(57)【要約】【課題】  充放電サイクルによる外装缶の膨れが抑制された角形非水電解質二次電池を提供することを目的とする。【解決手段】  外装缶１と、前記外装缶１内に収納され、正極６及び負極４を含む電極群３と、前記外装缶１の開口部に取り付けられた封口部材とを具備する角形非水電解質二次電池であって、放電終止電圧３Ｖにおける前記外装缶１の最大厚みは、前記外装缶１の底面もしくは開口端での厚さの１０５％以下であることを特徴とする。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
外装缶と、前記外装缶内に収納され、正極及び負極を含む電極群と、前記外装缶の開口部に取り付けられた封口部材とを具備する角形非水電解質二次電池であって、
放電終止電圧３Ｖにおける前記外装缶の最大厚みは、前記外装缶の底面もしくは開口端での厚さの１０５％以下であることを特徴とする角形非水電解質二次電池。
【請求項２】
電池内容積は電池外寸容積の８０％〜９０％の範囲である請求項１記載の角形非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、角形非水電解質二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、非水電解質二次電池は高エネルギー密度を有する他、作動電圧範囲が広く、小型・軽量であるという点から携帯用電子機器の電源として注目されている。最近、なかでも角形非水電解質二次電池の需要が伸びている。この角形二次電池においては、小型・軽量化の要求があるだけでなく、電池形状から外装缶の膨れが問題となっている。この外装缶の膨れは、軽量化を重視して外装缶をアルミニウムやアルミニウム合金から形成した場合に、顕著に現れた。
【０００３】
すなわち、非水電解質二次電池は、初期の充電時及び充放電サイクル時に、正極や負極等に含まれる水分の分解などによりガス（例えば、水素、メタン、エチレン、一酸化炭素など）が発生したり、正極あるいは負極の膨潤により電極群のよれが生じる。また、近年では電池の高容量化に伴い活物質量を増加させているためにガス発生量が増加傾向にあるにもかかわらず、電池内部の自由空間が減少していることから、電池内圧は上昇傾向にある。このことから、軽量化のために外装缶をアルミニウムあるいはアルミニウム合金から形成した場合に、外装缶の膨れが大きくなり、所望の厚さを維持できないという問題が生じている。
【０００４】
特許文献１には、初充電方法を改善することにより、初充電により発生したガスが極板間に残存するの防ぐことが提案されているが、初充電時のガス発生量は正極や負極あるいは非水電解質の種類の影響を受けやすいため、根本的な解決には至らず、膨れの抑制が十分でなく、また得られる電池特性にバラツキがあった。
【特許文献１】特開平１１−２６０２０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、充放電サイクルによる外装缶の膨れが抑制された角形非水電解質二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明に係る角形非水電解質二次電池は、外装缶と、前記外装缶内に収納され、正極及び負極を含む電極群と、前記外装缶の開口部に取り付けられた封口部材とを具備する角形非水電解質二次電池であって、
放電終止電圧３Ｖにおける前記外装缶の最大厚みは、前記外装缶の底面もしくは開口端での厚さの１０５％以下であることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、充放電サイクルによる外装缶の膨れが抑制された角形非水電解質二次電池を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明に係る角形非水電解質二次電池は、外装缶と、前記外装缶内に収納され、正極及び負極を含む電極群と、前記外装缶の開口部に取り付けられた封口部材とを具備する角形非水電解質二次電池であって、
放電終止電圧３Ｖにおける前記外装缶の最大厚みは、前記外装缶の底面もしくは開口端での厚さの１０５％以下であることを特徴とするものである。
【０００９】
外装缶は、有底矩形筒状で、例えば、アルミニウム、アルミニウム合金、ステンレス、ニッケル、ニッケル合金、鉄等の金属材料から形成される。ここで、外装缶の厚さとは、外装缶を構成する金属材料の板厚ではなく、短辺方向の幅の長さを意味する。
【００１０】
外装缶の板厚は、０．１５ｍｍ〜０．３ｍｍの範囲にすることが望ましい。また、外装缶の膨れを十分に抑制する観点から、外装缶の長辺側の板厚と短辺側の板厚を等しくすることが望ましい。
