(57)【要約】【課題】これまでにないカルボジイミド基の硬化反応を利用した弱溶剤系非水分散型硬化性樹脂組成物を得る。【解決手段】カルボジイミド基含有成分とカルボキシル基含有成分とを混合して得られる、弱溶剤溶解成分と弱溶剤非溶解成分とからなる非水分散重合体であって、上記カルボジイミド基含有成分および上記カルボキシル基含有成分のうち少なくとも一方が非水分散体であり、かつ、上記カルボジイミド基と上記カルボキシル基とが、上記弱溶剤溶解成分中または上記弱溶剤非溶解成分中に共存していないことを特徴とする弱溶剤系非水分散型硬化性樹脂組成物。【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルボジイミド基含有成分とカルボキシル基含有成分とを混合して得られる、弱溶剤溶解成分と弱溶剤非溶解成分とからなる非水分散重合体であって、
前記カルボジイミド基含有成分および前記カルボキシル基含有成分のうち少なくとも一方が非水分散体であり、かつ、前記カルボジイミド基と前記カルボキシル基とが、前記弱溶剤溶解成分中または前記弱溶剤非溶解成分中に共存していないことを特徴とする弱溶剤系非水分散型硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
前記カルボジイミド基の濃度が０．００１〜１０ｍｍｏｌ／ｇであり、前記カルボジイミド基と前記カルボキシル基とのモル比率が１／１０〜１０／１である請求項１記載の弱溶剤系非水分散型硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
カルボジイミド基含有成分とカルボキシル基含有成分とを混合する硬化性樹脂組成物の製造方法であって、前記２成分のうち少なくとも一方が非水分散体であることを特徴とする弱溶剤系非水分散型硬化性樹脂組成物の製造方法。
【請求項４】
請求項３に記載の製造方法によって得られる弱溶剤系非水分散型硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１、２または４のいずれか１つに記載の弱溶剤系非水分散型硬化性樹脂組成物を基材に塗布することを特徴とする塗装方法。
【請求項６】
請求項５記載の塗装方法によって得られる塗膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カルボジイミド基の硬化反応を利用した弱溶剤系非水分散型硬化性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
建物の外装および内装分野では、臭気の強い有機溶剤を含むコーティング剤は、他の分野に比べて敬遠される傾向がかなり強い。このため、臭気の少ない、いわゆる弱溶剤を溶剤として用いるものが開発されてきた。この弱溶剤系コーティング組成物は、その高固形分にすることが可能であり、また、厚塗りが容易であるなどの点から、非水分散体の形態をとるものが多い。
【０００３】
カルボジイミド基はカルボキシル基との反応性を有しているため、塗料業界においては、水性塗料の硬化成分として用いられることが一般的であり、これまで、弱溶剤を溶媒とするものは存在したが、弱溶剤系の非水分散体として用いられたことはこれまでになかった（例えば、特許文献１参照）。
【特許文献１】特開平１１−６０６６７号公報（請求項１および２）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、これまでにないカルボジイミド基の硬化反応を利用した弱溶剤系非水分散型硬化性樹脂組成物を得ることにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の弱溶剤系非水分散型硬化性樹脂組成物は、カルボジイミド基含有成分とカルボキシル基含有成分とを混合して得られる、弱溶剤溶解成分と弱溶剤非溶解成分とからなる非水分散重合体であって、上記カルボジイミド基含有成分および上記カルボキシル基含有成分のうち少なくとも一方が非水分散体であり、かつ、上記カルボジイミド基と上記カルボキシル基とが、前記弱溶剤溶解成分中または前記弱溶剤非溶解成分中に共存していないことを特徴としている。ここで、上記カルボジイミド基の濃度が０．００１〜１０ｍｍｏｌ／ｇであり、上記カルボジイミド基と前記カルボキシル基とのモル比率が１／１０〜１０／１であってよい。
本発明の弱溶剤系非水分散型硬化性樹脂組成物の製造方法は、カルボジイミド基含有成分とカルボキシル基含有成分とを混合する硬化性樹脂組成物の製造方法であって、上記２成分のうち少なくとも一方が非水分散体であることを特徴としている。
