(57)【要約】  【解決手段】一方電極となる支持基板１と、前記支持基板１上に形成され、増感色素が吸着された半導体を含む感光層２と、前記支持基板１に対向して配置された透明導電層５と、前記半導体を含む感光層２と、透明導電層５との間に充填された電荷移動層４とを備え、金網状構造体７が、前記支持基板１とほぼ平行に配置され、かつ、前記感光層２が前記金網状構造体７の下面に充填され、前記金網状構造体７の上面を被覆している。  【効果】感光層２の中に金属からなる金網状構造体７が存在するために、感光層２の内部抵抗を低減することができる。したがって、感光層２中の電荷の移動が良好となり、光電変換装置の光電流を増大させることができる。【選択図】        図１
2005285473.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一方電極となる支持基板と、
前記支持基板上に形成され、増感色素が吸着された半導体を含む感光層と、
前記支持基板に対向して配置された透明導電層と、
前記感光層と、前記透明導電層との間に充填された電荷移動層とを備え、
金網状構造体が、前記支持基板とほぼ平行に配置され、かつ、前記感光層が前記金網状構造体の上面を被覆していることを特徴とする光電変換装置。
【請求項２】
前記金網状構造体は、前記支持基板と電気的に非接続状態である請求項１記載の光電変換装置。
【請求項３】
一方電極となる金網状構造体と、
前記金網状構造体上に形成され、増感色素が吸着された半導体を含む感光層と、
前記金網状構造体に対向して配置された透明導電層と、
前記感光層と、前記透明導電層との間に充填された電荷移動層とを備えることを特徴とする光電変換装置。
【請求項４】
前記金網状構造体は、支持基板の上に設置されている請求項３記載の光電変換装置。
【請求項５】
前記金網状構造体は、多数の孔が形成された金属板である請求項１から請求項４のいずれかに記載の光電変換装置。
【請求項６】
前記金網状構造体は、アルミニウム、銅、チタン、ニッケル、鉄、亜鉛及びモリブデンの中から選ばれる１種類以上の金属を主成分としていることを特徴とする請求項１から請求項５のいずれかに記載の光電変換装置。
【請求項７】
前記半導体は、酸化スズ、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化カドミウム、酸化アンチモン、酸化鉄、酸化タングステン、酸化チタン及びチタン酸ストロンチウムの中から選ばれる１種類以上の酸化物を主成分としていることを特徴とする請求項１から請求項６のいずれかに記載の光電変換装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高い光電変換効率が期待でき、耐候性、耐久性に優れ、しかも低コスト化が図れる光電変換装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
色素増感型太陽電池は、高温処理や真空装置を必要としないことから、太陽電池の低コスト化に有利であると考えられ、近年急速に研究開発が進められている。
この色素増感型太陽電池の製造方法は、例えば導電性ガラス基板上に粒径数10ｎｍの酸化チタン微粒子を含む感光層を塗布し、焼結して多孔質の酸化チタン層を得る。酸化チタン層の粒子表面に、有機色素を単分子吸着させる。こうしてできた極を「光作用極」という。その上に、白金をスパッタした透明導電性ガラス対極を、酸化チタン層と接触しないように設置する。両ガラス基板の間に、ヨウ素／ヨウ化物レドックス対を含む電解質溶液を満たし、この電解質溶液を封止して、太陽電池を作製する。
【０００３】
前記酸化チタン層の多孔質化により、光作用極の表面積を1000倍以上に広げて、吸着色素による光吸収を効率よく行うことができる。研究レベルで最大10％程度、再現レベルでは７％前後の光電変換効率が知られている。このため、市場投入には更なる光電変換効率の向上が必要とされている。
【特許文献１】特開2000-285975号公報
【特許文献２】特開2001-283944号公報
【特許文献３】特開2001-283945号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記の従来から知られている色素増感型太陽電池は、支持基板の上に、多孔質の酸化物半導体層を形成し、この表面に増感色素を吸着させた形態を備えているのが一般的である。しかしながら、多孔質の酸化物半導体層は通常、酸化チタンのような半導体材料から構成されているために、導電性が不十分である。
