(57)【要約】【課題】  自溶合金溶射は機械部品の耐食・耐摩耗性を向上させる目的で使用されているが、母材がオーステナイト系ステンレス鋼の場合、硫酸を含む酸性溶液中で使用すると皮膜と母材との界面近傍で局部的な腐食が生じ、使用環境によっては早期剥離に繋がる問題を生じていた。【解決手段】  本発明は、自溶合金溶射部品において腐食の原因が皮膜と母材との界面近傍に形成される微細な炭化物に起因することから、皮膜成分にＣを多く固溶しうるＣｏあるいはＦｅを適量配合することで、母材と皮膜との界面近傍での炭化物形成を抑制し、これにより界面近傍の局部腐食を防止し、硫酸を含んだ酸性溶液中で使用しても剥離しない自溶合金溶射部品を提供するものである。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ｐＨ２．０以上の硫酸を含む酸性溶液中で使用される自溶合金溶射部品であり、母材はオーステナイト系ステンレス鋼からなり、母材と接する皮膜部は少なくともＣｏを４．９重量％以上含み、ＢおよびＳｉを２．０重量％以上、Ｃｒを１０．０重量％以上、Ｃを０．２重量％以下とした自溶合金で構成されている耐食、耐摩耗用部品。
【請求項２】
ｐＨ２．０以上の硫酸を含む酸性溶液中で使用される自溶合金溶射部品であり、母材はオーステナイト系ステンレス鋼からなり、母材と接する皮膜部は少なくともＦｅを４．９重量％以上含み、ＢおよびＳｉを２．０重量％以上、Ｃｒを１０．０重量％以上、Ｃを０．６重量％以下とした自溶合金で構成されている耐食、耐摩耗用部品。
【請求項３】
請求項１および請求項２において、皮膜の融点近傍の温度で溶融処理されたことにより皮膜と母材とが元素の拡散をともない結合していることを特徴とする耐食、耐摩耗用部品。
【請求項４】
請求項３において、ｐＨ２．０以上の硫酸を含む酸性溶液中で使用しても皮膜と母材との界面近傍における腐食が生じないことにより、皮膜が剥離しないことを特徴とする自溶合金溶射部品。
【請求項５】
ｐＨ２．０以上の硫酸を含む酸性溶液中で使用する部品に溶射することを目的とした、Ｃｏを４．９〜１６．９重量％含むことを特徴とし、Ｃを０．２重量％以下、Ｂを２．０〜５．０重量％、Ｓｉを３．０〜５．０重量％、Ｃｒを１０．０〜２５．０重量％、Ｍｏを０．０〜７．０重量％、残部がＮｉ、Ｆｅおよび不可避不純物であり、合金の液相温度が１１６０℃以下であることを特徴とする溶射用材料。
【請求項６】
ｐＨ２．０以上の硫酸を含む酸性溶液中で使用する部品に溶射することを目的とした、Ｆｅを４．９〜５０．０重量％含むことを特徴とし、Ｃを０．６重量％以下、Ｂを２．０〜６．０重量％、Ｓｉを２．０〜５．０重量％、Ｃｒを１０．０〜２５．０重量％、Ｍｏを０．０〜７．０重量％、残部がＮｉ、Ｃｏおよび不可避不純物であり、合金の液相温度が１１６０℃以下であることを特徴とする溶射用材料。
【請求項７】
請求項５および請求項６に対し、球形状のＷＣ−ＮｉＣｒ、ＷＣ−ＣｏＣｒ、ＷＢ−ＮｉＣｒまたはＷＢ−ＣｏＣｒサーメット粒子を２０．０〜６０．０重量％添加した溶射用材料。
【請求項８】
オーステナイト系ステンレス鋼を母材とし、請求項５、請求項６または請求項７に示す溶射材料を母材に溶射被覆後、皮膜の融点近傍まで加熱し溶融処理した、ｐＨ２．０以上の硫酸を含む酸性溶液中で使用する耐食・耐摩耗用部品。
【請求項９】
Ｃが０．１重量％以下のＮｉ基自溶合金粉末に対し、Ｃが０．２重量％以下のＣｏ基自溶合金を８７重量％以上の割合で混合した粉末を、オーステナイト系ステンレス鋼からなる母材に溶射被覆し、皮膜の融点近傍まで加熱溶融処理し皮膜を形成した、ｐＨ２．０以上の硫酸を含む酸性溶液中で使用する耐食・耐摩耗用部品。
【請求項１０】
Ｃが０．１重量％以下のＮｉ基自溶合金粉末に対し、Ｃが０．２重量％以下のＣｏ基自溶合金を８７重量％以上の割合で混合した粉末に、球形状のＷＣ−ＮｉＣｒ、ＷＣ−ＣｏＣｒ、ＷＢ−ＮｉＣｒまたはＷＢ−ＣｏＣｒサーメット粒子を２０．０〜６０．０重量％添加した溶射用材料を、オーステナイト系ステンレス鋼からなる母材に溶射被覆し、皮膜の融点近傍まで加熱溶融処理し皮膜を形成した、ｐＨ２．０以上の硫酸を含む酸性溶液中で使用する耐食・耐摩耗用部品。
