(57)【要約】【課題】記録前のＲf信号の反射変動がなく、光記録システムとして初期、繰り返し記録後、保存後においても実用上許容できるエラー率を維持しうる信頼性の高い相変化型光情報記録媒体の製造方法、該製造方法により得られる相変化型光情報記録媒体、その中間体、および該記録媒体への多値マーク記録方法を提供する。【解決手段】光照射による結晶とアモルファスの相転移現象を利用した光記録媒体のうち、記録マークを形成する領域（以下、この分割された仮想領域をセルと称す）が互いに等しい面積に分割され、且つ前記セルに対して１つの記録マークが形成されていて、この記録マークが前記セルに対して占有する割合の情報として、記録すべき情報が多値情報に変調され記録される光情報記録媒体の製造方法であって、少なくとも、結晶化促進層に続き、ＳｂおよびＴｅを主成分とする記録層を成膜する工程と、結晶化促進層および／または記録層に接して不純物層を成膜する工程と、該結晶化促進層、該記録層および該不純物層とを混合する工程とからなることを特徴とする相変化型光情報記録媒体の製造方法。【選択図】      図６
2005149616.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
光照射による結晶とアモルファスの相転移現象を利用した光記録媒体のうち、記録マークを形成する領域（以下、この分割された仮想領域をセルと称す）が互いに等しい面積に分割され、且つ前記セルに対して１つの記録マークが形成されていて、この記録マークが前記セルに対して占有する割合の情報として、記録すべき情報が多値情報に変調され記録される光情報記録媒体の製造方法であって、少なくとも、結晶化促進層に続き、ＳｂおよびＴｅを主成分とする記録層を成膜する工程と、結晶化促進層および／または記録層に接して不純物層を成膜する工程と、該結晶化促進層、該記録層および該不純物層とを混合する工程とからなることを特徴とする相変化型光情報記録媒体の製造方法。
【請求項２】
成膜面に同心円または螺旋状の溝を有する第１の基板上に、少なくとも反射層と第１誘電体層をこの順に形成し、次に結晶化促進層に接して記録層、該記録層および／または該結晶化促進層に接して不純物層を形成し、次に第２誘電体層を形成し、次に樹脂層を介して溝を有さない第２の基板を配することを特徴とする請求項１に記載の相変化型光情報記録媒体の製造方法。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の製造方法によって製造されることを特徴とする相変化型光情報記録媒体。
【請求項４】
結晶化促進層がＢｉを主成分とし、不純物層がＧｅを含むことを特徴とする請求項３に記載の相変化型光情報記録媒体。
【請求項５】
不純物層がＧｅとＳｎ、Ｉｎおよび／またはＴｅを含むことを特徴とする請求項３又は４に記載の相変化型光情報記録媒体。
【請求項６】
混合処理後の記録層におけるＢｉ濃度が１．５原子％以下であることを特徴とする請求項３〜５のいずれかに記載の相変化型光情報記録媒体。
【請求項７】
基板の厚さが０．６ｍｍであることを特徴とする請求項３〜６のいずれかに記載の相変化型光情報記録媒体。
【請求項８】
結晶化促進層、記録層および不純物層を混合処理する前の請求項３〜７のいずれかに記載の相変化型光情報記録媒体の中間体。
【請求項９】
消去パルスＰｅを一定として、記録パワーＰｗおよび冷却パルスＰｂの変調により、多値記録マークを形成する請求項３〜７のいずれかに記載の相変化型光情報記録媒体への記録方法であって、波長４００ｎｍのレーザーと開口数０．６５の光学系を用い、各セルに対して１パルスの記録パワーＰｗを照射し、且つ該記録パワーＰｗの照射パワーおよび照射時間を一定にすることを特徴とする多値マーク記録方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、記録ピットの記録再生信号レベルが２値より多い相変化型の多値光情報記録媒体とその中間体およびその製造方法並びに多値マーク記録方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在実用化されている光情報記録媒体として、結晶状態と非晶質（アモルファス）状態の可逆的相変化を利用したいわゆる相変化型光情報記録媒体が知られている。記録材料としては、ＧｅＴｅ−Ｓｂ２Ｔｅ３擬似２元系組成を有していて、Ｇｅ２Ｓｂ２Ｔｅ５などの化合物組成に代表されるＧｅ−Ｓｂ−Ｔｅ３元合金材料、およびＳｂ７０Ｔｅ３０共晶組成近傍を主成分とし、Ａｇ−Ｉｎ−Ｓｂ−Ｔｅに代表されるＡｇＩｎＳｂＴｅ系材料がある。前者のＧｅＳｂＴｅ系材料はＤＶＤ−ＲＡＭとして、後者のＡｇＩｎＳｂＴｅ系材料は、ＣＤ−ＲＷ、ＤＶＤ−ＲＷおよびＤＶＤ＋ＲＷとして広く実用化されている。これらの相変化型光記録媒体は、いずれも螺旋状もしくは同心円状の溝を有するプラスチック基板上に、下部保護層、記録層、上部保護層、反射層などを積層した構造を有し、記録層の結晶とアモルファスにおける光学定数変化および前記積層構造の多重干渉を利用して反射率を制御し、２値情報の記録、再生を行うものである。
【０００３】
