(57)【要約】【課題】熱履歴を経る場合にも優れた耐食性を維持するクロムめっき部品を高能率かつ安定して得ることができる製造方法を提供する。【解決手段】有機スルフォン酸を含有するクロムめっき浴を用い、最初に、パルス電流を用いて、鋼母材Ｍの表面に、クラックがなくかつ１００ＭＰａ以上望ましくは１５０ＭＰａ以上の圧縮残留応力を有する下地のクロム層Ｓ1を析出させ、次に、同じめっき浴中で、直流電流を用いて電気めっきを行い、前記下地のクロム層Ｓ1上にクラックを有する上クロム層Ｓ2を析出させる。【選択図】図１
2005200771.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
クロムめっき浴中でパルス電流を利用して電気めっきを行い、表面にクラックがなくかつ１００ＭＰａ以上の圧縮残留応力を有するクロム層を析出させることを特徴とするクロムめっき部品の製造方法。
【請求項２】
クロムめっき浴中でパルス電流を利用して電気めっきを行い、表面にクラックがなくかつ１５０ＭＰａ以上の圧縮残留応力を有するクロム層を析出させることを特徴とするクロムめっき部品の製造方法。
【請求項３】
クロムめっき浴中でパルス電流を利用して電気めっきを行い、表面にクラックがなくかつ１００ＭＰａ以上の圧縮残留応力を有する下地のクロム層を析出させた後、クロムめっき浴中で電気めっきを行い、前記下地のクロム層上にクラックを有する上クロム層を析出させることを特徴とするクロムめっき部品の製造方法。
【請求項４】
クロムめっき浴中でパルス電流を利用して電気めっきを行い、表面にクラックがなくかつ１５０ＭＰａ以上の圧縮残留応力を有する下地のクロム層を析出させた後、クロムめっき浴中で電気めっきを行い、前記下地のクロム層上にクラックを有する上クロム層を析出させることを特徴とするクロムめっき部品の製造方法。
【請求項５】
クロムめっき浴中でパルス電流を利用して電気めっきを行い、表面にクラックがなくかつ１００ＭＰａ以上の圧縮残留応力を有する下地のクロム層を析出させた後、クロムめっき浴中で電気めっきを行い、前記下地のクロム層上に中間クロム層を析出させ、しかる後、クロムめっき浴中で電気めっきを行い、前記中間クロム層上に、クラックを有する上クロム層を析出させることを特徴とするクロムめっき部品の製造方法。
【請求項６】
クロムめっき浴中でパルス電流を利用して電気めっきを行い、表面にクラックがなくかつ１５０ＭＰａ以上の圧縮残留応力を有する下地のクロム層を析出させた後、クロムめっき浴中で電気めっきを行い、前記下地のクロム層上に中間クロム層を析出させ、しかる後、クロムめっき浴中で電気めっきを行い、前記中間クロム層上に、クラックを有する上クロム層を析出させることを特徴とするクロムめっき部品の製造方法。
【請求項７】
クラックがないクロム層の結晶子の大きさが９ｎｍ以上となるパルス条件で電気めっきを行う、請求項１乃至６の何れか１項に記載のクロムめっき部品の製造方法。
【請求項８】
クラックがないクロム層の結晶子の大きさが１６ｎｍ未満となるパルス条件で電気めっきを行う、請求項７に記載のクロムめっき部品の製造方法。
【請求項９】
クラックがないクロム層の圧縮残留応力が、めっき厚さによらずほぼ同じ大きさとなるパルス条件で電気めっきを行う、請求項１乃至８の何れか１項に記載のクロムめっき部品の製造方法。
【請求項１０】
クラックがないクロム層の圧縮残留応力が、１μｍのめっき厚さにおいて１００ＭＰａ以上望ましくは１５０ＭＰａ以上となるパルス条件で電気めっきを行う、請求項１乃至９の何れか１項に記載のクロムめっき部品の製造方法。
【請求項１１】
パルス電流の最小電流密度を、最大電流密度とゼロとの間の任意の値に設定する、請求項１乃至１０の何れか１項に記載のクロムめっき部品の製造方法。
【請求項１２】
パルス電流の最大電流密度における保持時間を１００μＳから１４００μＳの範囲で任意に設定し、最小電流密度における保持時間を１００μＳから６００μＳの範囲で任意に設定する、請求項１１に記載のクロムめっき部品の製造方法。
【請求項１３】
下地のクロム層を析出させる際のパルス電流のパルス波形と異なるパルス波形のパルス電流または直流電流を利用して上クロム層を析出させる、請求項３乃至１２の何れか１項に記載のクロムめっき部品の製造方法。
【請求項１４】
下地のクロム層を析出させる際のパルス電流のパルス波形と異なるパルス波形のパルス電流または直流電流を利用して中間クロム層を析出させ、さらに他の異なるパルス波形のパルス電流または直流電流を利用して上クロム層を析出させる、請求項５乃至１２の何れか１項に記載のクロムめっき部品の製造方法。
【請求項１５】
めっき浴中でワークを連続に移動させて、連続処理を行う、請求項１乃至１４の何れか１項に記載のクロムめっき部品の製造方法。
【請求項１６】
めっき浴中にワークを浸漬して、バッチ処理を行う、請求項１乃至１４の何れか１項に記載のクロムめっき部品の製造方法。
【請求項１７】
複数のクロム層を同じめっき浴中で析出させる、請求項３乃至１６の何れか１項に記載のクロムめっき部品の製造方法。
【請求項１８】
最表面のクロム層を研磨する、請求項３乃至１７の何れか１項に記載のクロムめっき部品の製造方法。
【請求項１９】
加熱酸化処理を行って最表面にCr2O3 主体の酸化膜を形成する、請求項１乃至１８の何れか１項に記載のクロムめっき部品の製造方法。
【請求項２０】
加熱酸化処理を、汎用のベーキング処理と同じ条件で行う、請求項１９に記載のクロムめっき部品の製造方法。
