(57)【要約】【課題】  耐熱性が高く、吸水率の低い硬化性化合物、その硬化物およびこれを用いた電子デバイス装置を提供する。【解決手段】  イミド結合と、炭素−炭素三重結合を含む置換基を有する芳香族基を少なくとも２つ以上とを有する硬化性化合物であって、下記一般式（１）、一般式（２）または一般式（３）で表されることを特徴とする硬化性化合物、【化１】2005272483.tif 000026【化２】2005272483.tif 000027【化３】2005272483.tif 000028［式（１）、（２）および式（３）中、Ｒ1〜Ｒ2、Ｒ4〜Ｒ5およびＲ7〜Ｒ8は炭素−炭素三重結合を含む置換基を有する芳香族基を示し、Ｒ3およびＲ6は有機基を示す。］  前記硬化性化合物は、前記一般式（１）におけるＲ1〜Ｒ2および前記一般式（２）におけるＲ4〜Ｒ5として、炭素−炭素三重結合を含む置換基を有するフェニル基、ナフチル基およびアントラセニル基から選ばれる基を有するものである。【特許請求の範囲】
【請求項１】
イミド結合と、炭素−炭素三重結合を含む置換基を有する芳香族基を少なくとも２つ以上とを有する硬化性化合物であって、下記一般式（１）、一般式（２）または一般式（３）で表されることを特徴とする硬化性化合物。
【化１】
2005272483.tif 000022
【化２】
2005272483.tif 000023
【化３】
2005272483.tif 000024
［式（１）、（２）および式（３）中、Ｒ1〜Ｒ2、Ｒ4〜Ｒ5およびＲ7〜Ｒ8は炭素−炭素三重結合を含む置換基を有する芳香族基を示し、Ｒ3およびＲ6は有機基を示す。］
【請求項２】
前記硬化性化合物は、前記一般式（１）におけるＲ1〜Ｒ2および前記一般式（２）におけるＲ4〜Ｒ5として、炭素−炭素三重結合を含む置換基を有するフェニル基、ナフチル基およびアントラセニル基から選ばれる基を有するものである請求項１に記載の硬化性化合物。
【請求項３】
前記硬化性化合物は、前記一般式（３）におけるＲ7として、炭素−炭素三重結合を含む置換基を有するフェニル基、ナフチル基およびアントラセニル基から選ばれる基を、Ｒ8として、炭素−炭素三重結合を含む置換基を有するフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基および下記一般式（４）で表される基から選ばれる基を有するものである請求項１に記載の硬化性化合物。
【化４】
2005272483.tif 000025
［式（４）中、Ｒ9は単結合、エチル基、プロピル基、カルボニル基、スルホニル基、ジスルフィド基、エーテル基、またはフェニル基を示し、Ｒ10は炭素−炭素三重結合を含む置換基を示す］
【請求項４】
前記炭素−炭素三重結合を含む置換基は、エチニル基、およびプロパギルエーテル基から選ばれるものである請求項１乃至３のいずれかに記載の硬化性化合物。
【請求項５】
前記硬化性化合物は、１５０℃以上のガラス転移温度を有するものである請求項１乃至４のいずれかに記載の硬化性化合物。
【請求項６】
請求項１乃至５のいずれかに記載の硬化性化合物を硬化させてなる硬化物。
【請求項７】
請求項６に記載の硬化物を用いた、電子部品装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は硬化性化合物、その硬化物およびこれを用いた電子部品装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
熱硬化性樹脂は、半導体封止材料や積層板等の電子デバイス材料に使用されているが、近年、電気・電子機器の小型化に対応するため、電子デバイスに搭載される部品の表面実装化が進む傾向にあり、これらの製造工程における材料の使用条件は厳しくなる傾向にあり、より高い耐熱性が求められており、従来の樹脂ではガラス転移温度が低いため、この要求には十分に応えることができなかった。
