(57)【要約】      （修正有）【課題】液晶性に優れ、同時に、溶媒への溶解性等他の特性の改良可能な新規な４,４’’’−ジヒドロキシ−Ｐ−クォーターフェニル類の提供及び上記新規化合物を、高純度に、収率良く、工業的に製造できる方法の提供。【解決手段】式（４）の４,４’’’−ジヒドロキシ−Ｐ−クォーターフェニル類に、アルカリの存在下に、式（５）のハロゲン化アルキルを反応させて目的とする式（１）の４,４’’’−ジヒドロキシ−Ｐ−クォーターフェニル類を製造する。2005272375.tif 0000302005272375.tif 0000312005272375.tif 000032（式中Ｒはメチル基、エチル基又はプロピル基を示し、ｎは１〜３の整数を示し、Ｒがメチル基のとき、Ｒ１はＣ１〜Ｃ８のアルキル基を示し、Ｒがエチル基又はプロピル基のとき、Ｒ１はＣ１〜Ｃ２０のアルキル基を示す。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される４,４’’’−ジアルコキシ−Ｐ−クォーターフェニル類。
【化１】
2005272375.tif 000025
一般式（１）
(式中、Ｒはメチル基、エチル基又はプロピル基を表し、ｎは１〜３の整数を示し、Ｒがメチル基のとき、Ｒ1 は炭素原子数１〜８のアルキル基を表し、Ｒがエチル基又はプロピル基のとき、Ｒ1 は炭素原子数１〜２０のアルキル基を表す。)
【請求項２】
下記一般式（２）で表される４,４’’’−ジアルコキシ−Ｐ−クォーターフェニル類。  
【化２】
2005272375.tif 000026
一般式（２）
（式中、ｎは１〜３の整数を示し、Ｒ２ は炭素原子数１〜８のアルキル基を表す。）
【請求項３】
下記一般式（３）で表される４,４’’’−ジアルコキシ−Ｐ−クォーターフェニル類。
【化３】
2005272375.tif 000027
一般式（３）          
（式中、Ｒ’はエチル基又はプロピル基を表し、ｎは１〜３の整数を示し、Ｒ３ は炭素原子数１〜２０のアルキル基を表す。）
【請求項４】
下記一般式（４）で表される、４,４’’’−ジヒドロキシ−Ｐ−クォーターフェニル類に、アルカリの存在下に、一般式（５）で表されるハロゲン化アルキルを反応させることを特徴とする請求項１記載の化合物の製造方法。
【化４】
2005272375.tif 000028
一般式（４）   
(式中、Ｒはメチル基、エチル基又はプロピル基を表し、ｎは１〜３の整数を示す。)
【化５】
2005272375.tif 000029
一般式（５）                    
（式中、Ｒ1 は炭素原子数１〜２０のアルキル基を表し、Ｘはハロゲン基を表す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な４,４’’’−ジアルコキシ−Ｐ−クォーターフェニル類に関し、詳細には、Ｐ−クォーターフェニル骨格の両末端のフェニル核にアルコキシ置換基を有すると共に低級アルキル置換基も有する新規な４,４’’’−ジアルコキシ−Ｐ−クォーターフェニル類及びその製造方法に関する。
このような４,４’’’−ジアルコキシ−Ｐ−クォーターフェニル類は、種々の機能性化学品や機能性ポリマーの原料等として有用である。
【背景技術】
【０００２】
従来、４,４’’’−ジアルコキシ−Ｐ−クォーターフェニル類に関しては、例えばTetrahedron  Letters  42(24)  4087−89  2001文献に、３，５，３’’’，５’’’−テトラメチル−４,４’’’−ジデカオキシ−Ｐ−クォーターフェニルが記載されている。しかしながらそれ以外の化合物については殆ど知られていない。また、その製造方法もハロゲノビフェニル化合物の2量化であり、高純度の化合物を収率良く工業的に製造する方法としては、満足すべきものではない。
一方、４,４’’’−ジアルコキシ−Ｐ−クォーターフェニル類は、それ自体、液晶表示素子、半導体等のフォトレジスト等の原料、液晶ポリエステル、ポリカーボーネート又はポリウレタン等の合成樹脂原料として有用であり、その化合物性能の改良が種々要求されてきているが、これらの中でも、液晶性に優れ、同時に、溶媒への溶解性等他の特性の改良もできる４,４’’’−ジアルコキシ−Ｐ−クォーターフェニル類の提供が望まれている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
従って、本発明は、液晶性に優れ、同時に、溶媒への溶解性等、他の特性の改良もできる新規な４,４ ’’’−ジヒドロキシ−Ｐ−クォーターフェニル類を提供することを課題とする。また、これらの４,４’’’−ジヒドロキシ−Ｐ−クォーターフェニル類を、高純度に、収率良く、工業的に製造できる方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
