(57)【要約】  【課題】  グラファイトが有する面方向の高熱伝導特性を維持しつつ、層方向の熱伝導性も改善すると共に、引張強度を高めた高熱伝導性部材を提供すること。  【解決手段】  主組成が炭素(Ｃ)からなる高熱伝導性部材であって、主面に対して平行な方向(面方向)にａ−ｂ軸が略配向したグラファイト構造体１内に、カーボン繊維集合体からなるカーボン構造体３が配置されているので、層方向にも効率的な熱伝導特性を有する。【選択図】  図１
2005272164.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
主組成が炭素(Ｃ)からなる高熱伝導性部材であって、
主面に対して平行な方向(面方向)にａ−ｂ軸が略配向したグラファイト構造体内に、カーボン繊維集合体からなるカーボン構造体が配置されている高熱伝導性部材。
【請求項２】
請求項１に記載の高熱伝導性部材であって、
前記高熱伝導性部材の形状が、フィルム状であることを特徴とする高熱伝導性部材。
【請求項３】
請求項１に記載の高熱伝導性部材であって、
前記グラファイト構造体の内部に、空孔領域を内包していることを特徴とする高熱伝導性部材。
【請求項４】
請求項１に記載の高熱伝導性部材であって、
前記カーボン繊維集合体からなるカーボン構造体が、メッシュ状、織布状あるいは不織布状であることを特徴とする高熱伝導性部材。
【請求項５】
請求項１に記載の高熱伝導性部材であって、
前記カーボン繊維集合体からなるカーボン構造体が、直径φ0.5μｍからφ500μｍの範囲から選ばれるカーボン繊維を、0.01μｍから10ｍｍから選ばれる間隔で配置したメッシュ状、織布状あるいは不織布状構造であることを特徴とする高熱伝導性部材。
【請求項６】
請求項１に記載の高熱伝導性部材であって、
前記カーボン構造体が、メッシュ状、織布状あるいは不織布状カーボンを積層した構造であることを特徴とする高熱伝導性部材。
【請求項７】
請求項１に記載の高熱伝導性部材において、
主面に対して平行な方向(面方向)の熱伝導率κ‖が、400W/m・k以上、1500W/m・K以下の範囲であり、かつ垂直な方向(層方向)の熱伝導率κ⊥が、10W/m・k以上、150W/m・k以下の範囲であることを特徴とする高熱伝導性部材。
【請求項８】
主成分が炭素(Ｃ)からなる高熱伝導性部材の製造方法であって、
（１）第一の有機高分子体を形成する溶液を準備する工程と、
（２）前記第一の有機高分子体を形成する溶液を、カーボン繊維集合体からなるカーボン構造体に含浸あるいは塗布する工程と、
（３）前記第一の有機高分子体を形成する溶液を固体化する工程と、
（４）前記第一の有機高分子体を加熱脱水等の反応過程により、炭素前駆体となる第二の有機高分子体にする工程と、
（５）前記第二の有機高分子体を所定の温度プロファイルに従って、所定雰囲気下で焼成する工程とからなる高熱伝導性部材の製造方法。
【請求項９】
主成分が炭素(Ｃ)からなる高熱伝導性部材の製造方法であって、
（１）第一の有機高分子体を形成する溶液を準備する工程と、
（２）前記第一の有機高分子体を形成する溶液を、繊維状高分子集合体からなる高分子構造体に含浸あるいは塗布する工程と、
（３）前記第一の有機高分子体を形成する溶液を固体化する工程と、
（４）前記第一の有機高分子体を加熱脱水等の反応過程により、炭素前駆体となる第二の有機高分子体にする工程と、
（５）前記第二の有機高分子体を所定の温度プロファイルに従って、所定雰囲気下で焼成する工程とからなる高熱伝導性部材の製造方法。
【請求項１０】
請求項８及び９に記載の高熱伝導性部材の製造方法において、
前記第一の有機高分子体を形成する溶液が、ポリアミド酸溶液であることを特徴とする高熱伝導性部材の製造方法。
【請求項１１】
請求項８及び９に記載の高熱伝導性部材の製造方法において、
前記第二の有機高分子体が、ポリイミド(PI)であることを特徴とする高熱伝導性部材の製造方法。
【請求項１２】
請求項８及び９に記載の高熱伝導性部材の製造方法において、
前記焼成工程の温度プロセスが、1000℃から1500℃の温度範囲から選ばれる所定温度で予備焼成する工程と、
2000℃から3000℃の温度範囲から選ばれる所定温度で本焼成する工程からなる高熱伝導性部材の製造方法。
【請求項１３】
請求項９に記載の高熱伝導性部材の製造方法において、
前記繊維状高分子の集合体からなる高分子構造体が、ポリイミド(PI)であることを特徴とする高熱伝導性部材の製造方法。
【請求項１４】
発熱源と放熱部材とを請求項１から７のいずれかに記載の高熱伝導性部材を介して熱的に接続した放熱システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、主組成が炭素(Ｃ)からなる高熱伝導性部材及びその製造方法に関する。具体的には、熱伝導度に異方性を有するグラファイト構造体からなる熱伝導性部材の特性を改善するもので、主面に平行な方向(面方向)の高熱伝導性を維持しながら、主面に垂直な方向(層方向)も比較的高い熱伝導度を有し、かつ厚みや引張強度等部材の設計自由度を高めた高熱伝導性部材及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器の高性能化や小型化、高密度化に伴い、機器及びそれらを構成する電子デバイスより発生する熱をいかに放熱するかが課題となっている。とりわけ、コンピュータの心臓部であるＣＰＵや半導体レーザに対する熱対策は急務な状況にある。
【０００３】
冷却を効率的に行なうには、対流、輻射、伝導をうまく組み合わせることが重要であるが、前記電子部品等を冷却するには、主に熱伝導により熱を低温領域に導き、冷却することが有効である。
