(57)【要約】【課題】内部に気泡を有しない前駆体が得られ、長手方向で径変動が抑制され、かつ異物等の混入に対して安定した、界面ゲル重合法による合成樹脂製光伝送体前駆体の製造方法の提供。【解決手段】重合性単量体（Ａ）と、該重合性単量体（Ａ）から生成される重合体の屈折率とは異なる屈折率を有する非重合性化合物（Ｂ）とを、該重合性単量体（Ａ）に膨潤溶解可能な合成樹脂製円管に封入し、該合成樹脂製円菅の外周から加熱および／または光照射し、該重合性単量体（Ａ）を該合成樹脂製円管の外周側から重合させて合成樹脂製光伝送体前駆体を製造する方法であって、前記重合性単量体（Ａ）の重合時に、前記合成樹脂製円管の長手方向に遠心力を加える合成樹脂製光伝送体前駆体の製造方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合性単量体（Ａ）と、該重合性単量体（Ａ）から生成される重合体の屈折率とは異なる屈折率を有する非重合性化合物（Ｂ）とを、該重合性単量体（Ａ）に膨潤溶解可能な合成樹脂製円管に封入し、該合成樹脂製円菅の外周から加熱および／または光照射し、該重合性単量体（Ａ）を該合成樹脂製円管の外周側から重合させて合成樹脂製光伝送体前駆体を製造する方法であって、
前記重合性単量体（Ａ）の重合時に、前記合成樹脂製円管の長手方向に遠心力を加える合成樹脂製光伝送体前駆体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、合成樹脂製光伝送体前駆体（以下、単に「前駆体」と省略することもある。）の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
プラスチック製光ファイバ等の合成樹脂製光伝送体を製造する方法としては、前駆体（プリフォーム）を利用する方法が知られている。具体例としては、種々の方法で製造した前駆体を溶融紡糸して光ファイバを製造することが挙げられる。特に近年注目されている屈折率分布型光ファイバを製造する際には、この前駆体を用いる方法が多く研究されてきた。
その一例として、重合性単量体を重合して前駆体を製造する方法が挙げられる。より具体的には、重合性単量体と非重合性化合物とを該重合性単量体に膨潤溶解可能な合成樹脂製円管に封入し、該合成樹脂製円菅の外周から加熱および／または光照射し、該重合性単量体を該合成樹脂製円管の外周側から重合させて前駆体を製造する方法が挙げられ、この方法は界面ゲル重合法と呼ばれる。ただし、非重合性化合物の屈折率は、前記重合性単量体から生成される重合体の屈折率とは異なり、一般的には非重合性化合物の屈折率の方が高い。この非重合性化合物は屈折率調整剤（ドーパント）とも呼ばれる。界面ゲル重合法によれば、円柱状の前駆体の半径方向に連続的に変化する屈折率調整剤の濃度分布が得られ、その結果連続的に変化する屈折率分布が得られる。
【０００３】
ところで上記界面ゲル重合法においては、単量体が重合する際の重合収縮に由来する気泡の発生が問題となっている。すなわち気泡が発生すると、最終的に得られる光伝送体に気泡が残り、伝送損失の原因となるからである。そこでこれらの気泡の発生を抑制するためにいくつかの方法が提案されている。
例えば、熱収縮チューブの熱収縮により合成樹脂製円菅を圧縮する方法（特許文献１参照。）、複数のロールで円菅を圧縮する方法（特許文献２参照。）、非加熱的に収縮する部材により圧縮する方法（特許文献３参照。）等である。
【０００４】
【特許文献１】
特開平８−１１０４１９号公報
【特許文献２】
特開平９−９０１３８号公報
【特許文献３】
