(57)【要約】【課題】  ガソリンスタンドでガソリン輸送に使用される多層管。【解決手段】  不飽和モノマーを照射によってグラフトしたフルオロポリマーからなる被輸送流体と接触する内層と、この内層に直接接着したポリオレフィンの外層とを有する多層管の、ガソリンスタンドのガソリン輸送での使用。多層管は照射グラフト化フルオロポリマーからなる中心層と、この層に直接接着したポリオレフィンの外層と、ポリオレフィンの内層とにすることができる。照射グラフト化フルオロポリマーの層の代わりに照射グラフト化フルオロポリマーとフルオロポリマー（例ＰＶＤＦ）との混合物の層にすることができる。照射グラフト化フルオロポリマーの層の１つをフルオロポリマー(例ＰＶＦ）の層で被覆できる。ガソリンと接触する内層は照射グラフト化フルオロポリマーの層か、フルオロポリマー（例ＰＶＤＦ）の層か、照射グラフト化フルオロポリマーとフルオロポリマーとの混合物の層である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
照射によって不飽和モノマーがグラフトされたフルオロポリマー（以下、照射グラフト化フルオロポリマー）からなる被輸送流体と接触する内層と、この内層に直接接着したポリオレフィンの外層とを有する多層管の、ガソリンスタンドにおける貯蔵タンク内の流体のガソリン分配器への輸送およびガソリン分配器から客の自動車へのガソリンの輸送での使用。
【請求項２】
照射グラフト化フルオロポリマーの内層の代わりに、照射グラフト化フルオロポリマーとフルオロポリマー、好ましくはＰＶＤＦとの混合物の層を用いる請求項１に記載の使用。
【請求項３】
照射グラフト化フルオロポリマーの近傍に配置されたフルオロポリマーの層を有する多層管の請求項１または２に記載の使用。
【請求項４】
照射グラフト化フルオロポリマーからなる中心層と、この中心層に直接接着したポリオレフィンの外層と、ポリオレフィンの内層とを有する多層管の、ガソリンスタンドにおける貯蔵タンク内の流体のガソリン分配器への輸送およびガソリン分配器から客の自動車へのガソリンの輸送での使用。
【請求項５】
照射グラフト化フルオロポリマーの層の代わりに、照射グラフト化フルオロポリマーとフルオロポリマーとの混合物の層を用いる請求項４に記載の使用。
【請求項６】
ポリオレフィンからなる中心層と、この中心層に直接接着した照射グラフト化フルオロポリマーの外層と、照射グラフト化フルオロポリマーの内層とを有する多層管の、ガソリンスタンドにおける貯蔵タンク内の流体のガソリン分配器への輸送およびガソリン分配器から客の自動車へのガソリンの輸送での使用。
【請求項７】
照射グラフト化フルオロポリマーの層の少なくとも一層の代わりに、照射グラフト化フルオロポリマーとフルオロポリマーとの混合物の層を用いる請求項６に記載の使用。
【請求項８】
照射グラフト化フルオロポリマーの層（フルオロポリマーと混合されていてもよい）の少なくとも一層がフルオロポリマーの層で被覆されている請求項７または８に記載の使用。
【請求項９】
照射グラフト化フルオロポリマーの層（または照射グラフト化フルオロポリマーを含む層）と、一つまたは複数のポリオレフィンの層との間に、照射によってフルオロポリマーにグラフトされた官能基と反応可能な官能基を有する官能化されたポリオレフィンの層を配置する請求項１〜８のいずれか一項に記載の使用。
【請求項１０】
不飽和モノマーが少なくとも１つの二重結合Ｃ＝Ｃと少なくとも１つの極性官能基とを有し、この極性官能基はカルボン酸官能基、カルボン酸塩、無水カルボン酸、エポキシド、カルボン酸のエステル、シリル、カルボン酸アミド、ヒドロキシおよびイソシアネートにすることができる請求項１〜９のいずれか一項に記載の使用。
【請求項１１】
不飽和モノマーが単一の二重結合Ｃ＝Ｃのみを有する請求項１０に記載の使用。
【請求項１２】
不飽和モノマーが不飽和カルボン酸無水物である請求項１１に記載の使用。
【請求項１３】
不飽和モノマーが無水マレイン酸である請求項１２に記載の使用。
【請求項１４】
不飽和モノマーがウンデシレン酸、ウンデシレン酸亜鉛、カルシウムまたはナトリウムである請求項１２に記載の使用。
【請求項１５】
官能性ポリオレフィンがエチレンと不飽和エポキシドとのコポリマーまたは不飽和エポキシドがグラフトされたポリオレフィンである請求項９または１０に記載の使用。
【請求項１６】
被輸送流体と接触する内層がカーボンブラック、カーボンナノチューブまたは内層を導電性にして静電荷が蓄積しないようにするその他の添加物を含む請求項１〜１５のいずれか一項に記載の使用。
【請求項１７】
ポリオレフィンからなる中心層と、この中層に直接接着した照射グラフト化フルオロポリマーの外層と、照射グラフト化フルオロポリマーの内層とを有する多層管。
【請求項１８】
