(57)【要約】【課題】本発明の目的は、プラスチック容器に吸湿された水分子によってガスバリア膜の成膜が阻害され、容器のガスバリア性が低下した容器が出来てしまうという問題を解決し、ガスバリア性の高いガスバリア膜コーティングプラスチック容器の製造方法を提供することである。【解決手段】本発明は、プラスチック容器の内部を減圧するか或いはプラスチック容器全体を減圧した後、真空を開放するときにリークガスとして乾燥ガスを流して容器内部を乾燥ガスで充満させてプラスチック容器を乾燥させた後、プラスチック容器の内部を原料ガス又は原料ガス含有ガスで置換し、原料ガスをプラズマ化させてＣＶＤ法によりプラスチック容器の内表面にガスバリア膜を成膜することを特徴とする。【選択図】図１
2005036260.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
プラスチック容器の内部を減圧するか或いはプラスチック容器全体を減圧した後、真空を開放するときにリークガスとして乾燥ガスを流して容器内部を該乾燥ガスで充満させて前記プラスチック容器を乾燥させた後、該プラスチック容器の内部を原料ガス又は原料ガス含有ガスで置換し、該原料ガスをプラズマ化させてＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ、化学気相成長）法により前記プラスチック容器の内表面にガスバリア膜を成膜することを特徴とするガスバリア膜コーティングプラスチック容器の製造方法。
【請求項２】
前記プラスチック容器の内部の減圧或いはプラスチック容器全体の減圧は、到達圧力を１００Ｐａ以下としたことを特徴とする請求項１記載のガスバリア膜コーティングプラスチック容器の製造方法。
【請求項３】
プラスチック容器の内部に５０〜６０℃の加熱乾燥ガスをブローして容器内部を該加熱乾燥ガスで充満させて該プラスチック容器を乾燥させた後、該プラスチック容器の内部を原料ガス又は原料ガス含有ガスで置換し、該原料ガスをプラズマ化させてＣＶＤ法により前記プラスチック容器の内表面にガスバリア膜を成膜することを特徴とするガスバリア膜コーティングプラスチック容器の製造方法。
【請求項４】
前記プラスチック容器の内部に前記乾燥ガスを流す前に又は前記乾燥ガスを流すと同時に、或いは前記プラスチック容器の内部に前記加熱乾燥ガスをブローする前に又は前記加熱乾燥ガスをブローすると同時に、マイクロ波により前記プラスチック容器を加熱して該プラスチック容器を乾燥させることを特徴とする請求項１、２又は３記載のガスバリア膜コーティングプラスチック容器の製造方法。
【請求項５】
前記プラスチック容器の内部に前記乾燥ガスを流す前に又は前記乾燥ガスを流すと同時に、或いは前記プラスチック容器の内部に前記加熱乾燥ガスをブローする前に又は前記加熱乾燥ガスをブローすると同時に、抵抗線式電気ヒーターにより前記プラスチック容器を加熱して該プラスチック容器を乾燥させることを特徴とする請求項１、２又は３記載のガスバリア膜コーティングプラスチック容器の製造方法。
【請求項６】
マイクロ波によりプラスチック容器を加熱したのち該プラスチック容器の内部に乾燥ガスをブローして容器内部を乾燥ガスで充満させて該プラスチック容器を乾燥させるか、或いはプラスチック容器の内部に乾燥ガスをブローして容器内部を乾燥ガスで充満させると同時にマイクロ波により該プラスチック容器を加熱して該プラスチック容器を乾燥させた後、
該プラスチック容器の内部を原料ガス又は原料ガス含有ガスで置換し、該原料ガスをプラズマ化させてＣＶＤ法により前記プラスチック容器の内表面にガスバリア膜を成膜することを特徴とするガスバリア膜コーティングプラスチック容器の製造方法。
【請求項７】
抵抗線式電気ヒーターによりプラスチック容器を加熱したのち該プラスチック容器の内部に乾燥ガスをブローして容器内部を乾燥ガスで充満させて該プラスチック容器を乾燥させるか、或いはプラスチック容器の内部に乾燥ガスをブローして容器内部を乾燥ガスで充満させると同時に抵抗線式電気ヒーターにより該プラスチック容器を加熱して該プラスチック容器を乾燥させた後、
該プラスチック容器の内部を原料ガス又は原料ガス含有ガスで置換し、該原料ガスをプラズマ化させてＣＶＤ法により前記プラスチック容器の内表面にガスバリア膜を成膜することを特徴とするガスバリア膜コーティングプラスチック容器の製造方法。
【請求項８】
前記プラスチック容器の内部を原料ガス又は原料ガス含有ガスで置換開始する時から該プラスチック容器の内表面にガスバリア膜を成膜したのち真空開放する時までに要する時間を１０秒以下とすることを特徴とする請求項１、２、３、４、５、６又は７記載のガスバリア膜コーティングプラスチック容器の製造方法。
【請求項９】
前記乾燥ガス又は前記加熱乾燥ガスは、除湿空気、炭酸ガスまたは窒素ガスとし、いずれも露点が−２０℃以下であることを特徴とする請求項１、２、３、４、５、６、７又は８記載のガスバリア膜コーティングプラスチック容器の製造方法。
【請求項１０】
前記プラスチック容器として、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンテレフタレート系コポリエステル樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂、ポリスチレン樹脂、エチレン−ビニルアルコール共重合樹脂、アクリロニトリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスルホン樹脂、アクリロニトリル−スチレン樹脂、ポリエーテルスルフォン樹脂又はアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂から成形された容器を使用することを特徴とする請求項１、２、３、４、５、６、７、８又は９記載のガスバリア膜コーティングプラスチック容器の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、プラスチック容器の内表面にガスバリア膜を成膜する製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ガスバリア膜コーティングプラスチック容器は、例えば特許文献１に開示がある。ここでガスバリア膜として炭素膜、特にＤＬＣ（ダイヤモンドライクカーボン）膜をプラスチック容器の内表面に成膜している。
【特許文献１】特開平８−５３１１６号公報
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らはガスバリア膜コーティングプラスチック容器について鋭意研究開発を重ねているが、成膜を行なう前のプラスチック容器の保管状態によって容器のガスバリア性が異なることがわかった。すなわち、プラスチック容器が吸湿している状態で成膜を行なうと容器のガスバリア性が低下することが分かった。
【０００４】