【請求項１１】
オーステナイト系ステンレス鋼を母材とし、請求項５、請求項６または請求項９の材料を０．２ｍｍ以上下地として溶射被覆し、その上に目的に応じたＪＩＳ  Ｈ８３０３に規定されているＳＦＮｉ１〜５、ＳＦＣｏ１〜２、ＳＦＷＣ１〜４、または請求項７あるいは請求項１０に示す溶射材料のいずれかを０．２〜１．２ｍｍ溶射被覆したのちガス炎を用いて溶融処理し皮膜を形成した、ｐＨ２．０以上の硫酸を含む酸性溶液中で使用する耐食・耐摩耗用部品。
【請求項１２】
オーステナイト系ステンレス鋼を母材とし、Ｃが０．２重量％以下のＳＦＣｏ１〜２を０．２ｍｍ以上下地として溶射被覆し、その上に目的に応じたＪＩＳ  Ｈ８３０３に規定されているＳＦＮｉ１〜５、ＳＦＣｏ１〜２、ＳＦＷＣ１〜４、または請求項７あるいは請求項１０に示す溶射材料のいずれかを溶射被覆したのちガス炎を用い溶融処理し、ｐＨ２．０以上の硫酸を含む酸性溶液中で使用する耐食・耐摩耗用部品。
【請求項１３】
請求項１１および請求項１２において、表層に用いた溶射材料の液相温度が下地に用いた溶射材料の固相温度以上であることを特徴とする積層皮膜からなる、ｐＨ２．０以上の硫酸を含む酸性溶液中で使用する耐食・耐摩耗用部品。
【請求項１４】
請求項８、請求項９、請求項１０、請求項１１および請求項１２において、硫酸を含む酸性溶液中で使用してもステンレス鋼母材と皮膜との界面近傍における局部的な腐食が生じないことにより皮膜の剥離を生じないことを特徴とする耐食・耐摩耗用部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は、硫酸を含む酸性溶液中で使用される自溶合金溶射部品において、皮膜と母材との界面近傍の局部的な腐食を抑制することで、皮膜剥離を防止した信頼性の高い自溶合金溶射部品の製造技術に関する。
【背景技術】
【０００２】  自溶合金溶射部品の皮膜と母材との界面近傍の耐食性は従来から議論されており、その対策として一つ目は溶射材料のＣ量を極限まで低下させる方法、二つ目は高周波加熱を利用し界面近傍の炭化物形成を抑制する方法、などが考えられてきた。一つ目の手法は溶射材料中のＣを完全になくすことが現実的に困難であり、溶射材料の製造過程でわずかに混在してしまうＣに起因し皮膜と母材との界面近傍に炭化物を形成するため、大きな効果は期待できない。二つ目の手法はやや有効な方法であるが、皮膜と母材とが冶金学的な結合を行うか否かの境界の溶融処理条件を見出すのが難しく、仮に処理条件を見出せたとしても、製品性能が不安定となったり、高価な装置が必要であったり、製品形状に制約を受けるなどの欠点を有する。【０００３】  本発明は、溶射材料の成分にＣを多く固溶しうるＣｏあるいはＦｅを適量配合することで、母材と皮膜との界面近傍での炭化物形成を抑制し、これにより界面近傍の局部腐食を防止するものであり、溶射皮膜を本発明による成分および構成とするだけで従来の自溶合金溶射技術そのものを適用でき、極めて優位性が高い。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】  通常、紙パルプなどの化学プラント工場では硫酸を含む酸性溶液中で使用する摺動部品および摺動部材には皮膜自体の耐食性および低コストの観点からＮｉ基自溶合金が用いられてきた。しかし、皮膜自体の耐食性は良好でも図１（ａ）に示すような溶射皮膜と母材（オーステナイト系ステンレス鋼）との界面近傍に形成される帯状の微細炭化物層が図１（ｂ）に示すように選択的な腐食を生じ、予期せぬ剥離を起こすトラブルが頻発している。【０００５】  本発明は、皮膜と母材との界面近傍の局部腐食を抑制することで、溶射皮膜の剥離を防止するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】  溶射皮膜と母材との界面近傍の局部腐食は、界面近傍に形成される微細なクロム系炭化物が密集した部分で生じることがわかっている。界面近傍にはクロム系ホウ化物も形成されるが、これはｐＨ２．０以上の硫酸を含む酸性溶液中における腐食にほとんど関与しないことも認められた。そこで、溶射皮膜と母材との界面近傍の局部腐食を防止するには、この部分に形成される炭化物の抑制が極めて有効であると考える。