(57)【要約】【目的】  バラツキの少ない溶射被膜を形成できるプラズマ溶射装置、及び、プラズマ溶射装置を利用して、測定電極上にバラツキの少ない電極保護層を形成できるガスセンサの製造方法を提供すること。【構成】  プラズマ溶射装置１００は、一対の放電電極間にアークを発生させ、供給された作動ガスをプラズマ状態とし、プラズマジェットと共に溶融物質を噴出させる溶射ガン１０１と、電源部１２１と、これらを結ぶ電源ケーブル１３１とを備える他、溶射ガン１０１の電圧測定点１０５に接続され、溶射ガン１０１の放電電極間に実際に印加される電圧値を検出する電圧モニタ部１４１と、この電圧値に基づいて、電源部１２１に対して溶射ガン１０１へ供給する電流値を指示する電源制御部１５１とを備える。【選択図】        図１
2005272939.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶融物質を噴出するプラズマ溶射装置であって、
一対の放電電極を有し、この放電電極間にアークを発生させ、供給された作動ガスをプラズマ状態とし、プラズマジェットと共に溶融物質を噴出させる溶射ガンと、
前記溶射ガンへ電力を供給する電源部と、
前記溶射ガンと前記電源部とを結ぶ電源ケーブルと、
前記溶射ガンに接続され、前記放電電極間に実際に印加される電圧値を検出する電圧モニタ部と、
前記電源部が前記溶射ガンへ供給する前記電力を制御する電源制御部であって、前記電圧モニタ部で検出された前記電圧値に基づいて、前記電源部に対して前記溶射ガンへ供給する電流値を指示する電源制御部と、
を備えるプラズマ溶射装置。
【請求項２】
被測定ガスに晒される測定電極が外表面に形成され、この測定電極を被覆する多孔質状の電極保護層を有するガスセンサ素子を備えるガスセンサの製造方法であって、
一対の放電電極を有し、この放電電極間にアークを発生させ、供給された作動ガスをプラズマ状態とし、プラズマジェットと共に溶融物質を噴出させる溶射ガンと、
前記溶射ガンへ電力を供給する電源部と、
前記溶射ガンと前記電源部とを結ぶ電源ケーブルと、
を備えるプラズマ溶射装置により、前記測定電極上に前記溶融物質を噴射して、前記電極保護層を形成する溶射工程を含み、
この溶射工程は、
前記溶射ガンにおいて、前記放電電極間に実際に印加される電圧値を測定し、この電圧値に基づいて、前記溶射ガンに実際に供給される電力が一定となるように、前記放電電極に流す電流を制御しつつ、溶射を行う
ガスセンサの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、溶融物質を噴出するプラズマ溶射装置、及び、プラズマ溶射装置を利用して、測定電極上に電極保護層を形成する工程を備えるガスセンサの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、様々なガスセンサが知られている。例えば、内燃機関やボイラー等の各種燃焼機器において、排ガス中の酸素濃度を検出するための酸素センサがある。更に、酸素センサの中には、例えば、先端が閉塞し、後端が開口した有底筒状の固体電解質体を有し、その内側表面に基準大気に晒される基準電極が設けられると共に、外側表面に排ガス等の被測定ガスに晒される測定電極が設けられ、更に、この測定電極上に多孔質の電極保護層が形成されたものがある。電極保護層は、鉛やリン、珪素などの被毒物質から測定電極を保護するために設けられている。
【０００３】
測定電極上に電極保護層を形成する方法としては、溶融物質を噴出するプラズマ溶射装置を用い、測定電極に向けてＭｇＯ・Ａｌ2Ｏ3 スピネル等の耐熱性物質の粉末をプラズマ溶射して電極保護層を形成する方法が知られている。このような技術に関連する先行文献として、例えば、特許文献１や特許文献２などが挙げられる。
プラズマ溶射装置としては、図５にその構成を模式的に示すものが知られている。このプラズマ溶射装置９００は、溶射ガン９０１と、粉末供給部９１１と、電源部９２１と、電源制御部９３１と電源ケーブル９４１とを備える。
【０００４】
