(57)【要約】【課題】  優れた塗工性を有し、かつ各種基材の表面に、高硬度及び高屈折率を有するとともに耐擦傷性並びに基材及び低屈折率層との密着性に優れた塗膜（被膜）を形成し得る硬化性組成物、その硬化物、並びに低反射率を有するとともに耐電防止性に優れた積層体を提供する。【解決手段】  （Ａ）ケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、チタニウム、亜鉛、ゲルマニウム、インジウム、スズ、アンチモン及びセリウムよりなる群から選ばれる少なくとも一つの元素の酸化物粒子と、重合性不飽和基を含む有機化合物とを結合させてなる粒子、  （Ｂ）分子内にウレタン結合及び２以上の重合性不飽和基を有する化合物、及び  （Ｃ）光重合開始剤を含有する硬化性組成物。【選択図】      無し【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、チタニウム、亜鉛、ゲルマニウム、インジウム、スズ、アンチモン及びセリウムよりなる群から選ばれる少なくとも一つの元素の酸化物粒子と、重合性不飽和基を含む有機化合物とを結合させてなる粒子（以下、（Ａ）成分という）、
（Ｂ）分子内にウレタン結合及び２以上の重合性不飽和基を有する化合物（以下、（Ｂ）成分という）、及び
（Ｃ）光重合開始剤
を含有する硬化性組成物。
【請求項２】
さらに前記（Ｂ）成分以外の（Ｄ）分子内に２以上の重合性不飽和基を含む化合物を含有する請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項３】
前記（Ａ）成分における重合性不飽和基を含む有機化合物が、重合性不飽和基に加えて、下記式（１）に示す基を有する請求項１又は２に記載の硬化性組成物。
−Ｕ−Ｃ（＝Ｖ）−ＮＨ−      式（１）
［式（１）中、Ｕは、ＮＨ、Ｏ（酸素原子）又はＳ（イオウ原子）を示し、Ｖは、Ｏ又はＳを示す。］
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一に記載の硬化性組成物を硬化させてなる硬化物。
【請求項５】
請求項４に記載の硬化物からなる硬化膜を含む積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化性組成物、その硬化物及び積層体に関する。さらに詳しくは、優れた塗工性を有し、かつ各種基材［例えば、プラスチック（ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリエステル、ポリオレフィン、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、トリアセチルセルロース樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ノルボルネン系樹脂等）、金属、木材、紙、ガラス、スレート等］との密着性に優れ、基材の表面に、高硬度及び高屈折率を有するとともに耐擦傷性並びに基材及び低屈折率層との密着性に優れた塗膜（被膜）を形成し得る硬化性組成物、その硬化物、並びに低反射率を有するとともに帯電防止性に優れた積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、各種基材表面の傷付き（擦傷）防止や汚染防止のための保護コーティング材；各種基材の接着剤、シーリング材；印刷インクのバインダー材として、優れた塗工性を有し、かつ各種基材の表面に、硬度、耐擦傷性、耐摩耗性、低カール性、密着性、透明性、耐薬品性、帯電防止性及び塗膜面の外観のいずれにも優れた硬化膜を形成し得る硬化性組成物が要請されている。
また、フィルム型液晶素子、タッチパネル、プラスチック光学部品等の反射防止膜の用途においては、上記要請に加えて、高屈折率の硬化膜を形成し得る硬化性組成物が要請されている。
【０００３】
このような要請を満たすため、種々の組成物が提案されているが、硬化性組成物として優れた塗工性を有し、また硬化膜とした場合に、高硬度及び高屈折率を有するとともに耐擦傷性並びに基材及び後述する積層体に用いる低屈折率層との密着性に優れ、さらにその硬化膜上に塗布によって低屈折率膜を積層した積層体とした場合に、低反射率を有するとともに帯電防止性に優れるという特性を備えたものはまだ得られていないのが現状である。
【０００４】
例えば、特許文献１には、導電性フィラーの超微粉末とバインダとしての紫外線硬化性樹脂とからなる導電性コーティング剤が記載されており、このコーティング剤は、昇温しないでコーティング硬化被膜を形成することができ、耐熱性がない透明基材にも容易に導電性のコーティング硬化被膜を形成できるものである。導電性フィラーとしては、分散性、低ヘイズの面から特にアンチモンをドープした酸化チタンが好ましいと記載されている。そして、紫外線硬化性樹脂として、アクリル樹脂、ウレタン樹脂若しくはシリコーン樹脂を用いることが記載されている。しかしながら、基材との密着性を向上させるのにウレタン樹脂を用いることが好ましいことを示唆する記載はない。また、特許文献１記載の導電性コーティング剤には溶剤が含まれていない。
【０００５】
特許文献２には、（メタ）アクリル酸エステル混合物（Ａ）、光重合開始剤（Ｂ）、エチレン性不飽和基含有ウレタンオリゴマー（Ｃ）、コロイダルシリカゾル（Ｄ）及び希釈剤（Ｅ）からなるハードコート剤用感光性樹脂組成物及びそれからなるハードコートフィルムが記載されており、得られたフィルムは、鉛筆硬度、カール、基材への密着性が良好であることが記載されている。しかしながら、実施例において用いられている無機粒子（上記（Ｄ））は、シリカ粒子のみであり、また、このシリカ粒子は粒子の表面修飾を行っていない。また、シリカ粒子を使用しているため導電性は付与されていない。
【０００６】
【特許文献１】特開平７−１９６９５６号公報  請求項１，４，５、段落番号００２２、表１
【特許文献２】特開２００２−２３５０１８号公報  特許請求の範囲、段落番号００３７
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上述の問題に鑑みてなされたものであり、優れた塗工性を有し、かつ各種基材の表面に、高硬度及び高屈折率を有するとともに耐擦傷性並びに基材及び低屈折率層との密着性に優れた塗膜（被膜）を形成し得る硬化性組成物、その硬化物、並びに低反射率を有するとともに耐電防止性に優れた積層体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成するため、本発明者らは鋭意研究を重ね、分子内にウレタン結合を有し、且つ２以上の重合性不飽和基を含む化合物を含有させた硬化性樹脂組成物を用いることにより、基材（下層）及び上層との密着性に優れる硬化膜が得られることを見出し、本発明を完成させた。
本発明によれば、以下の硬化性組成物、その硬化物及び積層体を提供できる。
【０００９】
［１］（Ａ）ケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、チタニウム、亜鉛、ゲルマニウム、インジウム、スズ、アンチモン及びセリウムよりなる群から選ばれる少なくとも一つの元素の酸化物粒子と、重合性不飽和基を含む有機化合物とを結合させてなる粒子（以下、（Ａ）成分という）、
（Ｂ）分子内にウレタン結合及び２以上の重合性不飽和基を有する化合物（以下、（Ｂ）成分という）、及び
（Ｃ）光重合開始剤
を含有する硬化性組成物；
［２］さらに前記（Ｂ）成分以外の（Ｄ）分子内に２以上の重合性不飽和基を含む化合物を含有する上記［１］に記載の硬化性組成物；
［３］前記（Ａ）成分における重合性不飽和基を含む有機化合物が、重合性不飽和基に加えて、下記式（１）に示す基を有する上記［１］又は［２］に記載の硬化性組成物。
−Ｕ−Ｃ（＝Ｖ）−ＮＨ−      式（１）
［式（１）中、Ｕは、ＮＨ、Ｏ（酸素原子）又はＳ（イオウ原子）を示し、Ｖは、Ｏ又はＳを示す。］；
［４］上記［１］〜［３］のいずれか一に記載の硬化性組成物を硬化させてなる硬化物；及び
［５］上記［４］に記載の硬化物からなる硬化膜を含む積層体。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、優れた塗工性を有し、かつ各種基材の表面に、高硬度及び高屈折率を有するとともに帯電防止性並びに基材、低屈折率層、その他ハードコート層等との密着性に優れた塗膜（被膜）を形成し得る硬化性組成物、その硬化物、並びに低反射率を有するとともに帯電防止性に優れた積層体を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明の硬化性組成物、その硬化物及び積層体の実施の形態を具体的に説明する。
Ｉ．硬化性組成物
本発明の硬化性組成物は、（Ａ）ケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、チタニウム、亜鉛、ゲルマニウム、インジウム、スズ、アンチモン及びセリウムよりなる群から選ばれる少なくとも一つの元素の酸化物粒子と、重合性不飽和基を含む有機化合物とを結合させてなる粒子（以下、「反応性粒子（Ａ）」又は「（Ａ）成分」ということがある）、（Ｂ）分子内にウレタン結合を持つ２以上の重合性不飽和基を含む化合物（以下、「ウレタン結合を有する化合物（Ｂ）」又は「（Ｂ）成分」ということがある）、及び（Ｃ）光重合開始剤（以下、「光重合開始剤（Ｃ）」又は「（Ｃ）成分」ということがある）を含有することを特徴とするものである。
【００１２】
以下、本発明の硬化性組成物の各構成成分について具体的に説明する。
１．反応性粒子（Ａ）
