(57)【要約】【課題】鉛もしくは鉛合金スラブを圧延してシートを作製し、該シートを機械加工方式により鉛蓄電池用格子を作製する方法において、シートの機械的強度を維持しながら耐食性を向上させた鉛蓄電池用格子の製造方法および該格子を使用した寿命性能の優れた鉛蓄電池を提供することにある。【解決手段】鉛もしくは鉛合金スラブを圧延ロールプレス機で圧延してシートを作製し、前記シートを機械加工により格子とする鉛蓄電池用格子の製造方法において、圧延工程前あるいは／および工程中あるいは／および工程後に被圧延物に曲げ加工を施すことを特徴とするものである。【選択図】      図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
鉛もしくは鉛合金スラブを圧延ロールプレス機で圧延してシートを作製し、前記シートを機械加工により格子とする鉛蓄電池用格子の製造方法において、
圧延工程前あるいは／および工程中あるいは／および工程後に被圧延物に曲げ加工を施すことを特徴とする鉛蓄電池用格子の製造方法。
【請求項２】
前記曲げ加工が少なくとも下記の方式によることを特徴とする請求項１に記載の鉛蓄電池用格子の製造方法。
（１）前記多段式圧延ロールプレス機のうち少なくとも対向する一組の圧延ロールの回転軸と被圧延物の進行方向との角度が８５度以下にする方式。
（２）被圧延物をＵターン状に進行させる方式。
（３）被圧延物の進行角度を水平面に対してして下部方向もしくは上部方向に５度以上、４５度以下の範囲で変化させるローラーレベラーによる方式。
（４）多段式圧延ロールプレス機のうち少なくと対向する一組の圧延ロールにＳ字クラウンロールを使用する方式。
【請求項３】
請求項２に記載の製造方法により作製された格子を備えたことを特徴とする鉛蓄電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
鉛蓄電池用格子の製造方法および鉛蓄電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
鉛蓄電池の正・負極板は、鉛または鉛合金からなる格子に、酸化鉛を主体とする鉛粉を希硫酸で練膏したペースト状原料を充填し、熟成・乾燥を経た後、電解液である希硫酸中で、電気化学的に酸化・還元反応を起こさせ、正極に二酸化鉛、負極に鉛を生成させる化成工程を経て作製される。
【０００３】
前記格子を作製する方法には、鉛合金等の溶融状態の金属を鋳型に注入・固化する鋳造方式と、鉛合金等からなる金属シートを打ち抜きあるいはエキスパンド加工により枡目を形成する機械加工方式とがある。近年では生産性の優れている後者の方式が増えている。
【０００４】
一般的な金属シートの作製方法として、連続鋳造によるものや、押出し方式、圧延方式などがあげられる。特にロールによる圧延方式は、生産性が良いために鉄鋼関係のみならず非鉄金属、例えば、鉛もしくは鉛合金を用いる鉛蓄電池の分野においても広く採用されている。
【０００５】
従来の圧延によるシートの作製は、連続鋳造あるいは鍛造により形成されたスラブを、回転軸を平行に配した一対の圧延ロールを複数対組み合わせた多段式ロールプレス機の間に連続して通過させ徐々に厚みを薄くしていくのが一般的である。
【０００６】
なお、スラブとは圧延シートを作製し易いように、一定の厚みを有する板状の金属物をいう。
【０００７】
スラブを圧延して薄くしていくと、元のスラブの金属体の結晶が潰され、細かくなると共に圧延方向に縞状の圧延組織が現れ、シートの強度が増加する。一定の圧延率までは、圧延することによってシートの強度が増加する傾向にあると共に、また伸び易くなるために、後のエキスパンド加工における切断および展開時の加工性が良好になる。
【０００８】
【発明が解決しようとしている課題】
従来の圧延方法で作製された鉛合金シートを機械加工方式、例えば、エキスパンド加工により作製した格子を鉛蓄電池の正極板に使用した場合、格子中に細かい結晶組織が形成されているので、鋳造格子で見られた粒界に沿った局部的な腐食による破断や突然の劣化は発生しなくなる。しかし、その細かい結晶組織のために格子全体の腐食量が多くなり、さらに、高温下で組織が再結晶化し強度が低下し格子が変形して伸びるといった現象が見られ、活物質の脱落や対極板との短絡で短寿命となる問題を抱えている。変形を抑制する目的でシートを熱処理し硬化させる方法もあるが、その際に発生する析出物が耐食性を低下させるといった別の問題が発生する。
【０００９】