特開平１０−７８５１３号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかし上記特許文献１に記載の方法では、チューブを収縮させるためにチューブの熱収縮開始温度以上の温度が必要であり、しかもチューブの熱収縮力は温度により変化するため、重合時に付与する加熱温度によっては円管を圧縮し径を減少させるのに必要な収縮力が得られず、円管内で形成される重合体に気泡が発生することがあった。そのため重合温度は、チューブの熱収縮開始温度以上に設定しなければならず、用いる重合温度および重合性単量体が制約を受けるという問題があった。
また上記特許文献２および３に記載の方法では、重合の進行に伴って円管（円筒状容器）の外径を小さくするため、重合の進み具体により圧縮度合いを調整する必要がある点、長手方向で均一に圧縮を行うことが困難であり、長手方向で外径の変動が発生しやすい点等で、安定な製造を行う上で問題があった。
【０００６】
さらに前駆体の製造においては、光伝送体への異物の混入が最終的な伝送損失を大きく左右することから、単量体および屈折率調整剤からの異物の除去を事前に、かつ高度に行う必要があり、混入した異物の影響を重合時に排除する方法は知られていなかった。
すなわち本発明は、内部に気泡を有しない前駆体が得られ、長手方向で径変動が抑制され、かつ異物等の混入に対して安定した、界面ゲル重合法による合成樹脂製光伝送体前駆体の製造方法の提供を目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、重合性単量体（Ａ）と、該重合性単量体（Ａ）から生成される重合体の屈折率とは異なる屈折率を有する非重合性化合物（Ｂ）とを、該重合性単量体（Ａ）に膨潤溶解可能な合成樹脂製円管に封入し、該合成樹脂製円菅の外周から加熱および／または光照射し、該重合性単量体（Ａ）を該合成樹脂製円管の外周側から重合させて合成樹脂製光伝送体前駆体を製造する方法であって、上記重合性単量体（Ａ）の重合時に、上記合成樹脂製円管の長手方向に遠心力を加える合成樹脂製光伝送体前駆体の製造方法を提供する。
【０００８】
上記製造方法によれば、内部に気泡を有しない前駆体が得られ、長手方向で径変動が抑制され、かつ異物等の混入に対して安定した、界面ゲル重合法による合成樹脂製光伝送体前駆体が製造できる。特に重合性単量体（Ａ）の重合時に遠心力を加えるため、重合性単量体（Ａ）と非重合性化合物（Ｂ）との組成物より、比重が小さく軽い異物は遠心力を与えるための回転軸の方へ、比重が大きく重い異物は回転軸から遠い方へ、それぞれ分離されることとなり、結果として異物が高度に除去された前駆体が得られる。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の合成樹脂製光伝送体前駆体の製造方法（以下、単に「本発明の製造方法」と省略することもある。）にかかる重合性単量体（Ａ）、重合性単量体（Ａ）から生成される重合体、非重合性化合物（Ｂ）および合成樹脂製円管について詳述する。
【００１０】
＜重合性単量体（Ａ）＞
本発明の製造方法において、重合性単量体（Ａ）は、光伝送体として適当な重合体が得られる単量体であれば特に限定されない。すなわち重合性単量体（Ａ）としては、フッ素原子を含まない単量体であっても、フッ素原子を含む単量体（以下、単に「含フッ素単量体」と省略することもある。）であってもよい。ただし、いずれも酸素原子等のヘテロ原子を含んでいてもよい。フッ素原子を含まない単量体としては、アクリレート類、スチレン類等が例示できる。また含フッ素単量体としては、含フッ素アクリレート類、含フッ素環状エーテル類、含フッ素ジエン類、含フッ素エチレン類等が例示できる。
【００１１】
上記アクリレート類としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジフェニルメチル（メタ）アクリレート等が例示できる。また上記スチレン類としては、スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン、ジクロロスチレン、ジブロモスチレン等が例示できる。