プラスチック容器は、プラスチックペレットからパリソン（プリフォーム）を形成し、ブロー成形により延伸されて成形される。プラスチック容器の成形直後の樹脂の水分含量は少なく、例えばＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）ボトルの場合では、５０ｐｐｍである。一方、容器成形後、ガスバリア膜を成膜する前に容器を倉庫等に保管した場合には、容器は吸湿してしまうこととなる。ＰＥＴボトルは吸湿性が大きく、２０℃、相対湿度６０〜８０％における平衡吸水率は０．４〜０．５重量％である。また、ＰＥＴボトルは急速に吸湿することもわかった。最近では、パリソン成型とブロー成形が一貫生産でなく、Ａ社からパリソンを購入して、Ｂ社でブロー成型が行われている。従って、パリソン成型からブロー成型までの期間は、３〜３０日経過しているので、パリソンは空気中の水分を飽和の状態まで吸収している。
【０００５】
本発明者らは、樹脂中に吸湿された水分子が存在すると、ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ、化学気相成長）法により減圧下でガスバリア膜を成膜する際に基板であるプラスチックの内部から吸湿された水分子が放出されて、基板に供給される原料ガスイオンとその水分子が衝突して成膜を阻害し、その結果ガスバリア性が低下すると考えた。
【０００６】
本発明の目的は、プラスチック容器に吸湿された水分子によってガスバリア膜の成膜が阻害され、容器のガスバリア性が低下した容器が出来てしまうという問題を解決し、ガスバリア性の高いガスバリア膜コーティングプラスチック容器の製造方法を提供することである。
【０００７】
ところでプラスチック容器は量産性が要求される。量産を行なう場合、成膜工程に要する時間は１２秒以下とすることが望まれる。このように量産性を追求するために成膜工程を長く出来ない場合においても上記のように吸湿された水分子の悪影響を排除しうるガスバリア膜コーティングプラスチック容器の製造方法を提供することを目的とする。
【０００８】
さらに本発明では本製造方法において、容器の乾燥効率を向上させることを課題とし、抵抗線式電気ヒーター又はマイクロ波による加熱の併用を提案するものである。さらに水分子の悪影響を排除するために使用する乾燥ガスを具体例に示すものである。さらに容器の内部に乾燥ガスを充満させるときの減圧の到達圧力を具体的に示すものである。
【０００９】
また、吸湿しやすい樹脂で成形された容器にガスバリア膜を成膜するときに水分子の悪影響が出やすい。本発明ではこのような吸湿しやすい樹脂製の容器のみを対象として限定するものではないが、本製造方法と好ましい容器の組合せとして、吸湿しやすい樹脂製の容器の具体例を示すものである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明に係るガスバリア膜コーティングプラスチック容器の製造方法は、プラスチック容器の内部を減圧するか或いはプラスチック容器全体を減圧した後、真空を開放するときにリークガスとして乾燥ガスを流して容器内部を該乾燥ガスで充満させて前記プラスチック容器を乾燥させた後、該プラスチック容器の内部を原料ガス又は原料ガス含有ガスで置換し、該原料ガスをプラズマ化させてＣＶＤ法により前記プラスチック容器の内表面にガスバリア膜を成膜することを特徴とする。容器をコーティングする前に真空乾燥して、水分による悪影響を除去するものである。
【００１１】
ここで、前記プラスチック容器の内部の減圧或いはプラスチック容器全体の減圧は、到達圧力を１００Ｐａ以下とすることが好ましい。
【００１２】
また本発明に係るガスバリア膜コーティングプラスチック容器の製造方法は、プラスチック容器の内部に５０〜６０℃の加熱乾燥ガスをブローして容器内部を該加熱乾燥ガスで充満させて該プラスチック容器を乾燥させた後、該プラスチック容器の内部を原料ガス又は原料ガス含有ガスで置換し、該原料ガスをプラズマ化させてＣＶＤ法により前記プラスチック容器の内表面にガスバリア膜を成膜することを特徴とする。容器をコーティングする前に加熱乾燥ガスにより乾燥して、水分による悪影響を除去するものである。
【００１３】
本発明に係るガスバリア膜コーティングプラスチック容器の製造方法では、前記プラスチック容器の内部に前記乾燥ガスを流す前に又は前記乾燥ガスを流すと同時に、或いは前記プラスチック容器の内部に前記加熱乾燥ガスをブローする前に又は前記加熱乾燥ガスをブローすると同時に、マイクロ波により前記プラスチック容器を加熱して該プラスチック容器を乾燥させることが好ましい。容器をコーティングする前に真空乾燥又は加熱乾燥ガス乾燥をする際にマイクロ波による加熱を併せて行なうことで、乾燥効率を向上させるものである。
【００１４】
あるいは本発明に係るガスバリア膜コーティングプラスチック容器の製造方法では、前記プラスチック容器の内部に前記乾燥ガスを流す前に又は前記乾燥ガスを流すと同時に、或いは前記プラスチック容器の内部に前記加熱乾燥ガスをブローする前に又は前記加熱乾燥ガスをブローすると同時に、抵抗線式電気ヒーターにより前記プラスチック容器を加熱して該プラスチック容器を乾燥させることが好ましい。容器をコーティングする前に真空乾燥又は加熱乾燥ガス乾燥をする際に抵抗線式電気ヒーターによる加熱を併せて行なうことで、乾燥効率を向上させるものである。
【００１５】
また本発明に係るガスバリア膜コーティングプラスチック容器の製造方法は、マイクロ波によりプラスチック容器を加熱したのち該プラスチック容器の内部に乾燥ガスをブローして容器内部を乾燥ガスで充満させて該プラスチック容器を乾燥させるか、或いはプラスチック容器の内部に乾燥ガスをブローして容器内部を乾燥ガスで充満させると同時にマイクロ波により該プラスチック容器を加熱して該プラスチック容器を乾燥させた後、該プラスチック容器の内部を原料ガス又は原料ガス含有ガスで置換し、該原料ガスをプラズマ化させてＣＶＤ法により前記プラスチック容器の内表面にガスバリア膜を成膜することを特徴とする。マイクロ波による容器加熱を併せて行なう場合には、加熱乾燥ガスの代わりに乾燥ガスの使用を許容するものである。
【００１６】
あるいは本発明に係るガスバリア膜コーティングプラスチック容器の製造方法は、抵抗線式電気ヒーターによりプラスチック容器を加熱したのち該プラスチック容器の内部に乾燥ガスをブローして容器内部を乾燥ガスで充満させて該プラスチック容器を乾燥させるか、或いはプラスチック容器の内部に乾燥ガスをブローして容器内部を乾燥ガスで充満させると同時に抵抗線式電気ヒーターにより該プラスチック容器を加熱して該プラスチック容器を乾燥させた後、該プラスチック容器の内部を原料ガス又は原料ガス含有ガスで置換し、該原料ガスをプラズマ化させてＣＶＤ法により前記プラスチック容器の内表面にガスバリア膜を成膜することを特徴とする。抵抗線式電気ヒーターによる容器加熱を併せて行なう場合には、加熱乾燥ガスの代わりに乾燥ガスの使用を許容するものである。
【００１７】
本発明に係るガスバリア膜コーティングプラスチック容器の製造方法では、前記プラスチック容器の内部を原料ガス又は原料ガス含有ガスで置換開始する時から該プラスチック容器の内表面にガスバリア膜を成膜したのち真空開放する時までに要する時間を１０秒以下とすることが好ましい。
【００１８】
さらに本発明に係るガスバリア膜コーティングプラスチック容器の製造方法では、前記乾燥ガス又は前記加熱乾燥ガスは、除湿空気、炭酸ガスまたは窒素ガスとし、いずれも露点が−２０℃以下であることが好ましい。
