(57)【要約】【課題】  炭酸カルシウムの特性にシリカの特性を付与したシリカ−炭酸カルシウム複合粒子の経済性において一層満足できる製造方法の提供。【解決手段】  炭酸カルシウムの形成工程である炭酸化反応過程、典型的には、水酸化カルシウムスラリーを撹拌しながら二酸化炭素と空気との混合ガスを導入して炭酸化反応を行う過程において、アルカリ金属イオンの共存下で、炭酸化反応開始後から炭酸化終了までの間にケイ酸アルカリを添加して、引き続き混合ガスを導入して炭酸化反応を継続させ、スラリーのｐＨが７に達した時点で炭酸化反応を終了させることにより該複合粒子を製造する。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭酸カルシウムの形成工程である炭酸化反応過程において、アルカリ金属イオンの共存下で、炭酸化反応終了までの間にケイ酸アルカリを添加して、炭酸カルシウムの表面にシリカを固着させることを特徴とするシリカ−炭酸カルシウム複合粒子の製造方法。
【請求項２】
炭酸化反応過程における炭酸カルシウムの結晶核生成後にケイ酸アルカリを添加する請求項１に記載のシリカ−炭酸カルシウム複合粒子の製造方法。
【請求項３】
炭酸カルシウム表面に固着させたシリカの平均粒子径が１０ｎｍ〜１００ｎｍの範囲にある請求項１又は２に記載のシリカ−炭酸カルシウム複合粒子の製造方法。
【請求項４】
炭酸カルシウムが柱状炭酸カルシウム又は紡錘状炭酸カルシウムである請求項１、２又は３に記載のシリカ−炭酸カルシウム複合粒子の製造方法。
【請求項５】
ケイ酸アルカリがケイ酸ナトリウムである請求項１ないし４のいずれか１項に記載のシリカ−炭酸カルシウム複合粒子の製造方法。
【請求項６】
アルカリ金属イオンがナトリウム又はカリウムである請求項１ないし５のいずれか１項に記載のシリカ−炭酸カルシウム複合粒子の製造方法。
【請求項７】
ケイ酸アルカリの添加量が、炭酸カルシウム１００重量部に対し無水ケイ酸に換算し０．１〜１００重量部である請求項１ないし６のいずれか１項に記載のシリカ−炭酸カルシウム複合粒子の製造方法。
【請求項８】
アルカリ金属イオンの添加量が、添加するケイ酸アルカリに含有される無水ケイ酸量１００重量部に対し０．１〜１００重量部である請求項１ないし７のいずれか１項に記載のシリカ−炭酸カルシウム複合粒子の製造方法。
【請求項９】
請求項１ないし８のいずれか１項に記載の方法で製造されたシリカ−炭酸カルシウム複合粒子、又は該複合粒子を含有する複合組成物もしくは複合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、合成シリカの優れた特性と炭酸カルシウムの優れた特性とを併せ持つシリカ−炭酸カルシウム複合粒子の製造方法に関する。
より詳しくは、ケイ酸アルカリをシリカ源とし、炭酸カルシウムの表面にシリカを沈澱させ固着させることにより、炭酸カルシウムに高比表面積、高吸油性等のシリカの優れた機能を付与することを特徴とするシリカ−炭酸カルシウム複合粒子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
本発明の複合粒子において、炭酸カルシウムは主要構成物の一つであるが、それについては、工業的に用いられているものには重質炭酸カルシウムと合成（軽質）炭酸カルシウムとがある。
前者の重質炭酸カルシウムは、天然に産出する白色度の高い結晶質石灰石の微粉砕品であり、粉砕、分級という比較的簡易なプロセスで製造できる。
その粒子は、物理的粉砕物に特有な不定形をなし粒度分布が広いものではあるが、高白色度や経済性を生かして、プラスチック、ゴム、樹脂、製紙用の填料や顔料として広く一般に用いられている。
【０００３】
後者の合成炭酸カルシウムは、その名のとおり化学的に合成した炭酸カルシウムであり、軽質あるいは沈降性炭酸カルシウムとも呼ばれている。
その製造方法には、水酸化カルシウムスラリーに二酸化炭素を導入し化学的に沈澱させる炭酸ガス化合法、塩化カルシウムと炭酸ソーダとの反応により沈澱させる塩化カルシウムソーダ法、水酸化カルシウムと炭酸ソーダとの反応により沈澱させる石灰ソーダ法、水酸化カルシウムと炭酸水素カルシウムとの反応により沈澱させる水処理法等が知られている。
【０００４】
合成炭酸カルシウムの製造方法には、前記したとおりの既知の方法があるが、国内では良質の石灰石原料が豊富に産出することから、そのほとんどは炭酸ガス化合法によって製造されている。
その合成炭酸カルシウムの製造においては、原料とする消石灰スラリー中のカルシウムの濃度、炭酸化反応を行う温度や炭酸化の速度、共存イオン等の製造条件を調節することによって、粒子形状、粒子径等をある範囲においてコントロールすることが可能である。
【０００５】
その形態としては、具体的には、コロイド状、立方体状、紡錘状、柱状等がよく知られており、それぞれで主たる用途も異なる。
すなわち、コロイド状炭酸カルシウムは、粒子径が０．０４〜０．０８μｍのコロイド状粒子で、プラスチック、ゴム、塗料等の填料として用いられている。
立方体状炭酸カルシウムは、粒子径が０．１〜０．２μｍの立方体状粒子で、特に製紙や塗料用の顔料として優れている。
【０００６】
また、紡錘状炭酸カルシウムは、長径０．５〜５．０μｍ、短径０．１〜２．０μｍの紡錘状粒子で、通常は数μｍの凝集体を形成していることから製紙用填料等として広く利用されている。
柱状炭酸カルシウムは、長径１．０〜２０μｍ、短径０．１〜１．０μｍの柱状粒子で分散性に優れており、その代表的な用途としては製紙用の顔料、填料等が挙げられる。
これらの合成炭酸カルシウムは、上記したとおり他の素材に比較し製造工程が簡易であり、経済性、物性的な安定性、粒子形状の多様性、高白色度等の優れた特徴を有していることから、様々な工業的用途で使われている。
【０００７】
他方、本発明の複合粒子のもう一方の主要構成物はシリカであるが、それについては、一般にＳｉＯ2という化学組成を有する二酸化ケイ素もしくは無水ケイ酸と呼ばれるものを指すことが多いものの、水和（含水）二酸化ケイ素ＳｉＯ2・ｎＨ2Ｏを含めてシリカと呼称することもある。
工業用合成シリカ系素材としては、コロイダルシリカ、シリカゲル、無水シリカ、ホワイトカーボン等があり、高比表面積、ガス吸着能の高さ、微細性、細かい空隙への浸透力や吸着力、付着力の高さ、高吸油性、粒子の均一性、高分散性等の優れた特性を活かして、幅広い分野で利用されている。
【０００８】
そのうちのコロイダルシリカは、ケイ酸化合物から不純物を除去して無水ケイ酸のゾルとし、ｐＨおよび濃度を調節し、ゾルを安定化させた球状、連鎖状、不定形等の形状を有する非晶質シリカであり、樹脂の加工性改良剤、ワックス、サイジング剤、ラテックスの品質改良剤、バインダー、印刷用紙の印刷適性向上剤あるいは金属表面処理剤等として用いられている。
また、シリカゲルは、ケイ酸ソーダを無機酸で分解することによって得られる含水ケイ酸であり、食品、医薬、繊維、ガスもしくは空気等の脱湿乾燥剤、触媒やその担体、ゴム充填剤、又は塗料やインキの増粘もしくは沈降防止剤等の用途で使用されている。
無水シリカは、四塩化ケイ素の加水分解によって得られるもので、塗料、インキ、樹脂、ゴム等の充填剤や補強剤等に利用されている。
