(57)【要約】【課題】  本発明は、熱可塑性樹脂本来の機械的強度、成形性、熱安定性を何ら損なうことなく、帯電防止性を改良し、さらに摩擦係数を小さく、耐摩耗性と耐汚れ性の改良された熱可塑性樹脂組成物及びその成形品を提供する。【解決手段】  （Ａ）両末端にヒドロキシフェニ基を有するポリオルガノシロキサン化合物および（Ｂ）ビスフェノール化合物から誘導される熱可塑性ポリカーボネート樹脂（ａ）１００重量部に対して、平均繊維径２００ｎｍ以下の炭素繊維（b）を０．１〜３０重量部配合してなる熱可塑性樹脂組成物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ａ）および（Ｂ）の化合物から誘導される熱可塑性ポリカーボネート樹脂で、（Ａ）が、（Ａ）と（Ｂ）の合計量に対して、１〜９０重量％である熱可塑性樹脂（a）１００重量部に対し、平均繊維径２００ｎｍ以下の炭素繊維（b）を０．１〜３０重量部配合してなる熱可塑性樹脂組成物。
【化１】
2005036200.tif 000009
（式中、Ｒ1〜Ｒ4は、各々独立して水素、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数２〜５のアルケニル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、または炭素数７〜１７のアラルキル基であり、これらの基に炭素原子を有する場合には置換基として、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数２〜５のアルケニル基、炭素数１〜５のアルコキシ基を有することもできる。Ｒ5〜Ｒ8は、各々独立して水素、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数２〜５のアルケニル基、炭素数１〜５のアルコキシ基または炭素数７〜１７のアラルキル基であり、これらの基に炭素原子を有する場合には置換基として、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数２〜５のアルケニル基、炭素数１〜５のアルコキシ基を有することもできる。Ｒ9は炭素数１〜６の脂肪族基を表すか単に結合を表す。Ｘは、−ＳｉＯ(Ｒ10)(Ｒ11)−および／または−ＳｉＯ(Ｒ12)(Ｒ13)−の単独重合体、ブロック共重合体またはランダム共重合体を表し、重合度は０〜２００であり、Ｒ10〜Ｒ13は、各々独立して水素、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数２〜５のアルケニル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、または炭素数７〜１７のアラルキル基であり、これらの基に炭素原子を有する場合には置換基として、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数２〜５のアルケニル基、炭素数１〜５のアルコキシ基を有することもできる。）
【化２】
2005036200.tif 000010
（式中、Ｒ14〜Ｒ15は、各々独立して、水素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数２〜５のアルケニル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素数７〜１７のアラルキル基であり、これらの基に炭素原子を有する場合には置換基として、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数２〜５のアルケニル基、炭素数１〜５のアルコキシ基を有することもできる。Ｙは、
【化３】
2005036200.tif 000011
あるいは単結合であり、ここにＲ16，Ｒ17はそれぞれ、水素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜５のアルケニル基、炭素数１〜５のアルコキシ基又は炭素数６〜１２のアリール基を表すか、Ｒ16，Ｒ17が一緒に結合して、炭素数３〜１２の炭素環または複素環を形成する基を表し、これらの基に炭素原子を有する場合には置換基として、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数２〜５のアルケニル基、炭素数１〜５のアルコキシ基を有することもできる。aは０〜２０の整数を表す。）
【請求項２】
炭素繊維（b）が筒状の構造を有する繊維であって、平均アスペクト比（繊維長／繊維径）が１０〜１０００である炭素繊維である請求項１記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項３】
熱可塑性樹脂（a）を誘導する化合物（Ｂ）が１種類以上のビスフェノールからなる請求項１記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項４】
熱可塑性樹脂（a）の極限粘度[η]が、０．２〜１．０[ｄｌ／ｇ]である請求項１記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項５】
一般式（Ａ）のＲ5〜Ｒ8がメチル基およびフェニル基から選ばれる少なくとも１種である請求項１記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項６】
一般式（Ａ）が、α,ω位に３−（ｏ−ヒドロキシフェニル)プロピル基を有するジメチルシロキサンとジフェニルシロキサンのランダム共重合体およびα,ω−ビス[３−（ｏ−ヒドロキシフェニル)プロピル]ポリジメチルシロキサンの群より誘導された少なくとも１種である請求項１記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項７】
