(57)【要約】【課題】  耐熱性および耐光性に優れ、かつ水や有機溶剤への溶解性に優れたアゾ色素を提供する。【解決手段】  下記一般式（Ｉ）で表されるアゾ化合物〔Ｒ1：Ｃ数１〜２１のアルキル基、Ｃ数１〜１０のパーフルオロアルキル基、Ｃ数２〜２１のアルケニル基、Ｃ数１〜２１のアリール基、Ｃ数１〜２１のアラルキル基、Ｃ数１〜２１のアルキルアミノ基、Ｃ数１〜２１のアラルキルアミノ基、Ｃ数１〜２１のアリールアミノ基、メタクリロイルアミノ基、エトキシカルボニルアミノ基；Ｒ2：単結合、ＣＨ2、ＣＨ2ＣＨ2、ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2、ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2；Ｒ3：Ｈ、Ｃ数１〜２１のアルキル基、ハロゲン、ＯＨ基、Ｃ数１〜２１のアルコキシ基；Ｒ4：Ｃ数１〜２１のアルキル基、Ｃ数２〜２１のアルケニル基、Ｃ数１〜２１のアリール基、Ｃ数１〜２１のアラルキル基；Ｒ5：Ｈ、金属カチオン、含窒素化合物からなるカチオン；ｍ＝１〜２；ｎ＝０〜４〕である。  【化１】2005272789.tif 000023【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で表されるアゾ化合物。
【化１】
2005272789.tif 000022
〔Ｒ1は、炭素数１〜２１のアルキル基、炭素数１〜１０のパーフルオロアルキル基、炭素数２〜２１のアルケニル基、炭素数１〜２１のアリール基、炭素数１〜２１のアラルキル基、炭素数１〜２１のアルキルアミノ基、炭素数１〜２１のアラルキルアミノ基、炭素数１〜２１のアリールアミノ基、メタクリロイルアミノ基、エトキシカルボニルアミノ基を表す。Ｒ2は、単結合、−ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−を表し、Ｒ3は、水素原子、炭素数１〜２１のアルキル基、ハロゲン原子、水酸基、炭素数１〜２１のアルコキシ基を表し、Ｒ4は、炭素数１〜２１のアルキル基、炭素数２〜２１のアルケニル基、炭素数１〜２１のアリール基、炭素数１〜２１のアラルキル基を表し、Ｒ5は、水素原子、金属原子のカチオン、含窒素化合物からなるカチオンを表す。ｍは１〜２の整数を表し、ｎは０〜４の整数を表す。〕
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なアゾ色素化合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
色素の分野では、耐光性および耐熱性の両方において高い堅牢性を有する化合物の開発が従来から望まれており、鋭意検討がなされてきた。特に、溶剤あるいは水に可溶性の染料の分野においては、耐光性および耐熱性の両方が良好な化合物の開発が従来から望まれていた。
【０００３】
耐光性および耐熱性の両方が良好な染料については、フタロシアニン系化合物、アゾ系染料のＣｒ錯体等が知られている。しかし、フタロシアニン系化合物は、４００〜５００ｎｍの可視吸収に不適なため、ＹｅｌｌｏｗやＭａｇｅｎｔａ用染料としては有用でなく、さらにフタロシアニン系化合物はその分子会合性によって高い耐光性を示すものであるため、水または溶剤中での溶解状態では染料が析出する等の保存安定性の問題を有している。
【０００４】
また、アゾ系染料のＣｒ錯体は、Ｃｒ原子を含有しているため、人体、生物および環境に対して有害であることが従来から指摘され、この改良が強く望まれていた。一方、アゾ系染料は高い色価を有し、多様な吸収波長を示し得る有用な染料であるが、非金属錯体型では高い耐光性、耐熱性を同時に満足するものはこれまで見出されていなかった。
【０００５】
その中で、比較的耐光性のよいアゾ系染料としては、カップリング成分としてγ酸を有する化合物（例えばＡｃｉｄ  Ｒｅｄ  ５７等）や、ピラゾロンを有する化合物（Ａｃｉｄ  Ｙｅｌｌｏｗ  ２９等）が以前から知られているが、耐熱性をも同時に満足し得る化合物は今まで知られていなかった（例えば、特許文献１〜３参照）。
【０００６】
また更に、使用条件によっては、これら染料の耐熱性や耐光性の低下が顕著となるという問題もあった。例えば、染着する繊維の種類が変化する場合や、他の色素化合物、光重合開始剤、重合性化合物、酸化剤／還元剤、等と共存する場合、オゾンが発生する環境下にある場合、一重項酸素が発生する環境下にある場合などでは、耐熱性および耐光性の一方あるいはその双方が低下してしまう問題があった。
【特許文献１】ポーランド国特許発明第１０１４８４号明細書
【特許文献２】西独国特許第２７１４２０４号明細書
【特許文献３】仏国特許発明第２３０３８３９号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記の諸問題に鑑みなされたものであり、耐熱性および耐光性に優れ、かつ水や有機溶剤への溶解性に優れたアゾ化合物を提供することを目的とし、該目的を達成することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記課題を解決するための具体的手段は以下の通りである。
＜１＞  下記一般式（Ｉ）で表されるアゾ化合物である。
【０００９】
【化１】
2005272789.tif 000002
【００１０】