【０００９】
これらの合成シリカは、高比表面積、ガス吸着能の高さ、微細性、細かい空隙への浸透力や吸着力、付着力の高さ、高吸油性、粒子の均一性、高分散性等の優れた特性を活かして、ゴム、製紙、塗料、石油精製触媒等の幅広い分野で利用されている。
このように工業用無機系素材の中でも、炭酸カルシウム及びシリカ系素材は、最も広く用いられている素材であるが、それぞれ優れた特性を有している反面、短所も持ち併せている。
例えば、炭酸カルシウムは、ゴム用填料として用いた場合、表面が不活性でゴム分子に対して化学的にも物理的にも親和性が乏しいため、ゴム製品の補強効果に欠ける。
【００１０】
そして、製紙用、特に印刷用紙の顔料や填料として用いた場合、インキの吸収性が合成シリカよりも低いため、インキセット性、インキの裏抜け、印刷部の不透明性の点で支障をきたすことがある。
しかも、酸に対する抵抗性に乏しいことから、硫酸バンドを用いる酸性抄紙等、酸性物質との併用が困難である。
一方、シリカ系素材は、製紙用顔料として用いた場合、塗工剤の粘度上昇の原因となることから塗工剤中への高配合が容易でない。
なお、ゴム用填料としてもゴム組成物の粘度が著しく高くなることが指摘されている。
【００１１】
また、コロイダルシリカは、溶液の温度、ｐＨ、電解質濃度等の変動や、長期保存、有機溶剤等に対する安定性の面で問題を生じることがある。
さらに、炭酸カルシウム等と比較して高価であることも、製品中への高配合や大量使用の妨げとなっている。
このように炭酸カルシウムと合成シリカは、それぞれが固有の特長と短所を有していることから、炭酸カルシウムとシリカを複合化することにより、これらの短所を解消すべく様々な技術やその用途に関する研究が古くから行われ、提案がなされている。
【００１２】
[先行技術文献]
【特許文献１】特公平２−５６３７６号公報
【特許文献２】特公平４−６３００７号公報
【特許文献３】特開平１１−１０７１８９号公報
【特許文献４】米国特許第３３７３１３４号公報
【特許文献５】特公昭４３−３４８７号公報
【特許文献６】特公昭４４−５３３０号公報
【特許文献７】特公昭４４−１４６９９号公報
【特許文献８】特開昭６０−２２２４０２号公報
【特許文献９】特開昭６１−１１８２８７号公報
【特許文献１０】特公平８−１０３８号公報
【特許文献１１】特開平１１−２９３１９号公報
【特許文献１２】特許第３３９２０９９号公報
【非特許文献１】石膏と石灰、Ｎｏ．１９４，ｐｐ．３−１２，１９８１
【００１３】
例えば、特許文献１には、炭酸カルシウム粒子表面を無機酸によって活性化し、その表面にケイ酸あるいはケイ酸塩を反応させることによって生成されるＣａＳｉＯ3を介してケイ酸あるいはケイ酸塩の被覆層が形成された複合改質顔料が提案されている。
特許文献２には、炭酸カルシウム等の粉体と水和ケイ酸との混合物を粉砕するという物理的手法によって、インクの裏抜け防止性能を備えた紙の填料に好適な、炭酸カルシウム等の粉体と水和ケイ酸との特異な複合粉体の製造方法、特許文献３には、炭酸カルシウム等の微小粒子をケイ酸アルカリ溶液中に分散させ、そこに特定の条件の下に鉱酸を添加することによって、水和ケイ酸粒子中に炭酸カルシウム等の微粒子が均一に複合化された複合粒子の製造方法が提案されている。
【００１４】
上記の技術以外にも、炭酸化反応時にコロイド状ケイ酸や活性ケイ酸を使用して製造した特異な形状や特性を有する合成炭酸カルシウムが知られている。
例えば、特許文献４には、水酸化アンモニウムの添加によりｐＨが８以上のアルカリを維持した塩化カルシウム水溶液中で、所定量のコロイド状ケイ酸の存在下、二酸化炭素ガスあるいは炭酸アンモニウムを反応させることにより非晶質ケイ酸が生成され、それは炭酸カルシウムの粒の内部に分散した複合体となっていることが開示されている。
特許文献５では、活性けい酸の存在下で水酸化カルシウムの水性懸濁液にＣＯ2含有ガスを反応させることによって、不規則な方解石構造および密でない２次構造を持つ、分散性のよい炭酸カルシウムを製造する方法が開示されている。
【００１５】
特許文献６公報には、塩化カルシウムと炭酸ガスまたは／および炭酸アンモニウムをコロイドけい酸又は水溶性けい酸の存在下において液温３５℃未満でかつ水酸化アンモニウムでｐＨ８以上とした水溶液中で反応させることにより非晶質けい酸が生成され、それが炭酸カルシウムの核となったバテライト系炭酸カルシウムを主成分とする紙コーティング用顔料として開示されている。
特許文献７では、水酸化カルシウム水性懸濁液の二酸化炭素含有ガスによる炭酸化反応を、活性けい酸の存在下で開始し、微分散性炭酸カルシウムを製造する方法が開示されている。
【００１６】
さらに、シリカと炭酸カルシウムの複合体等の用途として開示された技術もあり、例えば農薬用担体（特許文献８）、感熱記録材料配合剤（特許文献９）、インクジェット記録紙用顔料（特許文献10）、ゴム等の補強用充填剤（特許文献11）等が挙げられる。
そこには、前記した複合体と異なる製法あるいは構造のものが例示されている。
その特許文献８に記載の炭酸カルシウム−珪酸複合体は、Ｚｎ、Ｍｇ、Ａｌ等の金属を炭酸化反応時に共存させ、炭酸化率が８０％に達するまで炭酸ガスを単独で吹き込み、その後珪酸アルカリ又は珪酸ゾルを添加し更に炭酸ガスを吹き込んで炭酸化を完了し製造されるものである。
こうして得られた炭酸カルシウム−珪酸複合体は、径０．０１×長さ０．０５〜１．００μｍの連鎖状粒子である。
【００１７】
また、特許文献９は、ケイ酸ソーダと塩化カルシウムまたは水酸化カルシウムの水溶液に炭酸ガスを吹き込んで共沈させたものであり、酸化ケイ素と炭酸カルシウムが分子状態かあるいはそれに近い状態で結合したものと考えられている。
特許文献10では、珪酸ソーダに塩化カルシウムを反応させて得られた珪酸カルシウムに炭酸ガスを吹き込むことにより得られる炭酸カルシウム複合シリカを使用している。
上述したこれらの技術は、炭酸カルシウムの短所を補いシリカの有する特性を生かすという点で、ある程度の効果を見ることができるが、下記のとおり、本発明とは異なる物理的手法であったり、本発明とは異なるものの製造方法で、かつ実用化されていないことからもわかるように、それぞれが課題を残すものとなっている。
【００１８】
例えば、特許文献２あるいは特許文献11で開示された複合体の製造方法は、物理的手法によるものである。
また、特許文献３にある方法では、微小粒子としては酸化チタンが好適であり、炭酸カルシウムを使用しても、炭酸カルシウムの粒子表面を均一に覆った複合粒子を得ることができない。
特許文献８に記載の炭酸カルシウム−珪酸複合体は連鎖状粒子であり、特許文献９の酸化ケイ素−炭酸カルシウム複合物は酸化ケイ素と炭酸カルシウムが分子状態かあるいはそれに近い状態で結合したものと考えられており、これらのいずれもが紡錘状や柱状等の特定形状の炭酸カルシウムにシリカを被覆したものではない。
【００１９】
また、炭酸化反応時にコロイド状けい酸や活性けい酸を使用して製造した合成炭酸カルシウムにしても、特許文献４では非晶質ケイ酸が炭酸カルシウムの粒子の内部に分散した複合体であり、特許文献５では不規則な方解石構造及び密でない２次構造を持つ炭酸カルシウムである。
