(57)【要約】【課題】  露光・現像後高温の熱処理を必要とせず、高価なモノマーを用いずに感光性樹脂とすることのできるポリイミド組成物を提供すること。【解決手段】  本発明はテトラカルボン酸二無水物、アルコール性ジオール、及びジアミンから、反応性を有するカルボキシル基等の部位が導入されたポリイミド組成物とカルボキシル基と反応しうる官能基および炭素−炭素２重結合を分子内に有する化合物（分子内にエポキシ基と炭素−炭素２重結合を有する化合物か分子内に水酸基と炭素−炭素２重結合を有する化合物或いは分子内にイソシアネート基と炭素−炭素２重結合を有する化合物の中から選ばれる１種以上の化合物）とを反応して得られるポリイミド組成物と光反応開始剤を必須成分として含有することを特徴とする感光性樹脂組成物を提供するものである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）及び一般式（２）を有するポリイミド組成物と、
カルボキシル基と反応しうる官能基および炭素−炭素２重結合を分子内に有する化合物と
を反応して得られるポリイミド組成物と、光反応開始剤を必須成分として含有することを特徴とする感光性樹脂組成物。
【化１】
2005309027.tif 000017
【化２】
2005309027.tif 000018
（ただし、式中のＲ1は芳香族テトラカルボン酸からテトラカルボン酸を除く４価の残基を示し、Ｒ2は２価の有機基、Ｒ3はジアミン化合物よりアミノ基を除く２価の残基を示す。）
【請求項２】
カルボキシル基と反応しうる官能基および炭素−炭素２重結合を分子内に有する化合物が、分子内にエポキシ基と炭素−炭素２重結合を有する化合物、分子内に水酸基と炭素−炭素２重結合を有する化合物、および分子内にイソシアネート基と炭素−炭素２重結合を有する化合物の中から選ばれる１種以上の化合物であることを特徴とする、請求項１記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１または請求項２に記載の感光性樹脂組成物に加え、炭素−炭素二重結合を有する化合物を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１または請求項２に記載の感光性樹脂組成物に加え、エポキシ化合物を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１または請求項２に記載の感光性樹脂組成物に加え、炭素−炭素二重結合を有する化合物とエポキシ化合物を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリイミド組成物及びそれを用いた感光性樹脂組成物に関するものである。
ここで感光性樹脂組成物には、大きく分けて、（１）銅の回路を形成するためのエッチングレジストの役割を果たした後に最終的には剥離されるパターンレジストもあれば、（２）プリント配線板などの回路の絶縁保護およびフォトレジストの二つの役割を果たす永久レジストの２種類がある。
本発明は、特に、通常の露光機により露光可能なポリイミド系樹脂を用いる感光性樹脂組成物に関するものであって、その感光性樹脂組成物を用いた永久レジストに関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリイミドは、種々の有機ポリマ−の中でも耐熱性に優れているため、宇宙、航空分野から電子通信分野、ＯＡ機器分野など幅広く用いられている。
【０００３】
感光性ポリイミドが、最初に実用化されたのは、Ｓｉｅｍｅｎｓ（特許文献１，特許文献２）が報告した、ポリアミド酸のカルボン酸にエステル結合を介して、メタクロイル基に代表される様な２重結合を導入したものである。その後、東レが、メタクロイル基を持つアミンをアミド酸に添加し、イオン結合により、アミド酸のカルボン酸に導入した感光性ポリイミド（特許文献３，特許文献４，特許文献５，特許文献６）を報告している。また、Ｇｅｎｅｒａｌ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ社は、メタクロイル基を有するイソシアネートとアミド酸のカルボン酸と反応させることによりメタクロイル基を導入した感光性ポリイミド（特許文献７）を報告している。
【０００４】
これらの感光性ポリイミドは、露光・現像してからイミド化するため、２５０℃以上の温度をかける必要があったこと、アクロイル基を熱により除去することより膜減りが大きいという問題があった。またこれらのポリアミド酸をイミド化する感光性ポリイミドは、イミド化時に２５０℃以上の加熱が必要であり、一般的なプリント基板用（リジッド及びフレキシブルプリント基板両方）のレジストとしてはポリイミド以外の材料が劣化するため用いることは出来なかった。
【０００５】
露光・現像後、高温での熱処理の要らない感光性ポリイミドとして、宇部興産が２重結合を有するジアミンを予め合成し、酸二無水物と反応後イミド化し、これを感光性樹脂として用いる報告（特許文献８）を行っている。この場合、露光・現像後イミド化する必要がないため、高温の熱処理が不要である。しかし、感光基を有するジアミンを特別に用意する必要がある。ジアミンは、通常ジニトロ化物を還元して得られ、２重結合を有するジニトロ化物を還元する必要がある。２重結合を還元せずにニトロ基のみを還元するのは、収率的に困難であり、感光基を有するジアミンは必然的に高価になってしまう。
【０００６】
露光・現像後高温の熱処理を必要とせず、高価なモノマーを用いずに感光性ポリイミドとする例は知られていない。
【特許文献１】特公昭５５−０３０２０７号公報
【特許文献２】特公昭５５−０４１４２２号公報
【特許文献３】特開昭５４−１４５７９４号公報
【特許文献４】特開昭５９−１６０１４０号公報
【特許文献５】特開平０３−１７０５４７号公報
【特許文献６】特開平０３−１８６８４７号公報
【特許文献７】特開昭６１−１１８４２４号公報
【特許文献８】特開昭５９−１０８０３１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
露光・現像後高温の熱処理を必要とせず、高価なモノマーを用いずに感光性樹脂とすることのできるポリイミド組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は以下の新規ポリイミド組成物及びそれを用いた感光性樹脂組成物を提供するものであり、これにより上記課題を解決しうる。
本発明の第１は、
下記一般式（１）及び一般式（２）を有するポリイミド組成物と、カルボキシル基と反応しうる官能基および炭素−炭素２重結合を分子内に有する化合物とを反応して得られるポリイミド組成物と、光反応開始剤を必須成分として含有することを特徴とする感光性樹脂組成物であり、酸二無水物とジオールを反応させることにより生成させたカルボキシル基にカルボキシル基と反応しうる官能基および炭素−炭素２重結合を分子内に有する化合物とを反応することにより特殊なモノマーを用いることなく可溶性ポリイミドの側鎖にエポキシ基や炭素−炭素２重結合を導入することができる。本発明のポリイミド組成物はカルボキシル基と２重結合を有し、既にイミド化しているため、露光・現像後高温の熱処理を必要とせず、高価なモノマーを用いずに感光性樹脂とすることができる。
【０００９】
【化３】
2005309027.tif 000002
【００１０】
【化４】
2005309027.tif 000003
（ただし、式中のＲ1は芳香族テトラカルボン酸からテトラカルボン酸を除く４価の残基を示し、Ｒ2は２価の有機基、Ｒ3はジアミン化合物よりアミノ基を除く２価の残基を示す。）
本発明の第２は、カルボキシル基と反応しうる官能基および炭素−炭素２重結合を分子内に有する化合物が、分子内にエポキシ基と炭素−炭素２重結合を有する化合物、分子内に水酸基と炭素−炭素２重結合を有する化合物、および分子内にイソシアネート基と炭素−炭素２重結合を有する化合物の中から選ばれる１種以上の化合物であることを特徴とする、請求項１記載の感光性樹脂組成物である。従って、特殊なモノマーを用いることなく可溶性ポリイミドの側鎖にエポキシ基や炭素−炭素２重結合を導入することができる。本発明のポリイミド組成物はカルボキシル基と２重結合を有し、既にイミド化しているため、露光・現像後高温の熱処理を必要とせず、高価なモノマーを用いずに感光性樹脂とすることができる。
本発明の第３は、請求項１または請求項２に記載の感光性樹脂組成物に加え、炭素−炭素二重結合を有する化合物を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物であり、炭素−炭素二重結合を有する化合物を含有すること加工性と耐熱性を高い次元で両立することが出来る。
【００１１】
本発明の第４は、請求項１または請求項２に記載の感光性樹脂組成物に加え、エポキシ化合物を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物であり、添加したエポキシ化合物が吸水性の高いポリイミド組成物中のカルボキシル基と反応して吸水性の低いエステル基となるので電気特性が向上する。
【００１２】
本発明の第５は、請求項１または請求項２に記載の感光性樹脂組成物に加え、炭素−炭素二重結合を有する化合物とエポキシ化合物を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物であり、炭素−炭素二重結合を有する化合物を含有すること加工性と耐熱性を高い次元で両立することが出来かつ、添加したエポキシ化合物が吸水性の高いポリイミド組成物中のカルボキシル基と反応して吸水性の低いエステル基となるので電気特性が向上する。
【発明の効果】
【００１３】
露光・現像後高温の熱処理を必要とせず、高価なモノマーを用いないので安価な、感光性樹脂組成物となる。特に、露光・現像後高温の熱処理を必要しないので、一般的なプリント基板用の永久レジストとして用いる事が出来る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明に用いられるポリイミド組成物について説明する。
本発明に用いられるポリイミド組成物は、下記一般式（１）及び一般式（２）の構造を有するポリイミド組成物と分子内にエポキシ基と炭素−炭素２重結合を有する化合物か分子内に水酸基と炭素−炭素２重結合を有する化合物或いは分子内にイソシアネート基と炭素−炭素２重結合を有する化合物の中から選ばれる１種以上の化合物とを反応して得られる。
【００１５】
【化５】
2005309027.tif 000004
【００１６】
【化６】
2005309027.tif 000005
（ただし、式中のＲ1は芳香族テトラカルボン酸からテトラカルボン酸を除く４価の残基を示し、Ｒ2は２価の有機基、Ｒ3はジアミン化合物よりアミノ基を除く２価の残基を示す。）
一般式（１）の構造は、テトラカルボン酸二無水物とアルコール性ジオールと反応することにより得られる。例えば、下記スキーム１に示すように、テトラカルボン酸二無水物ｍモルとアルコール性ジオールｎモルを反応させれば、末端が酸無水物となる構造が得られる。（ｍ＞ｎ）
また、前述のスキーム１のようにテトラカルボン酸二無水物とアルコール性ジオールを反応させることにより、得られた前記末端が酸無水物となる構造中にカルボン酸基が生成する。スキーム１で生成したカルボン酸基は、本発明の目的物であり最終生成物である感光性樹脂組成物まで保持され、これにより通常現像液として用いられるアルカリ水溶液により現像可能となる。カルボン酸基や水酸基などの基を当初から有するモノマーを用いなくとも、スキーム１の反応の結果カルボン酸基が発生する構成である本発明によりアルカリ可溶性の感光性樹脂組成物を提供することが出来る。
