(57)【要約】【課題】  長尺テープ形状の基板上にＪｃ値の優れた超電導層を備える、実用的な薄膜超電導線材を提供する。【解決手段】  金属基板を備える基層と、超電導層を備える通電層と、を備える薄膜超電導線材であって、この基層のうちこの通電層に接する領域の面内配向性は５°〜１４°の範囲にあり、この基層のうちこの通電層に接する領域のｃ軸傾きは０°〜５°の範囲にあり、この通電層の面内配向性は０°〜１２°の範囲にある、薄膜超電導線材。【選択図】        図５
2005056741.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属基板を備える基層と、超電導層を備える通電層と、を備える薄膜超電導線材であって、前記基層のうち前記通電層に接する領域の面内配向性は５°〜１４°の範囲にあり、前記基層のうち前記通電層に接する領域のｃ軸傾きは０°〜５°の範囲にあり、前記通電層の面内配向性は０°〜１２°の範囲にある、薄膜超電導線材。
【請求項２】
前記基層のうち前記通電層に接する領域の表面平滑性は０ｎｍ〜１００ｎｍの範囲にある、請求項１に記載の薄膜超電導線材。
【請求項３】
前記基層は配向金属基板法で形成された前記金属基板を備える、請求項１に記載の薄膜超電導線材。
【請求項４】
前記基層は前記金属基板とイオンビームアシスト蒸着法で形成された中間層とを備える、請求項１に記載の薄膜超電導線材。
【請求項５】
前記中間層はパイロクロア型、螢石型、岩塩型およびペロブスカイト型からなる群より選ばれる１種以上の結晶構造を有する金属酸化物を含有する、請求項１に記載の薄膜超電導線材。
【請求項６】
前記中間層はＺｒＯ2系酸化物、Ｙ−Ｚｒ−Ｏ系酸化物、Ｇｄ−Ｚｒ−Ｏ系酸化物およびＲｅ2Ｏ3系酸化物からなる群より選ばれる１種以上を含有する、請求項１に記載の薄膜超電導線材。
【請求項７】
前記通電層は、前記超電導層とキャップ層とを備え、前記キャップ層と前記基層とは接しており、前記基層のうち前記キャップ層に接する領域のｃ軸傾きは０°〜５°の範囲にあり、前記キャップ層の面内配向性は０°〜１２°の範囲にあり、前記超電導層の面内配向性は０°〜１２°の範囲にある、請求項１に記載の薄膜超電導線材。
【請求項８】
前記超電導層はＹＢ2Ｃ3Ｏ7-x、ＨｏＢ2Ｃ3Ｏ7-x、ＥｒＢ2Ｃ3Ｏ7-x、ＥｕＢ2Ｃ3Ｏ7-x、ＳｍＢ2Ｃ3Ｏ7-x、ＧｄＢ2Ｃ3Ｏ7-xおよびＮｄＢ2Ｃ3Ｏ7-xからなる群より選ばれる１種以上を含有する、請求項７に記載の薄膜超電導線材。
【請求項９】
前記キャップ層はパイロクロア型、螢石型、岩塩型およびペロブスカイト型からなる群より選ばれる１種以上の結晶構造を有する金属酸化物を含有する、請求項７に記載の薄膜超電導線材。
【請求項１０】
前記キャップ層はＣｅＯ2系酸化物、ＢＺＯ系酸化物、ＭｇＯ系酸化物およびＲｅ2Ｏ3系酸化物（ＲｅはＹおよび希土類元素を表わす）からなる群より選ばれる１種以上を含有する、請求項７に記載の薄膜超電導線材。
【請求項１１】
前記キャップ層はＰＬＤ法、スパッタ法およびＥビーム法からなる群より選ばれる１種以上の方法で形成されており、前記超電導層はＰＬＤ法および／またはＭＯＤ法で形成されている、請求項７に記載の薄膜超電導線材。
【請求項１２】
前記超電導層のＪｃが７７Ｋ、０Ｔの条件で１ＭＡ／ｃｍ2〜３ＭＡ／ｃｍ2の範囲にある、請求項７に記載の薄膜超電導線材。
【請求項１３】
金属基板を備える基層と、通電層と、を備える薄膜超電導線材の製造方法であって、
前記金属基板を備え、前記通電層に接する領域の面内配向性が５°〜１４°の範囲にあり、前記基層のうち前記通電層に接する領域のｃ軸傾きは０°〜５°の範囲にある、基層を形成するステップと、
面内配向性が０°〜１２°の範囲にある前記通電層を形成するステップと、
を備える、薄膜超電導線材の製造方法。
【請求項１４】
前記基層を形成するステップは、前記通電層に接する領域の表面平滑性が０ｎｍ〜１００ｎｍの範囲にある前記基層を形成するステップを含む、請求項１３に記載の薄膜超電導線材の製造方法。
【請求項１５】
前記基層を形成するステップは、配向金属基板法により前記金属基板を形成するステップを含む、請求項１３に記載の薄膜超電導線材の製造方法。
【請求項１６】
前記基層を形成するステップは、配向金属基板法により前記金属基板を形成するステップと、前記金属基板上にＰＬＤ法、スパッタ法およびＥビーム法からなる群より選ばれる１種以上の方法により中間層を形成するステップと、を含む、請求項１３に記載の薄膜超電導線材の製造方法。
【請求項１７】
前記基層を形成するステップは、前記金属基板上にイオンビームアシスト蒸着法により中間層を形成するステップを含む、請求項１３に記載の薄膜超電導線材の製造方法。
【請求項１８】
前記中間層を形成するステップは、パイロクロア型、螢石型、岩塩型およびペロブスカイト型からなる群より選ばれる１種以上の結晶構造を有する金属酸化物を含有する中間層を形成するステップを含む、請求項１６または１７に記載の薄膜超電導線材の製造方法。
【請求項１９】
前記中間層を形成するステップは、ＺｒＯ2系酸化物、Ｙ−Ｚｒ−Ｏ系酸化物、Ｇｄ−Ｚｒ−Ｏ系酸化物およびＲｅ2Ｏ3系酸化物（ＲｅはＹおよび希土類元素を表わす）からなる群より選ばれる１種以上を含有する中間層を形成するステップを含む、請求項１６または１７に記載の薄膜超電導線材の製造方法。
【請求項２０】
