(57)【要約】【課題】  成形加工性、熱老化性、及び可塑剤と（メタ）アクリル系樹脂の相溶性に優れ、特に耐油性と非移行性に優れる成形用（メタ）アクリル系樹脂組成物、及び該樹脂組成物を用いた成形物を提供する。【解決手段】  平均粒子径が０．１μｍ〜１ｍｍの範囲の粉粒状固体である（メタ）アクリル系樹脂と、下記一般式〔１〕で表されるグリコールとジカルボン酸及びモノカルボン酸より合成されるポリエステル系可塑剤、及び／又は下記一般式〔２〕で表されるグリコールとジカルボン酸及び１価アルコールより合成されるポリエステル系可塑剤、を用いてなることを特徴とする。2005200602.tif 000009（式中、Ｇはグリコール残基を表し、Ａは脂肪族ジカルボン酸残基及び／又は芳香族ジカルボン酸残基を表し、Ｐは脂肪族モノカルボン酸残基及び／又は芳香族モノカルボン酸残基を表し、Ｒは１価アルコール残基を表す。ｎは平均重合度であり０．５以上を表す。）【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均粒子径が０．１μｍ〜１ｍｍの範囲の粉粒状固体である（メタ）アクリル系樹脂と、下記一般式〔１〕で表されるグリコールとジカルボン酸及びモノカルボン酸より合成されるポリエステル系可塑剤、及び／又は下記一般式〔２〕で表されるグリコールとジカルボン酸及び１価アルコールより合成されるポリエステル系可塑剤を用いてなることを特徴とする成形用（メタ）アクリル系樹脂組成物。
2005200602.tif 000008
（式中、Ｇはグリコール残基を表し、Ａは脂肪族ジカルボン酸残基及び／又は芳香族ジカルボン酸残基を表し、Ｐは脂肪族モノカルボン酸残基及び／又は芳香族モノカルボン酸残基を表し、Ｒは１価アルコール残基を表す。また、ｎは平均重合度であり０．５以上を表す。）
【請求項２】
前記成形用（メタ）アクリル系樹脂組成物が、前記（メタ）アクリル系樹脂１００重量部に対して、前記ポリエステル系可塑剤を５〜１５０重量部の範囲で配合してなるものである請求項１記載の成形用（メタ）アクリル系樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１記載の成形用（メタ）アクリル系樹脂樹脂組成物を用いてなる成形物であって、前記成形物が、カレンダー成形法、押出成形法、又は射出成形法より選ばれる少なくとも一つの成形方法にて成形され得られることを特徴とする成形物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カレンダー成形法、押出成形法、射出成形法などの成形方法で成形できる軟質塩化ビニル樹脂組成物の代替えを目的とした軟質タイプの成形用（メタ）アクリル系樹脂組成物、及び該樹脂組成物を用いてなる成形物に関する。
更に詳しくは、成形加工性、熱老化性、及び相溶性などに優れ、特に耐油性と非移行性に優れる軟質タイプの（メタ）アクリル系樹脂組成物、及び前記（メタ）アクリル系樹脂組成物を用いた成形物、例えば、シート、フィルム、ホース、チューブ、パッキング類、レザー、テープ、帆布（テント）、壁紙、床材、人形、玩具、あるいは自動車内装材等に関する。
本発明でいう成形用（メタ）アクリル系樹脂組成物とは、ゾル成形以外の成形方法に用いる（メタ）アクリル系樹脂組成物である。
尚、本発明において、「（メタ）アクリル」とは、「アクリル及び／又はメタクリル」を意味する。
【背景技術】
【０００２】
従来、軟質塩化ビニル樹脂組成物は、例えば、カレンダー成形法によりフィルムやシート類などに、また押出成形法によりホースやチューブ類などに、更に射出成形法によりパッキング類などに、種々の成形方法により加工され多方面の用途に利用されてきた。
しかしながら、塩化ビニル樹脂は耐候性に劣り色調変化が大きく、また樹脂の消却時に塩化水素ガスが多量に発生するために自然環境への悪影響が懸念され、近年では環境汚染対策として塩化ビニル樹脂などのハロゲン系樹脂から非ハロゲン系樹脂への転換が強く求められるようになってきた。
【０００３】
このような市場の要求に対応すべく（メタ）アクリル系樹脂に可塑剤を配合し、更に必要に応じて充填剤やその他の添加剤を配合した軟質タイプの（メタ）アクリル系樹脂組成物を用いて成形加工する方法が行われている。
かかる（メタ）アクリル系樹脂に配合する可塑剤として、例えば、フタル酸エステルやアジピン酸エステル等の二塩基酸エステル類、クエン酸エステルやトリメリット酸エステル、ピロメリット酸エステルなどの多塩基酸エステル類、あるいは燐酸エステル類などの従来塩化ビニル樹脂に用いられてきた可塑剤が提案されている。
【０００４】
