(57)【要約】【課題】比較的簡便な方法（被覆条件、手法など）で、種々の基材に適用可能なＩ型結晶構造のフッ化ビニリデン単独重合体の薄膜の形成方法、Ｉ型結晶構造のフッ化ビニリデン単独重合体を純度良くかつ効率良く製造する方法、さらに強誘電性に優れた薄膜を与え得る新規なフッ化ビニリデン単独重合体を提供する。【解決手段】（ｉ）フッ化ビニリデンを−ＣＲｆ1Ｒｆ2Ｘ1（式中、Ｘ1はヨウ素原子または臭素原子；Ｒｆ1、Ｒｆ2は同じかまたは異なりフッ素原子または炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基から選ばれるもの）で示される部位を少なくとも１個含む炭素数１〜２０のヨウ素化合物または臭素化合物の存在下、ラジカル重合することにより、Ｉ型結晶構造を単独または主成分とするフッ化ビニリデン単独重合体原末を製造する工程と、（ii）前記Ｉ型結晶構造を単独または主成分とするフッ化ビニリデン単独重合体原末から得られるＩ型結晶構造を単独または主成分とするフッ化ビニリデン単独重合体を用いて基材表面に薄膜を形成する工程を含むフッ化ビニリデン単独重合体薄膜の形成方法。【選択図】図６
2005200623.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ化ビニリデン単独重合体からなる薄膜の形成方法であって、つぎの（ｉ）および（ii）の工程を含む薄膜の形成方法。
（ｉ）フッ化ビニリデンを式（１）：
【化１】
2005200623.tif 000013
（式中、Ｘ1はヨウ素原子または臭素原子；Ｒｆ1、Ｒｆ2は同じかまたは異なり、フッ素原子または炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基から選ばれるもの）で示される部位を少なくとも１個含む炭素数１〜２０のヨウ素化合物または臭素化合物の存在下、ラジカル重合することにより、Ｉ型結晶構造を単独または主成分とするフッ化ビニリデン単独重合体原末を製造する工程。
（ii）前記Ｉ型結晶構造を単独または主成分とするフッ化ビニリデン単独重合体原末から得られるＩ型結晶構造を単独または主成分とするフッ化ビニリデン単独重合体を用いて基材表面に薄膜を形成する工程。
【請求項２】
前記フッ化ビニリデン単独重合体薄膜を５０℃以上、かつ該フッ化ビニリデン単独重合体の結晶融点を下回る温度で熱処理する工程(iii)を含む請求項１記載の薄膜の形成方法。
【請求項３】
前記フッ化ビニリデン単独重合体薄膜を分極処理する工程(iv)を含む請求項１または２記載の薄膜の形成方法。
【請求項４】
前記式（１）の部位を含むヨウ素化合物または臭素化合物がパーハロ化合物である請求項１〜３のいずれかに記載の薄膜の形成方法。
【請求項５】
前記式（１）において、Ｘ1がヨウ素原子である請求項１〜４のいずれかに記載の薄膜の形成方法。
【請求項６】
前記式（１）において、Ｒｆ1、Ｒｆ2がともにフッ素原子である請求項１〜５のいずれかに記載の薄膜の形成方法。
【請求項７】
前記式（１）の部位を含む化合物が、式（２）：
Ｘ2−（ＣＦ2）n−Ｉ                                （２）
（式中、Ｘ2はフッ素原子またはヨウ素原子；ｎは１〜２０の整数）で示されるヨウ素化合物である請求項１〜３のいずれかに記載の薄膜の形成方法。
【請求項８】
前記Ｉ型結晶構造を単独または主成分とするフッ化ビニリデン単独重合体が、ＩＲ分析法により算出されるフッ化ビニリデン単独重合体原末中のＩ型、II型およびIII型結晶構造を有するそれぞれのフッ化ビニリデン単独重合体の存在比率に着目したとき、Ｉ型結晶構造を有するフッ化ビニリデン単独重合体の存在比率が、（数式１）：
１００≧Ｉ型／（Ｉ型＋II型）＞５０重量％          （数式１）
および（数式２）：
１００≧Ｉ型／（Ｉ型＋III型）＞５０重量％         （数式２）
のいずれの関係をも満たすものである請求項１〜７のいずれかに記載の薄膜の形成方法。
【請求項９】
Ｉ型結晶構造を有するフッ化ビニリデン単独重合体の存在比率が（数式３）：
１００≧Ｉ型／（Ｉ型＋II型）＞７０重量％          （数式３）
および（数式４）：
１００≧Ｉ型／（Ｉ型＋III型）＞７０重量％         （数式４）
のいずれの関係をも満たすものである請求項８記載の薄膜の形成方法。
【請求項１０】
Ｉ型結晶構造を単独または主成分として含有するフッ化ビニリデン単独重合体原末の数平均重合度が４〜１５である請求項１〜９のいずれかに記載の薄膜の形成方法。
【請求項１１】
フッ化ビニリデン単独重合体の薄膜の形成工程（ii）が該フッ化ビニリデン単独重合体を含む液状組成物を基材表面に塗布することによってなされる請求項１〜１０のいずれかに記載の薄膜の形成方法。
【請求項１２】
フッ化ビニリデン単独重合体の薄膜の形成工程（ii）が該フッ化ビニリデン単独重合体を含むものを基材表面に真空蒸着することによってなされる請求項１〜１０のいずれかに記載の薄膜の形成方法。
【請求項１３】
フッ化ビニリデン単独重合体の薄膜の形成工程（ii）が１０℃以上かつ該フッ化ビニリデン単独重合体の結晶融点を下回る温度でなされる請求項１１または１２記載の薄膜の形成方法。
【請求項１４】
フッ化ビニリデン単独重合体の薄膜がシリコン基材表面に形成される請求項１〜１３のいずれかに記載の薄膜の形成方法。
【請求項１５】
フッ化ビニリデン単独重合体の薄膜が金属基材表面に形成される請求項１〜１３のいずれかに記載の薄膜の形成方法。
【請求項１６】
金属基材がアルミニウム、銅、金、銀および白金よりなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１５記載の薄膜の形成方法。
【請求項１７】
Ｉ型結晶構造を単独または主成分とするフッ化ビニリデン単独重合体を基材表面に０．１〜１０００ｎｍの膜厚で薄膜状に形成する請求項１〜１６のいずれかに記載の薄膜の形成方法。
【請求項１８】
フッ化ビニリデンを式（２）：
Ｘ2−（ＣＦ2）n−Ｉ                                （２）
（式中、Ｘ2はフッ素原子またはヨウ素原子；ｎは１〜２０の整数）で示される少なくとも１種のパーフルオロアイオダイドおよびラジカル重合開始剤の存在下、ラジカル重合することを特徴とする数平均重合度４〜１５のＩ型結晶構造を単独または主成分とするフッ化ビニリデン単独重合体の製造方法。
【請求項１９】
前記式（２）のパーフルオロアイオダイドがＣＦ3Ｉである請求項１８記載の製造方法。
【請求項２０】
前記式（２）のパーフルオロアイオダイドが、式（３）：
Ｉ−（ＣＦ2ＣＦ2）n1−Ｉ                          （３）
（式中、ｎ１は１〜５）である請求項１８記載の製造方法。
【請求項２１】
得られるＩ型結晶構造を主成分として含有するフッ化ビニリデン単独重合体の数平均重合度が５〜１２である請求項１８〜２０のいずれかに記載の製造方法。
【請求項２２】
前記Ｉ型結晶構造を単独または主成分として含有するフッ化ビニリデン単独重合体が、ＩＲ分析法により算出されるフッ化ビニリデン単独重合体中のＩ型、II型およびIII型結晶構造を有するそれぞれのフッ化ビニリデン単独重合体の存在比率に着目したとき、Ｉ型結晶構造を有するフッ化ビニリデン単独重合体の存在比率が、（数式１）：
１００≧Ｉ型／（Ｉ型＋II型）＞５０重量％          （数式１）
および（数式２）：
１００≧Ｉ型／（Ｉ型＋III型）＞５０重量％         （数式２）
のいずれの関係をも満たすものである請求項１８〜２１のいずれかに記載の製造方法。
【請求項２３】
Ｉ型結晶構造を有するフッ化ビニリデン単独重合体の存在比率が、（数式３）：
１００≧Ｉ型／（Ｉ型＋II型）＞７０重量％          （数式３）
および（数式４）：
１００≧Ｉ型／（Ｉ型＋III型）＞７０重量％         （数式４）
のいずれの関係をも満たすものである請求項２２記載の製造方法。
【請求項２４】
式（４）：
ＣＦ3−（Ａ1）−Ｉ                                （４）
（式中、Ａ1は数平均重合度が５〜１２のＩ型結晶構造を単独または主成分とするフッ化ビニリデン単独重合体の構造単位）で示されるフッ化ビニリデン単独重合体。
【請求項２５】
式（５）：
Ｉ−（Ａ2）−（ＣＦ2ＣＦ2）m−（Ａ3）−Ｉ          （５）
（式中、ｍは１〜５の整数；Ａ2、Ａ3は同じかまたは異なるＩ型結晶構造を単独または主成分とするフッ化ビニリデン単独重合体の構造単位であって、構造単位Ａ2とＡ3の合計の数平均重合度が２〜２０である）で示されるフッ化ビニリデン単独重合体。
【請求項２６】
構造単位Ａ2とＡ3の合計の数平均重合度が４〜１５である請求項２５記載のフッ化ビニリデン単独重合体。
【請求項２７】
前記フッ化ビニリデン単独重合体がＩ型結晶構造を単独または主成分として含有するものであって、ＩＲ分析法により算出されるフッ化ビニリデン単独重合体中のＩ型、II型およびIII型結晶構造を有するそれぞれのフッ化ビニリデン単独重合体の存在比率に着目したとき、Ｉ型結晶構造を有するフッ化ビニリデン単独重合体の存在比率が、（数式１）：
１００≧Ｉ型／（Ｉ型＋II型）＞５０重量％          （数式１）
および（数式２）：
１００≧Ｉ型／（Ｉ型＋III型）＞５０重量％          （数式２）
のいずれの関係をも満たすものである請求項２４または２６記載のフッ化ビニリデン単独重合体。
【請求項２８】
Ｉ型結晶構造を有するフッ化ビニリデン単独重合体の存在比率が、（数式３）：
１００≧Ｉ型／（Ｉ型＋II型）＞７０重量％          （数式３）
および（数式４）：
１００≧Ｉ型／（Ｉ型＋III型）＞７０重量％          （数式４）
のいずれの関係をも満たすものである請求項２７記載のフッ化ビニリデン単独重合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｉ型の結晶構造を有するフッ化ビニリデン単独重合体の薄膜の形成方法に関する。また、薄膜形成に用いるＩ型の結晶構造を主成分として有するフッ化ビニリデン単独重合体の製造方法に関する。さらには新規なフッ化ビニリデン単独重合体にも関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリマー型の強誘電材料は、セラミックなどの無機系強誘電材料に対して、フレキシブル、軽量、加工性が良く安価といった長所を有している。その代表的なものとして、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）やフッ化ビニリデン／トリフルオロエチレン（ＶｄＦ／ＴｒＦＥ）共重合体といったフッ化ビニリデン系重合体が知られている。
【０００３】
ところでＰＶｄＦは大きく分けてＩ型（β型とも言う）、II型（α型）およびIII型（γ型）の３種の結晶構造が存在し、そのうち充分大きな強誘電性を発現できるのはＩ型結晶のみである。
【０００４】
従来、ラジカル重合法で製造した高分子量体のＰＶｄＦはII型結晶構造を形成し、そのままでは強誘電性は示さない。II型結晶構造のＰＶｄＦをＩ型結晶に変換するためには、フィルムの延伸・熱処理工程や、またキャスト時における高圧急冷など複雑な後工程が必要となる。
【０００５】
松重らは、II型の結晶構造を有するフッ化ビニリデンオリゴマー：ＣＦ3（ＣＨ2ＣＦ2）nＩ（数平均重合度ｎ＝１７）を用いて、Ｉ型結晶構造のフッ化ビニリデンオリゴマーの薄膜形成について検討している。そのなかで、ＫＢｒ基板上において基材温度：Ｔｓ＞０℃、例えば２５℃で蒸着被覆しただけでＩ型の結晶構造のフッ化ビニリデンオリゴマー薄膜が形成されることを見出している。また、ＫＣｌ基板において、２５℃での蒸着被覆ではＩ型結晶とII型結晶の混在した被膜が形成され、被覆後の熱処理（１１０℃以上）によりほぼＩ型結晶構造のフッ化ビニリデンオリゴマー薄膜に変換されることも見出している。ただし、フッ化ビニリデンオリゴマーと相互作用の小さな基板（ＳｉＯ2、Ｐｔ、Ａｕなど）では、蒸着直後、さらにはその後の熱処理後においてもＩ型結晶とII型結晶が混在した薄膜しかえられていない（非特許文献１）。
【０００６】
また、松重らは、最近、種々の基板において、II型結晶構造のフッ化ビニリデンオリゴマーを蒸着時、−１３０℃以下といった極低温環境下とすることで、Ｉ型結晶構造の薄膜を形成できることを見出している（非特許文献２）。
【０００７】
このように、ＫＢｒ基板以外で、常温での被覆のみでＩ型結晶の薄膜形成はなされていない。
【０００８】
ところでフッ化ビニリデンを単量体とした重合体の製造方法は、既に種々知られている。
【０００９】
奥居らは、ＣＣｌ4を連鎖移動剤（テローゲン）として用い、ジノルマルパーオキシジカーボネートを触媒としてラジカル重合して得たフッ化ビニリデンオリゴマー：ＣＣｌ3（ＣＨ2ＣＦ2）nＣｌ（数平均重合度ｎ＝９）について結晶構造解析を行なっており、このものがＩ型（β型）結晶構造とIII型（γ型）結晶構造の混合物であること、さらに結晶融点Ｔｍを２点（７４℃と１１０℃）有することを報告している（非特許文献３、非特許文献４）。
【００１０】
