈｅｐｔａ−２，５−ｄｉｅｎｅ
Ａ−５：（１Ｓ，４Ｓ）−２，５−ｄｉ−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌｂｉｃｙｃｌｏ［２．２．１］ｈｅｐｔａ−２，５−ｄｉｅｎｅ
Ａ−６：（１Ｓ，４Ｓ）−２，５−ｄｉｂｅｎｚｙｌｂｉｃｙｃｌｏ［２．２．１］ｈｅｐｔａ−２，５−ｄｉｅｎｅ
Ａ−７：（１Ｓ，４Ｓ）−２，５−ｄｉ（２−ｐｙｒｉｄｙｌ）ｂｉｃｙｃｌｏ［２．２．１］ｈｅｐｔａ−２，５−ｄｉｅｎｅ
Ａ−８：（１Ｓ，４Ｓ）−２，５−ｄｉ（４−ｍｅｔｈｏｘｙｐｈｅｎｙｌｍｅｔｈｙｌ）ｂｉｃｙｃｌｏ［２．２．１］ｈｅｐｔａ−２，５−ｄｉｅｎｅ
Ａ−９：（１Ｓ，４Ｓ）−２，５−ｄｉ（４−ｆｌｕｏｒｏｐｈｅｎｙｌ）ｂｉｃｙｃｌｏ［２．２．１］ｈｅｐｔａ−２，５−ｄｉｅｎｅ
Ａ−１０：（１Ｓ，４Ｓ）−２，５−ｄｉ（４−ｍｅｔｈｙｌｐｈｅｎｙｌ）ｂｉｃｙｃｌｏ［２．２．１］ｈｅｐｔａ−２，５−ｄｉｅｎｅ
Ａ−１１：（１Ｓ，４Ｓ）−２，５−ｄｉｂｕｔｙｌｂｉｃｙｃｌｏ［２．２．１］ｈｅｐｔａ−２，５−ｄｉｅｎｅ
Ａ−１２：（１Ｓ，４Ｓ）−２−（４−ｎｉｔｒｏｐｈｅｎｙｌ）−５−（４−ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌｐｈｅｎｙｌ）ｂｉｃｙｃｌｏ［２．２．１］ｈｅｐｔａ−２，５−ｄｉｅｎｅ
Ａ−１３：（１Ｓ，４Ｓ）−２−ｂｅｎｚｙｌ−５−ｍｅｔｈｙｌｂｉｃｙｃｌｏ［２．２．１］ｈｅｐｔａ−２，５−ｄｉｅｎｅ
Ａ−１４：（１Ｓ，４Ｓ）−２−ｂｅｎｚｙｌ−５−ｐｈｅｎｙｌｂｉｃｙｃｌｏ［２．２．１］ｈｅｐｔａ−２，５−ｄｉｅｎｅ
Ａ−１５：（１Ｓ，４Ｓ）−２，５−ｄｉ（２−ｆｕｒｙｌ）  ｂｉｃｙｃｌｏ［２．２．１］ｈｅｐｔａ−２，５−ｄｉｅｎｅ
Ａ−１６：（１Ｓ，４Ｓ）−２，５−ｄｉ（ｅｔｈｏｘｙｌｃａｒｂｏｎｙｌ）ｂｉｃｙｃｌｏ［２．２．１］ｈｅｐｔａ−２，５−ｄｉｅｎｅ
Ａ−１７：（１Ｓ，４Ｓ）−１−ｍｅｔｈｙｌ−２，５−ｄｉｐｈｅｎｙｌｂｉｃｙｃｌｏ［２．２．１］ｈｅｐｔａ−２，５−ｄｉｅｎｅ
Ａ−１８：（１Ｓ，４Ｓ，７Ｒ）−１，２，５−ｔｒｉｐｈｅｎｙｌ−７−ｍｅｔｈｙｌｂｉｃｙｃｌｏ［２．２．１］ｈｅｐｔａ−２，５−ｄｉｅｎｅ
Ａ−１９：（１Ｒ，４Ｒ）−２，５−ｄｉｂｅｎｚｙｌ−７，７−ｄｉｍｅｔｈｙｌｂｉｃｙｃｌｏ［２．２．１］ｈｅｐｔａ−２，５−ｄｉｅｎｅ
Ａ−２０：（１Ｒ，４Ｒ）−２−ｂｅｎｚｙｌ−７，７−ｄｉｍｅｔｈｙｌｂｉｃｙｃｌｏ［２．２．１］ｈｅｐｔａ−２，５−ｄｉｅｎｅ
Ａ−２１：（１Ｒ，４Ｒ）−２，５−ｄｉｍｅｔｈｙｌｂｉｃｙｃｌｏ［２．２．１］ｈｅｐｔａ−２，５−ｄｉｅｎｅ
Ａ−２２：（１Ｒ，４Ｒ）−５−ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ）ｂｉｃｙｃｌｏ［２．２．１］ｈｅｐｔａ−２，５−ｄｉｅｎｅ
Ａ−２３：（１Ｒ，４Ｒ）−２，５−ｄｉｐｈｅｎｙｌｂｉｃｙｃｌｏ［２．２．１］ｈｅｐｔａ−２，５−ｄｉｅｎｅ
Ａ−２４：（１Ｒ，４Ｒ）−２−ｐｈｅｎｙｌ−５−ｍｅｔｈｙｌｂｉｃｙｃｌｏ［２．２．１］ｈｅｐｔａ−２，５−ｄｉｅｎｅ
Ａ−２５：（１Ｒ，４Ｒ）−２，５−ｄｉｂｅｎｚｙｌｂｉｃｙｃｌｏ［２．２．１］ｈｅｐｔａ−２，５−ｄｉｅｎｅ
Ａ−２６：（１Ｒ，４Ｓ）−２−ｖｉｎｙｌｂｉｃｙｃｌｏ［２．２．１］ｈｅｐｔａ−２，５−ｄｉｅｎｅ
Ａ−２７：（１Ｒ，４Ｒ）−２，５−ｄｉ（３−ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌｐｈｅｎｙｌ）ｂｉｃｙｃｌｏ［２．２．１］ｈｅｐｔａ−２，５−ｄｉｅｎｅ
Ａ−２８：（１Ｒ，４Ｒ）−２，５−ｄｉ（ｔｅｒｔ−ｂｕｔｏｘｙｃａｒｂｏｎｙｌ）ｂｉｃｙｃｌｏ［２．２．１］ｈｅｐｔａ−２，５−ｄｉｅｎｅ
Ａ−２９：（１Ｓ，４Ｒ）−ｌ−ａｌｌｙｌ−２−ｂｅｎｚｙｌ−ｂｉｃｙｃｌｏ［２．２．１］ｈｅｐｔａ−２，５−ｄｉｅｎｅ
Ａ−３０：（１Ｓ，４Ｓ）−２，５−ｄｉ（４−ｍｅｔｈｙｌｐｈｅｎｙｌ）−７，７−ｄｉｍｅｔｈｙｌｂｉｃｙｃｌｏ［２．２．１］ｈｅｐｔａ−２，５−ｄｉｅｎｅ
Ａ−３１：（１Ｒ，４Ｒ）−２，５−ｄｉ（２−ｔｈｉｏｐｈｅｎｙｌ）ｂｉｃｙｃｌｏ［２．２．１］ｈｅｐｔａ−２，５−ｄｉｅｎｅ
Ａ−３２：（１Ｒ，４Ｒ）−２，５−ｄｉ（３−ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌｐｈｅｎｙｌ）７−ｉｓｏｐｒｏｐｙｌｉｄｅｎｅｂｉｃｙｃｌｏ［２．２．１］ｈｅｐｔａ−２，５−ｄｉｅｎｅ
【００４３】
Ｂ．７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２，５−ジエンとしては、
【００４４】
【化９】
2005047837.tif 000007
等の化合物が例示される。
【００４５】
上記化合物の具体的な名称は以下の通りである。
Ｂ−１：（１Ｓ，４Ｓ）−２，５−ｄｉｂｅｎｚｙｌ−７−ｏｘｏｂｉｃｙｃｌｏ［２．２．１］ｈｅｐｔａ−２，５−ｄｉｅｎｅ
Ｂ−２：（１Ｒ，４Ｒ）−１−ｐｈｅｎｙｌ−２，５−ｄｉｂｅｎｚｙｌ−７−ｏｘｂｉｃｙｃｌｏ［２．２．１］ｈｅｐｔａ−２，５−ｄｉｅｎｅ
Ｂ−３：（１Ｓ，４Ｓ）−１−ｍｅｔｈｙｌ−２，５−ｄｉ（４−ｃｙａｎｏｐｈｅｎｙｌ）−７−ｏｘｂｉｃｙｃｌｏ［２．２．１］ｈｅｐｔａ−２，５−ｄｉｅｎｅ
【００４６】
Ｃ．７−アザビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２，５−ジエンとしては、
【００４７】
【化１０】
2005047837.tif 000008
等の化合物が例示される。
【００４８】
上記化合物の具体的な名称は以下の通りである。
Ｃ−１：（１Ｒ，４Ｒ）−２，５−ｄｉｐｈｅｎｙｌ−７−ｅｔｈｙｌ−７−ａｚａｂｉｃｙｃｌｏ［２．２．１］ｈｅｐｔａ−２，５−ｄｉｅｎｅ
Ｃ−２：（１Ｓ，４Ｓ）−２，５−ｄｉｍｅｔｈｙｌ−７−ｂｅｎｚｙｌ−７−ａｚａｂｉｃｙｃｌｏ［２．２．１］ｈｅｐｔａ−２，５−ｄｉｅｎｅ
Ｄ．ビシクロ［２．２．２］オクタ−２，５−ジエンとしては、
【００４９】
【化１１】
2005047837.tif 000009
等の化合物が例示される。
【００５０】
上記化合物の具体的な名称は以下の通りである。
Ｄ−１：（１Ｒ，４Ｒ）−２，５−ｄｉｍｅｔｈｙｌｂｉｃｙｃｌｏ［２．２．２］ｏｃｔａ−２，５−ｄｉｅｎｅ
Ｄ−２：（１Ｒ，４Ｒ，８Ｒ）−２，５−ｄｉｐｈｅｎｙｌ−８−ｍｅｔｈｙｌｂｉｃｙｃｌｏ［２．２．２］ｏｃｔａ−２，５−ｄｉｅｎｅ
Ｄ−３：（１Ｒ，４Ｒ）−２，５−ｄｉ（２−ｆｕｒｙｌ）ｂｉｃｙｃｌｏ［２．２．２］ｏｃｔａ−２，５−ｄｉｅｎｅ
Ｄ−４：（１Ｒ，４Ｒ，７Ｒ，８Ｒ）−２，５−ｄｉｂｅｎｚｙｌ−７，８−ｄｉｍｅｔｈｙｌｂｉｃｙｃｌｏ［２．２．２］ｏｃｔａ−２，５−ｄｉｅｎｅ
Ｄ−５：（１Ｒ，４Ｒ）−２，５−ｄｉ（６−ｍｅｔｈｙｌ−２−ｐｙｒｉｄｙｌ）ｂｉｃｙｃｌｏ［２．２．２］ｏｃｔａ−２，５−ｄｉｅｎｅ
Ｄ−６；（１Ｒ，４Ｒ）−２，５−ｄｉ−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌｂｉｃｙｃｌｏ［２．２．２］ｏｃｔａ−２，５−ｄｉｅｎｅ
Ｄ−７：（１Ｒ，４Ｒ）−２，５−ｄｉｂｅｎｚｙｌｂｉｃｙｃｌｏ［２．２．２］ｏｃｔａ−２，５−ｄｉｅｎｅ
Ｄ−８：（１Ｒ，４Ｒ）−１−ｍｅｔｈｙｌ−２，５−ｄｉｍｅｔｈａｌｌｙｌｂｉｃｙｃｌｏ［２．２．２］ｏｃｔａ−２，５−ｄｉｅｎｅ
Ｄ−９：（１Ｒ，４Ｒ）−２，５−ｄｉ（４−ｅｔｈｏｘｙｃａｒｂｏｎｙｌｐｈｅｎｙｌ）ｂｉｃｙｃｌｏ［２．２．２］ｏｃｔａ−２，５−ｄｉｅｎｅ
Ｄ−１０：（１Ｓ，４Ｓ）−２，５−ｄｉｂｅｎｚｙｌｂｉｃｙｃｌｏ［２．２．２］ｏｃｔａ−２，５−ｄｉｅｎｅ
Ｄ−１１：（１Ｓ，４Ｓ）−２，５−ｄｉ（４−ｍｅｔｈｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）ｂｉｃｙｃｌｏ［２．２．２］ｏｃｔａ−２，５−ｄｉｅｎｅ
Ｄ−１３：（１Ｓ，４Ｓ，７Ｓ）−２，５，７−ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｂｉｃｙｃｌｏ［２．２．２］ｏｃｔａ−２，５−ｄｉｅｎｅ
Ｄ−１４：（１Ｒ，４Ｒ）−１，４−ｄｉｂｅｎｚｙｌ−２，５−ｄｉｍｅｔｈｙｌｂｉｃｙｃｌｏ［２．２．２］ｏｃｔａ−２，５−ｄｉｅｎｅ
Ｄ−１５：（１Ｓ，４Ｓ，７Ｓ，８Ｓ）−２，５−ｄｉ（３−ｃｈｌｏｒｏｐｈｅｎｙｌ）−７，８−ｄｉｍｅｔｈｙｌｂｉｃｙｃｌｏ［２．２．２］ｏｃｔａ−２，５−ｄｉｅｎｅ
【００５１】
Ｅ．トリシクロ［５．２．１．０］デカ−３，８−ジエンとしては、
【００５２】
【化１２】
2005047837.tif 000010
等の化合物が例示される。
【００５３】
上記化合物の具体的な名称は以下の通りである。
Ｅ−１：（１Ｓ，７Ｒ）−９−ｐｈｅｎｙｌｔｒｉｃｙｃｌｏ［５，２，１，０］ｄｅｃａ−３，８−ｄｉｅｎｅ
Ｅ−２：（１Ｒ，７Ｓ）−９−ｍｅｔｈｙｌｔｒｉｃｙｃｌｏ［５，２，１，０］ｄｅｃａ−３，８−ｄｉｅｎｅ
Ｅ−３：（１Ｓ，７Ｒ）−４，８−ｄｉｍｅｔｈｙｌｔｒｉｃｙｃｌｏ［５，２，１，０］ｄｅｃａ−３，８−ｄｉｅｎｅ
Ｅ−４：（１Ｓ，７Ｓ）−３，８−ｄｉｂｅｎｚｙｌｔｒｉｃｙｃｌｏ［５，２，１，０］ｄｅｃａ−３，８−ｄｉｅｎｅ
Ｅ−５：（１Ｓ，７Ｓ）−４，８−ｄｉｂｅｎｚｙｌｔｒｉｃｙｃｌｏ［５，２，１，０］ｄｅｃａ−３，８−ｄｉｅｎｅ
Ｅ−６：（１Ｒ，７Ｓ）−４，９−ｄｉ（ｅｔｈｏｘｙｃａｒｂｏｎｙｌ）ｔｒｉｃｙｃｌｏ［５，２，１，０］ｄｅｃａ−３，８−ｄｉｅｎｅ
Ｅ−７：（１Ｒ，７Ｓ）−３，９−ｄｉ（２−ｐｈｅｎｙｌｅｔｈｙｎｙｌ）ｔｒｉｃｙｃｌｏ［５，２，１，０］ｄｅｃａ−３，８−ｄｉｅｎｅ
【００５４】
Ｆ．ビシクロ［４．２．１］ノナ−３，７−ジエンとしては、
【００５５】
【化１３】
2005047837.tif 000011
等の化合物が例示される。
【００５６】
上記化合物の具体的な名称は以下の通りである。