溶射ガン９０１は、一対の放電電極を有する。溶射ガン９０１は、この放電電極間にアークを発生させ、供給された作動ガスをプラズマ状態とし、ノズル出口９０３からプラズマジェットを噴出する。
粉末供給部９１１は、耐熱性物質の粉末を、溶射ガン９０１のノズル出口９０３におけるプラズマジェットに対して投入するものである。これにより、溶射ガン９０１からプラズマジェットと共に溶融物質が噴射される。
電源部９２１は、電源ケーブル９４１を介して溶射ガン９０１と接続されており、溶射ガン９０１へ電力（溶射電力）を供給するものである。この電源部９２１は、溶射ガン９０１へ供給している電力（電流値と電圧値）を自身の内部で測定し、それらの信号を配線９２３，９２４を介して電源制御部９３１へ出力可能に構成されている。また、電源制御部９３１から配線９２５を介して出力された信号により、溶射ガン９０１に供給する電流を変更可能に構成されている。
電源制御部９３１は、電源部９２１が溶射ガン９０１へ供給する電力を一定制御するものである。具体的には、操作者が溶射ガン９０１に供給する所望の電力値を入力すると、電源制御部９３１が、入力された電力値と電源部９２１で検出された電圧値に基づいて、溶射ガン９０１へ供給すべき電流値を算出し、その信号を電源部９２１に出力する。そうすると、電源部９２１がその電流値で溶射ガン９０１へ電力を供給する。これにより、操作者の設定した電力が、電源部９２１から溶射ガン９０１へ供給される。
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−９９８０６号公報
【特許文献２】特開昭６０−７９２５９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
このようなプラズマ溶射装置９００を用いて、ガスセンサ素子の測定電極上に電極保護層を形成する際には、操作者は、プラズマ溶射装置９００に所定の電力値を入力することで、電極保護層の品質管理をしている。
しかしながら、電源部９２１と溶射ガン９０１間、即ち、これらを結ぶ電源ケーブル９４１で電圧降下が発生するため、溶射ガン９０１における実際の溶射電力は、操作者が設定した電力よりも低くなってしまう。例えば、操作者が溶射電力を２４ｋＷに設定したときに、電源部９２１で測定された電圧値が５５Ｖ、電流値が４３６Ａで、これにより計算される電力が２４ｋＷ（＝５５×４３６）であったとする。しかし、電源ケーブル９４１において、例えば２Ｖの電圧降下が発生していると、溶射ガン９０１の放電電極間における電圧は５３Ｖとなる。従って、実際の溶射電力は、設定値よりも０．９ｋＷ低い、２３．１ｋＷ（＝５３×４３６）となる。加えて、このような電力低下の程度は、プラズマ溶射装置９００毎に異なっており、その上、溶射ガン９０１の放電電極の消耗に代表されるプラズマ溶射装置９００の経時劣化によっても変化する。このように実際の溶射電力にバラツキがあると、同一品番のガスセンサ素子を量産した際に、形成される溶射皮膜（電極保護層）にも相当大きなバラツキが生じる。このため、従来のプラズマ溶射装置９００では、バラツキの少ない溶射被膜（電極保護層）を形成することが困難であった。
【０００７】
本発明は、かかる現状に鑑みてなされたものであって、バラツキの少ない溶射被膜を形成できるプラズマ溶射装置、及び、プラズマ溶射装置を利用して、測定電極上にバラツキの少ない電極保護層を形成できるガスセンサの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
その解決手段は、溶融物質を噴出するプラズマ溶射装置であって、一対の放電電極を有し、この放電電極間にアークを発生させ、供給された作動ガスをプラズマ状態とし、プラズマジェットと共に溶融物質を噴出させる溶射ガンと、前記溶射ガンへ電力を供給する電源部と、前記溶射ガンと前記電源部とを結ぶ電源ケーブルと、前記溶射ガンに接続され、前記放電電極間に実際に印加される電圧値を検出する電圧モニタ部と、前記電源部が前記溶射ガンへ供給する前記電力を制御する電源制御部であって、前記電圧モニタ部で検出された前記電圧値に基づいて、前記電源部に対して前記溶射ガンへ供給する電流値を指示する電源制御部と、を備えるプラズマ溶射装置である。
