(57)【要約】      （修正有）【課題】  Ｌｉイオン二次電池、Ｎｉ−Ｈ二次電池、ＮｉＣｄ二次電池が混じった状態から貴重な金属を回収する方法を提供する。【解決手段】  廃電池から金属及び金属酸化物を含む灰を生成させて、金属を回収する方法で、ａ）硫酸水溶液で灰を溶解ｂ）アルカリを添加しＣｄイオン及び希土類金属イオンを沈殿ｃ）固液分離ｄ）溶液を有機剤で抽出し、Ｎｉ、Ｃｏイオンを含む水層ならびにＣｄ、Ｆｅ、Ｚｎイオンを多く含む有機層を形成；ｅ）水層を有機剤で抽出し、Ｃｏイオンを多く含む有機層及びＮｉイオンを多く含む水層を形成；ｆ）Ｃｏイオンを多く含む有機層を硫酸水溶液で逆抽出し、Ｃｏイオンを多く含む水層を得；ｇ）Ｎｉイオンを多く含む水層を使用して電解を行い、Ｎｉ金属を還元により生成；ｈ）Ｃｏイオンを多く含む水層を使用して電解を行い、Ｃｏ金属を還元により生成；ｉ）残った溶液に炭酸塩を添加して、炭酸リチウムの沈殿物を形成する。【選択図】            なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムイオン二次電池、Ｎｉ−Ｈ二次電池及びＮｉ−Ｃｄ二次電池を含む廃二次電池を焼き付け及び篩い分けにより金属及び金属酸化物を含む灰を生成させて、リチウムイオン二次電池、Ｎｉ−Ｈ二次電池及びＮｉ−Ｃｄ二次電池を含む廃二次電池から金属を回収する方法であり、該方法は、下記工程：
ａ）２Ｎ〜６Ｎの硫酸水溶液で灰を溶解する；
ｂ）工程ａ）で得られた溶液にアルカリを添加して、該溶液に含まれるカドミウム（Ｃｄ）イオン及び希土類金属イオンを沈殿させる；
ｃ）工程ｂ）で得られた混合物を固液分離する；
ｄ）工程ｃ）で分離された溶液を第一の有機抽出剤で抽出して、ニッケル（Ｎｉ）イオン及びコバルト（Ｃｏ）イオンを含む水層ならびにＣｄイオン、鉄（Ｆｅ）イオン及び亜鉛（Ｚｎ）イオンを多く含む有機層を形成し；
ｅ）工程ｄ）で得られた水層を第二の有機抽出剤で抽出して、Ｃｏイオンを多く含む有機層及びＮｉイオンを多く含む水層を形成し；
ｆ）工程ｅ）で得られたＣｏイオンを多く含む有機層を硫酸水溶液で逆抽出して(counter extract)、Ｃｏイオンを多く含む水層を得；
ｇ）電解溶液として工程ｅ）で形成したＮｉイオンを多く含む水層を使用し、および１．５〜４．０Ｖの電圧を用いて電解を行なうことにより、電解の陰極上にＮｉ金属を還元により生成させる；
ｈ）電解溶液として工程ｆ）で形成したＣｏイオンを多く含む水層を使用し、および１．５〜４．０Ｖの電圧を用いて電解を行なうことにより、電解の陰極上にＣｏ金属を還元により生成させる；および
ｉ）工程ｇ）での電解後の残った溶液に水溶性の炭酸塩を添加して、炭酸リチウムの沈殿物を形成する
を有することを特徴とする廃二次電池から金属を回収する方法。
【請求項２】
該工程ａ）及びｂ）は、下記工程：
ａ１）２Ｎ〜６Ｎの硫酸水溶液で灰を溶解する；
ａ２）工程ａ１）で得られた混合物を固液分離する；
ａ３）工程ａ２）で分離により得られた固体を４Ｎ〜１２Ｎの硫酸水溶液で溶解する；
ｂ１）工程ａ２）で得られた溶液から水を蒸発させて、硫酸カドミウムを主成分として含む沈殿物を形成する；
ｂ２）工程ａ３）で得られた溶液にアルカリを添加して、主成分として希土類金属の水酸化物、Ｆｅ（ＯＨ）３及びＡｌ（ＯＨ）３を含む沈殿物を形成する
を有し、工程ｂ２）で形成する混合物を工程ｃ）で固液分離する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
工程ｂ１）で形成する沈殿物は、硫酸カドミウムを沈殿物の８５質量％含む、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
工程ｂ２）で使用されるアルカリは水酸化ナトリウムであり、該水酸化ナトリウムは、工程ｂ２）において、溶液のｐＨが約６になるような量を添加される、請求項２または３に記載の方法。