本発明に用いられる反応性粒子（Ａ）は、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、チタニウム、亜鉛、ゲルマニウム、インジウム、スズ、アンチモン及びセリウムよりなる群から選ばれる少なくとも一つの元素の酸化物粒子（以下、「酸化物粒子（Ａａ）」ということがある）と、重合性不飽和基を含む有機化合物（以下、「有機化合物（Ａｂ）」ということがある）（好ましくは、前記式（１）に示す基を含む特定有機化合物）とを結合させてなる反応性粒子である。
【００１３】
（１）酸化物粒子（Ａａ）
本発明に用いられる酸化物粒子（Ａａ）は、得られる硬化性組成物の硬化被膜の無色性の観点から、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、チタニウム、亜鉛、ゲルマニウム、インジウム、スズ、アンチモン及びセリウムよりなる群から選ばれる少なくとも一つの元素の酸化物粒子である。
【００１４】
これらの酸化物粒子（Ａａ）としては、例えば、シリカ、アルミナ、ジルコニア、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ゲルマニウム、酸化インジウム、酸化スズ、錫ドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、酸化アンチモン、酸化セリウム等の粒子を挙げることができる。中でも、高硬度の観点から、シリカ、アルミナ、ジルコニア及び酸化アンチモンの粒子が好ましい。これらは１種単独で又は２種以上を組合わせて用いることができる。さらには、酸化物粒子（Ａａ）は、粉体状又は溶剤分散ゾルであることが好ましい。溶剤分散ゾルである場合、他の成分との相溶性、分散性の観点から、分散媒は、有機溶剤が好ましい。このような有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、オクタノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、γ−ブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエステル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のエーテル類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ジメチルフォルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類を挙げることができる。中でも、メタノール、イソプロパノール、ブタノール、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、トルエン、キシレンが好ましい。
【００１５】
酸化物粒子（Ａａ）の数平均粒子径は、０．００１μｍ〜２μｍが好ましく、０．００１μｍ〜０．２μｍがさらに好ましく、０．００１μｍ〜０．１μｍが特に好ましい。数平均粒子径が２μｍを越えると、硬化物としたときの透明性が低下したり、被膜としたときの表面状態が悪化する傾向がある。また、粒子の分散性を改良するために各種の界面活性剤やアミン類を添加してもよい。
酸化物粒子（Ａａ）の数平均粒子径は、例えば、（株）堀場製作所製  動的光散乱式粒径分布測定装置によって測定することができる。
【００１６】
ケイ素酸化物粒子（例えば、シリカ粒子）として市販されている商品としては、例えば、コロイダルシリカとして、日産化学工業（株）製  商品名：メタノールシリカゾル、ＩＰＡ−ＳＴ、ＭＥＫ−ＳＴ、ＮＢＡ−ＳＴ、ＸＢＡ−ＳＴ、ＤＭＡＣ−ＳＴ、ＳＴ−ＵＰ、ＳＴ−ＯＵＰ、ＳＴ−２０、ＳＴ−４０、ＳＴ−Ｃ、ＳＴ−Ｎ、ＳＴ−Ｏ、ＳＴ−５０、ＳＴ−ＯＬ等を挙げることができる。また粉体シリカとしては、日本アエロジル（株）製  商品名：アエロジル１３０、アエロジル３００、アエロジル３８０、アエロジルＴＴ６００、アエロジルＯＸ５０、旭硝子（株）製  商品名：シルデックスＨ３１、Ｈ３２、Ｈ５１、Ｈ５２、Ｈ１２１、Ｈ１２２、日本シリカ工業（株）製  商品名：Ｅ２２０Ａ、Ｅ２２０、富士シリシア（株）製  商品名：ＳＹＬＹＳＩＡ４７０、日本板硝子（株）製  商品名：ＳＧフレーク等を挙げることができる。
【００１７】
また、アルミナの水分散品としては、日産化学工業（株）製  商品名：アルミナゾル−１００、−２００、−５２０；アルミナのイソプロパノール分散品としては、住友大阪セメント（株）製  商品名：ＡＳ−１５０Ｉ；アルミナのトルエン分散品としては、住友大阪セメント（株）製  商品名：ＡＳ−１５０Ｔ；ジルコニアのトルエン分散品としては、住友大阪セメント（株）製  商品名：ＨＸＵ−１１０ＪＣ；アンチモン酸亜鉛粉末の水分散品としては、日産化学工業（株）製  商品名：セルナックス；アルミナ、酸化チタン、酸化スズ、酸化インジウム、酸化亜鉛等の粉末及び溶剤分散品としては、シーアイ化成（株）製  商品名：ナノテック；アンチモンドープ酸化スズの水分散ゾルとしては、石原産業（株）製  商品名：ＳＮ−１００Ｄ；ＩＴＯ粉末としては、三菱マテリアル（株）製の製品；酸化セリウム水分散液としては、多木化学（株）製  商品名：ニードラール等を挙げることができる。
【００１８】
酸化物粒子（Ａａ）の形状は球状、中空状、多孔質状、棒状、板状、繊維状、又は不定形状であり、好ましくは、球状である。酸化物粒子（Ａａ）の比表面積（窒素を用いたＢＥＴ比表面積測定法による）は、好ましくは、１０〜１０００ｍ２／ｇであり、さらに好ましくは、１００〜５００ｍ２／ｇである。これら酸化物粒子（Ａａ）の使用形態は、乾燥状態の粉末、又は水もしくは有機溶剤で分散した状態で用いることができる。例えば、上記の酸化物の溶剤分散ゾルとして当業界に知られている微粒子状の酸化物粒子の分散液を直接用いることができる。特に、硬化物に優れた透明性を要求する用途においては酸化物の溶剤分散ゾルの利用が好ましい。
【００１９】
（２）有機化合物（Ａｂ）
本発明に用いられる有機化合物（Ａｂ）は、分子内に、重合性不飽和基を含む化合物であり、さらに、前記式（１）に示す基［−Ｕ−Ｃ（＝Ｖ）−ＮＨ−］を含む特定有機化合物であることが好ましい。また、［−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−］基を含み、さらに、［−Ｏ−Ｃ（＝Ｓ）−ＮＨ−］基及び［−Ｓ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−］基の少なくとも１つを含むものであることが好ましい。また、この有機化合物（Ａｂ）は、分子内にシラノール基を有する化合物又は加水分解によってシラノール基を生成する化合物であることが好ましい。
【００２０】
（ｉ）重合性不飽和基
有機化合物（Ａｂ）に含まれる重合性不飽和基としては特に制限はないが、例えば、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、プロペニル基、ブタジエニル基、スチリル基、エチニル基、シンナモイル基、マレエート基、アクリルアミド基を好適例として挙げることができる。
この重合性不飽和基は、活性ラジカル種により付加重合をする構成単位である。
【００２１】
（ii）前記式（１）に示す基
特定有機化合物に含まれる前記式（１）に示す基［−Ｕ−Ｃ（＝Ｖ）−ＮＨ−］は、具体的には、［−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−］、［−Ｏ−Ｃ（＝Ｓ）−ＮＨ−］、［−Ｓ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−］、［−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−］、［−ＮＨ−Ｃ（＝Ｓ）−ＮＨ−］、及び［−Ｓ−Ｃ（＝Ｓ）−ＮＨ−］の６種である。これらの基は、１種単独で又は２種以上を組合わせて用いることができる。中でも、熱安定性の観点から、［−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−］基と、［−Ｏ−Ｃ（＝Ｓ）−ＮＨ−］基及び［−Ｓ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−］基の少なくとも１つとを併用することが好ましい。
前記式（１）に示す基［−Ｕ−Ｃ（＝Ｖ）−ＮＨ−］は、分子間において水素結合による適度の凝集力を発生させ、硬化物にした場合、優れた機械的強度、基材との密着性及び耐熱性等の特性を付与せしめるものと考えられる。
【００２２】
（iii）シラノール基又は加水分解によってシラノール基を生成する基
有機化合物（Ａｂ）は、分子内にシラノール基を有する化合物（以下、「シラノール基含有化合物」ということがある）又は加水分解によってシラノール基を生成する化合物（以下、「シラノール基生成化合物」ということがある）であることが好ましい。このようなシラノール基生成化合物としては、ケイ素原子にアルコキシ基、アリールオキシ基、アセトキシ基、アミノ基、ハロゲン原子等が結合した化合物を挙げることができるが、ケイ素原子にアルコキシ基又はアリールオキシ基が結合した化合物、すなわち、アルコキシシリル基含有化合物又はアリールオキシシリル基含有化合物が好ましい。
シラノール基又はシラノール基生成化合物のシラノール基生成部位は、縮合反応又は加水分解に続いて生じる縮合反応によって、酸化物粒子（Ａａ）と結合する構成単位である。
【００２３】
（iv）好ましい態様
有機化合物（Ａｂ）の好ましい具体例としては、例えば、下記式に示す化合物を挙げることができる。
【００２４】
【化１】
2005272702.tif 000002
【００２５】
