(57)【要約】【課題】  一次粒子の平均粒子径が１０〜１００ｎｍのジルコニウム酸カルシウム粉末を、特に粉砕を必要としないで製造する方法を提供する。【解決手段】  一次粒子の平均粒子径が５〜７０ｎｍの炭酸カルシウム粉末と、一次粒子の平均粒子径が５〜５０ｎｍの酸化ジルコニウム粉末とを実質的に１：１のモル比で、水の存在下、均一に湿式混合し、得られた混合物スラリーを噴霧乾燥した後、該噴霧乾燥物を６００〜９００℃の温度で加熱することからなるジルコニウム酸カルシウム粉末の製造方法。【選択図】        なし 【特許請求の範囲】
【請求項１】
一次粒子の平均粒子径が５〜７０ｎｍの炭酸カルシウム粉末と、一次粒子の平均粒子径が５〜５０ｎｍの酸化ジルコニウム粉末とを実質的に１：１のモル比で、水の存在下、均一に湿式混合し、得られた混合物スラリーを噴霧乾燥した後、該噴霧乾燥物を６００〜９００℃の温度で加熱することからなる、一次粒子の平均粒子径が１０〜１００ｎｍの範囲にあるジルコニウム酸カルシウム粉末の製造方法。
【請求項２】
一次粒子の平均粒子径が、１０〜１００ｎｍの範囲にあるジルコニウム酸カルシウム粉末。
【請求項３】
比表面積が、１５〜１００ｍ2／ｇの範囲にある請求項２に記載のジルコニウム酸カル
シウム粉末。
【請求項４】
一次粒子の平均粒子径が１０〜１００ｎｍの範囲にあるジルコニウム酸カルシウム粉末と一次粒子の平均粒子径が１０〜１０００ｎｍの範囲にあるチタン酸バリウム粉末とを含む混合物を焼結して得たジルコニウム酸カルシウム含有焼結体。
【請求項５】
ジルコニウム酸カルシウムを、チタン酸バリウム１００モルに対して５〜２５モルの範囲にて含む請求項４に記載のジルコニウム酸カルシウム含有焼結体。
【請求項６】
一次粒子の平均粒子径が１０〜１００ｎｍの範囲にあるジルコニウム酸カルシウム粉末を焼結して得た、相対密度が９０％以上のジルコニウム酸カルシウム焼結体。
【請求項７】
一次粒子の平均粒子径が１０〜１００ｎｍの範囲にあるジルコニウム酸カルシウム粉末と、一次粒子の平均粒子径が１０〜１０００ｎｍの範囲にあるチタン酸バリウム粉末とを含む混合物からなる積層セラミックスコンデンサの誘電層の形成用材料。
【請求項８】
ジルコニウム酸カルシウム粉末を、チタン酸バリウム粉末１００モルに対して５〜２５モルの範囲にて含む請求項７に記載の誘電層形成用材料。
【請求項９】
一次粒子の平均粒子径が１０〜１００ｎｍの範囲にあるジルコニウム酸カルシウム粉末からなる積層セラミックスコンデンサの誘電層の形成用材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ジルコニウム酸カルシウム粉末及びその製造方法に関する。本発明はまた、上記のジルコニウム酸カルシウム粉末からなるジルコニウム酸カルシウムの焼結体及び積層セラミックコンデンサの誘電層の形成用材料にも関する。
【背景技術】
【０００２】
ジルコニウム酸カルシウム粉末は、広い温度範囲において良好な誘電特性を示す。このことから、ジルコニウム酸カルシウム粉末は、積層セラミックスコンデンサの誘電層や誘電体共振器（フィルタ）の形成用材料として利用されている。
【０００３】
ジルコニウム酸カルシウム粉末の製造方法としては、従来より固相法と水熱法とが知られている。
【０００４】
固相法とは、炭酸カルシウム粉末と酸化ジルコニウム粉末との混合物を加熱して、固相反応させてジルコニウム酸カルシウムを合成する方法である。特許文献１には、ジルコニア粉末と炭酸カルシウム粉末とを等モル比の割合で混合し、これを１４００℃以上において３時間焼成を行うと、Ｘ線分析の結果、ほぼ１００％カルシウムジルコネートが合成されると記載されている。
