(57)【要約】【課題】前段に配置される酸化触媒の熱特性を改善し、早期に昇温されしかも貴金属の粒成長を抑制できるようにする。【解決手段】フィルタ触媒２の上流側に配置された前段触媒１のハニカム構造体に、熱伝導率が10Ｗ／ｍ・℃以上であり、かつ熱容量が 0.4Ｊ／cm3 ・℃以上のものを用いた。  軽油が添加されても燃焼熱が前段触媒１にこもることなく排ガスを介してフィルタ触媒２に伝達されるため、前段触媒１のPtの粒成長が抑制され、フィルタ触媒２に堆積したPMが効率よく燃焼する。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
排ガス下流側で目詰めされた流入側セルと、該流入側セルに隣接し排ガス上流側で目詰めされた流出側セルと、該流入側セルと該流出側セルを区画し多数の細孔を有する多孔質のセル隔壁と、を有するウォールフロー構造のフィルタと、
該フィルタの排ガス上流側に配置され、ストレートフロー構造のハニカム構造体と、そのセル隔壁に形成された酸化活性を有する酸化触媒層と、を有する前段触媒と、からなり、
該前段触媒の該ハニカム構造体は熱伝導率が10Ｗ／ｍ・℃以上であり、かつ熱容量が 0.4Ｊ／cm3 ・℃以上であることを特徴とするディーゼル排ガス浄化装置。
【請求項２】
前記フィルタは、前記セル隔壁の表面及び前記細孔内表面に形成され多孔質酸化物に触媒金属を担持してなる触媒層を備えたフィルタ触媒である請求項１に記載のディーゼル排ガス浄化装置。
【請求項３】
排ガス中に液体還元剤を添加するシステムに用いられる請求項１又は請求項２に記載のディーゼル排ガス浄化装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ディーゼルエンジンからの排ガスを浄化する排ガス浄化装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
ガソリンエンジンについては、排ガスの厳しい規制とそれに対処できる技術の進歩とにより、排ガス中の有害成分は確実に減少されてきている。しかし、ディーゼルエンジンについては、有害成分がパティキュレート（粒子状物質：炭素微粒子、サルフェート等の硫黄系微粒子、高分子量炭化水素微粒子等、以下PMという）として排出されるという特異な事情から、規制も技術の進歩もガソリンエンジンに比べて遅れている。
【０００３】
現在までに開発されているディーゼルエンジン用排ガス浄化装置としては、大きく分けてトラップ型の排ガス浄化装置（ウォールフロー）と、オープン型の排ガス浄化装置（ストレートフロー）とが知られている。このうちトラップ型の排ガス浄化装置としては、セラミック製の目封じタイプのハニカム体（ディーゼルPMフィルタ（以下 DPFという））が知られている。この DPFは、セラミックハニカム構造体のセルの開口部の両端を例えば交互に市松状に目封じしてなるものであり、排ガス下流側で目詰めされた流入側セルと、流入側セルに隣接し排ガス上流側で目詰めされた流出側セルと、流入側セルと流出側セルを区画するセル隔壁とよりなり、セル隔壁の細孔で排ガスを濾過してPMを捕集することで排出を抑制するものである。
【０００４】
しかし DPFでは、PMの堆積によって圧損が上昇するため、何らかの手段で堆積したPMを定期的に除去して再生する必要がある。そこで従来は、圧損が上昇した場合に高温の排ガスを流通させたり、バーナあるいは電気ヒータ等で加熱することで堆積したPMを燃焼させ、 DPFを再生することが行われている。しかしながらこの場合には、PMの堆積量が多いほど燃焼時の温度が上昇し、それによる熱応力で DPFが破損する場合もある。
【０００５】
そこで近年では、例えば特開平09−173866号公報に記載されているように、 DPFのセル隔壁の表面にアルミナなどからコート層を形成し、そのコート層に白金（Pt）などの貴金属を担持した連続再生式 DPF（フィルタ触媒）が開発されている。このフィルタ触媒によれば、捕集されたPMが貴金属の触媒反応によって酸化燃焼するため、捕集と同時にあるいは捕集に連続してPMを燃焼させることでフィルタ機能を再生することができる。そして触媒反応は比較的低温で生じること、及び捕集量が少ないうちにPMを燃焼できることから、 DPFに作用する熱応力が小さく破損が防止されるという利点がある。
