(57)【要約】【課題】ハロゲンイオンで表面を修飾して分散安定化した貴金属微粒子を含む貴金属微粒子分散液から、貴金属微粒子を短時間で凝集させ、沈降性及び濾過性の優れた凝集体を生成させることで、貴金属微粒子を溶媒から容易に分離回収する方法を提供する。【解決手段】塩素イオンなどのハロゲンイオンで表面を修飾して分散安定化した貴金属微粒子を含む貴金属微粒子分散液に、凝集剤として硝酸銀を添加し、ハロゲンイオンの修飾を除去して貴金属微粒子を凝集させた後、凝集した貴金属微粒子を溶媒と分離する。硝酸銀の添加量は、貴金属微粒子分散液中の貴金属微粒子に対する硝酸銀の重量比で１／６０以上とすることが好ましい。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ハロゲンイオンで表面を修飾して分散安定化した貴金属微粒子を含む貴金属微粒子分散液から貴金属微粒子を回収する方法であって、該貴金属微粒子分散液に凝集剤として硝酸銀を添加し、ハロゲンイオンの修飾を除去して貴金属微粒子を凝集させた後、凝集した貴金属微粒子を溶媒と分離することを特徴とする貴金属微粒子回収方法。
【請求項２】
前記硝酸銀の添加量を、貴金属微粒子分散液中の貴金属微粒子に対する硝酸銀の重量比で１／６０以上とすることを特徴とする、請求項１に記載の貴金属微粒子回収方法。
【請求項３】
前記ハロゲンイオンが塩素イオンであることを特徴とする、請求項１又は２に記載の貴金属微粒子回収方法。
【請求項４】
前記貴金属微粒子分散液中の貴金属微粒子含有量を０．０１重量％以上とすることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の貴金属微粒子回収方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、透明導電層の形成に用いる貴金属微粒子分散液、特にハロゲンイオンで表面を修飾して分散安定化した貴金属微粒子の分散液から、貴金属微粒子を簡単且つ迅速に凝集沈澱させて回収する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年のオフィスオートメーション（ＯＡ）化により、オフィスに多くのＯＡ機器が導入され、ＯＡ機器のディスプレイと向き合って終日作業を行うという環境が珍しくない。最近では、ＯＡ機器のディスプレイ、例えばＣＲＴ（陰極線管又はブラウン管とも称する）から発生する低周波電磁波の人体に対する悪影響が懸念され、このような電磁波が外部に漏洩しないことが望まれている。
【０００３】
そこで、電磁波の漏洩防止のため、ＣＲＴの前面ガラス表面に透明導電層を形成することが行われている。その一つの方法として、貴金属微粒子を溶媒に分散させた溶液（以下、貴金属微粒子分散液とも言う）を、スピンコート法などの塗布法によりＣＲＴの前面ガラス表面に塗布した後、加熱処理することによって透明導電層を形成する方法がある。
【０００４】
このような塗布法による透明導電層の形成に用いる貴金属微粒子分散液には、成膜作業工程中や貴金属微粒子分散液の貯蔵中に、液中の貴金属微粒子が凝集しないような安定性が求められる。しかしながら、従来の貴金属微粒子を用いた分散液は、室温保存で僅かに数日、冷凍庫保存でも１〜２ヶ月で微粒子が凝集してしまい、その安定性に大きな問題があった。
【０００５】
本発明者等は、この貴金属微粒子の安定性を向上させるため、貴金属微粒子の表面をハロゲンイオン、特に塩素イオンで修飾することを提案している（特願２００３−０１８２５３参照）。即ち、表面が貴金属微粒子１００重量部に対して０．２〜１５重量部のハロゲンで修飾されている貴金属微粒子を用いることにより、室温保存で１ヶ月以上、冷凍庫保存では数月にわたって凝集しない、極めて安定な貴金属微粒子分散液が得られる。
【０００６】
