(57)【要約】      （修正有）【課題】光エネルギーを効率よく利用する増感剤として有用なルテニウム錯体を提供する。【解決手段】式（Ｉ）で表されるルテニウム錯体化合物であって、RuＬＬ’Ｘ（Ｉ）[Ｌは少なくとも１個の結合基であるカルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基のうちのいずれかを含む、２，２’−６’、２’’−テルピリジン誘導体であり、それぞれの結合基は酸のアルカリ金属、アンモニウムから選ばれる１種であり、Ｌ’は次式（ａ）で表されるエチレンジアミン誘導体2005047857.tif 000006（Ａ、Ａ’、Ｒ、R’、R’’及びＲ’’’はそれぞれ独立にアルキル、アルコキシアルキル、アミノアルキル、パーフルオロアルキル、アリール又は水素原子。Ｘはハロゲン化物、シアノ基、イソチオシアノ基、チオシアノ基、チオラート、から選択される単座配位子。）]で表されるルテニウム錯体化合物、およびこれを色素増感半導体を用いて光エネルギーを電気エネルギーに変換するに際し、増感剤として用いる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）で表されるルテニウム錯体化合物であって、
RuＬＬ’Ｘ          （Ｉ）
（式中、Ｌは少なくとも１個の結合基であるカルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基のうちのいずれかを含む、２，２’−６’、２’’−テルピリジン誘導体であり、それぞれの結合基は酸のアルカリ金属、アンモニウムから選ばれる１種であり、Ｌ’は次式（ａ）で表されるエチレンジアミン誘導体
【化１】
2005047857.tif 000004
（ここでＡ、Ａ’、Ｒ、R’、R''及びＲ'''はそれぞれ独立にアルキル、アルコキシアルキル、アミノアルキル、パーフルオロアルキル、アリール又は水素原子である。Ｘはハロゲン化物、シアノ基、イソチオシアノ基、チオシアノ基、チオラート、から選択される単座配位子。））で表されるルテニウム錯体化合物。
【請求項２】
式（Ｉ）で表されるルテニウム錯体化合物であって、
RuＬＬ’Ｘ          （Ｉ）
（式中、Ｌは少なくとも１個の結合基であるカルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基のうちのいずれかを含む、２，２’−６’、２’’−テルピリジン誘導体であり、それぞれの結合基は酸のアルカリ金属、アンモニウムから選ばれる１種であり、Ｌ’は次式（ａ）で表されるエチレンジアミン誘導体
【化２】
2005047857.tif 000005
（ここでＡ、Ａ’、Ｒ、R’、R''及びＲ'''はそれぞれ独立にアルキル、アルコキシアルキル、アミノアルキル、パーフルオロアルキル、アリール又は水素原子である。Ｘはハロゲン化物、シアノ基、イソチオシアノ基、チオシアノ基、チオラート、から選択される単座配位子。））で表されるルテニウム錯体化合物を、色素増感半導体を用いて光エネルギーを電気エネルギーに変換するに際し、増感剤として用いること。
【請求項３】
導電性表面に形成された酸化物半導体膜に式(I)で表されるルテニウム錯体化合物が、吸着したものであることを特徴とする色素増感酸化物半導体電極。
【請求項４】
請求項３の電極と、その対極と、それらの電極に接触するレドックス電解質とから構成されることを特徴とする太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光エネルギーを効率よく利用する増感剤として有用なルテニウム錯体、このルテニウム錯体を用いた色素増感半導体電極及びこの電極を含む太陽電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、酸化チタン等の酸化物半導体の表面に可視領域に吸収をもつルテニウム錯体等の化合物を吸着させてその増感作用を使って光エネルギーの利用効率を向上させることが知られていた。しかしながらこれまで増感剤として使用されている化合物は主にビピリジン誘導体を配位子としてもつルテニウム錯体であった。（非特許文献１及び特許文献１参照）