【０００６】
しかしながらフィルタ触媒においても、多量のPMを含む排ガスが短時間に流入した場合や始動時などの冷間時には、その酸化性能が不足してPMが堆積する場合があり、排気圧損が上昇したり、堆積したPMが高温時に一気に燃焼するため破損する場合がある。そこでフィルタ触媒の排ガス上流側に酸化触媒を配置し、酸化触媒で排ガス中のHC及びCOを酸化するとともに、その発熱反応によって加熱された排ガスをフィルタ触媒に流入させることが提案され実用化されている。
【０００７】
例えば特開平60−043113号公報には、 DPFの前段にHCの酸化性能に優れた触媒を配置し、吸気絞りあるいは遅角制御によって多量のHCを供給して、酸化性能に優れた触媒における反応熱で DPFに堆積したPMを燃焼する技術が開示されている。また特開2002−021544号公報には、 DPFあるいはフィルタ触媒の前段に酸化触媒あるいはNOx 吸蔵還元触媒を配置し、燃焼室へ燃料を噴射するポスト噴射あるいは排ガス中に燃料を添加することによってHCを供給して、酸化触媒あるいはNOx 吸蔵還元触媒における反応熱で DPFあるいはフィルタ触媒に堆積したPMを燃焼させる技術が開示されている。
【０００８】
このような技術においては、後段の DPFあるいはフィルタ触媒に流入する排ガスの温度を 600〜 650℃以上に昇温することが望ましい。しかし吸気絞りあるいは遅角制御によってHCを供給する方法では、始動時や低速走行時など排ガス温度が低い場合には前段の酸化触媒を活性化温度まで昇温することが困難であり、その間は後段の DPFあるいはフィルタ触媒にPMが堆積する。また特に排ガス中に燃料を添加することによってHCを供給する方法では、液体燃料として供給されるために前段の酸化触媒が冷却されてしまい、始動時などの低温域では後段の DPFあるいはフィルタ触媒に流入する排ガスの温度を昇温することが困難となる。また酸化触媒において燃料を含む排ガスに着火したとしても、途中で失火する場合もあった。
【０００９】
さらに前段の酸化触媒には、触媒成分としてPtなどの貴金属が担持されているが、高温域で貴金属の粒成長が生じて劣化し、着火温度が上昇するとともに酸化活性が低下するという問題もある。
【特許文献１】特開平09−173866号
【特許文献２】特開平60−043113号
【特許文献３】特開2002−021544号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は上記した事情に鑑みてなされたものであり、前段に配置される酸化触媒の熱特性を改善し、早期に昇温されしかも貴金属の粒成長を抑制できるようにすることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題を解決する本発明のディーゼル排ガス浄化装置の特徴は、排ガス下流側で目詰めされた流入側セルと、流入側セルに隣接し排ガス上流側で目詰めされた流出側セルと、流入側セルと流出側セルを区画し多数の細孔を有する多孔質のセル隔壁と、を有するウォールフロー構造のフィルタと、
フィルタの排ガス上流側に配置され、ストレートフロー構造のハニカム構造体と、そのセル隔壁に形成された酸化活性を有する酸化触媒層と、を有する前段触媒と、からなり、
前段触媒のハニカム構造体は熱伝導率が10Ｗ／ｍ・℃以上であり、かつ熱容量が 0.4Ｊ／cm3 ・℃以上であることにある。
【００１２】
フィルタは、セル隔壁の表面及び細孔内表面に形成され多孔質酸化物に触媒金属を担持してなる触媒層を備えたフィルタ触媒であることが望ましい。
【００１３】
また本発明のディーゼル排ガス浄化装置は、排ガス中に液体還元剤を添加するシステムに用いることが特に好ましい。
【発明の効果】
【００１４】
本発明のディーゼル排ガス浄化装置によれば、前段触媒のハニカム構造体の熱伝導率が高く放熱しやすいので、流れる排ガスに反応熱が速やかに伝達され、排ガス温度が高まる。また前段触媒のハニカム構造体は熱容量が大きいので、液体還元剤が添加されても添加された液体還元剤によって冷却されるのが抑制され、液体還元剤のガス化が促進される。したがってフィルタに堆積したPMを効率よく燃焼させることができ、フィルタの再生が効率よく行われる。また排ガスに反応熱が速やかに伝達される結果、前段触媒に担持されている貴金属は高温に長時間曝されるのが抑制され、粒成長しにくい。
