(57)【要約】【課題】  本発明が解決しようとする課題は、低硬度で耐熱性、耐ブリード性及び成形性などに優れる熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物を提供することである。【解決手段】  本発明は、数平均分子量３００〜１５００を有し、且つフェニル基を有する特定のポリオキシアルキレンアルキルエーテルと脂肪族ジカルボン酸とを反応させて得られるジエステル化合物、及び、熱可塑性ポリウレタン樹脂を含有してなる熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物に関するものである。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（I）で示される数平均分子量３００〜１５００を有する化合物と脂肪族ジカルボン酸とを反応させて得られるジエステル化合物、及び、熱可塑性ポリウレタン樹脂を含有してなる熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物。
【化１】
2005264029.tif 000005
（式中、Ｐはフェニル基、アルキルフェニル基、ハロゲン置換フェニル基、又はベンジル基、Ａは炭素数２〜３のアルキレン、ｎは１〜２０の整数を表す。）
【請求項２】
前記熱可塑性ポリウレタン樹脂１００重量部に対して前記ジエステル化合物を５〜６０重量部の範囲で含有してなる請求項１に記載の熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物を用いて得られる成形物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低硬度で耐熱性、耐ブリード性、成形性に優れる熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱可塑性ポリウレタン樹脂（以下、「ＴＰＵ」と省略。）は成形性等に優れ、自動車内装等として使用されているが、手触り感や風合いの観点から、より低硬度のＴＰＵの開発が産業界から求められている。
【０００３】
該ＴＰＵの硬度を低くする方法としては、例えば、該ＴＰＵの原料であるイソシアネート基含有化合物と水酸基含有化合物のうち、ハードセグメントとなりうるイソシアネート基含有化合物の使用量を少なくする、又はソフトセグメントとなりうる水酸基含有化合物として高分子量のものを使用するなどの方法が挙げられる。しかし、該方法で得られるＴＰＵは、成形時に金型等への粘着するため成形上問題があった。
【０００４】
一方で、ＴＰＵに可塑剤を添加することで低硬度の熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物を製造する方法があり、例えば可塑剤としてフタル酸ジイソノニルを添加して得られる熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物が、低硬度で成形性や強度等の機械的特性に優れることが報告されている（例えば特許文献１参照。）
【０００５】
しかし、前記熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物を用いて得られる成形物を加熱した場合、該成形物中に含まれる可塑剤が表面にブリードしてしまい、耐熱性や耐ブリード性の点で十分でない。
【０００６】
また、可塑剤のなかには、ＴＰＵと相溶性が悪い為、十分な低硬度を発現できるだけの量を使用できないものや、内分泌攪乱作用を有すると疑われているものもあり、これらの問題を有さず、低硬度で耐熱性及び耐ブリード性を有する熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物はいまだ見出されていない。
【０００７】
【特許文献１】特開２０００−２１２４３０公報（請求項１、段落「００２５」）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の課題は、低硬度で耐熱性、耐ブリード性、成形性に優れる熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、ＴＰＵ、及び、一般式（I）で示される化合物と脂肪族ジカルボン酸とを反応させて得られるジエステル化合物を含有してなる熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物が、低硬度で耐ブリード性、耐熱性、成形性に優れることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【００１０】
即ち、本発明は、一般式（I）で表される数平均分子量３００〜１５００を有する化合物と脂肪族ジカルボン酸とを反応させて得られるジエステル化合物、及び、ＴＰＵ含有してなる熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物に関するものである。
【００１１】
【化１】
2005264029.tif 000002
（式中、Ｐはフェニル基、アルキルフェニル基、ハロゲン置換フェニル基、又はベンジル基、Ａは炭素数２〜３のアルキレン、ｎは１〜２０の整数を表す。）
【発明の効果】
【００１２】
本発明の熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物によれば、低硬度で耐ブリード性、耐熱性、成形性に優れる成形物を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明を実施するにあたり、必要な事項を以下に述べる。
【００１４】