そこで、本発明者らは、液晶性に優れ、同時に、溶媒への溶解性等他の特性の改良もできる新規な４,４’’’−ジヒドロキシ−Ｐ−クォーターフェニル類を鋭意検討した結果、両末端のフェニル核にアルコキシ置換基を有すると共に低級アルキル置換基も有する４,４’’’−ジヒドロキシ−Ｐ−クォーターフェニル類は、液晶性に優れ、同時に、溶媒への溶解性等他の特性の改良もできることが期待されることを見出した。
さらに、これらの化合物は、下記一般式（４）で表される、４,４’’’−ジヒドロキシ−Ｐ−クォーターフェニル類に、アルカリの存在下に、一般式（５）で表されるハロゲン化アルキルを反応させることにより、高純度に,収率良く工業的に製造できることを見出した。
【０００５】
【化６】
2005272375.tif 000002
一般式（４）
(式中、Ｒは炭素原子数１〜３のアルキル基を表し、ｎは１〜３の整数を示す)
【０００６】
【化７】
2005272375.tif 000003
一般式（５）                    
（式中、Ｒ1 は炭素原子数１〜２０のアルキル基を表し、Ｘはハロゲン基を表す。）
【発明の効果】
【０００７】
以上のように、本発明によれば、液晶性に優れ、同時に、溶媒への溶解性等他の特性の改良もできる新規な４,４’’’−ジヒドロキシ−Ｐ−クォーターフェニル類が提供される。また、これらの４,４’’’−ジヒドロキシ−Ｐ−クォーターフェニル類を、高純度に、収率良く、工業的に製造できる方法が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
上記一般式（１）で表される４,４’’’−ジアルコキシ−Ｐ−クォーターフェニル類において、Ｒはメチル基、エチル基又はプロピル基を表し、ｎは１〜３の整数を示し、Ｒがメチル基のとき、Ｒ1 は炭素原子数１〜８のアルキル基を表し、Ｒがエチル基又はプロピル基のとき、Ｒ1 は炭素原子数１〜２０のアルキル基を表す。
上記のアルキル置換基Ｒがプロピル基の場合、プロピル基としては、具体的には、例えば、ｎ−プロピル基又はイソプロピル基等を挙げることができる。これらの中でもイソプロピル基が好ましい。
【０００９】
従って、上記一般式（１）で表される４,４’’’−ジアルコキシ−Ｐ−クォーターフェニル類の具体例としては、例えば次のようなものを挙げることができる。
先ず、Ｒがメチル基であるもの、即ち、一般式（２）で表されるものの具体例として、例えば、３,３’’’−ジメチル−４,４’’’−ジメトキシ−Ｐ−クォーターフェニル、３,３’’’−ジメチル−４,４’’’−ジエトキシ−Ｐ−クォーターフェニル、３,３’’’−ジメチル−４,４’’’−ジｎ−プロポキシ−Ｐ−クォーターフェニル、３,３’’’−ジメチル−４,４’’’−ジイソプロポキシ−Ｐ−クォーターフェニル、３,３’’’−ジメチル−４,４’’’−ジｎ−ブトキシ−Ｐ−クォーターフェニル、３,３’’’−ジメチル−４,４’’’−ジｎ−ペンチロキシ−Ｐ−クォーターフェニル、３,３’’’−ジメチル−４,４’’’−ジｎ−ヘキシロキシ−Ｐ−クォーターフェニル、３,３’’’−ジメチル−４,４’’’−ジｎ−オクチロキシ−Ｐ−クォーターフェニル、２,２’’’−ジメチル−４,４’’’−ジメトキシ−Ｐ−クォーターフェニル、３,５,３’’’,５’’’−テトラメチル−４,４’’’−ジメトキシ−Ｐ−クォーターフェニル、３,５,３’’’,５’’’−テトラメチル−４,４’’’−ジｎ−プロポキシ−Ｐ−クォーターフェニル、３,５,３’’’,５’’’−テトラメチル−４,４’’’−ジイソプロポキシ−Ｐ−クォーターフェニル、３,５,３’’’,５’’’−テトラメチル−４,４’’’−ジｎ−ブトキシ−Ｐ−クォーターフェニル、３,５,３’’’,５’’’−テトラメチル−４,４’’’−ジｎ−ヘキシロキシ−Ｐ−クォーターフェニル、３,５,３’’’,５’’’−テトラメチル−４,４’’’−ジｎ−オクチロキシ−Ｐ−クォーターフェニル、２,５,２’’’,５’’’−テトラメチル−４,４’’’−ジメトキシ−Ｐ−クォーターフェニル、２,３,５,２’’’,３ ’’’,５’’’−ヘキサメチルー４,４’’’−ジメトキシ−Ｐ−クォーターフェニル又は２,３,６,２’’’,３’’’,６’’’−ヘキサメチル−４,４’’’−ジメトキシ−Ｐ−クォーターフェニル等を挙げることができる。
【００１０】
次に、Ｒがエチル基、プロピル基であるもの、即ち、一般式（３）で表されるものの具体例としては、例えば、３,３’’’−ジエチル−４,４’’’−ジメトキシ−Ｐ−クォーターフェニル、３,３’’’−ジエチルー４,４’’’−ジｎ−オクチロキシ−Ｐ−クォーターフェニル、３,３’’’−ジｎ−プロピル−４,４’’’−ジメトキシ−Ｐ−クォーターフェニル、３,３’’’−ジｎ−プロピル−４,４’’’−オクチロキシ−Ｐ−クォーターフェニル、３,３’’’−ジイソプロピル−４,４’’’−ジメトキシ−Ｐ−クォーターフェニル、３,３’’’−ジイソプロピル−４,４ ’’’−ジエトキシ−Ｐ−クォーターフェニル、３,３’’’−ジイソプロピル−４,４’’’−ジプロポキシ−Ｐ−クォーターフェニル、３,３’’’−ジイソプロピル−４,４ ’’’−ジイソプロポキシ−Ｐ−クォーターフェニル、３,３’’’−ジイソプロピル−４,４’’’−ジｎ−ブトキシ−Ｐ−クォーターフェニル、３,３’’’−ジイソプロピル−４,４’’’−ジｎ−ペンチロキシ−Ｐ−クォーターフェニル、３,３’’’−ジイソプロピル−４,４’’’−ジ−２−メチルブトキシ−Ｐ−クォーターフェニル、３,３’’’−ジイソプロピル−４,４’’’−ジｎ−ヘキシロキシ−Ｐ−クォーターフェニル、３,３’’’−ジイソプロピル−４,４’’’−ジｎ−オクチロキシ−Ｐ−クォーターフェニル、３,３’’’−ジイソプロピル−４,４’’’−ジｎ−ドデシロキシ−Ｐ−クォーターフェニル、３,３’’’−ジイソプロピル−４,４’’’−ジｎ−ヘキサデシロキシ−Ｐ−クォーターフェニル、３,３’’’−ジイソプロピル−４,４’’’−ジｎ−オクタデシロキシ−Ｐ−クォーターフェニル、３,３’’’−ジイソプロピル−４,４’’’−ジｎ−イコサシロキシ−Ｐ−クォーターフェニル、２,２’’’−ジエチル−４,４’’’−ジメトキシ−Ｐ−クォーターフェニル、２,２’’’−ジエチル−４,４’’’−ジｎ−オクチロキシ−Ｐ−クォーターフェニル、２,２’’’−ジｎ−プロピル−４,４’’’−ジメトキシ−Ｐ−クォーターフェニル、２,２’’’−ジｎ−プロピル−４,４’’’−ジｎ−ヘキシロキシ−Ｐ−クォーターフェニル、２,２’’’−ジイソプロピル−４,４’’’−ジメトキシ−Ｐ−クォーターフェニル、２,２’’’−ジイソプロピル−４,４’’’−ジｎ−ドデシロキシ−Ｐ−クォーターフェニル、３,５,３’’’,５’’’−テトラエチル−４,４’’’−ジメトキシ−Ｐ−クォーターフェニル、３,５,３’’’,５’’’−テトラエチル−４,４’’’−ジｎ−オクチロキシ−Ｐ−クォーターフェニル、３,５,３’’’,５’’’−テトラｎ−プロピル−４,４’’’−ジｎ−ドデシロキシ−Ｐ−クォーターフェニル又は２,５,２’’’,５’’’−テトラエチル−４,４’’’−ジメトキシ−Ｐ−クォーターフェニル等を挙げることができる。
【００１１】
このような、本発明における一般式（１）で表される４,４’’’−ジアルコキシ−Ｐ−クォーターフェニル類は、本発明においては、下記一般式（４）で表される、４,４’’’−ジヒドロキシ−Ｐ−クォーターフェニル類をアルカリ触媒の存在下に、一般式（５）で表されるハロゲン化アルキルを反応させることによって、製造することができる。
【００１２】
【化８】
2005272375.tif 000004
一般式（４）
(式中、Ｒはメチル基、エチル基又はプロピル基を表し、ｎは１〜３の整数を示す)
【００１３】
【化９】
2005272375.tif 000005
一般式（５）                    
（式中、Ｒ1 は炭素原子数１〜２０のアルキル基を表し、Ｘはハロゲン基を表す。）
【００１４】
上記一般式（４）で表される４,４’’’−ジヒドロキシ−Ｐ−クォーターフェニル類において、Ｒは、メチル基、エチル基又はプロピル基を示し、プロピル基としては、ｎ−プロピル基又はイソプロピル基等を挙げることができる。また、ｎは１〜３の整数である。
【００１５】
従って、上記一般式（４）で表される４,４’’’−ジヒドロキシ−Ｐ−クォーターフェニル類としては、具体的には、目的とする４,４’’’−ジアルコキシ−Ｐ−クォーターフェニル類に対応して、例えば、３,３’’’−ジメチル−４,４’’’−ジヒドロキシ−Ｐ−クォーターフェニル、３,３’’’−ジエチル−４,４’’’−ジヒドロキシ−Ｐ−クォーターフェニル、３,３’’’−ジｎ−プロピル−４,４’’’−ジヒドロキシ−Ｐ−クォーターフェニル、３,３’’’−ジイソプロピル−４,４’’’−ジヒドロキシ−Ｐ−クォーターフェニル、２,２’’’−ジメチル−４,４’’’−ジヒドロキシ−Ｐ−クォーターフェニル、２,２’’’−ジエチル−４,４’’’−ジヒドロキシ−Ｐ−クォーターフェニル、２,２’’’−ジｎ−プロピル−４,４’’’−ジヒドロキシ−Ｐ−クォーターフェニル、２,２’’’−ジイソプロピル−４,４’’’−ジヒドロキシ−Ｐ−クォーターフェニル、３,５,３’’’,５’’’−テトラメチル−４,４’’’−ジヒドロキシ−Ｐ−クォーターフェニル、３,５,３’’’,５’’’−テトラエチルー４,４’’’−ジヒドロキシ−Ｐ−クォーターフェニル、３,５,３’’’,５’’’−テトラｎ−プロピルー４,４’’’−ジヒドロキシ−Ｐ−クォーターフェニル、２,５,２’’’,５ ’’’−テトラメチル−４,４’’’−ジヒドロキシ−Ｐ−クォーターフェニル、２,５,２’’’,５’’’−テトラエチル−４,４’’’−ジヒドロキシ−Ｐ−クォーターフェニル、２,３,５,２’’’,３’’’,５’’’−ヘキサメチル−４,４’’’−ジヒドロキシ−Ｐ−クォーターフェニル又は２,３,６,２’’’,３’’’,６’’’−ヘキサメチルー４,４’’’−ジヒドロキシ−Ｐ−クォーターフェニル等が挙げられる。
【００１６】
このような、本発明における一般式（４）で表される４,４’’’−ジヒドロキシ−Ｐ−クォーターフェニル類は、例えば、下記一般式（６）で表される、４，４’−ジヒドロキシフェニル−ビシクロヘキセン−３類を触媒の存在下に、脱水素することによって、製造することができる。
