(57)【要約】【課題】非画像部のステインが小さく、かつ迅速処理性、高照度不軌特性に優れたハロゲン化銀写真感光材料を提供する。【解決手段】支持体上に青感性ハロゲン化銀乳剤層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層、赤感性ハロゲン化銀乳剤層を含む写真構成層を有し、かつ、該緑感性ハロゲン化銀乳剤層に、下記一般式（１）で表されるマゼンタカプラーと、一般式（Ａ）  ＲＡ−（Ａ１）ｎ１−Ｘ１  で表されるｐＨ８以下の条件で、発色現像処理後に残存する芳香族アミン系発色現像薬と化学結合して、化学的に不活性で、しかも、実質的に無色の化合物を形成する保存性改良化合物を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。【化１】2005010189.tif 000052【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に青感性ハロゲン化銀乳剤層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層、赤感性ハロゲン化銀乳剤層を含む写真構成層を有し、かつ、該緑感性ハロゲン化銀乳剤層に、下記一般式（１）で表されるマゼンタカプラーと、下記一般式（Ａ）で表されるｐＨ８以下の条件で、発色現像処理後に残存する芳香族アミン系発色現像薬と化学結合して、化学的に不活性で、しかも、実質的に無色の化合物を形成する保存性改良化合物を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
【化１】
2005010189.tif 000048
（式中、Ｒ１はアルキル基、シクロアルキル基、アリール基を表し、Ｒ２は水素原子、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基、ヘテロ環基をあらわす。Ｒ３は置換基を表し、Ｒ４は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、複素環基、アリール基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基を表す。Ｌは−ＮＲ５−または−Ｏ−を表し、Ｘは水素原子または発色現像主薬の酸化体とのカップリング時に脱離する基を表す。Ｒ５はアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、複素環基、またはアリール基を表す。ｍは１または２の整数を表し、ｎは０から３の整数を表し、ｍとｎの和は４以下である。）
一般式（Ａ）    ＲＡ−（Ａ１）ｎ１−Ｘ１
（式中、ＲＡはアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、またはヘテロ環基をあらわす。Ａ１は芳香族アミンと反応して化学結合を形成する基を表し、Ｘ１は芳香族アミンと反応して脱離する基を表す。ｎ１は０から３の整数を表す。）
【請求項２】
支持体上に青感性ハロゲン化銀乳剤層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層、赤感性ハロゲン化銀乳剤層を含む写真構成層を有し、かつ、該緑感性ハロゲン化銀乳剤層に、前記一般式（１）で表されるマゼンタカプラーと下記一般式（Ｂ）で表されるｐＨ８以下の条件で、発色現像処理後に残存する芳香族アミン系発色現像薬と化学結合して、化学的に不活性で、しかも実質的に無色の化合物を形成する保存性改良化合物を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
【化２】
2005010189.tif 000049
（式中、ＲＢ１はアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、またはヘテロ環基をあらわす。Ｙは芳香族アミン現像主薬が一般式（Ｂ）の化合物に対して付加するのを促進する基を表す。Ｂ１は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、スルホニル基、を表す。）
【請求項３】
支持体上に青感性ハロゲン化銀乳剤層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層、赤感性ハロゲン化銀乳剤層を含む写真構成層を有し、かつ、該緑感性ハロゲン化銀乳剤層に、前記一般式（１）で表されるマゼンタカプラーと下記一般式（Ｃ）で表されるｐＨ８以下の条件で、発色現像処理後に残存する芳香族アミン系発色現像薬の酸化体と化学結合して、化学的に不活性で、しかも実質的に無色の化合物を形成する保存性改良化合物を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
一般式（Ｃ）    ＲＣ１−Ｚ
（式中、ＲＣ１はアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基を表す。Ｚは求核性の基または感光材料中で分解して求核性の基を放出する基を表す。）
【請求項４】
支持体上に青感性ハロゲン化銀乳剤層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層、赤感性ハロゲン化銀乳剤層を含む写真構成層を有し、かつ、該緑感性ハロゲン化銀乳剤層に、前記一般式（１）で表されるマゼンタカプラーと下記一般式（Ｄ）で表される化合物を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
【化３】
2005010189.tif 000050
（式中、ＲＤ１は水素原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシル基、アシルオキシ基、スルホニルオキシ基、アミノ基、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基またはヘテロ環基を表す。ＲＤ２、ＲＤ３は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基またはヘテロ環基を表す。ここでＲＤ１、ＲＤ２およびＲＤ３のうちの少なくとも２つの基が互いに結合して単環以上の多環、スピロ環、ビシクロ環等のヘテロ環またはヘテロ芳香環を形成してもよい。）
【請求項５】
前記一般式（１）で表されるマゼンタカプラーのＲ１が−Ｃ４Ｈ９（ｔ）であり、Ｘがハロゲンまたは水素原子であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
【請求項６】
一般式（１）で表されるマゼンタカプラーが下記一般式（１′）で表されることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
【化４】
2005010189.tif 000051
（式中Ｘ、Ｒ４は一般式（１）におけるＸ、Ｒ４と同義であり、Ｒ６、Ｒ７は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、複素環基、アリール基を表す。）
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ハロゲン化銀写真感光材料（以下、単に感光材料、または感材とも言う）に関し、更に詳しくは、発色性が良好であり、かつ迅速処理性、高照度不軌特性に優れたハロゲン化銀写真感光材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ハロゲン化銀感光材料の普及とともに、他の画像形成システムと対比して色再現性や画像保存性に優れたハロゲン化銀カラー写真感光材料への要求が強い。ハロゲン化銀カラー写真感光材料において最も一般的に使われているカラー画像形成法は、露光されたハロゲン化銀を酸化剤として、酸化された芳香族第１級アミン系カラー現像主薬とカプラーとを反応させて、インドフェノール、インドアニリン、インダミン、アゾメチン、フェノキサジン、フェナジン及びそれに類する色素を形成させる方法である。このような方式では、減色法によりカラー画像を再現する方法が用いられており、一般的にはイエロー、マゼンタ及びシアンの３色の色素の生成量を変える事によりカラー画像を形成させている。このうち、マゼンタカプラーとしては５−ピラゾロンアゾメチン型マゼンタカプラーやピラゾロアゾール型カプラーなどが知られている。
