(57)【要約】【課題】  収率低下や機器腐食等の問題が無く、しかも、高純度のフッ化アルミニウムを工業的に有利に製造することができる高純度フッ化アルミニウムの製造方法を提供する。【解決手段】  フッ化水素酸水溶液中に水酸化アルミニウムを添加し溶解させてフッ化水素酸と水酸化アルミニウムとを反応せしめ、得られた反応溶液中からフッ化アルミニウムを水和物として析出させるフッ化アルミニウムの製造方法であり、原料フッ化水素酸について水酸化アルミニウムと反応する全酸分からフッ化水素酸以外の不純物酸分を除いた純フッ化水素酸分（純ＨＦ酸分）を求め、この純ＨＦ酸分に基づく純反応当量比〔Al(OH)3／6HF〕を算出し、フッ化水素酸と水酸化アルミニウムとの反応系の純反応当量比を０．９０＜Al(OH)3／6HF＜１．０５の範囲内に制御する、高純度フッ化アルミニウムの製造方法である。【選択図】        無し【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ化水素酸水溶液中に水酸化アルミニウムを添加し溶解させてフッ化水素酸と水酸化アルミニウムとを反応せしめ、得られた反応溶液中からフッ化アルミニウムを水和物として析出させるフッ化アルミニウムの製造方法であり、原料フッ化水素酸について水酸化アルミニウムと反応する全酸分からフッ化水素酸以外の不純物酸分を除いた純フッ化水素酸分（純HF酸分）を求め、この純HF酸分に基づく純反応当量比〔Al(OH)3／6HF〕を算出し、フッ化水素酸と水酸化アルミニウムとの反応系の純反応当量比を０．９０＜Al(OH)3／6HF＜１．０５の範囲内に制御することを特徴とする高純度フッ化アルミニウムの製造方法。
【請求項２】
反応系内の反応当量比〔Al(OH)3／6HF〕は、原料フッ化水素酸中に含まれる不純物酸分の濃度が高いときには低くなるように、また、この不純物酸分の濃度が低いときには高くなるように補正される請求項１に記載の高純度フッ化アルミニウムの製造方法。
【請求項３】
反応系内の反応当量比〔Al(OH)3／6HF〕の補正は、原料フッ化水素酸中の不純物酸分における珪フッ酸分（H2SiF6分）と硫酸及び燐酸の合計の硫酸・燐酸分（T-H2SO4分）とを比較し、より高い不純物濃度の珪フッ酸分（H2SiF6分）又は硫酸・燐酸分（T-H2SO4分）に基づいて、珪フッ酸分（H2SiF6分）の場合には下記補正式（１）により、また、硫酸・燐酸分（T-H2SO4分）の場合には下記補正式（２）により行われる請求項２に記載の高純度フッ化アルミニウムの製造方法。
ｙ＝１．０５−０．００７５ｘ      （１）
ｙ＝１．０５−０．００６０ｘ      （２）
〔但し、補正式（１）及び（２）中、ｙは反応系内の反応当量比〔Al(OH)3／6HF〕を示し、ｘは原料フッ化水素酸中の珪フッ酸分（H2SiF6分）又は硫酸・燐酸分（T-H2SO4分）の濃度（HF200g/L換算のg/L）を示す。〕
【請求項４】
水酸化アルミニウム溶解後の反応系のピーク温度を１００±２℃に制御する請求項１〜３のいずれかに記載の高純度フッ化アルミニウムの製造方法。
【請求項５】
水酸化アルミニウム溶解後の反応系のピーク温度の制御は、水酸化アルミニウム溶解前のフッ化水素酸水溶液の液温に応じて、反応系のフッ化水素酸濃度（HF濃度）を１７０〜２００g/Lの範囲で調整することにより行われる請求項４に記載の高純度フッ化アルミニウムの製造方法。
【請求項６】
フッ化水素酸水溶液中への水酸化アルミニウムの添加を５０分以内に行う請求項１〜５のいずれかに記載の高純度フッ化アルミニウムの製造方法。
【請求項７】
水酸化アルミニウム溶解後の反応系のピーク温度からフッ化アルミニウムの水和物の析出ピーク温度までに要する時間を３〜４時間の範囲に制御する請求項１〜６のいずれかに記載の高純度フッ化アルミニウムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フッ化水素酸に水酸化アルミニウムを反応させ、湿式法により工業的に有利に高純度のフッ化アルミニウムを製造するための方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
