(57)【要約】【課題】  効果的な焼成方法により、シリコン基板の少数キャリアの拡散長を大きく向上させ、低コストで、高品質の太陽電池を提供する。【解決手段】  本発明の太陽電池の製造方法は、ｐ型シリコン基板と、ｐ型シリコン基板における受光面と反対側の面にアルミニウムの焼成により形成された裏面電界層を有する太陽電池の製造方法であって、裏面電界層を形成する熱処理工程における最高温度からの降温速度が５５℃／ｓ以上であることを特徴とする。また、本発明の太陽電池は、かかる方法により製造されたことを特徴とする。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ｐ型シリコン基板と、該ｐ型シリコン基板における受光面と反対側の面にアルミニウムの焼成により形成された裏面電界層を有する太陽電池の製造方法であって、前記裏面電界層を形成する熱処理工程における最高温度からの降温速度が５５℃／ｓ以上であることを特徴とする太陽電池の製造方法。
【請求項２】
ｐ型シリコン基板と、該ｐ型シリコン基板における受光面と反対側の面にアルミニウムの焼成により形成された裏面電界層を有する太陽電池であって、前記裏面電界層を形成する熱処理工程における最高温度からの降温速度が５５℃／ｓ以上であることを特徴とする方法により製造された太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体材料を用いた太陽電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、単結晶または多結晶シリコンを用いた太陽電池は、材料費やエネルギ変換効率の面から、主に住宅用として広く使われている。太陽電池が今後さらに普及し、環境問題の解決に貢献するためには、製造工程および材料費の低コスト化と、より高いエネルギ変換効率が要求される。
【０００３】
通常の単結晶シリコンあるいは多結晶シリコン太陽電池は、たとえば、図１に示すような工程により製造される（特許文献１参照）。まず、図１（ａ）に示すような洗浄後のｐ型シリコン基板１に対して、受光面側の全体にわたり、入射光を効率良く取り込むために、化学的または機械的に細かい凹凸を形成する。つぎに、図１（ｂ）に示すように、ＰＯＣｌ３の熱拡散などにより、ｐ型シリコン基板１にｎ型半導体層２を形成する。その後、図１（ｃ）に示すように、受光面をテープなどで保護した後、受光面以外の部分、すなわち、裏面および側面などに形成されたｎ型半導体層２をエッチングにより取り除く。
【０００４】
つづいて、図１（ｄ）に示すように、受光面側のｎ型半導体層２の上に、シリコン窒化膜などの反射防止膜３を形成する。つぎに、図１（ｅ）に示すように、電極を形成するために、スクリーン印刷によりアルミペースト４を、裏面側の広い範囲にわたって印刷し、乾燥させる。ここで、アルミペーストが側面に付いて、拡散層が基板の側面に形成されるのを防ぐために、基板の端にはアルミペーストが付かないようにする。その後、図１（ｆ）に示すように、基板をベルト炉などによって焼成することにより、裏面電界層（ＢＳＦ）効果のあるｐ＋層５と裏面電極６を形成する。最後に、図１（ｇ）に示すように、受光面側にスクリーン印刷で銀ペーストを印刷し、ベルト炉で焼成し、受光面側電極７を形成することにより太陽電池を製造することができる。
【０００５】
従来の太陽電池をさらに高効率化するためには、材料となるシリコンの高品質化が重要なテーマである。一般に、太陽電池用半導体材料の品質を判断する目安としては、少数キャリアの拡散長あるいはライフタイムが採用される。通常、シリコン基板中の不純物が少なければ少ないほど、拡散長あるいはライフタイムは大きくなる傾向がある。ところが、太陽電池セルは、低コストで製造する必要があり、使用するシリコンウェハは、必ずしも集積回路などの半導体デバイスの製造で使用するシリコンウェハほど純度が高いものではない。高純度で高精度のものを用いれば、必然的にコストが高くつくからである。しかし、不純物が混入したシリコン基板を用いたり、あるいは太陽電池セルを製造する工程において、シリコン基板が不純物によって汚染されると、結果として完成した太陽電池のエネルギ変換効率が制限されるという問題がある。そこで、太陽電池級シリコンを用いて太陽電池を製造する工程の中で、シリコン基板の拡散長を向上させる試みが数多くなされている。
【０００６】
