(57)【要約】【課題】  金属コロイドを天然物だけで構成する。【解決手段】  水に界面活性剤を添加した処理液に金属イオン溶液とｐＨ補償剤を添加し、還元性雰囲気のもとで処理液の温度を制御しつつ攪拌し、金属イオンを還元して金属コロイドを生成させる。生成した金属コロイドは、金属が金、銀、白金族などの貴金属コロイドであり、還元剤に低分子アルコール、界面活性剤にグリセリン脂肪酸エステル、金属イオン溶液に塩化貴金属酸類溶液、ｐＨ補償剤に炭酸水素ナトリウムを用い、ｐＨ値が中性から弱アルカリ性領域で製造され、還元反応完了後の酸化還元電位が負荷電であって（−）２００ｍＶより大きい負電位を示す。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水に界面活性剤を添加した処理液に金属イオン溶液とｐＨ補償剤を添加し、還元性雰囲気のもとで処理液の温度を制御しつつ攪拌し、金属イオンを還元して金属コロイドを生成させる金属コロイドの製造方法であって、
原料として使用されるものが食品添加物として認められたもので、水に界面活性剤としてのグリセリン脂肪酸エステルを添加した処理液に、金属イオン溶液とｐＨ補償剤としての炭酸水素ナトリウム（重曹）と、還元剤としてのエタノールなど低分子アルコールを添加した後、反応液の温度を制御しつつ攪拌して、金属イオンを還元して金属コロイドを生成させることを特徴とする金属コロイドの製造方法。
【請求項２】
水に界面活性剤を添加した処理液に金属イオン溶液とｐＨ補償剤を添加し、還元性雰囲気のもとで処理液の温度を制御しつつ攪拌し、金属イオンを還元して金属コロイドを生成させる金属コロイドの製造方法であって、
容積比で、金属イオン溶液１に対し、水を８００〜１０００倍用いる場合において、グリセリン脂肪酸エステルの添加量は、金属イオン溶液の０．２〜０．６倍０．３〜０．５倍、また低分子アルコールの添加量は、金属イオン溶液の８０〜１００倍、さらに炭酸水素ナトリウムは、還元助剤でもあり、処理液のｐＨを中性又は弱アルカリ性に調整するものであり、その添加量は、５％濃度のもので、金属イオン溶液の１５〜２５倍の範囲内に設定されるものであることを特徴とする請求項１記載の金属コロイドの製造方法。
【請求項３】
前記記載の金属コロイドの製造方法によって製造された金属コロイドであって、金属コロイドの金属が金、銀、白金族などの貴金属コロイドであり、還元剤に低分子アルコール、界面活性剤にグリセリン脂肪酸エステル、金属イオン溶液に塩化貴金属酸類溶液、ｐＨ補償剤に炭酸水素ナトリウムを用い、ｐＨ値が中性から弱アルカリ性領域であって、還元反応完了後の酸化還元電位が負荷電であって（−）２００ｍＶより大きい負電位を示すものであることを特徴とする金属コロイド。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、安定した高活性の金属コロイドの製造方法と、この方法によって製造された高活性の貴金属コロイドに関する。
【背景技術】
【０００２】
金属コロイドの製造方法は、これを大別して物理的方法と、化学的方法とに分類することができる。物理的方法は、燃焼法と言われる方法であり、燃焼法は、金属イオン溶液を水素ガス中またはリンなどへ投じて還元反応を生じさせ、その後、燃焼により加熱して反応を促進させ、生成した金属微粒子を液体分散媒中に受入れ、還元終了後、界面活性剤を用いて金属コロイドを安定化させる処理を行なうという方法である。
【０００３】
これに対し、化学的方法は、沈殿法（金属塩還元反応法）ともよばれ、化学反応を利用し、金属イオン溶液から金属酸化物や金属の沈殿を生成させた後、界面活性剤を添加して金属コロイドを得るという方法である。
【０００４】
燃焼法によるときには、バーナ内に金属微粒子が析出し、析出した金属粒子によってバーナの噴出口が塞がれて長時間バーナを使用できないという欠点がある。
【０００５】