前記通電層を形成するステップは、前記基層上に面内配向性が０°〜１２°の範囲にある前記キャップ層を形成するステップと、前記キャップ層上に面内配向性が０°〜１２°の範囲にある前記超電導層を形成するステップと、を含む、請求項１３に記載の薄膜超電導線材の製造方法。
【請求項２１】
前記超電導層を形成するステップは、ＹＢ2Ｃ3Ｏ7-x、ＨｏＢ2Ｃ3Ｏ7-x、ＥｒＢ2Ｃ3Ｏ7-x、ＥｕＢ2Ｃ3Ｏ7-x、ＳｍＢ2Ｃ3Ｏ7-x、ＧｄＢ2Ｃ3Ｏ7-xおよびＮｄＢ2Ｃ3Ｏ7-xからなる群より選ばれる１種以上を含有する前記超電導層を形成するステップを含む、請求項２０に記載の薄膜超電導線材の製造方法。
【請求項２２】
前記キャップ層を形成するステップは、パイロクロア型、螢石型、岩塩型およびペロブスカイト型からなる群より選ばれる１種以上の結晶構造を有する金属酸化物を含有する前記キャップ層を形成するステップを含む、請求項２０に記載の薄膜超電導線材の製造方法。
【請求項２３】
前記キャップ層を形成するステップは、ＣｅＯ2系酸化物、ＢＺＯ系酸化物、ＭｇＯ系酸化物およびＲｅ2Ｏ3系酸化物（ＲｅはＹおよび希土類元素を表わす）からなる群より選ばれる１種以上を含有する前記キャップ層を形成するステップを含む、請求項２０に記載の薄膜超電導線材の製造方法。
【請求項２４】
前記キャップ層を形成するステップは、ＰＬＤ法、スパッタ法およびＥビーム法からなる群より選ばれる１種以上の方法でキャップ層を形成するステップを含み、前記超電導層を形成するステップは、ＰＬＤ法および／またはＭＯＤ法で前記超電導層を形成するステップを含む、請求項２０に記載の薄膜超電導線材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、薄膜超電導線材に関する。さらに詳しくは、本発明は、線材、ケーブル、マグネットなどの超電導機器や、ＮＭＲ、核融合、加速器、リニアなどの高磁界発生装置に用いる薄膜超電導線材に関する。
【０００２】
また、本発明は、上記の薄膜超電導線材の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
高温超電導体の発見以来、ケーブル、限流器、マグネットなどの電力機器への応用を目指した高温超電導線材の開発が世界中の研究機関で精力的に行われている。我々は、気相法の一つであるパルスレーザ蒸着法（Ｐｕｌｓｅｄ  Ｌａｓｅｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ；ＰＬＤ法）または有機金属塗布法（Ｍｅｔａｌ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ：ＭＯＤ法）を用いて高温超伝導薄膜線材の開発を進めており、その長尺化、高臨界電流密度化に取組んでいる。
【０００４】
一般的に単結晶基板上にエピタキシャルに形成された高温超電導薄膜は、高品質な結晶性を有し、その臨界電流密度（Ｊｃ）は、現在開発が急ピッチで進められているＢｉ系Ａｇシース線材と比較し、液体窒素下（７７．３Ｋ）で１〜２桁高い値、１０5〜１０6Ａ／ｃｍ2を示す。
【０００５】
気相法やＭＯＤ法による線材化を考える場合、長尺テープ形状の基板上に薄膜を形成する必要がある。テープ形状の単結晶基板は入手不可能であり、また機器応用を考えるとハンドリングに優れた金属テープなどを基板として用いる必要がある。しかしながら金属テープは多結晶であり、その上に薄膜を形成してもエピタキシャル成長させることが困難なため、超電導特性もＪｃが約１０4Ａ／ｃｍ2と低い値になってしまう。
【０００６】
このように、薄膜超電導線材のための基板には、金属が一般に用いられ、これらは通常多結晶体である。このような基板上に、レーザ蒸着法や反応性蒸着法やＭＯＤ法などによって酸化物薄膜を形成する場合、酸化物薄膜はランダムな方位を有する多結晶かアモルファスとなることが多い。また、たとえ酸化物薄膜が自然配向を有する場合でも、酸化物薄膜の結晶は基板表面に垂直な方向に特定の結晶軸を配向させる一方、基板表面と平行な方向に軸を配向させることはほとんどない。
【０００７】
また、ＭｇＯ、ＳｒＴｉＯ3、ＺｒＯ2などの多結晶基板上に酸化物超電導層を形成する場合も、結晶面の配向が揃っていない酸化物超電導層が形成されることが多い。ここで、超電導電流は、結晶粒塊により阻止されるため、従来の技術により多結晶上に形成される酸化物超電導層は、十分な超電導特性を発揮することができないという問題があった。
【０００８】
このような問題を克服するため、現在世界中の研究機関で長尺テープ形状の基板上に超電導層を形成して、実用的な薄膜超電導線材を得るための研究開発が行われている。たとえば、レーザ蒸着法とイオンビーム照射を組合せた技術が報告されている（たとえば、非特許文献１参照。）。
【０００９】
この技術では、イオンビーム照射を伴うレーザ蒸着装置において、ハステロイＣ２７６テープ上にイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）中間層を形成している。この技術では、ＹＳＺターゲットにレーザビームを照射して蒸着を行っている間、所定の方向からＫｒ+のイオンビームを照射することによって、強制的に成長結晶に対して秩序を持たせようとしている。そして、この技術によって基板に平行な面内で結晶軸が秩序を持っているＹＳＺ層が形成されたことが報告されている。しかし、この技術によっても、イオンビーム照射を行なうのみの工夫では、十分に実用的な薄膜超電導線材は未だ得られていない。
【００１０】