式中、Ｒ１、Ｒ２は、同一でも異なっていてもよいが、水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基若しくはアリール基であり、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、オクチル、フェニル、キシリル基等を挙げることができる。ここで、ｐは、１〜３の整数である。
［（Ｒ１Ｏ）ｐＲ２３−ｐＳｉ−］で示される基としては、例えば、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、トリフェノキシシリル基、メチルジメトキシシリル基、ジメチルメトキシシリル基等を挙げることができる。このような基のうち、トリメトキシシリル基又はトリエトキシシリル基等が好ましい。
Ｒ３は、炭素数１〜１２の脂肪族又は芳香族構造を有する２価の有機基であり、鎖状、分岐状又は環状の構造を含んでいてもよい。
また、Ｒ４は、２価の有機基であり、通常、分子量１４から１万、好ましくは、分子量７６から５００の２価の有機基の中から選ばれる。
Ｒ５は、（ｑ＋１）価の有機基であり、好ましくは、鎖状、分岐状又は環状の飽和炭化水素基、不飽和炭化水素基の中から選ばれる。
Ｚは、活性ラジカル種の存在下、分子間架橋反応をする重合性不飽和基を分子中に有する１価の有機基を示す。また、ｑは、好ましくは、１〜２０の整数であり、さらに好ましくは、１〜１０の整数、特に好ましくは、１〜５の整数である。
【００２６】
本発明で用いられる有機化合物（Ａｂ）の合成は、例えば、特開平９−１００１１１号公報に記載された方法を用いることができる。
【００２７】
酸化物粒子（Ａａ）への有機化合物（Ａｂ）の結合量は、反応性粒子（Ａ）（酸化物粒子（Ａａ）及び有機化合物（Ａｂ）の合計）を１００質量％として、好ましくは、０．０１質量％以上であり、さらに好ましくは、０．１質量％以上、特に好ましくは、１質量％以上である。酸化物粒子（Ａａ）に結合した有機化合物（Ａｂ）の結合量が０．０１質量％未満であると、組成物中における反応性粒子（Ａ）の分散性が十分でなく、得られる硬化物の透明性、耐擦傷性が十分でなくなる場合がある。また、反応性粒子（Ａ）製造時の原料中の酸化物粒子（Ａａ）の配合割合は、好ましくは、５〜９９質量％であり、さらに好ましくは、１０〜９８質量％である。
【００２８】
反応性粒子（Ａ）の硬化性組成物中における配合（含有）量は、組成物［反応性粒子（Ａ）、ウレタン結合を有する化合物（Ｂ）及び光重合開始剤（Ｃ）の合計］を１００質量％として、５〜９０質量％が好ましく、１５〜８５質量％がさらに好ましい。５質量％未満であると、高屈折率のものを得られないことがあり、９０質量％を超えると、成膜性が不十分となることがある。
この場合、反応性粒子（Ａ）を構成する酸化物粒子（Ａａ）の組成物中の含有量は、６５〜９０質量％であることが好ましい。
なお、反応性粒子（Ａ）の量は、固形分を意味し、反応性粒子（Ａ）が溶剤分散ゾルの形態で用いられるときは、その配合量には溶剤の量を含まない。
【００２９】
２．ウレタン結合を有する化合物（Ｂ）
本発明の組成物において用いられる、分子内にウレタン結合及び２以上の重合性不飽和基を含む化合物（Ｂ）は、特に限定されないが、ウレタン（メタ）アクリレートであることが好ましい。
ウレタン結合を有する化合物（Ｂ）であるウレタン（メタ）アクリレートは、特に限定されないが、基本的には、（ａ）ポリイソシアネート化合物及び（ｂ）ヒドロキシ基含有（メタ）アクリレートモノマーを反応させて得られる。ウレタン（メタ）アクリレートは、他のオリゴマーを主鎖として、それにウレタン結合したものであってもよい。
ウレタン（メタ）アクリレートは、そのオリゴマーの主鎖に結合した（メタ）アクリロイル基を少なくとも２個含有していなければならず、４個以上含有することが好ましく、６個以上含有することがさらに好ましい。
【００３０】
ポリイソシアネート化合物（ａ）とヒドロキシ基含有（メタ）アクリレートモノマー（ｂ）を反応させてなるウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）の好ましい具体例としては、例えば、下記式（２）に示す化合物を挙げることができる。
Ｙｒ−Ｒ７−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ６−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−Ｒ８−Ｙｓ        （２）
Ｒ6は、２価の有機基であり、通常、分子量１４から１万、好ましくは、分子量７６から５００の２価の有機基の中から選ばれる。
Ｒ7、Ｒ８は、（ｒ＋１）価及び（ｓ＋１）価の有機基であり、好ましくは、鎖状、分岐状又は環状の飽和炭化水素基、不飽和炭化水素基の中から選ばれる。
Ｙは、活性ラジカル種の存在下、分子間架橋反応をする重合性不飽和基を分子中に有する１価の有機基を示す。また、ｒ、ｓは、好ましくは、１〜２０の整数であり、さらに好ましくは、１〜１０の整数、特に好ましくは、１〜５の整数である。
また、式中Ｒ7、Ｒ８及びＹｒ、Ｙｓは同一でも異なってもよい。
【００３１】
ウレタン（メタ）アクリレートの合成に用いる（ａ）ポリイソシアネート化合物及び（ｂ）ヒドロキシ基含有（メタ）アクリレートモノマーの使用割合は、（ａ）ポリイソシアネート化合物に含まれるイソシアネート基１当量に対して、ヒドロキシ基含有（メタ）アクリレートモノマーの水酸基が１．０〜２当量となるようにするのが好ましい。
【００３２】
例えば（メタ）アクリロイル基は、オリゴマーの主鎖の各末端に反応性末端基として存在してもよい。オリゴマーの主鎖は、例えばポリエーテル、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリカーボネイトカーボネート、炭化水素、又はそれらの共重合体をベースとすることができる。オリゴマーの主鎖は、ポリエーテルポリオール、ポリオレフィンポリオール、ポリカーボネイトカーボネートポリオール又はそれらの混合物等のポリオールプレポリマーを含むことが好ましい。プレポリマーを用い、当該分野で公知の方法で放射線硬化性オリゴマーに転化してオリゴマーの主鎖を調製する場合は、このポリオールプレポリマーの分子量は、好ましくは４６〜１０，０００、さらに好ましくは４６〜５，０００、最も好ましくは４６〜３，０００である。
【００３３】
ウレタン（メタ）アクリレートのオリゴマーの主鎖は、例えばウレタン結合を介して互いに連結した１個以上のオリゴマーブロックであってもよい。例えば、１種又は２種以上のポリオールプレポリマーを当該分野で公知の方法により結合させることができる。オリゴマーの主鎖ポリオールプレポリマーがポリエーテルポリオールならば、ガラス転移点が低く、且つ機械特性が良好な被覆が得られる。オリゴマーの主鎖がポリオレフィンポリオールであると、耐水性がさらに向上した被覆が得られる。ポリカーボネイトカーボネート系オリゴマーは、例えばポリカーボネートポリオールと（ａ）ポリイソシアネートと（ｂ）ヒドロキシ基含有（メタ）アクリレートモノマーとの反応により調製することができる。
【００３４】
このようなウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）を製造する具体的方法としては、例えば（ｃ）ポリオール化合物、（ａ）ポリイソシアネート化合物及び（ｂ）ヒドロキシ基含有（メタ）アクリレートモノマーを一括して仕込んで反応させる方法；（ｃ）ポリオール化合物及び（ａ）ポリイソイアネート化合物を反応させ、次いで（ｂ）ヒドロキシ基含有（メタ）アクリレートモノマーを反応させる方法；（ａ）ポリイソシアネート化合物及び（ｂ）ヒドロキシ基含有（メタ）アクリレートモノマーを反応させ、次いで（ｃ）ポリオール化合物を反応させる方法；（ａ）ポリイソシアネート化合物及び（ｂ）ヒドロキシ基含有（メタ）アクリレートモノマーを反応させ、次いで（ｃ）ポリオール化合物を反応させ、最後にまた（ｂ）ヒドロキシ基含有（メタ）アクリレートモノマーを反応させる方法などが挙げられる。
【００３５】
（ｃ）ポリオールのヒドロキシ基と（ａ）のイソシアネート基間の反応では、ヒドロキシ官能性とイソシアネート官能性との間で化学量論的均衡をとると共に、反応温度を２５℃以上に維持することが好ましい。ヒドロキシ官能性は実質的に消費されるべきである。イソシアネートとヒドロキシ基含有（メタ）アクリレートモノマーとのモル比は、３：１〜１．２：１、好ましくは２：１〜１．５：１である。ヒドロキシ基含有（メタ）アクリレートモノマーは、ウレタン結合を介してイソシアネートに結合する。
【００３６】
ウレタン（メタ）アクリレートの合成に用いられる（ｃ）ポリオール化合物としては、ポリエーテルジオール、ポリエステルジオール、ポリカーボネートジオール、ポリカプロラクトンジオール等を使用することができる。これらの中では、ポリエーテルジオールが好ましいが、その他のジオールをポリエーテルジオールと併用することもできる。これらの構造単位の重合様式は特に制限されず、ランダム重合、ブロック重合、グラフト重合のいずれであってもよい。
【００３７】
ポリエーテルジオールとしては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリヘキサメチレングリコール、ポリヘプタメチレングリコール、ポリデカメチレングリコール、のような一種のイオン重合性環状化合物を開環重合させて得られるポリエーテルオレフィンジオール、又は二種以上のイオン重合性環状化合物を開環共重合させて得られるポリエーテルジオールが挙げられる。イオン重合性環状化合物としては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブテン−１−オキシド、イソブテンオキシド、オキセタン、３，３−ジメチルオキセタン、３，３−ビスクロロメチルオキセタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、３−メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、トリオキサン、テトラオキサン、シクロヘキセンオキシド、スチレンオキシド、エピクロルヒドリン、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、アリルグリシジルカーボネート、ブタジエンモノオキシド、イソプレンモノオキシド、ビニルオキセタン、ビニルテトラヒドロフラン、ビニルシクロヘキセンオキシド、フェニルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、安息香酸グリシジルエステル等の環状エーテル類が挙げられる。
