(57)【要約】    【課題】  コバルト酸リチウムを正極活物質の主成分として用い、黒鉛材料を負極活物質として用いた非水電解質二次電池において、充放電容量が大きく、かつ充電状態での高温保存劣化の小さい電池を得る。    【解決手段】  黒鉛材料を負極活物質として含む負極と、コバルト酸リチウムを正極活物質の主成分として含む正極と、非水電解液とを備える非水電解質二次電池において、コバルト酸リチウムが周期律表IVＡ族元素及びIIＡ族元素を含み、かつ非水電解液がスルホニル基を有する化合物を０．２〜１．５重量％含んでおり、さらに好ましくはビニレンカーボネートを０．５〜４重量％含んでいることを特徴としている。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
黒鉛材料を負極活物質として含む負極と、コバルト酸リチウムを正極活物質の主成分として含む正極と、非水電解液とを備える非水電解質二次電池において、前記コバルト酸リチウムが周期律表IVＡ族元素及びIIＡ族元素を含み、かつ前記非水電解液がスルホニル基を有する化合物を０．２〜１．５重量％含んでいることを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項２】
前記正極活物質中のIVＡ族元素がジルコニウムであり、IIＡ族元素がマグネシウムであることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【請求項３】
前記非水電解液がさらにビニレンカーボネートを０．５〜４重量％含んでいることを特徴とする請求項１または２に記載の非水電解質二次電池。
【請求項４】
前記スルホニル基を有する化合物が、１，４−ブタンジオールジメタンスルホネート、及びジビニルスルホンのうち少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
【請求項５】
前記非水電解液が、スルホニル基を有する化合物として、１，４−ブタンジオールジメタンスルホネートを０．５〜１．５重量％含んでいることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
【請求項６】
前記非水電解液が、スルホニル基を有する化合物として、ジビニルスルホンを０．２〜０．５重量％含んでいることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
【請求項７】
前記非水電解液が溶媒として、ジエチルカーボネートを含んでいることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
【請求項８】
充電終止電圧を４．３Ｖとした場合の、正極と負極の充電容量比が１．０〜１．２となるように前記正極活物質及び前記負極活物質が含まれていることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
【請求項９】
充電終止電圧を４．４Ｖとした場合の、正極と負極の充電容量比が１．０〜１．２となるように前記正極活物質及び前記負極活物質が含まれていることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
【請求項１０】
黒鉛材料を負極活物質として含む負極と、周期律表IVＡ族元素及びIIＡ族元素を含むコバルト酸リチウムを正極活物質の主成分として含む正極と、非水電解液とを備える非水電解質二次電池に用いる電解液であって、スルホニル基を有する化合物を０．２〜１．５重量％含んでいることを特徴とする非水電解質二次電池用電解液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質二次電池に関するものであり、詳細には黒鉛材料を負極活物質として用い、コバルト酸リチウムを正極活物質として用いた非水電解質二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、金属リチウム、リチウムイオンを吸蔵・放出し得る合金、もしくは炭素材料などを負極活物質とし、化学式：ＬｉＭＯ2（Ｍは遷移金属）で表されるリチウム含有遷移金属複合酸化物を正極活物質とする非水電解質二次電池が、高エネルギー密度を有する電池として注目されている。
【０００３】
上記リチウム含有遷移金属複合酸化物の例としては、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）が代表的なものとして挙げられ、既に非水電解質二次電池の正極活物質として実用化されている。コバルト酸リチウムなどのリチウム遷移金属酸化物を正極活物質として用い、黒鉛などの炭素材料を負極活物質として用いた非水電解質二次電池においては、一般に充電終止電圧を４．１〜４．２Ｖとしている。この場合、正極活物質は、その理論容量に対して５０〜６０％しか利用されていない。従って、充電終止電圧をより高くすれば、正極の容量（利用率）を向上させることができ、容量及びエネルギー密度を高めることができる。