【０００９】
前述したように、従来のプラズマ溶射装置では、電源ケーブルで電圧降下が生じ、これが装置毎の個体差や経時劣化によって変動するため、実際の溶射電力を所望の値にできなかった。このため、溶射皮膜を繰り返し形成した場合に溶射皮膜に大きなバラツキが生じていた。
これに対し、本発明のプラズマ溶射装置は、溶射ガン、電源部、電源ケーブルの他、溶射ガンに接続され、放電電極間に実際に印加される電圧値を検出する電圧モニタ部と、この電圧モニタ部で検出された電圧値に基づいて、電源部に対して溶射ガンへ供給する電流値を指示する電源制御部とを備える。
【００１０】
このようなプラズマ溶射装置では、電圧モニタ部が溶射ガンの放電電極間に実際に印加される電圧値を検出するので、電源ケーブルで電圧降下が生じていても、放電電極間の実際の電圧値が判る。そして、電源制御部が、この電圧値に基づいて、電源部に対して溶射ガンへ供給する電流値を指示する。こうすることで、溶射ガンに実際に供給される電力（溶射電力）を所望の値に一定制御できる。よって、このようなプラズマ溶射装置を利用して、溶融物質を噴射し溶射皮膜を形成すれば、プラズマ溶射装置に個体差があっても、或いは、プラズマ溶射装置に経時劣化が生じても、常にバラツキの少ない溶射皮膜を形成できる。
【００１１】
また、他の解決手段は、被測定ガスに晒される測定電極が外表面に形成され、この測定電極を被覆する多孔質状の電極保護層を有するガスセンサ素子を備えるガスセンサの製造方法であって、一対の放電電極を有し、この放電電極間にアークを発生させ、供給された作動ガスをプラズマ状態とし、プラズマジェットと共に溶融物質を噴出させる溶射ガンと、前記溶射ガンへ電力を供給する電源部と、前記溶射ガンと前記電源部とを結ぶ電源ケーブルと、を備えるプラズマ溶射装置により、前記測定電極上に前記溶融物質を噴射して、前記電極保護層を形成する溶射工程を含み、この溶射工程は、前記溶射ガンにおいて、前記放電電極間に実際に印加される電圧値を測定し、この電圧値に基づいて、前記溶射ガンに実際に供給される電力が一定となるように、前記放電電極に流す電流を制御しつつ、溶射を行うガスセンサの製造方法である。
【００１２】
本発明によれば、ガスセンサを製造するにあたり、溶射ガンと電源部と電源ケーブルを備えるプラズマ溶射装置により、ガスセンサ素子の測定電極上に溶融物質を噴射して、溶射皮膜（電極保護層）を形成する。その際、溶射ガン内において、放電電極間に実際に印加される電圧値を測定する。そして、この電圧値に基づいて、溶射ガンに実際に供給される電力が一定となるように、放電電極に流す電流値を制御しつつ、溶射を行う。
このような方法では、溶射ガンにおいて放電電極間の電圧を測定するので、電源ケーブルで電圧降下が生じていても、放電電極間の実際の電圧値が判る。そして、この電圧値に基づいて、溶射ガンに実際に供給される電力が一定となるように、放電電極に流す電流値を制御しつつ、溶射を行う。こうすることで、溶射ガンに実際に供給される電力（溶射電力）を所望の値に制御できる。よって、このような方法で、ガスセンサ素子の測定電極上に溶融物質を噴射し、溶射皮膜（電極保護層）を形成すれば、プラズマ溶射装置に個体差があっても、或いは、プラズマ溶射装置に経時劣化が生じても、常にバラツキの少ない溶射皮膜（電極保護層）を有するガスセンサを製造できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明の実施の形態を、図面を参照しつつ説明する。
まず、本実施形態のプラズマ溶射装置１００について説明する。図１にプラズマ溶射装置１００の構成を模式的に示す。
このプラズマ溶射装置１００は、溶射ガン１０１と、粉末供給部１１１と、電源部１２１と、電源ケーブル１３１と、電圧モニタ部１４１と、電源制御部１５１と、溶射状況表示・補正値入力部１６１を備える。
【００１４】
溶射ガン１０１は、それ自体従来と同様なものであり、一対の放電電極を有する。溶射ガン１０１は、この放電電極間にアークを発生させ、供給された作動ガスをプラズマ状態とし、ノズル出口１０３からプラズマジェットを噴出するよう構成されている。
