(57)【要約】【課題】  押出し成形性がよく、洗浄効率の高い固形洗剤組成物の製造方法を提供する。【解決手段】固形洗剤組成物の製造方法であり、（ｉ）（ａ）２５〜８０重量％の炭酸ナトリウム、（ｂ）１〜３０重量％のアミノトリ（メチレンホスホネート）、及び（ｃ）ブレンド塊を形成するためのカーボネート１モルあたり０．９〜１．３モルの水を組み合わせ、（ii）非水和炭酸ナトリウム及び、凝固用としてモノ水和炭酸ナトリウムとアミノトリ（メチレンホスホネート）を含む結合剤とを加え、炭酸ナトリウム以外のアルカリ源は含ませず、前記ブレンド塊を押し出し成形によって固形物に成形する。【選択図】図１
2005264168.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
固形洗剤組成物の製造方法であり、
（ｉ）（ａ）２５〜８０重量％の炭酸ナトリウム、
（ｂ）１〜３０重量％のアミノトリ（メチレンホスホネート）、及び
（ｃ）ブレンド塊(blended mass)を形成するためのカーボネート１モルあたり０．９〜１．３モルの水を組み合わせ、
（ii）非水和炭酸ナトリウム(non-hydrated sodium carbonate)及び、凝固(solidification)用としてモノ水和炭酸ナトリウムとアミノトリ（メチレンホスホネート）を含む結合剤とを加え、
炭酸ナトリウム以外のアルカリ源は含ませず、
前記ブレンド塊を押し出し成形によって固形物に成形することを特徴とする固形洗剤組成物の製造方法。
【請求項２】
前記製造方法で使用される最高温度は前記ブレンド水和塊の融点より低い請求項１に記載の固形洗剤組成物の製造方法。
【請求項３】
前記固形洗剤組成物は３〜２０重量％のアミノトリ（メチレンホスホネート）を含み、さらにトリポリ燐酸ナトリウム(sodium tripolyphosphate)を含む無機凝結(condensed)ホスフェートを含む請求項１に記載の固形洗剤組成物の製造方法。
【請求項４】
前記固形洗剤組成物は、Ｘが２〜１２の範囲であるＮａ２ＣＯ３・ＸＨ２Ｏを含まない請求項１に記載の固形洗剤組成物の製造方法。
【請求項５】
前記結合剤の分解開始温度が１１０℃より高い請求項１に記載の固形洗剤組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固形ブロックの形態で製造され販売用に包装可能な、実質的に無機の弱アルカリ性洗剤材料に関する。その固形洗剤の製造の際には、洗剤の混合物を押し出し成形して固形物を形成する。固形水溶性または分散性洗剤は、洗剤の濃度が低すぎたり高すぎたりすることなく、スプレー・オン(spray-on)タイプのディスペンサから、通常均一に分配される。そのディスペンサは、水溶性固形製品の表面に水を吹きつけることによって水性濃縮液を作り出すものである。水性濃縮液は食器洗浄機(warewashing machines)等の用途(a use locus)において用いられる。
【背景技術】
【０００２】
公共機関及び産業界での洗浄作業における固形ブロック洗剤の使用は、フェーンホルツ他(Fernholzet al.)の特許文献１及び特許文献２で請求されている技術で開拓されている。さらに、ペレット状の材料がグラッドフェルター他(Gladfelter et al.)の特許文献３、特許文献４及び特許文献５に示唆されている。押し出し成形した材料は、グラッドフェルター他の特許文献６に開示されている。固形ブロックの体裁は、安全かつ便利でしかも有効な製品の体裁である。
【０００３】
その先駈けとなる技術では、実質的な関心は、水酸化ナトリウムの割合がかなり高いということを前提として、アルカリ度の高い材料をどのようにして成形し凝固させるかということに向けられていた。初期の固形ブロック製品（及びそれ以前からのパウダー製品）では、相当な割合の凝固剤、水酸化ナトリウム水和物を、融点の低い（約５０℃〜６５℃）水酸化ナトリウム一水和物を使用する凍結加工法で成形材料を凝固させる目的で使用していた。洗剤の活性組成物は、溶融した水酸化ナトリウムと混合され凝固するまで冷却される。そのようにして成形された固形物は、水和固形水酸化ナトリウムのマトリックス及び、その水和マトリックスに溶解または懸濁している洗剤成分である。この先行技術の成形固形物及びその他の先行技術の水和固形物において、水和化学物質が水と反応して水和反応がほぼ完了する。水酸化ナトリウムはまた、食器洗浄システム及びその他、迅速かつ完全に汚れを除去しなければならない用途において、実質的な洗浄力を付与していた。これら初期の製品では、水酸化ナトリウムは優れた洗浄力を付与された苛性材料が高アルカリ性であることから、理想的な候補物質であった。他にも、実質的に水和ナトリウム材料を用いている水酸化ナトリウム及び炭酸ナトリウムのキャスト固形物加工が、ハイレ他(Heileet al.)の特許文献７及び特許文献８に開示されている。
【０００４】
同様に、水溶性袋状アセンブリー及び水溶性フィルムを巻き付けた押し出し成形アルカリ固形材料の形態である固形ペレット状アルカリ性洗剤組成物の使用に関する先駆的なテクノロジーは、エコラボ(EcolabInc.)によっても開拓されている。水溶性袋に入ったこれらの製品は、吹きつけタイプのディスペンサ内に直接投入することができ、その場合には水がその袋を溶かして水溶性ペレットまたは押し出し成型固形物と接触し、有効洗浄成分を溶解して、用途別の有効洗浄液となる。
【特許文献１】米国再発行特許第32,762号明細書
【特許文献２】米国再発行特許第31,818号明細書
【特許文献３】米国特許第5,078,301号明細書
【特許文献４】米国特許第5,198,198号明細書
【特許文献５】米国特許第5,234,615号明細書
【特許文献６】米国特許第5,316,688号明細書
【特許文献７】米国特許第4,595,520号明細書
【特許文献８】米国特許第4,680,134号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
近年、製造上、加工上等の利点ゆえに、炭酸ナトリウムとしても知られているソーダ灰のような、それほど強力ではない苛性材料から非常に有効な洗剤材料を製造することに関心が向けられるようになってきた。炭酸ナトリウムは弱塩基であり、実際、水酸化ナトリウムほど強力ではない（Ｋｂが小さい）。その上、モル数が等しければ、炭酸ナトリウムのｐＨは水酸化ナトリウムの等量の溶液に比べ１単位小さい（アルカリ強度において１桁少ない）。炭酸ナトリウムの製剤は、アルカリ度においてこのように差があるために、頑固な汚れを洗浄する作業用としては業界では余り重要視されていなかった。業界では、公共施設や産業用洗浄剤の市場において時間や汚染の負荷及びそのタイプ、及び温度の条件が厳しい場合には、カーボネートでは適切な洗浄は不可能であると信じられてきた。洗浄効果が最重要ではない分野では、炭酸ナトリウム系の洗剤が製造され販売されてきた。その上、実質的に水和物から作られた、カーボネート中に炭酸ナトリウム１モルにつき７モル以上の水和用水を含む固形洗剤は、寸法的に安定しなかった。実質的に水和しているブロック洗剤は、経時的に膨張し亀裂が入り易い。このような膨張や亀裂は、ブロック内部の炭酸ナトリウムの水和状態の変化によるものとされていた。最後に、溶融水和物加工は材料の製造中に、安定性の問題を引き起こす可能性がある。水が存在する時に高融点下で、ある種の材料が分解または元の状態に戻り低活性もしくは不活性の材料になってしまう恐れがある。