【００１１】
外装缶の弾性率は、０．６５ＧＰａ〜０．７５ＧＰａの範囲にすることが望ましい。
【００１２】
封口部材を形成する材料としては、外装缶で説明したのと同様なものを挙げることができる。二次電池の軽量化の観点から、外装缶及び封口部材をアルミニウムもしくはアルミニウム合金から実質的に形成することが望ましい。なお、封口部材は、外装缶に例えばレーザシーム溶接により取り付けることができる。
【００１３】
封口部材は、電極端子を有するもので、さらにガス放出機構あるいは電流遮断機構を備えていても良いが、封口部材本体の厚さは１ｍｍ〜１．５ｍｍの範囲にすることが望ましい。
【００１４】
放電を閉回路で３Ｖまで行なうと、充電により負極にリチウムが吸蔵されたことに伴う負極の一時的な膨張の影響を少なくすることができるため、初充電による電極群の歪度合いを正確に評価することができる。逆に言うと、充電状態では、負極がリチウムの吸蔵により膨張し、その膨張に規則性がないため、歪分を正確に評価することができず、外装缶の最大厚みが前記範囲内であっても十分な充放電サイクル特性を得られない。
【００１５】
外装缶の底面の厚さと開口端の厚さは、電極群の膨張収縮の影響をほとんど受けず、電池組立て時からほぼ一定であるため、底面もしくは開口端の厚さを１００％とした際、放電終止電圧３Ｖにおける外装缶の最大厚みが１０５％を超えるものは、充放電サイクル中のガス発生や電極群の膨張収縮による応力によって電極群がよれやすいため、充放電サイクルを繰り返すことにより電極群がよれて正極と負極の極間距離のばらつきが拡大され、充放電サイクル寿命が短くなる。放電終止電圧３Ｖにおける外装缶の最大厚みを１０５％以下にすることによって、充放電サイクルを繰り返した際の電極群のよれを抑えることができ、正極と負極の極間距離をほぼ一定に保つことができるため、充放電サイクル寿命を向上することができる。最大厚みのより好ましい範囲は１０４％以下である。また、最大厚みが１００％であるものは、電極群が外装缶により強固に拘束されているため、非水電解質の拡散が阻害される可能性がある。よって、最大厚みの下限値は１０２％にすることが望ましい。
【００１６】
なお、外装缶の底面の厚さと開口端の厚さが等しい場合には、両者のうちどちらを基準厚さにしても良い。また、底面厚さと開口端厚さが異なる場合には、小さい方を基準厚さとする。
【００１７】
本発明に係る二次電池において、電池内容積は電池外寸容積の８０％〜９０％の範囲であることが望ましい。ここで、電池外寸容積は、封口部材により密閉された外装缶の水置換により求めた容積である。一方、電池内容積は、外装缶と封口部材それぞれの容積を水置換により測定し、両者の容積を電池外寸容積から差し引いた値である。なお、水置換により容積を測定する際には、水１ｇの体積を１ｃｍ3に固定するのではなく、測定環境の温度と気圧に基づいて水の密度補正を行なった体積値を使用する。
【００１８】
電池内容積を電池外寸容積の８０％未満にすると、初充電あるいは充放電サイクルにより発生したガス拡散のための空間が不足し、発生したガスによりセル内の圧力が部分的に高くなるため、電極群によれなどの変形が生じやすくなる。一方、電池内容積が電池外寸容積の９０％を超えるものは、外装缶の体積すなわち板厚が薄いため、ガス発生により外装缶が膨れやすい。電池内容積のより好ましい範囲は、８３％〜８７％である。
【００１９】
電極群の容積は、電池内容積の９４％〜９６％の範囲にすることが望ましい。電極群容積は、前述した水置換法により求められるものである。電極群容積を電池内容積の９４％未満にすると、充放電に伴う電極群の膨張が助長されて外装缶の膨れが大きくなる恐れがある。一方、電極群容積が電池内容積の９６％を超えると、ガス拡散スペースが不足するため、電極群によれ等の変形が生じやすくなる。
【００２０】
電極群は、扁平形状を有するものが好ましく、扁平形状の電極群は、例えば、（ｉ）正極及び負極をその間にセパレータを介在させて扁平形状に捲回するか、（ii）正極及び負極をその間にセパレータを介在させて渦巻き状に捲回した後、室温で加圧成形により扁平形状にするか、（iii）正極及び負極をその間にセパレータを介在させて１回以上折り曲げるか、あるいは（iv）正極と負極とをその間にセパレータを介在させながら積層する方法により作製される。
【００２１】
以下、正極、負極、セパレータおよび非水電解質について説明する。
【００２２】
１）正極
この正極は、例えば、集電体と、集電体の片面もしくは両面に担持され、活物質および結着剤を含む正極活物質層とを含む。
