(57)【要約】【課題】  屈曲性に極めて優れた正極板を提供することにより、極板群や非水電解質二次電池の品質およびその生産性を向上させる。【解決手段】  （ａ）正極活物質、導電性材料および結着材からなる合剤層ならびに（ｂ）前記合剤層を担持する集電体箔からなり、前記合剤層の弾性係数が、１０8Ｎ/ｍｍ2以上５×１０9Ｎ/ｍｍ2以下であり、前記集電体箔の引張強度が、１７０Ｎ/ｍｍ2以上２５０Ｎ/ｍｍ2以下である非水電解質二次電池用正極板。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）正極活物質、導電性材料および結着材からなる合剤層ならびに（ｂ）前記合剤層を担持する集電体箔からなり、
前記合剤層の弾性係数が、１０8Ｎ/ｍｍ2以上５×１０9Ｎ/ｍｍ2以下であり、
前記集電体箔の引張強度が、１７０Ｎ/ｍｍ2以上２５０Ｎ/ｍｍ2以下である非水電解質二次電池用正極板。
【請求項２】
前記結着材が、フッ素原子含有高分子材料からなり、前記フッ素原子含有高分子材料が、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレンおよびテトラフルオロエチレンよりなる群から選ばれる少なくとも１種のモノマーの単位を含む請求項１記載の非水電解質二次電池用正極板。
【請求項３】
前記フッ素原子含有高分子材料の重量平均分子量が、５０万〜１１０万である請求項１記載の非水電解質二次電池用正極板。
【請求項４】
前記集電体箔が、アルミニウムまたはアルミニウム合金からなる請求項１記載の非水電解質二次電池用正極板。
【請求項５】
前記合剤層の弾性係数が、１０8Ｎ/ｍｍ2以上２×１０9Ｎ/ｍｍ2未満である請求項１記載の非水電解質二次電池用正極板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質二次電池用正極板に関する。本発明は、特に、リチウムイオン二次電池用正極板の正極活物質、導電性材料および結着材からなる合剤層ならびに前記合剤層を担持する集電体箔の最適化に関し、より詳しくは、主に角型電池用途で重要となる屈曲性の改良手段に関する。
【背景技術】
【０００２】
充放電により、リチウムイオンのインターカレーションおよびデインターカレーションを可逆的に繰り返すことが可能な正極活物質を用いた非水電解質二次電池が提案され、既に実用化されている。正極板は、一般的に正極活物質と、導電性材料と、結着材とを、溶媒中で混合、攪拌して、正極合剤ペーストを得る練合工程、正極合剤ペーストを正極集電体箔に塗工し、乾燥させて、正極合剤を集電体箔に担持させる工程、集電体箔に担持された正極合剤からなる合剤層を所定の厚みに調整する圧延工程、得られた極板を所定の寸法に裁断するスリット工程からなる。こうして得られた正極板の品質評価の重要な指標として、正極板の屈曲性が挙げられる。
【０００３】
特に角型電池の製造工程においては、正極板と負極板とを、セパレータを介して、捲回して、略楕円形の断面を有する薄型の極板群が構成される。長径／短径比の大きな略楕円形の断面を有する極板群を作製する場合、捲回工程の始めにおいては、屈曲部の曲率半径が非常に小さくなる。そのため、正極板がダメージを受けやすく、特に屈曲部においては、集電体箔にピンホールが形成されたり、場合によっては亀裂が生じたりすることがある。
【０００４】
このような捲回時における正極板へのダメージを緩和するために、正極板の折り目に沿って、正極合剤層の表面に所定幅の凹部を予め形成することが提案されている（特許文献１参照）。一方、極板へのダメージを緩和する目的ではないが、捲回工程においてセパレータにずれや段差が生じるのを防止するために、極板間に介在させるセパレータの折り目にそってセパレータの表面に溝を設けることが提案されている（特許文献２参照）。
【０００５】
