(57)【要約】      （修正有）【課題】青色ＬＥＤを光源とする白色ＬＥＤの高輝度化を実現できる、蛍光強度の高いサイアロン系の蛍光体とその製造方法を提供する。【解決手段】本発明のα−サイアロン系蛍光体は、一般式ＬｉｘＭｙＬｎｚＳｉ１２−（ｍ＋ｎ）Ａｌ（ｍ＋ｎ）ＯｎＮ１６−ｎ（ただし、Ｍは、Ｃａ，Ｍｇ，Ｙのうち少なくとも１種の金属、Ｌｎは、Ｅｕ，Ｄｙ，Ｅｒ，Ｔｂ，Ｙｂ，Ｃｅから選ばれる少なくとも１種のランタニド金属であり、金属Ｍの価数をａ、ランタニド金属Ｌｎの価数をｂとすると、ｘ＋ａｙ＋ｂｚ＝ｍであり、ｘが０＜ｘ≦０．８であり、０．３≦ｍ＜４．５、０＜ｎ＜２．２５である）で表される。該蛍光体は、Ｌｉの酸化物、アモルファス窒化ケイ素、ＡｌＮを含む物質、金属Ｍの酸化物、ランタニド金属酸化物を混合し得られた混合粉末を不活性ガス雰囲気中で焼成することにより得られる。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式
ＬｉｘＭｙＬｎｚＳｉ１２−（ｍ＋ｎ）Ａｌ（ｍ＋ｎ）ＯｎＮ１６−ｎ
（ただし、Ｍは、Ｃａ，Ｍｇ，Ｙのうち少なくとも１種の金属、Ｌｎは、Ｅｕ，Ｄｙ，Ｅｒ，Ｔｂ，Ｙｂ，Ｃｅから選ばれる少なくとも１種のランタニド金属であり、金属Ｍの価数をａ、ランタニド金属Ｌｎの価数をｂとすると、ｘ＋ａｙ＋ｂｚ＝ｍであり、ｘが０＜ｘ≦０．８であり、０．３≦ｍ＜４．５、０＜ｎ＜２．２５である）
で表されるα−サイアロン系蛍光体。
【請求項２】
前記金属ＭがＣａであり、ランタニド金属ＬｎがＥｕであることを特徴とする請求項１記載のα−サイアロン系蛍光体。
【請求項３】
Ｌｉの酸化物または熱分解により酸化物となる前駆体物質と、アモルファス窒化ケイ素と、ＡｌＮを含むアルミニウム源となる物質と、前記金属Ｍの酸化物または熱分解により酸化物となる前駆体物質と、ランタニド金属Ｌｎの酸化物または熱分解により酸化物となる前駆体物質とを混合し、
得られた混合粉末を窒素を含有する不活性ガス雰囲気中１４００〜２０００℃で焼成することを特徴とする請求項１または２記載のα−サイアロン系蛍光体の製造方法。
【請求項４】
前記アモルファス窒化ケイ素が、シリコンジイミド（Ｓｉ（ＮＨ）２）を熱分解することにより得られたアモルファス窒化ケイ素粉末であることを特徴とする請求項３記載のα−サイアロン系蛍光体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、照射光の一部を、それとは異なる波長の光に変換すると共に、変換しなかった照射光と混合して、色合いの異なる光に変換する機能を有する材料に関するものである。具体的には、青色発光ダイオード（青色ＬＥＤ）を光源とする白色発光ダイオード（白色ＬＥＤ）の高輝度化を実現する、希土類金属元素で賦活された酸窒化物蛍光体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、青色ＬＥＤが実用化されたことにより、この青色ＬＥＤを利用した白色ＬＥＤの開発が精力的に行われている。白色ＬＥＤは、既存の白色光源に較べ消費電力が低く長寿命であるため、液晶パネル用バックライト、室内外の照明機器等への用途展開が進行している。
【０００３】
現在、開発されている白色ＬＥＤは、青色ＬＥＤの表面にＣｅをドープしたＹＡＧ（イットリウム・アルミニウム・ガーネット）を塗布したものである。しかし、ＣｅをドープしたＹＡＧの蛍光波長は５３０ｎｍ付近にあり、この蛍光の色と青色ＬＥＤの光を混合して白色光にすると、やや青みの強い光となり、良好な白色を得ることができない。
【０００４】
