(57)【要約】【課題】  【解決手段】  （Ａ）ポリブタジエンゴム４０重量部以上を含むゴム成分、（Ｂ）共役ジエン単位の含有量が３０重量％以下のエチレン性不飽和ニトリル−共役ジエン系共重合体１００重量部にエチレン性不飽和カルボン酸の金属塩２０〜１２０重量部を配合したゴム組成物、（Ｃ）シリカ及び（Ｄ）前記シリカの配合量の５〜５０重量％のエチレン性不飽和結合を有するアルコキシシランとを含んで成り、前記成分（Ａ）と（Ｂ）との合計１００重量部当り、０．５〜１０重量部の有機過酸化物によって架橋させたゴム組成物。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ポリブタジエンゴム４０重量部以上を含むゴム成分、（Ｂ）共役ジエン単位の含有量が３０重量％以下のエチレン性不飽和ニトリル−共役ジエン系共重合体１００重量部にエチレン性不飽和カルボン酸の金属塩２０〜１２０重量部を配合したゴム組成物、（Ｃ）シリカ及び（Ｄ）前記シリカの配合量の５〜５０重量％のエチレン性不飽和結合を有するアルコキシシランとを含んで成り、前記成分（Ａ）と（Ｂ）との合計１００重量部当り、０．５〜１０重量部の有機過酸化物によって架橋させたゴム組成物。
【請求項２】
前記ゴム組成物に、下記アルコキシシリル基（Ｉ）及びアシルオキシシリル基（ＩＩ）：
≡Ｓｉ−ＯＲ1          （Ｉ）
≡Ｓｉ−ＯＣＯＲ2      （ＩＩ）
（式中、Ｒ1は炭素数１〜１８の置換または非置換の１価の炭化水素基もしくはエーテル結合含有有機基であり、Ｒ2は水素または炭素数１〜２１の炭化水素基である）を含む平均重合度が３〜１００００のポリシロキサンを配合することを特徴とする請求項１項記載のゴム組成物。
【請求項３】
前記ゴム組成物の５０％モジュラスが３〜１０MPaで、かつ６０℃におけるｔａｎδが０．１以下である請求項１又は２に記載のゴム組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載のゴム組成物を用いた空気入りタイヤ。
【請求項５】
サイド補強ゴム及び／又はビードフィラーに、請求項１〜３のいずれか１項に記載のゴム組成物を用いたランフラット性能を有する空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はゴム組成物及びそれを用いた空気入りタイヤに関し、更に詳しくはシリカとエチレン性不飽和結合を有するアルコキシシランを配合して発熱性を低下させると共にランフラット走行性能が改良されたゴム組成物及びそれを用いた空気入りタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
我々は、先きに、特許文献１に、汎用ゴムとの接着性に優れた高硬度のゴム組成物及びそれを用いた空気入りタイヤを提案しており、またそのゴム組成物をサイド補強層又はビードフィラーに用いた空気入りタイヤ、特にランフラット性能を有する空気入りタイヤを提案しているが、このゴム組成物は、発熱性が高いために必ずしも十分なランフラット性能が得られているとはいえない。また特許文献２には、ゴム反応性ポリシロキサン及びそれを含むゴム組成物が開示されており、ゴムの未加硫及び加硫特性、特に加硫時間及び耐摩耗性を改良することができるゴム反応性ポリシロキサン及びそれを含むゴム組成物が記載されている。
【０００３】
【特許文献１】特願２００３−１９８４８４号出願明細書
【特許文献２】特開２００２−２０１２７８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、発熱性を低下させかつランフラット走行性能が改良されたゴム組成物及びそれを用いた空気入りタイヤを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明に従えば、（Ａ）ポリブタジエンゴム４０重量部以上を含むゴム成分、（Ｂ）共役ジエン単位の含有量が３０重量％以下のエチレン性不飽和ニトリル−共役ジエン系共重合体１００重量部にエチレン性不飽和カルボン酸の金属塩２０〜１２０重量部を配合した組成物、（Ｃ）シリカ及び（Ｄ）前記シリカの配合量の５〜５０重量％のエチレン性不飽和結合を有するアルコキシシランとを含んで成り、前記成分（Ａ）と（Ｂ）との合計１００重量部当り、０．５〜１０重量部の有機過酸化物によって架橋させたゴム組成物が提供される。