一方、近年、デジタル化の進展やブロードバンドの普及に伴って扱う情報量が増大し、高密度かつ高速でデータを記録、再生できる新たな記録媒体が求められている。このような背景から、上記相変化型光記録媒体においては、記録再生波長の短波長化や開口数ＮＡ（Ｎｕｍｅｒｉｃａｌ  Ａｐｅｒｔｕｒｅ）の増大により、集光ビーム径を小さくして、記録されるマークのサイズを小さくし、高密度化および高速化を狙った技術開発が盛んに行われている。例えば、現状の記録型ＤＶＤは、記録再生波長λ＝６５０ｎｍ、開口数ＮＡ＝０．６５、記録容量４．７ＧＢであるが、記録再生波長をλ＝４００〜４２０ｎｍと短波長化し、開口数ＮＡ＝０．８５とした記録容量２０ＧＢ以上の光記録システムが提案されている（特開平１０−３２６４３５号公報・・・特許文献１）。しかしながら、このシステムでは、高ＮＡ化によって、ＤＶＤとの互換が難しくなり、加えて指紋などの記録媒体面の汚れに弱いという致命的な問題を抱えていた。
【０００４】
これに対し、開口数ＮＡを従来の記録型ＤＶＤシステムの０．６５程度に保ったままで、高密度化および高速化を実現する技術として、多値記録方式が注目されている。本出願人らは、アモルファス記録マークの周辺結晶部に対する占有率の違いで多値情報を記録し、記録容量２０ＧＢ以上を達成する方法について既に提案している（Ｄａｔａ  Ｄｅｔｅｃｔｉｏｎ  ｕｓｉｎｇ  Ｐａｔｔｅｒｎ  Ｒｅｃｏｇｎｉｔｉｏｎ、Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ  ｏｎ  Ｏｐｔｉｃａｌ  Ｍｅｍｏｒｙ  ２００１、Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ  Ｄｉｇｅｓｔ  ２００１、Ｐｄ−２７）。以下、この従来技術について説明する。
【０００５】
図１に、マーク占有率とＲｆ信号の概念図を示す。記録マークは各セルの略中心に位置している。記録マークが、書換え可能な相変化材料あるいは基板の凹凸形状として記録された位相ピットでも同じ関係となる。記録マークが、基板の凹凸形状として記録された位相ピットの場合は、Ｒｆ信号の信号利得が最大になるように、位相ピットの光学的溝深さがλ／４（λは記録再生レーザの波長）である必要がある。Ｒｆ信号値は、記録再生用の集光ビームがセルの中心に位置する場合の値で与えられ、１つのセルに占める記録マークの占有率の大小によって変化する。一般的に、Ｒｆ信号値は、記録マークが存在しないときに最大となり、記録マークの占有率が最も高いときに最小となる。
【０００６】
このような面積変調方式により、例えば、記録マークパタン数（多値レベル数）＝６で多値記録を行うと、各記録マークパタンからのＲｆ信号値は図２のような分布を示す。Ｒｆ信号値は、その最大値と最小値の幅（ダイナミックレンジＤＲ）を１として正規化された数値で表記されている。記録再生は、λ＝６５０ｎｍ、ＮＡ＝０．６５（集光ビーム径＝約０．８μｍ）の光学系を用いて行い、セルの円周方向長さ（以下、セル長と記す）を約０．６μｍとした。このような多値記録マークは、図３のような記録ストラテジで、Ｐｗ、Ｐｅ、Ｐｂのパワーおよびその開始時間をパラメータとして、レーザ変調することで形成できる。
【０００７】
上記のような多値記録方式においては、記録線密度を上げていく（＝セル長を短くしていく）と、次第に集光ビーム径に対してセル長さの方が短くなり、対象となるセルを再生するとき、集光ビームが対象となる前後のセルにはみ出すようになる。このため、対象となるセルのマーク占有率が同じでも、前後セルのマーク占有率の組合せにより、対象となるセルから再生されるＲｆ信号値が影響を受ける。すなわち、前後のマークとの符号間干渉が起こるようになる。この影響で、図２に示すように、各パタンにおけるＲｆ信号値は偏差を持った分布になる。すなわち、対象となるセルがどの記録マークのパタンであるかを判定するためには、各記録マークから再生されるＲｆ信号値の間隔が、前記偏差以上に離れている必要がある。図２の場合、各記録マークのＲｆ信号値の間隔と偏差はほぼ同等であり、記録マークパタンの判定ができる限界になっている。
【０００８】
この限界を打破する技術として、連続する３つのデータセルを用いた多値判定技術ＤＤＰＲ（Ｄａｔａ  Ｄｅｔｅｃｔｉｏｎ  ｕｓｉｎｇ  Ｐａｔｔｅｒｎ  Ｒｅｃｏｇｎｉｔｉｏｎ、Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ  ｏｎ  Ｏｐｔｉｃａｌ  Ｍｅｍｏｒｙ２００１、Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ  Ｄｉｇｅｓｔ２００１、Ｐｄ−２７）が提案されている。この技術は、連続する３つのデータセルの組み合わせパタン（８値記録時、８３＝５１２通り）からなる多値信号分布を学習し、そのパターンテーブルを作成するステップと、未知データの再生信号結果から３連続マークパタンを予測した後、前記パタンテーブルを参照して再生対象となる未知信号を多値判定するステップとからなる。これにより、再生時に符号間干渉が生じるような従来のセル密度あるいはＳＤＲ値においても、多値信号判定のエラー率を低くすることが可能になった。ここで、ＳＤＲ値とは、多値階調数をｎとした時の各多値信号の標準偏差σｉの平均値と、多値Ｒｆ信号のダイナミックレンジＤＲとの比＝Σσｉ／（ｎ×ＤＲ）で表され、２値記録におけるジッターに相当する信号品質である。一般に、多値階調数ｎを一定とすると、多値信号の標準偏差σｉが小さいほど、且つダイナミックレンジＤＲが大きいほどＳＤＲ値は小さくなり、多値信号の分別性が良くなって、エラー率は低くなる。逆に、多値階調数ｎを大きくすると、ＳＤＲ値は大きくなりエラー率は高くなる。
