(57)【要約】 【課題】  本発明は、充電状態で高温下で保存した場合でも、電池の膨れが低減された非水電解質二次電池を提供する。【解決手段】  正極活物質として、一般式ＬｉｘＣｏ１−ｙＭｙＯ２（ただし、０．９≦ｘ≦１．１、０．００５≦ｙ≦０．１、ＭはＣｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｍｇからなる群から選ばれる少なくとも１種）で示されるリチウム複合酸化物を使用し、負極活物質が、ＳｉＯ粒子を、Ｓｉ及びＳｉＯｚ（０＜ｚ≦２）に不均化して得られたケイ素含有粒子に炭素材料を被覆することにより得られたものを含む非水電解質二次電池である。これにより、充電状態で高温下で保存した場合でも、電池の膨れが低減された非水電解質二次電池を得ることができる。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムイオンを吸蔵放出可能な正極活物質を含む正極と、リチウムイオンを吸蔵放出可能な負極活物質を含む負極と、非水電解質とからなる非水電解質二次電池において、
前記正極活物質が、一般式ＬｉｘＣｏ１−ｙＭｙＯ２（ただし、０．９≦ｘ≦１．１、０．００５≦ｙ≦０．１、ＭはＣｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｍｇからなる群から選ばれる少なくとも１種）で示されるリチウム複合酸化物からなり、
前記負極活物質が、ケイ素含有粒子を含有することを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項２】
前記負極活物質が、前記ケイ素含有粒子に炭素材料を被覆してなる粒子を含有することを特徴とする請求項１記載の非水電解質二次電池。
【請求項３】
前記負極活物質が、前記ケイ素含有粒子および第１の炭素材料からなる複合粒子に、第２の炭素材料を被覆してなる粒子を含有することを特徴とする請求項１記載の非水電解質二次電池。
【請求項４】
前記ケイ素含有粒子は、ＳｉＯ粒子を、Ｓｉと、ＳｉＯｚ（０＜ｚ≦２）とに不均化して得られたものであることを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
正極活物質及び負極活物質が互いにリチウムイオンを吸蔵・放出することによって電池として機能するリチウムイオン二次電池は、高電圧・高エネルギー密度を有するので、携帯電話、携帯用パソコン、ビデオカメラ、電気自動車等の用途に好適に用いることができる。このようなリチウムイオン二次電池としては、正極活物質として層状複合酸化物であるコバルト酸リチウムを用い、負極活物質としてグラファイト系炭素材料を用いたものが、４Ｖ級の高電圧を得ることができ、かつ高いエネルギー密度を有することから、既に広く実用化されている（特許文献１参照）。
【特許文献１】特開平１１−１２１００２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、上記の構成によると、リチウムイオン二次電池を充電状態で高温下で保存した場合に、電池が膨れることがあるという問題があった。
【０００４】
本発明は上記のような事情に基づいて完成されたものであって、充電状態で高温下で保存した場合でも、電池の膨れが低減された非水電解質二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記の目的を達成するための手段として、請求項１の発明は、リチウムイオンを吸蔵放出可能な正極活物質を含む正極と、リチウムイオンを吸蔵放出可能な負極活物質を含む負極と、非水電解質とからなる非水電解質二次電池において、前記正極活物質が、一般式ＬｉｘＣｏ１−ｙＭｙＯ２（ただし、０．９≦ｘ≦１．１、０．００５≦ｙ≦０．１、ＭはＣｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｍｇからなる群から選ばれる少なくとも１種）で示されるリチウム複合酸化物からなり、前記負極活物質が、ケイ素含有粒子を含有することを特徴とする。
【０００６】
請求項２の発明は、請求項１記載の非水電解質二次電池において、前記負極活物質が、前記ケイ素含有粒子に炭素材料を被覆してなる粒子を含有することを特徴とする。
【０００７】
請求項３の発明は、請求項１記載の非水電解質二次電池において、前記負極活物質が、前記ケイ素含有粒子および第１の炭素材料からなる複合粒子に、第２の炭素材料を被覆してなる粒子を含有することを特徴とする。
【０００８】
請求項４の発明は、請求項１ないし３のいずれかに記載の非水電解質二次電池において、前記ケイ素含有粒子は、ＳｉＯ粒子を、Ｓｉと、ＳｉＯｚ（０＜ｚ≦２）とに不均化して得られたものであることを特徴とする。
【０００９】
ここで、「不均化」とは、化学辞典（東京同人、１９９４年１０月発行）によれば、「不均斉化、不均等化などと呼ばれる。同一種類の物質から異なる２種類の物質に変化すること」と定義される。本願発明において「不均化」とは、ＳｉＯ粒子を、熱処理等により、ＳｉとＳｉＯｚ（０＜ｚ≦２）との２種類に変化させることを意味する。
【００１０】
請求項１ないし４のいずれかに記載の非水電解質二次電池において、前記負極は、導電用炭素材料を含むものとすることができる。
【発明の効果】
【００１１】
リチウムイオン二次電池を充電状態で高温下で保存すると電池が膨れるのは、正極において電解液が分解してＣＯ２が発生することによると考えられる。
【００１２】
請求項１の発明において、正極活物質として一般式ＬｉｘＣｏ１−ｙＭｙＯ２（ただし、０．９≦ｘ≦１．１、０．００５≦ｙ≦０．１、ＭはＣｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｍｇからなる群から選ばれる少なくとも１種）で示されるリチウム複合酸化物を用いると、正極活物質に含まれる金属元素Ｍ（Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｍｇからなる群から選ばれる少なくとも１種）が正極におけるＣＯ２の発生を抑制するので、非水電解質二次電池の膨れを抑制できる。上記金属元素Ｍとしては、ＣＯ２の発生を抑制する効果が高いことから、Ａｌがとくに好ましい。
