(57)【要約】【課題】乾燥した粉体状のオレフィン重合用固体触媒を不活性ガス雰囲気で保管する場合における触媒の充填方法。【解決手段】チタン、マグネシウム、ハロゲンおよび電子供与体を必須とするオレフィン重合用固体触媒成分を保管および輸送に供するに際し、常温状態において、下記第一工程〜第六工程を含む工程によりオレフィン重合用触媒成分を容器に充填を行うオレフィン重合用触媒成分の充填方法。第一工程：容器内部を不活性ガスにより乾燥し、所定圧力に加圧する工程第二工程：不活性ガス雰囲気下、所定量の触媒成分を容器に充填する工程第三工程：充填された容器を不活性ガスにより所定圧力に加圧する工程第四工程：加圧された容器を所定時間静置する工程第五工程：所定時間静置された容器の圧力を測定する工程第六工程：容器の圧力低下に対応する不活性ガスを補填して、所定圧力に再加圧する工程【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
チタン、マグネシウム、ハロゲンおよび電子供与体を必須とするオレフィン重合用固体触媒成分を保管および輸送に供するに際し、常温状態において、下記第一工程〜第六工程を含む工程によりオレフィン重合用触媒成分を容器に充填を行うオレフィン重合用触媒成分の充填方法。
第一工程：容器内部を不活性ガスにより乾燥し、所定圧力に加圧する工程
第二工程：不活性ガス雰囲気下、所定量の触媒成分を容器に充填する工程
第三工程：充填された容器を不活性ガスにより所定圧力に加圧する工程
第四工程：加圧された容器を所定時間静置する工程
第五工程：所定時間静置された容器の圧力を測定する工程
第六工程：容器の圧力低下に対応する不活性ガスを補填して、所定圧力に再加圧する工程
【請求項２】
不活性ガスが静電容量式露点計による測定で、−６５℃以下の窒素である請求項１記載の充填方法。
【請求項３】
所定圧力が、４０ないし５０ＫｐａＧである請求項１または２に記載の充填方法。
【請求項４】
静置する所定時間が、１６時間ないし２４時間である請求項１から３のいずれかに記載の充填方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、オレフィン重合用固体触媒成分の充填方法に関するものである。さらに詳しくは、オレフィン重合用固体触媒成分を保管、輸送に供する場合、容器の破損や、外気の容器内部への流入にともなう触媒の性能の低下を防止することができるオレフィン重合用触媒成分の充填方法を提供するものである。
【０００２】
【従来の技術】
オレフィン重合用固体触媒成分は、水分や、酸素等に暴露することによって、オレフィン重合時の活性や、重合体の規則性などが著しく劣化することなどが一般によく知られており、その輸送、取り扱い上の利便性から、乾燥、粉体化した形態で保管することが好ましい。当該触媒の保管方法に関して、該触媒成分自体の重合時性能を劣化させないためのさまざまな提案がされている。例えば、オレフィン重合固体触媒成分を変性処理した後不活性ガス雰囲気下で保管する（特許文献１）、粘性なパラフイン系又はナフテン系である炭化水素鉱油工添加し不活性ガス雰囲気下態で保管する（特許文献２）、若しくは二酸化炭素を混合した不活性ガス雰囲気状態で保管する（特許文献３）ことが、オレフィン重合用固体触媒の重合時性能を劣化させないのに有効であるとしている。
【０００３】