このような多値判定技術を用いると、例えば、多値階調数を８に増やして、各Ｒｆ信号値の分布が重なり合ってしまう図４のような場合でも、８値の多値判定が可能となる。
【０００９】
しかしながら、上記のような技術をもってしても、これまでエラー率を光記録システムとして実用的な値にまで低くすることが困難であった。この原因について、本発明者らが鋭意解析したところ、主たる原因は、記録前のＲｆ信号に存在する微小な反射率変動であることを突き止めた。
【００１０】
図５に、階段状の多値記録信号と、これをディスク１周内に繰り返し記録したアナログ信号波形を示す。階段波形は、００７００の信号を挟んで、０から７の各多値レベルを１０個ずつ順次記録したものである。記録前のＲｆ信号波形には、反射率が不連続に変動する部分があるが、階段波形にもほぼ同じ位置に不連続な変動が残留している。各セル長は０．２５μｍなので、不連続部分の大きさは少なくとも８×１５×０．２５＝３０μｍ以上である。また、隣接トラックでも同じ位置に反射率変動が見られることから、不連続部分は明らかに複数トラックにまたがる大きさの欠陥である。
【００１１】
これらの不連続部分は、大口径レーザービームを用いた初期化工程における熱ダメージが原因と考えられる。初期化には、生産タクトを考慮して、半径方向に１００μｍ幅、出力１Ｗ程度のレーザービームが用いられるが、面内の強度分布やフォーカスオフセット量の違いなどによって、光記録媒体に非可逆的な熱ダメージを与えることがある。特に、昨今、転送速度の高速化のため、結晶化速度の速い記録材料が用いられるため、高いパワーで高線速に初期化、すなわち、速い冷却速度で結晶化し、結晶粒の粗大化を防ぐ必要があるため、このような熱ダメージが発生しやすい状況にある。
【００１２】
これを避けるために、低いパワーで初期化を行うと、結晶性が不十分なため、繰り返し記録初期に反射率変動が起こりやすい。また、アモルファス部がスポット的に残留し、バースト的な欠陥源となることがあった。
このような反射率変動は、マークエッジからマーク長を判定する従来の２値記録ではあまり問題にならないが、マークの面積変調による多値記録方式では、訂正不可能なエラーを引き起こしてしまう。特に、高密度化にしたがい、記録再生波長が短波長化した場合、ビームスポット径および記録マークサイズが小さくなるため、例えば、記録型ＤＶＤで採用されている波長６５０ｎｍのＬＤを用いた多値記録システムよりも、現在開発が進みつつある波長４００ｎｍ付近のＬＤを用いた多値記録システムの方が、一層深刻な問題となってくる。
【００１３】
そこで本出願人は、このような初期化に伴う不具合を解消する技術として、いわゆる初期化不要光記録媒体を提案した。例えば、結晶化促進層と記録層および不純物層を有した初期化不要技術である（特開２００２−３０４７４６号公報・・・特許文献２）。該技術では、記録によって前記３層を混合することにより、成膜直後の結晶化と記録マークの安定性とを両立しているが、繰り返し記録回数が少ない領域で前記３層の混合が不十分な場合、満足な保存特性が得られないことがあり、実用には更なる改良が必要であった。
また、結晶化促進層と従来初期化方法を併用した方法が特開平９−１６１３１６号公報に記載されている。該特開平９−１６１３１６号公報には、実質的にＳｂｚＴｅ1-ｚ（０．３≦ｚ≦０．５）もしくはＳｂ２Ｔｅ３を結晶化促進層に用いた技術であり、記録再生波長７８０ｎｍでの２値記録が可能であることが示されているが、多値記録方式においてのみ問題となるような上記反射率変動に関する課題は全く認識されておらず、これを解決するための媒体構造や製造方法等に関して、具体的な記載や示唆は全くない．また、本発明では、後述のように、不純物層を必須の構成要件とし、不純物層を結晶化促進層および／または記録層に接して設けるが、結晶化促進層と記録層が接しており、実質的に不純物層が結晶化促進層と記録層に挟まれた構造を取り得ない点で、組成補助層を有する特開平９−１６１３１６号公報のものとは構成が異なる。すなわち、特開平９−１６１３１６号公報により、本発明を想起することは不可能である。
【００１４】
また、多値記録方式の従来技術として、特開２００１−８４５９１号公報があるが、上記課題についての記載はなく、これを解決するための具体的な媒体構造や製造方法等についての示唆等も一切ない。
【００１５】
【特許文献１】特開平１０−３２６４３５号公報
【特許文献２】特開２００２−３０４７６７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
本発明は、上述のごとき実情に鑑みてなされたもので、その目的は、多値判定技術ＤＤＰＲを用いた相変化型多値記録媒体において、記録前のＲｆ信号の反射率変動を無くし、光記録システムとして実用上許容できるレベルのエラー率ＢＥＲ（Ｂｉｔ  Ｅｒｒｏｒ  Ｒａｔｅ）が得られる相変化型光情報記録媒体の製造方法、及び該製造方法により得られる相変化型光情報記録媒体とその中間体、並びに該記録媒体への多値マーク記録方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明によれば、下記（１）〜（９）が提供される。
