(57)【要約】【課題】  インクジェット記録法によって普通紙に記録画像を形成するに際し、にじみ、裏写りなどの発生を防止し、画像濃度および画質品位が高く、耐水性および耐擦過性に優れた記録画像を形成でき、しかも保存安定性および吐出安定性が良好なインクジェット記録用インクを提供する。【解決手段】  色材として、水分散性に優れた自己分散顔料を含む水性インクに、スルホン酸塩基を含むポリエステル樹脂および、該ポリエステル樹脂に対して相溶性を有しかつ普通紙に対する動的接触角が水よりも小さい水溶性有機溶剤を配合する。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも自己分散顔料、水分散性ポリエステル樹脂、水溶性有機溶剤および水を含むインク組成物であって、
水分散性ポリエステル樹脂がスルホン酸金属塩基を有する芳香族ジカルボン酸単位と多価アルコール単位とを含むポリエステル樹脂であり、
水溶性有機溶剤がポリエステル樹脂に対して相溶性を有しかつ普通紙に対する動的接触角が水よりも小さい水溶性有機溶剤であることを特徴とするインクジェットシステム用インク組成物。
【請求項２】
水溶性有機溶剤がトリエチレングリコールモノブチルエーテルおよび／またはテトラエチレングリコールモノブチルエーテルであることを特徴とする請求項１記載のインクジェットシステム用インク組成物。
【請求項３】
ポリエステル樹脂の樹脂固形分１００重量部に対して、水溶性有機溶剤１００〜３００重量部を含有することを特徴とする請求項１または２記載のインクジェットシステム用インク組成物。
【請求項４】
水の導電率が２５０μＳ／ｃｍ以下であることを特徴とする請求項１〜３のうちのいずれかに記載のインクジェットシステム用インク組成物。
【請求項５】
さらに非イオン性界面活性剤を含有することを特徴とする請求項１〜４のうちのいずれかに記載のインクジェットシステム用インク組成物。
【請求項６】
非イオン性界面活性剤が、一般式
【化１】
2005036129.tif 000005
〔式中、ＥＯはエチレンオキサイド基を示す。ＰＯはプロピレンオキサイド基を示す。ｘは１０以下の正数を示す。ｙはｘ／２−１＜ｙ≦ｘ／３＋２の関係を満たす正数を示す。ｑおよびｒはそれぞれ９≦ｑ＋ｒ≦１１の関係を満たす０〜１１の整数を示す。〕
で表わされるアルキレンオキシド付加型非イオン性界面活性剤であることを特徴とする請求項５記載のインクジェットシステム用インク組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェットシステム用インク組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
力学的エネルギまたは熱エネルギを用いて、水性インクの液滴を吐出、飛翔させ、記録媒体上に付着させることによって画像を記録するインクジェット記録法は、ノンインパクト記録法の代表的なものである。インクジェット記録法は、インパクト記録法に比べて記録時の騒音が少なく、また電子写真記録法などに不可欠な現像、定着などのプロセスが不要であるので、装置の小型化が容易であるとともに高速記録が可能であるという利点を有する。インクジェット記録法の中でも、デジタル信号に応答してインク滴を吐出させるオンデマンド方式のインクジェット記録法は、インク滴を連続して吐出させる連続方式のインクジェット記録法に比べ、装置が比較的安価で、またカラー化が容易であることから、最近では事務機器、家庭用パーソナルコンピュータなどの出力機器に広く採用されている。
【０００３】
インクジェット記録法を実施するためのインクジェット記録装置には、その目覚しい普及に伴い、耐水性、耐光性などの耐久性に優れ、電子写真記録法による記録画像に劣らない高い画質品位を有する記録画像を、高速でかつ安定的に記録することが求められている。
【０００４】
記録画像の耐水性および耐光性を向上させるためには、色材として顔料を用いるのが一般的である。しかしながら、顔料は粒子径が大きく、しかも水中での分散性が低いので、凝集、沈降を起こしやすく、種々のインク特性を悪化させる。たとえば、インクの保存中に凝集、沈降を起こし、インクを変性させるので、インクの保存安定性を損なう原因になる。また、顔料を含むインクを用いて記録を行うと、インクを記録媒体に向けて吐出するインク吐出ノズル内で、顔料が凝集して目詰まりを起こしやすくなり、インクの吐出安定性が低下し、画質品位の良好な記録画像を安定して得ることができないという問題がある。
【０００５】
顔料のインク中での分散性は、インクに界面活性剤、水溶性合成樹脂などの分散剤を配合することによって向上する。しかしながら、分散剤を含むインクは、記録媒体への浸透性が大きくなり過ぎ、インクが記録媒体表面の非記録部分にまで浸透するにじみ、インクが記録媒体の表層に留まらず、裏面近くまで浸透する裏写りなどが発生し易くなる。にじみは記録画像の輪郭を不明瞭にし、裏写りは記録画像の画像濃度を低下させるので、画質品位の高い記録画像を得ることができない。特に、記録媒体が普通紙である場合には、にじみおよび裏写りの発生が顕著である。また、分散剤を含むインクを用いて形成される記録画像は耐擦過性が不充分であり、指、消しゴムなどで擦ると顔料の剥落が起こり易く、マーカーペンなどの水性インクに触れるとにじみが発生し、記録画像が乱れるという問題がある。