本発明の弱溶剤系非水分散型硬化性樹脂組成物は先の製造方法によって得られるものである。
本発明の塗装方法は先の弱溶剤系非水分散型硬化性樹脂組成物を基材に塗布することを特徴としている。
本発明の塗膜は先の塗装方法によって得られるものである。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の硬化性樹脂組成物は、これまで水性塗料に多く用いられてきたカルボジイミド基の硬化反応を初めて弱溶剤系非水分散型に適用したものである。カルボジイミド基とこれと反応するカルボキシル基は、非水分散体における溶解成分と非溶解成分、または別の非溶解成分として存在させていることにより、両者の接触は起こらないため、硬化反応は進行しない。一方、これを塗布し、弱溶剤が揮発することによって分散体の構造は崩壊し、これにより両者が混ざり合って硬化反応が進行する。このような構成を有することにより、常温での硬化性を有していながら、貯蔵安定性にも優れている。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明の硬化性樹脂組成物は、弱溶剤溶解成分と弱溶剤非溶解成分とからなる非水分散重合体である。本発明の硬化性樹脂組成物において、上記弱溶剤非溶解成分は、弱溶剤溶解成分の存在下で分散状態にある。なお、本明細書中でいう「溶解」は濁りのない透明な状態になっていることを、また「分散」は濁った状態が一定時間継続することを、それぞれ目視で確認できることを意味する。
また、本発明の硬化性樹脂組成物は、−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−の構造式で表されるカルボジイミド基を含有する成分とカルボキシル基を含有する成分とを混合して得られる。
【０００８】
本発明の硬化性樹脂組成物では、上記２成分のうち少なくとも一方が非水分散体であり、上記弱溶剤溶解成分中または上記弱溶剤非溶解成分中に共存していないことを特徴としている。この「共存していないこと」は、具体的に以下の３つのパターンがある。
１．カルボジイミド基が弱溶剤溶解成分に存在しており、
カルボキシル基が弱溶剤非溶解成分に存在している
２．カルボキシル基が弱溶剤溶解成分に存在しており、
カルボジイミド基が弱溶剤非溶解成分に存在している
３．カルボジイミド基およびカルボキシル基が、
ともに弱溶剤非溶解成分に存在している
【０００９】
ただし、上記３のパターンにおいては、カルボジイミド基とカルボキシル基とは、弱溶剤中で別々の非溶解成分として分散している。すなわち、弱溶剤中で分散している非溶解成分の個々について見た場合、１個の非溶解成分は、カルボジイミド基、およびカルボキシル基のいずれか一方しか有していない。なお、この場合における弱溶剤溶解成分は後述する分散剤であり、この分散剤には上記２種の官能基は存在しない。
【００１０】
上記１のパターンを形成するには、弱溶剤に溶解したカルボジイミド基含有成分と非水分散体の形態を取る弱溶剤に溶解していないカルボキシル基含有成分とを混合すればよい。また、上記２のパターンは、弱溶剤に溶解したカルボキシル基含有成分と非水分散体の形態を取る弱溶剤に溶解していないカルボジイミド基含有成分とを混合することによって得ることができる。さらに、ともに非水分散体の形態を取る、弱溶剤に溶解していないカルボジイミド基含有成分およびカルボキシル基含有成分を混合することにより、上記３のパターンの形態を取ることができる。
【００１１】
上記カルボジイミド基含有成分は、カルボジイミド基を有するα，β−エチレン性不飽和モノマーを含むカルボジイミド基モノマー混合物を重合して得られるものであることが、その形態を制御する上で好ましい。もちろん、上記カルボジイミド基含有成分が非水分散体でない場合には、市販されているものをそのまま用いることも可能である。
上記カルボジイミド基を有するα，β−エチレン性不飽和モノマーは、市販されていないため、これを製造する必要がある。その製造方法としては、まず、有機ジイソシアネートの脱二酸化炭素を伴う縮合反応によりイソシアネート末端ポリカルボジイミドを得、次にこれに対し重合性二重結合を有する化合物を反応させる方法が挙げられる。
【００１２】