照射グラフト化フルオロポリマーの層の少なくとも一層の１つの代わりに、照射グラフト化フルオロポリマーとフルオロポリマーとの混合物の層を有する請求項１７に記載の多層管。
【請求項１９】
照射グラフト化フルオロポリマーの層（フルオロポリマーと混合されていてもよい）の少なくとも一層がフルオロポリマーの層で被覆されている請求項１７または１８に記載の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガソリンスタンドでガソリンの輸送に使用される多層管、特に、照射によって不飽和モノマーをグラフトしたフルオロポリマーをベースにした多層管に関するものである。
本発明の多層管は照射によって不飽和モノマーをグラフトしたフルオロポリマーをベースとした少なくとも１つの層と、ポリオレフィンから成る少なくとも１つの層とを有する。この多層管はガソリンスタンドにおいて貯蔵タンクの流体をガソリン分配器へ輸送したり、ガソリン分配器からお客の自動車へガソリンを輸送するのに有用である。
【背景技術】
【０００２】
フルオロポリマー、例えばフッ化ビニリデンＣＦ2＝ＣＨ2（ＶＤＦ）をベースにしたＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）は優れた機械的安定性、高い化学的不活性および優れた耐老化性を有することは知られている。しかし、フルオロポリマーが化学的に極めて不活性であることは他の材料と接合または組合せるのが難しいということを意味する。
【０００３】
下記文献にはポリアミド外層と、結合層と、ガソリンと接触するフルオロポリマー、好ましくはＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）からなる内層とを有するガソリン輸送用多層管が開示されている。
【特許文献１】欧州特許第５５８，３７３号公報
【０００４】
しかし、ガソリンに対する耐透過性は申し分ないが、耐衝撃性が不十分である。
下記文献にはポリアミドの外層と、結合層と、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）層と、結合層と、ガソリンと接触するポリアミド内層とを有するガソリン輸送用多層管が開示されている。
【特許文献２】欧州特許第６９６，３０１号公報
【特許文献３】欧州特許第７４０，７５４号公報
【特許文献４】欧州特許第７２６，９２６号公報
【０００５】
この多層管は耐透過性と衝撃強度は極めて良いが、ポリアミドの種類および多層管製造に使用する共押出機の種類によってはポリアミド内層に可塑剤を添加する必要がある。その結果、この可塑剤が染み出てガソリンに混入し、それによって多層管またはガソリンをエンジンに噴射する装置が詰まることがある。
下記文献にはポリアミドの外層と、鎖中に反応性官能基を含むフルオロポリマーとアルキルメタクリレートとのブレンドからなる層と、ポリアミドマトリックスとポリオレフィン分散層とのブレンドからなりガソリンと接触する内層とを有するパイプが開示されている。
【特許文献５】欧州特許第１，２４３，８３２号公報
【０００６】
下記文献には変性されたハロゲン化熱可塑性ポリマーの層と、変性されたポリオレフィンの層とを有する多層系が開示されている。
【特許文献６】米国特許第４，７４９，６０７号明細書  変性されたハロゲン化熱可塑性ポリマーは極性官能基を有するフルオロポリマーにすることができ、極性官能基は共重合によって直接入れるか、ラジカル重合開始剤を用いた化学的グラフトによって付けることができる。
【０００７】
上記の公知文献には不飽和モノマーを照射グラフトしたフルオロポリマー層に関する記載はない。
さらに、公知文献に記載のパイプは一般に外径が８ｍｍで、ポリアミド層を有し、主として自動車のタンクからエンジンへガソリンを噴射するのに使用される。
しかし、ガソリンスタンドではそれより直径の大きなホースが必要である。また、上記公知のホースを用いるとコストが高くなり過ぎる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明者は、不飽和モノマーを照射によってグラフトしたフルオロポリマーの製造方法を見い出した。
本発明者はさらに、こうして変性されたフルオロポリマーをポリオレフィンとフルオロポリマーとの間の優れた結合層として用いた構造物を見い出した。
以下、不飽和モノマーを照射によってグラフトしたフルオロポリマーを単に「照射グラフト化フルオロポリマー」とよぶことにする。
この照射グラフト化フルオロポリマーでポリオレフィンへの接着層を形成することもでき、それによって、別のフルオロポリマー層を追加せずに、バリヤ層兼耐薬品性層を有する構造物を得ることができる。この構造物をガソリンスタンドで貯蔵タンクの流体をガソリン分配器へ輸送したり、ガソリン分配器からお客の自動車へガソリンを輸送するのに使用することは公知文献に記載のない新規な発明である。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の第１の形態は、照射によって不飽和モノマーをグラフトしたフルオロポリマーからなる被輸送流体と接触する内層と、この内層に直接接着したポリオレフィンの外層とを有する多層管の、ガソリンスタンドにおける貯蔵タンク内の流体のガソリン分配器への輸送およびガソリン分配器から客の自動車へのガソリンの輸送での使用にある。