【００１３】
請求項１の発明において、負極活物質に含まれるケイ素含有粒子には、Ｓｉが含まれている。このＳｉはリチウムイオンと固溶体や金属間化合物を形成することにより、リチウムイオンを多量に吸蔵することができるので、高いエネルギー密度の非水電解質二次電池を得ることができる。
【００１４】
また、電池内で発生したＣＯ２は、リチウムイオンとＣＯ２とが反応してＬｉ２ＣＯ３が生成することによって吸収される。負極活物質に炭素材料を使用した場合、ＣＯ２は、炭素材料の層間に吸蔵されたリチウムイオンと層状構造のエッジ表面でのみ反応する。これに対し、負極活物質にケイ素含有粒子を使用した場合、リチウムイオンは、Ｓｉの三次元の結晶構造の任意のサイトから脱離可能なため、リチウムイオンとＣＯ２とが活発に反応する。この結果、従来のように負極活物質に炭素材料のみを使用した場合と比べて、多量のＣＯ２を吸収することが可能となる。これにより、非水電解質二次電池の膨れを抑制できる。
【００１５】
請求項２の発明において、ケイ素含有粒子の表面に炭素材料が被覆されることにより、サイクル特性の向上した非水電解質二次電池を得ることができる。これは以下のように考えられる。Ｓｉはリチウムイオンを多量に貯蔵できるが、リチウムイオンの吸蔵に伴う体積膨張が大きく、充放電の繰り返しにより微粉化しやすい。この微粉化により、ケイ素含有粒子からＳｉが脱落する結果、導電経路が断絶し、サイクル特性が低下することがある。ケイ素含有粒子の表面に炭素材料が被覆されると、ケイ素含有粒子からのＳｉの脱落を防止することができ、導電経路を維持することが可能となるので、サイクル特性が向上すると考えられる。
【００１６】
また、ケイ素含有粒子に含まれるＳｉにおいては、リチウムイオンとの反応性が他と比べて高い部分が存在し、リチウムイオンの吸蔵・放出反応が、この反応性の高い部分で集中的に進行するといういわゆる反応ムラが発生することがある。すると、反応性の高い部分では、リチウムイオンの吸蔵により負極活物質の体積が膨張するのに対し、反応性の低い部分では、負極活物質の体積膨張は小さなものとなる。このような体積変動のムラが発生することにより、Ｓｉの形状が崩れて周囲から孤立した部分が生じ、導電経路が断絶されることもある。
【００１７】
ケイ素含有粒子の表面が導電性を有する炭素材料で被覆されていることにより、上記のような反応ムラが緩和され、リチウムイオンと、Ｓｉとが均一に反応するようになる。これにより、Ｓｉは均一に体積膨張するから、孤立化が防止されて導電経路が維持される結果、サイクル特性に優れた非水電解質二次電池を得ることができる。
【００１８】
請求項３の発明において、負極活物質が、ケイ素含有粒子と、第１の炭素材料とからなる複合粒子を含むことにより、サイクル特性に優れた非水電解質二次電池を得ることができる。これは、以下の理由によると考えられる。上記したように、Ｓｉは多量のリチウムイオンを吸蔵することができるが、リチウムイオンの吸蔵に際して大きく体積膨張する。このため、充放電を繰り返すと、体積の膨張、収縮によりケイ素含有粒子が微粉化する場合がある。負極活物質がケイ素含有粒子と第１の炭素材料を含むことにより、充放電に伴なってケイ素含有粒子が体積の膨張、収縮により微粉化したとしても、第１の炭素材料によって導電経路が維持されるので、集電力の低下が抑制されると考えられる。
【００１９】
第１の炭素材料としては、電子伝導性を有し、ケイ素含有粒子の導電経路を維持しうるものであれば特に限定されない。例えば、天然黒鉛（鱗片状黒鉛など）、人造黒鉛、黒鉛化ＭＣＭＢ、黒鉛化メソフェーズピッチ系炭素繊維、黒鉛ウイスカー、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、気相成長炭素繊維などからなる群から選択される少なくとも１種を用いることができる。なかでも、導電性を十分に確保できることから数平均粒径が１〜１５μｍの鱗片状黒鉛を使用することが好ましい。なお、リチウムイオンを吸蔵、放出する能力を有するものを用いてもよい。
【００２０】
さらに複合粒子を、導電性を有する第２の炭素材料で被覆することにより、リチウムイオンと複合粒子に含まれるＳｉが均一に反応するようになる。これにより、Ｓｉは均一に膨張するから、孤立化が防止されて導電経路が維持される結果、さらにサイクル特性に優れた非水電解質二次電池を得ることができる。
【００２１】
請求項４の発明において、ＳｉＯ粒子を、ＳｉとＳｉＯｚ（０＜ｚ≦２）とに不均化して得られたケイ素含有粒子を用いることにより、充放電サイクル特性に優れた非水電解質二次電池を得ることができる。この理由は必ずしも明らかではないが、以下のように考えられる。ＳｉＯ粒子の不均化により形成されたＳｉＯｚ（０＜ｚ≦２）はアモルファスであり、他方、Ｓｉは微結晶である。したがって、不均化された後のケイ素含有粒子は、アモルファスのＳｉＯｚ（０＜ｚ≦２）のマトリックス中に、Ｓｉの微結晶がドメインとして分散した形態であると考えられる。このように、ケイ素酸化物ＳｉＯｚ（０＜ｚ≦２）のマトリックス中に分散した微結晶のＳｉにリチウムイオンが吸蔵された場合、Ｓｉの体積が膨張しても、アモルファスのＳｉＯｚ（０＜ｚ≦２）により体積の変化分が吸収される結果、ケイ素含有粒子の体積膨張が小さく抑えられると考えられる。このため、充放電に伴う負極活物質の体積変化が抑えられる結果、充放電サイクル特性が向上すると考えられる。
【００２２】
