(57)【要約】【課題】  効率良くＮａＺｎ１３型希土類含有合金を製造する技術を提供する。【解決手段】  式Ｒ（Ｔ１−ｘＡｘ）１３−ｙ（ＲはＬａ、Ｃｅ等、ＴはＦｅ、Ｃｏ等、ＡはＡｌ、Ａｓ等、０．０５≦ｘ≦０．２、−１≦ｙ≦１）で表される希土類含有合金の製法で、合金原料を１２００〜１８００℃の温度で溶解する溶解工程と、該工程により得られた溶湯を急冷凝固し、希土類含有合金を生成する凝固工程とを有し、上記凝固工程における冷却速度を、少なくとも溶湯の温度から９００℃までの範囲内では１０２〜１０４℃／秒とする。また、ＲｒＴｔＡａ（Ｒ及びＡは上記と同じ意味、ＴはＦｅ等の遷移金属元素、５．０原子％≦ｒ≦６．８原子％、７３．８原子％≦ｔ≦８８．７原子％、４．６原子％≦ａ≦１９．４原子％）で示され、該合金組織中に８５質量％以上のＮａＺｎ１３型の結晶構造と５〜１５質量％以下のα−Ｆｅとが含有されなる希土類含有合金。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式Ｒ（Ｔ１−ｘＡｘ）１３−ｙ（但し、ＲはＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｇｄ及びＬｕから選択される少なくとも１種、ＴはＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｐｔ及びＰｄから選択される少なくとも１種、ＡはＡｌ、Ａｓ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｍｎ、Ｓｎ及びＳｂから選択される少なくとも１種、０．０５≦ｘ≦０．２、−１≦ｙ≦１）で表される希土類含有合金の製造方法において、
合金原料を１２００〜１８００℃の温度で溶解する溶解工程と、該工程により得られた溶湯を急冷凝固し、希土類含有合金を生成する凝固工程とを有すると共に、
前記凝固工程における冷却速度を、少なくとも溶湯の温度から９００℃までの範囲内では１０２〜１０４℃／秒とすることを特徴とする希土類含有合金の製造方法。
【請求項２】
前記溶解工程において、合金原料を０．１〜０．２ＭＰａの圧力の不活性ガス雰囲気中で溶解することを特徴とする請求項１に記載の希土類含有合金の製造方法。
【請求項３】
前記凝固工程において、ストリップキャスト法、新遠心鋳造法、遠心鋳造法のうちいずれかの方法により、溶湯を急冷凝固することを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の希土類含有合金の製造方法。
【請求項４】
前記凝固工程において、ストリップキャスト法により溶湯を急冷凝固すると共に、該工程後に得られる薄片の厚さを０．１〜２．０ｍｍとすることを特徴とする請求項３に記載の希土類含有合金の製造方法。
【請求項５】
前記凝固工程により得られた希土類含有合金を、９００〜１２００℃の温度で熱処理し、ＮａＺｎ１３相を生成させる熱処理工程をさらに有することを特徴とする請求項１から請求項４までのいずれか１項に記載の希土類含有合金の製造方法。
【請求項６】
前記熱処理工程において、熱処理時間を１分〜２００時間とすることを特徴とする請求項５に記載の希土類含有合金の製造方法。
【請求項７】
前記熱処理工程において、熱処理温度を１０８０℃〜１２００℃とし、熱処理時間を３〜４２時間とする請求項６に記載の希土類含有合金の製造方法。
【請求項８】
請求項１から請求項４までのいずれか１項に記載の希土類含有合金の製造方法により製造されたことを特徴とする希土類含有合金。
【請求項９】
一般式Ｒ（Ｔ１−ｘＡｘ）１３−ｙ（但し、ＲはＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｇｄ及びＬｕから選択される少なくとも１種、ＴはＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｐｔ及びＰｄから選択される少なくとも１種、ＡはＡｌ、Ａｓ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｍｎ、Ｓｎ及びＳｂから選択される少なくとも１種、０．０５≦ｘ≦０．２、−１≦ｙ≦１）で表される希土類含有合金において、
希土類金属Ｒの含有量が相対的に多いＲ−ｒｉｃｈ相と、希土類金属Ｒの含有量が相対的に少ないＲ−ｐｏｏｒ相とが、０．０１〜１００μｍの間隔で分散していることを特徴とする希土類含有合金。
【請求項１０】
一般式Ｒ（Ｔ１−ｘＡｘ）１３−ｙ（但し、ＲはＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｇｄ及びＬｕから選択される少なくとも１種、ＴはＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｐｔ及びＰｄから選択される少なくとも１種、ＡはＡｌ、Ａｓ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｍｎ、Ｓｎ及びＳｂから選択される少なくとも１種、０．０５≦ｘ≦０．２、−１≦ｙ≦１）で表される希土類含有合金において、
ＮａＺｎ１３相の存在比率が９０ｖｏｌ％以上であることを特徴とする希土類含有合金。
【請求項１１】
請求項１０に記載の希土類含有合金を用いて製造されたことを特徴とする磁歪素子。
【請求項１２】
請求項１０に記載の希土類含有合金を用いて製造されたことを特徴とする磁気冷凍作業物質。
【請求項１３】
ＲｒＴｔＡａ（但し、ＲはＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｇｄ及びＬｕのうちから選択される少なくとも一種の希土類元素、ＴはＦｅを必須とし、任意にその一部がＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｐｔ及びＰｄのうちから選択される少なくとも一種の元素で置換されている遷移金属元素、ＡはＡｌ、Ａｓ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｍｎ、Ｓｎ及びＳｂのうちから選択される少なくとも一種の元素であり、組成比を示すｒ、ｔ、ａは５．０原子％≦ｒ≦６．８原子％、７３．８原子％≦ｔ≦８８．７原子％、４．６原子％≦ａ≦１９．４原子％である。）なる組成式で示される合金であって、該合金は組織中に８５質量％以上のＮａＺｎ１３型の結晶構造と５質量％以上１５質量％以下のα−Ｆｅとを含有してなる希土類含有合金。
【請求項１４】
請求項１３に記載の希土類合金を機械的手段によって平均粒径０．１μｍ〜１．０ｍｍの粉末に粉砕することを特徴とする希土類含有合金粉末の製造方法。
【請求項１５】
請求項１３に記載の希土類含有合金からなり、平均粒径０．１〜１．０mmであることを特徴とする希土類合金粉末。
【請求項１６】
請求項１５に記載の希土類含有合金粉末に水素を吸蔵させてキュリー温度を制御してなることを特徴とする磁気冷凍作業物質。
【請求項１７】
請求項１４に記載の希土類含有合金粉末の製造方法により得られた希土類含有合金粉末を、成形し、焼結することを特徴とする希土類含有合金焼結体の製造方法。
【請求項１８】
前記焼結を１２００℃〜１４００℃の温度で行うことを特徴とする請求項１７に記載の希土類含有合金焼結体の製造方法。
【請求項１９】