【００１７】
【化１０】
2005272375.tif 000006
一般式（６）        
（式中、Ｒ及びｎは一般式（４）のそれと同じである）
【００１８】
上記一般式（６）において、Ｒ及びｎは一般式（４）のそれと同じであり,従って、Ｒはメチル基、エチル基又はプロピル基を示し、プロピル基としては、ｎ−プロピル基又はイソプロピル基等を挙げることができる。また、ｎは１〜３の整数である。  
【００１９】
上記一般式（６）で表される４，４’−ジヒドロキシフェニル−ビシクロヘキセン−３類は、例えば、下記一般式（７）で表される４，４，４’，４’−テトラヒドロキシフェニル−ビシクロヘキサン類を、溶媒の存在下に、アルカリを用いて熱分解することにより得ることができる。前記熱分解の後、得られた反応混合物に酸を加えてアルカリを中和した後、反応混合物に晶析濾過等の精製工程を施し、高純度の４，４’−ジヒドロキシフェニル−ビシクロヘキセン−３類として脱水素反応の原料に用いてもよく、又は晶析濾過等の精製を施すことなく、中和後の反応混合物から水相を分離して得られた、４，４’−ジヒドロキシフェニル−ビシクロヘキセン−３類を含む油相をそのまま脱水素反応の原料として用いてもよい。
【００２０】
【化１１】
2005272375.tif 000007
一般式（７）        
（式中、Ｒ及びｎは一般式（１）のそれと同じである）
【００２１】
脱水素触媒としては、従来より知られている脱水素触媒を用いることができる。従って、例えば、ラネーニッケル、還元ニッケル、ニッケル坦持触媒等のニッケル触媒、ラネーコバルト、還元コバルト、コバルト坦持触媒等のコバルト触媒、ラネー銅等の銅触媒、酸化パラジウム、パラジウム黒、パラジウム／カーボン等のパラジウム触媒、プラチナ黒、プラチナ／カーボン等のプラチナ触媒、ロジウム触媒、クロム触媒又は銅クロム触媒等が用いられる。これらの中では、特にパラジウム等の白金族触媒が好ましく、特にパラジウム触媒が好ましく用いられる。
４，４’−ジヒドロキシフェニル−ビシクロヘキセン−３類の脱水素反応は、気相においても行うことができるが、操作性の点から、好ましくは、溶液状で行うのが好ましく、その際、反応溶媒を用いるのが好ましい。この反応溶媒としては、工程の簡略化及び反応の円滑な進行の観点から、上記４，４，４’，４’テトラヒドロキシフェニル−ビシクロヘキサン類の熱分解反応において用いた溶媒をそのまま用いることが好ましい。また、反応は、好ましくは、常圧下で行われる。
【００２２】
このような反応条件において、４，４’−ジヒドロキシフェニル−ビシクロヘキセン−３類の脱水素反応は,通常、３〜６時間程度で完結し、一般式（４）で表される４,４’’’−ジヒドロキシ−Ｐ−クォーターフェニル類を得ることができる。
４，４’−ジヒドロキシフェニルービシクロヘキセン−３類に対する収率は、通常８０％ないしそれ以上である。
脱水素反応で得られた反応混合物は、常法に従って、触媒を分離した後、晶析濾過等の方法によって、４,４’’’−ジヒドロキシ−Ｐ−クォーターフェニル類の粗製品を得ることができる。これを更に必要に応じて、再度、晶析濾過等の方法にて精製すれば、高純度品を得ることができる。
【００２３】
他方の原料である上記一般式（５）で表されるハロゲン化アルキルも、目的とする４,４’’’−ジアルコキシ−Ｐ−クォーターフェニル類に対応して用いられる。
従って、前記一般式（５）で表されるハロゲン化アルキルにおいて、Ｒ１は前記一般式（１）で表される４,４’’’−ジアルコキシ−Ｐ−クォーターフェニル類の有するＲと同じであり、ハロゲン原子Ｘは塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子であり、好ましくは、塩素原子である。従って、上記ハロゲン化アルキルの具体例として、例えば、塩化メチル、塩化エチル、塩化ｎ−プロピル、塩化イソプロピル、塩化ｎ−ブチル、塩化ｎ−ｔ−ブチル、塩化ｎ−ペンチル、塩化イソペンチル、塩化ネオペンチル、塩化ｔ−ペンチル、塩化ｎ−ヘキシル、塩化１−メチルペンチル、塩化２−メチルペンチル、塩化ｎ−オクチル、塩化ｎ−デシル、塩化ｎ−ドデシル、塩化ｎ−テトラデシル、塩化ｎ−ヘキサデシル又は塩化ｎ−オクタデシル等を挙げることができる。
【００２４】
４,４’’’−ジヒドロキシ−Ｐ−クォーターフェニル類とハロゲン化アルキルとの反応は、好ましくは反応溶媒中、ハロゲン化アルキル／４,４’’’−ジヒドロキシ−Ｐ−クォーターフェニル類モル比を０．１〜１０、好ましくは２〜４の範囲として、アルカリの存在下に行われる。
