(57)【要約】【課題】本発明の課題は、環式化合物の含量の少ない、貯蔵安定のアミノ官能性オルガノポリシロキサンの安価な製造法を提供することである。【解決手段】（ｉ）アミノシラン（Ａ）と、有機ケイ素化合物（Ｂ）、塩基性触媒（Ｃ）、および場合によりアルコール（Ｄ）との混合、（ｉｉ）この混合物の７０〜１００℃への加熱による反応、および（ｉｉｉ）反応（ｉｉ）に続く、塩基性触媒と塩を形成する中和剤の添加による塩基性触媒の中和、この塩はこのようにして得られたアミノ官能性オルガノポリシロキサン中に可溶性である、を包含する、アミノ官能性オルガノポリシロキサンの製法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ｉ）一般式
ＲａＱｂＳｉ（ＯＲ１）４−（ａ＋ｂ）          （Ｉ）、
［式中、Ｒは同一または異なっており、水素原子または非置換であるかまたはフッ素、塩素または臭素により置換された一価のＣ１〜Ｃ１８−炭化水素基を表し、
Ｒ１は水素原子または非置換であるかまたはエーテル酸素原子により置換されているＣ１〜Ｃ４−アルキル基を表し、
ａは０、１または２であり、
ｂは１、２または３であり、但しａ＋ｂの合計≦３であり、
Ｑは一般式
−Ｒ５−［ＮＲ６（ＣＨ２）ｎ］ｅＮ（Ｒ６）２      （ＩＩ）
（ここで、Ｒ５は線状または分枝状の二価のＣ１〜Ｃ１８−炭化水素基を表し、
Ｒ６は同一または異なっており、水素原子、非置換であるかまたはフッ素、塩素、臭素、ヒドロキシ基またはＣ１〜Ｃ５−アルコキシ基により置換されたＣ１〜Ｃ１８−炭化水素基またはアシル基を表し、
ｅは０、１、２、３または４であり、
ｎは２、３、４、５または６である）の基を表す］のアミノシラン（Ａ）と、
一般式
【化１】
2005272842.tif 000005
の単位からのシロキサン（Ｂ′）および一般式
ＲｃＳｉ（ＯＲ１）４−ｃ        （Ｖ）
（ここで、ＲおよびＲ１は前記のものを表し、ｃは０、１、２または３であり、ｄは０、１または２であり、ｆは１、２または３であるが、但しｄ＋ｆの合計≦３である）のシラン（Ｂ′′）
の群から選択された有機ケイ素化合物（Ｂ）、
アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属アルコレートおよびアルカリ金属シロキサノレートの群から選択された塩基性触媒（Ｃ）、および場合により
一般式
Ｈ−［Ｏ（ＣＨＲ２）ｐ］ｍＯＲ３            （ＶＩ）
［式中、Ｒ２は同一または異なっており、水素原子またはＣ１〜Ｃ１８−炭化水素基を表し、
Ｒ３は水素原子、Ｃ１〜Ｃ３０−炭化水素基または一般式−（Ｃ＝Ｏ）−Ｒ４（ここで、Ｒ４は基Ｒ２またはＯ−Ｒ２である）の基を表し、
ｐは２、３または４であり、
ｍは０または１〜１００の整数を表す］のアルコール（Ｄ）との混合、
（ｉｉ）この混合物の７０〜１００℃への加熱による反応、および
（ｉｉｉ）反応（ｉｉ）に続く、塩基性触媒と塩を形成する中和剤の添加による塩基性触媒の中和、この塩はこのようにして得られたアミノ官能性オルガノポリシロキサン中に可溶性である、
を包含する、アミノ官能性オルガノポリシロキサンの製法。
【請求項２】
反応（ｉｉ）を７０〜９０℃で実施する、請求項１記載の製法。
【請求項３】
アルコール（Ｄ）を使用する場合には、反応（ｉｉ）を１〜２００ｈＰａの圧力で実施し、アルコール（Ｄ）を使用しない場合には、反応（ｉｉ）を３００〜７００ｈＰａの圧力で実施する、請求項１または２記載の製法。
【請求項４】
触媒（Ｃ）として、水酸化ナトリウム、ナトリウムメタノレート、ナトリウムエタノレートまたはナトリウムシロキサノレートを使用する、請求項１から３までのいずれか１項記載の製法。
【請求項５】
水酸化ナトリウム（Ｃ）を有機ケイ素化合物（Ａ）および（Ｂ）および場合により使用するアルコール（Ｄ）の全質量に対して３０〜２００質量ｐｐｍの量で使用する、請求項１から４までのいずれか１項記載の製法。
【請求項６】
中和（ｉｉｉ）の際に、中和剤としてトリオルガノシリルホスフェートを使用する、請求項１から５までのいずれか１項記載の製法。
【請求項７】
トリオルガノシリルホスフェートとしてトリメチルシリルホスフェートを使用する、請求項６記載の製法。
【請求項８】
トリメチルシリルホスフェートとして、実質的に
式：［（ＣＨ３）３ＳｉＯ］（ＨＯ）２Ｐ＝Ｏのモノシリルホスフェート    ０〜５０％、
式：［（ＣＨ３）３ＳｉＯ］２（ＨＯ）Ｐ＝Ｏのジシリルホスフェート  ２０〜１００％、
式：［（ＣＨ３）３ＳｉＯ］３Ｐ＝Ｏのトリシリルホスフェート            ０〜７０％
からなり、全量は１００質量％である、組成物を使用する、請求項７記載の製法。
【請求項９】
有機ケイ素化合物（Ｂ）として一般式
Ｒ１ＯＲ２ＳｉＯ（Ｒ２ＳｉＯ）ｘＳｉＲ２ＯＲ１          （ＸＩ）
［式中、ＲおよびＲ１は請求項１に記載の意味を有し、ｘは２０〜１００の整数を表す］のシロキサン（Ｂ′）を使用する、請求項１から８までのいずれか１項記載の製法。
【請求項１０】
Ｒ１が水素原子またはメチル基である、請求項１から９までのいずれか１項記載の製法。
【請求項１１】