そうした試みのひとつが、ゲッタリングである。この方法の基本的概念は、ウェハ中でデバイスの特性に影響を与えない部分に、ウェハ全体の不純物を取り込むことである。通常、ゲッタリングの対象となる不純物は、Ｆｅ，Ｃｕ，Ｔｉ，Ｃｒなどの金属元素である。具体的なゲッタリングの方法としては、内因性ゲッタリング(intrinsic gettering)と外因性ゲッタリング(extrinsic gettering)がある。前者は、ＩＣ(集積回路)の製造などに標準的に用いられる方法であるが、主に金属不純物をシリコン基板の表面付近から、シリコン基板の中心部に移動させることが目的であるため、太陽電池のように基板全体にわたって、シリコンの品質を改善する必要がある場合には不適切である。したがって、太陽電池の製造工程に適用できるのは、外因性ゲッタリングである。
【０００７】
外因性ゲッタリングの具体的な手法が、多くの文献に記載されている（非特許文献１参照）。最も広く行なわれている方法は、シリコン基板の表面に、ＰまたはＡｌなどを高温で拡散させて、表面に金属不純物を取り込んでしまうという方法である。太陽電池の開発に多く用いられている理由は、太陽電池の製造過程において、ＰまたはＡｌの拡散が、それぞれ接合層を形成する工程と電極を形成する工程を兼ねているからである。したがって、太陽電池の製造において、ＰまたはＡｌを用いたゲッタリングの方法を最適化することは非常に重要である。
【０００８】
ゲッタリングによる不純物除去のメカニズムに関しては、多くの理論的実験的解析が行なわれている（非特許文献２および非特許文献３参照）。しかし、これらの文献における主張は、どれもそれぞれ異なっており、実際には解明されていないことが多い。その中で、現在までのところ有力とされている説は、高温でシリコン基板の表面に拡散されたドーパントとシリコン基板とでは、除去したい金属不純物の固溶度が異なるため、金属不純物が表面付近に取り込まれていくとする説と、表面に拡散されたドーパントが、シリコン基板の表面に欠陥を誘起し、そこに金属不純物が取り込まれるとする説の２つである。おそらくは、ゲッタリングのメカニズムを、この２つの説のみで解明することはできないが、この２つの説の複合的効果を考えれば、実験結果をある程度定性的に説明することができるだろう。
【０００９】
このような基板改質技術はすでに数十年の歴史があるが、最近の目新しい手法として、高速熱処理（Rapid Thermal Processing）法が挙げられる。ＲＴＰは、太陽電池における加熱のプロセスで通常使用されるベルト炉よりも大幅に加熱と冷却の速度を上げて処理を行なう方法であり、このような熱処理方法が通常の熱処理とは異なった効果をデバイスに与えることが太陽電池はもちろんのこと、その他の半導体デバイスの分野でも報告されている。一般に、ＲＴＰにおける高温状態からの急冷は、結晶に欠陥を引き起こすと主張する文献があるが（非特許文献４参照）、太陽電池の分野では、ｐ型シリコン基板の受光面側にシリコン窒化膜を堆積し、裏面にアルミニウムペーストを印刷した状態で、ＲＴＰ炉を用いて、約１００℃／ｓで室温から７５０℃まで昇温し、１秒間その温度を維持した後、４０℃／ｓ以上の降温速度で冷却することにより、シリコン基板のライフタイムが向上し、またこの工程を導入して太陽電池を作製したところ特性が向上したという報告がある（非特許文献５参照）。この方法において太陽電池の特性が向上した理由を、この文献の著者らは、ＲＴＰでの焼成はアルミニウムとシリコンの界面に発生する空孔の量を多くし、その結果、シリコン基板はシリコン窒化膜中に含まれる水素をより多く取り込めるようになり、水素による欠陥の不活性化効果を高めるためだとしている。
【特許文献１】特開２００２−１７６１８６号公報
【非特許文献１】Appl. Phys. A, 1997, 64, p127-137
【非特許文献２】J. Appl. Phys., 2001, 90, p5388
【非特許文献３】J. Appl. Phys., 1989, 65(8), p2974
【非特許文献４】IEEE TRANSACTIONS ON ELECTRON DEVICES, 1992, January, Vol. 39, NO. 1, p.96-104
【非特許文献５】Appl. Phys. Lett., 2003, 82, p.224