本発明の熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物とは、一般式（I）で表される数平均分子量３００〜１５００を有する化合物と脂肪族ジカルボン酸とを反応させて得られるジエステル化合物、及び、ＴＰＵを含有するものである。
【００１５】
【化２】
2005264029.tif 000003
（式中、Ｐはフェニル基、アルキルフェニル基、ハロゲン置換フェニル基、又はベンジル基、Ａは炭素数２〜３のアルキレン、ｎは１〜２０の整数を表す。）
【００１６】
本発明で使用するジエステル化合物は、一般式（I）で示される数平均分子量３００〜１５００を有する化合物の有する水酸基を、脂肪族ジカルボン酸の有する２つのカルボキシル基とそれぞれエステル化反応させて得られるものである。
【００１７】
かかる一般式（I）で示される化合物は、末端に水酸基を有し、フェニル基を有する化合物である。該化合物を用いて得られるジエステル化合物を使用すると、フェニル基を有さない水酸基含有化合物を用いて得られるジエステル化合物を使用した場合と比較して、後述するＴＰＵとの相溶性を高めることができる。
【００１８】
かかる一般式（I）で示される化合物は、例えばポリオキシアルキレン（アルキル）フェニルエーテルとして、ポリオキシエチレンフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンベンジルエーテル、ポリオキシプロピレンフェニルエーテル、ポリオキシプロピレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシプロピレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシプロピレンドデシルフェニルエーテル、ポリオキシプロピレンベンジルエーテル等のうち、数平均分子量３００〜１５００を有するものが挙げられ、これらを単独又は二種以上を混合して使用できる。また、前記一般式（I）で示される化合物の有するフェニル基上の水素の一部がハロゲンやアルキル基と置換したものであっても良い。
【００１９】
前記一般式（I）で示される化合物の数平均分子量が３００未満であると得られるジエステル化合物が揮発しやすく、１５００より大きいと得られるジエステル化合物の粘度が高く、後述するＴＰＵとの相溶性が悪く作業性の問題がある。従って、前記一般式（I）で示される化合物の数平均分子量としては、４００〜１２００の範囲が好ましく、５００〜１０００の範囲がより好ましい。なお、本発明で言う数平均分子量はＧＰＣ分析装置で測定される値である。
【００２０】
前記一般式（I）で示される化合物と反応する脂肪族ジカルボン酸としては、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、アゼライン酸等が挙げられ、これらを単独又は２種以上併用できるが、なかでもアジピン酸を使用することが好ましい。一方で、フタル酸等の芳香族ジカルボン酸を単独で使用すると、得られるジエステル化合物の粘度を極端に高くし、作業性やＴＰＵとの相溶性の点で問題である。
【００２１】
前記一般式（I）で示される化合物及び前記脂肪族ジカルボン酸は、公知の方法でエステル化反応させることができ、これにより本発明で使用するジエステル化合物を製造できる。
【００２２】
前記エステル化反応の際には、必要に応じてパラトルエンスルホン酸、燐酸などの酸触媒又はテトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネート、ジブチル錫オキサイド、ジオクチル錫オキサイド、塩化亜鉛などのエステル化反応触媒を使用することができる。
【００２３】
前記酸触媒を使用すると、一般的にポリオキシアルキレンアルコールのような化合物のエーテル結合を切断し、その結果、低分子量のエステル化合物を副生してしまうことが懸念されている為、前記したエステル化反応触媒を使用することが好ましい。
【００２４】
前記一般式（I）で示される化合物及び脂肪族ジカルボン酸を反応させて得られるジエステル化合物は、数平均分子量１０００〜２５００の範囲を有するものが好ましい。
【００２５】
次に、本発明で使用するＴＰＵについて説明する。
【００２６】
本発明で使用するＴＰＵは、ポリオール及びポリイソシアネートを反応させて得られるウレタン樹脂のうち、熱可塑性を有するものである。
【００２７】
かかるポリオールとしては、例えば水酸基を有する、ポリエーテル、ポリエステル、ポリエステルアミド、ポリエーテルエステル、ポリカーボネートなどが挙げられ、なかでも数平均分子量５００〜１００００を有し、水酸基を２つ有するものを使用することが好ましい。
【００２８】
水酸基を有するポリエーテルとしては、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、テトラヒドロフランなどの重合生成物、あるいはこれらの共重合生成物、またはポリエーテルのビニル単量体によるグラフト重合体などを挙げることができる。
【００２９】
水酸基を有するポリエステルとしては、多価アルコールと多価カルボン酸とを縮合反応させて得られるものが挙げられる。
【００３０】
かかる多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−メチルプロパンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチルオクタンジオール、１，９ノナンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノールなどが挙げられ、ジオールを使用することが好ましい。多価カルボン酸としては、例えば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸、フタル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などが挙げられ、ジカルボン酸を使用することが好ましい。