【０００４】
従来、電子機器/部品の放熱方法としては、熱伝導性の高い金属、例えば銅(Cu)やアルミニウム(Al)からなる放熱体が良く用いられてきた。しかしながら、素子の微細化やさらなる発熱量の増加が進む中で、高熱伝導性部材として、より熱伝導性の高いものや、幾何学的形状の自由度が高いものが望まれている。さらに厚みや引張強度が増せば理想的といえる高熱伝導性部材となる。
【０００５】
その様な背景のもと、炭素(Ｃ)からなるグラファイトは、抜群の耐熱性や耐薬品性、高導電性を有すると共に、高熱伝導性といった特性も有することから、前記放熱体に代わる材料として期待されている。
【０００６】
グラファイトは、図３に示す様な結晶構造を持つ材料であり、炭素(Ｃ)原子４からなる六員環の平面構造(グラフェン構造)５が層状に積層された構造を持つ。この結晶構造より、グラファイトの様々な特性は、２つの方向、すなわちグラフェン構造５に対して垂直方向(c軸方向)と、グラフェン構造５に対して平行方向(a-b軸方向)で特徴付けられることが示唆される。
【０００７】
例えば理想的なグラファイト結晶において、グラフェン構造５と垂直な面(c軸方向、以降、『層方向』と表記)の熱伝導率κ⊥は、10W/m・K以下と余り高くないが、グラフェン構造５と平行な面(a-b軸方向、以降、『面方向』と表記)の熱伝導度κ‖は、1000W/m・Kを越え、銅(κ(Cu)〜350-400W/m・K)の２倍以上、アルミニウム(κ(Al)〜200-250W/m・K)の４倍以上の熱伝導性を有することが報告されている。それ故にこれまでは、この面方向の高熱伝導性を活かした、様々なグラファイト熱伝導体が提案されてきた。
【０００８】
例えば、特許文献１〜４等には、シリコーン樹脂や高分子マトリクスにグラファイト粉末を分散させることで、熱伝導特性を改善した熱伝導部材が報告されている。それらで開示されている、従来の熱伝導性部材(従来例１)の概略構成イメージを図９に示す。本従来例１では、面方向熱伝導性の高いグラファイト粉末10を高分子等のマトリクス９中に分散/配向させることで、部材の熱伝導性(κ〜数10W/m・K)が改善できることを報告している。
【０００９】
また特許文献５には、フレーク状グラファイト粒子を重合体結合材と共に圧縮成型した部材が、特許文献６には、金属粉末と結晶性カーボン材を複合化したものをホットプレス加工した部材などが報告されている。図１０に、これらで開示されている従来熱伝導性部材(従来例２)の概略構成イメージを示す。本従来例２では、面方向熱伝導性の高いグラファイト粉末12、あるいは金属/グラファイト粉末混合体を圧縮成型することで、熱伝導性の高いグラファイトからなる熱伝導性部材11(κ‖＝400〜970W/m・K)の作製方法が報告されている。
【００１０】
さらに特許文献７には、面内配向性の高いグラファイト単体からなるシート状の熱伝導部材が開示されている。図１１に、本文献で開示されている従来熱伝導性部材(従来例３)の概略構成イメージを示す。本従来例３では、有機高分子シートを焼成処理する方法で作製した、グラフェン層14の面内配向性の高いグラファイト構造体13からなる熱伝導性部材(κ‖＝600〜1000W/m・K)が報告されている。
【００１１】
以上の様に、熱伝導物質としてグラファイトを用いた熱伝導性部材は、従来の銅(Cu)やアルミニウム(Al)で構成された部材と比較して、熱伝導性及び形状自由度などの点で優れているといった特徴を持つ。
【特許文献１】特開平０９−２８３９５５号公報
【特許文献２】特開２００２−２９９５３４号公報
【特許文献３】特開２００２−３６３４２１号公報
【特許文献４】特開２００３−１０５１０８号公報
【特許文献５】特開平１１−００１６２１号公報
【特許文献６】特開平１０−１６８５０２号公報
【特許文献７】特開平０７−１０９１７１号公報
【特許文献８】特開平０７−１３８８３８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
しかしながら、従来例で示した様なグラファイトを用いた従来の熱伝導性部材では以下の様な課題があった。
【００１３】
特許文献１〜４に示される様な従来例１の構成では、確かに高熱伝導性を有するグラファイト粉末10をマトリクス９中に分散させているため、熱伝導性の改善は可能であるが、母材を構成する樹脂や高分子からなるマトリクス自身の熱伝導性が低いため、トータルとして高い熱伝導性を得ることは困難であるという課題があった。すなわち、これまでの報告によると、概ね数10W/m・Kの熱伝導性部材が限界であり、今後必要とされる熱対策に使用するには不十分であるといった課題があった。さらに、低熱伝導性マトリクス中にグラファイトを分散させて熱特性の改善を行なうことから、全体に対し比較的多いグラファイト粉末の混合が必須であり、そのため成型性に劣るといった課題があった。
【００１４】
また特許文献５、または６に示される様な従来例２の構成では、確かに高熱伝導性を有するグラファイト粉末12を主成分として部材11が構成されているため、面方向の熱伝導性は改善されるが、粒子間同士の接触熱抵抗の影響や配向性が十分でないことから、本来グラファイトが有する高熱伝導性を部材として安定に実現することが困難であるといった課題があった。また圧縮成型によってグラファイト粒子の面内配向性を揃えるという構成であるため、層方向の熱伝導性を改善することは困難であるといった課題があった。さらに、従来例２では一般的に粉末体を圧縮成型する必要があることから、形状自由度や作製容易性の点で困難であるといった課題があった。
【００１５】
