(57)【要約】      （修正有）【課題】  耐熱性の重合体を製造する原料であるノルボルナン構造を持つ（メタ）アクリル酸エステルを大量かつ低廉に合成する原料アルコールを製造する為の原料となるアルデヒドの効果的な製造方法を提供する。【解決手段】  メタクロレインとシクロペンタジエンのディールス・アルダー反応によって２−ホルミル−２−メチルビシクロ［２．２．１］−５−ヘプテンを製造する方法において、溶媒としてアルコールを使用し、かつディールス・アルダー反応の系内における酸分をメタクロレインに対して１ｍｏｌ％以下にすることを特徴とする２−ホルミル−２−メチルビシクロ［２．２．１］−５−ヘプテンの製造方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
メタクロレインとシクロペンタジエンのディールス・アルダー反応によって式（４）で示される２−ホルミル−２−メチルビシクロ［２．２．１］−５−ヘプテンを製造する方法において、溶媒としてアルコールを使用し、かつディールス・アルダー反応の系内における酸分をメタクロレインに対して１ｍｏｌ％以下にすることを特徴とする式（４）で示される２−ホルミル−２−メチルビシクロ［２．２．１］−５−ヘプテンの製造方法。
【化１】
2005272475.tif 000009
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は透明性、耐熱性、低吸湿性等の性質に優れ、特に光ファイバー、光ディスク、プラスチックレンズ等の光学用途への利用が期待される２−（メタ）アクリロイルオキシメチル−２−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタンを重合して得られる重合体に関する。さらに、その重合体の原料である２−（メタ）アクリロイルオキシメチル−２−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタンとその製造方法、その原料アルコールである２−ヒドロキシメチル−２−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタンの精製方法、および、その原料アルデヒドである２−ホルミル−２−メチルビシクロ［２．２．１］−５−ヘプテンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱可塑性透明樹脂としてポリメタクリル酸メチルを用いる場合の長所として、透明性、低屈折性、耐候性、成形性に優れる点を挙げることができる。しかし、ポリメタクリル酸メチルは吸湿性が大きく、耐熱性に欠けるため、この点を改良した樹脂が強く望まれている。
【０００３】
吸湿性改良のための具体的な方法としては、低吸湿性アルコールの（メタ）アクリル酸エステルを単独重合または共重合させることが提案されている。例えば、メタクリル酸メチルとメタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸メチルとメタクリル酸ベンジル、およびメタクリル酸メチルとその他のメタクリル酸高級アルキルエステルを共重合させる方法が、特開昭５８−５３５４号公報、特開昭５８−１１５１５号公報、特開昭５８−１３６５２号公報、および、特開昭５９−１２２５０９号公報において提案されている。しかし、このようなモノマーから得られた共重合体は、ポリメタクリル酸メチルと比較して、低吸湿化を実現できるもののその性能は十分でない場合があり、また、耐熱性が低下する傾向がある。
【０００４】
一方、低吸湿性と耐熱性を両立させるために分子内にノルボルナン構造を持つ（メタ）アクリル酸エステルを共重合させることが特公昭４３−９０６９号公報において提案されている。このようにして得られた共重合体は確かに優れた性能を発揮するが、ノルボルナン構造を持つ（メタ）アクリル酸エステルを得る際、次に挙げる問題点を抱えている。すなわち、第一に、原料であるアルキル置換アリルアルコールの中に比較的高価なものがある点、第二に、ノルボルナン構造を持つアルコールを合成する際、高温密閉環境下でディールス・アルダー反応を行わなければならないため収率が必ずしも高くはなく、また、不純物としてシクロペンタジエンオリゴマーが大量に副生するため、エステル合成後に（メタ）アクリレートの純度を大幅に低下させてしまう点である。かかる問題点は、目的とするノルボルナン構造を持つ（メタ）アクリル酸エステルを大量かつ低廉に合成するには不利である。
【０００５】
これに対し、シクロペンタジエンとアルキル置換アクリル酸メチルエステルを原料として用いれば、Journal of the American Chemical Society、98、1889〜1899(1976).、Tetrahedron、49、4073〜4084(1993).、Tetrahedron Letters、39、2013〜2016(1998).等に記載されているように、適当な触媒の存在下、０〜２０℃、大気圧の条件でディールス・アルダー反応を収率よく行うことができる。しかし、この場合も以下のような問題点を抱えている。すなわち、第一に、メチルエステルを還元して望むノルボルナン構造を持つアルコールを得るには、高温高圧下で水素添加を行うか、金属水素化物あるいは金属水素化錯化合物を利用しなければならず、特殊な設備が必要になったり、反応が高価になる点、第二に、導かれる（メタ）アクリル酸エステルのホモポリマーのガラス転位温度（以下Ｔｇという）が低い点である。かかる問題点も、アルキル置換アリルアルコールを原料として用いた場合と同様に、目的とするノルボルナン構造を持つ（メタ）アクリル酸エステルを大量かつ低廉に合成するには不利であり、また重合体に耐熱性を付与する効果を上げにくい。また、本発明者の検討によれば、これらの方法で導かれる（メタ）アクリル酸エステルの異性体であるエキソ体とエンド体の質量比は、エキソ体：エンド体＝５：９５〜６０：４０であり、エキソ体が比較的少ないものであった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、耐熱性の高い２−（メタ）アクリロイルオキシメチル−２−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタンの（共）重合体、その単量体、その単量体の効率的な製造方法、さらには高純度のその単量体を得るための原料アルコールの精製方法および原料アルデヒドの効率的な製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らはこれらの課題を解決すべく鋭意検討した結果、原料モノマーである２−（メタ）アクリロイルオキシメチル−２−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン中のエキソ体の比率を高めることによって、これを重合して得られる重合体のＴｇが高くなるので耐熱性が向上し、かつ、異性体の比率に関係なく得られる重合体は低吸湿性であることを見出し、本発明に到達した。
【０００８】
すなわち本発明の第１は、メタクロレインとシクロペンタジエンのディールス・アルダー反応によって式（４）で示される２−ホルミル−２−メチルビシクロ［２．２．１］−５−ヘプテンを製造する方法において、溶媒としてアルコールを使用し、かつディールス・アルダー反応の系内における酸分をメタクロレインに対して１ｍｏｌ％以下にすることを特徴とする式（４）で示される２−ホルミル−２−メチルビシクロ［２．２．１］−５−ヘプテンの製造方法である。
【化１】
2005272475.tif 000002
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、２−（メタ）アクリロイルオキシメチル−２−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタンの製造方法の原料アルデヒド等に有用な２−ホルミル−２−メチルビシクロ［２．２．１］−５−ヘプテンを効率的に製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