【０００６】
顔料を含む水性インクにおける、上記のような欠点に鑑み、種々の提案がなされている。
【０００７】
たとえば、顔料分散剤として、アクリルモノマーを含む疎水性ポリマーとアクリルモノマーを含む親水性ポリマーとのブロック共重合体が提案されている（たとえば、特許文献１参照）。このブロック共重合体を用いることによって、確かに顔料の分散性は向上するけれども、合成樹脂系の分散剤全般に認められる、記録画像の耐擦過性が低いという欠点は解決されておらず、顔料が記録媒体から剥離するのを充分に防止することはできない。
【０００８】
また、顔料、水溶性合成樹脂、水ならびに、ガラス転移点が０℃未満かつ重合度が１０を超えるエラストマー性ポリマーとガラス転移点が１０℃より大きくかつ重合度が２０未満の非エラストマー性ポリマーとからなる水溶性のエラストマー性ブロック共重合体および水分散性β−ジケトンポリマーから選ばれる添加剤を含むインクジェット記録用インクが提案されている（たとえば、特許文献２参照）。このインクは、良好な顔料分散性を有し、耐水性および耐擦過性（耐汚れ性）に優れた記録画像を形成することができる。しかしながら、このインクは浸透性が大きすぎるので、にじみ、裏写りなどが発生するのを避けることができない。特に裏写りによる記録画像の画像濃度の低下が顕著であり、高画質品位の記録画像を得ることができない。
【０００９】
【特許文献１】特許第２６３５２３５号明細書
【特許文献２】特許第３１２２４０５号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、普通紙に記録画像を形成する場合でも、にじみ、裏写りなどが起こり難く、画像濃度および画質品位が高く、耐水性および耐擦過性に優れた記録画像を形成することができ、さらに保存安定性および吐出安定性に優れたインクジェットシステム用インク組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究を行った結果、色材として自己分散顔料を含む水性インクにおいて、特定のポリエステル樹脂とともに、該ポリエステル樹脂に対して相溶性を有する特定の水溶性有機溶剤を配合することによって、所望のインクジェットシステム用インク組成物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
本発明は、少なくとも自己分散顔料、水分散性ポリエステル樹脂、水溶性有機溶剤および水を含むインク組成物であって、
水分散性ポリエステル樹脂がスルホン酸金属塩基を有する芳香族ジカルボン酸単位と多価アルコール単位とを含むポリエステル樹脂であり、
水溶性有機溶剤がポリエステル樹脂に対して相溶性を有しかつ普通紙に対する動的接触角が水よりも小さい水溶性有機溶剤であることを特徴とするインクジェットシステム用インク組成物である。
【００１３】
また本発明のインクジェットシステム用インク組成物は、前述の水溶性有機溶剤がトリエチレングリコールモノブチルエーテルおよび／またはテトラエチレングリコールモノブチルエーテルであることを特徴とする。
【００１４】
さらに本発明のインクジェットシステム用インク組成物は、前述のポリエステル樹脂の樹脂固形分１００重量部に対して、水溶性有機溶剤１００〜３００重量部（１００重量部以上３００重量部以下）を含有することを特徴とする。
【００１５】
さらに本発明のインクジェットシステム用インク組成物は、水の導電率が２５０μＳ／ｃｍ以下であることを特徴とする。
【００１６】
さらに本発明のインクジェットシステム用インク組成物は、さらに非イオン性界面活性剤を含有することを特徴とする。
【００１７】
さらに本発明インクジェットシステム用インク組成物は、前述の非イオン性界面活性剤が、一般式
【００１８】
【化２】
2005036129.tif 000002
【００１９】
〔式中、ＥＯはエチレンオキサイド基を示す。ＰＯはプロピレンオキサイド基を示す。ｘは１０以下の正数を示す。ｙはｘ／２−１＜ｙ≦ｘ／３＋２の関係を満たす正数を示す。ｑおよびｒはそれぞれ９≦ｑ＋ｒ≦１１の関係を満たす０〜１１の整数を示す。〕
で表わされるアルキレンオキシド付加型非イオン性界面活性剤であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、自己分散顔料、スルホン酸金属塩基を有する芳香族ジカルボン酸単位と多価アルコール単位とを含むポリエステル樹脂、前記ポリエステル樹脂に対して相溶性を有しかつ普通紙に対する動的接触角が水よりも小さい水溶性有機溶剤、および水を含有するインクジェットシステム用インク組成物が提供される。このインク組成物は、良好な顔料分散性を有しているので、保存安定性および吐出安定性に優れるとともに、記録媒体、特に普通紙に対してインクジェット記録を行っても、にじみ、裏写りなどの発生が防止され、画像濃度および画質品位の高い記録画像を形成することができる。しかも、このインク組成物によって形成される記録画像は、耐水性および耐擦過性にも優れ、指、消しゴムなどで擦っても顔料の剥落が起こることがなく、マーカーペン、水性インクペンなどによる水性インクに触れてもにじみなどが発生することがない。
