(57)【要約】【課題】  質量活性の高い燃料電池用電極用の電極インク等を提供する。【解決手段】  粒度分布のピークが１μｍ以下であり、かつＸＰＳで測定したＣ（１ｓ）のピーク分割によって得られるＣ−Ｃピークに対するＣ−Ｏピークの割合が５％以上である、導電性担体に触媒金属を担持した触媒粒子と電解質ポリマーとを含む、燃料電池用電極触媒インクである。親水性基の導入により電極触媒における触媒粒子の分散性に優れ、質量活性に優れる。【選択図】            なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
粒度分布のピークが１μｍ以下であり、かつＸＰＳで測定したＣ（１ｓ）のピーク分割によって得られるＣ−Ｃピークに対するＣ−Ｏピークの割合が５％以上である、導電性担体に触媒金属を担持した触媒粒子と電解質ポリマーとを含む、燃料電池用電極触媒インク。
【請求項２】
導電性担体に触媒金属を担持した電極触媒をＨ２Ｏ２溶液に分散させる工程、次いで該電極触媒に希釈電解質ポリマーを添加して攪拌する工程、該触媒粒子に対する電解質ポリマー濃度を高める工程を含むことを特徴とする、燃料電池用電極触媒インクの製造方法。
【請求項３】
前記Ｈ２Ｏ２溶液のＨ２Ｏ２濃度は３〜１０質量％である、請求項２に記載の燃料電池用電極触媒インクの製造方法。
【請求項４】
前記Ｈ２Ｏ２溶液の添加量は、触媒粒子１質量部に対して１００〜１，０００質量部である、請求項２または３記載の燃料電池用電極触媒インクの製造方法。
【請求項５】
前記Ｈ２Ｏ２溶液に分散させる工程は、溶液温度３０〜９０℃で行うものである、請求項２〜４のいずれかに記載の燃料電池用電極触媒インクの製造方法。
【請求項６】
前記希釈電解質ポリマーの濃度は、０．１〜１０質量％である、請求項２〜５のいずれかに記載の燃料電池用電極触媒インクの製造方法。
【請求項７】
前記希釈電解質ポリマーの添加量は、触媒粒子１質量部に対して０．２〜０．６質量部である、請求項２〜６のいずれかに記載の燃料電池用電極触媒インクの製造方法。
【請求項８】
請求項１記載の燃料電池用電極触媒インク、または請求項２〜７の何れかに記載の燃料電池用電極触媒インクの製造方法で得た触媒インクから調製された触媒担持電極。
【請求項９】
固体高分子電解質膜とカソードおよびアノードとを含み、請求項８記載の触媒担持電極をカソードとして含む、燃料電池用ＭＥＡ。
【請求項１０】
請求項８記載の触媒担持電極、または請求項９記載の燃料電池用ＭＥＡを用いた燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粒径範囲が特定範囲にある燃料電池用電極触媒、および親水性基の導入量が増加した燃料電池用電極触媒の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、エネルギー・環境問題を背景とした社会的要求や動向と対応して、常温でも作動し高出力密度が得られる固体高分子型燃料電池が電気自動車用電源、定置型電源として注目されている。固体高分子型燃料電池は、アノード、カソードの両電極と、ガス流路を形成するセパレータ、フィルム状の固体高分子電解質膜からなり、前記固体高分子電解質膜と両電極との接合体（以下、「ＭＥＡ」とも称する。）をセパレータで積層した構造を内蔵し、両電極は電解質ポリマーと電極触媒とから構成されることが一般的である。
【０００３】
アノードやカソードは、一般にカーボンブラック等のカーボン粉末を導電性担体とし、この担体に貴金属粒子等を担持した電極触媒を、プロトン伝導性をもつ電解質ポリマーに高分散させてなる電極触媒層を有する。アノードに水素などの燃料ガスを供給すると、アノード側電極触媒層に含まれる触媒粒子によって水素が酸化されプロトンおよび電子となる。生成したプロトンは、アノードに含まれる電解質ポリマー、およびアノードに隣接する固体高分子電解質膜を介してカソードに達し、ここでカソードに供給される酸素と反応して水を生成するとともに電気エネルギーを得る。電池性能は、両極間のイオン伝導抵抗に大きく影響される。このため、両電極に含まれる触媒と固体高分子電解質膜とをイオン伝導パスで接合してイオン伝導抵抗を低減させる必要が生じる。現状では、電解質ポリマーと触媒粒子とを混合および攪拌して得た触媒インクを塗布および乾燥してなる電極触媒を調製し、前記電極触媒と固体高分子電解質膜とを加熱下でプレスし、ＭＥＡが製造されている。
【０００４】