請求求１記載の熱可塑性樹脂組成物よりなる成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱可塑性樹脂組成物およびその成形品に関するものであり、詳しくは、電気電子分野や自動車分野における導電性材料、帯電防止材料に関する。例えば、半導体デバイスの製造、輸送工程におけるトレー、パッケージ、ハードディスクや磁気ヘッドの帯電防止性部材及びそれらの部材に好適な熱可塑性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般的に熱可塑性樹脂は、電気絶縁材料として電気電子、ＯＡ機器、重電機、精密機械、自動車分野等で幅広く使用されている。一方、ＬＳＩやハードディスクなどの最先端電子デバイスは、高密度化等により静電気に極めて弱くなっていることから、電子デバイス関連周辺機器に対し、帯電防止性対策が重要な課題となっている。
【０００３】
従来、熱可塑性樹脂の帯電防止対策として、例えば、ポリカーボネートにスルホネート化合物と多価アルコールの脂肪酸部分エステルとポリスチレン系高分子化合物を配合する方法が提案されている（特許文献１参照）。変性ポリフェニレンエーテルに、熱可塑性ポリエステルとプロピレン系ポリマーからなる組成物に、ポリカーボネートとポリエステルからなる組成物に、それぞれカーボンブラックや炭素繊維を配合した樹脂組成物が提案されている（特許文献２〜５参照）。
また、ビスフェノールＡを原料としたポリカーボネートに極細炭素繊維を配合した組成物が開示されている（特許文献６参照）。
【０００４】
しかしながら、熱可塑性樹脂にスルホネート化合物と多価アルコールの脂肪酸部分エステル等を配合する方法では、使用環境の湿度の影響を受けやすく、さらに洗浄や長時間の使用によりスルホネート化合物や多価アルコールの脂肪酸部分エステルが流出し、帯電防止効果が低下するという欠点がある。
カーボンブラックや炭素繊維を熱可塑性樹脂に配合した場合、使用環境の湿度の影響や洗浄等の影響は受けないが、成形体からカーボンブラックや炭素繊維が脱落しやすく、デバイスを損傷するなどの問題が生じている。また、カーボンブラックによる帯電防止効果は、熱可塑性樹脂組成物中のカーボンブラックの分散状態に大きく影響され、帯電防止効果を十分発揮させるには、高濃度になるようにカーボンブラックを配合する必要がある。しかしながら、高濃度にカーボンブラックを配合した場合には、熱可塑性樹脂組成物の成形性、熱安定性及び機械的強度が大きく低下するという問題がある。
ビスフェノールＡを原料としたポリカーボネートに極細炭素繊維を配合した組成物の場合、摩擦係数が大きく、かつ純水に対する接触角が比較的小さいので、耐摩耗性や耐汚れ性に劣り用途が制限される。
【０００５】
【特許文献１】特開平３−８１３６３号公報
【特許文献２】特開平６−２４０１３１号公報
【特許文献３】特開平７−１５００００号公報
【特許文献４】特開平８−９２４７０号公報
【特許文献５】特開平１０−２７９７０９号公報
【特許文献６】特開２００１−３１０９９４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記のような従来の課題等に鑑み、これを解消しょうとするものであり、熱可塑性樹脂本来の機械的強度、成形性、熱安定性を何ら損なうことなく、帯電防止性を改良し、さらに摩擦係数を小さく、かつ純水に対する接触角が大きいので、耐摩耗性と耐汚れ性の改良された熱可塑性樹脂組成物及びその成形品を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記従来の課題等を解決するため鋭意検討した結果、シロキサン構造とビスフェノール構造単位とを有する熱可塑性樹脂（a）１００重量部に対し、平均繊維径２００ｎｍ以下の炭素繊維（b）を０．１〜３０重量部配合した熱可塑性樹脂組成物は、熱可塑性樹脂本来の機械的強度、成形性、熱安定性を何ら損なうことなく、帯電防止性を改良し、さらに摩擦係数が小さく、かつ純水に対する接触角が大きいために、耐摩耗性と耐汚れ性が改良されることを見出し、本発明を完成するに至った。
【発明の効果】
【０００８】
本発明により、熱可塑性樹脂本来の機械的強度、成形性、熱安定性を何ら損なうことなく、帯電防止性を改良し、さらに摩擦係数を小さく、かつ純水に対する接触角が大きく、耐摩耗性と耐汚れ性の改良された熱可塑性樹脂組成物及びその成形品を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明は、一般式（Ａ）および（Ｂ）の化合物から誘導される熱可塑性ポリカーボネート樹脂で、（Ａ）が、（Ａ）と（Ｂ）の合計量に対して、１〜９０重量％である熱可塑性樹脂（a）１００重量部に対し、平均繊維径２００ｎｍ以下の炭素繊維（b）を０．１〜３０重量部配合してなる熱可塑性樹脂組成物である。
【００１０】
【化４】
2005036200.tif 000002
（式中、Ｒ1〜Ｒ4は、各々独立して水素、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数２〜５のアルケニル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、または炭素数７〜１７のアラルキル基であり、これらの基に炭素原子を有する場合には置換基として、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数２〜５のアルケニル基、炭素数１〜５のアルコキシ基を有することもできる。Ｒ5〜Ｒ8は、各々独立して水素、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数２〜５のアルケニル基、炭素数１〜５のアルコキシ基または炭素数７〜１７のアラルキル基であり、これらの基に炭素原子を有する場合には置換基として、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数２〜５のアルケニル基、炭素数１〜５のアルコキシ基を有することもできる。