(57)【要約】      （修正有）【課題】突起部等の構造物を形成することなく、視角特性を改善するための画素内での配向分割を実現する液晶の垂直配向用の配向膜を提供する。【解決手段】液晶層が接触する側の表面に、撥水性領域３１とこの撥水性領域３１より水との接触角が小さい領域である親水性領域３２とからなる濡れ性パターンを有しており、光触媒を含有し、かつ光触媒の作用により表面の濡れ性が変化する光触媒配向膜からなることを特徴とする。【選択図】  図７
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
液晶層が接触する側の表面に、撥水性領域とこの撥水性領域より水との接触角が小さい領域である親水性領域とからなる濡れ性パターンを有しており、光触媒を含有し、かつ光触媒の作用により表面の濡れ性が変化する光触媒配向膜からなることを特徴とする配向膜。
【請求項２】
前記光触媒配向膜が、バインダと光触媒とを有する光触媒含有配向膜からなることを特徴とする請求項１に記載の配向膜。
【請求項３】
前記光触媒配向膜が、光触媒を有する光触媒処理層と、前記光触媒処理層上に形成された濡れ性変化配向膜とからなることを特徴とする請求項１に記載の配向膜。
【請求項４】
前記撥水性領域における水との接触角が、前記親水性領域における水との接触角より１０°〜１２０°の範囲内で大きいことを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれかの請求項に記載の配向膜。
【請求項５】
前記撥水性領域における水との接触角が、４０°〜１２０°の範囲内であることを特徴とする請求項１から請求項４までのいずれかの請求項に記載の配向膜。
【請求項６】
前記光触媒含有配向膜または前記濡れ性変化配向膜が、主鎖としてポリイミド、ポリアミド、もしくはオルガノポリシロキサンを有し、側鎖として炭素数４〜２２の直鎖のアルキル基または含フッ素アルキル基を有する化合物からなり、前記撥水性領域における側鎖の密度が前記親水性領域における側鎖の密度より大きいことを特徴とする請求項２から請求項５までのいずれかの請求項に記載の配向膜。
【請求項７】
前記撥水性領域において、前記側鎖の重量が全重量に対して５重量％以上有するものであることを特徴とする請求項６に記載の配向膜。
【請求項８】
前記オルガノポリシロキサンが、フルオロアルキル基を含有するポリシロキサンであり、さらに前記オルガノポリシロキサンが、ＹｎＳｉＸ（４−ｎ）（ここで、Ｙはアルキル基、フルオロアルキル基、ビニル基、アミノ基、フェニル基またはエポキシ基を示し、Ｘはアルコキシル基またはハロゲンを示す。ｎは０〜３までの整数である。）で示される珪素化合物の１種または２種以上の加水分解縮合物もしくは共加水分解縮合物であるオルガノポリシロキサンであることを特徴とする請求項６または請求項７に記載の配向膜。
【請求項９】
前記ポリイミドが、少なくともテトラカルボン酸成分と、直鎖状アルキル基を含有するジアミン成分とを反応重合することにより、直鎖状アルキル基を含有するポリイミド前駆体とし、これをイミド化してなるポリイミドであることを特徴とする請求項６または請求項７に記載の配向膜。
【請求項１０】
基板上に形成され、光触媒とバインダとを有し、光触媒の作用により表面の濡れ性が変化する光触媒含有配向膜からなる光触媒配向膜を形成する光触媒配向膜形成工程と、
前記光触媒含有配向膜にパターン状にエネルギーを照射することにより、前記光触媒含有配向膜上に撥水性領域とこの撥水性領域より水との接触角が小さい領域である親水性領域とからなる濡れ性パターンを形成する濡れ性パターン形成工程と
を有することを特徴とする配向膜の製造方法。
【請求項１１】
基板上に形成され、光触媒を含有する光触媒処理層と、前記光触媒処理層上に形成され、光触媒により表面の濡れ性が変化する濡れ性変化配向膜とからなる光触媒配向膜を形成する光触媒配向膜形成工程と、
前記濡れ性変化配向膜にパターン状にエネルギーを照射することにより、前記濡れ性変化配向膜上に撥水性領域とこの撥水性領域より水との接触角が小さい領域である親水性領域とからなる濡れ性パターンを形成する濡れ性パターン形成工程と
を有することを特徴とする配向膜の製造方法。
【請求項１２】
前記光触媒含有配向膜または前記濡れ性変化配向膜が、主鎖としてポリイミド、ポリアミド、もしくはオルガノポリシロキサンを有し、側鎖として炭素数４〜２２のアルキル基または含フッ素アルキル基を有する化合物からなることを特徴とする請求項１０または請求項１１に記載の配向膜の製造方法。
【請求項１３】
前記光触媒が、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ２）、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ３）、酸化タングステン（ＷＯ３）、酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３）、および酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）から選択される１種または２種以上の物質であることを特徴とする請求項１０から請求項１２までのいずれかの請求項に記載の配向膜の製造方法。
【請求項１４】
前記光触媒が酸化チタン（ＴｉＯ２）であることを特徴とする請求項１３に記載の配向膜の製造方法。
【請求項１５】
前記撥水性領域における水との接触角が、前記親水性領域における水との接触角より１０°〜１２０°の範囲内で大きいことを特徴とする請求項１０から請求項１４までのいずれかの請求項に記載の配向膜の製造方法。
【請求項１６】
前記撥水性領域における水との接触角が、４０°〜１２０°の範囲内であることを特徴とする請求項１０から請求項１５までのいずれかの請求項に記載の配向膜の製造方法。
【請求項１７】
基板と、前記基板上に形成され、液晶層が接触する側の表面に、撥水性領域とこの撥水性領域より水との接触角が小さい領域である親水性領域とからなる濡れ性パターンを有しており、光触媒を含有し、かつ光触媒の作用により表面の濡れ性が変化する配向膜とを有することを特徴とする配向膜付基板。
【請求項１８】
前記配向膜の表面側に液晶層が配置されていることを特徴とする請求項１７に記載の配向膜付基板。
【請求項１９】
前記基板表面には着色層が形成されており、前記着色層表面には透明電極層が形成されており、前記透明電極層上に前記配向膜が形成されていることを特徴とする請求項１８に記載の配向膜付基板。
【請求項２０】
第１基板と、前記第１基板上に形成された着色層と、前記着色層上に形成された透明電極層と、前記透明電極層上に形成され、液晶層が接触する側の表面に、撥水領域とこの撥水領域より水との接触角が小さい領域である親水性領域とからなる濡れ性パターンを有しており、光触媒を含有し、かつ光触媒の作用により表面の濡れ性が変化する配向膜とを有するカラーフィルタ側基板、および、
第２基板と、前記第２基板上に形成された透明電極層と、前記透明電極層表面に形成され、液晶層が接触する側の表面に、撥水性領域とこの撥水性領域より水との接触角が小さい領域である親水性領域とからなる濡れ性パターンを有しており、光触媒を含有し、かつ光触媒の作用により表面の濡れ性が変化する配向膜とを有する対向基板を、
前記カラーフィルタ側基板の配向膜と、前記対向基板側の配向膜とが向かい合うように配置し、
上記二つの配向膜間に液晶を封入してなることを特徴とする液晶表示装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、液晶分子を基板に対し好適な方向に配向させることが可能であり、コスト面で有利な配向膜に関するものであり、特に視野特性を改善するために画素内での配向分割を容易に可能にした配向膜、および上記配向膜を備えた配向膜付基板、上記配向膜付基板を用いた液晶表示装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
液晶セルは、液晶の電気光学的変化を利用した表示素子であり、装置的に小型軽量であり、消費電力が小さい等の特性が注目され、近年、各種ディスプレー用の表示装置として目覚ましい発展を遂げている。なかでも正の誘電異方性を有するネマティック液晶を用い、相対向する一対の電極基板のそれぞれの界面で、液晶分子を基板に対し平行に配列したいわゆるホモジニアス配向をとらせ、且つ、液晶分子の配向方向が互いに直交するように両基板を組み合わせた、ツィステッドネマティック型（ＴＮ型）の電界効果型液晶セルはその代表的なものである。
【０００３】
一方、負の誘電異方性を有するネマティック液晶を用いた場合には、相対向する一対の電極基板のそれぞれの界面で、液晶分子を基板に対し垂直に配列したいわゆるホメオトロピク配向をとらせ、電圧を印加した際の液晶層の複屈折の変化を利用した電界制御複屈折型（ＥＣＢ型）、液晶の相構造変化を利用した相転移型（ＰＣ型）、色素分子を混合したゲスト・ホスト型（ＧＨ型）などの多くの電界効果型液晶セルが知られている。
【０００４】
このような垂直配向型の液晶表示装置について、図１を用いて簡単に説明する。垂直配向方式は、負の誘電率異方性を有するネガ型液晶材料と垂直方向の配向膜を組み合わせた方式で、図１の（１）に示すように、電圧無印加時には液晶分子２１は垂直方向に配向して、黒表示になる。図１の（３）に示すように、所定の電圧を印加すると液晶分子２１は水平方向に配向して、白表示になる。このような垂直配向方式は、ＴＮ方式に比べて表示のコントラストが高く、黒白レベル応答速度も速いといった利点を有する。
【０００５】
しかしながら、垂直配向方式で中間調表示を行う場合には、表示状態の視角依存が生じるという問題がある。すなわち、垂直配向方式で中間調を表示する場合には、白表示の時より小さな電圧を印加するが、その場合図１（２）に示すように、液晶分子２１は斜めの方向に配向することになる。この場合、図示のように、右下から左上に向かう光５２に対しては液晶分子は平行に配向されることになる。したがって、液晶はほとんど複屈折効果を発揮しないため左側から見ると黒く見えることになる。これに対して、左下から右上に向かう光５２に対して液晶分子は垂直に配向されるので、液晶は入射した光に対して大きな複屈折効果を発揮し、白に近い表示になる。このように、垂直配向方式は、表示状態の視角依存が生じるという問題があった。
【０００６】
このような問題を解決するために、液晶分子の配向方向を画素内で複数の異なる方向に分割することにより、視角特性が改善されることが知られている。例えば、対向電極の画素電極の中央に向き合う部分に開口部を設けることにより、画素中央部に電界が傾斜した部分を生じさせ、液晶分子の配向方向を２方向又は４方向に分割する垂直配向方式の液晶表示装置が開示されている（特許文献１）。しかし、特許文献１に開示された液晶表示装置では、応答速度が遅いという問題があり、特に電圧を印加していない状態から印加する状態に変化する時の応答速度が遅いということが分かった。これは、画素内に形成される配向方向の連続した領域の長さが、画素の長さの半分程度であるため、領域内のすべての液晶の配向が揃うまで時間を要するためと思われる。
【０００７】
一方、電極上に方向の異なる傾斜面を設けることにより液晶の配向方向を画素内で複数の領域に分割する垂直配向方式の液晶表示装置が開示されている（特許文献２）。しかし、開示された構成では、傾斜面が画素全体に設けられているため、電圧を印加しない時には配向面に接触する液晶は全て傾斜面に沿って配向されるため、完全な黒表示を得ることができず、コントラストが低下するという問題が生じた。また、傾斜面が画素全体に設けられているため、傾斜面が緩く、液晶の配向方向を規定するには十分とはいえないことが分かった。傾斜面を急峻にするには構造物を厚くする必要があるが、誘電体の構造物を厚くすると装置の動作中に構造物に電荷が蓄積され、蓄積された電荷のために電極間に電圧を印加しても液晶分子の方向が変化しないという、いわゆる焼き付きと言われる現象が生じることが分かった。