【００２３】
前記集電体は、例えば、アルミニウムから形成することができる。
【００２４】
前記活物質としては、エネルギー密度の高いリチウム複合酸化物が好ましい。具体的には、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉｘＮｉｙＣｏ1-yＯ2（ただし、ｘ、ｙは、電池の充電状態により変化し得るもので、通常は０＜ｘ＜１、０．７＜ｙ＜１の範囲内である）、ＬｉxＣｏyＳｎzＯ2（ただし、ｘ、ｙ、ｚは各々０．０５≦ｘ≦１．１、０．８５≦ｙ≦１、０．００１≦ｚ≦０．１を表す）などが挙げられる。中でも、ＬｉxＣｏyＳｎzＯ2（ただし、ｘ、ｙ、ｚは各々０．０５≦ｘ≦１．１、０．８５≦ｙ≦１、０．００１≦ｚ≦０．１を表す）によると、少量のＳｎ添加によりリチウム含有化合物の粒径が小さくて均一になるため、サイクル特性の優れた電池を得ることができる。なお、ＬｉxＣｏyＳｎzＯ2において、０．００１≦ｚ≦０．１としたのは、ｚを０．００１未満にすると、粒径を十分に制御することが困難になり、一方、ｚが０．１を超えると、高容量を得られない恐れがあるからである。
【００２５】
リチウム複合酸化物は、例えば、リチウムの炭酸塩、硝酸塩、酸化物あるいは水酸化物と、コバルト、マンガンあるいはニッケル等の炭酸塩、硝酸塩、酸化物あるいは水酸化物とを所定の組成で混合粉砕し、酸素雰囲気下で６００〜１０００℃の温度で焼成することにより得ることができる。
【００２６】
前記結着剤としては、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）等を用いることができる。
【００２７】
前記正極活物質層には、例えばアセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛等の導電剤を含有することを許容する。
【００２８】
２）負極
この負極は、集電体と、集電体の片面もしくは両面に担持され、活物質および結着剤を含む負極活物質層とを含む。
【００２９】
前記集電体としては、例えば、銅、ニッケルなどの金属板またはメッシュ等を挙げることができる。
【００３０】
前記活物質としては、リチウムをドープ・脱ドープできるものであればよく、例えば、グラファイト類、コークス類（石油コークス、ピッチコークス、ニードルコークス等）、熱分解炭素類、有機高分子化合物の焼成体（フェノール樹脂等を適切な温度で焼成し、炭素化したもの）、金属リチウム、ポリアセチレン、ポリピロール等があげられる。
【００３１】
前記結着剤としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオロライド、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体、スチレン−ブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロース等が挙げられる。
【００３２】
３）セパレータ
このセパレータとしては、例えば、微多孔性膜、織布、不織布等を用いることができる。また、セパレータの形成材料としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン共重合体等を挙げることができる。
【００３３】
４）非水電解質
この非水電解質は、非水溶媒と、前記非水溶媒に溶解される電解質とを含む。非水電解質の形態は、液体、ゲルもしくは固体にすることができる。
【００３４】
電解質としては、例えば、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4）、四フッ化硼酸リチウム（ＬｉＢＦ4）、六フッ化燐酸リチウム（ＬｉＰＦ6）、六フッ化砒素酸リチウム（ＬｉＡｓＦ6）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3ＳＯ3）、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2等を用いることができる。
【００３５】
非水溶媒としては、例えば、γ−ブチロラクトン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、プロピルニトリル、アニソール、酢酸エステル、プロピオン酸エステル等を用いることができ、２種類以上混合して使用してもよい。
【００３６】
前記非水溶媒に界面活性剤、例えばトリオクチルフォスフェート（ＴＯＰ）を添加することが好ましい。このような界面活性剤の添加により非水電解液のセパレータに対する濡れ性を改善することが可能になる。