一方、イオン伝導を担う電解質ポリマーには、一般に、パーフルオロ系主鎖にスルホン酸基が導入されたポリマーが使用されている。具体的な商品としては、デュポン社製のナフィオン、旭硝子（株）製のフレミオン、旭化成（株）製のアシプレックスなどがある。パーフルオロ系の高分子電解質は、パーフルオロ系主鎖とスルホン酸基をもつ側鎖からなり、高分子電解質は、スルホン酸基を主体とする領域とパーフルオロ主鎖を主体とする領域とにミクロ相分離し、スルホン酸基の相はクラスターを形成するといわれている。イオン伝導に寄与するのは、スルホン酸基が集まってクラスターを形成している部分である。燃料電池における触媒反応は、電極触媒粒子と水素や酸素などの反応ガスと電解質ポリマーとの三相界面で行われる。三相界面における触媒表面でのイオンのやりとりを効率的に行うには触媒表面積を大きく確保することが望ましく、よって触媒粒子粒径分布は小さいことが望ましい。また、イオン導電性を確保するには触媒表面にイオン伝導に寄与するスルホン酸基が配向していることが好ましく、そのために触媒表面が親水性であることが好ましい。
【０００５】
触媒粒子へ親水性基を導入した触媒層を用いてＭＥＡを製造する方法として、親水処理が施されている触媒粒子と水素イオン伝導性高分子電解質と溶媒とを混合して触媒インクを作成する行程と、前記触媒インク中の触媒粒子を担持した炭素粒子の粒度分布を所定範囲に分散させる行程とを含む、ＭＥＡの製造方法が開示されている（特許文献１）。触媒粉末の親水性が低下すると触媒インクの凝集性が増大し、スターラーや超音波バスなどの通常の攪拌・分散方法では緻密で平滑な塗膜が得られない。このため、触媒担持導電性担体の分散性や親水性を最適化し、緻密で平滑な触媒層を実現してより高い性能を発揮する膜電極接合体を製造する、というものである。なお、親水性処理として、過酸化水素、次亜塩素酸ナトリウム、過マンガン酸カリウムなどの酸化剤を使用している。
【特許文献１】特開２００２−６３９０９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
電極触媒は、カーボンブラック粒子表面に白金などの触媒活性を有する金属が担持されたものである。カーボンブラック粒子表面は元来疎水性であり、触媒活性を有する金属の表面も不純物などの影響で表面の状態が制御できてはいない。このような触媒粒子と親水性のポリマー溶液とを混合すると、触媒粒子の表面張力によって混合直後は粒子がままこ状態になり、触媒粒子を均一に分散させることが困難となり、または攪拌に多大な時間や回転力を必要とする。
【０００７】
上記特許文献１記載の方法は平滑な触媒層を製造する点に特徴があるが、粘度の高い電解質ポリマー溶液に触媒粒子を混合しているため、各触媒粒子の表面に均一に電解質ポリマーが被覆されることが困難であり、または触媒粒子と電解質ポリマーとの混合に強力な攪拌力が必要となる。
【０００８】
本発明は、以上のような問題点を解決するためになされたものであり、触媒粒子をＨ２Ｏ２溶液に分散させることで導電性担体の粒径分布状態を特定範囲に制御し、触媒表面のイオン伝導性を向上し、燃料電池の性能を向上することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討を行った結果、触媒金属を担持した導電性担体をＨ２Ｏ２溶液に添加すると、前記触媒粒子の分散性が向上し均一に分散されること、しかもＨ２Ｏ２よって導電性担体が酸化されて親水性基が導入され、これに希釈電解質ポリマーを添加すると各触媒粒子の表面に電解質ポリマーが均一に被覆されるためイオン伝導性に優れる触媒インクが得られることを見出し、本発明を完成させた。また、このような工程を経て得た触媒インクは、触媒粒子の粒度分布のピークが１μｍ以下であり、Ｃ−Ｏピーク値が特定範囲含まれるため分散性よく混合され、電極性能に優れる電極触媒インクとなる。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の触媒インクの製造方法によれば、Ｈ２Ｏ２溶液を使用することで触媒粒子を触媒インク中に高分散させることができる。また、Ｈ２Ｏ２溶液に触媒粒子が曝されることで触媒粒子表面に酸化形態の化学種が増加し、親水性基の導入によって触媒粒子と電解質ポリマーとの親和性を向上させることができる。また、ガス拡散領域及びプロトン伝導パスの制御が可能になり、任意に触媒層のデザインができる。このため、燃料電池の水分管理にも貢献することができ、セル性能能向上となる。
【００１１】
本発明では、希釈電解質ポリマーの添加後に電解質ポリマーの濃度を調整することで、高分散した触媒粒子の乾燥を防ぎ、これによって電解質ポリマー被覆粒子同士による副次的な粒子の凝集を防ぐことができる。濃度調整方法として、触媒粒子を沈降させ上澄みを除去する方法を行うと、触媒粒子の分離・濃縮に要するエネルギーを最小限に抑制することができる。
【００１２】
本発明の製造方法によれば、高い分散状態を保持したまま触媒インクを作成することができる。このため、該電極触媒インクを用いて製造された触媒担持電極やＭＥＡは、プロトン導電率の向上及びセル性能が向上し、その結果、高い耐久性及び高性能触媒層の構築が可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明の第一は、粒度分布のピークが１μｍ以下であり、かつＸＰＳで測定したＣ（１ｓ）のピーク分割によって得られるＣ−Ｃピークに対するＣ−Ｏピークの割合が５％以上である、導電性担体に触媒金属を担持した触媒粒子と電解質ポリマーとを含む、燃料電池用電極触媒インクである。
