(57)【要約】【課題】  電池が放電状態や放電状態以下の電圧で長期間高温にさらされた時の電池厚みの増加を抑制でき、かつサイクル劣化が少ない有機電解液電池を提供する。【解決手段】  負極と、正極と、有機電解液を含む有機電解液電池において、負極活物質としてリチウムを吸蔵・放出可能な材料を用い、前記負極を導電性基体に負極活物質含有塗膜を形成することによって構成し、その負極活物質含有塗膜中のＩＣＰ発光分析による亜鉛および／または銅の含有量を３ｐｐｍ以上２５ｐｐｍ以下とする。  上記亜鉛および／または銅の含有量は４ｐｐｍ以上が好ましく、５ｐｐｍ以上がより好ましく、２０ｐｐｍ以下が好ましい。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
負極と、正極と、有機電解液を含む有機電解液電池であって、負極活物質としてリチウムを吸蔵・放出可能な材料を用い、前記負極が導電性基体に負極活物質含有塗膜を形成したものからなり、その負極活物質含有塗膜中のＩＣＰ発光分析による亜鉛および／または銅の含有量が３ｐｐｍ以上２５ｐｐｍ以下であることを特徴とする有機電解液電池。
【請求項２】
亜鉛および／または銅の含有量が４ｐｐｍ以上である請求項１記載の有機電解液電池。
【請求項３】
亜鉛および／または銅の含有量が５ｐｐｍ以上である請求項１記載の有機電解液電池。
【請求項４】
亜鉛および／または銅の含有量が２０ｐｐｍ以下である請求項１〜３のいずれかに記載の有機電解液電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機電解液電池に関し、さらに詳しくは、放電状態または放電状態以下の電圧で高温貯蔵したときの電池厚みの増加を抑制でき、かつサイクル劣化が少ない有機電解液電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池に代表される有機電解液電池は、高電圧、高エネルギー密度であることから、ますます需要が増えている。従来、この有機電解液電池では、負極活物質としてグラファイトなどのリチウムを吸蔵・放出可能な炭素材料を用い、その負極活物質としての炭素材料をバインダーとともに金属箔などからなる導電性基体上に負極活物質含有塗膜を形成したものが負極として用いられていた。
【特許文献１】特開昭６２−９０８６３号公報
【０００３】
しかしながら、近年は、この有機電解液電池においても、さらなる高容量化を達成するために、正極活物質や負極活物質の充填率を高めることが行われており、そのため、電池を放電した状態で長期間高温にさらすと、電池内で発生したガスによって、電池厚みが増加するという問題があった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、上記のような従来の有機電解液電池における問題点を解決し、電池が放電状態や放電状態以下の電圧で長期間高温にさらされた時の電池厚みの増加を抑制でき、かつサイクル劣化が少ない有機電解液電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、上記課題を達成するためになされたものであり、負極と、正極と、有機電解液を含む有機電解液電池において、負極活物質としてリチウムを吸蔵・放出可能な材料を用い、前記負極を導電性基体に負極活物質含有塗膜を形成することによって構成し、その負極活物質含有塗膜中のＩＣＰ発光分析による亜鉛および／または銅の含有量を３ｐｐｍ以上２５ｐｐｍ以下とすることによって、前記課題を解決したものである。
【０００６】
本発明において、負極における亜鉛および／または銅の含有量は、ＩＣＰ発光分析により測定したものであるが、そのＩＣＰ発光分析は、負極の負極活物質含有塗膜を約５ｇ精秤し、２００ｍｌビーカーに入れ、（１＋１）塩酸１００ｍｌを加え、液量およそ２０〜２５ｍｌになるまで加熱濃縮し、冷却した後、アドバンテック（株）製の定量濾紙Ｎｏ．５Ｂで負極活物質などの固形物を分離し、濾液および洗液を１００ｍｌメスフラスコに入れて定容希釈したあと、日本ジャーレル・アッシュ社製のシーケンシャル型ＩＣＰ発光分析装置ＩＰＩＳ１０００を用いて測定したものである。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、電池が放電状態や放電状態以下の電圧で長期間高温にさらされた時の電池厚みの増加を抑制することができ、かつサイクル劣化が少ない有機電解液電池を提供することができる。