また特許文献７に示された従来例３の構成では、面内配向性が非常に高い単結晶状のグラファイトで構成されているため、面方向には非常に高い熱伝導性を有するが、前記した様にグラファイトの結晶構造には著しい異方性があるため、層方向の熱伝導性は、その数10分の一程度しか得られないといった課題があった。故に、部材面方向にのみ熱を伝達する目的で使用する分には、非常に高性能な熱伝導部材であるが、今後さらに機器／デバイスの高機能化／高密度が進展する流れにあって、層方向を含めた熱伝導特性の改善が必要であるといった課題があった。
【００１６】
そこで前記従来技術の課題を解決するために、本発明はグラファイトが有する面方向の高熱伝導性を維持しつつ、層方向の熱伝導性も改善する高熱伝導性部材を提供すると共に、部材の厚みや引張強度等の設計自由度を増すことを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
前記従来の課題を解決するために、本発明の高熱伝導性部材は、主組成が炭素(Ｃ)からなる高熱伝導性部材であって、主面に対して平行な方向(面方向)にａ−ｂ軸が略配向したグラファイト構造体内に、カーボン繊維集合体からなるカーボン構造体が配置されていることからなる。
【００１８】
本構成により、母材となるグラファイト構造体が有する面方向の高熱伝導性を維持しつつ、グラファイト構造体内部に適宜配置されたカーボン繊維集合体からなるカーボン構造体が存在するので、層方向(厚さ方向)にもこのカーボン構造体を介して効率的に熱が伝搬する。その結果、グラファイト構造体単独の場合と比較して、層方向熱伝導率κ⊥を向上させることが可能になると共に、部材の引張強度や厚さも増すことにも貢献できる。
【００１９】
本発明の構成において、前記高熱伝導性部材の形状がフィルム状であることより、省スペース性や形状多様性が高まることから、熱伝導性部材として適用可能性(自由度)を広げることができるので好ましい。
【００２０】
また本発明の構成において、前記グラファイト構造体の内部に空孔領域を内包していることにより、得られる高熱伝導性部材として柔軟性及び圧縮性を与えることができるので好ましい。なお本明細における柔軟性とは、折り曲げ処理に対する耐屈曲性を示すものであり、本発明の構成の様に空孔を内包することで、耐屈曲回数を飛躍的に向上させることが可能になる。また圧縮性とは、圧縮処理に対する変形性を示すものであり、本発明の構成の様に空孔を内包することで、発熱源等との密着度が高まり、熱抵抗を抑えることが可能になる。またその結果として、得られる高熱伝導性部材の密度は、0.30g/cm３〜2.00g/cm３程度となり、従来放熱材よりも軽くすることができる。
【００２１】
また本発明の構成において、前記カーボン繊維集合体からなるカーボン構造体がメッシュ状、織布状あるいは不織布状であることより、容易に所望の形態からなるカーボン構造体をグラファイト構造体中に配置することが可能になる。
【００２２】
また本発明の構成において、グラファイト構造体に含まれる前記カーボン繊維からなるカーボン構造体が直径φ0.5μｍからφ500μｍの範囲から選ばれるカーボン繊維を、0.01μｍから10ｍｍから選ばれる間隔で配置したメッシュ状、織布あるいは不織布状構造であることより、母材となるグラファイト構造体の結晶性(配向性)を維持しつつ、層方向熱伝導性を高めるカーボン構造体を内部に配置することが容易となるので好ましい。
【００２３】
また本発明の構成において、前記カーボン構造体がメッシュ状、織布状あるいは不織布状カーボンを積層した構造であることより、厚さ等の設計自由度を高めることが容易になるので好ましい。
【００２４】
また本発明の構成において、主面に対して平行な方向(面方向)の熱伝導率κ‖が400W/m・K以上、1500W/m・K以下の範囲であり、かつ垂直な方向(層方向)の熱伝導率κ⊥が10W/m・K以上、150W/m・K以下の範囲であることより、従来放熱材では適用困難であった場合においても、使用可能となるので好ましい。さらに好ましくは、面方向熱伝導率κ‖が700W/m・K以上、1500W/m・K以下の範囲であり、かつ層方向熱伝導率κ⊥が50W/m・K以上、150W/m・K以下の範囲である。
【００２５】
また本発明の高熱伝導性部材の製造方法は、主成分が炭素(Ｃ)からなる高熱伝導性部材の製造方法であって、（１）第一の有機高分子体を形成する溶液を準備する工程と、（２）前記第一の有機高分子体を形成する溶液を、カーボン繊維集合体からなるカーボン構造体に含浸あるいは塗布する工程と、（３）前記第一の有機高分子体を形成する溶液を固体化する工程と、（４）前記第一の有機高分子体を加熱脱水等の反応過程により、炭素前駆体となる第二の有機高分子体にする工程と、（５）前記第二の有機高分子体を所定の温度プロファイルに従って、所定雰囲気下で焼成する工程とからなる。
【００２６】
本構成により、母材となるグラファイト構造体を容易にかつ配向性高く作製できると共に、容易にカーボン繊維集合体からなるカーボン構造体を所望な状態で内部に配置させることが可能となる。
【００２７】
また本発明の高熱伝導性部材の製造方法は、主成分が炭素(Ｃ)からなる高熱伝導性部材の製造方法であって、（１）第一の有機高分子体を形成する溶液を準備する工程と、（２）前記第一の有機高分子体を形成する溶液を、繊維状高分子集合体からなる高分子構造体に含浸あるいは塗布する工程と、（３）前記第一の有機高分子体を形成する溶液を固体化する工程と、（４）前記第一の有機高分子体を加熱脱水等の反応過程により、炭素前駆体となる第二の有機高分子体にする工程と、（５）前記第二の有機高分子体を所定の温度プロファイルに従って、所定雰囲気下で焼成する工程とからなる。
【００２８】