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、この方法は反射防止膜としてシリコン窒化膜を堆積することが前提となっており、太陽電池の設計を制限してしまい、汎用性のある方法とは言えない。つまり、二酸化チタンやフッ化マグネシウムなどを反射防止膜として採用した太陽電池には、この方法を使用することができない。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の太陽電池の製造方法は、ｐ型シリコン基板と、ｐ型シリコン基板における受光面と反対側の面にアルミニウムの焼成により形成された裏面電界層を有する太陽電池の製造方法であって、裏面電界層を形成する熱処理工程における最高温度からの降温速度が５５℃／ｓ以上であることを特徴とする。また、本発明の太陽電池は、かかる方法により製造されたことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１２】
本発明による効果的な焼成方法により、シリコン基板の少数キャリアの拡散長を大きく向上させ、低コストで、高品質の太陽電池を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明の太陽電池の製造方法は、ｐ型シリコン基板と、Ａｌの焼成により形成された裏面電界層を有する太陽電池の製造方法であって、裏面電界層を形成する熱処理工程における最高温度からの降温速度が５５℃／ｓ以上であることを特徴とする。シリコン基板にＡｌを拡散し、裏面電解層を形成する熱処理過程において、最高温度から５５℃／ｓ以上で急冷することにより、シリコン基板の表面近傍に、通常よりも高濃度の欠陥を形成し、シリコン基板内部の金属不純物を効果的に除去することができる。この結果、Ａｌによるゲッタリングにおいて、従来の方法よりも、シリコン基板の少数キャリアの拡散長を大きくし、高品質の太陽電池を提供することができる。欠陥の形成される基板裏面の表面近傍は、Ａｌが高濃度に拡散されたｐ＋層であり、欠陥発生による影響は小さい。
【００１４】
つぎに、実施例により本発明の効果を実証するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。
【００１５】
実施例１
本実施例では、ｐ型多結晶シリコン基板（抵抗率０．５Ωｃｍ，厚さ３００μｍ）を用いた。本発明は、Ａｌの拡散による効果的なゲッタリング方法を提供するものであるため、基板の処理前の品質を把握することを目的として、拡散長を測定した。
【００１６】
まず、洗浄のために、ＮＨ４ＯＨ／Ｈ２Ｏ２／Ｈ２Ｏ溶液で基板をボイルした後、ＨＦ／Ｈ２Ｏ溶液にて酸化膜を除去し、その後、ＨＣｌ／Ｈ２Ｏ２／Ｈ２Ｏ溶液でボイルした。つぎに、純水で充分にリンスした後、表面ダメージ層を除去するために、ＨＮＯ３／ＨＦ混合溶液でエッチングをした。その後、ＳＥＭＩＬＡＢ社のＳＰＶ−８５ＸＬを用いて表面光起電力（Surface Photovoltage）法によって、拡散長を測定した。測定した結果を、初期拡散長として表１に示す。
【００１７】
【表１】
2005166994.tif 000002
【００１８】
このようにして、あらかじめ基板の品質に関する知見を得た後、つぎのようにして本発明を実施した。まず、基板に対して、スライス時の表面ダメージ層の除去およびテクスチャ加工の目的で、ＮａＯＨ水溶液による異方性エッチングを行なった後、スピン乾燥した。つぎに、基板の表面にｎ型半導体層を形成することを目的として、ＰＯＣｌ３の気相拡散によって、ＰをＮ２およびＯ２の雰囲気中、８５０℃にて１０分間拡散させた。つづいて、基板の受光面以外の部分、すなわち、基板の裏面および側面に形成された拡散層を除去するために、受光面として使用する部分に耐酸性のテープを貼って保護した後、ＨＮＯ３／ＨＦ混合水溶液でエッチングを行なった。その後、反射防止膜の形成を目的として、受光面側のｎ型半導体層の上に、プラズマＣＶＤ法によって、厚さ７００Åのシリコン窒化膜を堆積した。基板の裏面側に電極層を形成するために、Ａｌペーストを基板の縁を１ｍｍ残すようにして、ほぼ全面にスクリーン印刷し、１５０℃で充分に乾燥させた。
【００１９】