しかしながら、例えば、フタル酸エステル系可塑剤を用いた場合、結合アルキル基の炭素数が６以下のもの〔例えば、フタル酸ジブチル（ＤＢＰ）など〕では、（メタ）アクリル系樹脂との相溶性は比較的良いが、可塑剤の分子量が小さいために揮発性が高く、熱老化性や非移行性に劣るという問題があった。
一方、フタル酸エステル系可塑剤の中で結合アルキル基の炭素数が７以上のもの〔例えば、フタル酸ジオクチル（ＤＯＰ）など〕は、熱老化性は比較的良いが、（メタ）アクリル系樹脂との相溶性に劣り、成形加工後のシートにおいて用いられた可塑剤がブリード（成形品の表面に滲む現象。）してしまい、成形品の品質を悪化させ実用性に乏しいという問題があった。
また、これらフタル酸エステル系可塑剤の中には環境ホルモン（即ち、外因性内分泌攪乱物質）の可能性が懸念されるものもあり、産業界の動向としてＤＯＰ等のフタル酸エステル系可塑剤に代わる、優れた性能の可塑剤の開発が望まれていた。
【０００５】
また、多塩基酸エステル系可塑剤及び燐酸エステル系可塑剤においても、前記フタル酸エステル系可塑剤の場合と同様に結合アルキル基の炭素数が大きくなる程、（メタ）アクリル系樹脂との相溶性が低下するという問題があった。
【０００６】
最近では、重量平均分子量（Ｍｗ）が３０万以上の粉粒状の（メタ）アクリル系樹脂と下記の一般式〔３〕で表されるアルキレンエーテルグリコールのモノカルボン酸エステルとからなる可塑剤を配合してなる、カレンダー成形用アクリル樹脂組成物（例えば、特許文献１。）が提案されている。
しかしながら、かかるカレンダー成形用アクリル樹脂組成物に用いられる可塑剤は、相溶性や熱老化性は比較的良好であるが、非移行性や耐油性には劣っており、未だ実用上問題を有していた。
【０００７】
【化１】
2005200602.tif 000002
【０００８】
尚、一般式〔３〕中、ｍ１、ｍ２は４〜１２の整数、ｎ１、ｎ２は５〜２５の整数、Ｒ１はＣＨ３またはＨ、ｐは２〜１２の整数を表す。
【０００９】
また、硬質アクリル系樹脂とゴム状弾性体を乳化重合させ多層構造体とした後、該多層構造体が固化する前の乳化状態で、アルキレンエーテルグリコール、アルキレンエーテルアルコールとモノ又はジカルボン酸からなるエーテル基含有モノ又はジカルボン酸エステルである可塑剤を乳化分散させて混合し、次いで、塩析させて得られる軟質アクリル樹脂組成物（例えば、特許文献２。）が提案されている。
しかしながら、かかる軟質アクリル樹脂組成物に用いられる可塑剤は、相溶性や熱老化性は比較的良好であるが、非移行性や耐油性には劣っており、未だ問題を有していた。
【００１０】
一方、これまでゾル成形以外の成形方法に用いられる成形用（メタ）アクリル系樹脂組成物に配合されていた（メタ）アクリル系樹脂の形状は、フレーク状あるいはペレット状の比較的に大きな形状のものであり、これらを用いた場合可塑剤の吸収性に劣る（すなわちドライアップ性に劣る）ために、配合時に混和機などが吸収されない可塑剤のためにべたつくという現象を起こしやすく、その後工程での作業性にも大きな支障をきたすという問題があった。
尚、本発明でいう「ドライアップ性」とは、混合後において、可塑剤が樹脂に吸収されることによってさらさらした状態になる性質のことを指す。
【００１１】
【特許文献１】特開２０００−１０３９３０号公報（特許請求の範囲〜第４頁左欄段落００２８）
【特許文献２】特開２００３−１２８７１１号公報（特許請求の範囲〜第８頁左欄段落００７１）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、カレンダー成形法、押出成形法、射出成形法などの成形方法で成形できる軟質塩化ビニル樹脂組成物の代替えを目的とする軟質タイプの成形用（メタ）アクリル系樹脂組成物であって、成形加工性、熱老化性、及び相溶性などの特性に優れ、特に耐油性と非移行性に優れる成形用（メタ）アクリル系樹脂組成物、及びそれを用いた成形物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、特定の範囲の平均粒子径を有する（メタ）アクリル系樹脂に、特定の構造を有するポリエステル系可塑剤を配合して得られる成形用（メタ）アクリル系樹脂組成物が、成形加工前のドライアップ性に優れており、且つ前記ポリエステル系可塑剤と（メタ）アクリル系樹脂との相溶性、成形時の加工性、熱老化性、特に加熱成形後の非移行性及び耐油性に優れることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１４】
