(57)【要約】【課題】  従来のポリエステル製造触媒に起因する重縮合反応に長時間を要するという欠点を改良し、色調などが更に改善されたポリエステルの製造方法を提供する。【解決手段】  芳香族ジカルボン酸を主たる成分とするジカルボン酸成分と脂肪族ジオールを主たる成分とするジオール成分とを重縮合反応させてポリエステルを製造する方法において、重縮合反応開始前の任意の時期に少なくとも１種の２価の金属化合物（Ａ）、および（１）４Ａ族化合物、（２）ケイ素化合物および（３）有機溶媒を混合してなる溶液（Ｂ）を添加して重縮合反応することを特徴とするポリエステルの製造方法。 【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族ジカルボン酸を主たる成分とするジカルボン酸成分と脂肪族ジオールを主たる成分とするジオール成分とを重縮合反応させてポリエステルを製造する方法において、少なくとも１種の２価の金属化合物（Ａ）、および（１）４Ａ族化合物、（２）ケイ素化合物および（３）有機溶媒を混合してなる溶液（Ｂ）を添加した上で重縮合反応することを特徴とするポリエステルの製造方法。
【請求項２】
得られるポリエステルに対して、２価の金属化合物（Ａ）に由来する２価の金属原子が金属原子換算で合計１０ｐｐｍ以上、７０ｐｐｍ以下、溶液（Ｂ）の（１）４Ａ族化合物由来の４Ａ族金属原子が金属原子換算で２ｐｐｍ以上、１００ｐｐｍ以下となるように、２価の金属化合物（Ａ）及び溶液（Ｂ）を添加することを特徴とする、請求項１に記載のポリエステルの製造方法。
【請求項３】
溶液（Ｂ）の添加を２価の金属化合物（Ａ）と同時または２価の金属化合物（Ａ）の添加後に行うことを特徴とする請求項１または２に記載のポリエステルの製造方法。
【請求項４】
２価の金属化合物（Ａ）がマンガン化合物、マグネシウム化合物、カルシウム化合物の少なくとも１種であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載のポリエステルの製造方法。
【請求項５】
（１）４Ａ族化合物がチタン化合物であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載のポリエステルの製造方法。
【請求項６】
（２）ケイ素化合物がアルコキシシランであることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載のポリエステルの製造方法。
【請求項７】
（３）有機溶媒がジオール類であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項に記載のポリエステルの製造方法。
【請求項８】
（１）４Ａ族化合物と（２）ケイ素化合物の混合割合が金属原子換算で（１）：（２）＝９５：５〜５：９５（モル比）となる量であることを特徴とする請求項１乃至７のいずれか１項に記載のポリエステルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリエステルの製造方法、特にフィルムあるいは繊維に適したポリエステルの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリエチレンテレフタレートに代表されるポリエステルは、機械的強度、化学的安定性、ガスバリア性および衛生性等に優れ、また比較的安価で軽量であるために、ボトルやフィルム等としての各種包装資材、あるいは繊維等として幅広く用いられてきている。
そして、これらポリエステルは、従来、主としてアンチモン化合物を重縮合触媒として製造されているが、アンチモン金属析出により異物が発生し、フィルム成形においては表面異物発生の、繊維製造においては紡糸時の糸切れの問題があった。又、アンチモン化合物を重縮合触媒として用いると、３００〜４００ｐｐｍと多量の触媒が必要であり、より活性の高い触媒が求められていた。
【０００３】
これに対して、アンチモン化合物を含有しないポリエステル樹脂の製造方法として、チタン化合物を重縮合触媒として用いる方法が数多く提案されている。
重縮合触媒としてチタン化合物を用いる方法としては、例えば以下のような方法が提案されている。
チタン化合物と、ＩＡ、ＩＩＡ、ＶＩＩＩＡ、ＩＢ、ＩＩＢ、ＩＩＩＢおよびＩＶＢの群から選択された金属の金属化合物との同時的な加水分解による沈殿により製造される共沈物を単独で、または混合物で使用することが知られており、具体的には、テトライソプロポキシチタンと例えばマグネシウム等のアルコキシ化合物とを、無水エタノール中で水により同時に加水分解して得られる共沈物を触媒として使用すること等が示されている（特許文献１参照）。
【０００４】
