(57)【要約】  【課題】クレイが良好に分散され、機械的強度、ガスバリア性能に優れた、ポリアミド樹脂とクレイからなる複合材料を提供する。  【解決手段】メタキシリレンジアミンを主成分とするジアミン成分と、α，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸を主成分とするジカルボン酸成分とを重縮合して得られるポリアミドオリゴマー、または、メタキシリレンジアミンを主成分とするジアミン成分と、α，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸を主成分とするジカルボン酸成分からなるナイロン塩と、クレイを超臨界状態にある二酸化炭素の存在下で混合してなる組成物、および該組成物を利用してなるポリアミド複合材料。  【選択図】      無【特許請求の範囲】
【請求項１】
メタキシリレンジアミンを７０モル％以上含むジアミン成分と、炭素数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸を５０モル％以上含むジカルボン酸成分とを重縮合して得られるポリアミドオリゴマー（Ａ１）、または、メタキシリレンジアミンを７０モル％以上含むジアミン成分と、炭素数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸を５０モル％以上含むジカルボン酸成分からなるナイロン塩（Ａ２）と、クレイ（Ｂ）を超臨界状態にある二酸化炭素の存在下で混合してなる組成物。
【請求項２】
ポリアミドオリゴマー（Ａ１）の融点が２３０℃以下である請求項１記載の組成物。
【請求項３】
ポリアミドオリゴマー（Ａ１）の数平均分子量が３００〜１００００である請求項１記載の組成物。
【請求項４】
ポリアミドオリゴマー（Ａ１）の融点以上の温度下でせん断速度１００Ｓ−１における見かけの溶融粘度が０．００１〜１０００Ｐａ・ｓである請求項１記載の組成物。
【請求項５】
クレイ（Ｂ）含有量が前記組成物中０．０１〜８０重量％である請求項１記載の組成物。
【請求項６】
クレイ（Ｂ）が有機化剤に接触させたものである請求項１記載の組成物。
【請求項７】
ポリアミドオリゴマー（Ａ１）またはナイロン塩（Ａ２）と、クレイ（Ｂ）を、耐熱、耐圧の反応釜中でバッチ式にて混合して得られたものである請求項１記載の組成物。
【請求項８】
ポリアミドオリゴマー（Ａ１）またはナイロン塩（Ａ２）と、クレイ（Ｂ）を、押出機を使用し連続的に混合して得られたものである請求項１記載の組成物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載の組成物を利用してなるポリアミド複合材料。
【請求項１０】
前記組成物を重縮合して得られたものである請求項９記載のポリアミド複合材料。
【請求項１１】
メタキシリレンジアミンを７０モル％以上含むジアミン成分と、炭素数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸を５０モル％以上含むジカルボン酸成分とを重縮合して得られるポリアミド（Ｄ）と、前記組成物を押出機にて溶融混練して得られたものである請求項９記載のポリアミド複合材料。
【請求項１２】
メタキシリレンジアミンを７０モル％以上含むジアミン成分と、炭素数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸を５０モル％以上含むジカルボン酸成分とを重縮合する際に、前記組成物を重合釜に添加して得られたものである請求項９記載のポリアミド複合材料。
【請求項１３】
請求項９〜１２のいずれかに記載のポリアミド複合材料を利用してなる包装材料。
【請求項１４】
請求項９〜１２のいずれかに記載のポリアミド複合材料を利用してなる包装容器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、機械的強度および耐熱性、ガスバリア性、外観に優れたポリアミド複合材料に関する。詳しくは、ポリアミドオリゴマーまたはナイロン塩とクレイからなる組成物、およびその製造方法に関し、その組成物を利用して得られる、クレイ含有ポリアミド複合材料の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリアミドは機械性能や加工性に優れ、かつ比較的高いガスバリア性を有することから、自動車や電気電子部品などの射出成形材料としてはもちろんのこと、食品、飲料、薬品、電子部品等の包装資材として幅広く利用されている。ポリアミドの中でもメタキシリレンジアミンを主成分とするジアミン成分とアジピン酸を主成分とするジカルボン酸成分から重縮合により得られるポリメタキシリレンアジパミドは、酸素、炭酸ガス等のガス状物質に対し、他のポリアミドと比較して低い透過性や、優れた強度、物性などを示すことから、ガスバリア性を要求されるフィルム、ボトル等の包装資材を構成する材料や、自動車部品、電気電子部品などの射出成形材料などとしての利用がすすめられている。しかし、近年、さらに長期間にわたって食品や飲料等の鮮度を保持することが可能な包装材料、より優れた物性をもつ射出成形材料等の要求が高まっており、より一層のガスバリア性能、機械的強度等の向上が要求されている。
【０００３】
一方、自動車や電気電子部品などの射出成形材料や、食品、飲料、薬品、電子部品等の包装資材として使用される樹脂の強度や弾性率といった機械的強度、耐熱性、ガスバリア性能や加工性を高めるために、樹脂中にクレイを微分散させる方法が公知である。（特許文献１参照）また、超臨界流体と接触させることで均一な分散状態を達成できるとの記述がある。（特許文献２参照）
【０００４】
しかしながら、特許文献２による方法では超臨界流体で処理するに際し、多量の超臨界流体が必要となり、ランニングコストが高くなることが問題となっていた。また、特許文献２による方法は、比較的融点の低いナイロン６や、ナイロンとは二酸化炭素の親和性がことなるＰＢＴには適していても、メタキシリレンジアミンを７０モル％以上含むジアミン成分と、炭素数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸を５０モル％以上含むジカルボン酸成分とを重縮合して得られるポリアミドに適用しようとすると、該ポリアミドはナイロン６よりも融点が高いことから、バレル温度をより高く設定する必要があり、超臨界状態を十分維持するのが困難となっていた。また、仮に超臨界状態とすることができても、温度上昇によって超臨界流体の密度等の物性が大きく変化するため、該ポリアミドとの良好な親和性が得られず、ナイロン６とは異なり、クレイが十分に分散しないという問題を有していた。
【特許文献１】特公平８−２２９４６号公報
【特許文献２】特開２０００−５３８７１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記の課題を解消し、クレイが良好に分散され、機械的強度、ガスバリア性能に優れた、ポリアミド樹脂とクレイからなる複合材料を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、日々鋭意検討した結果、特定のポリアミドオリゴマーまたはナイロン塩とクレイを超臨界状態の二酸化炭素の存在下で混合することで、上記の課題を解決し、機械的強度、ガスバリア性能に優れ、クレイの分散が優れるポリアミド複合材料を得ることができることを見いだし、本発明を完成するに到った。