このハロゲンイオンで表面を修飾した貴金属微粒子を含む貴金属微粒子分散液を用い、ＣＲＴ表面に電磁波漏洩防止用の透明導電層を形成することが行われているが、貴金属微粒子分散液をＣＲＴの前面ガラス表面に塗布する工程で廃液の発生が避けられない。この貴金属微粒子分散液の廃液には貴金属微粒子が含まれているので、廃液から有用な貴金属を回収することが望まれている。
【０００７】
一方、一般的な重金属類を含む溶液から重金属塩を回収する方法としては、溶液を中和して重金属類を水酸化物とした後、硫酸アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム等の無機凝集剤や、ポリアクリル酸アミド等の高分子凝集剤を添加し、重金属粒子の凝集体を形成させる方法が知られている。
【０００８】
例えば、特開２０００−１３６９４４号公報には、硫酸アルミニウムのアルミナ換算１重量部と、アルミン酸ナトリウムのアルミナ換算１．７〜６．０重量部とからなる重金属固定剤、更に凝集沈殿剤として水酸化アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム、Ｆｅ（ＯＨ）３、ＦｅＣｌ３、Ｆｅ２（ＳＯ４）３等を単独で又は２以上の組合せで加え、被処理灰を撹拌又は混練しながら添加して、灰と重金属固定剤を含む水溶液がｐＨ８．５〜１１．５を示すようにして、重金属溶出の少ない範囲内に収めてこれを固定する方法が記載されている。
【０００９】
また、特開２００１−２７６８４５号公報には、有機化合物及び重金属類を含有する廃液に過酸化水素水を接触させた後、該廃液に任意の廃水を供給して希釈し、該希釈廃液に凝集剤としてアニオン系高分子凝集剤（例えば、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリル酸アンモニウム、ポリスチレンスルホン酸ナトリウムなど）を用いることにより、該希釈廃液中に存在する重金属類を凝集沈殿せしめる方法が記載されている。
【００１０】
【特許文献１】
特開２０００−１３６９４４号公報
【特許文献２】
特開２００１−２７６８４５号公報
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
一般に、溶液から重金属類を凝集沈殿させる場合、上記したような高分子凝集剤や無機凝集剤が使用されている。高分子凝集剤は、重金属粒子に吸着し、粒子同士を架橋することで巨大な凝集体を形成する。また、無機凝集剤は、重金属粒子を分散安定化している電気二重層を破壊し、粒子同士を凝集させる。いずれの場合も、重金属粒子は凝集することにより沈降性及び濾過性が高められるので、濾過によって溶液から簡単に分離することができる。
【００１２】
しかしながら、分散している金属微粒子が貴金属の場合には、高分子凝集剤や無機凝集剤を用いて凝集体を形成することが困難であった。特に、上記のごとくハロゲンイオンで表面を修飾して分散安定化した貴金属微粒子の場合には、高分子凝集剤を用いても吸着架橋が十分に形成されず、また無機凝集剤を用いても電気二重層の破壊が不十分であるため、貴金属微粒子の凝集がほとんど起らないか、貴金属微粒子の凝集体を生成させるために極めて長時間の静置が必要になるという問題があった。
【００１３】
尚、凝集体を形成して濾過する以外の回収方法として、貴金属微粒子の分散液から溶媒を乾燥除去する方法も考えられるが、大掛かりな装置や設備が必要となるうえ、多大なエネルギーコストを必要とするため、工業的な実施には不適当な方法である。
【００１４】