また、長尺テープ形状の金属基板上に中間層と超電導層を形成する技術であって、中間層が基板傾斜成膜法（Ｉｎｃｌｉｎｅｄ  Ｓｕｂｓｔｒａｔｅ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ；ＩＳＤ法）で形成されることを特徴とする技術が報告されている（たとえば、特許文献１および非特許文献２参照。）。
【００１１】
しかし、上記のＩＳＤ法により得られた中間層は、結晶性が悪い傾向があり、面内配向性が１８°〜２５°程度と大きい傾向があり、ｃ軸傾きが５°〜７°程度と大きい傾向がある。中間層がこのような傾向を有する理由は、ＩＳＤ法では基板を傾斜して中間層を成膜するために、中間層の面内配向性を小さくすることが困難だからである。
【００１２】
また、上記のＩＳＤ法により得られた中間層は、ＹＳＺ等の中間層の表面粗さが１００ｎｍ以上と大きい傾向がある。中間層の表面粗さがこのように大きくなる理由は、レーザ蒸着法を用いたＩＳＤ法で中間層を成膜すると、成膜速度が速いが、緻密な結晶成長が困難なためである。
【００１３】
さらに、上記のＩＳＤ法により得られた中間層は、中間層の表面にボイドが多数形成される傾向がある。中間層の表面にこのように多くのボイドが形成される理由は、レーザ蒸着法で中間層を成膜すると、成膜速度が速いが、緻密な結晶成長が困難なためである。そのため、ＣｅＯ2などのキャップ層をその上に成膜してボイドを埋めることが必要となる。
【００１４】
上記の複数の理由により、従来公知のＩＳＤ法により長尺テープ形状の基板上に超電導層を形成しても、Ｊｃのレベルが０．１〜０．５ＭＡ／ｃｍ2（７７Ｋ，０Ｔ）程度に留まっており、十分に実用的な薄膜超電導線材は未だ得られていない。
【００１５】
また、配向金属基板法、別名ＲＡＢｉＴＳ（Ｒ）法（Ｒｏｌｌｉｎｇ−ａｓｓｉｓｔｅｄ  Ｂｉａｘｉａｌｌｙ  Ｔｅｘｔｕｒｅｄ  Ｓｕｂｓｔｒａｔｅｓ法）と呼ばれる手法により得られた長尺テープ形状の金属基板上にＹＢＣＯ（ＹＢａ2Ｃｕ3Ｏ7-γ）超電導層を形成する技術が報告されている（たとえば、非特許文献３参照。）
しかし、この技術においては、配向金属基板法により得られた金属基板上にパルスレーザ蒸着法により形成されたＹＢＣＯ超電導層のＪｃは、ＳＴＯ（（１００）ＳｒＴｉＯ3）単結晶基板上にパルスレーザ蒸着法により形成されたＹＢＣＯ超電導層のＪｃよりも著しく低く、十分に実用的な薄膜超電導線材は未だ得られていない。
【特許文献１】特開平２−２９１６２６号公報
【非特許文献１】飯島康裕、他５名，「基板面内配向したＹＢＣＯ薄膜テープの連続合成」，第４９回低温工学・超電導学会予稿集，１９９３年度春季，ｐ．１３４
【非特許文献２】藤野鋼三、外６名，「ＩＳＤ法による高温超電導薄膜線材の開発」，ＳＥＩテクニカルレビュー，住友電気工業株式会社，１９９９年９月，第１５５号，ｐ．１３１−１３５
【非特許文献３】Ｂ．Ｗ．Ｋａｎｇ、外６名，「Comparative study of thickness dependence of critical current density of YBa2Cu3O7-δon (100)SrTiO3 and on rolling-assisted biaxially textured substrates」，Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｒｅｓ．，２００２年７月，第１７巻，第７号，ｐ．１７５０−１７５７
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
上記の現状に基づき、本発明の課題は、長尺テープ形状の基板上にＪｃ値の優れた超電導層を備える、実用的な薄膜超電導線材を提供することである。
【００１７】
また、本発明の別の課題は、長尺テープ形状の基板上にＪｃ値の優れた超電導層を形成することを可能にする、効率的かつ簡便な薄膜超電導線材の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明者は、上記の課題を解決するためには、面内配向性およびｃ軸傾きが一定範囲にある長尺テープ形状の基板および／または中間層の上に、キャップ層および超電導層を形成すればよいとの着想を得、鋭意さまざまな面内配向性およびｃ軸傾きを有する長尺テープ形状の基板および／または中間層を用いて薄膜超電導線材の試作、評価を行った。
【００１９】
その結果、本発明者は、面内配向性が５°〜１４°の範囲にあり、ｃ軸傾きが０°〜５°の範囲にある、長尺テープ形状の基板および／または中間層上に、面内配向性が０°〜１２°のキャップ層を形成し、さらにそのキャップ層上に面内配向性が０°〜１２°の超電導層を形成することにより、超電導層が優れたＪｃ値を有する薄膜超電導線材を得ることができることを見出した。
【００２０】
また、本発明者は、配向金属基板法により、面内配向性が５°〜１４°の範囲にあり、ｃ軸傾きが０°〜５°の範囲にある、長尺テープ形状の金属基板を容易に得ることができることを見出した。
【００２１】
さらに、本発明者は、配向金属基板法により得られる金属基板上に、ＲＦスパッタ法および／またはＥビーム法により中間層を形成すると、さらに容易に面内配向性が５°〜１４°の範囲にあり、ｃ軸傾きが０°〜５°の範囲にある中間層を得ることができることを見出した。
【００２２】
そして、本発明者は、長尺テープ形状の基板上にイオンビームアシスト蒸着法（イオンビームアシスト成膜法）により中間層を形成することによっても、容易に面内配向性が１０°〜１４°の範囲にあり、ｃ軸傾きが０°〜５°の範囲にある、中間層を形成することができることを見出した。