【００１０】
この変形例では、照射グラフト化フルオロポリマーの層の代わりに、照射グラフト化フルオロポリマーとフルオロポリマー、好ましくはＰＶＤＦとの混合物の層を用いる。
【００１１】
別の変形例では、多層管は照射グラフト化フルオロポリマーの近傍に配置されたフルオロポリマー、好ましくはＰＶＤＦの層を有する。すなわち、多層管はフルオロポリマー、好ましくはＰＶＤＦの層と、照射グラフト化フルオロポリマーからなる層（フルオロポリマーと混合されていてもよい）と、この層に直接接着したポリオレフィンの外層とをこの順番で有する。照射グラフト化フルオロポリマーの層はＰＶＤＦの層とポリオレフィンの層との間の結合層である。従って、ガソリンと接触する内層は照射グラフト化フルオロポリマーの層か、フルオロポリマー（好ましくはＰＶＤＦ）の層か、照射グラフト化フルオロポリマーとフルオロポリマー、好ましくはＰＶＤＦとの混合物の層である。
【００１２】
本発明の第２の形態は、照射グラフト化フルオロポリマーからなる中心層と、この中心層に直接接着したポリオレフィンの外層と、ポリオレフィンの内層とを有する多層管の、ガソリンスタンドにおける貯蔵タンク内の流体のガソリン分配器への輸送およびガソリン分配器から客の自動車へのガソリンの輸送での使用にある。ガソリンと接触する層はポリオレフィンの内層である。
この変形例では、照射グラフト化フルオロポリマーの層の代わりに、照射グラフト化フルオロポリマーとフルオロポリマー、好ましくはＰＶＤＦとの混合物の層を用いる。
【００１３】
本発明の第３の形態は、ポリオレフィンからなる中心層と、この中心層に直接接着した照射グラフト化フルオロポリマーの外層と、照射グラフト化フルオロポリマーの内層とを有する多層管の、ガソリンスタンドにおてる貯蔵タンク内の流体のガソリン分配器への輸送およびガソリン分配器から客の自動車へのガソリンの輸送での使用にある。
この変形例では、照射グラフト化フルオロポリマーの層の少なくとも一つの層の代わりに、照射グラフト化フルオロポリマーとフルオロポリマー、好ましくはＰＶＤＦとの混合物の層を用いる。
【００１４】
別の変形例では、照射グラフト化フルオロポリマーの層（フルオロポリマーと混合されていてもよい）の少なくとも一つの層がフルオロポリマー、好ましくはＰＶＦの層で被覆されている。照射グラフト化フルオロポリマーの層はＰＶＤＦの層とポリオレフィンの層との間の結合層である。従って、ガソリンと接触する内層は照射グラフト化フルオロポリマーの層か、フルオロポリマー（好ましくはＰＶＤＦ）の層か、照射グラフト化フルオロポリマーとフルオロポリマー、好ましくはＰＶＤＦとの混合物の層である。
【００１５】
上記の各多層管では、照射グラフト化フルオロポリマーの層（または照射グラフト化フルオロポリマーを含む層）と、一つまたは複数のポリオレフィンの層との間に、照射によってフルオロポリマーにグラフトされた官能基と反応可能な官能基を有する官能化されたポリオレフィンの層を配置することができる。例えば、フルオロポリマーに照射によって無水マレイン酸をグラフトする場合、官能化されたポリオレフィンの層はエチレンとグリシジルメタクリレートとのコポリマー（必要に応じてさらにアルキルアクリレートを含むことができる）（必要に応じてポリエチレンと混合されていてもよい）にすることができる。
【００１６】
上記の構造では被輸送流体と接触する内層がカーボンブラック、カーボンナノチューブまたは内層を導電性にして静電荷が蓄積しないようにするその他の任意の添加物を含むことができる。
これらの多層管は共押出で製造でき、この方法自体は公知である。
本発明のさらに他の対象は新規物品としての本発明の第３の形態で使用される多層管にある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
フルオロポリマーとは鎖中に重合を開始できるビニル基を含み、このビニル基に直接結合した少なくとも一つのフッ素原子、フルオロアルキル基またはフルオロアルコキシ基を有する化合物の中から選択される少なくとも一種のモノマーを有する任意のポリマーを意味する。
【００１８】