【００１４】
燃料電池用電極触媒インクは、少なくとも導電性担体に触媒金属を担持させた触媒粒子と電解質ポリマーとを含み、これによって触媒粒子と反応性ガスおよび電解質ポリマーとから構成される三相界面の増加や導電性担体への親水性基の導入によって発電効率を向上させることができる。本発明では、触媒担持電極を調製する際に使用する触媒インクにおいて、触媒粒子表面積を増大し、および親水性基を導入して三相界面が増大させ、発電効率を増加させるため、触媒粒子の粒度分布のピークを１μｍ以下とし、ＸＰＳで測定したＣ（１ｓ）のピーク分割によって得られるＣ−Ｃピークに対するＣ−Ｏピークの割合を５％以上とした。以下、本発明を詳細に説明する。
【００１５】
本発明で使用できる導電性担体としては、触媒を高分散担持させるために十分なＢＥＴ比表面積をもち、集電体として十分な電子導電性を有しているものであれば特に制限されるべきものではない。
【００１６】
このような導電性担体としては、カーボン粒子、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、カップ積層型ナノ構造体またはカーボン繊維のうちの少なくとも１種を原料とすることができる。これら導電性担体のサイズには特に制限はないが、触媒インク調製の際の混合および攪拌によって粉砕または凝集塊が解離する。本発明では、触媒粒子の粒度分布のピークを１μｍ以下に特定するため、触媒成分担持前の導電性担体の平均粒子径は１０ｎｍ〜数μｍであるが、実際はｎｍオーダーの一次粒子がさらに結合して集合体となっており、非常に凝集しやすく幅広い粒度分布を持っている。また、ＢＥＴ比表面積は数１０〜数１,０００ｍ２/ｇであることが好ましく、より好ましくは２００〜１,０００ｍ２/ｇである。
【００１７】
触媒金属としては、貴金属、貴金属と卑金属との合金などがある。
【００１８】
前記貴金属は、白金、パラジウム、ロジウム、オスミウム、ルテニウム、およびイリジウムからなる群より選択される１種以上の金属である。これらの中でも、白金が好ましい。導電性担体に担持する貴金属微粒子量は、触媒あたり１０〜８０質量％、より好ましくは１０〜７０質量％、特に好ましくは３０〜５０質量％である。８０質量％を超えると均一に分散し難く、貴金属微粒子の高分散担持が困難となる。
【００１９】
また、卑金属としては、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅および亜鉛からなる群より選ばれた１種以上であることが好ましい。その平均粒子径は、１〜１０ｎｍ、より好ましくは２〜５ｎｍである。この範囲で特に触媒活性に優れるからである。従来から、電極触媒の触媒金属にはプロトンと酸素の反応触媒として、貴金属の中でも白金やルテニウムが用いられているが、貴金属単体を電極触媒に用いただけではその活性が不十分な場合が多い。貴金属と卑金属の合金を使用すると、貴金属単体からなる電極触媒より活性が向上する。
【００２０】
卑金属の担持量は、貴金属量に対して、０．１〜１モル％、より好ましくは０．３〜１モル％である。１モル％を超えると均一に分散し難く、卑金属微粒子の高分散担持が困難となる。なお、貴金属と卑金属とはそれぞれ別個に導電性担体の内表面および外表面に担持されていてもよいが、貴金属と卑金属とが複合微粒子や合金微粒子となって該導電性担体の内外表面に担持されていてもよい。
【００２１】
導電性担体に触媒金属を担持させるには、触媒金属含有溶液に導電性担体を均一に分散および含浸させ、後記する還元剤などを投与すると、導電性担体に触媒金属を容易に担持させることができる。
【００２２】
貴金属の供給源としては特に制限されず、広く白金、パラジウム、ロジウム、オスミウム、ルテニウム、およびイリジウムを含有する化合物を使用することができる。このような化合物としては、上記貴金属の硝酸塩、硫酸塩、アンモニウム塩、アミン、炭酸塩、重炭酸塩、ハロゲン塩、亜硝酸塩、蓚酸などの無機塩類、ギ酸塩などのカルボン酸塩および水酸化物、アルコキサイド、酸化物などが例示でき、これらを溶解する溶媒の種類やｐＨなどによって適宜選択することができる。これらの中でも、工業的に使用するにあたっては硝酸塩、炭酸塩、酸化物、水酸化物、白金の場合には塩化白金やジニトロジアミン白金などが好ましい。これらの貴金属濃度は、金属換算で０．１〜１．０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．３〜６０質量％である。
【００２３】