【０００３】
中でも、１Ｈ−ピラゾロ−［１，５−ｂ］  ［１，５，４］トリアゾール型マゼンタカプラーは上述のように色再現性に優れていることに加え、形成される色素の光堅牢性が高いこと、発色性に優れていることが知られている。
しかし、１Ｈ−ピラゾロ−［１，５−ｂ］  ［１，５，４］トリアゾール型マゼンタカプラー（例えば、特許文献１参照。）は、現像処理時の水洗が不充分であった場合、感光材料中に残存している発色現像に由来する不要な着色ステインを生じてしまうという問題点があった。
【０００４】
カラー印画紙のような、直接観賞用に供されるハロゲン化銀写真感光材料においては、こうしたステインが発生すると写真の質を著しく損うため、種々の改良が試みられてきた。
【０００５】
ｐ−位にカルボニルまたはスルホニルで置換されたアミノ基を有するフェニル基が置換した１Ｈ−ピラゾロ−［１，５−ｂ］  ［１，５，４］トリアゾール型マゼンタカプラー（例えば、特許文献２参照。）また、ｍ−またはｏ−位にウレイドまたはウレタン結合を有するフェニル基が置換した１Ｈ−ピラゾロ−［１，５−ｂ］−［１，５，４］トリアゾール型マゼンタカプラー（例えば、特許文献３参照。）が開示されており、これらのカプラーを用いることにより、上記のピラゾロトリアゾールのステインをある程度防止することが可能であるが、そのレベルは充分とは言えず、更なる改良が望まれていた。
【０００６】
また、添加剤を加えることによるステインの防止についても種々の改良が試みられてきた。例えば、ピラゾリドンの炭酸エステルがマゼンタカプラーのステイン防止に有効であることが開示されて（例えば、特許文献４参照。）いる。また、発色現像主薬の酸化体と化学結合を形成しステインを防止する技術が開示されて（例えば、特許文献５参照。）いる。
【０００７】
更に、残存する発色現像主薬と化学結合を形成し、発色現像主薬を不活性化する化合物を感材中に添加することにより、ステインを防止する技術が開示されて（例えば、特許文献６参照。）いる。
【０００８】
また、ピラゾロアゾール骨格を有するカプラーと特定の反射支持体上で特定の構造の退色防止剤との併用によりマゼンタステインを防止する技術が開示されて（例えば、特許文献７参照。）いる。
【０００９】
近年は、感光材料の現像処理工程の短縮迅速化がますます強く要求されるようになってきているが、これらのステイン防止技術を１Ｈ−ピラゾロ−［１，５−ｂ］−［１，５，４］トリアゾール型マゼンタカプラーに適用した場合、初期現像性が劣化するという問題が明らかとなった。
【００１０】
また、近年、画像処理されたデジタル画像をレーザー走査露光によってカラー印画紙に焼き付け高画質を簡便に得るシステムが普及し始めている。このようなレーザー走査露光は、カラーネガから通常の光学系を通して露光する従来の露光方式と比べて、高照度であるという特徴を有している。一般にこのような高照度の露光を行った場合、高照度不軌が大きい、つまり高照度露光で感度が低くかつ軟調になりやすい欠点を有していることが知られており、前述のようなレーザー走査露光のためには高照度不軌を低減する必要がある。これらのマゼンタステイン防止技術を１Ｈ−ピラゾロ−［１，５−ｂ］−［１，５，４］トリアゾール型マゼンタカプラーに適用した場合、高照度不軌性が劣化するという問題が明らかとなった。
【００１１】
【特許文献１】
特開昭５９−１７１９５６号公報  （特許請求の範囲）
【００１２】
【特許文献２】
特開平６−４３６１１号公報  （特許請求の範囲）
【００１３】
【特許文献３】
特開２００１−２４２６０６号公報  （特許請求の範囲、請求項３）
【００１４】
【特許文献４】
特開昭６２−２８３３３８号公報  （特許請求の範囲）
【００１５】
【特許文献５】
特開平１−２７１７４８号公報  （特許請求の範囲）
【００１６】
【特許文献６】
特開昭６３−１５８５４５号公報  （特許請求の範囲）
【００１７】
【特許文献７】
特開平６−１７５３１６号公報
【００１８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、非画像部のステインが小さく、かつ迅速処理性、高照度不軌特性に優れたハロゲン化銀写真感光材料を提供することにある。
【００１９】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は、以下の構成によって達成された。
【００２０】
１．支持体上に青感性ハロゲン化銀乳剤層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層、赤感性ハロゲン化銀乳剤層を含む写真構成層を有し、かつ、該緑感性ハロゲン化銀乳剤層に、前記一般式（１）で表されるマゼンタカプラーと、前記一般式（Ａ）で表されるｐＨ８以下の条件で、発色現像処理後に残存する芳香族アミン系発色現像薬と化学結合して、化学的に不活性で、しかも、実質的に無色の化合物を形成する保存性改良化合物を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
【００２１】
２．支持体上に青感性ハロゲン化銀乳剤層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層、赤感性ハロゲン化銀乳剤層を含む写真構成層を有し、かつ、該緑感性ハロゲン化銀乳剤層に、前記一般式（１）で表されるマゼンタカプラーと前記一般式（Ｂ）で表されるｐＨ８以下の条件で、発色現像処理後に残存する芳香族アミン系発色現像薬と化学結合して、化学的に不活性で、しかも実質的に無色の化合物を形成する保存性改良化合物を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
【００２２】
３．支持体上に青感性ハロゲン化銀乳剤層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層、赤感性ハロゲン化銀乳剤層を含む写真構成層を有し、かつ、該緑感性ハロゲン化銀乳剤層に、前記一般式（１）で表されるマゼンタカプラーと前記一般式（Ｃ）で表されるｐＨ８以下の条件で、発色現像処理後に残存する芳香族アミン系発色現像薬の酸化体と化学結合して、化学的に不活性で、しかも実質的に無色の化合物を形成する保存性改良化合物を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
【００２３】
４．支持体上に青感性ハロゲン化銀乳剤層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層、赤感性ハロゲン化銀乳剤層を含む写真構成層を有し、かつ、該緑感性ハロゲン化銀乳剤層に、前記一般式（１）で表されるマゼンタカプラーと前記一般式（Ｄ）で表される化合物を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
【００２４】
５．前記一般式（１）で表されるマゼンタカプラーのＲ１が−Ｃ４Ｈ９（ｔ）であり、Ｘがハロゲンまたは水素原子であることを特徴とする前記１〜４のいずれか１項に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
【００２５】
６．一般式（１）で表されるマゼンタカプラーが前記一般式（１′）で表されることを特徴とする前記１〜４のいずれか１項に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
【００２６】
本発明を更に詳しく説明する。前記一般式（１）において、Ｒ１は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、複素環基、アリール基を表す。
Ｒ１で表されるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基等、シクロアルキル基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等、アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基等、ヘテロ環基としては、例えば、ピロリジル基、イミダゾリジル基、モルホリル基、オキサゾリジル基等があげられる。
