(57)【要約】【課題】  可逆的な充放電反応が行われるとともに良好なサイクル性能および充放電効率が得られ、高容量化および高エネルギー密度化が可能な非水電解質二次電池を提供することである。【解決手段】  正極は、硫黄単体、導電剤および結着剤を混合した正極活物質を有する。負極としては、リチウムを吸蔵および放出可能な黒鉛等の炭素材料、ケイ素、リチウム金属、リチウム合金等が用いられる。非水電解質は、環状エーテルおよび鎖状エーテルよりなる群から選択される少なくとも１種からなる第１の溶媒と融点が６０℃以下の常温溶融塩からなる第２の溶媒とを０．１：９９．９〜４０：６０の範囲の体積比で含み、かつリチウムポリサルファイドを飽和状態で含む。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
硫黄単体を含む正極と、
リチウムを吸蔵および放出可能な材料を含む負極と、
非水電解質とを備え、
前記非水電解質は、環状エーテルおよび鎖状エーテルよりなる群から選択される少なくとも１種からなる第１の溶媒と融点が６０℃以下の常温溶融塩からなる第２の溶媒とを０．１：９９．９〜４０：６０の範囲の体積比で含み、かつリチウムポリサルファイドを飽和状態で含むことを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項２】
前記融点が６０℃以下の常温溶融塩は融点が６０℃以下の第４級アンモニウム塩を含むことを特徴とする請求項１記載の非水電解質二次電池。
【請求項３】
前記第１の溶媒と前記第２の溶媒との体積比は０．１：９９．９〜３０：７０の範囲であることを特徴とする請求項１または２記載の非水電解質二次電池。
【請求項４】
前記第１の溶媒と前記第２の溶媒との体積比は０．１：９９．９〜２０：８０の範囲であることを特徴とする請求項１または２記載の非水電解質二次電池。
【請求項５】
前記第２の溶媒は、トリメチルプロピルアンモニウム・ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドを含むことを特徴とする請求項１〜３いずれかに記載の非水電解質二次電池。
【請求項６】
前記第１の溶媒は、４−メチル−１，３−ジオキソランを含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
【請求項７】
前記正極は導電剤をさらに含むことを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
【請求項８】
前記リチウムを吸蔵および放出可能な材料は、リチウム金属、リチウム合金、ケイ素および炭素よりなる群から選択された少なくとも１つを含むことを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、負極、正極および非水電解質を備えた非水電解質二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、高エネルギー密度の二次電池として、非水電解液を使用し、リチウムイオンを正極と負極との間で移動させて充放電を行うようにした非水電解質二次電池が利用されている。
【０００３】
このような非水電解質二次電池として、一般に正極にＬｉＣｏＯ2 等のリチウム遷移金属複合酸化物を用いるとともに、負極にリチウム金属、リチウム合金またはリチウムの吸蔵および放出が可能な炭素材料を用い、非水電解質として、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート等の有機溶媒にＬｉＢＦ4 、ＬｉＰＦ6 等のリチウム塩からなる電解質を溶解させたものが使用されている。
【０００４】
近年においては、このような非水電解質二次電池が様々な携帯用機器の電源等として使用されるようになり、さらに高いエネルギー密度の非水電解質二次電池が要望されている。
【０００５】
しかし、従来の非水電解質二次電池において、正極に使用されているＬｉＣｏＯ2 等のリチウム遷移金属複合酸化物は重量が大きく、反応電子数も少ないため、単位重量当たりの容量を充分に高めることが困難であった。
【０００６】
このため、高容量で高エネルギー密度が得られる正極材料の開発が必要不可欠である。近年、硫黄単体を正極材料に用いた研究が行われている。硫黄単体は１６７５ｍＡｈ／ｇという大きな理論容量を有しており、次世代二次電池の有望な正極材料の１つである。
【０００７】
これらの研究では、エーテル系の非水電解質を用い、硫黄単体の充放電特性について検討している。一部、非水電解質にポリマーを用いたものも報告されているが、基本的にはエーテル系の有機溶媒をポリマー化したものを用いており、基本的な特性はエーテル系の非水電解質を用いたものと同じである。
【０００８】
エーテル系の非水電解質を用いた場合、硫黄単体は比較的可逆性よくリチウムと反応するが、硫黄単体が放電時に非水電解質に溶出し、充電時に電極に析出するという反応機構となる。この場合、硫黄単体のすべてが非水電解質に溶出することはなく、また、溶出した硫黄イオンは非水電解質中で拡散し、電極から離れる。そのため、充放電時におけるサイクル性能があまり良好でなく、また、充放電効率が悪いという課題が挙げられる。このため、硫黄単体からなる正極を実用化するためにはこれらの課題を解決する必要がある。
【特許文献１】特開２００３−１２３８４０号公報
【特許文献２】国際公開第０３／０５４９８６号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
特許文献１には、有機陽イオンを有するソルトを含むリチウム−硫黄電池用電解液が提案されている。しかしながら、この電解液を用いたリチウム−硫黄電池では、最初の数サイクルで容量が大きく減少するという課題がある。
【００１０】
一方、本出願人らは、特許文献２に開示したように、常温溶融塩を非水電解質に用いた場合においても、室温において硫黄が可逆的に反応することを見い出した。さらに、常温溶融塩にエーテルを混合した非水電解質を用いた場合でも、硫黄が可逆的に反応することを見い出した。しかし、このような常温溶融塩を用いた非水電解質は十分に最適化された非水電解質であるとは言えず、より高性能な非水電解質二次電池を実現するためには、さらなる非水電解質の最適化を行う必要があった。
【００１１】
本発明の目的は、可逆的な充放電反応が行われるとともに良好なサイクル性能および充放電効率が得られ、高容量化および高エネルギー密度化が可能な非水電解質二次電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明に係る非水電解質二次電池は、硫黄単体を含む正極と、リチウムを吸蔵および放出可能な材料を含む負極と、非水電解質とを備え、非水電解質は、環状エーテルおよび鎖状エーテルよりなる群から選択される少なくとも１種からなる第１の溶媒と融点が６０℃以下の常温溶融塩からなる第２の溶媒とを０．１：９９．９〜４０：６０の範囲の体積比で含み、かつリチウムポリサルファイドを飽和状態で含むことを特徴とする。
【００１３】
本発明に係る非水電解質二次電池においては、非水電解質が上記の第１の溶媒および上記の第２の溶媒を０．１：９９．９〜４０：６０の範囲の体積比で含みかつリチウムポリサルファイドを飽和状態で含むことにより、可逆的な充放電反応が行われるとともに良好なサイクル性能および充放電効率が得られる。それにより、非水電解質二次電池の高容量化および高エネルギー密度化が可能となる。
