(57)【要約】【課題】大がかりな設備を必要とせず、また特定の雰囲気制御も行う必要がなしに、アルミニウム合金と濡れ性の悪い炭素繊維やセラミック繊維の繊維束またはそれらを複合した繊維束あるいは多孔質プリフォーム中に、アルミニウム合金を効率良く含浸させる。【解決手段】超音波発信素子で発生させた超音波を、ホーンを通じて 0.1〜10mass％のマグネシウムを含む溶融アルミニウム合金浴中に伝播させることにより、該溶融アルミニウム合金浴中に配置したアルミニウム合金と濡れ性の悪い炭素繊維やセラミック繊維の繊維束またはそれらを複合した繊維束あるいは多孔質プリフォーム中に、該溶融アルミニウム合金を含浸させる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素繊維、炭化珪素繊維もしくは酸化物繊維の繊維束中、またはそれらの繊維の複合繊維束中、あるいはそれらの繊維からなる多孔質予備成形体中に、超音波を利用して 0.1〜10mass％のマグネシウムを含むアルミニウム合金を含浸させたことを特徴とする繊維強化複合材料。
【請求項２】
請求項１において、前記アルミニウム合金が、 0.1〜10mass％のマグネシウムと共に、 0.1〜15mass％のシリコンも併せて含有することを特徴とする繊維強化複合材料。
【請求項３】
超音波発信素子で発生させた超音波を、ホーンを通じて 0.1〜10mass％のマグネシウムを含む溶融アルミニウム合金浴中に伝播させることにより、該溶融アルミニウム合金浴中に配置した炭素繊維、炭化珪素繊維もしくは酸化物繊維の繊維束中、またはそれらの繊維の複合繊維束中、あるいはそれらの繊維からなる多孔質予備成形体中に、該溶融アルミニウム合金を含浸させることを特徴とする繊維強化複合材料の製造方法。
【請求項４】
請求項３において、前記溶融アルミニウム合金浴中に、 0.1〜10mass％のマグネシウムと共に、 0.1〜15mass％のシリコンも併せて含有させることを特徴とする繊維強化複合材料の製造方法。
【請求項５】
請求項３または４において、前記溶融アルミニウム合金を含浸させて複合化した繊維束を、該溶融アルミニウム合金浴中から引き抜くに際し、孔径が 0.3〜３mmφのオリフィスを用いることを特徴とする繊維強化複合材料の製造方法。
【請求項６】
請求項５において、前記オリフィスから複合化した繊維束を引き抜く方向に対向して、溶融アルミニウム合金浴中に不活性ガスを吹き込むことを特徴とする繊維強化複合材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、繊維強化複合材料およびその製造方法に関し、特に金属基複合材料の強化材となる炭素繊維やセラミックス繊維の繊維束中、またはそれらの繊維の複合繊維束中、あるいは炭素繊維またはセラミックス繊維のいずれか一方または両方からなる多孔質予備成形体中に、溶融アルミニウム合金を効果的に含浸させ、その複合化効率の有利な向上を図ったものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、濡れ性の悪い繊維束中に溶融金属を含浸させる場合、高圧含浸プロセスやガス含浸プロセス、さらにはＣＶＤ表面処理による含浸プロセスなどが用いられてきた。これらいずれのプロセスにおいても、濡れ性が悪い繊維束に対して溶融金属を含浸させるためには、熱力学の指導原理上、外力を付加することが必要とされる。
例えば、高圧含浸プロセスではプランジャー等を用いて、またガス含浸プロセスでは圧縮ガスを用いて、溶融金属を加圧している。さらに、ＣＶＤ表面処理による含浸プロセスでは、ＣＶＤにより表面コーティングを施すことにより、濡れ性を改善して、必要な外力を低減させたり、自発的に含浸させたりしている。
【０００３】
しかしながら、これらの含浸プロセスはいずれも、設備コストが高価であったり、工業的に成立する生産性が得られないという問題があった。
