(57)【要約】【課題】  繊維製品に付着する悪臭を天候に左右されることなく消臭することができる効果に優れた繊維製品用液状消臭剤組成物及び繊維製品用液状消臭柔軟剤組成物の提供。【解決手段】  化学的消臭作用及び物理的消臭作用を有する平均粒子径０．１〜１０００ｎｍ未満の金属酸化物粒子及びＨＬＢ＝３〜１３のポリエーテル化合物を含有する繊維製品用消臭剤組成物及び柔軟剤組成物。【特許請求の範囲】
【請求項１】
(a) 平均粒子径が０．１ｎｍ以上〜１０００ｎｍ未満の金属酸化物粒子であって、物理的消臭作用と化学的消臭作用を併有する少なくとも１種の金属酸化物粒子及び
(b) ＨＬＢが３以上１３以下のポリエーテル化合物
を含有する繊維製品用液状消臭剤組成物。
【請求項２】
(i) (b) ＨＬＢが３以上１３以下のポリエーテル化合物を溶融温度以上で溶融し、
(ii) 工程(i)で得られた液状物に、(a) 平均粒子径が０．１ｎｍ以上〜１０００ｎｍ未満の金属酸化物粒子であって、物理的消臭作用と化学的消臭作用を併有する少なくとも１種の金属酸化物粒子を添加し、攪拌することにより得られる請求項１記載の繊維製品用液状消臭剤組成物。
【請求項３】
金属酸化物粒子が、７０％以上の物理的消臭作用及び７０％以上の化学的消臭作用を有する請求項１又は２に記載の繊維製品用液状消臭剤組成物。
【請求項４】
(a) 平均粒子径が０．１ｎｍ以上〜１０００ｎｍ未満の金属酸化物粒子であって、物理的消臭作用と化学的消臭作用を併有する少なくとも１種の金属酸化物粒子及び
(b) ＨＬＢが３以上１３以下のポリエーテル化合物
を含有する繊維製品用液状消臭柔軟剤組成物。
【請求項５】
(i) (b) ＨＬＢが３以上１３以下のポリエーテル化合物を溶融温度以上で溶融し、
(ii) 工程(i)で得られた液状物に、(a) 平均粒子径が０．１ｎｍ以上〜１０００ｎｍ未満の金属酸化物粒子であって、物理的消臭作用と化学的消臭作用を併有する少なくとも１種の金属酸化物粒子を添加し、攪拌することを含む繊維製品用液状消臭剤組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、衣類等の繊維製品の消臭効果に優れた繊維製品用液状消臭剤組成物及び繊維製品用液状消臭柔軟剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、金属酸化物を用いた消臭技術としては、酸化マグネシウム等の物質吸着を利用した消臭（物理的消臭作用）と酸化チタン等の光触媒作用を利用した消臭（化学的消臭作用）が報告されている。
物理的消臭技術は、主に制汗剤などの化粧品分野で利用されることが多いが、繊維製品分野でも、酸化亜鉛と二酸化ケイ素等の機能性粒子を水中である一定の大きさ以上に、すなわち０．１ｍｍ以上に顆粒化凝集させて調製される基剤を配合した消臭組成物が報告されている（例えば、特許文献１参照）。
一方、化学的消臭技術は、繊維製品分野でも利用されている。光触媒作用について最も研究がなされている酸化チタンは、特にエネルギーの高い短波長側の紫外線ＵＶ−Ｂ（２９０〜３２０ｎｍ）を吸収して光触媒作用を奏するため悪臭や汚れの分解力は高い。しかしながら、紫外線を照射することにより繊維を劣化するおそれがある。この問題を解決すべく、粘土系鉱物やアルミノ珪酸塩などの層状物質や多孔質物質に光触媒を含浸させた化合物の繊維処理剤（例えば、特許文献２、３参照）、洗浄剤（例えば、特許文献４参照）が報告されている。ところが、得られる繊維処理剤及び洗浄剤の粒径がマイクロメートルオーダーとなるため、繊維製品に組成物が残留し、濃色の繊維製品は白化のおそれがある。
また、物理的消臭技術を利用した組成物では悪臭の吸着に限界があり、化学的消臭技術を利用した組成物では光触媒の効果は日光（紫外線）があたり続ける限り悪臭の分解は行われるが、一般的に悪臭が付着した繊維製品に必ずしも日光（紫外線）が照射されるとは限らない。
【０００３】
【特許文献１】特開２００１−１９８２０２号公報  請求項１
【特許文献２】特開２０００−３５５８７２号公報  段落００２５
【特許文献３】特開２００１−３０３４３４号公報  実施例１
【特許文献４】特開２００２−１２８９１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
そこで本発明は、繊維製品の置かれた環境、特に天候に影響を受けずに効果的に消臭できる繊維製品用液体消臭剤組成物及び繊維製品用液体消臭柔軟剤組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、(a)平均粒子径が０．１ｎｍ以上〜１０００ｎｍ未満の金属酸化物粒子であって、物理的消臭作用と化学的消臭作用を併有する少なくとも１種の金属酸化物粒子及び(b)ＨＬＢが３以上１３以下のポリエーテル化合物を含有する繊維製品用液状消臭剤組成物を提供する。
