(57)【要約】【課題】異形押出し成形加工品が高温下でも熱変形せず、高い機械的物性を発現させると同時に、異形押出し加工時に樹脂ダレを起こさず、ダイ〜サイジング間での製品のコーナー、エッジ部の形状精度が向上するなど複雑な形状の成形品における高い寸法精度を実現させる異形押出し成形加工用ポリエステル樹脂、および樹脂組成物、成形品を提供する。【解決手段】酸成分として芳香族ジカルボン酸、グリコール成分として１，２−プロパンジオールを含む異形押出し成形加工用ポリエステル樹脂に関する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸成分として芳香族ジカルボン酸、グリコール成分として１，２−プロパンジオールを含む異形押出し成形加工用ポリエステル樹脂。
【請求項２】
ガラス転移温度が６０℃以上１２０℃未満である請求項１記載の異形押し出し成形加工用ポリエステル樹脂。
【請求項３】
還元粘度が少なくとも０．４ｄｌ／ｇ以上である請求項１または２に記載の異形押出し成形加工用ポリエステル樹脂。
【請求項４】
グリコール成分が、さらにエチレングリコールを含む請求項１〜３のいずれかに記載の異形押出し成形加工用ポリエステル樹脂。
【請求項５】
カルボキシル基、ヒドロキシル基またはそれらのエステル形成性基を３個以上有する多官能化合物単位をポリエステルの酸成分および／またはグリコール成分の０．００１〜５モル％含有する請求項１〜４のいずれかに記載の異形押出し成形加工用ポリエステル樹脂。
【請求項６】
ポリエステル樹脂が非晶性である請求項１〜５のいずれかに記載の異形押出し成形加工用ポリエステル樹脂。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載のポリエステル樹脂と、グリシジル基および／またはイソシアネート基を１分子あたり２個以上含有し、重量平均分子量２００以上５０万以下である反応性化合物を含む異形押出し成形加工用ポリエステル樹脂組成物。
【請求項８】
反応性化合物が、（Ｘ）２０〜９９重量％のビニル芳香族モノマー、（Ｙ）１．０〜８０重量％のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートまたはグリシジルアルキル（メタ）アクリレート、および（Ｚ）０〜４０重量％のアルキル（メタ）アクリレートからなる共重合体である請求項７に記載の異形押出し成形加工用ポリエステル樹脂組成物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載のポリエステル樹脂またはポリエステル樹脂組成物を異形押出し成形加工して得られた成形品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、異形押出し成形加工用に適した異形押出し成形加工用ポリエステル樹脂、および樹脂組成物、成形品に関する。詳しくは、高いガラス転移温度を持つことにより異形押出し成形加工品が高温下でも熱変形せず、高い機械的物性を発現させると同時に、異形押出し加工時に樹脂ダレを起こさず、ダイ〜サイジング間での製品のコーナー、エッジ部の形状精度が向上するなど複雑な形状の成形品における高い寸法精度を実現させる異形押出し成形加工用ポリエステル樹脂、および樹脂組成物、成形品に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、建材製品としての窓枠や雨樋等をプラスチックスで製造する上で、異形押出し成形加工が採用されている。異形押出し成形に使用する樹脂には、使用環境に応じた耐熱性を持つこと、さらには、ダイの複雑な形状に追随し、寸法精度が良好である特性を要求される。これまではそれら両特性に加えてコスト面から塩化ビニル樹脂やポリオレフィン樹脂が一般に使用されてきた。特に接着性が必要とされる用途においては、一般的に各種接着剤との接着性が良くないポリオレフィンは使用し難く、塩化ビニルが主要な樹脂素材となっている。しかしながら近年の例えば環境影響の問題より塩化ビニル系樹脂を他の素材に代替しようとする動きがある。数ある代替素材の内、ポリエステルはその物理的性状、環境適性、接着特性、価格等の面より有力な素材である。しかし、異形押出し成形加工用に使用されている塩化ビニルをポリエステルで代替するに当たっては大きな課題がある。
【０００３】
一般に、ポリエステル系樹脂が、非晶性で、かつガラス転移温度が低い場合、製造された成形品の耐熱性が悪くなる。また、ポリエステル樹脂が潜在的に結晶性である場合でも、十分な結晶化処理が成されていない場合、比較的容易に熱変形を起こす可能性がある。特に、異形押出し成形品が使用される雰囲気下の温度が高い場合や、特に高温下密閉状態で行う製品輸送においては、異形押出し成形品が熱変形を起こし製品不良を多発する。このため、異形押出し成形品のガラス転移温度を用途・製品輸送に応じて調整する必要があり、特に耐熱性を必要とする場合、ポリエステルの原料モノマーを選択することによって、ガラス転移温度を高く設計することが必要となってくる。
【０００４】
異形押出し成形加工の工程は、混練押出し工程から始まり、異形金型工程、サイジング工程、冷却工程、カッティング工程、二次加工工程の順序で進む。ポリエステル樹脂をそれらの工程に適用した場合、異形金型からサイジング工程に向かう途中で、樹脂の溶融強度が不足するために樹脂のタレが生じ、次の工程に進めない、もしくは適切な形状を保つことができなかった。
【０００５】
形状保持について詳細に説明すれば、異形押出成形加工においては通常の押出成型加工とは異なり、成形材料の形状が非常に複雑であり、さらには中空である場合も多い。さらに異形押出製品は鋭いコーナー部あるいは開放部の端にはエッジ部を持つ場合が多く、溶融強度の不足した樹脂では樹脂がサイジング部に達するまでにコーナー部、エッジ部が丸くなってしまうという欠点が顕在化しやすい。
【０００６】
通常、本問題を解決するためにはサイジング工程にて多板サイジング方式、あるいは真空サイジング方式等を用いて強制的に形状を整える。しかし、この場合はポリマーを冷却中に強制的な変形を与えるため、製品中に残留応力が残り、製品が溶剤、溶剤蒸気、急激な温度変化によりストレスクラッキングが発生する問題がある。よって本問題を抑制するためには、通常の押出加工に比較してさらなる溶融強度特性の向上が求められる。
【０００７】