従って、これらはいずれも、実用プロセスとして成立するまでには至っていない。
【０００４】
ところで、近年、超音波を溶融金属に付加することによって、濡れ性の悪い繊維たとえば炭素繊維の束中に、溶融金属を含浸させようとする試みがなされている。
しかしながら、実際には、超音波を溶融金属に付加しただけでは、繊維との濡れ性の悪い溶融金属を、高速で生産性よく繊維束中や多孔質予備成形体（多孔質プリフォームともいう）中へ含浸させることはできなかった。従って、そのようにして作製した複合材料が実用に供された例はない。
【０００５】
上記の問題を解決するために、繊維束または多孔質プリフォーム中に、自発的に溶融アルミニウム合金を浸透させる方法が検討されている。
例えば、特許文献１に、その方法が記載されているが、特許文献１に記載の方法において、自発的に浸透する現象が認められるのは、アルミニウム／マグネシウム／窒素雰囲気系またはアルミニウム／ストロンチウム／窒素雰囲気系に限られている。しかも、炭素繊維やセラミックス繊維からなる繊維束や多孔質プリフォームに対する溶融アルミニウム合金の含浸時間は、数分以上、実施例によれば１〜10時間程度かかり高速で量産することは事実上不可能であった。
また、溶融アルミニウム合金が自発的に浸透する時間が長いため、その間に、強化材となる酸化物や炭化物等のセラミックスとアルミニウム合金との間で化学反応が生じ、セラミックスが本来有している機械的、物理的特性が劣化し、製品として得られる複合材料の特性に好ましくない影響を与えている。例えば、アルミニウムボーレートや炭素繊維、炭化珪素、窒化珪素は、溶融アルミニウム合金と接触すると、化学反応が生じることは、ギブスの自由エネルギー変化が負になることから原理的に避けられない。従って、浸透時間が長いということは、反応時間も長いことになり、それだけセラミックスや炭素繊維自体の力学的特性を損なう可能性が高くなる。
【特許文献１】特開平２−２３６２４４号公報
【０００６】
別の自発的浸透法を利用した複合材料の製造プロセスとして、特許文献１と類似した方法が、特許文献２に記載されている。特許文献１と異なる点は、溶融アルミニウム合金中にマグネシウムが溶質として存在させる必要がないという点である。とはいえ、アルミニウム／マグネシウム／窒素雰囲気系という点では共通している。この特許文献２では、マグネシウムと窒素を反応させ、窒化マグネシウムを生成させることによって、自発浸透現象を生じさせることを特徴としている。
しかしながら、特許文献２の方法では、ハンドリング上、燃焼の危険性が高いマグネシウムチップを取り扱う必要があることに加え、いわゆるバックメタルが存在するために製品の部分強化の手法に限られ、製品の全体強化には不向きであるところに問題を残していた。
【特許文献２】特許第２９９８８２８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記の問題を有利に解決するもので、高圧鋳造凝固装置やガス加圧含浸装置、ＣＶＤ装置、特定の雰囲気を作り出すためのチャンバー等の特別な装置を必要とすることなしに、濡れ性の悪い炭素繊維や炭化珪素繊維、酸化物繊維のような繊維束中、あるいはそれらを複合した繊維束や多孔質プリフォーム中に、アルミニウム合金を効率良く含浸させた繊維強化複合材料を、その有利な製造方法と共に提案することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
さて、発明者らは、上記の目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、以下に述べる知見を得た。
ａ）炭素繊維やセラミック繊維と極めて濡れ性が悪い溶融アルミニウム合金中に、マグネシウムを適量添加し、その上で溶融アルミニウム合金に対して超音波を印加することにより、従来の純アルミニウムを用いた場合よりも、２倍以上の高い含浸効率で、複合化が達成される。
