(57)【要約】【課題】 少なくとも１つの多重環構造のアルケニルエーテル及び少なくとも１つのα−フッ化アクリレートを含み、ラジカル（陽イオン性）重合によって感光性ポリマー及びフォトレジスト組成物の製造に適する多様なモノマーを提供する。【解決手段】 ドライエッチング工程で許容可能な耐性を提供し、微細なフォトレジストパターンを形成するためのフォトリソグラフィ工程において、ＫｒＦエキシマーレーザー、ＡｒＦエキシマーレーザー、またはＦ２エキシマーレーザーのように多様な光源の使用に適した光透過度を提供するフォトレジスト組成物。多重環構造のアルケニルエーテル及びα−フッ化アクリレートの他に、１つまたはその以上の環状の脂環式及びヘテロサイクル化合物として置換または非置換の構造、特にジヒドロピランを含む追加のモノマーが結合されうる感光性ポリマー。【選択図】 なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の式Ｉを有するアルケニルエーテルモノマー及びα−フッ化アクリレートモノマーを含む感光性コポリマー；
【化１】
2005163042.tif 000063
[式で、
Ｒ１及びＲ２はそれぞれ水素原子及びメチル基よりなる群から選択され、
Ｒ３及びＲ４はそれぞれ水素原子、ヒドロキシ、アルキル、シクロアルキル、ハロアルキル、アルコキシ、カルボキシル、カルボニル、エステル及び酸によって分解可能な基よりなる群から選択され、
Ｒ５は水素原子、ヒドロキシ、置換または非置換のアルキル、置換または非置換のシクロアルキル、置換または非置換のアルコキシ、置換または非置換の複素環、及び酸によって分解可能な基よりなる群から選択され、
Ｒ３、Ｒ４及びＲ５のうち少なくとも１つは酸によって分解可能な基を含む]。
【請求項２】
前記酸によって分解可能な基はＣ４−Ｃ２０の炭化水素または置換された炭化水素であることを特徴とする請求項１に記載の感光性コポリマー。
【請求項３】
前記コポリマーはｔ−ブチル、テトラヒドロピラニル、及び置換または非置換のＣ６−Ｃ１２の脂環式炭化水素基よりなる群から選択される酸によって分解可能な基を含むことを特徴とする請求項１に記載の感光性コポリマー。
【請求項４】
前記コポリマーは１−メチル−１−シクロヘキシル、１−エチル−１−シクロヘキシル、２−メチル−２−ノルボルニル、２−エチル−２−ノルボルニル、２−メチル−２−イソボルニル、２−エチル−２−イソボルニル、８−メチル−８−トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカニル、８−エチル−８−トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカニル、２−メチル−２−アダマンチル、２−エチル−２−アダマンチル、１−アダマンチル−１−メチルエチル、２−メチル−２−フェンキル、及び２−エチル−２−フェンキル基よりなる群から選択される酸によって分解可能な基を含むことを特徴とする請求項１に記載の感光性コポリマー。
【請求項５】
前記コポリマーは次の式で表示されるアルケニルエーテルモノマー；
【化２】
2005163042.tif 000064
[式において、
ｙは０、１または２であり、
Ｒ６はＣ１−Ｃ２０のアルキル及び置換されたアルキルよりなる群から選択され、
Ｒ７はＣ４−Ｃ２０の炭化水素または置換された炭化水素を含む酸によって分解可能な基である] 
よりなる群から選択されるアルケニルエーテルモノマーを含むことを特徴とする請求項１に記載の感光性コポリマー。
【請求項６】
Ｒ７はｔ−ブチル、置換されたシクロヘキシル、１−メチル−１−シクロヘキシル、１−エチル−１−シクロヘキシル、２−メチル−２−ノルボルニル、２−エチル−２−ノルボルニル、２−メチル−２−イソボルニル、２−エチル−２−イソボルニル、８−メチル−８−トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカニル、８−エチル−８−トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカニル、２−メチル−２−アダマンチル、２−エチル−２−アダマンチル、１−アダマンチル−１−メチルエチル、２−メチル−２−フェンキル、及び２−エチル−２−フェンキル基よりなる群から選択される酸によって分解可能な基を含むことを特徴とする請求項５に記載の感光性コポリマー。
【請求項７】
前記コポリマーに含まれたハロアルキルのうち少なくとも半分はフルオロアルキルであることを特徴とする請求項１に記載の感光性コポリマー。
【請求項８】
前記コポリマーは約７，０００〜２５，０００の重量平均分子量、及び約１．７〜２．５の多分散度を有することを特徴とする請求項１に記載の感光性コポリマー。
【請求項９】
前記コポリマーは約１２，０００〜１９，０００の重量平均分子量、及び約１．７〜２．５の多分散度を有することを特徴とする請求項１に記載の感光性コポリマー。
【請求項１０】
前記コポリマーは次の式：
【化３】
2005163042.tif 000065
で表示される群から選択される置換または非置換のα−フッ化アクリレートモノマーを含むことを特徴とする請求項１に記載の感光性コポリマー。
【請求項１１】
α−フッ化アクリレートモノマー、第１アルケニルエーテルモノマー、及び第２アルケニルエーテルモノマーを含み、次の式ＩＩで表示される感光性ポリマー；
【化４】
2005163042.tif 000066
[式において、
ｍ＋ｎは１であり、
０．０１≦ｍ／（ｍ＋ｎ）≦０．８であり、
Ｒ１及びＲ２はそれぞれ水素原子及びメチル基よりなる群から選択され、
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ８及びＲ９はそれぞれ水素原子、ヒドロキシ、アルキル、シクロアルキル、ハロアルキル、アルコキシ、カルボキシル、カルボニル、エステル及び酸によって分解可能な基よりなる群から選択され、
Ｒ５は水素原子、ヒドロキシ、アルキル、シクロアルキル、ハロアルキル、アルコキシ、カルボキシル、カルボニル、エステル及び酸によって分解可能な基よりなる群から選択され、
前記ポリマーは少なくとも１つの酸によって分解可能な基を含み、前記第１アルケニルエーテルモノマーと第２アルケニルエーテルモノマーとは異なるものである]。
【請求項１２】
ｍ／（ｍ＋ｎ）は約０．３〜０．５であることを特徴とする請求項１１に記載の感光性ポリマー。
【請求項１３】
前記酸によって分解可能な基はｔ−ブチル、置換されたシクロヘキシル、１−メチル−１−シクロヘキシル、１−エチル−１−シクロヘキシル、２−メチル−２−ノルボルニル、２−エチル−２−ノルボルニル、２−メチル−２−イソボルニル、２−エチル−２−イソボルニル、８−メチル−８−トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカニル、８−エチル−８−トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカニル、２−メチル−２−アダマンチル、２−エチル−２−アダマンチル、１−アダマンチル−１−メチルエチル、２−メチル−２−フェンキル、及び２−エチル−２−フェンキル基よりなる群から選択されることを特徴とする請求項１１に記載の感光性ポリマー。
【請求項１４】
前記ポリマーに含まれたハロアルキルのうち少なくとも半分はフルオロアルキルであることを特徴とする請求項１１に記載の感光性ポリマー。
【請求項１５】
前記ポリマーは約８，０００〜２５，０００の重量平均分子量、及び約１．６〜２．５の多分散度を有することを特徴とする請求項１１に記載の感光性ポリマー。
【請求項１６】
前記ポリマーは約１０，０００〜１５，０００の重量平均分子量、及び約１．８〜２．３の多分散度を有することを特徴とする請求項１１に記載の感光性ポリマー。
【請求項１７】
α−フッ化アクリレートモノマー、アルケニルエーテルモノマー及びジヒドロピランを含み、次の式ＩＩＩで表示される感光性ポリマー；
【化５】
2005163042.tif 000067
[式において、
ｘは１または２であり、
ｍ＋ｎは１であり、
０．０１≦ｍ／（ｍ＋ｎ）≦０．８であり、
Ｒ１及びＲ２はそれぞれ水素原子及びメチル基よりなる群から選択され、
Ｒ３及びＲ４はそれぞれ水素原子、ヒドロキシ、アルキル、シクロアルキル、ハロアルキル、アルコキシ、カルボキシル、カルボニル、エステル、及び酸によって分解可能な基よりなる群から選択され、
Ｒ５は水素原子、ヒドロキシ、アルキル、シクロアルキル、ハロアルキル、アルコキシ、カルボキシル、カルボニル、エステル、及び酸によって分解可能な基よりなる群から選択され、
Ｒ３、Ｒ４及びＲ５のうち少なくとも１つは酸によって分解可能な基を含む]。
【請求項１８】
ｍ／（ｍ＋ｎ）は約０．３〜０．５であることを特徴とする 請求項１７に記載の感光性ポリマー。
【請求項１９】
前記酸によって分解可能な基はｔ−ブチル、置換されたシクロヘキシル、１−メチル−１−シクロヘキシル、１−エチル−１−シクロヘキシル、２−メチル−２−ノルボルニル、２−エチル−２−ノルボルニル、２−メチル−２−イソボルニル、２−エチル−２−イソボルニル、８−メチル−８−トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカニル、８−エチル−８−トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカニル、２−メチル−２−アダマンチル、２−エチル−２−アダマンチル、１−アダマンチル−１−メチルエチル、２−メチル−２−フェンキル、及び２−エチル−２−フェンキル基よりなる群から選択されることを特徴とする請求項１７に記載の感光性ポリマー。
【請求項２０】
前記ポリマーに含まれたハロアルキルのうち少なくとも半分はフルオロアルキルであることを特徴とする請求項１７に記載の感光性ポリマー。
【請求項２１】
前記ポリマーは約８，０００〜２５，０００の重量平均分子量、及び約１．６〜２．５の多分散度を有することを特徴とする請求項１７に記載の感光性ポリマー。
【請求項２２】
前記ポリマーは約１０，０００〜１５，０００の重量平均分子量、及び約１．８〜２．３の多分散度を有することを特徴とする請求項１７に記載の感光性ポリマー。
【請求項２３】
Ｒ５はｔ−ブチル、置換されたシクロヘキシル、２−メチル−２−ノルボルニル、２−メチル−２−イソボルニル、２−エチル−２−イソボルニル、８−メチル−８−トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカニル、２−メチル−２−アダマンチル及び２−エチル−２−アダマンチルよりなる群から選択されることを特徴とする請求項１７に記載の感光性ポリマー。
【請求項２４】
第１及び第２α−フッ化アクリレートモノマー及びアルケニルエーテルモノマーを含み、次の式ＩＩＢで表示される感光性ポリマー；
【化６】
2005163042.tif 000068
[式において、
ｍ＋ｎは１であり、
０．０１≦ｍ／（ｍ＋ｎ）≦０．８であり、
Ｒ１及びＲ２はそれぞれ水素原子及びメチル基よりなる群から選択され、
Ｒ３及びＲ４はそれぞれ水素原子、ヒドロキシ、アルキル、シクロアルキル、ハロアルキル、アルコキシ、カルボキシル、カルボニル、エステル、及び酸によって分解可能な基よりなる群から選択され、
Ｒ５及びＲ１０はそれぞれ水素原子、ヒドロキシ、アルキル、シクロアルキル、ハロアルキル、アルコキシ、カルボキシル、カルボニル、エステル、及び酸によって分解可能な基よりなる群から選択され、
前記ポリマーは少なくとも１つの酸によって分解可能な基を含み、前記第１α−フッ化アクリレートモノマーと第２α−フッ化アクリレートモノマーとは異なるものである]。
【請求項２５】
ｍ／（ｍ＋ｎ）は約０．３〜０．５であることを特徴とする請求項２４に記載の感光性ポリマー。
【請求項２６】
前記酸によって分解可能な基はｔ−ブチル、置換されたシクロヘキシル、１−メチル−１−シクロヘキシル、１−エチル−１−シクロヘキシル、２−メチル−２−ノルボルニル、２−エチル−２−ノルボルニル、２−メチル−２−イソボルニル、２−エチル−２−イソボルニル、８−メチル−８−トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカニル、８−エチル−８−トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカニル、２−メチル−２−アダマンチル、２−エチル−２−アダマンチル、１−アダマンチル−１−メチルエチル、２−メチル−２−フェンキル、及び２−エチル−２−フェンキル基よりなる群から選択されることを特徴とする請求項２４に記載の感光性ポリマー。
【請求項２７】
前記ポリマーに含まれたハロアルキルのうち少なくとも半分はフルオロアルキルであることを特徴とする請求項２４に記載の感光性ポリマー。
【請求項２８】
前記ポリマーは約８，０００〜２５，０００の重量平均分子量、及び約１．６〜２．５の多分散度を有することを特徴とする請求項２４に記載の感光性ポリマー。
【請求項２９】
前記ポリマーは約１０，０００〜１５，０００の重量平均分子量、及び約１．８〜２．３の多分散度を有することを特徴とする請求項２４に記載の感光性ポリマー。
【請求項３０】
第１及び第２α−フッ化アクリレートモノマー及び第１及び第２アルケニルエーテルモノマーを含み、次の式ＩＶで表示される感光性ポリマー；
【化７】
2005163042.tif 000069
[式において、
ｍ＋ｎ＋ｑ＋ｒ＝１であり、
ｍ＋ｑ＝ｎ＋ｒであり、
０．０１≦ｍ／（ｍ＋ｑ）≦０．８であり、
０．０１≦ｎ／（ｎ＋ｒ）≦０．８であり、
Ｒ１及びＲ２はそれぞれ水素原子及びメチル基よりなる群から選択され、
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ８及びＲ９はそれぞれ水素原子、ヒドロキシ、アルキル、シクロアルキル、ハロアルキル、アルコキシ、カルボキシル、カルボニル、エステル及び酸によって分解可能な基よりなる群から選択され、
Ｒ５及びＲ１０はそれぞれ水素原子、ヒドロキシ、アルキル、シクロアルキル、ハロアルキル、アルコキシ、カルボキシル、カルボニル、エステル及び酸によって分解可能な基よりなる群から選択され、
前記ポリマーは酸によって分解可能な基を含む少なくとも１つのモノマーを含み、
前記第１アルケニルエーテルモノマーと第２アルケニルエーテルモノマーとは異なり、
前記第１α−フッ化アクリレートモノマーと第２α−フッ化アクリレートモノマーとは異なるものである]。
【請求項３１】
ｍ／（ｍ＋ｑ）は約０．３〜０．５であることを特徴とする請求項３０に記載の感光性ポリマー。
【請求項３２】
前記酸によって分解可能な基はｔ−ブチル、置換されたシクロヘキシル、１−メチル−１−シクロヘキシル、１−エチル−１−シクロヘキシル、２−メチル−２−ノルボルニル、２−エチル−２−ノルボルニル、２−メチル−２−イソボルニル、２−エチル−２−イソボルニル、８−メチル−８−トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカニル、８−エチル−８−トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカニル、２−メチル−２−アダマンチル、２−エチル−２−アダマンチル、１−アダマンチル−１−メチルエチル、２−メチル−２−フェンキル及び２−エチル−２−フェンキル基よりなる群から選択されることを特徴とする請求項３０に記載の感光性ポリマー。
【請求項３３】