一方、乾燥した粉体状のオレフィン重合用固体触媒を容器中に不活性ガス雰囲気で保管する場合、当該触媒が多くの細孔を持つ微粉末である事から、保管中に不活性ガスが触媒の細孔部に吸着し、容器内の圧力が低下するという現象がある。さらには、外部温度や保管温度が非常に低い場合は、容器内圧力が所謂負圧（０  ＫｐａＧ以下）の状態となり、容器の破損や、外部大気が容器内部に流入することによる触媒性能の低下の懸念もあった。
【０００４】
保管容器の設計圧力が非常に高い場合、不活性ガスで過度の圧力を容器に掛けることにより、たとえ不活性ガスがある程度当該触媒に吸着されても、容器内圧力が負圧になることを回避できたり、また負圧側への耐圧がある場合は、容器の破損等を回避することは期待できるが、それは容器製造上のコストが掛かり、経済上不利がある。
【０００５】
そこで汎用性が高く、購入が容易な容器に、乾燥した粉体状のオレフィン重合用固体触媒を不活性ガス雰囲気で保管する場合、保管中に起こり得る容器の破壊、触媒の重合活性の低下等を回避することができる簡便な触媒の充填方法の確立が望まれていた。
【０００６】
【特許文献１】
特開昭５６−１３６８０６号公報（第１頁〜第３頁）
【特許文献２】
特開昭６０−２２９９０６号公報（第１頁〜第３頁）
【特許文献３】
特開平６−１５７６５８号公報（第２頁〜第３頁）
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、汎用製が高く、購入が容易な容器に、乾燥した粉体状のオレフィン重合用固体触媒を不活性ガス雰囲気で保管する場合、保管中に起こり得る容器の破壊、漏れ等にともなう触媒の重合活性の低下等を簡便に回避することができる触媒の充填方法を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、チタン、マグネシウム、ハロゲンおよび電子供与体を必須とするオレフィン重合用固体触媒成分を保管および輸送に供するに際し、常温状態において、下記第一工程〜第六工程を含む工程によりオレフィン重合用触媒成分を容器に充填を行うオレフィン重合用触媒成分の充填方法である。
第一工程：容器内部を不活性ガスにより乾燥し、所定圧力に加圧する工程
第二工程：不活性ガス雰囲気下、所定量の触媒成分を容器に充填する工程
第三工程：充填された容器を不活性ガスにより所定圧力に加圧する工程
第四工程：加圧された容器を所定時間静置する工程
第五工程：所定時間静置された容器の圧力を測定する工程
第六工程：容器の圧力低下に対応する不活性ガスを補填して、所定圧力に再加圧する工程
不活性ガスが静電容量式露点計による測定で、−６５℃以下の窒素である前記充填方法、所定圧力が、４０ないし５０ＫｐａＧである前記充填方法、静置する所定時間が、１６時間ないし２４時間である前記充填方法等は、いずれも本発明における好ましい実施態様である。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明において、チタン、マグネシウム、ハロゲン及び電子供与体を必須成分とするオレフィン重合用固体触媒成分とは、チタン、マグネシウム、ハロゲンおよび電子供与体を含有するものであれば特に限定はなく、多くの細孔を持つ粉体状態であるならば、少量のオレフィンを重合させた改良成分や、少量の重合時性能に悪影響を与えない添加物を加えた当該触媒成分も含む。それらは例えば、特願昭５４−４２４９４号公報、特願昭６３−１５３０５１号公報、特願平６−２６８７５５号公報、特願平９−２２１５１２号公報、特願平９−２２６３９６号公報等の記載方法によって調製される。
【００１０】
例えば、次のような手順で調製することができる。