即ち、本発明は、平均粒子径が０．１μｍ〜１ｍｍの範囲の粉粒状固体である（メタ）アクリル系樹脂と、下記一般式〔１〕で表されるグリコールとジカルボン酸及びモノカルボン酸より合成されるポリエステル系可塑剤、及び／又は下記一般式〔２〕で表されるグリコールとジカルボン酸及び１価アルコールより合成されるポリエステル系可塑剤を用いてなることを特徴とする成形用（メタ）アクリル系樹脂組成物を提供するものである。
【００１５】
【化２】
2005200602.tif 000003
【００１６】
（式中、Ｇはグリコール残基を表し、Ａは脂肪族ジカルボン酸残基及び／又は芳香族ジカルボン酸残基を表し、Ｐは脂肪族モノカルボン酸残基及び／又は芳香族モノカルボン酸残基を表し、Ｒは１価アルコール残基を表す。ｎは平均重合度であり０．５以上を表す。）
【００１７】
また、本発明は、少なくとも前記一般式〔１〕及び／又は一般式〔２〕で表されるポリエステル系可塑剤と平均粒子径が０．１μｍ〜１ｍｍの範囲の粉粒状固体である（メタ）アクリル系樹脂からなる成形用（メタ）アクリル系樹脂組成物を用いてなる成形物であって、前記成形物が、カレンダー成形法、押出成形法、又は射出成形法より選ばれる少なくとも一つの成形法にて成形され得られたことを特徴とする成形物を提供するものである。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の成形用（メタ）アクリル系樹脂組成物は、成形加工性、熱老化性、及び相溶性などに優れ、特に耐油性と非移行性に優れ、軟質塩化ビニル樹脂組成物の代替えを目的としたカレンダー成形法、押出成形法、射出成形法などの成形方法で成形できる軟質タイプの（メタ）アクリル系樹脂組成物である。
また、前記成形用（メタ）アクリル系樹脂組成物を用いた成形物は、例えば、シート、フィルム、ホース、チューブ、パッキング類、レザー、テープ、帆布（テント）、壁紙、床材、人形、玩具、自動車内装材等に広範囲に使用可能であり、極めて有用である。
更に、本発明の成形用（メタ）アクリル系樹脂組成物、及び該樹脂組成物を用いた成形物は、塩化ビニル樹脂などのハロゲン系樹脂を使用しないので樹脂の消却時に塩化水素ガスなどを発生せず環境汚染対策として極めて有効であると同時に、ＤＯＰ等のフタル酸エステル系可塑剤のような環境ホルモン（即ち外因性内分泌攪乱物質）の可能性が懸念されるものの代替えとしても有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明を実施するにあたり、必要な事項を以下に述べる。
本発明の成形用（メタ）アクリル系樹脂組成物は、平均粒子径が０．１μｍ〜１ｍｍの範囲の粉粒状固体である（メタ）アクリル系樹脂と、特定のポリエステル系可塑剤を用いてなるものである。
より詳しくは、本発明の成形用（メタ）アクリル系樹脂組成物とは、（メタ）アクリル系樹脂と、下記一般式〔１〕で表されるグリコールとジカルボン酸及びモノカルボン酸より合成されるポリエステル系可塑剤、及び／又は下記一般式〔２〕で表されるグリコールとジカルボン酸及び１価アルコールより合成されるポリエステル系可塑剤、を用いてなることを特徴とする（メタ）アクリル系樹脂組成物である。
【００２０】
【化３】
2005200602.tif 000004
【００２１】
（式中、Ｇはグリコール残基を表し、Ａは脂肪族ジカルボン酸残基及び／又は芳香族ジカルボン酸残基を表し、Ｐは脂肪族モノカルボン酸残基及び／又は芳香族モノカルボン酸残基を表し、Ｒは１価アルコール残基を表す。ｎは平均重合度であり０．５以上を表す。）
【００２２】
本発明の成形用（メタ）アクリル系樹脂組成物に用いる（メタ）アクリル系樹脂とは、（メタ）アクリル酸アルキルの重合体及び／又は共重合体であり、例えば、メタクリル酸メチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸アリル等のアクリル酸やメタクリル酸及びそのアルキルエステルを用いた重合体、及び、メタクリル酸メチル単量体に酢酸ビニル等のビニルエステル、スチレン等の芳香族ビニル、アクリロニトリル等のシアン化ビニル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸アリル等のアクリル酸やメタクリル酸、及びそのアルキルエステル、ジアクリル酸エタン、ジメタクリル酸ブタン、ジメタクリル酸ヘキサン等のジアクリル酸エステル又はジメタクリル酸エステル、等の不飽和化合物を共重合成分としたものなどが挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。
【００２３】
本発明で用いる前記（メタ）アクリル系樹脂の重合方法は、乳化重合法でも懸濁重合法でも、あるいは従来公知の何れの方法でもよく、特に限定しない。
