(57)【要約】【課題】  プロセスに要求されるプロセススピードの向上や感光ドラムの大径化も含めてキャリア付着には厳しい方向である。よって磁性体分散型樹脂キャリアの表面に高抵抗非磁性、安価であるヘマタイトを分散させた樹脂層を形成することによりキャリアの更なる高抵抗化をし、キャリア付着を防ぐ。【解決手段】  バインダー樹脂及び磁性金属酸化物粒子を少なくとも含有する磁性キャリア粒子および二成分系現像剤において、磁性キャリア粒子の個数平均粒子径が５〜１００μｍであり、磁性キャリア粒子の比抵抗が２５Ｖ〜５００Ｖ印加時に５．０×１０13Ωｃｍ以上であり、磁性キャリア粒子の１キロエルステッドの磁化の強さが４０〜２５０ｅｍｕ／ｃｍ3であり、磁性キャリア粒子の真比重が３．０〜４．９ｇ／ｃｍ3であり、磁性キャリア粒子表面の溶出鉄元素濃度に対するＦｅ（II）含有量が０．００１〜５．０重量％であることを特徴とする。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
バインダー樹脂及び磁性金属酸化物粒子を少なくとも含有する磁性キャリア粒子において、
磁性キャリア粒子の個数平均粒子径が５〜１００μｍであり、
磁性キャリア粒子の比抵抗が２５Ｖ〜５００Ｖ印加時に５．０×１０13Ωｃｍ以上であり、
磁性キャリア粒子の１キロエルステッドにおける磁化の強さが４０〜２５０ｅｍｕ／ｃｍ3であり、
磁性キャリア粒子の真比重が３．０〜４．９ｇ／ｃｍ3であり、
磁性キャリア粒子表面の溶出鉄元素濃度に対するＦｅ（II）含有量が０．００１〜５．０重量％であることを特徴とする磁性キャリア。
【請求項２】
磁性キャリア粒子がバインダー樹脂、表面を親油化処理した磁性金属酸化物及びヘマタイト粒子を有し、かつ、該キャリア粒子中の該金属酸化物総量が５０〜９９重量％であることを特徴とする請求項１に記載の磁性キャリア。
【請求項３】
磁性キャリア粒子を構成するバインダーが硬化型フェノール樹脂であり、磁性金属酸化物がマグネタイトであり、該磁性キャリアの形状係数ＳＦ−１が１００〜１３０であることを特徴とする請求項１乃至２に記載の磁性キャリア。
【請求項４】
磁性キャリア粒子が、表面近傍にヘマタイトを含有し、磁性キャリア粒子表面の溶出鉄元素濃度に対するＦｅ（II）含有量が０．００１〜５．０重量％であることを特徴とする請求項１乃至３に記載の磁性キャリア。
【請求項５】
磁性キャリア粒子を構成する磁性金属酸化物粒子の個数平均粒径ｒａとヘマタイト粒子の個数平均粒径ｒｂとの比ｒｂ／ｒａが１．０を超えることを特徴とする請求項１乃至４に記載の磁性キャリア。
【請求項６】
磁性キャリアの表面が、シリコーン系樹脂によってコートされていることを特徴とする請求項１乃至５に記載の磁性キャリア。
【請求項７】
少なくとも磁性キャリアとトナーからなる二成分系現像剤において、
磁性キャリア粒子はバインダー樹脂及び磁性金属酸化物粒子を少なくとも含有し、
磁性キャリア粒子の個数平均粒子径が５〜１００μｍであり、
磁性キャリア粒子の比抵抗が２５Ｖ〜５００Ｖ印加時に１×１０13Ωｃｍ以上であり、
磁性キャリア粒子の１キロエルステッドにおける磁化の強さが４０〜２５０ｅｍｕ／ｃｍ3であり、
磁性キャリア粒子の真比重が３．０〜４．９ｇ／ｃｍ3であり、
磁性キャリア粒子表面の溶出鉄元素濃度に対するＦｅ（II）含有量が０．００１〜５．０重量％であり、
該トナーは、重量平均粒径が１〜１０μｍであり、個数基準の粒度分布の変動係数が３５以下であり、平均粒径０．２μｍ以下の無機微粒子、平均粒径０．２μｍ以下の勇気微粒子またはそれらの混合物が外添剤として含有されていることを特徴とする二成分系現像剤。
【請求項８】
少なくとも磁性キャリアとトナーからなる二成分系現像剤において、該トナーの形状係数ＳＦ−１が１００〜１３０の範囲であり、かつ、全体又は一部が重合法により形成されており、かつ残存モノマーの含有量が１０００ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項７に記載の二成分系現像剤。
【請求項９】
少なくとも磁性キャリアとトナーからなる二成分系現像剤において、磁性キャリア粒子を構成するバインダーが硬化型フェノール樹脂であり、磁性金属酸化物がマグネタイトであり、該磁性キャリアの形状係数ＳＦ−１が１００〜１３０であることを特徴とする請求項７乃至８に記載の二成分系現像剤。
【請求項１０】
少なくとも磁性キャリアとトナーからなる二成分系現像剤において、磁性キャリア粒子を構成するバインダーが硬化型フェノール樹脂であり、磁性金属酸化物がマグネタイトであり、該磁性キャリアの形状係数ＳＦ−１が１００〜１３０であることを特徴とする請求項９に記載の二成分系現像剤。
【請求項１１】
少なくとも磁性キャリアとトナーからなる二成分系現像剤において、磁性キャリア粒子が、表面近傍にヘマタイトを含有し、磁性キャリア粒子表面の溶出鉄元素濃度に対するＦｅ（II）含有量が０．００１〜５．０重量％であることを特徴とする請求項７乃至１０に記載の二成分系現像剤。
【請求項１２】
少なくとも磁性キャリアとトナーからなる二成分系現像剤において、磁性キャリア粒子を構成する磁性金属酸化物粒子の個数平均粒径ｒａとヘマタイト粒子の個数平均粒径ｒｂとの比ｒｂ／ｒａが１．０を超えることを特徴とする請求項７乃至１１に記載の二成分系現像剤。
【請求項１３】
少なくとも磁性キャリアとトナーからなる二成分系現像剤において、磁性キャリアの表面が、シリコーン系樹脂によってコートされていることを特徴とする請求項７乃至１２に記載の二成分系現像剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電記録法等において用いることのできる、磁性キャリアおよび二成分系現像剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真法として米国特許第２，２９７，６９１号明細書、特公昭４２−２３９１０号公報及び特公昭４３−２４７４８号公報等に種々の方法が記載されている。これらの方法は、いずれも光導電層に原稿に応じた光像を照射することにより静電潜像を形成し、次いで該静電潜像上にこれとは反対の極性を有するトナーと呼ばれる着色微粉末を付着させて該静電潜像を現像し、必要に応じて紙等の転写材にトナー画像を転写した後、熱、圧力あるいは溶剤蒸気等により定着し複写物やプリントアウトを得るものである。
【０００３】
該静電潜像を現像する工程は、帯電させたトナー粒子を静電潜像の静電相互作用を利用して潜像担持体の静電潜像上に画像形成を行うものである。一般にかかる静電潜像をトナーを用いて現像する方法のうち、トナーをキャリアと呼ばれる媒体に分散させた二成分系現像剤が特に高画質を要求されるフルカラー複写機、フルカラープリンターには好適に用いられている。
【０００４】
近年、マルチメディア、コンピュータ画像処理等の発達により、更に高精細なフルカラー画像を出力する手段が要望されている。この目的のため、フルカラーの複写画像やプリントアウト画像をさらに高画質、高精細とし銀塩写真の画像水準にまで高品質化する努力がなされている。また、デジタル情報量の増大に応じて、複写機、プリンターにもさらなる高速化、高耐久化が望まれている。こうした要求に応じて、プロセス及び材料の観点から検討が加えられている。
【０００５】
上述した二成分系現像方法も、現像剤磁気ブラシが潜像担持体表面を摺擦しながら現像を行う接触二成分系現像方法と、現像剤磁気ブラシが潜像担持体と接触しない非接触二成分系現像方法に分類される。非接触二成分系現像は潜像担持体にキャリアが付着するいわゆるキャリア付着現象が起こりにくいという長所もあるが、上述したような高精細フルカラー画像を得るためには、優れた細線再現性と十分な画像濃度が得られる接触二成分系現像が好適に用いられる。
【０００６】
さらに、現像剤担持体から静電潜像側に現像バイアスを印加する際、ＤＣバイアスにＡＣバイアスを重畳する方法が高画質化のために、より好適に用いられている。
【０００７】