前記希土類含有合金粉末を焼結後、水素雰囲気中で２００℃〜３００℃の温度で保持し、焼結体に水素を吸蔵させることを特徴とする請求項１７または１８に記載の希土類含有合金焼結体の製造方法。
【請求項２０】
請求項１５に記載の希土類含有合金粉末を、成形、焼結してなることを特徴する希土類含有合金焼結体。
【請求項２１】
請求項２０の希土類含有合金焼結体に水素を吸蔵させてキュリー温度を制御したことを特徴とする磁歪材料。
【請求項２２】
請求項２０の希土類含有合金焼結体に水素を吸蔵させてキュリー温度を制御したことを特徴とする磁気冷凍作業物質。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、希土類含有合金（以下「ＲＥ−含有合金」と呼ぶ）の製造方法、ＲＥ−含有合金、ＲＥ−含有合金粉末の製造方法、ＲＥ−含有合金粉末、ＲＥ−含有合金焼結体の製造方法、ＲＥ−含有合金焼結体、磁歪素子、及び磁気冷凍作業物質に係り、特に、磁歪素子あるいは磁気冷凍作業物質等として好適に用いられるＮａＺｎ１３型ＲＥ−含有合金を製造する技術に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
磁界を印加することにより歪みを発生する磁歪素子は、磁歪センサー、磁歪振動子等として、精密な変位を発生あるいは検知する目的で利用されている。従来、磁歪素子材料としては、ＴｂＦｅ２、ＤｙＦｅ２、ＳｍＦｅ２等の希土類含有金属間化合物が用いられている。しかしながら、これらは変位量が小さい上精密制御が難しく、微小変位の制御を目的とした磁気−変位デバイスに適用することはできなかった。
一方、磁気冷凍機等への応用が可能な磁気冷凍作業物質として、ＧＧＧ（ガリウム・ガドリニウム・ガーネット）が知られているが、永久磁石程度の磁界では効率が悪いため、実用化には到っていない。
【０００３】
近年、ＮａＺｎ１３相を有するＲＥ−含有合金（以下、「ＮａＺｎ１３型ＲＥ−含有合金」という。）が、高い磁歪や磁気熱量効果を示すことが見出されており、磁歪素子材料や磁気冷凍作業物質等として期待されている。
例えば、Ｌａ（ＦｅａＳｉ１−ａ）１３（０．８４≦ａ≦０．８８）は、２００Ｋ、４Ｔ以上で、０．４％程度の巨大な磁歪を示すことが報告されている（非特許文献１等）。
また、同化合物を水素吸蔵等によってＬａ（ＦｅａＳｉ１−ａ）１３Ｈｂ（０．８４≦ａ≦０．８８、１．０≦ｂ≦１．６）とすると、キュリー温度が制御可能であり、磁気熱量効果が高いレベルで維持できることが報告されている（非特許文献２等）。
【０００４】
従来、Ｌａ（ＦｅａＳｉ１−ａ）１３（０．８４≦ａ≦０．８８）等のＮａＺｎ１３型ＲＥ−含有合金は、Ｌａ、Ｆｅ、Ｓｉ等の高純度の合金原料を所望の合金組成となるように秤量および混合した後、アーク溶解により溶融し、さらに異相を取り除くため、例えば１０５０℃で１０００時間にも及ぶ長時間の熱処理を経て製造されていた（非特許文献２等）。
従来のＮａＺｎ１３型ＲＥ−含有合金の製造方法では、異相を取り除くための長時間の熱処理工程が、ＮａＺｎ１３型ＲＥ−含有合金やこれを用いた素子等の生産性の低下、高コスト化の要因となっていた。
また、ＮａＺｎ１３構造からなるＲＥ−含有合金のうち、Ｌａ−Ｆｅ−Ｓｉ系合金は外部磁場の変化に対して大きなエントロピー変化を伴う磁気相転移が発現し、磁気熱量効果に温度ヒステリシスがないことから、磁気冷凍作業物質としての応用が期待されている。
また、この合金に水素を吸蔵させることで磁気相転移温度を制御することができる上、水素吸蔵によってもエントロピー変化量が低下しない特長がある（非特許文献２参照）。このため、磁気相転移温度を常温付近として永久磁石を用いることにより、室温付近で動作可能な磁気冷凍作業物質として注目されている。
また、この合金系は外部磁場に対して等方的に大きな体積変化を示すことから、磁歪材料としても期待されている（非特許文献１参照）。
【０００５】
従来報告されているＮａＺｎ１３構造を有するＬａ−Ｆｅ−Ｓｉ系合金の製造方法としては、原料となるＬａ、Ｆｅ、Ｓｉの金属をアークにより溶解して合金塊を作製し、この合金塊を不活性雰囲気中で１０００〜１２００℃、２４０時間〜１０００時間熱処理して母合金を作製し、これを再び溶解して溶融液滴を空間浮遊中で冷却凝固させて球状粒子を作製し、水素を吸蔵させて所定の磁気相転移温度に調整していた（特許文献１参照）。
しかしながら上記のような従来のＲＥ−含有合金粉末の製造方法によると安価な原料を用いても長時間にわたる熱処理と二段階からなる溶解工程を行うために製造コストが高くなる上、合金中に含まれる酸素濃度が上昇するという問題があった。
【非特許文献１】藤田麻哉,深道和明,遍歴電子メタ磁性Ｌａ（ＦｅｘＳｉ１−ｘ）１３化合物,「固体物理」,Ｖｏｌ．３７Ｎｏ．６（２００２）ｐ．４１９−４２７
【非特許文献２】藤田麻哉,藤枝俊,深道和明,遍歴電子メタ磁性Ｌａ（ＦｅｘＳｉ１−ｘ）１３化合物の巨大な磁気体積および磁気熱量効果,「まてりあ」,第４１巻第４号（２００２）ｐ．２６９−２７５
【特許文献１】特開２００３−９６５４７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
そこで本発明はかかる事情に鑑みてなされたものであり、長時間の熱処理工程を必要とすることなく効率良くＮａＺｎ１３型ＲＥ−含有合金を製造することが可能な技術、および該技術により得られるＮａＺｎ１３型ＲＥ−含有合金、並びに該ＮａＺｎ１３型ＲＥ−含有合金を用いて得られる磁歪素子および磁気冷凍作業物質を提供することを目的とする。
【０００７】
また、本発明は、磁気冷凍作業物質あるいは磁歪素子に用いられるＲＥ−含有合金粉末あるいはその焼結体を、合金中に含まれる酸素濃度が上昇することなく、低コストで、かつ短時間で製造でき、粉砕が容易でかつ脆すぎることのないＲＥ−含有合金粉末の製造方法の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は上記課題を解決するべく検討を行った結果、以下のＲＥ−含有合金の製造方法、ＲＥ−含有合金、ＲＥ−含有合金粉末の製造方法、ＲＥ−含有合金粉末、ＲＥ−含有合金焼結体の製造方法、ＲＥ−含有合金焼結体、磁歪素子、及び磁気冷凍作業物質を発明するに到った。
【０００９】
本発明は、以下の（１）項〜（２２）項に記載された事項を含む。
（１）  一般式Ｒ（Ｔ１−ｘＡｘ）１３−ｙ（但し、ＲはＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｇｄ及びＬｕから選択される少なくとも１種、ＴはＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｐｔ及びＰｄから選択される少なくとも１種、ＡはＡｌ、Ａｓ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｍｎ、Ｓｎ及びＳｂから選択される少なくとも１種、０．０５≦ｘ≦０．２、−１≦ｙ≦１）で表される希土類含有合金の製造方法において、
合金原料を１２００〜１８００℃の温度で溶解する溶解工程と、該工程により得られた溶湯を急冷凝固し、希土類含有合金を生成する凝固工程とを有すると共に、
前記凝固工程における冷却速度を、少なくとも溶湯の温度から９００℃までの範囲内では１０２〜１０４℃／秒とすることを特徴とする希土類含有合金の製造方法。
【００１０】