【０００８】
本発明において、電池が放電状態や放電状態以下の電圧で長期間高温にさらされた時の電池厚みの増加を抑制できる理由は、現在のところ必ずしも明確ではないが、前記のような少量の含有量で負極活物質含有塗膜中に含まれている亜鉛および／または銅が放電状態や放電状態以下の電圧で負極の表面に被膜を形成するか、あるいは、それらの亜鉛および／または銅がガス発生源となる物質と反応して、ガス発生を抑制することによるものと考えられる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明において、負極活物質としてのリチウムを吸蔵・放出可能な材料としては、例えば、乱層構造を有する炭素質材料、天然黒鉛、人造黒鉛、ガラス状炭素、などの炭素材料が挙げられる。これらは製造時にはリチウムを含んでいないものもあるが、負極活物質として作用するときには、化学的手段、電気化学的手段などによりリチウムを含有した状態になる。また、上記炭素材料以外で、負極活物質として用い得るリチウムを吸蔵・放出可能な材料としては、例えば、リチウム金属またはリチウム含有化合物が挙げられるが、そのリチウム含有化合物としてはリチウム合金とそれ以外のものがある。前記リチウム合金としては、例えば、リチウム−アルミニウム、リチウム−鉛、リチウム−ビスマス、リチウム−インジウム、リチウム−ガリウム、リチウム−インジウム−ガリウムなどのリチウムと他の金属との合金が挙げられる。
【００１０】
負極は、例えば、上記負極活物質に、必要に応じて、バインダーを加え、さらに要すれば、電子伝導助剤を加え、さらに溶剤を加え、混合して負極活物質含有塗料を調製し、その塗料を導電性基体に塗布し、乾燥して、負極活物質含有塗膜を形成する工程を経て作製される。上記負極活物質含有塗料の調製に当たって、バインダーはあらかじめ有機溶剤、水、水溶液に溶解させた溶液として用い、上記負極活物質などの固体粒子と混合して塗料を調製することが好ましい。
【００１１】
上記バインダーとしては、例えば、ポリビニリデンフルオライド系ポリマー（主成分モノマーであるビニリデンフルオライドを８０質量％以上含有する含フッ素モノマー群の重合体）、ゴム系ポリマー、セルロース系ポリマーなどが好適に用いられる。上記ポリマーは、混合して用いてもよい。
【００１２】
上記ポリビニリデンフルオライド系ポリマーを合成するにあたっての主成分モノマーとなるビニリデンフルオライドを８０質量％以上含有する含フッ素系モノマー群としては、例えば、ビニリデンフルオライド単独、あるいは、ビニリデンフルオライドと他のモノマーの少なくとも１種との混合物が挙げられる。この他のモノマーとしては、例えば、ビニルフルオライド、トリフルオロエチレン、トリフルオロクロロエチレン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、フルオロアルキルビニルエーテルなどが挙げられる。
【００１３】
また、上記のゴム系ポリマーとしては、例えば、スチレンブタジエンゴム、エチレンプロピレンジエンゴム、フッ素ゴムなどが挙げられる。
【００１４】
また、上記のセルロース系ポリマーとしては、例えば、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロースなどが挙げられる。
【００１５】
本発明において、バインダーは負極活物質含有塗膜中において０．２〜２０質量％、特に０．５〜１０質量％であることが好ましい。バインダーの含有量が上記範囲より少ない場合は、負極活物質含有塗膜の機械的強度が不足して負極活物質含有塗膜が導電性基体から剥離するおそれがあり、また、バインダーの含有量が上記範囲より多い場合は、負極活物質含有塗膜中の負極活物質が減少して電池容量が低下するおそれがある。
【００１６】
また、上記電子伝導助剤としては、例えば、鱗片状黒鉛、カーボンブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、カーボンファイバーなどが好適に用いられる。