【００１５】
すなわち本発明のディーゼル排ガス浄化装置によれば、液体還元剤が添加されても添加された還元剤を前段触媒で確実に酸化し、その燃焼熱を効率よく下流側のフィルタに伝達して堆積したPMを燃焼させることができるとともに、前段触媒の床温を低くできるため貴金属の粒成長を抑制することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明のディーゼル排ガス浄化装置は、前段触媒とフィルタが排ガス上流側から下流側に向かってこの順に配置されている。前段触媒とフィルタをそれぞれ別のコンバータに配置することもできるが、排ガスの熱損失を低減するために、一つのコンバータ内に両方を配置することが望ましい。
【００１７】
本発明の特徴をなす前段触媒は、ストレートフロー構造のハニカム構造体と、そのセル隔壁に形成された酸化活性を有する酸化触媒層と、を有している。そしてハニカム構造体は、熱伝導率が10Ｗ／ｍ・℃以上であり、かつ熱容量が 0.4Ｊ／cm3 ・℃以上である。例えば従来のコージェライトに代えて炭化ケイ素、窒化ケイ素などからハニカム構造体を形成することで、このような特性をもつハニカム構造体とすることができる。熱伝導率が10Ｗ／ｍ・℃より低かったり、熱容量が 0.4Ｊ／cm3 ・℃より低い場合には、本発明の効果が得られない。
【００１８】
酸化触媒層は、多孔質酸化物粉末と、多孔質酸化物粉末に担持された触媒金属とから構成される。多孔質酸化物としては、アルミナ、セリア、ジルコニア、チタニアなどの酸化物あるいはこれらの複数種からなる複合酸化物を用いることができる。また触媒金属は、Pt、Rh、Pd、Ir、Ruなどの白金族の貴金属から選ばれた一種あるいは複数種を用いることが好ましい。貴金属の担持量は、ハニカム体の体積１Ｌあたり 0.1〜５ｇとするのが好ましい。担持量がこれより少ないと活性が低すぎて実用的でなく、この範囲より多く担持しても活性が飽和するとともにコストアップとなってしまう。なお貴金属に加えて、Fe、Ｗ、Co、Ni、Cuなどの遷移金属を用いることもできる。またアルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類元素から選ばれるNOx 吸蔵材をさらに担持したNOx 吸蔵還元触媒としてもよい。
【００１９】
フィルタは、従来の DPFと同様の目封じタイプのハニカム体である。このハニカム体は、コーディエライト、炭化ケイ素などの耐熱性セラミックスから製造することができる。例えばコーディエライト粉末を主成分とする粘土状のスラリーを調製し、それを押出成形などで成形し、焼成する。コーディエライト粉末に代えて、アルミナ、マグネシア及びシリカの各粉末をコーディエライト組成となるように配合することもできる。その後、一端面のセル開口を同様の粘土状のスラリーなどで市松状などに目封じし、他端面では一端面で目封じされたセルに隣接するセルのセル開口を目封じする。その後焼成などで目封じ材を固定することで製造することができる。
【００２０】
ハニカム体のセル隔壁に細孔を形成するには、上記したスラリー中にカーボン粉末、木粉、澱粉、樹脂粉末などの可燃物粉末などを混合しておき、可燃物粉末が焼成時に消失することで細孔を形成することができ、可燃物粉末の粒径及び添加量を調整することで表面空孔及び内部細孔の径の分布と開口面積を制御することができる。
【００２１】
ハニカム体のセル隔壁における細孔分布は、従来の DPFと同様に、気孔率が40〜80％、平均細孔径が10〜50μｍの範囲とすることができる。気孔率または平均細孔径がこの範囲から外れると、PMの捕集効率が低下したり、排気圧損が上昇したりする場合がある。
【００２２】
フィルタは、セル隔壁の表面及び細孔内表面に形成され多孔質酸化物に触媒金属を担持してなる触媒層を備えたフィルタ触媒であることが望ましい。多孔質酸化物は、アルミナ、セリア、ジルコニア、チタニアなどの酸化物あるいはこれらの複数種からなる複合酸化物を用いることができる。
【００２３】
