(57)【要約】【課題】      液晶化合物の配向傾斜角を制御できる４−アミノピリジニウム化合物を提供する。【解決手段】  ４位をジアルキルアミノ基または含窒素飽和複素環基で置換したピリジニウム環と複数のｐ−フェニレンを、単結合、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨ−または−Ｎ＝Ｎ−で結合させる。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（Ｉ）または（II）で表される４−アミノピリジニウム化合物：
【化１】
2005272422.tif 000035
［式中、Ｌ１およびＬ３は、それぞれ独立に、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨ−または−Ｎ＝Ｎ−である；Ｌ２は、単結合、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨ−または−Ｎ＝Ｎ−である；ｍは、０または１である；ｐおよびｑは、それぞれ独立に、１乃至１０の整数である；Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、炭素原子数が１乃至８のアルキル基であるか、あるいは、Ｒ１とＲ２とが結合して含窒素飽和複素環を形成する；Ｚは、シアノ、炭素原子数が１乃至１２のアルキル基または炭素原子数が１乃至１２のアルコキシ基であって、アルキル基およびアルコキシ基は、炭素原子数が２乃至１２のアシル基または炭素原子数が２乃至１２のアシルオキシ基で置換されていてもよい；Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立に、ハロゲン原子である；ｎ１、ｎ２およびｎ３は、それぞれ独立に、０または１である；そして、Ｘは、アニオンである］。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、４位がアルキル置換アミノ基または含窒素飽和複素環基で置換されたピリジニウム環を有する化合物に関する。また、本発明は、液晶化合物の配向傾斜角を制御できる４−アミノピリジニウム化合物にも関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶化合物は液晶層を形成すると、条件によって液体のような流動性と結晶のような規則的な分子配列とを示す。液晶化合物には、液晶表示装置を含む様々な用途（液晶デバイス）がある。いずれの用途においても、液晶化合物の分子配列（配向）制御が重要である。液晶の配向には、ホメオトロピック配向、ホモジニアス配向、ティルト配向、ハイブリッド配向、ツイスト配向、プレーナ配向、フォーカルコニック配向の７種類が知られている（例えば、非特許文献１参照）。
【０００３】
液晶の配向は、一般に液晶の種類と配向処理とによって決定される。従来の配向処理（非特許文献１）は、基板表面に対して実施する。配向処理には、様々な方法が提案されており、例えば、垂直、あるいは平行配向させる方法として、カルボン酸クロム錯体や有機シラン等の配向剤を基板面に化学吸着させる方法（例えば、非特許文献２〜４参照）、配向剤を基板面に物理吸着させる方法（例えば、非特許文献５、６参照）、低分子量物質をプラズマ放電で基板面に重合付着させる方法（例えば、非特許文献７参照）、高分子量物質を高電界の作用で基板面に重合付着させる方法（例えば、非特許文献８参照）が開示されている。次に、傾斜平行配向させる方法として基板面に斜めの角度から酸化珪素等の酸化物を蒸着させる斜め蒸着法（例えば、非特許文献９参照）が、傾斜垂直配向させる方法として前記の斜め蒸着法と垂直配向剤を併用する方法が開示されている。傾斜垂直配向させる方法としては、他に基板面を回転させながら斜めの角度から酸化珪素等の酸化物を蒸着させる斜め蒸着法が開示されている（例えば、非特許文献１０参照）。
【０００４】
以上のように様々な配向技術が提案され、液晶性化合物を傾斜配向させる技術も開示されている。しかしながら、傾斜角の制御という観点からはいずれも充分ではなく、容易に液晶性化合物の配列傾斜角を制御できる傾斜角制御剤の開発が望まれていた。