Ｆ−１：（１Ｒ，６Ｓ）−３，７−ｄｉ（４−ｍｅｔｈｏｘｙｃａｒｂｏｎｙｌｐｈｅｎｙｌ）ｂｉｃｙｃｌｏ［４，２，１］ｎｏｎａ−３，７−ｄｉｅｎｅ
Ｆ−２：（１Ｒ，６Ｓ）−３，７−ｄｉｉｓｏｐｒｏｐｙｌｂｉｃｙｃｌｏ［４，２，１］ｎｏｎａ−３，７−ｄｉｅｎｅ
Ｆ−３：（１Ｓ，６Ｒ）−３，７−ｄｉ（２−ｔｈｉｏｐｈｅｎｙｌ）ｂｉｃｙｃｌｏ［４，２，１］ｎｏｎａ−３，７−ｄｉｅｎｅ
Ｆ−４：（１Ｓ，６Ｒ）−３，７−ｄｉ（２−ｐｙｒｉｄｙｌ）ｂｉｃｙｃｌｏ［４，２，１］ｎｏｎａ−３，７−ｄｉｅｎｅ
Ｆ−５：（１Ｓ，６Ｒ）−３，７−ｄｉｂｅｎｚｙｌｂｉｃｙｃｌｏ［４，２，１］ｎｏｎａ−３，７−ｄｉｅｎｅ
Ｆ−６：（１Ｓ，６Ｒ）−３，７−ｄｉｅｔｈｙｌｂｉｃｙｃｌｏ［４，２，１］ｎｏｎａ−３，７−ｄｉｅｎｅ
【００５７】
Ｇ．ビシクロ［４．２．２］デカ−３，６−ジエンとしては、
【００５８】
【化１４】
2005047837.tif 000012
等の化合物が例示される。
【００５９】
上記化合物の具体的な名称は以下の通りである。
Ｇ−１：（１Ｒ，６Ｓ）−３，７−ｄｉ（ｍｅｔｈｏｘｙｃａｒｂｏｎｙｌｍｅｔｈｙｌ）ｂｉｃｙｃｌｏ［４，２，２］ｄｅｃａ−３，７−ｄｉｅｎｅ
Ｇ−２：（１Ｒ，６Ｓ）−３，７ｄｉｅｔｈｙｌｂｉｃｙｃｌｏ［４，２，２］ｄｅｃａ−３，７−ｄｉｅｎｅ
Ｇ−３：（１Ｒ，６Ｓ，９Ｒ，１０Ｒ）−３，７−ｄｉｐｈｅｎｙｌ−９，１０−ｄｉｍｅｔｈｙｌｂｉｃｙｃｌｏ［４，２，２］ｄｅｃａ−３，７−ｄｉｅｎｅ
Ｇ−４（１Ｓ，６Ｒ）−３，７−ｄｉｂｅｎｚｙｌｂｉｃｙｃｌｏ［４，２，２］ｄｅｃａ−３，７−ｄｉｅｎｅ
Ｇ−５：（１Ｓ，６Ｒ）−３，７−ｄｉｍｅｔｈｙｌｂｉｃｙｃｌｏ［４，２，２］ｄｅｃａ−３，７−ｄｉｅｎｅ
Ｇ−６：（１Ｓ，６Ｒ）−３，７−ｄｉ（４−ｐｙｒｉｄｙｌ）ｂｉｃｙｃｌｏ［４，２，２］ｄｅｃａ−３，７−ｄｉｅｎｅ
【００６０】
Ｈ．ビシクロ［３．２．１］オクタ−２，６−ジエンとしては、
【００６１】
【化１５】
2005047837.tif 000013
等の化合物が例示される。
【００６２】
上記化合物の具体的な名称は以下の通りである。
Ｈ−１：（１Ｓ，５Ｓ）−２−ｍｅｔｈｙｌｂｉｃｙｃｌｏ［３，２，１］ｏｃｔａ−２，６−ｄｉｅｎｅ
Ｈ−２：（１Ｒ，５Ｒ）−２−（ｍｅｔｈｏｘｙｃａｒｂｏｎｙｌｍｅｔｈｙｌ）ｂｉｃｙｃｌｏ［３，２，１］ｏｃｔａ−２，６−ｄｉｅｎｅ
Ｈ−３：（１Ｓ，５Ｒ）−３，７−ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ）ｂｉｃｙｃｌｏ［３，２，１］ｏｃｔａ−２，６−ｄｉｅｎｅ
Ｈ−４（１Ｓ，５Ｓ）−２−ｍｅｔｈｙｌ−７−（３−ｃｈｌｏｒｏｂｅｎｚｙｌ）ｂｉｃｙｃｌｏ［３，２，１］ｏｃｔａ−２，６−ｄｉｅｎｅ
Ｈ−５：（１Ｓ，５Ｒ）−３，６−ｄｉ（４−ｍｅｔｈｙｌｐｈｅｎｙｌ）ｂｉｃｙｃｌｏ［３，２，１］ｏｃｔａ−２，６−ｄｉｅｎｅ
Ｈ−６：（１Ｒ，５Ｓ）−２，６−ｄｉ（ｂｕｔｏｘｙｃａｒｂｏｎｙｌ）ｂｉｃｙｃｌｏ［３，２，１］ｏｃｔａ−２，６−ｄｉｅｎｅ
Ｈ−７：（１Ｒ，５Ｒ）−２，７−ｄｉｂｅｎｚｙｌｂｉｃｙｃｌｏ［３，２，１］ｏｃｔａ−２，６−ｄｉｅｎｅ
Ｈ−８：（１Ｒ，５Ｓ）−３，７−ｂｉｓ（２−ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｙｌｅｔｈｙｎｙｌ）ｂｉｃｙｃｌｏ［３，２，１］ｏｃｔａ−２，６−ｄｉｅｎｅ
【００６３】
Ｉ．ビシクロ［４．３．１］デカ−３，７−ジエンとしては、
【００６４】
【化１６】
2005047837.tif 000014
等の化合物が例示される。
【００６５】
上記化合物の具体的な名称は以下の通りである。
Ｉ−１：（１Ｓ，６Ｓ）−８−ｐｈｅｎｙｌｂｉｃｙｃｌｏ［４，３，１］ｄｅｃａ−３，７−ｄｉｅｎｅ
Ｉ−２：（１Ｒ，６Ｒ）−８−ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌｂｉｃｙｃｌｏ［４，３，１］ｄｅｃａ−３，７−ｄｉｅｎｅ
Ｉ−３：（１Ｒ，６Ｓ）−４，８−ｄｉ（２−ｆｕｒｙｌ）ｂｉｃｙｃｌｏ［４，３，１］ｄｅｃａ−３，７−ｄｉｅｎｅ
Ｉ−４：（１Ｓ，６Ｒ）−４−ｂｅｎｚｙｌ−８−ｍｅｔｈｙｌｂｉｃｙｃｌｏ［４，３，１］ｄｅｃａ−３，７−ｄｉｅｎｅ
【００６６】
Ｊ．ビシクロ［４．３．２］ウンデカ−３，７−ジエンとしては、
【００６７】
【化１７】
2005047837.tif 000015
等の化合物が例示される。
【００６８】
上記化合物の具体的な名称は以下の通りである。
Ｊ−１：（１Ｒ，６Ｓ）−８−ｍｅｔｈｙｌｂｉｃｙｃｌｏ［４，３，２］ｕｎｄｅｃａ−３，７−ｄｉｅｎｅ
Ｊ−２：（１Ｓ，６Ｒ）−８−ｂｅｎｚｙｌｂｉｃｙｃｌｏ［４，３，２］ｕｎｄｅｃａ−３，７−ｄｉｅｎｅ
Ｊ−３：（１Ｓ，６Ｒ）−４，８−ｄｉｂｕｔｙｌｂｉｃｙｃｌｏ［４，３，２］ｕｎｄｅｃａ−３，７−ｄｉｅｎｅ
Ｊ−４：（１Ｓ，６Ｓ）−４−（２−ｍｅｔｈｙｌｐｈｅｎｙｌ）ｂｉｃｙｃｌｏ［４，３，２］ｕｎｄｅｃａ−３，７−ｄｉｅｎｅ
【００６９】
Ｋ．ビシクロ［３．３．１］ノナ−２，６−ジエンとしては、
【００７０】
【化１８】
2005047837.tif 000016
等の化合物が例示される。
【００７１】
上記化合物の具体的な名称は以下の通りである。
Ｋ−１：（１Ｒ，５Ｒ）−２，６−ｄｉｖｉｎｙｌｂｉｃｙｃｌｏ［３，３，１］ｎｏｎａ−２，５−ｄｉｅｎｅ
Ｋ−２：（１Ｓ，５Ｓ）−２，６−ｄｉｐｈｅｎｙｌｂｉｃｙｃｌｏ［３，３，１］ｎｏｎａ−２，５−ｄｉｅｎｅ
Ｋ−３：（１Ｓ，５Ｒ）−２，７−ｄｉ（ｅｔｈｏｘｙｃａｒｂｏｎｙｌ）−９，９−ｄｉｍｅｔｈｙｌｂｉｃｙｃｌｏ［３，３，１］ｎｏｎａ−２，５−ｄｉｅｎｅ
Ｋ−４：（１Ｓ，５Ｓ）−２，７−ｄｉｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌｂｉｃｙｃｌｏ［３，３，１］ｎｏｎａ−２，５−ｄｉｅｎｅ
【００７２】
Ｌ．ビシクロ［３．３．２］デカ−２，６−ジエンとしては、
【００７３】
【化１９】
2005047837.tif 000017
等の化合物が例示される。
【００７４】
上記化合物の具体的な名称は以下の通りである。
Ｌ−１：（１Ｓ，５Ｓ）−２，６−ｄｉｍｅｔｈｙｌｂｉｃｙｃｌｏ［３，３，２］ｄｅｃａ−２，６−ｄｉｅｎｅ
Ｌ−２：（１Ｒ，５Ｒ）−２，６−ｄｉ（ｍｅｔｈｏｘｙｃａｒｂｏｎｙｌ）ｂｉｃｙｃｌｏ［３，３，２］ｄｅｃａ−２，６−ｄｉｅｎｅ
Ｌ−３：（１Ｒ，５Ｒ）−２，６−ｄｉｅｔｈｙｌｂｉｃｙｃｌｏ［３，３，２］ｄｅｃａ−２，６−ｄｉｅｎｅ
Ｌ−４：（１Ｓ，５Ｓ）−２，６−ｄｉｃｙｃｌｏｐｒｏｐｙｌｂｉｃｙｃｌｏ［３，３，２］ｄｅｃａ−２，６−ｄｉｅｎｅ
Ｌ−５：（１Ｒ，５Ｒ）−２，６−ｄｉ（２−ｎａｐｈｔｈｙｌ）ｂｉｃｙｃｌｏ［３，３，２］ｄｅｃａ−２，６−ｄｉｅｎｅ
【００７５】
Ｍ．ビシクロ［４．３．２］ウンデカ−３，７−ジエンとしては、
【００７６】
【化２０】
2005047837.tif 000018
等の化合物が例示される。
【００７７】
上記化合物の具体的な名称は以下の通りである。
Ｍ−１：（１Ｒ，６Ｓ）−８−ａｌｌｙｌｂｉｃｙｃｌｏ［４，３，２］ｕｎｄｅｃａ−３，７−ｄｉｅｎｅ
Ｍ−２：（１Ｓ，６Ｒ）−８−（ｅｔｈｏｘｙｃａｒｂｏｎｙｌｍｅｔｈｙｌ）ｂｉｃｙｃｌｏ［４，３，２］ｕｎｄｅｃａ−３，７−ｄｉｅｎｅ
Ｍ−３：（１Ｓ，６Ｒ）−４−ｍｅｔｈｙｌ−８−ｐｈｅｎｙｌｂｉｃｙｃｌｏ［４，３，２］ｕｎｄｅｃａ−３，７−ｄｉｅｎｅ
Ｍ−４：（１Ｒ，６Ｓ）−４，８−ｄｉ（ｎｉｔｒｏｍｅｔｈｙｌ）ｂｉｃｙｃｌｏ［４，３，２］ｕｎｄｅｃａ−３，７−ｄｉｅｎｅ
【００７８】
Ｎ．ビシクロ［４．３．３］ドデカ−３，７−ジエンとしては、
【００７９】
【化２１】
2005047837.tif 000019
等の化合物が例示される。
【００８０】
上記化合物の具体的な名称は以下の通りである。
Ｎ−１：（１Ｒ，６Ｓ）−８−ｍｅｔｈｙｌｂｉｃｙｃｌｏ［４，３，３］ｄｏｄｅｃａ−３，７−ｄｉｅｎｅ
Ｎ−２：（１Ｓ，６Ｒ）−８−ｉｓｏｐｒｏｐｙｌｂｉｃｙｃｌｏ［４，３，３］ｄｏｄｅｃａ−３，７−ｄｉｅｎｅ
Ｎ−３：（１Ｓ，６Ｒ）−４，７−ｄｉ（３−ｐｈｅｎｙｌａｌｌｙｌ）ｂｉｃｙｃｌｏ［４，３，３］ｄｏｄｅｃａ−３，７−ｄｉｅｎｅ
Ｎ−４：（１Ｒ，６Ｓ）−４，７−ｄｉｉｓｏｂｕｔｙｌｂｉｃｙｃｌｏ［４，３，３］ｄｏｄｅｃａ−３，７−ｄｉｅｎｅ
【００８１】
Ｏ．シクロオクタ−１，５−ジエンとしては、
【００８２】
【化２２】
2005047837.tif 000020
等の化合物が例示される。
【００８３】
上記化合物の具体的な名称は以下の通りである。
Ｏ−１：（３Ｓ，７Ｓ）−１，５−ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ）−３，５−ｄｉｍｅｔｈｙｌｃｙｃｌｏｏｃｔａ−１，５−ｄｉｅｎｅ
Ｏ−２：（３Ｓ，７Ｓ）−１，５−ｄｉｂｅｎｚｙｌ−３，７−ｄｉｐｈｅｎｙｌｃｙｃｌｏｏｃｔａ−１，５−ｄｉｅｎｅ
Ｏ−３：（３Ｓ，７Ｓ）−１，５−ｄｉｍｅｔｈｙｌ−３，７−ｄｉｐｈｅｎｙｌｃｙｃｌｏｏｃｔａ−１，５−ｄｉｅｎｅ
Ｏ−４：（３Ｓ，７Ｓ）−１，５−ｄｉｂｕｔｙｌ−３，７−ｄｉｂｅｎｚｙｌｃｙｃｌｏｏｃｔａ−１，５−ｄｉｅｎｅ
Ｏ−５：（３Ｒ，７Ｒ）−１，５−ｄｉ（ｍｅｔｈｏｘｙｃａｒｂｏｎｙｌ）−３，７−ｄｉ（４−ｎｉｔｒｏｐｈｅｎｙｌ）ｃｙｃｌｏｏｃｔａ−１，５−ｄｉｅｎｅ
Ｏ−６：（３Ｓ，８Ｓ）−２，６−ｄｉ（４−ｐｙｒｉｄｙｌ）−３，８−ｄｉｍｅｔｈｙｌｃｙｃｌｏｏｃｔａ−１，５−ｄｉｅｎｅ
Ｏ−７：（３Ｓ，８Ｓ）−３，６，８−ｔｒｉｐｈｅｎｙｌｃｙｃｌｏｏｃｔａ−１，５−ｄｉｅｎｅ
Ｏ−８：（３Ｒ，８Ｒ）−５−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｏｘｙｃａｒｂｏｎｙ−３，８−ｄｉｐｈｅｎｙｌｃｙｃｌｏｏｃｔａ−１，５−ｄｉｅｎｅ
Ｏ−９：（３Ｒ，８Ｒ）−２，５−ｄｉｍｅｔｈｙｌ−３，８−ｄｉｐｈｅｎｙｌｃｙｃｌｏｏｃｔａ−１，５−ｄｉｅｎｅ
