(57)【要約】      （修正有）【課題】乾湿による膨潤や伸縮によって電解質膜に面方向に大きな寸法変化が生じても、膜破れが生じることのない、固体高分子型燃料電池を提供する。【解決手段】外縁側面を、乾湿膨潤伸縮材４０を介して封止剤９０でシールした電解質膜を備える。【選択図】図２
2005285677.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
外縁側面を、乾湿膨潤伸縮材を介して封止材でシールした電解質膜を備えることを特徴とする固体高分子型燃料電池。
【請求項２】
前記電解質膜を挟む乾湿膨潤伸縮材のさらに外側に、前記乾湿膨潤伸縮材より硬い材料が配置され、この硬い材料により前記乾湿膨潤伸縮材が狭持されていることを特徴とする請求項１に記載の固体高分子型燃料電池。
【請求項３】
電解質膜の外縁側面を、乾湿膨潤伸縮材を介して、この乾湿膨潤伸縮材より硬い材料で挟持した固体高分子型燃料電池。
【請求項４】
前記乾湿膨潤伸縮材は、フッ素系電解質、又は炭化水素系電解質であり、その吸湿性は、前記電解質膜の吸湿性より高いことを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の固体高分子型燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体高分子型燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池の主な構成要素は、電解質膜と、その両側に配置される燃料極（「アノード」ともいう。）、及び空気極（「カソード」ともいう。）と、さらにそれらの外側に配置されるセパレータ等である。そして燃料電池は電解質膜の種類により、リン酸型、溶融炭酸塩型、固体電解質型、及び固体高分子型等に分類される。これらのうち、電解質膜として高分子のイオン交換膜を使用する燃料電池を、固体高分子型燃料電池（以下において、「ＰＥＦＣ（Polymer Electrolyte Fuel Cell）」と記述する。）という。ＰＥＦＣの電解質膜に使用される高分子は、１００℃以下でイオン導電性を示すため、他の種類の燃料電池よりも低温領域における運転が可能である他、５０〜６０％の高いエネルギー変換効率を持ち、起動時間が短く、システムが小型・軽量である等の特徴を有している。これらの特徴を有することから、ＰＥＦＣは、自動車用の動力源や携帯用電源等として注目を集めている。
【０００３】
ＰＥＦＣの電解質膜は、その両側の電極に狭持されるとともに、その四辺の周囲は封止材を介してセパレータに固定されている。かかる関連技術分野に関して、特許文献１には、封止材と電解質膜との間に、封止材より低硬度の軟質部材又は粘着性を有する液状部材を介装するなどして、電極が接合される際に電解質膜にしわが発生するのを防止する技術が開示されている。
【特許文献１】特開２００３−１４７５６４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
多くの場合、ＰＥＦＣの電解質膜は、パーフルオロスルホン酸系ポリマー等のフッ素系電解質膜で構成されている。しかし、このフッ素系電解質膜は、乾湿時に膨潤によって面方向に大きな寸法変化を生じることが知られている。このような面方向に大きな寸法変化が生じた場合、封止材で覆われた部分とそうでない部分との間の境目にストレスが集中し、この局所ストレスを受けきれずにその部位を起点として膜破れが生じてしまうことがある。
【０００５】
図４は、従来の固体高分子型燃料電池のユニットセル４００の外縁部を示す断面図である。従来の構造では、電解質膜４１０の外縁端部４１０Ｅは、封止材４９０を介して両側のセパレータ４７０、４８０に固定されていた。かかる構成を取る場合、空気極４６０側の反応が進行して水が生成されると、電解質膜４１０周囲の系は水分リッチな環境となり、電解質膜４１０は水分を吸収して膨潤し、図の下方へと伸びようとするが、封止材４９０（通常エポキシ系樹脂等により形成されている。）は水分による変形が起こらないので、図のＢ点近傍に圧縮方向のストレスが集中して発生する。