ここに、含浸効率とは、一定の超音波強度で一定の時間内に、繊維束中に含浸する溶融金属の量のことである。
ｂ）上記の方法によれば、浸透させるために必要な雰囲気について一切制限がないだけでなく、特定の雰囲気を作り出すための装置やプランジャー、ガス加圧装置などの大がかりな設備を必要とせずに、元来濡れ性の悪い繊維からなる繊維束や多孔質プリフォームの内部に、高速かつほぼ 100％に近い含浸率で複合化を達成することができ、従って、生産コストの低減と共に、生産効率の大幅な向上を達成することができる。
ｃ）上記の方法では、炭素繊維やセラミックス繊維と溶融アルミニウム合金の化学反応による、系のギブス自由エネルギーの減少を利用しないため、繊維の材質の制限を受けない。また、浸透の駆動力とするための化学反応に伴う、強化繊維の劣化や相の変化が生じないため、これらの強化繊維が有する優れた機械的性質を十分に利用できることができる。従って、好適に複合化した場合には、１GPa 以上という優れた強度特性が得られる。
本発明は、上記の知見に立脚するものである。
【０００９】
すなわち、本発明の要旨構成は次のとおりである。
（１）炭素繊維、炭化珪素繊維もしくは酸化物繊維の繊維束中、またはそれらの繊維の複合繊維束中、あるいはそれらの繊維からなる多孔質予備成形体中に、超音波を利用して 0.1〜10mass％のマグネシウムを含むアルミニウム合金を含浸させたことを特徴とする繊維強化複合材料。
【００１０】
（２）上記１において、前記アルミニウム合金が、 0.1〜10mass％のマグネシウムと共に、 0.1〜15mass％のシリコンも併せて含有することを特徴とする繊維強化複合材料。
【００１１】
（３）超音波発信素子で発生させた超音波を、ホーンを通じて 0.1〜10mass％のマグネシウムを含む溶融アルミニウム合金浴中に伝播させることにより、該溶融アルミニウム合金浴中に配置した炭素繊維、炭化珪素繊維もしくは酸化物繊維の繊維束中、またはそれらの繊維の複合繊維束中、あるいはそれらの繊維からなる多孔質予備成形体中に、該溶融アルミニウム合金を含浸させることを特徴とする繊維強化複合材料の製造方法。
【００１２】
（４）上記３において、前記溶融アルミニウム合金浴中に、 0.1〜10mass％のマグネシウムと共に、 0.1〜15mass％のシリコンも併せて含有させることを特徴とする繊維強化複合材料の製造方法。
【００１３】
（５）上記３または４において、前記溶融アルミニウム合金を含浸させて複合化した繊維束を、該溶融アルミニウム合金浴中から引き抜くに際し、孔径が 0.3〜３mmφのオリフィスを用いることを特徴とする繊維強化複合材料の製造方法。
【００１４】
（６）上記５において、前記オリフィスから複合化した繊維束を引き抜く方向に対向して、溶融アルミニウム合金浴中に不活性ガスを吹き込むことを特徴とする繊維強化複合材料の製造方法。
【発明の効果】
【００１５】
本発明では、従来の高圧含浸プロセス、ガス含浸プロセス、減圧含浸プロセス、化学反応を用いて含浸させるプロセスおよびＣＶＤコーティングを用いて濡れ性を改善せしめるプロセスと比較して、大がかりな設備を必要とせず、また特定の雰囲気制御も行う必要がなく、装置コストが安価な汎用の超音波発信装置を用いるだけで、アルミニウム合金と濡れ性の悪い炭素繊維やセラミックス繊維とアルミニウム合金との複合化が可能となるため、低コストかつ高い生産性の下で、軽量、高強度の複合材料を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明を具体的に説明する。
