(57)【要約】【課題】  保存性等に優れた記録材料の提供。【解決手段】    式(1)で表されるジアゾニウム塩及びこれを含む記録材料。【化１】2005200335.tif 000030（式中、R1は脂肪族基又は芳香族基を示し、。R2、R3、R4及びR5は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、脂肪族基、芳香族基、脂肪族オキシ基、芳香族オキシ基、脂肪族チオ基、芳香族チオ基、脂肪族スルホニル基、芳香族スルホニル基、又は-N2+X-を示す。但し、R2、R3、R4及びR5のうち少なくとも一つは-N2+X-を示す。X-はアニオンを示す。）【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式(1)で表されるジアゾニウム塩。
【化１】
2005200335.tif 000029
（一般式(1)中、R1は脂肪族基又は芳香族基を示し、。R2、R3、R4及びR5は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、脂肪族基、芳香族基、脂肪族オキシ基、芳香族オキシ基、脂肪族チオ基、芳香族チオ基、脂肪族スルホニル基、芳香族スルホニル基、又は-N2+X-を示す。但し、R2、R3、R4及びR5のうち少なくとも一つは-N2+X-を示す。X-はアニオンを示す。）
【請求項２】
一般式(1)中、R2又はR4が、-N2+X- （X-はアニオンを示す）である請求項１記載のジアゾニウム塩。
【請求項３】
一般式(1)中、R3が水酸基、脂肪族オキシ基又は芳香族オキシ基である請求項２記載のジアゾニウム塩。
【請求項４】
請求項１、２又は３記載のジアゾニウム塩を含む記録材料。
【請求項５】
支持体上に、請求項１、２又は３記載のジアゾニウム塩及びカプラーを含有する記録層を有する請求項４記載の記録材料。
【請求項６】
カプラーが下記一般式(２)で表される化合物又はその互変異性体である請求項５記載の記録材料。
E1-CH2-E2      一般式(２)
(式中、E1及びE2はそれぞれ独立に電子吸引性基を示すか、又はE1とE2が互いに結合して環を形成しても良い)
【請求項７】
更に、有機塩基を含む請求項４、５又は６記載の記録材料。
【請求項８】
ジアゾニウム塩が、マイクロカプセル中に内包されている請求項4〜７のいずれか１項記載の記録材料。
【請求項９】
マイクロカプセルのカプセル壁が、ポリウレタン及び/又はポリウレアを構成成分として含むカプセル壁である請求項８記載の記録材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ジアゾニウム塩及びそれを用いた記録材料に関し、さらに詳細には、保存安定性、堅牢性が良好で、且つ４００ｎｍより長波長の光源での光定着性に優れ、アゾ色素の合成中間体、分析試薬、及び感熱、感圧記録材料用素材として有用なジアゾニウム塩、及び該ジアゾニウム塩とカプラーとを発色成分として用いた記録材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
ジアゾニウム塩はアゾ色素の重要な合成中間体として知られている。アゾ色素の合成法については従来から種々の方法が知られており、酸化反応による合成、還元反応による合成、置換反応による合成、付加反応による合成、縮合反応による合成、その他にも種々の合成法があった。（例えば、非特許文献１参照。）しかしながら、アゾ色素の工業的製造方法として広く利用されているのは、原料の入手性、コスト、収率等の点から、ジアゾニウム塩とアニリン、フェノール類等のカプラーとをアゾカップリングさせて合成する方法である。かかる方法では、合成の過程において、ジアゾニウム塩の爆発を伴うといった危険性を有しており、その爆発の懸念の少ない安定なジアゾニウム塩の開発が要請されていた。
【０００３】
一方、ジアゾニウム塩は、体液中に含まれる胆汁色素の主成分であるビリルビンの定量的分析に使用されており、医学及び薬学分野においても重要な化合物として位置付けられている。（例えば、特許文献１参照。）
【０００４】
ジアゾニウム塩は、一般に非常に化学的活性の高い化合物であり、フェノール誘導体や活性メチレン基を有する、いわゆるカプラーと呼ばれる化合物と反応して容易にアゾ染料を形成すると共に、感光性をも有し、光照射によって分解し、その活性を失うという性質を有する。そのため、ジアゾニウム塩は、ジアゾコピーに代表される光記録材料として古くから利用されている（例えば、非特許文献２参照。）。
【０００５】
さらに、最近では、光によって分解し活性を失う性質を利用して、画像の定着が要求される記録材料にも応用され、代表的なものとしては、ジアゾニウム塩とカプラーとを含む記録層を設けた記録材料を画像信号に従って加熱・反応させ、画像形成させた後、光照射して画像を定着する、光定着型の感熱記録材料が提案されている。（例えば、非特許文献３参照。）
【０００６】
ジアゾニウム塩を発色成分として用いたこれらの記録材料は、ジアゾニウム塩の化学的活性が非常に高く、暗所であってもジアゾニウム塩が徐々に熱分解してその反応性を失うので、記録材料としてのシェルフライフが短いという欠点があった。また、非画像部である地肌部では光定着時に残留ジアゾニウム塩化合物が分解し、その着色した分解物（ステイン）の生成により非画像部が着色してしまうという欠点もあった。さらに、定着後の完成した画像でも、非画像部は耐光性が弱く、太陽光や蛍光灯下に長時間放置しておくと着色が増大してしまうといった欠点もあった。
【０００７】
このようなジアゾニウム塩の不安定さを改善する手段としては、これまで様々な方法が提案されている。その最も有効な手段の１つとして、ジアゾニウム塩をマイクロカプセル中に内包させる方法がある。ジアゾニウム塩をマイクロカプセル化することにより、ジアゾニウム塩が、水や塩基といった分解を促進させる物質から隔離されるため、その分解は著しく抑制され、これを用いた記録材料のシェルフライフも飛躍的に向上する。（例えば、非特許文献４参照。）
【０００８】
このように、ジアゾニウム塩をマイクロカプセル中に内包させる一般的な方法としては、疎水性溶媒にジアゾニウム塩を溶解させ（油相）、これを水溶性高分子を溶解した水溶液中（水相）に加えてホモジナイザー等で乳化分散するとともに、マイクロカプセルの壁材となるモノマーもしくはプレポリマーを油相側又は水相側の何れか、あるいは、その両方に添加しておくことにより、油相と水相との界面で重合反応を生じさせ、あるいは、ポリマーを析出させて高分子化合物よりなる壁を形成させ、マイクロカプセルとする方法である。（例えば、非特許文献５及び６参照。）
【０００９】
形成されるマイクロカプセルのカプセル壁としては、架橋ゼラチン、アルギン酸塩、セルロース類、ウレア樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂、ナイロン樹脂等、様々なものが使用されている。
特に、ウレア樹脂やウレタン樹脂のようにガラス転移温度を有し、そのガラス転移温度が室温よりやや高い壁を有するマイクロカプセルの場合には、室温ではカプセル壁が物質非透過性を示す一方、そのガラス転移温度以上では物質透過性を示すため、熱応答性マイクロカプセルと呼ばれ、感熱系の記録材料には非常に有用といえる。
【００１０】
即ち、支持体上に、ジアゾニウム塩を含有した熱応答性マイクロカプセルと、該カプセル外にカプラーとを発色主成分として含有した感熱記録層を設けた感熱記録材料では、ジアゾニウム塩を長期間安定に保持させることができると同時に、加熱することにより容易に発色画像を形成できるうえ、さらに光照射することにより形成画像を定着処理することも可能となる。
従って、ジアゾニウム塩のマイクロカプセル化により、記録材料としての安定性を飛躍的に向上させることが可能となった。
【００１１】
上述のように、感熱記録材料としての安定性は飛躍的な向上が見られるものの、ジアゾニウム塩自体に起因する不安定さは完全には抑制されておらず、感熱記録材料等の十分な長期保存性を得るまでに至っていない。また、印画、定着後であっても、光源下に長時間曝されるとジアゾニウム塩の光分解物が光分解反応を起こし、該反応に伴って着色ステインが増加して光定着後の非画像部（地肌部）の白色度が低下し、発色部とのコントラストの低下をも招くといった問題もある。
また、上記のような光分解反応は均一には起こり得ず、周囲の環境等により様々な分解生成物を生じることが知られており、数十種以上にもおよぶその生成物中に、光分解ステインと呼ばれる、特に可視領域に吸収を有する生成物を生ずる。ここで、このステインの発生が著しいと、光定着後の非画像部（地肌部）の白色度が低くなり、発色部とのコントラストも低下する結果、記録材料自体の商品価値を著しく損なうことになる。
【００１２】
ところが、ジアゾニウム塩の光分解反応は複雑であり、その生成物を特定することは難しいことから、光分解ステインの抑制は困難とされている。
従って、近年では光分解ステインに起因する長期安定化の向上に関して、盛んに研究が行われており、例えば、光定着型ジアゾニウム塩を含有するマイクロカプセルに特定の疎水性オイルを併用することにより、生保存性に優れると同時に、画像形成後に長時間光に曝されても白色度を損なうことのない画像保存性にも優る光定着型感熱記録材料が提案されている（特許文献２参照）。
また、ジアゾニウム塩自身の安定性向上を目的とした新規なジアゾニウム塩を用いた非定着型の感熱記録材料が提案されている（特許文献３、４参照）。即ち、最大光吸収波長を３５０ｎｍ近傍より短波長域に有するジアゾニウム塩をマイクロカプセルに内包させ、該マイクロカプセルを用いた非定着型感熱記録材料により、一般に蛍光灯等に代表される、波長が３５０ｎｍ付近より長波長な光源下における画像形成後の地肌部の白色性及び画像保存性に関する改良が提案されている。
【００１３】
しかし、保存環境によっては、生保存性、画像記録後の発色部及び地肌部（非画像部）における画像保存性が未だ十分ではなく、更なる安定性の向上が求められているのが現状である。
さらに、近年では画像記録に要する記録時間の短縮、即ち、印画、定着を含めた画像形成の高速化の要望が高く、特にジアゾニウム塩を用いた光定着型の感熱記録材料において、既述のような安定性の向上を図りながら高速化をも達成しうる技術の要望が高く、該要望に応えるには、ジアゾニウム塩自体の光分解速度の向上が必須の条件となっている。
【００１４】
ジアゾニウム塩を発色成分として用いたこれらの記録材料は、光定着を効率よくおこなうため、定着工程で波長３６０ｎｍ前後の紫外線を照射することが一般的であった。しかし、紫外線は、特殊な光源を必要とし、さらに、目に対する影響が懸念されるなどの問題もあるため、４００ｎｍより長波長の可視光線の光源に効率よく定着し得るジアゾニウム塩を用いた記録材料が求められていた。
【００１５】
しかしながら、従来のジアゾニウム塩を用いた記録材料では４００ｎｍより長波長の光源で失活させる際に、定着が遅く長時間かかる問題点があった。また、定着を完全におこなう目的で長時間の光定着をおこなうと、定着によって生じた生成物がさらに反応し、地肌白色度の低い発色画像となる可能性があるといった問題点もあった。
さらには、従来知られているジアゾニウム塩においては、４００ｎｍより長波長の光源での光定着性と高い保存安定性（熱安定性）との両立が未だ達成されていないという問題もあった。
【特許文献１】特開平１１−２２８５１７号公報
【特許文献２】特開平８−３２４１２９号公報
【特許文献３】特開平４−５９２８７号公報
【特許文献４】特開平１１−７８２３２号公報
【非特許文献１】「新実験化学講座」（丸善株式会社、１４−ＩＩＩ巻、ｐ．１５１６−ｐ．１５３４）
【非特許文献２】日本写真学会編「写真工学の基礎−非銀塩写真編−」コロナ社（１９８２）ｐ．８９〜Ｐ１１７、ｐ．１８２〜Ｐ２０１
【非特許文献３】佐藤弘次ら、「画像電子学会誌」第１１巻  第４号（１９８２）ｐ．２９０〜２９６
【非特許文献４】宇佐美智正ら、「電子写真学会誌」第２６巻  第２号（１９８７）ｐ．１１５〜１２５
【非特許文献５】「マイクロカプセル」（近藤朝士著、日刊工業新聞社、１９７０年発行）
【非特許文献６】「マイクロカプセル」（近藤保ら著、三共出版、１９７７年発行）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
本発明は、前記従来における諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。
即ち、本発明の第１の目的は、保存安定性（熱安定性）が良好で、且つ４００ｎｍより長波長の光源での光定着性に優れ、アゾ色素の合成中間体、分析試薬、及び記録材料用素材として有用な新規なジアゾニウム塩を提供することにある。また、本発明の第２の目的は、保存安定性（熱安定性）及び４００ｎｍより長波長の光源での光定着性に優れた記録材料を提供すること、又は保存安定性（熱安定性）及び４００ｎｍより長波長の光源での光定着性を維持し、画像耐光性に優れた記録材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
前記課題を解決するための手段は、以下の通りである。
＜１＞  下記一般式(1)で表されるジアゾニウム塩。
【００１８】