アミノシラン（Ａ）として、一般式：
ＮＨ２（ＣＨ２）２ＮＨ２（ＣＨ２）３ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ３）２
のものを使用する、請求項１から１０までのいずれか１項記載の製法。
【請求項１２】
アルコール（Ｄ）としてＣ６〜Ｃ１４−アルコールまたはモノアルキルグリコールエーテルを使用する、請求項１から１１までのいずれか１項記載の製法。
【請求項１３】
アルコール（Ｄ）としてＣ１０〜Ｃ１２−アルコールからなる混合物を使用する、請求項１から１２までのいずれか１項記載の製法。
【請求項１４】
一般式：
ＺＲ２ＳｉＯ（Ｒ２ＳｉＯ）ｋ（ＲＱＳｉＯ）ｌＳｉＲ２Ｚ      （ＸＩＩ）
［式中、ＲおよびＱは請求項１に記載の意味を有し、
Ｚは一般式
−ＯＲ１    （Ｘ）および／または  −［Ｏ（ＣＨＲ２）ｐ］ｍＯＲ３    （Ｘ′）、
の基を表し、この際Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、ｐおよびｍは請求項１に記載の意味を有し、
ｋは５０〜７００の整数を表し、
ｌは１〜６０の整数を表すが、但し、基Ｚの少なくとも１部は式（Ｘ′）の基であり、その際ｍ＝０であり、Ｒ３はＣ１０〜Ｃ１２−アルキル基である、すなわちＣ１０〜Ｃ１２−アルコキシ基である］のアミノ官能性オルガノポリシロキサン。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アミノ官能性オルガノポリシロキサンの製法に関する。
【背景技術】
【０００２】
アルカリ性触媒平衡を介するアミノ官能性オルガノポリシロキサンの製法は多くの刊行物に記載されており、公知技術である。こうして、アルカリ金属−、アンモニウム−、ホスホニウム水酸化物または−シラノ（シロキシサノ）レートのような触媒は、例えばJ. Polym. Sci., Part C No. 16, 669-677 (1967); Makromol. Chem., Macromol. Symp. 6, 67-80(1986);およびPolym.Prepr. 29(1), 123-125(1988)から公知である。ＥＰ６２８５８９Ｂ１中には、水酸化ストロンチウムまたは水酸化バリウムをホウ酸ナトリウムまたはリン酸ナトリウムと一緒に使用することが記載されている。
【０００３】
金属水酸化物は、そこに記載されている方法において、反応の最後に不活性化のために酸で中和しなければならないという欠点を有する。このことは不所望な混濁および塩様の沈殿に導く。水酸化アンモニウムおよび水酸化ホスホニウムは酸を添加することなく、熱により分解し、そのフラグメントを蒸留により除去することができる。こうして透明なアミンオイル（Aminoele）を製造することができる。しかしながら、この方法はエネルギーに関しても、製造時間に関しても費用がかかる。更に、このようにして製造されたオイルはトリアルキルアミンの残留に起因する強い臭気を有する。
【０００４】
ＵＳ５０４１５８６中には、アルカリ性触媒を使用して、高い温度での加熱により、およびトリメチルシリルホスフェートの使用によるアルカリ性触媒の中和により、ジオルガノポリシロキサンを製造することが記載されている。ここでは、次の組成：
モノ−（トリメチルシリル）−ホスフェート      １０〜３０質量％、
ビス−（トリメチルシリル）−ホスフェート      ６５〜８５質量％、および
トリス−（トリメチルシリル）−ホスフェート        ２〜７質量％、
のトリメチルシリルホスフェートの特別な混合物が使用されている。
【０００５】
更に、平衡反応が環式オリゴシロキサンに関して高い生成速度を有するという欠点を有する。例えばオクタメチルテトラシロキサンおよびデカメチルペンタシロキサンが１０〜１５質量％の量で生じ、これをそれぞれの適用領域において蒸留により除去しなければならない。
【０００６】
ＷＯ０３／０１６３８０Ａ２は、アミノアルコキシル基および少なくとも１個のケイ素結合アルコキシ基を有するアミノシランと、カルボン酸およびシラノール官能性ポリシロキサン（Ｂ）との反応による、アミノ官能性ポリシロキサン（Ａ）の酸性触媒による製造を開示している。この際、このアミノシランは部分的にカルボキシレート塩の形で存在し、これは（Ａ）と（Ｂ）との重縮合に触媒として働く。この方法により製造したアミンオイルは環式オルガノシロキサンに関しては非常に僅かな副生成物の割合を示すが、製造された生成物は黄色に着色しており、粘度に関して不十分な貯蔵安定性を示す。
【特許文献１】ＥＰ６２８５８９Ｂ１
【特許文献２】ＵＳ５０４１５８６
【特許文献３】ＷＯ０３／０１６３８０Ａ２
【非特許文献１】J. Polym. Sci., Part C No. 16, 669-677 (1967)
【非特許文献２】Makromol. Chem., Macromol. Symp. 6, 67-80(1986)