【請求項２１】
加熱酸化処理を、高周波加熱を利用して行う、請求項１９に記載のクロムめっき部品の製造方法。
【請求項２２】
請求項１乃至２１の何れか１項に記載のクロムめっき部品の製造方法の実施に用いるめっき浴であって、有機スルフォン酸を含むことを特徴とするめっき浴。
【請求項２３】
クロム酸１００〜４５０ｇ／Ｌ、硫酸１〜５ｇ／Ｌおよび有機スルフォン酸１〜１８ｇ／Ｌを含有する、請求項２２に記載のめっき浴。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面に工業用クロムめっきを施してクロムめっき部品を得るための製造方法と該製造方法の実施に用いるめっき浴とに関する。
【背景技術】
【０００２】
クロムめっき特に硬質クロムめっきは、硬質で摩擦係数の低い金属皮膜（クロム層）が得られることから、耐摩耗性を必要とする部品の工業用クロムめっきとして多用されている。
【０００３】
ところで、汎用の硬質クロムめっきによれば、得られるクロム層に金属素地に達するクラック、いわゆるチャンネルクラックが多数存在し、そのままでは、腐食原因となる媒体が金属素地に到達して腐食が発生し、鋼を金属素地とする場合は、いわゆる赤錆の発生が避けられないようになる。一方、クロムめっき部品は、通常、めっき処理後にバフ研磨等の研磨加工を行って、表面を平滑な状態にして使用されるが、この研磨加工に際し、クロム層表面に塑性流動が起こって前記クラックが閉塞されることが分かっている。このため、汎用のクロムめっき部品については、従来、特別の防錆対策を施すことなく研磨加工して使用しているのが現状であった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、クロム層の塑性流動によるクラック閉塞によれば、その後の熱履歴によるクロム層の収縮に起因してクラックが開口してしまい、常温以上の高温環境下で使用される部品等においては、耐食性の低下が避けられないという問題があった。
【０００５】
なお、一部では、前処理としてニッケルめっきや銅めっきを施してクロム層と同程度の膜厚の下地を形成し、この下地の上に硬質クロムめっきを施すようにしているが、この対策によれば、めっき処理を工程を変えて２回行わなければならず、工程増加による生産性の低下並びに処理コストの上昇が避けられない、という問題があった。
また、他では、めっき浴を変更してクロムめっきを施すことで、異なる結晶配向性を持つクロム層を２層に積層させ、クラックが素地に貫通することを防止する対策を採用しているが（例えば、特開平４−３５０１９３号公報）、この場合でも２工程処理を行うことには変わりはなく、根本的な解決には至らない。
【０００６】
また、他では、パルス電流を供給して、いわゆるパルスめっきを行うことで、クラックのないクロム層を得るようにしているが（例えば、特開平３−２０７８８４号公報）、単にパルスめっきを行ったのでは、クロム層に引張応力が残留し、熱を受けて大きなクラックを発生し易いという欠点があり、根本的な解決には至らない。
【０００７】
さらに、他では、サージェント浴を使用し、変則のパルス電流を供給して、クラックを有しない低応力（無応力）の装飾用クロム層を得るようにしているが（例えば、特公昭４３−２００８２号公報）、応力に勾配を有しており（圧縮応力のものは、めっき厚さが厚くなるに従い応力値が引張り側に移行する）、平均圧縮応力が十分でない（小さい）ことから、該低応力クロム層を下地とし、上層めっきとしてニッケルめっき層や一般のクラックを有するクロム層を積層した場合、上層クロム層の引張り応力を受け、クラックが伝播してしまう問題を有しており、根本的な解決には至らない。なお、特公昭４３−２００８２号公報におけるクロムめっき浴では、いかにパルス電流の波形、浴温度、電流密度を調整しても平均圧縮残留応力は、１００ＭＰa 程度が限界である。
【０００８】
本発明は、上記した従来の問題点に鑑みてなされたもので、その目的とするところは、熱履歴を経る場合にも優れた耐食性を維持するクロムめっき部品を高能率かつ安定して得ることができる製造方法を提供し、併せて該製造方法の実施に用いて好適なめっき浴を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を達成するため、本発明に係るクロムめっき部品の製造方法の一つは、クロムめっき浴中でパルス電流を利用して電気めっきを行い、表面にクラックがなくかつ１００ＭＰａ以上望ましくは１５０ＭＰａ以上の圧縮残留応力を有するクロム層を析出させることを特徴とする。
【００１０】
また、本製造方法の他の一つは、クロムめっき浴中でパルス電流を利用して電気めっきを行い、表面にクラックがなくかつ１００ＭＰａ以上望ましくは１５０ＭＰａ以上の圧縮残留応力を有する下地のクロム層を析出させた後、クロムめっき浴中で電気めっきを行い、前記下地のクロム層上にクラックを有する上クロム層を析出させることを特徴とする。
【００１１】
また、本製造方法のさらに他の一つは、クロムめっき浴中でパルス電流を利用して電気めっきを行い、表面にクラックがなくかつ１００ＭＰａ以上望ましくは１５０ＭＰａ以上の圧縮残留応力を有する下地のクロム層を析出させた後、クロムめっき浴中で電気めっきを行い、前記下地のクロム層上に中間クロム層を析出させ、しかる後、クロムめっき浴中で電気めっきを行い、前記中間クロム層上に、クラックを有する上クロム層を析出させることを特徴とする。
【００１２】
