(57)【要約】【課題】水銀以外の励起源においても、波長が６００ｎｍ近辺の赤色を高い発光効率で発光可能な発光素や発光体を提供する。【解決手段】本発明の発光素は、二酸化錫の結晶中にユウロピウム等の希土類元素のイオンをドーピングしてなる。本発明の発光体はガラス相中に発光素を含む。【選択図】図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
二酸化錫の結晶中に希土類元素のイオンをドーピングしてなることを特徴とする発光素。
【請求項２】
前記結晶は３０ｎｍ未満であることを特徴とする請求項１記載の発光素。
【請求項３】
前記結晶は５〜１０ｎｍであることを特徴とする請求項２記載の発光素。
【請求項４】
前記希土類元素はユウロピウムであることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載の発光素。
【請求項５】
前記希土類元素はサマリウムであることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載の発光素。
【請求項６】
近紫外光を励起光として発光することを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項記載の発光素。
【請求項７】
ガラス相中に請求項１乃至６のいずれか１項記載の発光素を含むことを特徴とする発光体。
【請求項８】
ガラス形成成分のアルコキシドと錫化合物と希土類元素化合物とによりゲルを得る第１工程と、
該ゲルを加熱することにより、ガラス相中に請求項１乃至６のいずれか１項記載の発光素を含む発光体を得る第２工程とを備えたことを特徴とする発光体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、赤色に発光する発光素、発光体及び発光体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
赤、青及び緑は一般的に３原色と言われる。励起光により発光する発光体の中でも、３原色に発光するものもそれぞれ単色発光体として、又各種の照明やディスプレー用の白色光の要素として用いられている。これらの発光体のうち、例えば、白色光発生のための３原色の一つである波長が６００ｎｍ付近の光を発色するものとしては、母体である各種酸化物やハロゲン化物にユウロピウムイオンを含ませたもの等が多く利用されている（例えば、特許文献１）。そして、照明用に最も広く利用されている蛍光灯は、赤、青及び緑色に発光する発光体の混合物をガラス管内に塗布し、水銀プラズマでそれら発光体を励起して白色に発光させている。
【０００３】
【特許文献１】特開平９−２１７０５９号公報の段落００２５欄
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、環境問題から水銀を用いない新しい白色発光体の開発が急務とされている。また、各種ディスプレーに関しても、より高い発光効率を有した発光体の開発が期待されている。
【０００５】
この点、従来の赤色発光体においては、母体となる化合物の形状や結晶状態の最適化が不十分であり、高い発光効率を発揮できない。また、この赤色発光体は、水銀以外の励起源においても、高い発光効率を発揮できない。
【０００６】
本発明は、上記従来の実情に鑑み、水銀以外の励起源においても、波長が６００ｎｍ近辺の赤色を高い発光効率で発光可能な発光素や発光体を提供することを解決すべき課題としている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の発光素は、二酸化錫の結晶中に希土類元素のイオンをドーピングしてなることを特徴とする。
