(57)【要約】【課題】従来よりも高いガスバリア性能を持つガスバリア性無機膜などのような透明で緻密かつ柔軟な無機膜を形成することができる、光学部材、エレクトロニクス部材、一般包装部材、薬品包装部材などの幅広い用途に応用が可能なスパッタリングターゲット及びその製造方法を提供する。【解決手段】ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｂ２Ｏ３、Ｐ２Ｏ５からなる群から少なくとも１種以上選ばれる酸化物をＡ群、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＧｅＯ２、Ｌｉ２Ｏ、ＰｂＯ、Ｋ２Ｏ、Ｎａ２Ｏからなる群から少なくとも１種以上選ばれる酸化物をＢ群とし、Ａ群とＢ群を混合して得られた粉末または粉砕物を溶融し、板状に成型して得られるスパッタリングターゲットおよびその製造方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｂ２Ｏ３、Ｐ２Ｏ５からなる群から少なくとも１種以上選ばれる酸化物をＡ群、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＧｅＯ２、Ｌｉ２Ｏ、ＰｂＯ、Ｋ２Ｏ、Ｎａ２Ｏからなる群から少なくとも１種以上選ばれる酸化物をＢ群とし、少なくともＡ群とＢ群からなる組成を持つスパッタリングターゲット。
【請求項２】
複数の酸化物を混合した粉末を溶融し、板状に成型して得られるスパッタリングターゲット。
【請求項３】
ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｂ２Ｏ３、Ｐ２Ｏ５からなる群から少なくとも１種以上選ばれる酸化物をＡ群、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＧｅＯ２、Ｌｉ２Ｏ、ＰｂＯ、Ｋ２Ｏ、Ｎａ２Ｏからなる群から少なくとも１種以上選ばれる酸化物をＢ群とし、少なくともＡ群とＢ群を混合して得られた粉末または粉砕物を溶融し、板状に成型して得られるスパッタリングターゲット。
【請求項４】
前記溶融状態において溶融物を清澄および均質化することを特徴とする請求項２または３記載のスパッタリングターゲット。
【請求項５】
前記溶融物を成形する際に型の中または金属板上に流し出して成形することを特徴とする請求項２〜４いずれか記載のスパッタリングターゲット。
【請求項６】
前記型の中または金属板上に流し出した溶融物を徐冷または一度室温まで冷却した後に軟化点を超える温度でアニールし徐冷することを特徴とする請求項５記載のスパッタリングターゲット。
【請求項７】
Ｘ線回折測定で非晶であることを特徴とする請求項１〜６いずれか記載のスパッタリングターゲット。
【請求項８】
１５０μｍ×１００μｍの領域においてスパッタリングプロセスを受ける面の表面粗さが算術平均値Ｒａ＜１μｍ、最大高さＲｙ＜１０μｍである請求項１〜７いずれか記載のスパッタリングターゲット。
【請求項９】
請求項１〜８いずれか記載のターゲット材を金属性のプレートに半田もしくは接着材を介して接着したことを特徴とするスパッタリングターゲット。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載のスパッタリングターゲットを使用してガスバリア膜を形成したガスバリア性樹脂基板。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
この発明は、スパッタリング用ターゲット及びその製造方法に係り、たとえばガスバリア性無機膜などのような透明で緻密かつ柔軟な無機膜を形成するスパッタリングターゲット及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