本問題を解決するために種々の対策が試みられてきた。例えば低せん断域〜高せん断域でポリエステルが高溶融粘度を保持させて、成形時の樹脂ダレを防止し、成形品の寸法精度を向上させる方法が提案されている（例えば特許文献１参照）。しかしながらこのような方策は、樹脂ダレを改善させることはできるが、高せん断域の溶融粘度が高すぎるため、低温下での成形が困難となり、高温下での成形が必須となる。このため、ポリエステルの熱分解、押出班の発生、ウエルドラインの発生が著しくなり、異形押出成形品の色調、形状、強度などが不良となるため、さらなる改善が望まれていた。
その他には、ポリマーを分岐状とし、ダイ中の高せん断域では樹脂の粘度を低下させ、押出後の無せん断域で粘度を回復させることによって溶融強度を保持させる方法が提案されている（特許文献２参照）。このような対策は確かにある程度の溶融強度の向上効果及び樹脂ダレの改善効果を発現させることができるが、効果としてはまだ不足のためさらなる改善が望まれていた。
【０００８】
また、ブロー押出用途ではあるが、反応性の溶融強度向上剤として、重量平均分子量が１００万〜４００万の反応性を持つ溶融強度増強剤が提案されている（特許文献３参照）。本内容では確かに添加剤による溶融強度増強効果が例示されている。すなわち、透明な非晶性のポリエステル樹脂に対し、屈折率を同じに調整した溶融強度増強剤を添加することで透明性の樹脂組成物を得られることが提案されている。しかし、この種の溶融強度増強剤は、極めて分子量の高いビニル系芳香族改質剤をポリエステル樹脂系中に分散させなければならないため、その配合量と加工条件を徹底的に調整することが必要である。例えば、目的とする溶融強度を達成させるために必要とされる溶融強度増強剤を混合した場合の加工条件に関しても、ある狭い範囲の特定の加工条件に制限され、この条件から逸脱した場合、容易に溶融強度が変化して溶融強度の不足、あるいは溶融強度過剰現象を引き起こしてしまう。このように、この発明における溶融強度増強剤を用いた場合、加工条件の制御が困難であることとポリエステル樹脂と相溶性が悪いことから、特に異形押出し成形品の寸法形状安定性、および表面外観、折り曲げ等の機械的物性を全て満足させることが非常に難しかった。
【０００９】
【特許文献１】
特開平９−２９０４５１号公報（第１〜３頁）
【特許文献２】
国際公開００／７７０９６号公報（第１〜１０頁）
【特許文献３】
特許第３２３７９１３号公報（第３〜５頁）
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、異形押出し成形加工品が高温下でも熱変形せず、高い機械的物性を発現させると同時に、異形押出し加工時に樹脂ダレを起こさず、ダイ〜サイジング間での製品のコーナー、エッジ部の形状精度が向上するなど複雑な形状の成形品における高い寸法精度を実現させる異形押出し成形加工用ポリエステル樹脂、および樹脂組成物、成形品に関する。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記問題を達成すべく鋭意研究した結果、酸成分として芳香族ジカルボン酸、グリコール成分として１，２−プロパンジオールを含む異形押出し成形加工用ポリエステル樹脂を異形押出し成形加工することにより上記課題を全て解決できることを見出し、本発明を完成させた。すなわち本発明は以下の異形押出し成形加工用ポリエステル樹脂およびこれを用いた樹脂組成物ならびにそれらの成形品である。
【００１２】
（１）酸成分として芳香族ジカルボン酸、グリコール成分として１，２−プロパンジオールを含む異形押出し成形加工用ポリエステル樹脂。
【００１３】
（２）ガラス転移温度が６０℃以上１２０℃未満である（１）記載の異形押し出し成形加工用ポリエステル樹脂。
【００１４】
（３）還元粘度が少なくとも０．４ｄｌ／ｇ以上である（１）または（２）に記載の異形押出し成形加工用ポリエステル樹脂。
【００１５】
（４）グリコール成分が、さらにエチレングリコールを含む（１）〜（３）のいずれかに記載の異形押出し成形加工用ポリエステル樹脂。
【００１６】
（５）カルボキシル基、ヒドロキシル基またはそれらのエステル形成性基を３個以上有する多官能化合物単位をポリエステルの酸成分および／またはグリコール成分の０．００１〜５モル％含有する（１）〜（４）のいずれかに記載の異形押出し成形加工用ポリエステル樹脂。
【００１７】
（６）ポリエステル樹脂が非晶性である（１）〜（５）のいずれかに記載の異形押出し成形加工用ポリエステル樹脂。
【００１８】
（７）（１）〜（６）のいずれかに記載のポリエステル樹脂と、グリシジル基および／またはイソシアネート基を１分子あたり２個以上含有し、重量平均分子量２００以上５０万以下である反応性化合物を含む異形押出し成形加工用ポリエステル樹脂組成物。
【００１９】
（８）反応性化合物が、（Ｘ）２０〜９９重量％のビニル芳香族モノマー、（Ｙ）１．０〜８０重量％のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートまたはグリシジルアルキル（メタ）アクリレート、および（Ｚ）０〜４０重量％のアルキル（メタ）アクリレートからなる共重合体である（７）に記載の異形押出し成形加工用ポリエステル樹脂組成物。
【００２０】
（９）（１）〜（８）のいずれかに記載のポリエステル樹脂またはポリエステル樹脂組成物を異形押出し成形加工して得られた成形品。
【００２１】
【発明の実施の形態】
本発明の異形押出し成形加工用ポリエステル樹脂は、酸成分として芳香族ジカルボン酸、グリコール成分として１，２−プロパンジオールを含むことが望ましい。
【００２２】
本発明の異形押出し成形加工用ポリエステル樹脂において、酸成分として芳香族ジカルボン酸、グリコール成分として１，２−プロパンジオールを含むことによって、ガラス転移温度が比較的高いポリエステル樹脂を得ることができる。ポリエステル樹脂の具体例としては、酸成分として、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸を用い、グリコール成分として１，２−プロパンジオールを含む樹脂が好ましい。このようなポリエステル樹脂を用いて得られた異形押出し成形品は、高温雰囲気下での使用や、高温下密閉状態で行う製品輸送においても、異形押出し成形品が熱変形を起こすことなく、優れた耐熱性を持つ。
【００２３】
本発明の異形押出し成形加工用ポリエステル樹脂のガラス転移温度は、６０℃以上１２０℃未満であることが好ましい。さらに好ましくは、６５℃以上１１０℃未満であり、最も好ましくは、７０℃以上１００℃未満である。尚ここで言うガラス転移温度とは示差走査型熱量計（ＤＳＣ）を用いて、２０℃／ｍｉｎで昇温して測定した値を指す。