粉末供給部１１１も、それ自体従来と同じものであり、耐熱性物質の粉末を、溶射ガン１０１のノズル出口１０３におけるプラズマジェットに対して投入するよう構成されている。これにより、溶射ガン１０１からプラズマジェット共に溶融物質が噴出されることになる。
電源部１２１も、それ自体従来と同じものであり、電源ケーブル１３１を介して溶射ガン１０１と接続されており、溶射ガン１０１へ電力（溶射電力）を供給するものである。この電源部１２１も、溶射ガン１０１へ供給する電流と電圧を自身の内部で測定し、それらの信号を配線１２３，１２４を介して電源制御部１３１へ出力可能に構成されている。また、電源制御部１５１から配線１２５を介して出力された信号により溶射ガン１０１に供給する電流を変更可能に構成されている。
【００１５】
電圧モニタ部１４１は、溶射ガン１０１に設けられた２箇所の電圧測定点１０５に接続されており、溶射ガン１０１の放電電極間に実際に印加される電圧値を検出し、その信号を配線１４２を介して電源制御部１５１へ出力可能に構成されている。具体的には、電圧モニタ部１４１は、内部に分圧回路を有し、放電電極間に実際に印加される電圧の１／１０００の電圧を電源制御部１５１へ出力する。
【００１６】
電源制御部１５１は、電源部１２１が溶射ガン１０１へ供給する電力を制御するものである。具体的には、操作者が溶射ガン１０１に供給する所望の電力値を入力すると、電源制御部１５１が、入力された電力値と、電圧モニタ部１４１で検出された電圧値に基づいて、溶射ガン１０１へ供給すべき電流値を算出し、その信号を配線１２５を介して電源部１２１に出力する。そうすると、電源部１２１がその電流値で溶射ガン１０１へ電力を供給する。即ち、従来のプラズマ溶射装置９００（図５参照）では、電源制御部９３１が、入力された電力値と、電源部９２１で検出された電圧値に基づいて、溶射ガン９０１へ供給すべき電流値を決めて指示していたが、本実施形態のプラズマ溶射装置１００では、入力された電力値と、電圧モニタ部１４１で検出された電圧値に基づいて、溶射ガン１０１へ供給すべき電流値を決めて指示している。
なお、電源制御部１５１には、従来通り、電源部１２１で測定された電流と電圧に関する信号も送信されるが、溶射電力を一定に制御するにあたっては、電源部１２１で測定された電圧値は直接参照されない。
【００１７】
溶射状況表示・補正値入力部１６１は、電源制御部１５１とＲＳ−２３２Ｃ通信で接続されている。溶射状況表示・補正値入力部１６１は、パソコンのモニタによって各種のパラメータを表示する。具体的には、電源部１２１で測定された電流値及び電圧値、電圧モニタ部１４１で測定された電圧値、電源部１２１で測定された電流値と電圧モニタ部１４１で測定された電圧値により計算される実際の溶射電力などを表示する。従って、操作者は、プラズマ溶射装置１００による溶射状況を常時監視できる。
また、溶射状況表示・補正値入力部１６１は、操作者が必要に応じて、電圧モニタ部１４１で測定された電圧値を所望の電圧値に補正することも可能である。具体的には、補正電圧値Ｖｃは、操作者が補正値Ｋを入力することにより、電源部１２１で測定された電圧値Ｖａと、電圧モニタ部１４１で測定された電圧値Ｖｂから、Ｖｃ＝Ｖａ＋Ｋ・（Ｖａ−Ｖｂ）によって計算される。
【００１８】
このようなプラズマ溶射装置１００は、電圧モニタ部１４１が溶射ガン１０１の放電電極間に実際に印加される電圧値を検出するので、電源ケーブル１３１で電圧降下があっても、溶射ガン１０１の放電電極間の実際の電圧値が判る。そして、電源制御部１５１が、この電圧値に基づいて、電源部１２１に対して溶射ガンへ供給する電流値を指示する。従って、溶射ガン１０１に実際に供給される電力（溶射電力）を所望の値に一定制御できる。
【００１９】
例えば、操作者が溶射電力を２４ｋＷに設定したときに、電源部１２１で測定された電圧値が５５Ｖで、電源ケーブル１３１において例えば２Ｖの電圧降下が発生し、溶射ガン１０１の放電電極間における電圧は５３Ｖであったとする。
前述したように、従来装置９００（図５参照）では、電源部９２１で測定された電圧値（５５Ｖ）に基づいて、電流を決めていたので、溶射ガン９０１に供給する電流は、２４（ｋＷ）／５５（Ｖ）＝４３６（Ａ）となり、実際の溶射電力は、５３（Ｖ）×４３６（Ａ）＝２３．１（ｋＷ）しかなかった。