【０００５】
本発明の化合物と構造的に関連する化合物としては、側鎖末端にジメチルアミノピリジウム基を有する１−アザビシクロ［３．２．０］ヘプタン誘導体が医薬用途として開示されている（例えば、特許文献１〜３参照）。しかしながら、これらの刊行物には本発明の化合物は何ら具体的に開示も示唆されていない。また、脂肪族置換アミノピリジニウム誘導体と、それらを用いた液晶の配向傾斜角を制御する方法が開示されている（例えば、特許文献４〜８参照）。
【０００６】
【非特許文献１】液晶の基礎と応用、工業調査会出版、１９９１年
【非特許文献２】Appl. Phys. Lett.誌、１９７５年、第２７巻、２６８頁
【非特許文献３】Appl. Phys. Lett.誌、１９７６年、第２９巻、６７頁
【非特許文献４】Appl. Phys. Lett.誌、１９７３年、第２２巻、１１１頁
【非特許文献５】応用物理誌、１９７４年、第４３巻、１８頁
【非特許文献６】Phys. Rev.  Lett.誌、１９７６年、第２５巻、６７頁
【非特許文献７】Appl. Phys. Lett.誌、１９７４年、第２４巻、２９７頁
【非特許文献８】J. Appl. Phys. 誌、１９７６年、第４７号、１２７０頁
【非特許文献９】Appl. Phys. Lett.誌、１９７４年、第２５巻、４７９頁
【非特許文献１０】第６回液晶討論会要旨集、９６頁（１９８０年）
【特許文献１】国際公開第９８／４０３７５号パンフレット
【特許文献２】国際公開第９７／３３８８２号パンフレット
【特許文献３】米国特許第４９７８６５９号明細書
【特許文献４】特開２００２−３７７７６号公報
【特許文献５】特開２００２−３７７７７号公報
【特許文献６】特開２００２−３８１５８号公報
【特許文献７】特開２００２−６２５３３号公報
【特許文献８】特開２００２−６２５３１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の課題は、容易かつ少添加量で液晶性化合物の配列傾斜角を制御できる化合物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、下記式（Ｉ）および（II）で表される４−アミノピリジニウム化合物を提供する：
【０００９】
【化１】
2005272422.tif 000002
【００１０】
［式中、Ｌ１およびＬ３は、それぞれ独立に、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨ−または−Ｎ＝Ｎ−である；Ｌ２は、単結合、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨ−または−Ｎ＝Ｎ−である；ｍは、０または１である；ｐおよびｑは、それぞれ独立に、１乃至１０の整数である；Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、炭素原子数が１乃至８のアルキル基であるか、あるいは、Ｒ１とＲ２とが結合して含窒素飽和複素環を形成する；Ｚは、シアノ、炭素原子数が１乃至１２のアルキル基または炭素原子数が１乃至１２のアルコキシ基であって、アルキル基およびアルコキシ基は、炭素原子数が２乃至１２のアシル基または炭素原子数が２乃至１２のアシルオキシ基で置換されていてもよい；Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立に、ハロゲン原子である；ｎ１、ｎ２およびｎ３は、それぞれ独立に、０または１である；そして、Ｘは、アニオンである］。
【発明の効果】
【００１１】
本発明者は、研究の結果、液晶性化合物の配列傾斜角を容易に制御する機能を有する化合物として、前記式（Ｉ）で表される式（Ｉ）および（II）で表される４−アミノピリジニウム化合物を見いだした。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
４−アミノピリジニウム化合物は、下記式（Ｉ）および（II）で表される。
【００１３】
【化２】
2005272422.tif 000003
【００１４】