本構成により、母材となるグラファイト構造体を容易にかつ配向性高く作製できると共に、容易にカーボン繊維集合体からなるカーボン構造体を所望な状態で内部に配置させることが可能となる。
【００２９】
また本発明の製造方法において、前記第一の有機高分子体を形成する溶液がポリアミド酸溶液であることより、取り扱いが容易であると共に、配向性の高いグラファイト構造体の形成が可能となるので好ましい。
【００３０】
また本発明の製造方法において、前記第二の有機高分子体がポリイミド(PI)であることより、取り扱いが容易であると共に、配向性の高いグラファイト構造体の形成が可能となるので好ましい。
【００３１】
また本発明の製造方法において、前記焼成工程の温度プロセスが1000℃から1500℃の温度範囲から選ばれる所定温度で予備焼成する工程と、2000℃から3000℃の温度範囲から選ばれる所定温度で本焼成する工程からなることより、第二の有機高分子体より面内配向性の高いグラファイト構造体を形成することができるので好ましい。
【００３２】
また本発明の製造方法において、前記繊維状高分子の集合体からなる高分子構造体がポリイミド(PI)であることより、配向性の高いカーボン構造体の形成が可能となるので好ましい。
【００３３】
また本発明の放熱システムは、発熱源と放熱部材とを前記記載の高熱伝導性部材を介して熱的に接続されている。
【００３４】
本構成により、放熱システムの形状自由度が高く、放熱特性に優れた放熱システムを設計することが可能となる。
【発明の効果】
【００３５】
以上説明したように、本発明の高熱伝導性部材によれば、面方向熱伝導性の高いグラファイト構造体内に、層方向熱伝導性を補うカーボン繊維集合体からなるカーボン構造体を配置する構造を適用したので、全体として高い熱伝導機能を有する高熱伝導性部材を提供することができる。更にカーボン構造体からなるメッシュ状織布状あるいは不織布状構造をグラファイト構造体内に内蔵するため、部材厚みや引張強度等の設計自由度を高めることが可能になる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３６】
以下、本発明の実施の形態を、図面を参照しながら、説明する。
【００３７】
（実施の形態１）
図１は、本発明の実施の形態における高熱伝導性部材の概略斜視図(a)と概略断面図(b)を示している。本高熱伝導性部材は基本的な構成要素として、主面に対して平行な方向(面方向)にａ−ｂ軸が略配向したグラファイト構造体１と、前記グラファイト構造体１中に、ほぼ均一に配置されたカーボン構造体３とからなる。なお図では２層のカーボン構造体３が積層した様に表記されているがこの限りではなく、１層でも良いし、さらに３層以上が積層されていても良い。また複数層が含まれる場合は、それらカーボン構造体３が密着していても良いし、適宜分散してグラファイト構造体１の内部に配置されていても良い。
【００３８】
このグラファイト構造体１は、前記の様に炭素六員環構造からなるグラフェン層２が相関を持って層状に積層された構造からなる。具体的には、このグラファイト構造体１をＸ線回折法で評価した時、結晶面の間隔ｄがｄ＝0.335〜0.340nm(単結晶グラファイトの報告値：0.335nm)の範囲にあり、かつ(002)面及びその高次ピーク以外の回折ピークが観察されないものを用いることが好ましい。図４に、グラファイト構造体１の代表的なＸ線回折パターンを示す。また結晶性(配向性)においても、図４に示した26.5°付近の主ピークに対する半値幅で、１°以下のものが好ましく適用される。このような結晶性(配向性)を示すグラファイト構造体１単独の面方向熱伝導率κ‖は、製法等にも依存するが概ね、400W/m・K以上であり、本発明においてもκ‖＞400W/m・Kのグラファイト構造体であれば好適である。
【００３９】
前記の様に本発明において母材に用いられるグラファイト構造体１は、面方向熱伝導率が高い単結晶性のグラファイトであれば、いかなるものでも使用できるが、中でも有機高分子材料(例えば、ポリイミド)を焼成処理によって熱分解することによりグラファイト化させる方法で得られる、単結晶に近い構造を持つ高配向性グラファイトが好適である。故に、以下に示す実施例では、フィルム状の有機高分子材料を焼成したグラファイト構造体１を用いた例を中心に説明する。
【００４０】
本発明で適用されるカーボン構造体３は、グラファイト構造体１を伝搬する熱を面方向のみならず、グラフェン層構造間を熱的に接続し、層方向(厚さ方向)にも熱を伝搬させる機能を有する。同時に、高熱伝導性部材全体の引張強度を強め、厚みを増すことにも寄与する事ができる。従って、面方向と層方向の熱伝導性が高く、しかも厚みと引張強度を増したバランスに優れた部材となる。
【００４１】
本発明で用いるカーボン繊維集合体からなるカーボン構造体３としては、熱伝導性が比較的高いものであれば特に限定されないが、例えば東レ社の炭素繊維(商品名：トレカクロス、タイプ：Carbon Fabrics)等を用いることができる。またその形状としては、カーボン繊維をメッシュ状、織布状あるいは不織布状等に構成したものであれば良く、例えば直径がφ0.5μｍ〜φ500μｍの範囲から選ばれるカーボン繊維を、0.01μｍから10mmから選ばれる間隔で編んだメッシュ状のものや、同様のカーボン繊維を10本/cm〜10000本/cm程度の密度で編んだ織布状、あるいは同様のカーボン繊維が絡み合った不織布状のものが好適である。
【００４２】
