(57)【要約】  【課題】  本発明は、従来のＦＲＰ製模様入り壁材より軽量でかつガラス繊維などの無機物を使用しない模様入り壁材の提供を目的とする。  【解決手段】  本発明は、外観表面側から順に透明または半透明な樹脂層と、模様層と、有色不透明樹脂層と、結合層と、ノルボルネン系樹脂補強層とを備える模様入り壁材である。また、ノルボルネン系樹脂が、ジシクロペンタジエンである模様入り壁材であることが好ましい。更に、結合層が、不織布又は接着剤であることが好ましい。  【選択図】  図１
2005188221.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
外観表面側から順に透明または半透明な樹脂層と、模様層と、有色不透明樹脂層と、結合層と、ノルボルネン系樹脂補強層とを備える模様入り壁材。
【請求項２】
請求項１において、ノルボルネン系樹脂が、ジシクロペンタジエンである模様入り壁材。
【請求項３】
請求項１又は２において、結合層が、不織布又は接着剤である模様入り壁材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、浴室ユニット、トイレ、シャワールームなどの壁パネルに用いられる模様入り壁材に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来のバスユニットの壁材は、タイル貼付壁や天然石貼付壁があり、これらは基板にタイルや板状天然石を貼付けて製造されている。また、繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）成形品に絵付けを施して、商品価値を向上させた模様入り壁材も使用されるようになってきている。
【０００３】
【特許文献１】特開平１１−２４５３６１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、タイル貼付壁・天然石貼付壁は、重くて施工性が悪く、割れやすいという問題を抱えている。また、ＦＲＰ製模様入り壁材は、タイル貼付壁や天然石貼付壁と比較すると軽量であるが、施工を容易にするためには更なる軽量化が必要である。更に、ＦＲＰ製模様入り壁材では、プラスチック以外にガラス繊維などの無機物が含有されている為、焼却処分を行うと残渣が残り、その処理が容易ではない。
【０００５】
本発明は、上記問題を解決する模様入り壁材の提供、すなわち、従来のＦＲＰ製模様入り壁材より軽量でかつガラス繊維などの無機物を使用しない模様入り壁材の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
（１）本発明は、外観表面側から順に透明または半透明な樹脂層と、模様層と、有色不透明樹脂層と、結合層と、ノルボルネン系樹脂補強層とを備える模様入り壁材である。
（２）また、項（１）において、ノルボルネン系樹脂が、ジシクロペンタジエンである模様入り壁材である。
（３）更に、項（１）又は（２）において、結合層が、不織布又は接着剤である模様入り壁材である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の模様入り壁材は、外観の意匠性を失うことなく、従来のＦＲＰ製模様入り壁材より軽量であり、ガラス繊維などの無機物を使用しない。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明にて用いられる透明又は半透明な樹脂は、特に制限するものではないが、不飽和ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂が好ましい。また、熱硬化性樹脂には、必要に応じて硬化剤、顔料等を混合することができる。透明又は半透明な樹脂層の壁材中の厚さは、５００〜１０００μｍ、好ましくは１００〜３００μｍの範囲である。
【０００９】
本発明にて用いられる模様層は、転写印刷法、グラビア印刷法、スクリーン印刷法、スプレー印刷法等を使用して形成されるもので、特に形成方法等は制限されるものではなく、好ましくは転写印刷法を用いることができる。
【００１０】
