(57)【要約】【課題】現像液の現像安定性を保ち、且つ、補充液の使用量増大によるコストの上昇や廃液の増大等の問題を同時に解決し、また、非画像部のインキ汚れが改良され、さらにスラッジの発生を抑えた感光性平版印刷版の処理方法及び現像液の劣化低減方法を提供すること。【解決手段】実質的に珪酸塩を含有しない水系アルカリ現像液廃液に強制的に接触させた空気を実質的に珪酸塩を含有しない水系アルカリ現像液を収納する現像処理漕中の空気と置換することにより該現像液の劣化を低減する方法。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
付加重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物、光重合開始剤及び高分子結合材を含有する光重合型感光層を支持体上に設けた光重合型感光性平版印刷版を、露光後、現像液を収納する現像処理漕及び該現像処理漕から排出される現像液廃液を収納する現像処理廃液漕を有する自動現像機で現像処理する感光性平版印刷版の処理方法において、前記現像液は実質的に珪酸塩を含有しない水系アルカリ現像液であり、且つ、前記自動現像機内に存在する空気を前記現像処理廃液漕に収納された現像液廃液に強制的に接触させながら現像処理することを特徴とする感光性平版印刷版の処理方法。
【請求項２】
付加重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物、光重合開始剤及び高分子結合材を含有する光重合型感光層を支持体上に設けた光重合型感光性平版印刷版を、露光後、現像液を収納する現像処理漕及び該現像処理漕から排出される現像液廃液を収納する現像処理廃液漕を有する自動現像機で現像処理する感光性平版印刷版の処理方法において、前記現像液は実質的に珪酸塩を含有しない水系アルカリ現像液であり、且つ、前記現像処理漕内に存在する空気を前記現像処理廃液漕に収納された現像液廃液に強制的に接触させ、次いで該接触した空気を該現像処理漕内に循環させながら現像処理することを特徴とする感光性平版印刷版の処理方法。
【請求項３】
付加重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物、光重合開始剤及び高分子結合材を含有する光重合型感光層を支持体上に設けた光重合型感光性平版印刷版を、露光後、現像液を収納する現像処理漕及び該現像処理漕から排出される現像液廃液を収納する現像処理廃液漕を有する自動現像機で現像処理する感光性平版印刷版の処理方法において、前記現像液は実質的に珪酸塩を含有しない水系アルカリ現像液であり、且つ、前記現像液廃液を用いて脱炭酸ガス化した空気を前記現像処理漕内に送り込みながら現像処理することを特徴とする感光性平版印刷版の処理方法。
【請求項４】
付加重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物、光重合開始剤及び高分子結合材を含有する光重合型感光層を支持体上に設けた光重合型感光性平版印刷版を、露光後、現像液を収納する現像処理漕及び該現像処理漕から排出される現像液廃液を収納する現像処理廃液漕を有する自動現像機で現像処理する感光性平版印刷版の処理方法において、前記現像液は実質的に珪酸塩を含有しない水系アルカリ現像液であり、且つ、前記現像液廃液を用いて脱炭酸ガス化した空気を前記自動現像機内に送り込みながら現像処理することを特徴とする感光性平版印刷版の処理方法。
【請求項５】
前記現像液が、さらにポリオキシアルキレン基を有する界面活性剤を含むことを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項記載の感光性平版印刷版の処理方法。
【請求項６】
前記ポリオキシアルキレン基を有する界面活性剤が、疎水基全体に占める飽和アルキル部分の割合が分子量で０〜２５％である非イオン界面活性剤であることを特徴とする請求項５記載の感光性平版印刷版の処理方法。
【請求項７】
前記ポリオキシアルキレン基を有する界面活性剤が、疎水基全体に占める飽和アルキル部分の割合が分子量で０〜２５％であるアニオン界面活性剤であることを特徴とする請求項５記載の感光性平版印刷版の処理方法。
【請求項８】
付加重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物、光重合開始剤及び高分子結合材を含有する光重合型感光層を支持体上に設けた光重合型感光性平版印刷版を、露光後、現像液を収納する現像処理漕及び該現像処理漕から排出される現像液廃液を収納する現像処理廃液漕を有する自動現像機で現像処理するための現像液の劣化低減方法において、前記現像液は実質的に珪酸塩を含有しない水系アルカリ現像液であり、且つ、前記自動現像機内に存在する空気を前記現像処理廃液漕に収納された現像液廃液に強制的に接触させることにより該自動現像機内に存在する空気中の炭酸ガスを減少させることを特徴とする現像液の劣化低減方法。
【請求項９】
付加重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物、光重合開始剤及び高分子結合材を含有する光重合型感光層を支持体上に設けた光重合型感光性平版印刷版を、露光後、現像液を収納する現像処理漕及び該現像処理漕から排出される現像液廃液を収納する現像処理廃液漕を有する自動現像機で現像処理するための現像液の劣化低減方法において、前記現像液は実質的に珪酸塩を含有しない水系アルカリ現像液であり、且つ、前記現像処理漕内に存在する空気を前記現像処理廃液漕に収納された現像液廃液に強制的に接触させ、次いで該接触した空気を該現像処理漕内に循環させることにより該現像処理漕内に存在する空気中の炭酸ガスを減少させることを特徴とする現像液の劣化低減方法。
【請求項１０】
付加重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物、光重合開始剤及び高分子結合材を含有する光重合型感光層を支持体上に設けた光重合型感光性平版印刷版を、露光後、現像液を収納する現像処理漕及び該現像処理漕から排出される現像液廃液を収納する現像処理廃液漕を有する自動現像機で現像処理するための現像液の劣化低減方法において、前記現像液は実質的に珪酸塩を含有しない水系アルカリ現像液であり、且つ、前記現像液廃液を用いて脱炭酸ガス化した空気を前記現像処理漕内に送り込むことを特徴とする現像液の劣化低減方法。
【請求項１１】
付加重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物、光重合開始剤及び高分子結合材を含有する光重合型感光層を支持体上に設けた光重合型感光性平版印刷版を、露光後、現像液を収納する現像処理漕及び該現像処理漕から排出される現像液廃液を収納する現像処理廃液漕を有する自動現像機で現像処理するための現像液の劣化低減方法において、前記現像液は実質的に珪酸塩を含有しない水系アルカリ現像液であり、且つ、前記現像液廃液を用いて脱炭酸ガス化した空気を前記自動現像機内に送り込むことを特徴とする現像液の劣化低減方法。
【請求項１２】
前記現像液が、ポリオキシアルキレン基を有する界面活性剤を含むことを特徴とする請求項８乃至１１のいずれか１項記載の現像液の劣化低減方法。
【請求項１３】
前記ポリオキシアルキレン基を有する界面活性剤が、疎水基全体に占める飽和アルキル部分の割合が分子量で０〜２５％である非イオン界面活性剤であることを特徴とする請求項１２記載の現像液の劣化低減方法。
【請求項１４】
前記ポリオキシアルキレン基を有する界面活性剤が、疎水基全体に占める飽和アルキル部分の割合が分子量で０〜２５％であるアニオン界面活性剤であることを特徴とする請求項１２記載の現像液の劣化低減方法。
【請求項１５】
実質的に珪酸塩を含有しない水系アルカリ現像液廃液に強制的に接触させた空気を実質的に珪酸塩を含有しない水系アルカリ現像液を収納する現像処理漕中の空気と置換することにより該現像液の劣化を低減する方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、感光性平版印刷版の処理方法及び現像液の劣化低減方法に関し、さらに詳しくは、劣化の低減された実質的に珪酸塩を含有しない水系アルカリ現像液を用いた感光性平版印刷版の処理方法及び実質的に珪酸塩を含有しない水系アルカリ現像液の劣化低減方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、感光性平版印刷版の現像処理にはアルカリ金属珪酸塩の現像液が広く用いられている。従来の感光性平版印刷版の感光層には、オルソキノンジアジド化合物がノボラック樹脂と併用されており、現像液としてはノボラック樹脂の溶解が可能なアルカリ性の珪酸塩水溶液が用いられている。この現像液は感光層のノボラック樹脂を溶解することが可能であるｐＨが１３程度の為、ｐＨ１３の付近で良好なｐＨ緩衝性を有している珪酸塩を現像液に含有させ、現像液の安定性を付与してきた。これらの現像液は、特開平８−１６０６３３号公報の第１５頁等に記載されている。
【０００３】
珪酸塩を含有する現像液、好ましくは珪酸塩をＳｉＯ２換算で０．８〜８質量％含有する現像液の空気中の炭酸ガスによる疲労劣化を低減する技術として、画像露光済の感光性平版印刷版を自動的に搬送し、現像処理する感光性平版印刷版自動現像機において、前記自動現像機内または前記自動現像機外近傍の空気を脱炭酸ガス処理する脱炭酸ガス処理手段を設けたことを特徴とする感光性平版印刷版自動現像機が知られている（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
しかしながら、珪酸塩を含む現像液は、現像による感光層成分の溶解や空気中の炭酸ガスの混入によりｐＨが低下すると、珪酸が固化しスラッジとなり現像した版に付着し版を汚したり、現像液槽中に堆積し現像液槽の清掃の負担が増大する等の問題がある。また、特許文献１には、現像液として実質的に珪酸塩を含有しない水系アルカリ現像液の使用については何ら言及していない。
【０００５】
一方、フォトポリマー型ＣＴＰプレートに代表される付加重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物を含有する光重合系の感光層は、一般にノボラック樹脂を使わない為、現像液のｐＨが１２．５未満での設計が可能であり、珪酸塩をｐＨ緩衝液として使用する必要がないことから、珪酸塩を含有しない現像液の設計が可能である。このような現像液は特開２００２−２５１０１９号公報の３４頁に記載されている。しかしながらこの良好なｐＨ緩衝剤である珪酸塩を含まないことから、現像液のｐＨの安定性が悪く、空気中の炭酸ガスによる現像液ｐＨの低下により現像性劣化が生じ、印刷時に印刷部の非画像部の汚れが発生する等の問題が生じていた。このため、現像液の放置時間に応じてｐＨの高い現像補充液を補充するいわゆる経時補充などで対応されてきたが、この場合、補充液の使用量増大によるコストの上昇や廃液の増大等の問題が生じている。
【０００６】
【特許文献１】
特開平８−４４０８１号公報（特許請求の範囲、段落番号００３２）
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、上記問題を解決することであり、すなわち、現像液の現像安定性を保ち、且つ、補充液の使用量増大によるコストの上昇や廃液の増大等の問題を同時に解決し、また、非画像部のインキ汚れが改良され、さらにスラッジの発生を抑えた感光性平版印刷版の処理方法及び現像液の劣化低減方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記目的は、以下の手段により達成することができた。
【０００９】
（１）  付加重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物、光重合開始剤及び高分子結合材を含有する光重合型感光層を支持体上に設けた光重合型感光性平版印刷版を、露光後、現像液を収納する現像処理漕及び該現像処理漕から排出される現像液廃液を収納する現像処理廃液漕を有する自動現像機で現像処理する感光性平版印刷版の処理方法において、前記現像液は実質的に珪酸塩を含有しない水系アルカリ現像液であり、且つ、前記自動現像機内に存在する空気を前記現像処理廃液漕に収納された現像液廃液に強制的に接触させながら現像処理することを特徴とする感光性平版印刷版の処理方法。
【００１０】
（２）  付加重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物、光重合開始剤及び高分子結合材を含有する光重合型感光層を支持体上に設けた光重合型感光性平版印刷版を、露光後、現像液を収納する現像処理漕及び該現像処理漕から排出される現像液廃液を収納する現像処理廃液漕を有する自動現像機で現像処理する感光性平版印刷版の処理方法において、前記現像液は実質的に珪酸塩を含有しない水系アルカリ現像液であり、且つ、前記現像処理漕内に存在する空気を前記現像処理廃液漕に収納された現像液廃液に強制的に接触させ、次いで該接触した空気を該現像処理漕内に循環させながら現像処理することを特徴とする感光性平版印刷版の処理方法。
