(57)【要約】【課題】  高密度化した場合にも良好な吸液特性を示す負極活物質層を与えるリチウム二次電池用の炭素質負極材料を提供する。【解決手段】  濡れ性試験で得られる消失時間が３２０秒以下であることを特徴とする炭素質負極材料。この負極材料は常用のリチウム二次電池の炭素質材料に弱い、すなわち軽度の乾式オゾン処理を施すことにより得ることができる。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の濡れ性試験での液滴消失時間が３２０秒以下であることを特徴とするリチウム二次電池用の炭素質負極材料。
＜濡れ性試験＞
（１）スラリーの調製；
粉末状カルボキシメチルセルロースナトリウム（エーテル化度０．６〜０．８、１重量％水溶液の３０℃、剪断速度４０Ｓ-1の条件下での粘度１００〜１０００ｍＰａ．ｓ）１ｇを蒸留水１００ｍＬに溶解する。得られた水溶液１００ｇと炭素質負極材料１００ｇとを混合し、１０時間撹拌して十分に分散させる。次いでこれにスチレンブタジエンゴム（Ｔｇ＝−１０〜０℃）の水性エマルション（固形分濃度５０重量％）２ｇを加え、撹拌して均一なスラリーとする。なお、全ての操作は２５℃で行う。
（２）試験片の作製；
厚さ２０μｍの銅箔上に、上記で調製したスラリーを固形分が（１３±０．２）ｍｇ／ｃｍ2となるようにドクターブレード法により塗布して塗膜を形成する。これを６０〜８
０℃に加熱して十分に乾燥させ、水分を除去する。これからポンチで１２．５ｍｍφの円板を打抜き、膜密度が（１．５〜１．６）ｇ／ｃｍ3となるようにプレス機で加圧して試
験片とする。
（３）液滴消失時間の測定；
アルゴン雰囲気下、２５℃で、上記で作製した試験片の中央に、エチレンカーボネート３００ｍＬ及びジメチルカーボネート７００ｍＬから成る混合溶液に六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）１８０ｇを溶解させた溶液を、５ｍｍの高さから、マイクロシリンジ
で１μＬ滴下する。滴下終了から溶液が試験片の内部に吸収されて、見掛け上表面から消失するまでの時間を測定し、この測定値を液滴消失時間とする。
【請求項２】
液滴消失時間が２００秒以下であることを特徴とする請求項１記載の炭素質負極材料。
【請求項３】
平均円形度が０．８５以上であることを特徴とする請求項１又は２記載の炭素質負極材料。
【請求項４】
波長５１４．３ｎｍのアルゴンイオンレーザー光を用いたラマンスペクトルにおいて、１５８０ｃｍ-1〜１６２０ｃｍ-1の範囲のピーク強度をＩA、その半値幅をΔν、１３５
０ｃｍ-1〜１３７０ｃｍ-1の範囲のピーク強度をＩBとしたときのピーク強度比Ｒ（＝ＩB／ＩA）が１．１以下であり、かつ半値幅Δνが６０ｃｍ-1以下であることを特徴とする
請求項１ないし３のいずれかに記載の炭素質負極材料。
【請求項５】
平均粒径が３０μｍ以下、比表面積が２０ｍ2／ｇ以下である粉末状炭素質材料に、こ
の材料１ｋｇにつき０．０１〜１０ｇのオゾンを気相で接触させる乾式オゾン処理を施したものであることを特徴とする請求項１ないし４のいずれかに記載の炭素質負極材料。
【請求項６】
集電体上に、請求項１ないし５のいずれかに記載の炭素質負極材料と結着剤とを含有する負極活物質層を有することを特徴とするリチウム二次電池用負極。
【請求項７】
請求項６記載の負極、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極、及び非水電解液を有することを特徴とするリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はリチウム二次電池用の炭素質負極材料に関するものである。本発明に係る炭素質負極材料を用いて作成された負極は、電解液の吸液特性に優れているので、リチウム二次電池の生産性を向上させることができ、かつ出力特性に優れたリチウム二次電池を与える。
【背景技術】
【０００２】
近年、様々な機器の電源として、高性能の二次電池が求められている。この要求を満足するものとして注目されているのがリチウム二次電池であり、携帯電話やノートパソコンなどのいわゆる民生用機器の電源から、自動車の駆動用車載電源までの広範な用途において、その実用化が図られつつある。
リチウム二次電池用の負極材料としては、高容量であり、かつ放電電位の平坦性に優れているなどの理由で、天然黒鉛、人造黒鉛、黒鉛化メソフェーズピッチ、及び黒鉛化炭素繊維などの黒鉛質の炭素材料が主に用いられている。また電解液の溶媒に常用されるプロピレンカーボネートなどに対して比較的不活性であるなどの理由で、非晶質の炭素材料も用いられている。また、これらの炭素材料の特性を改良する方法も種々提案されている。例えば黒鉛質の炭素材料の表面を非晶質の炭素材料で被覆することにより、両者の特性を兼ね備えた炭素材料とすることが提案されている。また、この炭素材料にフッ素化剤、オゾン又は硝酸による表面処理を施して、２５℃から８００℃まで昇温したときの一酸化炭素と二酸化炭素の脱離量の和が５〜１００μｍｏｌ／ｇの炭素材料とすることにより、高電流密度での充放電においても高容量を維持することのできる負極材料とすることも提案されている（特許文献１参照）。
【０００３】
負極材料の改良の外に、負極活物質層を高密度化することにより、リチウム二次電池を高容量とすることも検討されている。しかしながら負極活物質層を高密度化すると、電解液が負極活物質層に浸透する、いわゆる吸液特性が低下する。吸液特性の低下は、電池の生産工程において電池に電解液を注入するに要する時間の延長を招き、生産性を低下させる。また電池の出力特性も低下しやすい。
【特許文献１】特開２０００−３０６５８２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、高密度化した場合にも良好な吸液特性を示す負極活物質層を与える炭素質負極材料を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、下記の濡れ性試験での液滴消失時間が３２０秒以下である炭素質材料は、高密度化した場合でも吸液特性のよい負極活物質層を与えることを見出し、本発明を完成した。この条件を満足する炭素質材料は、従来から負極材料として用いられている炭素質材料に、気相で弱い乾式オゾン処理を施すことにより得ることができる。
＜濡れ性試験＞
（１）スラリーの調製；
粉末状カルボキシメチルセルロースナトリウム（エーテル化度０．６〜０．８、１重量％水溶液の３０℃、剪断速度４０Ｓ-1の条件下での粘度１００〜１０００ｍＰａ．ｓ）１ｇを蒸留水１００ｍＬに溶解する。得られた水溶液１００ｇと炭素質負極材料１００ｇとを混合し、１０時間撹拌して十分に分散させる。次いでこれにスチレンブタジエンゴム（Ｔｇ＝−１０〜０℃）の水性エマルション（固形分濃度５０重量％）２ｇを加え、撹拌し
て均一なスラリーとする。なお、全ての操作は２５℃で行う。
