(57)【要約】      （修正有）【課題】高純度の２，６−ナフタレンジカルボン酸を製造する方法の提供。【解決手段】２，６−ナフタレンジカルボン酸のジ低級アルキルエステルを、３〜５０倍重量の水中にて、以下の（Ａ）、（Ｂ）および塩基性化合物の存在下に加水分解反応を行った後に、有機層と水層に分液し、得られた水層を、酸析、ろ過することにより２，６−ナフタレンジカルボン酸を得る。（Ａ）２，６−ナフタレンジカルボン酸のジ低級アルキルエステル１００重量部に対して２０〜２００重量部の、芳香族類、ケトン類、およびエーテル類からなる群より選択される疎水性有機溶媒。（Ｂ）２，６−ナフタレンジカルボン酸のジ低級アルキルエステル１００重量部に対して０．０１〜１０重量部の、ポリアルキレングリコールおよび界面活性剤から選択される添加剤。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
２，６−ナフタレンジカルボン酸のジ低級アルキルエステルを塩基性化合物の存在下に加水分解し２，６−ナフタレンジカルボン酸のジカルボン酸塩の溶液を得た後に、それを酸析する工程を含んでなる２，６−ナフタレンジカルボン酸の製造方法において、２，６−ナフタレンジカルボン酸のジ低級アルキルエステルを、２，６−ナフタレンジカルボン酸のジ低級アルキルエステルに対し３〜５０倍重量の水中にて、以下の（Ａ）、（Ｂ）および塩基性化合物の存在下に加水分解反応を行った後に、有機層と水層に分液し、得られた水層を、酸析することにより２，６−ナフタレンジカルボン酸を得る事を特徴とする、２，６−ナフタレンジカルボン酸の製造方法。
（Ａ）２，６−ナフタレンジカルボン酸のジ低級アルキルエステル１００重量部に対して２０〜２００重量部の、芳香族類、ケトン類、およびエーテル類からなる群より選択される疎水性有機溶媒
（Ｂ）２，６−ナフタレンジカルボン酸のジ低級アルキルエステル１００重量部に対して０．０１〜１０重量部の、ポリアルキレングリコールおよび界面活性剤から選択される添加剤。
【請求項２】
疎水性有機溶媒が、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、ニトロベンゼン、クロルベンゼン、およびジクロルベンゼンからなる群より選択される１種以上である請求項１に記載の２，６−ナフタレンジカルボン酸の製造方法。
【請求項３】
添加剤が、ポリアルキレングリコールである請求項１または２に記載の２，６−ナフタレンジカルボン酸の製造方法。
【請求項４】
ポリアルキレングリコールが、ポリエチレングリコールである請求項３に記載の２，６−ナフタレンジカルボン酸の製造方法。
【請求項５】
塩基性化合物が、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属重炭酸塩、およびアルカリ金属の低級アルコキシドから選択される１種以上である請求項１〜４の何れかに記載の２，６−ナフタレンジカルボン酸の製造方法。
【請求項６】
塩基性化合物の使用量が、２，６−ナフタレンジカルボン酸のジ低級アルキルエステルのエステル基に対し１．０〜５．０当量である、請求項１〜５の何れかに記載の２，６−ナフタレンジカルボン酸の製造方法。
【請求項７】
加水分解後の有機層を、疎水性有機溶媒として再使用する、請求項１〜６の何れかに記載の２，６−ナフタレンジカルボン酸の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、２，６−ナフタレンジカルボン酸のジ低級アルキルエステルを塩基性化合物の存在下に加水分解し２，６−ナフタレンジカルボン酸のジカルボン酸塩の溶液を得た後に、酸析する工程を含んでなる、２，６−ナフタレンジカルボン酸の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
２，６−ナフタレンジカルボン酸（以下２，６−ＮＤＡと記載）はポリエチレンナフタレートや、液晶性ポリエステル、ポリアミドなど、種々の高分子用モノマーとして重要な化合物である。また、２，６−ナフタレンジカルボン酸のジ低級アルキルエステル（以下２，６−ＮＤＣと記載）は、２，６−ＮＤＡと同様に、種々の高分子用モノマーとして重要である。２，６−ＮＤＣのうち、融点などの物性面や、モノマーとしての使いやすさから２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチルエステルが最も重要であり、広く利用されている。
【０００３】
従来２，６−ＮＤＡの製法としては、２,６位をアルキル基および／またはアシル基で置換されたナフタレンを、コバルト、マンガン等の重金属などを触媒に用い、アルキル基および／またはアシル基を分子状酸素により酸化する製法などが知られている。しかし、この方法により得られた粗２，６−ＮＤＡは、アルデヒド型の中間体や、酸化重合体などの不純物を含んでいるために、直接、高分子用モノマーとして使用する事はできないものであった。このため上記の方法により得られた粗２，６−ＮＤＡに関して、種々の精製方法が検討されている。