【０００６】
従って、苛性系洗剤と同等の洗浄力を有する、機械的に安定な固形炭酸塩洗剤製品への需要が実質的に高まっている。その上、そのナトリウム塩基と会合した最小限量の水和水で固形物を形成するような炭酸ナトリウム系洗剤を製造するための優れた非溶融加工への実質的な需要が生じている。これらの製品及び加工法は、成分を組み合わせて、包装、保存、流通され様々な用途で使用することができる、安定した固形製品を上手に製造するものでなければならない。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の固形洗剤組成物の製造方法は、
（ｉ）（ａ）２５〜８０重量％の炭酸ナトリウム、
（ｂ）１〜３０重量％のアミノトリ（メチレンホスホネート）、及び
（ｃ）ブレンド塊(blended mass)を形成するためのカーボネート１モルあたり０．９〜１．３モルの水を組み合わせ、
（ii）非水和炭酸ナトリウム(non-hydrated sodium carbonate)及び、凝固(solidification)用としてモノ水和炭酸ナトリウムとアミノトリ（メチレンホスホネート）を含む結合剤とを加え、
炭酸ナトリウム以外のアルカリ源は含ませず、
前記ブレンド塊を押し出し成形によって固形物に成形することを特徴とする。
【０００８】
本発明は、カーボネート水和物及び我々がＥ−フォーム水和組成物と呼ぶ新規の水和種によって凝固させた非水和炭酸塩（カーボネート）種を組み合わせたものを主成分とする固形ブロック洗剤を含む。その固形物は他の洗浄成分及び制御された分量の水を含んでいてもよい。その固形カーボネート系洗剤は、固形物全体に分散したバインダー材料または結合剤として作用するＥ−フォーム水和物によって凝固させられる。Ｅ−フォーム結合剤は最小限度の有機ホスホネート及び水を含み、また会合カーボネートを有していてもよい。固形ブロック洗剤は、洗浄性を得るに十分な、相当の割合の水和カーボネート及び非水和カーボネートの組成物を、新規の製法工程で、新規のＥ−フォームバインダー材料を使って、新規の構造の固形物に形成したものを用いている。完成した洗剤の固形成分は、無水炭酸塩及びその他の洗浄組成物を含み、有機ホスホネートを含むＥ−フォームバインダー組成、その洗剤システムに添加された水のほぼ全て及び炭酸塩の会合部が存在することで維持される。このＥ−フォーム水和結合組成物は固形物全体に分布し水和炭酸塩（カーボネート）及び非水和カーボネート及びその他の洗剤組成を結合させて安定した固形ブロック洗剤とする。
【０００９】
そのアルカリ金属カーボネートはさらに有効量の硬度金属イオン封鎖剤を含む製剤で使用され、それらはいずれもカルシウム、マグネシウム及びマンガンのような硬度イオンを封鎖するが、また一方では汚れを除去し懸濁性を付与する。その製剤は、炭酸ナトリウム及びその他の組成との組み合わせによって、通常の使用温度及び濃度での汚れを効果的に除去する界面活性剤システムを含んでいてもよい。ブロック洗剤は、それ以外にも界面活性剤、ビルダー、増粘剤、汚染再付着防止剤、酵素、塩素源、酸化／還元漂白剤、消泡剤、すすぎ助剤、染料、香料等の一般的な添加剤を含んでいてもよい。
【００１０】
そのようなブロック洗剤材料は、アルカリ金属カーボネートまたは水和用水のＥ−フォーム材料と競合し凝固を妨げる恐れのある組成を実質的に含まないのが望ましい。最も一般的な妨害性材料は第二のアルカリ源を含む。洗剤は、凝固の妨げとなる量より少ない量の第二アルカリ源を含むのが望ましく、その量が水酸化ナトリウムまたはＮａ２Ｏ：ＳｉＯ２比が約１以上であるアルカリ性ケイ酸ナトリウムを含む一般的なアルカリ源の５重量％未満、望ましくは４重量％未満であるのが望ましい。性能を補助する目的で製剤中に少量の水酸化ナトリウムが存在してもよいが、相当量の水酸化ナトリウムが存在すると凝固の妨げとなる恐れがある。水酸化ナトリウムはこれらの製剤中の水と優先的に結合し、水がＥ−フォーム水和結合剤に入ってカーボネートの凝固に関わるのを事実上防止する。モル対モルを基準にすると、固形洗剤材料は、双方の水酸化ナトリウム及びケイ酸ナトリウムの総モルそれぞれに対し５モルを超える炭酸ナトリウムを含む。
【００１１】
我々は、ブロックを基準として水をほとんど使用せずに（すなわち、水が１１．５重量％未満、望ましくは１０重量％未満）非常に有効な洗剤材料を製造できることを見い出した。フェーンホルツ他の固形洗剤組成物は、組成物によっては、優れた工程のために最低でも１２〜１５重量％の水和水を必要とした。フェーンホルツの凝固加工は、加工もしくは加熱時に材料が十分に流体状もしくは溶解した状態で流れるようにするための水を必要とする。それによって、材料が凝固用のプラスチック瓶またはカプセル等の成形型に流れ込むことができるのである。水の量がそれより少ないと、材料の粘度が高すぎて十分に流れず、効率よく製造できない。しかしながら、カーボネート系材料は水がほとんどなくても押し出し成形法で製造できる。我々は、材料を押し出し成形すると、水和用の水がホスホネート組成及び、条件によっては、その材料の製造に使用される無水炭酸ナトリウムの一部と会合する傾向があることを見い出した。添加された水が水酸化ナトリウムまたはケイ酸ナトリウムのような別の材料と会合すると、凝固が不十分になり、製品が軟泥、ペースト、もしくは湿ったコンクリートのようなかゆ状になる。我々は、本発明の固形ブロック洗剤中に存在する水の総量が化学組成物の合計を基準とすると約１１〜１２重量％未満（容器の重量は除く）であることを見い出した。望ましい固形ブロック洗剤は、各カーボネート１モルにつき約１．３モル未満、より望ましくは約０．９〜１．３モル未満の水を含む。本発明の目的についてこのことを念頭において、請求項中で記載されている水和水は、最初に水和し炭酸ナトリウムホスホネート及び水和水の一部を含むバインダーと会合する組成物に添加された水に主に関連する。水和用水の化学物質、すなわち水和がその化学物質と関連し続けている本発明の加工工程または製品に添加されている化学物質（その化学物質から解離し別のものと会合するようなことはない）は、添加された水和水についての本記載には含まれない。望ましい硬質で寸法的に安定した固形洗剤は無水カーボネートを約５〜２０重量％、望ましくは１０〜１５重量％含む。カーボネートの残余(balance)は、カーボネート一水和物を含む。さらに、洗剤製造中に少量の炭酸ナトリウム一水和物を幾らか使用してもよいが、そのような水和用水はこの計算に使用される。
【００１２】
本発明において、「固形ブロック(solidblock)」という用語は重量が５０グラムから２５０グラムまでの押し出し成形されたペレット材料、重量が約１００グラム以上の押し出し成形固形物、または質量が約１〜１０キログラムである固形ブロック洗剤を含む。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の固形洗剤組成物の製造方法は、押出し成形性がよく、洗浄効率の高い固形洗剤組成物を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明の固形ブロック洗剤は、アルカリ源、金属イオン封鎖剤及びＥ−フォーム水和結合剤を含んでもよい。
（１）活性成分
本発明の方法は、様々な固形洗浄組成物、たとえば押し出し成形ペレット、押し出し成形ブロック等の洗剤組成物の製造に適している。本発明の洗浄組成物は、従来のアルカリ性カーボネート洗浄剤、及びその他、製造される組成物のタイプに従って様々な活性成分を含む。