【００１７】
【化７】
2005309027.tif 000006
次いで、スキーム１の反応の後に、スキーム２の様にジアミン化合物を反応させポリアミド酸としたあとに加熱するか脱水剤の存在下でイミド化させると、一般式（２）の構造（イミド構造）を得ることが出来る。
【００１８】
【化８】
2005309027.tif 000007
反応の順序は、テトラカルボン酸二無水物とアルコール性ジオールと反応させた後で、ジアミンと反応させてもよいし、逆にテトラカルボン酸二無水物とジアミンと反応させた後でアルコール性ジオールを反応させてもよい。反応の際に有機溶媒を用いてもよいし、
用いるモノマーが２００℃以下の温度で液化するのであれば、無溶媒で反応させることができる。 この時の反応温度は、−２０℃〜３００℃が望ましい。反応時間は３０分から２４時間程度である。
【００１９】
ポリアミド酸の平均分子量は２０００〜１００００００であることが望ましい。平均分子量が２０００未満では、できあがったポリイミド組成物の分子量も低くなり、そのポリイミド組成物をそのまま用いても樹脂が脆くなる傾向にある。一方、１００００００を越えるとポリアミド酸の粘度が高くなり取り扱いにくくなる。
【００２０】
ここでポリアミド酸及び該ポリイミド組成物の生成反応に使用される有機極性溶媒としては、例えば、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシドなどのスルホキシド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミドなどのホルムアミド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミドなどのアセトアミド系溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンなどのピロリドン系溶媒、フェノール、ｏ−、ｍ−、またはｐ−クレゾール、キシレノール、ハロゲン化フェノール、カテコールなどのフェノール系溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒、メタノール、エタノール、ブタノール等のアルコール系溶媒、ブチルセロソルブ等のセロソルブ系あるいはヘキサメチルホスホルアミド、γ−ブチロラクトンなどをあげることができ、これらを単独または混合物として用いるのが望ましいが、更にはキシレン、トルエンのような芳香族炭化水素も使用可能である。溶媒は、ポリアミド酸及びポリイミド組成物を溶解するものであれば特に限定されない。
【００２１】
ポリアミド酸をイミド化する条件は、１００℃以上の温度に加熱しイミド化に伴って生成する水を窒素等の不活性ガスで系外に押し出してもよいし、トルエン・キシレン等の共沸溶媒を加え共沸により生成する水を除去してもよい。またこの際に減圧して、積極的に生成する水を除去してもよい。
【００２２】
他のイミド化する方法として、無水酢酸等の脂肪族酸二無水物とトリエチルアミン、ピリジン、ピコリン、イソキノリン等の３級アミンを加える化学的イミド化法を用いてもよい。
【００２３】
このポリイミド組成物に用いられるアルコール性ジオールは、アルコール性の水酸基を分子内に２個有するものであれば特に限定されないが、例えばHO−CwH2w−OH（ｗは、２から２０の整数）で表されるアルコール性ジオールや、ｐ−キシリレングリコール、ｏ−キシリレングリコール、ｍ−キシリレングリコール等のキシリレングリコール類等を例示することが出来る。また、一部であればグリセリン等のトリオールを用いてもかまわない。
このポリイミド組成物に用いられる酸二無水物は、酸二無水物であれば特に限定されないが、例えば２，２´−ヘキサフルオロプロピリデンジフタル酸二無水物、２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジベンゾエート−３，３´，４，４´−テトラカルボン酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、３，５，６−トリカルボキシノルボナン−２−酢酸二無水物、２，３，４，５−テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸二無水物、ビシクロ［２，２，２］−オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物等の脂肪族または脂環式テトラカルボン酸二無水物；ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジメチルジフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−テトラフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−フランテトラカルボン酸二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルホン二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルプロパン二無水物、３，３’，４，４’−パーフルオロイソプロピリデンジフタル酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（フタル酸）フェニルホスフィンオキサイド二無水物、ｐ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ｍ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４’−ジフェニルエーテル二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４’−ジフェニルメタン二無水物等の芳香族テトラカルボン酸二無水物等を挙げることができる。これらのテトラカルボン酸二無水物は、単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。
【００２４】
特に、耐熱性と機械特性を高次元で発現するには、下記一般式（３）及び一般式（４）の構造から選ばれる少なくとも一種以上の酸二無水物を用いることが望ましい。（Ｒ4は、エステル結合あるいはエーテル結合を示し、Ｒ5は２価の有機基であり特に下記一般式（５）、（６）、（７）及び（８）で示される群から選択される一種以上の構造が望ましく、Ｒ6は、直結、−Ｏ−、−ＣＨ2−、−（Ｃ＝Ｏ）−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｃ（ＣＦ3）2−、−ＳＯ2−から選ばれる一種以上である。）
【００２５】
【化９】
2005309027.tif 000008
【００２６】
【化１０】
2005309027.tif 000009
（式中、Ｒ7は、水素・ハロゲン・メトキシ・Ｃ1〜Ｃ16のアルキル基を、Ｒ8は−ＣＨ2−，−Ｏ−，−ＳＯ2−，−Ｃ（ＣＨ3）2−，−Ｃ（ＣＦ3）2−，−ＣＯ−を、ｒは０〜４の整数、ｓは０〜２の整数、ｔは０〜４の整数、ｕは１〜３の整数を示す。）
有機溶媒への溶解性の高いポリイミドを得るためには、一般式（３）または一般式（４）で示される酸二無水物として、２，２’−ヘキサフルオロプロピリデンジフタル酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、４，４−（４，４’−イソプロピリデンジフェノキシ）ビスフタル酸無水物、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジベンゾエート−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物を一部用いることが望ましい。
【００２７】
また、スキーム２で用いるジアミン化合物としては下記一般式（９）で表されるシロキサンジアミンを用いれば、柔軟性・溶解性の高い可溶性イミドが得られるため望ましい。（式中、Ｒ9は、Ｃ1〜Ｃ12のアルキル基或いはフェニル基、ｘは１〜２０の整数、ｙは１〜４０の整数を示す。）
【００２８】
【化１１】
2005309027.tif 000010
式中、Ｒ9の好ましい例としてメチル基・エチル基・フェニル基をあげることができ、さらに好ましくはメチル基である。またｘ＝２〜１０が好ましく、特に２〜５が好ましい。ｙ＝４〜３０が好ましく、さらに好ましくは５〜２０、特に８〜１５が好ましい。このなかでｙの値の範囲が物性に与える影響が大きく、ｙの値が小さいと、得られたポリイミドの可とう性が乏しくなり、また大きすぎるとポリイミド耐熱性が損なわれる傾向にある。
【００２９】
前記シロキサンジアミンは、全ジアミン成分中、５〜７０モル％用いることが好ましくは、さらには１０〜６０モル％用いることが好ましい。
【００３０】
その他にこのポリイミド組成物に用いられるジアミンは、ジアミンであれば特に限定されないが、例えば、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノフェニルエタン、４，４’−ジアミノフェニルエーテル、４，４’−ジアミノフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノフェニルスルフォン、１，５−ジアミノナフタレン、３，３−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、５−アミノ−１−（４’−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン、６−アミノ−１−（４’−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン、４，４’−ジアミノベンズアニリド、３，５−ジアミノ−３’−トリフルオロメチルベンズアニリド、３，５−ジアミノ−４’−トリフルオロメチルベンズアニリド、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，７−ジアミノフルオレン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’−メチレン−ビス（２−クロロアニリン）、２，２’，５，５’−テトラクロロ−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジクロロ−４，４’−ジアミノ−５，５’−ジメトキシビフェニル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）−ビフェニル、１，３’−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、４，４’−（ｐ−フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、４，４’−（ｍ−フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、２，２’−ビス［４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ビス［４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチル）フェノキシ］−オクタフルオロビフェニル等の芳香族ジアミン；ジアミノテトラフェニルチオフェン等の芳香環に結合された２個のアミノ基と当該アミノ基の窒素原子以外のヘテロ原子を有する芳香族ジアミン；１，１−メタキシリレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、４，４−ジアミノヘプタメチレンジアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、イソフォロンジアミン、テトラヒドロジシクロペンタジエニレンジアミン、ヘキサヒドロ−４，７−メタノインダニレンジメチレンジアミン、トリシクロ［６，２，１，０2.7］−ウンデシレンジメチルジアミン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）等の脂肪族ジアミンおよび脂環式ジアミン等を挙げることができる。これらのジアミン化合物は単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。
