(57)【要約】【課題】  長手方向表面に重合体がグラフト重合された炭素繊維と、これを含む樹脂組成物と塗料を提供する。【解決手段】  アゾ基又は／及びペルオキシ基を有するポリマーが、ラジカル分解され、該ラジカル分解したポリマーが、炭素繊維表面に、質量比で１〜２００％グラフト重合してなる変性炭素繊維とする。また、樹脂組成物は、この変性炭素繊維が樹脂中に分散されており、塗料は、この変性炭素繊維が、該炭素繊維に結合しているポリマーのＳＰ値と溶媒のＳＰ値の差が１以下である溶媒に分散されている。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アゾ基又は／及びペルオキシ基を有するポリマーがラジカル分解され、該ラジカル分解したポリマーが、底の無いカップ形状をなす炭素網層が積層した気相成長法による炭素繊維表面に、１〜２００％のグラフト率でグラフト重合してなる変性炭素繊維。
【請求項２】
前記炭素繊維は、表面の堆積層が除去されて炭素網層の端面が露出した炭素繊維であることを特徴とする請求項１記載の変性炭素繊維。
【請求項３】
前記炭素繊維は、節の無い中空状をなすことを特徴とする請求項１または２記載の変性炭素繊維。
【請求項４】
前記炭素繊維の内外表面の炭素網層の端面が露出していることを特徴とする２または３記載の変性炭素繊維。
【請求項５】
前記炭素繊維の少なくとも外表面の２％において炭素網層の端面が露出していること特徴とする請求項２〜４いずれか１項に記載の変性炭素繊維。
【請求項６】
前記炭素網層の端面露出位において、原子の大きさのレベルでの凹凸を呈していることを特徴とする請求項２〜５いずれか１項に記載の変性炭素繊維。
【請求項７】
前記炭素繊維は、直径が８０〜１５０ｎｍ、平均長が数百ｎｍ〜数十μｍであることを特徴とする請求項１〜６いずれか１項に記載の変性炭素繊維。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の変性炭素繊維が樹脂中に分散されてなる樹脂組成物。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の変性炭素繊維が、該変性炭素繊維に結合しているポリマーのＳＰ値との差が１以下のＳＰ値を有する溶媒に分散されてなる塗料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂や溶媒への分散性等向上のための炭素繊維（底の無いカップ形状をなす炭素網層が多数積層した構造のカーボンナノチューブ）をポリマーで変性させた変性炭素繊維と、その変性炭素繊維を含む樹脂組成物及び塗料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、同心円状炭素繊維（単層あるいは多層カーボンナノチューブ）、あるいはグラファイト炭素繊維（本発明では、これらを纏めて繊維状グラファイトと記す）は、その特異な性質、すなわち微細な繊維であること、アスペクト比が大きい（概ね、直径０．４〜２００ｎｍに対し、長さが１０〜１００００倍程度）こと、優れた導電特性を有すること等に着目され、各種の分野で様々な使用がなされている。
例えば、束にして電気・電子機器類のリード線として、集合させて水素吸収材料や不純物等の吸着・濾過材料、電池電極として、合成樹脂に混合して優れた導電特性を有する合成樹脂等として、あるいはナノテクノロジーの分野における材料として、種々の用途が開発されている。
【０００３】
ところで、優れた導電特性を有する繊維状グラファイトも存在するが、繊維状グラファイトは、アスペクト比が大きい微細な繊維であることから、一般には、繊維状グラファイト同士が適宜に集合し、繊維状グラファイトの塊が生じてしまい、所望の状態での寄り合わせ、集合、合成樹脂等への混合等が極めて困難な材料である。
【０００４】
このような問題を解決するための研究が従来から多数なされており、例えば、無機多孔質体に金属活性成分を担持させた触媒を用いる気相法で得られる繊維状グラファイトにおいては、ヘリンボン構造炭素繊維単独でも合成樹脂等との相溶性が良いとされており、これは炭素繊維表面の原子レベルでの凹凸によるアンカー効果によるものであるとされている。
また、繊維状グラファイト表面を化学修飾する方法（例えば、特表２００２−５０３２０４号公報）についての研究もあり、これらの化学的な修飾によっても、合成樹脂、溶剤、水との相溶性が向上すると報告されている。
【０００５】
但し、上記の気相法による繊維状グラファイトの場合も、表面を化学修飾した繊維状グラファイトの場合も、溶剤等への分散直後には良好な分散状態を示すものの、数時間経過すると溶剤と分離し沈降してしまう。
また、これらの繊維状グラファイトを合成樹脂に混練すると、一見均一に分散しているが、実際は均一に分散できておらず、これをフィルム化したり、発泡すると、明白な分散ムラが生じ、繊維状グラファイト混練による特性（帯電防止性、導電性、電波シールド性等）を良好に得ることができない。
【０００６】