上記有機ジイソシアネートとしては、具体的には、芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート、およびこれらの混合物を用いることができ、具体的には１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネートと２，６−トリレンジイソシアネートとの混合物、ヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４−ジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどを挙げることができる。
【００１３】
上記縮合反応には、カルボジイミド化触媒が通常用いられる。上記カルボジイミド化触媒としては、１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシド、３−メチル−２−ホスホレン−１−オキシド、１−エチル−２−ホスホレン−１−オキシド、３−メチル−１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシドや、これらの３−ホスホレン異性体等のホスホレンオキシドなどを挙げることができるが、反応性の観点から、３−メチル−１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシドを用いることが好ましい。
【００１４】
上記縮合反応は当業者によく知られており、例えば、上記ホスホレンオキサイドを触媒とし、１２０〜１７０℃で行うことができる。この反応により、イソシアネート末端ポリカルボジイミドが得られる。このようにして得られたイソシアネート末端ポリカルボジイミドは、両末端にイソシアネート基を有しており、二重結合の導入にこのイソシアネート基を利用するかしないかによって、手順が異なってくる。
【００１５】
まず、上記イソシアネート基を利用する場合には、片末端のイソシアネート基のみをアルコールなどの活性水素化合物でブロックする。弱溶剤に対して親和性を持たせるためには、上記ブロックする活性水素化合物は、炭素数４〜１８の炭化水素基を有するものであることが好ましく、炭素数６以上の炭化水素基を有するものがさらに好ましい。上記ブロックする活性水素化合物がアルコールである場合、ブタノール、ヘキサノール、オクタノール、エチルヘキサノール、ドデカノール、オクタデシルアルコールなどが用いられる。
【００１６】
上記イソシアネート基のブロック反応では、片末端のイソシアネート基の当量に相当する活性水素化合物を加え、スズ化合物などの触媒を用いて、加熱することにより反応が進行する。上記活性水素化合物が消費され、反応が進行しなくなった状態になれば、さらに水酸基を有するα，β−エチレン性不飽和モノマーを相当量加え、残っているイソシアネート基と反応させることで、カルボジイミド基を有するα，β−エチレン性不飽和モノマーが得られる。
【００１７】
なお、上記水酸基を有するα，β−エチレン性不飽和モノマーの具体例として、メタクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ヒドロキシブチル、アクリル酸ヒドロキシブチル、アリルアルコール、メタクリルアルコール、メタクリル酸ヒドロキシエチルまたはアクリル酸ヒドロキシエチルとε−カプロラクトンとの付加物を挙げることができる。
【００１８】
一方、上記イソシアネート基を利用しない場合には、両末端のイソシアネート基をアルコールなどの活性水素化合物でブロックする。ここで用いられる活性水素化合物は、先のところで述べたものと同じものを用いることができる。反応手順は、加える活性水素化合物の量が両末端のイソシアネート基の当量に相当する量であること以外は先の場合と同様の手順で行いうる。このようにして両末端が活性水素化合物でブロックされたポリカルボジイミドが得られる。このポリカルボジイミドに対し、ポリカルボジイミド中のカルボジイミド基１個分に相当する量のカルボキシル基を有するα，β−エチレン性不飽和モノマーを加え、カルボキシル基とポリカルボジイミド中のカルボジイミド基とを反応させることで、カルボジイミド基を有するα，β−エチレン性不飽和モノマーを得ることができる。
【００１９】
上記カルボキシル基を有するα，β−エチレン性不飽和モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸二量体、クロトン酸、２−アクリロイルオキシエチルフタル酸、２−アクリロイルオキシエチルコハク酸、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、イソクロトン酸、α−ハイドロ−ω−（（１−オキソ−２−プロペニル）オキシ）ポリ（オキシ（１−オキソ−１，６−ヘキサンジイル））、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸を挙げることができる。
