(57)【要約】【課題】            金属イオン含有量の低いＰＡＳを前記のような腐食性の高い強酸を用いることなく、製造する方法を提供すること。【解決手段】        有機極性溶媒中でジハロ芳香族化合物と必要に応じてポリハロ化合物とスルフィド化剤とを反応させ、ポリアリーレンスルフィドを含有した反応混合物を得た後、該反応混合物中から分離して得られた粗ポリアリーレンスルフィドと二酸化炭素とを水存在下１２０℃以上で接触させることを特徴とするポリアリーレンスルフィドの精製方法。【選択図】          なし。【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機極性溶媒中でジハロ芳香族化合物とスルフィド化剤とを反応させ、ポリアリーレンスルフィドを含有した反応混合物を得た後、該反応混合物中から分離して得られた粗ポリアリーレンスルフィドと二酸化炭素とを水存在下１２０℃以上で接触させることを特徴とするポリアリーレンスルフィドの精製方法。
【請求項２】
有機極性溶媒中でジハロ芳香族化合物、ポリハロ化合物及びスルフィド化剤を反応させ、ポリアリーレンスルフィドを含有した反応混合物を得た後、該反応混合物中から分離して得られた粗ポリアリーレンスルフィドと二酸化炭素とを水存在下１２０℃以上で接触させることを特徴とするポリアリーレンスルフィドの精製方法。
【請求項３】
前記反応混合物中の有機極性溶媒を除去した後、得られた粗ポリアリーレンスルフィドと二酸化炭素ガスとを水存在下１２０℃以上で接触させる請求項１または２記載のポリアリーレンスルフィドの精製方法。
【請求項４】
少なくとも一度はポリアリーレンスルフィドを有機溶媒で洗浄することを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載のポリアリーレンスルフィドの精製方法。
【請求項５】
洗浄に使用する有機溶媒が反応に用いた有機極性溶媒と同じものであることを特徴とする請求項４記載のポリアリーレンスルフィドの精製方法。
【請求項６】
ポリアリーレンスルフィドと二酸化炭素ガスとを接触させる温度が１５０℃以上である請求項１〜５の何れかに記載のポリアリーレンスルフィドの精製方法。
【請求項７】
ジハロ芳香族化合物がジハロベンゼンである請求項１または２記載のポリアリーレンスルフィドの精製方法。
【請求項８】
ポリハロ化合物がトリハロベンゼンである請求項２記載のポリアリーレンスルフィドの精製方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリフェニレンスルフィド（以下、ＰＰＳと略称する。）に代表されるポリアリーレンスルフィド（以下、ＰＡＳと略称する）の精製方法に関する。さらに具体的には、簡便な装置で効率よく金属イオン含有量の少ないＰＡＳを製造する方法に関するものである
【背景技術】
【０００２】
ＰＡＳの製造方法としては、例えば、工業的に広く用いられている製造方法として、特公昭５２−１２２４０号公報等に開示されている方法がある。
【０００３】
この方法では、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の比較的極性の高い有機溶媒中で、硫化ナトリウムに代表される硫化アルカリ金属等のスルフィド化剤とｐ−ジクロルベンゼンに代表されるジハロ芳香族化合物とを反応させる方法によってＰＡＳが得られる。
【０００４】
重合反応は、通常、高温加圧下で行われ、重合反応後の反応混合物、所謂「粗反応生成物」にはＰＡＳ以外に、副生する食塩及び未反応の原料やオリゴマー等が含有される。
【０００５】
重合反応後の粗反応生成物に含有されている反応溶媒は減圧蒸留装置や濾過器、遠心分離機等の適当な装置を用いてＰＡＳから分離回収され、必要に応じて精製した後再利用される。一方、溶媒と分離した「粗ポリアリーレンスルフィド」は、一般には水洗と濾過が繰り返され食塩等の不純物が除去された後に乾燥される。
【０００６】
但し、単純に水洗・濾過を行っただけではナトリウム等の金属イオンの含有量が高いという問題があった。
【０００７】
そこで、ナトリウム等の金属イオンを低減する方法が種々提案されている。例えば、反応混合物を強酸と接触させ方法が挙げられている（例えば、特許文献１参照。）。あるいは反応混合物からＰＡＳを分離した後、強酸溶液で処理する方法が挙げられている（例えば、特許文献２参照。）。しかし前記の方法では、強酸を使用する為、装置や設備に対する腐食性の面で重大な問題を有していると共に、酸がポリマー中に残存し、得られたＰＡＳの特性の低下を招く原因になっていた。
【０００８】
【特許文献１】特開昭６２−２２３２３２号公報
【特許文献２】特開昭６３−６３７２１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の課題は、金属イオン含有量の低いＰＡＳを前記のような腐食性の高い強酸を用いることなく、製造する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、下記の知見を得た。