式（Ｉ）および（II）において、Ｌ１およびＬ３は、それぞれ独立に、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨ−または−Ｎ＝Ｎ−である。
Ｌ１は、−Ｏ−ＣＯ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝Ｎ−または−Ｎ＝Ｎ−であることが好ましい。
Ｌ３は、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｎ＝ＣＨ−または−Ｎ＝Ｎ−であることが好ましい。
【００１５】
式（Ｉ）において、Ｌ２は、単結合、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨ−または−Ｎ＝Ｎ−である。
Ｌ２は、単結合、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｎ＝ＣＨ−または−Ｎ＝Ｎ−であることが好ましい。
【００１６】
式（Ｉ）において、ｍは、０または１である。ｍは、１であることが好ましい。
【００１７】
式（Ｉ）および（II）において、ｐおよびｑは、それぞれ独立に、１乃至１０の整数である。ＣｐＨ２ｐおよびＣｑＨ２ｑは、分岐構造を有していてもよい鎖状アルキレン基を意味する。ＣｐＨ２ｐおよびＣｑＨ２ｑは、直鎖状アルキレン基であることが好ましい。
【００１８】
式（Ｉ）および（II）において、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、炭素原子数が１乃至８のアルキル基であるか、あるいは、Ｒ１とＲ２とが結合して含窒素飽和複素環を形成する。
アルキル基は、環状構造または分岐構造を有していてもよい。アルキル基の炭素原子数は、１乃至６であることが好ましい。
Ｒ１とＲ２とが結合して形成する含窒素飽和複素環は、５員環（例、ピロリジン環）または６員環（例、ピペリジン環）が好ましい。
【００１９】
式（Ｉ）において、Ｚは、シアノ、炭素原子数が１乃至１２のアルキル基または炭素原子数が１乃至１２のアルコキシ基であって、アルキル基およびアルコキシ基は、炭素原子数が２乃至１２のアシル基または炭素原子数が２乃至１２のアシルオキシ基で置換されていてもよい。
前記ｍが１の場合、Ｚは、シアノ、炭素原子数が１乃至１０のアルキル基または炭素原子数が１乃至１０のアルコキシ基であることが好ましい。
前記ｍが０の場合、Ｚは、炭素原子数が７乃至１２のアルキル基、炭素原子数が７乃至１２のアルコキシ基、炭素原子数が７乃至１２のアシル置換アルキル基、炭素原子数が７乃至１２のアシル置換アルコキシ基、炭素原子数が７乃至１２のアシルオキシ置換アルキル基または炭素原子数が７乃至１２のアシルオキシ置換アルコキシ基であることが好ましい。
【００２０】
アシル基は−ＣＯ−Ｒ、アシルオキシ基は−Ｏ−ＣＯ−Ｒで表され、Ｒは脂肪族基（アルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、置換アルケニル基、アルキニル基、置換アルキニル基）または芳香族基（アリール基、置換アリール基）である。Ｒは、脂肪族基であることが好ましく、アルキル基またはアルケニル基であることがさらに好ましい。
【００２１】
式（Ｉ）および（II）において、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立に、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）である。
式（Ｉ）および（II）において、ｎ１、ｎ２およびｎ３は、それぞれ独立に、０または１である。ｎ１、ｎ２およびｎ３は、０であることが好ましい。
【００２２】
式（Ｉ）および（II）において、Ｘは、アニオンである。Ｘは、一価のアニオンであることが好ましい。アニオンの例には、ハライドイオン（フッ素イオン、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン）およびスルホン酸イオン（例、メタンスルホネートイオン、ｐ−トルエンスルホネートイオン、ベンゼンスルホネートイオン）が含まれる。
