(57)【要約】      （修正有）【課題】  デバイスの運転初期から高い出力を取り出すことができる電気化学デバイス、及びその製造方法と駆動方法を提供する。【解決手段】  第１極６と、第２極８と、この電極間に挟持された電解質層１とからなる積層構造体３を有し、液体の存在下で駆動されるように構成した燃料電池等の電気化学デバイス２において、電解質層１と第１極６及び第２極８中の電解質とが前記液体によって前処理されていることを特徴とする、電気化学デバイス。上記の電気化学デバイスの製造方法において、電解質層１と第１極６及び第２極８中の電解質とを前記液体によって前処理することを特徴とする、電気化学デバイスの製造方法。上記の電気化学デバイスの駆動方法において、電解質層１と第１極６及び第２極８中の電解質とを前記液体によって前処理した後に、駆動を開始することを特徴とする、電気化学デバイスの駆動方法。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１極と、第２極と、この電極間に挟持された電解質層とからなる積層構造体を有し、液体の存在下で駆動されるように構成した電気化学デバイスにおいて、少なくとも前記電解質層が前記液体によって前処理されていることを特徴とする、電気化学デバイス。
【請求項２】
前記電解質層と前記第１極及び前記第２極中の電解質とに前記液体を接触させることによって、前記前処理が行われている、請求項１に記載した電気化学デバイス。
【請求項３】
前記電解質層と前記第１極及び前記第２極中の電解質とにおける前記駆動時の液体濃度よりも高い濃度で、前記前処理が行われている、請求項２に記載した電気化学デバイス。
【請求項４】
前記前処理用の液体が、水、アルコール又はこれらの混合液である、請求項１に記載した電気化学デバイス。
【請求項５】
燃料電池として構成された、請求項１に記載した電気化学デバイス。
【請求項６】
第１極と、第２極と、この電極間に挟持された電解質層とからなる積層構造体を有し、液体の存在下で駆動されるように構成した電気化学デバイスの製造方法において、少なくとも前記電解質層を前記液体によって前処理することを特徴とする、電気化学デバイスの製造方法。
【請求項７】
前記積層構造体を有するデバイス構造の状態で、前記液体を供給して前記電解質層と前記第１極及び前記第２極中の電解質とに前記液体を接触させることによって、前記前処理を行う、請求項６に記載した電気化学デバイスの製造方法。
【請求項８】
前記電解質層と前記第１極及び前記第２極中の電解質とにおける前記駆動時の液体濃度よりも高い濃度で、前記前処理を行う、請求項７に記載した電気化学デバイスの製造方法。
【請求項９】
前記前処理において、少なくとも前記液体の濃度及び／又は処理温度を制御する、請求項８に記載した電気化学デバイスの製造方法。
【請求項１０】
前記前処理用の液体として、水、アルコール又はこれらの混合液を用いる、請求項６に記載した電気化学デバイスの製造方法。
【請求項１１】
燃料電池を製造する、請求項６に記載した電気化学デバイスの製造方法。
【請求項１２】
第１極と、第２極と、この電極間に挟持された電解質層とからなる積層構造体を有し、液体の存在下で駆動されるように構成した電気化学デバイスの駆動方法において、少なくとも前記電解質層を前記液体によって前処理した後に、駆動を開始することを特徴とする、電気化学デバイスの駆動方法。
【請求項１３】
前記積層構造体を有するデバイス構造の状態で、前記液体を供給して前記電解質層と前記第１極及び前記第２極中の電解質とに前記液体を接触させることによって、前記前処理を行う、請求項１２に記載した電気化学デバイスの駆動方法。
【請求項１４】
前記電解質層と前記第１極及び前記第２極中の電解質とにおける前記駆動時の液体濃度よりも高い濃度で、前記前処理を行う、請求項１３に記載した電気化学デバイスの駆動方法。
【請求項１５】
前記前処理において、少なくとも前記液体の濃度及び／又は処理温度を制御する、請求項１４に記載した電気化学デバイスの駆動方法。
【請求項１６】
前記前処理用の液体として、水、アルコール又はこれらの混合液を用いる、請求項１２に記載した電気化学デバイスの駆動方法。
【請求項１７】
燃料電池を駆動する、請求項１２に記載した電気化学デバイスの駆動方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池等として好適な電気化学デバイス、及びその製造方法と駆動方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
