(57)【要約】      （修正有）【課題】保護被膜を備えたガスタービン部品、および超合金金属基板上に保護被膜を作製する方法を提供すること。【解決手段】  超合金金属基板と、基板上に形成され、アルミニウム、ニッケル、および白金の金属間化合物を含む接合下層と、接合下層上に形成されたアルミナ膜上に固定されたセラミック外層とを含むガスタービン部品。その接合下層は、本質的には、アルミニウム濃縮α−ＮｉＰｔ型構造によって構成されるＮｉ−Ｐｔ−Ａｌ三成分系、特に、ｚ、ｙ、およびｘが０．０５≦ｚ≦０．４０、０．３０≦ｙ≦０．６０、および０．１５≦ｘ≦０．４０となるような組成物ＮｉｚＰｔｙＡｌｘを有するＮｉ−Ｐｔ−Ａｌ三成分系を含む。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
接合下層が本質的にはアルミニウム濃縮α−ＮｉＰｔ型構造によって構成されるＮｉ−Ｐｔ−Ａｌ三成分系を含むことを特徴とする、超合金金属基板と、その基板上に形成され、アルミニウム、ニッケル、および白金を含む金属間化合物を含む接合下層と、その接合下層上に形成されたアルミナ膜上に固定されたセラミック外被とを含む、ガスタービン部品。
【請求項２】
前記Ｎｉ−Ｐｔ−Ａｌ三成分系は、ｚ、ｙ、およびｘが、０．０５≦ｚ≦０．４０、０．３０≦ｙ≦０．６０、および０．１５≦ｘ≦０．４０となるような組成物ＮｉｚＰｔｙＡｌｘを有することを特徴とする請求項１に記載のガスタービン部品。
【請求項３】
前記接合下層が、さらに、アルミニウム、ニッケル、および白金以外の少なくとも１つの追加の金属を含むことを特徴とする請求項１または請求項２に記載のガスタービン部品。
【請求項４】
前記接合下層が、さらに、コバルトおよびクロムから選択される少なくとも１つの金属を含むことを特徴とする請求項３に記載のガスタービン部品。
【請求項５】
前記接合下層が、パラジウム、ルテニウム、およびレニウムから選択される金属を含むことを特徴とする請求項３または請求項４に記載のガスタービン部品。
【請求項６】
前記接合下層が、さらに、イットリウム、ジルコニウム、ハフニウム、およびランタニドよって構成される群から選択される少なくとも１つの反応性元素を含むことを特徴とする請求項１から５のいずれか一項に記載のガスタービン部品。
【請求項７】
前記接合下層の厚さが２μｍ〜１２０μｍの範囲にあることを特徴とする請求項１から６のいずれか一項に記載のガスタービン部品。
【請求項８】
前記接合下層の厚さが４０μｍ未満であることを特徴とする請求項７に記載のガスタービン部品。
【請求項９】
前記接合下層の厚さが２０μｍ未満であることを特徴とする請求項７に記載のガスタービン部品。
【請求項１０】
アルミニウム濃縮α−ＮｉＰｔ構造によって構成されるＮｉ−Ｐｔ−Ａｌ三成分系を本質的に含む接合下層が形成されることを特徴とする、アルミニウム、ニッケル、および白金の金属間化合物を含む該接合下層を基板上に形成し、該接合下層上にあるアルミナ膜に固定されているセラミック外層を形成することを含む、熱防護被膜を超合金金属基板上に形成する方法。
【請求項１１】
前記接合下層を、前記下層にとって望ましい組成に対応する組成の被膜を基板上に形成することによって作製することを特徴とする請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記接合下層を、物理蒸着法により被膜を形成することによって作製することを特徴とする請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記接合下層を、それぞれ白金、ニッケル、およびアルミニウムの少なくとも複数の単層の物理蒸着によって、およびその蒸着層の金属を互いに反応させることによって形成することを特徴とする請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記接合下層を各層を堆積させることによって形成し、該各層の少なくとも一部は、複数の下層成分を予め合金化された形態で含むことを特徴とする請求項１２に記載の方法。
【請求項１５】
前記接合下層を、前記下層にとって望ましい組成に対応する予め合金化された組成物を堆積させることによって形成することを特徴とする請求項１２に記載の方法。
【請求項１６】
前記接合下層を、電着により被膜を形成することによって作製することを特徴とする請求項１１に記載の方法。
【請求項１７】