【発明の効果】
【０００６】
本発明では、シリカとエチレン性不飽和結合を有するアルコキシシランを配合することにより、モジュラスや硬度の低下を抑えつつ、コンパウンドの発熱性（ｔａｎδ）を下げることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
前記特許文献１に記載のゴム組成物は、汎用ゴムとの接着性に優れ、かつランフラット性能を有する空気入りタイヤを提供することが可能であるが、発熱性がやや高いために、ランフラット空気入りタイヤに用いた場合に必ずしも十分なランフラット性能が得られず、更なる改良が求められている。そこで本発明者らはかかる問題を解決すべく研究をすすめた結果、（Ａ）ポリブタジエンゴム４０重量部以上、好ましくは５０重量部以上を含むゴム成分、（Ｂ）共役ジエン単位の含有量が３０重量％以下のエチレン性不飽和ニトリル−共役ジエン系共重合体（ＨＮＢＲ）１００重量部にエチレン性不飽和カルボン酸の金属塩２０〜１２０重量部、好ましくは３０〜１００重量部を配合した組成物、（Ｃ）シリカ及び（Ｄ）シリカに対し５〜５０重量％、好ましくは５〜４０重量％のエチレン性不飽和結合を有するアルコキシシランを含むゴム組成物を、成分（Ａ）及び（Ｂ）の合計量１００重量部当り０．５〜１０重量部、好ましくは１〜７重量部の有機過酸化物で架橋したゴム組成物を見出し、前記目的を達成することに成功した。
【０００８】
本発明に従ったゴム組成物は、成分（Ａ）として、ポリブタジエンゴム４０重量部以上、好ましくは５０重量部以上を含むゴム成分を含む。成分（Ａ）として使用できるポリブタジエンゴム（ＢＲ）はタイヤ用として使用できる任意の各種ポリブタジエンゴムを用いることができる。この配合量が４０重量部未満では発熱性が損われるので好ましくない。
【０００９】
本発明に従ったゴム組成物は、成分（Ｂ）として、共役ジエン単位の含有量が３０重量％以下、好ましくは２０重量％以下のエチレン性不飽和ニトリル−共役ジエン系共重合体（ＨＮＢＲ）１００重量部にエチレン性不飽和カルボン酸の金属塩２０〜１２０重量部、好ましくは２５〜１００重量部を配合した組成物を含む。成分（Ｂ）の共役ジエン単位の含有量が３０重量％を超えると、すなわち、部分水添率が約５０％以下であると、ゴム組成物の強度が不十分になるので好ましくない。エチレン性不飽和ニトリル−共役ジエン系共重合体（ＨＮＢＲ）としては、例えば前記の水素化ＮＢＲは、既に公知のものであり、アクリロニトリル、メタアクリロニトリルなどのエチレン性不飽和ニトリルと１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエンなどの共役ジエンとの共重合体、上記の２種の単量体と共重合可能な単量体、例えば、ビニル芳香族化合物（メタ）アクリル酸、アルキル（メタ）アクリレート、アルコキシアルキル（メタ）アクリレート、シアノアルキル（メタ）アクリレートなどとの多元共重合体であって、具体的には、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム、アクリロニトリル−イソプレン共重合ゴム、アクリロニトリル−ブタジエン−イソプレン共重合ゴム、アクリロニトリル−ブタジエン−アクリレート共重合ゴム、アクリロニトリル−ブタジエン−アクリレート−メタクリル酸共重合ゴム等を挙げることができる。これらのゴムは、エチレン性不飽和ニトリル単位を３０〜６０重量％含み、共役ジエン単位の部分水素化等の手段により共役ジエン単位を３０重量％以下、好ましくは２０重量％以下としたものである。
