(57)【要約】    【課題】高純度の金属Ｔｉ又はＴｉ合金を高能率に、しかも高価な還元剤を使用することなく経済的に製造する方法を提供する。    【解決手段】ＣａＣｌ2を含み且つＣａが溶解した溶融塩を反応槽１内に保持し、該反応槽内の溶融塩中で電気分解を行うと共に、その電気分解で陰極側に生成したＣａと反応するようにＴｉＣｌ4を含む金属塩化物を前記溶融塩中に供給して、前記溶融塩中に粒状のＴｉ又はＴｉ合金を生成させる方法で、反応槽内の溶融塩の流通を許容しつつ槽内を陽極２側と陰極３側に仕切り、且つ槽内の陰極側で生成したＣａが陽極側へ移動するのを阻止する隔膜４を装備すれば、Ｃａによるバックリアクションを効果的に抑制できる。また、陰極として導電性の多孔質体を使用すれば、生産性を更に向上させることができる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｃａによる還元反応を用いたＴｉ又はＴｉ合金の製造方法であって、ＣａＣｌ2を含み且つＣａが溶解した溶融塩を反応槽内に保持し、該反応槽内の溶融塩中で電気分解を行うと共に、その電気分解で陰極側に生成したＣａと反応するようにＴｉＣｌ4を含む金属塩化物を前記溶融塩中に供給して、前記溶融塩中にＴｉ又はＴｉ合金を生成させる還元電解工程と、前記反応槽内又は反応槽外で前記Ｔｉ又はＴｉ合金を溶融塩から分離するＴｉ分離工程とを含み、前記反応槽が、槽内の溶融塩の流通を許容しつつ槽内を陽極側と陰極側に仕切り、且つ槽内の陰極側で生成したＣａが陽極側へ移動するのを阻止する隔膜を装備するものであることを特徴とするＣａ還元によるＴｉ又はＴｉ合金の製造方法。
【請求項２】
Ｃａによる還元反応を用いたＴｉ又はＴｉ合金の製造方法であって、ＣａＣｌ2を含み且つＣａが溶解した溶融塩を反応槽内に保持し、該反応槽内の溶融塩中で、陰極として導電性の多孔質体を使用して電気分解を行うと共に、その電気分解で陰極側に生成したＣａと反応するように前記陰極を通してＴｉＣｌ4を含む金属塩化物を前記溶融塩中に供給して、前記溶融塩中にＴｉ又はＴｉ合金を生成させる還元電解工程と、前記反応槽内又は反応槽外で前記Ｔｉ又はＴｉ合金を溶融塩から分離するＴｉ分離工程とを含むことを特徴とするＣａ還元によるＴｉ又はＴｉ合金の製造方法。
【請求項３】
Ｃａによる還元反応を用いたＴｉ又はＴｉ合金の製造方法であって、ＣａＣｌ2を含み且つＣａが溶解した溶融塩を反応槽内に保持し、該反応槽内の溶融塩中で電気分解を行うと共に、その電気分解で陰極側に生成したＣａと反応するようにＴｉＣｌ4を含む金属塩化物を前記溶融塩中に供給して、前記溶融塩中にＴｉ又はＴｉ合金を生成させる還元電解工程と、前記反応槽内又は反応槽外で前記Ｔｉ又はＴｉ合金を溶融塩から分離するＴｉ分離工程と、前記電気分解に伴って陽極側に生成するＣｌ2をＴｉＯ2に反応させてＴｉＣｌ4を生成する塩化工程とを含み、該塩化工程で生成されたＴｉＣｌ4を前記反応槽内でのＴｉ又はＴｉ合金の生成反応に使用することを特徴とするＣａ還元によるＴｉ又はＴｉ合金の製造方法。
【請求項４】
Ｃａによる還元反応を用いたＴｉ又はＴｉ合金の製造方法であって、ＣａＣｌ2を含み且つＣａが溶解した溶融塩を反応槽内に保持し、該反応槽内の溶融塩中で電気分解を行うと共に、その電気分解で陰極側に生成したＣａと反応するようにＴｉＣｌ4を含む金属塩化物を前記溶融塩中に供給して、前記溶融塩中にＴｉ又はＴｉ合金を生成させる還元電解工程と、前記反応槽内に生成されたＴｉ又はＴｉ合金を溶融塩と共に前記反応槽の外へ抜き出して、槽外で前記Ｔｉ又はＴｉ合金を溶融塩から分離するＴｉ分離工程とを含むことを特徴とするＣａ還元によるＴｉ又はＴｉ合金の製造方法。
【請求項５】
前記反応槽の外で前記Ｔｉ又はＴｉ合金から分離された溶融塩を前記反応槽へ戻す請求項４に記載のＣａ還元によるＴｉ又はＴｉ合金の製造方法。
【請求項６】
Ｃａによる還元反応を用いたＴｉ又はＴｉ合金の製造方法であって、ＣａＣｌ2の他に、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＬｉＣｌ及びＣａＦ2のうちの少なくとも１種を含み且つＣａが溶解した多元系溶融塩を反応槽内に保持し、該反応槽内の溶融塩中で電気分解を行うと共に、その電気分解で陰極側に生成したＣａと反応するようにＴｉＣｌ4を含む金属塩化物を前記溶融塩中に供給して、前記溶融塩中にＴｉ又はＴｉ合金を生成させる還元電解工程と、  前記反応槽内又は反応槽外で前記Ｔｉ又はＴｉ合金を溶融塩から分離するＴｉ分離工程とを含むことを特徴とするＣａ還元によるＴｉ又はＴｉ合金の製造方法。
【請求項７】
前記多元系溶融塩は、融点が６００℃以下となる比率で少なくともＣａＣｌ2及びＮａＣｌを含み、前記還元電解工程では、その混合溶融塩を融点以上６００℃以下に保持する請求項６に記載のＣａ還元によるＴｉ又はＴｉ合金の製造方法。
【請求項８】
前記反応槽内でのＴｉの生成又はＴｉ合金の生成に使用された溶融塩を一旦槽外へ抜き出し、槽外で６００℃超に加熱してＮａを生成させ、生成したＮａを分離除去した後に、前記溶融塩を槽内へ戻すＮａ分離工程を含む請求項７に記載のＣａ還元によるＴｉ又はＴｉ合金の製造方法。
【請求項９】
前記Ｎａ分離工程は、前記Ｔｉ分離工程を兼ねる請求項８に記載のＣａ還元によるＴｉ又はＴｉ合金の製造方法。
【請求項１０】