ニッケルに基づく超合金基板上に、少なくとも複数の白金およびアルミニウムの交互単層を物理蒸着し、その堆積層の金属間の発熱反応を起こし、およびニッケルを基板から前記接合下層に拡散させるために、９００℃以上の温度で熱処理することによって、前記接合下層を形成することを特徴とする請求項１０に記載の方法。
【請求項１８】
前記セラミック外層を形成しながら、９００℃以上の温度で前記熱処理を行うことを特徴とする請求項１６に記載の方法。
【請求項１９】
前記セラミック外層を形成する前に、９００℃以上の温度で前記熱処理を行うことを特徴とする請求項１６に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、超合金金属基板上に保護被膜を作製することに関する。
【背景技術】
【０００２】
本発明の適用分野では、高温で機械的強度を保持することができる部品、特にターボジェット機のタービン翼などのガスタービン部品を作っている。
【０００３】
性能、特に効率を高めるために、ガスタービンをできるだけ高い温度で作動させることが望ましい。熱い部分の部品を作製するために、超合金を使用するのは一般的な慣例である。これらの合金は、通常、主成分としてニッケルを、そしてクロム、コバルト、アルミニウム、モリブデン、チタン、タンタル、および多くの他の元素から選択される追加元素を含んでいる。
【０００４】
運転温度の上昇は、そのような部品の金属基板に、熱障壁を形成する保護被膜を備えることによって可能になる。
【０００５】
セラミック外層、および金属の接合下層、特にアルミニウムと白金などの少なくとも１つの他の金属を含む接合下層を含む保護被膜を作製することが知られている。
【０００６】
超合金金属基板とセラミック外層の間に挿入された接合下層は以下の機能を果たす、すなわち、
・アルミナ膜をその表面に形成し、且つ存続できるようにし、それにより、セラミック外層との接合を高める；
・外側のセラミック層をなんとか通過する周囲の媒体中の酸素による酸化による腐食から基板を保護する；および、
・何もしなければ、アルミナ膜を汚染しその結果接合下層と外側のセラミック層との界面に影響を与え、そのためその付着に影響を及ぼす金属基板のある種の元素に対して拡散障壁を構成する。
【０００７】
接合下層にイットリウム、セリウム、ハフニウム、またはランタニドなどの反応性元素を含むことにより、その拡散障壁機能が補強され、アルミナの「接着性」膜の持続性が高くなる。
【０００８】
ＭＣｒＡｌＹ型（ＭはＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏなどの金属である）の接合下層を、基板との反応を誘発することなく、プラズマ放射などの方法によって形成することはよく知られており、接合下層の基板への付着は機械的なものである。例えば、米国特許第４，０５５，７０４号および第５，８２４，４２３号を参照できる。それにもかかわらず、熱的に安定な下層を得るためには、下層を比較的厚くする必要がある。一般的には、少なくとも厚さは５０マイクロメータ（μｍ）〜１００μｍの範囲にあり、そのような厚さは重量の点から不利である。
【０００９】
他の知られている方法は、熱安定性のために厚さをより薄くできる金属間化合物から接合下層を作製することにある。アルミニウムと白金を含む金属間化合物は良い特性を有するのが分かった。
【００１０】
したがって、米国特許第５，７１６，７２０号および第５，８５６，０２７号が記述している方法は、ニッケルを基にした超合金で出来ている基板に白金層を電気めっきし、続いて１０００℃を超える温度でアルミニウム蒸着を行うことにある。基板から生じるニッケルは接合下層に拡散する。物理的蒸着法（ＰＶＤ）によって得られる、例えば、イットリア安定化ジルコニアのセラミック外層を形成する前に、接合下層の表面に熱処理によってアルミナ膜が形成される。反応性元素は、アルミニウム蒸着段階の間に、接合下層に導入される可能性がある。基板周辺の拡散層の上にあるその外側部分では、接合下層が１８〜２８重量％のアルミニウム、５０〜６０重量％のニッケル、および８〜３５重量％の白金を含む中間相を示し、ニッケル−アルミニウム二相図（β−ＮｉＡｌ）のβ−型固溶体相に対応している。
【００１１】
米国特許第５，２３８，７５２号が記述している別の方法は、超合金基板に、金属間化合物、特にアルミニウムと白金の化合物で作製した接合下層を形成することにある。その接合下層は、９８５℃を超える温度で、２５μｍを超える厚さにパックセメンテーションによって作製される。例えば、イットリア安定化ジルコニアのセラミック外層を物理蒸着法によって形成する前に、接合下層の表面の酸化によってアルミナ膜を形成する。
【００１２】