【０００８】
さらに、このような問題点を解決したものとして、ドメイン規制手段として、基板上に突起部を形成する手法が開示されている（特許文献３）。図２は、その原理を説明する図であり、図２の（１）に示すように、電圧を印加しない状態では液晶分子２１は基板表面に対して垂直に配向する。中間の電圧を印加すると、図２の（２）に示すように、電極スリット部（電極エッジ部）で基板表面に対して斜めの電界が発生する。また、突起部２２の液晶分子は、電圧無印加の状態からわずかに傾斜する。この突起の傾斜面と斜め電界の影響で液晶分子の傾斜方向が決定され、突起部２２とスリットの真ん中で液晶の配向方向が分割される。この時、例えば真下から真上に透過する光５２は液晶分子が多少傾斜しているため、若干の複屈折の影響を受け、透過が抑えられ、グレイの中間調表示が得られる。右下から左上に透過する光５２は液晶が左方向に傾斜した領域では透過しにくい、右方向に傾斜した領域では非常に透過し易い、平均するとグレイの中間調表示が得られる。左下から右上に透過する光５２も同様の原理でグレイ表示となり、全方位で均一な表示が得られる。さらに、図２の（３）に示すように、所定の電圧を印加すると液晶分子２１はほぼ水平になり、白表示が得られる。従って、黒、中間調、白の表示状態のすべての状態において、視角依存性の少ない良好な表示が得られるというものである。
【０００９】
しかしながら、このような方法では液晶基板上に突起部といった構造物を形成する必要があることから、製造プロセスが複雑化し、コストが高くなり、歩留りも低下するといった種々の問題点を有するものである。
【００１０】
【特許文献１】
特開平６−３０１０３６号公報
【特許文献２】
特開平７−１９９１９３号公報
【特許文献３】
特許掲載公報第２９４７３５０号
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、上述したような突起部等の構造物を形成することなく、もしくはラビングを行うことなく、液晶分子の好適な配向を行うことができる配向膜を提供することを主目的とするものである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明は、液晶層が接触する側の表面に、撥水性領域とこの撥水性領域より水との接触角が小さい領域である親水性領域とからなる濡れ性パターンを有しており、光触媒を含有し、かつ光触媒の作用により表面の濡れ性が変化する光触媒配向膜からなることを特徴とする配向膜を提供する。
【００１３】
このように、撥水性領域内に親水性領域をパターン状に形成することにより、例えば垂直配向モードの液晶表示装置においては、撥水性領域では垂直に配向する液晶分子が、親水性領域では傾く性質を利用することにより、垂直に配向した液晶分子の画素内での配向分割を可能とするものである。したがって、このような配向膜を用いることにより、容易に画素内での配向分割を可能とし、上記突起部を形成した例と同様の作用により視角依存性の少ない液晶表示装置とすることができる。
【００１４】
上記発明においては、上記光触媒配向膜が、バインダと光触媒とを有する光触媒含有配向膜からなることが好ましい。あるいは、上記光触媒配向膜が、光触媒を有する光触媒処理層と、上記光触媒処理層上に形成された濡れ性変化配向膜とからなることが好ましい。
【００１５】
また、上記発明においては、上記撥水性領域における水との接触角が、上記親水性領域における水との接触角より１０°〜１２０°の範囲内で大きいことが好ましい。撥水性領域と親水性領域との間の濡れ性の違いを上記範囲内とすることにより、液晶分子の画素内での配向分割をより効果的に行うことができるからである。
【００１６】
さらに、上記発明においては、上記撥水性領域における水との接触角が、４０°〜１２０°の範囲内であることが好ましい。例えば垂直配向モードの液晶表示装置に用いた場合、撥水性領域において液晶分子を垂直に配向させるためには、上述した程度の撥水性を有することが好ましいからである。
【００１７】
また、上記発明においては、上記光触媒含有配向膜または上記濡れ性変化配向膜が、主鎖としてポリイミド、ポリアミド、もしくはオルガノポリシロキサンを有し、側鎖として炭素数４〜２２の直鎖のアルキル基または含フッ素アルキル基を有する化合物からなり、上記撥水性領域における側鎖の密度が上記親水性領域における側鎖の密度より大きいことが好ましい。
【００１８】
例えば垂直配向モードの液晶表示装置に用いた場合、上述したように、本発明は撥水性領域において液晶分子が垂直に配向し、親水性領域において液晶分子が傾く性質を利用したものであるが、さらに配向膜表面に液晶分子を垂直に配向させるための側鎖が形成されたものを用いることが、液晶分子の配向特性を向上させる上で好ましい。このような観点から上述したような化合物からなる配向膜が好ましいのであり、さらに親水性領域においては液晶分子が傾いた方が好ましい点から、側鎖の密度は撥水性領域よりも親水性領域の方が小さく形成することが好ましいのである。
【００１９】
さらに、上記発明においては、上記撥水性領域において、上記側鎖の重量が全重量に対して５重量％以上有するものであることが好ましい。この程度の側鎖を有すれば、配向膜として十分な垂直配向特性を有するものとなるからである。
【００２０】
また、上記発明においては、上記オルガノポリシロキサンが、フルオロアルキル基を含有するポリシロキサンであり、さらに上記オルガノポリシロキサンが、ＹｎＳｉＸ（４−ｎ）（ここで、Ｙはアルキル基、フルオロアルキル基、ビニル基、アミノ基、フェニル基またはエポキシ基を示し、Ｘはアルコキシル基またはハロゲンを示す。ｎは０〜３までの整数である。）で示される珪素化合物の１種または２種以上の加水分解縮合物もしくは共加水分解縮合物であるオルガノポリシロキサンであることが好ましい。このようなオルガノポリシロキサンを用い、後述するような光触媒で処理することにより、比較的容易に撥水性領域中に親水性領域を形成することが可能であり、かつ撥水性領域と親水性領域との濡れ性の差を大きくとれることから、液晶分子の画素内における配向分割の目的に対して好適であるといえるからである。
【００２１】
さらに、上記発明においては、上記ポリイミドが、少なくともテトラカルボン酸成分と、直鎖状アルキル基を含有するジアミン成分とを反応重合することにより、直鎖状アルキル基を含有するポリイミド前駆体とし、これをイミド化してなるポリイミドであることが好ましい。このようなポリイミドは従来より配向膜として用いられてきたものであり、この材料を用いて配向膜を形成した際に不具合が生じる可能性が極めて小さいからである。
【００２２】
本発明においては、基板上に形成され、光触媒とバインダとを有し、光触媒の作用により表面の濡れ性が変化する光触媒含有配向膜からなる光触媒配向膜を形成する光触媒配向膜形成工程と、上記光触媒含有配向膜にパターン状にエネルギーを照射することにより、上記光触媒含有配向膜上に撥水性領域とこの撥水性領域より水との接触角が小さい領域である親水性領域とからなる濡れ性パターンを形成する濡れ性パターン形成工程とを有することを特徴とする配向膜の製造方法を提供する。
【００２３】
このように、光触媒含有配向膜を用い、エネルギー照射することのみで、光触媒含有配向膜上に撥水性領域と親水性領域とからなる濡れ性の異なるパターンを形成することが可能であるので、極めて容易に濡れ性パターンを配向膜上に形成でき、画素内における配向分割を行うことが可能である。これにより、例えば突起部等の構造物を形成する等の方法よりも容易に製造することができるといった利点を有する。
【００２４】
また、本発明においては、基板上に形成され、光触媒を含有する光触媒処理層と、上記光触媒処理層上に形成され、光触媒により表面の濡れ性が変化する濡れ性変化配向膜とからなる光触媒配向膜を形成する光触媒配向膜形成工程と、上記濡れ性変化配向膜にパターン状にエネルギーを照射することにより、上記濡れ性変化配向膜上に撥水性領域とこの撥水性領域より水との接触角が小さい領域である親水性領域とからなる濡れ性パターンを形成する濡れ性パターン形成工程とを有することを特徴とする配向膜の製造方法を提供する。
【００２５】
このように、光触媒処理層を用い、エネルギー照射することのみで、濡れ性変化配向膜上に撥水性領域と親水性領域とからなる濡れ性の異なるパターンを形成することが可能であるので、極めて容易に濡れ性パターンを配向膜上に形成でき、画素内における配向分割を行うことが可能である。これにより、例えば突起部等の構造物を形成する等の方法よりも容易に製造することができるといった利点を有する。
【００２６】
また、上記発明においては、上記光触媒含有配向膜または濡れ性変化配向膜が、主鎖としてポリイミド、ポリアミド、もしくはオルガノポリシロキサンを有し、側鎖として炭素数４〜２２のアルキル基または含フッ素アルキル基を有する化合物からなることが好ましい。上述したように、撥水性のみでは液晶分子を垂直に配向させることが困難な場合が考えられる。したがって、配向膜としては、上述したような側鎖を有する化合物を用いることにより、より良好な配向特性を有する配向膜を製造することができるからである。
【００２７】
さらに、上記発明においては、上記光触媒が、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ２）、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ３）、酸化タングステン（ＷＯ３）、酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３）、および酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）から選択される１種または２種以上の物質であることが好ましく、中でも上記光触媒が酸化チタン（ＴｉＯ２）であることが好ましい。これは、二酸化チタンのバンドギャップエネルギーが高いため光触媒として有効であり、かつ化学的にも安定で毒性もなく、入手も容易だからである。
【００２８】
また、上記発明においては、上記撥水性領域における水との接触角が、上記親水性領域における水との接触角より１０°〜１２０°の範囲内で大きいものであることが好ましい。撥水性領域と親水性領域との間の濡れ性の違いを上記範囲内とすることにより、液晶分子の画素内での配向分割をより効果的に行うことができるからである。
【００２９】
さらに、上記発明においては、上記撥水性領域における水との接触角が４０°〜１２０°の範囲内であることが好ましい。撥水性領域において液晶分子を垂直に配向させるためには、上述した程度の撥水性を有することが好ましいからである。
【００３０】
また、本発明においては、基板と、この基板上に形成され、液晶層が接触する側の表面に、撥水性領域とこの撥水性領域より水との接触角が小さい領域である親水性領域とからなる濡れ性パターンを有しており、光触媒を含有し、かつ光触媒の作用により表面の濡れ性が変化する配向膜とを有することを特徴とする配向膜付基板を提供する。このように、撥水性領域内に親水性領域をパターン状に形成された配向膜を有することにより、例えば垂直配向モードの液晶表示装置に用いた場合、撥水性領域では垂直に配向する液晶分子が、親水性領域では傾く性質を利用することにより、垂直に配向した液晶分子の画素内での配向分割を可能とすることができる。
【００３１】