【００１７】
本発明において、上記負極活物質含有塗料を導電性基体に塗布する際の塗布方法としては、例えば、押出しコーター、リバースローラー、ドクターブレード、アプリケーターなどをはじめ、各種の塗布方法を採用することができる。
【００１８】
また、負極の導電性基体としては、例えば、アルミニウム、ステンレス鋼、チタン、銅などの金属性導電材料を網、パンチドメタル、フォームメタルや、板状に加工した箔などが用いられる。
【００１９】
本発明において、上記負極は、その負極活物質含有塗膜中のＩＣＰ発光分析による測定で亜鉛および／または銅の含有量が３ｐｐｍ以上２５ｐｐｍ以下であることを要するが、この亜鉛や銅は、亜鉛だけで３ｐｐｍ以上２５ｐｐｍ以下の含有量であってもよいし、銅だけで３ｐｐｍ以上２５ｐｐｍ以下の含有量であってもよく、また、亜鉛と銅との総量で３ｐｐｍ以上２５ｐｐｍ以下の含有量であってもよい。
【００２０】
本発明において、負極の負極活物質含有塗膜中のＩＣＰ発光分析による亜鉛および／または銅の含有量を３ｐｐｍ以上にしているのは、亜鉛および／または銅の含有量が３ｐｐｍより少なくなると電池が放電状態や放電状態以下の電圧で長期間高温にさらされた時の電池の厚み増加を充分に抑制することができないからであり、また、亜鉛および／または銅の含有量を２５ｐｐｍ以下としているのは、亜鉛および／または銅の含有量が２５ｐｐｍより多くなるとサイクル特性が低下するからである。そして、電池が放電状態や放電状態以下の電圧で長期間高温にさらされた時の電池の厚み増加をより適切に抑制するためには、亜鉛および／または銅の含有量を４ｐｐｍ以上にすることが好ましく、５ｐｐｍ以上にすることがより好ましい。また、サイクル特性をより優れた状態に保つためには、亜鉛および／または銅の含有量を２０ｐｐｍ以下にすることが好ましく、亜鉛または銅のそれぞれ単独で考えると、亜鉛の含有量を１５ｐｐｍ以下、銅の含有量を１５ｐｐｍ以下にすることが好ましい。
【００２１】
負極活物質含有塗膜中の亜鉛および／または銅の含有量を上記のようにするには、亜鉛および／または銅をそのような含有量で負極活物質含有塗膜を構成できるような負極活物質を用いるか、あるいは、負極活物質に亜鉛粉末および／または銅粉末を添加するか、負極を塩化亜鉛などの亜鉛化合物を含む溶液や塩化銅などの銅化合物を含む溶液で処理することによって亜鉛および／または銅の含有量を３ｐｐｍ以上２５ｐｐｍ以下にすればよい。
【００２２】
通常、負極活物質として用いられる炭素材料は、後記の比較例１に示すように、ＩＣＰ発光分析において、亜鉛や銅の含有量が装置の検出限界（０．００５ｐｐｍ）以下にまで精製されているが、亜鉛や銅に関して、精製工程をコントロールをすることによって、負極の負極活物質含有塗膜を前記のような含有量にすることができる。
【００２３】
本発明において、上記負極の対極となる正極を構成するにあたり、正極活物質としては、例えば、リチウムニッケル酸化物、リチウムコバルト酸化物、リチウムマンガン酸化物（これらは、通常、ＬｉＮｉＯ2 、ＬｉＣｏＯ2 、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 で表されるが、ＬｉとＮｉの比、ＬｉとＣｏとの比、ＬｉとＭｎとの比が化学量論組成から若干ずれている場合が多いが、そのような若干のずれがあってもさしつかえない）などのリチウム含有複合金属酸化物が単独でまたは２種以上の混合物として、あるいはそれらの固溶体として用いられる。
【００２４】
正極は、例えば、上記正極活物質を含み、必要に応じて、鱗片状黒鉛、カーボンブラックなどの電子伝導助剤を含み、さらにバインダーを含む正極活物質含有塗料を調製し、その塗料を導電性基体に塗布し、乾燥して正極活物質含有塗膜を形成する工程を経て作製される。
【００２５】
この正極の作製にあたっても、バインダー、電子伝導助剤、導電性基体などには前記負極の場合と同様のものを用いることができ、また、正極活物質含有塗料の塗布方法に関しても、前記負極活物質含有塗料の塗布の場合と同様の方法を採用することができる。
【００２６】