前記一般式（Ｉ）において、Ｒ1は、炭素数１〜２１のアルキル基、炭素数１〜１０のパーフルオロアルキル基、炭素数２〜２１のアルケニル基、炭素数１〜２１のアリール基、炭素数１〜２１のアラルキル基、炭素数１〜２１のアルキルアミノ基、炭素数１〜２１のアラルキルアミノ基、炭素数１〜２１のアリールアミノ基、メタクリロイルアミノ基、エトキシカルボニルアミノ基を表す。Ｒ2は、単結合、−ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−を表し、Ｒ3は、水素原子、炭素数１〜２１のアルキル基、ハロゲン原子、水酸基、炭素数１〜２１のアルコキシ基を表し、Ｒ4は、炭素数１〜２１のアルキル基、炭素数２〜２１のアルケニル基、炭素数１〜２１のアリール基、炭素数１〜２１のアラルキル基を表し、Ｒ5は、水素原子、金属原子のカチオン、含窒素化合物からなるカチオンを表す。ｍは１〜２の整数を表し、ｎは０〜４の整数を表す。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、耐熱性および耐光性に優れ、かつ水や有機溶剤への溶解性に優れたアゾ化合物を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明のアゾ化合物について詳述する。
本発明のアゾ化合物は、下記一般式（Ｉ）で表される色素化合物であり、従来のアゾ化合物にはない、高い耐光性と高い耐熱性を同時に満足し、かつ必要な場合には水または有機溶剤に自由に溶解することが可能な新規な色素化合物である。
【００１３】
【化２】
2005272789.tif 000003
【００１４】
前記一般式（Ｉ）中、Ｒ1は、炭素数１〜２１のアルキル基、炭素数１〜１０のパーフルオロアルキル基、炭素数２〜２１のアルケニル基、炭素数１〜２１のアリール基、炭素数１〜２１のアラルキル基、炭素数１〜２１のアルキルアミノ基、炭素数１〜２１のアラルキルアミノ基、炭素数１〜２１のアリールアミノ基、メタクリロイルアミノ基、エトキシカルボニルアミノ基を表す。
【００１５】
前記Ｒ1で表される炭素数１〜２１のアルキル基は、置換基を有していてもよい。炭素数１〜２１のアルキル基としては、直鎖、分岐、または環状のアルキル基のいずれでもよく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、シクロプロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロブチル基、ｎ−アミル基、ｉ−アミル基、ｓｅｃ−アミル基、ｔ−アミル基、ｎｅｏ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｉ−ヘキシル基、ｓｅｃ−ヘキシル基、ｔ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、シクロペンチル基、シクロプロピルメチル基、ノルボルニル基、シクロヘキシルメチル基、シクロブチルメチル基、ビシクロオクチル基、直鎖または分岐のヘプチル基、シクロペンチルエチル基、アダマンチル基、アダマンチルメチル基、ノルアダマンチル基、直鎖または分岐のオクチル基、直鎖または分岐のノニル基、直鎖または分岐のデシル基、直鎖または分岐のウンデシル基、直鎖または分岐のドデシル基、直鎖または分岐のトリデシル基、直鎖または分岐のテトラデシル基、直鎖または分岐のペンタデシル基、直鎖または分岐のヘキサデシル基、直鎖または分岐のヘプタデシル基、直鎖または分岐のオクタデシル基、直鎖または分岐のノナデシル基、直鎖または分岐のエイコサニル基、等を好適に挙げることができる。
【００１６】
上記の中でも、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、シクロプロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロブチル基、ｎ−アミル基、ｉ−アミル基、ｓｅｃ−アミル基、ｔ−アミル基、ｎｅｏ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｉ−ヘキシル基、ｓｅｃ−ヘキシル基、ｔ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、シクロペンチルエチル基、シクロプロピルメチル基、ノルボルニル基、シクロヘキシルメチル基、シクロブチルメチル基、アダマンチル基、アダマンチルメチル基、ノルアダマンチル基、直鎖または分岐のヘプチル基、直鎖または分岐のオクチル基、直鎖または分岐のノニル基、直鎖または分岐のデシル基、直鎖または分岐のウンデシル基、直鎖または分岐のドデシル基が好ましく、更にメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、シクロプロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロブチル基、ｎ−アミル基、ｉ−アミル基、ｓｅｃ−アミル基、ｔ−アミル基、ｎｅｏ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｉ−ヘキシル基、ｓｅｃ−ヘキシル基、ｔ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、シクロプロピルメチル基、シクロブチルメチル基、ノルボルニル基、シクロヘキシルメチル基、シクロペンチルエチル基、２−エチルヘキシル基、アダマンチル基、アダマンチルメチル基、ノルアダマンチル基が好ましい。
【００１７】