すなわち本発明は、メタキシリレンジアミンを７０モル％以上含むジアミン成分と、炭素数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸を５０モル％以上含むジカルボン酸成分とを重縮合して得られるポリアミドオリゴマー（Ａ１）、または、メタキシリレンジアミンを７０モル％以上含むジアミン成分と、炭素数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸を５０モル％以上含むジカルボン酸成分からなるナイロン塩（Ａ２）と、クレイ（Ｂ）を超臨界状態にある二酸化炭素の存在下で混合してなる組成物（以後、組成物（Ｃ）と称する）に関する。また、組成物（Ｃ）を利用してなるポリアミド複合材料（以後、ポリアミド複合材料（Ｘ）と称する）に関する。さらに、ポリアミド複合材料（Ｘ）を利用してなる、包装材料および包装容器に関する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明では特定の組成物からなるポリアミド複合材料とすることで、クレイの分散が特に優れることから、本発明の複合材料からなる成形品は、機械的強度、ガスバリア性に優れるばかりか、外観も良好となる。また、特定の製造方法を取ることによって、製造時に必要な二酸化炭素が少なくなることから、生産コストも従来の方法に比べ低くすることができる。
すなわち、本発明の複合材料は、ガスバリア性能、機械的強度、外観に優れ、かつ生産コストが低い物である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下に本発明を詳しく説明する。
本発明で使用するポリアミドオリゴマー（Ａ１）の原料となるジアミン成分は、メタキシリレンジアミンを７０モル％以上、好ましくは７５モル％以上、さらに好ましくは８０モル％以上含むものである。ジアミン成分中のメタキシリレンジアミン量が７０モル％より少ないと、ポリアミドのガスバリア性が低下するため好ましくない。本発明においてメタキシリレンジアミン以外に使用できるジアミン成分としては、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、２−メチルペンタンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２，２，４−トリメチル−ヘキサメチレンジアミン、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン；１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、ビス（アミノメチル）デカリン、ビス（アミノメチル）トリシクロデカン等の脂環族ジアミン；ビス（４−アミノフェニル）エーテル、パラフェニレンジアミン、パラキシリレンジアミン、ビス（アミノメチル）ナフタレン等の芳香環を有するジアミン類等を例示することができるが、これらに限定されるものではない。
【０００９】
本発明で使用するポリアミドオリゴマー（Ａ１）の原料となるジカルボン酸成分は、炭素数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸を５０モル％以上、好ましくは６０モル％以上、さらに好ましくは７０モル％以上含むものである。ジカルボン酸成分中の炭素数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸が５０モル％より少ないとポリアミドの結晶性が低下してポリアミドのガスバリア性能が低下するため好ましくない。炭素数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸としては、例えばコハク酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、アジピン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸等の脂肪族ジカルボン酸が例示できるが、これらの中でもアジピン酸が好ましい。
【００１０】
前記ジカルボン酸成分には、上記α，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸に加えて、芳香族ジカルボン酸類を添加することもできる。芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等が例示されるが、これらに限られるものではない。これらの中でもイソフタル酸が好ましい。前記ジカルボン酸成分は、好ましくは炭素数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸を５０〜９９モル％含み、かつ芳香族ジカルボン酸を１〜５０モル％含むものであり、より好ましくは炭素数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸を６０〜９５モル％かつ芳香族ジカルボン酸５〜４０モル％、さらに好ましくは炭素数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸を６５〜９０モル％かつ芳香族ジカルボン酸１０〜３５モル％含むものである。ジカルボン酸成分として芳香族ジカルボン酸が含まれることにより、ガスバリア性能が向上したり、成形性が向上するため好ましい。
【００１１】
前記ポリアミドオリゴマー（Ａ１）の好ましい融点は２３０℃以下であり、より好ましくは２２５℃以下、さらに好ましくは２１０℃以下である。融点が２３０℃より高いと、二酸化炭素を超臨界状態にしたときに、二酸化炭素の密度が低下し、密度を維持するために必要な圧力が高くなるため好ましくない。また、必要な圧力が高くなるとそれに伴い、装置の耐圧力性能も高くする必要があり、コストアップにつながり、さらに作業性も悪くなるため好ましくない。
【００１２】
前記ポリアミドオリゴマー（Ａ１）の好ましい数平均分子量は３００〜１００００、より好ましくは５００〜９０００、さらに好ましくは１０００〜８０００である。数平均分子量が１００００より大きいと、超臨界状態の二酸化炭素の存在下で混合したときに、二酸化炭素の浸透性が悪くなり、クレイの分散が不十分となることがあるため好ましくない。
【００１３】
前記ポリアミドオリゴマー（Ａ１）において、ポリアミドオリゴマー（Ａ１）の融点以上の温度下でせん断速度１００Ｓ−１における見かけの溶融粘度が０．００１〜１０００Ｐａ・ｓであることが好ましく、より好ましくは０．００１〜９００Ｐａ・ｓであり、さらに好ましくは０．００１〜８００Ｐａ・ｓである。溶融粘度が１０００Ｐａ・ｓよりも大きいと、溶融状態で混練する場合、機械の必要なトルクが大きくなり、混合が困難となるため好ましくない。また、クレイの分散も不十分となりやすいため好ましくない。
【００１４】
前記ポリアミドオリゴマー（Ａ１）は、溶融重縮合法など公知公用の方法により製造できる。例えば、メタキシリレンジアミンとアジピン酸からなるナイロン塩を水の存在下に、加圧状態で昇温し、加えた水および縮合水を除きながら溶融状態で重縮合させる方法により製造される。また、メタキシリレンジアミンを溶融状態のアジピン酸に直接加えて、常圧下で重縮合する方法によっても製造される。この場合、反応系を均一な液状状態で保つために、メタキシリレンジアミンをアジピン酸に連続的に加え、その間、反応温度が生成するオリゴアミドおよびポリアミドオリゴマーの融点よりも下回らないように反応系を昇温しつつ、重縮合が進められる。なお、ポリアミドオリゴマーの分子量、溶融粘度等を調整するために、仕込みのジカルボン酸とジアミンのモル比をさまざまに変更することができる。
【００１５】