前記Ｎａ分離工程で溶融塩から分離されたＮａを還元電解工程へ供給する請求項８に記載のＣａ還元によるＴｉ又はＴｉ合金の製造方法。
【請求項１１】
Ｃａによる還元反応を用いたＴｉ又はＴｉ合金の製造方法であって、ＣａＣｌ2を含み且つＣａが溶解した溶融塩を反応槽内に保持し、該反応槽内の溶融塩中で電気分解を行うと共に、その電気分解で陰極側に生成したＣａと反応するようにＴｉＣｌ4及び他の金属塩化物を含む混合ガスを前記溶融塩中に供給して、前記溶融塩中にＴｉ又はＴｉ合金を生成させる還元電解工程と、前記反応槽内又は反応槽外で前記Ｔｉ又はＴｉ合金を溶融塩から分離するＴｉ分離工程とを含むことを特徴とするＣａ還元によるＴｉ又はＴｉ合金の製造方法。
【請求項１２】
Ｃａによる還元反応を用いたＴｉ又はＴｉ合金の製造方法であって、ＣａＣｌ2を含み且つＣａが溶解した溶融塩を反応槽内に保持し、該反応槽内の溶融塩中で電気分解を行うと共に、その電気分解で陰極側に生成したＣａと反応するようにＴｉＣｌ4を含む金属塩化物を前記溶融塩中に供給して、前記溶融塩中にＴｉ又はＴｉ合金を平均粒径が０．５〜５０μｍの粒体として生成させる還元電解工程と、前記反応槽内又は反応槽外で前記Ｔｉ又はＴｉ合金を溶融塩から分離するＴｉ分離工程とを含むことを特徴とするＣａ還元によるＴｉ又はＴｉ合金の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、四塩化チタン（ＴｉＣｌ4）を含む金属塩化物をＣａにより還元処理して金属Ｔｉ又はＴｉ合金を製造するＣａ還元によるＴｉ又はＴｉ合金の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属チタンの工業的な製法としては、ＴｉＣｌ4をＭｇにより還元するクロール法が一般的である。このクロール法では、還元工程−真空分離工程を経て金属Ｔｉが製造される。還元工程では、反応容器内でＴｉの原料であるＴｉＣｌ4がＭｇにより還元され、スポンジ状の金属Ｔｉが製造される。真空分離工程では、反応容器内に製造されたスポンジ状の金属Ｔｉから未反応のＭｇ及び副生物である塩化マグネシウム（ＭｇＣｌ2）が除去される。
【０００３】
還元工程について詳しく説明すると、この工程では、反応容器内に溶融Ｍｇを充填し、その液面に上方からＴｉＣｌ4の液体を供給する。これにより、溶融Ｍｇの液面近傍でＴｉＣｌ4がＭｇにより還元され、粒子状の金属Ｔｉが生成すると同時に、溶融ＭｇＣｌ2が液面近傍に副生する。生成した金属Ｔｉは逐次下方へ沈降し、溶融ＭｇＣｌ2も比重が溶融Ｍｇより大きいので下方に沈降して、溶融Ｍｇが液面に現れる。この比重差置換により、液面に溶融Ｍｇが供給され続け、ＴｉＣｌ4の還元反応が継続して進行する。
【０００４】
クロール法による金属Ｔｉの製造では、高純度の製品が製造される。しかし、製造コストが嵩み、製品価格が非常に高くなる。製造コストが嵩む原因の一つは、ＴｉＣｌ4の供給速度を上げることが困難なことである。ＴｉＣｌ4の供給速度が制限される理由としては次の３つが考えられる。
【０００５】
クロール法での生産性を高めるには、Ｔｉの原料であるＴｉＣｌ4の供給速度、即ち溶融Ｍｇの液面への単位面積または単位時間あたりの供給量を増大させるのが有効である。しかし、ＴｉＣｌ4の供給速度を大きくしすぎると、前述の比重差置換が間に合わず、液面にＭｇＣｌ2が残ってこれにＴｉＣｌ4が供給されるようになる。その結果、供給されたＴｉＣｌ4は未反応のＴｉＣｌ4ガスや、ＴｉＣｌ3などの低級塩化物のガス（これらを、「未反応ガス」という）となって反応容器外へ排出されるため、ＴｉＣｌ4の利用効率が低下する。また、未反応ガスの発生は容器内圧の急激な上昇を伴うので避ける必要がある。従って、ＴｉＣｌ4の供給速度が制限される。
【０００６】
また、ＴｉＣｌ4の供給速度を大きくすると、溶融Ｍｇの液面から生じるＭｇ蒸気がＴｉＣｌ4の蒸気と反応して溶融Ｍｇ液面より上方の反応容器内面におけるＴｉ析出量が多くなる。一方、ＴｉＣｌ4の還元が進むにつれて溶融Ｍｇの液面が上昇するため、反応容器の上部内面に析出したＴｉが、還元工程の後半では溶融Ｍｇに浸漬した状態となり、液面の有効面積が減少して反応速度が低下する。これを抑えるために、ＴｉＣｌ4の供給速度を制限し、容器上部内面におけるＴｉの析出を極力抑えることが必要になる。
【０００７】
特許文献１で、液状のＴｉＣｌ4を溶融Ｍｇが存在する液面に分散供給することによって反応効率を高め、反応容器の上部内面におけるＴｉの析出を抑制する方法が提案されている。しかし、前記Ｔｉ析出の抑制対策としては十分ではない。
【０００８】
さらに、クロール法では、反応容器内の溶融Ｍｇの液面近傍だけで反応が行われるため、発熱する領域が狭く、局所的に温度が上昇する。そのため、冷却が困難となり、ＴｉＣｌ4の供給速度が制限されることになる。
【０００９】
ＴｉＣｌ4の供給速度に直接影響する問題ではないが、クロール法では、溶融Ｍｇの液面近傍で粒子状に生成したＴｉ粉が、溶融Ｍｇの濡れ性（粘着性）により凝集し、その状態で沈降し、沈降中にも溶融液が有する熱により焼結して粒成長する。そのため、生成したＴｉを微粉として反応容器外へ取り出し、回収することが難しく、製造を連続的に行うことが困難で、生産性の向上が阻害されている。Ｔｉが反応容器内にスポンジチタンとしてバッチ方式で製造されるのは、このためである。
【００１０】