また、貴金属を沈殿または還元するための還元剤としては、ギ酸、酢酸、クエン酸などの炭素数１〜６の有機酸、ホルムアルデヒドなどの炭素数１〜３のアルデヒド類、水素、ヒドラジン、ホウ素化水素ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、クエン酸、クエン酸ナトリウム、Ｌ−アスコルビン酸、水素化ホウ素ナトリウム、メタノール、エタノール、エチレン、一酸化炭素等が挙げられる。なお、水素、一酸化炭素などの常温でガス状の物質は、バブリングで供給することもできる。本発明では、これらの中でもギ酸、酢酸、クエン酸などの炭素数１〜６の有機酸、ホルムアルデヒドなどの炭素数１〜３のアルデヒド類を使用することが好ましい。
【００２４】
卑金属の供給源としては、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅および亜鉛の硝酸塩、硫酸塩、アンモニウム塩、アミン、炭酸塩、重炭酸塩、ハロゲン塩、亜硝酸塩、蓚酸などの無機塩類、ギ酸塩などのカルボン酸塩および水酸化物、アルコキサイドなどが例示でき、これらを溶解する溶媒の種類やｐＨなどによって適宜選択することができる。
【００２５】
このような卑金属を導電性担体に担持させるには、卑金属に対する還元剤を使用することが好ましい。このような還元剤としては、アンモニア、アンモニア水、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等が挙げられる。なお、アンモニアはバブリングで供給することもできる。なお、導電性担体上への触媒粒子の担持は、貴金属と卑金属とのいずれを先に担持させてもよい。
【００２６】
導電性担体に貴金属および／または卑金属の微粒子を担持した後は、溶液から単離した後に、乾燥し、次いで該担体を４００〜８００℃で焼成する。
【００２７】
乾燥は、例えば自然乾燥、蒸発乾固法、ロータリーエバポレーター、噴霧乾燥機、ドラムドライヤーによる乾燥などを用いることができる。乾燥時間は、使用する方法に応じて適宜選択すればよい。場合によっては、乾燥工程を行わずに、焼成工程において乾燥させることとしてもよい。
【００２８】
焼成温度は、導電性担体に貴金属のみを担持させた場合には５００〜８００℃で焼成することが好ましい。電極触媒の性能劣化の一因として、触媒金属微粒子のシンタリングがあり、シンタリングによって触媒金属微粒子の粒子径が大きくなる。５００℃は白金の結晶化温度であり、これよりも高い温度で焼成すると触媒金属微粒子をより強固かつ安定な構造体とすることができ、触媒金属微粒子の溶出や溶解、凝集やシンタリングを減少させることができ、これにより耐久性が向上する。なお、８００℃を超えると、担持粒子のシンタリングが多くなり、粒子径が成長することで表面積が小さくなり、不適である。なお、貴金属と卑金属との合金の場合には、４００〜８００℃で焼成するとよい。この温度範囲で焼成することにより、シンタリングを抑制し、耐久性を向上させることができる。
【００２９】
これによって触媒金属の平均粒子径が１〜１０ｎｍ、より好ましくは２〜５ｎｍの触媒粒子が得られる。前記触媒金属の平均粒子径は小さいほど電気化学反応が進行する有効電極面積が増加するため酸素還元活性も高くなる。しかし、実際には触媒粒子径が小さくなりすぎるとむしろ活性が低下する現象が見られる。平均粒子径が１〜１０ｎｍであれば、触媒活性に必要な表面積が確保でき、触媒金属微粒子の単位質量あたりの触媒活性を増大することができる。なお平均粒子径は、Ｘ線回析における金属微粒子の回析ピークの半値幅より求められる結晶子径や、透過型電子顕微鏡より調べられる金属微粒子の平均粒子径の平均値で算出することができる。
【００３０】
本発明で使用する電解質ポリマーとしては、少なくとも高いプロトン導電性を有する部材であり、デュポン社製の各種のナフィオン（デュポン社登録商標：Ｎａｆｉｏｎ）やダウケミカル社製のイオン交換樹脂、その他イオン性共重合体（電解質ポリマー）、旭硝子（株）製のフレミオン、旭化成（株）製のアシプレックスが利用可能である。触媒インクにおける電解質ポリマーの配合量は、触媒粒子１質量部に対して０．３〜１．０質量部、より好ましくは０．４〜０．６質量部である。この範囲でイオン伝導性に優れる触媒担持電極を調製することができるからである。
【００３１】
本発明では、触媒インクに含まれる触媒粒子の粒度分布のピークは１μｍ以下であり、好ましくは２５０〜９５０ｎｍ、特に好ましくは３５０〜７５０ｎｍである。図１に従来の触媒粒子（電解質ポリマーに混合した直後のもの）、従来品を１時間ホモジナイザーで処理したもの、および後記する実施例１で調製した本発明の触媒粒子（電解質ポリマーと共に３０分ホモジナイズしたもの）の粒度分布を示す。図１から明らかなように、ホモジナイズする前の従来品のピークはおよそ１０μｍ近傍に存在し、これを１時間ホモジナイズしてもピークは１μｍを超える範囲に存在する。しかしながら本発明の触媒インクに含まれる触媒粒子は、３０分のホモジナイズによっておよそ０．５μｍの位置に粒度分布のピークが存在する。