（２）  前記溶解工程において、合金原料を０．１〜０．２ＭＰａの圧力の不活性ガス雰囲気中で溶解することを特徴とする項（１）に記載の希土類含有合金の製造方法。
（３）  前記凝固工程において、ストリップキャスト法、新遠心鋳造法、遠心鋳造法のうちいずれかの方法により、溶湯を急冷凝固することを特徴とする項（１）又は項（２）に記載の希土類含有合金の製造方法。
（４）  前記凝固工程において、ストリップキャスト法により溶湯を急冷凝固すると共に、該工程後に得られる薄片の厚さを０．１〜２．０ｍｍとすることを特徴とする項（３）に記載の希土類含有合金の製造方法。
（５）  前記凝固工程により得られた希土類含有合金を、９００〜１２００℃の温度で熱処理し、ＮａＺｎ１３相を生成させる熱処理工程をさらに有することを特徴とする項（１）から項（４）までのいずれか１項に記載の希土類含有合金の製造方法。
【００１１】
（６）  前記熱処理工程において、熱処理時間を１分〜２００時間とすることを特徴とする項（５）に記載の希土類含有合金の製造方法。
（７）  前記熱処理工程において、熱処理温度を１０８０℃〜１２００℃とし、熱処理時間を３〜４２時間とする項（６）に記載の希土類含有合金の製造方法。
（８）  項（１）から項（４）までのいずれか１項に記載の希土類含有合金の製造方法により製造されたことを特徴とする希土類含有合金。
【００１２】
上記項（１）〜項（４）に記載のＲＥ−含有合金の製造方法によって、ＮａＺｎ１３型ＲＥ−含有合金の製造に用いて好適なＲＥ−含有合金（すなわちＮａＺｎ１３型ＲＥ−含有合金の前駆体）が製造され、上記項（５）〜（６）に記載のＲＥ−含有合金の製造方法によって、ＮａＺｎ１３型ＲＥ−含有合金が製造される。
（９）  一般式Ｒ（Ｔ１−ｘＡｘ）１３−ｙ（但し、ＲはＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｇｄ及びＬｕから選択される少なくとも１種、ＴはＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｐｔ及びＰｄから選択される少なくとも１種、ＡはＡｌ、Ａｓ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｍｎ、Ｓｎ及びＳｂから選択される少なくとも１種、０．０５≦ｘ≦０．２、−１≦ｙ≦１）で表される希土類含有合金において、
希土類金属Ｒの含有量が相対的に多いＲ−ｒｉｃｈ相と、希土類金属Ｒの含有量が相対的に少ないＲ−ｐｏｏｒ相とが、０．０１〜１００μｍの間隔で分散していることを特徴とする希土類含有合金。
【００１３】
なお、本明細書において、Ｒ−ｒｉｃｈ相、Ｒ−ｐｏｏｒ相の間隔や、各相の大きさは、合金の走査電子顕微鏡による反射電子像を観察することによって評価されるものとする。
反射電子像では平均原子量が大きい程白色に、平均原子量が小さい程黒色に結像される。すなわち、Ｒ−ｒｉｃｈ相は白色に、これと比べて希土類含有量が少ないＲ−ｐｏｏｒ相は灰色に結像される。したがって、適当な倍率で合金の反射電子像を長方形の画像に撮影し、それを画像処理ソフトウェアで白と黒に２値化する。次いで、その画像上に中心を通る垂直および水平の線分と、２本の対角線の計４本の線分を描く。そして、白色部分について、各々の線分に沿った長さを求め平均する。これをＲ−ｒｉｃｈ相の大きさ（Ｒ−ｐｏｏｒ相の間隔）とする。同様に、黒色部分についても、各々の線分に沿った長さを求め平均する。この値をＲ−ｐｏｏｒ相の大きさ（Ｒ−ｒｉｃｈ相の間隔）とする。
【００１４】
（１０）  一般式Ｒ（Ｔ１−ｘＡｘ）１３−ｙ（但し、ＲはＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｇｄ及びＬｕから選択される少なくとも１種、ＴはＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｐｔ及びＰｄから選択される少なくとも１種、ＡはＡｌ、Ａｓ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｍｎ、Ｓｎ及びＳｂから選択される少なくとも１種、０．０５≦ｘ≦０．２、−１≦ｙ≦１）で表される希土類含有合金において、
ＮａＺｎ１３相の存在比率が９０ｖｏｌ％以上であることを特徴とする希土類含有合金。
（１１）  項（１０）に記載の希土類含有合金を用いて製造されたことを特徴とする磁歪素子。
（１２）  項（１０）に記載の希土類含有合金を用いて製造されたことを特徴とする磁気冷凍作業物質。
本発明の磁歪素子および磁気冷凍作業物質は、いずれも上記の本発明の第２のＲＥ−含有合金（ＮａＺｎ１３型ＲＥ−含有合金）を用いて製造されたことを特徴とするものである。
【００１５】
（１３）  ＲｒＴｔＡａ（但し、ＲはＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｇｄ及びＬｕのうちから選択される少なくとも一種の希土類元素、ＴはＦｅを必須とし、任意にその一部がＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｐｔ及びＰｄのうちから選択される少なくとも一種の元素で置換されている遷移金属元素、ＡはＡｌ、Ａｓ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｍｎ、Ｓｎ及びＳｂのうちから選択される少なくとも一種の元素であり、組成比を示すｒ、ｔ、ａは５．０原子％≦ｒ≦６．８原子％、７３．８原子％≦ｔ≦８８．７原子％、４．６原子％≦ａ≦１９．４原子％である。）なる組成式で示される合金であって、該合金は組織中に８５質量％以上のＮａＺｎ１３型の結晶構造と５質量％以上１５質量％以下のα−Ｆｅとを含有してなる希土類含有合金。
（１４）  項（１３）に記載の希土類合金を機械的手段によって平均粒径０．１μｍ〜１．０ｍｍの粉末に粉砕することを特徴とする希土類含有合金粉末の製造方法。
（１５）  項（１３）に記載の希土類含有合金からなり、平均粒径０．１〜１．０mmであることを特徴とする希土類合金粉末。
【００１６】
（１６）  項（１５）に記載の希土類含有合金粉末に水素を吸蔵させてキュリー温度を制御してなることを特徴とする磁気冷凍作業物質。
（１７）  項（１４）に記載の希土類含有合金粉末の製造方法により得られた希土類含有合金粉末を、成形し、焼結することを特徴とする希土類含有合金焼結体の製造方法。
（１８）  前記焼結を１２００℃〜１４００℃の温度で行うことを特徴とする項（１７）に記載の希土類含有合金焼結体の製造方法。
（１９）  前記希土類含有合金粉末を焼結後、水素雰囲気中で２００℃〜３００℃の温度で保持し、焼結体に水素を吸蔵させることを特徴とする項（１７）または（１８）に記載の希土類含有合金焼結体の製造方法。
（２０）  項（１５）に記載の希土類含有合金粉末を、成形、焼結してなることを特徴する希土類含有合金焼結体。
（２１）  項（２０）の希土類含有合金焼結体に水素を吸蔵させてキュリー温度を制御したことを特徴とする磁歪材料。
（２２）  項（２０）の希土類含有合金焼結体に水素を吸蔵させてキュリー温度を制御したことを特徴とする磁気冷凍作業物質。
【発明の効果】
【００１７】
以上詳述したように、本発明によれば、長時間の熱処理工程を必要とすることなく効率良くＮａＺｎ１３型ＲＥ−含有合金を製造することが可能な技術、および該技術により得られるＮａＺｎ１３型ＲＥ−含有合金、並びに該ＮａＺｎ１３型ＲＥ−含有合金を用いて得られる磁歪素子および磁気冷凍作業物質を提供することができる。
