(57)【要約】【課題】  改質器を備えたことによる燃料電池システムの複雑化・大型化や、触媒被毒や燃料のクロスオーバーによるエネルギー変換効率の低下、さらには、二酸化炭素の排出を抑えることのできる直接型燃料電池システムを提供する。【手段】 直接型燃料電池システムは、リン酸または耐熱性が１００℃以上の固体有機電解質膜、固体無機電解質膜、有機無機ハイブリッド電解質のいずれかを電解質とし、作動温度を１００℃〜４００℃とし、メチルシクロヘキサン、デカリン、メチルデカリン等の一種類あるいは二種以上を燃料として、燃料を改質せず直接燃料極に供給あるいは接触させることにより発電する。【選択図】  図１ 
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭化水素化合物を燃料とし、かつ、作動温度が１００℃〜４００℃の範囲内であって、前記燃料を、直接、燃料電池に供給する、または、燃料電池の電極に接触させることを特徴とする直接型燃料電池システム。
【請求項２】
炭化水素化合物が、分子量４０以上の脂肪族炭化水素及び分子量４０以上の脂環式炭化水素より選ばれる少なくとも１種以上の化合物であることを特徴とする請求項１の直接型燃料電池システム。
【請求項３】
炭化水素化合物が、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、１，３，５−トリメチルシクロヘキサン、デカリン、メチルデカリン、テトラデカヒドロアントラセンからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物であることを特徴とする請求項１または２記載の直接型燃料電池システム。
【請求項４】
リン酸を電解質として用いることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の直接型燃料電池システム。
【請求項５】
いずれも耐熱性が１００℃以上である、固体有機電解質膜、固体無機電解質膜、有機無機ハイブリッド電解質膜を一種或いは二種以上用いて電解質とすることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の直接型燃料電池システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規燃料電池システムに関する。更に詳しくは、メチルシクロヘキサン、デカリン、メチルデカリンなどを燃料とし、耐熱性を有する電解質を用い、１００℃〜４００℃区域内で、効率的に動作する直接型燃料電池システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来の固体高分子型燃料電池（以下、ＰＥＦＣ(Polymer Electrolyte Fuel Cell)と称す）を用いた燃料電池システムでは、水素ガスを燃料ガスとして用いるか、炭化水素化合物を水蒸気改質して得た水素ガスを用いている。水素ガスを用いる場合には、十分な水素量を確保するため、高圧に耐えるボンベが必要となる。また、炭化水素化合物を改質する場合には、改質反応に伴いＣＯも生成し、その低減にＣＯ除去工程が不可欠である。
【０００３】
たとえば、メタノールを燃料とする燃料電池システムとしては、図２に示すような構成を備えたものが知られている。該燃料電池システムでは、同図に示すように、水・メタノール混合液貯蔵タンク１５に水とメタノールの混合液を貯蔵し、この混合液（燃料）から水素リッチな燃料ガスを発生させるために、蒸発器１６で気化させた燃料を改質器１７に導入し水蒸気改質する。改質器１７で改質された改質ガスは高濃度のＣＯを含むため、後段のＣＯ除去器１８によってＣＯを除去した後、燃料電池１１に供給して発電運転を行うようになっている。
【０００４】
燃料電池１１は、電界質１１aを介して、燃料極及び空気極が対向して配されている。空気極には、空気供給器１４からの空気が供給される。上記のようなタイプの燃料電池システムにおいて、燃料電池１１の燃料極からは廃燃料が、空気極からは水と廃空気が排出され、改質器１７及びＣＯ除去器１８からは二酸化炭素が排出される。このような改質器を組み込んだ燃料電池システムは、特開平１０−３３４９３５号公報、特開２０００−３４０２４５号公報、特開２００２−０２５５９１号公報等に開示されている（特許文献１〜３参照）。
【０００５】
図３は、メタノールを燃料として、直接供給する直接型メタノール燃料電池（以下、ＤＭＦＣと示す。）を用いた燃料電池システムの概略構成を示す説明図である。同図に示すように、ＤＭＦＣでは、メタノールと水の混合液が、貯蔵タンク５から燃料電池１１に直接供給されて、燃料極で改質反応を通じて水素を発生し、発電運転を行う。燃料電池１１の燃料極からは、二酸化炭素と廃燃料が、空気極からは、水、廃空気、及び廃燃料が、それぞれ排出されて、廃液分離器９に送られる。