【化１】
2005200335.tif 000002
【００１９】
（一般式(1)中、R1は脂肪族基又は芳香族基を示し、。R2、R3、R4及びR5は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、脂肪族基、芳香族基、脂肪族オキシ基、芳香族オキシ基、脂肪族チオ基、芳香族チオ基、脂肪族スルホニル基、芳香族スルホニル基、又は-N2+X-を示す。但し、R2、R3、R4及びR5のうち少なくとも一つは-N2+X-を示す。X-はアニオンを示す。）
【００２０】
＜２＞一般式(1)中、R2又はR4が、-N2+X- （X-はアニオンを示す）である＜１＞記載のジアゾニウム塩。
＜３＞一般式(1)中、R3が水酸基、脂肪族オキシ基又は芳香族オキシ基である＜２＞記載のジアゾニウム塩。
【００２１】
＜４＞  ＜１＞、＜２＞又は＜３＞記載のジアゾニウム塩を含む記録材料。
【００２２】
＜５＞  支持体上に、＜１＞、＜２＞又は＜３＞記載のジアゾニウム塩及びカプラーを含有する記録層を有する＜４＞記載の記録材料。
【００２３】
＜６＞  カプラーが下記一般式(２)で表される化合物又はその互変異性体である＜５＞記載の記録材料。
E1-CH2-E2      一般式(２)
(式中、E1及びE2はそれぞれ独立に電子吸引性基を示すか、又はE1とE2が互いに結合して環を形成しても良い)
【００２４】
＜７＞  更に、有機塩基を含む＜４＞、＜５＞又は＜６＞記載の記録材料。
【００２５】
＜８＞  ジアゾニウム塩が、マイクロカプセル中に内包されている＜４＞〜＜７＞のいずれか１項記載の記録材料。
【００２６】
＜９＞  マイクロカプセルのカプセル壁が、ポリウレタン及び/又はポリウレアを構成成分として含むカプセル壁である＜８＞記載の記録材料。
【発明の効果】
【００２７】
本発明のジアゾニウム塩は、保存安定性（熱安定性）が良好で、且つ４００ｎｍより長波長の光源での光定着性に優れ、アゾ色素の合成中間体、分析試薬、及び記録材料用素材として有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
以下、本発明のジアゾニウム塩及びそれを用いた感熱記録材料について詳細に説明する。
［ジアゾニウム塩］
本発明のジアゾニウム塩は、下記一般式(1)で表される。
【００２９】
【化２】
2005200335.tif 000003
【００３０】
（一般式(1)中、R1は脂肪族基又は芳香族基を示し、。R2、R3、R4及びR5は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、脂肪族基、芳香族基、脂肪族オキシ基、芳香族オキシ基、脂肪族チオ基、芳香族チオ基、脂肪族スルホニル基、芳香族スルホニル基、又は-N2+X-を示す。但し、R2、R3、R4及びR5のうち少なくとも一つは-N2+X-を示す。X-はアニオンを示す。）
【００３１】
前記R1で示される脂肪族基としては、アルキル基、アルケニル基等が挙げられ、これらの基は無置換でも、更に置換基を有していてもよく、該置換基としては、例えばアリール基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、シアノ基、カルボキシル基、スルホニル基が好ましいものとして挙げられる。
R1で表される脂肪族基としては、アルキル基が好ましく、特に一級アルキル基が好ましい。アルキル基は総炭素数1-30のアルキル基が好ましく、総炭素数1-20のアルキル基がさらに好ましい。置換基を有していてもよい脂肪族基としては、メチル基、エチル基、ブチル基、イソブチル基、ヘキシル基、オクチル基、2-エチルヘキシル基、3,5,5-トリメチルヘキシル基、ドデシル基、オクタデシル基、ベンジル基、(4-エトキシフェニル)メチル基、N,N-ジエチルカルバモイルメチル基、N,N-ジブチルカルバモイルメチル基、1-(N,N-ジブチルカルバモイル)エチル基、2-メトキシエチル基、1-メチル-2-フェノキシエチル基、(4-クロロフェニル)メチル基、(2,4-ジクロロフェニル)メチル基が好ましく、エチル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、2-エチルヘキシル基、3,5,5-トリメチルヘキシル基、ベンジル基、N,N-ジエチルカルバモイルメチル基、N,N-ジブチルカルバモイルメチル基が特に好ましい。
【００３２】
また、アルケニル基は、直鎖状であっても分岐状であってもよく、好ましくは炭素数２〜２０のものである。このようなアルケニル基としては、例えば、ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基、ウンデセニル基、ドデセニル基、トリデセニル基、テトラデセニル基、ペンタデセニル基、ヘキサデセニル基、ヘプタデセニル基、オクタデセニル基、ノナデセニル基、イコセニル基、等が挙げられる。
【００３３】
前記R1で表される芳香族基としては、芳香族炭化水素環基又は芳香族複素環基が挙げられ（以下、「芳香族」は、芳香族炭化水素環及び芳香族複素環をいう）、芳香族複素環としては、ヘテロ原子としては窒素原子、酸素原子、硫黄原子が挙げられ、５員環または６員環が好ましく、単環でも縮合環でもよい。芳香族複素環としては、含窒素５員環又は６員環およびそのベンゾ縮環が好ましい。該芳香族基は無置換でも置換基を有していてもよく、該芳香族基に導入可能な置換基としては、例えばアルキル基、アリール基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、シアノ基、カルボキシル基、スルホニル基が好ましいものとして挙げられる。
【００３４】
前記R1で表される芳香族基は、総炭素数６-３０の芳香族炭化水素環、総炭素数２−３０の芳香族複素環が好ましく、総炭素数６-２０の芳香族炭化水素環、総炭素数２−２０の芳香族複素環がさらに好ましい。芳香族複素環基としてはピリジル基、キノリル基、イソキノリル基、ピリダジニル基、ピリミジニル基、ピラジニル基、トリアジニル基、ピロリル基、インドリル基、ピラゾニル基、イソチアゾリル基、イソオキサゾリル基、インダゾリル基、ベンゾイソオキサゾリル基、ベンソイソチアゾリル基、イミダゾリル基、オキサゾリル基、チアゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、ベンゾチアゾリル基等が挙げられ、より好ましい芳香族複素環基としてはピリジル基、キノリル基、ピリダジニル基、ピリミジニル基、ピラジニル基、トリアジニル基、イミダゾリル基、オキサゾリル基、チアゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、ベンゾチアゾリル基が挙げられる。具体的には、フェニル基、2-メチルフェニル基、3-メチルフェニル基、4-メチルフェニル基、4-フェニルフェノキシ基、4-クロロフェニル基、2-メトキシフェニル基、3-エトキシフェニル基、4-ブトキシフェニル基、2,4-ジエトキシフェニル基、2,4-ジクロロフェニル基、2,5-ジブトキシフェニル基、4-フェノキシフェニル基、ナフチル基、4-ジブチルカルバモイルフェニル基、4-ジブチルスルファモイルフェニル基、2-メチルチオフェニル基、4-ヘキシルオキシフェニル基、4-ヘプチルフェニル基、2-フルオロフェニル基、2-ジブチルカルバモイルフェニル基、2-ベンゾイルフェニル基、2-クロロ-5-ジブチルスルファモイルフェニル基、2-メチル-5-オクチルオキシフェニル基、2-クロロ-5-（1-メトキシカルボニルウンデシルオキシ）フェニル基、ピリジン-2-イル基、ピリジン-3-イル基、3-メトキシピリジン-2-イル基、3-オクチルオキシピリジン-2-イル基、6-メトキシピリジン-3-イル基、6-オクチルオキシピリジン-3-イル基、2-オクチルオキシピリジン-3-イル基、2-メチルキノリン-8-イル基が好ましく、フェニル基、4-ブトキシフェニル基、2-メチル-5-オクチルオキシフェニル基、2-クロロ-5-（1-メトキシカルボニルウンデシルオキシ）フェニル基、ピリジン-2-イル基、ピリジン-3-イル基、3-オクチルオキシピリジン-2-イル基、6-オクチルオキシピリジン-3-イル基、2-オクチルオキシピリジン-3-イル基が特に好ましい。
【００３５】
前記R2、R3、R4及びR5で示される脂肪族基、芳香族基の好ましい具体例は前記R1の場合と同様である。
前記R2、R3、R4及びR5で示されるハロゲン原子としてはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子が好ましく、フッ素原子、塩素原子がさらに好ましい。
【００３６】
前記R2、R3、R4及びR5で示される脂肪族オキシ基としては、アルコキシ基が好ましく、アルコキシ基としては総炭素数1-30のアルコキシ基が好ましく、総炭素数1-20のアルコキシ基がさらに好ましい。また、脂肪族オキシ基は更に置換基を有していてもよい。該置換基としては、例えばアリール基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、シアノ基、カルボキシル基、スルホニル基が好ましい。
脂肪族オキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、2-エチルヘキシルオキシ基、3,5,5-トリメチルヘキシルオキシ基、デシルオキシ基、ドデシルオキシ基、2-フェノキシエトキシ基、2-(3,5-ジ-t-ブチルフェノキシ)エトキシ基、ジブチルカルバモイルメトキシ基、ヘキサデシルオキシ基、オクタデシルオキシ基、ベンジルオキシ基、(4-エトキシフェニル)メトキシ基、N,N-ジエチルカルバモイルメトキシ基、1-(N,N-ジブチルカルバモイル)エトキシ基、2-メトキシエトキシ基、1-メチル-2-フェノキシエトキシ基、(4-クロロフェニル) メトキシ基、(2,4-ジクロロフェニル) メトキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、2-エチルヘキシルオキシ基、3,5,5-トリメチルヘキシルオキシ基、2-フェノキシエトキシ基、ベンジルオキシ基、N,N-ジエチルカルバモイルメトキシ基、ジブチルカルバモイルメトキシ基が好ましい。
【００３７】
前記R2、R3、R4及びR5で示される芳香族オキシ基としては、アリールオキシ基が好ましく、アリールオキシ基としては総炭素数6-30のアリールオキシ基が好ましく、総炭素数6-20のアリールオキシ基がさらに好ましい。芳香族オキシ基は、更に置換基を有していてもよい。該置換基としては、例えばアルキル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、シアノ基、カルボキシル基、スルホニル基が好ましい。
置換基を有していてもよい芳香族オキシ基としては、フェノキシ基、トリルオキシ基、4-アセトアミドフェニルオキシ基、2-ベンゾイルアミノフェニルオキシ基、2,5-ジメトキシ-4-ニトロフェニルオキシ基、3-オクチルオキシフェニルオキシ基、2-メチルフェニルオキシ基、3-メチルフェニルオキシ基、4-メチルフェニルオキシ基、4-フェニルオキシフェノキシ基、4-クロロフェニルオキシ基、2-メトキシフェニルオキシ基、3-エトキシフェニルオキシ基、4-ブトキシフェニルオキシ基、2,4-ジエトキシフェニルオキシ基、2,5-ジブトキシフェニルオキシ基、4-フェノキシフェニルオキシ基、ナフチルオキシ基、4-ジブチルカルバモイルフェニルオキシ基、4-ジブチルスルファモイルフェニルオキシ基が好ましく、さらにフェノキシ基、トリルオキシ基、4-クロロフェニルオキシ基、4-アセトアミドフェニルオキシ基、2-ブトキシフェニルオキシ基、2,5-ジメトキシ-4-ニトロフェニルオキシ基、2-メチルフェニルオキシ基、3-メチルフェニルオキシ基、4-メチルフェニルオキシ基、2-メトキシフェニルオキシ基、3-エトキシフェニルオキシ基、4-ブトキシフェニルオキシ基が特に好ましい。
【００３８】
前記R2、R3、R4及びR5で示される脂肪族チオ基としては、アルキルチオ基が好ましく、アルキルチオ基としては総炭素数1-30のアルキルチオ基が好ましく、総炭素数1-20のアルキルチオ基がさらに好ましい。脂肪族チオ基は、さらに置換基を有していてもよい。置換基を有していてもよい脂肪族チオ基としては、メチルチオ基、エチルチオ基、ブチルチオ基、ヘキシルチオ基、2-エチルヘキシルチオ基、3,5,5-トリメチルヘキシルチオ基、オクチルチオ基、デシルチオ基、2-フェノキシエチルチオ基、2-(3,5-ジ-t-ブチルフェノキシ)エチルチオ基、ジブチルカルバモイルメチルチオ基、ヘキサデシルチオ基、オクタデシルチオ基が好ましく、さらにメチルチオ基、エチルチオ基、ブチルチオ基、ヘキシルチオ基、2-エチルヘキシルチオ基、3,5,5-トリメチルヘキシルチオ基、2-フェノキシエチルチオ基、ジブチルカルバモイルメチルチオ基が好ましい。
【００３９】