ヨーロッパ特許出願ＥＰ０，９８５，７４４号は、ニッケルを基にした超合金基板に、電気めっき、または化学蒸着によって白金層を形成すること、および気体ハロゲン化物で作製され、白金層中に拡散するアルミニウム層を堆積させることを含むさらに別の方法を記述している。硫黄は、それぞれの堆積の後に、結果として生じる接合下層の表面に発生するアルミナ膜の付着にとって有害である硫黄を除去するように、表面の錆落としと共に、１０５０℃を超える温度での熱処理によって除去される。
【００１３】
米国特許出願第２００２／００３７２２０号は、接合下層がアルミニウムと白金族からの金属との複数の個々の層を交互に物理蒸着することによって、および形成されるそれら層の金属間の発熱反応によって形成される方法を開示している。物理蒸着法を使用することによって、基板の温度は比較的低く、基板の元素が、その温度から形成される堆積物の中に拡散しがちな温度より十分低い値に留まる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明の目的は、基板とセラミック外層の間に、安定で、しかもそのセラミック層の層状剥離に対して長期にわたる抵抗を示すけれど、厚さが薄く、したがって、重量が軽い接合下層を有する保護被膜を備えた超合金金属基板を含むガスタービン部品を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
この目的は、超合金金属基板、その基板上に形成され、アルミニウム、ニッケルおよび白金を含む金属間化合物を含む接合下層、およびその接合下層上に形成されたアルミナ膜に固定されたセラミック外被を含み、その接合下層が、本発明に従って、アルミニウム濃縮α−ＮｉＰｔ型構造により構成されているＮｉ−Ｐｔ−Ａｌ三成分系を本質的に含んだガスタービン部品によって達成される。
【００１６】
本発明の特徴は、少なくとも大部分の接合下層がニッケル（Ｎｉ）と白金（Ｐｔ）二相図のα形の固溶体相によって構成され、アルミニウム（Ａｌ）をも組み込んでいることにある。
【００１７】
それは、たとえ薄くても、その熱防護材の特性、特に堅牢性に影響を与えることなしに、接合下層を作製することができるような相の安定性が高いためである。その熱防護材は、繰り返された熱サイクルの後にさえ、層状剥離に対する抵抗が増すことを示している。
【００１８】
さらに、基板がニッケルを基にした超合金で作製されている場合、基板から接合層へのニッケルの拡散が長期にわたると、接合層の組成を変化させる可能性があるけれど、その構造を変える可能性はない。したがって、α−ＮｉＰｔ金属間化合物の安定性を変える可能性はなく、その結果、初期ニッケル含有量がそのα−ＮｉＰｔ領域の最小値に近ければ近いほど、このことはより著しい。
【００１９】
Ａｌが濃縮されているα−型ＮｉＰｔ固容体相はそれそのものが知られており、特にＪａｎｉｃｅ  Ｌ．Ｋａｎｎらによる「Ｐｈａｓｅ  ｓｔａｂｉｌｉｔｙ  ｉｎ  （Ｎｉ，Ｐｔ）３Ａｌ  ａｌｌｏｙｓ」という名称の、Ｓｃｒｉｐｔａ  Ｍｅｔａｌｌｕｒｇｉｃａ  ｅｔ  Ｍａｔｅｒｉａｌａ，Ｖｏｌ．３１，Ｎｏ．１１，ｐｐ．１４６１−１４６４，１９９４に発表された論文に記述されたように、その結晶構造により特徴づけることができる。
【００２０】
そのような相の参考文を、Ｂ．Ｇｌｅｅｓｏｎらによる「Ｅｆｆｅｃｔｓ  ｏｎ  ｐｌａｔｉｎｕｍ  ｏｎ  ｔｈｅ  ｉｎｔｅｒｄｉｆｆｕｓｉｏｎ  ａｎｄ  ｏｘｉｄａｔｉｏｎ  ｂｅｈａｖｉｏｒ  ｏｆ  Ｎｉ−Ａｌ−ｂａｓｅｄ  ａｌｌｏｙｓ」という名称の、ｔｈｅ  Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ  ｏｆ  ｔｈｅ  ６ｔｈ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ  ｏｎ  Ｈｉｇｈ  Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  Ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ  ａｎｄ  Ｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  Ｆｏｒｕｍ，Ｖｏｌｓ．４６１−４６４，ｐｐ．２１３−２２２，２００４に発表された論文に見つけることもできる。
【００２１】
好都合なことに、Ｎｉ−Ｐｔ−Ａｌ三成分系は、ＮｉｚＰｔｙＡｌｘの組成を有しており、その中で、ｚ、ｙ、およびｘは、０．０５≦ｚ≦０．４０、０．３０≦ｙ≦０．６０、および０．１５≦ｘ≦０．４０ほどである。