一方水分が系外に運び去られて系がドライな環境に変化した場合、電解質膜４１０は水分を失って収縮し、図の上方へと縮まろうとするが、封止材４９０は水分による変形が起こらないので、図のＢ点近傍に引張方向のストレスが集中して発生する。燃料電池内で必然的に発生するこの様な系の乾湿変化の繰り返しにより、ストレスが集中する図のＢ点を起点とした電解質膜の破断が生じ得る。ひとたび破断が発生すると、燃料極４５０側から空気極４６０側へ水素ガスのリーク（いわゆるクロスリーク）が生じ、燃料極におけるプロトン化反応が阻害されるので燃料電池の性能を著しく劣化させてしまうという問題があった。
【０００６】
そこで本発明は、乾湿による膨潤や伸縮によって電解質膜に面方向に大きな寸法変化が生じても、膜破れが生じることのない、固体高分子型燃料電池を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するために、本発明は以下の手段をとる。すなわち、
請求項１に記載の発明は、外縁側面を、乾湿膨潤伸縮材を介して封止材でシールした電解質膜を備えることを特徴とする固体高分子型燃料電池を提供するものである。
また、請求項２に記載の発明は、請求項１に記載の固体高分子型燃料電池において、電解質膜を挟む乾湿膨潤伸縮材のさらに外側に、前記乾湿膨潤伸縮材より硬い材料が配置され、この硬い材料により前記乾湿膨潤伸縮材が狭持されていることを特徴とする。
また、請求項３の発明は、電解質膜の外縁側面を、乾湿膨潤伸縮材を介して、この乾湿膨潤伸縮材より硬い材料で挟持した固体高分子型燃料電池である。
さらに、請求項４に記載の発明は、請求項１〜３のいずれか一項に記載の固体高分子型燃料電池において、乾湿膨潤伸縮材はフッ素系電解質、又は炭化水素系電解質であり、その吸湿性は電解質膜の吸湿性より高いことを特徴とするものである。
【発明の効果】
【０００８】
請求項１に記載の発明によれば、電解質膜の外延部において、乾湿膨潤伸縮する電解質膜と、乾湿膨潤伸縮のほとんどない封止材との間に、乾湿膨潤伸縮材が介されているので、例えば系がそれまでより乾燥状態に移行した場合に、電解質膜は収縮するが、乾湿膨潤伸縮材も同時に収縮するので、封止材との間のストレスの発生が緩和され、膜破れの発生を抑制することが可能となる。また、例えば系がそれまでより湿潤状態に移行した場合には、電解質膜は水分により膨潤して膨張するが、乾湿膨潤伸縮材も同時に膨張するので、封止材との間のストレスの発生が緩和され、膜破れの発生を抑制することが可能となる。
【０００９】
請求項２または３に記載の発明によれば、水分の変化及び機械的なストレスに対していわゆる緩衝材として働く乾湿膨潤伸縮材のさらに外側に、硬質の材料が配置されて乾湿膨潤伸縮材を狭持するように保持するので、乾湿膨潤伸縮材の両面に上下方向に僅かな自由度が与えられ、緩衝材としての機能をより実効あるものとすることができる。
【００１０】
請求項４に記載の発明によれば、フッ素系電解質、又は炭化水素系電解質で構成された乾湿膨潤伸縮材の吸湿性は電解質膜の吸湿性より高い、乾湿膨潤伸縮材が水分のリーザーバとして機能しうる。したがって、上記請求項１〜３の構成による効果に加えて、乾燥あるいは湿潤状態に系が変化する際に、膜破れが発生しやすい電解質膜の部位に水分を供給し、あるいは水分を吸収するので、電解質膜の乾湿膨潤伸縮の変化を緩和することが可能となる。よって、さらに封止材との間のストレスの発生が緩和され、膜破れの発生を抑制することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
図１は、固体高分子型燃料電池のユニットセルの中央部近傍を示す断面図である。固体高分子型燃料電池のユニットセル１００は中央の電解質膜１０を挟んで、図の左側に燃料極５０、図の右側に空気極６０を備えている。さらにこれら燃料極５０及び空気極６０の外側にはセパレータ７０、８０が配設されている。
【００１２】