Ｒ9は炭素数１〜６の脂肪族基を表すか単に結合を表す。Ｘは、−ＳｉＯ(Ｒ10)(Ｒ11)−および／または−ＳｉＯ(Ｒ12)(Ｒ13)−の単独重合体、ブロック共重合体またはランダム共重合体を表し、重合度は０〜２００であり、Ｒ10〜Ｒ13は、各々独立して水素、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数２〜５のアルケニル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、または炭素数７〜１７のアラルキル基であり、これらの基に炭素原子を有する場合には置換基として、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数２〜５のアルケニル基、炭素数１〜５のアルコキシ基を有することもできる。）
【００１１】
【化５】
2005036200.tif 000003
（式中、Ｒ14〜Ｒ15は、各々独立して、水素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数２〜５のアルケニル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素数７〜１７のアラルキル基であり、これらの基に炭素原子を有する場合には置換基として、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数２〜５のアルケニル基、炭素数１〜５のアルコキシ基を有することもできる。Ｙは、
【００１２】
【化６】
2005036200.tif 000004
あるいは単結合であり、ここにＲ16，Ｒ17はそれぞれ、水素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜５のアルケニル基、炭素数１〜５のアルコキシ基又は炭素数６〜１２のアリール基を表すか、Ｒ16，Ｒ17が一緒に結合して、炭素数３〜１２の炭素環または複素環を形成する基を表し、これらの基に炭素原子を有する場合には置換基として、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数２〜５のアルケニル基、炭素数１〜５のアルコキシ基を有することもできる。ａは０〜２０の整数を表す。）
【００１３】
本発明に用いられる一般式（Ａ）の化合物としては、具体的には、下記のものが例示される。
【００１４】
【化７】
2005036200.tif 000005
【００１５】
これらは、２種類以上併用することも可能である。Ｘには、ジメチルシロキサンが１〜１００個またはジフェニルシロキサンが１〜１００個含まれるものおよびそれらのランダム共重合体が好ましい。中でも、特に、α，ω-ビス[3-(o-ヒドロキシフェニル)プロピル]ポリジメチルジフェニルランダム共重合シロキサン、α，ω-ビス[3-(o-ヒドロキシフェニル)プロピル]ポリジメチルシロキサンが好ましい。
【００１６】
本発明中の一般式（Ｂ）の化合物としては、具体的には4,4'−ビフェニルジオール、ビス（4−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（4−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（4−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（4−ヒドロキシ-3-メチルフェニル）スルホン、ビス（4−ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（4−ヒドロキシフェニル）スルファイド、ビス（4−ヒドロキシフェニル）ケトン、1,1-ビス（4−ヒドロキシフェニル）エタン、2,2-ビス（4−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノ−ルＡ；BPA）、2,2-ビス（4−ヒドロキシフェニル）ブタン、1,1-ビス（4−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（ビスフェノ−ルZ；BPZ）、2,2-ビス（4−ヒドロキシ−3-メチルフェニル）プロパン（ジメチルビスフェノールＡ）、2,2-ビス（4−ヒドロキシ−3,5-ジメチルフェニル）プロパン、1,1-ビス（4−ヒドロキシフェニル）-1-フェニルエタン（ビスフェノールＡＰ；BPAP）、ビス（4−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、2,2-ビス（4-ヒドロキシ-3-アリルフェニル）プロパン、3,3,5-トリメチル-1,1-ビス（４-ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（トリメチルビスフェノール−Z；TMBPZ）などが例示される。これらは、２種類以上併用することも可能である。また、これらの中でも特に2,2-ビス（4−ヒドロキシフェニル）プロパンが好ましい。
【００１７】
本発明において、カーボネート結合を誘導する化合物である炭酸エステル形成性化合物としては、例えばホスゲンや、ジフェニルカーボネート、ジ−ｐ−トリルカーボネート、フェニル−ｐ−トリルカーボネート、ジ−ｐ−クロロフェニルカーボネート、およびジナフチルカーボネートなどのビスアリルカーボネートが挙げられる。これらの化合物は２種類以上併用して使用することも可能である。
【００１８】
本発明に関わるポリカーボネート樹脂は、前記一般式（Ａ）と一般式（Ｂ）の化合物とを、炭酸エステル形成化合物と反応させることによって、製造することができるものであり、ビスフェノールＡから誘導されるポリカーボネートを製造する際に用いられている公知の方法、例えばビスフェノール類とホスゲンとの直接反応（ホスゲン法）、あるいはビスフェノール類とビスアリールカーボネートとのエステル交換反応（エステル交換法）などの方法を採用することができる。