【００１５】
主な成分は以下の通りである。
【００１６】
固形マトリックス組成物
化学物質 パーセント範囲
有機ホスホネート             １〜３０重量％；３〜１５重量％が望ましい
水                           ５〜１５重量％；５〜１２重量％が望ましい
アルカリ金属カーボネート   ２５〜８０重量％；３０〜５５重量％が望ましい
【００１７】
前記の材料が凝固すると、一個のＥ−フォーム水和結合組成物が形成される。この水和バインダーは単なるカーボネート組成の水和物ではない。我々の信じるところでは、その固形洗剤は、大部分を占めるカーボネート一水和物及び非水和（実質的に無水）のアルカリ金属カーボネートの一部、及びカーボネート材料の一部を有するＥ−フォームバインダー組成物、所定量の有機ホスホネート及び水和用水を含む。そのアルカリ性洗剤組成物は、凝固を妨げない所定量のアルカリ源、及び重要ではないが有効量の他の成分、たとえば界面活性剤、キレート剤／ホスホネートを含む金属イオン封鎖剤、ポリホスフェート、カプセル入りブリーチのような漂白剤、次亜塩素酸ナトリウムまたは過酸化水素、リパーゼ、プロテアーゼもしくはアミラーゼのような酵素、及びその他を含んでいてもよい。
【００１８】
（２）アルカリ源
本発明に従って製造された洗浄組成物は、基剤の洗浄力を増強し組成物の汚染除去力を増すために、比較的少量ではあるが有効量の一種もしくは複数のアルカリ源を含んでいてもよい。アルカリ性マトリックスはそれ自体の水和用水を含むバインダー水和組成物の存在によって結合して固形物となる。その組成物は、約１０〜８０重量％、望ましくは約１５〜７０重量％、最も望ましくは約２０〜６０重量％のアルカリ金属カーボネート源を含む。アルカリ源全体で約５重量％もしくはそれ未満のアルカリ金属水酸化物またはシリケートを含んでもよい。炭酸ナトリウムまたは炭酸カリウム、重炭酸塩、セスキカーボネート、それらの混合物等が使用可能である。適切なアルカリ金属水酸化物は、たとえば、水酸化ナトリウムまたはカリウムを含む。アルカリ金属水酸化物を、固形ビードの形態で組成物に添加、水溶液に溶解する、またはそれらを組み合わせてもよい。アルカリ金属水酸化物は、粒子径が約１２〜１００Ｕ．Ｓ．メッシュ(U.S.mesh)の混合物を有する小球状固形物またはビードの形態の固形物、または水溶液、たとえば５０重量％及び７３重量％の溶液として、一般に入手可能である。有効なアルカリ源の例としては、ケイ酸ナトリウムまたはケイ酸カリウム（Ｍ2Ｏ：ＳｉＯ2比が１：２．４〜５：１、Ｍがアルカリ金属を表す）等の金属シリケートまたはメタシリケート；硼酸ナトリウムまたは硼酸カリウムその他のような金属硼酸塩；エタノールアミン及びアミン；及びその他のアルカリ源が挙げられる。
【００１９】
（３）洗浄剤
その組成物に、望ましくは界面活性剤または界面活性剤システムである少なくとも一つの洗浄剤が含まれていてもよい。洗浄組成物においては、アニオン性、非イオン性、カチオン性、及び双性イオン性界面活性剤を含め様々な界面活性剤が使用でき、それらは多数の製造元より市場で入手可可能である。アニオン性及び非イオン性剤が望ましい。界面活性剤の説明については、カーク−オスマー(Kirk-Othmer)、「化学技術事典」(Encyclopediaof ChemicalTechnology)、第３版、８巻、９００〜９１２頁を参照されたい。望ましくは、その洗浄組成物は望ましいレベルの洗浄力を付与する上で有効な量、望ましくは約０〜２０重量％、より望ましくは約１．５〜１５重量％の洗浄剤を含んでいる。
【００２０】
本発明の洗浄組成物で有効なアニオン性界面活性剤の例として挙げられるのは、アルキルカルボキシレート（カルボン酸塩）及びポリアルコキシカルボキシレート、アルコールエトキシレートカルボキシレート、ノニルフェノールエトキシレートカルボキシレート等のカルボキシレート；アルキルスルフォネート、アルキルベンゼンスルフォネート、アルキルアリルスルフォネート、スルホン化脂肪酸エステル等のスルホン酸塩；硫酸化アルコール、硫酸化アルコールエトキシレート、硫酸化アルキルフェノール、アルキルスルフェート、スルフォサクシネート、アルキルエーテルスルフェート等の硫酸塩；及び、アルキルフォスフェートエステル等のリン酸エステルである。望ましいアニオン類は、アルキルアリルスルホン酸ナトリウム、アルファオレフィンスルホン酸塩、及び脂肪アルコール硫酸塩である。
【００２１】
洗浄組成物中で有効な非イオン性界面活性剤は、界面活性剤分子の一部としてポリアルキレンオキシドポリマーを持つものを含む。そのような非イオン性界面活性剤の例として挙げられるのは、塩素−、ベンジル−、メチル−、エチル−、プロピル−、ブチル−及びその他同様なアルキル−が頭についた(capped)脂肪アルコールのポリエチレングリコールエーテル；アルキルポリグリコシド等のポリアルキレンオキシド自由非イオン性剤；ソルビタン及びしょ糖エステル及びそれらのエトキシレート；アルコキシレーテッド(alkoxylated)エチレンジアミン；アルコールエトキシレートプロポキシレート、アルコールプロポキシレート、アルコールプロポキシレートエトキシレートプロポキシレート、アルコールエトキシレートブトキシレート等のアルコールアルコキシレート；ノニルフェノールエトキシレート、ポリオキシエチレングリコールエーテル等；グリセロールエステル、ポリオキシエチレンエステル、脂肪酸のエトキシレーテッド(ethoxylated)及びグリコールエステル等のカルボン酸エステル；ジエタノールアミン縮合物、モノアルカノールアミン縮合物、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド等のカルボン酸アミド；及び、たとえばプルロニック(PLURONIC、登録商標)（ＢＡＳＦ−ワイアンドット(Wyandotte)）等の商標で市場で入手可能なエチレンオキシド／プロピレンオキシドブロック共重合体を含むポリアルキレンオキシドブロック共重合体；及びその他同様の非イオン性化合物がある。エイビル(ＡＢＩＬ,登録商標)Ｂ８８５２のようなシリコーン界面活性剤を用いてもよい。
【００２２】
消毒または布軟化剤用として洗浄組成物に含まれる有効なカチオン性界面活性剤は、Ｃ18アルキルまたはアルケニル鎖を持つ一級、二級及び三級モノアミンのようなアミン、エトキシレーテッドアルキルアミン、エチレンジアミンのアルコキシレート、１−(２−ヒドロキシエチル)−２−イミダゾリン、２−アルキル−１−(２−ヒドロキシエチル)−２−イミダゾリンのようなイミダゾール；及び四級アンモニウム塩、及びその他同様なカチオン性界面活性剤である。四級アンモニウム塩の例として挙げられるのは、ｎ−アルキル(Ｃ12−Ｃ18)ジメチルベンジルアンモニウムクロライド、ｎ−テトラデシルジメチルベンジルアンモニウムクロライドモノハイドレート、ジメチル−１−ナフチルメチルアンモニウムクロライドのようなナフチレン−置換四級アンモニウムクロライド等のアルキル四級アンモニウムクロライド界面活性剤である。
【００２３】
（４）その他の添加物
