(57)【要約】【課題】    本発明は、有機色素溶液を塗布することにより記録層を形成する光記録媒体において、高速記録においてジッターの小さい光記録媒体を作製する際に安定して提供することを目的とする。【解決手段】ガイドグルーブが形成された基板上に、レーザー光により情報の書き込みが可能な有機色素からなる記録層、反射層がこの順に設けられた光記録媒体において、該記録層色素が非極性溶媒もしくは非極性溶媒を主成分とする２種以上の有機溶媒の混合溶媒からなる主溶媒と、主溶媒中の各成分のいずれよりも低い沸点を有し、かつエーテル基を有する添加溶媒を含有した混合溶媒で塗布されたことを特徴とする光記録媒体。【選択図】 なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガイドグルーブが形成された基板上に、レーザー光により情報の書き込みが可能な有機色素からなる記録層、反射層がこの順に設けられた光記録媒体において、該記録層色素が非極性有機溶媒（１）と、（１）よりも高粘度を有する極性溶剤（２）と、沸点が（１）および（２）のいずれより低く、エーテル基を有する溶媒（３）をそれぞれ含有した少なくとも３種類以上の混合溶媒で塗布されたことを特徴とする光記録媒体。
【請求項２】
前記非極性有機溶剤（１）が、炭素原子数が７〜９の炭化水素を有することを特徴とする請求項１に記載の光記録媒体。
【請求項３】
前記極性溶媒（２）の沸点が１６０℃以下、２０℃での粘度が３ｃｐ以上であることを特徴とする請求項１に記載の光記録媒体。
【請求項４】
前記混合溶媒において極性溶媒（２）は炭素数５〜７のアルコールであることを特徴とする請求項１ないし３に記載の光記録媒体。
【請求項５】
前記混合溶媒においてエーテル基を有する溶媒（３）の沸点が１１０℃以下であることを特徴とする請求項１に記載の光記録媒体。
【請求項６】
前記混合溶媒における極性溶媒（２）の含有量が１〜５０体積％であることを特徴とする請求項１ないし５に記載の光記録媒体。
【請求項７】
前記混合溶媒におけるエーテル基を有する溶媒（３）の含有量が１〜４０体積％であることを特徴とする請求項１ないし６に記載の光記録媒体。
【請求項８】
記録層が含金属ピロメテン系色素であることを特徴とする請求項１ないし７に記載の光記録媒体。
【請求項９】
ガイドグルーブが形成された基板上に、レーザー光により情報の書き込みが可能な有機色素からなる記録層、反射層がこの順に設けられた光記録媒体において、該記録層色素が非極性有機溶媒（１）と、（１）よりも高粘度を有する極性溶剤（２）と、沸点が（１）および（２）のいずれより低く、エーテル基を有する溶媒（３）をそれぞれ含有した少なくとも３種類以上の混合溶媒で塗布することを特徴とする光記録媒体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、記録層としての色素膜が形成された光記録媒体およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の急速な情報化社会の進展に伴い、磁気記録媒体に比べ各段に高密度記録が可能な光記録媒体の利用研究が盛んに行われている。この光記録媒体としては、予め情報が記録されており再生のみが可能な再生専用型、利用者により情報の記録および再生が可能な追記型、及び情報の記録・再生・消去が可能な書き換え型が知られている。中でも追記型は、一般に安価で保存性に優れるため、大量のデータをコンパクトに保存したり配布したりする媒体として非常に便利であり広く普及しつつある。
この追記型光記録媒体は、有機色素を記録層とし、且つ記録層の上に金属反射層を設け、更にこの上に保護層を設けた単板型のＣＤ−Ｒや、貼り合わせ型のＤＶＤ−Ｒが一般的であり、広く普及し始めている。
【０００３】
このＣＤ−ＲまたはＤＶＤ−Ｒは、基板側から照射されるレーザー光により有機色素からなる記録層を化学／物理変化させ、情報を信号として記録するものであり、記録装置としては、高出力半導体レーザーを用いたライターが、また情報記録のためのソフトウェアが各種市販されている。近年、ＣＤ−Ｒの記録装置に関して、通常の記録速度よりも４０、４８倍といった高速で記録する装置が多数市販されてきている。また、ＤＶＤ−Ｒに関しても、４倍速以上の高速で記録する装置が市販されつつある。高速で記録がなされる場合、通常用いられる記録速度よりも短時間で記録がなされる一方、より高パワーのレーザー照射が必要となるため、記録再生特性に求められるマージンがより一層狭くなってしまう。特に通常の記録速度では顕在化しなかったジッター特性が悪化しエラーレートが増発するという問題点が指摘されていた。