【０００４】
粗２，６−ＮＤＡの精製方法としては、粗２，６−ＮＤＡをメタノールなどの低級アルコールによりエステル化した後に、蒸留、再結晶などの方法により精製された２，６−ＮＤＣを得た後に、エステル基を分解し、高純度の２，６−ＮＤＡを得る方法が一般的に知られている。
上記の２，６−ＮＤＣのエステル基の分解による高純度の２，６−ＮＤＡの製法としては、酸触媒によりエステル基の分解を行う方法、特定の条件下で水によりエステル基の分解を行う方法、および塩基性触媒によりエステル基の分解を行う方法などが提案されている。
【０００５】
酸触媒によりエステル基を分解する方法としては、酸触媒および脂肪族カルボン酸の存在下に２，６−ＮＤＣのエステル基の分解を行い、高純度の２，６−ＮＤＡを得る方法が知られている（特許文献１を参照）。しかし、この方法においては反応に長時間を要し、エステル基の分解工程において副生物として脂肪族カルボン酸エステル類が生じてしまうなどの問題がある。
【０００６】
水を用いて特定の条件下でエステル基を分解する方法としては、液相条件下で、反応温度において生成する２，６−ＮＤＡの少なくとも約１０％を可溶化するのに十分な量の水の存在下に、少なくとも華氏４５０度（摂氏２３２度）の反応温度で２，６−ＮＤＣのエステル基を加水分解する方法が知られている（特許文献２を参照）。しかし、この方法においては華氏４５０度以上の非常に高い温度を必要とすることや、水の沸点より非常に高い温度で反応することにより高圧で反応させる必要があるなど、工業的実施には困難を伴うものである。
【０００７】
塩基性触媒によりエステル基を分解する方法としては、水あるいは水と水混和性有機溶媒の混合溶媒中で塩基性触媒によりエステル基の加水分解を行った後に、酸析により２，６−ＮＤＡを回収する方法が知られている（特許文献３を参照）。しかし、この方法においては水、あるいは水と水混和性有機溶媒の混合溶媒に対する、２，６−ＮＤＣの溶解度が非常に小さいために、２，６−ＮＤＣが完全には加水分解されない、または完全に加水分解するには長時間を要するという問題がある。また、反応に使用した水混和性有機溶媒が、酸析後の母液に溶解しており、母液を再利用のために処理するには蒸留などの煩雑な溶媒回収操作が必要であることも問題である。
【特許文献１】特開平６−２５６２５６号公報
【特許文献２】特表平６−５０５５１２号公報
【特許文献３】特開平３−２４０７５０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、高純度の２，６−ＮＤＡを高温、高圧などの激しい条件を必要とせず、特別な装置などを用いない簡易な工程で、短時間で製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、２，６−ＮＤＣを塩基性化合物の存在下に加水分解し２，６−ＮＤＡのカルボン酸塩の溶液を得た後に、それを酸析する工程を含んでなる、２，６−ＮＤＡの製造方法について鋭意検討した結果、
（Ａ）芳香族類、ケトン類、およびエーテル類から選択される疎水性有機溶媒、
（Ｂ）ポリアルキレングリコールおよび界面活性剤から選択される添加剤、
および塩基性化合物の存在下に加水分解を行い、反応後に有機層と水層に分液して得られた水層を酸析することにより、速やかに高純度の２，６−ＮＤＡが得られることを見出し、本発明の完成に到った。
【００１０】
すなわち本発明は、２，６−ＮＤＣを塩基性化合物の存在下に加水分解し２，６−ＮＤＡのジカルボン酸塩の溶液を得た後に、それを酸析する工程を含んでなる２，６−ＮＤＡの製造方法において、２，６−ＮＤＣを、２，６−ＮＤＣに対し３〜５０倍重量の水中にて、以下の（Ａ）、（Ｂ）および塩基性化合物の存在下に加水分解反応を行った後に、有機層と水層に分液し、得られた水層を、酸析することにより２，６−ＮＤＡを得る事を特徴とする、２，６−ＮＤＡの製造方法を提供する。
（Ａ）２，６−ＮＤＣ１００重量部に対して２０〜２００重量部の、芳香族類、ケトン類、およびエーテル類からなる群より選択される疎水性有機溶媒。
（Ｂ）２，６−ＮＤＣ１００重量部に対して０．０１〜１０重量部の、ポリアルキレングリコールおよび界面活性剤から選択される添加剤。