【００３１】
芳香族ジアミンを用いる場合、ｍ−位（３−）にアミノ基を持つジアミンを用いれば、ｇ線・ｉ線領域での可溶性イミド自体の光の吸収が小さくなる傾向にあり、感光性樹脂を設計する際に有利である。
【００３２】
本発明に用いられるポリイミド組成物の各モノマー組成比は、酸二無水物／（アルコール性ジオール＋ジアミン）＝５０／１００〜１００／５０の範囲が好ましい。モノマー組成比が、酸二無水物＞（アルコール性ジオール＋ジアミン）の場合酸末端となり、酸二無水物＜（アルコール性ジオール＋ジアミン）の場合、アミンあるいはアルコール性ジオール末端となる。特に末端をどちらにしても問題ないが、カルボン酸を多く導入したい場合は、酸末端とした方が有利である。
【００３３】
カルボキシル基と反応しうる官能基および炭素−炭素２重結合を分子内に有する化合物としては、分子内にエポキシ基と炭素−炭素２重結合を有する化合物、分子内に水酸基と炭素−炭素２重結合を有する化合物を有する化合物、分子内にイソシアネート基と炭素−炭素２重結合を有する化合物、などが例示されるが、カルボキシル基と反応しうる官能基および炭素−炭素２重結合を分子内に有する化合物である限りにおいてはこれら以外であっても良い。
【００３４】
カルボキシル基と反応しうる官能基および炭素−炭素２重結合を分子内に有する化合物としては、分子内にエポキシ基と炭素−炭素２重結合を有する化合物、分子内に水酸基と炭素−炭素２重結合を有する化合物を有する化合物、分子内にイソシアネート基と炭素−炭素２重結合を有する化合物が、入手可能性が高いという観点で、好ましい。
【００３５】
一般式（１）及び一般式（２）を有するポリイミド組成物と分子内にエポキシ基と炭素−炭素２重結合を有する化合物との反応について説明する。
【００３６】
分子内にエポキシ基と炭素−炭素２重結合を有する化合物であれば特に制限されないものであるが、グリシジルメタクリレ−ト、グリシジルアクリレ−ト、グリシジルポリシロキサンメタアクリレ−ト、一般式（１０）または（１１）の化合物（但し、Ｒ10は、水素或いはメチル基を示す。）、ハ−フエポキシ（メタ）アクリレート（例えば１０個程度のエポキシ基のうち５個程度がアクリレ−トあるいはメタアクリレ−ト基で置換されている化合物である。具体的には、商品名：昭和高分子社製  リポキン６３０Ｘ−５０１）などを挙げることができる。
【００３７】
【化１２】
2005309027.tif 000011
（１）及び一般式（２）を有するポリイミド組成物と分子内にエポキシ基と炭素−炭素２重結合を有する化合物との反応は、例えばエポキシ基との反応性官能基（COOH）を有する（１）及び一般式（２）を有するポリイミド組成物と、分子内にエポキシ基と炭素−炭素２重結合を有する化合物を加えて混合し、４０〜１２０℃で反応させることによって本発明のポリイミド組成物を得ることが出来る。本反応の際に、トリエチルアミン等の３級アルキルアミン類を触媒として加えると、エポキシ基の付加反応が促進され好ましい。
【００３８】
本発明のポリイミド組成物は、アルカリ性の現像液に溶解する必要があるため、カルキシル基を残す必要がある。よって、（１）及び一般式（２）を有するポリイミド組成物に含まれるカルボキシル基とその酸二無水物基の合計量よりも少ないモル数のエポキシ基と炭素−炭素２重結合を有する化合物を反応させることが好ましい。後述のカルボン酸当量の範囲になるよう調整される。
【００３９】
（１）及び一般式（２）を有するポリイミド組成物と分子内にエポキシ基と炭素−炭素２重結合を有する化合物との反応溶媒としては、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、ジグライム系溶媒例えばジエチレングリコ−ルジメチルエ−テル（ジグライム）、トリエチレングリコ−ルジメチルエ−テル（トリグライム）、テトラグライム、ジオキソラン、ジオキサン、テトラヒドロフランなどを挙げることができる。
【００４０】
一般式（１）及び一般式（２）を有するポリイミド組成物と分子内に水酸基と炭素−炭素２重結合を有する化合物を有する化合物との反応について説明する。
【００４１】
分子内に水酸基と炭素−炭素２重結合を有する化合物を有する化合物として一般式（１２）で示されるヒドロキシアルキルビニルエーテル（但し、式中Ｒ11は2 価の有機基を表す）
【００４２】
【化１３】
2005309027.tif 000012
或いは、一般式（１３）で示されるヒドロキシアルキル（メタ）アクリル酸エステル（但し、式中Ｒ12は2 価の有機基を、Ｒ13は水素或いはメチル基を表す）等を例示することが出来る。
【００４３】
【化１４】
2005309027.tif 000013
（１）及び一般式（２）を有するポリイミド組成物と分子内に水酸基と炭素−炭素２重結合を有する化合物との反応は、ポリイミド組成物中に存在するＣＯＯＨ或いはその無水物と水酸基の反応であり、公知のエステル化反応を用いる。ＣＯＯＨと水酸基の反応においては、ジシクロヘキシルカルボジイミド、2,3-ジヒドロ-2−チオキソ−3-ベンゾオキサゾリルホスホン酸ジフェニル、1-メチル−3-（3-ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド等の縮合剤とピリジン、ジメチルアミノピリジン、トリエチルアミン等の塩基により反応させることが出来る。これらは単独又は 2種以上混合して使用することができる。また、ＣＯＯＨと水酸基の反応は、トルエンスルフォン酸等の酸触媒の存在下でも同様に反応は進行する。ＣＯＯＨの無水物と水酸基の反応は、縮合剤・触媒の無い場合でも反応は可能である。
【００４４】
本発明のポリイミド組成物は、アルカリ性の現像液に溶解する必要があるため、カルキシル基を残す必要がある。よって、（１）及び一般式（２）を有するポリイミド組成物に含まれるカルボキシル基とその酸二無水物基の合計量よりも少ないモル数の水酸基と炭素−炭素２重結合を有する化合物を反応させることが好ましい。後述のカルボン酸当量の範囲になるよう調整される。
（１）及び一般式（２）を有するポリイミド組成物と分子内に水酸基と炭素−炭素２重結合を有する化合物との反応溶媒としては、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、ジグライム系溶媒例えばジエチレングリコ−ルジメチルエ−テル（ジグライム）、トリエチレングリコ−ルジメチルエ−テル（トリグライム）、テトラグライム、ジオキソラン、ジオキサン、テトラヒドロフランなどを挙げることができる。
【００４５】
一般式（１２）で示されるものとして、ヒドロキシアルキルビニルエーテルでは、例えば2-ヒドロキシエチルビニルエーテル、1-ヒドロキシエチルビニルエーテル、4-ヒドロキシメチルフェニルビニルエーテルなどが、そのほかでは4-ヒドロキシメチルフェニルビニルエーテルなどが挙げられ、これらは単独又は混合して使用することができる。
【００４６】
また一般式（１３）で示されるものとして、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、５−ヒドロキシペンチルアクリレート、６−ヒドロキシヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタアクリレート、３−ヒドロキシプロピルメタアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタアクリレート、４−ヒドロキシブチルメタアクリレート、５−ヒドロキシペンチルメタアクリレート、６−ヒドロキシヘキシルメタアクリレート等をあげることが出来る。一般式（１３）以外の構造として、グリセリンメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−アクリロイロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、２−アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシエチル−フタル酸等も使用可のである。
【００４７】
一般式（１）及び一般式（２）を有するポリイミド組成物と分子内にイソシアネート基と炭素−炭素２重結合を有する化合物を有する化合物との反応について説明する。
【００４８】
イソシアネート基と炭素−炭素２重結合を有する化合物として一般式（１４）の化合物を例示することが出来る。（但し、式中Ｒ14は2 価の有機基であり特にＣnＨ2nのアルキル基が好ましく、Ｒ15は水素或いはメチル基を表す。ｎは１〜１０の整数。）
【００４９】
【化１５】
2005309027.tif 000014
（１）及び一般式（２）を有するポリイミド組成物と分子内にイソシアネート基と炭素−炭素２重結合を有する化合物との反応は、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、ジグライム系溶媒例えばジエチレングリコ−ルジメチルエ−テル（ジグライム）、トリエチレングリコ−ルジメチルエ−テル（トリグライム）、テトラグライム、ジオキソラン、ジオキサン、テトラヒドロフランなどの溶媒中で加熱することにより、反応する。
【００５０】
本発明の（１）一般式（１）及び一般式（２）を有するポリイミド組成物と分子内にエポキシ基と炭素−炭素２重結合を有する化合物か分子内に水酸基と炭素−炭素２重結合を有する化合物或いは分子内にイソシアネート基と炭素−炭素２重結合を有する化合物とを反応して得られるポリイミド組成物のＣＯＯＨ当量は、２００〜３０００であることがのぞましい。これは、前述のアルコール性ジオールを本発明のポリイミドの原料として用いることにより実現される。一般式（１）と末端の無水カルボン酸の合計が存在するＣＯＯＨ量となる。つまり、一般式（１）と一般式（２）存在割合は、酸当量が２００〜３０００の範囲となるように調製される。一般式（１）／一般式（２）＝１／９９〜９９／１であり、望ましくは、５／９５〜９５／５、更に望ましくは１０／９０〜９０／１０である。ポリイミドの好ましいＣＯＯＨ当量としては、２５０〜２５００、さらに好ましくは、３５０〜２０００である。カルボン酸当量が、３０００を超えると、水溶液系のアルカリ現像液に溶解しにくくなり、現像時間が長くなるため望ましくない。また、カルボン酸当量が２００以下の場合、電気特性に悪影響を及ぼす可能性がある。
【００５１】