【０００４】
有機色素を記録層として用いる光記録媒体は、一般に、前記有機色素を適当な有機溶媒に溶解させ、それを基板上にスピンコートすることにより記録層を形成する。ここで用いられる有機溶媒は、
（１）記録層として用いる有機色素を十分溶解し、溶液の経時安定性がよいこと、
（２）一方、塗布する基板を溶解させないこと、
（３）また、スピンコートにより形成された記録層の膜厚、溝付基板上への塗膜形状（成膜性）が良好かつ均一に制御できること、
等の観点から選択される。
【０００５】
従来は、主として基板を溶かさず適正な色素溶解性を有し適正な塗膜形状を与える溶媒に関する技術開示がなされている。例えば、特許文献１、２等には、かかる観点から炭素原子数６〜９の炭化水素系溶媒を用いての技術開示がなされている。また、特許文献３には、有機色素に対する十分な溶解性、有機色素溶液の経時安定性および良好な成膜性の獲得を目的に、常温での蒸気圧が６０ｍｍＨｇ以下の溶媒と、常温で蒸気圧が６０ｍｍＨｇより大きい溶媒との混合溶媒を塗布溶媒として用いる例があるが、有機色素溶液の経時安定性および成膜性については更なる改善が望まれている。
【特許文献１】特開平９−２６７５６２号公報
【特許文献２】特開平１０−２２６１７２号公報
【特許文献３】特開平４−３３２９３０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、有機色素溶液を塗布することにより記録層を形成する光記録媒体において、有機色素溶液の経時安定性を改善し、良好な成膜性を獲得し、高速記録においてジッターの小さい光記録媒体を安定して作製提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、鋭意検討を進めた結果、非極性溶媒（１）と、（１）より高粘度を有する極性溶媒（２）と、（１）および（２）のいずれより沸点が低くエーテル基を有する溶媒（３）を混合させることにより有機色素溶液の経時安定性を改善し、良好な膜特性を獲得して、高速記録においてジッターが小さくなることを見出し、本発明を完成するに至った。即ち、本発明は、
（I）ガイドグルーブが形成された基板上に、レーザー光により情報の書き込みが可能な有機色素からなる記録層、反射層がこの順に設けられた光記録媒体において、該記録層色素が非極性有機溶媒（１）と、（１）よりも高粘度を有する極性溶剤（２）と、沸点が（１）および（２）のいずれより低く、エーテル基を有する溶媒（３）をそれぞれ含有した少なくとも３種類以上の混合溶媒で塗布されたことを特徴とする光記録媒体、
（II）前記非極性有機溶剤（１）が、炭素原子数が７〜９の炭化水素を有することを特徴とする（I）に記載の光記録媒体、
（III）前記極性溶媒（２）の沸点が１６０℃以下、２０℃での粘度が３ｃｐ以上であることを特徴とする（I）に記載の光記録媒体、
（IV）前記混合溶媒において極性溶媒（２）は炭素数５〜７のアルコールであることを特徴とする（I）ないし（III）に記載の光記録媒体、
（V）前記混合溶媒においてエーテル基を有する溶媒（３）の沸点が１１０℃以下であることを特徴とする（I）に記載の光記録媒体、
（VI）前記混合溶媒における極性溶媒（２）の含有量が１〜５０体積％であることを特徴とする（I）ないし（V）に記載の光記録媒体、
（VII）前記混合溶媒におけるエーテル基を有する溶媒（３）の含有量が１〜４０体積％であることを特徴とする（I）ないし（VI）に記載の光記録媒体、
（VIII）記録層が含金属ピロメテン系色素であることを特徴とする（I）ないし（VII）に記載の光記録媒体、
（IX）ガイドグルーブが形成された基板上に、レーザー光により情報の書き込みが可能な有機色素からなる記録層、反射層がこの順に設けられた光記録媒体において、該記録層色素が非極性有機溶媒（１）と、（１）よりも高粘度を有する極性溶剤（２）と、沸点が（１）および（２）のいずれより低く、エーテル基を有する溶媒（３）をそれぞれ含有した少なくとも３種類以上の混合溶媒で塗布することを特徴とする光記録媒体の製造方法、
に関する。
【発明の効果】
【０００８】
