(57)【要約】【解決手段】５員環ジチオカーボネート基を有する（メタ）アクリレート単位と高級アルキル（メタ）アクリレート単位とを含む（メタ）アクリル系共重合体を架橋剤又は硬化触媒と組合わせた離型剤。【発明の効果】反応速度が速く、保持率の大きいゲルを生成することにより、粘着剤に対して良好な離型性を示す。半導体やセラミックグリーンシートの製造工程に好適に用いられる。粘着面へ移行せず、耐溶剤性、ラブオフ性（傷つき性）に優れた非シリコーン系離型剤が提供される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の一般式（１）で表される繰り返し単位７０〜９９．９９モル％と一般式（２）で表される繰り返し単位０．０１〜３０モル％とを含む５員環ジチオカーボネート基を有する（メタ）アクリル酸系共重合体（Ａ）からなる離型剤。
【化１】
2005036084.tif 000014
（式中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２は炭素数１２〜３０のアルキル基を表す。）
【化２】
2005036084.tif 000015
（式中、Ｒ３は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ４はアルキレン基又はポリアルキレングリコール基を表し、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立に水素原子又は低級アルキル基を表す。）
【請求項２】
Ｒ２が炭素数１６〜２８のアルキル基である請求項１に記載の離型剤。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の５員環ジチオカーボネート基を有する（メタ）アクリル酸系共重合体（Ａ）及び該ジチオカーボネート基と反応可能な官能基を１分子内に２個以上有する反応性化合物（Ｂ）を含有する離型剤。
【請求項４】
反応性化合物（Ｂ）の官能基が、ヒドロキシル基、アミノ基、ヒドラジド基、カルボキシル基、酸無水物基、エポキシ基、又はジチオカーボネート基である請求項３に記載の離型剤。
【請求項５】
反応性化合物（Ｂ）が、ヒドロキシル基、アミノ基、ヒドラジド基、カルボキシル基、酸無水物基、エポキシ基、又はジチオカーボネート基を有する（メタ）アクリル酸系重合体である請求項３又は４に記載の離型剤。
【請求項６】
請求項１又は２に記載の５員環ジチオカーボネート基を有する（メタ）アクリル酸系共重合体（Ａ）及び該ジチオカーボネート基を開環架橋する硬化触媒（Ｃ）を含有する離型剤。
【請求項７】
ジチオカーボネート基を開環架橋する硬化触媒（Ｃ）が、オニウム塩である請求項６に記載の離型剤。
【請求項８】
オニウム塩系硬化触媒（Ｃ）を、５員環ジチオカーボネート基を有する（メタ）アクリル酸系共重合体（Ａ）に対して０．１〜２０重量％含む請求項７に記載の離型剤。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の離型剤を基材フィルムの少なくとも一方の表面に塗布して離型剤含有層を形成する工程、及び、該離型剤含有層を、必要に応じて加熱することにより、（メタ）アクリル酸系共重合体（Ａ）が有するジチオカーボネート基を開環架橋させる工程を含む、少なくとも片面に離型層を有する離型フィルムの製造方法。
【請求項１０】
請求項３〜５のいずれか１項に記載の離型剤を基材フィルムの少なくとも一方の表面に塗布して離型剤含有層を形成する工程、及び、該離型剤含有層を加熱して（メタ）アクリル酸系共重合体（Ａ）と反応性化合物（Ｂ）を反応させる工程を含む、少なくとも片面に離型層を有する離型フィルムの製造方法。
【請求項１１】
基材フィルムの少なくとも片面に、請求項１〜８のいずれか１項に記載の離型剤を硬化させてなる離型層を有する離型フィルム。
【請求項１２】
基材フィルムが熱可塑性ポリエステルフィルムである請求項１１に記載の離型フィルム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、離型剤及び離型フィルムに関する。詳しくは、シリコーンを含まず、剥離力が小さくて、耐熱性、耐溶剤性とラブオフ性（傷つき性）に優れ、硬化時間が短い離型剤と、支持体上に該離型剤を硬化させてなる離型層を有する離型フィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
粘着シ―ト類は、被着体に軽く圧着するだけで接着できるため、多くの分野で使用されている。これらは通常、片面に粘着層を有する支持体の背面に離型層を設けて、使用時の巻き戻しなどを容易にしている。また両面粘着シ―ト類などでは、支持体上に離型層を有する離型フィルムを使用して、粘着面の保護や使用時の巻き戻しなどを容易にしている。
【０００３】
このような背面剥離処理された粘着シ―ト類や離型フィルムにおける離型層は、主に、シリコ―ン系、長鎖アルキル系、ワックス系に分類され、用途に応じて、各々の材料が使い分けられている。このうち、長鎖アルキル系離型剤は、加熱によるシリコ―ン成分の飛散がなく、また極性基の導入など、合成の自由度が比較的高く、ポリマ―の表面物性を調整できるので、油性インク印字性を付与できる利点がある。このため、結束用テ―プ、ガムテ―プ、シリコ―ン成分を嫌う電子材料用テ―プなどに幅広く用いられている。
【０００４】
シリコーン系離型剤は、揮発性成分を含み、特別な触媒の併用や熱処理などの操作を必要とするうえ、ポットライフも短いなどのデメリットがある。特に電子機器関連部品の成型工程に用いられる場合はシリコーンによる汚染で製品歩留まりが低下する等の問題があり、シリコーンを含まない離型剤が求められている。
【０００５】
こうした課題を解決するために、非シリコーン系離型剤では、長鎖アルキル基含有ポリマーであるポリビニルカルバメート（例えば、ポリビニルアルコールとＣ１８Ｈ３７ＮＣＯとの反応物）、ポリエチレンイミンとＣ１８Ｈ３７ＮＣＯとの反応物を用いること等が提案されている。しかしながら、これらの離型剤をグリーンシート等の一部の用途に供すると「はじき」を生じ、シリコーン並みの低い剥離力で剥離することができず、耐溶剤性に劣る等の問題が生じる。
【０００６】
上記の様な用途に適した離型剤として、フッ化物などのハロゲン化合物により表面エネルギーを低減した離型剤が多数提案されている（例えば、特許文献１〜８参照）。しかしながら、これらの離型剤は、大部分が現行のシリコーン系離型剤に比べて大きな剥離力を要する。また、廃棄物処理における環境負荷軽減のために昨今では脱ハロゲン化が求められているが、このような時代の趨勢にこれらの離型剤は必ずしも従うものではない。
【０００７】
また、パーフルオロアルキルビニルを主たる成分とした共重合体を塗布してなる離型フィルムが提案されている（例えば、特許文献９参照）。この離型フィルムは、優れた剥離性を示すが、共重合体が一般有機溶剤に不溶でＦＲシンナーのような特殊で高価な溶媒にしか溶解しないため用途が大幅に制限されている。
【０００８】
さらに、樹脂フィルム上にフッ素系樹脂を積層してなる離型フィルムが提案されている（例えば、特許文献１０参照）。しかし、離型層の膜厚が数μｍを超えてしまい、製造コストや表面凹凸精度がシリコーン系離型フィルムに劣る点に問題がある。
また、ポリオレフィンゴムも離型層として作用することが知られているが、耐溶剤性に問題があるため、粘着剤の転写塗工がしにくい上に、基材によっては密着性が悪く、かつ柔らかく表面強度が無いために、容易に傷つくなどの問題点があった。
さらに、長鎖アルキル系離型剤は、長鎖アルキル基を有するアクリル系共重合体を主剤とし、粘度や均質性を確保するため、通常、有機溶剤を使用した塗布液として調製されているが、耐溶剤性に問題がある。近年、粘着剤の材料系の変化により、剥離力に優れ且つ耐溶剤性に優れる離型剤の要求が高まっている。