【０００８】
二酸化錫（ＳｎＯ2）の結晶はルチル型構造を有しており、正方晶系、斜方晶系又は六方晶系である。希土類元素は、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）及びランタノイドである。ドーピングとは結晶に少量の不純物を添加することをいう。二酸化錫の結晶に希土類元素のイオンをドーピングするためには、後述のゾルゲル法による方法、拡散法、イオン注入法等を採用することができる。
【０００９】
発明者らの試験結果によれば、二酸化錫の結晶は、４００ｎｍより短波長の光を吸収するので、４００ｎｍより低エネルギーの励起光を内部に効率よく閉じ込める。このため、二酸化錫の結晶は、希土類元素のイオンへのエネルギー移動を効率よく起こし、希土類元素のイオンからの発光の遷移確率を著しく増大させる。このため、二酸化錫の結晶に希土類元素のイオンをドーピングすることにより得られた発光素は、希土類元素のイオンからの発光強度が著しく高くなる。
【００１０】
したがって、本発明の発光素は、水銀以外の励起源においても、波長が６００ｎｍ近辺の赤色を高い発光効率で発光可能である。このため、この発光素によれば、環境上の問題を解決しつつ、実用的な照明等を実現することができる。
【００１１】
発明者らの試験結果によれば、二酸化錫に対し、希土類元素のイオンが酸化物換算で５〜２０質量％の割合でドーピングされていることが好ましい。希土類元素のイオンが酸化物換算で５質量％より少ないと、希土類元素のイオン数が十分でなく、発光強度を得ることができない。また、希土類元素のイオンが酸化物換算で２０質量％を超えると、希土類元素が高価であることから、コストの面で不利である。二酸化錫に対し、希土類元素のイオンが酸化物換算で１０〜１５質量％の割合でドーピングされていることがより好ましい。
【００１２】
二酸化錫の結晶は３０ｎｍ未満であることが好ましい。結晶は単結晶でもよく、多結晶でもよい。二酸化錫の結晶が大きすぎれば、励起光を内部に効率よく閉じ込め難いと考えられる。発明者らの試験結果によれば、結晶が５〜１０ｎｍであることがより好ましい。
【００１３】
発明者らの試験結果によれば、希土類元素としてはユウロピウム（Ｅｕ）を採用することができる。また、希土類元素として、サマリウム（Ｓｍ）を採用することもできる。
【００１４】
発明者らの試験結果によれば、本発明の発光素は近紫外光（３００〜４００ｎｍ）によって発光する。
【００１５】
上記発光素は二酸化錫の結晶中に希土類元素のイオンをドーピングしたものであるが、この発光素はガラス相中に含まれて発光体ともなり得る。ガラス相は、ＳｉＯ2の他、Ａｌ2Ｏ3、ＺｒＯ2等の酸化物を含有することができる。ＳｉＯ2を５０質量％以上含むガラス相が好ましく、ＳｉＯ2を８０質量％以上含むガラス相がより好ましい。Ａｌ2Ｏ3、ＺｒＯ2等の酸化物は、ガラス相の熱的安定性、化学安定性を向上させる点で好ましく、２０質量％まで含有させることができる。
【００１６】
本発明の発光体は、発光素をガラス相中に含んでいることから、透明であり、取り扱いが容易であるという効果も奏する。このため、この発光体は照明やディスプレー等に広く応用可能である。
【００１７】
発明者らの試験結果によれば、発光体に対し、希土類元素のイオンが酸化物換算で０．１〜１．０質量％の割合で含まれることが好ましい。希土類元素のイオンが酸化物換算で０．１質量％より少ないと、希土類元素のイオン数が十分でなく、発光強度を得ることができない。また、希土類元素のイオンが酸化物換算で１．０質量％を超えると、希土類元素が高価であることから、コストの面で不利である。発光体に対し、希土類元素のイオンが酸化物換算で０．２〜０．８質量％の割合で含まれることがより好ましい。