【００２１】
本発明のインク組成物における各成分のうち、色材である自己分散顔料は水中で安定に分散している。ポリエステル樹脂は、スルホン酸基と金属イオンとに解離するスルホン酸金属塩基を有するので、粒子の状態で水中に安定して分散している。それとともに、該ポリエステル樹脂の一部は、該ポリエステル樹脂に対して相溶性を有する水溶性有機溶剤中に分散して存在する。
【００２２】
すなわち、水中には自己分散顔料とポリエステル樹脂とが安定に分散し、水溶性有機溶剤にはポリエステル樹脂が安定に分散する。そして、水と水溶性有機溶剤とは、均一な分散状態にある。従って、顔料の凝集、沈降がほとんどおこることがなく、保存安定性および吐出安定性に優れたインク組成物が得られる。
【００２３】
このインク組成物が普通紙に接触すると、水溶性有機溶剤は普通紙に対する動的接触角が水よりも小さいので、水およびその中に含まれる自己分散顔料よりも先に普通紙に浸透し始め、水溶性有機溶剤中のポリエステル樹脂が、普通紙表面および／または表層のセルロース繊維の隙間に入り込み、後から浸透する自己分散顔料を捕捉する。これによって、普通紙表面の非記録部分および内部まで浸透する自己分散顔料が著しく少なくなり、にじみおよび裏写りの発生が防止され、画像濃度および画質品位の高い記録画像が形成される。
【００２４】
一方、水中に存在するポリエステル樹脂は、セルロース繊維の隙間に入り込んだポリエステル樹脂によって捕捉された自己分散顔料を覆うように、普通紙に結着する。これによって、色材である自己分散顔料が、水性インクの水分に直接触れることおよび指、消しゴムなどによる擦過を直接受けることが非常に少なくなり、にじみの発生および色材の剥落が防止され、耐水性および耐擦過性に優れた記録画像が形成される。
【００２５】
本発明によれば、水溶性有機溶剤として特定のエチレングリコールアルキルエーテルを用いることによって、本発明インク組成物の好ましい諸特性をさらに向上させることができる。
【００２６】
本発明によれば、本発明のインク組成物において、水溶性有機溶剤１００重量部に対してポリエステル樹脂を樹脂固形分量で１００〜３００重量部を用いることによって、インク組成物の保存安定性および吐出安定性がさらに向上する。
【００２７】
本発明によれば、本発明のインク組成物において、主媒体として用いる水として、導電率が２５０μＳ／ｃｍ以下の水を用いることによって、ポリエステル樹脂の分散性がさらに向上し、インクの保存安定性および吐出安定性が一層向上する。
【００２８】
本発明によれば、本発明のインク組成物にさらに非イオン性界面活性剤を配合することによって、インクジェット記録装置におけるインク室などのインク供給系部品との濡れ性が向上し、インク組成物の一層安定的な供給および吐出を実現できるので、インク組成物の吐出安定性がさらに向上する。
【００２９】
本発明によれば、本発明のインク組成物にさらに上記一般式（１）のアルキレンオキシド付加型非イオン性界面活性剤を配合することによって、インク組成物の吐出安定性が一層向上する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３０】
本発明のインクジェットシステム用インク組成物は、自己分散顔料、ポリエステル樹脂および水溶性有機溶剤を含み、残部が水である組成物であって、ポリエステル樹脂がスルホン酸金属塩基を有する芳香族ジカルボン酸単位と多価アルコール単位とを含む水分散性ポリエステル樹脂であり、水溶性有機溶剤がポリエステル樹脂に対して相溶性を有しかつ普通紙に対する動的接触角が水よりも小さい水溶性有機溶剤であることを特徴とする。
【００３１】
色材である自己分散顔料は、顔料に表面改質処理を施すことによって、水分散性を付与したものである。表面改質処理を施す顔料としては公知の無機顔料および有機顔料を使用できる。無機顔料としては、たとえば、酸化チタン、酸化鉄、カーボンブラックなどが挙げられる。無機顔料の形状は粒子状、薄片状（鱗片状）、繊維状などのいずれでもよい。有機顔料としては、たとえば、アゾレーキ、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料などのアゾ顔料、フタロシアニン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフラロン顔料などの多環式顔料、塩基性染料型キレート、酸性染料型キレートなどの染料キレート、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラックなどが挙げられる。
【００３２】
顔料に表面改質を施すにあたっては、公知の表面改質法を採用できる。表面改質法の具体例としては、たとえば、酸・塩基処理、カップリング剤処理、ポリマーグラフト処理、プラズマ処理、酸化／還元処理などが挙げられる。
【００３３】
また、市販の自己分散顔料を用いることもできる。市販の自己分散顔料としては、たとえば、キャボット（Ｃａｂｏｔ）社製のＣａｂ−ｏ−ｊｅｔ−２００、Ｃａｂ−ｏ−ｊｅｔ−３００、ＩＪＸ−５５（商品名）、オリエント化学（株）製のＭｉｃｒｏｊｅｔＢｌａｃｋＣＷ−１（商品名）、東洋インキ（株）製の自己分散顔料、（株）日本触媒製の自己分散顔料などが挙げられる。