さらに、上記発明においては、上記配向膜の表面側に液晶層が配置されているものであっても、上記基板表面には着色層が形成されており、この着色層表面には透明電極層が形成されており、この透明電極層上に上記配向膜が形成されているものであってもよい。
【００３２】
また、本発明においては、第１基板と、この第１基板上に形成された着色層と、この着色層上に形成された透明電極層と、この透明電極層上に形成され、液晶層が接触する側の表面に、撥水領域とこの撥水領域より水との接触角が小さい領域である親水性領域とからなる濡れ性パターンを有しており、光触媒を含有し、かつ光触媒の作用により表面の濡れ性が変化する配向膜とを有するカラーフィルタ側基板、および、
第２基板と、この第２基板上に形成された透明電極層と、この透明電極層表面に形成され、液晶層が接触する側の表面に、撥水性領域とこの撥水性領域より水との接触角が小さい領域である親水性領域とからなる濡れ性パターンを有しており、光触媒を含有し、かつ光触媒の作用により表面の濡れ性が変化する配向膜とを有する対向基板を、
上記カラーフィルタ側基板の配向膜と、上記対向基板側の配向膜とが向かい合うように配置し、
上記二つの配向膜間に液晶を封入してなることを特徴とする液晶表示装置を提供する。
【００３３】
このような液晶表示装置は、撥水性領域内に親水性領域をパターン状に形成された配向膜を有するものであるので、例えば垂直配向モードの液晶表示装置においては、撥水性領域では垂直に配向する液晶分子が、親水性領域では傾く性質を利用することにより、垂直に配向した液晶分子の画素内での配向分割を可能とすることができる。
【００３４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について、具体的に説明する。本発明は、配向膜、配向膜の製造方法、配向膜付基板、および液晶表示装置を含むものである。以下、それぞれについて、項を分けて説明する。
【００３５】
Ａ．配向膜
本発明の配向膜は、液晶層が接触する側の表面に、撥水性領域とこの撥水性領域より水との接触角が小さい領域である親水性領域とからなる濡れ性パターンを有しており、光触媒を含有し、かつ光触媒の作用により表面の濡れ性が変化する光触媒配向膜からなることを特徴とするものである。
【００３６】
本発明においては、このように配向膜表面を撥水性領域とし、その中に親水性領域のパターンを形成することにより、同一画素内において配向分割を行うことが可能となる。これは、以下の理由によるものである。
【００３７】
すなわち、例えば垂直配向モード（以下、ＭＶＡモードとする場合がある。）の液晶表示装置においては、画素を形成する領域内の配向膜の撥水性を有する表面に、所定のパターンで親水性領域を形成する。液晶分子は、その性質上撥水性領域では垂直に配向されているが、親水性領域においてはやや斜めに配向される。したがって、この親水性領域の濡れ性の度合い、形状等を調整することにより、同一画素内において液晶分子の配向方向を２方向もしくは４方向の異なる方向となるように制御することが可能となる。したがって、このような配向膜を用いることにより視角依存性の少ない液晶表示装置とすることができるのである。
【００３８】
また、ＩＰＳモードやＴＮモード等の液晶分子が基板に対して平行に配列した場合は、液晶分子が、親水性領域のパターンに沿って配向することから、ストライプ状の親水性領域のパターンを形成することにより、液晶分子の配向を行うことができる。本発明においては、これにより、従来行われてきたラビング工程を行うことなく、配向膜を形成できるという利点を有する。
【００３９】
本発明の配向膜は、上記光触媒配向膜が、バインダと光触媒とを有する光触媒含有配向膜からなるもの（第一実施態様）と、上記光触媒配向膜が、光触媒を有する光触媒処理層と、上記光触媒処理層上に形成された濡れ性変化配向膜とからなるもの（第二実施態様）の、２つの実施態様がある。以下、それぞれの実施態様についてわけて説明する。
【００４０】
１．第一実施態様
まず、本発明の配向膜の第一実施態様について説明する。本発明の配向膜の第一実施態様は、上記光触媒配向膜が、バインダと光触媒とを有する光触媒含有配向膜からなることを特徴とするものである。このような本実施態様の配向膜について、各構成について説明する。
【００４１】
（１）撥水性領域および親水性領域
本発明の配向膜は、上述したように液晶層が接触する側の表面に、撥水性領域と親水性領域とからなる濡れ性パターンが形成されたところに特徴を有するものである。この親水性領域は、撥水性領域より水との接触角が小さい領域であれば、特に限定されるものではなく、親水性領域内の濡れ性が均一であっても、不均一であってもよい。
【００４２】
また、撥水性領域との濡れ性の差は、特に限定されるものではないが、配向方向を制御する容易さ等の観点から、撥水性領域における水との接触角と親水性領域における水との接触角との差が１０°〜１２０°の範囲内、特に６０°〜１２０°の範囲内であることが好ましい。
【００４３】
親水性領域と撥水性領域とを形成する材料は通常は同一のものを用い、その表面を後述する光触媒を利用した表面処理を行うことにより濡れ性の差を生じさせたものであることが好ましいが、本発明は特にこれに限定されるものではなく、親水性領域と撥水性領域とを異なる材料で形成してもよい。
【００４４】
画素が形成される領域内における親水性領域のパターン形状は、配向膜が用いられる液晶表示装置の種類によって種々のものが挙げられる。
【００４５】
例えば、ＭＶＡモードの液晶表示装置においては、その画素内において、液晶分子の配向方向を複数の方向に分割・制御することができる形状であれば、いかなるパターンであってもよい。この形状は、親水性領域と撥水性領域との濡れ性の差、液晶分子の種類等に異なるものであり、それぞれの条件に応じて適宜決定されるものである。
【００４６】
具体的には、図３に示すように、親水性領域３２を楔型に並べて配置したパターンを挙げることができる。なお、図３において、４１はカラーフィルタ側基板である上基板、４２は対向基板である下基板を示す。図３に示すようなパターンであれば、図４（１）または図５（１）に示すように、無電界状態で垂直に配置された液晶分子２１が、図４（２）または図５（２）に示すように、電界５１を印加することにより、この楔型のパターンに沿って配向することから、同一画素内において液晶分子の配向方向を４方向の異なる方向となるように制御することが可能となり、視角依存性の少ない液晶表示装置とすることができる。このような親水性領域のパターンは、カラーフィルタ側基板４１および対向側基板４２の両方にパターンで形成されることが好ましい。なお、図５は、液晶分子を断面から見た状態を示したものであり、図中において、７は電極層を示す。
【００４７】
また、ＩＰＳモードの液晶表示装置においては、図６に示すように、ストライプ状に親水性領域３２がパターニングされており、この場合、例えばカラーフィルタ側基板である上基板４１と、対向基板である下基板４２とで、このストライプは平行に形成される。このように上基板と下基板とで親水性領域のストライプパターンが平行に形成されることにより、図７（１）または図８（１）に示すように、無電界の状態では液晶分子２１は親水性領域に平行に配向された状態となる。また、図７（２）または図８（２）に示すように、電界５１が印加されると液晶分子２１は親水性領域のストライプのパターンに交差するような向きとなる。なお、図８は、液晶分子を断面から見た状態を示すものであり、図中において、７は電極層を示す。
【００４８】
このようにストライプ状に親水性領域を形成することにより、配向膜に対してラビング工程を行うことなく、液晶分子を配向させることが可能となる。
【００４９】
さらに、ＴＮモードの液晶表示装置においては、図９に示すように、ストライプ状に親水性領域３２がパターニングされているが、ＴＮモードの場合、例えばカラーフィルタ側基板である上基板４１と、対向基板である下基板４２とで、このストライプは直交するように形成される。このように上基板と下基板とで親水性領域のストライプパターンが直交するように形成されることにより、図１０（１）または図１１（１）に示すように、液晶分子２１は無電界状態では下基板から上基板にかけて９０度ねじれた状態の配向となる。また、図１０（２）または図１１（２）に示すように、電界５１が印加されると液晶分子２１は基板に対して垂直に配向する。この状態は、液晶分子を断面から見た状態を示す図１１に示されている。なお、図１１において、７は電極層を示す。
【００５０】
この場合も、配向膜をラビングすることなく、液晶分子を配向させることができる配向膜として用いることができる。
【００５１】
また、画素が形成される領域内における親水性領域と撥水性領域との面積比も、上述した親水性領域のパターン形状と同様に、用いられる液晶表示装置の種類、条件等により大きく異なるものではあるが、親水性領域が大きすぎる場合は制御が通常困難となる等の観点から、画素が形成される領域を１００％とした場合に０．１％〜９０％の範囲内、特に０．１％〜５０％の範囲内で親水性領域が形成される。
【００５２】
一方、撥水性領域は、通常は上述したような光触媒を用いた表面処理が行われない領域であるが、本発明はこれに限定されるものではなく、例えば表面処理を施して撥水性領域のパターンを形成したものであってもよい。
【００５３】
このような撥水性領域は、上述したように親水性領域より水との接触角が高い領域であれば特に限定されるものはないが、液晶分子を垂直に配向させるためには、所定の撥水性を有することが好ましい。このような観点から、本発明における撥水性領域における水との接触角は、４０°〜１２０°の範囲内、特に７０°〜１２０°の範囲内とすることが好ましい。
【００５４】
なお、本発明における水との接触角とは、水との接触角を接触角測定器（協和界面科学（株）製ＣＡ−Ｚ型）を用いて測定（マイクロシリンジから液滴を滴下して３０秒後）して得た値である。
【００５５】
（２）光触媒含有配向膜
本実施態様に用いられる光触媒含有配向膜は、バインダと光触媒とからなり、光触媒の作用により濡れ性が変化するものである。このような光触媒含有配向膜を構成する、バインダと光触媒について説明する。
【００５６】
ａ．バインダ
まず、本実施態様で使用するバインダについて説明する。本実施様態においては、光触媒含有配向膜上の濡れ性の変化をバインダ自体に光触媒が作用することにより行う場合（第１の態様）と、エネルギー照射による光触媒の作用により分解され、これにより光触媒含有配向膜上の濡れ性を変化させることができる分解物質を光触媒含有配向膜に含有させることにより変化させる場合（第２の態様）と、これらを組み合わせることにより行う場合（第３の態様）の三つの態様に分けることができる。上記第１の態様および第３の態様において用いられるバインダは、光触媒の作用により光触媒含有配向膜上の濡れ性を変化させることができる機能を有する必要があり、上記第２の態様では、このような機能は特に必要ない。
【００５７】
以下、まず第１の態様および第３の態様に用いられるバインダ、すなわち光触媒の作用により光触媒含有配向膜上の濡れ性を変化させる機能を有するバインダ異について説明し、次に第２の態様に用いられるバインダ、すなわち光触媒の作用により光触媒含有配向膜上の濡れ性を変化させる機能を特に必要としないバインダについて説明する。
【００５８】
（ａ−１）第１の態様および第３の態様
第１の態様および第３の態様において用いられるバインダとしては、光触媒の作用により濡れ性が変化するものであれば、特にその材料は限定されるものではない。しかしながら、以下の理由により所定の側鎖を有する高分子材料が好適に用いられる。
【００５９】
まず、後述するように本発明においては、撥水性領域の表面に対し光触媒による表面処理を施すことにより、親水性領域からなるパターンを形成することが好ましいが、この光触媒による表面処理が、例えばアルキル基もしくは含フッ素アルキル基を側鎖に有する方が、表面処理による濡れ性の差が出やすい点で好ましいのである。