上記のように行うクロムめっき部品の製造方法においては、大きな圧縮残留応力を有するクラックのないクロム層（下地のクロム層）を析出させるので、圧縮残留応力によって新たなクラック発生が抑制され、得られるクロムめっき部品は、熱履歴を経ても優れた耐食性を維持するようになる。また、前記下地のクロム層上にクラックを有する上クロム層を析出させる場合は、上クロム層の硬さを最大限に高くすることができるので、耐摩耗性の向上に寄与し、その上、上クロム層に存在するクラックが潤滑油を保持する油溜りとして機能するので、摺動抵抗の低減に寄与する。さらに、下地のクロム層と上クロム層との間に中間クロム層を析出させる場合は、上クロム層から下地のクロム層への直接的なクラック伝播が抑えられ、耐食性の安定維持に大きく寄与するものとなる。
【００１３】
ところで、熱履歴が与えられた際にクラックが生ずるのは、クロム層が収縮するためであり、この収縮は、クロム層の結晶粒界に多く存在する格子欠陥の量に影響される。したがって、結晶子を大きくし、粒界長さを短くすることで格子欠陥を少なくし（粒界長さは、結晶子の大きさに反比例する）、熱履歴によるクロム層の収縮を抑制できることになる。本発明に係る他のクロムめっき部品の製造方法は、この点に着目して、上記圧縮残留応力を有する、クラックのないクロム層の結晶子の大きさが９ｎｍ以上となるパルス条件で電気めっきを行うことを特徴とする。
【００１４】
汎用の硬質クロムめっき処理で得られるクロム層の結晶子の大きさは、６ｎｍ程度であり、本発明によるクロム層の結晶子は、これに比べてかなり大きくなっている。そして、このように大きな結晶子をもつクロム層とした場合は、めっき処理を施したままの状態ではもちろん、熱履歴を経た後の状態でもクラックが生じることはなくなり、所望の耐食性が確保される。ただし、結晶子の大きさがあまり大きくなりすぎると、クロム層の結晶構造そのものが変化し始めるので、この結晶子は、１６ｎｍ未満に制御するのが望ましい。
【００１５】
本製造方法において、上記パルス電流を利用して電気めっきを行うに際しては、めっき厚さによらずほぼ同じ大きさの圧縮残留応力を有するクロム層を析出させるパルス条件で、あるいは１μｍのめっき厚さにおいて、１００ＭＰａ以上望ましくは１５０ＭＰａ以上の圧縮残留応力を有するクロム層を析出させるパルス条件で電気めっきを行うのが望ましい。
【００１６】
上記したパルス電流の利用に際しては、パルス電流の最小電流密度を、最大電流密度とゼロとの間の任意の値に設定する。この際、パルス電流の最大電流密度における保持時間を１００μＳから１４００μＳの範囲で任意に設定し、最小電流密度における保持時間を１００μＳから６００μＳの範囲で任意に設定することができる。
【００１７】
本製造方法において、上記した上クロム層を析出させるための電気めっきを行うに際しては、下地のクロム層を析出させる際のパルス電流のパルス波形と異なるパルス波形のパルス電流を利用してまたは直流電流を利用することができる。また、上記した中間クロムを析出させるための電気めっきを行うに際しては、さらに他の異なるパルス波形のパルス電流または直流電流を利用することができる。
【００１８】
本製造方法におけるめっき処理の方式は任意であり、めっき浴中でワークを連続に移動させて、連続処理を行っても、あるいはめっき浴中にワークを浸漬して、バッチ処理を行ってもよい。また複数のクロム層を析出させる場合は、同じめっき浴中で析出させるようにしてもよい。
【００１９】
本製造方法は、下地のクロム層上に他のクロム層を積層させる場合、最表面のクロム層を研磨するようにしてもよいものである。このように研磨することにより、最表面に存在するクラックがクロム層の塑性流動により閉じ、耐食性が向上する。ただし、この塑性流動により閉じたクラックは、その後の加熱酸化処理により再び開くが、下地にクラックのないクロム層が存在するので、得られたクロムめっき部品は、赤錆の発生に対して十分なる耐食性を有し、
【００２０】
本製造方法は、加熱酸化処理を行って最表面にCr2O3 主体の酸化膜を形成するようにしてもよく、これにより、クロム層自体の耐食性が向上し、いわゆる白錆の発生が防止されれる。この場合、加熱酸化処理の方法は任意であり、例えば、汎用のベーキング処理と同じ条件で、あるいは高周波加熱を利用して行うことができる。ベーキング処理は、米国連邦仕様書ＱＱ−Ｃ−３２０Ｂでは、鋼母材の硬さがＨＲＣ４０以上の場合、１９１±１４℃，３時間以上を義務付けており、このような条件で加熱酸化処理を行うことで、表面にCr2O3 主体の酸化膜を形成することができる。また、高周波加熱を行う場合は、例えば、４００℃程度の高温に数秒乃至数十秒程度の短時間保持で処理を終えることができる。
【００２１】
上記目的を達成するため、本発明に係るめっき浴は、上記したクロムめっき部品の製造方法の実施に用いるものであって、有機スルフォン酸を含むことを特徴とする。この場合、めっき浴の組成は、クロム酸１００〜４５０ｇ／Ｌ、硫酸１〜５ｇ／Ｌおよび有機スルフォン酸１〜１８ｇ／Ｌを含有する構成とすることができる。
【発明の効果】
【００２２】
