(57)【要約】【課題】触媒ＣＶＤ法によりカーボンナノチューブを合成する装置において、固定床、もしくは移動床などの固体触媒に層厚みを形成させて反応させる場合、固体触媒層に均一に原料ガスを接触させる方法が不可欠になる。本発明は、原料ガスと触媒を均一に接触させる方法を見いだす。【解決手段】固体触媒層にアルミナボールなどを希釈剤として混ぜることにより、固体触媒層内と原料ガスの接触が飛躍的に向上することを見いだした。この方法により固体触媒層の層厚みを上げ、均一にカーボンナノチューブの合成反応を行うことが可能になった。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素含有ガスと固体触媒を温度範囲５００℃から１０００℃で接触させカーボンナノチューブを製造する方法において、希釈剤を加えた固体触媒を用いることを特徴とするカーボンナノチューブの製造方法。
【請求項２】
固体触媒に層厚みをもたせてカーボンナノチューブを製造する請求項１記載のカーボンナノチューブの製造方法。
【請求項３】
層厚みが１ｍｍから５００ｍｍである請求項２記載のカーボンナノチューブの製造方法。
【請求項４】
希釈剤が５００℃から１０００℃において炭素含有ガスと反応せず
、反応温度下で溶融または分解しない固体である請求項１から３のいずれか記載のカーボンナノチューブの製造方法
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カーボンナノチューブの製造方法に関する。更に詳しくは触媒を利用した化学蒸着法により効率良くカーボンナノチューブを製造する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
カーボンナノチューブを製造する方法として、アーク放電法及び化学蒸着法(ＣＶＤ)による方法が知られている。ＣＶＤによる方法はカーボンナノチューブの有効な大量生産法として知られ、通常５００℃から１０００℃の高温下で鉄、ニッケルなどの金属微粒子と炭素を含む原料ガスを接触させて合成する。
【０００３】
ＣＶＤによる方法では、金属粒子径を制御することで有益な径のカーボンナノチューブを選択的に合成できることが知られており、その制御方法として担体の構造を利用して均一に金属触媒を担持させる方法(触媒ＣＶＤ法)がある。触媒ＣＶＤ法の担体としてはシリカ、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化チタン、珪酸塩、珪藻土、アルミノシリケート、ゼオライトなどが用いられ、中でも金属触媒が均一に担持できる無機多孔体が好ましく、更に好ましくは、細孔径や骨格組成が均一である点でゼオライトが使用される。
【０００４】
ゼオライトは結晶性シリケート、結晶性アルミノシリケート、結晶性メタノシリケート、結晶性アルミノフォスフェートなど、結晶性無機多孔性物質である。
【０００５】
これらの担体を用いた固体触媒はカーボンナノチューブ合成の際、粉末のまま使用される。
【０００６】
粉末は平均粒子径が数から十数ミクロンと細かく、かつ、原料ガスと接触させる際、圧力損失が大きいことから固体触媒を固定床もしくは移動床として反応させる場合、固体触媒層に原料ガスを均一に通気させることは困難を伴う。
【０００７】
つまり、固体触媒層の厚みを上げると容易に不均一な原料ガス流れ、すなわち偏流が発生する。偏流が発生すると固体触媒層にガスが通る蟹の巣状の穴が形成され、原料ガスのほとんどはこの穴を通り固体触媒層を吹き抜けてしまう。
【０００８】
更にこの穴近傍の固体触媒は、原料ガスとの接触が良いことから、固体触媒層の他の部分に比べ局所的に反応が進行する。固体触媒層の全固体触媒を反応させる場合、この部分での見掛け反応時間が長くなり直径の大きなカーボンナノチューブが成長するため、品質が低下し、金属粒子径を制御する効果が損なわれる。
【０００９】
一方、均一に原料ガスと接触する前提で、固体触媒層内の全固体触媒が全反応するに必要な炭素量を与える反応時間に短縮させると、偏流により原料ガスの一部しか使用されないため、反応が不十分となり、単位触媒当たりのカーボンナノチューブの収量が低下する。