ガラス転移温度が６０℃未満の場合、夏場のトラック荷台中の雰囲気温度が６０℃程度の上昇したり、または船舶貨物輸送により熱帯地域への輸出する場合に倉庫中の雰囲気温度が６０℃を超えると、異形押出し成形品が輸送中に熱変形してしまう可能性がある。
【００２４】
本発明のポリエステル樹脂の還元粘度は、好ましくは０．４ｄｌ／ｇ以上であり、より好ましくは０．５ｄｌ／ｇ以上、さらに好ましくは０．６ｄｌ／ｇ以上である。還元粘度が０．４ｄｌ／ｇ未満であると、樹脂凝集力不足のために成形品の強伸度が不足し、脆くなって使用できないことがある。上限は特に限定されないが、成形時の安定性を考慮すると１．２ｄｌ／ｇ未満が好ましい。
【００２５】
本発明のポリエステル樹脂は、酸成分として芳香族ジカルボン酸、グリコール成分として、１，２−プロパンジオールとエチレングリコールを共に含む樹脂が好ましい。
グリコール成分として、エチレングリコールを３０モル％以上含むものは、ポリエステル樹脂の重合速度が向上して生産性が良好となり、さらに樹脂物性においても、引張特性や成形品の耐衝撃性などの機械的強度を向上させる傾向にあり好ましい。
この中でも１，２−プロパンジオールとエチレングリコール（７０／３０〜９０／１０（モル比））の組み合わせは、異形押出し加工性と成形品の透明性を両立させやすく、最も好ましい。
【００２６】
本発明のポリエステル樹脂にはカルボキシル基、ヒドロキシル基またはそれらのエステル形成性基を３個以上有する多官能化合物（例えばトリメリット酸、ピロメリット酸、グリセリン、トリメチロールプロパン等）をポリエステルの酸成分および／またはグリコール成分の０．００１〜５モル％含有することが異形押出し成形性を高める上で好ましい。
【００２７】
本発明のポリエステル樹脂はジカルボン酸成分とグリコール成分よりなるものであればあらゆるものが使用可能である。
【００２８】
本発明のポリエステル樹脂としては非晶性であることが好ましい。用途によって透明性が必要な成形品である場合には、ポリエステル樹脂が非晶性であれば、結晶に由来する白化がないために、製品に透明性を発現させることもできる。尚ここで言う非晶性とは示差走査型熱量計（ＤＳＣ）を用いて、−１００℃〜３００℃まで２０℃／ｍｉｎで昇温し、次に−１００℃まで５０℃／ｍｉｎで降温し、続いて−１００℃〜３００℃まで２０℃／ｍｉｎで昇温する二度の昇温過程においてどちらにも融解ピークを示さないものを指す。逆に結晶性とはどちらかの昇温過程に明確な融解ピークを示すものを指す。
【００２９】
さらには非晶性ポリエステル樹脂のうち、芳香族ジカルボン酸を使用すると異形押出し成形品の伸度及び機械的物性が向上する。好ましくはテレフタル酸を５０モル％以上、さらには６０モル％以上含むものであることが好ましく、テレフタル酸とイソフタル酸の両方を含むものも好ましい。また、ナフタレンジカルボン酸を５０モル％以上、さらには６０モル％以上含むものであることが好ましく、ナフタレンジカルボン酸とイソフタル酸の両方を含むものも好ましい。
【００３０】
非晶性ポリエステル樹脂は、上記のテレフタル酸、イソフタル酸以外の他の多価カルボン酸を共重合しても良く、例えばオルソフタル酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカン酸、ダイマー酸、シクロヘキサンジカルボン酸、トリメリット酸等の公知のものが使用できる。
【００３１】
本発明のポリエステル樹脂にはグリコール成分として炭素数２〜１０の脂肪族または脂環族グリコールを用いることができる。さらには該炭素数２〜１０の脂肪族または脂環族グリコールが、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオールから選ばれる少なくとも１種以上であることが原料入手の汎用性やコストの面で好ましい。
【００３２】
非晶性ポリエステル樹脂は、上記のジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール以外の他の多価アルコール成分が共重合されていても良く、例えば１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ノナンジオール、ダイマージオール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物やプロピレンオキサイド付加物、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、トリシクロデカンジメタノール、ネオペンチルヒドロキシピバリン酸エステル、２，２，４−トリメチル−１，５−ペンタンジオール、トリメチロールプロパン等が使用できる。
【００３３】
本発明のポリエステル樹脂の酸価は、好ましくは１００当量／１０６ｇ以下、より好ましくは５０当量／１０６ｇ以下、さらに好ましくは４０当量／１０６ｇ以下である。一方下限は低ければ低いほど、すなわち０当量／１０６ｇに近いものが好ましい。酸価が１００当量／１０６ｇを越えると、異形押出し加工時に樹脂を加熱する際、加水分解がより促進され、できあがった成形品の機械的強度が低下する。また、樹脂の分解が進むことにより、加工時の樹脂ダレも悪化する虞がある。
【００３４】
本発明のポリエステル樹脂には、さらに反応性化合物を添加することが好ましい。この反応性化合物の重量平均分子量は、ポリエステル樹脂との反応による分子量増加に依存する「溶融強度増強効果」を発現させるための加工条件管理幅を広げ、溶融強度調整が可能であるように制御することと、製品の耐折り曲げ白化性及び未反応物の製品表層へのブリードアウト抑制を満足するために、２００以上５０万以下が望ましく、好ましい下限は５００以上、より好ましくは７００以上、最も好ましくは１０００以上である。一方好ましい上限は３０万以下、より好ましくは１０万以下、最も好ましくは５万以下である。反応性化合物の重量平均分子量が２００未満であると未反応の反応性化合物が製品の表面にブリードアウトし、製品の接着性低下、表面の汚染をひきおこす可能性がある。一方５０万を越えると折り曲げでも、溶融強度向上剤と非晶性ポリエステル間の相溶性が悪いためかボイドが発生し、折り曲げ白化する可能性が大きくなる。
【００３５】
