(57)【要約】【課題】極めて小さな繊維径を有するパラ型芳香族ポリアミドからなる繊維を含む繊維構造体を提供すること。【解決手段】パラ型芳香族ポリアミドが有機溶媒に溶解した溶液を静電紡糸法にて紡糸し、繊維構造体を得る。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
パラ型芳香族ポリアミドの全繰り返し単位を基準として８０モル％以上が下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位で占められ、繊維径が１μm以下であり、更に繊維長が２０μｍ以上である、パラ型芳香族ポリアミド系繊維。
【化１】
2005200779.tif 000008
【化２】
2005200779.tif 000009
【化３】
2005200779.tif 000010
【請求項２】
請求項１記載の繊維を少なくとも含む繊維構造体。
【請求項３】
該繊維構造体を形成する繊維の平均径が１μm以下であり、更に繊維長２０μｍ以下の繊維を実質的に含まない、請求項２記載の繊維構造体。
【請求項４】
パラ型芳香族ポリアミドが有機溶媒に溶解した溶液を製造する段階と、前記溶液を静電紡糸法にて紡糸する段階と、前記紡糸によって捕集基板に累積される繊維構造体を得る段階を含む、繊維構造体の製造方法。
【請求項５】
該有機溶媒がアミド系溶媒を含有する、請求項４記載の製造方法。
【請求項６】
該有機溶媒がＮ−メチル−２−ピロリドンを含有する、請求項４または５記載の製造方法。
【請求項７】
該有機溶媒がジメチルフォルムアミドおよび／またはジメチルアセトアミドを含有する、請求項４〜６のいずれか記載の製造方法。
【請求項８】
該有機溶媒がＮ−メチル−２‐ピロリドンとジメチルフォルムアミドおよび／またはジメチルアセトアミドを含有する、請求項４〜７のいずれか記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はパラ型芳香族ポリアミド系繊維、繊維構造体およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
最近の急速な高密度情報技術の発達にともない、電子回路用積層基板に用いる誘導体には寸法安定性や加工性の他、より一層の薄型化や低誘電率化が求められるようになってきた。
【０００３】
芳香族ポリアミド繊維紙は、他素材からなる紙素材に比べて、耐熱性、電気絶縁性、耐熱寸法安定性、軽量性などの点で優れているため、最近では、電気回路板用積層物の基材にも活用されつつある。例えば、ポリメタフェニレンイソフタルアミド短繊維（帝人テクノプロダクツ株式会社製、商標；コーネックス）とポリメタフェニレンイソフタルアミドパルプからなる電気絶縁紙が提案されている（例えば、特許文献１、２参照。）。また、ポリパラフェニレンテレフタルアミド短繊維（帝人トワロン株式会社製、商標；トワロン）やコポリパラフェニレン−３，４’−オキシジフェニレン−テレフタルアミド短繊維（帝人テクノプロダクツ株式会社製、商標;テクノーラ）と有機系樹脂バインダーからなる芳香族ポリアミド繊維紙などが提案されている（例えば、特許文献３、４参照。）。
【０００４】
しかしながら、上記繊維紙を構成する繊維径を小さくするには限界があり、繊維紙の薄型化には限界があった。
【０００５】
【特許文献１】特開平２−２３６９０７号公報
【特許文献２】特開平２−１０６８４０号公報
【特許文献３】特開平１−９２２３３号公報
【特許文献４】特開平２−４７３９２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、上記従来技術が有していた問題点を解消し、極めて小さな繊維径を有するパラ型芳香族ポリアミドからなる繊維を提供することにある。
【０００７】
また、本発明の他の目的は、極めて小さな繊維径を有するパラ型芳香族ポリアミドからなる繊維を含む繊維構造体を提供することにある。
【０００８】
さらに本発明の他の目的は、極めて簡便な方法で上記繊維構造体を製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記従来技術に鑑み鋭意検討を重ねた結果、本発明を完成するに至った。
すなわち本発明の目的は、