なお、本明細書および特許請求の範囲において低級とは、炭素原子数１〜６であるものを表す。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明に使用する２，６−ＮＤＣは、従来公知の何れの方法により得られた物でもよい。例えば、２，６位をアルキル基および／またはアシル基で置換されたナフタレンを、コバルト、マンガン等の重金属などを触媒に用い、アルキル基および／またはアシル基を分子状酸素により酸化することにより得られた粗２，６−ＮＤＡを、硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸などの酸触媒の存在下、低級アルコールなどと反応させてエステル化することにより得ることが出来る。２，６−ＮＤＣにおける低級アルキルとは、炭素数１〜６の直鎖状または分枝鎖上の炭化水素基であればいずれでもよいが、入手容易性の点などからメチルが好適である。
【００１２】
本発明の方法において、２，６−ＮＤＣの加水分解反応は、２，６−ＮＤＣに対して３〜５０重量倍の水中において行い、好ましくは５〜２０重量倍の水中において行い、特に好ましくは７〜１０重量倍の水中において行う。
【００１３】
本発明において使用する疎水性有機溶媒（Ａ）は、芳香族類、ケトン類、およびエーテル類からなる群より選択されるものである。これらの疎水性有機溶媒の具体例としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、ニトロベンゼン、クロルベンゼン、およびジクロルベンゼンなどの芳香族類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、およびシクロヘキサノンなどのケトン類；ジエチルエーテル、ジ−ｎ−プロピルエーテル、およびジ−ｎ−ブチルエーテルなどのエーテル類が挙げられる。
【００１４】
これらの中では、ケトン類やエーテル類と比較し水に対する溶解度が極めて低いことなどから、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、ニトロベンゼン、クロルベンゼン、およびジクロルベンゼンなどの芳香族類を用いるのが好ましい。
【００１５】
本発明において使用する、疎水性有機溶媒（Ａ）の使用量は、２，６−ＮＤＣ１００重量部に対して２０〜２００重量部であり、好ましくは１００〜１５０倍重量である。
疎水性有機溶媒が２０重量部より少ない場合には、本発明の効果は十分に得られず加水分解反応に長時間を要するなどの問題がある。また、疎水性有機溶媒を２００重量部より多く用いても、本発明の方法は実施可能であるが、反応容器の利用効率の点で好ましくない。
【００１６】
本発明において使用される添加剤（Ｂ）は、ポリアルキレングリコールおよび界面活性剤から選択されるものである。
【００１７】
本発明において使用されるポリアルキレングリコールは、下記の一般式[Ｉ]で表されるものである。
ＨＯ−（（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−）ｍ−Ｈ  [Ｉ]
[ｎは１〜６の整数を表し、ｍは２以上の整数を表す。]
ポリアルキレングリコールの例としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコールなどが挙げられる。これらのポリアルキレングリコールは平均分子量２００〜４，０００のものを用いるのが好ましい。
【００１８】
界面活性剤としては、界面活性作用を有するものであれば特に制限されず、例えば、アルカンスルホン酸塩、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩、分岐鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸塩ホルムアルデヒド縮合物、アルキル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、アルキルりん酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルりん酸塩、および脂肪族モノカルボン酸塩などの陰イオン性界面活性剤；グリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、およびポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルなどの非イオン性界面活性剤；アルキルアミン塩および四級アミン塩などの陽イオン界面活性剤；およびアルキルベタインなどの両性界面活性剤を用いることができる。
【００１９】
これらの添加剤の中では、廃水処理の容易さや、環境負荷の点から、ポリアルキレングリコールを用いるのが好ましく、ポリアルキレングリコールの中では、化学的安定性からポリエチレングリコールを用いるのが好ましい。
【００２０】
本発明において使用する添加剤は、２，６−ＮＤＣ１００重量部に対して０．０１〜１０重量部であり、好ましくは０．１〜５重量部である。
【００２１】
