(57)【要約】      （修正有）【課題】  本発明は、結晶性の優れた導電性層を有し、かつフレキシブルな基板として、耐熱性を有する場面においても使用が可能な導電性基板を提供することを目的とする。【解決手段】  基板上に導電性層が積層された導電性基板において、基板が無機層状化合物または該無機層状構造を形成している単層の無機化合物であることを特徴とし、さらに無機層状化合物が、雲母群であることを特徴とする。【選択図】図５
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に導電性層が積層された導電性基板において、基板が無機層状化合物または該無機層状構造を形成している単層の無機化合物であることを特徴とする導電性基板。
【請求項２】
無機層状化合物が、雲母群であることを特徴とする請求項１に記載の導電性基板。
【請求項３】
導電性層が、基板上に、スプレー熱分解法、またはパイロゾルプロセス法を用いて積層されていることを特徴とする請求項１または２に記載の導電性基板。
【請求項４】
導電性層が、スズを含む酸化インジウムからなることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の導電基板。
【請求項５】
導電性基板が、透明な基板であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の導電性基板。
【請求項６】
可撓性を有する基板上に導電性層を設けた導電性基板であって、２５０℃で加熱処理した後のシート抵抗値の変化が、２０％以下であることを特徴とする導電性基板。
【請求項７】
可視光透過率が８０％以上の導電性基板であることを特徴とする請求項６に記載の導電性基板。
【請求項８】
導電性基板の抵抗値が、該基板を直径８ｍｍ以上の円柱に巻き付けた前後において変化しないことを特徴とする請求項６または７に記載の導電性基板。
【請求項９】
導電性層が、＜１１１＞面を主配向とする結晶性膜であることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の導電性基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機ＥＬ素子等のデバイスの電極等に有用な透明であり、導電性を有する基板に関する。
【背景技術】
【０００２】
曲面等の種々の形状での発光を可能にするために素子の可撓性が要求され、例えば、基板上に、陽極と、有機発光材料を含有する有機固体層と、陰極と、被覆用基板を順次積層してなる有機ＥＬ素子において、少なくとも被覆用基板が環状ポリオレフィン系樹脂からなることを特徴とする有機ＥＬ素子が知られており、種々の合成樹脂シート上に素子を構成する試みが知られている。（特許文献１を参照）
【特許文献１】特開２００２−１８４５６８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、基板として合成樹脂を使用した場合には、耐熱性が悪いために低温スパッタ法等の方法でしか導電性層を積層することができないことから、十分な電気的特性が得られない、高温状態では使用できない等の問題があった。
【０００４】
本発明は、結晶性の優れた導電性層を有し、かつフレキシブルな基板として、耐熱性を有する場面においても使用が可能な導電性基板を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、基板に雲母等の無機層状化合物を用いることで上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち、本発明は、
（１）基板上に導電性層が積層された導電性基板において、基板が無機層状化合物または該無機層状構造を形成している単層の無機化合物であることを特徴とする導電性基板に関し、
（２）無機層状化合物が、雲母群であることを特徴とする（１）に記載の導電性基板、
（３）導電性層が、基板上に、スプレー熱分解法、またはパイロゾルプロセス法を用いて積層されていることを特徴とする（１）または（２）に記載の導電性基板、
（４）導電性層が、スズを含む酸化インジウムからなることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載の導電基板、
（５）導電性基板が、透明な基板であることを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載の導電性基板に関する。
【０００７】
（６）可撓性を有する基板上に導電性層を設けた導電性基板であって、２５０℃で加熱処理した後のシート抵抗値の変化が、２０％以下であることを特徴とする導電性基板に関し、
（７）可視光透過率が８０％以上の導電性基板であることを特徴とする（６）に記載の導電性基板、
（８）導電性基板の抵抗値が、直径８ｍｍ以上の円柱に巻き付けた前後において変化しないことを特徴とする（６）または（７）に記載の導電性基板に関し、
（９）導電性層が、＜１１１＞面を主配向とする結晶性膜であることを特徴とする（１）〜（８）のいずれかに記載の導電性基板に関する。
【発明の効果】
【０００８】