【非特許文献３】Polym.Prepr. 29(1), 123-125(1988)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の課題は、アミノ官能性オルガノポリシロキサンの安価な製造法であって、この製法においてエネルギーおよび時間のかかる、例えば熱をかける後処理または濾過のような後処理法なしに、できるだけ環式化合物、例えばシクロオクタメチルテトラシロキサン（Ｄ４）の含量の少ない、無色で、臭気が弱く、粘度に関して安定の生成物が得られる製造法を提供することである。
【０００８】
この課題は本発明により解決する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の対象は、
（ｉ）一般式
ＲａＱｂＳｉ（ＯＲ１）４−（ａ＋ｂ）          （Ｉ）、
［式中、Ｒは同一または異なっており、水素原子または非置換であるかまたはフッ素、塩素または臭素により置換された一価のＣ１〜Ｃ１８−炭化水素基を表し、
Ｒ１は水素原子または非置換であるかまたはエーテル酸素原子により置換されているＣ１〜Ｃ４−アルキル基を表し、
ａは０、１または２、有利に０または１であり、
ｂは１、２または３、有利に１であり、但しａ＋ｂの合計≦３であり、
Ｑは一般式
−Ｒ５−［ＮＲ６（ＣＨ２）ｎ］ｅＮ（Ｒ６）２      （ＩＩ）
（ここで、Ｒ５は線状または分枝状の二価のＣ１〜Ｃ１８−炭化水素基を表し、
Ｒ６は同一または異なっており、水素原子、非置換であるかまたはフッ素、塩素、臭素、ヒドロキシ基またはＣ１〜Ｃ５−アルコキシにより置換されたＣ１〜Ｃ１８−炭化水素基またはアシル基を表し、
ｅは０、１、２、３または４であり、
ｎは２、３、４、５または６である）の基を表す］のアミノシラン（Ａ）と、
一般式
【００１０】
【化１】
2005272842.tif 000002
の単位からのシロキサン（Ｂ′）および一般式
ＲｃＳｉ（ＯＲ１）４−ｃ        （Ｖ）
（ここで、ＲおよびＲ１は前記のものを表し、ｃは０、１、２または３、有利に２であり、ｄは０、１または２、有利に２であり、ｆは１、２または３、有利に１であるが、但しｄ＋ｆの合計≦３である）のシラン（Ｂ′′）
の群から選択された有機ケイ素化合物（Ｂ）、
アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属アルコレートおよびアルカリ金属シロキサノレートの群から選択された塩基性触媒（Ｃ）、および場合により
一般式
Ｈ−［Ｏ（ＣＨＲ２）ｐ］ｍＯＲ３            （ＶＩ）
［式中、Ｒ２は同一または異なっており、水素原子またはＣ１〜Ｃ１８−炭化水素基を表し、
Ｒ３は水素原子、Ｃ１〜Ｃ３０−炭化水素基、有利にＣ６〜Ｃ１４−炭化水素基、特にＣ１０〜Ｃ１２−炭化水素基、または一般式−（Ｃ＝Ｏ）−Ｒ４（ここで、Ｒ４は基Ｒ２またはＯ−Ｒ２である）の基を表し、
ｐは２、３または４であり、
ｍは０または１〜１００の整数を表す］のアルコール（Ｄ）との混合、
（ｉｉ）この混合物の７０〜１００℃、有利に７０〜９０℃への加熱による反応、および
（ｉｉｉ）反応（ｉｉ）に続く、塩基性触媒と塩を形成する中和剤の添加による塩基性触媒の中和、この塩はこのようにして得られたアミノ官能性オルガノポリシロキサン中に可溶性である、
を包含する、アミノ官能性オルガノポリシロキサンの製法である。
【００１１】
本発明による方法により、
【００１２】
【化２】
2005272842.tif 000003
［式中、Ｑは一般式
−Ｒ５−［ＮＲ６（ＣＨ２）ｎ］ｅＮ（Ｒ６）２      （ＩＩ）の基を表し、
Ｚは一般式
−ＯＲ１    （Ｘ）および／または  −［Ｏ（ＣＨＲ２）ｐ］ｍＯＲ３    （Ｘ′）の基を表し、かつＲ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ６、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｍ、ｎおよびｐは前記のものを表し、
ｇは１、２または３、有利に１であり、但しａ＋ｂの合計≦３であり、ｄ＋ｇの合計≦３である］を含有するアミノ官能性オルガノポリシロキサンが得られる。
【００１３】
概念、オルガノポリシロキサンとは本発明の範囲においては、ポリマーシロキサンも、ダイマーおよびオリゴマーシロキサンも包含する。
【００１４】
本発明による方法においてアルコール（Ｄ）を使用しない場合には、本発明によるアミノ官能性オルガノポリシロキサンにおいて、基Ｚは式（Ｘ）の基である。本発明による方法においてアルコール（Ｄ）を使用する場合には、基Ｚの少なくとも１部は、式（Ｘ）の基の他に、式（Ｘ′）の（イソ−）オキシアルキル基である。
【００１５】
本発明の方法において、アルコール（Ｄ）を使用する場合には、反応（ｉｉ）を有利に１〜５００ｈＰａ、更に有利には１〜４００ｈＰａ、特に有利には１〜２００ｈＰａの圧力で実施する。本発明の方法において、アルコール（Ｄ）を使用しない場合には、反応（ｉｉ）を有利に１〜１０００ｈＰａ、更に有利には１００〜９００ｈＰａ、特に有利には３００〜７００ｈＰａ、殊に有利には４００〜６００ｈＰａの圧力で実施する。
【００１６】