【００３８】
また、上記イオン重合性環状化合物と、エチレンイミン等の環状イミン類、γ−プロピオラクトン、グリコール酸ラクチド等の環状ラクトン酸、あるいはジメチルシクロポリシロキサン類とを開環共重合させたポリエーテルジオールを使用することもできる。上記二種類以上のイオン重合性環状化合物の具体的な組み合わせとしては、テトラヒドロフランとプロピレンオキシド、テトラヒドロフランと２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフランと３−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフランとエチレンオキシド、プロピレンオキシドとエチレンオキシド、ブテン−１−オキシドとエチレンオキシド、テトラヒドロフラン、ブテン−１−オキシド、エチレンオキシドの３元重合体等を挙げることができる。これらのイオン重合性環状化合物の開環共重合体はランダムに結合していてもよいし、ブロック状の結合をしていてもよい。
【００３９】
ポリエーテルオレフィンジオールを使用する場合、このポリオレフィンは、複数個のヒドロキシ末端基を有する直鎖状又は分岐鎖状炭化水素であることが好ましい。この炭化水素は、大部分がメチレン基（−ＣＨ2−）からなり、ポリマー主鎖又は側鎖に不飽和結合を有していてもよいが、不飽和の程度が少なくなるに従って、硬化したコート層の長期安定性は増大するので、完全に飽和した、例えば水素化炭化水素が好ましい。炭化水素ジオールの例としては、例えば末端にヒドロキシ基を有し、完全に又は部分的に水素化された１，２―ポリブタジエン；１，４  １，２―ポリブタジエン共重合体；１，２−ポリブタジエン−エチレン又は−プロピレン共重合体；ポリイソブチレンポリオール；これらの混合物等が挙げられる。炭化水素ジオールとしては、ほぼ完全に水素化された１，２−ポリブタジエン又は１，２−ポリブタジエン／エチレン共重合体が好ましい。
【００４０】
ポリエーテルオレフィンジオール又は二種以上のイオン重合性環状化合物を開環共重合させて得られるポリエーテルジオールを使用する場合は、平均２個以上のヒドロキシル基を有することが好ましい。このオリゴマー主鎖ポリオールは、平均で２個を超えるヒドロキシル基を持っていてもよい。このようなオリゴマージオールの例としては、ポリエーテルジオール、ポリオレフィンジオール、ポリエステルジオール、ポリカーボネートジオール、及びそれらの混合物が挙げられる。ポリエーテルジオール、ポリオレフィンジオール、又はそれらの組み合わせが好ましい。ポリエーテルジオールを使用する場合は、実質的に非結晶性のポリエーテルであることが好ましい。このポリエーテルは下記モノマー単位の群から選択される１個以上の繰り返し単位を含むことが好ましい。
−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2−
−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）−
−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−
−Ｏ−ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＨ2−ＣＨ2−
−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＨ2−
−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−
−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＨ2−ＣＨ2−
−Ｏ−ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−
【００４１】
使用可能なポリエーテルポリオールの例は、３−メチルテトラヒドロフラン２０質量％とテトラヒドロフラン８０質量％（両成分とも開環重合を受けたもの）との反応生成物である。このポリエーテル共重合体は、分岐した及び非分岐の両状態のオキシアルキレン繰り返し単位を有し、ＰＴＧＬ１０００（保土谷化学工業（株））として市販されている。このシリーズで使用可能なポリエーテルの別の例は、ＰＴＧＬ２０００（保土谷化学工業（株））である。
【００４２】
これらのポリエーテルジオールは、例えばＰＴＭＧ６５０、ＰＴＭＧ１０００、ＰＴＭＧ２０００（以上、三菱化学（株）製）、エクセノール１０２０、２０２０，３０２０、プレミノールＰＭＬ−４００２、ＰＭＬ−５００５（以上旭硝子（株）製）、ユニセーフＤＣ１１００、ＤＣ１８００、ＤＣＢ１０００（以上、日本油脂（株）製）、ＰＰＴＧ１０００、ＰＰＴＧ２０００、ＰＰＴＧ４０００、ＰＴＧ４００、ＰＴＧ６５０、ＰＴＧ１０００、ＰＴＧ２０００、ＰＴＧ−Ｌ１０００、ＰＴＧ−Ｌ２０００（以上、保土ヶ谷化学工業（株）製）、Ｚ−３００１−４、Ｚ−３００１−５、ＰＢＧ２０００（以上、第一工業製薬（株）製）、Ａｃｃｌａｉｍ２２００、２２２０、３２０１、３２０５、４２００、４２２０、８２００、１２０００（以上ライオンデール社製）等の市販品として入手することができる。
【００４３】
（ｃ）ポリオール化合物としては、上記ポリエーテルジオールが好ましいが、この他にポリエステルジオール、ポリカーボネートジオール、ポリカプロラクトンジオール等も用いることができ、これらのジオールをポリエーテルジオールと併用することもできる。これらの構造単位の重合様式は特に制限されず、ランダム重合、ブロック重合、グラフト重合のいずれであってもよい。
【００４４】
ポリカーボネートジオールの例は、ジエチレンカーボネートをジオールでアルコーリシスすることによって従来通り製造されるものである。このジオールは、例えば１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，１２−ドデカンジオール等の、炭素原子数２〜１２のアルキレンジオールであってよい。これらジオールの混合物も利用できる。ポリカーボネートジオールは、カーボネート基の他に主鎖中にエーテル結合を含むことができる。従って、例えばアルキレンオキサイド系モノマーと前述のアルキレンジオールとのポリカーボネート共重合体が使用できる。アルキレンオキサイド系モノマーとしては、例えばエチレンオキサイド、テトラヒドロフラン等が挙げられる。これらの共重合体は、ポリカーボネートホモポリマーに比べて、モジュラスが低く、しかも液状被覆組成物の結晶化も阻止する硬化被膜を生成する。ポリカーボネートジオールとポリカーボネート共重合体との混合物も利用できる。
【００４５】
ポリカーボネートジオールとしては、例えばＤｕｒａｃａｒｂ１２２  （ＰＰＧ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社）及びＰｅｒｍａｎｏｌ  ＫＭ１０−１７３３  （Ｐｅｒｍｕｔｈａｎｅ社、米国マサチューセッツ州）が挙げられる。Ｄｕｒａｃａｒｂ１２２はジエチルカーボネートのヘキサンジオールによるアルコーリシスによって製造される。ポリエステルジオールの例としては、飽和ポリカルボン酸又はそれらの無水物とジオールとの反応生成物が挙げられる。飽和ポリカルボン酸及び無水物としては、例えばフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラクロロフタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸、コハク酸、グルタル酸、マロン酸、ピメリン酸、スベリン酸、２，２−ジメチルコハク酸、３，３−ジメチルグルタル酸、２，２−ジメチルグルタル酸等、それらの無水物及びそれらの混合物が挙げられる。ジオールとしては、例えば１，４−ブタンジオール、１，８−オクタンジオール、ジエチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ジメチロールシクロヘキサン等が挙げられる。ポリカプロラクトン類はこの分類に含まれ、ユニオン・カーバイド社からＴｏｎｅ  Ｐｏｌｙｌｏｌシリーズ、例えばＴｏｎｅ０２００、０２２１，０３０１，０３１０，２２０１及び２２２１という商品名で市販されている。Ｔｏｎｅ０３０１及び０３１０は３官能性である。
【００４６】
ウレタン（メタ）アクリレートの合成に用いられる（ａ）ポリイソシアネートとしては、芳香族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート等が挙げられる。具体的化合物としては、光硬化性樹脂組成物として使用できるものであれば特に制限はないが、好ましい例としては芳香族ジイソシアネート及び脂環式ジイソシアネート、より好ましくは、２，４−トリレンジイソシアネート及びイソホロンジイソシアネートが挙げられる。これらのジイソシアネート化合物は単独で用いても、２種以上併用してもよい。
【００４７】