また、前記ポリアミドオリゴマー（Ａ１）は、溶融重縮合法により製造された後に、固相重合を行うことによって重縮合を行っても良い。ポリアミドオリゴマーの製造方法は特に限定されるものではなく、従来公知の方法、重合条件により製造される。
【００１６】
前記ポリアミドオリゴマー(Ａ１)には、重合時における着色を防止するために公知の酸化防止剤を添加することができる。たとえば、アルカリ金属又はアルカリ土類金属を含むリン化合物が好適に使用される。
【００１７】
本発明で使用するナイロン塩（Ａ２）の原料となるジアミン成分は、メタキシリレンジアミンを７０モル％以上、好ましくは７５モル％以上、さらに好ましくは８０モル％以上含むものである。ジアミン成分中のメタキシリレンジアミン量が７０モル％より少ないと、ポリアミドのガスバリア性が低下するため好ましくない。本発明においてメタキシリレンジアミン以外に使用できるジアミン成分としては、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、２−メチルペンタンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２，２，４−トリメチル−ヘキサメチレンジアミン、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン；１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、ビス（アミノメチル）デカリン、ビス（アミノメチル）トリシクロデカン等の脂環族ジアミン；ビス（４−アミノフェニル）エーテル、パラフェニレンジアミン、パラキシリレンジアミン、ビス（アミノメチル）ナフタレン等の芳香環を有するジアミン類等を例示することができるが、これらに限定されるものではない。
【００１８】
本発明で使用するナイロン塩（Ａ２）の原料となるジカルボン酸成分は、炭素数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸を５０モル％以上、好ましくは６０モル％以上、さらに好ましくは７０モル％以上含むものである。ジカルボン酸成分中の炭素数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸が５０モル％より少ないとナイロン塩（Ａ２）を重縮合して得られたポリアミドの結晶性が低下してポリアミドのガスバリア性能が低下するため好ましくない。炭素数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸としては、例えばコハク酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、アジピン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸等の脂肪族ジカルボン酸が例示できるが、これらの中でもアジピン酸が好ましい。
【００１９】
前記ジカルボン酸成分には、上記α，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸に加えて、芳香族ジカルボン酸類を添加することもできる。芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等が例示されるが、これらに限られるものではない。これらの中でもイソフタル酸が好ましい。前記ジカルボン酸成分は、好ましくは炭素数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸を５０〜９９モル％含み、かつ芳香族ジカルボン酸を１〜５０モル％含むものであり、より好ましくは炭素数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸を６０〜９５モル％かつ芳香族ジカルボン酸５〜４０モル％、さらに好ましくは炭素数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸を６５〜９０モル％かつ芳香族ジカルボン酸１０〜３５モル％含むものである。ジカルボン酸成分として芳香族ジカルボン酸が含まれることにより、ナイロン塩（Ａ２）を重縮合して得られたポリアミドのガスバリア性能が向上したり、成形性が向上するため好ましい。
【００２０】
本発明のナイロン塩（Ａ２）は、たとえばアジピン酸やイソフタル酸などのジカルボン酸を８０℃の水に溶解させ、続いてメタキシリレンアジパミドなどジアミンを滴下し、沈殿物を水洗することによって製造することができるが、これらの方法に限られるものではなく、公知公用の技術を使用することができる。
【００２１】
本発明で使用するクレイ（Ｂ）は、マイカ、バーミキュライト、スメクタイト等であり、好ましくは０．２５〜０．６の電荷密度を有する２−八面体型や３−八面体型の層状珪酸塩であり、２−八面体型としては、モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト等、３−八面体型としてはヘクトライト、サポナイト等が挙げられる。これらの中でも、モンモリロナイトは高膨潤性を有し、浸透膨潤が起こり層間が広がりやすいため、ポリアミド複合材料中で分散しやすく、特に好ましい。本発明で用いられるクレイ（Ｂ）は、天然に産出される粘土鉱物を精製したものでも、合成したものであっても良い。クレイ（Ｂ）の分散を促進させる目的で、高分子化合物や有機系化合物等の有機化剤を予めクレイに接触させて、クレイの層間を拡げ（膨潤化処理）、クレイ表面を親油化処理したものとすることが好ましく行われる。有機化剤としては、第４級アンモニウム塩が好ましく使用できるが、より好ましくは、炭素数１２以上のアルキル基又はアルケニル基を少なくとも一つ以上有する第４級アンモニウム塩が用いられる。
【００２２】
有機化剤の具体例としては、例えば、トリメチルドデシルアンモニウム塩、トリメチルテトラデシルアンモニウム塩、トリメチルヘキサデシルアンモニウム塩、トリメチルオクタデシルアンモニウム塩、トリメチルエイコシルアンモニウム塩等のトリメチルアルキルアンモニウム塩；トリメチルオクタデセニルアンモニウム塩、トリメチルオクタデカジエニルアンモニウム塩等のトリメチルアルケニルアンモニウム塩；トリエチルドデシルアンモニウム塩、トリエチルテトラデシルアンモニウム塩、トリエチルヘキサデシルアンモニウム塩、トリエチルオクタデシルアンモニウム塩等のトリエチルアルキルアンモニウム塩；トリブチルドデシルアンモニウム塩、トリブチルテトラデシルアンモニウム塩、トリブチルヘキサデシルアンモニウム塩、トリブチルオクタデシルアンモニウム塩等のトリブチルアルキルアンモニウム塩；ジメチルジドデシルアンモニウム塩、ジメチルジテトラデシルアンモニウム塩、ジメチルジヘキサデシルアンモニウム塩、ジメチルジオクタデシルアンモニウム塩、ジメチルジタロウアンモニウム塩等のジメチルジアルキルアンモニウム塩；ジメチルジオクタデセニルアンモニウム塩、ジメチルジオクタデカジエニルアンモニウム塩等のジメチルジアルケニルアンモニウム塩；ジエチルジドデジルアンモニウム塩、ジエチルジテトラデシルアンモニウム塩、ジエチルジヘキサデシルアンモニウム塩、ジエチルジオクタデシルアンモニウム塩等のジエチルジアルキルアンモニウム塩；ジブチルジドデシルアンモニウム塩、ジブチルジテトラデシルアンモニウム塩、ジブチルジヘキサデシルアンモニウム塩、ジブチルジオクタデシルアンモニウム塩等のジブチルジアルキルアンモニウム塩；メチルベンジルジヘキサデシルアンモニウム塩等のメチルベンジルジアルキルアンモニウム塩；ジベンジルジヘキサデシルアンモニウム塩等のジベンジルジアルキルアンモニウム塩；トリドデシルメチルアンモニウム塩、トリテトラデシルメチルアンモニウム塩、トリオクタデシルメチルアンモニウム塩等のトリアルキルメチルアンモニウム塩；トリドデシルエチルアンモニウム塩等のトリアルキルエチルアンモニウム塩；トリドデシルブチルアンモニウム塩等のトリアルキルブチルアンモニウム塩；４−アミノ−ｎ−酪酸、６−アミノ−ｎ−カプロン酸、８−アミノカプリル酸、１０−アミノデカン酸、１２−アミノドデカン酸、１４−アミノテトラデカン酸、１６−アミノヘキサデカン酸、１８−アミノオクタデカン酸等のω−アミノ酸などが挙げられる。