本発明は、このような従来の事情に鑑み、ハロゲンイオンで表面を修飾して分散安定化した貴金属微粒子が溶媒に分散した貴金属微粒子分散液から、貴金属微粒子を短時間で凝集させ、沈降性及び濾過性の優れた貴金属微粒子の凝集体を生成させ、貴金属と溶媒とを容易に分離することのできる、工業的に有用性の高い貴金属微粒子の回収方法を提供することを目的とする。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため、本発明者らは、銀イオンがハロゲンイオンと速やかに反応して難溶性の塩を作ることに着目して検討を重ねた結果、ハロゲンイオンで表面を修飾して分散安定化した貴金属微粒子に対しては、硝酸銀が効果的な凝集作用を発揮することを見出し、本発明に至ったものである。
【００１６】
即ち、本発明の請求項１に係わる貴金属微粒子回収方法は、ハロゲンイオンで表面を修飾して分散安定化した貴金属微粒子を含む貴金属微粒子分散液から貴金属微粒子を回収する方法であって、該貴金属微粒子分散液に凝集剤として硝酸銀を添加し、ハロゲンイオンの修飾を除去して貴金属微粒子を凝集させた後、凝集した貴金属微粒子を溶媒と分離することを特徴とする。
【００１７】
本発明の請求項２に係わる貴金属微粒子回収方法は、上記請求項１の方法において、前記硝酸銀の添加量を、貴金属微粒子分散液中の貴金属微粒子に対する硝酸銀の重量比で１／６０以上とすることを特徴とする。
【００１８】
また、本発明の請求項３に係わる貴金属微粒子回収方法は、上記請求項１又は２の方法において、前記ハロゲンイオンが塩素イオンであることを特徴とする。更に、本発明の請求項４に係わる貴金属微粒子回収方法は、上記請求項１〜３のいずれか方法において、前記貴金属微粒子分散液中の貴金属微粒子含有量を０．０１重量％以上とすることを特徴とする。
【００１９】
【発明の実施の形態】
本発明が対象とする貴金属微粒子は、表面をハロゲンイオンで修飾して分散安定化した貴金属微粒子であれば良く、その形態には何ら制限はない。貴金属微粒子の具体例としては、金、白金、パラジウム、銀、ルテニウム、イリジウム、ロジウムの単体微粒子、それらの合金からなる微粒子、及び上記貴金属や金属若しくはそれらの金属酸化物などの表面を貴金属で被覆した微粒子を挙げることができる。また、貴金属微粒子の表面を修飾しているハロゲンイオンとしては、安定性の点で塩素イオンが最も好適であるが、臭素イオン、ヨウ素イオンなどであってもよい。
【００２０】
貴金属微粒子分散液の溶媒としては、水、アルコール、エーテル、エステル、ケトン、芳香族化合物などの一般的な有機溶媒、及び水と有機溶媒との混合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、本発明方法で処理する貴金属微粒子分散液中の貴金属微粒子含有量は、０．０１重量％以上であることが望ましい。貴金属含有量が０．０１重量％未満である場合には、貴金属微粒子を十分に凝集させるために比較的長時間の静置が必要となるからであり、そのような場合には予め貴金属含有量が０．０１重量％以上に調整することが好ましい。
【００２１】
本発明においては、凝集剤として硝酸銀を用いる。硝酸銀は固体のまま貴金属微粒子分散液に添加することもできるが、取り扱い易さを考えると、硝酸銀の水溶液として添加するのが好ましい。硝酸銀の水に対する溶解度は６８．４ｇ／１００ｇ飽和溶液（２０℃）と大きいため、硝酸銀水溶液を用いることで貴金属微粒子分散液に硝酸銀を効率よく添加することができる。
【００２２】
硝酸銀は、公知の一般的な凝集剤ではなく、通常の金属粒子に対し凝集作用を有しないことは周知である。しかし、本発明者らの研究によれば、溶液中における硝酸銀の銀イオンは、貴金属微粒子表面を修飾しているハロゲンイオンと速やかに反応して難溶性のハロゲン化銀を形成し、表面からハロゲンイオンを奪うことによって電気二重層を完全に破壊し得ることが判明した。その結果、電気的反発を失った貴金属微粒子は、凝集を起こして沈殿する。硝酸銀を添加した貴金属微粒子分散液を撹拌することは、微粒子の衝突確率が上がり、凝集が進み易くなるので有効である。
