(57)【要約】【課題】  触媒担持材料の向上した耐摩耗性または耐浸食性並びにそれから製造される触媒の高い触媒活性を得る手段を見出すこと。【解決手段】  本発明は、浸食に対した向上された耐性を持つ、触媒担持材料及びそれから製造される触媒に関する。この触媒担持材料は、主にアナターゼの形で存在するＴｉＯ2 を少なくとも２０重量％の割合で含む。更に、この触媒担持材料は、それの少なくとも２重量％でかつ８０重量％未満の量でケイ藻土を含む。一つの態様では、上記触媒担持材料から製造される触媒は、Ｖ、Ｗ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｎｉ、ＦｅもしくはＣｕの群から選択される卑金属の酸化物もしくは硫酸塩を含む。更に別の可能な態様では、上記触媒担持材料から製造される触媒は、ＰｔもしくはＰｄを含む。上記触媒は、煙道ガスの処理に使用される。より具体的には、本発明に従い製造される、向上された耐浸食性を有する触媒担持材料は、多量の粒状物を含む煙道ガスに、及び含窒素酸化物の選択的触媒還元法に使用される。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
−  少なくとも２０重量％の量の、主にアナターゼの形のＴｉＯ2 、
−  少なくとも２重量％でかつ８０重量％未満の量のケイ藻土、
からなる触媒担持材料。
【請求項２】
直線状の流路を複数有するモノリス型構造物に成形されていることを特徴とする、請求項１の触媒担持材料。
【請求項３】
ＰｔもしくはＰｄを含むか、またはＶ、Ｗ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｆｅ及びＣｕの群から選択される卑金属の少なくとも一種の酸化物もしくは硫酸塩を含むことを特徴とする、請求項１または２の触媒担持材料から製造される触媒。
【請求項４】
触媒作用反応器中で転化条件下において、煙道ガスを請求項３の触媒と接触させることを特徴とする、煙道ガスの処理方法。
【請求項５】
固形粒子を含む煙道ガスを触媒と接触させることを特徴とする、請求項４の方法。
【請求項６】
固形粒子含有率が煙道ガスＮｍ3 当たり２ｇより多い煙道ガスと触媒を接触させることを特徴とする、請求項５の方法。
【請求項７】
２００℃〜５００℃の範囲の温度及び０．５〜５Ｎｍ／ｓの範囲の触媒作用反応器中へのガス空塔速度（Superficial gas velocity）の転化条件下に、煙道ガスを接触させることを特徴とする、請求項６の方法。
【請求項８】
含窒素酸化物及び／またはジオキシンの触媒選択還元法であることを特徴とする、請求項４〜７のいずれか一つの方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、煙道ガスの触媒処理法に関する。より詳しくは、本発明は、改善された触媒担持材料、それから製造した触媒、及びこのような触媒担持材料を用いた方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
様々な発生源、例えば電力プラントのボイラー、化学プロセス装置、水蒸気改質器の加熱域、ガスもしくは油燃焼エンジン、またはセメントキルンなどからの煙道ガスは、環境上問題がある化合物や、または毒性の化合物さえも複数種含む。これらには、含窒素酸化物（ＮＯｘ）、硫黄酸化物類（ＳＯｘ）、ジオキシン、フルオロカーボン、及びＨｇ化合物が含まれる。
【０００３】
触媒作用による煙道ガス清浄法は、これらの化合物のうちの一部のものの量を減少させ、それゆえ、一般的には環境的に利点がある。地域によっては、その法制度が、煙道ガス中のこれらの化合物を減少させることを要求している。
【０００４】
ＮＯｘの選択的触媒還元法（ＳＣＲ）では、含窒素酸化物化合物を、触媒上で、還元剤、例えばアンモニアと反応させることによって選択的に無害の窒素及び水に還元する。
【０００５】
４ＮＯ＋４ＮＨ3 ＋Ｏ2   →  ４Ｎ2 ＋６Ｈ2 Ｏ
ＮＯ＋ＮＯ2 ＋２ＮＨ3   →  ２Ｎ2 ＋３Ｈ2 Ｏ