本発明に用いられる反応性化合物は、ポリエステルの持つヒドロキシル基あるいはカルボキシル基と反応し得る官能基が分子内１分子あたり２個以上持つことが樹脂全体に一部架橋を導入する点で好ましい。反応性化合物の効果により、溶融押出時においてポリエステルの持つヒドロキシル基あるいはカルボキシル基と反応性化合物の反応物が生成する際、一部が架橋生成物となることによって溶融強度向上効果を得ることができるのである。
【００３６】
反応性化合物の持つ官能基の具体例としては、例えば、イソシアネート基、グリシジル基、カルボキシル基、カルボン酸金属塩、エステル基、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボジイミド基、グリシジル基等の官能基、さらにはラクトン、ラクチド、ラクタム等ポリエステル末端と開環付加する官能基が挙げられるが、溶融押出時にヒドロキシル基あるいはカルボキシル基と反応するものであればいかなるものでも良い。また、１分子中に異なった種類の官能基を持つことも差し支えない。
このうち、好ましい官能基としては、反応の速さよりグリシジル基あるいはイソシアネート基が挙げられる。
【００３７】
反応性化合物中の官能基の形態はいかなるものでも可能である。例えばポリマーの主鎖に官能基が存在するもの、側鎖に存在するもの、末端に存在するもの全てが可能である。
具体例としては、スチレン／メチルメタクリレート／グリシジルメタクリレート共重合体、ビスフェノールＡ型やクレゾールノボラック、フェノールノボラック型のエポキシ系化合物、イソシアネート系化合物等があるがこれらのいかなるものでもよく、またこれらを混合して使用することももちろん可能である。
【００３８】
特に、上述の反応性化合物としては、（Ｘ）２０〜９９重量％のビニル芳香族モノマー、（Ｙ）１．０〜８０重量％のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートおよび／またはグリシジルアルキル（メタ）アクリレート、および（Ｚ）０〜４０重量％のアルキル（メタ）アクリレートからなる共重合体が好ましい。さらに好ましくは、（Ｘ）が２５〜９０重量％、（Ｙ）が１０〜７５重量％、（Ｚ）が０〜３５重量％からなる樹脂で、最も好ましくは、（Ｘ）が３０〜８５重量％、（Ｙ）が１５〜７０重量％、（Ｚ）が０〜３０重量％からなる樹脂である。これらの組成は、ポリエステル樹脂系との反応に寄与する官能基濃度に影響する為、上述のように適切に制御する必要がある。上述の組成から外れる場合、ポリエステル樹脂との反応性が低下し、成形時に樹脂ダレを起こす虞がある。
【００３９】
反応性化合物の添加量は分子量及び官能基の導入数により個々に選定できるが、ポリエステル樹脂１００重量部に対して０．１重量％以上２０重量％以下が好ましく、下限は０．５重量％以上、上限は１５重量％以下がより好ましい。０．１重量％未満であると目標とした樹脂ダレ抑制効果が発現しないことがあり、また２０重量％を超えて添加すると製品の機械的特性に影響を与えることがある。
【００４０】
反応性化合物の添加法に関しては溶融押出し時にポリエステル樹脂中に圧入する方法、押出し前にポリエステル樹脂のペレットに添加してブレンドする方法、一旦ポリエステル樹脂に添加混練しておき、再度押出す方法等が考えられるが、いかなる方法で実施することも可能である。
【００４１】
本発明のポリエステル樹脂組成物の、２２０℃、剪断速度１００ｓｅｃ−１のときの溶融粘度は、好ましくは６０００〜６０００００ｄＰａ・ｓｅｃ、より好ましくは７０００〜１０００００ｄＰａ・ｓｅｃ、さらに好ましくは８０００〜５００００ｄＰａ・ｓｅｃである。溶融粘度が６０００ｄＰａ・ｓｅｃ未満だと加工時の樹脂ダレが悪化する場合がある。一方６０００００ｄＰａ・ｓｅｃを越えると溶融粘度が高すぎて、生産性が低下するため実用的でないことがある。
【００４２】
本発明の異形押出し成形品は、（成形後における樹脂の還元粘度）／（成形前における樹脂の還元粘度）比が、１．０１〜３．００であることが好ましい。ここで言う、（成形後における樹脂の還元粘度）／（成形前における樹脂の還元粘度）比とは、異形押出し成形加工の前、および成形加工後に測定された還元粘度を用いて計算される比のことを示している。なお、押し出し機には、樹脂単独、樹脂の混合物、あらかじめ混合物を溶融混練して製造するペレット状の樹脂組成物の何れかをホッパーから投入して異形押出しするのであるが、ここで成形前における樹脂の還元粘度とは、樹脂単独、樹脂組成物の場合はそのまま成形前の還元粘度を測定する。一方、樹脂の混合物の場合はそれらを粉砕して均一にした後還元粘度を測定するのであり、溶融混合した後の還元粘度を示すものではない。溶融混合してしまうと反応が起こり正確な還元粘度が測定できないことがあるからである。
【００４３】
この指標によって、ポリエステル樹脂系の異形押出し成形時に発生する樹脂ダレを制御することができる。つまり、異形押出し成形加工過程において、反応系化合物によりポリエステル樹脂系を分岐状とし、ダイ中の高せん断域では樹脂の粘度を低下させ、押出後の無せん断域で粘度を回復させることによって、吐出時の溶融強度を保持させることができる。さらに好ましくは、（成形後の還元粘度）／（成形前の還元粘度）比が、１．０３〜２．００であり、最も好ましくは、１．０６〜１．８０である。
【００４４】
本発明のポリエステル樹脂組成物には、結晶性ポリエステルおよび／または結晶核剤を添加することができる。この場合、結晶性ポリエステルの配合量は、必要に応じて自由に決定できる。特に最近のゴミ廃棄物処理問題、エコ商品推進の傾向から、結晶性ポリエステルは、ＰＥＴボトルの再生原料（再生ＰＥＴ）であることが好ましい。また、結晶核剤の配合下限は好ましくは０．１重量部、配合上限は好ましくは１０重量部である。より好ましくは、下限０．５重量部、上限５重量部である。配合量が０．１重量部より少ないと、微結晶化に効果を持たず、耐溶剤性効果等が薄れることがある。逆に、１０重量部を越えると、異形押出し加工時の流動性や、成形品としての機械的物性が低下することがある。結晶核剤は結晶性ポリエステルの結晶化速度や、非晶性ポリエステルの配向を速め、速やかに結晶化、配向化を完了させると共に、結晶核の数を調節することにより球晶の大きさもコントロールできる。生成する球晶の直径が可視光の波長以下の非常に微細な結晶であれば、樹脂結晶化後も透明性を失わず、成形品の透明性と耐溶剤性を両立することが容易になる。なお、球晶の直径は、３００ｎｍ以下、さらには２００ｎｍ以下、特には１００ｎｍ以下が好ましい。結晶核剤の具体例としてはタルク、シリカ、グラファイト、炭素粉、ピロフェライト、石膏、中性粘土等の無機質微粒子や、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、二酸化チタン等の金属酸化物、硫酸塩、リン酸塩、ケイ酸塩、シュウ酸塩、ステアリン酸塩、安息香酸塩、サリチル酸塩、酒石酸塩、スルホン酸塩、モンタン酸ワックス塩、モンタン酸ワックスエステル塩、テレフタル酸塩、カルボン酸塩、α−オレフィンとα，β−不飽和カルボン酸とからなるイオン性共重合体等が挙げられる。それらの中で、特に効果の大きいものは、シュウ酸塩、ステアリン酸塩、安息香酸塩、サリチル酸塩、酒石酸塩、スルホン酸塩、モンタンワックス塩、モンタンワックスエステル塩、テレフタル酸塩、カルボン酸塩、α−オレフィンである。