【００３１】
また、前記ポリエステルとしては、ブチロラクトン、バレロラクトン、カプロラクトンなどの環状エステル類の開環重合によって得られるものも挙げられる。
【００３２】
水酸基を有するポリエステルアミドとしては、ジアミンまたはアミノアルコールと多価カルボン酸とを縮合反応させて得られるものが挙げられる。
【００３３】
水酸基を有するポリエーテルエステルとしては、前記ポリエステルを製造する際に使用できる多価アルコールの一部として、又は前記多価アルコールの代わりに前記ポリエーテルと前記多価カルボン酸とを縮合反応して得られるものである。
【００３４】
水酸基を有するポリカーボネートとしては、例えば１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノールなどのジオール類と、ジアルキルカーボネート、ジアリールカーボネートあるいはエチレンカーボネートのような環状カーボネートとのエステル交換反応によって得られるものが挙げられる。
【００３５】
ポリイソシアネートとしては、例えばフェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，１２−ドデカンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどの脂環式ジイソシアネートなどのジイソシアネートが挙げられる。
【００３６】
ポリイソシアネートとしては、前記ジイソシアネートと活性水素基含有化合物とを反応させて得られるイソシアネート基を末端に有する化合物、これらの化合物がカルボジイミド化反応などをして得られるポリイソシアネート変成体、又は、ブロック剤で一部を安定化したものが挙げられる。このとき使用できるブロック剤としては、例えばメタノール、ｎ−ブタノール、ベンジルアルコール、アセト酢酸エチル、ε−カプロラクタム、メチルエチルケトンオキシム、フェノール、クレゾールなどの活性水素を分子内に１個有するものが挙げられる。
【００３７】
前記ＴＰＵは、前記ポリオールと前記ポリイソシアネートとを反応させることで製造できる。その際、必要に応じて触媒を使用することができる。
【００３８】
かかる触媒としては、例えば、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ−メチルイミダゾール、Ｎ−エチルモルホリン、１，８−ジアザビシクロ−５，４，０−ウンデセン−７（ＤＢＵ）などのアミン類、酢酸カリウム、ジブチルチンジラウレートなどの有機金属類、トリブチルホスフィン、ホスフォレンオキサイドなどのリン系化合物が挙げられるである。
【００３９】
また、前記ＴＰＵは、前記ジエステル化合物と前記ポリオールの均一混合物中に、前記ポリイソシアネートや鎖伸長剤を添加することで、容易に本発明の熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物を製造することができる。
【００４０】
また、前記ＴＰＵを製造する際には、必要に応じて鎖延長剤を使用することができ、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、モノエタノールアミンなどの化合物が挙げられる。これら化合物は単独又は２種以上混合して使用できる。
【００４１】
本発明の熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物は、前記ＴＰＵと前記ジエステル化合物とを混合することで製造でき、例えば前記ジエステル化合物及びポリオールの均一混合物中にポリイソシアネートなどを添加し反応させることで製造できる。また、ペレット状、粉末状、粉砕物状の前記ＴＰＵと前記ジエステル化合物とを所定の割合で通常の混合機を用いて予備混合し、次いでミキシングロール、混合押出機、インターナルミキサーなどを用いて１５０〜２２０℃にて溶融混練することで製造できる。
【００４２】
前記ジエステル化合物は、前記ＴＰＵ１００重量部に対して５〜６０重量部使用することが好ましく、１０〜４０重量部使用することがより好ましい。
【００４３】
本発明の熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物には、本発明の目的を達成する範囲内において必要に応じてその他の樹脂を添加することができる。
【００４４】
かかるその他の樹脂としては、例えば、ＡＢＳ樹脂、ＳＡＮ樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリアセタール、ポリアミド、ポリエステル、ポリエステルエーテル、ポリカーボネート、エポキシ樹脂、アミノ樹脂、フェノール樹脂、シリコン樹脂、フッ素樹脂などが挙げられる。
【００４５】
本発明の熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物には、本発明の目的を達成する範囲内で必要に応じて各種添加剤を使用することができる。
【００４６】
かかる添加剤としては、例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤、耐熱向上剤、難燃剤、可塑剤、滑剤、帯電防止剤、導電付与剤、着色剤、顔料、無機および有機充填剤、繊維系補強材、加水分解防止剤、反応遅延剤などである。
【００４７】
本発明の熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物は、例えば、押出成形、射出成形、吹込成形、カレンダー加工、ロール加工、プレス加工、遠心成形、回転成形等の成形方法で成形することができる。
【００４８】