【００１１】
（３）  付加重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物、光重合開始剤及び高分子結合材を含有する光重合型感光層を支持体上に設けた光重合型感光性平版印刷版を、露光後、現像液を収納する現像処理漕及び該現像処理漕から排出される現像液廃液を収納する現像処理廃液漕を有する自動現像機で現像処理する感光性平版印刷版の処理方法において、前記現像液は実質的に珪酸塩を含有しない水系アルカリ現像液であり、且つ、前記現像液廃液を用いて脱炭酸ガス化した空気を前記現像処理漕内に送り込みながら現像処理することを特徴とする感光性平版印刷版の処理方法。
【００１２】
（４）  付加重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物、光重合開始剤及び高分子結合材を含有する光重合型感光層を支持体上に設けた光重合型感光性平版印刷版を、露光後、現像液を収納する現像処理漕及び該現像処理漕から排出される現像液廃液を収納する現像処理廃液漕を有する自動現像機で現像処理する感光性平版印刷版の処理方法において、前記現像液は実質的に珪酸塩を含有しない水系アルカリ現像液であり、且つ、前記現像液廃液を用いて脱炭酸ガス化した空気を前記自動現像機内に送り込みながら現像処理することを特徴とする感光性平版印刷版の処理方法。
【００１３】
（５）  前記現像液が、さらにポリオキシアルキレン基を有する界面活性剤を含むことを特徴とする（１）乃至（４）のいずれか１項記載の感光性平版印刷版の処理方法。
【００１４】
（６）  前記ポリオキシアルキレン基を有する界面活性剤が、疎水基全体に占める飽和アルキル部分の割合が分子量で０〜２５％である非イオン界面活性剤であることを特徴とする（５）記載の感光性平版印刷版の処理方法。
【００１５】
（７）  前記ポリオキシアルキレン基を有する界面活性剤が、疎水基全体に占める飽和アルキル部分の割合が分子量で０〜２５％であるアニオン界面活性剤であることを特徴とする（５）記載の感光性平版印刷版の処理方法。
【００１６】
（８）  付加重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物、光重合開始剤及び高分子結合材を含有する光重合型感光層を支持体上に設けた光重合型感光性平版印刷版を、露光後、現像液を収納する現像処理漕及び該現像処理漕から排出される現像液廃液を収納する現像処理廃液漕を有する自動現像機で現像処理するための現像液の劣化低減方法において、前記現像液は実質的に珪酸塩を含有しない水系アルカリ現像液であり、且つ、前記自動現像機内に存在する空気を前記現像処理廃液漕に収納された現像液廃液に強制的に接触させることにより該自動現像機内に存在する空気中の炭酸ガスを減少させることを特徴とする現像液の劣化低減方法。
【００１７】
（９）  付加重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物、光重合開始剤及び高分子結合材を含有する光重合型感光層を支持体上に設けた光重合型感光性平版印刷版を、露光後、現像液を収納する現像処理漕及び該現像処理漕から排出される現像液廃液を収納する現像処理廃液漕を有する自動現像機で現像処理するための現像液の劣化低減方法において、前記現像液は実質的に珪酸塩を含有しない水系アルカリ現像液であり、且つ、前記現像処理漕内に存在する空気を前記現像処理廃液漕に収納された現像液廃液に強制的に接触させ、次いで該接触した空気を該現像処理漕内に循環させることにより該現像処理漕内に存在する空気中の炭酸ガスを減少させることを特徴とする現像液の劣化低減方法。
【００１８】
（１０）  付加重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物、光重合開始剤及び高分子結合材を含有する光重合型感光層を支持体上に設けた光重合型感光性平版印刷版を、露光後、現像液を収納する現像処理漕及び該現像処理漕から排出される現像液廃液を収納する現像処理廃液漕を有する自動現像機で現像処理するための現像液の劣化低減方法において、前記現像液は実質的に珪酸塩を含有しない水系アルカリ現像液であり、且つ、前記現像液廃液を用いて脱炭酸ガス化した空気を前記現像処理漕内に送り込むことを特徴とする現像液の劣化低減方法。
【００１９】
（１１）  付加重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物、光重合開始剤及び高分子結合材を含有する光重合型感光層を支持体上に設けた光重合型感光性平版印刷版を、露光後、現像液を収納する現像処理漕及び該現像処理漕から排出される現像液廃液を収納する現像処理廃液漕を有する自動現像機で現像処理するための現像液の劣化低減方法において、前記現像液は実質的に珪酸塩を含有しない水系アルカリ現像液であり、且つ、前記現像液廃液を用いて脱炭酸ガス化した空気を前記自動現像機内に送り込むことを特徴とする現像液の劣化低減方法。
【００２０】
（１２）  前記現像液が、ポリオキシアルキレン基を有する界面活性剤を含むことを特徴とする（８）乃至（１１）のいずれか１項記載の現像液の劣化低減方法。
【００２１】
（１３）  前記ポリオキシアルキレン基を有する界面活性剤が、疎水基全体に占める飽和アルキル部分の割合が分子量で０〜２５％である非イオン界面活性剤であることを特徴とする（１２）記載の現像液の劣化低減方法。
【００２２】
（１４）  前記ポリオキシアルキレン基を有する界面活性剤が、疎水基全体に占める飽和アルキル部分の割合が分子量で０〜２５％であるアニオン界面活性剤であることを特徴とする（１２）記載の現像液の劣化低減方法。
【００２３】
（１５）  実質的に珪酸塩を含有しない水系アルカリ現像液廃液に強制的に接触させた空気を実質的に珪酸塩を含有しない水系アルカリ現像液を収納する現像処理漕中の空気と置換することにより該現像液の劣化を低減する方法。
【００２４】
本発明の大きな特徴は、現像液は実質的に珪酸塩を含有しない水系アルカリ現像液であること、実質的に珪酸塩を含有しない水系アルカリ現像液を収容する現像処理漕から排出される現像液廃液に強制的に空気を接触させること、空気中の炭酸ガスを現像液廃液に吸収させ実質的に珪酸塩を含有しない水系アルカリ現像液の炭酸ガスによる劣化を減少させること、実質的に珪酸塩を含有しない水系アルカリ現像液廃液に空気を強制的に接触させ脱炭酸ガス化した空気を現像液漕の空気と置換すること等である。このような技術を採用することにより、現像液の現像安定性を保ち、且つ、補充液の使用量増大によるコストの上昇や廃液の増大等の問題を同時に解決し、非画像部のインキ汚れが改良され、さらにスラッジの発生を抑えた感光性平版印刷版の処理方法及び現像液の劣化低減方法を提供することができることを見出したのである。
【００２５】
本発明において、現像液が「実質的に珪酸塩を含有しない」とは、現像液に含まれる珪酸塩の濃度が、ＳｉＯ２質量換算で０．３％を超えない濃度であることを意味する。
【００２６】
また、本発明において、現像液廃液に「強制的に空気を接触させる」とは、静的状態で現像液廃液と空気を接触させるのではなく、詳細は後記するが、物理的手段により空気を現像液廃液中に導き現像液廃液と接触させることを意味する。
【００２７】
現像液の劣化とは、アルカリ性である現像液が空気中の炭酸ガスを吸収してｐＨが低下し、現像能力を失うことであり、使用する感光性平版印刷版の能力と現像液の組成によるが、一般にｐＨ値で０．５以上の低下で現像性に悪影響が生じる可能性が高く、印刷時の非画像部に汚れ等が生じる可能性がある。また、ｐＨ値で１．０以上の低下では、印刷時の非画像部の汚れに加えてさらに、現像液にスラッジ等の不溶解物が生じる可能性がある。
【００２８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の構成要件について順次説明する。
【００２９】
本発明に係る光重合型感光層の主要な構成要素は、付加重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物及び光重合開始剤並びに高分子結合材である。
【００３０】
〈付加重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物〉
付加重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物としては、一般的なラジカル重合性のモノマー類、紫外線硬化樹脂に一般的に用いられる分子内に付加重合可能なエチレン性二重結合を複数有する多官能モノマー類や、多官能オリゴマー類を用いることができる。好ましいものとして、例えば、２−エチルヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、グリセロールアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、ノニルフェノキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルオキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルオキシヘキサノリドアクリレート、１，３−ジオキサンアルコールのε−カプロラクトン付加物のアクリレート、１，３−ジオキソランアクリレート等の単官能アクリル酸エステル類、或いはこれらのアクリレートをメタクリレート、イタコネート、クロトネート、マレエートに代えたメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸エステル、例えば、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングルコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ハイドロキノンジアクリレート、レゾルシンジアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのジアクリレート、ネオペンチルグリコールアジペートのジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのε−カプロラクトン付加物のジアクリレート、２−（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−５−ヒドロキシメチル−５−エチル−１，３−ジオキサンジアクリレート、トリシクロデカンジメチロールアクリレート、トリシクロデカンジメチロールアクリレートのε−カプロラクトン付加物、１，６−ヘキサンジオールのジグリシジルエーテルのジアクリレート等の２官能アクリル酸エステル類、或いはこれらのアクリレートをメタクリレート、イタコネート、クロトネート、マレエートに代えたメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸エステル、例えばトリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートのε−カプロラクトン付加物、ピロガロールトリアクリレート、プロピオン酸・ジペンタエリスリトールトリアクリレート、プロピオン酸・ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ヒドロキシピバリルアルデヒド変性ジメチロールプロパントリアクリレート等の多官能アクリル酸エステル酸、或いはこれらのアクリレートをメタクリレート、イタコネート、クロトネート、マレエートに代えたメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸エステル等を挙げることができる。
【００３１】
また、プレポリマーも上記同様に使用することができる。プレポリマーとしては、後述する様な化合物等が挙げることができ、また、適当な分子量のオリゴマーにアクリル酸、又はメタクリル酸を導入し、光重合性を付与したプレポリマーも好適に使用できる。これらプレポリマーは、１種又は２種以上を併用してもよいし、上述の単量体及び／又はオリゴマーと混合して用いてもよい。
【００３２】