本発明はまた、(a)平均粒子径が０．１ｎｍ以上〜１０００ｎｍ未満の金属酸化物粒子であって、物理的消臭作用と化学的消臭作用を併有する少なくとも１種の金属酸化物粒子及び(b)ＨＬＢが３以上１３以下のポリエーテル化合物を含有する繊維製品用液状消臭柔軟剤組成物を提供する。
本発明はまた、(i)(b)ＨＬＢが３以上１３以下のポリエーテル化合物を溶融温度以上で溶融し、(ii)工程(i)で得られた液状物に、(a)平均粒子径が０．１ｎｍ以上〜１０００ｎｍ未満の金属酸化物粒子であって、物理的消臭作用と化学的消臭作用を併有する少なくとも１種の金属酸化物粒子を添加し、攪拌することを含む繊維製品用液状消臭剤組成物の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の繊維製品用液状消臭剤組成物及び繊維製品用液状消臭柔軟剤組成物は、繊維製品の置かれている環境に左右されることなく、特に天候の影響を受けずに高い消臭効果を発揮することができる。本発明によればまた、繊維製品上に集積して濃色の繊維製品を白化させたり、紫外線による繊維の劣化を引き起こすことなく、繊維製品に消臭効果を付与することができる。本発明の組成物はまた、高い保存安定性を有する。本発明の製造方法により得られる組成物はまた、金属酸化物粒子の配合量が少量でも高い消臭効果を発揮できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
＜(a)金属酸化物粒子＞
本発明で用いることのできる(a)金属酸化物粒子としては、物理的消臭作用を有するものとして、(I) 酸化亜鉛、酸化マグネシウム及び酸化カルシウム等、化学的消臭作用を有するものとして、(II) 酸化チタン、酸化亜鉛、酸化タングステン、酸化ビスマス及び酸化インジウム等があげられる。これらを単独で使用することもできるし、２種以上を併用することもできる。併用する場合、(I)の群から選ばれる１種以上と、(II)の群から選ばれる１種以上とを組み合わせて使用するのが好ましい。特に、酸化亜鉛を単独で使用する場合、酸化マグネシウムと酸化チタンとを組み合わせて使用する場合に高い消臭効果が得られるので好ましい。酸化亜鉛を単独で使用するのが最も好ましい。(I)の群から選ばれる１種以上と、(II)の群から選ばれる１種以上とを組み合わせて使用する場合、(I)の群の合計と(II)の群の合計との比が、質量比にして、10：90〜90：10であるのが好ましく、40：60〜60：40であるのがより好ましい。
【０００８】
本発明で用いることのできる金属酸化物粒子は、電子顕微鏡により観察した平均的な粒子サイズが０．１ｎｍ以上１０００ｎｍ未満、好ましくは０．１〜５００ｎｍ、より好ましくは１ｎｍ〜１００ｎｍ、特に好ましくは５〜５０ｎｍである。平均粒子径がこのような範囲内にあると、金属酸化物粒子同士が組成物中で凝集するのを抑制することができ、繊維製品表面に対する吸着力が向上するので好ましい。
上記金属酸化物の平均粒子径は、金属酸化物粒子を回転数１００００ｒｐｍ以上の回転が可能なホモジナイザーを用いて９９％以上のエタノール溶液中で分散し、試料台の上で風乾した後、数十万倍の倍率で使用可能な走査型電子顕微鏡により測定することができる。
より詳細には、試料５ｇに９９．５％エタノール２００ｍＬを加え、ハイドルフ社製パワフルホモジナイザーＤＩＡＸ９００（シャフトジェネレーター１８Ｆ）を用いて、回転数１００００ｒｐｍで５分間攪拌分散させた後、直ちに、試料台に数滴垂らして風乾する。風乾後の試料を白金パラジウム、好ましくは、白金で蒸着し、日立製走査透過電子顕微鏡装置Ｈ−８０１０を用いて、１０万倍の倍率で平均的な粒子サイズを測定する。５万倍の場合２０個、１０万倍の場合１０個の粒子の粒径を測定し、その平均値を求める。ただし、粒子径が１０ｎｍ未満であれば電子顕微鏡の倍率を上げ、１００ｎｍを超える場合は倍率を下げて測定することが望ましい。
尚、本発明で用いる金属酸化物粒子を、後述するように表面処理して用いる場合、平均粒子径は、表面処理後の粒子径を意味する。
【０００９】
本発明で用いることのできる金属酸化物粒子は、物理的消臭作用と化学的消臭作用とを併有するものである。ここで、物理的消臭作用とは、金属酸化物へ悪臭物質を、ファンデルワールス力、水素結合等で吸着させることにより消臭する作用をいう。化学的消臭作用とは、金属酸化物の光触媒作用により悪臭物質を分解することにより消臭する作用をいう。
物理的消臭作用は、以下の方法により測定することができる。すなわち、合成繊維類の布０．１ｇに、金属酸化物粒子をエタノールに分散して得られた０．１％溶液を０．０５％ｏｗｆ付着させて、室温２５℃、湿度６５％ＲＨの室内で１２時間乾燥したものを評価布とする。金属酸化物分散液はそのまま０．０５％ｏｗｆ付着させる。また、金属酸化物粒子を付着させていないこと以外は同条件で準備した布をブランク布とする。評価布及びブランク布をそれぞれ２０ｍＬのバイヤル瓶に入れ、各バイヤルの容積に対して悪臭物質０．１ｐｐｍ相当を添加後、密栓して４０℃で遮光しながら１時間静置し、そのヘッドスペースの悪臭物質をＧＣ−ＭＳにて測定する。