更に、特許２８８６９３５号公報では、直径が３．５〜７０ｎｍ、長さが直径の５倍以上の極細炭素フィブリル（多層炭素繊維）の製造方法が提案されており、この公報では、極細炭素フィブリルの存在下で有機重合性単量体（重合性の２重結合を有する）を通常のラジカル重合（塊状、溶液、乳化、懸濁）させることで、成長ラジカルの一部が連鎖移動し、極細炭素フィブリルの表面に付加する旨が記載されている。
しかし、繊維状グラファイトは、一般には、両端の一部を除いて、表面は炭素原子が規則的に結合した一種のグラファイト構造であるため、通常のラジカル重合では、成長ラジカルが炭素繊維に捕捉されてしまい、グラフトポリマーを成長させることが難しい。
【０００７】
繊維状グラファイト表面にポリマーをグラフト重合させるには、１）繊維状グラファイトの存在下で重合開始剤を用いてビニルモノマーの重合を行う方法、２）繊維状グラファイト表面に導入した重合開始剤基からグラフト重合を開始する方法、３）繊維状グラファイト表面に導入した官能基とポリマーとの高分子反応による方法、が考えられる。
【０００８】
しかし、１）の方法では、開始剤ラジカルが炭素繊維表面に優先的に付加してしまうため、繊維状グラファイト表面に低分子の開始剤切片が結合することはあっても、ポリマーがグラフト重合する可能性は極めて低く、一部がグラフト重合するとしても、グラフト重合率は極めて低い。
従って、上記の特許２８８６９３５号公報においては、成長ラジカルの一部が連鎖移動して極細炭素フィブリルの表面に付加すると言うよりは、ポリマーが、その重合の途上で、極細多層繊維状グラファイト表面に強固に物理吸着されていると考えるのが妥当である。
【０００９】
２）の方法は、繊維状グラファイト表面に、カルボキシル基、フェノール性ヒドロキシル基、あるいはアゾ基を持つエステル、ペルオキシエステル、あるいはカルボン酸カリウム塩等を表面に化学的に導入し、そこを基点として重合を行う方法であるが、本来、これらの基が存在しない繊維状グラファイト表面、特に化学的に安定な繊維状グラファイトの長手方向表面に、これらを導入することが困難であるため、ポリマーをグラフト重合させることができる位置がグラファイト構造の端部を中心とした部分になるため、ポリマーのグラフト率を高くすることができない。
また、繊維状グラファイトの末端部（両端部）ではグラファイト構造が一部乱れており、この乱れ部分にこれらの基が導入される可能性もあるが、アスペクト比の高い繊維状グラファイトの末端部（両端部）では、導入される基の量が少なく、従って、グラフト重合できるポリマーの量も限られたものとなる。
【００１０】
３）の方法では、構造や分子量が明確なポリマーをグラフト重合できるという利点はあるが、ポリマーの末端を捉えるために、何らかの反応性基の導入が必須となり、上記２）の場合と同様の問題がある。
【００１１】
僅かなポリマーであっても、ポリマーが付加された状態（多くは吸着された状態と推定される）の多層繊維状グラファイトは、未処理の多層繊維状グラファイトに比べて、見掛けの分散性は向上するものの、溶剤や水中での長期間に渡る分散安定性は得られず、またポリマーに分散させた場合であっても、薄いフィルムに成形したり、あるいは発泡させた場合においては、明らかに分散不良を来すことが確認されている。
【特許文献１】特表２００２−５０３２０４号公報
【特許文献２】特許２８８６９３５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、繊維状グラファイトを有機溶剤や水、合成樹脂等中に長期に亘って安定した良好な分散状態を確保することを課題としている。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、底の無いカップ形状をなす炭素網層が積層した気相成長法による炭素繊維のラジカル捕捉性を利用すれば、炭素繊維表面に各種のポリマーを結合させることができるとの知見を得た。
【００１４】
本発明は、上記の知見に基づいてなされたもので、アゾ基又は／及びペルオキシ基を有するポリマーが、ラジカル分解され、該ラジカル分解したポリマーが１〜２００％のグラフト率でグラフト重合した炭素繊維表面に結合してなる変性構造炭素繊維であることを要旨とする。
また、上記の変性構造炭素繊維が樹脂中に分散されてなる樹脂組成物および塗料であることを要旨とする。
【００１５】
本発明で使用する炭素繊維は、特開２００３−１４７６４１号公報、特開２００３−１４７６４２号公報、特開２００３−１４７６４３号公報、特開２００３−１４７６４４号公報、特開２００３−５１３１０号公報、特開２００３−７３９２８号公報、特開２００３−７３９２９号公報等に示すような炭素繊維であり、表面の堆積層が除去されて炭素網層の端面が露出した炭素繊維である。
この炭素繊維は、節の無い中空状をなし、内外表面の炭素網層の端面が露出している。
また、少なくとも外表面の２％以上において、炭素網層の端面が露出しており、この露出端面が原子の大きさレベルでの微妙な凹凸を呈し、不揃いとなっている。
さらに、前記炭素繊維は、直径が８０〜１５０ｎｍ、平均長が数百ｎｍ〜数十μｍであることが好ましい。