【００１４】
ここで、常温溶融塩は粘度が大きいので、電極内部へ含浸しにくいが、環状エーテルまたは鎖状エーテルを常温溶融塩に加えることにより、非水電解質の粘度が低下し、非水電解質が電極内部へ含浸しやすくなる。
【００１５】
エーテル系非水電解質を用いた場合、硫黄単体が放電時に非水電解質中に溶出し、充電時に電極に析出するという反応機構が生じることとなるため、充放電におけるサイクル性能があまり良好ではない。
【００１６】
また、環状エーテルまたは鎖状エーテルからなる第１の溶媒と融点が６０℃以下の常温溶融塩からなる第２の溶媒とを混合するに際に、第１の溶媒の割合が大きすぎると、非水電解質の特性がエーテルを１００％含むエーテル系非水電解質の特性に近くなるので、硫黄単体を充放電した場合に、サイクル性能が低下したり、充放電効率が低くなる。
【００１７】
一方、非水電解質が第１の溶媒を含まないか、または第１の溶媒の割合が小さすぎると、硫黄単体を充放電した場合に、サイクル性能および充放電効率は良好なものとなるが、非水電解質が電極内部に含浸しにくくなるので、硫黄の利用率が低くなる。
【００１８】
これに対して、非水電解質が第１の溶媒および第２の溶媒を０．１：９９．９〜４０：６０の範囲の体積比で含む場合、サイクル性能および充放電効率が向上するとともに、硫黄の利用率が高くなる。
【００１９】
さらに、非水電解質中にリチウムポリサルファイドを溶解させない場合、放電時に電極から硫黄単体がポリサルファイドとなって溶解し、電解液中に拡散する。電極から遠くに拡散したポリサルファイルドイオンは、それ以上放電反応に関与できなくなり、充放電効率およびサイクル性能が低下する。
【００２０】
これに対して、リチウムポリサルファイドを非水電解質中に予め飽和状態で溶解させておくと、非水電解質中にリチウムポリサルファイド（Ｌｉ2 Ｓx ）（１≦ｘ≦８）が溶解しており、非水電解質中にＳ8 2-、Ｓ6 2-、Ｓ4 2-、Ｓ2 2-、Ｓ2-等のポリサルファイドイオン（Ｓx 2-）が存在する。この場合、ポリサルファイドイオンは非水電解質中に均一に分散しており、電極から溶解したポリサルファイドイオンの拡散が抑制され、また電極近傍のポリサルファイドイオンが放電反応に関与できるので、充放電効率およびサイクル性能が向上する。
【００２１】
第１の溶媒と第２の溶媒との体積比は０．１：９９．９〜３０：７０の範囲であることが好ましい。それにより、サイクル性能および充放電効率がより向上するとともに、硫黄の利用率がより高くなる。第１の溶媒と第２の溶媒との体積比は０．１：９９．９〜２５：７５の範囲であることがより好ましい。それにより、サイクル性能および充放電効率がさらに向上するとともに、硫黄の利用率がさらに高くなる。
【００２２】
第１の溶媒と第２の溶媒との体積比は略２０：８０であることがさらに好ましい。それにより、サイクル性能および充放電効率がさらに向上するとともに、硫黄の利用率がさらに高くなる。
【００２３】
第２の溶媒として用いられる常温溶融塩は、広い温度範囲で液体であることが必要であり、一般には、−２０℃〜６０℃の範囲で液体であれば非水電解質の第２の溶媒として使用することができる。
【００２４】
融点が６０℃以下の常温溶融塩は、イオンのみからなる液体であり、蒸気圧がなく難燃性である。また、常温溶融塩の導電率が１０-4Ｓ／ｃｍ以上であることが望ましい。
【００２５】
上記のように、環状エーテルまたは鎖状エーテルからなる第１の溶媒と融点が６０℃以下の常温溶融塩からなる第２の溶媒とを混合した場合、エーテルを１００％含む非水電解質に比べて燃焼の可能性が低減される。
【００２６】
融点が６０℃以下の常温溶融塩は融点が６０℃以下の第４級アンモニウム塩を含むことが好ましい。第４級アンモニウム塩は、イミダゾリウム塩、ピラゾリウム塩等のその他の常温溶融塩と比べると、耐還元性が優れており、また、リチウム金属と反応しないということが知られている。一方、イミダゾリウム塩、ピラゾリウム塩等のその他の常温溶融塩は耐還元性が高くなく、リチウム金属と反応しやすい。
【００２７】
したがって、常温溶融塩として第４級アンモニウム塩を用いることにより、さらに良好なサイクル性能および充放電効率が得られる。
【００２８】
第２の溶媒は、トリメチルプロピルアンモニウム・ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドを含んでもよい。それにより、サイクル性能および充放電効率が十分に向上する。
【００２９】
第１の溶媒は、４−メチル−１，３−ジオキソランを含んでもよい。それにより、サイクル性能および充放電効率が十分に向上する。
【００３０】
正極は導電剤をさらに含んでもよい。硫黄単体は導電性が高くないので、正極に導電剤を混合することにより、正極の導電性を向上させることができる。
【００３１】
このような導電剤として、例えば、導電性の炭素材料等を用いることができる。なお、このように導電性の炭素材料を添加するにあたり、その添加量が少ないと、正極における導電性を充分に向上させることができない一方、その添加量が多くなり過ぎると、正極における硫黄の割合が少なくなって高い容量が得られなくなるため、炭素材料の量が全体の５〜８４重量％の範囲、好ましくは５〜５４重量％の範囲、より好ましくは５〜２０重量％の範囲になるようにする。
【００３２】
リチウムを吸蔵および放出可能な材料は、リチウム金属、リチウム合金、ケイ素および炭素よりなる群から選択された少なくとも１つを含んでもよい。この場合、負極にリチウムが容易に吸蔵および放出されることにより、充放電が行われる。
【発明の効果】
【００３３】
本発明に係る非水電解質二次電池によれば、非水電解質が第１の溶媒と第２の溶媒とを０．１：９９．９〜４０：６０の範囲の体積比で含みかつリチウムポリサルファイドを飽和状態で含むことにより、可逆的な充放電反応が行われるとともに良好なサイクル性能および充放電効率が得られる。それにより、非水電解質二次電池の高容量化および高エネルギー密度化が可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３４】
以下、本発明の一実施の形態に係る非水電解質二次電池について説明する。
【００３５】
本実施の形態に係る非水電解質二次電池は、負極、正極および非水電解質により構成される。
【００３６】
正極は、硫黄単体、導電剤および結着剤を混合した正極活物質を有する。導電剤としては、例えば、導電性の炭素材料等を用いることができる。なお、導電性の炭素材料の添加量が少ないと、正極における導電性を十分に向上させることができない一方、その添加量が多くなり過ぎると、正極における硫黄単体の割合が少なくなって高い容量が得られなくなる。したがって、炭素材料の量は、正極活物質の全体の５〜８４重量％の範囲とし、好ましくは５〜５４重量％の範囲とし、より好ましくは５〜２０重量％の範囲とする。
【００３７】
また、正極の集電体として、導電性を高めるために発泡アルミニウム、発泡ニッケル等を用いることも可能である。
【００３８】
負極としては、例えば、リチウム（Ｌｉ）を吸蔵および放出可能な黒鉛等の炭素材料、リチウム金属、リチウム合金等が用いられる。
【００３９】