転写印刷法は、ベースフィルムに模様を印刷した転写フィルムを、透明又は不透明な樹脂層に押圧した後、ベースフィルムを剥がし、模様を透明又は不透明な樹脂層に転写させる方法である。ここで使用するベースフィルムは、耐熱性・剥離性を有し、透明又は不透明樹脂に不溶であれば特に制限はない。具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン、ナイロン、ポリエステル、フッ素系フィルム等のプラスチックフィルムが使用できる。フィルムの厚さは、透明又は不透明樹脂を延伸するために１０μｍ〜１００μｍ程度であることが好ましい。模様に試用するインキは、透明又は不透明な樹脂に可溶であるものから選ばれる。具体的には、不飽和ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、硝化綿（ニトロセルロース）系樹脂等に顔料又は染料を混合したものが好ましく用いられる。模様は、木目、石調、抽象柄等いずれでもよく、特に制限するものではない。
【００１１】
本発明において使用される有色不透明樹脂層は、特に制限するものではないが、不飽和ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂に硬化剤を適宜、混合したものが好ましい。さらに、これに低収縮剤を混合したものが好ましい。
【００１２】
本発明において使用される結合層は、ノルボルネン系樹脂の積層方法により異なる。ノルボルネン系樹脂を注型して硬化させ積層する場合は、ノルボルネン系樹脂と絡み物理的結合を発現する不織布などを使用することができる。また、ノルボルネン系樹脂を別工程で成形した後積層する場合は、接着剤や上記有色不透明樹脂などを使用することができる。
【００１３】
不織布はコットン、麻、竹、パルプ等の植物繊維、羊毛、絹等の動物繊維、レーヨン、ポリアミド、ポリエステル、アクリル、ビニロン、ポリプロピレン、ビニリデン、ポリウレタン等の化学繊維等を使用することが出来るが、ポリエステル等の化学繊維を使用することが好ましい。
【００１４】
接着剤は、特に制限されるものではないが、ウレタン樹脂系、エポキシ樹脂系、変性シリコーン系、酢酸ビニル樹脂系、合成ゴム系、エマルジョン系、ホットメルト系などを使用することが出来る。
【００１５】
本発明において使用されるノルボルネン系樹脂のモノマーは、メタセシス重合性触媒の存在下に重合反応を行うものであれば制限はない。ノルボルネン類としては、ノルボルネン、ノルボルナジエン、メチルノルボルネン、ジメチルノルボルネン、エチルノルボルネン、エチリデンノルボルネン、ブチルノルボルネン、５−アセチル−２−ノルボルネン、ジメチル−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシレート、Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド、５−ノルボルネン−２−カルボニトリル、５−ノルボルネン−２−カルボキシアルデヒド、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸モノメチルエステル、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸ジメチルエステル、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸ジエチルエステル、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸ジ−ｎ−ブチルエステル、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸ジシクロヘキシルエステル、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸ジベンジルエステル、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、３，６ーエポキシー１，２，３，６ーテトラヒドロフタル酸無水物、