【０００６】
ＤＭＦＣを用いた燃料電池システムは、上述の改質器を有する燃料電池システムよりシンプルであるが、燃料極の触媒活性が十分でないことと、メタノールが有機電解質中を拡散して空気極に達するという短絡現象（この現象は「クロスオーバー」と呼ばれている）によって、空気極の触媒上で酸化剤と直接反応し発電効率の低下を招くという問題がある（非特許文献１参照）。
【０００７】
また、７０〜８０℃の温度下に、通常のＰＥＦＣにシクロヘキサン、２−プロパノールを燃料として直接供給し発電を行う研究も知られている（非特許文献２参照）。しかし、上記方法は、スルホン酸基を持つポリスチレン系陽イオン交換膜（商標名：Ｎａｆｉｏｎ）を電解質とするため、より高い温度での運転は不可能であり、効率よく発電できない。
【特許文献１】特開平１０−３３４９３５号公報
【特許文献２】特開２０００−３４０２４５号公報
【特許文献３】特開２００２−０２５５９１号公報
【非特許文献１】［Ｍ．Ｐ．Ｈｏｇａｒｔｈ ａｎｄ Ｈ．Ａ．Ｈａｒｄｓ Ｐｌａｔｉｎｕｍ Ｍｅｔａｌｓ Ｒｅｖ．４０ （４） １５０ （１９９６）］。
【非特許文献２】英国化学会速報誌（Ｍ.Ｉｃｈｉｋａｗａ）Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍuｎ．２００３、６９０−６９１）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上記に示す従来の燃料電池システムの内、図２に示す改質器を有する燃料電池システムでは、燃料電池１１に比べ改質器１７、ＣＯ除去器１８が装置として大きく、システムが大きなものとなる。さらにシステム全体の発電運転を行うためには予熱が必要であり、改質器１７、ＣＯ除去器１８の運転温度が１５０℃〜２５０℃と燃料電池の７０〜８０℃に対し高いため、予熱が発電効率を低くするという問題点がある。さらに、燃料にメタノール等の炭化水素を用いると、二酸化炭素を排出するという環境上の問題もある。
【０００９】
また、図３に示すＤＭＦＣを用いた燃料電池システムは、システム簡素化によって、かなり改善されたとはいえ、燃料電池の出力及び効率が低いという欠点をもっている。その原因としては、燃料極の電極触媒の活性が十分でないことと、メタノールのクロスオーバーによって、空気極の触媒上で酸化剤と直接反応し、燃料電池の発電効率には限界がある等が挙げられる。また、これらの燃料電池システムには、燃料が消費されるとともに二酸化炭素が排出され、環境に悪影響を及ぼすという問題点もある。
【００１０】
また、燃料にシクロヘキサン、２−プロパノールを用いた上記従来の燃料電池システムは、燃料電池の温度が７０〜８０℃と低いため、燃料の改質効率が低く、発電効率も改質器を用いた燃料電池システムに比べると低いという問題がある（Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，２００３、６９０−６９１）。
【００１１】
本発明は、上記問題点を解決するためになされたもので、その目的は、改質器を備えたことによる燃料電池システムの複雑化・大型化や、触媒被毒や燃料のクロスオーバーによるエネルギー変換効率の低下、さらには、二酸化炭素の排出を抑えることのできる直接型燃料電池システムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本願発明者等は、上記課題を解決するために鋭意検討した。その結果、実質的に酸素を含まない含水素化合物、すなわち、炭化水素化合物を燃料として燃料電池へ直接供給することにより、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１３】
請求項１の直接型燃料電池システムは、上記の課題を解決するために、炭化水素化合物を燃料とし、かつ、作動温度が１００℃〜４００℃の範囲内であって、前記燃料を、直接、燃料電池に供給する、または、燃料電池の電極に接触させることを特徴としている。
【００１４】
上記の構成によれば、酸素を実質的に含まない含水素化合物である、炭化水素化合物を燃料として用い、また、直接燃料電池に燃料を供給することで、改質器、ＣＯ除去器を必要としないシンプルで、かつ、二酸化炭素を排出しない燃料電池システムを構築することができる。また、作動温度を上記範囲とすることで、１００℃〜４００℃の燃料電池の発熱によって、燃料の脱水素反応を促進することができ、脱水素反応が容易に進行するため、効率の高い燃料電池システムを構築できる。また、燃料が脱水素反応のみで発電するため、電極触媒毒となるＣＯは生成することがない。
【００１５】
請求項２の直接型燃料電池システムは、上記の課題を解決するために、炭化水素化合物が、分子量４０以上の脂肪族炭化水素及び分子量４０以上の脂環式炭化水素より選ばれる少なくとも１種以上の化合物であることを特徴としている。