前記ポリマーは約１０，０００〜２０，０００の重量平均分子量、及び約１．７〜２．５の多分散度を有することを特徴とする請求項３０に記載の感光性ポリマー。
【請求項３４】
前記ポリマーは約１３，０００〜１９，０００の重量平均分子量、及び約１．８〜２．２の多分散度を有することを特徴とする請求項３０に記載の感光性ポリマー。
【請求項３５】
第１及び第２α−フッ化アクリレートモノマー及び第１及び第２アルケニルエーテルモノマーを含み、次の式Ｖで表示される感光性ポリマー；
【化８】
2005163042.tif 000070
[式において、
ｘは１または２であり、
ｍ＋ｎ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＝１であり、
ｍ＋ｑ＋ｓ＝ｎ＋ｒであり、
０．０１≦ｍ／（ｍ＋ｑ＋ｓ）≦０．８であり、
０．０１≦ｎ／（ｎ＋ｒ）≦０．８であり、
０．０１≦ｑ／（ｍ＋ｑ＋ｓ）≦０．８であり、
Ｒ１及びＲ２はそれぞれ水素原子及びメチル基よりなる群から選択され、
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ８及びＲ９はそれぞれ水素原子、ヒドロキシ、アルキル、シクロアルキル、ハロアルキル、アルコキシ、カルボキシル、カルボニル、エステル、及び酸によって分解可能な基よりなる群から選択され、
Ｒ５及びＲ１０はそれぞれ水素原子、ヒドロキシ、アルキル、シクロアルキル、ハロアルキル、アルコキシ、カルボキシル、カルボニル、エステル、及び酸によって分解可能な基よりなる群から選択され、
前記ポリマーは酸によって分解可能な基を含む少なくとも１つのモノマーを含み、
前記第１アルケニルエーテルモノマーと第２アルケニルエーテルモノマーとは異なり、
前記第１α−フッ化アクリレートモノマーと第２α−フッ化アクリレートモノマーとは異なるものである]。
【請求項３６】
ｍ／（ｍ＋ｑ＋ｓ）は約０．３〜０．５であり、
ｑ／（ｍ＋ｑ＋ｓ）は約０．３〜０．５であることを特徴とする請求項３５に記載の感光性ポリマー。
【請求項３７】
ｍ／（ｍ＋ｑ＋ｓ）は約０．３〜０．５であり、
ｓ／（ｍ＋ｑ＋ｓ）は約０．３〜０．５であることを特徴とする請求項３５に記載の感光性ポリマー。
【請求項３８】
前記酸によって分解可能な基はｔ−ブチル、置換されたシクロヘキシル、１−メチル−１−シクロヘキシル、１−エチル−１−シクロヘキシル、２−メチル−２−ノルボルニル、２−エチル−２−ノルボルニル、２−メチル−２−イソボルニル、２−エチル−２−イソボルニル、８−メチル−８−トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカニル、８−エチル−８−トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカニル、２−メチル−２−アダマンチル、２−エチル−２−アダマンチル、１−アダマンチル−１−メチルエチル、２−メチル−２−フェンキル、及び２−エチル−２−フェンキル基よりなる群から選択されることを特徴とする請求項３５に記載の感光性ポリマー。
【請求項３９】
前記ポリマーは約７，０００〜２５，０００の重量平均分子量、及び約１．７〜２．５の多分散度を有することを特徴とする請求項３５に記載の感光性ポリマー。
【請求項４０】
前記ポリマーは約１２，０００〜１９，０００の重量平均分子量、及び約１．８〜２．３の多分散度を有することを特徴とする請求項３５に記載の感光性ポリマー。
【請求項４１】
次の式で表示されるアルケニルエーテルモノマー：
【化９】
2005163042.tif 000071
（式において、
ｙは０、１または２であり、
Ｒ６はＣ１−Ｃ２０のアルキル及び置換されたアルキルよりなる群から選択され、
Ｒ７はＣ４−Ｃ２０の炭化水素または置換された炭化水素を含む酸によって分解可能な基である）
よりなる群から選択される少なくとも１つのアルケニルエーテルモノマーを含むことを特徴とする感光性コポリマーと、
次の式で表示される群から選択される置換または非置換のα−フッ化アクリレートモノマー：
【化１０】
2005163042.tif 000072
とを溶媒中で結合させて実質的に重金属のない重合溶液を形成し、
α−フッ化アクリレートとアルケニルエーテルモノマーとのラジカル重合が起こるのに十分な重合時間の間に前記重合溶液を重合温度まで加熱する段階を含むことを特徴とする感光性ポリマーの製造方法。
【請求項４２】
前記溶媒はＴＨＦ及びＡＩＢＮを含み、
前記重合温度は少なくとも５０℃であり、
前記重合時間は少なくとも１時間であり、
前記感光性ポリマーの重量平均分子量は少なくとも約３，０００であり、多分散度は約３以下であることを特徴とする請求項４１に記載の感光性ポリマーの製造方法。
【請求項４３】
前記ＡＩＢＮはモノマーを基準として約５モル％以下の量で存在し、
前記重合温度は少なくとも６５℃であり、
前記重合時間は少なくとも４時間であり、
前記感光性ポリマーの重量平均分子量は少なくとも約５，０００であり、多分散度は約２．５以下であることを特徴とする請求項４２に記載の感光性ポリマーの製造方法。
【請求項４４】
前記重合溶液でポリマーを沈殿させて沈殿物を回収し、
前記沈殿物をＴＨＦに溶解させてポリマー溶液を形成し、
前記ポリマー溶液でポリマーを沈殿させて第２沈殿物を回収し、
前記第２沈殿物を乾燥する段階をさらに含むことを特徴とする請求項４１に記載の感光性ポリマーの製造方法。
【請求項４５】
１５７ｎｍの波長を有する光源に露光する時に、０．２５μｍ以下のライン／スペースパターンを有するパターンの形成に適したフォトレジスト組成物として、
次の群から選択される式で表示される感光性ポリマー：
【化１１】
2005163042.tif 000073
2005163042.tif 000074
[式において、
ｘは１または２であり、
ｍ＋ｑ＋ｓ＝ｎ＋ｒであり、
Ｒ１及びＲ２はそれぞれ水素原子及びメチル基よりなる群から選択され、
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ８及びＲ９はそれぞれ水素原子、ヒドロキシ、アルキル、シクロアルキル、ハロアルキル、アルコキシ、カルボキシル、カルボニル、エステル、及び酸によって分解可能な基よりなる群から選択され、
Ｒ５及びＲ１０はそれぞれ水素原子、ヒドロキシ、アルキル、シクロアルキル、ハロアルキル、アルコキシ、カルボキシル、カルボニル、エステル、及び酸によって分解可能な基よりなる群から選択され、
前記ポリマーは酸によって分解可能な基を含む少なくとも１つのモノマーを含む]
及び溶媒よりなることを特徴とするフォトレジスト組成物。
【請求項４６】
前記酸によって分解可能な基はｔ−ブチル、置換されたシクロヘキシル、１−メチル−１−シクロヘキシル、１−エチル−１−シクロヘキシル、２−メチル−２−ノルボルニル、２−エチル−２−ノルボルニル、２−メチル−２−イソボルニル、２−エチル−２−イソボルニル、８−メチル−８−トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカニル、８−エチル−８−トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカニル、２−メチル−２−アダマンチル、２−エチル−２−アダマンチル、１−アダマンチル−１−メチルエチル、２−メチル−２−フェンキル、及び２−エチル−２−フェンキル基よりなる群から選択されることを特徴とする請求項４５に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項４７】
前記感光性ポリマーは約３，０００〜１００，０００の重量平均分子量、及び約１．５〜３．０の多分散度を有することを特徴とする請求項４５に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項４８】
前記感光性ポリマーは約３，０００〜１００，０００の重量平均分子量、及び約１．５〜３．０の多分散度を有することを特徴とする請求項４５に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項４９】
前記感光性ポリマーは約７，０００〜２５，０００の重量平均分子量と、約１．７〜２．３の多分散度を有することを特徴とする請求項４５に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項５０】
ＰＡＧをさらに含むことを特徴とする請求項４５に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項５１】
前記ＰＡＧはトリアリールスルホニウム塩、ジアリールヨードニウム塩、スルホン酸塩またはその混合物よりなる群から選択される化合物を含むことを特徴とする請求項５０に記載のレジスト組成物。
【請求項５２】
前記ＰＡＧはトリフェニルスルホニウムトリフレート、トリフェニルスルホニウムアンチモン酸塩、ジフェニルヨードニウムトリフレート、ジフェニルヨードニウムアンチモン酸塩、メトキシジフェニルヨードニウムトリフレート、ジ−ｔ−ブチルジフェニルヨードニウムトリフレート、２，６−ジニトロベンジルスルホン酸塩、ピロガロールトリス（アルキルスルホン酸塩）、Ｎ−ヒドロキシコハク酸イミドトリフレート、ノルーボルネン−ジカルボキシイミド−トリフレート、トリフェニルスルホニウムノナフレート、ジフェニルヨードニウムノナフレート、メトキシジフェニルヨードニウムノナフレート、ジ−ｔ−ブチルジフェニルヨードニウムノナフレート、Ｎ−ヒドロキシコハク酸イミドノナフレート、ノルボルネン−ジカルボキシイミド−ノナフレート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロオクタンスルホン酸塩（ＰＦＯＳ）、ジフェニルヨードニウムＰＦＯＳ、メトキシジフェニルヨードニウムＰＦＯＳ、ジ−ｔ−ブチルジフェニルヨードニウムトリフレート、Ｎ−ヒドロキシコハク酸イミドＰＦＯＳ、ノルボルネン−ジカルボキシイミドＰＦＯＳ、またはこれらの混合物よりなる群から選択される化合物を含むことを特徴とする請求項５１に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項５３】
前記ＰＡＧは感光性ポリマーの重量を基準として約１〜３０重量％の量で含まれることを特徴とする請求項５１に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項５４】
有機塩基をさらに含むことを特徴とする請求項４５に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項５５】
前記有機塩基は３次アミン化合物を含むことを特徴とする請求項５４に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項５６】
前記有機塩基はトリエチルアミン、トリイソブチルアミン、トリイソオクチルアミン、トリイソデシルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−アルキル置換されたピロリジノン、Ｎ−アルキル置換されたカプロラクタム、Ｎ−アルキル置換されたバレロラクタムまたはその混合物よりなる群から選択される１つまたはそれ以上の３次アミンを含むことを特徴とする請求項５５に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項５７】
前記有機塩基は感光性ポリマーの重量を基準として約０．０１〜２．０重量％の量で存在することを特徴とする請求項５６に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項５８】
少なくとも１つの界面活性剤をさらに含むことを特徴とする請求項４５に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項５９】
前記界面活性剤は前記フォトレジスト組成物内に約３０〜２００ｐｐｍの量で存在することを特徴とする請求項５８に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項６０】
トリフェニルスルホニウムトリフレート、トリフェニルスルホニウムアンチモン酸塩、ジフェニルヨードニウムトリフレート、ジフェニルヨードニウムアンチモン酸塩、メトキシジフェニルヨードニウムトリフレート、ジ−ｔ−ブチルジフェニルヨードニウムトリフレート、２，６−ジニトロベンジルスルホン酸塩、ピロガロールトリス（アルキルスルホン酸塩）、Ｎ−ヒドロキシコハク酸イミドトリフレート、ノルボルネン−ジカルボキシイミド−トリフレート、トリフェニルスルホニウムノナフレート、ジフェニルヨードニウムノナフレート、メトキシジフェニルヨードニウムノナフレート、ジ−ｔ−ブチルジフェニルヨードニウムノナフレート、Ｎ−ヒドロキシコハク酸イミドノナフレート、ノルボルネン−ジカルボキシイミド−ノナフレート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロオクタンスルホン酸塩（ＰＦＯＳ）、ジフェニルヨードニウムＰＦＯＳ、メトキシジフェニルヨードニウムＰＦＯＳ、ジ−ｔ−ブチルジフェニルヨードニウムトリフレート、Ｎ−ヒドロキシコハク酸イミドＰＦＯＳ、ノルボルネン−ジカルボキシイミドＰＦＯＳ、またはこれらの混合物よりなる群から選択される約１〜３０重量％のＰＡＧと、
トリエチルアミン、トリイソブチルアミン、トリイソオクチルアミン、トリイソデシルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−アルキル置換されたピロリジノン、Ｎ−アルキル置換されたカプロラクタム、Ｎ−アルキル置換されたバレロラクタムまたはその混合物よりなる群から選択される約０．０１〜２重量％の有機塩基と、
約３０〜２００ｐｐｍの界面活性剤と、をさらに含むことを特徴とする請求項４７に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項６１】
前記フォトレジスト組成物は１０〜３０ｍＪ／ｃｍ２の光強度で１５７ｎｍの波長を有する光源に露光する時に０．２５μｍ以下のライン／スペースサイズを有するパターンの形成が可能であることを特徴とする請求項４５に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項６２】
前記フォトレジスト組成物は１０〜３０ｍＪ／ｃｍ２の光強度で１５７ｎｍの波長を有する光源に露光する時に０．１５μｍ以下のライン／スペースサイズを有するパターンの形成が可能であることを特徴とする請求項６１に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項６３】
前記フォトレジスト組成物は１０〜３０ｍＪ／ｃｍ２の光強度で１５７ｎｍの波長を有する光源に露光する時に０．１１μｍ以下のライン／スペースサイズを有するパターンの形成が可能であることを特徴とする請求項６１に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項６４】
少なくとも１つのα−フッ化アクリレートモノマー及び少なくとも１つのアルケニルエーテルモノマーを含み、次の式Ｖで表示される感光性ポリマー；
【化１２】
2005163042.tif 000075
[式において、
ｘは１または２であり、
ｍ＋ｎ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＝１であり、
ｍ＋ｑ＋ｓ＝ｎ＋ｒであり、
０．０１≦ｍ／（ｍ＋ｑ＋ｓ）≦０．８であり、
０．０１≦ｎ／（ｎ＋ｒ）≦０．８であり、