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸、５−ノルボルネン−２−メタノール、６−トリエトキシシリル−２−ノルボルネン、５−ノルボルネン−２−オールなどの二環ノルボルネン、ジシクロペンタジエン（シクロペンタジエンの二量体）、ジヒドロジシクロペンタジエン、メチルジシクロペンタジエン、ジメチルジシクロペンタジエン、などの三環ノルボルネン、テトラシクロドデセン、メチルテトラシクロドデセン、ジメチルシクロテトラドデセンなどの四環ノルボルネン、トリシクロペンタジエン（シクロペンタジエンの三量体）、テトラシクロペンタジエン（シクロペンタジエンの四量体）などの五環以上のノルボルネンが挙げられる。以上の化合物は、単独で、または複数の併用でもかまわない。
ノルボルネン系モノマーは、特にコストの面より、ジシクロペンタジエンを用いることが好ましい。
【００１６】
本発明で使用されるノルボルネン系樹脂の改質剤としては、エラストマー、天然ゴム、ブタジエン系ゴム、スチレンーブタジエン共重合体（ＳＢＲ）、スチレンーブタジエンースチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）、スチレン−マレイン酸共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリメタクリル酸メチル、ポリ酢酸ビニル、ポリスチレン等の熱可塑性樹脂が用いることができる。
【００１７】
本発明においては、重合体の性能向上、他特性付与のために、着色剤、安定化剤、酸化防止剤、難燃剤などを本発明の目的を損なわない範囲で使用することができる。
【００１８】
本発明においてノルボルネン系モノマーを重合させるメタセシス重合性触媒は、シクロオレフィン系化合物の開環重合用触媒として公知の触媒系であれば基本的に制限はない。メタセシス重合性触媒としては、チタン、バナジウム、モリブデン、タングステン、レニウム、イリジウム、ルテニウム及びオスミウムなどの遷移金属類よりなる錯体金属ハロゲン化物、金属カルベン又はチーグラーナッタ型の配位触媒などが知られている。具体例としては、六塩化タングステン、オキシ四塩化タングステン、酸化タングステン、トリデシルアンモニウムタングステートなどのタングステン化合物、五塩化モリブデン、オキシ三塩化モリブデン、酸化モリブデン、トリデシルアンモニウムモリブデートなどのモリブデン化合物、五塩化タンタルなどのタンタル化合物、
｛（シクロヘキシル）３Ｐ｝２ＲｕＣｌ２、
｛（フェニル）３Ｐ｝３ＲｕＣｌ２、
（シクロヘキシル）３Ｐ（ｐ−シメン）ＲｕＣｌ２、
｛（フェニル）３Ｐ｝３（ＣＯ）ＲｕＣｌ２
などのルテニウム化合物などが挙げられ、必要に応じて公知の活性剤を併用することができる。
【００１９】
本発明において使用される活性剤としては、アルキルアルミニウム、アルキルアルミニウムハライド、アルコキシアルキルアルミニウムハライド、アリールオキシアルキルアルミニウムハライド、有機スズ化合物などが挙げられるが、適当な例としては、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、メチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、プロピルアルミニウムジクロライド、イソブチルアルミニウムジクロライド、メチルアルミニウムセスキブロマイド、エチルアルミニウムジブロマイド、エチルアルミニウムジアイオダイド、ジエチルアルミニウムアイオダイド、プロピルアルミニウムジアイオダイド、テトラブチルスズなどがある。
【００２０】
上記のメタセシス重合性触媒は、ノルボルネン系モノマーの１モルに対し、約０．０１〜５０ミリモル、好ましくは０．１〜２０ミリモルの範囲で用いられる。また、活性剤は、メタセシス重合性触媒成分の１モルに対して、０．１〜２００モル、好ましくは１〜１０モルの範囲で用いられる。
【実施例１】
【００２１】
図１は、本発明の１実施例である模様入り壁材の断面図である。図１に示す模様入り壁材を以下の手順で製作した。