【００１６】
上記の炭素繊維にポリマーを結合させるために、本発明では、主鎖又は側鎖にアゾ基を持つアゾポリマーが分解されたポリマーラジカルや、主鎖又は側鎖にペルオキシ基を持つペルオキシポリマーがラジカル分解したポリマーラジカルが用いられる。
これらのポリマーラジカルによれば、予め分子ふるい等の方法で精製し、ポリマーの分子量や重合度等を揃えたポリマーに、アゾ基やペルオキシ基を導入し、ラジカル分解させることによって得ることができる。このため、本発明では、分子量や重合度等のばらつきの少ないポリマーを結合した炭素繊維を得ることができるというメリットがある。
【００１７】
ポリマーにペルオキシ基やアゾ基を導入させる方法としては、種々の方法があり、特に限定されない。
また、ペルオキシ基やアゾ基を有するポリマーは、例えば、ポリマーとペルオキシ基やアゾ基を有するポリマーと結合させたり、ポリマー末端の水酸基やカルボキシル基をペルオキシ基に変換したり、アミノ基やヒドラジル基等をアゾ基に変換することによっても得ることができる。
【００１８】
ペルオキシ基を有するポリマーとしては、例えば、下に示すような単量体や二量体化合物が挙げられる。
Ｐｏｌｙｍｅｒ−ＣＯＯＯＸ
（ただし、Ｘは水素、金属原子、炭化水素基等の結合可能な置換基）
Ｐｏｌｙｍｅｒ−ＣＯＯＯＯＣ−Ｐｏｌｙｍｅｒ'
（ただし、ＰｏｌｙｍｅｒとＰｏｌｙｍｅｒ'は同一のポリマーでも異なるポリマーでもよい）
【００１９】
アゾ基を有するポリマーとしては、例えば、下に示すような単量体や二量体化合物が挙げられる。
Ｐｏｌｙｍｅｒ−Ｎ＝Ｎ
Ｐｏｌｙｍｅｒ−Ｎ＝Ｎ−Ｐｏｌｙｍｅｒ'
（ただし、ＰｏｌｙｍｅｒとＰｏｌｙｍｅｒ'は同一のポリマーでも異なるポリマーでもよい）
【００２０】
また、上記のポリマーは、モノマーが３つ以上結合したものであり、ポリマー部分の重合度は、５〜１００程度が好ましい。重合度が高すぎると、樹脂中での変性炭素繊維の分散性が低下する場合があり、低すぎると、ポリマーを結合させていない未変性の炭素繊維に比べて、樹脂や溶剤中での分散性等の性能の更なる向上が見られない場合がある。
【００２１】
そして、炭素繊維表面に結合させるポリマーの分子量も相溶性に大きく関わり、一般に、他の樹脂との相溶性を向上させるためには、あるいは溶剤中での分散性を向上させるためには、結合させるポリマーの分子量は比較的小さいものが優位な傾向にある。
本発明におけるペルオキシポリマーやアゾポリマーのポリマー部分の分子量は、特に限定しないが、分子量が大きすぎると、ラジカル分解反応時や炭素繊維への付加反応時のエネルギー源として熱を使用する場合に、これらの反応が生じ難くなり、小さすぎると、炭素繊維の溶剤や水等の溶媒への分散性、あるいは樹脂との相溶性の向上が小さいため、一般には、５００〜２５０００程度とすることが好ましい。
【００２２】
これらのペルオキシポリマーやアゾポリマーのポリマーラジカルにおけるラジカル原子は、酸素ラジカル（化１に示す・Ｏ−ＣＯ〜〜〜〜〜）や、窒素ラジカル（化１に示す・Ｎ−Ｃ〜〜〜〜〜）であり、本発明では、これらの窒素ラジカルや酸素ラジカルを利用して、これらのポリマーラジカルを炭素繊維の長手方向表面に捕捉させ、共有結合（グラフト重合）させるものである。
このときの反応機構を模式的に示すと次のようになる。なお、化１におけるＣＮＦは炭素繊維を示す。
【００２３】
（化１）
１）ペルオキシポリマーの場合：
2005163203.tif 000002
２）アゾポリマーの場合：
〜〜〜〜〜Ｃ−Ｎ＝Ｎ−Ｃ〜〜〜〜〜  →  ２・Ｎ−Ｃ〜〜〜〜〜
（ラジカル分解反応）
ＣＮＦ＋・Ｎ−Ｃ〜〜〜〜〜  →  ＣＮＦ−Ｎ−Ｃ〜〜〜〜〜
（付加反応）
ＣＮＦ−Ｎ−Ｃ〜〜〜〜〜  ＋  ・Ｎ−Ｃ〜〜〜〜〜
→〜〜〜〜〜Ｃ−Ｎ−ＣＮＦ−Ｎ−Ｃ〜〜〜〜〜
（付加反応）
【００２４】
上記各ポリマーのラジカル分解反応を生起させる場合のエネルギー源としては、種々のものがあり、例えば、熱、光等が挙げられる。
本発明では、これらのどのエネルギー源を使用してもよいが、炭素繊維の存在下で上記のようなポリマーのラジカル分解反応、付加反応を生起させるため、光をエネルギー源とする場合は、炭素繊維の吸収により、ラジカル分解反応の対象であるポリマーへの到達が困難となることがある。よって、本発明では、実用の面から、熱をエネルギー源とすることが好ましい。
【００２５】
このとき、溶媒としては、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等が使用でき、該溶媒中に投入するアゾ基を有するポリマー（以下「アゾポリマー」という）やペルオキシ基を有するポリマー（以下「ペルオキシポリマー」という）の濃度は、高すぎれば上記のラジカル分解反応が生起し難くなり、延いては炭素繊維への付加反応も生起し難くなり、低すぎれば生産効率が低下するため、１０〜３０重量％程度が適している。
また、反応溶媒中の炭素繊維の濃度も、高すぎれば上記のラジカル分解反応を阻害し、延いては炭素繊維への付加反応をも阻害し、低すぎれば生産効率が低下するため、１０〜３０重量％程度が適している。