薄膜形成技術の進歩は表示デバイス、半導体、包装材料などの産業を支える加工技術及び周辺技術の絶え間ない進歩により支えられており、とくに表示デバイスや半導体におけるプロセス技術において多用されるスパッタリングターゲットもその先端技術を支えるものの一つである。例えば近年、液晶ディスプレーや有機ＥＬディスプレー等に代表される表示デバイスにおいて、軽量化、大型化という要求に加え、長期信頼性や形状の自由度が高いこと、曲面表示が可能であること等の高度な要求が加わり、重くて割れやすく大面積化が困難なガラス基板に代わって透明なプラスチック基板が採用され始めている。しかしながら、プラスチック基板はガラスに比べガスバリア性が劣るという問題がある。ガスバリア性が劣る基材を用いると、酸素や水蒸気が浸透し、例えば液晶セル内の液晶を劣化させ、表示欠陥となって表示品位を劣化させてしまう。この様な問題を解決するためにスパッタリング技術によりフィルム基材上へ透明な無機薄膜を形成してガスバリア性フィルム基板とすることが知られている。また、半導体製造プロセスにおいても配線や絶縁膜、拡散防止膜として金属、酸化物、窒化物、その他各種の化合物を原材料として製造されたスパッタリングターゲットが用いられている。このようなスパッタリングターゲットは目的に応じた各種原料の単体もしくは混合物からなる粉末を冷間静水圧プレス（ＣＩＰ）、熱間静水圧プレス（ＨＩＰ）、ホットプレス（ＨＰ）等の方法で焼結させたものが用いられている。（特許文献１〜３）
【０００３】
【特許文献１】
特開平５−５１７７公報
【特許文献２】
特開平５−５１７３２公報
【特許文献３】
特開平５−２１４５２３公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
スパッタリングターゲット及びその製造方法に係り、たとえば表示デバイス向けガスバリア性無機膜等のような透明で緻密かつ柔軟な無機膜を形成するスパッタリングターゲット及び該スパッタリングターゲットの簡便な製造方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、
（１）  ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｂ２Ｏ３、Ｐ２Ｏ５からなる群から少なくとも１種以上選ばれる酸化物をＡ群、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＧｅＯ２、Ｌｉ２Ｏ、ＰｂＯ、Ｋ２Ｏ、Ｎａ２Ｏからなる群から少なくとも１種以上選ばれる酸化物をＢ群とし、少なくともＡ群とＢ群からなる組成を持つスパッタリングターゲット。
（２）  複数の酸化物を混合した粉末を溶融し、板状に成型して得られるスパッタリングターゲット。
（３）  ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｂ２Ｏ３、Ｐ２Ｏ５からなる群から少なくとも１種以上選ばれる酸化物をＡ群、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＧｅＯ２、Ｌｉ２Ｏ、ＰｂＯ、Ｋ２Ｏ、Ｎａ２Ｏからなる群から少なくとも１種以上選ばれる酸化物をＢ群とし、少なくともＡ群とＢ群を混合して得られた粉末または粉砕物を溶融し、板状に成型して得られるスパッタリングターゲット。
（４）  前記溶融状態において溶融物を清澄および均質化することを特徴とする（２）、（３）記載のスパッタリングターゲット。
（５）  前記溶融物を成形する際に型の中または金属板上に流し出して成形することを特徴とする（２）〜（４）記載のスパッタリングターゲット。
（６）  前記型の中または金属板上に流し出した溶融物を徐冷または一度室温まで冷却した後に軟化点を超える温度でアニールし徐冷することを特徴とする（５）記載のスパッタリングターゲット。
（７）  Ｘ線回折測定で非晶であることを特徴とする（１）〜（６）記載のスパッタリングターゲット。
（８）  １５０μｍ×１００μｍの領域においてスパッタリングプロセスを受ける面の表面粗さが算術平均値Ｒａ＜１μｍ、最大高さＲｙ＜１０μｍである（１）〜（７）記載のスパッタリングターゲット。
（９）  （１）〜（８）記載のターゲット材を金属性のプレートに半田もしくは接着材を介して接着したことを特徴とするスパッタリングターゲット。
（１０）  （１）〜（９）のそれぞれに記載のスパッタリングターゲットを使用してガスバリア膜を形成したガスバリア性樹脂基板。