【０００５】
水熱法とは、カルシウム化合物とジルコニウム化合物とを液中にて水熱反応させて、ジルコニウム酸カルシウムを合成する方法である。特許文献２には、水熱反応をカルシウムイオンと錯体を形成し得る化合物の存在下にて行うジルコニウム酸カルシウム粉末の製造方法が開示されている。この特許文献の実施例では、粒子サイズが１００〜５００ｎｍのジルコニウム酸カルシウム粉末が得られている。
【０００６】
ジルコニウム酸カルシウムを含有する積層セラミックスコンデンサ用の誘電体磁器組成物については、従来より様々な研究がなされており、その成果が次に述べるように開示されている。
【０００７】
特許文献３には、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ3）１００質量部に対して、ジルコニウム酸バリウム（ＢａＺｒＯ3）４〜１０質量部、ジルコニウム酸カルシウム（ＣａＺｒＯ3）８〜１３質量部、チタン酸カルシウム（ＣａＴｉＯ3）３〜１２質量部の範囲内にある組成物に添加物として、二酸化セリウム（ＣｅＯ2）０．１〜０．５質量部、二酸化マンガン（ＭｎＯ2）０．１〜０．５質量部を添加含有してなる高誘電率磁器組成物が開示されている。
【０００８】
特許文献４には、ＢａＴｉＯ3７２〜９５モル％、ＢａＺｒＯ3３．０〜１６モル％、ＣａＴｉＯ3２．０〜１６モル％の組成範囲の主成分に対して、Ｙ2Ｏ3をＹに換算して０．３〜２．０原子％添加した誘電体磁器組成物が開示されている。
【０００９】
特許文献５には、ＢａＴｉＯ3、ＣａＺｒＯ3及びＭｎＯ2を所定の範囲で含む非還元性誘電体磁器組成物が開示されている。
【００１０】
上記特許文献に開示されているように、これまで誘電体磁器組成物として、種々の組成のジルコニウム酸カルシウム含有焼結体が開発されているが、その原料に用いられているジルコニウム酸カルシウム粉末の粒子サイズについての具体的な研究は行われていない。
【特許文献１】特開昭４９−１２８９１３号公報
【特許文献２】特開２００２−３５６３２６号公報
【特許文献３】特公昭６１−１６１３２号公報
【特許文献４】特公平４−３４２４３号公報
【特許文献５】特公平７−８２７７５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
近年、積層セラミックスコンデンサや誘電体共振器などの小型化に対応するために、ジルコニウム酸カルシウムの微粒子化、特に一次粒子のサイズが平均粒子径で１００ｎｍ以下のものが要求されている。
【００１２】
しかしながら、従来の固相法では、合成温度が高温であるため、生成したジルコニウム酸カルシウム粒子が焼結し易く、微粒子のものを得るのが難しいという問題がある。一方、水熱法においても得られるジルコニウム酸カルシウム粉末の粒子のサイズは１００〜５００ｎｍであり、その平均粒子径は、１００ｎｍを大きく超えている。従来の固相法や水熱法により得られたジルコニウム酸カルシウム粉末を、粉砕して微粒子化する方法もあるが、この場合、粒子径が不均一になり易く、また粉砕時に不純物が混入し易いという問題がある。
【００１３】
従って、本発明の目的は、粉砕を特に必要としないで微粒子のジルコニウム酸カルシウムを製造する方法を提供することにある。本発明の目的はまた、粉砕を特に必要としないで利用することができる微粒子のジルコニウム酸カルシウム粉末を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者は、出発原料に共に超微粒子の炭酸カルシウム粉末と酸化ジルコニウム粉末とを用いて、低温領域にて焼成することにより、超微粒子のジルコニウム酸カルシウムが生成することを見出した。