【００２６】
本発明におけるグラフト重合率は、１〜２００％であることが、上記の本発明の目的を達成する上で必要である。グラフト重合率が、質量比で１％未満である場合には、樹脂や溶媒との相溶性は、ポリマーをグラフト重合していない炭素繊維とほとんど変わらない。また、グラフト重合率が２００％を越えると、炭素繊維の導電性等の効果を低下させてしまう。
【００２７】
なお、このグラフト重合率は、次のようにして求められる。
重合体がグラフト重合した変性炭素繊維は、当該重合体の良溶媒中で長期間に亘って良好な分散安定性を示す。また、遠心分離等の操作を行っても、変性炭素繊維が沈降することはなかった。
そこで、本発明者らは、変性炭素繊維の分離方法を検討した結果、次のような手法にて変性炭素繊維の分離が可能であった。
【００２８】
先ず、変性炭素繊維を、該繊維を良好に分散する良溶媒中に分散し、ここにアゾポリマーやペルオキシポリマー（以下、これらをホモポリマーと呼ぶ）と、該繊維を良好に分散しない貪溶媒とを加える。すると、変性炭素繊維とホモポリマーの混合物が凝集沈降する。凝集沈降した変性炭素繊維とホモポリマーの混合物を取り出し、所定の温度で所定の時間加熱乾燥する。
次に、この乾燥物に再び良溶媒を加える。すると、ホモポリマーは良溶媒に良く分散するが、変性炭素繊維は分散性が低下しており、分散しにくくなる。
そこで、これを、所定の条件（グラフトしている重合体がペルオキシポリマーの場合は、５０，０００回転で１時間）で遠心分離を行えば、変性炭素繊維が沈降し、ホモポリマーと分離することができる。
【００２９】
そして、遠心分離後の沈降物を精製するには、この沈降物を加熱乾燥し、該重合体の良溶媒中でソックスレー抽出を所定の時間行えばよいとの結論を得た。
【００３０】
従って、本発明において、グラフト重合率を測定するには、先ず、重合体をグラフト重合させた変性炭素繊維を加熱乾燥後に当該重合体の良溶媒中に分散させ、遠心分離し、次いで、この沈降物を加熱乾燥し、再びこの良溶媒を使用して抽出を行い変性炭素繊維を取り出し、この重量を測定する。
この値と、重合体をグラフトさせる前の炭素繊維の重量とから、下式によりグラフト重合率が求められる。
【００３１】
（数１）
グラフト重合率（％）＝［（変性炭素繊維の重量−炭素繊維の重量）／炭素繊維の重量］×１００
【００３２】
上記のグラフト重合率を有する本発明の変性炭素繊維は、前記した炭素繊維と、ペルオキシポリマーと、アゾポリマーとを使用し、化１に示すような反応によって得ることができ、各反応条件（温度、圧力、時間等）を適宜調整することによって、上記範囲内において、所望のグラフト重合率を有する変性炭素繊維とすることができる。
【００３３】
本発明の変性炭素繊維を樹脂と混合して使用する場合には、より均一な導電性等を得る目的から、炭素繊維と相溶性が優れた樹脂との混合が望ましい。
ここで、炭素繊維と相溶性に優れる樹脂は、グラフトに供せられるポリマーの構成単位であるモノマーと同一のモノマーの重合体か、これを含む共重合体の樹脂等である。
ただし、ポリスチレンやポリフェニレンエーテル等のように、樹脂の構成単位が、グラフトに供せられるポリマーの構成単位とは異なっていても完全に相溶する場合もある。この場合、グラフトに供されるポリマーと混合する樹脂を事前に（グラフトに供されるポリマーを炭素繊維に結合させる前に）混合することで、その相溶性を確認することができる。
【００３４】
一方、樹脂の混合系において、混合する樹脂を適宜選択することで、海島等の構造をとる組み合わせも知られている。
導電性を有する変性炭素繊維と相溶性の樹脂及び非相溶性の樹脂の混合使用を想定する場合、海の部分に変性炭素繊維が含まれ、島の部分には変性炭素繊維が含まれないように樹脂の種類を選択すると、炭素繊維と相溶性が高い樹脂を混合して使用する場合（すなわち、海のみで、島がなく、海に変性炭素繊維が含まれるもの）に比べて、変性炭素繊維の使用量を少なくしても、良好な導電性が保持できる等の特色を持たせることも可能である。
【００３５】
また、本発明の塗料は、変性炭素繊維に結合しているポリマーのＳＰ値と溶媒のＳＰ値の差が１以内であることを特徴としている。
変性構造炭素繊維に結合しているポリマーのＳＰ値と溶媒のＳＰ値の差が１を超えると、時間の経過と共に変性炭素繊維が凝集し、沈殿してしまう。
なお、ＳＰ値の差の下限値は、特に限定しないが、ゼロ、すなわち変性炭素繊維に結合しているポリマーのＳＰ値と溶媒のＳＰ値が同じであっても、良好な分散性を維持することができる塗料となる。
ＳＰ値は、「溶剤ハンドブック」（松田種光ら著、昭和３８年、産業図書（株）出版）の２６６〜２６８頁に記載されている通り、下記式で表される。
【００３６】
（数２）
（ＳＰ）２＝Ｃ．Ｅ．Ｄ．＝（ΔＥ）／Ｖ＝（ΔＨ−ＲＴ）／Ｖ
＝（Ｃ／Ｍ）（ΔＨ−ＲＴ）
ここで、Ｃ．Ｅ．Ｄ．：分子凝集エネルギー、
ΔＥ：蒸発エネルギー［ｃａｌ／ｍｏｌ］、
Ｖ：分子容［ｃｃ／ｍｏｌ］、
ΔＨ：蒸発潜熱、