Ｏ−１０：（３Ｒ，８Ｒ）−５−ｍｅｔｈｙｌ−３，８−ｄｉｐｈｅｎｙｌｃｙｃｌｏｏｃｔａ−１，５−ｄｉｅｎｅ
【００８４】
（光学活性環状ジエン化合物の製造方法）
本発明の新規な光学活性環状ジエン化合物は、オレフィン炭素に少なくとも一つの置換基を有する新規な光学活性環状ジエン化合物であり、例えば、同一の母骨格を有する環状ジエン化合物を出発原料に用いることにより製造することができる。反応スキームをＳｃｈｅｍｅ１にまとめた。
【００８５】
【化２３】
2005047837.tif 000021
【００８６】
化合物（１）が原料となる環状ジエン化合物である。
【００８７】
［Ｓｔｅｐ１］では、化合物（１）に対して不斉ヒドロシリル化反応を行う。その結果、光学活性ジシリル化合物（２）が得られる。一般的には、不斉ヒドロシリル化反応は、第８〜１０族の遷移金属触媒とホスフィン系不斉配位子の存在下に行う。具体的には、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｉｒ錯体が触媒として好適に用いられる。ホスフィン系不斉配位子としては、公知の化合物を用いることができる。例えば、（Ｒ）−２，２’−ジフェニルホスフィノビナフタレン（（Ｒ）−ＢＩＮＡＰ）、（Ｓ）−２，２’−ジフェニルホスフィノビナフタレン（（Ｓ）−ＢＩＮＡＰ）等の２座光学活性ホスフィン化合物、ＰＰＦＡ−（Ｓ）−（Ｒ）−（＋）（１−［２−（ｄｉｐｈｅｎｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｏ）ｆｅｒｒｏｃｅｎｙｌ］ｅｔｈｙｌｄｉｍｅｔｈｙａｍｉｎｅ）、（Ｓ）−ＭＯＰ（２’−ｍｅｔｈｏｘｙ−２−ｄｉｐｈｅｎｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｏ−１，１’−ｂｉｎａｐｈｔｈａｒｅｎｅ）、（Ｒ）−ＭＯＰ−Ｈ等の単座光学活性ホスフィン化合物等が用いられる。ヒドロシリル化反応を行う際に用いるケイ素化合物は、Ｓｉ−Ｈ結合を少なくとも一つ有する化合物であればよく、例えば、トリクロロシラン（ＨＳｉＣｌ３）、ジフェニルシラン（Ｈ２ＳｉＰｈ２、Ｐｈはフェニル基を表す）、ジフェニルメチルシラン（ＨＳｉＰｈ２Ｍｅ、Ｍｅはメチル基を表す）等のモノシラン、ペンタクロロジシラン（ＨＳｉＣｌ２ＳｉＣｌ３）、テトラメチルジシラン（ＨＳｉＭｅ２ＳｉＭｅ２Ｈ）等のジシランが例示される。これらのうち、反応性やコストの点からトリクロロシランが好適に用いられるが、これに限定されない。本工程においては、ヒドロシリル化反応だけでなく、不斉ヒドロホウ素化反応も有効である。こうした反応は、例えば、Ｕｏｚｕｍｉ，  Ｙ．；  Ｌｅｅ，  Ｓ−Ｙ．；  Ｈａｙａｓｈｉ，  Ｔ．，  Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔ．，  １９９２，  ３３，  ７１８５．や、“Ｃａｔａｌｙｔｉｃ  Ａｓｙｍｍｅｔｒｉｃ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ”，  ２ｎｄ  Ｅｄｉｔｉｏｎ，  Ｅｄ．  ｂｙ  Ｉｗａｏ  Ｏｊｉｍａ，  Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ，  ２０００．等の文献に記載されている。
【００８８】
［Ｓｔｅｐ２］では、得られた光学活性−ジシリル化合物（２）及び又はジホウ素化合物を酸化反応により、水酸基に変換する工程である。塩基性条件下、過酸化水素水と反応させることにより効率よく光学活性ジオール化合物（３）に変換することができる。用いる塩基としては、水酸化ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸セシウム、フッ化カリウム、ＫＨＦ２等の無機塩基が好適に用いられる。こうした反応は、例えば、従来技術の欄で説明した非特許文献１に記載されている。
【００８９】
［Ｓｔｅｐ３］は、得られた光学活性アルコールの酸化反応である。一般に有機合成化学で知られているアルコールからケトンへの酸化反応条件を適用することができ、例えば、Ｓｗｅｒｎ酸化、Ｊｏｎｅｓ酸化、一電子移動型酸化反応等を用いて対応する光学活性ジケトン化合物（４）を得ることができる。こうした反応は、例えば、Ｗｅｉｓｓｆｌｏｃｈ，  Ａ．；  Ａｚｅｒａｄ，  Ｒ．，  Ｂｉｏｏｒｇ．  Ｍｅｄ．，  １９９４，  ２，  ４９３．等に記載されている。
【００９０】
［Ｓｔｅｐ４］においては、得られた光学活性ジケトン化合物の一方のカルボニル基を選択的に保護する反応である。カルボニル基の保護においては、公知の技術を用いることができ、例えば、エチレングリコールや１，３−プロパンジオールのようなジオール化合物を酸触媒存在下に反応させ、ケタール（５）を合成する。触媒としては、硫酸、塩酸のような無機酸、ｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸のような有機スルホン酸が例示される。ここで重要なことは、保護基が次の工程における反応条件により脱保護反応が進行しないことである。こうした反応は、例えば、Ｓｍｉｔｈ，  Ｂ．；  Ｗｅｎｄｔ，  Ｊ．；  Ａｕｂｅ，  Ｊ．，  Ｏｒｇ．Ｌｅｔｔ．，  ２００２，  ４，  ２５７７．等の文献に記載されている。
【００９１】
［Ｓｔｅｐ５］は、無保護のケトンのエノール化反応である。塩基の存在下エノレートを調製し、適切な保護基で捕捉する事により目的のエノール化が進行する。塩基としては、求核性の低い塩基が好ましく、リチウムジエチルアミド、リチウムジイソプロピルアミド等のアミド化合物、ｔｅｒｔ−ブトキシカリウム等のアルコキシ塩等が用いられる。保護基としてはさまざまな化合物が考えられるが、次の工程を考慮すると、ｐ−トルエンスルホニルクロリドやトルフルオロメタンスルホニルクロリド、メタンスルホニルクロリドのようなスホニルクロリド化合物を好適に用い、対応するエノールスルホネート化合物（６）へと変換することができる。
【００９２】
［Ｓｔｅｐ６］は、保護基の置換反応による置換基導入反応である。この工程においては通常触媒を用いる。［Ｓｔｅｐ５］で得られた生成物（一般にビニルスルホネートと呼ばれる）の炭素−酸素結合は、触媒となる遷移金属化合物に対して酸化的付加反応が進行し、この反応性を利用した官能基導入を行うことができる。遷移金属化合物としては、周期律表の第８族から第１０族に属する金属が好ましく、これらのうち低原子価のＰｄ、Ｎｉ化合物が好適に用いられる。導入される置換基としては、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基等が挙げられる。用いる試薬としては、水素原子を導入する場合は、ＮａＢＨ４やＬｉＡｌＨ４のような金属ハイドライドが用いられ、それ以外の置換基の場合には対応するＧｒｉｇｎａｒｄ試薬（有機Ｍｇ化合物）や有機リチウム化合物、有機スズ化合物、有機ホウ素化合物、有機銅化合物等が用いられる。反応の結果、置換基が導入された化合物７が得られる。
【００９３】
［Ｓｔｅｐ７］では、［Ｓｔｅｐ４］行った保護基の脱保護工程である。有機合成化学ではよく知られているように、ここでは酸触媒の存在下加水分解することにより容易に脱保護反応は進行し、ケトン（８）を再生する。酸触媒としては公知の酸触媒を用いることができる。
【００９４】
［Ｓｔｅｐ８］は、［Ｓｔｅｐ５］と同様の方法で反応を行うことができ、対応するエノールスルホネート及び又はビニルスルホネート化合物（９）を与え、［Ｓｔｅｐ９］では［Ｓｔｅｐ６］と同様の方法で反応を行うことにより、目的の新規光学活性環状ジエン化合物（１０）の合成が完成する。
【００９５】
このように、原料としてジエン化合物を用い、最初の工程において不斉ヒドロシリル化反応を行い、ここで生じた光学活性ジシリル化合物を、順次官能基変換を行うことにより、所望の光学活性環状ジエンを製造することができる。
【００９６】
また、Ｓｃｈｅｍｅ１の光学活性ジケトン化合物（４）を原料として、上記とは別の方法により新規光学活性環状ジエン化合物を合成することもできる。概略をＳｃｈｅｍｅ２にまとめた。
【００９７】
【化２４】
2005047837.tif 000022
【００９８】
［Ｓｔｅｐ１０］は、光学活性ジケントン化合物（４）を光学活性ビニルハロゲン化合物（１１）へと変換する反応である。式中、Ｘは塩素原子、臭素原子、ヨウ素から選ばれ、Ｘが塩素原子の場合には、ＰＣｌ３、ＰＣｌ５、ＰＯＣｌ３等の塩素含有リン化合物と反応させることにより対応するビニルクロリドに変換することができる。また、Ｘ＝Ｂｒの場合には、同様にリン化合物であるＰＢｒ３、ＰＯＢｒ３と反応させたり、ＢＢｒ３を反応試剤として反応させることができる。さらに、Ｘ＝Ｉの場合には、ヒドラジンとヨウ素を反応させることにより対応するビニルヨージドが得られる。ハロゲン原子に特に制限は無いが、次の反応の反応性の点や経済性の点から、塩素原子、臭素原子が好ましい。
【００９９】
［Ｓｔｅｐ１１］は、化合物（１１）と塩基と反応させることにより、ビニルジアニオン（１２）を製造する工程である。通常ビニルアニオンは不安定であると考えられるため、特に単離することなく次の工程へ進む。塩基として、ｎ−ブチルリチウム（ｎ−ＢｕＬｉ）、リチウムジイソプロピルアミド（ＬＤＡ）等のアルキルリチウムやリチウムアミド化合物が好適に用いられる。用いる塩基の使用量は、基質に対して少なくとも２等量必要である。反応は通常室温以下、好ましくは０℃以下、更に好ましくは−２０℃以下の温度で行う。反応を行う際には、窒素のような不活性雰囲気下で行うことが好ましい。また、溶媒は脱水溶媒を用いることが望ましい。なお、本願において「室温」というときは、１５〜３０℃の温度範囲を指す。
【０１００】