【００４５】
本発明において、特に異形押出し成形品の耐熱性をさらに向上させる方法として、上述のように「結晶性ポリエステルを配合し、成形品中に微小サイズの結晶を生成させる方法」、または、「高ガラス転移温度を持ち、ポリエステル樹脂に対して相溶性の良好なポリカーボネート樹脂を配合し、みかけのガラス転移温度を上げる方法」が挙げられる。
特に、ポリカーボネート樹脂配合系に対しては、ポリエステル樹脂との溶融粘度の差異が小さいポリカーボネート樹脂を選択することで、異形押出し成形加工用に優れた溶融特性をもつ樹脂を製造することができる。さらに、この樹脂は、高温雰囲気下での使用や、高温下密閉状態で行う製品輸送においても、異形押出し成形品が熱変形を起こすことなく、優れた耐熱性を持つ。
【００４６】
本発明に用いるポリエステル樹脂には、加工時のポリエステル樹脂の熱劣化を抑制する（熱劣化による樹脂の着色や樹脂ダレの発生を防止する）ために酸化防止剤を配合した組成物にして使用するのが望ましい。当該酸化防止剤としては、例えば、フェノール系酸化防止剤、有機亜リン酸エステル系化合物等が好適である。
【００４７】
本発明で使用するフェノール系酸化防止剤の具体例としては、例えば、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル４−エチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４，６−ジメチルフェノール、２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メトキシフェノール、３−メチル−４−イソプロピルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシメチルフェノール、２，２−ビス（４−ヒドロキジフェニル）プロパン、ビス（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）スルフィド、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミルヒドロキノン、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン、１，１−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ブタン、ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）メタン、２，６−ビス（２−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルベンジル）−４−メチルフェノール、ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）スルフィド、ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル５−エチル−２−ヒドロキジフェニル）メタン、ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル４−ヒドロキジフェニル）メタン、ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）スルフィド、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、エチレンビス［３，３−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ブチラ−ト］、ビス［２−（２−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル５−メチルベンジル）−４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル］テレフタレート、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−２−メチルプロパン、４−メトキシフェノール、シクロヘキシルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、カテコール、ハイドロキノン、４−ｔｅｒｔ−ブチルピロカテコール、エチルガレート、プロピルガレート、オクチルガレート、ラウリルガレート、セチルガレート、β−ナフトール、２，４，５−トリヒドロキシブチロフェノン、トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）イソシアネート、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキジベンジル）ベンゼン、１，６−ビス［２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］ヘキサン、テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキジフェニル）プロピオニルオキシメチル］メタン、ビス（３−シクロヘキシル−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）メタン、ビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチル］スルフィド、ｎ−オタタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオナート、ビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル４−ヒドロキジフェニル）プロピオニルアミノ］ヘキサン、２，６−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−４−メチルフェノール、ビス［Ｓ−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２���６−ジメチルベンジル）］チオテレフタレート、トリス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチル］イソシアヌレート、トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，１，３−トリス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−６−メチルフェニル）ブタン等が挙げられる。なお、これらの化合物は１種でも２種以上を併用して用いてもよい。