（２）試験片の作製；
厚さ２０μｍの銅箔上に、上記で調製したスラリーを固形分が（１３±０．２）ｍｇ／ｃｍ2となるようにドクターブレード法により塗布して塗膜を形成する。これを６０〜８
０℃に加熱して十分に乾燥させ、水分を除去する。これからポンチで１２．５ｍｍφの円板を打抜き、膜密度が（１．５〜１．６）ｇ／ｃｍ3となるようにプレス機で加圧して試
験片とする。
（３）液滴消失時間の測定；
アルゴン雰囲気下、２５℃で、上記で作製した試験片の中央に、エチレンカーボネート３００ｍＬ及びジメチルカーボネート７００ｍＬから成る混合溶液に六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）１８０ｇを溶解させた溶液を、５ｍｍの高さから、マイクロシリンジ
で１μＬ滴下する。滴下終了から溶液が試験片の内部に吸収されて、見掛け上表面から消失するまでの時間を測定し、この測定値を液滴消失時間とする。
【発明の効果】
【０００６】
本発明に係る炭素質負極材料を用いれば、活物質層を１．５ｇ／ｃｍ3以上の高密度に
しても、電解液の浸透性に優れ、かつ負極抵抗の低い活物質層を形成することができる。従って、この活物質層を有する負極を用いることにより、電池の生産性を向上させることができる。また得られたリチウム二次電池は、高出力で長期信頼性が高く、品質も安定しているので、前述したような民生用から車載用に至る種々の電源として好適に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明に係る炭素質負極材料は、後述する濡れ性試験での液滴消失時間が３２０秒以下であることを特徴とするものである。液滴消失時間が２８０秒以下、特に２００秒以下であれば更に好ましい。このものは従来からリチウム二次電池の負極材料として提案されている種々の炭素質材料に、弱い乾式オゾン処理を施すことにより製造することができる。本発明者らの知見によれば、この弱い乾式オゾン処理は炭素質材料の電解液に対する濡れ性は向上させるが、他の物性、例えば平均粒径、粒径分布、比表面積、見掛け密度、結晶化度その他の結晶としての特性などは事実上変化させない。従ってこの処理を施した炭素質材料の負極材料としての特性は、濡れ性及びこれに関連するもの以外は、この処理に供する炭素質材料の特性を実質的にそのまま保持している。
【０００８】
乾式オゾン処理に供する炭素質材料の代表的なものは、天然黒鉛、人造黒鉛、メソフェーズピッチ系黒鉛、メソカーボンマイクロビーズ系黒鉛、黒鉛化炭素繊維などの黒鉛質のものである。これらはそのまま用いることもでき、また加熱その他種々の方法により精製処理を施して用いることもできる。黒鉛質炭素材料の面間隔（ｄ002）は０．３４８ｎｍ
以下であるのが好ましく、０．３３８ｎｍ以下、特に０．３３７ｎｍ以下であれば更に好ましい。またＣ軸方向の結晶子の厚さ（Ｌc）は２０ｎｍ以上であるのが好ましく、４０
ｎｍ以上、特に９０ｎｍ以上であれば更に好ましい。
【０００９】
周知のように、リチウムイオンが黒鉛層間に格納されて生成する層間化合物であるＣ6
Ｌｉを基準とした黒鉛１ｇ当りの理論容量値は３７２ｍＡｈであるが、本発明で用いる黒鉛質炭素材料としては、充放電レートを０．２ｍＡ／ｃｍ2としたリチウム金属対極を用
いた半電池で測定した場合の容量が３２０ｍＡｈｒ／ｇ以上のものが好ましい。容量が３４０ｍＡｈｒ／ｇ以上、特に３５０ｍＡｈｒ／ｇ以上であれば更に好ましい。
【００１０】
また黒鉛質炭素材料は、波長５１４．３ｎｍのアルゴンイオンレーザー光を用いたラマンスペクトルにおいて、１５８０ｃｍ-1〜１６２０ｃｍ-1のピーク強度をＩA、その半値
幅をΔνとし、、１３５０ｃｍ-1〜１３７０ｃｍ-1のピーク強度をＩBとしたとき、ピー
ク強度比Ｒ（＝ＩB／ＩA）が０．７以下であるのが好ましい。ピーク強度比Ｒが０．６以下、特に０．４以下であれば更に好ましい。ただしピーク強度比Ｒは０．２を下廻らないのが好ましい。また半値幅Δνは４０ｃｍ-1以下であるのが好ましく、３６ｃｍ-1以下であれば更に好ましい。半値幅Δνは一般に小さいほど好ましいが、通常は２０ｃｍ-1以上である。
【００１１】
また、これらの黒鉛質炭素材料をそのまま用いる代りに、これらの黒鉛質炭素材料の表面を非晶質の炭素材料で被覆した複合化炭素質材料を用いるものも好ましい。このような複合化炭素質材料は公知であり、全体に占める非晶質炭素材料の割合は０．１〜５０重量％であるが、２〜１０重量％であるのが好ましい。また、複合化炭素質材料の中心核となる黒鉛質炭素材料の面間隔（ｄ002）や結晶子の厚さ（Ｌc）は、前述した黒鉛質炭素材料のそれと同様であるのが好ましい。そのレーザー回折式粒度分布計による平均粒径（Ｄ50）は３０μｍ以下、特に２５μｍ以下であるのが好ましい。Ｄ50が２０μｍ以下、更には１８μｍ以下であれば最も好ましいが、通常は１０μｍよりも小さくする必要はない。ＢＥＴ比表面積は２０ｍ2／ｇ以下であるのが好ましく、１５ｍ2／ｇ以下、特に１２ｍ2／
ｇ以下であれば最も好ましい。その下限は１ｍ2／ｇ以上、特に４ｍ2／ｇ以上であるのが好ましい。
【００１２】
複合化炭素質材料は、例えば次のような方法により製造することができる。
(1)黒鉛質炭素材料と非晶質炭素材料とを混合して加熱する。
(2)黒鉛質炭素材料と炭素質前駆体とを混合して加熱する。
(3)黒鉛質炭素材料と非晶質炭素材料及び炭素質前駆体とを混合して加熱する。
得られた複合化炭素質材料は、粉砕及び分級して、負極材料に要求される粒径とする。複合化に用いる炭素質前駆体としては、ピッチなどの石炭系ないしは石油系重質油、フェノール・ホルムアルデヒド樹脂などの熱硬化性樹脂、ポリ塩化ビニルなどの熱可塑性樹脂など、負極材料として用いる炭素材料の前駆体として用い得ることが知られている任意のものを用いることができる。また、非晶質炭素材料の粒径は、通常は中心核となる黒鉛質炭素材料の粒径の１／１０以下である。非晶質炭素材料として好ましいのは、面間隔（ｄ002 ）が０．３３８ｎｍ以上、結晶子の厚さ（Ｌｃ）が１０ｎｍ未満のものである。ｄ002 が０．３４０〜０．３５５ｎｍで、Ｌｃが７ｎｍ以下であれば更に好ましい。Ｌｃは小さいほど好ましく、５ｎｍ以下、特に３ｎｍ以下であれば更に好ましい。
【００１３】
黒鉛質炭素材料と非晶質炭素材料や炭素質前駆体との混合は、公知の任意の混合装置を用いて行うことができる。得られた混合物はそのまま加熱してもよいが、加熱前に予じめ粉砕や分級などの処理を施すのも好ましい。混合物の加熱条件は複合化に用いる材料により異なるが、通常は７００℃以上、好ましくは９００℃以上である。上限は中心核の黒鉛質材料の結晶構造を上廻る構造が生成しない温度であり、通常は２８００℃以下、好ましくは１５００℃以下である。従って、得られた複合化炭素質材料は、前述のアルゴンイオンレーザー光を用いたラマンスペクトルにおけるピーク強度比Ｒ、半値幅Δν及び面間隔（ｄ200 ）は複合化に用いた黒鉛質材料のそれよりも大きく、また結晶子厚さ（Ｌｃ）は黒鉛質炭素材料のＬｃよりも小さい。複合化炭素質材料のピーク強度比Ｒは通常は０．０１〜１．０であるが、０．０５〜０．８、特に０．２〜０．７であるのが好ましい。強度比Ｒの最も好ましい値は０．３〜０．５である。