【００２２】
接合下層は、Ａｌ、Ｎｉ、およびＰｔ以外に、１つ以上の追加金属、特に安定性に寄与するクロムとコバルトから選択される少なくとも１つの金属、および／またはパラジウム、ルテニウム、およびレニウムから選択される少なくとも１つの貴金属を含むことができる。
【００２３】
接合下層は、イットリウム、ジルコニウム、ハフニウム、およびランタニドによって構成される群から選択される少なくとも１つの反応性元素を含むこともできる。
【００２４】
いかなる場合でも、接合下層の大部分がＮｉ−Ｐｔ−Ａｌ三成分系によって形成されたままであり、その三成分系が下層の組成物の少なくとも７５％（原子割合）を示すのが好ましい。
【００２５】
接合下層の厚さは２μｍ〜１２０μｍの範囲にあるのが都合がよく、４０μｍ未満であるのが好ましい。α−ＮｉＰｔ相の存在によって与えられ、それによって接合下層の製作費用および質量を制限する安定性のために、４０μｍ未満という薄い厚さを選択することが可能である。
【００２６】
本発明の別の目的は、安定しており、質量を少なくできる接合下層により、超合金金属基板上に熱障壁を構成する熱防護被膜を形成する方法を提供することである。
【００２７】
この目的は基板上に接合下層を形成することを含む方法によって達成され、前記下層はアルミニウム、ニッケルおよび白金の金属間化合物を含んでおり、その接合下層にあるアルミナ膜に固定しているセラミック外層を形成している。その方法では、本発明に従って、アルミニウム濃縮α−ＮｉＰｔ型構造によって構成されているＮｉ−Ｐｔ−Ａｌ三成分系を本質的に含む接合下層が形成される。
【００２８】
その方法の一実施形態においては、接合下層は、下層に望まれている組成に対応する組成の被膜を基板上に形成することによって作製される。その場合、オーバーレイ式、すなわち、基板由来の元素の被膜への拡散を実質的または有意に含まない被膜形成法が使用される。
【００２９】
適当な方法の中では、物理蒸着法、陰極スパッタリングまたはプラズマ放射による堆積、および電着を挙げることができる。
【００３０】
したがって、白金、ニッケル、およびアルミニウムそれぞれの少なくとも複数の個々の層を物理蒸着することによって、およびその堆積した層を互いに反応させることによって、接合下層を形成することができる。
【００３１】
また、予め合金化された形態で接合下層の複数の成分を含む少なくともいくつかの層を堆積させることも可能である。例えば、ＮｉＰｔまたはＰｔＡｌなどの予め合金化された層をＡｌまたはＮｉの層と交互に堆積させることが可能である。
【００３２】
接合下層に望まれる組成物に対応する組成物を有する供給源から物理蒸着法によって、例えば、予め合金化された粉の混合物からのプラズマ放射によって接合下層を形成するのを思い描くことも可能である。
【００３３】
本発明の別の実施形態では、接合下層はニッケルを基にした超合金基板上に、少なくとも複数の白金およびアルミニウム交互の個々の層を物理蒸着することによって、適度な温度、すなわち、９００℃未満、一般的には約７００℃の温度で、堆積したそれらの層からの金属を発熱反応させることによって、および基板からのニッケルを接合下層に拡散させるために熱処理することによって形成される。その熱処理を、セラミック外層を形成するのとは別に行うことができる。または、熱処理が比較的高い温度で行われるとき、その熱処理がセラミック外層を形成するという結果であり得る。もしその下層が比較的薄い、すなわち、１０μｍ以下ならば、９００℃以上の温度での熱処理がニッケルの基板から接合下層全体への拡散を引き起こすに充分であるということ、その結果、もし厚さがより厚ければ、おそらくより高い温度が必要になるということが、本出願人によって見出された。そのような拡散が形成されているα−ＮｉＰｔ型の安定相をもたらすということも分かった。
【００３４】
図面の簡単な説明
本発明は、限定されない表示により与えられる以下記述を読むことにより、より良く理解されるだろう。
【００３５】
添付図面を参照する。その中で、
図１は保護被膜を備えた超合金金属基板の非常に概略的な断面図である。
【００３６】
図２はアルミニウム濃縮α−ＮｉＰｔ固溶体相の単位格子特性の図である。
【００３７】
図３は本発明の方法の一実施形態を示す略図である。
【００３８】
図４〜６は、図３の方法における第一段階の実施例を示す略図である。
【００３９】
図７は本発明の方法の他の実施形態を示す略図である。
【００４０】
図８は、走査型電子顕微鏡で撮影し、本発明の一実施形態に従って超合金金属基板上に作製した保護被膜の断面図を示す写真である。