【００２７】
Ｒ１で表されるアルキル基、シクロアルキル基、複素環基、アリール基は更に置換基を有することができる。該置換基としては、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、（ｔ）ブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ドデシル基等）、アルケニル基（例えば、ビニル基、アリル基等）、アルキニル基（例えば、プロパルギル基等）、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基等）、ヘテロ環基（例えば、ピリジル基、チアゾリル基、オキサゾリル基、イミダゾリル基、フリル基、ピロリル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、セレナゾリル基、スルホラニル基、ピペリジニル基、ピラゾリル基、テトラゾリル基等）、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、フッ素原子等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ペンチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ドデシルオキシ基等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等）、ヘテロ環オキシ基（例えば、ピリジルオキシ基、ピリジルオキシ基、トリアジニルオキシ基、テトラヒドロピラニルオキシ基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェニルオキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基等）、スルホンアミド基（例えば、メチルスルホニルアミノ基、エチルスルホニルアミノ基、ブチルスルホニルアミノ基、ヘキシルスルホニルアミノ基、シクロヘキシルスルホニルアミノ基、オクチルスルホニルアミノ基、ドデシルスルホニルアミノ基、フェニルスルホニルアミノ基等）、スルファモイル基（例えば、アミノスルホニル基、メチルアミノスルホニル基、ジメチルアミノスルホニル基、ブチルアミノスルホニル基、ヘキシルアミノスルホニル基、シクロヘキシルアミノスルホニル基、オクチルアミノスルホニル基、ドデシルアミノスルホニル基、フェニルアミノスルホニル基、ナフチルアミノスルホニル基、２−ピリジルアミノスルホニル基等）、ウレイド基（例えば、メチルウレイド基、エチルウレイド基、ペンチルウレイド基、シクロヘキシルウレイド基、オクチルウレイド基、ドデシルウレイド基、フェニルウレイド基、ナフチルウレイド基、２−ピリジルアミノウレイド基等）、アシル基（例えば、アセチル基、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基、ペンチルカルボニル基、シクロヘキシルカルボニル基、オクチルカルボニル基、２−エチルヘキシルカルボニル基、ドデシルカルボニル基、フェニルカルボニル基、ナフチルカルボニル基、ピリジルカルボニル基等）、アシルオキシ基（例えば、アセチルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ブチルカルボニルオキシ基、オクチルカルボニルオキシ基、ドデシルカルボニルオキシ基、フェニルカルボニルオキシ基等）、カルバモイル基（例えば、アミノカルボニル基、メチルアミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、プロピルアミノカルボニル基、ペンチルアミノカルボニル基、シクロヘキシルアミノカルボニル基、オクチルアミノカルボニル基、２−エチルヘキシルアミノカルボニル基、ドデシルアミノカルボニル基、フェニルアミノカルボニル基、ナフチルアミノカルボニル基、２−ピリジルアミノカルボニル基等）、アシルアミノ基（例えば、メチルカルボニルアミノ基、エチルカルボニルアミノ基、ジメチルカルボニルアミノ基、プロピルカルボニルアミノ基、ペンチルカルボニルアミノ基、シクロヘキシルカルボニルアミノ基、２−エチルヘキシルカルボニルアミノ基、オクチルカルボニルアミノ基、ドデシルカルボニルアミノ基、フェニルカルボニルアミノ基、ナフチルカルボニルアミノ基等）、アルキルスルホニル基またはアリールスルホニル基（例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ブチルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基、２−エチルヘキシルスルホニル基、ドデシルスルホニル基、フェニルスルホニル基、ナフチルスルホニル基、２−ピリジルスルホニル基等）、アミノ基（例えば、アミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ブチルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、２−エチルヘキシルアミノ基、ドデシルアミノ基、アニリノ基、ナフチルアミノ基、２−ピリジルアミノ基等）、シアノ基、ニトロ基、スルホ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基等が挙げられ、これらの基は、更に上記の置換基によって置換されていてもよい。
【００２８】
Ｒ１として好ましいのは、アルキル基、シクロアルキル、アリール基であり、更にアルキル基が好ましく、特に三級アルキル基が好ましい。
【００２９】
一般式（１）中Ｒ２で表されるアルキル基、アリール基、シクロアルキル基、ヘテロ環基としてはＲ１上に置換し得る基として説明した置換基と同様のものをあげることができ、Ｒ２として好ましいものはアルキル基である。
【００３０】
また、−ＮＨＣＯ−Ｌ−Ｒ２で表される基の置換位置はトリアゾ−ル環と結合している位置に対して、メタ位が好ましい。
【００３１】
Ｌは−ＮＲ５−または−Ｏ−を表し、Ｒ５で表されるアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、複素環基、またはアリール基としてはＲ１上に置換し得る基として説明した置換基と同様のものをあげることができ、Ｒ２として好ましいものはアルキル基、水素原子である。
【００３２】
一般式（１）のＸは、水素原子又は現像主薬の酸化体とのカップリングにおいて脱離し得る置換基を表し、その置換基としては、ハロゲン原子、又はＣ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｐ及びＨよりなる群より選ばれた、少なくとも２つの原子を有する１価の基である。好ましくは水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ原子としてＯ、Ｎ又はＳを含有する３ないし１０員環のヘテロ環基、アシルオキシ基等を表す。
【００３３】
更に詳しくは、Ｘは水素原子、ハロゲン原子（例えば、フッ素、塩素、臭素）、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、メトキシカルボニルメトキシ、メトキシエトキシ）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ、４−メチルフェノキシ、４−メトキシカルボニルフェノキシ、４−ｔ−オクチルフェノキシ、４−シアノフェノキシ）、アルキルチオ基（例えば、ドデシルチオ、ヘキサデシルチオ、１−エトキシカルボニルドデシルチオ）、アリールチオ基（例えば、２−ピバロイルアミドフェニルチオ、２−ブトキシ−５−ｔ−オクチルチオ、２−ベンジルオキシカルボニルアミノフェニルチオ）、ヘテロ環基（例えば、１−ピラゾリル、４−メトキシ−１−ピラゾリル、４−クロル−１−ピラゾリル、４−シアノ−１−ピラゾリル、４−アセチルアミノ−１−ピラゾリル、１−イミダゾリル）、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ、ピバロイルオキシ）等を表す。Ｘの中で、水素原子、塩素原子又は臭素原子が好ましく、塩素原子が特に好ましい。
【００３４】
Ｒ３で表される置換基としてはＲ１上に置換し得る基として説明した置換基と同様のものをあげることができる。