自己分散顔料は１種を単独で使用できまたは２種以上を併用できる。
【００３４】
自己分散顔料の含有量は特に制限されず、自己分散顔料そのものの種類、併用されるポリエステル樹脂および水溶性有機溶剤の種類などに応じて広い範囲から適宜選択できるけれども、通常はインク組成物全量の０．２〜１５重量％、好ましくは０．５〜１０重量％である。０．２重量％未満では、充分な画像濃度を有する記録画像を得ることができない可能性がある。１５重量％を大幅に超えると、インク組成物の吐出安定性が悪化するおそれがある。
【００３５】
本発明で使用する水分散性ポリエステル樹脂は、多価カルボン酸と多価アルコールとの重縮合物である。
【００３６】
多価カルボン酸としては、スルホン酸金属塩基を有する芳香族ジカルボン酸を単独で用いるかまたは該芳香族ジカルボン酸と他の多価カルボン酸とを併用する。
【００３７】
スルホン酸金属塩基を有する芳香族ジカルボン酸は、たとえば、ポリエステル樹脂の水分散性をさらに向上させるために用いられる。スルホン酸金属塩基を有する芳香族ジカルボン酸としては、スルホン酸基を有する芳香族ジカルボン酸であって、スルホン酸基の水素原子が金属に置換したスルホン酸塩をいずれも使用でき、たとえば、５−スルホイソフタル酸、スルホテレフタル酸、４−スルホフタル酸、４−スルホナフタレン−２、７−ジカルボン酸などのスルホン酸塩が挙げられる。スルホン酸塩を形成する金属としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋなどのアルカリ金属、Ｍｇ、Ｃａなどのアルカリ土類金属などが挙げられ、アルカリ金属が好ましく、Ｎａが特に好ましい。スルホン酸金属塩基を有する芳香族ジカルボン酸の中でも、５−スルホイソフタル酸のスルホン酸塩が好ましく、Ｎａ塩（５−ナトリウムスルホイソフタル酸）が特に好ましい。スルホン酸金属塩基を有する芳香族ジカルボン酸は１種を単独で使用できまたは２種以上を併用できる。
【００３８】
他の多価カルボン酸としては、たとえば、スルホン酸金属塩基を有しない芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸、脂環式ジカルボン酸などのジカルボン酸、３価以上の多価カルボン酸などが挙げられる。スルホン酸金属塩基を有しない芳香族ジカルボン酸としては、たとえば、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸などが挙げられる。脂肪族ジカルボン酸としては、たとえば、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸などの飽和脂肪族ジカルボン酸、フマール酸、マレイン酸、イタコン酸などの不飽和脂肪族ジカルボン酸などが挙げられる。脂環式ジカルボン酸としては、たとえば、１、４−シクロヘキサンジカルボン酸、１、３−シクロヘキサンジカルボン酸、ヘキサヒドロオルソフタル酸、トリシクロデカンジカルボン酸などの飽和脂環式ジカルボン酸、テトラヒドロテレフタル酸、テトラヒドロオルソフタル酸などの不飽和脂環式ジカルボン酸などが挙げられる。これらの中でも、アジピン酸、セバシン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸などが好ましい。３価以上の多価カルボン酸としては、たとえば、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸などが挙げられる。これらの多価カルボン酸は１種を単独で使用できまたは２種以上を併用できる。
【００３９】
多価カルボン酸におけるスルホン酸金属塩基を有する芳香族ジカルボン酸の使用量は、通常多価カルボン酸全量の０．５〜８０モル％、好ましくは０．５〜６０モル％である。スルホン酸金属塩基を有する芳香族ジカルボン酸と他の多価カルボン酸とを併用する場合は、スルホン酸金属塩基を有する芳香族ジカルボン酸の使用量を前述の範囲の中から選択し、残部を他の多価カルボン酸とすればよい。
【００４０】
一方、多価アルコールは、たとえば、ポリエステル樹脂のガラス転移点、機械的強度などを調整するために用いられ、それによって、にじみおよび裏写りを防止する効果がさらに向上し、記録画像に一層良好な耐水性および耐擦過性を付与することができる。多価アルコールとしては、グリコールを単独で用いるかまたはグリコールと他の多価アルコールとを併用する。
【００４１】
グリコールとしては、脂肪族グリコール、脂環式グリコールなどか挙げられる。脂肪族グリコールとしては、たとえば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１、３−プロパンジオール、２−メチル−１、３−プロパンジオール、１、４−ブタンジオール、１、２−ブタンジオール、１、５−ペンタンジオール、２−メチル−１、５−ペンタンジオール、１、６−へキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−２−ブチル−１、３−プロパンジオール、１、８−オクタンジオール、１、９−ノナンジオール、２、２、４−トリメチル−１、３−ペンタンジオールなどのアルキレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコールなどのエーテルグリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどのポリアルキレングリコールなどが挙げられる。これらの中でも、エチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１、４−ブタンジオールなどが好ましい。脂環式グリコールとしては、たとえば、１、４−シクロヘキサンジメタノール、１、４−シクロへキサンジオール、１、３−シクロへキサンジメタノール、１、３−シクロヘキサンジオール、２、２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、スピログリコール、トリシクロデカンジオールおよびトリシクロデカンジメタノールなどが挙げられる。これらの中でも、１、４−シクロヘキサンジメタノールが好ましい。グリコールは１種を単独で使用できまたは２種以上を併用できる。
【００４２】
他の多価アルコールとしては、たとえば、３価以上の多価アルコール、芳香族多価アルコールなどが挙げられる。３価以上の多価アルコールとしては、たとえば、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、グリセリンなどのトリオール、ペンタエリスリトールなどのテトラオールといった３価以上の脂肪族多価アルコールおよび３価以上の脂環式多価アルコールが挙げられる。芳香族多価アルコールとしては、たとえば、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのエチレンオキサイド付加物、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのプロピレンオキサイド付加物などが挙げられる。他の多価アルコールは１種を単独で使用できまたは２種以上を併用できる。
【００４３】
多価アルコールにおける、グリコールの使用量は、多価アルコール全量の６０〜１００モル％、好ましくは８０〜１００モル％である。なお、記録画像の耐水性を充分に向上させることなどを考慮すると、分子量ｌ５０以上のポリエチレングリコールの使用量は、多価アルコール全量の２０モル％以下であることが好ましい。また、３価以上の多価アルコールの使用量は、得られるポリエステル樹脂の水分散性などを考慮すると、多価アルコール全量の５モル％以下であることが好ましい。グリコールと３価以上の多価アルコールと芳香族多価アルコールとを併用する場合は、グリコールおよび３価以上の多価アルコールの使用量を前述の範囲から選択し、残部を芳香族多価アルコールとすればよい。グリコールと芳香族多価アルコールとを併用する場合は、グリコールの使用量を前述の範囲から選択し、残部を芳香族多価アルコールとすればよい。
【００４４】
多価カルボン酸と多価アルコールとの使用割合は特に制限されず、ポリエステル樹脂に要求される水分散性、機械的強度などに応じて広い範囲から適宜選択できるけれども、通常は多価カルボン酸を、多価カルボン酸と多価アルコールとの合計量の０．５〜８０モル％、好ましくは１〜６０モル％使用し、残部を多価アルコールとすればよい。
【００４５】
なお、本発明においては、多価カルボン酸におけるスルホン酸金属塩基を有する芳香族ジカルボン酸の使用量および／または多価カルボン酸と多価アルコールとの使用割合を適宜選択し、スルホン酸金属塩基を有する芳香族ジカルボン酸の使用量が、多価カルボン酸と多価アルコールとの合計量の０．５〜８モル％、好ましくは２．５〜７モル％の範囲になるように調整するのがよい。０．５モル％未満では、水に対して良好な分散安定性を有するポリエステル樹脂が得られない可能性がある。８モル％を超えると、ポリエステル樹脂が水溶性になり、自己分散顔料を記録媒体の表面に結着させ、被覆する効果が低下するおそれがある。
【００４６】
多価カルボン酸と多価アルコールとをポリエステル樹脂の公知の製造法に従って縮重合させることによって、本発明で使用するポリエステル樹脂を得ることができる。
【００４７】
本発明のポリエステル樹脂は、数平均分子量が５０００〜５００００であることが好ましい。数平均分子量が５０００を著しく下回ると、ポリエステル樹脂そのものの耐久性が低下し、充分な耐擦過性を有する記録画像を形成することができない可能性がある。数平均分子量が５００００を大幅に超えると、ポリエステル樹脂の水に対する分散性が損なわれ、インク組成物の保存安定性および吐出安定性が低下する。
【００４８】
また本発明のポリエステル樹脂は、ガラス転移点Ｔｇが−２０〜７０℃であることが好ましい。ガラス転移点Ｔｇが−２０℃を著しく下回るとであると、インク組成物に粘着性が生じ、連続して画像を記録する場合、記録媒体上に形成された記録画像と次の記録媒体とが貼着し、記録画像の一部が次の記録媒体に転写され、記録画像に乱れが生じることがある。またインク組成物の保存安定性が低下する。７０℃を大幅に超えると、ポリエステル樹脂の破断伸度が小さくなり、また硬度の高い樹脂になり、記録媒体に対する接着性が低下するので、耐擦過性に優れた記録画像を得ることができない。
【００４９】