前記Ｒ1で表される炭素数１〜１０のパーフルオロアルキル基としては、例えば、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、ノナフルオロブチル基、トリデカフルオロヘキシル基、ペンタデカフルオロヘプチル基、ヘプタデカフルオロオクチル基、ノナデカフルオロノニル基、等が好適に挙げられ、この中でも、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、ノナフルオロブチル基、トリデカフルオロヘキシル基、ペンタデカフルオロヘプチル基がより好ましく、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、ノナフルオロブチル基、トリデカフルオロヘキシル基が特に好ましい。
【００１８】
前記Ｒ1で表される炭素数２〜２１のアルケニル基は、置換基を有していてもよい。炭素数２〜１２のアルケニル基としては、例えば、ビニル基、イソプロペニル基、２−プロペニル基、２−メチル−プロペニル基、１−メチル−１−プロペニル基、１−ブテニル基、３−ブテニル基、１−メチル−１−ブテニル基、１，１−ジメチル−３−ブテニル基、１−ペンテニル基、２−ペンテニル基、１−エチル−１−ペンテニル基、１−ヘキセニル基、１−ヘプテニル基、２，６−ジメチル−５−ヘプテニル基、９−デセニル基、１−シクロペンテニル基、２−シクロペンテニルメチル基、シクロヘキセニル基、１−メチル−２−シクロヘキセニル基、１，４−ジヒドロ−２−メチルフェニル基が好適に挙げられる。
【００１９】
上記の中でも、ビニル基、イソプロペニル基、２−プロペニル基、２−メチル−プロペニル基、１−メチル−１−プロペニル基、１−ブテニル基、３−ブテニル基、１−メチル−１−ブテニル基、１，１−ジメチル−３−ブテニル基、１−ペンテニル基、２−ペンテニル基、１−エチル−１−ペンテニル基、１−ヘキセニル基、１−ヘプテニル基、１−シクロペンテニル基、２−シクロペンテニルメチル基、シクロヘキセニル基、１−メチル−２−シクロヘキセニル基、１，４−ジヒドロ−２−メチルフェニル基がより好ましく、ビニル基、イソプロペニル基、２−プロペニル基、２−メチル−プロペニル基、１−メチル−１−プロペニル基、１−ブテニル基、３−ブテニル基、１−メチル−１−ブテニル基、１，１−ジメチル−３−ブテニル基、１−ペンテニル基、２−ペンテニル基、１−エチル−１−ペンテニル基、１−ヘキセニル基、１−シクロペンテニル基、２−シクロペンテニルメチル基、シクロヘキセニル基、１−メチル−２−シクロヘキセニル基、１，４−ジヒドロ−２−メチルフェニル基が特に好ましい。
【００２０】
前記Ｒ1で表される炭素数１〜２１のアリール基は、置換基を有していてもよい。置換基を有していてもよい炭素数１〜２１のアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、ビフェニレニル基、アセナフテニル基、フルオレニル基、アントラセニル基、アンスラキノニル基、ピレニル基、等が好適に挙げられ、この中でも、フェニル基、ナフチル基、ビフェニレニル基、アセナフテニル基、フルオレニル基、アントラセニル基等がより好ましく、フェニル基、ナフチル基、ビフェニレニル基、フルオレニル基等が特に好ましい。
【００２１】
前記Ｒ1で表される炭素数１〜２１のアラルキル基は、置換基を有していてもよい。置換基を有していてもよい炭素数１〜２１のアラルキル基としては、例えば、ベンジル基、ジフェニルメチル基、フェニル−シクロペンチルメチル基、α−メチルベンジル基、フェニルエチル基、α−メチル−フェニルエチル基、β−メチル−フェニルエチル基、３−フェニルプロピル基、４−フェニルブチル基、ナフチルメチル基、スチリル基、シンナミル基、フルオレニル基、１−ベンゾシクロブテニル基、１，２，３，４−テトラヒドロナフチル基、等が好適に挙げられる。
【００２２】
上記の中でも、ベンジル基、フェニル−シクロペンチルメチル基、α−メチルベンジル基、フェニルエチル基、α−メチル−フェニルエチル基、β−メチル−フェニルエチル基、３−フェニルプロピル基、４−フェニルブチル基、スチリル基、シンナミル基、フルオレニル基、１−ベンゾシクロブテニル基、１，２，３，４−テトラヒドロナフチル基がより好ましく、ベンジル基、α−メチルベンジル基、フェニルエチル基、α−メチル−フェニルエチル基、β−メチル−フェニルエチル基、３−フェニルプロピル基、スチリル基、シンナミル基、フルオレニル基、１−ベンゾシクロブテニル基、１，２，３，４−テトラヒドロナフチル基が特に好ましい。
【００２３】
前記Ｒ1で表される炭素数１〜２１のアルキルアミノ基は、置換基を有していてもよい。炭素数１〜２１のアルキルアミノ基は、直鎖、分岐、または環状のいずれものでもよく、例えば、メチルアミノ基、エチルアミノ基、ｎ−プロピルアミノ基、ｉ−プロピルアミノ基、シクロプロピルアミノ基、ｎ−ブチルアミノ基、ｉ−ブチルアミノ基、ｓｅｃ−ブチルアミノ基、ｔ−ブチルアミノ基、シクロブチルアミノ基、ｎ−アミルアミノ基、ｉ−アミルアミノ基、ｓｅｃ−アミルアミノ基、ｔ−アミルアミノ基、ｎｅｏ−ペンチルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、ｎ−ヘキシルアミノ基、ｉ−ヘキシルアミノ基、ｓｅｃ−ヘキシルアミノ基、ｔ−ヘキシルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基、直鎖または分岐のヘプチルアミノ基、直鎖または分岐のオクチルアミノ基、直鎖または分岐のノニルアミノ基、直鎖または分岐のデシルアミノ基、直鎖または分岐のウンデシルアミノ基、直鎖または分岐のドデシルアミノ基、直鎖または分岐のトリデシルアミノ基、直鎖または分岐のテトラデシルアミノ基、直鎖または分岐のペンタデシルアミノ基、直鎖または分岐のヘキサデシルアミノ基、直鎖または分岐のヘプタデシルアミノ基、直鎖または分岐のオクタデシルアミノ基、アダマンチルアミノ基、１，１，３，３−テトラメチルブチルアミノ基が好適に挙げられる。
