(57)【要約】【課題】  電子材料や光学材料として工業的に十分に適用できるアセチレン重合体およびその製造方法を提供する。【解決手段】  本発明のアセチレン重合体の製造方法は、第７ａ族金属または第８族金属を含む触媒存在下、粒子径０．５μｍ以上のパーティクル数が３０個／ｍｌ以下のメタノール中でアセチレン単量体を重合する方法である。本発明のアセチレン重合体におけるメタノールは、ナトリウム含有量が１０ｐｐｂ以下であることが好ましく、カリウム含有量が３ｐｐｂ以下であることが好ましく、カルシウム含有量が１０ｐｐｂ以下であることが好ましく、鉄含有量が１ｐｐｂ以下であることが好ましい。また、本発明のアセチレン重合体は、上述したアセチレン重合体の製造方法で製造されたものである。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
第７ａ族金属または第８族金属を含む触媒存在下、粒子径０．５μｍ以上のパーティクル数が３０個／ｍｌ以下のメタノール中でアセチレン単量体を重合することを特徴とするアセチレン重合体の製造方法。
【請求項２】
メタノールは、ナトリウム含有量が１０ｐｐｂ以下であることを特徴とする請求項１に記載のアセチレン重合体の製造方法。
【請求項３】
メタノールは、カリウム含有量が３ｐｐｂ以下であることを特徴とする請求項１または２に記載のアセチレン重合体の製造方法。
【請求項４】
メタノールは、カルシウム含有量が１０ｐｐｂ以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のアセチレン重合体の製造方法。
【請求項５】
メタノールは、鉄含有量が１ｐｐｂ以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のアセチレン重合体の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載のアセチレン重合体の製造方法で製造されたことを特徴とするアセチレン重合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子材料、光学材料などに用いられるアセチレン重合体およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
主鎖骨格が共役系であるアセチレン単量体を重合したアセチレン重合体は、様々な電気的、磁気的機能を発揮することが予想されるため、電子材料や光学材料などへの応用が検討されている。アセチレン重合体の製造方法としては、例えば、ロジウムなどを中心金属とした配位触媒存在下、生成ポリマーに対して貧溶媒になるメタノールなどのアルコール中でアセチレン単量体を重合する方法などが挙げられる（例えば、非特許文献１参照）。
【非特許文献１】田畑昌祥、外６名、「高分子加工」、第５０巻、第５号、平成１３年、ｐ１９−３１
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、従来のアセチレン重合体の製造方法で製造されたアセチレン重合体は、重合系内に存在するアルカリ成分や金属成分などからなるパーティクルを包含して得られたものである。そのため、アセチレン重合体を電子部品に適用した場合には、電蝕などが生じて短絡したり断線したりすることがあり、正常に作動しないことがあった。また、光学材料に適用した場合には、重合体に含まれているパーティクルにより散乱が生じて充分な光透過率が得られないという欠点を有していた。
これらの欠点を解消するために、得られた重合体を再度溶媒に溶解して精製することも考えられるが、一般に重合体を精製することはその溶液粘度が高いことから難しい上に、経済的に不利である。
本発明は、前記事情を鑑みてなされたものであり、電子材料や光学材料として工業的に十分に適用できるアセチレン重合体およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明のアセチレン重合体の製造方法は、第７ａ族金属または第８族金属を含む触媒存在下、粒子径０．５μｍ以上のパーティクル数が３０個／ｍｌ以下のメタノール中でアセチレン単量体を重合することを特徴とする。