石炭燃焼電力プラントでは、典型的には、ＳＣＲ触媒は、エコノマイザー区域の下流で、かつ空気予熱器及びダストフィルター、例えば静電集塵器の上流に設置される。他の用途での設置法は、その最適な操業温度及び特定のプロセスレイアウトに依存する。ＳＣＲ触媒の操業温度は、通常は、２００℃〜５００℃の範囲である。
【０００６】
ＳＣＲ触媒は、例えば廃棄物燃焼ボイラーからの煙道ガス中のジオキシンの量を減少させることも知られている。米国特許第５，５１２，２５９号は、酸化条件下に周知のデノックス触媒を用いることで、オフガスからのジオキシン放出物を減少させる方法を開示している。なお、この米国特許明細書の内容は、本明細書に掲載されたものとする。このデノックス反応に触媒活性を示す金属は、ジオキシンの分解にも好適である。タングステン、バナジウム、チタン及びモリブデンに基づく触媒が挙げられている。米国特許第５，３８７，７３４号及び米国特許第５，２７６，２５０号は、ジオキシンの分解に適した触媒を開示している。これらの米国特許明細書の内容も、本明細書に掲載されたものとする。
【０００７】
或るタイプの煙道ガスは、浮遊した固形物、すなわち粉塵もしくは煤を多量に含む。これらは、典型的には、石炭燃焼ボイラー、バイオマス燃焼ボイラー、同時燃焼(co-combustion) ボイラーもしくはセメントキルンから発生する。高ダスト煙道ガスの固形物含有量は、典型的には２〜１００ｇ／Ｎｍ3 である。
【０００８】
これらの固形物は、灰またはフライアッシュ粒子であり、これらは、燃料、例えばボイラー用の石炭中の未燃焼無機物質に由来するものである。フライアッシュの量は、石炭燃焼ボイラー中で燃焼させた石炭の５％〜３０％の範囲である（米国特許第６，５７１，４２０Ｂ１号）。フライアッシュの組成は、特に、燃料、例えば石炭の種類に依存する。通常は、これは、大概、Ｓｉ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃａ、Ｍｇ及びアルカリ金属の酸化物及び硫酸塩を含む混合物である。
【０００９】
フライアッシュ粒子は、広い粒度分布を有し得る。数分布では微粒子（＜１０μｍ）がその多くを占めるが、これらは、質量基準では僅か１％〜５％を占めるに過ぎない（David H Scott: Ash Behaviour during combustion and gasification, CCC/24, IEA Coal Research, 1999, ISBN 92-9029-334-9] 。平均粒径は、１０ミクロン〜数百ミクロンであり得、そして触媒作用反応器、例えばＳＣＲ反応器に導入される粒子の大きさは、０．０１ｍｍ〜３ｍｍの範囲の粒径であり得る（米国特許第６，５７１，４２０Ｂ１号）。
【００１０】
これらの固形の粒子は、このような煙道ガスの流れ中に置いた触媒の表面上に集積される。それゆえ、煙道ガス中の多量の浮遊固形物を扱うためには（すなわち、ダストが多い用途には）、充填床触媒よりもモノリス型の触媒（ハニカム型、波形型もしくはプレート型）を使用する方が有利である。モノリス型触媒は、実質的に直線状の流路を複数有し、この流路は、ハニカム構造物もしくは波形構造物では穴であり、プレート型の触媒では溝（スロット）である（例えば、米国特許第６，５７１，４２０Ｂ１号）。このような設計の触媒は、流速が早い煙道ガスの処理に、及び触媒床上での大きな圧力低下を許容できない工程に有用である。
【００１１】
フライアッシュが触媒の前面上及び流路中に集積されると、反応器中の圧力低下が大きくなる。それゆえ、フライアッシュもしくはダストは、例えば、触媒の進入側に付着したダストを高温蒸気もしくは熱風によって渦動させる煤吹きもしくはダストブロワーを使用することによって、頻繁に取り除くのがよい（米国特許第５，２１５，９５３号）。
【００１２】