また、本発明で用いる前記（メタ）アクリル系樹脂の重合方法において、例えば、ホモジナイザーの如き強力な分散力を併用して合成を行ってもよく、特に限定はしない。
【００２４】
前記（メタ）アクリル系樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは３０万以上であり、より好ましくは５０万〜３００万の範囲である。（メタ）アクリル系樹脂のＭｗがかかる範囲であれば、ロール加工の作業性に優れ、また可塑剤との融解速度も速く生産性に優れる。
【００２５】
本発明で用いる前記（メタ）アクリル系樹脂は、常温で固体の粉粒状の形状であり、好ましくは平均粒子径が０．１μｍ〜１ｍｍの範囲の粉粒状固体であり、より好ましくは０．０１〜１０μｍの一次粒子が凝集してできた平均粒子径１〜２００μｍの範囲の（メタ）アクリル系樹脂である。前記（メタ）アクリル系樹脂の平均粒子径がかかる範囲であれば、成形加工時に本発明で用いるポリエステル系可塑剤が（メタ）アクリル系樹脂中に均一に分散し易く、またポリエステル系可塑剤との融解速度が速いため生産性に優れる。
【００２６】
また、本発明で用いる前記（メタ）アクリル系樹脂の形状が、平均粒子径が０．１μｍ〜１ｍｍの範囲の粉粒状固体のような微粒子であることにより、成形用（メタ）アクリル系樹脂組成物に使用した場合に、ポリエステル系可塑剤の吸収性に優れ、予備混練時のドライアップ性に優れる。
【００２７】
次に、本発明で用いるポリエステル系可塑剤とは、下記一般式〔１〕で表されるグリコールとジカルボン酸及びモノカルボン酸より合成されるポリエステル系可塑剤、及び／又は下記一般式〔２〕で表されるグリコールとジカルボン酸及び１価アルコールより合成されるポリエステル系可塑剤である。一般式〔１〕のポリエステル可塑剤と一般式〔２〕のポリエステル可塑剤を単独使用してもよく併用してもよく、また併用する場合は両者の混合比率に特に制限はない。
【００２８】
【化４】
2005200602.tif 000005
【００２９】
（式中、Ｇはグリコール残基を表し、Ａは脂肪族ジカルボン酸残基及び／又は芳香族ジカルボン酸残基を表し、Ｐは脂肪族モノカルボン酸残基及び／又は芳香族モノカルボン酸残基を表し、Ｒは１価アルコール残基を表す。ｎは平均重合度であり０．５以上を表す。）
【００３０】
上記一般式〔１〕で表されるポリエステル系可塑剤は、グリコールと、脂肪族ジカルボン酸及び／又は芳香族ジカルボン酸と、脂肪族モノカルボン酸及び／又は芳香族モノカルボン酸とをエステル化触媒を用いて、通常のエステル化反応によって容易に合成できる。
また、上記一般式〔２〕で表されるポリエステル系可塑剤は、グリコールと、脂肪族ジカルボン酸及び／又は芳香族ジカルボン酸と、１価アルコールとをエステル化触媒を用いて、通常のエステル化反応によって容易に合成できる。
【００３１】
また、上記一般式〔１〕あるいは一般式〔２〕で表されるポリエステル系可塑剤を得るために、脂肪族ジカルボン酸メチルエステル及び／又は芳香族ジカルボン酸メチルエステルなどの低級アルキルエステル、あるいは脂肪族ジカルボン酸無水物及び／又は芳香族ジカルボン酸無水物などのエステル形成性化合物を使用することもできる。
同様に、上記一般式〔１〕で表されるポリエステル系可塑剤を得る際に、脂肪族モノカルボン酸メチルエステル及び／又は芳香族モノカルボン酸メチルエステルなどの低級アルキルエステルを使用することもできる。
【００３２】
上記のポリエステル系可塑剤の平均重合度（ｎ）は、各原料の配合割合により適宜設定可能であるが、ｎが０．５以上になるように調整することが好ましい。ポリエステル系可塑剤の平均重合度（ｎ）が０．５以上であれば、成形加工時の熱老化性、成形品における非移行性、及び耐油性が良好となる。
また、本発明で用いるポリエステル系可塑剤は、平均重合度が０．５以上であれば、平均重合度の異なるものを複数混合して調整して使用してもよく、その際の混合比率は特に限定しない。
【００３３】
本発明で用いるポリエステル系可塑剤である前記一般式〔１〕及び一般式〔２〕のグリコール残基（Ｇ）を導入する目的で使用するグリコールとしては、直鎖構造のものでも分岐構造のものでもよく、特に限定せず、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、２−メチルプロパンジオール、１，４−ブタンジオール、３−メチルペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ペンチルグリコール、ネオペンチルグリコール、ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、デカンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロペンタンジオール、１，４−シクロペンタンジオール、２，５−ヘキサンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール等が挙げられる。これらは単独使用してもよく２種以上を併用してもよい。