つづいて、Ａｌペーストの焼成により、ＳｉとＡｌとの合金層を形成し、裏面電界層（ＢＳＦ）効果のあるｐ＋層および裏面電極を形成した。本実施例において、基板を加熱するために用いた高速熱処理用の炉の横断面を図２を模式的に示す。図２に示す装置を用いたのは、熱処理過程における昇温速度および降温速度を正確に制御するためであるが、温度を十分に制御可能ならば、図２に示す炉に限定されることなく、本発明を実施可能である。まず、炉の扉２３から、焼成すべきシリコン基板２１を、石英ガラスでできたチェンバ２２の中に挿入し、上下に設置されたタングステン・ハロゲンランプ２４によって基板２１を加熱した。基板の温度は、室温付近の低温領域においては、基板２１のすぐそばにおいたダミーシリコン基板２５上の熱電対（図示していない。）によって観測した。また、ＳｉとＡｌが反応を起こすような高温領域においては、基板２１の下方に設置された高速赤外放射温度計（パイロメータ）２６によって観測した。
【００２０】
パイロメータ２６は、温度を正確にモニターするために、あらかじめ熱電対を用いて温度校正を行なった。また、昇温速度などの制御には、ＰＩＤ制御法を採用した。熱処理は、昇温速度１０℃／ｓで７５０℃まで昇温し、最高温度である７５０℃に達した後、２分間この温度を維持し、その後、降温速度８５℃／ｓで５５０℃まで温度を下げた。このとき降温速度は、チャンバーの周囲に流す冷却水（図示していない。）によって制御した。なお加熱処理中、炉にはＮ２とＯ２をチェンバの後の部分２７から流した。それぞれの流量は、Ｎ２を２ＳＬＭ（標準状態でのＬ／分）とし、Ｏ２を２ＳＬＭとした。つぎに、受光面側にスクリーン印刷で銀ペーストを印刷し、ベルト炉で焼成して、受光面側に電極を形成した。最後に、製造した太陽電池について、ソーラーシミュレータ（条件：ＡＭ１．５、２５℃）で、短絡電流、開放電圧、曲率因子、変換効率を測定した。その結果を表２に示す。
【００２１】
【表２】
2005166994.tif 000003
【００２２】
製造した太陽電池において、焼成によるゲッタリングが、基板の特性にどのような影響を与えたかを調べるために、受光面側の電極、ｎ＋拡散層、裏面電極と裏面電解層を、ＨＮＯ３／ＨＦ混合溶液でエッチングして取り除き、洗浄のために、ＮＨ４ＯＨ／Ｈ２Ｏ２／Ｈ２Ｏ溶液でボイルした後、ＨＦ／Ｈ２Ｏ溶液にて酸化膜を除去し、その後、ＨＣｌ／Ｈ２Ｏ２／Ｈ２Ｏ溶液でボイルした。最後に、純水で充分にリンスした後、スピン乾燥を行ない、前述と同じ方法で拡散長を測定し、その結果を表１に併記した。その後、拡散長の変化とシリコン基板中の不純物との相関を見るため、太陽電池の性能を劣化させる不純物として最もよく知られているＦｅについて、その濃度を蛍光Ｘ線分析(X-ray Fluorescence Analysis)法により測定した。測定原理はつぎのとおりである。試料にＸ線が入射して原子を励起すると、その緩和過程において、特性Ｘ線もしくはオージェ電子を放出する。すなわち、励起された原子の外殻の電子が、内殻の空位準位に遷移することにより基底状態に移行し、そのエネルギ差に相当する電磁波を特性Ｘ線などにして放出する。このようにＸ線を用いて試料を励起し、その結果生じるＸ線を蛍光Ｘ線という。遷移に寄与する電子レベルのエネルギは、原子に固有であるため、放出された蛍光Ｘ線のエネルギは原子に固有のものである。したがって、蛍光Ｘ線を測定することにより元素の定性分析が可能であり、また、強度を比較することにより定量分析が可能となる。この方法で測定した焼成後の基板のＦｅ濃度の結果を表３に示す。なお測定には島津製作所製のＡＸＩＳ−ＵＬＴＲＡを用いた。
【００２３】
【表３】
2005166994.tif 000004
【００２４】
実施例２
裏面電解層を形成する熱処理工程における最高温度からの降温速度を７０℃／ｓとした以外は実施例１と同様に処理し、拡散長、Ｆｅ濃度および太陽電池特性を測定した。測定の結果を、表１、表２と表３に併記する。
【００２５】
実施例３
裏面電解層を形成する熱処理工程における最高温度からの降温速度を５５℃／ｓとした以外は実施例１と同様に処理し、拡散長、Ｆｅ濃度および太陽電池特性を測定した。測定の結果を、表１、表２と表３に併記する。
【００２６】
実施例４
本発明による基板改質効果が、シリコン窒化膜以外の物質を反射防止膜として使用しても有効であるということを示すために、本実施例においては、反射防止膜として二酸化チタンを用いた。表面に、チタン酸化物（ＴｉＯｘ）を含んだ溶液を塗布し、紫外線を照射することによって、塗膜を乾燥させるとともに、チタン酸化物が酸化あるいは還元され、厚さ１０ｎｍ〜１００ｎｍの主として二酸化チタンよりなる酸化チタン反射防止膜を形成した。このようにして、反射防止膜が二酸化チタンであることと、裏面電解層を形成する熱処理工程における最高温度からの降温速度を７０℃／ｓとした以外は実施例１と同様に処理し、拡散長、Ｆｅ濃度および太陽電池特性を測定した。測定の結果を、表１、表２と表３に併記する。