また、トナー又はキャリアの粒径を小さくしたり、現像剤磁気ブラシを緻密化することで画質を向上させる方法もある。特開昭５９−１０４６６３号公報に、飽和磁化の小さな磁性キャリアを使用することで現像剤磁気ブラシを緻密化し、高画質化を達成する方法が記載されている。これは、また、キャリア同士の、あるいはトナーに対する磁気的なシェアを低減するために、現像剤の長寿命化も期待できる。
【０００８】
しかし、以上に述べたような高画質化を達成するための方法、つまり、接触二成分系ＡＣ現像方式において、キャリアの小粒径化及びキャリアの低磁気力化、また、マシンの高速化を達成するためのプロセススピードの増加、潜像担持体の大径化などは、潜像担持体にキャリアが付着してしまう、いわゆるキャリア付着現象の原因となるため、全てを同時に実用化するには困難があった。
【特許文献１】米国特許第２，２９７，６９１号明細書
【特許文献２】特公昭４２−２３９１０号公報
【特許文献３】特公昭４３−２４７４８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、キャリア付着を起こさず、高精細、高耐久を達成するための磁性キャリアと二成分系現像剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、バインダー樹脂及び磁性金属酸化物粒子を少なくとも含有する磁性キャリアおよび二成分系現像剤において、磁性キャリア粒子の個数平均粒子径が５〜１００μｍであり、磁性キャリア粒子の比抵抗が２５Ｖ〜５００Ｖ印加時に５．０×１０13Ωｃｍ以上であり、磁性キャリア粒子の１キロエルステッドにおける磁化の強さが４０〜２５０ｅｍｕ／ｃｍ3であり、磁性キャリア粒子の真比重が３．０〜４．９ｇ／ｃｍ3であり、磁性キャリア粒子表面の溶出鉄元素濃度に対するＦｅ（II）含有量が０．００１〜５．０重量％であることを特徴とする磁性キャリアおよび二成分系現像剤に関する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、比較的磁気力が低い磁性体分散型の樹脂キャリアを使用して、その表面に樹脂と高抵抗非磁性の金属酸化物からなる表面層を形成することで、磁性キャリアの高抵抗化を達成し、細線再現性が良く、耐久性もあり、キャリア付着もおこさない二成分系現像剤を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明の目的である高精細で高耐久を達成するためには、二成分系現像剤を構成する磁性キャリアは１キロエルステッドにおける磁化の強さが４０〜２５０ｅｍｕ／ｃｍ3であるような比較的低磁気力であることが好ましい。これは、前述したように、現像剤の磁気ブラシが緻密になること、また、現像器中での磁気的シェアを受けにくくなることによって、高画質化と高耐久化を達成することができるからである。
【００１３】
磁性キャリアの個数平均粒子径は５〜１００μｍであることが好ましく、さらには５〜５０μｍであることが高画質化のために好ましい。
【００１４】
また、磁性キャリアの真比重は３．０〜４．９ｇ／ｃｍ3であることが、キャリアおよびトナーの超寿命化をはかるために必要である。
【００１５】
上記したような物性を達成するために、本発明の磁性キャリアは、磁性金属酸化物粒子をバインダー樹脂中に分散させた、いわゆる磁性体分散型樹脂キャリアの形態をとることが好ましい。この場合、分散する磁性金属酸化物を少なくとも含む金属酸化物粒子は全体の５０〜９９重量％であることが好ましい。金属酸化物粒子の含有量が５０重量％未満である場合は、帯電性が不安定になり、特に低温低湿環境下においてキャリアが帯電し、その残留電荷が残存しやすくなるために微粉トナーや外添剤等がキャリア表面に付着しやすくなる。また、９９重量％を超えるとキャリア強度が低下して、耐久によるキャリアの割れなどの問題を生じやすくなる。
【００１６】
キャリアの磁気力を調整するために、金属酸化物粒子として磁性金属酸化物と非磁性金属酸化物を所望の割合で混合して使用することができる。
【００１７】
本発明の磁性キャリアに用いられるバインダー樹脂としては、ビニル系モノマーを重合して得られる全ての樹脂が挙げられる。ここで言うビニル系モノマーとしては例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロルスチレン、ｍ−ニトロスチレン、ｏ−ニトロスチレン、ｐ−ニトロスチレン等のスチレン誘導体；エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレンなどのエチレン及び不飽和モノオレフィン類；ブタジエン、イソプレンなどの不飽和ジオレフィン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、フッ化ビニル等のハロゲン化ビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニル等のビニルエステル類；メタクリル酸及びメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル等のα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類；アクリル酸及びアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニル等のアクリル酸エステル類；マレイン酸、マレイン酸ハーフエステル；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類；Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニル化合物；ビニルナフタリン類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド等のアクリル酸若しくはメタクリル酸誘導体；アクロレイン類などが挙げられ、これらの中から１種又は２種以上使用して重合させものが用いられる。
【００１８】
また、ビニル系モノマーから重合して得られる樹脂以外にポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリイミド樹脂、セルロース樹脂、ポリエーテル樹脂などの非ビニル縮合系樹脂あるいはこれらと前記ビニル系樹脂との混合物を用いることができる。
【００１９】
本発明の磁性キャリアを製造する方法としては、ビニル系、非ビニル系の熱可塑性樹脂、金属酸化物、その他硬化剤等の添加剤を混合機により十分に混合してから加熱ロール、ニーダー、エクストルーダー等の混練機を用いて溶融、混練して、これを冷却後、粉砕分級を行ってキャリアコアを得ることができる。この際、得られた金属酸化物含有樹脂粒子を熱あるいは機械的に球形化してコアとして用いることが好ましい。
【００２０】
より好ましく本発明の磁性キャリアを製造する方法としては、直接モノマーと金属酸化物を混合、重合してキャリアコアを得る方法がある。このとき、重合に用いられるモノマーとしては、前述したビニル系モノマーの他にエポキシ樹脂の出発原料となるビスフェノール類とエピクロルヒドリン、フェノール樹脂のフェノール類とアルデヒド類、尿素樹脂の尿素とアルデヒド類、メラミンとアルデヒド類等が用いられる。例えば、硬化系フェノール樹脂を用いたキャリアコアの製造方法としては、水性媒体中でフェノール類とアルデヒド類を塩基性触媒の存在下で金属酸化物を入れ、重合しコアを得る。
【００２１】
特に好ましく本発明のキャリアコアを製造する方法としては、キャリアコアの強度をアップさせたり、コート樹脂をより良好にコートさせるためにバインダーを架橋させて用いるのが好ましい。例えば、溶融混練時に架橋成分を添加し混練時に架橋させる。あるいは直接重合時に硬化型樹脂を選択し直接重合させてコアを得る、あるいは架橋成分を入れたモノマーを使用する等の方法を挙げることができる。
【００２２】
本発明の磁性キャリアはその形状係数ＳＦ−１が１００〜１３０であるような、球形のものを用いることが、搬送性、強度の面から好ましい。