クロール法以外のＴｉ製造方法に関しては、特許文献２に、ＴｉＣｌ4の還元剤としてＭｇ以外の例えばＣａの使用が可能であることが記載されている。また、特許文献３に、Ｃａによる還元反応を用いたＴｉ製造方法として、反応容器内に塩化カルシウム（ＣａＣｌ2）の溶融塩を保持し、その溶融塩中に上方から金属Ｃａ粉末を供給して、溶融塩中にＣａを溶け込ませると共に、下方からＴｉＣｌ4ガスを供給して、ＣａＣｌ2の溶融塩中で溶解ＣａとＴｉＣｌ4を反応させる方法が記載されている。
【００１１】
Ｃａによる還元では、下記（i）式の反応により、ＴｉＣｌ4から金属Ｔｉが生成し、それと共にＣａＣｌ2が副生する。
【００１２】
ＴｉＣｌ4＋２Ｃａ→Ｔｉ＋２ＣａＣｌ2    ・・（i）
ＣａはＭｇよりＣｌとの親和力が強く、原理的にはＴｉＣｌ4の還元剤に適している。  特に、特許文献３に記載された方法では、Ｃａを溶融ＣａＣｌ2中に溶解させて使用するが、このように、溶融ＣａＣｌ2中でのＣａ還元反応を利用すれば、クロール法のように反応容器内の還元剤の液面にＴｉＣｌ4を供給する場合と比べて反応の生じる領域（反応場）が拡がり、発熱領域も拡がるので、冷却が容易になる。従って、ＴｉＣｌ4の供給速度を大幅に高めることができ、生産性の向上が期待できる。
【００１３】
しかしながら、特許文献３に記載された方法は、工業的なＴｉ製造法としては成立し得ない。この方法では、還元剤として極めて高価な金属Ｃａの粉末を使用するので、製造コストが、クロール法よりも高価となるからである。
【００１４】
更に、別のＴｉ製造方法としては、特許文献４に、酸化チタン（ＴｉＯ2）を、ＴｉＣｌ4を経由せずＣａにより直接還元する方法（オルソンの方法）が記載されている。この方法は、酸化物直接還元法の一種で、高能率である。しかし、高純度のＴｉＯ2を使用しなければならないので、高純度のＴｉを製造するのには適さない。
【００１５】
【特許文献１】特開平８−２９５９５５号公報
【特許文献２】米国特許第２２０５８５４号明細書
【特許文献３】米国特許第４８２０３３９号明細書
【特許文献４】米国特許第２８４５３８６号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
本発明の目的は、高純度の金属Ｔｉ又はＴｉ合金を高能率に、しかも高価な還元剤を使用することなく経済的に製造することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
この目的を達成するために、本発明者らは、ＴｉＣｌ4のＣａによる還元が不可欠であると考え、前掲の特許文献３に記載されたようなＣａＣｌ2の溶融塩中に溶解するＣａを利用する方法について検討した。
【００１８】
この場合、還元反応容器内では、前記（i）式の反応の進行に伴い溶融塩中のＣａが消費されるが、これを補うために、特許文献３に記載された方法では、金属Ｃａの粉末を還元反応容器内に供給し続ける必要がある。しかし、本発明者らは、Ｃａ還元によるＴｉの製造方法を工業的に確立するためには、還元反応で消費される溶融塩中のＣａを経済的に補充する必要があると考え、その手段として、溶融塩中の溶解Ｃａ濃度を電気分解により操作する方法を案出した。
【００１９】
即ち、反応槽内で溶融ＣａＣｌ2を電気分解すると、下記（ii）式及び（iii）式の電極反応が進行して、陽極の表面近傍でＣｌ2ガスが発生し、陰極の表面近傍でＣａが生成するので、溶融塩中のＣａ濃度を高めることができる。そこで、この陰極側に生成するＣａと反応するようにＴｉＣｌ4を溶融ＣａＣｌ2中に供給すると、Ｔｉの生成に消費されるＣａが随時補充されるので、外部からの金属Ｃａの補充や金属Ｃａの抽出が不要になり、金属Ｔｉの経済的な製造が可能になる。
【００２０】
陽極：  ２Ｃｌ-→２ｅ-＋Ｃｌ2    ・・（ii）
陰極：  Ｃａ2+＋２ｅ-→Ｃａ      ・・(iii)
ＴｉＣｌ4の還元に消費されるＣａを電気分解で生成するＣａで補充する方法は、還元と電気分解をそれぞれ還元槽と電解槽で行わせ、両槽間で溶融ＣａＣｌ2を循環させることによっても可能である。しかし、電気分解で陰極側に生成するＣａと反応するように、ＴｉＣｌ4を反応槽内の溶融ＣａＣｌ2中に供給してやれば、反応槽が還元槽と電解槽を兼ねることとなり、両槽を設ける必要がなく、還元槽と電解槽の間で溶融ＣａＣｌ2を循環させる場合と比べて設備コストなどの面でも非常に有利となる。
【００２１】
本発明はかかる考察に基づいてなされたものであり、その要旨は、下記（１）〜（７）のＣａ還元によるＴｉ又はＴｉ合金の製造方法にある。
【００２２】
（１）Ｃａによる還元反応を用いたＴｉ又はＴｉ合金の製造方法であって、ＣａＣｌ2を含み且つＣａが溶解した溶融塩を反応槽内に保持し、該反応槽内の溶融塩中で電気分解を行うと共に、その電気分解で陰極側に生成したＣａと反応するようにＴｉＣｌ4を含む金属塩化物を前記溶融塩中に供給して、前記溶融塩中にＴｉ又はＴｉ合金を生成させる還元電解工程と、前記反応槽内又は反応槽外で前記Ｔｉ又はＴｉ合金を溶融塩から分離するＴｉ分離工程とを含み、前記反応槽が、槽内の溶融塩の流通を許容しつつ槽内を陽極側と陰極側に仕切り、且つ槽内の陰極側で生成したＣａが陽極側へ移動するのを阻止する隔膜を装備するものであるＣａ還元によるＴｉ又はＴｉ合金の製造方法。
【００２３】