【００４８】
該フェノール系酸化防止剤の配合量は、好ましい上限は１．０重量部以下、特に好ましくは０．８重量部以下、一方好ましい下限は０．０１重量部以上、特に好ましくは０．０２重量部以上である。配合量が０．０１重量部未満では、加工時の熱劣化を抑制する効果が得られ難く、また、１．０重量部を越えると熱劣化を抑制する効果は飽和し経済的でない。
【００４９】
本発明で使用する有機亜リン酸エステル系化合物の具体例としては、例えば、トリフェニルホスファイト、トリス（メチルフェニル）ホスファイト、トリイソオクチルホスファイト、トリデシルホスファイト、トリス（２−エチルヘキシル）ホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（オクチルフェニル）ホスファイト、トリス［デシルポリ（オキシエチレン）］ホスファイト、トリス（シクロヘキシルフェニル）ホスファイト、トリシクロヘキシルホスファイト、トリ（デシル）チオホスファイト、トリイソデシルチオホスファイト、フェニル・ビス（２−エチルヘキシル）ホスファイト、フェニル・ジイソデシルホスファイト、テトラデシルポリ（オキシエチレン）・ビス（エチルフェニル）ホスファト、フェニル・ジシクロヘキシルホスファイト、フェニル・ジイソオクチルホスファイト、フェニル・ジ（トリデシル）ホスファイト、ジフェニル・シクロヘキシルホスファイト、ジフェニル・イソオクチルホスファイト、ジフェニル・２−エチルヘキシルホスファイト、ジフェニル・イソデシルホスファイト、ジフェニル・シクロヘキシルフェニルホスファイト、ジフェニル・（トリデシル）チオホスファイト、ノニルフェニル・ジトリデシルホスファイト、フェニル・ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル・ドデシルホスファイト、ジイソプロピルホスファイト、ビス［オタデシルポリ（オキシエチレン）］ホスファイト，オクチルポリ（オキシプロピレン）・トリデシルポリ（オキシプロピレン）ホスファイト、モノイソプロピルホスファイト、ジイソデシルホスファイト、ジイソオクチルホスファイト、モノイソオクチルホスファイト、ジドデシルホスファイト、モノドデシルホスファイト、ジシクロヘキシルホスファイト、モノシクロヘキシルホスファイト、モノドデシルポリ（オキシエチレン）ホスファイト、ビス（シクロヘキシルフェニル）ホスファイト、モノシクロヘキシル・フェニルホスファイト、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、テトラトリデシル・４，４’−イソプロピリデンジフェニルジホスファイト、テトラトリデシル・４，４’−ブチリデンビス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェニル）ジホスファイト、テトライソオクチル・４，４’−チオビス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェニル）ジホスファイト、テトラキス（ノニルフェニル）・ポリ（プロピレンオキシ）イソプロピルジホスファイト、テトラトリデシル・プロピレンオキシプロピルジホスファイト、テトラトリデシル・４，４’−イソプロピリデンジシクロヘキシルジホスファイト、ペンタキス（ノニルフェニル）・ビス［ポリ（プロピレンオキシ）イソプロピル］トリホスファイト、ヘプタキス（ノニルフェニル）・テトラキス［ポリ（プロピレンオキシ）イソプロピル］ペンタホスファイト、ヘプタキス（ノニルフェニル）・テトラキス（４，４’−イソプロピリデンジフェニル）ペンタホスファイト、デカキス（ノニルフェニル）・ヘプタキス（プロピレンオキシイソプロピル）オクタホスファイト、デカフェニル・ヘプタキス（プロピレンオキシイソプロピル）オクタホスファイト、ビス（ブトキシカルボエチル）・２，２−ジメチレン−トリメチレンジチオホスファイト、ビス（イソオクトキシカルボメチル）・２，２−ジメチレントリメチレンジチオホスファイト、テトラドデシル・エチレンジチオホスファイト、テトラドデシル・ヘキサメチレンジチオホスファイト、テトラドデシル・２，２’−オキシジエチレンジチオホスファイト、ペンタドデシル・ジ（ヘキサメチレン）トリチオホスファイト、ジフェニルホスファイト、４，４’−イソプロピリデン−ジシクロヘキシルホスファイト、４，４’−イソプロピリデンジフェニル・アルキル（Ｃ１２〜Ｃ１５）ホスファイト、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−［１−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキジフェニル）イソプロピル］フェニルジ（ｐ−ノニルフェニル）ホスファイト、ジトリデシル・４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ジオクタデシル・２，２−ジメチレントリメチレンジホスファイト、トリス（シクロヘキシルフェニル）ホスファイト、ヘキサトリデシル・４，４’，４”−１，１，３−ブタントリイル−トリス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェニル）トリホスファイト、トリドデシルチオホスファイト、デカフェニル・ヘプタキス（プロピレンオキシイソプロピル）オクタボスファイト、ジブチル・ペンタキス（２，２−ジメチレントリメチレン）ジホスファイト、ジオクチル・ペンタキス（２，２−ジメチレントリメチレン）ジホスファイト、ジデシル・２，２−ジメチレントリメチレンジホスファイト並びにこれらのリチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルジウム、バリウム、亜鉛及びアルミニウムの金属塩が挙げられる。なお、これらの化合物は１種でも２種以上を併用して用いてもよい。