これに対して、沈殿法は、貴金属の塩を水溶液中で界面活性剤の存在のもとで還元処理することによって、金属コロイドである貴金属ヒドロゾルあるいは貴金属ゾルを生成させる方法であり（特許文献１参照）、燃焼法に比してはるかに合理的な方法であるといえる。
【０００６】
ところが、従来の沈殿法においては、水溶液中に高濃度の金属ヒドロゾルが得られていない。その理由は、必ずしも明らかではないが、おそらくは処理方法に問題があるのではないかと思われる。
【０００７】
このような問題を解決するため、特許文献２においては、必ずしも界面活性剤に依存することなく、金属イオンを還元処理して金属コロイドのコロイド状態を安定させる方法が提案された。
【０００８】
すなわち、特許文献２の方法は、金属イオン溶液に還元剤を添加し、温度並びにｐＨを制御しつつ還元処理して液中に金属微粒子を析出させる高活性金属微粒子の製造方法であって、液の温度は、反応期間中６０〜７５℃の範囲で低温より高温に制御し、ｐＨを４〜９の範囲に保ち、還元処理は、界面活性剤（保護コロイド）に依存することなく、金属イオンを還元してコロイド状態を保たせる、という方法である。
【０００９】
また、界面活性剤を用いるときには、これを析出した金属微粒子の過剰な成長をおさえる目的で添加する、というものであった。
【００１０】
しかしながら、特許文献２の製造方法によるときにも、生成できる金属コロイドの量には定量性がなく、製造ロスが多いという欠点があり、また、得られた金属コロイド自体に安定性がなく、凝集しやすく、このため、高濃度の金属コロイドを安定的に生産することが困難であった。
【００１１】
その原因は、沈殿法による従来の製造方法において、界面活性剤が使用されるものの、従来法では、界面活性剤（保護コロイド）を、生成した金属の凝集防止や解膠作用として捉えていた点に大きな誤解があったのではないかと考えられる。
【００１２】
このような問題を解決するため、液体分散媒中で金属イオン溶液を還元処理するという従来の沈殿法の手法を用いながら、高濃度金属コロイドを得ることが可能な方法として特許文献３の金属コロイドの製造方法を先に提案した。
【００１３】
特許文献３の金属コロイドの製造方法によれば、界面活性剤に、非イオン系界面活性剤を用い、非イオン界面活性剤、還元剤、ｐＨ補償剤をバランスよく水中に添加し、界面活性剤を金属イオン溶液に作用させながら金属イオンを還元することにより、また、処理液の温度と、金属イオン溶液に対する界面活性剤、還元剤、ｐＨ補償剤の添加のタイミングを調整することで、高活性を有し、しかも安定した金属コロイドを製造することができた。
【００１４】
ところで、上記方法によって製造された金属コロイドは、化粧品や薬品として活用されるほか、清涼飲料水として飲用に供されるものである。飲料水として利用する限り、美味であることが望ましい。添加物としての界面活性剤は、合成物質より天然物質の方が清涼飲料水として美味である。界面活性剤は人工的に合成されるものが多いが天然物質を材料とした界面活性剤も数多く知られている。
【００１５】
しかしながら、発明者が数多くの界面活性剤の適性を試してみた結果、コロイドに安定性が得られるものは少なく、例えコロイドの安定性が得られるものであっても、水に溶けにくいために量産性に適さなかったり、水に溶解しても白濁するため、飲用に供するには不適当なものがあって、添加物として美味な天然の界面活性剤を見つけ出すのは至難の業であった。
【特許文献１】特開昭５９−１２０２４号公報
【特許文献２】特開平１０−６８００８号公報
【特許文献３】特開２００１−０７９３８２公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
解決しようとする問題点は、量産性に適し、水に溶解しても白濁せず、食品添加物として認定されたもので、清涼飲料水の添加物に用いてその味を良くする天然の界面活性剤を見つけ出すのが難しかった点である。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明は、水に界面活性剤を添加した処理液に金属イオン溶液とｐＨ補償剤を添加し、還元性雰囲気のもとで処理液の温度を制御しつつ攪拌し、金属イオンを還元して金属コロイドを生成させる金属コロイドの製造方法において、界面活性剤に、食品添加物として認定され、天然物であるグリセリン脂肪酸エステルを選定し、この方法によって得られた金属コロイドを天然物だけで構成したことを主要な特徴とする。