０≦ｑ／（ｍ＋ｑ＋ｓ）≦０．８であり、
０≦ｒ／（ｎ＋ｒ）≦０．８であり、
０≦ｓ／（ｍ＋ｑ＋ｓ）≦０．８であり、
Ｒ１及びＲ２はそれぞれ水素原子及びメチル基よりなる群から選択され、
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ８及びＲ９はそれぞれ水素原子、ヒドロキシ、アルキル、シクロアルキル、ハロアルキル、アルコキシ、カルボキシル、カルボニル、エステル、及び酸によって分解可能な基よりなる群から選択され、
Ｒ５及びＲ１０はそれぞれ水素原子、ヒドロキシ、アルキル、シクロアルキル、ハロアルキル、アルコキシ、カルボキシル、カルボニル、エステル、及び酸によって分解可能な基よりなる群から選択され、
前記感光性ポリマーは酸によって分解可能な基を含む少なくとも１つのモノマーを含む]。
【請求項６５】
前記酸によって分解可能な基はそれぞれｔ−ブチル、置換または非置換のシクロヘキシル、置換または非置換のヘテロシクロ、置換または非置換の１−メチル−１−シクロヘキシル、置換または非置換の１−エチル−１−シクロヘキシル、置換または非置換の２−メチル−２−ノルボルニル、置換または非置換の２−エチル−２−ノルボルニル、置換または非置換の２−メチル−２−イソボルニル、置換または非置換の２−エチル−２−イソボルニル、置換または非置換の８−メチル−８−トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカニル、置換または非置換の８−エチル−８−トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカニル、置換または非置換の２−メチル−２−アダマンチル、置換または非置換の２−エチル−２−アダマンチル、置換または非置換の１−アダマンチル−１−メチルエチル、置換または非置換の２−メチル−２−フェンキル、及び置換または非置換の２−エチル−２−フェンキル基よりなる群から選択されることを特徴とする請求項６４に記載の感光性ポリマー。
【請求項６６】
前記感光性ポリマーは約３，０００〜１００，０００の重量平均分子量、及び約１．５〜３．０の多分散度をそれぞれ有する相異なる少なくとも２つの感光性ポリマーの混合物を含むことを特徴とする請求項６４に記載の感光性ポリマー。
【請求項６７】
前記感光性ポリマーは約７，０００〜２５，０００の重量平均分子量、及び約１．７〜２．３の多分散度を有することを特徴とする請求項６４に記載の感光性ポリマー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は感光性ポリマー及びその製造方法、並びに前記ポリマーを含んで半導体素子、及びその他の超小型電子素子を製造するのに使われうるフォトレジスト組成物に関する。前記感光性ポリマーは多重環構造のアルケニルエーテル及びα−フッ化アクリレートを含む少なくとも２つのモノマーからラジカル（陽イオン性）重合方法によって得られ、１つまたはそれ以上の脂環式またはヘテロサイクリックモノマーをさらに含むことができる。また、前記フォトレジスト組成物を形成するために１つまたはその以上の溶媒、ＰＡＧ（ｐｈｏｔｏａｃｉｄ ｇｅｎｅｒａｔｏｒ）及び有機塩基をさらに含みうる。
【背景技術】
【０００２】
半導体製造工程が複雑になって半導体素子の集積度が増加するにつれて、微細なパターンの形成が要求される。さらに、１−ギガビット以上の半導体素子においては、デザインルールが０．１５μｍ以下のパターンサイズが要求される。しかし、既存のＫｒＦエキシマーレーザー（２４８ｎｍ）を利用する露光技術をもって微細なパターンを形成するには限界がある。したがって、新しいエネルギー露光源であるエキシマーレーザー（１９３ｎｍ）を利用したリソグラフィ技術の開発が進められており、近い将来に商業的にも適用される予定である。また、０．１５μｍ以下のパターンを形成せねばならない半導体素子の製造工程に適用するため、新しい露光源としてＦ２エキシマーレーザー（１５７ｎｍ）を利用するさらに他の次世代技術に関する研究も進められている。
【０００３】
ＡｒＦ及びＦ２エキシマーレーザー技術に関する研究が加速化されている一方、これら技術において使用するのに適した既存のレジスト組成物は従来のＫｒＦレジスト組成物に比べて実用化されるには多くの問題がある。
この技術分野で公知の大部分のＡｒＦレジスト組成物は、（メセドリン）アクリル系ポリマーを含有する。これらポリマーのうち、次の式で表示される脂環式保護基を有するメタクリル酸塩コポリマーがある。
【０００４】
【化１】
2005163042.tif 000002
【０００５】
このポリマーはそのメタクリル酸塩バックボーンにドライエッチングに対する耐性を向上させるアダマンチル基と接着特性を向上させるラクトン基とが結合されている。したがって、レジストの解像度及びＤＯＦ（ｄｅｐｔｈ ｏｆ ｆｏｃｕｓ）が向上する。しかし、通常的にドライエッチングに対する耐性は微細パターン形成工程においては満足すべきレベルにならず、前記ポリマーを含むレジスト層を使用して形成されたパターンでラインエッジ粗度が甚だしく現れる傾向がある。また、前記式で表示されるポリマーの合成に使われる原料のコストが高いという問題がある。
【０００６】
従来の他のレジスト組成物として、次の式を有するシクロオレフィン−無水マレイン酸（ＣＯＭＡ）交互ポリマーが提案された。
【０００７】
【化２】
2005163042.tif 000003
【０００８】
前記式を有するＣＯＭＡ交互コポリマーのようなコポリマーを利用する場合には、ドライエッチングに対する耐性が向上して原料の生産コストが低いが、ポリマーの解像度が急激に落ちる。また、前記コポリマーはバックボーンに含まれているノルボルネンの構造的剛性によって２００℃以上のガラス転移温度（Ｔｇ）を有する。また、ポリマーバックボーンに脂環式基を有するので疎水性（ｈｙｄｒｏｐｈｏｂｉｃｉｔｙ）が大きく、したがって隣接した材料層間の接着力が非常に低い。
【０００９】
前記問題を克服するために、最近には多様な構造を有するポリマーが提案され、そのうち１つとしてＣＯＭＡシステムと（メタ）アクリレート系バックボーンを有するモノマーユニットとのコポリマーを例に挙げられる。
【００１０】
【化３】
2005163042.tif 000004
【００１１】
前記構造を有するコポリマーはＣＯＭＡシステムより低いガラス転移温度（Ｔｇ）を有するので、工程の進行が容易である。また、（メタ）アクリレートモノマーユニットに極性変化が起こるので解像度が向上しうる。しかし、今までの報告によれば、ドライエッチングに対する耐性がそれほど向上しなかった。ドライエッチングに対する耐性を向上させるために、ｔ−ブチル基の代わりにアダマンチル基のようなバルキーな保護基を前記構造に導入しても、得られるレジストは相変らずドライエッチングに対する耐性が弱いか、またはパターン劣化が発生する。
半導体素子の製造工程におけるデザインルールが順次微細化されるにつれてアスペクト比が著しく増加し、パターン崩れ現象が起こる。これを避けるために、エキシマーレーザーを使用するリソグラフィ技術を利用しうる。しかし、ＡｒＦエキシマーレーザーを使用するリソグラフィ技術を利用する場合には、ウェーハ上に４０００Å以下の厚さになるようにレジスト層をコーティングしてパターンを形成せねばならない。レジスト層の厚さをこのように減らせば、ドライエッチングに対する耐性を向上させる必要がある。
【００１２】
ドライエッチングに対する耐性を向上させるために提案された従来の他のレジスト組成物として、次の式のようにバックボーンにノルボルネン構造のみを有するポリマーがある。（例えば、非特許文献１参照）
【００１３】
【化４】
2005163042.tif 000005
【００１４】
しかし、前記ポリマーを含むフォトレジストは疎水性が大きく、接着力が落ちて透過度が減少し、微細パターンの形成に実用化され難い。また、前記構造を得るには所望の重合反応を誘導するために、白金またはニッケルのような重金属を含む触媒が必要である。しかし、重金属触媒は精製後にもポリマー産物に残留する。その結果、これらポリマーを含むフォトレジスト組成物は重金属汚染の危険が非常に大きく、大部分の半導体工程において実用化され難い。
【００１５】
従来技術による他のフォトレジストとして、次の式のようなノルボルネンとテトラフルオロエチレンとのコポリマーがある。
【００１６】
【化５】
2005163042.tif 000006
【００１７】
前記構造は主鎖にフルオリンが付加されており、向上した透過度を示す。しかし、劣化した接着特性を有する傾向がある。次の式のような多くのフルオリン含有量を有するポリマーを含む他のフォトレジストは、透過度がさらに向上しうる。
【００１８】
【化６】
2005163042.tif 000007
【００１９】
しかし、ドライエッチングに対する耐性が低下するか、接着特性が悪くなる問題を有することになる。
【非特許文献１】Ｆｒａｎｃｉｓ Ｈｏｕｌｉｈａｎ ｅｔ ａｌ．、Ｅｖａｌｕａｔｉｏｎ ｏｆ Ｎｏｖｅｌ Ｆｌｕｏｒｉｎａｔｅｄ Ｒｅｓｉｓｔ Ｍａｔｒｉｃｅｓ ｆｏｒ １５７ ｎｍ Ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ、Ｐｒｏｃ、ＳＰＩＥ５０３９、ｐｐ．２２〜３３、２００３
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２０】
本発明の例示的な実施例は多重環構造のアルケニルエーテル及びα−フッ化アクリレートを含むモノマー、並びにこれらモノマーの製造方法を提供する。これらモノマーはフォトリソグラフィ工程において多様な光源、特にＫｒＦエキシマーレーザー、ＡｒＦエキシマーレーザー、またはＦ２エキシマーレーザーのような短波長光源の使用に適した、向上した感光性ポリマーを製造する原料として使われうる。
【００２１】
本発明の例示的な実施例は単純化された合成方法により、少なくとも１つの多重環構造のアルケニルエーテル及び少なくとも１つのα−フッ化アクリレートを含むポリマーを形成する向上した感光性ポリマー製造方法を提供する。これらは重合中に重金属触媒を使用することで起こる汚染の心配なく、ドライエッチング工程時にドライエッチングに対する満足すべき耐性を提供しうる。
【００２２】
本発明の例示的な実施例では、多重環構造のアルケニルエーテル及びα−フッ化アクリレートモノマーのポリマーを含む向上したレジスト組成物を提供する。これらは微細なフォトレジストパターンを形成するためのフォトリソグラフィ工程においてＫｒＦエキシマーレーザー、ＡｒＦエキシマーレーザー、またはＦ２エキシマーレーザーのような多様な光源の使用に適した透光度及びドライエッチングに対する許容可能な耐性を表す。
【課題を解決するための手段】
【００２３】
本発明において使用に適している多重環構造のアルケニルエーテルモノマーは次の式（Ｉ）で表示されうる。
【００２４】
【化７】
2005163042.tif 000008
【００２５】
式において、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ水素原子及びメチル基よりなる群から選択され、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ水素原子、ヒドロキシ、アルキル、シクロアルキル、ハロアルキル、アルコキシ、カルボキシル、カルボニル、エステル、及びＣ１−Ｃ２０の酸によって分解可能な基（ａｃｉｄ−ｌａｂｉｌｅ ｇｒｏｕｐ）よりなる群から選択される。
【００２６】
式（Ｉ）による例示的なモノマーは次の式で表示されうる。
【００２７】
【化８】
2005163042.tif 000009
【００２８】
式において、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ水素原子及びメチル基よりなる群から選択され、Ｒ６はＣ１−Ｃ２０のアルキル及び置換されたアルキルよりなる群から選択され、ｙは０、１または２であり、Ｒ７はＣ４−Ｃ２０の炭化水素または置換された炭化水素を含む酸によって分解可能な基である。
【００２９】
本発明において使用に適しているα−フッ化アクリレートモノマーは次の式（ＩＩ）で表示されうる。
【００３０】
【化９】
2005163042.tif 000010
【００３１】
式において、Ｒ５は水素原子、ヒドロキシ、置換または非置換のアルキル、置換または非置換のシクロアルキル、置換または非置換のアルコキシ、及びＣ１−Ｃ２０の酸によって分解可能な基よりなる群から選択される。
式（ＩＩ）による例示的なモノマーは次の式で表示されうる。
【００３２】
【化１０】
2005163042.tif 000011
【００３３】
多重環構造のアルケニルエーテル及びα−フッ化アクリレートの他に、置換または非置換の１つまたはその以上の環状の脂環式及びヘテロサイクル化合物を含む追加のモノマーが感光性ポリマーにさらに結合されうる。特に、次の式で表示されるジヒドロピランが感光性ポリマーに結合されうる。
【００３４】
【化１１】
2005163042.tif 000012
【００３５】
式において、ｘは１または２であることが望ましい。
感光性ポリマーは多様なモノマーユニットを結合させてコポリマー、ターポリマー、テトラポリマー及びその以上の次数のポリマーを形成することによって製造でき、例示的な実施例によるポリマーは次の式で表示されうる。
【００３６】
【化１２】
2005163042.tif 000013
2005163042.tif 000014
【００３７】
式において、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ水素原子及びメチル基よりなる群から選択され、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ８及びＲ９はそれぞれ水素原子、ヒドロキシ、アルキル、シクロアルキル、ハロアルキル、アルコキシ、カルボキシル、カルボニル、エステル及びＣ１−Ｃ２０の酸によって分解可能な基であってそれぞれ置換または非置換の基よりなる群から選択され、Ｒ５及びＲ１０はそれぞれ水素原子、ヒドロキシ、置換または非置換のアルキル、置換または非置換のシクロアルキル、置換または非置換のアルコキシ、及びＣ１−Ｃ２０の酸によって分解可能な基であり、ｘは１または２であり、ｍ、ｎ、ｑ、ｒ及びｓはポリマー内に存在する多様なモノマーまたはモノマー対の方率を表す。
特に、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ８及びＲ９のうち１つまたはその以上は次の式で表示される基を含みうる。
【００３８】
【化１３】
2005163042.tif 000015
【００３９】
式において、Ｒ７はＣ４−Ｃ１２のアルキル基であり、ｙは０、１または２であり、望ましくは１または２である。特に、Ｒ７はｔ−ブチル、テトラヒドロピラニル、及び置換または非置換のＣ６−Ｃ１２の脂環式炭化水素炭化水素基、例えば１−メチル−１−シクロヘキシル、１−エチル−１−シクロヘキシル、２−メチル−２−ノルボルニル、２−エチル−２−ノルボルニル、２−メチル−２−イソボルニル、２−エチル−２−イソボルニル、８−メチル−８−トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカニル、８−エチル−８−トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカニル、２−メチル−２−アダマンチル、２−エチル−２−アダマンチル、１−アダマンチル−１−メチルエチル、２−メチル−２−フェンキル、及び２−エチル−２−フェンキル基よりなる群から選択される。