【００１４】
なお、乾式オゾン処理に供する炭素質材料としては、上述の黒鉛質炭素材料や複合化炭素質材料に限られるものではなく、例えば種々の製法で得られた非晶質炭素材料など、負極材料として用い得ることが知られている任意の炭素質材料を用いることができる。
また、上述のような常用の炭素質材料以外に、一酸化炭素や炭化水素を鉄、ニッケル、コバルト、バナジウム、モリブデンなどの金属触媒の存在下で気相熱分解して製造されるカーボンホイスカーを用いることもできる。炭素質材料の由来の如何を問はず、本発明で
乾式オゾン処理に供する炭素質材料は、前述のアルゴンイオンレーザー光を用いたラマンスペクトルにおける強度比Ｒが１．１以下であるのが好ましい。強度比Ｒが０．６以下、更には０．４以下であればより好ましい。また、その下限は０．０１以上であり、通常は０．１以上であるが、特に０．２以上であるのが好ましい。半値幅Δνは通常６０ｃｍ-1以下であるが４５ｃｍ-1以下が好ましい。このΔνの値が３０ｃｍ-1以下、特に２７ｃｍ-1以下であれば更に好ましい。Δνの値は小さいほど好ましいが、通常は１４ｃｍ-1以上である。
【００１５】
炭素質材料の平均粒径は、レーザ回折式粒径分布計による測定で、３μｍ以上であるのが好ましく、６μｍ以上、特に８μｍ以上であるのが最も好ましい。平均粒径が小さ過ぎると高密度の活物質層を形成するのが困難である。逆に平均粒径が大き過ぎると、活物質層の表面から突出してセパレーターを貫通し、短絡を起す恐れがあるので上限は３０μｍ以下、特に２６μｍ以下が好ましい。また、粒径が５０μｍ以上、特に１００μｍ以上のものは実質的に存在しないのが好ましい。一般に携帯電話などの民生用には平均粒径２０〜２６μｍ、車載用には平均粒径８〜１３μｍ程度のものを用いるのが好ましい。
【００１６】
炭素質材料の比表面積は一般に０．５〜２０ｍ2／ｇであるのが好ましい。上限は１０
ｍ2／ｇ以下、特に５ｍ2／ｇ以下であれば更に好ましい。下限は電池に要求される特性により異なり、待機用など保存特性を重視する用途では０．５ｍ2／ｇ以上でよいが、電流
放出性と保存性との双方が要求される家電機器などの民生用途では１．０ｍ2／ｇ以上、
大電流の放出が要求される車載用途では２．０ｍ2／ｇ以上であるのが好ましい。
【００１７】
炭素質材料の平均円形度は０．８５以上、特に０．８９以上であるのが好ましい。平均円形度の小さい炭素質材料を用いたのでは、一般に急速充放電特性の優れた負極を作成するのは困難である。逆に平均円形度が大き過ぎると、負極の作成に際しバインダーとの付着力が低下するので、負極の強度が弱くなり、電池の長期に亘る充放電サイクル特性を悪化させる。従って平均円形度の上限は０．９９以下、特に０．９７以下であるのが好ましい。なお、円形度は粒子と同一の投影面積を有する真円（相当円）の円周を分子に、粒子の周長を分母とした比として定義される指標である。従って粒子の投影像が真円の場合は円形度は１となり、粒子が細長かったり凹凸が多いほど円形度は小さくなる。本明細書における平均円形度は、フロー式粒子像解析装置で９０００〜１１０００個の粒子の形状を撮像してその円形度を求め、その算術平均として算出される値である。なお、円形度の測定に際しては、分散媒としてのイオン交換水に測定対象の炭素材料と界面活性剤（ポリオキシエチレン（２０）ソルビタンモノラウレート）とを加えて撹拌し、３０分間超音波分散させたものを試料とする。
【００１８】
平均円形度の大きい炭素質材料は、周知のように炭素質材料に表面粉砕を施すことにより得ることができる。例えばケーシング内部に多数のブレードを設置した高速回転ローターを備えた粉砕装置を用いて、炭素質材料に対して衝撃圧縮、摩擦、剪断等の機械的作用を与えて、粉砕しながら表面処理を行えばよい。ローターの周速度は３０〜１００ｍ／秒、特に５０〜１００ｍ／秒が好ましい。粉砕後の分級はミクロンセパレーター、ターボプレックス等の強制渦流式遠心分級機やエルボジェット等の慣性分級機などの気流式分級機を用いるのが一般的であるが、湿式の沈降分離法や遠心沈降機などを用いることもできる。
【００１９】
本発明に係る濡れ性試験における液滴消失時間が３２０秒以下の炭素質負極材料は、上述の炭素質材料に弱い乾式オゾン処理を施すことによって得ることができる。乾式オゾン処理は液滴消失時間が２８０秒以下、特に２００秒以下となるように行うのが好ましい。液滴消失時間が短いほど電池の生産性が向上すると考えられるが、５０秒を下廻るほど短時間にする必要はないと考えられる。一般的には液滴消失時間は１００秒程度まで短縮で
きれば十分と考えられる。
【００２０】
乾式オゾン処理は、処理容器に炭素質材料を仕込み、これにオゾン含有ガスを室温で導入して所定時間保持すればよい。オゾン含有ガスとしてはオゾン発生装置から得られるものをそのまま用いてもよく、またこれを窒素やヘリウムなどの不活性ガスで稀釈して用いてもよい。オゾン含有ガス中のオゾン濃度は０．０１〜５体積％、特に１〜３体積％であるのが好ましい。オゾン−酸素−不活性ガスの混合ガスを用いる場合には、その酸素濃度は１〜３０体積％が好ましい。オゾン処理は減圧〜加圧の任意の圧力で行ない得るが、通常は１×１０-5Ｐａ〜常圧で行う。処理に要する時間は一般に０．１秒〜１８０分であるが、オゾン濃度や圧力により異なる。常圧ないし加圧でオゾン処理を行う場合には、通常は１分〜１８０分間の処理を行うが、多くの場合には１分〜３０分間の処理で十分である。減圧で処理を行う場合には通常は１秒〜１２０分間の処理を行うが、多くの場合に処理時間は６０分間以下で十分であり、３０分以下、特に１０分以下でも十分なことが多い。処理容器に炭素質材料を収容し、容器を減圧にしてオゾン含有ガスを供給すると、オゾンは炭素質材料内部の細孔にまで万遍なく行き渡るので、細孔内部まで均一にオゾン処理された炭素質材料を得ることができるので好ましい。処理温度は常温でよく、昇温下で処理する場合でも通常は８０℃以下であり、多くの場合には５０℃以下である。また炭素材料１ｋｇ当りのオゾンの使用量は０．０１〜１０ｇで十分である。
【００２１】
このような軽度のオゾン処理により炭素材料の吸液特性が改善される理由は不明である。しかし、前述の特許文献１に記載されているような強いオゾン処理では、後記する比較例に示すように、優れた吸液特性が発現しないことからして、上述のような軽度のオゾン処理を行うと炭素質材料を実質的に変化させずにその表面のみに少量の官能基が導入され、これが吸液特性の改良をもたらしているものと考えられる。なお、このオゾン処理によっては、前述のように炭素質材料の結晶性や粒径、表面積などは見掛け上変化しない。従ってオゾン処理を経た炭素質材料の諸特性は、吸液特性に関連するものを除き、オゾン処理に供する前のそれと同一である。