また、主たる金属元素がチタンおよびケイ素からなる複合酸化物をあらかじめジオールまたはそのエステル形成性誘導体に混合し１６０〜２２０℃に加熱した混合物を触媒として使用することが知られており、具体的には、テトライソプロポキシチタンとオルソケイ酸エチルの混合物を、エタノール中で水により加水分解して得られる共沈物を、エチレングリコール中で１９８℃で加熱処理した後に触媒として使用すること等が示されている（特許文献２参照）。
【０００５】
又、重合時に有機ポリシロキサンを助触媒として使用することが知られており、具体的には、有機ポリボロシロキサンを使用すること等が示されている（特許文献３参照）
【特許文献１】特表２００２−５０３２７４号公報
【特許文献２】特開２００１−２８８２６２号公報
【特許文献３】特開昭５９−１４２２２１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、これらのチタン化合物からなる触媒を用いる方法を更に改良することにより、重縮合反応に要する時間を短縮し、かつ色調が良好なポリエステルの工業的な製造方法を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は、前記課題を解決するために、芳香族ジカルボン酸を主たる成分とするジカルボン酸成分と脂肪族ジオールを主たる成分とするジオール成分とを重縮合反応させて
ポリエステルを製造するにおいて、（１）４Ａ族化合物、（２）ケイ素化合物および（３）有機溶媒を混合してなるポリエステル製造用触媒を用いることによって、重縮合反応に長時間を要するという欠点を改良する方法を提案した。本発明者等は、更に上記方法の改良を行った結果、少なくとも１種の２価の金属化合物（Ａ）、および（１）４Ａ族化合物、（２）ケイ素化合物および（３）有機溶媒を混合してなる溶液（Ｂ）を添加して重縮合反応することで、得られるポリエステルの色調および体積固有抵抗値を改善できることを見出した。
【０００８】
即ち、本発明の要旨は、芳香族ジカルボン酸を主たる成分とするジカルボン酸成分と脂肪族ジオールを主たる成分とするジオール成分とを重縮合反応させてポリエステルを製造する方法において、少なくとも１種の２価の金属化合物（Ａ）、および（１）４Ａ族化合物、（２）ケイ素化合物および（３）有機溶媒を混合してなる溶液（Ｂ）を添加して重縮合反応することを特徴とするポリエステルの製造方法に存する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の製造法におけるポリエステル製造用触媒は、高活性であるため重合速度が改良され、本発明の製造法により、色調および体積固有抵抗値が改良された優れた特性を有するポリエステルを製造することが出来る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下に本発明を詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の代表例であり、これらの内容に限定されるものではない。
本発明のポリエステルの製造方法は、基本的には原料スラリー調製、エステル化工程および重縮合工程により実施される従来公知の製造方法に適用される。
原料として使用されるジカルボン酸成分の主たる成分である芳香族カルボン酸の例としては具体的にはテレフタル酸、フタル酸、イソフタル酸、ジブロモイソフタル酸、スルホイソフタル酸ナトリウム、フェニレンジオキシジカルボン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルケトンジカルボン酸、４，４’−ジフェノキシエタンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルスルホンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸が使用される。その他のジカルボン酸成分としては、例えばヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸等の脂環式ジカルボン酸、及び、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカジカルボン酸、ドデカジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸、等が挙げられる。
【００１１】