【００２３】
銀イオンを効率良く供給できる物質として、硝酸銀の他に、過塩素酸銀（ＡｇＣｌＯ４）、フッ化銀（ＡｇＦ）、メタホウ酸銀（ＡｇＢＯ２）、塩素酸銀（ＡｇＣｌＯ３）、過マンガン酸銀（ＡｇＭｎＯ４）、スルファミン酸銀（Ａｇ（ＳＯ３ＮＨ２））などがある。これらの銀を含有する化合物も、貴金属微粒子分散液に添加することによって、貴金属微粒子表面からハロゲンイオンを奪い、貴金属微粒子を凝集・沈殿させることができる。
【００２４】
凝集剤として用いる硝酸銀の添加量は、貴金属微粒子分散液中の貴金属微粒子の量や表面を修飾しているハロゲンイオンの量によるが、一般的には分散液中の貴金属微粒子に対する硝酸銀の重量比（硝酸銀重量／貴金属微粒子重量）で１／６０以上とすることが望ましい。硝酸銀の添加量がこれよりも少ないと、添加による貴金属微粒子の凝集効果が十分に得られないだめである。一方、硝酸銀の添加量が多くても特に問題とはならない。高分子凝集剤では、過剰添加によってかえって凝集性が悪化することがあるが、硝酸銀ではこのような現象は見られないからである。
【００２５】
このように、本発明方法によれば、ハロゲンイオンで表面を修飾して分散安定化した貴金属微粒子は極めて安定であるにもかかわらず、その貴金属微粒子分散液に硝酸銀を添加することによって、分散安定化されている貴金属微粒子を極めて短時間で凝集させ、沈降性及び濾過性の優れた貴金属の凝集体を生成させることができる。得られた貴金属の凝集体は１〜３分程度の極めて短い時間で完全に沈澱し、濾過により溶媒から容易に分離して回収することができる。
【００２６】
【実施例】
（実施例１）
貴金属微粒子分散液の擬似廃液として、表面が塩素イオンで修飾されたＡｕ：Ａｇの重量比が４：１である貴金属微粒子（貴金属微粒子１００重量部に対する塩素イオン量は１重量部以上）０．１重量％と、残部の水：エタノールの重量比が１：９である溶媒とからなる分散液を用意した。
【００２７】
この貴金属微粒子分散液２０ｇに、凝集剤として１％硝酸銀水溶液を硝酸銀換算で１００ｐｐｍ（硝酸銀重量／貴金属微粒子重量＝１／１０）添加し、マグネティックスターラーで１分間撹拌した。その後、室温で静置して、沈澱の形成が開始されるまでの時間、及び上澄み液が完全に透明になるまでの時間を測定したところ、静置後５秒以内に容器底部に沈澱が形成されはじめ、静置後１分で上澄み液が完全に透明になった。得られた沈澱は、濾過により溶媒と簡単に分離することができた。
【００２８】
（実施例２）
１％硝酸銀水溶液の添加量を硝酸銀換算で２０ｐｐｍ（硝酸銀重量／貴金属微粒子重量＝１／５０）とした以外は実施例１と同様にして、沈澱の形成が開始されるまでの時間、及び上澄み液が完全に透明になるまでの時間を測定したところ、静置後５秒以内に容器底部に沈殿が形成されはじめ、静置後３分で上澄み液が完全に透明になった。
【００２９】
（実施例３）
１％硝酸銀水溶液の添加量を硝酸銀換算で１７ｐｐｍ（硝酸銀重量／貴金属微粒子重量＝１／５９）とした以外は実施例１と同様にして、沈澱の形成が開始されるまでの時間、及び上澄み液が完全に透明になるまでの時間を測定したところ、静置後５秒以内に容器底部に沈殿が形成されはじめ、静置後１時間で上澄み液が完全に透明になった。
【００３０】
（実施例４）
凝集剤として１０％硝酸銀水溶液を硝酸銀換算で１０００ｐｐｍ（硝酸銀重量／貴金属微粒子重量＝１／１）添加した以外は実施例１と同様にして、沈澱の形成が開始されるまでの時間、及び上澄み液が完全に透明になるまでの時間を測定したところ、静置後５秒以内に容器底部に沈殿が形成されはじめ、静置後１分で上澄み液が完全に透明になった。
【００３１】
（実施例５）