蓄電池は近年の電子機器化社会の発展をささえるキーテクノロジーの一つであり、その高性能化がますます重要になっている。本発明はかかる背景に基いてなされたもので、その目的は、シートを機械加工により作製した格子において、従来の優れた加工性を維持しながら、特に、正極板に用いられた場合の耐食性を改善し、寿命性能の優れた鉛蓄電池を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明の課題を解決するための手段として、請求項１によれば、鉛もしくは鉛合金スラブを圧延ロールプレス機で圧延してシートを作製し、前記シートを機械加工により格子とする鉛蓄電池用格子の製造方法において、圧延工程前あるいは／および工程中あるいは／および工程後に被圧延物に曲げ加工を施すことを特徴とするものである。
【００１１】
一般的に、加工時の歪エネルギーが大量に蓄積されると再結晶後の結晶粒径が小さくなり耐力や引張り強さが増加することが知られている。その一つとして、圧延工程前、途中あるいは直後に、圧延方向以外の強加工を施すことが考えられる。その方法のひとつとしてシートに曲げ加工を加えることが上げられる。シートが曲げ加工を受けると通常の圧延変形に加えて、板厚全体がせん断変形を受ける。その結果、シート表面付近には圧延方向に均一化された結晶が形成されるのに対して内部ではそれに対してずれた方位を有する結晶粒界が生成する。したがって、このようにして作製された圧延シートは、機械的強度が高く加工性に優れ、しかも該シートを機械加工して作製した格子を、特に正極板に使用した場合、優れた耐食性を有しており、長寿命の鉛蓄電池が得られることがわかった。
【００１２】
ここで銘記されるべきことは、前述したように、多段式ロールプレス機による金属スラブの圧延は圧延鋼板や銅箔の製造等にみられる周知の技術であるが、これら圧延鋼板や銅箔等と本発明にかかる鉛もしくは鉛合金シートとは使途が全く異なる点である。すなわち、圧延鋼板や銅箔は自動車のボディーや電子機器基板として安定な大気中でそのまま使用されるのに対し、本発明にかかる鉛もしくは鉛合金シートは鉛蓄電池用格子に加工され、希硫酸電解液中で電気化学反応の影響を受けながら過酷な条件での使用に供される点において大きく相違している。
【００１３】
鉛蓄電池用格子の劣化に起因する寿命性能が格子の元となる鉛もしくは鉛合金シートの圧延方法と関係があるという知見は本願発明者が独自に得た新規なものであり、鉛もしくは鉛合金スラブの圧延工程前、工程中あるいは工程後に曲げ加工を施すことで、シート表面付近には圧延方向に均一化された結晶が形成されるのに対して内部ではそれに対してずれた方位を有する結晶粒界が生成され、そのことによって耐食性が改善され、寿命性能の優れた鉛蓄電池が得られるという優れた作用効果を奏する本発明は、当業者といえども容易に想到し得なかったものである。
【００１４】
請求項２によれば、前記曲げ加工が少なくとも下記の方式によることを特徴とするものである。
（１）多段式圧延ロールプレス機のうち少なくとも対向する一組の圧延ロールの回転軸と被圧延物の進行方向との角度が８５度以下にする方式。
（２）被圧延物をＵターン状に進行させる方式。
（３）被圧延物の進行角度を水平面に対してして下部方向もしくは上部方向に５度以上、４５度以下の範囲で変化させるローラーレベラーによる方式。
（４）多段式圧延ロールプレス機のうち少なくと対向する一組の圧延ロールにＳ字クラウンロールを使用する方式。
【００１５】
請求項３によれば、請求項２の製造方法により作製された格子を備えたことを特徴とする鉛蓄電池である。
【００１６】
請求項に記載の製造方法の単独あるいは組み合わせにより作製されたシートを加工した格子を特に正極板に使用した場合、優れた耐食性を有し、長寿命の鉛蓄電池が得られる。
【００１７】
ここでいう被圧延物とは、金属スラブあるいは圧延途中のシートもしくは圧延が完了したシートをいう。
【００１８】
【発明の実施の形態】
本発明は、金属のスラブを圧延ロールプレス機で圧延してシーを作製し、前記シートを機械加工方式により格子を作製する鉛蓄電池用格子の製造方法において、前記圧延工程前あるいは／および工程中あるいは／および工程後に被圧延物に対して曲げ加工の工程を導入し、シートにせん断応力を付与することによって、該シートを機械加工して作製した格子を特に、正極板に用いた場合、優れた耐食性を示し長寿命の鉛蓄電池が得られるというもので以下に実施例に基づき詳細に説明する。
【００１９】
【実施例】
（実施例１）