このようなポリエステル樹脂は、エマルションの形態で市販されており、たとえば、バイロナール（商品名、東洋紡績（株）製）などが挙げられる。このポリエステル樹脂は、芳香族ジカルボン酸として５−スルホジカルボン酸および多価アルコールとしてエチレングリコールを含有する。
ポリエステル樹脂は１種を単独で使用できまたは２種以上を併用できる。
【００５０】
ポリエステル樹脂の含有量は特に制限されず、自己分散顔料、水溶性有機溶剤、その他の併用成分などの種類、含有量などに応じて広い範囲から適宜選択できるけれども、樹脂固形分量として、通常はインク組成物全量の０．１〜４０重量％、好ましくは０．５〜１０重量％である。０．１重量％未満では、ポリエステル樹脂を含有させる効果が充分に発現しない可能性がある。４０重量％を大幅に超えると、インク組成物の保存安定性および吐出安定性が低下するおそれがある。
【００５１】
本発明において使用する水溶性有機溶剤は、前述のポリエステル樹脂に対して相溶性を有し、かつ普通紙に対する動的接触角が水よりも相対的に小さい水溶性有機溶剤である。このような水溶性有機溶剤は、ポリエステル樹脂を完全に溶解するのではなく、ポリエステル樹脂を微粒子の均一な分散体として含有することができる。微粒子状のポリエステル樹脂は、完全に溶解した状態のものに比べ、普通紙を構成するセルロース繊維の隙間に留まり易いので、顔料を捕捉して記録媒体表面および表層に定着させる効果が非常に大きい。
【００５２】
本発明において、動的接触角は、普通紙に一定量の液体（ここでは水溶性有機溶剤および水）を滴下した直後の動的接触角である。動的接触角は、測定環境（温度および湿度）、普通紙の材質、液体の滴下量、測定機器など、多くの条件によって測定値が変化するけれども、測定値の相対的な大小は同じ条件で測定するかぎり、変化することがない。すなわち、本発明で使用する水溶性有機溶剤は、同じ条件で動的接触角を測定した場合に、動的接触角が水よりも相対的に小さい水溶性有機溶剤である。
【００５３】
このような水溶性有機溶剤としては、たとえば、２−メチルピロリドン、２−ピロリドンなどのピロリドン類、メチルカルビトール、エチルカルビトールなどのカルビトール類、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノブチルエーテルなどのエチレングリコールアルキルエーテル類などが挙げられる。これらの中でも、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノブチルエーテルなどのエチレングリコールアルキルエーテル類が好ましい。水溶性有機溶剤は１種を単独で使用できまたは２種以上を併用できる。
【００５４】
水溶性有機溶剤の含有量は特に制限されず、他成分、特にポリエステル樹脂の種類などに応じて広い範囲から適宜選択できるけれども、通常はポリエステル樹脂の樹脂固形分１００重量部に対し、水溶性有機溶剤を１００〜３００重量部使用すればよい。１００重量部を著しく下回ると、ポリエステル樹脂の効果が充分に発揮されない可能性がある。３００重量部を大幅に超えると、ポリエステル樹脂の凝集が起こり、インク組成物の保存安定性および吐出安定性が低下するおそれがある。
【００５５】
本発明において主媒体として使用する水は、その導電率が２５０μＳ／ｃｍ以下のものであることが好ましい。このような水を用いることによって、ポリエステル樹脂の分散性がさらに向上する。水の導電率はイオン成分の含有量に依存し、導電率が２５０μＳ／ｃｍ以下の水は、イオン成分の含有量が極めて少なく、純度が高い。導電率が２５０μＳ／ｃｍを大幅に超えると、イオン成分の含有量が多くなり、イオン成分とポリエステル樹脂のスルホン酸基とが結合し易くなるので、ポリエステル樹脂の分散性が損なわれるおそれがある。導電率が２５０μＳ／ｃｍ以下の水を得る方法としては、たとえば、イオン交換などが挙げられる。なお、導電率は小さければ小さいほど良好な結果が得られるので、できる限り導電率が０μＳ／ｃｍに近づくように、導電率を低下させる処理を行うのがよい。
【００５６】
本発明のインク組成物は、非イオン性界面活性剤を含んでいてもよい。非イオン性界面活性剤は、たとえば、インク組成物の吐出安定性をさらに向上させるために用いられる。非イオン性界面活性剤としては公知のものを使用でき、たとえば、一般式（１）で表わされるアルキレンオキシド付加型非イオン性界面活性剤、エチレンオキシドとプロピレンオキシドとのブロックポリマー、ポリオキシアセチレン系界面活性剤、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルなどのエーテル系非イオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンオレイン酸、ポリオキシエチレンオレイン酸エステル、ポリオキシエチレンジステアリン酸エステル、ソルビタンラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ポリオキシエチレンステアレートなどのエステル系非イオン性界面活性剤、フッ素アルキルエステル、パーフルオロアルキルカルボン酸塩などの含フッ素系非イオン性界面活性剤などが挙げられる。これらの中でも、一般式（１）で表わされるアルキレンオキシド付加型非イオン性界面活性剤が好ましい。この界面活性剤は、一般式（１）から明らかなように、直鎖型第２級アルコールにエチレンオキシドおよびプロピレンオキシドが付加した化合物である。このような非イオン性界面活性剤は種々のものが市販されており、たとえば、ソフタノールＥＰシリーズ（商品名、（株）日本触媒製）などが挙げられる。非イオン性界面活性剤は１種を単独で使用できまたは２種以上を併用できる。非イオン性界面活性剤の含有量は特に制限されず、広い範囲から適宜選択できるけれども、通常はインク組成物全量の０．０１〜５重量％、好ましくは０．０５〜３重量％である。