フッ化アルミニウムは、その無水物がアルミニウム電解精錬の融剤、溶接棒の被覆剤、陶磁器等の上薬、有機フッ化物の合成触媒等として多くの分野で広く用いられる無機固体物質であり、その製造方法としては、フッ化水素ガスと水酸化アルミニウムとを反応させる乾式製法（特開平11-335,118号公報参照）と、フッ化水素酸と水酸化アルミニウムとを反応させてフッ化アルミニウムの過飽和溶液を生成させ、この溶液からフッ化アルミニウムを析出させる湿式製法（特公平02-62,492号、特開平07-2,517号及び特開平11-92,137号の各公報参照）とが知られており、湿式製法の方が乾式製法よりも比較的純度の高い製品が得られる利点を有する。
【０００３】
しかしながら、近年においては、例えば鋳造速度の厳密な制御が要求される耐火物のような新たな用途が開発され、比較的比表面積が大きく、未反応酸化アルミニウムの含有量も少なく、より高純度のフッ化アルミニウムが求められており、湿式製法でないと対応できない場合が生じており、また、この湿式製法で高純度のフッ化アルミニウムを製造するために単純に反応当量比〔Al(OH)3／6HF〕を下げるとフッ素と反応するアルミニウムが少なくなって収率が低下するという問題（収率低下）が生じるほか、製造設備の金属部分等に腐食の問題（機器腐食）が生じる。
【０００４】
【特許文献１】特開平11-335,118号公報
【特許文献２】特公平02-62,492号公報
【特許文献３】特開平07-2,517号公報
【特許文献４】特開平11-92,137号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
そこで、本発明者は、収率低下や機器腐食等の問題が無く、しかも、高純度のフッ化アルミニウムを工業的に有利に製造するための方法について鋭意検討した結果、フッ化水素酸と水酸化アルミニウムとを反応せしめる際の反応当量比をこれまでの原料フッ化水素酸中における水酸化アルミニウムと反応する全酸分基準ではなく、この全酸分からフッ化水素酸以外の不純物酸分を除いた純フッ化水素酸分（純ＨＦ酸分）を基準にし、この純ＨＦ酸分に基づいて計算された純反応当量比〔Al(OH)3／6HF〕を０．９０＜Al(OH)3／6HF＜１．０５の範囲内に制御することにより、この目的を達成できることを見出し、本発明を完成した。
【０００６】
従って、本発明の目的は、収率低下や機器腐食等の問題が無く、しかも、高純度のフッ化アルミニウムを工業的に有利に製造することができる高純度フッ化アルミニウムの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
すなわち、本発明は、フッ化水素酸水溶液中に水酸化アルミニウムを添加し溶解させてフッ化水素酸と水酸化アルミニウムとを反応せしめ、得られた反応溶液中からフッ化アルミニウムを水和物として析出させるフッ化アルミニウムの製造方法であり、原料フッ化水素酸について水酸化アルミニウムと反応する全酸分からフッ化水素酸以外の不純物酸分を除いた純フッ化水素酸分（純ＨＦ酸分）を求め、この純ＨＦ酸分に基づく純反応当量比〔Al(OH)3／6HF〕を算出し、フッ化水素酸と水酸化アルミニウムとの反応系の純反応当量比を０．９０＜Al(OH)3／6HF＜１．０５の範囲内に制御する、高純度フッ化アルミニウムの製造方法である。
【０００８】
本発明において、原料として使用するフッ化水素酸としては、特に制限はなく、従来よりこの種の湿式製法で用いられているフッ化水素酸と同様に、フッ化水素酸濃度（ＨＦ濃度）５０〜３５０g/Lのもの、好ましくは１５０〜２５０g/Lのもの、より好ましくは１８０〜２００g/Lのものが用いられ、フッ化水素酸の製造時に不可避的に混入して水酸化アルミニウムと反応するフッ化水素酸以外の不純物酸分（珪フッ酸、硫酸及び燐酸）についても水酸化アルミニウムと反応する全酸分に対して２重量%程度まで、好ましくは１重量%程度まで許容される。
【０００９】