１μｍを超えると単位重量当たりの表面積が減少するため三相界面が低減し、発電効率が低下する場合がある。ピーク位置が１μｍ以下の粒度分布とするには、少なくも触媒粒子と電解質ポリマーとを混合および攪拌、ホモジナイズすることで調製できるが、触媒粒子を構成する導電性担体は本来の疎水性に由来して凝集塊を形成しやすく、また触媒粒子の乾燥および焼成工程において触媒粒子が凝集する場合もある。本発明ではこの点に着目し、親水性基を導入し、および触媒粒子を電解質ポリマーと混合および攪拌することでこのような凝集を解離し、最終的に粒度分布のピークを１μｍ以下としている。なお、従来の触媒粒子を１時間ホモジナイザーで処理したものはピークがおよそ１μｍの位置にピークを有し、本願実施例１で調製した触媒粒子は３０分のホモジナイズによっておよそ０．５μｍの位置にピークを有することから、本発明において粒度分布のピークが１μｍとなるのは、単にホモジナイズによる攪拌力の増加ではなく、後記する親水性基の導入に依存するものと考えられる。
【００３２】
また、ＸＰＳで測定したＣ（１ｓ）のピーク分割によるＣ−Ｃピークに対するＣ−Ｏピークの割合は、５％以上であることが好ましく、より好ましくは５〜５０％、特に好ましくは２０〜４０％である。図２にＸＰＳで測定したＣ（１ｓ）のピーク分割によって得られるＣ−Ｃピークに対するＣ−Ｏピークを示す。実線は前ピークの合計を破線は各ピークを示し、結合エネルギー２８６ｅ．Ｖ．近傍のピークはＣ−Ｏピークを、２８４ｅ．Ｖ．近傍のピークはＣ−Ｃピークを示す。従来は、触媒粒子は乾燥や焼結などによって凝集しやすく、このため粒度分布のピークの１μｍ以下の触媒粒子を調製することが困難であり、例え親水性基が導入されてもその後に乾燥させると触媒粒子の凝集が発生しやすかった。しかしながら本発明では、上記測定方法によって親水性基の導入を評価することができ、親水性基の導入によって各触媒粒子の粒度分布におけるピークを１μｍ以下に調製することができ、かつ三相界面の増加にも寄与することができる。Ｃ−Ｏピークの割合が５％を下回ると親水性に劣り、触媒インクの調製においても電解質ポリマーとの分散性に優れず、発電効率に優れる電極触媒を調製することが困難となる。なお、本発明における触媒粒子のＸＰＳ測定は、後記する実施例記載の方法によるものとする。
【００３３】
このような範囲の触媒粒子を得るには、予め過酸化水素、次亜塩素酸ナトリウム、過マンガン酸カリウム、塩酸、硝酸、燐酸、硫酸、フッ酸、酢酸、オゾンから選ばれた少なくとも１種以上の酸化剤で処理した導電性担体を使用して触媒粒子を調製する方法、触媒粒子を得た後に上記した親水処理に用いる酸化剤で親水性基を導入する方法などがある。
【００３４】
本発明の触媒インクを用いて燃料電池用電極を調製すると、親水性基の導入によって触媒粒子が電解質ポリマーで均一に被覆され、三相界面が広がり、触媒活性に優れる電極となる。なお、本発明の触媒インクは、更にその特定を損なわない範囲で、撥水剤、造孔剤、増粘剤、希釈溶媒などを混合してもよい。
【００３５】
本発明の第二は、導電性担体に触媒金属を担持した電極触媒をＨ２Ｏ２溶液に分散させる工程、次いで該電極触媒に希釈電解質ポリマーを添加して攪拌する工程、該触媒粒子に対する電解質ポリマー濃度を高める工程を含むことを特徴とする、燃料電池用電極触媒インクの製造方法である。触媒粒子に親水性基が導入され、かつ触媒粒子の粒度分布におけるピークが１μｍ以下の触媒インクを使用すると質量活性に優れる触媒担持電極が得られる。このような電極を使用した燃料電池用電極の調製方法について検討したところ、第一の発明の触媒粒子の特性に限定されず、電極触媒のＨ２Ｏ２溶液による分散工程と、該電極触媒に希釈電解質ポリマーを添加して攪拌する工程、および該溶液の濃縮工程を行うと質量活性に優れる燃料電池用電極が得られることが判明した。第一の発明との相違は、触媒粒子の粒度分布におけるピークの限定が無いこと、およびＸＰＳ測定によるＣ（１ｓ）のピーク分割によって得られるＣ−Ｃピークに対するＣ−Ｏピークの割合を問われないことにある。本発明の触媒インクの製造方法および該触媒インクを用いてＭＥＡを製造する工程を図３に示す。
【００３６】
第二の発明で使用する触媒粒子としては、第一の発明で記載したものを好ましく使用することができる。
【００３７】
次いで該触媒粒子をＨ２Ｏ２溶液に分散させるが、Ｈ２Ｏ２溶液の濃度は３〜１０質量％、より好ましくは５〜８質量％である。Ｈ２Ｏ２溶液で処理すると導電性担体が酸化処理されるため、親水性基が導入され、上記Ｃ−Ｃピークに対するＣ−Ｏピークの割合を５％以上に調整することができる。また、Ｈ２Ｏ２による酸化反応に応じて酸素ガスの気泡が発生し、これによって触媒粒子塊が分離し溶液中に均一に分散される。１０質量％を超えると、発生する酸素量が大量となり溶液が飛散する怖れがあり、飛散した溶液に触媒粒子が含まれると触媒のロスとなる。一方、３質量％を下回ると分散効果や酸化効果を得るのに長持間が必要となる。