これに対し、希土類元素を賦活させたサイアロン系の蛍光体は、ＣｅをドープしたＹＡＧの蛍光波長よりもさらに長い（赤色側にシフトした）蛍光を発生することが知られている（特許文献１参照）。このサイアロン系の蛍光体と青色ＬＥＤの光を混合することで、より良好な白色光を得ることができるようになる。このように、新たな蛍光体材料としてサイアロン系の蛍光体材料の実用化が期待されている。
【０００５】
【特許文献１】
特開２００２−３６３５５４号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記特許文献１に開示されている組成の蛍光体は、ホットプレス装置を用いて製造されており、さらに、実用化するには、蛍光強度をさらに増加させた蛍光体の開発が必要である。本発明は、青色ＬＥＤを光源とする白色ＬＥＤの高輝度化を実現できる、蛍光強度の高いサイアロン系の蛍光体とその製造方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らはサイアロンに少量のリチウムを加えると蛍光強度が著しく改善されることをつきとめた。さらに、そのサイアロンの製造において、アモルファスの窒化ケイ素粉末を用いると、ホットプレスをすることなしに、サイアロンを効率良く得ることが可能である。
【０００８】
即ち、本発明は、一般式、ＬｉｘＭｙＬｎｚＳｉ１２−（ｍ＋ｎ）Ａｌ（ｍ＋ｎ）ＯｎＮ１６−ｎ  （ただし、Ｍは、Ｃａ，Ｍｇ，Ｙのうち少なくとも１種の金属、Ｌｎは、Ｅｕ，Ｄｙ，Ｅｒ，Ｔｂ，Ｙｂ，Ｃｅから選ばれる少なくとも１種のランタニド金属であり、金属Ｍの価数をａ、ランタニド金属Ｌｎの価数をｂとすると、ｘ＋ａｙ＋ｂｚ＝ｍであり、ｘが０＜ｘ≦０．８であり、０．３≦ｍ＜４．５、０＜ｎ＜２．２５である）で表されるα−サイアロン系酸窒化物蛍光体に関する。
【０００９】
本発明の一実施形態は、前記金属ＭがＣａであり、ランタニド金属ＬｎがＥｕであることを特徴とする。
【００１０】
また、本発明は、Ｌｉの酸化物または熱分解により酸化物となる前駆体物質と、アモルファス窒化ケイ素と、ＡｌＮを含むアルミニウム源となる物質と、前記金属Ｍの酸化物または熱分解により酸化物となる前駆体物質と、ランタニド金属Ｌｎの酸化物または熱分解により酸化物となる前駆体物質とを混合し、得られた混合粉末を窒素を含有する不活性ガス雰囲気中１４００〜２０００℃で焼成することを特徴とする前記α−サイアロン系酸窒化物蛍光体の製造方法に関する。ここで、ＡｌＮを含むアルミニウム源となる物質とは、ＡｌＮ単独、ＡｌＮとＡｌの組合わせ、またはＡｌＮと熱分解により酸化物となる前駆体物質の組合わせのいずれかである。
【００１１】
本発明の一実施形態において、前記アモルファス窒化ケイ素が、シリコンジイミド（Ｓｉ（ＮＨ）２）を熱分解することにより得られたアモルファス窒化ケイ素粉末であることが好ましい。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１３】
α−サイアロンは、一般式  Ｍｘ０ＬｎｚＳｉ１２−（ｍ＋ｎ）Ａｌ（ｍ＋ｎ）ＯｎＮ１６−ｎ  で表されるＳｉ、Ａｌ、Ｏ、Ｎからなる組成物に少量の金属Ｍが固溶したものであり、α−サイアロン系蛍光体は、固溶した金属Ｍの一部を発光の中心となるランタニド金属Ｌｎで置換したものである。
【００１４】
本発明のα−サイアロン系酸窒化物蛍光体は、固溶した金属Ｍの一部をさらにＬｉで置換したものであり、一般式（１）
ＬｉｘＭｙＬｎｚＳｉ１２−（ｍ＋ｎ）Ａｌ（ｍ＋ｎ）ＯｎＮ１６−ｎ
で表すことができる。
【００１５】