【００１９】
前者のホスゲン法においては、通常酸結合剤および溶媒の存在下において、本発明における一般式（Ａ）の化合物と一般式（Ｂ）の化合物とを、ホスゲンと反応させる。酸結合剤としては、例えばピリジンや、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属の水酸化物などが用いられ、また溶媒としては、例えば塩化メチレン、クロロホルム、クロロベンゼン、キシレンなどが用いられる。さらに、縮重合反応を促進するために、トリエチルアミンのような第三級アミン触媒などの触媒を、また重合度調節には、フェノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、p-クミルフェノール、アルキル置換フェノール類、ヒドロキシ安息香酸アルキル類やアルキルオキシフェノール類などの一官能基化合物を分子量調節剤として加える。さらに、所望に応じ亜硫酸ナトリウム、ハイドロサルファイトなどの酸化防止剤や、フロログルシン、イサチンビスフェノール、1,1,1-トリス（4-ヒドロキシフェニル）エタン、α,α',α"-トリス(4-ヒドロキシフェニル)-1,3,5-トリイソプロピルベンゼンなど分岐化剤を小量添加してもよい。反応は通常０〜１５０℃、好ましくは５〜４０℃の範囲とするのが適当である。反応時間は反応温度によって左右されるが、通常０．５分〜１０時間、好ましくは１分〜２時間である。また、反応中は、反応系のｐＨを１０以上に保持することが望ましい。
【００２０】
一方、後者のエステル交換法においては、本発明における一般式（Ａ）の化合物と一般式（Ｂ）の化合物とをビスアリールカーボネートと混合し、減圧下で高温において反応させる。この時、フェノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、p-クミルフェノール、アルキル置換フェノール類、ヒドロキシ安息香酸アルキル類やアルキルオキシフェノール類などの一官能基化合物を分子量調節剤として加えてもよい。反応は通常１５０〜３５０℃、好ましくは２００〜３００℃の範囲の温度において行われ、また減圧度は最終で好ましくは１ｍｍＨｇ以下にして、エステル交換反応により生成した該ビスアリールカーボネートから由来するフェノール類を系外へ留去させる。反応時間は反応温度や減圧度などによって左右されるが、通常１〜１０時間程度である。反応は窒素やアルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましく、また、所望に応じ、酸化防止剤や分岐化剤を添加して反応を行ってもよい。
【００２１】
ホスゲン法とエステル交換法では、一般式（Ａ）の化合物および一般式（Ｂ）の化合物の反応性を考慮した場合、ホスゲン法の方が好ましい。
【００２２】
本発明においてホスゲン法を採用する場合は、用いられる三級アミン重合触媒として、例えばトリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、Ｎ，Ｎ’―ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ’―ジエチルアニリン、ジエチルアミノピリジン等があるが、触媒活性や洗浄除去の問題からトリエチルアミンが好ましい。重合触媒の添加量は、使用される全ビスフェノール類に対して、０．００１〜５ｍｏｌ％が好ましい。
【００２３】
本発明においてホスゲン法を採用する場合は、反応を効率よく行うため第四級アンモニウム塩を少量添加してもよい。具体的には、テトラメチルアンモニウムクロライド、トリメチルベンジルアンモニウムクロライド、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムアイオダイドなどが例示され、これらのうちトリメチルベンジルアンモニウムクロライド、トリエチルベンジルアンモニウムクロライドが好ましい。この第四級アンモニウム塩は、使用される全ビスフェノール類に対して、一般に０．０００５〜５ｍｏｌ％使用されることが好ましい。
【００２４】
更に本発明に分子量調節剤を用いる場合には特に一価フェノールが好ましく、具体的にはフェノールやブチルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール、デカニルフェノール、テトラデカニルフェノール、ヘプタデカニルフェノール、オクタデカニルフェノール等のアルキル置換フェノール；ヒドロキシ安息香酸ブチル、ヒドロキシ安息香酸オクチル、ヒドロキシ安息香酸ノニル、ヒドロキシ安息香酸デカニル、ヒドロキシ安息香酸ヘプタデカニル等のヒドロキシ安息香酸アルキルエステル；ブトキシフェノール、オクチルオキシフェノール、ノニルオキシフェノール、デカニルオキシフェノール、テトラデカニルオキシフェノール、ヘプタデカニルオキシフェノール、オクタデカニルオキシフェノール等のアルキルオキシフェノール類が例示される。この分子量調節剤の添加量は全ビスフェノール類に対して０．１〜５０ｍｏｌ％である。好ましくは、０．５〜１０ｍｏｌ％である。
【００２５】
これらの反応で合成された本発明に関わるポリカーボネート樹脂は、極限粘度が０．２〜１．０ｄｌ／ｇの範囲であることが好ましい。ポリカーボネートの極限粘度が０．２ｄｌ／ｇより低いと、本発明の熱可塑性樹脂組成物の機械的強度が低く、１．０ｄｌ／ｇより高いと成形性に劣り好ましくない。
【００２６】
本発明で用いられる前記一般式（Ａ）および（Ｂ）の化合物から誘導される熱可塑性ポリカーボネート樹脂（ａ）は、通常は（Ａ）の構成単位が１〜９０重量％、さらに好ましくは２〜８０重量％であり、特に好ましくは５〜８０重量％である。本発明の熱可塑性樹脂（ａ）の（Ａ）の構造単位が１重量％未満では、シロキサン由来の特性である成形品の摩擦係数を小さし難く、９０重量％を超える場合、（Ｂ）で表される構造単位の種類によらず成形品としての強度が保てず、不都合である。