上記アルカリとしては、４,４’’’−ジヒドロキシ−Ｐ−クォーターフェニル類のヒドロキシル基とハロゲン化アルキルのハロゲン原子の反応を促進するものであれば、特に制限はなく、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム等のアルカリ金属水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等のアルカリ金属炭酸水素塩、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム等のアルカリ土類金属水酸化物、水素化ナトリウム等のアルカリ金属水素化物、ブチルリチウム等の有機金属化合物又は１，８−ジアザビシクル［５．４．０］ウンデセン−７等の有機塩基性化合物等を挙げることができる。これらのなかでは、特に、水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムが好ましく用いられる。
【００２５】
このようなアルカリは、４,４’’’−ジヒドロキシ−Ｐ−クォーターフェニル類１モル部に対して、通常、１〜２０モル部の範囲、好ましくは、２〜５モル部の範囲で用いられる。アルカリは、どのような形態で用いられてもよいが、反応に際して、仕込み操作が容易である点から、好ましくは、１０〜６０重量％の水溶液として用いられる。
また、４,４’’’−ジヒドロキシ−Ｐ−クォーターフェニル類と上記ハロゲン化アルキルとの反応生成物は、融点が高い。そこで、その液状性の改善を図り、さらには反応における熱重合を防止するため、反応は、好ましくは、反応溶剤の存在下に行われる。
このような反応溶剤としては、上記目的に適うものであれば特に制限はないが，例えば、ジメチル−スルホキシド、ジメチル−ホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミデゾリジノン等を挙げることができ、なかでも、ジメチル−スルホキシドが好ましく用いられる。反応溶剤の使用量は、特に限定されるものではないが、このような反応溶剤は、原料４,４’’’−ジヒドロキシ−Ｐ−クォーターフェニル類１００重量部に対して、通常、１０〜４０００重量部、好ましくは１００〜２０００重量部の範囲で用いられる。
【００２６】
上記４,４’’’−ジヒドロキシ−Ｐ−クォーターフェニル類と上記ハロゲン化アルキルとの反応は、通常、０〜１５０℃、好ましくは、４０〜１００℃の範囲で行われる。また、反応圧力は、特に限定されるものではないが、通常、常圧乃至加圧下で行われる。このような反応条件において、反応は、通常、１〜１０時間程度で完結する。
目的とする４,４’’’−アルコキシ−Ｐ−クォーターフェニル類は、このようにして得られた反応混合物から、常法によって分離し、必要に応じて、精製することができる。例えば、得られた反応混合物に、メタノール等の希釈溶媒を加え、冷却して、目的物を析出させた後、更に、リン酸等の酸の水溶液を加えて、これを中和し、析出した結晶を濾過し、かくして、目的物の粗結晶を得ることができる。あるいはまた、得られた反応混合物に、リン酸等の酸の水溶液を加えて、これを中和し、その後、メタノール等の希釈溶媒を加え、冷却して、目的物を析出させ、析出した結晶を濾過し、目的物の粗結晶を得ることもできる。このようにして得られた粗結晶を、更に必要に応じて、再度、晶析濾過等の方法にて、精製すれば、高純度品を得ることができる
【００２７】
〔実施例〕
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。
【００２８】
〔参考例１〕
（３,３’’’−ジイソプロピル−４,４’’’−ジヒドロキシ−Ｐ−クォーターフェニルの合成）
４，４’−ジ（３−イソプロピル−４−ヒドロキシフェニル）ビシクロヘキセン−３  ５４．２ｇ、５％カーボン坦持パラジウム触媒（含水率５０％品）５．４ｇ、α―メチルスチレン１１７．８ｇ及びテトラエチレングリコール１０８．４ｇを反応容器（１Ｌ容量の４つ口フラスコ）に仕込み、反応容器内を窒素置換した後、昇温して、温度約１５７℃で９時間、脱水素反応を行った。反応終了後、反応終了混合物にメタノール９４．３ｇを加え、２１℃において濾過して、触媒を徐いた。次いで、この触媒を濾過した溶液を、温度１３０℃まで加温して、溶媒を一部留去し濃縮した後、これにトルエン、メチルイソブチルケトンを加え、次いで水を加えて、８０℃において水洗後、水層を分離した。得られた油相を１７℃まで冷却して、析出した結晶を濾過、乾燥して、純度９６．６％（高速液体クロマトグラフィー分析による）の３,３’’’−ジイソプロピル−４,４’’’−ジヒドロキシ−Ｐ−クォーターフェニル３９．７ｇを白色固体として得た。原料４，４’−ジ（３−イソプロピル−４−ヒドロキシフェニル）ビシクロヘキセン−３に対する収率は７３．３モル％であった。
【００２９】
融点    ２３０．５℃（示差熱分析法）
分子量  ４２２（Ｍ＋）（質量分析法）  
プロトン核磁気共鳴分析（４００ＭＨｚ、ジメチル−スルホキシド溶媒）
δ（ｐｐｍ）：1.24〜1.26(ｄ, 12H, a〜d), 7.66〜7.75(d, 8H, e〜l),
3.27〜3.30(m, 2H, m〜n), 6.90〜7.46(d,s, 6H, o〜t)
9.51(s, 2H, u〜v)
【００３０】
【化１２】
2005272375.tif 000008
【実施例１】
【００３１】
（３,３’’’−ジイソプロピル−４,４’’’−ジｎ−オクチロキシ−Ｐ−クォーターフェニルの製造）