高いエネルギー密度の非水電解質二次電池を得るためには、負極として、容量の大きなケイ素を用いることが望ましい。特に、特開２００１−２６６８５１号公報および特開２００２−８３５９４号公報（またはＷＯ０１／０２９９１２号）に提案されるように、集電体に粗面化箔を用いるケイ素負極、柱状構造を有するケイ素負極もしくは銅（Ｃｕ）が内部に拡散したケイ素負極、またはこれらのうち少なくとも１つの特徴を有するケイ素負極を用いることが好ましい。
【００４０】
なお、本実施の形態に係る非水電解質二次電池においては、充放電反応に関与するリチウムを上記の正極および負極のいずれかに保持させるようにする。
【００４１】
非水電解質としては、環状エーテルおよび鎖状エーテルよりなる群から選択される少なくとも１種からなる第１の溶媒と融点が６０℃以下の常温溶融域からなる第２の溶媒とを０．１：９９．９〜４０：６０の範囲の体積比で含み、かつリチウムポリサルファイドを飽和状態で含むものを用いる。
【００４２】
環状エーテルとしては、１，３−ジオキソラン、２−メチル−１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、１，４−ジオキサン、１，３，５−トリオキサン、フラン、２−メチルフラン、１，８−シネオール、クラウンエーテル等が挙げられる。
【００４３】
鎖状エーテルとしては、１，２−ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、メチルフェニルエーテル、エチルフェニルエーテル、ブチルフェニルエーテル、ペンチルフェニルエーテル、メトキシトルエン、ベンジルエチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、ｏ−ジメトキシベンゼン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、１，１−ジメトキシメタン、１，１−ジエトキシエタン、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、ポリエチレングリコールジメチルエーテル等が挙げられる。
【００４４】
第１の溶媒として、上記の環状エーテルおよび鎖状エーテルから選択される１種または２種以上を用いることができる。
【００４５】
融点が６０℃以下の常温溶融塩として、融点が６０℃以下の第４級アンモニウム塩を用いることが好ましい。
【００４６】
第４級アンモニウム塩としては、トリメチルプロピルアンモニウム・ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（（ＣＨ3 ）3 Ｎ+ （Ｃ3 Ｈ7 ）Ｎ- （ＳＯ2 ＣＦ3 ）2 ）、トリメチルオクチルアンモニウム・ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（（ＣＨ3 ）3 Ｎ+ （Ｃ8 Ｈ17 ）Ｎ- （ＳＯ2 ＣＦ3 ）2 ）、トリメチルアリルアンモニウム・ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（（ＣＨ3 ）3 Ｎ+ （Ａｌｌｙｌ）Ｎ- （ＳＯ2 ＣＦ3 ）2 ）、トリメチルヘキシルアンモニウム・ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（（ＣＨ3 ）3 Ｎ+ （Ｃ6 Ｈ13 ）Ｎ- （ＳＯ2 ＣＦ3 ）2 ）、メトキシメチルトリメチルアンモニウム・ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（（ＣＨ3 ）3 Ｎ+ （ＣＨ2 ＯＣＨ3 ）Ｎ- （ＳＯ2 ＣＦ3 ）2 ）、トリメチルエチルアンモニウム・２，２，２−トリフルオロ−Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニル）アセトアミド（（ＣＨ3 ）3 Ｎ+ （Ｃ2 Ｈ5 ）（ＣＦ3 ＣＯ）Ｎ- （ＳＯ2 ＣＦ3 ））、トリメチルアリルアンモニウム・２，２，２−トリフルオロ−Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニル）アセトアミド（（ＣＨ3 ）3 Ｎ+ （Ａｌｌｙｌ）（ＣＦ3 ＣＯ）Ｎ- （ＳＯ2 ＣＦ3 ））、トリメチルプロピルアンモニウム・２，２，２−トリフルオロ−Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニル）アセトアミド（（ＣＨ3 ）3 Ｎ+ （Ｃ3 Ｈ7 ）（ＣＦ3 ＣＯ）Ｎ- （ＳＯ2 ＣＦ3 ））、テトラエチルアンモニウム・２，２，２−トリフルオロ−Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニル）アセトアミド（（Ｃ2 Ｈ5 ）4 Ｎ+ （ＣＦ3 ＣＯ）Ｎ- （ＳＯ2 ＣＦ3 ））、トリエチルメチルアンモニウム・２，２，２−トリフルオロ−Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニル）アセトアミド（（Ｃ2 Ｈ5 ）3 Ｎ+ （ＣＨ3 ）（ＣＦ3 ＣＯ）Ｎ- （ＳＯ2 ＣＦ3 ））等が挙げられる。
【００４７】
第２の溶媒として、上記の融点が６０℃以下の第４級アンモニウム塩のうち１種または２種以上を用いることができる。
【００４８】
なお、イミダゾリウム塩、ピラゾリウム塩等のその他の常温溶融塩は、第４級アンモニウム塩と比べて耐還元性が低く、リチウム金属と反応しやすいが、第２の溶媒として用いることもできる。
【００４９】
第１の溶媒と第２の溶媒との体積比が０．１：９９．９〜３０：７０の範囲であることが好ましい。それにより、サイクル性能および充放電効率がより向上する。第１の溶媒と第２の溶媒との体積比が０．１：９９．９〜２５：７５の範囲であることがより好ましい。それにより、サイクル性能および充放電効率がさらに向上する。第１の溶媒と第２の溶媒との体積比が略２０：８０であることがさらに好ましい。それにより、サイクル性能および充放電効率がさらに向上する。
【００５０】
例えば、４−メチル−１，３−ジオキソランとトリメチルプロピルアンモニウム・ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドとを０．１：９９．９〜４０：６０の範囲の体積比で含む非水電解質にリチウムポリサルファイドを飽和させることが好ましい。また、４−メチル−１，３−ジオキソランとトリメチルプロピルアンモニウム・ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドとを０．１：９９．９〜３０：７０の範囲の体積比で含む非水電解質にリチウムポリサルファイドを飽和させることがより好ましい。さらに、４−メチル−１，３−ジオキソランとトリメチルプロピルアンモニウム・ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドとを２０：８０の範囲の体積比で含む非水電解質にリチウムポリサルファイドを飽和させることがさらに好ましい。
【００５１】
非水電解液にリチウム塩を加えてもよい。非水電解質に加えるリチウム塩としては、一般の非水電解質二次電池において電解質として使用されているものを用いることができ、例えば、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 、ＬｉＣ4 Ｆ9 ＳＯ3 、ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 、ＬｉＮ（Ｃ2 Ｆ5 ＳＯ2 ）2 、ＬｉＡｓＦ6 、下記の構造式で示されるジフルオロ（オキサラト）ホウ酸リチウム等が挙げられる。