いかなる（ａ）ポリイソシアネートも単独で又は混合物の状態でポリイソシアネートとして使用できる。これにより、分子の少なくとも一端がイソシアネート／（メタ）アクリレートモノマー反応から得られる反応生成物で末端キャップ（ｅｎｄ−ｃａｐ）された製品が得られる。“末端キャップ”とは、官能基がオリゴマージオールの両末端の一方に付加することである。このイソシアネート／ヒドロキシ基含有（メタ）アクリレートモノマー反応生成物は、ウレタン結合を介してオリゴマー主鎖（ｃ）ジオールに結合する。このウレタン反応は、触媒の存在下で起こる。ウレタン反応用触媒としては、例えばジブチル錫ジラウレート、ジアザビシクロオクタン結晶等が挙げられる。
【００４８】
ウレタン（メタ）アクリレートの合成に用いられる（ａ）ポリイソシアネート化合物の例としては、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、テトラメチルキシレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、シクロへキシレンジイソシアネート、メチレンジシクロヘキサンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、４−クロロ−１，３−フェニレンジイソシアネート、４，４′−ビフェニレンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，１０−デカメチレンジイソシアネート、１，４−シクロへキシレンジイソシアネートの他、並びにポリアルキレンオキサイド及び／若しくはポリエステルグリコールの両末端にトルエンジイソシアネート等のジイソシアネートが結合した化合物等が挙げられる。例えばそれぞれＴＤＩ末端停止ポリテトラメチレンエーテルグリコール及びＴＤＩ末端停止ポリエチレンアジペートが挙げられる。これらのジイソシアネートとしては、イソホロンジイソシアネートやトルエンジイソシアネートのようなジイソシアネート等が好ましい。
【００４９】
ウレタン（メタ）アクリレートの合成に用いられる（ｂ）ヒドロキシ基含有（メタ）アクリレートモノマーとしては、ポリイソシアネートのイソシアネート基との反応性の点から、水酸基が第一級炭素原子に結合したヒドロキシ基含有（メタ）アクリレートモノマー（第一水酸基含有（メタ）アクリレートという）及び水酸基が第二級炭素原子に結合した水酸基含有（メタ）アクリレート（第二水酸基含有（メタ）アクリレートという）が好ましい。
【００５０】
一般に、（ｂ）ヒドロキシ基含有（メタ）アクリレートモノマーは放射線照射により重合し得る官能基を有し、またこの化合物はジイソシアネートと反応し得る官能基を有する。
【００５１】
第一水酸基含有（メタ）アクリレートとして、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタンジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００５２】
第二水酸基含有（メタ）アクリレートとして、例えば、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェニルオキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート等が挙げられ、さらに、アルキルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレート等のグリシジル基含有化合物と、（メタ）アクリル酸との付加反応により得られる化合物が挙げられる。これらヒドロキシ基含有（メタ）アクリレートモノマーは１種単独で、あるいは２種以上組み合わせて使用できる。
【００５３】
ウレタン（メタ）アクリレートの合成に用いる（ｃ）ポリオール化合物、（ａ）ポリイソシアネート化合物及び（ｂ）ヒドロキシ基含有（メタ）アクリレートモノマーの使用割合は、（ｃ）ポリオール化合物に含まれる水酸基１当量に対して（ａ）ポリイソシアネート化合物に含まれるイソシアネート基が１．１〜２当量、ヒドロキシ基含有（メタ）アクリレートモノマーの水酸基が０．１〜１当量となるようにするのが好ましい。
【００５４】
またウレタン（メタ）アクリレートの合成において（ｃ）ポリオール化合物とともに（ｄ）ジアミン化合物を併用することも可能であり、このような（ｄ）ジアミン化合物としてはエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、パラフェニレンジアミン、４，４′−ジアミノジフェニルメタン等のジアミンやヘテロ原子を含むジアミン、ポリエーテルジアミン等が挙げられる。
【００５５】
ウレタン（メタ）アクリレートの合成においては、ナフテン酸銅、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸亜鉛、ジブチル錫ジラウレート、トリエチルアミン、１，４−ジアザビシクロ〔２．２．２〕オクタン、２，６，７−トリメチル−１，４−ジアザビシクロ〔２．２．２〕オクタン等のウレタン化触媒を、反応物の総量に対して０．０１〜１質量％用いるのが好ましい。また、反応温度は、通常５〜９０℃、特に１０〜８０℃が好ましい。
【００５６】
本発明で用いるウレタン（メタ）アクリレートとしては、上記のようにして合成するものの他、市販品を用いることもできる。ウレタン（メタ）アクリレートとして市販されている商品としては、例えば、荒川化学工業（株）製  商品名：ビームセット１０２、５０２Ｈ、５０５Ａ−６、５１０、５５０Ｂ、５５１Ｂ、５７５、５７５ＣＢ、ＥＭ−９０、ＥＭ９２、サンノプコ（株）製  商品名：フォトマー６００８、６２１０、新中村化学工業（株）製  商品名：ＮＫオリゴＵ−２ＰＰＡ、Ｕ−４ＨＡ、Ｕ−６ＨＡ、Ｈ−１５ＨＡ、ＵＡ−３２ＰＡ、Ｕ−３２４Ａ、Ｕ−４Ｈ、Ｕ−６Ｈ、東亜合成（株）製  商品名：アロニックスＭ−１１００、Ｍ−１２００、Ｍ−１２１０、Ｍ−１３１０、Ｍ−１６００、Ｍ−１９６０、共栄社化学（株）製  商品名：ＡＨ−６００、ＡＴ６０６、ＵＡ−３０６Ｈ、日本化薬（株）製  商品名：カヤラッドＵＸ−２２０１、ＵＸ−２３０１、ＵＸ−３２０４、ＵＸ−３３０１、ＵＸ−４１０１、ＵＸ−６１０１、ＵＸ−７１０１、日本合成化学工業（株）製  商品名：紫光ＵＶ−１７００Ｂ、ＵＶ−３０００Ｂ、ＵＶ−６１００Ｂ、ＵＶ−６３００Ｂ、ＵＶ−７０００、ＵＶ−２０１０Ｂ、根上工業（株）製  商品名：アートレジンＵＮ−１２５５、ＵＮ−５２００、ＨＤＰ−４Ｔ、ＨＭＰ−２、ＵＮ−９０１Ｔ、ＵＮ−３３２０ＨＡ、ＵＮ−３３２０ＨＢ、ＵＮ−３３２０ＨＣ、ＵＮ−３３２０ＨＳ、Ｈ−６１、ＨＤＰ−Ｍ２０、ダイセルユーシービー（株）製  商品名：Ｅｂｅｃｒｙｌ  ６７００、２０４、２０５、２２０、２５４、１２５９、１２９０Ｋ、１７４８、２００２、２２２０、４８３３、４８４２、４８６６、５１２９、６６０２、８３０１等を挙げることができる。
【００５７】
本発明に用いられる、ウレタン結合を有する化合物（Ｂ）の配合（含有）量は、組成物［反応性粒子（Ａ）、ウレタン結合を有する化合物（Ｂ）及び光重合開始剤（Ｃ）の合計］を１００質量％として、１〜９０質量％配合することが好ましく、５〜９０質量％がさらに好ましい。５質量％未満又は９０質量％を超えると、硬化物としたときに高硬度のものを得られないことがあり、更に塗膜の密着性が低下する可能性がある。
なお、本発明の組成物中には、ウレタン結合を有する化合物（Ｂ）の外に、必要に応じて、後述する分子内に２以上の重合性不飽和基を含む化合物（Ｄ）を含有させてもよい。
【００５８】
３．光重合開始剤（Ｃ）
本発明の組成物においては、前記反応性粒子（Ａ）及びウレタン結合を有する化合物（Ｂ）と共に、光重合開始剤（Ｃ）を配合する。
光重合開始剤（Ｃ）としては、例えば、放射線（光）照射によりカチオン種を発生させる化合物及び放射線（光）照射により活性ラジカル種を発生させる化合物等（放射線（光）重合開始剤）の、汎用されているものを挙げることができる。
【００５９】
光照射によりカチオン種を発生させる化合物としては、例えば、下記式（３）に示す構造を有するオニウム塩を好適例として挙げることができる。
このオニウム塩は、光を受けることによりルイス酸を放出する化合物である。
［Ｒ９ａＲ１０ｂＲ１１ｃＲ１２ｄＷ］＋ｅ  ［ＭＬｅ＋ｆ］−ｅ        式（３）
（式（３）中、カチオンはオニウムイオンであり、Ｗは、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｏ、Ｉ、Ｂｒ、Ｃｌ、又はＮ≡Ｎ−であり、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２は同一又は異なる有機基であり、ａ、ｂ、ｃ、及びｄは、それぞれ０〜３の整数であって、（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）はＷの価数に等しい。Ｍは、ハロゲン化物錯体［ＭＬｅ＋ｆ］の中心原子を構成する金属又はメタロイドであり、例えば、Ｂ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ａｌ、Ｃａ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｓｃ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ等である。Ｌは、例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ等のハロゲン原子であり、ｅは、ハロゲン化物錯体イオンの正味の電荷であり、ｆは、Ｍの原子価である。）
【００６０】
上記式（３）中における陰イオン（ＭＬｅ＋ｆ）の具体例としては、テトラフルオロボレート（ＢＦ４−）、ヘキサフルオロホスフェート（ＰＦ６−）、ヘキサフルオロアンチモネート（ＳｂＦ６−）、ヘキサフルオロアルセネート（ＡｓＦ６−）、ヘキサクロロアンチモネート（ＳｂＣｌ６−）等を挙げることができる。