原料として使用されるジオール成分中の主たる脂肪族ジオールとしては、エチレングリコールが好ましい。その他のジオール成分としては、例えば、ジエチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、オクタメチレングリコール、デカメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等の脂肪族ジオール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，１−シクロヘキサンジメチロール、１，４−シクロヘキサンジメチロール、２，５−ノルボルナンジメチロール等の脂環式ジオール、及び、キシリレングリコール、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４’−β−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−β−ヒドロキシエトキシフェニル）スルホン酸等の芳香族ジオール、並びに、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）プロパンのエチレンオキサイド付加物又はプロピレンオキサイド付加物、等が挙げられる。
【００１２】
更に、前記ジオール成分及びジカルボン酸成分以外の共重合成分として、例えば、グリコール酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−β−ヒドロキシエトキシ安息香酸等のヒドロキシカルボン酸やアルコキシカルボン酸、及び、ステアリルアルコール、ヘネイコサノール、オクタコサノール、ベンジルアルコール、ステアリン酸、ベヘン酸、安息香酸、ｔ−ブチル安息香酸、ベンゾイル安息香酸等の単官能成分、トリカルバリル酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、ナフタレンテトラカルボン酸、没食子酸、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトール、シュガーエステル等の三官能以上の多官能成分、等の一種又は二種以上が用いられていてもよい。
【００１３】
本発明方法は、テレフタル酸又は２，６−ナフタレンジカルボン酸を主たる成分とするジカルボン酸成分と、エチレングリコールを主たる成分とするジオール成分から製造されるポリエステルの製造に好ましく適用され、さらに好ましくはテレフタル酸を主たる成分とするジカルボン酸成分から製造するポリエステルに本発明の効果は好適に発揮される。
本発明のポリエステルの製造方法に供する原料であるジカルボン酸成分としては、テレフタル酸がジカルボン酸成分中に占める割合が高いほど好ましく、具体的には通常９５モル％以上、好ましくは９８．５モル％以上、更に好ましくは９９．５モル％以上を占めるのがよい。又、原料であるジオール成分としては、エチレングリコールがジオール成分中に占める割合が高いほど好ましく、具体的には通常エチレングリコールがジオール成分の９５モル％以上、好ましくは９７モル％以上、更に好ましくは９８モル％以上を占めるのがよい。テレフタル酸及びエチレングリコールの占める割合が前記範囲未満では、ポリエステル樹脂としての機械的強度、耐熱性等が低下する傾向となる。
【００１４】
２価の金属化合物（Ａ）としてはマンガン、マグネシウムおよびカルシウム化合物の少なくとも１種が好ましく、これらの金属の酸化物、水酸化物、アルコキシド、酢酸塩、炭酸塩、蓚酸塩、及びハロゲン化物等、具体的には、例えば、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、マグネシウムアルコキシド、酢酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、酢酸カルシウム、炭酸カルシウム、酸化マンガン、水酸化マンガン、酢酸マンガン等が挙げられる。中でも、マグネシウム化合物、マンガン化合物が好ましく、マグネシウム化合物が特に好ましく、特に、酢酸マグネシウムが好ましい。
【００１５】
本発明の製造方法では、２価の金属化合物（Ａ）に由来する金属原子が、得られるポリエステルに対して金属原子換算で通常は１０ｐｐｍ以上、７０ｐｐｍ以下、好ましくは１０ｐｐｍ以上、６０ｐｐｍ以下、更に好ましくは１０ｐｐｍ以上、５０ｐｐｍ以下となるように２価の金属化合物（Ａ）が添加されるのが良い。
上記の範囲未満では一般に得られるポリエステルの体積固有抵抗値が高く、フィルムの生産時に生産性が悪化する傾向となる。また上記範囲を越える場合は、例えば後述する重縮合工程で分解反応が進行し、結果的に重合速度が低下し生産性を悪化させると共に得られるポリエステルの色調や熱安定性が悪くなる場合がある。
【００１６】