【００２４】
上記の中でも、メチルアミノ基、エチルアミノ基、ｎ−プロピルアミノ基、ｉ−プロピルアミノ基、シクロプロピルアミノ基、ｎ−ブチルアミノ基、ｉ−ブチルアミノ基、ｓｅｃ−ブチルアミノ基、ｔ−ブチルアミノ基、シクロブチルアミノ基、ｎ−アミルアミノ基、ｉ−アミルアミノ基、ｓｅｃ−アミルアミノ基、ｔ−アミルアミノ基、ｎｅｏ−ペンチルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、ｎ−ヘキシルアミノ基、ｉ−ヘキシルアミノ基、ｓｅｃ−ヘキシルアミノ基、ｔ−ヘキシルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基、直鎖または分岐のヘプチルアミノ基、直鎖または分岐のオクチルアミノ基、直鎖または分岐のノニルアミノ基、直鎖または分岐のデシルアミノ基、直鎖または分岐のウンデシルアミノ基、直鎖または分岐のドデシルアミノ基、アダマンチルアミノ基がより好ましく、更にメチルアミノ基、エチルアミノ基、ｎ−プロピルアミノ基、ｉ−プロピルアミノ基、シクロプロピルアミノ基、ｎ−ブチルアミノ基、ｉ−ブチルアミノ基、ｓｅｃ−ブチルアミノ基、ｔ−ブチルアミノ基、シクロブチルアミノ基、ｎ−アミルアミノ基、ｉ−アミルアミノ基、ｓｅｃ−アミルアミノ基、ｔ−アミルアミノ基、ｎｅｏ−ペンチルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、ｎ−ヘキシルアミノ基、ｉ−ヘキシルアミノ基、ｓｅｃ−ヘキシルアミノ基、ｔ−ヘキシルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基、直鎖または分岐のヘプチルアミノ基、直鎖または分岐のオクチルアミノ基、アダマンチルアミノ基が特に好ましい。
【００２５】
前記Ｒ1で表される炭素数１〜２１のアラルキルアミノ基は置換基を有していてもよい。置換基を有していてもよい炭素数１〜２１のアラルキルアミノ基としては、例えば、ベンジルアミノ基、α−メチル−ベンジルアミノ基、３−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルアミノ基、トランス−２−フェニルシクロプロピルアミノ基、等が好適に挙げられ、この中でも、ベンジルアミノ基、α−メチル−ベンジルアミノ基、３−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルアミノ基がより好ましく、ベンジルアミノ基、３−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルアミノ基が特に好ましい。
【００２６】
前記Ｒ1で表される炭素数１〜２１のアリールアミノ基は、置換基を有していてもよい。置換基を有していてもよい炭素数１〜２１のアリールアミノ基としては、例えば、フェニルアミノ基、ナフチルアミノ基、ビフェニルアミノ基、等が好適に挙げられ、この中でも、フェニルアミノ基、ナフチルアミノ基がより好ましく、フェニルアミノ基が特に好ましい。
また更に、前記Ｒ1としては、メタクリロイルアミノ基、エトキシカルボニルアミノ基も好ましい。
【００２７】
前記一般式（Ｉ）中、Ｒ2は、単結合、−ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−を表し、中でも、単結合、−ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2−がより好ましく、単結合、−ＣＨ2−が特に好ましい。
【００２８】
前記一般式（Ｉ）中、Ｒ3は、水素原子、炭素数１〜２１のアルキル基、ハロゲン原子、水酸基、炭素数１〜２１のアルコキシ基を表し、アルキル基、アルコキシ基は置換基を有していてもよい。
前記Ｒ3としては、例えば、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、シクロプロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロブチル基、ｎ−アミル基、ｉ−アミル基、ｓｅｃ−アミル基、ｔ−アミル基、ｎｅｏ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｉ−ヘキシル基、ｓｅｃ−ヘキシル基、ｔ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、トリフルオロメチル基、水酸基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、シクロプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、シクロブトキシ基、ｎ−アミルオキシ基、ｉ−アミルオキシ基、ｓｅｃ−アミルオキシ基、ｔ−アミルオキシ基、ｎｅｏ−ペンチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｉ−ヘキシルオキシ基、ｓｅｃ−ヘキシルオキシ基、ｔ−ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、等が好適に挙げられる。
【００２９】