また、水酸基及び／又はエーテル基含有のアンモニウム塩、中でも、メチルジアルキル（ＰＡＧ）アンモニウム塩、エチルジアルキル（ＰＡＧ）アンモニウム塩、ブチルジアルキル（ＰＡＧ）アンモニウム塩、ジメチルビス（ＰＡＧ）アンモニウム塩、ジエチルビス（ＰＡＧ）アンモニウム塩、ジブチルビス（ＰＡＧ）アンモニウム塩、メチルアルキルビス（ＰＡＧ）アンモニウム塩、エチルアルキルビス（ＰＡＧ）アンモニウム塩、ブチルアルキルビス（ＰＡＧ）アンモニウム塩、メチルトリ（ＰＡＧ）アンモニウム塩、エチルトリ（ＰＡＧ）アンモニウム塩、ブチルトリ（ＰＡＧ）アンモニウム塩、テトラ（ＰＡＧ）アンモニウム塩（ただし、アルキルはドデ���ル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、エイコシルなどの炭素数１２以上のアルキル基を表し、ＰＡＧはポリアルキレングリコール残基、好ましくは、炭素数２０以下のポリエチレングリコール残基またはポリプロピレングリコール残基を表す。）などの少なくとも一のアルキレングリコール残基を含有する４級アンモニウム塩も有機化剤として使用することができる。中でもトリメチルドデシルアンモニウム塩、トリメチルテトラデシルアンモニウム塩、トリメチルヘキサデシルアンモニウム塩、トリメチルオクタデシルアンモニウム塩、ジメチルジドデシルアンモニウム塩、ジメチルジテトラデシルアンモニウム塩、ジメチルジヘキサデシルアンモニウム塩、ジメチルジオクタデシルアンモニウム塩、ジメチルジタロウアンモニウム塩が好ましい。なお、これらの有機化剤は、単独でも複数種類の混合物としても使用できる。これらの有機化剤は、単独で、あるいは複数種類の混合物として使用することができる。
【００２３】
前記有機化剤の量は、クレイ（Ｂ）の重量の６０重量％以下であることが好ましい。有機化剤の量が６０重量％より大きいと、熱により劣化、又は分解する有機化剤が多く、アミンやアンモニアなどの有機化剤分解物が悪臭の原因となることがあるため好ましくない。
【００２４】
本発明における組成物（Ｃ）中でのクレイ（Ｂ）の配合割合は、０．０１〜８０重量％となる様に添加するのが好ましく、０．１〜６５重量％がさらに好ましく、０．３〜５０重量％がより好ましい。クレイ（Ｂ）の配合割合が上記範囲内であれば、組成物（Ｃ）を利用してなるポリアミド複合材料（Ｘ）のガスバリア性能、機械的強度の向上効果を得ることがでる。また、組成物（Ｃ）中のクレイ（Ｂ）の配合を上記範囲内とすることで、組成物（Ｃ）を利用してポリアミド複合材料（Ｘ）を製造する際、メタキシリレンジアミンを７０モル％以上含むジアミン成分と、炭素数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸を５０モル％以上含むジカルボン酸成分とを重縮合して得られるポリアミドで、組成物（Ｃ）を希釈してポリアミド複合材料（Ｘ）を製造でき、製造に必要な二酸化炭素の量が少なくてすむため、製造にかかるコストを低減できるため好ましい。
【００２５】
本発明におけるポリアミド複合材料（Ｘ）中のクレイ（Ｂ）の配合割合は、ポリアミド複合材料中で０．０１〜５０重量％となる様に添加するのが好ましく、０．１〜２０重量％がさらに好ましく、０．３〜１０重量％がより好ましい。クレイ（Ｂ）の配合割合が上記範囲内であれば、ガスバリア性能、機械的強度の向上効果を得ることができる。また、特にポリアミド複合材料（Ｘ）の透明性が必要とされる場合には、ポリアミド複合材料（Ｘ）中のクレイ（Ｂ）の配合割合は、０．０１〜１０重量％が好ましく、さらに好ましくは０．１〜８重量％である。
【００２６】
本発明において、クレイ（Ｂ）の均一な分散を確認する方法としては、透過型電子顕微鏡でサンプル内部のクレイを観察する方法、走査型電子顕微鏡でサンプル表面を観察する方法、Ｘ線回折法によりクレイの層間距離を測定する方法などがある。電子顕微鏡を用いれば直接的にクレイの層間距離を測定でき、Ｘ線回折法を用いれば、回折プロファイルにクレイ由来のピークが現れないとき、クレイの分散は良好であるといえる
【００２７】
本発明において、組成物（Ｃ）はポリアミドオリゴマー（Ａ１）またはナイロン塩（Ａ２）と、クレイ（Ｂ）を超臨界状態の二酸化炭素の存在下で混合することで得られる。混合時の圧力は好ましくは７．４〜５０ＭＰａ、より好ましくは８〜４５ＭＰａ、さらに好ましくは１０〜４０ＭＰａ、温度は好ましくは３１〜３００℃、より好ましくは１００〜２４０℃、さらに好ましくは１８０〜２２０℃である。また、二酸化炭素以外の超臨界流体を使用してもかまわないが、二酸化炭素は比較的、低温、低圧で超臨界状態になり、超臨界状態になる温度範囲が、ポリアミドオリゴマー（Ａ１）、ナイロン塩（Ａ２）の融点と一致することから、ポリアミドオリゴマー（Ａ１）、ナイロン塩（Ａ２）のクレイ（Ｂ）層間中への浸透性が高まり、また二酸化炭素の拡散性も高いことからクレイ（Ｂ）が分散しやすいため好ましく、また、二酸化炭素自体のコストと加温加圧にかかるコストが比較的低いことから二酸化炭素が特に好ましく用いられる。
【００２８】
本発明において、組成物（Ｃ）の製造方法は特に限定されないが、たとえば、ポリアミドオリゴマー（Ａ１）、または、ナイロン塩（Ａ２）と、クレイ（Ｂ）を耐熱、耐圧の反応釜中に仕込み、気体、液体、または固体状態にある二酸化炭素を同時に仕込み、または流通させ、釜内の空気と置換した後に、加温することで二酸化炭素を超臨界状態とし、バッチ式にて混合させることで組成物（Ｃ）が得られる。混合時の圧力は好ましくは７．４〜５０ＭＰａ、より好ましくは８〜４５ＭＰａ、さらに好ましくは１０〜４０ＭＰａ、温度は好ましくは３１〜３００℃、より好ましくは１００〜２４０℃、さらに好ましくは１８０〜２２０℃、混合時間は０．１〜１５００分、より好ましくは１〜１０００分、さらに好ましくは５〜５００分である。圧力が７．４ＭＰａ未満では超臨界状態とすることができず好ましくない、圧力を５０ＭＰａより高くするのは反応釜の耐圧性能から、困難である。反応温度は３１℃未満では、二酸化炭素を超臨界状態にすることができず、３００℃より高いとポリアミドオリゴマー（Ａ１）、またはナイロン塩（Ａ２）が熱により分解することがあるため好ましくない。反応時間は０．１分未満では二酸化炭素が十分浸透せずクレイが十分分散しないため好ましくなく、１５００分より長いとポリアミドオリゴマー（Ａ１）、またはナイロン塩（Ａ２）が分解あるいは、ゲル化することがあるため好ましくない。超臨界状態で保持する際は、クレイの分散を促進するために攪拌翼にて釜内部を攪拌することがしばしば好ましく行われる。
【００２９】
また、組成物（Ｃ）はたとえば、ポリアミドオリゴマー（Ａ１）、または、ナイロン塩（Ａ２）とクレイ（Ｂ）を押出機に供給し、混練しながら、超臨界状態の二酸化炭素を押出機に供給し、あるいは、気体、液体、または固体状態にある二酸化炭素を押出機に供給し、押出機内部で超臨界状態となるように、押出機内部の温度、圧力を調整することで、連続的に混合して製造しても良い。その際押出機スクリューは、押出機内部の圧力を高められるようにその一部が逆フルフライトであるスクリューを用いるのが好ましい。使用する押出機に制限は無く、単軸押出機、二軸押出機など公知の押出機を使用することができるが、混練性能、汎用性の観点から、かみ合い式二軸押出機が特に好ましく用いられる。二酸化炭素の注入口は、ポリアミドオリゴマー（Ａ１）、または、ナイロン塩（Ａ２）が溶融した状態となるバレル位置よりもダイ側に設けることが好ましい。また、二酸化炭素の注入口よりもダイ側のバレルにベント口を設け減圧することが好ましい。