（ａ）ガラス型の表面にフッ素系離型剤をスプレーガンで均一に塗布する。その上に無色透明ポリエステル樹脂（日立化成工業株式会社製、商品名ＰＳ−３７１７）１００重両部にメチルエチルケトンパーオキサイド（日本油脂製株式会社製、商品名パーメックＮ）１重量部を混合したものを塗布する。
（ｂ）ベースフィルムの片面に単色インキ層と模様インキ層を形成させた模様転写フィルムの端部を無色透明ポリエステル樹脂に押付け、ロールコーターにより樹脂に押付けた端部から無色透明ポリエステル樹脂層樹脂が約０．３５ｍｍになるように均一に伸延する。これにより模様転写フィルムと無色透明ポリエステル樹脂とを密着させる。前記伸延した無色透明ポリエステル樹脂を、６５℃の環境下で半硬化させた後、ベースフィルムを剥離し、無色透明ポリエステル樹脂に模様転写フィルムの模様を転写し、無色透明ポリエステル樹脂層１１と模様層１２とした。
（ｃ）模様が転写された無色透明ポリエステル樹脂層１１上に、白色ポリエステル樹脂（東京インキ株式会社製、商品名カラードレジン）１００重量部にメチルエチルケトンパーオキサイド（日本油脂株式会社製、商品名パーメックＮ）１重量部を混合した物を塗布し、さらにその上に不織布（日本バイリーン株式会社製、商品名ＯＬ−５０４ＢＴ）を積層し、ローラーで不織布１４と白色ポリエステル樹脂を馴染ませ、６５℃の環境下で硬化させ、白色ポリエステル樹脂層１３と不織布１４とした。
（ｄ）その後、前記成形品を温風炉で約８０℃に保温し、温風炉より取り出し後直ぐに、４０℃の注入口付き平板金型を合わせ、注入口よりジシクロペンタジエン樹脂（日本ゼオン株式会社製、ペンタム２０００Ａ液、ペンタム２０００Ｂ液）を注入し、ジシクロペンタジエン樹脂補強層とした。注入機としては、２液を型内に注入する直前に衝突混合する反応射出成形機（以下、ＲＩＭ機とする）を用いた。このＲＩＭ機における反応原液２液の混合比は、Ａ液対Ｂ液が１００質量部対１００質量部である。成形型としては、周囲に厚さ５ｍｍのスペーサーが取り付けられたステンレス製の型を用いた。ジシクロペンタジエン樹脂を注入してから１２０秒後に型より成形品を脱型し模様入り壁材を得た。
（ｅ）得られた壁材の比重は１．０３であった。一方、後述する比較例に示す従来のＦＲＰ製模様入り壁材の比重は１．９０であった。前者の成形品は後者の成形品比重の５４％であった。
【実施例２】
【００２２】
図２は、本発明の１実施例である模様入り壁材の断面図である。図２に示す模様入り壁材を以下の手順で製作した。
（ｆ）ガラス型の表面にフッ素系離型剤をスプレーガンで均一に塗布する。その上に無色透明ポリエステル樹脂（日立化成工業株式会社製、商品名ＰＳ−３７１７）１００重両部にメチルエチルケトンパーオキサイド（日本油脂製株式会社製、商品名パーメックＮ）１重量部を混合したものを塗布する。
（ｇ）ベースフィルムの片面に単色インキ層と模様インキ層を形成させた模様転写フィルムの端部を無色透明ポリエステル樹脂に押付け、ロールコーターにより樹脂に押付けた端部から無色透明ポリエステル樹脂層樹脂が約０．３５ｍｍになるように均一に伸延する。これにより模様転写フィルムと無色透明ポリエステル樹脂とを密着させる。前記伸延した無色透明ポリエステル樹脂を、６５℃の環境下で半硬化させた後、ベースフィルムを剥離し、無色透明ポリエステル樹脂に模様転写フィルムの模様を転写し、無色透明ポリエステル樹脂層２１と模様層２２とした。
（ｈ）模様が転写された無色透明ポリエステル樹脂上に、白色ポリエステル樹脂（東京インキ株式会社製、商品名カラードレジン）１００重量部にメチルエチルケトンパーオキサイド（日本油脂株式会社製、商品名パーメックＮ）１重量部を混合した物を塗布し、白色ポリエステル樹脂層２３とした。
（ｉ）一方、別工程で凹型８０℃、凸型４０℃に保温した金型の注入口よりジシクロペンタジエン樹脂（日本ゼオン株式会社製、ペンタム２０００Ａ液、ペンタム２０００Ｂ液）を注入する。注入機としては、２液を型内に注入する直前に衝突混合する反応射出成形機（以下、ＲＩＭ機とする）を用いた。このＲＩＭ機における反応原液２液の混合比は、Ａ液対Ｂ液が１００質量部対１００質量部である。成形金型としては、ステンレス製の型を用いた。ジシクロペンタジエン樹脂を注入してから１２０秒後に型より成形品を脱型し厚さ５ｍｍのノルボルネン系樹脂補強層２５を得た。
