(57)【要約】【課題】  次世代を担う技術として、熱電素子を活用した熱電発電の開発が活発に行われている。しかし現存するペリチェ素子では、耐熱性に乏しい上に、コストパーフーマンスも不十分である。耐熱性に優れ、コストパーフォーマンスが十分な熱電発電素子が求められている。【解決手段】  酸素欠乏型金属酸化物を熱電発電体のｎ型素子に、酸素過剰型金属酸化物を熱電発電体のｐ型素子として用いモジュールを構成する事により、コストパーフォマンスに優れた熱電発電体が得られる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
不定比化合物がｎ型半導体特性を示す定比金属酸化物またはおよび不定比金属酸化物で構成するｎ型熱電発電素子と、不定比化合物がｐ型半導体特性を示す定比金属酸化物またはおよび不定比金属酸化物で構成するｐ型熱電発電素子とで構成する事を特徴とする熱電発電体。
【請求項２】
請求項１において、不定比化合物がｎ型半導体特性を示す定比金属酸化物がＶ酸化物、Ｎｂ酸化物またはＴｉ酸化物の何れかである事を特徴とする請求項１に記載する熱電発電体。
【請求項３】
請求項１において、不定比化合物がｎ型半導体特性を示す不定比金属酸化物がＶ酸化物、Ｎｂ酸化物またはＴｉ酸化物の何れかである事を特徴とする請求項１に記載する熱電発電体。
【請求項４】
請求項１において、不定比化合物がｐ型半導体特性を示す定比金属酸化物がＣｕ酸化物またはＭｎ酸化物である事を特徴とする請求項１〜３に記載する熱電発電体。
【請求項５】
請求項１において、不定比化合物がｐ型半導体特性を示す不定比金属酸化物がＣｕ酸化物またはＭｎ酸化物である事を特徴とする請求項１〜４に記載する熱電発電体。
【請求項６】
請求項１〜５における熱電発電素子は、請求項１に記載する半導体材料の粉体からの焼結体である事を特徴とする請求項１〜５に記載する熱電発電体。
【請求項７】
請求項１〜５における熱電発電素子は、請求項１に記載する半導体材料の金属表面被覆材である事を特徴とする請求項１〜５に記載する熱電発電体。
【請求項８】
請求項１〜５における熱電発電素子が粉末からの焼結体またはおよび金属表面被覆材で構成される事を特徴とする請求項１〜５に記載する熱電発電体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な低廉高機能なｎ型熱電素子および同素子を用いた熱電発電体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
Ｂｉ２Ｔｅ３は１９６０年代に開発され、現存する最高機能を発揮する熱電材料で、ｎ型はＢｉ２（ＴｅＳｅ）３，ｐ型は（ＢｉＳｂ）２Ｔｅ３を代表的組成として、Ｐｅｌｔｉｅｒ効果を活用した冷却用素子として広く活用されている。
【０００３】
一方、Ｓｅｅｂｅｃｋ効果を活用した熱電発電は究極の発電方法であり、幅広い検討が積極的に行われている。Ｐｅｌｔｉｅｒ効果を活用した冷却用素子として最高の機能を有するＢｉ２Ｔｅ３を熱電素子として適用する実験的試みも行われている。Ｂｉ２Ｔｅ３は材質的に大気中での昇温環境で耐久性が低く、トライアル的に行われた実機シミュレーションでの発電効率は３．４％程度である。
【０００４】
熱伝発電実用化の必要性が社会的ニーズとして最近では特に高揚している。こうした趨勢の中、熱電素子の開発が進み、（図１）に示す様に無次元性能指数ＺＴが良好な熱電素子が開発されてきており最近では高温側でＺＴ＞２を示すＣｏ−３４９も報告されている。
【０００５】
