(57)【要約】【課題】紙印刷において紙面温度５０℃以上になる熱風または熱量を０．１秒以上照射してインキ皮膜を硬化し、耐摩擦性、光沢、印刷適性、且つインキとして経時安定性に優れた印刷インキ組成物を提供する。【解決手段】色剤、およびバインダー樹脂として、重量平均分子量１００００〜２０００００、かつ樹脂１ｇをトルエン９ｇに溶かした溶液に対して、２５℃条件下でノルマルヘプタンを滴下した時に白濁するノルマルヘプタンの体積量（ｍｌ）（以下ノルマルヘプタントレランス）が１〜４０ｍｌである不飽和カルボン酸またはその無水物で変性させたロジン類から合成されるロジンアルキド樹脂及び/またはアルキル基の炭素数が１から７のアルキルフェノールから合成されるロジン変性フェノール樹脂を含有し、さらに植物油及び/または脂肪酸エステル、（メタ）アクリル酸エステル、熱重合開始剤を含有することを特徴とする印刷インキ組成物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
着色剤、およびバインダー樹脂として、重量平均分子量１００００〜２０００００、かつ樹脂１ｇをトルエン９ｇに溶かした溶液に対して、２５℃条件下でノルマルヘプタンを滴下した時に白濁するノルマルヘプタンの体積量（ｍｌ）（以下ノルマルヘプタントレランス）が１〜４０ｍｌである不飽和カルボン酸またはその無水物で変性させたロジン類から合成されるロジンアルキド樹脂及び/またはアルキル基の炭素数が１から７のアルキルフェノールから合成されるロジン変性フェノール樹脂を含有し、さらに植物油及び/または脂肪酸エステル、（メタ）アクリル酸エステル、熱重合開始剤を含有することを特徴とする印刷インキ組成物。
【請求項２】
熱重合開始剤が有機過酸化物、アゾ化合物から選ばれる請求項１記載の印刷インキ組成物。
【請求項３】
芳香族、パラフィン、ナフテン成分からなる溶剤を含有しない請求項１または２記載の印刷インキ組成物。
【請求項４】
インキ組成物０．３ｇをトルエン３ｍｌ±１ｍｌに希釈し強制排気オーブンにて１１０℃±５℃、１時間加熱し減分の重量％を測定する方法において、減分の重量％が１重量％未満であることを特徴とする請求項１乃至３いずれか記載の印刷インキ組成物。
【請求項５】
印刷インキがヒートセット型インキであることを特徴とする請求項１乃至４いずれか記載の印刷インキ組成物。
【請求項６】
請求項１及至請求項５いずれか記載の印刷インキ組成物を用いて、紙面温度５０℃以上になる熱風または熱量を０．１秒以上照射してインキ皮膜を硬化させることを特徴とする印刷方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、優れた耐摩擦性を有し、鉱物油類の全てを植物油および／または脂肪酸エステルに置き換えた環境調和型印刷インキ組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
印刷においてヒートセット型オフセット印刷、グラビア印刷などの加熱蒸発型乾燥方式では印刷インキに含まれる揮発性有機溶剤をドライヤー中で紙面温度５０℃以上にて蒸発乾燥させることにより乾燥を行う。印刷インキには、蒸発乾燥後、耐摩擦性、耐ブロッキング性が要求されるため、必要に応じて種々の添加剤が使用されている。
【０００３】
近年環境問題に対する認識が高まっており、印刷インキ業界においても環境対策が求められている。具体的には、その対策として、酸化重合型インキにおいて、鉱物油類の一部または全てを植物油および植物油脂肪酸エステルで置き換えたノンＶＯＣあるいは低ＶＯＣインキ、輪転型グラビア印刷においては水性グラビアインキなどが注目を浴びている。
【０００４】
しかし、紙印刷において、１００℃から１７５℃の熱により皮膜が硬化するノンVOCインキについての技術（特許文献１参照）は開示されているが、現況では、実印刷において乾燥性と印刷適性を充たすインキは存在しない。
【特許文献１】USP3,804,640号
【非特許文献１】なし