【００１２】
また上記含フッ素アクリレート類としては、１，１，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート等が例示できる。また含フッ素環状エーテル類としては、ペルフルオロ（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール）（下記式（１）で表される化合物）の他、下記式（２）〜（８）で表される化合物等が例示できる。また含フッ素ジエン類としては、ペルフルオロ（アリルビニルエーテル）、ペルフルオロ（ブテニルビニルエーテル）（下記式（９）で表される化合物）の他、下記式（１０）〜（２１）で表される化合物等が例示できる。また含フッ素エチレン類としては、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン等が例示できる。
【００１３】
【化１】
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【００１４】
上記で例示した化合物は、１種のみを用いても、２種以上を併用してもよい。上記で例示した化合物のうち、Ｃ−Ｈ結合に由来する可視光領域の吸収が少ないことから、含フッ素単量体を用いることが好ましく、実質的にＣ−Ｈ結合を有しない単量体を用いることがより好ましく、ペルフルオロ化合物を用いることが特に好ましい。さらに重合性単量体（Ａ）から生成される重合体が非晶質となり散乱が少なくなりやすいことから、含フッ素ジエン類、含フッ素環状エーテル類を用いることが好ましく、含フッ素ジエン類を用いることが特に好ましい。
【００１５】
＜重合性単量体（Ａ）から生成される重合体＞
本発明の製造方法において、重合性単量体（Ａ）から生成される重合体（以下、単に「生成される重合体」と省略することもある。）は、上述した重合性単量体（Ａ）を重合して得られる重合体であり、光伝送体として適当な重合体である。光伝送体に必要な特性とは、透明性であり、吸収損失と散乱損失の合計が低いことが好ましい。透明性は具体的には、光伝送に用いられる光源にもよるが、伝送損失として表した場合に、２００ｄＢ／ｋｍ以下を示すことが好ましい。
重合性単量体（Ａ）の重合に際しては、後述する重合開始剤を用いることが好ましく、任意に連鎖移動剤等の添加剤を用いることができる。また生成される重合体は重合性単量体（Ａ）の１種のみによる単独重合体であっても、２種以上による共重合体であってもよい。また生成される重合体の屈折率は特に限定されないが、１．３〜１．５が好ましい。なお、本発明において屈折率はナトリウムＤ線に対する屈折率をいう。
上記連鎖移動剤としては、クロロホルム、塩化スルフリル、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）等が例示できる。
【００１６】
本発明の製造方法においては、上述した重合性単量体（Ａ）を重合する際に重合開始剤を用いることが好ましい。この重合開始剤としては、従来公知の光重合開始剤および熱重合開始剤が使用できる。
上記光重合開始剤としては、アセトフェノン、３−メチルアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、ベンゾフェノン、４′−イソプロピル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾインアルキルエーテル、ベンジルメチルケタール、キサントン、クロロチオキサントン、４−ジメチルアミノ安息香酸、Ｎ−メチルジエタノールアミン、トリエチルアミン、トリフェニルアミン、フルオレノン、ベズアルデヒド、フルオレン、アントラキノン、カルバゾール、ミヒラーケトン等が例示できる。これらは１種のみを用いても、２種以上を併用してもよい。