【特許文献１】特開昭５５−１６５９２５号各公報
【特許文献２】特開平１−１９８３４９号各公報
【特許文献３】特開平４−２４６５３２号各公報
【特許文献４】特開平４−２７０６４９号各公報
【特許文献５】特開平４−２９０７４６号各公報
【特許文献６】特開２０００−２６３７１４号公報
【特許文献７】特開２００１−１２９９４０号公報
【特許文献８】特開２００１−１３８３３８号公報
【特許文献９】特開２００１−１３１５０５号公報
【特許文献１０】特開２００１−１３８３３８号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
このように、従来から知られている離型剤や離型フィルムは必ずしも満足が行くものではない。上記事情に鑑みて、本発明は、シリコーンを含まず、種々の粘着剤に対して良好な離型性を示し、しかも粘着面へ移行せず、耐熱性、耐溶剤性、ラブオフ性（傷つき性）に優れ、高速架橋性を示す、非シリコーン系離型剤及び離型フィルムを提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題について鋭意検討を重ねた結果、長鎖アルキル（メタ）アクリレートとジチオカーボネート基を有する（メタ）アクリレートの特定割合の共重合体が、作業性（塗工作業性）の問題がなく、耐溶剤性に優れ、しかも、粘着面に対する離型性能に優れ、離型剤としての本来の要求特性を十分に満足することを見出し、本発明に到達した。
【００１１】
すなわち本発明の要旨は、下記の一般式（１）で表される繰り返し単位７０〜９９．９９モル％と一般式（２）で表される繰り返し単位０．０１〜３０モル％とを含む５員環ジチオカーボネート基を有する（メタ）アクリル酸系共重合体（Ａ）からなる離型剤に存する。
【化３】
2005036084.tif 000002
（式中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２は炭素数１２〜３０のアルキル基を表す。）
【化４】
2005036084.tif 000003
（式中、Ｒ３は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ４はアルキレン基又はポリアルキレングリコール基を表し、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立に水素原子又は低級アルキル基を表す。）
【００１２】
また、本発明の他の要旨は、５員環ジチオカーボネート基を有する（メタ）アクリル酸系共重合体（Ａ）及び該ジチオカーボネート基と反応可能な官能基を１分子内に２個以上有する反応性化合物（Ｂ）を含有する離型剤に存する。
また、本発明の他の要旨は、５員環ジチオカーボネート基を有する（メタ）アクリル酸系共重合体（Ａ）及び該ジチオカーボネート基を開環架橋する硬化触媒（Ｃ）を含有する離型剤に存する。
また、本発明の他の要旨は、前記離型剤を基材フィルムの少なくとも一方の表面に塗布して離型剤含有層を形成する工程、及び、該離型剤含有層を加熱して（メタ）アクリル酸系共重合体（Ａ）が有するジチオカーボネート基を開環架橋させる工程を含む、少なくとも片面に離型層を有する離型フィルムの製造方法に存する。
また、本発明の他の要旨は、基材フィルムの少なくとも片面に、前記離型剤を硬化させてなる離型層を有する離型フィルムに存する。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の離型剤および離型フィルムについて詳細に説明する。なお、本明細書において「（メタ）アクリル酸」は、アクリル酸とメタクリル酸をともに含む意味で使用される。「（メタ）アクリル系」、「（メタ）アクリレート」等についても同様である。
【００１４】
まず、本発明の離型剤の有効成分である（メタ）アクリル酸系共重合体（Ａ）について説明する。（メタ）アクリル酸系共重合体（Ａ）は、前述の一般式（１）で表される繰り返し単位を生成する下記の一般式（３）で表されるアルキル（メタ）アクリレート単量体と、一般式（２）で表される繰り返し単位を生成する一般式（４）で表される（メタ）アクリレート単量体とを共重合して製造することができる。以下、一般式（３）で表される（メタ）アクリレート単量体を「（メタ）アクリレート単量体（３）」、一般式（４）で表される（メタ）アクリレート単量体を「（メタ）アクリレート単量体（４）」ということがある。
【化５】
2005036084.tif 000004
（式中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２は炭素数１２〜３０のアルキル基を表す。）
【化６】
2005036084.tif 000005
（式中、Ｒ３は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ４はアルキレン基又はポリアルキレングリコール基を表し、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立に水素原子又は低級アルキル基を表す。）
【００１５】
一般式（３）において、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２は炭素数１２〜３０、好ましくは１６〜２８の直鎖状又は分岐したアルキル基を表す。（メタ）アクリレート単量体（３）としては、例えば、ドデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ヘプタデカ（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イコシル（メタ）アクリレート、ドコシル（メタ）アクリレート、及びこれらの側鎖アルキル基の分岐型アルキル基を有する（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００１６】
一方、一般式（４）において、Ｒ３は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ４はアルキレン基又はポリアルキレングリコール基を表し、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立に水素原子又は低級アルキル基を表す。具体的には、Ｒ４はメチレン基、エチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、（ポリ）オキシメチレン基、（ポリ）オキシエチレン基、（ポリ）オキシプロピレン基、（ポリ）オキシブチレン基等炭素数１〜６の２価基が挙げられる。
（メタ）アクリレート単量体（４）としては、例えば、５−（メタクリロイルオキシ）メチル−１，３−オキサチオラン−２−チオン、５−（メタクリロイルオキシ）エチル−１，３−オキサチオラン−２−チオン、４，４−ジメチル−５−（メタクリロイルオキシ）メチル−１，３−オキサチオラン−２−チオン、５−（アクリロイルオキシ）メチル−１，３−オキサチオラン−２−チオン、５−（アクリロイルオキシ）エチル−１，３−オキサチオラン−２−チオン、４，４−ジメチル−５−（アクリロイルオキシ）メチル−１，３−オキサチオラン−２−チオン等が挙げられる。
【００１７】
かかるジチオカーボネート化合物は、下記反応式（５）で示されるように、エポキシ基を有するアクリル系モノマーと二硫化炭素とをアルカリ（土類）金属触媒の存在下に反応させて得ることができる（例えば、特開平５−２４７０２７号公報参照）。具体的には、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムの塩化物、臭化物、ヨウ化物、炭酸塩およびそれらの水和物が用いられ、その添加量は、エポキシ化合物のエポキシ基に対して、０．１〜１０当量％、好ましくは０．２〜５当量％である。
