(57)【要約】【課題】耐薬品性・靭性等の基本性能が優れ、押出成形可能な流動特性を有するポリエステル樹脂組成物を効率よく廉価に提供する。また、リサイクルＰＥＴをインジェクション成形や押出成形やダイレクトブロー成形等の種々の成形方法に適用できる分子量にコントロールし、回収ＰＥＴを有効に再利用する。【解決手段】ポリエステル樹脂と、アルコール性水酸基と反応する多官能性化合物とを反応させてポリエステル樹脂組成物を製造する方法であって、ポリエステル樹脂の酸価を下げる処理を行う第一工程と、該第一工程で得られるポリエステル樹脂と多官能性化合物とを溶融混合する第二工程とを含んでなるポリエステル樹脂組成物の製造方法。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエステル樹脂と、アルコール性水酸基と反応する多官能性化合物とを反応させてポリエステル樹脂組成物を製造する方法であって、ポリエステル樹脂の酸価を下げる処理を行う第一工程と、該第一工程で得られるポリエステル樹脂と多官能性化合物とを溶融混合する第二工程とを含んでなることを特徴とするポリエステル樹脂組成物の製造方法。
【請求項２】
前記第一工程は、ポリエステル樹脂を溶融真空下で処理する工程、並びに、ポリエステル樹脂をエステル化触媒、塩基性触媒及び酸捕捉剤からなる群より選択される少なくとも１種と溶融混合する工程のうち少なくとも１つの工程を含んでなることを特徴とする請求項１記載のポリエステル樹脂組成物の製造方法。
【請求項３】
前記ポリエステル樹脂を少なくとも２種類以上使用することを特徴とする請求項１又は２記載のポリエステル樹脂組成物の製造方法。
【請求項４】
請求項１、２又は３記載の製造方法により得られるポリエステル樹脂組成物を用いて成形されてなることを特徴とする成形品。
【請求項５】
請求項１、２又は３記載のポリエステル樹脂組成物の製造方法を押出機を使用して行うことを特徴とするポリエステル樹脂組成物の連続製造方法、連続押出成形方法又はダイレクトブロー成形方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリエステル樹脂組成物の製造方法、それにより得られる樹脂組成物、その成形品及び成形方法に関する。より詳しくは、成形材料や繊維、フィルム等の材料として様々な分野において用いられるポリエステル樹脂組成物の製造方法、それにより得られる樹脂組成物、その成形品及び成形方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエステル樹脂は、耐熱性、耐薬品性、機械的物性、電気的物性等に優れることから、成形材料や繊維、フィルム等の材料として様々な分野において有用なものであり、これらの分野において欠かせないものとなっている。このようなポリエステル樹脂について、連鎖結合剤を用いて高分子量化する方法が種々検討されている。その連鎖結合剤としては、酸無水物、炭酸エステル、リン酸エステル、イソシアネート化合物、エポキシ化合物、アジリジン化合物、オキサゾリン化合物等がある。また、近年では固相重合方法なる方法も紹介されている。
【０００３】
従来のポリエステル樹脂を高分子量化する方法としては、酸無水物を使用する例が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。しかしながら、この方法では、発生する遊離酸による加水分解や反応点の減少が起こることから、分子量を充分に向上させることが困難である。また、酸無水物を溶融状態で分散させた後、２００℃で固相重合させる方法（例えば、特許文献２参照。）が開示されてはいるものの、装置が大がかりとなり、かつ反応時間が５時間と長いため、生産性を向上させる工夫の余地があった。
【０００４】
炭酸エステル類を用いる方法に関しては、ジフェニルカーボネートにより分子量を上げる方法（例えば、非特許文献１参照。）が開示されてはいるものの、副生成するフェノールの処理が困難であり、また、副反応で生成するエチレンカーボネートの分解による発泡が懸念される。また、リン酸エステル類を用いる方法に関しては、リン酸トリフェニルにより分子量を上げる方法（例えば、非特許文献２参照。）が開示されてはいるものの、副生成するフェノールの処理が困難であり、リン酸エステル結合は容易に加水分解するため、分子量の安定性を向上させるための工夫の余地があった。
【０００５】
また高分子量化する方法に関し、イソシアネート化合物で分子量を上げる手段（例えば、特許文献３及び特許文献４参照。）が開示されてはいるものの、ウレタン結合の分解温度が２３０℃と低く、成形温度の高い芳香族ポリエステルにおいては、耐熱性が悪く、分解発泡するため実用的ではない。また、エポキシ化合物で分子量を上げる手段（例えば、特許文献５及び特許文献６参照。）が開示されてはいるものの、連鎖結合剤の反応性が高く樹脂のゲル化が起こりやすく制御が困難である。更に、アジリジン化合物やオキサゾリン化合物により分子量を上げる方法（例えば、特許文献７〜１０。）が開示されているものの、これらの連鎖結合剤は、毒性が高く、取り扱いが困難であり、生成される樹脂組成物の毒性も懸念されることから、これらの点について工夫の余地があった。
【０００６】
ところで、ポリエステル樹脂の一つであるＰＥＴ樹脂（ポリエチレンテレフタレート樹脂）に関して、平成１２年４月から「容器包装に係る分別収集及び再商品化の促進等に関する法律」が施行されたため、ＰＥＴボトル等の膨大な量の回収ＰＥＴをリサイクルする技術が切望されている。しかしながら、ＰＥＴボトルに使用されるＰＥＴ樹脂は繊維にするには分子量が高すぎ、シート等の押出成形やダイレクトブロー成形等を行うには分子量が低すぎるため、分子量をコントロールする技術が切望されており、このような、特にリサイクル材の分子量をコントロールする技術について研究する余地があった。
また、上記の種々の方法によりリサイクルＰＥＴの分子量の向上について追試したところ、分子量の向上が上記記載の手法でのものほど分子量が上がらず、リサイクルＰＥＴ特有の熱履歴等の影響を考慮した高分子量化させる技術について研究する余地があった。
【特許文献１】特告昭４７−１３８６０号公報
【特許文献２】特開平４−５０５０３１号公報
【非特許文献１】アドバンス・イン・ケミストリー・シリーズ（Ａｄｖ．Ｃｈｅｍ．Ｓｅｒ），１９７３年，第１２８巻，第１８３号
【非特許文献２】アハロニ（Ｓ．Ｍ．ＡＨＡＲＯＮＩ）ら，「芳香族リン酸エステルの存在下におけるＰＥＴ鎖末端基である水酸基及びカルボキシル基の高温反応（Ｈｉｇｈ−Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ  ｏｆ  Ｈｙｄｏｒｏｘｙｌ  ａｎｄ  Ｃａｒｂｏｘｙｌ  ＰＥＴ  Ｃｈａｉｎ  Ｅｎｄ  Ｇｒｏｕｐｓ  ｉｎ  ｔｈｅ  Ｐｒｅｓｅｎｃｅ  ｏｆ  Ａｒｏｍａｔｉｃ  Ｐｈｏｓｐｈｉｔｅ）」，ジャーナル・オブ・ポリマーサイエンス（Ｊ．Ｐｏｌ．Ｓｃ），パートＡ，１９８６年，第２４巻，第１２８１頁
【特許文献３】特開昭４９−９９７４１号公報
【特許文献４】西独国特許第１００００８号明細書（１９７３）
【特許文献５】特開昭５２−１２９７５９号公報
【特許文献６】特開昭５７−４２７２８号公報
【特許文献７】特開昭５６−１０９２３３号公報
【特許文献８】特開昭５７−２３５３号公報
【特許文献９】特開昭６２−２５７９３０号公報