これに対し、本実施形態の装置１００では、電圧モニタ部１４１で測定された電圧値（５３Ｖ）に基づいて、電流を決めるので、溶射ガン１０１に供給する電流は、２４（ｋＷ）／５３（Ｖ）＝４５３（Ａ）となり、実際の溶射電力は、５３（Ｖ）×４５３（Ａ）＝２４（ｋＷ）となる。つまり、設定電力値と同じになる。
【００２０】
よって、後述するように、このプラズマ溶射装置１００を利用して、ガスセンサ素子の測定電極上に溶融物質を噴射し、溶射皮膜（電極保護層）を形成すれば、プラズマ溶射装置１００に個体差があっても、或いは、プラズマ溶射装置１００に経時劣化が生じても、常にバラツキの少ない溶射皮膜（電極保護層）を形成できる。
【００２１】
次に、本実施形態に係るガスセンサ（酸素センサ２００）について説明する。図２に酸素センサ２００の内部構造を示す。また、図３に酸素センサ素子２６０の先端部の構造を示す。更に、図６に酸素センサ素子２６０の外観を表した斜視図（但し、電極保護層２６９については図示省略）を示す。なお、本明細書においては、酸素センサ２００のうち、図２、図３及び図６中、下方を先端側とし、上方を後端側とする。
この酸素センサ２００は、内燃機関の排ガス管に取り付けて、排気ガス中の酸素濃度を測定するものである。酸素センサ２００は、軸方向に延びる酸素センサ素子２６０、酸素センサ素子２６０の内側に挿入されたヒータ２１５、酸素センサ素子２６０の周囲を取り囲む主体金具２０３、主体金具２０３の先端側に取り付けられたプロテクタ２０４、主体金具２０３の後端側に取り付けられた金属外筒２２１等から構成されている。
【００２２】
酸素センサ素子２６０は、先端が閉じた中空軸状をなす。酸素センサ素子２６０は、先端が閉じた中空軸状をなし、酸素イオン伝導性を有する固体電解質体２６３を有する。なお、このような固体電解質体２６３としては、Ｙ2Ｏ3ないしＣａＯを固溶させたＺｒＯ2が代表的なものであるが、それ以外のアルカリ土類金属ないし希土類金属の酸化物とＺｒＯ2との固溶体を使用してもよい。更には、ベースとなるＺｒＯ2にはＨｆＯ2が含有されていてもよい。
固体電解質体２６３の内面には、そのほぼ全面を覆うように、例えばＰｔあるいはＰｔ合金により多孔質に形成された基準電極２６５が設けられている。一方、図６に示すように、固体電解質体２６３の外面のうち、後述する係合フランジ部２６２よりも先端側の全面には、同様な多孔質の測定電極２６７が設けられている。なお、この固体電解質体２６３の外面には、後端側に外部側出力取出部としての端子接続部２６４が、周方向に沿って帯状に形成されており、この端子接続部２６４と測定電極２６７とが直線状の接続リード部２６６を介して電気的に接続されている。更に、図３に示すように、少なくともこの測定電極２６７の表面には、耐熱性物質により多孔質に形成された電極保護層（溶射皮膜）２６９が被覆されている。
また、酸素センサ素子２６０には、第１センサ端子金具２１１が内側から当接して、基準電極２６５と電気的に接続し、また、第２センサ端子金具２１２が外側から当接して、測定電極２６５と電気的に接続している。第１，第２センサ端子金具２１１，２１２は、他方でセンサ出力リード線２１３，２１４と接続している。
【００２３】
この酸素センサ素子２６０の有底孔２６１には、ヒータ２１５が挿入されている。ヒータ２１５は、棒状のセラミックヒータであり、アルミナを主とする芯材にタングステンを主とする発熱抵抗体を有する発熱部２１５ａが形成されている。また、ヒータ２１５には、電極パッド２１５ｅ，２１５ｆが設けられ、これにヒータ端子部材２１６，２１７が接続している。ヒータ端子部材２１６，２１７は、他方でヒータリード線２１８，２１９と接続している。
酸素センサ素子２６０の軸方向の中間部には、径方向外側に突出する係合フランジ部２６２が設けられている。そして、この係合フランジ部２６２が、金属製パッキン２０８ａ，２０８ｂ、絶縁性セラミックからなるインシュレータ２０５，２０７及びタルクからなるセラミック粉末２０６により係合保持されることで、酸素センサ素子２６０は、中心に挿通孔を有する筒状の主体金具２０３に気密に保持されている。