このモノマーの例としてはフッ化ビニル；フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）；トリフルオロエチレン（ＶＦ3）；クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）；１，２−ジフルオロエチレン；テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）；ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）；ペルフルオロ（メチルビニル）エーテル（ＰＭＶＥ）、ペルフルオロ（エチルビニル）エーテル（ＰＥＶＥ）およびペルフルオロ（プロピルビニル）エーテル（ＰＰＶＥ）等のペルフルオロ（アルキルビニル）エーテル；ペルフルオロ（１，３−ジオキソール）；ペルフルオロ（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール）（ＰＤＤ）；式  ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ (ＣＦ3)ＯＣＦ2ＣＦＸ（ここでＸはＳＯ2Ｆ、ＣＯ2Ｈ、ＣＨ2ＯＨ、ＣＨ2ＯＣＮまたはＣＨ2ＯＰＯ3Ｈ）の化合物；式  ＣＦ2=ＣＦＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ2Ｆ)の化合物；式  Ｆ（ＣＦ2）ｎＣＨ2ＯＣＦ＝ＣＦ2（ここでｎは１、２、３、４または５）の化合物；式Ｒ1ＣＨ2ＯＣＦ＝ＣＦ2（ここでＲ1は水素またはＦ（ＣＦ2）ｚであり、ｚは１、２、３または４）の化合物；式  Ｒ3ＯＣＦ＝ＣＨ2（ここでＲ3はＦ（ＣＦ2）Ｚ−であり、ｚは１、２、３または４）の化合物；ペルフルオロブチルエチレン（ＰＦＢＥ）；３，３，３−トリフルオロプロペンおよび２−トリフルオロメチル−３，３，３−トリフルオロ−１−プロペンを挙げることができる。
【００１９】
フルオロポリマーはホモポリマーでもコポリマーでもよく、エチレン等の非フルオロモノマーを含んでおいてもよい。
フルオロポリマーは下記の中から選択するのが有利である：
１）  フッ化ビニリデン(ＶＤＦ）のホモポリマーと、好ましくは少なくとも５０重量％のＶＤＦを含むそのコポリマー。コモノマーはクロロトリフルオロエチレン(ＣＴＦＥ)、ヘキサフルオロプロピレン(ＨＦＰ)、トリフルオロエチレン(ＶＦ3)およびテトラフルオロエチレン(ＴＦＥ)から選択される。
２）  トリフルオロエチレン(ＶＦ3)のホモポリマーおよびコポリマー、
３）  クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）および／またはエチレン（必要に応じてＶＤＦおよび／またはＶＦ3をさらに含むことができる）の残基を結合したコポリマー、特にターポリマー。
【００２０】
フルオロポリマーはポリ(フッ化ビニリデン)（ＰＶＤＦ）のホモポリマーまたはコポリマーであるのが好ましい。このＰＶＤＦは少なくとも５０重量％、好ましくは少なくとも７５重量％、さらに好ましくは少なくとも８５重量％のＶＤＦを含むのが好ましい。コモノマーはＨＦＰであるのが有利である。
【００２１】
このＰＶＤＦの粘度は１００Ｐａ．Ｓ〜２０００Ｐａ．Ｓの範囲であるのが有利である。粘度は細管レオメタ−を用いて１００ｓ-1の剪断速度で２３０℃で測定する。このＰＶＤＦは押出し成形および射出成形に特に適している。細管レオメターを用いて１００ｓ-1の剪断速度で２３０℃で測定したＰＶＤＦの粘度は３００Ｐａ．Ｓ〜１２００Ｐａ．Ｓの範囲であるのが好ましい。
カイナー（Ｋｙｎａｒ）７１０または７２０(登録商標)の名称で市販のＰＶＤＦが適している。
【００２２】
照射グラフト化フルオロポリマーはフルオロポリマーに不飽和モノマーを照射によってグラフトする方法で得られる。
フルオロポリマーを公知の任意の溶融媒の混合技術によって不飽和モノマーと予め混合する。混合段階は熱可塑性樹脂工業で使用される押出機または混練機等の任意の混合装置で実施する。押出機を使用して混合物を顆粒の形にするのが好ましい。
次に、フルオロポリマーと不飽和モノマーとの混合物をに固体状態で電子または光子源を線量１０〜２００ｋＧｙ、好ましくは１０〜１５０ｋＧｙで照射する。コバルト６０容器で照射するのが特に好ましい。
【００２３】
こうして得られる不飽和モノマーのグラフト化度は０．１〜５重量％である。すなわち、９９．９〜９５重量部のフルオロポリマーに対してグラフトされた不飽和モノマーが０．１〜５重量部に対応。不飽和モノマーのグラフト化度は０．５〜５％、さらに好ましくは１〜５％であるのが好ましい。グラフトされた不飽和モノマーの含有率は照射すべきフルオロポリマー／飽和モノマー混合物中の不飽和モノマーの初期含有率に依存し、さらにグラフト化効率、従って照射時間および照射エネルギーにも依存する。
【００２４】
次に、グラフトされなかったモノマーと、グラフト化によって遊離した残留物、特にＨＦを除去する。この操作は当業者に周知の技術で行うことができる。真空脱気ができ、必要に応じて加熱することができる。変性されたフルオロポリマーをＮ−メチルピロリドン等の溶媒に溶かし、次にこのポリマーを水またはアルコール等の非溶媒中で沈殿させることもできる。