【００２２】
上述のオゾン処理により炭素材料の吸液特性がどの程度改良されたかは、次のようにして確認することができる。
蒸留水１００ｍＬに粉末状カルボキシメチルセルロースナトリウム（エーテル化度０．６〜０．８、１重量％水溶液の３０℃、剪断速度４０Ｓ-1の条件下での粘度１００〜１０００ｍＰａ・ｓ）１ｇを室温で溶解する。この水溶液１００ｇにオゾン処理を経た炭素材料１００ｇを加え、室温で１０時間撹拌して十分に分散させたのち、これにスチレン・ブタジエンゴム（Ｔｇ＝−１０〜０℃）の水性エマルション（固形分濃度５０重量％）２ｇを加え、撹拌して均一なスラリーとする。
【００２３】
厚さ２０μｍの銅箔上に、このスラリーを固形分が（１３±０．２）ｍｇ／ｃｍ2とな
るようにドクターブレード法により塗布する。これを６０〜８０に加熱して十分に乾燥させ水分を除去する。これからポンチで直径１２．５ｍｍの円板を打抜き、プレス機で加圧して膜密度が（１．５〜１．６）ｇ／ｃｍ3の試験片とする。
【００２４】
アルゴン雰囲気下、２５℃で、この試験片の中央に、高さ５ｍｍの位置から、マイクロシリンジを用いて試験液１μＬを滴下し、滴下終了から試験液が試験片の内部に吸収されて、見掛け上表面から消失するまでの時間を測定する。なお、試験片としてはエチレンカーボネート３００ｍＬとジメチルカーボネート７００ｍＬとの混合溶液に六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）１８０ｇを溶解させたものを用いる。
【００２５】
本発明に係る炭素質負極材料を用いる負極の作成は常法により行うことができる。通常はこの負極材料と結着及び増粘効果を有する有機物とを、適宜の溶媒に分散させてスラリ
ーとし、これを金属箔などの集電体上に塗布する。これを乾燥したのち活物質層が所定の厚さ（密度）となるようにプレスして負極とする。
負極用集電体としては、構成された電池において化学変化を起こさない電子伝導体であれば任意のものを用いることができる。集電体の材料としては、例えば、ステンレス鋼、ニッケル、銅、チタン等の金属やこれらの合金、炭素、導電性樹脂などの他に、銅やステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル又はチタンを被覆したものなどが挙げられ、特に、銅又は銅合金が好ましい。なお、これらの材料の表面を酸化して用いることもできる。また、集電体表面は凹凸を有するのが好ましい。集電体の形状としては、フォイルの他、フィルム、シート、ネット、パンチングされたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の成形体などが挙げられる。厚みは任意だが、１〜５００μｍのものが好ましい。
【００２６】
結着及び増粘効果を有する有機物には、常用されている任意の有機物を用いることができ、通常、熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂が用いられる。
結着剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロースなどのセルロース類、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレンブタジエンゴム、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ樹脂）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン−ペンタフルオロプロピレン共重合体、プロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロ−メチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレンとアクリル酸やメタクリル酸ないしはそのエステルとの共重合体及びこれらの共重合体の塩などが挙げられる。これらのうち、スチレンブタジエンゴム、ポリフッ化ビニリデン、エチレンとアクリル酸やメタクリル酸ないしはそのエステルとの共重合体又はこれらの共重合体の塩が好ましい。これらは単独でも、又は混合物でも用いることができる。
【００２７】
負極活物質層には、必要に応じて、負極用導電剤を含有させることもできる。負極用導電剤は、電子伝導性材料であって、活物質層の均一性を損なわないものであれば任意のものを用いることができる。負極用導電剤としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、膨張黒鉛などのグラファイト類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック類、炭素繊維、金属繊維などの導電性繊維類、銅、ニッケル等の金属粉末類及びポリフェニレン誘導体などの有機導電性材料などが挙げられる。これらのうち、人造黒鉛、アセチレンブラック又は炭素繊維が好ましい。これらの負極用導電剤は、単独でも、又はこれらの混合物としてでも用いることができる。導電剤の平均粒径としては、３μｍ以下、特に１μｍ以下が好ましく、平均粒径が数ｎｍ程度と小さくとも、極板の性能に支障はない。
【００２８】
負極活物質層には、更に、フィラー、分散剤、イオン伝導体等の添加剤を配合することができる。フィラーは、構成された電池において、化学変化を起こさない繊維状材料であれば任意のものを用いることができ、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのオレフィン系ポリマーや、ガラス、炭素などの繊維が挙げられる。導電剤及び添加剤を含有させると、電極内に粒子配列の微細な乱れを生じさせ、電解液濡れ性が向上するので好ましい。
【００２９】
スラリーの調製に用いられる有機溶媒としては、Ｎ−メチルピロリドン等の環状アミド類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等の直鎖状アミド類
；アニソール、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素やその誘導体類；エタノール、ブタノール、シクロヘキサノール等のアルコール類などが挙げられ、中でも、Ｎ−メチルピロリドン等の環状アミド類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等の直鎖状アミド類が好ましい。なお、スラリーの調製には、環状アミド類やアルコール類等の水溶性の有機溶媒と水との混合溶媒を用いてもよい。混合溶媒中の水溶性有機溶媒は、３０重量％以内であるのが好ましい。
【００３０】