本発明において、電解液としては、有機溶媒にリチウム塩などの電解質を溶解させたものが用いられるが、その電解質としては、例えば、一般式ＬｉＭＦn （式中、ＭはＰ、Ａｓ、ＳｂまたはＢであり、ｎはＭがＰ、ＡｓまたはＳｂのときは６で、ＭがＢのときは４である）で表される無機リチウム塩や含フッ素有機リチウムイミド塩などが挙げられ、これらの電解質は、それぞれ単独で用いることができるし、また、２種以上併用してもよい。
【００２７】
電解液中における上記電解質の濃度としては、異なる２種類以上の電解質を含んでいても、全体として０．４ｍｏｌ／ｌ〜１．６ｍｏｌ／ｌであることが好ましく、特に０．６ｍｏｌ／ｌ〜１．４ｍｏｌ／ｌであることが好ましい。
【００２８】
また、上記電解質を溶解させるため使用する有機溶媒としては、例えば、１，２−ジメトキシエタン、１．２−ジエトキシエタン、ジメトキシプロパン、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなどのエーテル類、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネートなどのエステル類、さらにはスルフォランなどが、それぞれ単独で、または２種以上の混合溶媒として用いられる。
【００２９】
上記有機溶媒の中でも、エステル類は高電圧下においても正極活物質との反応性が少なく貯蔵特性を向上させる効果が大きいので好ましい。このエステル類は全電解液溶媒中２０体積％以上であることが充電時の電解液の安定性のために好ましい。
【００３０】
セパレータとしては、例えば、厚さ１０〜５０μｍで、開孔率３０〜７０％の微多孔性ポリエチレンフィルムまたは微多孔性ポリプロピレンフィルムなどが好適に用いられる。      
【００３１】
電池は、例えば、上記のようにして作製される正極と負極との間にセパレータを介在させて渦巻状に巻回して作製した渦巻状電極体を、アルミニウム、アルミニウム合金、ニッケルメッキを施した鉄やステンレス鋼製などの電池ケース内に挿入し、電解液を注入し、封口する工程を経て作製される。また、上記電池には、通常、電池内部に発生したガスをある一定圧力まで上昇した段階で電池外部に排出して、電池の高圧下での破裂を防止するための防爆機構が取り入れられる。
【実施例】
【００３２】
次に、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。ただし、本発明はそれらの実施例のみに限定されるものではない。
【００３３】
実施例１
この実施例１において用いる負極を以下のとおり作製した。
まず、負極活物質としての比表面積が３. ６ｍ2 ／ｇの黒鉛９８質量部と、バインダーとしてのスチレンブタジエンゴムの懸濁液および１. ５質量％カルボキシメチルセルロース水溶液をそれぞれ固形分が１質量部（バインダー全体として２質量部）となるように混合して負極活物質含有塗料を調製した。
【００３４】
得られた塗料を厚さ８μｍの銅箔からなる導電性基体上にアプリケーターを用いて塗布し、１００℃で乾燥して負極活物質含有塗膜を形成した。また、上記銅箔からなる導電性基体の裏面側にも前記塗料を塗布し乾燥して電極体を作製した。その後、この電極体を１００℃で１０時間真空乾燥後、ロールプレスして、シート状の負極を作製した。この負極の全厚は１２５μｍであり、負極活物質含有塗膜の密度は１. ７ｇ／ｃｍ3 であった。また、上記負極活物質含有塗膜中のＩＣＰ発光分析による亜鉛の含有量は５ｐｐｍであり、銅の含有量は７ｐｐｍであった。ただし、上記銅の含有量は、導電性基体として用いた銅箔の影響を避けるため、前記負極活物質含有塗料をプラスチックシート上に前記と同様に塗布し乾燥して形成した負極活物質含有塗膜について測定したものである。
【００３５】
上記負極の対極となる正極は以下のとおり作製した。リチウムコバルト酸化物を９６質量部と、電子伝導助剤としてのカーボンブラックと鱗片状黒鉛をそれぞれ１質量部ずつと、バインダーとしてのポリビニリデンフルオライド２質量部のＮ−メチルピロリドン溶液とを混合して、正極活物質含有塗料を調製した。
【００３６】