【０００３】
従来より、電子デバイス材料のガラス転移温度を向上させる手法として、これらに用いる樹脂構造や樹脂硬化剤の検討などがなされており、例えば、半導体封止材料に用いるエポキシ樹脂組成物においては、多官能のエポキシ樹脂あるいは、多官能のフェノール樹脂を硬化剤に用いることで、ガラス転移温度を向上する手法（例えば、特許文献１参照。）が用いられている。
【０００４】
しかしながら、上記樹脂を用いた硬化物は、いずれも比較的高いガラス転移温度を有し、高い耐熱性を示すが、硬化反応時にエポキシ樹脂中のエポキシ基と硬化剤中のフェノール性水酸基が結合して水酸基ができ、水酸基の影響により硬化物が吸水してしまうことから、多官能のフェノール樹脂を硬化剤に用いることは、低吸湿性の材料を設計する上で難しい。これは、例えば、これらの材料を半導体封止材料として用いた場合、２６０℃の高温化にさらされる耐半田性の評価において、吸湿水分の気化による内圧が発生し、内部剥離やパッケージクラックが発生するため耐半田性が低下することが知られている（例えば、特許文献２参照。）。
【特許文献１】特開平１１−２１４２２号公報
【特許文献２】特開平６−２２８２７６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、耐熱性に優れ、吸水率の低い硬化性化合物、その硬化物およびこれを用いた電子部品装置を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
即ち、本発明は、
１．  イミド結合と、炭素−炭素三重結合を含む置換基を有する芳香族基を少なくとも２つ以上とを有する硬化性化合物であって、下記一般式（１）、一般式（２）または一般式（３）で表されることを特徴とする硬化性化合物、
【０００７】
【化１】
2005272483.tif 000002
【０００８】
【化２】
2005272483.tif 000003
【０００９】
【化３】
2005272483.tif 000004
【００１０】
［式（１）、（２）および式（３）中、Ｒ1〜Ｒ2、Ｒ4〜Ｒ5およびＲ7〜Ｒ8は炭素−炭素三重結合を含む置換基を有する芳香族基を示し、Ｒ3およびＲ6は有機基を示す。］
２．  前記硬化性化合物は、前記一般式（１）におけるＲ1〜Ｒ2および前記一般式（２）におけるＲ4〜Ｒ5として、炭素−炭素三重結合を含む置換基を有するフェニル基、ナフチル基およびアントラセニル基から選ばれる基を有するものである第１項に記載の硬化性化合物、
３．  前記硬化性化合物は、前記一般式（３）におけるＲ7として、炭素−炭素三重結合を含む置換基を有するフェニル基、ナフチル基およびアントラセニル基から選ばれる基を、Ｒ8として、炭素−炭素三重結合を含む置換基を有するフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基および下記一般式（４）で表される基から選ばれる基を有するものである第１項に記載の硬化性化合物、
【００１１】
【化４】
2005272483.tif 000005
［式（４）中、Ｒ9は単結合、エチル基、プロピル基、カルボニル基、スルホニル基、ジスルフィド基、エーテル基、またはフェニル基を示し、Ｒ10は炭素−炭素三重結合を含む置換基を示す］
【００１２】
４．  前記炭素−炭素三重結合を含む置換基は、エチニル基、およびプロパギルエーテル基から選ばれるものである第１項乃至第３項のいずれかに記載の硬化性化合物、
５．  前記硬化性化合物は、１５０℃以上のガラス転移温度を有するものである第１項乃至第４項のいずれかに記載の硬化性化合物、
６．  第１項乃至第５項のいずれかに記載の硬化性化合物を硬化させてなる硬化物、
７．  第６項に記載の硬化物を用いた、電子部品装置、