（１）反応後の粗ポリアリーレンスルフィドは水洗の繰り返しだけではナトリウム等の金属イオンの含有量を低減することは困難である。
（２）粗ポリアリーレンスルフィドを強酸に接触させれば金属イオン含有量を低減できるが、強酸を扱う為には、高価な耐食性の高い素材を用いた特殊な装置が必要となり、また製品であるＰＡＳに用いた酸が残存し、ＰＡＳの色調等が悪くなる。
（３）二酸化炭素ガスを用いる場合には、特殊な耐食性の高い素材を用いた特殊な装置を用いる必要が無い。
（４）反応後の粗ポリアリーレンスルフィドを水存在下、高温で二酸化炭素と接触させると金属イオン含有量を低減できる。
（５）二酸化炭素を用いると最終製品のＰＡＳには酸が残存する可能性が無い。
本発明は、これらの技術的知見に基づくものである。
【００１１】
すなわち、本発明は、有機極性溶媒中でジハロ芳香族化合物とスルフィド化剤とを反応させ、ポリアリーレンスルフィドを含有した反応混合物を得た後、該反応混合物中から分離して得られた粗ポリアリーレンスルフィドと二酸化炭素とを水存在下１２０℃以上で接触させることを特徴とするポリアリーレンスルフィドの精製方法を提供する・
【００１２】
また、本発明は、有機極性溶媒中でジハロ芳香族化合物、ポリハロ化合物及びスルフィド化剤を反応させ、ポリアリーレンスルフィドを含有した反応混合物を得た後、該反応混合物中から分離して得られた粗ポリアリーレンスルフィドと二酸化炭素とを水存在下１２０℃以上で接触させることを特徴とするポリアリーレンスルフィドの精製方法をも提供する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明のポリアリーレンスルフィドの精製方法によれば、特殊な装置を必要としないし、金属イオン含有量が少なく、酸の残存の問題が無い優れたポリマーを得ることが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明において用いられるスルフィド化剤としては、例えばアルカリ金属硫化物、アルカリ金属水硫化物、あるいはこれらの混合物等が挙げられる。
【００１５】
前記アルカリ金属硫化物としては、例えば、硫化リチウム、硫化ナトリウム、硫化カリウム、硫化ルビジウム、硫化セシウム等が挙げられるが、これらはそれぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。また、上記硫化アルカリ金属は無水物、水和物、水溶液のいずれを用いてもよい。
【００１６】
上記硫化アルカリ金属の中では硫化ナトリウムと硫化カリウムが好ましく、特に硫化ナトリウムが好ましい。
【００１７】
これら硫化アルカリ金属は、例えば水硫化アルカリ金属とアルカリ金属塩基、硫化水素とアルカリ金属塩基とを反応させることによっても得られるが、反応系外で調製されたものを用いてもかまわない。
【００１８】
アルカリ金属水硫化物としては、例えば水硫化リチウム、水硫化ナトリウム、水硫化カリウム、水硫化ルビジウム、水硫化セシウム等が挙げられるが、これらはそれぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。また、上記水硫化アルカリ金属は、無水物、水和物、水溶液のいずれを用いてもよい。
【００１９】
上記水硫化アルカリ金属の中では水硫化ナトリウムと水硫化カリウムが好ましく、特に水硫化ナトリウムが好ましい。
【００２０】
これら水硫化アルカリ金属は、硫化水素とアルカリ金属塩基とを反応させることによっても得られるが、反応系外で調製された物を用いてもかまわない。
【００２１】
アルカリ金属塩基としては、例えば水酸化アルカリ金属があげられる。水酸化アルカリ金属としては、例えば水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム等が挙げられるが、これらはそれぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【００２２】
上記水酸化アルカリ金属化合物の中では水酸化リチウムと水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムが好ましく、特に水酸化ナトリウムが好ましい。
【００２３】
なお上記のいずれの場合にも、硫化アルカリ金属、水硫化アルカリ金属中に微量存在する不純物を除去するために、アルカリ金属塩基を少量過剰に加えてもさしつかえない。
【００２４】
上記スルフィド化剤は無水物でもかまわないが、入手の容易性と反応の制御性から等から含水物が好ましく、無水物を使用する場合には、水を加えて用いる。
【００２５】
本発明で使用するジハロ芳香族化合物は、芳香族核及び芳香族核と直接結合する２ケのハロゲン原子とを有する化合物を指し、アルカリ金属硫化物とアルカリ金属水硫化物との混合物で作られるスルフィド化剤による脱ハロゲン化／硫化反応を介して重合体化できれば良く、特に限定されない。
【００２６】
従って、芳香族核は芳香族炭化水素のみからなる場合の外に、この脱ハロゲン化／硫化反応を阻害しない各種の置換基を有していてもよい。前記ジハロ芳香族化合物としては、例えば下記一般式（１）〜（４）で表される化合物が挙げられる。
