(57)【要約】【課題】触媒の存在下、エチルベンゼンハイドロパーオキサイドとプロピレンを反応させてなるエポキシ化反応液から得た粗製プロピレンオキサイド炭素数８〜１２の炭化水素化合物を抽出剤として抽出蒸留に付すプロピレンオキサイドの回収システムにおいて、該抽出剤を繰り返し使用しているうちに該抽出剤中に蓄積してくるプロピレンオキサイドの二、三量体オリゴマー、より高分子量のオリゴマー並びにポリマーを含むことのある含酸素化合物により、回収システムを構成する、配管、抽出蒸留塔、バルブ等の機器内での流れを阻害したり、該機器類が閉塞するのを防止し、安定運転を継続させることを可能にしたプロピレンオキサイドの回収システムを提供する。【解決手段】抽出蒸留法によるプロピレンオキサイドの回収システムにおいて、抽出剤中に蓄積する上記プロピレンオキサイドの二、三量体オリゴマー、より高分子量のオリゴマー並びにポリマーを含むことのある含酸素化合物を除去する工程を該抽出剤の循環ライン中に設ける。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒の存在下、エチルベンゼンハイドロパーオキサイドとプロピレンとを反応させてなるエポキシ化反応液から得た粗製プロピレンオキサイドを、炭素数８〜１２の炭化水素化合物の抽出剤を用いて抽出蒸留することにより、精製プロピレンオキサイドを得るプロピレンオキサイドの回収システムにおいて、抽出剤を繰り返し使用するうちに該抽出剤中に蓄積してくる、プロピレンオキサイドの二、三量体オリゴマー、より高分子量のオリゴマー並びにポリマーを含むことのある含酸素化合物を除去する工程を該抽出剤の循環ライン中に設けたことを特徴とするプロピレンオキサイドの回収システム。
【請求項２】
粗製プロピレンオキサイド中に含まれる水、アルデヒド類、アルコール類、グリコール、有機酸及び／またはそのエステル類の不純物を塔頂より排出する第１の抽出蒸留塔（抽出蒸留塔Ａ）と、該抽出蒸留塔Ａの塔底留分を供給して精製されたプロピレンオキサイドを塔頂より排出し、プロピレンオキサイドより沸点の高い化合物を含んだ抽出剤を塔底より抜き出す第２の抽出蒸留塔（抽出蒸留塔Ｂ）と、抽出蒸留塔Ｂの塔底留分の一部を供給して炭素数４〜７の炭化水素化合物の不純物を塔頂より排出し、塔底より、炭素数４〜７の炭化水素化合物が除去された抽出剤を抜き出す蒸留塔とから構成され、抽出蒸留塔Ｂの塔底留分の一部を、前記抽出蒸留塔Ａの塔頂側部に循環するライン中に、蓄積してくるプロピレンオキサイドの二、三量体オリゴマー、より高分子量のオリゴマー並びにポリマーを含むことのある含酸素化合物を除去する工程を設けたことを特徴とする請求項１に記載のプロピレンオキサイドの回収システム。
【請求項３】
プロピレンオキサイドの二、三量体オリゴマー、より高分子量のオリゴマー並びにポリマーを含むことのある含酸素化合物を除去する工程が蒸留工程、冷却分離工程及び洗浄工程の中から選ばれる少なくとも１つである請求項１または請求項２に記載の回収システム。
【請求項４】
プロピレンオキサイドの二、三量体オリゴマー、より高分子量のオリゴマー並びにポリマーを含むことのある含酸素化合物を除去する工程が水を用いた洗浄工程である請求項３に記載の回収システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プロピレンオキサイドの回収システムに関する。更に詳しくは、触媒の存在下、エチルベンゼンハイドロパーオキサイドとプロピレンとを反応させてなるエポキシ化反応液から得た粗製プロピレンオキサイド炭素数８〜１２の炭化水素化合物の抽出剤を用いて抽出蒸留に付すプロピレンオキサイドの回収システムであって、抽出蒸留塔の配管、蒸留塔内、バルブ等の機器内での抽出剤の流れを阻害したり、閉塞することを防止し、安定運転を継続させることを可能にした回収システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