プレポリマーとしては、例えばアジピン酸、トリメリット酸、マレイン酸、フタル酸、テレフタル酸、ハイミック酸、マロン酸、こはく酸、グルタール酸、イタコン酸、ピロメリット酸、フマル酸、グルタール酸、ピメリン酸、セバシン酸、ドデカン酸、テトラヒドロフタル酸等の多塩基酸と、エチレングリコール、プロピレングルコール、ジエチレングリコール、プロピレンオキサイド、１，４−ブタンジオール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、１，６−ヘキサンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール等の多価のアルコールの結合で得られるポリエステルに（メタ）アクリル酸を導入したポリエステルアクリレート類、例えば、ビスフェノールＡ・エピクロルヒドリン・（メタ）アクリル酸、フェノールノボラック・エピクロルヒドリン・（メタ）アクリル酸のようにエポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を導入したエポキシアクリレート類、例えば、エチレングリコール・アジピン酸・トリレンジイソシアネート・２−ヒドロキシエチルアクリレート、ポリエチレングリコール・トリレンジイソシアネート・２−ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルフタリルメタクリレート・キシレンジイソシアネート、１，２−ポリブタジエングリコール・トリレンジイソシアネート・２−ヒドロキシエチルアクリレート、トリメチロールプロパン・プロピレングリコール・トリレンジイソシアネート・２−ヒドロキシエチルアクリレートのように、ウレタン樹脂に（メタ）アクリル酸を導入したウレタンアクリレート、例えば、ポリシロキサンアクリレート、ポリシロキサン・ジイソシアネート・２−ヒドロキシエチルアクリレート等のシリコーン樹脂アクリレート類、その他、油変性アルキッド樹脂に（メタ）アクリロイル基を導入したアルキッド変性アクリレート類、スピラン樹脂アクリレート類等のプレポリマーが挙げられる。
【００３３】
また、ホスファゼンモノマー、トリエチレングリコール、イソシアヌール酸ＥＯ（エチレンオキシド）変性ジアクリレート、イソシアヌール酸ＥＯ変性トリアクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート、トリメチロールプロパンアクリル酸安息香酸エステル、アルキレングリコールタイプアクリル酸変性、ウレタン変性アクリレート等の単量体及び該単量体から形成される構成単位を有する付加重合性のオリゴマー及びプレポリマーを使用することができる。
【００３４】
更に、併用可能なエチレン性単量体として、少なくとも一つの（メタ）アクリロイル基を含有するリン酸エステル化合物が挙げられる。該化合物は、リン酸の水酸基の少なくとも一部がエステル化された化合物であり、しかも、（メタ）アクリロイル基を有する限り特に限定はされない。
【００３５】
その他に、特開昭５８−２１２９９４号公報、同６１−６６４９号公報、同６２−４６６８８号公報、同６２−４８５８９号公報、同６２−１７３２９５号公報、同６２−１８７０９２号公報、同６３−６７１８９号公報、特開平１−２４４８９１号公報等に記載の化合物などを挙げることができ、更に「１１２９０の化学商品」化学工業日報社、ｐ．２８６〜ｐ．２９４に記載の化合物、「ＵＶ・ＥＢ硬化ハンドブック（原料編）」高分子刊行会、ｐ．１１〜６５に記載の化合物なども本発明においては好適に用いることができる。これらの中で、分子内に２以上のアクリル基又はメタクリル基を有する化合物が本発明においては好ましく、更に分子量が１０，０００以下、より好ましくは５，０００以下のものが好ましい。
【００３６】
また、分子内に三級アミノ基を含有する付加重合可能なエチレン性二重結合含有単量体を使用することが好ましい。構造上の限定は特に無いが、水酸基を有する三級アミン化合物を、グリシジルメタクリレート、メタクリル酸クロリド、アクリル酸クロリド等で変性したものが好ましく用いられる。具体的には、特開平１−１６５６１３号公報、特開平１−２０３４１３号公報、特開平１−１９７２１３号公報記載の集合可能な化合物等が好ましく用いられる。
【００３７】
さらに、分子内に三級アミノ基を含有する多価アルコール、ジイソシアネート化合物、および分子内にヒドロキシル基と付加重合可能なエチレン性二重結合を含有する化合物の反応生成物を使用することが好ましい。
【００３８】
ここで言う、分子内に三級アミノ基を含有する多価アルコールとしては、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノ−ルアミン、Ｎ−ｎ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ−ｔｅｒｔ．−ブチルジエタノ−ルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ（ヒドロキシエチル）アニリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ−２−ヒドロキシプロピルエチレンジアミン、ｐ−トリルジエタノ−ルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ−２−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシプロピル）アニリン、アリルジエタノールアミン、３−（ジメチルアミノ）−１，２−プロパンジオール、３−ジエチルアミノ−１，２−プロパンジオ−ル、Ｎ，Ｎ−ジ（ｎ−プロピル）アミノ−２，３−プロパンジオール、Ｎ，Ｎ−ジ（ｉｓｏ−プロピル）アミノ−２，３−プロパンジオール、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−ベンジルアミノ）−１，２−プロパンジオ−ル等が挙げられるが、これに限定されない。
【００３９】
ジイソシアネート化合物としては、ブタン−１，４−ジイソシアネート、ヘキサン−１，６−ジイソシアネート、２−メチルペンタン−１，５−ジイソシアネート、オクタン−１，８−ジイソシアネート、１，３−ジイソシアナートメチル−シクロヘキサノン、２，２，４−トリメチルヘキサン−１，６−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，２−フェニレンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、トリレン−２，４−ジイソシアネート、トリレン−２，５−ジイソシアネート、トリレン−２，６−ジイソシアネート、１，３−ジ（イソシアナートメチル）ベンゼン、１，３−ビス（１−イソシアナート−１−メチルエチル）ベンゼン等が挙げられるが、これに限定されない。
【００４０】
分子内にヒドロキシル基と付加重合可能なエチレン性二重結合を含有する化合物としては、ＭＨ−１からＭＨ−１３等の化合物等が挙げられるが、これに限定されない。
【００４１】
【化１】
2005010264.tif 000002
【００４２】
好ましくは、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピレン−１，３−ジメタクリレート、２−ヒドロキシプロピレン−１−メタクリレート−３−アクリレート等が挙げられる。
【００４３】
これらの反応は、通常のジオール化合物、ジイソシアネート化合物、ヒドロキシル基含有アクリレート化合物の反応で、ウレタンアクリレートを合成する方法と同様に行うことが出来る。
【００４４】
また、これらの分子内に三級アミノ基を含有する多価アルコール、ジイソシアネート化合物、および分子内にヒドロキシル基と付加重合可能なエチレン性二重結合を含有する化合物の反応生成物において具体例を以下に示す。
【００４５】
Ｍ−１：トリエタノールアミン（１モル）、ヘキサン−１，６−ジイソシアネート（３モル）、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（３モル）の反応生成物Ｍ−２：トリエタノールアミン（１モル）、イソホロンジイソシアネート（３モル）、２−ヒドロキシエチルアクリレート（３モル）の反応生成物
Ｍ−３：Ｎ−ｎ−ブチルジエタノ−ルアミン（１モル）、１，３−ビス（１−イソシアナート−１−メチルエチル）ベンゼン（２モル）、２−ヒドロキシプロピレン−１−メタクリレート−３−アクリレート（２モル）の反応生成物
Ｍ−４：Ｎ−ｎ−ブチルジエタノ−ルアミン（１モル）、１，３−ジ（イソシアナートメチル）ベンゼン（２モル）、２−ヒドロキシプロピレン−１−メタクリレート−３−アクリレート（２モル）の反応生成物
Ｍ−５：Ｎ−メチルジエタノールアミン（１モル）、トリレン−２，４−ジイソシアネート（２モル）、２−ヒドロキシプロピレン−１，３−ジメタクリレート（２モル）の反応生成物
この他にも、特開平１−１０５２３８号公報、特開平２−１２７４０４号公報記載のアクリレートまたはアルキルアクリレートが用いることが出来る。
【００４６】
〈光重合開始剤〉
本発明においては、好ましい光重合開始剤として下記一般式（１）又は（２）で表される構造の臭素化合物、チタノセン化合物、モノアルキルトリアリールボレート化合物及び鉄アレーン錯体化合物等が挙げられる。
【００４７】
一般式（１）  Ｒ１−ＣＢｒ２−（Ｃ＝Ｏ）−Ｒ２
式中、Ｒ１は、水素原子、臭素原子、アルキル基、アリール基、アシル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、シアノ基を表す。Ｒ２は、一価の置換基を表す。Ｒ１とＲ２が結合して環を形成してもかまわない。
【００４８】
一般式（２）  ＣＢｒ３−（Ｃ＝Ｏ）−Ｘ−Ｒ３
Ｒ３は、一価の置換基を表す。Ｘは、−Ｏ−、−ＮＲ４−を表す。Ｒ４は、水素原子、アルキル基を表す。Ｒ３とＲ４が結合して環を形成してもかまわない。
【００４９】
チタノセン化合物としては、特開昭６３−４１４８３号公報、特開平２−２９１号公報に記載される化合物等が挙げられる。好ましい具体例としては、ビス（シクロペンタジエニル）−Ｔｉ−ジ−クロライド、ビス（シクロペンタジエニル）−Ｔｉ−ビス−フェニル、ビス（シクロペンタジエニル）−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル、ビス（シクロペンタジエニル）−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニル、ビス（シクロペンタジエニル）−Ｔｉ−ビス−２，４，６−トリフルオロフェニル、ビス（シクロペンタジエニル）−Ｔｉ−ビス−２，６−ジフルオロフェニル、ビス（シクロペンタジエニル）−Ｔｉ−ビス−２，４−ジフルオロフェニル、ビス（メチルシクロペンタジエニル）−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル、ビス（メチルシクロペンタジエニル）−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニル、ビス（メチルシクロペンタジエニル）−Ｔｉ−ビス−２，６−ジフルオロフェニル（ＩＲＵＧＡＣＵＲＥ７２７Ｌ：チバスペシャリティーケミカルズ社製）、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（ピリ−１−イル）フェニル）チタニウム（ＩＲＵＧＡＣＵＲＥ７８４：チバスペシャリティーケミカルズ社製）、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス（２，４，６−トリフルオロ−３−（ピリ−１−イル）フェニル）チタニウムビス（シクロペンタジエニル）−ビス（２，４，６−トリフルオロ−３−（２−５−ジメチルピリ−１−イル）フェニル）チタニウム等が挙げられる。
【００５０】
モノアルキルトリアリールボレート化合物としては、特開昭６２−１５０２４２号公報、特開昭６２−１４３０４４号公報に記載される化合物等挙げられる。好ましい具体例としては、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム  ｎ−ブチルートリナフタレン−１−イル−ボレート、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム  ｎ−ブチルートリフェニル−ボレート、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム  ｎ−ブチルートリ−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−ボレート、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム  ｎ−ヘキシルートリ−（３−クロロ−４−メチルフェニル）−ボレート、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム  ｎ−ヘキシルートリ−（３−フルオロフェニル）−ボレート等が挙げられる。
【００５１】
鉄アレーン錯体化合物としては、特開昭５９−２１９３０７号公報に記載される化合物等挙げられる。好ましい具体例としては、η−ベンゼン−（η−シクロペンタジエニル）鉄  ヘキサフルオロホスフェート、η−クメン−（η−シクロペンタジエニル）鉄  ヘキサフルオロホスフェート、η−フルオレン−（η−シクロペンタジエニル）鉄  ヘキサフルオロホスフェート、η−ナフタレン−（η−シクロペンタジエニル）鉄  ヘキサフルオロホスフェート、η−キシレン−（η−シクロペンタジエニル）鉄  ヘキサフルオロホスフェート、η−ベンゼン−（η−シクロペンタジエニル）鉄  テトラフルオロボレート等が挙げられる。
