(57)【要約】【課題】  リチウムイオン二次電池の正極材料の提供。【解決手段】  Ｌｉ1+x Ｍｎ2-y Ｍy Ｏ4-z Ｃｌz の一般式で示されるリチウムイオン電池の正極材料であり、そのうち、Ｍはアルミニウム、マグネシウム、クロム、鉄、コバルト或いはニッケルとされ得て、０≦ｘ≦０．４，０≦ｙ≦０．３，０．０５≦ｚ≦１．０であり、一部のリチウムマンガン酸化物中の酸素イオンを塩素イオンに置換し、リチウムマンガン酸化物の結晶構造を改変し、リチウムイオン二次電池の正極材料となし、リチウムイオン二次電池の室温及び高温下でのサイクル充放電寿命と放電容量の安定性を増強し、産業上の利用価値を増した。【選択図】        図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｌｉ1+x Ｍｎ2-y Ｍy Ｏ4-z Ｃｌz の一般式で示されるリチウムイオン電池の正極材料であり、そのうち、Ｍは金属イオンとされ、０≦ｘ≦０．４，０≦ｙ≦０．３，０．０５≦ｚ≦１．０であることを特徴とする、リチウムイオン二次電池の正極材料。
【請求項２】
請求項１記載のリチウムイオン二次電池の正極材料において、Ｍがマグネシウム、アルミニウム、クロム、鉄、コバルト或いはニッケルとされたことを特徴とする、リチウムイオン二次電池の正極材料。
【請求項３】
請求項１記載のリチウムイオン二次電池の正極材料において、０≦ｘ≦０．２とされたことを特徴とする、リチウムイオン二次電池の正極材料。
【請求項４】
請求項１記載のリチウムイオン二次電池の正極材料において、０≦ｙ≦０．２とされたことを特徴とする、リチウムイオン二次電池の正極材料。
【請求項５】
請求項１記載のリチウムイオン二次電池の正極材料において、０≦ｚ≦０．２とされたことを特徴とする、リチウムイオン二次電池の正極材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は一種のリチウムイオン二次電池の正極材料に係り、特に、携帯電話、ノートブック型コンピュータ、携帯型プレイヤー等に使用されるリチウムイオン二次電池の正極材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
スピネル構造のリチウムマンガン酸化物はここ十数年来、そのリチウムイオン二次電池の正極材料への応用が広く研究されている。リチウムマンガン酸化物スピネル構造の格子定数が最終的な電池性能に顕著な影響を及ぼすことは広く知られている。この格子定数の大きさは化合物の組成と合成条件により決定され、有利な範囲の格子定数を得るためには、厳密に合成条件を制御した方法を採用しなければならない。特許文献１に記載されているように、マンガン価数を高くして比較的小さい格子定数を得るか、或いは非特許文献１に記載されているように、陽イオン置換の方法を使用することができる。
【０００３】
しかし、謹厳な方式でスピネルを合成すると、金属イオン置換の有無に関わらず、リチウムイオン二次電池に応用すると、温度が５５℃以上で、作業電圧が４Ｖ程度の時の電池寿命はあまり長くない。リチウムマンガン酸化物の５５℃以上での電池寿命とサイクル能力を改善するため、特許文献２にはフッ素或いはイオウ置換法によりスピネルを合成する方法が記載されているが、フッ素或いはイオウ原料は環境保護問題を形成するため量産には困難がある。
【０００４】
【特許文献１】米国特許第５，４２５，９３２号明細書
【特許文献２】米国特許第６，０８７，０７２号明細書
【非特許文献１】Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９１年１０月発行，第１３８巻，第１０號  第２８５９−２８６４頁，Ｔａｒａｓｃｏｎ氏等