【００２７】
本発明に関わる炭素繊維（ｂ）は、平均繊維径２００ｎｍ以下であり、細い形状を有している材料が好ましい。単層構造、あるいは多層構造を有する筒状繊維である。一般にこのような材料の代表的なものとしてカーボンナノチューブもしくはカーボンナノファイバーがある。好ましくは特表平８−５０８５３４号公報に記載されているような５ｎｍの中空コアの廻りに８層のグラファイト層が巻かれた多層構造を有する筒状繊維であって、その形状は針状、ヘビ状、絡み合い状態になっており、嵩密度は０．０１ｇ／ｍｌ、真比重は２．０ｇ／ｍｌ、平均繊維径は１０ｎｍ、平均アスペクト比は１０〜１０００、好ましい平均アスペクト比は５０〜１０００、更に好ましい平均アスペクト比は１００〜１０００のものである。平均アスペクト比が１０未満の炭素繊維は、熱可塑性樹脂中で炭素繊維同士が接触する確率が低く、帯電防止効果が小さいので好ましくない。逆に、平均アスペクト比が１０００を超える炭素繊維は、炭素繊維同士が絡まり合いやすく、熱可塑性樹脂中での分散が悪くなるので好ましくない。
【００２８】
本発明の熱可塑性樹脂組成物では、熱可塑性樹脂（ａ）１００重量部に対し、炭素繊維（ｂ）を０．１〜３０重量部配合するのが好ましい。炭素繊維（ｂ）の配合量が０．１重量部未満では、帯電防止効果が小さく、３０重量部を超えると溶融・混練時の作業性、成形時の流動性が低下するので好ましくない。
【００２９】
本発明の熱可塑性樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、次のような化合物を配合することができる。すなわち、衝撃改良材としてはポリエステル系エラストマー、ポリオレフィン系エラストマー、ＳＥＢＳ、ＳＢＲ、ＭＢＳ、ＭＡＳ、アクリル酸エステルコア−シェルグラフト共重合体、スチレン系コア−シェルグラフト共重合体等である。
熱可塑性樹脂としてはＰＥＴ、ＰＢＴ、ＰＥＮ、ＰＢＮ、ＰＭＭＡ、ＡＳ、ＡＢＳ、ポリスチレン、ＰＥ、ＰＰ、ＰＰＥ等である。
【００３０】
安定剤としては、例えば、ヒンダードフェノール化合物、リン化合物、イオウ化合物、エポキシ化合物、ヒンダードアミン化合物等が挙げられる。これらの中で、ヒンダードフェノール化合物及びリン化合物から選ばれた少なくとも１種の酸化防止剤が好ましく用いられる。
【００３１】
ヒンダードフェノール化合物としては、具体的には、ｎ−オクタデシル−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，６−ヘキサンジオール−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、３，９−ビス〔１，１−ジメチル−２−｛β−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルフォスフォネート−ジエチルエステル、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、２，２−チオ−ジエチレンビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレート、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマイド）等が挙げられる。これらの中で、ｎ−オクタデシル−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，６−ヘキサンジオール−ビス〔３−（３’，５’−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、３，９−ビス〔１，１−ジメチル−２−｛β−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカンが好ましい。
【００３２】
リン化合物としては、３価のリン化合物で有ることが好ましく、特に亜リン酸エステル中の少なくとも１つのエステルがフェノール及び／又は炭素数１〜２５のアルキル基を少なくとも１つ有するフェノールでエステル化された亜リン酸エステル、又はテトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレン−ジホスホナイトから選ばれた少なくとも１種であることが好ましい。
【００３３】
亜リン酸エステルの具体例としては、４，４’−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル−ジトリデシル）ホスファイト、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ジトリデシルホスファイト−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、トリスノニルフェニルホスファイト、ジノニルフェニルペンタエリスリトールジホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジ（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、２，２’−エチリデン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フッ化ホスファイト、２，２’−メチレン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、ビス（２，４−ジクミルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、モノノニルフェノール及びジノニルフェノールからなる亜リン酸エステル等を挙げることができる。また、リン化合物とフェノール化合物を併用することによって、着色性の改良効果が高まる。
【００３４】