Ｒ：気体恒数［ｃａｌ／ｍｏｌ］、
Ｃ：密度［ｇ／ｃｃ］、
Ｍ：ｇ分子量［ｇ／ｍｏｌ］、
Ｔ：絶対温度［Ｋ］
【００３７】
具体的なポリマーのＳＰ値は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン：５．９、ポリイソブチレン：７．９、ポリエチレン：８．１、ポリイソプレン：８．２、ポリブタジエン：８．５、ポリスチレン：９．２、ポリメタクリル酸メチル：９．３、ポリ酢酸ビニル：９．６、ポリ塩化ビニル：９．７、ポリエチレンテレフタレート：１０．７、ポリアクリロニトリル：１２．４等である。
また、具体的な溶剤のＳＰ値は、例えば、ｎ−ペンタン：７．０、ジエチルエーテル：７．４、ｎ−オクタン：７．６、シクロヘキサン：８．３、四塩化炭素：８．６、キシレン：８．８、トルエン：８．９、酢酸エチル：９．１、ベンゼン：９．２、メチルエチルケトン：９．３、クロロホルム：９．４、トリクロロエチレン：９．５、メチレンクロリド：９．６、アセトン：９．８、ジクロロエタン：９．９、ジオキサン：１０．２、二硫化炭素：１０．２、テトラクロロエタン：１０．７、プロピオニトリルピリジン：１０．７、イソプロパノール：１１．５、ニトロエタン：１１．９、アセトニトリル：１１．９、ジメチルホルムアミド：１２．１、エタノール：１２．７、ニトロメタン：１２．７、メタノール：１４．５、水：２３．４等である。混合溶剤の場合は、各溶剤のｍｏｌ数の割合に各ＳＰ値を乗じた値とする。
なお、本発明において、ＳＰ値に幅がある場合は、その範囲の真ん中の値をＳＰ値とする。
【発明の効果】
【００３８】
本発明によれば、アスペクト比の大きい炭素繊維の長手方向表面の広い領域に渡って、種々の重合体をグラフト重合することができ、種々の優れた特性を有する炭素繊維の用途を広げることができる。
また、本発明の変性炭素繊維は、種々の溶媒中において、良好な分散性を安定して維持することができるため、炭素繊維の取扱性を大幅に向上させることができる。
さらに、本発明の変性炭素繊維は、予め分子ふるい等の方法で精製した分子量や重合度等の揃ったポリマーに、アゾ基やペルオキシ基を導入し、炭素繊維に結合させる場合には、分子量や重合度等にばらつきの少ないポリマーを有する変性炭素繊維とすることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３９】
本発明に係る気相成長法による炭素繊維は、底の無いカップ形状をなす炭素網層が積層した構造をなす（以下炭素繊維という）。
気相成長法によって底の無いカップ形状をなす炭素網層が多数積層され、長さ数十ｎｍ〜数十μｍの範囲に亙って節（ブリッジ）の無い中空の炭素繊維が得られる。
この炭素繊維は、直径が８０〜１５０ｎｍ程度、長さが数十〜数百μｍ程度のものが得られるが、取扱い性や、反応系からの分離のし易さ等の面から長さ数μｍ〜数十μｍのものが好適であり、この程度の長さに調整することが好ましい。
長さの調整は、後記するように、上記の底の無いカップ形状をなす炭素網層が多数積層された炭素繊維をグラインディングすることによって切断することで行うことができる。
【００４０】
以下、まず、炭素繊維の特性について説明する。
図１は、上記気相成長法によって製造した炭素繊維の透過型電子顕微鏡写真の複写図、図２はその拡大図、図３はその模式図である。
図１〜３から明らかなように、傾斜した炭素網層１０を覆って、アモルファス状の余剰炭素が堆積した堆積層１２が形成されている。１４は中心孔である。
このような堆積層１２が形成されている炭素繊維を、４００℃以上、好ましくは５００℃以上、より好ましくは５２０℃以上５３０℃以下の温度で、大気中で１〜数時間加熱することにより、堆積層１２が酸化されて熱分解し、除去されて炭素網層の端面（六員環端）が一部露出する。
超臨界水により炭素繊維を洗浄することによっても、堆積層１２を除去することができ、炭素網層の端面を露出させることができる。
あるいは、上記炭素繊維を塩酸または硫酸中に浸漬し、スターラーで撹拌しつつ８０℃程度に加熱することによっても堆積層１２を除去することができる。
【００４１】
図４は、上記の約５３０℃の温度で、大気中１時間熱処理した炭素繊維の透過型電子顕微鏡写真の複写図、図５はその拡大図、図６はさらにその拡大図、図７はその模式図である。
図５〜図７から明らかなように、上記のように熱処理を行うことによって、堆積層１２の一部が除去され、炭素網層１０の端面（炭素六員環端）が露出する。
なお、残留している堆積層１２もほとんど分解されていて、単に付着している程度のものと考えられ、熱処理を数時間行い、また超臨界水での洗浄を併用すれば、堆積層１２を１００％除去することも可能である。
また、図７に示すように、炭素繊維は、底の無いカップ形状をなす炭素網面１０′が多数積層しており、少なくとも長さ数十ｎｍ〜数十μｍの範囲で中空状をなしている。
中心線ＣＬに対する炭素網層１０（炭素網面１０′）の傾斜角θは２０°〜３５°位である。
【００４２】