図１は、本発明の実施例１を示す要部模式図で、１ａは上部圧延ロール、１ｂは下部圧延ロール、１１ａは上部圧延ロールの中心軸、１１ｂは下部圧延ロールの中心軸、２は被圧延物（シート）をそれぞれ示す。
【００２０】
図１に示すように、上部圧延ロール１ａの中心軸１１ａと下部圧延ロール１ｂの中心軸１１ｂとを結ぶ線と被圧延物（シート）の進行方向との角度θが８５度以下に設定されてある。この方式であれば、シートを圧延する際に上部圧延ロール１ａと下部圧延ロール１ｂとでプレスのずれが発生し、シートにせん断応力が付与され、上述したように該シートを機械加工して作製した格子の耐食性が向上する。
【００２１】
角度θが８５度以上になると、せん断応力付与の効果が十分でなく、耐食性の改善効果が少なく、８５度以下が好ましい。
（実施例２）
図２は、実施例２を示す要部模式図で、３ａおよび３ｂはガイドローラーをそれぞれ示す。他の構成部材は図１と同じ番号を付記する。
【００２２】
図２に示すように、圧延ロール１ａ、１ｂを出た被圧延物（シート）２をガイドローラー３ａでシートの進行方向とは逆の方向に誘導し、再度、ガイドローラー３ｂによってシートを本来の進行方向、すなわちＵターン状に方向転換させる方式であり、このことによって、シートに曲げ加工が加わり、シートにせん断応力が付与されることが理解できる。
（実施例３）
図３は、実施例３を示す要部模式図で、４ａ、４ｂおよび４ｃはローラーレベラーを示す。他の構成部材は図１と同じ番号を付記する。
【００２３】
図３に示すように、圧延ロール１ａ、１ｂを出たシート２は、シートの進行角度を水平に対して下部方向に５度以上、４５度以下の範囲で変化させるローラーレベラー４ａが配置され、次にローラーレベラー４ｂによってシートの進行角度を上方向に５度以上、４５度以下の範囲で変化させる。さらにローラーレベラー４ｃによって再度、進行角度が水平に対して下部方向に５度以上、４５度以下の範囲で変化させる方式である。このことによって、圧延されたシートに曲げ加工が加わり、シートにせん断応力が付与されることが理解できる。
（実施例４）
図４は、実施例４を示す要部模式図（ａ）および要部正面図（ｂ）で、５ａは圧延面がＳ字形状を有している上部圧延ロールで、５ｂは同じ形状を有する下部圧延ロールで、５ａと５ｂとでＳ字形状が左右逆になっている。
【００２４】
図４に示すように、圧延ロール５ａと５ｂの間にシートを通過させると前記ロールのＳ字形状によってシートがせん断応力を受けることが理解できる。
【００２５】
なお、実施例１、実施例２および実施例３の方式は、多段式圧延ロールプレス機の場合、圧延工程前、工程中あるいは工程後のどの段階に適用しても効果があり、また、複数段階に適用しても効果がある。
【００２６】
実施例４の方式では、多段圧延ロールプレス機の場合、工程前あるいは工程中に適用可能で、また、複数段階に適用しても効果があるが、この方式では、該ロールを通過した時点でシート面に凹凸が形成されているので、再度平滑なロールでシート面を平面形状にする必要があり、圧延工程後にこの方式は適用するのは適切でない。
【００２７】
さらに、実施例１、２、３および４の方式を複数を組み合わせて採用してもよい。
【００２８】
次に、本発明の効果を具体的に示すために、各実施例に基づいて作製したシートから機械加工により格子を作製し、該格子を用いて鉛蓄電池を作製して寿命性能の評価を行った結果について説明する。
【００２９】
Ｐｂ−０．０６％Ｃａ−１．３％Ｓｎ合金からなる約１０ｍｍのスラブを８段階のロールプレス機により連続的に圧延し１ｍｍの圧延シートを得る方式において、４段階目あるいは４段階後に実施例１〜４の方式を導入してシートに曲げ加工を加えた。その具体的な内容を表１に示す。各条件で曲げ加工を受けたＢ〜Ｊの９種類のシートを常法のロータリーエキスパンド加工により格子を作製した。また、表１のＡは、図５に示す従来の８段階からなる圧延ロールプレス機で厚み１０ｍｍのスラブから１ｍｍの圧延シートを作製し、常法のロータリーエキスパンド加工により格子を作製した。
【００３０】
【表１】
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【００３１】
上記格子に鉛酸化物を主体とする微粉末を希硫酸で練膏したペースト状正極原料を充填し、熟成・乾燥を経て、未化成正極板を作製した。この正極板と常法により作製したエキスパンド格子からなる負極板および微孔性のポリエチレンを主体としたセパレータとを組み合わせてＪＩＳ  Ｄ  ５３０１に規定されている５５Ｄ２３型自動車用鉛蓄電池を作製した。該鉛蓄電池に所定比重の希硫酸を所定量注入した後、電槽内で化成を行い鉛蓄電池を完成させた。