【００４０】
本発明による例示的なフォトレジスト組成物は前記の多様な構造を有する単一または複数の感光性ポリマーが含まれることができ、望ましくは前記感光性ポリマーは約３，０００〜１００，０００の重量平均分子量を有する。また、本発明による例示的なフォトレジスト組成物には１つまたはその以上のＰＡＧが感光性ポリマーの重量を基準として１〜３０重量％の量で含まれうる。望ましくは、前記ＰＡＧはトリアリールスルホニウム塩、ジアリールヨードニウム塩、スルホン酸塩、またはその混合物よりなる。特に、前記ＰＡＧはトリフェニルスルホニウムトリフレート、トリフェニルスルホニウムアンチモン酸塩、ジフェニルヨードニウムトリフレート、ジフェニルヨードニウムアンチモン酸塩、メトキシジフェニルヨードニウムトリフレート、ジ−ｔ−ブチルジフェニルヨードニウムトリフレート、２，６−ジニトロベンジルスルホン酸塩、ピロガロールトリス（アルキルスルホン酸塩）、Ｎ−ヒドロキシコハク酸イミドトリフレート、ノルボルネン−ジカルボキシイミド−トリフレート、トリフェニルスルホニウムノナフレート、ジフェニルヨードニウムノナフレート、メトキシジフェニルヨードニウムノナフレート、ジ−ｔ−ブチルジフェニルヨードニウムノナフレート、Ｎ−ヒドロキシコハク酸イミドノナフレート、ノルボルネン−ジカルボキシイミド−ノナフレート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロオクタンスルホン酸塩（ＰＦＯＳ）、ジフェニルヨードニウムＰＦＯＳ、メトキシジフェニルヨードニウムＰＦＯＳ、ジ−ｔ−ブチルジフェニルヨードニウムトリフレート、Ｎ−ヒドロキシコハク酸イミドＰＦＯＳ、ノルボルネン−ジカルボキシイミドＰＦＯＳ、またはこれらの混合物よりなる群から選択される。
【００４１】
また、本発明の前記のような特徴による例示的なフォトレジスト組成物は感光性ポリマーの重量を基準として約０．０１〜２．０重量％の量で含まれる有機塩基をさらに含む。望ましくは、前記有機塩基は単一の３次アミン化合物を含むか、少なくとも２つの３次アミン化合物を含む。適する有機塩基は例えば、トリエチルアミン、トリイソブチルアミン、トリイソオクチルアミン、トリイソデシルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−アルキル置換されたピロリジノン、Ｎ−アルキル置換されたカプロラクタム、Ｎ−アルキル置換されたバレロラクタム、またはその混合物を挙げられる。本発明の前記のような特徴によるレジスト組成物は１つまたはそれ以上の界面活性剤を約３０〜２００ｐｐｍの量で含みうる。
【００４２】
本発明による感光性ポリマーは、ドライエッチングに対する向上した耐性及び下地膜に対する優れた接着力を提供する構造を有する。また、本発明による感光性ポリマーはラジカル（陽イオン性）重合によって得られるので、重金属触媒による汚染なく多重環構造のバックボーンが提供されうる。また、本発明によるレジスト組成物に含まれた感光性ポリマーはＫｒＦエキシマーレーザー（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマーレーザー（１９３ｎｍ）及びＦ２エキシマーレーザー（１５７ｎｍ）光源を含む多様な光源に適用されうる。特に、本発明による感光性ポリマーから得られたドライエッチングに対する向上した耐性及び優れた透過度を示すので、高解像度の優れたリソグラフィ特性を提供しうる。
【発明の効果】
【００４３】
本発明による感光性ポリマーは、多重環構造のアルケニルエーテル及びα−フッ化アクリレートを含む少なくとも２つのモノマーを含み、向上した透過度及びドライエッチングに対する向上した耐性を示す。また、本発明による感光性ポリマーは、下地膜に対する接着特性を向上させるため、典型的にそのバックボーンにピラン環構造のような少なくとも２つの追加モノマーを含む。また、本発明によるポリマーは割り合い直鎖状に合成されうるので、感光性ポリマーで要求される特性に適するように市販される多様なノルボルネン誘導体を使用して多様な構造を有する様々なモノマーが製造されうる。また、ラジカル（陽イオン性）重合を利用して重金属触媒を利用しなくてもポリマーが合成されうるので、感光性ポリマーを含むフォトレジスト組成物を半導体素子の製造工程に使用するにあたって要求されるドライエッチングに対する耐性及び接着特性を提供しつつ、ノルボルネン誘導体の従来の重合方法を使用して製造されたポリマーに比べて重金属汚染の危険が減少される。
【００４４】
また、本発明による感光性ポリマーを含むフォトレジスト組成物は、ＫｒＦエキシマーレーザー（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマーレーザー（１９３ｎｍ）及びＦ２エキシマーレーザー（１５７ｎｍ）光源を含む多様な光源に適用されうる。特に、本発明によるレジスト組成物は、フェニル基及びカルボキシル基のように透過度を低下させる作用基含有量を最小化するか、または排除しうるので、１５７ｎｍのＦ２エキシマーレーザー光源を使用する場合に優れた透過度が得られる。また、１５７ｎｍで透過度に極めて優れるフルオロ化合物を簡単な置換方法によって含有させうる。したがって、透過度の追加的な改善が可能であり、フォトレジスト組成物の解像度を高められる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４５】
前記のように、本発明による感光性ポリマー及びフォトレジスト組成物の製造において多様なモノマーが使われうる。次に説明する一連の例では、本発明に有用な例示的な特定モノマーの合成について説明する。次の例は単に例示に過ぎず、使用可能なモノマーをそれぞれ例示するためのものであることを当業者であれば理解できるであろう。
[モノマー合成例]
【００４６】
モノマー合成例１−１
【化１４】
2005163042.tif 000016
【００４７】
ｔ−ブチル５−ノルボルネン−２−カルボン酸塩２３３ｇ（１．２ｍｏｌ）、アクロレイン２２．４ｇ（０．４ｍｏｌ）、及びヒドロキノン０．５ｇをオートクレーブに入れてＮ２でパージした後、密封した。２０ａｔｍ下で反応温度１７０℃まで溶液を加熱しつつ攪拌して１５時間反応させ、ｔ−ブチル３−オキサ−トリシクロ［６．２．１．０２，７］ウンデック−４−エン−１０−カルボン酸塩を含有する生成液を得た。前記生成液を冷却して減圧させた後、蒸留してｔ−ブチル３−オキサ−トリシクロ［６．２．１．０２，７］ウンデック−４−エン−１０−カルボン酸塩モノマー生成物を回収した。アクロレインを基準としてモノマー生成物の合成収率は４５％であり、本合成は本発明による環状のアルケニルエーテル生成に使われうる。
【００４８】
モノマー合成例１−２
【化１５】
2005163042.tif 000017
【００４９】
３−（５−ビシクロ［２．２．１］ヘプテン−２−イル）−１，１，１−トリフルオロ−２−（トリフルオロメチル）−２−プロピルアセテート２８４ｇ及びアクロレイン１６．８ｇをオートクレーブに入れてＮ２でパージした後、密封した。２０ａｔｍ下で反応温度１７０℃まで溶液を加熱しつつ攪拌して１５時間反応させ、３−（３−オキサ−トリシクロ［６．２．１．０２，７］ウンデック−４−エン−１０−イル）−１，１，１−トリフルオロ−２−（トリフルオロメチル）−２−プロピルアセテートを含有する生成液を得た。前記生成液を冷却して減圧させた後、蒸留して３−（３−オキサ−トリシクロ［６．２．１．０２，７］ウンデック−４−エン−１０−イル）−１，１，１−トリフルオロ−２−（トリフルオロメチル）−２−プロピルアセテートモノマー生成物を回収した。アクロレインを基準としてモノマー生成物の合成収率は８５％であり、本合成は本発明による他の環状のアルケニルエーテル生成に使われうる。
【００５０】
モノマー合成例１−３
【化１６】
2005163042.tif 000018
【００５１】
２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イルメチル−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−プロパン−２−オル３２８ｇ及びアクロレイン２２．４ｇをオートクレーブに入れてＮ２でパージした後、密封した。２０ａｔｍ下で反応温度１７０℃まで溶液を加熱しつつ攪拌して１５時間反応させ、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−（３−オキサ−トリシクロ［６．２．１．０２，７］ウンデック−４−エン−１０−イルメチル）−プロパン−２−オルを含有する生成液を得た。前記生成液を冷却して減圧させた後、蒸留して１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−（３−オキサ−トリシクロ［６．２．１．０２，７］ウンデック−４−エン−１０−イルメチル）−プロパン−２−オルモノマー生成物６６ｇを回収した。
【００５２】
モノマー合成例１−４
【化１７】
2005163042.tif 000019
【００５３】
５−［２−（１−エトキシ−エトキシ）−３，３，３−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−プロピル］−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン４１５ｇ及びアクロレイン２２．４ｇをオートクレーブに入れてＮ２でパージした後、密封した。２０ａｔｍ下で反応温度１７０℃まで溶液を加熱しつつ攪拌して１５時間反応させ、１０−［２−（１−エトキシ−エトキシ）−３，３，３−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−プロピル］−３−オキサ−トリシクロ［６．２．１．０２，７］ウンデック−４−エンを含有する生成液を得た。前記生成液を冷却して減圧させた後、蒸留して１０−［２−（１−エトキシ−エトキシ）−３，３，３−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−プロピル］−３−オキサ−トリシクロ［６．２．１．０２，７］ウンデック−４−エンモノマー生成物７８ｇを回収した。
【００５４】
モノマー合成例１−５
【化１８】
2005163042.tif 000020
【００５５】
５−ノルボルネン−２−イルホーメート２４８ｇ及びアクロレイン３３．６ｇをオートクレーブに入れてＮ２でパージした後、密封した。２０ａｔｍ下で反応温度１７０℃まで溶液を加熱しつつ攪拌して１５時間反応させ、３−オキサ−トリシクロ［６．２．１．０２，７］ウンデック−４−エン−１０−イルホーメートを含有する生成液を得た。前記生成液を冷却して減圧させた後、蒸留して３−オキサ−トリシクロ［６．２．１．０２，７］ウンデック−４−エン−１０−イルホーメートモノマー生成物５７ｇを回収した。
【００５６】
モノマー合成例１−６
【化１９】
2005163042.tif 000021
【００５７】
５−ノルボルネン−２，３−イルジホーメート２１８ｇ及びアクロレイン２２．４ｇをオートクレーブに入れてＮ２でパージした後、密封した。２０ａｔｍ下で反応温度１７０℃まで溶液を加熱しつつ攪拌して１５時間反応させ、３−オキサ−トリシクロ［６．２．１．０２，７］ウンデック−４−エン−９、１０−イルジホーメートを含有する生成液を得た。前記生成液を冷却して減圧させた後、蒸留して３−オキサ−トリシクロ［６．２．１．０２，７］ウンデック−４−エン−９、１０−イルジホーメートモノマー生成物４７ｇを回収した。
【００５８】
モノマー合成例１−７
【化２０】
2005163042.tif 000022
【００５９】
１−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５エン−２−イルメチル−２，２，２−トリフルオロ−１−トリフルオロメチル−エチルタート−ブチルカーボナート２８４ｇ及びアクロレイン１６．８ｇをオートクレーブに入れてＮ２でパージした後、密封した。２０ａｔｍ下で反応温度１７０℃まで溶液を加熱しつつ攪拌して１５時間反応させ、２，２，２−トリフルオロ−１−）３−オキサ−トリシクロ［６．２．１．０２，７］ウンデック−４−エン−１０−イルメチル）−１−トリフルオロメチル−エチルタート−ブチルカーボナートを含有する生成液を得た。前記生成液を冷却して減圧させた後、蒸留して２，２，２−トリフルオロ−１−）３−オキサ−トリシクロ［６．２．１．０２，７］ウンデック−４−エン−１０−イルメチル）−１−トリフルオロメチル−エチルタート−ブチルカーボナートモノマー生成物５６ｇを回収した。
【００６０】
モノマー合成例１−８
【化２１】
2005163042.tif 000023
【００６１】
３−（５−ビシクロ［２．２．１］ヘプテン−２−イル）−１，１，１−トリフルオロ−２−（トリフルオロメチル）−２−エチルホーメート２８４ｇ及びアクロレイン１６．８ｇをオートクレーブに入れてＮ２でパージした後、密封した。２０ａｔｍ下で反応温度１７０℃まで溶液を加熱しつつ攪拌して１５時間反応させ、３−（３−オキサ−トリシクロ［６．２．１．０２，７］ウンデック−４−エン−１０−イル−１，１，１−トリフルオロ−２−（トリフルオロメチル）−２−エチルホーメートを含有する生成液を得た。前記生成液を冷却して減圧させた後、蒸留して３−（３−オキサ−トリシクロ［６．２．１．０２，７］ウンデック−４−エン−１０−イル−１，１，１−トリフルオロ−２−（トリフルオロメチル）−２−エチルホーメートモノマー生成物５６ｇを回収した。
前記の説明通りに、多様なモノマーが本発明の感光性ポリマー及びフォトレジスト組成物の製造に使われうる。
次に、本発明による例示的な特定のポリマーの合成例を説明する。次の例は単に例示に過ぎず、使用可能なポリマーをそれぞれ例示するためのものであることを当業者であれば、理解できるであろう。
[ポリマー合成例]
【００６２】
コポリマー合成例２−１
【化２２】
2005163042.tif 000024
【００６３】
モノマー合成例１−１によって製造されたｔ−ブチル３−オキサ−トリシクロ［６．２．１．０２，７］ウンデック−４−エン−１０−カルボン酸塩２５．０ｇと、２−トリフルオロメチルアクリレート１５ｇをＴＨＦ（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）１００ｇに入れて溶かした後、これを反応器、本例では３口丸底フラスコに移して反応器をＮ２ガスでパージした。反応器に２、２’−ＡＩＢＮ（ａｚｏｂｉｓｉｓｏｂｕｔｙｒｏｎｉｔｒｉｌｅ）（２ｍｏｌ％）を加え、Ｎ２パージング化で約７０℃の重合温度で約１２時間重合させて生成液を得た。重合が完了した後、生成液を多量のヘキサンにゆっくり沈殿させて、濾過して沈殿物を分離した。この第１結果物をＴＨＦに溶かしてヘキサンに再沈殿させ、再び濾過して沈殿物を分離した。この第２結果物を５０℃の温度で維持される真空オーブンで約２４時間乾燥させ、コポリマー生成物を得た。ここで、合成収率は７５％であり、得られたコポリマーの重量平均分子量（以下，Ｍｗ）は９，８００であり、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．９であった。
【００６４】
コポリマー合成例２−２
【化２３】
2005163042.tif 000025
【００６５】