［Ｓｔｅｐ１２］は、［Ｓｔｅｐ１１］で得られたジアニオンを親電子剤と反応させることにより、所望の新規光学活性環状ジエン化合物（１３）を製造する工程である。用いる親電子剤としては、ヨウ化メチル、エチルブロミド、ブチルブロミド、シクロヘキシルブロミドのようなアルキルハロゲン化合物、ベンジルクロリドのようなアラルキルハロゲン化合物、クロロギ酸エチル、クロロ酢酸メチルのようなハロゲン含有エステル化合物等が例示される。親電子剤の使用量は、通常ジアニオンに対して少なくとも２等量用いる。反応は、特に制限されることは無いが、ジアニオンの安定性が低い場合には、−１００℃から−２０℃の温度で反応を開始し、開始温度を維持した状態で反応を継続することが望ましい。所望により徐々に温度を上げていく方法も採用することができる。
【０１０１】
［Ｓｔｅｐ１３］は、Ｓｃｈｅｍｅ１の［Ｓｔｅｐ６］及び／又は  ［Ｓｔｅｐ９］と同様の条件下、反応を行うことにより置換基を導入することができる。即ち、ビニルハロゲン化合物（１１）は、低原子価遷移金属化合物に酸化的付加反応を起こすことが知られていることから、この性質を利用した触媒反応を利用し、目的の新規光学活性環状ジエン化合物（１４）を製造する工程である。
【０１０２】
遷移金属化合物としては、周期律表の第８族から第１０族に属する金属が好ましく、これらのうち低原子価のＰｄ、Ｎｉ化合物が好適に用いられる。導入される置換基としては、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基等が挙げられる。用いる試薬としては、水素原子を導入する場合は、ＮａＢＨ４やＬｉＡｌＨ４のような金属ハイドライドが用いられ、それ以外の置換基の場合には対応するＧｒｉｇｎａｒｄ試薬（有機Ｍｇ化合物）や有機リチウム化合物、有機スズ化合物、有機ホウ素化合物、有機銅化合物等が用いられる。
【０１０３】
これ以外にも、例えば、光学活性ジケトン化合物（４）に対してＧｒｉｇｎａｒｄ試薬や有機リチウム試薬を反応させ、通常の処理を施して３級アルコールとした後、脱水反応によりオレフィン炭素に置換基を有する光学活性環状ジエン化合物を合成することができる。
【０１０４】
いずれの方法によっても、所望とする光学活性環状ジエン化合物を合成することができる。製造方法をこれらに限定されるわけではないが、Ｓｃｈｅｍｅ１で示した方法によれば、オレフィン部分に異なる置換基を導入することが可能であるというメリットが挙げられ、Ｓｃｈｅｍｅ２で示した方法では、同一の置換基を短工程でオレフィン部分に導入できるというメリットがある。
【０１０５】
（光学活性環状ジエンが配位した遷移金属錯体化合物）
次に、上述した光学活性環状ジエンが配位した遷移金属錯体化合物について説明する。
【０１０６】
（１）最初に、遷移金属錯体化合物の構造について説明する。
【０１０７】
光学活性環状ジエンが配位した新規遷移金属錯体化合物は、光学活性環状ジエンが遷移金属に配位していればどのような光学活性環状ジエンが配位した錯体でも構わない。遷移金属化合物としては、周期律表の第４族から第１２族の金属、ランタノイド族、又はアクチノイド族の金属であれば特に限定されない。これらのうち、上述した一般式（１）で表した光学活性環状ジエンを配位子として有する遷移金属錯体化合物が好ましい。具体的には、下記一般式（２）で表される遷移金属錯体化合物である。
【０１０８】
【化２５】
2005047837.tif 000023
【０１０９】
（式中、ｎ、ｎ’及びＲ１〜Ｒ６は前記と同じである。Ｍは周期律表の第４族から第１２族の金属、ランタノイド族、又はアクチノイド族の金属であり、Ｌは配位子であり、ｍは０から８の整数である。）
【０１１０】
配位子としては、金属に配位できる化合物であれば特に限定されないが、クロロ原子、ブロモ原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン、ジメチルフェニルホスフィン、フェロセニルホスフィン、トリフェニルホスファイト、トリメチルホスファイト等の単座リン配位子、ジフェニルホスフィノエタン、ジフェニルホスフィノブタン、ジフェニルホスフィノフェロセン、２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビナフタレン等の２座リン配位子、エチレンジアミン、イミン化合物等の窒素配位子、一酸化炭素、アセチレン化合物、アセトニトリルやベンゾニトリルのようなニトリル化合物、メチル基、フェニル基のような炭素数１〜２０の炭化水素基、アセチル基、ベンゾイル基のようなアシル基、アセトキシ基等が例示される。金属の価数は特に限定されず、通常０価から６価の範囲から選ばれる。また、中性でもカチオン性でも、アニオン性でも構わない。
【０１１１】
これらのうちさらに、先に示したＡ〜Ｏで示したビシクロジエン化合物、トリシクロジエン化合物、１，５−シクロオクタジエン化合物がより好ましい。特に好ましい光学活性環状ジエン化合物は、ビシクロジエン化合物である。
【０１１２】
遷移金属化合物としては、周期律表の第４族から第１２族やランタノイド族の金属がより好ましく、これらのうち、鉄、コバルト、ニッケル、ロジウム、ルテニウム、パラジウム、イリジウム、白金、銅、亜鉛、ランタン、セリウム、サマリウム、及びユーロピウム化合物が、触媒反応に対する有用性の点から特に好ましい。
【０１１３】
（２）次に、遷移金属錯体化合物の製造方法について説明する。
【０１１４】
光学活性環状ジエン化合物が配位した遷移金属錯体化合物は、通常のジエンが配位した遷移金属錯体化合物を合成する方法と同様の方法で製造することができる。即ち、光学活性環状ジエン化合物が新たに金属に配位させる方法、又は、予め配位していた配位子を光学活性環状ジエン化合物と配位子交換を行う方法が例示される。具体的には、遷移金属塩と光学活性環状ジエン化合物を溶媒中、接触させることにより、目的の光学活性環状ジエン化合物が配位した錯体は形成される。
【０１１５】
光学活性環状ジエン化合物の使用量は、金属に対して１等量のジエンが錯体に配位する場合には、最低１等量のジエンを接触させる必要があり、２等量のジエンが配位する場合には、最低２等量のジエンを接触させる必要がある。上限は特にないが、経済性の点から、１等量から１０等量の範囲を適宜選択できる。
【０１１６】
溶媒としては、メタノール、エタノール等のアルコール類、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素化合物類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、ジイソプロピルエーテル、ＴＨＦ等のエーテル類、ＤＭＦ、ＤＭＳＯ、ＤＭＩ等の非プロトン性極性溶媒、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類が好適に用いられる。
【０１１７】
反応は、０℃から溶媒の沸点の範囲を適宜選択できる。接触時間は特に限定されないが、通常、０．１秒から９６時間、好ましくは１秒から４８時間の範囲が好ましい。
【０１１８】
錯体が形成されると、錯体を固体として単離することができる点で好ましい。
錯体を固体として得る方法としては、反応溶媒ならびに未反応の光学活性環状ジエン化合物を留去したのち、錯体の溶解度が低い溶媒を添加することにより固体として分離することができる。
【０１１９】
必要に応じて、再結晶化を行うことにより、より純度の高い錯体を得ることも可能である。場合によっては、溶媒並びに未反応の光学活性環状ジエン化合物を留去した残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより単離・精製することも可能である。
【０１２０】
遷移金属錯体化合物は、光学活性環状ジエンの他にも、別の配位子を有することができる。別の配位子としては、クロロ原子、臭素原子、ヨウ素原子のようなハロゲン原子、ホスフィン、ホスファイトのようなリン化合物、アセトニトリルやベンゾニトリルのようなニトリル化合物、アミノ基を有するアミン配位子、イミン配位子等が例示される。これらの配位子の数は、特に制限されないが、光学活性環状ジエン化合物を確実に配位子として機能させるためには、金属１モルに対して、最大でも８モルの配位子で十分であり、好ましくは４モル以下の配位子である。
【０１２１】
触媒反応に供するときには、触媒の前駆体である遷移金属化合物と光学活性環状ジエン化合物とを反応液中で接触させるだけでもよく、そのまま不斉触媒反応を行わしめることもできる。
【０１２２】
（３）次に、遷移金属触媒成分とプロキラルな化合物を反応させる不斉触媒反応により光学活性化合物を製造する方法について説明する。
【０１２３】
（３−１）光学活性環状ジエンが配位した遷移金属錯体化合物を触媒として用いることにより、プロキラル化合物の不斉触媒反応による光学活性化合物を製造することができる。
【０１２４】
不斉触媒反応としては、炭素−炭素二重結合の水素化反応、炭素−酸素二重結合の水素化反応及び／又は水素移動還元反応、炭素−窒素二重結合の水素化反応及び／又は水素移動還元反応、炭素−炭素二重結合に対するヒドロシリル化反応、ヒドロホウ素化反応、ヒドロシアノ化反応、炭素−炭素二重結合のカルボニル化反応（ヒドロホルミル化反応、ヒドロエステル化反応）、Ｈｅｃｋ反応、Ｍｉｃｈａｅｌ付加反応、Ａｌｄｏｌ反応、アリル位置換反応、Ｄｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応等の環化付加反応、クロス且つプリング反応、カルボニル化合物やイミン化合物へのアルキル化、アリール化、アリル化、アルケニル化、シアノ化反応等の付加反応等が例示される。
【０１２５】