【００２３】
また、本発明者は、面内配向性が５°〜１４°の範囲にあり、ｃ軸傾きが０°〜５°の範囲にある、金属基板および／または中間層上であれば、ＰＬＤ法（パルスレーザ蒸着法）、ＲＦスパッタ法およびＥビーム法からなる群より選ばれる１種以上の方法により、容易に面内配向性が０°〜１２°の範囲にあるキャップ層を形成することができることを見出した。
【００２４】
さらに、本発明者は、面内配向性が５°〜１４°の範囲にあり、ｃ軸傾きが０°〜５°の範囲にある、金属基板および／または中間層上であれば、容易に面内配向性が０°〜１２°の範囲にある超電導層を形成することができることを見出した。
【００２５】
そして、本発明者は、面内配向性が０°〜１２°の範囲にあるキャップ層上であれば、ＰＬＤ法および／またはＭＯＤ法により、さらに容易に面内配向性が０°〜１２°の範囲にある超電導層を形成することができることを見出し、本発明を完成した。
【００２６】
すなわち、本発明の薄膜超電導線材は、金属基板を備える基層と、超電導層を備える通電層と、を備える薄膜超電導線材であって、この基層のうち通電層に接する領域の面内配向性は５°〜１４°の範囲にあり、この基層のうち通電層に接する領域のｃ軸傾きは０°〜５°の範囲にあり、この通電層の面内配向性は０°〜１２°の範囲にある、薄膜超電導線材である。
【００２７】
ここで、この基層のうち通電層に接する領域の表面平滑性は０ｎｍ〜１００ｎｍの範囲であってもよい。また、この基層は配向金属基板法で形成された金属基板を備えてもよい。さらに、この基層は金属基板とイオンビームアシスト蒸着法で形成された中間層とを備えてもよい。
【００２８】
ここで、この中間層はＺｒＯ2系酸化物、Ｙ−Ｚｒ−Ｏ系酸化物、Ｇｄ−Ｚｒ−Ｏ系酸化物およびＲｅ2Ｏ3系酸化物（ＲｅはＹおよび希土類元素を表わす）からなる群より選ばれる１種以上を含有してもよい。
【００２９】
また、この通電層は、超電導層とキャップ層とを備え、キャップ層と基層とは接しており、基層のうちキャップ層に接する領域のｃ軸傾きは０°〜５°の範囲にあり、キャップ層の面内配向性は０°〜１２°の範囲にあり、超電導層の面内配向性は０°〜１２°の範囲にあってもよい。
【００３０】
さらに、この超電導層はＹＢ2Ｃ3Ｏ7-x、ＨｏＢ2Ｃ3Ｏ7-x、ＥｒＢ2Ｃ3Ｏ7-x、ＥｕＢ2Ｃ3Ｏ7-x、ＳｍＢ2Ｃ3Ｏ7-x、ＧｄＢ2Ｃ3Ｏ7-xおよびＮｄＢ2Ｃ3Ｏ7-xからなる群より選ばれる１種以上を含有してもよい。
【００３１】
また、このキャップ層はＣｅＯ2系酸化物、ＢＺＯ系酸化物、ＭｇＯ系酸化物およびＲｅ2Ｏ3系酸化物（ＲｅはＹおよび希土類元素を表わす）からなる群より選ばれる１種以上を含有してもよい。
【００３２】
そして、このキャップ層はＰＬＤ法、スパッタ法およびＥビーム法からなる群より選ばれる１種以上の方法で形成されており、この超電導層はＰＬＤ法および／またはＭＯＤ法で形成されてもよい。
【００３３】
さらに、この超電導層のＪｃは７７Ｋ、０Ｔの条件で１ＭＡ／ｃｍ2〜３ＭＡ／ｃｍ2の範囲にあることが好ましい。
【００３４】
また、本発明の薄膜超電導線材の製造方法は、金属基板を備える基層と、通電層と、を備える薄膜超電導線材の製造方法であって、金属基板を備え、通電層に接する領域の面内配向性が５°〜１４°の範囲にあり、基層のうち通電層に接する領域のｃ軸傾きは０°〜５°の範囲にある、基層を形成するステップと、面内配向性が０°〜１２°の範囲にある通電層を形成するステップと、を備える、薄膜超電導線材の製造方法である。
【００３５】
ここで、この基層を形成するステップは、通電層に接する領域の表面平滑性が０ｎｍ〜１００ｎｍの範囲にある基層を形成するステップを含んでもよい。また、この基層を形成するステップは、配向金属基板法によりこの金属基板を形成するステップを含んでもよい。
【００３６】
さらに、この基層を形成するステップは、配向金属基板法により金属基板を形成するステップと、金属基板上にスパッタ法および／またはＥビーム法により中間層を形成するステップと、を含んでもよい。あるいは、この基層を形成するステップは、金属基板上にイオンビームアシスト蒸着法により中間層を形成するステップを含んでもよい。
【００３７】
また、この中間層を形成するステップは、パイロクロア型、螢石型、岩塩型およびペロブスカイト型からなる群より選ばれる１種以上の結晶構造を有する金属酸化物を含有する中間層を形成するステップを含んでもよい。
【００３８】
また、この中間層を形成するステップは、ＺｒＯ2系酸化物、Ｙ−Ｚｒ−Ｏ系酸化物、Ｇｄ−Ｚｒ−Ｏ系酸化物およびＲｅ2Ｏ3系酸化物（ＲｅはＹおよび希土類元素を表わす）からなる群より選ばれる１種以上を含有する中間層を形成するステップを含んでもよい。
【００３９】
さらに、この通電層を形成するステップは、基層上に面内配向性が０°〜１２°の範囲にあるこのキャップ層を形成するステップと、キャップ層上に面内配向性が０°〜１２°の範囲にあるこの超電導層を形成するステップと、を含んでもよい。
【００４０】
そして、この超電導層を形成するステップは、ＹＢ2Ｃ3Ｏ7-x、ＨｏＢ2Ｃ3Ｏ7-x、ＥｒＢ2Ｃ3Ｏ7-x、ＥｕＢ2Ｃ3Ｏ7-x、ＳｍＢ2Ｃ3Ｏ7-x、ＧｄＢ2Ｃ3Ｏ7-xおよびＮｄＢ2Ｃ3Ｏ7-xからなる群より選ばれる１種以上を含有する超電導層を形成するステップを含んでもよい。
【００４１】