【特許文献１】特開２０００−１００４６７号公報
【特許文献２】特開２００１−２１０３５５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１が提案するように、屈曲性を向上させるために、正極合剤層に形状的な処理を施す場合、それだけの手間を要することから、生産効率が低下してしまう。また、たとえ正極合剤層に形状的な処理を施したとしても、長径／短径比の大きな略楕円形の断面を有する極板群を作製する場合には、集電体箔におけるピンホールや亀裂の発生を十分に防止することは困難である。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、正極板の合剤層の弾性係数と集電体箔の引張強度を所定値に制御することが、正極板の屈曲性を向上させる上で極めて効果的であるという知見に基づくものである。
【０００８】
すなわち、本発明は、（ａ）正極活物質、導電性材料および結着材からなる合剤層ならびに（ｂ）前記合剤層を担持する集電体箔からなり、前記合剤層の弾性係数が、１０8Ｎ/ｍｍ2以上５×１０9Ｎ/ｍｍ2以下であり、前記集電体箔の引張強度が、１７０Ｎ/ｍｍ2以上２５０Ｎ/ｍｍ2以下である非水電解質二次電池用正極板に関する。
【０００９】
ここで、前記結着材は、フッ素原子含有高分子材料からなることが好ましい。また、前記フッ素原子含有高分子材料は、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレンおよびテトラフルオロエチレンよりなる群から選ばれる少なくとも１種のモノマーの単位を含むことが好ましい。さらに、前記フッ素原子含有高分子材料の重量平均分子量は、５０万〜１１０万であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、正極合剤層に形状的な処理を施す場合のように手間をかけずに、合剤層の弾性係数と集電体箔の引張強度を制御するだけで、屈曲性に極めて優れた正極板を得ることができる。従って、本発明によれば、正極集電体箔におけるピンホールや亀裂の発生を抑制することができ、その結果、極板群や非水電解質二次電池の品質およびその生産性が向上する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
正極板と負極板とをセパレータを介して捲回し、長径／短径比の大きな略楕円形の断面を有する極板群を作製する場合、巻き始め部では、極板の曲率半径が極めて小さくなる。正極板は、負極板よりも柔軟性に劣ることから、その屈曲部がダメージを受けやすい。特に、巻き始め部に一番目および二番目に近く、曲率半径が最も小さくなる第一および第二折り目部においては、ピンホールや亀裂が発生する可能性が高い。ピンホールや亀裂は、正極合剤層が正極集電体箔を押し破ることにより発生すると考えられる。
【００１２】
正極合剤層が固くなるほど、屈曲部の内側の合剤層は、てこの原理により、集電体箔を外周方向に押し広げ、引き伸ばす作用を発現する。そのため集電体箔にピンホールや亀裂が発生する可能性が高くなる。一方、集電体箔の引張強度を高くしすぎると、柔軟性が不足して、却って集電体箔の受けるダメージが大きくなる可能性がある。従って、集電体箔のピンホールや亀裂を回避するためには、合剤層の弾性係数を低めに設定するとともに、集電体箔の引張強度を合剤層の弾性係数に適合させることが極めて有効となる。
【００１３】
具体的には、正極合剤層の弾性係数は、１０8Ｎ/ｍｍ2以上５×１０9Ｎ/ｍｍ2以下であることを要し、１０8Ｎ/ｍｍ2以上２×１０9Ｎ/ｍｍ2未満であることが好ましい。正極合剤層の弾性係数が１０8Ｎ/ｍｍ2未満では、正極板のハンドリング時のダメージに耐えられない場合があり、正極合剤層の弾性係数が５×１０9Ｎ/ｍｍ2をこえると、集電体箔が受けるダメージを十分に抑制することができず、ピンホールや亀裂が発生する可能性が高くなる。また、正極合剤層の厚さは、集電体箔の片面あたり、４０〜９０μｍであることが好ましい。