スラリー中における負極活物質の濃度は、通常３０重量％以上、７０重量％以下であるが４０〜５５重量％が好ましい。活物質の濃度が低いとスラリーの保存中に活物質が沈降しやすく、逆に、活物質の濃度が高いと活物質の凝集が生じやすい。
また、スラリー中における結着剤の濃度は、通常０．１重量％以上、３０重量％以下であるが０．５〜１０重量％が好ましい。結着剤の濃度が低いと負極の機械的強度が小さくなる。逆に、結着剤の濃度が高いと電池の内部抵抗が大きくなる。
【００３１】
更に、スラリー中における負極用導電剤の濃度は０〜５重量％が好ましく、フィラー等添加剤の濃度は０〜３０重量％が好ましい。
スラリーを塗布した負極集電体は、スラリーに用いた溶媒の沸点よりも低い温度で乾燥するのが好ましい。乾燥温度が高すぎると活物質層内に不均一を生じ電解液の濡れ性を悪化させることがある。乾燥は５０℃以上、特に６０℃以上で、かつ用いた溶媒の沸点よりも２０℃以上低い温度、特に沸点よりも３０℃以上低い温度で行うのが好ましい。
【００３２】
活物質層の厚みは、通常１０μｍ以上、２００μｍ以下である。活物質層が薄いと短絡しやすくなるので、１５μｍ以上が好ましい。逆に厚すぎると電池の耐久性が悪化することがあるので、１００μｍ以下、特に４０μｍ以下が好ましい。
活物質層の密度は、通常０．８ｇ／ｃｍ3以上、２．０ｇ／ｃｍ3以下である。密度が低いと電池の耐久性が悪化するので、１．２ｇ／ｃｍ3以上、特に１．４ｇ／ｃｍ3以上が好ましい。本発明に係る炭素質負極材料を用いた負極は、活物質層を高密度にしても濡れ性が良いことが特徴であるが、密度が高すぎると電池の容量が減少することがあるので、活物質層の密度は１．８ｇ／ｃｍ3以下、特に１．７ｇ／ｃｍ3以下が好ましい。
【００３３】
負極活物質層を上述した厚み及び密度とするには、例えば、錠剤成型機等の面圧荷重をかける形式のプレス機、ロールプレス機等の線圧荷重をかける形式のプレス機などを用いて加圧すればよい。
上述した負極に常用のリチウムを吸蔵・放出可能な正極、及び非水溶媒に電解質であるリチウム塩を溶解させた電解液を組合せることにより、リチウム二次電池を作成することができる。リチウムを吸蔵・放出可能な正極は、正極用集電体上に、正極活物質と、結着及び増粘効果を有する有機物とを含有する活物質層を形成したものである。正極活物質は、通常、正極活物質と結着及び増粘効果とを有する有機物を水及び／又は有機溶媒中に分散させたスラリーとし、これを金属箔などの集電体上に薄く塗布・乾燥したのち、所定の厚み・密度まで圧密することにより形成される。
【００３４】
正極活物質としては、例えば、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎＯ2などのリチウ
ム含有遷移金属酸化物を用いる。またこの金属酸化物に含まれるＣｏ、Ｎｉ又はＭｎの一部を他の遷移金属やＮａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂなどで置き換えたものを用いることもできる。更に、遷移金属カルコゲン化物、バナジウム酸化物及びそのリチウム化合物、ニオブ酸化物及びそのリチウム化合物、有機導電性物質を用いた共役系ポリマー、シェブレル相化合物等の他の正極活物質を用いることもできる。これらの正極活物質は単独で用いても、複数の異なった正極活物質を混合して用いてもよい。正極活物質粒子の平均粒径は１〜３０μｍが好ましい。
【００３５】
正極用集電体としては、正極活物質の充放電電位において化学変化を起こさない電子伝導体であれば任意のものを用いることができる。集電体の材料としては、例えば、ステンレス鋼、アルミニウム、チタン等の金属やこれらの合金、炭素、導電性樹脂などの他に、アルミニウムやステンレス鋼の表面にカーボン又はチタンを被覆したものが挙げられ、特に、アルミニウム又はアルミニウム合金が好ましい。なお、これらの材料の表面を酸化して用いることもできる。また、集電体表面は凹凸を有するのが好ましい。集電体の形状としては、フォイルの他、フィルム、シート、ネット、パンチされたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群、不織布体の成形体などが挙げられる。厚みは任意だが、１〜５００μｍのものが好ましい。
【００３６】
正極活物質層に用いられる結着及び増粘度効果を有する有機物には、前述した負極活物層の形成に用いるものと同様のものを用いることができ、通常、熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂が用いられる。
正極活物質層には、更に前述した負極活物層の形成に用いるものと同様の導電剤、フィラー、分散剤、イオン伝導体等の添加剤を配合することができる。
なお導電剤としてはカーボン又はグラファイトを正極活物質に対して１〜５０重量％、特に２〜１５重量％となるように用いるのが好ましい。
正極活物質スラリーの調製は、負極活物質スラリーの調製と同様に行えばよい。
【００３７】
電解液の非水溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）などの環状カーボネート類；ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）などの鎖状カーボネート類；ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルなどの脂肪族カルボン酸エステル類；γ−ブチロラクトン等のラクトン類；エチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、１，２−ジエトキシエタン（ＤＥＥ）、エトキシメトキシエタン（ＥＭＥ）、エチルモノグライム等の鎖状エーテル類；テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、ジオキソラン誘導体、テトラヒドロフラン誘導体等の環状エーテル類；アニソール等の芳香族エーテル類；トリメトキシメタン等のオルトエステル類；ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド等の鎖状アミド類；Ｎ−メチルピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、３−メチル−２−オキサゾリジノン等の環状アミド類；アセトニトリル、プロピルニトリル等のニトリル化合物；ニトロメタン等のニトロ化合物；ジメチルスルホキシド、スルホラン、メチルスルホラン、１，３−プロパンサルトン等の硫黄含有化合物；リン酸トリエステル等のリン酸エステルなどの非プロトン性有機溶媒が挙げられる。これらのうち、環状カーボネート及び鎖状カーボネートの混合溶媒又は環状カーボネート、鎖状カーボネート及び脂肪族カルボン酸エステルの混合溶媒が好ましい。
【００３８】
非水溶媒に溶解させるリチウム塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌ、ＬｉＣＦ3、ＳＯ3、ＬｉＣ