しかし、発電モジュールとしての開発では画期な報告は見られないのが現状である。ＺＴ値の優れたｎ型熱電素子が開発されていない事、昇温環境で劣化のないモジュールが開発されていない事、モジュール価格が高価な事が主な理由である。
【０００６】
実用に供される熱電発電モジュールを開発するためには以下の課題を解決する事が必要である。
（１）ｐ型熱電素子と対を形成するＺＴの優れた「ｎ型熱電素子」の開発。
（２）熱電素子はその特性上、極めて脆いので、加熱冷却に伴い発生する繰り返し熱応力により発電モジュールの機能的寿命が短い。（図２）に改善状況の一例を示すが、この課題を克服する「新モジュール構造体」の開発が必須である。
（３）熱電発電が実用化される為のコストパーフォーマンス「５０円／Ｗ」が達成可能な「新モジュール構造体」の開発。
【特許文献１】特開平９−９２８８９号公報
【特許文献２】特開２００２−１００８１４号公報
【非特許文献１】日本金属学界分科会シンポジウム「熱電材料の実用化の現状と将来                （２０００）」
【非特許文献２】ＳＡＷＳ，Ａｕｔｕｍｎ（２００２），ｖｏｌ．１９，
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
作動温度２５０℃以上、温度差１００℃以上、大気中の環境で、性能指数Ｚ＞３を満たすｎ型熱電素子を提供するとともに、１００Ｗ以上の発電出力が得られかつ低廉（５０円／Ｗ以下目標）な熱電発電モジュールを提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
低温側の３００Ｋでの無次元性能指数ＺＴはＢｉ２Ｔｅ３が唯一良好である。しかしこの温度を超えると急激にＺＴは低下する。各種の廃熱を効率よく利用するには、４００Ｋ以上で良好な特性、特にＺＴの大きなｎ型熱電材料が必要である。
【０００９】
不定比化合物がｎ型半導体を形成する酸化亜鉛、酸化カドミウム、酸化チタン、酸化アルミニウムおよび酸化バナジウム等の不定比化合物または定比化合物をｎ型熱電材料として使う事によって目的を達成できた。なおｐ型としては、現存するｐ型熱電材料とを組み合わせコストパーフォーマンスコストパーフォーマンスの立場からｐ型半導体を形成する酸化ニッケル、酸化銅、酸化鉄、酸化クロム等のｐ型熱電材料との組み合わせが最良である。あわせて、ニッケル、銅、鉄およびクロム等の金属またはこれらの合金をｐ型材料として用いる事も本発明に包含される。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の低廉な熱電発電により、無為に放出されているあらゆる熱を電気エネルギーとして回収できるので、自然環境が改善されるのは言うまでもない。
【００１１】
具体的には、本発明の熱電発電体はコストパーフォーマンスに優れているので、レシプロエンジンの自動車の排熱エネルギーを電気エネルギーに変換できる。これにより、燃費効率が改善できるので、公害対策に有効であるばかりでなく、化石燃料の省資源化にも貢献できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
ａ）粉体焼結素子組立法
不定比化合物としてｎ型半導体を形成する定比酸化物の粉体を水素雰囲気中で必要時間加熱し還元処理を行う。目的とする不定比率に応じて還元温度と時間とは最適な組み合わせとする。この様にして製造した粉体を焼結してｎ型熱電素子とする。特性向上するには、粉末粒径は１μｍ以下が好ましい。焼結密度は大であるほど特性値は良好であるので、ＰＥＣＳ（Plus Electric Current Sintering）、Ｈｏｔｐｒｅｓｓｉｎｇ，ＨＩＰ法を適用する本特許に包含されている。        
【００１３】