【請求項５】
工程ｂ１）で形成する混合物を固液分離して、得られた液体を工程ａ３）で使用される４Ｎ〜１２Ｎの硫酸水溶液の一部として使用する、請求項２〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
工程ｉ）の水溶性の炭酸塩は炭酸ナトリウムである、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
Ｃｄ、Ｆｅ及びＺｎイオンを多く含む有機層を硫酸水溶液で逆抽出して、Ｃｄ、Ｆｅ及びＺｎイオンを多く含む水層を得；さらに、該Ｃｄ、Ｆｅ及びＺｎイオンを多く含む水層からイオン交換樹脂を用いてＣｄ、Ｆｅ及びＺｎイオンを除去することをさらに有する、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池、Ｎｉ−Ｈ二次電池及びＮｉ−Ｃｄ二次電池を含む廃二次電池から貴重な金属を回収する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン電池は、その高電気エネルギー密度、高作動電圧、循環寿命が長い及び無記憶作用等の各利点により、最も発展可能性を有する電池系として認められている。リチウムイオン電池は、現在、各３Ｃ製品(computers, communication and consumer products)に広く応用されている上に、将来は鉛酸、ニッケルカドミウム（Ｎｉ−Ｃｄ）及びニッケル水素（Ｎｉ−Ｈ）等の電池に代わると予想され、電気自動車の動力供給源として期待されており、リチウムイオン電池の使用量は倍数的に成長している。しかしながら、Ｎｉ−ＣｄやＮｉ−Ｈ二次電池はいまだ特定の用途で使用され続けているため、リサイクルされた廃二次電池中にこれらのＮｉ−ＣｄやＮｉ−Ｈ二次電池が混じって存在している。したがって、このような様々な種類の廃二次電池が混ざった状態から貴重な金属を効率よく回収する方法の開発が必要とされている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、廃電池を焼き付け及び篩い分けにより金属及び金属酸化物を含む炭灰を生成させて廃リチウムイオン電池から金属を回収する方法が開示される。上記方法は、溶解処理、瀘過処理、及び別途隔膜電解法を用いて金属銅及びコバルトを分離する工程を含むものであり、この際、電解工程で陰極側に生成した酸を拡散透析処理で回収できることが記載されている。当該方法では、電解後に、リチウムイオンを多く含む溶液に、ｐＨを調節することによって金属不純物を沈殿させた後、水溶性炭酸塩を添加することによって炭酸リチウムを形成している。
【０００４】
しかしながら、上記方法は、特定の型の二次電池廃、即ち、リチウムイオン電池のみを対象としており、それ以外の廃電池、例えば、Ｎｉ−Ｈ二次電池及びＮｉ−Ｃｄ二次電池については、適用できないため、現状のような廃二次電池が混ざった状態から金属を回収するのには適さないという問題があった。また、リサイクルされた廃二次電池混合物を、間違いなくそれぞれの型の廃二次電池に経済的に分けることはほとんど不可能であることを考え合わせると、特許文献１の方法は、現在のニーズにあまり適しているとはいえなかった。
【特許文献１】米国特許第６，５１４，３１１号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記事情を勘案してなされたものであり、リチウムイオン二次電池、Ｎｉ−Ｈ二次電池及びＮｉ−Ｃｄ二次電池が混じった状態から貴重な金属を回収する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、リチウムイオン二次電池、Ｎｉ−Ｈ二次電池及びＮｉ−Ｃｄ二次電池が混じった状態から貴重な金属を回収する方法を開示する。