炭化水素基Ｒの例はアルキル基、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソ−プロピル基、１−ｎ−ブチル基、２−ｎ−ブチル基、イソ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソ−ペンチル基、ネオ−ペンチル基、ｔ−ペンチル基、ヘキシル基、例えばｎ−ヘキシル基、ヘプチル基、例えばｎ−ヘプチル基、オクチル基、例えばｎ−オクチル基およびイソ−オクチル基、例えば２,２,４−トリメチルペンチル基、ノニル基、例えばｎ−ノニル基、デシル基、例えばｎ−デシル基、ドデシル基、例えばｎ−ドデシル基、およびオクタデシル基、例えばｎ−オクタデシル基；シクロアルキル基、例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基およびメチルシクロヘキシル基；アリール基、例えばフェニル基、ナフチル基、アントリル基およびフェナントリル基；アルカリール基、例えばｏ−、ｍ−、ｐ−トリル基、キシリル基およびエチルフェニル基；およびアラルキル基、例えばベンジル基、α−およびβ−フェニルエチル基である。
【００１７】
炭化水素基Ｒは場合により脂肪族二重結合を含有している。例としてはアルケニル基、例えばビニル基、アリル基、５−ヘキセン−１−イル基、Ｅ−４−ヘキセン−１−イル基、Ｚ−４−ヘキセン−１−イル基、２−（３−シクロヘキセニル）−エチル基およびシクロドデカ−４,８−ジエニル基である。脂肪族二重結合を有する有利な基Ｒは、ビニル基、アリル基および５−ヘキセン−１−イル基である。しかしながら、炭化水素基Ｒの１％以下が二重結合を有しているのが有利である。
【００１８】
置換基された基Ｒの例はハロゲンアルキル基、例えば３,３,３−トリフルオロ−ｎ−プロピル基、２,２,２,２′,２′,２′−ヘキサフルオロイソプロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基およびハロゲノアリール基、例えばｏ−、ｍ−およびｐ−クロロフェニル基である。
【００１９】
基Ｒが炭素原子１〜６個を有する一価の炭化水素基であるのが有利であり、特にメチル基が有利である。
【００２０】
炭化水素基Ｒ１の例はアルキル基、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソ−プロピル基、１−ｎ−ブチル基、２−ｎ−ブチル基、イソブチル基およびｔ−ブチル基であり、この際Ｃ１〜Ｃ３−アルキル基が有利である。
【００２１】
エーテル酸素により置換されたアルキル基の例はメトキシエチル基およびエトキシエチル基である。基−ＯＲ１の有利な例は、ヒドロキシ基およびメトキシ基である。
【００２２】
Ｒ５が二価のＣ２〜Ｃ６−炭化水素基であるのが有利である。二価の炭化水素基Ｒ５の例は、飽和で直鎖または分枝鎖または環式アルキレン基、例えばメチレン基、エチレン基並びにプロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、２−メチルプロピレン基、シクロヘキシレン基およびオクタデシレン基または不飽和アルキレン基またはアリーレン基、例えばヘキセニレン基およびフェニレン基であり、この際ｎ−プロピレン基および２−メチルプロピレン基が特に有利である。
【００２３】
脂肪族二重結合を有するものを除く炭化水素基Ｒの例が、炭化水素基Ｒ６に関する全ての範囲において該当する。Ｒ６が水素原子、メチル基、シクロヘキシル基またはアシル基、例えばアセチル基であるのが有利である。
【００２４】
Ｑの有利な例は、
Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）３−、
Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）２ＮＨ（ＣＨ２）３−、
Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）２ＮＨ（ＣＨ２）ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、
（シクロヘキシル）ＮＨ（ＣＨ２）３−、
ＣＨ３ＮＨ（ＣＨ２）３−、
（ＣＨ３）２Ｎ（ＣＨ２）３−、
ＣＨ３ＣＨ２ＮＨ（ＣＨ２）３−、
（ＣＨ３ＣＨ２）２Ｎ（ＣＨ２）３−、
ＣＨ３ＮＨ（ＣＨ２）２ＮＨ（ＣＨ２）３−、
（ＣＨ３）２Ｎ（ＣＨ２）ＮＨ（ＣＨ２）３−、
ＣＨ３ＣＨ２ＮＨ（ＣＨ２）２ＮＨ（ＣＨ２）３−、
（ＣＨ３ＣＨ２）２Ｎ（ＣＨ２）２ＮＨ（ＣＨ２）３−、および
その部分アセチル化または完全アセチル化形である。
【００２５】
Ｑの特に有利な例は
Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）３−、
Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）２ＮＨ（ＣＨ２）３−、
（シクロヘキシル）ＮＨ（ＣＨ２）３−、
（アセチル）−ＮＨ（ＣＨ２）２ＮＨ（ＣＨ２）３−、
（アセチル）−ＮＨ（ＣＨ２）２Ｎ（アセチル）（ＣＨ２）３−、
である。
【００２６】
式（Ｉ）において、ａ＝０または１およびｂ＝１であるのが有利であり、ａ＝１であるのが特に有利である。
【００２７】