【００５２】
その他に任意の光重合開始剤の併用が可能である。例えばＪ．コーサー（Ｊ．Ｋｏｓａｒ）著「ライト・センシテイブ・システムズ」第５章に記載されるようなカルボニル化合物、有機硫黄化合物、過硫化物、レドックス系化合物、アゾ並びにジアゾ化合物、ハロゲン化合物、光還元性色素などが挙げられる。更に具体的な化合物は英国特許１，４５９，５６３号明細書に開示されている。
【００５３】
即ち、併用が可能な光重合開始剤としては、次のようなものを使用することができる。
【００５４】
ベンゾインメチルエーテル、ベンゾイン−ｉ−プロピルエーテル、α，α−ジメトキシ−α−フェニルアセトフェノン等のベンゾイン誘導体；ベンゾフェノン、２，４−ジクロロベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４，４′−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体；２−クロロチオキサントン、２−ｉ−プロピルチオキサントン等のチオキサントン誘導体；２−クロロアントラキノン、２−メチルアントラキノン等のアントラキノン誘導体；Ｎ−メチルアクリドン、Ｎ−ブチルアクリドン等のアクリドン誘導体；α，α−ジエトキシアセトフェノン、ベンジル、フルオレノン、キサントン、ウラニル化合物の他、特公昭５９−１２８１号公報、同６１−９６２１号公報ならびに特開昭６０−６０１０４号記載のトリアジン誘導体；特開昭５９−１５０４号、同６１−２４３８０７号公報記載の有機過酸化物；特公昭４３−２３６８４号公報、同４４−６４１３号公報、同４４−６４１３号公報、同４７−１６０４号公報ならびに米国特許３，５６７，４５３号明細書記載のジアゾニウム化合物；米国特許２，８４８，３２８号明細書、同２，８５２，３７９号明細書ならびに同２，９４０，８５３号明細書記載の有機アジド化合物；特公昭３６−２２０６２号公報、同３７−１３１０９号公報、同３８−１８０１５号公報ならびに同４５−９６１０号公報記載のｏ−キノンジアジド類；特公昭５５−３９１６２号公報、特開昭５９−１４０２３号公報ならびに「マクロモレキュルス（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）」１０巻，１３０７頁（１９７７年）記載の各種オニウム化合物；特開昭５９−１４２２０５号公報記載のアゾ化合物；特開平１−５４４４０号公報、ヨーロッパ特許１０９，８５１号明細書、同１２６，７１２号明細書ならびに「ジャーナル・オブ・イメージング・サイエンス（Ｊ．Ｉｍａｇ．Ｓｃｉ．）」３０巻，１７４頁（１９８６年）記載の金属アレン錯体；特開平５−２１３８６１号公報及び同５−２５５３４７号公報記載の（オキソ）スルホニウム有機硼素錯体；「コーディネーション・ケミストリー・レビュー（Ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｒｅｖｉｅｗ）」８４巻，８５〜２７７頁（１９８８年）ならびに特開平２−１８２７０１号公報記載のルテニウム等の遷移金属を含有する遷移金属錯体；特開平３−２０９４７７号公報記載の２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体；四臭化炭素、特開昭５９−１０７３４４号公報記載の有機ハロゲン化合物等。
【００５５】
光源にレーザー光を用いる場合、好ましくは感光層に増感色素を添加する。光源の波長付近に吸収極大波長を有する色素を用いることが好ましい。
【００５６】
可視光から近赤外まで波長増感させる化合物としては、例えばシアニン、フタロシアニン、メロシアニン、ポルフィリン、スピロ化合物、フェロセン、フルオレン、フルギド、イミダゾール、ペリレン、フェナジン、フェノチアジン、ポリエン、アゾ化合物、ジフェニルメタン、トリフェニルメタン、ポリメチンアクリジン、クマリン、クマリン誘導体、ケトクマリン、キナクリドン、インジゴ、スチリル、ピリリウム化合物、ピロメテン化合物、ピラゾロトリアゾール化合物、ベンゾチアゾール化合物、バルビツール酸誘導体、チオバルビツール酸誘導体等、ケトアルコールボレート錯体が挙げられ、更に欧州特許５６８，９９３号明細書、米国特許４，５０８，８１１号明細書、同５，２２７，２２７号明細書、特開２００１−１２５２５５号公報、特開平１１−２７１９６９号公報等に記載の化合物も用いられる。
【００５７】
上記の光重合開始剤と増感色素の組合せの具体例としては、特開２００１−１２５２５５号公報、特開平１１−２７１９６９号公報に記載のある組合せが挙げられる。
【００５８】
これら重合開始剤の配合量は特に限定されないが、好ましくは、付加重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物１００質量部に対して０．１〜２０質量部である。光重合開始剤と増感色素の配合比率は、モル比で１：１００〜１００：１の範囲が好ましい。
【００５９】
〈高分子結合材〉
高分子結合材としては、アクリル系重合体、ポリビニルブチラール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、シェラック、その他の天然樹脂等が使用出来る。また、これらを２種以上併用してもよい。
【００６０】
好ましくはアクリル系のモノマーの共重合によって得られるビニル系共重合である。高分子結合材の共重合組成として、（ａ）カルボキシル基含有モノマー、（ｂ）メタクリル酸アルキルエステル、またはアクリル酸アルキルエステルの共重合体であることが好ましい。
【００６１】
カルボキシル基含有モノマーの具体例としては、α，β−不飽和カルボン酸類、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸等が挙げられる。その他、フタル酸と２−ヒドロキシメタクリレートのハーフエステル等のカルボン酸も好ましい。メタクリル酸アルキルエステル、アクリル酸アルキルエステルの具体例としては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸ヘプチル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸ノニル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ウンデシル、メタクリル酸ドデシル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸ヘプチル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ノニル、アクリル酸デシル、アクリル酸ウンデシル、アクリル酸ドデシル等の無置換アルキルエステルの他、メタクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル等の環状アルキルエステルや、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸−２−クロロエチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、アクリル酸ベンジル、アクリル酸−２−クロロエチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、グリシジルアクリレート等の置換アルキルエステルも挙げられる。
【００６２】
さらに、本発明の高分子結合材は、他の共重合モノマーとして、下記１）〜１４）に記載のモノマー等を用いる事が出来る。
【００６３】
１）芳香族水酸基を有するモノマー、例えばｏ−（又はｐ−，ｍ−）ヒドロキシスチレン、ｏ−（又はｐ−，ｍ−）ヒドロキシフェニルアクリレート等。
【００６４】
２）脂肪族水酸基を有するモノマー、例えば２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、５−ヒドロキシペンチルアクリレート、５−ヒドロキシペンチルメタクリレート、６−ヒドロキシヘキシルアクリレート、６−ヒドロキシヘキシルメタクリレート、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）メタクリルアミド、ヒドロキシエチルビニルエーテル等。
【００６５】
３）アミノスルホニル基を有するモノマー、例えばｍ−（又はｐ−）アミノスルホニルフェニルメタクリレート、ｍ−（又はｐ−）アミノスルホニルフェニルアクリレート、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）アクリルアミド等。
【００６６】
４）スルホンアミド基を有するモノマー、例えばＮ−（ｐ−トルエンスルホニル）アクリルアミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）メタクリルアミド等。
【００６７】
５）アクリルアミド又はメタクリルアミド類、例えばアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−ヘキシルアクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−（４−ニトロフェニル）アクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド等。
【００６８】
６）弗化アルキル基を含有するモノマー、例えばトリフルオロエチルアクリレート、トリフルオロエチルメタクリレート、テトラフルオロプロピルメタクリレート、ヘキサフルオロプロピルメタクリレート、オクタフルオロペンチルアクリレート、オクタフルオロペンチルメタクリレート、ヘプタデカフルオロデシルメタクリレート、Ｎ−ブチル−Ｎ−（２−アクリロキシエチル）ヘプタデカフルオロオクチルスルホンアミド等。
【００６９】
７）ビニルエーテル類、例えば、エチルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル等。
【００７０】
８）ビニルエステル類、例えばビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビニルブチレート、安息香酸ビニル等。
【００７１】
９）スチレン類、例えばスチレン、メチルスチレン、クロロメチルスチレン等。
【００７２】
１０）ビニルケトン類、例えばメチルビニルケトン、エチルビニルケトン、プロピルビニルケトン、フェニルビニルケトン等。
【００７３】
１１）オレフィン類、例えばエチレン、プロピレン、ｉ−ブチレン、ブタジエン、イソプレン等。
【００７４】
１２）Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾール、４−ビニルピリジン等。
【００７５】
１３）シアノ基を有するモノマー、例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル、２−ペンテンニトリル、２−メチル−３−ブテンニトリル、２−シアノエチルアクリレート、ｏ−（又はｍ−，ｐ−）シアノスチレン等。
【００７６】
１４）アミノ基を有するモノマー、例えばＮ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、ポリブタジエンウレタンアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、アクリロイルモルホリン、Ｎ−ｉ−プロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド等。
【００７７】
これらのモノマーと共重合し得る他のモノマーを共重合してもよい。さらに、上記ビニル系共重合体の分子内に存在するカルボキシル基に、分子内に（メタ）アクリロイル基とエポキシ基を有する化合物を付加反応させる事によって得られる、不飽和結合含有ビニル系共重合体も高分子結合材として好ましい。分子内に不飽和結合とエポキシ基を共に含有する化合物としては、具体的にはグリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、特開平１１−２７１９６９号公報に記載のあるエポキシ基含有不飽和化合物等が挙げられる。
【００７８】
これらの共重合体は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定された重量平均分子量が１〜２０万であるものが好ましいが、この範囲に限定されるものではない。
【００７９】
光重合型感光層における高分子結合材の含有量は、１０〜９０質量％の範囲が好ましく、１５〜７０質量％の範囲が更に好ましく、２０〜５０質量％の範囲で使用することが感度の面から特に好ましい。
【００８０】
高分子結合材の酸価については１０〜１５０の範囲で使用するのが好ましく、３０〜１２０の範囲がより好ましく、５０〜９０の範囲で使用することが、光重合型感光層全体の極性のバランスをとる観点から特に好ましい。これにより光重合型感光層塗布液に顔料を含有させる場合、顔料の凝集を防ぐことができる。