【００１５】
従って、本発明は、一次粒子の平均粒子径が５〜７０ｎｍの炭酸カルシウム粉末と、一次粒子の平均粒子径が５〜５０ｎｍの酸化ジルコニウム粉末とを実質的に１：１のモル比で、水の存在下、均一に湿式混合し、得られた混合物スラリーを噴霧乾燥した後、該噴霧乾燥物を６００〜９００℃の温度で加熱することからなる、一次粒子の平均粒子径が１０〜１００ｎｍ（好ましくは、１０〜９０ｎｍ）の範囲にあるジルコニウム酸カルシウム粉末の製造方法にある。
【００１６】
本発明はまた、一次粒子の平均粒子径が、１０〜１００ｎｍ（好ましくは、１０〜９０ｎｍ）の範囲にあるジルコニウム酸カルシウム粉末にもある。
【００１７】
本発明はさらに、一次粒子の平均粒子径が１０〜１００ｎｍの範囲にあるジルコニウム酸カルシウム粉末を焼結して得た、相対密度が９０％以上のジルコニウム酸カルシウム焼結体にもある。
【００１８】
本発明はさらに、一次粒子の平均粒子径が１０〜１００ｎｍの範囲にあるジルコニウム酸カルシウム粉末と一次粒子の平均粒子径が１０〜１０００ｎｍの範囲にあるチタン酸バリウム粉末とを含む混合物を焼結して得たジルコニウム酸カルシウム含有焼結体にもある。
【００１９】
本発明はさらに、一次粒子の平均粒子径が１０〜１００ｎｍの範囲にあるジルコニウム酸カルシウム粉末からなる積層コンデンサの誘電層の形成用材料にもある。
【００２０】
本発明はさらに、一次粒子の平均粒子径が１０〜１００ｎｍの範囲にあるジルコニウム酸カルシウム粉末と、一次粒子の平均粒子径が１０〜１０００ｎｍの範囲にあるチタン酸バリウム粉末との混合物からなる積層コンデンサの誘電層の形成用材料にもある。
【発明の効果】
【００２１】
本発明のジルコニウム酸カルシウム粉末の製造方法を利用することにより、微粒子のジルコニウム酸カルシウムを、粉砕を特に必要としないで製造することが可能となる。また、本発明のジルコニウム酸カルシウム粉末は、一次粒子の平均粒子径が１０〜１００ｎｍ粒子の範囲にあるため、そのまま積層セラミックスコンデンサの誘電層や誘電体共振器の形成用材料として利用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
本発明のジルコニウム酸カルシウム粉末の製造方法では、出発原料として、一次粒子の平均粒子径が５〜７０ｎｍの炭酸カルシウム粉末と、一次粒子の平均粒子径が５〜５０ｎｍの酸化ジルコニウム粉末とを用いる。一次粒子の平均粒子径が上記の範囲を超えて大きくなると、後述の加熱条件ではジルコニウム酸カルシウムを合成することができない。
【００２３】
出発原料として用いる炭酸カルシウム粉末及び酸化ジルコニウム粉末に不純物が多く含まれていると、加熱時（ジルコニウム酸カルシウムの合成時）に不純物が溶融して、生成したジルコニウム酸カルシウム粒子が焼結しやすくなることがある。このため、炭酸カルシウム粉末及び酸化ジルコニウム粉末は、高純度であることが好ましい。具体的には、純度は９９．０質量％以上であることが好ましく、９９．９質量％以上であることがより好ましい。炭酸カルシウム粉末及び酸化ジルコニウム粉末は、乾燥粉末であってもよいし、水に分散されたスラリーであってもよい。また、炭酸カルシウム粉末及び酸化ジルコニウム粉末の一次粒子は、二次粒子（凝集粒子）を形成していてもよい。
【００２４】
なお、一般に市販されている一次粒子の平均粒子径が５〜７０ｎｍの炭酸カルシウム粉末は、純度が低く、一方、純度が９９質量％以上の炭酸カルシウム粉末は一次粒子の平均粒子径が７０ｎｍよりも大きい傾向にある。このため、一次粒子の平均粒子径が５〜７０ｎｍでかつ高純度の炭酸カルシウムは、一般には入手し難いが、例えば、次のようにして製造することができる。