【００２０】
なお、上記カルボジイミド基を有するα，β−エチレン性不飽和モノマーの製造の各段階において、それぞれ副生成物が生じている可能性があるが、本明細書では１００％の収率で目的物が得られたものとして、反応生成物を取り扱うものとする。
【００２１】
上記カルボジイミド基モノマー混合物に含まれる、上記カルボジイミド基を有するα，β−エチレン性不飽和モノマー以外のモノマーとしては、先にカルボジイミド基を有するα，β−エチレン性不飽和モノマーの製造のところで挙げた水酸基を有するα，β−エチレン性不飽和モノマー、メタクリル酸メチル、アクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、アクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸イソボルニル、アクリル酸イソボルニル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ｔ−ブチルシクロヘキシル、アクリル酸ｔ−ブチルシクロヘキシル、メタクリル酸ジシクロペンタジエニル、アクリル酸ジシクロペンタジエニル、メタクリル酸ジヒドロジシクロペンタジエニル、アクリル酸ジヒドロジシクロペンタジエニルなどの（メタ）アクリル酸エステル、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルケトン、ｔ−ブチルスチレン、パラクロロスチレン、ビニルナフタレンなどのスチレン系モノマー、メタクリルアミド、アクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルメタクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジオクチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジオクチルアクリルアミド、Ｎ−モノブチルメタクリルアミド、Ｎ−モノブチルアクリルアミド、Ｎ−モノオクチルメタクリルアミド、Ｎ−モノオクチルアクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）メタクリルアミドなどのアミドモノマー、アクリル酸（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル）、メタクリル酸（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル）、アクリル酸（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル）、メタクリル酸（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル）、メタクリル酸（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル）などアミノ基を有するモノマーなどを挙げることができる。
【００２２】
上記カルボジイミド基モノマー混合物に占める上記カルボジイミド基を有するα，β−エチレン性不飽和モノマーの量は５〜６０質量％であることが好ましい。５質量％未満では硬化性が不十分であり、６０質量％を超えると製造が困難になり、カルボジイミド基基含有成分が得られないおそれがある。
【００２３】
上記カルボジイミド基含有成分が弱溶剤に溶解したものである場合には、上記カルボジイミド基モノマー混合物を用いて、弱溶剤中で一般的によく知られた溶液重合を行うことにより、目的とするカルボジイミド基含有成分を得ることができる。なお、得られる重合体を弱溶剤に溶解させるためには、上記カルボジイミド基モノマー混合物中で、炭素数４以上の（メタ）アクリル酸エステルやスチレン系モノマーを必須成分として、４０質量％以上用いることが好ましい。
【００２４】