しかし、このＣＣｌ4を連鎖移動剤（テローゲン）として用いる製造方法では、得られるフッ化ビニリデンオリゴマーの分子量分布が広く、Ｉ型（β型）結晶構造のものが得られてもII型（α型）やIII型（γ型）との混合物となりやすく、Ｉ型（β型）結晶構造の純度が低いものとなり、それを用いて形成した薄膜の強誘電特性を低下させてしまう。
【００１１】
例えば、パーフルオロアルキルアイオダイドを連鎖移動剤（またはテローゲン）として用いる「ヨウ素移動重合法」が知られており、フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロペン共重合体、フッ化ビニリデン／テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロペン共重合体など、特にフッ素ゴムなどに用いられる非晶性ポリマーにおいて、高分子量体での分子量分布を狭くできる（非特許文献５）。
【００１２】
その他、連鎖移動剤を使わない重合方法、連鎖移動剤（テローゲン）としてイソペンタン、アルコール類などの炭化水素系のものを用いる重合方法も知られているが、同様に得られる重合体の分子量分布が広くなり、Ｉ型（β型）結晶構造の純度を低下させるという問題がある。
【００１３】
また低分子量のフッ化ビニリデン系重合体の重合法については、上記同様のパーフルオロアルキルアイオダイドをテローゲンとして用いるもの（特許文献１）、アルコール類をテローゲンとして用いるもの（特許文献２）、パーフルオロアルキルブロマイドをテローゲンとして用いるもの（特許文献３、特許文献４など）が開示されている。
【００１４】
しかしこれらの製造方法は、いずれもフッ化ビニリデン共重合体（共重合体オリゴマー）の製造を目的とするものであって、結晶性を有するフッ化ビニリデン単独重合体（単独重合体オリゴマー）での検討はされていない。ましてやフッ化ビニリデン単独重合体のなかで強誘電特性を発現できるＩ型（β型）の結晶構造の重合体を純度良く、また効率良く製造する方法は示されていない。
【００１５】
【特許文献１】特開昭５６−５７８１１号公報
【特許文献２】特開昭５９−１１７５０３号公報
【特許文献３】特開昭６３−９３７３６号公報
【特許文献４】特開平７−１７９５２３号公報
【非特許文献１】Ｍ＆ＢＥ最前線：Ｍ＆ＢＥ Ｖｏｌ．１１，Ｎｏ．２，１４５（２０００）
【非特許文献２】Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔ，Ｊａｐａｎ Ｖｏｌ．５１，Ｎｏ．１２，３０９７（２００２）
【非特許文献３】Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｊｏｕｒｎａｌ， Ｖｏｌ．３０， Ｎｏ．８，ｐｐ６５９−６６３（１９９８）
【非特許文献４】ＰＯＬＹＭＥＲ Ｖｏｌ．３８， Ｎｏ．７，ｐｐ１６７７−１６８３（１９９７）
【非特許文献５】Ｋｏｂｕｎｓｈｉ Ｒｏｎｂｕｎｓｈｕ，４９（１０），Ｎｏ．１０，ｐｐ７６５−７８３（１９９２）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
本発明の第一の目的は、比較的簡便な方法（被覆条件、手法など）で、種々の基材に適用可能なＩ型結晶構造のフッ化ビニリデン単独重合体の薄膜の形成方法を提供することにある。
【００１７】
本発明の第二の目的は、Ｉ型結晶構造のフッ化ビニリデン単独重合体を純度良く、さらに効率良く製造する方法を提供することにある。
【００１８】
本発明の第三の目的は、新規なフッ化ビニリデン単独重合体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
本発明者らは鋭意研究を行なった結果、重合により直接、Ｉ型結晶構造のフッ化ビニリデン単独重合体を得た。さらに得られたＩ型結晶構造のフッ化ビニリデン単独重合体を用いることで、通常の塗布方法または塗布条件、種々の基材に対し、例えばシリコンウェハ上への室温でのスピンコートにおいても、強誘電性を発現できるＩ型フッ化ビニリデン単独重合体薄膜を形成できることを見出した。
【００２０】
また、本発明者らはフッ化ビニリデン単独重合体の製造方法の研究において、特定のヨウ素化合物を連鎖移動剤（テローゲン）として用い、数平均重合度を特定の範囲に制御することでＩ型結晶構造のフッ化ビニリデン単独重合体を純度良く得られることを見出した。
【００２１】
すなわち、本発明の第一は、フッ化ビニリデン単独重合体からなる薄膜の形成方法であって、つぎの（ｉ）および（ii）の工程を含む薄膜の形成方法に関する。
【００２２】
工程（ｉ）
フッ化ビニリデンを式（１）：
【００２３】
【化１】
2005200623.tif 000003
【００２４】
（式中、Ｘ1はヨウ素原子または臭素原子；Ｒｆ1、Ｒｆ2は同じかまたは異なり、フッ素原子または炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基から選ばれるもの）で示される部位を少なくとも１個含む炭素数１〜２０のヨウ素化合物または臭素化合物の存在下、ラジカル重合することにより、Ｉ型結晶構造を単独または主成分とするフッ化ビニリデン単独重合体原末を製造する工程。
【００２５】
工程（ii）
前記Ｉ型結晶構造を単独または主成分とするフッ化ビニリデン単独重合体原末から得られるＩ型結晶構造を単独または主成分とするフッ化ビニリデン単独重合体を用いて基材表面に薄膜を形成する工程。
【００２６】
本発明の薄膜の形成方法では、さらに前記フッ化ビニリデン単独重合体薄膜を５０℃以上、かつ該フッ化ビニリデン単独重合体の結晶融点を下回る温度で熱処理する工程（iii）を含んでいてもよい。
【００２７】
また、本発明の薄膜の形成方法では、さらに前記フッ化ビニリデン単独重合体薄膜を分極処理する工程（iv）を含んでいてもよい。
【００２８】
前記式（１）の部位を含むヨウ素化合物または臭素化合物がパーハロ化合物であるのが好ましく、とくに前記式（１）において、Ｘ1がヨウ素原子であることが好ましい。
【００２９】
さらに前記式（１）において、Ｒｆ1、Ｒｆ2がともにフッ素原子であることも好ましい。
【００３０】
前記式（１）の部位を含む化合物としては、式（２）：
Ｘ2−（ＣＦ2）n−Ｉ                                （２）
（式中、Ｘ2はフッ素原子またはヨウ素原子；ｎは１〜２０の整数）で示されるヨウ素化合物が好ましくあげられる。
【００３１】
前記Ｉ型結晶構造を単独または主成分とするフッ化ビニリデン単独重合体としては、ＩＲ分析法により算出されるフッ化ビニリデン単独重合体原末中のＩ型、II型およびIII型結晶構造を有するそれぞれのフッ化ビニリデン単独重合体の存在比率に着目したとき、Ｉ型結晶構造を有するフッ化ビニリデン単独重合体の存在比率が、（数式１）：
１００≧Ｉ型／（Ｉ型＋II型）＞５０重量％          （数式１）
および（数式２）：
１００≧Ｉ型／（Ｉ型＋III型）＞５０重量％         （数式２）
のいずれの関係をも満たすものが好ましく、さらに
Ｉ型結晶構造を有するフッ化ビニリデン単独重合体の存在比率が（数式３）：
１００≧Ｉ型／（Ｉ型＋II型）＞７０重量％          （数式３）
および（数式４）：
１００≧Ｉ型／（Ｉ型＋III型）＞７０重量％         （数式４）
のいずれの関係をも満たすものが好ましい。
【００３２】
Ｉ型結晶構造を単独または主成分として含有するフッ化ビニリデン単独重合体原末の数平均重合度は４〜１５であることが好ましい。
【００３３】
前記フッ化ビニリデン単独重合体の薄膜の形成工程（ii）は、該フッ化ビニリデン単独重合体を含む液状組成物を基材表面に塗布することによってなされてもよいし、該フッ化ビニリデン単独重合体を含むものを基材表面に真空蒸着することによってなされてもよい。
【００３４】
フッ化ビニリデン単独重合体の薄膜の形成工程（ii）は、１０℃以上かつ該フッ化ビニリデン単独重合体の結晶融点を下回る温度でなされることが好ましい。
【００３５】
フッ化ビニリデン単独重合体の薄膜はシリコン基材表面に形成されてもよいし、金属基材表面、たとえばアルミニウム、銅、金、銀および白金よりなる群から選ばれる少なくとも１種の表面に形成されてもよい。
【００３６】
Ｉ型結晶構造を単独または主成分とするフッ化ビニリデン単独重合体の薄膜は、基材表面に０．１〜１０００ｎｍの膜厚で薄膜状に形成することができる。
【００３７】
本発明の第二は、フッ化ビニリデンを式（２）：
Ｘ2−（ＣＦ2）n−Ｉ                                （２）
（式中、Ｘ2はフッ素原子またはヨウ素原子；ｎは１〜２０の整数）で示される少なくとも１種のパーフルオロアイオダイドおよびラジカル重合開始剤の存在下、ラジカル重合することを特徴とする数平均重合度４〜１５のＩ型結晶構造を単独または主成分とするフッ化ビニリデン単独重合体の製造方法に関する。
【００３８】
かかる製造方法において、前記式（２）のパーフルオロアイオダイドはＣＦ3Ｉであるか、式（３）：
Ｉ−（ＣＦ2ＣＦ2）n1−Ｉ                          （３）
（式中、ｎ１は１〜５）であることが好ましい。
【００３９】
かかる製造方法によれば、Ｉ型結晶構造を主成分として含有するフッ化ビニリデン単独重合体の数平均重合度を５〜１２にすることができる。
【００４０】
特に前記Ｉ型結晶構造を単独または主成分として含有するフッ化ビニリデン単独重合体として、ＩＲ分析法により算出されるフッ化ビニリデン単独重合体中のＩ型、II型およびIII型結晶構造を有するそれぞれのフッ化ビニリデン単独重合体の存在比率に着目したとき、Ｉ型結晶構造を有するフッ化ビニリデン単独重合体の存在比率が、前記（数式１）および（数式２）のいずれの関係をも満たすもの、さらにはＩ型結晶構造を有するフッ化ビニリデン単独重合体の存在比率が、前記（数式３）および（数式４）のいずれの関係をも満たすものを製造することができる。
【００４１】
本発明の第三は、式（４）：
ＣＦ3−（Ａ1）−Ｉ                                （４）
（式中、Ａ1は数平均重合度が５〜１２のＩ型結晶構造を単独または主成分とするフッ化ビニリデン単独重合体の構造単位）で示される新規なフッ化ビニリデン単独重合体、および式（５）：
Ｉ−（Ａ2）−（ＣＦ2ＣＦ2）m−（Ａ3）−Ｉ          （５）
（式中、ｍは１〜５の整数；Ａ2、Ａ3は同じかまたは異なるＩ型結晶構造を単独または主成分とするフッ化ビニリデン単独重合体の構造単位であって、構造単位Ａ2とＡ3の合計の数平均重合度が２〜２０、特に４〜１５である）で示される新規なフッ化ビニリデン単独重合体に関する。
【００４２】
さらにこれらの新規なフッ化ビニリデン単独重合体としては、Ｉ型結晶構造を単独または主成分として含有するものであって、ＩＲ分析法により算出されるフッ化ビニリデン単独重合体中のＩ型、II型およびIII型結晶構造を有するそれぞれのフッ化ビニリデン単独重合体の存在比率に着目したとき、Ｉ型結晶構造を有するフッ化ビニリデン単独重合体の存在比率が、前記（数式１）および（数式２）のいずれの関係をも満たすもの、さらにはＩ型結晶構造を有するフッ化ビニリデン単独重合体の存在比率が、前記（数式３）および（数式４）のいずれの関係をも満たすものであるフッ化ビニリデン単独重合体が特に有用である。
【発明の効果】
【００４３】
本発明によれば、比較的簡便な方法（被覆条件、手法など）で、種々の基材に適用可能なＩ型結晶構造のフッ化ビニリデン単独重合体の薄膜の形成方法を提供することができる。
【００４４】
また本発明によれば、Ｉ型結晶構造のフッ化ビニリデン単独重合体を純度良く、さらに効率良く製造する方法を提供することができる。
【００４５】
さらに本発明によれば、強誘電性に優れた薄膜を与え得る新規なフッ化ビニリデン単独重合体を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４６】
つぎに本発明を具体的に説明する。
【００４７】
まず本発明の第１は、前記のとおり、フッ化ビニリデン単独重合体からなる薄膜の形成方法であって、つぎの（ｉ）および（ii）の工程を含む薄膜の形成方法に関する。
【００４８】
工程（ｉ）
フッ化ビニリデンを式（１）：
【００４９】
【化２】
2005200623.tif 000004
【００５０】
（式中、Ｘ1はヨウ素原子または臭素原子；Ｒｆ1、Ｒｆ2は同じかまたは異なり、フッ素原子または炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基から選ばれるもの）で示される部位を少なくとも１個含む炭素数１〜２０のヨウ素化合物または臭素化合物の存在下、ラジカル重合することにより、Ｉ型結晶構造を単独または主成分とするフッ化ビニリデン単独重合体原末を製造する工程。
【００５１】
工程（ii）
前記Ｉ型結晶構造を単独または主成分とするフッ化ビニリデン単独重合体原末から得られるＩ型結晶構造を単独または主成分とするフッ化ビニリデン単独重合体を用いて基材表面に薄膜を形成する工程。
【００５２】
本発明の方法によると、ＫＢｒやＫＣｌなどの特定の基材だけでなくあらゆる基材に対して適用できる点で、また極低温といった特殊な塗布条件を設定しなくとも通常利用されている条件下で容易に被覆できる点で好ましいものである。
【００５３】
その結果、本発明の方法で得られた薄膜はＩ型結晶構造のフッ化ビニリデン単独重合体からなるものであって、薄膜自体、分極処理等によって強誘電性を発現する能力を有するものである。