【００２７】
【化１】
2005264030.tif 000002
【００２８】
前記一般式（１）〜（４）中、Ｘはハロゲン原子を、またＹは水素原子、水酸基、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１８のシクロアルキル基、炭素数６〜１８のアリール基、カルボキシル基、炭素数１〜１８のアルコキシカルボニル基、ナトリウムカルボキシレート基、シアノ基、アミノ基若しくはニトロ基を表す。また、前記Ｘとしては塩素原子または臭素原子が好ましい。
【００２９】
また、前記一般式（４）中のＶとしては、下記構造式（５）〜（１０）
【００３０】
【化２】
2005264030.tif 000003
【００３１】
（式中、Ｒ’及びＲ”は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１８のシクロアルキル基、炭素数６〜１８のアリール基を表す。）で表わされる２価の連結基が挙げられる。
【００３２】
また、前記一般式（１）中のｍは２を、ｎは、０〜４の整数を表す。また、前記一般式（２）中のａは２を、ｂは０〜６の整数を表す。前記一般式（３）中でｃは０〜２、ｄは０〜２、ｅは０〜３、ｆは０〜２の整数をそれぞれ表わし、且つｃとｄはｃ＋ｄ＝２を満足する。また、前記一般式（４）中でｇは０〜２、ｈは０〜２、ｉは０〜２、ｊは０〜２の整数を表し、且つｇ＋ｈ＝２を満足する。
【００３３】
前記、一般式（１）〜（４）のジハロ芳香族化合物の具体例としては、ｐ−ジハロベンゼン、ｍ−ジハロベンゼン、ｏ−ジハロベンゼン、２，５−ジハロトルエン、１，４−ジハロナフタリン、１−メトキシ−２，５−ジハロベンゼン、４，４’−ジハロビフェニル、３，５−ジハロ安息香酸、２，４−ジハロ安息香酸、２，５−ジハロニトロベンゼン、２，４−ジハロニトロベンゼン、２，４−ジハロアニソール、２，５−ジハロアニリン、３，５−ジハロアニリン、ｐ，ｐ’−ジハロジフェニルエーテル、４，４’−ジハロベンゾフェノン、４，４’−ジハロジフェニルスルホン、４，４’−ジハロジフェニルスルホキシド、４，４’−ジハロジフェニルスルフィド等が挙げられ、なかでも、ｐ−ジハロベンゼン、ｍ−ジハロベンゼン、４，４’−ジハロベンゾフェノンおよび４，４’−ジハロジフェニルスルホンが好ましく、その中でもｐ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、４，４’−ジクロロベンゾフェノンおよび４，４’−ジクロロジフェニルスルホンは特に好適に使用される。
【００３４】
また、ジハロ芳香族化合物の適当な選択組み合わせによって２種以上の異なる反応単位を含む共重合体を得ることもでき、その組み合わせには特に制限はない。例えば、ｐ−ジクロロベンゼンと４，４’−ジクロロベンゾフェノンとを組み合わせて、もしくは、ｐ−ジクロロベンゼン４，４’−ジクロロフェニルスルホンとを組み合わせて使用すれば、種々の物性に優れたＰＡＳを得ることができるので、好ましい。また、ｐ−ジハロベンゼンをジハロ芳香族化合物中７０モル％以上、好ましくは９０モル％以上、更に好ましくは９５モル％以上用いて重合すると種々の物性に優れたＰＡＳが得られるのでとくに好ましい。また、ジハロベンゼンのみの重合体であるＰＰＳは種々の物性に優れており、中でもジクロロベンゼンの使用は生産性等の点でより好ましい。
【００３５】
本発明で使用するポリハロ化合物は、３個以上のハロゲン原子を有するもので、アルカリ金属硫化物とアルカリ金属水硫化物との混合物のスルフィド化剤による脱ハロゲン化／硫化反応を介して重合体化しうるものであれば、特に限定しない。従って、この脱ハロゲン化／硫化反応を阻害しない各種の置換基を有しても、特に問題ない。
【００３６】
本発明で使用するポリハロ化合物は必ずしも芳香族化合物である必要はないが、芳香族化合物であることがより好ましい。芳香族化合物のポリハロ化合物を使用するとより高い耐熱性のポリマーを得ることができるので好ましい。
【００３７】
このようなポリハロ化合物の例としては、１，２，３−トリクロロベンゼン、１，２，３−トリブロモベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼン、１，２，４−トリブロモベンゼン、１，３，５−トリクロロベンゼン、１，３，５−トリブロモベンゼン、１，３−ジクロロ−５−ブロムベンゼン等のトリハロベンゼン、１，２，４，５−テトラクロロベンゼン、１，２，４，５−テトラブロモベンゼン、１，２，３，５−テトラクロロベンゼン、１，２，３，５−テトラブロモベンゼン等のテトラハロベンゼン、１，４，６−トリクロロナフタレン等のトリハロナフタレン類、トリハロベンゼンやテトラハロベンゼンあるいはトリハロナフタレンのアルキル置換体、これらの混合物等が挙げられる。これらの中でも、経済性、反応性、生成ＰＡＳの物性等の点から、１，２，４−トリハロベンゼン及び１，３，５−トリハロベンゼンが好ましい。
【００３８】