通常、固体高分子型燃料電池においては、電解質膜１０は、パーフルオロスルホン酸系のポリマー等からなる高分子により構成されている。また、燃料極５０及び空気極６０は、電解質膜１０側に白金等を炭素粒子に担持させた触媒層２０、２０を備え、その外側に気体が拡散可能なカーボンペーパーやカーボンクロス等の多孔質材料からなる拡散層３０、３０を備えている。拡散層３０、３０の外側面はセパレータ７０、８０の内側面に当設されている。かかるユニットセル１００の構成において、セパレータ７０に形成された溝７１、７２、７３、…を通して燃料極５０へと届けられた水素は、触媒の力により、水素イオンと電子とに分解される。
燃料極（アノード）側：Ｈ２→２Ｈ＋＋２ｅ−
【００１３】
そして、発生した水素イオンは、イオン伝導体である電解質膜１０を通過して空気極６０へと移動する。電解質膜１０はイオンのみを通過させる性質を有するため、発生した電子は電解質膜１０を通過することができず、外部の回路を通って空気極６０へと移動する。燃料電池においては、かかる電子の移動により、電気が発生する。一方で、空気極６０へと届けられた酸素が、空気極６０へと移動してきた水素イオンおよび電子と反応することにより、水が生成される。
空気極（カソード）側：２Ｈ＋＋２ｅ−＋（１／２）Ｏ２→Ｈ２Ｏ
なお、図１においては、電子の移動方向が矢印で示されている。
【００１４】
図２は、本発明の第一実施形態にかかる固体高分子型燃料電池のユニットセル１００ａの外縁部を示す断面図である。なお、図１と同一部材が表されている場合には、図１における場合と同一の参照符号を付してその部材の説明を省略することがある。後に説明する図３においても同様である。
【００１５】
触媒層２０、２０と拡散層３０、３０とからなる燃料極５０、空気極６０とにより狭持されている電解質膜１０は、ユニットセル１００ａの外縁部においては、燃料極５０、空気極６０の端部からさらに外方（図の下方）に延設されている。この延設部１０Ｅの側面は、乾湿膨潤伸縮材４０、４０を介して封止材９０に挟持されている。さらに封止材９０の側方は左右のセパレータ７０、８０に挟持されている。電解質膜１０の外縁端部は、乾湿膨潤伸縮材４０、４０に狭持されている部位よりさらに外方（図の下方）に突出し、その突出部１０Ｆは、直接封止材に固定されている。
【００１６】
電解質膜１０と乾湿膨潤伸縮材４０、４０との当接面は接着されていない。通常の状態においては、図の左右方向から中央側に圧縮応力が働くように各部材の厚さ及びセパレータ７０、８０の固定等が行われているので、電解質膜１０と乾湿膨潤伸縮材４０、４０との当接面は固定状態にあるが、所定の上下方向の剪断力が電解質膜１０と、乾湿膨潤伸縮材４０、４０との間に働いた場合、両者は僅かにずれることができる程度の自由度を有している。なお、図では、電解質膜１０の一方向の外縁のみ表されているが、ユニットセル１００ａの額縁状をなす四辺の外縁は全てこのように電解質膜１０の両側面が乾湿膨潤伸縮材４０、４０を介して封止材９０に狭持されている。封止材９０は、乾湿膨潤伸縮材４０、４０の外側と、電解質膜１０の四辺の最外端部をグリップしており、燃料極５０、電解質膜１０、及び空気極６０との間のシールを実現するとともに、乾湿膨潤伸縮材４０、４０の上下方向への大きな変位、及び電解質膜１０の表面積が変化することを規制している。
【００１７】
各乾湿膨潤伸縮材４０の厚みは１０μｍ〜５００μｍであり、好ましくは１０μｍ〜３００μｍである。１０μｍ以下では充分な機械的強度が確保できないために適さない。一方、３００μｍ以上では、厚み方向へのクリープ変位が大きく、電解質膜１０の保持には適さない。
【００１８】
乾湿膨潤伸縮材４０を形成する材料としては、好ましくは、含フッ素高分子を骨格として少なくともスルフォン酸基、ホスホン酸基、及び、リン酸基のうちから一種を有するものである。また、ポリオレフィンのような炭化水素を骨格とするものも使用可能である。含フッ素高分子としては、例えばテトラフルオロエチレン、トリフルオロモノクロロエチレン、トリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、1,1−ジフルオロ−2，2−ジクロロエチレン、1，1−ジフルオロ−２−クロロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、1,1,1,3,3−ペンタフルオロプロピレン、オクタフルオロイソブチレン、エチレン、塩化ピニル、及びアルキルビニルエステル等の第１群モノマーと、下記一般式（1）