Ｆ3ＣＯ2、Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＢ10Ｃｌ10、低級脂肪族カルボン酸リチウム、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、クロロボランリチウ
ム、四フェニルホウ酸リチウム、イミド類等が挙げられ、これらのうちＬｉＰＦ6が好ま
しい。リチウム塩は、単独で用いても、２種以上を併用してもよい。２種以上を併用する場合には、ＬｉＰＦ6と他のものとを併用するのが好ましい。
【００３９】
また、リチウム二次電池には、リチウム塩を複合させた固体電解質を用いることもできる。固体電解質としては、無機固体電解質及び有機固体電解質が挙げられる。無機固体電解質としては、例えば、リチウムの窒化物、ハロゲン化物又は酸素酸塩等の無機固体電解質が挙げられ、これらのうちＬｉ4ＳｉＯ4、Ｌｉ4ＳｉＯ4−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、ｘＬｉ3
ＰＯ4−（１−ｘ）Ｌｉ4ＳｉＯ4、Ｌｉ2ＳｉＳ3、Ｌｉ3ＰＯ4−Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2、硫化
リン化合物が好ましい。有機固体電解質としては、例えば、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリホスファゼン、ポリアジリジン、ポリエチレンスルフィド、ポリビニルアルコール、ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロピレン等やこれらの誘導体、混合物、複合体などのポリマー材料にリチウム塩を複合させたものが挙げられる。
【００４０】
電解液中のリチウム塩の濃度は、０．２〜２ｍｏｌ／Ｌ、特に０．５〜１．５ｍｏｌ／Ｌが好ましい。
電解液として好ましいものの一つは、エチレンカーボネート及びエチルメチルカーボネートを含む非水溶媒にＬｉＰＦ6を溶解させたものである。
電解液には、放電や充放電特性を改良する目的で、他の添加剤を添加してもよい。添加剤としては、例えば、トリエチルフォスファイト、トリエタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、ｎ−グライム、ピリジン、ヘキサリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、クラウンエーテル類、第四級アンモニウム塩、エチレングリコールジアルキルエーテル等が挙げられる。
【００４１】
正極と負極との間には、非水電解質を保持するセパレーターを備えていてもよい。セパレーターには、通常、イオン透過度が大きく、所定の機械的強度を有する絶縁性の微多孔性薄膜が用いられており、一定温度以上では孔が閉塞して抵抗が大きくなり、両極間の通電を阻止する機能をもつのが好ましい。セパレーターとしては、耐有機溶剤性と疎水性とを有するポリプロピレン、ポリエチレン等の単独若しくはこれらを組み合わせたオレフィン系ポリマー又はガラス繊維などから作られたシートや不織布又は織布が好ましい。セパレーターの孔径は、電極より脱離した正負極材料、結着剤、導電剤が透過しない範囲であればよく、通常は０．０１〜１μｍである。また、セパレーターの厚みは、通常は１０〜３００μｍである。更に、セパレーターの空孔率は、電子やイオンの透過性と素材や膜厚に応じて定めればよく、通常は３０〜８０％である。また、ポリマー材料に有機電解液を吸収保持させたものを正極合剤及び負極合剤に含ませ、更に有機電解液を吸収保持するポリマーからなる多孔性のセパレーターを正極と負極と一体化した電池を構成することも可能である。このポリマー材料としては、有機電解液を吸収保持できるものであればよいが、特にフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンの共重合体が好ましい。このセパレーターの厚みは、通常１０μｍ以上、６０μｍ以下である。セパレーターが薄いと正負極が短絡しやすくなるので、１５μｍ以上が好ましい。逆に、セパレーターが厚すぎると電池の内部抵抗が上昇しやすくなるので、５０μｍ以下、特に４０μｍ以下が好ましい。
【００４２】
リチウム二次電池の形状は任意であり、例えば、コイン型、ボタン型、シート型、積層型、円筒型、偏平型、角型が挙げられる。
リチウム二次電池製造工程の中でタクトタイムの律速となる工程の一つは、電解液注入工程である（「高性能二次電池における材料技術とその評価、応用展開」（１９９８年（株）技術情報協会発行）第７節参照）。この工程は、一部のポリマー電池を除き、多くの非水電解液二次電池に必須の工程である。したがって、本発明に係る濡れ性の良好な負極活物質を用いれば、電解液の含浸速度を早め、注液工程に要する時間を短縮することができるので、工業的に有利である。
【００４３】
本発明に係る負極材料の好ましい適用対象の一つは、注液工程に時間がかかりすぎるために工業的製造に制約のあった型式の電池である。このような電池としては、例えば、携帯電話などの小型電子機器を始め多くの用途に用いられている角型電池が挙げられる。角形電池は、通常、厚み５ｍｍ程度の薄型であるため、注液口が直径１ｍｍ以下と非常に小さくなるので注液に時間がかかるが本発明に係る負極材料を用いると、電池の作成時間を短縮することができる。また、大型の電池においては、電解液の注入を急速に行うと負極
内部における電解液の分布にむらが生じ易いので、この点から注入速度に制約があるが、本発明に係る負極材料を用いると、こうした制約を回避することができ、電池の品質安定化と向上をもたらすことができる。
【実施例】
【００４４】
以下に実施例及び比較例を用いて、本発明を更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例により限定されるものではない。なお、炭素質材料の物性測定は以下の方法により行った。
（１）体積基準平均粒径の測定
ポリオキシエチレン（２０）ソルビタンモノラウレートの２体積％水溶液約１ｍＬ、イオン交換水１０ｍＬ及び炭素質材料０．２ｇを混合し、イオン交換水を分散媒として、レーザー回折式粒度分布計（堀場製作所製、型番ＬＡ−９２０型）を用いて体積基準平均粒径（Ｄ５０）を測定した。
（２）比表面積測定
炭素質材料を３５０℃に加熱し、１５分間窒素ガスを流した後、窒素ガス吸着による相対圧０．３におけるＢＥＴ１点法によって比表面積を測定した。
（３）平均円形度測定
イオン交換水１００ｍＬ中で、炭素質材料０．２ｇとポリオキシエチレン（２０）ソルビタンモノラウレート０．１ｇとを混合して攪拌し、３０分間超音波照射したものを試料とし、東亜医用電子社製フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−１０００」を用いて平均円形度を測定した。