【０００４】
しかしながら、電池の充電終止電圧を高めると、ＬｉＣｏＯ2の構造劣化及び正極表面における電解液の分解等が生じ易くなる。特に、充電状態において高温下で保存した場合には、正極と電解液との反応により生じるガスに起因する電池厚みの増加や反応生成物による抵抗増加、また正極材料の崩壊などにより、充放電特性の低下が生じるという問題があった。
【０００５】
これまで正極活物質としてコバルト酸リチウムを用い、負極活物質として黒鉛材料を用いる非水電解質二次電池において、充電状態での高温保存特性の改善する手法としては、例えば特許文献１に記載されるように、フッ素原子置換芳香族化合物やスルホニル基を有する化合物を電解液中に含有させるなどの方法が提案されている。
【０００６】
しかしながら、電池の充電終止電圧を従来の４．２Ｖよりも高くした場合（４．３Ｖ以上）、特許文献１にあるような、フッ素原子置換芳香族化合物やスルホニル基を有する環状化合物を電解液に添加しても、充電状態での高温保存による電池性能の低下が大きく、十分な改善には至っていなかった。
【特許文献１】特開２００３−２０３６７３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、コバルト酸リチウムを正極活物質の主成分として用い、黒鉛材料を負極活物質として用いた非水電解質二次電池において、充放電容量が大きく、かつ充電状態での高温保存劣化の小さい電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、黒鉛材料を負極活物質として含む負極と、コバルト酸リチウムを正極活物質の主成分として含む正極と、非水電解液とを備える非水電解質二次電池であり、コバルト酸リチウムが周期律表IVＡ族元素及びIIＡ族元素を含み、かつ非水電解液がスルホニル基を有する化合物を０．２〜１．５重量％含んでいることを特徴としている。
【０００９】
コバルト酸リチウムを正極活物質、炭素材料を負極活物質、非水溶媒を電解液に使用する電池において、充電状態で高温保存した際に電池厚みの増加や容量低下が生じるのは、充電により酸化状態が上がった活物質中のコバルトの触媒的作用による電解液の分解や、正極の結晶構造の破壊によるものと推測される。
【００１０】
本発明の非水電解質二次電池において、高い充電電圧で充電した際にも高温保存による電池厚み増加や特性低下が小さくなる原因についてその詳細は明らかではないが、コバルト酸リチウムに添加したIVＡ族元素及び／またはIIＡ族元素が、活物質表面のコバルトの活性を下げるとともに、電解液中に含有されるスルホニル基を有する化合物が分解することで、正極活物質表面に硫黄を有する被膜が形成され、正極と電解液との接触が阻害され副反応が抑制されるためと推察される。
【００１１】
後述の比較例において示すように、このような効果は、同種の硫黄を含む化合物であっても、硫黄酸素間の二重結合を1つしか含まないサルファイト基を有する化合物では得ることはできない。
【００１２】
本発明においての非水電解液中に含まれるスルホニル基を含む化合物としては、１，４−ブタンジオールジメタンスルホネートやジビニルスルホンが挙げられる。これらの化合物の好ましい含有量はその種類によって異なるが、１，４−ブタンジオールジメタンスルホネートでは０．５〜１．５重量％が好ましく、ジビニルスルホンでは０．２〜０．５重量％が好ましい。これらの含有量が少な過ぎると、容量劣化を抑制する効果が十分に現われない場合がある。また、多過ぎると正極表面上に形成される被膜が厚くなり過ぎて電池性能に悪影響を及ぼす場合がある。好ましい含有量が化合物の種類によって異なる原因は明確ではないが、化合物により分解の仕方が異なるためと推察される。上記理由からスルホニル基を有する化合物の総含有量としては０．２〜１．５重量％であることが好ましい。
【００１３】
スルホニル基を有する化合物は、上記化合物に限定されるものではなく、例えば、炭化水素鎖を有する鎖状化合物が好ましく用いられる。具体的には、ジメチルスルホン、エチルメチルスルホン、ジエチルスルホン、エチルビニルスルホン、エチレングリコールジメタンスルホネート、１，３−プロパンジオールジメタンスルホネート、１，５−ペンタンジオールジメタンスルホネート、１，４−ブタンジオールジエタンスルホネートなどが挙げられる。
【００１４】
また、本発明では負極活物質として黒鉛材料を用いているため、電解液中にさらにビニレンカーボネートを０．５〜４重量％含有していることが好ましい。これは、ビニレンカーボネートが分解して負極表面上に被膜を形成することにより、充電状態での高温保存時における負極と電解液との反応が抑制されるためである。また、同様の理由により、電解液に用いる溶媒はエチレンカーボネートを含むことが好ましい。