パラ型芳香族ポリアミドの全繰り返し単位を基準として８０モル％以上が下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位で占められ、繊維径が１μm以下であり、更に繊維長が２０μｍ以上である、パラ型芳香族ポリアミド系繊維によって達成される。
【００１０】
【化１】
2005200779.tif 000002
【００１１】
【化２】
2005200779.tif 000003
【００１２】
【化３】
2005200779.tif 000004
【００１３】
また、本発明の他の目的は、
上述のパラ型芳香族ポリアミド系繊維を少なくとも含む繊維構造体によって達成される。
【００１４】
さらに、本発明の他の目的は、
パラ型芳香族ポリアミドが有機溶媒に溶解した溶液を製造する段階と、前記溶液を静電紡糸法にて紡糸する段階と、前記紡糸によって捕集基板に累積される繊維構造体を得る段階を含む、繊維構造体の製造方法によって達成される。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の繊維を含む繊維構造体は、優れた耐熱性や電気絶縁性を維持したまま、薄型化が可能であり、透過性の良いフィルターや電子回路板用積層物の基材などに良好に用いることができる。
【００１６】
また、得られる繊維構造体はそのまま使用することもできるし、また取り扱い性やその他の要求事項に合わせて他の部材と組み合わせて用いることもできる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明のパラ型芳香族ポリアミド系繊維は、該パラ型芳香族ポリアミドの全繰り返し単位を基準として、８０モル％以上が下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位で占められることが必要である。
【００１８】
【化４】
2005200779.tif 000005
【００１９】
【化５】
2005200779.tif 000006
【００２０】
【化６】
2005200779.tif 000007
【００２１】
本発明の繊維の平均径は１μｍ以下であることが必要である。繊維の平均径が１μｍを越えると、それによって得られる繊維構造体の柔軟性が乏しくなり、好ましくない。該繊維構造体を構成する繊維の平均径は好ましくは、０．０１〜０．５μｍの範囲にあることである。
【００２２】
本発明の繊維は、繊維長が２０μｍ以上であることが必要である。繊維長が２０μｍ以下であると、それによって得られる繊維構造体の力学強度が不十分なものとなる。繊維長は、好ましくは、４０μｍ以上であり、更に好ましくは１ｍｍ以上である。
【００２３】
本発明において、パラ型芳香族ポリアミド系繊維としては、本発明の目的を奏する範囲内で、他のポリマーを併用（例えば共重合、ポリマーブレンド等）して繊維化しても良い。
【００２４】
本発明の繊維構造体は、上記パラ型芳香族ポリアミド系繊維を含むことを特徴とするが、ここで、本発明において「繊維構造体」とは、繊維が、織り、編み、積層などの操作を受けることによって、形成された三次元の構造体をいい、好ましい例として不織布を挙げることができる。
【００２５】
本発明の繊維構造体における、該パラ型芳香族ポリアミド系繊維の含有量は特に限定されないが、５０重量％以上含まれると該パラ型芳香族ポリアミド系繊維の特徴を活かすことができ、好ましい。より好ましくは８０重量％以上であり、実質的に該パラ型芳香族ポリアミド系繊維のみで構成された繊維構造体がさらに好ましい。
【００２６】
特に、該繊維構造体を形成する繊維の平均径が１μm以下であり、更に繊維長２０μｍ以下の繊維を実質的に含まないようにすることが好ましい。
【００２７】
本発明の繊維構造体を製造するには、前述の繊維が得られる手法であればいずれも採用することができるが、前述のパラ型芳香族ポリアミドが有機溶媒に溶解した溶液を製造する段階と、前記溶液を静電紡糸法にて紡糸する段階と、前記紡糸によって捕集基板に累積される繊維構造体を得る段階を含むことが、製造方法の好ましい一態様として挙げることができる。
【００２８】
ここで、静電紡糸法とは繊維形成性の化合物を溶解させた溶液を電極間で形成された静電場中に吐出し、溶液を電極に向けて曳糸し、形成される繊維状物質を捕集基板上に累積することによって繊維構造体を得る方法であって、繊維状物質とは、繊維形成性化合物を溶解させた溶媒が留去している状態のみならず、該溶媒が繊維状物質に含まれている状態も示している。
