(57)【要約】      （修正有）【課題】酸性の環境下における土木建築用構造物の構築および岩盤の補強などに好適な耐硫酸性セメント組成物およびその硬化体を提供する。【解決手段】２ＣａＯ・ＳｉＯ２の含有量が４０〜６０重量％であるポルトランドセメント３０〜６５重量部、シリカフューム２〜１０重量部、高炉スラグ３０〜６５重量部および石膏０〜５重量部を含有した耐硫酸性セメント組成物としたので、耐硫酸性セメント組成物を含むペーストに高い流動性が得られる。よって、水和組織を早期に密にしてペーストの硬化直後から硫酸に浸食され難くなる。しかも、２ＣａＯ・ＳｉＯ２の含有量が４０〜６０重量％のポルトランドセメント、石膏、シリカフューム、高炉スラグ微粉末を配合したので、酸に弱いポルトランダイトが生成し難くなる。その結果、酸性の環境下における土木建築用構造物の構築および岩盤の補強などに好適な耐硫酸性セメント組成物が得られる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
２ＣａＯ・ＳｉＯ２の含有量が４０〜６０重量％であるポルトランドセメント３０〜６５重量部、シリカフューム２〜１０重量部、高炉スラグ３０〜６５重量部および石膏０〜５重量部を含有した耐硫酸性セメント組成物。
【請求項２】
ポルトランドセメントおよびシリカフュームは、あらかじめ混合粉砕されている請求項１に記載の耐硫酸性セメント組成物。
【請求項３】
請求項１または請求項２の何れかに記載された耐硫酸性セメント組成物を含むセメントペースト、モルタルまたはコンクリート。
【請求項４】
水セメント比が２０〜５０％である請求項３に記載のセメント硬化体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は耐硫酸性セメント組成物およびその硬化体、詳しくは酸性環境下における土木建築用構造物の構築または岩盤の補強などに好適な耐硫酸性セメント組成物およびその硬化体に関する。
【背景技術】
【０００２】
岩盤、地盤に含まれる硫酸分の多くは、温泉、河川を介在した火山起源のものである。または、嫌気性堆積物の環境下で硫化鉄が酸化した硫酸堆積起源のものである。硫酸を含む岩盤および地盤のｐＨは、一般的に１〜４となる。
この硫酸を含む岩盤または地盤上に土木建築用構造物を構築する場合、使用する土木建築構造物用セメントは、必ずしも耐硫酸性が高いものである必要はない。すなわち、汎用の土木建築構造物用セメントに比べて、耐硫酸性に優れ、耐用年数が長いものであればよい。
【０００３】
従来、土木建築用構造物などの耐硫酸性を得る手段としては、次のような方法があった。
（イ）酸に溶解しないポリマーなどの有機物によりコンクリートの表面を被覆する。または、その有機物をコンクリートに混合する（特許文献１）。
（ロ）セメントとしてアルミナセメントを採用し、セメント水和物の中で酸に溶解し易いポルトランダイト〔Ｃａ（ＯＨ）２〕の生成量を低減する（特許文献１）。
（ハ）セメント中にフライアッシュ、シリカフューム、高炉スラグなどの混和材を添加し、前記ポルトランダイトの生成量を抑制する。特に、この目的には高炉セメントが多用されている（特許文献２）。
【特許文献１】特開２０００−１２８６１８号公報
【特許文献２】特開２００２−１２８５５９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１に記載された（イ）ポリマーなどの有機物および（ロ）アルミナセメントは高価で、セメントのコスト高を招くおそれがあった。
また、特許文献２の（ハ）フライアッシュは、初期材齢でのポゾラン反応の反応性が低い。そのため、セメントの硬化体中、酸に極めて溶解しやすい水和物であるポルトランダイトを消費する速度が極めて遅く、初期材齢での強度の発現性が劣っていた。よって、耐硫酸性セメント用の混和材としては好適ではない。
さらに、シリカフューム、高炉スラグなどの混和材を多量に添加した場合、セメントの硬化体の初期強度の発現性が低下してしまう。そのため、例えば地盤の中から硫酸が流れ出す施工現場では、コンクリートまたはモルタルを打設して型枠を外した直後、コンクリートなどが硫酸に侵食され易いという課題があった。この課題は、コンクリートの表面またはモルタルの表面における水和物の溶解、石膏の生成によることが知られている。
【０００５】