【００５７】
さらに本発明のインク組成物は、たとえば、分散安定性を一層向上させ、保存時のインク組成物の乾燥を防止するために、前述の水溶性有機溶剤以外の水溶性有機溶剤を含んでいてもよい。このような水溶性有機溶剤としては、たとえば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、１、５−ペンタンジオール、１、６−へキサンジオール、グリセリン、１、２、６−へキサントリオール、１、２、４−ブタントリオール、１、２、３−ブタントリオール、ぺトリオールなどの多価アルコ−ル類、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテルなどの多価アルコールアリールエーテル類、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ヒドロキシエチル−２−ピロリドン、２−ピロリドン、１、３−ジメチルイミダゾリジノン、ε−カプロラクタムなどの含窒素複素環化合物、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、ホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミドなどのアミド類、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミンなどのアミン類、ジメチルスルホキシド、スルホラン、チオジエタノール、エチレン尿素、尿素などの含硫黄化合物類、プロピレンカーボネート、炭酸エチレン、γ−ブチロラクトンなどが挙げられる。これらの水溶性有機溶剤は１種を単独で使用できまたは必要に応じて２種以上を併用できる。これらの水溶性有機溶剤の含有量は特に制限されないけれども、通常は、インク組成物全量の５〜６０重量％である。
【００５８】
さらに本発明のインク組成物は、その好ましい特性を損なわない範囲で、従来からインクジェット記録用の水性インクに用いられている各種の添加剤の１種または２種以上を含んでいてもよい。該添加剤の具体例としては、たとえば、防腐防黴剤、ｐＨ調整剤、キレート試薬、防錆剤などが挙げられる。防腐防黴剤としては、たとえば、デヒドロ酢酸ナトリウム、ソルビン酸ナトリウム、２−ピリジンチオール−１−オキサイドナトリウム、安息香酸ナトリウム、ペンタクロロフェノールナトリウムなどが挙げられる。キレート試楽としては、たとえば、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム、ニトリロ三酢酸ナトリウム、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸ナトリウム、ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム、ウラミル二酢酸ナトリウムなどが挙げられる。防錆剤としては、たとえば、酸性亜硫酸塩、チオ硫酸ナトリウム、チオジグリコール酸アンモン、ジイソプロピルアンモニイウムニトライト、四硝酸ペンタエリスリトール、ジシクロヘキシルアンモニウムニトライトなどが挙げられる。
【００５９】
さらにインク組成物は、必要に応じて、水溶性紫外線吸収剤、水溶性赤外線吸収剤、溶解助剤、酸化防止剤、消泡剤、粘度調整剤、目詰まり防止剤などを含んでいてもよい。
【００６０】
インク組成物は、自己分散顔料、ポリエステル樹脂および水溶性有機溶剤、ならびに必要に応じて非イオン性界面活性剤、その他の添加剤のそれぞれ適量を用い、さらに全量が１００重量％になるように水を用い、各成分を混合して水および／または水溶性有機溶剤に分散させ、必要に応じて固液分離処理（ろ過、遠心分離など）を施すことによって製造できる。各成分を混合するには、撹拌用羽根を備える撹拌機、乳化機、ディスパ、サンドミル、ホモジナイザー、ボールミル、ビーズミル、ペイントシェーカー、超音波分散機などの分散機などが使用できる。
【００６１】
[実施例]
以下に実施例、比較例および試験例を挙げ、本発明を具体的に説明する。
【００６２】
実施例１〜１０および比較例１〜２
表１に示す割合（重量％）で各成分を用いおよびイオン交換水を全量が１００重量％になるように用いた。各成分および水を混合し、この混合物を２５℃で１時間攪拌した後、１．２μｍのメンブランフィルタを用いて加圧濾過し、次いで脱気処理し、本発明のインク組成物および比較例のインク組成物を調製した。
表１に示す各成分は、具体的には次のとおりである。
【００６３】
自己分散顔料：商品名Ｃａｂ−Ｏ−ｊｅｔ−２００、キャボット社製
カーボンブラック：顔料、商品名ＭＡ７７、三菱化学（株）製