【００１８】
また、発明者らの試験結果によれば、発光体に対し、二酸化錫を１．０〜１０．０質量％の割合で含むことが好ましい。二酸化錫が１％より少ないと、発光強度が十分でない。また、二酸化錫が１０％を超えると、析出する二酸化錫の結晶が２０ｎｍより大きくなってしまい、二酸化錫の微結晶によるエネルギー移動の効果が得られないし、不透明な発光体になってしまう。発光体に対し、二酸化錫を３〜７質量％の割合で含むことがより好ましい。
【００１９】
本発明の発光体は、拡散法、イオン注入法等により、二酸化錫の結晶に希土類元素のイオンをドーピングした発光素を得た後、その発光素をガラス相中に含ませることも可能である。しかし、以下の本発明の製造方法により発光体を得ることが好ましい。
【００２０】
この製造方法は、ガラス形成成分のアルコキシドと錫化合物と希土類元素化合物とによりゲルを得る第１工程と、そのゲルを加熱することにより、ガラス相中に発光素を含む発光体を得る第２工程とを備えたことを特徴とする。
【００２１】
この製造方法によれば、本発明の発光体を比較的安価かつ容易に製造することができる。
【００２２】
ガラス形成成分のアルコキシドとしては、Ｓｉ（ＯＣＨ3）4、Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）4等のケイ素アルコキシド、Ａｌ（ＯＣ2Ｈ5）3、Ａｌ（ＯＣ3Ｈ7）3、Ａｌ（ＯＣ4Ｈ9）3等のアルミニウムアルコキシド等を採用することができる。
【００２３】
錫化合物としては、塩化物、硝酸塩、酢酸塩等のの各種原料を用いることができる。また、希土類元素化合物としては、塩化物、硝酸塩、酢酸塩等の各種原料を用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
以下、本発明を具体化した実施例１〜１０を比較例１、２とともに図面を参照しつつ説明する。表１に実施例１〜１０及び比較例１、２の発光体の組成を質量比で示すとともに、該当する場合には、加熱温度（°Ｃ）及び二酸化錫の結晶サイズ（ｎｍ）を示す。
【００２５】
【表１】
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【００２６】
（実施例１）
６５ｇのＣ2Ｈ5ＯＨと２５ｇの水（０．１５ｍｏｌ／ＬのＨＣｌ水溶液として）との混合液に３５０ｇのＳｉ（ＯＣ2Ｈ5）4を入れ、約１時間撹拌し、第１溶液とした。
【００２７】
また、１７．４ｇのＳｎＣｌ2・２Ｈ2Ｏと、１．０４ｇのＥｕＣｌ3・６Ｈ2Ｏとを２０ｇのエタノールに入れて溶解し、第２溶液とした。そして、第１溶液に第２溶液を入れ、さらに１時間攪拌し、第３溶液とした。
【００２８】
１００ｇの第３溶液に０．１５ｍｏｌ／ＬのＨＣｌ水溶液を加え、１時間攪拌し、ゾルとした。ゾルをプラスチック製の容器に流し出し、乾燥させて、厚みが１ｍｍ程度の板状試料とした。
【００２９】
板状試料を乾燥し、これを１５０°Ｃの水蒸気に曝した後、７００°Ｃで５時間加熱した。こうして、ガラス相中に発光素を含む実施例１の発光体を得た。
【００３０】
この発光体は、５ＳｎＯ2・９５ＳｉＯ2の母ガラス１００質量部に０．５質量部のＥｕ2Ｏ3を加えたものである。つまり、この発光体中には約０．５質量％のＥｕ2Ｏ3が含まれ、ＳｎＯ2中には最小約０．５質量％、最大１０質量％のＥｕ2Ｏ3がドーピングされている。
【００３１】