【００２５】
照射によるグラフト方法の利点の１つは、ラジカル重合開始剤を用いた従来のグラフト方法よりも高いグラフト化不飽和モノマー含有率を得ることができる点にある。すなわち、一般に、従来の押出機によるグラフト化法を用いた場合の含有率が約０．１〜０．４％であるのに対し、照射によるグラフト化法を用いると含有率は１％以上（９９重量部のフルオロポリマーに対して１重量部の不飽和モノマー）、さらには１．５％以上になる。
【００２６】
さらに、照射によるグラフト法は「低温」、一般に１００℃以下、さらには７０℃以下の温度で行う。すなわち、従来のグラフト化法とは違ってフルオロポリマーと不飽和モノマーとの混合物を押出機で溶融状態にしない。従って、半結晶性フルオロポリマーの場合（例えばＰＶＤＦを用いた場合）、グラフトが非晶相中で起こり、結晶相中で起こらない。これに対して溶融押出機によるグラフト化の場合には均質なグラフト化が起こる。この違いが基本的な違いである。その結果、照射によるグラフトの場合と押出機によるグラフトの場合とでフルオロポリマー鎖での不飽和モノマーの分布に違いが生じる。すなわち、本発明で変性されたフルオロポリマーはフルオロポリマー鎖における不飽和モノマーの分布が押出機によるグラフトで得られるポリマーと異なる。
【００２７】
このグラフト段階は酸素が存在しないようにするのが好ましい。酸素を除去するためにフルオロポリマー／不飽和モノマー混合物を窒素またはアルゴンでパージすることができる。
こうして得られた照射グラフト化フルオロポリマーはそのまま用いるか、グラフトされていない同じフルオロポリマーまたは別のフルオロポリマーとの混合物あるいはアクリルポリマー等の別のポリマーとの混合物にして用いることができる。アクリルポリマーの例としてはＰＭＭＡおよびコア／シェル型衝撃変性剤が挙げられる。
【００２８】
照射グラフト化フルオロポリマーは変性前のフルオロポリマーの特徴（特に、優れた耐薬品性および優れた耐酸化性ならびに熱加工安定性）を全て有している。さらに、本発明方法に従って変性されたポリマーは変性されていないフルオロポリマーに比べてはるかに接着性が増加する。
【００２９】
不飽和モノマーは少なくとも１つの二重結合Ｃ＝Ｃと少なくとも１つの極性官能基を有している。この極性官能基は下記にすることができる、
カルボン酸官能基、
カルボン酸の塩、
無水カルボン酸、
エポキシド、
カルボン酸のエステル、
シリル、
カルボン酸アミド、
ヒドロキシ、
イソシアネート。
複数の不飽和モノマーとの混合物にすることもできる。
【００３０】
特に好ましいグラフトモノマーは４〜１０個の炭素原子を有する不飽和ジカルボン酸とその誘導体、特にその無水物である。
これらの不飽和モノマーとしては、例えばメタクリル酸、アクリル酸、フマル酸、イタコン酸、ウンデシレン酸、ウンデシレン酸亜鉛、カルシウムまたはナトリウム、無水マレイン酸、ジクロロ無水マレイン酸、ジフルオロ無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水クロトン酸、グリシジルアクリレートまたはメタクリレート、グリシジルエーテルアリル、トリメトキシシランビニル、トリエトキシシランビニル、トリアセトキシシランビニル、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン等のシランビニルが挙げられる。
【００３１】
接着を良くするために無水マレイン酸か、ウンデシレン酸亜鉛、カルシウムまたはナトリウムを選択するのが好ましい。これらの不飽和モノマーは固体であるため押出機に入れるのが容易であるという利点もある。特に好ましい不飽和モノマーは良好な接着性を得ることができる無水マレイン酸である。
【００３２】
使用可能なグラフトモノマーの他の例としては下記のものが挙げられる：不飽和カルボン酸のＣ1-Ｃ8アルキルエステルまたはグリシジルエステル誘導体、例えば、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、マレイン酸モノエチル、マレイン酸ジエチル、フマル酸モノメチル、フマル酸ジメチル、イタコン酸モノメチルおよびイタコン酸ジエチル；不飽和カルボン酸のアミド誘導体、例えばアクリルアミド、メタクリルアミド、マレイン酸のモノアミド、マレイン酸のジアミド、マレイン酸のＮ−モノエチルアミド、マレイン酸のＮ，Ｎ−ジエチルアミド、マレイン酸のＮ−モノブチルアミド、マレイン酸のＮ，Ｎ−ジブチルアミド、フマル酸のモノアミド、フマル酸のジアミド、フマル酸のN-モノエチルアミド、フマル酸のＮ，Ｎ−ジエチルアミド、フマル酸のN-モノブチルアミド、フマル酸のＮ，Ｎ−ジブチルアミド；不飽和カルボン酸のイミド誘導体、例えば、マレイミド、Ｎ−ブチルマレイミドおよびＮ−フェニルマレイミド；および、不飽和カルボン酸の金属塩、例えばアクリル酸ナトリウム、メタクリル酸ナトリウム、アクリル酸カリウムおよびメタクリル酸カリウム。