【００２４】
このような酸素センサ素子２６０は、基準電極２６５が設けられた固体電解質体２６３の内側を大気（即ち、空気）に晒し、測定電極２６７が設けられた固体電解質体２６３の外側（即ち、電極保護層２６９側）を排ガス（例えば、自動車の排気ガス）に晒すように配置される。そして、固体電解質体２６３内側の大気中の酸素がイオン化し、更に、大気の方が排ガスよりも酸素濃度が高いことから、大気と排ガスとの間に生じる酸素濃度差に従って酸素イオンが固体電解質体２６３中を排ガス側に拡散し、これに伴って起電力が発生する。この起電力を検出信号として外部に取り出せば、例えば、自動車エンジンの空燃比の調整に利用可能となる。
【００２５】
主体金具２０３は、酸素センサ２００を排気管等の取付部に取り付けるためのねじ部２０３ｂや六角部２０３ｃを有し、プロテクタ接続部２０３ａにプロテクタ２０４（詳細には外側プロテクタ２０４ａ）がレーザ溶接されている。このプロテクタ２０４は、外側プロテクタ２０４ａと内側プロテクタ２０４ｂの二重構造をなしており、主体金具２０３の先端側開口部から突出する酸素センサ素子２６０の先端部を覆うように取り付けられている。この酸素センサ２００は、ねじ部２０３ｂより先端側が排気管等の中に位置し、それより後端側は外部の大気中に位置して使用される。プロテクタ２０４を構成する外側プロテクタ２０４ａ、内側プロテクタ２０４ｂには、排気ガスを透過させる複数のガス透過口が形成されている。
一方、主体金具２０３の後端部２０３ｅは、インシュレータ２０７との間にリングパッキン２０９を介して加締められている。また、六角部２０３ｃの後端側の接続部２０３ｄには、肉薄な筒状の金属外筒２２１の先端部２２１ａが全周レーザ溶接されている。
【００２６】
金属外筒２２１の後端側開口部には、フッ素ゴムで構成されたグロメット２５１が嵌入され加締められている。グロメット２５１の中心部には、大気を金属外筒２２１内に導入する一方、水分の進入を防ぐフィルタ部材２５２が配置されている。このグロメット２５１の先端側には、絶縁性のアルミナセラミックからなるセパレータ２３１が配置されている。そして、セパレータ２３１及びグロメット２５１を貫通した状態で、センサ出力リード線２１３，２１４及びヒータリード線２１８，２１９が配置されている。また、セパレータ２３１には、各リード線２１３，２１４，２１８，２１９と接続する、第１，第２センサ端子金具２１１，２１２のコネクタ部２１１ａ，２１２ａ、及び、ヒータ端子部材２１６，２１７が、互いに絶縁されつつ内部に保持されている。更に、このセパレータ２３１の先端側には、ヒータ２１５の後端側が収容されている。
【００２７】
次いで、この酸素センサ２００の製造方法について説明する。
まず、酸素センサ素子２６０を製造する。
具体的には、９５ｍｏｌ％のＺｒＯ2の原料に５ｍｏｌ％のＹ2Ｏ3を添加した上で、湿式にて、例えば粒径１０μｍ以下の粒子となるように７０時間、粉砕混合し、この粒子を乾燥して粉体を得る。
その後、得られた粉体を、電気炉にて、例えば１３００℃にて１時間仮焼成して、ＺｒＯ2に対してＹ2Ｏ3を固溶させた仮焼成粉体を得る。
【００２８】
次に、得られた仮焼成粉体を、湿式にて、例えば粒子の８０％が２．５μｍ以下となるように５０時間、ボールミル粉砕して、微粉砕粒子を得る。更に、この微粉砕粒子に有機バインダを加えてスラリーとし、このスラリーをスプレードライヤーにかけて平均粒径７０μｍ程度の造粒粒子を得る。
次に、得られた造粒粒子の水分が１％になるように調製し、例えば、ラバープレス法等の加圧成形法によって、一方が閉じた有底筒状の成形体を得る。
その後、得られた成形体を、１６００℃の大気雰囲気下にて１時間焼成することにより、酸素イオン伝導性を有する有底筒状の固体電解質体２６３を形成する。なお、この固体電解質体２６３となる成形体の焼成の際には、接続リード部２６６及び端子接続部２６４（図６参照）を形成すべき箇所に予め白金ペーストを印刷しておき、成形体の焼成と共に接続リード部２６６及び端子接続部２６４を形成する。
【００２９】