【００２３】
ところで、本発明のごとき比較的磁気力の低い磁性キャリアを用いて接触二成分現像を行う場合、前述したように、プロセススピードや潜像担持体の径、バイアスなどの条件にもよるが、キャリア付着が起こりやすくなる場合がある。特に、本発明のように高精細、高耐久が目的とする場合、少量のキャリア付着でも細線の乱れや、現像器中のキャリアの現象が問題となる。
【００２４】
この問題を解決するために、本発明の磁性キャリアは比抵抗が、２５Ｖ〜５００Ｖ印加時に５．０×１０13以上であるような高抵抗の磁性キャリアを用いることが必要である。これは、現像バイアスが、磁性キャリアとトナーの形成する現像剤磁気ブラシに注入することを回避することによってキャリア付着を著しく少なくすることができることを本発明者らが見いだしたことによる。
【００２５】
このような高抵抗の磁性キャリアは、前述したような方法で得られるキャリアコアに、樹脂と比較的高抵抗な金属酸化物粒子で構成される表面層を形成することにより得ることができる。この場合、表面層を構成する金属酸化物は、価格、また取り扱いやすさの面からヘマタイト粒子が好適に用いられる。表面層を構成する樹脂は、前述した磁性キャリアのバインダー樹脂に用いることができる樹脂をそのまま使用することができ、好ましい形態としてコアとの密着性の観点から、コアを形成するバインダー樹脂と同じ樹脂を使用することができる。
【００２６】
例えば、前述した硬化系フェノール樹脂を用いたキャリアコアの製造方法において、重合の終わった、あるいは終了前の状態で、系に再びフェノール類とアルデヒド類、ヘマタイト粒子を加えて重合を再開し、表面層を形成したり、重合後、洗浄、乾燥したキャリアコアを再びフェノール類、アルデヒド類、ヘマタイト粒子、塩基性触媒とともに水系媒体中で重合処理を行うことで表面層を形成することができる。
【００２７】
十分な高抵抗化を行うためには、後述する測定方法において、磁性キャリア粒子表面の溶出鉄元素濃度に対するＦｅ（II）含有量が０．００１〜５．０重量％であることが必要である。これは実質的にキャリア粒子表面近傍の磁性金属酸化物の含有量を表しており、低いほど磁性キャリア粒子の高抵抗化がなされているということができる。Ｆｅ（II）含有量が５．０重量％以上では、表面の高抵抗化が十分に達成できない。
【００２８】
本発明の現像磁性キャリアを構成する磁性金属酸化物として、ＭＯ・Ｆｅ2Ｏ3又はＭＦｅ2Ｏ4の一般式で表されるマグネタイト、フェライト等を好ましく用いることができる。ここで、Ｍは２価あるいは１価の金属イオンＭｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｌｉ等が相当し、Ｍは単独あるいは複数の金属として用いることができる。例えばマグネタイト、γ酸化鉄、Ｍｎ−Ｚｎ系フェライト、Ｎｉ−Ｚｎ系フェライト、Ｍｎ−Ｍｇ系フェライト、Ｃａ−Ｍｇ系フェライト、Ｌｉ系フェライト、Ｃｕ−Ｚｎフェライトを挙げることができる。
【００２９】
また、非磁性金属酸化物として、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＣａＯ、ＴｉＯ2、Ｖ2Ｏ5、ＣｒＯ2、ＭｎＯ2、Ｆｅ2Ｏ3、ＣｏＯ、ＮｉＯ、ＣｕＯ、ＺｎＯ、ＳｒＯ、Ｙ2Ｏ3、ＺｒＯ2系等を使用することができる。
【００３０】
なお、その場合には、比重や形状が類似している粒子を用いるのがバインダーとの密着性、キャリア強度を高めるためにより好ましい。例えば、マグネタイトとヘマタイト、マグネタイトとＳｉＯ2、マグネタイトとＡｌ2Ｏ3、マグネタイトとＴｉＯ2、マグネタイトとＣａ−Ｍｎ系フェライト、マグネタイトとＣａ−Ｍｇ系フェライト等を好ましく用いることができる。中でも、マグネタイトとヘマタイトの組み合わせが価格面、キャリア強度の面から好ましく用いることができる。
【００３１】
上記の金属酸化物を樹脂に分散してコアとする場合、磁性を示す金属酸化物の個数平均粒径はキャリア粒径によっても変わるが、０．０２〜２μｍまでのものが好ましく用いることができる。また、２種以上の金属酸化物を分散させて用いる場合、磁性を示す金属酸化物の個数平均粒径は０．０２〜２μｍまでのものが用いることができ、他方の非磁性金属酸化物の個数平均粒径は０．０５〜５μｍのものが使用できる。この場合、磁性粒子（粒径ｒａ）に対して他方の非磁性金属酸化物（粒径ｒｂ）の粒径比ｒｂ／ｒａは１倍を超えることが好ましく、１倍を超え５倍以下であることがより好ましい。比較的高抵抗の非磁性金属酸化物を磁性金属酸化物より大きい粒径のものを用いることで、非磁性金属酸化物粒子がコア表面に出やすくなり、よりキャリア抵抗を高くする効果が期待できる。また、５．０倍を超えると樹脂中への金属酸化物粒子の取り込みが上手くいかなくなる場合もあり、キャリアの強度が低下し、キャリア破壊を引き起こしやすくなる。
【００３２】
また、本発明で使用する金属酸化物粒子は、親油化処理されていることが好ましい。親油化処理された金属酸化物はバインダー樹脂中に分散させコア粒子を形成する場合、均一でかつ高密度でバインダー樹脂中に取り込まれることが可能となる。特に、重合法でコア粒子を形成する場合は球形で表面が平滑な粒子を得るために、また、粒度分布をシャープにするために重要である。
【００３３】
親油化処理はシラン系カップリング剤やチタネート系カップリング剤などのカップリング剤で金属酸化物を処理するか、界面活性剤を含む水性溶媒中に金属酸化物を分散させることにより表面を親油化する等の方法がある。
【００３４】
ここでいうシラン系カップリング剤としては、疎水性基、アミノ基あるいはエポキシ基を有するものを用いることができる。疎水性基をもつシラン系カップリング剤として例えば、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシ）シラン等を挙げることができる。アミノ基をもつシラン系カップリング剤としては、γ−アミノプロピルエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。エポキシ基をもつシラン系カップリング剤としては、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）トリメトキシシラン等が挙げられる。
【００３５】
チタネート系カップリング剤としては、例えば、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルピロホスフェート）チタネート等を挙げることができる。
【００３６】
界面活性剤としては、市販の界面活性剤をそのまま使用することができる。
【００３７】
本発明に用いるキャリアは、本発明に使用するトナーの帯電量に合わせて適当なコート樹脂をコートすることが必要である。本発明で使用されるコート材のコート量は、０．１重量％〜１０重量％の範囲であり、さらには０．３重量％〜５重量％の範囲であることが最も好適である。
【００３８】
コート量が０．１重量％未満ではキャリアコア材を十分にコートすることが困難となり、とくに耐久後にトナーに対して十分な帯電付与制御ができない。また、１０重量％を超えると、樹脂コート量が多すぎるため比抵抗は所望の範囲とすることができるが流動性が低下したり、多数枚の複写による耐久画像特性が劣化する等の点で好ましくはない。
【００３９】