紫外線吸収剤としては、酸化チタン、酸化セリウム、酸化亜鉛等の無機紫外線吸収剤の他、ベンゾトリアゾール化合物、ベンゾフェノン化合物、トリアジン化合物等の有機紫外線吸収剤が挙げられる。本発明では、これらのうち有機紫外線吸収剤が好ましく、特にベンゾトリアゾール化合物、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−［（ヘキシル）オキシ］−フェノール、２−［４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン−２−イル］−５−（オクチロキシ）フェノール、２，２’−（１，４−フェニレン）ビス［４Ｈ−３，１−ベンゾキサジン−４−オン］、［（４−メトキシフェニル）−メチレン］−プロパンジオイックアシッド−ジメチルエステルから選ばれた少なくとも１種であることが好ましい。
【００３５】
ベンゾトリアゾール化合物の具体例としては、２−ビス（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−２’−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、［メチル−３−〔３−ｔ−ブチル−５−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシフェニル〕プロピオネート−ポリエチレングリコール］縮合物等を挙げることができる。これらの中で、特に好ましいものは、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、上記式（５）の化合物、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−［（ヘキシル）オキシ］−フェノール、２−［４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン−２−イル］−５−（オクチロキシ）フェノールである。
【００３６】
離型剤としては、脂肪族カルボン酸、脂肪族カルボン酸エステル、数平均分子量２００〜１５０００の脂肪族炭化水素化合物、ポリシロキサン系シリコーンオイルから選ばれた少なくとも１種の化合物である。これらの中で、脂肪族カルボン酸、脂肪族カルボン酸エステルから選ばれた少なくとも１種が好ましく用いられる。脂肪族カルボン酸としては、飽和又は不飽和の脂肪族モノカルボン酸、ジカルボン酸又はトリカルボン酸を挙げることができる。ここで脂肪族カルボン酸は、脂環式カルボン酸も包含する。このうち好ましい脂肪族カルボン酸は、炭素数６〜３６のモノ又はジカルボン酸であり、炭素数６〜３６の脂肪族飽和モノカルボン酸がさらに好ましい。
【００３７】
このような脂肪族カルボン酸の具体例としては、パルミチン酸、ステアリン酸、吉草酸、カプロン酸、カプリン酸、ラウリン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、メリシン酸、テトラリアコンタン酸、モンタン酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸等を挙げることができる。脂肪族カルボン酸エステルを構成する脂肪族カルボン酸成分としては、前記脂肪族カルボン酸と同じものが使用できる。一方、脂肪族カルボン酸エステルを構成するアルコール成分としては、飽和又は不飽和の１価アルコール、飽和又は不飽和の多価アルコール等を挙げることができる。これらのアルコールは、フッ素原子、アリール基等の置換基を有していてもよい。これらのアルコールのうち、炭素数３０以下の１価又は多価の飽和アルコールが好ましく、さらに炭素数３０以下の脂肪族飽和１価アルコール又は多価アルコールが好ましい。ここで脂肪族アルコールは、脂環式アルコールも包含する。
【００３８】
これらのアルコールの具体例としては、オクタノール、デカノール、ドデカノール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、２，２−ジヒドロキシペルフルオロプロパノール、ネオペンチレングリコール、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトール等を挙げることができる。これらの脂肪族カルボン酸エステルは、不純物として脂肪族カルボン酸及び／又はアルコールを含有していてもよく、複数の化合物の混合物であってもよい。脂肪族カルボン酸エステルの具体例としては、蜜ロウ（ミリシルパルミテートを主成分とする混合物）、ステアリン酸ステアリル、ベヘン酸ベヘニル、ベヘン酸オクチルドデシル、グリセリンモノパルミテート、グリセリンモノステアレート、グリセリンジステアレート、グリセリントリステアレート、ペンタエリスリトールモノパルミテート、ペンタエリスリトールモノステアレート、ペンタエリスリトールジステアレート、ペンタエリスリトールトリステアレート、ペンタエリスリトールテトラステアレートを挙げることができる。
【００３９】
着色剤としては、アンスラキノン骨格を有する化合物、フタロシアニン骨格を有する化合物等が使用できる。これらの中で、アンスラキノン骨格を有する化合物が、耐熱性の観点から、好ましく用いられる。
着色剤の具体例としては、ＭＡＣＲＯＬＥＸ  ＢｌｕｅＲＲ、ＭＡＣＲＯＬＥＸ  Ｖｉｏｌｅｔ３Ｒ、ＭＡＣＲＯＲＥＸ  ＶｉｏｌｅｔＢ（バイエル社製）、Ｓｕｍｉｐｌａｓｔ  ＶｉｏｌｅｔＲＲ、Ｓｕｍｉｐｌａｓｔ  ＶｉｏｌｅｔＢ、Ｓｕｍｉｐｌａｓｔ  ＢｌｕｅＯＲ（住友化学工業（株）製）、Ｄｉａｒｅｓｉｎ  ＶｉｏｌｅｔＤ、Ｄｉａｒｅｓｉｎ  ＢｌｕｅＧ、Ｄｉａｒｅｓｉｎ  ＢｌｕｅＮ（三菱化学（株）製）等が挙げられる。
【００４０】