また、このキャップ層を形成するステップは、パイロクロア型、螢石型、岩塩型およびペロブスカイト型からなる群より選ばれる１種以上の結晶構造を有する金属酸化物を含有するキャップ層を形成するステップを含んでもよい。
【００４２】
また、このキャップ層を形成するステップは、ＣｅＯ2系酸化物、ＢＺＯ系酸化物、ＭｇＯ系酸化物およびＲｅ2Ｏ3系酸化物（ＲｅはＹおよび希土類元素を表わす）からなる群より選ばれる１種以上を含有するキャップ層を形成するステップを含んでもよい。
【００４３】
また、このキャップ層を形成するステップは、ＰＬＤ法、スパッタ法およびＥビーム法からなる群より選ばれる１種以上の方法によりキャップ層を形成するステップを含み、この超電導層を形成するステップは、ＰＬＤ法および／またはＭＯＤ法により超電導層を形成するステップを含んでもよい。
【発明の効果】
【００４４】
上記の結果より、本発明の薄膜超伝導線材は、テープ状の金属基板／中間層を備える複合体からなる基層、またはテープ状の金属基板そのものからなる基層の面内配向性が１４°以下と高配向しており、ｃ軸傾きが５°以下と小さいため、その上のキャップ層や超電導層を備える通電層が高度に配向した状態でエピタキシャル成長できるため、超電導層のＪｃが高くなる。
【００４５】
すなわち、本発明の薄膜超電導線材は、長尺テープ形状の基板上にＪｃ値の優れた超電導層を備える、実用的な薄膜超電導線材である。
【００４６】
また、本発明の薄膜超電導線材の製造方法は、長尺テープ形状の基板上にＪｃ値の優れた超電導層を形成することを可能にする、効率的かつ簡便な薄膜超電導線材の製造方法である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４７】
以下、実施の形態を示して本発明をより詳細に説明する。
【００４８】
＜薄膜超電導線材＞
本発明の薄膜超電導線材は、金属基板を備える基層と、超電導層を備える通電層と、を備える薄膜超電導線材であって、この基層のうち通電層に接する領域の面内配向性は特定の範囲にあり、この基層のうち通電層に接する領域のｃ軸傾きは特定の範囲にあり、この通電層の面内配向性は０°〜１２°の範囲にある、薄膜超電導線材である。
【００４９】
ここで、この基層のうち通電層に接する領域の面内配向性は、製造上の制約より５°以上となる傾向があり、特に８°以上となる傾向がある。また、この面内配向性は、１４°以下であることが好ましく、特に１０°以下であることがより好ましい。この面内配向性が１４°以下の場合に超電導層を形成させれば、単結晶基板上に成長させた超電導層と同じ様に４〜５ＭＡ／ｃｍ2程度の大きなＪｃを得ることが可能となる。一方、この面内配向性が１４°を超える場合には、結晶間のつながりが悪くなり、その上に成長する超電導層の面内配向性も大きくなる傾向がある。
【００５０】
また、この基層のうち通電層に接する領域のｃ軸傾きは、当然に０°以上が望ましいが、製造上の制約より１〜２°となる傾向がある。また、このｃ軸傾きは、５°以下であることが好ましく、特に１°以下であることがより好ましい。このｃ軸傾きが５°以下であれば、単結晶基板上と同程度のＪｃを有する超電導層の形成が期待できるが、このｃ軸傾きが５°を超えると、その上に成長する超電導層のｃ軸傾きも大きくなる傾向がある。
【００５１】
さらに、この通電層の面内配向性は、当然に０°以上が望ましいが、製造上の制約より５°以上となる傾向がある。また、この面内配向性は、１２°以下であることが好ましく、特に８°以下であることがより好ましい。この面内配向性が１２°以下の場合には、４〜５ＭＡ／ｃｍ2もの大きなＪｃを有する超電導層を形成できる傾向があり、この面内配向性が１２°を超えると、超電導層内の結晶相互のつながりが低下し、形成される超電導層のＪｃが低下して１ＭＡ／ｃｍ2以下となる傾向がある。
【００５２】
本発明の薄膜超電導線材は、このように、テープ状の金属基板／中間層を備える複合体からなる基層、またはテープ状の金属基板そのものからなる基層の面内配向性が１４°以下と高配向しているため、その上のキャップ層や超電導層を備える通電層が高度に配向した状態でエピタキシャル成長できるため、超電導層のＪｃが高くなる。
【００５３】
また、本発明の薄膜超電導線材は、このように、上記の基層のｃ軸傾きが５°以下と小さいため、上記の基層の面内配向性が１４°以下と高配向であることとの相乗効果により、超電導層のＪｃがさらに高くなる。
【００５４】
ここで、この基層のうち通電層に接する領域の表面平滑性は当然に０ｎｍ以上であり、製造上の制約より５０ｎｍ以上となる傾向がある。また、この表面平滑性は１００ｎｍ以下であることが好ましく、特に８０ｎｍ以下であることがより好ましい。この表面平滑性が１００ｎｍ以下の場合には、形成される超電導層が１ミクロン以下の薄い場合でも大きなＪｃが得られる傾向があり、この表面平滑性が１００ｎｍを超えると、形成される超電導層を１〜２ミクロン程度に厚く成長させないと十分なＪｃが得られない傾向がある。
【００５５】
このように、テープ状の金属基板／中間層を備える複合体からなる基層のうち通電層に接する領域、またはテープ状の金属基板そのものからなる基層のうち通電層に接する領域の表面平滑性が１００ｎｍ以下であると、その上のキャップ層や超電導層を備える通電層が高度に配向した状態でエピ成長が容易になるという利点がある。その結果、通電層に備わる超伝導層の表面平滑性もよくなり、超電導層のＪｃがさらに高くなる。
【００５６】