【００１７】
また上記熱重合開始剤としては、その１０時間半減温度が、３０〜１３０℃であることが好ましく、４０〜１００℃であることがより好ましい。ここで、１０時間半減温度とは、重合開始剤が熱分解し１０時間で重合開始剤の重量が半分となるのに必要な温度のことである。１０時間半減温度の範囲がこの範囲であれば、爆発の危険性がなく、反応温度の上昇が抑制され原料単量体が揮発しにくいため好ましい。
このような熱重合開始剤としては、ベンゾイルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ジクミルペルオキシド、ジイソプロピルペルオキシジカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド等のフッ素原子を含まない有機過酸化物開始剤；含フッ素ジアシルペルオキシド、含フッ素ペルオキシジカーボネート、含フッ素ペルオキシエステル、含フッ素ジアルキルペルオキシド、含フッ素ジアリールペルオキシド等の含フッ素有機過酸化物開始剤；２，２−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）等のアゾ系開始剤が例示できる。
【００１８】
上記含フッ素ジアシルペルオキシドの具体例としては、［Ｃ６  Ｆ５  Ｃ（Ｏ）Ｏ］２  、［Ｃ６  Ｆ５  Ｃ（ＣＨ３  ）２  Ｃ（Ｏ）Ｏ］２  、［ＣＦ３  ＯＣＦ２  ＣＦ２  Ｃ（Ｏ）Ｏ］２  、［ＣＦ３  ＣＨ２  Ｃ（Ｏ）Ｏ］２  、［（ＣＦ３  ）２  ＣＨＣ（Ｏ）Ｏ］２  、［（ＣＦ３  ）３  ＣＣ（Ｏ）Ｏ］２  等が例示できる。ここで、Ｃ６  Ｆ５  はペルフルオロフェニル基を示し、以下も同様である。
【００１９】
上記含フッ素ペルオキシジカーボネートの具体例としては、［（ＣＦ３  ）２  ＣＨＯＣ（Ｏ）Ｏ］２  、［ＣＦ３  （ＣＦ２  ）ｎ  ＣＨ２  ＯＣ（Ｏ）Ｏ］２  （ｎ＝１〜３）、［Ｃ６  Ｆ５  ＯＣ（Ｏ）Ｏ］２  、［Ｃ６  Ｆ５  ＣＨ２  ＯＣ（Ｏ）Ｏ］２  等が例示できる。
【００２０】
上記含フッ素ペルオキシエステルの具体例としては、ＣＦ３  ＣＦ２  ＣＨ２  ＯＯＣ（Ｏ）Ｃ（ＣＦ３  ）３  、（ＣＦ３  ）２  ＣＨＯＯＣ（Ｏ）Ｃ（ＣＦ３  ）３  、（ＣＦ３  ）２  ＣＨＯＯＣ（Ｏ）ＣＨ２  ＣＦ２  ＣＦ３  、ＣＦ３  ＣＦ２  ＣＨＯＯＣ（Ｏ）ＣＨ２  ＣＦ２  ＣＦ３  、ＣＦ３  ＣＦ２  ＣＨＯＯＣ（Ｏ）Ｃ６  Ｆ５  、（ＣＦ３  ）２  ＣＨＯＯＣ（Ｏ）Ｃ６  Ｆ５  等が例示できる。
【００２１】
上記含フッ素ジアルキルペルオキシドの具体例としては、［ＣＦ３  Ｃ６  Ｆ４  Ｃ（ＣＦ３  ）２  Ｏ］２  、［（ＣＦ３  ）３  ＣＯ］２  、Ｃ６  Ｆ５  Ｃ（ＣＦ３  ）２  ＯＯＣ（ＣＦ３  ）３  等が例示できる。ここで、Ｃ６  Ｆ４  は１，４−ペルフルオロフェニレン基を示す。
上記含フッ素ジアリールペルオキシドの具体例としては、［Ｃ６  Ｆ５  Ｏ］２  等が例示できる。
【００２２】
上記で例示した熱重合開始剤は、１種のみを用いても、２種以上を併用してもよい。上記熱重合開始剤のうち、生成される重合体の安定性の点から、含フッ素有機化酸化物開始剤を用いることが好ましく、含フッ素ジアルキルペルオキシドが特に好ましい。
【００２３】
また上述した重合性単量体（Ａ）の重合反応において、上記重合開始剤を用いる場合の該重合開始剤の含有量は、重合性単量体（Ａ）１００質量部に対して０．０１〜５質量部であることが好ましく、０．１〜１質量部であることがより好ましく、重合温度は３０〜１５０℃であることが好ましく、４０〜１００℃であることがより好ましい。
さらに上述した重合性単量体（Ａ）から生成される重合体の数平均分子量は、１万〜１００万程度であることが好ましく、５万〜５０万程度であることがより好ましい。