前記ポリハロ化合物を用いることで、得られるＰＡＳに分岐構造を与え、非ニュートン性を高めることが可能である。従って、非ニュートン性を高めず高分子量化を実現する為には、ポリハロ化合物の使用割合は全ハロ化合物に対して０．０１〜０．１５モル％、好ましくは０．０２〜０．１２モル％、更に好ましくは０．０３〜０．１０モル％である。
【００３９】
また高い非ニュートン性を実現するためにはポリハロ化合物の使用割合は全ハロ化合物の０．２モル％以上であることが好ましい。前記ポリハロ化合物の使用割合の上限は、ＰＡＳ製造時の反応条件あるいは得られるＰＡＳの使用目的によっても異なるので一概に規定できないが、ジハロ芳香族化合物１モルに対してポリハロ化合物が５モル％以下であることが好ましい。また、この範囲の中でも、ジハロ芳香族化合物１モルに対してポリハロ化合物が０．３〜４モル％であることが、更に好ましく、特に０．３〜１．０モル％の範囲が好ましい。ポリハロ化合物の使用割合が上記範囲の場合にあれば、得られるポリマーはある程度の鎖長伸長がありかつ分岐構造を有し、高粘度化できる。
【００４０】
なお、本発明のＰＡＳの精製方法で得られるＰＡＳは、上記ジハロ芳香族化合物の重合体或いはジハロ芳香族化合物とポリハロ化合物との共重合体であるが、生成重合体の末端に不活性基を置く目的で、又は、重合反応を止め分子量を調節する目的でモノハロ化合物（必ずしも芳香族化合物でなくとも良い）を併用することも可能である。又、この場合も、反応性、耐熱性等の点から、モノハロ芳香族化合物がより好ましい。なお、モノハロ化合物が芳香族化合物の場合には、前記ジハロ芳香族化合物のハロゲン原子の数が１個になると考えればよい。モノハロ化合物の使用量は添加の目的、種類、反応条件によっても異なるので特に制限は無い。
【００４１】
前記重合反応に使用する有機極性溶媒は、活性水素を有しない有機極性溶媒、すなわちアプロチックタイプの有機極性溶媒である。前記有機極性溶媒は、前記重合反応を阻害せず、原料であるジハロ芳香族化合物及びＳ２−を与えるスルフィド化剤を反応に必要な濃度に溶解することができる程度の溶解能を持つものであれば、とくに限定されない。これらの中でも、この溶媒は、窒素原子、酸素原子、硫黄原子を有する極性溶媒であることが好ましい。更に、この溶媒は原料ジハロ芳香族化合物と同様な脱ハロゲン化／硫化反応に関与しうるものでないことが望ましい。従って、例えば、本発明の重合反応に使用する有機極性溶媒としてはハロ芳香族炭化水素ではないことが望ましい。また、有機極性溶媒としては、制御された少量の水を重合反応に提供する事も使用目的の一つであり、その為、水を溶媒和しうる事が望ましい。
【００４２】
また、前記有機極性溶媒の沸点は水の沸点よりも高いことが望ましい。これらの条件を満足するもの有機極性溶媒としては、例えば、（１）Ｎ−メチルピロリドン（以下、ＮＭＰと略記する。）、ヘキサメチルリン酸トリアミド（ＨＭＰＡ）、Ｎ−シクロヘキシルピロリドン（ＮＣＰ）、Ｎ−メチルカプロラクタム、テトラメチル尿素（ＴＭＵ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）等のアミド類、（２）ポリエチレングリコールジアルキルエーテル（重合度は２０００以下で、炭素数１〜２０のアルキル基を有するもの）等のエーテル化ポリエチレングリコール類、（３）テトラメチレンスルホキシド、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等のスルホキシド類が挙げられる。前記溶媒の中でも、ＮＭＰおよびＮ−メチルカプロラクタムは、化学的安定性が高いので、特に好ましい。
【００４３】
前記有機極性溶媒の使用量は、使用する溶媒の種類及び系内の溶媒に対する水分量によっても異なるが均一な重合反応が可能な反応系の粘度を保持すること、また、ある程度の生産性を維持するためには、重合に用いるスルフィド化剤中の硫黄原子１モル当り１．０〜８．０モルの範囲が好ましい。また、生産性を更に考慮すると、重合に用いるスルフィド化剤中の硫黄原子１モル当り１．０〜６．０モルの範囲が好ましく、また、更に好ましい使用溶媒量は重合に用いるスルフィド化剤中の硫黄原子１モル当り１．２〜５．０モルである。
【００４４】
重合系内の水分量、あるいはスルフィド化剤の含水量を調整するための水は、反応を阻害するものが含まれていなければ良く、そのため蒸留水、イオン交換水等、反応を阻害するアニオンやカチオン等を除いた水が好ましい。また、水洗工程において用いる水も金属イオン含有量が５ｐｐｍ以下の水が好ましく、そのため、例えば蒸留水、イオン交換水等を用いるのが好ましい。
【００４５】
一般に、ＰＡＳの重合反応中に存在させるべき水分は、加水分解反応などの併発を回避させるために、なるべく少ない方がよい。系内の水分量はスルフィド化剤１モル当たり好ましくは０．０１〜２．０モル、好ましくは０．０２〜１．５モル、更に好ましくは０．０５〜１．３モルである。
【００４６】
前記重合は、必要に応じて脱水操作を行った後、あるいは脱水操作行いながら２００〜３００℃、好ましくは２１０〜２８０℃の温度に加熱して０．１〜４０時間、好ましくは０．５〜２０時間、更に好ましくは１〜１０時間加熱して行うことが好ましい。この範囲内であると反応の進行がスムーズである。