滴下設備を備えたジャケット付撹拌槽（以下単に攪拌槽と呼ぶ）を静電容量式露点計による測定で露点−６５℃の窒素で十分置換した後、ヘキサンを投入する。次いで、このヘキサン重量を基準量とし所定量のテトラブトキシチタンおよびテトラエトキシシラン、フタル酸ジイソブチルを投入し、攪拌して均一溶液とする。攪拌層の内部温度を８  ℃に保ち、攪拌しながら、ｎ−ブチルマグネシウムクロライドのジ−ｎ−ブチルエーテル溶液を、滴下設備から５時間かけて徐々に滴下し、微粒子粉体を生成する。滴下終了後、還元槽の内部温度を８℃に温度を保ったままさらに１時間撹拌した後、２０℃に昇温し、さらに１時間攪拌する。
【００１１】
次いで、焼結金属フィルターを備えた濾過洗浄槽（以下単に濾過槽と呼ぶ）の内部を静電容量式露点計による測定で露点−６５℃の窒素で置換し、前記のスラリーを濾過槽へ窒素圧によって移送（以下、圧送という）し、濾過操作によって固液分離し、さらにトルエンで濾過洗浄を行う。
【００１２】
次いで、このスラリーを攪拌槽へ圧送し、トルエンを適量加え、スラリー濃度が所定の濃度になるように調整し、フタル酸ジイソブチルを投入し、９５℃の温度で３０分間攪拌しながら処理する。
【００１３】
この処理の終了後、スラリーを濾過層へ圧送し、トルエンで濾過洗浄を行い、さらにスラリーを攪拌槽に圧送し、トルエンを適量加えてスラリー濃度を調整し、攪拌しながら、ジブチルエーテル、四塩化チタン、フタル酸ジイソブチルの混合液を供給し、攪拌槽を１１０℃まで昇温し、この温度で３時間反応を行う。
【００１４】
この反応終了後、スラリーを濾過槽に圧送し、濾過操作によって固液分離し、さらに固体分をトルエンで濾過洗浄し、次いで、スラリーを攪拌層へ圧送し、さらにトルエンを適量加えてスラリー濃度を調整し、攪拌しながら、  ジブチルエーテル、四塩化チタンの混合液を供給後、１１０℃まで昇温し、この温度で１時間反応を行う。
【００１５】
この反応終了後、さらにスラリーを、濾過槽に圧送し、濾過操作によって固液分離し、さらに固体分をトルエン濾過洗浄を行い、次いでヘキサンでの濾過洗浄を行う。
【００１６】
このようにして得られたオレフィン重合用固体触媒成分のスラリーを、静電容量式露点計による測定で露点−６５℃の窒素を７０℃に加温し流通させた粉体乾燥機に圧送し、有機溶媒分を蒸発・乾燥させて粉体化した後、さらに真空乾燥機にて、１ないし３ＫｐａＡ（絶対圧表示），７０℃の条件で、１７時間乾燥し、粉体状のオレフィン重合用固体触媒成分を得る。
【００１７】
このようにして得たオレフィン重合用固体触媒成分を充填し、保管する容器としては、取り扱い上金属製で機密性に優れており、購入が容易な容器が好ましい。例えば、日本製缶工業（株）社製  １Ａ２／Ｘ１８０／Ｓ／９０Ｊ／ＮＳＫ  や  １Ａ２／Ｘ７０／Ｓ／９０Ｊ／ＮＳＫ（ともにＵＮ規格認定容器）を例示することが出来る。
【００１８】
不活性ガスとしては、乾燥した窒素、アルゴン、ヘリウム等を用いることができるが、経済上静電容量式露点計による測定で、−６５℃以下の窒素を用いることが好ましい。オレフィン重合用固体触媒成分の充填方法は以下のとおりである。まず、容器の内容量１ｍ３あたり、１０Ｎｍ３／Ｈの流量で１２時間ないし２４時間  容器に導入し内部を乾燥させる。乾燥後は、４０ＫｐａＧないし５０ＫｐａＧに加圧状態とする。
【００１９】
次いで、静電容量式露点計による測定で、−６５℃以下の窒素雰囲気下で、オレフィン重合用固体触媒成分を所定量、通常容器の容積の７０ないし９０％の量を充填し、該窒素ガスで４０ないし５０ＫｐａＧまで加圧状態とする。常温下で１６時間ないし２４時間そのまま静置した後、再度容器圧力を測定し、圧力減少分を該窒素ガスで補填し、再び４０ないし５０ＫｐａＧに加圧する。再加圧された容器は、直射日光をさえぎった倉庫中に保管すればよく、本発明の方法によれば、容器は直射日光をさえぎれば特に内容物の品質に問題はなく、倉庫に特別な温度調整等設備等を設ける必要はない。