そして、得られた塗料を厚さ１５μｍのアルミニウム箔からなる導電性基体上にアプリケーターを用いて塗布し、１００〜１２０℃で乾燥して正極活物質含有塗膜を形成した。また、上記アルミニウム箔からなる導電性基体の裏面側にも前記塗料を前記と同様に塗布し乾燥して電極体を作製した。この電極体を１００℃で１０時間真空乾燥した後、ロールプレスして、シート状の正極を作製した。このときの正極の全厚は１３０μｍであり、正極活物質含有塗膜の密度は３. ８ｇ／ｃｍ3 であった。
【００３７】
電解液としては、エチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートとの体積比が１：２の混合溶媒にＬｉＰＦ6 を１．０ｍｏｌ／ｌの濃度に溶解したものを用いた。
【００３８】
前記シート状の正極とシート状の負極のそれぞれに集電タブを取り付け、それらのシート状正極とシート状負極を厚さ２０μｍの微孔性ポリエチレンフィルムからなるセパレータを介して重ね、渦巻状に巻回した後、扁平状になるように加圧して扁平状巻回構造の電極積層体としたのち、絶縁テープを取り付け、外寸が５ｍｍ×３０ｍｍ×４８ｍｍの角形の電池ケース〔厚み（奥行き）５ｍｍ、幅３０ｍｍ、高さ４８ｍｍの角形の電池ケース〕内に挿入し、リード体の溶接と封口用蓋板の電池ケースの開口端部へのレーザー溶接を行い、封口用蓋板に設けた電解液注入口から前記の電解液を電池ケース内に注入し、電解液がセパレータなどに充分に浸透した後、電解液注入口を封止して密閉状態にした後、予備充電、エイジングを行い、図１に示すような構造で図２に示すような外観を有する角形の有機電解液二次電池を作製した。
【００３９】
ここで図１〜２に示す電池について説明すると、正極１と負極２は前記のようにセパレータ３を介して渦巻状に巻回した後、扁平状になるように加圧して扁平状巻回構造の電極積層体６として、角形の電池ケース４に上記電解液とともに収容されている。ただし、図１では、煩雑化を避けるため、正極１や負極２の作製にあたって使用した導電性基体としての金属箔や電解液などは図示していない。
【００４０】
電池ケース４はアルミニウム合金製で電池の外装材を構成するものであり、この電池ケース４は正極端子を兼ねている。そして、電池ケース４の底部にはポリテトラフルオロエチレンシートからなる絶縁体５が配置され、前記正極１、負極２およびセパレータ３からなる扁平状巻回構造の電極積層体６からは正極１および負極２のそれぞれ一端に接続された正極リード体７と負極リード体８が引き出されている。また、電池ケース４の開口部を封口するアルミニウム合金製の蓋板９にはポリプロピレン製の絶縁パッキング１０を介してステンレス鋼製の端子１１が取り付けられ、この端子１１には絶縁体１２を介してステンレス鋼製のリード板１３が取り付けられている。
【００４１】
そして、この蓋板９は上記電池ケース４の開口部に挿入され、両者の接合部を溶接することによって、電池ケース４の開口部が封口され、電池内部が密閉されている。
【００４２】
この実施例１の電池では、正極リード体７を蓋板９に直接溶接することによって電池ケース４と蓋板９とが正極端子として機能し、負極リード体８をリード板１３に溶接し、そのリード板１３を介して負極リード体８と端子１１とを導通させることによって端子１１が負極端子として機能するようになっているが、電池ケース４の材質などによっては、その正負が逆になる場合もある。
【００４３】
図２は上記図１に示す電池の外観を模式的に示す斜視図であり、この図２は上記電池が角形電池であることを示すことを目的として図示されたものであって、この図２では電池を概略的に示しており、電池の構成部材のうち特定のものしか図示していない。また、図１においても、電極体の内周側の部分は断面にしていない。
【００４４】
実施例２
実施例１で作製した電極体を、１. ０質量％塩化亜鉛（ＺｎＣｌ2 ）水溶液中に１０分間浸漬し、水洗したのち、１００℃で１０時間真空乾燥後、ロールプレスして、シート状の負極を作製した。この負極の全厚は１２５μｍであり、負極活物質含有塗膜の密度は１. ７ｇ／ｃｍ3 であった。また、前記負極の負極活物質含有塗膜中のＩＣＰ発光分析による亜鉛の含有量は１０ｐｐｍであり、銅の含有量は７ｐｐｍであった。そして、この負極を用いた以外は、実施例１と同様に角形の有機電解液二次電池を作製した。
【００４５】
実施例３