【特許文献１０】特開昭６０−１６３９２１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、耐薬品性・靭性等の基本性能が優れ、押出成形可能な流動特性を有するポリエステル樹脂組成物を効率よく廉価に提供することを目的とする。また、リサイクルＰＥＴをインジェクション成形や押出成形やダイレクトブロー成形等の種々の成形方法に適用できる分子量にコントロールし、回収ＰＥＴを有効に再利用することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者等は、ポリエステル樹脂の分子量を検討するうち、ポリエステル樹脂と連鎖結合剤とを反応させて高分子量化することが有用であることに着目し、酸価を下げる工程を行うことにより、好ましくは、（１）ポリエステル樹脂を溶融させると同時に真空にて処理する、（２）ポリエステル樹脂とエステル化触媒・塩基性触媒・酸捕促剤からなる群の少なくとも一種を溶融混合する、（３）ポリエステル樹脂とエステル化触媒・塩基性触媒・酸捕促剤からなる群の少なくとも一種を溶融混合させると同時に、真空にて処理するといった（１）〜（３）のいずれかの工程を行うことにより前処理を行った樹脂組成物に対して、アルコール性水酸基と反応する多官能性化合物を溶融混合する形態としたり、更にアルコール性水酸基と反応する多官能性化合物を溶融混合した後、真空にて処理するといった後工程を含む形態としたりすることにより、耐薬品性・靭性等の基本性能が優れたポリエステル樹脂を射出成形・押出成形・ダイレクトブロー成形に適した溶融粘度に高めることができることを見いだし、上記課題をみごとに解決することができることに想到した。ポリエステル樹脂は、末端カルボキシル基を有することから、アルコール性水酸基と反応する多官能性化合物を用いて高分子量化する場合、多官能性化合物がポリエステル樹脂の有する水酸基と充分に反応しないで充分に高分子量化することができないが、酸価を下げる工程を行うことにより、ポリエステル樹脂の予備縮合が行われ、例えば、真空下にて処理すると酸価が下がり、また、触媒を用いて処理すると予備縮合が進行し、カルボキシル基末端が減少することとなり、連鎖結合剤としての多官能性化合物が作用して充分に高分子量化することが可能となることを見いだし、特に回収ポリエステル樹脂においては、このような方法により分子量を充分にコントロールすることができ、種々の成形方法に適用して有効に再利用することが可能となることを見いだし、本発明に到達したものである。
【０００９】
すなわち本発明は、ポリエステル樹脂と、アルコール性水酸基と反応する多官能性化合物とを反応させてポリエステル樹脂組成物を製造する方法であって、ポリエステル樹脂の酸価を下げる処理を行う第一工程と、上記第一工程で得られるポリエステル樹脂と多官能性化合物とを溶融混合する第二工程とを含んでなる
ことを特徴とするポリエステル樹脂組成物の製造方法である。
以下に本発明を詳述する。
【００１０】
本発明の製造方法においては、第一工程と第二工程とを含むことになり、第一工程が終了した後に第二工程を行うことが好ましいが、第一工程と第二工程とが一部重複することになってもよい。例えば、ポリエステル樹脂の酸価を下げる処理を終了してから、アルコール性水酸基と反応する多官能性化合物（以下、多官能性化合物ともいう）とを溶融混合してもよいし、ポリエステル樹脂の酸価を下げる処理が終了する前に、ポリエステル樹脂と多官能性化合物とを溶融混合してもよい。
【００１１】
上記第一工程においては、ポリエステル樹脂の酸価が下がり、第二工程において分子量が充分に高められるように処理することが好ましく、例えば、処理前の樹脂の酸価をＡ、処理後の酸価をＢとすると、（Ａ−Ｂ）を０．５ＫＯＨｍｇ／ｇ以上とすることが好ましい。０．５ＫＯＨｍｇ／ｇ未満であると、第二工程においてポリエステル樹脂を充分に高分子量化することができなくなるおそれがある。より好ましくは、０．７ＫＯＨｍｇ／ｇ以上であり、更に好ましくは、１．０ＫＯＨｍｇ／ｇ以上である。
【００１２】
上記酸価を下げる方法としては、例えば、ポリエステル樹脂を予備縮合させたり、末端カルボキシル基をアルコール性水酸基に変性させたりする方法を挙げることができ、ポリエステル樹脂を溶融真空下で処理する方法、ポリエステル樹脂をエステル化触媒、塩基性触媒及び酸捕捉剤からなる群より選択される少なくとも１種とを溶融混合する方法、これらの方法を組み合わせた方法等が好適である。すなわち第一工程は、（１）ポリエステル樹脂を溶融真空下で処理する工程、並びに、（２）ポリエステル樹脂をエステル化触媒、塩基性触媒及び酸捕捉剤からなる群より選択される少なくとも１種と溶融混合する工程のうち少なくとも１つの工程を含むことが好ましい。
上記第一工程が、（１）の工程及び（２）の工程を含む場合においては、（１）又は（２）の工程が終了した後に、もう一方の工程を行ってもよいし、（１）の工程と（２）の工程の全部又は一部が重複していてもよい。
また酸価を下げる方法としては、（３）ポリエステル樹脂をアルカリ洗浄する方法を用いることも好ましく、本発明では第一工程において、ポリエステル樹脂をエステル化触媒、塩基性触媒及び酸捕促剤からなる群より選択される少なくとも１種を溶融混合しかつ真空にて処理する方法、或いは、アルカリ洗浄されたポリエステル樹脂を溶融状態にて真空処理する方法を用いることが特に好ましい。上記の組み合わせにより、アルコール性水酸基と反応する多官能成分の添加量を少なくすることができる。すなわち、ゲル物の発生や、低分子化合物の添加による溶融粘度の低下を防ぐこととなり有用である。
上記アルカリ洗浄とは、ポリエステル樹脂を、水酸化ナトリウム水溶液や水酸化カリウム水溶液或いはアルカリ系洗剤等のアルカリ性の水溶液を使用し洗浄する工程を意味し、特に再生材料では行われることが好ましい。
【００１３】
上記（１）の工程においては、ポリエステル樹脂を溶融状態にして真空下で処理することになり、例えば、該工程の開始から終了まで常に溶融真空下で処理してもよいし、該工程の一部において溶融真空下で処理することになってもよい。
上記溶融状態にするとは、溶融させる１種又は２種以上の原料の温度を、これらの原料の融点及びガラス転移温度のうち、最も高い温度以上の温度にすることを意味する。例えば、原料Ａ及び原料Ｂを溶融状態にする場合においては、それぞれの融点をＴｍ−Ａ、Ｔｍ−Ｂとし、ガラス転移温度をＴｇ−Ａ、Ｔｇ−Ｂとした場合、原料Ａ及び原料Ｂを、それらの中で最も高い温度以上の温度にすることである。また、真空下で処理するとは、真空条件下に置くこと、真空条件下において撹拌や混練することであり、窒素気流中で処理してもよい。
上記融点及びガラス転移温度の測定方法としては、ＤＳＣ（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ  Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｅｒ；示差走査熱量計）により測定することが可能である。測定条件としては、使用するポリエステル樹脂により種々異なるが、窒素中で昇温速度２０℃／ｍｉｎで測定することが好ましい。
【００１４】
上記溶融状態にする温度としては、溶融させる原料の融点及びガラス転移温度のうち、最も高い温度以上であればよく、例えば、該最も高い温度よりも１０℃以上高温とすることが好ましい。より好ましくは、２０℃以上である。
上記真空下で処理する時間としては、１秒以上とすることが好ましい。より好ましくは、５秒以上である。また、真空条件としては、大気圧より−０．０２ＭＰａ以下であることが好ましい。より好ましくは、−０．０４ＭＰａ以下であり、更に好ましくは、−０．０８ＭＰａ以下である。
【００１５】
上記（２）の工程においては、ポリエステル樹脂をエステル化触媒、塩基性触媒及び酸捕捉剤からなる群より選択される少なくとも１種と溶融状態で混合することになり、例えば、ポリエステル樹脂と、エステル化触媒、塩基性触媒及び酸捕捉剤からなる群より選択される少なくとも１種とをともに製造装置に投入して溶融混合してもよいし、これらを別々に製造装置に投入して溶融混合してもよい。投入形態としては、一回でもよいし、複数回に分けてもよい。
上記溶融状態で混合する時間としては、６０分以下とすることが好ましい。より好ましくは、３０分以下であり、更に好ましくは、１０分以下である。また、好ましい溶融温度、真空条件としては、上記（１）の工程と同様である。
【００１６】
本発明の第二工程においては、第一工程で得られるポリエステル樹脂と多官能性化合物とを溶融状態で混合することになる。これにより、ポリエステル樹脂と多官能性化合物とが反応して、ポリエステル樹脂を高分子量化することができることになる。また、第二工程中に真空処理を行ってもよい。すなわち、第一工程で得られるポリエステル樹脂と多官能性化合物とを溶融混合する形態としてもよい。