（１）光照射による結晶とアモルファスの相転移現象を利用した光記録媒体のうち、記録マークを形成する領域（以下、この分割された仮想領域をセルと称す）が互いに等しい面積に分割され、且つ前記セルに対して１つの記録マークが形成されていて、この記録マークが前記セルに対して占有する割合の情報として、記録すべき情報が多値情報に変調され記録される光情報記録媒体の製造方法であって、少なくとも、結晶化促進層に続き、ＳｂおよびＴｅを主成分とする記録層を成膜する工程と、結晶化促進層および／または記録層に接して不純物層を成膜する工程と、該結晶化促進層、該記録層および該不純物層とを混合する工程とからなることを特徴とする相変化型光情報記録媒体の製造方法。
（２）成膜面に同心円または螺旋状の溝を有する第１の基板上に、少なくとも反射層と第１誘電体層をこの順に形成し、次に結晶化促進層に接して記録層、該記録層および／または該結晶化促進層に接して不純物層を形成し、次に第２誘電体層を形成し、次に樹脂層を介して溝を有さない第２の基板を配することを特徴とする前記（１）に記載の相変化型光情報記録媒体の製造方法。
（３）前記（１）又は（２）に記載の製造方法によって製造されることを特徴とする相変化型光情報記録媒体。
（４）結晶化促進層がＢｉを主成分とし、不純物層がＧｅを含むことを特徴とする前記（３）に記載の相変化型光情報記録媒体。
（５）不純物層がＧｅとＳｎ、Ｉｎおよび／またはＴｅを含むことを特徴とする前記（３）又は（４）に記載の相変化型光情報記録媒体。
（６）混合処理後の記録層におけるＢｉ濃度が１．５原子％以下であることを特徴とする前記（３）〜（５）のいずれかに記載の相変化型光情報記録媒体。
（７）基板の厚さが０．６ｍｍであることを特徴とする前記（３）〜（６）のいずれかに記載の相変化型光情報記録媒体。
（８）結晶化促進層、記録層および不純物層を混合処理する前の前記（３）〜（７）のいずれかに記載の相変化型光情報記録媒体の中間体。
（９）消去パルスＰｅを一定として、記録パワーＰｗおよび冷却パルスＰｂの変調により、多値記録マークを形成する前記（３）〜（７）のいずれかに記載の相変化型光情報記録媒体への記録方法であって、波長４００ｎｍのレーザーと開口数０．６５の光学系を用い、各セルに対して１パルスの記録パワーＰｗを照射し、且つ該記録パワーＰｗの照射パワーおよび照射時間を一定にすることを特徴とする多値マーク記録方法。
【発明の効果】
【００１８】
本発明により、記録前のＲｆ信号の反射率変動を無くし、多値判定技術ＤＤＰＲを用いたエラーレートＢＥＲが光記録システムとして実用上許容できるＩＥ−４未満のエラーレートＢＥＲを有する相変化型光情報記録媒体の製造方法を提供することができる。
また本発明により、上記製造方法により製造される相変化型光情報記録媒体、その中間体、及び該記録媒体への多値マーク記録方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
前述のように、初期化工程による熱ダメージに起因するＲｆ信号上の不連続な反射率変動がエラーの原因である。この熱ダメージは、上下の誘電体層の層質変化や記録層の熱的ダメージを含むものと考えられるが、その詳細についてはわかっていない。
本発明者らは、鋭意研究の結果、請求項１に記載の本発明１のように、少なくとも、結晶化促進層に続き、ＳｂおよびＴｅを主成分とする記録層を成膜する工程と、結晶化促進層および／または記録層に接して不純物層を成膜する工程と、該結晶化促進層、該記録層および該不純物層を混合する工程とからなる製造方法により、上記のような熱ダメージが解決されることを見出した。
【００２０】
ここで、記録層がＳｂおよびＴｅを主成分とするとは、記録層に占めるＳｂとＴｅの総量が、全体の９５原子％以上、好ましくは９８原子％以上、最も好ましくはＳｂとＴｅのみで構成されることを示す。記録層の組成は、Ｓｂ７０Ｔｅ３０共晶組成付近でのＳｂ原子比＝Ｓｂ／（Ｓｂ＋Ｔｅ）が、０．６５以上０．８５以下とするのが好ましい。また、記録層には、結晶化速度や感度、保存安定性等の調整の目的で、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｎ、Ｐ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｃｄ、Ｔｂ、Ｄｙ等から選ばれる少なくとも１種類の元素を含むことができる。
【００２１】
本発明によれば、記録層の結晶化転移温度は１２０℃前後に下がっているので、成膜時の基板の自然加熱と結晶化促進層の作用により、該記録層は成膜終了直後でも十分に結晶化が進んでいる。したがって、従来のような成膜直後の極めて安定なアモルファスを初期化工程によって一気に結晶化するよりも低いエネルギー密度で、結晶化促進層、記録層および不純物層を混合、再結晶化させて、新たな記録層とすることができる。このため、光情報記録媒体に前記のような熱ダメージを発生させることがない。また、混合処理の際も、結晶化促進層は結晶核生成を促すので、結晶粒が粗大化することもない。