また、上記反応には通常非プロトン性極性溶媒が用いられる。例えば、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジオキソラン、トリオキサン、ジエチルセロソルブ、ジブチルセロソルブ、ジエチルカルビトール、ジブチルカルビトールなどのエーテル系、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトンなどのケトン系、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシドなどがあり、好ましくはテトラヒドロフラン、アセトン、酢酸エチルなどの誘電率の小さいものである。非プロトン性溶剤の使用量はとくに限定されないが、エポキシ化合物と二硫化炭素に対し０．１〜１００重量倍が好ましい。反応温度、反応時間および反応圧力のいずれもとくに限定されないが、反応温度は２０〜１００℃で、反応時間は２〜３０時間で、圧力は常圧あるいはごくわずかな加圧下で反応を行なうことができる。
【００１８】
【化７】
2005036084.tif 000006
【００１９】
一般式（３）で表される（メタ）アクリレート単量体と一般式（４）で示される（メタ）アクリレート単量体を共重合するに際し、これらと共重合性のある他の単量体（以下、単量体Ｄということがある。）を併用することができる。単量体Ｄとしては、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、ステアリン酸ビニルなどの脂肪酸ビニルエステル類、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアミドスルホン酸等の（メタ）アクリルアミド系単量体、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−スチレンスルホン酸等のスチレン系単量体、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン及びその誘導体等のジエン系単量体、マレイン酸モノメチル、イタコン酸モノメチル等の不飽和二塩基酸モノアルキルエステル類、ラウリルビニルエーテル、ステアリルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル類、アリルアルコール、ジメチルアリルアルコール、イソプロペニルアリルアルコール等の水酸基含有単量体、アリルアセテート、ジメチルアリルアセテート、イソプロペニルアリルアセテート等のアセチル基含有単量体、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル等のハロゲン化ビニル、トリメトキシビニルシラン、トリブチルビニルシラン、ジフェニルメチルビニルシラン等のビニルシラン類、エチレン等のアルファオレフィン類、アリルスルホン酸ソーダ、（メタ）アクリルスルホン酸ソーダ、スチレンスルホン酸ソーダ等のスルホン基含有単量体等の中から選ばれた少なくとも１種以上の不飽和単量体が挙げられる。
【００２０】
（メタ）アクリレート単量体（３）と（メタ）アクリレート単量体（４）の使用割合は、通常、（メタ）アクリレート単量体（３）が７０〜９９．９９モル％、（メタ）アクリレート単量体（４）が０．０１〜３０モル％の範囲から選択される。これらの単量体は共に（メタ）アクリレートであるので、モノマーの仕込比とポリマーの組成比がほぼ一致する。従って、上記の範囲から適宜に選択し、目的とする組成の共重合体を得ることができる。上記使用割合は、得られる共重合体の用途に応じて変更することができる。一般式（２）の繰り返し単位は、耐溶剤性を発現するために不可欠な架橋ユニットとなるが、多すぎる場合はゲル化しやすく、粘着力の増大を招くので好ましくない。一方、少なすぎると耐溶剤性が十分でなくなる。耐溶剤性と離型力のバランスを保つために、好ましくは、（メタ）アクリレート単量体（３）が８０〜９９．９９モル％、（メタ）アクリレート単量体（４）が２０〜０．０１モル％の範囲から選択される。更に、単量体Ｄは、（メタ）アクリレート単量体（３）、（４）に単量体Ｄを加えた全単量体に対して、５０モル％以下、好ましくは４０モル％以下の範囲で使用される。単量体Ｄが多すぎると耐溶剤性と離型力のバランスが崩れる場合がある。
【００２１】
次に、（メタ）アクリレート単量体（３）（４）、更に必要に応じて用いられる単量体Ｄの共重合法について説明する。共重合体（Ａ）の製造方法としては、通常ラジカル重合法が用いられるが、リビングアニオン重合、リビングラジカル重合（ニトロキシル法、原子移動ラジカル重合法、交換移動法）なども適宜に選択することができる。
重合開始剤としては、クメンハイドロパーオキシド、過酸化ラウロイル、過酸化ベンゾイル、メチルエチルケトンパーオキシド、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等の過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスバレロニトリル等のアゾ系化合物を用いることができる。重合温度は重合開始剤の種類に応じて適宜に選択されるが、通常０〜２００℃、好ましくは２０〜１５０℃で０．５〜１００時間反応させればよい。
【００２２】
リビングアニオン重合についても、公知の開始剤、添加剤、溶媒等を使用できる。重合開始剤としては、アルカリ金属又は有機アルカリ金属、好ましくは有機アルカリ金属が挙げられる。アルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム等を例示することができ、有機アルカリ金属としては、上記アルカリ金属のアルキル化物、アリル化物、アリール化物等を挙げることができる。具体的には、エチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、エチルナトリウム、リチウムビフェニル、リチウムナフタレン、リチウムトリフェニル、ナトリウムナフタレン、α−メチルスチレンナトリウムジアニオン、１，１−ジフェニルヘキシルリチウム、１，１−ジフェニル−３−メチルペンチルリチウム等を挙げることができる。
添加剤としては、鉱酸のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩が挙げられ、例えばナトリウム、カリウム、リチウム、バリウム、マグネシウムの硫酸塩、硝酸塩、ホウ酸塩等の鉱酸塩やハロゲン化物を例示することができる。これらの中でも、リチウムのハロゲン化物、例えば、塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム又はフッ化リチウム、特に塩化リチウムを使用することが好ましい。
溶媒としては、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等の脂肪族炭化水素類、シクロヘキサン、シクロペンタン等の脂環族炭化水素類、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、その他アニソール、ヘキサメチルホスホルアミド等の１種単独又は２種以上の混合溶媒が用いられる。
開始剤、添加剤、溶媒のモノマーに対する使用量は特に制限されることはない。反応は通常、窒素、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気下、有機溶媒中において−１００〜５０℃、好ましくは−７８℃〜室温の温度下で行われ、メタノール等のプロトン供与性物質を用いて、重合反応を停止させる。
【００２３】
リビングラジカル重合についても公知の開始剤、添加剤、溶媒等を使用できる。重合開始剤として、重合の開始点（重合開始末端または開始末端ということもある）となるハロゲンを少なくとも１つ有する化合物であれば特に制限はなく、有機ハロゲン化物、ハロゲン化スルホニル化合物が例示される。