【００４１】
図９は本発明の被膜で作製した部品、および従来技術に従って作製した部品について行った試験結果を示す図表である。
【００４２】
図１０および１１は、適度な熱処理の前後に、走査型電子顕微鏡で撮影し、本発明の他の実施形態を用いて作製した保護被膜の断面を示す写真である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４３】
以下の説明は、超合金金属部品に、一般的には、ターボジェット機のタービン翼などのガスタービン部品に保護被膜を作製することに関する。
【００４４】
その保護被膜は、図１で非常に概略的に示した型のものである。超合金で作製した金属基板１０の上に、主にアルミニウム、ニッケル、および白金で構成された金属間化合物で作製した接合下層１２と、その接合下層の表面に生じさせたアルミナ膜１４に固定されたセラミック外層１６を含む被膜が形成される。
【００４５】
本発明によると、接合下層を形成する金属間化合物の大部分がα−ＮｉＰｔ型の相によって構成されるアルミニウムが濃縮されたＮｉ−Ｐｔ−Ａｌ三成分系を含む。そのような相は図２に示されているように、その格子構造によって定義することができる。この構造はＬ１ｏ型の面心正方晶系である。ＮｉおよびＡｌの原子は（００１）面の頂点および中心に配置され、それに対してＰｔの原子は（１００）および（０１０）面の中心に位置する。１つの単位格子の場合、寸法ａ、ｂ、およびｃ（図２）は、０．３７ｎｍ≦ａ＝ｂ≦０．４０ｎｍ、および０．３５ｎｍ≦ｃ≦０．３６ｎｍほどである。ｚ、ｙ、およびｘが、０．０５≦ｚ≦０．４０、０．３０≦ｙ≦０．６０、および０．１５≦ｘ≦０．４０ほどであるＮｉｚＰｔｙＡｌｘ三成分系を選択するのが好ましい。
【００４６】
Ｂ．Ｇｌｅｅｓｏｎらによる上記の論文によって確認されているように、そのα−ＮｉＰｔ相を含む領域はβ−ＮｉＡｌ相を含む領域とは完全に別である。
【００４７】
接合下層の組成物に、Ｎｉ、Ａｌ、およびＰｔ以外の元素、特に、保護被膜の強度に有害であるかもしれない基板のある種の元素に対する拡散障壁機能を補強するのに役立ち、アルミナ膜の持続性を高めるイットリウム、ジルコニウム、ハフニウム、およびランタニドから選択される反応性元素を加えることができる。また、有益な効果を有する他の金属を、例えば、被膜の熱安定性を向上させるパラジウム、ルテニウム、またはレニウム、あるいはコバルトおよび／またはクロムでさえ加えることも可能である。
【００４８】
アルミナ膜１４は拡散障壁のアルミニウムの酸化によって生成する。それは酸化による腐食に対する保護機能を提供する。それは、また、その「接着」性によってセラミック外層１６を付着させる。
【００４９】
セラミック外被１６は本質的に断熱機能を与える。その被膜は、ジルコニア、酸化イットリウム、またはイットリア安定化ジルコニアなどの耐火性酸化物で作製されている。その被膜は、物理蒸着法によって、例えば、当分野ではよく知られているように、電子ビーム蒸着によって、またはプラズマ利用蒸着によって形成できる。
【００５０】
接合下層の組成は以下の通りであってもよい（原子のパーセントで）、すなわち、
・７５％〜１００％の範囲の上記で定義されたＮｉ−Ｐｔ−ＡＩ三成分系、
・０％〜１０％の範囲のコバルトおよび／またはクロム、
・０％〜５％の範囲のＹ、Ｚｒ、Ｈｆ、およびランタニドから選択される反応性元素（複数可）、および、
・０％〜１０％の範囲のＰｄ、Ｒｕ、およびＲｈから選択される貴金属である。
【００５１】
接合下層の厚さが２μｍ〜１２０μｍの範囲にあるのが好ましい。α−ＮｉＰｔ相によって与えられる高度な熱安定性のために、この厚さが４０μｍ未満、または２０μｍ未満でさえ好都合である可能性がある。
【００５２】
第１の実施形態
第１の実施形態（図３）では、接合下層は、接合下層に望ましい組成を有する被膜を作製することによって、基板由来の元素の実質的または有意な拡散を引き起こさないで、すなわち、オーバーレイ式の方法（段階２０）を実施することによって形成される。
【００５３】
その後、（段階２２）、外層が、接合下層に、その表面に生じるアルミナ膜の成長と共に形成される。この目的のために、電子ビーム（ＥＢ−ＰＶＤ）の下で物理蒸着法を使用することが可能である。接合下層を担持する金属基板は、セラミック源、例えば、イットリア安定化ジルコニアターゲットの上の密閉箱中に入れる。堆積は、アルゴンと酸素の混合物を含む減圧雰囲気の下でセラミック源に面している電子銃を励振することによって行われる。その方法は当分野ではよく知られている。
【００５４】