（２）Ｃａによる還元反応を用いたＴｉ又はＴｉ合金の製造方法であって、ＣａＣｌ2を含み且つＣａが溶解した溶融塩を反応槽内に保持し、該反応槽内の溶融塩中で、陰極として導電性の多孔質体を使用して電気分解を行うと共に、その電気分解で陰極側に生成したＣａと反応するように前記陰極を通してＴｉＣｌ4を含む金属塩化物を前記溶融塩中に供給して、前記溶融塩中にＴｉ又はＴｉ合金を生成させる還元電解工程と、前記反応槽内又は反応槽外で前記Ｔｉ又はＴｉ合金を溶融塩から分離するＴｉ分離工程とを含むＣａ還元によるＴｉ又はＴｉ合金の製造方法である。
【００２４】
（３）Ｃａによる還元反応を用いたＴｉ又はＴｉ合金の製造方法であって、ＣａＣｌ2を含み且つＣａが溶解した溶融塩を反応槽内に保持し、該反応槽内の溶融塩中で電気分解を行うと共に、その電気分解で陰極側に生成したＣａと反応するようにＴｉＣｌ4を含む金属塩化物を前記溶融塩中に供給して、前記溶融塩中にＴｉ又はＴｉ合金を生成させる還元電解工程と、前記反応槽内又は反応槽外で前記Ｔｉ又はＴｉ合金を溶融塩から分離するＴｉ分離工程と、前記電気分解に伴って陽極側に生成するＣｌ2をＴｉＯ2に反応させてＴｉＣｌ4を生成する塩化工程とを含み、該塩化工程で生成されたＴｉＣｌ4を前記反応槽内でのＴｉ又はＴｉ合金の生成反応に使用するＣａ還元によるＴｉ又はＴｉ合金の製造方法。
【００２５】
（４）Ｃａによる還元反応を用いたＴｉ又はＴｉ合金の製造方法であって、ＣａＣｌ2を含み且つＣａが溶解した溶融塩を反応槽内に保持し、該反応槽内の溶融塩中で電気分解を行うと共に、その電気分解で陰極側に生成したＣａと反応するようにＴｉＣｌ4を含む金属塩化物を前記溶融塩中に供給して、前記溶融塩中にＴｉ又はＴｉ合金を生成させる還元電解工程と、前記反応槽内に生成されたＴｉ又はＴｉ合金を溶融塩と共に前記反応槽の外へ抜き出して、槽外で前記Ｔｉ又はＴｉ合金を溶融塩から分離するＴｉ分離工程とを含むＣａ還元によるＴｉ又はＴｉ合金の製造方法。
【００２６】
（５）Ｃａによる還元反応を用いたＴｉ又はＴｉ合金の製造方法であって、ＣａＣｌ2の他に、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＬｉＣｌ及びＣａＦ2のうちの少なくとも１種を含み且つＣａが溶解した多元系溶融塩を反応槽内に保持し、該反応槽内の溶融塩中で電気分解を行うと共に、その電気分解で陰極側に生成したＣａと反応するようにＴｉＣｌ4を含む金属塩化物を前記溶融塩中に供給して、前記溶融塩中にＴｉ又はＴｉ合金を生成させる還元電解工程と、前記反応槽内又は反応槽外で前記Ｔｉ又はＴｉ合金を溶融塩から分離するＴｉ分離工程とを含むＣａ還元によるＴｉ又はＴｉ合金の製造方法。
【００２７】
（６）Ｃａによる還元反応を用いたＴｉ又はＴｉ合金の製造方法であって、ＣａＣｌ2を含み且つＣａが溶解した溶融塩を反応槽内に保持し、該反応槽内の溶融塩中で電気分解を行うと共に、その電気分解で陰極側に生成したＣａと反応するようにＴｉＣｌ4及び他の金属塩化物を含む混合ガスを前記溶融塩中に供給して、前記溶融塩中にＴｉ又はＴｉ合金を生成させる還元電解工程と、前記反応槽内又は反応槽外で前記Ｔｉ又はＴｉ合金を溶融塩から分離するＴｉ分離工程とを含むＣａ還元によるＴｉ又はＴｉ合金の製造方法。
【００２８】
（７）Ｃａによる還元反応を用いたＴｉ又はＴｉ合金の製造方法であって、ＣａＣｌ2を含み且つＣａが溶解した溶融塩を反応槽内に保持し、該反応槽内の溶融塩中で電気分解を行うと共に、その電気分解で陰極側に生成したＣａと反応するようにＴｉＣｌ4を含む金属塩化物を前記溶融塩中に供給して、前記溶融塩中にＴｉ又はＴｉ合金を平均粒径が０．５〜５０μｍの粒体として生成させる還元電解工程と、前記反応槽内又は反応槽外で前記Ｔｉ又はＴｉ合金を溶融塩から分離するＴｉ分離工程とを含むＣａ還元によるＴｉ又はＴｉ合金の製造方法。
【００２９】
前記（１）〜（７）に記載の本発明のＣａ還元によるＴｉ又はＴｉ合金の製造方法においては、いずれも、例えば溶融塩として溶融ＣａＣｌ2を反応槽内に保持する。反応槽内の溶融塩中にＴｉＣｌ4を供給すると、そのＴｉＣｌ4が溶融塩に溶解しているＣａにより還元されて、粒状及び／又は粉状の金属Ｔｉ（以下、これを「Ｔｉ粒」と記す）が生成する。Ｔｉ粒の生成に伴って溶融塩中の溶解Ｃａは消費されるが、反応槽内では還元反応と同時に溶融ＣａＣｌ2の電気分解が進行しているので、陰極側にＣａが生成し、消費された溶解Ｃａが補充される。このため、Ｔｉ粒を連続的に製造するにもかかわらず、金属Ｃａの補充操作や金属Ｃａの抽出操作が不要になる。
【００３０】
従来、金属Ｔｉの工業的な生産にＣａが使用されてこなかった理由の一つは、ＣａとＣａＣｌ2の分離が困難なことである。ＭｇはＭｇＣｌ2を電解して製造されるが、ＭｇはＭｇＣｌ2に殆ど溶解しないので、生成されたＭｇは効率よく回収できる。ＮａもＮａＣｌを電解することにより、Ｍｇと同様に効率よく製造できる。一方、ＣａはＣａＣｌ2の電解により製造されるが、生成されたＣａはＣａＣｌ2に約１．５％溶解する。そのため、Ｃａだけを効率よく製造することが難しく、溶解したＣａがバックリアクション（陰極側に生成したＣａが陽極側に生成したＣｌ2と結合してＣａＣｌ2に戻る反応）でＣａＣｌ2を生成する現象も加わるために、製造効率が悪い。電極を冷却するなどの工夫によりＣａの回収率を高める技術も用いられるが、それでもＣａの製造コストは高くならざるを得ない。
【００３１】