【００３８】
また、前記Ｈ２Ｏ２溶液の添加量は、触媒粒子１質量部に対して１００〜１，０００質量部、より好ましくは２００〜５００質量部である。１００質量部を下回ると、触媒粒子に対するＨ２Ｏ２溶液の液比が少なくなるため、触媒の分散性が低下することとなり、一方、１，０００質量部を越えると触媒粒子に対するＨ２Ｏ２溶液の液比が大きくなりすぎるため、次に控える能集区の工程への負荷が大きくなるため非効率となる。
【００３９】
前記Ｈ２Ｏ２溶液に分散させる際の溶液温度は、触媒粒子の状態、具体的には触媒金属の含有量や凝集状態により適宜調整することができる。しかしながら、一般には、溶液温度３０℃〜９０℃、より好ましくは４０〜８０℃で行う。３０℃〜９０℃の範囲であれば、触媒粒子表面を効率的に酸化作用によって親水化することができる。温度が高い方が反応速度は速くなるが、３０℃を下回ると反応速度が遅いため見た目ではわずかな気泡の発生を認める程度となり反応完了までに長時間を要する。一方、９０℃を越えても熱量の無駄であり、かつ急激な突沸を引き起こす場合があり、不利である。
【００４０】
次いで、該溶液を攪拌し、またはこれに電解質ポリマーを添加した後にホモジナイザーなどを用いて、平均１０，０００〜１５，０００回転/分にて１〜５時間程度攪拌すれば、触媒粒子を攪拌しつつ粉砕することができる。
【００４１】
次いで、該溶液に希釈電解質ポリマーを添加し攪拌する。添加する希釈電解質ポリマーの濃度は、０．１〜１０質量％、より好ましくは０．３〜３質量％である。１０質量％を超えると添加する電解質ポリマー溶液の粘度が高くなりすぎ、電解質ポリマー溶液中のポリマーが保管の間に凝集を起こして、十分な性能を得ることが出来なくなる。一方、０．１質量％を下回ると電解質ポリマー層が薄くなりすぎ、その後の濃縮が困難となる場合がある。なお、電解質ポリマーを希釈するための溶媒としては、メタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブチルアルコール、イソブチルアルコール、メトキシエタノール、メトキシプロパノール、エトキシエタノール、メチルエチルケトン等の水溶性の有機溶剤のうち、少なくとも一つまたは複数を混合した有機溶剤を用いることができる。
【００４２】
また、前記希釈電解質ポリマーの添加量は、触媒粒子１質量部に対して電解質ポリマーが０．２〜０．６質量部、より好ましくは０．２〜０．３質量部となるように添加する。０．２質量部を下回るとポリマーの被覆が十分でなく、０．６質量部を超えると次工程で添加を行う電解質ポリマー溶液での調整幅が狭くなるため、好ましくない。
【００４３】
攪拌は、回転数９，５００〜１７，５００rpm、より好ましくは１２，０００〜１５，０００rpm、攪拌時間１０分〜５時間、より好ましくは３０分〜１時間で行う。これによって電極触媒の表面に電解質ポリマーを均一に被覆すると共に電極触媒の凝集を抑制し、溶液中に電極触媒を均一に分散させることができる。
【００４４】
本発明では、次いで該溶液を濃縮する。触媒インクは、プロトンの移動に最適な伝導性を確保するために触媒粒子１質量部に対して０．３〜１．０質量部の電解質ポリマーを含むことが好ましい。本発明では、上記のごとく希釈電解質ポリマーを使用したためその後に電解質ポリマーの濃度を高める必要がある。このような方法としては特に制限はないが、例えば、触媒粒子を含む電解質ポリマー溶液を静置して触媒粒子を沈降させ、上澄み溶液を目視で確認しながらデカンテーションし、これに濃度の高い電解質ポリマーを混合して最終濃度を調製すればよい。この方法によれば触媒粒子が外気に触れることがないため乾燥せず、従って乾燥時に発生する触媒粒子の凝集を防止することができる。
【００４５】
なお、このような濃度調整方法によらず、例えば蒸留や脱水などによって濃度を調整することもできる。なお、第二の発明で使用できる電解質ポリマーとしても、第一の発明で記載したものを使用することができる。また、触媒粒子や電解質ポリマーに加えて、その特定を損なわない範囲で、撥水剤、造孔剤、増粘剤、希釈溶媒などを混合してもよい。
【００４６】
本発明の第三は、上記燃料電池用電極触媒インク、または上記燃料電池用電極触媒インクの製造方法で得た触媒インクを用いて調製された触媒担持電極である。
【００４７】
触媒担持電極の調製方法としては特に制限はなく、従来の触媒インクに代えて本発明の触媒インクを使用すればよい。例えば、上記触媒インクをペースト状あるいはスラリー状にして、これをガス拡散層や後記する固体高分子電解質膜上にスクリーン印刷法、沈積法、あるいはスプレー法などで所望の厚さに塗布・乾燥させ、電極触媒層を形成し、これを触媒担持電極として使用する方法などがある。
【００４８】