本発明では、炭素繊維、炭化珪素繊維もしくは酸化物繊維の繊維束中、またはそれらの繊維の複合繊維束中、あるいはそれらの繊維からなる多孔質予備成形体（以下、炭素繊維やセラミック繊維の繊維束またはそれらを複合した繊維束あるいは多孔質プリフォームという）の内部に含浸させるアルミニウム合金中に、 0.1〜10mass％の範囲でマグネシウムを含有させる。
というのは、アルミニウム合金中に上記の範囲でマグネシウムを含有させると、含浸手段として超音波を利用した場合に、炭素繊維やセラミック繊維の繊維束またはそれらを複合した繊維束あるいは多孔質プリフォームに対するアルミニウム合金の含浸効率が、従来の純アルミニウムを用いた場合に比べて格段に向上するからである。
しかしながら、マグネシウムの含有量が 0.1mass％に満たないとその添加効果に乏しく、一方10mass％を超えた場合には、含浸性は良好であるものの、得られた複合材料の機械的特性の劣化を招くからである。
特に好ましいマグネシウムの含有量範囲は２〜５mass％である。
【００１７】
また、本発明では、上記したマグネシウムの他に、 0.1〜15mass％のシリコンも併せて含有させることが有利である。というのは、適量のシリコンを含有させると、アルミニウムカーバイドの生成が効果的に抑制され、化合物の生成による、いわゆるノッチ効果による機械的性質の低下が防止できるからである。
しかしながら、シリコンの含有量が 0.1mass％に満たないとその添加効果に乏しく、一方15mass％を超えた場合には、過共晶シリコン初晶の晶出が顕著となり、これによるノッチ効果の発生により、機械的性質の低下が生じる。
特に好ましいシリコンの含有量範囲は 0.3〜３mass％である。
【００１８】
さらに、本発明では、上記したマグネシウムおよびシリコンの他、ストロンチウムやナトリウム適量含有させることは、含浸効率を高めるだけでなく、晶出シリコン相を微細にし応力集中を緩和する点で有利である。
しかしながら、ストロンチウムおよび／またはナトリウムの含有量が、0.01mass％に満たないとその添加効果に乏しく、一方 0.1mass％を超えた場合には、これらの元素の蒸発や優先酸化による濃度低下が顕著になり、工程管理が困難となるので、ストロンチウムおよび／またはナトリウムの含有量は0.01〜0.1 mass％程度とするのが好ましい。より好ましくは0.03〜0.08massの範囲である。
【００１９】
なお、本発明では、上記したマグネシウム、シリコン、さらにはストロンチウム、ナトリウム以外の合金成分については特に制限はなく、従来からいわゆるアルミニウム合金として用いられる成分系であればいずれもが適合する。
例えば、耐熱強度を上げる効果のある銅やニッケルを、 0.1〜10mass％より好ましくは１〜５mass％含有させることができる。
その他、金型との焼き付きを防止するためにマンガン１mass％以下の範囲で、また結晶粒の微細化のためにチタンを１mass％以下の範囲でそれぞれ含有させることもできる。
【００２０】
また、本発明で用いる炭素繊維の種類や長さ等の形状およびセラミックス繊維の種類や形状、さらにはそれらを併せて使用する場合の配合比率などは、特に限定されないが、長繊維を用いることがとりわけ有利である。
そして、これらの繊維の少なくとも一つを含む繊維束または多孔質プリフォームとして利用する。
【００２１】
次に、本発明の好適製造方法について説明する。
図１に、繊維束中に溶融アルミニウム合金を含浸させる場合に用いて好適な含浸装置を模式で示す。
図中、番号１は容器、２はホーン、３は入側オリフィス、４は出側オリフィスであり、５が複合材ワイヤ、そして６が溶融アルミニウム合金浴、７が熱電対である。
さて、図１に示したところにおいて、ホーン２は上方で超音波発信素子（図示省略）と接続しており、この超音波発信素子で発生させた超音波を溶融アルミニウム合金７に伝達できる仕組みになっている。
【００２２】