本発明のアセチレン重合体におけるメタノールは、ナトリウム含有量が１０ｐｐｂ以下であることが好ましい。
また、カリウム含有量が３ｐｐｂ以下であることが好ましい。
また、カルシウム含有量が１０ｐｐｂ以下であることが好ましい。
さらには、鉄含有量が１ｐｐｂ以下であることが好ましい。
本発明のアセチレン重合体は、上述したアセチレン重合体の製造方法で製造されたことを特徴とする。
【発明の効果】
【０００５】
本発明のアセチレン重合体の製造方法によれば、アセチレン重合体中の不純物量が少なくなるので、最終的に得られるアセチレン重合体を電子材料や光学材料として工業的に十分に適用できる。
その際、メタノール中のナトリウム、カリウム、カルシウム、鉄の含有量が少なくなるように特定されていれば、アセチレン重合体を電子材料としてより好適に利用できる。
本発明のアセチレン重合体は、上述したように、電子材料や光学材料として工業的に十分に適用できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
本発明のアセチレン重合体の製造方法は、第８族金属を含む触媒存在下、メタノール中でアセチレン単量体を重合する方法であり、その際に使用するメタノールは、粒子径０．５μｍ以上のパーティクル数が３０個／ｍｌ以下のものである。
ここで、パーティクルとは、メタノールに溶解しないものからなる粒子のことである。また、メタノール中のパーティクル数は、メタノールを、リオン株式会社製パーティクルカウンタ（ＫＬ−２２）を用い、流量１００ｍｌ／分で測定した値である。
【０００７】
このように、メタノール中の粒子径０．５μｍ以上のパーティクル数が３０個／ｍｌ以下であれば、最終的に得られるアセチレン重合体中に取り込まれるパーティクル数が少なくなる。それに対して、粒子径０．５μｍ以上のパーティクル数が３０個／ｍｌを超えると、最終的に得られるアセチレン重合体に取り込まれる不純物量が多くなる。その結果、電子材料に使用した場合には不純物量が多いために、電子材料として十分な性能を発揮しないことがある。また、光学材料に使用した場合には、粒子径０．５μｍ以上のパーティクルが光散乱を生じさせる原因になるので、フィルム状にしても光透過率が低くなり、光学材料として適さないものになる。
【０００８】
また、メタノールは、粒子径０．３μｍ以上のパーティクル数が１００個／ｍｌ以下であることが好ましく、粒子径０．２μｍ以上のパーティクル数が２００個／ｍｌ以下であることが好ましい。メタノール中の粒子径０．３μｍ以上あるいは０．２μｍ以上のパーティクル数が上記のように限定されていれば、最終的に得られるアセチレン重合体が電子材料あるいは光学材料により適したものになる。
【０００９】
メタノール中の粒子径０．５μｍ以上のパーティクル数を３０個／ｍｌ以下にする方法としては、例えば、メタノールをフッ素樹脂またはポリエチレン樹脂などから構成されるフィルタにより少なくとも２回ろ過した後、イオン交換膜に通す方法などが挙げられる。
このように、メタノールをフッ素樹脂またはポリエチレン樹脂などのメタノールに不溶の樹脂から構成されるフィルタによりパーティクルを除去し、イオン交換膜に通すことによってパーティクルを捕捉するので、パーティクル数を少なくできる。
【００１０】
重合に使用するメタノールは、さらに、金属の除去処理を施して金属含有量を減らしたものが好ましい。具体的には、メタノール中のナトリウム含有量が１０ｐｐｂ以下であることが好ましく、メタノール中のカリウム含有量が３ｐｐｂ以下であることが好ましく、メタノール中のカルシウム含有量が１０ｐｐｂ以下であることが好ましい。メタノール中のナトリウム、カリウム、カルシウム含有量が少なければ、アセチレン重合体に取り込まれるナトリウム、カリウム、カルシウム含有量も少なくなり、電子材料として用いられた場合に電気腐食を防止できる。