特許文献６では非晶質けい酸が炭酸カルシウムの核となったバテライト系炭酸カルシウムであり、特許文献７では微分散性炭酸カルシウムであり複合体ではない。
すなわちこれらの技術においても特定形状の炭酸カルシウム、いわゆる紡錘状、コロイド状、立方体状、柱状等の炭酸カルシウムの表面をシリカで被覆したシリカ−炭酸カルシウム複合粒子ではない。
【００２０】
これらの技術と一線を画し、前記した問題を解決した技術として特許文献12に開示の方法があり、それには炭酸カルシウムの形成工程である炭酸化反応過程において、炭酸カルシウムの結晶核生成後にコロイダルシリカ又は無水シリカを添加し、その後炭酸化反応を完了させて、炭酸カルシウムの表面にシリカ微粒子を付着し固定したシリカ−炭酸カルシウム複合粒子の製造方法が開示されている。
この方法は系外よりシリカ微粒子を添加し炭酸カルシウム表面にシリカ微粒子を付着、固定するという製造工程の簡便さという点では画期的なものである。
しかしながら、この製造方法は、炭酸カルシウムに対し比較的高価な粒子状のコロイダルシリカや無水シリカを原料として使用するため、製造したシリカ−炭酸カルシウム複合体も一般の合成炭酸カルシウムに比較するとやや高価になり、製紙、塗料、樹脂用途への汎用粉体としての利用については経済性の点で難を残すものとなった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２１】
このような事情に鑑み、本発明者らは製紙、塗料、樹脂等に幅広く利用できるように、経済性の向上について、すなわち、特許文献12でシリカ源として使用していた粒子状のコロイダルシリカや無水シリカに代わって、それより安価なシリカ質原料を使用して特許文献12で開示された方法で得られる複合体と同等又はそれ以上のものを製造すべく鋭意検討を重ね、その結果比較的安価なケイ酸アルカリを使用することにより開発に成功したのが本発明である。
【００２２】
したがって、本発明は、従来の合成炭酸カルシウムの独特な形状をそのまま維持することができると共に前記特許の方法で製造されるシリカ−炭酸カルシウム複合粒子の有する特性、すなわち高比表面積、ガス吸着能の高さ、微細性、細かい空隙への浸透力や吸着力、付着力の高さ、高吸油性、粒子の均一性、高分散性等において同等もしくはそれ以上の特性を有し、かつ経済性において一層満足できるシリカ−炭酸カルシウム複合粒子の製造方法を提供することを解決すべき課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００２３】
本発明は、前記した課題を達成する新規なシリカ−炭酸カルシウム複合粒子の製造方法であり、また合わせて製造されたシリカ−炭酸カルシウム複合粒子又は該複合粒子を含有する複合組成物もしくは複合体を提供するものであり、その複合粒子の製造方法は、炭酸カルシウムの形成工程である炭酸化反応過程において、アルカリ金属イオンの共存下で、炭酸化反応終了までの間にケイ酸アルカリを添加して、炭酸カルシウムの表面にシリカを固着させることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００２４】
本発明のシリカ−炭酸カルシウム複合粒子の製造方法により得られたシリカ−炭酸カルシウム複合粒子は、炭酸カルシウム表面に平均粒子径１０〜１００ｎｍの化学的な沈澱反応により生成したシリカが分散して均一に付着し固定されているものであり、シリカの優れた特性と炭酸カルシウムの優れた特性の両方を有する。
また、生成される複合体中の炭酸カルシウムは、柱状炭酸カルシウムや紡錘状炭酸カルシウムで代表されるような既存の特定の形状を有することができるから、これらの炭酸カルシウムの形状に由来する特長をそのまま引き継ぐことができる。
【００２５】
その結果、本発明で製造された複合粒子中の炭酸カルシウムは、従来の合成炭酸カルシウムの独特な形状をそのまま維持することができると共に前記特許の方法で製造されるシリカ−炭酸カルシウム複合粒子の有する特性、すなわち高比表面積、ガス吸着能の高さ、微細性、細かい空隙への浸透力や吸着力、付着力の高さ、高吸油性、粒子の均一性、高分散性等において同等もしくはそれ以上の性能を有するものである。
特に吸油性及び吸水性に関しては、従来のもの、中でも前記特許の方法で製造される複合体と対比しても、それと同様又はそれ以上の特性を発現する。
さらに、シリカ源として、比較的安価なケイ酸アルカリを使用しているので、経済性において一層満足できるものとなっている。
【００２６】
そして、こうして得られたシリカ−炭酸カルシウム複合粒子は、複合組成物や複合体に使用した際、すなわち製紙、インキ、塗料、樹脂、ゴム等の顔料や填料として好適であるばかりでなく、高機能複合材料としての利用も有望視されるものである。
例えば、その複合粒子を、各種填料や顔料として用いた場合、印刷用紙の印刷適性の向上や、塗料、ゴム、プラスチック等の強度向上といった効果ばかりでなく、炭酸カルシウムへの耐酸性付与、炭酸カルシウム表面の多孔質化による担持体としての利用、又はシリカの触媒作用に基づくところの炭酸カルシウムの酸性物質、有害ガスの吸着除去もしくはその除去能力の向上等、高機能性炭酸カルシウムとして幅広い分野において優れた性能が期待できる。
また、シリカは、炭酸カルシウムと複合体を形成し粒径の大きな炭酸カルシウム表面に結合しているので、塗工剤あるいはゴム用充填剤等として単独で利用した際に起こる粘度上昇も回避できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
以下において、本発明に関し発明を実施するための最良の形態を含む実施の形態について説明するが、本発明は、それによって何ら限定されるものではなく、特許請求の範囲の記載によって特定されるものであることはいうまでもない。
本発明のシリカ−炭酸カルシウム複合粒子は、前記したとおり炭酸カルシウムの形成工程である炭酸化反応過程において、アルカリ金属イオンの共存下で、炭酸化反応が終了するまでの間にケイ酸アルカリを添加して、炭酸化反応を完了させることにより製造されるものである。
本発明における炭酸化反応については、特に限定されることはなく、炭酸ガス化合法、塩化カルシウムソーダ法、石灰ソーダ法あるいは水処理法等の各種方法が採用できるが、炭酸ガス化合法が経済的であり好ましい。
また、本発明における炭酸化反応の終了はｐＨの測定により簡便に行うことができる。
例えば、炭酸ガス化合法においては炭酸化過程が進行するに従いスラリー中のｐＨが低下し、炭酸化反応が終了した時点ではｐＨ７となるので、これを利用することにより炭酸化反応の終点を知ることができる。
【００２８】
本発明の複合粒子を構成する２成分のうちの第１の成分である炭酸カルシウムについては、合成炭酸カルシウムが好ましいが、それに限られることはなく、一部を合成炭酸カルシウムとし、残りを重質炭酸カルシウムとしてもよい。
その際には、大部分を重質炭酸カルシウムあるいは合成炭酸カルシウムのいずれとしてもよい。
この点については目的とするシリカ−炭酸カルシウム複合粒子に要求される特性に応じて自由に選択できる。
【００２９】