以上述べたように、本発明の導電性基板は、可撓性があるにもかかわらず、導電性、耐熱性が優れており、表面において比抵抗値が均一であり、さらに、表面が平滑であるため、曲面等の種々の形状での発光素子の電極として有用であり、産業上の利用価値は高いと言える。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明の基板上に導電性層が積層された導電性基板は、基板が無機層状化合物または該無機層状構造を形成している単層の無機化合物であることを特徴とする。
本発明に用いられる無機層状化合物として具体的には、１０〜１５オングストロームの厚さの単位結晶格子層を含む積層構造を有する化合物を例示することでき、さらに具体的には、天然スメクタイト、合成スメクタイト等のスメクタイト、合成雲母、天然雲母等雲母群、バーミキュライト等の無機層状化合物を例示することができる。
天然スメクタイトとして具体的には、モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、スチーブンサイト等を、合成スメクタイトとして具体的には、サポナイト、ヘクトライト等を例示することができる。
【００１０】
雲母群または、バーミキュライト等の無機層状化合物は、一般式Ａ（Ｂ，Ｃ）2〜3Ｄ4Ｏ10（ＯＨ，Ｆ，Ｏ）2［但し、Ａは、Ｋ、Ｎａ、Ｌｉ、Ｃａ、Ｂ及びＣは、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ａｌ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｖ、Ｌｉ、Ｄは、Ｓｉ、Ａｌを表す、。］等で表すことができる。
【００１１】
上記一般式で表される化合物として、具体的には、白雲母、フェンジャイト、紅雲母、ソーダ雲母、バナジウム雲母、黒雲母、金雲母、鉄雲母、チンワルド雲母、フッ素化Ｎａテトラシリシックマイカ［ＮａＭｇ2.5（Ｓｉ4Ｏ10）Ｆ2］、Ｎａ又はＬｉテニオライト［（ＮａＬｉ）Ｍｇ2Ｌｉ（Ｓｉ4Ｏ10）Ｆ2］、Ｎａ又はＬｉヘクトライト［（ＮａＬｉ）1/3Ｍｇ2/3Ｌｉ1/3（Ｓｉ4Ｏ10）Ｆ2］、イライト、セリナイト、セラドナイト、パラゴナイト、トベライト、滑石等を例示することができる。
【００１２】
また、導電性層を積層した後得られた無機層状化合物は、必要に応じて、層状化合物の一部の層を除去した状態で、または単層の状態として用いることができる。予め無機層状化合物の一部の層を除去した基板、または無機層状化合物を構成する単層の基板を用いて成膜することも可能であるが、導電性基板の大面積化、膜厚の制御を行う上で、無機層状化合物に導電性層を成膜した後、無機層状化合物の各層を除去して目的とする膜厚の導電性基板を得るのが好ましく、膜厚の小さな基板を得る場合には、特にこの工程を経るのが好ましい。
【００１３】
無機層状化合物の一部の層を除去する方法は、無機層状化合物の分離しようとする層間端部の一部を物理的に破断させ、さらに、分離される両層を引張ることにより層間を剥離させる公知の方法等を例示することができるが、大面積の層状化合物を用いる場合に、膜厚が一定にならない、引張ることにより導電性層が剥離する等の問題があった。大面積の層状化合物を層間剥離させる方法としては、例えば、層状化合物を、該化合物及び／または導電性層に影響を及ぼさない有機溶媒に浸漬して膨潤させた後、テープ剥離させる方法等を例示することができる。用いる有機溶媒は、上記条件を満たすものであれば特に限定せずに用いることができる。この方法を用いることにより、膜厚をほぼ一定に保つことができる。この場合、有機溶媒に浸漬する時間を調整することにより、導電性基板の膜厚を任意の値に制御することが可能となる。
【００１４】
本発明に用いられる導電性層は、導電性を有する層であれば特に限定されないが、具体的には、スズをドープした酸化インジウム膜（ＩＴＯと称す）やフッ素をドープした酸化スズ膜（ＦＴＯと称す）、アンチモンをドープした酸化スズ膜（ＡＴＯと称す）、アルミニウムをドープした酸化亜鉛膜、インジウムをドープした酸化亜鉛膜等を例示することができ、特にＩＴＯ膜を好ましく例示することができる。
【００１５】
本発明の導電性層の製造方法としては、基板上に薄膜を成膜する方法であれば特に制限されず、具体的には、スパッター法、電子ビーム法、イオンプレーテイング法または化学的気相成長法（ＣＶＤ法）、スプレー熱分解法等を例示することができるが、特にスプレー熱分解法、パイロゾルプロセス法を好ましく例示することができる。
【００１６】
スプレー熱分解法、及びパイロゾルプロセス法（以下スプレー熱分解法等という場合がある。）等に用いるインジウム化合物としては、熱分解して酸化インジウムになる物質が好ましく、具体的には、インジウムトリスアセチルアセトナート（Ｉｎ（ＣＨ3ＣＯＣＨＣＯＣＨ3）3）、インジウムトリスベンゾイルメタネート（Ｉｎ（Ｃ6Ｈ5ＣＯＣＨＣＯＣ6Ｈ5）3）、三塩化インジウム（ＩｎＣｌ3）、硝酸インジウム（Ｉｎ（ＮＯ3）3）、インジウムトリイソプロポキシド（Ｉｎ（ＯＰｒ−ｉ）3）等を例示することができる。これらのうち、特にインジウムトリスアセチルアセトナートを好ましく使用することができる。