前記R2、R3、R4及びR5で示される芳香族チオ基としては、アリールチオ基が好ましく、アリールチオ基としては、総炭素数6-30のアリールチオ基が好ましく、総炭素数6-20のアリールチオ基がさらに好ましい。芳香族チオ基は、さらに置換基を有していてもよい。置換基を有していてもよい芳香族チオ基としては、フェニルチオ基、トリルチオ基、4-クロロフェニルチオ基、4-アセトアミドフェニルチオ基、2-ブトキシフェニルチオ基、2-ベンゾイルアミノフェニルチオ基、2,5-ジメトキシ-4-ニトロフェニルチオ基、3-オクチルオキシフェニルチオ基が好ましく、さらにフェニルチオ基、トリルチオ基、4-クロロフェニルチオ基、4-アセトアミドフェニルチオ基、2-ブトキシフェニルチオ基、2,5-ジメトキシ-4-ニトロフェニルチオ基が好ましい。
【００４０】
前記R2、R3、R4及びR5で示される脂肪族スルホニル基としては、アルキルスルホニル基が好ましく、アルキルスルホニル基としては総炭素数1-30のアルキルスルホニル基が好ましく、総炭素数1-20のアルキルスルホニル基がさらに好ましい。脂肪族スルホニル基は更に置換基を有していてもよい。置換基を有していてもよい脂肪族スルホニル基としては、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ブチルスルホニル基、ヘキシルスルホニル基、ベンジルスルホニル基が好ましく、メチルスルホニル基、ベンジルスルホニル基が特に好ましい。
【００４１】
前記R2、R3、R4及びR5で示される芳香族スルホニル基としてはアリールスルホニル基が好ましく、アリールスルホニル基としてはは総炭素数６-３０のアリールスルホニル基が好ましく、総炭素数６-２０のアリールスルホニル基がさらに好ましい。置換基を有していてもよいアリールスルホニル基としては、フェニルスルホニル基、4-メチルフェニルスルホニル基、ナフチルスルホニル基、4-メトキシスルホニル基、4-クロロフェニルスルホニル基が好ましく、メチルスルホニル基、フェニルスルホニル基、4-メチルフェニルスルホニル基が特に好ましい。
【００４２】
R2、R3、R4、R5のうち少なくとも一つは-N2+X-を表す。-N2+はジアゾニオ基を表し、X-はアニオンを表す。X-で表されるアニオンは、無機アニオン、有機アニオンのいずれでも良く、モノアニオン、多価アニオンのいずれでもよい。X-としては例えば、ヘキサフルオロリン酸イオン、ホウフッ化水素酸イオン、塩化物イオン、（ＣＯ2-）2、硫酸イオンが好ましく、なかでも、ヘキサフルオロリン酸イオン、ホウフッ化水素酸イオンが特に好ましい。また、前記アニオンとしては、例えばポリフルオロアルキルカルボン酸イオン、ポリフルオロアルキルスルホン酸イオン、芳香族カルボン酸イオン、芳香族スルホン酸イオン、Ａ1ＳＯ2Ｎ-ＳＯ2Ａ2（Ａ1及びＡ2はそれぞれ独立にアルキル基又はアリール基を示す）のイオンが好ましく、なかでも、ポリフルオロアルキルカルボン酸イオン、ポリフルオロアルキルスルホン酸イオン、Ａ1ＳＯ2Ｎ-ＳＯ2Ａ2のイオンが特に好ましい。
一般式(1)中、-N2+X-は、複数であってもよい。
【００４３】
一般式(1)で表されるジアゾニウム塩の中で、R2又はR4が、-N2+X- （X-はアニオンを示す）であるジアゾニウム塩が好ましく、これらの内、R3が水酸基、脂肪族オキシ基又は芳香族オキシ基であるジアゾニウム塩が更に好ましい。特にR4が、-N2+X- であるジアゾニウム塩が好ましい。
【００４４】
以下に、本発明の一般式(１)で表されるジアゾニウム塩の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４５】
【化３】
2005200335.tif 000004
【００４６】
【化４】
2005200335.tif 000005
【００４７】
【化５】
2005200335.tif 000006
【００４８】
【化６】
2005200335.tif 000007
【００４９】
【化７】
2005200335.tif 000008
【００５０】
【化８】
2005200335.tif 000009
【００５１】
本発明のジアゾニウム塩は、例えば、下記の方法で製造することができる。
【００５２】
【化９】
2005200335.tif 000010
【００５３】
すなわち、２−ヒドロキシ−４−ニトロアニリンのアミノ基をアセチルクロリドを用いてアセチル化し、次いでヒドロキシル基をｎ−オクチルブロミドを用いてエーテル化する。次いでニトロ基を還元した後、フェニルイソチオシアネートを用いてチオウレア誘導体とし、臭素を用いてベンゾチアゾール環を構築し、前駆体であるアセトアニリド体を得る。これを酸で加水分解しアニリン体とした後、ジアゾ化することにより得られる。上記製造スキームは、Ｒ4にジアゾ基のある例であるが、４−ニトロアニリン化合物のニトロ基の置換位置と換えることでＲ2，Ｒ3，Ｒ5にジアゾ基が存在する化合物とすることができる。好ましくはＲ2，Ｒ4にジアゾ基がある化合物であり、より好ましくはＲ4がジアゾ基の化合物である。Ｒ2〜Ｒ4の他の置換基についても、アニリンの置換基によって付与することができる。Ｒ1についても上記製造例のフェニルイソチオシアネートのフェニルをＲ1相当基にすることで合成することが可能である。
【００５４】
本発明のジアゾニウム塩は、油状物、結晶状態のいずれであってもよいが、取扱い性の点で結晶状態のものが好ましい。
また、本発明のジアゾニウム塩の安定化のために、塩化亜鉛、塩化カドミウム、塩化スズ等を用いて錯化合物を形成させジアゾニウム塩の安定化を行なうこともできる。
【００５５】
本発明のジアゾニウム塩は、後述のカプラーとの反応により発色し、高い発色濃度が得られる。さらに、保存安定性が良好であるため経時保存したサンプルでも発色濃度の低下が少ない。一方、蛍光灯等の３８０−４６０ｎｍの波長範囲での光分解性に優れ、短時間の光照射でも十分に定着を完了しうる高速光分解性を有するため、光定着型の感熱記録材料に用いる発色成分として非常に有用である。
【００５６】
［記録材料］
本発明の記録材料は、感熱記録材料や感圧記録材料等が挙げられ、これらは、支持体上に、ジアゾニウム塩及びカプラーを含む記録層を設けてなる記録材料であって、該ジアゾニウム塩が、上述した本発明のジアゾニウム塩であることを特徴とする。
【００５７】
（記録層）
本発明の記録材料における記録層には、少なくとも、本発明のジアゾニウム塩（前記一般式（１）で表されるジアゾニウム塩）及びカプラーを含むことを要するが、必要に応じて、有機塩基及びその他の添加物を有してもよい。
【００５８】
＜ジアゾニウム塩＞
本発明の記録材料においては、上述した本発明のジアゾニウム塩を用いることを要する。なお、本発明のジアゾニウム塩は、一種単独で用いてもよいし、複数種を併用することもできる。また、必要に応じて他の公知のジアゾニウム塩を、本発明の効果を阻害しない範囲で併用することもできる。
本発明のジアゾニウム塩は、記録層中において０．０２〜５ｇ／ｍ2の範囲で用いることが好ましいが、発色濃度の点からは０．１〜４ｇ／ｍ2の範囲で用いることが特に好ましい。
【００５９】
＜カプラー＞
次に、本発明の記録材料において使用可能なカプラー（カップリング成分）について説明する。
前記カプラーは、塩基性雰囲気及び／又は中性雰囲気でジアゾニウム塩とカップリングして色素を形成するものであればいずれの化合物も使用可能である。ハロゲン化銀写真感光材料用のいわゆる４当量カプラーはすべてカプラーとして使用可能である。これらは目的とする色相に応じて選択することが可能である。
例えば、カルボニル基の隣にメチレン基を有するいわゆる活性メチレン化合物、フェノール誘導体、ナフトール誘導体などがあり、具体例として下記のものが挙げられ本発明の目的に合致する範囲で使用される。
【００６０】
前記カプラーの具体例としては、例えば、レゾルシン、フロログルシン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン−６−スルホン酸ナトリウム、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸モルホリノプロピルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフタレンスルホン酸ナトリウム、２−ヒドロキシ−３−ナフタレンスルホン酸アニリド、２−ヒドロキシ−３−ナフタレンスルホン酸モルホリノプロピルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフタレンスルホン酸−２−エチルヘキシルオキシプロピルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフタレンスルホン酸−２−エチルヘキシルアミド、５−アセトアミド−１−ナフトール、１−ヒドロキシ−８−アセトアミドナフタレン−３，６−ジスルホン酸ナトリウム、１−ヒドロキシ−８−アセトアミドナフタレン−３，６−ジスルホン酸ジアニリド、１，５−ジヒドロキシナフタレン、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸モルホリノプロピルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸オクチルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸アニリド、５，５−ジメチル−ｌ，３−シクロヘキサンジオン、１，３−シクロペンタンジオン、５−（２−ｎ−テトラデシルオキシフェニル）−１，３−シクロへキサンジオン、５−フェニル−４−メトキシカルボニル−１，３−シクロヘキサンジオン、５−（２，５−ジーｎ−オクチルオキシフェニル）−１，３−シクロヘキサンジオン、
【００６１】
Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルバルビツール酸、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｎ−ドデシルバルビツール酸、Ｎ−ｎ−オクチル−Ｎ’−ｎ−オタタデシルバルビツール酸、Ｎ−フェニル−Ｎ’−（２，５−ジ−ｎ−オクチルオキジフェニル）バルビツール酸、Ｎ，Ｎ’−ビス（オクタデシルオキシカルボニルメチル）バルビツール酸、１−フェニル−３−メチル−５−ピラゾロン、１−（２，４，６−トリクロロフェニル）−３−アニリノ−５−ピラゾロン、１−（２，４，６−トリクロロフェニル）−３−ベンズアミド−５−ピラゾロン、６−ヒドロキシ−４−メチル−３−シアノ−１−（２−エチルヘキシル）−２−ピリドン、２，４−ビス−（ベンゾイルアセトアミド）トルエン、１，３−ビス−（ピバロイルアセトアミドメチル）ベンゼン、ベンゾイルアセトニトリル、テノイルアセトニトリル、アセトアセトアニリド、ベンゾイルアセトアニリド、ピバロイルアセトアニリド、２−クロロ−５−（Ｎ−ｎ−ブチルスルファモイル）−１−ビバロイルアセトアミドベンゼン、１−（２−エチルヘキシルオキシプロピル）−３−シアノ−４−メチル−６−ヒドロキシ−１，２−ジヒドロピリジン−２−オン、１−（ドデシルオキシプロピル）−３−アセチル−４−メチル−６−ヒドロキシ−１，２−ジヒドロピリジン−２−オン、１−（４−ｎ−オクチルオキシフェニル）−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−アミノピラゾール等が挙げられる。
【００６２】
カプラーの詳細については、特開平４−２０１４８３号公報、特開平７−２２３３６７号公報、特開平７−２２３３６８号公報、特開平７−３２３６６０号公報、特願平５−２７８６０８号明細書、特願平５−２９７０２４号明細書、特願平６−１８６６９号公報、特願平６−１８６７０号明細書、特願平７−３１６２８０号明細書、特願平８−０２７０９５号明細書、特願平８−０２７０９６号明細書、特願平８−０３０７９９号明細書、特願平８−１２６１０号明細書、特願平８−１３２３９４号明細書、特願平８−３５８７５５号明細書、特願平８−３５８７５６号明細書、特願平９−０６９９９０号明細書等に記載されている。
【００６３】
上記のうち、本発明におけるカプラーとしては、下記一般式（２）で表される化合物又はその互変異性体が特に好ましい。
【００６４】
E1-CH2-E2      一般式(２)
(式中、E1及びE2はそれぞれ独立に電子吸引性基を示すか、又はE1とE2が互いに結合して環を形成しても良い)
【００６５】
以下に、一般式（２）で表される化合物について詳述する。
【００６６】
前記Ｅ1及びＥ2で表される電子吸引性基とは、Ｈａｍｍｅｔｔのσp値が正である置換基を意味し、これらは同一であっても異なっていてもよく、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ピバロイル基、クロロアセチル基、トリクロロアセチル基、トリフルオロアセチル基、１−メチルシクロプロピルカルボニル基、１−エチルシクロプロピルカルボニル基、１−ベンジルシクロプロピルカルボニル基、ベンゾイル基、４−メトキシベンゾイル基、テノイル基等のアシル基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、２−メトキシエトキシカルボニル基、４−メトキシフェノキシカルボニル基等のオキシカルボニル基；カルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル基、Ｎ−フェニルカルバモイル基、Ｎ−〔２，４−ビス（ペンチルオキシ）フェニル〕カルバモイル基、Ｎ−〔２，４−ビス（オクチルオキシ）フェニル〕カルバモイル基、モルホリノカルボニル基等のカルバモイル基；メタンスルホニル基、ベンゼンスルホニル基、トルエンスルホニル基等のアルキルスルホニル基又はアリールスルホニル基；ジエチルホスホノ基等のホスホノ基；ベンゾオキサゾール−２−イル基、ベンゾチアゾール−２−イル基、３，４−ジヒドロキナゾリン−４−オン−２−イル基、３，４−ジヒドロキナゾリン−４−スルホン−２−イル基等の複素環基；ヘテロ環基；ニトロ基；イミノ基；シアノ基が好適に挙げられる。