また、一方の原料として使用する水酸化アルミニウムについては、その純度が９０重量%以上であるのがよく、好ましくは９８重量%以上であり、より好ましくは９９重量%以上であるのがよい。原料として使用する水酸化アルミニウムの純度が９０重量%より低いと、水酸化アルミニウム由来の不純物が増加し、意図した高純度のフッ化アルミニウムの製造が困難になる。
【００１０】
本発明においては、フッ化水素酸水溶液中に水酸化アルミニウムを添加し溶解させてフッ化水素酸と水酸化アルミニウムとを反応させる際には、原料として用いるフッ化水素酸中の純フッ化水素酸分（純ＨＦ酸分）に基づく純反応当量比〔Al(OH)3／6HF〕を０．９０＜Al(OH)3／6HF＜１．０５、好ましくは０．９１≦Al(OH)3／6HF≦１．０４の範囲内に制御する必要がある。
【００１１】
ここで、上記の純フッ化水素酸分（純ＨＦ酸分）は、原料フッ化水素酸について水酸化アルミニウムと反応する全酸分からフッ化水素酸以外の不純物酸分、すなわち、フッ化水素酸の製造時に不可避的に混入する主として珪フッ酸、硫酸及び燐酸からなる酸分）を除いた純フッ化水素酸分（純ＨＦ酸分）であり、一般的には次のようにして求められる。
【００１２】
すなわち、先ず、原料フッ化水素酸の試料中に硝酸カリウムを過飽和となるように添加し、珪フッ酸を完全に沈殿せしめると共にこの珪フッ酸と当量の硝酸を精製させる。次に、水酸化ナトリウム水溶液で滴定し、試料中に存在する全ての酸分〔HF, H2SO4, H3PO4, HNO3(H2SiF6)〕を定量し、これを全酸分（T.HF; g/L）とする。
次に、試料を加熱して沈殿している珪フッ酸カリウムを完全に溶解させ、水酸化ナトリウム水溶液で滴定し、消費された水酸化ナトリウムからＳｉＯ2を算出し、これをSiO2分（SiO2; g/L）とする。ここで、珪フッ酸分（H2SiF6）をSiO2分として表示するのは、水酸化アルミニウムと反応するフッ化水素酸の反応当量比を算出し易くするためである。
【００１３】
次に、試料を加熱してフッ化水素酸と珪フッ酸とを気化させて除去し、一方では水酸化ナトリウム水溶液で滴定して硫酸・燐酸の合計量を定量し、これを硫酸・燐酸分（T.H2SO4; g/L）とし、また、他方ではモリブデンブルー法で燐酸を定量し、これら硫酸と燐酸とをそれぞれ定量する。
【００１４】
そして、フッ化水素酸と水酸化アルミニウムの純反応当量比〔Al(OH)3／6HF〕を決定する際に用いる純ＨＦ酸分（HF）は、下記の反応式
主反応      ３ＨＦ+Ａｌ（ＯＨ）3→ＡｌＦ3+３Ｈ2Ｏ
副反応  (a) ３Ｈ2ＳＯ4+２Ａｌ（ＯＨ）3→Ａｌ2（ＳＯ4）3+６Ｈ2Ｏ
(b) Ｈ3ＰＯ4+Ａｌ（ＯＨ）3→ＡｌＰＯ4+３Ｈ2Ｏ
(c) Ｈ2ＳｉＦ6+２Ａｌ（ＯＨ）3→２ＡｌＦ3+ＳｉＯ2+４Ｈ2Ｏ
に基づいて、SiO2分や硫酸・燐酸分（T.H2SO4）が水酸化ナトリウムと反応する当量分をＨＦに換算し、SiO2分のＨＦ換算係数を２、また、硫酸・燐酸分を０．４０８とし、次の計算式から算出される。
純ＨＦ酸分(HF)＝
全酸分(T.HF)−｛SiO2分（SiO2）×2 + 硫酸・燐酸分（T.H2SO4）×0.408｝
なお、ここでは、燐酸の分子量が硫酸と同じであり、しかも、燐酸の副反応は他の副反応に比べて少ないので、燐酸を硫酸の一部として扱っている。
【００１５】
次に、このようにして求めた原料フッ化水素酸の純ＨＦ酸分（HF）を基に、この原料フッ化水素酸と反応させる水酸化アルミニウムとの純反応当量比〔Al(OH)3／6HF〕を０．９０＜Al(OH)3／6HF＜１．０５の範囲内で決定するが、好ましくは、この際に原料フッ化水素酸中に含まれる不純物酸分の濃度が高いときには低くなるように、また、この不純物酸分の濃度が低いときには高くなるように補正するのがよい。この補正を行うことにより、品質、製造コスト共に最適化できるという利点が生じる。
【００１６】
上記の反応系内の反応当量比〔Al(OH)3／6HF〕の補正は、具体的には、原料フッ化水素酸中の不純物酸分における珪フッ酸分（H2SiF6分）と硫酸及び燐酸の合計の硫酸・燐酸分（T-H2SO4分）とを比較し、より高い不純物濃度の珪フッ酸分（H2SiF6分）又は硫酸・燐酸分（T-H2SO4分）に基づいて、珪フッ酸分（H2SiF6分）の場合には下記補正式（１）により、また、硫酸・燐酸分（T-H2SO4分）の場合には下記補正式（２）により行われる。