特に炭酸カルシウムの全量を合成炭酸カルシウムとせしめる場合には、合成炭酸カルシウムには様々の粒子形状や粒子径が知られていることから、目的とするシリカ−炭酸カルシウム複合粒子に要求される特性に応じて選択でき、本発明の課題の達成には好適である。
中でも紡錘状炭酸カルシウムは常温付近での製造が可能で製造条件の制御が比較的安易であるばかりでなく、本発明においてシリカの付着効率が優れる点で好適である。
また、柱状炭酸カルシウムについては、シリカの付着効率が紡錘状炭酸カルシウムにも増して最も優れる点で好適である。
【００３０】
本発明の複合粒子を構成するもう１つの成分であるシリカの原料としては、ケイ酸アルカリであれば特に限定されず、例えばケイ酸ナトリウム（ソーダ）やケイ酸カリウムがあげられる。
本発明においては、シリカは炭酸カルシウムの形成工程である炭酸化反応過程においてケイ酸アルカリを添加して、炭酸カルシウムの表面に固着するものを指すのであるから、この炭酸化過程において、ケイ酸アルカリが反応して炭酸カルシウムの表面に固体として析出するものであればよく、それは二酸化ケイ素あるいはその含水物のいずれであってもよい。
なお、現状においてはシリカは粉末Ｘ線回折により非晶質と推定されるがその構造あるいは組成の詳細は確認できていない。
【００３１】
本発明により炭酸カルシウム表面に沈澱させ固着させたシリカの平均粒子径は、走査型電子顕微鏡で観察すると１０ｎｍ〜１００ｎｍの範囲にある。
このシリカの粒子径とは、炭酸カルシウム表面に固着した粒子状の形態をなすシリカ粒子の直径（形態が球でない場合は長径と短径の平均値とする）のことであり、走査型電子顕微鏡による表面形状の観察や、透過型電子顕微鏡における透過電子像の観察により測定したものである。
【００３２】
本発明で使用するシリカ原料のケイ酸アルカリについては、ケイ酸ナトリウムは、Ｎａ2Ｏ・ｎＳｉＯ2・ｎＨ2Ｏという一般式で示され、水ガラスとも呼ばれている液状品や粉末の無水物であるケイ酸ナトリウムガラス、フレーク状のオルソケイ酸ナトリウムが使用できる。
また、ケイ酸カリウムは、Ｋ2Ｏ・ｎＳｉＯ2という組成を有し、通常は水溶液となっている。
一般工業用のケイ酸カリウムの他、ブラウン管用蛍光物質結合剤として使用されている高純度ケイ酸カリウムが使用できる。
【００３３】
本発明では、ケイ酸アルカリからのシリカの生成反応は、アルカリ金属イオンの共存下で行うことが必要であるが、アルカリ金属イオンの種類や添加する方法は特に限定されない。
アルカリ金属イオンの添加については、その塩化物、水酸化物、硫酸塩、硝酸塩等が使用でき、この中でも入手が容易な塩化ナトリウムや塩化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、硫酸ナトリウム等から１種以上をそのまま、あるいは水溶液として添加する方法が最も簡便であり工業的には望ましい。
【００３４】
次いで、本発明のシリカ−炭酸カルシウム複合粒子の製造方法について詳述する。
本発明のシリカ−炭酸カルシウム複合粒子は、炭酸カルシウムの形成工程における炭酸化反応開始前を含むカルシウムの炭酸化反応過程において、アルカリ金属イオンとケイ酸アルカリを共存させることによって製造でき、炭酸化反応開始後においてはケイ酸アルカリを添加する前に、アルカリ金属イオンを何らかの方法で反応系内に存在させておくことを特徴とする。
【００３５】
カルシウム源としては、石灰石を焼成して製造した生石灰（酸化カルシウム）を水和させた消石灰（水酸化カルシウム）が好適であるが、塩化カルシウム、硝酸カルシウム等を使用しても良い。
また、これらの炭酸化には上記の生石灰製造時の排ガス等の二酸化炭素含有ガスや二酸化炭素の純ガスの他、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カルシウム等の可溶性炭酸塩が利用できる。
【００３６】
アルカリ金属イオンの添加時期については、炭酸化反応開始前であればケイ酸アルカリの添加前でも後でも良くその順序は問わない。
炭酸化反応開始時以降であれば、その時期はケイ酸アルカリの添加の前であることが必要である。
その添加量はケイ酸アルカリに含有される無水ケイ酸（ＳｉＯ2）量１００重量部に対し、アルカリ金属イオンとして０．１〜１００重量部が望ましい。
少ないと炭酸カルシウムの表面に均一に被覆できず、シリカの凝集粒子が増加する。
他方、多すぎると多量のアルカリ金属化合物を使用することになり経済性が低下するばかりでなく、製品に残存するアルカリ金属や塩素イオン等の陰イオンが増加して不具合が生じるおそれがある。
【００３７】
ケイ酸アルカリを添加する時期については炭酸化反応開始前でも良い。
しかし、その場合は炭酸カルシウム表面へシリカ粒子の固着はできるが、従来形状の炭酸カルシウムは得難い。
柱状や紡錘状と呼ばれるような従来形状の炭酸カルシウムの表面にシリカが固着したものを得るには炭酸化反応開始後であることが望ましく、より望ましくは炭酸化反応過程で炭酸カルシウムの結晶核生成開始時以降であり、さらに形状のみならず吸液性すなわち高吸油性、高吸水性をも求めるならば、合成炭酸カルシウムの結晶が生成し十分成長した炭酸化率が７５％に達した後に添加するのが良い。
このようにしてシリカが所望の形状の炭酸カルシウム表面に強固にかつ効率よく付着、固定したシリカ−炭酸カルシウム複合粒子が得られる。
【００３８】
ここにおける炭酸カルシウムの結晶核生成の開始は、炭酸ガス化合法の場合には水酸化カルシウムスラリーの導電率を連続的に計測することで容易に知ることができる。
例えば、コロイド状炭酸カルシウムでは、導電率の一次降下が上昇に転換した時点が炭酸カルシウムの結晶核生成の開始時に一致する（
【非特許文献１】参照）。  また、紡錘状炭酸カルシウムでも、炭酸化反応初期に弱い導電率の一次降下が確認でき、これらを利用することにより結晶核生成の開始を知ることができる。  なお、本発明における炭酸化反応の終了は、前記したとおりｐＨの測定により簡便に行うことができる。  その炭酸化過程については、その反応が進行するに従いスラリー中のｐＨが低下し、炭酸化反応が終了した時点ではｐＨ７となるので、これを利用することにより炭酸化反応の終点を知ることができる。
【００３９】
炭酸ガス化合法以外の方法で製造する場合、例えば炭酸化反応に炭酸ナトリウム等の可溶性炭酸塩を使用する場合は、添加開始時から核の形成が始まるため、結晶核生成は炭酸化開始時に一致する。
また、ここでいう炭酸化率とは以下の式によって表される。
炭酸化率＝（炭酸化反応によって生成した炭酸カルシウム中のカルシウム重量÷反応系内に存在するカルシウムの総重量）×１００
【００４０】
ケイ酸アルカリの添加量に関しては、特に制限はなくシリカ−炭酸カルシウム複合粒子に求められる合成シリカに由来する特性の度合いによって決定できるが、炭酸化反応終了時の炭酸カルシウム１００重量部に対して無水ケイ酸（ＳｉＯ2）として０．１重量部以上であることが望ましい。
なお、ケイ酸アルカリの添加量とは、添加したケイ酸アルカリ量そのものではなく、添加するケイ酸アルカリに含有される無水ケイ酸量をいう。
【００４１】
その添加量が、０．１重量部未満であると、シリカの特性がほとんど発揮されず、生成物はカルシウム自体の性質とほとんど変わらないため、本発明の課題を達成できないことがある。