【００３７】
前記非水溶媒中の前記電解質の濃度は、０．５モル／Ｌ以上にすることが好ましい。
【００３８】
本発明の角形非水電解質二次電池の一例を図１に示す。
【００３９】
図１に示す有底矩形筒状をなす外装缶１は、例えば正極端子を兼ね、底部内面に絶縁フィルム２が配置されている。扁平形状の電極群３は、前記外装缶１内に収納されている。電極群１は、負極４とセパレータ５と正極６とを正極６が最外周に位置するように渦巻状に捲回した後、扁平状にプレス成形することにより作製したものである。中心付近にリード取出穴７を有する例えば合成樹脂からなるスペーサ８は、外装缶１内の電極群３上に配置されている。
【００４０】
金属製蓋体９は、外装缶１の上端開口部に例えばレーザシーム溶接により気密に接合されている。蓋体９の中心付近には、負極端子の取出穴１０が開口されている。蓋体９には、非水電解液を注入するための注液孔（図示せず）が開口され、かつ非水電解液を注入後にこの注液孔を封止するための封止蓋（図示せず）が取付けられている。負極端子１１は、蓋体９の取出穴１０にガラス製または樹脂製の絶縁材１２を介してハーメティックシールされている。負極端子１１の下端面には、リード１３が接続され、かつこのリード１３の他端は電極群３の負極４に接続されている。絶縁封口板１４は、蓋体９の上面に配置されている。絶縁性の外装チューブ１５は、外装缶１の側面並びに底面周縁と、絶縁封口板１４の周縁を被覆している。
【００４１】
［実施例］
以下、本発明の実施例を図面を参照して詳細に説明する。
【００４２】
（実施例１）
＜正極の作製＞
正極活物質として平均粒径３μｍのＬｉＣｏＳｎ0.02Ｏ2を８９重量部と、導電フィラーとしてグラファイトを６重量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン３重量部とを溶剤であるＮ−メチルピロリドン２５重量部に添加し、均一せん断攪拌した後、ビーズミルを用いて分散して正極スラリーを調製した。つづいて、この正極スラリーを集電体である厚さ２０μｍの帯状アルミニウム箔の両面に塗付し、溶剤を乾燥させ、さらにロールプレス機で加圧成形した後、所定の大きさに切断することにより、帯状の正極を作製した。その後、前記正極の集電体の一端に厚さ０．１ｍｍ、幅５ｍｍ、長さ５０ｍｍのアルミニウム製外部端子を溶接により取り付けた。
【００４３】
＜負極の作製＞
カルボキシメチルセルロース１．５重量部に鱗片状黒鉛５０重量部を分散し、カーボンのマスターバッチ塗料を作製した。この分散液に繊維状炭素材を５０重量部添加し同様にせん断分散し、更にスチレンブタジエンゴムラテックス２．４重量部を添加し均一混合攪拌し、負極スラリーを調製した。つづいて、この負極スラリーを集電体である厚さ１０μｍの帯状銅箔の両面に塗付し、溶剤を乾燥させ、更にロールプレス機で加圧成形した後、所定の大きさに切断することにより帯状の負極を作製した。その後、前記負極の集電体の一端に厚さ０．１ｍｍ、幅５ｍｍ、長さ５０ｍｍのニッケル製外部端子を溶接により取り付けた。
【００４４】
＜非水電解液の調製＞
エチレンカーボネート（ＥＣ）とメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）とＬｉＰＦ6とを質量比ＥＣ：ＭＥＣ：ＬｉＰＦ6＝３４．９：５３．１：１２で混合し、得られた溶液にトリオクチルフォスフェート（ＴＯＰ）を０．５重量％添加することにより非水電解液を得た。
【００４５】
次いで、帯状の正極と帯状の負極とを、厚さ２５μｍ、気孔率５０％、透気度３００秒／１００ｃｃのポリエチレン製微多孔膜からなるセパレータを介して、正極／セパレータ／負極／セパレータの順序に積層し、断面が扁平状の巻芯で渦巻き状に捲回し、さらに油圧式プレスで加熱圧縮し、成形して厚さ（短辺方向の幅）が４．１ｍｍ、長辺方向の幅が
２８．２ｍｍ、高さが４６．５ｍｍの扁平状電極群を作製した。
【００４６】
つづいて、この電極群を底の肉厚が０．５ｍｍ、長辺方向の側面の肉厚が０．２５ｍｍ、短辺方向の側面の肉厚が０．３５ｍｍ、外寸法；厚さ（短辺方向の幅）５ｍｍ×長辺方向の幅３０ｍｍ×高さ４８ｍｍで、弾性率が７０ＧＰａのアルミニウム製外装缶に挿入し、この外装缶の上端開口部に厚さが１．０ｍｍのアルミニウム製蓋体（封口部材本体）をレーザシーム溶接して前記電極群を密封した後、非水電解液を前記蓋体の注液孔を通して注入した。その後前記注液孔を含む蓋体部分に封口蓋をレーザシーム溶接して前記注液孔を封止し、定格外寸法が厚さ５ｍｍ、幅３０ｍｍ、高さ４８ｍｍで０．２Ｃ放電容量が７５０ｍＡｈの角形非水電解質二次電池を得た。得られた二次電池は、基本的には前述した図１に示す構造を有するものであるが、本実施例では外装缶の厚さ測定を行なうために外装チューブ１５による被覆を行なわなかった。当然のことながら、外装チューブ１５により蓋体１０に固定される絶縁封口板１４も使用しなかった。