【００１６】
請求項３の直接型燃料電池システムは、上記の課題を解決するために、炭化水素化合物がメチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、１，３，５−トリメチルシクロヘキサン、デカリン、メチルデカリン、テトラデカヒドロアントラセンからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物であることを特徴としている。
【００１７】
上記の構成によれば、燃料の分子量がメタノールよりも大きいため、ＤＭＦＣを用いた燃料電池システムで生じるクロスオーバーの問題を回避することができる。
【００１８】
請求項４の直接型燃料電池システムは、上記の課題を解決するために、リン酸を電解質とすることを特徴としている。
【００１９】
上記の構成によれば、リン酸を電解質とすることで、１００℃〜４００℃で作動する燃料電池システムを提供することができる。
【００２０】
請求項５の直接型燃料電池システムは、上記の課題を解決するために、いずれも耐熱性が１００℃以上の、固体有機電解質膜、固体無機電解質膜、有機無機ハイブリッド電解質膜を一種或いは二種類以上用いて電解質とすることを特徴としている。
【００２１】
上記の構成によれば、１００℃以上の耐熱性がある固体有機電解質膜、無機固体電解質膜、有機無機ハイブリッド電解質膜のいずれかを電解質とすることによって１００℃〜４００℃で動作する燃料電池を提供することが可能となる。
【００２２】
本発明の直接型燃料電池システムに用いられる、炭化水素化合物とは、炭化水素、すなわち、炭素と水素だけからなる化合物、いいかえれば、酸素を実質的に含まない含水素化合物をいい、鎖式炭化水素（脂肪属炭化水素）と、環式炭化水素（脂環式炭化水素）とが含まれる。
【００２３】
本発明の炭化水素化合物は、分子量が４０以上の脂肪族炭化水素または分子量が４０以上の脂環式炭化水素化合物であることがより好ましく、いずれの場合も分子量８０以上であることがさらに好ましい。これらは１種のみを用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。本発明の炭化水素化合物としては、具体的には、例えば、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、１，３，５−トリメチルシクロヘキサン等の単環式炭化水素；デカリン，メチルデカリン等の２環式炭化水素；テトラデカヒドロアントラセン等の３環式炭化水素；等が挙げられる。上記例示の炭化水素化合物は、１種のみを用いてもよく、また、２種以上を混合して用いてもよい。
【００２４】
本発明に係る燃料電池に用いられる電解質としては、いずれも１００℃以上の耐熱性を有する、固体有機電解質、無機固体電解質、有機無機ハイブリッド電解質等が挙げられる。
【００２５】
固体有機電解質としては、例えば、スルホン酸基またはホスホン酸基を導入した芳香族ポリエーテル、ポリスルフィド等の芳香族プロトン電解質が挙げられる。固体無機電解質としては、例えば、ＨＺｒ２（ＰＯ４）３−ガラス複合体、ＣｓＨＳＯ４−ガラス複合体等のプロトン伝導ガラスやプロントン伝導セラミックス等が挙げられる。有機無機ハイブリッド電解質としては、例えば、ゼオライト−ポリテトラフルオロエチレン複合材料、シリカ−イオン交換ゲルポリマー複合材料等、多孔質セラミックス材料やゼオライトに無機酸、有機酸、プロトン伝導高分子材料の一種或いは一種類以上含有させた材料が挙げられる。電解質の形態は、膜状、板状、サンドイッチ状などがより好ましく使用できる。
【００２６】
本発明に係る燃料電池の作動温度は特に限定されないが、１００℃〜４００℃の範囲内であることがより好ましい。作動温度を上記範囲内とすることで、１００℃〜４００℃の燃料電池の発熱によって、燃料の脱水素反応を促進することができ、脱水素反応が容易に進行するため、より効率の高い燃料電池システムが構築できる。また、本発明の場合、燃料が脱水素反応のみで発電するため、電気触媒毒となるＣＯは生成することがない。
【００２７】
本発明に係る燃料電池は、作動温度を上記１００℃〜４００℃の範囲内とするために、リン酸を電解質として用いることがより好ましい。
【００２８】
燃料電池を１００℃〜４００℃に予熱するためには、燃料電池システム内に、燃焼器を設置し、燃焼器用燃料を燃焼させるか、または燃料電池用燃料を部分燃焼させ、その燃焼熱を利用する方法を用いる。その他、発電運転時にはその廃熱を利用する方法、または太陽光線の集光装置による加熱機構を用いる方法等が挙げられる。
【発明の効果】
【００２９】