また、本発明で用いられる感光性樹脂組成物は、実用に供しうる感光感度を達成するため、炭素−炭素二重結合を有する化合物を含む。炭素−炭素二重結合を有する化合物は、光重合を容易にする。炭素−炭素二重結合を有する化合物としては、ビスフェノールＦ  ＥＯ変性（ｎ＝２〜５０）ジアクリレート、ビスフェノールＡ  ＥＯ変性（ｎ＝２〜５０）ジアクリレー・、スフェノールＳ  ＥＯ変性（ｎ＝２〜５０）ジアクリレート、1，6−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ペンタエリトリトールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリトリトールトリアクリレート、ジペンタエリトリトールヘキサアクリレート、テトラメチロールプロパンテトラアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、1，6−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ペンタエリトリトールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリトリトールトリメタクリレート、ジペンタエリトリトールヘキサメタクリレート、テトラメチロールプロパンテトラメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、メトキシジエチレングリコールメタクリレート、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート、β−メタクロイルオキシエチルハイドロジェンフタレート、β−メタクロイルオキシエチルハイドロジェンサクシネート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、フェノキシエチルアクリレート、フェノキシジエチレングリコールアクリレート、フェノキシポリエチレングリコールアクリレート、β−アクリロイルオキシエチルハイドロジェンサクシネート、ラウリルアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、２−ヒドロキシ１，３ジメタクロキシプロパン、２，２−ビス[４−（メタクロキシエトキシ）フェニル]プロパン、２，２−ビス[４−（メタクロキシ・ジエトキシ）フェニル]プロパン、２，２−ビス[４−（メタクロキシ・ポリエトキシ）フェニル]プロパン、ポリエチレングリコールジクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、２，２−ビス[４−（アクリロキシ・ジエトキシ）フェニル]プロパン、２，２−ビス[４−（アクリロキシ・ポリエトキシ）フェニル]プロパン、２−ヒドロキシ１−アクリロキシ３−メタクロキシプロパン、トリメチロールプロパントリメタクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、メトキシジプロピレングリコールメタクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコールアクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレン���リコールアクリレート、１−アクリロイルオキシプロピル−２−フタレート、イソステアリルアクリレート、ポリオキシエチレンアルキルエーテルアクリレート、ノニルフェノキシエチレングリコールアクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、３−メチル−１，５−ペンタンジオールジメタクリレート、１，６−メキサンジオールジメタクリレート、１，９−ノナンジオールメタクリレート、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオールジメタクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールジメタクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、２，２−水添ビス[４−（アクリロキシ・ポリエトキシ）フェニル]プロパン、２，２−ビス[４−（アクリロキシ・ポリプロポキシ）フェニル]プロパン、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオールジアクリレート、エトキシ化トチメチロールプロパントリアクリレート、プロポキシ化トチメチロールプロパントリアクリレート、イソシアヌル酸トリ（エタンアクリレート）、ペンタトリトールテトラアクリレート、エトキシ化ペンタトリトールテトラアクリレート、プロポキシ化ペンタトリトールテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトレアクリレート、ジペンタエリトリトールポリアクリレート、イソシアヌル酸トリアリル、グリシジルメタクリレート、グリシジルアリルエーテル、１，３，５−トリアクリロイルヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、トリアリル１，３，５−ベンゼンカルボキシレート、トリアリルアミン、トリアリルシトレート、トリアリルフォスフェート、アロバービタル、ジアリルアミン、ジアリルジメチルシラン、ジアリルジスルフィド、ジアリルエーテル、ザリルシアルレート、ジアリルイソフタレート、ジアリルテレフタレート、１，３−ジアリロキシ−２−プロパノール、ジアリルスルフィドジアリルマレエート、４，４‘−イソプロピリデンジフェノールジメタクリレート、４，４‘−イソプロピリデンジフェノールジアクリレート等が好ましいが、これらに限定されない。架橋密度を向上するためには、特に２官能以上のモノマーを用いることが望ましい。
【００５２】
この共重合モノマーは、本発明のポリイミド組成物１００重量部に対し、１〜２００重量部配合することが好ましく、３〜１５０重量部の範囲がさらに好ましい。１〜２００重量部の範囲を逸脱すると、目的とする効果が得られなかったり、現像性に好ましくない影響をおよぼすことがある。なお、炭素−炭素二重結合を有する化合物として、1種類の化合物を用いても良いし、数種を混合して用いてもよい。
【００５３】
光反応開始剤について説明する。
本発明の感光性樹脂組成物においては、感光性を付与するために、光反応開始剤を配合する。
【００５４】
光反応開始剤として、光によりｇ線程度の長波長の光によりラジカルを発生する化合物の一例として、下記一般式（１５）・一般式（１６）で表されるアシルフォスフィンオキシド化合物が挙げられる。これにより発生したラジカルは、２結合を有する反応基（ビニル・アクロイル・メタクロイル・アリル等）と反応し架橋を促進する。
【００５５】
【化１６】
2005309027.tif 000015
【００５６】
【化１７】
2005309027.tif 000016
（式中、Ｒ16，Ｒ17，Ｒ18，Ｒ19，Ｒ20及びＲ21は、Ｃ6Ｈ5−，Ｃ6Ｈ4（ＣＨ3）−，Ｃ6Ｈ2（ＣＨ3）3−，（ＣＨ3）3Ｃ−，Ｃ6Ｈ3Ｃｌ2−，メトキシ基，エトキシ基を表す。）
特に一般式（１６）で表されるアシルフォスフィンオキシドは、α開裂により、４個のラジカルを発生するため好ましい。（一般式（１５）は、２個のラジカルを発生）
ラジカル開始剤として種々のパーオキサイドを下記の増感剤と組み合わせて用いることができる。特に３，３‘，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノンと増感剤との組み合わせが特に好ましい
本発明で用いられる感光性樹脂組成物うる感光感度を達成するため、増感剤を含むことができる。増感剤の好ましい例としては、ミヒラケトン、ビス−４，４‘−ジエチルアミノベンゾフェノン、ベンゾフェノン、カンファーキノン、ベンジル、４，４’−ジメチルアミノベンジル、３，５−ビス（ジエチルアミノベンジリデン）−Ｎ−メチル−４−ピペリドン、３，５−ビス（ジメチルアミノベンジリデン）−Ｎ−メチル−４−ピペリドン、３，５−ビス（ジエチルアミノベンジリデン）−Ｎ−エチル−４−ピペリドン、３，３’−カルボニルビス（７−ジエチルアミノ）クマリン、リボフラビンテトラブチレート、２−メチル−１−[４−（メチルチオ）フェニル]−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、３，５−ジメチルチオキサントン、３，５−ジイソプロピルチオキサントン、１−フェニル−２−（エトキシカルボニル）オキシイミノプロパン−１−オン、ベンゾインエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンズアントロン、５−ニトロアセナフテン、２−ニトロフルオレン、アントロン、１，２−ベンズアントラキノン、１−フェニル−５−メルカプト−１Ｈ−テトラゾール、チオキサンテン−９−オン、１０−チオキサンテノン、３−アセチルインドール、２，６−ジ（ｐ−ジメチルアミノベンザル）−４−カルボキシシクロヘキサノン、２，６−ジ（ｐ−ジメチルアミノベンザル）−４−ヒドロキシシクロヘキサノン、２，６−ジ（ｐ−ジエチルアミノベンザル）−４−カルボキシシクロヘキサノン、２，６−ジ（ｐ−ジエチルアミノベンザル）−４−ヒドロキシシクロヘキサノン、４，６−ジメチル−７−エチルアミノクマリン、７−ジエチルアミノ−４−メチルクマリン、７−ジエチルアミノ−３−（１−メチルベンゾイミダゾリル）クマリン、３−（２−ベンゾイミダゾリル）−７−ジエチルアミノクマリン、３−（２−ベンゾチアゾリル）−７−ジエチルアミノクマリン、２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）ベンゾオキサゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）キノリン、４−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）キノリン、２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）ゼンゾチアゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）−３，３−ジメチルー３Ｈ−インドール等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００５７】
増感剤は、本発明のポリイミド組成物100重量部に対し、0．1〜50重量部配合すること好ましく、0．3〜2  0重量部とすることが、さらに好ましい。0．1〜50重量部の範囲を逸脱すると、増感効果が得られなかったり、現像性に好ましくない影響を及ぼすことがある．なお、増感剤として、1種類の化合物を用いても良いし、数種を混合して用いてもよい。
【００５８】