【００３３】
不飽和モノマーに二重結合Ｃ＝Ｃが存在するため、不飽和モノマーが重合してフルオロポリマーにグラフトされたポリマー鎖を生じたり、遊離する（すなわちフルオロポリマーに結合していない）ことがありうる。ポリマー鎖とは不飽和モノマーの単位を１０個以上有する連鎖を意味する。本発明では、フルオロポリマーの接着性を良くするために、グラフトされあるいは遊離したポリマー鎖の存在を制限し、不飽和モノマー単位が１０個以下の鎖を得るようにするのが好ましい。好ましくは不飽和モノマーの単位が５個以下の鎖に、さらに好ましくは不飽和モノマーの単位が２個以下の鎖に制限する。
【００３４】
同様に、不飽和モノマーに二重結合Ｃ＝Ｃが２つ以上存在することがありうる。例えば、アリルメタクリレート、トリメチロールプロパンのトリメタクリレートまたはエチレングリコールのジメタクリレート等の不飽和モノマーを用いることができる。しかし、この化合物中に二重結合が２つ以上存在するとフルオロポリマーの架橋が起こり、従って、流動性が変化し、さらにはゲル生成を引き起こすことがあり、望ましくない。しかし、架橋を制限しながら良好なグラフト効率を得るのは難しいので、二重結合を１つしか持たない不飽和モノマーが好ましい。すなわち、好ましい不飽和モノマーは単一の二重結合Ｃ＝Ｃと少なくとも１つの極性官能基とを有するものである。
このような観点から重合も架橋もほとんど起こさずにグラフト可能な無水マレイン酸、ウンデシレン酸、ウンデシレン酸亜鉛、カルシウムまたはナトリウムが好ましいグラフト化合物である。無水マレイン酸が特に好ましい。
【００３５】
フルオロポリマーと不飽和モノマーとの比率は、０．１〜１０重量％の不飽和モノマーに対してフルオロポリマーの重量比率が９０〜９９．９重量％であるのが有利である。０．１〜５重量％の不飽和モノマーに対してフルオロポリマーの重量比率が９５〜９９．９重量％であるのがさらに好ましい。
混合段階後のフルオロポリマー/不飽和モノマー混合物では、混合段階の初めに導入した不飽和モノマーの約１０〜５０％が失われることが確認できる。この比率は不飽和モノマーの揮発性および種類に依存する。実際にはモノマーは押出機または混練機中で脱気され、ベント回路で回収される。
【００３６】
いわゆるグラフト段階では、混合段階後に回収された生成物をポリエチレン袋に入れ、空気を抜き、袋を密封してから照射するのが好ましい。照射方法としては電子照射（一般にβ照射とよばれる）と光子照射（一般にγ照射とよばれる）とを用いることができる。線量は２〜６Ｍｒａｄ、好ましくは３〜５Ｍｒａｄであるのが有利である。
グラフトされていない不飽和モノマーとグラフトによって遊離した残留物を除去する段階は当業者に周知の任意の技術で行うことができる。混合段階の初めに存在するモノマーに対する照射によってグラフト化されたモノマーの比率は５０〜１００％である。フルオロポリマーおよび照射グラフト化官能基に対して不活性な溶媒で洗浄することができる。例えば、無水マレイン酸を用いてグラフトしたときには洗浄にクロロベンゼンを用いることができる。あるいは、グラフト段階後に回収された生成物を、必要に応じて加熱しながら、単に真空脱気することもできる。
【００３７】
次に、本発明の３つの形態で使用される多層管について説明する。これらの多層管は任意の寸法にすることができるが、直径が１０〜１００ｍｍ、厚さが１〜５ｍｍであるのが有利である。照射によってグラフトされるフルオロポリマーに混合可能なフルオロポリマーはＰＶＤＦホモポリマーまたはコポリマーであるのが有利である。重量比率は１〜９０％、好ましくは２０〜６０％のＰＶＤＦにすることができる。第１および第２の形態では、照射によってグラフトされるフルオロポリマーの層に対して追加可能なフルオロポリマーの層はＰＶＤＦホモポリマーまたはコポリマーの層であるのが有利である。ポリオレフィンの層はポリエチレンまたはポリプロピレンの層にすることができる。ＰＥＨＤの層であるのが有利である。例としては、アトフィナ社の密度が０．９３８でＭＶＩ（メルトボリュームインデックスすなわち溶融状態での容量流動指数）が０．２ｃｍ3／１０分（１９０℃／２．１６ｋｇ）のＦＩＮＡＴＨＥＮＥ３８０２が挙げられる。照射グラフト化フルオロポリマーの層とポリオレフィンの層との間に配置可能な官能性ポリオレフィンの層はエポキシドを含むポリオレフィンであるのが有利である（照射グラフト化フルオロポリマーに無水物をグラフトするのが有利なため）。
この官能性ポリオレフィンはエチレンと不飽和エポキシドとのコポリマーか、不飽和エポキシドをグラフトしたポリオレフィンである。
【００３８】
