(57)【要約】【課題】  正極缶の缶材としてＡｌを用いたときに電解液の漏液が進行するのを抑制し、信頼性の高い非水電解液電池を提供する。【解決手段】  正極缶と負極缶とが絶縁性ガスケットを介して接合された電池缶の内部に、正極および負極がセパレータを介して収容され、かつ非水電解液が注入されてなる非水電解液電池において、正極缶が、Ａｌまたは内層がＡｌである積層金属で構成され、かつそのＡｌ表面の一部が酸化されていることを特徴とする非水電解液電池、とくに、Ａｌ表面の一部が陽極酸化されている上記構成の非水電解液電池、コイン形などの扁平形である上記構成の非水電解液電池。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極缶と負極缶とが絶縁性ガスケットを介して接合される電池缶において、正極缶が、Ａｌまたは内層がＡｌである積層金属で構成され、かつそのＡｌ表面の一部が酸化されていることを特徴とする電池缶。
【請求項２】
Ａｌ表面の一部が陽極酸化されている請求項１に記載の電池缶。
【請求項３】
コイン形などの扁平形である請求項１または２に記載の電池缶。
【請求項４】
正極缶と負極缶とが絶縁性ガスケットを介して接合された電池缶の内部に、正極および負極がセパレータを介して収容され、かつ非水電解液が注入されてなる非水電解液電池において、正極缶が、Ａｌまたは内層がＡｌである積層金属で構成され、かつそのＡｌ表面の一部が酸化されていることを特徴とする非水電解液電池。
【請求項５】
Ａｌ表面の一部が陽極酸化されている請求項４に記載の非水電解液電池。
【請求項６】
コイン形などの扁平形である請求項４または５に記載の非水電解液電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、正極缶にＡｌまたは内層がＡｌである積層金属を用いた電池缶と、これに電池要素を収容した非水電解液電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、携帯機器の電源としては、主としてリチウムイオン二次電池が使用されている。この理由として、ニッカド二次電池やＭＨ二次電池に代表される従来電池に比べ、軽量化が可能となったことや、高電圧化できたことが挙げられる。
現行のリチウムイオン二次電池では、ＬｉＣｏＯ2 などの金属酸化物を正極に、黒鉛を負極に、それぞれ用いており、充放電時の各電位は通常Ｌｉに対して３．５〜４．２Ｖ、０〜１．０Ｖの範囲にある。これにより、各極の電位差で表される電池電圧は最大４．２Ｖとなり、平均放電電圧は３．７Ｖ程度となるため、ニッカド二次電池やＭＨ二次電池に比べて、高電圧となり、高い電力が得られる。
【０００３】
しかし、４Ｖ以上の電位においては、ほとんどの金属が酸化されるため、通常の金属を正極集電体や缶材に使用すると、充電時に酸化が進行して、導電性が低下し、電池性能が低下する。このため、耐酸化性のすぐれた金属として白金やＡｌが用いられるが、白金は非常に高価であるため、一般にはＡｌが用いられる。
【０００４】
現行のリチウムイオン二次電池において、円筒型電池や角型電池は、正極集電体や集電タブにＡｌを採用しており、最近の角型電池では、軽量化の問題も含めて、缶本体にＡｌを採用している（特許文献１参照）。また、円筒型や角型に比べて簡易な構造であるコイン型電池に代表される扁平型電池は、正極缶として、通常のＳＵＳ材にＡｌを積層した、いわゆるクラッド材が採用されている（特許文献２参照）。
【特許文献１】特開平１０−０５０２７２号公報
【特許文献２】特開平０５−１７４８７３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、コイン型電池に代表される扁平型電池のように、クラッド材を使用する場合、封口後にＡｌが外部雰囲気と接しているため、外部からの水の浸入により外部と電池内部との経路に存在するＡｌが電池内部の電解液と上記水の反応によって錯化され、ローカルセルが形成され、Ａｌの腐食が生じるという現象が起こる。角型電池などでは、封口部はシーム溶接が一般的であるため、このような現象は起こらない。
【０００６】
このように扁平型電池において、上記のようなＡｌの腐食が生じると、経路の広がりや電解液の外部への移動が促進され、漏液が進行することがわかった。とくに電池の信頼性試験項目である高温過湿条件において、顕著に進行する。