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、前記従来技術の問題点に対して、ＶＯＣ環境対策を行いながら乾燥性、耐摩擦性、地汚れ等の紙印刷に要求される必要な性能を充たす印刷インキ組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは上記の課題を解決するために着色剤、およびバインダー樹脂として、重量平均分子量１００００〜２０００００、かつノルマルヘプタントレランス１〜４０ｍｌである不飽和カルボン酸またはその無水物で変性させたロジン類から合成されるロジンアルキド樹脂及び/またはアルキル基の炭素数が１から７のアルキルフェノールから合成されるロジン変性フェノール樹脂を含有し、さらに植物油及び/または脂肪酸エステル、（メタ）アクリル酸エステル、熱重合開始剤を含有することを含有することにより課題を解決することを見出して、本研究を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本願発明は、着色剤、およびバインダー樹脂として、重量平均分子量１００００〜２０００００、かつ樹脂１ｇをトルエン９ｇに溶かした溶液に対して、２５℃条件下でノルマルヘプタンを滴下した時に白濁するノルマルヘプタンの体積量（ｍｌ）（以下ノルマルヘプタントレランス）が１〜４０ｍｌである不飽和カルボン酸またはその無水物で変性させたロジン類から合成されるロジンアルキド樹脂及び/またはアルキル基の炭素数が１から７のアルキルフェノールから合成されるロジン変性フェノール樹脂を含有し、さらに植物油及び/または脂肪酸エステル、（メタ）アクリル酸エステル、熱重合開始剤を含有することを特徴とする印刷インキ組成物に関する。
【０００８】
また、本発明は、熱重合開始剤が有機過酸化物、アゾ化合物から選ばれる上記印刷インキ組成物に関する。
【０００９】
また、本発明は、芳香族、パラフィン、ナフテン成分からなる溶剤を含有しない上記印刷インキ組成物に関する。
【００１０】
また、本発明は、インキ組成物０．３ｇをトルエン３ｍｌ±１ｍｌに希釈し強制排気オーブンにて１１０℃±５℃、１時間加熱し減分の重量％を測定する方法において、減分の重量％が１重量％未満であることを特徴とする上記印刷インキ組成物に関する。
【００１１】
さらに、本発明は、印刷インキがヒートセット型インキであることを特徴とする上記印刷インキ組成物に関する。さらに、本発明は、印刷インキ組成物を用いて、紙面温度５０℃以上になる熱風または熱量を０．１秒以上照射してインキ皮膜を硬化させることを特徴とする印刷方法に関する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明により紙印刷において紙面温度５０℃以上になる熱風または熱量を０．１秒以上照射してインキ皮膜を硬化し、耐摩擦性、光沢、印刷適性、且つインキとして経時安定性に優れた印刷インキ組成物を提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明の印刷インキ組成物を得るために使用する着色剤としては、従来から印刷インキに使用されている無色または有色の、無機または有機顔料が使用できる。具体的には、二酸化チタン、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、磁性酸化鉄などの無機顔料、アゾ系顔料、レーキ顔料、フタロシアニン系顔料、イソインドリン系顔料、アントラキノン系顔料、キナクドリン系顔料などの有機顔料、およびカーボンブラックなどが使用できる。着色剤の印刷インキ組成物中における含有量は３-４０重量％程度が適当である。
【００１４】
バインダー樹脂としては、重量平均分子量１００００〜２０００００、かつノルマルヘプタントレランス１〜４０ｍｌである不飽和カルボン酸またはその無水物で変性させたロジン類から合成されるロジンアルキド樹脂及び/またはアルキル基の炭素数が１から７のアルキルフェノールから合成されるロジン変性フェノール樹脂を使用できる。
これらの樹脂の構成材料としては、ロジン類、多塩基酸、多価アルコール、ロジン類を変性させる不飽和カルボン酸またはその無水物、アルキルフェノールなどが例示できる。
ロジン類としては、具体的には、ガムロジン、ウッドロジン、トール油ロジンまたは混合物などが例示できる。