【００３５】
一般式（１）、（１′）中のＲ４として好ましいものは水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子があげられ、特に水素が好ましい。
【００３６】
Ｒ４で表されるアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、複素環基、またはアリール基としてはＲ１上に置換し得る基として説明した置換基と同様のものをあげることができる。
【００３７】
ｍは１または２の整数を表し、ｎは０〜３の整数を表し、ｍとｎの和は４以下であり、ｍは１が好ましく、ｎは１または０が好ましく、ｎが０は特に好ましい。
【００３８】
一般式（１′）中、Ｒ６、Ｒ７で表される、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、複素環基、またはアリール基としては、Ｒ１における各基と同様のものをあげることができる。Ｒ６は水素、またはアルキル基、Ｒ７はアルキル基であることが好ましい。
【００３９】
以下に一般式（１）または（１′）で表されるマゼンタカプラーの具体的化合物例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４０】
【化５】
2005010189.tif 000002
【００４１】
【化６】
2005010189.tif 000003
【００４２】
【化７】
2005010189.tif 000004
【００４３】
【化８】
2005010189.tif 000005
【００４４】
【化９】
2005010189.tif 000006
【００４５】
【化１０】
2005010189.tif 000007
【００４６】
【化１１】
2005010189.tif 000008
【００４７】
【化１２】
2005010189.tif 000009
【００４８】
【化１３】
2005010189.tif 000010
【００４９】
【化１４】
2005010189.tif 000011
【００５０】
【化１５】
2005010189.tif 000012
【００５１】
次に本発明の一般式（１）で表される化合物の合成例を示し、合成方法を説明する。
【００５２】
例示化合物１９の合成
【００５３】
【化１６】
2005010189.tif 000013
【００５４】
中間体４の合成
メタニトロベンゾニトリル８８．９ｇを３８０ｍｌのメタノールに懸濁し、室温でナトリウムメトキシド（２８％メタノール溶液）１２１．６ｇを２５〜３０℃を維持しながら滴下した。反応液を室温で１時間攪拌したのち、内温を３℃まで冷却し、そのまま４時間攪拌した。その後、２０℃以下を維持しながら、９８％硫酸２７．８ｇを加え、その後酢酸１３．５ｇを加えた。１０℃以下を保ちながら、３０分攪拌した後、中間体２を８３．５ｇを加えた。その後室温で８時間撹拌した後、８５％リン酸を２７．７ｇくわえ、さらにヒドロキシルアミン塩酸塩を４１．７ｇ加え、５５℃で、４．５時間攪拌した。その後、酢酸ナトリウムを７．４ｇ加え、５５℃で４．５時間攪拌を続けた。その後、反応液に炭酸ナトリウム１５．３ｇを水４０ｍｌに溶解した溶液を加え、５５℃で２．５時間攪拌し、その後ヒドロキシルアミン塩酸塩を６．３ｇ加え５５℃で２．５時間攪拌した。
【００５５】
その後、減圧下でメタノールを２３０ｍｌ留去し、攪拌しながら、水を１５０ｍｌ、濃塩酸を２６ｍｌ加え、更に水を１１０ｍｌ加えた。攪拌しながら温度を約５℃まで冷却し、析出した結晶をろ取、乾燥することにより、中間体４を１４７ｇ得た。メタニトロベンゾニトリルからの収率は８１％であった。
【００５６】
中間体６の合成
７６ｇの中間体４をジメチルアセトアミド７６ｍｌ、トルエン１５２ｍｌに溶解し、氷冷下でメタンスルホニルクロライド３２ｇを滴下し、ピリジン２４ｇを５℃以下を保ちながら滴下した。５℃以下で４．５時間攪拌した後、ピリジンを８ｇ加え、５０℃で８時間攪拌した。室温まで冷まし、反応液に水を３８ｍｌ加え攪拌、静置したのち、水層を除去し、水を１００ｍｌ加え、攪拌、静置し、水層を除去した。溶媒を減圧下で留去し、メタノール１０７ｍｌ、アセトニトリル３６ｍｌを加え、煮沸懸濁３０分を行い、５℃まで冷却した。析出した固体をろ取、乾燥し、中間体６を４９ｇ得た。中間体４からの収率は６８％であった。
【００５７】
例示化合物１９の合成
１７．１ｇの中間体６を酢酸エチル２５ｍｌ、ＤＭＦ２１ｍｌに懸濁し、パラジウム炭素触媒を３グラム加え、常圧水素添加を行った。４時間攪拌し、必要量の水素を吸収したのを確認した後、触媒をろ別し、酢酸エチル５０ｍｌ加え、常圧で溶媒を５０ｍｌ留去した。酢酸エチル３０ｍｌ加え、常圧で酢酸エチルを３０ｍｌ留去した後、酢酸エチルを３０ｍｌ加え氷冷し、ピリジンを５．２ｇ加え温度を１５℃以下に保ちながら、クロロ炭酸フェニルを９．９ｇ滴下した。滴下終了後、反応液を室温に戻したのち１時間撹拌し、トリエチルアミン６．１ｇを少しずつ加えた。その後ジ−２−エチルヘキシルアミンを１５．９ｇ加え、加熱還流を２時間行った。その後、ジクロロジメチルヒダントイン６．５ｇを約１５℃を保ちながら、少しずつ添加した。その後室温で７時間攪拌した後、亜硫酸ナトリウム３．８ｇを水１９ｍｌに溶解した溶液を加え、３５〜４０℃で３０分反応させた。
【００５８】
反応液に水１０ｍｌを加え攪拌し、水層を除去したのち、有機層を水層のｐＨが６となるまで水洗し、溶媒を留去した。
【００５９】
残渣をアセトニトリル６６ｍｌで再結晶し、析出した固体をろ取、乾燥し３１ｇの例示化合物１９を得た。中間体６からの収率は９３％であった。核磁気共鳴スペクトル、マススペクトルより構造を確認した。その他の例示カプラーも上記の方法に準じて合成することができる。
【００６０】
次に一般式（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）で表される化合物について説明する。
【００６１】
一般式（Ａ）のＸ１は芳香族アミン系現像薬と反応して離脱する基を表し、酸素原子、イオウ原子又は窒素原子を表し、酸素原子、イオウ原子又は窒素原子を介してＡと結合する基（例えば２−ピリジルオキシ、２−ピリミジルオキシ、４−ピリミジルオキシ、２−（１，２，３−トリアジン）オキシ、２−ベンズイミダゾリル、２−イミダゾリル、２−チアゾリル、２−ベンズチアゾリル、２−フリルオキシ、２−チオフェニルオキシ、４−ピリジルオキシ、３−イソオキサゾリルオキシ、３−ピラゾリジニルオキシ、３−オキソ−２−ピラゾロニル、２−オキソ−１−ピリジニル、４−オキソ−１−ピリジニル、１−ベンズイミダゾリル、３−ピラゾリルオキシ、３Ｈ−１，２，４−オキサジアゾリン−５−オキシ、アリールオキシ、アルコキシ、アルキルチオ、アリールチオ、置換Ｎ−オキシ）またはハロゲン原子が好ましい。一般式（Ａ）のＡ１は芳香族アミン系現像薬と反応し、化学結合を形成する基を表し、低電子密度の原子を含む基、例えば
【００６２】
【化１７】
2005010189.tif 000014
【００６３】
を含有する。Ｘ１がハロゲン原子である場合はｎ１は０を表す。ここでＬ１は単結合、アルキレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、
【００６４】
【化１８】
2005010189.tif 000015
【００６５】
を表す。
Ｙ１、Ｙ１′は、芳香族アミン現像薬が、一般式（Ａ）の化合物に対して付加するのを促進する基を表す。Ｒ′およびＲ″は同一でも異なってもよく、それぞれ−Ｌ″′−Ｒ２１を表す。Ｒ″′は水素原子、脂肪族基（例えばメチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ビニル、ベンジル、オクタデシル、シクロヘキシル）、芳香族基（例えばフェニル、ピリジル、ナフチル）、ヘテロ環基（例えばピペリジニル、ピラニル、フラニル、クロマニル）、アシル基（例えばアセチル、ベンゾイル）およびスルホニル基（例えばメタンスルホニル、ベンゼンスルホニル）を表す。Ｌ′、Ｌ″およびＬ″′は−Ｏ−、−Ｓ−および−Ｎ（−Ｒ″′）−を表す。Ｌ″′はさらに単結合を表す。なかでもＡは−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｓ−Ｃ（＝Ｏ）−や−アルキレン−Ｃ（＝Ｏ）−で表される二価基が好ましい。一般式（Ａ）で表される化合物のうち、より好ましい化合物は一般式（Ａ−ａ）、（Ａ−ｂ）、（Ａ−ｃ）又は（Ａ−ｄ）で表され、かつ、ｐ−アニシジンとの二次反応速度定数ｋ２（８０℃）が１×１０−１リットル／ｍｏｌ・ｓｅｃ〜１×１０−５リットル／ｍｏｌ・ｓｅｃの範囲で反応する化合物である。この速度定数は、欧州特許第２５８，６６２号記載の方法で測定できる。