他方、上限についても特に制限はないが、添加量が多すぎると炭酸カルシウムに固着しない遊離したシリカが増加したりして、炭酸カルシウムが有している特長が消滅することになる。
したがって、経済的に不利になるばかりでなく、合成シリカの短所が強調されることになることから、炭酸化反応終了時の炭酸カルシウム１００重量部に対して無水ケイ酸（ＳｉＯ2）として１００重量部以下が望ましい。
【００４２】
本発明のシリカ−炭酸カルシウム複合粒子については、それを構成する炭酸カルシウムに関し、その一部に重質炭酸カルシウムを用いることができることは前記したとおりであるが、その場合には、重質炭酸カルシウムスラリー中に合成炭酸カルシウムを形成する場合と同様にカルシウム源を加えた後炭酸源を導入し、炭酸化反応を行うことになる。
ここにおいてもアルカリ金属イオンの添加時期は、重質炭酸カルシウムの不存在の場合と同様、炭酸化反応開始前であればケイ酸アルカリの添加前でも後でも良い。
炭酸化反応開始時以降であればケイ酸アルカリの添加の前であることが必要である。
ケイ酸アルカリを添加する時期は炭酸化反応開始前でも良い。
炭酸化開始後に添加する場合は、その前にアルカリ金属イオンを共存させておくことが必要である。
【００４３】
すなわち、この場合のケイ酸アルカリの添加時期は、炭酸化反応が終了するまでの炭酸化率が０〜９５％の間であれば良いが、望ましくは重質炭酸カルシウムスラリーに加えられた水酸化カルシウム、塩化カルシウム、硝酸カルシウム等のカルシウム源の炭酸化を開始した後が好適である。
なお、ここでいう炭酸化率とは、以下の式によって表される。
炭酸化率＝（炭酸化反応によって生成した炭酸カルシウム中のカルシウム重量÷重質炭酸カルシウムスラリー中に加えられたカルシウム源中のカルシウム重量）×１００
【００４４】
そのケイ酸アルカリの添加量については、特に制限はなく、シリカ−炭酸カルシウム複合粒子に求められる合成シリカに由来する特性の度合いによって添加量は決定できるが、炭酸化が終了した時点における全炭酸カルシウム１００重量部に対して無水ケイ酸（ＳｉＯ2）量として０．１重量部以上、１００重量部以下が望ましいことは、重質炭酸カルシウム不存在で合成炭酸カルシウムとの複合体を製造する場合と同様である。
【００４５】
以上の反応操作によって、炭酸カルシウム粒子表面に、走査型電子顕微鏡による表面形状の観察や透過型電子顕微鏡における透過電子像の観察により、シリカの平均粒子径、すなわち炭酸カルシウム表面に固着した粒子状の形態をなすシリカの平均粒子径が１０〜１００ｎｍの合成シリカが炭酸カルシウムの表面に付着し固定された、本発明のシリカ−炭酸カルシウム複合粒子は製造できる。
本発明のシリカ−炭酸カルシウム複合粒子の製造方法は、炭酸カルシウムの形成工程においてケイ酸アルカリを添加するという新規でかつ簡便な手法で容易に実施することができ、経済性においても優れている。
【００４６】
そしてこのようにして得られたシリカ−炭酸カルシウム複合粒子は、従来の炭酸カルシウムの柱状あるいは紡錘状等の形状をそのまま維持することができることから、工業材料として従来の用途における切替が容易な高性能品、高機能品として活用できる。
さらに、柱状や紡錘状等といった形状に由来する優れた特性に加え、高吸油性、プラスチック、ゴム等との親和性、ガス吸着性、触媒作用等のシリカ固有の特性をも併せもつという特徴を有することから、新たな用途が期待できる。
【００４７】
本発明のシリカ−炭酸カルシウム複合粒子は、上記した用途の代表的な例として、各種の複合組成物や複合体という態様で利用できる。
ここでいう複合組成物とは、形態の定まらない流動性を有する粉体、スラリーあるいはペースト状のものである塗料、インク、コーティング剤、製紙用塗工剤、化粧料、歯磨剤等のことであり、複合体とは、通常の環境下でブロック、フィルム、繊維、各種のタンク、ケース、タイヤ等の特殊形状等、成形体として形態が維持されるもので、材質としては、紙、プラスチック、ゴム、塗膜付き金属や木板等のことをいう。
【００４８】
このような複合組成物や複合体の構成成分として、本発明のシリカ−炭酸カルシウム複合粒子を使用すると、本複合微粒子に由来する様々な特性をこれらに付与することができる。
例えば、印刷用紙の填料や顔料として用いた場合には、印刷適性の向上が、ゴム、プラスチック、塗料等填料として使用した場合には、強度向上やつや消し効果を挙げることができる。
また、その複合微粒子は、耐酸性を有する炭酸カルシウムであるばかりでなく、炭酸カルシウム表面の多孔質化による担持体としての利用、またはシリカの触媒作用に基づくところの炭酸カルシウムの酸性物質、有害ガス等の吸着除去能力の向上等、高機能性炭酸カルシウム又は高機能性シリカとして幅広い分野において優れた性能が期待できる。
【００４９】
以下において、本発明の実施例及び比較例を挙げて更に具体的に説明するが、本発明はこの実施例等によってなんら限定されるものではなく、特許請求の範囲の記載によって特定されるものであることはいうまでもない。
【実施例１】
【００５０】
温度２６℃に調節した濃度６.２重量％の水酸化カルシウムスラリー２．０ｋｇを撹拌しながら、塩化ナトリウム３３．５ｇを水に溶解した１０重量％溶液全量を添加した。
その後、濃度２５容量％の二酸化炭素と空気との混合ガスを、水酸化カルシウム１００ｇ当たり０．３５リットル毎分の速度で導入し炭酸化反応を開始した。
その炭酸化反応の炭酸化率が９０％に達した時点で、３号ケイ酸ナトリウムの２８重量％溶液３３．５ｇ（ＳｉＯ2重量に換算して、生成する炭酸カルシウム１００ｇ当たり２０ｇ）を添加すると共に、引き続き混合ガスを導入して炭酸化反応を継続させ、スラリーのｐＨが７に達した時点で炭酸化反応を終了させた。
【００５１】
得られた生成物は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）での観察によると、長径１．０〜２．０μｍ、短径０．３〜０．５μｍの紡錘状炭酸カルシウム粒子表面に１０〜５０ｎｍ前後のシリカ微粒子が付着し固定されているシリカ−炭酸カルシウム複合粒子であった。
また、紡錘状炭酸カルシウム表面の約８割がシリカ微粒子によって覆われており、シリカの単独粒子はわずかに認められる程度であった。
【実施例２】
【００５２】
温度４０℃に調節した濃度１２.１重量％の水酸化カルシウムスラリー２．０ｋｇを撹拌しながら、塩化ナトリウム１．６３ｇを水に溶解した１０重量％溶液全量を添加した。
その後、濃度２５容量％の二酸化炭素と空気との混合ガスを、水酸化カルシウム１００ｇ当たり０．１７リットル毎分の速度で導入し炭酸化反応を開始した。
その炭酸化反応の炭酸化率が９０％に達した時点で、３号ケイ酸ナトリウムの２８重量％溶液１３０．８ｇ（ＳｉＯ2重量に換算して、生成する炭酸カルシウム１００ｇ当たり４０ｇ）を添加すると共に、引き続き混合ガスを導入して炭酸化反応を継続させ、スラリーのｐＨが７に達した時点で炭酸化反応を終了させた。
【００５３】
得られた生成物は、ＳＥＭでの観察によると、長径１．０〜３．０μｍ、短径０．１〜０．３μｍの柱状炭酸カルシウム粒子表面に２０〜８０ｎｍ前後のシリカ微粒子が付着し固定されているシリカ−炭酸カルシウム複合粒子であった。