多塩基酸としては、具体的には、フタル酸または、その無水物、コハク酸または、その無水物、アジピン酸または、その無水物、アゼライン酸、セバシン酸などが例示できる。多価アルコールとしては、具体的には、グリセリン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリメチロールプロパン、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ペンタエリスリトールなどが例示できる。
ロジン類を変性させる不飽和カルボン酸またはその無水物としては、具体的には、マレイン酸または、その無水物、フマル酸、イタコン酸または、その無水物、クロトン酸、ケイ皮酸を例示できる。
アルキル基の炭素数が１から７のアルキルフェノール類としては、具体的には、フェノール、パラメチルフェノール、パラエチルフェノール、パラノルマルプロピルフェノール、パライソプロピルフェノール、パラノルマルブチルフェノール、パライソブチルフェノー
ル、パラターシャリーブチルフェノール、パラノルマルペンチルフェノール、パラノルマルヘキシルフェノール、パラノルマルヘプチルフェノールなどのアルキルフェノールが挙げられる。
重量平均分子量１００００〜２０００００、かつノルマルヘプタントレランス１〜４０ｍｌである不飽和カルボン酸またはその無水物で変性させたロジン類から合成されるロジンアルキド樹脂の製法としては、ロジン類に不飽和カルボン酸またはその無水物を反応させた後、多塩基酸、多価アルコールを混合し、さらにパラトルエンスルホン酸等のエステル化触媒下で加熱することにより得ることができる。上記の重量平均分子量とノルマルヘプタントレランスである不飽和カルボン酸またはその無水物で変性させたロジン類から合成されるロジンアルキド樹脂を使用することによりインキの粘弾性と流動性を確保できるため、地汚れ性と着肉性に優れたインキを得ることができる。
重量平均分子量とノルマルヘプタントレランスは、好ましくは、重量平均分子量１００００〜２０００００かつノルマルヘプタントレランス１〜４０ｍｌ、さらに好ましくは、５０００〜１５００００かつノルマルヘプタントレランス５〜３５ｍｌが良い。
重量平均分子量が１００００より低い場合、または、ノルマルヘプタントレランスが４０ｍｌより高い量の場合は、インキの粘弾性が低くなり地汚れ性が劣る。重量平均分子量が２０００００より高い場合、または、ノルマルヘプタントレランスが１ｍｌより低い量の場合は、インキの流動性が悪くなり着肉性が劣る。
アルキル基の炭素数が１から７のアルキルフェノールから合成されるロジン変性フェノール樹脂の製法としては、ロジン類とアルキル基の炭素数が１から７のアルキルフェノールとパラホルムアルデヒドを触媒下で反応させ得たフェノール樹脂を反応させ、さらに多価アルコールを添加し、パラトルエンスルホン酸等のエステル化触媒下で加熱することにより得ることができる。  
バインダー樹脂の含有量は特に限定されないが、印刷インキ組成物中に１０−６０重量％程度の範囲が適切であり、前記のバインダー樹脂は単独でまた２種以上を使用できる。また、本発明の印刷インキ組成物には、前記のバインダー樹脂に加え、必要に応じて、アルキド樹脂または石油樹脂を単独または２種以上併用することができる。
【００１５】
上記の反応にて得られたバインダー樹脂を用いることにより、植物油及び/または脂肪酸エステル、（メタ）アクリル酸エステル、熱重合開始剤の存在下においてインキの系が安定し、且つインキの粘弾性を確保することができるため、印刷時において耐摩擦性、地汚れ性及び追い刷り性、光沢、ベタ着肉等の性能を充たしたインキを得ることができる。
【００１６】
本発明の紙面温度５０℃以上になる熱風または熱量を０．１秒以上照射してインキ皮膜を重合硬化する印刷インキを得るには、（メタ）アクリル酸エステルを含有させる。