【００２４】
このような、上述した重合性単量体（Ａ）から生成される重合体としては、上記で例示した重合性単量体（Ａ）および重合開始剤の全ての組み合わせによる重合反応により得られる重合体が例示できる。具体的には、上述した含フッ素単量体および含フッ素有機過酸化物開始剤の組み合わせによる重合反応により得られる重合体（以下、単に「含フッ素重合体」という。）が好適に例示できる。
この含フッ素重合体としては、上述した含フッ素単量体としてペルフルオロ（ブテニルビニルエーテル）を用い、上述した含フッ素有機過酸化物開始剤として［（ＣＦ３  ）３  ＣＯ］２  を用いた例が好適に例示できる。上記含フッ素重合体の重量に対するフッ素含有量が、４０〜７５重量％であることが好ましく、５０〜７０重量％であることがより好ましい。
【００２５】
＜非重合性化合物（Ｂ）＞
本発明の製造方法において、非重合性化合物（Ｂ）は、上述した重合性単量体（Ａ）から生成される重合体の屈折率とは異なる屈折率を有する非重合性の化合物であれば特に限定されないが、上述した重合性単量体（Ａ）から生成される重合体と一定の相溶性を有していることが好ましい。また非重合性化合物（Ｂ）の屈折率は、組み合わせて用いられる重合性単量体（Ａ）から生成される重合体の屈折率より高いことが好ましく、０．００１以上高いことがより好ましい。
【００２６】
上記非重合性化合物（Ｂ）の具体例としては、以下の化合物が例示できる。ただし、化合物名の後ろの数値は屈折率ｎである。例えば、フタル酸ベンジル−ｎ−ブチル（１．５７５）、１−メトキシフェニル−１−フェニルエタン（１．５７１）、安息香酸ベンジル（１．５６８）、ブロモベンゼン（１．５５７）、ｏ−ジクロロベンゼン（１．５５１）、ｍ−ジクロロベンゼン（１．５４３）、１，２−ジブロモエタン（１．５３８）、３−フェニル−１−プロパノール（１．５３２）、ジベンジルエーテル（１．５６２）、フェノキシトルエン（１．５７３）、１，１−ビス（３，４−ジメチルフェニル）エタン（１．５６４）、ジフェニルエーテル（１．５７９）、ビフェニル（１．５７８［７５℃下］）、ジフェニルスルフィド（１．６３３）、ジフェニルメタン（１．５７７）、フタル酸ジオクチル（１．４８６）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）オリゴマー（１．４１０）等が挙げられる。これらは１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２７】
＜合成樹脂製円管＞
本発明の製造方法において、合成樹脂製円菅は、上述した重合性単量体（Ａ）に膨潤溶解可能な合成樹脂製の円管である。この合成樹脂製円菅の一端は閉口した閉口部を有している。また他端は開口した開口部であっても、閉口した閉口部であってもよいが、開口部であることが好ましい。すなわち上記合成樹脂製円菅の一端は閉口した閉口部を形成しており、他端は開口した開口部を形成していることが好ましい。
また上述した重合性単量体（Ａ）に膨潤溶解可能な合成樹脂は、該重合性単量体（Ａ）により膨潤溶解された相溶部が該重合性単量体（Ａ）の重合時に相分離を起こさないことが好ましく、具体例としては、上述した重合性単量体（Ａ）から生成される重合体であることが好ましい。
【００２８】
上記合成樹脂製円菅を製造する方法は特に限定されず、具体的には、以下に示す方法が例示できる。
上述した重合性単量体（Ａ）から生成される重合体を、溶媒等により溶融した状態で、一端を封管した中空円菅状の重合容器（例えば、ガラス製試験管、樹脂製試験管等）に入れ、該重合容器をモータを用いて該重合容器の長手方向の軸で回転させながら加熱装置により加熱して溶媒等を留去し、該重合容器の内壁上に重合体を被覆した後に、該重合容器から取り出すことにより製造する方法（重合体そのものを用いる方法）。