また、本発明で用いられる感光性樹脂組成物は、実用に供しうる感光感度を達成するため、光重合助剤を含むことができる。光重合助剤としては、例えば、4−ジエチルアミノエチルベンゾエート、4−ジメチルアミノエチルベンゾエート、４−ジエチルアミノブロピルベンゾエート、4−ジメチルアミノプロピルベンゾエート、４−ジメチルアミノイソアミルベンゾエート、N−フェニルグリシン、N−メチルーN−フェニルグリシン、N−（４−シアノフェニル）グリシン、4−ジメチルアミノベンゾニトリル、エチレングリコールジチオグリコレート、エチレングリコールジ（３−メルカブトプロピオネート）、トリメチロールプロパンチオグリコレート、トリメチロールプロパントリ（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリトリトールテトラチオグリコレート、ペンタエリトリトールテトラ（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールエタントリチオグリコレート、トリメチロールプロパントリチオグリコレート、トリメチロールエタントリ（３−メルカプトプロピオネート）、ジペンタエリトリトールヘキサ（３−メルカプトプロピオネート）、チオグリコール酸、α一メルカプトプロピオン酸、t−ブチルペルオキシベンゾエート、t  −ブチルペルオキシメトキシペンゾエート、t−ブチルペルオキシニトロベンゾエート、t−ブチルペルオキシエチルベンゾエート、フェニルイソプロピルペルオキシベンゾエート、ジt−ブチルジペルオキシイソフタレート、トリt−ブチルトリペルオキシトリメリテート、トリt−ブチルトリペルオキシトリメシテート、テトラt−ブチルテトラペルオキシピロメリテート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルペルオキシ）ヘキサン、３，３’，４，４’−テトラ（t−ブチルペルオキシカルボニル）ペンゾフェノン、３，３，４，４’−テトラ（t−アミルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（t−ヘキシルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、２，６−ジ（p−アジドベンザル）−4−ヒドロキシシクロヘキサノン、２，６−ジ（p−アジドベンザル）−4―カルボキシシクロヘキサノン、２，６−ジ（p−アジドベンザル）−4−メトキシシクロヘキサノン、２，６−ジ（ｐ−アジドベンザル）−４−ヒドロキシメチルシクロヘキサノン、３，５−ジ（ｐ−アジドベンザル）−１−メチル−４−ピペリドン、３，５−ジ（p−アジドベンザル）−4−ピペリドン、３，５−ジ（p−アジベンザル）−N−アセチル−4−ピペリドン、３，５−ジ（p−アジドベンザル）−N−メトキシカルボニルー4−ピペリドン、２，６−ジ（p−アジドベンザル）−4−ヒドロキシシクロヘキサノン、２，６−ジ（m−アジドベンザル）−4−カルボキシシクロヘキサノン、２，６−ジ（m−アジドベンザル）−4−メトキシシクロヘキサノン、２，６−ジ（m−アジドベンザル）−4−ヒドロキシメチルシクロヘキサノン、３，５−ジ（m−アジドべンザル）−N−メチル−4−ピペリドン、３，５−ジ（m−アジドベンザル）−4−ピペリドン、３，５−ジ（m−アジドベンザル）−N−アセチルー4−ピペリドン、３，５−ジ（m−アジドベンザル）−N−メトキシカルボニル−4−ピペリドン、２，６−ジ（p−アジドシンナミリデン）−4−ヒドロキシシクロヘキサノン、２，６−ジ（p−ア���ドシンナミリデン）−4−カルボキシシクロヘキサノン、２，６−ジ（p−アジドシンナミリデン）−4−シクロヘキサノン、３，５−ジ（ｐ−アジドシンナミリデン）−N−メチル−4−ピペリドン、４，４’−ジアジドカルコン、３，３’ージアジドカルコン、３，４’−ジアジドカルコン、４，３’−ジアジドカルコン、１，３−ジフェニル−１，２，３−プロパントリオン−２−（ｏ−アセチル）オキシム、１，３−ジフェニル−１，２，３−プロパントリオン−２−（ｏ−ｎ−プロピルカルボニル）オキシム、１，３−ジフェニル−１，２，３−プロパントリオン−２−（ｏ−メトキシカルボニル）オキシム、１，３−ジフェニル−１，２，３−プロパントリオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１，３−ジフェニル−１，２，３−プロパントリオン−２−（ｏ−ベンゾイル）オキシム、１，３−ジフェニル−１，２，３−プロパントリオン−２−（ｏ−フェニルオキシカルボニル）オキシム、1，3−ビス（ｐ−メチルフェニル）−１，２，３−プロパントリオン−２−（ｏ−ベンゾイル）オキシム、1，3−ビス（ｐ−メトキシフェニル）−１，２，３−プロパントリオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１−（ｐ−メトキシフェニル）−３−（ｐ−ニトロフェニル）−１，２，３−プロパントリオン−２−（ｏ−フェニルオキシカルボニル）オキシム等を用いることができるが、これらに限定されない。また、別の助剤として、トリエチルアミン・トリブチルアミン・トリエタノールアミン等のトリアルキルアミン類を混合することもできる。
【００５９】
光重合助剤は、本発明のポリイミド組成物１００重量部に対し、０．１〜５０重量部配合されることが好ましく、０．３〜２０重量部の範囲がさらに好ましい。０．１〜５０重量部の範囲を逸脱すると、目的とする増感効果が得られなかったり、現像性に好ましくない影響をおよぼすことがある。なお、光重合助剤として１種類の化合物を用いてもよいし、数種を混合してもよい。
また、本発明の感光性樹脂組成物の接着性を向上させたり、電気絶縁性を向上させるためにために、エポキシ化合物を含有することが好ましい。エポキシ化合物とは、エポキシ基を分子内にもっていれば特に限定されないが、以下のように例示することができる。
【００６０】
例えば、エピコート８２８（油化シェル社製）等のビスフェノール樹脂、１８０Ｓ６５（油化シェル社製）等のオルソクレゾールノボラック樹脂、１５７Ｓ７０（油化シェル社製）等のビスフェノールＡノボラック樹脂、１０３２Ｈ６０（油化シェル社製）等のトリスヒドロキシフェニルメタンノボラック樹脂、ＥＳＮ３７５等のナフタレンアラルキルノボラック樹脂、テトラフェニロールエタン１０３１Ｓ（油化シェル社製）、ＹＧＤ４１４Ｓ（東都化成）、トリスヒドロキシフェニルメタンＥＰＰＮ５０２Ｈ（日本化薬）、特殊ビスフェノールＶＧ３１０１Ｌ（三井化学）、特殊ナフトールＮＣ７０００（日本化薬）、ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ、ＴＥＴＲＡＤ−Ｃ（三菱瓦斯化学社製）等のグリシジルアミン型樹脂などがあげられる。
【００６１】
また、エポキシ基と２重結合・３重結合を分子内に持っている化合物も混合することができる。例えば、アリルグリシジルエーテル・グリシジルアクリレート・グリシジルメタクリレート・グリシジルビニルエーテル・プロパギルグリシジルエーテル・グリシジルプロピオレート・エチニルグリシジルエーテル等を例示することができる。
【００６２】
特にエポキシ化合物のなかで、分子内に１個のエポキシ基を有するエポキシ化合物を用いれば、硬化時の硬化収縮を押さえることが出来特に望ましい。単官能のエポキシ化合物として、ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、アルキルモノグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、クレジルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、ｐ−ｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ノニルフェニルグリシジルエーテル、ｐ−ｓｅｃ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、アルキルフェノールモノグリシジルエーテル、バーサティック酸モノグリシジルエステル、直鎖アルコールモノグリシジルエーテル、グリセロールモノグリシジルエーテル、ポリグリコールグリシジルエーテル、グリシジルメタクリレートなどがあげられるが、これらに限定されるものではない。
【００６３】
更に好ましい例として、ｐ−ｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ノニルフェニルグリシジルエーテル、ｐ−ｓｅｃ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、アルキルフェノールモノグリシジルエーテル、バーサティック酸モノグリシジルエステル、直鎖アルコールモノグリシジルエーテル、グリセロールモノグリシジルエーテル、ポリグリコールグリシジルエーテル、２−メチルヘキシルグリシジルエーテル、３−（２−ビフェニロキシ）−１，２−エポキシプロパン、グリシジル４−メトキシグリシジルエーテル、グリシジルメシチルエーテル、Ｎ−（２，３−エポキシプロピル）フタルイミド、グリシジルヘキサデシルエーテル、グリシジルノニルフェニルエーテル、グリシジルラウリルエーテル、３−ドデカフルオロヘプロキシ−１，２−プロペオキシド、日本化薬株式会社製ＢＲ−２５０Ｈ、日本化薬株式会社製ＢＲＯＣ−Ｙ、日本化薬株式会社製ＢＲＯＣ−Ｃ、日本化薬株式会社製ＢＲＯＣ等を例示することが出来る。
【００６４】
本発明の感光性樹脂組成物には、ポリイミド組成物・光反応開始剤・炭素−炭素二重結合を有する化合物・エポキシ化合物の他に難燃剤を含んでもよい。
【００６５】
次に本発明に供せられる難燃剤について説明する。
難燃剤がリンを含む化合物である場合、難燃性を効果的に付与できる点から、そのリン含量は５．０％以上であることが好ましく、さらに好ましくは７．０％以上である。難燃剤がハロゲンを含む化合物である場合、難燃性を効果的に付与できる点から、ハロゲン含量は１５％以上であることが好ましく、さらに好ましくは２０％以上である。ハロゲンとしては、特に塩素または臭素を用いたものが一般的に用いられる。難燃剤がシロキサン部位を含む化合物である場合、耐熱性よび難燃性を効果的に付与できる点から、芳香環を高比率で含有するオルガノポリシロキサン化合物であることが好ましい。
難燃剤としてリン系化合物を用いる場合、リン系化合物として、ホスファゼン、ホスフィン、ホスフィンオキサイド、リン酸エステル（縮合リン酸エステルも含む）、亜リン酸エステルなどのリン化合物、などが挙げられるが、ポリイミド組成物との相溶性の面からホスファゼン、ホスフィンオキサイド、またはリン酸エステル（縮合リン酸エステルも含む）であることが好ましい。難燃剤として用いるリン系化合物のリン含量は５．０重量％、さらに好ましくは７．０％以上であることが好ましい。
さらには、難燃性を付与でき、かつ耐加水分解性を持つという点から
例えば、ＳＰＥ−１００（大塚化学製  ホスファゼン化合物）、ＳＰＨ−１００（大塚化学製  ホスファゼン化合物）、ＴＰＰ（トリフェニルホスフェート）、ＴＣＰ（トリクレジルホスフェート）、ＴＸＰ（トリキシレニルホスフェート）、ＣＤＰ（クレジルジフェニルホスフェート）、ＰＸ−１１０（クレジル2,6-キシレニルホスフェート）（いずれも大八化学製）などのリン酸エステル、ＣＲ−７３３Ｓ（レゾシノ−ルジホスフェート）、ＣＲ−７４１、ＣＲ−７４７、ＰＸ−２００）（いずれも大八化学製）などの非ハロゲン系縮合リン酸エステル、ビスコートＶ３ＰＡ（大阪有機化学工業製）、ＭＲ−２６０（大八化学製）などのリン酸（メタ）アクリレート、亜リン酸トリフェニルエステルなどの亜リン酸エステルなどが挙げられる。
難燃剤として含ハロゲン化合物を用いる場合、そのハロゲン含量はのぞましくは３０重量％以上、さらにのぞましくは４０重量％以上、最ものぞましくは５０％以上であることが好ましく、難燃性の向上という点からは、ハロゲン含量は多ければ多いほど好ましい。
含ハロゲン化合物として、塩素を含む有機化合物や臭素を含む有機化合物などが挙げられるが、難燃性の付与という面から、含臭素化合物であることが好ましく、以下のようなものが例示できる。
例えばニューフロンティアＢＲ−３０、ＢＲ−３０Ｍ、ＢＲ−３１、ＢＲ−４２Ｍ（第一工業製薬製）などの臭素系モノマー、ピロガードＳＲ−２４５（第一工業製薬製）などの臭素化芳香族トリアジン、ピロガードＳＲ−２５０、ＳＲ−４００Ａ（第一工業製薬製）などの臭素化芳香族ポリマー、ピロガードＳＲ−９９０Ａ（第一工業製薬製）などの臭素化芳香族化合物、などが挙げられる。
【００６６】
また、難燃剤は１分子中にハロゲン原子を有するリン系化合物であってもよく、このような化合物としては、ＣＬＰ（トリス（2-クロロエチル）ホスフェート）、ＴＭＣＰＰ（トリス（クロロプロピル）ホスフェート）、ＣＲＰ（トリス（ジクロロプロピル）ホスフェート）、ＣＲ−９００（トリス（トリブロモネオペンチル）ホスフェート）（いずれも大八化学製）などの含ハロゲンリン酸エステルなどが挙げられる。