【００５４】
本発明の薄膜形成に用いられるフッ化ビニリデン単独重合体はＩ型結晶構造を単独または主成分とするものであり、特に、Ｉ型、II型およびIII型結晶構造をそれぞれ有するフッ化ビニリデン単独重合体に着目したとき、Ｉ型結晶構造を有するフッ化ビニリデン単独重合体がII型結晶構造を有するフッ化ビニリデン単独重合体よりも高い比率で存在し、かつIII型結晶構造を有するフッ化ビニリデン単独重合体よりも高い比率で存在することが好ましい。
【００５５】
フッ化ビニリデン単独重合体のＩ型結晶構造は、重合体分子中の１つの主鎖炭素に隣り合う炭素原子に結合したフッ素原子と水素原子がそれぞれトランスの立体配位（ＴＴ型構造）、つまり隣り合う炭素原子に結合するフッ素原子と水素原子が炭素−炭素結合の方向から見て１８０度の位置に存在することを特徴とする。
【００５６】
本発明においてＩ型結晶構造を有するフッ化ビニリデン単独重合体は、１つの重合体分子全体がＴＴ型構造を有していても良いし、また重合体分子の一部がＴＴ型構造を有するものであっても良く、かつ少なくとも４つの連続するフッ化ビニリデン単量体単位のユニットにおいて上記ＴＴ型構造の分子鎖を有するものを示すものである。いずれの場合もＴＴ型構造の部分がＴＴ型の主鎖を構成する炭素−炭素結合は平面ジグザグ構造をもち、Ｃ−Ｆ2、Ｃ−Ｈ2結合の双極子能率が分子鎖に対して垂直方向の成分を有している。Ｉ型結晶構造を有するフッ化ビニリデン単独重合体についてＩＲ分析を行なうと、１２７４ｃｍ-1、１１６３ｃｍ-1および８４０ｃｍ-1付近に特徴的なピーク（特性吸収）を有し、粉末Ｘ線回折分析においては２θ＝２１度付近に特徴的なピークを有する。
【００５７】
なお、ＩＲ分析において、Ｉ型結晶構造の特性吸収は認められるが実質的にII型結晶構造およびIII型結晶構造の特性吸収が認められないものを「全Ｉ型結晶構造」という。
【００５８】
フッ化ビニリデン単独重合体のII型結晶構造は、重合体分子中のある１つの主鎖炭素に結合するフッ素原子（または水素原子）に対し、一方の隣接する炭素原子に結合した水素原子（またはフッ素原子）がトランスの位置にあり、なおかつもう一方（逆側）に隣接する炭素原子に結合する水素原子（またはフッ素原子）がゴーシュの位置（６０度の位置）にあり、その立体構造の連鎖が２つ以上連続して有すること
［外１］
2005200623.tif 000005
を特徴とするものであって、分子鎖が
［外２］
2005200623.tif 000006
型でＣ−Ｆ2、Ｃ−Ｈ2結合の双極子能率が分子鎖に垂直方向と平行方向とにそれぞれ成分を有している。II型結晶構造を有するフッ化ビニリデン単独重合体についてＩＲ分析を行なうと、１２１２ｃｍ-1、１１８３ｃｍ-1および７６２ｃｍ-1付近に特徴的なピーク（特性吸収）を有し、粉末Ｘ線回折分析においては２θ＝１７.７度、１８．３度および１９．９度付近に特徴的なピークを有する。
【００５９】
なお、ＩＲ分析において、II型結晶構造の特性吸収は認められるが実質的にＩ型結晶構造およびIII型結晶構造の特性吸収が認められないものを「全II型結晶構造」という。
【００６０】
フッ化ビニリデン単独重合体のIII型結晶構造は、ＴＴ型構造とＴＧ型構造が交互に連続して構成された立体構造
［外３］
2005200623.tif 000007
を有することを特徴とし、分子鎖が
［外４］
2005200623.tif 000008
型でＣ−Ｆ2、Ｃ−Ｈ2結合の双極子能率が分子鎖に垂直方向と平行方向とにそれぞれ成分を有している。III型結晶構造を有するフッ化ビニリデン単独重合体についてＩＲ分析を行なうと、１２３５ｃｍ-1および８１１ｃｍ-1付近に特徴的なピーク（特性吸収）を有し、粉末Ｘ線回折分析においては２θ＝１８度付近に特徴的なピークを有する。
【００６１】
なお、通常、III型結晶構造はＩ型結晶構造および／またはII型結晶構造と混在する形でその存在が確認される。
【００６２】
本発明で「Ｉ型結晶構造を主成分とする」とは、好ましくは、Ｉ型結晶構造を有するフッ化ビニリデン単独重合体の存在比率が、つぎの（数式１）および（数式２）のいずれの関係をも満たすものをいう。
１００≧Ｉ型／（Ｉ型＋II型）＞５０重量％          （数式１）
１００≧Ｉ型／（Ｉ型＋III型）＞５０重量％         （数式２）
【００６３】
Ｉ型、II型およびIII型結晶構造のフッ化ビニリデン単独重合体の確認や存在比率については、Ｘ線解析やＩＲ分析法など種々の方法で分析できるが、本発明において、フッ化ビニリデン単独重合体中のＩ型結晶構造の含有率Ｆ(Ｉ)は、ＩＲ分析により測定したチャートの各結晶構造の特性吸収のピーク高さ（吸光度Ａ）から、以下の方法により算出する。
【００６４】
（１）Ｉ型とII型の混合物中のＩ型の含有率（重量％。Ｆ(Ｉ)×１００）の算出
（1-1）計算式
Beerの法則：Ａ＝εｂＣ
（式中、Ａは吸光度、εはモル吸光係数、ｂは光路長、Ｃは濃度）から、Ｉ型結晶構造の特性吸収の吸光度をＡI、II型結晶構造の特性吸収の吸光度をＡII、Ｉ型結晶のモル吸光係数をεI、II型結晶のモル吸光係数をεII、Ｉ型結晶の濃度をＣI、II型結晶の濃度をＣIIとすると、
ＡI／ＡII＝（εI／εII）×（ＣI／ＣII）      （１ａ）
ここで、モル吸光係数の補正係数（εI／εII）をＥI/IIとすると、Ｉ型結晶構造の含有率Ｆ(Ｉ)（＝ＣI／（ＣI＋ＣII））は、
【００６５】
【数１】
2005200623.tif 000009
【００６６】
となる。
【００６７】
したがって、補正係数ＥI/IIを決定すれば、実測したＩ型結晶構造の特性吸収の吸光度ＡIとII型結晶構造の特性吸収の吸光度ＡIIから、Ｉ型結晶構造の含有率Ｆ(Ｉ)を算出できる。
【００６８】
（1-2）補正係数ＥI/IIの決定方法
全Ｉ型結晶構造のサンプル（図１）と全II型結晶構造のサンプル（図２）とを混合してＩ型結晶構造の含有率Ｆ(Ｉ)が分かっているサンプルを調製し、ＩＲ分析する。得られたチャートから各特性吸収の吸光度(ピーク高さ)ＡIおよびＡIIを読み取る（図３）。
【００６９】
ついで上記式（２ａ）をＥI/IIについて解いた式（３ａ）：
【００７０】
【数２】
2005200623.tif 000010
【００７１】
に代入して、補正係数ＥI/IIを求める。混合比を変えたサンプルについて繰り返し行なって補正係数ＥI/IIを求め、それらの平均値として１．６８１を得た。
【００７２】
Ｉ型結晶構造の特性吸収として８４０ｃｍ-1を用い（参照文献：バックマンら、ジャーナル・オブ・アプライド・フィジクス、５０巻、１０号（１９７９）（Bachmann et al., J. Appl. Phys., Vol.50, No.10(1979)））、同文献からII型結晶構造の特性吸収として７６３ｃｍ-1を用いた。
【００７３】
（２）Ｉ型とIII型の混合物中のＩ型の含有率Ｆ(Ｉ)
III型結晶構造のみからなる物質が得にくいので、II型とIII型の混合物を標準物質として使用する。
【００７４】
（2-1）まず、II型とIII型の標準混合物中のIII型結晶構造の含有率を上記式（２ａ）においてＡIおよびＡIIをそれぞれＡIIおよびＡIIIとし、II型とIII型の混合物における補正係数ＥII/IIIを文献（エス・オサキら、ジャーナル・オブ・ポリマー・サイエンス：ポリマー  フィジクス  エディション、１３巻、ｐｐ１０７１−１０８３（１９７５）（S.OSAKI et al., J. POLYMER SCIENCE: Polymer physics Edition, Vol.13, pp1071-1083(1975)）から０．８１とし、II型とIII型の標準混合物のＩＲチャート（図４）から読み取ったＡIIおよびＡIIIを代入して算出した（Ｆ(III)＝０．５７３）。III型結晶構造の特性吸収として８１１ｃｍ-1を用いた（参照文献：バックマンら、ジャーナル・オブ・アプライド・フィジクス、５０巻、１０号（１９７９））。
【００７５】
（2-2）ついで、III型の含有率が判明したII型とIII型の標準混合物と全Ｉ型結晶構造の物質を所定の割合で混合し、Ｉ型の含有率Ｆ(Ｉ)が判っているＩ型とII型とIII型の混合物を調製し、この混合物をＩＲ分析してチャート（図５）からＡIおよびＡIIIを読み取り、上記式（３ａ）（ただし、ＡIIをＡIIIとする）から補正係数ＥI/III（εI／εIII）を算出する。II型とIII型の標準混合物とＩ型のみの物質混合比を変えたサンプルについて繰り返し行なって補正係数ＥI/IIIを求め、それらの平均値として６．７５８を得た。
【００７６】
（2-3）この補正係数ＥI/III＝６．７５８を用い、上記式（２ａ）(ただし、ＡIIをＡIIIとする）からＩ型とIII型の混合物中のＩ型の含有率Ｆ(Ｉ)を求める。
【００７７】
本発明の薄膜形成に用いるフッ化ビニリデン単独重合体の好ましいものとしては、つぎの数式：
１００≧Ｉ型／（Ｉ型＋II型）＞６０重量％
および
１００≧Ｉ型／（Ｉ型＋III型）＞６０重量％
のいずれの関係をも満たすものであり、より好ましくは、下式（数式３）および（数式４）のいずれの関係をもみたすものである。
１００≧Ｉ型／（Ｉ型＋II型）＞７０重量％          （数式３）
１００≧Ｉ型／（Ｉ型＋III型）＞７０重量％         （数式４）
【００７８】
さらには、つぎの数式：
１００≧Ｉ型／（Ｉ型＋II型）＞８０重量％
および
１００≧Ｉ型／（Ｉ型＋III型）＞８０重量％
のいずれの関係をも満たすものが好ましく、これらは分極処理によって高い強誘電特性を発現できる点で好ましい。
【００７９】
またさらに、Ｉ型結晶の存在比率は、式：
１００≧Ｉ型／（Ｉ型＋II型＋III型）＞５０重量％
の関係にあるのが好ましく、より好ましくは、式：
１００≧Ｉ型／（Ｉ型＋II型＋III型）＞７０重量％
特に好ましくは、式：
１００≧Ｉ型／（Ｉ型＋II型＋III型）＞８０重量％
の関係を有するものである。
【００８０】
本発明の大きな特徴は、重合方法を鋭意検討することにより、Ｉ型結晶構造を単独または上記の関係式を満たす形で主成分として有するフッ化ビニリデン単独重合体を、特殊な後処理等を行なわなくとも重合後の原末の形態で得ることができたことにある。
【００８１】
そこでまず、工程（ｉ）の説明をする。また、併せて、本発明の第二であるフッ化ビニリデン単独重合体の製造方法についても言及する。
【００８２】
本発明の薄膜の形成法における工程（ｉ）は、Ｉ型結晶構造を単独または主成分として有するフッ化ビニリデン単独重合体を、フッ化ビニリデンを式（１）：
【００８３】
【化３】
2005200623.tif 000011
【００８４】
（式中、Ｘ1はヨウ素原子または臭素原子；Ｒｆ1、Ｒｆ2は同じかまたは異なってなるフッ素原子または炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基から選ばれるもの）で示される部位を少なくとも１個含む炭素数１〜２０のヨウ素化合物または臭素化合物の存在下、ラジカル重合することにより得る工程である。
【００８５】
つまり、式（１）の部位を有するヨウ素化合物または臭素化合物を連鎖移動剤（テローゲン）として重合時に用いることで、分子量分布が狭い重合体や分岐の比率の少ない重合体鎖が合成でき、Ｉ型結晶構造の含有比率の高いフッ化ビニリデン単独重合体が得られるのである。
【００８６】
式（１）の部位の具体例は、−ＣＦ2Ｂｒ、−ＣＦ2Ｉ、
【００８７】
【化４】
2005200623.tif 000012
【００８８】
などがあげられる。なかでも、分子量分布をより狭くすることができ、結果的にＩ型結晶構造の含有比率の高いフッ化ビニリデン単独重合体がえられる点で、ヨウ素化合物であることが好ましい。
【００８９】
また、式（１）の部位において、Ｉ型結晶構造の含有比率の高いフッ化ビニリデン単独重合体が得られる点で、Ｒｆ1およびＲｆ2はなかでもＦであることが好ましい。
【００９０】
式（１）の部位を有するヨウ素化合物または臭素化合物は、より重合反応が収率よく進行し、かつ分子量分布や分岐鎖の少ない重合体が得られる点で、式（１）の部位を有するポリフルオロ化合物であることが好ましく、式（１）の部位を有するパーフルオロ化合物であることがより好ましい。
【００９１】
特に、式（２）：
Ｘ2−（ＣＦ2）n−Ｉ                                （２）
（式中、Ｘ2はフッ素原子またはヨウ素原子、ｎは１〜２０の整数）で示される少なくとも１種のパーフルオロアイオダイド、またはヨウ素原子が臭素原子に置き換えられたパーフルオロブロマイドが好ましい。
【００９２】
このようなパーフルオロ化合物としては、例えばモノアイオダイドパーフルオロメタン、モノアイオダイドパーフルオロエタン、モノアイオダイドパーフルオロプロパン、モノアイオダイドパーフルオロブタン（たとえば２−アイオダイドパーフルオロブタン、１−アイオダイドパーフルオロ（１，１−ジメチルエタン））、モノアイオダイドパーフルオロペンタン（たとえば１−アイオダイドパーフルオロ（４−メチルブタン））、１−アイオダイドパーフルオロ−ｎ−ノナン、モノアイオダイドパーフルオロシクロブタン、２−アイオダイドパーフルオロ（１−シクロブチル）エタン、モノアイオダイドパーフルオロシクロヘキサンなどのパーフルオロモノアイオダイド化合物；ジアイオダイドパーフルオロメタン、１，２−ジアイオダイドパーフルオロエタン、１，３−ジアイオダイドパーフルオロ−ｎ−プロパン、１，４−ジアイオダイドパーフルオロ−ｎ−ブタン、１，７−ジアイオダイドパーフルオロ−ｎ−オクタン、１，２−ジ（アイオダイドジフルオロメチル）パーフルオロシクロブタン、２−アイオダイド１，１，１−トリフルオロエタンなどのパーフルオロジアイオダイド化合物などのヨウ素化合物、およびこれらのヨウ素化合物のヨウ素原子を臭素原子に置換した臭素化合物があげられる。
