(57)【要約】【課題】  本発明は、耐熱性が高く、電解質膜の湿潤状態による膨潤や、乾燥による収縮により生じる電解質膜の損傷等の問題の無い電解質膜を提供することを主目的とするものである。【解決手段】  上記目的を達成するために本発明は、固体高分子電解質型燃料電池に用いられる電解質膜であって、膜厚１０〜１００μｍの上記電解質膜の引張り試験による降伏点までの歪が１５％以上であり、上記電解質膜のガラス転移温度が１３０℃以上であることを特徴とする電解質膜を提供する。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体高分子電解質型燃料電池に用いられる電解質膜であって、膜厚１０〜１００μｍの前記電解質膜の引張り試験による降伏点までの歪が１５％以上であり、
前記電解質膜のガラス転移温度が１３０℃以上であることを特徴とする電解質膜。
【請求項２】
前記電解質膜の密度が１．９以下であることを特徴とする請求項１に記載の電解質膜。
【請求項３】
請求項１または請求項２に記載の電解質膜を用いたことを特徴とする膜電極複合体。
【請求項４】
請求項１または請求項２に記載の電解質膜を用いたことを特徴とする燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体高分子電解質型燃料電池に用いられる、耐熱性が高く、膨潤による損傷を受けにくい電解質膜、およびそれを用いた燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子電解質型燃料電池の最小発電単位である単位セルは一般に、電解質膜の両側に触媒電極層が接合されている膜電極複合体を有し、この膜電極複合体の両側にはガス拡散層が配されている。さらに、その外側にはガス流路を備えたセパレータが配されており、ガス拡散層を介して膜電極複合体の触媒電極層へと供給される燃料ガスおよび酸化剤ガスを通流させるとともに、発電により得られた電流を外部に伝える働きをしている。
【０００３】
従来の固体高分子電解質型燃料電池においては、例えば、パーフルオロスルホン酸樹脂等の比較的ガラス転移温度の低い樹脂が電解質膜に多く用いられている。しかしながら、それらの電解質膜の作動可能な温度の上限は、ガラス転移温度の低さから８０℃程度である。そのため、自動車等に用いるための、より高い温度、特に、汎用のラジエーター温度である１２０℃程度で作動可能な燃料電池が望まれており、それを可能にする、ガラス転移温度が高い材料を用いた電解質膜が提案されている。
【０００４】
また、このような燃料電池における固体電解質膜には、その湿潤状態により寸法の膨張あるいは寸法の収縮を起こすという性質が有る。すなわち固体電解質膜は、含水度が高くなるにしたがいその寸法が膨張し、含水度が低くなるにしたがいその寸法が収縮をする。このような寸法の変化は、乾燥時の電解質膜と対比して１５％程度の歪であるが、エンジニアリングプラスチックなどのガラス転移温度の高い材料は、一般に脆い材料であることが多く、スルホン酸基などを付与してプロトン伝導体化した場合もその特性は変わらない。そのため、このような脆い材料を電解質膜として用いた場合、燃料電池内での膨潤、乾燥の繰り返しによる寸法変化のため、電解質膜に亀裂が生じるなど、破壊に至りやすい。
【０００５】
特許文献１では、架橋ポリマーからなる三次元の骨格と、該三次元の骨格によって強化されたフッ化カーボン系の電解質とからなる電解質膜が提案されている。しかしながら、これは、燃料電池内の水分量の制御性向上のための電解質膜の薄膜化を目的としたものであり、三次元の骨格によってフッ化カーボン系の材料の機械的強度の向上を図るものである。また、フッ素系カーボン材料を電解質膜に用いているため、高温での使用に耐え得るものではなかった。
【０００６】
【特許文献１】特開平１０−３４０７３２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、耐熱性が高く、電解質膜の湿潤状態による膨潤や、乾燥による収縮により生じる電解質膜の損傷等の問題の無い電解質膜を提供することを主目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成するために、本発明は、固体高分子電解質型燃料電池に用いられる電解質膜であって、膜厚１０〜１００μｍの上記電解質膜の引張り試験による降伏点までの歪が１５％以上であり、上記電解質膜のガラス転移温度が１３０℃以上であることを特徴とする電解質膜を提供する。
【０００９】