請求項１ないし４のいずれかに記載の非水電解質二次電池において、前記負極が導電用炭素材料を含むものを用いることにより、負極の導電性を向上させることができる。導電用炭素材料としては、電子伝導性を有するものであれば特に限定されず、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、黒鉛化ＭＣＭＢ、黒鉛化メソフェーズピッチ系炭素繊維、黒鉛ウイスカー、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、気相成長炭素繊維などからなる群から選択される少なくとも１種を使用することができる。導電用炭素材料の形状については、球状、繊維状、鱗片状など種々の形状のものを適宜使用できる。なかでも、導電性を十分に確保できることから、数平均粒径が１〜１５μｍの鱗片状黒鉛を使用することが好ましい。また、サイクル特性が向上することからメソカーボンマイクロビーズやメソカーボンファイバー、あるいはこれらの炭素材料にホウ素が添加された材料を使用することが好ましい。なお、リチウムイオンを吸蔵、放出する能力を有するものを用いてもよい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
以下、本発明の実施形態を添付図面に基づいて説明する。
図１は、本発明の一実施形態である角形非水電解質二次電池の概略断面図である。この角形非水電解質二次電池１は、アルミニウム箔からなる正極集電体に正極合剤を塗布してなる正極３と、銅箔からなる負極集電体に負極合剤を塗布してなる負極４とがセパレータ５を介して巻回された扁平巻状電極群２と、非水電解液とを電池ケース６に収納してなる。
【００２４】
電池ケース６には、安全弁８を設けた電池蓋７がレーザー溶接によって取り付けられ、負極端子９は負極リード１１を介して負極４と接続され、正極３は正極リード１０を介して電池蓋７と接続されている。
【００２５】
本発明における正極活物質としては、一般式ＬｉｘＣｏ１−ｙＭｙＯ２（ただし、０．９≦ｘ≦１．１、０．００５≦ｙ≦０．１、ＭはＣｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｍｇからなる群から選ばれる少なくとも１種）で示されるリチウム複合酸化物を用いることができる。ｘの値が０．９よりも小さくなるとリチウム複合酸化物からリチウムイオンが過度に放出される結果、リチウム複合酸化物の結晶構造が歪むので好ましくない。一方、ｘの値が１．１よりも大きくなると、リチウム複合酸化物にリチウムイオンが過度に充填される結果、やはりリチウム複合酸化物の結晶構造が歪むので好ましくない。ｙの値が０．００５よりも小さくなると、充電時に高温下で保存した場合に、正極からのＣＯ２の発生を抑制する効果が小さくなるので好ましくない。一方、ｙの値が０．１よりも大きくなると、放電容量が小さくなるので好ましくない。よって、ｙの範囲は、０．００５≦ｙ≦０．１、より好ましくは０．０１≦ｙ≦０．０５である。
【００２６】
本発明におけるリチウム複合酸化物は、公知の方法、例えば、リチウムの炭酸塩、リチウムの硝酸塩、リチウムの酸化物、リチウムの水酸化物等のリチウム源と、コバルトの炭酸塩、コバルトの酸化物等のコバルト源と、金属Ｍの炭酸塩、金属Ｍの硝酸塩、金属Ｍの酸化物、金属Ｍの水酸化物などの金属源とを所定割合で粉砕混合して、酸素含有の雰囲気中で例えば６００℃〜１０００℃で焼成して得ることができる。
【００２７】
本発明におけるリチウム複合酸化物に用いられる金属Ｍとしては、正極からのＣＯ２の発生を抑制しうることから、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｍｇが好ましく、より好ましくはＣｒ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｍｇであり、特にＡｌが好ましい。
【００２８】
正極板は、例えば、上記の正極活物質と、導電剤と、結着剤とを混合して正極合剤を調製し、この正極合剤を金属箔からなる正極集電体に塗工することにより製造することができる。
【００２９】
導電剤としては、特に制限はなく、種々の材料を適宜使用できる。例えば、Ｎi、Ｔi、Ａｌ、Ｆe若しくはこれらの二種以上の合金又は炭素材料が挙げられる。なかでも、炭素材料を用いることが好ましい。炭素材料としては、天然黒鉛、人造黒鉛、気相成長炭素繊維、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ニードルコークスなどの無定形炭素が挙げられる。
【００３０】
正極に用いられる結着剤としては、特に制限はなく、種々の材料を適宜使用できる。例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素化ポリフッ化ビニリデン、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体、スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、フッ素ゴム、ポリ酢酸ビニル、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレン、ニトロセルロース、またはこれらの誘導体からなる群から選択される少なくとも1種を使用することができる。
【００３１】
正極集電体には、例えば、Ａｌ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｗ、Ｂｉ、およびこれらの金属を含む合金などを例示することができる。これらの金属は、電解液中での陽極酸化によって表面に不動態皮膜を形成するため、正極集電体と電解液との接触部分において非水電解質が酸化分解するのを有効に防止することができる。その結果、非水系二次電池のサイクル特性を有効に高めることができる。
【００３２】