【００９３】
なお本発明の第二は、上記連鎖移動剤（テローゲン）のなかから式（２）で示されるパーフルオロアイオダイドという特定のものを選択し、重合時に存在させることで、またさらに特定の数平均重合度とすることで、Ｉ型結晶構造をより一層高純度で含有するフッ化ビニリデン単独重合体を比較的簡単な条件で得る方法である。
【００９４】
具体的には、Ｉ型結晶構造を単独または主成分とするフッ化ビニリデン単独重合体の製造は、式（２）：
Ｘ2−（ＣＦ2）n−Ｉ                                （２）
（式中、Ｘ2はフッ素原子またはヨウ素原子、ｎは１〜２０の整数）で示される少なくとも１種のパーフルオロアイオダイドおよびラジカル重合開始剤の存在下、ラジカル重合することを特徴とし、なおかつ、重合体におけるフッ化ビニリデン単位の数平均重合度を４〜２０、好ましくは４〜１５とすることで、より確実に達成される。
【００９５】
つまり直鎖状のフルオロアルキル基を有するヨウ素化合物を用いることが重要であり、（ＣＦ3）2ＣＦ−Ｉなどの分岐状のフルオロアルキル基を用いた場合に比べて、Ｉ型結晶構造が高純度のものをより一層製造しやすい。
【００９６】
式（２）のヨウ素化合物のなかでも、ｎが１または４ｍ（ただしｍは１〜５）であることがより好ましい。
【００９７】
式（２）のヨウ素化合物は具体的には、ＣＦ3Ｉ、Ｆ（ＣＦ2）4Ｉ、Ｆ（ＣＦ2）8Ｉのほか式Ｉ（ＣＦ2ＣＦ2）n1Ｉ（ｎ１は１〜５の整数）で示されるパーフルオロジアイオダイド［たとえばＩ（ＣＦ2ＣＦ2）Ｉ、Ｉ（ＣＦ2ＣＦ2）2Ｉ、Ｉ（ＣＦ2ＣＦ2）3Ｉ、Ｉ（ＣＦ2ＣＦ2）4Ｉなど］が好ましくあげられ、特には、ＣＦ3Ｉ、Ｉ（ＣＦ2ＣＦ2）n1Ｉ（ｎ１は１〜５の整数）が好ましく、なかでもＣＦ3Ｉ、Ｉ（ＣＦ2ＣＦ2）2Ｉが好ましい。
【００９８】
これらヨウ素化合物を連鎖移動剤（テローゲン）として用いるときは、Ｉ型結晶構造のフッ化ビニリデン単独重合体を高純度、高効率でえられる。
【００９９】
フッ化ビニリデン単独重合体中のフッ化ビニリデンのみの繰り返し単位に着目した数平均重合度は、下限は４、特に５であることが好ましく、上限は２０、より好ましくは１５、さらには１２、とりわけ１０であるのが好ましい。数平均重合度が大きすぎるとＩ型結晶構造の比率が低下するため好ましくない。
【０１００】
本発明のフッ化ビニリデン単独重合体の製造方法は、フッ化ビニリデンを前述のヨウ素化合物の存在下、ラジカル反応させることにより行われ、通常ラジカル発生源を接触させることによって開始する。
【０１０１】
ラジカル発生源としては、ラジカル重合開始剤、光、熱などが利用可能であり、好ましくはラジカル重合開始剤の存在下で製造することが、重合度を制御できる点で、反応をスムーズに進行させることができる点で、また高収量で重合体が得られる点で好ましい。
【０１０２】
ラジカル重合開始剤としては、パーオキサイド類、アゾ系開始剤などが利用できる。
【０１０３】
パーオキサイド類としては、たとえばｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ｉ−プロピルパーオキシジカーボネート、ｎ−ブチルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシジカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネートなどのパーオキシジカーボネート類；α、α’−ビス（ネオデカノイルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、クミルパーオキシネオデカノネイト、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノネイト、１−シクロヘキシル−1−メチルエチルパーオキシネオデカノネイト、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノネイト、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノネイト、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレイト、ｔ−ブチルパーオキシピバレイト、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノネート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノネイト、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノネイト、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシマレイックアシッド、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノネイト、ｔ−ブチルパーオキシラウレイト、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｍ−トルオイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネイト、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネイト、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾネート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ベンゾイル）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−トルレートとパーオキシベンゾエート混合物、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジｔ−ブチルパーオキシイソフタレートなどのオキシパーエステル類；イソブチルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ステアロイルパーオキサイド、サクシニックアシッドパーオキサイド、ｍ−トルオイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイドなどのジアシルパーオキサイド類；１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−２−メチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパンなどのパーオキシケタール類；α、α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３などのジアルキルパーオキサイド類；Ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイドなどのハイドロパーオキサイド類；過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウムなどの過硫酸塩類；その他、過塩素酸類、過酸化水素などがあげられる。
【０１０４】
また、フッ素原子を有するパーオキサイド類も利用可能であり、含フッ素ジアシルパーオキサイド類、含フッ素パーオキシジカーボネート類、含フッ素パーオキシジエステル類、含フッ素ジアルキルパーオキサイド類から選ばれる１種または２種以上が好ましい。なかでも例えば、ペンタフルオロプロピオノイルパーオキサイド（ＣＦ3ＣＦ2ＣＯＯ）2、ヘプタフルオロブチリルパーオキサイド（ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＣＯＯ）2、７Ｈ−ドデカフルオロヘプタノイルパーオキサイド（ＣＨＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＯＯ）2などのジフルオロアシルパーオキサイド類が好ましくあげられる。
【０１０５】
アゾ系ラジカル重合開始剤としては、たとえば２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２′−アゾビス（２−メチルバレロニトリル）、２，２′−アゾビス（２−シクロプロピルプロピオニトリル）、２，２′−アゾビスイソ酪酸ジメチル、２，２′−アゾビス［２−（ヒドロキシメチル）プロピオニトリル］、４，４′−アゾビス（４−シアノペンテン酸）などがあげられる。
【０１０６】
ラジカル重合開始剤としては、なかでも、パーオキシジカーボネート類、ジフルオロアシルパーオキサイド類、オキシパーエステル類、過硫酸塩類などが好ましい。
【０１０７】
本発明のフッ化ビニリデン単独重合体の製造法において、ヨウ素化合物の使用量は、使用するフッ化ビニリデン単量体１モルに対し、下限は０．０１モル、好ましくは０．０２モル、より好ましくは０．０３モル、特に好ましくは０．０８モルであり、上限は１０モル、好ましくは６モル、より好ましくは２モル、特に好ましくは１モルである。
【０１０８】
ヨウ素化合物の使用量が少なすぎると、重合度が大きくなりすぎ、それによってＩ型結晶構造の含有比率が低下するため好ましくない。ヨウ素化合物の使用量が多すぎると、重合反応が進行しにくく、収量が低下したり、重合度が低くなりすぎるため好ましくない。
【０１０９】
また、ラジカル重合開始剤の使用量は、使用するヨウ素化合物１モルに対し、下限は０．０００１モル、好ましくは０．０１モル、より好ましくは０．０３モル、特に好ましくは０．０４モルであり、上限は０．９モル、好ましくは、０．５モル、より好ましくは０．１モル、特に好ましくは０．０８モルである。
【０１１０】
ラジカル重合開始剤の使用量が少なすぎると、重合反応が進行しにくくなり、また使用量が多すぎるとＩ型結晶構造の含有比率が低下するため好ましくない。
【０１１１】
本発明のフッ化ビニリデン単独重合体の製造法において、重合方法としては、重合溶媒を使用しないバルク重合法、重合場におけるモノマーを溶解させる溶剤を使用した溶液重合法、重合場におけるモノマーを溶解または分散させる溶剤と必要に応じて水などの分散媒を加えた懸濁重合法、乳化剤を含む水性溶剤中で行なう乳化重合法などが採用できる。
【０１１２】
なかでも、溶液重合法および懸濁重合法が、重合度を制御しやすい点で好ましい。
【０１１３】
溶液重合法、懸濁重合法で製造する場合の重合溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶剤；酢酸エチル、セロソルブアセテート、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、メチルセロソルブアセテート、酢酸カルビトールなどのエステル系溶剤；メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、tert−ブチルアルコール、sec−ブチルアルコール、tert−アミルアルコール、３−ペンタノール、オクチルアルコール、３−メチル−３−メトキシブタノールなどのアルコール系溶剤；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族系溶剤などが利用可能であり、またさらに、ＣＨＦ2ＣＦ2ＯＣＨＦ2、（ＣＦ3）2ＣＦＯＣＨ3、ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＯＣＨ3、ＣＨＦ2ＣＦ2ＯＣＨ3、ＣＦ3ＣＦ2ＣＨ2ＯＣＨＦ2、ＣＦ3ＣＦＨＣＦ2ＯＣＨ3、ＣＨＦ2ＣＦ2ＯＣＨ2ＣＦ3、ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＯＣＨ3、ＣＦ3ＣＦ2ＣＨ2ＯＣＦ2ＣＨＦ2、（ＣＦ3）2ＣＨＣＦ2ＯＣＨ3、ＣＦ3ＣＦＨＣＦ2ＯＣＨ2ＣＦ3、ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＯＣＨ2ＣＨ3、ＣＦ3ＣＨＦＣＦ2ＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ3、ＣＦ3ＣＨＦＣＦ2ＣＨ2ＯＣＨＦ2、ＣＨＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＯＣＦ2ＣＨＦ2、ＣＦ3ＣＦＨＣＦ2ＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2Ｈ、ＣＨＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＯＣＨ3、Ｃ6Ｆ12、Ｃ9Ｆ18、Ｃ6Ｆ14、ＣＦ3ＣＨ2ＣＦ2ＣＨ3、ＣＨＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＨＦ2、（ＣＦ3）2ＣＦＣＨＦＣＨＦＣＦ3、ＣＦ3ＣＨＦＣＨＦＣＦ2ＣＦ3、（ＣＦ3）2ＣＨＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3、Ｃ4Ｈ2Ｆ6、ＣＦ3ＣＦ2ＣＨＦ2、ＣＦ2ＣｌＣＦ2ＣＦ2ＣＨＦ2、ＣＦ3ＣＦＣｌＣＦＣｌＣＦ3、ＣＦ2ＣｌＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｃｌ、ＣＦ2ＣｌＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＨＦ2、ＣＦ2ＣｌＣＦＣｌＣＦＣｌＣＦ2Ｃｌ、ＨＣＦＣ−２２５，ＨＣＦＣ−１４１ｂ、ＣＦ2ＣｌＣＦＣｌＣＦＣｌＣＦ2Ｃｌ、ＣＦ2ＣｌＣＦ2Ｃｌ、ＣＦ2ＣｌＣＦＣｌ2、Ｈ（ＣＦ2）nＨ（ｎ：１〜２０の整数）、ＣＦ3Ｏ（Ｃ2Ｆ4Ｏ）nＣＦ2ＣＦ3（ｎ：０または１〜１０の整数）、Ｎ（Ｃ4Ｆ9）3などのフッ素系溶剤も利用できる。