ここで不純物層とは、結晶化速度や感度、保存安定性等の調整の目的で、本来、記録層に含むことができるＡｇ、Ａｕ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｎ、Ｐ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｃｄ、Ｔｂ、Ｄｙ等から選ばれる少なくとも１種類の元素を含む層から構成される。これらの元素は、ＳｂおよびＴｅからなる２元系記録層に不純物として混合され、Ｓｂ−Ｔｅ記録層に対して、前記作用を発現する。しかしながら、記録層にこれらの不純物元素が含まれると、一般に記録層の結晶化転移温度が上昇するため、成膜終了直後の結晶化が不十分になってしまう。このため、本発明では、記録層に占めるＳｂとＴｅの総量を、全体の９５原子％以上、好ましくは９８原子％以上、最も好ましくはＳｂとＴｅのみで記録層を構成し、必要な不純物元素を不純物層として供給する。
【００２２】
本発明において結晶化促進層、記録層および不純物層を混合する工程とは、これらの３層を再溶融し、これらの層の構成元素を一様に混合し、１層の記録層として再結晶化させる工程を指す。
混合工程は、従来の初期化工程同様、大口径レーザービームを用いて行うことができるが、使用するエネルギー密度は初期化工程の６０〜７０％以下でよい。
ここで、結晶化転移温度とは、スパッタ成膜されたアモルファス記録材料を１０℃／ｍｉｎの昇温速度で加熱したときに固相結晶化する温度のことを言い、記録材料の結晶化のしやすさの目安になるものである。具体的には、膜厚２００ｎｍ程度の記録材料薄膜をガラス基板上に成膜し、これを機械的に粉末状に削り落としたものを示差走査熱量分析法（ＤＳＣ）によって測定したものである。
【００２３】
また、請求項２に記載の本発明２のように、前記発明の光情報記録媒体の製造方法において、成膜面に同心円または螺旋状の溝を有する第１の基板上に、少なくとも反射層と第１誘電体層をこの順に形成し、更に結晶化促進層に接して該記録層と、該記録層および／または該結晶化促進層に接して不純物層を形成し、次に第２誘電体層を形成し、次に樹脂層を介して溝を有さない第２の基板を配することが好ましい。
【００２４】
この好ましい例によれば、溝を有する基板上に放熱機能を備えた反射膜を有し、溝を有さない第２の基板、いわゆるカバー基板側から記録再生する光記録媒体となるため、基板の溝への熱ダメージが軽減されて、繰り返し記録特性が良好な光記録媒体を提供できる。また、第１の基板材料は透光性である必要はなく、耐熱性や溝転写性の観点から選択の自由度が広がる。
【００２５】
また、請求項４に記載の本発明４のように、前記発明の製造方法による請求項３に記載の本発明３の相変化型光情報記録媒体においては、結晶化促進層がＢｉを主成分とし、不純物層がＧｅを含むことが好ましい。
ここで、結晶化促進層がＢｉを主成分とするとは、結晶化促進層に占めるＢｉの総量が、全体の７０原子％以上、好ましくは９０原子％以上、最も好ましくは９５原子％以上で構成されることを示す。結晶化促進層および不純物層には、結晶化速度や感度、保存安定性等の調整の目的で、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｎ、Ｐ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｃｄ、Ｔｂ、Ｄｙ等から選ばれる少なくとも１種類の元素を含むことができる。
【００２６】
不純物層には、混合後の記録層の保存安定性改善のためにＧｅを含むことが望ましい。記録マークの保存安定性を確保するために好適なＧｅの含有量は、好ましくは１０原子％以下、より好ましくは３〜８原子％、さらに好ましくは４〜８原子％である。Ｇｅ量が１０原子％を超えると、繰り返し記録において、相分離が起こりやすくなる。前述のようにＧｅ量は４〜８原子％が最適である。混合後の記録層において、Ｇｅ濃度が前記好適な濃度になるように、不純物層の組成と膜厚を選択することが望ましい。
【００２７】
この好ましい例によれば、高い結晶化促進作用を有するＢｉによって、成膜直後に結晶性の高い記録層が得られる。このため、従来のような極めて安定なアモルファスを初期化工程によって一気に結晶化するよりも低いエネルギー密度で、結晶化促進層、記録層および不純物層を混合して、結晶化した記録層とすることができる。このため、相変化型光情報記録媒体に前記のような熱ダメージを発生させることがない。また、混合操作によって、アモルファスの安定性を高めるＧｅが混合記録層中に導入されるため、記録マークの保存安定性が良好になる。
【００２８】
また、請求項５に記載の本発明５のように、前記発明の製造方法による相変化型光情報記録媒体においては、不純物層がＧｅとＳｎ、Ｉｎおよび／またはＴｅを含むことが好ましい。
この好ましい例によれば、高融点のＧｅを低融点化合物の形で供給するので、均一に混合することが可能になる。これに加え、Ｓｎ、Ｉｎおよび／またはＴｅをＳｂに代替して、結晶化速度や結晶化転移温度の調整が行える。このほか、不純物層には、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｐｂ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｎ、Ｐ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｃｄ、Ｔｂ、Ｄｙ等から選ばれる少なくとも１種類の元素を含むことができる。