【００２０】
【実施例】
以下に、実施例に基づいて本発明を具体的に説明するが、もとより本発明はこの実施例に限定されるものではない。
【００２１】
実施例における重合体の各種物性の評価方法を、下記（１）、（２）に示す。
（１）２０℃キシレン可溶部（以下ＣＸＳと略す）の測定
１ｇの重合体粉体を２００ｍｌの沸騰キシレンに溶解したのち、５０℃まで徐冷し、次いで氷水に浸し撹拌しながら２０℃まで冷却し、２０℃で３時間放置したのち、析出したポリマーを濾別する。濾液からキシレンを蒸発させ、６０℃で減圧乾燥して２０℃のキシレンに可溶なポリマーを回収・秤量し、全ポリマーに対する重量％を求める。ＣＸＳは値が小さいほど、無定形重合体が少なく、高立体規則性であることを示す。
【００２２】
（２）オレフィン重合用固体触媒成分の活性測定
３Ｌのかき混ぜ式ステンレス製オートクレーブをアルゴン置換し、オレフィン重合用固体触媒成分  １ｍｇあたり  トリエチルアルミニウムを０．４６  ミリモル、シクロヘキシルエチルジメトキシシランを０．０４６ミリモルの割合で仕込み、０．３３ｋｇ／ｃｍ２  の分圧に相当する水素を加えた。次いで７８０ｇの液化プロピレンを仕込み、オートクレーブの温度を８０℃に昇温し、攪拌しながら８０℃で１時間重合を行う。
オレフィン重合用固体触媒成分は、５ないし６ｍｇ程度とした。
活性の表し方は、重合によって得られたポリプロピレンパウダー量を投入したオレフィン重合用固体触媒成分の量で除したものとした。
【００２３】
実施例１  オレフィン重合用固体触媒成分の合成
▲１▼滴下設備を備えたジャケット付撹拌槽（以下単に攪拌槽と呼ぶ）を静電容量式露点計による測定で露点−６５℃の窒素で十分置換した後、ヘキサンを投入する。このとき投入するヘキサン重量を基準量とする。次いで、テトラブトキシチタン０．０８重量比、およびテトラエトキシシラン  ０．７７重量比、フタル酸ジイソブチル  ０．０３重量比を投入し、攪拌して均一溶液とした。攪拌層の内部温度を８  ℃に保ち、攪拌しながら、ｎ−ブチルマグネシウムクロライドのジ−ｎ−ブチルエーテル溶液（有機合成薬品社製、ｎ−ブチルマグネシウムクロライド濃度２．１ｍｍｏｌ／ｍｌ）  １．６７重量比を、滴下設備から５時間かけて徐々に滴下し、微粒子粉体を生成した。滴下終了後、還元槽の内部温度を８℃に温度を保ったままさらに１時間撹拌した後、２０℃に昇温し、さらに１時間攪拌した。
【００２４】
▲２▼次いで、焼結金属フィルターを備えた濾過洗浄槽（以下単に濾過槽と呼ぶ）の内部を静電容量式露点計による測定で露点−６５℃の窒素で置換し、▲１▼のスラリーを濾過槽へ窒素圧によって移送（以下、圧送という）し、濾過操作によって固液分離し、さらにトルエン  ２．１２重量比で濾過洗浄を３回行った。この固体の組成分析の結果、チタン原子が２．０重量％、エトキシ基が３６．５重量％、ブトキシ基が４．０重量％含有されていた。
次いで、▲２▼のスラリーを攪拌槽へ圧送し、トルエンを適量加え、スラリー濃度０．２  ｇ  −  固体／ミリリットル  −溶媒  （以下、スラリー濃度は単にｇ／ｍｌ  と記す）になるように調整し、フタル酸ジイソブチル  ０．４９重量比を投入し、９５℃の温度で３０分間攪拌しながら処理した。
▲３▼の処理終了後、▲３▼のスラリーを、濾過層へ圧送し、トルエン  ２．１２重量比で濾過洗浄を行った。