【発明の効果】
【００１８】
本発明による金属コロイドの製造方法によれば、白濁することなく、安定した金属コロイドが得られ、この方法によって得られた金属コロイドは、合成物が含まれないため、その懸濁液は清涼飲料水としておいしく味わうことができる。また、刺激性がないため、食品用途に限らず、医薬品や化粧品用途にも好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
清涼飲料水としておいしく味わうことができる金属コロイドの懸濁液は、添加物として含まれるものは、界面活性剤として添加されたグリセリン脂肪酸エステルのほか、還元剤、ｐＨ補償剤であるが、還元剤は例えばエタノール等低分子アルコールであり、ｐＨ補償剤は、炭酸水素ナトリウムである。いずれも食品添加物として認められたものばかりである。
【実施例１】
【００２０】
以下に本発明の実施例を説明する。本発明は、還元処理と、ろ過処理とを順に行なうものである。すでに特許文献３に明らかにしたように発明者らの実験によれば、高濃度の金属コロイドを安定的に生産するには、界面活性剤（保護コロイド）を含めて水に対し、還元剤、ｐＨ補償剤をバランスよく調整して金属イオンの還元処理を行なうことが重要であり、還元剤であるエタノールや炭酸水素ナトリウムの添加量を調節することも、コロイドの安定性を維持するには不可欠であることがわかっている。
【００２１】
本発明においても、還元処理に先立って、処理液を調整する。金属イオン溶液（白金の場合は塩化白金酸溶液）に混合する処理液としての水（精製水からろ過により不純物を取り除いたもの）と、水に添加する界面活性剤（グリセリン脂肪酸エステル）と、還元剤（アルコール類）と、ｐＨ補償剤（アルカリ金属類）とを準備する。金属イオン溶液に混合する処理液の各成分の量の調整は重要である。
【００２２】
なお、金属イオン溶液には、容積比で１／５の量の金属イオンが含まれていることを想定している。容積比で、金属イオン溶液１に対し、水を８００〜１０００倍用いる場合において界面活性剤としてのグリセリン脂肪酸エステルの添加量は、金属イオン溶液の０．２〜０．６倍好ましくは０．３〜０．５倍である。還元剤としての低分子アルコールの添加量は、金属イオン溶液の８０〜１００倍、ｐＨ補償剤としての炭酸水素ナトリウムの添加量は、５％濃度のもので、金属イオン溶液の１５〜２５倍の範囲内に設定すべきである。
【００２３】
処理液中の界面活性剤の添加量が多くなればなるほど界面活性剤が凝集するようになり、逆に界面活性剤の添加量が少ないと、処理液中に生成した金属コロイドが液中に沈殿するようになる。特許文献３に記載された方法では、容積比で、金属イオン溶液１に対し、水を５００〜１０００倍用いる場合において、非イオン系界面活性剤の添加量は、金属イオン溶液の０．２〜２倍であったが、界面活性剤に天然物質のグリセリン脂肪酸エステルを用いるときには、非イオン系界面活性剤を添加する場合の条件では、イオンを微細な粒子で安定させるのはむずかしく、金属イオン濃度がより低濃度の下で安定化することがわかった。
【００２４】
グリセリン脂肪酸エステルは、グリセリンと脂肪酸のエステル化反応によって得られ、親水性が高く、Ｏ／Ｗ乳化力、可溶化力を有し、耐塩性、耐酸性に優れ、ドレッシングや飲料をはじめとするさまざまな食品に使用されている。その構造式を数１に示す。
【００２５】
【数１】
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【００２６】
グリセリン脂肪酸エステルには商品として三菱化学フーズ社製の「Ｌ−１０Ｄ」、坂本薬品工業株式会社製の「ＭＳＷ−７Ｓ」、理研ビタミン社製の「Ｊ−０３８１Ｖ」などがある。