貴金属としては、Pt、Rh、Pd、Ir、Ruなどの白金族の貴金属から選ばれた一種あるいは複数種を用いることが好ましい。貴金属の担持量は、ハニカム体の体積１Ｌあたり 0.1〜５ｇとするのが好ましい。担持量がこれより少ないと活性が低すぎて実用的でなく、この範囲より多く担持しても活性が飽和するとともにコストアップとなってしまう。
【００２４】
触媒層は、アルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類元素から選ばれるNOx 吸蔵材をさらに担持していることが望ましい。触媒層にNOx 吸蔵材を含めば、貴金属による酸化によって生成したNO2 をNOx 吸蔵材に吸蔵でき、NOx の浄化活性が向上する。NOx 吸蔵材の担持量は、ハニカムの体積１リットルあたり0.05〜1.00モルの範囲とすることが好ましい。担持量がこれより少ないと活性が低すぎて実用的でなく、この範囲より多く担持すると触媒金属を覆って活性が低下するようになる。
【００２５】
ハニカム体に触媒層を形成するには、多孔質酸化物粉末をアルミナゾルなどのバインダ成分及び水とともにスラリーとし、そのスラリーをセル隔壁に付着させた後に焼成し、その後に貴金属及びNOx 吸蔵材を担持すればよい。スラリーをセル隔壁に付着させるには通常の浸漬法を用いることができるが、エアブローあるいは吸引によって、セル隔壁の細孔に強制的にスラリーを充填するとともに、細孔内に入ったスラリーの余分なものを除去することが望ましい。
【００２６】
触媒層の形成量は、ハニカム体の体積１Ｌあたり30〜 200ｇとすることが好ましい。触媒層がこれらの範囲より少ないと貴金属あるいはNOx 吸蔵材の耐久性の低下が避けられず、これらの範囲を超えると排気圧損が高くなりすぎて実用的ではない。
【００２７】
なお前段触媒及びフィルタの構成比率は、特に制限されないが、体積比で前段触媒：フィルタ＝３〜１：１〜３の範囲とすることが好ましい。
【実施例】
【００２８】
以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明する。
【００２９】
【表１】
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（実施例１）
図１に本実施例の排ガス浄化装置を示す。この排ガス浄化装置は、前段触媒１と、フィルタ触媒２とが、排ガス上流側から下流側に向かってこの順に隣接して触媒コンバータ３内に配置されてなる。触媒コンバータ３の上流側には、排ガス中に軽油を添加するインジェクタ４が備えられている。
【００３０】
以下、前段触媒１及びフィルタ触媒２の製造方法を説明し、構成の詳細な説明に代える。
【００３１】
＜前段触媒１の調製＞
炭化ケイ素（ SiC）から形成されたストレートフロー構造のハニカム構造体を用意した。このハニカム構造体は、表１にまとめて示すように、直径 129mm、長さ60mm、セル数が 300／inch2 で厚さ0.30mmのセル隔壁を有している。セル隔壁の気孔率は30％であり、コア質量は 425ｇ／Ｌ、熱伝導率は45Ｗ／ｍ・℃、熱容量は0.45Ｊ／cm3 ・℃である。
【００３２】
次に、アルミナ、チタニア、ジルコニア及びセリアの各粉末が水中に分散された混合スラリーを用意し、ウォッシュコート法にて上記ハニカム構造体のセル隔壁表面にコート層を 200ｇ／Ｌ形成した。その後、吸水担持法にてPtを３ｇ／Ｌ担持して焼成し、前段触媒１を調製した。
【００３３】
＜フィルタ触媒２の調製＞
コージェライト製のウォールフロー構造のハニカムフィルタを用意した。このハニカムフィルタは、直径 129mm、長さ 150mm、セル数が 300／inch2 で厚さ0.15mmのセル隔壁を有している。
【００３４】
次に、アルミナ、チタニア、ジルコニア及びセリアの各粉末が水中に分散された混合スラリーを用意し、ウォッシュコート法にて上記ハニカムフィルタのセル隔壁表面及びセル隔壁内部の細孔表面にコート層を 120ｇ／Ｌ形成した。その後、吸水担持法にてPtを２ｇ／Ｌ担持して焼成し、吸水担持法にてLi、Ba及びＫをそれぞれ 0.1モル／Ｌ担持した後 500℃で焼成して、フィルタ触媒２を調製した。
【００３５】