【００６０】
また、上述したように、本発明における撥水性領域においては、液晶分子が垂直に配向されることが好ましいが、配向膜の撥水性に加えて、所定の側鎖を有し、これをラビング処理した場合に、より効果的に液晶分子を配向させることが可能となるからである。
【００６１】
このような側鎖としては、特に限定されるものではないが、炭素数が４〜２２好ましくは５〜１０の範囲内である直鎖のアルキル基若しくは含フッ素アルキル基である。
【００６２】
また、上記撥水性領域において、上記側鎖の重量が全重量に対して５重量％以上有するものであることが好ましい。側鎖の密度がこの程度であれば、液晶分子の配向能を十分に発揮することができるからである。
【００６３】
一方、このような側鎖を有する主鎖としては、特に限定されるものではないが、ポリイミド系、ポリアミド系、もしくはポリシロキサン系であることが好ましい。
【００６４】
以下、このようなバインダに好ましい材料について、ポリイミド系、ポリアミド系、もしくはポリシロキサン系に分けて説明する。
【００６５】
（ポリイミド系）
本態様のバインダに用いられるポリイミド樹脂としては、ポリイミドが、少なくともテトラカルボン酸成分と、直鎖状アルキル基を含有するジアミン成分とを反応重合することにより、直鎖状アルキル基を含有するポリイミド前駆体とし、これをイミド化してなるポリイミドであることが好ましい。
【００６６】
本態様においては、例えば特開平６−３６７８号公報に開示されているポリイミド等を用いることができる。すなわち、直鎖状アルキル基を含有するポリイミドが、テトラカルボン酸成分と直鎖状アルキル基を含有しないジアミン成分及び／又は直鎖状アルキル基を含有するジアミン成分及び／又は直鎖状アルキル基を含有するモノアミン成分及び／又は直鎖状アルキル基を含有するジカルボン酸成分を反応重合することにより、直鎖状アルキル基を含有するポリイミド前駆体とし、これをイミド化することにより得られるポリイミドである。
【００６７】
具体的には、直鎖状アルキル基を含有しないポリイミドに対し、直鎖状アルキル基を含有するジイミド化合物を混合して用いてもよく、ポリイミド側鎖に直鎖状アルキル基を含有するポリイミドを用いてもよく、直鎖状アルキル基を含有しないポリイミドの分子鎖末端に直鎖状アルキル基を反応させて用いてもよい。ただし、本発明の目的とする安定した垂直配向を得るためには、直鎖状アルキル基の炭素数が１２以上でその含有量はアルキル基の重量換算で全ポリイミド重量に対し５％以上でなければならない。
【００６８】
本態様に用いられるポリイミドを得るために使用されるテトラカルボン酸成分は、特に限定されない。その具体例を挙げると、ピロメリット酸、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸、２，３，６，７−アントラセンテトラカルボン酸、１，２，５，６−アントラセンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，３，３’，４−  ビフェニルテトラカルボン酸，ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−  ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジメチルシラン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジフェニルシラン、２，３，４，５−ピリジンテトラカルボン酸、２，６−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ピリジンなどの芳香族テトラカルボン酸及びこれらの二無水物並びにこれらのジカルボン酸ジ酸ハロゲン化物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸、３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−  テトラヒドロ−１−  ナフタレンコハク酸などの脂環式テトラカルボン酸及びこれらの二無水物並びにこれらのジカルボン酸ジ酸ハロゲン化物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸などの脂肪族テトラカルボン酸及びこれらの二無水物並びにこれらのジカルボン酸ジ酸ハロゲン化物などが挙げられる。
【００６９】
特に、塗膜の透明性の点から脂環式テトラカルボン酸及びこれらの二無水物並びにこれらのジカルボン酸ジ酸ハロゲン化物が好ましく、更に、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物が好ましい。また、これらのテトラカルボン酸及びその誘導体の１種又は２種以上を混合して使用することもできる。
【００７０】
本態様に用いられるポリイミドを得るために使用される直鎖状アルキル基を含有しないジアミン成分は、一般にポリイミド合成に使用されるジアミンであって、特に限定されるものではない。
【００７１】
例えば、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、２，５−ジアミノトルエン、２，６−ジアミノトルエン、４，４’−  ジアミノビフェニル、３，３’−  ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−  ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルエーテル、２，２−ジアミノジフェニルプロパン、ビス（３，５−ジエチル−４−  アミノフェニル）メタン、ジアミノジフェニルスルホン、ジアミノベンゾフェノン、ジアミノナフタレン、１，４−ビス（４−  アミノフェノキシ）  ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェニル）ベンゼン、９，１０−  ビス（４−アミノフェニル）アントラセン、１，３−ビス（４−  アミノフェノキシ）  ベンゼン、４，４’−  ビス（４−  アミノフェノキシ）  ジフェニルスルホン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）  フェニル］  プロパン、２，２−ビス（４−  アミノフェニル）  ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）  フェニル］  ヘキサフルオロプロパン等の芳香族ジアミン、ビス（４−  アミノシクロヘキシル）  メタン、ビス（４−  アミノ−３−  メチルシクロヘキシル）  メタン等の脂環式ジアミン及びテトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン、さらには
【００７２】
【化１】
2005010380.tif 000003
【００７３】
（式中、ｎは１から１０の整数を表す）等のジアミノシロキサン等が挙げられる。
【００７４】
また、これらのジアミンの１種又は２種以上を混合して使用することもできる。本態様に用いられるポリイミドを得るために使用される直鎖状アルキル基を含有するジアミン成分の具体例を挙げると、下記化学式（２）のようなジアミノベンゼン誘導体、化学式（３）のようなジアミノビフェニル誘導体、化学式（４）のようなジアミノターフェニル誘導体、化学式（５）のようなジアミノジフェニルエーテル誘導体、化学式（６）のようなジフェニルメタン誘導体、化学式（７）のようなビス（アミノフェノキシ）フェニル誘導体などが挙げられ、Ｒは炭素数１２以上の直鎖状アルキル基、アルキロキシ基、アルキロキシメチレン基などである。
【００７５】
【化２】
2005010380.tif 000004
【００７６】
また、これらのアルキルジアミンの１種又は２種以上を混合して使用することもできる。本態様に用いられるポリイミドを得るために使用される直鎖状アルキル基を含有するモノアミンの具体例を挙げれば、下記化学式（８）のような脂肪族アミン、化学式（９）の様な脂環式ジアミン、化学式（１０）のような芳香族アミンが挙げられ、Ｒは炭素数１２以上の直鎖状アルキル基、アルキロキシ基、アルキロキシメチレン基などである。
【００７７】
また、これらのアルキルジアミンの１種又は２種以上を混合して使用することもできる。
【００７８】
【化３】
2005010380.tif 000005
【００７９】
本態様に用いられるポリイミドを得るために使用される直鎖状アルキル基を含有するジカルボン酸成分の具体例を挙げれば、下記化学式（１１）のような脂肪族ジカルボン酸及びその酸無水物及びその酸ハライド、化学式（１２）のような脂環式ジカルボン酸及びその酸無水物及びその酸ハライド、化学式（１３）のような芳香族ジカルボン酸及びその酸無水物及びその酸ハライドが挙げられ、Ｒは炭素数１２以上の直鎖状アルキル基、アルキロキシ基、アルキロキシメチレン基などである。
【００８０】
また、これらのジカルボン酸成分の１種又は２種以上を混合して使用することもできる。
【００８１】
【化４】
2005010380.tif 000006
【００８２】
テトラカルボン酸成分とジアミン成分とを反応、重合させポリイミド樹脂前駆体とした後、これを脱水閉環イミド化するが、この際用いるテトラカルボン酸成分としてはテトラカルボン酸二無水物を用いるのが一般的である。テトラカルボン酸二無水物の総モル数とジアミン成分の総モル数との比は０．８から１．２であることが好ましい。通常の重縮合反応同様、このモル比が１に近いほど生成する重合体の重合度は大きくなる。
【００８３】
重合度が小さすぎると配向膜として使用する際にポリイミド膜の強度が不十分で、液晶の配向が不安定となる。また、重合度が大きすぎるとポリイミド樹脂膜形成時の作業性が悪くなる場合がある。従って本反応における生成物の重合度は、ポリイミド前駆体溶液の還元粘度換算で０．０５〜３．０ｄｌ／ｇ（温度３０℃のＮ−メチルピロリドン中、濃度０．５ｇ／ｄｌ）とするのが好ましい。
【００８４】
また、本態様に用いられる直鎖状アルキル基を含有するポリイミドを得る方法の一つとして、直鎖状アルキル基を含有するジイミド化合物を混合する方法がある。このジイミド化合物を得るには、直鎖状アルキル基を含有するジカルボン酸成分とジアミン成分をモル比２対１で反応させジイミド化合物前駆体とした後、これを脱水閉環イミド化する方法及び／又は直鎖状アルキル基を含有するモノアミン成分とテトラカルボン酸二無水物をモル比２対１で反応させジイミド化合物駆体とした後、これを脱水閉環イミド化する方法がある。
【００８５】
さらに、本態様の直鎖状アルキル基を含有するポリイミドを得る方法の一つとして、ポリイミドの分子鎖末端に直鎖状アルキル基を導入する方法がある。この場合には、テトラカルボン酸成分とジアミン成分とを反応、重合させる際に、直鎖状アルキル基を含有するジカルボン酸成分を反応させる方法、及び／又は、テトラカルボン酸成分とジアミン成分とを反応、重合させる際に、直鎖状アルキル基を含有するモノアミン成分を反応させる方法がある。直鎖状アルキル基を含有するジカルボン酸成分を反応させる際には、テトラカルボン酸成分及びジカルボン酸成分のカルボン酸残基の総モル数ａとジアミン成分のアミン残基の総モル数ｂの比ａ／ｂは２以下であり、又、直鎖状アルキル基を含有するモノアミン成分を反応させる際には、テトラカルボン酸成分のカルボン酸残基の総モル数ａ’とジアミン成分及びモノアミン成分のアミン残基の総モル数ｂ’との比ａ’／ｂ’は２以上であることが好ましい。
【００８６】