【００８１】
〈支持体〉
支持体としては、感光性平版印刷版賭して用いることのできる任意の支持体を用いることができるが、本発明においてはアルミニウム板が好ましい。
【００８２】
アルミニウム支持体は、純アルミニウムを用いたアルミニウム板材料又はアルミニウム合金を用いたアルミニウム支持体材料から得られる。アルミニウム合金を用いたアルミニウム板材料には、例えば珪素、銅、マンガン、マグネシウム、クロム、亜鉛、鉛、ビスマス、ニッケル、チタン、ナトリウム、鉄等の金属とアルミニウムとの合金が用いられ、アルミニウム板の表面は大きなうねりに小ピットが重畳された二重構造の粗面形状を有している。
【００８３】
アルミニウム板は、通常その表面に存在する圧延・巻取り時に使用されたオイルを除去するためにアルカリ、酸、溶剤等で脱脂した後に使用される。脱脂処理としては特にアルカリ水溶液による脱脂が好ましい。また、塗布層との接着性を向上させるために、塗布面に易接着処理や下塗り層塗布を行うことが好ましい。例えば、シランカップリング剤等のカップリング剤を含有する液に浸漬するか、液を塗布した後、十分な乾燥を行う方法が挙げられる。陽極酸化処理も易接着処理の一種と考えられ、使用することができる。また、陽極酸化処理と上記浸漬または塗布処理を組合わせて使用することもできる。また、公知の方法で粗面化されたアルミニウム板を使用することもできる。
【００８４】
〈感光性平版印刷版としてのその他の構成〉
本発明に係る感光性平版印刷版は酸素遮断層を設けることができる。酸素遮断層としては、酸素透過性の低い被膜を形成しうる水溶性ポリマーを使用する。具体的には、ポリビニルアルコール、及びポリビニルピロリドンを含有する。ポリビニルアルコールは酸素の透過を抑制する効果を有し、ポリビニルピロリドンは、隣接する感光層との接着性を確保する効果を有する。
【００８５】
上記２種のポリマーの他に、必要に応じ、ポリサッカライド、ポリエチレングリコール、ゼラチン、膠、カゼイン、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチル澱粉、アラビアゴム、サクローズオクタアセテート、アルギン酸アンモニウム、アルギン酸ナトリウム、ポリビニルアミン、ポリエチレンオキシド、ポリスチレンスルホン酸、ポリアクリル酸、水溶性ポリアミド等の水溶性ポリマーを併用することも出来る。
【００８６】
本発明に係る感光性平版印刷版はオーバーコート層を設けることができる。光重合型感光層とオーバーコート層間の剥離力が３５ｇ／１０ｍｍ以上であることが好ましく、より好ましくは５０ｇ／１０ｍｍ以上、更に好ましくは７５ｇ／１０ｍｍ以上である。剥離力は、オーバーコート層上に十分大きい粘着力を有する所定幅の粘着テープを貼り、それを感光性平版印刷版の平面に対して９０度の角度でオーバーコート層と共に剥離する時の力を測定する。
【００８７】
好ましいオーバーコート層の組成としては特開平１０−１０７４２号公報に記載されるものが挙げられる。オーバーコート層には、更に必要に応じて界面活性剤、マット剤等を含有することができる。上記オーバーコート層組成物を適当な溶剤に溶解し感光層上に塗布・乾燥してオーバーコート層を形成する。塗布溶剤の主成分は水、あるいはメタノール、エタノール、ｉ−プロパノール等のアルコール類であることが特に好ましい。オーバーコート層の厚みは０．１〜５．０μｍが好ましく、特に好ましくは０．５〜３．０μｍである。
【００８８】
本発明に係る現像液は、実質的に珪酸塩を含有しない水系アルカリ現像液である。本発明においては、好ましくは本発明に係る現像液はポリオキシアルキレン基を有する界面活性剤を含むことが好ましい。
【００８９】
以下に、本発明に係る現像液について説明する。
〈アルカリ剤〉
本発明に係る現像液は珪酸塩を全く含まないことが好ましい。珪酸塩を含んだとしても、現像液に含まれる珪酸塩の濃度が、ＳｉＯ２質量換算で０．３％を超えない濃度である。
【００９０】
本発明における現像液および補充液の主成分は、燐酸、炭酸、硼酸、フェノール類、糖類、オキシム類およびフッ素化アルコール類から選ばれる少なくとも一種の化合物、又はそのアルカリ金属塩又は有機カチオンの塩を含有することが好ましい。これらの化合物は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等のアルカリ金属水酸化物と共存させることで、ｐＨは８．５より高く１３．０未満の範囲のアルカリ性水溶液にして使用することが好ましい。さらに好ましくはｐＨ８．５〜１２である。
【００９１】
これらのうちフェノール類、糖類、オキシム類およびフッ素化アルコール類の如き弱酸性物質としては、解離指数（ｐＫａ）が１０．０〜１３．２のものが好ましい。このような酸としては、ＰｅｒｇａｍｏｎＰｒｅｓｓ社発行のＩＯＮＩＳＡＴＩＯＮ  ＣＯＮＳＴＡＮＴＳ  ＯＦ  ＯＲＧＡＮＩＣ  ＡＣＩＤＳ  ＩＮＡＱＵＥＯＵＳ  ＳＯＬＵＴＩＯＮなどに記載されているものから選ばれ、具体的には、サリチル酸（ｐＫａ１３．０）、３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸（同１２．８４）、カテコール（同１２．６）、没食子酸（同１２．４）、スルホサリチル酸（同１１．７）、３，４−ジヒドロキシスルホン酸（同１２．２）、３，４−ジヒドロキシ安息香酸（同１１．９４）、１，２，４−トリヒドロキシベンゼン（同１１．８２）、ハイドロキノン（同１１．５６）、ピロガロール（同１１．３４）、ｏ−クレゾール（同１０．３３）、レゾルソノール（同１１．２７）、ｐ−クレゾール（同１０．２７）、ｍ−クレゾール（同１０．０９）などのフェノール性水酸基を有するフェノール類が挙げられる。
【００９２】
糖類としてはアルカリ中でも安定な非還元糖が好ましく用いられる。かかる非還元糖とは、遊離のアルデヒド基やケトン基を持たず、還元性を示さない糖類であり、還元基同士の結合したトレハロース型少糖類、糖類の還元基と非糖類が結合した配糖体および糖類に水素添加して還元した糖アルコールに分類され、何れも本発明に好適に用いられる。トレハロース型少糖類には、サッカロースやトレハロースがあり、配糖体としては、アルキル配糖体、フェノール配糖体、カラシ油配糖体などが挙げられる。また糖アルコールとしてはＤ，Ｌ−アラビット、リビット、キシリット、Ｄ，Ｌ−ソルビット、Ｄ，Ｌ−マンニット、Ｄ，Ｌ−イジット、Ｄ，Ｌ−タリット、ズリシットおよびアロズルシットなどが挙げられる。更に二糖類の水素添加で得られるマルチトールおよびオリゴ糖の水素添加で得られる還元体（還元水あめ）が好適に用いられる。更には、２−ブタノンオキシム（ｐＫａ１２．４５）、アセトキシム（同１２．４２）、１．２−シクロヘプタンジオンオキシム（同１２．３）、２−ヒドロキシベンズアルデヒドオキシム（同１２．１０）、ジメチルグリオキシム（同１１．９）、エタンジアミドジオキシム（同１１．３７）、アセトフェノンオキシム（同１１．３５）などのオキシム類、例えば２，２，３，３−テトラフルオロプロパノール−１（同１２．７４）、トリフルオロエタノール（同１２．３７）、トリクロロエタノール（同１２．２４）などのフッ素化アルコール類が挙げられる。他にも、ピリジン−２−アルデヒド（同１２．６８）、ピリジン−４−アルデヒド（同１２．０５）などのアルデヒド類、アデノシン（同１２．５６）、イノシン（同１２．５）、グアニン（同１２．３）、シトシン（同１２．２）、ヒポキサンチン（同１２．１）、キサンチン（同１１．９）などの核酸関連物質、他に、ジエチルアミノメチルスルホン酸（同１２．３２）、１−アミノ−３，３，３−トリフルオロ安息香酸（同１２．２９）、イソプロピリデンジスルホン酸（同１２．１０）、１，１−エチリデンジホスホン酸（同１１．５４）、１，１−エチリデンジスルホン酸１−ヒドロキシ（同１１．５２）、ベンズイミダゾール（同１２．８６）、チオベンズアミド（同１２．８）、ピコリンチオアミド（同１２．５５）、バルビツル酸（同１２．５）などの弱酸が挙げられる。これらの酸性物質は単独でも、また二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００９３】
これらの酸性物質の中で好ましいのは、燐酸、炭酸、スルホサリチル酸、サリチル酸及び非還元糖の糖アルコールとサッカロースであり、特にＤ−ソルビット、サッカロース、還元水あめが適度なｐＨ領域に緩衝作用があることと、低価格であることで好ましい。
【００９４】
これらの酸性物質の現像液中に占める割合は０．１〜３０質量％が好ましく、更に好ましくは、１〜２０質量％である。この範囲以下では十分な緩衝作用が得られず、またこの範囲以上の濃度では、高濃縮化し難く、また原価アップの問題が出てくる。これらの酸に組み合わせる塩基としては、水酸化ナトリウム、同アンモニウム、同カリウムおよび同リチウムが好適に用いられる。これらのアルカリ剤は単独もしくは二種以上を組み合わせて用いられる。現像液のｐＨが８．５以下の場合、このような現像液で現像可能な感光性平版印刷版から得られる印刷版の画像部は物理的に脆弱であり、印刷中の摩耗が早く十分な耐刷力が得られない。また、その画像部は化学的にも弱く、印刷中にインキ洗浄溶剤やプレートクリーナー等で拭いた部分の画像がダメージを受け、その結果、十分な耐薬品性が得られない。ｐＨが１３．０を越える様な高ｐＨの現像液は皮膚や粘膜へ付着した場合の刺激性が強く、取扱いには十分な注意を必要とし好ましくない。
【００９５】
その他として、例えば、燐酸三カリウム、燐酸三ナトリウム、燐酸三リチウム、燐酸三アンモニウム、燐酸二カリウム、燐酸二ナトリウム、燐酸二リチウム、燐酸二アンモニウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸リチウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素リチウム、炭酸水素アンモニウム、硼酸カリウム、硼酸ナトリウム、硼酸リチウム、硼酸アンモニウム等があげられ、予め形成された塩の形で加えられてもよい。この場合も、水酸化ナトリウム、同アンモニウム、同カリウムおよび同リチウムをｐＨ調整に加えることができる。また、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジアミン、ピリジンなどの有機アルカリ剤も組み合わせて用いられる。
【００９６】
なお、本発明で言う現像液とは現像のスタート時に使用される未使用の液だけでなく、感光性平版印刷版の処理によって低下する現像液の活性度を補正するために補充液が補充され、活性度が保たれた液（いわゆるランニング液）を含む。補充液は従って、現像液より活性度（アルカリ濃度）が高い必要があるので補充液のｐＨは１３．０を超えていてもよい。
【００９７】
〈界面活性剤〉
本発明に係る現像液には、ポリオキシアルキレン基を有する界面活性剤を含むことが好ましい。この界面活性剤添加により、未露光部の感光層の溶解促進、露光部への現像液の浸透性の低減が可能となる。ポリオキシアルキレン基を有する界面活性剤としては、疎水基全体に占める飽和アルキル部分の割合が分子量で０〜２５％である非イオン界面活性剤（界面活性剤Ａ）、又は疎水基全体に占める飽和アルキル部分の割合が分子量で０〜２５％であるアニオン界面活性剤（界面活性剤Ｂ）、であることが好ましい。
【００９８】
（界面活性剤Ａ）
界面活性剤Ａは、疎水基全体に占める飽和アルキル部分の割合が分子量で０〜２５％（すなわち、疎水基中の飽和アルキル部の比が０〜２５％）であるポリオキシアルキレン基を有する非イオン性界面活性剤を指し、該疎水基全体の分子量の０〜５％であるものが好ましい。
【００９９】
ここで、「疎水基全体に占める飽和アルキル部分の割合が分子量で０〜２５％」とは、分子中に飽和アルキル部分を有する疎水基を、２以上有する場合には、その分子が有する全ての疎水基の元素について合計した分子量を分母として、また、その全ての疎水基が有する飽和アルキル部分の元素についての分子量を分子（飽和アルキル部）として計算した結果を％表示したものである。この場合において、幾つかの疎水基を分子が有する場合に、各疎水基が平均して「疎水基全体に占める飽和アルキル部分の割合が分子量で０〜２５％である」ことが好ましいが、各疎水基が平均して上記の範囲にないものも有用である。
【０１００】
また、疎水基の元素についての合計した分子量は、ある程度の大きさを有することが好ましく、分子量が１２０以上２０００以下程度のものが好ましい。
【０１０１】
次に、界面活性剤Ａの好ましい例を挙げるが、本発明においては、これらに限定されるものではない。なお、（）内の％は上記の疎水基全体に占める飽和アルキル部分の割合を表す。
【０１０２】
【化２】
2005010264.tif 000003
【０１０３】
【化３】
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【０１０４】