不飽和エポキシドをグラフトしたポリオレフィンはオレフィン単位、例えばエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−オクテンまたは他の任意のαオレフィン単位を有するポリマーである。例としては下記を挙げることができる：
(1)ポリエチレン、特にＬＤＰＥ、ＨＤＰＥ、ＬＬＤＰＥまたはＶＬＤＰＥ、エチレン／プロピレンコポリマー、ＥＰＲ（エチレン／プロピレンゴム）またはＰＥメタロセン（モノサイト触媒で得られるコポリマー）
（２）エチレンと、不飽和カルボン酸の塩またはエステルまたは酢酸ビニル等の飽和カルボン酸ビニルエステルの中から選択される少なくとも1種の化合物とのコポリマー。
【００３９】
下記も挙げることができる：スチレン／エチレン−ブテン／スチレンブロックコポリマー（ＳＥＢＳ）、スチレン／ブタジエン／スチレンブロックコポリマー（ＳＢＳ）、スチレン／イソプレン／スチレンブロックコポリマー（ＳＩＳ）、スチレン／エチレン−プロピレン／スチレンブロックコポリマー、または、エチレン／プロピレン／ジエン（ＥＰＤＭ）。
【００４０】
ポリオレフィンはＬＬＤＰＥ、ＶＬＤＰＥ、エチレン／酢酸ビニルコポリマーまたはエチレン／アルキル（メタ）アクリレートコポリマーの中から選択するのが有利である。密度は０．８６〜０．９６５、流動指数（ＭＦＩ）は０．３〜４０（ｇ／１０分１９０℃、２．１６ｋｇ）であるのが有利である。
【００４１】
エチレンと不飽和エポキシドとのコポリマーの例としてはエチレンと（メタ）アクリレートと不飽和エポキシドとのコポリマーまたはエチレンと飽和カルボン酸ビニルエステルと不飽和エポキシドとのコポリマーが挙げられる。エポキシドの量はコポリマーの最大１５重量％以下にすることができ、エチレンの量は少なくとも５０重量％にすることができる。エポキシドの比率は２〜１０重量％であるのが有利である。アルキル（メタ）アクリレートの比率は０〜４０重量％、好ましくは５〜３５重量％であるのが有利である。
【００４２】
エチレンとアルキル（メタ）アクリレートと不飽和エポキシドとのコポリマーが有利である。
アルキル（メタ）アクリレートはアルキルが２〜１０個の炭素原子を有するのが好ましい。
ＭＦＩ（溶融状態での流動指数）は例えば０．１〜５０（ｇ／１０分１９０℃、２．１６ｋｇ）にすることができる。
【００４３】
使用可能なアルキルアクリレートまたはメタクリレートの例としては特に、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、n-ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレートが挙げられる。使用可能な不飽和エポキシドの例としては特に下記のものが挙げられる：
（１）脂肪族グリシジルのエステルおよびエーテル、例えば、アリルグリシジルエーテル、ビニルグリシジルエーテル、マレイン酸およびイタコン酸グリシジル、グリシジルアクリレートおよびメタクリレート、
（２）脂環式グリシジルのエステルおよびエーテル、例えば、２−シクロヘキセニルグリシジルエーテル、カルボン酸シクロヘキセン−４，５−ジグリシジル、カルボン酸シクロヘキセン−４−グリシジル、カルボン酸５−ノルボルネン−２−メチル−２−グリシジル、および、ジカルボン酸エンドシスビシクロ（２，２，１）−５−ヘプテン−２，３−ジグリシジル。
【実施例】
【００４４】
実施例では下記のフルオロポリマーを使用した：
Ｋｙｎａｒ（登録商標）７２０：
アトフィナ社から市販のＰＶＤＦのホモポリマー。ＭＶＩ（メルトボリュームインデックスすなわち溶融状態での容量流動指数）：１０ｃｍ3／１０分（２３０℃／５ｋｇ）
Ｋｙｎａｒ（登録商標）ＡＤＸ １２０：
無水マレイン酸を照射によってグラフトしたアトフィナ社から市販のＰＶＤＦのホモポリマー（０．６％の無水物を含む）。ＭＶＩ（メルトボリュームインデックスすなわち溶融状態での容量流動指数）：７ｃｍ3／１０分（２３０℃／５ｋｇ）
【００４５】
ＡＤＸ１２０の製造
ＰＶＤＦ（アルケマ（ＡＲＫＥＭＡ）のＫｙｎａｒ（登録商標）７２０）と、１．２重量％の無水マレイン酸との混合物を調製する。この混合物は二軸スクリュー押出機を用いて２３０℃、１５０回転／分、押出量１０ｋｇ／時で調製した。こうして調製された顆粒状の生成物をアルミニウムの袋に入れ、密封し、アルゴンでパージして酸素を除去した。
次に、袋に３Ｍｒａｄ（加速１０ＭｅＶ）のγ放射線（コバルト６０容器）を１７時間照射した。グラフト化度は５０％であった。グラフト化度はＮ−メチルピロリドンへ溶解し、次に水／ＴＨＦ（５０／５０重量）の混合物中で沈殿させて調べた。グラフト操作後に得られた生成物を１３０℃で減圧下に一晩放置して残留無水マレイン酸と照射中に遊離したフッ化水素酸とを除去した。
グラフト化無水マレイン酸の最終含有率は０．６％であった（約１８７０-1帯域Ｃ＝０における赤外分光学による分析）。
【００４６】
実施例では下記の官能性ポリオレフィンを使用した：