【００１０】
また、偏流の程度もその都度変わるため、合成毎のカーボンナノチューブの収量のバラツキは回避されない。
【００１１】
固体触媒層に均一に原料ガスを通気させる方法として、固体触媒層に対し原料ガスをダウンフローで流す方法も考えられるが、固体触媒層を保持するセラミックフィルターや、石英硝子フィルタの目詰まりが回避されないこと、固体触媒層の層厚みを増すと多大な圧力損失を伴うため、装置のシールなど機械、材質の制限の問題が発生し、該方法を実施するには技術的に困難である。
【００１２】
アップフローを採用すれば、目詰まりの問題は軽減されるが、前述した通り容易に偏流が形成される。これを防止するため、固体触媒層の層厚みを充分薄く設定し、表面反応、つまり固体触媒層の表面のみでの反応を主体に合成する方法が採用される。当然、工業化の際、固体触媒層の層厚みが取れないことから膨大な反応面積を必要とし工業化の装置として効率が悪い問題があった。
【００１３】
従来の技術として特許文献１には搬送装置に保持した固体触媒を加熱炉に連続的に供給し、炉内で炭素含有化合物と接触させ連続的にカーボンナノチューブを合成する装置が記載されている。
【特許文献１】特開２００３−２３８１２５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
特許文献１では炭素含有有機物との接触効率を上げるために反応装置に固体触媒層をなるべく薄く保持させる必要があり、最も好ましい厚みは３ｍｍ以下である。このように、現状の方法では生産性に対し装置の反応面積が大規模になる問題がある。また、装置が大型化する上に高温反応のため熱ロスが増大する。
【００１５】
以上のように固定床、もしくは移動床などの固体触媒に層厚みを形成させて反応させる装置を用いる場合、固体触媒に均一に反応ガスを接触させる方法が不可欠になる。本発明の目的は、最も基本的な反応ガスと触媒の均一な接触方法を提供し、種々考案される大量合成装置を具現化させることにある。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明者らは課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、固体触媒層にアルミナボールなどを希釈剤として混ぜることにより、固体触媒層内の原料ガスの接触が飛躍的に向上することを見いだし本発明に至った。
【００１７】
希釈剤は高温で溶融することのない安定な物質が好ましく、カーボンナノチューブの合成に影響を与えない、つまり原料ガスと反応しない物質であれば特に制限することはない。
【００１８】
すなわち、本発明は炭素含有ガスと固体触媒を温度範囲５００℃から１０００℃で接触させカーボンナノチューブを製造する方法において、希釈剤を加えた固体触媒を用いることを特徴とするカーボンナノチューブの製造方法である。
【発明の効果】
【００１９】
本発明により、触媒ＣＶＤ法によりカーボンナノチューブを合成する装置において、固定床、もしくは移動床などの固体触媒に層厚みを形成させて反応させる場合、固体触媒層にアルミナボールなどを希釈剤として混ぜることにより、固体触媒層と原料ガスの接触が飛躍的に向上し、従来以上に固体触媒層の層厚みを上げ、均一にカーボンナノチューブの合成反応を行うことが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下本発明について詳述する。本発明による固体触媒は、固体担体の表面に触媒を担持したものであればどのようなものでも良い。
【００２１】
固体担体としてはシリカ、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化チタン、珪酸塩、珪藻土、アルミノシリケート、ゼオライト、活性炭、グラファイトなどが挙げられ、中でも金属が均一に担持できる点でゼオライトが好ましい。
【００２２】
触媒はコバルト、鉄などが好ましく、これらは上述の通り、固体担体の表面に担持させて使用する。
【００２３】