（１）４Ａ族化合物、（２）ケイ素化合物および（３）有機溶媒を混合してなる溶液（Ｂ）に用いる（１）の４Ａ族化合物としてはチタン、ジルコニウム、ハフニウムの化合物の少なくとも１種が好ましく、例えばこれら元素の酸化物、水酸化物、アルコキシド、酢酸塩、炭酸塩、蓚酸塩、及びハロゲン化物等が挙げられる。さらにこれら元素の化合物の中で、チタン化合物が好ましく、そのチタン化合物としては、具体的には、例えば、テトラ−ｎ−プロピルチタネート、テトラ−ｉ−プロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネートテトラマー、テトラ−ｔ−ブチルチタネート、テトラシクロヘキシルチタネート、テトラフェニルチタネート、テトラベンジルチタネート等のチタンアルコキシド、チタンアルコキシドの加水分解により得られるチタン酸化物、チタンアルコキシドと珪素アルコキシド若しくはジルコニウムアルコキシドとの混合物の加水分解により得られるチタン−珪素若しくはジルコニウム複合酸化物、酢酸チタン、
蓚酸チタン、蓚酸チタンカリウム、蓚酸チタンナトリウム、チタン酸カリウム、チタン酸ナトリウム、チタン酸−水酸化アルミニウム混合物、塩化チタン、塩化チタン−塩化アルミニウム混合物、臭化チタン、フッ化チタン、六フッ化チタン酸カリウム、六フッ化チタン酸コバルト、六フッ化チタン酸マンガン、六フッ化チタン酸アンモニウム、チタンアセチルアセトナート等が挙げられ、中でも、テトラ−ｎ−プロピルチタネート、テトラ−ｉ−プロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート等のチタンアルコキシド、蓚酸チタン、蓚酸チタンカリウムが好ましく、テトラ−ｎ−ブチルチタネートが特に好ましい。
【００１７】
また（２）のケイ素化合物の例としては具体的には、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラフェノキシシラン、テトラベンジルオキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン及びジフェニルジエトキシシランなどのケイ酸エステル化合物、酢酸ケイ素などのケイ素のカルボン酸塩、ジシロキサン、トリシロキサン、ジメチルジシロキサン、ヘキサメチルジシロキサン、ポリジメチルシロキサンなどのシロキサン化合物、シラノール、シランジオール、フェニルシラントリオールなどのシラノール化合物、ナトリウムトリフェニルシラノレートなどのシラノレート化合物などが使用される。このうち、特に、ケイ酸エステル化合物が好ましい。ケイ酸エステル化合物としては、アルコキシシラン化合物が好ましい。アルコキシ基の炭素数としては１以上３０以下が好ましく、より好ましくは１以上１０以下である。
（３）の有機溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノールなどのアルコール類、エチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、オクタメチレングリコール、デカメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等の脂肪族ジオール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，１−シクロヘキサンジメチロール、１，４−シクロヘキサンジメチロール、２，５−ノルボルナンジメチロール等の脂環式ジオール、および、キシリレングリコール、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４’−β−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−β−ヒドロキシエトキシフェニル）スルホン酸等の芳香族ジオール、ならびに、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）プロパンのエチレンオキサイド付加物又はプロピレンオキサイド付加物などのジオール類、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素類、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類などを挙げることができる。好ましくは、ジオール類が使用され、なかでも脂肪族ジオール類が好ましく、より好ましくは、エチレングリコール、テトラメチレングリコールが使用され、特に好ましくは、エチレングリコールが使用される。
【００１８】
本発明の製造方法において好ましい重合活性を得るための（１）４Ａ族化合物と（２）ケイ素化合物の混合割合は、通常、金属原子換算のモル比が（１）：（２）＝９５：５〜５：９５であり、好ましくは９５：５〜１０：９０、更に好ましくは７０：３０〜１０：９０である。４Ａ族化合物に対するケイ素化合物の使用量が多すぎても少なすぎても触媒活性を低下させる場合がある。
【００１９】
又、溶液（Ｂ）の使用量は、一般に得られるポリエステルに対する（１）４Ａ族化合物由来の４Ａ族金属原子が、金属原子換算で下限は通常２ｐｐｍ、好ましくは３ｐｐｍ、上限は通常１００ｐｐｍ、好ましくは５０ｐｐｍ、更に好ましくは２５ｐｐｍとなるように添加される。