化学的消臭作用は、以下の方法により測定することができる。すなわち、既述のようにして準備した評価布及びブランク布をそれぞれ２０ｍＬのバイヤル瓶に入れ、該バイヤルの容積に対して悪臭物質０．１ｐｐｍ相当を添加後、密栓して４０℃で２ｍＷ／ｃｍ2の紫外線を照射しながら１時間静置し、そのヘッドスペースの悪臭物質をＧＣ−ＭＳにて測定する。
測定したトータルイオンガスクロマトグラムからｍ／Ｚ＝６０のマスクロマトグラムのピークエリアより、以下の計算式から消臭率を求める。
消臭率＝１００−（評価布のピークエリア）×１００／（ブランク布のピークエリア）
本発明に用いることのできる金属酸化物粒子は、悪臭に対する物理的消臭作用及び化学的消臭作用の消臭率が、それぞれ好ましくは７０％以上、より好ましくは９０％以上であるのが好ましい。
【００１０】
本発明に用いることのできる金属酸化物粒子は、表面を疎水性有機化合物（脂肪酸、シリコーン）、各種界面活性剤（カチオン界面活性剤、非イオン界面活性剤など）、水不溶性無機化合物（シリカ、アルミナなど）で処理することができる。表面処理により、水中における粒子の安定性、凝集抑制、繊維吸着性を更に向上させることができるので好ましい。
具体的には、脂肪酸として、炭素数８〜１８、好ましくは１２〜１８の直鎖又は分岐鎖の飽和又は不飽和脂肪酸を使用することができる。この脂肪酸は、二塩基酸であってもよく、ヒドロキシル基等で置換されていてもよい。脂肪酸としては、公知の方法により合成したものを用いてもよく、商業的に入手できるものを用いてもよい。例えば、原料としてヤシ油を用い、慣用の方法で処理することにより得られるものを用いることができる。市販品としては、例えば新日本理化株式会社から商品名ヤシ脂肪酸ＤＣで販売されている。
シリコーンとしては、例えばＭｗ３０００〜２００，０００の、繰り返し単位が４０〜２７００のもの等を使用することができる。例えば、メチコン（メチルポリシロキサン）を使用することができる。
カチオン界面活性剤としては、モノアルキルカチオン、ジアルキルカチオン等を使用することができる。
非イオン界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油等を使用することができる。
また、金属酸化物粒子は、溶媒に分散させた形態で用いても良い。溶媒としては、水、エタノール等があげられる。分散液濃度は、０．０１〜３０％が好ましく、０．１〜２０％がより好ましい。このような金属酸化物粒子としては、例えば住友大阪セメント株式会社から商品名ＺＥ−１４３で販売されている。
【００１１】
金属酸化物粒子に対する表面処理剤の割合（質量比）は、好ましくは、金属酸化物粒子：表面処理剤＝９９．９：０．１〜６０：４０、より好ましくは９９：１〜９０：１０の範囲内であることが好ましい。このような範囲内にあると、水中における粒子の安定性、凝集抑制、繊維吸着性が更に増大されるので好ましい。
上記金属酸化物粒子の表面処理方法は、例えば以下のようにすることができる。
水系または有機媒体中で、表面処理物質を含有する溶液又は分散液を調製する。この溶液又は分散液を、金属酸化物粒子と混合するか、または金属酸化物粒子にスプレーすることにより、金属酸化物粒子の表面にコーティングさせた後、濃縮または濾過乾燥または焼結して、表面処理金属酸化物粒子を得ることができる。
本発明において用いることの出来る金属酸化物粒子は、２５℃の水１００ｇに対する溶解度が０．５ｇ未満であることが望ましい。この場合、組成物中で金属酸化物粒子の結晶構造が維持できることで消臭効果が失われないので好ましい。
本発明において使用できる金属酸化物粒子としては、商業的に入手できるものを使用することができる。例えば、酸化亜鉛は、テイカから商品名ＭＺ３００で市販されている。酸化マグネシウムは、宇部マテリアルズから商品名気相法高純度マグネシアで市販されている。
【００１２】
＜(b) ポリエーテル化合物＞
本発明で用いることのできるポリエーテル化合物は、疎水性化合物にアルキレンオキサイド、好ましくはエチレンオキサイドを付加させた化合物であり、親水性と疎水性のバランスを表すＨＬＢが３〜１３、好ましくは５〜１０である。ＨＬＢがこのような範囲内にあると、金属酸化物粒子の凝集を抑制し、該粒子の繊維製品への吸着力を向上させることができ、組成物中におけるポリエーテル化合物の安定性が良好であり、金属酸化物粒子に作用しやすいので好ましい。なお、上記ポリエーテル化合物のＨＬＢは、以下の式で計算することができる。
ＨＬＢ＝（オキシアルキレン基の重量分率）／５
本発明で用いることのできるポリエーテル化合物の重量平均分子量は、好ましくは200〜400,000、より好ましくは1,000〜50,000である。
疎水性化合物としては、炭素数６〜２２の飽和又は不飽和の直鎖又は分岐アルキル基、重量平均分子量３，０００〜２００，０００のシリコーン、ヒマシ油を水素添加して得られる硬化ヒマシ油等があげられる。このうち、シリコーン、硬化ヒマシ油が好ましい。アルキレンオキサイドとしては、メチレンオキサイド、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、イソプロピレンオキサイド等があげられる。このうち、エチレンオキサイドが好ましい。