上述した重合性単量体（Ａ）と重合開始剤とを、一端を封管した中空円菅状の重合容器（例えば、ガラス製試験管、樹脂製試験管等）に入れ、該重合容器をモータを用いて該重合容器の長手方向の軸で回転させながら加熱装置により加熱し、該重合容器の内壁上で重合反応を生起させることで重合体を被膜した後に、該重合容器から取り出すことにより製造する方法（単量体から重合させた重合体を用いる方法）。
【００２９】
次に、上述した重合性単量体（Ａ）、非重合性化合物（Ｂ）および合成樹脂製円管を用いた本発明の製造方法における各工程（以下に示す、封入工程、遠心力供与工程、加熱・光照射工程）を詳述する。
本発明の製造方法は、上述した重合性単量体（Ａ）と非重合性化合物（Ｂ）とを合成樹脂製円管に封入し（封入工程）、該合成樹脂製円管の長手方向に遠心力を加え（遠心力供与工程）、該合成樹脂製円菅の外周から加熱および／または光照射し（加熱・光照射工程）、該重合性単量体（Ａ）を該合成樹脂製円管の外周側から重合させる合成樹脂製光伝送体前駆体の製造方法である。
【００３０】
上記封入工程は、上記重合性単量体（Ａ）と上記非重合性化合物（Ｂ）とを上記合成樹脂製円管内に添加し、添加後に該合成樹脂製円菅を封管する工程である。上記合成樹脂製円管内に添加する上記重合性単量体（Ａ）および上記非重合性化合物（Ｂ）の順序は限定されず、該合成樹脂製円管の内容積に見合った量を添加すればよい。
ここで、上記非重合性化合物（Ｂ）の添加量は、上記重合性単量体（Ａ）１００質量部に対して、０．１〜３０質量部であることが好ましく、１〜１０質量部であることがより好ましい。
【００３１】
上記遠心力供与工程は、上記封入工程後、上記合成樹脂製円管の長手方向に遠心力を加える工程である。なお、本発明において遠心力（遠心加速度）は、遠心力の成分であってもよく、上記合成樹脂製円菅の遠心力を与えるための回転軸に近い端部（多くの場合、開口部である）における遠心力は、０．５Ｇ以上であることが好ましく、１Ｇ以上であることがより好ましい（ただし、重力加速度を１Ｇとする。）。
以下に、本発明の製造方法における上記遠心力供与工程の好適な一例について、図１を用いて説明する。図１は、本発明の製造方法において遠心力を加える工程の一例を示す装置の概要図である。
図１に示すように、重合性単量体（Ａ）・非重合性化合物（Ｂ）混合液１を封入した合成樹脂製円菅２を内部に有する重合容器３は、回転支柱４の周囲に取り付けられている。なお、図１において、合成樹脂製円菅２の開口部５が、回転支柱４に直接取り付けることができる構造を有していれば、重合容器３は無くてもよい。
ここで、上記遠心力供与工程は、回転支柱４を矢印Ａで示す向きに回転させることにより行い、さらに、上記重合性単量体（Ａ）の重合は、後述するように回転支柱４を回転させながら重合容器３（合成樹脂製円菅２）の外周から加熱および／または光照射することで、合成樹脂製円管２の外周側から生起進行する。
回転支柱４を回転させて、合成樹脂製円菅２の開口部５から閉口部６の向き（矢印Ｂで示す向き）に遠心力を作用させることにより、重合の進行に伴う重合収縮に由来する気泡の発生が防がれ、これにより得られる合成樹脂製光伝送体前駆体７への気泡の混入が完全に抑制される。
また、上記重合性単量体（Ａ）もしくは上記非重合性化合物（Ｂ）に混入する異物に対しても、上述する遠心力により合成樹脂製円菅２の開口部５もしくは閉口部６の両端に分離される。
【００３２】
上記加熱・光照射工程は、上記遠心力供与工程により上記合成樹脂製円管の長手方向に遠心力を加えながら、該合成樹脂製円菅の外周から加熱および／または光照射する工程である。
上記加熱する方法としては、具体的には、上記合成樹脂製円菅もしくは上述した重合容器の設置雰囲気をオーブン等を用いて加熱する方法、または、上記合成樹脂製円菅もしくは上述した重合容器に取り付けた発熱体等を熱媒を循環させるもしくは通電させることにより加熱する方法等が例示できる。