【００５２】
【化１】
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【００５３】
上記のリチウム塩のうち１種を用いてもよく、あるいは２種以上を組み合せて用いてもよい。
【００５４】
本実施の形態に係る非水電解質二次電池によれば、非水電解質が第１の溶媒および第２の溶媒を含むことにより、可逆的な充放電反応が行われるとともに良好なサイクル性能および充放電効率が得られる。それにより、非水電解質二次電池の高容量化および高エネルギー密度化が可能となる。
【実施例】
【００５５】
以下、本発明によれば、正極に硫黄単体を用いた場合においても、室温で充放電が適切に行われ、充放電時におけるサイクル性能が良好で、かつ充放電効率が高い非水電解質二次電池が得られることを実施例を挙げて明らかにする、なお、本発明における非水電解質二次電池は、下記の実施例に示したものに限定されず、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施できるものである。
【００５６】
（実施例１）
実施例１においては、非水電解質は以下のようにして作製した、４−メチル−１，３−ジオキソランと常温溶融塩であるトリメチルプロピルアンモニウム・ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドとを１０：９０の体積の割合で混合し、これに硫化リチウムを０．５ｍｏｌ／ｌの濃度になるように添加し、硫黄単体を３．５ｍｏｌ／ｌの濃度になるように添加した。そして、６０℃の湯浴を用いてこの溶液中の硫化リチウムおよび硫黄単体の溶解を促進させてポリサルファイドを生成させ、ポリサルファイドが飽和したものを非水電解質として用いた。非水電解質の色はポリサルファイドの生成によるものと思われる赤褐色となった。
【００５７】
また、正極は以下のようにして作製した。活物質である硫黄単体を正極全体の６０重量％、導電剤のケッチェンブラックを正極全体の３５重量％になるようにし、ボールミル混合を行った。その後、この混合物に結着剤のスチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）を４重量％、増粘剤のカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を１重量％の割合で混合し、スラリーを作製した。作製したスラリーをドクターブレード法を用いて電解アルミ箔上に塗布し、ホットプレートを用いて５０℃で乾燥させた。これを２ｃｍ×２ｃｍのサイズに切り取り、さらに５０℃で真空乾燥させたものを正極として用いた。
【００５８】
図１に示すように、不活性雰囲気下において、試験セル容器１０内に上記の非水電解質５を注液させるとともに、作用極１に上記の正極を使用し、対極２となる負極と、参照極３とにそれぞれリチウム金属を用い、実施例１の試験セルを作製した。
【００５９】
実施例１の試験セルにおいて、放電電流０．０５ｍＡ／ｃｍ2 で放電終止電位１．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+ ）まで放電を行った後、充電電流０．０５ｍＡ／ｃｍ2 で充電終止電位２．８Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+ ）まで充電を行って、充放電特性を調べ、その結果を図２に示した。
【００６０】
なお、放電時における電位と電極１ｇ当たりの容量密度との関係を示す放電曲線を実線で示し、充電時における電位と電極１ｇ当たりの容量密度との関係を示す充電曲線を破線で示した。ここで、電極１ｇ当たりとは、活物質、導電剤、結着剤および増粘剤の総重量１ｇ当たりを意味している。
【００６１】
この結果、初期放電容量密度は５１５ｍＡｈ／ｇであり、その後の充電容量密度は５３０ｍＡｈ／ｇであった。
【００６２】
この実施例１の試験セルにおいて、放電電流０．０５ｍＡ／ｃｍ2 で放電終止電位１．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+ ）まで放電を行なった後、充電電流０．０５ｍＡ／ｃｍ2 で充電終止電位２．８Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+ ）まで充電を行う操作を繰り返して行い、各サイクルにおける充電容量Ｑａ（ｍＡｈ／ｇ）と放電容量Ｑｂ（ｍＡｈ／ｇ）とを測定するとともに、下記の式により各サイクルにおける充放電効率（％）を求め、図３において、各サイクルにおける放電容量密度（ｍＡｈ／ｇ）を○と実線で示すとともに、各サイクルにおける充放電効率（％）を□と破線で示した。
【００６３】
充放電効率（％）＝（Ｑｂ／Ｑａ）×１００
硫黄は酸化状態であるので、１サイクル目は放電のみとし、その後の充電を２サイクル目として充放電効率を求めた。そのため、１サイクル目の充放電効率は示していない。２８サイクル後の放電容量密度は５００ｍＡｈ／ｇであり、容量維持率は９７．１％であった。また、平均充放電効率は９９．５％であった。
【００６４】
（実施例２）
実施例２においては、非水電解質は以下のようにして作製した。４−メチル−１，３−ジオキソランと常温溶融塩であるトリメチルプロピルアンモニウム・ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドとを２０：８０の体積の割合で混合し、これに硫化リチウムを０．５ｍｏｌ／ｌの濃度になるように添加し、硫黄単体を３．５ｍｏｌ／ｌの濃度になるように添加した。そして、６０℃の湯浴を用いてこの溶液中の硫化リチウムおよび硫黄単体の溶解を促進させてポリサルファイドを生成させ、ポリサルファイドが飽和したものを非水電解質として用いた。非水電解質以外は実施例１と同様にして実施例２の試験セルを作製した。
【００６５】
実施例２の試験セルにおいて、放電電流０．０５ｍＡ／ｃｍ2 で放電終止電位１．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+ ）まで放電を行なった後、充電電流０．０５ｍＡ／ｃｍ2 で充電終止電位２．８Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+ ）まで充電を行って、充放電特性を調べ、その結果を図４に示した。
【００６６】
なお、放電時における電位と電極１ｇ当たりの容量密度との関係を示す放電曲線を実線で示し、充電時における電位と電極１ｇ当たりの容量密度との関係を示す充電曲線を破線で示した。ここで、電極１ｇ当たりとは、活物質、導電剤、結着剤および増粘剤の総重量１ｇ当たりを意味している。
【００６７】
この結果、初期放電容量密度は８９０ｍＡｈ／ｇであり、その後の充電容量密度は８１８ｍＡｈ／ｇであった。
【００６８】
