(57)【要約】【課題】２成分ボートの蒸着時における反りを軽減することができるセラミックス、その製造方法、及びこのセラミックスで構成されたボートを提供する。【解決手段】二硼化チタン、窒化硼素を主成分とし、粒界相にアルミン酸カルシウム及び窒化チタンの結晶が存在しており、相対密度が９０％以上であることを特徴とするセラミックス。二硼化チタン、窒化硼素、金属アルミニウム及びアルミニウム化合物の少なくとも一方、及びカルシウム化合物の特定混合物を特定条件で焼結することを特徴とするセラミックスの製造方法。上記セラミックスで構成されてなることを特徴とする金属蒸発用容器。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
二硼化チタン、窒化硼素を主成分とし、粒界相にアルミン酸カルシウム及び窒化チタンの結晶が存在しており、相対密度が９０％以上であることを特徴とするセラミックス。
【請求項２】
二硼化チタンを４０〜６０質量％、窒化硼素を３０〜６０質量％、金属アルミニウム及びアルミニウム化合物の少なくとも一方をＡｌとして３〜５質量％、及びカルシウム化合物をそのＣａ分に対する上記金属アルミニウム及びアルミニウム化合物の少なくとも一方のＡｌ分との質量比（Ａｌ／Ｃａ質量比）が３〜１０にして含有させてなる混合原料粉末を成型した後、非酸化性雰囲気下、温度１７００〜２２００℃、圧力５０ＭＰａ以下で焼結することを特徴とするセラミックスの製造方法。
【請求項３】
請求項１記載のセラミックスで構成されてなることを特徴とする金属蒸発用容器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性を有するセラミックスとその製造方法、及びこのセラミックスで構成された金属蒸発用容器に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、金属の真空蒸着は、例えば、二硼化チタン及び窒化硼素を含む導電性を有するセラミックスから構成された金属蒸発用容器（以下、「ボート」ともいう。）に、蒸発させる金属線材を不連続的又は連続的に供給しながら、真空中にてボートに電流を流して加熱させ、金属を蒸着させる方法が知られている。
【０００３】
ボートには、二硼化チタン、窒化硼素を主成分とする２成分系ボート（特許文献１）、この２成分ボートに更に窒化アルミニウムを含有させた３成分系ボートが知られている（特許文献２）。２成分系ボートは、３成分系ボートに比べ、熱衝撃性及び溶融アルミニウムに対する耐食性（以下、単に「耐食性」という。）に優れており長寿命であるが、蒸着時にボートの反りが発生しやすいので、蒸着特性に悪影響を与えることがあった。
【特許文献１】特開昭５９−１１８８２８号公報
【特許文献２】特開平３−２０８８６５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、２成分ボートの蒸着時における反りを軽減することができるセラミックス、その製造方法、及びこのセラミックスで構成されたボートを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の目的は、二硼化チタンと、窒化硼素と、金属アルミニウム及びアルミニウム化合物の少なくとも一方と、カルシウム化合物との特定量混合物を特定条件で焼結し、粒界相にアルミン酸カルシウムと窒化チタンとを共存させることによって達成することができる。
【０００６】
すなわち、本発明は、二硼化チタン、窒化硼素を主成分とし、粒界相にアルミン酸カルシウム及び窒化チタンの結晶が存在しており、相対密度が９０％以上であることを特徴とするセラミックスである。
【０００７】
また、本発明は、二硼化チタンを４０〜６０質量％、窒化硼素を３０〜６０質量％、金属アルミニウム及びアルミニウム化合物の少なくとも一方をＡｌとして３〜５質量％、及びカルシウム化合物をそのＣａ分に対する上記金属アルミニウム及びアルミニウム化合物の少なくとも一方のＡｌ分との質量比（Ａｌ／Ｃａ質量比）が３〜１０にして含有させてなる混合原料粉末を成型した後、非酸化性雰囲気下、温度１７００〜２２００℃、圧力５０ＭＰａ以下で焼結することを特徴とするセラミックスの製造方法である。
【０００８】