上記溶融状態で混合する時間としては、２０分以下とすることが好ましい。より好ましくは、１０分以下である。好ましい溶融温度、真空条件としては、第一工程と同様である。ただし、第一工程において融点及びガラス転移温度に変化がある場合は、第一工程によって生成される樹脂の特性に従うように設定すればよい。
【００１７】
本発明の製造方法において用いられる製造装置としては、例えば、ニーダー、一軸及び二軸押出機、攪拌機能を有する縦型及び横型反応槽、ミキサー、ロール等の溶融混練能を有する装置等が好適であり、装置の形状は問わない。
上記縦型反応装置では、ヘリカルリボン翼や螺旋状変形バッフルの付いた反応釜等が好適である。また、横型反応装置では、変形翼を連ねた撹拌軸を並べて配置した横型一軸又は二軸混練装置等が好適である。
上記二軸押出機としては、二軸スクリュー押出機が好ましく、ベント付き同方向かみ合い二軸スクリュー押出機、ベント付き同方向非かみ合い二軸スクリュー押出機、ベント付き異方向かみ合い二軸スクリュー押出機、ベント付き異方向非かみ合い二軸スクリュー押出機、無ベント式同方向かみ合い二軸スクリュー押出機、無ベント式同方向非かみ合い二軸スクリュー押出機、無ベント式異方向かみ合い二軸スクリュー押出機、無ベント式異方向非かみ合い二軸スクリュー押出機等が好適である。
【００１８】
上記製造装置においてはまた、バッチ式でも、連続式でもよい。バッチ式としては、マックスブレンド翼式リアクタ（住友重機械工業社製）、スーパーブレンド翼式リアクタ（住友重機械工業社製）、逆円錐リボン翼式リアクタ（三菱重工業社製）、ねじり格子翼式リアクタ（日立製作所社製）等が好適である。連続式では、バイボラック（住友重機械工業社製）、日立メガネ翼重合機（日立製作所社製）、日立格子翼重合機（日立製作所社製）、セルフクリーニング式リアクタ（三菱重工業社製）、横型二軸式リアクタ（三菱重工業社製）、ＫＲＣニーダー（栗本鉄工所社製）、ＴＥＸ−Ｋ（日本製鋼所社製）やプラスチックの押出成形又は脱揮等に広く用いられている一軸又は二軸の押出機等が好適である。これらの中でも、二軸押出機を用いることが好適である。特にこの中でも、ベント及びサイドフィーダー付二軸混練装置を使用するのが最も好ましい。
【００１９】
本発明においては、第一工程と第二工程とが連続してなる形態、すなわち第一工程と第二工程との間が途切れることなく行われる形態であることが好ましく、例えば、押出機を用いて溶融混合させる場合、１つの押出機の中で第一工程と第二工程とが連続して行われることが好ましい。より好ましい実施形態としては、例えば、単軸又は二軸押出機若しくはタンデム型押出機等を利用し、第一工程にてポリエステル樹脂を溶融して酸価を下げる処理を行い、更に押出機の途中にサイドフィーダー等の添加剤供給装置を設け、多官能性化合物を添加して溶融混合する第二工程を行うことである。
また本発明の製造方法においては、上述したような第一工程と第二工程との間が途切れることなく行われる形態が連続的に行われてもよく、押出機を用いることにより、連続的にポリエステル樹脂組成物を製造できることとなる。また、ポリエステル樹脂組成物を連続的に製造して、インジェクション成形（射出成形）、押出成形、ダイレクトブロー成形（中空成形）、真空成形等の各種の成形方法により連続的に成形することもできる。このような、本発明のポリエステル樹脂組成物の製造方法を押出機を使用して行うポリエステル樹脂組成物の連続製造方法、連続押出成形方法又はダイレクトブロー成形方法もまた、本発明の一つである。
【００２０】
以下に、本発明の製造方法に用いられるポリエステル樹脂組成物等の構成要素について説明する。なお、これらの構成要素は、それぞれこれらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
本発明におけるポリエステル樹脂（ＳＰ）としては、バージン原料の他に加熱溶融状態で成形機や紡糸装置を通過させた履歴を有するもの、又は、ポリエステル製造施設内等で発生するバージン原料の再生品（リサイクル品）等が挙げられる。
上記ＳＰとしては、主として二塩基酸と炭素数２以上のグリコールを用いて、公知の方法により得られたものが好適である。好ましくは、テレフタル酸と炭素数２以上のグリコールとを用いて、公知の方法により得られたものである。
上記テレフタル酸以外の二塩基酸としては、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ダイマー酸、デカンジカルボン酸、オクタデカンジカルボン酸が好適であり、これらを小割合共重合したものであってもよい。
上記炭素数２以上のグリコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、デカメチレングリコール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノールが好適である。これらのうちで、得られるポリエステルの融点、経済性を考慮するとテレフタル酸とエチレングリコール、テレフタル酸と１，４−ブタンジオール、テレフタル酸とシクロヘキサンジメタノールの組み合わせ、或いは、２，６−ナフタレンジカルボン酸とエチレングリコール、２，６−ナフタレンジカルボン酸と１，４−ブタンジオールの組み合わせ、コハク酸とエチレングリコール、コハク酸と１，４−ブタンジオールの組み合わせが好ましい。
【００２１】
上記ＳＰとしては、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）が好適であり、テレフタル酸やテレフタル酸ジメチルと、エチレングリコールやエチレンオキサイドとを反応させて製造される、一般的にＰＥＴ、強化ＰＥＴ、ポリエステル等と呼ばれている材料や、酸やグリコール等で変性された材料等が好適である。このようなＰＥＴの中でも、本発明の作用効果を充分に発揮できることから、酸成分としてテレフタル酸を８０〜１００質量％含有するＰＥＴが好ましい。より好ましくは、酸成分としてテレフタル酸を９０〜１００質量％含有するＰＥＴである。
【００２２】
上記ＳＰとしてはＰＥＴ以外にも、芳香族ＳＰとして、ＰＣＴ（ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート）、ＰＥＴ−Ｇ（シクロヘキサンジメタノール変性ＰＥＴ）、ＰＢＴ（ポリブチレンテレフタレート）、ＰＥＴ−Ｉ（イソフタル酸変性ＰＥＴ）、ＰＥＮ（ポリエチレンナフタレート）、ＰＢＮ（ポリブチレンナフタレート）等が好適である。また、脂肪族ＳＰとして、ＰＥＳｕ（ポリエチレンサクシネート）、ＰＢＳｕ（ポリブチレンサクシネート）、ポリ乳酸等が好適であり、脂肪族ＳＰの含有量が全樹脂成分量の５０質量％以上となると生分解性を有することとなり、環境対策から好適である。
これらポリエステルは、ジカルボン酸とジオールの脱水反応やジカルボン酸ジエステルとジオールのエステル交換反応やジカルボン酸とエポキシ化合物の開環縮合反応やカルボン酸無水物とエポキシ化合物の開環反応等、公知の方法によって作製することができる。
【００２３】
本発明においては、ポリエステル樹脂を少なくとも２種類以上使用することも好ましい形態の一つである。本製造工程において、上記ＳＰを２種類以上用いることによって、種々の特性を付与したブロックコポリエステルやランダムコポリエステルを必要な溶融粘度に調整できることとなり有用である。例えば、ＰＥＴとＰＣＴを組み合わせることによって、印刷性に優れたポリエステル樹脂を作製することが可能であり、ＰＥＴとＰＥＮを組み合わせることにより、紫外線バリア性耐薬品性に優れたポリエステル樹脂を作製することが可能であり、ＰＥＴとＰＢＴの組み合わせることにより、結晶化速度をコントロールすることができる。また、芳香族ポリエステルと脂肪族ポリエステルを組み合わせることにより、生分解性のコントロールされた柔軟なポリエステル樹脂を作成することが可能となる。
【００２４】
