(57)【要約】【課題】従来、固体粉末、スラリー、水溶液または懸濁液等の重金属含有物中に存在する重金属を固定化して重金属の溶出を防止するために添加される薬剤としては、ジチオカルバミン酸塩が知られているが、従来のジチオカルバミン酸塩では、硫黄臭および／またはアミン臭が強いなど、作業性および安全性において問題があった。【解決手段】モノ−およびポリ−ジチオカルバミン酸（塩）の混合物と４０℃で０．１〜５０ｍｍＨｇの蒸気圧を有するアミンからなる重金属固定化剤。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
モノ−およびポリ−ジチオカルバミン酸（塩）の混合物（Ａ）と４０℃で０．１〜５０ｍｍＨｇの蒸気圧を有するアミン（Ｂ）からなる重金属固定化剤。
【請求項２】
（Ａ）がピペラジンモノ−およびピペラジンビス−ジチオカルバミン酸（塩）の混合物である請求項１記載の重金属固定化剤。
【請求項３】
（Ｂ）がピペラジンである請求項１または２記載の重金属固定化剤。
【請求項４】
（Ａ）と（Ｂ）の合計重量に基づく（Ｂ）の割合が０．００１〜５％である請求項１〜３のいずれか記載の重金属固定化剤。
【請求項５】
さらに、その他の重金属固定化剤（Ｃ）を含有させてなる請求項１〜４のいずれか記載の重金属固定化剤。
【請求項６】
（Ａ）と（Ｂ）の合計含有率が３０〜１００重量％である請求項１〜５のいずれか記載の重金属固定化剤。
【請求項７】
重金属を含有する、固体粉末、スラリー、水溶液または懸濁液に請求項１〜６のいずれか記載の重金属固定化剤および必要により水を含有させて撹拌または混練する重金属含有物（Ｄ）の処理方法。
【請求項８】
（Ｄ）が焼却（飛）灰である請求項７記載の処理方法。
【請求項９】
焼却（飛）灰の温度が１００〜３００℃である請求項８記載の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、重金属固定化剤に関する。さらに詳しくは重金属含有物中の重金属を固定化して重金属の溶出を防止することのできる重金属固定化剤および重金属固定化処理方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、焼却（飛）灰（焼却灰または焼却飛灰を意味する、以下同じ。）、鉱滓、土壌および汚泥などの固体粉末、スラリー、水溶液または懸濁液中に存在する重金属を固定化して重金属の溶出を防止するために添加される薬剤としては、例えばジチオカルバミン酸塩が知られている（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
【特許文献１】
特開平３−２３１９２１号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来のジチオカルバミン酸塩では、硫黄臭および／またはアミン臭が強いなど、作業性および安全性において問題があった。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記問題点を解決するべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。すなわち、本発明は、モノ−およびポリ−ジチオカルバミン酸（塩）の混合物（Ａ）と４０℃で０．１〜５０ｍｍＨｇの蒸気圧を有するアミン（Ｂ）からなる重金属固定化剤；重金属を含有する、固体粉末、スラリー、水溶液または懸濁液に該重金属固定化剤および必要により水を含有させて撹拌または混練する重金属含有物（Ｄ）の処理方法である。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明における（Ａ）を構成するモノ−およびポリ−ジチオカルバミン酸（塩）は、アミン（ａ）と二硫化炭素との反応により得られ、例えば特開平８−２６９４３４号公報に記載のものが挙げられる。
【０００７】
（ａ）には、１級アミン、２級アミン、１、２級アミノ基含有アミン、その他のアミンおよびこれらの混合物が含まれる。
１級アミンとしては、脂肪族アミン〔モノアミン［炭素数１〜３２、例えばメチルアミン、エチルアミン、ｎ−およびｉ−プロピルアミン、ｎ−、ｉ−およびｓｅｃ−ブチルアミン、アミルアミン、２−エチルヘキシルアミン、デシルアミン、ヘキサデシルアミンおよびアイコサミン、アルカノールアミン（例えばエタノールアミンおよびプロパノールアミン）］およびポリアミン（炭素数２〜３２、例えばエチレンジアミン、プロピレンジアミンおよびヘキサメチレンジアミン）］；脂環式アミン［モノアミン（炭素数５〜３２、例えばシクロペンチルアミン、シクロヘキシルアミンおよびメチルシクロヘキシルアミン）およびポリアミン（炭素数６〜３２、例えば１，３−シクロペンタンジアミン、１，４−シクロヘキサンジアミンおよび１，４−ビス（アミノエチル）シクロヘキサン）］；芳香（脂肪）族アミン［モノアミン（炭素数６〜３２、例えばアニリン、ナフチルアミン、ベンジルアミンおよびフェネチルアミン）およびポリアミン（炭素数６〜３２、例えばフェニレンジアミン、ナフチレンジアミン、ジアミノフェニルエーテル、トルイレンジアミンおよびキシリレンジアミン）］；およびこれらの混合物が挙げられる。