【００３２】
これらの鉛蓄電池をＪＩＳ  Ｄ  ５３０１に準ずる試験温度７５℃の軽負荷寿命試験に供した。寿命試験条件を以下に示す。
試験温度：水槽７５℃
放電：２５Ａで４分間
充電：１４．８Ｖ（制限充電電流：２５Ａ）で１０分間
寿命試験は、３，０００サイクルで終了し、鉛蓄電池を解体し、正極の最大伸びを調査した。その結果を表２に示す。正極板の伸びは、従来品の鉛蓄電池Ａを１００とした時の比率で表した。
【００３３】
【表２】
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【００３４】
表２に示すように、実施例１の方式で角度を８８度にした比較品の鉛蓄電池Ｂでは、従来の角度９０度に比べて角度の変化が少なく、曲げ加工の効果が十分でなく、せん断応力をシートに付与する程度が少ないために耐食性の改善効果が４％と僅かであった。それに対して、その角度を８５度にした本発明の鉛蓄電池Ｃは、曲げ加工の効果が現れ、せん断応力が付与され、正極板の伸びは約３５％抑制された。
【００３５】
以上の結果から、対向する圧延ロールの回転軸を結ぶ線と、シートの進行方向との角度を８５度以下にすることが効果的であることが明らかになった。
【００３６】
実施例２に基づく、ガイドローラによりシートが一旦、シートの本来の進行方向と逆の方向に進行する方式により作製したシートを機械加工により作製した格子を用いた鉛蓄電池Ｄも曲げ加工の効果があらわれ、正極板の伸び率が約３０％抑制できた。
【００３７】
実施例３に基づく鉛蓄電池Ｅ〜Ｉにおいては、シートの進行方向の角度を３度にした比較品の鉛蓄電池Ｅでは曲げ効果が小さく、正極板の伸び率は約１０％しか抑制されなかった。それに対して、角度が５度である鉛蓄電池Ｆでは、曲げ加工の効果がかなり現れ、正極板の伸び率の抑制は２０％になった。さらに、曲げ角度を大きくするにしたがって正極板の伸びの抑制効果が大きくなった。しかし、５０度の鉛蓄電池Ｉでは曲げ効果が顕著になり過ぎて、逆に格子に歪が残り、正極板の伸びの抑制効果が減じた。したがって、ローラーレベラーによってシートの進行方向の角度を変更する場合、５度以上、４５以下の範囲が好ましいことがわかった。
【００３８】
実施例４に基づく、Ｓ字形状を有するクラウンロールでシート面を一旦加工した後、再度、平滑ロールで圧延したシートから作製した格子を用いた鉛蓄電池Ｊもその曲げ加工によるせん断応力の付与により、正極板の伸びが約３０％低減された。
【００３９】
以上、具体的に説明したように、鉛もしくは鉛合金スラブから８段階の圧延ロールプレス機で連続して圧延してシートを作製し、前記シートを機械加工方式により格子を作製する鉛蓄電池の製造方法において、前記圧延の工程中に被圧延物に対し曲げ加工を施す工程を導入することによってシートにせん断応力が付与され、該シートを機械加工により作製した格子を特に正極板に用いた場合、耐食性が改善されることが明らかになった。
【００４０】
【発明の効果】
鉛もしくは鉛合金スラブを圧延ロールプレス機で圧延してシートを作製し、前記シートを機械加工により格子を作製する鉛蓄電池の製造方法において、前記圧延工程前あるいは／および圧延工程中あるいは／および工程後に被圧延物に対し曲げ加工を施す工程を導入することにより、シートにせん断応力が付与され、該シートを機械加工して作製した格子の耐食性が改善され、長寿命の鉛蓄電池が得られ工業的効果が極めて大である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例１の圧延方式を示す要部模式図。
【図２】本発明の実施例２の圧延方式を示す要部模式図。
【図３】本発明の実施例３の圧延方式を示す要部模式図。
【図４】本発明の実施例４の圧延方式を示す要部模式図および要部正面図。
【図５】従来の圧延方式の一例を示す要部模式図
【符号の説明】
１ａ  上部圧延ロール
１ｂ  下部圧延ロール
２  被圧延物（シート）
３ａ  ガイドローラー１
３ｂ  ガイドローラー２
４ａ  ローラーレベラー１
４ｂ  ローラーレベラー２
４ｃ  ローラーレベラー３
５ａ  Ｓ字形状を有する上部ロール
５ｂ  Ｓ字形状を有する下部ロール
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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