本発明の電解質膜においては、降伏点までの歪が上記範囲内であるため、湿潤状態下で電解質膜が膨潤した場合でも、その形状の変化により損傷を受けるといった不具合を防止することができる。また、本発明の電解質膜は、ガラス転移温度が１３０℃以上であるため、従来のものよりも高温での使用が可能である。
【００１０】
上記発明においては、上記電解質膜の密度が１．９以下であることが好ましい。
また、本発明は、上記電解質膜を用いたことを特徴とする膜電極複合体を提供する。上記電解質膜を膜電極複合体に用いることにより、高温で用いることができ、かつ、膨潤により電解質膜が損傷を受けることのない、耐久性の良好な膜電極複合体を得ることができる。
【００１１】
本発明はさらに、上記電解質膜を用いたことを特徴とする燃料電池を提供する。上記電解質膜を燃料電池に用いることにより、燃料電池を高温で作動させることが可能であり、かつ、膨潤により電解質膜が損傷を受けることのない、耐久性の良好な燃料電池を得ることができる。
【発明の効果】
【００１２】
本発明は、高温で用いることができ、かつ、電解質膜が吸水による膨潤に伴う膨張や、乾燥による収縮を繰り返した場合でも、その形状の変化により損傷を受けるといった不具合を低減することができるといった効果を奏するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明の電解質膜、膜電極複合体、および燃料電池について、それぞれ詳細に説明する。
Ａ．電解質膜
まず、本発明の電解質膜について説明する。
本発明の電解質膜は固体高分子電解質型燃料電池に用いられる電解質膜であって、膜厚１０〜１００μｍの上記電解質膜の引張り試験による降伏点までの歪が１５％以上であり、上記電解質膜のガラス転移温度が１３０℃以上であることを特徴とするものである。
【００１４】
燃料電池において、より高温で作動可能にするためには、電解質膜の耐熱性の向上が必要である。そのためには、電解質膜を形成する材料として、ガラス転移温度（以下「Ｔｇ」とする場合がある。）の高い材料を用いることが有効であるが、Ｔｇが高い材料は構造上有する凝集力から弾性変形ができる歪領域（以下、この領域を「降伏点までの歪」とする場合がある。）が小さいため、乾燥、湿潤が繰り返されることにより亀裂等が発生し、損傷を受ける可能性が高い。そこで、本発明は、電解質膜の降伏点までの歪を大きくすることにより、膨潤等による寸法変化による損傷を防止しようとするものである。
【００１５】
上記のような特性を有する電解質膜は、膨潤による寸法変化により損傷を受けることなく、かつ、高温で用いることができる。一般に、湿潤状態における膨潤による電解質膜の寸法変化は上記範囲以下であるため、電解質膜の引張り試験による降伏点までの歪を上記範囲内にすることにより、電解質膜が膨潤等による寸法変化より損傷を受けるといった不具合を防止することができる。
【００１６】
なお、本発明において、降伏点までの歪とは、ＪＩＳＫ−７１２７の試験片タイプ５を試料として用い、温度９５℃、１０ｍｍ／ｍｉｎの引張り速度において引張り試験を行なったときの降伏点に達するまでの歪の大きさを、引張り試験前の寸法に対する割合（％）で表したものである。
【００１７】
本発明においては、上記方法により測定された、膜厚１０〜１００μｍの電解質膜の降伏点までの歪が１５％以上、中でも２５％以上であることが好ましい。電解質膜の降伏点までの歪を上記範囲内にすることにより、膨潤等による寸法の変化を電解質膜が損傷を受けることなく許容できるからである。
【００１８】
また、本発明においてＴｇとは、幅５ｍｍの短冊上の試料をチャック間２５ｍｍで挟み、５℃／ｍｉｎの昇温速度で室温から２００℃まで温度を上昇させ、周波数１０Ｈｚにおいて引張り条件下で動的粘弾性を測定し、その貯蔵弾性率と損失弾性率の比である損失係数（Ｔａｎδ）のピークの温度とする。
【００１９】
本発明においては、上記方法により測定された電解質膜のＴｇが１３０℃以上、中でも１５０℃以上であることが好ましい。電解質膜のＴｇを上記範囲内にすることにより、電解質膜を高温で用いることができ、燃料電池の作動可能な温度範囲を広くすることができるからである。
【００２０】
上記の範囲内の降伏点までの歪、かつ、上記範囲内のＴｇを有する電解質膜を得る方法としては、Ｔｇが高い材料に側鎖を導入したり、可塑剤を添加したりすることにより、結晶性を阻害し、Ｔｇを低下させる方法等が挙げられる。一般に、降伏点までの歪が大きい材料はＴｇが低い傾向にある。この特性を利用し、Ｔｇが高い材料の凝集力や結晶性を阻害してＴｇを低下させることにより、電解質膜に要求される降伏点までの歪の大きさを確保することが可能になる。例えば、下記化学式（１）に示すポリエーテルエーテルケトンのガラス転移温度は約１６０℃であるが、下記化学式（２）に示すように、側鎖にメチル基を８個付加することにより、ガラス転移温度は１５０℃に低下し、降伏点までの歪が増すものと推定される。