このため、励起した色素から電子が酸化物半導体層に素速く注入されても、酸化物半導体層が電子の移動を妨げ、基板電極に到達するまでの内部抵抗として作用してしまう。
【０００５】
さらに、電極面積が大きくなるとシート抵抗が大きくなって大きな電流を取り出すことが困難になってしまう。
本発明の目的は、感光層中の電子移動を速やかに行うことにより内部抵抗を下げて変換効率を高めるとともに、低コスト化が可能な優れた光電変換装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の光電変換装置は、一方電極となる支持基板と、前記支持基板上に形成され、増感色素が吸着された半導体を含む感光層と、前記支持基板に対向して配置された透明導電層と、前記感光層と、前記透明導電層との間に充填された電荷移動層とを備え、金網状構造体が、前記支持基板とほぼ平行に配置され、かつ、前記感光層が前記金網状構造体の上面を被覆していることを特徴とする。
【０００７】
この発明の構成であれば、感光層の中に金属からなる金網状構造体が存在するために、感光層の内部抵抗を低減することができる。したがって、感光層中の電荷の移動が良好となり、光電変換装置の光電流を増大させることができる。
また、金属自体の抵抗率が小さいため、金網状構造体を覆う感光層のシート抵抗を小さくできる。このため、大面積化の際にも光電変換装置の内部抵抗が増大せず、光電流が低下しない。
【０００８】
また、感光層中に金属からなる金網状構造体があるために、入射光は金属で反射する。入射光のエネルギーを有効に利用することができる。このため、光電変換効率の増大につながる。
さらに、金網状構造体には適度な開口が多数形成されているために、上部から透過してきた光を透過させて、金網状構造体の下部に配置された感光層に光を当てることができ、入射光のエネルギーを有効に利用することができる。
【０００９】
さらに、前記感光層が前記金網状構造体の上面を被覆しているので、基板又は対向電極のひずみや反りがあっても、前記金網状構造体と対向電極とが接触して短絡を起こすのを防止できる。
前記金網状構造体は、前記一方電極となる支持基板と電気的に非接続状態であることが好ましい。前記一方電極となる支持基板と金網状構造体とが電気的に接続してしまうと、支持基板と金網状構造体との間にある感光層の光電変換作用を利用できなくなる。
【００１０】
また、本発明の光電変換装置は、一方電極となる金網状構造体と、前記金網状構造体上に形成され、増感色素が吸着された半導体を含む感光層と、前記金網状構造体に対向して配置された透明導電層と、前記感光層と、前記透明導電層との間に充填された電荷移動層とを備えることを特徴とする。
この構造であれば、感光層が金属からなる金網状構造体上に形成されているために、内部抵抗を低減することができる。したがって、電荷の移動が良好となり、光電変換装置光電流を増大させることができる。
【００１１】
また、金属自体の抵抗率が小さいため、シート抵抗を小さくできる。このため、大面積化の際にも光電変換装置の内部抵抗が増大せず、光電流が低下しない。
また、入射光は金属からなる金網状構造体で反射し、入射光のエネルギーを有効に利用することができる。このため、光電変換効率の増大につながる。
さらに、前記感光層が前記金網状構造体の上面を被覆しているので、基板や対向電極のひずみや反りがあった場合に前記金網状構造体と対向電極とが接触して短絡を起こすのを防止できる。
【００１２】
前記金網状構造体は、支持基板の上に設置することができる。これにより、外力がかかっても、絶縁性支持基板によってその応力を吸収することができるので、光電変換装置の強度を高めることができ、光電変換装置の構造の安定化を図ることができる。
前記金網状構造体は、例えば断面がほぼ円形の金属線を網状に組み合わせたものであり、金属線の線経が１ｍｍ以下、線間距離が線経の１．５倍以上であることが好ましい。この金網状構造体の構造によって、内部抵抗の低減を十分可能とし、光の遮蔽をできるだけ抑制することができる。線経が１ｍｍを超えると内部抵抗低減には効果をもたらすが、入射光を遮蔽してしまい十分な光電変換効率を得られない。また、線間隔距離が線経の１．５倍未満になっても、入射光を遮蔽してしまい十分な光電変換効率を得られない。
【００１３】
前記金網状構造体は、多数の孔が形成された金属板であってもよい。孔の開口率は、１０〜９０％とする。これは、１０％未満であれば入射光を遮蔽してしまい十分な変換効率が得られないからであり、９０％を超えると十分な強度が保てないからである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明の光電変換装置の一例として、色素増感型太陽電池を例にとって、本発明の実施の形態を添付図面を参照しながら詳細に説明する。