また上記光照射する方法としては、具体的には、上記合成樹脂製円菅もしくは上述した重合容器全体を覆うように光源を設置して光照射する方法等が例示できる。なお、光源としては、太陽光、低圧〜高圧水銀灯、クセノンランプ等の任意のものを用いることができる。
【００３３】
上記加熱・光照射工程により、上記合成樹脂製円菅内の重合性単量体（Ａ）は、該合成樹脂製円管の外周側から順次重合が進行し、非重合性化合物（Ｂ）は、該重合性単量体（Ａ）の重合の進行に従い中心部方向の非重合部分に濃縮される。これにより、上記合成樹脂製円管の内壁側から生ずる上記重合性単量体（Ａ）による膨潤溶解は停止し、該合成樹脂製円管はその内壁において上記重合性単量体（Ａ）から生成される重合体と一体化する。
また上記重合性単量体（Ａ）の重合が中心部まで至ることにより、上記非重合性化合物（Ｂ）の濃度分布は、上記合成樹脂製円管側が低く、中心部側が高くなるため、得られる合成樹脂製光伝送体前駆体は、外周部から中心部に向かって屈折率が順次変化する合成樹脂製光伝送体前駆体となる。
【００３４】
このような本発明の製造方法は、上述したように、上記重合性単量体（Ａ）の重合の進行に伴う重合収縮に由来する気泡の発生が防がれ、また上記重合性単量体（Ａ）もしくは上記非重合性化合物（Ｂ）に混入する異物が重合時に与えられる遠心力の作用により分離されるため有用である。さらに本発明の製造方法は、上記重合性単量体（Ａ）の重合時に、上記合成樹脂製円菅を圧縮する必要がないため、該合成樹脂製円菅の長手方向の径変動が起こらず有用である。
また、本発明の製造方法によって製造される合成樹脂製光伝送体前駆体は、光ファイバ、光導波路、光集積回路等の光伝送体の前駆体として有用に用いることができる。
【００３５】
【実施例】
以下に、実施例を用いて本発明の製造方法について詳細に説明する。だたし、本発明はこれに限定されるものではない。
（実施例１）
重合性単量体（Ａ）としてペルフルオロ（ブテニルビニルエーテル）［以下、単に「ＰＢＶＥ」という。］を用い、非重合性化合物（Ｂ）としてＣＴＦＥオリゴマーを用い、合成樹脂製円管としてＰＢＶＥの重合体を用いて、以下に示す合成樹脂製光伝送体前駆体を製造した。
【００３６】
一端を封管した外径１６ｍｍ、内径１２ｍｍ、長さ１５０ｍｍのガラス管に、ＰＢＶＥの重合体（数平均分子量：５００００；屈折率ｎ＝１．３４２）を外形１１．５ｍｍ、内径８ｍｍ、長さ１３０ｍｍに成形した合成樹脂製円菅を閉口部を下にして挿入した。
上記ガラス管内部の合成樹脂製円菅の内側に、コア材料として、重合性単量体（Ａ）であるＰＢＶＥを１０ｇ、非重合性化合物（Ｂ）であるＣＴＦＥオリゴマー（屈折率ｎ＝１．４１０）を１．５ｇ、重合開始剤であるペルフルオロ（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド）［以下、単に「ＰＦＤＴＢＰＯ」という。］（１０時間半減温度：９９℃）を０．１ｇ、さらに、連鎖移動剤であるクロロホルムを０．０４ｇ添加し、液体窒素を用いて凍結脱気を３回繰り返した後に、該ガラス管のもう一端を封管した。
図２（図２は、合成樹脂製円菅に遠心力を加える装置を示す概要図である。）に示される遠心力供与装置１１に、両端を封管した上記ガラス管１２を装着し、モーター１３を用いて支柱１４を中心に毎分２００回転で回転させながら（支柱１４に近い方のガラス管１２の端部において約４．５Ｇの遠心力を与えながら）、９０℃のオーブン中に２日間保持したところ、上記合成樹脂製円菅の内側に添加した上記コア材料は、完全に重合、固化していた。その後、さらに１１０℃で１日間保持した後に、モーター１３による回転を停止し、ガラス管１４を壊して内容物（重合体）を取り出したところ、無色透明で強靭なロッド状固体（以下、単に「ロッドＡ」という。）  が、合成樹脂製光伝送体前駆体として得られた。