【００２７】
界面活性剤として、グリセリン脂肪酸エステルの添加量を金属イオン溶液の量の０．２〜０．６倍好ましくは０．３〜０．５倍の範囲に設定するのは、他の添加物、すなわち、還元剤、ｐＨ補償剤の添加量との関わりで決定されるべきものである。これは、還元剤、ｐＨ補償剤についても同じである。
【００２８】
還元剤である低分子アルコールは、言うまでもなく、金属イオン溶液の還元反応を進行させるものであり、その添加量は、金属イオン溶液の８０〜１００倍の範囲より多くても少なくても生成した金属コロイドが沈殿するようようになる。
【００２９】
ｐＨ補償剤は、金属イオン溶液を添加することにより、酸性となる処理液のｐＨを、中性又は弱アルカリ性に調整するものである。したがって、ｐＨ補償剤は、金属イオン溶液と同時に処理液中に添加される。ｐＨ補償剤である炭酸ナトリウムの添加量が金属イオン溶液の１５〜２５倍の範囲より多くても少なくても生成した金属コロイドが沈殿するようようになる。
【００３０】
ちなみに、金属イオン溶液の量に比べて水の量が多いと、それだけ、水中での金属イオン溶液、還元剤、ｐＨ補償剤の濃度が相対的に低下し、処理液中に生成される金属コロイドのコロイド状態の安定性に問題がおきる。また還元処理温度６０〜７５℃の範囲であり、７０℃付近が望ましい
【００３１】
（Ａ）還元処理還元処理は、水（ろ過した精製水）中で、金属イオンを還元する処理であるが、この処理を行なうに際しては、まず、水を攪拌しつつ温度を上げ、一定の温度に達したのち、水に界面活性剤と還元剤とを添加し、次いでこの処理液中に、金属イオン溶液とｐＨ補償剤とを添加し、還元剤を作用させて金属イオン溶液中に含まれていた金属イオンを水中で還元させ、金属コロイドを処理液中に生成させる。
【００３２】
処理液中に界面活性剤と還元剤とを添加するときの精製水に対する界面活性剤の添加量を金属イオン溶液の量の０．２〜０．６倍好ましくは０．３〜０．５倍にコントロールすることによって、生成した金属コロイドの安定性が確保される。本発明において、金属イオン溶液に対する界面活性剤の添加量は、非イオン界面活性剤を用いる場合に比べてその上限は少なく設定すべきである。
【００３３】
金属コロイドを生じさせるには、精製水に対する界面活性剤の添加量を少なくとも金属イオン溶液の量の０．２倍以上は必要であるが、グリセリン脂肪酸エステルは、非イオン界面活性剤剤に比べると界面活性剤として界面のエネルギーを低下させる能力は、必ずしも大きくないため、精製水に対する界面活性剤の添加量を金属イオン溶液の量の０．６倍以上添加しても無駄であるばかりでなく、かえって液中に沈殿が生ずるなど好ましくない現象が生ずる。
【００３４】
また、還元剤の添加によって、金属イオン溶液の還元反応が進行する。金属イオン溶液の添加のタイミングは重要である。処理液の温度をさらに上げ、一定の温度に達した後に金属イオン溶液を添加する。
【００３５】
ｐＨ補償剤は、処理液のｐＨ値を調整するため、金属イオン溶液の添加と同時に添加される。金属イオン溶液を添加した処理液の温度を一定に保持したまま攪拌を続け、金属イオンが還元した時点（白金、パラジウム、銀などの場合は液中色が黒色に変色した時点、金の場合は赤紫色に変色した場合）で処理液の加温・攪拌を終了することによって、処理液中に金属コロイドが得られる。
【００３６】
以上、実施例においては、処理液中に、還元剤と界面活性剤とをいれて還元性雰囲気を処理液中に形成したのち、金属イオン溶液を添加したが、或いは、逆に処理液の温度を上げて界面活性剤を入れ、一定温度に達した後に、処理液中に金属イオン溶液とｐＨ補償剤とを添加し、その後、還元剤を添加して処理液中に還元性雰囲気を形成してもよい。この場合には、処理液が還元性雰囲気で待機状態となり、金属イオン溶液を添加するとただちに、還元反応が開始し、進行する。
【００３７】