界面活性剤Ａは、現像液中に０．１〜１０質量％含有されることが好ましく、更に、０．５〜５．０質量％含有されることが好ましい。
【０１０５】
（界面活性剤Ｂ）
界面活性剤Ｂは、疎水基全体に占める飽和アルキル部分の割合が分子量で０〜２５％（すなわち、疎水基中の飽和アルキル部の比が０〜２５％）であるポリオキシアルキレン基を有するアニオン性界面活性剤を指し、該疎水基全体の分子量の０〜５％であるものが好ましい。
【０１０６】
ここで、「疎水基全体に占める飽和アルキル部分の割合が分子量で０〜２５％」とは、界面活性剤Ａと同義である。
【０１０７】
次に、界面活性剤Ｂの好ましい例を挙げるが、本発明においては、これらに限定されるものではない。なお、（）内の％は上記の疎水基全体に占める飽和アルキル部分の割合を表す。
【０１０８】
【化４】
2005010264.tif 000005
【０１０９】
【化５】
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【０１１０】
界面活性剤Ｂは、現像液中に０．１〜１０質量％含有されることが好ましく、更に、０．５〜５．０質量％含有されることが好ましい。
【０１１１】
また、上記した界面活性剤Ａおよび界面活性剤Ｂにおいて、疎水基の分子量が小さすぎると感光性平版印刷版の光重合型感光層の現像時での溶解能力が低下し、スラッジ、ヘドロの発生が抑制しにくくなり、一方、疎水基の分子量が大きすぎると、これら化合物の現像液への溶解性が悪くなり均一な現像液を作製・維持し難くなることから上記した範囲が好ましい。
【０１１２】
本発明に係る現像液は、必要に応じて公知の添加剤を含有することができる。
（界面活性剤）
本発明に用いられる現像液および補充液には、現像性の促進や現像カスの分散および印刷版画像部の親インキ性を高める目的で必要に応じて種々界面活性剤や有機溶剤を添加できる。好ましい界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系および両性界面活性剤が挙げられる。
【０１１３】
界面活性剤の好ましい例としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンポリスチリルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル類、グリセリン脂肪酸部分エステル類、ソルビタン脂肪酸部分エステル類、ペンタエリスリトール脂肪酸部分エステル類、プロピレングリコールモノ脂肪酸エステル類、しょ糖脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸部分エステル類、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル類、ポリグリセリン脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレン化ひまし油類、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロック共重合体、エチレンジアミンのポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロック共重合体付加物、脂肪酸ジエタノールアミド類、Ｎ，Ｎ−ビス−２−ヒドロキシアルキルアミン類、ポリオキシエチレンアルキルアミン、トリエタノールアミン脂肪酸エステル、トリアルキルアミンオキシドなどの非イオン性界面活性剤、脂肪酸塩類、アビエチン酸塩類、ヒドロキシアルカンスルホン酸塩類、アルカンスルホン酸塩類、ジアルキルスルホ琥珀酸エステル塩類、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、分岐鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキルジフェニルエーテルスルホン酸塩類、アルキルフェノキシポリオキシエチレンプロピルスルホン酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルスルホフェニルエーテル塩類、Ｎ−メチル−Ｎ−オレイルタウリンナトリウム塩、Ｎ−アルキルスルホ琥珀酸モノアミド二ナトリウム塩、石油スルホン酸塩類、硫酸化牛脂油、脂肪酸アルキルエステルの硫酸エステル塩類、アルキル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩類、脂肪酸モノグリセリド硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、アルキルリン酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルリン酸エステル塩類、スチレン／無水マレイン酸共重合物の部分鹸化物類、オレフィン／無水マレイン酸共重合物の部分鹸化物類、ナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物類などのアニオン界面活性剤、アルキルアミン塩類、テトラブチルアンモニウムブロミド等の第四級アンモニウム塩類、ポリオキシエチレンアルキルアミン塩類、ポリエチレンポリアミン誘導体などのカチオン性界面活性剤、カルボキシベタイン類、アミノカルボン酸類、スルホベタイン類、アミノ硫酸エステル類、イミダゾリン類などの両性界面活性剤が挙げられる。以上挙げた界面活性剤の中でポリオキシエチレンとあるものは、ポリオキシメチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレンなどのポリオキシアルキレンに読み替えることもでき、それらの界面活性剤もまた包含される。更に好ましい界面活性剤は分子内にパーフルオロアルキル基を含有するフッ素系の界面活性剤である。係るフッ素系界面活性剤としては、パーフルオロアルキルカルボン酸塩、パーフルオロアルキルスルホン酸塩、パーフルオロアルキルリン酸エステルなどのアニオン型、パーフルオロアルキルベタインなどの両性型、パーフルオロアルキルトリメチルアンモニウム塩などのカチオン型およびパーフルオロアルキルアミンオキサイド、パーフルオロアルキルエチレンオキシド付加物、パーフルオロアルキル基および親水性基含有オリゴマー、パーフルオロアルキル基および親油性基含有オリゴマー、パーフルオロアルキル基、親水性基および親油性基含有オリゴマー、パーフルオロアルキル基および親油性基含有ウレタンなどの非イオン型が挙げられる。
【０１１４】
上記の界面活性剤は、単独もしくは２種以上を組み合わせて使用することができ、現像液中に０．００１〜１０質量％、より好ましくは０．０１〜５質量％の範囲で添加される。
【０１１５】
（現像安定化剤）
本発明に用いられる現像液および補充液には、好ましくは現像安定化剤が用いられる。それらの好ましい例として、特開平６−２８２０７９号公報記載の糖アルコールのポリエチレングリコール付加物、テトラブチルアンモニウムヒドロキシドなどのテトラアルキルアンモニウム塩、テトラブチルホスホニウムブロマイドなどのホスホニウム塩およびジフェニルヨードニウムクロライドなどのヨードニウム塩が好ましい例として挙げられる。更に、特開昭５０−５１３２４号公報記載のアニオン界面活性剤または両性界面活性剤、また特開昭５５−９５９４６号公報記載の水溶性カチオニックポリマー、特開昭５６−１４２５２８号公報に記載されている水溶性の両性高分子電解質を挙げることができる。更に、特開昭５９−８４２４１号公報のアルキレングリコールが付加された有機硼素化合物、特開昭６０−１１１２４６号公報記載のポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロック重合型の水溶性界面活性剤、特開昭６０−１２９７５０号公報のポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンを置換したアルキレンジアミン化合物、特開昭６１−２１５５５４号公報記載の重量平均分子量３００以上のポリエチレングリコール、特開昭６３−１７５８５８号公報のカチオン性基を有する含フッ素界面活性剤、特開平２−３９１５７号公報の酸またはアルコールに４モル以上のエチレンオキシドを付加して得られる水溶性エチレンオキシド付加化合物と、水溶性ポリアルキレン化合物などが挙げられる。
【０１１６】
（有機溶剤）
現像液および現像補充液には更に必要により有機溶剤が加えられる。係る有機溶剤としては、水に対する溶解度が約１０質量％以下のものが適しており、好ましくは５質量％以下のものから選ばれる。例えば、１−フェニルエタノール、２−フェニルエタノール、３−フェニル−１−プロパノール、４−フェニル−１−ブタノール、４−フェニル−２−ブタノール、２−フェニル−１−ブタノール、２−フェノキシエタノール、２−ベンジルオキシエタノール、ｏ−メトキシベンジルアルコール、ｍ−メトキシベンジルアルコール、ｐ−メトキシベンジルアルコール、ベンジルアルコール、シクロヘキサノール、２−メチルシクロヘキサノール、３−メチルシクロヘキサノールおよび４−メチルシクロヘキサノール、Ｎ−フェニルエタノールアミンおよびＮ−フェニルジエタノールアミンなどを挙げることができる。
【０１１７】
有機溶剤の含有量は使用液の総質量に対して０．１〜５質量％であるが、実質的に含まれないことが好ましく、全く含まれないことが特に好ましい。ここで実質的に含まれないとは１質量％以下であることを示す。
【０１１８】
（還元剤）
本発明に用いられる現像液および補充液には必要に応じて還元剤が加えられる。これは印刷版の汚れを防止するものであり、特に感光性ジアゾニウム塩化合物を含むネガ型感光性平版印刷版を現像する際に有効である。好ましい有機還元剤としては、チオサリチル酸、ハイドロキノン、メトール、メトキシキノン、レゾルシン、２−メチルレゾルシンなどのフェノール化合物、フェニレンジアミン、フェニルヒドラジンなどのアミン化合物が挙げられる。
【０１１９】
更に好ましい無機の還元剤としては、亜硫酸、亜硫酸水素酸、亜リン酸、亜リン酸水素酸、亜リン酸二水素酸、チオ硫酸および亜ジチオン酸などの無機酸のナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩などを挙げることができる。これらの還元剤のうち汚れ防止効果が特に優れているのは亜硫酸塩である。これらの還元剤は使用時の現像液に対して好ましくは、０．０５〜５質量％の範囲で含有される。
【０１２０】
（有機カルボン酸）
本発明に用いられる現像液および補充液には必要に応じて更に有機カルボン酸を加えることもできる。好ましい有機カルボン酸は炭素原子数６〜２０の脂肪族カルボン酸および芳香族カルボン酸を挙げることができる。
【０１２１】
脂肪族カルボン酸の具体的な例としては、カプロン酸、エナンチル酸、カプリル酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸およびステアリン酸などがあり、特に好ましいのは炭素数８〜１２のアルカン酸である。また炭素鎖中に二重結合を有する不飽和脂肪酸でも、枝分かれした炭素鎖のものでも良い。芳香族カルボン酸としてはベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環などにカルボキシル基が置換された化合物で、具体的には、ｏ−クロロ安息香酸、ｐ−クロロ安息香酸、ｏ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｏ−アミノ安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、２，４−ジヒドロキシ安息香酸、２，５−ジヒドロキシ安息香酸、２，６−ジヒドロキシ安息香酸、２，３−ジヒドロキシ安息香酸、３，５−ジヒドロキシ安息香酸、没食子酸、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−１−ナフトエ酸、１−ナフトエ酸、２−ナフトエ酸などがあるがヒドロキシナフトエ酸は特に有効である。上記脂肪族および芳香族カルボン酸は水溶性を高めるためにナトリウム塩やカリウム塩またはアンモニウム塩として用いるのが好ましい。
【０１２２】
本発明で用いる現像液の有機カルボン酸の含有量は格別な制限はないが、０．１質量％より低いと効果が十分でない場合もあり、また１０質量％以上ではそれ以上の効果の改善が見られない場合もあり、従って、好ましい添加量は使用時の現像液に対して０．１〜１０質量％であり、より好ましくは０．５〜４質量％である。
【０１２３】
（その他添加剤）