【００６６】
【化１９】
2005010189.tif 000016
【００６７】
式中、Ｒ２１、Ｒ２２は一般式（Ａ）のＲＡと同じ意味を表す。Ｌｉｎｋは単結合または−Ｏ−を表す。ＡｒはＲＡで定義したのと同じ意味での芳香族基を表す。ＲｂおよびＲｃは同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子、脂肪族基、芳香族基、ヘテロ環基を表す。ＲｂおよびＲｃはさらにアルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アシル基、アミド基、スルホンアミド基、スルホニル基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、カルボキシル基、ヒドロキシ基、アシルオキシ基、ウレイド基、ウレタン基、カルバモイル基、またはスルファモイル基を表す。ここでＲｂとＲｃが互いに結合して５〜７員環状のヘテロ環を形成してもよく、このヘテロ環はさらに置換基で置換されたり、スピロ環、ビシクロ環等を形成したり、芳香環で縮環されてもよい。Ｚ１およびＺ２は５〜７員ヘテロ環を形成するのに必要な非金属原子群を表し、このヘテロ環はさらに置換基で置換されたり、スピロ環、ビシクロ環等を形成したり、芳香環で縮環されてもよい。一般式（Ａ−ａ）〜（Ａ−ｄ）のうち特に一般式（Ａ−ａ）においてｐ−アニシジンとの二次反応速度定数ｋ２（８０℃）を１×１０−１リットル／ｍｏｌ・ｓｅｃ〜１×１０−５リットル／ｍｏｌ・ｓｅｃの範囲に調節するにはＡｒが炭素環系芳香族基の場合、置換基で調節できる。この時、Ｒ２１の基の種類にもよるが、各置換基のＨａｍｍｅｔｔのσ値の総和が０．２以上が好ましく、０．４以上がより好ましく、０．６以上だとさらに好ましい。一般式（Ａ−ａ）〜（Ａ−ｄ）で表される化合物を感光材料製造時に添加する場合、該化合物はそれ自体の総炭素数が１３以上が好ましい。本発明の化合物は、本発明の目的を達成する意味からも、現像処理時に分解するものは好ましくない。一般式（Ａ）で表される化合物の中で、好ましい化合物は一般式（Ａ−ａ）又は一般式（Ａ−ｃ）で表される化合物であり、特に一般式（Ａ−ａ）で表される化合物が好ましい。
【００６８】
一般式（Ａ）中で、ＲＡ１で表されるアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基としては、一般式（１）中のＲ１で表される各基と同様のものをあげることができる。
【００６９】
実質的に無色の生成物を生ずるとは、得られた生成物の分光吸収において４００ｎｍ以上に主吸収の吸収極大が無い化合物であって、未露光部または白地部分が得られた生成物によってステインとならない化合物になることを意味する。
【００７０】
本発明でいう芳香族アミン系発色現像薬とは、芳香族第一級、第二級、第三級アミンを含み、より具体的にはフェニレンジアミン系化合物（例えば３−メチル−４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシルエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メトキシエチルアニリン、４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、３−メトキシ−４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、３−アセチルアミノ−４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、およびこれらの塩酸塩、硫酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩等）と、アミノフェノール系化合物（例えばｏ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、４−アミノ２，６−ジクロロフェノール、４−アミノ−３−メチルフェノールおよびこれらの塩酸塩、硫酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩等）があげられる。
【００７１】
一般式（Ｂ）のＹは酸素原子、硫黄原子、＝Ｎ−Ｒ２４、＝Ｃ（Ｒ２５）Ｒ２６が好ましい。ここでＲ２４、Ｒ２５及びＲ２６は水素原子、脂肪族基（例えばメチル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ビニル、ベンジル、オクタデシル、シクロヘキシル）、芳香族基（例えばフェニル、ピリジル、ナフチル）、ヘテロ環基（例えばピペリジル、ピラニル、フラニル、クロマニル）、アシル基（例えばアセチル、ベンゾイル）、スルホニル基（例えばメタンスルホニル、ベンゼンスルホニル）を表し、Ｒ２５とＲ２６が互いに結合して環状構造となってもよい。
【００７２】
一般式（Ａ）及び（Ｂ）で表される化合物の内特に好ましい化合物は一般式（Ａ）である。その中でもさらに好ましい化合物は一般式（Ａ−ａ）または一般式（Ａ−ｃ）で表される化合物であり、特に一般式（Ａ−ａ）で表される化合物が好ましい。
【００７３】
一般式（Ｃ）のＺは求核性の基または感光材料の中で分解して、求核性の基を放出する基を表す。一般式（Ｃ）の化合物は芳香族アミン現像主薬の酸化体と化学結合して実質的に無色の化合物を形成する。ここで例えば芳香族アミン現像主薬の酸化体と直接化学結合する原子が酸素原子、硫黄原子、窒素原子である求核性の基（例えば、アミン化合物、アジド化合物、ヒドラジン化合物、メルカプト化合物、スルフィド化合物、スルフィン酸化合物、シアノ化合物、チオシアノ化合物、チオ硫酸化合物、セレノ化合物、ハライド化合物、カルボキシ化合物、ヒドロキサム酸化合物、活性メチレン化合物、フェノール化合物、窒素ヘテロ環化合物等）があげられる。一般式（Ｃ）の化合物の中でより好ましい化合物は下記一般式（Ｃ−ａ）で表すことができる。
【００７４】
【化２０】
2005010189.tif 000017
【００７５】
式中、Ｍは無機（例えばＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ等）または有機（例えばトリエチルアミン、メチルアミン、アンモニア等）の塩を形成する原子または原子団および
【００７６】
【化２１】
2005010189.tif 000018
【００７７】
及び水素原子を表す。ここでＲ１５ａ及びＲ１６ａは同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子、脂肪族基、芳香族基またはヘテロ環基を表す。Ｒ１５ａとＲ１６ａが互いに結合して５〜７員環を形成してもよい。Ｒ１７ａ、Ｒ１８ａ、Ｒ２０ａ及びＲ２１ａは同一でも異なってもよく、それぞれ水素原子、脂肪族基、芳香族基、ヘテロ環基、アシル基、アルコキシカルボニル基、スルホニル基、ウレイド基及びウレタン基を表す。但し、Ｒ１７ａとＲ１８ａの内少なくとも一方、及びＲ２０ａとＲ２１ａの内の少なくとも一方は水素原子である。Ｒ１９ａ及びＲ２２ａは水素原子、脂肪族基、芳香族基またはヘテロ環基を表す。Ｒ１９ａはさらにアルキルアミノ基、アリールアミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基及びアリールオキシカルボニル基を表す。ここでＲ１７ａ、Ｒ１８ａ、Ｒ１９ａの内の少なくとも二つの基が互いに結合して５〜７員環を形成してもよい。Ｒ２３ａは水素原子、脂肪族基、芳香族基またはヘテロ環基を表し、Ｒ２４ａは水素原子、脂肪族基、芳香族基、ハロゲン原子、アシルオキシ基またはスルホニル基を表す。
【００７８】