式（４）の化合物は、シクロペンタジエンとメタクロレインのディールス・アルダー反応で合成することができる。この反応は、Tetrahedron Letters、33、1625〜1628（1992）．やTetrahedron、49、4073〜4084（1993）．や特開平９−２９９６号公報等に記載されているように適当な触媒の存在下、０〜１００℃、大気圧の条件で速やかに進行する。このとき、下記の式（６）で示されるエキソ−２−ホルミル−２−メチルビシクロ［２．２．１］−５−ヘプテンと、下記の式（７）で示されるエンド−２−ホルミル−２−メチルビシクロ［２．２．１］−５−ヘプテンの質量比は７５：２５〜１００：０となるが、反応の経済性を考慮すると、好ましい質量比は７５：２５〜９５：５となる。なお、質量比が９５：５〜１００：０である式（４）の化合物を得るためには、例えば、理論段数の高いカラムクロマトグラフィーによる精製操作を行えばよい。また、反応の際に副生成物として主にシクロペンタジエンオリゴマーからなる疎水性不純物が生成する。得られた式（４）の化合物は、精製することなく次の反応に用いることができるが、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製してもよい。
【００１１】
【化２】
2005272475.tif 000003
【００１２】
【化３】
2005272475.tif 000004
【００１３】
ディールス・アルダー反応は前述の如く、適当な触媒の存在下で実施できるが、反応終了後に触媒を除去する必要があり煩雑である。一方、触媒を使用せず、溶媒としてアルコールや水等の極性溶媒を使用したディールス・アルダー反応が、Journal of the American Chemical Society１０２巻、7816-7817（1980）に記載されている。本発明者らが、この方法を用いてシクロペンタジエンとメタクロレインからメタノールを溶媒として使用し、ディールス・アルダー反応により式（４）の化合物を製造したところ、式（８）および式（９）で示されるアセタール体が生成し、得られる式（４）の純度が低くなるという問題に直面した。
【００１４】
【化４】
2005272475.tif 000005
【００１５】
【化５】
2005272475.tif 000006
【００１６】
本発明者らはアセタール体の副生を抑制する方法について鋭意検討を行った結果、ディールス・アルダー反応の系内における酸分を減らすことによりアセタール体の副生を抑えることができることを見いだした。原料であるメタクロレイン中にはその製造方法に由来するギ酸、酢酸、メタクリル酸等の酸分が通常含まれている。そのため、このディールス・アルダー反応に際しては、酸分の含有量が少ないメタクロレインを使用するか、あるいは反応系内を中和する等により、反応系内に酸分を減らすとよい。ディールス・アルダー反応系内の酸分は、メタクロレインに対して１ｍｏｌ％以下が好ましく、特に０．５ｍｏｌ％以下が好ましい。
【００１７】
また、その際に使用する反応溶媒としては、アルコールや水等の極性溶媒が使用できるが、溶媒としてアルコールを使用すると、無触媒で反応を行っても、触媒を使用して炭化水素等の非極性溶媒下で反応を行った場合と遜色無い程度の反応速度が得られるので好ましい。アルコールとしては、メタクロレイン、シクロペンタジエンを溶解して均一系を形成するものが好ましく、具体的には、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉｓｏ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール等が挙げられる。アルコール溶媒は単独でも併用で使用してもよく、また、水を含んでいても差し支えない。原料の溶解性や反応後の工程液からの除去を考慮すると、特に好ましい溶媒はメタノールである。アルコールの使用量はメタクロレインに対して好ましくは０．０５〜１０倍質量であり、さらに好ましくは０．３〜２．０倍質量である。アルコールの使用量は多いほど副生物のジシクロペンタジエンが減少し、少ないほど式（８）および式（９）で示されるアセタール体の副生量が減少する傾向がある。
【００１８】
ディールス・アルダー反応において、メタクロレインに対するシクロペンタジエンの仕込みモル比は任意の割合でよいが、好ましくは０．２〜３．０倍モル、より好ましくは０．５〜１．５倍モルである。メタクロレインに対するシクロペンタジエンの仕込みモル比の小さい領域では、モル比が大きいほど生成物である２−ホルミル−２−メチルビシクロ［２．２．１］−５−ヘプテンの収量が高くなる。また、仕込みモル比の大きい領域では、モル比が小さいほどジシクロペンタジエンの副生量が少なくなり、生成物の純度が高くなる。
【００１９】
ディールス・アルダー反応の反応温度は、通常０〜１００℃であり、好ましくは２０〜７０℃である。反応温度は高いほど反応速度が速くなり、相対的に不純物の生成量が減る。また、反応温度は低いほどメタクロレインの重合の危険性が少なくなる。反応に際しては、重合を防止するために、重合防止剤を使用し、エアーバブリングを行うことが好ましい。用いる重合防止剤としては、例えば、ハイドロキノン、パラメトキシフェノール等のフェノール系化合物、Ｎ，Ｎ′−ジイソプロピルパラフェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ジ−２−ナフチルパラフェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ′−（１，３−ジメチルブチル）パラフェニレンジアミン等のアミン系化合物、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、あるいは下記の式（１０）で例示されるＮ−オキシル系化合物等が挙げられる。
【００２０】
【化６】
2005272475.tif 000007
（式中、ｎ＝１〜１８であり、Ｒ1＝Ｒ2＝Ｈ、もしくは、Ｒ1、Ｒ2の一方が水素原子であり、他方がメチル基である。また、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6は直鎖状あるいは分岐状のアルキル基である。さらに、Ｒ7＝Ｈまたは（メタ）アクリロイル基である。）
【００２１】
以上の方法のごとく、メタクロレインとシクロペンタジエンのディールス・アルダー反応において、溶媒としてアルコールを使用し、かつディールス・アルダー反応の系内における酸分をメタクロレインに対して１ｍｏｌ％以下にする条件を採用することにより、触媒を使用しなくとも触媒を使用した場合と遜色のない反応速度が得られ、かつアセタール体の副生を抑えることができる。これにより、反応終了後の触媒およびアセタール体の除去工程が不要になることから、非常に操作性よく式（４）の化合物を製造することができる。
【００２２】
本発明の２−（メタ）アクリロイルオキシメチル−２−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタンの製造方法においては、まず、式（４）の化合物を還元することにより、式（５）の化合物を得る。式（４）の化合物から式（５）の化合物を得るには、オレフィンとアルデヒドを還元する必要がある。この際、オレフィンとアルデヒドは別個に還元しても、あるいは同時に還元してもよい。
【００２３】
オレフィンの還元には接触水素化が好ましい。接触水素化に用いる触媒としては、例えば、パラジウム炭素、ロジウム炭素、ルテニウム炭素、白金炭素、ラネーニッケル、ラネールテニウム、酸化白金、亜クロム酸銅、パラジウムアルミナ、ロジウムアルミナ、ルテニウムアルミナ、イリジウム黒、ホウ素化ニッケル、クロロトリストリフェニルホスフィンロジウム、クロロトリストリフェニルホスフィンルテニウム、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）（１，２−エタン
ジアミン）ルテニウム（II）等が挙げられる。このうち、ロジウム炭素、ルテニウム炭素、白金炭素、ラネーニッケル、酸化白金、亜クロム酸銅、クロロトリストリフェニルホスフィンロジウム、クロロトリストリフェニルホスフィンルテニウム、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）（１，２−エタンジアミン）ルテニウム（II）は、反応温度−１０〜２００℃、水素圧１００〜８０００ｋＰａの条件下、オレフィンと同時にアルデヒドも還元することができる。
【００２４】