有機色素溶液を塗布することにより記録層を形成する光記録媒体において、非極性有機溶媒（１）と、（１）よりも高粘度を有する極性溶剤（２）と、沸点が（１）および（２）のいずれより低く、エーテル基を有する溶媒（３）をそれぞれ含有した少なくとも３種類以上の混合溶媒で塗布されることにより、有機色素溶媒の経時安定性が向上し、良好な信号特性を有する記録媒体を安定して製造することが可能となった。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明において用いられる基板としては、信号の読み出しを行うための光を透過するものが好ましい。光の透過率としては８５％以上であり、且つ光学異方性の小さいものが好ましい。例えばアクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアミド系樹脂、塩化ビニル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂等の熱可塑性樹脂を用いた基板が好ましい例示としてあげられる。これらの中で基板の機械強度、グルーブや再生専用信号などの付与のし易さ、経済性の観点からアクリル樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリオレフィン系樹脂の射出成形樹脂基板が好ましく、特にポリカーボネート系樹脂基板が最も好ましい。
これらの基板の形状は板状でもフィルム状でもよく、また円盤状やカード状でも良い。これらの基板表面には記録位置を制御するためのガイドグルーブを有する。また一部再生専用の情報を含んだピット部分を有していてもよい。かかるグルーブやピット等は、射出成形時や注型によって基板を作る際に付与するのが好ましい。なお、該ガイドグルーブやプレピットの形状は、用いるレーザー波長、光学系、記録膜の形態に依存し適正に設計される。特に４．７ＧＢ容量のＤＶＤ−Ｒ媒体を想定した場合には、ガイドトラックのピッチは０．７４μｍ、深さは１３０〜２３０ｎｍ、幅は２５０〜３６０ｎｍの範囲から色素膜の形態に合わせて最適化された。
【００１０】
本発明において用いられる記録層は、記録波長領域に吸収を有する有機色素であれば特に限定はない。その色素としては、フタロシアニン系色素、ナフタロシアニン系色素、シアニン系色素、スクワリリウム系色素、ピリリウム系色素、チオピリリウム系色素、アズレニウム系色素、ナフトキノン系色素、アントラキノン系色素、インドフェノール系色素、トリフェニルメタン系色素、キサンテン系色素、インダンスレン系色素、インジゴ系色素、チオインジゴ系色素、メロシニアン系色素、アクリジン系色素、アゾ系色素、ポルフィリン系色素、ピロメテン系色素、ペリレン系色素等が挙げられる。これらの色素は溶媒に対する溶解性獲得や記録特性改善のために各種機能性の置換基を有す。これらの色素は単独で用いても良いし、２種以上の色素を混合して用いても良い。また、必要に応じて紫外線吸収剤、１重項酸素クエンチャー、難燃材、レベリング材、分解促進材、メタロセン化合物等の金属化合物などを添加してもよい。中でも本発明で用いる色素としては、主溶媒に可溶な、フタロシアニン色素、アザポルフィリン系色素、及び含金属ピロメテン系色素が好ましく、とりわけ高屈折率特性を有し、良好な耐久性を有する色素化合物として含金属ピロメテン系色素が好ましい。
【００１１】
本発明において記録層は、スピンコート、スプレーコート、ロールコート等の塗布方法で色素溶液を塗工することで成膜することが可能である。中でも、特にスピンコート法は、量産性、タクト短縮の観点から好ましい。このような記録層は、グルーブ上で膜厚が４０〜２００ｎｍ、好ましくは６０〜１４０ｎｍで形成される。
スピンコート法による成膜で用いられる溶媒は基板にダメージを与えないものを選ぶことが好ましい。
【００１２】
本発明で用いられる非極性溶媒（１）としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサンなどの脂肪族または脂環式炭化水素系溶媒、トルエン、キシレン、ベンゼンなどの芳香族炭化水素系溶媒、四塩化炭素、クロロホルム、テトラクロロエタン、ジブロモエタンなどのハロゲン化炭化水素系溶媒等があげられ、これらは単独で用いても良く、あるいは、複数混合しても良い。
これらの中で、特に良好な成膜性、低いジッターを有するものとしては、炭素原子数７〜９の炭化水素系溶媒を用いるのが好ましい。
【００１３】
非極性溶媒の炭素原子数が６以下では蒸気圧が大きすぎ均一な膜厚が面大で確保できない。逆に炭素原子数１０以上では、揮発性が低すぎて十分な膜厚が形成されないし、塗布後色素膜中に溶媒が残り好ましくない。