ｐ型の熱電素子も同様にして製造する。
【００１４】
（図３）に示す構造の汎用のモジュールを構成する。不定比化合物がｎ型半導体特性を示す金属酸化物の不定比化合物または定比化合物粉体の焼結体で構成したｎ型熱電素子３と前述した構成のｐ型素子４とを良導電体２を介して（図３）の様に直列に接続する。良導電体に接して絶縁体で構成された板状の絶縁板１接合するとともに、両端部のｐ型素子およびｎ型素子にリード線を配置する。この様にして構成したモジュールの絶縁体１面を温度差△Ｔの下で、高温側（Ｔ１）と低温側（Ｔ２）に保持して熱電発電体として機能させる。
【００１５】
ｂ）ｎ型ｐ型一体型素子
（図３）に示すモジュール構成の方法はその製造コスト極めて高価であり、熱電発電のコスト高の大きな要因の１つである。本発明の提案する以下に説明するｎ型素子とｐ型素子とを予め直列に配置したｎ型ｐ型一体熱電素子はモジュール製造コストを大幅に低下させる事ができる。
【００１６】
本発明は３種のｎ型ｐ型一体熱電素子について（図４）により詳細に説明する。
【００１７】
１）不定比酸化物がｎ型熱電素子を構成する金属７を心金とし、この表層に同金属７の不定比酸化物または定比酸化物の皮膜を形成しｎ型熱電素子を構成する皮膜層５とする。ｎ型熱電素子を構成する皮膜層５に隣接してｐ型熱電素子を構成する皮膜層６形成する。これを交互に形成する事によりｎ型ｐ型が直列に配置されたｎ型ｐ型一体熱電素子を製造する事ができる。（図４）で、Ａ−ａ）は皮膜層の構成状況をしめしている。Ａ−ｂ）はＡ−ａ）の縦断面を示している。  
【００１８】
２）不定比酸化物がｎ型熱電素子を構成する金属７を芯金とし、この表層に同金属７の不定比酸化物または定比酸化物の皮膜を形成しｎ型熱電素子を構成する皮膜層５とする。隣接箇所は何らの処理を行わない。（図４）で、Ｂ−ａ）は皮膜層の構成状況をしめしている。Ｂ−ｂ）はＢ−ａ）の縦断面を示している。
【００１９】
３）不定比酸化物がｎ型熱電素子を構成する金属７と不定比酸化物がｐ型熱電素子を構成する金属８を交互に予めフラッシュバット溶接法により接合し長尺の芯を構成しおく。金属７の表面には同金属との酸化物を形成してｎ型熱電素子を構成する皮膜層５を構成する。金属８の表面には同金属との酸化物を形成してｐ型熱電素子を構成する皮膜層６を構成する。（図４）でＣ−ａ）は皮膜層の構成状況をしめしている。Ｃ−ｂ）はＣ−ａ）の縦断面を示している。
【００２０】
なお、不定比酸化物がｎ型熱電素子を構成する金属表面および不定比酸化物がｐ型熱電素子を構成する金属表面に、同金属の不定比酸化物または定比酸化物を構成する方法として、
１）電解液中での酸化法
２）酸化雰囲気中での酸化法
３）金属微粒子の高速衝撃付着法
があり、これらの方法で構成したｎ型ｐ型一体熱電素子は本発明にすべて包含される。
【００２１】
これらのｎ型ｐ型一体熱電素子を用いて構成した熱電発電用モジュールの構成状況を（図５）に示した。ｎ型熱電素子３とｐ型熱電素子４の境界部９を絶縁体に固定する。境界部９は効率的に絶縁体に接合できる形状はすべて本発明に包含される。絶縁体面を温度差を与える事により両端のｎ型とｐ型一体熱電素子の間で電力の形で熱電発電が検出される。
【００２２】
本発明のｎ型ｐ型一体熱電素子を用いた熱電発電モジュールにより、従来のモジュールで汎用されている製造工程が大幅に削減され低価格モジュールが提供できるとともに長寿命なモジュールが提供できる。
すなわち、
（１）素子の切断工程が不要となり、さらに素子を個々に繋ぎ合わせる為の工数が不要となるのでモジュール製作費が大幅に低減できる。
（２）素子を個々に繋ぎ合わせる事に伴う抵抗ロスが皆無となるので、高効率モジュールが提供できる。