本発明に従って製造される固形洗浄組成物は、その他に従来の添加物、たとえば、キレート／金属イオン封鎖剤、漂白剤、アルカリ源、第二の硬化剤もしくは溶解度調節剤(solubilitymodifier)、洗剤増量剤、消泡剤、再付着防止剤、しきい剤(thresholdagent)もしくはシステム、美観改良剤(aesthetic enhancing agent)（すなわち染料、香料）等を含む。補助剤その他の添加成分は、製造される組成物のタイプによって異なる。その組成物がアミノカルボン酸、凝結ホスフェート、ホスホネート、ポリアクリレート等のキレート／金属イオン封鎖剤を含んでもよい。一般に、キレート剤は自然水中に普通に見られる金属イオンを配位（すなわち結合）させて金属イオンが洗浄組成物の他の洗浄成分の作用を妨害するのを防ぐ能力を持つ分子である。キレート／金属イオン封鎖剤は、有効量が含まれていれば、しきい剤(thresholdagent)としても機能する。望ましくは、洗浄組成物は約０．１〜７０重量％、望ましくは約５〜６０重量％のキレート／金属イオン封鎖剤を含む。
【００２４】
有用なアミノカルボン酸の例として挙げられるのは、Ｎ−ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、ニトリロ三酢酸（ＮＴＡ）、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、Ｎ−ヒドロキシエチル−エチレンジアミン三酢酸（ＨＥＤＴＡ）、ジエチレントリアミンペンタ酢酸（ＤＴＰＡ）等である。
【００２５】
本発明の組成物で有用な凝結ホスフェートの例として挙げられるのは、オルトホスフェートのナトリウム及びカリウム、ピロホスフェートのナトリウム及びカリウム、トリポリリン酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸ソーダ等がある。凝結ホスフェートは、限られた範囲内で、組成物内に存在する自由水を水和用水として固定することによって、組成物の凝固をも助ける。
【００２６】
組成物に、たとえば以下のようなホスホネートが含まれていてもよい。１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸ＣＨ3Ｃ(ＯＨ)[ＰＯ(ＯＨ)2]2;アミノ（トリ(メチレンホスホン酸)Ｎ[ＣＨ2ＰＯ(ＯＨ)2]3；下記式［化１］で示されるアミノトリ（メチレンホスホネート）ナトリウム塩
【００２７】
【化１】
2005264168.tif 000003
【００２８】
２−ヒドロキシエチリミノビス（メチレンホスホン酸）ＨＯＣＨ2ＣＨ2Ｎ[ＣＨ2ＰＯ(ＯＨ)2]2；ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）(ＨＯ2)ＰＯＣＨ2Ｎ[ＣＨ2ＣＨ2Ｎ[ＣＨ2ＰＯ(ＯＨ)2]2]2；ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホネート）、ナトリウム塩Ｃ9Ｈ(28-x)Ｎ3ＮａxＯ15Ｐ5（ｘ＝７）；ヘキサメチレンジアミン（テトラメチレンホスホネート）、カリウム塩Ｃ10Ｈ(28-x)Ｎ2ＫxＯ12Ｐ4（ｘ＝６）；ビス（ヘキサメチレン）トリアミン（ペンタメチレンホスホン酸）(ＨＯ2)ＰＯＣＨ2Ｎ[(ＣＨ2)6Ｎ[ＣＨ2ＰＯ(ＯＨ)2]2]2；及び、亜リン酸Ｈ3ＰＯ3である。望ましいホスホネートの組合せは、ＡＴＭＰ及びＤＴＰＭＰである。中性またはアルカリ性のホスホネート、またはホスホネートとアルカリ源を混合物に添加する前に組み合わせたものは、ホスホネート添加時に中和反応による熱やガスが全くまたはほとんど発生しないため望ましい。
【００２９】
洗浄剤としての使用に適したポリマーのポリカルボキシレートは、ペンダント型(pendant)カルボキシレート（−ＣＯ2-）基を持ち、たとえば、ポリアクリル酸、マレイン酸／オレフィンの共重合体、アクリル酸／マレイン酸共重合体、ポリメタクリル酸、アクリル酸−メタクリル酸共重合体、加水解ポリアクリルアミド、加水解ポリメタクリルアミド、加水解ポリアミド−メタクリルアミド共重合体、加水解ポリアクリロニトリル、加水解ポリメタクリロニトリル、加水解アクリロニトリル−メタクリロニトリル共重合体等を含む。キレート剤／金属イオン封鎖剤のさらに詳しい説明については、カーク−オスマー、「化学技術事典」、第３版、５巻、３３９〜３６６頁、及び２３巻３１９〜３２０頁を参照されたい。その開示内容をここに参考として取り入れている。
【００３０】
基剤を明るくかつ白くする(lighteningand whitening)ために洗浄組成物中で使用される漂白剤は、洗浄工程中に通常遭遇する条件下で、Ｃｌ2、Ｂｒ2、−ＯＣｌ-及び／または−ＯＢｒ-のような活性ハロゲン種を遊離させることのできる漂白化合物を含む。本発明の洗浄組成物での使用に適した漂白剤は、たとえば、塩素、次亜塩素エステル、クロラミンのような塩素含有化合物を含む。望ましいハロゲン放出化合物は、アルカリ金属ジクロロイソシアヌレート、塩化リン酸三ナトリウム、アルカリ金属次亜塩素エステル、モノクロルアミン及びジクロルアミン等を含む。カプセル入り塩素源は、組成物中の塩素源の安定性を高める目的でも使用できる（例として、米国特許第4,618,914号明細書及び第4,830,773号明細書参照、その開示内容をここに参考として取り入れている。漂白剤は、過酸（peroxygen）または過酸化水素のような活性酸素源、過ホウ酸塩、炭酸ナトリウム-過酸化水素化物、ホスフェート過酸化水素化物、カリウム−ペルモノスルフェート、及び過ホウ酸ナトリウムモノ−及びテトラ水和物のような過酸または過酸化水素のような活性酸素源であってもよく、テトラアセチルエチレンジアミンのような活性剤等を一緒に添加してもしなくてもよい。洗浄組成物は、重要ではないが有効量の漂白剤を、約０．１〜１０重量％、望ましくは約１〜６重量％含んでいてもよい。
【００３１】
（５）洗剤ビルダーまたは増量剤
洗浄組成物が、重要ではないが有効量の、一種もしくは複数の洗剤増量剤を含んでいてもよく、その増量剤自体は洗浄剤としての機能はないものの洗浄剤と協力して組成物全体としての洗浄力を高める。本発明の洗剤での使用に適した増量剤の例として挙げられるのは、硫酸ナトリウム、塩化ナトリウム、澱粉、糖類、プロピレングリコールのようなＣ1〜Ｃ10アルキレングリコール等である。洗剤増量剤が量にして約１〜２０重量％、さらには約３〜１５重量％含まれていることが望ましい。
【００３２】
（６）消泡剤
泡の安定性を低下させるために重要ではないが有効量の消泡剤が、本発明の洗浄組成物に含まれていてもよい。洗浄組成物が約０．０００１〜５重量％、望ましくは約０．０１〜３重量％の消泡剤を含むのが望ましい。
【００３３】
本発明での使用に適した消泡剤の例として挙げられるのは、ポリジメチルシロキサンに分散したシリカのようなシリコーン化合物、脂肪アミド、炭化水素ワックス、脂肪酸、脂肪エステル、脂肪アルコール、脂肪酸石けん、エトキシレート、鉱物油、ポリエチレングリコールエステル、モノステアリルホスフェートのようなアルキルホスフェートエステル等である。消泡剤についての記述は、たとえば、米国特許第3,048,548号明細書(マーチン他(Martinet al.))、米国特許第3,334,147号明細書(ブルネル他(Brunelleet al.))、及び米国特許第3,442,242号明細書(ルー他(Rueet al.))に見ることができ、その開示内容をここに参考として取り入れている。
【００３４】
（７）再付着防止剤