本発明は、このような事情に照らし、正極缶の缶材としてＡｌを使用することによって電解液の漏液が進行するのを抑制し、信頼性の高い非水電解液電池を提供すること、またこれに用いる電池缶を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記の目的を達成するために、鋭意検討した結果、正極缶の缶材としてＡｌを使用する場合に、Ａｌ表面の一部、とくに正極缶と絶縁性ガスケットの界面部分を陽極酸化などにより酸化処理すると、上記部分でのＡｌの腐食が防がれて、漏液経路の広がりや電解液の外部への移動が阻止され、これにより耐漏液性が大きく向上して、信頼性の高い非水電解電池が得られることを知り、本発明を完成した。
【０００８】
すなわち、本発明は、正極缶と負極缶とが絶縁性ガスケットを介して接合される電池缶において、正極缶が、Ａｌまたは内層がＡｌである積層金属で構成され、かつそのＡｌ表面の一部が酸化されていることを特徴とする電池缶に係るものであり、とくに、Ａｌ表面の一部が陽極酸化されている上記構成の電池缶、コイン形などの扁平形である上記構成の電池缶を提供できるものである。
また、本発明は、正極缶と負極缶とが絶縁性ガスケットを介して接合された電池缶の内部に、正極および負極がセパレータを介して収容され、かつ非水電解液が注入されてなる非水電解液電池において、正極缶が、Ａｌまたは内層がＡｌである積層金属で構成され、かつそのＡｌ表面の一部が酸化されていることを特徴とする非水電解液電池に係るものであり、とくに、Ａｌ表面の一部が陽極酸化されている上記構成の非水電解液電池、コイン形などの扁平形である上記構成の非水電解液電池を提供できるものである。
【発明の効果】
【０００９】
このように、本発明においては、正極缶をＡｌまたは内層がＡｌである積層金属で構成する場合に、そのＡｌ表面の一部を酸化することにより、耐漏液性が向上して、信頼性の高い非水電解液電池とその電池缶を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
非水電解液電池において、一般に、漏液の経路となるのは電池内部と電池外部に通ずる正極缶または負極缶と絶縁性ガスケットの界面であり、とくに表面部材がＡｌで形成される正極缶とガスケットの界面がＡｌの腐食により高い確率でなりうる。
正極缶の表面に要求されるのは、既述のとおり、高電圧での耐酸化性と導電性を保持することであるが、一方で導電性については正極との集電をとる部分だけでよく、たとえば正極缶底部で正極と集電をとれれば、それ以外の部分はＡｌである必要がない。よって、絶縁性ガスケットと正極缶との界面部分ではＡｌを被覆すればよい。
【００１１】
しかし、上記Ａｌの被覆をシール剤などで行うと、このシール剤と正極缶または絶縁性ガスケットとの新たな界面部分が形成されるため、これが新たな漏液の経路となりうる。これに対して、本発明のようにＡｌそのものをあらかじめ酸化させると、このような新たな経路を発生させることなく、漏液を防止することができる。
本発明におけるＡｌの酸化方法には限定はなく、公知の方法を適宜使用できるが、その中でも、とくに陽極酸化を採用するのが望ましい。この方法によれば、酸化部分の厚みを比較的自由に制御でき、かつ安価に実施できる利点がある。
【００１２】
このように、本発明は、正極缶がＡｌまたは内層がＡｌである積層金属で構成された電池缶において、正極缶のＡｌ表面の一部、たとえば絶縁性ガスケットと接する部分のみを酸化することにより、これに電池要素を装填して非水電解液電池を作製したときに、これを高電圧でかつ加湿雰囲気に保存しても漏液経路の新たな発生のない、また漏液の進行のない、耐漏液性にすぐれた信頼性の高い上記電池が得られるものである。
【００１３】
本発明の電池缶には、正極缶が上記した構成をとる限り、この正極缶と負極缶とが絶縁性ガスケットを介して接合される形式の種々の電池缶が包含される。また、電池缶の形状についてもとくに限定はないが、一般に、コイン形などの扁平形である電池缶が、本発明の効果を奏するうえで、とくに望ましいものである。さらに、負極缶や絶縁性ガスケットの構成については、従来と同じでよく、とくに限定はない。
【００１４】
また、本発明の非水電解液電池には、正極缶が上記構成をとる電池缶の内部に、正極および負極がセパレータを介して収容され、かつ非水電解液が注入され、正極缶と負極缶とが絶縁性ガスケットを介して接合される形式の種々の電池が包含される。中でも、コイン形などの扁平形の非水電解液電池が望ましい。正極、負極、セパレータおよび非水電解液などの電池要素の構成については、従来と同じでよく、とくに限定はない。
【００１５】