【００４７】
すなわち、この反応温度が２００℃未満では反応速度が遅く、また反応が不均一になる可能性があり、一方、３００℃を超えると生成ポリマーあるいは溶媒の分解等の副反応が起こりやすい。
【００４８】
また、反応時間は使用した原料の種類や量、あるいは反応温度に依存するので一概に規定できないが、未反応成分の量が少なく、生成するポリマーが高分子量となることから０．１時間以上が好ましく、生産性が良好であることから４０時間以下が好ましい。
【００４９】
前記重合反応においては、接液部がチタンあるいはクロムあるいはジルコニウム等でできた重合缶を用い、通常、窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましく、特に、経済性及び取扱いの容易さの面から窒素が好ましい。
【００５０】
反応圧力については、使用した原料及び溶媒の種類や量、あるいは反応温度等に依存するので一概に規定できないので、特に制限はない。また、反応液の調整及び重合体の生成反応は一定温度で行う１段反応でも良いし、段階的に温度を上げていく多段階反応でも良いし、あるいは連続的に温度を変化させていく形式の反応でもかまわない。
【００５１】
本発明のポリアリーレンスルフィドの精製方法は、上記のようにして得られた有機極性溶媒とＰＡＳを含む反応混合液から分離した粗アリーレンスルフィドのスラリーについて精製操作を行うことである。このスラリーには、通常、有機極性溶媒、ＰＡＳだけでなく、原料モノマーあるいは副生塩等の不純物が含まれている。
【００５２】
前記ＰＡＳを含むスラリーをそのまま、あるいは反応溶媒（もしくはそれと同等の低分子重合体の溶解度を有する溶媒）を加えて攪拌した後、乾燥、濾過、圧搾、遠心分離などの適当な分離方法により、固液分離する。なお上記分離方法は２種以上組み合わせても良く、中でも濾過と乾燥（蒸発留去）を組み合わせる方法が、得られるＰＡＳの性状が優れかつ、使用する溶媒のロスが少なくなる等工程面でも優れているので好ましい。
【００５３】
前記濾過としては、例えば濾過機、遠心分離機等を用いて固液分離する操作が挙げられ、この濾過後、得られた固形分をそのまま乾燥あるいは水洗処理してももちろん良いが、該スラリーを濾過した後、固形分に付着した母液を、加温された溶媒にて更に洗浄して、母液の付着分を除去した方がより好ましい。
【００５４】
この母液付着分を除去する量は、洗浄する前に付着していた母液に対して５０％以上、好ましくは７０％以上、更に好ましくは９０％以上である。この除去量が多いほど、溶融時のカラー等の物性に優れる。
【００５５】
前記乾燥（蒸発留去）は、反応後のスラリーをそのまま、あるいは濾過等により固液分離した後、減圧下あるいは加圧下、該有機溶媒が蒸発可能な温度以上に加熱することによって行う。また、この蒸発留去する際、窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガスをキャリアーガスとして用いても良い。なお、蒸発留去する際のスラリーまたはケーキの温度は、一定温度でもちろん良いが、段階的に温度を変化させるか、あるいは連続的に温度を変化させてもよい。また、蒸発留去する際の圧力についても、一定圧力でも良いが、段階的に圧力を変化させる形式、あるいは連続的に変化させる形式でも良い。
【００５６】
上記のようにして溶媒を分離した後の粗アリーレンスルフィドを含有した固形分は水による洗浄を行い、金属塩等の副生成物あるいは未反応物等を除去した後、水存在下１２０℃以上で二酸化炭素とＰＡＳを接触させ、必要に応じて更に水洗を行い、乾燥後、製品のＰＡＳとする。
【００５７】
また、前記反応終了時から製品のＰＡＳを得るまでの工程（精製工程）のいずれかで有機溶媒による洗浄を行っても良い。用いる溶媒としては、反応に用いた有機極性溶媒、あるいはアセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、メタノール、エタノール等の、アルコール類などの溶媒が挙げられる。
【００５８】
有機溶媒による洗浄は水洗前に反応に用いた有機極性溶媒で洗浄することがオリゴマーの除去を効率的に実行できるので好ましい。
【００５９】
なお、洗浄に使用する有機溶媒の量には特に制限は無いが、好ましくはＰＡＳ１００重量部に対して、２０〜１０００重量部、より好ましくは５０〜７００重量部、更に好ましくは１００〜５００重量部である。
【００６０】
ＰＡＳと二酸化炭素とを水存在下で接触させる際の温度は、１２０℃以上であれば特に限定されないが、ＰＡＳ中の金属イオンの含有量の低減効果が顕著であることから、好ましくは１４０℃以上、より好ましくは１５０℃以上、更に好ましくは１６０℃以上である。また、この際の温度の上限は特に限定されないが、２７０℃以下が好ましい。
【００６１】
接触させる温度が低い場合には、本発明の目的であるＰＡＳ中の金属イオンの含有量を低くする効果が十分では無い。
【００６２】