本発明では、更に固体高分子電解質膜とカソードおよびアノードとを含み、上記触媒担持電極をカソードとして含む、燃料電池用ＭＥＡとすることもできる。例えば、ＭＥＡとしては、固体高分子電解質膜や上記触媒担持電極に加えてガス拡散層を用いて、ガス拡散層／電極（アノード）／固体高分子電解質膜／電極（カソード）／ガス拡散層となるように配置してもよい。
【００４９】
ガス拡散層としては、一般的に繊維織布などを使用できる。また、固体高分子電解質膜は特に限定されず、従来からＭＥＡに一般的に用いられているものであれば、如何なるものも適用し得る。例えば、少なくとも高いプロトン伝導性を有する部材からなるものが挙げられ、スルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体、リン酸などの無機酸を炭化水素系高分子化合物にドープさせたもの、一部がプロトン伝導性の官能基で置換された有機／無機ハイブリッドポリマー、高分子マトリックスにリン酸溶液や硫酸溶液を含浸させたプロトン伝導体などの固体高分子電解質からなる膜が挙げられる。より具体的には、デュポン社製の各種のＮＡＦＩＯＮやフレミオンに代表されるパーフルオロスルホン酸膜、ダウケミカル社製のイオン交換樹脂、エチレン-四フッ化エチレン共重合体樹脂膜、トリフルオロスチレンをベースポリマーとする樹脂膜などのフッ素系高分子電解質や、スルホン酸基を有する炭化水素系樹脂系膜などの市販品がある。
【００５０】
本発明のＭＥＡは、本発明の触媒担持電極を使用する点に特徴があり、従来の触媒担持電極に代えて本発明の触媒担持電極を使用すれば従来法に従ってＭＥＡを製造することができる。例えば、上記固体高分子電解質膜の上に電極を直接形成した後、これをガス拡散層で挟持する方法、セパレータ上にガス拡散層、電極を形成しこれを固体高分子電解質膜と接合する方法、離型フィルムなどの平板上に電極を形成しこれを固体高分子電解質膜に転写した後、ガス拡散層で挟持する方法等の種々の方法が挙げられる。なお、電極を固体高分子電解質膜とは別個に形成した場合には、電極と固体高分子電解質膜とは、ホットプレス法等により接合することが好ましい。
【００５１】
本発明の第四は、上記触媒担持電極または燃料電池用ＭＥＡを用いた燃料電池である。前記燃料電池は、車両などの移動体用電源、定置用電源などとして有用であり、高電流密度の運転条件下などで高い発電量を安定して供給することができる。
【００５２】
燃料電池の種類としては、所望する電池特性が得られるのであれば特に限定されないが、実用性・安全性などの観点から固体高分子型燃料電池（単に「ＰＥＦＣ」とも記載する。）として用いるのが好ましい。
【００５３】
本発明の燃料電池は、従来の触媒担持電極やＭＥＡに代えて本発明のこれらを使用することで、従来法によって調製することができる。本発明の触媒担持電極やＭＥＡを用いた燃料電池は、質量活性が高いため従来のものと比較して小型で優れた発電量を供給することができる。従って、車両などの移動体用電源、定置用電源などとして小スペースで効率的な燃料電池を提供することができる。
【実施例】
【００５４】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明する。なお、本発明は、これらの実施例のみに限定されることはない。また、当該実施例において、「％」は特記しない限り質量百分率を表わすものとする。
【００５５】
(実施例１)
導電性カーボンブラック（Ｖｕｌｃａｎ  ＸＣ−７２：Ｃａｂｏｔ社製）粉末１ｇを０．４質量％の白金を含有する塩化白金酸水溶液１００ｇ中にホモジナイザを用いて十分に分散させた後、これにクエン酸ナトリウム３ｇを加え、還流反応装置を使用して８０℃に加熱し、白金の還元担持を行った。該溶液を３０℃まで放冷した後、白金が担持されたカーボンを濾別して、Ｐｔ担持カーボンブラック粉末（Ｐｔ／Ｃ）を得た。このＰｔ／Ｃにおける白金の平均粒子径は透過型電子顕微鏡観察の結果から約２．９ｎｍであった。また、Ｐｔ担持量を誘導結合プラズマ発光分光法によって調べた結果、４０．６質量％のＰｔが担持されていることが確認された。
【００５６】
得られたＰｔ担持触媒１０ｇを３質量％に調整した過酸化水素水１Ｌ（４０℃）に添加した。触媒粒子を添加した後に十分に酸素を発生させ、触媒粒子を溶液中で分散させた。酸素の発生が収まったときを見計らって、５質量％の電解質ポリマー（デュポン社製、商品名 ５％ Ｎａｆｉｏｎ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ Ｓｏｌｕｔｉｏｎ ＤＥ５２０、溶媒  水/イソプロパノール混合溶液）溶液４０ｇを攪拌しながら徐々に添加を行った。３０分間攪拌した後に、静置して触媒粒子を沈降させた。
【００５７】
上澄み溶液を目視で確認しながらデカンテーションして電解質ポリマー被覆触媒を回収した。触媒粒子を乾燥させること無く回収を行うことができ、電解質ポリマー被覆触媒の凝集体は形成されなかった。
【００５８】