より好ましくは、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ触媒を用いる炭素−炭素二重結合や炭素−酸素二重結合、更には炭素−窒素二重結合の水素化反応、水素移動還元反応、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｐｔ触媒を用いるヒドロホルミル化反応やヒドロエステル化反応、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｔ触媒を用いる炭素−炭素二重結合のヒドロシリル化反応、Ｒｈ、Ｃｕ、Ｚｎ触媒を用いるマイケル付加反応、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｉｒ錯体を用いるアリル位置換反応、Ｐｄ錯体を用いるＨｅｃｋ反応、Ｒｈ、Ｃｕ、Ｌａ触媒を用いるＭｉｃｈａｅｌ付加反応、Ａｕ、Ｔｉ、Ｌａ、Ｂ触媒等のＬｅｗｉｓ酸触媒によるＡｌｄｏｌ反応、Ｎｉ、Ｐｄ触媒を用いるクロス且つプリング反応等が例示される。これらのうち、Ｒｕ、Ｒｈ触媒を用いる水素化反応、Ｒｈ触媒を用いるヒドロホルミル化反応、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ触媒を用いるヒドロシリル化反応、Ｃｕ、ＺｎＲｈ触媒を用いるマイケル付加反応、Ｐｄ、Ｉｒ触媒を用いるアリル位置換反応、Ｐｄ触媒によるＨｅｃｋ反応等が、産業上有益な化合物を合成できる点から特に好ましい。
【０１２６】
これらの不斉触媒反応を行う際に原料として、プロキラルな化合物を選択する必要がある。プロキラルな化合物とは、反応を行った後に生成する化合物に少なくとも一つの不斉点（光学活性点）が誘起されるような化合物のことをいう。例えば、炭素−炭素二重結合を有する化合物の多く、非対称ケトン等がプロキラルな化合物である。非対称ケトンを例に更に詳細に説明すると、メチルエチルケトンやアセトフェノンはプロキラルな化合物である。この化合物を水素化反応により還元して得られる生成物は、それぞれ２位に不斉点を生ずるからである。
【０１２７】
（３−２）不斉Ｍｉｃｈａｅｌ付加反応：Ｍｉｃｈａｅｌ付加反応は、α、β−不飽和カルボニル化合物に対して、カルバニオンを反応させることにより、カルバニオンがβ位に導入される反応である。通常は、様々なＬｅｗｉｓ酸型の不斉触媒が利用されるが、ここでは最近開発されたＲｈ触媒によるＭｉｃｈａｅｌ付加反応に関して例示する。
【０１２８】
光学活性環状ジエンを配位子に持つＲｈ触媒によるＭｉｃｈａｅｌ型反応は、カルバニオン（アルキル金属化合物、アリール金属化合物）として、例えばフェニルボロン酸のような金属化合物が用いられる。不斉Ｍｉｃｈａｅｌ反応は、光学活性環状ジエンを配位子とするＲｈ触媒の存在下、溶媒中又は無溶媒中で行う。触媒の使用量は、基質に対して、１／５以下が好ましい。経済性の点を考慮すると、１／１０以下が更に好ましく、１／１００以下が最も好ましい。
【０１２９】
反応溶媒は、必ずしも必須ではなく、反応基質をそのまま反応溶媒として用いることもできる。反応溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、デカン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン等の炭化水素類、ＴＨＦ、ジエチルエーテル、ジオキサン等のエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル、安息香酸メチル等のエステル類、ＤＭＦ、ＤＭＳＯ、ＤＭＩ等の非プロトン性極性溶媒、メタノール、エタノール、ブタノール等のアルコール類等が例示される。これらのうち、光学活性触媒やオレフィン性化合物が均一に溶解できる溶媒が好ましく、トルエン等の炭化水素類、ジオキサン、ＴＨＦの様なエーテル類が好ましい。
【０１３０】
反応温度は、−７８℃から２００℃の範囲が好適に選ばれるが、−２０℃〜１５０℃の範囲が更に好ましい。０℃〜１００℃の範囲が高い光学純度を達成するために特に好ましい。
【０１３１】
α、β−不飽和カルボニル化合物としては、α、β−不飽和ケトン、α、β−不飽和エステル、α、β−不飽和カルボン酸、α、β−不飽和カルボン酸アミド、α、β−不飽和ニトロ化合物、α、β−不飽和シアノ化合物等が例示される。環状でも鎖状でもよく、環状化合物の例としては、シクロヘキセノン、シクロペンテノン、シクロヘプテノン、シクロオクテノン等が例示される。鎖状化合物としては、３−ペンテン−２−オン、シンナミルフェニルケトン、メチルビニルケトン等が例示される。
【０１３２】
求核剤としては、アリールホウ素化合物、アルケニルホウ素化合物、アリールスズ化合物、アルケニルスズ化合物、アリールケイ素化合物、アルケニルケイ素化合物、アリールチタン化合物、アリール亜鉛化合物等が例示される。
【０１３３】
（３−３）不斉ヒドロホルミル化反応：ヒドロホルミル化反応は、オレフィン性化合物を触媒の存在下、一酸化炭素と水素の混合ガス（通常オキソガスと呼ばれている）を反応させることにより、対応するアルデヒド化合物を製造する反応である。アルデヒドは、還元反応を行うことによりアルコール類に、酸化反応を行うことによりカルボン酸に変換できるため、有機合成上あるいは産業上重要な中間体化合物である。
【０１３４】
反応は、オレフィン性化合物の２つの炭素原子に対して、ホルミル基と水素がそれぞれ導入されるが、その導入位置により、不斉炭素が生成したりしなかったりする。従って、本発明においては、ヒドロホルミル化反応により不斉炭素が発生するように位置選択的に反応が進行するように制御することが重要である。
【０１３５】
不斉ヒドロホルミル化反応は、Ｒｈ、Ｃｏ又はＰｔ化合物と本発明の光学活性環状ジエン化合物からなる触媒の存在下、溶媒中又は無溶媒中で行う。
【０１３６】
触媒の使用量は、基質に対して、１／５以下が好ましい。経済性の点を考慮すると、１／１０以下が更に好ましく、１／１００以下が最も好ましい。
【０１３７】
反応溶媒は、必ずしも必須ではなく、反応基質をそのまま反応溶媒として用いることもできる。反応溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、デカン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン等の炭化水素類、ＴＨＦ、ジエチルエーテル、ジオキサン等のエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル、安息香酸メチル等のエステル類、ＤＭＦ、ＤＭＳＯ、ＤＭＩ等の非プロトン性極性溶媒、メタノール、エタノール、ブタノール等のアルコール類等が例示される。これらのうち、光学活性触媒やオレフィン性化合物が均一に溶解できる溶媒が好ましく、トルエン等の炭化水素類、ＴＨＦの様なエーテル類が好ましい。
【０１３８】
反応基質のオキソガス（Ｈ２／ＣＯ）は、その混合比は特に限定されないが、通常１０／１から１／１０の混合比のガスが用いられる。好ましくは、２／１〜１／２の混合比が更に好ましい。反応圧力は、０．０１ＭＰａから３０ＭＰａの範囲が選ばれ、好ましくは０．０５ＭＰａから２０ＭＰａの範囲である。
【０１３９】
反応温度は、−３０℃から２００℃の範囲が好適に選ばれるが、−２０℃〜１５０℃の範囲が更に好ましい。０℃〜１００℃の範囲が高い光学純度を達成するために特に好ましい。
【０１４０】
もう一つのオレフィン原料であるが、これはプロキラルなオレフィン性化合物を原料として用いる。具体的には、スチレン、ｐ−シアノスチレン、ｐ−フルオロスチレン、１−ビニル−４−イソブチルベンゼン、ペンタフルオロスチレン、１−プロペニルベンゼン等のスチレン類、２−ビニルナフタレン、１−ビニル−４−フルオロナフタレン、２−ビニル−６−メトキシナフタレン等のナフタレン類、Ｎ−ビニルフタルイミド、Ｎ−２−プロペニルフタルイミド、Ｎ−スチリルフタルイミド等のフタルイミド誘導体、酢酸ビニル、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルトリフルオロアセトアミド、Ｎ−ビニル安息香酸アミド等のアミド類、２−ブテン、インデン、ジヒドロナフタレン、３−ヘキセン、アクリル酸メチル、各種デヒドロアミノ酸、２，５−ジヒドロフラン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２，５−ジヒドロピロール、Ｎ−アセチル−２，５−ジヒドロピロール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２，３−ジヒドロピロール、２−プロペニルベンゼン、メタクリル酸メチル等が例示される。
【０１４１】
（３−４）不斉水素化反応：不斉水素化反応とは、プロキラルな炭素−炭素二重結合、炭素−酸素二重結合、又は炭素−窒素二重結合の水素化反応のこといい、特に反応基質は限定されない。即ち、プロキラルなオレフィン性化合物、カルボニル化合物、イミン化合物であれば何れも反応基質として用いることができる。
【０１４２】
Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ又はＰｔ化合物と本発明の光学活性環状ジエン配位子からなる光学活性触媒の存在下、溶媒中又は無溶媒下、水素と反応させることにより水素化反応を行う。
【０１４３】
触媒の使用量は、基質に対して、１／５以下が好ましい。経済性の点を考慮すると、１／１０以下が更に好ましく、１／１００以下が最も好ましい。
【０１４４】
溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、デカン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン等の炭化水素類、ＴＨＦ、ジエチルエーテル、ジオキサン等のエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル、安息香酸メチル等のエステル類、ＤＭＦ、ＤＭＳＯ、ＤＭＩ等の非プロトン性極性溶媒、メタノール、エタノール、ブタノール等のアルコール類等が例示される。これらのうち、水素と反応しない溶媒が好ましい。トルエンのような炭化水素類、ＴＨＦのようなエーテル類、エタノールのようなアルコール類が好ましい。
【０１４５】
水素は、ガス状のものを用いても良いし、水素を供給できる化合物から供給されてもよい。水素を供給できる化合物としては、イソプロピルアルコールの様なアルコール類、蟻酸等が例示される。水素の分圧は、０．００１ＭＰａから３０ＭＰａの範囲を選択することができ、反応に不活性なガスが共存しても構わない。好ましくは、０．００２ＭＰａ〜２０ＭＰａの範囲、更に好ましくは、０．００３ＭＰａ〜２０ＭＰａの範囲が好ましい。
【０１４６】