本発明の熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物を前記成形方法で成形して得られる成形物としては、例えば散水用チューブ、消防ホースなどのチューブホース類、キーボードカバー、ウエットスーツなどのフイルム類、電力・通信ケーブル、コンピュータ配線などの電線・ケーブル類、各種ロープ類、各種駆動ベルト類、各種ギヤ、シール・パッキンなどの機械部品類、ローラー、キャスター、スノーチェーン等が挙げられ、特にチューブ、ロール、パッキング、ベルト、ファイル、シート、合成皮革、靴底、スキー部品、電飾被服、自動車用部品等の分野で広く利用可能である。
【実施例】
【００４９】
以下に、実施例及び比較例により、本発明をより具体的に説明する。
【００５０】
［合成例１］
ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル（ＢＬＡＵＮＯＮ  ＮＫ−８０５５  数平均分子量５２７：青木油脂工業(株)製）１３６７重量部及びアジピン酸３６６重量部、エステル化触媒としてテトライソプロピルチタネートを０．５２重量部、トルエン５２重量部を温度計、撹拌機、還流冷却器及びデカンターを付した内容積２リットルの４ツ口フラスコに仕込み、窒素気流下で撹拌しながら加熱し、反応液温度を２３０℃まで昇温し、２３０℃で保持し、酸価を測定して反応の終点を確認し、トルエンを減圧留去して、ジエステル化合物Ａを得た。
【００５１】
［合成例２］
合成例１においてポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテルをポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル（ＢＬＡＵＮＯＮ  ＤＰ−９  数平均分子量８１９：青木油脂工業(株)製）に換えた以外は合成例１と同様にしてジエステル化合物Ｂを得た。
【００５２】
［合成例３］
合成例１においてポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテルをポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル（ＢＬＡＵＮＯＮ  ＰＨ−４  数平均分子量２７９：青木油脂工業(株)製）に換えた以外は合成例１と同様にしてジエステル化合物Ｃを得た。
【００５３】
［実施例１］
ポリエーテル系熱可塑性ポリウレタン樹脂（ディアイシーバイエルポリマー（株）製ＰＡＮＤＥＸ  Ｔ−８１８０Ｎ）１００重量部に、合成例１で得られたジエステル化合物Ａ２０重量部をヘンシェルミキサーで攪拌混合し、熱で含浸した状態で、押出機に通しペレット状にして本発明の熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物のペレットを得た。得られたペレットを射出成型機を用いて、成形温度１５０〜１９０℃で１５０×７０×２ｍｍのシートを作成し、物性評価を行い、その結果を第１表に示した。
【００５４】
［実施例２］
ポリエーテル系熱可塑性ポリウレタン樹脂（ディアイシーバイエルポリマー（株）製ＰＡＮＤＥＸ  Ｔ−８１８０Ｎ）１００重量部に、合成例２で得られたジエステル化合物Ｂ２０重量部をヘンシェルミキサーで攪拌混合し、熱で含浸した状態で、押出機に通しペレット状にして本発明の熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物のペレットを得た。得られたペレットを射出成型機を用いて、成形温度１５０〜１９０℃で１５０×７０×２ｍｍのシートを作成し、物性評価を行い、その結果を第１表に示した。
【００５５】
［実施例３］
実施例２においてジエステル化合物Ｂの配合量を熱可塑性ポリウレタン樹脂１００重量部に対して３０重量部とした以外は実施例２と同様にして実施し、その結果を第１表に示した。
【００５６】
［比較例１］
ポリエーテル系熱可塑性ポリウレタン樹脂（ディアイシーバイエルポリマー（株）製ＰＡＮＤＥＸ  Ｔ−８１８０Ｎ）を押出機に通しペレット状にして熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物を得た。得られたペレットを射出成型機を用いて、成形温度１５０〜１９０℃で１５０×７０×２ｍｍのシートを作成し、物性評価を行い、その結果を第１表に示した。
【００５７】
［比較例２〜４］
低硬度タイプ熱可塑性ポリウレタン樹脂（ディアイシーバイエルポリマー（株）製ＰＡＮＤＥＸ  Ｔ−８１７５）に可塑剤を配合しないものを実施例１と同様の方法でシートを作成し物性を評価したものを比較例２とした。また、可塑剤として前記ジエステル化合物の代わりに市販のフタル酸ジイソノニル（以下、ＤＩＮＰと省略。）を使用し、実施例１と同様の方法でシートを作成し物性を評価したものを比較例３とした。また、可塑剤としてジエステル化合物Ｃを使用し、実施例１と同様の方法でシートを作成し物性を評価した物を比較例４とした。各評価結果は第１表に示した。
【００５８】
第１表の試験方法は、以下の通りである。
硬度    ：ＪＩＳ  Ｋ７３１１に準じて測定した。
【００５９】
引張強度（１００％モジュラス、引っ張り伸び）：ＪＩＳ  Ｋ７３１１に準じて測定した。
【００６０】
成形性：金型からの剥離性を観察し、下記の基準に従い評価した。
○：剥離性良好
△：剥離性一部不良
×：剥離性不良
【００６１】
耐熱性  ：ＪＩＳ  Ｋ７２１２に準じて測定した。但し、試験条件は１２０℃×１２０時間で行い、試験前のシートの重量に対する試験後のシートの重量の割合（％）、即ち、重量減少率（％）で示した。
【００６２】
耐ブリード性：８０℃で２４時間後のシート表面における可塑剤のブリードの状態を目視観察し、下記の基準に従い評価した。
○：ブリードなし
△：一部ブリードあり
×：ブリード発生し不良
【００６３】
【表１】
2005264029.tif 000004