この範囲より少ないと、十分な触媒活性が得られない場合があり、一方この範囲を超えるとポリエステルの着色が激しくなる傾向にある。
【００２０】
少なくとも１種の２価の金属化合物（Ａ）および、（１）４Ａ族化合物、（２）ケイ素化合物および（３）有機溶媒を混合してなる溶液（Ｂ）を添加する時期は、重縮合反応開始前であればいずれの時期でもよく、任意の時期を選択することができる。エステル化工程で添加する場合は通常エステル化率が８０％を超えたオリゴマーに添加され、実質的にエステル化反応が終了した時点で添加するのが好ましい。
【００２１】
２価の金属化合物（Ａ）と溶液（Ｂ）の添加順序は一般には何れの順序でも実施可能であるが、同時に添加するか、または２価の金属化合物（Ａ）の添加後に溶液（Ｂ）を添加するのが好ましい。溶液（Ｂ）の添加後に２価の金属化合物（Ａ）を添加すると、得られるポリエステルの色相や体積固有抵抗値が悪化する傾向となる。
そして、本発明の方法ではリン化合物を重縮合開始までの任意の時期に添加することが出来る。このリン化合物はジカルボン酸成分とグリコール成分のスラリー調製時に添加しても、エステル化反応槽あるいは重縮合反応開始前の重縮合槽に添加してもかまわないが、スラリー調製時に添加することが好ましい。
【００２２】
ここで、リン化合物としては、具体的には、例えば、正リン酸、ポリリン酸、及び、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリ−ｎ−ブチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリス（トリエチレングリコール）ホスフェート、メチルアシッドホスフェート、エチルアシッドホスフェート、イソプロピルアシッドホスフェート、ブチルアシッドホスフェート、モノブチルホスフェート、ジブチルホスフェート、ジオクチルホスフェート、トリエチレングリコールアシッドホスフェート等のリン酸エステル等の５価のリン化合物、並びに、亜リン酸、次亜リン酸、及び、トリメチルホスファイト、ジエチルホスファイト、トリエチルホスファイト、トリスドデシルホスファイト、トリスノニルデシルホスファイト、エチルジエチルホスホノアセテート、トリフェニルホスファイト等の亜リン酸エステル、リチウム、ナトリウム、カリウム等の金属塩等の３価のリン化合物等が挙げられ、中でも、５価のリン化合物のリン酸エステルが好ましく、トリメチルホスフェート、エチルアシッドホスフェートが特に好ましい。
【００２３】
リン化合物の添加量としては、得られるポリエステルに対して、リン原子換算で通常は５ｐｐｍ以上、１００ｐｐｍ以下、好ましくは５ｐｐｍ以上、５０ｐｐｍ以下、更に好ましくは５ｐｐｍ以上、３０ｐｐｍ以下となるように添加される。
通常、ジカルボン酸成分とジオール成分は、原料スラリー調製を行った後エステル化工程に供される。即ち、ジカルボン酸成分とジオール成分からなるスラリーはエステル化槽に供給され、加熱して直接エステル化反応を行い、ポリエステルのオリゴマーを製造する。
【００２４】
エステル化反応は例えばテレフタル酸とエチレングリコールを原料とする場合には、通常２４０℃以上、２８０℃以下で、大気圧に対する相対圧力０Ｐａ以上、４×１０5Ｐａ
以下の常圧乃至加圧下で攪拌して実施される。ここで得られたポリエステルのオリゴマーは、続く重縮合工程へ供される。
重縮合工程は、通常２５０℃以上、２９０℃以下、圧力は常圧から漸次減圧され、最終的には通常絶対圧力１３．３Ｐａ以上、１３３３Ｐａ以下（０．１ｔｏｒｒ以上、１０ｔｏｒｒ以下）となる条件下で実施される。
【００２５】
重縮合工程で得られたポリエステル樹脂は、通常ストランド状に溶融押し出しして反応器より抜き出したのち、チップカット工程でカットされチップ化される。
本発明の製造方法においてはフィルム用ポリエステルとして好適なポリエステルを得るために、任意の時期に平均粒子径０．０５μｍ以上、５μｍ以下の不活性粒子を得られるポリエステルに対して０．０５重量％以上、５重量％以下となるように添加することが出
来る。
【００２６】
また、ポリエステルの色調を更に改善するために色剤を添加することも可能である。
さらに、繊維用ポリエステルとして好適なポリエステルを得るために、白色を呈する粒子、例えば酸化チタン等を得られるポリエステルに対して０．０３重量％以上、１．５重量％以下となるように添加することが出来る。
本発明により得られるポリエステル樹脂の固有粘度（〔η〕）は、一般にフェノール／テトラクロロエタン（重量比１／１）の混合溶媒の溶液で３０℃で測定した値として、下限は通常０．５８ｄｌ／ｇ、好ましくは０．６０ｄｌ／ｇ、上限は通常０．８０ｄｌ／ｇ、好ましくは０．７４ｄｌ／ｇである。固有粘度（〔η〕）が前記範囲未満では、フィルムや繊維等の成形体としての機械的強度、及び透明性等が低下する傾向となり、一方、前記範囲超過では溶融成形性が悪化する傾向となる。