【００２９】
次いで、静電紡糸法で用いる装置について説明する。
前述の電極は、金属、無機物、または有機物のいかなるものでも導電性を示しさえすれば用いることができ、また、絶縁物上に導電性を示す金属、無機物、または有機物の薄膜を持つものであっても良い。
【００３０】
また、静電場は一対又は複数の電極間で形成されており、いずれの電極に高電圧を印加しても良い。これは、例えば電圧値が異なる高電圧の電極が２つ（例えば１５ｋＶと１０ｋＶ）と、アースにつながった電極の合計３つの電極を用いる場合も含み、または３つを越える数の電極を使う場合も含むものとする。
【００３１】
次に静電紡糸法による本発明の繊維構造体を構成する繊維の製造手法について順を追って説明する。
【００３２】
まず前述のパラ型芳香族ポリアミドが有機溶媒に溶解した溶液を製造するが、ここで、溶液中のパラ型芳香族ポリアミドの濃度は１〜３０重量％であることが好ましい。該濃度が１重量％より小さいと、濃度が低すぎるため繊維構造体を形成することが困難となり好ましくない。また、３０重量％より大きいと、得られる繊維の平均径が大きくなり好ましくない。より好ましい濃度は２〜２０重量％である。
【００３３】
また、前記のパラ型芳香族ポリアミドを溶解させるための溶媒としては、パラ型芳香族ポリアミドを溶解し、かつ静電紡糸法にて紡糸する段階で蒸発し、繊維を形成可能なものであれば特に限定されないが、溶解性、取り扱い性の点からアミド系溶媒が好ましく、さらに好ましくはＮ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰと略記することがある。）、ジメチルフォルムアミド（以下、ＤＭＦと略記することがある。）、ジメチルアセトアミド（以下、ＤＭＡｃと略記することがある。）である。
【００３４】
これらの溶媒は単独で用いても良く、複数の溶媒を組み合わせた混合溶媒として用いても良い。特に静電紡糸法においては、溶液の粘度と溶媒蒸発速度が形成される繊維の平均径に大きな影響を与えるため、ＮＭＰとＤＭＦおよび／またはＤＭＡｃを混合して溶液の粘度と溶媒蒸発速度を調整することで、平均径を制御することができ、より好ましい。
【００３５】
次に前記溶液を静電紡糸法にて紡糸する段階について説明する。該溶液を静電場中に吐出するには、任意の方法を用いることが出来、例えば、溶液をノズルに供給することによって、溶液を静電場中の適切な位置に置き、そのノズルから溶液を電界によって曳糸して繊維化させればよい。
【００３６】
以下、図１を用いて本発明の繊維構造体を製造するための好ましい態様について更に具体的に説明する。
注射器の筒状の溶液保持槽（図１中３）の先端部に適宜の手段、例えば高電圧発生器（図１中６）にて電圧をかけた注射針状の溶液噴出ノズル（図１中１）を設置して、溶液（図１中２）を溶液噴出ノズル先端部まで導く。接地した繊維状物質捕集電極（図１中５）から適切な距離で該溶液噴出ノズル（図１中１）の先端を配置し、溶液（図１中２）が該溶液噴出ノズル（図１中１）の先端部から噴出させ、このノズル先端部分と繊維状物質捕集電極（図１中５）との間で繊維状物質を形成させることができる。
【００３７】
また他の態様として、図２を以って説明すると、該溶液の微細滴（図示せず。）を静電場中に導入することもでき、その際の唯一の要件は溶液（図２中２）を静電場中に置いて、繊維化が起こりうるような距離に繊維状物質捕集電極（図２中５）から離して保持することである。例えば、溶液噴出ノズル（図２中１）を有する溶液保持槽（図２中３）中の溶液（図２中２）に直接、繊維状物質捕集電極に対抗する電極（図２中４）を挿入することもできる。
【００３８】
該溶液をノズルから静電場中に供給する場合、数個のノズルを並列的に用いて繊維状物質の生産速度を上げることもできる。また、電極間の距離は、帯電量、ノズル寸法、溶液のノズルからの噴出量、溶液濃度等に依存するが、１０ｋＶ程度のときには５〜２０ｃｍの距離が適当であった。また、印加される静電気電位は、一般に３〜１００ｋＶ、好ましくは５〜５０ｋＶ、一層好ましくは５〜３０ｋＶである。所望の電位は従来公知の任意の適切な方法で作れば良い。
【００３９】