上記の中でも、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−アミル基、ｉ−アミル基、ｓｅｃ−アミル基、ｔ−アミル基、ｎｅｏ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｉ−ヘキシル基、ｓｅｃ−ヘキシル基、ｔ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、トリフルオロメチル基、水酸基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−アミルオキシ基、ｉ−アミルオキシ基、ｓｅｃ−アミルオキシ基、ｔ−アミルオキシ基、ｎｅｏ−ペンチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｉ−ヘキシルオキシ基、ｓｅｃ−ヘキシルオキシ基、ｔ−ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基がより好ましく、更に水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−アミル基、ｉ−アミル基、ｓｅｃ−アミル基、ｔ−アミル基、ｎｅｏ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｔ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、フルオロ基、クロロ基、トリフルオロメチル基、水酸基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−アミルオキシ基、ｉ−アミルオキシ基、ｓｅｃ−アミルオキシ基、ｔ−アミルオキシ基、ｎｅｏ−ペンチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基が特に好ましい。
【００３０】
前記一般式（Ｉ）中、Ｒ4は、炭素数１〜２１のアルキル基、炭素数２〜２１のアルケニル基、炭素数１〜２１のアリール基、炭素数１〜２１のアラルキル基を表し、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基は置換基を有していてもよい。
【００３１】
前記Ｒ4で表される炭素数１〜２１のアルキル基としては、直鎖、分岐、または環状のアルキル基のいずれでもよく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、シクロプロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロブチル基、ｎ−アミル基、ｉ−アミル基、ｓｅｃ−アミル基、ｔ−アミル基、ｎｅｏ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｉ−ヘキシル基、ｓｅｃ−ヘキシル基、ｔ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、シクロペンチル基、シクロプロピルメチル基、ノルボルニル基、シクロヘキシルメチル基、シクロブチルメチル基、ビシクロオクチル基、直鎖または分岐のヘプチル基、シクロペンチルエチル基、アダマンチル基、アダマンチルメチル基、ノルアダマンチル基、直鎖または分岐のオクチル基、直鎖または分岐のノニル基、直鎖または分岐のデシル基、直鎖または分岐のウンデシル基、直鎖または分岐のドデシル基、直鎖または分岐のトリデシル基、直鎖または分岐のテトラデシル基、直鎖または分岐のペンタデシル基、直鎖または分岐のヘキサデシル基、直鎖または分岐のヘプタデシル基、直鎖または分岐のオクタデシル基、直鎖または分岐のノナデシル基、直鎖または分岐のエイコサニル基、等が好適に挙げられる。
【００３２】
上記の中でも、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、シクロプロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロブチル基、ｎ−アミル基、ｉ−アミル基、ｓｅｃ−アミル基、ｔ−アミル基、ｎｅｏ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｉ−ヘキシル基、ｓｅｃ−ヘキシル基、ｔ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、シクロペンチル基、シクロプロピルメチル基、ノルボルニル基、シクロヘキシルメチル基、シクロブチルメチル基、アダマンチル基、アダマンチルメチル基、ノルアダマンチル基、直鎖または分岐のヘプチル基、シクロペンチルエチル基、直鎖または分岐のオクチル基、直鎖または分岐のノニル基、直鎖または分岐のデシル基、直鎖または分岐のウンデシル基、直鎖または分岐のドデシル基がより好ましく、更にメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、シクロプロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロブチル基、ｎ−アミル基、ｉ−アミル基、ｓｅｃ−アミル基、ｔ−アミル基、ｎｅｏ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｉ−ヘキシル基、ｓｅｃ−ヘキシル基、ｔ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、シクロペンチル基、シクロプロピルメチル基、シクロブチルメチル基、ノルボルニル基、シクロヘキシルメチル基、シクロペンチルエチル基、２−エチルヘキシル基、アダマンチル基、アダマンチルメチル基、ノルアダマンチル基が特に好ましい。
【００３３】