撹拌装置、温度計、滴下漏斗及び還流冷却管を備えた２．０Ｌ容量の４つ口フラスコに、参考例１で得られた３,３’’’−ジイソプロピル−４,４’’’−ジヒドロキシ−Ｐ−クォーターフェニル４０．０ｇ（０．０９１６モル、純度９６．６％）、４８％水酸化ナトリウム水溶液１７．１ｇ及びジメチル−スルホキシド２８１．７ｇを仕込み、フラスコ内を窒素置換した後、常圧下に、温度７２℃において、ｎ−オクチル−１−クロライド３５．２ｇ（０．２３７モル）を撹拌下に約１０分かけて滴下した。滴下終了後、同温度でさらに４時間、撹拌下に反応を行った。
【００３２】
反応終了後、得られた反応混合物に温度６０℃においてメチルアルコールを加え、その後、冷却し、析出した黄色析出物（粗ケーキ）を濾過した。このようにして得られた粗ケーキに再度、トルエンを加えて溶解し、更に水を加えた後、７５％リン酸水溶液で中和し、中和後の混合物から水層を分液除去して、目的物を含む油層を得た。得られた油層を水洗した後、これにメタノールを加え、冷却，晶析、濾過、乾燥して、目的とする３,３’’’−ジイソプロピル−４,４’’’−ジｎ−オクチロキシ−Ｐ−クォーターフェニル５１．８ｇ（０．０７９８モル）を白色固体（高速液体クロマトグラフィー分析による純度９９．５％）として得た。原料の３,３’’’−ジイソプロピル−４,４’’’−ジヒドロキシ−Ｐ−クォーターフェニルに対する収率は８７．１モル％であった。
【００３３】
相転移温度（示差熱分析法）：１５２．５℃、１６１．８℃
分子量（質量分析法）：６４６（Ｍ+）
プロトンＮＭＲ分析（４００ＭＨｚ、重クロロホルム溶媒）
【００３４】
【表１】
2005272375.tif 000009
【００３５】
【化１３】
2005272375.tif 000010
【実施例２】
【００３６】
（３,３’’’−ジイソプロピル−４,４’’’−ジｎ−ドデシロキシ−Ｐ−クォーターフェニルの製造）
実施例１において、ジメチル−スルホキシドを２８１．７ｇに替えて５６０ｇを、４８％水酸化ナトリウムを１７．１ｇに替えて１７．４ｇを、ｎ−オクチル−１−クロライド３５．２ｇ（０．２３７モル）に替えてｎ−ドデシル−１−クロライド５２．２ｇ（０．２５５モル）を、滴下終了後の反応４時間に替えて３時間４５分行った以外は、実施例１と同様に反応を行い、白色析出物（粗ケーキ）を得た。このようにして得られた粗ケーキを、実施例１と同様にして中和、精製操作を行い、目的とする３,３’’’−ジイソプロピル−４,４’’’−ジｎ−ドデシロキシ−Ｐ−クォーターフェニル５９．６ｇ（０．０７８５モル）を白色固体（高速液体クロマトグラフィー分析による純度９９．９％）として得た。原料の３,３’’’−ジイソプロピル−４,４’’’−ジヒドロキシ−Ｐ−クォーターフェニルに対する収率は８５．８モル％であった。
【００３７】
相転移温度（示差熱分析法）：５２．１℃、１３６．９℃
分子量（質量分析法）：測定できず。
プロトンＮＭＲ分析（４００ＭＨｚ、重クロロホルム溶媒）
【００３８】
【表２】
2005272375.tif 000011
【００３９】
【化１４】
2005272375.tif 000012
【実施例３】
【００４０】
（３,３’’’−ジイソプロピル−４,４’’’−ジｎ−ヘキサデシロキシ−Ｐ−クォーターフェニルの製造）
実施例１において、３,３’’’−ジイソプロピル−４,４’’’−ジヒドロキシ−Ｐ−クォーターフェニルを４０．０ｇに替えて４０．２ｇ（０．０９２０モル）を、ジメチル−スルホキシドを２８１．７ｇに替えて５６２ｇを、４８％水酸化ナトリウムを１７．１ｇに替えて１８．０ｇを、ｎ−オクチル−１−クロライド３５．２ｇ（０．２３７モル）に替えてｎ−ヘキサデシル−１−クロライド６５．２ｇ（０．２５０モル）を、滴下終了後の反応４時間に替えて４時間３０分行った以外は、実施例１と同様に反応を行い、白色析出物（粗ケーキ）を得た。このようにして得られた粗ケーキを、実施例１と同様にして中和、精製操作を行い、目的とする３,３’’’−ジイソプロピル−４,４’’’−ジｎ−ヘキサデシロキシ−Ｐ−クォーターフェニル６６．３ｇ（０．０７５９モル）を白色固体（高速液体クロマトグラフィー分析による純度９９．６％）として得た。原料の３,３’’’−ジイソプロピル−４,４’’’−ジヒドロキシ−Ｐ−クォーターフェニルに対する収率は８２．５モル％であった。
【００４１】
相転移温度（示差熱分析法）：５８．６℃、１２２．４℃
分子量（質量分析法）：測定できず。
プロトンＮＭＲ分析（４００ＭＨｚ、重クロロホルム溶媒）
【００４２】
【表３】
2005272375.tif 000013
【００４３】
【化１５】
2005272375.tif 000014
【実施例４】
【００４４】
（３,３’’’−ジイソプロピル−４,４’’’−ジ３−メチルブチロキシ−Ｐ−クォーターフェニルの製造）