また、柱状炭酸カルシウム表面の約９割がシリカ微粒子によって覆われていたが、その周囲にはシリカの単独粒子も微量ながら観察された。
それらのことは図１に示すとおりである。
【実施例３】
【００５４】
実施例２と同様の反応条件においてシリカ−炭酸カルシウム複合粒子を得た。
なお、添加した塩化ナトリウムは１４．６ｇを水に溶解した１０重量％溶液とした。
得られた生成物は、ＳＥＭでの観察によると、長径１．０〜３．０μｍ、短径０．１〜０．３μｍの柱状炭酸カルシウム粒子表面に２０〜５０ｎｍのシリカ微粒子が付着し固定されているシリカ−炭酸カルシウム複合粒子であった。
また、柱状炭酸カルシウム表面の約９割がシリカ微粒子によって覆われていたが、その周囲にはシリカの単独粒子も微量ながら観察された。
【実施例４】
【００５５】
温度３０℃に調節した濃度１０．６重量％の水酸化カルシウムスラリー２．０ｋｇを撹拌しながら、塩化カリウム１４．６ｇを水に溶解した１０重量％溶液全量を添加した。
その後、濃度２５容量％の二酸化炭素と空気との混合ガスを、水酸化カルシウム１００ｇ当たり０.１７リットル毎分の速度で導入し炭酸化反応を開始した。
その炭酸化反応の炭酸化率が９５％に達した時点で、３号ケイ酸ナトリウムの２８重量％溶液１１４．６ｇ（ＳｉＯ2重量に換算して、生成する炭酸カルシウム１００ｇ当たり４０ｇ）を添加すると共に、引き続き混合ガスを導入して炭酸化反応を継続させ、スラリーのｐＨが７に達した時点で炭酸化反応を終了させた。
【００５６】
得られた生成物は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）での観察によると、長径１．０〜３．０μｍ、短径０．１〜０．２μｍの柱状炭酸カルシウム粒子表面に２０〜４０ｎｍ前後のシリカ微粒子が付着し固定されているシリカ−炭酸カルシウム複合粒子であった。
また、柱状炭酸カルシウム表面の約８割がシリカ微粒子によって覆われており、シリカの単独粒子はわずかに認められる程度であった。
【実施例５】
【００５７】
温度２６℃に調節した濃度６．５重量％の水酸化カルシウムスラリー２．０ｋｇを撹拌しながら、塩化カリウム１７．６ｇを水に溶解した１０重量％溶液全量を添加した。
その後、濃度２５容量％の二酸化炭素と空気との混合ガスを、水酸化カルシウム１００ｇ当たり０．３５リットル毎分の速度で導入し炭酸化反応を開始した。
その炭酸化反応の炭酸化率が９０％に達した時点で、３号ケイ酸ナトリウムの２８重量％溶液３５．１ｇ（ＳｉＯ2重量に換算して、生成する炭酸カルシウム１００ｇ当たり２０ｇ）を添加すると共に、引き続き混合ガスを導入して炭酸化反応を継続させ、スラリーのｐＨが７に達した時点で炭酸化反応を終了させた。
【００５８】
得られた生成物は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）での観察によると、長径１．０〜２．０μｍ、短径０．３〜０．５μｍの紡錘状炭酸カルシウム粒子表面に１０〜４０ｎｍ前後のシリカ微粒子が付着し固定されているシリカ−炭酸カルシウム複合粒子であった。
また、紡錘状炭酸カルシウム表面の約６割がシリカ微粒子によって覆われており、シリカの凝集粒子がやや目立った。
【実施例６】
【００５９】
温度２６℃に調節した濃度６．２重量％の水酸化カルシウムスラリー２．０ｋｇを撹拌しながら、塩化ナトリウム３３．５ｇを水に溶解した１０重量％溶液全量を添加した。
その後、濃度２５容量％の二酸化炭素と空気との混合ガスを、水酸化カルシウム１００ｇ当たり０．３５リットル毎分の速度で導入し炭酸化反応を開始した。
その炭酸化反応の炭酸化率が１０％に達した時点で、３号ケイ酸ナトリウムの２８重量％溶液３３．５ｇ（ＳｉＯ2重量に換算して、生成する炭酸カルシウム１００ｇ当たり２０ｇ）を添加すると共に引き続き混合ガスを導入して炭酸化反応を継続させ、スラリーのｐＨが７に達した時点で炭酸化反応を終了させた。
【００６０】
得られた生成物は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）での観察によると、長径０．４〜０．８μｍ、短径０．１〜０．２μｍの紡錘状炭酸カルシウム粒子表面に２０〜４０ｎｍ前後のシリカ微粒子が付着し固定されているシリカ−炭酸カルシウム複合粒子であった。
また、紡錘状炭酸カルシウム表面の約５割がシリカ微粒子によって覆われており、シリカの凝集粒子がやや多く認められた。
【実施例７】
【００６１】
温度２６℃に調節した濃度６．２重量％の水酸化カルシウムスラリー２．０ｋｇを撹拌しながら、塩化ナトリウム３３．５ｇを水に溶解した１０重量％溶液全量を添加した。
その後、濃度２５容量％の二酸化炭素と空気との混合ガスを、水酸化カルシウム１００ｇ当たり０．３５リットル毎分の速度で導入し炭酸化反応を開始した。
その炭酸化反応の炭酸化率が５０％に達した時点で、３号ケイ酸ナトリウムの２８重量％溶液３３．５ｇ（ＳｉＯ2重量に換算して、生成する炭酸カルシウム１００ｇ当たり２０ｇ）を添加すると共に引き続き混合ガスを導入して炭酸化反応を継続させ、スラリーのｐＨが７に達した時点で炭酸化反応を終了させた。
【００６２】
得られた生成物は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）での観察によると、長径０．５〜１．０μｍ、短径０．２〜０．４μｍの紡錘状炭酸カルシウム粒子表面に２０〜４０ｎｍ前後のシリカ微粒子が付着し固定されているシリカ−炭酸カルシウム複合粒子であった。
また、紡錘状炭酸カルシウム表面の約７割がシリカ微粒子によって覆われており、シリカの凝集粒子がやや多く認められた。
【実施例８】
【００６３】
温度４０℃に調節した濃度６．３重量％の水酸化カルシウムスラリー２．０ｋｇを撹拌しながら、硫酸ナトリウム１．７ｇを水に溶解した１０重量％溶液全量を添加した。
その後、濃度２５容量％の二酸化炭素と空気との混合ガスを、水酸化カルシウム１００ｇ当たり０. ３５リットル毎分の速度で導入し炭酸化反応を開始した。
その炭酸化反応の炭酸化率が９０％に達した時点で、３号ケイ酸ナトリウムの２８重量％溶液３４．１ｇ（ＳｉＯ2重量に換算して、生成する炭酸カルシウム１００ｇ当たり２０ｇ）を添加すると共に引き続き混合ガスを導入して炭酸化反応を継続させ、スラリーのｐＨが７に達した時点で炭酸化反応を終了させた。
【００６４】
得られた生成物は、ＳＥＭでの観察によると、長径１．０〜２．０μｍ、短径０．３〜０．５μｍの紡錘状炭酸カルシウム粒子表面に２０〜６０ｎｍ前後のシリカ微粒子が付着し固定されているシリカ−炭酸カルシウム複合粒子であった。
また、紡錘状炭酸カルシウム表面の約９割がシリカ微粒子によって覆われており、その周囲にはシリカの単独粒子も微量ながら観察された。
【実施例９】
【００６５】
温度４０℃に調節した濃度６．１重量％の水酸化カルシウムスラリー２．０ｋｇを撹拌しながら、硝酸ナトリウム１．６ｇを水に溶解した１０重量％溶液全量を添加した。
その後、濃度２５容量％の二酸化炭素と空気との混合ガスを、水酸化カルシウム１００ｇ当たり０. ３５リットル毎分の速度で導入し炭酸化反応を開始した。