（ｊ）（ｇ）にて製作した模様層２２に１液タイプのポリウレタン系接着剤２４（横浜ゴム株式会社製、商品名ハマタイト）を０．５ｍｍの厚さで均一に塗布する。
（ｋ）塗布後、速やかに（ｉ）で成形したノルボルネン系樹脂補強層を接着剤上に張り合わせる。
（ｌ）型より成形品を脱型し模様入り壁材を得た。得られた壁材の比重は１．０３であった。一方、後述する比較例に示す従来のＦＲＰ製模様入り壁材の比重は１．９０であった。前者の成形品は後者の成形品比重の５４％であった。
比較例
【００２３】
図３は、比較例である模様入り壁材の断面図である。図３に示す模様入り壁材を以下の手順で製作した。
（ｍ）ガラス型の表面にフッ素系離型剤をスプレーガンで均一に塗布する。その上に無色透明ポリエステル樹脂（日立化成工業株式会社製、商品名ＰＳ−３７１７）１００重両部にメチルエチルケトンパーオキサイド（日本油脂製株式会社製、商品名パーメックＮ）１重量部を混合したものを塗布する。
（ｎ）ベースフィルムの片面に単色インキ層と模様インキ層を形成させた模様転写フィルムの端部を無色透明ポリエステル樹脂に押付け、ロールコーターにより樹脂に押付けた端部から無色透明ポリエステル樹脂層樹脂が約０．３５ｍｍになるように均一に伸延する。これにより模様転写フィルムと無色透明ポリエステル樹脂とを密着させる。前記伸延した無色透明ポリエステル樹脂を、６５℃の環境下で半硬化させた後、ベースフィルムを剥離し、無色透明ポリエステル樹脂に模様転写フィルムの模様を転写し、無色透明ポリエステル樹脂層３１と模様層３２とした。
（ｏ）模様が転写された無色透明ポリエステル樹脂上に、ガラス繊維チョップドストランドマット（２３０ｇ／ｍ２）を載せ、白色ポリエステル樹脂（東京インキ株式会社製、商品名カラードレジン）１００重量部にメチルエチルケトンパーオキサイド（日本油脂株式会社製、商品名パーメックＮ）１重量部を混合した物を含浸させ、白色ＦＲＰ層３３とした。
（ｐ）上記白色ＦＲＰ層上に不飽和ポリエステル樹脂（日立化成工業株式会社製、商品名ＰＳ−５１８１ＰＴ）１００重量部に炭酸カルシウム粗流（日東粉化工業株式会社製、商品名寒水石＃４０）３００重量部、炭酸カルシウム細粒（日東粉化工業株式会社製、商品名炭カルＴＳ−７０）２００重量部、メチルエチルケトンパーオキサイド（日本油脂株式会社製、商品名パーメックＮ）４重両部を混合した物を塗布し、レジコン層３４とする。
（ｑ）さらに上記積層物の上に、ガラス繊維チョップドストランドマット（２３０ｇ／ｍ２）を載せ、不飽和ポリエステル樹脂（日立化成工業株式会社製、商品名ＰＳ−５１８２ＡＰＴ）１００重量部に、メチルエチルケトンパーオキサイド（日本油脂株式会社製、商品名パーメックＮ）１重両部を混合した物を塗布し、ＦＲＰ製補強層３５とする。
（ｒ）ついで、温風炉（６５℃）中で４０分間処理し、樹脂を完全硬化させた。
（ｓ）型より脱型し、模様入り壁材を得た。得られた壁材の比重は１．９０であった。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】本発明の実施例である模様入り壁材の断面図である。
【図２】本発明の別の実施例である模様入り壁材の断面図である。
【図３】本発明の比較例である模様入り壁材の断面図である。
【符号の説明】
【００２５】
１１…無色透明ポリエステル樹脂層、１２…模様層、１３…白色ポリエステル樹脂層、１４…不織布、１５…ジシクロペンタジエン樹脂補強層、２１…無色透明ポリエステル樹脂層、２２…模様層、２３…白色ポリエステル樹脂層、２４…接着剤、２５…ジシクロペンタジエン樹脂補強層、３１…無色透明ポリエステル樹脂層、３２…模様層、３３…白色ＦＲＰ層、３４…レジコン層、３５…ＦＲＰ製補強層
【図１】
2005188221.tif 000003
【図２】
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【図３】
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