この実施例２の試験セルにおいて、放電電流０．０５ｍＡ／ｃｍ2 で放電終止電位１．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+ ）まで放電を行なった後、充電電流０．０５ｍＡ／ｃｍ2 で充電終止電位２．８Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+ ）まで充電を行う操作を繰り返して行い、各サイクルにおける充電容量Ｑａ（ｍＡｈ／ｇ）と放電容量Ｑｂ（ｍＡｈ／ｇ）とを測定するとともに、上記の式により各サイクルにおける充放電効率（％）を求め、図５において、各サイクルにおける放電容量密度（ｍＡｈ／ｇ）を○と実線で示すとともに、各サイクルにおける充放電効率（％）を□と破線で示した。
【００６９】
硫黄は酸化状態であるので、１サイクル目は放電のみとし、その後の充電を２サイクル目として充放電効率を求めた。そのため、１サイクル目の充放電効率は示していない。６サイクル後の放電容量密度は９５６ｍＡｈ／ｇであり、容量維持率は１０７％であった。また、平均充放電効率は１０３％であった。
【００７０】
（実施例３）
実施例３においては、非水電解質は以下のようにして作製した。４−メチル−１，３−ジオキソランと常温溶融塩であるトリメチルプロピルアンモニウム・ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドとを３０：７０の体積の割合で混合し、これに硫化リチウムを０．５ｍｏｌ／ｌの濃度になるように添加し、硫黄単体を３．５ｍｏｌ／ｌの濃度になるように添加した。そして、６０℃の湯浴を用いてこの溶液中の硫化リチウムおよび硫黄単体の溶解を促進させてポリサルファイドを生成させ、ポリサルファイドが飽和したものを非水電解質として用いた。非水電解質以外は実施例１と同様にして、実施例３の試験セルを作製した。
【００７１】
実施例３の試験セルにおいて、放電電流０．０５ｍＡ／ｃｍ2 で放電終止電位１．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+ ）まで放電を行なった後、充電電流０．０５ｍＡ／ｃｍ2 で充電終止電位２．８Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+ ）まで充電を行って、充放電特性を調べ、その結果を図６に示した。
【００７２】
なお、放電時における電位と電極１ｇ当たりの容量密度との関係を示す放電曲線を実線で示し、充電時における電位と電極１ｇ当たりの容量密度との関係を示す充電曲線を破線で示した。ここで、電極１ｇ当たりとは、活物質、導電剤、結着剤および増粘剤の総重量１ｇ当たりを意味している。
【００７３】
この結果、初期放電容量密度は１１４１ｍＡｈ／ｇであり、その後の充電容量密度は１１３４ｍＡｈ／ｇであった。
【００７４】
この実施例３の試験セルにおいて、放電電流０．０５ｍＡ／ｃｍ2 で放電終止電位１．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+ ）まで放電を行なった後、充電電流０．０５ｍＡ／ｃｍ2 で充電終止電位２．８Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+ ）まで充電を行う操作を繰り返して行い、各サイクルにおける充電容量Ｑａ（ｍＡｈ／ｇ）と放電容量Ｑｂ（ｍＡｈ／ｇ）とを測定するとともに、上記の式により各サイクルにおける充放電効率（％）を求め、図７において、各サイクルにおける放電容量密度（ｍＡｈ／ｇ）を○と実線で示すとともに、各サイクルにおける充放電効率（％）を□と破線で示した。
【００７５】
硫黄は酸化状態であるので、１サイクル目は放電のみとし、その後の充電を２サイクル目として充放電効率を求めた。そのため、１サイクル目の充放電効率は示していない。１０サイクル後の放電容量密度は１０１６ｍＡｈ／ｇであり、容量維持率は８９．０％であった。また、平均充放電効率は８９．３％であった。
【００７６】
（実施例４）
実施例４においては、非水電解質は以下のようにして作製した。４−メチル−１，３−ジオキソランと常温溶融塩であるトリメチルプロピルアンモニウム・ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドとを４０：６０の体積の割合で混合し、これに硫化リチウムを０．５ｍｏｌ／ｌの濃度になるように添加し、硫黄単体を３．５ｍｏｌ／ｌの濃度になるように添加した。そして、６０℃の湯浴を用いてこの溶液中の硫化リチウムおよび硫黄単体の溶解を促進させてポリサルファイドを生成させ、ポリサルファイドが飽和したものを非水電解質として用いた。非水電解質以外は実施例１と同様にして、実施例４の試験セルを作製した。
【００７７】
実施例４の試験セルにおいて、放電電流０．０５ｍＡ／ｃｍ2 で放電終止電位１．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+ ）まで放電を行なった後、充電電流０．０５ｍＡ／ｃｍ2 で充電終止電位２．８Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+ ）まで充電を行って、充放電特性を調べ、その結果を図８に示した。
【００７８】
なお、放電時における電位と電極１ｇ当たりの容量密度との関係を示す放電曲線を実線で示し、充電時における電位と電極１ｇ当たりの容量密度との関係を示す充電曲線を破線で示した。ここで、電極１ｇ当たりとは、活物質、導電剤、結着剤および増粘剤の総重量１ｇ当たりを意味している。
【００７９】
この結果、初期放電容量密度は８１６ｍＡｈ／ｇであり、その後の充電容量密度は９０８ｍＡｈ／ｇであった。
【００８０】
この実施例４の試験セルにおいて、放電電流０．０５ｍＡ／ｃｍ2 で放電終止電位１．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+ ）まで放電を行なった後、充電電流０．０５ｍＡ／ｃｍ2 で充電終止電位２．８Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+ ）まで充電を行う操作を繰り返して行い、各サイクルにおける充電容量Ｑａ（ｍＡｈ／ｇ）と放電容量Ｑｂ（ｍＡｈ／ｇ）とを測定するとともに、上記の式により各サイクルにおける充放電効率（％）を求め、図９において、各サイクルにおける放電容量密度（ｍＡｈ／ｇ）を○と実線で示すとともに、各サイクルにおける充放電効率（％）を□と破線で示した。
【００８１】
硫黄は酸化状態であるので、１サイクル目は放電のみとし、その後の充電を２サイクル目として充放電効率を求めた。そのため、１サイクル目の充放電効率は示していない。８サイクル後の放電容量密度は８３４ｍＡｈ／ｇであり、容量維持率は１０２％であった。また、平均充放電効率は８５．６％であった。
【００８２】
（比較例１）
比較例１においては、非水電解質は以下のようにして作製した。４−メチル−１，３−ジオキソランにリチウム・ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドを１ｍｏｌ／ｌの濃度になるように添加し、これを非水電解質として用いた。非水電解質以外は実施例１と同様にして、比較例１の試験セルを作製した。
【００８３】
比較例１の試験セルにおいて、放電電流０．０５ｍＡ／ｃｍ2 で放電終止電位１．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+ ）まで放電を行なった後、充電電流０．０５ｍＡ／ｃｍ2 で充電終止電位２．８Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+ ）まで充電を行って、充放電特性を調べ、その結果を図１０に示した。