（メタ）アクリル酸エステルとしては、具体的にはノニルフェノキシペンチルグリコール（メタ）アクリレート、マレイン酸水素メタクリルオキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、２，２ビス[４−（（メタ）アクリロイロキシジエトキシ）フェニル]プロパン、２，２-ビス[４-（（メタ）アクリロイロキシジエトキシ）フェニル]メタン、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、２（２ヒドロキシ１，１ジメチルエチル）５ヒドロキシメチル５エチル）３ジオキサンジ（メタ）アクリレート、グリセリンプロピレンオキサイド付加物トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンプロピレンオキサイド付加物トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキサイド付加物トリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールカプロラクタン付加物ヘキサ（メタ）アクリレート等を例示できる。
（メタ）アクリル酸エステルの含有量は特に限定されないが、好ましくはオフセット印刷組成物中に１-３０重量％、さらに好ましくは、５％−３０％が良い。これより少ない
場合は紙面温度５０度以上になる熱風または熱量を０．１秒以上照射した時、インキ皮膜を重合硬化させる効果を十分に得られず、これより多い場合は地汚れ及び追刷り性等の印刷適性が劣化する。
【００１７】
本発明における紙面温度５０度以上になる熱風または熱量を０．１秒以上照射してインキ皮膜を重合硬化する印刷インキを得るには、さら、熱重合開始剤を含有させる。熱重合開始剤としては、熱風または熱量により（メタ）アクリル酸エステルをラジカル型熱重合を開始し得る公知の任意のものが使用でき、具体的には、有機過酸化物としては、メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイドの如きケトンパーオキサイド；１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサノン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタンの如きパーオキシケタール；ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、パラメンタンハイドロパーオキサイドの如きハイドロパーオキサイド；ジｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサンの如きジアルキルパーオキサイド；アセチルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、過酸化ベンゾイルの如きジアシルパーオキサイド；ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ビス−（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシジカーボネートの如きパーオキシジカーボネート；ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサネート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレートの如きパーオキシエステルが例示できる。
アゾ化合物としては、アゾビスイソブチルニトリル、２，２’−アゾビス−２−メチルブチルニトリル、２，２’―アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリルの如きアゾニトリル化合物；２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−[１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル]プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス[Ｎ−（２−プロペニル）−２−メチルプロピオンアミド]、２，２’−アゾビス（Ｎ−シクロヘキシル−２−メチルプロピオンアミド）の如きアゾアミド化合物；２，２’−アゾビス[２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン]、２，２’−アゾビス[２−（３、４、５、６−テトラヒドロピリミジン−２−イル）プロパン]ジヒドロクロライド、２，２’−アゾビス[２-（２-イミダゾリン-２-イル）プロパン]ジサルファイトジヒドライドの如き環状アゾアミジン化合物；ジメチル２，２’−アゾビス（２-メチルプロピオナ−ト）、２，２’−アゾビス（２-メチルプロピオンアミドオキシム）、２，２’−アゾビス（２，４，４-トリメチルペンタン）の如きアゾ化合物が例示できる。熱硬化開始剤の含有量は特に限定されないが、好ましくは、０．１％−１０％、さらに好ましくは０．１％−５％が良い。これより少ない場合には、熱硬化開始剤による十分な皮膜を形成する効果を得ることができない。また、これより多い場合には、インキの系の安定性を維持できない。