本発明に使用できるコート樹脂としては、絶縁性樹脂を好適に使用することができる。ここで、使用される絶縁性樹脂としては熱可塑性の樹脂であっても熱硬化性樹脂であっても使用でき、具体的には例えば熱可塑性の樹脂としてはポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、スチレン−アクリル酸共重合体等のアクリル樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル、酢酸ビニル、ポリフッ化ビニリデン樹脂、フルオロカーボン樹脂、パーフロロカーボン樹脂、溶剤可溶性パーフロロカーボン樹脂、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、ポリビニルピロリドン、石油樹脂、セルロース、酢酸セルロース、硝酸セルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等のセルロース誘導体、ノボラック樹脂、低分子量ポリエチレン、飽和アルキルポリエステル樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアクリレートといった芳香族ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリエーテルケトン樹脂を挙げることができる。
【００４０】
またかかる硬化性樹脂としては、具体的には例えば、フェノール樹脂、変性フェノール樹脂、マレイン樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、具体的には例えば無水マレイン酸−テレフタル酸−多価アルコールの重縮合によって得られる不飽和ポリエステル、尿素樹脂、メラミン樹脂、尿素−メラミン樹脂、キシレン樹脂、トルエン樹脂、グアナミン樹脂、メラミン−グアナミン樹脂、アセトグアナミン樹脂、グリプタール樹脂、フラン樹脂、シリコーン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリウレタン樹脂等を挙げることができる。上述した樹脂は、単独でも使用できるがそれぞれを混合して使用してもよい。また、熱可塑性樹脂に硬化剤などを混合し硬化させて使用することもできる。
【００４１】
本発明のコートキャリアを好ましく製造する方法としては、キャリアコア材を浮遊流動させながら樹脂溶液をスプレーしコア材表面にコート膜を形成させる方法、及びスプレードライ法が挙げられる。上記コート方法は特に上述したような比較的低抵抗のキャリアコアに、コート樹脂をほぼ完全に被覆することが必要な場合や、熱可塑性樹脂を用いた金属酸化物分散樹脂コアにコートする場合に好適である。
【００４２】
またその他のコート方法として、剪断応力を加えながら溶媒を徐々に揮発させるといった他のコート方法によっても本発明の樹脂コートキャリアを製造することができる。かかる方法としては具体的にはコート樹脂のガラス転移点以上で溶媒揮発後に固着したキャリアを解砕する方法、及び、剪断応力を加えつつ被膜を硬化、解砕する方法によっても製造することができる。
【００４３】
本発明の現像磁性キャリアの粒径は、個数平均粒径で５〜１００μｍであることが好適である。個数平均粒径が５μｍ未満では、特に本発明の画像形成方法のような、接触二成分系現像プロセス、ＡＣ現像バイアスを用いる現像方式の場合、いかに上記のごとき実質的に高抵抗の現像磁性キャリアであってもキャリア付着を免れ得ない場合があった。また、個数平均粒径が１００μｍを超えると、本発明の目的である細線再現性に優れた高画質トナー画像が得られない場合がある。
【００４４】
本発明の二成分系現像剤に用いられるトナーは、重量平均粒径が１〜１０μｍの範囲であることが好適である。１０μｍを超えるトナー粒径では、潜像を現像する粒子１個が大きくなるために、本発明の目的である高精細なトナー像は得られないことになる。
【００４５】
また、本発明に用いられるトナーの形状係数ＳＦ−１は、１００〜１３０の範囲にあることが好ましい。ＳＦ−１が１３０以上であると、トナーの流動性が悪くなり、やはり本発明の目的である高精細なトナー像は得られないことになる。このように実質的に球形のトナーを得るために、本発明ではトナーの全体又は一部を重合法により作製することが好ましい。また、流動性を高めるためにトナーの残存モノマーの含有量が１０００ｐｐｍ以下であることが必要である。
【００４６】
本発明に用いるトナーは、前述したように形状係数ＳＦ−１は１１０〜１３０の範囲にあるような実質的に球形のものを用いることが必要であるため、混練粉砕法にて製造されるトナーについては加熱や機械的衝撃力による球形化処理を施して用いることが好ましい。
【００４７】
本発明で使用するトナーの製造方法は、上記したいわゆる混練粉砕法としては例えば、ビニル系又は非ビニル系の熱可塑性樹脂、着色剤、荷電制御剤、その他の添加剤を混合機により十分に混合してから加熱ロール、ニーダー、エクストルーダーの如き混練機を用いて溶融−混練して樹脂類を十分に混合して、その中に着色剤その他を分散させる。これを冷却後、粉砕し分級を行ってトナー粒子を得ることができる。本発明におけるトナーの分級方法として好ましくは、慣性力を利用した多分割分級装置を用いる。この装置を用いることにより、本発明の粒度分布を有するトナーを効率的に製造できる。
【００４８】
本発明において用いるトナーを製造する方法に直接重合方法を用いる場合においては、以下の如き製造方法によって具体的にトナーを製造することが可能である。先ず、単量体中に、低軟化物質からなる離型剤、着色剤、荷電制御剤、重合開始剤その他の添加剤を加え、ホモジナイザー・超音波分散機等によって均一に溶解又は分散せしめて得られた単量体組成物を、分散安定剤を含有する水相中に通常の撹拌機またはホモミキサー、ホモジナイザー等により分散せしめる。好ましくは、単量体組成物からなる液滴が所望のトナー粒子のサイズを有するように撹拌速度・時間を調整し、造粒する。その後は、分散安定剤の作用により、粒子状態が維持され且つ粒子の沈降が防止される程度の撹拌を行えばよい。
【００４９】
反応終了後、生成したトナー粒子を洗浄・濾過により回収し、乾燥する。
【００５０】
得られたトナーを、前記したような分級方法によって分級することによって、より安定に本発明の粒度分布のトナーを製造できる。
【００５１】
本発明に使用されるトナーは、少なくとも着色剤及び結着剤樹脂とを有するが、この際に使用される結着剤樹脂としては、具体的には例えば、ポリスチレン、ポリ−ｐ−クロルスチレン、ポリビニルトルエンの如きスチレン及びその誘導体から得られるスチレン系重合体；スチレン−ｐ−クロルスチレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルエチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、ポリ塩化ビニル、フェノール樹脂、変性フェノール樹脂、マレイン樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ酢酸ビニル、シリコーン樹脂、脂肪族多価アルコール、脂肪族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、芳香族ジアルコール類、ジフェノール類から選択される単量体を構造単位として有するポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリビニルブチラール、テルペン樹脂、クマロンインデン樹脂、石油樹脂、架橋したスチレン系樹脂及び架橋したポリエステル樹脂等を挙げることができる。
【００５２】
スチレン−アクリル系共重合体に使用されるスチレンと重合可能な単量体としては具体的には例えば、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸２エチルヘキシル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸オクチル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドの如きエチレン性２重結合を有するアクリル酸エステル類；マレイン酸；マレイン酸ブチルの如きマレイン酸のハーフエステル又はジエステル類；酢酸ビニル、塩化ビニル、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテル、ビニルブチルエーテルの如きビニルエステル類；ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルヘキシルケトンの如きビニルケトン類を挙げることができる。