【００８４】
なお、放電時における電位と電極１ｇ当たりの容量密度との関係を示す放電曲線を実線で示し、充電時における電位と電極１ｇ当たりの容量密度との関係を示す充電曲線を破線で示した。ここで、電極１ｇ当たりとは、活物質、導電剤、結着剤および増粘剤の総重量１ｇ当たりを意味している。
【００８５】
この結果、初期放電容量密度は５３８ｍＡｈ／ｇであった。その後、２．８Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+ ）まで充電を行なおうとしたが、充電終止電位まで到達しないため、初期放電容量密度と同じ容量密度で終了するようにした。充電時において充電終止電位まで到達しなかった理由としては、充電反応とともに自己放電反応が起こっている理由が考えられる。
【００８６】
この比較例１の試験セルにおいて、放電電流０．０５ｍＡ／ｃｍ2 で放電終止電位１．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+ ）まで放電を行なった後、充電電流０．０５ｍＡ／ｃｍ2 で初期放電容量密度と同じ容量密度になるまで充電を行う操作を繰り返して行い、各サイクルにおける充電容量Ｑａ（ｍＡｈ／ｇ）と放電容量Ｑｂ（ｍＡｈ／ｇ）とを測定するとともに、上記の式により各サイクルにおける充放電効率（％）を求め、図１１において、各サイクルにおける放電容量密度（ｍＡｈ／ｇ）を○と実線で示すとともに、各サイクルにおける充放電効率（％）を□と破線で示した。
【００８７】
硫黄は酸化状態であるので、１サイクル目は放電のみとし、その後の充電を２サイクル目として充放電効率を求めた。そのため、１サイクル目の充放電効率は示していない。６サイクル後の放電容量密度は３５２ｍＡｈ／ｇであり、容量維持率は６５．４％であった。また、平均充放電効率は６４．３％であった。
【００８８】
（比較例２）
比較例２においては、非水電解質は以下のようにして作製した。４−メチル−１，３−ジオキソランと常温溶融温であるトリメチルプロピルアンモニウム・ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドとを８０：２０の体積の割合で混合し、これに硫化リチウムを０．５ｍｏｌ／ｌの濃度になるように添加し、硫黄単体を３．５ｍｏｌ／ｌの濃度になるように添加した。そして、６０℃の湯浴を用いてこの溶液中の硫化リチウムおよび硫黄単体の溶解を促進させてポリサルファイドを生成させ、ポリサルファイドが飽和したものを非水電解質として用いた。非水電解質以外は実施例１と同様にして、比較例２の試験セルを作製した。
【００８９】
比較例２の試験セルにおいて、放電電流０．０５ｍＡ／ｃｍ2 で放電終止電位１．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+ ）まで放電を行なった後、充電電流０．０５ｍＡ／ｃｍ2 で充電終止電位２．８Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+ ）まで充電を行って、充放電特性を調べ、その結果を図１２に示した。
【００９０】
なお、放電時における電位と電極１ｇ当たりの容量密度との関係を示す放電曲線を実線で示し、充電時における電位と電極１ｇ当たりの容量密度との関係を示す充電曲線を破線で示した。ここで、電極１ｇ当たりとは、活物質、導電剤、結着剤および増粘剤の総重量１ｇ当たりを意味している。
【００９１】
この結果、初期放電容量密度は６０５ｍＡｈ／ｇであった。その後、２．８Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+ ）まで充電を行なおうとしたが、充電終止電位まで到達しないため、１２９０ｍＡｈ／ｇの容量密度で終了するようにした。充電時において充電終止電位まで到達しなかった理由としては、充電反応とともに自己放電反応が起こっている理由が考えれる。
【００９２】
この比較例２の試験セルにおいて、放電電流０．０５ｍＡ／ｃｍ2 で放電終止電位１．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+ ）まで放電を行なった後、充電電流０．０５ｍＡ／ｃｍ2 で充電を行う操作を繰り返して行い、各サイクルにおける充電容量Ｑａ（ｍＡｈ／ｇ）と放電容量Ｑｂ（ｍＡｈ／ｇ）とを測定するとともに、上記の式により各サイクルにおける充放電効率（％）を求め、図１３において、各サイクルにおける放電容量密度（ｍＡｈ／ｇ）を○と実線で示すとともに、各サイクルにおける充放電効率（％）を□と破線で示した。
【００９３】
硫黄は酸化状態であるので、１サイクル目は放電のみとし、その後の充電を２サイクル目として充放電効率を求めた。そのため、１サイクル目の充放電効率は示していない。２〜６サイクル後の充電は１２９０ｍＡｈ／ｇの充電容量密度終了するようにし、７サイクル目以降は１０００ｍＡｈ／ｇの充電容量密度で充電を終了するようにした。１１サイクル後の放電容量密度は９８１ｍＡｈ／ｇであり、容量維持率は１６２％であった。また、平均充放電効率は２〜６サイクルは６９．０％、７サイクル目以降は９３．９％であった。
【００９４】
容量維持率が１００％を大きく超えた理由としては、初期放電特性を見てわかるように、実施例１〜４の試験セルでは２．２〜２．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+ ）付近に放電プラトーがあるのに対し、比較例２の試験セルでは２．２〜２．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+ ）付近に放電プラトーが見られないことから、試験を開始する前に自己放電が起こってしまったものと考えられる。７サイクル目以降の充放電効率が１００％近くなっているのは、充電容量密度を制限したため充放電効率がよくなったものと考えられる。
【００９５】
（比較例３）
比較例３においては、非水電解質は以下のようにして作製した。４−メチル−１，３−ジオキソランと常温溶融温であるトリメチルプロピルアンモニウム・ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドとを５０：５０の体積の割合で混合し、これに硫化リチウムを０．５ｍｏｌ／ｌの濃度になるように添加し、硫黄単体を３．５ｍｏｌ／ｌの濃度になるように添加した。そして、６０℃の湯浴を用いてこの溶液中の硫化リチウムおよび硫黄単体の溶解を促進させてポリサルファイドを生成させ、ポリサルファイドが飽和したものを非水電解質として用いた。非水電解質以外は実施例１と同様にして、比較例３の試験セルを作製した。
【００９６】
比較例３の試験セルにおいて、放電電流０．０５ｍＡ／ｃｍ2 で放電終止電位１．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+ ）まで放電を行なった後、充電電流０．０５ｍＡ／ｃｍ2 で充電終止電位２．８Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+ ）まで充電を行って、充放電特性を調べ、その結果を図１４に示した。
【００９７】