アルデヒドの還元には、接触水素化還元以外にも金属水素化物あるいは金属水素化錯化合物を利用することもできる。金属水素化物あるいは金属水素化錯化合物としては、例えば、ボラン・ジメチルスルフィド、水素化ジイソブチルアルミニウム、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素リチウム、水素化ホウ素カリウム、水素化ホウ素亜鉛、水素化アルミニウムリチウム、水素化トリ−ｔ−ブトキシアルミニウムリチウム、水素化ビス（メトキシエトキシ）アルミニウムナトリウム等が挙げられる。また、アルデヒドのα位が４級炭素であることから、単独または交差カニッツアロ反応を利用することもできる。この場合、アルコールの収率を高くするため、ホルムアルデヒドの共存下に交差カニッツアロ反応を行うことが望ましい。通常、反応には塩基を用いる。塩基としては、例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化バリウム等が挙げられる。
【００２５】
還元反応には、触媒の入手が容易で、オレフィンとアルデヒドを同時に還元することができ、操作が容易であることから、酸化白金、ルテニウム炭素、ラネーニッケル、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）（１，２−エタンジアミン）ルテニウム（II）を触媒として用いた接触水素化が好ましい。
【００２６】
酸化白金を用いる場合は、接触水素化の反応温度は０〜５０℃が好ましく、水素圧は１００〜５００ｋＰａが好ましい。また、その際の溶媒としては、例えば、水、メタノール、エタノール、酢酸エチル、酢酸、トリフルオロ酢酸、あるいはこれらの混合溶媒等が挙げられるが、反応速度の点から酢酸が特に好ましい。
【００２７】
ラネーニッケル、ルテニウム炭素を用いる場合は、反応温度は０〜２００℃、水素圧は１００〜８０００ｋＰａ、反応溶媒は、水、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、酢酸エチル、酢酸、トリフルオロ酢酸、ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンおよびこれらの混合溶媒が好ましい。
【００２８】
ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）（１，２−エタンジアミン）ルテニウム（II）を用いる場合は、接触水素化の反応温度は、０〜８０℃、水素圧は１００〜５０００ｋＰａ、反応溶媒は２−（ハイフン）プロパノールが好ましい。また、触媒の失活を防ぐために水酸化カリウム、カリウムアルコキシド等の強塩基を添加することが好ましい。
【００２９】
式（４）の化合物から式（５）の化合物を導く際に、前記のいずれの還元方法を用いても、エキソ体とエンド体の異性体の比率は維持される。
【００３０】
未精製の式（４）の化合物を還元して得られた式（５）の化合物には、主としてシクロペンタジエンオリゴマーおよびその水素化物等の疎水性不純物が含まれる場合がある。このような場合には後述する方法で精製を行い、次の工程に用いることが好ましい。
【００３１】
式（３）の化合物は、式（５）の化合物を（メタ）アクリル酸誘導体でエステル化することにより得られる。ここで用いられる（メタ）アクリル酸誘導体としては、例えば、（メタ）アクリル酸ハライド、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。ここで、「（メタ）アクリル」とは慣用されるように「アクリル」および「メタクリル」を指す。
【００３２】
（メタ）アクリル酸ハライドでエステル化する際には、通常、塩基が使用される。ここで用いる塩基は、生成する酸を中和するものであれば特に限定されないが、例えば、トリエチルアミン、ピリジン、炭酸水素ナトリウム等が挙げられる。このとき、アルコール：（メタ）アクリル酸ハライド：塩基のモル比は１：１．２〜２：１．３〜２．４であることが好ましい。反応温度は高くなるほど反応速度が速くなるので−８０℃以上が好ましく、特に−２０℃以上が好ましい。ま
た、反応温度は低くなるほど副反応が少なくなることから、１００℃以下が好ましく、特に６０℃以下が好ましい。
【００３３】
（メタ）アクリル酸でエステル化する際には通常酸触媒が使用される。ここで用いる酸としては、例えば、硫酸、パラトルエンスルホン酸一水和物、酸性イオン交換樹脂等が挙げられる。このとき、アルコール：（メタ）アクリル酸：酸触媒のモル比は、好ましくは１：１．０２〜２：０．００１〜０．２であり、より好ましくは１：１．０５〜１．５：０．０１〜０．１５である。反応は、通常、デカンター等の装置を用いて水を除きながら行い、共沸溶媒としてヘキサンやト
ルエンを使用する。反応温度は通常０〜１７０℃であるが、副反応や重合を抑制しつつ有意な反応速度を得るためには４０〜１５０℃が好ましく、さらに好ましくは６０〜１３０℃である。なお、高温による重合を防止するために、重合防止剤を使用し、エアーバブリングを行うことが好ましい。用いる重合防止剤としては、例えば、ハイドロキノン、パラメトキシフェノール等のフェノール系化合物、Ｎ，Ｎ′−ジイソプロピルパラフェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ジ−２−ナフチルパラフェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ′−（１，３−ジメチルブチル）パラフェニレンジアミン等のアミン系化合物、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、あるいは下記の式（１０）で例示されるＮ−オキシル系化合物等が挙げられる。
【００３４】
【化７】
2005272475.tif 000008
（式中、ｎ＝１〜１８であり、Ｒ1＝Ｒ2＝Ｈ、もしくは、Ｒ1、Ｒ2の一方が水素原子であり、他方がメチル基である。また、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6は直鎖状あるいは分岐状のアルキル基である。さらに、Ｒ7＝Ｈまたは（メタ）アクリロイル基である。）
【００３５】
（メタ）アクリル酸エステルとエステル交換反応を行う際にはエステル交換反応用触媒が使用される。ここで用いる触媒は一般的なエステル交換反応用触媒であればよく、例えば、テトラメトキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトライソプロポキシチタン等のチタン系触媒、ジブチル錫オキシド、ジオクチル錫オキシド等の錫系触媒等が挙げられる。チタン系触媒の場合、アルコール：（メタ）アクリル酸エステル：触媒のモル比は１：１．５〜２０：０．０００１〜
０．０５が好ましく、特に１：２〜６：０．０００５〜０．０３が好ましい。また錫系触媒の場合、アルコール：（メタ）アクリル酸エステル：触媒のモル比は１：１．５〜２０：０．０００５〜０．１が好ましく、特に１：２〜6：０．００１〜０．０３が好ましい。反応温度は通常−３０〜１５０℃であるが、副生するアルコールを除き、有意な反応速度を得るためには６０〜１５０℃が好ましい。なお、高温による重合を防止するために、重合防止剤を使用しエアーバブリングを行うことが好ましい。この際に用いる重合防止剤は、前記の（メタ）アクリル酸でエステル化する場合と同様である。
【００３６】
以上、エステル化の３つの方法を挙げたが、いずれの方法を用いてもエキソ体とエンド体の異性体の比率は維持される。また、エステル化の３つの方法のうち、未反応原料や副生成物の回収性、廃棄物処理の問題を考慮すると（メタ）アクリル酸エステルを用いてエステル交換する方法が最も好ましい。
【００３７】
このようにして得られた式（３）の化合物を、減圧蒸留等により適宜精製することで、エキソ体：エンド体の質量比が７５：２５〜１００：０の高純度・高品質な式（３）の化合物が得られる。
【００３８】
次に、式（５）の化合物から疎水性不純物を除去する精製方法について説明する。式（４）の化合物に疎水性の不純物であるシクロペンタジエンオリゴマーが含まれていた場合、これを未精製のまま還元すると、得られる式（５）の化合物にはシクロペンタジエンオリゴマーとその水素化物が主な不純物として含まれる。このような不純物を含んだ式（５）の化合物を精製することなく（メタ）アクリル酸誘導体でエステル化すると、式（３）の化合物の蒸留精製工程において、
主としてシクロペンタジエンオリゴマーおよびその水素化物等からなる疎水性不純物（以下、疎水性不純物という。）が冷却管内で固化して、系内の閉塞を引き起こしたり、式（３）の化合物と同時に留出したりするため、式（３）の化合物の純度や収率が低下することがある。