【００１８】
また、本発明によれば、従来の製法と比べて安いコストで、粉砕が容易で且つ脆すぎることのないＮａＺｎ１３構造を有するＬａ−Ｆｅ−Ｓｉ系をはじめとしたＲＥ−含有合金からなる磁歪材料や磁気冷凍作業物質を安定して作製でき、磁気冷凍装置あるいは磁歪素子の普及に寄与できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
［第１のＲＥ−含有合金の製造方法］
本発明の第１のＲＥ−含有合金の製造方法は、一般式Ｒ（Ｔ１−ｘＡｘ）１３−ｙ（但し、ＲはＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｇｄ及びＬｕから選択される少なくとも１種の希土類金属、ＴはＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｐｔ及びＰｄから選択される少なくとも１種の遷移金属、ＡはＡｌ、Ａｓ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｍｎ、Ｓｎ及びＳｂから選択される少なくとも１種の元素、０．０５≦ｘ≦０．２、−１≦ｙ≦１）で表されるＮａＺｎ１３型ＲＥ−含有合金の前駆体を製造する方法である。  
該製造方法は、（１）合金原料を溶解する溶解工程と、（２）該工程により得られた溶湯を凝固し、ＲＥ−含有合金を生成する凝固工程とから概略構成され、凝固工程において、「急冷凝固法」を採用する点が特徴的なものとなっている。
以下、各工程について詳述する。
【００２０】
（溶解工程）    
溶解工程は、合金原料、すなわち希土類金属Ｒ、遷移金属Ｔおよび元素Ａを各々含む原料を混合し、溶解する工程である。
【００２１】
希土類金属Ｒを含む原料としては、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｇｄ及びＬｕから選択される少なくとも１種を主成分とするものであれば特に限定されないが、希土類メタル（純度９０質量％以上、残部はＡｌ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｗ、Ｃ、Ｏ又はＮなど不可避不純物）や、Ｌａ、Ｃｅ等を主成分とするミッシュメタル（希土類金属成分９０質量％以上、残部はＡｌ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｗ、Ｃ、Ｏ又はＮなど不可避不純物）などを用いることができる。
遷移金属Ｔを含む原料としては、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｐｔ及びＰｄから選択される少なくとも１種を主成分とするものであれば特に限定されないが、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ等の純メタル（純度９９質量％以上）等を用いることができる。
元素Ａを含む原料としては、Ａｌ、Ａｓ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｍｎ、Ｓｎ及びＳｂから選択される少なくとも１種を主成分とするものであれば特に限定されないが、金属シリコン（純度９５質量％以上、残部はＰｂ、Ａｓ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｂｉ、Ｎｉ、Ｃ、Ｏ又はＮなど不可避不純物）、Ｇａメタル、純Ａｌなどを用いることができる。
【００２２】
そして、これらの希土類金属Ｒ、遷移金属Ｔ、および元素Ａを各々含む原料を、合金組成が一般式Ｒ（Ｔ１−ｘＡｘ）１３−ｙ（０．０５≦ｘ≦０．２、−１≦ｙ≦１）となるように各々秤量した後、混合する。
例えば、Ｌａ（Ｆｅ０．８８Ｓｉ０．１２）１３合金を製造する場合には、原料のＬａ、Ｆｅ、Ｓｉの組成比は、それぞれ１６．８〜１７．３質量％、７８．３〜８０．１質量％、４．８〜５．０質量％の範囲とすることが好ましい。
【００２３】
混合した合金原料の溶解は、１２００〜１８００℃の温度で加熱することにより行われる。また、０．１ＭＰａ（大気圧）〜０．２ＭＰａの圧力の不活性ガス雰囲気中で行われることが好ましい。不活性ガスとしてはＡｒ、Ｈｅ等が挙げられる。
なお、加熱温度が１２００℃未満では、Ｒ−ｒｉｃｈ相、Ｒ−ｐｏｏｒ相以外の異相が生成される恐れがあり、１８００℃超では、希土類金属の蒸発が著しく組成の制御が困難であるため、好ましくない。また、不活性ガス雰囲気の圧力が０．１ＭＰａ未満では、希土類金属の蒸発が著しく組成の制御が困難であり、０．２ＭＰａ超では、溶湯にガスが混入しやすくなり、得られる合金が気孔の多いものとなるため、好ましくない。
【００２４】
（凝固工程）
凝固工程は、先の溶解工程により得られた溶湯を急冷凝固し、ＲＥ−含有合金を生成する工程である。急冷凝固法としては、ストリップキャスト法、回転ディスクからなるタンディッシュを用いる新遠心鋳造法、遠心鋳造法等が挙げられる。
【００２５】
本発明では、凝固工程における冷却速度を、少なくとも溶湯の温度から９００℃までの範囲内では１０２〜１０４℃／秒、好ましくは５×１０２〜３×１０３℃／秒とする。
本発明者はこのように冷却速度を規定することによって、結晶相を有する微細かつ均一な合金組織が得られることを見出した。具体的には希土類金属Ｒの含有量が相対的に多いＲ−ｒｉｃｈ相と、希土類金属Ｒの含有量が相対的に少ないＲ−ｐｏｏｒ相とからなると共に、各相の大きさが微細でかつこれらが０．０１〜１００μｍの微細な間隔で分散したＲＥ−含有合金が得られることを見出した。
そして、このＲＥ−含有合金を用いれば、２００時間以内の短時間の熱処理を施すだけで、Ｒ−ｒｉｃｈ相とＲ−ｐｏｏｒ相とが消失してＮａＺｎ１３相が生成され、ＮａＺｎ１３型ＲＥ−含有合金を効率良く製造できることを見出した。これはＮａＺｎ１３相生成のための原子の拡散反応が効率良く進行し、ＮａＺｎ１３相生成が従来に比較して早く完結するためである。
【００２６】
なお、溶湯の温度から９００℃までの範囲内の冷却速度が１０２℃／秒未満では、Ｒ−ｒｉｃｈ相とＲ−ｐｏｏｒ相とからなる合金組織が得られるものの、これらの大きさや間隔が大きくなり、熱処理を施しても均一なＮａＺｎ１３相を得ることが困難となる。また、同温度範囲における冷却速度が１０４℃／秒超では、遷移金属Ｔを含む非晶質相を有する合金組織となり、粉砕性および加工性が著しく低下するため、好ましくない。
【００２７】
（製造装置）
以下、図１に基づいて、急冷凝固法としてストリップキャスト法を採用する場合を取り上げて、本発明の第１のＲＥ−含有合金の製造方法に用いて好適な製造装置の一例について簡単に説明する。
【００２８】
図１に示す装置は、坩堝１、タンディッシュ２、冷却ロール３、および回収容器４により構成されている。
この装置では、合金原料が坩堝１内で溶解され、溶湯５が生成される。
生成された溶湯５は、タンディッシュ２を経由して、所定の方向（図面では反時計回り方向）に回転する円柱状の冷却ロール３上に注湯される。冷却ロール３は水冷等によって冷却された銅ロール等からなり、該ロールに接触した溶湯５は９００℃以下まで急冷凝固され、合金が生成される。溶湯５の冷却速度は、冷却ロール３の周速度や冷却ロール３上への注湯量等によって制御され得る。