段階２０を、いくつかの方法で、特にアークの下で、プラズマからの支援の有無にかかわらず、陰極スパッタリング、電子ビームＰＶＤ、または蒸着などの物理蒸着法を実施することによって行うことができる。
【００５５】
第１の改変実施形態（図４）では、段階２０は、白金（段階２０１）、アルミニウム（段階２０２）、白金（段階２０３）、およびニッケル（段階２０４）の一連の各単層堆積のＭ回繰り返し、次いで白金単層の最後の堆積（段階２０５）を含んでいる。次に、セラミック外層を形成する前に、単層の金属間に反応を起こすことによって金属間化合物を形成するように、適度の熱処理（段階２０６）を行うことができる。熱処理は９００℃より低い温度で、例えば、約７００℃で行われる。したがって、基板から金属間化合物の隣接部分への元素の拡散が促進されることはない。熱処理は、例えば、０．５時間（ｈ）〜３時間の範囲にある持続時間にわたり、真空または不活性の雰囲気で行われる。
【００５６】
適度の熱処理は任意であるということ、およびセラミック外層を作っている間に起こる温度上昇の影響の下で金属間化合物も形成される可能性があるということも認めなくてはならない。
【００５７】
単層を堆積させるという手順において、金属間化合物の白金の拡散を妨害するかもしれないアルミニウムおよびニッケル間のどんな反応も避けるために、白金の２つの単層間にアルミニウムの単層を置くのが好ましいということも認めなくてはならない。第１の単層は、白金は基板にあまり拡散しそうにないので、本質的には白金によって構成される層である。最後の単層も、白金は接合下層作製の終わりに、空気中または酸素分圧中であまり酸化しそうにないので、白金層であることが好ましい。
【００５８】
単層は、少なくともアルミニウムの場合、２０００ナノメートル（ｎｍ）未満、好ましくはわずか１５００ｎｍに過ぎない個々の厚さを有するように作製される。層の厚さを、このしきい値より十分低く、例えば、わずか２００ｎｍに過ぎないように選択してよい。熱処理の後に、均質である構造、すなわち、接合下層が重ね合わせた層から形成されているというどんな痕跡も残さない構造を得ることが望ましい場合、そのような比較的薄い厚さが選択される。
【００５９】
連続の数Ｍは、接合下層にとって望ましい単層の厚さおよび総厚さの関数として決定される。前記総厚さの値によっては、単層の数は、数個から数十、または数百にもわたる範囲で変化する可能性がある。
【００６０】
堆積される単層が異なった厚さである可能性があることは認められるべきである。
【００６１】
すべての場合において、各金属について層の総厚さ間の比は、接合下層を形成する金属間化合物にとって望ましい組成の関数である。
【００６２】
第２の改変実施形態（図５）では、段階２０は、図４の方法におけるような任意の適度な熱処理（段階２０６）の前の、二成分系の一連の単層堆積、例えば、ＮｉＰｔ（段階２１０）、およびアルミニウム（段階２１１）のＮ回繰返しを含んでいる。もちろん、改変実施形態では、ＰｔＡｌ二成分系およびニッケルＮｉの堆積を交互にすることは可能である。ＮｉＰｔ二成分系の組成、単層の厚さ、およびその数は、接合下層にとって望ましい組成および厚さの関数として選択される。
【００６３】
第３の改変実施形態（図６）では、段階２０は、任意の適度の熱処理（段階２０６）の前に、Ｎｉ−Ｐｔ−Ａｌ三成分系の連続的に堆積するＰ層（段階２１５）を含んでいる。
【００６４】
各層には、接合下層にとって望ましい組成に対応する組成が与えられる。
【００６５】
上記のように図４〜６の方法では、特にＰＶＤ方法を使用するとき、ニッケル、白金、またはアルミニウムで作製されているか、またはそれら材料の２つの合金で作製されているか、または３つ全ての金属の合金でつくられており、それらの金属は、例えば、粉末の形で存在している供給源またはターゲットを使用する。また、追加金属または他の元素が接合下層に組み込まれる予定のときは、それらを追加の供給源またはターゲットによって、別個の単層に堆積されるように供給することができる。あるいは、それらを、ニッケルおよび／または白金および／またはアルミニウムの供給源またはターゲットの一つ以上の望ましい比率で、前もって合金化することも可能である。
【００６６】
さらに別の改変実施形態では、接合下層を、基板との顕著な相互作用なしに、電着によって形成することが可能である。それは、異なる金属の連続した層を堆積させることによって、またはこれらの金属の共堆積によって続けることが可能である。
【００６７】
第２の実施形態