コポリエステル化の判断は、使用したポリエステルと本発明により製造されたポリエステルのＤＳＣ測定でのＴｇ或いはＴｍの変化から確認できる。例えば、ＰＥＴ（Ｔｍ２５５℃）とＰＢＴ（Ｔｍ２２７℃）の組み合わせの場合、それぞれの融点の間に新たな融点が生成することとなる。明確な融点が存在しない組み合わせの場合は、Ｔｇで確認することができる。ＴｇもＴｍと同様にそれぞれの間に新たなＴｇが生成することとなる。
【００２５】
ＳＰを２種類以上用いる場合は、少なくとも１種類以上ＳＰの酸価を下げる処理を行う必要がある。少なくとも１種類以上の酸価について、処理前の樹脂の酸価をＡ、処理後の酸価をＢとすると、（Ａ−Ｂ）を１．０ＫＯＨｍｇ／ｇ以上とすることが好ましい。１．０ＫＯＨｍｇ／ｇ未満であると、第二工程においてポリエステル樹脂を充分に高分子量化することができなくなるおそれがある。より好ましくは、１．５ＫＯＨｍｇ／ｇ以上であり、更に好ましくは、２．０ＫＯＨｍｇ／ｇ以上である。使用する割合としては、全ポリエステル樹脂成分１００質量％に対して、１質量％以上が好ましい。より好ましくは、５質量％以上であり、更に好ましくは、１０質量％以上である。また、処理された樹脂と処理されていない樹脂のトータルの酸価としては、処理前の樹脂のトータル酸価をＡ、処理後の樹脂のトータル酸価をＢとすると、（Ａ−Ｂ）を０．３ＫＯＨｍｇ／ｇ以上とすることが好ましい。０．３ＫＯＨｍｇ／ｇ未満であると、第一工程におけるコポリエステル化の進行速度が遅く実用的でないことになるおそれがあり、更に、第二工程においてポリエステル樹脂を充分に高分子量化することができなくなるおそれがある。より好ましくは、０．５ＫＯＨｍｇ／ｇ以上であり、更に好ましくは、０．７ＫＯＨｍｇ／ｇ以上である。
【００２６】
上記ＳＰとしてはまた、リサイクル品であることが好ましく、このようにポリエステル樹脂がリサイクル品であることは、本発明の好ましい実施形態の一つである。ＳＰのリサイクル品としては、例えば、ＰＥＴボトル、ＰＥＴフィルムの端部、各種ＰＥＴパーツ、成形加工時に生じるランナー等の工程廃材等を粉砕した回収ＰＥＴフレーク等が挙げられる。ＳＰは、水分によって酸価が上昇する傾向にあるが、このようなリサイクルＰＥＴは、一度成形加工されていることから、加水分解の影響により末端カルボキシル基が多く存在していると考えられる。従って、本発明でリサイクル品を用いることにより、本発明の作用効果をより充分に発揮することが可能となる。
通常、リサイクルＰＥＴは、その品質により一般的に特Ａ、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄのランク分けがされており、本発明にはそのいずれもが使用可能である。
【００２７】
上記ＳＰの酸価として、下限値が０．５ＫＯＨｍｇ／ｇであることが好ましい。より好ましくは、０．７ＫＯＨｍｇ／ｇであり、更に好ましくは、１．０ＫＯＨｍｇ／ｇである。上限値としては７．０ＫＯＨｍｇ／ｇであることが好ましい。より好ましくは、５．０ＫＯＨｍｇ／ｇであり、更に好ましくは、３．０ＫＯＨｍｇ／ｇである。また、好ましい範囲としては、７．０〜０．５ＫＯＨｍｇ／ｇであり、より好ましくは、５．０〜０．７ＫＯＨｍｇ／ｇであり、更に好ましくは、３．０〜１．０ＫＯＨｍｇ／ｇである。酸価を１．０ＫＯＨｍｇ／ｇ以上とすることにより、本発明の作用効果をより充分に発揮することが可能となる。
上記酸価は、電位差滴定法によって測定することが好ましい。酸価を測定する溶媒としては、ポリエステル樹脂の種類によって異なるが、例えばポリエチレンテレフタレートの場合、テトラクロロエタン／フェノールの１：１の混合溶媒を使用して樹脂を溶解させ、Ｎ／１００ＫＯＨエタノール溶液で自動滴定装置を用いてガラス電極によって定量できる。自動滴定装置としては、三菱化学社製ＧＴ−０５を使用することができる。
【００２８】
上記ＳＰとしては、未乾燥品を用いてもよく、ＳＰがバージン品である場合は、その平衡水分量である０．３質量％の水分を含む材料を用いることができる。また、リサイクル品である場合、平衡吸水量０．３質量％と表面吸着水分量０．２質量％の計０．５質量％程度の水分量をもつ材料も使用可能である。未乾燥品を用いる場合の好ましい形態としては、ＳＰの水分量が０．７質量％以下であることである。より好ましくは、０．５質量％以下である。なお、未乾燥品を用いる場合は、第一工程において真空処理する形態をとることがより好ましい。
【００２９】
本発明の製造方法において原料となる樹脂成分としては、ＳＰ以外のその他の樹脂を用いてもよく、樹脂成分全体としてはＳＰリッチなものが好ましい。樹脂成分におけるＳＰの含有量としては、原料となる樹脂成分の全量を１００質量％とすると、５０質量％以上が好ましい。より好ましくは、７０質量％以上であり、更に好ましくは、８０質量％以上である。
上記その他の樹脂としては、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリエステルイミド樹脂、液晶ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリスチレン樹脂、ＰＭＭＡ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＭＳ樹脂等が好適である。これらの中でも、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、液晶ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂等のアミド結合、エステル結合、イミド結合を有する樹脂は、アミド−エステル交換、エステル交換、イミド−エステル交換反応の進行により種々のブロックコポリマーやランダムコポリマーを生成することとなり有用である。
なお、原料となる樹脂成分とは、ＳＰ及びその他の樹脂等であり、本発明の主旨を阻害しない限りで添加した別成分の有機高分子量体の全成分を意味する。
【００３０】
上記原料となる樹脂成分全体の酸価としては、含カルボン酸樹脂１ｇに対して、下限値が０．５ＫＯＨｍｇ／ｇであることが好ましい。より好ましくは、０．７ＫＯＨｍｇ／ｇであり、更に好ましくは、１．０ＫＯＨｍｇ／ｇである。上限値としては、７．０ＫＯＨｍｇ／ｇであることが好ましい。より好ましくは、５．０ＫＯＨｍｇ／ｇであり、更に好ましくは、３．０ＫＯＨｍｇ／ｇである。また好ましい範囲としては、７．０〜０．５ＫＯＨｍｇ／ｇであり、より好ましくは、５．０〜０．７ＫＯＨｍｇ／ｇであり、更に好ましくは、３．０〜１．０ＫＯＨｍｇ／ｇである。酸価を１．０ＫＯＨｍｇ／ｇ以上とすることにより、本発明の作用効果をより充分に発揮することが可能となる。
【００３１】
本発明におけるアルコール性水酸基と反応する多官能性化合物としては、(i)一分子中にイソシアナート基を２個以上有する化合物（イソシアナート化合物）、(ii)分子中に少なくとも２個エポキシ基を有する化合物（エポキシ化合物）、(iii)多官能酸無水物、(iv)リン酸エステル、亜リン酸エステルが好適である。
【００３２】
上記(i)イソシアナート化合物としては、一分子中にイソシアナート基を２個以上有するものを用いることができ、トリレンジイソシアナート（「ＴＤＩ」ともいう）、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアナート（「ＭＤＩ」ともいう）、ヘキサメチレンジイソシアナート、キシリレンジイソシアナート、メタキシリレンジイソシアナート、１，５−ナフタレンジイソシアナート、水素化ジフェニルメタンジイソシアナート、水素化トリレンジイソシアナート、水素化キシリレンジイソシアナート、イソホロンジイソシアナート等のイソシアナート化合物；スミジュールＮ（商品名、住友バイエルウレタン社製）の如きビュレットポリイソシアナート化合物；デスモジュールＩＬ、ＨＬ（商品名、バイエルＡ．Ｇ．社製）、コロネートＥＨ（商品名、日本ポリウレタン工業社製）の如きイソシアヌレート環を有するポリイソシアナート化合物；スミジュールＬ（商品名、住友バイエルウレタン社社製）の如きアダクトポリイソシアナート化合物、コロネートＨＬ（商品名、日本ポリウレタン社製）の如きアダクトポリイソシアナート化合物等が好適である。また、ブロックイソシアナートを使用しても構わない。