本発明で用いることのできるポリエーテル化合物において、アルキレンオキサイドの付加モル数は、２〜６０であるのが好ましく、５〜３０であるのがより好ましい。
【００１３】
具体的には、高分子化合物（ポリエーテル変性シリコーン、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン／メチルポリシロキサン共重合体、スチレン／エチレンオキシド共重合体、エチレン／ビニルアルコール／エチレンオキシド共重合体、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシエチルデンプンなど）、界面活性剤（ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルなど）、ポリオール類（ポリエチレングリコール、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコールなど）などを用いることができる。このうち、下記式により表されるポリエーテル変性シリコーンが好ましい。
【００１４】
【化１】
2005207002.tif 000002
【００１５】
（式中、Ｍ、Ｎ、ａ及びｂは平均重合度であり、Ｒは水素又はアルキル基を表す。
ここで、Ｍは好ましくは１０〜１００００、より好ましくは２〜１２０、Ｎは好ましくは１〜１０００、より好ましくは２〜１０である。Ｍ≧Ｎであることもまた好ましい。ａは好ましくは２〜１００、より好ましくは１０〜２５、ｂは好ましくは０〜５０、より好ましくは０〜２５である。Ｒとしては水素又は炭素数１〜４のアルキル基が望ましい。）
本発明で用いることのできるポリエーテル化合物としては商業的に入手できるものを使用することができる。例えば、東レ・ダウコーニングシリコーンから、商品名ＳＨ３７７５Ｃ又はＳＨ３７７３Ｃで、日本エマルジョンから商品名ＥＭＡＬＥＸ  ＨＣ−２０で市販されている。
【００１６】
本発明の繊維製品用液状消臭剤組成物及び繊維用消臭柔軟剤剤組成物に配合する上記金属酸化物粒子の量としては、好ましくは０．０１〜１０質量％、より好ましくは０．１〜１質量％である。このような範囲内にあると、高い消臭効果を得ることができ、経済的にも好ましい。
本発明の繊維製品用液状消臭剤組成物及び繊維用柔軟剤剤組成物に配合する上記ポリエーテル化合物の量としては、好ましくは０．１〜５０％、より好ましくは１〜２０％である。このような範囲内にあると、金属酸化物粒子が繊維表面に吸着する力が増大するので好ましい。
本発明の繊維製品用液状消臭剤組成物及び繊維用消臭柔軟剤剤組成物に配合する上記金属酸化物粒子と上記ポリエーテル化合物とは、質量比にして、１：９９〜９９：１の割合で含まれているのが好ましく、５：９５〜９５：５の割合で含まれているのがより好ましい。
【００１７】
本発明の繊維製品用液状消臭剤組成物及び繊維製品用液状消臭柔軟剤組成物は、製剤として調製する際に、上記金属酸化物粒子、ポリエーテル化合物以外に本発明の効果を妨げない範囲で、通常繊維用消臭剤及び繊維製品用柔軟剤の組成物に配合される成分を配合することができ、例えば、各種界面活性剤（カチオン界面活性剤、本発明の（ｂ）成分であるＨＬＢが３以上１３以下のポリエーテル化合物以外の非イオン界面活性剤等）、粘度調整剤（塩化ナトリウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化カリウム等）、酸化防止剤（ジブチルヒドロキシトルエン等）、キレート剤（エチレンジアミン四酢酸塩、クエン酸等）、溶剤（未変性エチルアルコール、変性エチルアルコール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、イソプロピレングリコール、ヘキシレングリコール等）、防腐剤（パラオキシ安息香酸メチル、安息香酸塩等）、シリコーン誘導体（本発明の（ｂ）成分であるＨＬＢが３以上１３以下のポリエーテル化合物を除く）、香料などを、本発明の効果を妨げない範囲で常用量配合することができる。
本発明の繊維製品用液状消臭柔軟剤組成物には、カチオン界面活性剤を配合することが柔軟性付与の観点から好ましい。
【００１８】