【００６１】
また、式〔ＭＬｆ（ＯＨ）−〕に示す陰イオンを有するオニウム塩を用いることもできる。さらに、過塩素酸イオン（ＣｌＯ４−）、トリフルオロメタンスルフォン酸イオン（ＣＦ３ＳＯ３−）、フルオロスルフォン酸イオン（ＦＳＯ３−）、トルエンスルフォン酸イオン、トリニトロベンゼンスルフォン酸陰イオン、トリニトロトルエンスルフォン酸陰イオン等の他の陰イオンを有するオニウム塩をであってもよい。
【００６２】
このようなオニウム塩のうち、光重合開始剤（Ｃ）として特に有効なオニウム塩は、芳香族オニウム塩である。中でも、特開昭５０−１５１９９６号公報、特開昭５０−１５８６８０号公報等に記載された芳香族ハロニウム塩、特開昭５０−１５１９９７号公報、特開昭５２−３０８９９号公報、特開昭５６−５５４２０号公報、特開昭５５−１２５１０５号公報等に記載されたＶＩＡ族芳香族オニウム塩、特開昭５０−１５８６９８号公報等に記載されたＶＡ族芳香族オニウム塩、特開昭５６−８４２８号公報、特開昭５６−１４９４０２号公報、特開昭５７−１９２４２９号公報等に記載されたオキソスルホキソニウム塩、特開昭４９−１７０４０号公報等に記載された芳香族ジアゾニウム塩、米国特許第４，１３９，６５５号明細書に記載されたチオビリリウム塩等が好ましい。また、鉄／アレン錯体、アルミニウム錯体／光分解ケイ素化合物系開始剤等も挙げることができる。
これらは、１種単独で又は２種以上を組合わせて用いることができる。
【００６３】
光重合開始剤（Ｃ）として好適に用いられる光重合開始剤の市販品としては、三井サイテック（株）製  商品名：キャタリスト４０５０、ユニオンカーバイド社製  商品名：ＵＶＩ−６９５０、ＵＶＩ−６９７０、ＵＶＩ−６９７４、ＵＶＩ−６９９０、旭電化工業（株）製  商品名：アデカオプトマー  ＳＰ−１５０、ＳＰ−１５１、ＳＰ−１７０、ＳＰ−１７１、チバスペシャルティケミカルズ（株）製  商品名：イルガキュア  ２６１、日本曹達（株）製  商品名：ＣＩ−２４８１、ＣＩ−２６２４、ＣＩ−２６３９、ＣＩ−２０６４、サートマー社製  商品名：ＣＤ−１０１０、ＣＤ−１０１１、ＣＤ−１０１２、みどり化学（株）製  商品名：ＤＴＳ−１０２、ＤＴＳ−１０３、ＮＡＴ−１０３、ＮＤＳ−１０３、ＴＰＳ−１０３、ＭＤＳ−１０３、ＭＰＩ−１０３、ＢＢＩ−１０３、日本化薬（株）製  商品名：ＰＣＩ−０６１Ｔ、ＰＣＩ−０６２Ｔ、ＰＣＩ−０２０Ｔ、ＰＣＩ−０２２Ｔ等を挙げることができる。これらのうち、三井サイテック（株）製  商品名：キャタリスト４０５０、ＵＶＩ−６９７０、ＵＶＩ−６９７４、ＵＶＩ−６９９０、アデカオプトマー  ＳＰ−１５０、ＳＰ−１７０、ＳＰ−１７１、ＣＤ−１０１２、ＭＰＩ−１０３が、これらを含有してなる硬化性組成物を硬化させたときに、高い表面硬化性を発現させることができることから好ましい。
【００６４】
放射線（光）重合開始剤としては、光照射により分解してラジカルを発生して重合を開始せしめるものであれば特に制限はなく、例えば、アセトフェノン、アセトフェノンベンジルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、キサントン、フルオレノン、ベンズアルデヒド、フルオレン、アントラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、３−メチルアセトフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、チオキサントン、ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−プロパン−１−オン、２−ベンジルー２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１，４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキシド、オリゴ（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−（４−（１−メチルビニル）フェニル）プロパノン）等を挙げることができる。
【００６５】
放射線（光）重合開始剤の市販品としては、例えば、チバスペシャルティケミカルズ（株）製  商品名：イルガキュア  １８４、３６９、６５１、５００、８１９、９０７、７８４、２９５９、ＣＧＩ１７００、ＣＧＩ１７５０、ＣＧＩ１８５０、ＣＧ２４−６１、ダロキュア  １１１６、１１７３、ＢＡＳＦ社製  商品名：ルシリン  ＴＰＯ、ＵＣＢ社製  商品名：ユベクリル  Ｐ３６、フラテツリ・ランベルティ社製  商品名：エザキュアー  ＫＩＰ１５０、ＫＩＰ６５ＬＴ、ＫＩＰ１００Ｆ、ＫＴ３７、ＫＴ５５、ＫＴＯ４６、ＫＩＰ７５／Ｂ等を挙げることができる。
【００６６】
本発明の組成物を硬化させる場合、必要に応じて光重合開始剤と熱重合開始剤とを併用することができる。
好ましい熱重合開始剤としては、例えば、過酸化物、アゾ化合物を挙げることができ、具体例としては、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチル−パーオキシベンゾエート、アゾビスイソブチロニトリル等を挙げることができる。
【００６７】
本発明において用いられる光重合開始剤（Ｃ）の配合量は、組成物［反応性粒子（Ａ）、ウレタン結合を有する化合物（Ｂ）及び光重合開始剤（Ｃ）の合計］１００質量％に対して、０．０１〜２０質量％配合することが好ましく、０．１〜１０質量％が、さらに好ましい。０．０１質量％未満であると、成膜性が不十分となることがあり、２０質量％を超えると、高硬度の硬化物が得られないことがある。
【００６８】
４．化合物（Ｄ）
本発明の組成物において、必要に応じて用いられる化合物（Ｄ）は、前記（Ｂ）成分以外の、分子内に２以上の重合性不飽和基を含む化合物（以下、「化合物（Ｄ）」又は「（Ｄ）成分」ということがある）である。この化合物（Ｄ）は組成物の成膜性を高めるために好適に用いられる。化合物（Ｄ）としては、分子内に重合性不飽和基を２以上含むものであれば特に制限はないが、例えば、メラミンアクリレート類、（メタ）アクリルエステル類、ビニル化合物類を挙げることができる。この中では、（メタ）アクリルエステル類が好ましい。
【００６９】
以下、本発明に用いられる化合物（Ｄ）の具体例を列挙する。
（メタ）アクリルエステル類としては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、エチレングルコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングルコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングルコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングルコールジ（メタ）アクリレート、ビス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、及びこれらの出発アルコール類へのエチレンオキシド又はプロピレンオキシド付加物のポリ（メタ）アクリレート類、分子内に２以上の（メタ）アクリロイル基を有するオリゴエステル（メタ）アクリレート類、オリゴエーテル（メタ）アクリレート類、オリゴウレタン（メタ）アクリレート類、及びオリゴエポキシ（メタ）アクリレート類等を挙げることができる。この中では、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレートが好ましい。
【００７０】
ビニル化合物類としては、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル等を挙げることができる。
【００７１】
このような化合物（Ｄ）の市販品としては、例えば、（株）三和ケミカル製  商品名：ニカラック  ＭＸ−３０２、東亞合成（株）製  商品名：アロニックス  Ｍ−４００、Ｍ−４０８、Ｍ−４５０、Ｍ−３０５、Ｍ−３０９、Ｍ−３１０、Ｍ−３１５、Ｍ−３２０、Ｍ−３５０、Ｍ−３６０、Ｍ−２０８、Ｍ−２１０、Ｍ−２１５、Ｍ−２２０、Ｍ−２２５、Ｍ−２３３、Ｍ−２４０、Ｍ−２４５、Ｍ−２６０、Ｍ−２７０、Ｍ−１１００、Ｍ−１２００、Ｍ−１２１０、Ｍ−１３１０、Ｍ−１６００、Ｍ−２２１、Ｍ−２０３、ＴＯ−９２４、ＴＯ−１２７０、ＴＯ−１２３１、ＴＯ−５９５、ＴＯ−７５６、ＴＯ−１３４３、ＴＯ−９０２、ＴＯ−９０４、ＴＯ−９０５、ＴＯ−１３３０、日本化薬（株）製  商品名：ＫＡＹＡＲＡＤ  Ｄ−３１０、Ｄ−３３０、ＤＰＨＡ、ＤＰＣＡ−２０、ＤＰＣＡ−３０、ＤＰＣＡ−６０、ＤＰＣＡ−１２０、ＤＮ−００７５、ＤＮ−２４７５、ＳＲ−２９５、ＳＲ−３５５、ＳＲ−３９９Ｅ、ＳＲ−４９４、ＳＲ−９０４１、ＳＲ−３６８、ＳＲ−４１５、ＳＲ−４４４、ＳＲ−４５４、ＳＲ−４９２、ＳＲ−４９９、ＳＲ−５０２、ＳＲ−９０２０、ＳＲ−９０３５、ＳＲ−１１１、ＳＲ−２１２、ＳＲ−２１３、ＳＲ−２３０、ＳＲ−２５９、ＳＲ−２６８、ＳＲ−２７２、ＳＲ−３４４、ＳＲ−３４９、ＳＲ−６０１、ＳＲ−６０２、ＳＲ−６１０、ＳＲ−９００３、ＰＥＴ−３０、Ｔ−１４２０、ＧＰＯ−３０３、ＴＣ−１２０Ｓ、ＨＤＤＡ、ＮＰＧＤＡ、ＴＰＧＤＡ、ＰＥＧ４００ＤＡ、ＭＡＮＤＡ、ＨＸ−２２０、ＨＸ−６２０、Ｒ−５５１、Ｒ−７１２、Ｒ−１６７、Ｒ−５２６、Ｒ−５５１、Ｒ−７１２、Ｒ−６０４、Ｒ−６８４、ＴＭＰＴＡ、ＴＨＥ−３３０、ＴＰＡ−３２０、ＴＰＡ−３３０、ＫＳ−ＨＤＤＡ、ＫＳ−ＴＰＧＤＡ、ＫＳ−ＴＭＰＴＡ、共栄社化学（株）製  商品名：ライトアクリレート  ＰＥ−４Ａ、ＤＰＥ−６Ａ、ＤＴＭＰ−４Ａ等を挙げることができる。
【００７２】