【００６７】
また、Ｅ1及びＥ2で表される電子吸引性基は、両者が結合し環を形成してもよい。Ｅ1及びＥ2で形成される環としては、５員ないし６員の炭素環又は複素環が好ましい。
【００６８】
以下に、一般式（２）で表されるカプラーの具体例として例示化合物（Ｂ−１）〜（Ｂ−３８）をを示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、以下に示すカプラーの互変異性体も好適なものとして挙げることができる。
【００６９】
【化１０】
2005200335.tif 000011
【００７０】
【化１１】
2005200335.tif 000012
【００７１】
【化１２】
2005200335.tif 000013
【００７２】
【化１３】
2005200335.tif 000014
【００７３】
【化１４】
2005200335.tif 000015
【００７４】
【化１５】
2005200335.tif 000016
【００７５】
前記カプラーの互変異性体とは、上記に代表されるカプラーの異性体として存在するものであって、その両者間で構造が容易に変化し合う関係にあるものをいい、本発明に用いるカプラーとしては、該互変異性体も好ましい。
【００７６】
＜マイクロカプセル化＞
本発明の記録材料においては、その使用前の生保存性を良化する目的で、ジアゾニウム塩をマイクロカプセルに内包させることが好ましい。該マイクロカプセルの形成方法としては、既に公知の方法の中から適宜選択することができる。
【００７７】
マイクロカプセルのカプセル壁を形成する高分子物質としては、常温では非透過性であり、加熱時に透過性となる性質を有することが必要である点から、特にガラス転移温度が６０〜２００℃のものが好ましく、例えば、ポリウレタン、ポリウレア、ポリアミド、ポリエステル、尿素・ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ポリスチレン、スチレン・メタクリレート共重合体、スチレン・アクリレート共重合体、及びこれらの混合系を挙げることができる。
【００７８】
マイクロカプセル形成方法としては、具体的には、界面重合法や内部重合法が適している。該カプセル形成方法の詳細、及びリアクタントの具体例等については、米国特許第３，７２６，８０４号、同第３，７９６，６６９号等の明細書に記載がある。例えば、カプセル壁材として、ポリウレア、ポリウレタンを用いる場合には、ポリイソシアネート及びそれと反応してカプセル壁を形成する第２物質（例えば、ポリオールやポリアミン）を水性媒体又はカプセル化すべき油性媒体中に混合し、水中でこれらを乳化分散し次に加温することにより油滴界面で高分子形成反応を起こしマイクロカプセル壁を形成する。なお、上記第２物質の添加を省略した場合もポリウレアを生成することができる。
【００７９】
本発明においては、マイクロカプセルのカプセル壁を形成する高分子物質としては、ポリウレタン及びポリウレアの少なくとも１種を成分として含有することが好ましい。
【００８０】
次に、ジアゾニウム塩内包マイクロカプセル（ポリウレア・ポリウレタン壁）の製造方法について述べる。
まず、ジアゾニウム塩は、カプセルの芯となる疎水性の有機溶媒に溶解又は分散させ、マイクロカプセルの芯となる油相を調製する。このとき、さらに壁材として多価イソシアネートが添加される。
【００８１】
前記油相の調製に際し、ジアゾニウム塩を溶解、分散してマイクロカプセルの芯の形成に用いる疎水性の有機溶媒としては、沸点１００〜３００℃の有機溶媒が好ましく、例えば、アルキルナフタレン、アルキルジフェニルエタン、アルキルジフェニルメタン、アルキルビフェニル、アルキルターフェニル、塩素化パラフィン、リン酸エステル類、マレイン酸エステル類、アジピン酸エステル類、フタル酸エステル類、安息香酸エステル類、炭酸エステル類、エーテル類、硫酸エステル類、スルホン酸エステル類等が挙げられる。これらは２種以上混合して用いてもよい。
【００８２】
カプセル化しようとするジアゾニウム塩の前記有機溶媒に対する溶解性が劣る場合には、用いるジアゾニウム塩の溶解性の高い低沸点溶媒を補助的に併用することもでき、該低沸点溶媒としては、例えば、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、メチレンクロライド、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、アセトン等が挙げられる。
【００８３】
このため、ジアゾニウム塩は、高沸点疎水性有機溶媒、低沸点溶媒に対する適当な溶解度を有していることが好ましく、具体的には、該溶剤に５％以上の溶解度を有していることが好ましい。水に対する溶解度は１％以下が好ましい。
【００８４】
一方、用いる水相には水溶性高分子を溶解した水溶液を使用し、これに前記油相を投入後、ホモジナイザー等の手段により乳化分散を行うが、該水溶性高分子は、分散を均一かつ容易にするとともに、乳化分散した水溶液を安定化させる分散媒として作用する。ここで、さらに均一に乳化分散し安定化させるためには、油相あるいは水相の少なくとも一方に界面活性剤を添加してもよい。界面活性剤は公知の乳化用界面活性剤が使用可能である。界面活性剤を添加する場合の添加量としては、油相質量に対して０．１〜５質量％が好ましく、０．５〜２質量％がより好ましい。
【００８５】
調製された油相を分散する水溶性高分子水溶液に用いる水溶性高分子は、乳化しようとする温度における、水に対する溶解度が５％以上の水溶性高分子が好ましく、例えば、ポリビニルアルコール及びその変成物、ポリアクリル酸アミド及びその誘導体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、エチレン−無水マレイン酸共重合体、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリビニルピロリドン、エチレン−アクリル酸共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸共重合体、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、カゼイン、ゼラチン、澱粉誘導体、アラビヤゴム、アルギン酸ナトリウム等が挙げられる。
【００８６】
前記水溶性高分子は、イソシアネート化合物との反応性がないか、もしくは低いことが好ましく、例えば、ゼラチンのように分子鎖中に反応性のアミノ基を有するものは、予め変成する等して反応性をなくしておくことが好ましい。
【００８７】
前記多価イソシアネート化合物としては、３官能以上のイソシアネート基を有する化合物が好ましいが、２官能のイソシアネート化合物であってもよい。具体的には、キシレンジイソシアネート及びその水添物、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート及びその水添物、イソホロンジイソシアネート等のジイソシアネートを主原料とし、これらの２量体あるいは３量体（ビューレットあるいはイソシアヌレート）の他、トリメチロールプロパン等のポリオールとキシリレンジイソシアネート等の２官能イソシアネートとのアダクト体として多官能としたもの、トリメチロールプロパン等のポリオールとキシリレンジイソシアネート等の２官能イソシアネートとのアダクト体にポリエチレンオキシド等の活性水素を有するポリエーテル等の高分子量化合物を導入した化合物、ベンゼンイソシアネートのホルマリン縮合物等が挙げられる。
【００８８】
特開昭６２−２１２１９０号公報、特開平４−２６１８９号公報、特開平５−３１７６９４号公報、特願平８−２６８７２１号公報等に記載の化合物が好ましい。
【００８９】
多価イソシアネートの使用量としては、マイクロカプセルの平均粒径が０．３〜１２μｍで、壁厚みが０．０１〜０．３μｍとなるように決定される。また、その分散粒子径としては、０．２〜１０μｍ程度が一般的である。
【００９０】
水相中に油相を加えた乳化分散液中では、油相と水相の界面において多価イソシアネートの重合反応が生じてポリウレア壁が形成される。
【００９１】
水相中又は油相の疎水性溶媒中に、さらにポリオール及び／又はポリアミンを添加しておけば、多価イソシアネートと反応してマイクロカプセル壁の構成成分の一つとして用いることもできる。上記反応において、反応温度を高く保ち、あるいは、適当な重合触媒を添加することが反応速度を速める点で好ましい。
【００９２】
これらのポリオール又はポリアミンの具体例としては、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリエタノールアミン、ソルビトール、ヘキサメチレンジアミン等が挙げられる。ポリオールを添加した場合には、ポリウレタン壁が形成される。
【００９３】
多価イソシアネート、ポリオール、反応触媒、あるいは、壁剤の一部を形成させるためのポリアミン等については成書に詳しい（岩田敬治編  ポリウレタンハンドブック  日刊工業新聞社（１９８７））。
【００９４】
乳化は、ホモジナイザー、マントンゴーリー、超音波分散機、ディゾルバー、ケディーミル等の公知の乳化装置の中から適宜選択して行うことができる。乳化後は、カプセル壁形成反応を促進させるために乳化物を３０〜７０℃に加温することが行われる。また、反応中はカプセル同士の凝集を防止するために、加水してカプセル同士の衝突確率を下げたり、十分な攪拌を行う等の必要がある。
【００９５】
また、反応中に改めて凝集防止用の分散物を添加してもよい。重合反応の進行に伴って炭酸ガスの発生が観測され、その終息をもっておよそのカプセル壁形成反応の終点とみなすことができる。通常、数時間反応させることにより、目的のジアゾニウム塩内包マイクロカプセルを得ることができる。
【００９６】
次に、本発明に用いるカプラーは、例えば、水溶性高分子、有機塩基、その他の発色助剤等とともに、サンドミル等により固体分散して用いることもできるが、特に好ましくは、予め水に難溶性又は不溶性の高沸点有機溶剤に溶解した後、これを界面活性剤及び／又は水溶性高分子を保護コロイドとして含有する高分子水溶液（水相）と混合し、ホモジナイザー等で乳化した乳化分散物として用いることが好ましい。この場合、必要に応じて、低沸点溶剤を溶解助剤として用いることもできる。さらに、カプラー、有機塩基は別々に乳化分散することも、混合してから高沸点有機溶剤に溶解し、乳化分散することも可能である。好ましい乳化分散粒子径は１μｍ以下である。
前記カプラーの使用量としては、ジアゾニウム塩１質量部に対して、０．１〜３０質量部が好ましい。
【００９７】
この場合に使用される高沸点有機溶剤は、例えば、特開平２−１４１２７９号公報に記載の高沸点オイルの中から適宜選択することができる。中でも、乳化分散物の乳化安定性の観点から、エステル類が好ましく、リン酸トリクレジルが特に好ましい。上記オイル同士、又は他のオイルとの併用も可能である。
【００９８】
前記有機溶剤に、さらに溶解助剤として、低沸点の補助溶剤を加えることもでき、該補助溶剤としては、例えば、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル及びメチレンクロライド等を好適に挙げることができる。場合に応じて、高沸点オイルを含まず、低沸点補助溶剤のみを用いることもできる。
【００９９】
また、水相中に保護コロイドとして含有させる水溶性高分子としては、公知のアニオン性高分子、ノニオン性高分子、両性高分子の中から適宜選択することができ、中でも、例えば、ポリビニルアルコール、ゼラチン、セルロース誘導体等が好ましい。
【０１００】
また、水相中に含有させる界面活性剤としては、アニオン性又はノニオン性の界面活性剤であって、上記保護コロイドと作用して沈澱や凝集を起こさないものを適宜選択して使用することができる。該界面活性剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸ソーダ、アルキル硫酸ナトリウム、スルホコハク酸ジオクチルナトリウム塩、ポリアルキレングリコール（例えば、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル）等が挙げられる。
【０１０１】
本発明の記録材料においては、ジアゾニウム塩とカプラーとのカップリング反応を促進する目的で、塩基性物質として有機塩基を加えることも好ましい態様である。塩基性物質は、記録材料中に含有されればよく、記録層に含有させることが好ましい。
