(57)【要約】      （修正有）【課題】実用性のある光電変換特性を与え、耐久性に優れる光電変換素子用材料、光電変換素子を提供する。【解決手段】一般式（１）により表されることを特徴とする光電変換素子用材料、該光電変換素子用材料を使用してなる光電変換素子。2005056650.tif 000035〔環Aおよび環Bは複素環を表し、n１は１または２であり、Ｒ１〜Ｒ３は水素原子、炭化水素基、複素環基、ハロゲン原子、または一般式（２）で示される基を表し、Ｒ１〜Ｒ３のうち少なくとも１つは一般式（２）で表される基である。〕2005056650.tif 000036〔環Ｃは芳香環または複素環を表し、Ｒ４およびＲ５は、カルボキシル基等を有する基である。〕【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）により表されることを特徴とする光電変換素子用材料。
【化１】
2005056650.tif 000030
〔式中、環Aおよび環Bは複素環を表し、n１は１または２であり、Ｒ１〜Ｒ３は水素原子、炭化水素基、複素環基、ハロゲン原子、または一般式（２）で示される基を表し、Ｒ１〜Ｒ３のうち少なくとも１つは下記一般式（２）で表される基である。〕
【化２】
2005056650.tif 000031
〔式中、環Ｃは芳香環または複素環を表し、Ｒ４およびＲ５は、カルボキシル基、ヒドロキシル基、スルホン酸基、ホスホン酸基、リン酸基、珪酸基、ホウ酸基及びこれらのプロトン解離体からなる群から選ばれる少なくとも一種を有する基である。〕
【請求項２】
一般式（１）により表される光電変換素子用材料が下記一般式（３）、一般式（４）または一般式（５）で表される請求項１記載の光電変換素子用材料。
【化３】
2005056650.tif 000032
〔一般式（３）〜（５）中、Ｒ１〜Ｒ３およびｎ１は一般式（１）と同様の基であり、Ｒ１〜Ｒ３のうち少なくとも１つは一般式（２）で表される基であり、Ｒ６〜Ｒ１６は炭
化水素基、含窒素官能基、含酸素官能基、含硫黄官能基、複素環基、ハロゲン原子を表し、a１〜 a５は０〜４の整数を表し、a１〜 a５が２以上のとき、同一芳香環上における複数のＲ６〜Ｒ１０はそれぞれ同じでも異なっていてもよく互いに連結して環を形成してもよく、Ｑ１〜Ｑ４はアルキレン基、−Ｎ（Ｒ）−（Ｒはアルキル基を表す）、酸素原子、硫黄原子またはセレン原子を表し、Zは電荷を中和させるのに対イオンが必要な場合の対イオンを表す。〕
【請求項３】
一般式（３）〜（５）中、Ｒ２が一般式（２）で表される請求項２記載の光電変換素子用材料。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の光電変換素子用材料を使用してなる光電変換素子。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の光電変換素子用材料を半導体微粒子に結合および／または吸着させた電極を用いてなる請求項４記載の光電変換素子。
【請求項６】
下記一般式（６）により表されるシアニン化合物。
【化４】
2005056650.tif 000033
〔一般式（６）中、環Ｃ、Ｒ４およびＲ５は、一般式（２）と同様であり、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ１１、Ｒ１２、a１、a２、Ｑ１、Ｑ２およびZは、一般式（３）と同様である。〕
【請求項７】
環Ｃが下記一般式（７）により表される請求項６記載のシアニン化合物。
【化５】
2005056650.tif 000034
〔一般式（７）中、Ｒ２１は炭化水素基、含窒素官能基、含酸素官能基、含硫黄官能基、複素環基、ハロゲン原子を表し、a２１は０〜４の整数を表し、＊は環の連結基の位置を表す。〕
【請求項８】
一般式（１）で表される化合物が請求項６または請求項７記載のシアニン化合物である請求項１記載の光電変換素子用材料。
【請求項９】
請求項８記載の光電変換素子用材料を使用してなる光電変換素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光電変換素子用材料および光電変換素子用材料を用いてなる光電変換素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
光を電気に変換する材料は、太陽光発電を中心に盛んに研究され、多結晶シリコン太陽電池およびアモルファスシリコン太陽電池等の無機材料を用いた太陽電池が実用化されている。
【０００３】
現在、無機材料を用いた太陽電池製造技術に関して、製造コストの低減、大面積化、高効率化といった課題が残されている。
【０００４】
該課題に対し、特に製造コストの低減という観点から有機材料を光電変換素子用材料として用いる事が提唱されてきた。例えば、グレッツエルらの研究グル−プによる非特許文献文献１、特許文献１〜３記載の報告を挙げることができる。報告されている光電変換素子用材料は、可視光領域を幅広く吸収するルテニウム等の金属と有機配位子化合物を用いた金属錯体色素であり、優れた光電変換特性を有する事が知られている。一方で、この金属錯体色素は、依然高価な色素であることから、比較的廉価な有機色素を用いた光電変換素子用材料の開発が望まれていた。従来の公知の有機色素の光電変換素子用材料としては、例えば、エチレン化合物、シアニン化合物およびメロシアニン化合物［特許文献４〜９］等が提案されているが、これら公知の有機色素は、半導体微粒子への吸着性能が低く、その光電変換特性において今だ満足し得るものではなかった。
【非特許文献１】Nature （第353巻、第737〜740頁、1991年）
【特許文献１】米国特許第４９２７７２１号公報
【特許文献２】WO９４／０４４９７号公報
【特許文献３】特開平１−２２０３８０号公報
【特許文献４】特開２００３−７８１５２号公報
【特許文献５】特開２００１−５２７６６号公報
【特許文献６】特開２０００−１０６２２４号公報
【特許文献７】特開平１１−２３８９０５号公報
【特許文献８】特開平１１−２１４７３１号公報
【特許文献９】特開平１１−２１４７３０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の課題は、実用性のある光電変換特性を与え、耐久性に優れる光電変換素子用材料、光電変換素子を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者はこれらの課題を解決するために、光電変換素子用材料に関し鋭意検討した結果、本発明を完成させるに至った。
【０００７】
即ち本発明は、
（イ）  下記一般式（１）により表されることを特徴とする光電変換素子用材料、
【０００８】
【化１】
2005056650.tif 000002
〔式中、環Aおよび環Bは、複素環を表し、n１は１または２であり、Ｒ１〜Ｒ３は水素原子、炭化水素基、複素環基、ハロゲン原子、または一般式（２）で示される基を表し、Ｒ１〜Ｒ３のうち少なくとも１つは下記一般式（２）で表される基である。〕
【０００９】
【化２】
2005056650.tif 000003
〔式中、環Ｃは芳香環または複素環を表し、Ｒ４およびＲ５は、カルボキシル基、ヒドロキシル基、スルホン酸基、ホスホン酸基、リン酸基、珪酸基、ホウ酸基及びこれらのプロトン解離体からなる群から選ばれる少なくとも一種を有する基である。〕
（ロ）  好ましくは一般式（１）により表される光電変換素子用材料が下記一般式（３）、一般式（４）または一般式（５）で表される（イ）記載の光電変換素子用材料、
【００１０】
【化３】
2005056650.tif 000004
〔一般式（３）〜（５）中、Ｒ１〜Ｒ３およびｎ１は一般式（１）と同様の基であり、Ｒ１〜Ｒ３のうち少なくとも１つは一般式（２）で表される基であり、Ｒ６〜Ｒ１６は炭
化水素基、含窒素官能基、含酸素官能基、含硫黄官能基、複素環基、ハロゲン原子を表し、a１〜 a５は０〜４の整数を表し、a１〜 a５が２以上のとき、同一芳香環上における複数のＲ６〜Ｒ１０はそれぞれ同じでも異なっていてもよく互いに連結して環を形成してもよく、Ｑ１〜Ｑ４はアルキレン基、−Ｎ（Ｒ）−（Ｒはアルキル基を表す）、酸素原子、硫黄原子またはセレン原子を表し、Zは電荷を中和させるのに対イオンが必要な場合の対イオンを表す。〕
（ハ）  さらに好ましくは一般式（３）〜（５）中、Ｒ２が一般式（２）で表される（ロ）記載の光電変換素子用材料、
（ニ）  （イ）〜（ハ）のいずれかに記載の光電変換素子用材料を使用してなる光電変換素子、