Y-(CF2)a-(CFRf)b-(CFR´f)c-O-
−〔CF(CF2X)-CF2-O〕n-CF＝CF2  ‥(1)
（式中、Yは-SO2F、-SO3NH、-COOH、-CN、-COF、-COOR（Rは炭素数1から10のアルキル基）、-PO3H2、PO3Hであり、ａは０〜６、ｂは０〜６の整数、ｃは０または1であり、ただしａ＋ｂ＋ｃは０に等しくはならない。Ｘはｎ＞1の時、Cl、Br、Fまたはそれらの混合物であり、ｎは０〜６である。RfおよびR´fは独立にF、Cl、約１〜１０個の炭素原子を有するフルオロアルキル基、及び１〜１０個の炭素原子を有するフルオロクロロアルキル基からなる群から選択される。）で表される第２群のモノマーから選ばれた、第２群モノマーを必須とする２種あるいは３種以上のモノマーの共重合体、上記第２群の１種以上の共重合体などである。特には、スルフォン酸基を有するパーフルオロカーボンの重合体であることが好ましい。
【００１９】
上記重合体は、モノマー２分子以上結合しておれば良いが、耐久性の観点からその分子量は５０００以上が好ましい。さらに、重合体と低分子量化合物を混合して用いることにより、ＥＷを適宜調節することも可能である。ここに「ＥＷ」とは、Ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ  Ｗｅｉｇｈｔの略で、スルフォン酸基１モル当りの乾燥重量を表す。スルフォン酸基は水分を抱き込むので、ＥＷが低いほど内部に含有し得る水分量が大となる。このような材料を用いた固体高分子膜はフィブリル状、織布状、不織布状、多孔質シートのパーフルオロカーボン重合体で補強することや、膜表面に無機酸化物あるいは金属をコーティングすることにより補強することもできる。本発明において、乾湿膨潤伸縮材４０としてフッ素系樹脂を使用することにより、乾湿膨潤伸縮材４０を化学的、熱的に安定したものとすることができる。
【００２０】
これら乾湿膨潤伸縮材４０は、燃料電池ユニットセルの系が乾湿変化することにより電解質膜１０が伸縮膨潤するのに伴い、それと同様に伸縮膨潤する。かかる構成を取る場合、空気極６０側の反応が進行して水が生成されると、電解質膜１０周囲の系は水分リッチな環境となり、電解質膜１０は水分を吸収して膨潤し、図の下方へと伸びようとする。一方、通常の封止材は水分の影響による体積変化を生じにくい材料が用いられる。しかし、電解質膜１０と、封止材９０との間に介在する乾湿膨潤伸縮材４０は、電解質膜１０と同様に膨潤変化し、しかも、電解質膜１０と乾湿膨潤伸縮材４０との界面は全く自由度なく固定されているわけではないので、従来の構造（図４参照）において、図のＢ点近傍に集中的に発生する圧縮方向のストレスを十分に緩和することが容易となる。
【００２１】
水分が系外に運び去られて系がドライな環境に移行した場合には、電解質膜１０は水分を失って収縮し、図の上方へと縮まろうとする。一方、この場合も封止材９０は水分による変形が起こらない。しかし、電解質膜１０と、封止材９０との間に介在する乾湿膨潤伸縮材４０は、電解質膜１０と同様に収縮変化し、しかも、電解質膜１０と乾湿膨潤伸縮材４０との界面は全く自由度なく固定されているわけではないので、従来の構造において、図のＢ点近傍に集中的に発生する引張方向のストレスを十分に緩和することが容易となる。したがって、燃料電池内で発生する乾湿変化の繰り返しにより、従来の構造では必然的にストレスが集中する図のＢ点を起点とした電解質膜の破断を防止することが可能となる。
【００２２】
乾湿膨潤伸縮材４０のＥＷは、少なくとも５００以上あれば良く、より好ましくは６００以上である。５００以下では機械的強度が低く実用に供することができない。かかる乾湿膨潤伸縮材４０のＥＷと、燃料電池セル電解質膜１０最下流側のＥＷとの差は１００以上あれば本発明の効果を奏し得るものであり、２００以上であればより好ましい。特に好ましくは３００以上である。乾湿膨潤伸縮材４０のＥＷを電解質膜１０のＥＷより低くすることによって、乾湿膨潤伸縮材４０が水分のリーザーバとして機能しうる。したがって、系が乾燥あるいは湿潤状態に変化する際に、膜破れが発生しやすい電解質膜１０の部位に水分を供給し、あるいは水分を吸収するので、電解質膜１０の乾湿膨潤の変化を緩和することが可能となる。よって、さらに封止材９０との間のストレスの発生が緩和され、膜破れの発生を抑制することが可能となる。