モル比ａ／ｂが２より大きい場合、又はモル比ａ’／ｂ’が２より小さい場合には、ポリイミド前駆体とした後、これを脱水閉環イミド化した際に、ジカルボン酸成分又はモノアミン成分の反応が不十分となり、液晶配向処理剤としたときに液晶セルの特性に悪影響を及ぼす可能性がある。これらのテトラカルボン酸成分、ジアミン成分、ジカルボン酸成分、モノアミン成分は、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の有機極性溶媒中で反応させるのが一般的である。
【００８７】
これらを反応させポリイミド前駆体とする際の反応温度は、−２０から１５０℃、好ましくは−５から１００℃の任意の温度を選択することができる。
【００８８】
さらに、このポリイミド前駆体を１００〜４００℃で加熱脱水するか、または通常用いられているトリエチルアミン／無水酢酸などのイミド化触媒を用いて化学的イミド化を行うことにより、ポリイミドとすることができる。
【００８９】
（ポリアミド系）
一方、本態様に用いられるポリアミドとしては、例えば特開平９−２３０３５４号公報に示されるもの等を用いることができる。
【００９０】
具体的には、繰り返し単位が下記一般式（１４）
【００９１】
【化５】
2005010380.tif 000007
【００９２】
（式（１４）中、Ａはジカルボン酸を構成する２価の有機基、Ｘは、下記一般式（１５）
【００９３】
【化６】
2005010380.tif 000008
【００９４】
または下記一般式（１６）
【００９５】
【化７】
2005010380.tif 000009
【００９６】
で表される置換基であり、上記式（１５）または（１６）中、Ｙ１は酸素原子、または−ＣＨ２Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−もしくは−ＯＣ（＝Ｏ）−で表される２価の有機基、Ｒ１は炭素数８〜２２のアルキル基または含フッ素アルキル基、Ｙ２は−（ＣＨ２）ｎ  −、−Ｏ（ＣＨ２）ｎ  −、−ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）ｎ−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｎ  −もしくは−ＯＣ（＝Ｏ）（ＣＨ２）ｎ  −（ｎは２〜６の整数）で表される２価の有機基、Ｒ２〜Ｒ６は同一または異なっても良く炭素数１〜６のアルキル基、ｍは１以上の整数である。）で表わされ、重量平均分子量が１０００以上であるポリアミド等を挙げることができる。
【００９７】
上記一般式（１５）中Ｒ１で表されるアルキル基としては、オクチル基、ノニル基、ウンデシル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、エイコサニル基及びドコサニル基等の直鎖状アルキル基、１−エチルヘキシル基、２−エチルヘキシル基、３−エチルヘキシル基、１−メチルヘプチル基、２−メチルヘプチル基、３−メチルヘプチル基、１−メチルオクチル基、２−メチルオクチル基、２−エチルオクチル基、１−メチルデシル基、２−メチルデシル基、３−メチルデシル基、１−メチルドデシル基、１−メチルテトラデシル基、１−メチルヘキサデシル基、１−メチルオクタデシル基、１−メチルエイコサニル基及び２−エチルエイコサニル基等の分岐状アルキル基を例示することができる。
【００９８】
また、同じくＲ１で表される含フッ素アルキル基としては、上記アルキル基の水素原子が１個以上フッ素原子で置換されたものが挙げられるが、特に好ましいものとしては、ペルフルオロオクチル基、ペルフルオロノニル基、ペルフルオロウンデシル基、ペルフルオロデシル基、ペルフルオロドデシル基、ペルフルオロトリデシル基、ペルフルオロテトラデシル基、ペルフルオロペンタデシル基、ペルフルオロヘキサデシル基、ペルフルオロヘプタデシル基、ペルフルオロオクタデシル基、ペルフルオロエイコサニル基、ペルフルオロドコサニル基、１Ｈ，１Ｈ−ペンタデカフルオロオクチル基、１Ｈ，１Ｈ−ヘプタデカフルオロノニル基、１Ｈ，１Ｈ−ノナデカフルオロデシル基、１Ｈ，１Ｈ−ヘンイコサフルオロウンデシル基、１Ｈ，１Ｈ−トリコサフルオロドデシル基、１Ｈ，１Ｈ−ペンタコサフルオロトリデシル基、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−トリデカフルオロオクチル基、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ヘプタデカフルオロデシル基、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ヘンイコサフルオロドデシル基及び１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ペンタコサフルオロテトラデシル基等を例示することができる。なお、上記のアルキル基および含フッ素アルキル基は繰り返し単位ごとに任意に異なっても良い。
【００９９】
また、上記一般式（１６）中Ｒ２〜Ｒ６で表わされるアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等の直鎖状または分岐状の低級アルキル基が挙げられる。しかしながら、合成の容易さおよび本発明の液晶配向膜としての特性を生かすためには、上記の置換基のうちメチル基が最も好ましい。
【０１００】
（ポリシロキサン系）
本態様のバインダに用いられる材料としては、後述するように光触媒により表面処理を行う点から考慮すると、露光により光触媒含有配向膜中の光触媒により濡れ性が変化する材料で、かつ光触媒の作用により劣化、分解しにくい主鎖を有するものが好ましい。この点から、好ましい材料としてはオルガノポリシロキサンを挙げることができる。本態様においては、中でも上記オルガノポリシロキサンが、フルオロアルキル基を含有するオルガノポリシロキサンであることが好ましい。
【０１０１】
このようなオルガノポリシロキサンとしては、例えば、ゾルゲル反応等によりクロロまたはアルコキシシラン等を加水分解、重縮合して大きな強度を発揮するオルガノポリシロキサンを挙げることができる。
【０１０２】
上記の場合、一般式：
ＹｎＳｉＸ（４−ｎ）
（ここで、Ｙはアルキル基、フルオロアルキル基、ビニル基、アミノ基、フェニル基またはエポキシ基を示し、Ｘはアルコキシル基、アセチル基またはハロゲンを示す。ｎは０〜３までの整数である。）
で示される珪素化合物の１種または２種以上の加水分解縮合物もしくは共加水分解縮合物であるオルガノポリシロキサンであることが好ましい。なお、ここでＹで示される基の炭素数は１〜２０の範囲内であることが好ましく、また、Ｘで示されるアルコキシ基は、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基であることが好ましい。
【０１０３】
また、特に側鎖として下記に示すようなフルオロアルキル基を含有するオルガノポリシロキサンを好ましく用いることができ、具体的には、下記のフルオロアルキルシランの１種または２種以上の加水分解縮合物、共加水分解縮合物が挙げられる。
【０１０４】
ＣＦ３（ＣＦ２）３ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３；
ＣＦ３（ＣＦ２）５ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３；
ＣＦ３（ＣＦ２）７ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３；
ＣＦ３（ＣＦ２）９ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３；
（ＣＦ３）２ＣＦ（ＣＦ２）４ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３；
（ＣＦ３）２ＣＦ（ＣＦ２）６ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３；
（ＣＦ３）２ＣＦ（ＣＦ２）８ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３；
ＣＦ３（Ｃ６Ｈ４）Ｃ２Ｈ４Ｓｉ（ＯＣＨ３）３；
ＣＦ３（ＣＦ２）３（Ｃ６Ｈ４）Ｃ２Ｈ４Ｓｉ（ＯＣＨ３）３；
ＣＦ３（ＣＦ２）５（Ｃ６Ｈ４）Ｃ２Ｈ４Ｓｉ（ＯＣＨ３）３；
ＣＦ３（ＣＦ２）７（Ｃ６Ｈ４）Ｃ２Ｈ４Ｓｉ（ＯＣＨ３）３；
ＣＦ３（ＣＦ２）３ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ３）２；
ＣＦ３（ＣＦ２）５ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ３）２；
ＣＦ３（ＣＦ２）７ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ３）２；
ＣＦ３（ＣＦ２）９ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ３）２；
（ＣＦ３）２ＣＦ（ＣＦ２）４ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ３）２；
（ＣＦ３）２ＣＦ（ＣＦ２）６ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ  ＣＨ３（ＯＣＨ３）２；
（ＣＦ３）２ＣＦ（ＣＦ２）８ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ  ＣＨ３（ＯＣＨ３）２；
ＣＦ３（Ｃ６Ｈ４）Ｃ２Ｈ４ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ３）２；
ＣＦ３（ＣＦ２）３（Ｃ６Ｈ４）Ｃ２Ｈ４ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ３）２；
ＣＦ３（ＣＦ２）５（Ｃ６Ｈ４）Ｃ２Ｈ４ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ３）２；
ＣＦ３（ＣＦ２）７（Ｃ６Ｈ４）Ｃ２Ｈ４ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ３）２；
ＣＦ３（ＣＦ２）３ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３；
ＣＦ３（ＣＦ２）５ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３；
ＣＦ３（ＣＦ２）７ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３；
ＣＦ３（ＣＦ２）９ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３；および
ＣＦ３（ＣＦ２）７ＳＯ２Ｎ（Ｃ２Ｈ５）Ｃ２Ｈ４ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
。
【０１０５】
上記のようなフルオロアルキル基を側鎖として含有するポリシロキサンを配向層として用いることにより、濡れ性変化層の未露光部の撥水性が大きく向上し、かつ側鎖が形成されることから、大幅に配向特性を向上させることができる。
【０１０６】
（ａ−２）第２の態様