【００２５】
まず、高純度（純度９９．０質量％以上）の炭酸カルシウム粉末を焼成して酸化カルシウム粉末を得る。この酸化カルシウム粉末を水に分散して、酸化カルシウムを消化反応（水和反応）させて、水酸化カルシウムスラリーを調製する。スラリーの固形分濃度は３〜２５質量％とすることが好ましい。次いで、その水酸化カルシウムスラリーの液温を２５℃以下、好ましくは７〜１８℃に維持しながら、スラリーに炭酸ガスを水酸化カルシウム１ｋｇあたり２Ｌ／分以上、好ましくは５〜５０Ｌ／分の流量で吹き込んで、水酸化カルシウムを炭酸化反応させる。
【００２６】
こうして得られた炭酸カルシウムスラリーには、平均粒子径が５〜７０ｎｍで高純度の炭酸カルシウムが分散されている。この炭酸カルシウムスラリーは、そのままカルシウム源として利用してもよい。また、炭酸カルシウムスラリーをろ過、乾燥して得た炭酸カルシウムの乾燥粉末を、カルシウム源として利用してもよい。
【００２７】
本発明では、上記の炭酸カルシウム粉末と酸化ジルコニウム粉末とを実質的に１：１のモル比で、水の存在下、均一に湿式混合して混合物スラリーを調製する。ここで、モル比が実質的に１：１であるとは、炭酸カルシウム粉末と酸化ジルコニウム粉末とがモル比（炭酸カルシウム：酸化ジルコニウム）で、０．９〜１．１：１の範囲、好ましくは０．９５〜１．０５：１の範囲にあることをいう。
【００２８】
炭酸カルシウム粉末と酸化ジルコニウム粉末との湿式混合には、ボールミルを用いることが好ましい。ボールミルのボール（粉砕媒体）には、ナイロンボールなどの樹脂製ボールを用いることが好ましい。
【００２９】
混合物スラリーの固形分濃度（炭酸カルシウム粉末と酸化ジルコニウム粉末との合計量）は、５〜５０質量％の範囲にあることが好ましい。
【００３０】
次に、上記の混合物スラリーを噴霧乾燥して、得られた噴霧乾燥物（炭酸カルシウム粉末と酸化ジルコニウム粉末との混合物）を加熱して、ジルコニウム酸カルシウムを生成させる。
【００３１】
混合物スラリーの噴霧乾燥には、通常のスプレードライヤー（噴霧乾燥装置）を用いることができる。スラリーの乾燥温度は、１５０〜２５０℃の範囲にあることが好ましい。
【００３２】
噴霧乾燥物の加熱温度は、６００〜９００℃の範囲になることが必要である。特に、７００〜８００℃の温度で加熱することが好ましい。加熱温度が６００℃未満では、ジルコニウム酸カルシウムが生成されない。一方、９００℃を超えると、生成したジルコニウム酸カルシウム粒子の焼結が起こり、微粒子のジルコニウム酸カルシウム粒子を得るのが難しい。
【００３３】
噴霧乾燥物の加熱には、電気炉などの通常の加熱装置を用いることができる。噴霧乾燥物の加熱時間は、一般に１〜１０時間の範囲である。
【００３４】
このようにして得られたジルコニウム酸カルシウム粉末を、電子顕微鏡を用いて観察すると、一次粒子の平均粒子径が１０〜１００ｎｍ（特に、１０〜９０ｎｍ）の範囲にある。また、粒子径が２００ｎｍ（特に、１００ｎｍ）を超える一次粒子の個数基準の割合が、一般に５％以下であり、一次粒子の粒子径分布の範囲も狭い。さらに、一次粒子の粒子径を表わす指標の一つとして、比表面積（ＢＥＴ比表面積）が、一般に１５〜１００ｍ2／ｇの範囲にある。
【００３５】
上記のジルコニウム酸カルシウム粉末を、１０００℃以上、好ましくは１２００〜２０００℃の温度で焼成すると、相対密度が９０％以上、好ましくは９５〜９９％の範囲にある緻密な焼結体を得ることができる。