また、ホーン２の下方先端部には、繊維束を通すための一対の孔が開けられていて、入側オリフィス３から溶融アルミニウム合金浴６に導入された繊維束をこれら一対の孔を通す間に、ホーン２の内部で超音波を付加することにより、繊維束の内部に溶融アルミニウム合金を含浸させたのち、出側オリフィス４から複合材ワイヤ５として導出させるのである。
【００２３】
ここに、超音波発信素子の出力は、 100〜1000ワット程度で十分である。
また、ホーンの口径（外径）は15〜30mm程度、ホーンの下方先端部に設ける孔の直径は１〜10mm好ましくは３〜５mm程度とするのが望ましい。なお、ホーンの素材としては、チタン合金および常温から 800℃までの間に相変態がないセラミックス例えばサイアロンなどが好適で、かような素材をもちいることにより、安定して効率よく超音波を溶融金属へ伝達することができる。
【００２４】
次に、溶融アルミニウム合金の温度は、液相線温度以上 200℃以内より好ましくは 100℃以内とすることが望ましい。
また、繊維束の溶融アルミニウム合金浴内での滞留時間は、５秒以内より望ましくは１秒以内とすることが、溶融アルミニウム合金と繊維の間の化学反応を抑制する上で好適である。
さらに、上記のようにして複合化した繊維束を出側オリフィスから引き抜くに際し、引き抜き方向に対向して溶融アルミニウム合金浴中に不活性ガスを吹き込むようにすると、複合材料や溶融金属を酸化させることなしに、オリフィスへの繊維束の詰まりを効果的に防止することができ、有利である。
【００２５】
なお、使用する繊維が、ボビンに巻き取られた形で存在するような長繊維の場合には、繊維に有機質の収束剤が付着している場合がある。このような収束剤が付着していると、収束剤と溶融アルミニウム合金の反応によって無用の化合物が生成するおそれがある。
従って、このような場合には、予め 500〜1000℃好ましくは 700〜900 ℃の不活性ガス雰囲気の予熱炉を通過させるなどして、繊維に付着した収束剤を除去しておくことが好ましい。
【００２６】
図２に、炭素繊維に付着した有機物の収束剤を除去するために、種々の炉温の予熱炉に導入した際の、炭素繊維の通過速度と予熱温度との関係について調べた結果を示す。
同図に示したとおり、通過速度が 0.223 m/s程度であれば 973〜1173Ｋ(700〜900 ℃）程度の温度で予熱することにより、有機質の収束剤を効果的に除去することができた。
【００２７】
さらに、炭素繊維や炭化珪素、酸化物繊維が多孔質の予備成形体としてバルク形状をなしている場合には、この多孔質予備成形体を、金型等の適切な位置に固定した後、溶融アルミニウム合金を金型内に充填し、該溶融アルミニウム合金または金型に超音波を付加してやれば良い。
【実施例１】
【００２８】
繊維素材としては、東洋レーヨン株式会社製の高弾性型炭素繊維M40JB （直径：約５μm ）の繊維束（6000本／束）を用いた。
まず、この繊維束を、700 ℃の予熱炉に導入して、繊維表面に付着した有機物の収束剤を除去した。
ついで、繊維束が予熱炉を出た後、この繊維束を、前掲図１に示した溶融アルミニウム合金の含浸装置に導き、直径：１mmの入り側オリフィスを介して、溶融アルミニウム合金浴内に導入した。
この時、含浸処理条件は次のとおりである。
・超音波発振素子の出力：200 ワット
・ホーンの口径（外径）：20mm、ホーンの下方先端部の孔径：５mm
・入側オリフィス内径：１mm
・出側オリフィス内径：１mm
・繊維束の通過速度：0.03, 0.10, 0.16, 0.22 m/s
・溶融アルミニウム合金浴の浴組成：マグネシウム：０, 2.4, 4.8, 9.8 mass％、残部：アルミニウム
・溶融アルミニウム合金浴の浴温：液相線温度以上50℃以内
【００２９】
なお、超音波発振素子にホーンを接続し、溶湯中にホーンを浸漬させ、ホーンの温度場が定常に達した時点で、超音波が定在波（スタンディングウェーブ）で共振するように、超音波発信素子へおくる電流の周波数を制御した。また、超音波発振素子とホーンの間には水冷ジャケットを被せて、超音波発振素子の温度上昇を抑制した。