前記有機塩基としては、第３級アミン類、ピぺリジン類、ピペラジン類、アミジン類、ホルムアミジン類、ピリジン類、グアニジン類、モルホリン類等の含窒素化合物等が挙げられ、例えば、特公昭５２−４６８０６号公報、特開昭６２−７００８２号公報、特開昭５７−１６９７４５号公報、特開昭６０−９４３８１号公報、特開昭５７−１２３０８６号公報、特開昭６０−４９９９１号公報、特公平２−２４９１６号公報、特公平２−２８４７９号公報、特開昭６０−１６５２８８号公報、特開昭５７−１８５４３０号公報に記載のものを好適に挙げることができる。これらは、単独で用いても２種以上併用してもよい。
【０１０２】
上記のうち、具体的には、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス〔３−（ｐ−メチルフェノキシ）−２−ヒドロキシプロピル〕ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス〔３−（ｐ−メトキシフェノキシ）−２−ヒドロキシプロピル〕ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−フェニルチオ−２−ヒドロキシプロピル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス〔３−（β−ナフトキシ）−２−ヒドロキシプロピル〕ピペラジン、Ｎ−３−（β−ナフトキシ）−２−ヒドロキシプロピル−Ｎ’−メチルピペラジン、１，４−ビス｛〔３−（Ｎ−メチルピペラジノ）−２−ヒドロキシ〕プロピルオキシ）ベンゼン等のピペラジン類、Ｎ−〔３−（β−ナフトキシ）−２−ヒドロキシ〕プロピルモルホリン、１，４−ビス（３−モルホリノ−２−ヒドロキシ−プロピルオキシ）ベンゼン、１，８−ビス（３−モルホリノ−２−ヒドロキシ−プロピルオキシ）ベンゼン等のモルホリン類、Ｎ−（３−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル）ピペリジン、Ｎ−ドデシルピペリジン等のピペリジン類、トリフェニルグアニジン、トリシクロヘキシルグアニジン、ジシクロヘキシルフェニルグアニジン等のグアニジン類等が好ましい。
【０１０３】
前記有機塩基の使用量としては、ジアゾニウム塩１質量部に対して、０．１〜３０質量部が好ましい。
前記使用量が、０．１質量部未満であると、十分な発色濃度が得られなくなることがあり、３０質量部を超えると、ジアゾニウム塩の分解が促進されることがある。
【０１０４】
また、記録層中には、上記有機塩基の他、発色反応を促進させる、即ち、低エネルギーで迅速かつ完全に熱印画させる目的で、発色助剤を加えることもできる。ここで、発色助剤とは、加熱記録時の発色濃度を高くする、もしくは発色温度を制御する物質であり、カプラー、塩基性物質もしくはジアゾニウム塩等の融解点を下げたり、カプセル壁の軟化点を低下させうる作用により、ジアゾニウム塩、塩基性物質、カプラー等が反応しやすい条件とするためのものである。
【０１０５】
前記発色助剤としては、例えば、フェノール誘導体、ナフトール誘導体、アルコキシ置換ベンゼン類、アルコキシ置換ナフタレン類、芳香族エーテル、チオエーテル、エステル、アミド、ウレイド、ウレタン、スルホンアミド化合物、ヒドロキシ化合物等が挙げられる。
【０１０６】
前記発色助剤には、熱融解性物質も含まれる。該熱融解性物質は、常温下では固体であって、加熱により融解する融点５０℃〜１５０℃の物質であり、ジアゾニウム塩、カプラー、あるいは、有機塩基等を溶解しうる物質である。具体的には、カルボン酸アミド、Ｎ置換カルボン酸アミド、ケトン化合物、尿素化合物、エステル類等を挙げることができる。
【０１０７】
本発明の記録材料においては、熱発色画像の光及び熱に対する堅牢性を向上させ、又は、定着後の未印字部分（非画像部）の光による黄変を軽減する目的で、以下に示す公知の酸化防止剤等を用いることも好ましい。
【０１０８】
前記酸化防止剤については、例えば、ヨーロッパ公開特許第２２３７３９号公報、同第３０９４０１号公報、同第３０９４０２号公報、同第３１０５５１号公報、同第３１０５５２号公報、同第４５９４１６号公報、ドイツ公開特許第３４３５４４３号公報、特開昭５４−４８５３５号公報、同６２−２６２０４７号公報、同６３−１１３５３６号公報、同６３−１６３３５１号公報、特開平２−２６２６５４号公報、特開平２−７１２６２号公報、特開平３−１２１４４９号公報、特開平５−６１１６６号公報、特開平５−１１９４４９号公報、米国特許第４８１４２６２号明細書、米国特許第４９８０２７５号明細書等に記載されている。感熱もしくは感圧記録材料において既に用いられている公知の各種添加剤を用いることも有効である。
【０１０９】
前記各種添加剤としては、例えば、特開昭６０−１０７３８４号公報、同６０−１０７３８３号公報、同６０−１２５４７０号公報、同６０−１２５４７１号公報、同６０−１２５４７２号公報、同６０−２８７４８５号公報、同６０−２８７４８６号公報、同６０−２８７４８７号公報、同６０−２８７４８８号公報、同６１−１６０２８７号公報、同６１−１８５４８３号公報、同６１−２１１０７９号公報、同６２−１４６６７８号公報、同６２−１４６６８０号公報、同６２−１４６６７９号公報、同６２−２８２８８５号公報、同６３−０５１１７４号公報、同６３−８９８７７号公報、同６３−８８３８０号公報、同６３−０８８３８１号公報、同６３−２０３３７２号公報、同６３−２２４９８９号公報、同６３−２５１２８２号公報、同６３−２６７５９４号公報、同６３−１８２４８４号公報、特開平１−２３９２８２号公報、同４−２９１６８５号公報、同４−２９１６８４号公報、同５−１８８６８７号公報、同５−１８８６８６号公報、同５−１１０４９０号公報、同５−１７０３６１号公報、特公昭４８−０４３２９４号公報、同４８−０３３２１２号公報等に記載の化合物を挙げることができる。
【０１１０】
具体的には、６−エトキシ−１−フェニル−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン、６−エトキシ−１−オクチル−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン、６−エトキシ−１−フェニル−２，２．４−トリメチル−１，２，３，４−テトラヒドロキノリン、６−エトキシ−１−オクチル−２，２，４−トリメチル−１，２，３，４−テトラヒドロキノリン、シクロヘキサン酸ニッケル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−エチルヘキサン、２−メチル−４−メトキシ−ジフェニルアミン、１−メチル−２−フェニルインドール等が挙げられる。
【０１１１】
前記酸化防止剤、又は各種添加剤の添加量としては、ジアゾニウム塩１質量部に対して、０．０５〜１００質量部が好ましく、０．２〜３０質量部がより好ましい。
前記酸化防止剤及び各種添加剤は、マイクロカプセル中にジアゾニウム塩とともに含有させてもよいし、あるいは、固体分散物としてカプラー、塩基性物質及びその他の発色助剤とともに含有させてもよいし、乳化物にして適当な乳化助剤とともに含有させてもよいし、又はその両形態で含有させてもよい。また、酸化防止剤、又は各種添加剤は、単独で用いてもよく、複数併用することもできる。さらに、保護層に含有させることもできる。
【０１１２】
前記酸化防止剤及び各種添加剤は、必ずしも同一層に添加しなくてもよい。
前記酸化防止剤及び／又は各種添加剤を複数組合わせて用いる場合には、アニリン類、アルコキシベンゼン類、ビンダードフェノール類、ヒンダードアミン類、ハイドロキノン誘導体、リン化合物、硫黄化合物のように構造的に分類し、互いに異構造のものを組合わせてもよいし、同一のものを複数組合わせることもできる。
【０１１３】
画像記録後の地肌部の黄着色を軽減する目的で、光重合性組成物等に用いられる遊離基発生剤（光照射により遊離基を発生する化合物）を添加することができる。
前記遊離基発生剤としては、例えば、芳香族ケトン類、キノン類、ベンゾイン、ベンゾインエーテル類、アゾ化合物、有機ジスルフィド類、アシルオキシムエステル類等が挙げられる。
該遊離基発生剤の添加量としては、ジアゾニウム塩１質量部に対して、０．０１〜５質量部が好ましい。
【０１１４】
また、同様に黄着色を軽減する目的で、エチレン性不飽和結合を有する重合可能な化合物（以下、「ビニルモノマー」と称する。）を用いることもできる。ビニルモノマーとは、その化学構造中に少なくとも１個のエチレン性不飽和結合（ビニル基、ビニリデン基等）を有する化合物であって、モノマーやプレポリマーの化学形態を持つものである。
【０１１５】
前記ビニルモノマーとしては、例えば、不飽和カルボン酸及びその塩、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコールとのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド等が挙げられる。該ビニルモノマーは、ジアゾニウム塩１質量部に対して、０．２〜２０質量部の割合で用いる。
前記遊離基発生剤やビニルモノマーは、ジアゾニウム塩と共にマイクロカプセル中に含有して用いることもできる。
さらに、酸安定剤としてクエン酸、酒石酸、シュウ酸、ホウ酸、リン酸、ピロリン酸等を添加することもできる。
【０１１６】
＜記録材料＞
本発明の記録材料は、上述した本発明のジアゾニウム塩を含有することを特徴とする。かかる記録材料としては、感熱記録材料、感光記録材料、等を挙げることができる。
【０１１７】
以下、本発明の記録材料が感熱記録材料である場合を例に、詳細に説明する。
本発明の記録材料が感熱記録材料である場合、該感熱記録材料は、支持体上に少なくとも感熱記録層を設けてなり、該感熱記録層は、前記一般式（１）で表されるジアゾニウム塩とカプラーとを含有し、必要に応じて、有機塩基及びその他の添加物を有してもよい。なお、前記一般式（１）で表されるジアゾニウム塩は、複数種を併用することもできる。
【０１１８】
前記感熱記録層は、前記一般式（１）で表されるジアゾニウム塩を内包したマイクロカプセル、カプラー、必要に応じて有機塩基及びその他の添加物等を含有する塗布液を調製し、該塗布液を紙や合成樹脂フィルム等の支持体上に塗布、乾燥することにより塗設することができる。
【０１１９】
前記感熱記録層は、有機塩基を含有する態様であることが好ましい。
感熱記録層の塗布は、公知の塗布方法の中から適宜選択することができ、例えば、バー塗布、ブレード塗布、エアナイフ塗布、グラビア塗布、ロールコーティング塗布、スプレー塗布、ディップ塗布、カーテン塗布等が挙げられる。
また、塗布、乾燥後の感熱記録層の乾燥塗布量としては、２．５〜３０ｇ／ｍ2が好ましい。
【０１２０】
感熱記録層の構成態様としては、特に限定されるものではなく、例えば、マイクロカプセル、カプラー、有機塩基等が全て同一層に含まれた、単一層よりなる態様であってもよいし、別層に含まれるような複数層積層型の態様であってもよい。また、支持体上に、特願昭５９−１７７６６９号明細書等に記載の中間層を設けた後、感熱記録層を塗布形成した態様であってもよい。
【０１２１】
さらに、後述するように、色相の異なる単色かつ単一の感熱記録層を複数層積層したフルカラー発色型の態様であってもよい。
【０１２２】
本発明の記録材料において、記録層、中間層又は後述の保護層等の各層にはバインダーを含有することができ、該バインダとしては、公知の水溶性高分子化合物やラテックス類等の中から適宜選択することができる。
【０１２３】
前記水溶性高分子化合物としては、例えば、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、デンプン誘導体、カゼイン、アラビアゴム、ゼラチン、エチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、エピクロルヒドリン変性ポリアミド、イソブチレン−無水マレインサリチル酸共重合体、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸アミド等及びこれらの変性物等が挙げられる。
【０１２４】
前記ラテックス類としては、例えば、スチレン−ブタジエンゴムラテックス、アクリル酸メチル−ブタジエンゴムラテックス、酢酸ビニルエマルジョン等が挙げられる。
中でも、ヒドロキシエチルセルロース、デンプン誘導体、ゼラチン、ポリビニルアルコール誘導体、ポリアクリル酸アミド誘導体等が好ましい。
【０１２５】
また、記録材料には顔料を含有させることもでき、該顔料としては、有機、無機を問わず公知のものが挙げられ、例えば、カオリン、焼成カオリン、タルク、ロウ石、ケイソウ土、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化亜鉛、リトポン、非晶質シリカ、コロイダルシリカ、焼成石コウ、シリカ、炭酸マグネシウム、酸化チタン、アルミナ、炭酸バリウム、硫酸バリウム、マイカ、マイクロバルーン、尿素−ホルマリンフィラー、ポリエステルパーティクル、セルロースフィラー等が挙げられる。
【０１２６】
また、必要に応じて、公知のワックス、帯電防止剤、消泡剤、導電剤、蛍光染料、界面活性剤、紫外線吸収剤及びその前駆体等の各種添加剤を使用することもできる。
【０１２７】
本発明の記録材料においては、必要に応じて、記録層上に保護層を設けてもよい。該保護層は、必要に応じて二層以上積層してもよい。