なお、放電時における電位と電極１ｇ当たりの容量密度との関係を示す放電曲線を実線で示し、充電時における電位と電極１ｇ当たりの容量密度との関係を示す充電曲線を破線で示した。ここで、電極１ｇ当たりとは、活物質、導電剤、結着剤および増粘剤の総重量１ｇ当たりを意味している。
【００９８】
この結果、初期放電容量密度は６８６ｍＡｈ／ｇであり、その後の充電容量密度は１０００ｍＡｈ／ｇであった。
【００９９】
この比較例３の試験セルにおいて、放電電流０．０５ｍＡ／ｃｍ2 で放電終止電位１．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+ ）まで放電を行なった後、充電電流０．０５ｍＡ／ｃｍ2 で充電終止電位２．８Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+ ）まで充電を行う操作を繰り返して行い、各サイクルにおける充電容量Ｑａ（ｍＡｈ／ｇ）と放電容量Ｑｂ（ｍＡｈ／ｇ）とを測定するとともに、上記の式により各サイクルにおける充放電効率（％）を求め、図１５において、各サイクルにおける放電容量密度（ｍＡｈ／ｇ）を○と実線で示すとともに、各サイクルにおける充放電効率（％）を□と破線で示した。
【０１００】
硫黄は酸化状態であるので、１サイクル目は放電のみとし、その後の充電を２サイクル目として充放電効率を求めた。そのため、１サイクル目の充放電効率は示していない。５サイクル後の放電容量密度は８２０ｍＡｈ／ｇであり、容量維持率は１２０％であった。また、平均充放電効率は８４．２％であった。
【０１０１】
容量維持率が１００％を大きく超えた理由としては、比較例２と同様に試験を開始する前に自己放電が起こったためであると考えられる。また、充放電効率が８４．０％とあまりよくない理由としては、充電と同時に自己放電が進行しているためであると考えられる。比較例３の試験セルでは、比較例２の試験セルと比べると自己放電の速度が遅いために、充電時において、２．８Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+ ）まで充電できたものと考えられる。
【０１０２】
（比較例４）
比較例４においては、非水電解質は以下のようにして作製した。常温溶融塩であるトリメチルプロピルアンモニウム・ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドに硫化リチウムを０．５ｍｏｌ／ｌの濃度になるように添加し、硫黄単体を３．５ｍｏｌ／ｌの濃度になるように添加した。そして、６０℃の湯浴を用いてこの溶液中の硫化リチウムおよび硫黄単体の溶解を促進させてポリサルファイドを生成させ、ポリサルファイドが飽和したものを非水電解質として用いた。非水電解質以外は実施例１と同様にして、比較例４の試験セルを作製した。
【０１０３】
比較例４の試験セルにおいて、放電電流０．０５ｍＡ／ｃｍ2 で放電終止電位１．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+ ）まで放電を行なった後、充電電流０．０５ｍＡ／ｃｍ2 で充電終止電位２．８Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+ ）まで充電を行って、充放電特性を調べ、その結果を図１６に示した。
【０１０４】
なお、放電時における電位と電極１ｇ当たりの容量密度との関係を示す放電曲線を実線で示し、充電時における電位と電極１ｇ当たりの容量密度との関係を示す充電曲線を破線で示した。ここで、電極１ｇ当たりとは、活物質、導電剤、結着剤および増粘剤の総重量１ｇ当たりを意味している。
【０１０５】
この結果、初期放電容量密度は１３０ｍＡｈ／ｇであり、その後の充電容量密度は１０７ｍＡｈ／ｇであった。
【０１０６】
この比較例４の試験セルにおいて、放電電流０．０５ｍＡ／ｃｍ2 で放電終止電位１．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+ ）まで放電を行なった後、充電電流０．０５ｍＡ／ｃｍ2 で充電終止電位２．８Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+ ）まで充電を行う操作を繰り返して行い、各サイクルにおける充電容量Ｑａ（ｍＡｈ／ｇ）と放電容量Ｑｂ（ｍＡｈ／ｇ）とを測定するとともに、上記の式により各サイクルにおける充放電効率（％）を求め、図１７において、各サイクルにおける放電容量密度（ｍＡｈ／ｇ）を○と実線で示すとともに、各サイクルにおける充放電効率（％）を□と破線で示した。
【０１０７】
硫黄は酸化状態であるので、１サイクル目は放電のみとし、その後の充電を２サイクル目として充放電効率を求めた。そのため、１サイクル目の充放電効率は示していない。１０サイクル後の放電容量密度は１０２ｍＡｈ／ｇであり、容量維持率は７８．５％であった。また、平均充放電効率は１０３％とほぼ１００％であった。
【０１０８】
容量維持率が小さかった理由としては、非水電解質として粘度の高い常温溶融塩を用いているため、電極内部に非水電解質が含浸しなかったためであると考えられる。比較例４の試験セルでは、比較例１の試験セルに比べ、充放電効率がほぼ１００％であることがから、常温溶融塩を非水電解質に用いると自己放電が抑えられるものと考えられる。
【０１０９】
（比較例５）
比較例５においては、非水電解質は以下のようにして作製した。常温溶融温であるトリメチルプロピルアンモニウム・ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドにリチウム・ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドを０．５ｍｏｌ／ｌの濃度になるように添加し、これを非水電解質として用いた。非水電解質以外は実施例１と同様にして、比較例５の試験セルを作製した。
【０１１０】
比較例５の試験セルにおいて、放電電流０．０５ｍＡ／ｃｍ2 で放電終止電位１．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+ ）まで放電を行なった後、充電電流０．０５ｍＡ／ｃｍ2 で充電終止電位２．８Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+ ）まで充電を行って、充放電特性を調べ、その結果を図１８に示した。
【０１１１】
なお、放電時における電位と電極１ｇ当たりの容量密度との関係を示す放電曲線を実線で示し、充電時における電位と電極１ｇ当たりの容量密度との関係を示す充電曲線を破線で示した。ここで、電極１ｇ当たりとは、活物質、導電剤、結着剤および増粘剤の総重量１ｇ当たりを意味している。
【０１１２】
この結果、初期放電容量密度は９８１ｍＡｈ／ｇであり、その後の充電容量密度は９０２ｍＡｈ／ｇであった。
【０１１３】
この比較例５の試験セルにおいて、放電電流０．０５ｍＡ／ｃｍ2 で放電終止電位１．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+ ）まで放電を行なった後、充電電流０．０５ｍＡ／ｃｍ2 で充電終止電位２．８Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+ ）まで充電を行う操作を繰り返して行い、各サイクルにおける充電容量Ｑａ（ｍＡｈ／ｇ）と放電容量Ｑｂ（ｍＡｈ／ｇ）とを測定するとともに、上記の式により各サイクルにおける充放電効率（％）を求め、図１９において、各サイクルにおける放電容量密度（ｍＡｈ／ｇ）を○と実線で示すとともに、各サイクルにおける充放電効率（％）を□と破線で示した。