本発明に係る負極活物質に用いられるケイ素含有粒子としては、Ｓｉ、ＳｉとＢ、Ｎ、Ｏ、Ｐ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等の典型非金属元素との合金、ＳｉとＬｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ等の典型金属元素との合金、ＳｉとＳｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｗ等の遷移金属元素との合金、Ｓｉ合金の酸化物などを単独でまたは二種以上を混合して用いることができる。これらのうち、Ｓｉ、ＳｉＯｚ（０＜ｚ≦２）、又はこれらの混合物が好ましく、特に、ＳｉＯ粒子をＳｉと、ＳｉＯｚ（０＜ｚ≦２）とに不均化したものが好ましい。
【００３３】
本発明に係るＳｉＯ粒子を熱処理したケイ素含有粒子が、Ｓｉと、ＳｉＯｚ（０＜ｚ≦２）とに不均化しているか否かは、Ｘ線回折により確認できる。例えば、理学電機製、Ｘ−Ｒａｙ  Ｄｉｆｆｒａｃｔｏｍｅｔｅｒ、ＲＩＮＴ２０００を使用し、ＣｕＫα線を用いて測定できる。Ｓｉについては、回折角２θが２８．５°付近のピーク、４７．４°付近のピーク、５５．９°付近のピークにより同定できる。また、ＳｉＯ２については、回折角２θが２１．５°付近のピークにより同定できる（図２参照）。
【００３４】
回折角２θが４６°〜４９°の範囲に現れる回折ピークの半値幅をＢとすると、Ｂ＜３°（２θ）であることが好ましい。これは、Ｂ≧３°（２θ）である物質を用いた場合には、サイクル特性が低下するからである。
【００３５】
また、ケイ素含有粒子をＴＥＭ観察することによってもケイ素含有粒子がＳｉと、ＳｉＯｚ（０＜ｚ≦２）とに不均化していることを確認できる。ＴＥＭ観察は、ＨＩＴＡＣＨＩ社製ＨＦ−２２００を用い、加速電圧２００ｋＶ、計測時間８０ｓｅｃで行うことができる（図３参照）。黒い点がＳｉであり、白い部分が、ＳｉＯ、ＳｉＯ２などである。
【００３６】
本発明に係る複合粒子は、ケイ素含有粒子と、中核用の第１の炭素材料とを、ミルを用いてミリングすることにより得ることができる。このとき、大気中でもよいが、アルゴンや窒素などの不活性雰囲気下でミリングするのが好ましい。ミルの種類としては、ボールミル、振動ミル、衛生ボールミル、チューブミル、ジェットミル、ロッドミル、ハンマーミル、ローラーミル、ディスクミル、アトライタミル、遊星ボールミル、インパクトミルなどが挙げられる。また、メカニカルアロイ法を用いてもよい。ミリング温度は１０℃〜３００℃の範囲で行うことができる。また、ミリング時間は３０秒から４８時間の範囲で行うことができる。
【００３７】
ケイ素含有粒子又は複合粒子の表面に第２の炭素材料を被覆させるには、ケイ素含有粒子又は複合粒子の表面にピッチ、タール、又は熱可塑性樹脂（例えばフルフリルアルコール樹脂など）を被覆した後に焼成する方法、ケイ素含有粒子又は複合粒子と炭素材料との間に機械的エネルギーを作用させて複合体を形成するメカノケミカル反応を用いた方法、化学気相析出（ＣＶＤ）法などを用いることができる。なかでも、均一に炭素材料を被覆できることから、ＣＶＤ法が好ましい。
【００３８】
ＣＶＤ法においては、反応ガスとしては、メタン、アセチレン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の有機化合物を用いることができる。反応温度は、７００℃〜１３００℃の範囲で、反応時間は３０秒〜７２時間の範囲で行うことができる。ＣＶＤ法によると、上述した、ピッチ、タール、又は熱可塑性樹脂をケイ素含有粒子又は複合粒子に被覆した後に焼成する方法に比べて、低い反応温度で炭素材料を被覆できる。このため、Ｓｉの融点以下で被覆処理を行えるので好ましい。
【００３９】
炭素材料がケイ素含有粒子又は複合粒子の表面に被覆されているか否かは、ラマン分光分析を行うことにより確認できる。ラマン分光分析は試料の表面部分の分析を行うから、ケイ素含有粒子又は複合粒子の表面に炭素材料が全体に被覆されている場合には、表面に被覆された炭素材料の結晶性を示すＲ値（強度比１５８０ｃｍ−１のピーク強度に対する１３６０ｃｍ−１のピーク強度）が、負極活物質粒子のどこで測定しても一定の値を示すことになる。このラマン分光分析には例えば、ＪＯＢＩＮ，ＹＶＯＮ製  Ｔ６４０００を使用することができる。
【００４０】
熱処理によるＳｉＯ粒子の不均化反応は、例えば、予めＳｉＯ粒子を焼成することにより行ってもよいし、また、ＳｉＯ粒子にＣＶＤ法を用いて第２の炭素材料を被覆する際に、炭素被覆と不均化反応とを同時に行ってもよい。また、ＳｉＯ粒子と第１の炭素材料とを混合する際に、不均化反応を同時に行ってもよいし、また、複合粒子にＣＶＤ法を用いて第２の炭素材料を被覆する際に、炭素被覆と不均化反応とを同時に行ってもよい。ＳｉＯ粒子としては、フッ酸、硫酸などの酸で洗浄されたものや、水素で還元されたものなども使用できる。
【００４１】
負極板は、例えば、上記のようにして得られた負極活物質と、導電用炭素材料と、結着剤とを混合して負極合剤を調製し、この負極合剤を負極集電体に塗工することにより製造することができる。
【００４２】
負極活物質及び導電用炭素材料の質量の総和に対する、負極活物質の質量の割合は、０．０１〜５０質量％（ｗｔ％）が好ましく、より好ましくは０．５〜２０質量％（ｗｔ％）である。この範囲よりも小さくなると、正極で発生したＣＯ２の吸収量が減少し、電池の膨れが増大する傾向がある。一方、この範囲よりも大きくなると、充電時におけるＳｉやＳｉＯｚの膨張の影響が大きくなり、負極板自体の膨れにより、電池の膨れが増大する傾向がある。
【００４３】
負極集電体としては、鉄、銅、ステンレス、またはニッケルを用いることができる。その形状としては、シート、面状体、網状体、発泡体、焼結多孔体、エキスパンド格子が挙げられる。さらに、これらの集電体に任意の形状で穴を開けたものを用いることができる。