図１は、色素増感型太陽電池の構造を示す断面図である。
この色素増感型太陽電池は、一方電極となる支持基板１と、前記支持基板１上に形成され、増感色素３が吸着された半導体を含む感光層２とを有する。また、前記支持基板１に対向して、下面に透明導電層５の形成された透光性基板６が配置され、前記支持基板１と、透明導電層５との間に電荷移動層４が充填されている。
【００１５】
さらに、金網状構造体７が、前記支持基板１とほぼ平行に、かつ、前記感光層２の間に配置されている。つまり、前記感光層２が前記金網状構造体７の上部を被覆するとともに、前記金網状構造体７の間隙、及び前記金網状構造体７と前記支持基板１との間の空間を充填している。
前記金網状構造体７は、いわゆる「金網」と称されるものが用いられる。金属の材質は、好適には、アルミニウム、ニッケル、白金、クロム、金、銀、銅、鉄、チタン、タンタル、ルテニウム、鉄、亜鉛、モリブデンの中から選ばれる少なくとも１種から構成されるか、あるいはこれらの中から選ばれた少なくとも１種を含む合金から構成されるか、または鉄などの導電性の網状支持体の表面にこれらの中から選ばれた少なくとも１種を含む金属または合金をメッキすることにより構成される。より好適には、前記金網状構造体７は、アルミニウム、銅、チタン、ニッケル、鉄、亜鉛及びモリブデンの中から選ばれる１種類以上の金属を主成分としている。金属の材質は、特に、可視光の全波長域を反射するような材料が好ましい。
【００１６】
金網状構造体７には、多数の種類があるが、ごく一般的なクリンプ金網（素線を均一な波形に加工し、縦線、横線を所定のピッチで交互に直角に編んだ金網状構造体）、特に断面が円形状のクリンプ金網が好ましい。金属線の断面が円形状の場合には、一旦入射した光がいろいろな角度で多重反射を繰り返すので、光が外部へ逃げにくく光の有効利用を図ることができる。
【００１７】
図２に、典型的なクリンプ金網の平面図を示す。
クリンプ金網には、アーチ型クリンプ、フラットトップクリンプ、セミインタークリンプ、織網型クリンプ、ロッククリンプなどの織り方が含まれる。この他、平織金網、綾織金網、半織綾織金網、長方形織網型金網、スパイラル織金網なども用いられる。
さらに、平畳織、綾畳織、綾筵織、複式撚線織、逆平畳織、逆綾畳織、複式綾畳織、簾織、複式綾筵織、などで織られた金網状構造体７も使用可能である。しかしながら、これらのものは、開口部が少なく、特に、平畳織のように金属線が密に編まれている場合は、垂直に入射した光はそのまま外部に反射してしまうので好ましくない。もし用いるならば、積層構造をとる場合の両端部に配置して用いるよりは、両端部以外の内部に配置して用いるのがよい。また、エキスパンドメタルのような金網状構造体７も使用できる。
【００１８】
また、金属線を織った金網状構造体７以外に、多数の孔が形成された単一の金属板を採用することもできる。
図３は、このような単一の孔あき金属板の平面図を示す。孔の開口率は、１０〜９０％とし、金属板の厚さは０．０１〜２ｍｍとする。
上述してきたような金網状構造体７を用いることにより面内のシート抵抗値を極めて小さくすることが出来、大面積としても大電流を取り出すことができる。
【００１９】
色素増感型太陽電池に照射された光は、感光層２の内部に入り複雑な反射、吸収、透過を繰り返す。例えば、色素増感型太陽電池に照射された光は、一部は色素膜に吸収されるが、多くは透過して多孔質の感光層２を通過する。そして、多孔質の感光層２を通過した光は、金網状構造体７の表面で反射され、再び色素膜に到達し、ここで、到達した光の一部は吸収され、一部は透過し、一部は反射される。反射された光は、金網状構造体７の表面で反射される。このような複雑な多重反射が繰り返されることにより、色素膜で複数回にわたる有効な光の吸収が行われ、効率の良い発電が実現可能になる。
【００２０】
また、図４に示すように、金網状構造体７ａ，７ｂを複数（図４では２枚）積層することによって、透過した光をさらに有効に利用することができる。
従来の半導体電極では、感光層の厚みを増すことによって、比表面積を増大させているが、そうすると、抵抗値が急激に大きくなり、大電流を取り出すことはできない。
これに対して、本発明では、金網状構造体そのものの抵抗値は非常に小さいので、このように金網状構造体を幾層も積層し感光層の厚みを増しても、内部抵抗値を増大させることなく、大電流が取り出せる。
【００２１】