（ホ）  下記一般式（６）により表されるシアニン化合物、
【００１１】
【化４】
2005056650.tif 000005
〔一般式（６）中、環Ｃ、Ｒ４およびＲ５は、一般式（２）と同様であり、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ１１、Ｒ１２、a１、a２、Ｑ１、Ｑ２およびZは、一般式（３）と同様である。〕
（ヘ）  好ましくは環Ｃが下記一般式（７）により表される（ホ）記載のシアニン化合物、
【００１２】
【化５】
2005056650.tif 000006
〔一般式（７）中、Ｒ２１は炭化水素基、含窒素官能基、含酸素官能基、または含硫黄官能基、複素環基、ハロゲン原子を表し、a２１は０〜４の整数を表し、＊は、環の連結基の位置を表す。〕
に関するものである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明により、半導体微粒子電極基板への吸着性能が良好である光電変換素子用材料を提供することが可能である。また、該光電変換素子用材料を使用することにより実用性のある光電変換特性を示し、かつ耐久性に優れる光電変換素子を提供することが可能である。さらに、該光電変換素子用材料として好適なシアニン化合物を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明の態様について詳細に説明する。
本発明の光電変換素子用材料は、一般式（１）により表されることを特徴とする。
【００１５】
ここで「光電変換素子」としては公知の光電変換素子（例えば特開平１−２２０３８０号公報記載の光電化学電池）を表わし、本発明の光電変換素子用材料は、これらの光電変換素子に有用に使用することができる。
【００１６】
一般式（１）中、環Aおよび環Bは複素環を表し、置換基を有していてもよく、また縮合環を有していてもよい。複素環としては、複素５員環もしくは６員環が好ましい。
【００１７】
環Aは１価の複素環であり、具体例としては、オキサゾール環、ベンゾオキサゾール環、ナフトオキサゾール環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、ナフトチアゾール環、セレナゾール環、ベンゾセレナゾール環、ナフトセレナゾール環、イミダゾール環、ベンゾイミダゾール環、ナフトイミダゾール環、インドレニン環、インドール環、ベンゾインドール環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、インドリジン環、プリン環、ピロール環、ロダニン環、ピリジン環またはキノリン環が挙げられ、より好ましくは、２−オキサゾール環、２−ベンゾオキサゾール環、２−ナフトオキサゾール環、２−チアゾール環、２−ベンゾチアゾール環、２−ナフトチアゾール環、２−セレナゾール環、２−ベンゾセレナゾール環、２−ナフトセレナゾール環、２−イミダゾール環、２−ベンゾイミダゾール環、２−ナフトイミダゾール環、２−３H−インドール環、２−１H−ベンゾ［e］インドール環、２−１H−ベンゾ［ｇ］インドール環、２−ピラジン環、２−ピリミジン環、３−ピリダジン環、３−インドリジン環、８−プリン環、２−３H−ピロール環、４−ピリジン環または４−キノリン環が挙げられる。
【００１８】
環Bは２価の複素環であり、具体例としては、２，３−ジヒドロオキサゾール環、２，３−ジヒドロベンゾオキサゾール環、１，２−ジヒドロナフトオキサゾール環、２，３−ジヒドロチアゾール環、２，３−ジヒドロベンゾチアゾール環、１，２−ジヒドロナフトチアゾール環、２，３−ジヒドロセレナゾール環、２，３−ジヒドロベンゾセレナゾール環、１，２−ジヒドロナフトセレナゾール環、２，３−ジヒドロイミダゾール環、２，３−ジヒドロベンゾイミダゾール環、２，３−ジヒドロナフトイミダゾール環、１，３−ジヒドロインドール環、１，３−ジヒドロベンゾインドール環、１，２−ジヒドロピラジン環、１，２−ジヒドロピリミジン環、１，６−ジヒドロピリダジン環、２，３−ジヒドロインドリジン環、７，８−ジヒドロプリン環、２，３−ジヒドロピロール環、１，４−ジヒドロピリジン環、１，４−ジヒドロキノリン環またはロダニン環であり、より好ましくは、２，３−ジヒドロオキサゾール−２−イリデン基、２，３−ジヒドロベンゾオキサゾール−２−イリデン基、１，２−ジヒドロナフトオキサゾール−２−イリデン基、２，３−ジヒドロチアゾール−２−イリデン基、２，３−ジヒドロベンゾチアゾール−２−イリデン基、１，２−ジヒドロナフトチアゾール−２−イリデン基、２，３−ジヒドロセレナゾール−２−イリデン基、２，３−ジヒドロベンゾセレナゾール−２−イリデン基、１，２−ジヒドロナフトセレナゾール−２−イリデン基、２，３−ジヒドロイミダゾール−２−イリデン基、２，３−ジヒドロベンゾイミダゾール−２−イリデン基、２，３−ジヒドロナフトイミダゾール−２−イリデン基、１，３−ジヒドロインドール−２−イリデン基、１，３−ジヒドロベンゾインドール−２−イリデン基、１，２−ジヒドロピラジン−２−イリデン基、１，２−ジヒドロピリミジン−２−イリデン基、１，６−ジヒドロピリダジン−６−イリデン基、２，３−ジヒドロインドリジン−３−イリデン基、７，８−ジヒドロプリン−８−イリデン基、２，３−ジヒドロピロール−２−イリデン基、１，４−ジヒドロピリジン−４−イリデン基、１，４−ジヒドロキノリン−４−イリデン基または２−チオキソ−チアゾリン−４−オンである。
【００１９】
環Aおよび環Bの複素環が置換基を有する場合の置換基（以下、環Aおよび環Bの置換基という）としては、炭化水素基、含窒素官能基、含酸素官能基、含硫黄官能基、複素環基、
ハロゲン原子が挙げられる。
【００２０】
炭化水素基、含窒素官能基、含酸素官能基、含硫黄官能基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、スルホン酸基、アルキルスルホニル基、ヒドロキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、カルバモイル基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、モノ置換アミノ基、ジ置換アミノ基、スルホンアミド基、置換スルホンアミド基、アシルアミノ基、イソチオシアネート基、イソシアネート基、チオシアネート基が挙げられる。
【００２１】
ここで、炭化水素基とはアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基をいい、含窒素官能基とはカルバモイル基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、モノ置換アミノ基、ジ置換アミノ基、アシルアミノ基、イソシアネート基、イソチオシアネート基をいい、含酸素官能基とはアルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、カルボキシル基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、ヒドロキシ基をいい、含硫黄官能基とはスルホン酸基、アルキルスルホニル基、スルホンアミド基、置換スルホンアミド基、チオシアネート基をいうものとする。
【００２２】
アルキル基としては、直鎖または分岐の炭素原子数１〜２０のアルキル基が好ましく、置換基を有していてもよい。具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−デシル基、ｎ−オクタデシル基等の無置換アルキル基；クロロメチル基、２−クロロエチル基、２−ブロモエチル基、２−ヨードエチル基、ジクロロメチル基、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基等のハロゲン原子で置換されたアルキル基；ヒドロキシメチル基、２−ヒドロキシエチル基、４−ヒドロキシブチル基等のヒドロキシ基で置換されたアルキル基；メトキシメチル基、エトキシメチル基等のアルコキシ基で置換されたアルキル基；カルボキシメチル基、４−カルボキシブチル基等のカルボキシル基で置換されたアルキル基；メトキシカルボニルメチル基、２−メトキシカルボニルエチル基、２−エトキシカルボニルエチル基、３−エトキシカルボニルプロピル基等のアルコキシカルボニル基で置換されたアルキル基；スルホメチル基、２−スルホエチル基、３−スルホプロピル基等のスルホン酸基で置換されたアルキル基が挙げられる。
【００２３】