また、炭素網層１０の端面露出位とは、図６や図７から明らかなように、炭素網層１０（炭素網面１０′）の端面が露出している部位（中空状繊維の内表面・外表面の端面であって、内・外表面に露出している部位）を言い、該部位は、ｎｍ（ナノメーター）、すなわち原子の大きさレベルでの微細な凹凸１６を呈し、不揃いとなっている。
なお、この凹凸１６は、図２に示すように、堆積層１２の除去前は明確でないが、上記の熱処理により堆積層１２を除去することによって、明確に現れる。
炭素網層１０（炭素網面１０′）の端面露出位は、他の原子と結びつきやすく、きわめて活性度が高い。従って、アゾ基又は／及びペルオキシ基を有するポリマーがラジカル分解され、該ラジカル分解したポリマー（以下、アゾ基又は／及びペルオキシ基を有するポリマーのラジカル分解ポリマーと記す）は、この炭素網層の端面露出位に、容易にグラフト重合すると考えられる。
【００４３】
図８は、底の無いカップ形状をなす炭素網が積層した炭素繊維（サンプルＮＯ.２４ＰＳ、ＧＳＩクレオス社製）を、大気中で、１時間、それぞれ５００℃、５２０℃、５３０℃、５４０℃で熱処理した後の、炭素繊維のラマンスペクトルを示す。
上記熱処理を行うことによって、堆積層１２が除去されることは図５〜図７で示したが、図８のラマンスペクトルから明らかなように、Ｄピーク（１３６０ｃｍ−１）およびＧピーク（１５８０ｃｍ−１）が存在することから、このものは炭素繊維であるとともに、黒鉛化構造でない炭素繊維であることが判る。
【００４４】
すなわち、上記炭素繊維は、炭素網面のずれた（グラインド）乱層構造（Turbostratic  Structure）を有していると考えられる。
この乱層構造炭素繊維では、各炭素六角網面が平行な積層構造は有しているが、各六角網面が平面方向にずれた、あるいは回転した積層構造となっていて、結晶学的規則性は有しない。
この乱層構造の特徴は、層間への他の原子等のインターカレーションが生じにくい点である。このことは１つの利点でもある。すなわち、層間へ物質が入りづらいことから、前記のように、露出され、活性度の高い炭素網層の端面に原子等が担持されやすく、したがって、効率的な担持体として機能することが期待される。
【００４５】
図９は、上記熱処理を行って炭素網層の端面を露出させた、サンプルＮＯ.１９ＰＳ（底の無いカップ形状をなす炭素網が積層した炭素繊維、ＧＳＩクレオス社製）と、サンプルＮＯ．２４ＰＳの炭素繊維のラマンスペクトルを示す。
図１０は、上記炭素網層の端面を露出させた、サンプルＮＯ.１９ＰＳと、サンプルＮＯ．２４ＰＳの炭素繊維に３０００℃の熱処理（通常の黒鉛化処理）を行った後の炭素繊維のラマンスペクトルを示す。
図１０に示すように、炭素網層の端面を露出させた炭素繊維に黒鉛化処理を行っても、Ｄピークが消失しておらず、これは、黒鉛化処理を行っても黒鉛化していないことを示している。
図示しないが、Ｘ線回折を行っても、１１２面の回折線が出てこないことからも、上記炭素繊維は黒鉛化していないことが判る。
【００４６】
黒鉛化処理を行っても黒鉛化しないということは、黒鉛化しやすい堆積層１２が除去されているためと考えられる。
また、上記の熱処理で残存する底の無いカップ形状をなす炭素網構造の部位は、黒鉛化処理を行っても黒鉛化しないことも明らかであり、高温雰囲気下で黒鉛化しないことは、熱的に安定であることを意味する。
【００４７】
上記のようにして得られる炭素繊維は、底の無いカップ形状、すなわち断面が逆ハの字状をなす単位炭素網層が数万〜数十万個積層している短繊維（長さ数十μｍ〜数百μｍ）である。
【００４８】
上記短繊維を分断するには、水あるいは溶媒を適宜量加え、乳鉢を用いて乳棒により緩やかにすりつぶすことによって行うことができる。
すなわち、上記短繊維（堆積層１２が形成されたもの、堆積層１２が一部あるいは全部除去されたもの、いずれでもよい）を乳鉢に入れ、乳棒により機械的に緩やかに短繊維をすりつぶす。
乳鉢での処理時間を適宜制御することによって、長さが数百ｎｍ〜数十μｍの炭素繊維を得ることができる。
【００４９】
その際、環状の炭素網層は比較的強度が高く、各炭素網層間は弱いファンデアワールス力によって結合しているにすぎないので、環状炭素網層はつぶれることはなく、特に弱い結合部分の炭素網層間で分離されることとなる。
なお、上記短繊維を液体窒素中で乳鉢によりすりつぶすことがより好ましい。すなわち、液体窒素が蒸発する際に、空気中の水分が吸収され、氷となるので、氷とともに短繊維をすりつぶすこととなり、機械的ストレスが軽減され、上記の単位炭素網層間での分離が容易に行える。
工業的には、上記炭素繊維をボールミリングによってグラインディング処理すればよい。
【００５０】
上記のように、露出した炭素網層１０の端面は、他の原子と結びつきやすく、きわめて活性度が高く、また大きなラジカル捕捉性を有するものである。
本発明では、この露出端面は、炭素繊維の少なくとも外表面の２％に存在することが好ましく、露出端面がこれより少ない量であると、アゾ基又は／及びペルオキシ基を有するポリマーのラジカル分解ポリマーがグラフト重合する割合が１〜２００％となり難い。