金網状構造体を複数層、積層して使用する場合には、互いに隣リ合う金網状構造体電極同士の網目のずれ角度θが４５度以下、特に、５〜４５度の範囲内の角度でずれるように積層配置するとよい。特に、網目のずれ角度θが５〜４５度の範囲内の角度で同一回転方向にずれるように順次積層するのがよい。ずれ一層あたりの角度θは一定であることが望ましい。
【００２２】
前記支持基板１は、単独の金属基板からなる場合と、絶縁基板の上に導電膜を形成した場合とがある。
単独の金属基板として、チタン、ステンレス、アルミニウム、銀、銅などの薄い金属基板があげられる。またカーボンや金属の微粒子や微細線を含浸した導電性の樹脂シートなどを採用してもよい。
【００２３】
また絶縁基板の上に導電膜を形成する場合は、絶縁基板としては、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ＰＥＮ（ポリエチレンナフタレート）、ポリイミド、ポリカーボネートなどの樹脂シート、ソーダガラス、硼珪酸ガラス、セラミックなどの無機質シート、有機無機ハイブリッドシートがよい。その上に形成する導電膜としては、チタン、ステンレス、アルミニウム、銀、銅などの金属薄膜、ＩＴＯ、ＳｎＯ2：Ｆ、ＺｎＯ：Ａｌなどの透明導電膜、Ｔｉ／ＩＴＯ／ＴｉＴｉ／Ａｇ／Ｔｉなどの積層型導電膜がよい。
【００２４】
導電膜の積層方法は任意であり、例えば真空蒸着法，イオンプレーティング法、スパッタリング法、電解析出法などを採用できる。メッキ法や印刷法で形成してもよい。また、金属箔を絶縁樹脂基板に転写することにより形成することもできる。形成する導電膜１ａの厚みは０．０１μｍ〜２ｍｍの範囲、好ましくは３μｍ〜２ｍｍ、さらに好ましくは５０μｍ〜0.5ｍｍの範囲がよい。
【００２５】
なお、支持基板１に光反射性を持たせると、透過光を反射させて再利用することができるので、光反射率の高い導電性材料を使用することが好ましい。
前記支持基板１の上に形成される半導体を含む感光層２には、多孔質の一導電型輸送体を用いる。この一導電型輸送体を多孔質体とすることにより、ｐｎ接合面積が拡がるとともに、色素を担持する表面積が増えて、光電変換効率を高めることができる。
【００２６】
前記一導電型輸送体の材料として、通常、金属酸化物半導体が用いられる。この金属酸化物半導体は、好適には粒状体または線状体（針状体、チューブ状体、柱状体など）の複数が集合して成るものである。
前記金属酸化物半導体の材料や組成としては、酸化チタン（ＴｉＯ2）が最適である。他の材料や組成として、チタン（Ｔｉ），亜鉛（Ｚｎ），スズ（Ｓｎ），ニオブ（Ｎｂ），インジウム（Ｉｎ），イットリウム（Ｙ），ランタン（Ｌａ），ジルコニウム（Ｚｒ），タンタル（Ｔａ），ハフニウム（Ｈｆ），ストロンチウム（Ｓｒ），バリウム（Ｂａ），カルシウム（Ｃａ）、カドミウム（Ｃｄ）、アンチモン（Ｓｂ）、鉄（Ｆｅ）、タングステン（Ｗ）及びバナジウム（Ｖ）などの金属元素の中の少なくとも１種以上を主成分とする金属酸化物半導体がよい。
【００２７】
具体的には、酸化スズ、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化カドミウム、酸化アンチモン、酸化鉄、酸化タングステン、酸化チタン及びチタン酸ストロンチウムなどがあげられる。
また、これらの金属酸化物半導体に、窒素（Ｎ），炭素（Ｃ），弗素（Ｆ），硫黄（Ｓ），塩素（Ｃｌ），リン（Ｐ）などの非金属元素の１種以上を含有させてもよい。
【００２８】
これらの金属酸化物半導体は、いずれも電子エネルギーバンドギャップが可視光のエネルギーより大きい２ｅＶ〜５ｅＶの範囲にある。とくに、金属酸化物半導体の伝導帯の電子エネルギー準位が色素の伝導帯の電子エネルギー準位より低いｎ型半導体がよい。
この金属酸化物半導体は、空孔率が20％〜80％、より好適には40％〜60％の、多孔質体状のものがよい。この理由は、この程度の空孔率を持つ多孔質であると、光作用極の表面積を空孔率０の材質の1000倍以上に高めることができて、光吸収と発電と電子伝導を効率よく行うことができるからである。
【００２９】
多孔質体の形状は、その表面積が大きく、かつ電気抵抗の小さい形状がよい。通常は、微細粒子もしくは微細線状から成るのがよい。その平均粒径もしくは平均線径は、５ｎｍ〜500ｎｍとするのがよく、より好適には10ｎｍ〜200ｎｍとするとよい。ここで、平均線径５ｎｍ〜500ｎｍにおける下限値５ｎｍは、これ未満になると材料の微細化が困難になり、上限値500ｎｍは、これを超えるとｐｎ接合面積が小さくなり光電流が著しく小さくなるからである。
【００３０】