また、この基層は配向金属基板法で形成された金属基板を備えてもよい。さらに、この基層は金属基板とイオンビームアシスト蒸着法で形成された中間層とを備えてもよい。
【００５７】
このように、テープ状の金属基板／中間層を備える複合体からなる基層またはテープ状の金属基板そのものからなる基層のうち、金属基板が配向金属基板法により形成されるか、あるいは、中間層がイオンビームアシスト蒸着法により形成される場合には、その上に形成される通電層に備わる超伝導層が緻密になり、金属基板から超伝導層への元素拡散も抑制され、超電導層の高Ｊｃが可能になる利点がある。
【００５８】
ここで、この中間層は、ＺｒＯ2系酸化物、Ｙ−Ｚｒ−Ｏ系酸化物、Ｇｄ−Ｚｒ−Ｏ系酸化物およびＲｅ2Ｏ3系酸化物（ＲｅはＹおよび希土類元素を表わす）からなる群より選ばれる１種以上を含有してもよい。
【００５９】
このように、中間層の材料がＺｒＯ2あるいはＡ−Ｚｒ−Ｏ（Ａ＝Ｙ，Ｇｄなど）系の酸化物材料の場合には、スパッタ法やＰＬＤ法やＥビーム法により高配向（面内配向性の値が小さい）かつ緻密な膜が可能であり、かつ超電導層との反応も少ない利点がある。
【００６０】
また、この通電層は、超電導層とキャップ層とを備えており、キャップ層と基層とは接しており、基層のうちキャップ層に接する領域のｃ軸傾きは特定の範囲にあり、キャップ層の面内配向性は特定の範囲にあり、超電導層の面内配向性は特定の範囲にあってもよい。
【００６１】
このように、通電層に、超電導層に加えてキャップ層を設けることにより、中間層と超電導層の間の格子歪を緩和することができる利点がある。
【００６２】
ここで、この基層のうちキャップ層に接する領域のｃ軸傾きは、当然に０°以上であり、製造上の制約より１〜２°となる傾向がある。また、このｃ軸傾きは、５°以下であることが好ましく、特に１°以下であることがより好ましい。このｃ軸傾きが５°以下の場合には、形成される超電導層において高Ｊｃが得られる傾向があり、このｃ軸傾きが５°を超えると、形成される超電導層のＪｃが低くなる傾向がある。
【００６３】
また、このキャップ層の面内配向性は、当然に０°以上であり、製造上の制約より１０°以上となる傾向がある。また、この面内配向性は、１２°以下であることが好ましく、特に８°以下であることがより好ましい。この面内配向性が１２°以下の場合には、形成される超電導層において高Ｊｃが得られる傾向があり、この面内配向性が１２°を超えると、形成される超電導層のＪｃが低くなる傾向がある。
【００６４】
さらに、この超電導層の面内配向性は、当然に０°以上であり、製造上の制約より８°以上となる傾向がある。また、この面内配向性は、１２°以下であることが好ましく、特に８°以下であることがより好ましい。この面内配向性が１２°以下の場合には、単結晶基板上の超電導膜と同程度の高Ｊｃを有する超電導層を形成できる傾向があり、この面内配向性が１２°を超えると、形成される超電導層のＪｃが低くなる傾向がある。
【００６５】
さらに、この超電導層はＹＢ2Ｃ3Ｏ7-x、ＨｏＢ2Ｃ3Ｏ7-x、ＥｒＢ2Ｃ3Ｏ7-x、ＥｕＢ2Ｃ3Ｏ7-x、ＳｍＢ2Ｃ3Ｏ7-x、ＧｄＢ2Ｃ3Ｏ7-xおよびＮｄＢ2Ｃ3Ｏ7-xからなる群より選ばれる１種以上を含有することが好ましい。
【００６６】
このように、超電導層がＡ1Ｂ2Ｃ3Ｏ7-x（Ａ＝Ｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｅｕなど）を含有する材質からなる場合には、超電導層のＴｃが高くなり、ＰＬＤ法および／またはＭＯＤ法などで高Ｊｃを持つ超電導層の結晶化が容易だからである。
【００６７】
また、このキャップ層はＣｅＯ2系酸化物、ＢＺＯ系酸化物、ＭｇＯ系酸化物およびＲｅ2Ｏ3系酸化物（ＲｅはＹおよび希土類元素を表わす）からなる群より選ばれる１種以上を含有することが好ましい。
【００６８】
このように、キャップ層の材料がＣｅＯ2やＢＺＯやＭｇＯやＲｅ2Ｏ3系（ＲｅはＹおよび希土類元素を表わす）などの酸化物材料の場合には、ＲｅＢＣＯ系超電導層との間の格子歪みが小さく、キャップ層として中間層と超電導層の間の格子歪を緩和する作用があり、高Ｊｃの超電導層を得る上で好ましいからである。
【００６９】
そして、このキャップ層はＰＬＤ法、スパッタ法およびＥビーム法からなる群より選ばれる１種以上の方法で形成されており、この超電導層はＰＬＤ法および／またはＭＯＤ法で形成されてもよい。
【００７０】
このように、特にキャップ層がスパッタ法、超電導層がＰＬＤ法で製作されたものは、キャップ層および超電導層ともに、緻密な膜となり表面平滑性に優れるからである。
【００７１】
さらに、この超電導層のＪｃは７７Ｋ、０Ｔの条件で１ＭＡ／ｃｍ2以上であることが好ましく、特に２ＭＡ／ｃｍ2以上であることがより好ましい。また、この超電導層のＪｃは製造上の制約より３ＭＡ／ｃｍ2以下となる傾向がある。このＪｃが小さすぎる場合には、実用化の条件を満たさない傾向があり、このＪｃが大きすぎる場合には、通電時に端部での発熱が大きく安定化Ａｇなどを厚く蒸着しないとＪｃが安定して流れない傾向がある。
【００７２】
＜薄膜超電導線材の製造方法＞
図１は、薄膜超電導線材の製造方法の概略を示すフロー図である。
【００７３】
本発明の薄膜超電導線材の製造方法は、図１に示すように、金属基板を備える基層と、通電層と、を備える上述の薄膜超電導線材の製造方法であって、金属基板を備え、通電層に接する領域の面内配向性が特定の範囲にあり、基層のうち通電層に接する領域のｃ軸傾きは特定の範囲にある、基層を形成するステップ（Ｓ１０１）と、面内配向性が特定の範囲にある通電層を形成するステップ（Ｓ１０３）と、を備える、薄膜超電導線材の製造方法である。