【００５３】
架橋剤としては、主として不飽和結合を２個以上有する化合物を挙げることができる。例えばジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン等の芳香族ジビニル化合物、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレートの如き不飽和結合を２個有するカルボン酸エステル、ジビニルアニリン、ジビニルエーテル、ジビニルスルフィド、ジビニルスルホン等のジビニル化合物、及び不飽和結合を３個以上有する化合物が挙げられる。これらは単独若しくは混合して使用することができる。架橋剤は、結着樹脂を生成するモノマー中に、０．０１乃至１０重量％、好ましくは０．０５乃至５重量％で使用するのが好適である。
【００５４】
加圧定着方式を用いる場合には、圧力定着トナー用結着樹脂が使用される。例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチレン、ポリウレタンエラストマー、エチレン−エチルアクリレート共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマー樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、線状飽和ポリエステル、パラフィン及び他のワックス類を挙げることができる。
【００５５】
本発明に使用されるトナーには、荷電制御剤をトナーに配合して使用することもできる。荷電制御剤の添加によって現像システムに応じた最適の帯電量とすることができる。正荷電制御剤としてはニグロシン、及び脂肪酸金属塩誘導体、トリブチルベンジルアンモニウム−１−ヒドロキシ−４ナフトスルホン酸塩、テトラブチルアンモニウムテトラフロロボレートの如き４級アンモニウム塩；ジブチルスズオキサイド、ジオクチルスズオキサイド、ジシクロヘキシルスズオキサイドの如きジオルガノスズオキサイド；ジブチルスズボレート、ジオクチルスズボレート、ジシクロヘキシルスズボレートが挙げられる。これらは、単独であるいは２種以上組み合わせて用いることができる。上述した荷電制御剤のうち特に、ニグロシン系化合物、４級アンモニウム塩の如き荷電制御剤が好適である。
【００５６】
負荷電制御剤としては、有機金属錯体、キレート化合物が挙げられる。アセチルアセトンの金属錯体（モノアルキル置換体、ジアルキル置換体を包含する）、サリチル酸系金属錯体（モノアルキル置換体、ジアルキル置換体を包含する）、またはそれらの塩が好ましく、特にはサリチル酸系金属塩が好適である。例えば、アルミニウムアセチルアセトナート、鉄（II）アセチルアセトナート、３，５−ジターシャルブチルサリチル酸金属塩又は金属錯体を挙げることができる。荷電制御剤はトナーに添加する際には、結着樹脂１００重量部に対して０．１〜２０重量部、より好ましくは０．２〜１０重量部で使用されることが好適である。特にカラー画像形成に使用される場合には無色若しくは淡色の荷電制御剤を使用することが好ましい。
【００５７】
本発明で使用されるトナーに添加することができる着色剤としては、従来知られている染料及び顔料を使用することができる。例えばカーボンブラック、フタロシアニンブルー、ピーコックブルー、パーマネントレッド、レーキレッド、ローダミンレーキ、ハンザイエロー、パーマネントイエロー、ベンジジンイエロー等を使用することができる。その際の添加量としては、結着樹脂１００重量部に対して０．１〜２０重量部、好ましくは０．５〜２０重量部が良い。さらにはトナー像のＯＨＰフィルム定着画像の好適な透過性を考慮すると着色剤は１２重量部以下の範囲で使用されるのが好ましく、０．５〜９重量部であるのが最も好適である。
【００５８】
トナーにはさらに熱ロール定着時の離型性を向上させる目的でポリエチレン、ポリプロピレン、マイクロクリスタリングワックス、カルナバワックス、サゾールワックス、パラフィンワックスなどワックス成分を添加しても良い。
【００５９】
本発明に使用されるトナーにはシリカ、アルミナ、酸化チタンの如き無機微粒子；ポリテトラフロロエチレン、ポリビニリデンフロライド、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、シリコーンの如き有機微粒子の如き微粉末が外添されていることが好適である。トナーに対して上述した微粉末を外添することによって、トナーとキャリア、あるいはトナー粒子相互の間に微粉末が存在することになり、現像剤の流動性が向上され、さらに現像剤の寿命も向上する。上述した微粉末の平均粒径は０．２μｍ以下であることが好ましい。平均粒径が０．２μｍを超えると流動性向上の効果が少なくなり、現像時、転写時の不良等により画質を低下させてしまう場合がある。
【００６０】
本発明の磁性キャリアの比抵抗測定は、図１に示す測定装置を用いて行う。セルＥに、キャリア粒子を充填し、該充填キャリア粒子に接するように電極１１及び１２を配し、該電極間に電圧を印加し、そのとき流れる電流を測定することにより比抵抗を求める方法を用いる。本発明における比抵抗の測定条件は、充填キャリア粒子粒子と電極との接触面積Ｓ＝約２．３ｃｍ2、厚みｄ＝約２ｍｍ、上部電極１２の荷重１８０ｇとした。
【００６１】
本発明で使用したキャリア粒径の測定方法を記載する。本発明のキャリアの粒径は、走査電子顕微鏡（１００〜５０００倍）によりランダムに粒径０．１μｍ以上のキャリア粒子を３００個以上抽出し、ニレコ（株）社製の画像処理解析装置Ｌｕｚｅｘ３により水平方向フェレ径をもってキャリア粒径とし、個数平均粒子径を算出する。
【００６２】
本発明で使用するキャリアの磁気特性は、理研電子（株）社製の振動磁場型磁気特性自動記録装置ＢＨＶ−３０を用いて測定する。キャリア粉体の磁気特性値は１キロエルステッドの外部磁場を作り、そのときの磁化の強さを求める。キャリアは円筒状のプラスチック容器に十分密になるようにパッキングした状態に作製する。この状態で磁化モーメントを測定し、試料を入れたときの実際の重量を測定して、磁化の強さ（ｅｍｕ／ｇ）を求める。次いで、キャリア粒子の真比重を乾式自動密度計アキュピック１３３０（島津製作所（株）社製）により求め、磁化の強さ（ｅｍｕ／ｇ）に真比重を掛けることで本発明の単位体積あたりの磁化の強さ（ｅｍｕ／ｃｍ3）を求める。
【００６３】
磁性キャリア及びトナーの形状係数については、走査電子顕微鏡（１００〜５０００倍）によりランダムに粒径０．１μｍ以上の磁性キャリア粒子及び３００個以上抽出し、ニレコ（株）社製の画像処理解析装置Ｌｕｚｅｘ３により、次式によって導いた。
【００６４】
【数１】
2005115200.tif 000003
【００６５】
本発明において、磁性キャリア粒子表面の溶出鉄元素濃度に対するＦｅ（II）含有量は以下の方法により求めることができる。
【００６６】
５ｌのビーカーに３ｌの脱イオン水を入れ、水温が４５〜５０℃まで加温する。４００ｍｌの脱イオン水と２５ｇの磁性キャリア粒子を混合しスラリー状にして、８０５ｍｌの脱イオン水で水洗しながら全てを５ｌビーカー中に加える。次いで、前記５ｌビーカー中の溶液温度を５０℃、撹拌スピードを２００ｒｐｍに保ちながら、特級硫酸６９５ｍｌを前記５ｌビーカー中に加え、溶解を開始する。溶解開始から１時間後に溶解液を２０ｍｌサンプリングして、０．１μｍメンブランフィルターで濾過して濾液を採取する。
【００６７】
濾液の１０ｍｌを計りとり、プラズマ発光分光（ＩＣＰ）によって、鉄元素の溶解濃度を定量する。
【００６８】
一方、該溶解液の濾液１０ｍｌにイオン交換水１００ｍｌを加えて、０．１ＮのＫＭｎＯ4水溶液を用いて滴定し、微紅色の着色を終点として滴定量を求める。並行してブランクテストを行い、次式により磁性キャリア粒子表面の溶出鉄元素濃度に対するＦｅ（II）含有量を求めることができる。
【００６９】
【数２】
2005115200.tif 000004