【００３６】
従って、本発明の製造方法によって得られた一次粒子の平均粒子径が１０〜１００ｎｍの範囲にあるジルコニウム酸カルシウム粉末は、単独であるいはチタン酸バリウム粉末などの他のセラミックス材料と混合して、積層セラミックスコンデンサの誘電層や誘電体共振器の形成用材料として有利に使用することができる。
【００３７】
本発明のジルコニウム酸カルシウム粉末とチタン酸バリウム粉末とを含む混合物からなる積層セラミックスコンデンサの誘電層の形成用材料は、ジルコニウム酸カルシウム粉末をチタン酸バリウム粉末１００モルに対して５〜２５モルの範囲にて含むことが好ましい。チタン酸バリウム粉末の一次粒子の粒子径は、１０〜１０００ｎｍの範囲にあることが好ましく、特に１００〜５００ｎｍの範囲にあることが好ましい。
【００３８】
本発明の積層セラミックスコンデンサの誘電層形成用材料は、添加剤として、チタン酸カルシウム、二酸化セリウム、二酸化マンガン及び酸化イットリウムなどの金属酸化物を含んでいてもよい。
【００３９】
上記のジルコニウム酸カルシウム粉末とチタン酸バリウム粉末とを含む混合物を１２００℃以上、好ましくは１２５０〜１５００℃の温度で焼成して得られるジルコニウム酸カルシウム含有焼結体は、常温（２５℃）において高い誘電率と低い誘電損失を示し、また温度安定性も高いため、積層セラミックスコンデンサの誘電層として有用である。
【実施例】
【００４０】
［実施例１］
純度９９．９質量％の炭酸カルシウム粉末（一次粒子径の平均粒子径：０．２μｍ）を焼成して得た酸化カルシウム粉末を水に分散させて、固形分濃度１０質量％の水酸化カルシウムスラリーを調製した。
【００４１】
このスラリー２Ｌを液温１６℃に保ちながら、濃度１００容量％の炭酸ガスを３Ｌ／分の流量で吹き込んで、水酸化カルシウムを炭酸化反応させて、炭酸カルシウムスラリー（固形分濃度：１３．５質量％）を得た。このスラリー中の炭酸カルシウムを採取して、一次粒子の粒子径を電界放射型電子顕微鏡を用いて測定したところ、一次粒子の平均粒子径は、５０ｎｍであった。
【００４２】
上記の炭酸カルシウムスラリーと、一次粒子の平均粒子径が１０ｎｍの酸化ジルコニウム粉末（純度９９．９質量％）が水に分散されている酸化ジルコニウムスラリー（固形分濃度：３０質量％）とを、炭酸カルシウムと酸化ジルコニウムとのモル比が１：１となるように混ぜ、ボールミルにて湿式混合した。ボールミルのボールには、直径１０ｍｍのナイロン製ボールを使用した。
【００４３】
得られた混合物スラリーをスプレードライヤーを使用して噴霧乾燥した。乾燥温度は２００℃とした。
【００４４】
噴霧乾燥により得られた粉末を、電気炉にて７５０℃の温度で３時間加熱した。
【００４５】
得られた粉末の化学組成を、粉末Ｘ線回折法により同定した結果、ジルコニウム酸カルシウム粉末であることが確認された。
【００４６】
このジルコニウム酸カルシウム粉末の一次粒子の粒子径を、電界放射型電子顕微鏡を用いて測定したところ、一次粒子の平均粒子径は、７５ｎｍであり、１００ｎｍを超える一次粒子は見られなかった。
【００４７】
また、ＢＥＴ比表面積は、２５ｍ2／ｇであり、ＢＥＴ比表面積から、一次粒子すべて
が同径の球であると想定して算出した粒子径（ＢＥＴ径）は５０ｎｍであった。
【００４８】
上記のジルコニウム酸カルシウム粉末を、一軸加圧成形した後、２００ＭＰａの圧力でＣＩＰ成形（冷間等方圧加圧法）して直径１０ｍｍ、厚さ２ｍｍのペレットを得た。得られたペレットを１４００℃の温度にて焼成して焼結体を得た。この焼結体の密度をアルキメデス法により測定したところ、４．５１ｇ／ｃｍ3であり、ジルコニウム酸カルシウム