また、半導体が超微粒子になった場合、もはやバンドギャップは材料固有の値で無くなり、サイズに依るようになり、固有のバンドギャップがかなり小さい材料（１ｅＶ以下）でも、ナノサイズ化でバンドギャップを大きくできるので、吸収波長が選択できて、感度の長波長化もしやすい。超微粒子半導体として、ＣdＳ、ＣｄＳｅ、ＰｂＳ、ＰｂＳｅ、ＣｄＴｅ、Ｂi2Ｓ3、ＩｎＰ、Ｓｉなどがある。
【００３１】
前記半導体を含む感光層２に吸着させる増感色素３としては、入射光に対する光電流効率（Incident Photon to Current Efficiency;ＩＰＣＥ）が長波長側へ伸びている特性を有する色素を使用することが有効である。
そのような感度が長波長側へ伸びている色素として、ビス型スクアリリウムシアニン色素をあげることができる。このビス型スクアリリウムシアニン色素は、ＩＰＣＥのピーク波長が800ｎｍ近くにある。他に、波長700ｎｍ以上に高いＩＰＣＥをもつアズレニウム塩化合物、スクワリン酸誘導体、トリアリルピラゾリン、ヒドラゾン誘導体、ビフェニルジアミン誘導体、トリ−ｐ−トリルアミン（ＴＰＴＡ）、トリスアゾ顔料、τ型無金属フタロシアニン、チタニルフタロシアニン、スクアリリウムシアニン、ブラック・ダイ、クマリン、βジケトナート、Ｒｅ錯体、Ｏｓ錯体、Ｎi錯体、Ｐd錯体、Ｐｔ錯体などの色素を使用することも有効である。
【００３２】
色素の他の例として、金属錯体色素、有機色素、有機顔料以外に、無機色素、無機顔料、無機系半導体などでもよい。また、色素の形状は、分子、超薄膜、微粒子、超微粒子、量子ドットの少なくとも一種からなっているものであればよい。
前記透光性基板６としては、鉄成分の少ない白板ガラスが透過率が高く、機械的強度もあり最もよい。他に、青板ガラス、硼珪酸ガラス、ソーダガラス、セラミック、サファイアなどの透光性無機質基板、ポリカーボネートなどの透光性有機樹脂基板などでもよい。
【００３３】
また透光性基板６は両面が平坦なものでよいが、入射光の波長オーダーの大きさの凹凸を有する表面にする方が光閉じ込め効果があってなおよい。
この透光性基板６の厚みは、材料や基板サイズや用途によるが0.05ｍｍ〜６ｍｍがよく、ガラスでメートルサイズの屋根置き用途であれば強度や重量の関係から３ｍｍ〜４ｍｍが望ましい。
【００３４】
前記透明導電層５として、低温成長のスパッタ法や低温スプレー熱分解法で作製したスズドープ酸化インジウム膜（ＩＴＯ膜）がよい。他に、溶液成長法で作製した不純物ドープの酸化亜鉛膜（ＺｎＯ膜）、熱ＣＶＤ法で形成したフッ素ドープの二酸化スズ膜（ＳｎＯ2：Ｆ膜）、不純物ドープの酸化インジウム膜（Ｉｎ2Ｏ3膜）などが使える。他の製膜法として、真空蒸着法、イオンプレーティング法、ディップコート法、ゾル・ゲル法、等がある。これらの膜成長によって入射光の波長オーダーの表面凹凸を形成すると、光閉じ込め効果があってなおよい。
【００３５】
前記電荷移動層４としては、ゲル電解質などの正孔輸送体（ｐ型半導体、液体電解質、固体電解質、電解塩など）を用いるのがよい。
この電荷移動層４は、前記半導体を含む感光層２の多孔質体を埋めるように形成する。この意味で「逆多孔質体」ともいう。電解液が最も良好なキャリア移動度を示すが、液漏れなどの問題があるのでゲル化や固体化したものが好まれる。
【００３６】
前記電荷移動層４の材料としては、透明導電性酸化物，電解質溶液，ゲル電解質や固体電解質などの電解質、有機正孔輸送剤、極薄膜金属などが挙げられる。
前記透明導電性酸化物としては、一価の銅を含む化合物半導体やＧａＰ，ＮｉＯ，ＣｏＯ，ＦｅＯ，Ｂｉ2Ｏ3，ＭｏＯ2，Ｃｒ2Ｏ3などがよく、中でも一価の銅を含む化合物半導体がよい。一価の銅を含む化合物半導体としてはＣｕＩ，ＣｕＩｎＳｅ2，Ｃｕ2Ｏ，ＣｕＳＣＮ，ＣｕＳ，ＣｕＩｎＳ2，ＣｕＡｌＳｅ2などがよく、この中ではＣｕＩおよびＣｕＳＣＮが望ましく、ＣｕＩが製造しやすいので最も望ましい。
【００３７】
前記電解質溶液としては、第４級アンモニウム塩やＬｉ塩などを用いる。電解質溶液の組成は、例えば、炭酸エチレン、アセトニトリル、またはメトキシプロピオニトリルなどに、ヨウ化テトラプロピルアンモニウム、ヨウ化リチウム、ヨウ素などを混合し調製したものを用いることができる。
前記ゲル電解質は、大別して化学ゲルと物理ゲルに分けられる。化学ゲルは架橋反応などにより化学結合でゲルを形成しているものであり、物理ゲルは、物理的な相互作用により室温付近でゲル化しているものである。ゲル電解質としては、アセトニトリル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、またはそれらの混合物に対し、ポリエチレンオキサイド、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミドなどのホストポリマーを混入して重合させたゲル電解質が好ましい。なお、ゲル電解質や固体電解質を使用する場合、低粘度の前駆体を酸化物半導体層に含有させ、加熱，紫外線照射，電子線照射などの手段で二次元，三次元の架橋反応をおこさせることによってゲル化または固体化できる。