また、メタノール中の鉄含有量が１ｐｐｂ以下であることが好ましい。メタノール中の鉄含有量が１ｐｐｂ以下であれば、鉄の磁性による不具合を防ぐことができる。
ここで、メタノール中の金属含有量は、メタノール中に硝酸を添加した後に液体を蒸発させ、次いで、純水を添加して測定試料とし、ＩＣＰ−ＭＳ絶対検量線法で定量した値である。
【００１１】
メタノール中の金属を除去する方法としては、例えば、メタノールをイオン交換膜に通す方法が挙げられる。すなわち、パーティクルの除去方法と同じ方法で、メタノール中の金属を除去できる。
【００１２】
この製造方法で用いられる第７ａ族金属または第８族金属を含む触媒とは、下記一般式（Ｉ）のものである。
一般式（Ｉ）：  ［ＭＬｍＬ’ｎ］ｐＸｑ
ここで、式中、Ｍ：第７ａ族または第８族の元素、Ｌ：多重結合を有する化合物に由来する配位子、Ｌ’：孤立電子対を有する化合物に由来する配位子、Ｘ：陰イオン、ｍは０〜７の整数、ｎは０〜６の整数、ｐは１〜２の整数、ｑは０〜２の整数である。
【００１３】
具体的には、（Ｉ）式中のＭは、好ましくはロジウム、ルテニウム、レニウム、ニッケル、白金、パラジウム、イリジウムなどが挙げられ、特に好ましくはロジウムが用いられる。
Ｌは、好ましくはオレフィン、アセチレン、ジエン、シクロジエン、一酸化炭素などが挙げられ、特に好ましくはシクロオレフィン、アリル、一酸化炭素、フェニルアセチレニルなどが挙げられ、より好ましくはシクロオレフィンが挙げられる。シクロオレフィンとしては、シクロオクタジエン、ノルボルナジエンが好ましく用いられる。
【００１４】
Ｌ’は、好ましくは窒素、リン、ヒ素、酸素、イオウなどの原子を有する配位子、ハロゲン原子などが挙げられる。特に好ましくはリンを有する配位子、ハロゲン原子が挙げられ、最も好ましくはハロゲン原子が挙げられる。具体的には、窒素を有する配位子としては、例えばピリジン、ビピリジル、エチレンジアミン、トリエチレンジアミン、トリエチルアミン、１，８−ジアザビシクロ[５．４．０]ウンデカ−７−エン、１，４−ジアザビシクロ[２．２．２]オクタン、フェナンスロリンなどが挙げられる。リンを有する化合物としては、トリフェニルホスフィン、トリオクチルホスフィン、トリフェニルホスファイト、トリフェニルホスフェート、ビスジフェニルホスフィン、n−ノニルフェニルホスフィン、エチレンビスフェニルホスフィンなどが挙げられ、トリフェニルホスフィンが特に好ましい。ヒ素を有する配位子としてはトリフェニルアルシンなどが挙げられる。酸素を有する配位子としてはジフェニルエーテル、アルコキシなどが挙げられる。イオウを有する配位子としては、ジフェニルチオエーテルなどが挙げられる。ハロゲン原子としては、塩素、臭素、ヨウ素などが挙げられ、塩素が特に好ましい。
【００１５】
Ｘは陰イオンを表す。Ｘは、具体的には、PF6−、BF4−、ClO4−、SO3CF3−などが挙げられ、PF6−が好ましく用いられる。
【００１６】
ｍは０〜７の整数、好ましくは０〜６の整数、特に好ましくは１〜２の整数である。ｎは０〜６の整数、好ましくは０〜５の整数、特に好ましくは１〜２の整数である。ｐは１〜２の整数である。ｑは０〜２の整数、好ましくは１〜２の整数である。
【００１７】
一般式（Ｉ）で表される触媒の具体例としては、[Rh (COD) Cl]2、[Rh (NBD) Cl]2、[Rh (NBD) OCH3]2、[Rh (COD) bipy] SO3CF3、[Rh (COD) bipy] PF6、[Rh (NBD) bipy] PF6、[Rh (COD) bipyam] PF6、[Rh (COD) (PPh3) 2] PF6、[Rh (COD) EDA] Cl、[Rh (COD)  TEDA] C1、Re (Co)5  Z、[Re (CO)2  Cl]2、[Re (CO)4  Cl]2、Re(CO)4 (PPh3) Cl、Re (CO) 3 (PPh3) 3Cl、Re (CO)3 (bipy) Cl、Re (CO) 5 (C≡CPh)、Re (CO)3 (Ph2PCH2CH2PPh2) Cl、Ni (CO)2(PPh3)2、Ni (PPh3)2Z2、Pt (PPh3)3 (C≡CPh)2、Pt (PPh3) HCl、Pt (PPh3)3Cl2 などが挙げられる。但し、CODはシクロオクタジエニル、NBDはノルボナジエニル、bipyはビビリジル、bipyamはビピラン、Phはフェニル、EDAはエチレンジアミン、TEDAはトリエチレンジアミン、Zはハロゲン原子を示す。