またＰＡＳと二酸化炭素を接触させる際に用いる水の量についても特に制限は無いが、好ましくはＰＡＳ１００重量部に対して、５０〜２０００重量部、より好ましくは１００〜１０００重量部、更に好ましくは２００〜８００重量部である。水の量がこの範囲内にあればＰＡＳ粒子と炭酸水との接触が良好に行われ精製効率が好適でありより好ましい。
【００６３】
本発明のＰＡＳの精製条件において、加えるべき二酸化炭素の量については、精製対象となるＰＡＳの種類あるいは合成条件等によっても異なるし、また、二酸化炭素とＰＡＳを接触させる温度・時間等によっても異なる為、一概に規定できないが、接触させる水溶液中に二酸化炭素が飽和していることが好ましい。従って、接触させている温度における水の蒸気圧よりも高い圧力になるように二酸化炭素で圧力を高めていることが好ましく、その際の高めるべき圧力は、０．００５ＭＰａ以上、好ましくは０．０１ＭＰａ以上、より好ましくは０．０２ＭＰａ以上である。
【００６４】
ＰＡＳと二酸化炭素とを接触させる時間は、接触させる際の温度・二酸化炭素の使用量によっても異なる為、制限は無いが、金属イオン含有量の低減が充分できることから０．０５時間以上が好ましく、ＰＡＳの生産性が良好となることから４０時間以下が好ましい。中でも、特に、０．１〜２０時間、更に好ましくは０．２〜１０時間である。
【００６５】
本発明においては、水存在下でのＰＡＳと二酸化炭素の接触は連続的に行っても良いし、バッチ式に行ってもいずれでも良い。
【００６６】
水存在下で二酸化炭素と接触させたＰＡＳは固液分離した後そのまま乾燥しても良いし、更に水洗した後、固液分離し、乾燥を行っても良い。
【００６７】
乾燥は実質的に水等の溶媒が蒸発する温度に加熱して行う。乾燥は真空下で行っても良いし、空気中あるいは窒素のような不活性雰囲気下で行っても良い。
【００６８】
本発明により得られる重合体は従来のＰＡＳと同様、そのまま各種成形材料等に利用できるが、空気あるいは酸素富化空気中あるいは減圧下で熱処理することにより増粘することが可能であり、必要に応じてこのような増粘操作を行った後、各種成形材料等に利用しても良い。この熱処理温度は処理時間によっても異なるし処理する雰囲気によっても異なるので一概に規定できないが、通常は１８０℃以上で行うことが好ましい。熱処理温度が１８０℃未満では増粘速度が非常に遅く生産性が悪く好ましくない。熱処理は押出機等を用いて重合体の融点以上で、溶融状態で行っても良い。但し、重合体の劣化の可能性あるいは作業性等から、融点プラス１００℃以下で行うことが好ましい。
【００６９】
本発明により得られた重合体は、従来のＰＡＳ同様そのまま射出成形、押出成形、圧縮成形、ブロー成形のごとき各種溶融加工法により、耐熱性、成形加工性、寸法安定性等に優れた成形物にすることができる。しかしながら強度、耐熱性、寸法安定性等の性能をさらに改善するために、本発明の目的を損なわない範囲で各種充填材と組み合わせて使用することも可能である。充填材としては、繊維状充填材、無機充填材等が挙げられる。
【００７０】
また、成形加工の際に添加剤として本発明の目的を逸脱しない範囲で少量の、離型剤、着色剤、耐熱安定剤、紫外線安定剤、発泡剤、防錆剤、難燃剤、滑剤、カップリング剤を含有せしめることができる。更に、同様に下記のごとき合成樹脂及びエラストマーを混合して使用できる。これら合成樹脂としては、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテル、ポリスルフォン、ポリエーテルスルフォン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトン、ポリアリーレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ四弗化エチレン、ポリ二弗化エチレン、ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、フェノール樹脂、ウレタン樹脂、液晶ポリマー等が挙げられ、エラストマーとしては、ポリオレフィン系ゴム、弗素ゴム、シリコーンゴム等が挙げられる。
【００７１】
本発明の重合体及びその組成物は、従来の方法で得られるＰＰＳ同様耐熱性、寸法安定性等が優れるので、例えば、コネクタ・プリント基板・封止成形品などの電気・電子部品、ランプリフレクター・各種電装部品などの自動車部品、各種建築物や航空機・自動車などの内装用材料、あるいはＯＡ機器部品・カメラ部品・時計部品などの精密部品等の射出成形・圧縮成形品、あるいは繊維・フィルム・シート・パイプなどの押出成形・引抜成形品等として幅広く利用可能である。
【実施例】
【００７２】
以下に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例にのみ限定されるものではない。
【００７３】
使用原料
（１）スルフィド化剤
含水フレーク状硫化ナトリウム（以下、Ｎａ２Ｓ・ｘＨ２Ｏと略称する。純度−Ｎａ２Ｓ：５８．９重量％、ＮａＳＨ：１．３重量％）はナガオ（株）製品を使用した。
【００７４】
（２）溶媒
ＮＭＰはＢＡＳＦジャパン（株）製品を使用した。
【００７５】
（３）ジハロ芳香族化合物