【００３４】
また、前記一般式〔１〕及び一般式〔２〕の脂肪族ジカルボン酸残基及び／又は芳香族ジカルボン酸残基（Ａ）を導入する目的で使用する脂肪族ジカルボン酸及び／又は芳香族ジカルボン酸とは、例えば、脂肪族ジカルボン酸としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、セバチン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジメチル、シクロヘキサ−４−エン−１，２−ジカルボン酸等が挙げられ、また芳香族ジカルボン酸としては、オルソフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、無水フタル酸等が挙げられる。これらは単独使用してもよく２種以上を併用してもよい。
【００３５】
また、前記一般式〔１〕の脂肪族モノカルボン酸残基及び／又は芳香族モノカルボン酸残基（Ｐ）を導入する目的で使用する脂肪族モノカルボン酸及び／又は芳香族モノカルボン酸とは、例えば、脂肪族モノカルボン酸としては、イソ酪酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクチル酸、２−エチルヘキサン酸、ノナン酸、デカン酸、ウンデシル酸、ラウリル酸、トリデシル酸、バーサチック酸、シクロヘキサンカルボン酸等が挙げられ、また芳香族モノカルボン酸としては、安息香酸、トルイル酸、ｔ−ブチル安息香酸、ジメチル芳香族モノカルボン酸、エチル芳香族モノカルボン酸、クミン酸、テトラメチル芳香族モノカルボン酸、ナフトエ酸、ビフェニルカルボン酸、フロ酸等が挙げられる。これらのモノカルボン酸は単独使用してもよく２種以上を併用してもよい。
【００３６】
また、前記一般式〔２〕の１価アルコール残基（Ｒ）を導入する目的で使用する１価アルコールとは、例えば、ブタノール、ヘキサノール、オクタノール、２−エチルヘキサノール、イソノニルアルコール、デカノール、トリデカノール、シクロヘキサノール、２−シクロヘキシルエタノール、ベンジルアルコール、フェノール等が挙げられる。これらの１価アルコールは単独使用してもよく２種以上を併用してもよい。
【００３７】
本発明の成形用（メタ）アクリル系樹脂組成物は、（メタ）アクリル系樹脂１００重量部に対して、前記ポリエステル系可塑剤（すなわち一般式〔１〕及び／又は一般式〔２〕）を好ましくは５〜１５０重量部の範囲、より好ましくは１０〜８０重量部の範囲で配合してなる。前記成形用（メタ）アクリル系樹脂組成物におけるポリエステル系可塑剤の配合量がかかる範囲であるならば、目的とする良好な可塑化効果と共に、優れた成形性が得られる。
【００３８】
本発明の成形用（メタ）アクリル系樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で前記一般式〔１〕及び／又は一般式〔２〕のポリエステル系可塑剤以外の可塑剤を併用してもよい。
前記一般式〔１〕及び／又は一般式〔２〕のポリエステル系可塑剤以外の併用可能な可塑剤としては、例えば、フタル酸エステル系可塑剤、燐酸エステル系可塑剤、アジピン酸エステル系可塑剤、セバチン酸エステル系可塑剤、トリメリット酸エステル系可塑剤、ピロメリット酸エステル系可塑剤、エポキシ化エステル系可塑剤、スルホン酸系可塑剤、安息香酸系可塑剤、アルキレンエーテルグリコールジエステル系可塑剤などの種々の可塑剤が挙げられる。
【００３９】
また、必要に応じて、例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤、充填剤、帯電防止剤、滑剤、加工助剤、顔料等の公知慣用の添加剤を配合することができ、特に限定しない。
【００４０】
前記酸化防止剤としては、例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾールなどのフェノール系酸化防止剤、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］などのヒンダードフェノール系酸化防止剤、ジラウリルチオジプロピオネートなどのチオエーテル系酸化防止剤、トリス（２，４−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイトなどのリン酸系酸化防止剤などが挙げられる。