アノード電極と、カソード電極と、固体高分子電解質によって形成された電解質層とからなるＭＥＡ（Membrane & Electrode Assembly）を有し、アルコール水溶液等を燃料とする電気化学装置では現在、パーフルオロスルホン酸樹脂（ＰＦＳＩ）（ＤｕＰｏｎｔ社製のナフィオン（登録商標）など）のような高いイオン伝導性を持つポリマーが、電解質層及び電極内バインダーとして用いられている（例えば、後記の特許文献１及び特許文献２参照。）。
【０００３】
一方、燃料としては、メタノール等のアルコール類が主に使用されている。また、他に水素ガス、ジメチルエーテル（ＤＭＥ）、ジエチルエーテル（ＤＥＥ）等の有機物の研究例もある（例えば、後記の特許文献３参照。）
【０００４】
これらの中でも、燃料としてのメタノールをアノード電極で直接反応させるダイレクトメタノール型燃料電池（ＤＭＦＣ）は、高エネルギー密度が実現されるため、小型携帯燃料電池等で次世代電源としての期待が高まっている。
【０００５】
【特許文献１】特開昭６１−６７７８７号公報（第１１欄１６行目〜第１５欄７行目）
【特許文献２】特開昭６１−６７７８８号公報（第１２欄９行目〜第１６欄２行目）
【特許文献３】特公平３−２０８２６０号公報（第３頁右下欄１行目〜１６行目、図１）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記したような従来例では、例えばパーフルオロスルホン酸樹脂からなる電解質層と、触媒層を有する電極とを接合するに際し、熱圧着する方法が一般的に採用されている。
【０００７】
しかしながら、電解質層を構成する材料のガラス転移点（例えば約１２０℃）以上に温度を上げて熱圧着を行った場合、一度、ガラス転移点以上の熱履歴をもったパーフルオロスルホン酸樹脂などの電解質層は、液体含有率が低下してしまい、これに伴ってイオン伝導度も低下する。
【０００８】
これにより、従来例によるＭＥＡを燃料電池として構成しただけでは、装置の運転初期から高出力を得ることができず、まず低負荷で起動し、電解質樹脂の液体含有率の回復に合わせて徐々に負荷を上昇させていた。このため、実際の装置はもとより、ＭＥＡの評価を行う際にも最大出力を見極めるためには繰り返し測定を行うことが必要であった。
【０００９】
また、実際の装置では、ＭＥＡを複数積層して使用する場合がほとんどであるが、各ＭＥＡはその積層位置によって温度など暴露される条件が異なるため、各ＭＥＡの液体含有率の回復速度にはバラツキがあった。
【００１０】
本発明は、上述したような問題点を解決するためになされたものであって、その目的は、デバイスの運転初期から高い出力を取り出すことができる電気化学デバイス、及びその製造方法と駆動方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
即ち、本発明は、第１極と、第２極と、この電極間に挟持された電解質層とからなる積層構造体を有し、液体の存在下で駆動されるように構成した電気化学デバイスにおいて、少なくとも前記電解質層が前記液体によって前処理されていることを特徴とする、電気化学デバイスに係るものである。
【００１２】
また、第１極と、第２極と、この電極間に挟持された電解質層とからなる積層構造体を有し、液体の存在下で駆動されるように構成した電気化学デバイスの製造方法において、少なくとも前記電解質層を前記液体によって前処理することを特徴とする、電気化学デバイスの製造方法に係るものである。
【００１３】
さらに、第１極と、第２極と、この電極間に挟持された電解質層とからなる積層構造体を有し、液体の存在下で駆動されるように構成した電気化学デバイスの駆動方法において、少なくとも前記電解質層を前記液体によって前処理した後に、駆動を開始することを特徴とする、電気化学デバイスの駆動方法に係るものである。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、前記液体の存在下で駆動されるように構成した燃料電池等の電気化学デバイスにおいて、少なくとも前記電解質層が前記液体によって前処理されているので、少なくとも前記電解質層の液体含有率を高めて、プロトン（Ｈ+）等のイオン伝導性を向上させることができる。また、前記前処理によって前記積層構造体内で特性を揃えることができる。従って、デバイスの運転初期から高い出力を取り出すことができる。なお、本発明において、上記の「デバイスの運転初期」とは、例えば実際の駆動（発電）開始後、１００時間程度経過時を意味する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明は、前記電解質層と前記第１極及び前記第２極中の電解質とに前記液体を浸漬等により接触させることによって、前記前処理が行われていることが望ましい。