の真密度が４．６１ｇ／ｃｍ3として考えると、相対密度に換算して９８％であった。
［実施例２］
チタン酸バリウム粉末（一次粒子の平均粒子径：２００ｎｍ）と、上記実施例１にて製造したジルコニウム酸カルシウム粉末（一次粒子の平均粒子径：７５ｎｍ）とをモル比で１００：１５（ＢａＴｉＯ3：ＣａＺｒＯ3）となる割合で秤量し、これらをエタノール媒体中でボールミルを用いて１２時間混合し、ろ過、乾燥して混合粉末を得た。この混合粉末を加圧成形して直径１５ｍｍ、厚さ３ｍｍのペレットを得た。得られたペレットを１４００℃の温度にて５時間焼成して焼結体とした。得られた焼結体の密度は、５．５ｇ／ｃｍ3であった。また、得られた焼結体を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）にて観察したところ、強誘電体相と常誘電体相とが混在した焼結粒子が生成していることが確認された。
【００４９】
得られた焼結体の上下表面にスパッタ法にて白金層を形成して、−３０〜＋１３０℃の温度範囲の誘電率及び誘電損失を周波数１ｋＨｚの条件で測定した。温度２５℃での誘電率及び誘電損失の測定値、上記温度範囲で測定された誘電率及び誘電損失の最小値と最大値、並びにその最小値と最大値が測定されたときの測定温度を表１に示す。
［比較例１］
実施例２において、ジルコニウム酸カルシウム粉末を一次粒子の平均粒子径が１５０ｎｍのものに変える以外は、実施例２と同様にして、焼結体を製造した。得られた焼結体の密度は、５．３ｇ／ｃｍ3であった。また、得られた焼結体を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）にて観察したところ、強誘電体相のみからなる焼結粒子が生成していることが確認された。この焼結体の上下表面にスパッタ法にて白金層を形成して、実施例２と同じ条件で誘電率及び誘電損失を測定した。その結果を表１に示す。
【００５０】
表１
────────────────────────────────────────
誘電率                            誘電損失（％）
─────────────────  ─────────────────
２５℃    最小値      最大値        ２５℃    最小値      最大値
（測定温度）（測定温度）            （測定温度）（測定温度）
────────────────────────────────────────
実施例２  ４６００  １１７０    ９１７０    ０．００８  ０．００２  ０．０１５
（−３０℃）（＋７５℃）            （−３０℃）（＋７５℃）
────────────────────────────────────────
比較例１  ２８００  １１００  ２５０００    ０．０１３  ０．００２  ０．０２５
（−３０℃）（＋７８℃）            （−３０℃）（＋７８℃）
────────────────────────────────────────
表１の結果から、実施例２の焼結体（ジルコニウム酸カルシウム粉末の一次粒子の平均粒子径:７５ｎｍ）は、比較例１の焼結体(ジルコニウム酸カルシウム粉末の一次粒子の平均粒子径:１５０ｎｍ）と比べて、温度２５℃での誘電率が高く、誘電損失が小さいことが分かる。また、実施例２の焼結体は、比較例１の焼結体と比べて誘電率及び誘電損失の最小値と最大値の差から小さいことから、誘電率及び誘電損失の温度変化に対する安定性が高いことが分かる。