さらに、難燃剤として、シロキサン部位を有する化合物を用いる場合、難燃性を付与するというから芳香環を高比率で含有するオルガノポリシロキサン化合物であることが好ましく、フェニル基を全有機置換基のうち１０％以上、さらにのぞましくは２０％以上、より好ましくは２５％以上含有するオルガノポリシロキサン化合物であることが好ましい。フェニルの基含有率が小さければ難燃の効果は小さくなり、フェニル基の含有率が高ければ高いほど、難燃の効果が高くなり望ましい。
フェニル基の含有率の低いオルガノポリシロキサン化合物を難燃剤として用いた場合、ポリイミド組成物や炭素−炭素二重結合を有する化合物への分散性や相溶性が悪い傾向にあり、感光性樹脂をフィルム化した場合に、屈折率の異なる複数成分が相分離した透明性の低いフィルムか、不透明なフィルムしか得られない傾向にある。また、このようなフェニル基の含有率の低いオルガノポリシロキサン化合物を用いる場合、添加する量を多くしないと十分な難燃効果が得られにくいが、添加量を多くすると作製される感光性カバーレイの機械強度などの物性が大幅に低下してしまう傾向がある。
【００６７】
さらに、オルガノポリシロキサン化合物を用いると、燃焼時に有害ガスを発生しないで樹脂の難燃化を実現させることができる。含ハロゲン化合物を含有する樹脂組成物の場合は、難燃化は実現できるものの燃焼時に有害なハロゲン系ガスを発生するという欠点がある。
オルガノポリシロキサン化合物の構造は、一般的に３官能性シロキサン単位（Ｔ単位）と、２官能性シロキサン単位（Ｄ単位）と、４官能性シロキサン単位（Ｑ単位）との組合せで構成されるが、本発明で良好な組合せはＴ／Ｄ系、Ｔ／Ｄ／Ｑ系、Ｄ／Ｑ系等のＤ単位を含有する系であり、これにより良好な難燃性が与えられる。Ｄ単位は、いずれの組合せの場合でも１０〜８０モル％含有される必要がある。Ｄ単位が１０モル％未満であると、オルガノポリシロキサン化合物に付与される可撓性が乏しく、その結果十分な難燃性が得られない。また、８０モル％を超えると、（Ａ）成分：可溶性ポリイミドとの分散性・溶解性が低下し、感光性樹脂組成物の外観及び光学的透明度や強度が悪くなる。更に好ましくは、Ｄ単位の含有率は１０〜７０モル％の範囲である。従って、上記良好なＤ単位含有率に応じて、Ｔ／Ｄ系の場合、Ｔ単位の含有率は３０〜９０モル％の範囲であり、Ｔ／Ｄ／Ｑ系あるいはＤ／Ｑ系の場合、Ｔ単位の含有率は０〜８９．９９モル％、好ましくは１０〜７９．９９モル％であり、Ｑ単位の含有率は０．０１〜５０モル％である。空間の自由度さえ確保されていれば、難燃性の再現のためには酸化度の高いＱ単位をより多量に含有している方がより有利であるが、オルガノポリシロキサン化合物中にＱ単位を６０モル％を超えて含有すると、無機微粒子的性質が強くなりすぎるため、可溶性ポリイミド中への分散性が不良となるので、配合量はこれ以下に抑える必要がある。以上のシロキサン単位含有率範囲から、難燃性、加工性、成形品の性能などのバランスを考慮して、フェニルシロキサンの全重量のうち４０〜８０重量％をＴ単位が占めるような領域を選択することが更に望ましい。
ここで、好ましい構成シロキサン単位を例示すると、３官能シロキサン単位（Ｔ単位）は、Ｃ6Ｈ5ＳｉＯ3/2，ＣＨ3ＳｉＯ3/2であり、２官能シロキサン単位は、（Ｃ6Ｈ5）2ＳｉＯ2/2，（ＣＨ3）Ｃ6Ｈ5ＳｉＯ2/2，（ＣＨ3）2ＳｉＯ2/2である。
この場合、可撓性を付与するＤ単位としてジメチルシロキサン単位（（ＣＨ3）2ＳｉＯ2/2）は、シリコーン樹脂に可撓性を付与する効果は最も大きいものの、反面、あまりこの部位が多すぎると難燃性が低下する傾向があるため難燃性の向上は難しく、多量に含有させることは望ましくない。従って、ジメチルシロキサン単位は、Ｄ単位中６０モル％以下に抑えることが好ましい。メチルフェニルシロキサン単位（（ＣＨ3）Ｃ6Ｈ5ＳｉＯ2/2）は、可撓性を付与できると同時に、フェニル基含有率を高くすることができるため最も好ましい。また、ジフェニルシロキサン単位（（Ｃ6Ｈ5）2ＳｉＯ2/2）は、高フェニル基含有率維持の点で優れるが、嵩高いフェニル基が一つのＳｉ上に密集した構造であるため、多量に配合すると立体障害の大きな構造をオルガノポリシロキサン分子にもたらすため、シロキサン骨格の空間的自由度が低下し、芳香環相互のカップリングによる難燃化機構が作用するのに必要な芳香環同士の重なりが困難になり、難燃化効果を低下させる場合がある。従って、Ｄ単位はこれら３原料を前述した範囲を満たすように配合して使用すればよいが、主としてメチルフェニルシロキサン単位を使用するのが好ましい。
また、難燃剤のフェニルシロキサンの重量平均分子量は３００〜５０，０００の範囲であることが好ましい。重量平均分子量が３００未満では感光性樹脂組成物のＢステージ状態で染み出してくることがあるため好ましくない。５０，０００を超えると現像液への溶解性が低下し、現像時間が長くなり加工性が低下することがある。更に好ましくは４００〜３０，０００の範囲である。
【００６８】
このようなオルガノポリシロキサン化合物は公知の方法で製造できる。例えば、加水分解縮合反応により上記のシロキサン単位を形成し得るオルガノクロロシラン及び／又はオルガノアルコキシシラン、あるいはその部分加水分解縮合物を、すべての加水分解性基（クロル基、アルコキシ基等）を加水分解するのに過剰の水と原料シラン化合物及び生成するオルガノポリシロキサン化合物を溶解可能な有機溶剤の混合溶液中へ混合し、加水分解縮合反応させることで得られる。所望の重量平均分子量のオルガノポリシロキサ化合物を得るには、反応温度及び時間、水、有機溶剤の配合量を調節することで可能である。使用する際、不要な有機溶剤を除去し、粉体化して使用してもよい。
例えば信越シリコーン（株）製のＫＦ５０−１００Ｓ、ＫＦ５４、ＫＦ５６、ＨＩＶＡＣ  Ｆ４、ＨＩＶＡＣ  Ｆ５、Ｘ−２２−１８２４Ｂ、ＫＲ２１１，ＫＲ３１１などが挙げられ、単独で用いても２種類以上を混合して用いてもよい。
【００６９】
難燃剤は、ポリイミド組成物や炭素−炭素二重結合を有する化合物の合計量を基準として５〜５０重量％用いることが好ましい。５％より少ないと硬化後のカバーレイフィルムに難燃性を付与することが難しくなる傾向があり、５０％より多いと硬化後のカバーレイフィルムの機械特性が悪くなる傾向がある。
また、難燃剤として含ハロゲン化合物を用いた場合には、三酸化アンチモンおよび／または五酸化アンチモンを添加すると、プラスチックの熱分解開始温度域で、酸化アンチモンが難燃剤からハロゲン原子を引き抜いてハロゲン化アンチモンを生成するため、相乗的に難燃性を上げることができる。その添加量は、ポリイミド組成物や炭素−炭素二重結合を有する化合物、難燃剤の合計重量を基準として０．１〜１０重量％であることが好ましく、さらに好ましくは１〜６重量％であることが好ましい。
三酸化アンチモンおよび五酸化アンチモンの白色粉末は有機溶媒に溶解しないため、その粉末の粒径が１００μｍ以上であると、感光性樹脂組成物に混入すると白濁し、得られる感光性カバーレイフィルムに難燃性を付与することはできるが、透明性および現像性が低下する傾向にあるので１００μｍ以下であることが好ましい。さらには、感光性カバーレイフィルムの透明性を失うことなく難燃性を上げるためには、粉末の粒径が５０μｍ以下の三酸化アンチモンおよび／または五酸化アンチモンを用いることが好ましい。さらに好ましくは、粒径１０μｍ以下、もっとも好ましくは粒径５μｍ以下の粉末である。
粒径が５０μｍ以下の五酸化アンチモンとしては、サンエポックＮＡ−３１８１、ＮＡ−４８００、ＮＡ−１０３０、ＮＡ−１０７０Ｌ（いずれも日産化学製）、などが挙げられる。
【００７０】
三酸化アンチモンおよび／または五酸化アンチモンは、粉末のまま感光性樹脂組成物に混入してもよいし、感光性樹脂組成物中で粉末が沈降するようであれば、粉末を有機溶媒に分散させ、ゾル状にしてから混入してもよい。ゾル状にするための具体的な方法としては、三酸化アンチモンおよび／または五酸化アンチモンの粉末とともに分散剤を有機溶媒に添加し、ネットワークを形成して粉末の沈降を防ぐというものである。この分散剤としては気相法シリカ（二酸化ケイ素）とアルミナ（三酸化アルミニウム）の混合物を用いることができる。この分散剤は、三酸化アンチモンおよび／または五酸化アンチモンの重量の２〜５倍重量添加することが好ましい。
【００７１】
前述のポリイミド組成物・炭素−炭素二重結合を有する化合物・光反応開始剤等を有機溶媒に溶解させ根構成樹脂組成物の溶液とする。このようにして得られた感光性樹脂組成物の溶液を乾燥させてフィルム状の感光性ドライフィルムレジストとする。この際、金属やＰＥＴ等の支持体の上に塗布し、乾燥後、支持体より剥がして単独のフィルムとして取り扱ってもいし、ＰＥＴ等のフィルムの上に積層されたままの状態で用いることもできる。この感光性樹脂組成物の乾燥温度は、熱によりエポキシ基或いは２重結合若しくは３重結合が化学的な活性を失わない温度で行うことが望ましく、具体的には１８０℃以下、好ましくは１５０℃以下である。
【００７２】
このようにして得られた感光性ドライフィルムレジストの使用法の一例について説明する。通常、ＦＰＣの工程は、長尺のフィルムに接着剤を塗布、乾燥、銅箔と連続ラミネートされ生産性がよい。しかし、従来の技術でも述べたが、貼り合わせる前のカバーレイフィルムに回路の端子部や部品との接合部に一致する穴や窓を開ける加工をし、カバーレイフィルムの穴等を、ＦＰＣの端子部や部品との接合部に合わせる位置合わせはほとんど手作業に近く、しかも小さなワークサイズでバッチで張り合わせるため作業性及び位置精度が悪くまたコストもかかるものであった。
【００７３】
本発明における感光性ドライフィルムレジストは、１５０℃以下の温度でラミネートでき、接着剤を介さずに直接にプリント基板に積層することが可能である。このラミネート温度は、低いほうが好ましく、好ましくは１３０℃以下、更に好ましくは１１０℃以下である。
【００７４】
また、本発明の感光性ドライフィルムレジストは、ＦＰＣと感光性ドライフィルムレイジストを貼り合わせてから、露光・現像することにより、ＦＰＣ端子部と接合するための穴をあけることができ、位置精度・作業性の問題を改善することができる。
【００７５】
ＦＰＣは、半田で接合する際に２００℃以上の高温に数秒曝し接合する。よって、硬化後の感光性ドライフィルムレジストの耐熱温度は高いほうが好ましく、硬化後の感光性ドライフィルムレジスト単独の熱分解温度は、３００℃以上であり、好ましくは３２０℃以上、更に好ましくは３４０℃以上である。
【００７６】
ＦＰＣの導体層には、主に銅が用いられる。２００℃を超える温度に、銅を曝せば、徐々に銅の結晶構造が変化し、強度が低下する。よって、硬化温度を２００℃以下にすることが必要である。
【００７７】
このようにして得られた感光性ドライフィルムレジストとＦＰＣを張り合わせる工程について説明する。この工程は、予め銅箔等の導電体によって回路が形成されたＦＰＣの導電体面を感光性ドライフィルムレジストにより保護する工程である。具体的に、ＦＰＣと感光性ドライフィルムレジストをあわせて、熱ラミネート、熱プレス或いは熱真空ラミネートにより貼り合わせる。この時の温度は、熱によりエポキシ基或いは２重結合若しくは３重結合が化学的な活性を失わない温度で行うことが望ましく、具体的には１８０℃以下、好ましくは１５０℃以下、さらに好ましくは１３０℃以下である。