重合触媒としては、周期表７〜１１族から選ばれる少なくとも１種の遷移金属が中心金属である金属錯体から成るレドックス触媒を使用される。重合溶媒としては、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素、クロロベンゼン、塩化メチレン、クロロホルム、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素、水、エーテル類、アミド類、アルコール類の群から選ばれる、１種単独又は２種以上の混合溶媒が用いられる。
開始剤、添加剤、溶媒のモノマーに対する使用量は特に制限されることはない。反応は通常、窒素、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気下、有機溶媒中において通常−５０〜２００℃、好ましくは０〜１５０℃で行われる。
【００２４】
（メタ）アクリレート単量体（３）、（４）、単量体Ｄなど単量体成分は、共重合時に全ての成分が同時に重合系内に存在してもよく、いずれか１種の単量体を先に重合し、その重合途中、又は重合終了後に第２、第３等の単量体を加えてもよい。第２、第３等の単量体は一度に全量添加してもよく、幾つかに分割添加してもよく、徐々に添加してもよい。単量体を複数組合わせることにより、ランダム共重合体、ブロック共重合体など、分子構造を変化させたり、官能基の位置を傾斜させることができる。
【００２５】
重合の雰囲気は特に限定されず、溶融重合、懸濁重合、溶液重合、乳化重合などを採用できる。従って、無溶媒又はそれぞれの重合に適宜の溶媒が選択される。例えば、水、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン、ジメチルホルムアミド、ベンゼン、トルエン、シクロヘキサン、酢酸ブチル、メチルイソブチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、アセトニトリルなどが用いられる。
生成した共重合体（Ａ）は、溶融状、懸濁状、溶液状、乳化状などの各種の形態で得られるので、用途に応じてそのまま利用することができる。共重合体（Ａ）単味としての回収を行う必要がある場合は、周知の方法によって行われる。例えば、残存単量体及び／又は溶媒の除去、適当な溶媒中での再沈殿、沈殿した共重合体のろ過又は遠心分離、洗浄、乾燥などを行うことができる。再沈殿溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどの低級アルコール、水、アセトン、メチルエチルケトンなどが挙げられ、好ましくは水、メタノール、アセトン、或いはこれらの混合物が用いられる。
【００２６】
生成する共重合体（Ａ）の分子量は、単量体の仕込み量、開始剤、連鎖移動剤、溶媒、反応温度、時間等により調整することができるが、通常、重量平均分子量（Ｍｗ）として、１０，０００〜４００，０００、好ましくは１００，０００〜３５０，０００、数平均分子量（Ｍｎ）として、３，０００〜１５０，０００、好ましくは２０，０００〜１００，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）として１．５〜８、好ましくは１．８〜５の範囲になるよう選択される。なお、本発明における平均分子量はゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求めたもので、測定の詳細条件は下記の通りである。
＜ＧＰＣ測定の詳細＞
カラムの種類：Ｔｏｓｏｈ  ＴＳＫ  ｇｅｌｓ。溶媒：ＴＨＦ。温度４０℃。測定値はポリスチレンに換算した。
【００２７】
一般式（１）で表される繰り返し単位と一般式（２）で表される繰り返し単位とを含む本発明の（メタ）アクリル酸系共重合体（Ａ）は、一般式（３）及び一般式（４）で表される単量体の共重合法以外に、一般式（１）及び一般式（２）で表される各繰り返し単位に変換可能な官能基を含有する（メタ）アクリル系共重合体から得ることも可能である。
例えば、下記式（６）のように、側鎖にエポキシ基を有する（メタ）アクリル酸系共重合体の側鎖エポキシ基に二硫化炭素を反応させることにより５員環ジチオカーボネート基に変換することができる。
【００２８】
【化８】
2005036084.tif 000007
（式中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２は炭素数１２〜３０のアルキル基を表す。Ｒ３は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ４はアルキレン基又はポリアルキレングリコール基を表し、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立に水素原子又は低級アルキル基を表す。）
上記の反応においては、触媒としてテトラブチルアンモニウムブロマイド等の４級アンモニウム塩や臭化リチウム、塩化ナトリウム等を用いることが好ましい。これはエポキシ基を有する化合物と二硫化炭素との反応として公知であり、反応式（５）の場合と同様である。
【００２９】
側鎖にエポキシ基を有する（メタ）アクリル酸系共重合体を製造するために使用される単量体としては、グリシジル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシルブチル（メタ）アクリルグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ（メタ）アクリル酸モノエステルモノグリシジルエーテル、Ｎ−［４−（２，３−エポキシプロポキシ）−３，５−ジメチルベンジル］アクリルアミド等が挙げられる。
【００３０】
次に、本発明の離型剤に用いる反応性化合物（Ｂ）について説明する。反応性化合物（Ｂ）は、ジチオカーボネート基と反応可能な官能基を１分子中、２個以上有するものであれば特にその種類や製法は限定されない。好ましい反応性化合物（Ｂ）は、（メタ）アクリル酸系重合体の側鎖又は末端位置に２個以上の官能基を有する高分子系化合物である。ここに反応性官能基としては、（１）ヒドロキシル基、（２）アミノ基、（３）ヒドラジド基、（４）カルボキシル基、（５）エポキシ基、（６）酸無水物基または（７）ジチオカーボネート基が挙げられる。以下、官能基毎に説明する。これらの反応性化合物（Ｂ）は同一の官能基を有する場合には、問題なく２種以上混合して使用することができる。官能基が異なる場合には反応性化合物（Ｂ）同士の反応がないように混合の組み合わせを配慮する必要がある。
【００３１】
（１）ヒドロキシル基を有する反応性化合物（Ｂ）
具体例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、２−，３−または４−ヒドロキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等のヒドロキシル基含有のアクリルモノマーを構成単位とするポリマー（いわゆるアクリルポリオール）が挙げられる。
【００３２】
また、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリグリセリン、エチレンオキサイド・プロピレンオキサイド共重合体等の各種ポリエーテルポリオール、脂肪族ポリエステルポリオール、ポリブタジエンポリオール、水素添加ポリブタジエンポリオール、脂肪族ポリカーボネートポリオール、ポリカプロラクトンポリオール等、ヒドロキシル基を適当量残したポリビニルアルコール変性体等を用いることができる。特に、水素添加ポリブタジエンポリオール、ポリカプロラクトンポリオールを用いることが好ましい。
また、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、テトラメチレングリコール、ペンタエリスリトール、ソルビトール等の比較的低分子量の多価アルコールを用いることもできる。