【００７０】
以下に本発明で使用したトナーの摩擦帯電量の測定方法を記載する。現像剤担持体上からサンプリングした二成分系現像剤を底部に６３５メッシュの導電性スクリーンを装着した金属性の容器にいれ、吸引機で吸引し、吸引前後の重量差と容器に接続されたコンデンサーに蓄積された電位から摩擦帯電量を求める。この際、吸引圧を２５０ｍｍＨｇとする。
Ｑ（μＣ／ｇ）＝（Ｃ×Ｖ）×（Ｗ1−Ｗ2）-1
（式中、Ｗ1は吸引前の重量であり、Ｗ2は吸引後の重量であり、Ｃはコンデンサーの容量、Ｖはコンデンサーに蓄積された電位である。）
以下に、本発明で使用するトナー平均粒径及び粒度分布測定の具体例を示す。
【００７１】
純水１００〜１５０ｍｌに界面活性剤（アルキルベンゼンスルホン酸塩）を０．１〜５ｍｌ添加し、これに測定試料を２〜２０ｍｇ添加する。試料を懸濁した電解液を超音波分散器で１〜３分間分散処理して、コールター社製マルチサイザーＴＡ−II型により、０．６μｍ以上のトナーの重量平均粒子粒径をトナーの平均粒径とした。また、個数基準の粒度分布の変動係数を算出した。
【００７２】
（実施例）
以下に本発明を実施例をもって具体的に説明するが、本発明は実施例によって制限されるものではない。本発明に使用したトナーとキャリアの諸物性を表１に、また、画像出し試験の結果を表２に示す。
【００７３】
（トナーの製造）
［トナー１］
イオン交換水７１０重量部に、０．１Ｍ−Ｎａ3ＰＯ4水溶液５００重量部を投入し、６０℃に加温した後、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて、９０００ｒｐｍにて撹拌した。これに１．０Ｍ−ＣａＣｌ2水溶液７５重量部を徐々に添加し、Ｃａ3（ＰＯ4）2を含む水系媒体を得た。
【００７４】
一方、
スチレン                                              １８０重量部
ｎ−ブチルアクリレート                                  ３５重量部
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３                        １５重量部
サリチル酸金属化合物                                    １５重量部
飽和ポリエステル（酸価１４，ピーク分子量；８０００）    １０重量部
エステルワックス（融点７０℃）                          ５０重量部
上記材料を混合して６０℃に加温し、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて、９０００ｒｐｍにて均一に溶解、分散した。これに、重合開始剤２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１０重量部を溶解し、重合性単量体組成物を調製した。
【００７５】
前記した水系媒体中に上記重合性単量体組成物を投入し、６０℃、Ｎ2雰囲気下において、ＴＫ式ホモミキサーにて８０００ｒｐｍで１０分間撹拌し、重合性単量体組成物を造粒した。その後、パドル撹拌翼で撹拌しつつ、８０℃に昇温し、１０時間反応させた。重合反応終了後、減圧下で残存モノマーを留去し、冷却後、塩酸を加えリン酸カルシウムを溶解させた後、濾過、水洗、乾燥をして、シアン着色懸濁粒子を得た。
【００７６】
その後、多段割分級機により分級を行った。得られた着色粒子１００重量部に対して、一次粒子径が０．０５μｍである疎水性シリカを１．０重量部外添し、トナー１を得た。
【００７７】
［トナー２］
スチレン                                              １７０重量部
ｎ−ブチルアクリレート                                  ２８重量部
ベンゾイルパーオキサイド                              ２．８重量部
ジビニルベンゼン                                      ０．４重量部
四つ口フラスコに、窒素置換した水３６０重量部とポリビニルアルコールの０．２重量％水溶液４０重量部を投入したのちに、上記処方を加え、撹拌し懸濁液とした。この後、フラスコ内を窒素で置換した後に、８０℃に昇温し同温度に１０時間保持し重合反応を行った。
【００７８】
該重合体を水洗した後に、温度を６５℃に保ちつつ減圧環境にて乾燥し樹脂を得た。該樹脂を１７６重量部、着色剤としてＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３を１４重量部、荷電制御剤としてアセチルアセトン金属化合物５重量部、低分子量ポリプロピレン６重量部を固定槽式乾式混合機により混合し、ベント口を吸引ポンプに接続し吸引しつつ、二軸押し出し機にて溶融混練を行った。
【００７９】
この溶融混練物を、ハンマーミルにて粗砕し１ｍｍメッシュパスのトナー組成物の粗砕物を得た。さらに、この粗砕物を機械式粉砕機により、体積平均径２０〜３０μｍまで粉砕を行った後に、旋回流中の粒子間衝突を利用したジェットミルにて粉砕を行った後、熱機械的衝撃力によって粒子の表面処理を行い、多段割分級機により分級をして、シアン着色粒子を得た。
【００８０】
この着色粒子１００重量部に対して、一次粒子径が０．０５μｍである疎水性シリカを１．０重量部外添し、混合し粉砕トナー２を得た。
【００８１】
［キャリア１］
個数平均粒径０．２４μｍのマグネタイト粉と個数平均粒径０．６０μｍのヘマタイト粉に対し、それぞれ１．５重量％のシラン系カップリング剤（３−（２−アミノエチルアミノプロピル）ジメトキシシラン）を加え、容器内で１００℃以上で、高速混合撹拌して金属酸化物微粒子の親油化処理を行った。
【００８２】
フェノール                                                ９重量部
ホルムアルデヒド溶液（ホルムアルデヒド４０％、
メタノール１０％、水５０％）      ６重量部
親油化処理したマグネタイト                              ６０重量部
親油化処理したヘマタイト                                ４０重量部
上記材料と、２８％アンモニア水、水をフラスコに入れ、撹拌、混合しながら４０分間で８５℃まで昇温・保持し、３時間反応・硬化させた。その後、３０℃まで冷却し、さらに水を添加した後、上澄み液を除去し、沈殿物を水洗し、風乾した。次いで、これを減圧下（５ｍｍＨｇ以下）で５０〜６０℃で乾燥して、球状の金属酸化物分散フェノール樹脂粒子を得た。
【００８３】
得られた金属酸化物分散フェノール樹脂粒子１００重量部と、フェノール０．３重量部、ホルムアルデヒド溶液０．２重量部、親油化処理したヘマタイト３重量部と、２８％アンモニア水、水をフラスコに入れ、撹拌、混合しながら４０分間で８５℃まで昇温・保持し、３時間反応・硬化させた。その後、３０℃まで冷却し、さらに水を添加した後、上澄み液を除去し、沈殿物を水洗し、風乾した。次いで、これを減圧下（５ｍｍＨｇ以下）で５０〜６０℃で乾燥して、球状のキャリアコア粒子を得た。
【００８４】
更に、上記で得られたキャリアコア粒子の表面に、以下の方法で熱硬化性のシリコーン樹脂をコートした。キャリアコア粒子表面のコート樹脂量が１．０重量％になるように、トルエンを溶媒として１０重量％のキャリアコート溶液を作製した。このコート溶液を剪断応力を連続して加えながら溶媒を揮発させて、キャリアコア表面へのコートを行った。このコート磁性キャリア粒子を２００℃で１時間熱処理し、解砕した後、２００メッシュの篩で分級して、キャリア１を得た。
【００８５】
［キャリア２］
個数平均粒径０．２４μｍのマグネタイト粉と個数平均粒径０．６０μｍのヘマタイト粉に対し、それぞれ１．５重量％のシラン系カップリング剤（３−（２−アミノエチルアミノプロピル）ジメトキシシラン）を加え、容器内で１００℃以上で、高速混合撹拌して金属酸化物微粒子の親油化処理を行った。