Ｒ１０ａ、Ｒ１１ａ、Ｒ１２ａ、Ｒ１３ａ及びＲ１４ａは同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子、脂肪族基（例えばメチル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ビニル、ベンジル、オクタデシル、シクロヘキシル）、芳香族基（例えばフェニル、ピリジル、ナフチル）、ヘテロ環基（例えばピペリジル、ピラニル、フラニル、クロマニル）、ハロゲン原子（例えばクロル原子、ブロム原子）、−ＳＲ２６ａ、−ＯＲ２６ａ、−Ｎ（Ｒ２７ａ）Ｒ２８ａ、アシル基、（例えばアセチル、ベンゾイル）アルコキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル、ブトキシカルボニル、シクロヘキシルカルボニル、オクチルオキシカルボニル）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェニルオキシカルボニル、ナフチルオキシカルボニル）、スルホニル基（例えば、メタンスルホニル、ベンゼンスルホニル）、スルホンアミド基（例えばメタンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド）、スルファモイル基、ウレイド基、ウレタン基、カルバモイル基、スルホ基、カルボキシル基、ニトロ基、シアノ基、アルコキサリル基（例えば、メトキサリル、イソブトキサリル、オクチルオキサリル、ベンゾイルオキサリル）、アリールオキサリル基（例えば、フェノキサリル、ナフトキサリル）、スルホニルオキシ基（例えば、メタンスルホニルオキシ、ベンゼンスルホニルオキシ）、−Ｐ（Ｒ２８ａ）Ｒ２９ａ、−ＰＯ（Ｒ２８ａ）Ｒ２９ａ、−ＰＳ（Ｒ２８ａ）Ｒ２９ａ及びホルミル基を表す。
【００７９】
ここでＲ２６ａ及びＲ２７ａは同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子、脂肪族基、芳香族基、アシル基及びスルホニル基を表す。Ｒ２８ａ及びＲ２９ａは同一でも異なっていてもよくそれぞれ水素原子、脂肪族基、芳香族基、アルコキシ基及びアリールオキシ基を表す。このうち、−ＳＯ２Ｍ基に対し、ベンゼン置換基のＨａｍｍｅｔｔのσ値の総和が０．５以上が本発明の効果の点で好ましい。なお、σ値の算出にあたってはオルト位のσ値はパラ位のσ値で代用するものとする。以下にこれらの化合物の代表例を示すが、これによって、本発明に使用される化合物が限定されるものではない。
【００８０】
一般式（Ｂ）中で、ＲＢ１で表されるアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基としては、一般式（１）中のＲ１で表される各基と同様のものをあげることができる。
【００８１】
一般式（Ａ）中、ＲＡ１とＸ１が互いに結合して環を形成してもよい。また、一般式（Ｂ）中ＲＢ１、Ｂ１、Ｙのいずれか２つで環を形成してもよい。
【００８２】
一般式（Ｂ）中で、Ｂ１で表されるアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、スルホニル基としては、一般式（１）中のＲ１で表される各基と同様のものをあげることができる。
【００８３】
一般式（Ｃ）中、ＲＣ１で表されるアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基としては、一般式（１）中のＲ１で表される各基と同様のものをあげることができる。
【００８４】
一般式（Ｄ）中、ＲＤ１で表されるアルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシル基、アシルオキシ基、スルホニルオキシ基、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基としては、一般式（１）中のＲ１で表される各基と同様のものをあげることができる。ＲＤ１で表されるアミノ基上に置換し得る基としては、アルキル基、アリール基、アルケニル基、シクロアルキル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、スルホニル基等があげられる。
【００８５】
一般式（Ｄ）中、ＲＤ２、ＲＤ３で表されるアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基としては、一般式（１）中のＲ１で表される各基と同様のものをあげることができる。
【００８６】
また、ＲＤ１、ＲＤ２、ＲＤ３のうち少なくとも２つの基が互いに結合して、ヘテロ環、またはヘテロ芳香環を形成してもよい。
【００８７】
以下に、一般式（Ａ）〜（Ｄ）で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれに限定されない。
【００８８】
【化２２】
2005010189.tif 000019
【００８９】
【化２３】
2005010189.tif 000020
【００９０】
【化２４】
2005010189.tif 000021
【００９１】
【化２５】
2005010189.tif 000022
【００９２】
【化２６】
2005010189.tif 000023
【００９３】
【化２７】
2005010189.tif 000024
【００９４】
【化２８】
2005010189.tif 000025
【００９５】
【化２９】
2005010189.tif 000026
【００９６】
【化３０】
2005010189.tif 000027
【００９７】
【化３１】
2005010189.tif 000028
【００９８】
【化３２】
2005010189.tif 000029
【００９９】
【化３３】
2005010189.tif 000030
【０１００】
【化３４】
2005010189.tif 000031
【０１０１】
【化３５】
2005010189.tif 000032
【０１０２】
【化３６】
2005010189.tif 000033
【０１０３】
一般式（Ａ）〜（Ｄ）で表される化合物は米国特許第４，４８３，９１８号、同４，５５５，４７９号、同４，５８５，７２８号、同４，６３９，４１５号、同４，７０４，３５０号、同４，７７０，９８７号、欧州公開特許２３０，０４８号、同２５５，７２２号、同２５８，６６２号、同２６４，７３０号、同２７７，５８９号、同２９８，３２１号、特開昭５８−１０２２３１号、同５９−２２９５５７号、６１−７３１５２号、６２−１４３０４８号、同６３−９８６６２号、同６３−１１５１６７５号、同６３−２６７９４４３号に記載の方法およびそれらに準じた方法で合成することができる。
【０１０４】
本発明において、一般式（Ａ）〜（Ｄ）で表される化合物は、本発明の一般式（１）で表される化合物に対して、５〜５００モル％用いることが好ましく、２０〜２００モル％がより好ましい。
【０１０５】
一般式（Ａ）〜（Ｄ）で表される化合物は、本発明の一般式（１）で表される化合物を含有する層に用いることが好ましいが、該層に隣接する層に含有させてもよい。
【０１０６】
このようにすることにより、一般式（Ａ）〜（Ｄ）で表される化合物は、色素が層安定化剤として作用する。
【０１０７】
一般式（Ａ）〜（Ｄ）で表される化合物は、後述するように一般式（１）で表される化合物と同様に溶媒に溶解し、ゼラチン水溶液に乳化分散させて添加することが出来る。
【０１０８】
一般式（Ａ）〜（Ｄ）で表される化合物は、一般式（１）で表される化合物と別個に分散させてハロゲン化銀乳剤に添加できるが、両化合物を同時に溶解させ、分散し乳剤に添加することが好ましい。
【０１０９】
本発明の一般式（１）で表される化合物及びカプラーを感光材料に含有させるには、通常のカプラーにおいて用いられる公知の技術が適用できる。即ち、カプラーを高沸点溶媒に、必要に応じて低沸点溶媒を併用して溶解し、微粒子状に分散してハロゲン化銀乳剤に添加するのが好ましい。この時、必要に応じてハイドロキノン誘導体、紫外線吸収剤、褪色防止剤等を併用しても差し支えない。
【０１１０】
ハロゲン化銀乳剤層に含有されるハロゲン化銀粒子としては、塩化銀、臭化銀、沃化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀等、当分野で用いられる何れのハロゲン化銀粒子であってもよく、特に制限はない。
【０１１１】
ハロゲン化銀粒子の組成は、粒子内部から外部に至るまで均一なものであってもよいし、粒子内部と外部の組成が異なってもよい。又、粒子内部と外部の組成が異なる場合、連続的に組成が変化してもよいし、不連続であってもよい。