【００７４】
このような本発明の薄膜超電導線材の製造方法により、効率的かつ簡便に、本発明の薄膜超電導線材の製造が可能になる利点がある。
【００７５】
本発明の薄膜超電導線材の製造方法についての詳細な説明は、本発明の薄膜超電導線材についての詳細な説明と同様であり、重複するので、省略するが、以下ＰＬＤ法、ＩＳＤ法、イオンビームアシスト蒸着法、スパッタ法について説明する。
【００７６】
ここで、参考のために、ＰＬＤ法およびＩＳＤ法による成膜の概略図を図２に示す。通常のＰＬＤ法では、真空中において中間層、または超電導物質の燒結体ターゲットにエキシマレーザを照射してプラズマ化し、対向配置された基板上に膜を堆積させる。
【００７７】
ここで、ＰＬＤ法では、図２に示すように、燒結体ターゲット２１に対して平行にＰＬＤ法に用いる基板２９を傾斜させる。そして、レーザビーム２３照射により生じるプラズマ２５を基板２９上に堆積させて薄膜を形成する。
【００７８】
ＰＬＤ法は、スパッタリング法、分子線エピタキシー法などの他の薄膜形成プロセスに対して、数十〜数百倍成膜速度が速く、このことからも量産プロセスに適した方法である。テープ状の基板２９上の成膜は、図２において、紙面に対して垂直方向に基板２９を移動させることにより容易に行なうことができる。
【００７９】
従来公知のＰＬＤ法などによって酸化物薄膜を形成する場合、酸化物薄膜はランダムな方位を有する多結晶かアモルファスとなることが多い。また、たとえ酸化物薄膜が自然配向を有する場合でも、酸化物薄膜の結晶は基板表面に垂直な方向に特定の結晶軸を配向させる一方、基板表面と平行な方向に軸を配向させることはほとんどない。
【００８０】
しかし、本発明の超電導薄膜線材の製造方法においては、上述のように、金属基板、中間層、キャップ層などの面内配向性およびｃ軸傾きを調整することにより、ＰＬＤ法により容易に面内配向性およびｃ軸傾きが小さくＪｃ値が優れた超電導層を形成することが可能となった。
【００８１】
ここで、ＩＳＤ法では、図２に示すように、燒結体ターゲット２１に対してある角度でＩＳＤ法に用いる基板２７を傾斜させる。このような幾何学的配置をとることで、基板面に対して垂直に配向しようとする結晶軸と、レーザビーム２３照射により生じるプラズマ２５の飛翔方向に対して配向しようとする結晶軸との２軸の配向性が生じる。このため、多結晶ではあるが基板面に垂直でかつ基板面内でも優先配向した構造の薄膜を形成することが可能となる。
【００８２】
ＩＳＤ法の特長は、基板の幾何学的な配置のみでこのような単結晶に近い薄膜を形成できるところにあり、装置も簡便で量産プロセスを考えても非常に有利な方法である。しかし、ＩＳＤ法は、中間層の面内配向性およびｃ軸の傾きが大きくなる傾向があるという問題がある。
【００８３】
図３は、イオンビームアシスト蒸着法による成膜の概略図である。
【００８４】
イオンビームアシスト蒸着法では、図３に示すようなイオンビーム照射を行なうレーザ蒸着装置において、金属基板３１上に、中間層を形成などの薄膜を形成する。この方法では、燒結体ターゲット３２にレーザビーム３３を照射して蒸着を行っている間、所定の方向からＫｒ+などのイオンビーム３４を照射することによって、強制的に成長結晶に対して秩序を持たせようとする。この方法により、通常のＰＬＤ法よりも基板に平行な面内で結晶軸が秩序を持っている中間層などの薄膜を形成することができる。
【００８５】
本発明の超電導薄膜線材の製造方法においては、実施の一態様としてイオンビームアシスト蒸着法を用いることにより、通常のＰＬＤ法よりも面内配向性およびｃ軸傾きの小さい中間層などの薄膜を形成することが可能となっている。
【００８６】
スパッタ法とは、低圧気体中の燒結体ターゲットなどを加熱またはイオン衝撃を与えることにより、蒸発または衝突によってターゲット面から原子または分子が気体中に飛散して付近の物体面に付着する現象を利用して基板上に薄膜を形成する方法である。スパッタ法については、周知の技術であるため、詳細な説明は省略する。
【００８７】
ここで、本発明の超電導薄膜線材の製造方法は、これらのＰＬＤ法、ＩＳＤ法、イオンビームアシスト蒸着法、スパッタ法などの方法の単なる寄集めでは無く、多層構造（中間層〜キャップ層〜超電導層）において、各々の層で結晶成長を最適にするための最適な手法を提供する点において従来の方法とは異なり、かつこれらの製法を採用することによって、面内配向性やｃ軸の傾角など、超伝導層に流れるＪｃを高めるパラメータを中間層からキャップ層、キャップ層から超電導層になるに従って好ましい方向に導くという優れた特有の効果を有する。
【００８８】
以下、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００８９】
＜比較例１＞
本比較例では、従来のＩＳＤ法を一部用いた薄膜超電導線材の製造を行った。
【００９０】
図４は、従来のＩＳＤ法を一部用いた薄膜超電導線材の製造方法の概略図である。
【００９１】
まず、ハステロイ（Ｎｉ基合金）テープからなる金属基板４１３上に、ＰＬＤ法の変形であるＩＳＤ法を用いて、燒結体ターゲット４０１にレーザビーム４０３を照射してプラズマ４０５を発生させ、膜厚２ミクロンのＹＳＺ中間層４１１を形成した。形成されたＹＳＺ中間層４１１の面内配向性は１８°、ｃ軸傾きは６°、表面平滑性は約１００ｎｍであった。
【００９２】