上記(i)イソシアナート化合物の使用量において、イソシアナート化合物が有するイソシアナート基とＳＰが有する水酸基との比率（ＮＣＯ／ＯＨ（モル比））としては、下限値が０．５であることが好ましい。より好ましくは、０．８である。上限値としては、３．０であることが好ましい。より好ましくは、１．５である。また、好ましい範囲としては、０．５〜３．０であり、より好ましくは、０．８〜１．５である。
【００３３】
上記(ii)エポキシ化合物としては、分子中に少なくとも２個エポキシ基を有するものを用いることができ、（ポリ）エチレングリコールジグリシジルエーテル、（ポリ）プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、レゾルシンジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、アジピン酸ジグリシジルエステル、ｏ−フタル酸ジグリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエステル、ハイドロキノンジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、グリセロールジグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ソルビタンポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、トリグリシジルトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、グリセロールトリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、エポキシ化大豆油、エポキシ化亜麻仁油等が好適である。
【００３４】
上記(iii)多官能酸無水物としては、二無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、無水マレイン酸単独重合体、無水マレイン酸−酢酸ビニル共重合体、無水マレイン酸−エチレン共重合体、無水マレイン酸−イソブチレン共重合体、無水マレイン酸−イソブチルビニルエーテル共重合体、無水マレイン酸−アクリロニトリル共重合体、無水マレイン酸−スチレン共重合体等が好適である。
上記(iv)リン酸エステル又は亜リン酸エステルとしては、ジエステル、トリエステルいずれでもよい。エステル基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、フェニル、２−エチルヘキシルが好適であるが、反応性、経済性を考慮するとメチル、エチル、フェニルが好ましい。
【００３５】
上記(ii)エポキシ化合物、(iii)多官能酸無水物、及び、(iv)リン酸エステル又は亜リン酸エステルのそれぞれの使用量としては、下限値が、ポリエステル樹脂１００質量％に対して、０．００１質量％であることが好ましい。より好ましくは、０．０１質量％である。上限値としては、１０質量％であることが好ましい。より好ましくは、５質量％である。また、好ましい範囲としては、０．００１〜１０質量％であり、より好ましくは、０．０１〜５質量％である。なお、(ii)エポキシ化合物を用いる場合においては、反応を促進するために必要に応じて、３級アミン、４級アンモニウム塩、イミダゾール化合物等の公知の触媒を用いることは自由である。
上記アルコール性水酸基と反応する多官能性化合物としては、これらの中でも、(iii)多価のカルボン酸無水物である、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物や、(ii)エポキシ化合物である、エポキシ化大豆油、エポキシ化亜麻仁油が好ましい。
【００３６】
本発明におけるエステル化触媒としては、通常用いられているものであればよく、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｉｒ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｌｉ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｎ、Ｂａ、Ｎｉ等の有機金属化合物、有機酸塩、金属アルコキシド、金属酸化物、金属水酸化物、炭酸塩、リン酸塩、硫酸塩、硝酸塩、塩化物等が好適である。
上記エステル化触媒の使用量としては、下限値が、ポリエステル樹脂１００重量部に対して、０．０００１重量部であることが好ましい。より好ましくは、０．００５重量部である。上限値としては、５重量部であることが好ましい。より好ましくは、０．５重量部である。また、好ましい範囲としては、０．０００１〜５重量部であり、より好ましくは、０．００５〜０．５重量部である。
【００３７】
本発明における塩基性触媒としては、有機塩基性化合物、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物等が好適である。
上記有機塩基性化合物としては、含窒素塩基性化合物、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラフェニルアンモニウムヒドロキシド等のアルキル、アリール基等を有するアンモニウムヒドロキシド類、及び、ＰＫａ４より弱い酸との塩等が好適である。また、上記のもの以外に、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリオクチルアミン、トリフェニルアミン、ジベンジルメチルアミン等の一般式ＮＲ３（式中、Ｒはメチル、エチル、フェニル、ベンジル、トルイル等の炭素数が１〜２５のアルキル基、アリール基等である）で表される三級アミン類、ＮＨＲ２及びＮＨ２Ｒ（式中、Ｒは上記と同じである）で示される二級及び一級アミン類、及び、ピリジン、メチルピリジン、メトキシピリジン、キノリン、イミダゾールやアンモニア等も好適である。
上記有機塩基性化合物としてはまた、テトラブチルホスホニウムヒドロキシド等のテトラアルキル又はテトラアリールホスホニウムヒドロキシド等を挙げることもできる。
【００３８】
上記アルカリ又はアルカリ土類金属化合物として、例えば、無機化合物としては、ナトリウム、カリウム、リチウム、セシウム等のアルカリ金属類及びカルシウム、マグネシウム、バリウム等のアルカリ土類金属類の水酸化物、ハイドライド、アミド、炭酸塩、燐酸塩、ほう酸塩等が好適である。また、有機酸類との塩としては、ナトリウム、カリウム、リチウム、セシウム等のアルカリ金属類及びカルシウム、マグネシウム、バリウム等のアルカリ土類金属類のカルボン酸塩、フェノール性水酸基との塩、アルコール性水酸基との塩等が好適である。更に、アセチルアセトンやクラウンエーテル等との化合物も好適である。
【００３９】
上記塩基性触媒の使用量として、下限値が、ポリエステル樹脂１００重量部に対して、０．００００１重量部であることが好ましい。より好ましくは、０．０００１重量部である。上限値としては、１．０重量部であることが好ましい。より好ましくは、０．１重量部である。また、好ましい範囲としては、０．００００１〜１．０重量部であり、より好ましくは、０．０００１〜０．１重量部である。
【００４０】
本発明における酸捕捉剤としては、ポリエステルの分子末端であるカルボン酸−ＣＯＯＨと反応する化合物であればよいが、カルボキシル基と反応する官能基を２個以上有する多官能性化合物が好適である。このような化合物としては、（ａ）分子中に少なくとも２個エポキシ基を有する化合物（エポキシ化合物）、（ｂ）アジリジン化合物、（ｃ）オキサゾリン化合物等が好適である。
上記（ａ）エポキシ化合物としては、上述のアルコール性水酸基と反応する多官能性化合物における(ii)エポキシ化合物と同様である。また、好ましい使用量も同様である。