【００１５】
本発明におけるスルホニル基を含有する化合物の含有量及びビニレンカーボネートの含有量は、いずれも非水電解液の溶媒及び溶質の合計量に対する割合である。従って、スルホニル基を有する化合物の好ましい含有量は、溶媒及び溶質の合計１００重量部に対し０．２〜１．５重量部である。また、ビニレンカーボネートの好ましい含有量も、溶媒及び溶質の合計量１００重量部に対し０．５〜４重量部である。
【００１６】
本発明の非水電解質二次電池の電解液に用いる溶媒は、特に限定されるものではなく、非水電解質二次電池の溶媒として一般に用いられるものを用いることができる。特に好ましい溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどの環状カーボネートと、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどの鎖状カーボネートとの混合溶媒が挙げられる。これらの中でも、鎖状カーボネートとしてジエチルカーボネートを含有することが特に望ましい。また、本発明において、非水電解液中に含有される環状カーボネートと鎖状カーボネートの体積比は、１０：９０〜３０：７０とするのが好ましい。このような電解液を用いることにより、高充電状態・高温下における電解液の酸化分解反応がより進行しにくくなる。
【００１７】
本発明における非水電解液の溶質としては、非水電解質二次電池において一般に溶質として用いられるリチウム塩を用いることができる。このようなリチウム塩としては、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2)2、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2)2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2)(Ｃ4Ｆ9ＳＯ2)、ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2)3、ＬｉＣ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2)3、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣｌＯ4、Ｌｉ2Ｂ10Ｃｌ10、Ｌｉ2Ｂ12Ｃｌ12など及びそれらの混合物が例示される。これらの中でも、ＬｉＰＦ6（ヘキサフルオロリン酸リチウム）が好ましく用いられる。
【００１８】
本発明において、正極活物質であるコバルト酸リチウムには、IVＡ族元素及びIIＡ族元素が含有される。IVＡ族元素として具体的には、チタン、ジルコニウム、及びハフニウムが挙げられる。これらの中でもジルコニウムが特に好ましく用いられる。IIＡ族元素として具体的には、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、及びラジウムが挙げられる。これらの中でも、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、及びバリウムが好ましく、マグネシウムが特に好ましい。
【００１９】
コバルト酸リチウム中に含まれるIVＡ族元素の含有量は、０．０５〜２．０ｍｏｌ％であることが好ましい。また、IIＡ族元素の含有量としては、０．１〜２．０ｍｏｌ％であることが好ましい。これらの元素の含有量が少な過ぎると、容量劣化を抑制する効果が十分に得られない場合がある。また、これらの元素の量が多過ぎると、正極の放電特性に悪影響を及ぼすおそれがある。
【００２０】
本発明において、充電終止電圧を上昇させて電池の容量を向上させる場合、設計基準となる充電終止電圧において、正極と負極の対向する部分での充電容量比（負極充電容量／正極充電容量）が１．０〜１．２の範囲内であることが好ましい。このように、正極と負極の充電容量比を１．０以上に設定しておくことにより、負極の表面に金属リチウムが折出するのを防止することができる。すなわち、充電終止電圧を４．３Ｖに設計する場合、及び４．４Ｖに設計する場合のいずれにおいても、正極と負極の対向する部分での充電容量比（負極充電容量／正極充電容量）は１．０〜１．２の範囲内であることが好ましい。また、充電終止電圧が４．４Ｖより高いと、電解液の分解や正極の崩壊の抑制効果が十分ではなくなるため、充電終止電圧は４．４Ｖ以下が好ましい。
【００２１】