【００２９】
生成された合金は、冷却ロール３から剥離し薄片６となって、回収容器４に回収される。本発明では、冷却ロール３上への注湯量等を制御するなどして、生成される薄片６の厚さを０．１〜２．０ｍｍとすることが好ましい。合金薄片６の厚さをかかる範囲とすることにより、Ｒ−ｒｉｃｈ相とＲ−ｐｏｏｒ相とからなると共に、各相の大きさが微細でかつこれらが微細な間隔で分散し、しかも粉砕性が良好なＲＥ−含有合金を得ることができる。
回収容器４に回収された薄片６は、同容器内で室温まで冷却してから取り出される。なお、回収容器４を断熱あるいは強制冷却することにより、回収容器４内における合金の冷却速度を制御することが好ましい。このように、冷却ロール３によって９００℃以下まで冷却した後、室温まで冷却する際の冷却温度を制御することにより、合金組織の均一性をさらに向上することも可能である。
【００３０】
［第２のＲＥ−含有合金の製造方法］
本発明の第２のＲＥ−含有合金の製造方法は、上記の第１のＲＥ−含有合金の製造方法により得られるＮａＺｎ１３型ＲＥ−含有合金の前駆体を用いて、ＮａＺｎ１３型ＲＥ−含有合金を製造する方法である。
該製造方法は、（３）上記の製造方法により得られるＮａＺｎ１３型ＲＥ−含有合金の前駆体を熱処理する熱処理工程を有することを特徴とするものである。同工程は、詳細には上記の製造方法により得られるＮａＺｎ１３型ＲＥ−含有合金の前駆体を、９００〜１２００℃の温度で熱処理し、ＮａＺｎ１３相を生成させる工程である。熱処理は減圧あるいは真空雰囲気中で行われることが好ましい。
【００３１】
本発明者は、９００〜１２００℃の温度で熱処理することにより、１分〜２００時間の短時間で、Ｒ−ｒｉｃｈ相、Ｒ−ｐｏｏｒ相が消失して、ＮａＺｎ１３相が生成され、極めて効率良くＮａＺｎ１３型ＲＥ−含有合金を製造できることを見出した。また、本発明によれば、ＮａＺｎ１３相の存在比率が９０ｖｏｌ％以上のＮａＺｎ１３型ＲＥ−含有合金が製造されることを見出した。
合金中のＮａＺｎ１３相およびＮａＺｎ１３相以外の相の体積比は、粉末Ｘ線回折測定で結晶相を同定した後、走査電子顕微鏡による反射電子像を観察し、ＮａＺｎ１３相と、該相と異なるコントラストの領域との面積比を算出し、これから体積比を算出することにより求められる。
なお、熱処理温度が９００℃未満では、２００時間以上熱処理を行っても、均一なＮａＺｎ１３相が得られず、１２００℃超ではＮａＺｎ１３相が分離して異相が生成される恐れがあるため、好ましくない。
【００３２】
以上詳述したように、本発明によれば、合金原料を溶解して得られる溶湯を所定の条件で急冷凝固する構成としたので、Ｒ−ｒｉｃｈ相とＲ−ｐｏｏｒ相とが微細にかつ均一に分散した合金組織を有し、ＮａＺｎ１３型ＲＥ−含有合金の製造に用いて好適なＮａＺｎ１３型ＲＥ−含有合金の前駆体を提供することができる。そして、この前駆体を用いることにより、２００時間以内の短時間の熱処理でＮａＺｎ１３型ＲＥ−含有合金を製造することが実現可能となった。
したがって、本発明によれば、ＮａＺｎ１３型ＲＥ−含有合金やこれを用いた素子等の生産性を著しく向上し、製造コストを大幅に削減することができる。
また、Ｒ−ｒｉｃｈ相とＲ−ｐｏｏｒ相とが微細にかつ均一に分散した前駆体は粉砕性にも優れる。それ故、この前駆体は、これを粉砕、成形、焼結して容易に所望の形状とすることができ、加工性にも優れる。そして、所望の形状の前駆体を用いることにより、所望の形状のＮａＺｎ１３型ＲＥ−含有合金を簡易に製造することができる。
また、本発明によれば、ＮａＺｎ１３相の存在比率が９０ｖｏｌ％以上の高品質なＮａＺｎ１３型ＲＥ−含有合金を提供することができる。したがって、このＮａＺｎ１３型ＲＥ−含有合金を用いることにより、高性能な磁歪素子、磁気冷凍作業物質を提供することができる。
【００３３】
［第３のＲＥ−含有合金、この合金からなる合金粉末、及びこの合金粉末の製造方法］
本発明の第３のＲＥ−含有合金は、希土類元素Ｒ（但し、ＲはＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｇｄ及びＬｕのうちから選択される少なくとも一種）、遷移金属元素Ｔ（但し、ＴはＦｅを必須とし、任意にその一部がＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｐｔ及びＰｄのうちから選択される少なくとも一種の元素で置換されている）およびその他の元素Ａ（但し、ＡはＡｌ、Ａｓ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｍｎ、Ｓｎ及びＳｂのうちから選択される少なくとも一種）からなる合金であって、該合金の組成（合金中のＲ、Ｔ、Ａの原子百分率をそれぞれｒ、ｔ、ａで表す。）が５．０原子％≦ｒ≦６．８原子％、７３．８原子％≦ｔ≦８８．７原子％、４．６原子％≦ａ≦１９．４原子％であり、しかも合金組織中に８５質量％以上のＮａＺｎ１３構造と５質量％以下のα−Ｆｅとを含むＲＥ−含有合金、並びにこの合金からなる合金粉末及びこの合金粉末の製造方法に関するものである。
【００３４】
本発明の第３のＲＥ−含有合金において、上記の希土類元素Ｒ、遷移金属元素Ｔ、その他の元素ＡはそれぞれＮａＺｎ１３型の結晶構造の合金を作製するために必須である。
従来では一般に希土類元素Ｒ、遷移金属元素Ｔ、その他の元素Ａの好適な組成は、５．５≦ｒ≦７．１原子％、７３．８≦ｔ≦８８．７原子％、４．６≦ａ≦１９．４原子％とされていた。理論値では、ＮａＺｎ１３型の結晶構造の合金を作製するための上記組成式中のｒ、ｔ、ａの割合は、ｒ：（ｔ＋ａ）＝１：１３、すなわちｒは７．１原子％である。
しかし本発明の第３の合金では、合金中の希土類元素Ｒの割合を理論値よりも少なくし、５．０≦ｒ≦６．８原子％とした。その結果、ＲＥ−含有合金中にα−Ｆｅを５質量％以上残存させて、水素吸蔵処理後のＲＥ−含有合金焼結体の強度を保つことが可能となった。
なお本発明の第３のＥ−含有合金は、不純物としてＯ、Ｃ、Ｎ等を含む場合がある。この場合、Ｏ、Ｃ、Ｎは、それぞれ１質量％以下で可能な限り低いほうが好ましい。
【００３５】
本発明の第３のＲＥ−含有合金は、合金組織中に８５質量％以上のＮａＺｎ１３型の結晶構造を含むＲＥ−含有合金を、熱処理により得るのに好都合であるため、急冷凝固法により鋳造することが好ましい。ここでの急冷凝固法としては、ストリップキャスト（ＳＣ）法、遠心鋳造法などが挙げられる。ここではＳＣ法を例として、図１に示した装置を用いて本発明の第３のＲＥ−含有合金の鋳造について詳説する。
【００３６】
本発明の第３のＲＥ−含有合金の製造方法では、合金原料を、Ａｒ、Ｈｅなどの不活性ガス雰囲気中、１５００℃〜１８００℃で坩堝１内にて溶解する。合金原料を溶解した溶湯５は、タンディッシュ２を経由して、図１の矢印方向に回転する水冷した銅ロール３上に注湯することによって急冷凝固させる。この際の冷却速度は、溶解した溶湯の温度から９００℃までの範囲で、１０２〜１０４℃／秒とする。好ましくは冷却速度を５×１０２℃／秒〜３×１０３℃／秒とすると結晶相を有するまま微細かつ均一な合金組織を容易に得ることができる。ここで得られた合金を熱処理前のＲＥ−含有合金と呼ぶこともある。