上記二つの態様は、電極が捕集基板を兼ねる場合であるが、電極間に捕集基板となりうる物を設置することで、電極と別に捕集基板を設け、そこに繊維積層体を捕集することも出来る。この場合、例えばベルト状物質を電極間に設置して、これを捕集基板とすることで、連続的な生産も可能となる。
【００４０】
次に捕集基板に累積される繊維構造体を得る段階について説明する。本発明においては、該溶液を捕集基板に向けて曳糸する間に、条件に応じて溶媒が蒸発して繊維状物質が形成される。通常の室温であれば捕集基板上に捕集されるまでの間に溶媒は完全に蒸発するが、もし溶媒蒸発が不十分な場合は減圧条件下で曳糸しても良い。この捕集基板上に捕集された時点では少なくとも前記繊維平均径と繊維長とを満足する繊維構造体が形成されている。また、曳糸する温度は溶媒の蒸発挙動や紡糸液の粘度にあわせて調整すれば良く、通常は、０〜１００℃の範囲である。
【００４１】
本発明の製造方法によって得られる繊維構造体は、単独で用いても良いが、取り扱い性やその他の要求事項に合わせて、他の部材と組み合わせて使用しても良い。例えば、捕集基板として支持基材となりうる不織布や織布、フィルム等を用い、その上に繊維積層体を形成することで、支持基材と該繊維積層体を組み合わせた部材を作成することも出来る。
【００４２】
また、得られた繊維構造体に対して熱処理や化学処理を施しても良く、さらに、紡糸以前の任意の段階で、前述のパラ型芳香族ポリアミドに、エマルジョン、有機物もしくは無機物の粉末、フィラー等を混合しても良い。
【００４３】
例えば本発明の繊維構造体に各種触媒を担持させることにより、触媒担持基材として用いることもできる。
【実施例】
【００４４】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例に何等限定を受けるものではない。また実施例中における各値は下記の方法で求めた。
（１）繊維の平均径：
得られた繊維構造体の表面を走査型電子顕微鏡（株式会社日立製作所製「Ｓ−２４００」）により撮影（倍率２００００倍）して得た写真から無作為に２０箇所を選んで繊維の径を測定し、すべての繊維径（ｎ＝２０）の平均値を求めて、繊維の平均径とした。
（２）繊維長２０μｍ以下の繊維の存在確認：
得られた繊維構造体の表面を走査型電子顕微鏡（株式会社日立製作所製「Ｓ−２４００」）により撮影（倍率８０００倍）して得た写真を観察し、繊維長２０μｍ以下の繊維が存在するかどうか確認した。
（３）固有粘度：
固有粘度は、濃硫酸中、０.５g／ｄＬ、２５℃で測定した。
【００４５】
［実施例１］
３，４’−ジアミノフェニルエーテル６．６３部とｐ−フェニレンジアミン３．５６部をＮＭＰ２９０部に溶解し、これに塩化テレフタロイル１３．３７部を加えて窒素気流下で４時間重合した。これに水酸化カルシウム粉末を４．８８部加えて中和し、パラ型芳香族ポリアミドの６％ＮＭＰ溶液を得た。このとき、得られたパラ型芳香族ポリアミドの固有粘度は３．２であった。
【００４６】
この溶液にＮＭＰとＤＭＦを加え、パラ型芳香族ポリアミド３ｗｔ％、ＮＭＰ７７ｗｔ％、ＤＭＦ２０ｗｔ％の溶液を作成した。
【００４７】
次いで、図１に示す装置を用いて、該溶液を繊維状物質捕集電極（図中５）に８時間吐出した。噴出ノズル（図中１）の内径は０．８ｍｍ、溶液供給速度は２μｌ／分、電圧は１５ｋＶ、噴出ノズル１から繊維状物質捕集電極５までの距離は１５ｃｍであった。得られた繊維構造体の目付は４g／ｍ２であった。得られた繊維構造体を走査型電子顕微鏡で測定したところ、平均繊維径は０．０８μｍであり、繊維長２０μｍ以下の繊維は観察されなかった。得られた繊維構造体表面の走査型電子顕微鏡写真図を図３に示す。
【図面の簡単な説明】
【００４８】
【図１】本発明の繊維構造体を製造するための装置構成の一態様を模式的に示した図である。
【図２】本発明の繊維構造体を製造するための装置構成の一態様を模式的に示した図である。
【図３】実施例１で得られた繊維構造体の表面を走査型電子顕微鏡で撮影（２００００倍）して得られた写真図である。
【符号の説明】
【００４９】
１  溶液噴出ノズル
２  溶液
３  溶液保持槽
４  電極
５  繊維状物質捕集電極
６  高電圧発生器
【図１】
2005200779.tif 000011
【図２】
2005200779.tif 000012
【図３】
2005200779.tif 000013