貴金属微粒子分散液中の貴金属微粒子として、表面が塩素イオンで修飾されたＡｕ：Ａｇの重量比が２：１である貴金属微粒子（貴金属微粒子１００重量部に対する塩素イオン量は１重量部以上）を用いた以外は実施例１と同様にして、沈澱の形成が開始されるまでの時間、及び上澄み液が完全に透明になるまでの時間を測定したところ、静置後５秒以内に容器底部に沈殿が形成されはじめ、静置後１分で上澄み液が完全に透明になった。
【００３２】
（実施例６）
貴金属微粒子分散液中の貴金属微粒子として、表面が塩素イオンで修飾されたＡｕ：Ａｇの重量比が１：１である貴金属微粒子（貴金属微粒子１００重量部に対する塩素イオン量は１重量部以上）を用いた以外は実施例１と同様にして、沈澱の形成が開始されるまでの時間、及び上澄み液が完全に透明になるまでの時間を測定したところ、静置後５秒以内に容器底部に沈殿が形成されはじめ、静置後１分で上澄み液が完全に透明になった。
【００３３】
（実施例７）
貴金属微粒子分散液の溶媒として、水：メチルセロソルブの混合割合が重量比で１：９である溶媒を用いたこと以外は実施例１と同様にして、沈澱の形成が開始されるまでの時間、及び上澄み液が完全に透明になるまでの時間を測定したところ、静置後５秒以内に容器底部に沈殿が形成されはじめ、静置後１分後で上澄み液が完全に透明になった。
【００３４】
（実施例８）
貴金属微粒子分散液の溶媒として、水：アセトンの混合割合が重量比で１：９である溶媒を用いたこと以外は実施例１と同様にして、沈澱の形成が開始されるまでの時間、及び上澄み液が完全に透明になるまでの時間を測定したところ、静置後５秒以内に容器底部に沈殿が形成されはじめ、静置後１分で上澄み液が完全に透明になった。
【００３５】
（実施例９）
貴金属微粒子分散液に含有される溶媒として、水：エタノール：メチルセロソルブの混合割合が重量比で１：５：４である溶媒を用いたこと以外は実施例１と同様にして、沈澱の形成が開始されるまでの時間、及び上澄み液が完全に透明になるまでの時間を測定したところ、静置後５秒以内に容器底部に沈殿が形成されはじめ、静置後１分で上澄み液が完全に透明になった。
【００３６】
（実施例１０）
貴金属微粒子分散液の擬似廃液として、表面が臭素イオンで修飾されたＡｕ：Ａｇの重量比が４：１である貴金属微粒子（貴金属微粒子１００重量部に対する臭素イオン量は２重量部以上）０．１重量％と、残部の水：エタノールの重量比が１：９である溶媒とからなる分散液を用意した。
【００３７】
この貴金属微粒子分散液２０ｇに、凝集剤として１％硝酸銀水溶液を硝酸銀換算で１００ｐｐｍ（硝酸銀重量／貴金属微粒子重量＝１／１０）添加し、マグネティックスターラーで１分間撹拌した。その後、室温で静置して、沈澱の形成が開始されるまでの時間、及び上澄み液が完全に透明になるまでの時間を測定したところ、静置後５秒以内に容器底部に沈澱が形成されはじめ、静置後１分で上澄み液が完全に透明になった。
【００３８】
（比較例１）
凝集剤として、スミフロックＦＮ１３（住友化学工業（株）製、ポリアクリル酸アミド系高分子凝集剤）を１００ｐｐｍ添加した以外は実施例１と同様にして、沈澱の形成が開始されるまでの時間、及び上澄み液が完全に透明になるまでの時間を測定したところ、容器底部に沈殿が形成されはじめたのは３時間後であり、静置後２４時間経過しても上澄み液は透明にならなかった。
【００３９】
（比較例２）
凝集剤として、スミフロックＦＮ１３を１０００ｐｐｍ添加した以外は実施例１と同様にして、沈澱の形成が開始されるまでの時間、及び上澄み液が完全に透明になるまでの時間を測定したところ、容器底部に沈殿が形成されはじめたのは３時間後であり、静置後２４時間経過しても上澄み液は透明にならなかった。
【００４０】
（比較例３）
凝集剤として、硫酸マグネシウムを１００ｐｐｍ添加した以外は実施例１と同様にして、沈澱の形成が開始されるまでの時間、及び上澄み液が完全に透明になるまでの時間を測定したところ、静置後２４時間経過しても容器底部に沈殿が形成されなかった。