（３）温度差により発生する熱膨張差により発生する剪断破壊が皆無となるので、モジュールの寿命が格段に向上できる。
等の特徴を有する画期的な熱電発電用モジュール提供できる。
【実施例１】
【００２３】
（図６）に、実施例に示す本発明の熱電発電体の発電能力を測定する方法を示した。不定比酸化物がｎ型半導体となる化合物として、モジュールＶ２Ｏ５と不定比酸化物がｐ型半導体となる化合物ＣｕＯとの粉体を焼結して製造した焼結体をｎ型素子、ｐ型素子として用い（図３）に示す構造の熱電発電モジュールを構成して発電性能を測定した。なお、モジュールを構成する素子数は本実施例１も含めて、全ての実施例で１２７個に、モジュールの表面積は４０×４０ｍｍに一定化した。結果を（表１）に示した。
【００２４】
【表１】
2005302758.tif 000002
【００２５】
△Ｔ＝６００℃の条件で、最高出力６５.５Ｗが得られている。この値は、（表１）に示す現用のペルチェ素子を発電用モジュールに構成した「現用１」および「現用２」の発電最高出力値の６〜１０倍を示している。
【００２６】
素子自体が機能を著しく低下するモジュール機能限界温度は「現用１」および「現用２」の３倍に達している。
【００２７】
モジュール価格（円／Ｗ）は「現用１」「現用２」の１／１０以下である。
【実施例２】
【００２８】
実施例１と同一のｎ型とｐ型素子であるＶ２Ｏ５とＣｕＯを金属表面に被覆して（図４）に示す構造の熱電発電モジュールを構成した実施例である。モジュール構成、発電条件は実施例１同じである。
【００２９】
（表１）に示す様に、発電最高出力は実施例１の１.５倍である。モジュール価格は１０円／Ｗである。
【実施例３】
【００３０】
Ｖ２Ｏ５のｎ型不定比化合物Ｖ２Ｏ５−ＸとＣｕＯの不定比化合物ＣｕＯ１−Ｘをそれぞれの金属表面に皮膜として構成して、実施例２と同様に熱電発電モジュールを製造した。（表３）に示す様に本発明において最高の発電出力が得られる。
【実施例４】
【００３１】
Ｎｂ２Ｏ５とＭｎＯとを用いた例である。
【実施例５】
【００３２】
Ｎｂ２Ｏ５−ＸとＭｎＯ１−Ｘとを用いた例である。
【産業上の利用可能性】
【００３３】
本発明により、低廉で、高効率かつ耐久温度の高い熱電発電体が得られる。本発明の熱電発電モジュールを活用した熱交換機等を含むシステムで、発電コスト５０円／Ｗの可能性は大きい。
【００３４】
自動車の廃熱からの電力回生を筆頭に、あらゆる産業分野での廃熱の活用できる。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】熱電材料の進化を示す図。
【図２】モジュールの構造とモジュールの寿命との関係を示す図。
【図３】熱電素子粉末焼結材のモジュール配置図。
【図４】ｎ型ｐ型一体熱電素子の３種の構成状況を説明する詳細図。
【図５】ｎ型ｐ型一体熱電素子を用いて構成した熱電発電用のモジュールの構成図。
【図６】起電力の測定の方法を示す図
【符号の説明】
【００３６】
１．絶縁セラミック板
２．銅電極
３．ｎ型熱電素子
４．ｐ型熱電素子
５．ｎ型熱電素子を構成する皮膜層
６．ｐ型熱電素子を構成する皮膜層
７．不定比酸化物がｎ型熱電素子を構成する金属
８．不定比酸化物がｐ型熱電素子を構成する金属
９．ｎ型熱電素子とｐ型熱電素子境界部
１０．熱電発電モジュール
１１．発電出力
【図１】
2005302758.tif 000003
【図２】
2005302758.tif 000004
【図３】
2005302758.tif 000005
【図４】
2005302758.tif 000006
【図５】