次に、固体電解質体２６３上に測定電極２６７を形成する。具体的には、固体電解質体２６３の係合フランジ部２６２よりも先端側の外表面に対し、測定電極２６７を構成する材料としての貴金属成分をスパッタ法により核付けし、この固体電解質体２６３の蒸着した核を無電解メッキ法により成長させることで、測定電極２６７を形成する。尚、貴金属成分としては、白金（Ｐｔ）、ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）、パラジウム（Ｐｄ）、金（Ａｕ）及びこれらの合金などが挙げられる。そして、測定電極２６７を安定化させるため、１２００℃の大気雰囲気下で１時間熱処理する。
【００３０】
次に、固体電解質体２６３の外表面に被着された測定電極２６７の表面を多孔質の電極保護層２６９にて被覆する。本実施形態では、この電極保護層２６９を上記のプラズマ溶射装置１００を利用して形成する（溶射工程）。図４にこの溶射工程について模式的に示す。
【００３１】
プラズマ溶射は、溶射ガン１０１を用いて行う。溶射ガン１０１は、陰極である中心電極と陽極からなるノズルとの間に高電圧を印加し、この電極間に２０〜３５ｋＷの範囲内で適宜設定されるプラズマ電力を保持させた状態でアークを発生させ、その後方からアルゴンガス等からなる作動ガスを供給し、プラズマ状態とする。プラズマ状態となったガスは、著しい温度上昇により体積膨張を起こし、ノズル出口１０３から高温・高速のプラズマジェットとなって噴出する。
【００３２】
そして、粉末供給部１１１から一定流量のガスで供給される耐熱性物質の粉末を、ノズル出口１０３におけるプラズマジェットに対して投入し、この粉末を溶融・加速させ、固体電解質体２６３に形成された測定電極２６７の表面等に連続的に衝突させる。このとき、固体電解質体２６３は回転可能な治具２９０に取り付けておき、この治具２９０を回転させながら、溶射ガン１０１を上下方向に移動させて、溶融した耐熱性粉末を測定電極２６７の表面を覆うように衝突させ、付着させる。
【００３３】
この溶射工程においては、上記のプラズマ溶射装置１００を用いるので、溶射ガン１０１の電圧測定点１０５において、放電電極間に実際に印加される電圧値を測定し、この電圧値に基づいて放電電極に流す電流値を決め、溶射ガン１０１に実際に供給される電力を一定制御しつつ、溶射を行うことができる。
【００３４】
ここで、電極保護層２６９を構成する材料である耐熱性粉末としては、ＭｇＯ・Ａｌ2Ｏ3 スピネルが代表的なものであるが、ＭｇＯ・Ａｌ2Ｏ3 スピネルの他に、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3 ）、ＺｒＯ2、ＣａＯ、ムライト等の群より選ばれる１種類以上からなる粉末が挙げられる。
また、プラズマ電力を上述したような範囲内に保持させると共に、溶射される耐熱性粉末の平均粒径を２０〜５０μｍの範囲内に調整することによって、プラズマ溶射により形成される電極保護層２６９は、１５〜４０％の範囲内の気孔率を満たすものとして形成することが可能となる。
【００３５】
また、プラズマ溶射により形成される電極保護層２６９の厚み（測定電極２６７の表面に対して直交する向きの寸法）は、５０〜５００μｍであることが望ましい。電極保護層２６９の厚みが５０μｍ未満である場合には、測定電極２６７を被毒物質から保護する効果が十分に得られない恐れがある。一方、５００μｍより厚い場合には、電極保護層２６９が厚すぎるため、排気ガスが電極保護層２６９を通過するのに要する時間が長くなり、酸素センサ素子２６０の応答速度や出力に悪影響を及ぼすおそれがある。
次いで、電極保護層２６９を形成した固体電解質体２６３の内側に、無電解メッキ法を用いて貴金属成分からなる基準電極２６５を形成する。そして、この固体電解質体２６３を７００℃の還元雰囲気下でエージング処理して、両電極２６５，２６７を活性化させる。かくして、酸素センサ素子２６０が得られる。
【００３６】
その後は、公知の手法により、酸素センサ２００を製造する。