【０００７】
すなわち、本発明の方法は、リチウムイオン二次電池、Ｎｉ−Ｈ二次電池及びＮｉ−Ｃｄ二次電池を含む廃二次電池を焼き付け及び篩い分けにより金属及び金属酸化物を含む灰を生成させて、リチウムイオン二次電池、Ｎｉ−Ｈ二次電池及びＮｉ−Ｃｄ二次電池を含む廃二次電池から金属を回収する方法であり、該方法は、下記工程：
ａ）２Ｎ〜６Ｎの硫酸水溶液で灰を溶解する；
ｂ）工程ａ）で得られた溶液にアルカリを添加して、該溶液に含まれるカドミウム（Ｃｄ）イオン及び希土類金属イオンを沈殿させる；
ｃ）工程ｂ）で得られた混合物を固液分離する；
ｄ）工程ｃ）で分離された溶液を第一の有機抽出剤で抽出して、ニッケル（Ｎｉ）イオン及びコバルト（Ｃｏ）イオンを含む水層ならびにＣｄイオン、鉄（Ｆｅ）イオン及び亜鉛（Ｚｎ）イオンを多く含む有機層を形成し；
ｅ）工程ｄ）で得られた水層を第二の有機抽出剤で抽出して、Ｃｏイオンを多く含む有機層及びＮｉイオンを多く含む水層を形成し；
ｆ）工程ｅ）で得られたＣｏイオンを多く含む有機層を硫酸水溶液で逆抽出して(counter extract)、Ｃｏイオンを多く含む水層を得；
ｇ）電解溶液として工程ｅ）で形成したＮｉイオンを多く含む水層を使用し、および１．５〜４．０Ｖの電圧を用いて電解を行なうことにより、電解の陰極上にＮｉ金属を還元により生成させる；
ｈ）電解溶液として工程ｆ）で形成したＣｏイオンを多く含む水層を使用し、および１．５〜４．０Ｖの電圧を用いて電解を行なう（第二電解段階）ことにより、電解の陰極上にＣｏ金属を還元により生成させる；および
ｉ）工程ｇ）での電解後の残った溶液に水溶性の炭酸塩を添加して、炭酸リチウムの沈殿物を形成する
を有することを特徴とする。
【０００８】
好ましくは、本発明の方法の工程ａ）及びｂ）は、下記工程：
ａ１）２Ｎ〜６Ｎの硫酸水溶液で灰を溶解する；
ａ２）工程ａ１）で得られた混合物を固液分離する；
ａ３）工程ａ２）で分離により得られた固体を４Ｎ〜１２Ｎの硫酸水溶液で溶解する；
ｂ１）工程ａ２）で得られた溶液から水を蒸発させて、硫酸カドミウムを主成分として含む沈殿物を形成する；
ｂ２）工程ａ３）で得られた溶液にアルカリを添加して、主成分として希土類金属の水酸化物、Ｆｅ（ＯＨ）３及びＡｌ（ＯＨ）３を含む沈殿物を形成する
を有し、工程ｂ２）で形成する混合物を工程ｃ）で固液分離する。
【０００９】
好ましくは、本発明の方法の工程ｂ１）で形成する沈殿物は、硫酸カドミウムを沈殿物の８５質量％含む。
【００１０】
好ましくは、本発明の方法の工程ｂ２）で使用されるアルカリは水酸化ナトリウムであり、該水酸化ナトリウムは、工程ｂ２）において、溶液のｐＨが約６になるような量を添加される。
【００１１】
好ましくは、本発明の方法の工程ｂ１）で形成する混合物を固液分離して、得られた液体を工程ａ３）で使用される４Ｎ〜１２Ｎの硫酸水溶液の一部として使用する。
【００１２】
好ましくは、本発明の方法の工程ｉ）の水溶性の炭酸塩は炭酸ナトリウムである。
【００１３】
好ましくは、本発明の方法は、Ｃｄ、Ｆｅ及びＺｎイオンを多く含む有機層を硫酸水溶液で逆抽出して、Ｃｄ、Ｆｅ及びＺｎイオンを多く含む水層を得；さらに、該Ｃｄ、Ｆｅ及びＺｎイオンを多く含む水層からイオン交換樹脂を用いてＣｄ、Ｆｅ及びＺｎイオンを除去することをさらに有する。
【００１４】
好ましくは、本発明の方法は、焼き付け後の生成物を破砕し、破砕過程において２０〜５メッシュで破砕生成物を集める工程をさらに有する。より好ましくは、本発明の方法は、１０〜５メッシュで該破砕生成物をふるい分離を行い、該ふるいを通過する金属および金属酸化物を含む篩下物（灰）、および該ふるいを通過しない篩上物を得る工程をさらに有する。
【００１５】