【００１８】
本発明の（メタ）アクリル酸エステル、熱硬化開始剤を使用することによってインキ皮膜が硬化するのは、アクリル酸エステルまたはメタアクリル酸エステルの分子中の（メタ）アクロイル基が紙面温度５０℃以上になる熱照射によってラジカル型熱重合反応を起こし皮膜を形成するためである。また、熱重合開始剤は、紙面温度５０℃以上になる熱照射によって自己解離、ラジカル化を起こし（メタ）アクリル酸エステルのラジカル型重合反応を促進する。
【００１９】
本発明の印刷インキ組成物を得るために使用できる植物油成分としては、植物油および脂肪酸エステル化合物が挙げられる。
【００２０】
前記植物油としては、大豆油、アマニ油、綿実油、サフラワー油、桐油、トール油、脱水ヒマシ油、カノーラ油、ヤシ油等の乾性油、半乾性油、不乾性油が例示できる。これら植物油の含有量は特に限定されないが印刷インキ組成物中に１０−６０重量％程度の範囲が適切であり単独でまたは２種以上を併用できる。
【００２１】
脂肪酸エステル化合物としては、前記の乾性油または半乾性油、不乾性油由来の脂肪酸のモノアルキルエステルまたは、合成脂肪酸エステルが挙げられる。かかる脂肪酸モノエステルとしては、炭素数６−２０の飽和及び/または不飽和脂肪酸が好ましく
パルミチン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、ヒドロキシステアリン酸、ラウリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、エレオステアリン酸などが例示できる。脂肪酸エステルを構成するアルコール由来のアルキル基は、炭素数１−１０のものが好ましく、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ターシャリーブチル、２−エチルヘキシル等のアルキル基が例示できる。これら脂肪酸エステルの含有量は、印刷インキ組成物中に１０−６０重量％程度の範囲が適切であり単独でまたは２種以上を併用できる。
【００２２】
前記植物油及び/または脂肪酸エステルの含有量は特に限定されないが、印刷インキ組成物中に１０−６０重量％程度の範囲が適切であり、単独でまた２種以上を使用できる。本発明の印刷インキ組成物においては、植物油として、植物油、脂肪酸エステルをそれぞれ単独で用いてもよく、両者を併用してもよい。
【００２３】
さらに、本発明の印刷インキ組成物には、必要に応じて、ゲル化剤、顔料分散剤、ドライヤー、乾燥遅延剤、酸化防止剤、整面助剤、耐摩擦性向上剤、裏移り防止剤、非イオン系界面活性剤、多価アルコールなどの添加剤を適宜使用することができる。ゲル化剤としては、トリメチロールプロパン−トリス−β―Ｎ−アジリジニルプロピオネート、ペンタエリスリトールプロパン−トリス−β―Ｎ−アジリジニルプロピオネートなどのアジリン化合物、グリセロールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテルなどのエポキシ化合物、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソポロポキシド、アルミニウムトリスエチルアセトアセテートなどのアルミニウムキレート化合物、アルミニウムイソプロポキシド、モノ−ｓｅｃ−ブトキシアルミニウムジイソプロポキシド、アルミニウムトリ−ｓｅｃ−ブトキシドなどのアルミニウムアルコラート類などを挙げることができる。
【００２４】
印刷インキ組成物が印刷後、紙面温度５０℃以上の熱を０．１秒以上照射されることによりインキ皮膜を硬化させることを特徴とする印刷方法としては、具体的には、ヒートセット輪転型オフセット印刷、ヒートセット輪転型グラビア印刷、シルクスクリーン印刷、凸版印刷、フレキソ印刷などが挙げられる。照射される熱風または熱量としては、紙面温度５０℃以上、０．１秒以上の照射が必要だが、好ましくは、紙面温度７０℃以上、１秒以上、さらに好ましくは、紙面温度９０℃以上、１秒以上が良い。