【００２３】
以下に、式（Ｉ）および（II）で表される４−アミノピリジニウム化合物の例を示す。
【００２４】
【化３】
2005272422.tif 000004
【００２５】
【化４】
2005272422.tif 000005
【００２６】
【化５】
2005272422.tif 000006
【００２７】
【化６】
2005272422.tif 000007
【００２８】
【化７】
2005272422.tif 000008
【００２９】
【化８】
2005272422.tif 000009
【００３０】
【化９】
2005272422.tif 000010
【００３１】
【化１０】
2005272422.tif 000011
【００３２】
【化１１】
2005272422.tif 000012
【００３３】
【化１２】
2005272422.tif 000013
【００３４】
【化１３】
2005272422.tif 000014
【００３５】
【化１４】
2005272422.tif 000015
【００３６】
【化１５】
2005272422.tif 000016
【００３７】
【化１６】
2005272422.tif 000017
【００３８】
【化１７】
2005272422.tif 000018
【００３９】
【化１８】
2005272422.tif 000019
【００４０】
【化１９】
2005272422.tif 000020
【００４１】
【化２０】
2005272422.tif 000021
【００４２】
【化２１】
2005272422.tif 000022
【００４３】
式（Ｉ）および（II）で表される化合物は、例えば、以下に述べる方法で合成できる。
最初に、下記式（III)で表される化合物を有機溶媒に溶解する。
【００４４】
【化２２】
2005272422.tif 000023
【００４５】
式（III)において、Ｚ、Ｒ４およびｎ２は、式（Ｉ）と同様の定義を有する。Ｙは、酸素原子、硫黄原子、イミノ（−ＮＨ−）または置換イミノ基（−ＮＲ−、Ｒは炭素原子数が１乃至５のアルキル基）である。
有機溶媒の例は、エーテル（例、テトラヒドロフラン）、アミド（例、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド）、ハロゲン化炭化水素（例、ジクロロメタン）、エステル（例、酢酸エチル）、ケトン（例、アセトン）およびニトリル（例、アセトニトリル）を含む。
【００４６】
次に、式（III)で表される化合物に、下記式（IV）で示される化合物を塩基存在下に反応させて、下記式（Ｖ）で表される化合物を合成する。
【００４７】
【化２３】
2005272422.tif 000024
【００４８】
式（IV）において、Ｒ３、ｎ１およびｐは、式（Ｉ）と同様の定義を有する。Ｌ１１は、式（Ｉ）のＬ１の前駆体である。Ｘ１は、離脱基である。Ｘは、離脱して式（Ｉ）のＸとなる離脱基である。
塩基は、三級アミン（例、トリエチルアミン、エチルジイソプロピルアミン）が好ましい。
反応速度を向上させるため、触媒（例、４−ジメチルアミノピリジン）を用いることが好ましい。
反応温度は、通常は−２０℃から溶媒の沸点までの範囲である。好ましい反応温度は、０乃至３０℃である。
反応時間は、１０分間乃至３日間が好ましく、１時間乃至１日間がさらに好ましい。
【００４９】
【化２４】
2005272422.tif 000025
【００５０】
式（Ｖ）において、Ｒ３、Ｒ４、ｎ１、ｎ２、ｐおよびＺは、式（Ｉ）と同様の定義を有する。Ｘは、離脱して式（Ｉ）のＸとなる離脱基である。
式（Ｖ）で表される化合物と、下記式（VI）で表される化合物とを有機溶媒中で反応させて、式（Ｉ）で表される化合物（ｍ＝０）を合成することができる。
【００５１】
【化２５】
2005272422.tif 000026
【００５２】
式（VI）において、Ｒ１およびＲ２は、式（Ｉ）と同様の定義を有する。
有機溶媒の例は、炭化水素（例、トルエン）、エーテル（例、テトラヒドロフラン）、アミド（例、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド）、ハロゲン化炭化水素（例、ジクロロメタン、クロロホルム）、エステル（例、酢酸エチル）、ケトン（例、アセトン、２−ブタノン）およびニトリル（例、アセトニトリル）を含む。