アミノシラン（Ａ）の有利な例は、
ＮＨ２（ＣＨ２）２ＮＨ２（ＣＨ２）３ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ３）２
ＮＨ２（ＣＨ２）２ＮＨ２（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
ＮＨ２（ＣＨ２）３ＳｉＣＨ３（ＯＣ２Ｈ５）２
である。
【００２８】
脂肪族二重結合を有するものを除く炭化水素基Ｒの例が、炭化水素基Ｒ２およびＲ３に関する全ての範囲において該当する。
Ｒ２が水素原子またはＣ１〜Ｃ１８−アルキル基であるのが有利である。Ｒ３が水素原子、またはＣ１〜Ｃ３０−アルキル基であるのが有利であり、特にＣ６〜Ｃ１４−アルキル基、殊にＣ１０〜Ｃ１２−アルキル基であるのが有利である。
【００２９】
本発明による方法において有機ケイ素化合物（Ｂ）として、シロキサン（Ｂ′）を使用するのが有利である。
【００３０】
シロキサン（Ｂ′）は、線状または分枝状または環式であってよい。
【００３１】
シロキサン（Ｂ′）としては、一般式
Ｒ１ＯＲ２ＳｉＯ（Ｒ２ＳｉＯ）ｘＳｉＲ２ＯＲ１          （ＸＩ）
［式中、Ｒは前記の意味を有し、
Ｒ１は前記の意味を有し、有利には水素原子であり、
ｘは２０〜１００の整数を表す］のシロキサンを使用するのが有利である。
【００３２】
前記式のシロキサンのシロキサン鎖の中にまたはシロキサン鎖に沿って（このことは、この種の式により通常示されないが）、ジオルガノシロキサン単位Ｒ２ＳｉＯに加えて、更に他のシロキサン単位が存在してよい。そのような他の、多くの場合不純物としてのみ存在するシロキサン単位は式ＲＳｉＯ３／２、Ｒ３ＳｉＯ１／２およびＳｉＯ２のようなものであり、この際Ｒは前記の意味を有する。
【００３３】
１種のシロキサン（Ｂ′）または多くの種類のシロキサン（Ｂ′）を使用することができる。
【００３４】
シロキサン（Ｂ′）は２５℃で有利に１０〜１０００ｍＰａ・ｓ、特に有利に２５℃で３０〜２００ｍＰａ・ｓの粘度を示す。
【００３５】
本発明による方法においては、アミノシラン（Ａ）を有機ケイ素化合物（Ａ）および（Ｂ）および場合により使用するアルコール（Ｄ）の全質量に対して、有利に０.１〜２０質量％で、特に有利に０.３〜１２質量％の量で使用する。
【００３６】
本発明による方法において使用したアルカリ金属水酸化物の例は、水酸化カリウムおよび水酸化ナトリウムであり、その際水酸化ナトリウムは有利である。
【００３７】
本発明による方法において使用するアルカリ金属アルコレートの有利な例は、ナトリウムメタノレートおよびナトリウムエタノレートである。
【００３８】
本発明方法において使用するアルカリ金属シロキサノレートの有利な例はナトリウムシロキサノレートである。
【００３９】
本発明による方法において、触媒（Ｃ）を有機ケイ素化合物（Ａ）および（Ｂ）および場合により使用するアルコール（Ｄ）の全質量に対してそれぞれ有利に１〜１０００質量ｐｐｍ、特に有利に１０〜４００質量ｐｐｍ、殊に有利に３０〜２００質量ｐｐｍの量で使用する。
【００４０】
水酸化ナトリウムを有機ケイ素化合物（Ａ）および（Ｂ）および場合により使用するアルコール（Ｄ）の全質量に対して有利に１０〜４００質量ｐｐｍ、特に有利に３０〜２００質量ｐｐｍの量で使用する。
【００４１】
アルコール（Ｄ）の例は、メタノール、および合成条件下に非揮発性であり、室温で液体のＣ６〜Ｃ１４−アルコール、例えばｎ−ヘキサノール、ｎ−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ｎ−デカノール、ｎ−ドデカノールであり、特に有利には市販のＣ１０〜Ｃ１２−アルコールからの混合物；およびモノアルキルグリコールエーテル、有利にアルコール、エチレンオキシド、プロピレンオキシドおよびその混合ポリマーの付加物、例えば２−メトキシプロパノール、２−ブトキシエタノール、またはポリエトキシル化脂肪アルコール、有利にジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ｎ−ヘキシルグリコール、プロピレングリコールモノブチルエーテル、またはエチレンオキシド単位を３個まで有するイソトリデシルアルコールエトキシレートである。ジエチレングリコールモノブチルエーテルおよびジプロピレングリコールモノメチルエーテルが特に有利である。
【００４２】
本発明による方法においてアルコール（Ｄ）を使用する場合、その使用量を本発明によるアミノ官能性オルガノポリシロキサンの達成すべき目標粘度により決定する。アルコール（Ｄ）を有利に有機ケイ素化合物（Ａ）および（Ｂ）および使用するアルコール（Ｄ）の全質量に対して、それぞれ有利に０〜５０質量％、特に有利に０.１〜５質量％の量で使用する。
【００４３】
本発明による方法において、アルコール（Ｄ）を使用しない場合、本発明によるアミノ官能性オルガノポリシロキサンの達成すべき目標粘度を、有利に触媒量、真空および目標粘度の達成後の触媒の不活性化により制御することができる。場合により、粘度の経過はインライン粘度測定により観察する。
【００４４】