を提供するものである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、耐熱性に優れ、吸水率の低い硬化性化合物が得られ、その硬化物およびこれを用いた電子部品装置は耐半田性にも優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明は、イミド結合と、炭素−炭素三重結合を含む置換基を有する芳香族基を少なくとも２つ以上とを有する硬化性化合物であって、前記一般式（１）、一般式（２）または一般式（３）で表されることを特徴とする硬化性化合物であり、耐熱性に優れるものである。また、これを硬化させて硬化物を得る際に、フェノール樹脂を硬化剤としたエポキシ樹脂組成物のように、硬化の際に水酸基を生成しないため、吸水率の低い硬化物が得られるものである。
【００１５】
本発明において、炭素−炭素三重結合を含む置換基としては、エチニル基、フェニルエチニル基、フェニルジエチニル基、ナフチルエチニル基、フルオレニルエチニル基、フェノキシエチニル基およびプロパギルエーテル基などを挙げることができ、これらの中でも、エチニル基、およびプロパギルエーテル基が好ましい。これらの基における芳香環上の水素は、エチニル基、プロパギルエーテル基、水酸基、アミノ基、メチル基、エチル基、フェニル基等の置換基で置換されていても良い。
【００１６】
本発明において、炭素−炭素三重結合を含む置換基を有する芳香族基における芳香族基としては、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、イソプロピリデンジフェニル基、メチレンジフェニル基、スルホンジフェニル基、およびビフェニル基などが挙げられる。
【００１７】
本発明の一般式（１）で表される硬化性化合物における炭素−炭素三重結合を含む置換基を有する芳香族基Ｒ1〜Ｒ2としては、前記炭素−炭素三重結合を含む置換基を有するフェニル基、ナフチル基およびアントラセニル基から選ばれる基がより好ましいが、例えば、下記一般式（５）で表される芳香族基が好ましい。
【００１８】
【化５】
2005272483.tif 000006
式（５）中、Ｒ11〜Ｒ13はエチニル基、フェニルエチニル基、フェニルジエチニル基およびプロパギルエーテル基などの前記炭素−炭素三重結合を含む置換基を示す。
【００１９】
また、前記一般式（１）で表される硬化性化合物における有機基Ｒ3としては、フェニル基、ビフェニル基、トリフェニル基、テトラフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基などの芳香族基が好ましく、中でも、フェニル基およびビフェニル基がより好ましいが、例えば、下記一般式（６）で表される基が好ましい。これらの基のベンゼン環上の水素は、エチニル基、プロパギルエーテル基、水酸基、アミノ基、メチル基、エチル基、フェニル基等の置換基で置換されていてもよい。
【００２０】
【化６】
2005272483.tif 000007
式（６）中、Ｒ14〜Ｒ16は水素、または、エチニル基、プロパギルエーテル基、水酸基、アミノ基、メチル基、エチル基およびフェニル基などの置換基を示し、置換基Ｒ17は、単結合、または、エチル基、プロピル基、カルボニル基、スルホニル基、ジスルフィド基、エーテル基およびフェニル基などの基を示す。
【００２１】
本発明の一般式（２）で表される硬化性化合物における炭素−炭素三重結合を含む置換基を有する芳香族基Ｒ4〜Ｒ5としては、前記炭素−炭素三重結合を含む置換基を有するフェニル基、ナフチル基およびアントラセニル基から選ばれる基がより好ましいが例えば、下記一般式（７）で表される芳香族基が好ましい。
【００２２】
【化７】
2005272483.tif 000008
式（７）中、Ｒ18〜Ｒ20はエチニル基、フェニルエチニル基、フェニルジエチニル基およびプロパギルエーテル基などの前記炭素−炭素三重結合を含む置換基を示す。