プロピレンオキサイドを製造する方法として、触媒の存在下、エチルベンゼンハイドロパーオキサイトとプロピレンとを反応させる方法はハルコン法として知られている。この反応においては、プロピレンが目的化合物のプロピレンオキサイドに誘導され、一方、エチルベンゼンハイドロパーオキサイドはメチルベンジルアルコールに誘導される。このメチルベンジルアルコールは脱水反応によりスチレンに変換することができる。反応液を蒸留することにより、塔頂留分として粗製プロピレンオキサイドが得られ、塔底液として主にメチルベンジルアルコールを含む残液が得られる。このようにして得られる粗製プロピレンオキサイド中には目的物であるプロピレンオキサイドの他に、不純物として、水、炭素数４〜７の炭化水素化合物及びアルコール類、アルデヒド類、有機酸及び／またはそのエステル類が含まれている。このような粗製プロピレンオキサイドから、高純度のプロピレンオキサイドを分離・回収する方法として、炭素数８〜１２の炭化水素化合物を抽出剤とした抽出蒸留法が用いらる。例えば、不純物として、メタノール、アセトンを含有するプロピレンオキサイドの精製において、抽出剤として水を用いる抽出蒸留法によって水とプロピレンオキサイドを分離することは知られている（例えば、特許文献１参照）また、不純物として水を含有する場合、抽出剤として８〜１２の炭素原子を含む非環式パラフィンを用いて抽出蒸留することにより、塔底部より、プロピレンオキサイドの大部分とパラフィンとを抜き出し、塔頂部より水の大部分を除去する方法も知られている（例えば、特許文献２参照）。不純物として炭素数５〜７の炭化水素化合物を含有する場合、抽出剤として炭素数８〜１２の炭化水素化合物を用いて抽出蒸留することにより不純物と分離してプロピレンオキサイドを回収することも知られている（例えば、特許文献３参照）。
しかしながら、これら抽出剤を繰り返し循環使用していると、プロピレンオキサイドの二、三量体オリゴマー、より高分子量のオリゴマー並びにポリマーを含むことのある含酸素化合物が該抽出剤中に蓄積して該抽出剤の粘度を増大させ、周辺機器の配管、蒸留塔内、バルブ等での流れを阻害したり、閉塞したりして長時間安定的に運転することができなくなるといった問題があった。
【０００３】
【特許文献１】特公昭５５−１２９０２号公報
【特許文献２】特公昭５０−７５７１号公報
【特許文献３】米国特許第３８４３４８８号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、触媒の存在下、エチルベンゼンハイドロパーオキサイドとプロピレンとを反応させてなるエポキシ化反応液から得た粗製プロピレンオキサイド炭素数８〜１２の炭化水素化合物を抽出剤として抽出蒸留に付すプロピレンオキサイドの回収システムにおいて、該抽出剤を繰り返し使用しているうちに抽出剤中に蓄積してくるプロピレンオキサイドの二、三量体オリゴマー、より高分子量のオリゴマー並びにポリマーを含むことのある含酸素化合物により、回収システムを構成する、配管、抽出蒸留塔、バルブ等の機器内での流れを阻害したり、該機器類が閉塞するのを防止し、安定運転を継続させることを可能にしたプロピレンオキサイドの回収システムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、前記目的を達成するために、鋭意研究した結果、触媒の存在下、エチルベンゼンハイドロパーオキサイドとプロピレンとを反応させてなるエポキシ化反応液から得た粗製プロピレンオキサイドを炭素数８〜１２の炭化水素化合物の抽出剤を用いて抽出蒸留に付すプロピレンオキサイドの回収システムにおいて、抽出剤の抽出工程へのライン中にプロピレンオキサイドの二、三量体オリゴマー、より高分子量のオリゴマー並びにポリマーを含むことのある含酸素化合物を除去するを設けることにより、その目的を達成し得ることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成した。
【０００６】
本発明は、下記から構成される。
（１）触媒の存在下、エチルベンゼンハイドロパーオキサイドとプロピレンとを反応させてなるエポキシ化反応液から得た粗製プロピレンオキサイドを、炭素数８〜１２の炭化水素化合物の抽出剤を用いて抽出蒸留することにより精製プロピレンオキサイドを得るプロピレンオキサイドの回収システムにおいて、抽出剤を繰り返し使用するうちに該抽出剤中に蓄積してくるプロピレンオキサイドの二、三量体オリゴマー、より高分子量のオリゴマー並びにポリマーを含むことのある含酸素化合物（以下、単に、ＰＯオリゴマー等主体の含酸素化合物ということがある）を除去する工程を該抽出剤の抽出工程への循環ライン中に設けたことを特徴とするプロピレンオキサイドの回収システム。
【０００７】
（２）粗製プロピレンオキサイド中に含まれる水、アルデヒド類、アルコール類、グリコール、有機酸及び／またはそのエステル類の不純物を塔頂より排出する第１の抽出蒸留塔（抽出蒸留塔Ａ）と、該抽出蒸留塔Ａの塔底留分を供給して精製されたプロピレンオキサイドを塔頂より排出し、プロピレンオキサイドより沸点の高い化合物を含んだ抽出剤を塔底より抜き出す第２の抽出蒸留塔（抽出蒸留塔Ｂ）と、抽出蒸留塔Ｂの塔底留分の一部を供給して炭素数４〜７の炭化水素化合物の不純物を塔頂より排出し、塔底より、炭素数４〜７の炭化水素化合物が除去された抽出剤を抜き出す蒸留塔とから構成され、抽出蒸留塔Ｂの塔底留分の一部を、前記抽出蒸留塔Ａの塔頂側部に循環するライン中に、蓄積してくるＰＯオリゴマー主体の含酸素化合物を除去する工程（Ｄ）を設けたことを特徴とする上記（１）に記載のプロピレンオキサイドの回収システム。
（３）ＰＯオリゴマー等主体の含酸素化合物を除去する工程が蒸留工程、冷却分離工程及び洗浄工程の中から選ばれる少なくとも１つである上記（１）または（２）に記載の回収システム。
（４）ＰＯオリゴマー等主体の含酸素化合物を除去する工程が水を用いる洗浄工程である上記（３）に記載の回収システム。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、触媒の存在下、エチルベンゼンハイドロパーオキサイドとプロピレンとを反応させてなるエポキシ化反応液から得た粗製プロピレンオキサイド炭素数８〜１２の炭化水素化合物を抽出剤として抽出蒸留に付すプロピレンオキサイドの回収システムにおいて、該抽出剤を繰り返し使用しているうちに抽出剤中に蓄積してくるＰＯオリゴマー等主体の含酸素化合物により、回収システムを構成する、配管、抽出蒸留塔、バルブ等の機器内での流れを阻害したり、該機器類が閉塞するのを防止し、安定運転を継続させることを可能にしたプロピレンオキサイドの回収システムを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明のプロピレン回収システムにおいて用いられる粗製プロピレンオキサイドは、触媒の存在下、エチルベンゼンハイドロパーオキサイドとプロピレンとを反応させて得られたエポキシ化反応液を蒸留処理することにより得られたものである。