本発明に係るクロムめっき部品の製造方法によれば、大きな圧縮残留応力を有するクラックのないクロム層（下地のクロム層）を析出させるので、熱履歴を経る場合にも優れた耐食性を維持し、腐食環境並びに熱環境下で使用される製品に向けて好適なクロムめっき部品を得ることができる。また、本製造方法によれば、パルス条件を調整することで、圧縮残留応力や結晶子の大きさを容易に制御することができ、所望の特性を有するクロムめっき部品を効率よく得ることができる。また、クラックのない下層のクロム層上に、クラックを有する上クロム層を析出させる場合は、耐摩耗性および摺動特性に優れたクロムめっき部品を得ることができ、さらに、下地のクロム層と上クロム層との間に中間クロム層を析出させる場合は、耐食性が長期的に安定するクロムめっき部品を得ることができる。また、最表面にCr2O3 主体の酸化膜を形成する場合は、金属素地の腐食に起因する赤錆はもとより、クロム層自体の腐食に起因する白錆の発生を確実に防止することができる。
【００２３】
本発明に係るめっき浴によれば、上記したパルス電流を利用した電気めっき処理を安定して行うことができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
以下、本発明を実施するための最良の形態を添付図面に基いて説明する。
【００２５】
図１は、本発明に係る製造方法の第１の実施形態によって得られたクロムめっき部品の表層部の状態を示したもので、鋼母材Ｍの表面には、めっき処理によりクラックのない下地クロム層Ｓ1 と多数のクラックＦを有する上クロム層Ｓ2 とが２層に設けられている。下地クロム層Ｓ1 は、ここでは、１００ＭＰa 以上の圧縮残留応力を有し、かつその結晶子の大きさが９ｎｍ以上、１６ｎｍ未満の範囲に収まるように形成されている。また、上クロム層Ｓ2 は、ここでは、１００ＭＰa 未満の圧縮残留応力または引張残留応力を有し、かつその結晶子の大きさが９ｎｍ未満となるように形成されている。
【００２６】
上記したクロムめっき部品は、クラックのない下地クロム層Ｓ1 を下層として設けているので、上クロム層Ｓ2 にクラックＦが存在していても、腐食原因となる媒体が鋼母材Ｍの金属素地まで達せず、所望の耐食性が確保される。しかも、この下地クロム層Ｓ1 は、所定の圧縮残留応力と結晶子の大きさとを有しているので、熱履歴を経ても新たなクラック発生が発生することはなく、優れた耐食性が維持される。また、この上クロム層Ｓ2 は、クラックＦが存在してもよいので、十分高い硬さ（900 HV以上）を付与することができ、耐摩耗性も十分となる。また、この上クロム層Ｓ2 に存在する多数のクラックＦは、潤滑油を保持する油溜りとして機能するので、摺動特性の改善にも寄与するものとなる。
【００２７】
ここで、上記２層のクロム層Ｓ1 およびＳ2 は、有機スルフォン酸を含むクロムめっき浴中で、パルス電流を利用しためっき処理（以下、これをパルスめっき処理という）と直流電流を利用しためっき処理（以下、これを汎用めっき処理という）との２段処理を行うことにより形成されたもので、この時の電流密度のパターンは、一例として図２に示すように設定されている。なお、有機スルフォン酸を含むクロムめっき浴としては、特公昭６３−３２８７４号公報に記載される、表１に示す成分組成のものを用いるのが望ましい。
【００２８】
【表１】
2005200771.tif 000003
【００２９】
図２において、ゾーンＡは一段目のパルスめっき処理の範囲を、ゾーンＢは二段目の汎用めっき処理の範囲をそれぞれ表しており、ゾーンＡにおけるパルス電流の波形は、最大電流密度ＩU と最小電流密度ＩL との間を交番し、かつ最大電流密度ＩU と最小電流密度ＩL とに所定時間Ｔ1 、Ｔ2 保持する形態となっている。最小電流密度ＩL は、ここではゼロ（オフ）に設定しているが、最大電流密度ＩU とゼロとの間の任意の値に設定してもよいことはもちろんである。また、保持時間Ｔ1 およびＴ2 については、同一の値に設定しても異なる値に設定してもよい。本実施の形態においては、これら最大電流密度ＩU および最小電流密度ＩL （ここでは、ＩL ＝０）、並びにそれらの電流密度に保持する保持時間Ｔ1 およびＴ2 を適当な値に設定してパルスめっき処理を行い、上記した所定の圧縮残留応力と結晶子の大きさとを有する下地クロム層Ｓ1 （図１）を得ている。
【００３０】
図３は、上記２層のクロム層Ｓ1 およびＳ2 を有するクロムめっき部品を得るための装置の一つの形態を示したもので、ワーク（例えば、ピストンロッド）Ｗを吊下支持しエンドレスに移動するハンガー１の移動ライン下には、装着ステーション２、アルカリ電解脱脂槽３、めっき槽４、水洗槽５および離脱ステーション６がこの順序で配列されている。めっき槽４は、アルカリ電解脱脂槽３側のエッチング処理槽４Ａとこれに続くめっき処理槽４Ｂとに分割されており、めっき処理槽４Ｂには、前記した有機スルフォン酸を含むクロムめっき浴が収納されている。
【００３１】
また、アルカリ電解脱脂槽３、エッチング処理槽４Ａおよびめっき処理槽４Ｂに沿ってそれぞれブスバ７、８、９が分割して配列され、めっき処理槽４Ｂに沿うブスバ９はさらに、エッチング処理槽４Ａ側の前段ブスバ９Ａと水洗槽５側の後段ブスバ９Ｂとに分割されている。これらブスバのうち、アルカリ電解脱脂槽３に対応するブスバ７、エッチング処理槽４Ａに対応するブスバ８、めっき処理槽４Ｂに対応する後段ブスバ９Ｂにはそれぞれ直流電源１０、１１、１３が接続され、また、めっき処理槽４Ｂに対応する前段ブスバ９Ａにはパルス電源１２が接続されている。
【００３２】