である。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明の請求項１に係る発明は、はＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｂ２Ｏ３、Ｐ２Ｏ５からなる群から少なくとも１種以上選ばれる酸化物をＡ群、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＧｅＯ２、Ｌｉ２Ｏ、ＰｂＯ、Ｋ２Ｏ、Ｎａ２Ｏからなる群から少なくとも１種以上選ばれる酸化物をＢ群とし、Ａ群とＢ群からなる組成を持つスパッタリングターゲットであり、好ましくはＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｂ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＣａＯからなり、さらに好ましくは形成された薄膜の耐薬品性能を維持するためにＡ群の組成比が全体の５０％以上を占めるのがよい。
【０００７】
また、本発明の請求項２に係る発明は、従来のように、金属あるいは金属酸化物等を焼結させて作製するのではなく、複数の酸化物を混合した粉末を溶融し、板状に成型して得られるスパッタリングターゲットである。このスパッタリングターゲットを作成する手順の一例を以下に記述する。ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｂ２Ｏ３、Ｐ２Ｏ５からなる群から少なくとも１種以上選ばれる酸化物をＡ群、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＧｅＯ２、Ｌｉ２Ｏ、ＰｂＯ、Ｋ２Ｏ、Ｎａ２Ｏからなる群から少なくとも１種以上選ばれる酸化物をＢ群とし、Ａ群とＢ群を混合して得られた粉末または粉砕物を溶融する。溶融させる手段としてルツボと電気炉を用いても良い。この場合は、前記粉末または粉砕物はルツボに入れて溶融するまで加熱する。このとき用いるルツボはアルミナ磁器、石英ガラス、白金、白金ロジウムなどの材質が選べるがこれに限定されるものではない。前記粉末または粉砕物が溶融状態へ移行したら、溶融物を清澄するのが良い。清澄とは溶融物に含まれる気泡が溶融物内を上昇し溶融物の外へ排除されるまで溶融状態を保っておくことをいう。気泡が残った状態で成形されたスパッタリングターゲットは気泡を内在しておりスパッタリングプロセスにおいて気泡からの噴出ガスや表面形状起因の異常放電現象を生じ、プロセスに悪影響を及ぼす可能性がある。また、溶融物を攪拌することでＡ群Ｂ群の各材料が十分に拡散し均質化されるので好ましい。この他に均質化させる方法として、この時点で溶融物を急冷して固化させ、得られた固形物を１ｍｍ以下の大きさに粉砕し、これを再び溶融させて使用するという方法も選べる。このようにして十分に均質化された溶融物を型の中または板上に流し出してスパッタリングターゲットの形状に成形する。このときプレス成形することもできる。また、このとき用いる型や板、プレス板等の材質についてはカーボンやステンレス鋼、その他金属や金属合金、セラミックなどが選べる。溶融物を流し込まれた型や板はスパッタリングターゲット組成の軟化点付近の温度で数１０分程度保温するのが良い。その後は徐冷を行うことが好ましい。徐冷とはゆっくり冷却することをいう。前記溶融物を流し込まれた型や板をゆっくりと冷やすこと、もしくは一度室温まで冷却した後再び軟化点付近の温度まで加熱しアニールすることで割れの原因となるスパッタリングターゲット内の歪みを取り除くことができる。雰囲気温度まで冷却されたら型や板上から成形されたスパッタリングターゲットを取り外す。スパッタリング装置によってはスパッタリングターゲットの裏面に保持用のバックプレートが必要な場合がある。適宜必要に応じてスパッタリングターゲットとバックプレートの貼り合わせを行うことができる。貼り合わせる際にはネジ止めや構造による固定、半田や接着剤等を用いることができる。このようにして本発明のスパッタリングターゲットを作成することができるが、前記作成手順は本発明を実施する手段の１つにすぎず、前記作成手順に限定されるものではない。
【０００８】
本発明のスパッタリングターゲットは、非晶であることが望ましく、異常放電等のプロセス異常を発生させないためには、１５０μｍ×１００μｍの領域においてスパッタリングプロセスを受ける面の表面粗さが算術平均値Ｒａ＜１μｍ、最大高さＲｙ＜１０μｍであることが望ましい。