ハロゲン化銀粒子の粒子径は特に制限はないが、迅速処理性及び感度等、他の写真性能等を考慮すると、好ましくは０．２〜１．６μｍ、更に好ましくは０．２５〜１．２μｍの範囲である。なお、上記粒子径は、当該技術分野において一般に用いられる各種の方法によって測定することができる。代表的な方法としては、ラプランドの「粒子径分析法」（Ａ．Ｓ．Ｔ．Ｍ．シンポジウム・オン・ライト・マイクロスコピー，１９５５年，９４〜１２２頁）又は「写真プロセスの理論」（ミース及びジェームズ共著，第３版，マクミラン社発行（１９６６年）の第２章）に記載されている。
【０１１２】
この粒子径は、粒子の投影面積か直径近似値を使ってこれを測定することができる。粒子が実質的に均一形状である場合は、粒径分布は直径か投影面積として正確に表すことができる。
【０１１３】
ハロゲン化銀粒子の粒子径の分布は、多分散であってもよいし、単分散であってもよい。好ましくはハロゲン化銀粒子の粒径分布において、その変動係数が０．２２以下、更に好ましくは０．１５以下の単分散ハロゲン化銀粒子である。なお、変動係数は以下のように計算される。
【０１１４】
変動係数＝粒径分布の標準偏差／平均粒径ハロゲン化銀粒子は酸性法、中性法、アンモニア法の何れで得られたものでもよい。該粒子は一時に成長させてもよいし、種粒子を造った後、成長させてもよい。種粒子を造る方法と成長させる方法は同じであっても、異なってもよい。
【０１１５】
又、可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形式としては、順混合法、逆混合法、同時混合法それらの組合せなど何れでもよいが、同時混合法で得られたものが好ましい。更に同時混合法の一形式として、特開昭５４−４８５２１号等に記載されるｐＡｇコントロールド・ダブルジェット法を用いることもできる。更に必要であればチオエーテル等のハロゲン化銀溶剤を用いてもよい。又、メルカプト基含有化合物、含窒素複素環化合物又は増感色素のような化合物をハロゲン化銀粒子の形成時、又は粒子形成終了の後に添加して用いてもよい。
【０１１６】
ハロゲン化銀粒子の形状は任意のものを用いることができる。好ましい一つの例は、｛１００｝面を結晶表面として有する立方体である。
【０１１７】
又、８面体、１４面体、１２面体等の形状を有する粒子を用いることもできる。更に、双晶面を有する粒子を用いてもよい。
【０１１８】
ハロゲン化銀粒子は、単一の形状からなる粒子を用いてもよいし、種々の形状の粒子が混合されたものでもよい。
【０１１９】
ハロゲン化銀粒子は、粒子形成過程及び／又は成長過程で、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩又は錯塩、ロジウム塩又は錯塩、鉄塩又は錯塩を用いて金属イオンを添加し、粒子内部に及び／又は粒子表面に包含させることができ、又、適当な還元雰囲気に置くことにより、粒子内部及び／又は粒子表面に還元増感核を付与できる。
【０１２０】
ハロゲン化銀粒子を含有する乳剤は、ハロゲン化銀粒子の成長の終了後に不要な可溶性塩類を除去してもよいし、或いは含有させたままでもよい。該塩類を除去する場合には、リサーチ・ディスクロージャー（ＲＤ）１７６４３号記載の方法に基づいて行うことができる。
【０１２１】
本発明に用いるハロゲン化銀粒子は、好ましくは潜像が主として表面に形成される粒子であるが、潜像が粒子内部に形成される粒子でもよい。
【０１２２】
本発明においては、カルコゲン増感剤を用いることができる。カルコゲン増感剤とは硫黄増感剤、セレン増感剤、テルル増感剤の総称であるが、硫黄増感剤、セレン増感剤が好ましい。硫黄増感剤としては、例えばチオ硫酸塩、アリルチオカルバジド、チオ尿素、アリルイソチオシアナート、シスチン、ｐ−トルエンチオスルホン酸塩、ローダニン等が挙げられる。その他、米国特許１，５７４，９４４号、同２，４１０，６８９号、同２，２７８，９４７号、同２，７２８，６６８号、同３，５０１，３１３号、同３，６５６，９５５号、西独出願公開（ＯＬＳ）１，４２２，８６９号、特開昭５６−２４９３７号、同５５−４５０１６号公報等に記載されている硫黄増感剤も用いることができる。硫黄増感剤の添加量はｐＨ、温度、ハロゲン化銀粒子の大きさなどの種々の条件によって相当の範囲に亘って変化するが、目安としてはハロゲン化銀１モル当たり１０−７〜１０−１モル程度が好ましい。
【０１２３】
本発明に用いられる乳剤は、還元性物質を用いる還元増感法、貴金属化合物を用いる貴金属増感法などを併せて用いることができる。
【０１２４】
感光材料には、親水性コロイド層にフィルター染料として或いはイラジエーション防止その他種々の目的で、水溶性染料を含有してもよい。
【０１２５】
感光材料には他に各種の写真用添加剤を含有せしめることができる。例えばカブリ防止剤、現像促進剤、現像遅延剤、漂白促進剤、安定剤、紫外線吸収剤、色汚染防止剤、蛍光増白剤、色画像褪色防止剤、帯電防止剤、硬膜剤、界面活性剤、可塑剤、湿潤剤等を用いることができる（これらに関してはＲＤ１７６４３号を参照できる）。
【０１２６】
更に競合カプラー及び現像主薬の酸化体とのカップリングによって現像促進剤、漂白促進剤、現像剤、ハロゲン化銀溶剤、調色剤、硬膜剤、かぶり剤、かぶり防止剤、化学増感剤、分光増感剤及び減感剤のような写真的に有用なフラグメントを放出する化合物を用いることができる。
【０１２７】
本発明の感光材料の支持体は、例えばバライタ紙、ポリエチレン被覆紙、ポリプロピレン合成紙、ガラス板、セルロースアセテート、セルロースナイトレート、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステルフィルム、ポリアミドフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリスチレンフィルム等があり、透明支持体の場合は反射層を併用してもよい。これらの支持体は感光材料の使用目的に応じて適宜選択される。
【０１２８】
乳剤層及びその他の構成層の塗設には、ディッピング塗布、エアードクター塗布、カーテン塗布、ホッパー塗布等種々の塗布方法を用いることができる。又、米国特許２，７８１，７９１号、同２，９４１，８９８号に記載の方法による２層以上の同時塗布法を用いることもできる。
【０１２９】
本発明においては、各乳剤層の塗設位置を任意に定めることができるが、支持体側から順次青感性ハロゲン化銀乳剤層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層、赤感性ハロゲン化銀乳剤層の配列とすることが好ましい。
【０１３０】
本発明の感光材料において、目的に応じて適当な厚さの中間層を設けることは任意であり、更にフィルター層、カール防止層、保護層、アンチハレーション層等、種々の層を構成層として適宜組み合わせて用いることができる。
【０１３１】
これらの構成層には結合剤として親水性コロイドを用いることができ、ゼラチンが好ましく用いられる。又、その層中には前記乳剤層中の説明で挙げた種々の写真用添加剤を含有せしめることができる。
【０１３２】
本発明の感光材料の処理方法については特に制限はなく、通常知られているあらゆる処理方法が適用できる。例えば、その代表的なものとしては、発色現像後、漂白定着処理を行い、必要なら更に水洗及び／又は安定処理を行う方法、発色現像後、漂白と定着を分離して行い、必要に応じ更に水洗及び／又は安定処理を行う方法、何れの方法を用いて処理してもよいが、本発明の感光材料は、色現像、漂白定着、水洗（又は安定化）の工程で迅速に処理されるのに適している。
【０１３３】
【実施例】
以下に、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
【０１３４】
実施例１
片面にポリエチレンを、もう一方の面に酸化チタンを含有するポリエチレンをラミネートした紙支持体上に、表１、表２に示す構成の各層を酸化チタンを含有するポリエチレン層の側に塗設し、多層カラー写真感光材料試料１００を作製した。
【０１３５】
【表１】
2005010189.tif 000034
【０１３６】
【表２】
2005010189.tif 000035
【０１３７】
塗布液は下記の如く調製した。
第１層塗布液