【００２５】
本発明の印刷インキ組成物を製造するには、従来公知の方法で実施することが出来る。一例としてバインダー樹脂、植物油成分、必要に応じてゲル化剤を加えて、１９０℃１時間のクッキング条件でワニスを製造する。次いで、例えば、前記のワニスに着色剤、及び、（メタ）アクリル酸エステル、植物油成分、顔料分散剤または顔料分散樹脂を加え、ビーズミルや３本ロール等で練肉することにより印刷インキ用ベースを得ることが出来る。次いで、植物油成分、（メタ）アクリル酸エステル、熱重合開始剤、その他の添加剤を加え、所定粘度に調整し印刷インキ組成物を得ることが出来る。
【実施例】
【００２６】
以下本発明を実施例により説明するが本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００２７】
（印刷インキ用樹脂実施例Ａ）反応容器中で、ガムロジン１５００部と無水マレイン酸５０部を１８０℃で反応させた後、アジピン酸５０部、グリセリン７５部、ペンタエリスリトール２５部を混合し、さらに触媒としてパラトルエンスルホン酸１．５部を添加した後、２５０℃に加熱し、その後８時間反応を行い、ノルマルヘプタントレランス４０ｍｌ、重量平均分子量１００００のロジンアルキド樹脂Ａを得た。
【００２８】
（印刷インキ用樹脂実施例Ｂ）反応容器中で、ガムロジン類１５００部と無水マレイン酸１００部を１８０℃で反応させた後、アジピン酸５０部、ペンタエリスリトール２００部を混合し、さらに触媒として酸化カルシウム１．５部を添加した後、２５０℃に加熱し、その後８時間反応を行い、ノルマルヘプタントレランス２０ｍｌ、重量平均分子量１００
０００のロジンアルキド樹脂Ｂを得た。
【００２９】
（印刷インキ用樹脂実施例Ｃ）反応容器中で、ガムロジン類１５００部と無水マレイン酸１５０部を１８０℃で反応させた後、アジピン酸１５０部、ペンタエリスリトール２５０部を混合し、さらに触媒として酸化カルシウム１．５部を添加した後、２５０℃に加熱し、その後８時間反応を行い、ノルマルヘプタントレランス１ｍｌ、重量平均分子量１２２０００のロジンアルキド樹脂Ｃを得た。
【００３０】
（印刷インキ用樹脂実施例Ｄ）反応容器中でガムロジン１５００部に、予めキシレン溶媒中でパラメチルフェノール４５０部とパラホルムアルデヒド３２０部を水酸化ナトリウム触媒下で１００℃で４時間反応させ、水分除去したフェノール樹脂を１５０℃で滴下し２時間反応させた。更に、ペンタエリスリトール１５０部を添加し、触媒として酸化カルシウム１．５部を用い２５０℃で１２時間反応させて、ノルマルヘプタントレランス５ｍｌ、重量平均分子量９１０００のロジン変性フェノール樹脂Ｄを得た。
【００３１】
（印刷インキ用樹脂実施例Ｅ）反応容器中でガムロジン１５００部に、予めキシレン溶媒中でパラターシャリーブチルフェノール６５０部とパラホルムアルデヒド３２０部を水酸化ナトリウム触媒下で１００℃で４時間反応させ、水分除去したフェノール樹脂を１５０℃で滴下し２時間反応させた。更に、ペンタエリスリトール１５０部を添加し、触媒として酸化カルシウム１．５部を用い２５０℃で１２時間反応させて、ノルマルヘプタントレランス２３ｍｌ、重量平均分子量１０００００のロジン変性フェノール樹脂Ｅを得た。
【００３２】
（印刷インキ用樹脂実施例Ｆ）反応容器中でガムロジン１５００部に、予めキシレン溶媒中でパラヘプチルフェノール８５０部とパラホルムアルデヒド３２０部を水酸化ナトリウム触媒下で１００℃で４時間反応させ、水分除去したフェノール樹脂を１５０℃で滴下し２時間反応させた。更に、ペンタエリスリトール１００部、グリセリン５０部を添加し、触媒として酸化カルシウム１．５部を用い２５０℃で１２時間反応させて、２５０℃でノルマルヘプタントレランス４０ｍｌ、重量平均分子量７５０００のロジン変性フェノール樹脂Ｆを得た。
【００３３】