絶対量子効率の測定のためには、バルク状の発光体を細かく粉砕し、粉末状の試料の平坦面を作る必要がある。そこに励起光を照射することで拡散反射してきた励起光と発光とを同時に測定し、励起光スペクトル積分強度Ｒsmpl及び発光スペクトル積分強度Ｅsmplを算出した。また、無吸収標準粉末ＭｇＯからの励起光拡散反射スペクトル積分強度Ｒstdも同様に算出し、内部量子効率ηint＝Ｅsmpl／（Ｒstd−Ｒsmpl）、外部量子効率ηext＝Ｅsmpl／Ｒstdを評価した。
【００３２】
ここで、内部量子効率ηintとは、発光体に吸収された励起光の光量子（フォトン）数に対する発光のフォトン数を示す。また、外部量子効率ηextとは、発光体に照射された励起光のフォトン数に対する発光のフォトン数を示す。概念図を図１に示す。
【００３３】
実施例１の発光体について、Ｎ2レーザ（λ＝３３７．１ｎｍ）を用いて３５０〜６５０ｎｍの発光スペクトルを測定した。検出にはＩＣＣＤカメラと高分解能分光器を用いた。
【００３４】
Ｘ線回折スペクトルと電子顕微鏡による測定とから、実施例１の発光体中には平均の大きさが６ｎｍのＳｎＯ2の結晶の析出が確認された。結晶の大きさが小さいことから、発光体は４００〜８００ｎｍの可視光域では光の吸収がなく、無色透明であった。３７０ｎｍより短波長側で光を吸収した。これはＳｎＯ2の存在による基礎吸収である。
【００３５】
実施例１の発光体は、Ｅｕ3+イオンが４ｆ電子を存在させていることから、例えばキセノンランプを光源にして、その４６０ｎｍの光で励起することで、ｆ−ｆ遷移に基づく発光がみられた。
【００３６】
３３７．１ｎｍの励起光による実施例１の発光体の発光スペクトルを図２に示す。実施例１の発光体では、６００ｎｍ付近に著しく高いピークをもつ赤色の発光が観測できた。実施例１の発光体は、内部量子効率ηintが８４．１％であり、外部量子効率ηextが７５．６％を示した。実施例１の発光体は、水銀を励起源（その波長は２５４ｎｍ）にして測定した値に匹敵するものであった。
【００３７】
（比較例１）
比較例１の発光体は、よく知られている商用のＹ2Ｏ3にＥｕ3+をドーピングしてなるものである。
【００３８】
比較例１の発光体は、内部量子効率ηintが８１．７％であり、外部量子効率ηextが１９．２％を示した。また、比較例１の発光体は、３３７ｎｍ付近に発光に有効な吸収帯を有していないことから、窒素レーザーを励起光源にしても、発光効率は低いものであった。このため、実施例１の発光体は比較例１の発光体よりも高い発光効率を発揮できることがわかる。
【００３９】
（実施例２）
上記実施例１と同様な操作により、実施例２の発光体を得た。実施例２の発光体は、加熱温度を５００°Ｃとした。他の条件、構成は実施例１と同一である。実施例２の発光体中には平均の大きさが５ｎｍのＳｎＯ2の結晶の析出が確認された。
【００４０】
（実施例３）
上記実施例１と同様な操作により、実施例３の発光体を得た。実施例３の発光体は、加熱温度を８００°Ｃとした。他の条件、構成は実施例１と同一である。実施例３の発光体中には平均の大きさが７ｎｍのＳｎＯ2の結晶の析出が確認された。
【００４１】
（実施例４）
上記実施例１と同様な操作により、実施例４の発光体を得た。実施例４の発光体は、３ＳｎＯ2・９７ＳｉＯ2の母ガラス１００質量部に０．５質量部のＥｕ2Ｏ3を加えたものである。つまり、発光体中には約０．５質量％のＥｕ2Ｏ3が含まれ、ＳｎＯ2中には最小約０．５質量％、最大１６質量％のＥｕ2Ｏ3がドーピングされている。他の条件、構成は実施例１と同一である。実施例４の発光体中には平均の大きさが６ｎｍのＳｎＯ2の結晶の析出が確認された。
【００４２】
（実施例５）