【０００９】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこの実施例によって限定されるものではない。
（実施例１）
ＳｉＯ２＝５２ｍｏｌ％、ＣａＯ＝４ｍｏｌ％、Ａｌ２Ｏ３＝１６ｍｏｌ％、Ｎａ２Ｏ＝５ｍｏｌ％、ＭｇＯ＝１３ｍｏｌ％、Ｂ２Ｏ３＝１０ｍｏｌ％を混合して得られた粉末を乳鉢に入れて十分に混合した。前記混合物を入れた白金ルツボを電気炉に入れて１６５０℃まで加熱し、かつ温度維持して該混合物を溶融した。つづけて溶融状態を２時間維持して清澄した。またこの間、２０分おきにルツボを電気炉から取り出して白金棒で溶融物を約３０秒ほど攪拌し再び１６５０℃の電気炉に戻すことを繰り返して均質化も行った。電気炉からルツボを取出しスパッタリングターゲット形状のグラファイト型に溶融物を流し込んで厚さ６ｍｍ、直径１５０ｍｍのサイズに成形した。溶融物が流し込まれたグラファイト型を１１００℃の電気炉にいれて１５分間維持し、その後は５℃／分の速度でオーブンの設定温度を下げてゆき徐冷を行った。常温まで冷却したグラファイト型からスパッタリングターゲットを取り出した。つぎにスパッタリングターゲットとバックプレートの接着を行った。１８０℃に加熱したホットプレート上に銅製のバックプレートを置いた。バックプレートが十分に加熱されたところでその表面にインジウムのペレットを置いてインジウムを溶融させた。インジウムの溶融物がバックプレート表面に行き渡ったところへ前記スパッタリングターゲットを乗せてホットプレートのスイッチを切り室温まで冷却し、スパッタリングターゲットとバックプレートを接着した。得られたスパッタリングターゲットをＸ線回折測定した結果、非晶であることを確認した。また、レーザー顕微鏡（キーエンス社製ＶＫ８５００）により１５０μｍ×１００μｍの領域においてスパッタリングプロセスを受ける面の表面粗さが算術平均値Ｒａ＜１μｍ、最大高さＲｙ＜１０μｍであることを確認した。ここでポリエーテルスルホンからなる樹脂基材に２官能のエポキシアクリレート２５ｗｔ％、ジエチレングリコール４８．５ｗｔ％、酢酸エチル２４ｗｔ％、シランカップリング剤１ｗｔ％、光開始剤１．５ｗｔ％からなる均一な混合溶液をスピンコーターで塗布し、８０℃１０分加熱乾燥後さらにＵＶ照射で硬化させて２μｍの樹脂層を形成した樹脂基材を用意した。つぎに、ＲＦマグネトロンスパッタ装置を用い、この真空槽内に前記作成したスパッタリングターゲット、および前記作成した樹脂基材をセットし１０−４Ｐａ台まで真空引きし、放電ガスとしてアルゴンを分圧で０．５Ｐａ導入した。雰囲気圧力が安定したところで放電を開始し、スパッタリングターゲット上にプラズマを発生させ、スパッタリングプロセスを開始した。プロセスが安定したところでシャッターを開きフィルムへの無機物層の形成を開始した。無機物層形成時の樹脂基材温度は４５０（Ｋ）であった。５０ｎｍの膜が堆積したところでシャッターを閉じて成膜を終了した。成膜プロセス中に異常放電や圧力変動などのプロセス異常は見られなかった。真空槽内に大気を導入し無機物層の形成された樹脂基板を取り出した。この無機物層の形成された樹脂基板の水蒸気透過度をＪＩＳＫ  ７１２９  Ｂ法にて測定した結果、水蒸気透過度は検出下限である０．０１ｇ／ｍ２／ｄａｙより小さくなった。
【００１０】
この無機物層の形成された樹脂基板の酸素透過度をＪＩＳ  Ｋ  ７１２６  Ｂ法にて測定した結果、酸素透過度は検出下限である０．１ｃｍ３／ｍ２／ｄａｙ／ａｔｍより小さくなった。
【００１１】
また、無機物層の形成された樹脂基板のカルシウムコロージョン評価において５０℃９５％ＲＨ恒温恒湿度１２時間処理後の、５０μｍ以上に成長する腐食が観察視野１ｍｍ２の範囲で０．９個（測定数２０の平均）、腐食面積率０．４％であった。
【００１２】