【００１０】
本発明におけるエポキシ化反応の条件としては、反応温度は通常０〜２００℃程度、好ましくは３０〜１５０℃の範囲である。低温では反応速度が遅すぎ、高温では反応選択率が下がる。反応圧力は通常０．１〜１０ＭＰａＧであり、好ましくは１〜５ＭＰａＧである。低圧では反応が遅く、高圧では設備コストが過大となる。このようにして得られたエポキシ化反応液中の未反応のプロピレンは蒸留分離後に再びエポキシ化反応工程へ循環することができる。未反応プロピレンの大部分を除いたあとの反応液は、必要により洗浄処理したのち、蒸留処理することにより、塔頂から粗製プロピレンオキサイド留分が、塔底からメチルベンジルアルコールを主体とする残液が得られる。
【００１１】
このようにして得られた粗製プロピレンオキサイド中には、プロピレンオキサイドの他に、不純物として水、ｎ―ブタン、ｎ−ペンタン、２−メチルペンテン、２―メチルペンタン、３―メチルヘキサン、ｎ―ヘプタン等の炭素数４〜７の炭化水素化合物、メタノール、エタノール等のアルコール類、ホルムアルデヒド、アセトルデヒド、プロピオンアルデヒド等のアルデヒド類、ギ酸、酢酸等の有機酸及び／またはギ酸メチル等のエステル類が含まれている
【００１２】
本発明において粗製プロピレンオキサイドからプロピレンオキサイドを回収するための抽出蒸留で使用される抽出剤としては、炭素数８〜１２の炭化水素化合物が挙げられ、好ましくは、炭素数は８〜１０の炭化水素化合物である。抽出剤としてはｎ―オクタン、ｎ―ノナン、ｎ―デカン等の直鎖状飽和炭化水素化合物、２，２―ジメチルヘキサン、２，３―ジメチルヘキサン等の枝分かれ状飽和炭化水素化合物または炭素数は８〜１０の不飽和炭化水素化合物等を例示することができ、工業的実施の観点から、炭素数８〜１０の飽和炭化水素化合物が好ましい。
【００１３】
本発明の好ましい実施態様によって、プロピレンオキサイドを回収するために使用される全体的な回収システムの一例を図１に基づいて説明する。
【００１４】
触媒の存在下、エチルベンゼンハイドロパーオキサイドとプロピレンとを反応させてなるエポキシ化反応液から得た、プロピレンオキサイドを９５質量％以上含有する粗製プロピレンオキサイドは、ライン１を通じて第１の抽出蒸留塔（抽出蒸留塔Ａ）の中央側部に供給される。一方、抽出剤である炭素数８〜１２の炭化水素化合物、好ましくは、炭素数は８〜１０の炭化水素化合物は、ライン２及びライン１０を通じて蒸留塔Ａの塔頂側部から供給される。このとき、供給される抽出剤の量はプロピレンオキサイドの供給量の２〜１０倍質量程度、好ましくは４〜６倍質量程度である。
抽出蒸留塔Ａでは、ライン１から供給される粗製プロピレンオキサイド中に含まれる水、アルデヒド類、アルコール類、有機酸及び／またはそのエステル類を塔頂よりライン３を通じて排出し、プロピレンオキサイドおよび不純物の炭素数４〜７の炭化水素化合物等を含有した抽出剤が塔底留分として抜き出される。次いで、抜き出された塔底留分はライン４を通じて、第２の抽出蒸留塔（抽出蒸留塔Ｂ）の中央側部に供給され、該抽出蒸留塔Ｂの下流側に設けられた蒸留塔（蒸留塔Ｃ）の塔底から抜き出された抽出剤はライン９を通じて抽出蒸留塔Ｂの塔頂側部に供給される。該抽出蒸留塔Ｂで使用される抽出剤も、炭素数８〜１２の炭化水素化合物が挙げられ、好ましくは、炭素数は８〜１０の炭化水素化合物であり、抽出蒸留塔Ａと同じ抽出剤を使用することが好ましい。