一方、各ブスバ７、８、９Ａ、９Ｂにはハンガー１に設けられた給電ブラシ１４が摺接し、これにより各ハンガー１には対応する電源１０、１１、１２、１３から電流が均等に分配されるようになっている。また、アルカリ電解脱脂槽３およびエッチング処理槽４Ａ内には、各槽単位で並列に接続した複数の陰極１５、１６がそれぞれ配設されると共に、めっき処理槽４Ｂ内には、前段ブスバ９Ａおよび後段ブスバ９Ｂ単位で並列に接続した複数の陽極１７、１８が配設されており、これら陰極１５、１６および陽極１７、１８には対応する電源１０、１１、１２、１３から電流が供給されるようになっている。なお、めっき処理槽４Ｂ内の陽極１７、１８と電源１２、１３との間にはそれぞれ電流計１９ａ、１９ｂが介装されている。
【００３３】
上記装置を用いてクロムめっきを実施するには、先ず装着ステーション６においてハンガー１にワークＷが装着され、ワークＷはハンガー１に吊下げられた状態でアルカリ電解脱脂槽３とエッチング処理槽４Ａとに順次移送される。そして、アルカリ電解脱脂槽３においてワークＷを陽極とする脱脂処理が、エッチング処理槽４ＡにおいてワークＷを陽極とするエッチング処理がそれぞれ行われ、続いて、ワークＷはめっき処理槽４Ｂに移送され、ここで、ワークＷを陰極とするクロムめっき処理が行われる。
【００３４】
上記クロムめっき処理に際しては、先ず、パルス電源１２から前段ブスバ９Ａおよび陽極１７を介してワークＷに、前記図２のＡゾーンに示したパルス波形のパルス電流が供給され、パルスめっき処理が行われる。このパルスめっき処理は、当該ワークＷを吊下支持するハンガー１の給電ブラシ１４が前段ブスバ９Ａに接触している間、継続され、これによりワークＷの表面には、前記したクラックのない下地クロム層Ｓ1 （図１）が形成される。その後、当該ワークＷを吊下支持するハンガー１の給電ブラシ１４が後段ブスバ９Ｂ上に乗り移り、直流電源１３から後段ブスバ９Ｂおよび陽極１８を介してワークＷに直流電流が供給され、汎用めっき処理が行われる。この汎用めっき処理は、当該ワークＷを吊下支持するハンガー１の給電ブラシ１４が後段ブスバ９Ｂに接触している間、継続され、これにより前記下地クロム層Ｓ1 上には、同じく図１に示すように、多数のクラックＦが存在する上クロム層Ｓ2 が積層形成される。なお、ワークＷは、その後、水洗槽５において水洗されて離脱ステーション６に至り、そこで、ハンガー１から取外される。
【００３５】
上記装置および方法によれば、同じクロムめっき浴中でワークＷを連続に移動させながら２層のクロム層Ｓ1 ，Ｓ2 を形成できるので、耐食性並びに耐熱性に優れたクロムめっき部品を効率よく製造できるようになる。
【００３６】
なお、上記実施の形態においては、硬質クロムめっき処理を２段階に行って２層の下地クロム層Ｓ1 ，Ｓ2 を形成するようにしたが、本発明は、上クロム層Ｓ2 を省略して下層の下地クロム層Ｓ1 のみを形成するようにしてもよいものである。この場合は、クラックの存在しない下地クロム層Ｓ1 が表面に露出するので、上記実施の形態におけるような油溜りとしての役割は期待できないが、耐食性の面では十分となる。
【００３７】
また、上記実施の形態においては、図３に示した装置を用いて連続処理により２層のクロム層Ｓ1 ，Ｓ2 を積層形成するようにしたが、クロムめっき浴を収納した一つの独立しためっき槽を用いて、バッチ処理により２層のクロム層Ｓ1 ，Ｓ2 を積層形成するようにしてもよい。この場合は、別途、コントローラを設けて、例えば、図２に示す電流密度のパターンが得られるように電源出力を制御させればよい。
【００３８】
さらに、バッチ処理においては、クロム層Ｓ1 を形成させるめっき槽とクロム層Ｓ2 を形成させるめっき槽とをそれぞれ独立させて設け、クロム層Ｓ1 を形成させるめっき槽にパルス電流を供給し、クロム層Ｓ2 を形成させるめっき槽に直流を供給するようにし、２槽のクロム層Ｓ1 ，Ｓ2 を積層形成してもよい。
【００３９】
図４は、本発明に係る製造方法の第２の実施形態によって得られたクロムめっき部品の表層部の状態を示したものある。本第２の実施の形態の特徴とするところは、上記第１の実施の形態における下地クロム層Ｓ1 と上クロム層Ｓ2 との間に２層の中間クロム層Ｓ3 ，Ｓ4 を設けた点にある。この中間クロム層Ｓ3 ，Ｓ4 は、特にその性質を問わないものであるが、下層側の中間クロム層Ｓ3 は下地クロム層Ｓ1 により近い性質を、上層側の中間クロム層Ｓ4 は上クロム層Ｓ2 により近い性質をそれぞれ持たせるようにするのが望ましい。したがって、上層側の中間クロム層Ｓ4 には多少のクラックＦが存在してもかまわない。このように中間クロム層Ｓ3 ，Ｓ4 を設けることで、上クロム層Ｓ2 から下地クロム層Ｓ1 への直接的なクラック伝播が抑えられ、耐食性の安定維持に大きく寄与するものとなる。なお、この中間クロム層は、前記２層Ｓ3 ，Ｓ4 に限定されず、１層としても、あるいは３層以上としてもよい。
【００４０】
本第２の実施形態においては、例えば、図５に示すように、前記したゾーンＡとＢと（図２）の中間にゾーンＣ1 ，Ｃ2 を設定すると共に、各ゾーンＣ1 ，Ｃ2 におけるパルス電流の波形を、前記した一段目のゾーンＡにおけるパルス電流の波形と異なるパターンに設定して、めっき処理を行う。また、このめっき処理を行う装置としても、前記図３に示したものと同様のもの用いるができ、この場合は、めっき処理層４Ｂに対応する前段ブスバ９Ａ（図３）をさらに細分化して、それぞれに対して異なるパルス電源１２を接続するようにすればよい。
【００４１】