【００１４】
正極合剤層に含まれる導電性材料および結着材の量は、正極活物質の１００重量部あたり、それぞれ０．５重量部以上４重量部以下および０．５重量部以上４重量部以下とすることが好ましい。なお、結着材は、一般に、結着材としての有効成分である樹脂成分を含む溶液もしくは分散液として入手できる。溶液もしくは分散液を用いる場合、結着材の量は、溶媒や分散媒を除去した乾燥状態の重量を意味する。
【００１５】
導電性材料の量が、正極活物質１００重量部あたり、０．５重量部未満では、正極板の導電性が不十分となる傾向があり、４重量部をこえると、正極の容量が小さくなる傾向がある。また、結着材の量が、正極活物質１００重量部あたり、０．５重量部未満では、合剤層の強度が不十分となる傾向があり、４重量部をこえると、正極の容量が小さくなる傾向がある。
【００１６】
正極活物質には、例えばリチウム含有複合酸化物を用いることができる。リチウム含有複合酸化物は、少なくともＣｏ、Ｍｇ、Ｍｎ、ＮｉおよびＡｌよりなる群から選ばれる少なくとも１種を含有することが好ましい。具体的には、Ｌｉ−Ｃｏ系複合酸化物、Ｌｉ−Ｍｇ系複合酸化物、Ｌｉ−Ｍｎ系複合酸化物、Ｌｉ−Ｍｎ−Ｎｉ系複合酸化物、Ｌｉ−Ｃｏ−Ａｌ系複合酸化物などを用いることが好ましい。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１７】
導電性材料には、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック類、炭素繊維、金属繊維などを用いることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１８】
結着材には、フッ素原子含有高分子材料を用いることが好ましい。また、フッ素原子含有高分子材料は、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレンおよびテトラフルオロエチレンよりなる群から選ばれる少なくとも１種のモノマーの単位を含むことが好ましい。
【００１９】
上記のような物性を有する正極合剤層を得るには、フッ素原子含有高分子材料として、重量平均分子量が５０万〜１１０万のものを用いることが極めて有効である。重量平均分子量が５０万未満の場合、少量の結着材の使用では、柔軟で集電体箔との密着性に優れた合剤層を得ることが困難になる傾向がある。一方、重量平均分子量が１１０万をこえると、合剤層に結着材を均一に分散させることが困難になり、やはり柔軟で集電体箔との密着性に優れた合剤層を得ることが困難になる傾向がある。
【００２０】
単位体積あたりの正極合剤層に含まれる正極活物質、導電材および結着材の合計重量より計算される正極合剤層の密度は、３．０〜３．８ｇ／ｃｃであることが好ましい。正極合剤層の密度が３．０ｇ／ｃｃ未満では、所定の電池容量を得ることが困難である。また、正極合剤層の密度が３．８ｇ／ｃｃをこえると、電池の電気特性が低下する傾向がある。
【００２１】
単位体積あたりの正極合剤層に含まれる正極活物質の重量より計算される活物質密度は、２．９〜３．７ｇ／ｃｃであることが好ましい。活物質密度が２．９ｇ／ｃｃ未満では、所定の電池容量を得ることが困難である。また、活物質密度が３．７ｇ／ｃｃをこえると、電池の電気特性が低下する傾向がある。
【００２２】
単位体積あたりの正極合剤層に含まれる正極活物質、導電材および結着材の各重量および各真比重より計算される正極合剤層の空隙率は、１８〜２６％であることが好ましい。空隙率が１８％未満では、正極合剤層に十分量の電解液を保持することができず、電池の電気特性が低下する傾向がある。また、空隙率が２６％をこえると、活物質粒子間距離が広すぎることから、正極板の電子伝導性が低下する傾向がある。