前記Ｒ4で表される炭素数２〜２１のアルケニル基としては、例えば、ビニル基、イソプロペニル基、２−プロペニル基、２−メチル−プロペニル基、１−メチル−１−プロペニル基、１−ブテニル基、３−ブテニル基、１−メチル−１−ブテニル基、１，１−ジメチル−３−ブテニル基、１−ペンテニル基、２−ペンテニル基、１−エチル−１−ペンテニル基、１−ヘキセニル基、１−ヘプテニル基、２，６−ジメチル−５−ヘプテニル基、９−デセニル基、１−シクロペンテニル基、２−シクロペンテニルメチル基、シクロヘキセニル基、１−メチル−２−シクロヘキセニル基、１，４−ジヒドロ−２−メチルフェニル基、等が好適に挙げられる。
【００３４】
上記の中でも、ビニル基、イソプロペニル基、２−プロペニル基、２−メチル−プロペニル基、１−メチル−１−プロペニル基、１−ブテニル基、３−ブテニル基、１−メチル−１−ブテニル基、１，１−ジメチル−３−ブテニル基、１−ペンテニル基、２−ペンテニル基、１−エチル−１−ペンテニル基、１−ヘキセニル基、１−ヘプテニル基、１−シクロペンテニル基、２−シクロペンテニルメチル基、シクロヘキセニル基、１−メチル−２−シクロヘキセニル基、１，４−ジヒドロ−２−メチルフェニル基がより好ましく、更にビニル基、イソプロペニル基、２−プロペニル基、２−メチル−プロペニル基、１−メチル−１−プロペニル基、１−ブテニル基、３−ブテニル基、１−メチル−１−ブテニル基、１，１−ジメチル−３−ブテニル基、１−ペンテニル基、２−ペンテニル基、１−エチル−１−ペンテニル基、１−ヘキセニル基、１−シクロペンテニル基、２−シクロペンテニルメチル基、シクロヘキセニル基、１−メチル−２−シクロヘキセニル基、１，４−ジヒドロ−２−メチルフェニル基が特に好ましい。
【００３５】
前記Ｒ4で表される炭素数１〜２１のアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、ビフェニレニル基、アセナフテニル基、フルオレニル基、アントラセニル基、アンスラキノニル基、ピレニル基、等が好適に挙げられ、この中でも、フェニル基、ナフチル基、ビフェニレニル基、アセナフテニル基、フルオレニル基、アントラセニル基等がより好ましく、更にフェニル基、ナフチル基、ビフェニレニル基、フルオレニル基等が特に好ましい。
【００３６】
前記Ｒ4で表される炭素数１〜２１のアラルキル基は、置換基を有していてもよい。置換基を有していてもよい炭素数１〜２１のアラルキル基としては、例えば、ベンジル基、ジフェニルメチル基、α−メチルベンジル基、α−ジメチルベンジル基、α−トリフルオロメチルベンジル基、１，２−ジフェニル−２−プロピル基、１−フェニル−１−プロピル基、２、２−ジメチル−１−フェニル−１−プロピル基、１−フェニル−１−ブチル基、α−シクロプロピルベンジル基、シクロプロピルジフェニルメチル基、フェニルエチル基、α−メチル−フェニルエチル基、β−メチル−フェニルエチル基、３−フェニルプロピル基、フェニルブチル基、シンナミル基、ナフチルメチル基、フルオレニル基、フルオレニルメチル基、１，２，３，４−テトラヒドロナフチル基、インダニル基、アセナフチル基、アンスラセンメチル基、ピレンメチル基、等が好適に挙げられる。
【００３７】
上記の中でも、ベンジル基、ジフェニルメチル基、α−メチルベンジル基、α−ジメチルベンジル基、α−トリフルオロメチルベンジル基、α−シクロプロピルベンジル基、フェニルエチル基、α−メチル−フェニルエチル基、β−メチル−フェニルエチル基、３−フェニルプロピル基、フェニルブチル基、シンナミル基、ナフチルメチル基、フルオレニル基、フルオレニルメチル基、アセナフチル基、アンスラセンメチル基、ピレンメチル基がより好ましく、更にベンジル基、ジフェニルメチル基、α−メチルベンジル基、α−トリフルオロメチルベンジル基、フェニルエチル基、３−フェニルプロピル基、フェニルブチル基、シンナミル基、フルオレニル基、フルオレニルメチル基が特に好ましい。
【００３８】
Ｒ1、Ｒ3、Ｒ4で表される基が置換基を有する場合の該置換基としては、トリフルオロメチル基、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、メトキシ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ビニル基、ジメチルアミノ基、フェニル基、エトキシカルボニル基が好ましく、中でもトリフルオロメチル基、フルオロ基、クロロ基、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシ基、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ビニル基、ジメチルアミノ基、フェニル基、エトキシカルボニル基がより好ましく、更にトリフルオロメチル基、フルオロ基、クロロ基、メトキシ基、ヒドロキシ基、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ビニル基、ジメチルアミノ基、フェニル基、エトキシカルボニル基が特に好ましい。これらの置換基は、さらに同様の置換基で置換されていてもよい。
【００３９】
前記置換基の数としては、０〜４が好ましく、０〜３がより好ましく、０〜２が特に好ましい。
【００４０】
前記一般式（Ｉ）中、Ｒ5は、水素原子、金属原子のカチオン、含窒素化合物からなるカチオンを表す。Ｒ5としては、水素原子、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、または含窒素化合物からなるカチオンが好ましく、中でも水素原子、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、または含窒素化合物からなるカチオンがより好ましく、更に水素原子、Ｎａ、Ｋ、または含窒素化合物からなるカチオンが特に好ましい。