シクロアルキル基としては、炭素原子数３〜２０のシクロアルキル基が好ましい。具体例としては、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、４−メチルシクロヘキシル基が挙げられる。
【００２４】
アルケニル基としては、炭素原子数２〜２０のアルケニル基が好ましい。具体例としては、ビニル基、２−カルボキシビニル基、２−エトキシカルボニルビニル基、アリル基、オレイル基が挙げられる。
【００２５】
アルキニル基としては、炭素原子数２〜２０のアルキニル基が好ましい。具体例としては、エチニル基、ブタジイニル基、２−フェニルエチニル基、４−カルボキシフェニルエチニル基挙げられる。
【００２６】
アルコキシ基としては、炭素原子数１〜２０のアルコキシ基が好ましい。具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｉｓｏ−プロピルオキシ基、ベンジルオキシ基が挙げられる。
【００２７】
アルキルカルボニル基としては、炭素原子数２〜２０のアルキルカルボニル基が好まし
い。具体例としては、メチルカルボニル基、エチルカルボニル基、ｉｓｏ−プロピルカルボニル基、ヒドロキシメチルカルボニル基が挙げられる。
【００２８】
アルコキシカルボニル基としては、炭素原子数２〜２０のアルコキシカルボニル基が好ましい。具体例としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｉｓｏ−プロピルオキシカルボニル基、ｎ―ブチルオキシカルボニル基が挙げられる。
【００２９】
アルキルスルホニル基としては、炭素原子数１〜２０のアルキルスルホニル基が好ましい。具体例としては、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ｎ―プロピルスルホニル基、ｎ―ヘキシルスルホニル基が挙げられる。
【００３０】
アリ−ル基としては、炭素原子数６〜２６のアリ−ル基が好ましく、置換基を有していてもよい。具体例としては、フェニル基、１−ナフチル基、９−アントラセニル基等の無置換アリール基、４−メチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、４−ｔ−ブチルフェニル基等のアルキル基で置換されたアリール基、４−クロロフェニル基、２，６−ジブロモフェニル基等のハロゲン原子で置換されたアリール基、４−メトキシフェニル基、３−ｉｓｏ−プロピルオキシフェニル基等のアルコキシ基で置換されたアリール基、4−N―メチルアミノフェニル基、４−N−エチルアミノフェニル基、４−N−ｉｓｏ―プロピルアミノフェニル基等のアルキルアミノ基で置換されたアリール基、4−N,N―ジメチルアミノフェニル基、４−N,N−ジエチルアミノフェニル基、４−N,N−ジ―ｎ―プロピルアミノフェニル基等のジアルキルアミノ基で置換されたアリール基等が挙げられる。
【００３１】
アリールオキシ基としては、炭素原子数６〜２６のアリ−ルオキシ基が好ましい。具体例としては、フェニルオキシ基、４−メトキシフェニルオキシ基、３−クロロフェニルオキシ基、４−メチルフェニルオキシ基が挙げられる。
アシルオキシ基としては、炭素原子数１〜２０のアシルオキシ基が好ましい。具体例としては、アセチルオキシ基、ベンゾイルオキシ基が挙げられる。
【００３２】
カルバモイル基としては、炭素原子数１〜２０のカルバモイル基が好ましい。具体例としては、N,N−ジメチルカルバモイル基、N−フェニルカルバモイル基が挙げられる。
【００３３】
モノ置換アミノ基としては、炭素原子数１〜２０のモノ置換アミノ基が好ましい。具体例としては、N−メチルアミノ基、N−エチルアミノ基、N−フェニルアミノ基が挙げられる。
【００３４】
ジ置換アミノ基としては、炭素原子数２〜２０のジ置換アミノ基が好ましい。具体例としては、N,N−ジメチルアミノ基、N,N−ジエチルアミノ基、N,N―ジフェニルアミノ基が挙げられる。
【００３５】
置換スルホンアミド基としては、炭素原子数１〜２０の置換スルホンアミド基が好ましい。具体例としては、N,N−ジメチルスルホンアミド基、N−フェニルスルホンアミド基が挙げられる。
【００３６】
アシルアミノ基としては、炭素原子数１〜２０のアシルアミノ基が好ましい。具体例としては、アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基が挙げられる。
【００３７】
複素環基としては、炭素原子数２〜２０の複素環基が好ましい。具体例としては、２−チエニル基、２−フラニル基、２−ピリジル基、４−ピリジル基、２−イミダゾリル基、２−ベンゾイミダゾリル基、２−チアゾリル基、２−オキサゾリル基が挙げられる。
【００３８】
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
【００３９】
環Aおよび環Bの置換基の炭素原子上には、さらに上記の置換基があってもよい。
【００４０】
一般式（１）中、ｎ１は、１または２の整数であり、ｎ１の値は、一般式（１）記載の光電変換素子用材料の吸収長波長帯に関係し、値が大きいほど吸収波長帯が長波長側に移動するため、一般式（１）記載の光電変換素子用材料を使用する際の目的・用途に応じて選択される。また、ｎ１が２であるとき、複数のＲ１同士および複数のＲ２同士はそれぞれ同じであっても異なっていても良い。
【００４１】
一般式（１）中，Ｒ１〜Ｒ３は水素原子、炭化水素基、複素環基、ハロゲン原子、または一般式（２）で示される基を表し，Ｒ１〜Ｒ３のうち少なくとも１つは一般式（２）で表される基である。
【００４２】
Ｒ１〜Ｒ３の炭化水素基としては、アルキル基、アリール基が好ましい。アルキル基としては直鎖または分岐の炭素原子数１〜２０のアルキル基がより好ましく、置換基を有していてもよい。また、アリール基としては炭素原子数６〜２６のアリ−ル基がより好ましく、置換基を有していてもよい。
これらのアルキル基およびアリール基の具体例としては環Aおよび環Bの置換基と同様の基が挙げられる。
【００４３】
Ｒ１〜Ｒ３の好ましい具体例としては、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、トリフルオロメチル基、フェニル基、１−ナフチル基、４−クロロフェニル基、２−チエニル基、４−ピリジル基、塩素原子、臭素原子であり、さらに好ましくは、水素原子、メチル基、エチル基、フェニル基、塩素原子である。
【００４４】
一般式（２）中、環Ｃは、芳香環または複素環であり、これらは置換基を有していてもよい。具体例としては、化学式（Ｃ１）〜（Ｃ１６）が挙げられ、好ましくは、化学式（Ｃ１）、化学式（Ｃ２）、化学式（Ｃ６）、化学式（Ｃ１０）または化学式（Ｃ１３）である。
【００４５】
【化６】
2005056650.tif 000007
［化学式（Ｃ１）〜（Ｃ１６）中、Ｒ２１〜Ｒ２８は、環Aおよび環Bの置換基と同様の基であり、a２１は０〜４の整数であり、a２２は０〜６の整数であり、a２３は０〜８の整数であり、a２４は０〜２の整数であり、a２６は０〜３の整数であり、a２７は０〜５の整数であり、a２８は０〜１の整数であり、＊は環の連結基の位置を表す。］
化学式（Ｃ１）〜（Ｃ１６）中、Ｒ２１〜Ｒ２８は、環Aおよび環Bの置換基と同様の基であり、好ましくは、環Aおよび環Bの置換基と同様のアルキル基、アルコキシ基、カルボキシル基、スルホン酸基、アリール基、ニトロ基、複素環基またはハロゲン原子であり、より好ましくは、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、ニトロ基、複素環基、またはハロゲン原子である。Ｒ２１〜Ｒ２８の好ましい具体例として、メチル基、エチル基、メトキシ基、フェニル基、ニトロ基、４−ピリジル基、カルボキシル基、メトキシ基、塩素
原子またはフッ素原子が挙げられる。
【００４６】
化学式（Ｃ１）〜（Ｃ１６）中、a２１は０〜２の整数が好ましく、０または１がより好ましい。a２２は０〜４の整数が好ましく、０または１がより好ましい。a２３は０〜４の整数が好ましく、０または２がより好ましい。a２４は０または１が好ましい。a２６は０または１が好ましい。a２７は０または１が好ましい。a２８は０が好ましい。
【００４７】
化学式（Ｃ１）〜（Ｃ１６）中、＊は環の連結基の位置を表し、＊の一方がＲ４およびＲ５が置換した窒素原子に、＊のもう一方が、一般式（１）記載のＲ１〜Ｒ３が置換している炭素原子にそれぞれ連結していることを表す。
【００４８】