カチオン界面活性剤としては、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、アルキルトリメチルアンモニウム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、トリアルキルメチルアンモニウム塩、トリメチルフェニルアンモニウム塩、トリエチルフェニルアンモニウム塩、トリブチルフェニルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、アルキルジエチルベンジルアンモニウム塩、アルキルジブチルベンジルアンモニウム塩、ベンジルトリメチルアンモニウム塩、ベンジルトリエチルアンモニウム塩、ベンジルトリブチルアンモニウム塩、ジアルカノールポリエチレングリコールエーテルアルキルメチルアンモニウム塩、ジポリプロピレングリコールアルカノールエーテルアルキルメチルアンモニウム塩、アルキルアミン塩、アルカノールアミン塩、ポリエチレングリコールアルカノールエーテルアミン塩、ポリプロレングリコールアルカノールエーテルアミン塩などを使用することができる。カチオン界面活性剤がアルキル部分を含む場合、アルキル部分の炭素数は６〜２２であるのが好ましい。具体的には、塩化ステアリルトリメチルアンモニウム、塩化ジデシルジメチルアンモニウム、Ｎ，Ｎ-ジステアロイルオキシエチル−Ｎ−メチル，Ｎ−ヒドロキシエチルアンモニウムメチルサルフェートが好ましい。
本発明の組成物に、カチオン界面活性剤は、０〜５０％、好ましくは０．１〜５０％、より好ましくは、１〜２０％配合することができる。
【００１９】
本発明の（ｂ）成分であるＨＬＢが３以上１３以下のポリエーテル化合物以外の任意の非イオン界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシプロピレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシプロピレンアルキルエステル、ポリエチレングリコールアルキルエステル、ポリプロピレングリコールアルキルエステル、アルキルアミンポリエチレングリコールエーテル、アルキルアミンポリプロピレングリコールエーテル、アルキルジアミンポリエチレングリコールエーテル、アルキルジアミンポリプロピレングリコールエーテル、アルキルアミドポリエチレングリコールエーテル、アルキルアミドポリプロレングリコールエーテル、アルキルアミンオキシド、アルキルアミドアミンオキシド、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリン、ソルビトール、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、フルオロアルキル基含有エチレンオキシド付加物、フルオロアルキル基含有プロピレンオキシド付加物、オルガノポリシロキサンエチレンオキシド付加物、オルガノポリシロキサンプロピレンオキシド付加物などを使用することができる。非イオン界面活性剤がアルキル部分を含む場合、アルキル部分の炭素数は６〜２２であるのが好ましい。
本発明の組成物に、非イオン界面活性剤は、０〜１０％、好ましくは０．１〜１０％、より好ましくは、０．５〜５％配合することができる。
界面活性剤を更に添加することにより、特に、柔軟剤組成物としての保存安定性が向上するので好ましい。
【００２０】
本発明の組成物の好ましい配合例としては、以下のものがあげられる：
（ａ）として、平均粒子径が0.1〜1000ｎｍであり、物理的消臭作用が70％以上、化学的消臭作用が70％以上の金属酸化物粒子を、組成物の全量に対して0.1〜10質量％、及び
（ｂ）として、ＨＬＢが３〜１３のポリエーテル化合物を、組成物の全量に対して0.1〜15質量％含有するもの。
更に、カチオン界面活性剤、特に塩化ステアリルトリメチルアンモニウム、塩化ジデシルジメチルアンモニウム、Ｎ，Ｎ−ジステアロイルオキシエチル−Ｎ−メチル，Ｎ−ヒドロキシエチルアンモニウムメチルサルフェートを含有するのが好ましい。
【００２１】
本発明の組成物は、(i) (b) ＨＬＢが３以上１３以下のポリエーテル化合物を溶融温度以上で溶融し、(ii) 工程(i)で得られた液状物に、(a) 平均粒子径が０．１ｎｍ以上〜１０００ｎｍ未満の金属酸化物粒子であって、物理的消臭作用と化学的消臭作用を併有する少なくとも１種の金属酸化物粒子を添加し、工程(i)の温度を保ちながら攪拌することにより製造することが出来る。本発明の組成物が任意成分を含む場合、別途調製した液状物を、工程(ii)で得られた液状物（分散液）に添加し、ホモジナイザー、超音波分散機、ビーズミル等を用いて攪拌することにより調製することができる。
【００２２】
また、本発明の繊維製品用液状消臭剤組成物及び繊維製品用液状消臭柔軟剤組成物は、その剤型及び使用方法が特に制限されるものではなく、例えば繊維製品用液状消臭剤組成物であれば、トリガー容器やエアゾール容器に充填し、繊維製品に直接スプレーすることができ、繊維製品用液状消臭柔軟剤組成物であれば、洗濯の濯ぎ時に、濯ぎ水に添加したり、不織布等のシート材料に、例えば６０〜８０％の量の本発明の組成物を含浸させ、得られたシート材料を乾燥機に投入して使用することができる。
繊維製品用液状消臭剤組成物を繊維製品に直接スプレーする場合、上記金属酸化物粒子の濃度が、好ましくは０．００４〜４％ｏｗｆ、より好ましくは０．０４〜０．４％ｏｗｆになるように、適宜水やエタノール等を添加することにより調製する。繊維用消臭柔軟剤剤組成物を水中で使用する場合、上記金属酸化物粒子の濃度が、好ましくは０．１〜１００ｐｐｍ、より好ましくは１〜１０ｐｐｍになるように調製する。