保護層に用いる材料としては、ポリビニルアルコール、カルボキシ変成ポリビニルアルコール、酢酸ビニル−アクリルアミド共重合体、珪素変性ポリビニルアルコール、澱粉、変性澱粉、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ゼラチン類、アラビアゴム、カゼイン、スチレン−マレイン酸共重合体加水分解物、スチレン−マレイン酸共重合物ハーフエステル加水分解物、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体加水分解物、ポリアクリルアミド誘導体、ポリビニルピロリドン、ポリスチレンスルホン酸ソーダ、アルギン酸ソーダ等の水溶性高分子化合物、及びスチレン−ブタジエンゴムラテックス、アクリロニトリル−ブタジエンゴムラテックス、アクリル酸メチル−ブタジエンゴムラテックス、酢酸ビニルエマルジョン等のラテックス類等が挙げられる。
【０１２８】
上記水溶性高分子化合物は、架橋させることで、より一層保存安定性を向上させることもできる。該架橋剤としては、公知の架橋剤の中から適宜選択することができ、例えば、Ｎ−メチロール尿素、Ｎ−メチロールメラミン、尿素−ホルマリン等の水溶性初期縮合物；グリオキザール、グルタルアルデヒド等のジアルデヒド化合物類；硼酸、硼砂等の無機系架橋剤；ポリアミドエピクロルヒドリン等が挙げられる。
【０１２９】
保護層には、さらに公知の顔料、金属石鹸、ワックス、界面活性剤等を使用することもできる。
保護層の塗布量としては、乾燥塗布量で０．２〜５ｇ／ｍ2が好ましく、０．５〜２ｇ／ｍ2がより好ましい。その膜厚としては、０．２〜５μｍが好ましく、０．５〜２μｍがより好ましい。
【０１３０】
また、保護層を設ける場合には、該保護層中に公知の紫外線吸収剤やその前駆体を含有させてもよい。
前記保護層は、支持体上に記録層を形成する場合と同様、上述の公知の塗布方法により設けることができる。
【０１３１】
記録材料に使用可能な支持体としては、通常の感圧紙や感熱紙、乾式や湿式のジアゾ複写紙等に用いられる紙支持体はいずれも使用することができる他、酸性紙、中性紙、コート紙、プラスチックフィルムラミネート紙、合成紙、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレート等のプラスチックフィルム等を使用することができる。
【０１３２】
支持体上には、カールバランスを補正する目的で、あるいは、裏面からの耐薬品性を向上させる目的で、バックコート層を設けてもよい。該バックコート層は、前記保護層と同様にして設けることができる。
【０１３３】
さらに、必要に応じて、支持体と記録層との間、あるいは、支持体の記録層が設けられた側の表面にアンチハレーション層を、その裏側の表面にスベリ層、アンチスタチック層、粘着剤層等を設けることもできる。
また、支持体の裏面（記録層が設けられない側の表面）に、接着剤層を介して剥離紙を組合わせてラベルの形態としてもよい。
【０１３４】
上記のように、記録層に本発明のジアゾニウム塩を用いることにより、高い発色濃度が得られるとともに、光定着を高速に行うことができる。この光定着速度の高速化により記録時間の短縮化が実現され、さらにジアゾニウム塩自身がその分解性に優れることから十分な定着効果が期待できる。従って、非画像部（地肌部）の着色による白色性の低下を防止でき、濃度変動の少ない高コントラストな画像を得ることができる。即ち、記録材料としての安定性の向上と高速化の両立が実現できる。
さらに、ジアゾニウム塩をマイクロカプセルに内包することにより、記録材料としての長期での安定性をより高めることができる。
【０１３５】
＜画像形成方法＞
感熱記録材料を用いた画像形成は、以下のような方法で行ってもよい。
即ち、例えば、感熱記録材料の感熱記録層が設けられた側の表面を、サーマルヘッド等の加熱装置により画像様に加熱印画することにより、感熱記録層の加熱部で、層中のポリウレア及び／又はポリウレタンを含むカプセル壁が軟化して物質透過性となり、カプセル外のカプラーや塩基性物質（有機塩基）がマイクロカプセル内に浸入すると、画像様に発色して画像形成する態様の方法であってもよい。この場合、発色後、さらにジアゾニウム塩の吸収波長に相当する光を照射することにより（光定着）、ジアゾニウム塩が分解反応を起こしてカプラーとの反応性を失い、画像の定着を図ることができる。上記のように光定着を施すことにより、未反応のジアゾニウム塩は、分解反応を生じてその活性を失うため、形成した画像の濃度変動や、非画像部（地肌部）におけるステインの発生による着色、即ち、白色性の低下、該低下に伴う画像コントラストの低下を抑制することができる。
【０１３６】
光定着に用いる光源としては、種々の蛍光灯、キセノンランプ、水銀灯等が挙げられ、これら光源の発光スペクトルが感熱記録材料中のジアゾニウム塩の吸収スペクトルとほぼ一致していることが、高効率に定着しうる点で好ましい。
特に、本発明においては、照射される光の発光中心波長が、３８０〜４６０ｎｍの光源を用いることが特に好ましい。
【０１３７】
また、光により画像様に書き込みを行い、熱現像して画像化する光書込み熱現像型感熱記録材料として用いることもできる。この場合、印字印画過程を、上記のような加熱装置に代えてレーザ等の光源が担う。
【０１３８】
感熱記録材料においては、互いに発色色相の異なる感熱記録層を複数積層することにより、多色の感熱記録材料を構成することもできる。積層する感熱記録層としては、光分解性のジアゾニウム塩を含む感熱記録層が挙げられる。
前記多色の感熱記録材料については、特開平３−２８８６８８号公報、同４−１３５７８７号公報、同４−１４４７８４号公報、同４−１４４７８５号公報、同４−１９４８４２号公報、同４−２４７４４７号公報、同４−２４７４４８号公報、同４−３４０５４０号公報、同４−３４０５４１号公報、同５−３４８６０号公報、同５−１９４８４２号公報、特願平７−３１６２８０号公報等に記載がある。
【０１３９】
例えば、フルカラー感熱記録材料の層構成としては、以下のような態様で構成されていてもよい。但し、本発明においては、これに限定されるものではない。即ち、
感光波長が異なる２種のジアゾニウム塩を、それぞれのジアゾニウム塩と熱時反応して異なった色相に発色させうるカプラーと組合わせて別々の層に含有させてなる、発色色相の異なる２層の感熱記録層（Ｂ層、Ｃ層）と、電子供与性無色染料と電子受容性化合物とを組合わせた感熱記録層（Ａ層）とを積層したフルカラー感熱記録材料であってもよく、あるいは、上記２層の感熱記録層（Ｂ層、Ｃ層）と、これらとはさらに感光波長が異なるジアゾニウム塩と該ジアゾニウム塩と熱時反応して発色するカプラーを組合わせた感熱記録層（Ａ層）とを積層したフルカラー感熱記録材料であってもよい。
【０１４０】
具体的には、支持体側から、電子供与性無色染料と電子受容性化合物、あるいは、最大吸収波長が３５０ｎｍより短いジアゾニウム塩と該ジアゾニウム塩と熱時反応して発色するカプラー、を含有する第一の感熱記録層（Ａ層）、極大吸収波長が３６０ｎｍ±２０ｎｍであるジアゾニウム塩と該ジアゾニウム塩と熱時反応して発色するカプラーを含有する第二の感熱記録層（Ｂ層）、極大吸収波長が４００±２０ｎｍであるジアゾニウム塩と該ジアゾニウム塩と熱時反応して発色するカプラーを含有する第三の感熱記録層（Ｃ層）を、順次積層して構成されていてもよい。
【０１４１】
この場合において、各感熱記録層の発色色相を減色混合における３原色、イエロー、マゼンタ、シアンとなるように選択することによりフルカラーの画像記録が可能となる。
フルカラー記録材料の層構成としては、イエロー、マゼンタ、シアンの各発色層はどのように積層してもよいが、色再現性の点で、支持体側から、イエロー、シアン、マゼンタ、又はイエロー、マゼンタ、シアンの順に積層することが好ましい。
【０１４２】
多色感熱記録材料の場合の記録方法としては、例えば、以下のようにして行うことができる。即ち、
まず、第三の感熱記録層（Ｃ層）を加熱し、該層に含まれるジアゾニウム塩とカプラーとを発色させる。次いで、４００±２０ｎｍの光を照射してＣ層中に含まれている未反応のジアゾニウム塩を分解させる。次に、第二の感熱記録層（Ｂ層）が発色するに十分な熱を与え、該層に含まれているジアゾニウム塩とカプラーとを発色させる。このときＣ層も同時に強く加熱されるが、既にジアゾニウム塩は分解しており、発色能力が失われているので発色しない。この後、３６０±２０ｎｍの光を照射してＢ層に含まれているジアゾニウム塩を分解させる。最後に、第一の感熱記録層（Ａ層）が発色するに十分な熱を与えて発色させる。このときＣ層、Ｂ層のも同時に強く加熱されるが、既にジアゾニウム塩は分解しており、発色能力が失われているので発色しない。
【０１４３】
本発明の記録材料においては、上記のように多色の感熱記録材料とすることが好ましい。
上記のように、支持体面に直接積層される感熱記録層（Ａ層）の発色機構としては、電子供与性染料と電子受容性染料との組合わせ、あるいは、ジアゾニウム塩と該ジアゾニウム塩と熱時に反応して発色するカプラーとの組合わせに限られず、塩基性化合物と接触して発色する塩基発色系、キレート発色系、求核剤と反応して脱離反応を生じて発色する発色系等のいずれであってもよい。この感熱記録層上にジアゾニウム塩と該ジアゾニウム塩と反応し呈色するカプラーとを含有する感熱記録層を設けることにより多色感熱記録材料を構成することができる。
多色の感熱記録材料とした場合、感熱記録層相互の混色を防ぐ目的で、各感熱記録層間に中間層を設けることもできる。
【０１４４】
中間層は、ゼラチン、フタル化ゼラチン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等の水溶性高分子化合物からなり、適宜各種添加剤を含んでいてもよい。
【０１４５】
本発明の記録材料が、支持体上に光定着型感熱記録層を有する、多色の感熱記録材料である場合、必要に応じて、さらにその上層として光透過率調整層もしくは保護層、又は光透過率調整層及び保護層を設けることが望ましい。
光透過率調整層については、特開平９−３９３９５号公報、同９−３９３９６号公報、特願平７−２０８３８６号明細書等に記載されている。
【０１４６】
光透過率調整層に、紫外線吸収剤の前駆体として機能する成分を用いる場合には、定着に必要な波長領域の光を照射する前は、紫外線吸収剤として機能しないために高い光透過率を有するため、光定着型感熱記録層を定着する際、定着に必要な領域の波長を十分に透過させることができ、かつ可視光線の透過率も高く、感熱記録層の定着に支障をきたすことはない。
【０１４７】
一方、前記紫外線吸収剤の前駆体は、光定着型感熱記録層の光定着（光照射によるジアゾニウム塩の光分解）に必要な波長領域の光を照射した後、該光により反応を起こし紫外線吸収剤として機能するようになる。この紫外線吸収剤により、紫外線領域の波長の光の大部分が吸収されてその透過率が低下し、感熱記録材料の耐光性を向上させることが可能となる。しかしながら、可視光線の吸収性はないため、可視光線の透過率は実質的に変わらない。
【０１４８】
光透過率調整層は、感熱記録材料中に少なくとも１層設けることができ、中でも特に、感熱記録層と保護層との間に形成することが好ましい。また、光透過率調整層の機能を保護層に持たせ、兼用させてもよい。
【実施例】
【０１４９】
以下、本発明を実施例によって更に詳述するが、本発明はこれらによって制限されるものではない。
【０１５０】
〔実施例１〕    例示化合物Ａ−１の合成
下記式で示される化合物１−ａ  12.3gを60mLのメタノールに溶解し、濃塩酸  12mLを加えて3時間加熱環流した後、0℃に冷却した。ここへ亜硝酸ナトリウム  2.2g、水  6mLの溶液を滴下し10℃で1時間攪拌した後、反応混合物にカリウムヘキサフルオロホスフェート 6.9gを加えて室温で30分撹拌した。ここへ水  120mLを加えて晶析した。析出した結晶を濾集し水で洗浄後、アセトニトリル、エタノールとイソプロパノールの混合溶媒から再結晶した。乾燥後、例示化合物Ａ−１を11.7ｇ得た。
メタノール中の紫外可視吸収スペクトルはλmax 412nm，ε  2.7 X 104 であった。
1H-NMR(dmso-d6)δ;12.13(s, 1H), 8.81(s, 1H), 7.86(m, 2H), 7.64(s, 1H), 7.48(m, 2H), 7.22(m, 1H), 4.43(t, 2H), 1.80(m, 2H), 1.48(m, 2H), 1.20-1.41(m, 8H), 0.88(t, 3H)
【０１５１】
【化１６】
2005200335.tif 000017
【０１５２】
〔実施例２〕
（例示化合物Ａ−５の合成）
下記式で示される化合物２−ａ  18.3gを80mLのメタノールに溶解し、濃塩酸  17mLを加えて3時間加熱環流した後、0℃に冷却した。ここへ亜硝酸ナトリウム  3.3g、水  8mLの溶液を滴下し10℃で1時間攪拌した後、反応混合物にカリウムヘキサフルオロホスフェート 9.5gを加えて室温で30分撹拌した。ここへ水  150mLを加えて晶析した。析出した結晶を濾集し水で洗浄後、アセトニトリル、エタノールとイソプロパノールの混合溶媒から再結晶した。乾燥後、例示化合物Ａ−５を16.8ｇ得た。
メタノール中の紫外可視吸収スペクトルはλmax 413nm，ε  3.0 X 104 であった。