【００４１】
上記（ｂ）アジリジン化合物としては、２，２′−ビスヒドロキシメチルブタノール−トリス［３−（１−アジリジニル）プロピオネート］、エチレングリコール−ビス［３−（１−アジリジニル）プロピオネート］、ポリエチレングリコール−ビス［３−（１−アジリジニル）プロピオネート］、プロピレングリコール−ビス［３−（１−アジリジニル）プロピオネート］、ポリプロピレングリコール−ビス［３−（１−アジリジニル）プロピオネート］、テトラメチレングリコール−ビス［３−（１−アジリジニル）プロピオネート］、ポリテトラメチレングリコール−ビス［３−（１−アジリジニル）プロピオネート］、Ｎ，Ｎ′−テトラメチレンビスエチレン尿素、Ｎ，Ｎ′−ペンタメチレンビスエチレン尿素、Ｎ，Ｎ′−ヘキサメチレンビスエチレン尿素、Ｎ，Ｎ′−ヘプタメチレンビスエチレン尿素、Ｎ，Ｎ′−オクタメチレンビスエチレン尿素、Ｎ，Ｎ′−フェニレンビスエチレン尿素、Ｎ，Ｎ′−トルイレンビスエチレン尿素、Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−４，４′−ビスエチレン尿素、３，３′−ジメチルジフェニ−ル４，４′−ビスエチレン尿素、３，３′−ジメトキシジフェニル−４，４′−ビスエチレン尿素、ジフェニルメタン−Ｐ，Ｐ−ビスエチレン尿素等が好適である。
【００４２】
上記（ｂ）アジリジン化合物の使用量としては、下限値が、ポリエステル樹脂１００質量％に対して、０．００１質量％であることが好ましい。より好ましくは、０．０１質量％である。上限値としては、１０質量％であることが好ましい。より好ましくは、５質量％である。また、好ましい範囲としては、０．００１〜１０質量％であり、より好ましくは、０．０１〜５質量％である。
【００４３】
上記（ｃ）オキサゾリン化合物としては、２−オキサゾリン、２−メチル−２−オキサゾリン、２−エチル−２−オキサゾリン、２−イソプロピル−２−オキサゾリン、２−ブチル−２−オキサゾリン、２−フェニル−２−オキサゾリン、２，２′−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２′−メチレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２′−エチレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２′−トリメチレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２′−テトラメチレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２′−ヘキサメチレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２′−オクタメチレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２′−エチレン−ビス−（４，４′−ジメチル−２−オキサゾリン）、２，２′−ｐ−フェニレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２′−ｍ−フェニレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２′−ｍ−フェニレン−ビス−（４，４′−ジメチル−２−オキサゾリン）、ビス−（２−オキサゾリニルシクロヘキサン）スルフィド、ビス−（２−オキサゾリニルノルボルナン）スルフィドが好適である。更に好ましくは２，２′−ｍ−フェニレン−ビス−（２−オキサゾリン）、ビス−（２−オキサゾリニルノルボルナン）スルフィド等である。
【００４４】
上記（ｃ）オキサゾリン化合物の反応比率において、オキサゾリン化合物が有する２−オキサゾリン基（Ｏｘ）とＳＰが有するカルボキシル基（ＣＯＯＨ）との比率（Ｏｘ／ＣＯＯＨ（モル比））としては、下限値が０．５であることが好ましい。より好ましくは、０．８である。上限値としては、１０．０であることが好ましい。より好ましくは、５．０である。また、好ましい範囲としては、０．５〜１０．０であり、より好ましくは、０．８〜５．０である。
上記酸捕捉剤としては、これらの中でも、分散性、安全性、環境面から、（ａ）のエポキシ化合物が好ましい。より好ましくは、エポキシ化大豆油、エポキシ化亜麻仁油である。
【００４５】
本発明の製造方法により得られるポリエステル樹脂組成物においては、本発明の効果を発揮することになる限り、熱可塑性樹脂、及び、種々の添加物を含有させてもよい。また、本発明における製造方法としては、これらの熱可塑性樹脂等を含有させる工程を別に含んでなるものでもよく、更にはその他の工程を含んでなるものでもよい。
上記熱可塑性樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリアミド等が好適である。この中でも特にＯＨ末端若しくはＣＯＯＨ末端のポリオレフィン又はポリアミドが好ましく、更に好ましくはＯＨ末端又はＣＯＯＨ末端のポリオレフィンで、商品名を例示すると三菱化学社製「ポリテール」、日本曹達社製の「水素添加型ポリブタジエン樹脂ＧＩシリーズ」（末端官能基ＯＨ）、「ＣＩシリーズ」（末端官能基ＣＯＯＨ）等が挙げられる。これらをエステル交換反応でポリエステル樹脂組成物中の成分として加えることにより、該樹脂組成物の柔軟化、他の樹脂や化合物との密着性の向上等が可能となる。
【００４６】
上記添加物としては、安定剤、難燃剤、滑り改質剤、帯電防止剤、酸化防止剤、耐熱剤、耐候剤、顔料や染料等の着色剤、離型剤、充填剤、可塑剤、繊維状強化剤等の強化剤、結晶核剤、結晶化遅延剤等を用いることができる。また、ランダム化反応の抑制・防止にリン系化合物、硫黄エステル系化合物、ヒンダードフェノール系化合物、ヒンダードアミン系化合物等を用いることもできる。
【００４７】
上記安定剤としては、Ｉｒｇａｆｏｓ１６８（商品名、チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製）、Ｃｈｅｌｅｘ  Ｌ（商品名、坂井化学工業社製）、３Ｐ２Ｓ（商品名、イハラケミカル工業社製）、Ｍａｒｋ  ３２９Ｋ（商品名、旭電化工業社製）、Ｍａｒｋ  Ｐ（商品名、旭電化工業社製）、Ｗｅｓｔｏｎ６１８（商品名、三光化学社製）等の燐系安定剤；ＢＨＴ（商品名、武田薬品工業社製）、Ｉｏｎｏｘ  １００（商品名、シェルケミカル社製）、Ａｇｅ  Ｒｉｔｅ  Ｓｕｐｅｒｌｉｔｅ（商品名、Ｖａｎｄｅｒ  ｂｉｌｔ社製）、Ｓａｎｔｏｎｏｘ  Ｒ（商品名、モンサント社製）、Ａｎｔｉｏｘｉｄａｎｔ  ＺＫＦ（商品名、バイエル社製）、Ｉｒｇａｎｏｘ  １０７６、Ｉｒｇａｎｏｘ  １０１０（いずれも商品名、チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製）、Ｈｏｅｃｈｓｔ  ＶＰＯＳＰ１（商品名、へキスト社製）等のヒンダードフェノール系安定剤；Ｃｙａｓｏｒｂ  ＵＶ−５４１１（商品名、Ａ．Ｃ．Ｃ社製）、Ｃｙａｓｏｒｂ  ＵＶ−５３１（商品名、Ａ．Ｃ．Ｃ社製）、Ｔｉｎｕｖｉｎ  ３２６、Ｔｉｎｕｖｉｎ  ３２０、Ｔｉｎｕｖｉｎ  １２０（いずれも商品名、チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製）、Ｕｖｉｎｕｌ  Ｄ４９（商品名、ＧＡＦ社製）等のトリアゾール系安定剤；その他エポキシ系、チオール系、金属塩系；ＡＸ−７１（商品名；旭電化工業社製）、ゼレックＵＮ（商品名；デユポン社製）、ＬＢＴシリーズ（商品名；坂井化学工業社製）等が好適である。
【００４８】
上記難燃剤としては、ＴＰＰ、レゾルシノールポリホスフェート、ビスフェノールＡポリホスフェート（商品名、大八化学工業社製）等の燐酸エステル系難燃剤；ブロム化ＢＰＡ、ブロム化ＢＰＡボリカーボネート又は同オリゴマー等のハロゲン系難燃剤；無機難燃剤等が好適である。また、難燃助剤として、３酸化アンチモン、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等が好適である。