ｐ−ジクロロベンゼン（以下、ｐ−ＤＣＢと略称する）は呉羽化学（株）製品を使用した。
【００７６】
（４）水は水道水をイオン交換した後、蒸留したものを使用した。
【００７７】
（５）水酸化ナトリウム（以下、ＮａＯＨと略称する。）は和光純薬工業（株）試薬を使用した。
【００７８】
（６）１，３，５−トリクロロベンゼン（以下、１，３，５−ＴＣＢと略称する。）は東京化成（株）試薬を使用した。
【００７９】
物性評価
得られた重合体の溶融粘度（η）は、東洋精機（株）製キャピログラフ１Ｂを用いて測定した（３００℃、剪断速度１００／秒、ノズル孔径１ｍｍ、長さ１０ｍｍ）。
【００８０】
得られた重合体のナトリウム含有量はポリマーを焼成した残存物を水溶液とし、原子吸光光度計にて測定した。
【００８１】
得られた重合体のカラーはポリマーを３２０℃でプレスして、膜厚２ｍｍにシートを作成し、そのシートのＬ値を測定・評価した。
【００８２】
参考例１
温度センサー、精留塔、滴下槽、滴下ポンプ、留出物受け槽を連結した撹拌翼付ステンレス製（チタンライニング）４リットルオートクレーブにＮａ２Ｓ・ｘＨ２Ｏ  ６４２．９ｇ及びＮａＯＨ  ６ｇ（Ｎａ２Ｓとして５．０モル）、ＮＭＰ  １４８７ｇ（１５．０モル）を仕込み、窒素雰囲気下、２０５℃まで昇温することにより水−ＮＭＰ混合物を留去した。留出液中の組成はＮＭＰ２０ｇ、水１５５ｇ、イオン性硫黄５５ｍｍｏｌであった。系を閉じ、ついでこの系を２２０℃まで昇温しｐ−ＤＣＢ  ７３５ｇ（５．０モル）をＮＭＰ５００ｇに溶かした溶液を２時間かけて一定速度で滴下した。滴下終了後、２２０℃で３時間保持した。この後、２５０℃まで１時間かけて昇温し、その温度で２時間保持して反応を終了し、２℃／分の速度で１５０℃まで冷却し、その後は室温まで放冷した後、スラリー（Ｉ）を得た。
【００８３】
得られたスラリー４００ｇを水２０００ｇに注いで８０℃で１時間撹拌した後、ブフナーロートで吸引濾過した。この固形分（ケーキ）には上部より８０℃の水４００ｇを注ぎ置換洗浄した。この置換洗浄後のケーキは水４００ｇでスラリー化した後、８０℃で３０分間撹拌し、濾過し、更に得られたケーキを８０℃の水４００ｇで置換洗浄した。得られたケーキは更に水４００ｇでスラリー化した後、撹拌機付ステンレス製（ＳＵＳ３１６Ｌ）１Ｌオートクレーブに仕込み、窒素置換した後、撹拌しながら１６０℃まで昇温し、その温度で２時間保持した後、室温まで冷却した。冷却したスラリーは濾過し、更に８０℃の水４００ｇで置換洗浄し、更に水４００ｇでスラリー化した後、８０℃で３０分間撹拌した後、濾過し、更に得られたケーキを８０℃の水４００ｇで置換洗浄した。濾過後、熱風乾燥器中（１２０℃）で８ｈｒ乾燥して白色の粉末状のポリマーを６２ｇ得た。得られたポリマーの溶融粘度は４１Ｐａ・ｓであった。ナトリウム含有量は８２０ｐｐｍであった。シートのＬ値は５３．１であった。
【００８４】
実施例１
参考例１で得られた反応後のスラリー（Ｉ）４００ｇにＮＭＰ１００ｇを加え、窒素雰囲気下、攪拌しながら１２０℃まで加温し、１０分間その温度で保持した後、その温度で吸引濾過を行った。得られた固形分（ケーキ）に水５００ｇを加え８０℃で３０分間撹拌した後、吸引濾過した。この固形分（ケーキ）には上部より８０℃の水４００ｇを注ぎ置換洗浄した。この置換洗浄後のケーキは水４００ｇでスラリー化した後、８０℃で３０分間撹拌した後、濾過し、更に得られたケーキを８０℃の水４００ｇで置換洗浄した。得られたケーキは更に水４００ｇでスラリー化した後、撹拌機付ステンレス製（ＳＵＳ３１６Ｌ）１Ｌオートクレーブに仕込み、窒素置換した後、撹拌しながら１６０℃まで昇温した。昇温完了後二酸化炭素で０．６０ＭＰａまで１０分間かけて加圧した。なお昇温完了時の圧力は０．５５ＭＰａであった。この温度・圧力で２時間保持した後、室温まで冷却した。冷却したスラリーは濾過し、更に８０℃の水４００ｇで置換洗浄し、更に水４００ｇでスラリー化した後、８０℃で３０分間撹拌した後、濾過し、更に得られたケーキを８０℃の水４００ｇで置換洗浄した。濾過後、熱風乾燥器中（１２０℃）で８ｈｒ乾燥して白色の粉末状のポリマーを６１ｇ得た。得られたポリマーの溶融粘度は４７Ｐａ・ｓであった。ナトリウム含有量は２５０ｐｐｍであった。シートのＬ値は５９．１であった。
【００８５】
実施例２
参考例１で得られた反応後のスラリー（Ｉ）４００ｇにＮＭＰ１００ｇを加え、窒素雰囲気下、攪拌しながら１２０℃まで加温し、１０分間その温度で保持した後、その温度で吸引濾過を行った。得られたケーキを更に１２０℃のＮＭＰ２００ｇで置換洗浄を実施した。得られたＮＭＰを含むケーキに水５００ｇを加え８０℃で３０分間撹拌した後、吸引濾過した。この固形分（ケーキ）には上部より８０℃の水４００ｇを注ぎ置換洗浄した。この置換洗浄後のケーキは水４００ｇでスラリー化した後、８０℃で３０分間撹拌した後、濾過し、更に得られたケーキを８０℃の水４００ｇで置換洗浄した。得られたケーキは更に水４００ｇでスラリー化した後、撹拌機付ステンレス製（ＳＵＳ３１６Ｌ）１Ｌオートクレーブに仕込み、窒素置換した後、撹拌しながら１６０℃まで昇温した。昇温完了後二酸化炭素で０．６０ＭＰａまで１０分間かけて加圧した。なお昇温完了時の圧力は０．５５ＭＰａであった。この温度・圧力で２時間保持した後、室温まで冷却した。冷却したスラリーは濾過し、更に８０℃の水４００ｇで置換洗浄し、更に水４００ｇでスラリー化した後、８０℃で３０分間撹拌した後、濾過し、更に得られたケーキを８０℃の水４００ｇで置換洗浄した。濾過後、熱風乾燥器中（１２０℃）で８ｈｒ乾燥して白色の粉末状のポリマーを５９ｇ得た。得られたポリマーの溶融粘度は５１Ｐａ・ｓであった。ナトリウム含有量は１１０ｐｐｍであった。シートのＬ値は６８．５であった。