▲４▼のスラリーを攪拌槽に圧送し、さらにトルエンを適量加えてスラリー濃度を０．４０  ｇ／ｍｌとし、攪拌しながら、ジブチルエーテル  ０．０４重量比、四塩化チタン  １．６２重量比、フタル酸ジイソブチル  ０．０３重量比の混合液を供給し、攪拌槽を１１０℃まで昇温し、この温度で３時間反応を行った。
▲５▼の反応終了後、▲５▼のスラリーを濾過槽に圧送し、濾過操作によって固液分離し、さらに固体分をトルエン  ２．１２重量比で濾過洗浄を３回行った。
▲６▼のスラリーを攪拌層へ圧送し、さらにトルエンを適量加えてスラリー濃度を０．４０  ｇ／ｍｌとし、攪拌しながら、  ジブチルエーテル  ０．０４重量比、四塩化チタン  ０．８１重量比の混合液を供給後、１１０℃まで昇温し、この温度で１時間反応を行った。
▲７▼の反応終了後、▲７▼のスラリーを、濾過槽に圧送し、濾過操作によって固液分離し、さらに固体分をトルエン  ２．１２重量比で濾過洗浄を３回行い、次いでヘキサン  １．４９重量比での濾過洗浄を３回行った。
▲９▼  ▲１▼から▲８▼の手順で得られたオレフィン重合用固体触媒成分のスラリーを、静電容量式露点計による測定で露点−６５℃の窒素を７０℃に加温し流通させた粉体乾燥機に圧送し、有機溶媒分を蒸発・乾燥させて粉体化した後、さらに真空乾燥機にて、１ないし３ＫｐａＡ（絶対圧表示），７０℃の条件で、１６時間乾燥し、粉体状のオレフィン重合用固体触媒成分を得た。このオレフィン重合用固体触媒成分には、チタン原子が２．０重量％、エトキシ基が０．５重量％、ブトキシ基が０．２重量％、フタル酸エステルが１１．１重量％含有されていた。
【００２５】
実施例２  触媒の充填・保管および性能評価
容器は、日本製缶工業（株）社製１Ａ２／Ｘ１８０／Ｓ／９０Ｊ／ＮＳＫ（ＵＮ規格認定容器）を用いた。実施例１で得た粉体状のオレフィン重合用固体触媒成分を、静電容量式露点計による測定で、−６５℃以下の窒素を容器の内容量１ｍ３あたり、１０Ｎｍ３／Ｈの流量で１２時間ないし２４時間容器に導入し内部を乾燥させた。この窒素雰囲気下で触媒を約８０ｋｇ充填した後、５０ＫｐａＧに容器を加圧した。充填後２４時間後、容器圧力を測定したところ２６ＫｐａＧに低下していたので、同じくこの窒素を補填し、５０ＫｐａＧに加圧した後、直射日光のあたらなない倉庫内で、保管し、適宜容器の加圧状態とオレフィン重合用固体触媒成分の性能を評価した。その結果を表１に示す。
【００２６】
【表１】
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【００２７】
実施例２によれば、充填時の圧力を５０ＫｐａＧとし、２４時間以内に２４Ｋｐａの圧力降下、補填加圧後の８ヶ月間でも１４Ｋｐａの圧力降下が認められた。
【００２８】
この結果より、充填時に５０ＫｐａＧに加圧状態にし、さらに充填後２４時間後の補填充填を行えば、触媒による初期の大幅な不活性ガスの吸着分等を相殺でき、その後の緩慢な不活性ガスの吸着による圧力減少が起こっても、容器内圧力を長期間に渡って、高い値で維持することができる。また、この圧力は、容器内部温度が０℃程度に降下しても、容器内圧力の負圧を回避できる圧力である。
【００２９】
【発明の効果】
本発明により、汎用製が高く、購入が容易な容器に、乾燥した粉体状のオレフィン重合用固体触媒を不活性ガス雰囲気で保管する場合における、保管中に起こり得る容器の破壊、漏れ等にともなう触媒の重合活性の低下等を簡便に回避することができる触媒の充填方法を提供することが可能となった。