モノマー合成例１−２によって製造されたアルケニルエーテル３７．２ｇと、２−トリフルオロメチルアクリレート１５ｇをＴＨＦ１００ｇに入れて溶かし、反応器に移した後、反応器をＮ２ガスでパージした。反応器にＡＩＢＮ（１ｍｏｌ％）を加え、Ｎ２パージング下で約７０℃の重合温度で約１２時間重合させて生成液を得た。重合が完了した後、生成液を多量のヘキサンにゆっくり沈殿させ、濾過して沈殿物を分離した。この第１結果物をＴＨＦに溶かしてヘキサンに再沈殿させ、再び濾過して沈殿物を分離した。この第２結果物を５０℃の温度で維持される真空オーブンで約２４時間乾燥させ、コポリマー生成物を得た。ここで、合成収率は７５％であり、得られたコポリマーのＭｗは１３，０００であり、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．１であった。
【００６６】
コポリマー合成例２−３
【化２４】
2005163042.tif 000026
【００６７】
コポリマー合成例２−２によって準備されたコポリマーをＴＨＦ／メタノール＝１／１溶液１００ｍｌに入れて溶液を形成した。この溶液に２８％アンモニア水５．０ｇを添加して反応溶液を形成した。前記反応溶液を５時間還流させて生成液を作り、その温度を常温に下げた後、１０％ＨＣｌ溶液を滴下してｐＨを中性（ｐＨ＝７）に合せた。前記生成液を多量の水（ｘ１０）にゆっくり沈殿させて濾過し、沈殿物を分離した。この第１結果物をＴＨＦに溶かし、これをメタノール溶液に再沈殿させた。沈殿された溶液を濾過して得られた第２結果物を５０℃の温度で維持される真空オーブン内で２４時間乾燥させ、所望のポリマー生成物を得た。ここで、合成収率は８８％であり、得られたコポリマーのＭｗは１２，７００であり、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．０であった。
【００６８】
コポリマー合成例２−４
【化２５】
2005163042.tif 000027
【００６９】
モノマー合成例１−１によって製造された３−オキサ−トリシクロ［６．２．１．０２，７］ウンデック−４−エン−１０−イルカルボン酸塩１２．５ｇ、及び、α−トリフルオロメチル−３，５−ジヒドロキシ−アダマンタン−１−イルアセテート１５．３ｇをＴＨＦ１００ｇに入れて溶かし、反応器に移した後、反応器をＮ２ガスでパージした。反応器にＡＩＢＮ（２ｍｏｌ％）を加え、Ｎ２パージング下で約７０℃の重合温度で約１２時間重合させ、生成液を得た。重合が完了した後、生成液を多量のヘキサンにゆっくり沈殿させ、濾過して沈殿物を分離した。この第１結果物をＴＨＦに溶かしてヘキサンに再沈殿させ、再び濾過して沈殿物を分離した。この第２結果物を５０℃の温度で維持される真空オーブンで約２４時間乾燥させ、コポリマー生成物を得た。ここで、合成収率は９５％であり、得られたコポリマーのＭｗは９，１００であり、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．３であった。
【００７０】
コポリマー合成例２−５
【化２６】
2005163042.tif 000028
【００７１】
モノマー合成例１−１によって製造された３−オキサ−トリシクロ［６．２．１．０２，７］ウンデック−４−エン−１０−イルカルボン酸塩１２．５ｇ、及び２−トリフルオロメチルアクリル酸７ｇをＴＨＦ１００ｇに入れて溶かして、反応器に移した後、反応器をＮ２ガスでパージした。反応器にＡＩＢＮ（２ｍｏｌ％）を加え、Ｎ２パージング下で約７０℃の重合温度で約１２時間重合させ、生成液を得た。重合が完了した後、生成液を多量のヘキサンにゆっくり沈殿させ、濾過して沈殿物を分離した。この第１結果物をＴＨＦに溶かしてヘキサンに再沈殿させ、再び濾過して沈殿物を分離した。この第２結果物を５０℃の温度で維持される真空オーブンで約２４時間乾燥させ、コポリマー生成物を得た。ここで、合成収率は９２％であり、得られたコポリマーのＭｗは１５，０００であり、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．４であった。
【００７２】
コポリマー合成例２−６
【化２７】
2005163042.tif 000029
【００７３】
モノマー合成例１−１によって製造された３−オキサ−トリシクロ［６．２．１．０２，７］ウンデック−４−エン−１０−イルカルボン酸塩１２．５ｇ、及び、α−トリフルオロメチル−５−オキソ−４−オキサ−トリシクロ［４．２．１．０３，７］ノン−２−イルアクリレート１３．８ｇをＴＨＦ１００ｇに入れて溶かし、反応器に移した後、反応器をＮ２ガスでパージした。反応器にＡＩＢＮ（２ｍｏｌ％）を加え、Ｎ２パージング下で約７０℃の重合温度で約１２時間重合させて生成液を得た。重合が完了した後、生成液を多量のヘキサンにゆっくり沈殿させ、濾過して沈殿物を分離した。この第１結果物をＴＨＦに溶かしてヘキサンに再沈殿させ、再び濾過して沈殿物を分離した。この第２結果物を５０℃の温度で維持される真空オーブンで約２４時間乾燥させ、コポリマー生成物を得た。ここで、合成収率は９１％であり、得られたコポリマーのＭｗは９，３００であり、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．３であった。
【００７４】
コポリマー合成例２−７
【化２８】
2005163042.tif 000030
【００７５】
モノマー合成例１−３によって製造された１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−（３−オキサ−トリシクロ［６．２．１．０２，７］ウンデック−４−エン−１０−イルメチル）−プロパン−２−オル１６．５ｇ、及び、２−トリフルオロメチルｔ−ブチルアクリレート９．８ｇをＴＨＦ１００ｇに入れて溶かし、反応器に移した後、反応器をＮ２ガスでパージした。反応器にＡＩＢＮ（１ｍｏｌ％）を加え、Ｎ２パージング下で約７０℃の重合温度で約１２時間重合させ、生成液を得た。重合が完了した後、生成液を多量のヘキサンにゆっくり沈殿させ、濾過して沈殿物を分離した。この第１結果物をＴＨＦに溶かしてヘキサンに再沈殿させ、再び濾過して沈殿物を分離した。この第２結果物を５０℃の温度で維持される真空オーブンで約２４時間乾燥させ、コポリマー生成物を得た。ここで、合成収率は９６％であり、得られたコポリマーのＭｗは２１，０００であり、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．１であった。
【００７６】
コポリマー合成例２−８
【化２９】
2005163042.tif 000031
【００７７】
モノマー合成例１−３によって製造された１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−（３−オキサ−トリシクロ［６．２．１．０２，７］ウンデック−４−エン−１０−イルメチル）−プロパン−２−オル１６．５ｇ、及び、α−トリフルオロメチル−２−メチル−アダマンタン−２−イルアクリレート１４。４ｇをＴＨＦ１００ｇに入れて溶かし、反応器に移した後、反応器をＮ２ガスでパージした。反応器にＡＩＢＮ（１ｍｏｌ％）を加え、Ｎ２パージング下で約７０℃の重合温度で約１２時間重合させ、生成液を得た。重合が完了した後、生成液を多量のヘキサンにゆっくり沈殿させ、濾過して沈殿物を分離した。この第１結果物をＴＨＦに溶かしてヘキサンに再沈殿させ、再び濾過して沈殿物を分離した。この第２結果物を５０℃の温度で維持される真空オーブンで約２４時間乾燥させ、コポリマー生成物を得た。ここで、合成収率は９３％であり、得られたコポリマーのＭｗは１５，８００であり、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．２であった。
【００７８】
コポリマー合成例２−９
【化３０】
2005163042.tif 000032
【００７９】
モノマー合成例１−３によって製造された１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−（３−オキサ−トリシクロ［６．２．１．０２，７］ウンデック−４−エン−１０−イルメチル）−プロパン−２−オル１６．５ｇ、及び、α−トリフルオロメチル−２−エチル−アダマンタン−２−イルアクリレート１５．１ｇをＴＨＦ１００ｇに入れて溶かし、反応器に移した後、反応器をＮ２ガスでパージした。反応器にＡＩＢＮ（２ｍｏｌ％）を加え、Ｎ２パージング下で約７０℃の重合温度で約１２時間重合させ、生成液を得た。重合が完了した後、生成液を多量のヘキサンにゆっくり沈殿させ、濾過して沈殿物を分離した。この第１結果物をＴＨＦに溶かしてヘキサンに再沈殿させ、再び濾過して沈殿物を分離した。この第２結果物を５０℃の温度で維持される真空オーブンで約２４時間乾燥させ、コポリマー生成物を得た。ここで、合成収率は９１％であり、得られたコポリマーのＭｗは１３，９００であり、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．８であった。
【００８０】
コポリマー合成例２−１０
【化３１】
2005163042.tif 000033
【００８１】
モノマー合成例１−３によって製造された１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−（３−オキサ−トリシクロ［６．２．１．０２，７］ウンデック−４−エン−１０−イルメチル）−プロパン−２−オル１６．５ｇ、及び、α−トリフルオロメチル−２−プロピル−アダマンタン−２−イルアクリレート１５．８ｇをＴＨＦ１００ｇに入れて溶かし、反応器に移した後、反応器をＮ２ガスでパージした。反応器にＡＩＢＮ（２ｍｏｌ％）を加え、Ｎ２パージング下で約７０℃の重合温度で約１２時間重合させ、生成液を得た。重合が完了した後、生成液を多量のヘキサンにゆっくり沈殿させ、濾過して沈殿物を分離した。この第１結果物をＴＨＦに溶かしてヘキサンに再沈殿させ、再び濾過して沈殿物を分離した。この第２結果物を５０℃の温度で維持される真空オーブンで約２４時間乾燥させ、コポリマー生成物を得た。ここで、合成収率は９３％であり、得られたコポリマーのＭｗは１７，２００であり、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．１であった。
【００８２】
コポリマー合成例２−１１
【化３２】
2005163042.tif 000034
【００８３】
モノマー合成例１−３によって製造された１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−（３−オキサ−トリシクロ［６．２．１．０２，７］ウンデック−４−エン−１０−イルメチル）−プロパン−２−オル１６．５ｇ、及び、α−トリフルオロメチル−１−アダマンタン−１−イル−１−メチル−エチルアクリレート１５．８ｇをＴＨＦ１００ｇに入れて溶かし、反応器に移した後、反応器をＮ２ガスでパージした。反応器にＡＩＢＮ（２ｍｏｌ％）を加え、Ｎ２パージング下で約７０℃の重合温度で約１２時間重合させ、生成液を得た。重合が完了した後、生成液を多量のヘキサンにゆっくり沈殿させ、濾過して沈殿物を分離した。この第１結果物をＴＨＦに溶かしてヘキサンに再沈殿させ、再び濾過して沈殿物を分離した。この第２結果物を５０℃の温度で維持される真空オーブンで約２４時間乾燥させ、コポリマー生成物を得た。ここで、合成収率は９３％であり、得られたコポリマーのＭｗは１５，５００であり、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．９であった。
【００８４】
コポリマー合成例２−１２
【化３３】
2005163042.tif 000035
【００８５】
モノマー合成例１−４によって製造された１０−［２−（１−エトキシ−エトキシ）−３，３，３−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−プロピル］−３−オキサ−トリシクロ［６．２．１．０２，７］ウンデック−４−エン２０．１ｇ、及び、α−トリフルオロメチル−５−オキソ−４−オキサ−トリシクロ［４．２．１．０３，７］ノン−２−イルアクリレート１３．８ｇをＴＨＦ１００ｇに入れて溶かし、反応器に移した後、反応器をＮ２ガスでパージした。反応器にＡＩＢＮ（２ｍｏｌ％）を加え、Ｎ２パージング下で約７０℃の重合温度で約１２時間重合させ、生成液を得た。重合が完了した後、生成液を多量のヘキサンにゆっくり沈殿させ、濾過して沈殿物を分離した。この第１結果物をＴＨＦに溶かしてヘキサンに再沈殿させ、再び濾過して沈殿物を分離した。この第２結果物を５０℃の温度で維持される真空オーブンで約２４時間乾燥させ、コポリマー生成物を得た。ここで、合成収率は８９％であり、得られたコポリマーのＭｗは１７，７００であり、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．２であった。
【００８６】
コポリマー合成例２−１３
【化３４】
2005163042.tif 000036
【００８７】
モノマー合成例１−４によって製造された１０−［２−（１−エトキシ−エトキシ）−３，３，３−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−プロピル］−３−オキサ−トリシクロ［６．２．１．０２，７］ウンデック−４−エン２０．１ｇ、及び、α−トリフルオロメチル−２−オキソ−テトラヒドロ−フラン−３−イルエステル１１．２ｇをＴＨＦ１００ｇに入れて溶かし、反応器に移した後、反応器をＮ２ガスでパージした。反応器にＡＩＢＮ（２ｍｏｌ％）を加え、Ｎ２パージング下で約７０℃の重合温度で約１２時間重合させ、生成液を得た。重合が完了した後、生成液を多量のヘキサンにゆっくり沈殿させ、濾過して沈殿物を分離した。この第１結果物をＴＨＦに溶かしてヘキサンに再沈殿させ、再び濾過して沈殿物を分離した。この第２結果物を５０℃の温度で維持される真空オーブンで約２４時間乾燥させ、コポリマー生成物を得た。ここで、合成収率は８８％であり、得られたコポリマーのＭｗは１９，１００であり、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．９であった。
【００８８】
コポリマー合成例２−１４
【化３５】
2005163042.tif 000037
【００８９】
モノマー合成例１−４によって製造された１０−［２−（１−エトキシ−エトキシ）−３，３，３−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−プロピル］−３−オキサ−トリシクロ［６．２．１．０２，７］ウンデック−４−エン２０．１ｇ、及び、α−トリフルオロメチル−３，５−ジヒドロキシ−アダマンタン−１−イルアクリレート１５．３ｇをＴＨＦ１００ｇに入れて溶かし、反応器に移した後、反応器をＮ２ガスでパージした。反応器にＡＩＢＮ（２ｍｏｌ％）を加え、Ｎ２パージング下で約７０℃の重合温度で約１２時間重合させ、生成液を得た。重合が完了した後、生成液を多量のヘキサンにゆっくり沈殿させ、濾過して沈殿物を分離した。この第１結果物をＴＨＦに溶かしてヘキサンに再沈殿させ、再び濾過して沈殿物を分離した。この第２結果物を５０℃の温度で維持される真空オーブンで約２４時間乾燥させ、コポリマー生成物を得た。ここで、合成収率は８４％であり、得られたコポリマーのＭｗは２２，７００であり、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．０であった。
[テトラポリマー合成例]
【００９０】
テトラポリマー合成例３−１
【化３６】
2005163042.tif 000038
【００９１】