固溶させる金属Ｍは、Ｃａ，Ｍｇ，Ｙのうち少なくとも１種の金属であり、発光の中心となるランタニド金属Ｌｎは、Ｅｕ，Ｄｙ，Ｅｒ，Ｔｂ，Ｙｂ，Ｃｅから選ばれる少なくとも１種である。上記一般式（１）において、金属Ｍの価数をａ、ランタニド金属Ｌｎの価数をｂとすると、ｘ＋ａｙ＋ｂｚ＝ｍである。
【００１６】
ここで、一般式（１）におけるＬｉの係数ｘは、０より大きく、０．８以下が好ましい。混合するリチウムは、極微量からその効果を発揮し、蛍光強度は飛躍的に改善する。しかし、ｘが０．８を超えると蛍光強度が低下する傾向にある。Ｌｉの含有量（係数ｘ）は、さらに好ましくは、０．０１〜０．３であり、さらに好ましくは、０．０３〜０．２であり、さらに強い蛍光強度が得られる。
【００１７】
また、一般式（１）中の係数ｍおよびｎは、０．３≦ｍ＜４．５、０＜ｎ＜２．２５である。ｍおよびｎがこの範囲を外れると、α−サイアロンを形成しにくくなるので、好ましくない。
【００１８】
本発明のα−サイアロンに固溶させる金属ＭとしてＣａ、ランタニド金属ＬｎとしてＥｕを用いた蛍光体は、色が黄色（波長約５６０〜５９０ｎｍ程度）となり、白色ＬＥＤを得るには最適である。
【００１９】
次に、強い蛍光強度の得られる本発明のα−サイアロン系蛍光体の製造方法について説明する。本発明のα−サイアロン系蛍光体の粉末は、（ａ）Ｌｉの酸化物または熱分解によりＬｉ酸化物となる前駆体物質と、（ｂ）アモルファス窒化ケイ素と、（ｃ）ＡｌＮを含むアルミニウム源となる物質と、（ｄ）前記金属Ｍの酸化物または熱分解により酸化物となる前駆体物質と、（ｅ）ランタニド金属Ｌｎの酸化物または熱分解により酸化物となる前駆体物質とを所望のα−サイアロン組成になるように混合し、得られた混合粉末を不活性ガス雰囲気中１４００〜２０００℃で焼成することにより得られる。ここで、ＡｌＮを含むアルミニウム源となる物質とは、ＡｌＮ粉末単独、ＡｌＮ粉末とＡｌ粉末、あるいはＡｌＮ粉末とＡｌの酸化物または熱分解によりＡｌの酸化物となる前駆体物質の粉末のいずれかであり、α−サイアロンのＡｌ源および／または、窒素または酸素源となる。
【００２０】
熱分解によりＬｉの酸化物となる前駆体物質、Ａｌの酸化物となる前駆体物質、金属Ｍの酸化物となる前駆体物質、ランタニド金属Ｌｎの酸化物となる前駆体物質としては、それぞれの元素の窒化物、水酸化物、炭酸塩、塩化物などが挙げられる。
【００２１】
さらに、具体的には、Ｌｉの酸化物または熱分解によりＬｉ酸化物となる前駆体物質としては、例えば、Ｌｉ２Ｏ、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＯＨ、ＬｉＣｌなどが挙げられる。また、Ａｌの酸化物または熱分解により酸化物となる前駆体物質としては、例えば、Ａｌ２Ｏ３、Ａｌ（ＯＨ）３などが挙げられる。また、金属Ｍの酸化物または熱分解により酸化物となる前駆体物質としては、例えば、ＭがＣａの場合、ＣａＣＯ３、Ｃａ（ＯＨ）２、ＣａＣｌ２などが挙げられる。さらに、ランタニド金属Ｌｎの酸化物または熱分解により酸化物となる前駆体物質としては、例えば、ＬｎがＥｕの場合、Ｅｕ２Ｏ３，ＥｕＣｌ３、Ｅｕ（ＮＯ３）３がある。Ｌｉの酸化物または熱分解によりＬｉ酸化物となる前駆体物質、Ａｌの酸化物または熱分解により酸化物となる前駆体物質、金属Ｍの酸化物または熱分解により酸化物となる前駆体物質、ランタニド金属Ｌｎの酸化物または熱分解により酸化物となる前駆体物質は、粉末の状態で用いるのが好ましい。
【００２２】