一般式（２）中、Ｒ４およびＲ５は、カルボキシル基、ヒドロキシル基、スルホン酸基、ホスホン酸基、リン酸基、珪酸基、ホウ酸基及びこれらのプロトン解離体からなる群から選ばれる少なくとも一種の官能基を有する基を表し、これらの官能基により置換されたアルキル基、アルケニル基、アリール基が好ましい。この場合のアルキル基、アルケニル基、アリール基としては、前記環AおよびBの置換基と同様の基が挙げられる。
【００４９】
前記プロトン解離体としては、−COO−、−SO3−、−P（O）（OH）（O−）、−B（OH）（O−）が好ましい。
【００５０】
Ｒ４およびＲ５の具体例としては、カルボキシメチル基、２−カルボキシエチル基、３−カルボキシプロピル基、１８−カルボキシオクタデシル基、２−カルボキシビニル基、４−カルボキシフェニル基、３，５−ジカルボキシフェニル基、ヒドロキシメチル基、スルホメチル基、ホスホメチル基、珪酸メチル基およびホウ酸メチル基が挙げられる。
【００５１】
Ｒ４およびＲ５がプロトン解離体を有する場合には、対イオンとして塩形成陽イオンを有していてもよい。塩形成陽イオンとしては、無機または有機のアンモニウムイオン、アルカリ金属イオンが好ましい。無機または有機のアンモニウムイオンの具体例としては、アンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン、テトラブチルアンモニウムイオン、ピリジニウムイオンが挙げられる。アルカリ金属イオンの具体例としては、ナトリウムイオン、カリウムイオン、リチウムイオンが挙げられる。これらの具体例のうち、テトラブチルアンモニウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオンが好ましい。
【００５２】
一般式（１）で表わされる化合物のうち、好ましい光電変換素子用材料としては、一般式（３）〜（５）を挙げることができる。
【００５３】
一般式（３）〜（５）中、Ｒ１〜Ｒ３およびｎ１は一般式（１）と同様であり、Ｒ１〜Ｒ３のうち少なくとも１つは一般式（２）で表される基である。
【００５４】
一般式（３）〜（５）中、Ｒ６〜Ｒ１０は環Aおよび環Bの置換基と同様の炭化水素基、含窒素官能基、含酸素官能基、含硫黄官能基、複素環基、ハロゲン原子を表す。
【００５５】
一般式（３）〜（５）中、a１〜 a５は０〜４の整数を表し、好ましくは、０〜２の整数であり、a１〜 a５が２以上のとき、同一芳香環上に存在する複数のＲ６〜Ｒ１０は、それぞれ同じでも異なっていてもよく互いに連結して環を形成してもよく、Ｒ６〜Ｒ１０が互いに連結して環を形成した好ましい具体例としては、−ＣＨ２―ＣＨ２−ＣＨ２―ＣＨ２−、−ＣＨ（Ｃｌ）―ＣＨ２−ＣＨ２―ＣＨ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ（Ｃｌ）＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−が挙げられ、
一般式（３）〜（５）中、Ｒ１１〜Ｒ１６は、好ましくはアルキル基、アルケニル基、アリール基であり、より好ましくは環Aおよび環Bの置換基の説明で示したものと同様のア
ルキル基、アルケニル基、アリール基である。Ｒ１１〜Ｒ１６の好ましい具体例としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、n−デシル基、ｎ―オクタデシル基、カルボキシメチル基、２−カルボキシエチル基、３−スルホプロピル基、３−ヒドロキシプロピル基、ビニル基、フェニル基、４−カルボキシフェニル基が挙げられる。
【００５６】
一般式（３）〜（５）中、Ｑ１〜Ｑ４はアルキレン基、−N（Ｒ）−、酸素原子、硫黄原子またはセレン原子を表す。
【００５７】
アルキレン基としては、炭素数１〜５のアルキレン基が好ましく、具体例として、メチレン基、−Ｃ（ＣＨ３）２−が挙げられる。
【００５８】
−N（Ｒ）−におけるＲは、直鎖または分岐の炭素原子数１〜２０のアルキル基が好ましく、置換基を有していてもよい。具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、ｎ−デシル基、ｎ―オクタデシル基等が挙げられる。Ｑ１〜Ｑ４の好ましい具体例としては、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−N（ＣＨ３）−、硫黄原子または酸素原子であり、より好ましくは、−N（ＣＨ３）−、硫黄原子または酸素原子である。
【００５９】
一般式（３）〜（５）中、Zは電荷を中和させるのに対イオンが必要な場合の対イオンを表し、陽イオンまたは陰イオンを表す。分子全体の電荷はZによって中和され、Ｒ４及びＲ５がカルボキシル基等のプロトン解離体を有する基であるときは、これらの基の電荷は陽イオンによって中和されてもよい。
【００６０】
陽イオンは、無機または有機のアンモニウムイオン、アルカリ金属イオンが好ましい。無機または有機のアンモニウムイオンの具体例としては、テトラアルキルアンモニウムイオン、ピリジニウムイオンが挙げられ、アルカリ金属イオンの具体例としては、ナトリウムイオン、カリウムイオン、リチウムイオンが挙げられる。
【００６１】
陰イオンとしては、ハロゲン化物イオン、アリールスルホン酸イオン、アリールジスルホン酸イオン、アルキル硫酸イオン、硫酸イオン、チオシアン酸イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、ピクリン酸イオンまたは酢酸イオンが挙げられる。また、電荷均衡対イオンとしてイオン性ポリマーも使用可能である。
【００６２】
ハロゲン化物イオンの具体例としては、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオンが挙げられる。
【００６３】
アリールスルホン酸イオンの具体例としては、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、ｐ−クロロベンゼンスルホン酸イオンが挙げられる。
【００６４】
アリールジスルホン酸イオンの具体例としては、１，３−ベンゼンジスルホン酸イオン、１，５−ナフタレンジスルホン酸イオン、２，６−ナフタレンジスルホン酸イオンが挙げられる。
【００６５】
アルキル硫酸イオンの具体例としては、メチル硫酸イオン、トリフルオロメチル硫酸イオンが挙げられる。
【００６６】
一般式（１）で表される光電変換素子用材料のより好ましい例として、一般式（３）〜（５）中、Ｒ２が一般式（２）である光電変換素子用材料を挙げることができる。
【００６７】
一般式（１）で表される光電変換素子用材料のさらに好ましい例としては、一般式（６
）で表される光電変換素子用材料を挙げることができる。
【００６８】
一般式（６）中、環Ｃ、Ｒ４およびＲ５は、一般式（２）と同様であり、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ１１、Ｒ１２、a１、a２、Ｑ１、Ｑ２およびZは、一般式（３）と同様である。
【００６９】
一般式（１）で表される光電変換素子用材料の殊に好ましい例としては、一般式（６）中、環Ｃが一般式（７）により表される光電変換素子用材料を挙げることができる。
【００７０】
一般式（７）中、Ｒ２１およびa２１は、前記化学式（Ｃ１）と同様であり、＊は環の連結基の位置を表し、＊の一方がＲ４およびＲ５が置換した窒素原子に、＊のもう一方が、一般式（６）の環Ｃが連結している炭素原子にそれぞれ連結していることを表す。
【００７１】
一般式（１）で表される光電変換素子用材料の具体例を下記化学式（Ｄ−１）〜（Ｄ−４２）を用いて以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００７２】
下記化学式（Ｄ−１）〜（Ｄ−４２）のうち、Z1は、電荷を中和させる対イオンを表し、好ましい具体例としては、下記化学式Z1a〜Z1kが挙げられる。
【００７３】
【化７】
2005056650.tif 000008
【００７４】
【化８】
2005056650.tif 000009
【００７５】
【化９】
2005056650.tif 000010
【００７６】
【化１０】
2005056650.tif 000011
【００７７】
【化１１】
2005056650.tif 000012
【００７８】
【化１２】
2005056650.tif 000013
【００７９】
【化１３】
2005056650.tif 000014
【００８０】
【化１４】
2005056650.tif 000015