このような炭素原子数７〜９の炭化水素系溶媒としては、例えばｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、２，２，３−トリメチルペンタン、イソオクタン、２，２，５−トリメチルヘキサン、２，２，３，３−テトラメチルブタン等の直鎖または分岐型の飽和炭化水素や、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、トリメチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、イソプロピルシクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン等の脂環式飽和炭化水素が挙げられる。
これらの中でさらに好ましくは、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサンが挙げられる。
【００１４】
本発明で用いられる非極性溶媒（１）より高粘度な極性溶媒（２）として例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ペンタノール、イソメチルブタノール、ペンチルアルコール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタフルオロペンタノール、アリルアルコール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、テトラフルオロプロパノール、シクロペンタノール、メチルシクロペンタノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノールなどのアルコール系溶媒、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジオキサンなどのエーテル系溶媒、アセトン、3-ヒドロキシ-3-メチル-2-ブタノンなどのケトン系溶媒、酢酸エチル、乳酸メチルなどのエステル系溶媒、水などが挙げられる。
【００１５】
混合溶媒中の極性溶媒（２）の含有量については、非極性溶媒（１）との相溶性の観点から、４０体積％以下が好ましく、２０体積％以下であればより好ましい。
極性溶媒（２）のうちアルコールの添加により粘度が上昇した混合溶媒を用いて塗布を行なうと、塗膜表面がよりガイドグルーブに追従して好ましい。形状が均一になるため、添加する溶媒の粘度は４ｃｐ以上であることが好ましい。
前記の極性溶媒（２）の中で特に、良好な成膜性、低いジッターを有するものとしては、炭素原子数が５〜７のアルコールを用いることがさらに好ましい。
【００１６】
極性溶媒の炭素数４以下では蒸気圧が大きすぎ均一な成膜制御が困難であり、非極性溶媒との相溶性が低下した。逆に炭素原子数が８以上であると揮発性が低下し塗布後色素膜中に溶媒が残り好ましくない。
このような炭素原子数５〜７のアルコールとしては、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、２−メチルー１−ブタノール、２−メチルー２−ブタノール、イソペンチルアルコール、ｔ−ペンチルアルコール、３−メチルー２−ブタノール、ネオペンチルアルコール、１−ヘキサノール、４−メチルー２−ペンタノール、２−エチルー１−ブタノール、３−ヘプタノール、シクロペンタノール、１−メチルシクロヘキサノール等が挙げられる。
これらの中でより好ましくはシクロペンタノールが挙げられる。
【００１７】
本発明における塗布溶媒には、非極性溶媒（１）と極性溶媒（２）加えて、いずれの成分よりも低い沸点を有し、かつエーテル基を有する溶媒（３）を混合して用いる。本発明における添加溶媒として、エーテル基を含有する化合物を用いると、色素溶液の経時安定性が向上する。この溶媒の沸点が（１）および（２）のいずれかの成分の沸点より高い場合は、形成された膜が不均一となり好ましくない。
なお、エーテル基を含有する添加溶媒の添加量は、少なすぎた場合、色素の溶解度および、色素溶液の経時安定性の改善効果が小さく、多すぎると塗膜の形状の均一性が困難になることから、（１）および（２）の混合溶媒に対して０．１体積％〜５０体積％の添加量が好ましく、１体積％〜２０体積％の添加量がより好ましい。
【００１８】