フライアッシュ粒子は触媒流路中を流通し、そして浸食を引き起こして触媒材料を崩壊させる（米国特許第６，６１６，９０５号及び米国特許第５，３９１，５３０号）。浸食速度は、フライアッシュの組成、粒度分布及びガス速度に依存する。例えば、フライアッシュ中に石英（ＳｉＯ2 ）が多く含まれると、浸食の傾向が大きくなる（Sverdrup et al., Control of fan erosion in coal-fired power plants: Phase 1, Westinghouse research laboratories, 1981)。同様に、大きな粒子も、一般的に浸食傾向が大きい(E.Raask, Erosion wear in coal utilization, Hemisphere Publishing Corporation, 1988)。
【００１３】
材料の多孔度を小さくすると、その強度が強くなり、それゆえ、浸食に対する抵抗性も大きくなる（W.D.Kingery, Introduction to Ceramics, Wiley-Interscience, 1976)。
【００１４】
例えばＶ2 Ｏ5 に基づく触媒上でのＮＯｘの触媒還元は拡散律速性である。それゆえ、触媒材料もしくは触媒担持材料の多孔度を小さくすると、触媒ボディのＮＯｘ還元性能が悪くなる。
【００１５】
米国特許第５，３９１，５３０号は、押出成形されたＴｉＯ2 ／Ｖ2 Ｏ5 ／ＷＯ3 ＳＣＲハニカムの前縁を、リン酸アルミニウムの溶液中に浸け、次いで、熱処理することで、浸食に対する抵抗性を高める方法を開示している。
【００１６】
また別法として、硬質の無機フィラーを、触媒担持材料の一部として使用して、耐浸食性を高めることができる。例えば、米国特許第５，４２０，０８５号は、硬質ＳｉＣ粒子を、Ａｌ−窒化物セラミック複合材物品に加えて、それの耐浸食性を向上させる方法を開示している。このような添加剤もしくはフィラーは、触媒担持材料のための“構造促進材(structural promoters)" と称することができる。
【００１７】
米国特許第４，９２９，５８６号は、ゲル状のもしくは析出させた形の合成シリカ上にＴｉＯ2 を析出させたものを含むＮＯｘＳＣＲ触媒を開示している。耐浸食性に関してのそれの性質は述べられていない。
【００１８】
米国特許第５，１９８，４０３号は、アナターゼＴｉＯ2 並びにガラス繊維（ＴｉＯ2 重量の１０％、１〜８ｍｍ長）及びアルカリ不含クレー（ＴｉＯ2 重量の４％）を含む、押出成形されたＳＣＲ触媒担持材料を開示している。強度及び浸食性については述べられていないが、繊維が、多孔性セラミック構造物の強度及び靱性を高め得ることは周知である。
【００１９】
ケイ藻土には、塗料用のフィラー（エクステンダー）として及び触媒中の多孔性材料としての利用法がある。例えば、米国特許第４，２８４，５３０号は、ケイ藻土を少なくとも８５重量％含むＳＯ2 酸化触媒を開示している。
【００２０】
ケイ藻土は様々な形をとることができるが、吸入すると健康上の問題を引き起こすことが知られている少量の結晶性石英、及び触媒毒となり得る酸化鉄類もしくはアルカリ化合物などの少量の不純物を含むために、その中でも或る種のものが好ましい。
【００２１】
本発明の課題の一つは、触媒担持材料の向上した耐摩耗性または耐浸食性並びにそれから製造される触媒の高い触媒活性を得る手段を見出すことである。この際、前記触媒は、向上した寿命を有する故に、煙道ガスに曝されるプロセスにおいてより良好に機能する。
【本発明の概要】
【００２２】
本発明は、耐浸食性に関連して触媒寿命を高めることに関する。
【００２３】
ＴｉＯ2 （アナターゼ）に基づく触媒担持材料にケイ藻土を加えることで、浸食に対する向上された耐性が得られることが見出された。更に、ケイ藻土を加えることによって向上された触媒担持材料は、ＮＨ3 によるＮＯの選択的還元の例によって実証される良好な触媒性能を保持する。
【００２４】
このような触媒担持材料は、煙道ガス、より具体的には浮遊固形粒子を多く含む煙道ガスの処理に使用するのに非常に適している。
【好ましい態様の詳細な説明】
【００２５】
本発明は、一般的には触媒担持材料の耐浸食性の向上、より具体的には、高表面積担持材料を成形する前に、それの一部を構造促進材としてのフィラー材料で置き換えることによって前記の向上を為す方法に関する。
【００２６】