本発明に任意に用いられる、化合物（Ｄ）の配合（含有）量は、組成物［反応性粒子（Ａ）、ウレタン結合を有する化合物（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）及び化合物（Ｄ）の合計］を１００質量％として、０〜８０質量％配合することが好ましく、０〜５０質量％がさらに好ましい。
【００７３】
５．その他の成分
本発明の硬化性組成物には、本発明の効果を損なわない限り、必要に応じて、光増感剤、重合禁止剤、重合開始助剤、レベリング剤、濡れ性改良剤、界面活性剤、可塑剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、帯電防止剤、無機充填剤、顔料、染料等を適宜配合できる。
また、本発明の組成物には重合開始剤として、光重合開始剤（Ｃ）が含まれているが、その他に、熱的にカチオン種を発生させる化合物及び／又は熱的に活性ラジカル種を発生させる化合物等の熱重合開始剤を配合することができる。
熱的にカチオン種を発生させる化合物としては、例えば、脂肪族スルホン酸、酸脂肪族スルホン酸塩、脂肪族カルボン酸、脂肪族カルボン酸塩、芳香族カルボン酸、芳香族カルボン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸塩、リン酸エステル、金属塩等の化合物を挙げることができる。
これらは、１種単独で又は２種以上を組合わせて用いることができる。
【００７４】
好ましい熱重合開始剤としては、例えば、過酸化物、アゾ化合物を挙げることができ、具体例としては、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチル−パーオキシベンゾエート、アゾビスイソブチロニトリル等を挙げることができる。
【００７５】
また、本発明において必要に応じて用いられるラジカル重合開始剤の配合量は、組成物［反応性粒子（Ａ）、ウレタン結合を有する化合物（Ｂ）及び光重合開始剤（Ｃ）］の合計１００質量部に対して、０．０１〜２０質量部配合することが好ましく、０．１〜１０質量部が、さらに好ましい。０．０１質量部未満であると、硬化物としたときの硬度が不十分となることがあり、２０質量部を超えると、硬化物としたときに内部（下層）まで硬化しないことがある。
【００７６】
６．組成物の塗布（コーティング）方法
本発明の組成物は反射防止膜や被覆材の用途に好適であり、反射防止や被覆の対象となる基材としては、例えば、プラスチック（ポリカーボネート、ポリメタクリレート、ポリスチレン、ポリエステル、ポリオレフィン、エポキシ、メラミン、トリアセチルセルロース、ＡＢＳ、ＡＳ、ノルボルネン系樹脂等）、金属、木材、紙、ガラス、スレート等を挙げることができる。これら基材の形状は板状、フィルム状又は３次元成形体でもよく、コーティング方法は、通常のコーティング方法、例えばディッピングコート、スプレーコート、フローコート、シャワーコート、ロールコート、スピンコート、刷毛塗り等を挙げることができる。これらコーティングにおける塗膜の厚さは、乾燥、硬化後、通常０．０１〜４００μｍであり、好ましくは、０．１〜２００μｍである。
【００７７】
本発明の組成物は、塗膜の厚さを調節するために、溶剤で希釈して用いることができる。例えば、反射防止膜や被覆材として用いる場合の粘度は、通常０．１〜５０，０００ｍＰａ・秒／２５℃であり、好ましくは、０．５〜１０，０００ｍＰａ・秒／２５℃である。
塗膜厚さの調節に用いることができる溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、オクタノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、γ−ブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエステル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のエーテル類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ジメチルフォルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類等が挙げられる。また、この溶剤の使用量は、特に制限されないが、本発明の組成物１００質量部に対して、通常５〜１００，０００質量部、好ましくは１０〜１０，０００質量部である。
【００７８】
７．組成物の硬化方法
本発明の組成物は、熱及び／又は放射線（光）によって硬化させることができる。熱による場合、その熱源としては、例えば、電気ヒーター、赤外線ランプ、熱風等を用いることができる。放射線（光）による場合、その線源としては、組成物をコーティング後短時間で硬化させることができるものである限り特に制限はないが、例えば、赤外線の線源として、ランプ、抵抗加熱板、レーザー等を、また可視光線の線源として、日光、ランプ、蛍光灯、レーザー等を、また紫外線の線源として、水銀ランプ、ハライドランプ、レーザー等を、また電子線の線源として、市販されているタングステンフィラメントから発生する熱電子を利用する方式、金属に高電圧パルスを通じて発生させる冷陰極方式及びイオン化したガス状分子と金属電極との衝突により発生する２次電子を利用する２次電子方式を挙げることができる。また、アルファ線、ベータ線及びガンマ線の線源として、例えば、Ｃｏ６０等の核分裂物質を挙げることができ、ガンマ線については加速電子を陽極へ衝突させる真空管等を利用することができる。これら放射線は１種単独で又は２種以上を同時に又は一定期間をおいて照射することができる。
【００７９】
ＩＩ．硬化物
本発明の硬化物は、前記硬化性組成物を種々の基材、例えば、プラスチック基材にコーティングして硬化させることにより得ることができる。具体的には、組成物をコーティングし、好ましくは、０〜２００℃で揮発成分を乾燥させた後、上述の、熱及び／又は放射線で硬化処理を行うことにより被覆成形体として得ることができる。熱による場合の好ましい硬化条件は２０〜１５０℃であり、１０秒〜２４時間の範囲内で行われる。放射線による場合、紫外線又は電子線を用いることが好ましい。そのような場合、好ましい紫外線の照射光量は０．０１〜１０Ｊ／ｃｍ２であり、より好ましくは、０．１〜２Ｊ／ｃｍ２である。また、好ましい電子線の照射条件は、加圧電圧は１０〜３００ＫＶ、電子密度は０．０２〜０．３０ｍＡ／ｃｍ２であり、電子線照射量は１〜１０Ｍｒａｄである。
【００８０】
本発明の硬化物は、高硬度及び高屈折率を有するとともに、耐擦傷性並びに基材及び低屈折率層との密着性に優れた塗膜（被膜）を形成し得る特徴を有しているので、フィルム型液晶素子、タッチパネル、プラスチック光学部品等のハードコートや反射防止膜等として特に好適に用いられる。
また、本発明の硬化物は、帯電防止性に優れており、種々のプラスチック光学部品等における帯電防止膜としても有用である。
【００８１】
ＩＩＩ．積層体
本発明の積層体は、前記硬化性組成物を硬化させてなる高屈折率の硬化膜及び低屈折率の膜をこの順に基材上に積層してなる反射防止膜として特に好適なものである。
本発明の積層体に用いられる基材としては特に制限はないが、反射防止膜として用いる場合には、例えば前述の、プラスチック（ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリエステル、ポリオレフィン、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、トリアセチルセルロース樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ノルボルネン系樹脂等）等を挙げることができる。
本発明に用いられる低屈折率の膜としては、例えば、屈折率が１．３８〜１．４５のフッ化マグネシウム、二酸化ケイ素等の金属酸化物膜、フッ素系コート材硬化膜等を挙げることができる。
尚、高屈折率の硬化膜と低屈折率の膜の間、又は基材と高屈折率の硬化膜の間に他の膜が介在してもよい。例えば、基材と高屈折率の硬化膜の間にはハードコート層や反射防止層等を設けることができる。
【００８２】
前記硬化性組成物を硬化させてなる高屈折率の硬化膜上に低屈折率の膜を形成する方法としては、例えば、金属酸化物膜の場合には、真空蒸着やスパッタリング等を挙げることができ、またフッ素系コート材硬化膜の場合には、前述した組成物の塗布（コーティング）方法と同一の方法を挙げることができる。
このように前記高屈折率の硬化膜と低屈折率の膜とを基材上に積層することによって、基材表面における光の反射を有効に防止することができる。
本発明の積層体は、低反射率を有するとともに帯電防止性に優れるため、フィルム型液晶素子、タッチパネル、プラスチック光学部品等の反射防止膜、ハードコート、帯電防止膜として特に好適に用いられる。
【実施例】
【００８３】
以下、本発明の実施例を詳細に説明するが、本発明の範囲はこれら実施例の記載に限定されるものではない。また、実施例中、各成分の配合量は特に記載のない限り質量部、質量％を意味している。
【００８４】
［反応性粒子（Ａ）の製造］
製造例１：酸化物粒子（Ａａ）の作製
球状ＡＴＯ微粉末（石原テクノ社製、数平均一次粒子径０．０１μｍ）３００部をメタノール７００部に添加し、ガラスビーズにて１６８時間分散を行い、カラスビーズを除去してメタノールＡＴＯゾル（Ａａ）９５０部を得た。分散ゾルをアルミ皿に２ｇ秤量後、１２０℃のホットプレート上で１時間乾燥、秤量して固形分含量を求めたところ、３０％であった。
【００８５】
製造例２：重合性不飽和基を含む有機化合物（Ａｂ）の製造