本発明による方法は有機溶剤の存在下にまたは不存在下に実施することができる。好適な溶剤の例は、アルコール、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール；エーテル、例えばジオキサン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル；塩素化炭化水素、例えばジクロロメタン、トリクロロメタン、テトラクロロメタン、１,２−ジクロロエタン、トリクロロエチレン；炭化水素、例えばペンタン、ｎ−ヘキサン、ヘキサン−異性体混合物、ヘプタン、オクタン、しみ抜き用ベンジン、石油エーテル、ベンゼン、トルエン、キシレン；ケトン、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチル−イソブチルケトン；二硫化炭素およびニトロベンゼン、またはこれらの溶剤の混合物である。用語の溶剤とは、この中に全ての反応成分が溶ける必要はない。反応は、１種または多くの種類の反応成分の懸濁液においても、エマルジョンにおいても実施することができる。
【００４５】
反応は、有利に温度８０〜８５℃で実施する。反応時間は有利に１０〜１８０分間、特に３０〜９０分間である。
【００４６】
塩基性触媒（Ｃ）の不活性化のためには、塩基性触媒と生成物に可溶性の塩を形成する中和剤を反応の最後に使用する。そのような中和剤の例は、室温で液体の長鎖カルボン酸、例えばｎ−オクタン酸、２−エチルヘキサン酸、ｎ−ノナン酸および油酸、炭酸エステル、例えばプロピレンカーボネート、またはカルボン酸無水物、例えばオクテニルコハク酸無水物である。その他の例は、トリオルガノシリルホスフェート、有利にトリメチルシリルホスフェートである。その際、トリメチルシリルホスフェートとして実質的に、
式：［（ＣＨ３）３ＳｉＯ］（ＨＯ）２Ｐ＝Ｏのモノシリルホスフェート    ０〜５０％、
式：［（ＣＨ３）３ＳｉＯ］２（ＨＯ）Ｐ＝Ｏのジシリルホスフェート  ２０〜１００％、
式：［（ＣＨ３）３ＳｉＯ］３Ｐ＝Ｏのトリシリルホスフェート            ０〜７０％
からなり、その際、全量は１００質量％である、組成物を使用するのが有利である。
【００４７】
トリオルガノシリルホスフェート、特にトリメチルシリルホスフェートの製法は、冒頭に記載したＵＳ５０４１５８６中に記載されている。
【００４８】
本発明による中和剤、有利にトリメチルシリルホスフェートの必要な量は使用した塩基性触媒の量により決まり、かつ使用した有機ケイ素化合物（Ａ）および（Ｂ）および場合により使用するアルコール（Ｄ）の全質量に対してそれぞれ有利に０.０５〜０.５０質量％、特に有利に０.１５〜０.３０質量％である。その際、中和は反応混合物の冷却の前または後に実施することができる。
【００４９】
本発明による方法は、非連続的、半連続的または完全に連続的に実施することができる。
【００５０】
本発明による方法は、緩和な反応条件、例えば低温で実施することができ、反応時間はあまり長くないという利点を有する。従って、本発明による方法は、エネルギーおよび時間を倹約するという利点を有する。特に、環式オルガノポリシロキサンの形成が有利に２質量％未満であるという利点を有する。更に、本発明方法により得られた生成物は、貯蔵安定性であり、貯蔵後に粘度の上昇は生じず、生成物は混濁せず、かつ塩様の沈殿も生じないという利点を有する。
【００５１】
本発明による方法においてアルコール（Ｄ）を使用することは、その使用量により最終生成物、すなわちアミノ官能性オルガノポリシロキサンの粘度を制御することができるという利点を有する。
【００５２】
本発明方法により得られる有利なアミノ官能性オルガノポリシロキサンは、線状および／またはＴ−分枝状オルガノポリシロキサンであり、特にＣ１〜Ｃ３０−アルコキシ−またはモノアルキルグリコールエーテル基および／またはヒドロキシ末端基および／またはアルキル末端基、またはａ＝２の場合には一般式（ＩＩ）の末端基Ｑを有する線状オルガノポリシロキサンである。オルガノポリシロキサン鎖当たりの末端基の種類は同一であるかまたは異なっていてよい。一般式（ＶＩＩ）のシロキサン単位対一般式（ＶＩＩＩ）のシロキサン単位の比は１：１０〜１：３００００、特に１：２０〜１：７００であるのが有利である。アミノ官能性オルガノポリシロキサンのアミン含量は、中和点までの滴定においてアミノ官能性オルガノポリシロキサン１ｇ当たりに消費される１ｎ塩酸の量（ｍｌ）として測定して、有利に０.００１〜２ミリ当量／ｇ（mequiv/g）を有する。
【００５３】
本発明によるアミノ官能性オルガノポリシロキサンは有利に２５℃で平均粘度５０〜１０００００ｍＰａｓ、特に２５℃で１００〜２５０００ｍＰａｓを有する。
【００５４】
本発明方法によりアミノ官能性オルガノポリシロキサンとして一般式：
ＺＲ２ＳｉＯ（Ｒ２ＳｉＯ）ｋ（ＲＱＳｉＯ）ｌＳｉＲ２Ｚ      （ＸＩＩ）
［式中、Ｒ、ＱおよびＺは前記の意味を有し、
ｋは５０〜７００の整数を表し、
ｌは１〜６０の整数を表す］のものが有利である。
【００５５】