【００３８】
前記固体電解質としては、ポリエチレンオキサイド、ポリエチレンオキサイドもしくはポリエチレンなどの高分子鎖に、スルホンイミダゾリウム塩、テトラシアノキノジメタン塩、ジシアノキノジイミン塩などの塩をもつ固体電解質が好ましい。ヨウ化物の溶融塩としてはイミダゾリウム塩、第４級アンモニウム塩、イソオキサゾリジニウム塩、イソチアゾリジニウム塩、ピラゾリジウム塩、ピロリジニウム塩、ピリジニウム塩などのヨウ化物を用いることができる。
【００３９】
上述のヨウ化物の溶融塩としては、例えば、１，１−ジメチルイミダゾリウムアイオダイド、１，メチル−３−エチルイミダゾリウムアイオダイド、１−メチル−３−ペンチルイミダゾリウムアイオダイド、１−メチル−３−イソペンチルイミダゾリウムアイオダイド、１−メチル−３−ヘキシルイミダゾリウムアイオダイド、１−メチル−３−エチルイミダゾリウムアイオダイド、１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾールアイオダイド、１−エチル−３−イソプロピルイミダゾリウムアイオダイド、ピロリジニウムアイオダイド等を挙げることができる。
【００４０】
有機正孔輸送剤としては、トリフェニルジアミン（ＴＰＤ１，ＴＰＤ２，ＴＰＤ３）やＯＭｅＴＡＤなどが挙げられる。
次に、本発明の色素増感型太陽電池の他の構造を説明する。
図５は、色素増感型太陽電池の他の構造を示す断面図である。
この色素増感型太陽電池は、一方電極となる金網状構造体７と、前記金網状構造体７上に形成され、増感色素３が吸着された半導体を含む感光層２とを有する。前記金網状構造体７に対向して、下面に透明導電層５の形成された透光性基板６が配置され、前記支持基板１と、透明導電層５との間に電荷移動層４が充填されている。
【００４１】
図１の色素増感型太陽電池の構造と異なるところは、支持基板がなく、金網状構造体７が支持基板の一方電極を兼ねていることである。
前記感光層２は、前記金網状構造体７の上部を被覆するとともに、前記金網状構造体７の間隙を充填している。また、前記金網状構造体７の下部には、感光層２が若干はみ出ている。この金網状構造体７の下部への感光層２のはみ出し量は任意である。
【００４２】
金網状構造体７、感光層２、増感色素３などの構成及び組成は、図１から図４を参照しながら前に説明したのと同様であるから、重複説明は省略する。
この金網状構造体７を下部電極に用いた色素増感型太陽電池では、色素増感型太陽電池に照射された光が、金網状構造体７の表面で多重反射され、色素膜で複数回にわたる有効な光の吸収が行われ、効率の良い発電が実現されることは、前述の色素増感型太陽電池と同様である。
【００４３】
さらに、支持基板が省略できる点で、支持基板の材料コストが節約でき、かつ軽量でフレキシブルな色素増感型太陽電池の構造を実現できる。なお、前記感光層２が前記金網状構造体７の上面を被覆しているので、金網状構造体７、透光性基板６又は対向電極５にひずみや反りがあった場合に前記金網状構造体７と対向電極５とが接触して短絡を起こすのを防止できる。
【００４４】
この図５の色素増感型太陽電池においても、図１や図４を用いた説明したのと同様、金網状構造体７を感光層２の内部に積層することにより、感光層の厚みを増すことができる。金網状構造体７を積層し感光層の厚みを増すことにより、内部抵抗値を増大させることなく、感光層の実質的な表面積を増大させることができ、変換効率を高めることができる。
【００４５】
図６は、色素増感型太陽電池のさらに他の構造を示す断面図である。
この色素増感型太陽電池は、一方電極となる金網状構造体７を絶縁性支持基板１ｂに埋め込んだものである。
絶縁性支持基板１ｂの材質として、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ＰＥＮ（ポリエチレンナフタレート）、ポリイミド、ポリカーボネートなどの樹脂シート、ソーダガラス、硼珪酸ガラス、セラミックなどの無機質シート、有機無機ハイブリッドシートを用いることができる。
【００４６】
この色素増感型太陽電池は、絶縁性支持基板１ｂを軟化点まで加熱し、図５に示される色素増感型太陽電池を、絶縁性支持基板１ｂに一部埋め込むことにより、作製することができる。