難燃剤としては、スルホン酸金属塩系難燃剤、ハロゲン含有化合物系難燃剤、アンチモン含有化合物系難燃剤、燐含有化合物系難燃剤、珪素含有化合物系難燃剤等が挙げられる。ここで、スルホン酸金属塩としては、脂肪族スルホン酸金属塩、芳香族スルホン酸金属塩等が挙げられる。スルホン酸金属塩の金属としては、好ましくはアルカリ金属、アルカリ土類金属などが挙げられ、アルカリ金属およびアルカリ土類としては、ナトリウム、リチウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウムおよびバリウム等が挙げられる。スルホン酸金属塩は、単独で用いてもよいし、２種以上を混合して使用することもできる。スルホン酸金属塩としては、難燃性と熱安定性の点より、好ましくは、芳香族スルホンスルホン酸金属塩、パーフルオロアルカン−スルホン酸金属塩等が挙げられる。
【００４１】
芳香族スルホンスルホン酸金属塩としては、好ましくは、芳香族スルホンスルホン酸アルカリ金属塩、芳香族スルホンスルホン酸アルカリ土類金属塩などが挙げられ、芳香族スルホンスルホン酸アルカリ金属塩、芳香族スルホンスルホン酸アルカリ土類金属塩は重合体であってもよい。芳香族スルホンスルホン酸金属塩の具体例としては、ジフェニルスルホン−３−スルホン酸のナトリウム塩、ジフェニルスルホン−３−スルホン酸のカリウム塩、４，４’−ジブロモジフェニル−スルホン−３−スルホン酸のナトリウム塩、４，４’−ジブロモジフェニル−スルホン−３−スルホンのカリウム塩、４−クロロー４’−ニトロジフェニルスルホン−３−スルホン酸のカルシウム塩、ジフェニルスルホン−３，３’−ジスルホン酸のジナトリウム塩、ジフェニルスルホン−３，３’ジスルホン酸のジカリウム塩などが挙げられる。パーフルオロアルカン−スルホン酸金属塩としては、好ましくは、パーフルオロアルカン−スルホン酸のアルカリ金属塩、パーフルオロアルカン−スルホン酸のアルカリ土類金属塩などが挙げられ、より好ましくは、炭素数４〜８のパーフルオロアルカン基を有するスルホン酸アルカリ金属塩、炭素数４〜８のパーフルオロアルカン基を有するスルホン酸アルカリ土類金属塩などが挙げられる。
【００４２】
パーフルオロアルカン−スルホン酸金属塩の具体例としては、パーフルオロブタン−スルホン酸ナトリウム、パーフルオロブタン−スルホン酸カリウム、パーフルオロメチルブタン−スルホン酸ナトリウム、パーフルオロメチルブタン−スルホン酸カリウム、パーフルオロオクタン−スルホン酸ナトリウム、パーフルオロオクタン−スルホン酸カリウム、パーフルオロブタン−スルホン酸のテトラエチルアンモニウム塩などが挙げられる。ハロゲン含有化合物系難燃剤としては、テトラブロモビスフェノールＡ、トリブロモフェノール、臭素化芳香族トリアジン、テトラブロモビスフェノールＡエポキシオリゴマー、テトラブロモビスフェノールＡエポキシポリマー、デカブロモジフェニルオキサイド、トリブロモアリルエーテル、テトラブロモビスフェノールＡカーボネートオリゴマー、エチレンビステトラブロモフタルイミド、デカブロモジフェニルエタン、臭素化ポリスチレン、ヘキサブロモシクロドデカン等が挙げられる。これらのハロゲン含有化合物系難燃剤は単独で用いてもよいし、２種以上を混合して使用することもできる。
【００４３】
上記ハロゲン含有化合物系難燃剤をポリカーボネート樹脂組成物に配合する際には、アンチモン含有化合物系難燃剤を難燃助剤として配合する事が出来る。難燃助剤として配合するアンチモン含有化合物系難燃剤としては、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、アンチモン酸ソーダ等が挙げられる。これらのアンチモン含有化合物系難燃剤は単独で用いてもよいし、２種以上を混合して使用する事も出来る。
【００４４】
燐含有化合物系難燃剤としては、赤燐、被覆された赤燐、ポリ燐酸塩系化合物、燐酸エステル、シアヌルサン酸、シアヌル酸メラミン、フォスファゼン等が挙げられる。
燐酸エステル系化合物の例としては、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、ジイソプロピルフェニルホスフェート、トリス（クロロエチル）ホスフェート、トリス（ジクロロプロピル）ホスフェート、トリス（クロロプロピル）ホスフェート、ビス（２，３−ジブロモプロピル）−２，３−ジクロロプロピルホスフェート、トリス（２，３−ジブロモプロピル）およびビス（クロロプロピル）モノオクチルホスフェート、Ｒ1〜Ｒ4がアルコキシ例えばメトキシ、エトキシおよびプロポキシ、または好ましくは（置換）フェノキシ例えばフェノキシ、メチル（置換）フェノキシであるところのビスフェノールＡビスホスフェート、ヒドロキノンビスホスフェート、レゾルシンビスホスフェート、トリオキシベンゼントリホスフェート等が挙げられ、好ましくはトリフェニルホスフェートおよび各種ビスホスフェートである。これらは単独で用いても良いし、２種以上組み合わせて用いても良い。
【００４５】
本発明におけるポリカーボネート樹脂組成物の燃焼時の滴下防止用ポリテトラフルオロエチレンとしては、重合体中に容易に分散し、かつ重合体同士を結合して繊維状材料を作る傾向を示すものである。滴下防止用ポリテトラフルオロエチレンはＡＳＴＭ規格でタイプ３に分類される。滴下防止用としては、例えば三井・デュポンフロロケミカル（株）より、テフロン(登録商標)６Ｊまたはテフロン(登録商標)３０Ｊとして、あるいはダイキン化学工業（株）よりポリフロンＦ２０１Ｌとして市販されている。
【００４６】
無機充填材としては、ガラス繊維、ガラスミルドファイバー、ガラスフレーク、炭素繊維、シリカ、アルミナ、酸化チタン、硫酸カルシウム粉体、石膏、石膏ウィスカー、硫酸バリウム、タルク、マイカ、珪酸カルシウム、カーボンブラック、グラファイト、鉄粉、銅粉、二硫化モリブデン、炭化ケイ素、炭化ケイ素繊維、窒化ケイ素、窒化ケイ素繊維、黄銅繊維、ステンレス繊維、チタン酸カリウム繊維あるいはウィスカー、芳香族ポリアミド繊維などで具体的に例示される繊維状、板状、フレーク状、あるいは粉末状の充填材が挙げられる。無機充填材としては、好ましくは、ガラス繊維、炭素繊維、ガラスミルドファイバー、ガラスフレーク等が挙げられる。また、無機充填材は、樹脂との密着性を向上させる目的で、アミノシラン、エポキシシラン等のシランカップリング剤などによる表面処理、あるいは取扱い性を向上させる目的で、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂などによる集束処理を施して使用してもよい。