【００２３】
正極集電体箔の引張強度は、１７０Ｎ/ｍｍ2以上２５０Ｎ/ｍｍ2以下であることを要し、１９０Ｎ/ｍｍ2以上２３０Ｎ/ｍｍ2以下であることが好ましい。正極集電体箔の引張強度が１７０Ｎ/ｍｍ2未満では、合剤層の弾性係数を制御したとしても、ピンホールや亀裂の発生を防止することは困難である。また、正極集電体箔の引張強度が２５０Ｎ/ｍｍ2をこえると、柔軟性が不足して、却って集電体箔の受けるダメージが大きくなるため、やはりピンホールや亀裂の発生を防止することが困難である。なお、引張強度はＪＩＳ Ｚ２２４１に準拠して求めることができる。
【００２４】
集電体箔の引張強度は、加工効果および異種元素添加効果により制御することができる。加工効果とは、集電体箔に圧延等の加工を施し、集電体箔の構成元素の格子間距離を制御することにより、格子エネルギーが高まることをいう。また、異種元素添加効果とは、例えばアルミニウム箔にＭｎ、Ｍｇ、Ｃｕなどの元素を添加することにより、アルミニウムの格子間隔が押し広げられて、格子エネルギーが高まることをいう。
【００２５】
正極集電体箔としては、アルミニウムまたはアルミニウム合金を用いることが好ましい。特にＭｎ、ＭｇおよびＣｕよりなる群から選ばれる少なくとも１種の添加元素をｐｐｍオーダーで含有するアルミニウム箔を用いることが好ましい。
【００２６】
正極集電体箔の厚さは、上記物性を有する限り、特に限定されないが、８〜２５μｍであることが好ましい。集電体箔が厚過ぎると、引張強度が２５０Ｎ/ｍｍ2をこえたり、正極板における活物質密度が低下して高容量電池が得られなくなったりする。一方、集電体箔が薄過ぎると、引張強度が１７０Ｎ/ｍｍ2以上のものを得ることが困難になる。なお、集電体箔は、穿孔その他の立体加工、エッチングその他の表面処理が施されていてもよい。
【００２７】
正極板が上記物性を満たせば、どのような材料の組み合わせや製造方法を用いても、本発明の効果を得ることはできるが、以下の実施例および比較例においては、現在実用化され、もしくは実用化に近い材料の組み合わせや製造方法を用いて本発明を説明する。
【実施例１】
【００２８】
（イ）正極板の製造
正極活物質であるＬｉＣｏＯ2に、導電性材料としてアセチレンブラック（以下、ＡＢという）、結着材として重量平均分子量が８０万であるポリフッ化ビニリデン（以下、ＰＶＤＦという）および分散媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰという）を混合し、攪拌して、正極合剤ペーストを調製した。ただし、ＰＶＤＦは予めＮＭＰに溶解してから用いた。
この時、正極活物質ＬｉＣｏＯ2と、導電性材料ＡＢと、結着材ＰＶＤＦとの混合比は、重量比で、１００：２：２とした。
【００２９】
次に、正極合剤ペーストを、正極集電体箔の両面に塗布し、乾燥後、集電体箔に担持された正極合剤をローラで圧延して正極合剤層（片面あたりの厚さ：８０μｍ）を形成し、合剤層を担持した集電体箔を、所定寸法に裁断して、正極板とした。このようにして作製した正極板を、実施例１の正極板１とした。
正極集電体箔には、ＪＩＳ Ｚ２２４１に準拠して求めた引張強度が１８５Ｎ／ｍｍ2であり、厚さ１５μｍのアルミニウム箔を用いた。正極集電体箔に担持させた正極合剤層の弾性係数は１．５×１０9Ｎ/ｍｍ2とした。
【００３０】
（ロ）負極板の製造
平均粒径が約２０μｍになるように粉砕、分級した鱗片状黒鉛に、結着剤としてスチレン−ブタジエンゴム（以下、ＳＢＲという）、増粘剤もしくは分散媒としてカルボキシメチルセルロース（以下、ＣＭＣという）の１重量％水溶液を混合し、攪拌して、負極合剤ペーストを調製した。
この時、鱗片状黒鉛と、結着剤ＳＢＲと、ＣＭＣ水溶液との混合比は、重量比で、１００：３：１００とした。