【００１９】
本発明に係るガスバリア膜コーティングプラスチック容器の製造方法では、前記プラスチック容器として、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンテレフタレート系コポリエステル樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂、ポリスチレン樹脂、エチレン−ビニルアルコール共重合樹脂、アクリロニトリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスルホン樹脂、アクリロニトリル−スチレン樹脂、ポリエーテルスルフォン樹脂又はアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂から成形された容器を使用することが好ましい。
【００２０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について実施形態及び実施例を示しながら詳細に説明するが、本発明はこれらの記載に限定して解釈されない。
【００２１】
本実施形態に係るガスバリア膜コーティングプラスチック容器の製造方法は、大きく分けると、（１）プラスチック容器の乾燥工程と（２）ＣＶＤ成膜工程とから構成される。以下、図１から図６に本実施形態に係る製造方法に使用する装置を例示しながら詳細に説明する。
【００２２】
［プラスチック容器の乾燥工程の調製工程−第１の実施形態］
図１は、乾燥ガス充満プラスチック容器の調製装置の第１形態を示す断面概略図である。容器の縦方向の断面図を示している。本調整装置は、ベルジャー２とステージ３とからなる真空チャンバー内にプラスチック容器１を収容し、真空チャンバー内を真空とし、さらに乾燥ガスを導入できるように形成されている。ベルジャー２とステージ３とはＯリング４を挟んで密封され、真空チャンバーを形成する。ステージ３にプラスチック容器１を載せた後、ステージ３を上昇させるか、或いはベルジャー２を降下させて真空チャンバー内にプラスチック容器１を収容させる。この時、プラスチック容器１の口部開口部を通して挿脱自在に乾燥ガス供給管５をプラスチック容器１の内部に配置する。乾燥ガス供給源８から供給された乾燥ガスは、マスフローメーター９によって流量制御され、真空バルブ１０、さらに乾燥ガス供給管５へと導かれる。乾燥ガス供給管５の先端には吹き出し口６があり、吹き出し口６からプラスチック容器１の内部に乾燥ガスが供給される。乾燥ガス供給管５はプラスチック容器１の底部付近まで配置させることが好ましい。プラスチック容器１に供給された乾燥ガスは排気管７より排気される。排気管７の排気口は、例えば容器口部の開口部の上方に配置する。排気管７は、真空バルブ１２を介して真空ポンプ１３につながっている。真空ポンプ１３の排気ガスは排気ダクト１４に排気される。また、真空チャンバー内の圧力を測定するための真空ゲージ１１をベルジャー２に配置している。さらに、真空バルブ１５をベルジャー２に配置している。
【００２３】
図１に示した乾燥ガス充満プラスチック容器の調製装置を用いて、プラスチック容器の乾燥工程（第１形態）について説明する。
【００２４】
プラスチック容器１は、未成膜プラスチック容器であり、成形後時間の経過したもの、又は成形直後であるが、パリソンの状態で時間が経過していたものなどが例示できる。プラスチック容器１をステージ３に載せた後、ステージ３を上昇させる。この時、プラスチック容器１の口部開口部に乾燥ガス供給管５を挿入する。そしてベルジャー２とステージ３とがＯリング４によって気密化されて真空チャンバーを形成させる。真空バルブ１５と真空バルブ１０は閉としている。真空ポンプ１３を作動させ、真空バルブ１２を開としたとき、真空チャンバー内の空気が排気開始される。真空チャンバー内の圧力が１００Ｐａ以下に到達するまで排気を行なう。
【００２５】
ここで、到達圧力を１００Ｐａ以下とするのは、真空チャンバー内の水分圧を低下させることで容器の壁面、特に内表面の乾燥を加速させるためである。容器の内表面の乾燥は吸湿水分子にガスバリア膜の成膜を阻害させないためである。
【００２６】
真空チャンバー内を減圧することによってプラスチック容器１の全体、すなわち、容器内部と容器外部とが減圧下におかれる。
【００２７】
到達圧力が好ましくは１００Ｐａ以下となった後の所定時間、例えば１５〜３００秒、減圧下で保持することが好ましい。プラスチック容器１を所定時間、減圧下に配置することでプラスチック容器の内表面と外表面から樹脂中に吸湿されている水分を揮発させる。なお、樹脂内部に吸湿している水分子は容器の内表面側と外表面側に拡散していき、壁面で揮発する。これによって、プラスチック容器１は乾燥されることとなる。
【００２８】
次に真空バルブ１２を閉として排気を停止した後、真空バルブ１０を開として真空チャンバー内に乾燥ガスを供給開始する。乾燥ガスは乾燥ガス導入管５の先端部分の吹き出し口６から容器内部の底部に吹き出し、容器内部を乾燥ガスで充満させる。余分な乾燥ガスはプラスチック容器の口部開口部からあふれて真空チャンバー内を充満する。この操作によって、真空チャンバーの真空が開放とされる。さらに、真空ゲージ１１が示す圧力が大気圧以上となったときには真空バルブ１５を開として、真空チャンバー外に乾燥ガスを排出させる。以上の操作により、容器内部を乾燥ガスで充満させた乾燥ガス充満プラスチック容器を得る。
【００２９】
ベルジャー２を上昇させるか或いはステージ３を降下させて、ベルジャー２とステージ３を分離させた後、乾燥ガス充満プラスチック容器を真空チャンバーから取り出す。
【００３０】
取り出した乾燥ガス充満プラスチック容器の口部を上に向けた状態でコンベア等の容器移動手段で後述するＣＶＤ成膜装置まで運搬する。運搬時間は、１時間以内、より好ましくは１０分以内である。
【００３１】
真空チャンバー外に出されたプラスチック容器の内表面は乾燥していると同時に、乾燥ガスが容器内部に充満しているため、外気が容器内部に混入しづらい。したがって、外気からの水分を再吸湿することもない。
【００３２】
この工程により、乾燥ガス充満プラスチック容器が順次、調製される。
【００３３】
本発明に係る容器とは、蓋若しくは栓若しくはシールして使用する容器、またはそれらを使用せず開口状態で使用する容器を含む。開口部の大きさは内容物に応じて決める。プラスチック容器は、剛性を適度に有する所定の肉厚を有するプラスチック容器と剛性を有さないシート材により形成されたプラスチック容器を含む。本発明に係るプラスチック容器の充填物は、炭酸飲料若しくは果汁飲料若しくは清涼飲料等の飲料、並びに医薬品、農薬品、又は吸湿を嫌う乾燥食品等を挙げることができる。
【００３４】