（実施例２〜３、比較例１〜３）
前段触媒１のハニカム構造体を、表１に示すものに代えたこと以外は実施例１と同様である。
【００３６】
＜試験１＞
前段触媒１及びフィルタ触媒２を、排ガス上流側から下流側に向かってこの順に隣接して触媒コンバータ３内に配置し、本実施例の排ガス浄化装置とした。そして触媒コンバータ３を排気量２Ｌのディーゼルエンジンの排気系に搭載し、ディーゼルエンジンを回転数 1900rpmでトルクを調整して、前段触媒１への入りガス温度を 200℃とした。この状態で５〜10分間運転した後、触媒コンバータ３の上流側に取り付けたインジェクタ４から排ガス中に軽油を添加し、前段触媒１からの出ガスの温度とプロファイルを測定して着火及び失火の判定を行った。結果を表２に示す。
【００３７】
また前段触媒１への入りガス温度を 230℃、 270℃とした場合についても同様に試験し、それぞれの結果を表２に示す。なお表２において、出ガス温度が約 350℃となって着火が良好であったものを（○）と評価し、一旦は着火して出ガス温度が上昇したものの途中で失火したものを（△）と評価し、出ガス温度が入りガス温度より低いものを（×）と評価した。
【００３８】
＜試験２＞
触媒コンバータ３を排気量２Ｌのディーゼルエンジンの排気系に搭載し、アイドル運転から60km／hrへ、60km／hrからアイドル運転への加減速を10回行い、アイドル運転から 100km／hrへの加速と 100km／hrでの定常走行を１回行うのを１サイクルとし、これを 100サイクル行った。なお 100km／hrでの定常走行時には、比較例１の場合に前段触媒１の出ガス温度が 600℃となる添加量でインジェクタ４から軽油を添加した。因みに前段触媒１への入りガス温度は、60km／hr定常走行時の場合には約 240℃、 100km／hr定常走行時の場合には約 340℃である。
【００３９】
そして 100サイクル後にディーゼルエンジンを回転数 2000rpmでトルクを変化させ、10℃／分の速度で昇温した時のHC浄化率を連続的に測定し、HC50％浄化温度を算出した。結果を表２に示す。なお上記サイクル試験を行わなかった新品の浄化装置についても同様にHC50％浄化温度を測定し、結果を表２に示す。
【００４０】
＜試験３＞
上記サイクル試験後のそれぞれのフィルタ触媒を分解し、PMの堆積状態を目視で観察した結果を表２に示す。表２において、PMがほとんど無いものを（○）とし、上流部あるいは外周部にのみPMが燃え残っているものを（△）とし、全体にPMが多く燃え残っているものを（×）と評価した。
【００４１】
＜評価＞
【００４２】
【表２】
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表２からわかるように、実施例１〜３の浄化装置では、軽油の添加によっても冷却されることなく着火が円滑に進行しているが、比較例１〜３では着火が不安定となっている。これは、前段触媒１のハニカム構造体の熱容量の差に起因していると考えられる。
【００４３】
またHC50％浄化温度については、比較例２〜３の浄化装置がサイクル試験後の上昇度合いが大きく、耐久性が低い。しかし実施例１〜３の浄化装置によれば、サイクル試験後の上昇度合いが小さく、Ptの粒成長が抑制されていることがわかる。比較例１は比較例２〜３より耐久性がよいことからも、これは前段触媒１のハニカム構造体の熱伝導率が高いことに起因していると考えられる。
【００４４】
さらに実施例１〜３では、各比較例に比べてサイクル試験後のPM堆積状態が良好であり、これは、熱容量が大きく熱伝導率が高いハニカム構造体を前段触媒に用いた効果であると考えられる。すなわち、添加された軽油の燃焼熱が前段触媒１にこもることなく排ガスを介してフィルタ触媒２に伝達されたため、前段触媒１のPtの粒成長が抑制され、フィルタ触媒２に堆積したPMが効率よく燃焼したと考えられる。
【図面の簡単な説明】
【００４５】
【図１】本発明の一実施例の排ガス浄化装置の構造を示す断面図である。
【符号の説明】
【００４６】
１：前段触媒    ２：フィルタ触媒    ３：触媒コンバータ
【図１】
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