【００１７】
また、スズ化合物としては、熱分解して酸化第２スズになるものを好ましく用いることができ、具体的には、塩化第２スズ、ジメチルスズジクロライド、ジブチルスズジクロライド、テトラブチルスズ、スタニアスオクトエート（Ｓｎ（ＯＣＯＣ7Ｈ15）2）、ジブチルスズマレエート、ジブチルズズジアセテート、ジブチルスズビスアセチルアセトナート等を挙げることができる。
【００１８】
なお、前記インジウム化合物及びスズ化合物に加えて、第３成分として、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ等の周期律表第２族元素、Ｓｃ、Ｙ等の第３族元素、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ等のランタノイド、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ等の第４族元素、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ等の第５族元素、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ等の第６族元素、Ｍｎ等の第７族元素、Ｃｏ等の第９族元素、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ等の第１０族元素、Ｃｕ、Ａｇ等の第１１族元素、Ｚｎ、Ｃｄ等の第１２族元素、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ等の第１３族元素、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｐｂ等の第１４族元素、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ等の第１５族元素、Ｓｅ、Ｔｅ等の第１６族元素等の単体若しくはこれらの化合物を添加してＩＴＯ膜を形成することも好ましい。
【００１９】
これらの元素の添加割合は、インジウムに対して、０．０５〜２０原子％程度が好ましく、添加元素によって添加割合は異なり、目的とする特性にあった元素及び添加量を適宜選定することができる。
【００２０】
スプレー熱分解法等により無機層状化合物等の基板上にＩＴＯ膜等を成膜する方法としては、メタノール、エタノール等のアルコール類、アセトン、メチルブチルケトン、アセチルアセトン等ケトン類等の有機溶媒に上記例示したインジウム化合物及びスズ化合物を溶解させて混合溶液とした後、該混合溶液をキャリアガス中に微粒子化して分散させ、予め４００〜１０００℃、好ましくは、４００〜７００℃に加熱した基板と常圧下接触させる方法により製造することができる。該混合溶液の微粒子化は、超音波霧化法、スプレー法等によって行うことができ、均一な粒径の微粒子を安定して発生させることができる超音波霧化法が好ましい。キャリアガスとしては、特に限定されないが、空気等の酸化性ガスを例示することができる。
【００２１】
膜成膜後に所望により加熱処理を行うことができる。加熱処理の温度としては、好ましくは１００〜１０００℃、より好ましくは、１００〜７００℃の範囲であり、その処理時間は、好ましくは０．１〜３時間、より好ましくは０．３〜１時間を例示することができる。処理雰囲気としては、大気、窒素、酸素、水素添加窒素雰囲気、有機溶媒添加大気もしくは窒素雰囲気等を好ましく例示することができる。
【００２２】
以上のようにして得られた本発明の導電性基板は、比較的高温で焼結して得ることができるため、可撓性があるにもかかわらず、耐熱性、透明性に優れていることを特徴とする。可撓性があるとは、曲率半径が小さくなるように折り曲げたととしても、基板の特性特に抵抗値が、折り曲げる前の状態を保っていることを意味しており、詳しくは後述する。また、折り曲げ処理した前後で抵抗値が変化しないとは、全く変化しない場合、または、変化の割合が、導電性基板の性能に影響しない範囲である場合、例えば、１０％以内の変化である場合を示す。また、耐熱性に優れているとは、加熱処理した後においても、導電性等の特性に変化がないことを意味し、変化しないとは、全く変化しない場合、または、変化の割合が、導電性基板の性能に影響しない範囲である場合、例えば、１０％以内の変化である場合を示す。
【００２３】
以下、本発明を実施例を用いてさらに詳細に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
【実施例１】
【００２４】
基板として天然雲母（ニラコ株式会社製  ５０×５０×０．２ｍｍ）を用い、事前に超純水に洗剤（横浜油脂工業製  セミクリーンＮＡ−１）を加えたものを４０分超音波洗浄した後、超純水で４０分超音波洗浄し乾燥させた。図１に示す簡易パイロゾル装置を用い、インジウム原子とスズ原子比（Ｉｎ／Ｓｎ）が、１００／５のインジウムアセチルアセトネート−ジアセチルスズのアセチルアセトン溶液を用い、周波数を８００ｋＨｚに設定し溶液を霧化し、空気をキャリアガス（５ｍｌ／ｍｉｎ）として流しながら、基板を５１０℃に加熱して、基板上に５分かけて成膜し、ＩＴＯ層が形成された導電性基板を得た。得られた膜は、ＩＴＯ膜厚  １１０ｎｍ、シート抵抗値が７８Ω/□であった。