１０２℃／秒より遅い冷却速度ではＲ−ｒｉｃｈ相とＲ−ｐｏｏｒ相の大きさ、間隔が大きくなり、その後の熱処理によっても均一なＮａＺｎ１３型の結晶構造を得ることが難しい。また、１０４℃／秒より速い冷却速度では、合金が非晶質とＦｅとの混合物となり、生産性が低下するために好ましくない。溶湯の冷却速度は、銅ロール３の周速度または注湯量を制御することにより、所望の値にコントロールすることが出来る。
【００３７】
上記の急冷凝固法で鋳造されたＲｒＴｔＡａなる組成の合金の例として、Ｌａ（Ｆｅ０．８９Ｓｉ０．１１）１３合金断面の反射電子像を図２に示す。反射電子像では平均原子量が大きいほど白色に、平均原子量が小さいほど黒色に像を結ぶ。このため、希土類含有量の多いＲ−ｒｉｃｈ相は白色に、これとくらべて希土類含有量が少ないＲ−ｐｏｏｒ相は灰色に結像することになる。図２に示すように、上記の急冷凝固法で製造された合金は、希土類含有量の多いＲ−ｒｉｃｈ相および希土類含有量の少ないＲ−ｐｏｏｒ相から構成されている。図２の反射電子像から白色のＲ−ｒｉｃｈ相の大きさは５μｍ以下、灰色で示されたＲ−ｐｏｏｒ相の大きさは直径１０μｍ以下で均一に分布していることが分かる。
【００３８】
鋳造後のＲＥ−含有合金の組織について、Ｒ−ｒｉｃｈ相とＲ−ｐｏｏｒ相の大きさはそれぞれ直径３０μｍ以下、好ましくは１０μｍ以下で均一に分散していることが望ましい。ＲＥ−含有合金がこのような組織を持つことで元素の拡散距離が短くなるため、短時間の熱処理によりα−Ｆｅを微細かつ均一に分散させることができる。その結果、短時間の熱処理によりＮａＺｎ１３型の結晶構造の割合を８５質量％以上とするＲＥ−含有合金を得ることが容易になる。溶湯の温度から９００℃までの範囲の冷却速度を１０２〜１０４℃／秒として、急冷凝固法により鋳造することにより、Ｒ−ｒｉｃｈ相とＲ−ｐｏｏｒ相の大きさがそれぞれ直径３０μｍ以下であるＲＥ−含有合金を安定して製造することが出来る。
【００３９】
上記の急冷凝固法で鋳造した合金（熱処理前のＲＥ−含有合金）は、熱処理により合金組織におけるＮａＺｎ１３構造の割合を８５質量％以上とすることができる。図３にストリップキャスト法により鋳造した後、１１００℃で１２時間熱処理した合金の粉末のＸ線回折図の例を示す。なお、図３に示した合金は、ＲとしてＬａ、ＴとしてＦｅ、ＡとしてＳｉを原料としており、それぞれの原子百分率はｒ＝６．８％、ｔ＝８２．９％、ａ＝１０．３％である。
図３に示すＲＥ−含有合金において、ＮａＺｎ１３構造であるＬａ（Ｆｅ０．８９Ｓｉ０．１１）１３の生成量は、粉末Ｘ線回折測定における最強強度を示すピーク位置でのＬａ（Ｆｅ０．８９Ｓｉ０．１１）１３のピーク強度と、最強強度を示すＬａ（Ｆｅ０．８９Ｓｉ０．１１）１３のピーク強度および最強強度を示すそれ以外の相のピーク強度の総和との比を求めることにより、簡易に算出することができる。
【００４０】
例えば、図３中に矢印で示したＬａ（Ｆｅ０．８９Ｓｉ０．１１）１３の最強ピーク位置はＣｕＫα線を用いて測定した場合は３８．４°付近、それ以外の相としてα−Ｆｅの最強ピーク位置は４４．７°である。従って、Ｌａ（Ｆｅ０．８９Ｓｉ０．１１）１３の生成量は、３８．４°のピーク強度／（３８．４°のピーク強度＋４４．７°のピーク強度）×１００（％）で算出することができる。予め各相を重量比で混合して検量線を作成すると、このピーク比からそれぞれの相の割合を知ることができる。上記の算出法によれば、図３よりLａ（Ｆｅ０．８９Ｓｉ０．１１）１３の生成量は９２質量％、α−Ｆｅは８質量％となる。
【００４１】
これに対応するように、熱処理前のＲＥ−含有合金の組織を示す図２の反射電子像では、微細なＲ−ｒｉｃｈ相、Ｒ−ｐｏｏｒ相が見られたが、熱処理後のＲＥ−含有合金の組織を示す図４の反射電子像では、少量のα−ＦｅとＬａ（Ｆｅ０．８９Ｓｉ０．１１）１３から構成されていることがわかる。
図２乃至図４から、本発明に係わる急冷凝固法で鋳造した合金は、熱処理によりＲ−ｒｉｃｈ相、Ｒ−ｐｏｏｒ相が消失しやすく、ＮａＺｎ１３構造のＬａ（Ｆｅ０．８９Ｓｉ０．１１）１３の存在比率を容易に８５質量％以上とすることができる。
【００４２】
上記の方法で鋳造したＲＥ−含有合金を熱処理する場合の熱処理温度は、１０８０℃〜１２００℃の範囲とするのが好ましい。例えば昇温速度を１０Ｋ／分とし、最高温度での保持時間１時間として真空中でＲＥ−含有合金を熱処理する場合、１０８０℃〜１２００℃で合金を熱処理すると合金中のＲ−ｒｉｃｈ相とＲ−ｐｏｏｒ相が消失してＬａ（Ｆｅ０．８９Ｓｉ０．１１）１３が増加し、Ｌａ（Ｆｅ０．８９Ｓｉ０．１１）１３の生成量は８５質量％を超えることがわかった。
しかし、１２００℃より高温で熱処理を行うと、合金表面の希土類が蒸発して希土類成分が欠乏し、ＮａＺｎ１３相の分解が起こる。また、合金中に残存するα−Ｆｅのサイズも大きくなるため、合金を微粉にする際の粉砕性に悪影響を及ぼす。従って、熱処理温度を１２００℃より高温とすることは好ましくない。また、熱処理温度を１０８０℃より低温とすると、ＮａＺｎ１３相の生成量は８５％に達せず、合金中にα−ＦｅのほかにＬａとラメラー状のＦｅが残存しやすいために好ましくない。
【００４３】
また、図５に最高保持温度を１１００℃としてＲＥ−含有合金を熱処理する場合の最高温度での保持時間とＬａ（Ｆｅ０．８９Ｓｉ０．１１）１３生成量の関係を示した。１１００℃で保持した場合には、熱処理時間が１２時間を越えると徐々にＬａ（Ｆｅ０．８９Ｓｉ０．１１）１３の生成量が減少することがわかる。この原因は、本来ならば図４のとおり均一になるべき合金組織が図６に示すように、合金の表面近傍で希土類成分が分離、消失するためであると考えられる。このような組織が出現すると粉砕性に悪影響を及ぼすため好ましくない。図４と図５に示す知見から、熱処理は１０８０〜１２００℃で３〜４２時間行うのが好ましく、さらに熱処理最高温度を１１００〜１１２０℃とし保持時間を６〜１２時間とすることが最も適当であることがわかった。
【００４４】
急冷凝固法により鋳造し熱処理したＲＥ−含有合金（第３のＲＥ−含有合金）の形状は、薄片状であるため、そのままでは磁気冷凍作業物質や磁歪材料としての実用に適さない。そのため、粉砕して平均粒径が０．１μｍ〜１．０ｍｍの粉末とし、そのままあるいは成形および焼結して焼結体に加工して磁気冷凍作業物質あるいは磁歪材に使用する。例えば、２００μｍ以上の粉末はそのまま磁気冷凍作業物質として使用するのに好適である。また２００μｍ未満の粉末は、焼結体に加工し磁歪素子あるいは磁気冷凍作業物質として用いるのに好都合である。
【００４５】
上記第３のＲＥ−含有合金は、粉末の目標とする平均粒径が５００μｍ以上であればジョークラッシャー、５０〜５００μｍであればディスクミル、５０μｍ以下であれば、アトライターあるいは窒素やアルゴンなど不活性ガスを用いたジェットミルなどの機械的手段を用いて粉砕することができる。さらに、必要に応じて粉砕後に篩い分けることで、所望の粒度の粉末を得ることができる。また粉末の形状は、ジェットミルを例にすると、粉砕容器内の合金量と粉砕ガスの圧力によって制御することが可能である。
【００４６】
上記第３のＲＥ−含有合金を機械的手段により粉砕する場合、粉末Ｘ線回折により求めた合金中のＮａＺｎ１３構造の生成量が８５質量％より小さくてα−Ｆｅの存在比率が１５質量％より大きいと、合金の粉砕性は著しく悪化する。逆にＮａＺｎ１３構造の生成量が８５質量％以上を示した合金は脆いため、容易に粉砕することができる。従って第３のＲＥ−含有合金を機械的に粉砕する場合、合金中のＮａＺｎ１３構造の生成量は８５質量％以上、α−Ｆｅは１５質量％以下に制御する必要がある。