ｙ＝１．０５−０．００７５ｘ      （１）
ｙ＝１．０５−０．００６０ｘ      （２）
〔但し、補正式（１）及び（２）中、ｙは反応系内の純反応当量比〔Al(OH)3／6HF〕を示し、ｘは原料フッ化水素酸中の珪フッ酸分（H2SiF6分）又は硫酸・燐酸分（T-H2SO4分）の濃度（HF200g/L換算のg/L）を示す。〕
これらの補正式（１）及び（２）はいずれも実験的に求められてものであり、これらの補正式（１）及び（２）に基づいて補正することにより、より高純度のフッ化アルミニウムを製造することができる。
【００１７】
また、本発明においては、水酸化アルミニウム溶解後の反応系のピーク温度を１００±２℃の範囲に、好ましくは１０１±１℃の範囲に制御するのがよい。この反応系のピーク温度の制御は、好ましくは水酸化アルミニウム溶解前のフッ化水素酸水溶液の液温に応じて、反応系のフッ化水素酸濃度（ＨＦ濃度）を１７０〜２００g/Lの範囲で調整することにより行うのがよく、フッ化水素酸と水酸化アルミニウムとの反応により発生する反応熱による反応系の温度上昇に水酸化アルミニウム溶解前のフッ化水素酸水溶液の液温を考慮して反応系のフッ化水素酸濃度（ＨＦ濃度）を決定する。反応系のピーク温度を１００±２℃の範囲に制御することにより、反応系からフッ化水素が気化して純反応当量比〔Al(OH)3／6HF〕が変化するのを防止することができ、生成するフッ化アルミニウムの純度低下を未然に防止することができる。
【００１８】
更に、本発明においては、フッ化水素酸水溶液中への水酸化アルミニウムの添加を反応系がピーク温度に達する前に、好ましくは５０分以内に、より好ましくは３０分以内に行うのがよい。この水酸化アルミニウムの添加時間が５０分を超えると、生成したフッ化アルミニウムの析出速度が速くなり、析出時間が短くなって微粒の発生が多くなる。
【００１９】
本発明において、フッ化水素酸水溶液への水酸化アルミニウムの添加終了後、反応系の撹拌を継続すると、反応系の液温は次第に上昇し、沸点あるいは沸点近くまで上昇し、ピーク温度に到達する。その後、更に撹拌を継続すると、反応系で生成して反応液中に溶解したフッ化アルミニウムは、次第にその水和物となって反応液中から析出してくる。この反応において、フッ化水素酸水溶液への水酸化アルミニウムの添加終了後の発熱反応におけるピーク温度から、生成したフッ化アルミニウム水和物が析出する析出反応におけるピーク温度までのピーク温度間の時間は、通常２〜５時間であり、好ましくは３〜４時間である。このピーク温度間の時間が２時間より短いと微粒の発生が多くなって収率が低下し、反対に、５時間より長くなると機器の腐食が問題になり始める。
【００２０】
このようにしてフッ化水素酸と水酸化アルミニウムとを反応させ、その反応系からフッ化アルミニウム水和物を析出させて得られた反応液（スラリー）については、次にろ過し、遠心脱水等の手段で付着水を除去した後、常法に従って乾燥し、焼成して無水フッ化アルミニウムとすることができる。
ここで、反応系で析出したフッ化アルミニウム水和物の反応液（スラリー）を反応系からろ過工程に移行させる際の反応液温度については、通常３０〜５０℃以下、好ましくは３０〜４０℃であり、スラリーを３０℃より低い温度まで反応系に留めておくと、反応系での攪拌により粒径が小さくなり、ろ過工程でのろ布の目詰まり等のトラブル発生の原因になり、反対に、５０℃より高くなると、次工程において分級装置等の機器の腐食が促進される等の問題が生じる。
【発明の効果】
【００２１】
本発明の製造方法によれば、収率低下や機器腐食等の問題が無く、しかも、高純度のフッ化アルミニウムを工業的に有利に製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下、実施例及び比較例に基づいて、本発明の好適な実施の形態を具体的に説明する。
【実施例】
【００２３】
〔実施例１〜１０〕
原料のフッ化水素酸として表１に示す組成のフッ化水素酸を用い、また、このフッ化水素酸と反応させる原料の水酸化アルミニウムとしてバイヤー法で製造され、付着水８重量%の水酸化アルミニウムを用いた。