実施例１で作製した電極体を、１. ０質量％塩化第二銅（ＣｕＣｌ2 ）水溶液中に１０分間浸漬し、水洗したのち、１００℃で１０時間真空乾燥後、ロールプレスして、シート状の負極を作製した。この負極の全厚は１２５μｍであり、負極活物質含有塗膜の密度は１. ７ｇ／ｃｍ3 であった。また、前記負極の負極活物質含有塗膜中のＩＣＰ発光分析による亜鉛の含有量は５ｐｐｍであり、銅の含有量は１２ｐｐｍであった。そして、この負極を用いた以外は、実施例１と同様に角形の有機電解液二次電池を作製した。
【００４６】
実施例４
負極活物質として比表面積が４. ０ｍ2 ／ｇの黒鉛を用いた以外は、実施例１と同様にシート状の負極を作製した。この負極の全厚は１２７μｍであり、負極活物質含有塗膜の密度は１. ６７ｇ／ｃｍ3 であった。また、前記負極の負極活物質含有塗膜中のＩＣＰ発光分析による亜鉛の含有量は５ｐｐｍであり、銅の含有量は５ｐｐｍであった。そして、この負極を用いた以外は、実施例１と同様に角形の有機電解液二次電池を作製した。
【００４７】
実施例５
実施例４で作製した電極体を用い、実施例２と同様の塩化亜鉛溶液で処理した以外は、実施例２と同様にしシート状の負極を作製した。この負極の全厚は１２７μｍであり、負極活物質含有塗膜の密度は１. ６７ｇ／ｃｍ3 であった。また、前記負極の負極活物質含有塗膜中のＩＣＰ発光分析による亜鉛の含有量は１４ｐｐｍであり、銅の含有量は５ｐｐｍであった。そして、この負極を用いた以外は、実施例１と同様に角形の有機電解液二次電池を作製した。
【００４８】
実施例６
実施例４で作製した電極体を用い、実施例３と同様の塩化銅溶液で処理した以外は、実施例３と同様にシート状の負極を作製した。この負極の全厚は１２７μｍであり、負極活物質含有塗膜の密度は１. ６７ｇ／ｃｍ3 であった。また、前記負極の負極活物質含有塗膜中のＩＣＰ発光分析による亜鉛の含有量は５ｐｐｍであり、銅の含有量は１５ｐｐｍであった。そして、この負極を用いた以外は、実施例１と同様に角形の有機電解液二次電池を作製した。
【００４９】
比較例１
負極活物質として比表面積が３. ４ｍ2 ／ｇの黒鉛を用いた以外は、実施例１と同様にシート状の負極を作製した。この負極の全厚は１２５μｍであり、負極活物質含有塗膜の密度は１. ７ｇ／ｃｍ3 であった。また、前記負極の負極活物質含有塗膜中のＩＣＰ発光分析による亜鉛の含有量は装置の検出限界（０. ００５ｐｐｍ) 以下であり、また、銅の含有量も検出限界（０. ０１ｐｐｍ) 以下であった。そして、この負極を用いた以外は、実施例１と同様に角形の有機電解液二次電池を作製した。
【００５０】
上記のようにして作製した実施例１〜６および比較例１の電池について、充放電電流をＣで表示した場合、７５０ｍＡを１Ｃとして１Ｃの電流制限回路を設けて４．２Ｖの定電圧で初回充電を行い、その後、３．０Ｖまで放電した。このときの充放電の繰り返しにおいて１０サイクル目の放電後、８０℃の恒温槽中で１００日貯蔵し、貯蔵による電池厚みの増加を調べた。その結果を表１に示す。
【００５１】
また、前記の充放電の繰り返しにおいて、５００サイクル目の放電容量を１サイクル目の放電容量で割った値に１００をかけたものをサイクル特性（％）として、表１に示す。      
【００５２】
【表１】
2005285707.tif 000003
【００５３】
表１に示すように、実施例１〜６の電池は、比較例１の電池に比べて、放電状態で高温貯蔵したときの電池厚みの増加が少なく、また、比較例１の電池とほぼ同等のサイクル特性を有していて、負極活物質含有塗膜中に亜鉛および／または銅を含有させたことによるサイクル劣化はほとんど認められなかった。
【図面の簡単な説明】
【００５４】
【図１】本発明に係る有機電解液電池の一例を模式的に示す図で、（ａ）はその平面図、（ｂ）はその部分縦断面図である。
【図２】図１に示す有機電解液電池の斜視図である。
【符号の説明】
【００５５】
１    正極
２    負極
３    セパレータ
４    電池ケース
５    絶縁体
６    電極積層体
７    正極リード体
８    負極リード体
９    蓋板
１１  端子
１２  絶縁体
１３  リード板
【図１】
2005285707.tif 000004
【図２】
2005285707.tif 000005