【００４５】
（実施例１）
天然黒鉛粉末（体積基準平均粒径１１μｍ、比表面積１０．８ｍ2／ｇ、平均円形度０
．９１）とナフサ熱分解時に得られた石油系重質油とを混合し、不活性ガス中で１１００℃に加熱した後、得られた焼結物を粉砕・分級処理して、黒鉛粒子表面が非晶質炭素で被覆された非晶質被覆黒鉛を得た。このものの残炭率を測定したところ、黒鉛１００重量部に対して１０重量部の非晶質炭素で被覆されていた。得られた非晶質被覆黒鉛５ｋｇをガス流通式の容器に入れ、室温下、オゾン２体積％、酸素２５体積％及び窒素７３体積％の混合ガスを大気圧で、容器をロッキング運動させながら７分間流通させることにより、炭素質負極材料を得た。このものについて、レーザー回折式粒径分布、比表面積及び平均円形度を測定し、濡れ性試験を行った。結果を表１に記載する。また、この負極材料を用いて、以下の方法によりリチウム二次電池用負極、更にリチウム二次電池を作製し、この電池の性能を評価した。
【００４６】
［正極の作製］
ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ2）９０重量％、アセチレンブラック５重量％、及び
ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）５重量％を、Ｎ−メチルピロリドン中で混合して得られたスラリーを、厚さ２０μｍのアルミ箔の片面に塗布して乾燥し、更にプレス機で活物質層とアルミ箔の合計厚みが６０μｍになるように圧延した。これを直径１２．５ｍｍのポンチで円盤状に打ち抜き、コイン電池用正極とした。なお、これらの作業は２５℃で行った。
【００４７】
［負極の作製］
負極活物質９４重量部にカルボキシメチルセルロースとスチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）を固形分で各々３重量部となるように加えたものを、蒸留水に加えてスラリーとした。このスラリーを、厚さ１８μｍの銅箔の片面に均一に塗布し、乾燥した後、プレス機で活物質層と銅箔の合計厚みが５０μｍになるように圧延した。これを直径１３．０ｍｍのポンチで円盤状に打ち抜き、コイン電池用負極とした。なお、これらの作業は２５℃で行った。
【００４８】
［電解液の調製］
乾燥アルゴン雰囲気下で、精製したエチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）及びジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の体積比３：３：４の混合溶媒に、十分に乾燥したヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）を１ｍｏｌ／Ｌの濃度にな
るように溶解させ、電解液とした。
【００４９】
［電池の組立］
正極及び負極に電解液を十分に浸透させてから、多孔質ポリエチレンシートのセパレーターをはさんで対向させ、電池缶に収納した。その後、かしめ成形を行ってコイン型電池を作製した。
［電池の評価］
１）初期充放電
２５℃で充放電（容量確認）を行い、その結果をもとに、リチウム二次電池の充電状態を５０％に調整した。
【００５０】
２）低温出力評価
−２０℃で、１）の電池を、１／４Ｃ、１／２Ｃ、１．０Ｃ、１．５Ｃ、２．５Ｃ、３．０Ｃ（１Ｃとは定格容量を１時間で放電する電流値）の各電流値で１０秒間定電流放電させ、各条件の放電における１０秒後の電圧降下を測定した。その測定値から放電下限電圧を３．０Ｖとした際に、１０秒間流すことのできる電流値Ｉを算出し、３．０×Ｉ（Ｗ）という式で計算される値を電池の初期出力とした。
【００５１】
作製したリチウム二次電池の出力は、後述する比較例１に記載のリチウム二次電池の出力を１００％としたとき、１１０％であった。これは穏和なオゾン処理により、負極の界面抵抗が低減したことにより、電池出力が向上したことを意味する。
（実施例２）
実施例１の方法で得た非晶質被覆黒鉛１ｋｇを直径３００ｍｍ高さ３００ｍｍの円筒容器に入れ、１×１０-4ＭＰａに減圧した。この容器に、室温下、オゾンを２体積％含有する空気を流入させて３０秒かけて大気圧まで復圧したのち５分後に容器から取出すことにより、真空オゾン処理を施された負極材料を得た。このものについて、レーザー回折式粒径分布、比表面積及び平均円形度を測定し、濡れ性試験を行った。結果を表１に記載する。
【００５２】
（比較例１）
実施例１の方法で得た非晶質被覆黒鉛について、レーザー回折式粒径分布、比表面積及び平均円形度を測定し、濡れ性試験を行った。結果を表１に記載する。また、この非晶質被覆黒鉛を用いて、リチウム二次電池用負極、更にリチウム二次電池を作製し、この電池の性能を評価した。
【００５３】
（比較例２）
実施例１の方法で得た非晶質被覆黒鉛粉末４０ｇ及び０．１Ｎ酢酸１００ｍＬを湿式オゾン処理用反応器に入れ、特許文献１記載の方法により、オゾン発生装置を用いて、オゾン濃度１０重量％の酸素ガスを流量３Ｌ／ｍｉｎで流しながら、室温下、２．５時間オゾン処理して、オゾン処理炭素材料を得た。このものについて、レーザー回折式粒径分布、比表面積及び平均円形度を測定し、濡れ性試験を行った。結果を表１に記載する。
【００５４】
（実施例３）
市販の天然黒鉛粉末（体積基準平均粒径２４μｍ、比表面積６．２ｍ2/ｇ、平均円形度０．９０）とナフサ熱分解時に得られる石油系重質油を混合し、不活性ガス中で１１００
℃の炭化処理を施した。得られた焼結物を粉砕・分級処理することにより、黒鉛粒子表面が非晶質炭素で被覆された非晶質被覆黒鉛を得た。このものの残炭率を測定したところ、黒鉛１００重量部に対して５重量部の非晶質炭素で被覆されていた。得られた非晶質被覆黒鉛に、実施例１の方法で大気圧下のオゾン処理を施すことにより、負極材料を得た。このものについて、レーザー回折式粒径分布、比表面積及び平均円形度を測定し、濡れ性試験を行った。結果を表１に記載する。
【００５５】
（実施例４）
実施例３の方法で得た非晶質被覆黒鉛に、実施例２の方法で真空オゾン処理を施すことにより負極材料を得た。このものについて、レーザー回折式粒径分布測定、比表面積測定、平均円形度測定、濡れ性試験を行った。結果を表１に記載する。
（比較例３）
実施例３の方法で得た非晶質被覆黒鉛について、レーザー回折式粒径分布、比表面積及び平均円形度を測定し、濡れ性試験を行った。結果を表１に記載する。
【００５６】
（比較例４）
実施例３の方法で得た非晶質被覆黒鉛に、比較例２の方法で湿式オゾン処理を施して得られたオゾン処理炭素材料について、レーザー回折式粒径分布、比表面積及び平均円形度を測定し、濡れ性試験を行った。結果を表１に記載する。
（実施例５）