上記弱溶剤とは、労働安全衛生法の第３種有機溶剤に相当する、高沸点芳香族炭化水素系溶剤を含んでいてもよい脂肪族炭化水素系溶剤であり、ターペンやミネラルスピリットなどに代表されるような高引火点、高沸点、低有害性であるものをいう。混合溶剤としてはミネラルスピリット、ホワイトスピリット、ミネラルターペン、イソパラフィン、ソルベント灯油、芳香族ナフサ、ＶＭ＆Ｐナフサ、ソルベントナフサなどがあり、商品として上市されているものとして、エッソ石油社のソルベッソ１００、ソルベッソ１５０、ソルベッソ２００や、コスモ石油社のスワゾール３１０、スワゾール１０００、スワゾール１５００などが挙げられる。この他、単成分溶剤としてはｎ−ブタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、イソノナン、ｎ−デカン、ｎ−ドデカン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロブタンなどの脂肪族炭化水素類などが用いられる。なお、本発明の硬化性樹脂組成物には、弱溶剤以外の有機溶剤を含有していてもよいが、その量は弱溶剤の量以下であることが好ましい。
【００２５】
一方、弱溶剤に溶解していない上記カルボジイミド基含有成分を得るには、弱溶剤中で適当な分散剤を用いて、上記カルボジイミド基モノマー混合物を共重合して非水分散体を製造することが好ましい。上記分散剤としては、非水分散体が得られるものであれば特に限定されず、市販されているものを使用したり、あるいは製造したりすることができる。上記分散剤の製造では、一般的なアクリル重合により、分子量が数平均分子量で５０００以上、重量平均分子量で１００００以上である、弱溶剤に溶解した重合体を得ることが好ましい。この分子量の調節は重合温度や開始剤量などの重合条件を設定することにより行われる。なお、分子量の上限は溶剤の量にも左右されるが、攪拌に支障を来すものでなければよいが、例えば、数平均分子量で３００００以下、重量平均分子量で１５００００以下とすることができる。なお、上記分子量は当業者によく知られたゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって求めることができる。上記分散剤の製造における溶剤の量は特に規定されないが、重合により得られたものの固形分が１０〜７０質量％になるように設定されることが好ましい。この分散剤は、本発明における弱溶剤溶解成分に該当する。
【００２６】
また、上記分散剤と上記カルボジイミド基モノマー混合物との比率は特に限定されるわけではないが、例えば、固形分比で５／９５〜７０／３０とすることができる。
上記カルボジイミド基含有成分の分子量は、弱溶剤に溶解したものであっても、非水分散体であっても、数平均分子量で５０００〜３００００、重量平均分子量で１００００〜１５００００であることが好ましい。
【００２７】
本発明の硬化性樹脂組成物を得るためのもう１つの必要成分である上記カルボキシル基含有成分は、先のカルボジイミド基含有成分と同様にして得ることができる。すなわち、上記カルボキシル基含有成分が弱溶剤に溶解したものである場合には、カルボキシル基を有するα，β−エチレン性不飽和モノマーを含むカルボキシル基モノマー混合物を用いて、弱溶剤中で一般的によく知られた溶液重合を行うことにより目的とする成分を得ることができる。上記カルボキシル基を有するα，β−エチレン性不飽和モノマーとしては、カルボジイミド基含有成分の製造のところで述べたものを用いることができる。
【００２８】
上記カルボキシル基モノマー混合物におけるカルボキシル基を有するα，β−エチレン性不飽和モノマーの量は、製造および配合の観点から、０．５〜２０質量％であることが好ましい。０．５質量％未満だと、カルボキシル基含有成分が有するカルボキシル基の量が少ないため、本発明の硬化性樹脂組成物中に含まれるカルボジイミド基含有成分の量が多くなり、その結果、官能基濃度が低下して硬化が不十分になるおそれがある。また、２０質量％を超えると、製造が困難になるおそれがある。
【００２９】
上記カルボキシル基モノマー混合物に含まれる、上記カルボキシル基を有するα，β−エチレン性不飽和モノマー以外のモノマーとして、カルボジイミド基含有成分の製造のところで述べたカルボジイミド基を有するα，β−エチレン性不飽和モノマー以外のモノマーについての説明がそのまま適用される。
一方、上記カルボキシル基含有成分が弱溶剤に溶解していないものである場合についても、先に述べたカルボジイミド基含有成分の非水分散体の製造に基づいて、非水分散体としてカルボキシル基含有成分を得ることができる。
【００３０】
上記カルボキシル基含有成分の分子量は、弱溶剤に溶解したものであっても、非水分散体であっても、数平均分子量で５０００〜３００００、重量平均分子量で１００００〜１５００００であることが好ましい。
【００３１】