【００２９】
また、請求項６に記載の本発明６のように、前記発明の製造方法による相変化型光情報記録媒体においては、混合処理後の記録層におけるＢｉ濃度が１．５原子％以下であることが望ましい。
この好ましい例によれば、混合処理後の記録層におけるＢｉ濃度が十分に低いため、アモルファスマークの保存安定性や耐再生光劣化の良好な信頼性の高い相変化型光情報記録媒体が得られる。Ｂｉ濃度が１．５原子％、特に３原子％を越えると、保存試験後のエラー上昇が大きくなってしまい、再生光劣化も起こりやすくなるため好ましくない。
【００３０】
また、請求項７に記載の本発明７のように、前記発明の製造方法による相変化型光情報記録媒体においては、該基板の厚さが０．６ｍｍであることが望ましい。０．６ｍｍとは、好ましく０．６±０．１ｍｍ、より好ましくは０．６±０．０５ｍｍである。
この好ましい例によれば、一般的な開口数０．６０〜０．７０の光学系を用いて記録再生を行う場合、基板入射面におけるビームスポット径がφ０．５ｍｍ程度になるので、基板表面の傷や汚れに対して記録再生エラーの少ない信頼性の高い記録媒体が得られる。また、多くの記録型ＤＶＤで採用されている基板の厚さと実質的に同一であるので、開口数０．６５を有する光学系を有するドライブ装置で、記録型ＤＶＤとの下位互換を取りやすい媒体である。
【００３１】
また、請求項９に記載の本発明９のように、前記発明の製造方法による光情報記録媒体に対して、消去パルスＰｅを一定として、記録パワーＰｗおよび冷却パルスＰｂの変調により、前記セルに多値記録マークを形成する際、波長４００ｎｍのレーザーと開口数０．６５の光学系を用いて、各セルに対して１パルスの記録パワーＰｗを照射し、且つ該記録パワーＰｗの照射パワーおよび照射時間を一定にすることが好ましい。
ここで、波長４００ｎｍとは、現在実用化されつつある波長３９０〜４１０ｎｍ近傍の青色レーザーダイオードの波長を指す。また、開口数０．６５とは、好ましくは開口数０．６０〜０．６８であり、多くの記録型ＤＶＤで採用されている開口数０．６５と実質的に同一の開口数であることを意味する。
【００３２】
この好ましい記録方法の例によれば、各セルに対して１パルスの記録パワーＰｗを照射し、且つ該記録パルスＰｗの照射パワーおよび照射時間を一定にするので、すべてのマーク形成において記録に用いるエネルギーが一定となる。このため、隣接トラックへの熱干渉および熱拡散が実質上許容できる適当な溝形状とトラックピッチおよび層構成を設定してやれば、任意のマーク変調方式において、クロスイレースの無い相変化型光情報記録媒体の設計が容易になる。
【００３３】
次に本発明の製造方法において、混合処理を行う前の相変化型光情報記録媒体中間体の一例を図６および図７に示す。
図６の例では、案内溝を有する基板上に、ＺｎＳとＳｉＯ２の混合物からなる下部誘電体層、ＧｅＩｎＴｅ不純物層、Ｂｉ結晶化促進層、ＳｂおよびＴｅからなる記録層、ＺｎＳとＳｉＯ２の混合物からなる上部誘電体層、Ａｇ合金からなる反射層を順次成膜し、樹脂接着層を介してカバー基板を貼り合わせた。この構成では、記録再生用レーザーは、混合処理後に案内溝を有する基板側から入射する。
【００３４】
図７の例では、案内溝を有する第１の基板上に、Ａｇ合金からなる反射層、ＺｎＳとＳｉＯ２の混合物からなる第１誘電体層、Ｂｉ結晶化促進層、ＳｂおよびＴｅからなる記録層、ＧｅＩｎＴｅ不純物層、ＺｎＳとＳｉＯ２の混合物からなる第２誘電体層を順次成膜し、樹脂接着層を介して第２の基板を貼り合わせた。この構成では、記録再生用レーザーは、混合処理後に第２の基板側から入射する。
【００３５】
図６および図７の例において、樹脂接着層の下には、必要に応じて紫外線硬化保護層を別途配しても良い。上記構成例では、樹脂接着層が前記保護層の機能を兼ねている。基板の厚さは、いずれも０．６ｍｍであることが望ましい。
記録層、結晶化促進層および不純物層は、結晶化促進層に接して記録層、記録層および／または結晶化促進層に接して不純物層が形成されていれば、上記構成例の成膜順序に限定されるものではない。すなわち、図７において、前記３層は、不純物層、結晶化促進層、記録層の順に成膜されても良いし、さらに不純物層、結晶化促進層、記録層、不純物層のように、不純物層を多層に分離して成膜しても良い。ただし、記録層の結晶性を高めるために、記録層は結晶化促進層形成直後に成膜することが必要である。
【００３６】
混合工程は、従来の初期化工程同様、大口径レーザービームを用いて行うことができるが、使用するエネルギー密度は初期化工程の６０〜７０％以下でよい。混合処理用のレーザービームは、記録再生用レーザーと同じ基板面から入射される。混合処理によって、不純物層、結晶化促進層および記録層は再溶融し、これらの構成元素が一様に混合された１層の記録層として再結晶化する。
【００３７】
図６および７の構成によれば、成膜時の基板の自然加熱と結晶化促進層の作用により、記録層は成膜終了直後でも十分に結晶化が進んでいる。したがって、従来のような成膜直後の極めて安定なアモルファスを初期化工程によって一気に結晶化するよりも低いエネルギー密度で、結晶化促進層、記録層および不純物層を混合して、再結晶化した記録層とすることができる。このため、相変化型光情報記録媒体に図５のような熱ダメージを与えることがない。また、混合処理の際も、結晶化促進層は結晶核生成を促すので、結晶粒が粗大化することもない。