【０１１４】
なかでもフッ素系溶剤が、重合度を制御しやすい点で好ましく、特にＨＣＦＣ−２２５、ＨＣＦＣ−１４１ｂ、ＣＦ2ＣｌＣＦＣｌＣＦＣｌＣＦ2Ｃｌ、ＣＦ2ＣｌＣＦ2Ｃｌ、ＣＦ2ＣｌＣＦＣｌ2、Ｈ（ＣＦ2）nＨ（ｎ：１〜２０の整数）、ＣＦ3Ｏ（Ｃ2Ｆ4Ｏ）nＣＦ2ＣＦ3（ｎ：０または１〜１０の整数）、Ｎ（Ｃ4Ｆ9）3などのフッ素系溶剤が好ましい。
【０１１５】
重合温度は、使用するラジカル重合開始剤の種類によって適宜選択できるが、通常−１０〜２００℃であり、下限は好ましくは５℃、より好ましくは１０℃であり、上限は好ましくは１５０℃、より好ましくは１００℃である。
【０１１６】
本発明者らは、さらに前述の特定の連鎖移動剤（例えば式（２）の連鎖移動剤）を用いることで、Ｉ型結晶構造の存在比率が特に高い新規なフッ化ビニリデン単独重合体を見出した（本発明の第三）。
【０１１７】
すなわち、新規なフッ化ビニリデン単独重合体の第一は、式（４）：
ＣＦ3−（Ａ1）−Ｉ                                （４）
（式中、Ａ1は数平均重合度が５〜１２のＩ型結晶構造を単独または主成分とするフッ化ビニリデン単独重合体の構造単位）で示されるフッ化ビニリデン単独重合体である。
【０１１８】
この新規なフッ化ビニリデン単独重合体は、１つの重合体分子において一方の末端にＣＦ3基を、もう一方の末端にヨウ素原子を有するフッ化ビニリデン単独重合体であり、構造単位Ａ1は、数平均重合度で５〜１２のフッ化ビニリデンの繰り返し単位を有する。
【０１１９】
この式（４）の重合体は特にＩ型の結晶構造の純度が高いものである。
【０１２０】
構造単位Ａ1の数平均重合度が４以下になると室温で結晶を形成しにくくなる。また数平均重合度が１３以上になるとＩ型結晶構造の純度が低くなる（例えばII型結晶の比率が増大する）。
【０１２１】
また、一方の末端の構造はＣＦ3基であることが、Ｉ型結晶構造の純度が高くなる点で特に好ましく、例えば、長鎖のパーフルオロアルキル基や分岐状のパーフルオロアルキル基が末端である場合はＩ型結晶構造の純度が低くなる（例えばII型結晶の比率が増大する）。
【０１２２】
この式（４）の重合体は種々の方法で合成可能であるが、ＣＦ3Ｉを連鎖移動剤に用いた前述の製造法を用いることが、分子量分布の狭い重合体を合成できる点で好ましく、それによってＩ型結晶構造の純度を高められる点でも好ましい。
【０１２３】
式（４）の重合体の分子量分布は、平均重合度によって異なるが、例えばＧＰＣ分析により求められるＭｗ／Ｍｎで１以上で３以下のもの、好ましくは２以下のもの、より好ましくは１．５以下のものであり、分子量分布が大きくなるとＩ型結晶構造の純度が低くなる傾向にある。
【０１２４】
また、式（４）の重合体は、より詳しくは、フッ化ビニリデン単位が重合体１分子中に同じ方向を向いた式（４−１）：
ＣＦ3−（ＣＨ2ＣＦ2）n−Ｉ                  （４−１）
のみからなるものであっても良く、また重合体１分子中にフッ化ビニリデン単位の一部が逆向きに結合した式（４−２）：
ＣＦ3−（ＣＨ2ＣＦ2）n1（ＣＦ2ＣＨ2）n2−Ｉ    （４−２）
の構造（ｎ１＋ｎ２＝ｎ＝１〜２０）の重合体分子を含んでいても良い。
【０１２５】
なかでも、式（４−１）のフッ化ビニリデン単位が同方向を向いた重合体分子のみからなるものが好ましい。
【０１２６】
式（４−１）と（４−２）の混合物であっても、ｎ２の比率（異常結合率と言う）が小さなほど好ましく、例えば、ＮＭＲ分析などで算出できる
異常結合率：｛ｎ２／（ｎ＋ｎ１＋ｎ２）｝×１００
が２０％以下、さらには１０％以下、特に５％以下のものが好ましい。
【０１２７】
本発明の新規なフッ化ビニリデン単独重合体の第二は、式（５）：
Ｉ−（Ａ2）−（ＣＦ2ＣＦ2）m−（Ａ3）−Ｉ          （５）
（式中、ｍは１〜５の整数；Ａ2、Ａ3は同じかまたは異なるＩ型結晶構造を単独または主成分とするフッ化ビニリデン単独重合体の構造単位であって、構造単位Ａ2とＡ3の合計の数平均重合度が２〜２０である）で示されるフッ化ビニリデン単独重合体であり、これら重合体は、予想外にもＩ型結晶構造の純度の高いものである。
【０１２８】
構造単位Ａ2とＡ3の合計の数平均重合度は２〜２０の範囲から選ばれるが、下限はより好ましくは４、さらに好ましくは５であり、上限は好ましくは１５、さらに好ましくは１２である。
【０１２９】
つまり、数平均重合度が低すぎると室温で結晶を形成しにくくなり、また数平均重合度が高すぎるとＩ型結晶の純度が低くなる（例えばII型結晶の比率が増大する）。
【０１３０】
式（５）の重合体において、ｍは１〜５の整数から選択できるが、より好ましくは２であり、このものはＩ型結晶構造の純度の特に高いものである。
【０１３１】
式（５）の重合体は種々の方法で合成できるが、例えば、式（５−１）：
Ｉ−（ＣＦ2ＣＦ2）m−Ｉ                        （５−１）
（式中、ｍは１〜５の整数）を連鎖移動剤として前述の製造法により合成できる。この連鎖移動剤を使用するときは、分子量分布の狭い重合体を合成できる点で好ましく、それによってＩ型結晶構造の純度を高められる点でも好ましい。
【０１３２】
式（５）の重合体において構造単位Ａ2およびＡ3の部分の分子量分布は、構造単位Ａ2とＡ3の合計の数平均重合度によって異なるが、例えばＧＰＣ分析により求められるＭｗ／Ｍｎで１以上で３以下のもの、好ましくは２以下のもの、より好ましくは１．５以下のものであり、分子量分布が大きくなるとＩ型結晶の純度が低くなる傾向がある。
【０１３３】
式（４）および式（５）で示した本発明のフッ化ビニリデン単独重合体は、それぞれ、前述と同様に、（数式１）および（数式２）で示した関係を満たすＩ型結晶構造を含有するものが好ましく、さらには（数式３）および（数式４）で示した関係を満たす高純度でＩ型結晶を含有するものが好ましく、それによって本発明の薄膜に強誘電特性を効果的に付与することができる。
【０１３４】
本発明における工程（ｉ）で直接得られるフッ化ビニリデン単独重合体の末端基はヨウ素原子または臭素原子であるが、この末端基を式（６）：
−ＣnＸ62n+1                  （６）
（式中、ｎは０〜４の整数；Ｘ6はＨまたはＦ）で示されるＨまたはＦ（ｎ＝０）、またはフッ素原子を含んでいてもよいアルキル基（ｎ＝１〜４）に変性した末端変性フッ化ビニリデン単独重合体も、本発明の薄膜の形成方法に使用できる。
【０１３５】
末端基のヨウ素原子または臭素原子の式（６）の末端基への変性は、ヨウ素原子または臭素原子から直接、Ｈ、Ｆまたはアルキル基に変性してもよいし、他の官能基に一旦変性した後、式（６）の末端基に変性してもよい。
【０１３６】
式（６）の末端基は、ｎが小さい方が強誘電性が高くなることから、ｎ＝０、すなわちＨまたはＦが特に好ましい。
【０１３７】
本発明の第一の発明である薄膜の形成方法は、前述の工程（ｉ）で得たＩ型結晶構造を単独または主成分とするフッ化ビニリデン単独重合体を用いて、基材上に薄膜を形成する工程（ii）を実施することによってなされる。
【０１３８】
工程（ｉ）で製造したフッ化ビニリデン単独重合体の原末を直接基材に適用しても良いし、工程（ｉ）で製造したフッ化ビニリデン単独重合体原末に対してＩ型結晶構造を損なわない範囲で、何らかの処理工程を加えて得られるＩ型結晶構造を単独または主成分とするフッ化ビニリデン単独重合体を基材に適用しても良い。
【０１３９】
加える処理工程としては、例えば、工程（ｉ）のすぐ後に行なう重合体原末中の低分子量不純物などを除去する洗浄処理工程のほか、Ｉ型結晶構造を単独または主成分とするフッ化ビニリデン単独重合体を特定の分子量のものに分離する分離工程、再沈および再結晶などの工程、乾燥を目的とする加熱工程、真空処理工程、結晶を成長させる目的の熱処理工程などがあげられる。
【０１４０】
このうち分離工程により、特定の分子量のものに分離することで、Ｉ型結晶の純度が高まり、それによって本発明の薄膜に強誘電特性をより効果的に付与することができる。分離工程はたとえば再沈法、蒸留法、クロマトグラフィー法、蒸着法などにより好ましく実施できる。
【０１４１】
再沈法によれば、フッ化ビニリデン単独重合体原末をできるだけ少量の溶媒（良溶媒）に溶解させておき、ついでフッ化ビニリデン単独重合体原末に対して溶解度の低い溶媒（貧溶媒）に投入してフッ化ビニリデン単独重合体を再沈させることにより、単一分子量のフッ化ビニリデン単独重合体を分離できる。
【０１４２】
このときフッ化ビニリデン単独重合体原末は、良溶媒に対して通常１〜８０重量％、好ましくは１〜７０重量％、より好ましくは１〜５０重量％溶解させておくのが好ましい。また、貧溶媒は良溶媒の１０〜２０倍量程度とすることが好ましい。再沈時の温度は、通常−３０〜１５０℃、好ましくは０〜８０℃、より好ましくは２５〜５０℃が採用される。
【０１４３】
前記良溶媒や貧溶媒は、再沈させるフッ化ビニリデン単独重合体の溶解性に応じて適宜選択すればよい。例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、アセチルアセトンなどのケトン系溶剤；酢酸エチル、セロソルブアセテート、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、メチルセロソルブアセテート、酢酸カルビトール、ジブチルフタレートなどのエステル系溶剤；ベンズアルデヒドなどのアルデヒド系溶剤；ジメチルアミン、ジブチルアミン、ジメチルアニリン、メチルアミン、ベンジルアミンなどのアミン系溶剤；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどのアミド系溶剤；無水酢酸などのカルボン酸無水物系溶剤；酢酸などのカルボン酸系溶剤；クロロホルム、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、塩化ベンジル、１，１，２，２−テトラクロロエタンなどのハロゲン系溶剤；テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル系溶剤；ジメチルスルホキシドなどのスルホンアミド系溶剤；ヘキサン、ヘプタン、オクタン、石油エーテルなどの脂肪族炭化水素系溶剤；メタノール、エタノール、１−プロパノールなどのアルコール系溶剤；ベンゼン、トルエン、キシレン、スチレンなどの芳香族炭化水素系溶剤；またはこれらの２種以上の混合溶剤などが好ましく利用できる。
【０１４４】
蒸留法によれば、フッ化ビニリデン単独重合体原末を一定圧力（減圧）状態において一定温度下で蒸留することにより、単一分子量のフッ化ビニリデン単独重合体を効率よく分離できる。
【０１４５】
蒸留時の圧力は、通常０．１Ｐａ〜１０１ＫＰａ、好ましくは１Ｐａ〜５０ＫＰａ、より好ましくは１００Ｐａ〜１ＫＰａである。蒸留時の温度は、通常０〜５００℃、好ましくは０〜２５０℃、より好ましくは２５〜２００℃である。
【０１４６】
洗浄法によれば、溶剤によりフッ化ビニリデン単独重合体原末を洗浄する操作を施すことにより、単一分子量のフッ化ビニリデン単独重合体を分離できる。
【０１４７】
洗浄に用いる溶剤としては、目的とするフッ化ビニリデン単独重合体を溶解させることのできるものを任意に用いればよい。具体的には、再沈法で例示したものと同様のものが使用できる。
【０１４８】
洗浄の際の溶剤の温度は、通常−３０〜１５０℃、好ましくは０〜８０℃、より好ましくは２５〜５０℃である。
【０１４９】
また、洗浄操作は使用する洗浄用の溶剤により異なるが、原則として何回でもよく、通常１００回以下、好ましくは５０回以下、より好ましくは１０回以下である。
【０１５０】
クロマトグラフィー法によれば、効率よく単一分子量のフッ化ビニリデン単独重合体を単離できる。
【０１５１】
移動相がフッ化ビニリデン単独重合体を溶解するものであれば、公知の方法のうちのどの方法を採用してもよく、例えば液相クロマトグラフィーやガスクロマトグラフィーが好ましく採用される。その際の温度は、通常−３０〜１５０℃、好ましくは０〜１００℃、より好ましくは２５〜８０℃である。
【０１５２】
蒸着法によれば、フッ化ビニリデン単独重合体原末を一定圧力（減圧）の状態において一定温度下で蒸着することにより、効率よく単一分子量のフッ化ビニリデン単独重合体を単離できる。