本発明の硬化性樹脂組成物では、カルボジイミド基の濃度が０．００１〜１０ｍｍｏｌ／ｇであり、前記カルボジイミド基と前記カルボキシル基とのモル比率が１／１０〜１０／１である。０．００１ｍｍｏｌ／ｇ未満では硬化性が十分でなく、１０ｍｍｏｌ／ｇを超えると製造が困難になるおそれがある。なお、ここでいうｍｍｏｌ／ｇは、樹脂固形分１ｇに対するカルボジイミド基のミリモル量を意味する。
【００３２】
本発明の硬化性樹脂組成物は、上述したように３つのパターンを有するため、上記弱溶剤溶解成分と上記弱溶剤非溶解成分との固形分質量比は特に限定されない。
【００３３】
本発明の硬化性樹脂組成物は、塗料に通常含まれる種々の添加剤成分や顔料などの着色成分を含んでいてもよい。
【００３４】
本発明の弱溶剤系非水分散型硬化性樹脂組成物の製造方法は、カルボジイミド基含有成分とカルボキシル基含有成分とを混合する硬化性樹脂組成物の製造方法であって、上記２成分のうち少なくとも一方が非水分散体であることを特徴としている。すなわち、カルボジイミド基含有成分のみが非水分散体である場合、カルボキシル基含有成分のみが非水分散体である場合、および、カルボジイミド基含有成分とカルボキシル基含有成分とが両方とも非水分散体である場合が存在する。これらの詳細については、先の硬化性樹脂組成物の説明で述べた内容がそのまま適用される。
【００３５】
本発明の弱溶剤系非水分散型硬化性樹脂組成物の製造方法において、弱溶剤に分散したものおよび弱溶剤に溶解したものはそれぞれ２種類以上の混合物であってよい。ここでいう混合物とは、単に複数種のものが混じり合ったものを意味するだけでなく、別々に用意されていて最終的に組成物中で同じ成分として混じり合うことになるものも意味する。また、得られた硬化性樹脂組成物に対して、カルボジイミド基とカルボキシル基とが共存しない限り、さらに弱溶剤に分散したものおよび／または弱溶剤に溶解したものを別の成分として添加して混合してもよい。
【００３６】
このようにして得られた本発明の弱溶剤系非水分散型硬化性樹脂組成物は、種々の基材に対して塗布することができ、これによって硬化膜が得られる。塗布の際には、本発明の弱溶剤系非水分散型硬化性樹脂組成物は、その固形分を１０〜７０質量％、好ましくは３０〜６５質量％に設定して塗布に適した状態にすることができる。基材としては特に限定されないが、常温で硬化させるような状況に置かれている基材に対して塗布が行われることが好ましい。
【００３７】
本発明の弱溶剤系非水分散型硬化性樹脂組成物は、塗布した後、３〜７２時間、そのまま放置することにより硬化膜が得られる。
【００３８】
以下に本発明の実施例に用いられる材料の製造例を記す。なお、下記の製造例および実施例において、「部」および「％」はいずれも質量基準のものである。
【００３９】
製造例
＜カルボジイミド基を有するα，β−エチレン性不飽和モノマーの製造  その１＞
４，４−ジシクロへキシルメタンジイソシアネート７００部に、カルボジイミド化触媒である３−メチル−１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシド１４部を加え、１８０℃で１６時間反応させ、カルボジイミド基を１分子あたり４個有するイソシアネート末端ポリカルボジイミドを得た。この得られたイソシアネート末端ポリカルボジイミド１１３４部を９０℃に加熱したところに、２−エチルヘキサノール１３０部とジブチル錫ジラウレート１部との混合物を１時間かけて滴下し、その後、同じ温度で１時間反応を行った。さらに、アクリル酸ヒドロキシブチル１４４部を１時間かけて滴下し、その後同温度で３時間反応させた。最後にシェル化学社製の弱溶剤であるロウス１４０９部を加え、カルボジイミド基を有するα，β−エチレン性不飽和モノマーの５０％ロウス溶液を得た。以下、このモノマーをＣＤＩ−１とする。
【００４０】
＜カルボジイミド基を有するα，β−エチレン性不飽和モノマーの製造  その２＞
先のカルボジイミド基を有するα，β−エチレン性不飽和モノマーの製造と同様にして、カルボジイミド基を１分子あたり４個有するイソシアネート末端ポリカルボジイミドを得た。
この得られたイソシアネート末端ポリカルボジイミド１１３４部を９０℃に加熱したところに、２−エチルヘキサノール２６０部とジブチル錫ジラウレート１部との混合物を１時間かけて滴下し、その後、同じ温度で１時間反応を行った。さらに、メタクリル酸８６部を１時間かけて滴下し、その後同温度で３時間反応させた。最後にロウス１４８１部を加え、カルボジイミド基を有するα，β−エチレン性不飽和モノマーの５０％ロウス溶液を得た。以下、このモノマーをＣＤＩ−２とする。
【００４１】