【００３８】
図７の構成例は、案内溝を有する第１の基板上に放熱性の高いＡｇ合金反射層が形成されているため、繰り返し記録によっても案内溝が熱ダメージを受けにくく、繰り返し記録の信頼性を高める上で好ましい構成である。
【００３９】
基板材料には、ポリカーボネート樹脂、アクリル系樹脂、ポリオレフィン樹脂などの透明樹脂を用いることができる。中でもポリカーボネート樹脂は、ＣＤやＤＶＤにおいて実績があり、安価でもあるので最も好ましい。ただし、図７の構成例においては、第１の基板は透明樹脂である必要はなく、耐熱性や溝転写性に応じて自由に選択できる。案内溝の深さは通常２０〜４５ｎｍ、溝ピッチは通常０．４０〜０．６０μｍである。
【００４０】
結晶化促進層、記録層、不純物層を合わせた望ましい膜厚は５〜２５ｎｍである。５ｎｍ未満では混合後記録層の反射率が低くなり過ぎ、十分なコントラストが得られない。一方、２５ｎｍよりも厚いと熱容量が大きくなり記録感度が悪くなる。また、結晶成長が３次元的になるため、非晶質マークのエッジが乱れ、ＳＤＲが高くなる傾向にある。
【００４１】
誘電体材料には、金属や半導体の酸化物、硫化物、窒化物、炭化物等の透明性が高い高融点材料を用いることができる。具体的には、ＳｉＯｘ、ＺｎＯ、ＳｎＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、Ｉｎ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＺｒＯ２、Ｔａ２Ｏ５等の金属酸化物、Ｓｉ３Ｎ４、ＡｌＮ、ＴｉＮ、ＢＮ、ＺｒＮ等の窒化物、ＺｎＳ、ＴａＳ４等の硫化物、ＳｉＣ、ＴａＣ、Ｂ４Ｃ、ＷＣ、ＴｉＣ、ＺｒＣ等の炭化物が挙げられ、単体もしくは混合物として用いることができる。
【００４２】
上記誘電体層に最適な材料は、屈折率、熱伝導率、化学的安定性、機械的強度、密着性等に留意して決定される。
【００４３】
本発明者らは、種々の材料を検討した結果、誘電体材料としては、ＺｎＳとＳｉＯ２の混合物が最も好ましい。好適なＳｉＯ２の混合量は１０〜４０ｍｏｌ％である。
上部誘電体層および第１誘電体層の膜厚は、５〜２０ｎｍであることが望ましい。膜厚が５ｎｍより薄いと、レーザーエネルギーの大部分が反射層に伝熱してしまい、溶融領域が小さくなるに伴って、マーク幅が小さくなってしまうため、信号のダイナミックレンジが取れなくなってしまう。また、感度が低く、パワーマージンのない非実用的な媒体になってしまう。逆に、膜厚が２０ｎｍより厚いと放熱効果が薄れ、急冷構造が得られなくなり、マークの形成が困難になってしまう。
【００４４】
下部誘電体層および第２誘電体層の膜厚は、３０〜２００ｎｍの範囲が好ましい．３０ｎｍより薄くなると、耐環境性保護機能の低下、耐熱性低下、畜熱効果の低下となり好ましくない。一方２００ｎｍより厚くなると、スパッタ法等による成膜工程において、膜温度の上昇により膜剥離やクラックが生じたり、メディアの記録感度低下をもたらすので好ましくない。
【００４５】
反射層としては、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｌが好ましく、中でも熱伝導率の高いＡｇが最も好適である。Ａｇは、反射層の結晶粒を細かくして、マイグレーションを抑え、耐食性を高めるために、Ｐｄ、Ｎｄ、Ｃｕ、Ｚｎ等の合金とすることが好ましい。反射膜の膜厚としては、８０〜１５０ｎｍが望ましい。膜厚が８０ｎｍ以上であれば、透過光が殆どなくなるため、光を効率的に利用できる。反射膜の膜厚が厚いほど、冷却速度が速くなり結晶化速度の速い記録層が使用できるが、１５０ｎｍより厚くしても記録特性には変化がなくなり、成膜に時間がかかるだけなので、１５０ｎｍ以下とすることが好ましい。
【実施例】
【００４６】
次に、本発明による相変化型光情報記録媒体の実施例および比較例を示す。なお、以下に述べる実施の形態は、本発明の好適な実施の形態であるから、技術的に好ましい種々の限定が付されてはいるが、以下の説明において特に本発明を限定する旨の記載がない限り、これらの態様に限られるものではない。
【００４７】
（実施例１〜５、比較例１〜５）
射出成型法により、０．６ｍｍ厚、直径１２０ｍｍのポリカーボネート基板を用意し、表１に示した不純物層、結晶化促進層および記録層を用い、図６構成の中間体を作製した。いずれも、誘電体層はＺｎＳ−２０ｍｏｌ％ＳｉＯ２膜、反射膜はＡｇ−１ｗｔ％Ｐｄ−１ｗｔ％Ｃｕとした。情報基板には、トラックピッチ＝０．４５μｍで、溝深さ＝２０ｎｍ、溝幅＝０．２５μｍのグルーブが形成されている。次に、１００μｍ幅、出力１Ｗの大口径レーザービームを用い、出力３５０ｍＷ、線速６ｍ／ｓで混合処理を行い、実施例１〜５の相変化型光情報記録媒体を作製した。
次に、実施例１〜５の混合処理後の記録層組成に相当する記録層を用い、同じ情報基板上に、下部誘電体層、記録層、上部誘電体層、反射層を成膜し、実施例と同じ貼り合わせ構造としたものを、１００μｍ幅、出力１Ｗの大口径レーザービームを用いて、出力６５０ｍＷ、線速３ｍ／ｓで初期化を行い、比較例１〜５の相変化型光情報記録媒体を作製した。
【００４８】
【表１】
2005149616.tif 000003