【００４４】
電解液の有機溶媒としては、特に制限はなく、種々の溶媒を適宜使用できる。例えば、エーテル類、ケトン類、ラクトン類、ニトリル類、アミン類、アミド類、硫黄化合物、ハロゲン化炭化水素類、エステル類、カーボネート類、ニトロ化合物、リン酸エステル系化合物、スルホラン系炭化水素類などを用いることができるが、これらのうちでもエーテル類、ケトン類、エステル類、ラクトン類、ハロゲン化炭化水素類、カーボネート類、スルホラン系炭化水素類が好ましい。
【００４５】
さらに、有機溶媒の例としては、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，４−ジオキサン、アニソール、モノグライム、４−メチル−２−ペンタノン、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、１，２−ジクロロエタン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、メチルフォルメイト、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルチオホルムアミド、スルホラン、３−メチル−スルホラン、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、およびホスファゼン誘導体およびこれらの混合溶媒などを挙げることができる。なかでも、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、およびジエチルカーボネートを単独でまたは２種以上を混合して使用することが好ましい。
【００４６】
電解質の溶質としては、特に制限はなく、種々の溶質を適宜使用できる。例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ（ＣＦ３）５、ＬｉＣＦ２（ＣＦ３）４、ＬｉＣＦ３（ＣＦ３）３、ＬｉＣＦ４（ＣＦ３）２、ＬｉＣＦ５（ＣＦ３）、ＬｉＣＦ３（Ｃ２Ｆ５）３、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＣＯ）２、ＬｉＩ、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＢＣ４Ｏ８などを単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。なかでもＬｉＰＦ６を使用することが好ましい。さらに、これらのリチウム塩濃度は、０．５０〜２．０ｍｏｌ／ｌとするのが好ましい。
【００４７】
また、電解質中に、ビニレンカーボネートやブチレンカーボネートなどのカーボネート類、ビフェニルやシクロヘキシルベンゼンなどのベンゼン類、プロパンスルトンなどの硫黄類、エチレンサルファイド、フッ化水素、トリアゾール系環状化合物、フッ素含有エステル類、テトラエチルアンモニウムフルオライドのフッ化水素錯体またはこれらの誘導体、ホスファゼンおよびその誘導体、アミド基含有化合物、イミノ基含有化合物、または窒素含有化合物からなる群から選択される少なくとも１種を含有しても使用できる。また、ＣＯ２、ＮＯ２、ＣＯ、ＳＯ２などから選択される少なくとも１種を含有しても使用できる。
【００４８】
上記電解質には固体またはゲル状のイオン伝導性電解質を単独または組み合わせて使用することができる。複数のイオン伝導性電解質を組み合わせる場合、非水電解質電池は、例えば、正極と、負極と、セパレータと、有機または無機の固体電解質と、非水電解液とから構成できるし、また、正極と、負極と、セパレータとしての有機または無機の固体電解質膜と、非水電解液とからも構成できる。また、イオン伝導性電解質には有孔性高分子固体電解質膜も使用することができる。
【００４９】
イオン伝導性電解質としてはポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリアクリロニトリル、ポリエチレングリコールおよびこれらの誘導体、ＬｉＩ、Ｌｉ３Ｎ、Ｌｉ１＋ｘＭｘＴｉ２−ｘ（ＰＯ４）３（Ｍ＝Ａｌ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ）、Ｌｉ０．５−３ｘＲ０．５＋ｘＴｉＯ３（Ｒ＝Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ）、またはＬｉ４−ｘＧｅ１−ｘＰｘＳ４に代表されるチオリシコンを使用することができる。さらに、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｏ−Ｂ２Ｏ５系、Ｌｉ２Ｏ−ＳｉＯ２系などの酸化物ガラス、またはＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｂ２Ｓ３系、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２系、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｌｉ３ＰＯ４系などの硫化物ガラスを使用することができる。
【００５０】
セパレータとしては、特に制限はなく、種々の材料を適宜使用できる。例えば、織布、不織布、合成樹脂微多孔膜などが挙げられ、なかでも、合成樹脂微多孔膜が好ましい。合成樹脂微多孔膜の材質としては、ナイロン、セルロースアセテート、ニトロセルロース、ポリスルホン、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、およびポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテンなどのポリオレフィンが用いられ、なかでもポリエチレンおよびポリプロピレン製微多孔膜、またはこれらを複合したポリオレフィン系微多孔膜が、厚さ、膜強度、膜抵抗などの面で好ましい。