2005302758.tif 000007
【図６】
2005302758.tif 000008
【手続補正書】
【提出日】平成17年3月14日(2005.3.14)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
遷移金属と該金属の平衡電荷値以上の酸素とで構成された酸素過剰型不定比金属酸化物で形成されたｐ型半導体を熱電発電用のｐ型素子として、遷移金属と該金属の平衡電荷値以下の酸素とで構成された酸素欠乏型不定比金属酸化物で形成されたｎ型半導体を熱電発電用のｎ型素子として構成する事を特徴とする熱電発電体。
【請求項２】
請求項１において、熱電発電用のｐ型素子がＴｉＯ，ＶＯ，ＭｎＯ，ＦｅＯ，ＣｏＯ，ＮｉＯ，ＺｒＯ２およびＵＯ２を基準とする酸素過剰型金属酸化物の何れかであり、熱電発電用のｎ型素子がＴｉＯ２，ＴｉＯ，ＶＯ，ＺｒＯ２およびＵＯ２を基準とする酸素欠乏型金属酸化物の何れかである事を特徴とする請求項１に記載する熱電発電体。
【請求項３】
請求項１〜２における熱電発電素子は、請求項１に記載する半導体材料の粉体からの焼結体である事を特徴とする請求項１〜２に記載する熱電発電体。
【請求項４】
請求項１〜３における熱電発電素子は、請求項１に記載する半導体材料の金属表面被覆材である事を特徴とする請求項１〜５に記載する熱電発電体。
【請求項５】
請求項１〜５における熱電発電素子が粉末からの焼結体またはおよび金属表面被覆材で構成される事を特徴とする請求項１〜５に記載する熱電発電体。
【手続補正書】
【提出日】平成17年3月14日(2005.3.14)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、不定比金属酸化物用いたコストパーフォーマンスに優れた熱電発電体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
Ｂｉ２Ｔｅ３は１９６０年代に開発され、現存する最高機能を発揮する熱電材料で、ｎ型はＢｉ２（ＴｅＳｅ）３，ｐ型は（ＢｉＳｂ）２Ｔｅ３を代表的組成として、Ｐｅｌｔｉｅｒ効果を活用した冷却用素子として広く活用されている。
【０００３】
一方、Ｓｅｅｂｅｃｋ効果を活用した熱電発電は究極の発電方法であり、幅広い検討が積極的に行われている。Ｐｅｌｔｉｅｒ効果を活用した冷却用素子として最高の機能を有するＢｉ２Ｔｅ３を熱電素子として適用する実験的試みも行われている。Ｂｉ２Ｔｅ３は材質的に大気中での昇温環境で耐久性が低く、トライアル的に行われた実機シミュレーションでの発電効率は３〜４％程度である。
【０００４】
熱伝発電実用化の必要性が社会的ニーズとして最近では特に高揚している。こうした趨勢の中、熱電素子の開発が進み、（図１）に示す様に無次元性能指数ＺＴが良好な熱電素子が開発されてきており最近では高温側でＺＴ＞２を示すＣｏ−３４９も報告されている。
【０００５】
しかし、熱電発電モジュールとしての実用的な開発では画期な報告は見られないのが現状である。ＺＴ値の優れたｎ型熱電素子が開発されていない事、昇温環境で劣化のないモジュールが開発されていない事、モジュール価格が高価な事が主な理由である。
【０００６】
実用に供される熱電発電モジュールを開発するためには以下の課題を解決する事が必要である。
（１）ＺＴの優れた「熱電素子」の開発。
（２）熱電素子はその特性上、極めて脆いので、加熱冷却に伴い発生する繰り返し熱応力により発電モジュールの機能的寿命が短い。（図２）に改善状況の一例を示すが、この課題を克服する「新モジュール構造体」の開発が必須である。