この発明の範囲において、式（ＸＩＩ）は、ｋ個の−（Ｒ２ＳｉＯ）−単位およびｌ個の−（ＲＱＳｉＯ）−単位を任意の方法で、例えばブロックとして、またはランダムに、オルガノポリシロキサン分子中に分配して有していてよいと理解される。
【００５６】
前記式のシロキサンのシロキサン鎖の中にまたはシロキサン鎖に沿って（このことはこの種の式により通常示されないが）、ジオルガノシロキサン単位Ｒ２ＳｉＯに加えて、更に他のシロキサン単位が存在してよい。そのような他の、多くの場合不純物としてのみ存在するシロキサン単位は式ＲＳｉＯ３／２、Ｒ３ＳｉＯ１／２およびＳｉＯ２のようなものであり、この際Ｒは前記の意味を有する。
【００５７】
本発明による方法においてアルコール（Ｄ）を使用しない場合には、式（ＸＩＩ）中の基Ｚは式（Ｘ）の基、有利にヒドロキシ基および／またはメトキシ基である。本発明による方法においてアルコール（Ｄ）を使用する場合には、基Ｚの少なくとも１部は、式（Ｘ）、有利にヒドロキシ基および／またはメトキシ基の他に、式（Ｘ′）の（イソ）オキシアルキル基、有利にアルコキシ−またはモノアルキルグリコールエーテル基、特に有利にＣ１０〜Ｃ１２−アルコキシ基である。
【００５８】
従って、本発明の対象は、一般式：
ＺＲ２ＳｉＯ（Ｒ２ＳｉＯ）ｋ（ＲＱＳｉＯ）ｌＳｉＲ２Ｚ      （ＸＩＩ）
［式中、ＲおよびＱは前記の意味を有し、
Ｚは一般式
−ＯＲ１    （Ｘ）および／または  −［Ｏ（ＣＨＲ２）ｐ］ｍＯＲ３    （Ｘ′）、
の基を表し、この際Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、ｐおよびｍは前記の意味を有し、
ｋは５０〜７００の整数を表し、
ｌは１〜６０の整数を表すが、但し、基Ｚの少なくとも１部は式（Ｘ′）の基であり、その際ｍ＝０であり、Ｒ３はＣ１０〜Ｃ１２−アルキル基である、すなわちＣ１０〜Ｃ１２−アルコキシ基である］のアミノ官能性オルガノポリシロキサンである。
【００５９】
前記のアミノ官能性オルガノポリシロキサンを製造する際に使用されるＣ１０〜Ｃ１２−アルコールは、室温で液体であるという利点を有する。
【００６０】
アシル基含有生成物は、アシル化アミノ官能性シラン（Ａ）の使用により、または本発明によるアミノオルガノポリシロキサンとアシル化剤、例えばカルボン酸無水物、カルボン酸エステル、カルボン酸、ラクトンまたはカーボネートとを反応させることにより製造することができる。
【００６１】
本発明によるアミノ官能性オルガノポリシロキサンは、皮革、フリース、セルロース、繊維、織物、不織布およびティッシューの処理用剤として、消泡剤の成分として、湿潤剤として、塗料添加剤として、ＰＵ−泡沫安定剤として、毛髪トリートメント剤、シャンプーおよび肌のケア剤中への有効物質として身体ケア剤の分野で、並びに研磨剤および被覆剤の成分として使用することができる。
【００６２】
アミノ官能性オルガノポリシロキサンは有機溶剤中に溶解して、または水中に懸濁して、有利に水性エマルジョンの形で使用することができる。この際、アミノ官能性オルガノポリシロキサンは遊離のアミン形でまたは塩の形で、例えば塩酸または相応するカルボン酸の添加によりクロリド塩またはカルボキシレート塩として使用することができる。
【００６３】
アミノ官能性オルガノポリシロキサンを含有する組成物は、その他の添加物を、例えば界面活性剤、増粘剤、レオロジー調節性添加物、香料、ワックス、可塑剤、清浄剤、潤滑油、電解質、芳香物質、殺生剤、医薬有効物質または香粧品有効物質を含有することができる。
【実施例】
【００６４】
例１
２５℃で粘度８０ｍＰａｓを有するＯＨ−末端ポリジメチルシロキサン１７１７.６ｇ、Ｎ−（アミノエチル−）アミノプロピルジメトキシモノメチルシラン５０.０ｇおよびジエチレングリコールモノブチルエーテル３５.５ｇからなる混合物に、撹拌下にメタノール中の水酸化カリウム２０％溶液１.８ｇを添加し、窒素雰囲気下に１００ミリバールで８５℃に加熱する。その際、反応混合物中に存在するメタノールは留去される。８５℃が達せられたら、温度および真空を粘度上昇がもはや行われなくなるまで保持する。１２０分後に、組成
モノ−（トリメチルシリル）−ホスフェート            ３質量％、
ビス−（トリメチルシリル）−ホスフェート          ７４質量％、および
トリス−（トリメチルシリル）−ホスフェート        ２３質量％、
のトリメチルシリルホスフェートの混合物２.４ｇで中和し、かつ加熱を終了する。透明で無色なオイルは２５℃で１４６３ｍＰａｓの粘度を有する。貯蔵粘度およびＤ４環式化合物の含量の測定の結果を表中にまとめる。最終生成物は貯蔵安定性であり、Ｄ４環式化合物の低い含量を示す。
【００６５】
例２
２５℃で粘度８０ｍＰａｓを有するＯＨ−末端ポリジメチルシロキサン１７１７.６ｇ、Ｎ−（アミノエチル−）アミノプロピルジメトキシモノメチルシラン５０.０ｇおよびジエチレングリコールモノブチルエーテル３５.５ｇからなる混合物に、撹拌下にメタノール中の水酸化ナトリウム２０％溶液１.８ｇを添加し、窒素雰囲気下に１００ミリバールで８５℃に加熱する。その際、反応混合物中に存在するメタノールは留去される。８５℃が達せられたら、温度および真空を粘度上昇がもはや行われなくなるまで保持する。７０分後に、例１に記載したトリメチルシリルホスフェートの混合物３.５ｇで中和し、かつ加熱を終了する。透明で無色なオイルは２５℃で１８２８ｍＰａｓの粘度を有する。