本発明の組成物は、繊維製品の原料が天然繊維でも合成繊維でも区別なく使用することができるが、特に合成繊維に使用した場合に、金属酸化物粒子を効率的に吸着させることができ、飛散しやすい悪臭を効率的に消臭できるので好ましい。
【実施例】
【００２３】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明をより具体的に説明するが、本発明は、以下に示す実施例に制限されるものではない。
表−１に実施例及び比較例で使用した金属酸化物粒子を示す。
【００２４】
【表１】
2005207002.tif 000003
【００２５】
平均粒径は、粒子１０個の平均値である。金属酸化物粒子５ｇに９９．５％エタノール２００ｍＬを加え、ハイドルフ社製パワフルホモジナイザーＤＩＡＸ９００（シャフトジェネレーター１８Ｆ）を用いて、回転数１００００ｒｐｍで５分間攪拌分散させた後、直ちに、試料台に数滴垂らして風乾し、風乾後の試料を白金で蒸着し、日立製走査透過電子顕微鏡装置Ｈ−８０１０を用いて、１０万倍の倍率で粒子径を測定した。
物理的消臭率及び化学的消臭率は、以下の方法により測定した。
＜評価布及びブランク布の作成＞
新品のポリエステルジャージ布１ｋｇを二槽式洗濯機（三菱電機株式会社、ＣＷ−Ｃ３０Ａ１−Ｈ）を用いて、５０℃の温水３０Ｌ、非イオン界面活性剤７．５ｇ、洗浄１５分、すすぎ１５分＋脱水１分×８回の条件で処理し、室温２５℃、湿度６５％ＲＨの室内で乾燥した。乾燥後の布を２ｃｍ×２ｃｍ（０．１ｇ）に切り分け、０．１％金属酸化物粒子／エタノール分散液を５０μＬ添加しを０．０５％ｏｗｆ付着させ、室温２５℃、湿度６５％ＲＨの室内で１２時間乾燥したものを評価布とした。なお、上記条件において、金属酸化物粒子を添加しないこと以外は全て同様にして作成したものをブランク布とした。
【００２６】
＜物理的消臭率の測定＞
評価布及びブランク布をそれぞれ２０ｍＬのバイヤル瓶に入れ、４０℃、１時間で０．１ｐｐｍになる量のイソ吉草酸水溶液を添加後、密栓して４０℃の遮光した恒温槽内で１時間静置し、そのヘッドスペースをスペルコ社製の固相マイクロ抽出ＳＰＭＥ（ファイバー：Ｓｔａｂｌｅ  Ｆｌｅｘ  ＣＷ／ＤＶＢ、７０μｍ  ｆｉｌｍ）で１０分間抽出した。抽出後のＳＰＭＥをＨＥＷＬＥＴＴ  ＰＡＣＫＡＲＤ社製ＧＣ−ＭＳ装置（ＨＰ６８９０  Ｓｅｒｉｅｓ  ＧＣ  Ｓｙｓｔｅｍ＋Ｍａｓｓ  Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ  Ｄｅｔｅｃｔｏｒ）を用いて、カラム：ＨＰ−ＩＮＮＯＷＡＸ（３０ｍ×０．２ｍｍ×０．２μｍ）、測定温度８０〜１８０℃、昇温速度１０℃／ｍｉｎ．、キャリアガス：ヘリウム、注入口２５０℃、注入法：スプリットレスの条件にて測定した。
【００２７】
＜化学的消臭率の測定＞
評価布またはブランク布をそれぞれ２０ｍＬのバイヤル瓶に入れ、４０℃、１時間で０．１ｐｐｍになる量のイソ吉草酸水溶液を添加後、密栓して東芝製ブラックライト（ＥＦＤ１５ＢＬＢ）を用いて、３６５ｎｍの紫外線２ｍＷ／ｃｍ2を照射しながら４０℃の恒温槽内で１時間静置し、そのヘッドスペースをスペルコ社製の固相マイクロ抽出ＳＰＭＥ（ファイバー：Ｓｔａｂｌｅ  Ｆｌｅｘ  ＣＷ／ＤＶＢ、７０μｍ  ｆｉｌｍ）で１０分間抽出した。抽出後のＳＰＭＥをＨＥＷＬＥＴＴ  ＰＡＣＫＡＲＤ社製ＧＣ−ＭＳ装置（ＨＰ６８９０  Ｓｅｒｉｅｓ  ＧＣ  Ｓｙｓｔｅｍ＋Ｍａｓｓ  Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ  Ｄｅｔｅｃｔｏｒ）を用いて、カラム：ＨＰ−ＩＮＮＯＷＡＸ（３０ｍ×０．２ｍｍ×０．２μｍ）、測定温度８０〜１８０℃、昇温速度１０℃／ｍｉｎ．、キャリアガス：ヘリウム、注入口２５０℃、注入法：スプリットレスの条件にて測定した。
測定したトータルイオンガスクロマトグラムからｍ／Ｚ＝６０のマスクロマトグラムのピークエリアより、以下の計算式から消臭率を求めた。
消臭率＝１００−（評価布のピークエリア）×１００／（ブランク布のピークエリア）
25℃の水100ｇに対する溶解度は、Ａ-1から順に、５×１０-4ｇ、３×１０-4ｇ、不溶、不溶、９×１０-4ｇ、７×１０-4ｇである。
表−２に実施例及び比較例で使用したポリエーテル化合物を示す。
【００２８】
【表２】
2005207002.tif 000004
【００２９】
なお、表−２中かっこ内の数値は、オキシエチレンの付加モル数を示す。
表−３に実施例及び比較例で使用した金属酸化物粒子とポリエーテル化合物との混合割合（質量％）を示す。
【００３０】
【表３】
2005207002.tif 000005
【００３１】
実施例及び比較例で用いた繊維製品用液状消臭剤組成物及び繊維製品用液状消臭柔軟剤組成物の調製法を以下に示す。
＜調製方法１＞
［実施例１〜７及び比較例１〜３］