回収した電解質ポリマー被覆触媒を秤量し、５質量％の電解質ポリマー溶液を先に回収した電解質ポリマーと合わせて、触媒粒子に担持した白金質量と同量となるように該ポリマー溶液を添加した。その後、攪拌混合を行いながら粘度１５０〜３００ｍＰａ・ｓｅｃとなるように溶媒として水を添加した。
【００５９】
得られた電極用ペーストをホモジナイザーにて３０分攪拌混合を行った。これを電極用ペーストとした。
【００６０】
得られた電極用ペーストについて、触媒粒子の粒径分布を計測したところ、粒径分布曲線のピークトップは１μｍ以下となっていた。
【００６１】
また、電極用ペーストに含まれる触媒粒子のＸＰＳ測定を行うには際し、溶媒が共存すると溶媒に含まれるＣ−Ｃ信号の影響が発生する。従って、電極用ペーストに含まれる溶媒を除去して固体状態とし、この固体物に含まれる触媒粒子についてＸＰＳ測定を行い、触媒インクに含まれる触媒粒子のＸＰＳ測定とした。具体的には、電極用ペーストを内の電極触媒についてＰＴＦＥなどのベースフィルム状に平滑に塗布を行い、６０〜１００℃にて乾燥または、減圧乾燥させることによっての溶媒を除去したものを分析に供した。得られた固形物について、X線光電子分光法（ＸＰＳ：ＰＨＩ社製ＥＳＣＡ−５６００）による測定からＣ（ｌｓ）ピークのピーク分割を行った。Ｃ（ｌｓ）ピークの（Ｃ−Ｏピーク面積）／（Ｃ−Ｃピーク面積）比は、０．０５以上となっていた。
【００６２】
上記記載の電極用ペーストをガス拡散層〈ＧＤＬ〉としてカーボンペーパーの片面にスクリーン印刷法によって、最終的にホットプレス後に切断して計測した電極触媒層の厚さが１０μｍとなる条件をあらかじめ求め、その条件で触媒スラリーを印刷し、６０℃で２４時間乾燥させた。触媒層を塗布した面を電解質膜に合わせて１２０℃、０．１ＭＰａで１０分間ホットプレスを行うことによりカソードと電解質膜（Ｎａｆｉｏｎｌ１２、厚さ：約５０μｍ）との接合を行った。
【００６３】
次に、アノードもカソードと同様にして作製し、触媒層を電解質膜のカソード接合面と反対の面に接合して電極（膜−電極接合体；ＭＥＡ）とした。アノードおよびカソード触媒層の厚さはいずれのセルについても８〜１２μｍの範囲内とした。
【００６４】
得られたＭＥＡは、アノード、カソードともにＰｔ使用量を見かけの電極面積１ｃｍ２あたり０．５ｍｇとし、電極面積は９ｃｍ２とした。
【００６５】
得られたＭＥＡを、ガス流路溝を設けたカーボン板で挟み、燃料電池セルを構成した。
【００６６】
この燃料電池セルについて、発電耐久性試験を行った。まず、アノード側に燃料として水素を供給し、カソード側には空気を供給した。両ガスとも供給圧力は大気圧とし、水素は８０℃・空気は５０℃で飽和加湿し、燃料電池セル本体の温度は６５℃に設定し、水素利用率は５０％、空気利用率は３３％として、運転を行った。発電特性を図４に示す。
【００６７】
（比較例１)
実施例１と同様に処理してＰｔ担持触媒粒子を得た。このＰｔ担持触媒粒子９ｇに５質量％の電解質ポリマー溶液を、担持Ｐｔ質量と電解質ポリマー質量とが１：１となるように添加し、粘度が３００ｍＰａ・ｓｅｃとなるようにアルコール・純水混合溶液にて調整し、得られた粘調物を３０分ホモジナイザーで攪拌混合を行い、比較電極用ペーストを得た。
【００６８】
実施例１と同様に操作して、比較電極用ペースト内における触媒粒子の粒径分布を計測したところ、分布曲線のピークトップは１μｍ以上となっていた。また、同様に得られた比較電極用ペースト内の電極触媒について、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）による測定からＣ（ｌｓ）ピークのピーク分割を行ったところ、Ｃ（ｌｓ）ピークの（Ｃ−Ｏピーク面積）／（Ｃ−Ｃピーク面積）の算出のためにピーク分割を行ったが、ピーク分割の結果に有意性が認められなかった。
【００６９】
比較電極用ペーストを用いて、実施例１と同様にしてＭＥＡを作製し、燃料電池セルを構成し、発電特性を評価した。結果を図４に示す。本発明による燃料電池セルは、比較例の燃料電池セルよりセル電圧が高かった。
【産業上の利用可能性】
【００７０】
本発明の燃料電池用電極触媒インクは、触媒粒子が均一に分散されるため三相界面が増加し、イオン伝導性に優れ、質量活性が高く、燃料電池用電極として有用である。
【図面の簡単な説明】
【００７１】
【図１】従来品および本発明品の触媒粒子の粒度分布を示す図である。
【図２】ＸＰＳで測定したＣ（１ｓ）のピーク分割によって得られるＣ−ＣピークおよびＣ−Ｏピークを示す図である。
【図３】本発明の触媒インクを製造する工程図である。
【図４】実施例１および比較例１で調製したＭＥＡから燃料電池セルを構成し、その発電特性を評価した図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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