本発明の製造方法は、吸湿量の多いプラスチック容器にガスバリア膜を成膜するときに特に適している。吸湿量の多い樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンテレフタレート系コポリエステル樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂、ポリスチレン樹脂、エチレン−ビニルアルコール共重合樹脂、アクリロニトリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスルホン樹脂、アクリロニトリル−スチレン樹脂、ポリエーテルスルフォン樹脂又はアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂が例示できる。なお、オレフィン系樹脂は吸湿量が少ないが、本発明に係る製造方法を適用しても良いことは当然である。
【００３５】
本発明において、乾燥ガスとは、除湿空気、炭酸ガスまたは窒素ガスとし、いずれも露点が−２０℃以下であることが好ましい。表１に示すとおり、−２０℃における氷の蒸気圧は１０３．０Ｐａである。容器容量を１．５リットル、容器内部の相対湿度を１００％での条件とすると、露点−２０℃以下であれば容器内部の水分量は１．２２ｍｇ以下とすることが出来る。炭酸ガスは空気よりも質量が大きいため、プラスチック容器に充満させたときに外部に逃げにくいので好ましい。
【表１】
2005036260.tif 000003
【００３６】
［プラスチック容器の乾燥工程−第２の実施形態］
次に図２を参照しながら、プラスチック容器の乾燥工程の第２実施形態について説明する。
【００３７】
図２は、乾燥ガス充満プラスチック容器の調製装置の第２形態を示す断面概略図である。ただし装置の主要部のみを図示した。容器の縦方向の断面図を示している。本調整装置は、ベルジャー２とステージ３とからなる真空チャンバー内にプラスチック容器１を収容する。ベルジャー２とステージ３とはＯリング４を挟んで密封され、真空チャンバーを形成する。このとき、プラスチック容器１の口部にベルシャー内に配置したＯ−リング２２が当接し、容器の口部開口部が密封される。ベルジャー２は、プラスチック容器１の口部開口部を密封したときに容器内部に配置される乾燥ガス供給管５と排気管２１とを貫設している。ステージ３にプラスチック容器１を載せた後、ステージ３を上昇させるか、或いはベルジャー２を降下させて真空チャンバー内にプラスチック容器１を収容させる。この時、プラスチック容器１の口部開口部を通して挿脱自在に乾燥ガス供給管５をプラスチック容器１の内部に配置する。乾燥ガス供給源８から供給された乾燥ガスは、配管１８に配置されたマスフローメーター９によって流量制御され、真空バルブ１０、さらに乾燥ガス供給管５へと導かれる。乾燥ガス供給管５の先端には吹き出し口６があり、吹き出し口６からプラスチック容器１の内部に乾燥ガスが供給される。乾燥ガス供給管５はプラスチック容器１の底部付近まで配置させることが好ましい。プラスチック容器１に供給された乾燥ガスは排気管２１より排気される。排気管２１の排気口は容器内部で口部開口部近傍に配置することが好ましい。排気管２１は、真空バルブ１２を介して真空ポンプ１３につながっている。真空ポンプ１３の排気ガスは排気ダクト１４に排気される。なお、プラスチック容器の内圧を測定するための真空ゲージ１９を配管２３に配置している。さらに、真空チャンバーリーク用の真空バルブ１５をベルジャー２に配置し、容器内部リーク用の真空バルブ２０を配管２３に配置している。さらに、ベルシャー２には、真空チャンバー内で且つプラスチック容器１の外部の空間のガスを排気するために、真空バルブ２７、真空ポンプ２５、排気ダクト２６からなる排気手段が設置されている。さらに、容器の内圧と真空チャンバー内で且つプラスチック容器１の外部の空間の内圧との差圧を検出差圧ゲージ２４が設置されている。
【００３８】
図２に示した乾燥ガス充満プラスチック容器の調製装置を用いて、乾燥ガス充満プラスチック容器の調製方法（第２形態）を説明する。
【００３９】
プラスチック容器１は、第１形態と同様の未成膜プラスチック容器とする。
プラスチック容器１をステージ３に載せた後、ステージ３を上昇させる。この時、プラスチック容器１の口部開口部に乾燥ガス供給管５を挿入する。そしてベルジャー２とステージ３とがＯリング４によって気密化されて真空チャンバーを形成させる。同時にベルジャー２とプラスチック容器１の口部開口部とがＯリング２２によって気密化される。真空バルブ１０，１５，２０は閉としている。真空ポンプ１３を作動させ、真空バルブ１２を開としたとき、プラスチック容器１内の空気が排気開始される。真空チャンバー内の圧力が１００Ｐａ以下に到達するまで排気を行なう。ここで、到達圧力を１００Ｐａ以下とするのは、第１形態の欄で述べた通りである。プラスチック容器１の内部を真空引きすると同時に真空ポンプ２５を作動させ、真空バルブ２７を開として、真空チャンバー内で且つプラスチック容器１の外部の空間を減圧する。このときプラスチック容器１の内部の真空引きによってつぶれて変形しない程度の減圧を行なう。すなわち差圧ゲージ２４により、プラスチック容器の内圧と外圧との差圧を検出し、差圧が炭酸用ＰＥＴボトルの場合では約１３３００Ｐａ以下、耐熱用ＰＥＴボトルの場合には２６６００Ｐａ以下となるように制御する。なお、プラスチック容器が内部を減圧してもつぶれて変形することがない程度の壁厚を有するか、また壁面に変形防止用の凹凸を形成する場合には、真空チャンバー内で且つプラスチック容器１の外部の空間を減圧しなくても良い。
【００４０】
この減圧により、少なくともプラスチック容器１の内部が減圧下におかれる。
【００４１】
到達圧力が好ましくは１００Ｐａ以下となった後の所定時間、例えば１５〜３００秒、減圧下で保持することが好ましい。プラスチック容器１の内部を所定時間、減圧状態とすることで容器内部の水分圧が低下し、プラスチック容器１の内表面から樹脂中に吸湿されている水分の揮発が加速される。なお、樹脂内部に吸湿している水分子は容器の内表面側に拡散していき、内壁面で揮発する。これによって、プラスチック容器１の内表面及び内表面近傍の樹脂内部が乾燥されることとなる。
【００４２】
次に真空バルブ１２，２７を閉として排気を停止した後、真空バルブ１０を開として真空チャンバー内に乾燥ガスを供給開始する。乾燥ガスは乾燥ガス導入管５の先端部分の吹き出し口６から容器内部の底部に吹き出し、容器内部を乾燥ガスで充満させる。この操作によって、真空チャンバーの真空が開放とされる。さらに、真空ゲージ１９が示す圧力が大気圧以上となったときには真空バルブ２０を開として、装置系外に乾燥ガスを排出させる。乾燥ガスの供給開始と同時乃至装置系外への乾燥ガス排出時の間において、真空バルブ１５を開として真空チャンバー内で且つプラスチック容器１の外部の空間を大気圧開放する。以上の操作により、容器内部を乾燥ガスで充満させた乾燥ガス充満プラスチック容器を得る。
【００４３】
ベルジャー２を上昇させるか或いはステージ３を降下させて、ベルジャー２とステージ３を分離させた後、乾燥ガス充満プラスチック容器を真空チャンバーから取り出す。
【００４４】
取り出した乾燥ガス充満プラスチック容器の口部を上に向けた状態でコンベア等の容器移動手段で後述するＣＶＤ成膜装置まで運搬する。運搬時間は、１時間以内、より好ましくは１０分以内である。
【００４５】
第１形態の場合と同様にプラスチック容器の内表面は乾燥していると同時に、外気からの水分を再吸湿することもない。
【００４６】