【非特許文献１】Md. K. Nazeeruddin, A. Kay, I. Rodicio, R. Humphry-Baker, E. Mueller, P.Liska, N. Vlachopoulos, M. Graetzel, J. Am. Chem. Soc., 115 (1993) 6382
【特許文献１】特開２００１−００６７６０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は、従来のルテニウム錯体では、不十分であった長波長領域の光エネルギーの利用を、テルピリジン誘導体とエチレンジアミン誘導体を配位子とする新しいルテニウム錯体を用いて実現するものであり、より効率の高い光エネルギーの利用を可能とする増感剤材料を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者は、半導体を修飾する増感剤について鋭意研究を重ねた結果、ルテニウムを中心金属とし、カルボキシル基などの結合基をもつテルピリジン誘導体とエチレンジアミン誘導体を配位子としてもつ錯体が増感剤として有効であることを発見した。
公知のルテニウム錯体誘導体より吸収領域の広い本錯体が光電変換用色素として使用可能であることを見いだし、この知見に基づいて本発明をなすに至った。
即ち、本発明によれば、下記一般式（I)で表されるルテニウム錯体が提供される。
RuＬＬ’Ｘ          （Ｉ）
（式中、Ｌは少なくとも１個の結合基であるカルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基のうちのいずれかを含む、２，２’−６’、２’’−テルピリジン誘導体であり、それぞれの結合基は酸のアルカリ金属、アンモニウムから選ばれる１種であり、Ｌ’は式（ａ）で表されるエチレンジアミン誘導体であって、
【化３】
2005047857.tif 000002
（ここでＡ、Ａ’、Ｒ、R’、R''及びＲ'''はそれぞれ独立にアルキル、アルコキシアルキル、アミノアルキル、パーフルオロアルキル、アリール又は水素原子であり、Ｘはハロゲン化物、シアノ基、イソチオシアノ基、チオシアノ基、チオラート、から選択される単座配位子である。））で表されるルテニウム錯体化合物を見出し、この化合物が光エネルギーを電気エネルギーに変換するに際し、増感剤として有用である事実を突き止めた。
さらに、本発明によれば、導電性表面に形成された酸化物半導体膜に前記ルテニウム錯体を吸着させてなる色素増感半導体電極が提供される。
さらにまた、本発明によれば、前記電極と、その対極と、それらの電極に接触するレドックス電解質とから構成されることを特徴とする太陽電池が提供される。
【発明の効果】
【０００５】
本発明により実現された金属錯体は、熱、光に対し安定であり、そのカルボキシル基等によって半導体表面に効果的に吸着することが出来、幅広い吸収領域と大きな吸光係数をもつことにより、高い光電変換効率を達成することが可能となった。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
前記一般式（I)におけるLは、少なくとも一つのアニオン基を含有する２，２’；２”，６’−テルピリジン系化合物からなる配位子を示す。
前記アニオン基には、従来公知の各種のもの、例えば、カルボキシル基、スルホン酸、リン酸基等が包含される。これらのアニオン基は、遊離酸基であることができる他、塩形成性陽イオン（Ｎａ、Ｋ等のアルカリ金属のイオン、アンモニウムイオン等）で中和された中和塩基であることができる。配位子Ｌに含まれるアニオン基の数は１つ以上、好ましくは２つ以上であり、その上限値は、通常、３つ程度である。
前記一般式（Ｉ）におけるＬ’は、一般式（ａ）で表されるエチレンジアミン誘導体である。
【化４】
2005047857.tif 000003