1H-NMR(dmso-d6)δ;12.18(s, 1H), 8.79(s, 1H), 7.83(m, 2H), 7.66(s, 1H), 7.45(m, 2H), 7.20(m, 1H), 4.44(t, 2H), 1.65-1.90(m, 2H), 1.36(m, 1H), 1. 10(m, 2H),  1.04（d, 3H）, 0.93(s, 9H)
【０１５３】
【化１７】
2005200335.tif 000018
【０１５４】
〔実施例３〕
（例示化合物Ａ−９の合成）
下記式で示される化合物３−ａ  16.0gを60mLのメタノールに溶解し、濃塩酸  12mLを加えて3時間加熱環流した後、0℃に冷却した。ここへ亜硝酸ナトリウム  2.3g、水  6mLの溶液を滴下し10℃で1時間攪拌した後、反応混合物にカリウムヘキサフルオロホスフェート 6.9gを加えて室温で30分撹拌した。ここへ水  120mLを加えて晶析した。析出した結晶を濾集し水で洗浄後、アセトニトリルとエタノールの混合溶媒から再結晶した。乾燥後、例示化合物Ａ−９を16.7ｇ得た。
メタノール中の紫外可視吸収スペクトルはλmax 416nm，ε  2.0 X 104 であった。
1H-NMR(dmso-d6)δ;12.02(s, 1H), 8.76(s, 1H), 7.75(d, 2H), 7.70(s, 1H), 7.27(d, 2H), 4.43(t, 2H), 2.60(t, 2H), 1.50-1.94(m, 4H), 1.06-1.40(m, 11H), 1.04(d, 3H), 0.90-0.99(m, 12H)
【０１５５】
【化１８】
2005200335.tif 000019
【０１５６】
〔実施例４〕
（例示化合物Ａ−１１の合成）
下記式で示される化合物４−ａ  11.1gを30mLのメタノールに溶解し、濃塩酸  6.5mLを加えて3時間加熱環流した後、0℃に冷却した。ここへ亜硝酸ナトリウム  1.2g、水  3mLの溶液を滴下し10℃で1時間攪拌した後、反応混合物にカリウムヘキサフルオロホスフェート 3.9gを加えて室温で30分撹拌した。ここへ水  50mLを加えて晶析した。析出した結晶を濾集し水で洗浄後、エタノールとイソプロパノールの混合溶媒から再結晶した。乾燥後、例示化合物Ａ−１１を5.7ｇ得た。
メタノール中の紫外可視吸収スペクトルはλmax 391nm，ε  2.5 X 104 であった。
【０１５７】
1H-NMR(dmso-d6)δ;11.29(s, 1H), 8.76(s, 1H), 7.55(s, 1H), 7.20-7.35(m, 2H), 6.79(m, 1H), 4.78(m, 1H), 4.41(t, 2H), 4.16(m, 2H), 2.20(s, 3H), 1.60-1.94(m, 5H), 1.10-1.56(m, 21H), 1.01(d, 3H), 0.93(s, 9H), 0.88(t, 3H)
【０１５８】
【化１９】
2005200335.tif 000020
【０１５９】
〔実施例５〕
（例示化合物Ａ−１２の合成）
下記式で示される化合物５−ａ  14.0gを50mLのメタノールに溶解し、濃塩酸  10mLを加えて3時間加熱環流した後、0℃に冷却した。ここへ亜硝酸ナトリウム  1.8g、水  5mLの溶液を滴下し10℃で1時間攪拌した後、反応混合物にカリウムヘキサフルオロホスフェート 5.7gを加えて室温で30分撹拌した。ここへ水  100mLを加えて晶析した。析出した結晶を濾集し水で洗浄後、酢酸エチルとイソプロパノールの混合溶媒から再結晶した。乾燥後、例示化合物Ａ−１２を10.7ｇ得た。
メタノール中の紫外可視吸収スペクトルはλmax 387nm，ε  2.3 X 104 であった。
【０１６０】
1H-NMR(dmso-d6)δ;11.45(s, 1H), 8.80(s, 1H), 7.51-7.62(m, 3H), 7.00(d, 1H), 4.40(t, 2H), 3.90(d, 2H), 1.60-1.90(m, 3H), 0.90-1.55(m, 29H)
【０１６１】
【化２０】
2005200335.tif 000021
【０１６２】
〔実施例６〕
（例示化合物Ａ−１５の合成）
下記式で示される化合物６−ａ  27.9gを120mLのメタノールに溶解し、濃塩酸  25mLを加えて4時間加熱環流した後、0℃に冷却した。ここへ亜硝酸ナトリウム  4.8g、水  12mLの溶液を滴下し10℃で1時間攪拌した後、反応混合物にカリウムヘキサフルオロホスフェート 14.4gを加えて室温で60分撹拌した。ここへ水  120mLを加えて晶析した。析出した結晶を濾集し水で洗浄後、アセトニトリル、エタノールとイソプロパノールの混合溶媒から再結晶した。乾燥後、例示化合物Ａ−１５を22.7ｇ得た。
メタノール中の紫外可視吸収スペクトルはλmax 404nm，ε  3.8 X 104 であった。
【０１６３】
1H-NMR(dmso-d6)δ;12.92(s, 1H), 9.00(s, 1H), 8.51(m, 1H), 7.96(m, 1H), 7.62(s, 1H), 7.39(m, 1H), 7.25(m, 1H), 4.43(t, 2H), 1.60-1.96(m, 3H), 1.05-1.36(m, 2H), 1.02(d, 3H), 0.95(s, 9H)
【０１６４】
【化２１】
2005200335.tif 000022
【０１６５】
〔実施例７〕
（例示化合物Ａ−１７の合成）
下記式で示される化合物７−ａ  18.0gを60mLのメタノールに溶解し、濃塩酸  13mLを加えて3時間加熱環流した後、0℃に冷却した。ここへ亜硝酸ナトリウム  2.5g、水  6mLの溶液を滴下し10℃で1時間攪拌した後、反応混合物にカリウムヘキサフルオロホスフェート 7.2gを加えて室温で30分撹拌した。ここへ水  120mLを加えて晶析した。析出した結晶を濾集し水で洗浄後、酢酸エチルとイソプロパノールの混合溶媒から再結晶した。乾燥後、例示化合物Ａ−１７を12.1ｇ得た。
メタノール中の紫外可視吸収スペクトルはλmax 414nm，ε  2.9 X 104 であった。
【０１６６】
1H-NMR(dmso-d6)δ;12.18(s, 1H), 8.96(s, 1H), 8.06(m, 1H), 7.58(m, 1H), 7.50(s, 1H), 7.24(m, 1H), 4.46(t, 2H), 4.14(t, 2H), 1.60-1.96(m, 5H), 1.10-1.52(m, 12H), 1.01(d, 3H), 0.91(s, 9H), 0.84(t, 3H)
【０１６７】
【化２２】
2005200335.tif 000023
【０１６８】
〔実施例８〕
（例示化合物Ａ−２２の合成）
下記式で示される化合物８−ａ  11.0gを50mLのメタノールに溶解し、濃塩酸  9mLを加えて3時間加熱環流した後、0℃に冷却した。ここへ亜硝酸ナトリウム  1.8g、水  5mLの溶液を滴下し10℃で1時間攪拌した後、反応混合物にカリウムヘキサフルオロホスフェート 5.3gを加えて室温で30分撹拌した。ここへ水  100mLを加えて晶析した。析出した結晶を濾集し水で洗浄後、酢酸エチルとイソプロパノールの混合溶媒から再結晶した。乾燥後、例示化合物Ａ−２２を9.4ｇ得た。
メタノール中の紫外可視吸収スペクトルはλmax 404nm，ε  2.0 X 104 であった。
【０１６９】
1H-NMR(dmso-d6)δ; 12.22(s, 1H), 8.80(s, 1H), 8.62(m, 1H), 8.21(m, 1H), 7.64(s, 1H), 6.98(m, 1H), 4.43(t, 2H), 3.90(s, 3H), 1.60-1.96(m, 3H), 1.05-1.36(m, 2H), 1.01(d, 3H), 0.95(s, 9H)
【０１７０】
【化２３】
2005200335.tif 000024
【０１７１】
［実施例９］
（例示化合物Ａ−５１の合成）
下記式で示される化合物９−ａ  167gを800mLのメタノールに溶解し、濃塩酸  160mLを加えて4時間加熱環流した後、0℃に冷却した。ここへ亜硝酸ナトリウム  30.g、水  80mLの溶液を滴下し10℃で1時間攪拌した後、反応混合物にカリウムヘキサフルオロホスフェート 88gを加えて室温で30分撹拌した。ここへ水  1000mLを加えて晶析した。析出した結晶を濾集し水で洗浄後、酢酸エチルとイソプロパノールの混合溶媒から再結晶した。乾燥後、例示化合物Ａ−５１を109ｇ得た。
メタノール中の紫外可視吸収スペクトルはλmax 471nm，ε  1.3 X 104 であった。
【０１７２】
1H-NMR(dmso-d6)δ;11.80(s, 1H), 8.49(ｄ, 1H), 7.76(m, 2H), 7.48(ｍ, 2H), 7.24(m, 2H), 4.42(t, 2H), 1.85(m, 2H), 1.47(m, 2H), 1.29(m, 8H), 0.87(t, 3H)
【０１７３】
【化２４】
2005200335.tif 000025
【０１７４】
〔実施例１０〕：感熱記録材料の製造
（１）塗布液調製用ゼラチン液の調製
＜フタル化ゼラチン溶液の調製＞
フタル化ゼラチン(商品名；MGPゼラチン,ニッピコラーゲン(株)製)32部、1,2-ベンゾチアゾリン-3-オン(3.5%メタノール溶液,ダイトーケミックス(株)製)0.914部、イオン交換水367.1部を混合し、40℃にて溶解し、フタル化ゼラチン水溶液を得た。
【０１７５】
＜アルカリ処理ゼラチン溶液の調製＞
アルカリ処理低イオンゼラチン(商品名；＃750ゼラチン,新田ゼラチン (株)製)25.5部、1,2-ベンゾチアゾリン-3-オン(3.5%メタノール溶液,ダイトーケミックス(株)製)0.729部、水酸化カルシウム0.153部、イオン交換水143.6部を混合溶解し、乳化物作成用ゼラチン水溶液を得た。
【０１７６】
（２）イエロー感熱記録層液の調製
＜ジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル液(a)の調製＞
酢酸エチル1７.9部とアセトニトリル3.6部とによる混合液に、ジアゾニウム塩(例示化合物A-１)４．４部、モノイソプロピルビフェニル２．４５部、フタル酸ジフェニル３.68部、２−ベンゾイルサリチル酸フェニル3.68部およびジフェニル-(2,4,6-トリメチルベンゾイル)フォスフィンオキサイド(商品名：ルシリンTPO,BASFジャパン(株)製)0.4部を添加し、溶解させた。上記混合液にカプセル壁材としてキシリレンジイソシアネート/トリメチロールプロパン付加物とキシリレンジイソシアネート/ビスフェノールA付加物の混合物(商品名；タケネートD119N(50質量％酢酸エチル溶液),三井武田ケミカル(株)製)8.6部を均一に攪拌し、混合液(Ｉ)を得た。
別途、前記フタル化ゼラチン水溶液58.6部にイオン交換水16.3部、Scraph AG-8(50質量％)日本精化(株)製)0.４１部添加し、混合液（ＩＩ）を得た。
混合液（ＩＩ）に混合液（Ｉ）を添加し、ホモジナイザーで乳化分散した。得られた乳化液に水２０部を加え均一化した後、攪拌しながら酢酸エチルを除去した。この後、この乳化液にイオン交換樹脂アンバーライトIRA68(オルガノ(株)製)４．１部、アンバーライトIRC50(オルガノ(株)製)８．２部を加えて、更に攪拌した。その後、イオン交換樹脂を取り除き、カプセル液の固形分濃度が２０%になるように濃度調節し、ジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル液(a)を得た。
【０１７７】
＜カプラー化合物乳化液(a)の調製＞
酢酸エチル３３．０部にカプラー(例示化合物Ｂ-1)９．8部とトリフェニルグアニジン(保土ヶ谷化学(株)製)9.9部、4,4′−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノール(商品名；ビスフェノールM(三井石油化学(株)製))19．８部、3,3,3´,3 ´−テトラメチル−5,5´、６，６´−テトラ（１−プロピロキシ）−１，１´−スピロビスインダン1．３部（三協化学（株）製）、4-(2-エチルヘキシルオキシ)ベンゼンスルホン酸アミド(マナック(株)製) 13.６部、4-n-ペンチルオキシベンゼンスルホン酸アミド(マナック(株)製)6.8部、ドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム(商品名パイオニンA-41-C 70%メタノール溶液,竹本油脂(株)製) 4.2部を溶解し、混合液(ＩＩＩ)を得た。別途前記アルカリ処理ゼラチン水溶液２０６．３部にイオン交換水１０７．３部を混合し、混合液（ＩＶ）を得た。
混合液(ＩＶ)に混合液（ＩＩＩ）を添加し、ホモジナイザーで乳化分散した。得られたカプラー化合物乳化物から酢酸エチルを除去した後、固形分濃度が26.5質量％になるように濃度調節を行った。更に上記カプラー化合物乳化物１００部に対して、ＳＢＲラテックス（商品名SN-307,48%液、住化エイビーエスラテックス（株）製）を２６．５％に濃度調製したものを９.0部添加して均一に撹拌してカプラー化合物乳化液（a）を得た。
【０１７８】