好ましくは、本発明の方法は、磁気選択処理(magnetic selection process)によって該篩上物から鉄を分離する工程をさらに有する。より好ましくは、本発明の方法は、磁気選択(magnetic selection)後の残留物から銅およびアルミニウムをうず電流選択処理(eddy current selection process)によって分離する工程をさらに有する。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の方法は、効果的な物理的選択方法及び化学的な精製系を、リチウムイオン二次電池、Ｎｉ−Ｈ二次電池及びＮｉ−Ｃｄ二次電池を含む廃二次電池に含まれる金属に適用することによるこれらの廃二次電池から貴重な金属を回収するものであり、本発明の方法によると、回収された金属の回収率及び純度が向上されうる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明のリチウムイオン二次電池、Ｎｉ−Ｈ二次電池及びＮｉ−Ｃｄ二次電池を含む廃二次電池から金属を回収する方法は、リチウムイオン二次電池、Ｎｉ−Ｈ二次電池及びＮｉ−Ｃｄ二次電池を含む廃二次電池を焼き付け及び篩い分けにより金属及び金属酸化物を含む灰を生成させて、リチウムイオン二次電池、Ｎｉ−Ｈ二次電池及びＮｉ−Ｃｄ二次電池を含む廃二次電池から金属を回収する方法であり、下記工程：
ａ）２Ｎ〜６Ｎの硫酸水溶液で灰を溶解する（第一溶解段階）；
ｂ）工程ａ）で得られた溶液にアルカリを添加して、該溶液に含まれるカドミウム（Ｃｄ）イオン及び希土類金属イオンを沈殿させる；
ｃ）工程ｂ）で得られた混合物を、例えば、瀘過やデカンデーションによって、固液分離する；
ｄ）工程ｃ）で分離された溶液を第一の有機抽出剤で抽出して、ニッケル（Ｎｉ）イオン及びコバルト（Ｃｏ）イオンを含む水層ならびにＣｄイオン、鉄（Ｆｅ）イオン及び亜鉛（Ｚｎ）イオンを多く含む有機層を形成し（第一抽出段階）；
ｅ）工程ｄ）で得られた水層を第二の有機抽出剤で抽出して、Ｃｏイオンを多く含む有機層及びＮｉイオンを多く含む水層を形成し（第二抽出段階）；
ｆ）工程ｅ）で得られたＣｏイオンを多く含む有機層を硫酸水溶液で逆抽出して(counter extract)、Ｃｏイオンを多く含む水層を得；
ｇ）電解溶液として工程ｅ）で形成したＮｉイオンを多く含む水層を使用し、および１．５〜４．０Ｖの電圧を用いて電解を行なうことにより、電解の陰極上にＮｉ金属を還元により生成させる（第一電解段階）；
ｈ）電解溶液として工程ｆ）で形成したＣｏイオンを多く含む水層を使用し、および１．５〜４．０Ｖの電圧を用いて電解を行なうことにより、電解の陰極上にＣｏ金属を還元により生成させる（第二電解段階）；および
ｉ）工程ｇ）での電解後の残った溶液に水溶性の炭酸塩を添加して、炭酸リチウムの沈殿物を形成する
を有することを特徴とする。
【００１８】
従来既知の廃二次電池からの金属の回収方法は、特定の型の二次電池に限定されており、廃二次電池が混ざった状態から金属を回収するのには適さないという問題があった。リサイクルされた廃二次電池混合物を、間違いなくそれぞれの型の廃二次電池に経済的に分けることはほとんど不可能であった。これに対して、本発明は、異なる型の廃二次電池が混ざった状態でも金属を回収できるものである。
【００１９】
本発明において、使用される廃二次電池の種類は、リチウムイオン二次電池、Ｎｉ−Ｈ二次電池及びＮｉ−Ｃｄ二次電池である。二次電池は、現在、その応用特性により、主に円筒型（筒形構造）と方型（角形構造）との二種類あるが、その外観形態に拘わらない。多くのリチウムイオン電池は、アルミニウム箔またはＮｉ合金箔上に陽極として使用される活性材料を塗布して陽極板とし、銅箔上にカーボン材料または金属合金を塗布して陰極板として、両板の間に隔離膜を挿入し、電解液を空間に充填した後、所望の規格に巻き圧縮し、導電柄(conductive stem)、洩圧安全バルブおよび端蓋等の部品を付けた後、鉄またはアルミニウム製の缶体に電池を密封し、更にプラスチックケースを嵌めて完成する。したがって、本発明の方法により廃二次電池を処理する際の対象となる金属種類は、鉄、コバルト、ニッケル、カドミウム、アルミニウム、銅、リチウム及び希土類金属があり、これらに加えて、プラスチック、カーボン材料およびグラファイト等の非金属材料がある。