（３）熱電発電が実用化される為のコストパーフォーマンス「５０円／Ｗ」が達成可能な「新モジュール構造体」の開発が必要である。単結晶体ではなく、多結晶体で機能追及をして行く必要がある。
【特許文献１】特開平９−９２８８９号公報
【特許文献２】特開２００２−１００８１４号公報
【非特許文献１】日本金属学界分科会シンポジウム「熱電材料の実用化の現状と将来                （２０００）」
【非特許文献２】ＳＡＷＳ，Ａｕｔｕｍｎ（２００２），ｖｏｌ．１９，
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
作動温度２５０℃以上、温度差１００℃以上、大気中の環境で、性能指数Ｚ＞３を満たす熱電素子を提供するとともに、１００Ｗ以上の発電出力が得られかつ低廉（５０円／Ｗ以下目標）な熱電発電モジュールを提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
低温側の３００Ｋでの無次元性能指数ＺＴはＢｉ２Ｔｅ３が唯一良好である。しかしこの温度を超えると急激にＺＴは低下する。各種の廃熱を効率よく利用するには、４００Ｋ以上で良好な特性、特にＺＴの大きなｎ型熱電材料が必要である。
【０００９】
（表１）に示す不定比金属酸化物化合物を活用する事によって目的を達成できた。
【００１０】
遷移金属の酸化物は電気的に中性の無欠陥結晶体を基準として、酸素過剰型から、酸素欠乏型が存在する事は固体物理学で周知である。この様な結晶は、一般的には、非化学量論的化合物（nonstoichiometic compound）としても知られている。
【００１１】
（表１）において、ＶＯを形成する酸素量は０.７９〜１.２９の幅で存在している事が数々の実験で立証されている。１＜酸素量≦１.２９（今までの測定値では１.２９が最高値である。将来さらに高い酸素量が測定される可能性はある。他の成分系についても同様である）では酸素が過剰に導入されるので、化合物が電気的中性を保つ為にプラス電子（空孔）が点欠陥として導入される。この空孔は電子のキャリヤーとして行動する。
【００１２】
【表１】
2005302758.tif 000009
【００１３】
一方、０.７９≦酸素量＜１では酸素欠乏型となる。言い換えると金属過剰型となるので、化合物として電気的中性を保つ為にマイナス電子が点欠陥として導入される。この電子は電子のキャリヤーとして行動する。
【００１４】
この様にして形成した酸素過剰型チタン酸化物ＶＯ１.１をｐ型半導体とし、酸素欠乏型チタン酸化物ＶＯ０.９をｎ型半導体として用い良好な発電特性の得られる熱電発電体を得ることができた。その他の組み合わせによって製造される熱電発電体は本特許に包含されるのは言うまでもない。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の低廉な熱電発電により、無為に放出されているあらゆる熱を電気エネルギーとして回収できるので、自然環境が改善されるのは言うまでもない。
【００１６】
具体的には、本発明の熱電発電体はコストパーフォーマンスに優れているので、レシプロエンジンの自動車の排熱エネルギーを電気エネルギーに変換できるばかりでなく、燃費効率が改善できるので、公害対策に有効であるばかりでなく、化石燃料の省資源化にも貢献できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
ａ）粉体焼結素子組立法