【００３３】
（２）アミノ基を有する反応性化合物（Ｂ）
この種の反応性化合物（Ｂ）としては、１級アミノ基又は２級アミノ基を有する化合物が好ましい。具体例としては、２−アミノエチル（メタ）アクリレート、２−（メチルアミノ）エチル（メタ）アクリレート、２−（エチルアミノ）エチル（メタ）アクリレート、３−アミノプロピル（メタ）アクリレート、３−（メチルアミノ）プロピル（メタ）アクリレート、３−（エチルアミノ）プロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−アミノ）エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（６−アミノ）ヘキシル（メタ）アクリルアミド等のアミノ基含有の反応性モノマーを構成単位とするポリマーが挙げられる。
【００３４】
また、エチレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等の低分子量の多価アミン；ポリアリルアミン系重合体等の高分子アミン；トリメチロールプロパンやグリセリンへのポリアミノエチレングリコール、ポリアミノプロピレングリコール付加体等が挙げられる。
【００３５】
（３）ヒドラジド基を有する反応性化合物（Ｂ）
具体例としては、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、ピメリン酸ジヒドラジド、スベリン酸ジヒドラジド、アゼライン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、ドデカンジカルボン酸ジヒドラジド、ヘキサデカンジカルボン酸ジヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、およびＮ−アミノポリアクリルアミドなどの分子内にヒドラジノ基またはヒドラジド基を有する化合物および上記ヒドラジン化合物にケトン化合物を反応させたカルボヒドラジドジアセトンヒドラゾン、アジピン酸ジヒドラジドジアセンヒドラゾンなどのヒドラジン誘導体が挙げられる。
【００３６】
（４）カルボキシル基を有する反応性化合物（Ｂ）
具体例としては、アルキル（メタ）アクリル酸を用いて変性したポリオレフィンや、多価カルボキシル化合物が挙げられる。多価カルボキシル化合物としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、トリカルバリル酸等の脂肪族多価カルボン酸、フタル酸、イソフタル酸等の芳香族カルボン酸、（メタ）アクリル酸等のカルボキシル基を有するモノマーを構成単位として含むポリカルボン酸重合体等が挙げられる。
【００３７】
（５）酸無水物基を有する反応性化合物（Ｂ）
具体例としては、アルキルビニルエーテルと無水マレイン酸の共重合体やスチレン誘導体と無水マレイン酸の共重合体等が挙げられる。また、ピロメリット酸２無水物、ビフェニルテトラカルボン酸２無水物等も使用できる。
【００３８】
（６）エポキシ基を有する反応性化合物（Ｂ）
具体例としては、エチレングリコ―ルジグリシジルエ―テル、グリセリンジグリシジルエ―テル、ビニルシクロヘキセンジオキサイド、リモネンジオキサイド、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３′，４′−エポキシシクロヘキシルカルボキシレ―ト、ビス−（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジペ―トなどが挙げられる。
【００３９】
（７）ジチオカーボネート基を有する反応性化合物（Ｂ）
本発明における（メタ）アクリル酸系共重合体（Ａ）それ自体もジチオカーボネート基を有する化合物であるが、反応性化合物（Ｂ）としては、（メタ）アクリル酸系共重合体（Ａ）以外の化合物をいう。
具体例としては、一般式（５）の反応式で生成した化合物、例えば、５−（メタクリロイルオキシ）メチル−１，３−オキサチオラン−２−チオン、５−（メタクリロイルオキシ）エチル−１，３−オキサチオラン−２−チオン、４，４−ジメチル−５−（メタクリロイルオキシ）メチル−１，３−オキサチオラン−２−チオン、５−（アクリロイルオキシ）メチル−１，３−オキサチオラン−２−チオン、５−（アクリロイルオキシ）エチル−１，３−オキサチオラン−２−チオン、４，４−ジメチル−５−（アクリロイルオキシ）メチル−１，３−オキサチオラン−２−チオンが挙げられる。
また、５−（アセチルオキシ）メチル−１，３−オキサチオラン−２−チオン、５−（プロピオニルオキシ）メチル−１，３−オキサチオラン−２−チオン、５−（ベンゾイルオキシ）メチル−１，３−オキサチオラン−２−チオン等も使用できる。
【００４０】
次に、本発明の離型剤に用いる硬化触媒（Ｃ）について説明する。
硬化触媒（Ｃ）は、それ単独で、ジチオカーボネート基を有する（メタ）アクリル酸系共重合体（Ａ）に作用して、又は、反応性化合物（Ｂ）と共に（メタ）アクリル酸系共重合体（Ａ）に作用して、該共重合体（Ａ）を架橋し、硬化させる働きを有するものである。
【００４１】
このような硬化触媒（Ｃ）の具体例として、プロトン酸、炭素カチオン等を挙げることができる。また、加熱又は活性エネルギー線（ＵＶ照射、或いは電子線照射）によりプロトン酸や炭素カチオンを生成する化合物も使用することができる。
プロトン酸を生成する化合物としては、水、アルコール、カルボン酸、スルホン酸、リン酸などの他に、加熱により連鎖移動反応を起こしやすいビニルエーテールモノマー等があげられる。ヒドロキシル基を有する化合物はカチオンとの反応の際に、カチオン種として最も反応性の高いプロトンを発生させるために、反応速度が大きく増加し、架橋速度を大きくするために、長鎖のヒドロキシル基を有するモノマーが好ましいことが一般に知られている。
【００４２】
炭素カチオンを生成する化合物としては、オニウム塩系硬化触媒などがあり、ＡｒＮ２＋Ｑ−、Ｙ３Ｓ＋Ｑ−またはＹ２Ｉ＋Ｑ−〔式中、Ａｒはビス（ドデシルフエニル）基などのアリ―ル基、Ｙはアルキル基もしくは上記同様のアリ―ル基、Ｑ−はＢＦ４−、ＰＦ６、ＡｓＦ６−、ＳｂＦ６−、ＳｂＣｌ６−、ＨＳＯ４−、Ｃｌ−などの非塩基性かつ求核性の陰イオンである〕で表されるジアゾニウム塩、スルホニウム塩またはヨ―ドニウム塩などが挙げられる。
【００４３】
次に、本発明の離型剤の応用について説明する。
離型剤形成溶液における（メタ）アクリル酸系共重合体（Ａ）と反応性化合物（Ｂ）の合計濃度は、通常１〜１０重量％である。濃度が１重量％未満の場合は、基材フィルムの表面に十分な厚さの離型層が形成されず、濃度が１０重量％を超える場合は、基材フィルムの表面に形成される離型層が厚すぎて離型性能が低下する場合がある。また、離型剤形成溶液には添加剤などを加えて剥離力を調節することも出来る。
【００４４】
本発明の離型剤では、（メタ）アクリル酸系共重合体（Ａ）が有するジチオカーボナート基の総数と反応性化合物（Ｂ）が有するジチオカーボナート基と反応可能な官能基の総数の比（Ｂ／Ａ）が０．２〜１０であることが望ましい。この範囲外では（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）と反応性化合物（Ｂ）の架橋反応後に未反応官能基が多く残存してしまうため、剥離力が増大してしまう傾向がある。比（Ｂ／Ａ）の更に好ましい範囲は０．５０〜２．００であり、また特に好ましい範囲は０．８〜１．２である。
【００４５】
本発明の離型剤の調整方法や離型層の形成方法は、特に制限されない。例えば、ジチオカーボナート基を有する（メタ）アクリル酸系共重合体（Ａ）と反応性化合物（Ｂ）を混合して溶媒に溶解した後に基材表面に塗布し、乾燥させることによって基材上に離型層として形成することができる。