これらのうち、〔Rh（COD）Cl〕2、〔Rh（NBD）Cl〕2を用いると高重合度の重合物が得られ易いので好ましい。
この触媒の添加量は、一置換アセチレン単量体モル数に対して通常１／５〜１／５００であり、さらには、芳香族系単量体は１／２００〜１／３００であることが好ましく、脂肪族系単量体は１／４０〜１／６０であることが好ましい。
【００１８】
このようなアセチレン化合物としては、フェニルアセチレン、ジフェニルアセチレン、シクロヘキシルアセチレン、ｔ−ブチルアセチレン、１−ｔ−ブチル２−クロロアセチレン、２−アセチル１−ｎ−プロピルアセチレン、１−ニトロ−２−アミノアセチレン、１−シアノ−２−メトキシアセチレン、あるいは置換フェニルアセチレン、例えば２−メトキシフェニルアセチレンのような２−アルコキシフェニルアセチレン、２−ニトロフェニルアセチレン、２−クロロフェニルアセチレン、３−メトキシフェニルアセチレンのような３−アルコキシフェニルアセチレン、３，５−ジメトキシフェニルアセチレンあるいはｐ−メトキシフェニルアセチレンのようなｐ−アルコキシフェニルアセチレン、ｐ−クロロフェニルアセチレン、２，４，６−トリメトキシフェニルアセチレン、２，４，６−トリクロロフェニルアセチレン、４−メチル−２，６−ジメトキシフェニルアセチレン、４−ジメチルアミノフェニルアセチレン、ｐ−ニトロフェニルアセチレン、ｐ−シアノフェニルアセチレン、２，４，６−トリシアノフェニルアセチレン、１−メチル−２−ｐ−フルオロフェニルアセチレン、４−ニトロ−２メチルフェニルアセチレン、２，６−ジメトキシ−４−ニトロフェニルアセチレン等のパラ置換フェニルアセチレンが挙げられる。更にまた、２，６−ジメチル−４−ニトロアセチレン、４−メトキシ−２−ニトロアセチレン、１−ナフチルアセチレン、２−ナフチルアセチレン、１−アントラニルアセチレン、１−フェナンチルアセチレン、４−アセチレニルピリジン、４−アセチレニン−３，５−ジメチルピリジン、４−アセチレニルキノリン、１，２−ジ−γ−ピリジノエチン、３−アセチレニルイソキノリン、４−アセチレニルコリジン、２−アセチレニルトリアジン、２−アセチレニルピロール、２−アセチレニルフラン、２−アセチレニルチオフェン、等の化合物が挙げられる。
【００１９】
また、アセチレン化合物としては、下記一般式（Ａ）で表されるプロピオール酸エステルが挙げられる。
ＨＣ≡Ｃ−ＣＯ２−Ｒ ・・・（Ａ）
ピロピオール酸エステルの式中のＲがアルキル基の場合、炭素数１〜１８の直鎖もしくは分岐のアルキル基である。代表例としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−アミル基、イソ−アミル基、ｎ−ペンチル基、４−メチル−２−ペンチル基、ネオペンチル基、１，１−ジメチル−２−エチルプロピル基、ｎ−へキシル基、２−エチルへキシル基、２，４，４−トリメチル−２−ペンチル基、ｎ−へプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ステアリル基等があげられる。また、式中のＲがシクロアルキル基である場合、通常は炭素数４〜１２であるが、炭素数５〜１０のシクロアルキル基が好ましい。具体的にはプロピオール酸シクロペンチル、プロピオール酸シクロヘキシル、プロピオール酸シクロヘプチル、プロピオール酸シクロオクチルなどが挙げられる。また置換基を有するシクロアルキル基の場合は、例えば、プロピオール酸（４−tert−ブチル）−シクロヘキシル、プロピオール酸（２−イソプロピル−５−メチル）−シクロヘキシル等が挙げられる。さらに式中のＲがアリール基の場合としては、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