本発明の一般式（１）で表される光電変換素子用材料は、F. M. Harmer 著「ヘテロサイクリック・コンパウンズ−シアニンダイズ・アンド・リレーティッド・コンパウンズ（Heterocyclic Compounds-Cyanine Dyes and Related Compounds）」、ジョン・ウィリー・アンド・サンズ（John Willy & Sons）社、ロンドン、１９９４年刊等を参考に、文献および文献中に引用された方法等を参考にして製造することができる。
【００８１】
例えば、本発明の一般式（１）で環Aおよび環Bが同じ種類の複素環である場合の製造法としては、以下の２段階の反応にて製造することができる。
【００８２】
まず第１段階では下記一般式（８）と一般式（９）とを溶媒中で、塩基の存在下に２０℃〜１８０℃好ましくは、５０℃〜１５０℃で反応させ、下記一般式（１０）を得、次いで第２段階では、前記第１段階で得た一般式（１０）を溶媒中、塩基または酸存在下、加水分解反応を用いることにより製造することができる。
【００８３】
第１段階で用いられる溶媒としては、例えば、エタノール、ｉｓｏ−プロパノール、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、N,N−ジメチルホルムアミド、ジメチルイミダゾリジノン、無水酢酸、ジメチルスルホキシド、クロロホルム、ヘキサンが挙げられる。また、塩基としては、例えば、モルホリン、ピペリジン、ピロリジン、トリエチルアミン、カリウム−ｔ−ブトキシド、水素化ナトリウム、炭酸カリウムが挙げられる。
【００８４】
第２段階で用いられる溶媒としては、例えば、エタノール、ｉｓｏ−プロパノール、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、N,N−ジメチルホルムアミド、ジメチルイミダゾリジノン、無水酢酸、ジメチルスルホキシド、クロロホルム、ヘキサン、水が挙げられる。塩基としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムエトキシド、ナトリウムメトキシド、カリウム−ｔ−ブトキシド、水素化ナトリウム、トリエチルアミンが挙げられる。また、酸としては、例えば、塩酸、硝酸，硫酸、臭化水素酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、燐酸、ｐ−トルエンスルホン酸が挙げられる。
【００８５】
【化１５】
2005056650.tif 000016
［式中、環AおよびR１は、一般式（１）と同様である。］
【００８６】
【化１６】
2005056650.tif 000017
［式中、環Ｃは、一般式（２）と同様であり、Ｒ３１およびＲ３２は、カルボキシル基、ヒドロキシル基、スルホン酸基、ホスホン酸基、リン酸基、珪酸基またはホウ酸基のエステル体である基を有する置換基である。］
エステル体としては、メチルエステル、エチルエステルが好ましい。
【００８７】
【化１７】
2005056650.tif 000018
［式中、環A、環B、R１およびR２は、一般式（１）と同様であり、環Ｃは、一般式（２）と同様であり、Ｒ３１およびＲ３２は、一般式（９）と同様である。］
【００８８】
また、一般式（１）で環Aおよび環Bが異なる種類の複素環である場合の製造法としては、下記の３段階で製造することができる。即ち、第１段階で、一般式（８）と下記一般式（１１）とを溶媒中で２０℃〜１８０℃、好ましくは８０℃〜１５０℃で反応させて、下記一般式（１２）とした後、さらに、一般式（１２）と第１段階目の反応で用いた一般式（８）とは種類の異なる一般式（８）とを溶媒中で、塩基の存在下に２０℃〜１８０℃、好ましくは５０℃〜１５０℃で反応させて、環Ａおよび環Ｂが異なる種類の複素環である一般式（１０）とした後に、前記加水分解反応と同様の方法を用いて加水分解することにより製造することができる。
【００８９】
環Aおよび環Bが異なる種類の複素環である場合の第１段階で用いられる溶媒としては、例えば、無水酢酸、エタノール、ｉｓｏ−プロパノール、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、N,N−ジメチルホルムアミド、ジメチルイミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、クロロホルム、ヘキサンが挙げられる。
【００９０】
環Aおよび環Bが異なる種類の複素環である場合の第２段階で用いられる溶媒としては、例えば、エタノール、ｉｓｏ−プロパノール、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、N,N−ジメチルホルムアミド、ジメチルイミダゾリジノン、無水酢酸、ジメチルスルホキシド、クロロホルム、ヘキサンが挙げられる。
【００９１】
第２段階で用いられる塩基としては、例えば、モルホリン、ピペリジン、ピロリジン、トリエチルアミン、カリウム−ｔ−ブトキシド、水素化ナトリウム、炭酸カリウムが挙げられる。
【００９２】
【化１８】
2005056650.tif 000019
［式中、環Ｃは、一般式（２）と同様であり、Ｒ３１およびＲ３２は、一般式（９）と同様である。］
【００９３】
【化１９】
2005056650.tif 000020
［式中、環AおよびR１は、一般式（１）と同様であり、環Ｃは、一般式（２）と同様であり、Ｒ３１およびＲ３２は、一般式（９）と同様である。］
以上、詳述した一般式（１）および一般式（３）〜（６）により表される光電変換素子用材料は、可視光の波長領域で光増感することができ、半導体微粒子への吸着性能が高く、実用的な光電変換特性を与えるため光電変換素子用材料として非常に好ましい。
【００９４】
次に本発明に係る光電変換素子について述べる。
本発明に係る光電変換素子は、一般式（１）および一般式（３）〜（６）の光電変換素子用材料を使用してなる光電変換素子であり、好ましくは、一般式（１）および一般式（３）〜（６）の光電変換素子用材料を半導体微粒子に結合および／または吸着させた電極を用いてなる光電変換素子であり、より好ましくは、図１に示すように、基板１、導電層３、色素吸着半導体微粒子層５、電荷移動層６、導電層４および基板２の順に積層してなる素子である。
【００９５】
以下、前記の基板、導電層、色素吸着半導体微粒子層および電荷移動層に関して説明する。
【００９６】
本発明の光電変換素子に用いられる基板は、特に制限はないが、好ましくは、ガラスおよび樹脂の基板であり、ガラスの具体例としては、ホウケイ酸ガラス、ケイ酸ガラス、ソ−ダ石灰ガラス、ケイ酸アルカリガラス、カリ石灰ガラス、鉛ガラスまたはバリウムガラス等のケイ酸塩ガラス、ホウ酸塩ガラス、リン酸塩ガラスが挙げられ、樹脂の具体例としては、ポリカ−ボネ−ト、ポリアクリロニトリル、ポリエチレンテレフタラ−トまたはテ
フロン（登録商標）等のフッ素樹脂が挙げられる。
【００９７】
基板は、透明であっても半透明であってもよく、着色していてもよいが、透明なものが好ましく、可視光の透過率が７０％以上の基板がさらに好ましい。基板の形状は、特に制限はないが、好ましくは、板状、フィルム状である。
【００９８】
本発明の光電変換素子に用いられる導電層は、金属、導電性金属酸化物または導電性有機物により形成された導電性のある層であり、導電層に用いる金属は、好ましくは、仕事関数が３．５〜６．０ eVの金属である。具体例としては、白金、金、銀、銅、コバルト、鉄、ニッケル、パラジウム、バナジウム、ロジウム、タングステン、アルミニウムおよび亜鉛が挙げられる。
【００９９】
導電性金属酸化物としては、好ましくは、インジウム−スズ複合酸化物、フッ素ド−プした酸化スズである。
【０１００】
導電性有機物としては、好ましくは、一般の炭素電極に用いられる炭素材料、フラ−レン、カ−ボンナノチュ−ブまたはポリアセチレン等の炭化水素、置換基を有していてもよいポリアニリンおよびポリチオフェン等の導電性高分子、テトラチアフルバレン−テトラシアノキノジメタン等の電荷移動錯体である。
【０１０１】
導電層を基板上に形成する方法としては、基板上に塗布または蒸着等により形成する方法であれば制限はないが、好ましくは、スパッタ法、蒸着法、スピンコ−ト法である。導電層の厚さは、好ましくは、０．０２〜１０mmである。
【０１０２】
また、基板上に形成された導電層は、表面抵抗が低いものほどよく、好ましくは、表面抵抗の範囲は１００Ω／cm2以下であり、より好ましくは、３０Ω／cm2以下である。
【０１０３】