感光性樹脂組成物の溶液を、予め銅箔等の導電体によって回路が形成されたＦＰＣの導電体面上に直接塗布乾燥しても、実質上感光性ドライフィルムを貼り合せたものと同様の被膜を形成することができる。塗布乾燥温度は、熱によりエポキシ基或いは２重結合若しくは３重結合が化学的な活性を失わない温度で行うことが望ましく、具体的には１８０℃以下、好ましくは１５０℃以下、さらに好ましくは１３０℃以下である。
【００７８】
つぎに、この被膜に、所定のパターンのフォトマスクを介して光を照射した後、現像液、例えばアルカリ水溶液により未露光部を溶解除去して、所望のパターンを得る。この現像工程は、通常のポジ型フォトレジスト現像装置を用いて行ってもよい。
【００７９】
上記現像液としては、水系現像液を用いることができる。例えば、現像液は、塩基性を呈する水溶液、１種類の化合物の溶液でもよく、２種類以上の化合物の溶液でもよい。前記塩基性水溶液は、通常、塩基性化合物を水に溶解した溶液である。塩基性化合物の濃度は、通常０．１〜５０重量％とするが、支持基板等への影響などから、０．１〜３０重量％とすることが好ましい。なお、現像液は、ポリイミドの溶解性を改善するため、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、N−メチル−２−ピロリドン、N，N−ジメチルホルムアミド、N，N一ジメチルアセトアミド等の水溶性有機溶媒を一部含有していてもよい。
【００８０】
上記塩基性化合物としては、例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属またはアンモニウムイオンの、ホウ酸化合物または炭酸塩や、アミン化合物などが挙げられ、具体的には、２一ジメチルアミノエタノール、３−ジメチルアミノ−１−プロパノ−ル、４−ジメチルアミノ−１−ブタノール、５−ジメチルアミノ−１−ペンタノール、6−ジメチルアミノ−１−ヘキサノール、２−ジメチルアミノ−２−メチル−１−プロパノール、３−ジメチルアミノ−２，２一ジメチル−１−プロパノール、２−ジエチルアミノエタノール、３−ジエチルアミノ−１−プロパノール、２−ジイソプロピルアミノエタノール、２−ジ−n−ブチルアミノエタノール、Ｎ，Ｎ−ジベンジル−２−アミノエタノール、２−（２−ジメチルアミノエトキシ）エタノール、２−（２−ジエチルアミノエトキシ）エタノール、１−ジメチルアミノ−２−プロパノール、１−ジエチルアミノ−２−プロパノール、N−メチルジエタノールアミン、N−エチルジエタノールアミン、N−n−ブチルジエタノールアミン、N−ｔ−ブチルジエタノールアミン、N一ラウリルジエタノールアミン、３−ジエチルアミノ−１，２−プロパンジオール、トリエタノールアミン、トリイソプロパノ−ルアミン、N−メチルエタノールアミン、N−エチルエタノールアミン、N−n−ブチルエタノールアミン、N−ｔ−ブチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、２−アミノエタノール、３−アミノ−１−プロパノール、４−アミノ−１−ブタノール、６−アミノ−１−ヘキサノール、１−アミノ−２−プロパノール、２−アミノ−２，２−ジメチル−１−プロパノール、１−アミノブタノール、２−アミノ−１−ブタノール、N−（２−アミノエチル）エタノールアミン、２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオール，２−アミノ−２−エチル−１，３−プロパンジオール、３−アミノ−１，２−プロパンジオール、２−アミノ−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素アンモニウム、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトライソプロピルアンモニウムヒドロキシド、アミノメタノール、２−アミノエタノール、３−アミノプロパノール、２−アミノプロパノール、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリイソプロピルアミンなどを用いることが好ましいが、水或いはアルコールに可溶であり、溶液が塩基性を呈するものであれば、これら以外の化合物を用いてもかまわない。
【００８１】
現像によって形成したパターンは、次いでリンス液により洗浄して、現像溶剤を除去する。リンス液には、現像液との混和性の良いメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、水などが好適な例としてあげられる。
【００８２】
上述の処理によって縛られたパターンを、２０℃から２００℃までの選ばれた温度で加熱処理することにより、本発明の感光性樹脂組成物のパターンが高解像度で得られる。この感光性樹脂組成物のパターンは、耐熱性が高く、機械特性に優れる。
【００８３】
このようにして本発明の感光性樹脂組成物を用いてＦＰＣのカバーレイを作成することができる。
【実施例】
【００８４】
以下に実施例を挙げて説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００８５】
実施例における感光性樹脂組成物の調製、感光性ドライフィルムレジストの作製、感光性樹脂組成物および感光性ドライフィルムレジストの評価は以下のように行った。
【００８６】
（１）感光性樹脂組成物の調製
ポリイミド組成物、炭素−炭素二重結合を有する化合物、エポキシ化合物、光反応開始剤を混合し、有機溶媒に溶解して感光性樹脂組成物を調製した。
【００８７】
（２）感光性ドライフィルムレジストの作製
上記感光性樹脂組成物をＰＥＴフィルム（厚み２５μｍ）上に、乾燥後の厚みが２５μｍになるように塗布し、９０℃で２分乾燥して有機溶剤を除去し、感光性ドライフィルムレジストとした。
【００８８】
（３）感光性樹脂組成物および感光性ドライフィルムレジストの評価
得られた感光性樹脂組成物および感光性ドライフィルムレジストについて以下の方法により諸特性の評価を行った。
【００８９】
＜積層体の作製＞：感光性樹脂組成物
上記（１）で調製した感光性樹脂組成物の溶液を電解銅箔（三井金属製３EC−VLP  １オンス）の輝面にバーコーターを用い塗布し、９０℃で２分乾燥して有機溶剤を除去し積層体とした。
【００９０】
＜積層体の作製＞：感光性ドライフィルムレジスト
上記（２）で作製した感光性ドライフィルムレジストの感光性樹脂組成物面を電解銅箔（三井金属製３EC−VLP  １オンス）の輝面に積層し、遮光しながら１００℃、２００００Ｐａ・ｍでラミネート加工し積層体とした。
＜現像性＞：感光性樹脂組成物
上記で作製した感光性樹脂組成物の積層体の上にマスクパターンをのせ、４００ｎｍの光を３００ｍＪ／ｃｍ2だけ露光し、１重量％のＮａＣＯ3水溶液或いは１重量％の水酸化ナトリウム水溶液（液温４０℃）で現像した。フォトマスクパターンは、５００μｍφ、２００μｍφ、１００μｍφの微細な穴及びライン／スペースが５００μｍ／５００μｍ、２００μｍ／２００μｍ、１００μｍ／１００μｍのラインを描いたものである。現像によって形成したパターンは、次いで蒸留水により洗浄して、現像液を除去した。少なくとも５００μｍφの穴および５００μｍ／５００μｍのラインが現像できていれば、合格とした。
【００９１】
＜現像性＞：感光性ドライフィルムレジスト
上記で作製した感光性ドライフィルムレジストの積層体のＰＥＴフィルム上にマスクパターンをのせ、４００ｎｍの光を３００ｍＪ／ｃｍ2だけ露光した。このサンプルのＰＥＴフィルムを剥離した後は、上記感光性樹脂組成物と同様に、現像・洗浄を行い、同様の判定基準で判定した。
【００９２】
＜密着性＞
感光性樹脂組成物及び感光性ドライフィルムレジストの積層体をフォトマスクなしで４００ｎｍの光を３００ｍＪ／ｃｍ2だけ露光し、１６０℃で２時間加熱し、ＩＰＣ  ＴＭ６５０  ２．４．２８．１  のクロスカットピールを行った。
【００９３】
＜耐マイグレーション＞
新日鐵化学製フレキシブル銅貼積層板（ポリイミド系の樹脂の片面に銅箔を形成している片面銅貼積層板：ＳＣ１８−２５−００ＦＲ）に図１に示すライン／スペース＝５０／５０μｍの櫛型パターンを形成した。
【００９４】
感光性樹脂溶液を直接塗布する場合は、上記（１）で調製した感光性樹脂組成物の溶液を上記櫛型パターンにバーコーターを用い塗布し、９０℃で２分乾燥して有機溶剤を除去し積層体とした。
【００９５】
感光性ドライフィルムレジストとしてから積層する場合は、この櫛型パターンの上に、感光性ドライフィルムレジストを積層し、条件１００℃、２００００Ｐａ・ｍでラミネートした。４００ｎｍの光を４００ｍＪ／ｃｍ2だけ露光し、その後、１８０℃で２時間加熱して積層した。
【００９６】
８５℃、８５％ＲＨの環境試験機中で、被覆した櫛型パターンの両端子に６０Ｖの直流電圧を印加し、抵抗値の変化やマイグレーションの有無を観察した。
【００９７】
＜反り＞
上記（２）で作成した感光性ドライフィルムレジストを鐘淵化学工業株式会社製  アピカルＮＰＩ（２５μｍ厚み）に積層し、遮光しながら１００℃、２００００Ｐａ・ｍでラミネート加工するか或いは本発明の感光性樹脂組成物溶液をアピカルＮＰＩに直接塗布乾燥して得られるこの積層体に、４００ｎｍの光を４００ｍＪ／ｃｍ2だけ露光し、１０ｃｍ角の大きさにカットした。ＰＥＴフィルムを剥がした後、１８０度で１時間加熱した。２３℃、６５％ＲＨの条件下で２４時間放置後、この硬化後の積層体を平らな面に置き、平らな面から浮き上がっている距離の最大値（ｍｍ）を反り量とした。感光性ドライフィルム側を上にして平らな面に置いた場合に浮き上がる場合を＋、アピカルＮＰＩを上にして平らな面に置いた場合に浮き上がる場合を−とした。
【００９８】
＜半田耐熱＞
感光性樹脂組成物及び感光性ドライフィルムレジストの積層体をフォトマスクなしで４００ｎｍの光を３００ｍＪ／ｃｍ2だけ露光し、１６０℃で２時間加熱し、４０℃９５％ＲＨ  ２４時間調湿後、半田浴に１０秒浸漬し、表面の膨れ及び変色の有無を観察した。膨れ・変色の無かった最高温度を半田耐熱温度とした。
＜吸水率＞
上記（１）で調製した感光性樹脂組成物の溶液を電解銅箔（三井金属製３EC−VLP  １オンス（厚み３５μｍ））の輝面にバーコーターを用い塗布し、９０℃で２分乾燥して有機溶剤溶媒を除去し積層体とした。この積層体をエッチングにより銅箔を除去、水洗、１００℃で３０分乾燥して、２５μ厚み１０ｃｍ角のサンプルを作製した。この重量を測定してＡ１とする。２５μ厚み１０ｃｍ角のサンプルを蒸留水に２３℃で２４時間浸漬し、表面の水を拭いて除去し直ちに重量を測定した。この重量をＡ２とする。下記式より吸水率を求めた。
吸水率（％）＝（Ａ２−Ａ１）÷Ａ１×１００
＜ポリイミド組成物の分子量＞
サイズ排除クロマトグラフィーにより得られたポリイミド組成物の分子量を下記条件で測定した。
【００９９】
使用機器：東ソー株式会社製  HLC-8220GPC
カラム  ：東ソー株式会社製  TSKgel Super  AWM-H  ２本
展開液  ：30ｍM  LiBr+20mM  H3PO4のDMF溶液
流  速  ：0.6ml/分
カラム温度：40℃
検出器  ：RI
試料濃度：1.0mg/ml
基準物質：ポリエチレンオキシド、ポリエチレングリコール
（実施例１）