（印刷インキ用樹脂比較例Ｇ）反応容器中で、ガムロジン１５００部に、セバシン酸５０部、ペンタエリスリトール２００部を添加・混合し、さらに触媒としてパラトルエンスルホン酸を１．５部を添加した後、２５０℃に加熱し、その後８時間反応を行い、ノルマルヘプタントレランス５５ｍｌ  重量平均分子量１００００のロジンアルキド樹脂Ｇを得た。
【００３４】
（印刷インキ用樹脂比較例Ｈ）反応容器中で、ガムロジン類１５００部と無水マレイン酸２００部を１８０℃で反応させた後、アジピン酸１５０部、ペンタエリスリトール３００部を混合し、さらに触媒として酸化カルシウム１．５部を添加した後、２５０℃に加熱し、その後８時間反応を行い、ノルマルヘプタントレランス６５ｍｌ、重量平均分子量１４００００のロジンアルキド樹脂Ｈを得た。
【００３５】
（印刷インキ用樹脂比較例Ｉ）反応容器中でガムロジン１５００部に、パラノニルフェノール９００部とパラホルムアルデヒド３２０部を水酸化ナトリウム触媒下で１００℃で４時間反応させ、水分除去したフェノール樹脂を１５０℃で滴下し２時間反応させた。更にペンタエリスリトール９０部を添加し、触媒としてパラトルエンスルホン酸１．５部を用い２５０℃で１２時間反応させて、ノルマルヘプタントレランス０．５ｍｌ、重量平均分子量５５０００のロジン変性フェノール樹脂Ｉを得た。
【００３６】
（ワニス実施例Ａ−Ｈ）印刷インキ用樹脂実施例Ａ−Ｆ５５部  大豆油４４部  または、大豆油ブチルエステル４４部  アルミキレート（アルミニウム  ジイソプロキシド モノエチルアセテート）１部を表１の配合で１９０℃にて１時間保温しワニス実施例Ａ−Ｈを得た。
【００３７】
（ワニス比較例Ａ−Ｄ）印刷インキ用樹脂実施例Ｇ―Ｉ  ５５部  大豆油４４部  または、大豆油ブチルエステル４４部  アルミキレート（アルミニウム  ジイソプロキシド モノエチルアセテート）１部を表２の配合で１９０℃にて１時間保温しワニス比較例Ａ−Ｄを得た。
【００３８】
（ワニス比較例Ｅ）印刷インキ用樹脂比較例Ｈ  ５０部  大豆油１２部  鉱物油（ニッセキＡＦソルベント７）３７部  アルミキレート（アルミニウム  ジイソプロキシド モノエチルアセテート）１部を表２の配合で１９０℃にて1時間保温しワニス比較例Ｅを得た。
【００３９】
[印刷インキ組成物の製造]
実施例１−１０
ワニス実施例Ａ−Ｈ、およびフタロシアニンブルー（東洋インキ製造（株）ＬＩＯＮＯＬ
ＢＬＵＥ  ＦＧ７３３０）をそれぞれ表３の配合（各成分の配合量は部数で示す、以下同様）で混合し、分散粒子系測定機（グラインドメーター）で７．５ミクロン以下になるまで３本ロールで練肉し、各インキベースを得た。次いで、各インキベースに対して表３の配合で２，２ビス[４−（アクリロイロキシジエトキシ）フェニル]プロパン（日本化薬（株）製２官能モノマー  ＫＡＹＡＲＡＤ  ＦＭ３００）または、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート（東亜合成（株）製４官能モノマー  アロニックスＭ４０８）、および、コンパウンド類、および大豆油および／または、大豆油ブチルエステル、および熱重合開始剤として、過酸化ベンゾイル、（日本油脂（株）ナイパーＢＷ）、ジイソプロピルパーオキシカーボネート（日本油脂（株）パーロイルＩＰＰ−５０）、シクロヘキサノンパーオキサイド（日本油脂（株）パーヘキサH）、２，２’−アゾビス−２−メチルブチルニトリル（和光純薬工業（株）Ｖ−６０）、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−[１，１−ビス（ヒドロキシメチル）―２−ヒドロキシエチル]プロピオンアミド（和光純薬工業（株）ＶA−０８０）、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオナ−ト）（和光純薬工業（株）Ｖ−６０１）を添加、攪拌し、実施例１−１０の印刷インキ組成物を得た。
【００４０】
比較例１―７
ワニス比較例Ａ−Ｄ、およびフタロシアニンブルー（東洋インキ製造（株）ＬＩＯＮＯＬ