【００８６】
フェノール                                                ９重量部
ホルムアルデヒド溶液（ホルムアルデヒド４０％、
メタノール１０％、水５０％）      ６重量部
親油化処理したマグネタイト                              ８０重量部
親油化処理したヘマタイト                                ２０重量部
上記材料と、２８％アンモニア水、水をフラスコに入れ、撹拌、混合しながら４０分間で８５℃まで昇温・保持し、３時間反応・硬化させた。その後、３０℃まで冷却し、さらに水を添加した後、上澄み液を除去し、沈殿物を水洗し、風乾した。次いで、これを減圧下（５ｍｍＨｇ以下）で５０〜６０℃で乾燥して、球状の金属酸化物分散フェノール樹脂粒子を得た。
【００８７】
得られた金属酸化物分散フェノール樹脂粒子１００重量部と、フェノール０．４重量部、ホルムアルデヒド溶液０．２５重量部、親油化処理したヘマタイト４重量部と、２８％アンモニア水、水をフラスコに入れ、撹拌、混合しながら４０分間で８５℃まで昇温・保持し、３時間反応・硬化させた。その後、３０℃まで冷却し、さらに水を添加した後、上澄み液を除去し、沈殿物を水洗し、風乾した。次いで、これを減圧下（５ｍｍＨｇ以下）で５０〜６０℃で乾燥して、球状のキャリアコア粒子を得た。
【００８８】
更に、上記で得られたキャリアコア粒子の表面に、以下の方法で熱硬化性のシリコーン樹脂をコートした。キャリアコア粒子表面のコート樹脂量が１．０重量％になるように、トルエンを溶媒として１０重量％のキャリアコート溶液を作製した。このコート溶液を剪断応力を連続して加えながら溶媒を揮発させて、キャリアコア表面へのコートを行った。このコート磁性キャリア粒子を２００℃で１時間熱処理し、解砕した後、２００メッシュの篩で分級して、キャリア２を得た。
【００８９】
［キャリア３］
個数平均粒径０．２４μｍのマグネタイト粉と個数平均粒径０．６０μｍのヘマタイト粉に対し、それぞれ１．５重量％のチタネート系カップリング剤（イソプロピルトリイソステアロイルチタネート）を加え、容器内で１００℃以上で高速混合撹拌して金属酸化物微粒子の親油化処理を行った。
【００９０】
フェノール                                                ９重量部
ホルムアルデヒド溶液（ホルムアルデヒド４０％、
メタノール１０％、水５０％）      ６重量部
親油化処理したマグネタイト                              ６０重量部
親油化処理したヘマタイト                                ４０重量部
上記材料と、２８％アンモニア水、水をフラスコに入れ、撹拌、混合しながら４０分間で８５℃まで昇温・保持し、３時間反応・硬化させた。その後、３０℃まで冷却し、さらに水を添加した後、上澄み液を除去し、沈殿物を水洗し、風乾した。次いで、これを減圧下（５ｍｍＨｇ以下）で５０〜６０℃で乾燥して、球状の金属酸化物分散フェノール樹脂粒子を得た。
【００９１】
得られた金属酸化物分散フェノール樹脂粒子１００重量部と、フェノール０．２５重量部、ホルムアルデヒド溶液０．１５重量部、親油化処理したヘマタイト２．５重量部と、２８％アンモニア水、水をフラスコに入れ、撹拌、混合しながら４０分間で８５℃まで昇温・保持し、３時間反応・硬化させた。その後、３０℃まで冷却し、さらに水を添加した後、上澄み液を除去し、沈殿物を水洗し、風乾した。次いで、これを減圧下（５ｍｍＨｇ以下）で５０〜６０℃で乾燥して、球状のキャリアコア粒子を得た。
【００９２】
更に、上記で得られたキャリアコア粒子の表面に、以下の方法で熱硬化性のシリコーン樹脂をコートした。キャリアコア粒子表面のコート樹脂量が１．０重量％になるように、トルエンを溶媒として１０重量％のキャリアコート溶液を作製した。このコート溶液を剪断応力を連続して加えながら溶媒を揮発させて、キャリアコア表面へのコートを行った。このコート磁性キャリア粒子を２００℃で１時間熱処理し、解砕した後、２００メッシュの篩で分級して、キャリア３を得た。
【００９３】
［キャリア４］
個数平均粒径０．２４μｍのマグネタイト粉と個数平均粒径０．６０μｍのヘマタイト粉に対し、それぞれ１．５重量％のチタネート系カップリング剤（イソプロピルトリイソステアロイルチタネート）を加え、容器内で１００℃以上で高速混合撹拌して金属酸化物微粒子の親油化処理を行った。
【００９４】
フェノール                                                ９重量部
ホルムアルデヒド溶液（ホルムアルデヒド４０％、
メタノール１０％、水５０％）      ６重量部
親油化処理したマグネタイト                              ６０重量部
親油化処理したヘマタイト                                ４０重量部
上記材料と、２８％アンモニア水、水をフラスコに入れ、撹拌、混合しながら４０分間で８５℃まで昇温・保持し、３時間反応・硬化させた。その後、３０℃まで冷却し、さらに水を添加した後、上澄み液を除去し、沈殿物を水洗し、風乾した。次いで、これを減圧下（５ｍｍＨｇ以下）で５０〜６０℃で乾燥して、球状の金属酸化物分散フェノール樹脂粒子を得た。
【００９５】
得られた金属酸化物分散フェノール樹脂粒子１００重量部と、フェノール０．２重量部、ホルムアルデヒド溶液０．１２重量部、親油化処理したヘマタイト２重量部と、２８％アンモニア水、水をフラスコに入れ、撹拌、混合しながら４０分間で８５℃まで昇温・保持し、３時間反応・硬化させた。その後、３０℃まで冷却し、さらに水を添加した後、上澄み液を除去し、沈殿物を水洗し、風乾した。次いで、これを減圧下（５ｍｍＨｇ以下）で５０〜６０℃で乾燥して、球状のキャリアコア粒子を得た。
【００９６】
更に、上記で得られたキャリアコア粒子の表面に、以下の方法で熱硬化性のシリコーン樹脂をコートした。キャリアコア粒子表面のコート樹脂量が１．０重量％になるように、トルエンを溶媒として１０重量％のキャリアコート溶液を作製した。このコート溶液を剪断応力を連続して加えながら溶媒を揮発させて、キャリアコア表面へのコートを行った。このコート磁性キャリア粒子を２００℃で１時間熱処理し、解砕した後、２００メッシュの篩で分級して、キャリア４を得た。
【００９７】
［キャリア５］
個数平均粒径０．２４μｍのマグネタイト粉と個数平均粒径０．６０μｍのヘマタイト粉に対し、それぞれ１．２重量％のシラン系カップリング剤（３−（２−アミノエチルアミノプロピル）ジメトキシシラン）を加え、容器内で１００℃以上で、高速混合撹拌して金属酸化物微粒子の親油化処理を行った。
【００９８】
フェノール                                                ９重量部
ホルムアルデヒド溶液（ホルムアルデヒド４０％、
メタノール１０％、水５０％）      ６重量部
親油化処理したマグネタイト                              ４０重量部
親油化処理したヘマタイト                                ６０重量部
上記材料と、２８％アンモニア水、水をフラスコに入れ、撹拌、混合しながら４０分間で８５℃まで昇温・保持し、３時間反応・硬化させた。その後、３０℃まで冷却し、さらに水を添加した後、上澄み液を除去し、沈殿物を水洗し、風乾した。次いで、これを減圧下（５ｍｍＨｇ以下）で５０〜６０℃で乾燥して、球状の金属酸化物分散フェノール樹脂粒子を得た。
【００９９】
得られた金属酸化物分散フェノール樹脂粒子１００重量部と、フェノール０．３重量部、ホルムアルデヒド溶液０．２重量部、親油化処理したヘマタイト３重量部と、２８％アンモニア水、水をフラスコに入れ、撹拌、混合しながら４０分間で８５℃まで昇温・保持し、３時間反応・硬化させた。その後、３０℃まで冷却し、さらに水を添加した後、上澄み液を除去し、沈殿物を水洗し、風乾した。次いで、これを減圧下（５ｍｍＨｇ以下）で５０〜６０℃で乾燥して、球状のキャリアコア粒子を得た。