洗浄組成物が、洗浄液中での汚れの懸濁を持続させ易くし、除去された汚れがきれいになった基剤表面に再付着するのを防ぐことのできる再付着防止剤を含んでいてもよい。適切な再付着防止剤の例として挙げられるのは、脂肪酸アミド、フルオロカーボン界面活性剤、合成(complex)リン酸エステル、スチレンマレイン酸無水物共重合体、及びヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースのようなセルロース系誘導体等である。洗浄組成物は、約０．５〜１０重量％、望ましくは約１〜５重量％の再付着防止剤を含んでいてもよい。
【００３５】
（８）染料／臭気剤
様々な染料、香料を含む臭気剤、及びその他美観改良剤を組成物に入れてもよい。組成物の外観を変更する目的で染料を入れてもよく、例を挙げれば、ダイレクト・ブルー８６(Direct Blue 86)（マイルズ(Miles)）、ファスツソル・ブルー(FastusolBlue)（モベイ・ケミカル・コーポレーション(Mobay Chemical Corp.）、アシッド・オレンジ７(Acid Orange 7)（アメリカン・シアナミド(AmericanCyanamid)）、ベーシック・バイオレット １０(Basic Violet10)（サンドス(Sandoz)）、アシッド・イエロー ２３(Acid Yellow23)（ＧＡＦ）、アシッド・イエロー １７（シグマ・ケミカル）、サップ・グリーン(Sap Green)（キーストン・アナリン・アンド・ケミカル(Keyston Analine andChemical)）、メタニル・イエロー(Metanil Yellow)（キーストン・アナリン・アンド・ケミカル）、アシッド・ブルー ９（Acid Blue9）（ヒルトン・デイビス(Hilton Davis)）、サンドラン・ブルー(Sandolan Blue)／アシッド・ブルー １８２（サンドス）、ヒソル・ファスト・レッド(Hisol FastRed)（キャピタル・カラー・アンド・ケミカル(Capital Color andChemical)）、フルオレサイン(Fluorescein)（キャピタル・カラー・アンド・ケミカル）、アシッド・グリーン２５（Acid Green 25）（チバ・ガイギー(Ciba-Geigy)）等である。
【００３６】
組成物中に含まれ得るフレグランスまたは香料としては、たとえば、シトロネロールのようなテルペノイド、アミルシンナムアルデヒドのようなアルデヒド、ＣＩＳ−ジャスミンまたはジャスマル(jasmal)のようなジャスミン、バニリン等が挙げられる。
【００３７】
（９）水性媒体
重要ではないが有効量である水等の水性媒体中で、成分を任意に加工してもよい。その目的は、均一な混合物を得ること、凝固の補助、混合物を加工する上で有効レベルの粘性の付与、さらには加工された組成物に排出中及び硬化の際に希望するだけの堅固さと粘着力を付与することである。加工中の混合物は通常約０．２〜１２重量％、望ましくは約０．５〜１０重量％の水性媒体を含む。
【００３８】
（１０）組成物の加工
本発明は、固形洗浄組成物の加工方法を提供する。本発明によれば、洗浄剤及び任意の他の成分は、水性媒体中で有効凝固量の成分と混合される。混合物の加工を容易にするために、外部の熱源より最小限の熱を加えてもよい。
【００３９】
混合システムは、高いせん断力で成分を連続的に混合し、その成分がその塊全体に分布しているような、実質的に均一な液状もしくは半固形の混合物を形成する。その混合システムが、成分を混合しその混合物を流動可能な(flowable)粘性に維持する上で有効なせん断を付与するために、約１，０００〜１，０００，０００ｃＰ、望ましくは約５０，０００〜２００，０００ｃＰの粘性を加工中に付与する手段を含むのが望ましい。その混合システムは、連続フローミキサー(flowmixer)であるのが望ましく、またはシングルスクリューもしくはツインスクリュー式押し出し装置(singleor twinscrew extruding apparatus)がより望ましく、そのなかでも、ツインスクリュー式押し出し成形機が非常に望ましい。
【００４０】
混合物は通常、成分の物理的及び化学的安定性を維持できる温度、望ましくは約２０〜２８℃、より望ましくは約２５〜５５℃の気温で加工される。混合物に外部から与えられる熱は制限されているが、摩擦や周囲の条件の変動、及び／または成分間の発熱反応のため、加工中に混合物から得られる熱が上昇する。任意に、混合物の温度を、たとえば混合システムからの出し入れの際に上昇させてもよい。
【００４１】
ある成分が液体または乾燥粒子のような固形物の形態でもよく、個別に、または別の成分とのプレミックスの一部として添加してもよい。そのような成分とはたとえば、洗浄剤、水性媒体、及びその他、第二の洗浄剤、洗浄補助剤及びその他の添加剤、第二の硬化剤等である。一個または複数のプレミックスをその混合物に添加してもよい。
【００４２】
成分は、実質的に均一な堅さを持つよう混合され、そこではそれらの成分がその塊全体にわたって実質的に均等に分布している。混合物はその後金型またはその他の成形手段を介して混合システムより放出される。外形のできた押し出し成形物はその後、質量を制御しながら使用に適したサイズに分割してもよい。その押し出し成形された固形物がフィルムで包装されるのが望ましい。混合物の温度は、混合システムから排出される際には、その混合物を初めに冷却しなくても包装システムに至るまで直接キャストまたは押し出し成形可能な程度に十分下がっているのが望ましい。押し出し・排出から包装までの時間は、その洗剤ブロックがその後の加工及び包装中にさらに扱い易いように硬化することができるよう調整してもよい。望ましくは排出時点での混合物が約２０〜９０℃、望ましくは約２５〜５５℃であることが望ましい。その組成物はその後、硬化して固形形態になり、その範囲は低密度、スポンジ状、可鍛で充填可能な(caulky)堅さを有するものから、高密度、融解した(fused)固形状の、コンクリートのようなブロックに及ぶ。
【００４３】
任意に、加熱手段及び冷却手段をその混合機に隣接して装備してもよく、その目的は、熱を付加或いは除去してミキサー内で望ましい温度分布を得ることである。たとえば、外部熱源をミキサーの一個或いは複数の、成分の入口、最終出口等の胴部に設置し、加工中に混合物の流動性を高めてもよい。加工中の混合物の温度は、排出口(dischargeport)部分も含めて、望ましくは約２０〜９０℃に保たれているのが望ましい。
【００４４】
成分加工が完了すると、混合物は排出金型を介してミキサーから排出される。最終的に組成物は、Ｅ−フォーム水和物バインダーを形成する成分の化学反応によって硬化する。凝固加工は、キャストや押し出しによって成形された組成物の大きさ、組成物の成分、組成物の温度、及びその他の要因にもよるが、数分から約６時間続く。そのキャストまたは押し出しによって成形された組成物が、約1分〜約３時間、望ましくは約１分〜約２時間、望ましくは約１分〜約２０分で「セットアップする(setup)」または固形形態となるべく硬化し始めるのが望ましい。
【００４５】
（１１）包装システム