Ｌｏｔａｄｅｒ（登録商標）８８４０：
アトフィナ社のエチレンとグリシジルメタクリレートとのコポリマーで、ＭＶＩ（メルトボリュームインデックスすなわち溶融状態での容量流動指数）＝５ｃｍ3／１０分（１９０℃／２．１６ｋｇ）。９２重量％のエチレンと８重量％のグリシジルメタクリレートとからなる。
実施例では下記のポリエチレンを使用した：
ＰＥＨＤ  ２０４０ＭＬ５５：
アトフィナ社の高密度ポリエチレンで、ＭＦＩ：４ｇ／１０分（１９０℃／２．１６ｋｇ）、密度０．９５５。
【００４７】
実施例１（本発明）
共押出Ｍｃ  Ｎｅｉｌラインで下記構成の３層構造物を共押出しした：外側から内側へ向かって、ＰＥＨＤ  ２０４０ＭＬ５５（２．６ｍｍ）の層、このＰＥＨＤ  ２０４０ＭＬ５５上に共押出されるＬＯＴＡＤＥＲ８８４０の層（１００μｍ）とＫｙｎａｒ  ＡＤＸ  １２０の層（３００μｍ）。
得られた直径３２ｍｍ、厚さ３ｍｍの管はＬＯＴＡＤＥＲとＰＥＨＤとの界面に剥離がなく、ＬＯＴＡＤＥＲとＫｙｎａｒ  ＡＤＸ  １２０との間の接着強度は６０Ｎ／ｃｍである。この３層構造物は共押出に関しては全く問題がない。この３層構造物を６０℃のＭ１５燃料中に１ヶ月間浸漬したが、構造物に剥離は見られず、２５Ｎ／ｃｍの剥離力が測定できた。
【００４８】
実施例２（比較例）
共押出Ｍｃ  Ｎｅｉｌラインで下記構成の３層構造物を共押出しした：外側から内側へ向かって、ＰＥＨＤ  ２０４０ＭＬ５５（２．６ｍｍ）の層、このＰＥＨＤ  ２０４０ＭＬ５５上に共押出されるＬＯＴＡＤＥＲ８８４０の層（１００μｍ）とＫｙｎａｒ  ７２０の層（３００μｍ）。
得られた直径３２ｍｍ、厚さ３ｍｍの管はＬＯＴＡＤＥＲとＰＥＨＤとの界面に剥離がなく、ＬＯＴＡＤＥＲとＫｙｎａｒ  ７２０との間の接着強度は１Ｎ／ｃｍである。この３層構造物は共押出に関しては全く問題がない。しかし、周囲温度で保存後３０分でＰＶＤＦとＬＯＴＡＤＥＲとの間で自然に剥離が生じた。
【００４９】
実施例３（本発明）
共押出Ｍｃ  Ｎｅｉｌラインで下記構成の４層構造物を共押出しした：外側から内側へ向かって、ＰＥＨＤ  ２０４０ＭＬ５５（２．６ｍｍ）の層、このＰＥＨＤ  ２０４０ＭＬ５５上に共押出しされるＬＯＴＡＤＥＲ８８４０の層（１００μｍ）、Ｋｙｎａｒ  ＡＤＸ  １２０の層（１００μｍ）およびＫｙｎａｒ７２０の層（２００μｍ）。
得られた直径３２ｍｍ、厚さ３ｍｍの管はＬＯＴＡＤＥＲとＰＥＨＤとの界面に剥離がなく、ＬＯＴＡＤＥＲとＫｙｎａｒ  ＡＤＸ  １２０との間の接着強度は６０Ｎ／ｃｍであり、Ｋｙｎａｒ  ＡＤＸ  １２０とＫｙｎａｒ７２０との界面には剥離がない。この４層構造物は共押出に関しては全く問題がない。この４層構造物を６０℃のＭ１５燃料中に１ヶ月間浸漬したが、構造物に剥離は見られず、ＬＯＴＡＤＥＲ／Ｋｙｎａｒ  ＡＤＸ  １２０界面で２５Ｎ／ｃｍの剥離力が測定できた。
【００５０】
実施例４（本発明）
共押出Ｍｃ  Ｎｅｉｌラインで下記構成の５層構造物を共押出しした：外側から内側へ向かって、Ｋｙｎａｒ  ＡＤＸ  １２０（２００μｍ）、ＬＯＴＡＤＥＲ８８４０（１００μｍ）、ＰＥＨＤ  ２０４０ＭＬ５５（２．４ｍｍ）、ＬＯＴＡＤＥＲ８８４０（１００μｍ）およびＫｙｎａｒ  ＡＤＸ  １２０（２００μｍ）。
得られた直径３２ｍｍ、厚さ３ｍｍの管はＬＯＴＡＤＥＲとＰＥＨＤとの界面に剥離がなく、ＬＯＴＡＤＥＲと外側Ｋｙｎａｒ  ＡＤＸ  １２０との間の接着強度は４０Ｎ／ｃｍであり、ＬＯＴＡＤＥＲと内側Ｋｙｎａｒ  ＡＤＸ  １２０との剥離力は５５Ｎ／ｃｍである。この５層構造物は共押出しに関しては全く問題がない。この５層構造物を６０℃のＭ１５燃料中に１ヶ月間浸漬したが、構造物に剥離は見られず、ＬＯＴＡＤＥＲ／外側Ｋｙｎａｒ  ＡＤＸ  １２０界面で１５Ｎ／ｃｍの剥離力が測定でき、ＬＯＴＡＤＥＲ／内側Ｋｙｎａｒ  ＡＤＸ  １２０界面で２４Ｎ／ｃｍの剥離力が測定できた。
【００５１】
実施例５（本発明）
共押出Ｍｃ  Ｎｅｉｌラインで下記構成の３層構造物を共押出しした：外側から内側へ向かって、Ｋｙｎａｒ  ＡＤＸ  １２０（１５０μｍ）、ＰＥ  Ｓｔａｍｙｌｅｘ１０１６ＬＦ（１９０℃/２．１６ｋｇのＭＦＩが１．１ｇ／１０分のＬＬＤＰＥ）／ＬＯＴＡＤＥＲ８８４０混合物（重量比＝５０／５０）（厚さ２．７ｍｍ）、別のＫｙｎａｒ  ＡＤＸ  １２０（１５０μｍ）。
得られた直径３２ｍｍ、厚さ３ｍｍの管は外側Ｋｙｎａｒ  ＡＤＸ  １２０とＰＥ／Ｌｏｔａｄｅｒ混合物との間の接着強度が３５Ｎ／ｃｍであり、内側Ｋｙｎａｒ  ＡＤＸ  １２０とＰＥ／Ｌｏｔａｄｅｒ混合物との間の接着強度が４５Ｎ／ｃｍである。この３層構造物は共押出に関しては全く問題がない。この３層構造物を６０℃のＭ１５燃料中に１ヶ月間浸漬したが、構造物に剥離は見られなかった。１ヶ月後の構造物の燃料中の凝固質量は１％以下であった。