第２の態様に用いられるバインダ、すなわち光触媒の作用により光触媒含有配向膜上の濡れ性を変化させる機能を特に必要としないバインダとしては、バインダの主骨格が光触媒の光励起により分解されないような高い結合エネルギーを有するものであれば特に限定されるものではない。例えば、無定形シリカ前駆体を用いることができる。この無定形シリカ前駆体は、一般式ＳｉＸ４で表され、Ｘはハロゲン、メトキシ基、エトキシ基、またはアセチル基等であるケイ素化合物、それらの加水分解物であるシラノール、または平均分子量３０００以下のポリシロキサンが好ましい。具体的には、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラメトキシシラン等が挙げられる。また、この場合には、無定形シリカの前駆体と光触媒の粒子とを非水性溶媒中に均一に分散させ、基板上に空気中の水分により加水分解させてシラノールを形成させた後、常温で脱水縮重合することにより光触媒含有配向膜を形成できる。シラノールの脱水縮重合を１００℃以上で行えば、シラノールの重合度が増し、膜表面の強度を向上できる。また、これらの結着剤は、単独あるいは２種以上を混合して用いることができる。
【０１０７】
このようなバインダを用いた場合は、添加剤として後述するエネルギー照射による光触媒の作用により分解され、これにより光触媒含有配向膜上の濡れ性を変化させることができる分解物質を光触媒含有配向膜中に含有させることが必須となる。
【０１０８】
（分解物質）
上記第２の態様および第３の態様においては、エネルギー照射による光触媒の作用により分解され、これにより光触媒含有配向膜上の濡れ性を変化させることができる分解物質を光触媒含有配向膜に含有させる必要がある。すなわち、バインダ自体に光触媒含有配向膜上の濡れ性を変化させる機能がない場合、およびそのような機能が不足している場合に、上述したような分解物質を添加して、上記光触媒含有配向膜上の濡れ性の変化を起こさせる、もしくはそのような変化を補助させるようにするのである。
【０１０９】
このような分解物質としては、光触媒の作用により分解し、かつ分解されることにより光触媒含有配向膜表面の濡れ性を変化させる機能を有する界面活性剤を挙げることができる。具体的には、日光ケミカルズ（株）製ＮＩＫＫＯＬ  ＢＬ、ＢＣ、ＢＯ、ＢＢの各シリーズ等の炭化水素系、デュポン社製ＺＯＮＹＬ  ＦＳＮ、ＦＳＯ、旭硝子（株）製サーフロンＳ−１４１、１４５、大日本インキ化学工業（株）製メガファックＦ−１４１、１４４、ネオス（株）製フタージェントＦ−２００、Ｆ２５１、ダイキン工業（株）製ユニダインＤＳ−４０１、４０２、スリーエム（株）製フロラードＦＣ−１７０、１７６等のフッ素系あるいはシリコーン系の非イオン界面活性剤を挙げることかでき、また、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、両性界面活性剤を用いることもできる。
【０１１０】
また、界面活性剤の他にも、ポリビニルアルコール、不飽和ポリエステル、アクリル樹脂、ポリエチレン、ジアリルフタレート、エチレンプロピレンジエンモノマー、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリウレタン、メラミン樹脂、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、ポリアミド、ポリイミド、スチレンブタジエンゴム、クロロプレンゴム、ポリプロピレン、ポリブチレン、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、ポリエステル、ポリブタジエン、ポリベンズイミダゾール、ポリアクリルニトリル、エピクロルヒドリン、ポリサルファイド、ポリイソプレン等のオリゴマー、ポリマー等を含有させることができる。
【０１１１】
ｂ．光触媒
次に、本実施態様で使用する光触媒について説明する。本実施態様で使用する光触媒としては、光半導体として知られる例えば二酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ２）、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ３）、酸化タングステン（ＷＯ３）、酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３）、および酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）を挙げることができ、これらから選択して１種または２種以上を混合して用いることができる。
【０１１２】
本実施態様においては、特に二酸化チタンが、バンドギャップエネルギーが高く、化学的に安定で毒性もなく、入手も容易であることから好適に使用される。二酸化チタンには、アナターゼ型とルチル型があり本実施態様ではいずれも使用することができるが、アナターゼ型の二酸化チタンが好ましい。アナターゼ型二酸化チタンは励起波長が３８０ｎｍ以下にある。
【０１１３】
このようなアナターゼ型二酸化チタンとしては、例えば、塩酸解膠型のアナターゼ型チタニアゾル（石原産業（株）製ＳＴＳ−０２（平均粒径７ｎｍ）、石原産業（株）製ＳＴ−Ｋ０１）、硝酸解膠型のアナターゼ型チタニアゾル（日産化学（株）製ＴＡ−１５（平均粒径１２ｎｍ））等を挙げることができる。
【０１１４】
光触媒の粒径は小さいほど光触媒反応が効果的に起こるので好ましく、平均粒径か５０ｎｍ以下が好ましく、２０ｎｍ以下の光触媒を使用するのが特に好ましい。
【０１１５】
本実施態様に用いられる光触媒含有配向膜中の光触媒の含有量は、５〜６０重量％、好ましくは２０〜４０重量％の範囲で設定することができる。
【０１１６】
光触媒含有配向膜における、二酸化チタンに代表される光触媒の作用機構は、必ずしも明確なものではないが、光の照射によって生成したキャリアが、近傍の化合物との直接反応、あるいは、酸素、水の存在下で生じた活性酸素種によって、有機物の化学構造に変化を及ぼすものと考えられている。本実施態様においては、このキャリアが光触媒含有配向膜中の化合物に作用を及ぼすものであると思われる。
【０１１７】
（３）その他
本実施態様における光触媒含有配向膜の膜厚としては、光触媒による濡れ性の変化速度の関係により、０．０５〜１０μｍの範囲内が好ましい。
【０１１８】
また、本実施態様の光触媒配向膜は、通常液晶表示装置において配向膜が配置される位置、すなわち液晶層を挟むように配置される。また、本実施態様の配向膜は、通常液晶層のカラーフィルタ側もしくはアレイ基板側のいずかの表面に配置されるが、必要であれば両方に配置するようにしてもよい。
【０１１９】
２．第二実施態様
次に、本発明の配向膜の第二実施態様について説明する。本発明の配向膜の第二実施態様は、光触媒配向膜が、光触媒を含有する光触媒処理層と、上記光触媒処理層上に形成された濡れ性変化配向膜とからなることを特徴とするものである。このような本実施態様の配向膜について、各構成について説明する。
【０１２０】
（１）撥水性領域および親水性領域
本実施態様における撥水性領域および親水性領域に関しては、上述した「１．第一実施態様」に記載したものと同様であるので、ここでの説明は省略する。
【０１２１】
（２）濡れ性変化配向膜
本実施態様における濡れ性変化配向膜は、光触媒の作用により濡れ性が変化するものであれば、特にその材料は限定されるものではない。しかしながら、上記第一実施態様の光触媒含有配向膜中のバインダと同様の材料で形成することが好ましい。なお、このように上記第一実施態様の光触媒含有配向膜中のバインダと同様の材料で形成した場合の濡れ性変化配向膜の材料に関しては、上述した「１．第一実施態様」に記載したものと同様であるので、ここでの説明は省略する。
【０１２２】
本実施態様の濡れ性変化配向膜の膜厚としては、光触媒による濡れ性の変化速度の関係により、好ましくは０．００１〜１μｍの範囲内、より好ましくは０．０１〜０．１μｍの範囲内である。
【０１２３】
（３）光触媒処理層
次に、光触媒処理層について説明する。本実施態様においては、光触媒処理層は、光触媒処理層中の光触媒が、上記光触媒処理層上に形成された濡れ性配向膜の濡れ性を変化させるように形成されたものであれば、特に限定されるものではなく、光触媒単体で製膜されたものであってもよいし、光触媒とバインダとから構成されているものであってもよい。また、その表面の濡れ性は特に親水性であっても撥水性であってもよい。
【０１２４】
本実施態様で用いられる光触媒に関しては、上述した「１．第一実施態様」に記載したものと同様であるので、ここでの説明は省略する。
【０１２５】
また、光触媒処理層がバインダを有する場合は、上記第一実施態様で説明した光触媒含有配向膜と同様であるので、ここでの説明は省略する。
【０１２６】
光触媒処理層の厚みは、０．０５〜１０μｍの範囲内が好ましい。
【０１２７】
（４）その他
本実施態様の光触媒配向膜は、通常液晶表示装置において配向膜が配置される位置、すなわち液晶層を挟むように配置される。また、本発明の配向膜は、通常液晶層のカラーフィルタ側もしくはアレイ基板側のいずかの表面に配置されるが、必要であれば両方に配置するようにしてもよい。
【０１２８】
Ｂ．配向膜の製造方法
次に、本発明に含まれる配向膜の製造方法について説明する。本発明の配向膜の製造方法は、２つの実施態様がある。以下、それぞれの配向膜の製造方法について説明する。
【０１２９】
１．第三実施態様
まず、本発明の配向膜の製造方法の第三実施態様について説明する。本発明の第三実施態様は、基板上に形成され、光触媒とバインダとを有し、光触媒の作用により表面の濡れ性が変化する光触媒含有配向膜からなる光触媒配向膜を形成する光触媒配向膜形成工程と、上記光触媒含有配向膜にパターン状にエネルギーを照射することにより、上記光触媒含有配向膜上に撥水性領域とこの撥水性領域より水との接触角が小さい領域である親水性領域とからなる濡れ性パターンを形成する濡れ性パターン形成工程とを有することを特徴とするものである。
【０１３０】
本発明においては、このように配向膜上に撥水性領域と撥水性領域とからなる濡れ性のパターンを形成することのみで、画素内における液晶分子の配向を行うことが可能である。したがって、液晶表示装置がＭＶＡモードの液晶表示装置の場合、例えば突起部等の構造物を形成する等の方法よりも容易に画素内における液晶分子の配向方向を分割することを可能とすることができる。
【０１３１】
（１）光触媒配向膜形成工程
本実施態様の光触媒配向膜形成工程においては、まず基板上に、バインダと光触媒とを有し、光触媒の作用により表面の濡れ性が変化する光触媒含有配向膜からなる光触媒配向膜を形成する光触媒配向膜形成工程が行われる。
【０１３２】
ａ．基板
本実施態様においては、図１２に示すように、光触媒配向膜用基板３は、少なくとも基板１と、この基板１上に形成された光触媒含有配向膜２とを有するものである。
【０１３３】
本実施態様に用いられる基板としては、透明な材料であれば、樹脂製フィルム等の可撓性を有するものであっても、ガラス等の可撓性を有さないものであってもよい。
【０１３４】
一般的には、このような基板上に透明電極層等の種々の機能層が形成され、その上に光触媒含有配向膜が形成される。
【０１３５】
ｂ．光触媒含有配向膜
本実施態様に用いられる光触媒含有配向膜は、バインダと光触媒とを有し、光触媒の作用により濡れ性が変化するものである。
【０１３６】
本実施態様の光触媒含有配向膜を構成するバインダ、光触媒に関しては、上述した「Ａ．配向膜」に記載したものと同様であるので、ここでの説明は省略する。
【０１３７】
バインダとしてポリシロキサンを用いた場合は、上記光触媒含有配向膜は、光触媒とバインダであるポリシロキサンとを必要に応じて他の添加剤とともに溶剤中に分散して塗布液を調製し、この塗布液を基板上に塗布することにより形成することができる。使用する溶剤としては、エタノール、イソプロパノール等のアルコール系の有機溶剤が好ましい。塗布はスピンコート、スプレーコート、ディッブコート、ロールコート、ビードコート等の公知の塗布方法により行うことができる。バインダとして紫外線硬化型の成分を含有している場合、紫外線を照射して硬化処理を行うことにより光触媒含有配向膜を形成することができる。