装置外に導出された複合材ワイヤは、リールによって巻き取ると同時に、複合材ワイヤに適切なテンションを付与した。
【００３０】
上記のようにして、含浸装置内を通過する繊維束に対して超音波を付加すると、溶融アルミニウム合金が繊維束中に含浸する。
図３に、マグネシウムの含有量と溶融アルミニウム合金の含浸率との関係について調べた結果を示す。
同図に示したとおり、マグネシウムを 0.1mass％以上含有させることによって、純粋なアルミニウムを用いた場合に比べて、含浸率が大幅に向上している。特に好ましくは、マグネシウムを２mass％以上含有させた場合である。
【００３１】
図４に、繊維束の引き抜き速度と溶融アルミニウム合金の含浸率との関係について調べた結果を示す。
同図に示したとおり、溶融アルミニウム合金浴中に適量のマグネシウムを含有させることにより、引き抜き速度が 0.2 m/s以上の高速であっても、80％以上の含浸率を得ることができた。
【００３２】
次に、図５に、得られた複合材ワイヤの断面組織について調べた結果を、繊維束の引き抜き速度およびマグネシウム含有量との関係で示す。
同図から明らかなように、適量のマグネシウムを含有させることにより、溶融アルミニウム合金の含浸性が大幅に向上していることが分かる。
【００３３】
次に、図６に、得られた複合材ワイヤの引張強度について調べた結果を、繊維束の引き抜き速度およびマグネシウム含有量との関係で示す。
同図から明らかなように、本発明に従い適量のマグネシウムを含有させることにより、80％以上の良好な含浸率が得られ、結果として、600 MPa 以上の高い引張強度を得ることができた。
特に、マグネシウム含有量が 2.4〜4.8 mass％の場合には、１GPa 以上の優れた引張強度を有する複合材ワイヤを得ることができた。
【００３４】
なお、上記の  マグネシウム以外に、シリコンを 0.1mass％から15mass％添加した場合には、アルミニウムカーバイドの生成が押さえられ、より一層優れた引張強度が得られた。
特に、炭素繊維やセラミック繊維の多孔質予備成形体を金型中に設置して、溶融アルミニウム合金の含浸を行う場合に、溶融アルミニウム合金中に５mass％から12mass％のシリコンを含有させておくと、溶融アルミニウム合金の流動性が向上し、高含浸率で高引張強度の複合材料を得ることができた。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】超音波を用いた複合材料の製造装置を示す図である。
【図２】炭素繊維に付着した有機物収束剤の除去状況に及ぼす炭素繊維の通過速度と予熱温度の影響を示す図である。
【図３】溶融アルミニウム合金のマグネシウム含有量と溶融アルミニウム合金の含浸率との関係を示す図である。
【図４】繊維束の引き抜き速度と溶融アルミニウム合金の含浸率との関係を示す図である。
【図５】溶融アルミニウム合金の含浸性に及ぼす繊維束の引き抜き速度およびマグネシウム含有量の影響を示す複合材ワイヤの断面組織写真である。
【図６】複合材ワイヤの引張強度に及ぼす繊維束の引き抜き速度およびマグネシウム含有量の影響を示す図である。
【符号の説明】
【００３６】
１  容器
２  ホーン
３  入側オリフィス
４  出側オリフィス
５  複合材ワイヤ
６  溶融アルミニウム合金浴
７  熱電対
【図１】
2005264228.tif 000003
【図２】
2005264228.tif 000004
【図３】
2005264228.tif 000005
【図４】
2005264228.tif 000006
【図５】
2005264228.tif 000007
【図６】
2005264228.tif 000008