第２の実施形態（図７）では、金属基板がニッケルを基にした超合金で作製されているために、接合下層は、方法の第１の部分では、本質的にアルミニウムと白金を含む金属間化合物を形成することによって、方法のその後の部分では、セラミック外層の形成の前または形成中に温度を上げることにより基板からのニッケルを拡散させることによって作製される。
【００６８】
方法の第１の部分は、物理蒸着法を使用して、白金（段階３０）およびアルミニウム（段階３２）の単層の堆積を交互にすることによって、およびそれによって形成された層間に発熱反応を起こさせることによって行うことができる。この終わりまで、上記の米国特許出願第２００２／００３７２２０号に記述されている方法を使用することができる。
【００６９】
既に示した理由で、基板に堆積される予定の第１の単層および堆積される予定の最後の単層（段階３４）は白金層であることが好ましい。
【００７０】
適度の熱処理段階３６は、形成された単層の白金とアルミニウム間の発熱反応により金属間化合物を形成するように行われる。その熱処理は、９００℃より低い温度、例えば、約７００℃で行われる。したがって、金属基板からの元素の金属間化合物の隣接部分への拡散が促進されることはない。その熱処理は、非酸化雰囲気の下で、例えば、０．５時間〜３時間の範囲にある持続時間、例えば、約２時間にわたり、真空下または不活性雰囲気の下で行われる。熱処理の間、どの層中のアルミニウムでも、隣接している白金層の中に拡散する。アルミナの薄膜は、酸化媒体へのその後の露出の間に、このようにして得られるところの接合下層の表面に生じる。
【００７１】
単層は、少なくともアルミニウムの場合は２０００ｎｍ未満、好ましくはわずか１５００ｎｍに過ぎない個々の厚さを有するように作製される。この厚さが、このしきい値より十分低い、例えば、わずか２００ｎｍにしか過ぎないように選択することが可能である。
【００７２】
層の厚さおよび数は、接合下層で望ましいＡｌ／Ｐｔ比に対応するＡｌ／Ｐｔ比を得るように、および、そのために望ましい厚さを得るように選択される。
【００７３】
白金およびアルミニウムの単層を、陰極スパッタリングにより、電子ビーム物理蒸着法により、またはプラズマの有無にかかわらず、アークの下での蒸着により堆積させることができる。その方法により、堆積する金属の量を、したがって単層の厚さを全く正確に調節することが可能である。そのような方法はそれ自体でよく知られており、白金とアルミニウムで作製した供給源またはターゲットを使用する。
【００７４】
少なくとも１つの追加金属および／または少なくとも１つの反応性元素を、１つ以上の追加供給源またはターゲットを使用することによって、または白金およびアルミニウムの供給源またはターゲット中にそれらの材料を組み込むことによって、接合下層内に堆積させることができる。
【００７５】
その後、セラミック外層を作製する（段階３７）が、基板の温度を、その金属基板に含まれているニッケルを接合下層内に拡散させるのに十分高い値まで上げた後である。この温度は、接合下層の厚さを増すために、ますます高くなるように選択されるはずである。その温度は、厚さが２μｍ〜１０μｍの範囲にあるように９００℃以上に等しいことが好ましく、厚みを増すには１０００℃を超えてもよい。
【００７６】
コバルトおよびクロムなどの基板からの他の金属も拡散しそうである。それにもかかわらず、接合下層は、保護被膜の強度に、特に接合下層の表面にあるアルミナ膜の持続性に有害な影響を有することもあり得るタングステン、モリブデン、タンタルなど、基板に含まれている可能性のある元素に対して、その拡散障壁機能を維持する。
【００７７】
本申請者は、接合下層に拡散するニッケルが白金と共同して、α−ＮｉＰｔ型の安定相を形成することを示すことができた。
【００７８】
改変実施形態では、基板からのニッケルを接合下層に拡散させようとして、セラミック外層を形成する前に、少なくとも９００℃の温度での熱処理を別に行うことができる。
【実施例１】
【００７９】
ニッケルを基にした単結晶超合金製で、以下の組成（重量パーセント）、すなわち、６．５％のＣｏ、７．５％のＣｒ、５．３％のＡｌ、１．２％のＴｉ、８％のＴａ、２％のＭｏ、５．５％のＷ、残りがＮｉを有する金属部品を使用した。
【００８０】
上記の第２の実施形態（図７）を応用して、陰極スパッタリングを使用し物理蒸着法によって白金とアルミニウムの層を交互に部品に取り付けた。それぞれ３０ｎｍの厚さを有する８４の白金単層を、それぞれ６６ｎｍの厚さを有する８３のアルミニウム単層と交互に堆積させた。
【００８１】
その単層間に発熱反応を引き起こすために、温度を２時間の間７００℃まで上げて、ＰｔＡｌ２型の白金とアルミニウムの金属間化合物を７．５μｍの厚さを有する層に形成させた。