【００４７】
第３のＲＥ−含有合金中のＮａＺｎ１３構造の生成量およびα−Ｆｅの存在比率は、合金の組成および鋳造後の合金の熱処理条件により制御することができる。ＲＥ−含有合金中のＮａＺｎ１３構造の生成量を８５質量％以上、α−Ｆｅを１５質量％以下に制御するためには、ＲｒＴｔＡａ（但し、ＲはＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｇｄ及びＬｕのうちから選択される少なくとも一種の希土類元素、ＴはＦｅを必須とし、任意にその一部がＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｐｔ及びＰｄのうちから選択される少なくとも一種で置換されている遷移金属元素、ＡはＡｌ、Ａｓ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｍｎ、Ｓｎ及びＳｂのうちから選択される少なくとも一種の元素であり、組成比を示すｒ、ｔ、ａは５．０原子％≦ｒ≦６．８原子％、７３．８原子％≦ｔ≦８８．７原子％、４．６原子％≦ａ≦１９．４原子％である。）なる組成式で示されるＲＥ−含有合金を急冷凝固法により鋳造し、さらに１０８０℃〜１２００℃の温度で３〜４２時間熱処理すればよい。
【００４８】
しかし第３のＲＥ−含有合金を粉末のまま用いる場合、粉末粒子内部にα−Ｆｅを５質量％以上残存させると合金粉末の強度が増し、合金粉末の崩壊が防げる。その結果、例えば合金粉末を磁気冷凍作業物質として用いた場合、フィルターの目詰まりが防げて信頼性が向上する利点がある。そのため、第３の希土類合金含有粉末中には、５質量％以上１５質量％以下のα−Fｅが残存することが望ましい。
【００４９】
第３のＲＥ−含有合金粉末を成形する場合には、成形圧力０．８ｔ／ｃｍ２以上であれば成形体として十分な強度であり、搬送など実際の工程に適用できるが、これ未満の成形圧力で成形した場合には強度が弱く割れ、欠けが発生して使用が困難となる。
【００５０】
成形体を真空あるいは不活性雰囲気中、１２００〜１４００℃、好ましくは１２８０〜１３００℃で焼結すると高密度のＲＥ−含有合金焼結体が作製できる。その一例として、粉末の粒径が５０〜１００μｍであるときの焼結温度と得られた焼結体の密度との関係を図７に示す。これから、１２８０℃以上で焼結すると十分な密度が得られることがわかる。例えば、粒径５０〜１００μｍのＬａ（Ｆｅ０．８９Ｓｉ０．１１）１３粉末から作製した成形体は１２８０℃で３時間焼結をしたあと、１１００℃で１２時間熱処理すると密度６．９ｇ／ｃｍ３以上のＬａ（Ｆｅ０．８９Ｓｉ０．１１）１３焼結体を作製することができる。
【００５１】
このＲＥ−含有合金焼結体のキュリー温度の制御は、焼結体に水素を吸蔵させて達成できる。このＲＥ−含有合金焼結体に水素を吸蔵させたときの吸蔵温度と格子定数の関係を図８に示した。室温〜２００℃では格子定数の変化がなく、水素吸蔵が見られないが、２００℃以上では水素吸蔵に伴う格子定数の増加が観測されている。従って焼結体に水素を吸蔵させるためには、大気圧の水素中で最高温度２００〜３００℃、好ましくは２３０〜２７０℃で１時間以上保持し、水素雰囲気のまま冷却するのが好ましい。このように焼結体に水素を吸蔵させ格子定数を変化させることにより、ＲＥ−含有合金焼結体のキュリー温度を制御することができる。
【００５２】
焼結体が過剰に吸蔵した水素は、吸蔵後にＡｒあるいは真空中１００〜２００℃で熱処理することにより放出することができる。図９は大気圧水素中、４００℃で加熱して焼結体中に水素を過剰に吸蔵させた後に、種々の温度で脱水素処理した場合の焼結体の格子定数の変化を示す。これから、脱水素処理温度が上昇するにつれて格子定数が減少していることがわかる。特に、１９０℃付近から著に格子定数が減少している。
【００５３】
α−Ｆｅ存在比率が５質量％より小さい希土類元素含有合金焼結体に水素を吸蔵させた場合、水素吸蔵に伴い焼結体にクラックが多数入り、機械的強度が低下するため好ましくない。従って、希土類元素含有合金焼結体に水素を吸蔵させ、キュリー温度を制御する場合、焼結体の機械的強度を保持するためには、ＲＥ−含有合金の組織中にα―Ｆｅが５質量％以上あるのが好ましい。すなわち、粉砕効率と焼結体の強度が両立するためには、ＲＥ−含有合金中のα−Ｆｅの存在比率が５質量％以上１５質量％以下とすることが好ましい。
【００５４】
ＲＥ−含有合金の組織中には、ＮａＺｎ１３構造およびα−Ｆｅ以外に第二相の存在が許容される。この第二相はエントロピー変化のピーク幅を広げて熱変換効率を向上させる作用も期待できる。
本発明の製造方法によりＲＥ−含有合金焼結体を作製すると、従来の複数回にわたる長時間の熱処理が不要であるので酸素濃度を低くすることができる。具体的には焼結体中の酸素濃度が５０００ｐｐｍ以下の焼結体を得ることができる。
本発明で得られたＲＥ−含有合金焼結体は、大気あるいは湿潤雰囲気にさらすと腐食するため、必要に応じて樹脂や金属で被覆することで腐食の進行を防止することができる。これにより、焼結体中の酸素および窒素濃度を５０００ｐｐｍ以内に抑えることができる。
本発明では粉末、焼結体、成形体の酸素濃度を低く抑えることができるので、出発原料の希土類金属の純度は９８質量％程度で十分な特性が見込める。
【００５５】
本発明のＲＥ−含有合金粉末を磁気冷凍作業物質として使用するときには、ＲＥ−含有合金に粉砕前に水素を吸蔵させることにより、磁気相転移温度の制御と粉砕性の向上とを両立させることが可能となる。
本発明で得られるＲＥ−含有合金焼結体を磁歪材料として用いる場合には、焼結体の周囲にコイルを巻いて磁場を変化させて焼結体の寸法変化により磁歪素子として使用できる。磁気冷凍作業物質としては、平板の合金、多孔質の焼結体か、粉末をチューブに詰めて冷媒を通じさせる構成にすることにより使用できる。
【００５６】
次に、本発明に係る実施例および比較例について説明する。
【実施例１】
【００５７】
希土類金属Ｒを含む原料としてＬａメタル、遷移金属Ｔを含む原料として電解鉄、元素Ａを含む原料として金属Ｓｉを、合金組成がＬａ（Ｆｅ０．８８Ｓｉ０．１２）１３となるように各々秤量し、混合した。これを０．１ＭＰａのＡｒ雰囲気中で１６００℃まで加熱し、溶解させた。
その後、図１に示したストリップキャスト鋳造装置を用い、横幅８５ｍｍ、１５０ｇ／ｓの注湯量で、周速度０．８８２ｍ／ｓの水冷銅ロール上に溶湯を注湯して９００℃まで急冷し、厚さ０．２８ｍｍの合金薄片を作製した。なお、１６００〜９００℃における冷却速度は約１×１０３℃／秒であった。
【００５８】
得られた合金薄片の断面の反射電子像を図１０および図１１に示す。なお、図１１は、図１０を拡大したものである。
これらの図に示すように、得られた薄片は、Ｒ−ｒｉｃｈ相（白色部分）の大きさが５μｍ以下、Ｒ−ｐｏｏｒ相（灰色部分）の大きさが１０μｍ以下で、微細な合金組織を有するものであることが判明した。
次に、得られた合金薄片を、５Ｐａ以下の真空雰囲気下１１００℃で３時間熱処理した。その後、粉砕して粉末Ｘ線回折測定を行ったところ、希土類含有ＮａＺｎ１３構造に起因するピークが観測され、ＮａＺｎ１３相が生成されていることが確認された。また、反射電子像による観察からＮａＺｎ１３相の存在比率は９０ｖｏｌ％以上であることが判明した。