水溶性スチレン−アクリル樹脂：エマルション形態の顔料分散剤、商品名ジョンクリルＪ６７、ジョンソンポリマー社製、表１には樹脂固形分量を示した。
【００６４】
ポリエステル樹脂：商品名バイロナール、東洋紡績（株）製、ガラス転移温度４０℃、数平均分子量１２０００、エマルション形態、スルホン酸の水素原子がＮａに置換したスルホン酸Ｎａ塩、表１には樹脂固形分量を示した。
【００６５】
化合物（１ａ）：一般式（１）において、ｘ＝９、ｙ＝４．５、ｑ+ｒ＝1２〜１８であるアルキレンオキシド付加型非イオン性界面活性剤、商品名ソフタノールEP、（株）日本触媒製
非イオン性界面活性剤：界面活性剤型顔料分散剤、商品名ニッサンノニオンＮＳ−２２０、日本油脂（株）製、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー。
【００６６】
なお、水としては、導電率が０．７μＳ／ｃｍ、２２０μＳ／ｃｍまたは２６０μＳ／ｃｍのものを用いた。各実施例および比較例の欄に「○」が付されている水を使用した。
【００６７】
また、参考のため、普通紙（ＰＰＣ紙、商品名：ＮＭ−４Ａ３Ｓ、シャープ（株）製）に２μｌを滴下した直後の動的接触角を、２５℃、６０％ＲＨの環境下に接触角測定装置（商品名：ＤＡＴ  １１００、フィブロ・システム・エービー（ＦＩＢＲＯ  ｓｙｓｔｅｍ  ａｂ）社製）を用いて測定した値を下記に示す。
以下の測定結果は溶剤の２０％水溶液での値である。
【００６８】
トリエチレングリコールモノブチルエーテル：４９．７°
テトラエチレングリコールモノブチルエーテル：５９．９°
２−ピロリドン：８４．３°
水：９２°
なお、水の動的接触角は導電率によって影響を受けない。
【００６９】
【表１】
2005036129.tif 000003
【００７０】
試験例１
実施例１〜１０および比較例１〜２で得られたインク組成物について、下記の評価試験を行った。結果を表２に示す。
【００７１】
[評価１]
実施例１〜１０および比較例１〜２のインク組成物を、ピエゾタイプの記録ヘッドを備えたインクジェットプリンタ（商品名：ＣＬ−７００、セイコーエプソン（株）製）に充填し、普通紙（商品名：シャープＮＭ４Ａ３Ｓ、シャープ（株）製）上に評価パターンを印字し、（ａ）吐出安定性、（ｂ）画像濃度、（ｃ）裏写り性および（ｄ）耐擦過性を評価した。評価方法は次のとおりである。
【００７２】
（ａ）吐出安定性
目詰まりチェックパターンを５０枚印字し、各ノズルからのインク吐出性を調べ、下記の基準に従って評価した。
○：完全に全ノズルが吐出し、連続印字が可能である。
△：不吐出ノズルが発生するが、５０枚連続印字できる。
×：初めは吐出するが、不吐出ノズルが増え、連続印字できない。
【００７３】
（ｂ）画像濃度
２５℃、２５ＲＨの環境下でベタ画像を印字し、１日後に光学濃度計（商品名：Ｘ−Ｒｉｔｅ９３８、Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）を用いてベタ画像の画像濃度（％）を測定し、下記の基準に従って評価した。
○：画像濃度が０．８以上
△：画像濃度が０．６〜０．８未満
×：画像濃度が０．６未満
【００７４】
（ｃ）裏写り性
２５℃、２５ＲＨの環境下でベタ画像を印字し、１日後に光学濃度計（Ｘ−Ｒｉｔｅ９３８）を用いてベタ画像の裏面の画像濃度（％）を測定し、さらにベタ画像上に白紙を一枚載せて同様に測定した値を差し引き、下記の基準に従って評価した。
○：画像濃度の差が０．０４以下
△：画像濃度の差が０．０４を超え、０．０６以下
×：画像濃度の差が０．０６を超える
【００７５】
（ｄ）耐擦過性
２５℃、２５ＲＨの環境下でベタ画像を印字し、印字後ベタ画像を指で擦り、下記の基準に従って評価した。
○：印字直後でも画像が乱れない
△：印字後１０分経過すると、画像が乱れない
×：１０分経過してもやや画像が乱れる
【００７６】
［評価２（保存安定性試験）］
インク組成物を７０℃のオーブンに１０日間放置し、放置前後のインク組成物について、固形物の粒子径を光散乱法粒度分布計（商品名：マイクロトラック、日機装（株）製）によって測定し、放置前後の粒子径変化を調べ、下記の基準に従って評価した。粒子径変化が少ないほど、粒子の凝集が少なく、保存安定性が優れていることになる。
〇：初期からの平均粒子径変化が３０ｎｍ以内である
△：初期からの平均粒子径変化が３０ｎｍを超え、１００ｎｍ未満である
×：初期からの平均粒子径変化が１００ｎｍを超えている
【００７７】
［総合評価］
総合評価の基準は次のとおりである。
○：優れている（各評価において×がない）
△：現状のレベル（各項目において×が１項目ある）
×：劣っている項目がある（各評価において×が２つ以上ある）
【００７８】
【表２】
2005036129.tif 000004
【００７９】
なお、比較例２においては、インク組成物の調製後、すぐに顔料などの凝集、沈降が起こり、吐出安定性および記録画像を評価するための評価パターンを印刷することができなかった。
【００８０】
表２から、本発明のインク組成物、特に実施例１〜５のインク組成物が、良好な保存安定性および吐出安定性を有し、普通紙上にインクジェット記録を行う場合に、裏写りを起こすことなく、画像濃度が高く、耐擦過性に優れた記録画像を形成できることが明らかである。