希釈剤は５００℃から１０００℃において、炭素含有ガスと反応せず、反応温度下で溶融または分解しない固体が好ましく、シリカ、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化チタン、珪酸塩、珪藻土、アルミノシリケート、ゼオライト、活性炭、グラファイト、ジルコニア、石英硝子、セラミックなどが挙げられる。
【００２４】
これら希釈剤は０．１ｍｍから１０ｃｍの直径もしくは代表径を有しているものが好ましく、成形もしくは大きな固体から破砕するなどして得られた物でも良い。
【００２５】
希釈剤の形状は固体触媒をその表面に付着させることができる形状であればどのようなものでも良く、球形、楕円形、円柱、立方体、長方体などのものが使用できるが、合成後、固体触媒と分離する必要があること、原料ガスが触媒層を均一に流れる必要性から、形状として球形が好ましい。
【００２６】
次に、固体触媒層の形成方法について記述する。
固体触媒と希釈剤の混合比は、希釈剤の材質、形状、大きさなどで希釈剤の比表面積、固体触媒の付着具合が異なるので一概に決めることはできないが、おおよそ固体触媒１重量部に対し１から２００重量倍の範囲で選択される。
【００２７】
このように選定された混合比での固体触媒層の状態は、固体触媒が希釈剤上にまぶされた状態にあるのが好ましい。つまり、固体触媒層の上方、もしくは下方に固体触媒のみが分離した状態でほとんど観察されず、ほとんどの固体触媒が希釈剤に付着した状態になっているのが好ましい。このような状態になるように固体触媒と希釈剤の割合を適宜選択する。
【００２８】
付着とは、層をなして希釈剤上に堆積している。薄く塗布された状態である。
希釈剤の内面、外面の構造部、例えば溝などに嵌り込んでいるなどの状態も挙げることができる。
【００２９】
混合方法としては、予め任意量の比率で混合した後、反応器に供給しても良いし、希釈剤の上に振りかける様に固体触媒をまぶしても良い。
【００３０】
このように希釈剤を加えた固体触媒を用いたカーボンナノチューブの製造は、従来公知の反応装置を使用することができ、例えば、固定床、移動床、ロータリーキルン、トンネルキルンなどが挙げられる。このとき固体触媒の層厚みは１ｍｍから５００ｍｍにすることが好ましく、更に好ましくは１ｍｍから１００ｍｍである。
【００３１】
炭素含有ガスの炭素化合物としては、メタン、エタン、エチレン、アセチレン、プロパン、プロピレン、イソプロピレン、ｎ−ブタン、ブタジエン、１−ブテン、２−ブテン、２−メチルプロパン、ｎ−ペンタン、２−メチルブタン、１−ペンテン、２−ペンテン、シクロペンタン、シクロペンタジエン、ｎ−ヘキサン、１−ヘキセン、２−ヘキセン、シクロヘキサン、シクロヘキセン、２−メチルペンタン、３−メチルペンタン、２，２−ジメチルブタン、２，４−ジメチルペンタン、３，３−ジメチルペンタン、２，２，３−トルメチルブタン、ｎ−オクタン、イソオクタン、シクロオクタン、１，１−ジメチルシクロヘキサン、１，２−ジメチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、１−オクテン、２−メチルペプタン、３−メチルペプタン、４−メチルペプタン、２，２−ジメチルヘキサン、２，４−ジメチルヘキサン、２，５−ジメチルヘキサン、３，４−ジメチルヘキサン、２，２，４−トリメチルペンタン、２，３，４−トリメチルペンタン、ｎ−ノナン、イソプロピルシクロヘキサン、１−ノネン、プロピルシクロヘキサン、２，３−ジメチルヘプタン、ｎ−デカン、ブチルシクロヘキサン、シクロデカン、１−デセン、ピネン、ピナン、リモネン、メタン、ｎ−ウンデカン、１−ウンデセン、ｎ−ドデカン、シクロドデセン、１−ドデセン、ｎ−トリデカン、１−トリデセン、ｎ−テトラデカン、１−テトラデセン、ｎ−ペンタデカン、ｎ−ヘキサデカン、ｎ−オクタデカン、ｎ−ノナデカン、エイコサン、ドコサン、テトラコサン、ペンタコサン、ヘキサコサン、ペプタコサン、オクタコサン、ノナコサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、ビニルトルエン、メシチレン、プソイドクメン、スチレン、クメン、ビニルスチレン又はこれらの混合物が挙げることができる。
【００３２】