【００３９】
式（５）の化合物を精製するには、シリカゲルカラムクロマトグラフィー等のカラムクロマトグラフィーを用いることもできるが、経済性を考慮すると抽出による分離精製が好ましい。特に、式（５）の化合物に含水アルコールおよび炭化水素を加え、式（５）の化合物を含水アルコール相へ、疎水性不純物を炭化水素相へ抽出して除去することによって両者は効率的に分離できる。
【００４０】
抽出に用いるアルコール系溶媒は水と混和するものであればよいが、水に対する溶解性を勘案すると、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール等が好ましく、その中でも、水との混和性、使用後の回収率、経済性を考慮するとメタノールが特に好ましい。
【００４１】
また、抽出に用いる炭化水素系溶媒としては、例えば、ヘキサン、イソヘキサン、ペンタン、ｎ−ヘプタン、イソドデカン等が挙げられ、その中でも、含水アルコールとの分離性、経済性を考慮すると、ヘキサンが特に好ましい。
【００４２】
抽出に際しては、疎水性不純物を含む式（５）の化合物１００ｇに対して、通常、水１００〜２００ｇ、アルコール２００〜３００ｇを加えて溶解させ、これに炭化水素５０〜１５０ｇを加えて抽出操作を行う。その結果、式（５）の化合物は含水アルコール相に、疎水性不純物は炭化水素相に抽出されるので、含水アルコール相から常法により溶媒を分離して精製された式（５）の化合物を得ることができる。この抽出分離操作は、低廉かつ簡便な方法であるので、工業的に非常に優れた方法である。
【００４３】
次に、エキソ体：エンド体の質量比が７５：２５〜１００：０である式（３）の化合物を（共）重合して得られる（共）重合体について説明する。このような式（３）の化合物は、常法により（共）重合することで、透明性、低屈折性、耐候性、成形性に優れた熱可塑性透明樹脂が得られる。特にエキソ体の含量が従来よりも高いためＴｇの高い樹脂が得られる。
【実施例】
【００４４】
以下、本発明を実施例によって詳しく説明するが、本発明はこれらの記載に限定されるものではない。なお、各化合物の分析はガスクロマトグラフィー（以下ＧＣという。）を用いて行った。
【００４５】
純度はＧＣのピーク面積から次式により算出した。
純度（％）＝（Ａ／Ｂ）×１００
ここで、Ａは目的生成物のピーク面積、Ｂは全ピーク面積の合計を表す。
また、異性体の質量比はＧＣのピーク面積から次式により算出した。
エキソ体：エンド体
＝［Ｃ／（Ｃ＋Ｄ）］×１００：［Ｄ／（Ｃ＋Ｄ）］×１００
ここで、Ｃはエキソ体のピーク面積、Ｄはエンド体のピーク面積を表す。
また、実得収率は次式により算出した。
実得収率（％）＝（Ｅ／Ｆ）×１００
ここで、Ｅは目的生成物のモル数、Ｆは基準となる原料のモル数を表す。
【００４６】
以下の実施例および比較例は、（メタ）アクリル酸エステルの製造について例示する。
【００４７】
［参考例１］
メタクロレイン３７．２ｇ（純度９４．２％、０．５ｍｏｌ）、シクロペンタジエン４０．５ｇ（純度９８．０％、０．６ｍｏｌ）、ヒドロキノン０．４ｇ、ヘキサン３５．１ｇおよびシリカゲル（和光純薬工業社製、商品名ワコーゲルＣ−１００）３５．１ｇを仕込み、反応温度６０℃で５時間攪拌ながら反応させ、反応後シリカゲルを濾別し、溶媒を留去したところ、２−ホルミル−２−メチルビシクロ［２．２．１］−５−ヘプテンと主としてシクロペンタジエンオリゴマ
ーからなる不純物の混合物である白色の固体７５．０ｇが得られた。この混合物中には、２−ホルミル−２−メチルビシクロ［２．２．１］−５−ヘプテンが８０．１質量％（６０．１ｇ、０．４４ｍｏｌ）含まれており、メタクロレイン基準の収率は８８．２％、異性体の質量比はエキソ体：エンド体＝８３：１７であった。
【００４８】
この２−ホルミル−２−メチルビシクロ［２．２．１］−５−ヘプテンを含む上記混合物７５．０ｇを酢酸３００ｍｌに溶解し、酸化白金１．５ｇ、３７％塩酸３ｍｌを加え、容積１０００ｍｌのオートクレーブに入れて密閉し、２０℃、初期圧３００ｋＰａの水素加圧下で攪拌しながら２４時間接触水素化反応を行った。反応後、酸化白金を濾別し、溶媒を留去したところ、２−ヒドロキシメチル−２−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタンと主としてシクロペンタジエンオ
リゴマーとその水素化物からなる疎水性不純物（以下、疎水性不純物という。）の混合物である白い固体７５．８ｇが得られた。この混合物中には、２−ヒドロキシメチル−２−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタンが６８．２質量％（５１．７ｇ、０．３７ｍｏｌ）含まれ、２−ホルミル−２−メチルビシクロ［２．２．１］−５−ヘプテン基準の収率は８３．６％、異性体の質量比はエキソ体：エンド体＝８３：１７であった。
【００４９】
この２−ヒドロキシメチル−２−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタンを含む混合物７５．８ｇに６０質量％メタノール水溶液を３００ｇ加えて、ヘキサン７５ｇで洗浄した。このとき、疎水性不純物はヘキサン層に、２−ヒドロキシメチル−２−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタンはメタノール水溶液層にそれぞれ分離された。
【００５０】
次に、メタノール水溶液層からメタノールおよび大部分の水を濃縮したのち、トルエン１５０ｇで２−ヒドロキシメチル−２−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタンを２回抽出した。トルエン層を食塩水で洗浄した後、溶媒を留去して白い固体の２−ヒドロキシメチル−２−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン４８．２ｇ（純度９６．３％、０．３３ｍｏｌ）を得た。回収率は８９．５％であった。
【００５１】
この２−ヒドロキシメチル−２−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン４３．７ｇ（純度９６．３％、０．３ｍｏｌ）、メタクリル酸メチル１５０．２ｇ（１．５ｍｏｌ）、テトラメトキシチタン１．１ｇ（純度７０％、０．００４５ｍｏｌ）、前記式（１０）においてＲ1＝Ｒ2＝Ｒ7＝Ｈ、Ｒ3＝Ｒ4＝Ｒ5＝Ｒ6＝ＣＨ3、ｎ＝６であるＮ−オキシル系化合物０．２ｇを重合防止剤として３００ｍｌの三口フラスコに入れ、油浴につけて反応温度１０５℃で８時間反応液を加熱還流することによりエステル交換反応を行った。反応終了後、冷却して、反応液を減圧下に蒸留精製したところ、沸点１３１℃／１．８ｋＰａの透明な液体の２−メタクリロイルオキシメチル−２−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン４６．３ｇを得た。この２−メタクリロイルオキシメチル−２−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタンの純度は９７．９％、２−ヒドロキシメチル−２−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン基準の実得収率は７２．５％、異性体の質量比はエキソ体：エンド体＝８３：１７であった。なお、疎水性不純物は０．１％含まれていた。この２−メタクリロイルオキシメチル−２−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン（図においては化合物Ａと略記した。）の1Ｈ−ＮＭＲスペクトル、13Ｃ−ＮＭＲスペクトル、および、ＭＳスペクトルを図１〜４に示した。
【００５２】
［参考例２］
参考例１の方法によって製造された２−ヒドロキシメチル−２−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン４３．７ｇ（純度９６．３％、０．３ｍｏｌ、エキソ体：エンド体＝８３：１７）、アクリル酸メチル１２９．１ｇ（１．５ｍｏｌ）、テトラメトキシチタン１．１ｇ（純度７０％、０．００４５ｍｏｌ）、前記式（１０）においてＲ1＝Ｒ2＝Ｒ7＝Ｈ、Ｒ3＝Ｒ4＝Ｒ5＝Ｒ6＝ＣＨ3、ｎ＝６のＮ−オキシル系化合物０．２ｇを重合防止剤として３００ｍｌの三口フラスコに入れ、油浴につけて反応温度８５℃で８時間反応液を加熱還流することによりエステル交換反応を行った。反応終了後、冷却して、反応液を減圧下に蒸留精製したところ、透明な液体の２−アクリロイルオキシメチル−２−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン４５．６ｇを得た。この２−アクリロイルオキシメチル−２−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタンの純度は９８．４％、２−ヒドロキシメチル−２−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン基準の実得収率は７６．９