さらに必要に応じて、相溶化剤、防曇剤、アンチブロッキング剤、スリップ剤、分散剤、抗菌剤、蛍光増白剤等の添加剤を配合することができる。
【００４７】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は公知の方法で製造することができる。例えば、シロキサン構造とビスフェノール構造単位とを有する熱可塑性樹脂（a）と平均繊維径２００ｎｍ以下の炭素繊維（b）、必要に応じて配合されるその他の化合物をブレンダー等で予め混合した後、バンバリーミキサー、単軸押出機、二軸押出機などで溶融・混練することによって熱可塑性樹脂組成物を製造する。その後、この熱可塑性樹脂組成物を次のような成形法、すなわち射出成形、押出成形、圧縮成形、射出圧縮成形、ブロー成形、真空成形、回転成形等により成形して本発明の成形品を得ることができる。溶融・混練条件と成形条件等により炭素繊維のアスペクト比及び分散状態が変化し、それによって帯電防止効果も異なってくるので、適切な条件の選定が必要である。
【実施例】
【００４８】
次に実施例により、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。本発明により得られたポリカーボネート樹脂組成物を次の通り評価した。
【００４９】
[評価法]
極限粘度：０．５ｇ／１００ｍｌジクロロメタン樹脂溶液を２０℃、ハギンス定数０．４５で極限粘度［η］（ｄｌ／ｇ）を求める。
耐摩耗性：ＪＩＳ  Ｋ  ７２０４に準じ、（株）東洋精機製テーバー摩耗試験機
を用い、１０００回転（摩耗輪：ＣＳ−１０Ｆ、錘５００ｇ）の摩耗量を測定した。
接触角：純水に対する接触角を協和界面科学（株）製のＣＡ−Ｘｔｙｐｅ型接触角計を用い、液滴法により測定する。
体積抵抗率、表面抵抗率：ＡＳＴＭ  Ｄ−２５７に準ずる。
耐衝撃強度：ＡＳＴＭ  Ｄ−２５６に準じ、曲率半径０．２５Ｒノッチ付成形片（３．２×６３．５×１２．７ｍｍ）にて測定する。
外観観察：上記３×１００×１００ｍｍの試験片を目視により観察し、次の通り評価する。
○：フローマークがなく、光沢の優れた試験片。
×：フローマークが発生し、光沢の劣る試験片。
【００５０】
[試験片の作製]
下記の合成例で得られたポリカーボネート等を表１の割合で計量し、ブレンダーで混合後、ベント付４０mm押出機で２７０〜２９０℃の温度で溶融・混練後、冷却し、ペレットを得た。このペレットを１２０℃熱風乾燥機中で６時間乾燥後、射出成形機（住友ネオマットＮ３５０／１２０サイキャップ）にて、シリンダー温度２９０℃、金型温度１００℃で３×１００×１００ｍｍの試験片、及び３．２×６３．５×１２．７ｍｍの試験片を成形し、耐摩耗性、接触角、体積抵抗率及び表面抵抗率、耐衝撃強度測定に用い、さらに試験片の外観観察にも用いる。
【００５１】
[原材料]
実施例及び比較例で使用したポリカーボネートの合成例や、その他の原材料は次の通りである。
【００５２】
合成例１
界面重合法により、下記シロキサン構造化合物５重量部とビスフェノール−Ａ９５重量部よりなる共重合ポリカーボネートを合成した。得られた共重合ポリカーボネートの極限粘度は０．４８ｄｌ／ｇで、以下ＰＣ１と略記する。
【００５３】
【化８】
2005036200.tif 000006
【００５４】
合成例２
合成例１と同構造のシロキサン構造化合物を２０重量部、ビスフェノール−Ａ８０重量部を用いた以外は、合成例１と同様に共重合ポリカーボネートを合成した。得られた共重合ポリカーボネートの極限粘度は０．４７dl/gで、以下ＰＣ２と略記する。
【００５５】
合成例３
下記シロキサン構造化合物を８０重量部、ビスクレゾールフルオレン２０重量部を用いた以外は、合成例１と同様に共重合ポリカーボネートを合成した。得られた共重合ポリカーボネートの極限粘度は０．３２dl/gで、以下ＰＣ３と略記する。
【００５６】
【化９】
2005036200.tif 000007
【００５７】
[その他の原料]
ビスフェノールＡからのＰＣ：三菱瓦斯化学（株）製、商品名：ユーピロンＳ−２０００、極限粘度０．５３ｄｌ／ｇで、以下ＢＰＡＰＣと略記する。
実施例で使用の炭素繊維：平均繊維径１０ｎｍ、平均繊維長１μｍ以上のハイペリオン・キャタリシス・インターナショナル社製カーボンナノチューブを用いる。この炭素繊維１５重量％と、前記合成例１で合成されたＰＣ１とをＢｕｓｓ社製コニーダーで２７０〜２９０℃の温度で溶融・混練後、冷却し、炭素繊維を分散させたマスターバッチペレットを作成した。
比較例で使用の炭素繊維：平均繊維径１０ｎｍ、平均繊維長１μｍ以上のハイペリオン・キャタリシス・インターナショナル社製カーボンナノチューブを用いたハイペリオン・キャタリシス・インターナショナル社製カーボンナノチャーブマスターバッチペレット（商品名：ＭＢ６０１５−００、炭素繊維は１５重量％含有）。但し、ここで使用されたポリカーボネート樹脂は、以下ＣＮＴＰＣと略記する。
カーボンブラック：ライオン(株)製ケッチェンブラックＥＣ−６００ＪＤ（ＤＢＰ吸油量：４８０ml/１００g）を使用し、以下ＣＢと略記する。
【００５８】
実施例１〜３
表１に示した比率からなる本発明の樹脂組成物は、耐摩耗性及び耐汚れ性（接触角が大きい）に優れ、体積抵抗率及び表面抵抗率も良好で、耐衝撃強度も高く、帯電防止効果及び試験片の外観も良好で、総合評価は○であった。
【００５９】
比較例１〜３
表１に示した比較例１，３は耐衝撃強度が低く、機械的強度に劣り、また、試験片の外観も劣り、総合評価が×であった。また、比較例２は耐摩耗性及び耐汚れ性（接触角が小さい）に実施例と比較して劣り、総合評価が×であった。
【００６０】
【表１】
2005036200.tif 000008