絶縁性支持基板１ｂを用いることにより、色素増感型太陽電池の強度を上げて、耐久性を向上させることができる。
【００４７】
次に、以上の色素増感型太陽電池の製造方法を説明する。
まず、半導体微粒子の分散液を作製する。この作製方法としては、前述のゾル・ゲル法の他に、乳鉢ですり潰す方法、ミルを使って粉砕しながら分散する方法、あるいは半導体を合成する際に溶媒中で微粒子として析出させそのまま使用する方法等が挙げられる。
分散媒としては、水または各種の有機溶媒（例えばメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ジクロロメタン、アセトン、アセトニトリル、酢酸エチル等）が挙げられる。分散の際、必要に応じて例えばポリエチレングリコールのようなポリマー、界面活性剤、酸、またはキレート剤等を分散助剤として用いてもよい。ポリエチレングリコールの分子量を変えることで、剥がれにくい膜を形成したり、分散液の粘度が調節可能となるので、ポリエチレングリコールを添加することは好ましい。
【００４８】
次に、金網状構造体７を支持基板１上に載せて、前記半導体微粒子をその上に配置する。これには、前記半導体微粒子の分散液またはコロイド溶液を支持基板１上に塗布してもよく、この方法の他に、前記半導体微粒子を支持基板１上に印刷する方法もある。
なお、支持基板１上には、あらかじめ前記半導体微粒子を塗布や印刷により形成しておいて、その上に金網状構造体７を載せて、前記半導体微粒子をその上に重ねて配置してもよい。
【００４９】
また、支持基板１を用いない場合は、金網状構造体７に直接前記半導体微粒子を塗布や印刷により付着させる。
半導体微粒子の形成・付着方法としては、アプリケーション系としてローラ法、ディップ法等、メータリング系としてエアーナイフ法、ブレード法等がある。またアプリケーションとメータリングを同一部分に適用できるものとして、特公昭58-4589号に開示されているワイヤーバー法、米国特許2681294号、同2761419号、同2761791号等に開示されているスライドホッパー法、エクストルージョン法、カーテン法等がある。またスピン法やスプレー法も好ましい。
【００５０】
湿式印刷方法としては、凸版、オフセットおよびグラビアの３大印刷法をはじめ、凹版、ゴム版、スクリーン印刷等が好ましい。これらの中から、液粘度やウェット厚さに応じて、好ましい製膜方法を選択する。
半導体微粒子の分散液の粘度は半導体微粒子の種類や分散性、使用溶媒種、界面活性剤やバインダー等の添加剤により大きく左右される。高粘度液（例えば0.01〜500Poise）ではエクストルージョン法、キャスト法、スクリーン印刷法等が好ましい。また低粘度液（例えば0.1Poise以下）ではスライドホッパー法、ワイヤーバー法またはスピン法が好ましく、これにより均一な膜にすることが可能である。なおある程度の塗布量があれば、低粘度液の場合でもエクストルージョン法による塗布は可能である。このように塗布液の粘度、塗布量、支持基板１、塗布速度等に応じて、適宜湿式製膜方法を選択すればよい。
【００５１】
本発明の場合、金網状構造体７の間に半導体微粒子を充填し、金網状構造体７の上部にも半導体微粒子を盛り上げるので、半導体微粒子の分散液の粘度は、高い方が望ましい。したがって、塗布法も、エクストルージョン法、キャスト法などが好ましい。
半導体微粒子の層は単層に限らず、粒径の違った半導体微粒子の分散液を多層塗布したり、種類が異なる半導体微粒子（あるいは異なるバインダー、添加剤）を含有する塗布層を多層塗布したりすることもできる。一度の塗布で膜厚が不足の場合にも多層塗布は有効である。多層塗布には、エクストルージョン法またはスライドホッパー法が適している。また多層塗布をする場合は同時に多層を塗布しても良く、数回から十数回順次重ね塗りしてもよい。さらに順次重ね塗りであればスクリーン印刷法も好ましく使用できる。
【００５２】
一般に半導体微粒子層の厚さ（感光層２の厚さと同じ）が厚くなるほど単位投影面積当たりの担持色素量が増えるため、光の捕獲率が高くなるが、生成した電子の拡散距離が増すため電荷再結合によるロスも大きくなる。したがって、金網状構造体７や支持基板に付着される半導体微粒子層の好ましい厚さは0.1〜100μmである。太陽電池に用いる場合、半導体微粒子層の厚さは0.5〜30μmが好ましく、1〜25μmがより好ましい。半導体微粒子の支持基板１１m2当たり塗布量は0.5〜400gが好ましく、1〜100gがより好ましい。
【００５３】
塗布後は、半導体微粒子層を、大気中において300℃〜600℃、好適には400℃〜500℃で、10分〜60分、好適には20分〜40分焼成処理する。これにより、多孔質体の金属酸化物半導体を作製する。この手法は簡便であり、耐熱性の導電性シートに予め形成できる場合に有効である。