さらに、本発明は、上記セラミックスで構成されてなることを特徴とする金属蒸発用容器である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、耐食性に優れ、しかも真空加熱時の反りを著しく軽減できるセラミックスとその製造方法が提供される。また、本発明のボートによれば、蒸着時における反りを軽減できることから、より均一な蒸着膜厚が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
従来の２成分ボートに供されるセラミックスは、窒化ホウ素とホウ化チタン粉末を混合し、ホットプレス等による焼成を行って製造されているが、得られたセラミックスは熱衝撃性や耐食性が優れていても、真空加熱時をしたときに反りが発生しやすいのものであった。これは、このセラミックスの粒界相には、Ｘ線回折法によって、窒化チタンを確認できても酸化物が確認できないことと関係していることを本発明者が突き止めた。本発明のセラミックスは、窒化チタンとともにアルミン酸カルシウムをも粒界相に存在させたものであり、これによって所期の目的を達成することができる。
【００１１】
本発明のセラミックスの組成は、二硼化チタンが４０〜５５質量％、窒化硼素が３５〜５５質量％、窒化チタンが０．２〜８質量％、アルミン酸カルシウムが０．２〜１１質量％、アモルファス成分を含むその他の成分が１０質量％以下（０を含む）であることが好ましい。
【００１２】
また、本発明のセラミックスの相対密度は９０％以上であり、これよりも小さいと耐食性が劣ることに加え、密度分布が大きくなることにより比抵抗が不均一となる。その結果、そのセラミックスでボートを製造しても、金属の蒸発速度に分布が生じる。
【００１３】
本発明のセラミックスは、例えば本発明のセラミックスの製造方法によって製造することができる。以下、これについて説明する。
【００１４】
本発明の製造方法は、二硼化チタンと、窒化硼素と、金属アルミニウム及びアルミニウム化合物の少なくとも一方と、カルシウム化合物とからなる混合原料粉末を成型して焼結するに際し、金属アルミニウム及びアルミニウム化合物の少なくとも一方をＡｌとして３〜５質量％、カルシウム化合物をそのＣａ分に対する上記金属アルミニウム及びアルミニウム化合物の少なくとも一方のＡｌ分との質量比（Ａｌ／Ｃａ質量比）が３〜１０にして含有させることが重要である。
【００１５】
混合原料粉末中のＡｌ分の含有割合が上記よりも少ないと、粒界相に存在するアルミン酸カルシウム量が不足して反りを軽減する効果が小さくなり、また多いと、相対密度が９０％以上とはならずに耐食性が低下する。また、Ｃａ分の割合が、Ａｌ／Ｃａ質量比として３未満であると、Ｃａ分が過剰であるため、生成する低融点粒界相、例えばＣａＢ２Ｏ４等が増え、耐食性を低下させ、また焼結時には低融点粒界相が染み出して焼結治具に損傷を与える恐れがある。また、Ａｌ／Ｃａ質量比が１０をこえると、粒界相に存在する窒化チタン量が不足して耐食性が低下する。
【００１６】
混合原料粉末中の二硼化チタンは４０〜６０質量％、窒化硼素は３０〜６０質量％である。二硼化チタンが４０質量％未満であると比抵抗値が高くなりすぎ、また６０質量％をこえると比抵抗値が低くなりすぎていずれの場合もボートとして適さなくなる。窒化硼素粉末が３０質量％未満であるとセラミックスの快削性が損なわれ、６０質量％をこえると比抵抗値が高くなりすぎる。
【００１７】
二硼化チタン粉末としては、例えば金属チタンとの直接反応や酸化チタン等の酸化物の還元反応を利用した方法等によって製造されたものが使用される。その平均粒子径は２０μｍ以下、酸素量は１．５質量％以下であることが好ましい。
【００１８】
窒化硼素粉末としては、例えば硼砂と尿素の混合物をアンモニア雰囲気中で８００℃以上で加熱する方法、硼酸又は酸化ホウ素と燐酸カルシウムの混合物をアンモニウム、ジシアンジアミド等の含窒素化合物を１６００℃以上に加熱する方法等によって製造したものが使用される。その平均粒子径は１０μｍ以下、特に５μｍ以下で、酸素量は３％未満であることが好ましい。酸素量は、窒化硼素粉末を真空中又は非酸化性雰囲気中で熱処理する方法、メタノール洗浄して酸化硼素を除去する方法等によって減少させることができる。
【００１９】
金属アルミニウム及びアルミニウム化合物の少なくとも一方については、金属アルミニウム、及び例えばＡｌ２Ｏ３等の酸化物、例えばＡｌＮ等の窒化物、例えばＡｌＢ１２等の硼化物等が使用される。これらの中でも窒化アルミニウムが特に好ましい。平均粒子径は２０μｍ以下であることが好ましい。