このように、本発明によれば、Ｒ−ｒｉｃｈ相とＲ−ｐｏｏｒ相とが、０．０１〜１００μｍの間隔で均一に分散した前駆体が得られ、これを用いることにより、１分〜２００時間の短時間の熱処理で、ＮａＺｎ１３相を９０ｖｏｌ％以上含むＮａＺｎ１３型ＲＥ−含有合金を製造できることが判明した。
【００５９】
（比較例１）
実施例１と同様に溶湯を調製し、これを厚さ２０ｍｍの銅板を３０ｍｍの間隔で並べた鋳型中に流し込み、５０℃まで３時間かけて自然冷却させて、ブックモールド法にて合金を作製した。
得られた合金の断面の反射電子像を図１２に示す。
図１０と図１２とを比較すれば明らかなように、ブックモールド法で得られた本例の合金は、急冷凝固法を採用した上記実施例１の合金に比較して、はるかに合金組織が粗いものであった。また、この合金は、Ｒ−ｒｉｃｈ相、Ｒ−ｐｏｏｒ相、およびこれらのいずれにも属さない相の３相以上からなり、各相の大きさも１００μｍ以上であった。
この合金を１１００℃で３時間熱処理した後、粉砕して粉末Ｘ線回折測定を行ったところ、ＮａＺｎ１３構造の他に、α−Ｆｅおよび異相と思われるピークが観測された。さらにこの合金について反射電子像から微細構造および生成相について観察したところ、合金は複数の相から構成されていることが判明し、異相はさらに１１００℃で１００時間熱処理しても残存した。このことから、この合金から異相を取り除くためには、さらなる長時間の熱処理が必要であることが判明した。
【実施例２】
【００６０】
Ｌａ金属（純度９８質量％以上）６．５原子％、純鉄（純度９９質量％以上）８３．２原子％、Ｓｉ金属（純度９９．９９質量％以上）１０．３原子％をＡｒ雰囲気中で溶解し、ストリップキャスト法にて厚さ０．２５ｍｍの薄帯に鋳造した。その後、鋳造したＬａ−Ｆｅ−Ｓｉ合金を１１００℃で１２時間、真空中で熱処理した。
このようにして得られたＬａ−Ｆｅ−Ｓｉ合金をディスクミルで粉砕して粒径１００μｍにて篩い分けた。このときの粉砕効率は１．２ｋｇ／ｈであった。さらに、得られた粉末を成形圧１．０ｔ／ｃｍ２にて窒素雰囲気中で成形し、１２８０℃で３時間、真空中で焼結した後に１１００℃で１２時間保持して熱処理を行い、Ｌａ（Ｆｅ０．８９Ｓｉ０．１１）１３焼結体を得た。
【００６１】
この焼結体のＸ線回折測定を行ったところ焼結体のＮａＺｎ１３型の結晶構造のＬａ（Ｆｅ０．８９Ｓｉ０．１１）１３のピーク強度比は９３質量％であった。Ｌａ（Ｆｅ０．８９Ｓｉ０．１１）１３以外の相として７質量％のα−Ｆｅのピークが認められた。
この焼結体を大気圧水素中、２７０℃で１時間保持すると格子定数が０．９％膨張して水素が吸蔵されていることが粉末Ｘ線回折から確認できた。なお、体積膨張に伴う焼結体のひび割れは観測されなかった。
この焼結体の酸素、窒素濃度を観測した結果、酸素濃度は２２５０ｐｐｍ、窒素濃度は８０ｐｐｍであった。
【００６２】
（比較例２）
Ｌａ金属（純度９８質量％以上）６．５原子％、純鉄（純度９９質量％以上）８３．２原子％、Ｓｉ金属（純度９９．９９質量％以上）１０．３原子％をＡｒ雰囲気中で溶解し、間隔３０ｍｍの銅鋳型を用いてＬａ−Ｆｅ−Ｓｉ合金を鋳造した。このときの溶湯の温度から９００℃までの範囲の冷却速度は１００℃／ｓｅｃ未満であった。
この合金を、１１００℃で１２時間熱処理するとα−Ｆｅが４６質量％、ＮａＺｎ１３構造であるＬａ（Ｆｅ０．８９Ｓｉ０．１１）１３は５４質量％であった。ディスクミルで粉砕して粒径１００μｍにて篩い分けると、α−Ｆｅの存在比率が１５質量％を超えていたため、粉砕効率は０．２ｋｇ／ｈに達しなかった。得られた粉末を成形圧１．０ｔ／ｃｍ２にて窒素雰囲気中で成形し、１２８０℃で３時間、真空中で焼結した後に、１１００℃で１２時間保持して熱処理を行い、Ｌａ（Ｆｅ０．８９Ｓｉ０．１１）１３焼結体を得た。
【００６３】
この焼結体を大気圧水素中、２７０℃で１時間保持すると格子定数が０．９％膨張して水素が吸蔵されていることが粉末Ｘ線回折から確認できた。なお、体積膨張に伴う焼結体のひび割れは観測されなかった。
この焼結体の酸素、窒素濃度を観測した結果、酸素濃度は６２００ｐｐｍ、窒素濃度は１３０ｐｐｍであった。
この素子の磁場中での体積膨張率は実施例２と比較すると４０％以下であった。
【００６４】
（比較例３）
Ｌａ金属（純度９８質量％以上）７．０原子％、純鉄（純度９９質量％以上）８２．７原子％、Ｓｉ金属（純度９９．９９質量％以上）１０．３原子％をＡｒ雰囲気中で溶解、ストリップキャスト法にて厚さ０．２５ｍｍの薄帯に鋳造した。その後得られたＬａ−Ｆｅ−Ｓｉ合金を、１１００℃で１２時間、真空中で熱処理し、さらにディスクミルで粉砕して粒径１００μｍにて篩い分けた。このときの粉砕効率は１．３ｋｇ／ｈであった。得られた粉末を成形圧１．０ｔ／ｃｍ２にて窒素雰囲気中で成形し、１２８０℃で３時間、真空中で焼結した後に１１００℃で１２時間保持して熱処理を行い、Ｌａ（Ｆｅ０．８９Ｓｉ０．１１）１３焼結体を得た。
【００６５】
この焼結体のＬａ（Ｆｅ０．８９Ｓｉ０．１１）１３のピーク強度比から求めた存在比率は９９質量％であった。Ｌａ（Ｆｅ０．８９Ｓｉ０．１１）１３以外の相として１質量％のα−Ｆｅが存在することがピーク強度から認められた。
この焼結体を大気圧水素中、２７０℃で１時間保持すると格子定数が０．９％膨張して水素が吸蔵されていることが粉末Ｘ線回折から確認できた。しかしながら、焼結体は水素吸蔵に伴いクラックが導入されて破壊し、原形をとどめておらず、粉々となった。
【産業上の利用可能性】
【００６６】
本発明のＮａＺｎ１３型ＲＥ−含有合金は、磁歪素子および磁気冷凍作業物質の製作に利用でき、従って産業上有用である。
【図面の簡単な説明】
【００６７】
【図１】本発明の第１のＲＥ−含有合金の製造方法に用いて好適な製造装置の一例を示す図である。
【図２】ストリップキャスト法により得られたＬａ（Ｆｅ０．８９Ｓｉ０．１１）１３合金断面の反射電子像である。
【図３】ストリップキャスト法により急冷凝固して作製したＲＥ−含有合金の一例を１１００℃で１２時間熱処理した合金の粉末のＸ線回折図である。
【図４】ストリップキャスト法により急冷凝固して作製したＲＥ−含有合金の一例を１１００℃で１２時間熱処理して得られた合金断面の反射電子像である。
【図５】１１００℃において熱処理時間とＬａ（Ｆｅ０．８９Ｓｉ０．１１）１３生成量の関係を示す図である。
【図６】１１００℃で２００時間熱処理して得られた合金の断面の反射電子像である。
【図７】焼結温度と得られた焼結体の密度との関係を示した図である。
【図８】Ｌａ（Ｆｅ０．８９Ｓｉ０．１１）１３焼結体について水素処理温度（吸蔵温度）と格子定数の関係を示した図である。
【図９】脱水素温度とＬａ（Ｆｅ０．８９Ｓｉ０．１１）１３の格子定数との関係を示した図である。
【図１０】本発明に係る実施例において得られたＲＥ−含有合金の反射電子像である。
【図１１】本発明に係る実施例において得られたＲＥ−含有合金の反射電子像である。
【図１２】本発明に係る比較例において得られたＲＥ−含有合金の反射電子像である。
【符号の説明】
【００６８】
１  坩堝
２  タンディッシュ
３  冷却ロール
４  回収容器
５  溶湯
６  合金薄片
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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