そこで、発明者は、鋭意研究の結果、（ａ）水和組織を早期に密にして硬化直後から硫酸に侵食され難くするため、単位水量を小さくできる流動性が高いセメントとしたり、（ｂ）酸に極めて弱いポルトランダイトを生成し難くするため、クリンカーと混和材との種類および配合を選定すれば、高い耐硫酸性を有するセメント組成物およびその硬化体が得られることを見出し、この発明を完成させた。
【０００６】
すなわち、この発明は、酸性の環境下における土木建築用構造物の構築および岩盤の補強などに好適な耐硫酸性セメント組成物およびその硬化体を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
請求項１に記載の発明は、２ＣａＯ・ＳｉＯ２の含有量が４０〜６０重量％であるポルトランドセメント３０〜６５重量部、シリカフューム２〜１０重量部、高炉スラグ３０〜６５重量部および石膏０〜５重量部を含有した耐硫酸性セメント組成物である。
ポルトランドセメント、シリカフューム、高炉スラグおよび石膏の各配合量は、全組成物量に対する割合である。
【０００８】
請求項１に記載の発明によれば、ポルトランドセメントにシリカフュームを混合したことにより、耐硫酸性セメント組成物を含むペースト（モルタル、コンクリートなど）に高い流動性が得られる。これにより、水和組織を早期に密にしてペーストの硬化直後から硫酸に浸食され難くなる。さらに、２ＣａＯ・ＳｉＯ２の含有量が多いセメントクリンカー、シリカフューム、高炉スラグ微粉末および石膏を添加したので、酸に極めて弱いセメント水和物のポルトランダイト〔Ｃａ（ＯＨ）２〕が生成し難い耐硫酸性セメント組成物およびその硬化体を得ることができる。
ポルトランドセメント中における２ＣａＯ・ＳｉＯ２の含有量を４０〜６０重量％としたので、ポルトランダイトの生成量が少なくなる。これにより、耐硫酸性セメント組成物の耐硫酸性の度合いをさらに高めることができる。
【０００９】
耐硫酸性セメント組成物の用途は限定されない。例えば、土木建築用構造物の構築、岩盤の補強、地盤改良などが挙げられ、トンネルなどの覆工や補強工事に使用される吹き付けモルタル、コンクリートなどに用いることができる。
ポルトランドセメントの配合量が３０重量部未満では、高炉スラグの量を増加させても硫酸酸性環境下におかれた硬化体の質量減少が大きい。また、６５重量部を超えると、高炉スラグの量を減少させた際、硬化体の質量減少が大きくなる。
【００１０】
ポルトランドセメントの比表面積はブレーン値で２５００〜５０００ｃｍ２／ｇである。２５００ｃｍ２／ｇ未満では、初期材齢での強度発現性の不良が生じる。また、５０００ｃｍ２／ｇを超えると、製造コストが高騰する。ポルトランドセメントの好ましい比表面積は、３０００〜４５００ｃｍ２／ｇである。この範囲であれば、セメント工場で、通常、製造されているセメントを利用することができ、水との混練物の流動性が良く、施工性と耐久性とに優れるというさらに良好な効果が得られる。
【００１１】
また、シリカフュームの配合量が２重量部未満では、高炉スラグの量を増加させても、硫酸酸性環境下におかれた硬化体の質量減少が大きい。また、１０重量部を超えると硬化体の質量減少が大きく、コスト高となる。シリカフュームが２〜１０重量部では、高炉スラグの量が少なくても硬化体の質量減少が小さく、圧縮強度に優れたものが得られる。シリカフュームの好ましい配合量は５〜１０重量部である。この範囲であれば耐硫酸性と製造コストに優れるというさらに良好な効果が得られる。
【００１２】
シリカフュームのＢＥＴ比表面積は１４〜２７ｍ２／ｇである。１４ｍ２／ｇ未満では水和反応が遅く、強度発現性が低下する。また、２７ｍ２／ｇを超えると一般にＳｉＣや炭素などの超微粒子の混入が多く、強度発現性と流動性が低下しやすい。シリカフュームの好ましいＢＥＴ比表面積は、２０〜２５ｍ２／ｇである。この範囲であれば強度発現性と流動性に優れるというさらに良好な効果が得られる。
【００１３】
高炉スラグの配合量が３０重量部未満では、硫酸酸性環境下におかれた硬化体の質量減少が大きい。また、６５重量部を超えると強度の発現性が低下し、硬化体の質量減少も大きくなる。高炉スラグの好ましい配合量は３５〜６５重量部である。この範囲であれば硬化体の質量減少が少なく、強度発現性に優れるというさらに良好な効果が得られる。
【００１４】
高炉スラグの比表面積はブレーン値で３０００〜１００００ｃｍ２／ｇである。３０００ｃｍ２／ｇ未満では水和反応性が低下し、強度発現性も悪化する。また、１００００ｃｍ２／ｇを超えると流動性が低下する。高炉スラグの好ましい比表面積は、４０００〜８０００ｃｍ２／ｇである。この範囲であれば強度発現性と流動性に優れるというさらに良好な効果が得られる。