露出端面は、炭素繊維の内表面に存在していてもよいが、変性炭素繊維の合成樹脂等中での安定した良好な分散状態を維持する作用は、主として炭素繊維の外表面に結合した上記ポリマーによるため、本発明では、外表面に存在することが重要である。
【００５１】
実施例１
溶剤としてトルエンを３００ｍｌ反応装置内に導入し、ここにペルオキシポリマーとして平均分子量２００００の化２に示すペルオキシポリマーを２５ｇ投入し、１００℃に加熱した後、下記１）〜３）の底の無いカップ形状をなす炭素網が積層した炭素繊維（ＧＳＩクレオス社製）を投入し、６時間攪拌した。
１）２４ＰＳ・・・・・・・・・数１０μｍの繊維長
２）２４ＰＳ  ＡＲ５０・・・・数μｍの繊維長
３）２４ＰＳ  ＡＲ１０・・・・１μｍ以下の繊維長
【００５２】
【化２】
2005163203.tif 000003
ただし、ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅとｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ'の重合度は同じでも異なっていてもよい。
【００５３】
上記条件で６時間攪拌後の上記反応装置内には、炭素繊維にグラフト重合していないペルオキシポリマーも共存していると考えられる。
そこで、上記のペルオキシポリマーがグラフト重合した炭素繊維（変性炭素繊維）を分離するために、次の操作を行った。
【００５４】
上記反応装置内の溶液を大量のメタノール溶液中に投じて、攪拌後、濾過した。
濾過残渣を１００℃で２４時間加熱乾燥して、変性炭素繊維の分散性を喪失させると共に、残渣中に残っている溶媒を除去した。
この変性炭素繊維を含む混合物にトルエンを加え、濾過した。残渣に再度トルエンを加え、濾過するという作業を３回行った。ＴＨＦを用いて変性炭素繊維について、２４時間のソックスレー抽出を行った後、重量を測定した。
このソックスレー抽出後の変性炭素繊維のグラフト率を上記の式により算出した結果、１２７％であった。
また、この変性炭素繊維０．５ｇを、３４．３ｍｌのトルエン中に分散させて、室温下に放置したところ、３カ月経過後にも良好な分散状態を保持していた。
【００５５】
さらに、このスチレン樹脂変性炭素繊維１０重量部と、スチレン樹脂９０重量部とを、ＴＨＦ９００重量に投入し、次のような試験を行った。
（１）上記分散液の調製直後、１時間経過後、１日経過後に観察し、この結果を表１に示す。
（２）上記分散液の１日経過後のものを５０，０００ｒｐｍで２０分間の遠心分離を行った後の分散液の状態を観察し、この結果を表２に示す。
【００５６】
実施例２
溶剤としてトルエンを３００ｍｌ反応装置内に導入し、ここにアゾポリマーとして平均分子量５０００の化３に示すアゾポリマーを１０ｇ投入し、下記に示す炭素繊維２４ＰＳ  ＡＲ１０を５ｇｒ投入し、６０℃で２０時間、撹拌した。
【００５７】
【化３】
2005163203.tif 000004
ただし、ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅとｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ'の重合度は同じでも異なっていてもよい。
【００５８】
上記反応装置内には、炭素繊維にグラフト重合していないアゾポリマーも共存していると考えられる。
そこで、変性炭素繊維を分離するために、次の操作を行った。
【００５９】
上記反応装置内の溶液を大量のメタノール溶液中に投じて、攪拌後、濾過した。
濾過残渣の一部を１００℃で２４時間加熱乾燥して、炭素繊維の分散性を喪失させると共に、残渣中に残っている溶媒を除去した。
この炭素繊維を含む混合物にトルエンを加え、濾過した。残渣に再度トルエンを加え、濾過するという作業を４回行った。ＴＨＦを用い変性炭素繊維について、２４時間のソックスレー抽出を行った後、重量を測定した。
【００６０】
このソックスレー抽出後の変性炭素繊維のグラフト率を上記の式により算出した結果、１５７％であった。
また、実施例１と同じ試験を行った。その結果を表１、表２に示す。
【００６１】
実施例３
溶剤としてトルエンを３００ｍｌ反応装置内に導入し、ここにアゾポリマーとして平均分子量２０００のポリエチレングリコール基を有するアゾポリマーＶＰＥ−０２０１（和光純薬工業社製）を１０ｇ投入し、炭素繊維２４ＰＳ  ＡＲ１０を５ｇ投入し、７０℃で２０時間、攪拌した以外は、実施例１と同様の操作を行った。
ソックスレー抽出後の変性炭素繊維のグラフト率を上記の式により算出した結果、グラフト率は、９８％であった。
また、溶媒としてポリエチレングリコール（平均分子量２００）を使用し、実施例１と同様の試験を行った。この結果を表１、表２に示す。
【００６２】
実施例４
実施例３で得られた変性炭素繊維１０ｇをポリオール（旭硝子社製、ＥＬ−３０３０）６００ｇに分散させ、整泡剤６ｇ、トリエチレンジアミン９ｇ、水１２ｇ、ポリイソシアネート２２８ｇを添加し撹拌して発泡させた。変性炭素繊維がポリオール（ポリプロピレングリコール）に均一に分散していたため、炭素繊維が均一に分散したウレタンフォーム（発泡倍率５０倍）を得ることができた。得られたウレタンフォームをルーペで観察した。この結果を表３に示す。