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の主要な目的は、電池の高温でのサイクル寿命及び安定性を改善できるリチウムイオン二次電池の正極材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
請求項１の発明は、Ｌｉ1+x Ｍｎ2-y Ｍy Ｏ4-z Ｃｌz の一般式で示されるリチウムイオン電池の正極材料であり、そのうち、Ｍは金属イオンとされ、０≦ｘ≦０．４，０≦ｙ≦０．３，０．０５≦ｚ≦１．０であることを特徴とする、リチウムイオン二次電池の正極材料としている。
請求項２の発明は、請求項１記載のリチウムイオン二次電池の正極材料において、Ｍがマグネシウム、アルミニウム、クロム、鉄、コバルト或いはニッケルとされたことを特徴とする、リチウムイオン二次電池の正極材料としている。
請求項３の発明は、請求項１記載のリチウムイオン二次電池の正極材料において、０≦ｘ≦０．２とされたことを特徴とする、リチウムイオン二次電池の正極材料としている。
請求項４の発明は、請求項１記載のリチウムイオン二次電池の正極材料において、０≦ｙ≦０．２とされたことを特徴とする、リチウムイオン二次電池の正極材料としている。
請求項５の発明は、請求項１記載のリチウムイオン二次電池の正極材料において、０≦ｚ≦０．２とされたことを特徴とする、リチウムイオン二次電池の正極材料としている。
【発明の効果】
【０００７】
本発明のリチウムイオン二次電池の正極材料は、電池の高温でのサイクル寿命及び安定性を改善できるリチウムイオン二次電池の正極材料であり、良好な特性を具備し、産業上の利用価値を有し、且つ従来の技術よりも優れた機能を具えている。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明は、一部のリチウムマンガン酸化物中の酸素イオンを塩素イオンに置換し、リチウムマンガン酸化物の結晶格子環境を改変し、その高温下でのサイクル寿命と安定性を増す。本発明の開始原料の種類は相当に多く、例えば塩素イオンを添加した塩素塩及びリチウムとマンガンの硝酸塩、塩化物、水酸化物、炭酸塩、或いは酢酸塩化合物とされうる。本発明の正極材料は、湿式化学反応法、例えばゾル−ゲル法、クエン酸塩ゲル法、Ｐｅｃｈｉｎｉ工程、或いは共沈法によりリチウムマンガン酸化物中の酸素イオンを塩素イオンに置き換えることで合成される。
【０００９】
本発明の正極材料をリチウムイオン二次電池に使用する時、カーボンブラック及びポリビニリデンフルオライド接着剤を加え、その後、アルミ箔基板に塗布して試験電池の正極とし、並びにリチウム箔負極と隔離膜と共に、非水系電解質を組み合わせて電池となし、試験を行なう。この試験電池に対して、一般のリチウムイオン電池に使用される電位３．６〜４．３ボルト下で、Ｃ／３（３時間で一回充電）の速度で充放電サイクル試験を行なうか、或いはその他の充放電速度で充放電サイクリ試験を行なう。
【００１０】
本発明の各実施例中に使用する硝酸リチウム、硝酸マグネシウム、塩化ナトリウム、エタノール及びクエン酸の取得及び実験操作はこの技術に習熟する者にとって周知であるため、説明を省略する。
【実施例１】
【００１１】
クエン酸ゲル法でリチウムマンガン酸化物Ｌｉ1+x Ｍｎ2-y Ｍy Ｏ4-z Ｃｌz を製造し、それを、ｘ＝０．０６、ｙ＝０、ｚ＝０，０．０６，０．１０，０．１５及び０．２０の組成成分を具備するものとなす。硝酸リチウム、硝酸マグネシウム及び塩化ナトリウムを１．０６：２：ｚのモル比でエタノールに溶かし、均一に攪拌した後、クエン酸のエタノール水溶液を加え、並びに続けて攪拌し、上述の混合物を８０℃で乾燥させ、粉末を得る。得られた粉末がリチウムマンガンクエン酸塩前駆物質である。続いて３００℃で２時仮焼し、８００℃で４時間熱処理し、最後に毎分１℃の速度で製品を室温まで降温する。