次に、半導体を含む多孔質体の感光層２に色素を吸着させる。この吸着方法としては、半導体を含む感光層２を形成した基板を、色素を溶解した溶液に浸漬する方法が挙げられる。多孔質体の半導体を含む感光層２を形成した基体を、色素を溶解した溶液に浸漬する際、溶液及び雰囲気の温度は特に限定されるものではなく、例えば、大気圧下、室温が挙げられる。浸漬時間は色素，溶媒の種類，溶液の濃度等により適宜調整することができる。これにより色素を多孔質体の半導体を含む感光層２に吸着させることができる。
【００５４】
色素を溶解させるために用いる溶媒は、エタノール等のアルコール類、アセトン等のケトン類、ジエチルエーテル等のエーテル類、アセトニトリル等の窒素化合物等を１種または２種以上混合したものが挙げられる。
また、溶液中の色素濃度は５×10-5〜２×10-3ｍｏｌ／ｌ程度が好ましい。
次に、支持基板１の上部に、透明導電層５の形成された透光性基板６を、透明導電層５が下になるように配置する。このとき、透明導電層５が半導体を含む感光層２に接触しないようにする。この状態で、前記前記電荷移動層４を、透明導電層５と半導体を含む感光層２との間に注入し、支持基板１と透光性基板６との間を密封する。透明導電層５には集電極を設けて、電気抵抗を小さくするとよい。
【００５５】
このようにして、色素増感型太陽電池を作製することができる。
本発明の構成であれば、感光層２の中に金網状構造体７が存在するために、感光層２の内部抵抗を低減することができる。したがって、感光層２中の電荷の移動が良好となり、光電変換装置の光電流を増大させることができ、光電変換効率を向上させることができる。
【実施例】
【００５６】
支持基板として、厚みが０．４ｍｍのＳｎＯ2などの透明導電膜付きガラス板（サイズ１ｃｍ×２ｃｍ）を用いた。線径０．８ｍｍ、線間隔距離２．２ｍｍのチタンからなる金網状構造体７に、多孔質の二酸化チタンをスクリーン印刷法により形成した。電子輸送体である二酸化チタンの製造方法は、まず、ＴｉＯ2のアナターゼ粉末にアセチルアセトンを添加した後、脱イオン水とともに混練し、界面活性剤で安定化させた酸化チタンのペーストを作製した。作製したペーストをドクターブレード法で透光性導電膜が形成されている面上に、一定の速度で塗布し、大気中において450℃で30分焼成した。
【００５７】
色素としては、Ｎ719色素を用い、色素を溶解させるために用いる溶媒としては、アセトニトリルとｔ−ブタノール（容積で１：１）を用い、金属酸化物半導体層を形成した支持基体を、色素を溶解した溶液に浸漬して色素を金属酸化物半導体に担持させた。
次に、ＩＴＯ膜付きのＰＥＴフィルムにスパッタ装置で白金を被膜した。この透明導電シートと前記色素担持の二酸化チタン付きチタンシートを対面させて、この間に下記電解液を添加して軽く貼り合わせ、特性を評価した。
【００５８】
ここで正孔輸送体として、ゲル電解質もしくは固体電解質が好ましいが、本実施例では液体電解質である沃素（Ｉ2）と沃化リチウム（ＬｉＩ）とアセトニトリル溶液を調整して用いた。このようにして色素増感型太陽電池を作製した。
こうして得られた積層型光電変換装置は、ＡＭ1.5下、100ｍＷ／ｃｍ2で測定した結果、本発明対象外の従来型の積層型太陽電池と比較して、光電変換効率が１０％以上向上した。
【００５９】
以上のように、この実施例において、本発明の積層型光電変換装置が簡便容易に作製でき、しかも高い光電変換効率を実現することができた。
【図面の簡単な説明】
【００６０】
【図１】金網状構造体７を支持基板上に配置した本発明の色素増感型太陽電池の構造を示す断面図である。
【図２】金網状構造体７の平面図である。
【図３】金網状構造体７の平面図である。
【図４】金網状構造体７を支持基板上に二重に配置した本発明の色素増感型太陽電池の構造を示す断面図である。
【図５】感光層を直接金網状構造体７に付着させた色素増感型太陽電池の構造を示す断面図である。
【図６】金網状構造体７を絶縁性支持基板に埋め込んだ色素増感型太陽電池の構造を示す断面図である。
【符号の説明】
【００６１】
１  支持基板
１ｂ  絶縁基板
２  感光層
３  増感色素
４  電荷移動層
５  透明導電層
６  透光性基板
７，７ａ，７ｂ  金網状構造体
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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