【００２７】
本発明の製造方法によって得られるポリエステルの一般的な体積固有抵抗は、下限は通常１×１０６Ω・ｃｍ、好ましくは１×１０７Ω・ｃｍ、上限は通常２．０×１０８Ω・ｃｍ、好ましくは１×１０８  Ω・ｃｍとなる。体積固有抵抗が前記範囲外では、フィルム等の高速成形性が低下する傾向となる。
又、本発明の製造方法によって得られるポリエステルは、色調として、ＪＩＳ  Ｚ８７３０の参考１に記載されるＬａｂ表色系におけるハンターの色差式の色座標ｂ値が通常６以下であり、４以下であるのが好ましい。ｂ値が前記範囲超過では、成形体としての色調が黄味がかる傾向となる。
【００２８】
以上のような本発明のポリエステルの製造方法により、色調および体積固有抵抗値が改良された、フィルムあるいは繊維用ポリエステルとして好適なポリエステルを製造することが可能である。
又、必要に応じて、更に高重合度化を目的として、この重縮合工程後の粒状体を、固相重縮合させることもできる。固相重縮合条件の例としては、例えば、窒素、二酸化炭素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下、大気圧に対する相対圧力として、通常１００ｋＰａ（１ｋｇ／ｃｍ２  Ｇ）以下、好ましくは２０ｋＰａ（０．２ｋｇ／ｃｍ２  Ｇ）以下の加圧下で通常５〜３０時間程度固相重縮合させる方法や、或いは、絶対圧力として、下限が通常０．０１３ｋＰａ（０．１Ｔｏｒｒ）、好ましくは０．０６５ｋＰａ（０．５Ｔｏｒｒ）、上限が通常は６．５ｋＰａ（５０Ｔｏｒｒ）、好ましくは１．３ｋＰａ（１０Ｔｏｒｒ）となる減圧下で通常１〜２０時間程度、温度の下限は通常１９０℃、好ましくは１９５℃、上限は２３０℃、好ましくは２２５℃で加熱することにより、固相重縮合させる方法が挙げられる。
【００２９】
その際、固相重縮合に先立って、例えば、不活性ガス雰囲気下、又は、水蒸気雰囲気下或いは水蒸気含有不活性ガス雰囲気下で、温度の下限が通常１２０℃、好ましくは１３０℃、上限は通常２００℃、好ましくは１９０℃となる条件で、１分〜４時間程度加熱することにより、樹脂粒状体表面を結晶化させることが好ましい。
本発明の製造方法によって得られるポリエステルは、例えば、押出成形によってシートに成形した後、熱成形によってトレイや容器等に成形することによって、或いは、該シートを二軸延伸してフィルム等とすることによって、包装資材等として有用なものとなる。
【００３０】
本発明の製造方法によって得られるポリエステルの前記成形体への成形は、必要に応じて、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、帯電防止剤、滑剤、ブロッキング防止剤、防曇剤、核剤、可塑剤、着色剤等の、添加剤を添加し、常法に従って行われる。
本発明の製造方法によって得られるポリエステルは、フィルムや繊維用、中でもフィルム用、特に、二軸延伸フィルム用として好適である。その成形法は特に限定されないが、例えば、ポリエステルをフィルム若しくはシート状に溶融押出しし、冷却ドラムにより急
冷して未延伸フィルム若しくはシートとなし、次いで、該未延伸フィルム若しくはシートを予熱後、縦方向に延伸し、引き続いて横方向に延伸する逐次二軸延伸法、或いは、縦横方向に同時に二軸延伸する同時二軸延伸法等、従来公知の方法を用いることができる。その際の延伸倍率は、縦方向及び横方向共、通常２倍以上、６倍以下の範囲とされ、又、必要に応じて、二軸延伸後、熱固定及び／又は熱弛緩される。尚、二軸延伸フィルムとしての厚みは、通常１〜３００μｍ程度とされる。
【００３１】
尚、前記二軸延伸フィルム等のフィルムにおいては、表面のブロッキング防止のために無機質又は有機質粒子からなる滑剤が添加されるのが好ましい。その無機質粒子としては、例えば、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、アルミナ、シリカ、タルク、チタニア、カオリン、マイカ、ゼオライト等、及びそれらのシランカップリング剤、又はチタネートカップリング剤等による表面処理物が、又、有機質粒子としては、例えば、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、架橋樹脂等が、それぞれ挙げられる。又、これら滑剤の粒子径は、平均粒子径が０．０５μｍ以上、５μｍ以下の範囲にあるのが好ましい。又、それら滑剤の添加量は、下限は通常０．００１重量％、好ましくは０．０５重量％、上限は通常２重量％、好ましくは１重量％、更に好ましくは０．５重量％である。
【実施例】
【００３２】
以下、実施例を用いて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り以下の実施例によって限定されるものではない。