また本発明で用いるカーボン繊維集合体からなるカーボン構造体３としては、カーボン繊維そのものを用いる必要はなく、母材をグラファイト化させる焼成過程において、前記熱伝導性を有するカーボン構造に変化する様な繊維状高分子材料を原材料として用いることもできる。例えば、直径が数〜数10μｍ程度の繊維状ポリイミドをメッシュ状にしたものや繊維状ポリイミドで作製した織布状あるいは不織布状のものを原材料とし、焼成することでカーボン構造体化させても良い。
【００４３】
（実施の形態２）
図２は、本発明の他の実施の形態における高熱伝導性部材の概略斜視図(a)と概略断面図(b)を示している。基本的には前記実施の形態１と全く同様の構成であるが、本実施の形態では、主面に対して平行な方向(面方向)にａ−ｂ軸が略配向したグラファイト構造体１の片面側のみに、カーボン構造体３が配置されている。なお図では２層のカーボン構造体３が積層した様に表記されているがこの限りではなく、１層でも良いし、さらに３層以上が積層されていても良い。
【００４４】
本実施の形態で用いられるカーボン構造体３としては、主として実施の形態１で述べた織布状あるいは不織布状カーボン構造体が好適である。
【００４５】
（実施の形態３）
上記の様な構成を有する高熱伝導性部材を作製する手段は幾つかあるが、作製容易性や得られる特性の観点から、カーボン構造体(例えば、トレカクロス)にグラファイト化が容易な高分子性溶液を含浸あるいは塗布して焼成処理することによって、グラファイト構造中にカーボン構造体が配置された複合構造を形成するのが最良な方法である。そこで本実施の形態ではこの例について説明する。
【００４６】
有機高分子材料を出発原料として、グラファイトとカーボン構造体の複合構造からなる高熱伝導性部材を得る方法は大きく、工程(Ｉ)カーボン構造体に有機高分子材料を含浸あるいは塗布して、有機高分子体中にカーボン構造体を配置する工程と、工程(ＩＩ)それを焼成処理して、有機高分子体をグラファイト化する工程とからなる。
【００４７】
まず工程(Ｉ)のカーボン構造体を内部に配置した有機高分子体の形成工程について説明する。カーボン繊維集合体からなるカーボン構造体３を配置した有機高分子体は、溶媒中に混合した第一の有機高分子溶液をカーボン構造体３に含浸あるいは塗布して、所定の形状にした後、加熱脱水反応等の反応過程を経ることでグラファイト化が容易な第二の有機高分子体を合成することで得られる。このとき必要に応じて触媒を用いることもある。
【００４８】
この工程では、溶媒中に溶解された第一の有機高分子材料を、溶媒揮発させることで固体化し、さらに加熱脱水反応させることで第二の有機高分子化させる。その際、用いる有機高分子材料によって、高分子の分子配列度を制御することも可能である。具体的には、所定の配向性を持ち、かつカーボン構造体３を配置した高分子体が得られる様に、固体成分である高分子原料及び溶媒の組成を決定する。その組成に調合した溶液に対して、必要に応じて触媒や粘度調整剤などを添加して撹拌し、注型/塗布などによって所望の使用形態にする。この状態で溶媒を揮発させることで、第一の有機高分子溶液は固体化する。作製時の温度条件としては、通常の作業温度である室温近傍で行なえるが、必要に応じて溶媒の沸点以下の温度まで加熱することもある。
【００４９】
さらに得られた第一の有機高分子材料を加熱脱水等の反応過程により炭素前駆体となる第二の有機高分子体に変化させる。一般的には、窒素雰囲気中や真空雰囲気での加熱処理や、化学的な反応で脱水処理を行なうが、形成する有機高分子材料によってその最適手法は異なる。作製容易性の観点から、100〜400℃程度の温度範囲で加熱する方法で、前記反応過程を実施できるものが好適である。またその配向性を制御するために延伸処理を同時に行なっても良い。
【００５０】
本発明において適用な可能な有機高分子材料としては、焼成処理によって高配向性グラファイト構造体が形成できれば良く、例えばポリイミド(PI)、ポリアミド(PA)、ポリフェニレンテレフタルアミド(PPTA)、ポリフェニレンオキサジアゾール(POD)、ポリベンゾチアゾール(PBT)、ポリベンゾビスチアゾール(PBBO)、ポリフェニレンベンゾイミダゾール(PBI)、ポリフェニレンベンゾビスイミダゾール(PPBI)、ポリチアゾール(PT)、ポリパラフェニレンビニレン(PPV)などを挙げることができる。中でもポリイミドが好適である。
【００５１】
溶媒としては、第一の有機高分子材料が溶解すれば良く、ジメチルアセトアミドやN-メチルピロリドンなどの一般的な有機溶媒を、単独あるいは混合して用いることができる。
【００５２】
また形成される有機高分子体の帯電性を緩和するために、リン酸水素カルシウム等のフィラーを適宜混入しても良い。
【００５３】
次に得られたカーボン構造体を配置した第二の有機高分子体から配向性グラファイトを得る工程(ＩＩ)について記す。
【００５４】
まず前記工程で作製された、炭素前駆体となるた第二の有機高分子体を予備焼成し、有機高分子中に含まれる炭素(Ｃ)以外の成分(酸素(Ｏ)、窒素(Ｎ)、水素(Ｈ)など)を除去する。その処理温度及び処理時間は、焼成処理する試料の形状やサイズにも依存するが、アルゴン(Ar)あるいは窒素(N2)雰囲気中、またはその混合雰囲気で概ね、1000〜1500℃で、0.5〜5時間である。またその昇温速度としては、1〜15℃/minの範囲、とりわけ3〜10℃/minの範囲で加熱することが好ましい。また予備焼成処理後の降温速度としては、5〜20℃/minの範囲、とりわけ5〜10℃/minの範囲で冷却することが好ましい。
【００５５】
以上の条件により、本焼成処理後に得られるグラファイト構造体１の面方向熱伝導率と配向度を高めることができる。
【００５６】