【００２０】
本発明の方法は、物理的な選択方法及び化学的な溶解精製方法双方の利点を併せて有するものであり、抽出−逆抽出法を完全にリサイクルされた廃二次電池の混合物に取り入れるものである。
【００２１】
ここで、本発明の方法の好ましい一実施態様を、図１のフローチャートを参照しながら説明する。なお、下記説明において、個々の工程の具体的な実施態様は、限定されるものではなく、当該分野において既知の方法を単独であるいは組み合わせて使用できる。先ず焼き付け工程において、リチウムイオン二次電池、Ｎｉ−Ｈ二次電池及びＮｉ−Ｃｄ二次電池を含む廃二次電池（以下、「リチウムイオン／Ｎｉ−Ｈ／Ｎｉ−Ｃｄ廃二次電池」または単に「廃二次電池」と称する）が過剰な内部圧力により爆発する危険性を避けるために、先ずリチウムイオン／Ｎｉ−Ｈ／Ｎｉ−Ｃｄ廃二次電池（１）（または生産工程中の不良品）を打孔し、乾燥する（２）。次に、廃二次電池（１）を高温の炉（オーブン）に入れて２５０℃〜３５０℃で６０〜２４０分間、焼き付ける（３）。この際、焼き付け温度は、カドミウムの昇華を防ぐために３５０℃以下であることが好ましい。廃二次電池中の有機物質（４）を高温で分解して二酸化炭素または一酸化炭素等を形成するか、またはコークスとなって電池中に沈積させるが、この際、廃二次電池中の金属酸化物は一部金属に還元する。焼き付けが完了したら、廃二次電池を粉砕系に送る（５）。この粉砕系で、網目が好ましくは５〜２０メッシュのふるいで粉砕物を篩い分けして、所定の大きさの粉砕物を収集する。この際、銅（箔）、アルミニウム（箔）および鉄／アルミニウム（殻、片）金属は、延伸性がよく、粉砕後の粉砕物は顆粒状で大きいが、金属酸化物及び炭材は殆ど粉末状となる。適切なメッシュ（５〜２００目が好ましい）の震動ふるい（６）を配置する。ここで、銅箔、アルミニウム箔および鉄殼等の金属砕片を含む篩上物（７）と、廃二次電池に含まれる金属酸化物等の灰混合物を含む篩下物（１１）に分離される。本明細書中では、これらのうち、篩下物（１１）を特に「灰」とも称する。
【００２２】
これらのうち、篩上物（７）は、更に５００〜１５００Ｇの磁場を有する磁気選択（８）手段によって、磁気性物質（９）と非磁気性物質（１０）に分離される。この際、磁気性物質の大部分は鉄屑（９）より構成される。このため、篩上物（７）を磁気選択することによって鉄が分離できる。また、磁気選択した後の残留物、即ち、非磁気性物質（１０）は、うず電流選択(eddy current selection)によって、金属アルミニウム及び銅に分離できる。
【００２３】
また、篩下物（灰）（１１）部分は、２段階で溶解される。即ち、第一溶解段階（１３）（請求項１における工程ａ））は、５〜２０の液−固比で篩下物（１１）に２〜６Ｎの硫酸水溶液（１２）を添加することによって行なわれる。この際、第一溶解段階は、Ｃｄ金属を溶解するために行なわれる。第一溶解段階から得られた混合物を瀘過（１４）して、固体部分（不溶物）（１７）及び濾液を形成する。なお、上記例では、瀘過によって固液分離を行なっているが、当該方法に限定されるものではなく、デカンデーションなど他の公知の固液分離方法を使用してもよい（以下、同様）。この固体部分（１７）は、第二溶解段階（２０）が施されてもよい。なお、濾液は、イオン交換樹脂で処理することによって、アルカリ金属イオン及びアルカリ土類金属イオンを除去し、さらにこのように処理された濾液を８０℃で水を蒸発することによりＣｄイオンを硫酸カドミウム（１６）として結晶化させる（１５）。硫酸カドミウム（１６）は、瀘過によって回収され、濃縮濾液は、第二溶解段階（２０）で使用される硫酸水溶液（１９）と混ぜる。なお、本明細書において、「液−固比」とは、固体に対する液体の質量比を意味する。