包装容器(receptacleor container)は剛性でも、可撓性であってもよく、また本発明に従って製造された組成物を入れるのに適していれば、たとえば、ガラス、金属、プラスチックのフィルムもしくはシート、厚紙、厚紙複合材料(composite)、紙等、どのような材料であってもよい。その組成物は気温またはそれに近い温度で加工されるため、加工された混合物の温度が十分低ければ、材料を構造上破損することなく混合物を容器その他の包装システムまで直接キャストまたは押し出し成形することができるので好都合である。その結果、溶融した(molten)条件下で加工及び分配される組成物用の容器に比べ、より様々な種類の材料を容器の製造に使用することができる。組成物を入れるのに使用される包装は、可撓性で開封が容易なフィルム材料から製造するのが望ましい。
【００４６】
（１２）加工済み組成物の分配
本発明に従って製造された洗浄組成物は、スプレータイプのディスペンサから分配される。そのようなディスペンサの例は、米国特許第4,826,661号明細書、米国特許第4,690,305号明細書、米国特許第4,687,121号明細書、米国特許第4,426,362号明細書、及び米国特許再交付(Ｒｅ)第32,763号明細書及び同第32,818号明細書等に開示されており、その開示内容をここに参考として取り入れている。簡潔に言えば、スプレータイプのディスペンサは、水のスプレーを固形組成物の露出した表面に吹き付けることによってその組成物の一部を溶解し、その後直ちにその組成物を含む濃縮液をそのディスペンサから貯蔵槽または使用地点まで直接送り込む。望ましい製品の形状が図１１に示されている。使用時には、製品は、フィルム等の包装から取り出されディスペンサに入れられる。固形洗剤の形状に合わせた形状のノズルによって、水をスプレーしてもよい。ディスペンサを入れる容器(enclosure)もまた、不適当な洗剤が入れられて分配されるのを防止するために配合システム中の洗剤形状にぴたりと合わせることができる。
【００４７】
（１３）図面の詳細な説明
図１は、炭酸ナトリウム、アミノトリ(メチレンホスホネート)及び水を含む固形ブロック洗剤組成物を示す三元相図である。ＡＢＣＤで区切られた領域内において様々なエリアは、水和材料となる物質の割合を表している。その水和材料は図に示すように、所定の水和分解オンセット温度で分解する。領域２及び３は、Ｅ−フォーム水和バインダーを含有する望ましい固形洗剤組成物に特有である。
【００４８】
図２は、実験用として準備したサンプルに含まれる一水和物比で混合し、３７．８℃で２４時間熟成させた灰分及び水のサンプルのＤＳＣ曲線である。この材料の水和物分解オンセットは約１１０℃で、これは炭酸ナトリウム一水和物に特有または典型的である。この文字と共に含まれるＤＳＣ曲線はすべて、パーキン・エルマー型(PerkinElmer Model)ＤＳＣ-７によって作成された。
【００４９】
図３は、炭酸ナトリウム（灰分）、ＡＴＭＰ及び水を、それぞれ５０：３．３５：１１．４の比で含む混合物のＤＳＣ曲線である。サンプルを実験室内で再度混合し、３７．８℃のオーブンで２４時間かけて熟成させる。そのようにしてできた固形物のオンセット温度は１２２℃に移動したが、これは、ＡＴＭＰ、水和・非水和灰分、及び水を含むＥ−フォーム水和結合剤の特徴と思われる。オンセット温度の変化は、Ｅ−フォーム結合剤中の水とホスホネート灰分水和物との会合によって生じる。
【００５０】
図４は、押し出し成形した製品のＤＳＣ曲線である。実験材料は以下の配合成分を有していた。
原料の種類                         パーセント（％）
非イオン剤                         ７．０００
軟水                               ９．４１３
非イオン性界面活性剤プレミックス   １．５７２
アミノトリメチレンホスホネート     ６．７００
低密度Ｎａ2ＣＯ3                 ４７．０６５
ＳＴＰＰ、大粒                  ２８．２５０
【００５１】
製品の配合は以下の通りである。２％の非イオン剤を、大粒のナトリウムトリオリホスフェート（ＳＴＰＰ）、界面活性剤プレミックスＤ及びアミノトリ（メチレンホスホネート）（ＡＴＭＰ）と共に第一のパウダーフィーダー内で予備混合した。この予備混合の目的は、微細でスプレードライタイプの(spray-dried)ＡＴＭＰ・ＮＳＤを大粒のＳＴＰＰと合わせることで加工中の分離を防止することである。無水炭酸ナトリウム（灰分）は第二のパウダーフィーダーを用いて供給され、水及び残りの界面活性剤はいずれも、押し出しスクリュー部を備えたテレダイン(Teledyne)プロセッサまで別々のポンプによって汲み上げられた。この実験における製造率は３０ポンド(lbs)／分（１３．６ｋｇ／分）で、１２００ポンド(lb.)（５４４ｋｇ）のバッチの製品が製造された。図４のＤＳＣ曲線では、スパイクが図３に見られるＥ−フォーム錯体の水和スパイクと酷似している。図２にあるような灰分一水和物の分解オンセット温度が約１１０℃であるのに対し、ここでの分解オンセット温度は１２８℃に移動している。
【００５２】
図５は、本発明のＥ−フォーム水和材料を用いて固形化した炭酸ナトリウム一水和物組成物及び、炭酸ナトリウム組成物の相違を示すものである。図５には２本のＤＳＣ曲線、すなわち点の入った第一の線と、第二の実線が示されている。点の入った曲線は、Ｅ−フォーム水和物を用いて結合させ固形材料とした固形洗剤を表す。実線は、Ｅ−フォーム水和物結合剤を含む本発明の固形洗剤組成物を湿度雰囲気(ambienthumid atmosphere)に露出することにより形成された材料を表す。本発明の固形洗剤は雰囲気の湿度と結びついて炭酸ナトリウム一水和物を形成する。そのことは、主なＥ−フォーム水和物ピークの左側の、一水和物の温度に特有な二次的なピークに表されている。第３のより小さいピークが、Ｅ−フォーム水和物及び一水和物のピークの左に見える。このピークは、雰囲気の湿度と本発明の固形ブロック洗剤中の非水和カーボネートが結合している最中に７モルの水和物が形成されることによって生じる。
【００５３】
図６では、図２及び３と同様の比較を行っている。図６には２本の曲線が示されている。実線は、Ｅ−フォーム水和物を含有する本発明の固形ブロック洗剤を表す。破線は、灰分水和物単独の熱特性を示す。温度ピークの相違より、実験条件下で形成された灰分一水和物が本発明のＥ−フォーム水和材料と実質的に異なることを示している。
【００５４】
図７〜１０では、モル比を変えて形成したアミノトリ（メチレンホスホネート）錯体を本発明のキャスト固形洗剤材料と比較している。これら一連のＤＳＣ曲線は、ＡＴＭＰに対する灰分の比が約５：１に近づくと、曲線が本発明のＥ−フォーム水和材料のそれにもっとも近くなる。これらの特異な走査熱量測定スキャン結果より、Ｅ−フォーム水和材料においてＡＴＭＰに対する灰分のモル比は約５：１であるが、Ｅ−フォーム水和材料の内幾らかは、灰分：ＡＴＭＰの比が約３：１〜約７：１の範囲で形成されると考えられる。
【００５５】
図１１に、本発明の包装済み固形ブロック洗剤の望ましい実施態様を示す。洗剤は中間部が細くなった独特の楕円形の外形を有する。このような外形を持つために、特定の外形を有するこの固形ブロック洗剤のみが、その洗剤の設置用に形成されたスプレー・オンタイプのディスペンサに適合し得る。我々の知る限りでは、このような形状の固形ブロック洗剤は市場に出回っていない。固形ブロックがこのような形状であれば、この材料の代わりに別のものが誤ってディスペンサ容器に入れられ食器洗浄機で使用される恐れはない。図１１に、キャスト固形ブロック１１（包装１２を除いた状態で示す）を含む製品１０全体が示されている。包装にはラベル１３が含まれる。フィルムラッピングは、ラッピングに入れられた引き裂き用ライン１５もしくは１５ａ、または破線(fractureline)１４もしくは１４aを使用して取り除くことができる。