【００４６】
使用する溶媒は有機溶媒であることが好ましく、乾燥工程の効率を考慮すると沸点が２０〜１７０℃である有機溶媒を用いることが好ましい。具体的には、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、酢酸ブチル、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、テトラヒドロフラン、エタノール、メタノール、水等の単独若しくは混合溶剤が挙げられる。
【００４７】
これらの基材に塗工する方法としては、ダイレクトグラビアコーター、バーコーター、エアナイフコーター等の公知の方法を採用することができる。また、上記離型剤を塗布した後の乾燥条件には特に制限はないが、通常は室温から基材の融点またはガラス転移温度までの範囲内で行う。好ましくは室温〜１００℃にて数十秒〜数十分程度の時間で乾燥させる。
【００４８】
本発明の離型剤を塗工した後に、ジチオカーボナート基を有する（メタ）アクリル酸系共重合体（Ａ）のジチオカーボナート基を利用した架橋反応を行わせることによって、優れた機能を有する離型層を形成することができる。架橋反応の条件は特に制限されず、架橋反応させる化合物、触媒の種類、反応の種類によって適宜決定することができる。架橋反応は、通常は５０〜２００℃で行われ、好ましくは６０〜１８０℃、更に好ましくは８０〜１５０℃で行われる。反応時間については特に制限はないが、生産性、耐溶剤性能の保持の見地から５秒〜５分が好ましい。
【００４９】
ジチオカーボナート基を有する（メタ）アクリル酸系共重合体（Ａ）と反応性化合物（Ｂ）を含有する離型剤を用いて架橋反応を行う場合は、架橋を促進するために、ジチオカーボナート基を有する（メタ）アクリル系重合体（Ａ）と反応性化合物（Ｂ）を溶媒に溶解する時または加熱工程時に硬化触媒（Ｃ）を添加することができる。硬化触媒（Ｃ）としては、トリエチルアミン等の３級アミン等、通常エポキシ化合物と反応を行う際に用いられる触媒を用いることができる。硬化触媒（Ｃ）の濃度は制限されないが、架橋溶液に１０〜１０００ｐｐｍ添加することが望ましい。
【００５０】
また、ジチオカーボナート基を有する（メタ）アクリル酸系共重合体（Ａ）を含む離型剤には、熱および／または活性エネルギー線の存在下にジチオカーボナート基を開環重合させる硬化触媒（Ｃ）を好ましく含有させることができる。硬化触媒（Ｃ）を用いれば、離型剤中に反応性化合物（Ｂ）を添加しなくても架橋反応を行うことが可能である。ただし、硬化触媒（Ｃ）を用いた場合であっても、離型剤中に反応性化合物（Ｂ）を添加しておいてもかまわない。
【００５１】
紫外線を用いて反応させる場合、高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、メタルハライドランプなどの適宜の紫外線源が用いられる。照射量はとくに限定されないが、通常は５０ｍＪ〜５Ｊ／ｃｍ２とするのがよい。その際、必要により、短波長側の紫外線を遮断するフイルタやポリエステルシ―トを用いるようにしてもよい。
【００５２】
これらのジチオカーボナート基を開環重合させる硬化触媒（Ｃ）の添加量は、上記の反応性化合物（Ｂ）の添加量に準じて決定することができ、（メタ）アクリル酸系共重合体（Ａ）に対して０．１〜２０重量％である。この範囲外では（メタ）アクリル酸系共重合体（Ａ）と硬化触媒（Ｃ）の開環重合反応後に未反応官能基が多く残存してしまうため、剥離力が増大してしまう傾向がある。（メタ）アクリル酸系共重合体（Ａ）に対して更に好ましい範囲は０．１〜１０重量％である。
【００５３】
本発明で用いる基材は、離型フィルムとしての剛性強度があればいかなる材質のものであってもよい。樹脂等のフィルムを使用することができ、コロナ処理、プラズマ処理、フレームプラズマ処理等が施されたものであってもよい。具体的にはポリエチレンやポリプロピレン等の延伸物、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂の延伸物、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリスチレン、セロファン等のフィルムや、それらのシートが挙げられる。好ましいのは、熱可塑性ポリエステルフィルムである。また、紙、合成紙を基材として用いることが可能であり、表面平滑化のためにポリエチレン、ポリビニルアルコールで表面処理した紙やグラシン紙等広く用いることができる。
【００５４】
離型層の膜厚（乾燥後の基材フィルムの重量増分をもとに、離型剤の比重を１．０ｇ／ｍｌとして計算された値）は、通常０．０１〜５μｍ、好ましくは０．０５〜５μｍである。０．０１μｍ未満では基材の影響で剥離力が高くなり、５μｍを超えると塗膜がフィルムから剥がれ易くなる傾向がある。
【００５５】
本発明の離型フィルムは、様々な用途に使用することができ、粘着面に使用することもできる。特に本発明の離型フィルムは、半導体やセラミックグリーンシートの製造工程に好ましく用いられる。本発明の離型フィルムを適用する粘着面の種類は特に制限されない。例えば、アクリル系粘着剤、ゴム系粘着剤、ポリウレタン系粘着剤等の種々の粘着剤からなる粘着面に適用することが可能である。また本発明により形成された離型層に対して粘着剤溶液を転写塗工し、乾燥して粘着剤層を形成することも可能である。
【００５６】
例えば、本発明の離型フィルムは、半導体集積回路（ＩＣ）等に用いられるシリコンウエハ等を加工する際に使用する表面保護用粘着テープやダイシング用粘着テープ等の粘着テープ用離型フィルムとして使用することができる。また、本発明の離型フィルムは、半導体樹脂封止用離型フィルムとして用いることもできる。すなわち、半導体チップの被封止面と金型との間に本発明の離型フィルムを介在させて用いることもできる。
【００５７】
セラミックグリーンシートを製造する場合には、本発明の離型フィルムの離型層上に、セラミックスラリーを塗工することができる。このようにして本発明の離型フィルム上に形成されたグリーンシートには、例えばパラジウム、銀、ニッケル等からなる電極をスクリ−ン印刷等で設けることができる。また、このような加工を施した後に、セラミックグリーンシート上に再びセラミックスラリーを塗工して電極を設ける工程を繰り返して多層構造を形成することもできる。これらの工程を適宜行った後、グリーンシートから離型フィルムを剥離し、適宜積層、切断してチップとした後、焼成、加工することにより、コンデンサー、積層インダクタ素子、圧電部品、サーミスタ、バリスタ等のセラミック電子部品を得ることができる。
【００５８】
本発明の離型フィルムは、容器の製造にも好ましく利用することができる。本発明の離型フィルムを用いて容器を製造する方法として、例えば、熱成形、ブロー成形等の方法がある。熱成形とは、シート等を加熱して軟化させた後に、金型形状に成形する方法である。成形方法としては、真空あるいは圧空を用い、必要により、さらにプラグを併せて用いて金型形状に成型する方法（ストレート法、ドレープ法、エアスリップ法、スナップバック法、プラグアシスト法等）やプレス成形する方法等が挙げられる。熱成形温度や真空度、圧空の圧力または成形速度等の各種条件はプラグ形状や金型形状または原料シートの性質等により適宜設定される。また、ブロー成形方法は公知の方法で行うことができ、ダイレクトブロー法、インジェクションブロー法、ホット延伸ブロー法、コールド延伸ブロー法等によって成形される。ダイレクトブロー法においては複数の押出機から同時に各層材料を押出し、各層ダイを用いて多層バリソンを射出し、金型でバリソンを閉じ賦形する多層ブロー成形により得られ、一方インジェクションブロー法、ホット延伸ブロー法、コールド延伸ブロー法においては多層のプリフォームを用いて加熱・賦形することにより得られる。容器の形状としては、各種カップ、トレイ、皿、椀形等の形を挙げることができる。