かかる酸化防止剤の配合量は、（メタ）アクリル系樹脂１００重量部に対し、好ましくは０．１〜１０重量部の範囲である。
【００４１】
前記紫外線吸収剤としては、例えば、フェニルサリシレートなどのサリシレート系紫外線吸収剤、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノンなどのベンゾフェノン系紫外線吸収剤、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾールなどのベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、２−エチルヘキシル−２−シアノ−３，３’−ジフェニルアクリレートなどのシアノアクリレート系紫外線吸収剤、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケートなどのヒンダードアミン紫外線吸収剤などが挙げられる。
かかる紫外線吸収剤の配合量は、（メタ）アクリル系樹脂１００重量部に対し、好ましくは０．１〜１０重量部の範囲である。
【００４２】
前記充填剤としては、例えば、炭酸カルシウム、クレー、タルク、シリカ、水酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、珪酸マグネシウム、珪酸カルシウムなどが挙げられる。
かかる充填剤の配合量は、（メタ）アクリル系樹脂１００重量部に対し、好ましくは１〜１５０重量部の範囲である。
【００４３】
前記帯電防止剤としては、例えば、グリセリンモノステアレート、べへニルアルコール等のノニオン系界面活性剤、アルキルベンゼンスルホン酸ソーダ等のアニオン系界面活性剤、４級アンモニウム塩を含むカチオン系界面活性剤などが挙げられる。
かかる帯電防止剤の配合量は、（メタ）アクリル系樹脂１００重量部に対し、好ましくは０．０１〜３重量部の範囲である。
【００４４】
前記滑剤としては、例えば、ステアリン酸又はベヘン酸のカルシウム、マグネシウム、亜鉛、バリウム等の脂肪酸金属塩、あるいは、ポリエチレンワックス、高分子系滑剤、エステル系滑剤等が挙げられる。
かかる滑剤の配合量は、（メタ）アクリル系樹脂１００重量部に対し、好ましくは０．０１〜３重量部の範囲である。
【００４５】
前記加工助剤、顔料は通常使用されている公知慣用のものを用いることができ、その配合量は本発明の目的を阻害しない範囲であれば、特に限定しない。
【００４６】
かくして前記（メタ）アクリル系樹脂と、一般式〔１〕及び／又は一般式〔２〕を有する前記ポリエステル系可塑剤と、必要に応じて各種添加剤などを、例えば、高速ミキサーやヘンシェルミキサー、タンブラー型ブレンダー等の充分に混合可能な手段により、混合し撹拌してドライアップした後に、例えば、カレンダーロールや押出機、射出機等に送られ、カレンダー成形や押出成形、射出成形が行われ、各種成形品を得ることができる。
【００４７】
本発明の成形用（メタ）アクリル系樹脂組成物は、成形性、熱老化性、（メタ）アクリル系樹脂とポリエステル系可塑剤との相溶性に優れ、また加熱成形後におけるブリードの改善効果に優れる。
【００４８】
本発明の成形物は、前記の本発明の（メタ）アクリル系樹脂組成物を用いて、カレンダー成形法、押出成形法、射出成形法などの成形方法によって得られ、例えば、耐油性、非移行性に優れる。
【００４９】
本発明の成形物としては、例えば、シート、フィルム、屋外看板、ホース、チューブ、パッキング類、レザー、テープ、帆布（テント）、壁紙、床材、包装材料、人形、玩具、自動車内装材等、多岐の分野にわたる。
【００５０】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
尚、特にことわりがない限り、「部」及び「％」は全て重量基準であるものとする。
また、各種物性値は以下の方法に従い、測定した。
【実施例１】
【００５１】
［実施例１］
表１に示すように、グリコール（Ａ）としてプロピレングリコール（以下ＰＧと略称。）６．８モルと、ジカルボン酸（Ｂ）としてアジピン酸１０．０モルとを、温度計、攪拌機、還流冷却器、及びデカンターを付した内容積５リットルの四ツ口フラスコに仕込み、窒素気流下で攪拌しながら加熱し、反応液温度を２２０℃まで昇温して、１時間反応後、２００℃に降温した後、１価アルコール（Ｃ）としてイソノニルアルコール８．５モルを仕込み、エステル化触媒としてテトライソプロピルチタネートを総反応成分量に対して、０．０５重量％添加し、２３０℃まで再度昇温させて反応後、過剰の１価アルコール（Ｃ）を減圧留去させ、本発明の可塑剤１（溶融粘度１６０ｍＰａ・ｓ、酸価０．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、以下単位省略する。）を得た。