＜塗布液(a)の調製＞
前記ジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル液(a)および前記カプラー化合物分乳化液(a)を、内包しているカプラー化合物/ジアゾ化合物のモル比が2/1になるように混合し、感熱記録層用塗布液(a)を得た。
【０１７９】
（３）感熱記録層以外の各層の塗布液調製
＜中間層用塗布液の調製＞
アルカリ処理低イオンゼラチン(商品名；＃750ゼラチン,新田ゼラチン (株)製)100.0部、1,2-ベンゾチアゾリン-3-オン(3.5%メタノール溶液,ダイトーケミックス(株)製)2.86部、水酸化カルシウム0.5部、イオン交換水521.643部を混合溶解し、中間層作成用ゼラチン水溶液を得た。
前記中間層作成用ゼラチン水溶液10.0部、４−〔(4-ノニルフェノキシ)トリオキシエチレン〕ブチルスルホン酸ナトリウム (三協化学(株)製  2.0質量％水溶液)0.05部、硼酸(4.0質量％水溶液)1.5部、ポリスチレンスルホン酸(一部水酸化カリウム中和型)水溶液(5質量％)0.19部、下記化合物（J）の4質量％水溶液3.42部、下記化合物（J‘）の4質量％水溶液1.13部、イオン交換水0.67部を混合し、中間層用塗布液とした。
【０１８０】
【化２５】
2005200335.tif 000026
【０１８１】
＜光透過率調整層用塗布液の調製＞
(iii-1)紫外線吸収剤前駆体マイクロカプセル液の調製
酢酸エチル71部に紫外線吸収剤前駆体として[2-アリル-6-(2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)-4-t-オクチルフェニル]ベンゼンスルホナート14.5部、2,５-ジ（t-オクチル）ハイドロキノン5.0部、燐酸トリクレジル1.9部、α-メチルスチレンダイマー(商品名：MSD-100,三井化学(株)製)5.7部、ドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム(商品名パイオニンA-41-C (70%メタノール溶液),竹本油脂(株)製) 0.45部を均一に溶解した。上記混合液にカプセル壁材としてキシリレンジイソシアネート/トリメチロールプロパン付加物 (商品名；タケネートD110N(75質量％酢酸エチル溶液),三井武田ケミカル(株)製)54.7部を添加し、均一に攪拌し紫外線吸収剤前駆体混合液(VII)を得た。
別途、イタコン酸変性ポリビニルアルコール(商品名：KL-318,クラレ(株)製)52部に30質量％燐酸水溶液8.9部、イオン交換水532.6部を混合し、紫外線吸収剤前駆体マイクロカプセル液用PVA水溶液を作成した。
前記紫外線吸収剤前駆体マイクロカプセル液用PVA水溶液51８部に前記紫外線吸収剤前駆体混合液(VII)を添加し、ホモジナイザーで乳化分散した。得られた乳化液にイオン交換水254.1部を加えて攪拌した。この後、イオン交換樹脂アンバーライトMB-3 (オルガノ(株)製)94.3部を加え、更に攪拌した。その後、イオン交換樹脂を取り除きカプセル液の固形分濃度が13.5%になるように濃度調節した。このカプセル液859.1部にカルボキシ変性スチレンブタジエンラテックス(商品名：SN-307,(48質量％水溶液),住友ノーガタック(株)製)2.416部、イオン交換水39.5部を混合し、紫外線吸収剤前駆体マイクロカプセル液を得た。
【０１８２】
（iii-2)光透過率調整層用塗布液の調製
前記紫外線吸収剤前駆体マイクロカプセル液1000部、フッ素系界面活性剤(商品名：メガファックF-120,５質量％水溶液,大日本インキ化学工業(株))5.2部、4質量％水酸化ナトリウム水溶液7.75部、(4-ノニルフェノキシトリオキシエチレン)ブチルスルホン酸ナトリウム (三協化学(株)製  2.0質量％水溶液)73.39部を混合し、光透過率調整層用塗布液を得た。
【０１８３】
＜保護層用塗布液の調製＞
(iv-1)保護層用ポリビニルアルコール溶液の作成
ビニルアルコール-アルキルビニルエーテル共重合物(商品名：EP-130,電気化学工業(株)製)160部、アルキルスルホン酸ナトリウムとポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸エステルの混合液(商品名：ネオスコアCM-57,(54質量％水溶液),東邦化学工業(株)製)8.74部、イオン交換水3832部を混合溶解し、均一な保護層用ポリビニルアルコール溶液を得た。
【０１８４】
(iv-2)保護層用顔料分散液の作成
硫酸バリウム(商品名：BF-21F,硫酸バリウム含有量93%以上,堺化学工業(株)製)8部に陰イオン性特殊ポリカルボン酸型高分子活性剤(商品名：ポイズ532A(40質量％水溶液),花王(株)製)0.2部、イオン交換水11.8部を混合し、ダイノミルにて分散して保護層用顔料分散液を作成した。
上記硫酸バリウム分散液45.6部に対し、コロイダルシリカ（商品名：スノーテックスＯ(20質量％水分散液)、日産化学（株）製）8.1部を添加して目的の分散物を得た。
【０１８５】
(iv-3)保護層用マット剤分散液の作成
小麦澱粉(商品名：小麦澱粉S,新進食料工業(株)製)220部、1,2-ベンズイソチアゾリン-3(2H)-オン水分散物(商品名：PROXEL B.D,I.C.I(株)製)3.81部、イオン交換水1976.19部を均一に分散し、保護層用マット剤分散液を得た。
【０１８６】
(iv-4)保護層用塗布ブレンド液の調製
前記保護層用ポリビニルアルコール溶液1000部にフッ素系界面活性剤(商品名：メガファックF-120,５質量％水溶液,大日本インキ化学工業(株))40部、(4-ノニルフェノキシトリオキシエチレン)ブチルスルホン酸ナトリウム (三協化学(株)製  2.0質量％水溶液)50部、前記保護層用顔料分散液49.87部、前記保護層用マット剤分散液16.65部、ステアリン酸亜鉛分散液(商品名:ハイドリンF115,20.5質量％水溶液,中京油脂(株)製)48.7部を均一に混合し保護層用塗布ブレンド液を得た。
【０１８７】
（６）下塗り層つき支持体の製造
＜下塗り層液の作製＞
酵素分解ゼラチン(平均分子量：10000、PAGI法粘度：15mP、PAGI法ゼリー強度：20g)40部イオン交換水60部に加えて40℃で攪拌溶解して下塗り層用ゼラチン水溶液を調製した。
別途水膨潤性の合成雲母(アスペクト比：1000、商品名：ソマシフME100,コープケミカル社製)8部と水92部とを混合した後、ビスコミルで湿式分散し、平均粒径が2.0μmの雲母分散液を得た。この雲母分散液に雲母濃度が5質量％となるように水を加え、均一に混合し、所望の雲母分散液を調製した。
次いで、40℃の40質量％の前記ゼラチン水溶液100部に、水120部およびメタノール556部を加え、十分攪拌混合した後、5質量％前記雲母分散液208部を加えて、さらに攪拌混合させた。この混合液に1.66質量％ポリエチレンオキサイド系界面活性剤9.8部を加えた。
そして得られた液体の液温を35℃から40℃に保ち、エポキシ化合物のゼラチン硬膜剤（ナガセ化成工業（株）製・デナコールＥＸ８０）7.3部を加えて下塗り層用塗布液(5.7質量％)を調製した。
【０１８８】
＜下塗り層つき支持体の作製＞
LBPS 50部LBPK 50部からなる木材パルプをダブル デイスク リファイナーによりカナデイアンフリーネス３００ccまで叩解し、エポキシ化ベヘン酸アミド０．５部、アニオンポリアクリルアミド１．０部、硫酸アルミニウム１．０部、ポリアミドポリアミンエピクロルヒドリン０．１部、カチオンポリアクリルアミド０．５部をいずれもパルプに対する絶乾重量比で添加し長網抄紙機により坪量１１４ｇ／ｍ2の原紙を抄造しキャレンダー処理によって厚み１００μｍに調整した。
次に原紙の両面にコロナ放電処理を行った後、溶融押し出し機を用いてポリエチレンを樹脂厚３６μｍとなるようにコーテイングしマット面からなる樹脂層を形成した（この面をウラ面と呼ぶ）。次に上記樹脂層を形成した面とは反対側に溶融押し出し機を用いてアナターゼ型二酸化チタンを１０質量％及び微量の群青を含有したポリエチレンを樹脂厚５０μｍとなるようにコーテイングし光沢面からなる樹脂層を形成した（この面をオモテ面と呼ぶ）。ウラ面のポリエチレン樹脂被覆面にコロナ放電処理した後、帯電防止剤として酸化アルミニウム（商品名；アルミナゾル１００、日産化学工業（株）製）／二酸化珪素（商品名；スノーテックスO、日産化学工業（株）製）＝１／２（重量比）を水に分散させて乾燥後の重量で０．２ｇ／ｍ2塗布した。次にオモテ面のポリエチレン樹脂被覆面にコロナ放電処理し、下塗り層つき支持体を得た。
【０１８９】
（７）感熱記録材料の製造
＜各感熱記録層用塗布液の塗布＞
前記下塗り層つき支持体の上に、下から、前記中間層用塗布液、前記感熱記録層用塗布液(a)、前記光透過率調整層用塗布液、前記保護層用塗布液の順に４層同時に連続塗布し、乾燥して目的の感熱記録材料を得た。
【０１９０】
＜評価＞
（発色試験）
京セラ株式会社製サーマルヘッド（ＫＳＴ型）を用い、単位面積あたりの記録エネルギーが２３ｍＪ／ｍｍ2 となるようにサーマルヘッドに対する印加電力及びパルス幅を決め、上記で得られた感熱記録材料に熱印画し画像を得た。次いで、発光中心波長４５０ｎｍ、出力４０Ｗの紫外線ランプ下に１０秒間曝し、発色濃度を測定した。
また、感熱記録材料に熱印画せず、発光中心波長４５０ｎｍ、出力４０Ｗの紫外線ランプ下に１０秒間曝し、サンプルの地肌濃度を測定した。
結果を以下の表１に示す。
【０１９１】
（保存性試験）
未印画の感熱記録材料を６０℃、３０％ＲＨの条件にて７２時間強制保存した。その後、上記発色試験と同様にして、熱記録と濃度測定を行った。
結果を以下の表１に示す。
【０１９２】
（光定着性試験）
未印画の感熱記録材料を、発光中心波長４５０ｎｍ、出力４０Ｗの紫外線ランプ下に時間を変えて曝した後、上記発色試験と同様にして、熱記録と濃度測定を行った。なお、光定着性は、定着時間に対する発色濃度をプロットし、その傾きと、後述する比較化合物１を用いた感熱記録材料の場合における傾きとの比を算出することにより評価した。数字が大きいほど定着性に優れることを示す。
結果を以下の表１に示す。
【０１９３】
（画像耐光性試験）
アトラスC.I65ウェザーメーターを用いて画像部にキセノン光(85000lux)を4日間照射し、キセノン照射後の画像部の発色濃度を測定した。キセノン光照射前後での濃度変化を残存率として算出した。
結果を以下の表１に示す。
【０１９４】
（濃度測定）
なお、上記各試験における発色濃度及び地肌濃度は、ＭａｃｂｅｔｈＲＤ９１８を用い、Ｙポジションでの濃度を測定した
【０１９５】
〔実施例１１〕
ジアゾニウム塩として（Ａ−１）の換わりに（Ａ−５）を用いた他は、実施例１０と同様にして感熱記録材料を作成した。
〔実施例１２〕
ジアゾニウム塩として（Ａ−１）の換わりに（Ａ−９）を用いた他は、実施例１０と同様にして感熱記録材料を作成した。
〔実施例１３〕
ジアゾニウム塩として（Ａ−１）の換わりに（Ａ−１１）を用いた他は、実施例１０と同様にして感熱記録材料を作成した。
〔実施例１４〕
ジアゾニウム塩として（Ａ−１）の換わりに（Ａ−１２）を用いた他は、実施例１０と同様にして感熱記録材料を作成した。
〔実施例１５〕
ジアゾニウム塩として（Ａ−１）の換わりに（Ａ−１５）を用いた他は、実施例１０と同様にして感熱記録材料を作成した。
〔実施例１６〕
ジアゾニウム塩として（Ａ−１）の換わりに（Ａ−１７）を用いた他は、実施例１０と同様にして感熱記録材料を作成した。
〔実施例１７〕
ジアゾニウム塩として（Ａ−１）の換わりに（Ａ−２２）を用いた他は、実施例１０と同様にして感熱記録材料を作成した。
【０１９６】
〔実施例１８］
ジアゾニウム塩として（Ａ−１）の換わりに（Ａ−５１）を用い、カプラーとして（Ｂ−１）９．８部の換わりに（Ｂ−１２）１８．３部を用いた他は、実施例１０と同様にして感熱記録材料を作成した。
【０１９７】
〔比較例１〕
ジアゾニウム塩として（Ａ−１）の換わりに下記比較化合物１を用いた他は、実施例１０と同様にして感熱記録材料を作成した。
【０１９８】
【化２６】
2005200335.tif 000027
【０１９９】
結果を表１に示す。
【０２００】
【表１】
2005200335.tif 000028
【０２０１】
表１の結果から、本発明におけるジアゾニウム塩を使用した実施例１０−１７の記録材料は、比較例１の記録材料に比べて保存性に優れ、さらに光定着試験による定着感度が高く、光定着性に優れていることが判る。また、画像耐光性も高いレベルを維持している。また、本発明におけるジアゾニウム塩を使用した実施例１８の記録材料は、比較例１の記録材料と同等以上の保存性、光定着性を有し、更に画像耐光性に優れていることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０２０２】
本発明によれば、４００nm〜５００nmの波長の光に対して感度を持ち（光分解性に優れ）、熱安定性が比較的良好で、アゾ色素の合成中間体、分析試薬、および感熱記録材料用素材として有用な新規なジアゾニウム塩を提供することができる。また、４００ｎｍより長波長の光源による光定着性および生感材保存性に優れているとともに、画像耐光性に優れた記録材料を提供することができる。