【００３１】
次に、負極合剤ペーストを、負極集電体箔である厚さ１５μｍの銅箔の両面に塗布し、乾燥後、集電体箔に担持された負極合剤をローラで圧延して負極合剤層を形成し、合剤層を担持した集電体箔を、所定寸法に裁断して、負極板とした。
【００３２】
（ハ）非水電解質二次電池の製造
角型電池用の極板群構成機を用いて、正極板と負極板とを、セパレータを介して、捲回し、断面の長径／短径比が６３／５の薄型の極板群を作製した。ここで、セパレータには、厚さ２５μｍのポリエチレン樹脂製微多孔膜を用いた。
この極板群を、アルミニウムを主要構成材料とする電池ケースに挿入し、非水電解液を電池ケースに注液した後、ケースを密封した。ここで、非水電解液には、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを重量比１：３で混合した溶媒に、濃度１．０ｍｏｌ／ＬでＬｉＰＦ6を溶解したものを用いた。このようにして作製した電池を、実施例１の電池１とした。
【実施例２】
【００３３】
正極合剤層の弾性係数を、正極集電体箔に担持された正極合剤をローラで圧延する際に、１×１０8Ｎ/ｍｍ2に調節したこと以外、実施例１と同様の条件で、正極板２を作製した。また、正極板２を用いたこと以外、実施例１と同じ条件で、電池２を作製した。
【実施例３】
【００３４】
正極合剤層の弾性係数を、正極集電体箔に担持された正極合剤をローラで圧延する際に、５×１０9Ｎ/ｍｍ2に調節したこと以外、実施例１と同様の条件で、正極板３を作製した。また、正極板３を用いたこと以外、実施例１と同じ条件で、電池３を作製した。
【実施例４】
【００３５】
正極集電体箔として、ＪＩＳ Ｚ２２４１に準拠して求めた引張強度が１７０Ｎ／ｍｍ2で、厚さ１５μｍのアルミニウム箔を用い、正極合剤層の弾性係数を、正極集電体箔に担持された正極合剤をローラで圧延する際に、１×１０8Ｎ/ｍｍ2に調節したこと以外、実施例１と同様の条件で、正極板４を作製した。また、正極板４を用いたこと以外、実施例１と同じ条件で、電池４を作製した。
【実施例５】
【００３６】
正極集電体箔として、ＪＩＳ Ｚ２２４１に準拠して求めた引張強度が１７０Ｎ／ｍｍ2で、厚さ１５μｍのアルミニウム箔を用い、正極合剤層の弾性係数を、正極集電体箔に担持された正極合剤をローラで圧延する際に、５×１０9Ｎ/ｍｍ2に調節したこと以外、実施例１と同様の条件で、正極板５を作製した。また、正極板５を用いたこと以外、実施例１と同じ条件で、電池５を作製した。
【実施例６】
【００３７】
正極集電体箔として、ＪＩＳ Ｚ２２４１に準拠して求めた引張強度が２５０Ｎ／ｍｍ2で、厚さ１５μｍのアルミニウム箔を用い、正極合剤層の弾性係数を、正極集電体箔に担持された正極合剤をローラで圧延する際に、１×１０8Ｎ/ｍｍ2に調節したこと以外、実施例１と同様の条件で、正極板６を作製した。また、正極板６を用いたこと以外、実施例１と同じ条件で、電池６を作製した。
【実施例７】
【００３８】
正極集電体箔として、ＪＩＳ Ｚ２２４１に準拠して求めた引張強度が２５０Ｎ／ｍｍ2で、厚さ１５μｍのアルミニウム箔を用い、正極合剤層の弾性係数を、正極集電体箔に担持された正極合剤をローラで圧延する際に、５×１０9Ｎ/ｍｍ2に調節したこと以外、実施例１と同様の条件で、正極板７を作製した。また、正極板７を用いたこと以外、実施例１と同じ条件で、電池７を作製した。
【比較例１】
【００３９】
正極集電体箔として、ＪＩＳ Ｚ２２４１に準拠して求めた引張強度が１７０Ｎ／ｍｍ2で、厚さ１５μｍのアルミニウム箔を用い、正極合剤層の弾性係数を、正極集電体箔に担持された正極合剤をローラで圧延する際に、５×１０7Ｎ/ｍｍ2に調節したこと以外、実施例１と同様の条件で、正極板Ａを作製した。また、正極板Ａを用いたこと以外、実施例１と同じ条件で、電池Ａを作製した。
【比較例２】
【００４０】