ＢＬＵＥ  ＦＧ７３３０）をそれぞれ表４の配合で混合し、分散粒子系測定機（グラインドメーター）で７．５ミクロン以下になるまで、３本ロールで練肉し、各インキベースを得た。次いで、各インキベースに対して表４の配合で２，２ビス[４−（アクリロイロキシジエトキシ）フェニル]プロパン（日本化薬（株）製２官能モノマー  ＫＡＹＡＲＡＤ  ＦＭ３００）または、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート（東亜合成（株）製４官能モノマー  アロニックスＭ４０８）および、コンパウンド類、および大豆油及び／または、大豆油ブチルエステルを添加し、比較例１、３の印刷インキ組成物には、さらに熱重合開始剤として過酸化ベンゾイル（日本油脂（株）ナイパーＢＷ）、比較例５，６，７には、さらに熱重合開始剤として過酸化燐酸バリウム塩を添加、攪拌しインキ比較例１−７の印刷インキ組成物を得た。
【００４１】
比較例８
ワニス比較例Ｅおよびフタロシアニンブルー（東洋インキ製造（株）ＬＩＯＮＯＬ  ＢＬＵＥ  ＦＧ７３３０）をそれぞれ表４の配合で混合し、分散粒子系測定機（グラインドメーター）で７．５ミクロン以下になるまで、３本ロールで練肉し、各インキベースを得た。次いで、各インキベースに対して表４の配合でコンパウンド類、鉱物油（日石AFソルベント７）を添加し比較例８のオフセットインキ組成物を得た。なお比較例８は鉱物油類を
含有する一般的な平版（ヒートセット型）インキ組成物である。
【００４２】
[印刷評価試験]実施例１−１２および比較例１−８の印刷インキ組成物を三菱ＢＴ２−８００ＮＥＯオフ輪印刷機にて８００ｒｐｍでＮＰＩコート紙６６．５ｋｇ（日本製紙（株）製）を用い、各インキ２万枚の印刷試験を行い、下記の評価を行った。この時、印刷物に熱風に照射される時間は１秒である。
【００４３】
（乾燥性）
印刷物が指頭にてベタ付きの無くなる紙面温度を確認した。
【００４４】
（耐摩擦性）
紙面温度１１０度になるよう熱風をコントロールして印刷した時の印刷物の擦れ状態を目視にて評価した。
３；印刷物の擦れ方が少ないもの
２；印刷物の擦れ方が中程度のもの
１；印刷物の擦れ方が多いもの
【００４５】
（地汚れ及び追い刷り性）
水ダイヤルを一定にして、約２万枚通す中で汚れが発生した通し枚数を評価した。通し枚数が多いインキは、地汚れ性及び追い刷り性に優れている。
【００４６】
（光沢）
各印刷インキ組成物が十分に乾燥する紙面温度で印刷した印刷物のベタ部を６０°-６０°反射光沢を光沢計（村上色彩技術研究所製、デジタル光沢計）により測定した。
【００４７】
（ベタ着肉）
各印刷インキ組成物が十分に乾燥する紙面温度で印刷した印刷物のベタ部の着肉を目視にて評価した。
３；ベタ部にガサツキがないもの
２；ベタ部のガサツキが中程度のもの
１；ベタ部のガサツキが多いもの
【００４８】
[印刷インキ物性試験] 実施例１−１２および比較例１−８の印刷インキ組成物について、下記の物性評価を行なった。
【００４９】
（経時安定性；コーンプレート粘度計による経時の増粘性測定  単位；Ｐａ・ｓ）
各印刷インキ組成物を作製し、作製直後のインキ、作製から２４時間経過したインキ、作製から１６８時間経過したインキをコーンプレート型粘度計にて測定した。インキ組成物の系としての相溶性が劣悪の場合、インキが経時で増粘する。
【００５０】
（ＶＯＣの減分測定試験）
各印刷インキ組成物０．３ｇをトルエン３ｍｌ±１ｍｌに希釈し強制排気オーブンにて１１０℃±５℃、１時間加熱し減分の重量％を測定した。
【００５１】
[前記評価結果]実施例１−１０および比較例１−８のオフセット印刷インキ組成物について、前記評価を行った結果を表５、６に示す。
【００５２】
表１
2005036151.tif 000002
【００５３】
表２
2005036151.tif 000003
【００５４】
表３
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【００５５】
表４
2005036151.tif 000005
【００５６】
表５
2005036151.tif 000006
【００５７】
表６
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【産業上の利用可能性】
【００５８】
本発明は、優れた耐摩擦性を有し、鉱物油類の全てを植物油および／または脂肪酸エステルに置き換えた環境調和型印刷インキ組成物を提供するものであり、耐摩擦性、光沢、印刷適性、且つインキとして経時安定性に優れた印刷インキ組成物を提供する。