即ち、酸素センサ素子２６０を主体金具２０３に挿入すると共に、金属製パッキン２０８ａ，２０８ｂ、インシュレータ２０５，２０７、セラミック粉末２０６及びリングパッキン２０９も、主体金具２０３に挿入し、主体金具２０３の後端部２０３ｅを加締めて、酸素センサ素子２６０を主体金具２０３に固定する。また、プロテクタ２０４を主体金具２０３にレーザ溶接する。
次に、センサ出力リード２１３，２１４が接続された第１，第２センサ端子金具２１１，２１２、及び、ヒータリード線２１８，２１９が接続されたヒータ端子金具２１６，２１７等をセパレータ２３１に取り付ける。これと共に、ヒータ２１５もセパレータ２３１に取り付ける。更に、このセパレータ２３１及びグロメット２５１を金属外筒２２１に取り付ける。そして、この金属外筒２２１を主体金具２０３にレーザ溶接する。
かくして、酸素センサ２００が完成する。
【００３７】
以上で説明したように、本実施形態では、溶射工程において、プラズマ溶射装置１００により、酸素センサ素子２６０の測定電極２６７上に溶融物質を溶射して、溶射皮膜（電極保護層）２６９を形成する。その際、溶射ガン１０１の電圧測定点１０５において放電電極間の電圧を測定し、この電圧値に基づいて放電電極に流す電流値を決め、溶射ガン１０１に実際に供給される電力を一定制御しつつ、溶射を行う。
このような方法では、溶射ガン１０１の電圧測定点１０５において放電電極間の電圧を測定するので、電源ケーブル１３１で電圧降下があっても、溶射ガン１０１の放電電極間の電圧値が判る。そして、この電圧値に基づいて、放電電極に流す電流値を決め、溶射ガン１０１に実際に供給される電力を一定に制御しつつ、溶射を行う。従って、溶射ガン１０１に実際に供給される電力（溶射電力）を所望の値に制御できる。よって、このような方法で、測定電極２６７上に溶融物質を溶射し、溶射皮膜（電極保護層）２６９を形成すれば、プラズマ溶射装置１００に個体差があっても、或いは、プラズマ溶射装置１００に経時劣化が生じても、常にバラツキの少ない溶射皮膜（電極保護層）２６９を有する酸素センサ２００を製造できる。
【００３８】
以上において、本発明を実施形態に即して説明したが、本発明は上述の実施形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で、適宜変更して適用できることはいうまでもない。
例えば、上記実施形態では、本発明を酸素センサの製造に適用した場合について説明したが、ＮＯｘセンサやＨＣセンサなど他のガスセンサの製造に本発明を適用することも可能である。
また、上記実施形態では、酸素センサ素子として先端が閉じた形状のセンサ素子を示した。しかし、検知対象などに応じてその形状を適宜変更してもよく、例えば、板状のセンサ素子も利用できる。このようなセンサ素子を有するセンサの製造に本発明を適用しても、同様な効果を得ることができる。
また、上記実施形態では、耐熱性物質の粉末をプラズマジェットに投入し溶射しているが、耐熱性物質は、粉末に限らず、粒状や液体状のものであってもよい。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】実施形態に係るプラズマ溶射装置の構成を示す模式図である。
【図２】実施形態に係る酸素センサの縦断面図である。
【図３】実施形態に係る酸素センサのうち、酸素センサ素子の先端部の縦断面図である。
【図４】実施形態に係る酸素センサの製造方法に関し、溶射工程を模式的に示す説明図である。
【図５】従来技術に係るプラズマ溶射装置の構成を示す模式図である。
【図６】実施形態に係る酸素センサのうち、酸素センサ素子の外観を表す斜視図である。
【符号の説明】
【００４０】
１００  プラズマ溶射装置
１０１  溶射ガン
１１１  粉末供給部
１２１  電源部
１３１  電源ケーブル
１４１  電圧モニタ部
１５１  電源制御部
２００  酸素センサ（ガスセンサ）
２６０  酸素センサ素子
２６３  固体電解質体
２６５  基準電極
２６７  測定電極
２６９  電極保護層（溶射皮膜）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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