【０１３８】
（２）濡れ性パターン形成工程
本実施態様においては、上記光触媒含有配向膜にパターン状にエネルギーを照射することにより、上記光触媒含有配向膜上に撥水性領域とこの撥水性領域より水との接触角が小さい領域である親水性領域とからなる濡れ性パターンを形成する濡れ性パターン形成工程が行われる。
【０１３９】
本実施態様でいうエネルギー照射（露光）とは、光触媒による光触媒含有配向膜表面の濡れ性を変化させることが可能ないかなるエネルギー線の照射をも含む概念であり、可視光の照射に限定されるものではない。
【０１４０】
通常このような露光に用いる光の波長は、４００ｎｍ以下の範囲、好ましくは３８０ｎｍ以下の範囲から設定される。これは、上述したように光触媒含有配向膜に用いられる好ましい光触媒が二酸化チタンであり、この二酸化チタンにより光触媒作用を活性化させるエネルギーとして、上述した波長の光が好ましいからである。
【０１４１】
このような露光に用いることができる光源としては、水銀ランプ、メタルハライドランプ、キセノンランプ、エキシマランプ、その他種々の光源を挙げることができる。
【０１４２】
上述したような光源を用い、フォトマスクを介したパターンエネルギー照射により行う方法の他、エキシマ、ＹＡＧ等のレーザを用いてパターン状に描画照射する方法を用いることも可能である。
【０１４３】
また、露光に際してのエネルギーの照射量は、光触媒含有配向膜表面が光触媒含有配向膜中の光触媒の作用により光触媒含有配向膜表面の濡れ性の変化が行われるのに必要な照射量とする。
【０１４４】
この際、光触媒含有配向膜を加熱しながら露光することにより、感度を上昇させことが可能となり、効率的な濡れ性の変化を行うことができる点で好ましい。具体的には３０℃〜８０℃の範囲内で加熱することが好ましい。
【０１４５】
本実施態様における露光方向としては、基板側および光触媒含有配向膜側のいずれの方向からフォトマスクを介したパターンエネルギー照射もしくはレーザの描画照射を行ってもよいものである。
【０１４６】
（３）その他
本実施態様におけるその他の点、例えば撥水性領域および親水性領域の事項に関しては、上記「Ａ．配向膜」の欄で説明したものと同様であるので、ここでの説明は省略する。
【０１４７】
２．第四実施態様
次に、本発明の配向膜の製造方法の第四実施態様について説明する。本発明の第四実施態様は、基板上に形成され、光触媒を含有する光触媒処理層と、上記光触媒処理層上に形成され、光触媒により表面の濡れ性が変化する濡れ性変化配向膜とからなる光触媒配向膜を形成する光触媒配向膜形成工程と、上記濡れ性変化配向膜にパターン状にエネルギーを照射することにより、上記濡れ性変化配向膜上に撥水性領域とこの撥水性領域より水との接触角が小さい領域である親水性領域とからなる濡れ性パターンを形成する濡れ性パターン形成工程とを有することを特徴とするものである。
【０１４８】
本実施態様においては、このように配向膜上に撥水性領域と撥水性領域とからなる濡れ性のパターンを形成することのみで、画素内における液晶分子の配向分割を行うことが可能である。したがって、例えば突起部等の構造物を形成する等の方法よりも容易に画素内における液晶分子の配向方向を分割することを可能とすることができる。
【０１４９】
（１）光触媒配向膜形成工程
本実施態様の光触媒配向膜形成工程においては、まず基板上に形成され、光触媒を含有する光触媒処理層と、この光触媒処理層上に形成され、光触媒により表面の濡れ性が変化する濡れ性変化配向膜とからなる光触媒配向膜を形成する光触媒配向膜形成工程が行われる。
【０１５０】
ａ．基板
本実施態様においては、図１３に示すように、光触媒配向膜用基板３は、少なくとも基板１と、この基板１上に形成された光触媒処理層４と、この光触媒処理層上に形成された濡れ性変化配向膜５とを有するものである。
【０１５１】
本実施態様に用いられる基板としては、第三実施態様と同様に、透明な材料であれば、樹脂製フィルム等の可撓性を有するものであっても、ガラス等の可撓性を有さないものであってもよい。
【０１５２】
一般的には、このような基板上に透明電極層等の種々の機能層が形成され、その上に光触媒配向膜が形成される。
【０１５３】
ｂ．光触媒処理層
本実施態様に用いられる光触媒処理層は、光触媒処理層中の光触媒が、上記光触媒処理層上に形成された濡れ性変化配向膜の濡れ性を変化させるように形成されるものであれば、特に限定されるものではなく、光触媒とバインダとから構成されているものであってもよいし、光触媒単体で製膜されたものであってもよい。また、その表面の濡れ性は特に親水性であっても撥水性であってもよい。
【０１５４】
本実施態様においては、例えば図１３に示すように、基板１上に全面に光触媒処理層４が形成され、この光触媒処理層上に濡れ性変化配向膜５が形成されて光触媒配向膜基板３としたものであってもよいが、例えば図１４に示すように、基板１上に光触媒処理層４がパターン状に形成され、この光触媒処理層上に濡れ性変化配向膜５が形成されたものであってもよい。
【０１５５】
このように光触媒処理層をパターン状に形成することにより、後述する濡れ性パターン形成工程において説明するように、濡れ性変化配向膜にエネルギーを照射する際に、フォトマスク等を用いるパターン照射をする必要がなく、全面に照射することにより、濡れ性変化配向膜上に親水性領域と撥水性領域とからなる濡れ性パターンを形成することができる。
【０１５６】
この光触媒処理層のパターニング方法は、特に限定されるものではないが、例えばフォトリソグラフィ法等により行うことが可能である。
【０１５７】
また、実際に光触媒処理層上の濡れ性変化配向膜の部分のみの濡れ性が変化するものであるので、エネルギーの照射方向は上記光触媒処理層上の濡れ性変化配向膜の部分にエネルギーが照射されるものであれば、いかなる方向から照射されてもよく、さらには、照射されるエネルギーも特に平行光等の平行なものに限定されないという利点を有するものとなる。
【０１５８】
本実施様態で使用する光触媒に関しては、上述した「Ａ．配向膜」に記載したものと同様であるので、ここでの説明は省略する。
【０１５９】
また、光触媒処理層がバインダを有する場合は、上述した「１．第三実施態様」で説明した光触媒含有配向膜と同様であるので、ここでの説明は省略する。
【０１６０】
光触媒のみからなる光触媒処理層の形成方法としては、例えば、スパッタリング法、ＣＶＤ法、真空蒸着法等の真空製膜法を用いる方法を挙げることができる。真空製膜法により光触媒処理層を形成することにより、均一な膜でかつ光触媒のみを含有する光触媒処理層とすることができる。これにより、濡れ性変化配向膜上の濡れ性を均一に変化させることが可能であり、かつ光触媒のみからなることから、バインダを用いる場合と比較して効率的に濡れ性変化層上の濡れ性を変化させることが可能となる。
【０１６１】
また、光触媒のみからなる光触媒処理層の形成方法としては、例えば光触媒が二酸化チタンの場合は、基板上に無定形チタニアを形成し、次いで焼成により結晶性チタニアに相変化させる方法等が挙げられる。ここで用いられる無定形チタニアとしては、例えば四塩化チタン、硫酸チタン等のチタンの無機塩の加水分解、脱水縮合、テトラエトキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラ−ｎ−プロポキシチタン、テトラブトキシチタン、テトラメトキシチタン等の有機チタン化合物を酸存在下において加水分解、脱水縮合によって得ることができる。次いで、４００℃〜５００℃における焼成によってアナターゼ型チタニアに変性し、６００℃〜７００℃の焼成によってルチル型チタニアに変性することができる。
【０１６２】
光触媒のみからなる光触媒処理層の場合は、濡れ性変化配向膜上の濡れ性の変化に対する効率が向上し、処理時間の短縮化等のコスト面で有利である。一方、光触媒とバインダとからなる光触媒処理層の場合は、光触媒処理層の形成が容易であるという利点を有する。
【０１６３】
ｃ．濡れ性変化配向膜
次に、濡れ性変化配向膜について説明する。本実施態様においては、濡れ性変化配向膜は、光触媒の作用により濡れ性が変化するものであれば、特にその材料は限定されるものではないが、上記第三実施態様の光触媒含有配向膜中のバインダと同様の材料で形成することが好ましい。このように上記第三実施態様の光触媒含有配向膜中のバインダと同様の材料で形成した場合の濡れ性変化配向膜の材料および形成方法に関しては、上述した「１．第三実施態様」に記載したものと同様であるので、ここでの説明は省略する。
【０１６４】
（２）濡れ性パターン形成工程
次に、本実施態様の濡れ性パターン形成工程について説明する。本実施態様においては、上記濡れ性変化配向膜にパターン状にエネルギーを照射することにより、上記濡れ性変化配向膜上に撥水性領域とこの撥水性領域より水との接触角が小さい領域である親水性領域とからなる濡れ性パターンを形成する濡れ性パターン形成工程が行われる。
【０１６５】
上記光触媒処理層が基板上に全面に形成されている場合は、基板側および濡れ性変化配向膜側のいずれの方向からフォトマスクを介したパターンエネルギー照射もしくはレーザの描画照射を行ってもよいものである。
【０１６６】
一方、上記光触媒層が基板上にパターン状に形成されている場合は、上述したように、上記光触媒処理層上の濡れ性変化配向膜の部分にエネルギーが照射されるものであれば、いかなる方向から照射されてもよい。さらに、照射されるエネルギーは、特に平行光等の平行なものに限定されないものである。
【０１６７】
本実施態様の濡れ性パターン形成工程における、エネルギーやエネルギーの照射方法等に関しては、上述した「１．第三実施態様」に記載したものと同様であるので、ここでの説明は省略する。
【０１６８】
（３）その他
本実施態様におけるその他の点、例えば撥水性領域および親水性領域の事項に関しては、上記「Ａ．配向膜」の欄で説明したものと同様であるので、ここでの説明は省略する。
【０１６９】
Ｃ．配向膜付基板
次に、本発明の配向膜付基板について説明する。本発明の配向膜付基板は、基板と、上記基板上に形成され、液晶層が接触する側に表面に、撥水性領域とこの撥水性領域より水との接触角が小さい領域である親水性領域とからなる濡れ性パターンを有しており、光触媒を含有し、かつ光触媒の作用により表面の濡れ性が変化する配向膜とを有することを特徴とする。このように、撥水性領域内に親水性領域をパターン状に形成された配向膜を有することにより、例えば垂直配向モードの液晶表示装置に用いた場合、撥水性領域では垂直に配向する液晶分子が、親水性領域では傾く性質を利用することにより、垂直に配向した液晶分子の画素内での配向分割を可能とすることができる。
【０１７０】
図１５は、このような本発明の配向膜付基板の一例を示すものであり、基板１上に透明電極層７を介して配向膜６が形成された状態を示すものである。
【０１７１】
本発明の配向膜付基板に用いられる配向膜は、上記「Ａ．配向膜」の欄で説明したものと同様であるので、ここでの説明は省略する。
【０１７２】
また、本発明で用いられる基板は、通常は透明基板であり、ガラス等の可撓性を有さないものであっても、透明樹脂等の可撓性を有するものであってもよい。
【０１７３】
本発明においては、例えば図１６に示すように、通常、上記配向膜の表面側に液晶層８が配置される。
【０１７４】
なお、本発明の配向膜を利用して、硬化性のコレステリック液晶（例えば、硬化性のネマティック液晶と硬化性のカイラル剤との混合物）を配向させ硬化させることで半透過反射膜を作成することもでき、また、硬化性のネマティック液晶、硬化性の短ピッチのコレステリック液晶、硬化性のディスコティック液晶を用いて、同様に、本発明の配向膜で配向させ硬化させることで、複屈折率を持つ位相差層となり、光学補償シートとして利用することができる。