正極集電体箔として、ＪＩＳ Ｚ２２４１に準拠して求めた引張強度が１７０Ｎ／ｍｍ2で、厚さ１５μｍのアルミニウム箔を用い、正極合剤層の弾性係数を、正極集電体箔に担持された正極合剤をローラで圧延する際に、５×１０10Ｎ/ｍｍ2に調節したこと以外、実施例１と同様の条件で、正極板Ｂを作製した。また、正極板Ｂを用いたこと以外、実施例１と同じ条件で、電池Ｂを作製した。
【比較例３】
【００４１】
正極集電体箔として、ＪＩＳ Ｚ２２４１に準拠して求めた引張強度が２５０Ｎ／ｍｍ2で、厚さ１５μｍのアルミニウム箔を用い、正極合剤層の弾性係数を、正極集電体箔に担持された正極合剤をローラで圧延する際に、５×１０7Ｎ/ｍｍ2に調節したこと以外、実施例１と同様の条件で、正極板Ｃを作製した。また、正極板Ｃを用いたこと以外、実施例１と同じ条件で、電池Ｃを作製した。
【比較例４】
【００４２】
正極集電体箔として、ＪＩＳ Ｚ２２４１に準拠して求めた引張強度が２５０Ｎ／ｍｍ2で、厚さ１５μｍのアルミニウム箔を用い、正極合剤層の弾性係数を、正極集電体箔に担持された正極合剤をローラで圧延する際に、５×１０10Ｎ/ｍｍ2に調節したこと以外、実施例１と同様の条件で、正極板Ｄを作製した。また、正極板Ｄを用いたこと以外、実施例１と同じ条件で、電池Ｄを作製した。
【比較例５】
【００４３】
正極集電体箔として、ＪＩＳ Ｚ２２４１に準拠して求めた引張強度が１６０Ｎ／ｍｍ2で、厚さ１５μｍのアルミニウム箔を用い、正極合剤層の弾性係数を、正極集電体箔に担持された正極合剤をローラで圧延する際に、１×１０8Ｎ/ｍｍ2に調節したこと以外、実施例１と同様の条件で、正極板Ｅを作製した。また、正極板Ｅを用いたこと以外、実施例１と同じ条件で、電池Ｅを作製した。
【比較例６】
【００４４】
正極集電体箔として、ＪＩＳ Ｚ２２４１に準拠して求めた引張強度が１６０Ｎ／ｍｍ2で、厚さ１５μｍのアルミニウム箔を用い、正極合剤層の弾性係数を、正極集電体箔に担持された正極合剤をローラで圧延する際に、１×１０10Ｎ/ｍｍ2に調節したこと以外、実施例１と同様の条件で、正極板Ｆを作製した。また、正極板Ｆを用いたこと以外、実施例１と同じ条件で、電池Ｆを作製した。
【比較例７】
【００４５】
正極集電体箔として、ＪＩＳ Ｚ２２４１に準拠して求めた引張強度が２６０Ｎ／ｍｍ2で、厚さ１５μｍのアルミニウム箔を用い、正極合剤層の弾性係数を、正極集電体箔に担持された正極合剤をローラで圧延する際に、１×１０8Ｎ/ｍｍ2に調節したこと以外、実施例１と同様の条件で、正極板Ｇを作製した。また、正極板Ｇを用いたこと以外、実施例１と同じ条件で、電池Ｇを作製した。
【比較例８】
【００４６】
正極集電体箔として、ＪＩＳ Ｚ２２４１に準拠して求めた引張強度が２６０Ｎ／ｍｍ2で、厚さ１５μｍのアルミニウム箔を用い、正極合剤層の弾性係数を、正極集電体箔に担持された正極合剤をローラで圧延する際に、１×１０10Ｎ/ｍｍ2に調節したこと以外、実施例１と同様の条件で、正極板Ｈを作製した。また、正極板Ｈを用いたこと以外、実施例１と同じ条件で、電池Ｈを作製した。
【００４７】
正極板１〜７およびＡ〜Ｈと、電池１〜７およびＡ〜Ｈは、以下の要領で評価した。
〈正極板の屈曲性〉
所定の正極板から、１０ｍｍ×１００ｍｍの長方形の極板試料を、治具を用いて打ち抜いた。得られた極板試料を輪状にして、対峙させた長手方向における両端を治具で挟んで保持した。輪状に保持された状態の極板試料に、輪の短径が８ｍｍφになるまで、中心方向への荷重を一定速度で印加した。荷重を印加する治具を過重測定機に当接して、輪の短径が８ｍｍφになった時点の過重値を測定した。正極板の屈曲性は、この過重値で評価した。同様の操作を、各正極板について５個の正極板を用いて行い、平均値を求めた。
【００４８】
〈正極板におけるピンホール・亀裂の有無〉