反応温度は、−３０℃から２００℃の範囲が好適に選ばれるが、−２０℃〜１５０℃の範囲が更に好ましい。０℃〜１００℃の範囲が高い光学純度を達成するために特に好ましい。
【０１４７】
（３−５）その他の不斉触媒反応：（３−４）の不斉水素化反応の欄で示した水素化反応の水素の代わりに、トリクロロヒドロシラン、トリエトキシヒドロシラン、ジフェニルシラン、トリフェニルシランの様なＳｉ−Ｈ結合を有する化合物を用いると、ヒドロシリル化反応となる。反応基質としては、プロキラルな炭素−炭素二重結合、炭素−酸素二重結合、又は炭素−窒素二重結合類が例示されるが、特にこれらに限定されるものではない。反応は、溶媒中又は無溶媒下に行い、所望により窒素等の不活性ガス雰囲気下に行う。
【０１４８】
触媒の使用量は、基質に対して、１／５以下が好ましい。経済性の点を考慮すると、１／１０以下が更に好ましく、１／１００以下が最も好ましい。
【０１４９】
溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、デカン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン等の炭化水素類、ＴＨＦ、ジエチルエーテル、ジオキサン等のエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル、安息香酸メチル等のエステル類、ＤＭＦ、ＤＭＳＯ、ＤＭＩ等の非プロトン性極性溶媒、メタノール、エタノール、ブタノール等のアルコール類等が例示される。これらのうち、水素と反応しない溶媒が好ましい。トルエンのような炭化水素類、ＴＨＦのようなエーテル類が好ましい。
【０１５０】
反応温度は、−７８℃から２００℃の範囲を適宜選択することができる。
【０１５１】
酢酸２−ブテニルのようなプロキラルなアリル化合物を原料として用い、マロン酸ジエステルのアニオンとをＰｄ又はＩｒ化合物と本発明の不斉配位子からなる光学活性触媒の存在下、溶媒中又は無溶媒下、反応を行うことにより、アリル位置換反応を行わせることができる。
【０１５２】
触媒の使用量は、基質に対して、１／５以下が好ましい。経済性の点を考慮すると、１／１０以下が更に好ましく、１／１００以下が最も好ましい。
【０１５３】
反応基質としては、Ｐｄ又はＩｒ錯体がπ−アリル錯体を形成できるような基質であることが、反応機構上好ましく、その際の脱離基（原料のアリル位の置換基）としては、クロル原子、臭素原子のようなハロゲン原子、アセトキシ基、ベンゾイルオキシ基、トリフルオロアセトキシ基等が例示される。
【０１５４】
溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、デカン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン等の炭化水素類、ＴＨＦ、ジエチルエーテル、ジオキサン等のエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル、安息香酸メチル等のエステル類、ＤＭＦ、ＤＭＳＯ、ＤＭＩ等の非プロトン性極性溶媒、メタノール、エタノール、ブタノール等のアルコール類等が例示される。これらのうち、水素と反応しない溶媒が好ましい。トルエンのような炭化水素類、ＴＨＦのようなエーテル類が好ましい。
【０１５５】
反応温度は、−７８℃から２００℃の範囲を適宜選択することができる。
【０１５６】
以上のように、本発明の光学活性環状ジエン化合物を配位子とする遷移金属錯体化合物を触媒とする反応は、上記反応に限定されず、光学活性化合物を製造する上できわめて有用である。
【０１５７】
【実施例】
次に、本発明の具体的態様を、実施例により更に詳細に説明するが、本発明は、その要旨を越えない限り、以下の実施例により何ら限定されるものではない。
【０１５８】
（実施例１）
実施例１は、本発明の光学活性環状ジエン化合物である（１Ｒ，４Ｒ）−２，５−Ｄｉｂｅｎｚｙｌｂｉｃｙｃｌｏ［２．２．１］ｈｅｐｔａ−２，５−ｄｉｅｎｅの合成例であり、以下の合成１〜合成８により順次説明する。
【０１５９】
＜合成１＞：（１Ｒ，２Ｓ，４Ｒ，５Ｓ）−  ２，５−ｄｉｈｙｄｒｏｘｙｂｉｃｙｃｌｏ［２．２．１］ｈｅｐｔａｎｅ  の合成
［ＰｄＣｌ（ｈ３−Ｃ３Ｈ５）］２（７．２ｍｇ、０．０２ｍｍｏｌ）及び（Ｒ）−ＭｅＯ−ＭＯＰ（３９．４ｍｇ、０．０８４ｍｍｏｌ）を蒸留したベンゼンに溶解し、封管に入れた。この溶液に、トリクロロシラン（１３．５ｇ、１００ｍｍｏｌ）を加え、０℃に冷却した。さらにこの溶液にノルボルナジエン（３．８１ｇ、４１ｍｍｏｌ）を追加し封をした。この溶液を０℃にて３日間攪拌した。反応混合物にペンタンを加え、不溶物をセライトにて濾別した。ロ液を減圧下に留去した結果、２，５−ｂｉｓ（ｔｒｉｃｈｌｏｒｏｓｉｌｙｌ）ｂｉｃｙｃｌｏ［２．２．１］ｈｅｐｔａｎｅを得た。この残渣にエーテル（４０ｍｌ）を加え溶液とした後、０℃でＭｅＯＨ（２９ｍｌ、７２０ｍｍｏｌ）及びＥｔ３Ｎ（４０ｍｌ、２８８ｍｍｏｌ）を加え、室温（１５〜３０℃。以下同じ。）にて終夜攪拌した。この混合液にＫＨＦ２（１５．６ｇ、２００ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ／ＭｅＯＨ（１／１ｖｖ、８０ｍｌ）、並びに３０％Ｈ２Ｏ２（５４ｍｌ）を加え、６０℃で１５時間攪拌した。少量のＭｎＯ２を追加し、さらに９時間攪拌を続けた。沈殿物をろ過し、ロ液から有機溶媒を減圧下に留去した。水溶液をＣＨＣｌ３／ｉＰｒＯＨ（３／１ｖｖ）で６回抽出し、有機相をＭｇＳＯ４にて乾燥した。ＭｇＳＯ４をろ過した後溶媒を減圧下に留去した結果、黄色の油状固体を得た。この油状固体を温ＣＨＣｌ３に溶解し過剰のヘキサンを添加することにより、表題化合物の無色沈殿物（２．４９ｇ、４７％）を得た。この合成３の反応ステップを以下に示す。
【０１６０】
１Ｈ−ＮＭＲ  （ｐｙｒｉｄｉｎｅ−ｄ５，  ＴＭＳ）  δ１．０１  （ｄｔ，  Ｊ＝１３，  ３．３Ｈｚ，  １Ｈ），  １．３１  （ｄ，  Ｊ＝１０Ｈｚ，  １Ｈ），  １．６３  （ｄｍ，  Ｊ＝１３Ｈｚ，  １Ｈ），  １．９３−２．０６  （ｍ，  Ｊ＝５Ｈｚ，  ２Ｈ），  ２．３３  （ｂｒ．  Ｄ，  Ｊ＝５Ｈｚ，  １Ｈ），  ２．４０  （ｂｒ，  １Ｈ），  ２．９２  （ｄｄｄ，  Ｊ＝１３，  ７，  ２Ｈｚ，  １Ｈ），  ４．２２  （ｍ，  １Ｈ），  ４．３８  （ｍ，  Ｊ＝１０，  ３．３Ｈｚ，  １Ｈ），  ５．９９  （ｄ，  Ｊ＝３．３Ｈｚ，  １Ｈ），  ６．０４  （ｄ，  Ｊ＝３．３Ｈｚ，  １Ｈ）．
【０１６１】
【化２６】
2005047837.tif 000024
【０１６２】
＜合成２＞：（１Ｒ，４Ｒ）−Ｂｉｃｙｃｌｏ［２．２．１］ｈｅｐｔａｎｅ−２，５−ｄｉｏｎｅの合成
蒸留したてのオギザリルクロリド（３５ｍｌ、０．４ｍｏｌ）の塩化メチレン（１５０ｍｌ）溶液をジメチルスルホキシド（６５．３ｍｌ、０．９２ｍｏｌ）の塩化メチレン（１００ｍｌ）溶液に窒素雰囲気下−７８℃にて滴下した。１時間攪拌後、合成１で得られた（１Ｒ，２Ｓ，４Ｒ，５Ｓ）−  ２，５−ｄｉｈｙｄｒｏｘｙｂｉｃｙｃｌｏ［２．２．１］ｈｅｐｔａｎｅ（１７．２ｇ、０．１３ｍｏｌ）の塩化メチレン（１００ｍｌ）、ジメチルスルホキシド（３５ｍｌ）の混合溶液を滴下した。３時間攪拌後、Ｅｔ３Ｎ（８９．２ｍｌ、０．６４ｍｏｌ）をゆっくりと加えた。混合物をゆっくりと室温まで昇温しさらに終夜攪拌を継続した。水（１５０ｍｌ）を滴下後、塩化メチレンを加え、有機相を０．５ＮＨＣｌ水溶液、飽和ＮａＨＣＯ３水溶液ならびに食塩水で洗浄した。有機相をＭｇＳＯ４で乾燥した後、溶媒を留去し粗生成物を得た。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開液；エーテル）で精製した結果、９．２５ｇ（５６％）の表題生成物を得た。この合成２の反応ステップを以下に示す。
【０１６３】
１Ｈ−ＮＭＲ  （ＣＤＣｌ３，  ＴＭＳ）  δ  ２．０８  （ｍ，  ２Ｈ），  ２．１３  （ｄｍ，  Ｊ＝１９Ｈｚ，  ２Ｈ），  ２．３６  （ｄｍ，  Ｊ＝１９Ｈｚ，  ２Ｈ），  ２．９７  （ｍ，  ２Ｈ）．
【０１６４】
【化２７】
2005047837.tif 000025
【０１６５】
＜合成３＞：（１Ｒ，４Ｒ）−Ｓｐｉｒｏ｛ｂｉｃｙｃｌｏ［２．２．１］ｈｅｐｔａｎｅ−５−ｏｎｅ−２，２’−［１，３］ｄｉｏｘｏｌａｎ｝の合成
合成２で得られた（１Ｒ，４Ｒ）−Ｂｉｃｙｃｌｏ［２．２．１］ｈｅｐｔａｎｅ−２，５−ｄｉｏｎｅ（８５８ｍｇ、６．９ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（７ｍｌ）溶液にエチレングリコール（３８５μｌ、６．９ｍｍｏｌ）とｐ−トルエンスルホン酸（２０ｍｇ、０．１ｍｍｏｌ）を加え、混合物を２４時間加熱還流した。飽和ＮａＨＣＯ３水溶液を加え、水相を酢酸エチルで抽出した。有機相をＭｇＳＯ４で乾燥した後溶媒を留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開液；エーテル／ヘキサン＝４／１）で精製した結果、表題化合物を７８４ｍｇ（６７％）得た。併せて原料を２８３ｍｇ（３３％）回収した。この合成３の反応ステップを以下に示す。
【０１６６】
１Ｈ−ＮＭＲ  （ＣＤＣｌ３，  ＴＭＳ）  δ  １．７７−１．８３  （ｍ，  ２Ｈ），  １．９８−２．０３  （ｍ，  ２Ｈ），  ２．１１−２．１５  （ｍ，  １Ｈ），  ２．３０−２．３６  （ｍ，  １Ｈ），  ２．５２  （ｍ，  １Ｈ），  ２．６０  （ｍ，  １Ｈ），  ３．８４−４．０１  （ｍ，  ４Ｈ）．
【０１６７】
【化２８】
2005047837.tif 000026
【０１６８】
＜合成４＞：（１Ｒ，４Ｒ）−Ｓｐｉｒｏ［５−ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈａｎｅｓｕｌｆｏｎｙｌｏｘｙｂｉｃｙｃｌｏ［２．２．１］ｈｅｐｔ−５−ｅｎｅ−２，２’−［１，３］ｄｉｏｘｏｌａｎｅ］の合成