【００４１】
前記Ｒ5で表される含窒素化合物は、有機溶剤や水に対する溶解性、塩形成性、染料の吸光度・色価、着色剤としての耐熱性および耐光性等の全てを考慮して選択することができる。吸光度・色価の観点のみで選択した場合には、該含窒素化合物としてはできるだけ分子量の低いものが好ましく、中でも分子量３００以下のものが好ましく、分子量２８０以下のものがより好ましく、分子量２５０以下のものが特に好ましい。
【００４２】
以下、前記含窒素化合物の具体例を挙げるが、本発明においてはこれらに限定されるものではない。
【００４３】
【化３】
2005272789.tif 000004
【００４４】
【化４】
2005272789.tif 000005
【００４５】
【化５】
2005272789.tif 000006
【００４６】
【化６】
2005272789.tif 000007
【００４７】
【化７】
2005272789.tif 000008
【００４８】
【化８】
2005272789.tif 000009
【００４９】
【化９】
2005272789.tif 000010
【００５０】
【化１０】
2005272789.tif 000011
【００５１】
【化１１】
2005272789.tif 000012
【００５２】
【化１２】
2005272789.tif 000013
【００５３】
また、前記一般式（Ｉ）中、ｍは１〜２の整数を表し、ｎは０〜４の整数を表す。前記ｍとしては１が好ましく、ｎとしては０〜３の整数が好ましく、０〜２の整数がより好ましく、０または１が特に好ましい。
【００５４】
以下、前記一般式（Ｉ）で表されるアゾ化合物の具体例（例示化合物（１）〜（２９））を挙げる。ただし、本発明においてはこれらに限定されるものではない。
【００５５】
【化１３】
2005272789.tif 000014
【００５６】
【化１４】
2005272789.tif 000015
【００５７】
【化１５】
2005272789.tif 000016
【００５８】
【化１６】
2005272789.tif 000017
【００５９】
【化１７】
2005272789.tif 000018
【００６０】
【化１８】
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【００６１】
【化１９】
2005272789.tif 000020
【００６２】
本発明のアゾ化合物は、例えば、液晶表示装置（ＬＣＤ）や固体撮像素子（例えば、ＣＣＤ、ＣＭＯＳなど）等に用いられるカラーフィルタ、エレクトロルミネッセンス用カラーフィルタなどの着色画素形成用として、また、印刷用インキ、インクジェット用インキ、及び塗料などの作製用途として、などにおいて好適に用いることができる。
【実施例】
【００６３】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
【００６４】
（実施例１）：例示化合物（１）の合成
下記スキームにしたがって本発明のアゾ化合物の合成を行なった。
【化２０】
2005272789.tif 000021
【００６５】
上記の化合物（１）７．００ｇ、シクロヘキシルメチルブロマイド８．５４ｇ、ジメチルフォルムアミド（ＤＭＦ）２０ｇ、およびトリエチルアミン４．７２ｇを混合し、５０℃で６時間攪拌した。反応混合物を水にあけ、酢酸エチルで抽出し、酢酸エチル相を数回水洗した。酢酸エチル相に硫酸マグネシウムおよび活性炭を加えて乾燥および脱色を行ない、セライト濾過した。酢酸エチル相を濃縮し、ヘキサン／酢酸エチルから再結晶して化合物（２）６．８３ｇを得た（収率５９．５％）。
【００６６】
次に、ｏ−ニトロベンゼンスルホニルクロライド５．０１ｇとアセトン３０ｍｌとを混合して溶解し、これに得られた化合物（２）５．７３ｇを徐々に加えた。５０℃に加温した後、２０％炭酸ナトリウム水溶液８．２２ｇを滴下した。滴下後１時間攪拌し、７０℃に加温して更に１時間攪拌した。反応混合物を水にあけ、酢酸エチルで抽出し、酢酸エチル相を４％硫酸水溶液で洗浄した。酢酸エチル相に硫酸マグネシウムおよび活性炭を加えて乾燥および脱色を行ない、セライト濾過した。酢酸エチル相を濃縮し、化合物（３）８．５ｇを得た（収率８７％）。
【００６７】
続いて、還元鉄３．８ｇ、酢酸２．４ｇ、および水７．２ｇを混合し、８０℃で攪拌した後、これに上記より得た化合物（３）８．５ｇのジクロロベンゼン溶液を滴下し、８０℃で２時間攪拌した。さらに炭酸ナトリウム１．３９ｇを加えて８０℃で３０分攪拌した。次いで、セライトと活性炭を加えてセライトろ過した後、有機層を水蒸気蒸留して化合物（４）６．１６ｇを得た（収率７８％）。
【００６８】
続いて、得られた化合物（４）３．３２ｇ、テトラエチルアンモニウムクロライド０．０８ｇ、酢酸２．５ｍｌ、および３６％塩酸３．８ｍｌを混合し、０℃に冷却した。これに亜硝酸ナトリウム水溶液（ＮａＮＯ2：０．５８ｇ、水：１．７ｇ）を内温５℃以下を維持して滴下した。その後、５〜１０℃を維持して３時間攪拌した（ジアゾ溶液）。このジアゾ溶液を、別途調製したγ酸のアルカリ水溶液（γ酸：２．１１ｇ、水：１６．５ｇ、ＮａＯＨ：０．３５ｇ）に０℃で３０分かけて滴下した。次いで、４０％酢酸ナトリウム水溶液５ｍｌを１時間かけて滴下した後、０℃で２時間攪拌した。次いで、１０％炭酸ナトリウム水溶液２０ｍｌを滴下し、一夜攪拌した。次いで更に、５０％ＮａＯＨ水溶液７．０ｇを滴下し、６５℃に加温し一時間攪拌した後、室温まで冷却した。混合物をろ過し、アルカリ性の食塩水で洗浄して、目的とするアゾ化合物〔例示化合物（１）〕４．３ｇを得た（収率７７％）。