図６は、本発明に係る製造方法の第３の実施形態によって得られたクロムめっき部品の表層部の状態を示したものある。本第３の実施形態の特徴とするところは、上記第１の実施形態で得られるクロムめっき部品の最表面に、Cr2O3 主体の酸化膜Ｓ5 を設けた点にある。この酸化膜Ｓ5 は、前記しためっき処理を終えたワークＷの表面を研磨（バフ研磨）した後、加熱酸化処理を行うことにより形成されたものである。このようにCr2O3 主体の酸化膜Ｓ5 が最表面に存在することで、上クロム層Ｓ2 自体の耐食性が向上し、クロム層の腐食に起因する白錆の発生が未然に防止される。
【００４２】
ここで、研磨加工および加熱酸化処理を行うには、例えば、図７に示すような装置を利用することができる。この装置は、一次生産ラインＬ1 にセンタレス研磨盤２０を、一次生産ラインＬ1 と平行に設定した二次生産ラインＬ2 に、プッシャ２１、高周波コイル２２および冷却コイル２３を配置して、両生産ラインＬ1 とＬ2 とを傾斜待機台２４にて接続してなるもので、前記クロムめっき処理を終えたワークＷをセンタレス研磨盤２０にて研磨して、これを傾斜待機台２４を介して二次生産ラインＬ2 へ転送し、プッシャ２１のロッド２１ａの伸長により該ワークＷを高周波コイル２１と冷却コイル２２とに連続に送ることで、研磨加工と加熱酸化処理とを効率よく行うことができる。
【実施例１】
【００４３】
JIS S25Cからなる鋼棒（直径12.5mm，長さ200mm ）を供試材とし、クロムめっき浴としてクロム酸250 g/L 、硫酸2.5 g/L 、有機スルフォン酸８g/L 、ほう酸10g/L の成分組成のものを用い、先ず浴温60℃、最大電流密度ＩU ＝120 A/dm2 、最小電流密度ＩL ＝０ A/dm2（図２のパターン）、最大電流密度ＩU における保持時間（オンタイム）Ｔ1 ＝100 〜800 μs 、最小電流密度ＩL における保持時間（オフタイム）Ｔ2 ＝100 〜500 μs 、周波数 0.8〜5.0 kHz の条件でパルスめっき処理を行い、供試材表面に厚さ約３μｍの下地クロム層Ｓ1 （図１）を形成した。次に、同じクロムめっき浴中で、浴温60℃、電流密度60A/dm2 の一定条件で汎用めっき処理を行い、前記下地クロム層Ｓ1 の上に厚さ約10μｍの上クロム層Ｓ2 （図１）を形成し、表２に示す試料２〜１８を得た。また、参考のため、同じ供試材およびめっき浴を用い、浴温60℃、電流密度60 A/dm2の一定条件で汎用の硬質クロムめっき処理を行い、供試材表面に厚さ約20μｍのクロム層を形成した試料１を得た。
【００４４】
そして、これら試料１〜１８について、表面硬さを測定すると共に、顕微鏡観察により下地クロム層Ｓ1 と上クロム層Ｓ2 とにおけるクラックの有無を観察し、さらに、下地クロム層Ｓ1 については、残留応力および結晶子の大きさを後述の方法で測定した。また、JIS Z2371 による塩水噴霧試験を行って発錆の有無を観察し、発錆の認められなかった試料については、これに 200℃×２時間の加熱処理を施し、加熱処理後、前記同様に下地クロム層Ｓ1 および上クロム層Ｓ2 におけるクラック発生の有無を観察し、さらに、再度JIS Z2371 による塩水噴霧試験を行って発錆の有無を観察した。なお、２段めっき処理を行った試料２〜１８については、１段目のめっき処理（下地クロム層Ｓ1 の形成）を終えた時点で、表面の肌色を観察した。
【００４５】
ここで、クロム層の残留応力の測定は、日本非破壊検査協会編「非破壊検査」第３７巻第８号第 636〜642 頁に開示される「Ｘ線応力測定法」を用いて行った。
また、クロム層の結晶子の大きさの測定は、Ｘ線回折装置により特性Ｘ線Ｃu −Ｋα（波長：1.5405620 オングストローム）を用い、Ｃr （２２２）回折面で行い、回折プロファイルの広がり（積分幅）の測定結果を下記のScherrerの式に算入して求める方法によった。なお、積分幅には、Cauchy関数により補正した値を用いた。
Ｄhkl ＝Ｋ・λ／β1cosθ
Ｄhkl ：結晶子の大きさ（オングストローム，hkl に垂直方向の結晶子                の大きさ）
λ    ：測定Ｘ線波長（オングストローム）
β1   ：結晶子の大きさによる回折線の広がり：積分幅（ラジアン）
θ    ：回折線のブラック角
Ｋ    ：定数（1.05）
上記した各測定結果を表２に一括して示す。
【００４６】
【表２】
2005200771.tif 000004
【００４７】
表２に示す結果より、汎用の硬質クロムめっき処理を施した試料１（比較材）では、そのクロム層に多数のクラックが認められると共に、めっき処理後の塩水噴霧試験により極めて早期（２時間）に全面発錆した。
２段めっき処理を行った試料２〜１５の中では、試料２〜４および１６〜１８（比較材）は、めっき処理を施したままの状態で、何れも上クロム層Ｓ2 に多数のクラックが認めれると共に、下地クロム層Ｓ1 にもクラックが認められた。また、これら試料２〜４および１６〜１８は、めっき処理後の塩水噴霧試験により比較的早期（24〜96時間）に発錆することが分かった。なお、これら試料については、前記したようにめっき処理を施したままの状態で発錆が認められたので、その後の加熱処理を中止した。
これに対し、同じ２段めっき処理を行った試料５〜１５は、めっき処理を施したままの状態で、何れも上クロム層Ｓ2 に多数のクラックが認めれたが、下地クロム層Ｓ1 にはクラックが認められなかった。また、これら試料５〜１５については、めっき処理後の塩水噴霧試験において 300時間まで発錆は認められなかった。
【００４８】