本発明の光電変換素子に用いられる色素吸着半導体微粒子層は、半導体微粒子層と色素層から構成される層である。半導体微粒子層は、半導体微粒子により形成された層であり、色素層は、本発明の光電変換素子用材料を半導体微粒子層に結合および／または吸着させることにより形成された光電変換素子用材料の層である。
【０１０４】
半導体微粒子に用いる材料としては、好ましくは、金属酸化物である。具体例としては、TiO2、 Fe2O3、 WO3、 ZnO、 Nb2O5、 SnO2が挙げられ、好ましくは、TiO2、 ZnO、 SnO2であり、より好ましくはTiO2である。
【０１０５】
また、半導体微粒子に用いる材料は、１種類でもよいし２種類以上で用いてもよい。さらには、導電層に用いる金属として挙げたものと同様の金属と、前記半導体微粒子に用いる材料の混合物でもよい。
半導体微粒子の粒径は、好ましくは、５〜１０mm、であり、より好ましくは、５〜２００nmであり、特に好ましくは、８〜５０nmである。
【０１０６】
半導体微粒子層を形成する場合、特開平１１−３１２５４１号公報に記載のように緻密な薄膜層を下塗り層として、導電層を形成した基板上に塗布しておくことが好ましい。
半導体微粒子層を形成する方法としては、半導体微粒子のコロイド溶液または分散溶液を調製し、導電層を形成した基板上に塗布する方法が好ましい。
【０１０７】
半導体微粒子のコロイド溶液の調製方法としては、技術情報協会の「ゾル−ゲル法による薄膜コ−ティング技術」（１９９５年）、（株）シ−エムシ−社発行の「色素増感太陽
電池の最新技術」（２００１年）等に記載のゾル−ゲル法による調製方法が好ましい。半導体微粒子の分散溶液の調製方法としては、半導体微粒子に用いる材料の粉砕後、分散溶剤に分散させることにより分散溶液とする方法が挙げられる。
半導体微粒子に用いる材料の粉砕方法としては、乳鉢ですり潰す方法、ミルによる粉砕法等が挙げられる。
【０１０８】
係る方法により調製した半導体微粒子を分散させるための分散溶媒の具体例としては、水、メタノ−ル、エタノ−ル、ｉｓｏ−プロピルアルコ−ル、ジクロロメタン、アセトン、アセトニトリル、酢酸エチルが挙げられる。分散の際、必要に応じて、ポリマ−、界面活性剤、酸、もしくはキレ−ト剤等を分散補助剤として用いてもよい。
【０１０９】
係る半導体微粒子のコロイド溶液または分散液を、導電層を形成した基板上に塗布する方法の具体例としては、ドクタ−ブレ−ド法、ロ−ラ法、ディップ法、エア−ナイフ法、スピン法、スプレ−法、スクリ−ン印刷法等が挙げられ、好ましくは、ドクタ−ブレ−ド法、ロ−ラ法、スピン法、スクリ−ン印刷法である。
【０１１０】
また、半導体微粒子層は単層に限定する必要はない。粒径が異なる半導体微粒子のコロイド溶液または分散溶液を多層に塗布することも可能であり、材料の種類が異なる、もしくは、バインダ−および添加剤の組成が異なる半導体微粒子のコロイド溶液または分散溶液を多層に塗布することもできる。多層に塗布する場合、数回から十数回重ね塗りしてもよい。重ね塗りの場合にはスクリ−ン印刷法が好ましい。
【０１１１】
半導体微粒子層の厚みは、好ましくは、０．１〜２００μmである。より好ましくは、１〜１００μmである。導電層を形成した基板１平方メートルあたりの半導体微粒子の塗布量は、好ましくは、０．５〜４００ｇであり、より好ましくは、５〜１００ｇである。
【０１１２】
係る半導体微粒子のコロイド溶液または分散液の塗布後、塗膜強度を向上させるために加熱処理することが好ましい。加熱処理温度の範囲は、好ましくは、４０℃以上７００℃未満であり、より好ましくは、１００℃以上５５０℃未満である。また、加熱処理時間は１０分〜１０時間程度であるが、好ましくは、３０分〜２時間である。樹脂基板など融点の低い基板を用いる場合は、高温処理は好ましくなく、基板の変質や変形が起こる温度よりも低い温度で加熱処理を行うのが好ましい。
【０１１３】
さらには、加熱処理後に半導体微粒子の表面純度を上げてもよく、また、四塩化チタンや三塩化チタンを用いたメッキ処理を行ってもよい。酸または塩基処理により半導体微粒子表面のｐＨを調整することが好ましい。
【０１１４】
半導体微粒子層は、表面積が大きいものが好ましい。このため導電層を形成した基板上に塗設した状態での表面積は、投影面積に対して１０〜３０００倍であることが好ましい。
【０１１５】
色素層の形成方法としては、半導体微粒子層に結合および／または吸着することにより層を形成させる方法であれば特に制限はないが、本発明の光電変換素子用材料を溶媒に溶解させた後、該溶液に、導電層および半導体微粒子層を形成した基板を一定時間浸漬する方法が好ましい。
【０１１６】
色素層の形成に用いられる溶媒としては、半導体微粒子層を形成した基板の材質を変質や変形などにより痛めることなく、また本発明の光電変換素子用材料を溶解させるものであれば限定されない。溶媒の具体例としては、メタノール、エタノール、ｉｓｏ−プロパノール等のアルコール類、アセトニトリル、クロロホルム、ジクロロメタン、N,N−ジメ
チルホルムアミド、トルエン、アセトン、ヘキサンまたは水が挙げられる。好ましくは、メタノール、エタノール、アセトニトリルである。
色素層の形成に用いられる該溶液は、本発明の光電変換素子用材料の少なくとも１種からなるものでもよいし、２種類以上混合したものでもよい。
【０１１７】
また、本発明の光電変換素子用材料と公知の色素とを併用することも可能である。公知の色素の具体例としては、公知のポルフィリン色素、ルテニウム錯体色素、メチン色素、スクアリリウム色素、キサンテン色素、フェナジノン色素、トリフェニルメタン色素、クマリン色素またはフタロシアニン色素が挙げられる。
【０１１８】
色素層の形成に用いられる該溶液の濃度は、０．０００１〜１．０ mol ／ Lに調製すればよいが、好ましくは、０．１〜１００ mM ／ Lである。ここで、Mはmol ／ Lを表わす（以下、同様）。
色素層の形成に用いられる該溶液に、導電層および半導体微粒子層を形成した基板を浸漬する温度および時間は、好ましくは、それぞれ室温から溶媒の還流温度、１０分〜１０００時間である。
【０１１９】
本発明の光電変換素子に用いられる電荷移動層は、本発明の光電変換素子用材料の酸化体に電子を補充する、または光電変換素子用材料の還元体に正孔を補充する機能を有する電荷輸送材料を含有する層である。
【０１２０】
電荷輸送材料としては、好ましくは、酸化還元能を有する化合物が有機溶媒に溶解した電解液、該電解液をポリマ−マトリクスに含浸したゲル電解質、酸化還元能を有する溶融塩および固体電解質等である。
【０１２１】
電荷輸送材料として用いられる電解液は、電解質、溶媒、添加物から構成されることが好ましい。
電解液に使用される電解質は、好ましくは、過塩素酸ナトリウム、４級アンモニウム塩のハロゲン化物、テトラアルキルアンモニウムPF6、テトラアルキルアンモニウムBF4、金属ハロゲン化物、臭素またはヨウ素である。
【０１２２】
４級アンモニウム塩のハロゲン化物の具体例としては、テトラアルキルアンモニウムクロリド、テトラアルキルアンモニウムブロミド、テトラアルキルアンモニウムヨ−ダイドが挙げられ、好ましくはテトラエチルアンモニウムヨーダイドである。
【０１２３】
金属ハロゲン化物の具体例としては、塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、ヨウ化リチウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウム、ヨウ化セシウム、臭化リチウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭化セシウムが挙げられる。
【０１２４】
電解液に使用される電解質の好ましい具体例としては、過塩素酸ナトリウム、テトラアルキルアンモニウムヨーダイド、ヨウ素またはヨウ化リチウムが挙げられる。また、電解液に使用される電解質は、単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。
電解液に使用される電解質の濃度は、好ましくは、０．１ mM以上１０ M以下であり、より好ましくは、０．１ mM以上５．０M以下であり、さらに好ましくは、０．１ mM以上１．０ Ｍ以下である。
【０１２５】
電解液に使用される溶媒は、粘度が低く誘電率の高い溶媒が好ましく、具体例としては、ジオキサン、ジエチルエ−テル、エチレングリコ−ルジアルキルエ−テル、プロピレングリコ−ルジアルキルエ−テル等の環状または鎖状エ−テル類；メタノ−ル、エタノ−ル、エチレングリコ−ルモノアルキルエ−テル等のアルコ−ル類；エチレングリコ−ル、ポリエチレングリコ−ル、グリセリン等の多価アルコ−ル類；アセトニトリル、メトキシア
セトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類；エチレンカ−ボネ−ト、プロピレンカ−ボネ−ト等のカ−ボネ−ト類；ジメチルスルホキシド、スルホラン等が挙げられる。
また、電解液に使用される溶媒は、単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。
【０１２６】
電解液に使用される添加物は、電解液の酸化還元特性を変化させる添加物であり、所望により電解液中に添加することができる。添加物として、好ましくは、キノン類、有機塩基類、金属錯体、ピリジニウム塩である。具体例としては、ハイドロキノンおよびジシアノジクロロパラベンゾキノン等のキノン類；４−t−ブチルピリジン、ビオローゲン、２−ピコリン、トリエタノ−ルアミン等の有機塩基類；フェロセン−フェリシアン酸塩およびポルフィリン等の金属錯体；メチルビオロ−ゲン等のピリジニウム塩が挙げられ、好ましくは、４−t−ブチルピリジンおよびトリエタノールアミンである。また、電解液に使用される添加物は、単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。
電解液に使用される添加物の濃度は、好ましくは、０．００１ mM以上１．０ M以下であり、より好ましくは、０．００１ mM以上０．５M以下である。
【０１２７】
電荷輸送材料として用いられるゲル電解質に用いられるポリマーの具体例としては、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン等が挙げられる。
電荷輸送材料として用いられる溶融塩としては、好ましくは、カチオン種とアニオン種の組み合わせによりなるイオン伝導性塩である。具体例としては、カチオン種として、テトラアルキルアンモニウムカチオン、イミダゾリウムカチオン、ピリジニウムカチオン、トリアルキルスルホニルカチオン等が挙げられ、アニオン種として、ヨウ素アニオン（I−、I3−）、塩化アルミニウムアニオン（AlCl4−、AlCl7−）、含フッ素アニオン〔BF4−、PF6−、CF3SO3−、N（CF3SO2）2−、F（HF）n−〕が挙げられる。また、電荷輸送材料として用いられる溶融塩は、単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。
【０１２８】
電荷輸送材料として用いられる固体電解質としては、好ましくは、正孔輸送材料、導電性高分子、金属のハロゲン化物、金属のチオシアン化物、金属のシアン化物または金属の硫酸化物であり、具体例としては、Ｎ,Ｎ−ジフェニル−Ｎ,Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン等の芳香族アミン類等の正孔輸送材料、置換または無置換のポリチオフェンおよびポリピロ−ル等の導電性高分子、塩化銅、臭化銅、ヨウ化銅等の金属のハロゲン化物、チオアシアン化銅等の金属のチオシアン化物、シアン化銅等の金属のシアン化物または硫酸銅等の金属の硫酸化物が挙げられ、また電荷輸送材料として用いられる固体電解質は、単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。
【０１２９】
また、該素子の強度をより高めるため、各層に保護層や下塗り層等他の１層以上の層を形成していてもかまわない。
さらには、本発明の光電変換素子は、エポキシ樹脂、シリコンゴム、シリコン樹脂、フッ素ゴムまたはフッ素樹脂等の樹脂を用いて封止するのが好ましい。これらの樹脂は、単独または２種以上を併用することができる。
【０１３０】
本発明の光電変換素子は、太陽電池、屋内発電素子、光センサ−（フォトセル、カラ−センサ−、複写機用感光ドラム、撮像デバイス）、発電可能な窓ガラスやフィルム等への用途が考えられる。
以下に本発明について実施例によって具体的に説明するが本発明はこれらに限定されるものではない。
【実施例１】
【０１３１】
本発明の化学式D―1でZ1がヨウ化物イオンの化合物（以下、D―１―Z1dと略す）の製造法を反応式（１）に示す。
D―１―Z1dの製造
窒素雰囲気下、１ Lの３つ口フラスコに、３−エチル−２−メチルベンゾチアゾリウムヨーダイド１５．２ｇ （５０mmol）、４−N,N−ビス（エトキシカルボニルメチル）アミノベンズアルデヒド７．３ｇ（２５mmol）および無水エタノール４００mLを装入し、撹拌しながらピペリジン１０mLを装入し６時間加熱環流した。続いてエタノールおよびピペリジンを減圧留去後、残渣をカラムクロマトグラフィーにより精製し、得た固体を、窒素雰囲気下、３００ｍLの３つ口フラスコに、エタノール１００ｍLおよび５N水酸化ナトリウム水溶液５ｍLと共に装入し、室温で１２時間攪拌した。ここで、前記Nはmol ／ Lを表わす（以下、同様）。反応溶液の溶媒を減圧留去し、生じた固体を１Nの塩酸中で攪拌した。この固体を水で洗浄し濾取した。さらに濾取した固体をメタノールおよび水の混合溶媒から再結晶し、４．１ｇのD―１―Z1dを得た。D―１―Z1dの分析結果を下記に示す。
D―１―Z1dの分析結果
ＦＤ−ＭＳ  ５７２（M+−ヨウ化物イオンの分子量）
元素分析：計算値：Ｃ；５３．２２、Ｈ；４．３２、Ｎ；６．０１
：分析値：Ｃ；５３．２１、Ｈ；４．４５、Ｎ；６．１１
HPLC純度＞９９面積％
【０１３２】
【化２０】
2005056650.tif 000021
【実施例２】
【０１３３】
本発明の化学式D―２でZ1がヨウ化物イオンの化合物（以下、D―２―Z1dと略す）の製造法を反応式（２）に示す。
D―２―Z1dの製造
実施例１において、３−エチル−２−メチルベンゾチアゾリウムヨーダイドを使用するかわりに、１−エチル−２−メチル−ナフト[１、２−ｄ]チアゾリウムヨーダイド１７．７ｇを使用した以外は実施例１と同様の操作により、D―２―Z1dを５．３g得た。D―２―Z1dの分析結果を下記に示す。
D―２―Z1dの分析結果
ＦＤ−ＭＳ  ６７２（M+−ヨウ化物イオンの分子量）
元素分析：計算値：Ｃ；５８．５７、Ｈ；４．２９、Ｎ；５．２５
：分析値：Ｃ；５８．６２、Ｈ；４．１２、Ｎ；５．２８
HPLC純度＞９９面積％
【０１３４】
【化２１】
2005056650.tif 000022
【実施例３】
【０１３５】
本発明の化学式D―７でZ1がヨウ化物イオンの化合物（以下、D―７―Z1dと略す）の製造法を反応式（３）に示す。
D―７―Z1dの製造
実施例１において、３−エチル−２−メチルベンゾチアゾリウムヨーダイドおよび４−N,N−ビス（エトキシカルボニルメチル）アミノベンズアルデヒドを使用するかわりに、３−エチル−２―メチル−ベンゾセレナゾリウムヨーダイド１７．６ｇおよび４−N,N−ビス（エトキシカルボニルエチル）アミノベンズアルデヒド ８．０ｇを使用した以外は実施例１と同様の操作により、D―７―Z1dを７．３g得た。D―７―Z1dの分析結果を下記に示す。
D―７―Z1dの分析結果
ＦＤ−ＭＳ  ６９６（M+−ヨウ化物イオンの分子量）
元素分析：計算値：Ｃ；５７．０７、Ｈ；４．９３、Ｎ；６．０５
：分析値：Ｃ；５７．９６、Ｈ；４．９９、Ｎ；６．２３
HPLC純度＞９９面積％
【０１３６】
【化２２】
2005056650.tif 000023
【実施例４】
【０１３７】
本発明の化学式D―１０でZ1がヨウ化物イオンの化合物（以下、D―１０―Z1dと略す）の製造法を反応式（４）に示す。
D―１０―Z1dの製造
実施例１において、３−エチル−２−メチルベンゾチアゾリウムヨーダイドおよび４−
N,N−ビス（エトキシカルボニルメチル）アミノベンズアルデヒドを使用するかわりに、３−エチル−1，１，２―トリメチル−１H−ベンゾインドリウムヨーダイド１８．３ｇおよび４−N,N−ビス（４−エトキシカルボニルフェニル）−４−アミノベンズアルデヒド１０．４ｇを使用した以外は実施例１と同様の操作により、D―１０―Z1dを８．３g得た。D―１０―Z1dの分析結果を下記に示す。
D―１０―Z1dの分析結果
ＦＤ−ＭＳ  ８１６（M+）（M+−ヨウ化物イオンの分子量）
元素分析：計算値：Ｃ；６９．９８、Ｈ；５．３４、Ｎ；４．４５
：分析値：Ｃ；７０．０６、Ｈ；５．２８、Ｎ；４．７３
HPLC純度＞９９面積％
【０１３８】
【化２３】
2005056650.tif 000024
【実施例５】
【０１３９】
本発明の化学式D―１９でZ1がヨウ化物イオンの化合物（以下、D―１９―Z1dと略す）の製造法を反応式（５）に示す。
D―１９―Z1dの製造