【００１６】
また、前記電解質層と前記第１極及び前記第２極中の電解質とにおける前記駆動時の液体濃度よりも高い濃度で、前記前処理が行われていることが好ましく、また前記前処理において、少なくとも前記液体の濃度及び／又は処理温度を制御することが好ましい。
【００１７】
前記前処理用の液体としては、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール又はこれらの混合液を用いることが好ましい。
【００１８】
なお、前記積層構造体を有するデバイス構造の状態で、前記液体を供給して前記電解質層と前記第１極及び前記第２極中の電解質とに前記液体を接触させることによって、前記前処理を行うことが好ましい。前記デバイス構造の状態で前記前処理を行うのは、前記積層構造体が薄膜であるためにハンドリングし難かったり、前記前処理において皺が生じたりするのを効果的に防ぐためである。
【００１９】
以下、図面を参照しながら、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
【００２０】
第１の実施の形態
図１は、本発明に基づく電気化学デバイスの製造方法の一例を工程順に示すフロー図である。
【００２１】
図１に示すように、まず、第１極と、第２極と、この電極間に挟持された電解質層とからなる積層構造体（ＭＥＡ（Membrane & Electrode Assembly））を作製する。前記第１極及び前記第２極はそれぞれ、触媒層を有している。また、前記電解質層としては特に限定されないが、例えばパーフルオロスルホン酸樹脂（ＰＦＳＩ）によって形成することができる。
【００２２】
具体的には、前記第１極と前記第２極の間に前記電解質層を挟持させた状態で、前記電解質層と前記第１極及び前記第２極中にバインダーとして含まれるイオン伝導性材料とのガラス転移点（例えばＰＦＳＩでは約１２０℃）以上に温度を上げて熱圧着を行うことにより、前記第１極と、前記第２極と、前記電解質層とを接合し、前記積層構造体を作製することができる。
【００２３】
このとき、一度、ガラス転移点以上の熱履歴をもったパーフルオロスルホン酸樹脂などからなる前記電解質層と前記第１極及び前記第２極中の電解質との液体含有率は低下し、これに伴ってイオン伝導度も低下する。
【００２４】
次に、上記のようにして作製した前記積層構造体を用いて、後述する燃料電池等に好適であり、液体の存在下で駆動されるように構成した本発明に基づく電気化学デバイスを作製する。
【００２５】
次に、前記積層構造体を有するデバイス構造の状態で、前記液体を供給して前記電解質層と前記第１極及び前記第２極中の電解質とに前記液体を接触させることによって、前記電解質層と前記第１極及び前記第２極中の電解質との前記前処理を行う。前記デバイス構造の状態で前記前処理を行うのは、前記積層構造体が薄膜であるためにハンドリングし難かったり、前記前処理において皺が生じたりするのを効果的に防ぐためである。
【００２６】
前記液体としては、水、アルコール又はこれらの混合液を用いることが好ましい。前記アルコールとしては、メタノール、エタノール、イソプロパノール等を挙げることができる。
【００２７】
ここで、前記電解質層と前記第１極及び前記第２極中の電解質とにおける前記駆動時の液体濃度よりも高い濃度で、前記前処理を行うことが好ましく、また、前記前処理において、少なくとも前記液体の濃度及び／又は処理温度を制御することが好ましい。前記液体の濃度及び／又は前記処理温度を制御することにより、前記前処理の処理時間を適宜選択することができる。
【００２８】
具体的には、前記電気化学デバイスを駆動させるために用いる前記液体の濃度、例えば０．４〜３ｍｏｌ／ｌよりも高い濃度、例えば２〜６ｍｏｌ／ｌを有するメタノール水溶液等の前記液体に、例えば室温〜８０℃の処理温度下、前記積層構造体を有するデバイス構造の状態で、例えば１〜２４時間浸漬させることにより、前記前処理を行うことができる。
【００２９】
また、前記電気化学デバイスを駆動させるために用いる前記液体の濃度、例えば０．４〜３ｍｏｌ／ｌと同じ濃度又はそれよりも低い濃度、例えば０〜２ｍｏｌ／ｌを有するメタノール水溶液等の前記液体に、例えば室温〜８０℃の処理温度下、前記積層構造体を有するデバイス構造の状態で長時間、例えば１〜１００時間浸漬させることにより、前記前処理を行ってもよい。
【００３０】