【０１５３】
蒸着の際、フッ化ビニリデン単独重合体原末を加熱または冷却するが、その温度は、通常−３０〜１０００℃、好ましくは０〜８００℃、より好ましくは０〜５００℃である。蒸着の際の系内の圧力は、通常１×１０-6Ｐａ〜１００ＫＰａ、好ましくは１ＫＰａ以下、より好ましくは１Ｐａ以下である。
【０１５４】
より簡易かつ効率的にフッ化ビニリデン単独重合体から単一分子量のフッ化ビニリデン単独重合体を単離できる点から、蒸留法またはクロマトグラフィー法を採用することが好ましい。
【０１５５】
かかる分離工程により、分子量分布を狭くするほどＩ型結晶の純度が高まり、本発明の薄膜に強誘電特性をより効果的に付与することができることから、単一分子量のフッ化ビニリデン単独重合体の純度を７０重量％以上、さらには８０重量％以上、さらに好ましくは９０重量％以上、特には９５重量％以上にまで高めることが好ましい。
【０１５６】
またさらに、Ｉ型結晶構造を単独または主成分とするフッ化ビニリデン単独重合体を溶剤や添加剤などとブレンドして塗料の形態とする工程を経由したのち、薄膜形成工程（ii）を行なっても良い。
【０１５７】
本発明の工程（ii）において、薄膜の形成には種々の方法が利用できるが、例えば、フッ化ビニリデン単独重合体を液状媒体に溶解または分散させ、コーティング溶液（塗料）の形態で塗布する方法（コーティング溶液法）；フッ化ビニリデン単独重合体を粉体の形態で直接基材に塗布する方法（粉体塗布法）；フッ化ビニリデン単独重合体の粉体を真空下および／または加熱下において昇華させ、蒸着により被覆する方法（真空蒸着法）などが好ましく利用できる。
【０１５８】
フッ化ビニリデン単独重合体を用いてコーティング溶液（塗料）の形態で塗布する方法において使用する液状媒体としては、フッ化ビニリデン単独重合体を溶解または均一に分散させることができるものが利用できる。なかでも、薄層被膜の膜厚をコントロールするためにはフッ化ビニリデン単独重合体を溶解させる液状媒体が好ましい。
【０１５９】
そうした液状媒体としては、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、アセチルアセトンなどのケトン系溶剤；酢酸エチル、セロソルブアセテート、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、メチルセロソルブアセテート、酢酸カルビトール、ジブチルフタレートなどのエステル系溶剤；ベンズアルデヒドなどのアルデヒド系溶剤；ジメチルアミン、ジブチルアミン、ジメチルアニリン、メチルアミン、ベンジルアミンなどのアミン系溶剤；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどのアミド系溶剤；無水酢酸などのカルボン酸無水物系溶剤；酢酸などのカルボン酸系溶剤；クロロホルム、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタンなどのハロゲン系溶剤；テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル系溶剤；ジメチルスルホキシドなどのスルホンアミド系溶剤などが好ましい。
【０１６０】
なかでも、ケトン系溶媒、アミド系溶媒がフッ化ビニリデン単独重合体を良好に溶解させる点で好ましい。
【０１６１】
また、フッ化ビニリデン単独重合体が微粒子の形状で媒体中に安定に均一分散したものであれば液状溶媒に不溶であっても薄膜の形成が可能である。たとえばフッ化ビニリデン単独重合体の水性分散体などが利用可能である。
【０１６２】
これらのコーティング溶液におけるフッ化ビニリデン単独重合体の濃度は、目的とする膜厚やコーティング溶液の粘度などによって異なるが、０．１重量％以上、好ましくは０．５重量％以上、より好ましくは１重量％以上であり、５０重量％以下、好ましくは３０重量％以下、より好ましくは２０重量％以下である。
【０１６３】
これらのコーティング溶液を用いて基材に塗布する方法としては、スピンコート、ディップコート、スプレーコート、ロールコート、グラビアコートなどの公知の塗装方法が採用可能であり、なかでも薄膜を効率よく形成する方法として、スピンコート法、グラビアコート法などが好ましく、特にスピンコートが好ましい。
【０１６４】
上記の方法で塗布した後、溶媒を除去するための乾燥工程を行なっても良い。乾燥方法としては、例えば室温での風乾、加熱乾燥、真空乾燥などが採用できるが、過度に高温での乾燥はＩ型の結晶構造を変化させることがあるので注意を要する。
【０１６５】
したがって、フッ化ビニリデン単独重合体の融点を下回る温度での加熱乾燥が好ましい。加熱による乾燥の温度は、使用する溶媒の沸点などによって異なるが、３０℃以上、好ましくは４０℃以上、より好ましくは５０℃以上であり、１００℃以下、好ましくは８０℃以下、より好ましくは７０℃以下である。
【０１６６】
このようにして、コーティング溶液の形態で塗布され基材に形成されたフッ化ビニリデン単独重合体薄膜はＩ型の結晶構造を維持しており、優れた強誘電性を発現する能力を有するものである。
【０１６７】
また、真空蒸着装置を用い、真空蒸着法によって基材に薄膜を形成する方法も好ましい。
【０１６８】
真空蒸着時における温度や真空度はフッ化ビニリデン単独重合体の重合度や昇華性などによって適宜選択されるが、蒸着温度は室温〜２００℃、好ましくは１００℃以下である。基材温度は０〜１００℃、好ましくは室温以上、そして５０℃以下である。真空度は１０-2Ｐａ以下、好ましくは１０-4Ｐａ以下である。
【０１６９】
これら真空蒸着方法において、工程（ｉ）を含む本発明の薄膜形成方法を利用することで、特に基材を極低温に設定しなくとも室温などの通常の条件下において、容易にＩ型結晶構造のフッ化ビニリデン単独重合体薄膜を形成できる。
【０１７０】
本発明の薄膜形成方法によれば、基材の種類が限定されず、種々の基材上にＩ型結晶構造のフッ化ビニリデン単独重合体薄膜を形成できる。
【０１７１】
基材の種類は、目的とする積層体の狙いと用途によって適宜選択されるが、シリコン系基材、金属系基材、ガラス系基材、セラミックス系基材、樹脂系基材などから選ばれる。
【０１７２】
本発明のＩ型結晶構造のフッ化ビニリデン単独重合体薄膜の電気特性を利用する場合、基材としては、例えば、電極を形成できる導電性の基材であることが好ましい。また、シリコン系基材、ガラス系基材、セラミックス系基材、樹脂系基材など絶縁性基材の上に、導電性材料の薄膜を形成したものも導電性の基材として好ましい。
【０１７３】
導電性の基材または薄膜用の金属系材料としては、アルミニウム、銅、クロム、ニッケル、亜鉛、ステンレス、金、銀、白金、タンタル、チタン、ニオブ、モリブデン、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）などを用いることができる。なかでも、シリコンウェハ上にアルミニウム、金、銀、白金、タンタル、チタンなどの薄膜を形成したものが好ましい。また、金属系基材として、アルミニウム、銅、金、銀および白金なども好ましい。
【０１７４】
なお、基材表面に設けられたこれら導電性薄膜は、必要に応じてフォトリソグラフィーやマスクデポなどの公知の方法で所定の回路にパターニングしていても良い。
【０１７５】
こうした基材の上に、前述の方法（工程（ii））でＩ型結晶構造のフッ化ビニリデン単独重合体薄膜が形成される。
【０１７６】
Ｉ型結晶構造のフッ化ビニリデン単独重合体薄膜の膜厚は、目的とする積層体の狙いと用途によって適宜選択されるが、通常、１ｎｍ以上、好ましくは５ｎｍ以上、特に好ましくは１０ｎｍ以上であり、１０μｍ以下、好ましくは１μｍ以下、特に好ましくは５００ｎｍ以下程度である。
【０１７７】
本発明の薄膜の形成方法においては、基材上にフッ化ビニリデン単独重合体の薄膜を形成した後、形成されたフッ化ビニリデン単独重合体薄膜の強誘電特性を高めるために、熱処理する工程（熱処理工程（iii））をさらに加えても良い。フッ化ビニリデン単独重合体薄膜の熱処理工程（iii）は通常、フッ化ビニリデン単独重合体薄膜中の結晶を成長させ、結晶サイズを大きくする目的で行なわれ、その結果、強誘電特性を向上させることができる。
【０１７８】
熱処理工程（iii）は、具体的にはフッ化ビニリデン単独重合体の数平均重合度や結晶融点、基材の種類により適宜選択できるが、通常５０℃以上、好ましくは６０℃以上、より好ましくは７０℃以上、特に好ましくは８０℃以上であり、上限は通常、結晶融点を下回る温度、好ましくは結晶融点より５℃低い温度、より好ましくは結晶融点より１０℃低い温度である。
【０１７９】
熱処理時間は、通常、約１０分間以上、好ましくは２０分間以上、より好ましくは３０分間以上であり、約１０時間以下、好ましくは５時間以下、より好ましくは３時間以下、特には２時間以下程度である。加熱後は、室温などで放置しゆっくり放冷するのが好ましい。
【０１８０】
ただし、本発明のＩ型結晶構造を単独または主成分として有するフッ化ビニリデン単独重合体の好ましいものを用いる場合は、上記熱処理工程（iii）をはぶいても充分な強誘電性を発現できる点で好ましい。
【０１８１】
本発明の薄膜の形成方法においては、薄膜を形成した後、または上記熱処理工程（iii）を経た後または経ないで、分極処理工程（iv）をさらに行なっても良い。分極処理工程（iv）は本発明の薄膜に強誘電性を確実に発現させる目的で行なわれる。
【０１８２】
分極処理としては従来から知られている方法が同様に利用できる。例えば、被膜に電極を蒸着するか電極を接触させてこれに直流または交流電界あるいは直流または交流電圧を印加する方法、またはコロナ放電で分極処理する方法などが利用できる。
【０１８３】
分極処理工程（iv）における印加電界は、薄膜の膜厚やＩ型結晶構造の存在比率などにより適宜選択できるが、通常、１０ＭＶ／ｍ以上、好ましくは５０ＭＶ／ｍ以上、より好ましくは８０ＭＶ／ｍ以上であり、絶縁破壊電界強度の電界以下、好ましくは２５０ＭＶ／ｍ以下、より好ましくは２００ＭＶ／ｍである。印加電界が低すぎるまたは印加時間が短すぎると、充分な分極処理が達成されず、また、印加電界が高すぎるまたは印加時間が長すぎると、部分的にでもポリマー分子の結合が解裂してしまうため好ましくない。
【０１８４】
印加時間は、通常、２０ナノ秒間以上、好ましくは１秒間以上、より好ましくは１分間以上であり、約４８時間まで、好ましくは６時間まで、より好ましくは２時間までである。
【０１８５】
分極処理工程（iv）における薄膜の温度は、通常、０℃以上、好ましくは１０℃以上、より好ましくは２５℃以上であり、フッ化ビニリデン単独重合体の結晶融点以下、好ましくは１２０℃以下、より好ましくは８５℃以下に維持する。
【０１８６】
また、前述の熱処理工程（iii）と分極処理工程（iv）を同時に行なっても良い。それによってより高い強誘電特性を発現することができる。
【０１８７】
またさらに、このようにして得られた積層体におけるフッ化ビニリデン単独重合体薄膜層は、必要に応じてフォトリソグラフィーやマスクデポなどの公知の方法で所定の回路にパターニングしていても良い。
【０１８８】
このようにして得られた積層体において、必要に応じてフッ化ビニリデン単独重合体薄膜層の上に、さらに他の材料の層を設けても良い。
【０１８９】
例えば、前述と同様の電極になりうる導電性材料の層、シリコン、セラミックス、樹脂などの絶縁体層などを、フッ化ビニリデン単独重合体薄膜を挟む形でサンドイッチ状に設けて多層化することも可能である
このようにして得られた積層体は、強誘電性を有している。
【０１９０】
本発明において強誘電性とは、物質内部の永久双極子が何らかの力の作用によって同じ向きに配向しており、電場を加えていないときでも分極をもっている性質をいい（電場がなくても生じている分極を自発分極という）、また、自発分極を外部からの電場によって反転することができる性質のことである。物質が強誘電体であるかどうかは、電界Ｅと電気変位Ｄの関係を調べれば、強誘電体であればある程度振幅の大きい交流電場を加えたとき強磁性体のようなヒステリシス（履歴）曲線を示すことでわかる。
【０１９１】
例えばフッ化ビニリデン単独重合体の層の両側にＡｌ薄膜などの電極を施した積層体について、両電極間に周波数１５ｍＨｚ、振幅１２０Ｖの三角波電圧を印加した場合、矩形状のヒステリシスカーブが得られるとともに、そこから算出される残留分極値で７５ｍＣ／ｍ2以上のものが可能であり、好ましくは９０ｍＣ／ｍ2以上、より好ましくは１１０ｍＣ／ｍ2以上、特には１２０ｍＣ／ｍ2以上、とりわけ１３５ｍＣ／ｍ2以上のものが好ましく、本発明の方法により可能となる。
【０１９２】
強誘電性をもつ物質は、圧電性、焦電性、電気光学効果あるいは非線形光学効果といった電気的あるいは光学的な機能に結びつく性質を併せもっている。
【０１９３】
これらの性質により、本発明で得られた薄膜または積層体は、ＦＥ−ＲＡＭ、赤外線センサー、マイクロホン、スピーカー、音声付ポスター、ヘッドホン、電子楽器、人工触覚、脈拍計、補聴器、血圧計、心音計、超音波診断装置、超音波顕微鏡、超音波ハイパーサーミア、サーモグラフィー、微小地震計、土砂崩予知計、近接警報（距離計）侵入者検出装置、キーボードスイッチ、水中通信バイモルフ型表示器、ソナー、光シャッター、光ファイバー電圧計、ハイドロホン、超音波光変調偏向装置、超音波遅延線、超音波カメラ、ＰＯＳＦＥＴ、加速度計、工具異常センサ、ＡＥ検出、ロボット用センサ、衝撃センサ、流量計、振動計、超音波探傷、超音波厚み計、火災報知器、侵入者検出、焦電ビジコン、複写機、タッチパネル、吸発熱反応検出装置、光強度変調素子、光位相変調素子、光回路切換素子などの圧電性、焦電性、電気光学効果あるいは非線形光学効果を利用したデバイスに利用可能である。