【００８６】
実施例３
二酸化炭素で加圧して洗浄する温度を１３０℃とする以外は実施例２と同様に実施した。得られたポリマーの溶融粘度は５３Ｐａ・ｓであった。ナトリウム含有量は１９０ｐｐｍであった。シートのＬ値は６７．５であった。
【００８７】
実施例４
二酸化炭素で加圧して洗浄する温度を１４５℃とする以外は実施例２と同様に実施した。得られたポリマーの溶融粘度は５３Ｐａ・ｓであった。ナトリウム含有量は１６０ｐｐｍであった。シートのＬ値は６７．８であった。
【００８８】
実施例５
二酸化炭素で加圧して洗浄する際、昇温前に０．３ＭＰａまで加圧し、昇温後加圧しない以外は実施例２と同様に実施した。得られたポリマーの溶融粘度は５０Ｐａ・ｓであった。ナトリウム含有量は９０ｐｐｍであった。シートのＬ値は６８．４であった。
【００８９】
実施例６
参考例１で得られた反応後のスラリー（Ｉ）４００ｇにＮＭＰ１００ｇを加え、窒素雰囲気下、攪拌しながら１２０℃まで加温し、１０分間その温度で保持した後、その温度で吸引濾過を行った。得られた固形分をＳＵＳ３１６Ｌ製容器中撹拌下、１０ｍｍｍＨｇに減圧し、１６０℃に加熱して、ＮＭＰ等の液分を留去した。蒸留残渣の固形分濃度を測定したところ、９６％であった。蒸留残渣に水５００ｇを加え８０℃で３０分間撹拌した後、吸引濾過した。この固形分（ケーキ）には上部より８０℃の水４００ｇを注ぎ置換洗浄した。この置換洗浄後のケーキは水４００ｇでスラリー化した後、８０℃で３０分間撹拌した後、濾過し、更に得られたケーキを８０℃の水４００ｇで置換洗浄した。得られたケーキは更に水４００ｇでスラリー化した後、撹拌機付ステンレス製（ＳＵＳ３１６Ｌ）１Ｌオートクレーブに仕込み、窒素置換した後、撹拌しながら１６０℃まで昇温した。昇温完了後二酸化炭素で０．６０ＭＰａまで１０分間かけて加圧した。なお昇温完了時の圧力は０．５５ＭＰａであった。この温度・圧力で２時間保持した後、室温まで冷却した。冷却したスラリーは濾過し、更に８０℃の水４００ｇで置換洗浄し、更に水４００ｇでスラリー化した後、８０℃で３０分間撹拌した後、濾過し、更に得られたケーキを８０℃の水４００ｇで置換洗浄した。濾過後、熱風乾燥器中（１２０℃）で８ｈｒ乾燥して白色の粉末状のポリマーを６１ｇ得た。得られたポリマーの溶融粘度は４８Ｐａ・ｓであった。ナトリウム含有量は２９０ｐｐｍであった。シートのＬ値は５８．１であった。
【００９０】
実施例７
参考例１で得られた反応後のスラリー（Ｉ）４００ｇにＮＭＰ１００ｇを窒素雰囲気下、攪拌しながら１２０℃まで加温し、１０分間その温度で保持した後、その温度で吸引濾過を行い、ケーキを更に１２０℃のＮＭＰ２００ｇで置換洗浄を実施した。得られた固形分については実施例６と同様に液分の留去、水洗、二酸化炭素を用いた１６０℃熱水洗浄を実施した。得られたポリマーの溶融粘度は５２Ｐａ・ｓであった。ナトリウム含有量は１２０ｐｐｍであった。シートのＬ値は６７．８であった。
【００９１】
実施例８
ｐ−ＤＣＢ５モルの代わりに、ｐ−ＤＣＢ４．９７５モル、１，３，５−ＴＣＢ０．０２５モルを用いる以外は参考例１と同様に重合し、実施例２と同様にポリマーを精製した。得られたポリマーの溶融粘度は１３５０Ｐａ・ｓであった。ナトリウム含有量は１００ｐｐｍであった。シートのＬ値は６９．１であった。
【００９２】
比較例１
１６０℃での水洗時に二酸化炭素を用いない以外は実施例６と同様に行った。得られたポリマーの溶融粘度は４８Ｐａ・ｓであった。ナトリウム含有量は１２００ｐｐｍであった。シートのＬ値は５７．１であった。実施例に比較して著しくナトリウム含有量が多かった。
【００９３】
比較例２
二酸化炭素の代わりに塩酸を用いる以外は実施例５と同様に実施した。なお、塩酸を加える量は水溶液のｐＨが３．０になるように加えた。１６０℃２時間保持後冷却し、取り出した後のオートクレーブは壁面が一部腐食していた。得られたポリマー溶融粘度は４４Ｐａ・ｓであった。ナトリウム含有量は１００ｐｐｍであった。シートのＬ値は４０．３であり、実施例に比較して著しくカラーが悪化していた。
【００９４】
比較例３
二酸化炭素を用いて水洗する温度が８０℃である以外は実施例５と同様に実施した。得られたポリマー溶融粘度は５２Ｐａ・ｓであった。ナトリウム含有量は６００ｐｐｍであった。シートのＬ値は６３．８であった。実施例に比較して著しくナトリウム含有量が多かった。
【産業上の利用可能性】
【００９５】
金属イオン含有量の低いＰＡＳを効率よく製造する方法に関するもので、特に、電気・電子部品等に有用である。