本発明の電解液は、黒鉛材料を負極活物質として含む負極と、周期律表IVＡ族元素及びIIＡ族元素を含むコバルト酸リチウムを正極活物質の主成分として含む正極と、非水電解液とを備える非水電解質二次電池に用いる電解液であり、スルホニル基を有する化合物を０．２〜１．５重量％含んでいることを特徴としている。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、充放電容量が大きく、かつ充電状態での高温保存劣化の小さい非水電解質二次電池とすることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
以下、本発明を実施例に基づきさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例により何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能なものである。
【００２４】
以下の方法により非水電解質二次電池を作製し、その充電保存特性を評価した。
【００２５】
（実施例１）
〔正極活物質の作製〕
Ｌｉ2ＣＯ3とＣｏ3Ｏ4とＺｒＯ2とＭｇＯを、Ｌｉ：Ｃｏ：Ｚｒ：Ｍｇのモル比が１：０．９９：０．００５：０．００５となるように石川式らいかい乳鉢にて混合した後、空気雰囲気中にて８５０℃で２０時間熱処理した。その後、粉砕することにより、平均粒子径が約１４μｍのリチウム含有遷移金属複合酸化物を得た。ＢＥＴ比表面積は０．４ｍ2／ｇであった。
【００２６】
〔正極の作製〕
このようにして得た正極活物質に、導電剤としての炭素と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデンと、分散媒としてのＮ−メチル−２−ピロリドンを、活物質と導電剤と結着剤の重量比が９０：５：５の比率になるようにして加えた後に混練して、正極スラリーを作製した。作製したスラリーを集電体としてのアルミニウム箔上に塗布した後、乾燥し、その後圧延ローラーを用いて圧延し、集電タブを取り付けることにより、正極を作製した。
【００２７】
〔負極の作製〕
増粘剤であるカルボキシメチルセルロースを水に溶かした水溶液中に、負極活物質としての人造黒鉛と、結着剤としてのスチレン−ブタジエンゴムとを、活物質と結着剤と増粘剤の重量比が９５：３：２の比率になるようにして加えた後に混練して、負極スラリーを作製した。作製したスラリーを集電体としての銅箔上に塗布した後、乾燥し、その後圧延ローラーを用いて圧延し、集電タブを取り付けることにより、負極を作製した。
【００２８】
〔電解液の作製〕
エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを体積比２：８で混合した溶媒に対し、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）を、濃度が１ｍｏｌ／リットルとなるように溶解し、さらにビニレンカーボネート（ＶＣ）を溶媒と溶質の合計に対し、１．０重量％、１，４−ブタンジオールジメタンスルホネート（ＢＤＤＭＳ）を１．０重量％添加して、電解液を作製した。
【００２９】
〔電池の作製〕
このようにして得た正極及び負極を、セパレーターを介して対向するように巻取って巻取り体を作製し、Ａｒ雰囲気下のグローブボックス中にて、巻取り体を電解液とともにアルミニウムラミネートに封入することにより、電池規格サイズとして、厚み３．６ｍｍ×幅３．５ｃｍ×長さ６．２ｃｍの非水電解質二次電池Ａ１を得た。
【００３０】
なお、使用した正極活物質及び負極活物質の量は、充電終止電圧を４．４Ｖとした場合の正極と負極の充電容量比（負極の充電容量／正極の充電容量）が１．１５となるようにしている。なお、この正極と負極の充電容量比は、以下の実施例及び比較例においても同様である。
【００３１】
〔充電保存特性の評価〕
作製した非水電解質二次電池を、６５０ｍＡの定電流で、電圧が４．４Ｖに達するまで充電し、さらに、４．４Ｖの定電圧で電流値が３２ｍＡになるまで充電した後、６５０ｍＡの定電流で、電圧が２．７５Ｖに達するまで放電することにより、電池の保存前放電容量（ｍＡｈ）を測定した。
【００３２】
上記電池を、上記の方法で４．４Ｖまで再充電した後、電池厚みを測定し、充電保存前の電池厚みとした。
【００３３】
上記再充電した電池を６０℃に昇温した恒温槽中で５日間保存した後取り出し、十分に冷却した後の電池厚みを測定した。充電保存冷却後の電池厚みと充電保存前の電池厚みの差を、充電保存前の電池厚みで割って得た値を電池膨化率とした。
【００３４】
冷却後の電池を、６５０ｍＡの定電流で、電圧が２．７５Ｖに低下するまで放電した後、上記の方法で４．４Ｖまで充電した後、６５０ｍＡの定電流で、電圧が２．７５Ｖに達するまで放電することにより、電池の保存後放電容量（ｍＡｈ）を測定した。この保存後の放電容量を復帰容量と定義し、保存前の放電容量で割って得た値を容量復帰率とした。