【００８２】
その後、酸化イットリウムＹ２Ｏ３により安定化したジルコニアＺｒＯ２のセラミック外層（８重量％を表す）を堆積させた。堆積は、上記のように、電子ビーム物理蒸着法によって行われた。基板の温度を約１０００℃まで上げ、持続時間を、約１２５μｍに等しい厚さを有するイットリア安定化ジルコニアの外層が形成されるように選択した。
【実施例２】
【００８３】
手順は実施例１におけるものと同じであったが、白金とアルミニウムの単層の数を、それらの間の発熱反応後に、約２．５μｍに等しい厚さを有する層のＰｔＡｌ２型金属間化合物が得られるように制限した。
【００８４】
図８の顕微写真がその得られた結果を示す。
【実施例３】
【００８５】
（比較用）
実施例１および２の基板と同じ組成を有する基板に、接合下層を、従来技術で知られている方法で、Ｎｉ−Ａｌ二相図の白金が濃縮されたβ−型相に対応する接合下層を得るように、白金層の電着によって、およびアルミニウム蒸着によって形成した。接合下層の厚さは６０μｍであった。その後、セラミック外層を、実施例１に記述されているように形成した。
【００８６】
酸化媒体（空気）中の熱サイクルに耐える能力の試験を、それぞれ実施例１、２、および３で得られた部品Ａ、Ｂ、およびＣについて行った。各サイクルでは、１１００℃まで急速に温度を上げて、そこに１時間維持し、その後、気温に戻して、そこに１５分維持した。
【００８７】
図９に示すように、部品Ｂは十分に６２４サイクルに耐えた。それは、現在使用されている接合下層の厚さ（最も一般的には６０μｍ）と比較して、非常に薄い（２．５μｍ）接合下層であることを考慮すると、非常に注目すべき結果である。部品ＡおよびＣは、十分に１０８６サイクルまで耐えた。
【００８８】
薄い接合下層を使用することが可能になると、製作時間の短縮、材料費（たとえ白金含有量が比較的高いとしても）の節減、および重量の減少をもたらし、その全てが重要な利点となる。
【実施例４】
【００８９】
実施例１に明示されている単結晶超合金金属部品に、Ｐｔ、Ａｌ、Ｐｔ、Ｎｉの配列を繰り返すことによる層を、最後のＰｔ層と共に取り付けた（図４に示すような前記第１の実施形態の改変形態）。陰極スパッタリングによる物理蒸着法を使用した。それぞれ１８１ｎｍの厚さを有する１３層のＰｔ単層を堆積させ、それぞれ約２６８ｎｍの厚さを有するＮｉの６個別層を堆積させ、およびそれぞれ約１７１ｎｍの厚さを有するＡｌの６個別層を堆積させた。
【００９０】
単結晶超合金の基板から移動させることなく単層間の反応を引き起こすために、真空下に約７００℃の温度で適度な熱処理を行った。そうして、７．１μｍにほぼ等しい厚さを有する金属間化合物でできている被膜を得た。その被膜の原子パーセンテージでの組成は、４５％のＰｔ、２８％のＡｌ、および２７％のＮｉであった。その被膜をＸ線回折によって検査し、その結果、アルミニウム濃縮α−ＮｉＰｔ相の結晶構造特性の存在を示した。
【００９１】
図１０および１１は、それぞれ、適度な熱処理の前後の、被膜を断面で示す。
【図面の簡単な説明】
【００９２】
【図１】保護被膜を備えた超合金金属基板の非常に概略的な断面図である。
【図２】アルミニウム濃縮α−ＮｉＰｔ固溶体相の単位格子特性の図である。
【図３】本発明の方法の一実施形態を示す略図である。
【図４】図３の方法における第一段階の実施例を示す略図である。
【図５】図３の方法における第一段階の実施例を示す略図である。
【図６】図３の方法における第一段階の実施例を示す略図である。
【図７】本発明の方法の他の実施形態を示す略図である。
【図８】走査型電子顕微鏡で撮影し、本発明の一実施形態に従って超合金金属基板上に作製した保護被膜の断面図を示す写真である。
【図９】本発明の被膜で作製した部品、および従来技術に従って作製した部品について行った試験結果を示す図表である。
【図１０】適度な熱処理の前後に、走査型電子顕微鏡で撮影し、本発明の他の実施形態を用いて作製した保護被膜の断面を示す写真である。
【図１１】適度な熱処理の前後に、走査型電子顕微鏡で撮影し、本発明の他の実施形態を用いて作製した保護被膜の断面を示す写真である。
【符号の説明】
【００９３】
１０  金属基板
１２  接合下層
１４  アルミナ膜
１６  セラミック外層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【外国語明細書】
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