特に、上記製造方法の原料として、アモルファス窒化ケイ素粉末を用いることが好ましい。結晶質の窒化ケイ素を用いると、窒化ケイ素の反応性が低く、原料を混合して坩堝で焼成するという通常の粉末焼成法では未反応の窒化ケイ素が多く生成し効率良くサイアロン粉末を作製することができない。そのため反応をより促進するために、ホットプレスなどの反応を促進させる方法を採用する必要がある。この方法では、得られるサイアロンは焼結体のように塊状となる。塊状物を蛍光体粉末にするには粉砕の工程が必要となるが、粉砕工程では不純物の混入が起こるため、蛍光体に有害な鉄などの混入が起こり、蛍光強度を低下させることが起こる。このような問題を回避するために、原料としてアモルファスの窒化ケイ素粉末を用いることは重要なことである。アモルファスの窒化ケイ素粉末は反応性が高いので、原料を混合し坩堝中で焼成するという簡便な方法でサイアロン粉末を得ることができる。
【００２３】
特に、イミド熱分解法と呼ばれる、シリコンジイミド（Ｓｉ（ＮＨ）２）を窒素またはアンモニアガス雰囲気下に６００〜１２００℃に加熱分解する方法で得られるアモルファスの窒化ケイ素粉末は、平均粒子径が０．００５〜０．０５μｍ程度と微粒であるため非常に反応性が高く、イミド熱分解法で得られたアモルファスの窒化ケイ素粉末を原料として用いると、蛍光強度の高い蛍光体を得ることができるので好ましい。アモルファス窒化ケイ素粉末は、通常のＸ線回折法では、明確な回折ピークを示さず、いわゆるアモルファス状態にある。加熱処理条件によっては、微弱なＸ線回折ピークを示す粉末も得られるが、このような粉末も本発明で言うアモルファス窒化ケイ素粉末に包含される。また本発明の製造方法では、アモルファス窒化ケイ素粉末に、酸素含有量を１〜５質量％に調整した含窒素シラン化合物を含んでいてもよい。
【００２４】
前記した各出発原料を混合する方法については、特に制約は無く、それ自体公知の方法、例えば、乾式混合する方法、原料各成分と実質的に反応しない不活性溶媒中で湿式混合した後に溶媒を除去する方法などを採用することができる。混合装置としては、Ｖ型混合機、ロッキングミキサー、ボールミル、振動ミル、媒体攪拌ミルなどが好適に使用される。但し、含窒素シラン化合物および／またはアモルファス窒化ケイ素粉末は、水分、湿気に対して極めて敏感であるので、出発原料の混合は、制御された不活性ガス雰囲気下で行うことが必要である。
【００２５】
出発原料の混合物は、１気圧の窒素含有不活性ガス雰囲気中１４００〜１８００℃、好ましくは１５００〜１８００℃で焼成され、目的とするα−サイアロン粉末が得られる。焼成温度が１４００℃よりも低いと、所望のα−サイアロン粉末の生成に長時間の加熱を要し、実用的でない。また、生成粉末中におけるα−サイアロン相の生成割合も低下する。焼成温度が１８００℃を超えると、窒化ケイ素およびサイアロンが昇華分解し、遊離のシリコンが生成する好ましくない事態が起こる。
【００２６】
出発原料混合粉末を、加圧窒素ガス雰囲気下１６００〜２０００℃、好ましくは１６００〜１９００℃の温度範囲で焼成することもできる。この場合には、窒素ガス加圧により、高温下での窒化ケイ素およびサイアロンの昇華分解が抑制され、短時間で所望のα−サイアロン系蛍光体を得ることができる。窒素ガス圧を高くすることで焼成温度を上げることができるが、例えば５気圧の窒素ガス加圧下では１６００〜１８５０℃、１０気圧の窒素ガス加圧下では１６００〜２０００℃で焼成することができる。
【００２７】
粉末混合物の焼成に使用される加熱炉については、とくに制約は無く、例えば、高周波誘導加熱方式または抵抗加熱方式によるバッチ式電気炉、ロータリーキルン、流動化焼成炉、プッシャ−式電気炉などを使用することができる。
【００２８】