表−２のポリエーテル化合物を４０〜５０℃で溶解してから、表−１の金属酸化物粒子を表−３の割合になるように加え、均一になるまで混合分散して金属酸化物粒子分散液を調製した。
次に、金属酸化物粒子分散液を４０〜５０℃の成分Ｄと溶剤と一部の水の混合液中に所定量添加して均一になるまで混合分散した。その後、その他の成分と水の残部を添加混合し、ハイドルフ社製パワフルホモジナイザーＤＩＡＸ９００（シャフトジェネレーター３０ＤＦ）を用いて、回転数１００００ｒｐｍで攪拌分散することで繊維製品用液状消臭剤組成物を得た。
＜調製方法２＞
［実施例８〜１１］
表−２のポリエーテル化合物を４０〜５０℃で溶解してから、表−１の金属酸化物粒子を表−３の割合になるように加え、均一になるまで混合分散して金属酸化物粒子分散液を調製した。次に、成分Ｄ及びその他の成分と水を添加混合し、ハイドルフ社製パワフルホモジナイザーＤＩＡＸ９００（シャフトジェネレーター３０ＤＦ）を用いて、回転数１００００ｒｐｍで攪拌分散することで繊維製品用液状消臭剤組成物を得た。
＜調製方法３＞
［実施例１２、比較例４］
ポリエーテル化合物を、４０〜５０℃の成分Ｄと溶剤と一部の水の混合液中に所定量添加して均一になるまで混合分散した。その後、金属酸化物粒子、その他の成分と水の残部を添加混合し、ハイドルフ社製パワフルホモジナイザーＤＩＡＸ９００（シャフトジェネレーター３０ＤＦ）を用いて、回転数１００００ｒｐｍで攪拌分散することで繊維製品用液状消臭剤組成物を得た。
【００３２】
＜調製方法４＞
［実施例１３〜１４、１６〜１８、２０及び比較例５］
表−２のポリエーテル化合物を４０〜５０℃で溶解してから、表−１の金属酸化物粒子を表−３の割合になるように加え、均一になるまで混合分散して金属酸化物粒子分散液を調製した。
次に、金属酸化物粒子分散液を４０〜５０℃の成分Ｄと溶剤と水の混合液中に所定量添加して均一になるまで混合分散した。更に、非イオン界面活性剤水溶液の１／３の量を添加してしばらく攪拌してから、残りの非イオン界面活性剤水溶液とその他の成分を添加して混合し、ハイドルフ社製パワフルホモジナイザーＤＩＡＸ９００（シャフトジェネレーター３０ＤＦ）を用いて、回転数１００００ｒｐｍで攪拌分散することで繊維製品用液状消臭柔軟剤組成物を得た。
＜調製方法５＞
［実施例２１及び比較例７］
ポリエーテル化合物を、４０〜５０℃の成分Ｄと溶剤と水の混合液中に所定量添加して均一になるまで混合分散した。更に、非イオン界面活性剤水溶液の１／３の量を添加してしばらく攪拌してから、残りの非イオン界面活性剤水溶液とその他の組成物及び金属酸化物粒子を添加して混合し、ハイドルフ社製パワフルホモジナイザーＤＩＡＸ９００（シャフトジェネレーター３０ＤＦ）を用いて、回転数１００００ｒｐｍで攪拌分散することで繊維製品用液状消臭柔軟剤組成物を得た。
【００３３】
＜調製方法６＞
［実施例１５、１９及び比較例６］
表−２のポリエーテル化合物を４０〜５０℃で溶解してから、表−１の金属酸化物粒子を表−３の割合になるように加え、均一になるまで混合分散して金属酸化物粒子分散液を調製した。
次に、金属酸化物粒子分散液を４０〜５０℃の溶剤と水の混合液中に所定量添加して均一になるまで混合分散した。更に、非イオン界面活性剤水溶液を添加した後、成分Ｄとその他の成分を添加して混合し、ハイドルフ社製パワフルホモジナイザーＤＩＡＸ９００（シャフトジェネレーター３０ＤＦ）を用いて、回転数１００００ｒｐｍで攪拌分散することで繊維製品用液状消臭柔軟剤組成物を得た。
このようにして得られた繊維製品用液状消臭剤組成物及び繊維製品用液状消臭柔軟剤組成物を使用して、以下に示す方法に従って消臭性の評価を行った。
【００３４】
表−４の繊維製品用液状消臭剤組成物を用いた消臭評価方法を以下に示す。
＜評価布の作成＞
新品の綿１００％製肌シャツ５枚または新品のポリエステル１００％製レースカーテン３０ｃｍ×６０ｃｍ５枚を各々二槽式洗濯機（三菱電機株式会社、ＣＷ−Ｃ３０Ａ１−Ｈ）を用いて、５０℃の温水３０Ｌ、非イオン界面活性剤７．５ｇ、洗浄１５分、すすぎ１５分＋脱水１分×８回の条件で処理し、室温２５℃、湿度６５％ＲＨの室内で乾燥した。
＜消臭評価１−物理的消臭作用の評価＞
乾燥後の肌シャツ５枚を半裁し、片側に実施例１〜１２及び比較例１〜４の組成物を肌シャツの１／２の重量だけトリガースプレーで均一に吹き付け、室温２５℃、湿度６５％ＲＨの室内で１２時間乾燥した。乾燥後の肌シャツを縫い合わせ、５名の被験者に１日着用してもらい、着用終了後、直ちに縫い合わせていた肌シャツを引き離して評価布とした。
【００３５】
＜消臭評価２−化学的消臭作用の評価＞
乾燥後のレースカーテン５枚を半裁し、片側に実施例１〜１２及び比較例１〜４の組成物を各々レースカーテンの１／２の重量だけトリガースプレーで均一に吹き付け、室温２５℃、湿度６５％ＲＨの室内で１２時間乾燥した。乾燥後の各レースカーテンを煙草１本の煙を３秒間入れた密閉容器内に入れ、室温２５℃で３６５ｎｍの紫外線２ｍＷ／ｃｍ2を２４時間照射して評価布とした。