耐浸食性を向上させるための通常のフィラー材料としては、中でも、粉砕ガラス繊維（milled glass fibres)、粉砕鉱物材料(ground minerals) 、例えば石英（ＳｉＯ2 ）、ルチル（ＴｉＯ2 ）、カルサイト（ＣａＣＯ3 ）、コランダム（Ａｌ2 Ｏ3 ）及びカオリナイトＡｌ2 Ｏ3 ・ＳｉＯ2 （ＯＨ）4 が挙げられる。
【００２７】
ＳＣＲ触媒担持材料中のアナターゼＴｉＯ2 の代替物としての通常のフィラー材料及びケイ藻土からなる群から選択した五種の材料を、実施例として試験する。これらの触媒担持成分を混合してスラリーを調製し、そしてこのスラリーをガラス繊維マット上にコーティングし、次いで乾燥及びか焼することによってプレート型の触媒担持材料を作製する。
【００２８】
ＴｉＯ2 は、好ましくは、アナターゼの結晶性の形であり、そして４０ｍ2 ／ｇを超える比表面積を有するのがよい。上記スラリーのための溶剤は、バインダーの溶解性に依存して、水、または複数種の有機溶剤（アルコール、脂肪族もしくは芳香族溶剤）の混合物であることができる。バインダーは水中に可溶性（例えば、ＰＶＡ、ＰＥＧ）か、または有機溶剤に可溶性（例えば、ＰＶＰ、樹脂）であることができ、そしてレオロジーモディファイヤーとして並びに溶剤の蒸発後はバインダーとして働く。低粘度のスラリーは、予備成形した構造物に浸漬被覆、すなわちウオッシュコートすることによって触媒担持材料に成形することができる。濃厚なスラリーもしくはペーストは、押出しするか、または金網もしくはガラス繊維紙中に圧延することによって触媒担持材料に成形することができる。
【００２９】
耐浸食性の向上に関してＴｉＯ2 の代替のための最良の材料は、ケイ藻土であった。ケイ藻土の量は、触媒担持材料の少なくとも２重量％でかつ８０重量％未満であるのがよい。ケイ藻土の量が多すぎると、触媒がその触媒活性のかなりの部分を失ってしまう。
【００３０】
好ましい態様の一つでは、上記触媒担持材料は、モノリス型ハニカム、波形ハニカムまたはプレート型の触媒担持材料として成形される。
【００３１】
以下の実施例は、特定の態様の性質を例示するものであるが、当業者には明らかなように本発明はこれらの例に制限されない。例えば、モノリス型触媒は、波形繊維構造物をウオッシュコートするか、押出するか、または混練可能なペースト状物を金網上にコーティングするなど、様々な方法で成形することができる。更にまた、成形するべき材料混合物は、実際の触媒成分またはそれらの前駆体を含むことができる。
【００３２】
好ましい態様の一つでは、触媒は、上記触媒担持材料から製造され、そしてＶ、Ｗ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｆｅ及びＣｕの群から選択される卑金属の酸化物もしくは硫酸塩を含む。このような触媒は、含窒素酸化物を、例えばアンモニアで選択的還元するのに、またはＣＯもしくは炭化水素を酸化するのに適している。他の態様では、Ｐｔ及びＰｄなどの貴金属を含む触媒を、上記触媒担持材料から製造する。このような触媒は、煙道ガス中のＳＯ2 、ＣＯもしくは炭化水素の酸化に適している。
【００３３】
これらの組成を有する触媒はいずれも煙道ガスの処理に非常に適している。好ましい態様の一つでは、上記触媒担持材料は、複数の流路を有するモノリス型構造物の形に成形され、そしてガス流速が速く（２５０℃を超える温度で＞０．５Ｎｍ／ｓ）及び粒状物が多量に存在する（＞２ｇ／Ｎｍ3 ）用途に使用される。
【００３４】
更に別の好ましい態様の一つでは、上記触媒担持材料は、含窒素酸化物の選択的触媒還元法に使用される。
【００３５】
他の態様は、煙道ガス中のジオキシンの濃度を減少させることに関する。
【実施例】
【００３６】
例１−参考例
アナターゼＴｉＯ2 粉末９００ｇを、Ｔｉを４重量％及び水を４重量％含むブタノール中のテトライソプロピルチタネートの溶液１１００ｇ中に懸濁させた。このスラリーを、実験室用ディスソルバー中で激しく混合して、各成分の緊密な混合及び４００メッシュ未満の大きさまでの凝集物破壊を確実にした。これの管理にはエリクセン製グラインドメーターを使用した。約１ｍｍの厚さのガラス繊維マットを、約１８×５ｃｍの寸法に切断した。これらのマットを、上記のスラリー中に浸漬して、完全湿潤した繊維マットを得た。乾燥後、この材料を６００℃で２時間か焼した。