抽出蒸留塔Ｂでは、抽出剤により、プロピレンオキサイドより沸点の高い化合物例えば炭素数４〜７の炭化水素化合物が抽出され、これらを含んだ抽出剤が塔底よりライン６を通じて抜き出され、塔頂よりライン５を通じて精製されたプロピレンオキサイドが排出される。次いで、抽出蒸留塔Ｂの塔底から抜き出された上記プロピレンオキサイドより沸点の高い化合物例えば炭素数４〜７の炭化水素化合物を含有する抽出剤の一部を、ライン７／ライン６の供給質量比で０．２〜０．６程度、ライン７を通じて蒸留塔Ｃの中央側部に供給し、抽出剤中に含まれる炭素数４〜７の炭化水素化合物を塔頂よりライン８を通じて排出し、精製された抽出剤は塔底ライン９を通じて抽出蒸留塔Ｂの塔頂側部に循環される。一方、抽出蒸留塔Ｂの塔底から抜き出された抽出剤の残りは、含酸素化合物除去工程（Ｄ）でＰＯオリゴマー等主体の含酸素化合物を除去したのち、ライン１０を通じて抽出蒸留塔Ａの塔頂側部に循環される。このとき、その一部をライン２を通じてそのまま抽出蒸留塔Ａの塔頂側部に循環してもよい。
【００１５】
本発明の抽出蒸留で使用される抽出剤中には、循環使用中に生成した下記構造式で例示されるＰＯオリゴマー等主体の含酸素化合物が含まれており、該含酸素化合物は蒸留塔Ｃの抽出剤精製塔では分離除去できず、抽出剤を繰り返し使用しているうちに抽出剤中に蓄積して、抽出剤の循環量が増加するだけでなく、抽出剤の粘度が高くなって、流動性が悪化し、抽出蒸留塔の配管、塔内、バルブ等の周辺機器内での流れを阻害し、ひいては閉塞を起こすといった安定操業上支障となる問題を生じる。かかる下記構造式で表される含酸素化合物はプロピレンオキサイドが蒸留の熱等により、開環反応を起こして生成すると考えられる。
【化１】
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【００１６】
本発明においては、抽出蒸留塔Ｂの塔底から抜き出された留分の一部の抽出剤を上記構造式で例示されるＰＯオリゴマー等主体の含酸素化合物を除去する工程（Ｄ）に供給し、抽出剤を精製したあと、抽出蒸留塔Ａの塔頂側部に循環することにより、抽出蒸留塔の配管、塔、バルブ等の機器内での抽出剤の流動性が良好となり、安定運転を継続させることを可能にしたものである。このとき、抽出剤の一部を除去工程（Ｄ）に供給して精製することもできるが、その全量を除去工程（Ｄ）に供給して精製したのち、ライン１０を通じて抽出蒸留塔Ａの塔頂側部に循環する方が好ましい。
また、蒸留塔Ｃの塔底から抜き出された精製抽出剤を抽出蒸留塔Ｂの塔頂側部に循環するライン中にも該除去工程（Ｄ）を設けることも本発明の実施態様の１つである。
【００１７】
使用した抽出剤中に含まれる上記構造式で例示されるＰＯオリゴマー等主体の含酸素化合物を除去する方法としては、蒸留法、洗浄法、抽出法、吸着法、冷却分離法等をあげることができる。
蒸留法の場合は、抽出剤より沸点の高い含酸素化合物の不純物を塔底から排出ライン１１を通じて抜き出し、塔頂部より使用する精製された抽出剤を抜き出してライン１０を通じて抽出蒸留塔Ａの塔頂側部に循環する例を挙げることができ、洗浄法の場合、例えば水を用いた洗浄にあっては、水と撹拌混合して洗浄した後、油水分離槽で抽出剤の油層と含酸素化合物が溶解した水層とに分離した後、水層を排出ライン１１を通じて抜き出し、該油層は循環ライン１０を通じて抽出蒸留塔Ａの塔頂側部に循環される例を挙げることができる。
【００１８】