（Ｂ）ろ過処理は、金属コロイドに埃などの混入を防ぐための処理である。ろ過処理として、金属コロイドを含む処理液をろ過し、還元反応の終了を確認するため、しばらく静置して、液中色（白金、パラジウム、銀などの場合には黒色、金の場合には赤紫色）を確認する。つづいて、金属コロイド以外の低分子イオンの除去や脱塩などをするために、処理液中に精製水を添加しながら限外ろ過を行う。その後、再度ろ過を行った後、処理液を容器に充填する。
【００３８】
最終処理として滅菌処理を行った上で、検査を行い、製品とする。本発明においては、界面活性剤（グリセリン脂肪酸エステル）を金属イオン溶液に作用させながら金属イオンを還元することによって、液中に生成する金属コロイドのコロイド状態を安定に保たせるものである。
【００３９】
（実施例）以下に本発明の実施例を説明する。
（１）処理水の調製＜水Ａ＞精製水を１μｍの濾紙でろ過し、４５００ｍｌを準備した。
＜還元剤Ｂ＞エタノール（ＣＨ３ＣＨ２ＯＨ）を用い、これを４５０ｍｌ計量した。
＜界面活性剤Ｃ＞グリセリン脂肪酸エステルとして三菱化学フーズ製「Ｌ−１０Ｄ」０．５ｇと理研ビタミン社製「Ｊ−０３８１Ｖ」１．５ｇを計量して混合した。
＜金属イオン溶液Ｄ＞塩化白金酸溶液（Ｈ２ＰｔＣ１６）を準備し、この塩化白金酸溶液の５ｍｌ（Ｐｔ１ｇ含有）を計量した。
＜ｐＨ補償剤Ｅ＞炭酸水素ナトリウム（ＮａＨＣＯ３）５ｇを準備し、ろ過した１００ｍｌの精製水にこの炭酸水素ナトリウム（ＮａＨＣＯ３）５ｇを溶解させた。
【００４０】
（ａ）還元処理上記水Ａを処理液として容器にいれ、これを攪拌しながら温度を上げた。水の温度が６０℃になった時点で水Ａに上記還元剤Ｂと、界面活性剤Ｃとを添加した。還元剤Ｂと、界面活性剤Ｃとの添加後さらに、水Ａを攪拌しながら温度を上げ、処理液の温度が７０℃になった時点で金属イオン溶液ＤとｐＨ補償剤Ｅとを同時に添加した。
【００４１】
温度を７０℃に保持したまま、処理液の攪拌をつづけ、金属イオンが還元した時点で攪拌および、加温を停止し、各種金属コロイドを得た。
【００４２】
（ｂ）ろ過処理攪拌終了後の各種金属コロイドＦを１μｍの濾紙でろ過し、１２時間静置した。静置後、分画分子量１０，０００の限外ろ過膜で、精製水１５，０００ｍｌを加えながらろ過を行い、金属コロイドの懸濁液を得た。さらに１μｍの濾紙で再度ろ過し、製品容器に分注充填した。最後に、製品化処理として製品容器内の温度を８５℃まで上げ、３０分間滅菌をした後、製品検査を行った。
【００４３】
本発明においても、バランスの条件は界面活性剤に非イオン界面活性剤を用いて金属コロイドを製造する場合とは違うものの、非イオン界面活性剤を用いる場合と同様に、界面活性剤を含め、還元剤、ｐＨ補償剤をバランスよく水内に添加することにより、処理液中に生成した金属コロイドは高活性を有し、しかも安定していることがわかった。
【００４４】
実施例によれば、酸化還元電位が、負荷電で、負電位として実に（−）４０６ｍＶ以下、ろ過後で、（−）４１５ｍＶ以下の値が得られた。本発明方法によって製造した白金コロイドは、酸化還元電位として負電位（−）２００ｍＶより大きい負電位の値が得られていることからして、本発明による白金コロイドは、非イオン界面活性剤を用いて製造された白金コロイドと同程度の高活性を有している事がわかる。以上、実施例においては、白金コロイドの製造方法について説明したが、同様の処理により金コロイドの場合は、金属イオン溶液Ｄに塩化金酸溶液（ＨＡｕＣｌ４）を準備し、この塩化金酸溶液の５ｍｌを計量して同様反応を行った。パラジウムコロイドの場合はパラジウムコロイド精製の場合は、塩化パラジウム酸溶液（Ｈ２ＰｄＣｌ４）を準備し、この塩化パラジウム酸溶液５ｍｌを計量して同様反応を行い、その他銀コロイドなどの貴金属コロイドを製造することができることを確認した。
【産業上の利用可能性】
【００４５】
また、本発明方法によって製造された金属コロイドは、高活性で安定したものであるだけでなく、製造工程において使用する原料に特殊な薬品を一切用いておらず、すべて食品衛生法で決められている原料だけで製造しているため、食品添加物として使用でき、さらに食品・化粧品・医薬部外品をはじめ、医薬品にも応用が可能である。