【実施例】
【０１９４】
つぎに本発明を合成例、実施例などをあげて説明するが、本発明はかかる例のみに限定されるものではない。
【０１９５】
まず、本発明の説明で使用するパラメーターの測定法について説明する。
【０１９６】
［１］フッ化ビニリデン（ＶｄＦ）重合体の重合度の測定法
（１）ＣＦ3（ＶｄＦ）nＩの重合度（ｎ）
19Ｆ−ＮＭＲより求める。具体的には、−６１ｐｐｍ付近のピーク面積（ＣＦ3−由来）と、−９０〜−９６ｐｐｍ付近のピーク面積（−ＣＦ2−ＣＨ2−由来）からつぎの計算式で算出する。
（重合度）＝(（−９０〜−９６ｐｐｍ付近のピーク面積）/２)/((−６１ｐｐｍ付近のピーク面積)/３)
【０１９７】
（２）ＣＦ3ＣＦ2（ＶｄＦ）nＩの重合度（ｎ）
19Ｆ−ＮＭＲより求める。具体的には、−８６ｐｐｍ付近のピーク面積（ＣＦ3−由来）と、−９０〜−９６ｐｐｍ付近のピーク面積（−ＣＦ2−ＣＨ2−由来）からつぎの計算式で算出する。
（重合度）＝(（−９０〜−９６ｐｐｍ付近のピーク面積）/２)/(( −８６ｐｐｍ付近のピーク面積)/３)
【０１９８】
（３）Ｉ（ＶｄＦ）nＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2（ＶｄＦ）mＩの重合度（ｎ＋ｍ）
19Ｆ−ＮＭＲより求める。具体的には、−１１２ｐｐｍ付近のピーク面積と−１２４ｐｐｍ付近のピーク面積（いずれも−ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2−由来）の合計と、−９０〜−９６ｐｐｍ付近のピーク面積（−ＣＦ2−ＣＨ2−由来）からつぎの計算式で算出する。
（重合度）＝(（−９０〜−９６ｐｐｍ付近のピーク面積）/２)/((−１１２ｐｐｍ付近のピーク面積と−１２４ｐｐｍ付近のピーク面積の合計)/８)
【０１９９】
［２］各種の測定（分析）方法および装置
（１）ＩＲ分析
（1-1）測定条件
ＫＢｒ法。１〜５ｍｇのフッ化ビニリデン重合体粉末を１００〜５００ｍｇのＫＢｒ粉末に混合し、加圧してペレット化した後、測定装置にペレットを固定し、２５℃にて測定する。
（1-2）測定装置
ＰＥＲＫＩＮ  ＥＬＭＥＲ社製のＦＴ−ＩＲ  ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ  １７６０Ｘ
【０２００】
（２）1Ｈ−ＮＭＲおよび19Ｆ−ＮＭＲ分析
（2-1）測定条件
フッ化ビニリデン重合体粉末１０〜２０ｍｇをｄ６−アセトン中に溶解し、得られたサンプルをプローブにセットして測定する。
（2-2）測定装置
Ｂｒｕｋｅｒ社製のＡＣ−３００Ｐ
【０２０１】
（３）粉末Ｘ線回折分析
（3-1）測定条件
専用のガラスプレート上にフッ化ビニリデン重合体粉末を塗布し、ガラスプレートを測定装置にセットして測定する。
（3-2）測定装置
Ｒｉｇａｋｕ社製のＲｏｔａｆｌｅｘ
【０２０２】
（４）強誘電性の確認（Ｄ−Ｅヒステリシス曲線）
ある材料が強誘電性である場合、その材料のＤ−Ｅヒステリシス曲線は矩形状を示す。そこで、本発明においては、つぎの条件で電流電圧特性を調べ、Ｄ−Ｅヒステリシス曲線を描き、強誘電性の有無を判断する。
（4-1）測定条件
周波数１５ｍＨｚ、振幅１２０Ｖの三角波電圧をＶｄＦ薄膜の両側に形成したアルミニウム電極に加える。
（4-2）測定装置
アジレント社製の誘電薄膜電気特性評価装置。
【０２０３】
（５）分子量分布分析
（5-1）測定条件
フッ化ビニリデン重合体を、ＴＨＦ中に０．１〜０．２重量％溶解し、測定装置にセットして３５℃で測定を行なう。
（5-2）測定装置
東ソー（株）製のＨＬＣ−８０２０（本体）、昭和電工（株）製のｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ−ＫＦ−８０１、ＧＰＣ−ＫＦ−８０２、ＧＰＣ−ＫＦ−８０６ＭＸ２×二本（カラム）使用。
【０２０４】
（６）異常結合率の測定
異常結合率（％）＝｛ｎ２／（ｎ＋ｎ１＋ｎ２）｝×１００
19Ｆ−ＮＭＲ分析より求める。具体的には、−１１２ｐｐｍ付近のピーク面積と−１２４ｐｐｍ付近のピーク面積（いずれも異常結合由来）の合計（＝ｎ２）と、−９０〜−９６ｐｐｍ付近のピーク面積（−ＣＦ2−ＣＨ2−由来）（＝ｎ＋ｎ１）から上記の計算式で算出する。
（重合度）＝(−１１２ｐｐｍ付近のピーク面積と−１２４ｐｐｍ付近のピーク面積の合計)/((−１１２ｐｐｍ付近のピーク面積と−１２４ｐｐｍ付近のピーク面積の合計)＋（−９０〜−９６ｐｐｍ付近のピーク面積）)
ここで、（−９０〜−９６ｐｐｍ付近のピーク面積）＝ｎ１、(−１１２ｐｐｍ付近のピーク面積と−１２４ｐｐｍ付近のピーク面積の合計)＝ｎ２。
【０２０５】
合成例１（ＣＦ3（ＶｄＦ）nＩの合成）
（1-1）ＣＦ3（ＶｄＦ）8.1I（ｎ＝８．１）の合成
バルブ、圧力ゲージ、温度計を備えた３００ｍｌ容のステンレススチール製オートクレーブに、ＨＣＦＣ−２２５を５０ｇ入れ、ドライアイス／メタノール溶液で冷却しながら、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネイト（５０重量％メタノール溶液）０．７８ｇを加え、系内をチッ素ガスで充分置換した。系内を減圧にした後、バルブからＣＦ3Ｉを５．２ｇ仕込み、系を４５℃まで昇温の後、ＶｄＦを系内圧が０．８ＭＰａＧになるまで仕込み、系内圧０．８ＭＰａＧ、系内温度を４５℃に維持しながらＶｄＦを連続供給し、９時間反応を行なった。
【０２０６】
反応終了後、系内温度を２５℃まで冷却し、未反応物（ＶｄＦとＣＦ3Ｉ）を放出した後、析出した反応固形物（以下、「ＶｄＦ重合体」という）を取り出し、デシケーター内で恒量になるまで真空乾燥し、ＶｄＦ重合体１３.２ｇを得た。
【０２０７】
このＶｄＦ重合体を19Ｆ−ＮＭＲにより分析し、ＶｄＦの重合度（ｎ）を求めたところ、重合度（ｎ）は８．１であった。また、異常結合率は４．０％、Ｍｗ／Ｍｎは１．０６であった。
【０２０８】
このＶｄＦ重合体についてＩＲ分析および粉末Ｘ線回折分析を行なったところ、Ｉ型結晶構造に特徴的なピークのみが観測され、全Ｉ型結晶構造であることを確認した（図６参照）。
【０２０９】
（1-2）ＣＦ3（ＶｄＦ）5.2Ｉ（ｎ＝５．２）の合成
バルブ、圧力ゲージ、温度計を備えた３００ｍｌ容のステンレススチール製オートクレーブに、ＨＣＦＣ−２２５を５０ｇ入れ、ドライアイス／メタノール溶液で冷却しながら、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネイト（５０重量％メタノール溶液）０．５３ｇを加え、系内をチッ素ガスで充分置換した。系内を減圧にした後、バルブからＣＦ3Ｉを５．４ｇ仕込み、系を４５℃まで昇温の後、ＶｄＦを系内圧が０．８ＭＰａＧになるまで仕込み、系内圧０．８ＭＰａＧ、系内温度を４５℃に維持しながらＶｄＦを連続供給し、７．５時間反応を行なった。
【０２１０】
反応終了後、系内温度を２５℃まで冷却し、未反応物（ＶｄＦとＣＦ3Ｉ）を放出した後、析出した反応固形物（ＶｄＦ重合体）を取り出し、デシケーター内で反応固形物を恒量になるまで真空乾燥し、ＶｄＦ重合体１０.０ｇを得た。
【０２１１】
このＶｄＦ重合体を19Ｆ−ＮＭＲにより分析し、ＶｄＦの重合度（ｎ）を求めたところ、５.２であった。また、異常結合率は４．３％、Ｍｗ／Ｍｎは１．０８であった。
【０２１２】
このＶｄＦ重合体についてＩＲ分析および粉末Ｘ線回折分析を行なったところ、Ｉ型結晶構造に特徴的なピークのみが観測され、全Ｉ型結晶構造であることを確認した。
【０２１３】
（1-3）ＣＦ3（ＶｄＦ）10.1Ｉ（ｎ＝１０．１）の合成
バルブ、圧力ゲージ、温度計を備えた３００ｍｌ容のステンレススチール製オートクレーブに、ＨＣＦＣ−２２５を５０ｇ入れ、ドライアイス／メタノール溶液で冷却しながら、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネイト（５０重量％メタノール溶液）０．５３ｇを加え、系内をチッ素ガスで充分置換した。系内を減圧にした後、バルブからＣＦ3Ｉを５．２ｇ仕込み、系を４５℃まで昇温の後、ＶｄＦを系内圧が０．８ＭＰａＧになるまで仕込み、系内圧０．８ＭＰａＧ、系内温度を４５℃に維持しながらＶｄＦを連続供給し、１２時間反応を行なった。
【０２１４】
反応終了後、系内温度を２５℃まで冷却し、未反応物（ＶｄＦとＣＦ3Ｉ）を放出した後、析出した反応固形物（ＶｄＦ重合体）を取り出し、デシケーター内で反応固形物を恒量になるまで真空乾燥し、ＶｄＦ重合体１３．４ｇを得た。
【０２１５】
このＶｄＦ重合体を19Ｆ−ＮＭＲにより分析し、ＶｄＦの重合度（ｎ）を求めたところ、１０．１であった。また、異常結合率は３．９％、Ｍｗ／Ｍｎは１．０８であった。
【０２１６】
このＶｄＦ重合体についてＩＲ分析および粉末Ｘ線回折分析を行なったところ、Ｉ型結晶構造に特徴的なピークのみが観測され、全Ｉ型結晶構造であることを確認した。
【０２１７】
（1-4）ＣＦ3（ＶｄＦ）11.0Ｉ（ｎ＝１１．０）の合成
バルブ、圧力ゲージ、温度計を備えた３００ｍｌ容のステンレススチール製オートクレーブに、ＨＣＦＣ−２２５を５０ｇ入れ、ドライアイス／メタノール溶液で冷却しながら、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネイト（５０重量％メタノール溶液）０．３８ｇを加え、系内をチッ素ガスで充分置換した。系内を減圧にした後、バルブからＣＦ3Ｉを３．５ｇ仕込み、系を４５℃まで昇温の後、ＶｄＦを系内圧が０．８ＭＰａＧになるまで仕込み、系内圧０．８ＭＰａＧ、系内温度を４５℃に維持しながらＶｄＦを連続供給し、９時間反応を行なった。
【０２１８】
反応終了後、系内温度を２５℃まで冷却し、未反応物（ＶｄＦとＣＦ3Ｉ）を放出した後、析出した反応固形物（ＶｄＦ重合体）を取り出し、デシケーター内で反応固形物を恒量になるまで真空乾燥し、ＶｄＦ重合体１１．２ｇを得た。
【０２１９】
このＶｄＦ重合体を19Ｆ−ＮＭＲにより分析し、ＶｄＦの重合度（ｎ）を求めたところ、１１．０であった。また、異常結合率は４．４％、Ｍｗ／Ｍｎは１．１３であった。
【０２２０】
このＶｄＦ重合体についてＩＲ分析を行なったところ、Ｉ型結晶構造に特徴的なピークとII型結晶構造に特徴的なピークの両方が観測され、Ｉ型結晶構造とII型結晶構造のものが混在していることを確認した。さらに、Ｉ型結晶構造の含有率（Ｆ(Ｉ)）を算出したところ、８５重量％であった。
【０２２１】
（1-5）ＣＦ3（ＶｄＦ）18.4Ｉ（ｎ＝１８．４）の合成
バルブ、圧力ゲージ、温度計を備えた３００ｍｌ容のステンレススチール製オートクレーブに、ＨＣＦＣ−２２５を５０ｇ入れ、ドライアイス／メタノール溶液で冷却しながら、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネイト（５０重量％メタノール溶液）０．１６ｇを加え、系内をチッ素ガスで充分置換した。系内を減圧にした後、バルブからＣＦ3Ｉを１．５ｇ仕込み、系を４５℃まで昇温の後、ＶｄＦを系内圧が０．８ＭＰａＧになるまで仕込み、系内圧０．８ＭＰａＧ、系内温度を４５℃に維持しながらＶｄＦを連続供給し、９時間反応を行なった。
【０２２２】
反応終了後、系内温度を２５℃まで冷却し、未反応物（ＶｄＦとＣＦ3Ｉ）を放出した後、析出した反応固形物（ＶｄＦ重合体）を取り出し、デシケーター内で反応固形物を恒量になるまで真空乾燥し、ＶｄＦ重合体７．９ｇを得た。
【０２２３】
このＶｄＦ重合体を19Ｆ−ＮＭＲにより分析し、ＶｄＦの重合度（ｎ）を求めたところ、１８．４であった。また、異常結合率は３．８％、Ｍｗ／Ｍｎは１．１７であった。
【０２２４】
このＶｄＦ重合体についてＩＲ分析を行なったところ、Ｉ型結晶構造に特徴的なピークとII型結晶構造に特徴的なピークの両方が観測され、Ｉ型結晶構造とII型結晶構造のものが混在していることを確認した。さらに、Ｉ型結晶構造の含有率（Ｆ(Ｉ)）を算出したところ、１８重量％であった。
【０２２５】
（1-6）ＣＦ3（ＶｄＦ）14.6Ｉ（ｎ＝１４．６）の合成
バルブ、圧力ゲージ、温度計を備えた３００ｍｌ容のステンレススチール製オートクレーブに、ＨＣＦＣ−２２５を５０ｇ入れ、ドライアイス／メタノール溶液で冷却しながら、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネイト（５０重量％メタノール溶液）０．２７ｇを加え、系内をチッ素ガスで充分置換した。系内を減圧にした後、バルブからＣＦ3Ｉを２．５ｇ仕込み、系を４５℃まで昇温の後、ＶｄＦを系内圧が０．８ＭＰａＧになるまで仕込み、系内圧０．８ＭＰａＧ、系内温度を４５℃に維持しながらＶｄＦを連続供給し、９時間反応を行なった。
【０２２６】
反応終了後、系内温度を２５℃まで冷却し、未反応物（ＶｄＦとＣＦ3Ｉ）を放出した後、析出した反応固形物（ＶｄＦ重合体）を取り出し、デシケーター内で反応固形物を恒量になるまで真空乾燥し、ＶｄＦ重合体１２．２ｇを得た。
【０２２７】