【００２３】
また、前記一般式（２）で表される硬化性化合物における有機基Ｒ6としてとしては、フェニル基、ビフェニル基、トリフェニル基、テトラフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基などの芳香族基が好ましく、中でも、フェニル基およびビフェニル基がより好ましいが、例えば、下記一般式（８）で表される基が好ましい。これらの基のベンゼン環上の水素は、エチニル基、プロパギルエーテル基、水酸基、アミノ基、メチル基、エチル基、フェニル基等の置換基で置換されていてもよい。
【００２４】
【化８】
2005272483.tif 000009
式（８）中、Ｒ21〜Ｒ23は水素、または、エチニル基、プロパギルエーテル基、水酸基、アミノ基、メチル基、エチル基およびフェニル基などの置換基を示し、置換基Ｒ24は、単結合、または、エチル基、プロピル基、カルボニル基、スルホニル基、ジスルフィド基、エーテル基およびフェニル基等の基を示す。
【００２５】
本発明の一般式（３）で表される硬化性化合物における前記炭素−炭素三重結合を含む置換基を有する芳香族基Ｒ7〜Ｒ8としては、中でも、Ｒ7として、前記炭素−炭素三重結合を含む置換基を有するフェニル基、ナフチル基およびアントラセニル基から選ばれる基がより好ましいが、例えば、前記一般式（５）で表される芳香族基が好ましく、Ｒ8として、前記炭素−炭素三重結合を含む置換基を有するフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基およびビフェニル構造を有する基から選ばれる基がより好ましいが、例えば、前記一般式（４）および下記一般式（７）で表される芳香族基が好ましい。
【００２６】
本発明の硬化性化合物における炭素−炭素三重結合を含む置換基を有する芳香族基の数としては、該化合物の硬化性、硬化物の高いガラス転移温度や強度を得る上で、少なくとも２つ以上を有するものであるが、４つ以下であることが好ましい。
【００２７】
本発明の硬化性化合物は、例えば、炭素−炭素三重結合を含む置換基を有する芳香族基を有する一級アミン化合物と炭素−炭素三重結合を含む置換基を有する芳香族基を有しない無水カルボン酸化合物とを、炭素−炭素三重結合を含む置換基を有する芳香族基を有しない一級アミン化合物と炭素−炭素三重結合を含む置換基を有する芳香族基を有する無水カルボン酸化合物とを、また、炭素−炭素三重結合を含む置換基を有する芳香族基を有する一級アミン化合物と炭素−炭素三重結合を含む置換基を有する芳香族基を有する無水カルボン酸化合物が、必ずしもこれらに限定されるものではない。
【００２８】
前記炭素−炭素三重結合を含む置換基有する芳香族基を有する一級アミン化合物としては、例えば、エチニルアニリンおよびアミノフェニルプロパギルエーテルなどのアミノベンゼン化合物、エチニルアミノナフタレンおよびプロパギルアミノナフタレンなどのアミノナフタレン化合物、エチニルアミノアントラセンおよびプロパギルエーテルアミノアントラセンなどのアミノアントラセン化合物等が挙げられる。これらの内、エチニルアニリン、アミノフェニルプロパギルエーテル、エチニルアミノアントラセンが好ましい。
【００２９】
前記炭素−炭素三重結合を含む置換基を有する芳香族基を有する無水カルボン酸化合物としては、例えば、エチニル無水フタル酸およびプロパギルエーテル無水フタル酸などの無水フタル酸化合物、エチニルナフタレン無水物およびプロパギルエーテルナフタレン無水物などの無水ナフタレン化合物、エチニルアントラセン無水物などの無水アントラセン化合物等が挙げられる。これらの内、エチニル無水フタル酸、エチニルナフタレン無水物、プロパギルエーテル無水フタル酸、プロパギルエーテルナフタレン無水物、エチニルアントラセン無水物が好ましい。
【００３０】