【００４９】
これらの媒体に、４０５ｎｍの青色レーザとＮＡ＝０．６５の光学系（収束直径＝φ０。５１μｍ）を用い、記録線速＝６．０ｍ／ｓで多値記録を行った。セル長は０．２５μｍ（＝セル周期４２ｎｓ）とした。記録ストラテジーは、図３の模式図において、Ｐｗ＝８．５ｍＷ、Ｐｅ＝５ｍＷ、Ｐｂ＝０．４ｍＷとし、各セルに対して１パルスの記録パワーＰｗを４．５ｎｓ照射し、ＰｗおよびＰｅの開始時間を最適化して行った。
【００５０】
（評価）
（１）記録特性の再生評価は、多値判定技術ＤＤＰＲを用いてエラーレートＢＥＲを求め、実用システムとして許容できるＢＥＲ＜１Ｅ−４かどうかを判定基準とした。評価は、(1)初回記録時のエラー率、(2)繰り返し記録（ＤＯＷ：ｄｉｒｅｃｔ  ｏｖｅｒ  ｗｒｉｔｅ）１０回、１００回、１０００回におけるエラー率の最大値、(3)初回記録した媒体の８０℃、８５％ＲＨ、１００時間保存試験後のエラー率で行った。
（２）総合評価は、初回記録のエラーレートが良好で、かつ繰り返し記録および保存試験において、顕著なエラーレート上昇が見られなかったものを○（良好）、システムとして許容できる１Ｅ−４未満の上昇のものを△（可）、初回記録のエラーレートが１Ｅ−４を超えるものを×（実用不可）と判断した。
評価結果を表２に示す。
【００５１】
【表２】
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【００５２】
表２の結果から、下記のことが明らかである。
実施例１〜５は、図６構成の記録媒体中間体において、記録層の結晶化転移温度が１２０℃前後に下がっているので、成膜時の基板の自然加熱と結晶化促進層の作用により、記録層が成膜終了直後でも十分に結晶化が進んでいる。したがって、比較例１〜５のような成膜直後の極めて安定なアモルファスを初期化工程によって一気に結晶化するよりも低いエネルギー密度で、結晶化促進層、記録層および不純物層を混合、再結晶化させて、新たな記録層とすることができる。これにより、相変化型光情報記録媒体に前記のような熱ダメージを発生させることがなく、初回記録時のエラーレートは８Ｅ−５よりも小さくいずれも良好である。
さらに、実施例１、２および４においては、混合後の記録層におけるＢｉ濃度が１．５原子％以下なので、保存後も顕著なエラー上昇がない。実施例３および５は、Ｂｉ濃度がやや高く、保存後にややエラーレートが上昇したが、システムとして許容できる１Ｅ−４未満であった。繰り返し記録（ＤＯＷ）においては、いずれもややエラーレートが上昇したが、システムとして許容できる１Ｅ−４未満であった。
これに対し、比較例１〜５は、いずれも初回記録のエラーレートが１Ｅ−４を超えてしまい、実用不可（×）であった。このため、繰り返し記録および保存試験は実施しなかった（表中−印）。
【００５３】
（実施例６〜８）
実施例１、２および４の不純物層、結晶化促進層および記録層を用い、図７構成の中間体を作製した。誘電体層および反射膜も同じ材料を用いた。同様に、１００μｍ幅、出力１Ｗの大口径レーザービームを用い、出力３５０ｍＷ、線速６ｍ／ｓで混合処理を行い、それぞれ実施例６、７および８の相変化型光情報記録媒体を作製した。
【００５４】
これらの媒体に、実施例１〜５と同様の記録を行い、同様の記録特性の再生評価及び総合評価を行なった。この結果を表３に示す。尚、実施例６、７および８は、初回記録のエラーレートが良好で、かつ繰り返し記録および保存試験においても顕著なエラーレートの増大が起こらず、極めて良好な信頼性の高い媒体であったので総合評価を◎とした。実施例６、７および８では、溝を有する基板上に放熱機能を備えた反射膜を有し、溝を有さない第２の基板、いわゆるカバー基板側から記録再生するため、基板の溝への熱ダメージが軽減され、繰り返し記録時のエラー上昇が防げるものと考えられる。
【００５５】
【表３】
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【図面の簡単な説明】
【００５６】
【図１】従来の相変化型光情報記録媒体のマーク占有率とＲｆ信号の概略図である。
【図２】従来の相変化型光情報記録媒体に対して面積変調方式により記録マークパタン数６で多値記録を行なった場合の多記録マークパタンからのＲｆ信号値分布を示す図である。
【図３】従来の多値記録マークの記録ストラテジの例を示す図である。
【図４】従来の図２おける多値記録を多値階調数８にした場合のＲｆ信号値分布を示す図である。
【図５】従来の記録前のＲf信号波形と、これを８値のマークをそれぞれ１５個ずつ１周内に連続して記録したときの階段波形を示した図である。
【図６】本発明の混合処理前の相変化型光情報記録媒体中間体の層構成の例を示す図である。
【図７】本発明の混合処理前の相変化型光情報記録媒体中間体の層構成の別の例を示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図６】
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【図７】
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【図５】
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