上記評価布の臭いを１０人の専門パネラーによる判定により、「工業における官能検査ハンドブック」（日科技連官能検査委員会編、日科技連出版社刊、１９６３年）第３００〜３０９ページに記載されている方法に従って測定した。即ち、シェッフェ（Ｓｃｈｅｆｆｅ）の一対比較法により、２つの評価布の臭いにはっきりと差があれば、臭わない方の評価布に＋２点、臭う方の評価布に−２点を与え、やや差があるときにはそれぞれ＋１点、−１点を与え、全く差が無ければ両者に０点を与えた。こうして得た配点をコンピューターで統計的に処理し、下記の評価基準で評価を行った。
評価基準
α値                    消臭性
＋０．５以上〜                ◎
０以上〜＋０．５未満          ○
−０．５以上〜０未満          △
〜−０．５以下                ×
結果を表−４に併記する。
【００３６】
【表４】
2005207002.tif 000006
【００３７】
【表５】
2005207002.tif 000007
【００３８】
表−５の繊維製品用液状消臭柔軟剤組成物を用いた消臭評価方法を以下に示す。
＜繊維処理方法＞
新品の綿１００％製肌シャツ５枚または新品のポリエステル１００％製レースカーテン３０ｃｍ×６０ｃｍ１０枚を各々二槽式洗濯機（三菱電機株式会社、ＣＷ−Ｃ３０Ａ１−Ｈ）を用いて、５０℃の温水３０Ｌ、非イオン界面活性剤７．５ｇ、洗浄１５分、すすぎ１５分＋脱水１分×８回の条件で処理し、室温２５℃、湿度６５％ＲＨの室内で乾燥した。
＜消臭評価１−物理的消臭作用の評価＞
乾燥後の肌シャツを半裁し、片側を実施例１３〜２１及び比較例５〜７の組成物各１０ｍｌを用いて、二槽式洗濯機（三菱電機株式会社、ＣＷ−Ｃ３０Ａ１−Ｈ）で２５℃、水道水３０Ｌ、処理３分、脱水１分の条件で処理し、室温２５℃、湿度６５％ＲＨの室内で１２時間乾燥した。乾燥後の肌シャツを縫い合わせ、５名の被験者に１日着用してもらい、着用終了後、直ちに縫い合わせていた肌シャツを引き離して評価布とした。
＜消臭評価２−化学的消臭作用の評価＞
乾燥後のレースカーテンを半裁し、片側を実施例１３〜２１及び比較例５〜７の組成物各１０ｍｌを用いて、二槽式洗濯機（三菱電機株式会社、ＣＷ−Ｃ３０Ａ１−Ｈ）で２５℃、水道水３０Ｌ、処理３分、脱水１分の条件で処理し、室温２５℃、湿度６５％ＲＨの室内で１２時間乾燥した。乾燥後の各レースカーテンを煙草１本の煙を３秒間入れた密閉容器内に入れ、室温２５℃で３６５ｎｍの紫外線２ｍＷ／ｃｍ2を２４時間照射して評価布とした。
上記評価布の臭いを１０人の専門パネラーによる判定により、「工業における官能検査ハンドブック」（日科技連官能検査委員会編、日科技連出版社刊、１９６３年）第３００〜３０９ページに記載されている方法に従って測定した。即ち、シェッフェ（Ｓｃｈｅｆｆｅ）の一対比較法により、２つの評価布の臭いにはっきりと差があれば、臭わない方の評価布に＋２点、臭う方の評価布に−２点を与え、やや差があるときにはそれぞれ＋１点、−１点を与え、全く差が無ければ両者に０点を与えた。こうして得た配点をコンピューターで統計的に処理し、下記の評価基準で評価を行った。
評価基準
α値                    消臭性
＋０．５以上〜                ◎
０以上〜＋０．５未満          ○
−０．５以上〜０未満          △
〜−０．５以下                ×
結果を表−５に併記する。
【００３９】
【表６】
2005207002.tif 000008
【００４０】
【表７】
2005207002.tif 000009
【００４１】
なお、表−４、５中の略号の意味及び詳細は以下の通りである。
Ｄ−１：塩化ステアリルトリメチルアンモニウム：商品名：アーカードＴ−８００（ライオンアクゾ社製）
Ｄ−２：塩化ジデシルジメチルアンモニウム：商品名：アーカード２１０−８０Ｅ（ライオンアクゾ社製）
Ｄ−３：Ｎ，Ｎ−ジステアロイルオキシエチル−Ｎ−メチル，Ｎ−ヒドロキシエチルアンモニウムメチルサルフェート（特開平２００３−１２４７１号公報実施例１に記載のカチオン界面活性剤
Ｄ−４：エステルアミドアミン：Ｃ１２〜１８のＮ−（３−アルキロイルアミノプロピル）−Ｎ−（−アルキロイルオキシエチル）−Ｎ−メチルアミン塩酸塩（特開平５−１９５４３２の［００１４］を参考に合成）
Ｄ−５：ジメチルジアリル型高分子：商品名：アデカカチオエースＰＤ−５０（旭電化社製）
Ｄ−６：塩化ジステアリルジメチルアンモニウム：商品名：アーカード２１８−Ｐ（ライオンアクゾ社製）
ＰＯＥアルキルエーテル：商品名：レオコールＴＤＡ４００−７５（ライオン化学社製、ＨＬＢ＝１８）
パラオキシ安息香酸メチル：吉富製薬社製
クエン酸：試薬
ステアリン酸：試薬
塩化カルシウム：試薬
プロピレングリコール：試薬
エタノール：試薬
ブチルカルビトール：商品名：ブチルジオキシトール（９５）（シェルケミカルズ社製）