【００５６】
我々はまた、配合成分表１及び２に実質的に類似の配合成分を用いて分配実験を行った。それにより、驚くべきことに、電導性に基づく(conductivitybased)ディスペンサ操作において炭酸ナトリウム系洗剤の分配制御が、苛性系洗剤の制御に比べ非常によいことが判明した。通常の分配条件では、苛性系洗剤は灰分系洗剤に比べ目標となるレベルを超過する(overshoot)ことがしばしば起こることが分かっている。また炭酸ナトリウム系洗剤において、第一または第二のサイクル後、各サイクルで分配された洗剤の量が、たとえば活性成分が約８００〜１２００ｐｐｍという目標濃度から２％程度までしか変動しない。これらのデータを図１２に示す。図１２では、縦軸は濃度(ｐｐｍ)、横軸は時間を表す。新しい固形ブロック灰分系洗剤を使用した初期の分配サイクルでは、第一及び第二のサイクルで得られる活性成分が望ましい量の５０〜８０％になることも多い。しかしながら、このような初期のサイクル後は、洗浄水中での活性成分(炭酸ナトリウム)の量に関する制御が非常に改善される。
【００５７】
それと全く対照的に、苛性系アルカリ洗剤を使用すると、初期のサイクルにおいてさえ、ほぼ１００％といってよいほど、望ましい苛性成分量を超過してしまう。通常の使用サイクルの間でも、超過は約０．１％未満から約２０％までの間で変動することがある。これらの超過値は通常洗浄能力に悪影響を及ぼすわけではないが、そのような超過は所定の環境下で洗剤材料の無駄遣いになり得る。
【００５８】
上記明細書は、本発明の広い範囲の要件境界を理解するための基礎を提供するものである。以下の実施例及びテストデータは、本発明の特定の実施態様の理解を助け最良の実施態様を含むものである。本発明を以下の詳細な実施例を参照しつつさらに説明する。これらの実施例はこれまでに記載されてきた本発明の範囲を制限することを意図したものではない。本発明の概念内での変更は、当該技術の当業者にとっては自明である。
【実施例１】
【００５９】
実験は、炭酸ナトリウム製品の押し出し成形に必要な水のレベルを決定する目的で実施された。本実施例の製品はプレソークであるが同時に食器洗浄製品の作用も有する。水、９．５モルのＥＯ（ＮＰＥ９．５）を含むノニルフェノールエトキシレート、ダイレクト・ブルー８６(Direct Blue 86)染料、フレグランス、及びシリコーン・アンチフォーム５４４(Silicone Antifoam 544)を用いて液状プレミックスを製造した。船用推進攪拌機(marineprop agitator)を備えたジャケット付混合器内でこれらを混合した。このプレミックスの温度は、ゲル化を防止するため８５〜９０゜Ｆ(２９〜３２℃)の範囲に保持された。この実験用成分の残りはナトリウムトリポリホスフェート、炭酸ナトリウム、及びＬＡＳ９０％薄片であるが、それらはすべて別々のパウダーフィーダーより供給された。これらの材料はすべて表２に示す割合でテレダイン２インチ（５．１ｃｍ）ペーストプロセッサに供給された。この実験での生産率は２０〜１８ポンド／分の間で変動した。実験は、５つの異なるセクションに分けられ、セクション毎に液状プレミックス供給率が異なり、その結果配合成分中の水の量が減少した。これらの減少率が表２に示されている。製品はエルボ及び直径１〜１／２インチの衛生管を通ってテレダインに排出された。表２に、実験毎の水と灰分の比を示す。またこの表には、灰分のモル比に対する水のレベルが高いほど（約１．８〜１．５）、亀裂や膨張がひどくなるという結果が示されている。水のレベルが１．３近くまたはそれより低くなって初めて、ブロックに亀裂や膨張が見られなくなった。灰分に対する水のモル比が１．２５の時に最良の結果が得られた。これは、押し出し成形した灰分系製品を作ることは可能であるが、亀裂や膨張がひどくならないようにするには水を低いレベルに維持しなければならないことを示す例である。
【実施例２】
【００６０】
次の実施例は５インチ（１２．７ｃｍ）のテレダインペーストプロセッサで製造した食器洗浄洗剤の例である。プレミックスは界面活性剤プレミックス３（８４％が非イオン性プルロニックタイプ非イオン剤で、１６％が大粒のナトリウムトリポリホスフェート及びスプレー乾燥ＡＴＭＰ(アミノトリ(メチレンホスホン酸)を有するモノ−及びジ−（約Ｃ16）アルキルホスホン酸エステルの混合物)から製造された。スプレー乾燥ＡＴＭＰは、スプレー乾燥前にｐＨ１２〜１３まで中和された。この予備混合の目的は、分離を生じることなく均一な材料をテレダインに供給することである。この実験用配合成分を以下に示す。
【００６１】
【表１】
2005264168.tif 000004
【００６２】
染料はダイレクト・ブルー８６で、これは予め混合槽内で軟水と混合された。この実験における生産率は３０ポンド／分（１３．６ｋｇ／分）で、３５０ポンド（１６０ｋｇ）のバッチが製造された。この実験では、灰分に対する水のモル比は１．３であった。テレダイン加工押し出し機は、５〜１／２インチの丸いエルボと、排出部(discharge)にフィットした直線状衛生管を備えたものであった。ブロックは約３ポンド（１．４ｋｇ）のブロックに切り分けられた。テレダインを約３００ｒｐｍで運転し、排出圧力は約２０ｐｓｉ（１３８ｋＰａ）であった。この実験での水温は１５℃（５９゜Ｆ）に保たれ、界面活性剤温度は２６℃（８０゜Ｆ）、平均ブロック排出温度は４６℃（１１４゜Ｆ）であった。テレダインを出てから１５〜２０分かけて硬化したブロックとすることで生産率が改善され、この実験では亀裂や膨張は認められなかった。
【実施例３】
【００６３】
実験サンプルはＡＴＭＰ、炭酸ナトリウム及び水の位相図を決定する目的で作成された。実施例２で使用したＡＴＭＰのスプレー乾燥した中和バージョンはこの実験で使用されているものと同一材料である。無水軽密度カーボネート（ＦＭＣグレード１００）及び水をその他の成分として使用した。これらの混合物を、３８℃（１００゜Ｆ）のオーブンで一晩かけて反応、均衡化させた。サンプルをその後ＤＳＣで分析し、サンプル毎に水和分解スパイクのオンセットを決定した。これらの実験結果を位相図として図１に示す。ＡＴＭＰとしての水和分解オンセットの移動が、その図に見られる混合物に加わっている。通常の一水和灰分スパイクがＡＴＭＰの非常に低いレベルで見られる。しかし、ＡＴＭＰの量が増加するにつれ、ＡＴＭＰ、水及び灰分の錯体と思われる、より安定したＥ−フォーム水和結合剤の割合が大きい領域が認められるようになる。これは、ＡＴＭＰを含有する製品のブロック硬度を一層改善するために重要な組成物であるようにも思われる。ＡＴＭＰを含むブロックは、ＡＴＭＰを含まないブロックに比べ亀裂が入りにくいようである。また、ＡＴＭＰを含むブロックはＡＴＭＰを含まないブロックより高レベルの水を含むことができる。
【実施例４】
【００６４】
この実験では、実施例３と同様の実験を行った。ただし、ＡＴＭＰの代わりにベイヒビット・エイエム(BayhibitAM)すなわち２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸を使用した。使用された材料はｐＨ１２〜１３に中和され乾燥された。その後、この材料、灰分及び水の混合物を作成して一晩かけて、１００゜Ｆ（３８℃）のオーブンで均衡化させた。その後サンプルを、ＤＳＣを用いて水和分解オンセット温度について分析した。このシステムによってより高い水和分解オンセットを伴う相応の(comparable)結果が得られた。