その炭酸化反応の炭酸化率が９０％に達した時点で、３号ケイ酸ナトリウムの２８重量％溶液３３．０ｇ（ＳｉＯ2重量に換算して、生成する炭酸カルシウム１００ｇ当たり２０ｇ）を添加すると共に引き続き混合ガスを導入して炭酸化反応を継続させ、スラリーのｐＨが７に達した時点で炭酸化反応を終了させた。
【００６６】
得られた生成物は、ＳＥＭでの観察によると、長径１．０〜２．０μｍ、短径０．３〜０．７μｍの紡錘状炭酸カルシウム粒子表面に１０〜６０ｎｍ前後のシリカ微粒子が付着し固定されているシリカ−炭酸カルシウム複合粒子であった。
また、紡錘状炭酸カルシウム表面の約６割がシリカ微粒子によって覆われており、その周囲にはシリカの単独粒子も微量ながら観察された。
【実施例１０】
【００６７】
温度４０℃に調節した濃度６．２重量％の水酸化カルシウムスラリー２．０ｋｇを撹拌しながら、硝酸カリウム１．７ｇを水に溶解した１０重量％溶液全量を添加した。
その後、濃度２５容量％の二酸化炭素と空気との混合ガスを、水酸化カルシウム１００ｇ当たり０. ３５リットル毎分の速度で導入し炭酸化反応を開始した。
その炭酸化反応の炭酸化率が９０％に達した時点で、３号ケイ酸ナトリウムの２８重量％溶液３３．５ｇ（ＳｉＯ2重量に換算して、生成する炭酸カルシウム１００ｇ当たり２０ｇ）を添加すると共に引き続き混合ガスを導入して炭酸化反応を継続させ、スラリーのｐＨが７に達した時点で炭酸化反応を終了させた。
【００６８】
得られた生成物は、ＳＥＭでの観察によると、長径１．０〜２．０μｍ、短径０．３〜０．７μｍの紡錘状炭酸カルシウム粒子表面に２０〜４０ｎｍ前後のシリカ微粒子が付着し固定されているシリカ−炭酸カルシウム複合粒子であった。
また、紡錘状炭酸カルシウム表面の約６割がシリカ微粒子によって覆われており、その周囲にはシリカの単独粒子も微量ながら観察された。
【実施例１１】
【００６９】
濃度６.１重量％の水酸化カルシウムスラリー２．０ｋｇを撹拌しながら、塩化ナトリウム１．６ｇを水に溶解した１０重量％溶液全量を添加した。
その後３号ケイ酸ナトリウムの２８重量％溶液３３．０ｇ（ＳｉＯ2重量に換算して、生成する炭酸カルシウム１００ｇ当たり２０ｇ）を添加し、スラリー温度を３０℃に調節した。
このスラリーを撹拌しながら、濃度２５容量％の二酸化炭素と空気との混合ガスを水酸化カルシウム１００ｇ当たり０．３３リットル毎分の速度で導入し炭酸化反応を開始し、スラリーのｐＨが７に達した時点で炭酸化反応を終了させた。
【００７０】
得られた生成物を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察すると、長径０．３〜０．５μｍの米粒状と、長径１．０〜３．０μｍ、短径０．１〜０．２μｍの柱状の炭酸カルシウムが混在しており、これらの炭酸カルシウム粒子表面に２０〜４０ｎｍ前後のシリカ微粒子が付着し固定されているシリカ−炭酸カルシウム複合粒子であった。
また、紡錘状炭酸カルシウム表面の約６割がシリカ微粒子によって覆われており、その周囲にはシリカの単独粒子も微量ながら観察された。
【００７１】
[比較例１]（特許文献12の実施例３）
３５℃に調節した濃度５．６重量％の水酸化カルシウムスラリー２．０ｋｇを撹拌しながら、コロイダルシリカ（平均粒子径２０ｎｍ、球状）の２０重量％溶液１５０ｇ（ＳｉＯ2重量に換算して、生成する炭酸カルシウム１００ｇ当たり２０ｇ）を添加した。
続いてボンベからＣＯ2濃度１００容量％の二酸化炭素の純ガスを、水酸化カルシウム１００ｇ当たり０．３リットル毎分の速度で導入し炭酸化反応を開始し、スラリーｐＨが７に達した時点で炭酸化反応を終了させた。
【００７２】
得られた生成物は、ＳＥＭでの観察によると、長径１．５〜２．０μｍ、短径０．３〜０．４μｍの紡錘状炭酸カルシウム粒子表面にコロイダルシリカが付着し固定されているシリカ−炭酸カルシウム複合粒子であった。
また、紡錘状炭酸カルシウム表面の全てがコロイダルシリカによって覆われており、シリカの単独粒子は認められなかった。
この複合粒子を１０５℃で乾燥し吸液量を測定したところ、吸油量は６７．５ｇ／１００ｇ、吸水量は７０．０ｇ／１００ｇであった。
これらの値は、実施例１で炭酸カルシウムにシリカを同一量被覆したものと比較し、やや小さいものである。
【００７３】
[比較例２]  (塩化ナトリウム不存在下）
温度３０℃に調節した濃度６．８重量％の水酸化カルシウムスラリー２．０ｋｇを撹拌しながら、濃度２５容量％の二酸化炭素と空気との混合ガスを、水酸化カルシウム１００ｇ当たり０．３３リットル毎分の速度で導入し炭酸化反応を開始した。
その後、炭酸化率が９０％に達した時点で、３号ケイ酸ナトリウムの２８重量％溶液３６．７ｇ（ＳｉＯ2重量に換算して、生成する炭酸カルシウム１００ｇ当たり２０ｇ）を添加すると共に、引き続き混合ガスを導入して炭酸化反応を継続させ、スラリーのｐＨが７に達した時点で炭酸化反応を終了させた。
【００７４】
得られた生成物は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）での観察によると、長径１．０〜２．０μｍ、短径０．３〜０．５μｍの紡錘状炭酸カルシウム粒子表面の一部に凝集したシリカ微粒子が付着し固定されており、また凝集したシリカの単独粒子も数多く観察された。
【００７５】
[比較例３]  （炭酸化前にケイ酸ナトリウム添加、塩化ナトリウム不存在下）
濃度６．７重量％の水酸化カルシウムスラリー２．０ｋｇに３号ケイ酸ナトリウムの２８重量％溶液７２．４ｇ（ＳｉＯ2重量に換算して、生成する炭酸カルシウム１００ｇ当たり４０ｇ）を添加し、スラリー温度を３０℃に調節した。
このスラリーを撹拌しながら、濃度２５容量％の二酸化炭素と空気との混合ガスを、水酸化カルシウム１００ｇ当たり０．３３リットル毎分の速度で導入し炭酸化反応を開始しスラリーのｐＨが７に達した時点で炭酸化反応を終了させた。
【００７６】
得られた生成物を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察すると、短径０．２〜０．３μｍ、長径０．６〜１μｍ紡錘状、０．５〜１μｍの立方体状炭酸カルシウム粒子表面に僅かにシリカ微粒子が付着し固定されているものの、凝集したシリカの単独粒子も数多く観察された。
【００７７】
[比較例４]  （ＭｇＣｌ2存在下）
温度４０℃に調節した濃度６．４重量％の水酸化カルシウムスラリー２．０ｋｇを撹拌しながら、水に塩化マグネシウム６水和物３．６ｇ溶解した１０重量％溶液全量を添加した。
その後、濃度２５容量％の二酸化炭素と空気との混合ガスを、水酸化カルシウム１００ｇ当たり０. ３５リットル毎分の速度で導入し炭酸化反応を開始した。
その炭酸化反応の炭酸化率が９０％に達した時点で、３号ケイ酸ナトリウムの２８重量％溶液３５．０ｇ（ＳｉＯ2重量に換算して、生成する炭酸カルシウム１００ｇ当たり２０ｇ）を添加すると共に、引き続き混合ガスを導入して炭酸化反応を継続させ、スラリーのｐＨが７に達した時点で炭酸化反応を終了させた。
【００７８】