本発明で用いる抽出蒸留塔Ａ、Ｂおよび蒸留塔Ｃは、充填塔、段塔のいずれの形式のものも用いることができ、特に限定されない。段塔の場合は、通常その理論段数が１０〜８０段程度のものが使用される。かかる蒸留塔の運転条件は本発明のプロピレンオキサイドの回収システムが正常に機能する限り特に限定されない。本発明においては、抽出蒸留塔Ａは、塔頂圧力１７０〜２３０ｋＰａＧ程度、塔頂温度４０〜８０℃程度、塔底圧力２３０〜２８０ｋＰａＧ程度、塔底温度１００〜１１０℃程度の範囲で運転され、抽出蒸留塔Ｂは、塔頂圧力１６０〜１８０ｋＰａＧ程度、塔頂温度６０〜７０℃程度、塔底圧力２００〜２３０ｋＰａＧ程度、塔底温度は１６０〜１８０℃程度の範囲で運転され、蒸留塔Ｃは、塔頂圧力２５〜３５ｋＰａＧ程度、塔頂温度７０〜８０℃程度、塔底圧力４５〜６０ｋＰａＧ程度、塔底温度１４０〜１５０℃程度の範囲で通常、運転される。
【実施例】
【００１９】
次に実施例を用いて本発明を説明する。
実施例１
粗製プロピレンオキサイド１質量部をライン１を通じて抽出蒸留塔Ａの塔中央側部より供給し、抽出剤として、炭素数８の炭化水素化合物（ｎーオクタン）４質量部をライン１０を通じて塔頂側部に供給して、塔頂圧力  約１９０ｋＰａＧ、塔頂温度７５℃で運転し、水、アルデヒド類、アルコール類、有機酸及び／またはそのエステル類の不純物０．００５質量部を塔頂よりライン３を通じて排出した。一方、塔底圧力約２５０ｋＰａＧ、塔底温度１０８℃で塔底より、プロピレンオキサイドおよび不純物の炭素数４〜７の炭化水素化合物を含む抽出剤を抜き出し、抜き出された塔底留分をライン４を通じて抽出蒸留塔Ｂの中央側部に供給すると共に、ライン９を通じて、抽出剤を抽出蒸留塔Ｂの塔頂側部に供給した。塔頂圧力約１７４ｋＰａＧ、塔頂温度６５℃で精製プロピレンオキサイドをライン５を通じて抜き出し、塔底圧力約２１５ｋＰａＧ、塔底温度１７５℃で、塔底から不純物として炭素数４〜７の炭化水素化合物を含む抽出剤をライン６を通じて抜き出し、その塔底留分の約１／３をライン７を通じて蒸留塔Ｃに供給した。蒸留塔Ｃの塔頂より、炭素数４〜７の炭化水素化合物をライン８を通じて抜き出し、塔底より、精製された抽出剤を抜き出し、ライン９を通じて抽出蒸留塔Ｂの塔頂側部に供給した。一方、抽出蒸留塔Ｂの塔底より抜き出された不純物を含む抽出剤の残り約２／３をライン６を通じて含酸素化合物除去工程（Ｄ）に供給し、水洗洗浄して循環使用中に生成するＰＯオリゴマー等主体の含酸素化合物を除去して系外に排出するとともに、精製された抽出剤をライン１０を経て抽出蒸留塔Ａへ循環した。配管、抽出蒸留塔、バルブ等の機器は約１７０００時間の運転にも閉塞することはなく、安定的に運転できた。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明のプロピレンオキサイドの回収システムの一例の概略フロー図である。
【符号の説明】
【００２１】
１    粗製プロピレンオキサイド供給ライン
２    抽出剤供給ライン
３    Ａ塔塔頂留分ライン
４    Ａ塔塔底留分ライン
５    精製プロピレンオキサイド抜き出しライン
６    Ｂ塔塔底留分
７    Ｃ塔供給ライン
８    Ｃ塔塔頂留分ライン
９    Ｃ塔塔底留分ライン
１０    精製抽出剤供給ライン
１１    ＰＯオリゴマー等主体の含酸素化合物排出ライン
Ａ    抽出蒸留塔
Ｂ    抽出蒸留塔
Ｃ    蒸留塔
Ｄ    ＰＯオリゴマー等主体の含酸素化合物除去工程
【図１】
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