前記炭素−炭素三重結合を含む置換基を有する芳香族基を有しない一級アミン化合物としては、例えば、フェニレンジアミン、オキシアニリン、ジアミノビフェニル、アミノフェニルスルホン、ジアミノベンゾフェノン、アミノフェニルジスルフィド、ジアミノナフタレン、ジチオビス（ナフチルアミン）、パラロスアニリン等が挙げられる。好ましくはフェニレンジアミン、ジアミノベンゾフェノン、オキシアニリン、ジアミノビフェニル、ジアミノフェニルメタン、アミノフェニルスルホン、アミノフェニルジスルフィド、パラロスアニリン等が挙げられる。
【００３１】
前記炭素−炭素三重結合を含む置換基を有する芳香族基を有しない無水カルボン酸化合物としては、例えば、ピロメリット酸二無水物、カルボキシルナフタレン二無水物、ペリレンテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビス（ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、アントラセンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。
【００３２】
本発明の硬化性化合物の合成方法としては、例えば、前記一級アミン化合物と前記無水カルボン酸化合物とを、酢酸、無水酢酸、アセトンおよびトルエン等の有機溶媒中で、加熱して、反応させる方法を挙げることができる。前記合成反応において、イミド環を形成させやすいよう、ニッケルアセチルアセトナート等脱水作用の触媒を加えても良い。
【００３３】
上記のようにして得られる本発明の硬化性化合物は、電子材料など高耐熱性が要求される分野に使用する上で、１５０℃以上のガラス転移温度を有するものであることが好ましい。
【００３４】
本発明の硬化性化合物は、例えば、有機溶媒または無溶媒中で、１５０℃〜２５０℃程度の温度で加熱することにより硬化させて、硬化物とすることができる。前記硬化において、例えば、成形機などを用いて加熱した上で圧力を加えることで硬化を促進でき、数分で流動しない程度に硬化させることができるが、完全に硬化させるには、前記硬化物を１５０〜２５０℃で４〜２４時間、加熱処理することにより、後硬化させることが好ましい。
本発明の硬化性化合物において、より早く硬化を促進するために、硬化促進触媒としてＰｔ触媒等を用いても良い。
【００３５】
本発明の硬化性化合物を硬化させてなる硬化物は、高いガラス転移温度を示すことから、高機能成形材料、塗料、コーティング材、接着剤、半導体封止材、印刷配線板用プリプレグ、金属張積層板、ＦＲＰ及び炭素製品等の用途において、樹脂材料として用いることができる。これらの中でも、本発明の硬化性化合物は、その硬化物において、特に低吸水性であることから、例えば、半導体封止材、印刷配線板用プリプレグ、金属張積層板等の電子材料に用いる樹脂として好適である。
【００３６】
前記用途において、本発明の硬化性化合物を成形材料や半導体封止材などに用いる場合は、本発明の硬化性化合物を単独で、あるいは、必要に応じて、エポキシ樹脂などの樹脂成分の他に、硬化剤、充填剤、強化繊維、離型剤および着色剤等の添加剤を加えて、混合・混練して、成形材料や半導体封止材料とすることができる。
また、本発明の硬化性化合物を印刷配線板用プリプレグや金属張積層板などに用いる場合は、本発明の硬化性化合物を単独で、または、必要に応じて充填剤などを加えて、ワニスとして、ガラス布等の基材に含浸させ、加熱乾燥することにより、印刷配線板の製造に用いられるプリプレグを得ることができる。このプリプレグを複数枚重ね、更にその片面又は両面に銅箔等の金属箔を配置して加熱加圧することにより、金属張積層板とすることができる。
【００３７】