貯蔵粘度およびＤ４環式化合物の含量の測定の結果を表中にまとめる。最終生成物は貯蔵安定性であり、Ｄ４環式化合物の低い含量を示す。
【００６６】
例３
２５℃で粘度８０ｍＰａｓを有するＯＨ−末端ポリジメチルシロキサン１７１７.６ｇ、Ｎ−（アミノエチル−）アミノプロピルジメトキシモノメチルシラン５０.０ｇおよびジプロピレングリコールモノメチルエーテル３５.２ｇからなる混合物に、撹拌下にメタノール中の水酸化ナトリウム２０％溶液１.８ｇを添加し、窒素雰囲気下に１００ミリバールで８５℃に加熱する。その際、反応混合物中に存在するメタノールは留去される。８５℃が達せられたら、温度および真空を粘度上昇がもはや行われなくなるまで保持する。７０分後に、例１に記載したトリメチルシリルホスフェートの混合物３.５ｇで中和し、かつ加熱を終了する。透明で無色なオイルは２５℃で３２４０ｍＰａｓの粘度を有する。
貯蔵粘度およびＤ４環式化合物の含量の測定の結果を表中にまとめる。最終生成物は貯蔵安定性であり、Ｄ４環式化合物の低い含量を示す。
【００６７】
例４
２５℃で粘度８０ｍＰａｓを有するＯＨ−末端ポリジメチルシロキサン１７１７.６ｇ、Ｎ−（アミノエチル−）アミノプロピルジメトキシモノメチルシラン５０.０ｇおよび２−エチルヘキサノール３７.４ｇからなる混合物に、撹拌下にメタノール中の水酸化ナトリウム２０％溶液１.４ｇを添加し、窒素雰囲気下に１００ミリバールで８５℃に加熱する。その際、反応混合物中に存在するメタノールは留去される。８５℃が達せられたら、温度および真空を粘度上昇がもはや行われなくなるまで保持する。８０分後に、例１に記載したトリメチルシリルホスフェートの混合物３.５ｇで中和し、かつ加熱を終了する。透明で無色なオイルは２５℃で７０５ｍＰａｓの粘度を有する。
貯蔵粘度およびＤ４環式化合物の含量の測定の結果を表中にまとめる。最終生成物は貯蔵安定性であり、Ｄ４環式化合物の低い含量を示す。
【００６８】
例５
２５℃で粘度８０ｍＰａｓを有するＯＨ−末端ポリジメチルシロキサン１７０６.３ｇ、Ｎ−（アミノエチル−）アミノプロピルジメトキシモノメチルシラン５０.０ｇおよびNAFOL（Ｒ） 1012（Ｃ１０〜Ｃ１２−アルコールからなるアルコール混合物、SASOL社から購入可能）３７.４ｇからなる混合物に、撹拌下にメタノール中の水酸化ナトリウム２０％溶液１.４ｇを添加し、窒素雰囲気下に１００ミリバールで８５℃に加熱する。その際、反応混合物中に存在するメタノールは留去される。８５℃が達せられたら、温度および真空を９０分間保持する。その後、例１に記載したトリメチルシリルホスフェートの混合物３.５ｇで中和し、かつ加熱を終了する。透明で無色なオイルは２５℃で１２５５ｍＰａｓの粘度を有する。
貯蔵粘度およびＤ４環式化合物の含量の測定の結果を表中にまとめる。最終生成物は貯蔵安定性であり、Ｄ４環式化合物の低い含量を示す。
【００６９】
例６
２５℃で粘度８０ｍＰａｓを有するＯＨ−末端ポリジメチルシロキサン１７４５.８ｇおよびＮ−（アミノエチル−）アミノプロピルジメトキシモノメチルシラン５０.９ｇからなる混合物に、撹拌下にメタノール中の水酸化ナトリウム２０％溶液０.９ｇを添加し、窒素雰囲気下に５００ミリバールで８０℃に加熱する。その際、反応混合物中に存在するメタノールは部分的に留去される。８０℃が達せられたら、温度および真空を９０分間保持する。その後、例１に記載したトリメチルシリルホスフェートの混合物３.４ｇで中和し、かつ加熱を終了する。透明で無色なオイルは２５℃で９１１ｍＰａｓの粘度を有する。
貯蔵粘度およびＤ４環式化合物の含量の測定の結果を表中にまとめる。最終生成物は貯蔵安定性であり、Ｄ４環式化合物の低い含量を示す。
【００７０】
比較例１：塩基性触媒下での比較例
例６の製造方法を繰り返すが、反応を８０℃および５００ミリバールの代わりに、１２０℃および１００ミリバールで行う点が異なる。２５℃で粘度２９２０ｍＰａｓを有する透明な無色オイルが得られる。Ｃ４環式化合物含量の測定結果を表中にまとめる。Ｄ４環式化合物の含量は、例６に比べて強く上昇した。
【００７１】
比較例２：酸性性触媒下での比較例
２５℃で粘度８０ｍＰａｓを有するＯＨ−末端ポリジメチルシロキサン１７１７.６ｇ、Ｎ−（アミノエチル−）アミノプロピルジメトキシモノメチルシラン５０.０ｇおよび１−ドデカノール３２.６ｇからなる混合物に、撹拌下に酢酸９.０ｇを添加し、窒素雰囲気下に１００ミリバールで８０℃に加熱する。その際、反応混合物中に存在するメタノールは留去される。８０℃が達せられたら、温度および真空を１８０分間保持し、その後、この真空を窒素を用いて中断し、室温に冷却する。透明な帯黄色オイルは２５℃で１７８０ｍＰａｓの粘度を有する。
貯蔵粘度およびＤ４環式化合物の含量の測定の結果を表中にまとめる。粘度は貯蔵において強く上昇し、従って、最終生成物は貯蔵安定性ではない。
【００７２】
【表１】
2005272842.tif 000004