【００５１】
また、材料の異なる複数の微多孔膜を積層してなるものや、同じ材料であっても重量平均分子量や空孔率の異なる複数の微多孔膜を積層してなるものや、これらの微多孔膜に各種の可塑剤、酸化防止剤、難燃剤などの添加剤を適量含有しているものを使用することができる。
【実施例】
【００５２】
以下に、本発明に実施例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
＜実施例１＞
炭酸リチウムと、酸化コバルトと、水酸化アルミニウムとを、モル比でＬｉ／Ｃｏ／Ａｌ＝１／０．９９５／０．００５となるように混合した後、９００℃、１０時間焼成することにより、正極活物質としてＬｉＣｏ０．９９５Ａｌ０．００５Ｏ２を調製した。
【００５３】
上記のＬｉＣｏ０．９９５Ａｌ０．００５Ｏ２９０重量部と、アセチレンブラック５重量部と、ポリフッ化ビニリデン５重量部とをＮＭＰ中で分散させて正極ペーストを調製した。この正極ペーストを厚さ２０μｍのアルミニウム箔からなる正極集電体の塗布した後、１５０℃で乾燥させてＮＭＰを蒸発させた。この作業を正極集電体の両面に対して行った後、ロールプレスで圧縮成型し、正極合剤層が両面に形成された正極板を作製した。
【００５４】
ＳｉＯ粒子を、アルゴン雰囲気中、１０００℃、５時間焼成することにより、ＳｉＯからＳｉとＳｉＯｚ（０＜ｚ≦２）への不均化反応を生じさせて、ケイ素含有粒子を調製した。このケイ素含有粒子について、上述の方法によりＸ線回折を行った。回折角２θが２８．５°付近のピーク、４７．４°付近のピーク、５５．９°付近のピークの存在によりＳｉの存在を確認できた。また、回折角２θが２１．５°付近のピークによりＳｉＯ２についても確認できた。このように、ＳｉＯを熱処理することにより、ＳｉＯがＳｉとＳｉＯ２とに不均化したことを確認できた。また、回折角２θが４６°〜４９°の範囲に現れる回折ピークの半値幅をＢとすると、Ｂ＜３°（２θ）であった。
【００５５】
更に、ケイ素含有粒子についてＴＥＭ観察を行った。ＴＥＭ観察によっても、ＳｉＯを熱処理することにより、ＳｉＯがＳｉとＳｉＯ２とに不均化したことを確認できた。
【００５６】
このようにして調製したケイ素含有粒子を、アルゴン雰囲気中、ベンゼンガスを１０００℃で熱分解する方法（ＣＶＤ）によって、その表面に炭素材料を被覆し、炭素材料の被覆されたケイ素含有粒子を得た。炭素材料の担持量は、炭素材料の被覆されたケイ素含有粒子の質量に対して２０質量％であった。炭素材料の被覆されたケイ素含有粒子の数平均粒径は１μｍであった。
【００５７】
上記のようにして得られた、炭素材料の被覆されたケイ素含有粒子について、上述の方法によりラマン分光分析を行い、Ｒ値を測定した。このＲ値は、炭素材料の被覆されたケイ素含有粒子のどの部分で測定しても約０．８であった。これにより、炭素材料の被覆されたケイ素含有粒子は、炭素材料により、その表面が均一に被覆されていることが分かった。
【００５８】
上記のようにして得られた炭素材料の被覆されたケイ素含有粒子０．００５重量部と、導電用炭素材料９９．９９５重量部とを混合した。導電用炭素材料としては、メソカーボンマイクロビーズ４０重量部、天然黒鉛３９．９９５重量部及び人造黒鉛２０重量部の混合物を用いた。炭素材料の被覆されたケイ素含有粒子及び導電用炭素材料の質量の総和に対する、炭素材料の被覆されたケイ素含有粒子の質量の割合は、０．００５質量％であった。
【００５９】
炭素材料の被覆されたケイ素含有粒子と導電用炭素材料との混合物（負極活物質）９７重量部と、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）２重量部と、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）１重量部とを、水中で分散させることにより負極ペーストを調製した。この負極ペーストを厚さ１５μｍの銅箔よりなる負極集電体の塗布した後、１５０℃で乾燥させて水を蒸発させた。この作業を負極集電体の両面に対して行った後、ロールプレスで圧縮成型し、負極合剤層が両面に形成された負極板を作製した。
【００６０】
セパレータとしては、厚さ２０μｍ、多孔度４０％の連通多孔体であるポリエチレンセパレータを用いた。
【００６１】
上記のようにして得られた正極板と、セパレータと、負極板とを順に重ね合わせた後、長円渦状に巻回し、巻回型発電要素を作製した。この発電要素を高さ４８ｍｍ、幅３０ｍｍ、厚さ４．２ｍｍの容器内に挿入した後、この電池の内部に非水電解液を注入することにより角形非水電解質二次電池を得た。
【００６２】
非水電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを体積比１：１で混合した混合溶媒に、１ｍｏｌ／ｌのＬｉＰＦ６を溶解させたものを用いた。
【００６３】
（高温放置前の放電容量測定）
上記のように作製した角形非水電解質二次電池を、２５℃において、電流１ＣｍＡ（７５０ｍＡ）で、電圧が４．２Ｖに到るまで定電流充電し、続いて４．２Ｖの定電圧で２時間、定電圧充電した。その後、電流１ＣｍＡ（７５０ｍＡ）で２．０Ｖまで放電し、放電容量を測定した。
【００６４】
（電池厚み測定）
放電容量を測定した後、再び、非水電解質二次電池を、２５℃において、電流１ＣｍＡ（７５０ｍＡ）で、電圧が４．２Ｖに到るまで定電流充電し、続いて４．２Ｖの定電圧で２時間、定電圧充電した。その後、１００℃で５日間放置した直後における、角形非水電解質二次電池の中央部の厚さをノギスで測定した。
【００６５】
（高温放置後の放電容量測定）
１００℃で５日間放置した後、電流１ＣｍＡ（７５０ｍＡ）で２．０Ｖまで放電し、放電容量を測定した。高温放置前の放電容量に対する、高温放置後の放電容量の割合（以下、容量保持率）を算出した。
【００６６】