【００２７】
つぎに、本発明の有効性を確認する意味で比較例を提示する。
【００２８】
比較例１
裏面電解層を形成する熱処理工程における最高温度からの降温速度を５０℃／ｓとした以外は実施例１と同様に処理し、拡散長、Ｆｅ濃度および太陽電池特性を測定した。測定の結果を、表１、表２と表３に併記する。
【００２９】
比較例２
裏面電解層を形成する熱処理工程における最高温度からの降温速度を４５℃／ｓとした以外は実施例１と同様に処理し、拡散長、Ｆｅ濃度および太陽電池特性を測定した。測定の結果を、表１、表２と表３に併記する。
【００３０】
比較例３
裏面電解層を形成する熱処理工程における最高温度からの降温速度を４０℃／ｓとした以外は実施例１と同様に処理し、拡散長、Ｆｅ濃度および太陽電池特性を測定した。測定の結果を、表１、表２と表３に併記する。
【００３１】
比較例４
本比較例においては反射防止膜として二酸化チタンを用いた。表面に、チタン酸化物（ＴｉＯｘ）を含んだ溶液を塗布し、紫外線を照射することによって、塗膜を乾燥させるとともに、チタン酸化物が酸化あるいは還元され、厚さ１０ｎｍ〜１００ｎｍの主として二酸化チタンよりなる酸化チタン反射防止膜を形成した。このようにして、反射防止膜が二酸化チタンであることと、裏面電解層を形成する熱処理工程における最高温度からの降温速度を４５℃／ｓとした以外は実施例１と同様に処理し、拡散長、Ｆｅ濃度および太陽電池特性を測定した。測定の結果を、表１、表２と表３に併記する。
【００３２】
表２の結果から明らかなとおり、エネルギ変換効率は、実施例における太陽電池では１５．１〜１５．４％であり、これに対して、比較例における太陽電池では１３．８〜１４．６％であり、実施例における太陽電池の方が、エネルギ変換効率が高いことがわかった。つぎに、表１と表３の結果のうち反射防止膜がシリコン窒化膜である実施例１〜３と比較例１〜３を、それぞれ図３と図４にグラフとして図示した。図３の結果から、降温速度が速くなるほど、拡散長が向上する傾向にあり、特に降温速度が５５℃／ｓ以上になると、拡散長の向上が顕著であった。さらに、図４の結果から、拡散長の向上が、ゲッタリングによる不純物除去の効果と相関しており、焼成後の不純物が少ないほど、拡散長が向上していることがわかった。再び表１と表３を見ると、この傾向は反射防止膜が二酸化チタン膜の場合でも成り立っており、従って反射防止膜の種類には依存しないということがわかった。前述のとおり、一般に、ＲＴＰにおける高温状態からの急冷は、結晶に欠陥を引き起こすと主張する文献があるが、本発明の実施例と比較例から判断すると、発生した欠陥の部分に、より多くの不純物元素を取り込むことができるようになった、と解釈することができそうである。さらに、不純物が取り込まれたシリコンとＡｌの界面近傍は、シリコン基板のｐｎ接合部分から十分に遠く、太陽電池が電流を発生する機構に与える影響がもともと小さいだけでなく、裏面側の表面近傍は、Ａｌが多量にドープされたｐ＋層となるので、構造上、元来、拡散長が低く、相対的に欠陥発生の影響が小さいためであると考えられる。このような理由により、本実施例における、焼成時の基板改質効果の優位性が、表２に示した太陽電池特性に反映されていると判断できた。
【００３３】
今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】従来のシリコン太陽電池の製造方法を示す工程図である。
【図２】高速熱処理用の焼成炉の横断面を示す模式図である。
【図３】熱処理工程における最高温度からの降温速度と拡散長との関係を示す図である。
【図４】熱処理工程における最高温度からの降温速度と不純物（Ｆｅ）濃度との関係を示す図である。
【符号の説明】
【００３５】
１  ｐ型シリコン基板、２  ｎ型半導体層、３  反射防止膜、４  アルミペースト、５  ｐ＋層、６  裏面電極、７  受光面側電極。
【図１】
2005166994.tif 000005
【図２】
2005166994.tif 000006
【図３】
2005166994.tif 000007
【図４】
2005166994.tif 000008