反応温度は、通常は−２０℃から溶媒の沸点までの範囲である。
反応は、還流条件で実施することが好ましい。
反応時間は、１０分間乃至３日間が好ましく、１時間乃至１日間がさらに好ましい。
【００５３】
式（Ｉ）においてｍ＝１である化合物は、前記式（III)で表される化合物のＺに代えて、下記式（VII)で表される官能基を有する化合物を用いて合成することができる。
【００５４】
【化２６】
2005272422.tif 000027
【００５５】
式（VII)において、Ｌ２、Ｒ５、ｎ３およびＺは、式（Ｉ）と同様の定義を有する。
【００５６】
式（II）で表される化合物は、前記式（III)で表される化合物のＺに代えて、下記式(VIII)で表される官能基を有する化合物を用いて合成することができる。
【００５７】
【化２７】
2005272422.tif 000028
【００５８】
式(VIII)において、Ｌ３、Ｒ５、ｎ３、ｑおよびＸは、式（II）と同様の定義を有する。
【００５９】
また、Ｚに代えて、Ｚの前駆体または保護体を有する化合物を用いて、製造過程でＺに変換してもよい。
なお、下記式（IX）で表される化合物が容易に入手できる場合は、式（IX）で表される化合物と式（Ｘ）で表される化合物を、有機溶媒中、塩基存在下で反応させてもよい。式（Ｘ）で表される化合物は、１．５当量以上用いることが好ましい。
【００６０】
【化２８】
2005272422.tif 000029
式（IX）において、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｌ１、Ｌ２、ｍ、ｎ１、ｎ２、ｎ３およびＺは、式（Ｉ）と同様の定義を有する。Ｙは、酸素原子、硫黄原子、イミノ（−ＮＨ−）または置換イミノ基（−ＮＲ−、Ｒは炭素原子数が１乃至５のアルキル基）である。
【００６１】
【化２９】
2005272422.tif 000030
【００６２】
式（Ｘ）において、ｐおよびＸは、式（Ｉ）と同様の定義を有する。
有機溶媒の例は、エーテル（例、テトラヒドロフラン）、アミド（例、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド）、ハロゲン化炭化水素（例、ジクロロメタン）およびニトリル（例、アセトニトリル）を含む。
塩基の例は、炭酸塩（例、炭酸カリウム）および三級アミン（例、トリエチルアミン）を含む。
反応温度は、通常は−２０℃から溶媒の沸点までの範囲である。
反応は、還流条件で実施することが好ましい。
反応時間は、１０分間乃至３日間が好ましく、１時間乃至１日間がさらに好ましい。
【実施例】
【００６３】
［実施例１］
（化合物（１）の合成）
４−（９−ブロモノニルオキシ）安息香酸（１．７２ｇ）をトルエン１０ｍＬに懸濁させ、塩化チオニル（０．７１ｇ）とＤＭＦ（触媒量）を加え、４０℃で１時間攪拌した後に溶媒及び残った塩化チオニルを留去した。残渣をＴＨＦ１０ｍＬに溶解し、４−［４−（オクチルオキシ）ベンゾイルオキシ］フェノール（１．７１ｇ）、Ｎ―エチルジイソプロピルアミン（０．７８ｇ）、４−ジメチルアミノピリジン（触媒量）を加え、室温にて３時間攪拌した後、反応液を水２００ｍＬにあけ、生じた沈殿物をろ過し、水で洗浄した。得られた残渣をイソプロピルアルコールで再結晶して４−（９−ブロモノニルオキシ）安息香酸・４−［４’−（オクチルオキシ）ベンゾイルオキシ］フェニル２．６７ｇを得た。次に、得られた４−（９−ブロモノニルオキシ）安息香酸・４−［４’−（オクチルオキシ）ベンゾイルオキシ］フェニルを、２０ｍＬの２−ブタノンに溶解し、４−ジメチルアミノピリジン０．５９ｇを加えて還流下にて３時間攪拌した。室温まで冷却した後、析出した結晶を酢酸エチル、アセトンで洗浄し、化合物（１）２．０ｇを得た。
【００６４】
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６）δ