本発明の電子部品装置としては、例えば、ＳＩＰ（Single Inline Package）、ＨＳＩＰ（SIP with Heatsink）、ＺＩＰ（Zig-zag Inline Package）、ＤＩＰ（Dual Inline Package）、ＳＤＩＰ（Shrink Dual Inline Package）、ＳＯＰ（Small Outline Package）、ＳＳＯＰ（Shrink Small Outline Package）、ＴＳＯＰ（Thin Small Outline Package）、ＳＯＪ（Small Outline J-leaded Package）、ＱＦＰ（Quad Flat Package）、ＱＦＰ(ＦＰ)（QFP Fine Pitch）、ＴＱＦＰ（Thin Quad Flat Package）、ＱＦＪ（ＰＬＣＣ）（Quad Flat J-leaded Package）およびＢＧＡ（Ball Grid Array）等の半導体パッケージや半導体素子などの電子部品が基板に搭載された装置などが挙げられ、本発明の硬化性化合物は、これらの封止材料、コーティング材、接着剤や層間絶縁材料として用いられる。
上記電子部品装置の中で、例えば、半導体パッケージは、本発明の硬化性化合物で得られた封止材料をモールド樹脂として用いて、トランスファーモールド、コンプレッションモールドおよびインジェクションモールド等の成形方法で硬化成形することにより、半導体素子等の電子部品を封止することにより得られる。
【実施例】
【００３８】
以下、実施例により本発明を詳しく説明するが、本発明はこれによって何ら限定されるものではない。
【００３９】
［化合物（Ａ）の合成］
化合物（Ａ）の合成は、「熱硬化性樹脂」Ｖｏｌ．１１，Ｎｏ．４（１９９０），ｐ．２８−３４に記載の方法に順じ合成した。以下に合成を行った実施例を示すが、必ずしも文献の方法、反応温度、反応時間に限定されるものではない。
【００４０】
（実施例１）
［化合物Ａ−１］
容量０．５Ｌのフラスコに、４−エチニル無水フタル酸３４．４ｇ（０．２モル）を酢酸溶液に８０ｍｌに溶解させる。次に、酢酸７０ｍｌに溶解させた、ｍ−フェニレンジアミン１０．８ｇ（０．１モル）をゆっくり滴下する。滴下終了後、オイルバス温度を約１２０℃（酢酸の沸点１１７℃以上）に上げ、オイルバス中で３時間還流加熱した。反応終了後、減圧蒸留により約７０ｍｌの酢酸を除去し、その後冷却した。十分冷却後、約３００ｍｌの水を注ぎ、析出した固体を吸引ろ過により単離した。その固体を真空乾燥機にて、９５℃で８時間真空乾燥し、化合物（Ａ）である下記式（９）で表される化合物Ａ−1を３８ｇ得た。化合物Ａ−１を１８０℃で８時間硬化させたのち、吸水率とガラス転移温度について評価を行った。
【００４１】
【化９】
2005272483.tif 000010
【００４２】
（実施例２）
［化合物Ａ−２］
化合物Ａ−１の合成において、４−エチニル無水フタル酸３４．４ｇ（０．２モル）に代えてｍ−エチニルアニリン２３．４ｇ（０．２モル）、ｍ−フェニレンジアミン１０．８ｇ（０．１モル）に代えて二無水ピロメリット酸２１．８ｇ（０．１モル）を用いた以外は、化合物Ａ−１の合成と同様にして、化合物（Ａ）である下記式（１０）で表される化合物Ａ−２を４０ｇ得、実施例１と同様に評価を行った。
【００４３】
【化１０】
2005272483.tif 000011
【００４４】
（実施例３）
［化合物Ａ−３］
化合物Ａ−２の合成において、二無水ピロメリット酸２１．８ｇ（０．１モル）に代えて１，４，５，８−二無水カルボキシルナフタレン２６．８ｇ（０．１モル）を用いた以外は、化合物Ａ−２の合成と同様にして、化合物（Ａ）である下記式（１１）で表される化合物Ａ−３を４２ｇ得、実施例１と同様に評価を行った。
【００４５】
【化１１】
2005272483.tif 000012
【００４６】
（実施例４）
［化合物Ａ−４］