【００４７】
得られた二次電池に以下に説明する条件で初充電を施した。
【００４８】
すなわち、２０℃の雰囲気において０．５Ｃの充電レートで開回路電圧が３．７Ｖになるまで２時間予備充電を行い、次いで２０℃の雰囲気で２４時間貯蔵した。貯蔵後、２０℃の雰囲気で０．２Ｃの放電レートで開回路電圧が４．２Ｖに達するまで６時間本初充電を行った。
【００４９】
初充電後の電池厚さ（外装缶の最大厚さ）を下記表１に示す。初充電後、２０℃において１Ｃで３Ｖ（閉回路）まで放電した際の外装缶１の開口端での厚さ（図２のＴ1）と底面での厚さ（図２のＴ2）を測定した。同時に外装缶１の最大厚さも測定した。開口端での厚さＴ1と底面での厚さＴ2が等しかったので、両者の厚みを１００％として外装缶１の最大厚さを表し、その結果を下記表１に示す。
【００５０】
得られた実施例１の角形非水電解質二次電池について、２０℃で充放電（充電条件；０．２Ｃで４．２Ｖまで行ない、トータル充電時間を３時間とし、放電条件；０．２Ｃで３．０Ｖカットオフ）した際の５００サイクル後のセル厚さ（外装缶の最大厚さ）と、５００サイクル時の容量維持率（１サイクル目の放電容量を１００％とする）を測定した。それらの結果を表１に示す。
【００５１】
また、実施例１の二次電池の電極群容積、電池内容積及び電池外寸容積を下記に説明する方法で測定し、電池外寸容積に対する電池内容積の比率および電池内容積に対する電極群容積を算出した。
【００５２】
前述した充放電サイクル試験を行なったセルとは別のセルで、初充電済みのものを用意した。このセルの容積を水置換（水１ｇの体積：測定時の温度、圧力により補正）により測定し、電池外寸容積を得た。その後、セルを分解し、外装缶、封口部材（蓋体１０に絶縁スペーサ８、負極端子１１および絶縁シール部材１２が一体化されたもの）および電極群それぞれの容積を同様な条件での水置換法により測定した。電池外寸容積から外装缶と封口部材の容積を差し引くことで電池内容積を求めた。次いで、電池外寸容積に対する電池内容積の比率および電池内容積に対する電極群容積を算出し、その結果を下記表１に示す。
【００５３】
（実施例２〜５及び比較例１〜２）
外装缶の肉厚及び電極群容積を変更することにより電池外寸容積に対する電池内容積の比率および電池内容積に対する電極群容積を下記表１に示す値に設定し、３Ｖ放電終止電圧時の外装缶の最大厚みを下記表１に示す値にすること以外は、前述した実施例１で説明したのと同様な角形非水電解質二次電池を製造した。
【表１】
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【００５４】
表１から明らかなように、放電終止電圧が３Ｖでの外装缶の最大厚みが前記外装缶の底面もしくは開口端での厚さの１０５％以下である実施例１〜５の二次電池は、外装缶の最大厚みが１０５％を超えている比較例１，２の二次電池に比べて初充電後及びサイクル経過後の厚さが薄く抑えられ、５００サイクル時の容量維持率が高いことがわかる。
【００５５】
前述した実施例においては、初充電後の放電時に外装缶の厚さを測定したが、製品出荷後、ユーザによる充放電が行なわれる前の外装缶の厚さを測定しても良い。
【００５６】
なお、本発明は上記実施形態そのままに限定されるものではなく、実施段階ではその要旨を逸脱しない範囲で構成要素を変形して具体化できる。また、上記実施形態に開示されている複数の構成要素の適宜な組み合わせにより、種々の発明を形成できる。例えば、実施形態に示される全構成要素から幾つかの構成要素を削除してもよい。さらに、異なる実施形態にわたる構成要素を適宜組み合わせてもよい。
【図面の簡単な説明】
【００５７】
【図１】本発明の角形非水電解質二次電池の一例を示す部分切欠斜視図。
【図２】図１の角形非水電解質二次電池に用いられる外装缶を示す斜視図。
【符号の説明】
【００５８】
１…外装缶、３…電極群、４…負極、５…セパレータ、６…正極、９…蓋体、１１…負極端子、Ｔ1…外装缶の開口端での厚さ、Ｔ2…外装缶の底面での厚さ。
【図１】
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【図２】
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