モノマー合成例１−１によって製造されたｔ−ブチル３−オキサ−トリシクロ［６．２．１．０２，７］ウンデック−４−エン−１０−カルボン酸塩１２．５ｇ、モノマー合成例１−５によって製造された３−オキサ−トリシクロ［６．２．１．０２，７］ウンデック−４−エン−１０−イルホーメート９．７ｇ、及び、２−トリフルオロメチルアクリレート１５．４ｇをＴＨＦ１００ｇに入れて溶かし、反応器に移した後、反応器をＮ２ガスでパージした。反応器にＡＩＢＮ（２ｍｏｌ％）を加え、Ｎ２パージング下で約７０℃の重合温度で約１２時間重合させ、生成液を得た。重合が完了した後、生成液を多量のヘキサンにゆっくり沈殿させ、濾過して沈殿物を分離した。この第１結果物をＴＨＦに溶かしてヘキサンに再沈殿させ、再び濾過して沈殿物を分離した。この第２結果物を５０℃の温度で維持される真空オーブンで約２４時間乾燥させ、テトラポリマー生成物を得た。ここで、合成収率は７０％であり、得られたテトラポリマーのＭｗは１１，０００であり、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．１であった。
【００９２】
テトラポリマー合成例３−２
【化３７】
2005163042.tif 000039
【００９３】
テトラポリマー合成例３−１によって準備されたテトラポリマーをＴＨＦ／メタノール＝１／１溶液１００ｍｌに入れて溶液を形成した。この溶液に２８％アンモニア水５．０ｇを添加し、反応溶液を形成した。前記反応溶液を５時間還流させて生成液を作り、その温度を常温に下げた後、１０％ＨＣｌ溶液を滴下してｐＨを中性（ｐＨ＝７）に合せた。前記生成液を多量の水（ｘ１０）にゆっくり沈殿させ、濾過して沈殿物を分離した。この第１結果物をＴＨＦに溶かし、これをメタノール溶液に再沈殿させた。沈殿された溶液を濾過して得られた第２結果物を５０℃の温度で維持される真空オーブン内で２４時間乾燥させ、所望のポリマー生成物を得た。ここで、合成収率は８５％であり、得られたテトラポリマーのＭｗは１０，５００であり、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．９５であった。
【００９４】
テトラポリマー合成例３−３
【化３８】
2005163042.tif 000040
【００９５】
モノマー合成例１−１によって製造されたｔ−ブチル３−オキサ−トリシクロ［６．２．１．０２，７］ウンデック−４−エン−１０−カルボン酸塩１２．５ｇ、モノマー合成例１−６によって製造された３−オキサ−トリシクロ［６．２．１．０２，７］ウンデック−４−エン−９、１０−イルジホーメート１１．９ｇ、及び２−トリフルオロメチルアクリレート１５．４ｇをＴＨＦ１００ｇに入れて溶かし、反応器に移した後、反応器をＮ２ガスでパージした。反応器にＡＩＢＮ（３ｍｏｌ％）を加え、Ｎ２パージング下で約７０℃の重合温度で約１２時間重合させ、生成液を得た。重合が完了した後、生成液を多量のヘキサンにゆっくり沈殿させ、濾過して沈殿物を分離した。この第１結果物をＴＨＦに溶かしてヘキサンに再沈殿させ、再び濾過して沈殿物を分離した。この第２結果物を５０℃の温度で維持される真空オーブンで約２４時間乾燥させ、テトラポリマー生成物を得た。ここで、合成収率は６７％であり、得られたテトラポリマーのＭｗは１０，０００であり、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．８であった。
【００９６】
テトラポリマー合成例３−４
【化３９】
2005163042.tif 000041
【００９７】
テトラポリマー合成例３−２によって準備されたテトラポリマーをＴＨＦ／メタノール＝１／１溶液１００ｍｌに入れて溶液を形成した。この溶液に２８％アンモニア水５．０ｇを添加して反応溶液を形成した。前記反応溶液を５時間還流させて生成液を作り、その温度を常温に下げた後、１０％ＨＣｌ溶液を滴下してｐＨを中性（ｐＨ＝７）に合せた。前記生成液を多量の水（ｘ１０）にゆっくり沈殿させ、濾過して沈殿物を分離した。この第１結果物をＴＨＦに溶かし、これをメタノール溶液に再沈殿させた。沈殿された溶液を濾過して得られた第２結果物を５０℃の温度で維持される真空オーブン内で２４時間乾燥させ、所望のポリマー生成物を得た。ここで、合成収率は９２％であり、得られたテトラポリマーのＭｗは９，９００であり、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．７９であった。
【００９８】
テトラポリマー合成例３−５
【化４０】
2005163042.tif 000042
【００９９】
コポリマー合成例２−３によって製造されたコポリマー１０．０ｇをジクロロメタン溶液に溶かした後、Ｎ２ガスでパージした。エチルビニルエーテル５．０ｇ及びトルエンスルホン酸０．５ｇを入れて常温（約２５℃）で約３時間反応させ、生成液を得た。前記生成液を多量の水にゆっくり沈殿させ、濾過して沈殿物を分離した。この第１結果物をＴＨＦに溶かした後、メタノール溶液に再沈殿させた。その後、濾過を経て沈殿物を分離した。この第２結果物を５０℃に維持される真空オーブンで２４時間乾燥させた。得られたテトラポリマーのＭｗは１４，１００であり、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．２であった。
【０１００】
テトラポリマー合成例３−６
【化４１】
2005163042.tif 000043
【０１０１】
水素化ナトリウム０．６１ｇ（６０％ ｄｉｓｐｅｒｓｅｄ ｉｎ ｍｉｎｅｒａｌｏｉｌ）を６０ｍｌのＴＨＦ溶液に入れた後、０℃まで温度を下げて水素化物溶液を形成した。コポリマー合成例２−３によって製造されたコポリマー１０．０ｇを５０ｍｌのＴＨＦ溶液に溶かしてゆっくり滴下させた後、ジ−ｔ−ブチルジカーボナート２．８ｇが入っている２０ｍｌのＴＨＦ溶液を添加した。得られた溶液を常温で１日間反応させた後、２４時間撹拌しつつ反応させ、生成液を得た。反応が完了した後、氷を入れて未反応された水素化ナトリウムを急冷させた。反応物を減圧して全体溶液が約５０ｍｌになるように溶媒を揮発させた後、多量の水に沈殿させた。得られた第１結果物を再びＴＨＦに溶かした後、水に再沈殿させて濾過を経て沈殿物を分離した。この第２結果物を５０℃の温度で維持される真空オーブンで２４時間乾燥させ、所望のテトラポリマーを得た。得られたテトラポリマーのＭｗは１４、３００であり、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．２であった。
【０１０２】
テトラポリマー合成例３−７
【化４２】
2005163042.tif 000044
【０１０３】
モノマー合成例１−１によって製造されたｔ−ブチル３−オキサ−トリシクロ［６．２．１．０２，７］ウンデック−４−エン−１０−カルボン酸塩）１３ｇ、モノマー合成例１−２によって製造された３−（３−オキサ−トリシクロ［６．２．１．０２，７］ウンデック−４−エン−１０−イル）−１，１，１−トリフルオロ−２−（トリフルオロメチル）−２−プロピルアセテート１８ｇ、そして２−トリフルオロメチルアクリル酸１４ｇをＴＨＦ２００ｍＬに混合して溶かし、反応器に移した。その後、反応器をＮ２ガスでパージした。反応器にＡＩＢＮ（１ｍｏｌ％）を加えた後、Ｎ２パージング下で７０℃の重合温度で１２時間重合させ、生成液を得た。重合が完了した後、反応生成物を多量のヘキサンにゆっくり沈殿させ、濾過して沈殿物を分離した。この第１結果物をＴＨＦに溶かしてヘキサンに沈殿させ、再び濾過して沈殿物を分離した。この第２結果物を５０℃に維持される真空オーブンで２４時間乾燥させ、所望のテトラポリマー生成物を得た。ここで、合成収率は７３％であり、得られたテトラポリマーのＭｗは１２，０００であり、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．１であった。
【０１０４】
テトラポリマー合成例３−８
【化４３】
2005163042.tif 000045
【０１０５】
テトラポリマー合成例３−７によって準備されたテトラポリマーをＴＨＦ／メタノール＝１／１溶液１００ｍｌに入れて溶液を形成した。この溶液に２８％アンモニア水５．０ｇを添加して反応溶液を形成した。前記反応溶液を５時間還流させて生成液を作り、その温度を常温に下げた後、１０％ＨＣｌ溶液を滴下してｐＨを中性（ｐＨ＝７）に合せた。前記生成液を多量の水（ｘ１０）にゆっくり沈殿させ、濾過して沈殿物を分離した。この第１結果物をＴＨＦに溶かし、これをメタノール溶液に再沈殿させた。沈殿された溶液を濾過して得られた第２結果物を５０℃の温度で維持される真空オーブンで２４時間乾燥させ、所望のポリマー生成物を得た。ここで、合成収率は８５％であり、得られたテトラポリマーのＭｗは１１，７００であり、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．９７であった。
【０１０６】
テトラポリマー合成例３−９
【化４４】
2005163042.tif 000046
【０１０７】
モノマー合成例１−１によって製造されたｔ−ブチル３−オキサ−トリシクロ［６．２．１．０２，７］ウンデック−４−エン−１０−イルカルボン酸塩１２．５ｇ、３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン４．２ｇ、そして２−トリフルオロメチルメチルアクリル酸１５．４ｇをＴＨＦ１００ｍＬに混合して溶かし、反応器に移した。その後、反応器をＮ２ガスでパージした。反応器にＡＩＢＮ（２ｍｏｌ％）を加えた後、Ｎ２パージング下で７０℃の重合温度で１２時間重合させ、生成液を得た。重合が完了した後、反応生成物を多量のヘキサンにゆっくり沈殿させ、濾過して沈殿物を分離した。この第１結果物をＴＨＦに溶かしてヘキサンに再沈殿させ、再び濾過して沈殿物を分離した。この第２結果物を５０℃に維持される真空オーブンで２４時間乾燥させ、所望のテトラポリマー生成物を得た。ここで、合成収率は８５％であり、得られたテトラポリマーのＭｗは１１，０００であり、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．１であった。
【０１０８】
テトラポリマー合成例３−１０
【化４５】
2005163042.tif 000047
【０１０９】
モノマー合成例１−１によって製造されたｔ−ブチル３−オキサ−トリシクロ［６．２．１．０２，７］ウンデック−４−エン−１０−イルカルボン酸塩１２．５ｇ、３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン４．２ｇ、そして２−トリフルオロメチルアクリル酸１４ｇをＴＨＦ１００ｍＬに混合して溶かし、反応器に移した。その後、反応器をＮ２ガスでパージした。反応器にＡＩＢＮ（２ｍｏｌ％）を加えた後、Ｎ２パージング下で７０℃の重合温度で１２時間重合させ、生成液を得た。重合が完了した後、反応生成物を多量のヘキサンにゆっくり沈殿させ、濾過して沈殿物を分離した。この第１結果物をＴＨＦに溶かしてヘキサンに再沈殿させ、再び濾過して沈殿物を分離した。この第２結果物を５０℃に維持される真空オーブンで２４時間乾燥させ、所望のテトラポリマー生成物を得た。ここで、合成収率は８７％であり、得られたテトラポリマーのＭｗは１４，０００であり、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．３であった。
【０１１０】
テトラポリマー合成例３−１１
【化４６】
2005163042.tif 000048
【０１１１】
モノマー合成例１−３によって製造された１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−（３−オキサ−トリシクロ［６．２．１．０２，７］ウンデック−４−エン−１０−イルメチル）−プロパン−２−オル１６．５ｇ、３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン４．２ｇ、そして２−トリフルオロメチルｔ−ブチルアクリレート１９．６ｇをＴＨＦ１００ｍＬに混合して溶かし、反応器に移した。その後、反応器をＮ２ガスでパージした。反応器にＡＩＢＮ（２ｍｏｌ％）を加えた後、Ｎ２パージング下で７０℃の重合温度で１２時間重合させ、生成液を得た。重合が完了した後、反応生成物を多量のヘキサンにゆっくり沈殿させ、濾過して沈殿物を分離した。この第１結果物をＴＨＦに溶かしてヘキサンに再沈殿させ、再び濾過して沈殿物を分離した。この第２結果物を５０℃に維持される真空オーブンで２４時間乾燥させ、所望のテトラポリマー生成物を得た。ここで、合成収率は９５％であり、得られたテトラポリマーのＭｗは１９，７００であり、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．２であった。
【０１１２】
テトラポリマー合成例３−１２
【化４７】
2005163042.tif 000049
【０１１３】
モノマー合成例１−３によって製造された１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−（３−オキサ−トリシクロ［６．２．１．０２，７］ウンデック−４−エン−１０−イルメチル）−プロパン−２−オル１６．５ｇ、２，３−ジヒドロフラン３．５ｇ、そして２−トリフルオロメチルｔ−ブチルアクリレート１９．６ｇをＴＨＦ１００ｍＬに混合して溶かし、反応器に移した。その後、反応器をＮ２ガスでパージした。反応器にＡＩＢＮ（１ｍｏｌ％）を加えた後、Ｎ２パージング下で７０℃の重合温度で１２時間重合させ、生成液を得た。重合が完了した後、反応生成物を多量のヘキサンにゆっくり沈殿させ、濾過して沈殿物を分離した。この第１結果物をＴＨＦに溶かしてヘキサンに再沈殿させ、再び濾過して沈殿物を分離した。この第２結果物を５０℃に維持される真空オーブンで２４時間乾燥させ、所望のテトラポリマー生成物を得た。ここで、合成収率は９７％であり、得られたテトラポリマーのＭｗは２１，０００であり、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．３であった。
【０１１４】
テトラポリマー合成例３−１３
【化４８】
2005163042.tif 000050
【０１１５】
モノマー合成例１−３によって製造した１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−（３−オキサ−トリシクロ［６．２．１．０２，７］ウンデック−４−エン−１０−イルメチル）−プロパン−２−オル１６．５ｇ、３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン４．２ｇ、そしてα−トリフルオロメチル−２−メチル−アダマンタン−２−イルアクリレート２８．８ｇをＴＨＦ１００ｍＬに混合して溶かし、反応器に移した。その後、反応器をＮ２ガスでパージした。反応器にＡＩＢＮ（１ｍｏｌ％）を加えた後、Ｎ２パージング下で７０℃の重合温度で１２時間重合させ、生成液を得た。重合が完了した後、反応生成物を多量のヘキサンにゆっくり沈殿させ、濾過して沈殿物を分離した。この第１結果物をＴＨＦに溶かしてヘキサンに再沈殿させ、再び濾過して沈殿物を分離した。この第２結果物を５０℃に維持される真空オーブンで２４時間乾燥させ、所望のテトラポリマー生成物を得た。ここで、合成収率は９１％であり、得られたテトラポリマーのＭｗは１７，１００であり、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．２であった。
【０１１６】
テトラポリマー合成例３−１４
【化４９】