以下に、本発明のコイン形の非水電解液電池とこれに用いる電池缶について、「実施例１」を記載し、これと「比較例１」と対比して、より具体的に説明する。ただし、本発明は、以下の実施例にのみ限定されるものではない。
【実施例１】
【００１６】
正極活物質としてのＬｉＣｏＯ2 と、導電助剤としてのカーボンブラックを、重量比で８３：１０となるように混合し、あらかじめバインダであるＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）を全合剤の重量比が７重量％になるように溶解させたＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）溶液に混合し、撹拌して、塗料を調製した。
この塗料を一旦乾燥させ、溶剤を除去したのち、乳鉢で粉砕し、加圧成型して、厚さが０．９mmの正極ペレットを作製した。
【００１７】
また、負極活物質としてＭＣＭＢ（メソカーボンマイクロビーズ）を３，０００℃で黒鉛化処理したものと、あらかじめＰＶＤＦを全合剤の重量比が８重量％となるように溶解させたＮＭＰ溶液とを混合し、撹拌して、塗料を調製した。
この塗料を一旦乾燥させ、溶剤を除去したのち、乳鉢で粉砕し、加圧成型して、厚さが０．７mmの負極ペレットを作製した。
【００１８】
厚さが０．２５mmのＳＵＳ３０４と厚さが０．０５mmのＡｌとの積層金属からなるクラッド材をＡｌ層を内側にして缶状に成型し、缶底を除く部分を陽極として、硫酸中で電気分解させ、Ａｌ表面の０．０２mmの厚さのみ陽極酸化して、正極缶とした。この正極缶とＳＵＳ３０４で作製した負極缶とが、絶縁性ガスケット（ポリプロピレン製パッキング）を介して、接合される形式の電池缶とした。
【００１９】
前記の正極ペレットおよび負極ペレットを、上記の正極缶および負極缶にそれぞれカーボンペースト導電接着剤により固定するとともに、両者間にポリプロピレン製セパレータを介して缶内に装填し、さらにＥＣ（エチレンカーボネート）：ＤＭＣ（ジメチルカーボネート）との重量比１：３の混合溶媒にＬｉＰＦ6 を１モル／リットルの割合で溶解させた非水電解液を注入し、正負両極缶に絶縁性ガスケット（ポリプロピレン製パッキング）を介して封口し、非水電解液電池を作製した。
【００２０】
比較例１
正極缶におけるＡｌの陽極酸化を省いた以外は、すべて実施例１と同様にして、非水電解液電池を作製した。
【００２１】
上記の実施例１および比較例１の両電池につき、その作製後４．２Ｖまで充電を行い、６０℃，２５％ＲＨおよび６０℃，９０％ＲＨの条件下で貯蔵し、漏液の有無を調べた。各条件共３０個の電池を貯蔵し、５０日，１００日，１５０日，２００日での漏液した電池の個数を求めた。結果は、表１に示されるとおりであった。
【００２２】
表１
┌────┬─────────┬───────────────────┐
│        │                  │        漏液個数  （個／３０個）      │
│        │    貯蔵条件      ├────┬────┬────┬────┤
│        │                  │  ５０日│１００日│１５０日│２００日│
├────┼─────────┼────┼────┼────┼────┤
│        │６０℃，２５％ＲＨ│    ０  │    ０  │    ０  │    ０  │
│実施例１├─────────┼────┼────┼────┼────┤
│        │６０℃，９０％ＲＨ│    ０  │    ０  │    ０  │    ０  │
├────┼─────────┼────┼────┼────┼────┤
│        │６０℃，２５％ＲＨ│    ０  │    ０  │    １  │    ２  │
│比較例１├─────────┼────┼────┼────┼────┤
│        │６０℃，９０％ＲＨ│  ２３  │  ２８  │  ３０  │  ３０  │
└────┴─────────┴────┴────┴────┴────┘
【００２３】
上記表１の結果から明らかなように、本発明の構成を採用した実施例１の非水電解液電池は、６０℃，９０％ＲＨで２００日保存しても、電池の漏液は全くみられなかった。これに対し、本発明の構成を採用しなかった比較例１の非水電解液電池は、６０℃，２５％ＲＨで保存しても１５０日後で漏液がみられるようになり、６０℃，９０％ＲＨで保存すると、５０日後でも多数個の漏液が認められた。