本発明に用いられる現像液および補充液には現像性能を高めるために前記の他に以下のような添加剤を加えることができる。例えば特開昭５８−７５１５２号公報記載のＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＫＢｒ等の中性塩、特開昭５９−１２１３３６号公報記載の［Ｃｏ（ＮＨ３）］６Ｃｌ３等の錯体、特開昭５６−１４２２５８号公報記載のビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロライドとアクリル酸ナトリウムの共重合体等の両性高分子電解質、特開昭５９−７５２５５号公報記載のＳｉ、Ｔｉ等を含む有機金属界面活性剤、特開昭５９−８４２４１号公報記載の有機硼素化合物等が挙げられる。本発明に用いられる現像液および補充液には更に必要に応じて、防腐剤、着色剤、増粘剤、消泡剤および硬水軟化剤などを含有させることもできる。消泡剤としては例えば、特開平２−２４４１４３号公報記載の鉱物油、植物油、アルコール、界面活性剤、シリコーン等が挙げられる。硬水軟化剤としては例えば、ポリ燐酸およびそのナトリウム塩、カリウム塩およびアンモニウム塩、エチレンジアミンテトラ酢酸、ジエチレントリアミンペンタ酢酸、トリエチレンテトラミンヘキサ酢酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミントリ酢酸、ニトリロトリ酢酸、１，２−ジアミノシクロヘキサンテトラ酢酸および１，３−ジアミノ−２−プロパノールテトラ酢酸などのアミノポリカルボン酸およびそれらのナトリウム塩、カリウム塩およびアンモニウム塩、アミノトリ（メチレンホスホン酸）、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）、トリエチレンテトラミンヘキサ（メチレンホスホン酸）、ヒドロキシエチルエチレンジアミントリ（メチレンホスホン酸）および１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸やそれらのナトリウム塩、カリウム塩およびアンモニウム塩を挙げることができる。
【０１２４】
このような硬水軟化剤はそのキレート化力と使用される硬水の硬度および硬水の量によって最適値が変化するが、一般的な使用量を示せば、使用時の現像液に０．０１〜５質量％、より好ましくは０．０１〜０．５質量％の範囲である。
【０１２５】
（濃縮液）
本発明に用いられる現像液および補充液は使用時よりも水の含有量を少なくした濃縮液としておき、使用時に水で希釈するようにしておくことが運搬上有利である。この場合の濃縮度は各成分が分離や析出を起こさない程度が適当であるが、必要により可溶化剤を加えることが好ましい。かかる可溶化剤としては、特開平６−３２０８１号公報記載のトルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸およびそれらのアルカリ金属塩等のいわゆるヒドロトロープ剤が好ましく用いられる。濃縮液の水の含有量をさらに減らし、固形状もしくはペースト状にすることもできる。この場合、一旦現像液にしてから蒸発乾固しても良いが、好ましくは複数の素材を混ぜ合わせる際に水を加えず、または少量の水を加える方法で素材を混ぜ合わせることで濃縮状態とする方法が好ましい。また、この現像液濃縮物は、特開昭５１−６１８３７、特開平２−１０９０４２、特開平２−１０９０４３、特開平３−３９７３５、特開平５−１４２７８６、特開平６−２６６０６２、特開平７−１３３４１等に記載された従来よく知られた方法にて顆粒状、錠剤とすることができる。固形状もしくはペースト状の現像液濃縮物に含まれる素材は、通常の感光性平版印刷版の現像液に用いられる成分を使用することができるが、水で希釈してももとに戻らないものは含まない方が好ましい。たとえば、珪酸塩は水分が低くなると石化し水に溶けにくくなるので、珪酸塩の代わりに炭酸塩、燐酸塩、有機酸塩等を含むことが好ましい。
【０１２６】
これらの現像液の濃縮液もしくは固形状もしくはペースト状の濃縮物は、素材種や素材配合比等の異なる複数のパートに分けても良い。これらの濃縮した現像液濃縮物は、現像前に水で所定の濃度に希釈した後現像に使用することが好ましい。またこの現像液濃縮液または濃縮物を現像補充液として用いる場合は、所定の濃度に水で希釈した後、使用中の現像液に投入することが最も好ましいが、所定の濃度より濃い濃度や、所定の濃度に希釈せずそのまま使用中の現像液に投入することも可能である。所定の濃度より濃い濃度や、所定の濃度に希釈せずそのままで現像液濃縮物を使用中の現像液に投入する際は、同じタイミングまたは別のタイミングで使用中の現像液に直接別途に水を添加しても良い。
【０１２７】
〈露光〉
感光性平版印刷版における光重合型感光層を、例えば、カーボンアーク灯、高圧水銀灯、キセノンランプ、メタルハライドランプ、蛍光ランプ、タングステンランプ、ハロゲンランプ、ヘリウムカドミニウムレーザー、アルゴンイオンレーザー、ＦＤ・ＹＡＧレーザー、ヘリウムネオンレーザー、半導体レーザー（３５０ｎｍ〜６００ｎｍ）等の従来公知の活性光線で画像露光した後、現像処理することにより、支持体表面に画像を形成することができる。画像露光後、現像までの間に、光重合型感光層の硬化率を高める目的で５０℃〜１５０℃の温度で１秒、５分の時間の加熱プロセスを設けることを行っても良い。
【０１２８】
〈自動現像機〉
本発明に用いる自動現像機は、現像液を収納する現像処理漕及び該現像処理漕から排出される現像液廃液を収納する現像処理廃液漕を有することが必須である。本発明においては、現像処理廃液漕は、自動現像機内に設置されていても、自動現像機外近傍に設置されていてもよい。
【０１２９】
この必須の機構に加えて感光性平版印刷版の処理に適用する自動現像機に備わっている任意の機構を持つことができる。例えば、好ましくは現像液漕に自動的に補充液を必要量補充する機構が付与されている。また、好ましくは現像液漕に自動的に水を必要量補充する機構が付与されており、好ましくは、感光性平版印刷版の通過を検知（通版の検知）する機構が付与されており、好ましくは通版の検知をもとに版の処理面積を推定する機構が付与されており、好ましくは通版の検知および／または処理面積の推定をもとに補充しようとする補充液および／または水の補充量および／または補充タイミングを制御する機構が付与されており、好ましくは現像液の温度を制御する機構が付与されており、好ましくは現像液のｐＨおよび／または電導度を検知する機構が付与されており、好ましくは現像液のｐＨおよび／または電導度をもとに補充しようとする補充液および／または水の補充量および／または補充タイミングを制御する機構が付与されている。また、現像工程後に水洗工程がある場合、使用後の水洗水を現像濃縮液、現像補充液の濃縮液の希釈水として用いることができる。
【０１３０】
本発明に用いる自動現像機は、現像工程の前に前処理液に版を浸漬させる前処理部を有してもよい。この前処理部は、好ましくは版面に前処理液をスプレーする機構が付与されており、好ましくは前処理液の温度を２５℃〜５５℃の任意の温度に制御する機構が付与されており、好ましくは版面をローラー状のブラシにより擦る機構が付与されている。またこの前処理液としては、水などが用いられる。
【０１３１】
本発明に用いられる自動現像機は、現像液の水の蒸発分を補うため、水を補充する機能を持つことが好ましい。自動現像機に濃縮現像液を希釈する為の水供給機構があればそれを用いてもよい。水の補充量は時間あたりで決められた水を補充する方法がもっとも簡便で好ましいが、現像液のｐＨ、電動度等のセンサーからの測定値から水補充量を補正してもよい。また、外気の気温および／または湿度、現像液の温度、自動現像機内の空気の温度および／または湿度等を用いての水の補充量に補正をしてもよい。
【０１３２】
〈現像処理〉
本発明の感光性平版印刷版の処理方法の態様としては、基本的には４つ挙げられる。第一は、自動現像機内に存在する空気を現像処理廃液漕に収納された現像液廃液に強制的に接触させながら現像処理すること（請求項１記載の発明）、第二は、現像処理漕内に存在する空気を現像処理廃液漕に収納された現像液廃液に強制的に接触させ、次いで接触した空気を現像処理漕内に循環させながら現像処理すること（請求項２記載の発明）、第三は、現像液廃液を用いて脱炭酸ガス化した空気を現像処理漕内に送り込みながら現像処理すること（請求項３記載の発明）、第四は、現像液廃液を用いて脱炭酸ガス化した空気を自動現像機内に送り込みながら現像処理すること（請求項４記載の発明）である。
【０１３３】
現像処理廃液漕に収納された現像液廃液に強制的に空気を接触させる方法としては、次のような物理的手段により空気を現像液廃液中に導き現像液廃液と接触させる方法がある。
【０１３４】
１）現像処理廃液漕に収納された現像液廃液を自動現像機内に存在する空気と接触させた状態で現像液廃液側を攪拌することにより接触を促進させる。接触を促進することにより効率よく空気中の炭酸ガスを除去することができる。現像液廃液を自動現像機内に存在する空気と接触させた状態で、現像液廃液側をスクリューなどで強く攪拌することで、空気と現像液廃液との接触面積を増大させることが好ましい。この攪拌は空気が現像液廃液に泡状に引き込まれる程度に強く攪拌することでより高い効果が得られる。この方法では送液ポンプが必須でない為、現像液廃液成分がポンプに詰まる等の不具合を回避することができる。
【０１３５】
２）現像処理廃液漕に収納された現像液廃液の中に自動現像機内に存在する空気をバブリングすることにより接触を促進させる。具体的には、エアポンプを用いて自動現像機内に存在する空気を、現像液廃液中にバブリングし、空気と現像液廃液との接触面積を増大させるものである。この場合、エアポンプを使用するものの現像液廃液側には送液ポンプが必須でない為、現像液廃液成分がポンプに詰まる等の不具合を回避することができる。
【０１３６】
３）自動現像機内に存在する空気中で又は現像液を収納する現像処理漕内に存在する空気中で現像処理廃液漕に収納された現像液廃液をスプレイノズル等で霧状に吐出することにより接触を促進させる。この場合、滴下した現像液廃液側の着地点に傾斜を持たせたり、衝撃を吸収する構造を持たせることで、液滴の着地での衝撃をやわらげ、飛沫の飛び散りや発泡による不具合を回避することができる。また、空気が進入する部分に重点的に滴下することで効率のよい炭酸ガス除去を行うことができる。
【０１３７】
上記１）及び２）の方法において、現像液を収納する現像処理漕内に存在する空気を現像処理漕の外で現像液廃液と接触させる場合には、現像液廃液と接触し炭酸ガスを除去した空気を現像処理漕内に戻すことが必要である。この場合、炭酸ガスを除去した空気は、現像液の液面付近に戻すことが好ましい。
【０１３８】
また、本発明は、実質的に珪酸塩を含有しない水系アルカリ現像液が空気中に存在する炭酸ガスにより劣化するのを低減する方法に関するものであり、感光性平版印刷版を処理していないときにでも適用できるものである。
【０１３９】
基本的には４つ挙げられる。第一は、自動現像機内に存在する空気を現像処理廃液漕に収納された現像液廃液に強制的に接触させることにより自動現像機内に存在する空気中の炭酸ガスを減少させること（請求項８記載の発明）、第二は、現像処理漕内に存在する空気を現像処理廃液漕に収納された現像液廃液に強制的に接触させ、次いで接触した空気を現像処理漕内に循環させることにより現像処理漕内に存在する空気中の炭酸ガスを減少させること（請求項９記載の発明）、第三は、現像液廃液を用いて脱炭酸ガス化した空気を前記現像処理漕内に送り込むこと（請求項１０記載の発明）、第四は、現像液廃液を用いて脱炭酸ガス化した空気を自動現像機内に送り込むこと（請求項１１記載の発明）である。
【０１４０】
炭酸ガスは通常大気中に０．０３ｖｏｌ％含まれており、この１／２以下、すなわち０．０１５ｖｏｌ％に低減させることが好ましい。室内の環境では石油ストーブ等の影響で、炭酸ガス濃度が上昇するケースがあり、この場合はより顕著に本発明の効果が現れる。炭酸ガス濃度は、自動現像機のある室内空気に含まれる炭酸ガスの１／２以下の濃度に低減されることが好ましい。
【０１４１】
空気を現像処理廃液漕に収納された現像液廃液に強制的に接触させる方法は、前記した方法を採用することができる。空気を現像処理廃液漕に収納された現像液廃液に強制的に接触させることにより自動現像機内に存在する空気中の炭酸ガスを減少させる時期については、感光性平版印刷版を処理している最中でもよいことはもちろんであるが、感光性平版印刷版を処理していないときでもよい。
【０１４２】
請求項１０及び請求項１１記載の発明では、現像液廃液に強制的に接触させる空気は、自動現像機外近傍の空気であってもよい。
【０１４３】
また、請求項９記載の発明及び請求項１０記載の発明においては、脱炭酸ガス化した空気は現像液の液面付近に送ることが好ましい。
【０１４４】
〈現像後の処理工程〉
このようにして現像処理された感光性平版印刷版は特開昭５４−８００２号、同５５−１１５０４５号、同５９−５８４３１号等の各公報に記載されているように、水洗水、界面活性剤等を含有するリンス液、アラビアガムや澱粉誘導体等を含む不感脂化液で後処理される。本発明の感光性平版印刷版の後処理にはこれらの処理を種々組み合わせて用いることができる。上記の様な処理により得られた印刷版は特開２０００−８９４７８号に記載の方法による後露光処理やバーニングなどの加熱処理により、耐刷性を向上させることができる。このような処理によって得られた平版印刷版はオフセット印刷機に掛けられ、多数枚の印刷に用いられる。