【００１５】
石膏としては、例えば天然石膏、火力発電所などから排出される排ガス中のＳＯ２を消石灰で中和し、酸化して得られる排煙脱硫石膏やリン酸工場から副産されるリン酸石膏に代表される化学石膏などを採用することができる。
石膏の配合量が５重量部を超えると、強度の発現性が低下し、硫酸酸性環境下におかれた硬化体の質量減少も大きくなる。石膏の好ましい配合量は２〜５重量部である。この範囲であれば強度発現性と耐硫酸性とに優れるというさらに良好な効果が得られる。
【００１６】
２ＣａＯ・ＳｉＯ２含有量が４０％未満では、硫酸酸性環境下におかれた硬化体の質量減少が大きい。また、市販されているポルトランドセメント中の２ＣａＯ・ＳｉＯ２含有量の上限値は６０％である。
【００１７】
請求項２に記載の発明は、ポルトランドセメントおよびシリカフュームは、あらかじめ混合粉砕されている請求項１に記載の耐硫酸性セメント組成物である。
【００１８】
請求項２に記載の発明によれば、シリカフュームとポルトランドセメントをあらかじめ混合するとともに粉砕して混合セメントとすることで、シリカフュームがポルトランドセメント中に均一に分散される。これにより、耐硫酸性セメント組成物を含むペーストの流動性が高まり、水セメント比を下げることができる。したがって、緻密なセメント硬化体を得ることができ、耐硫酸性が高い耐硫酸性セメント組成物として使用することができる。
【００１９】
ポルトランドセメントとシリカフュームとの混合粉砕方法は限定されない。例えばボールミル、振動ミル、縦型ミルなどを採用することができる。
ポルトランドセメントとシリカフュームとは、別々に粉砕してから混合してもよい。または、ポルトランドセメントとシリカフュームとを合わせたのち、これらを同時に混合粉砕してもよい。
【００２０】
請求項３に記載の発明は、請求項１または請求項２の何れかに記載された耐硫酸性セメント組成物を含むセメントペースト、モルタルまたはコンクリートである。
【００２１】
セメント硬化体としては、例えばペースト、モルタル、コンクリートなどが挙げられる。
耐硫酸性セメント組成物としては、請求項１に記載されたもの、請求項２に記載されたものの何れでもよい。
セメントペーストは、少なくとも請求項１または請求項２に記載された耐硫酸性セメント組成物と水とを混練して得ることができる。
【００２２】
モルタル（生モルタル）は、例えば耐硫酸性セメント組成物、細骨材および水を混練して得ることができる。
コンクリート（生コンクリート）は、例えば耐硫酸性セメント組成物、細骨材、粗骨材、減水剤および水を混練して得ることができる。
セメントペースト、モルタルまたはコンクリートの硬化方法としては、例えば常温、大気圧下での養生、水蒸気養生やオートクレーブ養生などを採用することができる。ペースト、モルタルまたはコンクリートは、通常の構造物や二次製品の他に、吹き付け、裏込め、グラウトなどに用いることができる。
所定の流動性を保持する減水剤には、汎用されている高性能ＡＥ減水剤または高性能減水剤を採用することができる。
【００２３】
請求項４に記載の発明は、水セメント比が２０〜５０％である請求項３に記載のセメント硬化体である。
水セメント比が２０％未満では、粘性が高く、流動性を確保することができない。また、５０％を超えると質量の減少が大きく、圧縮強度が低下し、十分緻密な硬化体が得られない。
【発明の効果】
【００２４】
請求項１に記載の発明によれば、２ＣａＯ・ＳｉＯ２の含有量が４０〜６０重量％であるポルトランドセメント３０〜６５重量部、シリカフューム２〜１０重量部、高炉スラグ３０〜６５重量部および石膏０〜５重量部を含有した耐硫酸性セメント組成物としたので、耐硫酸性セメント組成物を含むペーストに高い流動性が得られる。これにより、水和組織を早期に密にしてこのペーストの硬化直後から硫酸に浸食され難くなる。しかも、２ＣａＯ・ＳｉＯ２の含有量が４０〜６０％であるポルトランドセメント、石膏、シリカフュームおよび高炉スラグ微粉末を配合したので、酸に弱いポルトランダイトが生成し難くなる。その結果、酸性の環境下における土木建築用構造物の構築および岩盤の補強などに好適な耐硫酸性セメント組成物が得られる。
【００２５】
ポルトランドセメントの２ＣａＯ・ＳｉＯ２含有量を４０〜６０重量％としたので、ポルトランダイトの生成が少なく、かつ高い耐硫酸性を有するセメント組成物が得られる。