【００３７】
得られた上記ロッドＡの内部には気泡は確認されず、また、該ロッドＡを温度６０℃、湿度９５％にて３０日間保管しても着色が一切ないことが分かった。これにより、上記ロッドＡは透明性に優れ、かつ、重合後にフッ素化等の安定化処理をすることなく高温高湿下においても安定な重合体であることが確認され、光ファイバ等の光学樹脂材料として適することが分かった。
また、２５０℃の加熱炉を用いて、得られた上記ロッドＡを先端より加熱溶融させることにより、直径０．６ｍｍのプラスチック光ファイバを紡糸した。紡糸して得られた光ファイバの光伝送損失をＪＩＳ−Ｃ−６８２３に準拠して測定した。その測定により、光伝送損失は波長７８０ｎｍで１００ｄＢ／ｋｍ、８５０ｎｍで６０ｄＢ／ｋｍ、１３００ｎｍで５０ｄＢ／ｋｍとなり、可視光から近赤外光までの光を良好に伝達できる光ファイバであることが分かった。
【００３８】
（比較例１）
実施例１と同様、重合性単量体（Ａ）としてＰＢＶＥを用い、非重合性化合物（Ｂ）としてＣＴＦＥオリゴマーを用い、合成樹脂製円管としてＰＢＶＥの重合体を用いて、以下に示す合成樹脂製光伝送体前駆体を製造した。
【００３９】
一端を封管した外径１６ｍｍ、内径１２ｍｍ、長さ１５０ｍｍのガラス管に、ＰＢＶＥの重合体（数平均分子量：５００００；屈折率ｎ＝１．３４２）を外形１１．５ｍｍ、内径８ｍｍ、長さ１３０ｍｍに成形した合成樹脂製円菅を閉口部を下にして挿入した。
上記ガラス管内部の合成樹脂製円菅の内側に、コア材料として、重合性単量体（Ａ）であるＰＢＶＥを１０ｇ、非重合性化合物（Ｂ）であるＣＴＦＥオリゴマー（屈折率ｎ＝１．４１０）を１．５ｇ、重合開始剤であるＰＦＤＴＢＰＯ（１０時間半減温度：９９℃）を０．１ｇ、さらに、連鎖移動剤であるクロロホルムを０．０４ｇ添加し、液体窒素を用いて凍結脱気を３回繰り返した後に、該ガラス管のもう一端を封管した。
両端を封管した上記ガラス管を、９０℃のオーブン中に２日間保持したところ、上記合成樹脂製円菅の内側に添加した上記コア材料は、完全に重合、固化していた。その後、さらに１１０℃で１日間保持した後に、上記ガラス管を壊して内容物（重合体）を取り出したところ、無色透明で強靭なロッド状固体（以下、単に「ロッドＢ」という。）  が、合成樹脂製光伝送体前駆体として得られた。
【００４０】
得られた上記ロッドＢの内部には気泡が確認された。
また、２５０℃の加熱炉を用いて、得られた上記ロッドＢを先端より加熱溶融させることにより、直径０．６ｍｍのプラスチック光ファイバを紡糸した。紡糸して得られた光ファイバの光伝送損失をＪＩＳ−Ｃ−６８２３に準拠して測定した。光伝送損失は、得られた光ファイバ内に上記ロッドＢに内在する気泡が混入するため、波長７８０ｎｍにおいて測定不能となった。
【００４１】
【発明の効果】
本発明により、内部に気泡を有しない合成樹脂製光伝送体前駆体が得られ、長手方向で径変動が抑制され、かつ異物等の混入に対して安定した、界面ゲル重合法による合成樹脂製光伝送体前駆体の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、本発明の製造方法において遠心力を加える工程の一例を示す装置の概要図である。
【図２】図２は、合成樹脂製円菅に遠心力を加える装置を示す概要図である。
【符号の説明】
１  重合性単量体（Ａ）・非重合性化合物（Ｂ）混合液
２  合成樹脂製円菅
３  重合容器
４  回転支柱
５  開口部
６  閉口部
７  合成樹脂製光伝送体前駆体
１１  遠心力供与装置
１２  ガラス管
１３  モーター
１４  支柱
【図１】
2005010471.tif 000004
【図２】
2005010471.tif 000005