ここでいうカルシウムコロージョン評価とは、「（１）水蒸気バリア性を評価するフィルムシートの片面に、水分と反応して腐食する金属層を真空プロセスにて形成させた後、水蒸気不透過性金属層でこの面を封止した水蒸気バリア性評価用セル、又は、（２）前記水分と反応して腐食する金属層の厚さが３０ｎｍ〜５００ｎｍである（１）記載の水蒸気バリア性評価用セル、又は、（３）前記水蒸気不透過性金属層の厚さが５００ｎｍ〜２０μｍである（１）又は（２）記載の水蒸気バリア性評価用セル、又は、（４）前記水蒸気不透過性金属層の表面粗さが、算術平均値（Ｒａ）でＲａ＜２０ｎｍ、最大高さ及び最大深さで最大高さ＜６００ｎｍ及び最大深さ＜２００ｎｍ、である（１）〜（３）記載の水蒸気バリア性評価用セル、又は、（５）前記水分と反応して腐食する金属層の厚さ（ａ）に対する水蒸気不透過性金属層の厚さ（ｂ）の比、すなわち、（ｂ）／（ａ）が２以上である（１）〜（４）記載の水蒸気バリア性評価用セル、又は、（６）前記水蒸気不透過性金属層の上層に、温度４０±０．５℃、相対湿度９０±２％の条件下に暴露したときにその質量変化が、暴露面積５０ｃｍ２で１ｍｇ／２４時間以下の有機物で密閉した（１）〜（５）記載の水蒸気バリア性評価用セル、又は、（７）前記水分と反応して腐食する金属層の材質にカルシウムを含む（１）〜（６）記載の水蒸気バリア性評価用セル、又は、（８）前記水蒸気不透過性金属層の材質にアルミニウム、亜鉛、錫、インジウム、鉛、銀、銅の何れかを含む（１）〜（７）記載の水蒸気バリア性評価用セル、又は、（９）前記水蒸気不透過性金属層が異なる材質の多層構造である（１）〜（８）記載の水蒸気バリア性評価用セル、又は、（１０）前記水蒸気不透過性金属層の材質が２種類以上の金属の合金である（１）〜（９）記載の水蒸気バリア性評価用セル、を用い（１１）任意の条件で恒温恒湿度処理を行ったあと、水分と反応して腐食する金属の腐食状態を観察する水蒸気バリア性評価方法、及び（１２）（１１）記載の水蒸気バリア性評価後に、セルからフィルムシートを、非破壊に取り外し、洗浄後、水分と反応して腐食した金属の腐食中心部分に対応するフィルムシート表面を、直接観察することにより、基材の欠陥部分の状態を評価する水蒸気バリア性評価方法、及び（１３）恒温恒湿度処理を行ったあと、水分と反応して腐食する金属の腐食面積と腐食金属の厚みから算出される金属腐食物の体積から、金属と反応する水分量を定量的に評価する水蒸気バリア性評価方法。」である。
【００１３】
（比較例１）
ポリエーテルスルホンからなる樹脂基材に２官能のエポキシアクリレート２５ｗｔ％、ジエチレングリコール４８．５ｗｔ％、酢酸エチル２４ｗｔ％、シランカップリング剤１ｗｔ％、光開始剤１．５ｗｔ％からなる均一な混合溶液をスピンコーターで塗布し、８０℃１０分加熱乾燥後さらにＵＶ照射で硬化させて２μｍの樹脂層を形成した。つぎに、ＲＦマグネトロンスパッタ装置を用い、この真空槽内に前記有機物層を形成した樹脂基材をセットし１０−４Ｐａ台まで真空引きし、放電ガスとしてアルゴンを分圧で０．５Ｐａ導入した。雰囲気圧力が安定したところで放電を開始し、スパッタリングターゲットであるＳｉＯ２上にプラズマを発生させ、スパッタリングプロセスを開始した。プロセスが安定したところでシャッターを開きフィルムへの無機物層の形成を開始した。無機物層形成時の樹脂基材温度は４５０（Ｋ）であった。５０ｎｍの膜が堆積したところでシャッターを閉じて成膜を終了した。真空槽内に大気を導入し無機物層の形成された樹脂基材を取り出した。この無機物層の形成された樹脂基材の水蒸気透過度をＪＩＳ  Ｋ  ７１２９  Ｂ法にて測定した結果、水蒸気透過度は０．０３ｇ／ｍ２／ｄａｙであった。この無機物層の形成された樹脂基材の酸素透過度をＪＩＳ  Ｋ  ７１２６  Ｂ法にて測定した結果、酸素透過度は検出下限である０．１ｃｍ３／ｍ２／ｄａｙ／ａｔｍより小さくなった。また、この無機物層の形成された樹脂基材のカルシウムコロージョン評価において５０℃９５％ＲＨ恒温恒湿度１２時間処理後の、５０μｍ以上に成長する腐食が観察視野１ｍｍ２の範囲で６．１個（測定数２０の平均）、腐食面積率１．２％であった。
【００１４】
カルシウムコロージョン評価により実施例におけるガスバリア性能が比較例よりも十分に優れていることがわかった。
【００１５】
【発明の効果】
本発明により、たとえば従来よりも高いガスバリア性能を持つガスバリア性無機膜などのような透明で緻密かつ柔軟な無機膜を形成することができるスパッタリング用ターゲット及びその製造方法を提供することができる。
本発明は、光学部材、エレクトロニクス部材、一般包装部材、薬品包装部材などの幅広い用途に応用が可能である。