【００３０】
前記組成物（Ｃ）を利用してポリアミド複合材料（Ｘ）を製造することができる。
たとえば、ポリアミド複合材料（Ｘ）は、組成物（Ｃ）を重縮合して製造することができる。重縮合はたとえば、組成物（Ｃ）を反応釜に仕込み水の存在下に、加圧状態で昇温し、加えた水および縮合水を除きながら溶融状態で重縮合させる方法により製造される。また、固相重合を行うことによって重縮合を行っても良いが、これの方法に限られるものではなく、公知公用の方法を用いて製造することができる。
【００３１】
組成物（Ｃ）を重縮合するに際しては、分子量調節剤として少量のモノアミン、モノカルボン酸を加えてもよい。
【００３２】
前記ポリアミド複合材料（Ｘ）には、溶融成形時の加工安定性を高めるため、あるいはポリアミドの着色を防止するためにリン化合物を添加することができる。リン化合物としてはアルカリ金属又はアルカリ土類金属を含むリン化合物が好適に使用され、例えば、ナトリウム、マグネシウム、カルシウム等のアルカリ金属又はアルカリ土類金属のリン酸塩、次亜リン酸塩、亜リン酸塩が挙げられるが、特にアルカリ金属又はアルカリ土類金属の次亜リン酸塩を使用したものがポリアミドの着色防止効果に特に優れるため好ましく用いられる。ポリアミド複合材料（Ｘ）中のリン化合物の濃度はリン原子として１〜５００ｐｐｍ、好ましくは１〜３５０ｐｐｍ、更に好ましくは１〜２００ｐｐｍである。リン原子濃度が５００ｐｐｍを超えても着色防止効果に変化はなく、むしろこれを利用して得られるフィルムのヘーズが上昇するため好ましくない。リン原子濃度が１ｐｐｍ未満では着色防止効果はなく好ましくない。
【００３３】
前記ポリアミド複合材料（Ｘ）中のポリアミドは、数平均分子量が１００００〜５００００の範囲内であることが好ましい。なお、数平均分子量については、本発明のポリアミド複合材料の用途や成形方法により適宜選択される。例えば、フィルム等、製造時にある程度の流動性が求められる場合には数平均分子量が２００００〜３００００程度のものが、シート等、製造時に溶融強度が必要とされる場合には３００００〜４５０００程度のものが選択されるが、これに限定されるものではない。
【００３４】
この方法によってポリアミド複合材料（Ｘ）を製造する場合、製造に必要な二酸化炭素は組成物（Ｃ）を製造するときのみに必要なため、製造時に使用する二酸化炭素の量が少なくてすむため、製造にかかるコストを低減できるため好ましい。
【００３５】
また、ポリアミド複合材料（Ｘ）は、メタキシリレンジアミンを７０モル％以上含むジアミン成分と、炭素数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸を５０モル％以上含むジカルボン酸成分とを重縮合して得られるポリアミド（Ｄ）と組成物（Ｃ）を押出機にて溶融混練して製造しても良い。押出機に特に制限は無く、単軸押出機、二軸押出機など公知の押出機を使用することができる。押出機のスクリューは特に制限は無く公知のものを使用でき、たとえばフルフライトタイプであってもかまわないが、混練性能を高めるために、混練ゾーンを有するスクリューが好ましく用いられる。
【００３６】
また、前記ポリアミド複合材料（Ｘ）は、押出機によってに製造された後に、固相重合を行うことによって重縮合を行っても良い。ポリアミドの製造方法は特に限定されるものではなく、従来公知の方法、重合条件により製造される。
【００３７】
本発明で使用するポリアミド（Ｄ）の原料となるジアミン成分は、メタキシリレンジアミンを７０モル％以上、好ましくは７５モル％以上、さらに好ましくは８０モル％以上含むものである。ジアミン成分中のメタキシリレンジアミン量が７０モル％より少ないと、ポリアミドのガスバリア性が低下するため好ましくない。本発明においてメタキシリレンジアミン以外に使用できるジアミン成分としては、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、２−メチルペンタンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２，２，４−トリメチル−ヘキサメチレンジアミン、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン；１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、ビス（アミノメチル）デカリン、ビス（アミノメチル）トリシクロデカン等の脂環族ジアミン；ビス（４−アミノフェニル）エーテル、パラフェニレンジアミン、パラキシリレンジアミン、ビス（アミノメチル）ナフタレン等の芳香環を有するジアミン類等を例示することができるが、これらに限定されるものではない。
【００３８】
本発明で使用するポリアミド（Ｄ）の原料となるジカルボン酸成分は、炭素数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸を５０モル％以上、好ましくは６０モル％以上、さらに好ましくは７０モル％以上含むものである。ジカルボン酸成分中の炭素数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸が５０モル％より少ないとポリアミドの結晶性が低下してポリアミドのガスバリア性能が低下するため好ましくない。炭素数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸としては、例えばコハク酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、アジピン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸等の脂肪族ジカルボン酸が例示できるが、これらの中でもアジピン酸が好ましい。
【００３９】
前記ジカルボン酸成分には、上記α，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸に加えて、芳香族ジカルボン酸類を添加することもできる。芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等が例示されるが、これらに限られるものではない。これらの中でもイソフタル酸が好ましい。前記ジカルボン酸成分は、好ましくは炭素数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸を５０〜９９モル％含み、かつ芳香族ジカルボン酸を１〜５０モル％含むものであり、より好ましくは炭素数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸を６０〜９５モル％かつ芳香族ジカルボン酸５〜４０モル％、さらに好ましくは炭素数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸を６５〜９０モル％かつ芳香族ジカルボン酸１０〜３５モル％含むものである。ジカルボン酸成分として芳香族ジカルボン酸が含まれることにより、ガスバリア性能が向上したり、成形性が向上するため好ましい。
【００４０】