＜弱溶剤に溶解したカルボジイミド基含有成分の製造  その１＞
温度計、撹拌機、還流冷却器及び窒素ガス導入管を備えた反応器にロウス５０部を仕込み、１１０℃に加熱した。次に、カルボジイミド基を有するα，β−エチレン性不飽和モノマーとして、先に得られたＣＤＩ−１溶液、ならびに、その他のモノマーとして、メタクリル酸２−エチルヘキシル（ＥＨＭＡ）、メタクリル酸ｔ−ブチル（ＴＢＭＡ）およびスチレン（ＳＴ）を、ＣＤＩ−１／ＥＨＭＡ／ＴＢＭＡ／ＳＴ＝６０／３０／３０／１０の質量比で混合したカルボジイミド基モノマー混合物１３０部（固形分１００部）を用意した。
このカルボジイミド基モノマー混合物と開始剤であるカヤエステルＯ（化薬アクゾ社製）５部をロウス１０部に溶解したものとを３時間かけて滴下し、滴下終了後、そのまま３０分間攪拌を継続した。次に、カヤエステルＯ  １部をロウス１０部に溶解したものを３０分間かけて滴下し、さらにそのまま２時間攪拌を継続した。このようにして得られた弱溶剤に溶解したカルボジイミド基含有成分は、固形分率５０％で、ＧＰＣから求められたその重量平均分子量は１００００であった。
【００４２】
＜弱溶剤に溶解したカルボジイミド基含有成分の製造  その２＞
先の弱溶剤に溶解したカルボジイミド基含有成分の製造において、カルボジイミド基を有するα，β−エチレン性不飽和モノマーとしてのＣＤＩ−１溶液６０部をＣＤＩ−２溶液６０部に変更した以外は同様の手順により、弱溶剤に溶解したカルボジイミド基含有成分を得た。
【００４３】
＜非水分散体としてのカルボジイミド基含有成分の製造  その１＞
温度計、撹拌機、還流冷却器及び窒素ガス導入管を備えた反応器にロウス８０部を仕込み、１１０℃に加熱した。次に、水酸基を有するα，β−エチレン性不飽和モノマーであるメタクリル酸ヒドロキシエチル（ＨＥＭＡ）、ならびに、その他のモノマーとして、ＥＨＭＡ、ＴＢＭＡおよびＳＴを、ＨＥＭＡ／ＳＴ／ＥＨＭＡ／ＴＢＭＡ＝５／５／４０／５０の質量比で混合したモノマー混合物１００部を用意した。
このモノマー混合物と開始剤としてカヤエステルＯ  １部をロウス１０部に溶解したものとを３時間かけて滴下し、滴下終了後、そのまま３０分間攪拌を継続した。次に、カヤエステルＯ  ２部をロウス１０部に溶解したものを３０分間かけて滴下し、さらにそのまま２時間攪拌を継続した。このようにして、固形分率５０％の分散剤を得た。
【００４４】
先に使用したのと同じ反応器にロウス３０部および得られた分散剤８６部を仕込み、１１０℃に加熱した。次に、カルボジイミド基を有するα，β−エチレン性不飽和モノマーとして先に得られたＣＤＩ−２、ならびに、その他のモノマーとして、ＳＴ、アクリル酸エチル（ＥＡ）、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）およびメタクリル酸ｎ−ブチル（ＮＢＭＡ）をＣＤＩ−２／ＳＴ／ＥＡ／ＭＭＡ／ＮＢＭＡ／＝４０／１０／３５／２５／１０の質量比で混合したカルボジイミド基モノマー混合物１２０部（固形分１００部）を用意した。
このカルボジイミド基モノマー混合物と開始剤であるカヤエステルＯ  １部をロウス３０部に溶解したものとを３時間かけて滴下し、滴下終了後、そのまま３０分間攪拌を継続した。次に、カヤエステルＯ  ２部をロウス２０部に溶解したものを３０分間かけて滴下し、さらにそのまま２時間攪拌を継続した。このようにして、カルボジイミド基含有成分を固形分率５０％、重量平均分子量５００００の非水分散体として得た。なお、この分散体のレーザー光散乱法により測定した平均粒子径は４５０ｎｍであった。
【００４５】
＜非水分散体としてのカルボジイミド基含有成分の製造  その２＞
先のカルボジイミド基を有する弱溶剤非溶解成分の製造において、弱溶剤溶解成分用モノマー混合物中に含まれているＨＥＭＡを、アミノ基を有するα，β−エチレン性不飽和モノマーであるメタクリル酸（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル）（ＤＭＡＥＭＡ）に変更した以外は同様にして、カルボキシル基含有成分を非水分散体として得た。
【００４６】
＜弱溶剤に溶解したカルボキシル基含有成分の製造＞
先の弱溶剤に溶解したカルボジイミド基含有成分の製造において、カルボジイミド基モノマー混合物を、カルボキシル基を有するα，β−エチレン性不飽和モノマーとしてメタクリル酸（ＭＡＡ）、および、その他のモノマーとして、ＥＨＭＡ、ＴＢＭＡおよびＳＴをＭＡＡ／ＥＨＭＡ／ＴＢＭＡ／ＳＴ＝５／４０／５０／５の質量比で混合したカルボキシル基モノマー混合物１００部からなるに変更した以外は同様にして、弱溶剤に溶解したカルボキシル基含有成分を得た。このものの固形分率は５０％、固形分酸価は３３、ＧＰＣから求められたその重量平均分子量は２００００であった。