【００２６】
特に、請求項２に記載の耐硫酸性セメント組成物によれば、ポルトランドセメントおよびシリカフュームをあらかじめ混合粉砕するので、シリカフュームがセメント中に均一に分散され、極めて流動性が高いシリカフューム混合セメントが得られる。これにより、単位水量を小さくすることができ、水和組織を早期に密にして硬化直後から硫酸に浸食され難い耐硫酸性セメント組成物が得られる。
【００２７】
また、請求項３に記載の発明によれば、請求項１〜請求項３の何れかに記載された耐硫酸性セメント組成物を含むセメントペースト、モルタルまたはコンクリートを硬化してセメント硬化体を得るので、酸に極めて弱いセメント水和物であるポルトランダイトを生成し難くなる。
これにより、水セメント比が低下し、緻密なセメントペースト、モルタル、コンクリートなどが硬化したセメント硬化体が得られる。その結果、酸性の環境下において好適な土木建築用構造物の構築、岩盤などの補強を行うことができる。
【００２８】
請求項４に記載の発明によれば、セメント硬化体の打設時、水セメント比を２０〜５０％としたので、緻密で耐硫酸性に優れたセメント硬化体が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２９】
以下、この発明の実施例を具体的に説明する。
【実施例１】
【００３０】
（供試体の作製）
表１に示すように、ポルトランドセメント、混合セメント、高炉スラグ、シリカフュームおよび石膏を調合し、耐硫酸セメントを作製した。(1) この耐硫酸セメント１重量部と、(2) 砂１．４重量部と、(3) 水と高性能ＡＥ減水剤と消泡剤とを合わせた０．３重量部とを混練し、混練直後の０打フローが２４０〜２７０ｍｍとなるモルタルを作製した。供試体は、このモルタルを供試体作製用型枠（サミットモールド、φ５×１０ｃｍ）に流し込んで作製した。
【００３１】
【表１】
2005324985.tif 000002
【００３２】
（硫酸溶液への浸漬試験）
供試体は、封かん養生３日後に脱型し、１％硫酸溶液（ｐＨ１．０、２０℃）に浸漬し、所定の材齢１２週で質量変化率、圧縮強度および外観観察を行った。その結果を、同じく表１に示す。なお、この発明における耐硫酸性の評価では、質量変化率が−２％以内、すなわち質量の減少率が２％より大きい場合と、外観観察の結果が不良（供試体の表面が劣化している）の場合とには、耐硫酸性に劣るものとする。
【００３３】
〔試験例１〜１４，比較例１〜６〕
表１に記載された耐硫酸セメントを使用し、減水剤を添加したモルタルを配合し、硬化前の性状および硬化後の性状を試験した。耐硫酸性の評価を同じく表１に示す。ここで、質量変化率は増加すれば良好とした。また、圧縮強度は極端に低い場合（４０Ｎ／ｍｍ２以下）以外は、優劣の対象としないものとした。
表１中、Ｎは宇部三菱セメント製普通ポルトランドセメント（Ｃ３Ｓ：５６％、Ｃ２Ｓ：１８％、石膏：３％）である。Ｈは、宇部三菱セメント製早強ポルトランドセメント（Ｃ３Ｓ：６６％、Ｃ２Ｓ：９％、石膏：４．５％）である。Ｍは、宇部三菱セメント製中庸熱ポルトランドセメント（Ｃ３Ｓ：４０％、Ｃ２Ｓ：３９％、石膏：３％）である。Ｌは、宇部三菱セメント製低熱ポルトランドセメント（Ｃ３Ｓ：３２％、Ｃ２Ｓ：５０％、石膏：３％）である。ＳＦＣは、シリカフュームを低熱ポルトランドセメントと混合粉砕したシリカフュームセメントで、低熱ポルトランドセメント９０％、シリカフューム１０％からなる。Ｓは、市販の高炉スラグ粉末である。ＳＦは市販のシリカフュームである。Ｗ／Ｃは、水セメント比である。Ｃ３Ｓとは、３ＣａＯ・ＳｉＯ２である。Ｃ２Ｓとは、２ＣａＯ・ＳｉＯ２である。
【００３４】
また、質量変化率における−値は質量の減少を示し、＋値は質量の増加を示す。さらに、外観観察では、○は供試体の表面の劣化がほとんど無い状況、△は供試体の表面の劣化がやや見られ、表面に骨材が露出した状況、×は供試体の表面の劣化が激しく、骨材の脱落が多い状況とする。
【００３５】
表１から明らかなように、試験例１〜３では、ポルトランドセメントが３０〜６５重量部のとき、質量変化率が増加し、外観観察の結果も優れていることが判った。また、高炉スラグが３０〜６５重量部のとき、質量変化率が増加し、外観観察の結果も優れていることが判った。さらに、試験例２〜５によりシリカフュームが２〜１０重量部において、質量変化率が増加し、外観観察の結果も優れていることが判った。