上記滑り改質剤としては、燐酸カルシウム、炭酸カルシウム、タルク、シリカ等の無機化合物；架橋ポリエステル、架橋ポリアミド、架橋ポリメチルメタクリレート等を粒化した有機粒状化合物等が好適である。
【００４９】
本発明の製造方法においては、成形材料や繊維、フィルム等の材料として様々な分野において好適に用いることができるポリエステル樹脂組成物を製造することができ、このような上記製造方法により得られるポリエステル樹脂組成物もまた、本発明の好ましい実施形態の一つである。
上記ポリエステル樹脂組成物はまた、未反応として残存しているポリエステル樹脂等を、本発明の効果を損なわない範囲で併用した樹脂組成物という形で使用することができる。その際、ポリエステル樹脂組成物中における、本発明において高分子量化されたポリエステル樹脂の占める割合は、８０質量％以上が好ましい。より好ましくは、９０質量％以上である。
【００５０】
上記ポリエステル樹脂組成物の溶融粘度（メルトフローレート：ＭＦＲ）としては、下限値が０．１ｇ／１０ｍｉｎであることが好ましい。より好ましくは、０．５ｇ／１０ｍｉｎであり、更に好ましくは、１．０ｇ／１０ｍｉｎである。上限値としては、５０ｇ／１０ｍｉｎであることが好ましい。より好ましくは、３０ｇ／１０ｍｉｎである。更に好ましくは、２０ｇ／１０ｍｉｎである。また、好ましい範囲としては、０．１〜５０ｇ／１０ｍｉｎであり、より好ましくは、０．５〜３０ｇ／１０ｍｉｎであり、更に好ましくは、１〜２０ｇ／１０ｍｉｎである。
上記ＭＦＲ値は、島津製作所社製フローテスターを用い、昇温法によって流動開始温度を測定した後、定温法で流動開始温度＋１０℃で測定することが好ましい。なお、荷重２．１ｋｇ／ｃｍ２、オリフィスφ２．０８ｍｍ×Ｌ８．０ｍｍ、予熱時間３００秒にて測定することができる。
【００５１】
上記ポリエステル樹脂組成物は、耐薬品性・靭性等の基本性能が優れ、押出成形可能な流動特性を有するものであるので、インフレーション成形、ダイレクトブロー形成（中空成形）、押出成形、射出成形、真空及び圧空成形、熱プレス成形、真空熱プレス成形、カレンダーロール成形等の通常の成形方法に適用することができ、各種部品、容器、ペレット等の資材、器具、シート、繊維等の成形品とすることができるものである。
例えば、インフレーション成形の場合は、熱融着可能なフィルムを作製することができ、ダイレクトブロー成形の場合は、各種容器や中空成形品を作製することができ、押出成形の場合は、シートやフィルム、また、これらの１軸及び２軸延伸品、並びに真空、圧空成形品、或いはパイプ等の異形押出成形品を作製することができ、射出成形の場合は、各種部品や容器類或いは雑貨等を作製することができ、熱プレス成形や、真空熱プレス成形の場合は、部品やシート状の成形物を作製することができ、カレンダーロール成形ではシートやフィルム成形品を作製することができる。
このような、本発明の製造方法により得られるポリエステル樹脂組成物を用いて成形されてなる成形品もまた、本発明の一つである。特に、本発明の製造方法は、原料に回収ＳＰを用いることができることから、これらのリサイクル品を有効に再利用して得られるポリエステル樹脂組成物を成形品とすることができることになる。
【００５２】
なお、インフレーション成形の場合のＭＦＲ値としては、好ましくは、０．１〜２０ｇ／１０ｍｉｎであり、より好ましくは、０．２〜１５ｇ／１０ｍｉｎであり、更に好ましくは、０．３〜１０ｇ／１０ｍｉｎである。ダイレクトブロー成形の場合のＭＦＲ値としては、好ましくは、０．１〜１０ｇ／１０ｍｉｎであり、より好ましくは、０．２〜７ｇ／１０ｍｉｎであり、更に好ましくは、０．３〜５ｇ／１０ｍｉｎである。押出成形の場合のＭＦＲ値としては、好ましくは、０．３〜２０ｇ／１０ｍｉｎであり、より好ましくは、０．５〜１５ｇ／１０ｍｉｎであり、更に好ましくは、１．０〜１０ｇ／１０ｍｉｎである。射出成形の場合のＭＦＲ値としては、好ましくは、５〜５０ｇ／１０ｍｉｎであり、より好ましくは、１０〜４０ｇ／１０ｍｉｎであり、更に好ましくは、１５〜３０ｇ／１０ｍｉｎである。カレンダーロール成形の場合のＭＦＲ値としては、好ましくは、０．１〜２０ｇ／１０ｍｉｎであり、より好ましくは、０．３〜１５ｇ／１０ｍｉｎであり、更に好ましくは、０．５〜１０ｇ／１０ｍｉｎである。
【発明の効果】
【００５３】
本発明のポリエステル樹脂組成物の製造方法は、上述の構成よりなり、耐薬品性・靭性等の基本性能が優れ、押出成形可能な流動特性を有するポリエステル樹脂組成物を効率よく廉価に製造できる。また、リサイクルＰＥＴをインジェクション成形や押出成形やダイレクトブロー成形等の種々の成形方法に適用できる分子量にコントロールし、回収ＰＥＴを有効に再利用することもできる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００５４】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「重量部」を、「％」は「質量％」を意味するものとする。
【００５５】
〈ＭＦＲ（メルトフローレート）測定方法〉
フローテスター：島津製作所社製
オリフィス：φ２．０８ｍｍ×Ｌ８．０ｍｍ
荷重：２．１ｋｇ／ｃｍ２
予熱時間：３００ｓｅｃ
測定温度：ＰＥＴ  ２８０℃、ＰＥＴ／ＰＢＴ  ２６０℃、ＰＥＴ／ＰＥＴ−Ｇ  ２６０℃
〈ＤＳＣ測定方法〉
ＤＳＣ測定装置：セイコー電子工業社製、示差走査熱量計  ＤＳＣ２２０Ｃ
昇温速度２０℃／ｍｉｎ
〈樹脂組成物の製造装置〉
２軸押出機：テクノベル社製  ＫＺＷ４０ＴＷ−６０ＨＧ−ＮＨ−５５０
４０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ６０
製造装置の設定温度を表１に示す。
【００５６】
【表１】
2005200582.tif 000002
【００５７】
以下の実施例において使用した原料は、以下のとおりである。
ＰＥＴ樹脂Ａ（アルカリ洗浄品）：ポリエチレンテレフタレート、よのＰＥＴボトルリサイクル社製、商品名：クリアーフレーク
ＰＥＴ樹脂Ｂ（水洗浄品）：ポリエチレンテレフタレート、岡山環境社製
ＰＢＴ：ポリブチレンテレフタレート、大日本インキ社製、プラナック  ＢＴ−１０００−５０１（商品名）
ＰＥＴ−Ｇ：シクロヘキサンジメタノール変性ＰＥＴ、ＳＫ化学社製、ＳＫＹ  Ｇｒｅｅｎ  Ｓ２００８（商品名）
ＰＭＤＡ：ピロメリット酸二無水物、日本触媒社製
酢酸カリウム：キシダ化学社製
ジブチル錫オキシド：東京ファインケミカル社製
エポキシ化大豆油：花王社製、カポックスＳ６（商品名）
【００５８】
ＰＥＴ樹脂について、表２に示す処理を行った場合の処理前後における酸価の変化について測定した。結果を表２に示す。
〈酸価測定方法〉
試料約０．３ｇを１００ｍｌ用ビーカーに精秤し、混合溶媒で溶解後、攪拌しながらＮ／１００−ＫＯＨ／エタノールで自動滴定装置を用いて、電位差滴定法（ガラス電極）により定量した。なお、試料は、凍結乾燥することが必要である。
自動滴定装置：三菱化学社製：ＧＴ−０５型
【００５９】
【表２】
2005200582.tif 000003
【００６０】
表２中、酸価の単位は、「ＫＯＨｍｇ／ｇ」である。また、「ＰＥＴ−Ａ」はＰＥＴ樹脂Ａを、「ＰＥＴ−Ｂ」はＰＥＴ樹脂Ｂを、「ＰＥＴ−Ｂ／ＰＥＴ−Ｇ（８０／２０）」は、ＰＥＴ樹脂Ｂ８０質量％、ＰＥＴ−Ｇ２０質量％のものを用いることを意味する。「ＤＢＴＯ」は、ジブチル錫オキシドで処理したことを意味する。
【００６１】
実施例１
ＰＥＴ樹脂Ａ１００質量％とＰＭＤＡ  ０．３質量％とをタンブラーにてドライブレンドし、メインフィードより６０ｋｇ／ｈｒにて２軸押出機に供給し、ベント１〜３を、−０．０９ＭＰａとし、ポリエステル樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物のＭＦＲの値は、１３．３ｇ／１０ｍｉｎであり射出成形に適した材料であった。