％、異性体の質量比はエキソ体：エンド体＝８３：１７であった。なお、疎水性不純物は０．１％含まれていた。
【００５３】
［参考例３］
参考例１の方法によって製造された２−ホルミル−２−メチルビシクロ［２．２．１］−５−ヘプテンを含む混合物３０ｇ（２−ホルミル−２−メチルビシクロ［２．２．１］−５−ヘプテンの純度８０．１％、換算質量２４ｇ、０．１７ｍｏｌ、エキソ体：エンド体＝８３：１７）を２−プロパノール１２０ｍｌに溶解し、ラネーニッケル１ｇと共に容積２００ｍｌのオートクレーブに入れ密閉し、初期圧１０００ｋＰａの水素加圧下で攪拌しながら、内温を室温から１００℃まで上昇させ、６時間接触水素化反応を行った。反応後、内温を室温まで戻し、ラネーニッケルを濾別し、溶媒を留去したところ、２−ヒドロキシメチル−２−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタンと疎水性不純物の混合物である白い固体２９．６ｇが得られた。この混合物中には、２−ヒドロキシメチル−２−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタンが６１．５質量％（１８．２ｇ、０．１３ｍｏｌ）含まれており、２−ホルミル−２−メチルビシクロ［２．２．１］−５−ヘプテン基準の収率は７６．４％、異性体の質量比はエキソ体：エンド体＝８３：１７であった。
【００５４】
以下、参考例１と同様に精製およびエステル化反応を行ったところ、透明な液体の２−メタクリロイルオキシメチル−２−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン１６．７ｇ（純度９５．７％、０．０８ｍｏｌ）を得た。精製、反応を通じての未精製２−ヒドロキシメチル−２−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン基準の実得収率は６１．８％、異性体の質量比はエキソ体：エンド体＝８３：１７であった。
【００５５】
［参考例４］
２−ヒドロキシメチル−２−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタンを得る工程で、ヘキサン−６０質量％メタノール水溶液による抽出分離操作を行わず、未精製のままで次のエステル交換反応を行ったこと以外は参考例１と同様に反応を行い、得られた２−メタクリロイルオキシメチル−２−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタンを含む反応液を減圧下に蒸留精製したところ、蒸留中、冷却管内に疎水性不純物が固化してできた付着物が観察された。初めに留出した２−メタクリロイルオキシメチル−２−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン１９．３ｇには疎水性不純物が３１．３％含まれていた。また、それ以降に留出した２−メタクリロイルオキシメチル−２−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタンは２４．５ｇ（純度９２．１％、疎水性不純物５．２％）で、異性体の質量比はエキソ体：エンド体＝８３：１７であった。
【００５６】
［実施例１］
メタクロレイン（純度９４．２％、メタクロレイン純分に対し０．３３ｍｏｌ％の酸分を含む）１１１．６ｇ（１．５ｍｏｌ）、ヒドロキノン０．１２ｇ、メタノール１１１．６ｇを仕込んで溶解させ、４０℃に加温した後、これに冷却したシクロペンタジエン６７．４ｇ（純度９８％、１．０ｍｏｌ）を１０分かけて滴下した。その後、同温度で５時間攪拌しながら反応させた。、反応後、溶媒および未反応原料を留去したところ、２−ホルミル−２−メチルビシクロ［２．２
．１］−５−ヘプテンと主としてシクロペンタジエンオリゴマーからなる不純物の混合物である白色の固体１１７．５８ｇが得られた。この混合物中には、２−ホルミル−２−メチルビシクロ［２．２．１］−５−ヘプテンが９６．７質量％（１１３．７ｇ、０．８３５ｍｏｌ）、ジシクロペンタジエンが３．３質量％（３．９ｇ、０．０２９ｍｏｌ）含まれており、シクロペンタジエン基準の２−ホルミル−２−メチルビシクロ［２．２．１］−５−ヘプテンの収率は８３．５％
、異性体の質量比はエキソ体：エンド体＝８３：１７であった。なお、式（８）および式（９）で示されるアセタール体は定量限界（０．０５質量％）以下であった。
【００５７】
［実施例２］
メタクロレイン（純度９１．２８％、メタクロレイン純分に対し０．３３ｍｏｌ％の酸分を含む）９２．１ｇ（１．２ｍｏｌ）、ヒドロキノン０．０９ｇ、メタノール４６．１ｇを仕込んで溶解させ、４０℃に加温した後、これに冷却したシクロペンタジエン６７．４ｇ（純度９８％、１．０ｍｏｌ）を１０分かけて滴下した。その後、同温度で５時間攪拌しながら反応させた。反応後、溶媒および未反応原料を留去したところ、２−ホルミル−２−メチルビシクロ［２．２．１］−５−ヘプテンと主としてシクロペンタジエンオリゴマーからなる不純物の混合物である白色の固体１１９．７５ｇが得られた。この混合物中には、２−ホルミル−２−メチルビシクロ［２．２．１］−５−ヘプテンが９２．６質量％（１１０．９ｇ、０．８１４ｍｏｌ）含まれており、シクロペンタジエン基準の収率は８１．４％、異性体の質量比はエキソ体：エンド体＝８３：１７であった。なお、式（８）および式（９）で示されるアセタール体は定量限界（０．０５質量％）以下であった。
【００５８】
［参考例５］
実施例１の方法によって製造された２−ホルミル−２−メチルビシクロ［２．２．１］−５−ヘプテンを含む混合物９５．６ｇ（２−ホルミル−２−メチルビシクロ［２．２．１］−５−ヘプテンの純度９６．７％、換算質量９２．４ｇ、０．６７９ｍｏｌ、エキソ体：エンド体＝８３：１７）をシクロヘキサン９５．６ｇに溶解し、５％ルテニウム炭素１ｇと共に容積３００ｍｌのオートクレーブに入れ密閉し、初期圧５ＭＰａの水素加圧下で攪拌しながら、内温を室温から１６０℃まで上昇させ、６時間接触水素化反応を行った。反応後、内温を室温まで戻し、５％ルテニウム炭素を濾別し、溶媒を留去したところ、２−ヒドロキシメチル−２−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタンと疎水性不純物の混合物である白い固体９９．７ｇが得られた。この混合物中には、２−ヒドロキシメチル−２−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタンが９４．０質量％（９３．７ｇ、０．６７ｍｏｌ）含まれており、２−ホルミル−２−メチルビシクロ［２．２．１］−５−ヘプテン基準の収率は９８．６％、異性体の質量比はエキソ体：エンド体＝８３：１７であった。
【００５９】
［参考例６］
実施例１の方法によって製造された２−ホルミル−２−メチルビシクロ［２．２．１］−５−ヘプテンを含む混合物９５．６ｇ（２−ホルミル−２−メチルビシクロ［２．２．１］−５−ヘプテンの純度９６．７％、換算質量９２．４ｇ、０．６７９ｍｏｌ、エキソ体：エンド体＝８３：１７）をメタノール３２０ｇに溶解し、ラネーニッケル１ｇと共に容積１０００ｍｌのオートクレーブに入れ密閉し、初期圧１ＭＰａの水素加圧下で攪拌しながら、内温を室温から１００℃ま
で上昇させ、６時間接触水素化反応を行った。反応後、内温を室温まで戻し、ラネーニッケルを濾別し、溶媒を留去したところ、２−ヒドロキシメチル−２−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタンと疎水性不純物の混合物である白い固体９３．２ｇが得られた。この混合物中には、２−ヒドロキシメチル−２−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタンが９６．９質量％（９０．３ｇ、０．６４５ｍｏｌ）含まれており、２−ホルミル−２−メチルビシクロ［２．２．１］−５−ヘプテン基準の収率は９５．０％、異性体の質量比はエキソ体：エンド体＝８３：１７であった。