2005163042.tif 000051
【０１１７】
モノマー合成例１−３によって製造した１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−（３−オキサ−トリシクロ［６．２．１．０２，７］ウンデック−４−エン−１０−イルメチル）−プロパン−２−オル１６．５ｇ、３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン４．２ｇ、そしてα−トリフルオロメチル−２−エチル−アダマンタン−２−イルアクリレート３０．２ｇをＴＨＦ１００ｍＬに混合して溶かし、反応器に移した。その後、反応器をＮ２ガスでパージした。反応器にＡＩＢＮ（２ｍｏｌ％）を加えた後、Ｎ２パージング下で７０℃の重合温度で１２時間重合させ、生成液を得た。重合が完了した後、反応生成物を多量のヘキサンにゆっくり沈殿させ、濾過して沈殿物を分離した。この第１結果物をＴＨＦに溶かしてヘキサンに再沈殿させ、再び濾過して沈殿物を分離した。この第２結果物を５０℃に維持される真空オーブンで２４時間乾燥させ、所望のテトラポリマー生成物を得た。ここで、合成収率は８７％であり、得られたテトラポリマーのＭｗは９，５００であり、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．８であった。
【０１１８】
テトラポリマー合成例３−１５
【化５０】
2005163042.tif 000052
【０１１９】
モノマー合成例１−３によって製造した１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−（３−オキサ−トリシクロ［６．２．１．０２，７］ウンデック−４−エン−１０−イルメチル）−プロパン−２−オル１６．５ｇ、３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン４．２ｇ、そしてα−トリフルオロメチル−２−プロピル−アダマンタン−２−イルアクリレート３１．６ｇをＴＨＦ１００ｍＬに混合して溶かし、反応器に移した。その後、反応器をＮ２ガスでパージした。反応器にＡＩＢＮ（２ｍｏｌ％）を加えた後、Ｎ２パージング下で７０℃の重合温度で１２時間重合させ、生成液を得た。重合が完了した後、反応生成物を多量のヘキサンにゆっくり沈殿させ、濾過して沈殿物を分離した。この第１結果物をＴＨＦに溶かしてヘキサンに再沈殿させ、再び濾過して沈殿物を分離した。この第２結果物を５０℃に維持される真空オーブンで２４時間乾燥させ、所望のテトラポリマー生成物を得た。ここで、合成収率は８５％であり、得られたテトラポリマーのＭｗは１０，５００であり、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．７であった。
【０１２０】
テトラポリマー合成例３−１６
【化５１】
2005163042.tif 000053
【０１２１】
モノマー合成例１−３によって製造した１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−（３−オキサ−トリシクロ［６．２．１．０２，７］ウンデック−４−エン−１０−イルメチル）−プロパン−２−オル１６．５ｇ、３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン４．２ｇ、そしてα−トリフルオロメチル−１−アダマンタン−１−イル−１−メチル−エチルアクリレート３１．６ｇをＴＨＦ１００ｍＬに混合して溶かし、反応器に移した。その後、反応器をＮ２ガスでパージした。反応器にＡＩＢＮ（２ｍｏｌ％）を加えた後、Ｎ２パージング下で７０℃の重合温度で１２時間重合させ、生成液を得た。重合が完了した後、反応生成物を多量のヘキサンにゆっくり沈殿させ、濾過して沈殿物を分離した。この第１結果物をＴＨＦに溶かしてヘキサンに再沈殿させ、再び濾過して沈殿物を分離した。この第２結果物を５０℃に維持される真空オーブンで２４時間乾燥させ、所望のテトラポリマー生成物を得た。ここで、合成収率は８１％であり、得られたテトラポリマーのＭｗは１１，５００であり、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．８であった。
【０１２２】
テトラポリマー合成例３−１７
【化５２】
2005163042.tif 000054
【０１２３】
モノマー合成例１−４によって製造した１０−［２−（１−エトキシ−エトキシ）−３，３，３−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−プロピル］−３−オキサ−トリシクロ［６．２．１．０２，７］ウンデック−４−エン２０．１ｇ、３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン４．２ｇ、そしてα−トリフルオロメチル−５−オキソ−４−オキサ−トリシクロ［４．２．１．０３，７］ノン−２−イルアクリレート２７．６ｇをＴＨＦ１００ｇに入れて溶かし、反応器に移した後、Ｎ２でパージした。反応器にＡＩＢＮ（２ｍｏｌ％）を加えた後、Ｎ２パージング下で７０℃の重合温度で１２時間重合させ、生成液を得た。重合が完了した後、反応生成物を多量のヘキサンにゆっくり沈殿させ、濾過して沈殿物を分離した。この第１結果物をＴＨＦに溶かしてヘキサンに再沈殿させ、再び濾過して沈殿物を分離した。この第２結果物を５０℃に維持される真空オーブンで２４時間乾燥させ、所望のテトラポリマー生成物を得た。ここで、合成収率は８３％であり、得られたテトラポリマーのＭｗは１３，５００であり、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．９であった。
【０１２４】
テトラポリマー合成例３−１８
【化５３】
2005163042.tif 000055
【０１２５】
モノマー合成例１−４によって製造した１０−［２−（１−エトキシ−エトキシ）−３，３，３−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−プロピル］−３−オキサ−トリシクロ［６．２．１．０２，７］ウンデック−４−エン２０．１ｇ、３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン４．２ｇ、そしてα−トリフルオロメチル−２−オキソ−テトラヒドロ−フラン−３−イルエステル２２．４ｇをＴＨＦ１００ｇに入れて溶かし、反応器に移した後、Ｎ２でパージした。反応器にＡＩＢＮ（２ｍｏｌ％）を加えた後、Ｎ２パージング下で７０℃の重合温度で１２時間重合させ、生成液を得た。重合が完了した後、反応生成物を多量のヘキサンにゆっくり沈殿させ、濾過して沈殿物を分離した。この第１結果物をＴＨＦに溶かしてヘキサンに再沈殿させ、再び濾過して沈殿物を分離した。この第２結果物を５０℃に維持される真空オーブンで２４時間乾燥させ、所望のテトラポリマー生成物を得た。ここで、合成収率は８９％であり、得られたテトラポリマーのＭｗは１７，５００であり、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．７であった。
【０１２６】
テトラポリマー合成例３−１９
【化５４】
2005163042.tif 000056
【０１２７】
モノマー合成例１−４によって製造した１０−［２−（１−エトキシ−エトキシ）−３，３，３−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−プロピル］−３−オキサ−トリシクロ［６．２．１．０２，７］ウンデック−４−エン２０．１ｇ、３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン４．２ｇ、そしてα−トリフルオロメチル−３，５−ジヒドロキシ−アダマンタン−１−イルアクリレート３０．６ｇをＴＨＦ１００ｇに入れて溶かし、反応器に移した後、Ｎ２でパージした。反応器にＡＩＢＮ（２ｍｏｌ％）を加えた後、Ｎ２パージング下で７０℃の重合温度で１２時間重合させ、生成液を得た。重合が完了した後、反応生成物を多量のヘキサンにゆっくり沈殿させ、濾過して沈殿物を分離した。この第１結果物をＴＨＦに溶かしてヘキサンに再沈殿させ、再び濾過して沈殿物を分離した。この第２結果物を５０℃に維持される真空オーブンで２４時間乾燥させ、所望のテトラポリマー生成物を得た。ここで、合成収率は８４％であり、得られたテトラポリマーのＭｗは２１，５００であり、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．０であった。
[テトラポリマー合成例]
【０１２８】
テトラポリマー合成例４−１
【化５５】
2005163042.tif 000057
【０１２９】
モノマー合成例１−４によって製造した１０−［２−（１−エトキシ−エトキシ）−３，３，３−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−プロピル］−３−オキサ−トリシクロ［６．２．１．０２，７］ウンデック−４−エン２０．１ｇ、モノマー合成例１−３によって製造した１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−（３−オキサ−トリシクロ［６．２．１．０２，７］ウンデック−４−エン−１０−イルメチル）−プロパン−２−オル１６．５ｇ、α−トリフルオロメチル−３，５−ジヒドロキシ−アダマンタン−１−イルアクリレート１５．３ｇ、そして２−トリフルオロメチルｔ−ブチルアクリレート９．８ｇをＴＨＦ１００ｇに入れて溶かし、反応器に移した後、Ｎ２でパージする。反応器にＡＩＢＮ（２ｍｏｌ％）を加えた後、Ｎ２パージング下で７０℃の重合温度で１２時間重合させ、生成液を得た。重合が完了した後、反応生成物を多量のヘキサンにゆっくり沈殿させ、濾過して沈殿物を分離した。この第１結果物をＴＨＦに溶かしてヘキサンに再沈殿させ、再び濾過して沈殿物を分離した。この第２結果物を５０℃に維持される真空オーブンで２４時間乾燥させ、所望のテトラポリマー生成物を得た。ここで、合成収率は７８％であり、得られたテトラポリマーのＭｗは１５，５００であり、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．２であった。
【０１３０】
テトラポリマー合成例４−２
【化５６】
2005163042.tif 000058
【０１３１】
モノマー合成例１−４によって製造した１０−［２−（１−エトキシ−エトキシ）−３，３，３−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−プロピル］−３−オキサ−トリシクロ［６．２．１．０２，７］ウンデック−４−エン２０．１ｇ、モノマー合成例１−３によって製造した１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−（３−オキサ−トリシクロ［６．２．１．０２，７］ウンデック−４−エン−１０−イルメチル）−プロパン−２−オル１６．５ｇ、α−トリフルオロメチル−５−オキソ−４−オキサ−トリシクロ［４．２．１．０３，７］ノン−２−イルアクリレート１３．８ｇ、そして２−トリフルオロメチルｔ−ブチルアクリレート９．８ｇをＴＨＦ１００ｇに入れて溶かし、反応器に移した後、Ｎ２でパージする。反応器にＡＩＢＮ（２ｍｏｌ％）を加えた後、Ｎ２パージング下で７０℃の重合温度で１２時間重合させ、生成液を得た。重合が完了した後、反応生成物を多量のヘキサンにゆっくり沈殿させ、濾過して沈殿物を分離した。この第１結果物をＴＨＦに溶かしてヘキサンに再沈殿させ、再び濾過して沈殿物を分離した。この第２結果物を５０℃に維持される真空オーブンで２４時間乾燥させ、所望のテトラポリマー生成物を得た。ここで、合成収率は８１％であり、得られたテトラポリマーのＭｗは１９，１００であり、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．９であった。
【０１３２】
テトラポリマー合成例４−３
【化５７】
2005163042.tif 000059
【０１３３】
モノマー合成例１−４によって製造した１０−［２−（１−エトキシ−エトキシ）−３，３，３−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−プロピル］−３−オキサ−トリシクロ［６．２．１．０２，７］ウンデック−４−エン２０．１ｇ、３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン４．２ｇ、α−トリフルオロメチル−ｔ−ブチルアクリレート１５．３ｇ、そしてα−トリフルオロメチル−３，５−ジヒドロキシ−アダマンタン−１−イル−アクリレート３０．６ｇをＴＨＦ１００ｇに入れて溶かし、反応器に移した後Ｎ２でパージする。反応器にＡＩＢＮ（２ｍｏｌ％）を加えた後、Ｎ２パージング下で７０℃の重合温度で１２時間重合させ、生成液を得た。重合が完了した後、反応生成物を多量のヘキサンにゆっくり沈殿させ、濾過して沈殿物を分離した。この第１結果物をＴＨＦに溶かしてヘキサンに再沈殿させ、再び濾過して沈殿物を分離した。この第２結果物を５０℃に維持される真空オーブンで２４時間乾燥させ、所望のテトラポリマー生成物を得た。ここで、合成収率は８１％であり、得られたテトラポリマーのＭｗは１７，５００であり、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．８であった。
【０１３４】
テトラポリマー合成例４−４
【化５８】
2005163042.tif 000060
【０１３５】
モノマー合成例１−４によって製造した１０−［２−（１−エトキシ−エトキシ）−３，３，３−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−プロピル］−３−オキサ−トリシクロ［６．２．１．０２，７］ウンデック−４−エン２０．１ｇ、３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン４．２ｇ、α−トリフルオロメチル−５−オキソ−４−オキサ−トリシクロ［４．２．１．０３，７］ノン−２−イルアクリレート１３．８ｇ、そして２−トリフルオロメチル−ｔ−ブチルアクリレート９．８ｇをＴＨＦ１００ｇに入れて溶かし、反応器に移した後、Ｎ２でパージする。反応器にＡＩＢＮ（２ｍｏｌ％）を加えた後、Ｎ２パージング下で７０℃の重合温度で１２時間重合させ、生成液を得た。重合が完了した後、反応生成物を多量のヘキサンにゆっくり沈殿させ、濾過して沈殿物を分離した。この第１結果物をＴＨＦに溶かしてヘキサンに再沈殿させ、再び濾過して沈殿物を分離した。この第２結果物を５０℃に維持される真空オーブンで２４時間乾燥させ、所望のテトラポリマー生成物を得た。ここで、合成収率は８１％であり、得られたテトラポリマーのＭｗは１９，１００であり、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．９であった。
【０１３６】
ポリマー合成例４−５
【化５９】
2005163042.tif 000061
【０１３７】