＜実施例２ないし９＞
炭素材料の被覆されたケイ素含有粒子及び導電用炭素材料の質量の総和に対する、炭素材料の被覆されたケイ素含有粒子の質量の割合を表１に示した割合とした以外は、実施例１と同様にして角形非水電解質二次電池を作製した。
【００６７】
＜実施例１０ないし１８＞
炭酸リチウムと、酸化コバルトと、水酸化アルミニウムとを、モル比でＬｉ／Ｃｏ／Ａｌ＝１／０．９７／０．０３となるように混合した後、９００℃、１０時間焼成することにより、正極活物質としてＬｉＣｏ０．９７Ａｌ０．０３Ｏ２を調製したこと、並びに、炭素材料の被覆されたケイ素含有粒子及び導電用炭素材料の質量の総和に対する、炭素材料の被覆されたケイ素含有粒子の質量の割合を表１に示した割合としたこと以外は、実施例１と同様にして角形非水電解質二次電池を作製した。
【００６８】
＜実施例１９ないし２７＞
炭酸リチウムと、酸化コバルトと、水酸化アルミニウムとを、モル比でＬｉ／Ｃｏ／Ａｌ＝１／０．９／０．１となるように混合した後、９００℃、１０時間焼成することにより、正極活物質としてＬｉＣｏ０．９Ａｌ０．１Ｏ２を調製したこと、並びに、炭素材料の被覆されたケイ素含有粒子及び導電用炭素材料の質量の総和に対する、炭素材料の被覆されたケイ素含有粒子の質量の割合を表１に示した割合としたこと以外は、実施例１と同様にして角形非水電解質二次電池を作製した。
【００６９】
＜実施例２８＞
炭酸リチウムと、酸化コバルトと、酸化マグネシウムとを、モル比でＬｉ／Ｃｏ／Ｍｇ＝１／０．９７／０．０３となるように混合した後、９００℃、１０時間焼成することにより、正極活物質としてＬｉＣｏ０．９７Ｍｇ０．０３Ｏ２を調製したこと、並びに、炭素材料の被覆されたケイ素含有粒子及び導電用炭素材料の質量の総和に対する、炭素材料の被覆されたケイ素含有粒子の質量の割合を５質量％としたこと以外は、実施例１と同様にして角形非水電解質二次電池を作製した。
【００７０】
＜実施例２９＞
炭酸リチウムと、酸化コバルトと、酸化亜鉛とを、モル比でＬｉ／Ｃｏ／Ｚｎ＝１／０．９７／０．０３となるように混合した後、９００℃、１０時間焼成することにより、正極活物質としてＬｉＣｏ０．９７Ｚｎ０．０３Ｏ２を調製したこと、並びに、炭素材料の被覆されたケイ素含有粒子及び導電用炭素材料の質量の総和に対する、炭素材料の被覆されたケイ素含有粒子の質量の割合を５質量％としたこと以外は、実施例１と同様にして角形非水電解質二次電池を作製した。
【００７１】
＜実施例３０＞
炭酸リチウムと、酸化コバルトと、酸化クロムとを、モル比でＬｉ／Ｃｏ／Ｃｒ＝１／０．９７／０．０３となるように混合した後、９００℃、１０時間焼成することにより、正極活物質としてＬｉＣｏ０．９７Ｃｒ０．０３Ｏ２を調製したこと、並びに、炭素材料の被覆されたケイ素含有粒子及び導電用炭素材料の質量の総和に対する、炭素材料の被覆されたケイ素含有粒子の質量の割合を５質量％としたこと以外は、実施例１と同様にして角形非水電解質二次電池を作製した。
【００７２】
＜比較例１＞
炭酸リチウムと、酸化コバルトとを、モル比でＬｉ／Ｃｏ＝１／１となるように混合した後、９００℃、１０時間焼成することにより、正極活物質としてＬｉＣｏＯ２を調製したこと、並びに、炭素材料の被覆されたケイ素含有粒子及び導電用炭素材料の質量の総和に対する、炭素材料の被覆されたケイ素含有粒子の質量の割合を５質量％としたこと以外は、実施例１と同様にして角形非水電解質二次電池を作製した。
【００７３】
＜比較例２＞
炭酸リチウムと、酸化コバルトと、水酸化アルミニウムとを、モル比でＬｉ／Ｃｏ／Ａｌ＝１／０．９７／０．０３となるように混合した後、９００℃、１０時間焼成することにより、正極活物質としてＬｉＣｏ０．９７Ａｌ０．０３Ｏ２を調製したこと、及び、負極活物質として導電用炭素材料のみ使用したこと以外は、実施例１と同様にして角形非水電解質二次電池を作製した。
【００７４】
＜比較例３＞
炭酸リチウムと、酸化コバルトとを、モル比でＬｉ／Ｃｏ＝１／１となるように混合した後、９００℃、１０時間焼成することにより、正極活物質としてＬｉＣｏＯ２を調製したこと、及び、負極活物質として導電用炭素材料のみ使用したこと以外は、実施例１と同様にして角形非水電解質二次電池を作製した。
【００７５】
実施例２ないし３０、比較例１ないし３の角形非水電解質二次電池に対して、実施例１と同様にして、高温放置前後の放電容量を測定し、また高温放置後の電池の厚みを測定した。これらの測定結果を、表１にまとめて示した。
【００７６】
【表１】
2005149957.tif 000003
【００７７】
＜結果＞
正極活物質としてＬｉＣｏＯ２を使用した比較例１，３では、高温放置後の電池厚みが１２．３０ｍｍ（比較例１）以上だったのに対し、正極活物質中にＣｏ以外の金属元素としてＡｌ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｒを含むリチウム金属複合酸化物を使用した実施例１ないし３０では、高温放置後の電池厚みが１０．３７ｍｍ（実施例９）以下であった。
【００７８】
また、比較例１，３では、容量保持率が２１％（比較例１）以下であったのに対し、実施例１ないし３０では、容量保持率は３１％（実施例１）以上であった。
【００７９】
比較例２の非水電解質二次電池は、本発明に係るケイ素含有粒子を含まない。この比較例２の電池においては、導電用炭素材料として添加した、メソカーボンマイクロビーズ４０重量部、天然黒鉛３９．９９５重量部及び人造黒鉛２０重量部の混合物が、リチウムの吸蔵放出能力を有することから、充放電が可能となっている。比較例２では、高温放置後の電池の厚みが１３．１０ｍｍであったのに対し、負極活物質が、ＳｉＯ粒子を不均化させて調製した、ＳｉとＳｉＯｚ（０＜ｚ≦２）とからなるケイ素含有粒子に、炭素材料を被覆したものを含む実施例１ないし３０では、高温放置後の電池の厚みは１０．３７ｍｍ（実施例９）以下であった。