さらに、前記電気化学デバイスを駆動させるために用いる前記液体の濃度、例えば０．４〜３ｍｏｌ／ｌと同じ濃度又はそれよりも低い濃度、例えば０〜２ｍｏｌ／ｌを有するメタノール水溶液等の前記液体に、高温下、例えば６０〜１００℃の処理温度下、前記積層構造体を有するデバイス構造の状態で、例えば１〜２４時間浸漬させることにより、前記前処理を行ってもよい。
【００３１】
これにより、本発明に基づく電気化学デバイスにおける前記電解質層と前記第１極及び前記第２極中の電解質との液体含有率を、前記積層構造体の作製直後では例えばメタノール濃度１ｍｏｌ／ｌにおいて２７〜２９重量％であったのに対し、例えば３２〜３５重量％と向上することができる。
【００３２】
前記前処理を行った後、本発明に基づく電気化学デバイスの駆動を開始する。
【００３３】
本実施の形態によれば、前記積層構造体を有する前記デバイス構造の状態で、前記電解質層と前記第１極及び前記第２極中の電解質とを前記液体によって前記前処理するので、前記電解質層と前記第１極及び前記第２極中の電解質との液体含有率を高めて、プロトン（Ｈ+）等のイオン伝導性の向上を図ることができる。また、前記前処理によって前記積層構造体内で特性を揃えることができる。従って、デバイスの運転初期から高い出力を取り出すことができる。
【００３４】
第２の実施の形態
次に、本発明に基づく電気化学デバイスを、前記第１極に燃料が供給されかつ前記第２極に酸素が供給されてなる燃料電池に適用した例について説明する。
【００３５】
図２は、燃料電池として構成された本発明に基づく電気化学デバイスの一例の概略断面図である。
【００３６】
この燃料電池２は、互いに対向する、端子５付きの負極（燃料極）６と、端子７付きの正極（酸素極）８と、これらの両極間に挟持された電解質層１とからなる積層構造体（ＭＥＡ）３を有する。また、負極６及び正極８はそれぞれ、触媒層９を有している。
【００３７】
また、電解質層１と負極６及び正極８中の前記電解質とは、上記した第１の実施の形態と同様にして、前記液体によって前記前処理されている。
【００３８】
この燃料電池２のメカニズムは、使用時には、負極６側ではメタノール水溶液流路１２中にメタノール水溶液が通される。燃料（メタノール）が流路１２を通過する間に負極６で水素イオンが発生し、この水素イオンが電解質層１を通過して正極８側へ移動する。一方、イオン化するときに放出した電子は外部回路を通過して正極８側へ移動する。正極８において水素イオンと電子はＯ2流路１３を通る酸素（空気）と反応し、これにより所望の起電力が取り出される。
【００３９】
ここで、触媒層９付きの負極６、電解質層１及び触媒層９付きの正極８からなる積層構造体（ＭＥＡ）３が複数個積層されて一体構造に形成されていてもよく、この場合は、より高い起電力を容易に得られるという効果がある。また、燃料としてメタノール水溶液を用いる例を説明したが、その他の燃料を用いることも勿論可能である。
【００４０】
かかる燃料電池２は、電解質層１と負極６及び正極８中の前記電解質とが前記液体によって前記前処理されているので、電解質層１と負極６及び正極８中の前記電解質との液体含有率を高めて、プロトン（Ｈ+）等のイオン伝導性を向上させることができる。従って、デバイスの運転初期から高い出力を取り出すことができる。
【実施例】
【００４１】
以下、本発明に基づく実施例について説明する。
【００４２】
実施例１
パーフルオロスルホン酸樹脂（ＰＦＳＩ）からなる電解質層と、白金担持カーボン及びＰＦＳＩからなる触媒層とを１２０℃以上、２０ｋｇ／ｃｍ2以上、５〜３０分間の条件下で熱圧着し、前記積層構造体（ＭＥＡ）を作製した。そして、得られたＭＥＡを用いて図２に示すような電気化学デバイスを作製した。ここで、電気化学デバイスにおける電解質層の液体含有率（メタノール濃度）を測定したところ、２７重量％であった。なお、上記の「重量％」は以下の式（１）によって算出した（以下、同様）。
【００４３】
重量％＝水溶液重量÷樹脂の乾燥重量×１００…（１）
【００４４】
上記のようにして作製した電気化学デバイスの特性を評価した。なお、測定は、アノード側に１ｍｏｌ／ｌのメタノール水溶液を供給し、カソード側に空気を供給して８０℃で行い、このときの電流密度と内部抵抗の関係、電流密度と電圧の関係、及び電流密度と出力密度の関係をそれぞれ測定した。結果を図３に示す。
【００４５】