【実施例２】
【００５２】
［実施例２］
表１に示すように、グリコール（Ａ）としてプロピレングリコール（以下ＰＧと略称。）１０．０モルと、ジカルボン酸（Ｂ）として無水フタル酸５．８モル、及び１価アルコール（Ｃ）としてイソノニルアルコール１１．４モルを、温度計、攪拌機、還流冷却器及びデカンターを付した内容積５リットルの四ツ口フラスコに仕込み、窒素気流下で攪拌しながら加熱し、反応液温度を２３０℃まで昇温した後、エステル化触媒としてテトライソプロピルチタネートを総反応成分量に対して０．０５重量％添加し、反応終了後、過剰の１価アルコール（Ｃ）を減圧留去させ、本発明の可塑剤２（溶融粘度１６０、酸価０．３）を得た。
【実施例３】
【００５３】
［実施例３］
表１に示すように、グリコール（Ａ）としてプロピレングリコール（以下ＰＧと略称。）４．２モルと、ジカルボン酸（Ｂ）としてアジピン酸２．０モル、及びモノカルボン酸（Ｄ）として安息香酸４．０モル、及びエステル化触媒としてテトライソプロピルチタネートを総反応成分量に対して０．０５重量％添加し、温度計、攪拌機、還流冷却器及びデカンターを付した内容積２リットルの四ツ口フラスコに仕込み、窒素気流下で攪拌しながら加熱し、反応液温度を２３０℃まで昇温反応後、過剰のグリコールを減圧留去させ、本発明の可塑剤３（溶融粘度５６０、酸価０．９）を得た。
【実施例４】
【００５４】
［実施例４］
表１に示すように、グリコール（Ａ）として２，２，４−トリメチル−１，３−プロパンジオール（以下ＴＭＰＤと略称する。）１０．５モルと、ジカルボン酸（Ｂ）としてアジピン酸５．０モル、及びモノカルボン酸（Ｄ）としてイソ酪酸８．８モル、及びエステル化触媒としてテトライソプロピルチタネートを総反応成分量に対して０．０５重量％添加し、温度計、攪拌機、還流冷却器及びデカンターを付した内容積５リットルの四ツ口フラスコに仕込み、窒素気流下で攪拌しながら加熱し、反応液温度を２００℃まで昇温し、反応終了後、過剰のグリコールを減圧留去し、本発明の可塑剤４（溶融粘度１５４、酸価０．１）を得た。
上記のようにして得られた本発明の可塑剤１、可塑剤２、可塑剤３及び可塑剤４について、性能評価を行うために、重量平均分子量（Ｍｗ）が約８０万であって平均粒子径が３０μｍであるメタクリル酸メチル／メタクリル酸ブチル＝４／６モル比共重合体樹脂１００重量部に対して、得られた上記可塑剤５０重量部を配合し吸収させ、二本ロールにて１５０℃で７分間混練してロール加工性を評価した。引き続いて得られたロールシートを１６０℃で５分間プレスして１ｍｍ厚のプレスシートを得た。得られた（メタ）アクリル系樹脂組成物シートについて、性能評価を行うために、引張物性、熱老化性、相溶性、非移行性、及び耐油性の評価試験を行い、その試験結果を表１に示した。
【００５５】
［比較例１］
表２に示すように、グリコール（Ａ）としてプロピレングリコール（以下ＰＧと略称。）３．４モルと、ジカルボン酸（Ｂ）として無水フタル酸１０．０モルを、温度計、攪拌機、還流冷却器及びデカンターを付した内容積５リットルの四ツ口フラスコに仕込み、窒素気流下で攪拌しながら加熱し、反応液温度を２２０℃まで昇温し、１時間反応後、２００℃に降温して、１価アルコール（Ｃ）としてイソノニルアルコール１８．０モルを仕込み、エステル化触媒としてテトライソプロピルチタネートを総反応成分量に対して０．０５重量％添加し、２３０℃まで再度昇温反応後、過剰のアルコールを減圧留去して、比較例１である可塑剤５（溶融粘度８２、酸価１．２）を得た。
【００５６】
［比較例２］
表２に示すように、グリコール（Ａ）としてポリエチレングリコール（以下ＰＥＧと略称する。）９．５モルと、モノカルボン酸（Ｄ）として安息香酸１８．０モル、及びエステル化触媒としてテトライソプロピルチタネートを総反応成分量に対して０．３重量％、及びキシレン３重量％を添加し、温度計、攪拌機、還流冷却器及びデカンターを付した内容積５リットルの四ツ口フラスコに仕込み、窒素気流下で攪拌しながら加熱し、反応液温度を２５０℃まで昇温し、反応終了後、比較例２である可塑剤６（溶液粘度１０５、酸価０．５）を得た。
【００５７】
［比較例３］