市販の天然黒鉛粉末（体積基準平均粒径１７μｍ、比表面積６．９ｍ2/ｇ、平均円形度０．９５）に、石油系重質油の使用量を減らした以外は実施例１と同じ方法で非晶質被覆処理を施し、黒鉛１００重量部に対して１重量部の非晶質炭素で被覆されている非晶質被覆黒鉛を得た。得られた非晶質被覆黒鉛に、実施例１の方法で大気圧下のオゾン処理を施すことにより、負極材料を得た。このものについて、レーザー回折式粒径分布、比表面積及び平均円形度を測定し、濡れ性試験を行った。結果を表１に記載する。
【００５７】
（実施例６）
実施例５の方法で得た非晶質被覆黒鉛に、実施例２の方法で真空オゾン処理を施すことにより負極材料を得た。このものについて、レーザー回折式粒径分布、比表面積及び平均円形度を測定し、濡れ性試験を行った。結果を表１に記載する。
（比較例５）
実施例５の方法で得た非晶質被覆黒鉛について、レーザー回折式粒径分布、比表面積及び平均円形度を測定し、濡れ性試験を行った。結果を表１に記載する。
【００５８】
（比較例６）
実施例５の方法で得た非晶質被覆黒鉛に、比較例２の方法で湿式オゾン処理を施して得られたオゾン処理炭素材料について、レーザー回折式粒径分布、比表面積及び平均円形度を測定し、濡れ性試験を行った。結果を表１に記載する。
（実施例７）
バインダーピッチ中に黒鉛微粒子を多数分散させたものを加熱してバインダーピッチを黒鉛化させ、黒鉛粒子がバインダーピッチの黒鉛化物を介して多方向に配列した人造黒鉛粉末（体積基準平均粒径１７μｍ、比表面積４．７ｍ2／ｇ、平均円形度０．８７）を作
成した。この人造黒鉛粉末に、実施例１の方法で大気圧下のオゾン処理を施すことにより、負極材料を得た。このものについて、レーザー回折式粒径分布、比表面積及び平均円形度を測定し、濡れ性試験を行った。結果を表１に記載する。
【００５９】
（実施例８）
実施例７の方法で得た人造黒鉛粉末に、実施例２の方法で真空オゾン処理を施すことにより、負極材料を得た。このものについて、レーザー回折式粒径分布、比表面積及び平均
円形度を測定し、濡れ性試験を行った。結果を表１に記載する。
（比較例７）
実施例７の方法で得た人造黒鉛粉末について、レーザー回折式粒径分布、比表面積及び平均円形度を測定し、濡れ性試験を行った。結果を表１に記載する。
【００６０】
（比較例８）
実施例７の方法で得た人造黒鉛粉末に、比較例２の方法で湿式オゾン処理を施して得られたオゾン処理人造黒鉛粉末について、レーザー回折式粒径分布、比表面積及び平均円形度を測定し、濡れ性試験を行った。結果を表１に記載する。
（実施例９）
ニードルコークス（三菱化学社製）に粉体加工処理を施して得られる非晶質炭素粉末に、実施例１の方法で大気圧下のオゾン処理を施すことにより、負極材料を得た。このものについて、レーザー回折式粒径分布、比表面積及び平均円形度を測定し、濡れ性試験を行った。結果を表１に記載する。
【００６１】
（実施例１０）
実施例９の方法で得た非晶質炭素粉末に、実施例２の方法で真空オゾン処理を施すことにより、負極材料を得た。このものについて、レーザー回折式粒径分布、比表面積及び平均円形度を測定し、濡れ性試験を行った。結果を表１に記載する。
（比較例９）
実施例９の方法で得た非晶質炭素粉末について、レーザー回折式粒径分布、比表面積及び平均円形度を測定し、濡れ性試験を行った。結果を表１に記載する。
【００６２】
（比較例１０）
実施例９の方法で得た非晶質炭素粉末に、比較例２の方法で湿式オゾン処理を施して得られたオゾン処理炭素材料について、レーザー回折式粒径分布、比表面積及び平均円形度を測定し、濡れ性試験を行った。結果を表１に記載する。
（実施例１１）
ニードルコークス（三菱化学社製）を黒鉛化炉を用いて２８００℃以上で焼成して得られる黒鉛化物に粉体加工処理を施した後、実施例１の方法で大気圧下のオゾン処理を施すことにより、負極材料を得た。このものについて、レーザー回折式粒径分布、比表面積及び平均円形度を測定し、濡れ性試験を行った。結果を表１に記載する。
【００６３】
（実施例１２）
実施例１１の方法で得た粉体加工処理を施した黒鉛化物に、実施例２の方法で真空オゾン処理を施すことにより、負極材料を得た。このものについて、レーザー回折式粒径分布、比表面積及び平均円形度を測定し、濡れ性試験を行った。結果を表１に記載する。
（比較例１１）
実施例１１の方法で得た黒鉛化物について、レーザー回折式粒径分布、比表面積及び平均円形度を測定し、濡れ性試験を行った。結果を表１に記載する。
【００６４】
（比較例１２）
実施例１１の方法で得た黒鉛化物について、比較例２の方法で湿式オゾン処理を施して得られたオゾン処理黒鉛化物について、レーザー回折式粒径分布、比表面積及び平均円形度を測定し、濡れ性試験を行った。結果を表１に記載する。
（実施例１３）
実施例５で用いた天然黒鉛粉末に、実施例１の方法で大気圧下のオゾン処理を施すことにより、負極材料を得た。このものについて、レーザー回折式粒径分布、比表面積及び平均円形度を測定し、濡れ性試験を行った。結果を表１に記載する。
【００６５】
（実施例１４）
実施例５で用いた天然黒鉛粉末に、実施例２の方法で真空オゾン処理を施すことにより、負極材料を得た。このものについて、レーザー回折式粒径分布、比表面積及び平均円形度を測定し、濡れ性試験を行った。結果を表１に記載する。
（比較例１３）
実施例５で用いた天然黒鉛粉末について、レーザー回折式粒径分布、比表面積及び平均円形度を測定し、濡れ性試験を行った。結果を表１に記載する。
【００６６】
（比較例１４）
実施例５で用いた天然黒鉛粉末に、比較例２の方法で湿式オゾン処理を施して得られたオゾン処理黒鉛粉末について、レーザー回折式粒径分布、比表面積及び平均円形度を測定し、濡れ性試験を行った。結果を表１に記載する。
（実施例１５）
実施例３で用いた天然黒鉛粉末に、実施例１の方法で大気圧下のオゾン処理を施すことにより、負極材料を得た。このものについて、レーザー回折式粒径分布、比表面積及び平均円形度を測定し、濡れ性試験を行った。結果を表１に記載する。
【００６７】
（実施例１６）
実施例３で用いた天然黒鉛粉末に、実施例２の方法で真空オゾン処理を施すことにより、負極材料を得た。このものについて、レーザー回折式粒径分布、比表面積及び平均円形度を測定し、濡れ性試験を行った。結果を表１に記載する。
（比較例１５）
実施例３で用いた天然黒鉛粉末について、レーザー回折式粒径分布、比表面積及び平均円形度を測定し、濡れ性試験を行った。結果を表１に記載する。
【００６８】
（比較例１６）
実施例３で用いた天然黒鉛粉末に、比較例２の方法で湿式オゾン処理を施して得られたオゾン処理黒鉛粉末について、レーザー回折式粒径分布、比表面積及び平均円形度を測定し、濡れ性試験を行った。結果を表１に記載する。
【００６９】
【表１】
2005149792.tif 000002
【００７０】
表１から、炭素質材料に弱い乾式オゾン処理を施して得られる本発明に係るリチウム二
次電池用の炭素質負極材料は、同じ炭素質材料に特許文献１に記載されている湿式オゾン処理を施して得られる負極材料よりも濡れ性試験の消失時間が短く、優れた吸液特性を示すことがわかる。