化合物Ａ−１の合成において、ｍ−フェニレンジアミン１０．８ｇ（０．１モル）に代えて４，４’−オキシアニリン２０．１ｇ（０．１モル）を用いた以外は、化合物Ａ−１の合成と同様にして、化合物（Ａ）である下記式（１２）で表される化合物Ａ−４を２３ｇ得、実施例１と同様に評価を行った。
【００４７】
【化１２】
2005272483.tif 000013
【００４８】
（実施例５）
［化合物Ａ−５］
化合物Ａ−２の合成において、ｍ−フェニレンジアミン１０．８ｇ（０．１モル）に代えて４，４’−ジアミノベンゾフェノン２１．２ｇ（０．１モル）を添加して用いた以外は、化合物Ａ−２の合成と同様にして、化合物（Ａ）である下記式（１３）で表される化合物Ａ−５を２８ｇ得、実施例１と同様に評価を行った。
【００４９】
【化１３】
2005272483.tif 000014
【００５０】
（実施例６）
［化合物Ａ−６］
化合物Ａ−１の合成において、ｍ−フェニレンジアミン１０．８ｇ（０．１モル）に代えて４−アミノフェニルスルホン２４．８ｇ（０．１モル）を用いた以外は、化合物Ａ−１の合成と同様にして、化合物（Ａ）である下記式（１４）で表される化合物Ａ−６を３９ｇ得、実施例１と同様に評価を行った。
【００５１】
【化１４】
2005272483.tif 000015
【００５２】
（実施例７）
［化合物Ａ−７］
化合物Ａ−１の合成において、ｍ−フェニレンジアミン１０．８ｇ（０．１モル）に代えて４−アミノフェニルジスルフィド２４．８ｇ（０．１モル）を用いた以外は、化合物Ａ−１の合成と同様にして、化合物（Ａ）である下記式（１５）で表される化合物Ａ−７を３７ｇ得、実施例１と同様に評価を行った。
【００５３】
【化１５】
2005272483.tif 000016
【００５４】
（実施例８）
［化合物Ａ−８］
化合物Ａ−１の合成において、４−エチニル無水フタル酸３４．４ｇ（０．２モル）に代えて４−エチニル無水フタル酸５１．６ｇ（０．３モル）、ｍ−フェニレンジアミン１０．８ｇ（０．１モル）に代えてパラロスアニリン３０．５ｇ（０．１モル）を用いた以外は、化合物Ａ−１の合成と同様にして、化合物（Ａ）である下記式（１６）で表される化合物Ａ−８を６３ｇ得、実施例１と同様に評価を行った。
【００５５】
【化１６】
2005272483.tif 000017
【００５６】
（実施例９）
［化合物Ａ−９］
化合物Ａ−１の合成において、４−エチニル無水フタル酸３４．４ｇ（０．２モル）に代えて３−プロパギルエーテル無水フタル酸３７．６ｇ（０．２モル）を用いた以外は、化合物Ａ−１の合成と同様にして、化合物（Ａ）である下記式（１７）で表される化合物Ａ−９を５３ｇ得、実施例１と同様に評価を行った。
【００５７】
【化１７】
2005272483.tif 000018
【００５８】
（実施例１０）
［化合物Ａ−１０］
化合物Ａ−１の合成において４−エチニル無水フタル酸３４．４ｇ（０．２モル）に変えて８−エチニル−４，１０-アントラセン無水物２７．２（０．１モル）、ｍ−フェニレンジアミン１０．８ｇ（０．１モル）に代えて５−プロパギル−１−アミノナフタレン１９．７ｇ（０．１モル）、を用いた以外は、化合物Ａ−１の合成と同様にして、化合物（Ａ）である下記式（１８）で表される化合物を２３ｇ得、実施例１と同様に評価を行った。
【００５９】
【化１８】
2005272483.tif 000019
【００６０】
［評価方法］
（１）吸水率測定
５０ｍｍ×５０ｍｍ×厚さ３ｍｍの樹脂板を作製し、ＰＣＴ（プレッシャー・クッカーテスト）（１２１℃、２ａｔｍ）内で２０時間処理し、加湿前後の重量変化からＡ−１〜Ａ−１０の硬化物の各々の吸水率を求めた。
【００６１】
（２）ガラス転移温度（Ｔｇ）測定
幅２ｍｍ×長さ３０ｍｍ×厚さ１．０ｍｍの樹脂板を用い、測定には、動的粘弾性測定装置（セイコーインスツルメント社製  ＤＭＳ６１００）を用い５℃／分の割合で昇温しながら、周波数１０Ｈｚの歪みを与えて動的粘弾性の測定を行い、ｔａｎδのピーク値からガラス転移温度（Ｔｇ）を判定した。