イエローカプラー（ＥＹ−１）２６．７ｇ、色素画像安定化剤（ＳＴ−１）１０．０ｇ、色素画像安定化剤（ＳＴ−２）６．６７ｇ、ステイン防止剤（ＨＱ−１）０．６７ｇ及び高沸点有機溶媒（ＤＮＰ）６．６７ｇに酢酸エチル６０ｍｌを加え溶解し、この溶液を２０％界面活性剤（ＳＵ−２）水溶液７ｍｌを含有する１０％ゼラチン水溶液２２０ｍｌに超音波ホモジナイザーを用いて乳化分散させてイエローカプラー分散液を作製した。
【０１３８】
この分散液を下記に示す青感性ハロゲン化銀乳剤（銀８．６７ｇ含有）と混合し、更にイラジエーション防止染料（ＡＩＹ−１）を加え第１層塗布液を調製した。
【０１３９】
第２層〜第７層塗布液
第２層〜第７層塗布液も第１層塗布液と同様に調製した。
【０１４０】
なお、第２層及び第４層に硬膜剤（ＨＨ−１）を、第７層に硬膜剤（ＨＨ−２）を添加した。また、塗布助剤として界面活性剤（ＳＵ−１）、（ＳＵ−３）を添加し表面張力を調整した。
【０１４１】
以下に前述の各層中に使用される化合物の構造式を示す。
【０１４２】
【化３７】
2005010189.tif 000036
【０１４３】
【化３８】
2005010189.tif 000037
【０１４４】
【化３９】
2005010189.tif 000038
【０１４５】
【化４０】
2005010189.tif 000039
【０１４６】
第１層、第３層、第５層に使用したハロゲン化銀乳剤は以下の通りである。
青感性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−Ｂ）
平均粒径０．８５μｍ、変動係数＝０．０７、塩化銀含有率９９．５モル％の単分散立方体塩臭化銀乳剤
チオ硫酸ナトリウム                          ０．８ｍｇ／モルＡｇＸ
塩化金酸                                    ０．５ｍｇ／モルＡｇＸ
安定剤  ＳＴＡＢ−１                    ６×１０−４モル／モルＡｇＸ
増感色素  ＢＳ−１                      ４×１０−４モル／モルＡｇＸ
増感色素  ＢＳ−２                      １×１０−４モル／モルＡｇＸ
緑感性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−Ｇ）
平均粒径０．４３μｍ、変動係数＝０．０８、塩化銀含有率９９．５モル％の単分散立方体塩臭化銀乳剤
チオ硫酸ナトリウム                          １．５ｍｇ／モルＡｇＸ
塩化金酸                                    １．０ｍｇ／モルＡｇＸ
安定剤  ＳＴＡＢ−１                    ６×１０−４モル／モルＡｇＸ
増感色素  ＧＳ−１                      ４×１０−４モル／モルＡｇＸ
赤感性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−Ｒ）
平均粒径０．５０μｍ、変動係数＝０．０８、塩化銀含有率９９．５モル％の単分散立方体塩臭化銀乳剤
チオ硫酸ナトリウム                          １．８ｍｇ／モルＡｇＸ
塩化金酸                                    ２．０ｍｇ／モルＡｇＸ
安定剤  ＳＴＡＢ−１                    ６×１０−４モル／モルＡｇＸ
増感色素  ＲＳ−１                      １×１０−４モル／モルＡｇＸ
なお、各乳剤で使用した化学増感剤及び安定剤を以下に示す。
【０１４７】
【化４１】
2005010189.tif 000040
【０１４８】
試料１００の第３層のマゼンタカプラーＥＭ−１をＥＭ−１と等モルの比較カプラーおよび本発明の一般式（１）で表される化合物（本発明のカプラー）に置き換えるか、あるいは、表に示した本発明の添加剤を添加した試料１０１〜２０９を作製した。添加量はカプラーに対する質量％で表した。
【０１４９】
得られた各試料を、常法に従って緑色光によってウエッジ露光した後、下記の処理工程に従って処理を行った。
【０１５０】
処理工程                  温  度              時  間
発色現像            ３５．０±０．３℃        ４５秒
漂白定着            ３５．０±０．５℃        ４５秒
安定化                ３０〜３４℃            ９０秒
乾    燥              ６０〜８０℃            ６０秒
処理液の組成を以下に示す。なお、各処理液の補充量はカラー写真感光材料１ｍ２当たり８０ｍｌとした。
【０１５１】
2005010189.tif 000041
水を加えて全量を１０００ｍｌとし、タンク液においてはｐＨを１０．１０に、補充液においてはｐＨを１０．６０に調整する。
【０１５２】
2005010189.tif 000042
水を加えて全量を１０００ｍｌとし、炭酸カリウム又は氷酢酸でｐＨを５．７に調整する。
【０１５３】
2005010189.tif 000043
水を加えて全量を１０００ｍｌとし、硫酸又は水酸化カリウムでｐＨを７．０に調整する。
【０１５４】
連続処理後の試料を用いて以下の評価を行った。
《Ｄｍａｘ》
最大発色濃度を測定した。
【０１５５】
《マゼンタステイン（ステイン増加）》
前記の各実技プリントにおける白地部分のマゼンタ反射濃度を測定し次にこれらの試料を８５℃、６０％の条件下で７日間保存した後、これらの試料について同一の測定点の反射濃度を測定し濃度増加量を求めることによって行った。この数値が０に近いほどステインが少なく好ましい。
【０１５６】
《露光時間特性》
各露光条件において最低濃度から最高濃度までが得られるように適当に照度を調整しつつ、各試料にタングステンランプにて露光時間１秒で緑色光によりウェッジ露光した。同様にキセノンフラッシュランプにて露光時間１０−３秒および１０−６秒で緑色光によりウエッジ露光した。各試料は露光終了から１時間後に上記の処理工程に従って発色現像処理した。現像処理後の試料を濃度計ＰＤＡ−６５（コニカ（株）製）を用いてＧ濃度を測定し、得られた特性曲線から下記定義に基づき階調γを算出した。各試料における露光時間違いでの階調変動を、各試料の１秒露光のγ値に対する差として評価した。
【０１５７】
γ：カブリ濃度より０．５高い濃度と１．５高い濃度の間の特性曲線の平均勾配
各露光時間における階調γ値は露光時間の変化に伴うγ値の変動が少ない、即ち値が０に近い方が好ましい。
【０１５８】
《初期現像性》
前記現像処理条件中、発色現像工程の現像時間を３０秒に短縮して現像処理を行い、各実技プリントに於けるグレー部分のグリーン濃度Ｄ１、Ｄ２をそれぞれ測定し、２者の相対比を初期現像性と定義して比較した。
【０１５９】
初期現像性＝Ｄ１／Ｄ２
Ｄ１；現像時間が４５秒の実技プリントに於けるカラーチェッカー部の灰色部分のグリーン濃度
Ｄ２；現像時間が３０秒の実技プリントに於けるカラーチェッカー部の灰色部分のグリーン濃度
この値が１．０に近いほど初期現像性に優れている。
【０１６０】
【表３】
2005010189.tif 000044
【０１６１】
【表４】
2005010189.tif 000045
【０１６２】
【表５】
2005010189.tif 000046
【０１６３】
【化４２】
2005010189.tif 000047
【０１６４】
表から明らかなように比較カプラーＥＭ−１，２，３に本発明の添加剤を組み合わせた場合、ステインの防止効果は見られるものの、好ましくないＤｍａｘの低下を引き起こしてしまうことがわかる。また、初期現像性および、露光時間の変化に伴うγの変動が大きいことがわかる。
【０１６５】
一方、本発明のカプラーと本発明の一般式（Ａ）〜（Ｄ）で表される添加剤を組み合わせた場合、Ｄｍａｘの大きな低下を伴わずにステインが防止でき、かつ、初期現像性および、露光時間の変化に伴うγの変動が小さいことがわかる。すなわち、迅速処理適性と、レーザー露光適性が優れていることがわかる。
【０１６６】
【発明の効果】
本発明により、非画像部のステインが小さく、かつ迅速処理性、高照度不軌特性に優れたハロゲン化銀写真感光材料を提供することができた。