得られたポリエステルは、以下の測定方法によって測定、評価を行った。
＜エステル化率＞
得られたポリエステル試料を重水素化クロロホルム／ヘキサフルオロイソプロパノール（重量比７／３）の混合溶媒に濃度３重量％で溶解させた溶液について、核磁気共鳴装置（日本電子社製「ＪＮＭ−ＥＸ２７０型」）にて、  １Ｈ−ＮＭＲを測定して各ピークを帰属し、末端カルボキシル基量（Ａモル／試料トン）をピークの積分値から計算し、以下の式により、テレフタル酸単位の全カルボキシル基のうちエステル化されているものの割合としてのエステル化率（Ｅ％）を算出した。
【００３３】
エステル化率（Ｅ）＝〔１−Ａ／｛（１００００００／１９２．２）×２｝〕
×１００
＜金属原子含有量＞
得られたポリエステル試料２．５ｇを、硫酸存在下に過酸化水素で常法により灰化、完全分解後、蒸留水にて５０ｍｌに定容したものについて、プラズマ発光分光分析装置（ＪＯＢＩＮ  ＹＶＯＮ社製ＩＣＰ−ＡＥＳ「ＪＹ４６Ｐ型」）を用いて定量し、ポリエステル中のｐｐｍ量に換算した。尚、ポリエステル中に滑剤が含有されている場合には、予めポリエステルを溶媒に溶解し、未溶解の滑剤を遠心分離した後、上澄み液の溶媒を蒸発、乾固させたものについて定量した。
【００３４】
＜体積固有抵抗＞
ポリエステル試料１５ｇを、内径２０ｍｍ、長さ１８０ｍｍの枝付き試験管に入れ、管内を十分に窒素置換した後、１６０℃のオイルバス中に浸漬し、管内を真空ポンプで１Ｔｏｒｒ以下として４時間真空乾燥し、次いで、オイルバス温度を２８５℃に昇温してポリエステル試料を溶融させた後、窒素復圧と減圧を繰り返して混在する気泡を取り除いた。この溶融体の中に、面積１ｃｍ２  のステンレス製電極２枚を５ｍｍの間隔で並行に（相対しない裏面を絶縁体で被覆）挿入し、温度が安定した後に、抵抗計（ヒューレット・パッカード社製「ＭＯＤＥＬ  ＨＰ４３２９Ａ」）で直流電圧１００Ｖを印加し、そのときに抵抗値を体積固有抵抗（Ω・ｃｍ）とした。
【００３５】
＜色調＞
ポリエステル試料を、内径３６ｍｍ、深さ１５ｍｍの円柱状の粉体測色用セルに充填し、測色色差計（日本電色工業社製「ＮＤ−３００Ａ」）を用いて、ＪＩＳ  Ｚ８７３０の参考１に記載されるＬａｂ表色系におけるハンターの色差式の色座標ｂ値を、反射法により測定セルを９０度ずつ回転させて４箇所測定した値の単純平均値として求めた。
【００３６】
実施例１
「溶液（Ｂ）の調製」
５００ｍｌのフラスコに、（３）有機溶媒として２００ｍｌのエチレングリコールを仕込み、撹拌しながら（２）ケイ素化合物としてテトラエトキシシラン２．２ｇを滴下し、滴下終了後、室温で３０分撹拌した。そこへ（１）４Ａ族金属化合物としてテトラブトキシチタン０．７ｇを撹拌しながら滴下し、滴下終了後、室温で１時間撹拌した。（１）と（２）の混合割合は、金属原子換算で（１）：（２）＝１７：８３（モル比）である。以上の結果、無色透明の溶液（Ｂ）が得られた。
「エステル化工程」
スラリー調製槽、及びそれに直列に接続された２段のエステル化反応槽を用い、エステル化を行った。スラリー調製槽に、テレフタル酸とエチレングリコールを重量比で８６５：４８５の割合で連続的に供給すると共に、エチルアシッドホスフェートのエチレングリコール溶液を、生成ポリエステルに対してリン原子としての含有量が１８ｐｐｍとなる量で連続的に添加して、攪拌、混合することによりスラリーを調製した。得られたスラリーを、窒素雰囲気下で２６０℃、相対圧力５０ｋＰａ（０．５ｋｇ／ｃｍ２  Ｇ）、平均滞留時間４．５時間に設定され、反応生成物が存在する第１段目のエステル化反応槽に供給し、次いで、第１段目のエステル化反応生成物を、窒素雰囲気下で２６０℃、相対圧力５ｋＰａ（０．０５ｋｇ／ｃｍ２  Ｇ）、平均滞留時間１．２時間に設定された第２段目のエステル化反応槽に連続的に移送して、エステル化反応させた。その際、第２段目のエステル化反応槽に設けた上部配管を通じて、酢酸マグネシウム４水和物のエチレングリコール溶液を、生成ポリエステルに対してマグネシウム原子としての含有量が３０ｐｐｍとなる量で連続的に添加した。尚、第２段目のエステル化率は９５％であった。
「重縮合工程」
引き続いて、２段目のエステル化反応槽に直列に接続された３段の溶融重縮合槽からなる連続式重合装置を用いて、重縮合反応を行った。前記で得られたエステル化反応生成物を溶融重縮合槽に移送する際、その移送配管中のエステル化反応生成物に、前記で調製した（１）４Ａ族化合物、（２）ケイ素化合物および（３）有機溶媒を混合してなる溶液（Ｂ）を、生成ポリエステルに対してチタン原子としての含有量が６ｐｐｍとなるように調整して連続的に添加し、２７０℃、絶対圧力２．６ｋＰａ（２０Ｔｏｒｒ）に設定された第１段目の溶融重縮合槽、次いで、２７８℃、絶対圧力０．５ｋＰａ（４Ｔｏｒｒ）に設定された第２段目の溶融重縮合槽、次いで、２８０℃、絶対圧力０．３ｋＰａ（２Ｔｏｒｒ）に設定された第３段目の溶融重縮合槽に連続的に移送した。各重縮合槽における滞留時間は第１段目  ７０分、第２段目  ７０分、第３段目  ８０分、滞留時間が合計で２２０分となるようにして溶融重縮合を行い、重縮合槽の底部に設けられた抜き出し口からストランド状に抜き出して、水冷後、カッターで切断してチップ状粒状体としたポリエステルを製造した。