【００４１】
（比較例４）
凝集剤として、硫酸マグネシウムを１０００ｐｐｍ添加した以外は実施例１と同様にして、沈澱の形成が開始されるまでの時間、及び上澄み液が完全に透明になるまでの時間を測定したところ、容器底部に沈殿が形成されはじめたのは静置後１２時間経過してからであり、静置後２４時間経過しても上澄み液は透明にならなかった。
【００４２】
（比較例５）
凝集剤として、塩化ナトリウムを１００ｐｐｍ添加した以外は実施例１と同様にして、沈澱の形成が開始されるまでの時間、及び上澄み液が完全に透明になるまでの時間を測定したところ、静置後２４時間経過しても容器底部に沈殿が形成されなかった。
【００４３】
（比較例６）
凝集剤として、水酸化ナトリウムを１００ｐｐｍ添加した以外は実施例１と同様にして、沈澱の形成が開始されるまでの時間、及び上澄み液が完全に透明になるまでの時間を測定したところ、静置後２４時間経過しても容器底部に沈殿が形成されなかった。
【００４４】
（比較例７）
凝集剤として、塩酸を１００ｐｐｍ添加した以外は実施例１と同様にして、沈澱の形成が開始されるまでの時間、及び上澄み液が完全に透明になるまでの時間を測定したところ、静置後２４時間経過しても容器底部に沈殿が形成されなかった。
【００４５】
（比較例８）
凝集剤として、塩酸を１０００ｐｐｍ添加した以外は実施例１と同様にして、沈澱の形成が開始されるまでの時間、及び上澄み液が完全に透明になるまでの時間を測定したところ、容器底部に沈殿が形成されはじめたのは静置後１２時間経過かしてからであり、静置後２４時間経過しても上澄み液は透明にならなかった。
【００４６】
（比較例９）
凝集剤として０．１％硝酸銀水溶液の添加量を硝酸銀換算で１５ｐｐｍ（硝酸銀重量／貴金属微粒子重量＝１／６７）とした以外は実施例１と同様にして、沈澱の形成が開始されるまでの時間、及び上澄み液が完全に透明になるまでの時間を測定したところ、静置後１時間で容器底部に少量の沈殿が見られたが、静置後２４時間経過しても上澄み液は透明にならなかった。
【００４７】
（比較例１０）
凝集剤として０．１％硝酸銀水溶液の添加量を硝酸銀換算で８．５ｐｐｍ（硝酸銀重量／貴金属微粒子重量＝１／１２５）とした以外は実施例４と同様にして、沈澱の形成が開始されるまでの時間、及び上澄み液が完全に透明になるまでの時間を測定したところ、静置後２４時間経過しても沈殿は認められず、上澄み液は透明にならなかった。
【００４８】
以上の実施例及び比較例から分かるように、ハロゲンイオンで表面を修飾して分散安定化した貴金属微粒子は、従来から金属微粒子の凝集に使用されている公知の高分子凝集剤や無機凝集剤では殆ど沈澱しないか、沈澱しても極めて長時間かかるのに対して、硝酸銀を凝集剤として用いる本発明方法によれば簡単に且つ極めて短時間に沈澱させることができた。
【００４９】
【発明の効果】
本発明によれば、ハロゲンイオンで表面を修飾して分散安定化した貴金属微粒子であっても、その貴金属微粒子分散液に凝集剤として少量の硝酸銀を添加するだけで、従来一般的な凝集剤では凝集困難であった貴金属微粒子を極めて短時間で凝集させて、沈降性及び濾過性に優れた凝集体を生成させ、貴金属微粒子を溶媒から容易に分離することができる。
【００５０】
従って、本発明方法を用いることにより、ハロゲンイオンで表面を修飾して分散安定化した貴金属微粒子を含む貴金属微粒子分散液の廃液、例えば塗布法により透明導電層を形成する際に発生する廃液から、高価な貴金属を低コストで簡単に回収することことができる。また、本発明方法は、大掛かりな装置や設備を必要としないうえ、溶媒の乾燥除去などの工程を含まないためエネルギーコストが低く、且つ環境面からみても有用性が高いものである。