しかし、本発明のＣａ還元によるＴｉ又はＴｉ合金の製造方法においては、溶融ＣａＣｌ2中に溶解したＣａを使用し、Ｃａを分離する必要がないため、Ｃａの電解製造コストを低減することができる。
【００３２】
また、溶融ＣａＣｌ2中でのＣａ還元を利用すれば、還元反応場が広がり、同時に発熱領域も広がる。更に、８５０℃での蒸気圧はＭｇが６．７ｋＰａ（５０ｍｍＨｇ）であるのに対して、Ｃａは０．３ｋＰａ（２ｍｍＨｇ）と極めて小さく、そのため、反応槽の上部内面へのＴｉ析出量は、還元にＣａを使用した場合、Ｍｇに比べて格段に少なくなる。従って、本発明のＣａ還元によるＴｉ又はＴｉ合金の製造方法においては、ＴｉＣｌ4供給速度の大幅増大も可能になる。
【００３３】
その上、ＣａはＭｇより濡れ性（粘着性）が劣る上に、析出Ｔｉ粒子に付着するＣａがＣａＣｌ2に溶解するので、生成チタン粒子同士の凝集や、焼結による粒成長もはるかに少なく、生成Ｔｉを粉末状態で反応槽外へ取り出すことができ、連続的なＴｉ製造操作も可能となる。
【００３４】
溶融ＣａＣ１2液中へのＴｉＣｌ4の供給形態としては、ＴｉＣｌ4を溶融ＣａＣｌ2液中へガス状態で直接供給するのが、溶融ＣａＣｌ2液中のＣａに対するＴｉＣｌ4の接触効率が高く、特に望ましい形態である。しかし、これに限らず、溶融ＣａＣｌ2液の液面に液体又はガス状態のＴｉＣｌ4を供給したり、溶融ＣａＣｌ2液上に保持された溶融Ｃａ液の液面や液中に液体又はガス状態のＴｉＣｌ4を供給することも可能である。
【００３５】
溶融ＣａＣｌ2液上に保持された溶融Ｃａ液面にＴｉＣｌ4の液体を供給して還元反応を行わせる場合、溶融Ｃａ液を、溶融ＣａＣｌ2液中のＣａを利用できる程度に薄く保持した状態とするのが望ましい。Ｃａ層が薄ければ、溶融ＣａＣｌ2液中のＣａも反応に関与するので、溶融Ｃａ層から溶融ＣａＣｌ2層にかけて反応を行わせ、ＴｉＣｌ4の供給速度の増大により比重差置換が間に合わなくなってもＴｉの生成を継続させることができる。
【００３６】
前記ＴｉＣｌ4ガスの供給に関し、本発明のＣａ還元によるＴｉ又はＴｉ合金の製造方法がクロール法と比べて有利であることについて述べる。
【００３７】
クロール法では、溶融Ｍｇ液の液面にＴｉＣｌ4の液体を供給するが、反応場の拡大を狙って溶融Ｍｇ液の液中にＴｉＣｌ4のガスを供給することも試みられた。しかし、前述したように、Ｍｇの蒸気圧が高いため、ＴｉＣｌ4ガスの供給管へＭｇ蒸気が侵入し、ＴｉＣｌ4と反応して供給管を閉塞させてしまう。
【００３８】
一方、溶融ＭｇＣｌ2液中にＴｉＣｌ4のガスを供給することも試みたが、供給管を閉塞させる頻度は低下するものの、管閉塞の事態は依然として残る。ＴｉＣｌ4ガスのバブリングにより溶融物が攪拌され、供給管に溶融Ｍｇが到達する場合があるからである。しかも、溶融ＭｇＣｌ2液中にＴｉＣｌ4を供給しても、その溶融塩中にＭｇが殆ど溶解しないため、還元反応が起こり難くなる。
【００３９】
これに対して、Ｃａ還元を利用する方法では、前記供給管の閉塞が起こりにくく、溶融ＣａＣｌ2液中へのＴｉＣｌ4ガスの供給が可能である。供給管が閉塞しにくいのは、溶融Ｃａの蒸気圧が低いことによるものと推察される。
【００４０】
即ち、本発明のＣａ還元によるＴｉ又はＴｉ合金の製造方法においては、ＴｉＣｌ4を溶融ＣａＣｌ2液中へガス状態で直接供給するのが特に望ましいが、実際の操業上もこの供給形態が問題なく実施可能である。また、溶融ＣａＣｌ2液の液面や、溶融ＣａＣｌ2液上に保持された溶融Ｃａ液の液面、液中にＴｉＣｌ4の液体やガスを供給する形態を採ることもできる。
【００４１】
本発明のＣａ還元によるＴｉ又はＴｉ合金の製造方法においては、溶融ＣａＣｌ2液中に生成したＴｉ粒の溶融ＣａＣｌ2液からの分離については、反応槽内又は反応槽外のいずれでも実施可能である。
【００４２】
しかし、反応槽内で行うとバッチ方式となるので、生産性を高めるためには、生成Ｔｉが粒子状で得られることを利用して、溶融ＣａＣｌ2液と共に反応槽外へ抜き取り、反応槽外で溶融ＣａＣｌ2液からＴｉ粒を分離するのがよい。この工程をＴｉ分離工程として含む方法が、前記（４）に記載のＴｉ又はＴｉ合金の製造方法である。この製造方法によれば、機械的な圧縮による絞り操作などにより、Ｔｉ粒を溶融ＣａＣｌ2液から簡単に分離することができる。
【００４３】
電気分解で生成したＣｌ2の取り扱いについては、これをＴｉＯ2と反応させてＴｉＣｌ4を生成させ、これを反応槽内でのＴｉ又はＴｉ合金の生成反応に使用するのが望ましい〔前記（３）に記載の製造方法〕。
【００４４】
本発明の製造方法でＴｉを製造する場合、原料としては、ＴｉＣｌ4を使用するが、ＴｉＣｌ4と他の金属塩化物とを混合して使用することにより、Ｔｉ合金を製造することも可能である。ＴｉＣｌ4も他の金属塩化物も同時にＣａにより還元されるので、この方法によってＴｉ合金を製造することができる。
【００４５】
前記のＴｉＣｌ4及び他の金属塩化物はガス状、液状のいずれの状態で使用してもよいが、ＴｉＣｌ4及び他の金属塩化物を含む混合ガスとして使用するのが、溶融ＣａＣｌ2液中のＣａに対するＴｉＣｌ4の接触効率が高く、望ましい〔前記（６）に記載の製造方法〕。
【００４６】
本発明のようなＣａ還元によるＴｉ又はＴｉ合金の製造方法では、溶融ＣａＣｌ2中のＣａ（陰極側に生成したＣａや未反応のＣａ）が陽極側に生成したＣｌ2と結合してＣａＣｌ2に戻るバックリアクションや、Ｃａの反応性が高いことによる炉材の損耗が問題になる。バックリアクションが生じると、それに電解電流が消費されるため、電流効率が低下する。