不定比金属化合物としてｎ型半導体を形成する定比金属酸化物の粉体を水素雰囲気中で必要時間加熱し還元処理を行う。目的とする不定比率に応じて還元温度と時間とは最適な組み合わせとする。この様にして製造した粉体を焼結してｎ型熱電素子とする。特性向上するには、粉末粒径は１μｍ以下が好ましい。焼結密度は大であるほど特性値は良好であるので、ＰＥＣＳ（Plus Electric Current Sintering）、Ｈｏｔｐｒｅｓｓｉｎｇ，ＨＩＰ法を適用する本特許に包含されている。        
【００１８】
ｐ型の熱電素子も同様にして製造する。
【００１９】
（図３）に示す構造の汎用のモジュールを構成する。不定比金属化合物がｎ型半導体特性を示す金属酸化物の不定比化合物の焼結体で構成したｎ型熱電素子３と前述した構成のｐ型素子４とを良導電体２を介して（図３）の様に直列に接続する。良導電体に接して絶縁体で構成された板状の絶縁板１接合するとともに、両端部のｐ型素子およびｎ型素子にリード線を配置する。この様にして構成したモジュールの絶縁体１面を温度差△Ｔの下で、高温側（Ｔ１）と低温側（Ｔ２）に保持して熱電発電体として機能させる。
【００２０】
ｂ）ｎ型ｐ型一体型素子
（図３）に示すモジュール構成の方法はその製造コスト極めて高価であり、熱電発電のコスト高の大きな要因の１つである。本発明の提案する以下に説明するｎ型素子とｐ型素子とを予め直列に配置したｎ型ｐ型一体熱電素子はモジュール製造コストを大幅に低下させる事ができる。
【００２１】
本発明は３種のｎ型ｐ型一体熱電素子について（図４）により詳細に説明する。
【００２２】
１）不定比金属酸化物がｎ型熱電素子を構成する金属７を心金とし、この表層に同金属７の不定比金属酸化物の皮膜を形成しｎ型熱電素子を構成する皮膜層５とする。ｎ型熱電素子を構成する皮膜層５に隣接してｐ型熱電素子を構成する皮膜層６形成する。これを交互に形成する事によりｎ型ｐ型が直列に配置されたｎ型ｐ型一体熱電素子を製造する事ができる。（図４）で、Ａ−ａ）は皮膜層の構成状況をしめしている。Ａ−ｂ）はＡ−ａ）の縦断面を示している。  
【００２３】
２）不定比酸化物がｎ型熱電素子を構成する金属７を芯金とし、この表層に同金属７の不定比酸化物または定比酸化物の皮膜を形成しｎ型熱電素子を構成する皮膜層５とする。隣接箇所は何らの処理を行わない。（図４）で、Ｂ−ａ）は皮膜層の構成状況をしめしている。Ｂ−ｂ）はＢ−ａ）の縦断面を示している。
【００２４】
３）不定比金属酸化物がｎ型熱電素子を構成する金属７と不定比金属酸化物がｐ型熱電素子を構成する金属８を交互に予めフラッシュバット溶接法により接合し長尺の芯を構成しおく。金属７の表面には同金属との酸化物を形成してｎ型熱電素子を構成する皮膜層５を構成する。金属８の表面には同金属との酸化物を形成してｐ型熱電素子を構成する皮膜層６を構成する。（図４）でＣ−ａ）は皮膜層の構成状況をしめしている。Ｃ−ｂ）はＣ−ａ）の縦断面を示している。
【００２５】
なお、不定比金属酸化物がｎ型熱電素子を構成する金属表面および不定比金属酸化物がｐ型熱電素子を構成する金属表面に、同金属の不定比金属酸化物を構成する方法として、
１）電解液中での酸化法
２）酸化雰囲気中での酸化法
３）金属微粒子の高速衝撃付着法
があり、これらの方法で構成したｎ型ｐ型一体熱電素子は本発明にすべて包含される。
【００２６】
これらのｎ型ｐ型一体熱電素子を用いて構成した熱電発電用モジュールの構成状況を（図５）に示した。ｎ型熱電素子３とｐ型熱電素子４の境界部９を絶縁体に固定する。境界部９は効率的に絶縁体に接合できる形状はすべて本発明に包含される。絶縁体面に温度差を与える事により両端のｎ型とｐ型一体熱電素子の間で電力の形で熱電発電が検出される。
【００２７】
本発明のｎ型ｐ型一体熱電素子を用いた熱電発電モジュールにより、従来のモジュールで汎用されている製造工程が大幅に削減され低価格モジュールが提供できるとともに長寿命なモジュールが提供できる。