上記実施例１と同様な操作により、実施例５の発光体を得た。実施例５の発光体は、１０ＳｎＯ2・９０ＳｉＯ2の母ガラス１００質量部に０．５質量部のＥｕ2Ｏ3を加えたものである。つまり、発光体中には約０．５質量％のＥｕ2Ｏ3が含まれ、ＳｎＯ2中には最小約０．５質量％、最大５質量％のＥｕ2Ｏ3がドーピングされている。他の条件、構成は実施例１と同一である。実施例５の発光体中には平均の大きさが８ｎｍのＳｎＯ2の結晶の析出が確認された。
【００４３】
（実施例６）
上記実施例１と同様な操作により、実施例６の発光体を得た。実施例６の発光体は、５ＳｎＯ2・９５ＳｉＯ2の母ガラス１００質量部に１質量部のＥｕ2Ｏ3を加えたものである。つまり、発光体中には約１質量％のＥｕ2Ｏ3が含まれ、ＳｎＯ2中には最小約１質量％、最大２０質量％のＥｕ2Ｏ3がドーピングされている。他の条件、構成は実施例１と同一である。実施例６の発光体中には平均の大きさが７ｎｍのＳｎＯ2の結晶の析出が確認された。
【００４４】
（実施例７）
上記実施例１と同様な操作により、実施例７の発光体を得た。実施例７の発光体は、１０ＳｎＯ2・９０ＳｉＯ2の母ガラス１００質量部に１質量部のＥｕ2Ｏ3を加えたものである。つまり、発光体中には約１質量％のＥｕ2Ｏ3が含まれ、ＳｎＯ2中には最小約１質量％、最大１０質量％のＥｕ2Ｏ3がドーピングされている。他の条件、構成は実施例１と同一である。実施例７の発光体中には平均の大きさが８ｎｍのＳｎＯ2の結晶の析出が確認された。
【００４５】
（実施例８）
上記実施例１と同様な操作により、実施例８の発光体を得た。実施例８の発光体は、５ＳｎＯ2・９５ＳｉＯ2の母ガラス１００質量部に１５質量部のＥｕ2Ｏ3を加えたものである。つまり、発光体中には約１３質量％のＥｕ2Ｏ3が含まれ、ＳｎＯ2中には最小約１３質量％、最大３００質量％のＥｕ2Ｏ3がドーピングされている。他の条件、構成は実施例１と同一である。Ｅｕ2Ｏ3は高価であり、この発光体はコストの面で不利である。実施例８の発光体中には平均の大きさが６ｎｍのＳｎＯ2の結晶の析出が確認された。
【００４６】
（実施例９）
上記実施例１と同様な操作により、実施例９の発光体を得た。実施例９の発光体は、１５ＳｎＯ2・８５ＳｉＯ2の母ガラス１００質量部に１質量部のＥｕ2Ｏ3を加えたものである。つまり、発光体中には約１質量％のＥｕ2Ｏ3が含まれされ、ＳｎＯ2中には最小約１質量％、最大７質量％のＥｕ2Ｏ3がドーピングされている。他の条件、構成は実施例１と同一である。この発光体は二酸化錫の結晶の量が多く、不透明であった。実施例９の発光体中には平均の大きさが９ｎｍのＳｎＯ2の結晶の析出が確認された。
【００４７】
（比較例２）
６５ｇのＣ2Ｈ5ＯＨと２５ｇの水（０．１５ｍｏｌ／ＬのＨＣｌ水溶液として）との混合液に３５０ｇのＳｉ（ＯＣ2Ｈ5）4を入れ、約１時間撹拌し、第１溶液とした。
【００４８】
また、２．１ｇのＥｕＣｌ3・６Ｈ2Ｏを２０ｇのエタノールに入れて溶解し、第２溶液とした。そして、第１溶液に第２溶液を入れ、さらに１時間攪拌し、第３溶液とした。
【００４９】
１００ｇの第３溶液に０．１５ｍｏｌ／ＬのＨＣｌ水溶液を加え、１時間攪拌し、ゾルとした。ゾルをプラスチック製の容器に流し出し、乾燥させて、厚みが１ｍｍ程度の板状試料とした。
【００５０】
板状試料を乾燥し、これを１５０°Ｃの水蒸気に曝した後、７００°Ｃで５時間加熱した。こうして、ガラス相中に発光素を含む比較例２の発光体を得た。
【００５１】
比較例２の発光体は、１００ＳｉＯ2の母ガラス１００質量部に１質量部のＥｕ2Ｏ3を加えたものである。つまり、発光体中には約１質量％のＥｕ2Ｏ3が含まれている。