実施例１において、３,３’’’−ジイソプロピル−４,４’’’−ジヒドロキシ−Ｐ−クォーターフェニルを４０．０ｇに替えて５０．４ｇ（０．１１５モル）を、ジメチル−スルホキシドを２８１．７ｇに替えて１７６．０ｇを、４８％水酸化ナトリウムを１７．１ｇに替えて２３．３ｇを、ｎ−オクチル−１−クロライド３５．２ｇ（０．２７３モル）に替えて３−メチルブチル−１−クロライド３８．２ｇ（０．３５８モル）を、滴下終了後の反応を７２℃で４時間に替えて７０℃で４時間行った以外は、実施例１と同様に反応を行い、黄色析出物（粗ケーキ）を得た。このようにして得られた粗ケーキを、実施例１と同様に溶解、中和して、目的物を含む油層を得た。得られた油層を水洗した後、これを３０℃まで冷却し、析出した結晶を濾過、乾燥して、目的とする３,３’’’−ジイソプロピル−４,４’’’−ジ３−メチルブチロキシ−Ｐ−クォーターフェニル４８．４ｇ（０．０８４８モル）を白色固体（高速液体クロマトグラフィー分析による純度９８．５％）として得た。原料の３,３’’’−ジイソプロピル−４,４’’’−ジヒドロキシ−Ｐ−クォーターフェニルに対する収率は７３．８モル％であった。
【００４５】
相転移温度（示差熱分析法）：１６９．５℃、１８５．０℃、２０６．５℃
分子量（質量分析法）：５６２（Ｍ+）
プロトンＮＭＲ分析（４００ＭＨｚ、重クロロホルム溶媒）
【００４６】
【表４】
2005272375.tif 000015
【００４７】
【化１６】
2005272375.tif 000016
【００４８】
〔参考例２〕
（３,３’’’，５,５’’’−テトラメチル−４,４’’’−ジヒドロキシ−Ｐ−クォーターフェニルの合成）
４，４’−ジ（３,５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）ビシクロヘキセン−３  ５０．０ｇ、５％カーボン坦持パラジウム触媒（含水率５０％品）５．０ｇ、α―メチルスチレン１１７．５ｇ及びテトラエチレングリコール１００．０ｇを反応容器（２Ｌ容量の４つ口フラスコ）に仕込み、反応容器内を窒素置換した後、昇温して、温度約１６１℃で９時間、脱水素反応を行った。反応終了後、反応終了混合物にテトラヒドロフラン７５０．０ｇを加え、６３℃において濾過して、触媒を徐いた。次いで、この触媒を濾過した溶液を、温度９４℃まで加温して、溶媒を一部留去し濃縮した後、これにテトラヒドロフランを加え、２４℃まで冷却し、析出した結晶を濾過、乾燥して、純度９９．７％（高速液体クロマトグラフィー分析による）の３,３’’’，５,５’’’−テトラメチル−４,４’’’−ジヒドロキシ−Ｐ−クォーターフェニル３９．４ｇを淡黄色白色固体として得た。原料４，４’−ジ（３、５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）ビシクロヘキセン−３に対する収率は８１．０モル％であった。
【００４９】
融点    ２６５．５℃（示差熱分析法）
分子量  ３９４（Ｍ＋）（質量分析法）  
プロトン核磁気共鳴分析（４００ＭＨｚ、ジメチル−スルホキシド溶媒）
δ（ｐｐｍ）：2.25(s, 12H, a〜d), 7.66〜7.74(d, 8H, e〜l),
7.30(s, 4H, m〜p), 8.38(s, 2H, q〜r)           
【００５０】
【化１７】
2005272375.tif 000017
【実施例５】
【００５１】
（３,３’’’，５,５’’’−テトラメチル−４,４’’’−ジｎ−ブチロキシ−Ｐ−クォーターフェニルの製造）
実施例１において、３,３’’’−ジイソプロピル−４,４’’’−ジヒドロキシ−Ｐ−クォーターフェニル４０．０ｇに替えて参考例２で得られた３,３’’’，５,５’’’−テトラメチル−４,４’’’−ジヒドロキシ−Ｐ−クォーターフェニル４９．８ｇ（０．１２６モル）（純度９９．７％）を、ジメチル−スルホキシドを２８１．７ｇに替えて８９５．９ｇを、４８％水酸化ナトリウムを１７．１ｇに替えて２４．３ｇを、ｎ−オクチル−１−クロライド３５．２ｇ（０．２３７モル）に替えてｎ―ブチル−１−クロライド３１．７ｇ（０．３４２モル）を、滴下終了後の反応を７２℃で４時間に替えて７０℃で３．５時間行った以外は、実施例１と同様に反応を行い、淡黄白色析出物（粗ケーキ）を得た。このようにして得られた粗ケーキを、実施例１と同様にして中和、精製操作を行い、目的とする３,３’’’，５,５’’’−テトラメチル−４,４’’’−ジｎ−ブチロキシ−Ｐ−クォーターフェニル４７．７ｇ（０．０９４２モル）を白色固体（高速液体クロマトグラフィー分析による純度９９．９％）として得た。原料の３,３’’’，５,５’’’−テトラメチル−４,４’’’−ジヒドロキシ−Ｐ−クォーターフェニルに対する収率は７４．７モル％であった。
【００５２】
融点（示差熱分析法）：１４９．２℃
分子量（質量分析法）：５０６（Ｍ+）
プロトンＮＭＲ分析（４００ＭＨｚ、重クロロホルム溶媒）
【００５３】
【表５】
2005272375.tif 000018
【００５４】
【化１８】
2005272375.tif 000019
【実施例６】
【００５５】
（３,３’’’，５,５’’’−テトラメチル−４,４’’’−ジイソプロポキシ−Ｐ−クォーターフェニルの製造）