【００４７】
前者の問題、特に、陰極側に生成したＣａが陽極側に生成したＣｌ2と結合するバックリアクションについては、溶融塩を保持する反応槽として、槽内の溶融塩の流通を許容しつつ槽内を陽極側と陰極側に仕切り、且つ槽内の陰極側で生成したＣａが陽極側へ移動するのを阻止する隔膜を装備する反応槽を用いれば、効果的に抑制することができる〔前記（１）に記載の製造方法〕。
【００４８】
また、後者の炉材の損耗の問題に対しては、溶融塩をＣａＣｌ2単独ではなく、混合塩としてその融点を下げ、溶融塩の温度（つまり、浴温）を下げるのが有効である。即ち、本発明のＣａ還元によるＴｉ又はＴｉ合金の製造方法においては、溶融塩として、通常、融点が７８０℃のＣａＣｌ2を用いるが、ＣａＣｌ2−ＮａＣｌ、ＣａＣｌ2−ＫＣｌの２元系の溶融塩や、ＣａＣｌ2−ＮａＣｌ−ＫＣｌの３元系の溶融塩のように、ＣａＣｌ2に対して他の塩（例えば、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＬｉＣｌ及びＣａＦ2）のうちの１種以上を混合し、多元系溶融塩とすることも可能である〔前記（５）に記載の製造方法〕。
【００４９】
これにより、塩の融点が下がるので、溶融塩の温度（浴温）を低下させることが可能になる。その結果、炉材の寿命の延長、炉材コストの低減、更には、液面からのＣａや塩の蒸発の抑制が可能になる。
【００５０】
多元系の溶融塩で注意しなければならないのは、ＣａＣｌ2にＮａＣｌを加えた混合溶融塩である。
【００５１】
図４はＣａＣｌ2とＮａＣｌの２元系混合溶融塩における混合比率と融点の関係を示している。ＣａＣｌ2の融点は単独では約７８０℃である。一方、ＮａＣｌの融点は単独では約８００℃である。しかし、これらを混合すると、融点が下がり、最低で約５００℃まで下がる。そして、ＮａＣｌの混合比率が約２０〜４５％の範囲で、混合塩の融点は６００℃以下となる。  
ＣａＣｌ2−ＮａＣｌ、ＣａＣｌ2−ＮａＣｌ−ＫＣｌのようなＣａＣｌ2及びＮａＣｌを含む多元系溶融塩では、下記（iv）式及び（v）式に示すように、溶融塩の温度が６００℃以下ではＣａが生成するが、６００℃超ではＮａが生成するという特有の現象がある。つまり、ＣａＣｌ2にＮａＣｌを混合して溶融塩の温度を下げても、６００℃を超える場合は溶融塩中にＮａが生成してＣａは生成せず、Ｃａによる還元反応が進行しない。このため、ＣａＣｌ2にＮａＣｌを混合して溶融塩の温度を下げる場合は、融点が６００℃以下になるようにＮａＣｌを混合し、且つその混合溶融塩の温度を６００℃以下に管理することが重要となる。
【００５２】
２Ｎａ＋ＣａＣｌ2 →Ｃａ＋２ＮａＣｌ（Ｔ≦６００℃）  ・・（iv）
Ｃａ＋２ＮａＣｌ→２Ｎａ＋ＣａＣｌ2  （Ｔ＞６００℃）  ・・（v）
ＣａＣｌ2及びＮａＣｌを含む多元系溶融塩では、前述のような使用上の制約があることに注意する必要があるが、一方で溶融塩の大幅な温度低下が可能なので、炉材保護の面からはむしろ望ましい。加えて、前記特有の現象は、バックリアクション、特に未反応のＣａが陽極側に生成したＣｌ2と結合してＣａＣｌ2に戻るバックリアクションの抑制に有効である。
【００５３】
具体的に説明すると、反応槽内の陰極側に生成したＴｉ粒を溶融塩から分離する場合、前述したように、Ｔｉ粒を使用済みの溶融塩と共に槽外へ抜き出し、槽外でＴｉ粒を溶融塩から分離する操作を行なうのが作業上は合理的である。その場合、Ｔｉ粒から分離された溶融塩は通常、反応槽内の陽極側へ戻すことになるが、その溶融塩は使用済みとは言え未反応のＣａを含んでおり、これがバックリアクションの原因となる。
【００５４】
しかしながら、反応槽内の陰極側から抜き出した６００℃以下の溶融塩を、反応槽内の陽極側へ戻す前に、反応槽の外で一旦６００℃超に昇温すると、前記（v）式の反応により溶融塩中の未反応ＣａがＮａに置き換わる。しかも、そのＮａはＣａと異なり溶融塩に溶解しないので、溶融塩から分離した状態になり、Ｎａを溶融塩から分離除去することが可能となる。このため、そのＮａを分離除去してから溶融塩を反応槽内の陰極側へ戻せば、反応槽内の陽極側で溶融塩を再度６００℃以下に降温しても、Ｎａは除去されているので前記（iv）式の反応は進行せず、Ｃａの再生成は阻止される。
【００５５】
つまり、ＣａＣｌ2及びＮａＣｌを含む多元系溶融塩では、Ｃａは溶融塩に溶解するが、Ｎａは溶融塩に溶解しない。また、溶融塩の温度が６００℃を超えると、Ｃａに代わってＮａが生成する。この二つの現象を組み合わせるならば、使用済みの溶融塩に含まれる未反応のＣａを低減することが可能になり、未反応Ｃａによるバックリアクション及び電流効率の低下を効果的に抑制できるのである。
【００５６】
生成されるＴｉ粒又はＴｉ合金粒のサイズについては、平均で０．５〜５０μｍが望ましい〔前記（７）に記載の製造方法〕。Ｔｉ又はＴｉ合金の粒が溶融塩中で生成した後、その粒を溶融塩と共に反応槽から抜き出し溶融塩と分離することになるが、粒のサイズが、溶融塩と一緒に流動するような５０μｍ以下の小さいサイズでなければ、溶融塩と共に反応槽から抜き出すことが難しく、０．５μｍ以上でなければ、抜き出し後の溶融塩との分離が難しくなるからである。
【発明の効果】
【００５７】