【０００７】  溶射皮膜自体のＣ量を少なくすれば界面近傍の炭化物形成も抑制できると考えられるが、従来のようにＮｉ基自溶合金を使用した場合、わずかに皮膜中に存在するＣが皮膜の溶融処理の際に母材側へ排出され、幅は小さいながらも帯状の微細炭化物層が形成される。これは溶射材料の主成分であるＮｉがＣをほとんど固溶しない性質を有するためである。図２に、Ｃ量を０．０２重量％とほぼ極限にまで少なくしたＮｉ基自溶合金（既製品）の溶融処理後の断面組織を示すが、皮膜と母材との界面近傍に沿って、幅は小さいながらも帯状の微細炭化物層が形成されている。このようにＮｉ基自溶合金のＣ量を極限まで低下させても、Ｃ量が０にならない限り、界面近傍の炭化物層の形成は抑制できない。【０００８】  仮にＮｉ基自溶合金のＣ量を０にできたとしても、その製造に多大なコストが掛かり、液相温度も高融点側へ移行するため溶融処理時の作業性が悪化し、現実的ではない。【０００８】  本発明は、母材と接する溶射皮膜部分にＣを比較的多く固溶できるＣｏあるいはＦｅを適量添加した自溶合金を用いることで母材側へのＣの拡散量を減少させ、微細炭化物の密集した層を形成させないことで、硫酸を含む酸性溶液に対し耐食性の高い界面を得ようとするものである。【０００９】  この際、Ｃｏは高価な稀少金属であるため、必要最小限に留めることが望ましい。
【発明の効果】
【００１０】  本発明により、皮膜と母材との界面近傍の局部的な腐食が防止できれば、剥離しない自溶合金溶射部品の製造が可能となり、自溶合金溶射製品の信頼性向上および各種プラントの安定操業化といった効果が期待できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】  本発明による実施の形態は大きく二つに分かれる。その一つ目は請求項５、請求項６、請求項７、請求項９、または請求項１０に示す皮膜と母材との界面近傍の耐食性を低下させない溶射材料を、一般的な自溶合金溶射技術を用いて施工する。すなわち、始めにオーステナイト系ステンレス鋼からなる母材の施工面を鋳造グリットなどで粗面化し、フレーム溶射装置で請求項５、請求項６、請求項７、請求項９、または請求項１０に示す溶射材料を所定皮膜厚さまで被覆する。次に、皮膜の融点近傍である１０００℃〜１２００℃付近の温度まで電気炉あるいはガス炎を用いて加熱し溶融処理を行い、冷却（空冷）後、仕上げ加工などを経て部品が完成する。この際、溶融処理には高周波を利用してもかまわない。【００１２】  二つ目の実施形態は、母材との界面近傍の耐食性を損なわない溶射材料を下地とし、皮膜自体の耐食性、耐摩耗性を考慮した溶射材料をトップコートとして被覆する積層溶射方式である。具体的には、上記同様オーステナイト系ステンレス鋼からなる母材の溶射施工面を粗面化処理し、フレーム溶射装置を用い、下地用の材料を０．２ｍｍ以上溶射被覆する。下地用の材料には、請求項５、請求項６、または請求項９に示す材料か、ＪＩＳ  Ｈ８３０３に規定されている既製のＳＦＣｏ１〜２の内、Ｃが０．２重量％以下のものを用いる。次に、使用用途に合わせた自溶合金溶射材料をフレーム溶射装置を用いて所定皮膜厚さまで被覆する。これをトップコート材料の液相温度付近までガス炎あるいは高周波で加熱し、溶融処理を行い、冷却後、仕上げ加工などを経て部品が完成する。この際、溶融処理には電気炉を用いてもかまわないが、加熱冷却に要する時間が長いと下地皮膜とトップコート皮膜とが融合し母材との界面における耐食性が損なわれるため、最も一般的なガス炎による溶融処理が望ましい。また、下地皮膜厚さも０．２ｍｍより小さいとトップコートとの融合により界面の耐食性が損なわれる可能性があるため、０．２ｍｍ以上が望ましい。【００１３】  本発明による皮膜の成分、構成は自溶合金溶射のみに言及されるものではなく、肉盛り溶接などにより皮膜を形成しても同様の効果が期待できる。
【実施例１】