この得られた基板を、有機溶媒に１時間浸漬した後、ＩＴＯ層面に、粘着テープをはり、ゆっくりと剥がすことにより、層状の雲母基板が剥離し、さらにテープを剥離することにより、単層の雲母基板上にＩＴＯ層が形成された導電性基板を得ることができた。
【実施例２】
【００２５】
大判サイズの天然雲母基板（ニラコ株式会社製  １５０×１００×０．２ｍｍ）を、実施例１と同様な洗浄処理を行い、図２に示すパイロゾル生産装置で、実施例１と同様の条件下、ＩＴＯの成膜を行ったところ、ＩＴＯ膜厚  １０３ｎｍ、シート抵抗  ２５Ω/□、抵抗均一性±１０％（面内１５点）の導電性基板を得た。また、この基板の抵抗の耐熱変化率、耐湿変化率を測定した。その結果を表１にまとめて示す。
【００２６】
【表１】
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【００２７】
この得られた基板に粘着テープをはり、ゆっくりと剥がすことにより、層状の雲母基板が剥離し、基板板厚で３２μｍのＩＴＯ層が形成された導電性基板を得ることが出来た。
この薄板基板の透過率は、可視光域で８０％以上を示した。
【００２８】
可撓性の評価として、種々の直径をもつ円筒形の物体に、適当な板厚（２４、３４、６５μｍ）の雲母基板をまきつけ１０秒間放置し、元に戻して試験前後のシート抵抗値を測定した。その結果をまとめて表２に示す。
【００２９】
【表２】
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【００３０】
基板板厚によって、若干の違いはみられるが、円筒形の直経１６．７ｍｍまでは、ＩＴＯ膜のひび割れもなく抵抗値の変化はみられず良好な可撓性を示した。また、基板板厚を薄くすることにより、円筒形の直径が８ｍｍまで、抵抗値の変化が見られなかった。
【実施例３】
【００３１】
実施例１において、基板温度を５９０℃、５６０℃、（５１０℃、）５３０℃、４８０℃に変更する以外は同様にして行った。また、比較対照のため、基板として、酸化珪素膜で被覆されたソーダライムガラス基板を用いて、基板温度を、５８０℃、５４０℃、５１０℃、４７０℃、４３０℃で、同様に導電性層を成膜し、そのシート抵抗値を測定した。その結果をまとめて表３に示す。
【００３２】
【表３】
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【００３３】
また、上記表３を横軸に成膜温度、縦軸にシート抵抗値としてプロットしたグラフを図３に示す。図３より、成膜温度が低い領域において、雲母基板を用いた場合に、そのシート抵抗値が小さくなる傾向にあることがわかった。尚、膜厚については測定していないが、同一成膜条件下では、ほぼ同一の膜厚になることは容易に推測される。
【００３４】
上記条件で得られた各基板につき、Ｘ線結晶回折測定を行い、（２２２）面に帰属されるピークと（４００）面に帰属されるピークの強度比を表４にまとめて示す。
【００３５】
【表４】
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【００３６】
また、（２２２）面に帰属されるピークと（４００）面に帰属されるピークの強度比を縦軸に、対応するシート抵抗値横軸にプロットとしたグラフを図４に示す。図４より、低シート抵抗値の領域において、天然雲母を用いた場合には相対的に（２２２）面に帰属されるピークが強くなることから＜１１１＞面配向が主配向となり、（４００）面に帰属されるピークが相対的に強くなり＜１００＞面配向が主配向となる酸化珪素膜付きソーダライムガラスとは、その結晶性が異なることがわかった。
【００３７】
また、天然雲母基板、及び酸化珪素膜付きソーダライムガラス上に基板温度５３０℃で成膜したサンプルにつき、原子間力電子顕微鏡（ＡＦＭ）観察を行ったとこ、天然雲母基板上に成膜されたＩＴＯ膜結晶のグレインサイズが、ソーダライムガラスに比して大きくなっていることがわかった。（図５）以上のことより、雲母基板を用いることにより、低温成膜することにより、比抵抗値を下げることができ、また、結晶性が変わることにより、電子移動度等のその他の物性においても改善がみられる可能性が示唆された。
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】実施例１で用いた簡易型パイロゾル成膜装置の概略を示す。
【図２】実施例２で用いたパイロゾル成膜装置の概略を示す
【図３】実施例３における成膜温度とシート抵抗値の関係示す。
【図４】実施例４におけるシート抵抗値と、（２２２）面に帰属されるピークと（４００）面に帰属されるピークの強度比の関係を示す。
【図５】（ａ）天然雲母基板、及び（ｂ）酸化珪素膜付きソーダライムガラス上に基板温度５３０℃で成膜したサンプルについての原子間力電子顕微鏡（ＡＦＭ）観察図を示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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