【００５９】
容器の用途は、具体的には乳等省令等に挙げられている牛乳容器、発酵乳容器、乳酸飲料容器、乳飲料容器およびこれら類似品容器等、飲料容器類としてはミネラルウォーター容器、お茶容器、ジュース容器、コーラ容器等が挙げられ、食品容器としてはサラダ油容器、ケチャップ容器、マヨネーズ容器、レモン汁容器、ソース容器、醤油容器等が挙げられる。
【００６０】
【実施例】
以下に実施例、比較例、試験例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
【００６１】
なお、以下に示す実施例、比較例、試験例における物性等の評価方法は下記の通りである。
１．＜膜厚＞
離型剤を塗布して乾燥する前と後の重量変化をもとに、比重を１．０ｇ／ｍｌとして計算することにより求めた。
２．＜分子量及び分子量分布＞
本文記載のＧＰＣ法により、重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）を測定し、分子量分布はＭｗ／Ｍｎより算出した。
【００６２】
３．＜反応率＞
シリコンウエハー上にポリマー、架橋剤のトルエン溶液（ポリマー１０重量％）をスポイトで一滴落とし、ついで風乾した。これを３回繰り返して被膜を形成したのち、反応前のＩＲスペクトルを測定した。次に、１５０℃のオーブン中で所定時間加熱して取り出し、反応後のＩＲスペクトルを測定した。反応率を下式によって計算した。
（１）エポキシ基の反応率
加熱架橋前後のエポキシ基のエーテル伸縮のＩＲ吸収（９１０ｃｍ−１）の強度変化をモニターし、架橋前後で変化しないエステル部位のカルボニル伸縮のＩＲ吸収（１７２８ｃｍ−１）を強度基準として、エポキシ基のエーテル伸縮ピークの減少率を算出した。
（ａ）エポキシ基のエーテル伸縮のＩＲ吸収（９１０ｃｍ−１）の強度
（ｂ）エステル部位のカルボニル伸縮のＩＲ吸収（１７２８ｃｍ−１）の強度
【数１】
2005036084.tif 000008
（２）ジチオカーボネート基の反応率
加熱架橋前後の５員環ジチオカーボネート基のチオン伸縮のＩＲ吸収（１１９２ｃｍ−１）の強度変化をモニターし、架橋前後で変化しないエステル部位のエーテル伸縮のＩＲ吸収（１１４９ｃｍ−１）を強度基準として、チオン伸縮ピークの減少率を算出した。
（ｃ）ジチオカーボネート基のチオン伸縮のＩＲ吸収（１１９２ｃｍ−１）の強度
（ｄ）エステル部位のエーテル伸縮のＩＲ吸収（１１４９ｃｍ−１）の強度
【数２】
2005036084.tif 000009
【００６３】
４．＜保持率＞
加熱後の試料版をトルエン溶媒に１０分間浸して、前後の重量比から保持率を下式によって計算した。ただし、ポリアミンを用いた時は未反応のポリアミンを除去するために、トルエン溶媒に１０分間浸した後、水に１０分間浸してから、前後の重量比を求めた。
【数３】
2005036084.tif 000010
【００６４】
５．＜臭気試験＞
硬化性樹脂組成物の溶液を１５０℃のオーブンで加熱して硬化塗膜を形成する際、発生する臭気を官能評価した。
○：  全く、或いはほとんど悪臭がない
△：  若干悪臭がする
×：  非常に強い悪臭が感じられる
【００６５】
６．＜剥離試験＞
（１）常態剥離試験
離型フィルムを幅３０ｍｍ、長さ１５０ｍｍに切断し、これに幅２５ｍｍの市販粘着テ―プ（日東電工社製、ニットーテ―プＮｏ．５０２）を重さ２ｋｇのゴムロ―ラを１往復させて圧着した。その後、引張試験機により、粘着テープを固定し、２３℃で３００ｍｍ／分の速度でセパレータを１８０°剥離し、その剥離に要する力（５個の試料の平均値）を測定した。
（２）耐溶剤剥離試験
離型フィルムをトルエンに１０分浸漬し、取り出して室温で乾燥してから、上記（１）に従い剥離試験を行い、その剥離力を測定した。
【００６６】
７．＜ラブオフ性＞
フィルムの離型層を、指の腹でこすり、その際の傷つき性を目視により確認した。
○：  全く、或いはほとんど白化が見られない
△：  若干白化が見られる
×：  明確な白化が見られる
【００６７】
＜参考製造例１＞
窒素置換されたコンデンサー、二酸化炭素導入管、攪拌機および温度計付きのフラスコに、グリシジルメタクリレート（以下ＧＭＡと略）１０ｇ（０．０７ｍｏｌ）と、触媒としてＢｕ４ＮＢｒを０．０９ｇ（０．４  ｍｏｌ％）をはかりとり、二酸化炭素バブリング下、常圧、無溶媒、８０℃の条件で反応を行った。反応はＧＭＡが完全に消費されるまでおこない、粗製の５−（メタクリロイルオキシ）メチル−１，３−オキサラン−２−ケトン（以下ＤＯＭＡと略）を得た。これを酢酸エチル：ヘキサン＝１：１の展開溶媒を用いてカラムクロマトグラフィーにて単離し、Ｒｆ値０．６の純粋なるＤＯＭＡの分画を得た。さらにこれにトルエンを加え、減圧下、３０℃以下の条件で展開溶媒を留去することで、純粋なＤＯＭＡを収率８１％でトルエン溶液として得た。
【００６８】
＜参考製造例２＞
二口ナスフラスコに滴下ロートとセプタムラバーを接続し、窒素置換後、ドライアップした。冷却後、窒素気流下セプタムラバーを外し、触媒としてＬｉＢｒ２１７ｍｇ（５ｍｏｌ％）をはかりとり、セプタムラバーを装着した。次にＧＭＡ６．８２ｍｌ（５０ｍｍｏｌ）と、溶媒としてＴＨＦ４０ｍｌをはかりとり、セプタム越しに加え、ＬｉＢｒが完全に溶解するまで攪拌した。次いで、ＣＳ２３．６２ｍｌ（６０ｍｍｏｌ）をはかりとり、窒素雰囲気下、滴下ロートに入れた。反応熱による重合を防ぐ為に氷バス中でＣＳ２を慎重に滴下し、滴下終了後は室温にて１７時間反応させた。反応終了後、ＴＨＦ及び過剰のＣＳ２を減圧下、室温にて留去した。得られた反応混合物をメタノールに溶解させ、析出した不溶物をろ別した後、ろ液を冷却することにより晶出する黄色針状晶を濾取した。この再結晶を３回繰り返すことで得られた黄色針状晶を冷メタノールで洗浄した後、減圧下に乾燥することにより、５−（メタクリロイルオキシ）メチル−１，３−オキサチオラン−２−チオン（以下ＤＴＭＡと略）を収率６５％で得た。融点は３９〜４１℃であった。
【００６９】
＜製造例１＞（樹脂Ａ−１の合成）
窒素置換されたコンデンサー、窒素導入管、撹拌機および温度計付きのフラスコに、ステアリルメタクリレート（以下ＳＭＡと略）３０．２ｇ（８９ｍｍｏｌ）、ＤＴＭＡ２．４０ｇ（１１ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ３．０ｇを入れ、１５分間窒素バブリングした。これにアゾビスイソブチロニトリル（以下ＡＩＢＮと略）４８４ｍｇ（３ｍｍｏｌ）を加え、６０℃で２０時間重合した。重合終了後、エタノール５００ｍｌに再沈し、３０．０ｇのメタクリレート系共重合体（Ａ）を得た（収率９２％）。得られた共重合体の重量平均分子量は３１５，９００、数平均分子量は９６，９００、分子量分布は３．２６であった。
【００７０】
＜製造例２＞（樹脂Ａ−２の合成）
製造例１において、ＳＭＡの代わりに、ベヘニルメタクリレート（日本油脂社製；ＶＭＡ）３５．１ｇ（８９ｍｍｏｌ）を使用した以外は、製造例１と同様の操作を行い、３５．６ｇのメタクリレート系共重合体（Ａ）を得た（収率９５％）。得られた共重合体の重量平均分子量は１６６，０００、数平均分子量は４９，７００、分子量分布は３．３４であった。
【００７１】
＜製造例３＞（樹脂Ａ−３の合成）
窒素置換されたコンデンサー、窒素導入管、撹拌機および温度計付きのフラスコに、ＳＭＡ２９．２ｇ（８６ｍｍｏｌ）、ＤＯＭＡ２．６０ｇ（１４ｍｍｏｌ）、トルエン３．０ｇを入れ、１５分間窒素バブリングした。これにＡＩＢＮ４８４ｍｇ（３ｍｍｏｌ）を加え、以下製造例１と同様の操作を行い、２９．３ｇのメタクリレート系共重合体（Ａ）を得た（収率９２％）。得られた共重合体の重量平均分子量は１９７，８００、数平均分子量は４３，０００、分子量分布は４．６であった。
【００７２】
＜製造例４＞（樹脂Ａ−４の合成）