【００４７】
＜非水分散体としてのカルボキシル基含有成分の製造＞
先の非水分散体としてのカルボジイミド基含有成分の製造その１において、カルボジイミド基モノマー混合物１３０部を、カルボキシル基を有するα，β−エチレン性不飽和モノマーとしてＭＡＡ、および、その他のモノマーとして、ＳＴ、ＥＡ、ＭＭＡおよびＮＢＭＡをＭＡＡ／ＳＴ／ＥＡ／ＭＭＡ／ＮＢＭＡ＝５／１０／３５／４０／１０の質量比で混合したカルボキシル基モノマー混合物１００部に変更した以外は同様にして、非水分散体としてカルボキシル基含有成分を得た。
【実施例１】
【００４８】
弱溶剤系非水分散型硬化性樹脂組成物の製造  その１
先の弱溶剤に溶解したカルボジイミド基含有成分の製造その１で得られたカルボジイミド基含有成分５０部と先に得られた非水分散体としてのカルボキシル基含有成分５０部とを混合して、カルボジイミド基が弱溶剤溶解成分に存在しており、カルボキシル基が弱溶剤非溶解成分に存在している弱溶剤系非水分散型硬化性樹脂組成物を得た。
【実施例２】
【００４９】
弱溶剤系非水分散型硬化性樹脂組成物の製造  その２
実施例１において、先のカルボジイミド基含有成分を弱溶剤に溶解したカルボジイミド基含有成分の製造その２で得られたものに変更した以外は同様にして、カルボジイミド基が弱溶剤溶解成分に存在しており、カルボキシル基が弱溶剤非溶解成分に存在している弱溶剤系非水分散型硬化性樹脂組成物を得た。
【実施例３】
【００５０】
弱溶剤系非水分散型硬化性樹脂組成物の製造  その３
先の非水分散体としてのカルボジイミド基含有成分の製造その１で得られた非水分散体５０部と先に得られた非水分散体としてのカルボキシル基含有成分５０部とを混合して、カルボジイミド基およびカルボキシル基が、ともに弱溶剤非溶解成分に存在している弱溶剤系非水分散型硬化性樹脂組成物を得た。
【実施例４】
【００５１】
弱溶剤系非水分散型硬化性樹脂組成物の製造  その４
先の非水分散体としてのカルボジイミド基含有成分の製造その１で得られた非水分散体５０部と先に得られた弱溶剤に溶解したカルボキシル基含有成分５０部とを混合して、カルボジイミド基が弱溶剤非溶解成分に存在しており、カルボキシル基が弱溶剤溶解成分に存在している弱溶剤系非水分散型硬化性樹脂組成物を得た。
【実施例５】
【００５２】
弱溶剤系非水分散型硬化性樹脂組成物の製造  その５
実施例４において、カルボジイミド基含有成分を先の非水分散体としてのカルボジイミド基含有成分の製造その２で得られた非水分散体５０部に変更した以外は同様にして、カルボジイミド基が弱溶剤非溶解成分に存在しており、カルボキシル基が弱溶剤溶解成分に存在している弱溶剤系非水分散型硬化性樹脂組成物を得た。
【００５３】
比較例
先の弱溶剤に溶解したカルボジイミド基含有成分の製造その１で得られたカルボジイミド基含有成分５０部と先に得られた弱溶剤に溶解したカルボキシル基含有成分５０部とを混合して、カルボジイミド基およびカルボキシル基がともに弱溶剤溶解成分に存在している弱溶剤系非水分散型硬化性樹脂組成物を得た。
【００５４】
＜評価＞
硬化性
硬化性樹脂組成物を、刷毛で乾燥膜厚が５０〜７０μｍとなるようにポリプロピレン板上に塗布し、温度２０℃、相対湿度６５％の雰囲気中に放置した。２４時間後、得られた塗装板から塗膜を剥がし、約１ｇを精秤した後、３３０メッシュのシルクスクリーンに包み、ミネラルスピリットに２４時間浸漬した。その後、１０５℃で６０分乾燥して、残存した塗膜を精秤して質量を測定し、これを浸漬前の質量で割った値に１００を掛けてゲル分率を求めた。
【００５５】
貯蔵安定性
硬化性樹脂組成物を容器に密封して、４０℃で１ヶ月おいた後の状態を観察した。
【００５６】
【表１】
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【００５７】
本発明の硬化性樹脂組成物はいずれも硬化性および貯蔵安定性に優れるものであったが、比較例の硬化性樹脂組成物では、硬化性には問題がなかったが、カルボジイミド基とカルボキシル基とがともに弱溶剤溶解成分に存在しているので、貯蔵安定性に劣っていた。
【産業上の利用可能性】
【００５８】
本発明の硬化性樹脂組成物はいずれも硬化性および貯蔵安定性に優れるので、建物の外装および内装分野において、臭気の少ないコーティング剤として利用可能である。