【００３５】
表１に電池膨化率と容量復帰率の測定結果を示す。
【００３６】
（実施例２）
電解液の作製において、１，４−ブタンジオールジメタンスルホネート（ＢＤＤＭＳ）を０．５重量％添加したこと以外は実施例１と同様にして、電解液を作製した。
【００３７】
この電解液を用いて、実施例１と同様にして非水電解質二次電池Ａ２を作製し、充電保存特性を評価した。
【００３８】
（実施例３）
電解液の作製において、１，４−ブタンジオールジメタンスルホネート（ＢＤＤＭＳ）を１．５重量％添加したこと以外は実施例１と同様にして、電解液を作製した。
【００３９】
この電解液を用いて、実施例１と同様にして非水電解質二次電池Ａ３を作製し、充電保存特性を評価した。
【００４０】
なお、本添加剤（ＢＤＤＭＳ）は１．５重量％までしか溶解しなかったが、溶解度の高いスルホニル基含有化合物を添加する場合には、１．５重量％以上添加しても、同様の効果が得られると考えられる。
【００４１】
（実施例４）
電解液の作製において、１，４−ブタンジオールジメタンスルホネート（ＢＤＤＭＳ）１．０重量％に代えて、ジビニルスルホン（ＶＳ）０．５重量％とする以外は実施例１と同様にして、電解液を作製した。
【００４２】
この電解液を用いて、実施例１と同様にして非水電解質二次電池Ａ４を作製し、充電保存特性を評価した。
【００４３】
（実施例５）
電解液の作製において、ジビニルスルホン（ＶＳ）の添加量を０．２重量％としたこと以外は実施例４と同様にして、電解液を作製した。
【００４４】
この電解液を用いて、実施例１と同様にして非水電解質二次電池Ａ５を作製し、充電保存特性を評価した。
【００４５】
（比較例１）
電解液の作製において、１，４−ブタンジオールジメタンスルホネート（ＢＤＤＭＳ）を添加せずにビニレンカーボネート（ＶＣ）のみを添加したこと以外は実施例１と同様にして、電解液を作製した。
【００４６】
この電解液を用いて、実施例１と同様にして非水電解質二次電池Ｘ１を作製し、充電保存特性を評価した。
【００４７】
（比較例２）
電解液の作製において、１，４−ブタンジオールジメタンスルホネート（ＢＤＤＭＳ）１．０重量％に代えて、エチレンサルファイト（ＥＳ）２．０重量％とする以外は実施例１と同様にして、電解液を作製した。
【００４８】
この電解液を用いて、実施例１と同様にして非水電解質二次電池Ｘ２を作製し、充電保存特性を評価した。
【００４９】
（比較例３）
正極活物質の作製において、ＺｒＯ2及びＭｇＯを添加せず、Ｌｉ2ＣＯ3とＣｏ3Ｏ4を、ＬｉとＣｏのモル比が１：１となるようにして正極活物質を作製したこと以外は比較例１と同様にして、正極活物質を作製した。
【００５０】
この正極活物質を用いて、比較例１と同様にして非水電解質二次電池Ｘ３を作製し、充電保存特性を評価した。
【００５１】
（比較例４）
電解液の作製において、ビニレンカーボネート（ＶＣ）１．０重量％と１，４−ブタンジオールジメタンスルホネート（ＢＤＤＭＳ）１．０重量％を添加したこと以外は比較例３と同様にして、電解液を作製した。
【００５２】
この電解液を用いて、比較例３と同様にして非水電解質二次電池Ｘ４を作製し、充電保存特性を評価した。
【００５３】
（比較例５）
電解液の作製において、ビニレンカーボネート（ＶＣ）１．０重量％とジビニルスルホン（ＶＳ）０．５重量％を添加したこと以外は比較例３と同様にして、電解液を作製した。
【００５４】
この電解液を用いて、比較例３と同様にして非水電解質二次電池Ｘ５を作製し、充電保存特性を評価した。
【００５５】
上記のようにして作製した実施例１〜５の非水電解質二次電池Ａ１〜Ａ５、及び比較例１〜５の非水電解質二次電池Ｘ１〜Ｘ５の充電保存特性の評価結果を表１に示す。
【００５６】
なお、電池膨化率及び容量復帰率の値はパーセント表示とした。
【００５７】
【表１】
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表１から明らかなように、本発明に従う電池Ａ１〜Ａ５は、いずれも充電保存後の電池膨化が抑制されるとともに、優れた容量復帰率を示すことがわかる。
【００５８】
電解液にスルホニル基を有する化合物を添加した電池Ａ１〜Ａ５においては、無添加である電池Ｘ１やサルファイト基を含む化合物を添加した電池Ｘ２よりも、充電保存後の電池膨化が抑制されており、容量復帰率が向上していることがわかる。
【００５９】
また、電解液にスルホニル基を添加した充電保存特性の向上効果は、正極の主剤であるコバルト酸リチウムにジルコニウム及びマグネシウムを添加した場合に、より顕著に現われ、コバルト酸リチウムに何も添加しない電池Ｘ３、Ｘ４及びＸ５では、スルホニル基を有する化合物を添加しても、充電保存による電池膨化を抑制できず、また容量復帰率向上の程度も小さいことがわかる。