前記式中、Ａ，Ａ’，Ｒ，Ｒ’，Ｒ”，Ｒ'''は、それぞれ独立にアルキル、アルコキシアルキル、アミノアルキル、パーフルオロアルキル、アリール又は水素原子である。前記アルキル基は、その炭素数は１〜２０であり、好ましくは１〜４である。
【実施例１】
【０００７】
４，４’，４”−トリメトキシカルボニル−２，２’；２”，６’−テルピリジンとトリクロロルテニウムをアルゴン雰囲気下、エタノール中２時間加熱環流する。冷却後、得られたトリクロロ（４，４’，４”−トリメトキシカルボニル−２，２’；２”、６−テルピリジン）ルテニウム(II)のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液にエチレンジアミン１．５当量を加えさらに１０分間マイクロ波加熱装置を用いて加熱することによりクロロ（エチレンジアミン）（４，４’，４”−トリメトキシカルボニル−２，２’；２”、６−テルピリジン）ルテニウム(II)を得る。さらにＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミド中、１．５当量のチオシアン化ナトリウムの水溶液を加え加熱する。得られたエチレンジアミン（チオシアナート−Ｎ）（４，４’，４”−トリメトキシカルボニル−２，２’；２”、６−テルピリジン）ルテニウム(II)を、トリエチルアミンを加え１２時間加熱環流する。反応混合物から溶媒をロータリーエバポレータで留去し、固形物を水にとかした後、塩酸酸性として生成する固体を濾別し乾燥することにより目的とする錯体、エチレンジアミン（チオシアナート−Ｎ）（４，４’，４”−トリカルボキシ−２，２’；２”、６−テルピリジン）ルテニウム(II)を得る。
この錯体は、暗緑色の固体でありレクトロスプレー質量分析装置による測定値として、Ｃ２１Ｈ１９Ｎ６Ｏ６ＲｕＳの分子量に相当する５８５（Ｍ＋）を示す。重水中の核磁気共鳴スペクトルとして、１Ｈ−ＮＭＲ（δ、４００ＭＨｚ）８．９５（ｄ，Ｊ＝６Ｈｚ，２Ｈ）、８．７７（ｓ，２Ｈ）、８．７５（ｓ，２Ｈ）、８．００（ｄｄ，Ｊ＝２Ｈｚ，Ｊ＝６Ｈｚ，２Ｈ）、５．７０（ｔ，２Ｈ）、４．７−４．９（溶媒ピークとの重なりのため確認困難）、３．２３（ｔ，２Ｈ）、２．４５（ｔ，２Ｈ）、可視吸収スペクトルとしてモル吸光係数５４００Ｍ−１ｃｍ−１の吸収極大を５６０ｎｍに示す。
このルテニウム錯体を導電性ガラス表面に作成した酸化チタン多孔質膜に吸着させることにより可視光応答性の電極を構成した。導電性ガラス表面に白金を蒸着した対電極との間に、0.1Mヨウ化リチウム、0.05Mヨウ素、0.6M1.2-ジメチル-3-プロピルイミダゾリウムヨージド、アセトニトリルから構成される電解質溶液をはさみ太陽電池を構成する。その結果AM1.5の擬似太陽光照射下において、短絡電流18.7ｍＡ／ｃｍ2、開放電圧0.57Ｖ、ＦＦ69%の光電流を取り出すことが出来た。
（従来例）
【０００８】
実施例１において、エチレンジアミン（チオシアナート−Ｎ）（４，４’，４”−トリカルボキシ−２，２’；２”、６−テルピリジン）ルテニウム(II)に代えて、トリチオシアナート−Ｎ（４，４’，４”−トリカルボキシ−２，２’；２”、６−テルピリジン）ルテニウム(II)を用いた電極を構成し、実施例１と同じく、導電性ガラス表面に白金を蒸着した対電極との間に、0.1Mヨウ化リチウム、0.05Mヨウ素、0.6M1.2-ジメチル-3-プロピルイミダゾリウムヨージド、アセトニトリルから構成される電解質溶液をはさみ太陽電池を構成する。その結果AM1.5の擬似太陽光照射下において、短絡電流１７．６／ｃｍ2、開放電圧０．５０Ｖ、ＦＦ６１%の光電流を取り出せた。
【０００９】
この結果、本発明のルテニウム錯体が、増感剤として、優れた効果があることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００１０】
従来のルテニウム錯体では、不十分であった長波長領域の光エネルギーの利用を、テルピリジン誘導体とエチレンジアミン誘導体を配位子とする新しいルテニウム錯体を用いて実現するものであり、より効率の高い光エネルギーの利用を可能とする材料を提供するものであるから、効率の良い太陽電池を得ることができる。