本発明の、希土類元素で賦活させたα−サイアロン系蛍光体は、公知の方法でエポキシ樹脂やアクリル樹脂等の透明樹脂と混練されてコーティング剤が製造され、該コーティング剤で表面をコーティングされた発光ダイオードは、光変換素子として使用される。
【００２９】
【実施例】
比較例１
四塩化ケイ素とアンモニアを室温で反応させることにより得られたシリコンジイミドを加熱分解して得られたアモルファス窒化ケイ素粉末と窒化アルミニウム粉末、炭酸カルシウム粉末、酸化ユーロピウム粉末を表１の比較例１に示す組成になるよう秤量した。本比較例１では、Ｌｉの量ｘを０とした。秤量した粉末を、窒素雰囲下において、１時間振動ミルによって混合した。混合粉末をカーボン製坩堝に充填し、高周波加熱炉にセットし、窒素ガス雰囲気下に、室温から１２００℃までを１時間、１２００℃から１４００℃までを４時間、１４００℃から１７００℃までを３時間の昇温スケジュールで加熱し、サイアロン粉末を得た。これらの粉末を、蛍光測定装置によって、励起波長を４５０ｎｍとして、蛍光特性を評価した。５６０ｎｍ付近に蛍光による発光ピークが観測された。蛍光スペクトルを図１に示した。また蛍光波長を５６０ｎｍとした時の励起スペクトルを図２に示した。
【００３０】
【表１】
2005036038.tif 000002
【００３１】
実施例１
四塩化ケイ素とアンモニアを室温を反応させることにより得られたシリコンジイミドを加熱分解して得られたアモルファス窒化ケイ素粉末と窒化アルミニウム粉末、炭酸カルシウム粉末、酸化ユーロピウム粉末、炭酸リチウムを表１に示す組成になるように秤量した。秤量した粉末を、窒素雰囲下において、１時間振動ミルによって混合した。混合粉末をカーボン製坩堝に充填し、高周波加熱炉にセットし、窒素ガス雰囲気下に、室温から１２００℃までを１時間、１２００℃から１４００℃までを４時間、１４００℃から１７００℃までを３時間の昇温スケジュールで加熱し、サイアロン粉末を得た。これらの粉末を、蛍光測定装置によって、励起波長を４５０ｎｍとして、比較例１と同様な条件で蛍光特性を評価した。５６０ｎｍ付近に蛍光による発光ピークが観測された。発光スペクトルを図１に示した。図１に同じく示した比較例１で得られた発光スペクトルと比較することにより、リチウムを添加したサイアロン系蛍光体の蛍光強度は、リチウムを含まないサイアロン系蛍光体の蛍光強度の約１．８倍と著しく高くなっていることが分かる。また、図２に蛍光波長を５６０ｎｍとした時の励起スペクトルを示した。
【００３２】
実施例２〜５
Ｌｉ量（一般式（１）の係数ｘ）とＣａ量（一般式（１）の係数ｙ）をそれぞれ表１のようにした以外は、実施例１と同様にしてサイアロン系蛍光体粉末を製造し、その蛍光特性を測定した。結果を図１に示す。
【００３３】
比較例２
Ｌｉ量（一般式（１）の係数ｘ）とＣａ量（一般式（１）の係数ｙ）をそれぞれ表１のようにした以外は、実施例１と同様にしてサイアロン系蛍光体粉末を製造し、その蛍光特性を測定した。結果を図１に示す。リチウムの含有量が多すぎる場合は、逆に蛍光特性を低下する傾向にあり、好ましくないことが分かる。
【００３４】
【発明の効果】
サイアロン系酸窒化物の固溶金属の一部をランタニド金属に置換した蛍光体において、さらに、固溶金属の一部をＬｉに置き換えることにより、蛍光強度が著しく高められた蛍光体を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】Ｌｉ量を変えたサイアロン系蛍光体の蛍光スペクトルを示す図である。
【図２】Ｌｉ量を変えたサイアロン系蛍光体の励起スペクトルを示す図である。
【図１】
2005036038.tif 000003
【図２】
2005036038.tif 000004