【００６５】
今回、ホスホネートを配合成分に添加すればよりすぐれた押し出し成形灰分系固形物が得られると思われる。そのホスホネート、灰分及び水のＥ−フォーム錯体は、これらのシステムを凝固させる上で主要な方法であると思われる。これは灰分の一水和物を残す(extant)するための非常にすぐれた凝固システムである。なぜなら、より硬く強固で亀裂や膨張を生じにくい固形物となるからである。
【００６６】
【表２】
2005264168.tif 000005
【実施例５】
【００６７】
炭酸ナトリウム系洗剤（配合成分１）を、ＮａＯＨ系洗剤（配合成分２）と比較しつつテストした。これら２種類の配合成分の組成物を表３に挙げる。
【００６８】
【表３】
2005264168.tif 000006
【００６９】
（II）テスト法
配合成分１及び２を、テスト条件を変えて比較するために、１０サイクルのしみ、被膜、たん白質、及び口紅除去テストが利用された。このテスト法では、清潔で牛乳をコーティングしたリビーガラス(Libbeyglasses)を施設用食器洗浄機（ホバートＣ−４４(Hobart C-44)）内で、実験用の汚れ及びテスト用洗剤配合成分と共に洗浄した。各成分の濃度は１０サイクルのテストを通じて一定に保たれた。
【００７０】
ここで用いられる実験用汚れは、ビーフシチューと高温汚れ(hotpoint soil)を５０／５０で組み合わせたものである。高温汚れは、ブルー・ボンネット(Blue Bonnet)全植物性マーガリン４部とカーネーション・インスタント(CarnationInstant)ノンファットミルクパウダー１部から成る、脂ぎった疎水性の汚れである。
【００７１】
このテストでは、ミルクでコーティングしたガラスを使用して洗剤配合成分の汚れ除去能力をテストする一方、はじめから清潔な状態のガラスを、その洗剤配合成分の汚れ再付着防止能力のテストに使用する。テストの最後に、しみ、被膜、たん白質及び口紅の除去についてガラスの評価を行った。評価の目安は１〜５で、１が最もよく、５がもっとも悪い結果を表す。
【００７２】
（III）テスト結果
実施例１では、１０サイクルのしみ、被膜、たん白質及び口紅の除去テストについて、洗剤１０００ｐｐｍ、食品汚れ５００ｐｐｍ、及び５．５グレイン水道水（中程度の硬度）の条件下で配合成分１を配合成分２と比較した。テスト結果を表４に記す。
【００７３】
【表４】
2005264168.tif 000007
【００７４】
これらの結果より、水の硬度が低く通常の汚れという条件下では、灰分系配合成分１が苛性系配合成分２と同等の性能があることが分かる。
【実施例６】
【００７５】
実施例６では、１０サイクルのしみ、被膜、たん白質及び口紅の除去テストについて、洗剤１５００ｐｐｍ、食品汚れ２０００ｐｐｍ、及び５．５グレイン水道水の条件下で配合成分１を配合成分２と比較した。テスト結果を表５に記す。
【００７６】
【表５】
2005264168.tif 000008
【００７７】
これらのテスト結果より、水の硬度が低く汚れがひどいという条件下では、しみ、被膜及びたん白質について実施例５で得られた結果に匹敵する結果を得るためにより高濃度の洗剤を使用してもよいことが分かる。驚くべきことに配合成分１は口紅の除去において配合成分２と比較した場合、格段にすぐれていた。
【実施例７】
【００７８】
実施例７では、１０サイクルのしみ、被膜、たん白質及び口紅の除去テストについて、洗剤１５００ｐｐｍ、食品汚れ２０００ｐｐｍ、及び１８グレインの硬水という条件下で、配合成分１を配合成分２と比較した。テスト結果を表６に記す。
【００７９】
【表６】
2005264168.tif 000009
【００８０】
これらのテスト結果より、水の硬度が高く汚れがひどいという条件下では、洗剤の濃度を上げても洗浄結果は全体的に思わしくないことが分かる。しかしながら、配合成分１は配合成分２に比べ、特に口紅の除去においてすぐれていた。
【実施例８】
【００８１】
灰分系洗剤中の、洗浄力増強界面活性剤（ＬＦ−４２８、ベンジルキャップト直線状Ｃ１２−１４アルコール１２モルエトキシレート）、及び強力なキレート剤(ナトリウムアミノトリ（メチレンホスホネート）の相対的重要性を評価する目的で、配合成分１の４種類のバリエーションを、洗剤１０００ｐｐｍ、食品汚れ５００ｐｐｍ、及び５．５グレインの水道水という条件下でそれぞれ比較した。テスト結果を表７に示す。
【００８２】
【表７】
2005264168.tif 000010
【００８３】
表７中、配合成分１Ａは非イオン剤を含まない配合成分１
配合成分１Ｂは非イオン剤及びナトリウムアミノトリ（メチレンホスホネート）を含まない配合成分１
配合成分１Ｃはナトリウムアミノトリ（メチレンホスホネート）を含まない配合成分１
これらのテスト結果より、驚くべきことに、キレート剤がアルカリ源と協同して口紅等の汚れを除去することが分かる。
【図面の簡単な説明】
【００８４】
【図１】図１は、本発明の一実施例の−フォーム水和物無水カーボネート及びカーボネート水和物を含有する固形ブロック洗剤の製造を可能にする炭酸ナトリウム、水及びアミノトリ（メチレンホスホネート）金属イオン封鎖剤の割合を示す三元相図であり、分解オンセット温度を斜線部として示す。
【図２】図２は、同、炭酸ナトリウム一水和物に関するデータの、示差走査熱量計（ＤＳＣ）によるスキャンチャートである。炭酸ナトリウム及び有機ホスホネートの固形組成物及び結合(bound)してブロックとなった無水炭酸ナトリウムを含む固形洗剤が示されている。データより、炭酸ナトリウム及び有機ホスホネートの水和組成物を含む新規のＥ−フォーム結合剤が生産されていることが分かる。これらの図面は、本発明の新規の水和状態及びＥ−フォーム構造を示すものである。
【図３】図３は、同、炭酸ナトリウム（灰分）、ＡＴＭＰ及び水を、それぞれ５０：３．３５：１１．４の比で含む混合物のＤＳＣ曲線である。
【図４】図４は、同、押し出し成形した製品のＤＳＣ曲線である。
【図５】図５は、同、本発明のＥ−フォーム水和材料を用いて固形化した炭酸ナトリウム一水和物組成物及び、炭酸ナトリウム組成物の相違を示すＤＳＣ曲線である。
【図６】図６は、同、図２及び３と同様の比較をしたＤＳＣ曲線である。
【図７】図７は、同、モル比を変えて形成したアミノトリ（メチレンホスホネート）錯体を本発明のキャスト固形洗剤材料と比較したＤＳＣ曲線である。
【図８】図８は、同、モル比を変えて形成したアミノトリ（メチレンホスホネート）錯体を本発明のキャスト固形洗剤材料と比較したＤＳＣ曲線である。
【図９】図９は、同、モル比を変えて形成したアミノトリ（メチレンホスホネート）錯体を本発明のキャスト固形洗剤材料と比較したＤＳＣ曲線である。
【図１０】図１０は、同、モル比を変えて形成したアミノトリ（メチレンホスホネート）錯体を本発明のキャスト固形洗剤材料と比較したＤＳＣ曲線である。
【図１１】図１１は、同、包装済み固形洗剤の等角図である。
【図１２】図１２は、同、苛性固形物と比較した場合の、Ｅ−フォーム含有固形洗剤のすぐれた分配能を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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