この工程により、乾燥ガス充満プラスチック容器が順次、調製される。
【００４７】
［プラスチック容器の乾燥工程−第３の実施形態］
次に図３を参照しながら、乾燥ガス充満プラスチック容器の調製工程の第３実施形態について説明する。
【００４８】
図３は、乾燥ガス充満プラスチック容器の調製装置の第３形態を示す断面概略図である。ただし装置の主要部のみを図示した。容器の縦方向の断面図を示している。本調整装置は、乾燥ガス供給管５と、乾燥ガス供給管５を昇降させる昇降手段２８とプラスチック容器１の口部を挟持して容器の横転を防止する容器支持手段２７とを備える。コンベア１６はプラスチック容器１を載せて次々と運搬する。昇降手段が降下することにより、プラスチック容器１の口部の開口部を通して、容器内部に乾燥ガス供給管５が配置される。乾燥ガス供給源８から供給された乾燥ガスは、配管１８に配置された流量制御のために設けたマスフローメーター９、真空バルブ１０、乾燥ガスを加熱するための加熱ヒーター２９、さらに乾燥ガス供給管５へと導かれる。乾燥ガス供給管５の先端には吹き出し口６があり、吹き出し口６からプラスチック容器１の内部に乾燥ガスが供給される。乾燥ガス供給管５はプラスチック容器１の底部付近まで配置させることが好ましい。プラスチック容器１に供給された乾燥ガスはプラスチック容器１の口部からあふれ、容器内部が乾燥ガスでブローされることとなる。
【００４９】
図３に示した乾燥ガス充満プラスチック容器の調製装置を用いて、乾燥ガス充満プラスチック容器の調製方法（第３形態）を説明する。
【００５０】
プラスチック容器１は、第１形態と同様の容器とする。コンベア１６上にあるプラスチック容器１を容器支持手段２７で横転しないように固定すると同時に、容器口部の開口部に乾燥ガス供給管５が挿入されるタイミングで昇降手段２８を降下させる。昇降手段２８の降下時にプラスチック容器１の内部に口部開口部を通して乾燥ガス供給管５が挿入される。このとき吹き出し口６が容器底部近くに配置される。
【００５１】
次に真空バルブ１０を開としてプラスチック容器１内に加熱乾燥ガスをブロー開始する。加熱乾燥ガスは５０〜６０℃とすることが好ましい。加熱乾燥ガスを使用することで乾燥が高速で終了させることができる。なお、６０℃を超えると、乾燥ガスが室温まで冷却したときに体積収縮により湿気を帯びた空気の混入が多くなるとともに、プラスチック容器の変形のおそれが出てくる。一方、５０℃未満では乾燥が遅くて短時間での処理ができない。また、プラスチック容器１の容量をＸｍｌとすると、乾燥ガスのブロー量は５Ｘｍｌ以上とすることが好ましい。
【００５２】
加熱乾燥ガスは乾燥ガス導入管５の先端部分の吹き出し口６から容器内部の底部にブローされ、容器内部には加熱乾燥ガスが充満する。加熱乾燥ガスによるブローによって、プラスチック容器１の内表面の水分を揮発させ、さらに樹脂中に吸湿されている水分を揮発させる。なお、樹脂内部に吸湿している水分子は容器の内表面側に拡散していき、内壁面で揮発する。これによって、プラスチック容器１の内表面及び内表面近傍の樹脂内部が乾燥されることとなる。ブロー時間は、ブロー量にも依存するが１〜５分間が好ましい。
【００５３】
昇降手段２８を上昇させて、乾燥ガス供給管５を容器内部から抜き取る。容器支持手段２７を開放し、取り出した乾燥ガス充満プラスチック容器の口部を上に向けた状態でコンベア１６により後述するＣＶＤ成膜装置まで容器を運搬する。運搬時間は、１時間以内、より好ましくは１０分以内である。
【００５４】
第１形態の場合と同様にプラスチック容器の内表面は乾燥していると同時に、外気からの水分を再吸湿することもない。
【００５５】
加熱乾燥ガスによる乾燥を促進するためには、プラスチック容器の外部に抵抗線式電気ヒーター、望ましくは遠赤外線または赤外線式ヒーターによりプラスチック容器を加熱することが望ましい。この場合、例えばＰＥＴ容器では、６０℃以下に短時間、例えば３０秒以内にＰＥＴ容器の温度を上昇させることができ、加熱乾燥ガスの熱容量が少ないことによる容器の温度上昇に要する時間が長くなる問題をなくすことができる。望ましくはプラスチック容器自体と水分を直接加熱できるマイクロ波、特に望ましくはマイクロ波の中でも一般的に用いられる、２４５０ＭＨｚのマイクロ波を使用して容器を急速に加熱することが効率的である。この場合、例えば２０ｇのＰＥＴ容器では、出力６００〜１ｋＷのマイクロ波（２４５０ＭＨｚ）を使用した場合、６０℃に急速加熱に要する時間を１０秒以内にすることができ、容器の乾燥を熱容量の小さい加熱乾燥ガスのみによる場合に比べて相当に乾燥速度を短縮することができる。図３の符号６０は、抵抗線式電気ヒーター、マイクロ波発生源等の加熱手段を示すものである。さらに抵抗線式電気ヒーター又はマイクロ波による容器の加熱の併用の際には湿度勾配を大きくして蒸発係数を上げて乾燥速度を速めるために加熱乾燥ガスのガス流速は大きくすることが好ましい。ところで加熱乾燥ガスは飽和蒸気圧が高いので使用するに好ましいガスであるが、本実施形態で抵抗線式電気ヒーター又はマイクロ波による容器の加熱を併用する場合には乾燥ガスを使用しても良い。
【００５６】
なお、抵抗線式電気ヒーター又はマイクロ波による容器の加熱は、第１の実施形態又は第２の実施形態において行っても良い。これにより容器の乾燥効率を上げることができる。
【００５７】
この工程により、乾燥ガス充満プラスチック容器が順次、調製される。
【００５８】
［ＣＶＤ成膜工程］
前記３種の実施形態のいずれかの調製方法により得た乾燥ガス充満プラスチック容器の内表面にガスバリア膜を成膜するＣＶＤ成膜工程について説明する。ＣＶＤ成膜工程は、（１）プラスチック容器の内部を原料ガス又は原料ガス含有ガスで置換する置換工程、（２）原料ガスをプラズマ化させてＣＶＤ法によりプラスチック容器の内表面にガスバリア膜を成膜するガスバリア膜成膜工程からなる。
【００５９】
本発明では、原料ガスをプラズマ化させるために高周波の供給又は広義の高周波とされるマイクロ波の供給のいずれを行っても良い。ここで高周波放電には、高周波放電には容量結合式と誘導結合式がある。これらの代表例として、高周波を供給して容量結合式で原料ガスをプラズマ化させる実施形態を説明する。
【００６０】
まず、高周波を用いたＣＶＤ成膜装置について図４〜図６を参照しながら説明する。図４は、ロータリー型ＣＶＤ成膜装置の基本構成を示した概念図である。このＣＶＤ成膜装置は、外部電極としての機能を備える成膜チャンバーと、成膜チャンバーに収容する各プラスチック容器の内部にプラズマ化させる原料ガスを導入する原料ガス導入手段と、成膜チャンバーの外部電極ごとに高周波を供給する高周波供給手段とを備えたプラズマＣＶＤ成膜装置であり、外部電極に高周波を供給してプラスチック容器内で原料ガスをプラズマ化させて、プラスチック容器の内表面にガスバリア膜を成膜する装置である。このＣＶＤ成膜装置は複数の成膜チャンバーをターンテーブル上に据付したものであり、ターンテーブルが１回転する間に成膜を行なうロータリー型成膜装置である。
【００６１】
図５は、図４の装置のうち、１つの成膜チャンバーに着目してその構成を示した概念図である。図４に示すように成膜チャンバー３６は、プラスチック容器３７を収容する外部電極３２とプラスチック容器の内部に挿脱可能に配置される接地した内部電極３９並びに蓋３５とから構成され、密封可能な真空室を形成する。