実施例１において、３,３’’’−ジイソプロピル−４,４’’’−ジヒドロキシ−Ｐ−クォーターフェニル４０．０ｇに替えて３,３’’’，５,５’’’−テトラメチル−４,４’’’−ジヒドロキシ−Ｐ−クォーターフェニル５０．０ｇ（純度９９．７％）を、ジメチル−スルホキシドを２８１．７ｇに替えて９２２．０ｇ（０．１２７モル）を、４８％水酸化ナトリウムを１７．１ｇに替えて２４．９ｇを、ｎ−オクチル−１−クロライド３５．２ｇ（０．２３７モル）に替えてイソプロピル−１−ブロマイド４９．５ｇ（０．４０２モル）を、滴下終了後の反応を７２℃で４時間に替えて７０℃で４時間２０分行った以外は、実施例１と同様に反応を行った。その後、更に反応を完結させるため、前記反応混合物に４８％水酸化ナトリウム２４．３ｇとイソプロピル−１−ブロマイド４９．５ｇ（０．４０２モル）を追加添加し、７０℃で２時間反応を行い、黄緑色析出物（粗ケーキ）を得た。このようにして得られた粗ケーキを、実施例１と同様にして中和、精製操作を行い、目的とする３,３’’’，５,５’’’−テトラメチル−４,４’’’−ジイソプロポキシ−Ｐ−クォーターフェニル４６．３ｇ（０．０９５１モル）を白色固体（高速液体クロマトグラフィー分析による純度９８．２％）として得た。原料の３,３’’’，５,５’’’−テトラメチル−４,４’’’−ジヒドロキシ−Ｐ−クォーターフェニルに対する収率は７４．９モル％であった。
【００５６】
融点（示差熱分析法）：１５０．０℃、１６９．５℃
分子量（質量分析法）：４７８（Ｍ+）
プロトンＮＭＲ分析（４００ＭＨｚ、重クロロホルム溶媒）
【００５７】
【表６】
2005272375.tif 000020
【００５８】
【化１９】
2005272375.tif 000021
【００５９】
〔参考例３〕
（３,３’’’−ジメチル−４,４’’’−ジヒドロキシ−Ｐ−クォーターフェニルの製造）
４，４’−ジ（３−メチルー４−ヒドロキシフェニル）ビシクロヘキセン−３  ８０.０ｇ、５％カーボン坦持パラジウム触媒（含水率５０％品）８．０ｇ、α―メチルスチレン２０２．３ｇ及びテトラエチレングリコール１６０．０ｇを反応容器（３Ｌ容量の４つ口フラスコ）に仕込み、反応容器内を窒素置換した後、昇温して、温度約１６０℃で６時間、脱水素反応を行った。反応終了後、反応終了混合物にジメチル−ホルムアミド１１４６.９ｇを加え、６７℃において濾過して、触媒を徐いた。次いで、この触媒を濾過した溶液を２０℃まで冷却し、析出した結晶を濾過、乾燥して、純度９９．６％（高速液体クロマトグラフィー分析による）の３,３’’’−ジメチル−４,４’’’−ジヒドロキシ−Ｐ−クォーターフェニル５４．８ｇを淡黄色白色固体として得た。原料４，４’−ジ（３−メチルー４−ヒドロキシフェニル）ビシクロヘキセン−３  に対する収率は７１．１モル％であった。
【００６０】
融点    ２１３．２℃、２９３．３℃（示差熱分析法）
分子量  ３６６（Ｍ＋）（質量分析法）  
プロトン核磁気共鳴分析（４００ＭＨｚ、ジメチル−スルホキシド溶媒）
δ（ｐｐｍ）：2.20(s, 6H, a〜b), 6.86〜7.45(d,s, 6H, k〜p),
7.66〜7.75(d, 8H, c〜j),9.46(s, 2H, q〜r)
【００６１】
【化２０】
2005272375.tif 000022
【実施例７】
【００６２】
（３,３’’’−ジメチル−４,４’’’−ジｎ−ブチロキシ−Ｐ−クォーターフェニルの製造）
実施例１において、３,３’’’−ジイソプロピル−４,４’’’−ジヒドロキシ−Ｐ−クォーターフェニル４０．０ｇに替えて参考例３で得られた３,３’’’−ジメチル−４,４’’’−ジヒドロキシ−Ｐ−クォーターフェニル５０．０ｇ（０．１３６モル）（純度９９．６％）を、ジメチル−スルホキシドを２８１．７ｇに替えて７０６．０ｇを、４８％水酸化ナトリウムを１７．１ｇに替えて２６．２ｇを、ｎ−オクチル−１−クロライド３５．２ｇ（０．２３７モル）に替えてｎ−ブチル−１−クロライド３７．９ｇ（０．４０９モル）を、滴下終了後の反応を７２℃で４時間に替えて７０℃で１．５時間行った以外は、実施例１と同様に反応を行い、黄色析出物（粗ケーキ）を得た。このようにして得られた粗ケーキを、実施例１と同様に溶解、中和して目的物を含む油層を得た。得られた油層を水洗した後、これを３０℃まで冷却し、析出した結晶を濾過、乾燥して、目的とする３,３’’’−ジメチル−４,４’’’−ジｎ−ブチロキシ−Ｐ−クォーターフェニル５９．４ｇ（０．１２０モル）を黄色固体（高速液体クロマトグラフィー分析による純度９６．２％）として得た。原料の３,３’’’−ジメチル−４,４’’’−ジヒドロキシ−Ｐ−クォーターフェニルに対する収率は８８．２モル％であった。
【００６３】
融点（示差熱分析法）：１６２．４℃、２２６．６℃、２４１．５℃
分子量（質量分析法）：４７８（Ｍ+）
プロトンＮＭＲ分析（４００ＭＨｚ、重クロロホルム溶媒）
【００６４】
【表７】
2005272375.tif 000023
【００６５】
【化２１】
2005272375.tif 000024