予備焼成された試料は、本格的にカーボン構造体３以外の部分を配向性グラファイトとするために、2000〜3000℃の温度範囲から選ばれる所定温度で本焼成される。その際、一端所定の加熱温度に保持する中間処理(概ね2000〜2400℃)を行なうことで、得られるグラファイト構造体１の配向度を高めることができる。具体的には室温から所定の中間温度まで5〜10℃/minの昇温速度で加熱し、1時間程度保持した後、再度昇温し、本焼成する。本焼成条件は、概ね2000〜3000℃の温度範囲で、0.5〜10時間程度加熱する。本焼成処理後の冷却は、降温速度として5〜20℃/minの範囲、とりわけ5〜10℃/minの範囲で冷却することが好ましい。図５に以上の焼成工程で起こっているであろう反応の模式図を示す。
【００５７】
以上の様な工程で、本発明の面方向熱伝導性の高いグラファイト構造体１を形成することができ、さらにその構造内に配置されているカーボン構造体３の作用により、層方向熱伝導性も改善される。同時にグラファイト単体より、カーボン構造体を内蔵することにより、引張強度も改善される。更に、カーボン構造体３とグラファイト層を積層することにより非常に厚い熱伝導部材も製作可能となる。
【００５８】
さらに、この方法で得られるカーボン構造体３を内部に配置したグラファイト構造体１において、焼成条件(主に昇温速度)を調整することや、前記フィラーを適宜混合して焼成処理することで、グラフェン構造２は二次元的に配向しつつ、構造体内部に微細な空孔を多数内包した構造を作製することができる。その空孔領域のため、形成されるグラファイト構造体１の部分の密度は、本来のグラファイトの値(〜2.26g/cm3)よりも小さくすることができる(0.30〜2.00g/cm3)。このような構造とすることで、得られる高熱伝導性部材は柔軟性を持ち、屈曲させても切断等が起こりにくく、圧縮に対しても適度に変形する構造体となる。このような特性は、熱伝導性部材として使用する際の設計自由度を高めると共に、発熱源との熱接触抵抗を低減する効果を持つ。
【００５９】
（実施の形態４）
実施の形態３に記載した様に、カーボン構造体３として既に炭素化している材料を用いて本発明の高熱伝導性部材を作製することができるが、前記工程(ＩＩ)のグラファイト化過程において、同時に内部に配置された高分子構造体をカーボン化してカーボン構造体３にすることによって、グラファイト構造体１の中にカーボン構造体３が配置された複合構造を形成することもできる。そこで本実施の形態ではこの例について説明する。
【００６０】
基本的な作製工程は、全く前記実施の形態３と同様である。
【００６１】
まず工程(Ｉ)として、溶媒中に溶解された第一の有機高分子溶液を、焼成処理によってカーボン化が可能な繊維状高分子集合体からなる高分子構造体に含浸あるいは塗布して、所定の形状にした後、溶媒揮発させることで固体化し、加熱脱水反応等の反応過程を経ることでグラファイト化が容易な第二の有機高分子体を合成する。
【００６２】
本発明において用いることが可能な繊維状高分子集合体からなる高分子構造体材料としては、例えばポリイミド(PI)、ポリアミド(PA)、ポリフェニレンテレフタルアミド(PPTA)、ポリフェニレンオキサジアゾール(POD)、ポリベンゾチアゾール(PBT)、ポリベンゾビスチアゾール(PBBO)、ポリフェニレンベンゾイミダゾール(PBI)、ポリフェニレンベンゾビスイミダゾール(PPBI)、ポリチアゾール(PT)、ポリパラフェニレンビニレン(PPV)などを挙げることができる。中でもポリイミドが好適であり、繊維状に加工した東レ・デュポン社製のカプトンなどを用いることができる。
【００６３】
次の工程(ＩＩ)については、全く同様である。前記した様に、この工程において第二の有機高分子体の領域は、面方向熱伝導性の高いグラファイト構造体１になると共に、内部に配置された高分子構造体もカーボン化、さらには場合によってはグラファイト化するので、グラファイト構造１の内に配置されたカーボン構造体３の作用により、層方向熱伝導性も改善することが可能になる。
【実施例１】
【００６４】
以下、本発明を実施例によって具体的に説明する。
【００６５】
（実施例１）
原料である有機高分子材料としてポリイミドを採用し、それを焼成処理することでカーボン構造体を内部に配置したグラファイト構造体を作製した例について記載する。図６にその主な工程図を示す。
【００６６】
まずポリイミドの前駆体有機高分子溶液としてポリアミド酸溶液を作製した。その手順は、窒素(N2)ガスが充填されたドライボックス内で、ビス(4-アミノフェニル)エーテル 5.00g、及びジメチルアセトアミド 120ml、ピロメリット酸無水物 5.45gの割合で丸底フラスコに加えて混合し、約３時間攪拌することで、第一の有機高分子材料であるポリアミド酸溶液を合成した。
【００６７】
合成したポリアミド酸溶液に、カーボン繊維からなるメッシュ(サイズ：30mm×30mm、厚さ:100μｍ)を浸漬した。本実施例では、直径φ７μｍ程度のカーボン繊維を約1000本撚って作製したカーボン糸を約２mm間隔で配置したカーボン製メッシュを用いた。具体的には、内径φ60mmのシャレーにポリアミド酸溶液を入れ、その中にカーボン製メッシュを設置して、カーボン製メッシュを中央にして上下にほぼ等分にポリアミド酸が存在する状態にした。この場合の溶液層の厚さは約500μｍであった。
【００６８】
このようにして作製した試料を、窒素雰囲気中で１時間程度乾燥してから、減圧した真空オーブン中で２時間乾燥(室温)、さらに100℃に加熱して１時間熱処理した。その結果、溶液の溶媒成分が蒸発除去され、カーボン製メッシュを内部に配置したポリアミド酸膜が形成された。
【００６９】
さらに得られた試料を、ガラスチューブオーブン中に設置し、真空に減圧した後300℃で１時間熱処理してポリアミド酸をポリイミド化した。