【００１０】
本発明に従ったゴム組成物に配合される成分（Ｂ）において、前記ＨＮＢＲに対するエチレン性不飽和カルボン酸の金属塩（例えばジメタクリル酸亜鉛、ジメタクリル酸マグネシウム、ジアクリル酸亜鉛、ジアクリル酸マグネシウムなどが挙げられる）の配合量が少な過ぎると、ゴムの強度が不十分になるので好ましくなく、逆に多過ぎるとゴムが硬くなり、加工性が悪くなるので好ましくない。なお成分（Ｂ）は例えば複合体として日本ゼオン（株）より「ＺＳＣ」（商標名）シリーズ、例えばＺＳＣ２２９５，ＺＳＣ２２９５Ｎ，ＺＳＣ２３９５，ＺＳＣ２２９８として市販されており、本発明においてもこの市販品を用いることができる。
【００１１】
本発明のゴム組成物に成分（Ｃ）として配合されるシリカは空気入りタイヤなどに使用されるゴム組成物に配合することができる任意のシリカ、例えば乾式シリカ、湿式シリカなどとすることができる。本発明のゴム組成物におけるシリカの配合量には特に限定はないが、好ましくは成分（Ａ）及び（Ｂ）の合計量１００重量部に対し１０〜１００重量部、更に好ましくは１０〜７０重量部配合する。この配合量が少な過ぎると、ゴムの強度が不十分になるので好ましくなく、逆に多過ぎるとゴムが硬くなり、加工性が悪くなるので好ましくない。
【００１２】
本発明のゴム組成物には成分（Ｄ）として前記成分（Ｃ）のシリカの配合量の５〜５０重量％、好ましくは６〜２０重量％のエチレン性不飽和結合を有するアルコキシシランを配合する。この配合量が少な過ぎるとゴムの強度が不十分になり、また加工性が悪くなるので好ましくなく、逆に多過ぎるとブリードしたり、ゴムが硬くなりすぎるので好ましくない。
【００１３】
本発明のゴム組成物に成分（Ｄ）として配合されるエチレン性不飽和結合を有するアルコキシシランとしては、例えばビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。
【００１４】
本発明のゴム組成物に、下記アルコキシシリル基（Ｉ）及びアシルオキシシリル基（ＩＩ）：
≡Ｓｉ−ＯＲ1          （Ｉ）
≡Ｓｉ−ＯＣＯＲ2      （ＩＩ）
（式中、Ｒ1は炭素数１〜１８の置換または非置換の１価の炭化水素基もしくはエーテル結合含有有機基であり、Ｒ2は水素または炭素数１〜２１の炭化水素基である）を含む平均重合度が３〜１００００のポリシロキサンを配合する。なお、かかるポリシロキサンについては、例えば特開１９９８−５３７０７号公報などに詳しく記載されており、本発明においてもそれに従うことができる。
【００１５】
本発明のゴム組成物は、前記成分（Ａ）及び（Ｂ）の合計量１００重量部に対し０．５〜１０重量部、好ましくは１〜８重量部の有機過酸化物を用いて架橋させる。この有機過酸化物の使用量が少な過ぎると架橋が進行せず、十分なゴムの強度が得られないので好ましくなく、逆に多過ぎるとスコーチ時間が短かくなり加工性が悪くなるので好ましくない。
【００１６】
前記有機過酸化物には特に限定はなく、一般にゴムを架橋することができる任意の有機過酸化物を用いることができ、具体的にはベンゾイルパーオキサイド（ＢＰＯ）、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート（Ｚ）、ジクミルパーオキサイド（ＤＣＰ）、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド（Ｃ）、ｔ−ブチルパーオキサイド（Ｄ）、２，５−ジメチル−２，５−ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサン（２，５Ｂ）、２，５−ジメチル−２，５−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３−ヘキシン（Ｈｅｘｙｎｅ−３）、２，４−ジクロロ−ベンゾイルパーオキサイド（ＤＣ−ＢＰＯ）、ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−ジ−イソプロピルベンゼン（Ｐ）、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチル−シクロヘキサン（３Ｍ）、ｎ−ブチル＝４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタンなどが挙げられる。