このＶｄＦ重合体を19Ｆ−ＮＭＲにより分析し、ＶｄＦの重合度（ｎ）を求めたところ、１４．６であった。また、異常結合率は４．１％、Ｍｗ／Ｍｎは１．１４であった。
【０２２８】
このＶｄＦ重合体についてＩＲ分析を行なったところ、Ｉ型結晶構造に特徴的なピークとII型結晶構造に特徴的なピークの両方が観測され、Ｉ型結晶構造とII型結晶構造のものが混在していることを確認した。さらに、Ｉ型結晶構造の含有率（Ｆ(Ｉ)）を算出したところ、６０重量％であった。
【０２２９】
（1-7）ＣＦ3（ＶｄＦ）3Ｉ（ｎ＝３）の合成と分離
バルブ、圧力ゲージ、温度計を備えた３リットル容のステンレススチール製オートクレーブに、ＨＣＦＣ−２２５を５００ｇ入れ、ドライアイス／メタノール溶液で冷却しながら、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネイト（５０重量％メタノール溶液）２１ｇを加え、系内をチッ素ガスで充分置換した。系内を減圧にした後、バルブからＣＦ3Ｉを２００ｇ仕込み、系を４５℃まで昇温の後、ＶｄＦを系内圧が０．８ＭＰａＧになるまで仕込み、系内圧０．８ＭＰａＧ、系内温度を４５℃に維持しながらＶｄＦを連続供給し、３．５時間反応を行なった。
【０２３０】
反応終了後、系内温度を２５℃まで冷却し、未反応物（ＶｄＦとＣＦ3Ｉ）を放出した後、析出した反応固形物を濾去し、濾液を減圧下（５ｍｍＨｇ）に分留し、５５℃の留分を19Ｆ−ＮＭＲにより分析し、５５℃留分の重合度（ｎ）を求めたところ、３であった。ｎ＝３の重合体は２５℃で液状であった。
【０２３１】
（1-8）ＣＦ3（ＶｄＦ）8.1Ｉ（ｎ＝８．１）のＩ型結晶構造とIII型結晶構造の混合物の合成
上記（1-1）で合成したＣＦ3（ＶｄＦ）8.1Ｉ（ｎ＝８．１）の全Ｉ型結晶構造のＶｄＦ重合体の粉末をシャーレに３ｇ入れ、乾燥機内に静置し、２００℃で１時間加熱して粉末を完全に溶融した。その後乾燥機内から取り出し、２５℃で放置することによって２５℃まで急冷した。
【０２３２】
得られたＶｄＦ重合体についてＩＲ分析を行なったところ、Ｉ型結晶構造に特徴的なピークとIII型結晶構造に特徴的なピークの両方が観測され、Ｉ型結晶構造とIII型結晶構造のものが混在していることを確認した。さらに、Ｉ型結晶構造の含有率（Ｆ(Ｉ)）を算出したところ、６７重量％であった（図７参照）。
【０２３３】
合成例２（ＣＦ3ＣＦ2（ＶｄＦ）nＩの合成）
（2-1）ＣＦ3ＣＦ2（ＶｄＦ）10.9Ｉ（ｎ＝１０．９）の合成
バルブ、圧力ゲージ、温度計を備えた３００ｍｌ容のステンレススチール製オートクレーブに、ＨＣＦＣ−２２５を５０ｇ入れ、ドライアイス／メタノール溶液で冷却しながら、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネイト（５０重量％メタノール溶液）０．０８ｇを加え、系内をチッ素ガスで充分置換した。系内を減圧にした後、バルブからＣＦ3ＣＦ2Ｉを１．９６ｇ仕込み、系を４５℃まで昇温の後、ＶｄＦを系内圧が０．８ＭＰａＧになるまで仕込み、系内圧０．８ＭＰａＧ、系内温度を４５℃に維持しながらＶｄＦを連続供給し、９時間反応を行なった。
【０２３４】
反応終了後、系内温度を２５℃まで冷却し、未反応物（ＶｄＦとＣＦ3ＣＦ2Ｉ）を放出した後、析出した反応固形物（ＶｄＦ重合体）を取り出し、デシケーター内で反応固形物を恒量になるまで真空乾燥し、ＶｄＦ重合体７．３ｇを得た。
【０２３５】
このＶｄＦ重合体を19Ｆ−ＮＭＲにより分析し、ＶｄＦの重合度（ｎ）を求めたところ、１０．９であった。また、Ｍｗ／Ｍｎは１．１０であった。
【０２３６】
このＶｄＦ重合体についてＩＲ分析を行なったところ、II型結晶構造に特徴的なピークとIII型結晶構造に特徴的なピークの両方が観測され、II型結晶構造と III型結晶構造のものが混在していることを確認した。さらに、III型結晶構造の含有率（Ｆ(III)）を算出したところ、５７重量％であった（図８参照）。
【０２３７】
合成例３（Ｉ（ＶｄＦ）nＣ4Ｆ8（ＶｄＦ）mＩの合成）
（3-1）Ｉ（ＶｄＦ）n（ＣＦ2ＣＦ2）2（ＶｄＦ）mＩ（ｎ＋ｍ＝８．７）の合成
バルブ、圧力ゲージ、温度計を備えた３００ｍｌ容のステンレススチール製オートクレーブに、ＨＣＦＣ−２２５を５０ｇ入れ、ドライアイス／メタノール溶液で冷却しながら、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネイト（５０重量％メタノール溶液）０．２７ｇを加え、系内をチッ素ガスで充分置換した。系内を減圧にした後、バルブからＩ（ＣＦ2ＣＦ2）2Ｉを１．９６ｇ仕込み、系を４５℃まで昇温の後、ＶｄＦを系内圧が０．８ＭＰａＧになるまで仕込み、系内圧０．８ＭＰａＧ、系内温度を４５℃に維持しながらＶｄＦを連続供給し、９時間反応を行なった。
【０２３８】
反応終了後、系内温度を２５℃まで冷却し、未反応物（ＶｄＦとＩ（ＣＦ2ＣＦ2）2Ｉ）を放出した後、析出した反応固形物（ＶｄＦ重合体）を濾取し、ＨＣＦＣ−２２５で洗浄した後、デシケーター内で反応固形物を恒量になるまで真空乾燥し、ＶｄＦ重合体８．８ｇを得た。
【０２３９】
このＶｄＦ重合体を19Ｆ−ＮＭＲにより分析し、ＶｄＦの重合度（ｎ＋ｍ）を求めたところ、８．７であった。また、Ｍｗ／Ｍｎは１．０３であった。
【０２４０】
このＶｄＦ重合体についてＩＲ分析を行なったところ、Ｉ型結晶構造に特徴的なピークとII型結晶構造に特徴的なピークの両方が観測され、Ｉ型結晶構造とII型結晶構造のものが混在していることを確認した。さらに、Ｉ型結晶構造の含有率（Ｆ(Ｉ)）を算出したところ、７９重量％であった（図９参照）。
【０２４１】
（3-2）Ｉ（ＶｄＦ)n（ＣＦ2ＣＦ2)2（ＶｄＦ)mＩ（ｎ＋ｍ＝１０．４）の合成
バルブ、圧力ゲージ、温度計を備えた３００ｍｌ容のステンレススチール製オートクレーブに、ＨＣＦＣ−２２５を５０ｇ入れ、ドライアイス／メタノール溶液で冷却しながら、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネイト（５０重量％メタノール溶液）０．１６２ｇを加え、系内をチッ素ガスで充分置換した。系内を減圧にした後、バルブからＩ（ＣＦ2ＣＦ2）2Ｉを３．５ｇ仕込み、系を４５℃まで昇温の後、ＶｄＦを系内圧が０．８ＭＰａＧになるまで仕込み、系内圧０．８ＭＰａＧ、系内温度を４５℃に維持しながらＶｄＦを連続供給し、９時間反応を行なった。
【０２４２】
反応終了後、系内温度を２５℃まで冷却し、未反応物（ＶｄＦとＩ（ＣＦ2ＣＦ2）2Ｉ）を放出した後、析出した反応固形物（ＶｄＦ重合体）を濾取し、ＨＣＦＣ−２２５で洗浄した後、デシケーター内で反応固形物を恒量になるまで真空乾燥し、ＶｄＦ重合体７．２ｇを得た。
【０２４３】
このＶｄＦ重合体を19Ｆ−ＮＭＲにより分析し、ＶｄＦの重合度（ｎ＋ｍ）を求めたところ、１０．４であった。また、Ｍｗ／Ｍｎは１．０４であった。
【０２４４】
このＶｄＦ重合体についてＩＲ分析を行なったところ、Ｉ型結晶構造に特徴的なピークとII型結晶構造に特徴的なピークの両方が観測され、Ｉ型結晶構造とII型結晶構造のものが混在していることを確認した。さらに、Ｉ型結晶構造の含有率（Ｆ(Ｉ)）を算出したところ、７０重量％であった。
【０２４５】
合成例４
（4-1）ＣＦ3（ＶｄＦ）nＣ2Ｈ4Ｉ（ｎ＝８．１）の合成
バルブ、圧力ゲージ、温度計を備えた３００ｍｌ容のステンレススチール製オートクレーブに、系内温度は２５℃のまま、合成例(1-1)で合成したフッ化ビニリデンオリゴマー（ｎ＝８.１）を３ｇ、酢酸エチルを３０ｇ、ＡＩＢＮを０．０３４ｇ加え、系内をチッ素ガスで充分置換した。系内を減圧にし、６５℃まで昇温の後、エチレンガスを系内圧が０．７ＭＰａＧになるまで仕込み、系内圧０．７ＭＰａＧ、系内温度６５℃を維持しながら、エチレンガスを連続供給し５時間反応を行った。
【０２４６】
反応終了後、系内温度を２５℃まで冷却し、未反応物のエチレンガスを放出した後、系中の酢酸エチル溶液をヘキサン中に投入し、析出した反応固形物（以下、「フッ化ビニリデンオリゴマーエチレン付加体」という）をろ過により取り出した。デシケーター内でフッ化ビニリデンオリゴマーエチレン付加体を恒量になるまで真空乾燥し、２．７ｇを得た。
【０２４７】
このフッ化ビニリデンオリゴマーエチレン付加体は、1Ｈ−ＮＭＲおよび19Ｆ−ＮＭＲにより分析したところ、−ＣＦ2Ｉ末端由来の−３８ｐｐｍ付近のピークの消失が確認され、付加したエチレン由来のピークが３．４〜３．２ｐｐｍと２．８〜２．６ｐｐｍに1Ｈ−ＮＭＲより観測された。このとき1Ｈ−ＮＭＲより求められた末端変性率は９５％であった。
【０２４８】
また、ＩＲ分析および粉末Ｘ線回折分析を行なったところ、Ｉ型結晶構造に特徴的なピークのみが観測され、全Ｉ型結晶構造であることが確認された。
【０２４９】
（4-2）ＣＦ3（ＶｄＦ）nＣ2Ｈ5（ｎ＝８．１）の合成
環流冷却器、温度計、撹拌装置、滴下漏斗を備えた５０ｍｌ四ツ口フラスコに、酢酸３０ｍｌ、合成例(4-1)で合成されたフッ化ビニリデンオリゴマーエチレン付加体：ＣＦ3（ＶｄＦ）nＣ2Ｈ4Ｉ（ｎ＝８．１）を０．５ｇ、亜鉛粉末を０．５３ｇ仕込み加熱還流を４時間行った。
【０２５０】
反応終了後、系内温度を２５℃まで冷却し、亜鉛粉末をろ過により除いた後、反応物の酢酸溶液を純水中に投入し、反応固形物を再沈殿することにより取り出した。デシケーター内で反応固形物を恒量になるまで真空乾燥し、０．３２ｇを得た。
【０２５１】
反応固形物は、1Ｈ−ＮＭＲにより分析したところ、付加したエチレン由来の３．４〜３．２ｐｐｍと２．８〜２．６ｐｐｍのピークが消失し、末端メチル基由来のピークが１．１〜０．８ｐｐｍに観測され、フッ化ビニリデンオリゴマーエチレン付加体の末端ヨウ素がプロトン化されていることが確認された。このとき1Ｈ−ＮＭＲより求められた末端変性率は９６％であった。
【０２５２】
また、ＩＲ分析および粉末Ｘ線回折分析を行なったところ、Ｉ型結晶構造に特徴的なピークのみが観測され、全Ｉ型結晶構造であることが確認された。
【０２５３】
実施例１（全Ｉ型結晶構造のＶｄＦ重合体の薄膜のスピンコート法での製造）
アルミニウム電極上に合成例１の（1-3）で合成した全Ｉ型結晶構造のＣＦ3（ＶｄＦ）10.1Ｉ重合体をアセトンに溶解させて３重量％のアセトン溶液とし、スピンコート法により回転速度２０００ｒｐｍで薄膜を形成し、ついでデシケーター内で溶媒を留去して膜厚２００ｎｍの全Ｉ型結晶構造のＶｄＦ重合体薄膜を形成した。
【０２５４】
スピンコートは、つぎの条件と装置で行なった。
塗布条件
回転数：２０００ｒｐｍ
装置
ミカサ（株）製のMIKASA  SPINCOATER  1H-D7
【０２５５】
実施例２（全Ｉ型結晶構造のＶｄＦ重合体の薄膜の真空蒸着法での製造）
合成例１の（1-3）で合成した全Ｉ型結晶構造のＣＦ3（ＶｄＦ）10.1Ｉ重合体の粉末を用い、アルミニウム電極上に真空蒸着法により膜厚２００ｎｍの全Ｉ型結晶構造のＶｄＦ重合体薄膜を形成した。
【０２５６】
真空蒸着は、つぎの条件と装置で行なった。
蒸着条件
基板温度：２５℃
装置
城南工業（株）製の有機薄膜形成装置
【０２５７】
実施例３（ＶｄＦ重合体の強誘電薄膜の製造）
実施例１および２でそれぞれ製造したアルミニウム電極上に形成された全Ｉ型結晶構造のＶｄＦ重合体薄膜に、第２電極としてアルミニウムを常法により真空蒸着した。
【０２５８】
得られた各積層体につぎの条件で分極処理を施した。
薄膜温度：２５℃
印加電圧：２００ＭＶ／ｍ
処理時間：３０分間
【０２５９】
分極処理された全Ｉ型結晶構造のＶｄＦ重合体薄膜について電気特性を調べたところ、得られたＤ−Ｅヒステリシス曲線は強誘電材料に典型的な矩形状であった。
【図面の簡単な説明】
【０２６０】
【図１】全Ｉ型結晶構造のフッ化ビニリデン単独重合体のＩＲチャートである。
【図２】全II型結晶構造のフッ化ビニリデン単独重合体のＩＲチャートである。
【図３】Ｉ型結晶構造とII型結晶構造の混合物からなるフッ化ビニリデン単独重合体のＩＲチャートからＩ型結晶構造とII型結晶構造の特性吸収のピーク高さを読み取る方法の説明の図面である。
【図４】II型結晶構造とIII型結晶構造の混合物からなるフッ化ビニリデン単独重合体のＩＲチャートからII型結晶構造とIII型結晶構造の特性吸収のピーク高さを読み取る方法の説明の図面である。
【図５】Ｉ型結晶構造の含有率Ｆ(Ｉ)が判っているＩ型とII型とIII型の混合物からなるフッ化ビニリデン単独重合体のＩＲチャートからＩ型結晶構造とIII型結晶構造の特性吸収のピーク高さを読み取る方法の説明の図面である。
【図６】合成例１の（1-1）で得られた全Ｉ型結晶構造のフッ化ビニリデン単独重合体のＩＲチャートである。
【図７】合成例１の（1-8）で得られたＩ型結晶構造とIII型結晶構造の混合物からなるフッ化ビニリデン単独重合体のＩＲチャートである。
【図８】合成例２の（2-1）で得られたII型結晶構造とIII型結晶構造の混合物からなるフッ化ビニリデン単独重合体のＩＲチャートである。
【図９】合成例３の（3-1）で得られたＩ型結晶構造とII型結晶構造の混合物からなるフッ化ビニリデン単独重合体のＩＲチャートである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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