【００１２】
上述の製品Ｌｉ1.06Ｍｎ2 Ｏ4 をＣｕＫα  Ｘ線回折計（ＸＲＤ）で測定し、得られるスペクトルは図１のようである。その分析は、この合成されたリチウムマンガン酸化物が高度結晶体であることを示す。このほか、実施例１の各製品のＸＲＤスペクトルを測定し並びにその個別の立方結晶の格子定数を計算するこの格子定数とｚの関係は図２のようである。図２の曲線の上昇軌跡から分かるように、立方結晶の格子定数の大きさと塩素イオンの置換量はほぼ正比例の関係にある。
【００１３】
一部サンプルに重量％が１３％のカーボンブラックと７％のポリビニリデンフルオライド接着剤を加え、その後、アルミ箔基板に塗布して試験電池の正極となし、並びにそれをリチウム箔負極と隔離膜及び適量の電解液と組み合わせて電池となし、試験を行なう。そのうち隔離膜はエチレンカーボネートとジエチレンカーボネートを１：１の体積比で混合してなる１ＭのＬｉＰＨ6 電解液に浸す。この試験電池に対して、室温及び５５℃環境中で、Ｃ／３（３時間に一回充電）の速度で充放電サイクル試験を行なう。充放電の停止電圧はそれぞれ４．３と３．６Ｖとする。その放電容量対サイクル数の関係は図３に示すとおりである。その放電容量は一般のリチウムマンガン酸化物を正極材料とした電池よりも優れ、且つサイクル安定性は相当に良好であり、放電容量は各サイクルで僅かに０．２％下がるだけであり、本発明を正極材料として採用したリチウムイオン二次電池は優れた高温サイクル性能を具備していることが示される。
【実施例２】
【００１４】
実施例１と同じ方法で１系列の水酸化合物を製造し、並びに適当な比でＬｉ1+x Ｍｎ2-y Ｍy Ｏ4-z Ｃｌz を製造し、それを、ｘ＝０，０．０６、ｙ＝０、ｚ＝０．０６の組成成分を具備するものとなす。
【００１５】
一部のサンプルに重量％が１３％のカーボンブラックと７％のポリビニリデンフルオライド接着剤を加え、その後、アルミ箔基板に塗布して試験電池の正極となし、並びにそれをリチウム箔負極と隔離膜及び適量の電解液と組み合わせて電池となし、試験を行なう。そのうち隔離膜はエチレンカーボネートとジエチレンカーボネートを１：１の体積比で混合してなる１ＭのＬｉＰＨ6 電解液に浸す。この試験電池に対して、常温で３．６〜４．３ボルト電位下で、Ｃ／３（３時間に一回充電）の速度で充放電サイクル試験を行なう。その放電容量対サイクル数の関係は図４に示すとおりである。その放電容量とサイクル安定性は相当に良好である。
【００１６】
総合すると、本発明はその目的、手段、機能のいずれにおいても従来の技術の特徴とは異なっており、リチウムイオン二次電池の正極材料の一大突破である。なお、以上の実施例は本発明の実施範囲を限定するものではなく、本発明に基づきなしうる細部の修飾或いは改変は、いずれも本発明の請求範囲に属するものとする。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】Ｌｉ1.06Ｍｎ2 Ｏ4 のＭ線回折スペクトルである。
【図２】本発明の正極材料Ｌｉ1.06Ｍｎ2 Ｏ4-z Ｃｌz の格子定数のｚとの関係図であり、そのうちｚ＝０，０．０６，０．１５，及び、０．２０である。
【図３】図２中の正極材料を使用した電池の、５５℃、３．６〜４．３ボルト電位下での個別の放電容量対循環サイクル関係図である。
【図４】本発明の正極材料を使用した電池の、常温、３．６〜４．３ボルト電位下での個別の放電容量対循環サイクル関係図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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