さらに本発明では、ポリアミド（Ｄ）の重縮合時に分子量調節剤として少量のモノアミン、モノカルボン酸を加えてもよい。
【００４１】
前記ポリアミド（Ｄ）は、溶融重縮合法など公知公用の方法により製造できる。例えば、メタキシリレンジアミンとアジピン酸からなるナイロン塩を水の存在下に、加圧状態で昇温し、加えた水および縮合水を除きながら溶融状態で重縮合させる方法により製造される。また、メタキシリレンジアミンを溶融状態のアジピン酸に直接加えて、常圧下で重縮合する方法によっても製造される。この場合、反応系を均一な液状状態で保つために、メタキシリレンジアミンをアジピン酸に連続的に加え、その間、反応温度が生成するオリゴアミドおよびポリアミドの融点よりも下回らないように反応系を昇温しつつ、重縮合が進められる。
【００４２】
また、前記ポリアミド（Ｄ）は、溶融重縮合法により製造された後に、固相重合を行うことによって重縮合を行っても良い。ポリアミドの製造方法は特に限定されるものではなく、従来公知の方法、重合条件により製造される。
【００４３】
前記ポリアミド（Ｄ）には、溶融成形時の加工安定性を高めるため、あるいはポリアミドの着色を防止するためにリン化合物を添加することができる。リン化合物としてはアルカリ金属又はアルカリ土類金属を含むリン化合物が好適に使用され、例えば、ナトリウム、マグネシウム、カルシウム等のアルカリ金属又はアルカリ土類金属のリン酸塩、次亜リン酸塩、亜リン酸塩が挙げられるが、特にアルカリ金属又はアルカリ土類金属の次亜リン酸塩を使用したものがポリアミドの着色防止効果に特に優れるため好ましく用いられる。ポリアミド中のリン化合物の濃度はリン原子として１〜５００ｐｐｍ、好ましくは１〜３５０ｐｐｍ、更に好ましくは１〜２００ｐｐｍである。リン原子濃度が５００ｐｐｍを超えても着色防止効果に変化はなく、むしろこれを利用して得られるフィルムのヘーズが上昇するため好ましくない。リン原子濃度が１ｐｐｍ未満では着色防止効果はなく好ましくない。
【００４４】
前記ポリアミド（Ｄ）は、数平均分子量が１００００〜５００００の範囲内のものが好ましく用いられる。なお、数平均分子量については、本発明のポリアミド複合材料の用途や成形方法により適宜選択される。例えば、フィルム等、製造時にある程度の流動性が求められる場合には数平均分子量が２００００〜３００００程度のものが、シート等、製造時に溶融強度が必要とされる場合には３００００〜４５０００程度のものが選択されるが、これに限定されるものではない。
【００４５】
この方法によってポリアミド複合材料（Ｘ）を製造することによって、ポリアミドで、組成物（Ｃ）を希釈してポリアミド複合材料（Ｘ）を製造できるため、製造に必要な二酸化炭素は組成物（Ｃ）を製造するときのみに必要なため、製造時に使用する二酸化炭素の量が少なくてすむため、製造にかかるコストを低減できるため好ましい。
【００４６】
また、ポリアミド複合材料（Ｘ）はたとえば、メタキシリレンジアミンを７０モル％以上含むジアミン成分と、炭素数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸を５０モル％以上含むジカルボン酸成分とを重縮合する際に、組成物（Ｃ）を重合釜に添加し、合成を進めることでも製造できる。組成物（Ｃ）の重合釜への投入方法、時期には特に制限は無く、たとえば、組成物（Ｃ）は重合開始前に重合釜に仕込んでもよく、重合がある程度進んだ後に重合釜に投入してもよいが、組成物（Ｃ）のクレイがポリアミド中に均一に分散するように、好ましくは５〜２４０分、より好ましくは１０〜２００分、さらに好ましくは２０〜１８０分間攪拌することが好ましい。また、重縮合の方法に特に制限は無く、溶融重縮合法など公知公用の方法により製造でき、例えば、メタキシリレンジアミンとアジピン酸からなるナイロン塩を水の存在下に、加圧状態で昇温し、加えた水および縮合水を除きながら溶融状態で重縮合させる方法により製造される。また、メタキシリレンジアミンを溶融状態のアジピン酸に直接加えて、常圧下で重縮合する方法によっても製造される。この場合、反応系を均一な液状状態で保つために、メタキシリレンジアミンをアジピン酸に連続的に加え、その間、反応温度が生成するオリゴアミドおよびポリアミドの融点よりも下回らないように反応系を昇温しつつ、重縮合が進められる。
【００４７】
この方法での原料となるジアミン成分は、メタキシリレンジアミンを７０モル％以上、好ましくは７５モル％以上、さらに好ましくは８０モル％以上含むものである。ジアミン成分中のメタキシリレンジアミン量が７０モル％より少ないと、ポリアミドのガスバリア性が低下するため好ましくない。本発明においてメタキシリレンジアミン以外に使用できるジアミン成分としては、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、２−メチルペンタンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２，２，４−トリメチル−ヘキサメチレンジアミン、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン；１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、ビス（アミノメチル）デカリン、ビス（アミノメチル）トリシクロデカン等の脂環族ジアミン；ビス（４−アミノフェニル）エーテル、パラフェニレンジアミン、パラキシリレンジアミン、ビス（アミノメチル）ナフタレン等の芳香環を有するジアミン類等を例示することができるが、これらに限定されるものではない。
【００４８】
また、この方法での原料となるジカルボン酸成分は、炭素数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸を５０モル％以上、好ましくは６０モル％以上、さらに好ましくは７０モル％以上含むものである。ジカルボン酸成分中の炭素数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸が５０モル％より少ないとポリアミドの結晶性が低下してポリアミドのガスバリア性能が低下するため好ましくない。炭素数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸としては、例えばコハク酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、アジピン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸等の脂肪族ジカルボン酸が例示できるが、これらの中でもアジピン酸が好ましい。
【００４９】
前記ジカルボン酸成分には、上記α，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸に加えて、芳香族ジカルボン酸類を添加することもできる。芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等が例示されるが、これらに限られるものではない。これらの中でもイソフタル酸が好ましい。前記ジカルボン酸成分は、好ましくは炭素数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸を５０〜９９モル％含み、かつ芳香族ジカルボン酸を１〜５０モル％含むものであり、より好ましくは炭素数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸を６０〜９５モル％かつ芳香族ジカルボン酸５〜４０モル％、さらに好ましくは炭素数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸を６５〜９０モル％かつ芳香族ジカルボン酸１０〜３５モル％含むものである。ジカルボン酸成分として芳香族ジカルボン酸が含まれることにより、ガスバリア性能が向上したり、成形性が向上するため好ましい。