【００８０】
また、比較例２では、容量保持率が２４％であったのに対し、実施例１ないし３０では、容量保持率は３１％（実施例１）以上であった。
【００８１】
上記の結果から、正極活物質が、一般式ＬｉｘＣｏ１−ｙＭｙＯ２（ただし、０．９≦ｘ≦１．１、０．００５≦ｙ≦０．１、ＭはＣｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｍｇからなる群から選ばれる少なくとも１種）で示されるリチウム複合酸化物からなり、負極活物質が、ケイ素含有粒子に炭素材料を被覆してなる粒子を含有することにより、充電状態で高温下で保存した場合でも、電池の膨れが低減された非水電解質二次電池を得られることがわかった。
【００８２】
＜実施例３１＞
炭酸リチウムと、酸化コバルトと、水酸化アルミニウムとを、モル比でＬｉ／Ｃｏ／Ａｌ＝１／０．９７／０．０３となるように混合した後、９００℃、１０時間焼成することにより、正極活物質としてＬｉＣｏ０．９７Ａｌ０．０３Ｏ２を調製した。
【００８３】
ケイ素含有粒子３０重量部と、人造黒鉛５０重量部とを窒素雰囲気中、２５℃、３０分ボールミルにて混合することにより、複合粒子を調製し、このようにして調製した複合粒子を、アルゴン雰囲気中、ベンゼンガスを１０００℃で熱分解する方法（ＣＶＤ）によって、その表面に炭素材料を被覆し、炭素材料の被覆された複合粒子を得た。上記のようにして得られた、炭素材料の被覆された複合粒子の全質量に対する、炭素材料の割合は、２０質量％（ｗｔ％）であった。このようにして得られた、炭素材料の被覆された複合粒子５重量部と、導電用炭素材料９５重量部とを混合した。導電用炭素材料としては、メソカーボンマイクロビーズ４０重量部、天然黒鉛４０重量部及び人造黒鉛２０重量部の混合物を用いた。このようにして得られた、炭素材料の被覆された複合粒子と導電用炭素材料との混合物（負極活物質）９７重量部と、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）２重量部と、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）１重量部とを、水中で分散させて負極ペーストを調製した以外は、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
【００８４】
＜実施例３２ないし３４＞
炭素材料の被覆された複合粒子及び導電用炭素材料の質量の総和に対する炭素材料の被覆された複合粒子の質量の割合を表２に示したものとした以外は、実施例３１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
【００８５】
実施例３１ないし３４の角形非水電解質二次電池に対して、実施例１と同様にして、高温放置前後の放電容量を測定し、また高温放置後の電池の厚みを測定した。これらの測定結果を、表２にまとめて示した。
【００８６】
【表２】
2005149957.tif 000004
【００８７】
＜結果＞
正極活物質としてＬｉＣｏＯ２を使用した比較例１，３では、高温放置後の電池厚みが１２．３０ｍｍ（比較例１）以上だったのに対し、正極活物質中にＣｏ以外の金属元素としてＡｌを含むリチウム金属複合酸化物を使用した実施例３１ないし３４では、高温放置後の電池厚みが８．８９ｍｍ（実施例３４）以下であった。
【００８８】
また、比較例１，３では、容量保持率が２１％（比較例１）以下であったのに対し、実施例３１ないし３４では、容量保持率は６５％（実施例３４）以上であった。
【００８９】
比較例２では、高温放置後の電池の厚みが１３．１０ｍｍであったのに対し、負極活物質がＳｉＯ粒子を不均化させて調製したＳｉ及びＳｉＯｚ（０＜ｚ≦２）からなるケイ素含有粒子と、第１の炭素材料とを混合してなる複合粒子に、第２の炭素材料を被覆したものを含む実施例３１ないし３４では、高温放置後の電池の厚みは８．８９ｍｍ（実施例３４）以下であった。
【００９０】
また、比較例２では、容量保持率が２４％であったのに対し、実施例３１ないし３４では、容量保持率は６５％（実施例３４）以上であった。
【００９１】
上記の結果から、正極活物質が、一般式ＬｉｘＣｏ１−ｙＭｙＯ２（ただし、０．９≦ｘ≦１．１、０．００５≦ｙ≦０．１、ＭはＣｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｍｇからなる群から選ばれる少なくとも１種）で示されるリチウム複合酸化物からなり、負極活物質が、ケイ素含有粒子および第１の炭素材料からなる複合粒子に、第２の炭素材料を被覆してなる粒子を含有することにより、充電状態で高温下で保存した場合でも、電池の膨れが低減された非水電解質二次電池を得られることがわかった。
【００９２】
＜他の実施形態＞
本発明は上記記述及び図面によって説明した実施形態に限定されるものではなく、例えば次のような実施形態も本発明の技術的範囲に含まれ、さらに、下記以外にも要旨を逸脱しない範囲内で種々変更して実施することができる。
【００９３】
上記した実施形態では、角形非水電解質二次電池１として説明したが、電池構造は特に限定されず、円筒形、袋状、リチウムポリマー電池等としてもよいことは勿論である。
【図面の簡単な説明】
【００９４】
【図１】本発明の一実施形態の角形非水電解質二次電池の縦断面図
【図２】本発明に係る負極活物質のＸ線回折チャート
【図３】本発明に係る負極活物質のＴＥＭ写真
【符号の説明】
【００９５】
１…角形非水電解質二次電池
２…電極群
３…正極
４…負極
５…セパレータ
６…電池ケース
７…電池蓋
８…安全弁
９…負極端子
１０…正極リード
１１…負極リード
【図１】
2005149957.tif 000005
【図２】
2005149957.tif 000006
【図３】
2005149957.tif 000007