上記添加溶媒の例としては、ジエチルエーテル、エチル-ｎ-プロピルエーテル、ジ-ｎ-プロピルエーテル、ジ-iso-プロピルエーテル、メチル-t-ブチルエーテル、ジ-ｎ-ブチルエーテル、ジ-isoブチルエーテル、ジ-t-ブチルエーテルなどのモノエーテル、ジメトキシエタン、ジエトキシメタン、ジエトキシエタンなどのジエーテル、トリメトキシプロピレングリコールなどのトリエーテルといったアルキルエーテル系、メトキシメタノール、エトキシメタノール、n-プロポキシメタノール、iso-プロポキシメタノール、メトキシエタノール、エトキシエタノールといったアルコキシアルコール系、テトラヒドロフラン、2-メチルテトラヒドロフラン、3-メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、2-メチルテトラヒドロピラン、3-メチルテトラヒドロピラン、4-メチルテトラヒドロピラン、フラン、2-メチルフラン、3-メチルフラン、2-メチルピラン、3-メチルピラン、4-メチルピラン、1,4-ジオキサンといった環状エーテル系が挙げられる。
これらの中で、好ましくは、ジメトキシエタン、メトキシエタノール、テトラヒドロピラン、1.4-ジオキサンが挙げられる。
なお、特性改善のため、これら（１）、（２）、（３）以外にさらに別の溶媒を加えても良い。
【００１９】
スピンコート法等により成膜された記録層は通常１〜１０％程度の溶媒を含有している。これを記録特性、特にジッター特性に悪影響を及ぼさない程度、即ち０．５％以下まで乾燥させる必要がある。この乾燥方式としては、通常、熱風乾燥方式を用いるが、遠赤外線を照射させる方法もある。
【００２０】
色素層には隣接して反射層が形成される。反射層の材料としては、読み出しレーザー光の波長に対して高反射率となるものであれば特に限定されないが、好ましくは、Ａｕ，Ａｇ，Ａｌ，Ｃｕ，Ｐｔ，Ｒｈ，Ｐｄなどの金属または、これら２種類以上の合金が望ましい。
反射層は、通常スパッタ法により形成され、５０〜２００ｎｍの範囲で膜厚形成される。
【実施例】
【００２１】
以下に、実施例を挙げるが、これに限られるわけではない。
実施例１
記録層として下記で表されるピロメテン色素（化合物１）を用い、ジメチルシクロヘキサン（ｂｐ＝１２８℃）に対して１０体積％のシクロペンタノール（ｂｐ＝１４０℃、粘度１０．４ｃｐ＠２０℃）、１０体積％のジメトキシエタンを混合した溶媒に１８ｇ／ｌの濃度でなるように溶液調合した。この溶液を気密容器に密閉し、恒温室（２３℃）遮光下３０日間保存したところ、色素の析出、変性が生じず色素溶液濃度は１８ｇ／ｌと安定であった。この溶液をＤＶＤ−Ｒに準拠したスパイラルグルーブ（ピッチ０．７４μｍ、溝幅０．３３μｍ、溝深１７０ｎｍ）付きのポリカーボネート性射出成形基板（外形１２０ｍｍφ、厚さ０．６ｍｍ）上に滴下し、記録層の厚みが吸光度をＡｂｓ＝０．８０（＠吸収極大位置）となるようにスピンコートした（初速７００ｒｐｍ、乾燥ふりきり＝３０００ｐｍ）。
次に、記録層中の残留溶媒を除去するためにこの基板を９０℃で１０分乾燥させ、その後この記録層上にＡｇを膜厚１２０ｎｍとなるようにスパッタし反射層を形成した。
このＤＶＤ−Ｒ媒体を、光ディスク評価装置ＤＤＵ−１０００（パルステック工業社製、レーザー波長＝６６０ｎｍ、ＮＡ＝０．６０）を用いて、記録速度１４ｍ／ｓ（４倍速）、記録パワーは１９ｍＷで記録を行った。記録後、光ディスク評価装置ＤＤＵ−１０００（パルウテック工業社製、レーザー波長＝６５０ｎｍ，ＮＡ＝０．６０）で再生し、タイムインターバルアナライザー（横河製ＴＡ３２０）を用いてジッターを測定したところ７．８％（＠アシンメトリー＝−２％）と良好な結果を与えた。
【００２２】
【化１】
2005056516.tif 000002
【００２３】
実施例２〜実施例１０
混合溶媒の組成が第１表の２〜１０に記載のものを用いる以外は実施例１と同様にして調液して、同様の条件で30日間溶液安定性を確認したところいずれも色素の析出、変性が生じず色素溶液濃度は１８ｇ／ｌと安定であった。また、同様の条件でメディアを作成し同様の方法で評価を行ったところ、第１表に示すようにいずれも良好な結果を与えた。
【００２４】
比較例１
溶媒にジメトキシエタンを添加しない以外は実施例１と同様にして色素を調製し、同条件で３０日保管したところ、色素の変性は見られなかったが、密閉容器内に色素の結晶が析出し、色素溶液濃度は８ｇ／ｌに低下していた。
また、この溶液を実施例と同様にしてＤＶＤ−Ｒ媒体を作製し、実施例と同様にして記録を行い、記録後ジッターを測定したところ、１２．３％（＠アシンメトリー＝−３％）と特性が大きく悪化した。
【００２５】
【表１】
2005056516.tif 000003