攪拌機付きの容器内のメルカプトプロピルトリメトキシシラン７．８部と、ジブチルスズジラウレート０．２部とからなる溶液に対し、イソホロンジイソシアネート２０．６部を、乾燥空気中、５０℃、１時間の条件で滴下した後、６０℃、３時間の条件で、さらに攪拌した。
これにペンタエリスリトールトリアクリレート７１．４部を、３０℃で１時間かけて滴加した後、６０℃、３時間の条件で、さらに攪拌し、反応液とした。
この反応液中の生成物、即ち、重合性不飽和基を含む有機化合物（Ａｂ）における残存イソシアネート量をＦＴ−ＩＲで測定したところ、０．１質量％以下であり、各反応がほぼ定量的に行われたことを確認した。また、分子内に、チオウレタン結合、ウレタン結合、アルコキシシリル基、及びアクリロイル基（重合性不飽和基）とを含むことを確認した。
【００８６】
製造例３：反応性ＡＴＯ微粉末ゾル（（Ａ）成分）の製造
製造例２で製造した重合性不飽和基を含む有機化合物（Ａｂ）７．６部、製造例１で調製したメタノールＡＴＯゾル（Ａａ）（ＡＴＯ濃度３０％）３０６.２部、イオン交換水０．１部、及びｐ−ヒドロキシフェニルモノメチルエーテル０．０１部の混合液を、６０℃、３時間攪拌後、オルト蟻酸メチルエステル１．３部を添加し、さらに１時間同一温度で加熱攪拌することで反応性粒子（反応性ＡＴＯ微粉末ゾル）を得た。この反応性ＡＴＯ微粉末ゾル（Ａ）分散液をアルミ皿に２ｇ秤量後、１２０℃のホットプレート上で１時間乾燥、秤量して固形分含量を求めたところ、３１％であった。また、反応性ＡＴＯ微粉末ゾル（Ａ）分散液を磁性るつぼに２ｇ秤量後、８０℃のホットプレート上で３０分予備乾燥し、７５０℃のマッフル炉中で１時間焼成した後の無機残渣より、固形分中の無機含量を求めたところ、９０％であった。
【００８７】
［硬化性組成物の調製］
実施例１
紫外線を遮蔽した容器中において、製造例３で調製した反応性ＡＴＯ微粉末ゾル（（Ａ）成分）１９５．２部（反応性ＡＴＯ６０．５部、メタノール１３４．７部）、ウレタンアクリレート化合物（ＰＥＴＡ−ＩＰＤＩ−ＰＥＴＡ；（Ｂ）成分）３６．６部、イルガキュア９０７（（Ｃ）成分）２．９部、及びメタノール（ＭｅＯＨ）９６．７部、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）１６６８．６部を３０℃で２時間攪拌することで均一な溶液の組成物を得た。この組成物を製造例３と同様に固形分含量を測定したところ、５％であった。
【００８８】
実施例２〜９及び比較例１〜３
表１に示す組成に変えたこと以外は実施例１と同様の方法により、実施例２〜９及び比較例１〜３の各組成物を得た。
【００８９】
［積層体の作成］
＜塗布液Ａの製造＞
積層体を作製するために用いる塗布液Ａ（反応性ジルコニア微粉末ゾル、アクリルモノマー、メラミン、光重合開始剤及び溶剤からなる高屈折率の硬化性組成物）の製造方法を、製造例４〜６に示す。
【００９０】
製造例４：メチルエチルケトンジルコニアゾルの作製
球状ジルコニア微粉末（住友大阪セメント（株）社製、数平均一次粒子径０．０１μｍ）３００部をメチルエチルケトン（ＭＥＫ）７００部に添加し、ガラスビーズにて１６８時間分散を行い、カラスビーズを除去してメチルエチルケトンジルコニアゾル９５０部を得た。分散ゾルをアルミ皿に２ｇ秤量後、１２０℃のホットプレート上で１時間乾燥、秤量して固形分含量を求めたところ、３０％であった。また、この固形物の電子顕微鏡観察の結果、短軸平均粒子径１５ｎｍ、長軸平均粒子径２０ｎｍ、アスペクト比１．３であった。
【００９１】
製造例５：反応性ジルコニア微粉末ゾルの製造
製造例２で製造した重合性不飽和基を含む有機化合物５．２部、製造例４で調製したメチルエチルケトンジルコニアゾル（ジルコニア濃度３０％）２３７部、イオン交換水０．１部、及びｐ−ヒドロキシフェニルモノメチルエーテル０．０３部の混合液を、６０℃、３時間攪拌後、オルト蟻酸メチルエステル１．０部を添加し、さらに１時間同一温度で加熱攪拌することで反応性ジルコニア微粉末ゾルを得た。この反応性ジルコニア微粉末ゾルをアルミ皿に２ｇ秤量後、１２０℃のホットプレート上で１時間乾燥、秤量して固形分含量を求めたところ、３１％であった。また、反応性ジルコニア微粉末ゾルを磁性るつぼに２ｇ秤量後、８０℃のホットプレート上で３０分予備乾燥し、７５０℃のマッフル炉中で１時間焼成した後の無機残渣より、固形分中の無機含量を求めたところ、９３％であった。
【００９２】
製造例６：塗布液Ａの調製
紫外線を遮蔽した容器中において、製造例５で調製した反応性ジルコニア微粉末ゾル２２７．９部（反応性ジルコニア８０．９部）、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート（日本化薬（株）製  商品名：ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ−２Ｃ）１０．０部、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン２．５部、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１１．５部、キシレン２３３．４部を混合したのち、固形分濃度が４６．７％になるまでロータリーエバポレータで濃縮した。この濃縮液に、メラミン化合物５．１部（日本サイテックインダストリーズ（株）製  商品名：サイメル２３８）を加えて、３０℃で２時間攪拌することで均一な溶液の組成物を得た。この組成物を製造例３と同様に固形分含量を測定したところ、４８％であった。
【００９３】
実施例１０：積層体の作製
実施例１〜９及び比較例１〜３で得られた組成物を、膜厚に応じたワイヤーバーコータ（＃６）を装着したコータを用いて、ＴＡＣフィルム、（膜厚８０μｍ、）上に塗工し、オーブン中、８０℃、３分間の条件で乾燥し、塗膜を形成した。次いで、大気中、メタルハライドランプを用いて、０．３Ｊ／ｃｍ２の光照射条件で塗膜を紫外線硬化させ、膜厚０．１μｍの硬化膜を形成した。
さらに、得られた硬化膜上に、製造例６で作製した塗布液Ａを、ワイヤーバーコータ（＃６）を用いて塗工し、オーブン中、８０℃、３分間の条件で乾燥し、塗膜を形成した。次いで、大気中、メタルハライドランプを用いて、０．３Ｊ／ｃｍ２の光照射条件で塗膜を紫外線硬化させ、膜厚３μｍの硬化膜を形成し、積層体を得た。
【００９４】
＜積層体の特性評価＞
１．透明性（ヘイズ）
須賀製作所（株）製  カラーヘイズメーターを用い、ＡＳＴＭ  Ｄ１００３に従いヘイズ値（％）を測定し、基材フィルム込みの値として評価した。
【００９５】
２．密着性
得られた積層体をＪＩＳ  Ｋ５４００に準拠し、クロスカットガイドを用いて碁盤目状に１ｍｍ角の１０×１０の計１００マスの切込みをいれる。その上にセロテープを密着させ、剥離し、膜が剥離した目の数を数える（剥離がない場合、１００/１００、すべて剥離した場合、０/１００という評価）。
【００９６】
３．帯電防止性
三菱化学（株）製ハイレスタＵＰ  ＭＣＴ−ＨＴ４５０を使用し、積層体の塗布面を電極側にセットして印加電圧１００Ｖで測定する。
【００９７】
【表１】
2005272702.tif 000003
【００９８】
表１中、反応性ＡＴＯゾルの配合量は、分散ゾルの仕込み量中に含まれる微粉末乾燥重量（有機溶剤を除く量）を示す。
表１中の略称の内容を下記に示す。
（Ｂ）成分
ＰＥＴＡ−ＩＰＤＩ−ＰＥＴＡ：
ＰＥＴＡ−ＴＤＩ−ＰＥＴＡ：
ＨＥＡ−ＩＰＤＩ−ＨＥＡ：
ＨＥＡ−ＴＤＩ−ＨＥＡ
Ｕ−１５ＨＡ：
Ｕ−６ＨＡ：
Ｕ−６ＬＰＡ：
Ｕ−３２４Ａ：
【００９９】
【化２】
2005272702.tif 000004
【０１００】
【表２】
2005272702.tif 000005
【０１０１】
（Ｃ）成分
イルガキュア９０７：チバスペシャリティケミカルズ社製、光重合開始剤；２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン
【０１０２】
（Ｄ）成分
ＤＰＨＡ：ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ（日本化薬社製；下記に構造式を示す）
【化３】
2005272702.tif 000006
【０１０３】
ＰＥＴＡ：ＫＡＹＡＲＡＤ  ＰＥＴＡ（日本化薬社製；下記に構造式を示す）
【化４】
2005272702.tif 000007
【０１０４】
ＴＭＰＴＡ：ＫＡＹＡＲＡＤ  ＴＭＰＴＡ（日本化薬社製；下記に構造式を示す）
【化５】
2005272702.tif 000008
【０１０５】
上記表１の結果から、ウレタン結合を有する化合物（Ｂ）を用いた実施例では、密着性が良好であるのに対し、ウレタン結合を有する化合物（Ｂ）を用いていない比較例では密着性が劣っていることがわかる。また、実施例では、ウレタン結合を有する多官能アクリレートを用いることで密着性を大幅に向上させつつ、帯電防止能についても、成分の種類や配合割合によっては、ウレタン結合を有しない多官能アクリレートを用いた比較例と同等の性能を付与できることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１０６】
本発明の硬化性組成物、その硬化物及び積層体は、例えば、プラスチック光学部品、タッチパネル、フィルム型液晶素子、プラスチック容器、建築内装材としての床材、壁材、人工大理石等の傷付き（擦傷）防止や汚染防止のための保護コーティング材；フィルム型液晶素子、タッチパネル、プラスチック光学部品等の反射防止膜；各種基材の接着剤、シーリング材；印刷インクのバインダー材等として、特に反射防止膜として好適に用いることができる。
また、本発明の積層体は、帯電防止性に優れているので、例えば、ＣＲＴ、液晶表示パネル、プラズマ表示パネル、エレクトロルミネッセンス表示パネル等各種パネル用の塵埃の付着を防止する目的としての利用や電磁波シールドとしての利用、またこれらの帯電防止用反射防止膜としても有用である。