ポリイミドの原料として、ピロメリット酸二無水物（以下ＰＭＤＡと示す）、１,２-エタンジベンゾエート-３,３’,４,４’−テトラカルボン酸二無水物（以下、ＴＭＥＧと示す）(２,２’-ビス(４-ヒドロキシフェニル)プロパンジベンゾエート)-３,３’,４,４’−テトラカルボン酸二無水物（以下、ＥＳＤＡと示す）、４，４’−（４，４’−イソプロピリデンジフェノキシ）ビスフタル酸無水物（以下、ＢＰＡＤＡと示す）、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（以下、ＢＴＤＡと示す）、２，３，３’、４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（以下、ａ−ＢＰＤＡと示す）、ビス[４−(３−アミノフェノキシ)フェニル]スルフォン（以下、ＢＡＰＳ−Ｍと示す）、シリコンジアミン、ジアミノ安息香酸、[ビス(４−アミノ−３−カルボキシ)フェニル]メタン（以下、ＭＢＡＡと示す）を用いた。溶媒として、Ｎ,Ｎ’−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）およびジオキソランを用いた。
【０１００】
（ポリイミド組成物の合成）
攪拌機を設置した500 mlのセパラブルフラスコに、ＴＭＥＧ  41.0ｇ（100mmol）、エチレングリコール  1.86g(30mmol)、シリコンジアミンKF-8010（信越シリコーン製）49.8 g (60mmol)を加え、窒素気流下で180℃に９０分間加熱し、ポリイミド組成物８８ｇを得た。このポリイミド組成物を、メチルエチルケトン６０ｇに溶解し、グリシジルメタクリレート5.68ｇ（40ミリモル）、トリエチルアミン0.50ｇ（5ミリモル）、和光純薬製Ｑ−１３０１  100mgを加え、６０℃で４時間反応させた。反応終了後、ヘキサンでデカンテーションを行い、ヘキサンに溶けなかったものを真空オーブンで乾燥させて、ポリイミド組成物91ｇを得た。ポリイミド組成物の重量平均分子量は１２０００、重量平均分子量／数平均分子量＝２．５であった。
【０１０１】
（感光性ドライフィルムレジストの作製）
以下に示す成分を混合してジオキソラン溶液に固形分濃度４０％になるように溶解して感光性樹脂組成物を調製し、前述の（２）の方法でＰＥＴフィルム上にＢステージ状態の感光性ドライフィルムレジストを作製した。このＰＥＴフィルム付き感光性ドライフィルムレジストの上に保護フィルムをラミネートして三層構造シートを作成した。
（Ａ）上記方法により合成したポリイミド組成物  ５４重量部
（Ｂ）炭素−炭素二重結合を有する化合物：共栄社化学株式会社製  ライトアクリレートNP-4EA  ２０重量部、および第一工業製薬株式会社製ＢＲ−４２Ｍ  ２０重量部
（Ｃ）エポキシ化合物：グリシジルノニルフェニルエーテル    １５重量部
（Ｄ）光反応開始剤：ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド  １重量部
（Ｅ）その他：大塚化学株式会社製  フォスファゼン化合物ＳＰ−１００  １０重量部
（物性評価結果）
現像性試験（現像液３重量％Ｎａ2ＣＯ3水溶液）を行ったところ、１００μｍφの微細な穴及び１００μｍ／１００μｍのラインが現像できており、合格であった。密着性は剥がれるものが無く合格であった。反りは０ｍｍであった。また吸水率は１．３％であった。耐マイグレーション性は５００時間以上１０-6Ω以上の抵抗値を示し、デンドライトは観察されなかった。半田耐熱は２９０℃であった。
（実施例２）
攪拌機を設置した500 mlのセパラブルフラスコに、ＰＭＤＡ  21.81ｇ（100mmol）、ｐ−キシリレングリコール  5.52ｇ(40mmol)、ＤＭＦ  20ｇをとり窒素気流下１２０℃で２時間加熱した。ＤＭＦ５０ｇ加え、冷却後シリコンジアミンKF-8010（信越シリコーン製）49.8 g (60mmol)を加え、窒素気流下、室温で６０分間撹拌した。これを真空オーブン中で加熱し、ポリイミド組成物72ｇを得た。そのポリイミド組成物をジオキソラン70ｇに溶かし、２−ヒドロキシエチルアクリレート4.03ｇ（35ミリモル）、トリエチルアミン0.5ｇ（5ミリモル）、ジシクロヘキシルカルボジイミド7.22ｇ（35ミリモル）を加え、4時間60℃で攪拌を行った。反応溶液を氷水で冷却し、析出したウレアを除去した。ろ液を真空オーブンで減圧乾燥して、目的のポリイミド組成部77ｇを得た。ポリイミド組成物の重量平均分子量は１３００００、重量平均分子量／数平均分子量＝２．９であった。
（Ａ）上記方法により合成したポリイミド組成物  ５４重量部
（Ｂ）炭素−炭素二重結合を有する化合物：共栄社化学株式会社製  ライトアクリレートNP-4EA  ２０重量部、および大阪有機化学株式会社製Ｖ＃2308  ２０重量部
（Ｃ）エポキシ化合物：グリシジルノニルフェニルエーテル１５重量部
（Ｄ）光反応開始剤：ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド  １重量部
（Ｅ）その他：大塚化学株式会社製  フォスファゼン化合物ＳＰ−１００  １０重量部
（物性評価結果）
現像性試験（現像液３重量％Ｎａ2ＣＯ3水溶液）を行ったところ、１００μｍφの微細な穴及び１００μｍ／１００μｍのラインが現像できており、合格であった。密着性は剥がれるものが無く合格であった。反りは０ｍｍであった。また吸水率は１．５％であった。耐マイグレーション性は５００時間以上１０-6Ω以上の抵抗値を示し、デンドライトは観察されなかった。半田耐熱は２９０℃であった。
（実施例３）
攪拌機を設置した500 mlのセパラブルフラスコに、ＢＴＤＡ  32.2ｇ（100mmol）、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール  3.65g(35mmol)、ジメチルフォルムアミド
６０ｇをとり、１２０℃で２時間加熱した。次いでシリコンジアミンKF-8010（信越シリコーン製）45.65g (55mmol)を加え、減圧下で180℃に９０分間加熱し、ポリイミド組成物78ｇを得た。ジメチルフォルムアミド60gにポリイミド組成物を溶かし、トリエチルアミン0.5g(5ミリモル)、メタクリロイルオキシエチルイソシアネ−ト4.65g（30ミリモル）を加え、１００℃で減圧し、２時間反応を行いポリイミド組成物82ｇを得た。
ポリイミド組成物の重量平均分子量は１１０００、重量平均分子量／数平均分子量＝３．２であった。
（Ａ）上記方法により合成したポリイミド組成物  ５４重量部
（Ｂ）炭素−炭素二重結合を有する化合物：共栄社化学株式会社製  ライトアクリレートNP-4EA  ２０重量部、およびダイセル・ユーシービー株式会社製３７０８  ２０重量部
（Ｃ）エポキシ化合物：グリシジルノニルフェニルエーテル  １５重量部
（Ｄ）光反応開始剤：ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド  １重量部
（Ｅ）その他：大塚化学株式会社製  フォスファゼン化合物ＳＰ−１００  １０重量部
（物性評価結果）
現像性試験（現像液３重量％Ｎａ2ＣＯ3水溶液）を行ったところ、１００μｍφの微細な穴及び１００μｍ／１００μｍのラインが現像できており、合格であった。密着性は剥がれるものが無く合格であった。反りは０ｍｍであった。また吸水率は１．６％であった。耐マイグレーション性は５００時間以上１０-6Ω以上の抵抗値を示し、デンドライトは観察されなかった。半田耐熱は２８５℃であった。
（実施例４）
攪拌機を設置した500 mlのセパラブルフラスコに、ａ−ＢＰＤＡ  29.42ｇ（100mmol）、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール  3.12g(30mmol)、ジメチルフォルムアミド６０ｇをとり、１２０℃で２時間加熱した。次いでシリコンジアミンKF-8010（信越シリコーン製）33.2g (40mmol)、ＢＡＰＳ−Ｍ12.9g(30mmol)、DMF60ｇを加え、減圧下で180℃に９０分間加熱し、ポリイミド組成物７０ｇを得た。このポリイミド組成物を、ジオキソラン５０ｇに溶解し、グリシジルメタクリレート4.26ｇ（30ミリモル）、トリエチルアミン0.5ｇ（5ミリモル）、和光純薬製Ｑ−１３０１  100mgを加え、６０℃で４時間反応させた。反応終了後、ヘキサンでデカンテーションを行い、ヘキサンに溶けなかったものを真空オーブンで乾燥させて、ポリイミド組成物75ｇを得た。ポリイミド組成物の重量平均分子量は１５００００、重量平均分子量／数平均分子量＝３．５であった。
（Ａ）上記方法により合成したポリイミド組成物  ５４重量部
（Ｂ）炭素−炭素二重結合を有する化合物：共栄社化学株式会社製  ライトアクリレートNP-4EA  ２０重量部、および大阪有機化学株式会社製Ｖ＃2308  ２０重量部
（Ｃ）エポキシ化合物：グリシジルノニルフェニルエーテル  １５重量部
（Ｄ）光反応開始剤：ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド  １重量部
（物性評価結果）
現像性試験（現像液３重量％Ｎａ2ＣＯ3水溶液）を行ったところ、１００μｍφの微細な穴及び１００μｍ／１００μｍのラインが現像できており、合格であった。密着性は剥がれるものが無く合格であった。反りは０ｍｍであった。また吸水率は１．８％であった。耐マイグレーション性は５００時間以上１０-6Ω以上の抵抗値を示し、デンドライトは観察されなかった。半田耐熱は２８０℃であった。
（実施例５）
（Ａ）実施例４で合成したポリイミド組成物  ５４重量部
（Ｂ）炭素−炭素二重結合を有する化合物：共栄社化学株式会社製  ライトアクリレートNP-4EA  ２０重量部、および大阪有機化学株式会社製Ｖ＃2308  ２０重量部
（Ｃ）エポキシ化合物：なし
（Ｄ）光反応開始剤：ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド  １重量部
（物性評価結果）
現像性試験（現像液３重量％Ｎａ2ＣＯ3水溶液）を行ったところ、１００μｍφの微細な穴及び１００μｍ／１００μｍのラインが現像できており、合格であった。密着性は剥がれるものが無く合格であった。反りは０ｍｍであった。また吸水率は２．３％であった。耐マイグレーション性は５００時間以上１０-6Ω以上の抵抗値を示し、デンドライトは観察されなかった。半田耐熱は２８０℃であった。
（比較例１）
可溶性ポリイミドの代わりにメタクリル酸の共重合体（メタクリル酸メチル５７重量％、メタクリル酸２３重量％、アクリル酸ブチル１０重量％の三元共重合体：重量平均分子量８．５万）を用いた。
【０１０２】
（感光性ドライフィルムレジストの作製）
以下に示す成分を混合して感光性樹脂組成物を調製し、前述の（２）の方法でＰＥＴフィルム上にＢステージ状態の感光性ドライフィルムレジストを作製した。このＰＥＴフィルム付き感光性ドライフィルムレジストの上に保護フィルムをラミネートして三層構造シートを作成した。
（Ａ）高分子バインダー：上記メタクリル酸の共重合体  ６０重量部
（Ｂ）炭素−炭素二重結合を有する化合物：共栄社化学株式会社製  ライトアクリレートNP-4EA  ２０重量部、およびビスフェノールＡ  ＥＯ変性（m+ｎ≒2）ジアクリレート（東亞合成株式会社製  アロニックスＭ−２０８）３０重量部
（Ｄ）光反応開始剤：ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド  １重量部
（物性評価結果）
現像性試験（現像液１重量％ＮａＣＯ3水溶液）を行ったところ、１００μｍφの微細な穴及び１００μｍ／１００μｍのラインが現像できており、合格であった。密着性は一部剥離するものがあり不合格であった。反りは５ｍｍであった。また吸水率は３．０％であった。耐マイグレーション性は約７５時間で１０-6Ωの抵抗値を下まわり、デンドライトが観察された。半田耐熱は、２２０℃以下であり、鉛フリー半田温度（２５０℃）を下まわった。吸水率は、４．５％であった
【図面の簡単な説明】
【０１０３】
【図１】櫛型パターン（ライン／スペース＝５０μｍ／５０μｍ）
【図１】
2005309027.tif 000019