【００５０】
さらに本発明では、重縮合時に分子量調節剤として少量のモノアミン、モノカルボン酸を加えてもよい。
【００５１】
また、ポリアミド複合材料（Ｘ）を製造する際に、溶融成形時の加工安定性を高めるため、あるいはポリアミドの着色を防止するためにリン化合物を添加することができる。リン化合物としてはアルカリ金属又はアルカリ土類金属を含むリン化合物が好適に使用され、例えば、ナトリウム、マグネシウム、カルシウム等のアルカリ金属又はアルカリ土類金属のリン酸塩、次亜リン酸塩、亜リン酸塩が挙げられるが、特にアルカリ金属又はアルカリ土類金属の次亜リン酸塩を使用したものがポリアミドの着色防止効果に特に優れるため好ましく用いられる。ポリアミド中のリン化合物の濃度はリン原子として１〜５００ｐｐｍ、好ましくは１〜３５０ｐｐｍ、更に好ましくは１〜２００ｐｐｍである。リン原子濃度が５００ｐｐｍを超えても着色防止効果に変化はなく、むしろこれを利用して得られるフィルムのヘーズが上昇するため好ましくない。リン原子濃度が１ｐｐｍ未満では着色防止効果はなく好ましくない。
【００５２】
ポリアミド複合材料（Ｘ）中のポリアミドは、数平均分子量が１００００〜５００００の範囲内のものが好ましく用いられる。なお、数平均分子量については、本発明のポリアミド複合材料の用途や成形方法により適宜選択される。例えば、フィルム等、製造時にある程度の流動性が求められる場合には数平均分子量が２００００〜３００００程度のものが、シート等、製造時に溶融強度が必要とされる場合には３００００〜４５０００程度のものが選択されるが、これに限定されるものではない。
【００５３】
また、前記ポリアミド複合材料（Ｘ）は、溶融重縮合法により製造された後に、固相重合を行うことによって重縮合を行っても良い。ポリアミドの製造方法は特に限定されるものではなく、従来公知の方法、重合条件により製造される。
【００５４】
この方法によってポリアミド複合材料（Ｘ）を製造することによって、ポリアミドで、組成物（Ｃ）を希釈してポリアミド複合材料（Ｘ）を製造できるため、製造に必要な二酸化炭素は組成物（Ｃ）を製造するときのみに必要なため、製造時に使用する二酸化炭素の量が少なくてすむため、製造にかかるコストを低減できるため好ましい。
【００５５】
前記各方法で製造されたポリアミド複合材料（Ｘ）の灰分は、１０００℃で５時間処理したときに、０．０１〜２０％であることが好ましい。０．１〜１０重量％がさらに好ましく、０．５〜８重量％がより好ましい。灰分が上記範囲内であれば、ガスバリア性の向上効果、機械的強度の向上効果を得ることができる。また、とくに透明性が要求される場合には０．０１〜８％が好ましく、０．５〜５重量％がさらに好ましい。
【００５６】
ポリアミド複合材料（Ｘ）において、クレイ（Ｂ）は局所的に凝集することなく均一に分散していることが好ましい。ここでいう均一分散とは、ポリアミド複合材料（Ｘ）中においてクレイが平板状に分離し、それらの５０％以上が５ｎｍ以上の層間距離を有することをいう。ここで層間距離とは平板状物の重心間距離のことをいう。この距離が大きい程分散状態が良好となり、フィルムとしたときの透明性等の外観が良好で、かつ酸素、炭酸ガス、香気成分等のガス状物質に対する遮断性を向上させることができる。
【００５７】
本発明のポリアミド複合材料（Ｘ）は例えば、自動車アンダーフード部品（ラジエータータンク、ファスナークリップ、リアコンビネーションランプハウジング、ケーブルライナー、ヘッドランプリフレクター、オーナメントカバー、ロッカーカバー、エンジンマウント、オイルパン、ジャンクションブロック、コネクター、モーターハウジング、各種ギアｅｔｃ．）、自動車内装部品（スルーアンカー、タングプレート、インパネｅｔｃ．）、自動車外装部品（ホイールカバー、フェンダーｅｔｃ．）、自動車ガソリンタンク、バイクガソリンタンク、ホース、電気、電子部品あるいは自転車ホイールリム、イス・机の足、レール押さえなどの構造材料として、さらには、繊維、シート、フィルムなどとして幅広い用途に利用される。本発明における成形品の用途としては、電子・電気機器用、ＯＡ機器用、精密機器用および自動車用の部材、例えばハウジング、ケーシング、カバーなどが好ましい例として挙げられ、より具体的には、大型ディスプレイ、ノート型パソコン、携帯用電話機、ＰＨＳ、ＰＤＡ（電子手帳などの携帯情報端末）、ビデオカメラ、ビデオカメラ、デジタルスチルカメラ、携帯用ラジオカセット再生機、インバーターなどのハウジングなどに好ましく使用される。また、建築物、航空機、車輌、船舶等に使用される断熱材、防音材、エアコンの消音板等に用いられるがこれらに限られた物ではない。
【００５８】
本発明のポリアミド複合材料（Ｘ）からなる成形材は、従来から使用されている成形法のいずれを用いても製造できる。例えば射出成形（射出圧縮成形、ガスアシスト射出成形、インサート成形など）、ブロー成形、回転成形、押出成形、プレス成形、トランスファー成形、フィラメントワインディング成形などの成形方法によって成形される。
【００５９】
また、本発明のポリアミド複合材料（Ｘ）は、例えばＴダイを備えた押出装置や、インフレーションフィルム製造装置を用いて、単層のフィルムやシートに加工でき、さらに他の樹脂、たとえばポリエチレン、ポリプロピレン、ナイロン６、ＰＥＴや金属箔、紙等を、押出ラミネートや、共押出などの方法を用いて多層構造のフィルム、シート等の包装材料に加工することができる。さらにラップ、あるいは各種形状のパウチ、容器の蓋材、ボトル、カップ、トレイ、チューブ等の包装容器に利用できる。本発明の複合材料を利用して得られた包装容器は、ガスバリア性能等に優れたものであり、例えば、炭酸飲料、ジュース、水、牛乳、日本酒、ウイスキー、焼酎、コーヒー、茶、ゼリー飲料、健康飲料等の液体飲料、調味液、ソース、醤油、ドレッシング、液体だし、マヨネーズ、味噌、すり下ろし香辛料等の調味料、ジャム、クリーム、チョコレートペースト等のペースト状食品、液体スープ、煮物、漬物、シチュー等の液体加工食品に代表される液体系食品やそば、うどん、ラーメン等の生麺及びゆで麺、精米、調湿米、無洗米等の調理前の米類や調理された炊飯米、五目飯、赤飯、米粥等の加工米製品類、粉末スープ、だしの素等の粉末調味料等に代表される高水分食品、乾燥野菜、コーヒー豆、コーヒー粉、お茶、穀物を原料としたお菓子等に代表される低水分食品、その他農薬や殺虫剤等の固体状や溶液状の化学薬品、液体及びペースト状の医薬品、化粧水、化粧クリーム、化粧乳液、整髪料、染毛剤、シャンプー、石鹸、洗剤等、種々の物品を収納することができる。特に、本発明の多層容器は、水分活性の高い物品を収納する包装容器、高湿度下に曝される包装容器、さらにはレトルトやボイル等の加熱殺菌処理が施される包装容器の材料として適したものである。
【実施例】
【００６０】
以下、実施例等により本発明を具体的に説明する。尚、実施例等において、メタキシリレン基含有ポリアミドの評価、及び得られた多層フィルムの評価は、下記の方法によった。
尚、実施例等において、複合材料の評価方法は、下記の方法によった。
（ａ）クレイ分散性
フィルムをＸ線回折法により測定した。測定装置は理学社製ミニフレックスを使用した。Ｘ線源にはＣｕＫαを用い、散乱スリットは４．２度、受光スリットは０．３ｍｍ、管電圧３０ｋＶ管電流１５ｍＡ、走査範囲は２〜５０度、サンプリング幅は０．０２度、走査速度５度／分の条件で測定した。