【０１７５】
上記液晶層に用いられる液晶分子としては、負の誘電率異方性を有するネガ型液晶材料であって、常温において、ネマティック相を有するものであれば特に限定されるものではない。具体的には、メルク社のＭＬＣ−６６０８、ＭＬＣ−２０３７、ＭＬＣ−２０３８、ＭＬＣ−２０３９（それぞれ商品名）等を挙げることができる。
【０１７６】
本発明の配向膜付基板は、基板と配向膜との間に他の層が形成されたものであってもよく、例えば図１７に示すように、基板１上に、着色層９およびその境界部分に形成された遮光部（ブラックマトリックス）１３が設けられ、その上に透明電極層７が設けられ、その上に上記配向膜６が形成されたものであってもよい。
【０１７７】
このような本発明に用いられる着色層および遮光部は、通常カラーフィルタにおいて用いられるものであれば特に限定されるものではなく、着色層としては通常の顔料分散法等に用いられる赤、青、または緑の顔料を含有する感光性樹脂が好適に用いられ、遮光部としては、クロム等の金属やカーボンブラック等の遮光性を有する粒子が分散された樹脂等が好適に用いられる。
【０１７８】
また、透明電極層には、特に限定されるものはないが、一般的にはＩＴＯが好適に用いられる。
【０１７９】
Ｄ．液晶表示装置
最後に、本発明の液晶表示装置について説明する。本発明の液晶表示装置は、第１基板と、上記第１基板上に形成された着色層と、上記着色層上に形成された透明電極層と、上記透明電極層上に形成され、液晶層が接触する側の表面に、撥水領域とこの撥水領域より水との接触角が小さい領域である親水性領域とからなる濡れ性パターンを有しており、光触媒を含有し、かつ光触媒の作用により表面の濡れ性が変化する配向膜とを有するカラーフィルタ側基板、および、
第２基板と、上記第２基板上に形成された透明電極層と、上記透明電極層表面に形成され、液晶層が接触する側の表面に、撥水性領域とこの撥水性領域より水との接触角が小さい領域である親水性領域とからなる濡れ性パターンを有しており、光触媒を含有し、かつ光触媒の作用により表面の濡れ性が変化する配向膜とを有する対向基板を、
上記カラーフィルタ側基板の配向膜と、上記対向基板側の配向膜とが向かい合うように配置し、
上記二つの配向膜間に液晶を封入してなることを特徴とする。
【０１８０】
このような液晶表示装置は、撥水性領域内に親水性領域をパターン状に形成された配向膜を有するものであるので、例えば垂直配向モードの液晶表示装置においては、撥水性領域では垂直に配向する液晶分子が、親水性領域では傾く性質を利用することにより、垂直に配向した液晶分子の画素内での配向分割を可能とすることができる。
【０１８１】
このような液晶表示装置の一例を図１８に示す。まず、カラーフィルタが形成されているカラーフィルタ側基板は、第１基板４１上に通常は、赤、緑、および青のパターンを有する着色層９が形成されており、さらにその表面には透明電極層７が形成され、さらにその表面に上述したような配向膜６が形成されている。
【０１８２】
一方、カラーフィルタ側基板に対向する対向基板は、第２基板４２上に透明電極層７が形成され、さらにその表面に上述したような配向膜６が形成されている。
【０１８３】
なお、上記カラーフィルタ側基板の透明電極層もしくは対向基板側の透明電極層のいずれかが、アクティブマトリックス方式であってもよい。
【０１８４】
上記カラーフィルタ側基板の配向膜６と、対向基板側の配向膜６とが対向するように配置され、これらの間隙に液晶分子が封入されることにより液晶層８が形成され、本発明の液晶表示装置とされる。
【０１８５】
このような本発明の液晶表示装置に用いられる配向膜は、上記「Ａ．配向膜」において説明したものと同様であるので、ここでの説明は省略する。また、他の第１および第２基板は、上記「Ｂ．配向膜の製造方法」で説明した基板と同様であり、さらに、着色層および透明電極層、さらには液晶層に関しても、上記「Ｃ．配向膜付基板」で説明したものと同様であるので、ここでの説明は省略する。
【０１８６】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【０１８７】
【実施例】
以下、本発明について実施例を用いて具体的に説明する。
【０１８８】
［実施例１］
（ｉ）配向膜付基板の作製
（光触媒処理層の形成）
光触媒である酸化チタンの水分散体ＳＴ−Ｋ０１（石原産業（株）製）をカラーフィルタのＩＴＯ電極上にスピンコーターにより塗布し、１５０℃で１０分間の乾燥硬化処理し、透明な光触媒処理層を形成した。
【０１８９】
（濡れ性変化配向膜の形成）
フルオロアルキルシラン（ＧＥ東芝シリコーン製ＴＳＬ８２３３）５ｇ、テトラメトキシシラン２ｇ、１規定塩酸２ｇを８時間混合し、この溶液を上記光触媒処理層が形成されたカラーフィルタ上に塗布し、１５０℃１０分加熱することにより光触媒処理層を覆うように濡れ性変化配向膜を形成した。形成された濡れ性変化配向膜上の水との接触角は、１１２°であった。
【０１９０】
（露光）
上記濡れ性変化配向膜が形成されたカラーフィルタに、高圧水銀ランプ（散乱光）を用いて、マスクを介して７００ｍＪ／ｃｍ２（３６５ｎｍ）のエネルギーを照射した。その結果、光が透過した部位のみ濡れ性が変化して、水の接触角が１０°以下となった。上記一連の操作により、濡れ性パターンが形成された配向膜付基板を得た。
【０１９１】
（ｉｉ）液晶表示装置の作製
上記の配向膜付基板を、同様にして得られた配向膜付基板と貼り合わせ接着した。その際、基板間の間隙を５μｍにするため、片方の配向膜付基板に、積水ファインケミカル製ＳＰシリーズを散布した。上下の基板の接着と液晶が充填される閉鎖空間を確保するため、外周にシール材を塗布し、プレスした後、熱硬化させた。
【０１９２】
上記基板間の間隙に、メルク社製ネガ型液晶材料ＭＬＣ６６０８を注入し、液晶層を形成した。この液晶材料は、負の誘電異方性を有し、電界印加すると分子長軸が電界方向と垂直になる性質がある。上記一連の操作により液晶表示装置を作製した。
【０１９３】
得られた液晶セルを偏光顕微鏡で観察したところ、初期配向は垂直配向が得られた。この液晶セルに電圧を印加したところ、親水性領域で予め傾斜した液晶分子を起点として傾き方向が定まり、液晶のダイレクタがほぼ平行になる様子が観察された。さらに、十分に電圧を印加すると、水平配向が得られた。
【０１９４】
［実施例２］
（ｉ）配向膜付基板の作製
（光触媒含有配向膜の形成）
フルオロアルキルシラン（ＧＥ東芝シリコーン製ＴＳＬ８２３３）５ｇ、テトラメトキシシラン２ｇ、１規定塩酸２ｇを８時間混合した溶液０．１ｇと光触媒である酸化チタンの水分散体ＳＴ−Ｋ０３（石原産業（株）製）５０ｇを混合し、この溶液をカラーフィルタのＩＴＯ電極上にスピンコーターにより塗布し、１５０℃で１０分間の乾燥硬化処理し、透明な光触媒含有配向膜を形成した。形成された光触媒含有配向膜上の水との接触角は１１０°であった。
【０１９５】
（露光）
上記光触媒含有配向膜が形成されたカラーフィルタに高圧水銀ランプ（散乱光）を用いて、マスクを介して６００ｍＪ／ｃｍ２（３６５ｎｍ）のエネルギーを照射した。その結果、光が透過した部位のみ濡れ性が変化して、水の接触角が１０°以下となった。上記一連の操作により、濡れ性パターンが形成された配向膜付基板を得た。
【０１９６】
（ｉｉ）液晶表示装置の作製
実施例１と同様にして液晶表示装置を作製した。
【０１９７】
得られた液晶セルを偏光顕微鏡で観察したところ、初期配向は垂直配向が得られた。この液晶セルに電圧を印加したところ、親水性領域で予め傾斜した液晶分子を起点として傾き方向が定まり、液晶のダイレクタがほぼ平行になる様子が観察された。さらに、十分に電圧を印加すると、水平配向が得られた。
【０１９８】
［実施例３］
（ｉ）配向膜付基板の作製
（光触媒含有配向膜の形成）
ポリイミドが主成分である液晶配向膜材料サンエバーＳＥ−１２１１（日産化学製）１０ｇと光触媒である酸化チタンの水分散体ＳＴ−Ｋ０１（石原産業（株）製）をＩＰＡにて４倍希釈した溶液１０ｇを混合し、この溶液をカラーフィルタのＩＴＯ電極上にスピンコーターにより塗布し、１５０℃で１０分間の乾燥硬化処理し、透明な光触媒含有配向膜を形成した。形成された光触媒含有配向膜上の水との接触角は９９°であった。
【０１９９】
（露光）
上記光触媒含有配向膜が形成されたカラーフィルタに高圧水銀ランプ（散乱光）を用いて、マスクを介して１２００ｍＪ／ｃｍ２（３６５ｎｍ）のエネルギーを照射した。その結果、光が透過した部位のみ濡れ性が変化して、水の接触角が１０°以下となった。上記一連の操作により、濡れ性パターンが形成された配向膜付基板を得た。
【０２００】
（ｉｉ）液晶表示装置の作製
実施例１と同様にして液晶表示装置を作製した。
【０２０１】
得られた液晶セルを偏光顕微鏡で観察したところ、初期配向は垂直配向が得られた。この液晶セルに電圧を印加したところ、親水性領域で予め傾斜した液晶分子を起点として傾き方向が定まり、液晶のダイレクタがほぼ平行になる様子が観察された。さらに、十分に電圧を印加すると、水平配向が得られた。
【０２０２】
【発明の効果】
本発明によれば、撥水性領域内に親水性領域をパターン状に形成して、撥水性領域では垂直に配向する液晶分子が、親水性領域では傾く性質を利用することにより、垂直に配向した液晶分子の画素内での配向分割を可能とするものであるので、このような配向膜を用いることにより、視角依存性の少ない液晶表示装置とすることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】垂直配向モードの液晶表示装置を説明するための説明図である。
【図２】画素内における配向分割が行われた垂直配向モード液晶表示装置の従来例を示す説明図である。
【図３】ＭＶＡモードに用いる配向膜に用いられる親水性パターンを示す平面図である。
【図４】図３に示す親水性パターン上に液晶分子を配置した例を示す平面図である。
【図５】図４に示す例を断面から見た状態を示す概略断面図である。
【図６】ＩＰＳモードに用いる配向膜に用いられる親水性パターンを示す平面図である。
【図７】図６に示す親水性パターン上に液晶分子を配置した例を示す平面図である。
【図８】図７に示す例を断面から見た状態を示す概略断面図である。
【図９】ＴＮモードに用いる配向膜に用いられる親水性パターンを示す平面図である。
【図１０】図９に示す親水性パターン上に液晶分子を配置した例を示す平面図である。
【図１１】図１０に示す例を断面から見た状態を示す概略断面図である。
【図１２】本発明に用いられる光触媒配向膜用基板の一例を示す概略断面図である。
【図１３】本発明に用いられる光触媒配向膜用基板の他の例を示す概略断面図である。
【図１４】本発明に用いられる光触媒配向膜用基板の他の例を示す概略断面図である。
【図１５】本発明の配向膜付基板の一例を示す概略断面図である。
【図１６】本発明の配向膜付基板の他の例を示す概略断面図である。
【図１７】本発明の配向膜付基板の他の例を示す概略断面図である。
【図１８】本発明の液晶表示装置の一例を示す概略断面図である。
【符号の説明】
１  …  基板
２  …  光触媒含有配向膜
４  …  光触媒処理層
５  …  濡れ性変化配向膜
６  …  配向膜
７  …  透明電極層
８  …  液晶層
９  …  着色層
３１  …  撥水性領域
３２  …  親水性領域
４１  …  第１基板（カラーフィルタ側基板）
４２  …  第２基板（対向基板）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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