【００１４】  図３に、発明品および既製品をｐＨ４．２前後の硫酸主体の酸性溶液（６５℃）中へ２１日間浸漬した腐食試験結果を示す。発明品はＣｏを４．９重量％含む自溶合金（Ｃｏ：４．９重量％、Ｎｉ：７５．６重量％、Ｃｒ：１１．４重量％、Ｂ：２．１重量％、Ｓｉ：３．１重量％、Ｃ：０．０３重量％、Ｆｅ：１．９重量％、Ｍｏ：０．９重量％）、およびＣｏを９．５重量％含む自溶合金（Ｃｏ：９．５重量％、Ｎｉ：６８．８重量％、Ｃｒ：１２．８重量％、Ｂ：２．３重量％、Ｓｉ：３．１重量％、Ｃ：０．０４重量％、Ｆｅ：１．９重量％、Ｍｏ：１．８重量％）、既製品はＳＦＮｉ２相当の自溶合金（Ｎｉ：８３．０重量％、Ｃｒ：１０．０重量％、Ｂ：２．０重量％、Ｓｉ：３．０重量％、Ｃ：０．０２重量％、Ｆｅ：２．０重量％）をオーステナイト系ステンレス鋼（ＳＵＳ３１６）に溶射被覆し、皮膜の融点近傍の温度で溶融処理したものである。また比較のためにＣｏを２．３重量％含む自溶合金（Ｃｏ：２．３重量％、Ｎｉ：７９．６重量％、Ｃｒ：１０．７重量％、Ｂ：２．１重量％、Ｓｉ：３．０重量％、Ｃ：０．０２重量％、Ｆｅ：２．０重量％、Ｍｏ：０．４重量％）も試作し実験に供した。【００１５】  その結果、Ｃｏを４．９重量％以上含む発明品は皮膜と母材との界面近傍に腐食が認められないのに対し、Ｃｏ含有量の少ない既製品および比較試作品は皮膜と母材との界面に沿って腐食が認められた。界面に沿った腐食は、皮膜の早期剥離の原因となりうる。これらより、発明品の優位性が認められる。【００１６】  これらの傾向は、ｐＨ２．０、ｐＨ３．０の硫酸溶液中で腐食試験を行っても同様であった。
【実施例２】
【００１７】  図４に、積層皮膜発明品を腐食試験した結果を示す。腐食試験は、ｐＨ４．２前後の硫酸主体の酸性溶液（６５℃）中へ２１日間浸漬して行った。積層皮膜発明品は、オーステナイト系ステンレス鋼からなる母材に、下地としてＳＦＣｏ１相当の自溶合金（Ｃｏ：３７．９重量％、Ｎｉ：２６．０重量％、Ｃｒ：２１．０重量％、Ｂ：３．０重量％、Ｓｉ：３．５重量％、Ｃ：０．１０重量％、Ｆｅ：１．５重量％、Ｍｏ：７．０重量％）を０．２ｍｍ厚さ被覆し、表層に現在多くの製品に使用されているＳＦＮｉ４相当のＮｉ基自溶合金（Ｎｉ：６７．０重量％、Ｃｒ：１６．２重量％、Ｂ：３．４重量％、Ｓｉ：４．０重量％、Ｃ：０．６５重量％、Ｆｅ：３．５重量％、Ｍｏ：３．０重量％、Ｃｕ：２．３重量％）を０．６ｍｍ被覆した後、ガス炎で溶融処理して作製した。比較のために下地を０．１ｍｍとした積層皮膜品の結果も記した。【００１８】  その結果、積層皮膜発明品は皮膜と母材との界面近傍に腐食が認められないのに対し、下地が０．１ｍｍの積層皮膜品は皮膜と母材との界面に沿って腐食が認められた。界面に沿った腐食は、皮膜の早期剥離の原因となりうる。これより、積層皮膜発明品の優位性が認められる。
【産業上の利用可能性】
【００１９】  従来製品の多くは、硫酸を含む酸性溶液中で使用した場合、予測不可能な皮膜の剥離を生じる可能性があり、予期せぬ交換を強いられてきた。これによる経済損失は多大なものであった。これに対し、本発明による製品は剥離によるトラブルが解消されるため、皮膜本来の寿命が全うできる。これにより製品の寿命、交換時期がある程度予測可能となり、自溶合金溶射製品の信頼性向上、各種プラントの安定操業化が図られる。【００２０】  本発明の大部分は、溶射材成分に最小限のＣｏ、あるいは安価なＦｅを用いるため、経済的にも極めて有意義な発明である。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】現在、最も広く用いられているＮｉ基自溶合金（ＳＦＮｉ４相当）における皮膜と母材との界面近傍に観察された腐食の一例。
【図２】Ｃ量を０．０２重量％としたＮｉ基自溶合金の断面組織。
【図３】発明品および比較品（既製品を含む）の腐食試験後の断面組織。
【図４】積層皮膜における発明品および比較試作品の腐食試験後の断面組織。
【符号の説明】
【００２２】１  溶射皮膜
２  母材（ＳＵＳ３１６）
３  皮膜と母材との界面
４  微細炭化物主体の層
５  腐食部
６  下地皮膜
７  トップコート皮膜
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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