次に、上記の積層構造体を有するデバイス構造の状態で、０．６ｍｏｌ／ｌのメタノール水溶液に室温で１００時間浸漬した。浸漬時は上記の積層構造体を有するデバイス構造の状態で発電をせず、液体循環のみを行った。デバイス構造の状態で浸漬を行うことにより、電解質層の含水率の上昇によって発生する皺などでシール性が低下することを防止することができる。その後、電解質層の液体含有率（メタノール濃度）を測定したところ、３２重量％であった。また、この電気化学デバイスについて、上記と同様にして測定を行った。結果を図３に併せて示す。
【００４６】
図３より明らかなように、０．６ｍｏｌ／ｌのメタノール水溶液に浸漬する前の電気化学デバイスは、電解質層の液体含有率は２７重量％と低かったので、デバイスを駆動し始めてから１８０分間におよぶ繰り返し測定の期間において、内部抵抗が大きく、また電圧及び最大出力が低かった。これに対し、０．６ｍｏｌ／ｌのメタノール水溶液に１００時間浸漬することによって、前記電解質層と前記第１極及び前記第２極中の電解質とが前記前処理されてなる電気化学デバイスは、電解質層の液体含有率が３２重量％と上昇したので、デバイスを駆動し始めてから３分間の初期から、電圧及び最大出力が大幅に向上し、また内部抵抗も低下した。また、前記前処理によって、使用前に予め前記積層構造体内の特性を揃えることができ、ピークが出る時間が同程度であった。
【００４７】
実施例２
図２に示すような電気化学デバイスを作製し、流路１２及び１３中に６ｍｏｌ／ｌのメタノール水溶液を８０℃で３時間循環させたこと以外は、実施例１と同様にして、処理前及び処理後のデバイス特性をそれぞれ測定した。結果を図４に併せて示す。なお、電解質層の液体含有率を測定したところ、メタノール１ｍｏｌ／ｌ水溶液による処理前は２８重量％であったのに対し、処理後では３３重量％にまで上昇した。
【００４８】
図４より明らかなように、６ｍｏｌ／ｌのメタノール水溶液による処理前の電気化学デバイスは、電解質層の液体含有率は２８重量％と低かったので、デバイスを駆動し始めてから１８０分間におよぶ繰り返し測定の期間において、内部抵抗が大きく、また電圧及び最大出力が低かった。これに対し、６ｍｏｌ／ｌのメタノール水溶液に８０℃で３時間処理を行った後の電気化学デバイスは、電解質層の液体含有率が３３重量％にまで上昇したので、デバイスを駆動し始めてから３分間の初期から、電圧及び最大出力が大幅に向上し、また内部抵抗も低下した。また、前記前処理によって、使用前に予め前記積層構造体内の特性を揃えることができ、ピークが出る時間が同程度であった。
【００４９】
以上より明らかなように、本発明によれば、メタノール水溶液等の前記液体の存在下で駆動されるように構成した電気化学デバイスにおいて、前記電解質層と前記第１極及び前記第２極中の前記電解質とが前記液体によって前処理されているので、前記電解質層と前記第１極及び前記第２極中の前記電解質との液体含有率を高めて、プロトン（Ｈ+）等のイオン伝導性を向上させることができた。従って、デバイスの運転初期から高い出力を取り出すことができた。
【００５０】
また、実施例１と実施例２とを比較してみると、前記前処理に用いたメタノール水溶液の濃度が高く、また処理温度が高いほうが、処理時間が短かったものの、より良好な特性が得られることが分かった。
【００５１】
以上、本発明を実施の形態及び実施例について説明したが、上述の例は、本発明の技術的思想に基づき種々に変形が可能である。
【００５２】
例えば、燃料電池等として好適な本発明に基づく電気化学デバイスにおいて、その形状、構成、材質等は本発明を逸脱しない限り、適宜選択可能である。
【図面の簡単な説明】
【００５３】
【図１】本発明の実施の形態における、本発明に基づく電気化学デバイスの製造方法の一例を工程順に示すフロー図である。
【図２】同、燃料電池として構成された本発明に基づく電気化学デバイスの概略断面図である。
【図３】本発明の実施例における、本発明に基づく製造方法によって作製されたデバイスの特性を比較して示すグラフである。
【図４】同、本発明に基づく製造方法によって作製されたデバイスの特性を比較して示すグラフである。
【符号の説明】
【００５４】
１…電解質層、２…燃料電池、３…積層構造体（ＭＥＡ）、５、７…端子、６…負極、８…正極、９…触媒層、１２…メタノール流路、１３…Ｏ2流路
【図１】
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【図２】
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【図３】
2005166572.tif 000005
【図４】
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