【００５２】
比較例２の発光体は３３７．１ｎｍの励起光では発光しなかった。キセノンランプ（４６０ｎｍ）を光源にした発光スペクトルを図３に示す。図２及び図３より、実施例１の発光体の方が比較例２の発光体よりも１０００倍の発光強度を有することがわかる。
【００５３】
また、実施例１と同様の発光体について、３３７．１ｎｍの励起光による5Ｄ0−7Ｆ1,2発光強度のＥｕ2Ｏ3添加量の依存性を評価した。結果を図４に示す。
【００５４】
図４より、発光体に対し、Ｅｕ2Ｏ3が０．１〜１．０質量％の割合で含まれることが好ましいことがわかる。特に、Ｅｕ2Ｏ3が０．２〜０．８質量％の割合で含まれていることがより好ましいことがわかる。この発光体中のユウロピウムイオンの割合を発光体内の二酸化錫に対する割合で置換してみると、ユウロピウムイオンは、二酸化錫に対し、Ｅｕ2Ｏ3が５〜２０質量％の割合でドーピングされていることが好ましいことがわかる。特に、二酸化錫に対し、Ｅｕ2Ｏ3が１０〜１５質量％の割合でドーピングされていることがより好ましいことがわかる。
【００５５】
（実施例１０）
上記実施例１〜９と同様な操作により、実施例１０の発光体を得た。この発光体は、５ＳｎＯ2・９５ＳｉＯ2の母ガラス１００質量部に０．５質量部のＳｍ2Ｏ3を加えたものである。つまり、この発光体中には約０．５質量％のＳｍ2Ｏ3が含まれ、ＳｎＯ2には最小０．５質量％、最大１０質量％のＳｍ2Ｏ3がドーピングされている。
【００５６】
３３７．１ｎｍの励起光による実施例１０の発光体の発光スペクトルを図５に示す。図５より、実施例１０の発光体も実施例１の発光体と同程度の発光強度が得られることがわかる。
【００５７】
このため、実施例１〜１０の発光体、特に実施例１〜７の発光体は、水銀以外の励起源においても、波長が６００ｎｍ近辺の赤色を高い発光効率で発光可能であることから、環境上の問題を解決しつつ、実用的な照明等を実現できることがわかる。
【００５８】
また、実施例１〜１０の発光体、特に実施例１〜７の発光体は、発光素をガラス相中に含んでいることから、透明であり、取り扱いが容易であるという効果も奏する。このため、これらの発光体は照明やディスプレー等に広く応用可能である。
【００５９】
以上において、本発明を実施例に即して説明したが、本発明は上記実施例に制限されるものではなく、その趣旨を逸脱しない範囲で適宜変更して適用できることはいうまでもない。
【００６０】
例えば、希土類元素はユウロピウムやサマリウムに限定されず、他の希土類元素を採用することも可能である。また、二酸化錫の結晶に希土類元素のイオンをドーピングするためには、実施例のゾルゲル法に限らず、拡散法、イオン注入法等を採用することもできる。
【産業上の利用可能性】
【００６１】
本発明に係る発光素や発光体は、発光効率の高い赤色源として、照明及びディスプレー等に利用可能である。
【図面の簡単な説明】
【００６２】
【図１】絶対発光量子効率測定時に得られる波数（＝１／波長）と相対発光強度との関係を示すグラフである。
【図２】実施例１の発光体における波長と発光強度との関係を示すグラフである。
【図３】比較例２の発光体における波長と発光強度との関係を示すグラフである。
【図４】５ＳｎＯ2−９５ＳｉＯ2の母ガラスにおける5Ｄ0−7Ｆ1,2発光強度のＥｕ2Ｏ3添加量による依存性を示すグラフである。
【図５】実施例１０の発光体における波長と相対発光強度との関係を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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