【００６２】
蓋３５は、導電部材３３及び絶縁部材３４とから構成し、内部電極３９がプラスチック容器３７内に挿入された時に内部電極３９と外部電極３２とを絶縁状態とする。
【００６３】
導電部材３３の下に絶縁部材３４が配置されて蓋３５を形成し、外部電極３２は、絶縁部材３４の下に配置されている。この外部電極３２は、上部外部電極３１と下部外部電極３０とからなり、上部外部電極３１の下部に下部外部電極３０がＯリング３８を介して着脱自在に取り付けられるよう構成されている。上部外部電極３１と下部外部電極３０を脱着することでプラスチック容器３７を装着することができる。
【００６４】
外部電極３２の内部には空間が形成されており、この空間はコーティング対象のプラスチック容器、例えばポリエチレンテレフタレート樹脂製の容器であるＰＥＴボトル３７を収容するための収容空間である。ここで収容空間はＰＥＴボトルの外形よりも僅かに大きくなるように形成されることが好ましい。すなわち、容器の収容空間の内壁面はプラスチック容器の外側近傍を囲む形状とすることが好ましい。ただし、このように相似形状とするのはプラスチック容器の内表面にバイアス電圧を均一にかけるためであり、他の手段により均一にバイアス電圧をかける場合には必ずしも相似形状でなくても良い。
【００６５】
内部電極３９は、外部電極３２内に配置され、且つプラスチック容器３７の内部に配置される。すなわち、導電部材３３の上部から導電部材３３内の空間、導電部材３４と絶縁部材３４の開口部を通して、外部電極３２内の空間に内部電極３９が差し込まれている。さらに内部電極３９の先端は、ＰＥＴボトル３７の内部に配置される。内部電極３９は、その内部が中空からなる管形状を有している。内部電極３９の先端にはガス吹き出し口４０が設けられている。さらに内部電極は接地される。
【００６６】
図５において原料ガス導入手段４６は、プラスチック容器３７の内部に原料ガス発生源４５から供給される原料ガスを導入する。すなわち、内部電極３９の基端には、配管４１の一方側が接続されており、この配管４１の他方側は真空バルブ４２を介してマスフローコントローラー４３の一方側に接続されている。マスフローコントローラー４３の他方側は配管４４を介して原料ガス発生源４５に接続されている。
【００６７】
本発明においてガスバリア膜とはＳｉＯｘ、ＤＬＣ（ポリマーライクカーボンを含む）、酸化アルミニウム、ポリマーライク窒化珪素が例示できる。この中でＤＬＣは酸素バリア性及び水蒸気バリア性に優れ、化学的に不活性、炭素及び水素を主成分とする為、プラスチックと同様の処分が可能であること、柔軟であるのでプラスチックの伸縮に追随性があることから特に好ましい。本発明でいうＤＬＣ膜とは、ｉカーボン膜又は水素化アモルファスカーボン膜（ａ−Ｃ：Ｈ）  と呼ばれる膜のことであり、硬質炭素膜も含まれる。またＤＬＣ膜はアモルファス状の炭素膜であり、ＳＰ３結合も有する。
【００６８】
このＤＬＣ膜を成膜する原料ガスとしては常温で気体又は液体の脂肪族炭化水素類、芳香族炭化水素類、含酸素炭化水素類、含窒素炭化水素類などが使用される。特に炭素数が６以上のベンゼン，トルエン，ｏ−キシレン，ｍ−キシレン，ｐ−キシレン，シクロヘキサン等が望ましい。食品等の容器に使用する場合には、衛生上の観点から脂肪族炭化水素類、特にエチレン、プロピレン又はブチレン等のエチレン系炭化水素、又は、アセチレン、アリレン又は１―ブチン等のアセチレン系炭化水素が好ましい。これらの原料は、単独で用いても良いが、２種以上の混合ガスとして使用するようにしても良い。さらにこれらのガスをアルゴンやヘリウムの様な希ガスで希釈して用いる様にしても良い。Ｓｉ含有ＤＬＣ膜を成膜する原料ガスとしてはＳｉ含有炭化水素系ガスを用いる。
【００６９】
導電部材３３内の空間は配管５０の一方側に接続されており、配管５０の他方側は真空バルブ５２を介して真空ポンプ５３に接続されている。この真空ポンプ５３は排気ダクト５４に接続されている。
【００７０】
高周波供給手段は、外部電極ごとに具設した固定整合器（図中は、先端Ｍ．Ｂと表記する）と、高周波電源４９と、高周波電源４９に具設した自動整合器４８と、固定整合器まで自動整合器から受けた高周波を均等に供給する高周波分配手段とを備える。
【００７１】
固定整合器は、外部電極それぞれに具設され、同軸ケーブルによって供給される高周波と外部電極内で生成するプラズマとのインピーダンス整合を行なう。固定整合器を外部電極は、例えば数Ωの銅板配線によって接続する。
【００７２】
高周波電源は、プラスチック容器内で原料ガスをプラズマ化するためのエネルギーである高周波を発生させるものである。高周波電源の周波数は、１００ｋＨｚ〜１０００ＭＨｚであるが、例えば、工業用周波数である１３．５６ＭＨｚのものを使用する。
【００７３】
図６に示すように、成膜チャンバーをターンテーブル上に配置し、ターンテーブルが１回転する間に成膜工程を終了させる装置としても良い。
【００７４】
次に図４〜図６に示したＣＶＤ成膜装置を用いてガスバリア膜の成膜方法について説明する。ガスバリア膜としてＤＬＣ膜を成膜する場合を示す。プラスチック容器はＰＥＴボトルとする。
【００７５】
（置換工程）
成膜チャンバー３６内は、真空バルブ５６を開いて大気開放されており、下部外部電極３０が上部外部電極３１から取り外された状態となっている。コンベア（不図示）から供給された乾燥ガス充満ＰＥＴボトル（図４の未成膜容器と表記）を容器装着ハンドリング装置（不図示）によって抜き出し、図５の上部外部電極３１の下側からＰＥＴボトル３７を差し込み、設置する。この際、内部電極３９はＰＥＴボトル３７内に挿入された状態になる。次に、下部外部電極３０を上部外部電極３１の下部に装着し、外部電極３２はＯリング８によって密閉される。
【００７６】
次に真空バルブ５６を閉じた後、真空バルブ５２を開き、真空ポンプ５３を作動させる。これにより、ＰＥＴボトル３７内を含む成膜チャンバー３６内が配管５０を通して排気され、成膜チャンバー３６内が真空となる。このときの成膜チャンバー３６内の圧力は２．６〜６６Ｐａである。
【００７７】
次に真空バルブ４２を開き、原料ガス発生源４５において炭化水素ガス（例えばアセチレン）を発生させ、この炭化水素ガスを配管４４内に導入し、マスフローコントローラー４３によって流量制御された炭化水素ガスを配管４１及び内部電極３９を通してガス吹き出し口４０から吹き出す。これにより、炭化水素ガスがＰＥＴボトル３７内に導入される。そして、成膜チャンバー３６内とＰＥＴボトル３７内は、制御されたガス流量と排気能力のバランスによって、ＤＬＣ成膜に適した圧力（例えば６．６〜６６５Ｐａ程度）に保たれ、安定化させる。
【００７８】
（ガスバリア膜成膜工程）