得られた生成物を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察すると、長径１．０〜２．０μｍ、短径０．３〜０．７μｍの紡錘状炭酸カルシウム、長径１．０〜３．０μｍ、短径０．１〜０．２μｍの柱状炭酸カルシウム粒子表面に１０〜４０ｎｍ前後のシリカ微粒子が少量付着し固定されているシリカ−炭酸カルシウム複合粒子であり、その周囲にはシリカの凝集粒子が多く観察された。
【００７９】
[比較例５]  （ＣａＣｌ2存在下）
温度４０℃に調節した濃度６．４重量％の水酸化カルシウムスラリー２．０ｋｇを撹拌しながら、塩化カルシウム１．７ｇを水に溶解した１０重量％溶液全量を添加した。
その後、濃度２５容量％の二酸化炭素と空気との混合ガスを、水酸化カルシウム１００ｇ当たり０. ３５リットル毎分の速度で導入し炭酸化反応を開始した。
その炭酸化反応の炭酸化率が９０％に達した時点で、３号ケイ酸ナトリウムの２８重量％溶液３５．０ｇ（ＳｉＯ2重量に換算して、生成する炭酸カルシウム１００ｇ当たり２０ｇ）を添加すると共に、引き続き混合ガスを導入して炭酸化反応を継続させ、スラリーのｐＨが７に達した時点で炭酸化反応を終了させた。
【００８０】
得られた生成物を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察すると、長径１．０〜２．０μｍ、短径０．３〜０．７μｍの紡錘状炭酸カルシウム、長径１．０〜３．０μｍ、短径０．１〜０．２μｍの柱状炭酸カルシウム粒子表面にはシリカ微粒子が殆ど付着し固定されておらず、シリカの凝集粒子が多く観察された
【００８１】
[比較例６]  
濃度６．３重量％の水酸化カルシウムスラリー２．０ｋｇを撹拌しながら、３号ケイ酸ナトリウムの２８重量％溶液３４．１ｇ（ＳｉＯ2重量に換算して、生成する炭酸カルシウム１００ｇ当たり２０ｇ）を添加し、スラリー温度を３０℃に調節した。
このスラリーを攪拌しながら、濃度２５容量％の二酸化炭素と空気との混合ガスを、水酸化カルシウム１００ｇ当たり０. ３５リットル毎分の速度で導入し炭酸化反応を開始し、スラリーのｐＨが７に達した時点で炭酸化反応を終了させた。
【００８２】
得られた生成物を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察すると、長径０．２〜０．５μｍの米粒状、長径１．０〜２．０μｍの紡錘状炭酸カルシウム表面に１０〜５０ｎｍのシリカ微粒子が少量付着し固定されているシリカ−炭酸カルシウム複合粒子が確認された。
しかし、このシリカ−炭酸カルシウム複合粒子はシリカ凝集体と混合して存在していることが確認され、両者を電子顕微鏡下で区別することは難しかった。
【００８３】
以上の実施例及び比較例で得られたシリカ−炭酸カルシウム複合粒子について、それらの特性を比較するために吸油量及び吸水量を測定し、その結果を表１にまとめて示す。
その表１における吸油量はＪＩＳ  Ｋ５１０１によって測定したものである。
また、吸水量は該ＪＩＳに準じて測定したものであり、その際には吸油量測定の際に使用するアマニ油に代えて水を使用した。
なお、表１におけるケイ酸アルカリ添加量とは、前記したとおり添加するケイ酸アルカリ量そのものではなく、添加するケイ酸アルカリに含有される無水ケイ酸量をいう。
【００８４】
【表１】
2005272215.tif 000002
【００８５】
この表１における実施例１、６及び７については、石灰乳濃度、アルカリ金属化合物及びその添加量、ケイ酸アルカリ及びその添加量、並びに生成された炭酸カルシウムの形状は、いずれも同一であるが、ケイ酸ナトリウムの添加時期だけは各実施例で異なるものである。
具体的には、実施例６、実施例７及び実施例１の各実施例におけるケイ酸ナトリウム添加時の炭酸化率は、１０％、５０％及び９０％であり、得られたシリカ−炭酸カルシウム複合粒子の吸油量及び吸水量は、表１から炭酸化率が高くなるにしたがって上昇することが理解できる。
【００８６】
また、実施例１及び比較例２では、石灰乳濃度、ケイ酸アルカリ及びその添加量、ケイ酸ナトリウムの添加時期、並びに生成された炭酸カルシウムの形状は、いずれも同一又はほぼ同一であるが、実施例１では炭酸化反応過程において塩化ナトリウムが共存するのに対し、比較例２では塩化ナトリウムが共存していない点で差異を有するものであり、その差異があっても吸油量はほぼ同じであるのに対し、吸水量が劣ることが表１より理解できる。
さらに、実施例１の生成物は、シリカの単独粒子はわずかで、殆どがシリカ−炭酸カルシウムの複合粒子であるの対し、比較例２の生成物は、シリカ−炭酸カルシウムの複合粒子ばかりでなく、塗工剤あるいはゴム用充填剤等として利用した際に粘度上昇を招く凝集したシリカの単独粒子も数多く存在することがわかる。
【００８７】
なお、比較例６は、炭酸化反応過程において塩化ナトリウムを共存せしめない点では比較例２と共通するものの、それに加えて炭酸化反応開始前にケイ酸ナトリウムを添加するもので、この点において比較例２と異なっており、その結果、吸油量は実施例１に比し劣るものの、吸水量は実施例１に比し優れていることがわかる。
しかしながら、生成したシリカ−炭酸カルシウム複合粒子はシリカ凝集体と混在しており、この点で実施例１に比し明らかに劣るものである。
【００８８】
そして、比較例４及び５では、炭酸化反応過程において共存させる物質を実施例１のアルカリ金属化合物である塩化ナトリウムに代えて、それぞれアルカリ土類金属の化合物である塩化マグネシウム及び塩化カルシウムを使用するものであり、その使用により吸水量は塩化ナトリウムを使用する実施例１の場合より上昇するものの、他方吸油量は見劣りするものである。
さらに、両比較例の場合は、アルカリ金属化合物として硫酸ナトリウム、硝酸ナトリウム及び硝酸カリウムを使用する実施例８、９及び１０の場合と対比するとほぼ同様の吸油量及び吸水量を示す。
しかしながら、両比較例の場合には、炭酸カルシウム粒子表面に固着していないシリカの凝集粒子が多く観察されており、この点で実施例８、９及び１０の場合で生成されたシリカ−炭酸カルシウムの複合粒子に比し劣るものである。
【００８９】
また、比較例１は、特許文献12の方法により、実施例１は本願発明の方法によりシリカ−炭酸カルシウム複合粒子を製造したものであり、両者とも製造された複合粒子における炭酸カルシウムの形状は紡錘状であり、かつ両者とも該複合粒子はそれぞれの製造方法において好適な条件下で製造されたものである。
その製造された複合粒子に関し吸油量及び吸水量を対比すると、実施例１の方が大分優れており、本願発明は特許文献12の方法より吸油性及び吸水性において優れたシリカ−炭酸カルシウム複合粒子を製造することができることがわかる。
なお、比較例１を実施例６及び７と対比すると、比較例１は、吸油量において実施例７よりわずかに勝っており、実施例６より大分勝っているが、両実施例とも好適な条件下で炭酸化反応を行っていないから、この結果を以て、本願発明の方が特許文献12の方法より劣ることにはならない。
【図面の簡単な説明】
【００９０】
【図１】実施例２で得られたシリカ−炭酸カルシウム複合粒子の粒子構造を示す走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である（×２５，０００）。
【図１】
2005272215.tif 000003