モノマー合成例１−５によって製造した３−オキサ−トリシクロ［６．２．１．０２，７］ウンデック−４−エン−１０−イルホーメート９．７ｇ、モノマー合成例１−１によって製造したｔ−ブチルオキサ−トリシクロ［６．２．１．０２，７］ウンデック−４−エン−１０−イルカルボン酸塩１２．５ｇ、３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン４．２ｇ、そして２−トリフルオロメチルアクリル酸２１ｇをＴＨＦ１００ｇに入れて溶かし、反応器に移した後、Ｎ２でパージする。反応器にＡＩＢＮ（２ｍｏｌ％）を加えた後、Ｎ２パージング下で７０℃の重合温度で１２時間重合させ、生成液を得た。重合が完了した後、反応生成物を多量のヘキサンにゆっくり沈殿させ、濾過して沈殿物を分離した。この第１結果物をＴＨＦに溶かしてヘキサンに再沈殿させ、再び濾過して沈殿物を分離した。この第２結果物を５０℃に維持される真空オーブンで２４時間乾燥させ、所望のポリマー生成物を得た。ここで、合成収率は６６％であり、得られたポリマーのＭｗは１３，７００であり、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．１であった。
【０１３８】
ポリマー合成例４−６
【化６０】
2005163042.tif 000062
【０１３９】
ポリマー合成例４−５によって製造したポリマーをＴＨＦ／メタノール＝１／１溶液１００ｍｌに入れて溶液を形成した。この溶液に２８％アンモニア水５．０ｇを添加して反応溶液を形成した。前記反応溶液を５時間還流させて生成液を作り、その温度を常温に下げた後、１０％ＨＣｌ溶液を滴下してｐＨを中性（ｐＨ＝７）に合せた。前記生成液を多量の水（ｘ１０）にゆっくり沈殿させ、濾過して沈殿物を分離した。この第１結果物をＴＨＦに溶かし、これをメタノール溶液に再沈殿させた。沈殿された溶液を濾過して得られた第２結果物を５０℃の温度で維持される真空オーブン内で２４時間乾燥させ、所望のポリマー生成物を得た。ここで、合成収率は８５％であり、得られたポリマーのＭｗは１３，５００であり、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．９５であった。
【０１４０】
前記のように、本発明によって製造されたポリマーは本発明のフォトレジスト組成物の製造に使われうる。次に説明する一連の例では、本発明による例示的な特定のフォトレジスト組成物の製造方法について説明する。次の例は単なる例示に過ぎず、使用可能なフォトレジスト組成物をそれぞれ例示するためのものであることを当業者であれば理解できるであろう。
前記の例において提示された式、特に様々なターポリマー、テトラポリマー及びヘキサポリマーには様々なモノマーユニットが示されているが、これらは本発明のポリマー構造を正確に表すものと解釈されてはならないことが当業者には分かるであろう。すなわち、開示化合物の特定な混合比及び合成条件によって結果的に得られるポリマーから、多様なモノマーのモル分率及び実際シーケンスは非常に多様になりうる。しかし、一般的に多重環構造のアルケニルエーテル及び／またはジヒドロピランモノマーはそれぞれラジカル（陽イオン性）重合によってα−フッ化アクリレートモノマーによって分離される。
【０１４１】
[レジスト組成物の製造例及び確認例]
フォトレジスト組成物Ｒ−１
例示的なフォトレジスト組成物を製造するために、コポリマー合成例２−１ないし２−３で説明した１つまたはその以上のコポリマー１ｇ、ＰＡＧであるトリフェニルスルホニウムノナフレート０．０３ｇ、有機塩基であるトリエタノールアミン２ｍｇをシクロヘキサノン溶液８．０ｇに完全に溶かした溶液を形成した。この溶液を０．２μｍメンブレインフィルターを利用して濾し、フォトレジスト組成物Ｒ−１を得た。
前記のＲ−１フォトレジスト組成物を有機ＡＲＣ（ａｎｔｉ−ｒｅｆｌｅｃｔｉｖｅ ｃｏａｔｉｎｇ）がコーティングされたＳｉウェーハ上に約０．２７μｍの厚さにコーティングした後、１２０℃の温度で９０秒間プリベーキングを施し、ＡｒＦエキシマーレーザーステッパ（ＮＡ＝０．７８）を利用して露光した。その後、１２０℃の温度で９０秒間ＰＥＢ（ｐｏｓｔ−ｅｘｐｏｓｕｒｅ ｂａｋｉｎｇ）を施し、２．３８重量％ＴＭＡＨ（ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）水溶液を使用して約６０秒間現像してレジストパターンをそれぞれ形成した。その結果、露光ドーズ量を約１０〜３０ｍＪ／ｃｍ２とした時、０．１１μｍの鮮明なラインアンドスペースパターンが得られることを確認した。
【０１４２】
フォトレジスト組成物Ｒ−２
例示的なフォトレジスト組成物を製造するために、コポリマー合成例２−４ないし２−１４で説明した１つまたはそれ以上のコポリマー１ｇ、ＰＡＧであるトリフェニルスルホニウムノナフレート０．０３ｇ、有機塩基であるトリエタノールアミン２ｍｇをシクロヘキサノン溶液８．０ｇに完全に溶かした溶液を形成した。この溶液を０．２μｍメンブレインフィルターを利用して濾し、フォトレジスト組成物Ｒ−２を得た。
前記Ｒ−２フォトレジスト組成物を有機ＡＲＣがコーティングされたＳｉウェーハ上に約０．２７μｍの厚さにコーティングした後、１２０℃の温度で９０秒間プリベーキングを施し、ＡｒＦエキシマーレーザーステッパ（ＮＡ＝０．８０）を利用して露光した。その後、１２０℃の温度で９０秒間ＰＥＢを施し、２．３８重量％ＴＭＡＨ水溶液を使用して約６０秒間現像してレジストパターンをそれぞれ形成した。その結果、露光ドーズ量を約１０〜３０ｍＪ／ｃｍ２とした時、０．１８μｍの鮮明なラインアンドスペースパターンが得られることを確認した。
【０１４３】
フォトレジスト組成物Ｒ−３
例示的なフォトレジスト組成物を製造するために、コポリマー合成例２−４ないし２−１４で説明した１つまたはそれ以上のコポリマー１ｇ、ＰＡＧであるトリフェニルスルホニウムノナフレート０．０３ｇ、有機塩基であるトリエタノールアミン２ｍｇをシクロヘキサノン溶液８．０ｇに完全に溶かした溶液を形成した。この溶液を０．２μｍメンブレインフィルターを利用して濾し、フォトレジスト組成物Ｒ−３を得た。
前記Ｒ−３フォトレジスト組成物を有機ＡＲＣがコーティングされたＳｉウェーハ上に約０．２３μｍの厚さにコーティングした後、１２０℃の温度で９０秒間プリベーキングを施し、ＡｒＦエキシマーレーザーステッパ（ＮＡ＝０．８５）を利用して露光した。その後、１２０℃の温度で９０秒間ＰＥＢを施し、２．３８重量％ＴＭＡＨ水溶液を使用して約６０秒間現像してレジストパターンをそれぞれ形成した。その結果、露光ドーズ量を約１０〜３０ｍＪ／ｃｍ２とした時、０．１８μｍの鮮明なラインアンドスペースパターンが得られることを確認した。
【０１４４】
フォトレジスト組成物Ｒ−４
例示的なフォトレジスト組成物を製造するために、テトラポリマー合成例３−１ないし３−４で説明した１つまたはそれ以上のポリマー１ｇ、ＰＡＧであるトリフェニルスルホニウムトリフレート０．０３ｇ、有機塩基であるトリイソデシルアミン２ｍｇをシクロヘキサノン溶液８．０ｇに完全に溶かした溶液を形成した。この溶液を０．２μｍメンブレインフィルターを利用して濾し、フォトレジスト組成物Ｒ−４を得た。
前記Ｒ−４フォトレジスト組成物を有機ＡＲＣがコーティングされたＳｉウェーハ上に約０．３μｍの厚さにコーティングした後、１２０℃の温度で９０秒間プリベーキングを施し、ＡｒＦエキシマーレーザーステッパ（ＮＡ＝０．６）を利用して露光した。その後、１２０℃の温度で９０秒間ＰＥＢを施し、２．３８重量％ＴＭＡＨ水溶液を使用して約６０秒間現像してレジストパターンをそれぞれ形成した。その結果、露光ドーズ量を約１０〜３０ｍＪ／ｃｍ２とした時、０．１５μｍの鮮明なラインアンドスペースパターンが得られることを確認した。
【０１４５】
フォトレジスト組成物Ｒ−５
例示的なフォトレジスト組成物を製造するために、テトラポリマー合成例３−５ないし３−８で説明した１つまたはそれ以上のポリマー１ｇ、ＰＡＧであるトリフェニルスルホニウムパーフルオロブタン０．０３ｇ、有機塩基であるトリイソデシルアミン２ｍｇをシクロヘキサノン溶液８．０ｇに完全に溶かした溶液を形成した。この溶液を０．２μｍメンブレインフィルターを利用して濾し、フォトレジスト組成物Ｒ−５を得た。
前記Ｒ−５フォトレジスト組成物を有機ＡＲＣがコーティングされたＳｉウェーハ上に約０．３μｍの厚さにコーティングした後、１２０℃の温度で９０秒間プリベーキングを施し、ＡｒＦエキシマーレーザーステッパ（ＮＡ＝０．６）を利用して露光した。その後、１２０℃の温度で９０秒間ＰＥＢを施し、２．３８重量％ＴＭＡＨ水溶液を使用して約６０秒間現像してレジストパターンをそれぞれ形成した。その結果、露光ドーズ量を約１０〜３０ｍＪ／ｃｍ２とした時、０．１５μｍの鮮明なラインアンドスペースパターンが得られることを確認した。
【０１４６】
フォトレジスト組成物Ｒ−６
例示的なフォトレジスト組成物を製造するために、テトラポリマー合成例３−９または３−１０で説明した１つまたはそれ以上のポリマー１ｇと、ＰＡＧであるトリフェニルスルホニウムトリフレート０．１ｇ、有機塩基であるトリイソデシルアミン２ｍｇをシクロヘキサノン溶液８．０ｇに完全に溶かした溶液を形成した。この溶液を０．２μｍメンブレインフィルターを利用して濾し、フォトレジスト組成物Ｒ−６を得た。
前記Ｒ−６フォトレジスト組成物を有機ＡＲＣがコーティングされたＳｉウェーハ上に約０．２μｍの厚さにコーティングした後、１２０℃の温度で９０秒間プリベーキングを施し、ＡｒＦエキシマーレーザーステッパ（ＮＡ＝０．８５）を利用して露光した。その後、１２０℃の温度で９０秒間ＰＥＢを施し、２．３８重量％ＴＭＡＨ水溶液を使用して約６０秒間現像してレジストパターンをそれぞれ形成した。その結果、露光ドーズ量を約１０〜３０ｍＪ／ｃｍ２とした時、０．１５μｍの鮮明なラインアンドスペースパターンが得られることを確認した。
【０１４７】
フォトレジスト組成物Ｒ−７
例示的なフォトレジスト組成物を製造するために、テトラポリマー合成例３−９または３−１０で説明した１つまたはそれ以上のポリマー１ｇ、ＰＡＧであるトリフェニルスルホニウムノナフレート０．０３ｇ、有機塩基であるトリイソデシルアミン２ｍｇをシクロヘキサノン溶液８．０ｇに完全に溶かした溶液を形成した。この溶液を０．２μｍメンブレインフィルターを利用して濾し、フォトレジスト組成物Ｒ−７を得た。
前記Ｒ−７フォトレジスト組成物を有機ＡＲＣがコーティングされたＳｉウェーハ上に約０．３μｍの厚さにコーティングした後、１２０℃の温度で９０秒間プリベーキングを施し、ＡｒＦエキシマーレーザーステッパ（ＮＡ＝０．７５）を利用して露光した。その後、１２０℃の温度で９０秒間ＰＥＢを施し、２．３８重量％ＴＭＡＨ水溶液を使用して約６０秒間現像してレジストパターンをそれぞれ形成した。その結果、露光ドーズ量を約１０〜３０ｍＪ／ｃｍ２とした時、０．１２μｍの鮮明なラインアンドスペースパターンが得られることを確認した。
【０１４８】
フォトレジスト組成物Ｒ−８
例示的なフォトレジスト組成物を製造するために、テトラポリマー合成例３−９または３−１０で説明した１つまたはそれ以上のポリマー１ｇ、ＰＡＧであるトリフェニルスルホニウムトリフレート０．０３ｇ、有機塩基であるトリイソデシルアミン２ｍｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液８．０ｇに完全に溶かした溶液を形成した。この溶液を０．２μｍメンブレインフィルターを利用して濾し、フォトレジスト組成物Ｒ−８を得た。
前記Ｒ−８フォトレジスト組成物を有機ＡＲＣがコーティングされたＳｉウェーハ上に約０．２５μｍの厚さにコーティングした後、１２０℃の温度で９０秒間プリベーキングを施し、ＡｒＦエキシマーレーザーステッパ（ＮＡ＝０．８０）を利用して露光した。その後、１２０℃の温度で９０秒間ＰＥＢを施し、２．３８重量％ＴＭＡＨ水溶液を使用して約６０秒間現像してレジストパターンをそれぞれ形成した。その結果、露光ドーズ量を約１０〜３０ｍＪ／ｃｍ２とした時、０．１８μｍの鮮明なラインアンドスペースパターンが得られることを確認した。
【０１４９】
フォトレジスト組成物Ｒ−９
例示的なフォトレジスト組成物を製造するために、ポリマー合成例４−１ないし４−６で説明した１つまたはそれ以上のポリマー１ｇ、ＰＡＧであるトリフェニルスルホニウムノナフレート０．０３ｇ、有機塩基であるトリイソデシルアミン２ｍｇをシクロヘキサノン溶液８．０ｇに完全に溶かした溶液を形成した。この溶液を０．２μｍメンブレインフィルターを利用して濾し、フォトレジスト組成物Ｒ−９を得た。
前記Ｒ−９フォトレジスト組成物を有機ＡＲＣがコーティングされたＳｉウェーハ上に約０．２５μｍの厚さにコーティングした後、１２０℃の温度で９０秒間プリベーキングを施し、ＡｒＦエキシマーレーザーステッパ（ＮＡ＝０．６０）を利用して露光した。その後、１２０℃の温度で９０秒間ＰＥＢを施し、２．３８重量％ＴＭＡＨ水溶液を使用して約６０秒間現像してレジストパターンをそれぞれ形成した。その結果、露光ドーズ量を約１０〜３０ｍＪ／ｃｍ２とした時、０．１５μｍの鮮明なラインアンドスペースパターンが得られることを確認した。
【０１５０】
フォトレジスト組成物Ｒ−１０
例示的なフォトレジスト組成物を製造するために、ポリマー合成例４−１ないし４−６で説明した１つまたはそれ以上のポリマー１ｇ、ＰＡＧであるトリフェニルスルホニウムノナフレート０．０３ｇ、有機塩基であるトリイソデシルアミン２ｍｇをシクロヘキサノン溶液８．０ｇに完全に溶かした溶液を形成した。この溶液を０．２μｍメンブレインフィルターを利用して濾し、フォトレジスト組成物Ｒ−１０を得た。
前記Ｒ−１０フォトレジスト組成物を有機ＡＲＣがコーティングされたＳｉウェーハ上に約０．３μｍの厚さにコーティングした後、１２０℃の温度で９０秒間プリベーキングを施し、ＡｒＦエキシマーレーザーステッパ（ＮＡ＝０．８０）を利用して露光した。その後、１２０℃の温度で９０秒間ＰＥＢを施し、２．３８重量％ＴＭＡＨ水溶液を使用して約６０秒間現像してレジストパターンをそれぞれ形成した。その結果、露光ドーズ量を約１０〜３０ｍＪ／ｃｍ２とした時、０．１８μｍの鮮明なラインアンドスペースパターンが得られることを確認した。
【０１５１】
フォトレジスト組成物Ｒ−１１
例示的なフォトレジスト組成物を製造するために、ポリマー合成例４−１ないし４−６で説明した１つまたはそれ以上のポリマー１ｇ、ＰＡＧであるトリフェニルスルホニウムノナフレート０．０３ｇ、有機塩基であるトリイソデシルアミン２ｍｇをシクロヘキサノン溶液８．０ｇに完全に溶かした溶液を形成した。この溶液を０．２μｍメンブレインフィルターを利用して濾し、フォトレジスト組成物Ｒ−１１を得た。
前記Ｒ−１１フォトレジスト組成物を有機ＡＲＣがコーティングされたＳｉウェーハ上に約０．２μｍの厚さにコーティングした後、１２０℃の温度で９０秒間プリベーキングを施し、ＡｒＦエキシマーレーザーステッパ（ＮＡ＝０．８５）を利用して露光した。その後、１２０℃の温度で９０秒間ＰＥＢを施し、２．３８重量％ＴＭＡＨ水溶液を使用して約６０秒間現像してレジストパターンをそれぞれ形成した。その結果、露光ドーズ量を約１０〜３０ｍＪ／ｃｍ２とした時、０．１５μｍの鮮明なラインアンドスペースパターンが得られることを確認した。
以上、本発明を望ましい実施例を挙げて詳細に説明したが、本発明は前記実施例に限定されず、本発明の技術的思想の範囲内で当業者によって様々な変形及び変更が可能である。
【産業上の利用可能性】
【０１５２】
本発明によるモノマー、感光性ポリマー及びフォトレジスト組成物はＫｒＦエキシマーレーザー（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマーレーザー（１９３ｎｍ）及びＦ２エキシマーレーザー（１５７ｎｍ）光源を含む多様な光源を用いて基板または所定の下地膜上に光透過度及びドライエッチングに対する耐性に優れる特性を有する極めて微細なレジストパターンを形成して、高集積半導体素子の製造に使われうる。