【００７０】
得られたカーボン製メッシュを内部に配置されたポリイミドをシャーレからはがして、マイクロメータで厚さを測定したところ、約380μｍであった。
【００７１】
以上の工程で得られたポリイミドを電気炉に入れて焼成処理を行なった。図７(a)に本実施例で採用した予備焼成の温度プロファイルを示す。
【００７２】
まず予備焼成として、Ar雰囲気中で室温から1200℃までを3℃/minの昇温速度で昇温して、予備焼成温度1200℃で3時間保持した。昇温速度については、焼成処理する有機高分子膜の種類や形状を勘案して決めればよいが、一般的に15℃/min以下の範囲が良く、本実施例では3℃/minを採用した。焼成処理後、5℃/minの降温速度で室温まで冷却した。一般的に、冷却する際の降温速度に関しては、昇温速度ほど厳密に制御する必要はないが、10℃/min以下が好ましく、本実施例では5℃/minを採用した。
【００７３】
この予備焼成工程では、有機高分子部分が熱分解して窒素、酸素、水素が抜けることによりポリイミド部分の重量が当初の50〜60％となり、炭素膜に変化するものである。従って、内部に配置したカーボン製メッシュには、何ら影響を与えるものではない。
【００７４】
上記条件で予備焼成を行なった後、さらに試料を超高温炉に移し替えて本焼成を行なった。その温度プロファイルを図７(b)に示す。本実施例では、1000℃までは昇温速度10℃/minで行ない、その後5℃/minとして中間処理温度である2200℃で１時間の中間保持を設けた。さらに、本焼成温度2700℃までは5℃/minの昇温速度とし、2700℃での保持時間を3時間とした。本焼成温度保持後の冷却は、2200℃までは降温速度は5℃/minとし、その後1300℃までは10℃/min、室温までは20℃/minとした。
【００７５】
このようにして得られたカーボン製メッシュが内部に配置されたグラファイト構造体１の膜厚は約300μｍであり、走査電子顕微鏡(SEM)で得られた構造体断面を観察すると、カーボン構造体３の周りにグラフェン構造２が層状に積層されたグラファイト構造１をもっていることが確認できた。さらにカーボン構造体３以外のグラファイト構造体１の部分には、多数の微細な空孔領域が存在していることが確認された。この形成メカニズムは定かではないが、本焼成プログラムに起因するものと考えられる。さらに面方向に配向した上下のグラフェン構造２の間にカーボン構造体が３しっかりと配置されていることも観察された。
【００７６】
またＸ線回折により、形成されたカーボン構造体３を含んだグラファイト構造体１の結晶構造を評価した結果、図４と同等のグラファイト(002)及びその高次ピークが観察され、カーボン構造体３を含んでいる場合でも、十分に面方向配向性が高いグラファイト構造が得られていることがわかった。
【００７７】
以上の様な工程で得られたカーボン構造体３を含んだグラファイト構造体１の熱伝導特性を評価した。その結果、面方向熱伝導率κ‖は、カーボン構造体３を含まないで作製したグラファイトシート場合(約600W/m・K)よりも若干低い500W/m・Kであったが、層方向(厚さ方向)熱伝導率κ⊥は、従来の数倍である、25W/m・Kが得られた。
【００７８】
従って、配向性の高いグラファイト構造体１内にカーボン構造体３を配置させることで、面方向の熱伝導性が高く、さらに層方向の熱伝導性も改善されたグラファイト構造体１が得られることを確認した。
【００７９】
また本実施例で作製した高熱伝導性部材は、グラファイト化された領域内に微細な空孔領域が多数存在しており、更にカーボン構造体３の部分もメッシュ状であることから、屈曲性や圧縮性に富んだ高熱伝導性部材を得ることができた。同時にカーボン構造体３を内部に配置しているため、従来作製が困難であった厚めの熱伝導性部材が形成でき、引張強度も上がっていた。
【００８０】
（実施例２）
実施例１と同様の工程で、カーボン構造体３を内部に配置したグラファイト構造体１からなる高熱伝導性部材を作製する際、メッシュ構造の間隔を変えた場合の結果について記す。
【００８１】
本実施例においては、実施例１で使用したカーボン糸を1〜4ｍｍのメッシュ間隔で編み上げたカーボン構造体３を作製して、面方向と層方向の熱伝導性を評価した。
【００８２】
第一の有機高分子溶液であるポリアミド酸にこれらカーボン製メッシュを浸積配置して、全く同様の工程でカーボン製メッシュを内部に配置したグラファイト構造体１からなる高熱伝導性部材を形成した。
【００８３】
得られた試料の熱伝導性特性を評価した結果、面方向熱伝導率κ⊥はメッシュ間隔に比例して480〜600W/m・Kを示したのに対し、層方向熱伝導率κ⊥はメッシュ間隔に反比例して20〜80W/m・Kの値を示した。すなわち、前記カーボン製メッシュの間隔を1〜4mmの範囲で変化させてグラファイト構造体１を作製した場合、面方向の熱伝導に関してはメッシュ間隔が広い方が望ましく、層方向は比較的間隔は狭い方が好ましいことが確認された。しかしながら、いずれの場合も層方向熱伝導はカーボン構造体３を含まない場合と比較して向上しており、カーボン構造体３がグラファイト構造体１における層方向に熱伝導を効率的に伝搬することが確認された。
【００８４】
（実施例３）
実施例１と同様の工程で、カーボン構造体３を内部に配置したグラファイト構造体１からなる高熱伝導性部材を作製する際、織布状カーボンを基材として上面(片面)のみをグラファイト構造１とした場合の結果について記す。
【００８５】