【００３７】
得られたポリエステルについて、金属原子含有量、体積固有抵抗、色調を、測定し、結果を表１に示した。
実施例２〜６
エチルアシッドホスフェート、酢酸マグネシウム４水和物および溶液（Ｂ）の添加量を表１に示すように変えたこと以外は、実施例１と同様にしてポリエステルチップを製造した。得られたポリエステルの評価結果を表１に示す。
【００３８】
実施例７
実施例１において、溶液（Ｂ）の（２）ケイ素化合物としてテトラエトキシシランの量を０．４４ｇに変更する以外は、実施例１と同様にして溶液（Ｂ）の調製及びポリエステルチップを製造した。得られたポリエステルの評価結果を表１に示す。
実施例８
スラリー調製槽、及びそれに直列に接続されたエステル化反応槽、及び溶融重縮合槽からなる回分式重合装置を用いて、ポリエステルの製造を行った。スラリー調製槽に、テレフタル酸とエチレングリコールを重量比で８６５：４８５の割合で攪拌下供給してスラリーを調製し、更に反応生成物の入っているエステル化槽に４時間かけて調製したスラリーを仕込み、窒素雰囲気下で２５０℃、相対圧力５０ｋＰａ（０．５ｋｇ／ｃｍ２  Ｇ）でエステル化反応を行った。
得られた反応生成物にエチルアシッドホスフェートのエチレングリコール溶液を、生成ポリエステル樹脂に対してリン原子としての含有量が１２ｐｐｍとなる量添加した後、反応生成物の半分を重縮合槽に移送した。この時、反応生成物のエステル化率は９４％であった。
重縮合槽への反応生成物の移送と同時に酢酸マグネシウム４水和物および実施例１と同じ溶液（Ｂ）を表１に示す量重縮合槽に添加し、２５０℃から２８０℃へ昇温すると同時に、常圧から絶対圧力０．３ｋＰａ（２Ｔｏｒｒ）にまで減圧して２４０分間重縮合反応を実施してポリエステル樹脂チップを製造した。得られたポリエステルの評価結果を表１に示す。
実施例９
実施例８において、酢酸マグネシウム４水和物を酢酸カルシウム１水和物に変更し、添加量を表１に示した量に変更したこと以外は実施例８と同様にしてポリエステルチップを製造した。得られたポリエステルの評価結果を表１に示す。
実施例１０
実施例８において、酢酸マグネシウム４水和物を酢酸マンガン４水和物に変更し、添加量を表１に示した量に変更したこと以外は実施例８と同様にしてポリエステルチップを製造した。得られたポリエステルの評価結果を表１に示す。
実施例１１
実施例８において重縮合反応槽に移送した反応生成物に平均粒子径１．４μｍの合成炭酸カルシウムを０．５重量％添加したこと以外は実施例８と同様にしてポリエステルを製造した。得られたポリエステルの評価結果を表１に示す。
実施例１２〜１８
エチルアシッドホスフェート、酢酸マグネシウム４水和物、溶液（Ｂ）の添加量を表１に示すように変えたこと以外は、実施例１と同様にしてポリエステルチップを製造した。得られたポリエステルの評価結果を表１に示す。
実施例１９
エチルアシッドホスフェート、酢酸マグネシウム４水和物、溶液（Ｂ）の添加量を表１に示すように変え、酢酸マグネシウム４水和物を溶液（Ｂ）の後に添加したこと以外は実施例８と同様にしてポリエステルチップを製造した。得られたポリエステルの評価結果を表１に示す。
比較例１
溶液（Ｂ）の添加量を表１に示すようにし、リン化合物および２価の金属化合物を添加しなかったこと以外は、実施例１と同様にしてポリエステルチップを製造した。得られたポリエステルの評価結果を表１に示す。
比較例２
エチルアシッドホスフェート、酢酸マグネシウム４水和物、溶液（Ｂ）の添加量を表１に示すように変えたこと以外は、実施例１と同様にしてポリエステルチップを製造した。得られたポリエステルの評価結果を表１に示す。
【００３９】
【表１】
2005272509.tif 000002
【００４０】
【表２】
2005272509.tif 000003
【００４１】
本発明によれば、アンチモンに起因するフィルム成形時の異物発生等の成形上の問題が
抑制され、フィルム製造においては表面均一性に優れたフィルムを生産性良く製造することができ、繊維製造においては紡糸時の糸切れを防止することができるポリエステル樹脂を、生産性良く製造する方法を提供することができる。
本発明によれば、重縮合工程に要する時間が改良され、かつ色調と体積固有抵抗値が改良されたポリエステルを製造することができ、該ポリエステルはフィルム製造時の高速成形性に優れたポリエステルである。