【００６０】
［参考例７］
実施例１の方法によって製造された２−ヒドロキシメチル−２−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン４４７．５ｇ（純度９４．０％、３ｍｏｌ）、メタクリル酸メチル１５０１ｇ（１５ｍｏｌ）、テトラメトキシチタン０．７４ｇ（純度７０％、０．００３ｍｏｌ）、前記式（１０）においてＲ1＝Ｒ2＝Ｒ7＝Ｈ、Ｒ3＝Ｒ4＝Ｒ5＝Ｒ6＝ＣＨ3、ｎ＝６のＮ−オキシル系化合物２．０ｇを重合防止剤として３０００ｍｌの三口フラスコに入れ、油浴につけて反応温度１１０℃で５時間反応液を加熱還流することによりエステル交換反応を行った。反応終了後、冷却して、反応液を減圧下に蒸留精製したところ、沸点１１６℃／６６５Ｐａの透明な液体の２−メタクリロイルオキシメチル−２−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン５９６．２ｇを得た。この２−メタクリロイルオキシメチル−２−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタンの純度は９７．４％、２−ヒドロキシメチル−２−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン基準の実得収率は９２．
９％、異性体の質量比はエキソ体：エンド体＝８３：１７であった。なお、疎水性不純物は０．２％含まれていた。
【００６１】
［参考例８］
参考例５の方法によって製造された２−ヒドロキシメチル−２−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン４３５．２ｇ（純度９４．０％、２．９１８ｍｏｌ）、メタクリル酸３５２ｇ（４．０９ｍｏｌ）、パラトルエンスルホン酸一水和物５５．４ｇ（０．２９２ｍｏｌ）、ヘキサン４４０ｇ、ヒドロキノン０．８ｇ、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル０．０４ｇを３０００ｍｌの三口フラスコに入れ、油浴につけ、反応によって生成する水をヘキサンとともに共沸除去させながら、反応温度８０℃で５時間、エステル化反応を行った。反応終了後、冷却して、１０％−（ハイフン）苛性ソーダ水溶液を加えて触媒を中和し、水洗後、反応液に前記式（１０）においてＲ1＝Ｒ2＝Ｒ7＝Ｈ、Ｒ3＝Ｒ4＝Ｒ5＝Ｒ6＝ＣＨ3、ｎ＝６のＮ−オキシル系化合物０．６ｇを重合防止剤として添加して減圧下に蒸留精製したところ、沸点１１６℃／６６５Ｐａの透明な液体の２−メタクリロイルオキシメチル−２−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン５８７．３ｇを得た。この２−メタクリロイルオキシメチル−２−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタンの純度は９７．３％、２−ヒドロキシメチル−２−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン基準の実得収率は９４．０％、異性体の質量比はエキソ体：エンド体＝８３：１７であった。なお、疎水性不純物は０．２％含まれていた。
【００６２】
［参考例９］
実施例１の方法によって製造された２−ホルミル−２−メチルビシクロ［２．２．１］−５−ヘプテンを含む混合物１０ｇ（２−ホルミル−２−メチルビシクロ［２．２．１］−５−ヘプテンの純度９６．７％、換算質量９．６７ｇ、０．０７１ｍｏｌ、エキソ体：エンド体＝８３：１７）をジクロロビス（トリフェニルホスフィン）（１，２−エタンジアミン）ルテニウム（II）０．０５ｇおよび水酸化カリウム０．００７ｇと共に２−プロパノール９０ｇに溶解し、容積２００ｍｌのオートクレーブに入れ密閉し、初期圧２ＭＰａの水素加圧下で攪拌しながら、内温を室温から４０℃まで上昇させ、４時間接触水素化反応を行った。反応後、内温を室温まで戻し、溶媒を留去したところ、２−ヒドロキシメチル−２−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタンと疎水性不純物の混合物である白い固体９．８ｇが得られた。この混合物中には、２−ヒドロキシメチル−２−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタンが９７．０質量％（９．５１ｇ、０．０６８ｍｏｌ）含まれており、２−ホルミル−２−メチルビシクロ［２．２．１］−５−ヘプテン基準の収率は９５．５％、異性体の質量比はエキソ体：エンド体＝８３：１７であった。
【００６３】
［参考例１０］
メタリルアルコール３６．１ｇ（０．５ｍｏｌ）、シクロペンタジエン６７．４ｇ（純度９８．０％、１ｍｏｌ）を容積２００ｍｌのオートクレーブに入れ密閉し、内部を窒素置換した。系内を１８０℃まで加熱し、この温度を保ちながら１５０ｒｐｍで攪拌した。８時間経過後に反応を停止したところ、２−ヒドロキシメチル−２−メチルビシクロ［２．２．１］−５−ヘプテンと主としてシクロペンタジエンオリゴマーからなる不純物を含む混合物である白い固体１００．７ｇが得られた。
【００６４】
得られた混合物中には、２−ヒドロキシメチル−２−メチルビシクロ［２．２．１］−５−ヘプテンが３５．６質量％（３５．８ｇ、０．２６ｍｏｌ）含まれており、メタリルアルコール基準の収率は５１．８％、異性体の質量比はエキソ体：エンド体＝４６：５４であった。この２−ヒドロキシメチル−２−メチルビシクロ［２．２．１］−５−ヘプテンを含む上記の混合物１００．７ｇをトルエン４００ｍｌに溶解し、５％パラジウム炭素２ｇと共に容積１０００ｍｌのオートクレーブに入れ密閉し、２０℃、初期圧３００ｋＰａの水素加圧下で攪拌しながら２４時間接触水素化反応を行った。反応後、５％パラジウム炭素を濾別し、溶媒を留去したところ、２−ヒドロキシメチル−２−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタンと疎水性不純物の混合物である白い固体８２．２ｇが得られた。この混合物中には、２−ヒドロキシメチル−２−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタンが４３．３質量％（３５．６ｇ、０．２５ｍｏｌ）含まれており、２−ヒドロキシメチル−２−メチルビシクロ［２．２．１］−５−ヘプテン基準の収率は９７．６％、異性体の質量比はエキソ体：エンド体＝４６：５４であった。
【００６５】
以下、実施例１と同様に精製およびエステル化反応を行ったところ、透明な液体の２−メタクリロイルオキシメチル−２−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン３３．１ｇ（純度９５．３％、０．１５ｍｏｌ）を得た。精製、反応を通じての未精製２−ヒドロキシメチル−２−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン基準の実得収率は６０．５％、異性体の質量比はエキソ体：エンド体＝４６：５４であった。
【００６６】
［参考例１１］
メタクリル酸メチル６０．１ｇ（０．６ｍｏｌ）を窒素雰囲気下、密閉し、系内が−２０℃になるまで冷却した。市販のジエチルアルミニウムクロライドの０．９７ｍｏｌ／ｌヘキサン溶液１５．５ｍｌ（０．０１５ｍｏｌ）を加えて１５分攪拌した。シクロペンタジエン３３．７ｇ（純度９８．０％、０．５ｍｏｌ）を加え、室温まで戻し、２４時間経過後に反応を停止した。系内にヘキサン５０ｇ、炭酸水素ナトリウム５０ｇを加えて濾過し、硫酸マグネシウムで乾燥後、低
沸分を留去したところ、透明な液体の２−メトキシカルボニル−２−メチルビシクロ［２．２．１］−５−ヘプテン６２．３ｇを得た。この２−メトキシカルボニル−２−メチルビシクロ［２．２．１］−５−ヘプテンの純度は９５．５％（０．３６ｍｏｌ）、シクロペンタジエン基準の実得収率は７１．６％、異性体の質量比はエキソ体：エンド体＝３６：６４であった。
【００６７】