炭素含有化合物は、窒素、アルゴン、水素、ヘリウムなどのガスとの混合物を用いることができ、炭素含有化合物の濃度をコントロールしたり、キャリアガスとしての効果があることから好ましい。
【００３３】
これらのガスが固体触媒に供給される際のガス組成として、炭素化合物濃度が０．１体積％から９９．９体積％であり、より好ましくは０．５体積％から５０体積％、更に好ましくは１体積％から３０体積％である。
【００３４】
本法では固体触媒と炭素含有化合物の原料ガスを５００℃から１０００℃で接触させる。好ましくは５５０℃から９５０℃であり、より好ましくは６００℃から８５０℃である。
【実施例】
【００３５】
［参考例１：固体触媒の調整］
無水塩化第二鉄(片山化学社製)０．７３ｇ、塩化コバルト六水和物(関東化学社製)１．０１ｇをイオン交換水４０ｍｌに溶かし、１０．０ｇのチタノシリケート型ゼオライト粉末(ＮＥケムキャット社製ＴＳ−１）を加え、超音波洗浄機で３０分処理し、１２０℃恒温下で水を除去して、ゼオライト表面に金属を担持した固体触媒を得た。
【００３６】
実施例１
反応器として、入り口側にガス導入管、出口側にガス排出間が接続され、反応器全体を電気ヒーターで加熱でき、かつ、温度制御が行える石英ガラス製の縦型反応器を用いた。
【００３７】
また、反応器の中央部分には固体触媒が保持されるように石英硝子フィルターが取り付けてあり、反応器内径は５ｃｍ、長さ８０ｃｍである。
【００３８】
参考例１で作成した固体触媒４ｇを三角フラスコに秤量し、直径１ｍｍのアルミナボール４０ｇ（比良セラミック製)を加えフラスコ内で混合した。固体触媒は全てアルミナボール表面に付着し、固体触媒のみが分離して存在する部分はなかった。
【００３９】
このアルミナボールで希釈した固体触媒を石英管反応管の石英硝子フィルター上にセットした。
【００４０】
反応器内に１０００ｃｃ/分で窒素を流通させ、その状態で１５℃/分の速度で８００℃まで昇温した。昇温後、約１０分温度を保持させ、アセチレン１体積％、窒素９９体積％からなる原料ガスに切り替え、温度８００℃を保持しながら、原料ガスを２４００ＣＣ/分で２０分流通させて反応を行った。
【００４１】
反応終了後、再び窒素ガスに切り替え３０℃／分の速度で室温まで降温した後、反応器を大気解法させた状態で反応済みの固体触媒を取り出した。
次いで、この固体触媒をふるいに掛け、アルミナボールと分離し、反応済み固体触媒を取り出した。この固体触媒を熱天秤にかけ、触媒上に生成したカーボンナノチューブ量を計測した。
【００４２】
得られた生成物は０．４１ｇであり、触媒当たりの重量増加率は９重量％であった。日本電子データム(株)操作電子顕微鏡ＪＳＭ−６３０ＩＮＦで生成物を観察したところ、ほとんど非晶質のカーボンの堆積はなく、外径が３０ｎｍ以下のカーボンナノチューブが主成分であることがわかった。
【００４３】
比較例１
実施例１の石英反応管に固体触媒４ｇを取り、反応器内に１０００ｃｃ/分で窒素を流通させ、その状態で１５℃/分の速度で８００℃まで昇温した。昇温後、約１０分温度を保持させ、アセチレン１体積％、窒素９９体積％からなる原料ガスに切り替え、温度８００℃を保持しながら、原料ガスを２４００ＣＣ/分で２０分流通させて反応を行った。
【００４４】
反応終了後、再び窒素ガスに切り替え３０℃／分の速度で室温まで降温した後、反応器を大気解法させた状態で反応済みの固体触媒を取り出した。この固体触媒を熱天秤にかけ、触媒上に生成したカーボンナノチューブ量を計測した。
【００４５】
得られた生成物は０．２５ｇであり、触媒当たりの重量増加率は６重量％であった。日本電子データム(株)操作電子顕微鏡ＪＳＭ−６３０ＩＮＦで生成物を観察したところ、ほとんど非晶質のカーボンの堆積はなく、外径が３０ｎｍ以下のカーボンナノチューブが主成分であることがわかった。
【産業上の利用可能性】
【００４６】
本発明によれば、触媒層にアルミナボールなどを希釈剤として混ぜることにより、固体触媒層と反応ガスとの接触が飛躍的に向上することを見いだした。この方法により固定床、移動床などの固体触媒の触媒層厚みを上げ、かつ均一な反応が行えるようになり、より小さな装置でカーボンナノチューブの合成が可能になった。