【００６２】
（比較例１）
テトラブロモビスフェノールＡジグリシジルエーテル（エポキシ基当量４００）1２.８ｇ、ｐ−オクチルフェノールノボラック樹脂（水酸基当量２２３）７.２ｇに触媒としてトリフェニルホスフィン０．５ｇを用い硬化物を作製し硬化物Ｂ１とし、実施例1同様にして評価した。評価結果は表１に示した通りであった。
【００６３】
（比較例２）
オルソクレゾールノボラックエポキシ樹脂（エポキシ基当量２１２）１２ｇ、１−［α−メチル−α−（４−ヒドロキシルフェニル）エチル］−４−［α，α−ビス（４−ヒドロキシルフェニル）エチル］ベンゼン（水酸基１４２）８ｇ、触媒としてトリフェニルホスフィン０．５ｇを用い硬化物を作製し硬化物Ｂ２とし、実施例1同様にして評価した。評価結果は表１に示した通りであった。
【００６４】
【表１】
2005272483.tif 000020
【００６５】
表１に示した結果から分かるように、実施例１〜１０では、いずれも低吸水性であり、ガラス転移温度（Ｔｇ）も２００℃以上と非常に高い耐熱性を示したが、比較例１〜２は吸水率が高く、ガラス転移温度（Ｔｇ）が低かった。
【００６６】
［樹脂組成物の調製および半導体パッケージの製造］
以下のようにして、前記化合物Ａ−１〜Ａ−１０を含む樹脂組成物を調製した後、該樹脂組成物を用いて半導体パッケージを製造した。
【００６７】
（実施例１１）
実施例１と同様にして得た化合物Ａ−１：１００重量部、溶融球状シリカ（平均粒径２０μｍ、最大粒径１００μｍ）：７３０重量部、カーボンブラック：２重量部、カルナバワックス：２重量部およびシランカップリング剤（日本ユニカー製Ａ-１８６）３重量部を、まず室温で混合し、次いで、熱ロールを用いて１０５℃で８分間混練した後、冷却粉砕して、樹脂組成物を得た。
次に、この樹脂組成物をモールド樹脂として用い、半導体素子を封止して、１００ピンＴＱＦＰ（Thin Quad Flat Package）の半導体パッケージを８個製造した。なお、１００ピンＴＱＦＰのパッケージサイズは、１４×１４ｍｍ、厚み１．４ｍｍ、シリコンチップ（半導体素子）サイズは、８．０×８．０ｍｍ、リードフレームは、４２アロイ製を用いた。
【００６８】
（耐半田クラック性の評価）
上記で得た１００ピンＴＱＦＰ（Thin Quad Flat Package）の半導体パッケージを、８５℃、相対湿度８５％の環境下で、１６８時間放置し、その後、２６０℃の半田槽に１０秒間浸漬した。顕微鏡で外部クラックを観察し、クラック発生率［（クラック発生パッケージ数）／（全パッケージ数）×１００］を％で表示した。また、上記半導体パッケージ内部の半導体素子と樹脂組成物の硬化物との剥離面積の割合を、超音波探傷装置を用いて測定し、剥離率［（剥離面積）／（チップ面積）×１００］として、５個の半導体パッケージの平均値を求め、％で表示した。なお、クラック数、剥離率が少ないほど、耐半田クラック性は良好である。
【００６９】
（実施例１１〜２０及び比較例３〜４）
各成分を、表２に従って、配合した以外は、実施例１１と同様にして、半導体パッケージを製造し、耐半田クラック性の評価をした。評価結果は表２に示した通りであった。
【００７０】
【表２】
2005272483.tif 000021
【００７１】
表２から分かるように実施例１１〜２０は耐半田性に優れていたが、比較例３〜４は、樹脂硬化物の吸水率が影響すると推察されるが耐半田性が劣っていた。
【産業上の利用可能性】
【００７２】
本発明によれば、高耐熱で低吸水率の硬化性化合物が得られ、これを用いた硬化物により封止した半導体パッケージは、耐半田性にも優れることから、より耐熱性が要求される車載用の電子部品装置、例えば、燃料電池自動車およびハイブリッド自動車等のパワーエレクトロニクス機器等やハイブッド車のモーター駆動用の電子部品のチップの保護などに有用である。