【００２４】
第二溶解段階（２０）では、Ｎｉ及びＣｏ等の金属が、好ましくは５〜２０の液−固比で４〜１２Ｎの硫酸水溶液（１９）と混合することによって、固体部分（１７）から溶解するが、この際、さらに好ましくは、過酸化水素水溶液（１８）をさらに添加する。これは、溶解能を向上するためである。次に、瀘過設備（２１）を用いて、炭素材料等の不溶性物質（２２）を瀘別する。過酸化水素（オキシダント）の添加により、濾液中のＦｅ及びＡｌイオンは３価となるため、これらは、濾液のｐＨをアルカリの添加により３以上に調節することによって容易にＦｅ（ＯＨ）３（２４）及びＡｌ（ＯＨ）３（２５）として沈殿する（請求項１における工程ｂ））。このため、ｐＨ調節段階（２３）後の濾液では、Ｆｅ及びＡｌイオン濃度は非常に低くなる。他の希土類金属は、ｐＨ調節段階（２３）中、比較的より低いｐＨで塩（２６）として沈殿する。このため、得られた希土類金属塩（２６）は、Ｆｅ（ＯＨ）３（２４）及びＡｌ（ＯＨ）３（２５）とは別に（Ｆｅ（ＯＨ）３（２４）及びＡｌ（ＯＨ）３（２５）に先立って）回収されうる。ｐＨ値の調節は、アルカリ性を示す物質であれば特に制限されず、公知のアルカリ剤が使用されるが、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウムなどが挙げられる。好ましくは、ｐＨ値は、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）の添加によって調節されることが好ましい。これは、水酸化ナトリウムの添加によって、硫酸は硫酸ナトリウムになるが、この硫酸ナトリウムは、次のＮｉ及びＣｏ金属の回収のための電解で使用されるためである。Ｆｅ（ＯＨ）３、Ａｌ（ＯＨ）３及び希土類金属塩を瀘過などにより固液分離した（請求項１における工程ｃ））後、濾液は、大部分のＦｅ及びＡｌイオンを含まず、Ｎｉ及びＣｏイオンを多く含むが、これを、次に、第一抽出段階（２７）にかける（請求項１における工程ｄ））。
【００２５】
この第一抽出段階（２７）では、Ｃｄ、Ｆｅ、Ｚｎ及びＭｎ等の金属不純物（２８）がＮｉ及びＣｏイオンを多く含む濾液から除去される。第一抽出段階（２７）で使用される抽出剤（第一の有機抽出剤）としては、公知の抽出剤が使用できるが、例えば、ケロシンにおいて２０〜４０％濃度を有するジ−２−エチルヘキシルリン酸(di-2-ethylhexylphosphoric acid)（Ｄ２ＥＨＰＡ）（DAIHACHI Corp., Japan製)などのアルキルまたはアリール置換リン酸を用いて、０〜４のｐＨで行なう。第一抽出段階（２７）完了後は、Ｎｉ及びＣｏイオンを多く含む水層及びＣｄ、Ｆｅ、Ｚｎ及びＭｎイオンを含む有機層が形成される。このうち、Ｎｉ及びＣｏイオンを多く含む水層は、第二抽出段階（２９）にかけられて、Ｎｉイオンを多く含む水層及びＣｏイオンを多く含む有機層を形成する（請求項１における工程ｅ））。この際、抽出剤（第二の有機抽出剤）としては、公知の抽出剤が使用できるが、例えば、ケロシンにおいて２０〜４０％濃度を有するアルキルまたはアリール置換リン酸、アルキルまたはアリール置換ホスホン酸、アルキルまたはアリール置換ホスフィン酸及びアルキルまたはアリール置換ピロリン酸が挙げられる。