実施例１及び２の場合はメッシュ状カーボン構造体を用いて上下面にグラファイト構造１を形成したが、本実施例ではグラファイト構造体１の上面(表面、片面)のみにカーボン構造体３を配置した。すなわち、厚さ100μｍのカーボン織布の上面にポリマー溶液を塗布し、同様の工程でグラファイト構造体１を作製した。なお本実施例において、上面に塗布されたポリマーの一部は、カーボン織布内部に含浸しているものと考えられる。
【００８６】
得られた試料の熱伝導性特性を評価した結果、面方向熱伝導率κ‖は前記実施例１と同様の約500W/m・Kを示したが、層方向熱伝導率κ⊥は20〜50W/m・Kの値が得られた。
【００８７】
（実施例４）
実施例１で用いた炭素前駆体有機高分子材料はポリイミドであったが、それ以外の有機高分子材料でも、上記と同様の製法でグラファイト構造体１を作製することが可能であることを確認した。具体的にはポリイミド(PI)以外に、ポリアミド(PA)、ポリフェニレンテレフタルアミド(PPTA)、ポリフェニレンオキサジアゾール(POD)、ポリベンゾチアゾール(PBT)、ポリベンゾビスチアゾール(PBBO)、ポリフェニレンベンゾイミダゾール(PBI)、ポリフェニレンベンゾビスイミダゾール(PPBI)、ポリチアゾール(PT)、ポリパラフェニレンビニレン(PPV)などの有機高分子材料で、カーボン構造体３を内部に配置したグラファイト構造体１が得られた。
【００８８】
（実施例５）
実施例１と同様の工程で、カーボン構造体３を内部に配置したグラファイト構造体１からなる高熱伝導性部材を作製する際、焼成過程でカーボン化が可能な繊維状高分子構造体を用いた場合の結果について記す。
【００８９】
本実施例においては、直径10μｍ程度の繊維状ポリイミドを撚ってメッシュ状にした高分子構造体をポリアミド酸溶液に浸漬し、高分子製メッシュを内部に配置したポリアミド酸膜を形成後、ポリアミド酸をポリイミド化した。
【００９０】
以上の工程で得られたポリイミドを電気炉に入れて焼成処理を行なった。本実施例で採用した温度プロファイルは前記実施例１と同じである。
【００９１】
その結果、まず予備焼成過程において、第二の有機高分子部分が熱分解して炭素膜に変化すると共に、内部に配置した高分子製メッシュ部も炭素化した。
【００９２】
さらに本焼成過程において、第二の有機高分子部分はグラフェン構造２が層状に積層されたグラファイト構造１に変化すると共、高分子製メッシュが炭素化していた部分もさらにカーボン化、また部分的には層状構造を有するグラファイト化していることが確認できた。
【００９３】
以上の様な工程で得られたカーボン構造体３を含んだグラファイト構造体１の熱伝導特性を評価した。その結果、面方向熱伝導率κ‖は、カーボン構造体を含まないで作製したグラファイトシート場合(約600W/m・K)よりも若干低い500〜550W/m・Kであったが、層方向(厚さ方向)熱伝導率κ⊥は、50〜100W/m・Kが得られた。
【００９４】
従って、配向性の高いグラファイト構造体１内にカーボン構造体３を配置させることで、面方向の熱伝導性が高く、さらに層方向の熱伝導性も改善されたグラファイト構造体１が得られることを確認した。
【００９５】
（実施例６）
実施例１で得られたカーボン構造体を内部に配置したグラファイト構造体１からなる高熱伝導性部材を用いて放熱システムを試作し、その熱抵抗を測定した。図８(a)は、発熱源６と放熱部材８の間に、本発明の高熱伝導性部材７を密着させて放熱を行なう構成である。比較として、銅板や高配向性グラファイト(松下製ＰＧＳグラファイトシート)を適用した場合も評価した。測定は一定加圧下(10N/cm2)のもとで行なった。
【００９６】
その結果、銅板の場合の熱抵抗は、1.0℃/Wであり、高配向性グラファイトシートでは、0.4℃/W程度であったのに対し、本発明の高熱伝導性部材を用いた場合は、0.3℃/Wと熱抵抗特性が改善されることが確認された。
【００９７】
また図８(b)の構成や、図８(b)において高熱伝導性部材７の一部を屈曲させた構成においても、同様に放熱特性の改善が確認された。
【産業上の利用可能性】
【００９８】
本発明の高熱伝導性部材は、ＣＰＵやレーザに代表される各種電子機器/デバイスなどの熱対策が必要な部分に用いられる放熱システム材料として有用であるのみならず、様々な形態に加工可能なことより、均熱性が必要とされる応用、例えば基板ステージやマスクステージなど多岐にわたる応用に適用可能である。
【図面の簡単な説明】
【００９９】
【図１】本発明の高熱伝導性部材の概略図
【図２】本発明の他の高熱伝導性部材の概略図
【図３】グラファイトの結晶構造を示す図
【図４】配向性グラファイト構造体１の代表的なＸ線回折パターンを示す図
【図５】有機高分子膜から配向性グラファイト構造体への過程を示す模式図
【図６】カーボン構造体を内部に配置したグラファイト構造体の作製工程図
【図７】実施例１における焼成工程の温度プログラムの例を示す図
【図８】本発明の高熱伝導性部材を用いた放熱システムの例を示す図
【図９】従来例１の概略図
【図１０】従来例２の概略図
【図１１】従来例３の概略図
【符号の説明】
【０１００】
１  グラファイト構造体
２  グラフェン構造
３  カーボン構造体
４  炭素原子
５  グラフェン構造
６  発熱源
７  高熱伝導性部材
８  放熱部材
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
2005272164.tif 000009
【図８】
2005272164.tif 000010
【図９】
2005272164.tif 000011
【図１０】
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【図１１】
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