【００６９】
上記より得られたアゾ化合物について、ＮＭＲによる構造確認を行なったところ、1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、溶媒：ジメチル−ｄ6スルホキシド、標準物質：テトラメチルシラン）δ１２．５ｐｐｍ（１Ｈ，ｓ）、１０．６５ｐｐｍ（１Ｈ，ｂｒ．ｓ）、９．８３ｐｐｍ（１Ｈ，ｓ）、８．９０（１Ｈ，ｂｒ．ｓ）、８．０〜７．８（３Ｈ，ｍ）、７．５８（２Ｈ，ｄ）、７．５０（１Ｈ，ｔ）、７．３８（２Ｈ，ｄ）、７．２２（１Ｈ，ｓ）７．０５（１Ｈ，ｄ）、６．９０（２Ｈ，ｄ）、３．２８（２Ｈ，ｄ）、１．８７（３Ｈ，ｓ）、１．６０〜１．４０（５Ｈ，ｍ）、１．２０〜０．８５（４Ｈ，ｍ）、０．８５〜０．６０（２Ｈ，ｍ）、であった。
【００７０】
（実施例２）：例示化合物（２）の合成
実施例１において、化合物（２）をｐ−（エチルアミノ）アセトアニリドに代えたこと以外、実施例１と同様に合成を行なってアゾ化合物〔例示化合物（２）〕を得ると共に、同様にＮＭＲによる構造確認を行なった。
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、溶媒：ジメチル−ｄ6スルホキシド、標準物質：テトラメチルシラン）δ１２．５２ｐｐｍ（１Ｈ，ｓ）、１０．６０ｐｐｍ（１Ｈ，ｂｒ．ｓ）、９．７３ｐｐｍ（１Ｈ，ｓ）、８．７６（１Ｈ，ｂｒ．ｓ）、７．９０〜７．７８（３Ｈ，ｍ）、７．６０〜７．４２（３Ｈ，ｍ）、７．３５（２Ｈ，ｄ）、７．２２（１Ｈ，ｓ）７．０５（１Ｈ，ｄ）、６．９９（１Ｈ，ｄ）、６．８５（２Ｈ，ｄ）、３．５５（２Ｈ，ｑ）、１．８５（３Ｈ，ｓ）、０．８５（３Ｈ，ｔ）。
【００７１】
（実施例３）：例示化合物（３）の合成
実施例１において、化合物（２）をｐ−（Ｎ−ｎ−ヘキシルアミノ）アセトアニリドに代えたこと以外、実施例１と同様に合成を行なってアゾ化合物〔例示化合物（５）〕を得ると共に、同様にＮＭＲによる構造確認を行なった。
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、溶媒：ジメチル−ｄ6スルホキシド、標準物質：テトラメチルシラン）δ１２．４９ｐｐｍ（１Ｈ，ｓ）、１０．６５ｐｐｍ（１Ｈ，ｂｒ．ｓ）、９．７２ｐｐｍ（１Ｈ，ｓ）、８．８０（１Ｈ，ｂｒ．ｓ）、７．９０〜７．７８（３Ｈ，ｍ）、７．６０〜７．４０（３Ｈ，ｍ）、７．３４（２Ｈ，ｄ）、７．２２（１Ｈ，ｓ）、７．００（１Ｈ，ｄ）、６．８５（２Ｈ，ｄ）、３．４５（２Ｈ，ｔ）、１．８７（３Ｈ，ｓ）、１．２５〜０．９０（８Ｈ，ｍ）、０．７０（３Ｈ，ｔ）。
【００７２】
（実施例４）：例示化合物（１１）の合成
実施例１において、化合物（２）をＮ−エチル−ｐ−（２−クロロエチルカルボニルアミノ）アニリンに代えたこと以外、実施例１と同様に合成を行なってアゾ化合物〔例示化合物（１１）〕を得ると共に、同様にＮＭＲによる構造確認を行なった。
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、溶媒：ジメチル−ｄ6スルホキシド、標準物質：テトラメチルシラン）δ１２．５２ｐｐｍ（１Ｈ，ｓ）、１０．６０ｐｐｍ（１Ｈ，ｂｒ．ｓ）、９．７３ｐｐｍ（１Ｈ，ｓ）、８．７６（１Ｈ，ｂｒ．ｓ）、７．９０〜７．７８（３Ｈ，ｍ）、７．６０〜７．４２（３Ｈ，ｍ）、７．３５（２Ｈ，ｄ）、７．２２（１Ｈ，ｓ）７．０５（１Ｈ，ｄ）、６．９９（１Ｈ，ｄ）、６．８５（２Ｈ，ｄ）、３．７７（２Ｈ、ｔ）、３．５５（２Ｈ，ｑ）、２．６０（２Ｈ，ｔ）、０．８５（３Ｈ，ｔ）。
【００７３】
（実施例５）：例示化合物（２９）の合成
実施例２のアゾ化合物とモルホリンとを等量で混合し、メタノールおよび水の混合溶媒に溶解し、溶解後に溶媒を留去し、真空乾燥して、アゾ化合物〔例示化合物（２９）〕を得ると共に、同様にＮＭＲによる構造確認を行なった。
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、溶媒：ジメチル−ｄ6スルホキシド、標準物質：テトラメチルシラン）δ１２．５２ｐｐｍ（１Ｈ，ｓ）、１０．６０ｐｐｍ（１Ｈ，ｂｒ．ｓ）、９．７３ｐｐｍ（１Ｈ，ｓ）、８．７６（１Ｈ，ｂｒ．ｓ）、７．９０〜７．７８（３Ｈ，ｍ）、７．６０〜７．４２（３Ｈ，ｍ）、７．３５（２Ｈ，ｄ）、７．２２（１Ｈ，ｓ）７．０５（１Ｈ，ｄ）、６．９９（１Ｈ，ｄ）、６．８５（２Ｈ，ｄ）、３．６０（４Ｈ、ｔ）、３．５５（２Ｈ，ｑ）、２．８０（４Ｈ，ｔ）、１．８５（３Ｈ，ｓ）、０．８５（３Ｈ，ｔ）。
【００７４】
（実施例６）：例示化合物（４）の合成
実施例１において、化合物（２）をＮ−（４−Ｎ−エチルアミノベンジル）アセトアミドに代えたこと以外、実施例１と同様に合成を行なってアゾ化合物〔例示化合物（４）〕を得ると共に、同様にＮＭＲによる構造確認を行なった。
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、溶媒：ジメチル−ｄ6スルホキシド、標準物質：テトラメチルシラン）δ１２．５２ｐｐｍ（１Ｈ，ｓ）、１０．６０ｐｐｍ（１Ｈ，ｂｒ．ｓ）、９．７３ｐｐｍ（１Ｈ，ｓ）、８．７６（１Ｈ，ｂｒ．ｓ）、７．９０〜７．７８（３Ｈ，ｍ）、７．６０〜７．４２（３Ｈ，ｍ）、７．３５（２Ｈ，ｄ）、７．２２（１Ｈ，ｓ）７．０５（１Ｈ，ｄ）、６．９９（１Ｈ，ｄ）、６．８５（２Ｈ，ｄ）、３．９５（２Ｈ，ｓ）、３．５５（２Ｈ，ｑ）、１．８５（３Ｈ，ｓ）、０．８５（３Ｈ，ｔ）。