ジイソプロピルアミン（９２９μＬ、６．６３ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（１２ｍｌ）溶液に、−７８℃でｎ−ＢｕＬｉ（１．５９Ｍ、４．１８ｍｌ、６．６４ｍｍｏｌ）のヘキサン溶液を滴下した。２０分間攪拌を継続した後、合成４で得られた（１Ｒ，４Ｒ）−Ｓｐｉｒｏ［ｂｉｃｙｃｌｏ［２．２．１］ｈｅｐｔ−５−ｏｎｅ−２，２’−［１，３］ｄｉｏｘｏｌａｎｅ］（７８４ｍｇ、４．６６ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（８ｍｌ）溶液を−７８℃にてゆっくりと加えた。この温度で１時間攪拌した後、Ｎ−（２−ｐｙｒｉｄｙｌ）ｔｒｉｆｌｉｍｉｄｅ（２．３８ｇ、６．６４ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（２０ｍｌ）溶液を加えた。この混合溶液を室温まで上げ、昼夜で攪拌した。氷水（１０ｍｌ）を加えることにより反応を停止し、有機相と水相に分離した。水相をエーテルで抽出し、有機相全体を１０％ＮａＯＨ水溶液で洗浄後、ＭｇＳＯ４で乾燥した。溶媒を減圧下に留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開液；ヘキサン／クロロホルム＝１／４）により精製した結果、表題化合物を１．４０ｇ（８１％）の収率で得た。この合成４の反応ステップを以下に示す。
【０１６９】
１Ｈ−ＮＭＲ  （ＣＤＣｌ３，  ＴＭＳ）  δ１．８０−１．８６  （ｍ，  ２Ｈ），  １．９７  （ｄｑｕｉｎｔ，  Ｊ＝９．１，  １．８Ｈｚ，  １Ｈ），  ２．００  （ｄｄ，  Ｊ＝１２．８，  ３．７Ｈｚ，  １Ｈ），  ２．７６  （ｄｑ，  Ｊ＝３．５，  １．８Ｈｚ，  １Ｈ），  ２．９１  （ｂｒ  ｍ，  １Ｈ），  ３．８８−４．０４  （ｍ，  ４Ｈ），  ５．７４  （ｄ，  Ｊ＝３．５Ｈｚ，  １Ｈ）．
１３Ｃ｛１Ｈ｝−ＮＭＲ  （ＣＤＣｌ３，  ＴＭＳ）  δ３９．２２，  ４３．０２，  ４７．８６，  ４９．０１，  ６４．６８，  ６５．０８，  １１７．３１，  １１８．０５，  １１８．５８  （ｑ，  Ｊ＝３１９Ｈｚ），  １５８．５０
Ａｎａｌ．  Ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  Ｃ１０Ｈ１１Ｏ５ＳＦ３：  Ｃ，  ４０．００；  Ｈ，  ３．６９．  Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，  ３９．９２；  Ｈ，  ３．６４．
【０１７０】
【化２９】
2005047837.tif 000027
【０１７１】
＜合成５＞：（１Ｒ，４Ｒ）−Ｓｐｉｒｏ［５−ｂｅｎｚｙｌｂｉｃｙｃｌｏ［２．２．１］ｈｅｐｔ−５−ｅｎｅ−２，２’−［１，３］ｄｉｏｘｏｌａｎｅ］の合成
合成４で得られた（１Ｒ，４Ｒ）−Ｓｐｉｒｏ［５−ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈａｎｅｓｕｌｆｏｎｙｌｏｘｙｂｉｃｙｃｌｏ［２．２．１］ｈｅｐｔ−５−ｅｎｅ−２，２’−［１，３］ｄｉｏｘｏｌａｎｅ］（９７．０ｍｇ、０．３２ｍｍｏｌ）とＰｄＣｌ２（ｄｐｐｆ）（２．６ｍｇ、３．６μｍｏｌ）のエーテル（１ｍｌ）溶液に、ｂｅｎｚｙｌｍａｇｎｅｓｉｕｍ  ｂｒｏｍｉｄｅ（０．５８ｍｌ、１．９Ｍ、１．１ｍｍｏｌ）を室温にて加え、加熱還流温度で昼夜攪拌を継続した。室温に冷却後、水を加え反応を停止した後、混合液をエーテルにて抽出した。有機相を分離しＭｇＳＯ４で乾燥した後、減圧下に留去した。残渣を分取用薄相クロマトグラフィーにて精製した結果、表題化合物を７６．１ｍｇ（９７％）得た。この合成４の反応ステップを以下に示す。
【０１７２】
１Ｈ−ＮＭＲ  （ＣＤＣｌ３，  ＴＭＳ）  δ１．３８  （ｄｄ，  Ｊ＝１２．４，  ３．１  Ｈｚ，  １Ｈ），  １．６５−１．７４  （ｍ，  ２Ｈ），  １．８２  （ｄｄ，  Ｊ＝１２．４，  ３．８Ｈｚ，  １Ｈ），  ２．５７  （ｂｒ  ｍ，  １Ｈ），  ２．６２  （ｄｑ，  Ｊ＝２．９，  １．６Ｈｚ，  １Ｈ），  ３．３８  （ｄｄ，  Ｊ＝１５．８，  １．５Ｈｚ，  １Ｈ），  ３．５１  （ｄ，  Ｊ＝１５．８Ｈｚ，  １Ｈ），  ３．８６−３．９８  （ｍ，  ４Ｈ），  ５．６５  （ｂｒ  ｍ，  １Ｈ），  ７．１７−７．２２  （ｍ，  ３Ｈ），  ７．２６−７．３２  （ｍ，  ２Ｈ）．
１３Ｃ｛１Ｈ｝−ＮＭＲ  （ＣＤＣｌ３，  ＴＭＳ）  δ３６．９１，  ３９．８５，  ４３．６９，  ４８．６８，  ４９．９９，  ６４．２８，  ６４．７７，  １１９．４４，  １２６．０４，  １２６．２８，  １２８．３１，  １２８．９６，  １３９．０７，  １５２．４９．
Ａｎａｌ．  Ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  Ｃ１６Ｈ１８Ｏ２：  Ｃ，  ７９．３１；  Ｈ，  ７．４９．  Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，  ７９．５５；  Ｈ，  ７．６２．
【０１７３】
【化３０】
2005047837.tif 000028
【０１７４】
＜合成６＞：（１Ｒ，４Ｒ）−２−Ｂｅｎｚｙｌ［２．２．１］ｈｅｐｔ−２−ｅｎｅ−５−ｏｎｅの合成
合成６で得られた（１Ｒ，４Ｒ）−Ｓｐｉｒｏ［５−ｂｅｎｚｙｌｂｉｃｙｃｌｏ［２．２．１］ｈｅｐｔ−５−ｅｎｅ−２，２’−［１，３］ｄｉｏｘｏｌａｎｅ］（５．１０ｇ、２１．０ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（４０ｍｌ）溶液に２Ｎの塩酸水溶液（１０ｍｌ）を加えた。混合液を室温で終夜攪拌した。水酸化ナトリウム水溶液で中和した後、エーテルで抽出した。有機相をＭｇＳＯ４で乾燥した後、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝４／１）にて精製した結果、表題化合物を３．９１ｇ（９４％）得た。この合成６の反応ステップを以下に示す。
【０１７５】
１Ｈ−ＮＭＲ  （ＣＤＣｌ３，  ＴＭＳ）  δ１．６３  （ｄｄ，  Ｊ＝１６．５，  ４．４  Ｈｚ，  １Ｈ），  １．９０  （ｄｄ，  Ｊ＝１６．５，  ３．３Ｈｚ，  １Ｈ），  １．９０  （ｄ，  Ｊ＝８．８Ｈｚ，  １Ｈ），  ２．１５  （ｄｄｄｄ，  Ｊ＝８．８，  ４．２，  ２．５，  １．５Ｈｚ，  １Ｈ），  ２．８８  （ｂｒ  ｍ，  １Ｈ），  ２．９８  （ｄｑ，  Ｊ＝３．２，  １．６Ｈｚ，  １Ｈ），  ３．４７  （ｄｄ，  Ｊ＝１９．１，  １．７Ｈｚ，  １Ｈ），  ３．５０  （ｄｄ，  Ｊ＝１９．１，  １．４Ｈｚ，  １Ｈ），  ５．５８  （ｂｒ  ｍ，  １Ｈ），  ７．１６  （ｄ，  Ｊ＝７．２Ｈｚ，  ２Ｈ），  ７．２２  （ｔｔ，  Ｊ＝７．２，  １．４Ｈｚ，  １Ｈ），  ７．２９  （ｔ，  Ｊ＝７．２Ｈｚ，  ２Ｈ）．
１３Ｃ｛１Ｈ｝−ＮＭＲ  （ＣＤＣｌ３，  ＴＭＳ）  δ３７．１４，  ３７．４９，  ４２．９５，  ４９．９３，  ５６．２５，  １２２．８６，  １２６．４８，  １２８．５４，  １２８．９２，  １３７．５４，  １５６．６５，  ２１４．８７．
Ａｎａｌ．  Ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  Ｃ１４Ｈ１４Ｏ：  Ｃ，  ８４．８１；  Ｈ，  ７．１２．  Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，  ８５．０５；  Ｈ，  ７．３６
【０１７６】
【化３１】
2005047837.tif 000029
【０１７７】
＜合成７＞：（１Ｒ，４Ｒ）−２−Ｂｅｎｚｙｌ−５−ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈａｎｅｓｕｌｆｏｎｙｌｏｘｙｂｉｃｙｃｌｏ［２．２．１］ｈｅｐｔａ−２，５−ｄｉｅｎｅの合成
合成４と同様にして調製したＬＤＡ（３０．０ｍｍｏｌ）の溶液に、合成６で調製した（１Ｒ，４Ｒ）−２−Ｂｅｎｚｙｌ［２．２．１］ｈｅｐｔ−２−ｅｎｅ−５−ｏｎｅ（３．９１ｇ、１９．７ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（２０ｍｌ）溶液を−７８℃にて加えた。これにＮ−（２−ｐｙｒｉｄｙｌ）ｔｒｉｆｌｉｍｉｄｅ（１０．７ｇ、３０．０ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（４０ｍｌ）溶液を加えた。同様に操作し、生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開液；ヘキサン／酢酸エチル＝４／１）にて精製した結果、表題化合物を４．５５ｇ（７０％）得た。この合成７の反応ステップを以下に示す。
【０１７８】
１Ｈ−ＮＭＲ  （ＣＤＣｌ３，  ＴＭＳ）  δ２．２０  （ｄｔ，  Ｊ＝６．１，  １．８  Ｈｚ，  １Ｈ），  ２．３１  （ｄｔ，  Ｊ＝６．１，  １．５Ｈｚ，  １Ｈ），  ３．２２  （ｂｒ  ｍ，  １Ｈ），  ３．３９  （ｑｔ，  Ｊ＝３．１，  １．７Ｈｚ，  １Ｈ），  ３．５２  （ｄｄ，  Ｊ＝１５．７，  １．４Ｈｚ，  １Ｈ），  ３．５９  （ｄ，  Ｊ＝１５．７Ｈｚ，  １Ｈ），  ６．１１  （ｄ，  Ｊ＝３．１Ｈｚ，  １Ｈ），  ６．３５  （ｄｑ，  Ｊ＝３．０，  １．７Ｈｚ，  １Ｈ），  ７．０９  （ｄ，  Ｊ＝７．２Ｈｚ，  ２Ｈ），  ７．２１  （ｔｔ，  Ｊ＝７．２，  １．２Ｈｚ，  １Ｈ），  ７．２８  （ｔ，  Ｊ＝７．２Ｈｚ，  ２Ｈ）．