【００２３】
図３は、本発明の第二実施形態にかかる固体高分子型燃料電池のユニットセル１００ｂの外縁部を示す断面図である。本実施形態の固体高分子型燃料電池のユニットセル１００ｂにおいては、電解質膜１０の外縁部側面は、乾湿膨潤伸縮材４０、４０に挟持され、さらにこれら乾湿膨潤伸縮材４０、４０の両側を挟みこむようにセパレータ７０、８０との間にストッパ材４５、４５が配置されている。ストッパ材４５、４５は、乾湿膨潤伸縮材４０より硬い材料、例えば、非導電耐熱性樹脂にて形成されている。本実施形態において、乾湿膨潤伸縮材４０とストッパ材４５との界面は、接着してもよいが、摺動可能に構成して、上下方向への若干の自由度を残したほうが好ましい。乾湿膨潤伸縮材４０、４０の電解質膜１０側、及びストッパ材４５側両面の上下方向にずれ得る自由度が増すので、乾湿の変化に対してより対応能力が増すからである。
【００２４】
なお、本実施形態においては、ストッパ材４５、４５は、その外側面が直接セパレータ７０、８０の内面側に当接されていても良く、またストッパ材４５、４５とセパレータ７０、８０との間に封止材９０が配置されていても良い。
【実施例】
【００２５】
４０質量％の白金触媒担持カーボンに、プロトンタイプパーフルオロスルホン酸ポリマー樹脂の５質量％溶液を、白金触媒とポリマーとの質量比が２対１となるように添加し、均一に分散させてインクを調整した。このインクをドクターブレード法によりポリテトラフルオロエチレンシート上に塗布した後、Ｎ２雰囲気中１００℃で乾燥・固定化し、白金担持量０．２ｍｇ／ｃｍ２のカソード触媒シートを得た。アノード触媒シートも同様な手順で作製した。これらカソード、アノード触媒シートを向かい合わせ、その間に、ＥＷが１１００、厚みが５０μｍのパーフルオロスルホン酸膜を挟み、温度１５０℃、圧力５ＭＰａでホットプレスした後、両面のポリテトラフルオロエチレンシートを剥がし、膜・電極複合体を作製した。
【００２６】
ガス拡散層として、厚さ４００μｍのＥ−ＴＥＫ社製撥水層付きカーボンクロスを用い、これら膜・電極複合体とガス拡散層とを、燃料電池単セルに組み込んだ。そして、膜・電極複合体の端部外縁側面をＥＷが７５０、厚みが５０μｍのパーフルオロスルホン酸膜を介して封止材でシールした。
【００２７】
燃料に水素ガス、酸化剤に空気ガスを用いて試験を行った。実施例及び比較例の評価は、ＯＮ（０．１Ａ／ｃｍ２）−ＯＦＦ（ＯＣＶ）耐久において、燃料極入口圧力１００ｋＰａ、空気極圧力５０ｋＰａと設定した時の封圧変化量をクロスリークの程度として実施した。結果、実施例は比較例に比べ、およそ１．５倍程度耐久性が向上し、本発明の効果が確認された。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】固体高分子型燃料電池のユニットセルの中央部を示す断面図である。
【図２】第一実施形態にかかる固体高分子型燃料電池のユニットセルの外縁部を示す断面図である。
【図３】第二実施形態にかかる固体高分子型燃料電池のユニットセルの外縁部を示す断面図である。
【図４】従来の固体高分子型燃料電池のユニットセルの外縁部を示す断面図である。
【図５】実施例の結果を示すグラフである。
【符号の説明】
【００２９】
１０  電解質膜
２０  触媒層
３０  拡散層
４０  乾湿膨潤伸縮材
４５  ストッパ材
５０  燃料極
６０  空気極
７０、８０  セパレータ
９０  封止材
１００、１００ａ、１００ｂ  ユニットセル
【図１】
2005285677.tif 000003
【図２】
2005285677.tif 000004
【図３】
2005285677.tif 000005
【図４】
2005285677.tif 000006
【図５】
2005285677.tif 000007