０．８５（ｔ、３Ｈ）、１．２−１．４（ｍ、２０Ｈ）、１．７５（ｍ、６Ｈ）、３．２０  （ｓ、６Ｈ）、４．１０  （ｔ、４Ｈ）、４．１５（ｔ、２Ｈ）、７．０５（ｄ、２Ｈ）、７．１５（ｍ、４Ｈ）、７．３５（ｓ、４Ｈ）、８．１０（ｍ、４Ｈ）、８．３０（ｄ、２Ｈ）
【００６５】
［実施例２］
（化合物（２）の合成）
４−（９−ブロモノニルオキシ）安息香酸（２．８０ｇ）をトルエン１０ｍＬに懸濁させ、塩化チオニル（２．９７ｇ）とＤＭＦ（触媒量）を加え、１００℃で１時間攪拌した後に溶媒及び残った塩化チオニルを留去した。残渣をＴＨＦ１０ｍＬに溶解し、４−［４−（オクチルオキシ）ベンゾイルオキシ］フェノール（２．７４ｇ）、Ｎ―エチルジイソプロピルアミン（１．２９ｇ）、４−ジメチルアミノピリジン（触媒量）を加え、室温にて３時間攪拌した後、反応液を水２００ｍＬにあけ、生じた沈殿物をろ過し、水で洗浄した。得られた残渣をイソプロピルアルコールで再結晶して４−（９−クロロノニルオキシ）安息香酸・４−［４’−（オクチルオキシ）ベンゾイルオキシ］フェニル４．２０ｇを得た。次に、得られた４−（９−クロロノニル）安息香酸・４−［４’−（オクチルオキシ）ベンゾイルオキシ］フェニルを２０ｍＬのトルエンに溶解し、４−ジメチルアミノピリジン１．６５ｇを加えて１００℃で３時間攪拌した。室温まで冷却した後、析出した結晶を酢酸エチル、アセトンで洗浄し、化合物（２）４．５２ｇを得た。
【００６６】
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６）δ
０．８５（ｔ、３Ｈ）、１．２−１．４（ｍ、２０Ｈ）、１．７５（ｍ、６Ｈ）、３．２０（ｓ、６Ｈ）、４．１０（ｔ、４Ｈ）、４．１５（ｔ、２Ｈ）、７．０５（ｄ、２Ｈ）、７．１５（ｍ、４Ｈ）、７．３５（ｓ、４Ｈ）、８．１０（ｍ、４Ｈ）、８．３０（ｄ、２Ｈ）
【００６７】
［実施例３］
（化合物（３）の合成）
文献（J. Org. Chem. 誌、１９８９年、第５４号、４８２７頁）に記載の方法に従って、化合物（２）のアニオンを交換し、化合物（３）を合成した。
【００６８】
［実施例４］
（化合物（４）の合成）
実施例１の４−（９−ブロモノニルオキシ）安息香酸を４−［９−（メタンスルホニルオキシ）ノニルオキシ］安息香酸に変更した以外は、実施例１と同様にして化合物（４）を合成した。
【００６９】
［実施例５］
（化合物（５）の合成）
実施例１の４−（９−ブロモノニルオキシ）安息香酸を４−［９−（トルエンスルホニルオキシ）ノニルオキシ］安息香酸に変更した以外は、実施例１と同様にして化合物（５）を合成した。
【００７０】
［実施例６］
（化合物（６）の合成）
実施例１の４−（９−ブロモノニルオキシ）安息香酸を４−（２−ブロモエトキシ）安息香酸に変更した以外は、実施例１と同様にして化合物（６）を合成した。
【００７１】
［実施例７］
（化合物（７）の合成）
実施例１の４−（９−ブロモノニルオキシ）安息香酸を４−（２−ブロモエトキシ）安息香酸に変更し、４−［４−（オクチルオキシ）ベンゾイルオキシ］フェノールを３−フルオロ−４−［４−（オクチルオキシ）ベンゾイルオキシ］フェノールに変更した以外は、実施例１と同様にして化合物（７）を合成した。
【００７２】
［実施例８］
（化合物（８）の合成）
実施例１の４−（９−ブロモノニルオキシ）安息香酸を４−（２−ブロモエトキシ）安息香酸に変更し、４−ジメチルアミノピリジンを４−ジエチルアミノピリジンに変更した以外は、実施例１と同様にして化合物（８）を合成した。
【００７３】
［実施例９］
（化合物（９）の合成）
実施例１の４−（９−ブロモノニルオキシ）安息香酸を４−（２−ブロモエチル）安息香酸に変更し、４−ジメチルアミノピリジンを４−ピロリジノピリジンに変更した以外は、実施例１と同様にして化合物（９）を合成した。
【００７４】
［実施例１０］
（化合物（１０）の合成）