【００３７】
か焼後、この触媒担持材料にＮＨ4 ＶＯ3 及び（ＮＨ4 ）6 Ｈ2 Ｗ12Ｏ40から調製した溶液を含浸させそして空気中４００℃で処理して、Ｖ2 Ｏ5 を１重量％及びＷＯ3 を７重量％含む最終の触媒とした。
例２
触媒担持材料の耐摩耗強さの向上のために幾つかの成分を試験した。試験した構造促進材は、以下の成分を含む：
−  ルチルＴｉＯ2 ：２００メッシュ（Ｍ．Ｏ．Ｋｎｕｄｓｅｎ’ｓ  Ｅｆｔｆ．、デンマーク）
−  石英ＳｉＯ2 ：タイプＧ１４０メッシュ（Ｍ．Ｏ．Ｋｎｕｄｓｅｎ’ｓ  Ｅｆｔｆ．、デンマーク）
−  ガラス繊維タイプ１：ミルドＦＧ４００／０３０（Ｓｃｈｗａｒｔｚｗａｌｄｅｒ  Ｔｅｘｔｉｌｅ  Ｗｅｒｋｅ、ドイツ）
−  ガラス繊維タイプ２：ミルドマイクロガラス３０８２（Ｆｉｂｅｒｔｅｃｈ、米国）
−  カオリナイト：  スプリーム（ＥＣＣインターナショナル、英国）
−  ケイ藻土：  セライト２２１Ｍ（セライトコーポレーション、米国）
製造手順は例１に記載の通りであるが、アナターゼＴｉＯ2 粉末の一部を、上記の様々な添加剤に置き換えた。アナターゼＴｉＯ2 の構造促進材による置き換え量を表１に示す。
【００３８】
【表１】
2005118775.tif 000002
か焼後、得られた触媒担持材料サンプルに、ＮＨ4 ＶＯ3 及び（ＮＨ4 ）6 Ｈ2 Ｗ12Ｏ40から調製した溶液を含浸させ、そして更に空気中４００℃で処理して、Ｖ2 Ｏ5 を１重量％及びＷＯ3 を７重量％含む最終の触媒を得た。
例３−浸食試験
サンプルという用語は、例１及び２に従い製造した、含浸処理及びか焼後の触媒プレートのことを指す。先ず、試験サンプルを、炉中１５０℃で３０分間、重量が一定するまで乾燥し、次いで気密容器中で冷却した。冷却後、サンプル及びサンプルホルダーを、少なくとも１ｍｇの精度で秤量した。
【００３９】
次いで、サンプル及びホルダーを、スチール粉分配器を含むスチール製管内に入れた。試験片の角度は、垂直から２２°であった。スチール粉（ＳＳ２３０、平均粒径：約０．５ｍｍ）を、分配器プレート上に注いだ。スチール粉はそこからサンプル上に降り落ちる。試験後、この試験に使用されたスチール砂の量及びサンプルを秤量した。上記の手順を、触媒組成につき三回繰り返した。
【００４０】
摩損量は、スチール粉ｋｇ当たりの触媒材料の平均重量損失量として測定した。結果を表２に示す。摩損量を減少させる上でＴｉＯ2 の代替物として最も効果的な添加剤がケイ藻土であることが示される。
【００４１】
【表２】
2005118775.tif 000003
例４−触媒作用試験
例１及び２に記載のように作製したサンプルから小さな試験片を切り出した。これらの試験片のうちの４つを、触媒作用試験のために管状反応器に入れた。全暴露面積試験（total exposed area test)は、各々の試験につき約３０ｃｍ2 であった。触媒作用試験は、反応器入口で表３に記載の組成を有するガスを用いて３５０℃で行った。面積規準化空間速度（area normalized space velocity；  ＮＨＡＶ）は、全ての場合において約７０Ｎｍ3 ／ｍ2 ／ｈｒであった。
【００４２】
【表３】
2005118775.tif 000004
この反応器中でのＮＯ除去活性度は次の式によって定義される。
【００４３】
活性度＝−ＮＨＡＶ* ｌｎ（１−ＸNO）
なお、ＸNOは、反応器中でのＮＯ転化率である。
【００４４】
例１に記載のように作製した基準サンプルのＮＯ除去活性度は５３．５Ｎｍ／ｈｒであった。例２に従い作製されたサンプルのＮＯ除去活性度は表４に示す。強化された触媒担持材料の全てが、強化したことによって触媒活性が損なわれたものの、含浸処理後にＮＯの触媒還元に対して有効である。
【００４５】
摩損量が少ない触媒では、ケイ藻土が、構造促進材として最も低い触媒活性の低下を示し、それゆえ、このような触媒において最も効果的なＴｉＯ2 代替物である。
【００４６】
【表４】
2005118775.tif 000005