【０１１４】
硫黄は酸化状態であるので、１サイクル目は放電のみとし、その後の充電を２サイクル目として充放電効率を求めた。そのため、１サイクル目の充放電効率は示していない。８サイクル後の放電容量密度は５４４ｍＡｈ／ｇであり、容量維持率は５５．４％であった。また、平均充放電効率は８９．６％であった。
【０１１５】
初期放電容量密度が大きく、平均充放電効率は比較的良好であったが、８サイクル後の容量維持率が５５．４％と悪かった。比較例５の試験セルでは、実施例１〜４の試験セルと異なり、リチウムポリサルファイドを非水電解質中に飽和させていなかったことが原因と考えられる。
【０１１６】
（評価）
表１に実施例１〜４および比較例１〜５の非水電解質を示し、表２に実施例１〜４および比較例１〜５のサイクル性能および充放電特性の測定結果を示す。
【０１１７】
【表１】
2005166536.tif 000004
【０１１８】
【表２】
2005166536.tif 000005
【０１１９】
４−メチル−１，３−ジオキソランの割合が多い比較例１，２，３の試験セルのうち比較例１，２の試験セルにおいては、充電時に自己放電反応が起こるため２．８Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+ ）まで充電を行なうことができなかった。
【０１２０】
また、比較例２，３の試験セルにおいては、試験開始前に自己放電が起こってしまい、初期放電容量が減少してしまうという結果となった。
【０１２１】
しかしながら、４−メチル−１，３−ジオキソランを含まない比較例４の試験セルにおいては、非水電解質の粘度が大きいため、大きな放電容量が得られないという結果となった。
【０１２２】
また、リチウムポリサルファイドを飽和させていない比較例５の試験セルにおいては、サイクル数が増加するにつれて放電容量密度が減少し、初期放電容量密度に対する容量維持率が悪くなった。
【０１２３】
４−メチル−１，３−ジオキソランを添加する割合が少ない実施例１〜４の試験セルにおいては、比較例１〜４の試験セルのような減少は見られず、充電時においても自己放電反応が進むことなく大きな充放電効率が得られた。さらに、試験開始前においても自己放電することなく、また、非水電解質が電極内部に含浸することにより、大きな初期放電容量が得られた。
【０１２４】
以上のことから、４−メチル−１，３−ジオキソランよりも常温溶融塩であるトリメチルプロピルアンモニウム・ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドを非水電解質に用いたほうが自己放電が抑制され、高い充放電効率が得られるため望ましいが、粘度が大きいため電極内部に含浸しにくくなってしまう。
【０１２５】
そこで、４−メチル−１，３−ジオキソランを添加することにより非水電解質の粘度を下げることを試みたが、４−メチル−１，３−ジオキソランの割合が大きくなると硫黄単体の特性は４−メチル−１，３−ジオキソランが支配的になるため、４−メチル−１，３−ジオキソランとトリメチルプロピルアンモニウム・ビル（トリフルオロメチルスルホニル）イミドとの体積比を０．１：９９．９〜４０：６０の範囲に、好ましくは０．１：９９．９〜３０：７０の範囲に、さらに好ましくは２０：８０になるようにすればよいことがわかった。
【０１２６】
また、非水電解質中にリチウムポリサルファイドを予め飽和させておくと、比較例５の試験セルの場合と比べ、サイクル数が増加しても放電容量密度が大きく減少するということがなく、初期放電容量密度に対する容量維持率が比較的高い値となることがわかった。
【産業上の利用可能性】
【０１２７】
本発明に係る非水電解質二次電池は、携帯用電源、自動車用電源等の種々の電源として利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【０１２８】
【図１】実施例１，２，３，４および比較例１，２，３，４，５において作製した試験セルの概略説明図である。
【図２】実施例１の試験セルにおける初期の充放電特性を示した図である。
【図３】実施例１の試験セルを用いて充放電を繰り返して行った場合において各サイクルにおける充放電容量密度および充放電効率を示した図である。
【図４】実施例２の試験セルにおける初期の充放電特性を示した図である。
【図５】実施例２の試験セルを用いて充放電を繰り返して行った場合において各サイクルにおける充放電容量密度および充放電効率を示した図である。
【図６】実施例３の試験セルにおける初期の充放電特性を示した図である。
【図７】実施例３の試験セルを用いて充放電を繰り返して行った場合において各サイクルにおける充放電容量密度および充放電効率を示した図である。
【図８】実施例４の試験セルにおける初期の充放電特性を示した図である。
【図９】実施例４の試験セルを用いて充放電を繰り返して行った場合において各サイクルにおける充放電容量密度および充放電効率を示した図である。
【図１０】比較例１の試験セルにおける初期の充放電特性を示した図である。
【図１１】比較例１の試験セルを用いて充放電を繰り返して行った場合において各サイクルにおける充放電容量密度および充放電効率を示した図である。
【図１２】比較例２の試験セルにおける初期の充放電特性を示した図である。
【図１３】比較例２の試験セルを用いて充放電を繰り返して行った場合において各サイクルにおける充放電容量密度および充放電効率を示した図である。
【図１４】比較例３の試験セルにおける初期の充放電特性を示した図である。
【図１５】比較例３の試験セルを用いて充放電を繰り返して行った場合において各サイクルにおける充放電容量密度および充放電効率を示した図である。
【図１６】比較例４の試験セルにおける初期の充放電特性を示した図である。
【図１７】比較例４の試験セルを用いて充放電を繰り返して行った場合において各サイクルにおける充放電容量密度および充放電効率を示した図である。
【図１８】比較例５の試験セルにおける初期の充放電特性を示した図である。
【図１９】比較例５の試験セルを用いて充放電を繰り返して行った場合において各サイクルにおける充放電容量密度および充放電効率を示した図である。
【符号の説明】
【０１２９】
１  正極
２  負極
３  参照極
４  セパレータ
５  非水電解質
１０  セル容器
【図１】
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【図２】
2005166536.tif 000007
【図３】
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【図４】
2005166536.tif 000009
【図５】
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【図６】
2005166536.tif 000011
【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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