【００２１】
【化１】
2005302592.tif 000002
【００２２】
この際に用いられる材料は、Ｔｇが１３０℃以上であり、スルホン酸基などを付与等してプロトン伝導体化できるものであれば特に限定されるものではないが、ポリアクリレート（Ｔｇ１７０℃）、ポリエーテルケトン（Ｔｇ１６０℃）、ポリエーテルエーテルケトン（Ｔｇ１６０℃）、ポリイミド（Ｔｇ２６０℃）、ポリアミドイミド（Ｔｇ２５０℃）、ポリエーテルイミド（Ｔｇ２２０℃）、ポリエーテルスルホン（Ｔｇ２２０℃）等、およびこれらの材料の組み合わせの炭化水素系の材料が好適に用いられる。
【００２３】
中でも、ポリアクリレート（Ｔｇ１７０℃）、ポリエーテルケトン（Ｔｇ１６０℃）、ポリエーテルエーテルケトン（Ｔｇ１６０℃）等の、Ｔｇが２００℃以下の材料が降伏点とＴｇとの関係から、より好適に用いられる。また、ポリイミド（Ｔｇ２６０℃）、ポリアミドイミド（Ｔｇ２５０℃）、ポリエーテルイミド（Ｔｇ２２０℃）、ポリエーテルスルホン（Ｔｇ２２０℃）等の、Ｔｇが２００℃を超える材料を用いる場合は、可塑剤を添加することにより降伏点を向上させる方法が有効であると考えられる。
【００２４】
また、本発明の電解質膜の密度は、１．９以下、中でも１．７以下であることが好ましい。一般に、電解質膜材料中のフッ素の含有量が増えると、密度は上昇する傾向にある。このように、本発明においては、Ｔｇと降伏点との関係より、密度が所定の値以下であり、電解質膜材料中のフッ素の含有量が少ないことが好ましいといえる。具体的には、炭化水素系の電解質膜材料が好適に用いられる。
【００２５】
さらに、本発明の電解質膜は、８０℃の純水中に浸けたときのプロトン伝導度が０．０７Ｓ／ｃｍ以上、中でも０．１Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましい。電解質膜のプロトン伝導度が上記範囲に満たないと、燃料電池に用いられる電解質膜としてのプロトン伝導性が十分でなく、良好な発電特性が得られない可能性があるからである。
【００２６】
Ｂ．膜電極複合体
次に、本発明の膜電極複合体について説明する。本発明の膜電極複合体は、上記電解質膜を用いたことを特徴とするものである。膜電極複合体に上記電解質膜を用いることにより、本発明の膜電極複合体は、膨潤による寸法変化により電解質膜が損傷を受けることなく、かつ、高温で用いることができる。
【００２７】
本発明の膜電極複合体は、電解質膜の両側に触媒電極層が接合されたものである。この際用いられる電解質膜については、上記「Ａ．電解質膜」の記載と同様であるので、ここでの説明は省略する。また、上記電解質膜の両側に接合される触媒電極層は、通常の燃料電池において触媒電極層として用いられているものが用いられ、通常の燃料電池の触媒電極層を形成する触媒電極材料、具体的には、固体電解質膜材料と、白金や白金合金を担持したカーボン粉末とからなる材料により形成されるものである。
【００２８】
Ｃ．燃料電池
次に、本発明の燃料電池について説明する。本発明の燃料電池は、上記電解質膜を用いたことを特徴とするものである。燃料電池に上記電解質膜を用いることにより、本発明の燃料電池は、膨潤による寸法変化により電解質膜が損傷を受けることなく、かつ、高温で用いることができる。
【００２９】
本発明の燃料電池の最小発電単位である単位セルは、上述した電解質膜の両側に触媒電極層が接合されている膜電極複合体を有し、この膜電極複合体の両側にはガス拡散層が配され、さらに、その外側にはセパレータが配されており、ガス拡散層を介して膜電極複合体の触媒電極層へと供給される燃料ガスおよび酸化剤ガスを通流させるとともに、発電により得られた電流を外部に伝える働きをしている。
【００３０】
このような燃料電池を構成する電解質膜については、上記「Ａ．電解質膜」の記載と同様であるので、ここでの説明は省略する。また、上記電解質膜の両側に接合される触媒電極層については、「Ｂ．膜電極複合体」の記載と同様であるので、ここでの説明は省略する。
【００３１】
また、本発明に用いられる拡散層およびセパレータとしては、通常燃料電池に用いられているものを用いることができ、具体的には拡散層としては、カーボン繊維等を成型して形成したものが好適に用いられ、セパレータはカーボンタイプのもの、金属タイプのもの等を用いることができる。
【００３２】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。