実施例１において、３−エチル−２−メチルベンゾチアゾリウムヨーダイドおよび４−N,N―ビス（エトキシカルボニルメチル）アミノベンズアルデヒドを使用するかわりに、１−エチル−２，３，３，６―テトラメチル−３H−インドリウムヨーダイド１６．５ｇおよび４−N,N−ビス（エトキシカルボニルメチル）アミノナフタレンカルボアルデヒド８．６ｇを使用した以外は実施例１と同様の操作により、D―１９―Z1dを６．１g得た。D―１９―Z1dの分析結果を下記に示す。
D―１９―Z1dの分析結果
ＦＤ−ＭＳ  ６７０（M+）（M+−ヨウ化物イオンの分子量）
元素分析：計算値：Ｃ；６７．７４、Ｈ；６．０６、Ｎ；５．２７
：分析値：Ｃ；６７．９９、Ｈ；６．１２、Ｎ；５．１８
HPLC純度＞９９面積％
【０１４０】
【化２４】
2005056650.tif 000025
【実施例６】
【０１４１】
光電変換素子を以下（J１）〜（J４）の操作により作製し、光電変換素子の光電変換特性を以下の（J５）の操作により測定した。
（J１）  テフロン（登録商標）コ−トしたステンレス容器に二酸化チタン微粒子〔日本アエロジル（株）製、Degussa  P−２５〕１５ｇ、脱イオン水４５ｇ、分散剤〔アルドリッチ社製、Triton  X−１００〕１ｇ、直径０．５ｍｍのジルコニアビ−ズ３０ｇを入れ、サンドグラインダ−ミルを用いて１５００ｒｐｍで２時間分散処理した。得られた分散液からジルコニアビ−ズをろ過により除去した。得られた分散液中の二酸化チタン微粒子の平均粒径は２．５μｍであった。
【０１４２】
（J２）  面積２平方センチメートルの透明電極付きガラス基板〔旭硝子（株）製  TCO−ガラス−Ｕ：表面抵抗約３０Ω／cm2〕にガラス棒を用いて、（J１）で調製した二酸化チタン分散液を塗布し（塗布面積は１平方センチメートル、塗布量は２０ｇ／ｍ２とした）、１日風乾した。次に、この二酸化チタン分散液を塗布した透明電極付きガラス基板を電気炉に入れ、４５０℃にて３０分間焼成し、室温まで冷却後取り出し、基板、導電層および半導体微粒子層を形成した半導体微粒子電極基板とした。
【０１４３】
（J３）  （J２）で作製した半導体微粒子電極基板を化合物D―１―Z1dのエタノ−ル溶液（３×１０−４ｍｏｌ／Ｌ）に１５時間浸漬した。その後、前記溶液から取り出した半導体微粒子電極基板を４−ｔ−ブチルピリジン２mol%のアセトニトリル溶液に１５分間浸漬した後、エタノ−ルで洗浄し、自然乾燥し、D―１―Z1dを吸着させた半導体微粒子電極基板とした。
【０１４４】
（J４）  （J３）で作製したD―１―Z1dを吸着させた半導体微粒子電極基板に、これと同じ大きさの白金蒸着ガラスを重ね合わせ、次に両ガラスの隙間に毛細管現象を利用して電解液を染み込ませ、エポキシ系封止剤で封止し、図1に示す構成の光電変換素子を作製した。尚、電解液としてはエチレンカ−ボネ−トとアセトニトリルの混合溶液（４：１vol／vol）１０ｍＬ中にヨウ化リチウム０．１３ｇとヨウ素０．１３ｇを溶解させたものを使用した。
【０１４５】
（J５）  ５００Wのキセノンランプ〔ウシオ製〕から発生させ、AM １．５Gフィルター〔Oriel社製〕および紫外線カットフィルターを用いて透過させた光量９８mW／cm2の模擬太陽光を用いて、（J４）で作製した光電変換素子の光電変換特性を測定し、表１にまとめた。
【実施例７】
【０１４６】
実施例６において、D―１―Z1dを使用するかわりに、D―２―Z1dを使用した以外は実施
例６と同様な操作により光電変換素子を作製した。作製した光電変換素子の光電変換特性を実施例６と同様な方法で測定し、表１にまとめた。
【実施例８】
【０１４７】
実施例６において、D―１―Z1dを使用するかわりにD―７―Z1dを使用した以外は実施例６と同様な操作により光電変換素子を作製した。作製した光電変換素子の光電変換特性を実施例６と同様な方法で測定し、表１にまとめた。
【実施例９】
【０１４８】
実施例６において、D―１―Z1dを使用するかわりに、D―１０―Z1dを使用した以外は実施例６と同様な操作により光電変換素子を作製した。作製した光電変換素子の光電変換特性を実施例６と同様な方法で測定し、表１にまとめた。
【実施例１０】
【０１４９】
実施例６において、D―１―Z1dを使用するかわりに、D―１９―Z1dを使用した以外は実施例６と同様な操作により光電変換素子を作製した。作製した光電変換素子の光電変換特性を実施例６と同様な方法で測定し、表１にまとめた。
【実施例１１】
【０１５０】
以下の方法により、D―１―Z1dの半導体微粒子電極基板への吸着量を算出した。
まず、実施例６の（J２）で作製した半導体微粒子電極基板をD―１―Z1dのエタノ−ル溶液（３×１０−４ｍｏｌ／Ｌ）に１５時間浸漬し、半導体微粒子電極基板に未吸着のD―１―Z1dをエタノールで洗い流した後、乾燥し、D―１―Z1dを吸着させた半導体微粒子電極基板を作製した。
【０１５１】
次に、このD―１―Z1dを吸着させた半導体微粒子電極基板を１Nの水酸化ナトリウム水溶液１０mLに浸し、D―１―Z1dを半導体微粒子電極基板より脱離させた。このD―１―Z1dの脱離した水溶液のｐＨを、１Ｎ塩酸を用いてｐＨ２とした後、この水溶液から水を除去し、半導体微粒子電極基板に吸着していたD―１―Z1dを得た。この半導体微粒子電極基板に吸着していたD―１―Z1dをエタノール１００mLに溶解し、可視光紫外分光光度計〔島津UV-2550、測定光路長１cm〕を用いて最大吸収波長の吸光度（以下ABSと略す）を測定した。
【０１５２】
さらに、この分光光度計を用いてD―１―Z1dのエタノール中での最大吸収波長でのモル吸光係数（単位は［L ／ mol x cm］であり、以下、Eと略す）を測定した。
半導体微粒子電極基板１平方センチメートルあたりのD―１―Z1dの吸着量（単位は［mol／cm2］であり、以下、Ｐと略す）を、ABSおよびEの値を用いて式（Ｐ−１）により算出した。
Ｐ  =  ABS  ÷  E  ÷  １０                    式（Ｐ−１）
式（Ｐ−１）を用いて算出したD―１―Z1dの半導体微粒子電極基板への吸着量を表２にまとめた。
【０１５３】
（比較例１）
実施例６においてD―１―Z1dを使用するかわりに、比較化合物（Ｄ−Ｎ）を使用した以外は実施例６と同様な操作で光電変換素子を作製し、光電変換特性を測定し、表１にまとめた。
【０１５４】
【化２５】
2005056650.tif 000026
【０１５５】
（比較例２）
実施例６においてD―１―Z1dを使用するかわりに、特開２００３−７８１５２号公報記載の下記比較化合物（Ｄ−Ｍ）を使用する以外は、実施例６と同様な操作で光電変換素子を作製し、光電変換特性を測定し、表１にまとめた。
【０１５６】
【化２６】
2005056650.tif 000027
【０１５７】
【表１】
2005056650.tif 000028
表１より明らかなように、本発明の光電変換素子用材料を用いた光電変換素子は、比較化合物（Ｄ−Ｎ）および比較化合物（Ｄ−Ｍ）を用いた光電変換素子の光電変換特性と比
較して、良好かつ実用的な値を示した。また、実施例６〜１０の光電変換特性の測定中、光電変換特性の値に変化は見られなかった。一方で、比較例１および２の光電変換素子は、短絡電流密度の値においてそれぞれ初期値の１０％および１５％の低下が観測された。以上の結果より本発明の化合物を用いた光電変換素子は、比較化合物（Ｄ−Ｎ）および比較化合物（Ｄ−Ｍ）を用いた光電変換素子に対して、耐久性も良好であった。
【０１５８】
（比較例３）
実施例１１においてD―１―Z1dを使用するかわりに、比較化合物（Ｄ−Ｎ）を使用した以外は実施例１１と同様な操作で半導体微粒子電極基板への吸着量を算出し、表２にまとめた。
【表２】
2005056650.tif 000029
また、表２から明らかなように、本発明の光電変換素子用材料は、比較化合物（Ｄ−Ｎ）に対して、半導体微粒子電極基板への吸着性能が良好であることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１５９】
本発明の光電変換素子用材料を用いた光電変換素子は、例えば、太陽電池等の素子として使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【０１６０】
【図１】本発明の好ましい光電変換素子の構造を表す部分断面図である。
【符号の説明】
【０１６１】
１、２…基板
３、４…導電層
５…色素吸着半導体微粒子層
６…電荷移動層
【図１】
2005056650.tif 000037