原料フッ化水素酸については、その液温に応じて表１に示すフッ化水素酸濃度（HF濃度）に調整し、反応槽内に原料フッ化水素酸の液温に応じて表１に示すフッ化水素酸濃度（HF濃度）に調整されたフッ化水素酸を表１に示す仕込量で仕込んだ。
なお、原料仕込量は１バッチ当り２tＨＦ／日であり、反応当量比１．００及び付着水８重量%の水酸化アルミニウムの仕込量２,８２６kgを基準とした。
【００２４】
【表１】
2005047785.tif 000002
【００２５】
次に、上記フッ化水素酸が仕込まれた反応槽内には、表２に示す補正式（１）又は（２）を用いて補正され、決定された表２に示す純反応当量比〔Al(OH)3／6HF〕に相当する量の上記水酸化アルミニウムを、表２に示す添加時間をかけて撹拌下に添加して中和発熱反応を生起せしめ、生成したフッ化アルミニウム水和物を含む反応液（スラリー）を、表２に示す温度になった時点で、この反応槽から抜き出し、次のろ過工程のろ過槽に移送した。
【００２６】
【表２】
2005047785.tif 000003
【００２７】
反応槽から抜き出されてろ過槽に移送された反応液（スラリー）は、遠心脱水により付着水が除去され、引き続いて２５０〜３５０℃、５〜１０分の条件で乾燥され、次いで２５０〜４００℃、２時間の条件で焼成され、無水フッ化アルミニウムとされた。
得られた各実施例１〜１０の無水フッ化アルミニウムについて、下記の分析方法で測定された組成と収率とを表３に示す。
【００２８】
(1) 「H2O+LOI」の分析：灼熱減量法
試料を５００℃の電気炉内で１時間加熱し、減量分を算出して求める。
(2) 「SiO2」の分析：JIS R9301-3-5
(3) 「Fe2O3」の分析：JIS R9301-3-6
(4) 「F」の分析：ＥＤＴＡ滴定法
試料を水酸化カリウム溶液に溶解した後、珪酸カリウム溶液を加えてアルミニウムを珪酸アルミニウムとして沈殿させ、ろ過して得られたろ液に酢酸鉛溶液を加え、フッ素を塩フッ化鉛（PbClF）として沈殿させ、ろ過して得られたろ液中の過剰の鉛をEDTA２Na標準溶液で滴定し、Ｆの重量%とする。
(5) 「ALF3」の分析：
上記(3)で求められたＦの分析値より算出する。
【００２９】
【表３】
2005047785.tif 000004
【００３０】
〔比較例１〕
フッ化水素酸と水酸化アルミニウムとの反応を、本発明の純反応当量比〔Al(OH)3／6HF〕に代えて、フッ化水素酸水溶液中の全酸分（T-HF）を基準にして計算された反応当量比〔Al(OH)3／T-HF〕１．０５とした以外は、上記実施例３と同様にして無水フッ化アルミニウムの製造を行った。
得られた比較例１の無水フッ化アルミニウムについて、その収率と組成とを表４に示す。
【００３１】
〔比較例２〕
フッ化水素酸と水酸化アルミニウムとの反応の際における純反応当量比〔Al(OH)3／6HF〕１．０５とした以外は、上記実施例６と同様にして無水フッ化アルミニウムの製造を行った。
得られた比較例２の無水フッ化アルミニウムについて、その収率と組成とを表４に示す。
【００３２】
〔比較例３〕
フッ化水素酸と水酸化アルミニウムとの反応の際における純反応当量比〔Al(OH)3／6HF〕０．９０とした以外は、上記実施例１０と同様にして無水フッ化アルミニウムの製造を行った。
得られた比較例３の無水フッ化アルミニウムについて、その収率と組成とを表４に示す。
【００３３】
【表４】
2005047785.tif 000005
【産業上の利用可能性】
【００３４】
本発明の方法によれば、これまでの全酸分基準から純ＨＦ酸分に基づいて計算される純反応当量比〔Al(OH)3／6HF〕を０．９０＜Al(OH)3／6HF＜１．０５の範囲内に制御することにより、収率低下や機器腐食等の問題が無く、しかも、高純度のフッ化アルミニウムを工業的に有利に製造することができ、近年、アルミニウム電解精錬の融剤、溶接棒の被覆剤、陶磁器等の上薬、有機フッ化物の合成触媒等の多くの分野で要求される高純度フッ化アルミニウムを安価に提供することができる。