架橋条件も従来通りに特に限定はないが、好ましくは１４０〜２００℃で架橋させることができる。
【００１７】
本発明に従って前記成分（Ａ）〜（Ｄ）を含むゴム組成物を有機過酸化物を用いて架橋させたゴム組成物は５０％モジュラスが３〜１０MPaで、かつ６０℃におけるｔａｎδが０．１以下であるのが好ましく、それぞれ４〜９．５MPa及び０．０９以下であるのが更に好ましい。
【００１８】
本発明に係るゴム組成物には、前記した必須成分に加えて、カーボンブラックなどのその他の補強剤（フィラー）、加硫又は架橋剤、加硫又は架橋促進剤、各種オイル、老化防止剤、可塑剤などのタイヤ用、その他一般ゴム用に一般的に配合されている各種添加剤を配合することができ、かかる添加剤は一般的な方法で混練、加硫して組成物とし、加硫又は架橋するのに使用することができる。これらの添加剤の配合量は本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。
【実施例】
【００１９】
以下、実施例によって本発明を更に説明するが、本発明の範囲をこれらの実施例に限定するものでないことはいうまでもない。
【００２０】
実施例１〜４及び比較例１
サンプルの調製
表Ｉに示す配合において、有機過酸化物を除く成分を２リットルの密閉型ミキサーで４分間混練し、１６０±５℃に達したときに放出してマスターバッチを得た。このマスターバッチに有機過酸化物をオープンロールで混練し、ゴム組成物を得た。
【００２１】
次に得られたゴム組成物を１５×１５×０．２cmの金型中で１６０℃で３０分間加硫して加硫ゴムシートを調製し、以下に示す試験法で加硫ゴムの物性を測定した。結果は表Ｉに示す。
【００２２】
ゴム物性評価試験法
ｔａｎδ（６０℃）：東洋精機製作所製粘弾性装置レオログラフソリッドにて、２０Hz、初期伸長１０％動歪み２％で測定（試料幅５mm、温度６０℃）この値が小さいほど発熱性が低いことを示す。
【００２３】
ランフラット耐久試験（走行性能）：表Ｉに示す配合を、前記通り、混合し、三日月型に押し出し成型する。押し出し物をタイヤのサイド内側部分に補強層として配置した２２５／６０Ｒ１５のタイヤを作製した。試験タイヤを排気量２５００ccのＦＲ乗用車の前輪に取り付け、空気圧０kPaの状態で速度８０km／hで走行し、タイヤが故障するまでの走行距離を、比較例１のタイヤを１００とした指数で表わす数字が大きい方が、ランフラット耐久性が優れていることを示す。
【００２４】
【表１】
2005272622.tif 000002
【００２５】
表Ｉ脚注
＊１  Ｎｉｐｏｌ  ＢＲ１２２０（日本ゼオン製）
＊２  ＲＳＳ＃３
＊３  ＺＳＣ２３９５（日本ゼオン製）
＊４  ＨＴＣ＃１００（新日化カーボン製）
＊５  ＺＥＯＳＩＬ  １１５Ｇｒ（ローディア製）
＊６  ＫＢＥ−５０３（信越化学工業製）
＊７  ＫＩ−９０Ｅ（日本ユニカー製）
＊８  ビーズステアリン酸（花王製）
＊９  ナウガード４４５（ユニロイヤルケミカル製）
＊10  パークミル  Ｄ−４０（日本油脂製）
【産業上の利用可能性】
【００２６】
本発明に従えば、ｔａｎδ（６０℃）を下げる（即ち、発熱性を低下させる）ことができたので空気入りタイヤ、特に空気入りタイヤ、特にランフラット性能を有する空気入りタイヤのサイド補強ゴムやビートフィラーとして有用である。