４−（９−ブロモノニルオキシ）安息香酸（３．４３ｇ）をトルエン２０ｍＬに懸濁させ、塩化チオニル（１．４３ｇ）とＤＭＦ（触媒量）を加え、４０℃で１時間攪拌した後に溶媒及び残った塩化チオニルを留去した。残渣をＴＨＦ２０ｍＬに溶解し、ハイドロキノン（０．４４ｇ）、Ｎ―エチルジイソプロピルアミン（１．２９ｇ）、４−ジメチルアミノピリジン（触媒量）を加え、室温にて３時間攪拌した後、反応液を水３００ｍＬにあけ、生じた沈殿物をろ過し、水で洗浄した。得られた残渣をイソプロピルアルコールで再結晶して２．７５ｇの１，４−ビス［（９−ブロモノニルオキシ）ベンゾイルオキシ］ベンゾールを得た。次に、得られた１，４−ビス［（９−ブロモノニルオキシ）ベンゾイルオキシ］ベンゾール（０．７６ｇ）を１０ｍＬのＤＭＦに溶解し、０．６１ｇの４−ジメチルアミノピリジンを加えて１００℃で３時間攪拌した。室温まで冷却した後、酢酸エチル５０ｍＬを加え、析出した結晶を酢酸エチルで洗浄し、化合物（１０）０．５ｇを得た。
【００７５】
１Ｈ−ＮＭＲ（２００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６）δ
１．２−１．４（ｍ、２０Ｈ）、１．７５（ｍ、８Ｈ）、３．２０（ｓ、１２Ｈ）、４．１０（ｔ、４Ｈ）、４．１５（ｔ、４Ｈ）、７．０５（ｄ、４Ｈ）、７．１０（ｄ、４Ｈ）、７．３５（ｓ、４Ｈ）、８．１０（ｄ、４Ｈ）、８．３０（ｄ、４Ｈ）
【００７６】
［実施例１１］
（化合物（１１）の合成）
実施例１の４−［４−（オクチルオキシ）ベンゾイルオキシ］フェノールを４−［４−（４−アクリロイルブトキシ）ベンゾイルオキシ］フェノールに変更した以外は、実施例１と同様にして化合物（１１）を合成した。
【００７７】
［実施例１２］
（化合物（１２）の合成）
実施例１の４−［４−（オクチルオキシ）ベンゾイルオキシ］フェノールを４−［（４−ペンチルフェニルキシ）エチニル］フェノールに変更した以外は、実施例１と同様にして化合物（１２）を合成した。
【００７８】
［実施例１３］
（化合物（１３）の合成）
実施例１の４−［４−（オクチルオキシ）ベンゾイルオキシ］フェノールを４−（オクチルオキシ）フェノールに変更した以外は、実施例１と同様にして化合物（１３）を合成した。
【００７９】
［実施例１４］
（化合物（１４）の合成）
実施例１の４−（９−ブロモノニルオキシ）安息香酸を４−（４−ブロモブトキシ）安息香酸に変更し、４−［４−（オクチルオキシ）ベンゾイルオキシ］フェノールを４−（４−シアノフェニル）フェノールに変更した以外は、実施例１と同様にして化合物（１４）を合成した。
【００８０】
［実施例１５］
（化合物（１５）の合成）
実施例１の４−（９−ブロモノニルオキシ）安息香酸を４−（４−ブロモブトキシ）安息香酸に変更し、４−［４−（オクチルオキシ）ベンゾイルオキシ］フェノールを４−（４−メトキシフェニル）フェノールに変更した以外は、実施例１と同様にして化合物（１５）を合成した。
【００８１】
［実施例１６］
（化合物（１６）の合成）
実施例１の４−（９−ブロモノニルオキシ）安息香酸を４−（２−ブロモエトキシ）安息香酸に変更し、４−［４−（オクチルオキシ）ベンゾイルオキシ］フェノールを４−（trans−４−プロピルシクロヘキシル）フェノールに変更した以外は、実施例１と同様にして化合物（１６）を合成した。
【００８２】
［実施例１７］
（化合物（１７）の合成）
実施例１の４−［４−（オクチルオキシ）ベンゾイルオキシ］フェノールを４−［２−（４−オクチルオキシフェニル）ビニル］フェノールに変更した以外は、実施例１と同様にして化合物（１７）を合成した。
【００８３】
［実施例１８］
（化合物（１８）の合成）
実施例１の４−［４−（オクチルオキシ）ベンゾイルオキシ］フェノールを４−［（４−デシルオキシベンジリデン）アミノ］フェノールに変更した以外は、実施例１と同様にして化合物（１８）を合成した。
【００８４】
［実施例１９］
（化合物（１９）の合成）
実施例１の４−［４−（オクチルオキシ）ベンゾイルオキシ］フェノールを４−（４−オクチルオキシフェニルアゾ）フェノールに変更した以外は、実施例１と同様にして化合物（１９）を合成した。
【００８５】
［実施例２０］
（液晶傾斜角制御能の評価）