成膜チャンバー３６は、高周波供給手段によりＲＦ出力（例えば１３．５６ＭＨｚ）が供給される。これにより、外部電極３２と内部電極３９間にプラズマを着火する。このとき、自動整合器４８は、出力供給している電極全体からの反射波が最小になるように、インダクタンスＬ、キャパシタンスＣによってインピーダンスを合わせている。固定整合器は、同軸ケーブルのインピーダンスをプラズマのインピーダンスに変換している。これによって、ＰＥＴボトル３７内に炭化水素系プラズマが発生し、ＤＬＣ膜がＰＥＴボトル３７の内表面に成膜される。このとき、水蒸気による成膜妨害もなく、密着性に優れ、緻密なＤＬＣ膜が成膜される。成膜時間は数秒程度と短いものとなる。次に、高周波供給手段からのＲＦ出力を停止し、プラズマを消滅させてＤＬＣ膜の成膜を終了させる。ほぼ同時に真空バルブ４２を閉じて原料ガスの供給を停止する。
【００７９】
真空バルブ５２を開き、成膜チャンバー３６内及びＰＥＴボトル３７内を排気する。その後、真空バルブ５２を閉じて排気を終了させる。この後、真空バルブ５６を開く。これにより、成膜チャンバー３６内が大気開放される。
【００８０】
ＰＥＴボトル７を上部外部電極３１の下側から容器取出ハンドリング装置（不図示）によって取り出す。次にコーティング済み容器（図４の成膜済み容器と表記）をコンベア（不図示）に載せて搬出する。
【００８１】
本実施形態では、量産するためにターンテーブルが１回転する時間は１２秒以下とすることが望まれる。このとき、置換工程における真空排気時間は４秒以下とせざるを得ないため、水蒸気を十分に取り除くことが出来ない。しかし、乾燥ガス充満プラスチック容器を調製してこれにガスバリア膜を成膜することとしたため、水蒸気揮発による成膜妨害が生じない。よって、量産を行なった際にガスバリア性が上がらないということはない。
【００８２】
本実施の形態では、内部に薄膜を成膜する容器として飲料用のＰＥＴボトルを用いているが、他の用途に使用される容器を用いることも可能である。
【００８３】
また、本実施の形態では、ＣＶＤ成膜装置で成膜する薄膜としてＤＬＣ膜又はＳｉ含有ＤＬＣ膜を挙げているが、容器内に他の薄膜を成膜する際に上記成膜装置を用いることも可能である。
【００８４】
ガスバリア膜の膜厚は１０〜２００ｎｍとなるように形成する。
【００８５】
【実施例】
（プラスチック容器の吸湿量と吸湿量による真空引きへの影響の検討）
プラスチック容器、例えばＰＥＴボトルは、２０℃、相対湿度６０〜８０％での平衡給水率は０．４〜０．５重量％である。１．５リットルのＰＥＴボトルの重量を５０ｇとすると、２００〜２５０ｍｇの水分が吸湿されている。吸水率の比較（２４時間、２３℃）を行なうと、吸水しにくい樹脂の吸湿量は、ポリエチレンは０．０１％以下、ポリプロピレンは０．００５％以下、ポリスチレンは０．０４〜０．０６％以下である。中間的な樹脂の吸湿量は、ＰＥＴは０．４〜０．５％、ポリカーボネートが０．３５％である。吸水率の高い樹脂は、  ポリイミドが２．９％、ナイロン６が９．５％である。真空ポンプでＰＥＴボトルを減圧下に置くとき、ＰＥＴボトルからガス放出（水分が主と思われる。）があり、所定の到達圧力になりにくい。
【００８６】
１．５リットルＰＥＴボトルを用いて、乾燥ガス充満容器調製時の真空引き時間と吸湿量の見積もりを行なった。目的は、（１）真空保管したボトルと大気保管したボトルの真空引き時間の違いをみる、（２）真空排気したボトルを大気へ戻した際の重量変化を測定し、再吸湿量を見積もることである。
【００８７】
まず、図５の真空チャンバーにボトルを入れずに真空引きして真空チャンバー内の圧力の変化を調べた。実験結果を表２の測定番号１に示す。表２の結果を図７にグラフ化した。次に大気放置したＰＥＴボトル（Ｎｏ．１）を同じ真空チャンバーに入れて真空引きして真空チャンバー内の圧力の変化を調べた。３００秒真空排気した後、一旦大気開放して、すぐに再排気したときの真空チャンバー内の圧力の変化を調べた。実験結果を表２の測定番号２に示す。次に大気放置したＰＥＴボトル（Ｎｏ．２）を同じ真空チャンバーに入れて真空引きして真空チャンバー内の圧力の変化を調べた。１８０秒真空排気した後、一旦大気開放して、４分間大気放置を行った後、再排気したときの真空チャンバー内の圧力の変化を調べた。実験結果を表２の測定番号３に示す。
【００８８】
【表２】
2005036260.tif 000004
【００８９】
表２及び図７については、ボトルなしの状態での排気時間と圧力との関係（表２の測定番号１）が基準となる。次に大気放置していたボトル１を真空引きしたときは（表２の測定番号２の前段）、真空引きの速度が遅くなって、ボトル１から水分が揮発しているものと推測される。さらにボトル１を一旦大気に戻してすぐに再排気したとき（表２の測定番号２の後段）は排気が速い。すでに水分が容器から揮発しているため、水分の揮発による真空引きの遅れが目立たなかったと思われる。次に大気放置していたボトル２を真空引きしたときは（表２の測定番号３の前段）、ボトル１の場合（表２の測定番号２の前段）とほぼ同一結果となった。さらに大気開放して大気下で４分間放置した容器（表２の測定番号３の後段）は、大気放置ボトル（表２の測定番号２の前段、表２の測定番号３の前段）と同程度の真空引きの速さであった。これより、真空保持によって表面から気体分子が離脱し、大気に戻すと再吸着し、約４分間で飽和に近い状態になると考えられる。
【００９０】
次に、図５の真空チャンバーにＰＥＴボトルを入れて、真空引きを３０秒行った後、大気開放したときの時間の経過とボトル重量の変化を表３に示す。同じく６０秒、１２０秒、３００秒真空引きした後、大気開放したときの時間の経過とボトル重量の変化を表３に示す。表３の結果を図８にグラフ化した。
【表３】
2005036260.tif 000005
【００９１】
表３及び図８について、真空排気ボトルの重量変化は真空引き時間３０秒という比較的短い排気時間でも現れ、大気解放５秒後で３０ｍｇ程度の重量減少とであり、１５秒後で１８ｍｇ、３０秒後で１５ｍｇ、１２０秒後に７ｍｇとなり、大気に戻すことで急速に重量が復元する。これは主にＰＥＴ表面に吸着しているガスが原因と考えられる。吸着ガスは主に水と考えられる。成膜工程の実プロセスでは３０秒という真空引き時間は用意できないので、乾燥ガス充満プラスチック容器を成膜装置に流す前に調製しておくことは有益である。表４より、真空引き時間を３０〜３００秒とすれば重量差（１５秒経過時）が１８〜２５ｍｇ程度となり、容器から水分を除去するのに効果的であることがわかる。
【００９２】
（常温保管ボトルの真空引き時間とガスバリア性の検討）
次に図５の装置を使用して常温保管したＰＥＴボトル（１．５リットル）にそのままＤＬＣ膜を成膜したときのガスバリア性について検討した。真空引き時間（秒）とは、成膜チャンバー内のプラスチック容器内部をアセチレン原料ガスで置換するために減圧する時間である。この減圧後、原料ガスをプラスチック容器の内部に供給し、成膜圧力を例えば１３．３Ｐａとしてから成膜を行なう。高周波８００Ｗ（１３．５６ＭＨｚ）を図５の外部電極に供給した。成膜時間は２．５秒とし、膜厚は２５ｎｍとした。容器の酸素バリア性は、Ｍｏｃｏｎ社製、ＯＸ−ＴＲＡＮ２／２１（以下ＯＴＲと表記）を用いて、容器内部を２３℃−５５％ＲＨ，容器外部２３℃−１００％ＲＨ、酸素分圧２１％として酸素透過量（ｃｃ／ｄａｙ／ｐｋｇ）の測定を行なった。ｐｋｇはｐａｃｋａｇｅの略である。結果を表４に示す。
【表４】
2005036260.tif 000006
【００９３】