これらのうち、アルキルまたはアリール置換リン酸としては、特に制限されず公知のものが使用できるが、例えば、ジ−２−エチルヘキシルリン酸(di-2-ethylhexylphosphoric acid)（Ｄ２ＥＨＰＡ）（DAIHACHI Corp., Japan製)が好ましく使用される。また、アルキルまたはアリール置換ホスホン酸としては、特に制限されず公知のものが使用できるが、例えば、ビス−２−エチルヘキシルホスホン酸(bis-2-ethylhexyl phosphonic acid)(PC88ATM, DAIHACHI Corp.)が好ましく使用され、アルキルまたはアリール置換ホスフィン酸としては、特に制限されず公知のものが使用できるが、例えば、ビス（２，４，４−トリメチルフェニル）ホスフィン酸(bis(2,4,4-trimethylphenyl)phosphinic acid)(Cyanex272TM, CYANAMID Corp)が好ましく使用される。また、抽出は、３〜９のｐＨで行なわれる。Ｃｏイオンを多く含む有機層は、０．４〜２．０Ｎの硫酸水溶液で逆抽出することによって、Ｃｏイオンを多く含む水層が得られる（請求項１における工程ｆ））。
【００２６】
第一抽出段階（２７）で得られたＮｉイオンを多く含む水溶液（第一電解段階：請求項１における工程ｇ））および上記逆抽出で得られたＣｏイオンを多く含む水層（第二電解段階：請求項１における工程ｈ））は、それぞれ、これらの溶液のｐＨを２〜７に調節した後に、電解される。第一電解段階（３２）による陰極上へのＮｉ金属（３３）の沈着および第二電解段階（３０）による陰極上へのＣｏ金属（３１）の沈着は、下記表に示される条件によって行なわれる。
【００２７】
【表１】
2005149889.tif 000002
【００２８】
第一電解段階（３２）を行なってＮｉ金属を回収した後、残った溶液には、Ｌｉイオンが多く含まれている。この溶液に水溶性の炭酸塩を添加することによって、炭酸リチウムが沈殿物として形成する（請求項１における工程ｉ））。この際、水溶性の炭酸塩としては、水溶性であればいずれの炭酸塩でも使用され、特に制限されないが、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウムなどが挙げられるが、好ましくは炭酸ナトリウムである。
【００２９】
また、第一抽出段階（２７）で得られたＣｄ、Ｆｅ、Ｚｎ及びＭｎ等の金属不純物（２８）を含む有機層は、０．２〜１．０Ｎの硫酸または塩酸（ＨＣｌ）水溶液で逆抽出し、得られた水層を、イオン交換樹脂で処理するまたは沈殿させる（３８）ことによって、水層を流出させる（３９）前に、金属不純物（２８）を除去する。
【実施例】
【００３０】
以下、本発明の実施例により具体的に説明する。なお、廃二次電池として、リチウムイオン電池、Ｎｉ−Ｈ電池及びＮｉ−Ｃｄ電池を、それぞれ１ｋｇずつ混ぜたものを使用し、その際の組成を下記表２に示す。表２において、非金属部分は、主に、プラスチック製のパッキング（ケース）、カーボン材料、金属含有化合部の陰イオンリガンド、有機材料及び水である。
【００３１】
【表２】
2005149889.tif 000003
【００３２】
廃二次電池が過剰な内部圧力により爆発する危険性を避けるために、上記表２に示される廃二次電池を打孔した後、３５０℃で４時間焼き付けた。焼き付け中、有機物質の一部は、二酸化炭素または一酸化炭素等に分解または蒸発し、水は蒸発したため、４２６ｇ質量が減少した。焼き付け後、廃二次電池を粉砕系に送った。この際、粉砕系は、網目が５メッシュのふるいを用いて、粉砕物を篩い分けた。２０メッシュの震動ふるいを用いて、上記粉砕物を、銅箔、アルミニウム箔および鉄殼等の金属砕片を含む篩上物  １０９６ｇと、金属酸化物等の灰混合物を含む篩下物  １４２０ｇに分離した。粉砕及び篩い分け中の質量損失は、５８ｇであった。篩上物及び篩下物に含まれる主要な成分を下記表３に示す。
【００３３】
【表３】