厚さ１００μｍ、サイズ２７０ｍｍ×１００ｍｍのトリアセチルセルロースフイルム（フジタック、富士写真フイルム（株）製）を支持体として用いた。支持体上にアルキル変性ポリビニルアルコール（ＭＰ−２０３、クラレ（株）製）を０．５μｍの厚さに塗布し、乾燥、ラビング処理を行った。次に、メチルエチルケトン（４００質量部）に、下記のディスコティック液晶化合物（ＤＬＣ）１００質量部、下記のフッ素系モノマーＭ−１とＭ−２の混合物１質量部、下記の多官能モノマー（Ｍ−３）１０質量部と化合物（１）を溶解した液をバーコーターを用いて塗布した後、室温で乾燥した。塗布層を１２５度に加熱して液晶化合物を配向させ、基板を急速に室温まで冷却してその配向状態を固定した。そして、得られた薄膜のレターデーションが最小となる方向の角度を測定することにより、その液晶分子の平均傾斜角を算出した。
【００８６】
【化３０】
2005272422.tif 000031
【００８７】
【化３１】
2005272422.tif 000032
【００８８】
【化３２】
2005272422.tif 000033
【００８９】
［実施例２１〜３８、比較例１〜３］
実施例２０で用いた化合物（１）を第１表に示すように変更した以外は、実施例２０と同様にして液晶分子の平均傾斜角を算出した。結果を第１表に示す。
【００９０】
第１表
────────────────────────────────────────
試料番号      添加化合物          添加量（対液晶比）    平均傾斜角
────────────────────────────────────────
実施例２０      化合物（１）        ０．０１モル          ３７度
実施例２１      化合物（２）        ０．０１モル          ３８度
実施例２２      化合物（３）        ０．０１モル          ３７度
実施例２３      化合物（４）        ０．０１モル          ３６度
実施例２４      化合物（５）        ０．０１モル          ３５度
実施例２５      化合物（６）        ０．０１モル          ３７度
実施例２６      化合物（７）        ０．０１モル          ３７度
実施例２７      化合物（８）        ０．０１モル          ３６度
実施例２８      化合物（９）        ０．０１モル          ３６度
実施例２９      化合物（１０）      ０．０１モル          ３７度
実施例３０      化合物（１１）      ０．０１モル          ３７度
実施例３１      化合物（１２）      ０．０１モル          ３６度
実施例３２      化合物（１３）      ０．０１モル          ３５度
実施例３３      化合物（１４）      ０．０１モル          ３７度
実施例３４      化合物（１５）      ０．０１モル          ３７度
実施例３５      化合物（１６）      ０．０１モル          ３６度
実施例３６      化合物（１７）      ０．０１モル          ３５度
実施例３７      化合物（１８）      ０．０１モル          ３６度
実施例３８      化合物（１９）      ０．０１モル          ３６度
比較例１            なし                  ―              ３３度
比較例２        化合物（Ｘ）        ０．０１モル          ３３度
比較例３        化合物（Ｘ）        ０．３モル            ３７度
────────────────────────────────────────
【００９１】
化合物（Ｘ）：特開２００２−３７７７７号公報記載の具体例（化合物３）
【００９２】
【化３３】
2005272422.tif 000034
【００９３】
第１表における実施例２０〜３８と比較例１〜３の結果から明らかなように、式（Ｉ）および（II）で表される化合物は、ディスコティック液晶化合物に対して少量添加するだけで、液晶分子の傾斜角を上昇させる効果がある。