【００６２】
実施例２
ＰＥＴ樹脂Ａ１００質量％をメインフィードより６０ｋｇ／ｈｒにて２軸押出機に供給し、サイドフィーダーよりＰＭＤＡ  ０．３質量％を供給し、ベント１〜３を、−０．０９ＭＰａとし、ポリエステル樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物のＭＦＲの値は、１２．３ｇ／１０ｍｉｎであり射出成形に適した材料であった。
【００６３】
実施例３
ＰＥＴ樹脂Ｂ１００質量％と酢酸カリウム１００ｐｐｍとをタンブラーにてドライブレンドし、メインフィードより６０ｋｇ／ｈｒにて２軸押出機に供給し、サイドフィーダーよりＰＭＤＡ  ０．３質量％を供給し、ベント１〜３を、−０．０９ＭＰａとし、ポリエステル樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物のＭＦＲの値は、６．６ｇ／１０ｍｉｎであり押出成形に適した材料であった。
【００６４】
実施例４
ＰＥＴ樹脂Ａ１００質量％と酢酸カリウム５０ｐｐｍとをタンブラーにてドライブレンドし、メインフィードより６０ｋｇ／ｈｒにて２軸押出機に供給し、サイドフィーダーよりＰＭＤＡ  ０．３質量％を供給し、ベント１〜３を、−０．０９ＭＰａとし、ポリエステル樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物のＭＦＲの値は、３．０ｇ／１０ｍｉｎであり押出成形及びダイレクトブロー成形に適した材料であった。
【００６５】
実施例５
ＰＥＴ樹脂Ｂ１００質量％と酢酸カリウム１００ｐｐｍとをタンブラーにてドライブレンドし、メインフィードより６０ｋｇ／ｈｒにて２軸押出機に供給し、サイドフィーダーよりＰＭＤＡ  ０．３質量％を供給し、ノーベントにてポリエステル樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物のＭＦＲの値は、２７．８ｇ／１０ｍｉｎであり射出成形に適した材料であった。
【００６６】
実施例６
ＰＥＴ樹脂Ｂ１００質量％とＰＭＤＡ  ０．３質量％と酢酸カリウム１００ｐｐｍとをタンブラーにてドライブレンドし、メインフィードより６０ｋｇ／ｈｒにて２軸押出機に供給し、ベント３のみを、−０．０９ＭＰａとし、ポリエステル樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物のＭＦＲの値は、１６．９ｇ／１０ｍｉｎであり射出成形に適した材料であった。
【００６７】
実施例７
ＰＥＴ樹脂Ｂ１００質量％とジブチル錫オキシド１００ｐｐｍとをタンブラーにてドライブレンドし、メインフィードより６０ｋｇ／ｈｒにて２軸押出機に供給し、サイドフィーダーよりＰＭＤＡ  ０．３質量％を供給し、ベント１〜３を、−０．０９ＭＰａとし、ポリエステル樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物のＭＦＲの値は、６．９ｇ／１０ｍｉｎであり押出成形に適した材料であった。
【００６８】
実施例８
ＰＥＴ樹脂Ａ７０質量％とＰＢＴ３０質量％をドライブレンドし、メインフィードより６０ｋｇ／ｈｒにて２軸押出機に供給し、サイドフィーダーよりＰＭＤＡ０．３質量％を供給し、ベント１〜３を、−０．０９ＭＰａとし樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物のＭＦＲの値は１２．５ｇ／１０ｍｉｎで、射出成形に適した材料であった。また、得られた樹脂組成物のＤＳＣによる融点Ｔｍは、２５１℃であり、コポリエステル化していた。
【００６９】
実施例９
ＰＥＴ樹脂Ｂ７０質量％とＰＢＴ３０質量％と酢酸カリウム１００ｐｐｍをドライブレンドし、メインフィードより６０ｋｇ／ｈｒにて２軸押出機に供給し、サイドフィーダーよりＰＭＤＡ０．３質量％を供給し、ベント１〜３を、−０．０９ＭＰａとし樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物のＭＦＲの値は７．５ｇ／１０ｍｉｎで、押出成形に適した材料であった。また、得られた樹脂組成物のＤＳＣによる融点Ｔｍは、２４８℃であり、コポリエステル化していた。
【００７０】
実施例１０
ＰＥＴ樹脂Ｂ８０質量％とＰＥＴ−Ｇ２０質量％と酢酸カリウム１００ｐｐｍをドライブレンドし、メインフィードより６０ｋｇ／ｈｒにて２軸押出機に供給し、サイドフィーダーよりＰＭＤＡ０．３質量％を供給し、ベント１〜３を、−０．０９ＭＰａとし樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物のＭＦＲの値は４．２ｇ／１０ｍｉｎで、押出成形に適した材料であった。また、得られた樹脂組成物のＤＳＣによる融点Ｔｍは、２４２℃であり、コポリエステル化していた。
【００７１】
実施例１１
ＰＥＴ樹脂Ａ６０質量％とＰＥＴ−Ｇ４０質量％をドライブレンドし、メインフィードより６０ｋｇ／ｈｒにて２軸押出機に供給し、サイドフィーダーよりＰＭＤＡ０．３質量％を供給し、ベント１〜３を、−０．０９ＭＰａとし樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物のＭＦＲの値は４．８ｇ／１０ｍｉｎで、押出成形に適した材料であった。また、得られた樹脂組成物のＤＳＣによる融点Ｔｍは、２３３℃であり、コポリエステル化していた。
【００７２】
比較例１
ＰＥＴ樹脂Ａをメインフィードより６０ｋｇ／ｈｒにて２軸押出機に供給し、ベント１〜３を、−０．０９ＭＰａとし、ポリエステル樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物のＭＦＲの値は、５１．８ｇ／１０ｍｉｎであり各種成形材料としては不適であった。
【００７３】
比較例２
ＰＥＴ樹脂Ａ１００質量％と酢酸カリウム１００ｐｐｍとをタンブラーにてドライブレンドし、メインフィードより６０ｋｇ／ｈｒにて２軸押出機に供給し、ベント１〜３を、−０．０９ＭＰａとし、ポリエステル樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物のＭＦＲの値は、５０．３ｇ／１０ｍｉｎであり各種成形材料としては不適であった。
【００７４】
比較例３
ＰＥＴ樹脂Ｂ１００質量％をメインフィードより６０ｋｇ／ｈｒにて２軸押出機に供給し、サイドフィーダーよりＰＭＤＡ０．３質量％を供給し、ノーベントにて樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物のＭＦＲの値は１０４ｇ／１０ｍｉｎで、各種成形材料としては不適であった。
【００７５】
比較例４
ＰＥＴ樹脂Ｂ１００質量％をメインフィードより６０ｋｇ／ｈｒにて２軸押出機に供給し、ベント１〜３を、−０．０９ＭＰａとし樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物のＭＦＲの値は１１４ｇ／１０ｍｉｎで、各種成形材料としては不適であった。
【００７６】
比較例５
ＰＥＴ樹脂Ｂ７０質量％とＰＢＴ３０質量％とをドライブレンドし、メインフィードより６０ｋｇ／ｈｒにて２軸押出機に供給し、ノーベントにて樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物のＭＦＲの値は１１９ｇ／１０ｍｉｎで、各種成形材料としては不適であった。得られた樹脂組成物のＤＳＣによる融点Ｔｍは、２５３℃であり、コポリエステル化していなかった。
【００７７】
比較例６
ＰＥＴ樹脂Ｂ８０質量％とＰＥＴ−Ｇ２０質量％をドライブレンドし、メインフィードより６０ｋｇ／ｈｒにて２軸押出機に供給し、サイドフィーダーよりＰＭＤＡ０．３質量％を供給し、ノーベントにて樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物のＭＦＲの値は６０．３ｇ／１０ｍｉｎで、各種成形材料としては不適であった。得られた樹脂組成物のＤＳＣによる融点Ｔｍは、２５４℃であり、コポリエステル化していなかった。