【００２０】
また、アセチレン化合物としては、下記一般式（Ｂ）で表されるプロパギルアルコール誘導体が挙げられる。
ＣＨ≡Ｃ−ＣＨ２−Ｚ・・・（Ｂ）
ここで、−Ｚは−ＯＣＯ−Ｘ１、−Ｏ−Ｘ２、−ＯＣＯＮＨ−Ｘ３のいずれかを表す。
−Ｚが−ＯＣＯ−Ｘ１であるエステル結合を有するプロパギルアルコール誘導体は、プロピオール酸と有機酸との反応で得られる。有機酸としては、例えば、プロピオン酸、酪酸、プロピオール酸、ｐ−クロロ安息香酸、乳酸、フェニル乳酸などが挙げられる。
−Ｚが−Ｏ−Ｘ２であるエーテル結合を有するプロパギルアルコール誘導体においては、Ｘ２が、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、シクロアルキル基などが挙げられる。また、エーテル結合を有するプロパギルアルコール誘導体は、プロパギルアルコールと有機ハライドとの反応で得られる。有機ハライドとしては、例えば、ｐ−メトキシブロモベンゼン等のアルコキシ置換ブロモベンゼン、ｐ−ニトロブロモベンゼン、シンナミルブロミドなどが挙げられる。
ここで、−Ｚは−ＯＣＯ−Ｘ１、−Ｏ−Ｘ２、のいずれかを表す。
−Ｚが−ＯＣＯＮＨ−Ｘ３であるウレタン結合を有するプロパギルアルコール誘導体は、プロパギルアルコールとイソシアネート化合物との反応で得られる。イソシアネート化合物としては、例えば、ヘキシルイソシアネート、オクチルイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートなどが挙げられる。
【００２１】
アセチレン単量体の重合においては、アセチレン単量体を含むメタノールと、上記触媒を含むメタノールとを徐々に添加することが好ましい。アセチレン単量体を含むメタノールと、上記触媒を含むメタノールとを徐々に添加することで、重合熱発生速度を抑えることができるので、反応を制御しやすくなる。
重合温度は、０〜６２℃であることが好ましい。重合温度が前記範囲であれば、所望の反応を効率的に行える。
【００２２】
以上説明したアセチレン重合体の製造方法では、重合に使用するメタノール中のパーティクル数が３０個／ｍｌ以下であるので、不純物量の少ないアセチレン重合体を製造できる。
そして、本発明のアセチレン重合体は、上述した製造方法で製造されたものであるから、電子材料として使用した場合には、腐食を防止し、短絡を防ぐことができるので、電子材料として十分な性能を発揮できる。また、光学材料として使用した場合には、光散乱が防止されるので、光透過率が高い。したがって、このアセチレン重合体は電子材料あるいは光学材料に好適である。
【実施例】
【００２３】
蒸留した直後のメタノールを、第１のフィルタ、第２のフィルタ、イオン交換基を有するフィルタの順に通した。そして、粒子径０．５μｍ以上のパーティクル数が１０個／ｍｌ、ナトリウム、カリウム、カルシウム、鉄の含有量がそれぞれ０．１ｐｐｂ以下のメタノールを得た。
ここで、第２のフィルタは、日本ポール株式会社商品名「ペンフロン」であり、ろ過精度が０．１μｍ、ろ過面積が１．１ｍ２、ろ材材質がポリテトラフルオロエチレンのものである。また、イオン交換基を有するフィルタは、日本ポール株式会社商品名「イオンクリーン」であり、ろ過表面積０．１１ｍ２ 、イオン交換容量１６ミリ当量以上のものである。
そして、このメタノールと、フェニルアセチレンとを重合缶に入れ、これに、トリエチルアミンと［Ｒｈ（ノルボルナジエニル）Ｃｌ］２、水からなる触媒懸濁液を攪拌しながら添加し、４０℃、４時間重合してアセチレン重合体を得た。
このアセチレン重合体は、粒子径０．５μｍ以上のパーティクル数が３０個／ｍｌ以下であったので、電子材料に適用しても十分な性能を発揮し、光学材料に適用しても十分な光学特性を発揮するものである。