上記めっき処理を施したままの状態で発錆の認められなかった試料５〜１５については、その後、上記したように加熱処理（ 200℃×２時間）を施して、再度クラックの有無および発錆の有無を観察したが、試料５（比較材）については、下地クロム層Ｓ1 にもクラックが認められ、かつ塩水噴霧試験により比較的早期（24時間）に発錆することが分かった。これに対し、試料６〜１５（本発明材）は、加熱処理後においてもそれらの下地クロム層Ｓ1 にはクラックが認められず、また塩水噴霧試験においても 300時間まで発錆は認められなかった。
【００４９】
一方、各試料における下地クロム層Ｓ1 （試料１は１層のみ）の残留応力を比較すると、試料１〜４および１６〜１８（比較材）が、何れも引張残留応力になっているのに対し、試料５〜１５は、何れも圧縮残留応力となっており、特に試料６〜１５（本発明材）については１５０ＭＰa 以上の大きな圧縮残留応力となっている。また、各試料における下地クロム層Ｓ1 （試料１は１層のみ）の結晶子の大きさを比較すると、試料１〜５（比較材）が、何れも９ｎｍ未満であるのに対し、試料６〜１８は、何れも９ｎｍ以上となっており、特に試料１６〜１８については１６ｎｍ以上の大きな結晶子となっている。
【００５０】
なお、表面硬さは、汎用の硬質クロムめっき処理を行った試料１が最も高く、他の試料では、結晶子の大きさが大きいもの程低くなっている。また、下地クロム層Ｓ1 （試料１は１層のみ）の表面の肌色については、試料１〜１５は、何れもクロムめっき層に特有の光沢が認められたが、試料１６〜１８は乳白色を呈していた。
【００５１】
このことより、クロム層におけるクラック発生はクロム層の残留応力と結晶子の大きさに依存することが明らかで、めっき処理のままではもちろん、熱履歴を経た後においてもクラック発生を抑えて、所望の耐食性を確保するには、下地クロム層Ｓ1 に１５０ＭＰa 以上の圧縮残留応力が発生するようにクロムめっき処理を行い、さらに望ましくは、９ｎｍ以上の下地クロム層Ｓ1 の結晶子の大きさとなるようにクロムめっき処理を行う必要があるといえる。ただし、圧縮残留応力については、上記したパルス波形の調整のみで大きくすることには自ら限界あるので、実用性を考慮して適宜のパルス波形を選択すればよいといえる。一方、結晶子の大きさについては、１６ｎｍ以上である試料１６〜１８が何れも引張残留応力が発生していることから、１６ｎｍ未満に抑えるのが望ましいといえる。
【実施例２】
【００５２】
実施例１と同じ供試材およびクロムめっき浴を用い、先ず浴温60℃、最大電流密度ＩU ＝120 A/dm2 、最小電流密度ＩL ＝０ A/dm2、最大電流密度ＩU における保持時間（オンタイム）Ｔ1 ＝1400μs 、最小電流密度ＩL における保持時間（オフタイム）Ｔ2 ＝600 μs 、周波数500 Ｈz の条件でパルスめっき処理を行い、供試材表面に厚さ約２μｍの下地クロム層Ｓ1 （図４）を形成した。次に、同じクロムめっき浴中で、浴温60℃、最大電流密度ＩU ＝120A/dm2、最小電流密度ＩL ＝０ A/dm2、オンタイムＴ1 ＝1400μs 、オフタイムＴ2 ＝400 μs 、周波数625 Ｈz の条件でパルスめっき処理を行い、前記下地クロム層Ｓ1 上に厚さ約２μｍの中間クロム層Ｓ3 （図４）を形成した。次に、同じクロムめっき浴中で、浴温60℃、最大電流密度ＩU ＝120A/dm2、最小電流密度ＩL ＝０ A/dm2、オンタイムＴ1 ＝200 μs 、オフタイムＴ2 ＝100 μs 、周波数3333Ｈz の条件でパルスめっき処理を行い、前記中間クロム層Ｓ3 上に厚さ約２μｍの中間クロム層Ｓ4 （図４）を形成した。さらに、同じクロムめっき浴中で、浴温60℃、電流密度60A/dm2 の一定条件で汎用めっき処理を行い、前記中間クロム層Ｓ5 の上に厚さ約５μｍの上クロム層Ｓ2 を形成した。
【００５３】
そして、上記のようにして得た試料について、顕微鏡観察により下地クロム層Ｓ1 、中間クロム層Ｓ3 ，Ｓ4 および上クロム層Ｓ2 におけるクラックの有無を観察し、併せて実施例１と同様の方法で各層における残留応力および結晶子の大きさを測定すると共に、JIS Z2371 による塩水噴霧試験を行って発錆の有無を観察した。また、これら試験後、試料に 200℃×２時間の加熱処理を施し、JIS Z2371 による塩水噴霧試験を行って発錆の有無を観察した。結果を表３に一括して示す。
【００５４】
【表３】
2005200771.tif 000005
【００５５】
表３に示す結果より、下層側の下地クロム層Ｓ1 および中間クロム層Ｓ3 には全くクラックは認められなかったが、上層側の中間クロム層Ｓ4 にはわずかのクラックが、また、最上層の上クロム層Ｓ2 には多くのクラックが認められた。また、残留応力をみると、下層側の下地クロム層Ｓ1 および中間クロム層Ｓ3 は１５０ＭＰa を越す大きな圧縮残留応力を有しているが、上層側のクロム中間クロム層Ｓ4 および上クロム層Ｓ2 は引張残留応力を有するものとなっている。さらに、結晶子の大きさをみると、下層側の下地クロム層Ｓ1 および中間クロム層Ｓ3 は９ｎｍを超える大きとなっているのに対し、上層側のクロム中間クロム層Ｓ4 および上クロム層Ｓ2 は、９ｎｍよりもかなり小さくなっている。  一方、塩水噴霧試験の結果は、めっき処理の状態、熱処理後の状態の何れにおいても発錆は認められず、十分なる耐食性を有することを確認できた。
【実施例３】
【００５６】