【０１４５】
【実施例】
以下に、合成例、支持体作製例、実施例を具体的に示すが、本発明の実施態様は、これ等に限定されるものでない。尚、実施例における「部」は、特に断りない限り「質量部」を表す。
【０１４６】
（実施例１）
《感光性平版印刷版の作製》
〈感光性平版印刷版１の作製〉
下記支持体上に、下記組成の光重合型感光層塗工液１を乾燥時１．５ｇ／ｍ２になるようワイヤーバーで塗布し、９５℃で１．５分間乾燥し、光重合型感光層塗布試料を得た。
【０１４７】
（高分子結合材（アクリル系共重合体１）の合成）
窒素気流下の三ツ口フラスコに、メタクリル酸３０部、メタクリル酸メチル５０部、メタクリル酸エチル２０部、イソプロピルアルコール５００部及びα、α′−アゾビスイソブチロニトリル３部を入れ、窒素気流中８０℃のオイルバスで６時間反応させた。その後、イソプロピルアルコールの沸点で１時間還流を行った後、トリエチルアンモニウムクロライド３部及びグリシジルメタクリレート２５部を加えて３時間反応させ、アクリル系共重合体１を得た。ＧＰＣを用いて測定した重量平均分子量は約３５，０００、ＤＳＣ（示差熱分析法）を用いて測定したガラス転移温度（Ｔｇ）は約８５℃であった。
【０１４８】
（支持体の作製）
厚さ０．３ｍｍのアルミニウム板（材質１０５０，調質Ｈ１６）を６５℃に保たれた５％水酸化ナトリウム水溶液に浸漬し、１分間の脱脂処理を行った後、水洗した。この脱脂アルミニウム板を、２５℃に保たれた１０％塩酸水溶液中に１分間浸漬して中和した後、水洗した。次いで、このアルミニウム板を、０．３質量％の硝酸水溶液中で、２５℃、電流密度１００Ａ／ｄｍ２の条件下に交流電流により６０秒間、電解粗面化を行った後、６０℃に保たれた５％水酸化ナトリウム水溶液中で１０秒間のデスマット処理を行った。デスマット処理を行った粗面化アルミニウム板を、１５％硫酸溶液中で、２５℃、電流密度１０Ａ／ｄｍ２、電圧１５Ｖの条件下に１分間陽極酸化処理を行い、更に１％ポリビニルホスホン酸で７５℃にて、親水化処理を行って支持体を作製した。
【０１４９】
この時、表面の中心線平均粗さ（Ｒａ）は０．６５μｍであった。
（光重合型感光層塗工液１）
2005010264.tif 000007
【０１５０】
【化６】
2005010264.tif 000008
【０１５１】
上記光重合型感光層塗布試料上に、下記組成の酸素遮断層塗工液１を乾燥時１．８ｇ／ｍ２になるようになるようアプリケーターで塗布し、７５℃で１．５分間乾燥して、感光層上に酸素遮断層を有する感光性平版印刷版１を作製した。
【０１５２】
（酸素遮断層塗工液１）
ポリビニルアルコール（ＧＬ−０５：日本合成化学社製）              ８９部
水溶性ポリアミド（Ｐ−７０：東レ社製）                            １０部
界面活性剤（サーフィノール４６５：日信化学工業社製）            ０．５部
水                                                              ９００部
〈感光性平版印刷版２の作製〉
光重合型感光層塗工液１において、光重合開始剤をＩ−３（４．０部）、分光増感色素をＤ−３（３．０部）に代えた以外は、感光性平版印刷版１の作製と同様の方法で感光性平版印刷版２を作製した。
【０１５３】
【化７】
2005010264.tif 000009
【０１５４】
〈感光性平版印刷版３の作製〉
光重合型感光層塗工液１において、分光増感色素をＤ−５（１．５部）、Ｄ−７（１．５部）に代えた以外は、感光性平版印刷版１の作製と同様の方法で感光性平版印刷版３を作製した。
【０１５５】
【化８】
2005010264.tif 000010
【０１５６】
《現像液処方》
2005010264.tif 000011
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《フィニッシャー液処方》
（版面保護剤（ガム液）１Ｌ  水溶液処方）
白色デキストリン                                            ５．０質量％
ヒドロキシプロピルエーテル化デンプン                      １０．０質量％
アラビアガム                                                １．０質量％
燐酸第１アンモン                                            ０．１質量％
ジラウリルコハク酸ナトリウム                              ０．１５質量％
ポリオキシエチレンナフチルエーテル                          ０．５質量％
ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンのブロック共重合体
（エチレンオキシド比５０ｍｏｌ％、分子量５０００）          ０．３質量％
エチレングリコール                                          １．０質量％
エチレンジアミンテトラ酢酸２ナトリウム                  ０．００５質量％
エチルパラベン                                          ０．００５質量％
《露光》
上記のようにして作製した感光性平版印刷版１及び２について、ＦＤ−ＹＡＧレーザー光源を搭載したＣＴＰ露光装置（Ｔｉｇｅｒｃａｔ：ＥＣＲＭ社製）を用いて２４００ｄｐｉ（ｄｐｉとは２．５４ｃｍあたりのドット数を表す）の解像度で画像露光（露光パターンは、１００％画像部と、１７５ＬＰＩ  ５０％のスクエアードットを使用した）を行った。また、感光性平版印刷版３については、４０８ｎｍ、３０ｍＷ出力のレーザーを備えたプレートセッター（タイガーキャット：ＥＣＲＭ社製改造品）を用いて同様の画像露光を行った。
【０１５７】
次いで、下記のＣＴＰ自動現像機で、画像部、非画像部の面積比率が、１：９になるよう現像を５００ｍ２実施した。約５０ｍｌ／ｍ２となるように現像液の補充を実施した。
【０１５８】
《現像処理》
〈現像処理１〉（本発明）
現像前に酸素遮断層を除去する前水洗部、現像液を充填した現像部（現像処理漕）、版面に付着した現像液を取り除く水洗部、画線部保護のための上記のガム液を備えたＣＴＰ自動現像機（ＰＨＷ３２−Ｖ：Ｔｅｃｈｎｉｇｒａｐｈ社製）を用い、現像廃液によって得られたオーバーフロー液を一時的に蓄える蓋付きの５Ｌの容器（現像処理廃液漕）を設け、初めは使用されていない現像補充液で満たした。現像処理につれて現像ランニング液のオーバーフロー液（現像液廃液）が流れ込むようにし、５Ｌ以上になった部分は廃棄することで、徐々に現像液廃液への変更を進めた。この状態で現像処理漕上の空間に存在する空気をエアポンプにて取り出して、上記の蓋付きの５Ｌの容器（現像処理廃液漕）の中に流しつつ一方で空気を抜き取り、その空気を現像処理漕内に戻した。さらに蓋付きの５Ｌの容器内の現像液廃液をスクリューにて攪拌し、この現像液廃液と空気との接触を促進した。
【０１５９】
〈現像処理２〉（本発明）
現像前に酸素遮断層を除去する前水洗部、現像液を充填した現像部（現像処理漕）、版面に付着した現像液を取り除く水洗部、画線部保護のための上記のガム液を備えたＣＴＰ自動現像機（ＰＨＷ３２−Ｖ：Ｔｅｃｈｎｉｇｒａｐｈ社製）を用い、現像廃液によって得られたオーバーフロー液を一時的に蓄える蓋付きの５Ｌの容器（現像処理廃液漕）を設け、初めは使用されていない現像補充液で満たした。現像処理につれて現像ランニング液のオーバーフロー液（現像液廃液）が流れ込むようにし、５Ｌ以上になった部分は廃棄することで、徐々に現像液廃液への変更を進めた。この状態で現像処理漕上の空間に存在する空気をエアポンプにて取り出して、上記の蓋付きの５Ｌの容器（現像処理廃液漕）中の現像廃液中の底の部分からバブリングしつつ、液面から上がった空気を抜き取り、その空気を現像処理漕内に戻すことにより、この現像液廃液と空気との接触を促進した。
【０１６０】
〈現像処理３〉（本発明）
現像前に酸素遮断層を除去する前水洗部、現像液を充填した現像部（現像処理漕）、版面に付着した現像液を取り除く水洗部、画線部保護のための上記のガム液を備えたＣＴＰ自動現像機（ＰＨＷ３２−Ｖ：Ｔｅｃｈｎｉｇｒａｐｈ社製）を用い、現像廃液によって得られたオーバーフロー液を一時的に蓄える蓋付きの５Ｌの容器（現像処理廃液漕）を設け、初めは使用されていない現像補充液で満たした。現像処理につれて現像ランニング液のオーバーフロー液（現像液廃液）が流れ込むようにし、５Ｌ以上になった部分は廃棄することで、徐々に現像液廃液への変更を進めた。この液を送液ポンプにて自動現像機の現像処理漕と現像部蓋の間の空気に接触するよう、シャワー状に繰り返し滴下し、滴下し終わった液は再び蓋付きの５Ｌの容器（現像処理廃液漕）に戻るようにすることにより、この現像液廃液と空気との接触を促進した。
【０１６１】
〈現像処理４〉（比較例）
現像前に酸素遮断層を除去する前水洗部、現像液を充填した現像部、版面に付着した現像液を取り除く水洗部、画線部保護のための上記のガム液を備えたＣＴＰ自動現像機（ＰＨＷ３２−Ｖ：Ｔｅｃｈｎｉｇｒａｐｈ社製）を現像処理廃液漕を設けずに、通常の現像処理をした。
【０１６２】
《評価》
〈非画像部のインキ汚れ〉
上記各感光性平版印刷版を、各現像液及び現像補充液処方及び各現像処理を表１に示すような組み合わせで現像処理し、平版印刷版を作製した。作製した平版印刷版を、印刷機（三菱重工業（株）製ＤＡＩＹＡ１Ｆ−１）で、コート紙、印刷インキ（大日本インキ化学工業社製の、大豆油インキ“ナチュラリス１００”）及び湿し水（東京インク（株）製Ｈ液ＳＧ−５１濃度１．５％）を用いて印刷を行った。
【０１６３】
５００ｍ２印刷後の印刷物の非画像部に、１００ｃｍ２内の斑点状のインキ汚れを目視にて評価した。
【０１６４】
◎：非画像部にインキ汚れは認められない。
○：非画像部にインキ汚れはほとんど認められない。
【０１６５】
△：非画像部にインキ汚れがわずかに認められるが、印刷物として使用可。
×：非画像部にインキ汚れが認められ、印刷物として使用不可。
【０１６６】
評価結果を表１に示す。
〈スラッジ・ヘドロの評価〉
現像処理廃液漕からのオーバーフロー廃液を自動現像機外に設置した蓋付きの５Ｌの容器に送液ポンプで送り出し、スラッジ・ヘドロの発生状況と発泡の状況を目視で確認した。
【０１６７】
○：容器内にわずかにスラッジ・ヘドロの発生が見られるが、現像される平版印刷版には付着せず実質上問題はない。
【０１６８】
△：容器内にスラッジ・ヘドロ発生が見られ、容器内の清掃作業はスポンジ・ブラシ等での擦りが必要である。
【０１６９】
×：容器内に、ゲル状のスラッジ・へドロが発生し、容器の槽内がゲル化物で流動性が悪くなり、送液ポンプや攪拌スクリューに不具合が生じる。
【０１７０】
評価結果を表１に示す。
【０１７１】
【表１】
2005010264.tif 000014
【０１７２】
表１より、本発明のものはインキ汚れはほとんどみられず、且つスラッジ・ヘドロの発生についても許容できるものであることがわかる。すなわち、本発明においては、現像液は珪酸塩を全く含有しない（ＳｉＯ２質量換算で０．０％）ことが望ましいが、珪酸塩をＳｉＯ２質量換算で０．１％程度であれば問題がないことがわかる。
【０１７３】
（実施例２）
実施例１において、現像処理漕上の空間に存在する空気ではなく、自動現像機の中に存在する空気とした以外は、実施例１と同様に感光性平版印刷版を現像処理したところ、実施例１と同様に本発明のものはインキ汚れはほとんどみられず、且つスラッジ・ヘドロの発生についても許容できるものであった。
【０１７４】
（実施例３）
実施例１において、現像処理廃液漕を自動現像機外近傍に設けて、現像液廃液を用いて脱炭酸ガス化した空気を現像処理漕内に送り込みながら現像処理したところ、実施例１と同様に本発明のものはインキ汚れはほとんどみられず、且つスラッジ・ヘドロの発生についても許容できるものであった。
【０１７５】
（実施例４）
実施例１において、現像処理廃液漕を自動現像機外近傍に設けて、現像液廃液を用いて脱炭酸ガス化した空気を自動現像機内に送り込みながら現像処理したところ、実施例１と同様に本発明のものはインキ汚れはほとんどみられず、且つスラッジ・ヘドロの発生についても許容できるものであった。
【０１７６】
（実施例５）
現像処理直前まで、実施例１〜４と同様な操作を行い、脱炭酸ガス化した空気を自動現像機内若しくは現像処理漕内に送り込んで現像液の劣化を評価したところ、脱炭酸ガス化した空気を送らないで放置した現像液と比べて、現像液の劣化の低減に有意差が認められた。
【０１７７】
【発明の効果】
本発明により、現像液の現像安定性を保ち、且つ、補充液の使用量増大によるコストの上昇や廃液の増大等の問題を同時に解決し、また、非画像部のインキ汚れが改良され、さらにスラッジの発生を抑えた感光性平版印刷版の処理方法及び現像液の劣化低減方法を提供することができた。