以上のように本発明によれば、燃料にメチルシクロヘキサン、デカリン、メチルデカリン等の、実質的に酸素を含まない含水素化合物である、炭化水素化合物を用い、１００℃〜４００℃に予熱された燃料電池に直接供給することにより、１００℃〜４００℃の作動温度範囲で、燃料改質器、ＣＯ除去器を必要としないシンプルでエネルギー効率の高い燃料電池システムの発電運転が可能となる。また、ＤＭＦＣを用いた燃料電池システムにおける触媒被毒やクロスオーバーの問題が回避され、発電効率を高めるという効果がある。さらに、二酸化炭素を排出することがなく耐環境性を高めるという効果も奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３０】
《実施の形態１》
本発明の一実施形態について、図面に基づいて説明すれば以下のとおりである。
【００３１】
図１は、本実施の形態に係る直接型燃料電池システムの概略構成を示す説明図である。燃料電池１には、電解質１ａにリン酸が電解液として充填されている。また、燃料極、空気極の電極基板には炭素材を用いており、バインダとしてはポリテトラフルオロエチレン（以下、ＰＴＦＥと示す。）あるいはフェノール系樹脂を用いて形成した基板に、白金、白金−ルテニウム、ニッケル、または白金−ロジウムを炭素紛上に担持させた触媒を保持した炭素基板からなる。
【００３２】
燃料貯蔵タンク２は、燃料としてのデカリンを貯蔵するためのものであり、ここから燃料が燃料電池１の燃料極に直接供給される。そして燃料極では脱水素燃料が生じるため、これは脱水素燃料回収タンク３によって回収される。一方、燃料電池１の空気極へは空気供給器４から空気が供給される。
【００３３】
次に実施の形態１の発電運転中の動作を説明する。燃料電池１は燃料供給前に予熱が必要である。１７０℃〜２２０℃に予熱された燃料電池１の燃料極に、デカリンが燃料貯蔵タンク２から直接供給される。１７０℃〜２２０℃に予熱された燃料電池１の熱によって燃料極では燃料中に化合物の形で貯蔵された水素の脱離反応が生じる。燃料極で生じた水素と、空気供給器４から空気極に供給された空気中の酸素とが反応して発電運転を行うが、この時、同時に熱も発生する。燃料電池１内で発生した熱と適度な保温により、燃料電池１は１７０℃〜２２０℃の温度を維持しながら発電運転を継続する。発電運転によって燃料極では脱水素燃料が生じるが脱水素燃料回収タンク３によって回収し、空気極で生じた水と廃空気は排出する。
【００３４】
実施の形態１において、燃料にデカリンを用いたときの電池反応は（式１）に示す。デカリンと酸素との反応によって、水と脱水素燃料であるナフタレンが生成する。実施の形態１の燃料電池システムの起電力は１．１１Ｖであった。
Ｃ１０Ｈ１８＋５／２Ｏ２→５Ｈ２Ｏ＋Ｃ１０Ｈ８                           （式１）
《実施の形態２》
次に本実施の形態２を説明する。燃料電池システムの構成は、実施の形態１と同じく図１に示す燃料電池システムから成る。ただし燃料電池１は電解質１ａに１００℃以上の耐熱性を持つ有機無機ハイブリッド電解質としてのＣｓＨＳＯ４微結晶とポリテトラフルオロエチレンの混合物から成る膜を充填しており、燃料極、空気極の電極基板は白金、白金−ルテニウム、白金−ロジウムを炭素紛上に担持させた触媒を保持した炭素基板からなる。このとき、燃料電池は電解質以外の構成要素：燃料貯蔵タンク、脱水素燃料回収タンク、空気供給器及び燃料：デカリンは実施の形態１と同じである。そして、発電運転は燃料電池１を１９０℃に予熱し燃料極に燃料を燃料貯蔵タンク２から直接供給し、燃料極で脱水素反応によって生じた水素と、空気極へ空気供給器４から供給した空気中の酸素との反応によって発電運転を行う。また、燃料極で生じた脱水素燃料は、脱水素燃料回収タンク３によって回収され、空気極で生じた水と廃空気は排出される。
【産業上の利用可能性】
【００３５】
本発明は、例えば、産業排熱回収用または家庭用コジェネレーション発電システムに用いられる直接型燃料電池システムとして特に有用である。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】本発明の実施の形態１及び形態２における燃料電池システムの概略構成を示す説明図である。
【図２】従来の改質器、ＣＯ除去器を備えた燃料電池システムの概略構成を示す説明図である。
【図３】従来のメタノールを直接供給する燃料電池システムの概略構成を示す説明図である。
【符号の説明】
【００３７】
１    燃料電池
１ａ  電解質
２    燃料貯蔵タンク
３    脱水素燃料回収タンク
４    空気供給器
【図１】
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【図２】
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【図３】
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