【０１００】
更に、上記で得られたキャリアコア粒子の表面に、以下の方法で熱硬化性のシリコーン樹脂をコートした。キャリアコア粒子表面のコート樹脂量が１．０重量％になるように、トルエンを溶媒として１０重量％のキャリアコート溶液を作製した。このコート溶液を剪断応力を連続して加えながら溶媒を揮発させて、キャリアコア表面へのコートを行った。このコート磁性キャリア粒子を２００℃で１時間熱処理し、解砕した後、２００メッシュの篩で分級して、キャリア５を得た。
【０１０１】
［キャリア６］
個数平均粒径０．２４μｍのマグネタイト粉と個数平均粒径０．６０μｍのヘマタイト粉に対し、それぞれ１．５重量％のチタネート系カップリング剤（イソプロピルトリイソステアロイルチタネート）を加え、容器内で１００℃以上で高速混合撹拌して金属酸化物微粒子の親油化処理を行った。
【０１０２】
フェノール                                                ９重量部
ホルムアルデヒド溶液（ホルムアルデヒド４０％、
メタノール１０％、水５０％）      ６重量部
親油化処理したマグネタイト                              ８０重量部
親油化処理したヘマタイト                                ２０重量部
上記材料と、２８％アンモニア水、水をフラスコに入れ、撹拌、混合しながら４０分間で８５℃まで昇温・保持し、３時間反応・硬化させた。その後、３０℃まで冷却し、さらに水を添加した後、上澄み液を除去し、沈殿物を水洗し、風乾した。次いで、これを減圧下（５ｍｍＨｇ以下）で５０〜６０℃で乾燥して、球状のキャリアコア粒子を得た。
【０１０３】
更に、上記で得られたキャリアコア粒子の表面に、以下の方法で熱硬化性のシリコーン樹脂をコートした。キャリアコア粒子表面のコート樹脂量が１．０重量％になるように、トルエンを溶媒として１０重量％のキャリアコート溶液を作製した。このコート溶液を剪断応力を連続して加えながら溶媒を揮発させて、キャリアコア表面へのコートを行った。このコート磁性キャリア粒子を２００℃で１時間熱処理し、解砕した後、２００メッシュの篩で分級して、キャリア６を得た。
【０１０４】
［キャリア７］
個数平均粒径０．２４μｍのマグネタイト粉と個数平均粒径０．２５μｍのヘマタイト粉に対し、それぞれ１．５重量％のチタネート系カップリング剤（イソプロピルトリイソステアロイルチタネート）を加え、容器内で１００℃以上で高速混合撹拌して金属酸化物微粒子の親油化処理を行った。
【０１０５】
フェノール                                                ９重量部
ホルムアルデヒド溶液（ホルムアルデヒド４０％、
メタノール１０％、水５０％）      ６重量部
親油化処理したマグネタイト                              ８０重量部
親油化処理したヘマタイト                                ２０重量部
上記材料と、２８％アンモニア水、水をフラスコに入れ、撹拌、混合しながら４０分間で８５℃まで昇温・保持し、３時間反応・硬化させた。その後、３０℃まで冷却し、さらに水を添加した後、上澄み液を除去し、沈殿物を水洗し、風乾した。次いで、これを減圧下（５ｍｍＨｇ以下）で５０〜６０℃で乾燥して、球状のキャリアコア粒子を得た。
【０１０６】
更に、上記で得られたキャリアコア粒子の表面に、以下の方法で熱硬化性のシリコーン樹脂をコートした。キャリアコア粒子表面のコート樹脂量が１．０重量％になるように、トルエンを溶媒として１０重量％のキャリアコート溶液を作製した。このコート溶液を剪断応力を連続して加えながら溶媒を揮発させて、キャリアコア表面へのコートを行った。このコート磁性キャリア粒子を２００℃で１時間熱処理し、解砕した後、２００メッシュの篩で分級して、キャリア７を得た。
【実施例１】
【０１０７】
トナー１とキャリア１を、トナー濃度８重量％となるように混合し、二成分系現像剤を得た。トナー帯電量は−３０μＣ／ｇであった。
【０１０８】
この二成分系現像剤を、キヤノン（株）製フルカラーレーザー複写機ＣＬＣ７００の改造機に用いて、画像出し試験を行った。４００ｄｐｉのライン潜像を用い、プロセススピードは１７０ｍｍ／ｓｅｃ．、トナー現像コントラスト電位４００Ｖ、カブリ取り電位を１５０Ｖとした。
【０１０９】
その結果、表２に示すように、細線再現性に優れた高解像度の画像が得られ、キャリア付着はまったく見られなかった。
【実施例２】
【０１１０】
トナー１とキャリア２を用いて、実施例１と全く同様にして二成分現像剤を調製し、画像出し試験を行った。トナー帯電量は−２８μＣ／ｇであった。
【０１１１】
その結果、実施例１と同様に良好な結果が得られた。
【実施例３】
【０１１２】
トナー１とキャリア３を用いて、実施例１と全く同様にして二成分現像剤を調製し、画像出し試験を行った。トナー帯電量は−３１μＣ／ｇであった。
【０１１３】
その結果、感光ドラム上のキャリア付着が若干見られたものの、実用上全く問題はない良好な画像が得られた。
【実施例４】
【０１１４】
トナー１とキャリア４を用いて、実施例１と全く同様にして二成分現像剤を調製し、画像出し試験を行った。トナー帯電量は−３２μＣ／ｇであった。
【０１１５】
その結果、感光ドラム上のキャリア付着が若干見られ、細線再現性がやや劣ったものの、実用上問題のない画像が得られた。
【実施例５】
【０１１６】
トナー２とキャリア５を用いて、トナー濃度５．５％となるように二成分現像剤を調製し、画像出し試験を行った。トナー帯電量は−３０μＣ／ｇであった。
【０１１７】
その結果、感光ドラム上のキャリア付着が若干見られ、細線再現性がやや劣ったものの、実用上問題のない画像が得られた。
【０１１８】
［比較例１］
トナー１とキャリア６を用いて、実施例１と全く同様にして二成分現像剤を調製し、画像出し試験を行った。トナー帯電量は−３０μＣ／ｇであった。
【０１１９】
その結果、感光ドラム上のキャリア付着が多く見られ、紙上白地部にもキャリア付着による汚れが見られた。細線再現性がやや劣る結果となった。
【０１２０】
［比較例２］
トナー１とキャリア７を用いて、実施例１と全く同様にして二成分現像剤を調製し、画像出し試験を行った。トナー帯電量は−３１μＣ／ｇであった。
【０１２１】
その結果、感光ドラム上のキャリア付着が多く見られ、紙上白地部にもキャリア付着による汚れが見られた。細線再現性が劣る結果となった。また、トナーカブリによる汚れも発生した。
【０１２２】
【表１】
2005115200.tif 000005
【０１２３】
【表２】
2005115200.tif 000006
【０１２４】
（１）キャリア付着：
ベタ白画像を画出しし、現像部とクリーナ部との間の感光ドラム上の部分を透明な接着テープを密着させてサンプリングし、５ｃｍ×５ｃｍ中の感光ドラム上に付着していた磁性キャリア粒子の個数をカウントし、１ｍｍ2あたりの付着キャリアの個数を算出した。
【０１２５】
◎：０．１個／ｍｍ2未満
○：０．１個〜０．５個／ｍｍ2未満
△：０．５個〜１．０個／ｍｍ2未満
×：１．０個／ｍｍ2以上
（２）細線再現性：
４００ｄｐｉの１ライン１スペース画像、１ライン２スペース画像を光学顕微鏡により１００倍に拡大して観察し、ラインの均一性を評価した。
【図面の簡単な説明】
【０１２６】
【図１】本発明の磁性キャリアの比抵抗を測定する装置の模式図である。
【符号の説明】
【０１２７】
１１  下部電極
１２  上部電極
１３  絶縁物
１４  電流計
１５  電圧計
１６  定電圧装置
１７  サンプル
１８  ガイドリング
ｄ  試料厚み
Ｅ  抵抗測定セル
【図１】
2005115200.tif 000007