表２に示すように、グリコール（Ａ）としてヘキサエチレングリコール（以下ＨＥＧと略称する。）９．５モルと、モノカルボン酸（Ｄ）としてオクチル酸１８．０モル、及びエステル化触媒としてテトライソプロピルチタネートを総反応成分量に対して０．３重量％、及びキシレン３重量％を添加し、温度計、攪拌機、還流冷却器及びデカンターを付した内容積５リットルの四ツ口フラスコに仕込み、窒素気流下で攪拌しながら加熱し、反応液温度を２５０℃まで昇温し、反応終了後、比較例３である可塑剤７（溶液粘度１２２、酸価０．６）を得た。
【００５８】
［比較例４］
表２に示すように、グリコール（Ａ）としてテトラプロピレングリコール（以下ＴＰＧと略称する。）９．５モルと、モノカルボン酸（Ｄ）として安息香酸１８．０モル、及びエステル化触媒としてテトライソプロピルチタネートを総反応成分量に対して０．３重量％、及びキシレン３重量％を添加し、温度計、攪拌機、還流冷却器及びデカンターを付した内容積５リットルの四ツ口フラスコに仕込み、窒素気流下で攪拌しながら加熱し、反応液温度を２５０℃まで昇温し、反応終了後、比較例４である可塑剤８（溶液粘度１１０、酸価０．５）を得た。
【００５９】
［比較例５］及び［比較例６］
比較例５として市販のジブチルフタレート（ＤＢＰ）、比較例６としてフタル酸ジオクチル（ＤＯＰ）を使用して、以下の評価を行った。
【００６０】
実施例、比較例の試験方法は、以下の通りである。
【００６１】
［ロール加工性の試験方法］
６インチ二本ロールを１５０℃に加温しておき、樹脂１００重量部と可塑剤５０重量部を採取して、予備混合後７分間かけてロール混練した。ロール表面への密着性や、剥離性を目視により評価し、以下の基準に従い評価した。
○：ロール表面に適度に密着していた。
△：ロール表面にやや密着し過ぎたり、逆にやや剥離していたりした。
×：ロール表面に過度に密着したり、逆に過度に剥離したりしていた。
【００６２】
［引張試験方法］
上記の熱プレスで作製したシートから、ダンベル２号（日本工業規格ＪＩＳ  Ｋ７１１３）の形状に切り出し、ＪＩＳ  Ｋ７１１３に従い、室温で引張試験を実施し、抗張力と伸び率を測定した。
【００６３】
［熱老化性の試験方法］
上記の熱プレスで作製したシートから、ダンベル２号（ＪＩＳ  Ｋ７１１３）の形状に切り出し、ギアオーブン中７０℃で１２０時間熱老化試験後、ＪＩＳ  Ｋ７１１３に従い引張試験を実施し、抗張力と伸び率を測定した。
【００６４】
［相溶性の試験方法］
上記の熱プレスで作製したシートから３０ｍｍ×４０ｍｍの短冊状に切り出した試験片を５０℃で相対湿度９５％の恒温恒湿室中に放置し、１４日後にシート表面へのブリードの程度を目視観察により、以下の基準に従い評価した。
○：ブリードしていなかった。
△：僅かにブリードしていた。
×：著しくブリードしていた。
【００６５】
［非移行性の試験方法］
上記の熱プレスで作製したシートから６ｍｍ×３８ｍｍの短冊状に切り出した試験片を用いて、ＡＢＳ樹脂板［旭化成工業（株）製、スタイラック１２１］及びＨＩＰＳ樹脂（ハイインパクトポリスチレン樹脂）板［Ａ＆Ｍスチレン（株）製、ＡＧＩ０２］を用い、それぞれ２枚の樹脂板の中に試験片をサンドイッチ状に挟み、２２０ｇ／ｃｍ２の荷重下４０℃で７２時間保持した後のＡＢＳ樹脂板及びＨＩＰＳ樹脂板への可塑剤の移行による浸食状態を目視観察し、下記の評価基準に従い評価した。
○：可塑剤の移行による樹脂板への浸食が認められない。
△：可塑剤の移行による樹脂板への浸食はないが、やや痕跡が認められる。
×：可塑剤の移行による樹脂板への浸食が認められる。
××：可塑剤の移行による樹脂板への浸食が著しく認められる。
【００６６】
［耐大豆油試験方法］
上記の熱プレスで作製したシートから３０ｍｍ×４０ｍｍに切り出した試験片を２３℃の大豆油中に２４時間浸漬した後の試験後の重量（Ｗ１）を秤量し、試験前の重量（Ｗ０）に対する重量減少率（％）で示した。
重量減少率（％）＝（Ｗ０−Ｗ１） ÷ Ｗ０ × １００
【００６７】
【表１】
2005200602.tif 000006
【００６８】
【表２】
2005200602.tif 000007
【産業上の利用可能性】
【００６９】
本発明は、カレンダー成形法、押出成形法、射出成形法などの成形方法で成形できる軟質塩化ビニル樹脂組成物の代替えを目的とした軟質タイプの成形用（メタ）アクリル系樹脂組成物、及び該樹脂組成物を用いてなる成形物に関するものであり、更に詳しくは、成形加工性、熱老化性、及び相溶性に優れ、特に耐油性と非移行性に優れる軟質タイプの成形用（メタ）アクリル系樹脂組成物、及び前記（メタ）アクリル系樹脂組成物を用いた成形物、例えば、シート、フィルム、ホース、チューブ、パッキング類、レザー、テープ、帆布（テント）、壁紙、床材、人形、玩具、あるいは自動車内装材等を提供することができる。