【００２０】
カルシウム化合物としては、例えばＣａＯ等の酸化物、例えばＣａ（ＯＨ）２等の水酸化物、例えばＣａＣＯ３等の炭酸塩、例えばＣａＢ６等の硼化物等が使用される。これらの中でも炭酸カルシウムが反応性に優れ安価であるので好適である。平均粒子径は２０μｍ以下であることが好ましい。
【００２１】
原料粉末の混合は、ボールミル、振動ボールミル、ヘンシェルミキサー、ボールトンミル等の混合機で行われ、成型後焼結される。成型に先立ち、混合原料粉末は０．５〜２ｍｍに造粒しておくことが好ましい。これによって、成型物の密度と均一性がより高まるので本発明の効果の発現が容易となる。造粒方法としては、例えばスプレードライヤー法、転動造粒法等の湿式造粒法、原料粉末を圧縮成型後粗砕整粒する乾式造粒法等を用いることができるが、原料の酸化を極力抑えるために乾式造粒が好ましい。
【００２２】
成型は、例えば一軸加圧又は冷間等方圧加圧において、５０ＭＰａ以下、好ましくは２０ＭＰａ以下で実施される。焼結は、例えば窒素、ヘリウム、アルゴン、真空等の非酸化性雰囲気下で、温度１７００〜２２００℃、圧力５０ＭＰａ以下で行われる。温度が１７００℃未満では相対密度９０％のセラミックスを製造することができず、また粒界相に十分なアルミン酸カルシウムと窒化チタンを生成させることができない。温度が２２００℃をこえると、窒化硼素の熱分解ないしは粒界相に生成したアルミン酸カルシウム及び窒化チタンの溶解又は分解が起きる恐れがある。
【実施例】
【００２３】
実施例１〜３  比較例１、２
二硼化チタン粉末（酸素量１．１質量％、平均粒子径１４．２μｍ）、窒化硼素粉末（酸素量１．９質量％、平均粒子径５．０μｍ）、窒化アルミニウム粉末（酸素量０．２質量％、平均粒子径３．０μｍ）、炭酸カルシウム粉末（平均粒子径７．０μｍ）を表１に示す割合でボールミルを用いて混合し混合原料粉末を調製した。これを平均粒径が１．５ｍｍ程度の大きさに造粒し、１５ＭＰａで冷間等方圧加圧成型（５０ｍｍ×２０ｍｍ×２００ｍｍ）した後、それをカーボン製容器に収納し、表１に示す条件で焼結した。
【００２４】
得られたセラミックスを粉砕し、Ｘ線回折法により（１）粒界相を同定した。また、セラミックスからボート（幅３０ｍｍ×厚み１０ｍｍ×長さ１５０ｍｍの成形体の上面中央部に幅２６ｍｍ×厚み２ｍｍ×長さ９０ｍｍのキャビティ設けたもの）を加工し、その（２）相対密度、（３）ボート寿命、（４）反り量、及び（５）耐食性を以下に従って測定した。それらの結果を表１に示す。
【００２５】
（１）粒界相：Ｘ線回折法（装置名：日本電子株式会社製「ＪＤＸ−３５００」、ステップ角度：０．０２度、計数時間：０．５秒、管電圧：４０ｋV、管電流３００ｍA、ターゲット：Ｃｕ、発散スリット：１度、受光スリット：０．２ｍｍ、散乱スリット：１度）により行った。
（２）相対密度：実測密度と理論密度から算出した。
（３）ボート寿命：キャビティに金属アルミニウムを１．００ｇを投入し、真空中、ボート温度が１６００℃になるように通電しながら金属アルミニウムを蒸発させた後、室内まで放冷する。こ蒸発試験を繰り返し行い、ボートにクラックが発生するか、又はアルミニウムの蒸発ができなくなったときのボートの使用回数を測定した。高耐久性ボートとしては、少なくとも１００回以上が必要となる。
（４）反り量：輪郭形状測定器（東京精密社製、３次元寸法測定機「ＧＳ４００Ａ」）を用いて検出した反り量と、測定長さとから、単位長さ当たりの反り量（μｍ／ｃｍ）を算出した。
（５）耐食性：蒸発試験を１００回行った後、又はアルミニウムの蒸発ができなくなった時点のボートを切断し、溶融アルミニウムに対する腐食状況を観察した。
○：キャビティ底面の腐食が少なく、ボート表面の凹凸が小さい。
×：キャビティ底面の腐食が多く、ボート表面の凹凸が大きい。
【００２６】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００２７】
本発明のセラミックスは、室温比抵抗が例えば１５００μΩ・ｃｍ以下の導電性を有し、溶融金属特に溶融アルミニウムに対する耐食性が大きく、しかも真空加熱時における反りも小さいので、ボート、ルツボ等として使用することができる。本発明の金属蒸着用容器（ボート）は、アルミニウム、銅、銀、亜鉛等の金属をフィルム、セラミックス等に蒸着させるのに使用することができる。