２−メトキシカルボニル−２−メチルビシクロ［２．２．１］−５−ヘプテン６２．３ｇ（純度９５．５％、０．３６ｍｏｌ）を、５％パラジウム炭素０．２５ｇと共に容積２００ｍｌのオートクレーブに入れ密閉し、２０℃、初期圧３００ｋＰａの水素加圧下で攪拌しながら６時間接触水素化反応を行った。反応後、５％パラジウム炭素を濾別し、透明な液体の２−メトキシカルボニル−２−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン６２．３ｇを得た。この２−メトキシカルボニル−２−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタンの純度は９４．８％（０．３５ｍｏｌ）、２−メトキシカルボニル−２−メチルビシクロ［２．２．１］−５−ヘプテン基準の実得収率は９７．６％、異性体の質量比はエキソ体：エンド体＝３６：６４であった。
【００６８】
２−メトキシカルボニル−２−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン６２．３ｇ（純度９４．８％、０．３５ｍｏｌ）をジメトキシエタン１５０ｍｌに溶解し、水素化アルミニウムリチウム１０ｇをジメトキシエタン３００ｍｌに分散させたものに、１０〜２０℃の範囲を保ちながら滴下し、室温で１時間攪拌した。水１０ｇを少しずつ加え４５分攪拌した後、１５％水酸化ナトリウム水溶液１０ｇを加え３０分攪拌し、さらに水３０ｇを加え３０分攪拌した。沈殿物を濾別し、硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を留去したところ、白い固体の２−ヒドロキシメチル−２−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン４３．７ｇを得た。この２−ヒドロキシメチル−２−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタンの純度は９７．２％（０．３０ｍｏｌ）、２−メトキシカルボニル−２−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン基準の実得収率は８６．６％、異性体の質量比はエキソ体：エンド体＝３６：６４であった。
【００６９】
以下、参考例１と同様に疎水性不純物の精製、エステル化反応を行ったところ、透明な液体の２−メタクリロイルオキシメチル−２−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン４４．９ｇ（純度９６．５％、０．２１ｍｏｌ）が得られた。精製、反応を通じての未精製２−ヒドロキシメチル−２−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン基準の実得収率は６９．３％、異性体の質量比はエキソ体：エンド体＝３６：６４であった。
【００７０】
［比較例１］
メタクロレイン（純度９４．８％、メタクロレイン純分に対し１．３３ｍｏｌ％の酸分を含む）８８．７ｇ（１．２ｍｏｌ）、ヒドロキノン０．０９ｇ、メタノール８８．７ｇを仕込んで溶解させ、４０℃に加温した後、これに冷却したシクロペンタジエン６７．４ｇ（純度９８％、１．０ｍｏｌ）を１０分かけて滴下した。その後、同温度で５時間攪拌ながら反応させた。反応後、溶媒および未反応原料を留去したところ、２−ホルミル−２−メチルビシクロ［２．２．１］−５−ヘプテンと主としてシクロペンタジエンオリゴマーからなる不純物の混合物である白色の固体１１９．４１ｇが得られた。この混合物中には、２−ホルミル−２−メチルビシクロ［２．２．１］−５−ヘプテンが９１．２質量％（１０８．９４ｇ、０．８００ｍｏｌ）含まれており、シクロペンタジエン基準の収率は８０．０％、異性体の質量比はエキソ体：エンド体＝８３：１７であった。なお、式（９）で示されるアセタール体は定量限界（０．０５質量％）以下であったが、式（８）で示されるアセタール体が２．６７ｇ生成していた。これはシクロペンタジエンに対して２．３ｍｏｌ％に相当する。
【００７１】
以下の参考例は（メタ）アクリル酸エステルの重合体の製造について例示する。
【００７２】
［参考例１２］
アンプル管に、参考例１の方法によって製造された２−メタクリロイルオキシメチル−２−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン（エキソ体：エンド体＝８３：１７）を１０ｇ、アゾビスイソブチロニトリル０．０３ｇ、ｎ−オクチルメルカプタン０．０２ｇを仕込み真空封管したのち、８０℃で４時間、引き続き９５℃で１時間重合反応を行って重合体を得た。大量のメタノール中に生成重合体を投入し、重合体を濾別した後、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）にてガラス転移温度（Ｔｇ）を測定したところ、１３９℃であった。
【００７３】
［参考例１３］
２−メタクリロイルオキシメチル−２−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタンを異性体の質量比がエキソ体：エンド体＝７８：２２であるものに変えた以外は実施例１２と同様に重合反応を行って重合体を得た。大量のメタノール中に生成重合体を投入し、重合体を濾別した後、ＤＳＣにてＴｇを測定したところ、１３６℃であった。
【００７４】
［参考例１４］
２−メタクリロイルオキシメチル−２−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタンを比較例２の方法によって製造されたもの（エキソ体：エンド体＝３６：６４）に変えた以外は実施例１２と同様に重合反応を行って重合体を得た。大量のメタノール中に生成重合体を投入し、重合体を濾別した後、ＤＳＣにてＴｇを測定したところ、１２７℃であった。
【００７５】
［参考例１５］
２−メタクリロイルオキシメチル−２−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタンの代わりにメタクリル酸メチルを使用したこと以外は実施例１２と同様に重合反応を行って重合物を得た。大量のメタノール中に生成重合体を投入し、重合体を濾別した後、ＤＳＣにてＴｇを測定したところ、１２２℃であった。
【図面の簡単な説明】
【００７６】
【図１】参考例１で得られた化合物Ａの1Ｈ−ＮＭＲスペクトル。
【図２】参考例１で得られた化合物Ａの13Ｃ−ＮＭＲスペクトル。
【図３】参考例１で得られた化合物Ａ中のエキソ体のＭＳスペクトル。
【図４】参考例１で得られた化合物Ａ中のエンド体のＭＳスペクトル。
【図１】
2005272475.tif 000010
【図２】
2005272475.tif 000011
【図３】
2005272475.tif 000012
【図４】
2005272475.tif 000013
【手続補正書】
【提出日】平成17年5月9日(2005.5.9)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２３】
オレフィンの還元には接触水素化が好ましい。接触水素化に用いる触媒としては、例えば、パラジウム炭素、ロジウム炭素、ルテニウム炭素、白金炭素、ラネーニッケル、ラネールテニウム、酸化白金、亜クロム酸銅、パラジウムアルミナ、ロジウムアルミナ、ルテニウムアルミナ、イリジウム黒、ホウ素化ニッケル、クロロトリストリフェニルホスフィンロジウム、クロロトリストリフェニルホスフィンルテニウム、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）（１，２−エタンジアミン）ルテニウム（II）等が挙げられる。このうち、ロジウム炭素、ルテニウム炭素、白金炭素、ラネーニッケル、酸化白金、亜クロム酸銅、クロロトリストリフェニルホスフィンロジウム、クロロトリストリフェニルホスフィンルテニウム、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）（１，２−エタンジアミン）ルテニウム（II）は、反応温度−１０〜２００℃、水素圧１００〜８０００ｋＰａの条件下、オレフィンと同時にアルデヒドも還元することができる。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３２】
（メタ）アクリル酸ハライドでエステル化する際には、通常、塩基が使用される。ここで用いる塩基は、生成する酸を中和するものであれば特に限定されないが、例えば、トリエチルアミン、ピリジン、炭酸水素ナトリウム等が挙げられる。このとき、アルコール：（メタ）アクリル酸ハライド：塩基のモル比は１：１．２〜２：１．３〜２．４であることが好ましい。反応温度は高くなるほど反応速度が速くなるので−８０℃以上が好ましく、特に−２０℃以上が好ましい。また、反応温度は低くなるほど副反応が少なくなることから、１００℃以下が好ましく、特に６０℃以下が好ましい。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３３】