（ｂ）引張り強さ、引張り弾性率
試験片（厚み１／８ｉｎｃｈ）の引張り強さ（降伏）及び引張り強さ（破断）、引張り弾性率をＡＳＴＭ  Ｄ−６３８に基づいて測定した。
（ｃ）曲げ強さ、曲げ弾性率
試験片（厚み１／４ｉｎｃｈ）の曲げ強さ及び曲げ弾性率をＡＳＴＭ  Ｄ−７９０に基づいて測定した。
（ｄ）荷重たわみ温度
試験片の荷重たわみ温度を、ＡＳＴＭ  Ｄ−６４８に基づいて、荷重  １．８６ＭＰａで測定した。
（ｅ）  外観
フィルムを目視、顕微鏡にて観察し、クレイの塊が見られない物を、外観良好、分散不良のクレイが観察された物を外観不良と判断した。
（ｆ）酸素透過係数（ＯＴＲ）
フィルムについてＡＳＴＭ  Ｄ３９８５に準じて測定した。測定はモダンコントロール社製、型式：ＯＸ−ＴＲＡＮ  １０／５０Ａを使用し、２３℃、相対湿度６０％の雰囲気下にて行った。
（ｇ）溶融粘度
東洋精機製キャピログラフを用いてせん断速度１００ｓ−１、２２０℃の条件で測定した。
【００６１】
＜実施例１＞
メタキシリレンジアミンとアジピン酸を溶融状態で所定時間重縮合後、重合槽下部のノズルからストランドとして取り出し、空冷した後ペレット形状に切断し、ポリメタキシレンアジパミドオリゴマー（ＰＡ１）を得た。合成したＰＡ１（Ｍｎ＝５００、溶融粘度＝０．０１Ｐａ・ｓ、モル比＝２）９０ｗｔ％とモンモリロナイト（商品名；クニミネ工業（株）製クニピアＦ）１０ｗｔ％を反応釜に仕込み、固体状二酸化炭素（ドライアイス）を充填し、１０ＭＰａ、２００℃の条件で２ｈｒ処理し、組成物（Ｃ１）を得た。
【００６２】
＜実施例２＞
メタキシレンジアミンとアジピン酸（８０ｍｏｌ％）、イソフタル酸（２０ｍｏｌ％）を溶融状態で所定時間重合後、重合槽下部のノズルからストランドとして取り出し、空冷した後ペレット形状に切断し、オリゴマー（ＰＡ２）を得た。合成したＰＡ２（Ｍｎ＝５０００、溶融粘度＝３０Ｐａ・ｓ、モル比０．９９４）８０ｗｔ％と、有機化クレイ（商品名；Ｎａｎｏｃｏｒ社製Ｎａｎｏｍｅｒ）２０ｗｔ％を２００℃に設定した３０ｍｍ二軸押出機のフィード口に１０ｋｇ／ｈで連続的に供給し、押出機のバレルに取り付けられたガス添加口に二酸化炭素ボンベから二酸化炭素を供給し、押出機内部で臨界状態とし混練し、ベント口を減圧状態にし、脱気を行いながら混練し、組成物（Ｃ２）を得た。ガス添加口とベント口間のバレルに取り付けた圧力計で測定した、バレル内部の圧力は８ＭＰａであった。また、バレルの指示温度は２１０℃であった。
【００６３】
＜実施例３＞
メタキシリレンジアミンとアジピン酸からなるナイロン塩を９５ｗｔ％と、合成スメクタイト（商品名；クニミネ工業（株）製スメクトン）を５ｗｔ％を反応釜に仕込み、気体状二酸化炭素で釜内部を二酸化炭素で置換し、２０ＭＰａ、２００℃の条件で３ｈｒ処理し、組成物（Ｃ３）を得た。
【００６４】
＜実施例４＞
５０Ｌ反応釜中に、窒素気流下でアジピン酸を溶融状態に保持し、メタキシリレンジアミンを添加しつつ合成を進めた。メタキシリレンジアミンを滴下終了したタイミングで、実施例１で得た組成物（Ｃ１）を反応釜に供給し、さらに合成反応を進めた。所定時間重合後、重合槽下部のノズルからストランドとして取り出し、水冷した後ペレット形状に切断し、ポリアミド複合材料（Ｘ１）を得た。Ｘ１のηｒ（相対粘度）は２．１であった。
【００６５】
＜実施例５＞
実施例４で得たポリアミド複合材料（Ｘ１）を２５０Ｌの加熱ジャケット、真空ポンプ、窒素導入管が設けられたタンブラー内に仕込み、窒素置換した後、回転させながら連続的に昇温し、１５０℃に達した時点で系内を真空ポンプにより脱気した。真空ポンプによる脱気を継続しながらさらに昇温を行い、ペレット温度が２００℃に達した時点で温度を一定に保ち、５０分反応を継続した。その後窒素を導入して系内を常圧に戻し、７０℃まで冷却し、ポリアミド複合材料（Ｘ１１）を得た。Ｘ１１のηｒは２．７であった。
【００６６】
＜実施例６＞
実施例２で得た組成物（Ｃ２）を５ｋｇ／ｈ、三菱ガス化学製ポリメタキシリレンジアミン（ＭＸナイロン、グレードＳ６００７）を１５ｋｇ／ｈにてそれぞれ振動フィーダーで３７ｍｍφ同方向回転二軸押出機に供し、溶融混練したのち、ダイよりストランドとして取り出し、ペレット形状に切断し、ポリアミド複合材料（Ｘ２）を得た。
【００６７】
＜実施例７＞
メタキシリレンジアミンとアジピン酸（９１ｍｏｌ％）、イソフタル酸（９ｍｏｌ％）を溶融状態で所定時間重縮合後、重合槽下部のノズルからストランドとして取り出し、空冷した後ペレット形状に切断し、ポリメタキシレンオリゴマー（ＰＡ３）を得た。合成したＰＡ３（Ｍｎ８０００、溶融粘度＝１１０Ｐａ・ｓ、モル比１．００２）９７ｗｔ％と有機化モンモリロナイト（商品名；Ｎａｎｏｍｅｒ）３ｗｔ％を反応釜に仕込み、二酸化炭素を充填し、２４０℃、１ｈｒ、３５ＭＰａにて処理し、組成物（Ｃ４）を得た。得られた組成物を２５０Ｌの加熱ジャケット、真空ポンプ、窒素導入管が設けられたタンブラー内に仕込み、窒素置換した後、回転させながら連続的に昇温し、１５０℃に達した時点で系内を真空ポンプにより脱気した。真空ポンプによる脱気を継続しながらさらに昇温を行い、ペレット温度が２００℃に達した時点で温度を一定に保ち、５０分反応を継続した。その後窒素を導入して系内を常圧に戻し、７０℃まで冷却し、ポリアミド複合材料（Ｘ３）を得た。
【００６８】
＜実施例８＞
実施例３で得られた組成物Ｃ３と水を反応釜に仕込み、加圧状態で昇温し、加えた水および縮合水を除きながら溶融状態で重縮合を行いポリアミド複合材料（Ｘ４）を得た。
【００６９】
実施例４〜８で得られたポリアミド複合材料を２０ｍｍφ単軸押出機に２ｋｇ／ｈで供給し、ダイよりフィルム状に成形した。得られたフィルムの酸素透過率を測定した。また、実施例４〜８で得られたポリアミド複合材料を射出成形し、射出成形機（ファナック製、ＡＵＴＯＳＨＯＴ  １００Ｂ）を用い、シリンダー温度  ２６０℃、金型温度４０℃、射出時間１秒、冷却時間１５秒で射出成形を行い、各種の試験片を作成し、物性試験を行った。表１に物性評価結果を示す。
【００７０】
＜比較例１＞
実施例７で合成したＰＡ３を９７ｗｔ％と有機化モンモリロナイト（商品名；Ｎａｎｏｍｅｒ）３ｗｔ％を反応釜に仕込み、二酸化炭素を充填せず、２４０℃、１ｈｒ、３５ＭＰａにて処理し、組成物（Ｃ５）を得た。得られた組成物を２５０Ｌの加熱ジャケット、真空ポンプ、窒素導入管が設けられたタンブラー内に仕込み、窒素置換した後、回転させながら連続的に昇温し、１５０℃に達した時点で系内を真空ポンプにより脱気した。真空ポンプによる脱気を継続しながらさらに昇温を行い、ペレット温度が２００℃に達した時点で温度を一定に保ち、５０分反応を継続した。その後窒素を導入して系内を常圧に戻し、７０℃まで冷却し、ポリアミド複合材料（Ｘ５）を得た。得られたポリアミド複合材料（Ｘ５）について、実施例４〜８と同様に各種の試験片を作成し、物性試験を行った。表１に物性評価結果を示す。
【００７１】
【表１】
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【００７２】
以上の実施例、比較例で説明したように、本発明の要件を満たすポリアミド複合材料を製造した実施例４〜８は、クレイの分散が良好で、かつ二酸化炭素の使用量が少ないことからコストを低くすることが可能となった。これを用いてフィルム等の成形品を製造した場合、ガスバリア性能は非常に優れ、外観良好であり、品質が優れた製品を得ることができた。また、機械的強度も優れた物であった。一方、本発明の要件を満たさない比較例１では、クレイは凝集し分散が良好な複合材料を得ることができず、外観不良で、機械的物性、ガスバリア性能も優れなかった。