表４から分かるように真空引き時間を長くすると、プラスチック容器も乾燥するため酸素バリア性が向上することが分かる。しかし、ＣＶＤ成膜工程で乾燥させるには、原料ガス置換時の真空引き時間が少なくとも６０秒以上必要とされ、短時間（１２秒以下）でＣＶＤ成膜工程を終えることは不可能となる。
【００９４】
（ＰＥボトルでの検討）
ＰＥボトルとＰＥＴボトルを比較した。図５の真空チャンバーにボトルを入れて、到達圧力２．９３Ｐａになるまでに要する時間（到達時間）と、大気開放直後のボトルの重量減少とを比較した。結果を表５に示す。ＰＥはＰＥＴよりも吸湿しにくいので、到達時間も短く、重量減少が少ない。
【表５】
2005036260.tif 000007
【００９５】
（成膜重量、容器の内外表面部分の樹脂吸湿量、容器内部の水分量の検討）
上記の検討により、ボトル中の水分により、真空引きが遅くなり且つ酸素ガスバリア性も低下することがわかったが、水分の揮発量とガスバリア膜、例えばＤＬＣ膜との重量比を比較する。
（１）成膜重量
１．５リットル（最大外径９５×３０５ｍｍＨ）のＰＥＴボトルの表面積を８００ｃｍ２とする。成膜厚みを２５ｎｍとする。膜の密度を１．４ｇ／ｃｍ３とする。膜の重量は、８００ｃｍ２×２５ｎｍ×１．４＝２．８ｍｇとなる。
（２）容器内部の水分量
１．５リットルＰＥＴボトル内の大気の組成を計算する。温度２３℃、相対湿度６０％とする。２３℃に於ける水の蒸気圧は、２１ｍｍＨｇ×０．６＝１２．６ｍｍＨｇである。２３℃における水蒸気の重量は（温度補正せず）、１８０００ｍｇ／２２．４Ｌ×１．５Ｌ×１２．６ｍｍＨｇ／７６０ｍｍＨｇ＝２０ｍｇである。水蒸気以外の空気成分の重量は、２９０００ｍｇ／２２．４Ｌ×１．５Ｌ×（７６０−１２．６）ｍｍＨｇ／７６０ｍｍＨｇ＝１．９０９ｇである。
（３）容器の内外表面部分の樹脂吸湿量
ボトル自体の吸湿水分量は２００〜２５０ｍｇであるが、ボトルの内外表面部分の水分量（真空保持⇒大気解放１５秒時での容器重量差）は２２ｍｇであった。（４）（容器の内外表面部分での樹脂吸湿量＋容器内部の水分量）は２２ｍｇ＋２０ｍｇ＝４２ｍｇである。
（５）したがって、２．８ｍｇのガスバリア膜を成膜するに際して、成膜面から同時に２２ｍｇ（最大２００〜２５０ｍｇ）の水分が揮発していることとなり、内表面に限ると１１ｍｇ（最大１００〜１２５ｍｇ）の水分が揮発している。これにより水分の揮発が成膜を阻害していることが推測される。
【００９６】
（プラスチック容器の乾燥工程を設けたときの実施例）
次にプラスチック容器の乾燥工程を設けて、その後、図５の装置を用いてＣＶＤ成膜工程を行ったときの実施例を示す。プラスチック容器の乾燥工程は、図１の装置を用いて実施形態１に係る真空―乾燥ガス充満工程（Ａ−１）を行なうか、或いは図３の装置を用いて実施形態３に係る加熱乾燥ガスを容器内部にブローする乾燥ガスブロー工程（Ａ−２）のいずれかを行った。ＣＶＤ成膜工程（Ｂ）は同一条件とした。ガスバリア膜としてＤＬＣ膜を成膜する場合を示す。原料ガスはアセチレン、プラスチック容器はＰＥＴ１．５リットルボトル、高周波出力は８００Ｗ、成膜時間は２秒、ＤＬＣ膜の膜厚は２０ｎｍとした。酸素ガスバリア性は前述と同じ方法で測定した。測定条件とその結果を表６に示す。
【表６】
2005036260.tif 000008
【００９７】
実施例１〜５は、実施形態１に係る真空―乾燥ガス充満工程を行った場合である。真空引きを１００Ｐａまで行い、その真空保持時間を変化させたものである。Ａ−１及びＡ−２の工程を行わない比較例２と比較するといずれも酸素バリア性は高い。なお、未コーティングのプラスチック容器の酸素バリア性は比較例１として示した。実施例１〜５と実施例６を比較すると、除湿窒素ガス、除湿空気ともに効果があることがわかる。なお、乾燥炭酸ガスについても同様の効果がある。次に実施形態３に係る乾燥ガスブロー工程を行った場合を実施例７に示した。比較例４は加熱乾燥ガスではなく、室温の乾燥ガスでブローした場合であるが、長時間ブローしても酸素バリア性に対して効果が薄い。加熱乾燥ガスを用いることにより、乾燥速度が向上したと考えられる。なお、通常の空気を充満させた比較例３の場合、空気中の水分が再吸着したため酸素ガスバリア性が実施例と比較して低かった。なお、参考例１として乾燥ガスを容器内に充満させた後、ＣＶＤ成膜装置で成膜するまでの滞留時間が長い場合（１８００分）を示した。この場合、容器口部から容器内部へ空気拡散が生じるため、比較例２と同等となってしまう。成膜までの時間は、短いほうが良い。
【００９８】
【発明の効果】
本発明により、プラスチック容器に吸湿された水分子によってガスバリア膜の成膜が阻害されることを防止し、ガスバリア性の高いガスバリア膜コーティングプラスチック容器の製造方法を提供することができた。特に量産性を追求するためにＣＶＤ成膜工程を長く出来ない場合において本製造方法は有用である。さらに容器の乾燥効率を向上させるために抵抗線式電気ヒーター又はマイクロ波による加熱の併用は有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】乾燥ガス充満プラスチック容器の調製装置の第１形態を示す断面概略図である。
【図２】乾燥ガス充満プラスチック容器の調製装置の第２形態を示す断面概略図である。
【図３】乾燥ガス充満プラスチック容器の調製装置の第３形態を示す断面概略図である。
【図４】ロータリー型ＣＶＤ成膜装置の基本構成を示した概念図である。
【図５】図４の装置のうち、１つの成膜チャンバーに着目してその構成を示した概念図である。
【図６】成膜チャンバーをターンテーブル上に配置し、ターンテーブルが１回転する間に成膜工程を終了させるロータリー型装置の概念図である。
【図７】真空チャンバーにボトルを入れて真空引きした時の真空チャンバー内の圧力の変化を示す図である。
【図８】真空チャンバーにボトルを入れて、真空引きを行った後、大気開放したときの時間の経過とボトル重量の変化を示す図である。
【符号の説明】
１，３７プラスチック容器、２ベルジャー、３ステージ、４，２２，３８Ｏリング、５乾燥ガス供給管、６吹き出し口、７，２１排気管、８乾燥ガス供給源、９，４３マスフローメーター、１０，１２，１５，２７，４２，５２真空バルブ、１１真空ゲージ、１３，２５，５３真空ポンプ、１４，２６，５４排気ダクト、１６コンベア、１８，２３，４１，４４，５０配管、２４差圧ゲージ、２７容器支持手段、２８昇降手段、２９加熱ヒーター、３０下部外部電極、３１上部外部電極、３２外部電極、３３導電部材、３４絶縁部材、３５蓋、３６成膜チャンバー、３９内部電極、４０ガス吹き出し口、４５原料ガス発生源、４６原料ガス導入手段、４８自動整合器、４９高周波電源、６０加熱手段
【図１】
2005036260.tif 000009
【図２】
2005036260.tif 000010
【図３】
2005036260.tif 000011
【図４】
2005036260.tif 000012
【図５】
2005036260.tif 000013
【図６】
2005036260.tif 000014
【図７】
2005036260.tif 000015
【図８】
2005036260.tif 000016