2005149889.tif 000004
【００３４】
次に、篩上物を、１１００Ｇの磁場を有する磁気選択手段によって、７８０ｇの磁気性物質と２９６ｇの非磁気性物質に分離した。この際、磁気性物質の大部分は鉄屑であり、鉄の含有量は全体８０質量％であった。また、非磁気性物質では、全体の、５４質量％のカーボン材料、１８．７質量％の銅箔、及び１５．５質量％のアルミニウム箔が含まれていた。銅／アルミニウム箔を重力分離によってカーボン材料から分離した。また、銅箔及びアルミニウム箔を、うず電流選択によって分離した。
【００３５】
また、篩下物部分を、９リットルの１Ｍ硫酸水溶液で１０分間、溶解させた（第一溶解段階）。篩下物部分に含まれる金属の溶解比を下記表４に示す。このようにして得られたＣｄイオンを多く含む溶液を、瀘過した後、イオン交換カラムにのせ、アルカリ金属イオン及びアルカリ土類金属イオンを除去した。さらに、溶液中の残ったＣｄイオンを、８０℃で水を蒸発することによって、９５％以上の純度で硫酸カドミウムの形態で結晶化させた。また、濃硫酸溶液が、元の溶液の約４０％体積得られた。さらに、固体部分を溶解混合物から瀘別し、６リットルの４Ｍ硫酸水溶液及び０．５リットルの３％過酸化水素水溶液の混合液に加え、含まれる金属を溶解させた（第二溶解段階）。この際、固体部分に含まれる金属の溶解比を下記表４に示す。１時間後、瀘過設備を用いて、上記混合物中の不溶性物質を除去した。濾液に、ｐＨが２に上昇するまで、ＮａＯＨを添加することによって、濾液中の希土類金属イオンを水酸化物として沈殿させ、この沈殿物を瀘過により除去した。再度、この濾液に、ｐＨが６に上昇するまで、ＮａＯＨを添加することによって、濾液中のほとんどのＦｅイオン（２０％）及びほとんどのＡｌイオン（９９％）を、それぞれ、Ｆｅ（ＯＨ）３及びＡｌ（ＯＨ）３として沈殿させた。これらのＦｅ（ＯＨ）３及びＡｌ（ＯＨ）３沈殿物を瀘過により除去した。さらに、得られたｐＨ６の濾液をｐＨが３になるように調節した後、第一の抽出段階を行なった。
【００３６】
【表４】
2005149889.tif 000005
【００３７】
ケロシンにおいて２５％の濃度を有するＤ２ＥＨＰＡを用いて、水相に対する有機相の比を１として、第一抽出段階を行なった。これによって、Ｃｄ、Ｆｅ、Ｚｎ及びＭｎイオンを含む有機層ならびにＮｉ及びＣｏイオンを多く含む水層が形成された。デカンテーション後、水層のｐＨを６．７に調節し、ケロシンにおいて０．５Ｍの濃度を有するＣｙａｎｅｘ２７２ＴＭを用いて、水相に対する有機相の比を１として、第二抽出段階を行なった。これによって、Ｃｏイオンを多く含む有機層及びＮｉイオンを多く含む水層が形成された。デカンテーション後、Ｃｏイオンを多く含む有機層を、０．５Ｍの硫酸水溶液で逆抽出することによって、Ｃｏイオンを多く含む硫酸水溶液（水層）が得られた。この際、Ｎｉイオンを多く含む水層及びＣｏイオンを多く含む硫酸水溶液の金属含量を下記表５に示す。
【００３８】
【表５】
2005149889.tif 000006
【００３９】
上記で得られたＮｉイオンを多く含む水層及びＣｏイオンを多く含む水溶液に、それぞれ、２％ホウ酸を添加し、３．５Ｖの電圧を用いて電解を行なった。この際、ｐＨ値は、４以上になるように調節した。電流効率を上げるために、水溶液中のＮｉイオン及びＣｏイオンの濃度が５００ｐｐｍ以下になったら、電解を停止し、溶液をさらに電解を行なうために、流動電解浴(fluidized electrolysis bath)に入れ、実質的にすべてのＮｉ及びＣｏイオンを金属として回収した。この際、Ｎｉ金属は、約２０４ｇ回収され、Ｃｏ金属は、約１５４ｇ回収された。
【図面の簡単な説明】
【００４０】
【図１】本発明の方法の好ましい一実施態様を示すフローチャートのブロック図である。
【図１】
2005149889.tif 000007