すなわち、
（１）素子の切断工程が不要となり、さらに素子を個々に繋ぎ合わせる為の工数が不要となるのでモジュール製作費が大幅に低減できる。
（２）素子を個々に繋ぎ合わせる事に伴う抵抗ロスが皆無となるので、高効率モジュールが提供できる。
（３）温度差により発生する熱膨張差により発生する剪断破壊が皆無となるので、モジュールの寿命が格段に向上できる。
等の特徴を有する画期的な熱電発電用モジュール提供できる。
【実施例１】
【００２８】
（図６）に、実施例に示す本発明の熱電発電体の発電能力を測定する方法を示した。不定比金属酸化物がｎ型半導体となる化合物として、ＶＯ０.9と不定比酸化物がｐ型半導体となる化合物ＶＯ１.1との粉体を焼結して製造した焼結体をｎ型素子、ｐ型素子として用い（図３）に示す構造の熱電発電モジュールを構成して発電性能を測定した。なお、モジュールを構成する素子数は本実施例１も含めて、全ての実施例で１２７個に、モジュールの表面積は４０×４０ｍｍに一定化した。結果を（表２）に示した。
【００２９】
【表２】
2005302758.tif 000010
【００３０】
△Ｔ＝６００℃の条件で、最高出力６５.５Ｗが得られている。この値は、（表２）に示す現用のペルチェ素子を発電用モジュールに構成した「現用１」および「現用２」の発電最高出力値の６〜１０倍を示している。
【００３１】
素子自体が機能を著しく低下するモジュール機能限界温度は「現用１」および「現用２」の３倍の高温度に達している。
【００３２】
モジュール価格（円／Ｗ）は「現用１」「現用２」の１／１０以下である。
【実施例２】
【００３３】
実施例１と同一のｎ型とｐ型素子であるＶＯ０.9とＶＯ1.1とを金属表面に被覆して（図４）に示す構造の熱電発電モジュールを構成した実施例である。モジュール構成、発電条件は実施例１同じである。
【００３４】
（表１）に示す様に、発電最高出力は実施例１の１.５倍である。モジュール価格は１０円／Ｗである。
【実施例３】
【００３５】
ＴｉＯ0.9のｎ型不定比金属酸化物と不定比金属酸化物ＴｉＯ1.１をそれぞれの金属表面に皮膜として構成して、実施例２と同様に熱電発電モジュールを製造した。（表２）に示す様に本発明において最高の発電出力が得られる。
【実施例４】
【００３６】
ＴｉＯ１.9とＮｉ0.9Ｏとを用いた例である。
【実施例５】
【００３７】
ＴｉＯ１.9とＭｎ0.9Ｏとを用いた例である。
【産業上の利用可能性】
【００３８】
本発明により、低廉で、高効率かつ耐久温度の高い熱電発電体が得られる。本発明の熱電発電モジュールを活用した熱交換機等を含むシステムで、発電コスト５０円／Ｗの可能性は大きい。
【００３９】
自動車の廃熱からの電力回生を筆頭に、あらゆる産業分野での廃熱の活用できる。
【図面の簡単な説明】
【００４０】
【図１】熱電材料の進化を示す図。
【図２】モジュールの構造とモジュールの寿命との関係を示す図。
【図３】熱電素子粉末焼結材のモジュール配置図。
【図４】ｎ型ｐ型一体熱電素子の３種の構成状況を説明する詳細図。
【図５】ｎ型ｐ型一体熱電素子を用いて構成した熱電発電用のモジュールの構成図。
【図６】起電力の測定の方法を示す図
【符号の説明】
【００４１】
１．絶縁セラミックス板
２．銅電極
３．ｎ型熱電素子
４．ｐ型熱電素子
５．ｎ型熱電素子を構成する皮膜層
６．ｐ型熱電素子を構成する皮膜層
７．不定比金属酸化物がｎ型熱電素子を構成する金属
８．不定比金属酸化物がｐ型熱電素子を構成する金属
９．ｎ型熱電素子とｐ型熱電素子境界部
１０．熱電発電モジュール
１１．発電出力