本発明のＣａ還元によるＴｉ又はＴｉ合金の製造方法は、ＴｉＣｌ4を還元する方法であるため、高純度の金属Ｔｉ又はＴｉ合金を製造できる。還元剤にＣａを使用し、ＣａＣｌ2を含む溶融塩中のＣａにＴｉＣｌ4を含む金属塩化物を反応させるので、ＴｉＣｌ4の供給速度を増大できる。更に、ＣａＣｌ2中にＴｉ粒又はＴｉ合金粒を生成させるので、粒子同士の凝集や、焼結による粒成長が極めて少なく、これらを反応槽外へ取り出すことができ、連続的な操業が可能である。
【００５８】
特に、反応槽内で還元反応と電解反応を同時に進行させ、還元反応で消費されるＣａを電解反応で補うことにより、Ｃａを常時、溶融塩に溶解した状態で利用することができるので、Ｃａを単独で取り扱う必要がない。しかも、その際危惧されるＣａによるバックリアクションも効果的に抑制できる。
【００５９】
従って、本発明の製造方法によれば、高純度の金属Ｔｉ又はＴｉ合金を高価な還元剤を使用せずに、能率よく経済的に製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００６０】
以下に本発明の実施形態を図面に基づいて説明する。
【００６１】
図１は本発明の第１実施形態を示す金属Ｔｉ製造装置の構成図である。
【００６２】
第１実施形態では、還元反応及び電解反応を同時進行的に行う反応槽１が使用される。反応槽１は、溶融塩としてＣａが比較的多量に溶解したＣａリッチの溶融ＣａＣｌ2を保持する。ＣａＣｌ2は融点が約７８０℃であり、その溶融塩はその融点以上に加熱されている。
【００６３】
反応槽１では、溶融塩である溶融ＣａＣｌ2が陽極２と陰極３間に通電することにより電気分解され、陽極２の側でＣｌ2ガスが発生し、陰極３の側でＣａが生成する。反応槽１の内部は、隔壁４により陽極側と陰極側に分離されている。隔壁４は、多孔質のセラミックス薄板であり、溶融塩の移動を許容しつつ、陰極３の側で生成したＣａが陽極２の側へ移動するのを阻止する。
【００６４】
そして反応槽１内では、溶融塩の電気分解と並行して、槽内の陰極側の溶融塩中にガス状のＴｉＣｌ4が分散して注入される。これにより、注入されたＴｉＣｌ4が溶融塩中の溶解Ｃａにより還元され、粒子状の金属Ｔｉが生成する。生成したＴｉ粒は比重差により沈降し、反応槽１内の陰極側の底に溜まる。
【００６５】
反応槽１内の陰極側の底に溜まるＴｉ粒は、その底に存在する溶融塩と共に、反応槽１から抜き出され、Ｔｉ分離工程に送られる。Ｔｉ分離工程では、反応槽１から溶融塩と共に抜き出されたＴｉ粒が溶融塩から分離される。具体的には、そのＴｉ粒を圧縮して溶融塩を絞り取る。Ｔｉ分離工程で得られたＴｉ粒は溶融されＴｉインゴットとされる。
【００６６】
一方、Ｔｉ分離工程でＴｉ粒から分離された溶融塩は使用済みの溶融塩であり、Ｃａが消費され、Ｃａ濃度が低下している。この溶融塩は、反応槽１から別途抜き出された使用済みの溶融塩と共に、反応槽１内の陽極側へ導入される。
【００６７】
反応槽１内の陰極側では、還元反応によるＴｉ粒の生成に伴って溶融塩中のＣａが消費される。しかし、槽内で同時に進行する電気分解により、槽内の陰極３の表面近傍でＣａが生成し、これによりＣａの消費分が補充される。つまり、陰極３の表面近傍で生成するＣａによって、溶融塩中に供給されるＴｉＣｌ4が逐次直接的に還元される。
【００６８】
一方、反応槽１内の陽極側では、Ｔｉ分離工程から使用済みの溶融塩が逐次導入される。これにより、反応槽１内には、陽極側から陰極側へ向かう溶融塩の一方向流が形成され、陰極側で生成するＣａの陽極側への流入が回避される。図示した例では、反応槽１内を陽極側と陰極側に仕切る隔膜４が設けられているが、この隔膜の設置と前記一方向流を形成する操作を組み合わせれば、バックリアクション及びこれによる電流効率の低下の抑制に対して一層有効である。
【００６９】
反応槽１内の陽極２側で発生したＣｌ2ガスは塩化工程へ送られる。塩化工程では、このＣｌ2ガスをＴｉＯ2及び炭素（Ｃ）と反応させる（塩化処理する）ことにより、Ｔｉの原料であるＴｉＣ１4を生成させる。生成したＴｉＣｌ4は反応槽１に導入され、Ｃａ還元によるＴｉ粒の生成に循環使用される。
【００７０】
以上述べたように、第１実施形態では、反応槽１内でＣａ還元によるＴｉ粒の生成、即ちＣａの消費と、電気分解によるＣａの補充とが同時進行的に行なわれる。このため、固体状態でのＣａの補充も取り出しも必要なく、Ｃａ還元による高品質のＴｉ粒が、連続的かつ経済的に製造される。しかも、反応槽１は還元槽及び電解槽を兼ねており、設備面での経済的メリットも大きい。更に、反応槽１内では、陰極側で生成するＣａの陽極側への流入が回避されるので、Ｃａが陽極側で発生するＣｌ2ガスと反応するバックリアクションも防止できる。
【００７１】
なお、溶融塩の温度は、いずれの工程でもＣａＣｌ2の融点（約７８０℃）より高い温度に管理されている。
【００７２】
図２は本発明の第２実施形態を示す金属Ｔｉ製造装置の構成図である。
【００７３】
第２実施形態は、第１実施形態と比べて次の点で相違する。即ち、溶融塩として、融点が６００℃以下になる比率で混合したＣａＣｌ2とＮａＣｌの混合物を使用し、反応槽１では、その混合溶融塩を６００℃以下に保持し、Ｔｉ分離工程で使用する分離槽５では、その混合溶融塩を６００℃超に保持する。
【００７４】