製造例３において、ＳＭＡの代わりに、ＶＭＡ３３．９ｇ（８６ｍｍｏｌ）を使用した以外は、製造例３と同様の操作を行い、３４．３ｇのメタクリレート系共重合体（Ａ）を得た（収率９５％）。得られた共重合体の重量平均分子量は１６８，２００、数平均分子量は５８，０００、分子量分布は２．９０であった。
【００７３】
＜製造例５＞（樹脂Ａ−５の合成）
窒素置換されたコンデンサー、窒素導入管、撹拌機および温度計付きのフラスコに、ＳＭＡと３２．２ｇ（９０ｍｍｏｌ）、ＧＭＡ０．６５ｇ（１０ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ３．０ｇを入れ、１５分間窒素バブリングした。これにＡＩＢＮ４８４ｍｇ（３ｍｍｏｌ）を加え、以下製造例１と同様の操作を行い、３０ｇのメタクリレート系共重合体（Ａ）を得た。得られた共重合体の重量平均分子量は１１３，８００、数平均分子量は６３，２００、分子量分布は１．８０であった。
【００７４】
＜製造例６＞（樹脂Ａ−６の合成）
窒素置換されたコンデンサー、窒素導入管、撹拌機および温度計付きのフラスコに、ＶＭＡ３６．２ｇ（９２ｍｍｏｌ）、ＧＭＡ１．１４ｇ（８ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ３．０ｇを入れ、１５分間窒素バブリングした。これにＡＩＢＮ４８４ｍｇ（３ｍｍｏｌ）を加え、以下製造例１と同様の操作を行い、３５ｇのメタクリレート系共重合体（Ａ）を得た。得られた共重合体の重量平均分子量は１７１，９００、数平均分子量は７７，１００、分子量分布は２．２３であった。
【００７５】
製造例１〜６の結果を表１にまとめた。表中、「−」は未測定を表す。
【表１】
2005036084.tif 000011
【００７６】
［実施例１］
メタクリレート系共重合体（Ａ）として、製造例１で得たＳＭＡとＤＴＭＡの共重合体（Ａ−１）０．２ｇ、硬化触媒（Ｃ）としてスルホニウム塩系化合物（三新化学工業社製、カチオン重合開始剤ＳＩ−２５）１０．０ｍｇ（ポリマーに対して５重量％）をトルエン１０ｇに溶解し、離型剤溶液を調製し、反応率および保持率の測定を行った。また、得られた離型剤溶液を厚さ３８μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（三菱化学ポリエステルフィルム社製「ダイアホイルＴ１００−３８」）にバーコーターＮｏ．７で塗布した。これを熱風循環式乾燥機で１５０℃、２０秒間加熱して硬化被膜を形成させることにより、離型フィルムを作成し、離型性能に関する評価を行った。評価結果を表２に示す。
【００７７】
［実施例２］
実施例１において、共重合体（Ａ−１）の代わりに製造例２で得たＶＭＡとＤＴＭＡの共重合体（Ａ−２）０．２ｇを用いた以外は同様の操作を行い、反応率および保持率の測定と離型性能に関する評価を行った。評価結果を表２に示す。
【００７８】
［実施例３］
実施例１において、硬化触媒（Ｃ）の代わりに反応性化合物（Ｂ）として１，６−ヘキサメチレンジアミン３９．０ｍｇ（１．１当量）を用いた以外は同様の操作を行い、反応率および保持率の測定と、離型性能に関する評価を行った。評価結果を表２に示す。
【００７９】
［実施例４］
実施例２において、硬化触媒（Ｃ）の代わりに反応性化合物（Ｂ）として１，６−ヘキサメチレンジアミン３９．４ｍｇ（１．１当量）を用いた以外は同様の操作を行い、反応率および保持率の測定と、離型性能に関する評価を行った。評価結果を表２に示す。
【００８０】
［実施例５］
実施例３において、反応性化合物（Ｂ）として１，６−ヘキサメチレンジアミン７８．８ｍｇ（２．２当量）を用いた以外は同様の操作を行い、反応率および保持率の測定と、離型性能に関する評価を行った。評価結果を表２に示す。
【００８１】
［実施例６］
実施例４において、反応性化合物（Ｂ）として１，６−ヘキサメチレンジアミン６８．２ｍｇ（２．２当量）を用いた以外は同様の操作を行い、反応率および保持率の測定と、離型性能に関する評価を行った。評価結果を表２に示す。
【００８２】
［実施例７］
実施例１において、硬化触媒（Ｃ）の代わりに反応性化合物（Ｂ）としてポリアリルアミン（日東紡社製；ＰＡＡ−０１）２５６ｍｇ（１．１当量）を用いた以外は同様の操作を行い、反応率および保持率の測定と、離型性能に関する評価を行った。評価結果を表２に示す。
【００８３】
［実施例８］
実施例２において、硬化触媒（Ｃ）の代わりに反応性化合物（Ｂ）としてポリアリルアミン（日東紡社製；ＰＡＡ−０１）２２２ｍｇ（１．１当量）を用いた以外は同様の操作を行い、反応率および保持率の測定と、離型性能に関する評価を行った。評価結果を表２に示す。
【００８４】
［比較例１］
実施例１において硬化触媒（Ｃ）を用いなかった以外は同様の操作を行い、離型性能に関する評価を行った。評価結果を表３に示す。耐溶剤性が１４２０ｍＮ／ｃｍと大きく、離型剤として不適当である。離型剤としての耐溶剤性は、通常１０００ｍＮ／ｃｍ未満、好ましくは５００ｍＮ／ｃｍが求められる。
【００８５】
［比較例２］
実施例２において硬化触媒（Ｃ）を用いなかった以外は同様の操作を行い、離型性能に関する評価を行った。評価結果を表３に示す。
【００８６】
［比較例３］
（メタ）アクリレート系共重合体（Ａ−３）に対して、反応性化合物（Ｂ）も硬化触媒（Ｃ）も用いないで同様の操作を行い、離型性能に関する評価を行った。評価結果を表３に示す。
【００８７】
［比較例４］
（メタ）アクリレート系共重合体（Ａ−４）に対して、反応性化合物（Ｂ）も硬化触媒（Ｃ）も用いないで同様の操作を行い、離型性能に関する評価を行った。評価結果を表３に示す。
【００８８】
［比較例５］
実施例１において、共重合体（Ａ−１）の代わりに、製造例５で得たＳＭＡとＧＭＡの共重合体（Ａ−５）０．２ｇを用いた以外は同様の操作を行い、反応率および保持率の測定を行った。評価結果を表３に示す。
【００８９】
［比較例６］
実施例１において共重合体（Ａ−１）の代わりに、製造例６で得たＶＭＡとＧＭＡの共重合体（Ａ−６）０．２ｇを用いた以外は同様の操作を行い、反応率および保持率の測定を行った。評価結果を表３に示す。
【００９０】
［比較例７］
実施例５において共重合体（Ａ−１）の代わりに、製造例５で得たＳＭＡとＧＭＡの共重合体（Ａ−５）０．２ｇ、反応性化合物（Ｂ）として１，６−ヘキサメチレンジアミン４０．０ｍｇ（１．１当量）を用いた以外は同様の操作を行い、反応率および保持率の測定を行った。評価結果を表３に示す。
【００９１】
［比較例８］
実施例５において共重合体（Ａ−１）の代わりに、製造例６で得たＶＭＡとＧＭＡの共重合体（Ａ−６）０．２ｇ、反応性化合物（Ｂ）として１，６−ヘキサメチレンジアミン３４．６ｍｇ（１．１当量）を用いた以外は同様の操作を行い、反応率および保持率の測定を行った。評価結果を表３に示す。
【００９２】
【表２】
2005036084.tif 000012
【００９３】
【表３】
2005036084.tif 000013
【００９４】
【発明の効果】
以上の評価結果より、比較例１〜４では常態剥離及び耐溶剤性の点で実施例に劣り、比較例５〜６は保持率の点で実施例に劣り、比較例７〜８は反応率及び保持率の点で実施例に劣る。実施例に示された、ジチオカーボネート基を有するメタクリレート共重合体（Ａ）とジチオカーボネート基と反応可能な官能基を有する化合物（Ｂ）又は硬化触媒（Ｃ）を含有する離型剤が優れた特性を示すことが分かる。中でも、反応速度が速く、保持率の大きいゲルを生成することにより、粘着剤に対して良好な離型性を示す。しかも粘着面へ移行せず、耐溶剤性、ラブオフ性（傷つき性）に優れた非シリコーン系離型剤が得られる。
従って、本発明の離型フィルムは、半導体の製造工程やセラミックグリーンシートの製造工程に好適に用いられる。また、本発明の離型フィルムは、粘着テープや表面保護フィルムとして、さらに、本発明の離型フィルムを用いて容器を製造することもできる。