【００６３】
比較例１
ポリマーを結合させていない炭素繊維２４ＰＳ  ＡＲ１０を用いて、トルエンを溶媒として、実施例１と同様の試験を行った。結果を表１、表２に示す。
【００６４】
比較例２
特許第２８８６９３５明細書の実施例２に記載の方法に沿って実施した。
すなわち、極細炭素フィブリル（ＪＩＳ  Ｋ  ６２２１  ６．１．２Ｂ法による吸油量が９．１ｍｌ／ｇ）１０ｇをＡＩＢＮの５％エタノール溶液中に２時間浸漬した後、該フィブリルのみを取り出し、０℃、減圧下で２４時間乾燥してエタノールを除去し、該フィブリル表面にＡＩＢＮを付着させ、これをスチレン４０ｇとアクリロニトリル４０ｇとの混合液に加え、窒素雰囲気下、７０℃で６時間重合させた。テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶媒として、実施例１と同様の試験を行った。結果を表１、表２に示す。
【００６５】
この重合後のフィブリルについて、実施例１と同様にしてグラフト重合率を求めたところ、１％未満であった。
また、このフィブリルについて、実施例１と同様の試験を行い、結果を表１〜表３に合わせて示す。
【００６６】
比較例３
ポリマーを結合させていない炭素繊維２４ＰＳ  ＡＲ１０を使用して、実施例４と同様にしてウレタンフォームを得て評価を行い、結果を表４に合わせて示す。
ただし、炭素繊維の濃度を同じにするため、炭素繊維の添加量を５ｇとした。
【００６７】
また、実施例１、比較例２で得た繊維状グラファイトを実施例１と同様の条件で、各種溶媒に分散させて、遠心分離した後の状態を観察し。この結果を表４に示す。
【００６８】
【表１】
2005163203.tif 000005
【００６９】
【表２】
2005163203.tif 000006
【００７０】
【表３】
2005163203.tif 000007
【００７１】
【表４】
2005163203.tif 000008
【産業上の利用可能性】
【００７２】
本発明の変性炭素繊維は、樹脂や溶媒との親和性が高く、樹脂への添加や練り込み、塗料化が容易となる。
これにより、種々の樹脂や溶媒と本発明の変性炭素繊維を用いることにより、燃料電池等の電池電極、高分子電解質膜、触媒担持体、セパレータ、プリント配線、導電性樹脂成型品、導電性塗料等の製造が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００７３】
【図１】気相成長法によって製造した炭素繊維の透過型電子顕微鏡写真である。
【図２】図１の拡大図である。
【図３】図２の模式図である。
【図４】熱処理した炭素繊維の透過型電子顕微鏡写真である。
【図５】図４の拡大図である。
【図６】図４のさらなる拡大図である。
【図７】図６の模式図である。
【図８】炭素繊維（サンプルＮＯ.２４ＰＳ、ＧＳＩクレオス社製）を、温度を変えて熱処理した後のラマンスペクトルである。
【図９】炭素繊維（サンプルＮＯ.２４ＰＳと１９ＰＳ、ＧＳＩクレオス社製）を熱処理した後のラマンスペクトルである。
【図１０】熱処理した炭素繊維（サンプルＮＯ.３４ＰＳと１９ＰＳ、ＧＳＩクレオス社製）を黒鉛化処理した後のラマンスペクトルである。
【図１】
2005163203.tif 000009
【図２】
2005163203.tif 000010
【図３】
2005163203.tif 000011
【図４】
2005163203.tif 000012
【図５】
2005163203.tif 000013
【図６】
2005163203.tif 000014
【図７】
2005163203.tif 000015
【図８】
2005163203.tif 000016
【図９】
2005163203.tif 000017
【図１０】
2005163203.tif 000018
【手続補正書】
【提出日】平成16年2月10日(2004.2.10)
【手続補正１】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】全図
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図１】
2005163203.tif 000019
【図２】
2005163203.tif 000020
【図３】
2005163203.tif 000021
【図４】
2005163203.tif 000022
【図５】
2005163203.tif 000023
【図６】
2005163203.tif 000024
【図７】
2005163203.tif 000025
【図８】
2005163203.tif 000026
【図９】
2005163203.tif 000027
【図１０】
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