還元及び電解を行う反応槽１で溶融塩の温度を６００℃以下に保持する（即ち、低温還元及び低温電解を行う）ので、溶融塩がＣａＣｌ2とＮａＣｌの混合塩であるにもかかわらず、還元剤としてＣａが溶融塩中に存在する（前記（iv）式参照）。このため、Ｃａによる還元反応と電気分解によるＣａの生成補充が同時進行する。また、反応槽１で低温還元及び低温電解を行うことにより、炉材の寿命が延び、炉材コストの低減も可能となる。
【００７５】
ＣａはＭｇと比べて反応性が高く、Ｃａ還元によりＴｉ又はＴｉ合金を量産する場合、Ｃａに長期間耐える炉材の開発が重要な技術課題であるが、低温還元及び低温電解により操業時の溶融塩の温度を低下させ得るので、炉材に対する負荷が軽減され、この課題の解決に向けて大きな進展が期待できる。
【００７６】
一方、Ｔｉ分離工程では、反応槽１から溶融塩がＴｉ粒と共に、また独立に（つまり、溶融塩のみが）分離槽５内へ抜き出される。反応槽１から抜き出される溶融塩は、使用済みであり、Ｃａが消費されてはいるものの、若干量の未反応Ｃａを含んでいる。これが反応槽１内の陽極２側へ戻されると、陽極２側で発生するＣｌ2ガスと反応してバックリアクションが起きる。
【００７７】
しかし、本実施形態では、分離槽５内の溶融塩の温度が、反応槽１と異なり、６００℃超に保持されているので、溶融塩中に若干含まれる未反応ＣａがＮａに置き換わる（前記（v）式参照）。ＮａはＣａと異なり溶融塩に溶解せず、分離して溶融塩上に浮上し、溶融塩から除去される。こうして未反応Ｃａ（つまり、還元剤金属）が除去された溶融塩は反応槽１内の陽極２側へ送られ、ここで６００℃以下に温度管理されるが、前記のようにＮａは除去されているので、（iv）式の反応は起こらず、Ｃａは再生成しない。よって、未反応Ｃａの混入によるバックリアクション及びこれによる電流効率の低下が阻止される。  
【００７８】
つまり、この実施形態におけるＴｉ分離工程は、Ｎａ分離工程（還元剤分離工程）を兼ねており、反応槽１へ戻す溶融塩中の未反応Ｃａを事前にＮａに置き換えて除去することにより、合理的、経済的な操業を可能にする。分離槽５で溶融塩から分離されたＮａは、反応槽１内の陰極３側へ返送され、ここで６００℃以下に温度管理されることによりＣａに戻り（前記（iv）式）、還元反応に再使用される。
【００７９】
なお、分離槽５内の溶融塩の温度を、反応槽１と同じ６００℃以下にすることも当然可能であり、その場合は、未反応Ｃａの除去ができない反面、炉材の耐久性の面では有利となる。
【００８０】
図３は本発明の第３実施形態を示す金属Ｔｉ製造装置の構成図である。
【００８１】
第３実施形態は、第１実施形態と比べて陰極３の構造が相違する。即ち、前記（２）に記載の製造方法を実施することができる金属Ｔｉ製造装置の構成例で、第１実施形態では、陰極３は例えばＦｅ、Ｔｉなどの固体金属であるが、この実施形態では、陰極３は導電性の多孔質体である。具体的には、Ｔｉのポーラス焼結体、Ｆｅのポーラス焼結体など多孔質の導電性材料である。そして本実施形態では、Ｔｉの原料であるＴｉＣ１4のガスが、この多孔質の陰極３を通して（つまり、多孔質体の内部を通過して）反応槽１内の陰極３側の溶融塩中に供給される。
【００８２】
反応槽１内の陰極側の溶融塩中にＴｉＣ１4を供給する場合、出来るだけ陰極３の表面に近い部分に供給するのがよい。なぜなら、電気分解によるＣａの生成は陰極３の表面近傍で行なわれるため、陰極３の表面に近い部分にＴｉＣ１4を供給する方が、両者の反応効率が上がるからである。本実施形態を採用することによってＴｉ粒の生産性は更に向上する。
【００８３】
本実施形態でも第２実施形態と同様にＣａＣｌ2とＮａＣｌの混合溶融塩の使用、及びこれによる低温還元・低温電解と、高温での未反応Ｃａ（還元剤）の分離が可能である。
【００８４】
以上述べたいずれの実施形態でも、陽極２にはカーボン又はグラファイトを使用し、Ｃｌ2を発生させる。
【産業上の利用可能性】
【００８５】
本発明のＣａ還元によるＴｉ又はＴｉ合金の製造方法によれば、原料であるＴｉＣｌ4の供給速度を高めることができ、高純度のＴｉ又はＴｉ合金を連続的に製造することが可能である。しかも、反応槽内で還元反応と電解反応を同時に進行させ、還元反応で消費されるＣａを電解反応で補うことができるので、Ｃａそれ自体を単独で取り扱う必要がない。また、Ｃａによるバックリアクションを効果的に抑制できる。
【００８６】
従って、本発明の製造方法は、高純度の金属Ｔｉ又はＴｉ合金を能率よく経済的に製造する手段として有効に利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００８７】
【図１】本発明の第１実施形態を示す金属Ｔｉ製造装置の構成図である。
【図２】本発明の第２実施形態を示す金属Ｔｉ製造装置の構成図である。
【図３】本発明の第３実施形態を示す金属Ｔｉ製造装置の構成図である。
【図４】ＣａＣｌ2とＮａＣｌの２元系混合溶融塩における混合比率と融点の関係を示す図である。
【符号の説明】
【００８８】
１：反応槽
２：陽極
３：陰極
４：隔膜
５：分離槽
【図１】
2005264320.tif 000003
【図２】
2005264320.tif 000004
【図３】
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【図４】
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