次いで、ＹＳＺ中間層４１１の上にＰＬＤ法でＣｅＯ2キャップ層４０９膜厚０．１ミクロンとなるように成膜した。形成されたＹＳＺ中間層４１１の表面には凹凸が残っており、表面平滑性は約８０ｎｍであった。
【００９３】
続いて、ＣｅＯ2キャップ層４０９の上にＰＬＤ法でＨｏＢＣＯ超電導層４０７を膜厚１．８ミクロンとなるように成膜した。形成されたＨｏＢＣＯ超電導層４０７のＪｃ＝０．１８ＭＡ／ｃｍ2（７７Ｋ，０Ｔ）であった。
【００９４】
＜実施例１＞
本実施例では、本発明の薄膜超電導線材の製造方法の一例を行った。
【００９５】
図５は、本発明の薄膜超電導線材の製造方法の一例の概略図である。
【００９６】
まず、ハステロイ（Ｎｉ基合金）テープからなる金属基板５１３上にイオンビームアシスト蒸着法を用いて、燒結体ターゲット５０１にＥビーム５０３を照射してプラズマ５０５を発生させ、膜厚２ミクロンのＹＳＺ中間層５１１を形成した。形成されたＹＳＺ中間層５１１の面内配向性は１４°、ｃ軸傾きは１°、表面平滑性は約２０ｎｍであった。
【００９７】
次に、ＹＳＺ中間層５１１の上にＰＬＤ法を用いてＣｅＯ2キャップ層５０９を膜厚０．０４ミクロンとなるように成膜した。形成されたＣｅＯ2キャップ層５０９の表面は凹凸がほとんど無く、表面平滑性は約１５ｎｍであった。
【００９８】
続いて、ＣｅＯ2キャップ層５０９の上にＰＬＤ法を用いてＨｏＢＣＯ膜５０７を膜厚１．０ミクロンとなるように成膜した。形成されたＨｏＢＣＯ膜５０７のＪｃ＝１．１ＭＡ／ｃｍ2（７７Ｋ，０Ｔ）であった。
【００９９】
＜実施例２＞
本実施例では、本発明の薄膜超電導線材の製造方法の一例を行った。
【０１００】
まず、インコロイ（Ｆｅ基合金）テープからなる金属基板上にイオンビームアシスト蒸着法を用いて膜厚１．５ミクロンのＹＳＺ中間層を形成した。形成されたＹＳＺ中間層の面内配向性は１２°、ｃ軸傾きは１°、表面平滑性は約２５ｎｍであった。
【０１０１】
次いで、ＹＳＺ中間層の上にＰＬＤ法を用いてＨｏ2Ｏ3キャップ層を膜厚０．１ミクロンとなるように成膜した。形成されたＨｏ2Ｏ3キャップ層の表面は凹凸がほとんど無く、表面平滑性は約１５ｎｍであった。
【０１０２】
続いて、Ｈｏ2Ｏ3キャップ層の上にＰＬＤ法を用いてＨｏＢＣＯ超電導層を膜厚１．２ミクロンとなるように成膜した。形成されたＨｏＢＣＯ超電導層のＪｃ＝１．１ＭＡ／ｃｍ2（７７Ｋ，０Ｔ）であった。
【０１０３】
＜実施例３＞
本実施例では、本発明の薄膜超電導線材の製造方法の一例を行った。
【０１０４】
まず、面内配向性が１１°のＮｉ−Ｆｅ合金テープ（配向金属基板）上にＲＦスパッタ法を用いて２ミクロンのＹＳＺ膜を作製した。形成されたＹＳＺ膜の面内配向性は１０°、ｃ軸傾きは０．５°、表面平滑性は約３０ｎｍであった。
【０１０５】
次いで、そのＹＳＺ膜の上にＰＬＤ法でＣｅＯ2をキャップ層として膜厚０．０５ミクロンとなるように成膜した。形成されたＣｅＯ2キャップ層の表面は凹凸がほとんど無く、表面平滑性は約１５ｎｍであった。
【０１０６】
続いて、ＣｅＯ2キャップ層の上にＰＬＤ法を用いてＨｏＢＣＯ超電導層を膜厚１．６ミクロンとなるように成膜した。形成されたＨｏＢＣＯ超電導層のＪｃ＝１．１ＭＡ／ｃｍ2（７７Ｋ，０Ｔ）、Ｉｃ＝１７６Ａ（７７Ｋ，０Ｔ）であった。
【０１０７】
＜実施例４＞
本実施例では、本発明の薄膜超電導線材の製造方法の一例を行った。
【０１０８】
まず、面内配向性が１２°のＮｉ／ＳＵＳ複合テープ（複合配向金属基板）からなる金属基板上にＲＦスパッタ法を用いて膜厚０．１ミクロンのＣｅＯ2膜を形成した後、ＰＬＤ法により膜厚１ミクロンのＹＳＺ中間層を成膜した。形成されたＹＳＺ中間層の面内配向性は１０°、ｃ軸傾きは０．３°、表面平滑性は約２０ｎｍであった。
【０１０９】
次いで、ＹＳＺ中間層の上にＰＬＤ法を用いてＣｅＯ2キャップ層を膜厚０．０４ミクロンとなるように成膜した。形成されたＣｅＯ2キャップ層の表面は凹凸がほとんど無く、表面平滑性は約９ｎｍであった。
【０１１０】
続いて、ＣｅＯ2キャップ層の上にＰＬＤ法を用いてＨｏＢＣＯ超電導層を膜厚０．３６ミクロンとなるように成膜した。形成されたＨｏＢＣＯ超電導層のＪｃ＝２．２ＭＡ／ｃｍ2（７７Ｋ，０Ｔ）であった。
【０１１１】
今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【図面の簡単な説明】
【０１１２】
【図１】薄膜超電導線材の製造方法の概略を示すフロー図である。
【図２】ＰＬＤ法およびＩＳＤ法による成膜の概略図である。
【図３】イオンビームアシスト蒸着法による成膜の概略図である。
【図４】従来のＩＳＤ法を一部用いた薄膜超電導線材の製造方法の概略図である。
【図５】本発明の薄膜超電導線材の製造方法の一例の概略図である。
【符号の説明】
【０１１３】
２１，３２，４０１，５０１  燒結体ターゲット、２３，３３，４０３  レーザビーム、５０３  Ｅビーム、２５，４０５，５０５  プラズマ、２７，２９，３１  基板、  ３４  イオンビーム、４０７，５０７  ＨｏＢＣＯ超電導層、４０９，５０９  ＣｅＯ2キャップ層、４１１，５１１  ＹＳＺ中間層、４１３，５１３  金属基板。
【図１】
2005056741.tif 000003
【図２】
2005056741.tif 000004
【図３】
2005056741.tif 000005
【図４】
2005056741.tif 000006
【図５】
2005056741.tif 000007