本発明において加水分解に使用される塩基性化合物としては、アルカリ金属化合物が好ましい。アルカリ金属化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属炭酸塩、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウムなどのアルカリ金属炭酸水素塩、ナトリウムメトキシド、カリウムメトキシドなどのアルカリ金属の低級アルコキシドが挙げられる。加水分解に使用される塩基性化合物は、固体で用いてもよく、水またはアルコールなどの有機溶媒の溶液として添加しても良い。
【００２２】
塩基性化合物の使用量は、２，６−ＮＤＣのエステル基に対して１．０〜５．０当量、好ましくは１．１〜２．０当量である。
【００２３】
本発明において、加水分解は、６０〜１００℃で行うのが好ましく７０〜９０℃で行うのが特に好ましい。反応系の沸点より高い温度で反応を行う場合には、耐圧反応容器を用い密閉系において反応を行えばよい。
加水分解反応時間は２，６−ＮＤＣがほぼ完全に２，６−ＮＤＡの塩に転化される範囲では特に限定されないが、１〜５時間が好ましい。
【００２４】
加水分解後の反応液は、静置後に有機層と水層に分液する。分液操作は２，６−ＮＤＡのカルボン酸塩の析出を避ける為に、４０〜８０℃の加温下に行うのが好ましい。
分液後に得られた有機層は、そのまま、あるいは所望により蒸留、水洗等の精製処理を経た後に再び反応に使用することが可能である。
【００２５】
分液後に得られた水層は、必要に応じ、不溶性の異物を除去するためのろ過や、着色性物質、金属などを除去するための活性炭などの吸着剤処理を行っても良い。
かかる水層には、２，６−ＮＤＡのカルボン酸塩が溶解しているため、この水層を酸析処理することにより、２，６−ＮＤＡが得られる。
【００２６】
本発明において酸析工程で使用する酸は特に限定されないが、鉱酸が好適に用いられる。鉱酸としては例えば、塩酸、フッ化水素酸のような二元酸、硫酸、硝酸、リン酸、過塩素酸のようなオキソ酸が挙げられる。
【００２７】
酸析により得られた、２，６−ＮＤＡのスラリーを、遠心分離、フィルタープレスによるろ過などの常法により、分離する。分離された２，６−ＮＤＡは、必要により冷水、温水により洗浄した後に乾燥する。
【００２８】
このようにして得られた、２，６−ＮＤＡはポリエチレンナフタレ−トや、液晶性ポリエステル、ポリアミドなど、種々の高分子用モノマーとして、好適に利用される。
【実施例】
【００２９】
以下、実施例により本発明を詳細に説明する。
（実施例1）
攪拌装置、温度計、ジムロート冷却器を取り付けた、容量１Ｌのガラス製四つ口コルベンに、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチルエステル６０ｇ（０．２４５モル）、水６００ｇ、キシレン１２０ｇ、ポリエチレングリコール＃４０００（和光純薬工業（株）試薬、平均分子量３，０００）１．２ｇ、および４８％水酸化ナトリウム水溶液４３．０ｇ（０．５２モル）を仕込んだ。
攪拌下に室温から９０℃まで３０分かけ昇温し、還流状態で３時間反応を行った。反応終了後６０℃に冷却した後、静置、分液した。
得られた水層に、３０％硫酸９３．６ｇ（０．２８３モル）を加え酸析し、析出した２，６−ＮＤＡを吸引ろ過により回収した。得られた、２，６−ＮＤＡを温水中で懸濁洗浄した後にこれを吸引ろ過し、得られた２，６−ＮＤＡを８０℃で乾燥した。
乾燥後に得られた、２，６−ＮＤＡは５２．９ｇ（０．２４４モル）であり、２，６−ナフタレンカルボン酸ジメチルエステルから、収率９９．５％と、ほぼ定量的に短時間にて２，６−ＮＤＡを取得できた。
【００３０】
（実施例２〜８、比較例１、および比較例２）
表１に示す条件で、実施例１と同様にして反応を行った。結果を表１に示す。
なお表中、疎水性有機溶媒および添加剤は以下のものを表す。
〔疎水性有機溶媒〕
Ａ：トルエン、Ｂ：キシレン、Ｃ：シクロヘキサノン
〔添加剤〕
ａ：ポリエチレングリコールポリエチレングリコール＃４０００（和光純薬工業（株）試薬、平均分子量３，０００）
ｂ：食器用洗剤（ライオン（株）製）、界面活性剤２７％含有（直鎖アルキルベンゼン系、アルキルエーテル硫酸エステルナトリウム）
ｃ：食器用洗剤（ライオン（株）製）、界面活性剤２４％含有（ポリオキシエチレンアルキルエーテル、脂肪族アルカノールアミド、アルキルエーテル硫酸エステルナトリウム）
ｄ：食器用洗剤（ライオン（株）製）、界面活性剤２０％含有（アルキルエーテル硫酸エステルナトリウム、アルファオレフィンスルホン酸ナトリウム、脂肪族アルカノールアミド）
ｅ：食器用洗剤（花王（株）製）、界面活性剤１９％含有（アルキルエーテル硫酸エステルナトリウム）
ｆ：家庭用洗剤（花王（株）製）、界面活性剤８％含有（ポリオキシエチレンアルキルエーテル）
【００３１】
【表１】
2005272423.tif 000002
【００３２】
＊：完全には加水分解されず、２，６−ＮＤＡとして単離されなかった。