【００５０】
有機亜リン酸エステル系化合物の配合量は、好ましい上限は３．０重量部以下、特に好ましくは２．０重量部以下であり、好ましい下限は０．０１重量部以上、特に好ましくは０．０２重量部以上である。配合量が０．０１重量部未満では、加工時の熱劣化を抑制する効果が得られ難く、また、３．０重量部を越えると熱劣化を抑制する効果は飽和し経済的でない。
【００５１】
なお、フェノール系酸化防止剤と有機亜リン酸エステル系化合物とを併用すると熱劣化の抑制効果がより向上し、好ましい。
【００５２】
本発明に用いるポリエステル樹脂組成物には、樹脂の溶融強度を向上させ、樹脂ダレを防止するために、反応性化合物の他にさらに超高分子量のアクリル系高分子や、フッ素系高分子を共重合したアクリル系高分子を添加することも可能である。特に超高分子量のフッ素系高分子のまわりをアクリル系高分子で取り囲む形態である高分子（商品例として三菱レイヨン社の「メタブレンＡ−３０００」）は、押出時のせん断流動において流動方向に配向し、吐出後その配向が緩和されることで樹脂全体を収縮させる力が働くことで溶融強度を発現させ、加えて極少量の添加量で容易に溶融強度を向上できるので、異形押出し用途に好適である。添加量はポリエステル１００部に対し、０．０１部以上１部以下が好ましい。より好ましくは、０．０２部以上０．５部以下である。
【００５３】
本発明に用いるポリエステル樹脂組成物には、用途に応じて他の成分も適宜添加することができる。例えば、耐衝撃性向上剤、充填剤、紫外線吸収剤、表面処理剤、滑剤、光安定剤、顔料、帯電防止剤、抗菌剤、架橋剤、イオウ系酸化防止剤、難燃剤、可塑剤、加工助剤、発泡剤等があげられる。
【００５４】
本発明に用いる樹脂組成物を異形押出しする条件としては、溶融状態におけるポリエステル樹脂と反応性化合物の混合が必要であるため、溶融体の混合効果があるものが必要である。具体的には一軸式の押出機、二軸式の押出機等があるが、異形押出時に樹脂と反応性化合物が充分混合されていれば良い。さらに、まず樹脂と反応性化合物を添加混練しておき、混練後のポリマーを再度押出す手段も問題なく使用できる。また、温度条件としては、押出に用いるポリエステル樹脂が溶融流動できる範囲であればいかなる温度でも問題ないが、ポリエステル樹脂の性質上、１００℃以上３５０℃以下と考えられ、より好ましくは１５０℃以上３００℃以下が好適である。温度が低すぎるとポリマーを送り出しできないかまたは押出機に過大な負荷がかかり、逆に温度が高すぎるとポリマーが熱劣化を起こすため、好ましくない。異形押出における吐出量、その他の条件に関しては、機台の適正条件に適宜調整することで設定可能である。
【００５５】
【実施例】
本発明を更に詳細に説明するために以下に実施例を挙げるが、本発明は実施例に何ら限定されるものではない。
【００５６】
合成例に記載された測定値は以下の方法によって測定したものである。
【００５７】
還元粘度：測定用サンプル０．１ｇをフェノール／テトラクロロエタン（重量比６／４）混合溶媒２５ｍｌに溶解し、ウベローデ粘度管を用いて３０℃にて測定した。単位をｄｌ／ｇで示す。
【００５８】
樹脂組成：非晶性共重合ポリエステル樹脂の組成は、重クロロホルム溶媒中でヴァリアン社製核磁気共鳴分析計（ＮＭＲ）ジェミニ−２００を用いて、１Ｈ−ＮＭＲ分析を行なってその積分比より決定した。
【００５９】
ガラス転移温度、融点：セイコーインスツルメンツ（株）製、示差走査熱量分析計（ＤＳＣ）ＤＳＣ−２２０を用いて、昇温速度２０℃／分にて測定することにより求めた。
【００６０】
酸価：クロロホルム３０ｍｌに樹脂１ｇを溶解し、０．１Ｎ水酸化カリウムエタノール溶液で滴定して求めた。指示薬はフェノールフタレインを用いた。
【００６１】
熱変形温度：本発明のポリエステル樹脂、樹脂組成物を用いて試験片を作製し、ＩＳＯ７５規格にて１．８０ＭＰａ荷重下のたわみ温度を測定した。
◎：荷重たわみ温度７０℃以上
○：荷重たわみ温度６５℃以上７０℃未満
×：荷重たわみ温度６５℃以下
【００６２】
重量平均分子量：ゲルパーミネーションクロマトグラフィによりポリスチレン換算値として求めた。
【００６３】
＜ポリエステル樹脂（Ａ）の合成例＞
撹拌機、温度計、流出用冷却器を装備した反応缶内にテレフタル酸６７２重量部、１，２−プロパンジオール３６８重量部、エチレングリコール１２９重量部を投入し、２２０〜２４０℃で５０分加圧エステル化反応を行った。加圧エステル化反応終了後、テトラブチルチタネート０．３５重量部加え、反応系を２４５℃まで昇温する一方、系内をゆっくり減圧してゆき、６０分かけて５００Ｐａとした。そしてさらに１３０Ｐａ以下で５５分間重縮合反応を行い、ポリエステル樹脂（Ａ）を得た。
【００６４】
ポリエステル樹脂（Ａ）はＮＭＲ分析の結果、テレフタル酸１００モル％、１，２−プロパンジオール６４モル％、エチレングリコール３６モル％の組成を有していた。またガラス転移温度は７５℃、還元粘度は０．４３ｄｌ／ｇ、酸価１５当量／１０６ｇであった。
【００６５】
ポリエステル樹脂（Ｂ）〜（Ｅ）は、ポリエステル樹脂（Ａ）と同様にして製造を行った。組成、及び測定結果を表１に示す。（数値は樹脂中のモル％）
【００６６】
＜ポリエステル（Ｆ）の合成例＞
撹拌機、温度計、流出用冷却器を装備した反応缶内にテレフタル酸８２重量部、１，２−プロパンジオール６０重量部、エチレングリコール１２重量部、トリメチロールプロパン０．５３重量部を投入し、２２０〜２４０℃で５０分加圧エステル化反応を行った。加圧エステル化反応終了後、テトラブチルチタネート０．０５重量部加え、反応系を２４５℃まで昇温する一方、系内をゆっくり減圧してゆき、６０分かけて５００Ｐａとした。そしてさらに１３０Ｐａ以下で５５分間重縮合反応を行い、ポリエステル樹脂（Ｆ）を得た。
【００６７】
非晶性ポリエステル（Ｆ）はＮＭＲ分析の結果、テレフタル酸１００モル％、１，２−プロパンジオール７２．４モル％、エチレングリコール２７モル％、トリメチロールプロパン０．６モル％の組成を有していた。またガラス転移温度は８５℃、還元粘度は０．５９ｄｌ／ｇ、酸価４５当量／１０６ｇであった。組成、及び測定結果を表１に示す。
【００６８】
非晶性ポリエステル（Ｇ）〜（Ｌ）は、非晶性ポリエステル（Ａ）と同様にして製造を行った。組成、及び測定結果を表２に示す。（数値は樹脂中のモル％）