１３Ｃ｛１Ｈ｝−ＮＭＲ  （ＣＤＣｌ３，  ＴＭＳ）  δ３７．６５，  ５１．４８，  ５１．５０，  ７１．９７，  １１８．５６  （ｑ，  Ｊ＝３２０Ｈｚ），  １２４．８７，  １２６．３５，  １２８．４５，  １２８．９３，  １３３．０２，  １３７．８０，  １５８．０５，  １６７．４６．Ａｎａｌ．  Ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  Ｃ１５Ｈ１３Ｏ３ＳＦ３：  Ｃ，  ５４．５４；  Ｈ，  ３．９７．  Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，  ８５．０５；  Ｈ，  ７．３６
【０１７９】
【化３２】
2005047837.tif 000030
【０１８０】
＜合成８＞：（１Ｒ，４Ｒ）−２，５−Ｄｉｂｅｎｚｙｌｂｉｃｙｃｌｏ［２．２．１］ｈｅｐｔａ−２，５−ｄｉｅｎｅの合成
合成７で合成した（１Ｒ，４Ｒ）−２−Ｂｅｎｚｙｌ−５−ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈａｎｅｓｕｌｆｏｎｙｌｏｘｙｂｉｃｙｃｌｏ［２．２．１］ｈｅｐｔａ−２，５−ｄｉｅｎｅ（６６．２ｍｇ、０．２０ｍｍｏｌ）とＰｄＣｌ２（ｄｐｐｆ）（１．５ｍｇ、２．０μｍｏｌ）のエーテル（０．５ｍｌ）溶液に、ｂｅｎｚｙｌｍａｇｎｅｓｉｕｍ  ｂｒｏｍｉｄｅ（０．３２ｍｌ、１．９Ｍ、１．１ｍｌ）のエーテル溶液を加え、昼夜で加熱還流した。分取用薄層クロマトグラフィーならびにＧＰＣにより精製した結果、表題化合物を２４．７ｍｇ（４５％）得た。この合成８の反応ステップを以下に示す。
【０１８１】
１Ｈ−ＮＭＲ  （ＣＤＣｌ３，  ＴＭＳ）  δ１．９４  （ｔ，  Ｊ＝１．７Ｈｚ，  ２Ｈ），  ３．１４  （ｄｔ，  Ｊ＝３．８，  １．７Ｈｚ，  ２Ｈ），  ３．４９  （ｓ，  ４Ｈ），  ６．０２  （ｄｔ，  Ｊ＝３．８，  １．６Ｈｚ，  ２Ｈ），  ７．０９  （ｄ，  Ｊ＝７．２Ｈｚ，  ４Ｈ），  ７．１８  （ｔｔ，  Ｊ＝７．２，  １．２Ｈｚ，  ２Ｈ），  ７．２６  （ｔ，  Ｊ＝７．２Ｈｚ，  ４Ｈ）．
１３Ｃ｛１Ｈ｝−ＮＭＲ  （ＣＤＣｌ３，  ＴＭＳ）  δ３８．００，  ５３．１７，  ７１．４４，  １２５．８９，  １２８．１７，  １２８．９９，  １３４．３１，  １３９．１６，  １５６．９６
［ａ］２０Ｄ＋２１６．８９  （ｃ  １．０２，  ＣＤＣｌ３）．
Ａｎａｌ．  Ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  Ｃ２１Ｈ２０：  Ｃ，  ９２．６０；  Ｈ，  ７．４０．  Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，  ９２．４７；  Ｈ，  ７．４７
【０１８２】
【化３３】
2005047837.tif 000031
【０１８３】
（実施例２）
実施例２は、本発明の光学活性環状ジエン化合物である（１Ｒ，４Ｒ）−２，５−Ｄｉｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌｂｉｃｙｃｌｏ［２．２．１］ｈｅｐｔａ−２，５−ｄｉｅｎｅの合成例であり、実施例１で説明した（１Ｒ，４Ｒ）−２，５−Ｄｉｂｅｎｚｙｌｂｉｃｙｃｌｏ［２．２．１］ｈｅｐｔａ−２，５−ｄｉｅｎｅの合成法と同様にして合成した。
１Ｈ−ＮＭＲ  （ＣＤＣｌ３，  ＴＭＳ）  δ０．９−２．０  （ｍ，  ２２Ｈ），  ２．０８  （ｔ，  Ｊ＝１１．２Ｈｚ，  ２Ｈ），  ３．２６  （ｄｔ，  Ｊ＝３．２，  １．６Ｈｚ，  ２Ｈ），  ６．０−６．１  （ｍ，  ２Ｈ）．
【０１８４】
（実施例３）
実施例３は、本発明の遷移金属錯体化合物である［ＲｈＣｌ｛（１Ｒ，４Ｒ）−２，５−Ｄｉｂｅｎｚｙｌｂｉｃｙｃｌｏ［２．２．１］ｈｅｐｔａ−２，５−ｄｉｅｎｅ｝］２の合成例であり、実施例１で得られた光学活性環状ジエン化合物である（１Ｒ，４Ｒ）−２，５−Ｄｉｂｅｎｚｙｌｂｉｃｙｃｌｏ［２．２．１］ｈｅｐｔａ−２，５−ｄｉｅｎｅ（２．７ｍｇ、９．９μｍｏｌ）のＣＤＣｌ３（０．５ｍｌ）溶液を［ＲｈＣｌ（Ｃ２Ｈ４）２］２（１．８ｍｇ、９．０μｍｏｌ）に加え、２５℃で２．５時間攪拌した。エチレンの発生が確認され、原料錯体のから表題化合物への変換が確認された。
１Ｈ−ＮＭＲ  （ＣＤＣｌ３，  ＴＭＳ）  δ０．７６  （ｓ，  ４Ｈ），  ３．０７  （ｄ，  Ｊ＝１４．４Ｈｚ，  ４Ｈ），  ３．５０  （ｓ，  ４Ｈ），  ３．７５  （ｄ，  Ｊ＝１４．４Ｈｚ，  ４Ｈ），  ３．７９  （ｓ，  ４Ｈ），  ７．１７−７．４７  （ｍ，  ２０Ｈ）．
【０１８５】
（実施例４）
実施例４は、フェニルボロン酸のシクロヘキセノンへの付加反応を行った例である。
【０１８６】
実施例１で得られた光学活性環状ジエン化合物である（１Ｒ，４Ｒ）−２，５−ｄｉｂｅｎｚｙｌｂｉｃｙｃｌｏ［２．２．１］ｈｅｐｔａ−２，５−ｄｉｅｎｅ（２．７ｍｇ、９．９μｍｏｌ）のジオキサン（１ｍｌ）の混合溶液を［ＲｈＣｌ（Ｃ２Ｈ４）２］２（１．８ｍｇ、９．０μｍｏｌ）に加え、室温で１５分間攪拌した。この混合溶液に水酸化カリウム水溶液（０．１ｍｌ、１．５Ｍ、０．１５ｍｍｏｌ）を加え、更に１５分間攪拌した。その溶液に、フェニルボロン酸（７３．１ｍｇ、０．６０ｍｍｏｌ）と２−シクロヘキセノン（２８．８ｍｇ、０．３０ｍｍｏｌ）を加え、３０℃で１時間攪拌を続けた。飽和ＮａＨＣＯ３水溶液を加え反応を停止した後、エーテルで抽出した。有機相をＭｇＳＯ４で乾燥した後溶媒を減圧下に留去し、残渣を分離用薄層クロマトグラフィーを用いて精製した結果、（Ｒ）−３−ｐｈｅｎｙｌｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｏｎｅ（４９．５ｍｇ、９４％収率）を９６％ｅｅの光学純度で得た。なお、％ｅｅとは、鏡像体過剰率のことである。
【０１８７】
（実施例５〜２３）
実施例５〜２３は、ボロン酸のオレフィンへの付加反応を、実施例４と同様の反応条件下で行った例である。表１は、反応基質であるオレフィンとボロン酸の種類、反応温度、反応時間、収率及び光学純度の結果である。
【０１８８】
【表１】
2005047837.tif 000032
【０１８９】
（実施例２４）
実施例２４は、スズ化合物のオレフィンへの付加反応を行った例である。
【０１９０】
Ｒｈｏｄｉｕｍ−ｃａｔａｌｙｚｅｄ  ａｓｙｍｍｅｔｒｉｃ  １，４−ａｄｄｉｔｉｏｎ  ｏｆ  ｐｈｅｎｙｌｔｒｉｍｅｔｈｙｌｓｔａｎｎａｎｅ（６ｍ）ｔｏ  ２−ｃｙｃｌｏｈｅｘｅｎｏｎｅ（２ａ）．［ＲｈＣｌ（Ｃ２Ｈ４）２］２（１．８ｍｇ，９．０μｍｏｌ）と（１Ｒ、４Ｒ）−２，５−ｄｉｂｅｎｚｙｌｂｉｃｙｃｌｏ［２．２．１］ｈｅｐｔａ−２，５−ｄｉｅｎｅ（２．７ｍｇ，９．９μｍｏｌ）のトルエン−ｄ８（０．５ｍｌ）の混合溶液を室温で１５分間攪拌した。この混合溶液にＮａＯＭｅ（１．０ｍｇ，０．０１８ｍｍｏｌ）を加え、更に１５分間攪拌した。続いてフェニルトリメチルスズ（７９．５ｍｇ、０．３３ｍｍｏｌ）及び２−シクロヘキセノン（２８．８ｍｇ、０．３０ｍｍｏｌ）をこの溶液に加え、６０℃で２２時間反応させた。１Ｈ及び１３Ｃ−ＮＭＲ測定により、スタニルエノールエーテル［（Ｒ）−３−Ｐｈｅｎｙｌ−１−ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｓｔａｎｎｙｌｏｘｙｃｙｃｌｏｈｅｘ−１−ｅｎｅ］の生成を確認した。反応混合液をシリカゲルにてろ過・精製したところ、加水分解された３−フェニルシクロヘキサノンの粗生成物を得た。これを分取ＴＬＣ（溶離液；ｈｅｘａｎｅ／ＥｔＯＡｃ＝３／１）にて精製した結果、（Ｒ）−３−Ｐｈｅｎｙｌｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｏｎｅ（４２．０ｍｇ，８０％収率）を９５％ｅｅの光学純度で得た。
【０１９１】
（Ｒ）−３−Ｐｈｅｎｙｌ−１−ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｓｔａｎｎｙｌｏｘｙｃｙｃｌｏｈｅｘ−１−ｅｎｅ：
１Ｈ  ＮＭＲ（ｔｏｌｕｅｎｅ−ｄ８，ＴＭＳ）δ０．２６（Ｊ１１９Ｓｎ−Ｈ＝５８．０Ｈｚ，Ｊ１１７Ｓｎ−Ｈ＝５５．０Ｈｚ，９Ｈ），１．３９−１．４８（ｍ，１Ｈ），１．５５−１．６５（ｍ，１Ｈ），１．６９−１．７８（ｍ，１Ｈ），１．８４−１．９３（ｍ，１Ｈ），２．０１−２．３０（ｍ，２Ｈ），３．５１−３．５６（ｍ，１Ｈ），４．５２−４．５６（ｍ，１Ｈ），７．０７（ｔｔ，Ｊ＝７．８，１．３Ｈｚ，１Ｈ），７．２０（ｔ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，２Ｈ），７．２７（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，２Ｈ），
１３Ｃ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（ｔｏｌｕｅｎｅ−ｄ８，ＴＭＳ）δ−３．８８，２２．４２，３１．６０，３３．８０，４２．６２，１０１．０６，１２６．０３，１２８．０４，１２８．４３，１４８．９６，１５
【０１９２】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の光学活性化合物の製造方法によれば、光学活性ジエン化合物を配位子とした遷移金属錯体化合物を用いて触媒反応を行うと、光学活性でない反応原料から光学活性物質を得ることができるという顕著な効果がある。
【０１９３】
また、本発明の光学活性環状ジエン化合物、及びそれを配位子として有する新規なランタノイド、アクチノイド化合物を含む遷移金属錯体化合物によれば、光学活性環状ジエン化合物のオレフィン部分（二重結合部分）が二箇所で遷移金属に配位するので、触媒作用を示す遷移金属の周辺の立体制御がなされて不斉環境を作り易くなり、高い％ｅｅ（鏡像体過剰率）で反応生成物を得ることができるという顕著な効果を奏する。