（メタ）アクリル酸でエステル化する際には通常酸触媒が使用される。ここで用いる酸としては、例えば、硫酸、パラトルエンスルホン酸一水和物、酸性イオン交換樹脂等が挙げられる。このとき、アルコール：（メタ）アクリル酸：酸触媒のモル比は、好ましくは１：１．０２〜２：０．００１〜０．２であり、より好ましくは１：１．０５〜１．５：０．０１〜０．１５である。反応は、通常、デカンター等の装置を用いて水を除きながら行い、共沸溶媒としてヘキサンやトルエンを使用する。反応温度は通常０〜１７０℃であるが、副反応や重合を抑制しつつ有意な反応速度を得るためには４０〜１５０℃が好ましく、さらに好ましくは６０〜１３０℃である。なお、高温による重合を防止するために、重合防止剤を使用し、エアーバブリングを行うことが好ましい。用いる重合防止剤としては、例えば、ハイドロキノン、パラメトキシフェノール等のフェノール系化合物、Ｎ，Ｎ′−ジイソプロピルパラフェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ジ−２−ナフチルパラフェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ′−（１，３−ジメチルブチル）パラフェニレンジアミン等のアミン系化合物、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、あるいは下記の式（１０）で例示されるＮ−オキシル系化合物等が挙げられる。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３５】
（メタ）アクリル酸エステルとエステル交換反応を行う際にはエステル交換反応用触媒が使用される。ここで用いる触媒は一般的なエステル交換反応用触媒であればよく、例えば、テトラメトキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトライソプロポキシチタン等のチタン系触媒、ジブチル錫オキシド、ジオクチル錫オキシド等の錫系触媒等が挙げられる。チタン系触媒の場合、アルコール：（メタ）アクリル酸エステル：触媒のモル比は１：１．５〜２０：０．０００１〜０．０５が好ましく、特に１：２〜６：０．０００５〜０．０３が好ましい。また錫系触媒の場合、アルコール：（メタ）アクリル酸エステル：触媒のモル比は１：１．５〜２０：０．０００５〜０．１が好ましく、特に１：２〜6：０．００１〜０．０３が好ましい。反応温度は通常−３０〜１５０℃であるが、副生するアルコールを除き、有意な反応速度を得るためには６０〜１５０℃が好ましい。なお、高温による重合を防止するために、重合防止剤を使用しエアーバブリングを行うことが好ましい。この際に用いる重合防止剤は、前記の（メタ）アクリル酸でエステル化する場合と同様である。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５６】
［実施例１］
メタクロレイン（純度９４．２％、メタクロレイン純分に対し０．３３ｍｏｌ％の酸分を含む）１１１．６ｇ（１．５ｍｏｌ）、ヒドロキノン０．１２ｇ、メタノール１１１．６ｇを仕込んで溶解させ、４０℃に加温した後、これに冷却したシクロペンタジエン６７．４ｇ（純度９８％、１．０ｍｏｌ）を１０分かけて滴下した。その後、同温度で５時間攪拌しながら反応させた。
反応後、溶媒および未反応原料を留去したところ、２−ホルミル−２−メチルビシクロ［２．２．１］−５−ヘプテンと主としてシクロペンタジエンオリゴマーからなる不純物の混合物である白色の固体１１７．５８ｇが得られた。この混合物中には、２−ホルミル−２−メチルビシクロ［２．２．１］−５−ヘプテンが９６．７質量％（１１３．７ｇ、０．８３５ｍｏｌ）、ジシクロペンタジエンが３．３質量％（３．９ｇ、０．０２９ｍｏｌ）含まれており、シクロペンタジエン基準の２−ホルミル−２−メチルビシクロ［２．２．１］−５−ヘプテンの収率は８３．５％、異性体の質量比はエキソ体：エンド体＝８３：１７であった。なお、式（８）および式（９）で示されるアセタール体は定量限界（０．０５質量％）以下であった。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６０】
［参考例７］
参考例５の方法によって製造された２−ヒドロキシメチル−２−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン４４７．５ｇ（純度９４．０％、３ｍｏｌ）、メタクリル酸メチル１５０１ｇ（１５ｍｏｌ）、テトラメトキシチタン０．７４ｇ（純度７０％、０．００３ｍｏｌ）、前記式（１０）においてＲ1＝Ｒ2＝Ｒ7＝Ｈ、Ｒ3＝Ｒ4＝Ｒ5＝Ｒ6＝ＣＨ3、ｎ＝６のＮ−オキシル系化合物２．０ｇを重合防止剤として３０００ｍｌの三口フラスコに入れ、油浴につけて反応温度１１０℃で５時間反応液を加熱還流することによりエステル交換反応を行った。
反応終了後、冷却して、反応液を減圧下に蒸留精製したところ、沸点１１６℃／６６５Ｐａの透明な液体の２−メタクリロイルオキシメチル−２−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン５９６．２ｇを得た。この２−メタクリロイルオキシメチル−２−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタンの純度は９７．４％、２−ヒドロキシメチル−２−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン基準の実得収率は９２．９％、異性体の質量比はエキソ体：エンド体＝８３：１７であった。なお、疎水性不純物は０．２％含まれていた。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６５】
以下、参考例１と同様に精製およびエステル化反応を行ったところ、透明な液体の２−メタクリロイルオキシメチル−２−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン３３．１ｇ（純度９５．３％、０．１５ｍｏｌ）を得た。精製、反応を通じての未精製２−ヒドロキシメチル−２−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン基準の実得収率は６０．５％、異性体の質量比はエキソ体：エンド体＝４６：５４であった。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７３】
［参考例１３］
２−メタクリロイルオキシメチル−２−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタンを異性体の質量比がエキソ体：エンド体＝７８：２２であるものに変えた以外は参考例１２と同様に重合反応を行って重合体を得た。大量のメタノール中に生成重合体を投入し、重合体を濾別した後、ＤＳＣにてＴｇを測定したところ、１３６℃であった。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７４】
［参考例１４］
２−メタクリロイルオキシメチル−２−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタンを参考例１１の方法によって製造されたもの（エキソ体：エンド体＝３６：６４）に変えた以外は参考例１２と同様に重合反応を行って重合体を得た。大量のメタノール中に生成重合体を投入し、重合体を濾別した後、ＤＳＣにてＴｇを測定したところ、１２７℃であった。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７５】
［参考例１５］
２−メタクリロイルオキシメチル−２−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタンの代わりにメタクリル酸メチルを使用したこと以外は参考例１２と同様に重合反応を行って重合物を得た。大量のメタノール中に生成重合体を投入し、重合体を濾別した後、ＤＳＣにてＴｇを測定したところ、１２２℃であった。