【００６９】
【表１】
2005047985.tif 000002
【００７０】
【表２】
2005047985.tif 000003
【００７１】
＜反応性化合物（Ｏ）の合成例＞
撹拌機、温度計、還流装置と定量滴下装置を備えた反応器にメチルエチルケトン  ５０部をいれ７０℃に昇温した後、スチレン３６．４重量部、グリシジルメタクリレート３７．３重量部、メチルメタクリレート  ２６．３重量部の混合物と、アゾビスジメチルバレロニトリル  ２部を  ５０部のメチルエチルケトンに溶解した溶液を  １．２ｍｌ／ｍｉｎで反応器中のメチルエチルケトンに滴下し、さらに２時間撹拌を続けた。その後、減圧することにより、メチルエチルケトンを反応器中から除去し、反応性化合物（Ｏ）を得た。
【００７２】
この反応性化合物（Ｏ）はＮＭＲ分析の結果、モノマー成分はスチレン４０モル％、グリシジルメタクリレート３０モル％、メチルメタクリレート３０モル％の組成を有していた。またガラス転移温度は５０℃、重量平均分子量は２５０００であった。
【００７３】
＜反応性化合物（Ｐ）の合成例＞
撹拌機、冷却器および加熱マントルを具備した３リットル丸底フラスコ中で乳化重合によって製造した。フラスコには最初に脱イオン水１８００部、酢酸０．４部、ＦｅＳＯ４０．０１部、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム塩２水和物０．１２部からなる溶液を充填した。溶液に窒素ガスを散布して７５℃に加熱した。７５℃において、水１５０部中でドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム５．４部を用いて乳化させたスチレン３６６．１部、ヒドロキシエチルメタクリレート１４．４部、およびブチルメタクリレートモノマー９５．５部をフラスコに加え、次に過硫酸ナトリウム０．４５部を開始剤として加えた。次に反応をそのまま約２時間、または固形物含有量の調査によってモノマーの９９．９％以上が置換されるまで進行させた。反応遂行後にエマルジョンを室温に冷却し次いで噴霧乾燥して白色の粉末を得た。
【００７４】
この反応性化合物（Ｐ）はＮＭＲ分析の結果、モノマー成分はスチレン７７モル％、ヒドロキシエチルメタクリレート３モル％、ブチルメタクリレート２０モル％の組成を有していた。またガラス転移温度は５０℃、重量平均分子量は２０万あった。
【００７５】
＜反応性化合物（Ｑ）の合成例＞
反応性化合物（Ｐ）と同様の方法によって合成し、ＮＭＲ分析の結果、モノマー成分は、スチレン７５モル％、グリシジルメタクリレート４モル％、ブチルメタクリレート２１モル％の組成を有していた。また、重量平均分子量は３０万であった。
【００７６】
＜実施例１＞
ポリエステル（Ａ）を１００重量部、安定剤としてビス［Ｓ−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）］チオテレフタレート０．２重量部を混合し、該混合物を、回転数３０ｒｐｍ、全バレル温度１８０℃に設定した押出機（Ｌ／Ｄ＝３０、スクリュー径＝２０ｍｍ、フルフライト、圧縮比２．０）で混練した。この樹脂組成物の還元粘度は、０．８２ｄｌ／ｇであった。
次に混練した樹脂組成物を、単軸押し出し機（Ｌ／Ｄ＝２５、フルフライトスクリュー、スクリュー径６５ｍｍ）に図１に示す成形品を製造するダイリップを取り付けた異形押出し成型機により成形し、その成形品引取り状況と製品精度、表面平滑性を評価した。成形後の還元粘度は０．８７ｄｌ／ｇであった。
【００７７】
なお、成形品引取り状況と製品精度、表面平滑性、耐熱性の評価基準は以下に従った。
引取り状況と製品精度：
○：「引き取りは樹脂のタレもなくスムーズなものであり、ダイ〜サイジング間での成形品のエッジ形状精度が高いものであった。」、
×：「樹脂のタレが生じ、サイジング工程へ移ることができなかった。」とした。
表面平滑性：成形品の外側表面凹凸状態を超深度表面形状測定顕微鏡（キーエンス製ＶＫ−８５００）を用いて測定し、以下の評価を行なった。
○：凹凸面最大高さが１００μｍ未満
△：凹凸面最大高さが１００μｍ以上２００μｍ未満
×：凹凸面最大高さが２００μｍ以上
【００７８】
成形品の耐熱性評価：
実施例１で作製した成形品（長さ２０ｍｍ）に対して中心部１点荷重にて５８５ｇを設置し、７０℃雰囲気下にて１２時間保管して、成形品のたわみ寸法を測定し、以下の評価を行った。
○：成形品たわみ寸法が１０ｍｍ以下
△：成形品たわみ寸法が１０ｍｍ以上５０ｍｍ以下
×：成形品たわみ寸法が５０ｍｍ以上
【００７９】
＜実施例２〜６、比較例１〜６＞
表３、４に記載した原料を用いて、それぞれの表に記載した条件で実施例１と同様にして成形を行った。なお、ポリエステル樹脂はいずれも１００重量部使用した。
【００８０】
尚、表３、４に記載された安定剤、添加剤は以下の化合物を意味する。
α：ビス［Ｓ−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）］チオテレフタレート
β：三菱レイヨン社の「メタブレンＡ−３０００」
また表中の反応性化合物量、安定剤量、添加剤量における数値は重量部である。
【００８１】
【表３】
2005047985.tif 000004
【００８２】
【表４】
2005047985.tif 000005
【００８３】
表３、４から分かるように、実施例１〜６は、ガラス転移温度が高く、異形押出し成形品の荷重たわみ温度も高く、耐熱性が良好である。さらに、成形時の樹脂ダレが小さいため、異形押出し成形においてその引取り状況および、製品寸法精度が良好で、表面平滑性に優れている。
一方、比較例１〜６は、ポリエステル樹脂の原料として、１，２−プロパンジオールが含まれていない為、本発明の範囲外であるが、全体的に熱変形温度が低い。
【００８４】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の異形押出し成形加工用ポリエステル樹脂、および樹脂組成物は、高いガラス転移温度を持つことにより異形押出し成形加工品が高温下でも熱変形せず、高い機械的物性を発現させると同時に、異形押出し加工時に樹脂ダレを起こさず、ダイ〜サイジング間での製品のコーナー、エッジ部の形状精度が向上するなど複雑な形状の成形品における高い寸法精度を実現させる。
【図面の簡単な説明】
【図１】異形押出成形品の断面図である。
【図１】
2005047985.tif 000006