実施例１と同じ供試材およびクロムめっき浴を用い、先ず浴温60℃、最大電流密度ＩU ＝120 A/dm2 、最小電流密度ＩL ＝０ A/dm2、最大電流密度ＩU における保持時間（オンタイム）Ｔ1 ＝300 μs 、最小電流密度ＩL における保持時間（オフタイム）Ｔ2 ＝300 μs 、周波数1.7kHzの条件でパルスめっき処理を行い、供試材表面に厚さ約３μｍのクラックのない下地クロム層Ｓ1 （図１）を形成した。次に、同じクロムめっき浴中で、浴温60℃、電流密度60A/dm2 の一定条件で汎用めっき処理を行い、前記下地クロム層Ｓ1 上に厚さ約10μｍの、クラックを有する上クロム層Ｓ2 （図１）を形成した。そして、このめっき処理後、表面をバフ研磨して表面粗さＲa ＝0.08μｍに仕上げ、その後、一部の試料３１については210 ℃に４時間保持するベーキング処理を行って、上クロム層Ｓ2 の上に酸化物（Cr2O3 主体）を形成し、他の一部の試料３２については最高加熱温度400 ℃に短時間（10秒程度）保持する高周波加熱を行って、上クロム層Ｓ2 の上に酸化物（Cr2O3 主体）を形成した。
【００５７】
また、比較のため、実施例１と同じ供試材およびクロムめっき浴を用い、先ず浴温60℃、最大電流密度ＩU ＝120 A/dm2 、最小電流密度ＩL ＝０ A/dm2、オンタイムＴ1 ＝200 μs 、オフタイムＴ2 ＝200 μs 、周波数2.5kHzの条件でパルスめっき処理を行い、供試材表面に厚さ約３μｍの、クラックを有する下地クロム層Ｓ1 を形成し、次に、同じクロムめっき浴中で、浴温60℃、電流密度60A/dm2 の一定条件で汎用めっき処理を行い、前記下地クロム層Ｓ1 上に厚さ約10μｍの、クラックを有する上クロム層Ｓ2 を形成し、これを試料３３として、これに上記したバフ研磨と高周波加熱処理とを施した。さらに、比較のため、上記試料３１における最終工程を逆に、すなわち、ベーキング処理を行った後、バフ研磨する工程により試料３４を得た。
【００５８】
そして、上記のようにして得た試料３１〜３４について、実施例１と同様の方法で下地クロム層Ｓ1 における圧縮応力および結晶子の大きさを測定すると共に、JIS Z2371 による塩水噴霧試験を行って、赤錆および白錆の発生の有無を観察した。結果を表４に一括して示す。
【００５９】
【表４】
2005200771.tif 000006
【００６０】
表４に示す結果より、試料３１および３２は、下地クロム層Ｓ1 に十分大きな圧縮残留応力が認められるとともに、結晶子の大きさも十分に大きな値となっている。一方、試料３１および３２では、下地クロム層Ｓ1 が圧縮残留応力であるものの、その値が十分でなく、また、結晶子の大きさも小さい値となっている。
【００６１】
塩水噴霧試験の結果、試料３１および３２（本発明材）には、金属素地の腐食に起因する赤錆はもとより、めっき層の腐食による白錆も認められなかったが、試料３３（比較材）には赤錆が、試料３４（比較材）には白錆がそれぞれ認められた。試料３３に赤錆が認められたのは、下地クロム層Ｓ1 と上クロム層Ｓ2 との双方にクラックが存在したため、試料３４に白錆が認められたのは、加熱酸化処理により形成された酸化膜が最終のバフ研磨で除去されたためである。図８は、その白錆の発生状態を示す電子顕微鏡写真である。なお、試料３４に赤錆が認めらなかったのは、最終のバフ研磨でクロム層に塑性流動が生じ、クラックが閉鎖されためである。
【実施例４】
【００６２】
実施例１中の試料番号１２と同じパルス電流条件でめっき処理を施し、めっき厚さを種々に変化させて、それぞれについて残留応力を測定した。図９は、前記のようにして求めためっき厚さと残留応力との関係を示したもので、従来技術の特公昭４３−２００８２号公報に示すような、めっき厚さに対して応力勾配がほとんど見られず、平均圧縮残留応力も１００ＭＰa 以上と安定していることが分かる。また、１μｍのめっき厚さにおいても３００ＭＰａに近い圧縮残留応力が得られている。
【図面の簡単な説明】
【００６３】
【図１】本発明の第１の実施形態で得られたクロムめっき部品の表層部の状態を示す模式図である。
【図２】本第１の実施形態におけるクロムめっき処理で採用するパルス電流の波形の一例を示すグラフである。
【図３】本発明の方法を実施するための、一つのめっき装置の構造を模式的に示す平面図である。
【図４】本発明の第２の実施形態で得られたクロムめっき部品の表層部の状態を示す模式図である。
【図５】本第２の実施形態におけるクロムめっき処理で採用するパルス電流の波形の一例を示すグラフである。
【図６】本発明の第３の実施形態としてのクロムめっき部品の表層部の状態を示す模式図である。
【図７】本第３の実施形態で用いる研磨および加熱装置の構造の一例を模式的に示す平面図である。
【図８】本発明の実施例で発生した白錆の状態を示す顕微鏡写真である。
【図９】本発明の実施例におけるめっき厚さと残留応力との関係を示すグラフである。
【符号の説明】
【００６４】
Ｆ    クラック
Ｍ    鋼母材
Ｓ1   下地クロム層
Ｓ2   上クロム層
Ｓ3   中間クロム層
Ｓ4   中間クロム層
Ｓ5   酸化膜
Ｗ    ワーク
【図１】
2005200771.tif 000007
【図２】
2005200771.tif 000008
【図３】
2005200771.tif 000009
【図４】
2005200771.tif 000010
【図５】
2005200771.tif 000011
【図６】
2005200771.tif 000012
【図７】
2005200771.tif 000013
【図８】
2005200771.tif 000014
【図９】
2005200771.tif 000015