所定の極板群を作製した後、極板に余計なダメージを与えない様に注意しながら、巻き終わり部から巻き初め部に向けて極板群を分解した。分解後に得られた正極板のうち、巻き始め部に一番目および二番目に近く、屈曲性（加重値）が最も大きい第一および第二折り目部を、拡大鏡などを用いて観察し、直径１ｍｍ以上２ｍｍ未満のピンホールおよび２ｍｍ以上の亀裂の発生数を評価した。同様の操作を、各電池について１００個の極板群を用いて行い、ピンホール発生率と亀裂発生率を求めた。
【００４９】
〈弾性係数〉
約２５ｍｍ角に切りだした試料極板の合剤層に対し、島津製作所（株）製のダイナミック微小硬度計ＤＵＨ−Ｗ２０１Ｓを用いて、精密圧子により負荷を精密に与え、合剤層のみの弾性係数を求めた。同様の操作を、各正極板について５個の正極板を用いて行い、平均値を求めた。
【００５０】
ピンホール発生率（％）、亀裂発生率（％）および屈曲性（加重値）(ｍＮ)の結果を以下の表１、２に示す。
【００５１】
［表１］
ピンホール発生率（％）    亀裂発生率（％）  屈曲性(ｍＮ)
実施例１      ０                          ０            ２６．７
実施例２      ０                          ０            ２２．１
実施例３      ０                          ０            ３２．６
実施例４      ０                          ０            ２３．１
実施例５      ０                          ０            ３３．３
実施例６      ０                          ０            ２３．３
実施例７      ０                          ０            ２２．８
【００５２】
［表２］
ピンホール発生率（％）    切れ発生率（％）  屈曲性(ｍＮ)
比較例１      ０                        ０              １５．９
比較例２    １５                        ２              ３８．９
比較例３      ５                        ０              １６．３
比較例４      ７                        １              ４１．０
比較例５      ６                        ０              １４．８
比較例６    ３６                        ６              ３９．８
比較例７      ８                        ２              ２９．３
比較例８      ３                        １              ４５．８
【００５３】
優れた特性が期待できる正極板のピンホール発生率は１％以下であり、亀裂発生率は０％であると考えられる。この尺度に照らせば、実施例１〜７の正極板は、いずれも優れた特性が期待できる。
また、優れた特性が期待できる正極板の屈曲性は、２０ｍＮ〜４０ｍＮと考えられる。正極板に過度の硬さや柔軟性があっては、極板もしくは極板群の製造装置上での取扱などが困難となる。この尺度に照らせば、実施例１〜７の正極板は、いずれも優れた特性が期待できる。
【００５４】
一方、比較例１〜８の正極板では、ピンホール発生率、亀裂発生率および屈曲性の少なくとも１つが上記尺度を超えており、優れた特性が期待できない。
【産業上の利用可能性】
【００５５】
本発明の正極板は、非水電解質二次電池、特にリチウムイオン二次電池の正極として用いることができる。