【０００８】
２級アミンとしては、脂肪族アミン〔モノアミン［炭素数２〜３２、例えばジメチルアミン、メチルエチルアミン、ジエチルアミン、エチルヘキシルアミン、メチル−ｔ−ブチルアミンおよびジｎ−ブチルアミン、アルカノールアミン（例えばジエタノールアミンおよびジプロパノールアミン）］およびポリアミン（炭素数２〜３２、例えばＮ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−プロピレンジアミンおよびＮ，Ｎ’−ヘキサメチレンジアミン）］；脂環式アミン［モノアミン（炭素数６〜３２、例えばＮ，Ｎ−メチルシクロペンチルアミンおよびＮ，Ｎ−メチルシクロヘキシルアミン）およびポリアミン（炭素数７〜３２、例えばＮ，Ｎ’−ジメチル−１，３−シクロペンタンジアミンおよびＮ，Ｎ’−ジメチル−１，４−シクロヘキサンジアミン）］；芳香（脂肪）族アミン［モノアミン（炭素数７〜３２、例えばメチルアニリン）およびポリアミン（炭素数６〜３２、例えばＮ，Ｎ’−ジメチル−フェニレンジアミン）］；複素環含有アミン［炭素数４〜３２、例えば２級アミン：ピペラジン、ピペリジン、ホモピペラジン、１−メチルピペラジン、およびピペコリン］；およびこれらの混合物が挙げられる。
【０００９】
１、２級アミノ基含有アミンとしては、脂肪族アミン（炭素数４〜３２、例えばジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ヘキサエチレンヘプタミン、ジプロピレントリアミン、ジブチレントリアミン、イミノビスプロピルアミン、モノメチルアミノプロピルアミンおよびメチルイミノビスプロピルアミン）；脂環式アミン（炭素数４〜３２、例えばＮ−シクロヘキシルエチレンジアミン）；芳香（脂肪）族アミン（炭素数７〜３２、例えばＮ−メチルフェニレンジアミン）；複素環含有アミン（炭素数５〜３２、例えば１−アミノエチルピペラジン）；およびこれらの混合物が挙げられる。
【００１０】
その他のアミンとしては、メラミン、グアナミン、環状アミンの重合体（重量平均分子量３００〜２００万、例えばポリエチレンイミン、ポリプロピレンイミン、ポリ−３−メチルプロピルイミンおよびポリ−２−エチルプロピルイミン）、不飽和アミンの重合体（重量平均分子量３００〜２００万、例えばポリビニルアミン、ポリアリルアミンおよびポリジアリルアミン）およびこれらの混合物などが挙げられる。
【００１１】
これらのうち、形成されるジチオカルバミン酸（塩）の耐熱安定性の観点から好ましいのは脂肪族２級アミンおよび複素環含有２級アミン、さらに好ましいのはジメチルアミン、ジエチルアミン  、ジｎ−ブチルアミン、およびとくに好ましいのはＮ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミンおよびピペラジン、最も好ましいのはピペラジンである。
【００１２】
（Ａ）はモノ−およびポリ−ジチオカルバミン酸（塩）の混合物であり、（Ａ）中のモノジチオカルバミン酸（塩）の割合Ｍ（重量％）は、重金属固定化能の観点から好ましくは０．０５〜５０％、さらに好ましくは０．１〜３０％、とくに好ましくは０．５〜２０％、最も好ましくは１〜１０％である。
ジチオカルバミン酸（塩）の一般的な製造方法としては、特に限定は無く公知の製造方法（特開平８−２６９４３４号公報等）、例えば外部から温調可能なガラス製容器に水および（ａ）を投入し、十分に溶解させた後、塩基（例えば水酸化カリウム）を加え、撹拌下冷却しながら二硫化炭素を滴下し、約４０℃で反応させる方法が挙げられる。（ａ）と塩基の当量比は、通常１／０．２〜１／５、好ましくは１／０．５〜１／２、また水の使用量は、（Ａ）の重量に基づいて通常１０〜９０％、好ましくは３０〜８０％である。
【００１３】
（Ａ）は、該ジチオカルバミン酸（塩）の一般的な製造方法に従って製造されるが、（Ａ）が上記モノ−およびポリ−ジチオカルバミン酸（塩）の混合物であることから、その製造方法としては、例えば（１）対応する上記アミン（ａ）（モノアミンまたはポリアミン）に二硫化炭素を別々に反応させて混合物の各成分を別々に製造した後に配合して製造する方法、（２）モノアミンとポリアミンの混合物に二硫化炭素を反応させて製造する方法、および（３）（ａ）のうちのポリアミンに二硫化炭素を反応させて混合物を一度に製造する方法が挙げられ、これらのうちいずれを採用してもよい。製造プロセスの簡略化の観点から、（３）の方法がより好ましい。この際、反応させる二硫化炭素の量を調整することによりＭを上記範囲に調整することができる。
上記製造方法（１）〜（３）において、（ａ）と二硫化炭素との当量比は、通常１／０．２〜１／３、副反応の防止の観点から好ましくは１／０．７〜１／１．５である。
【００１４】
上記割合Ｍは、例えば（ａ）がピペラジンの場合には、（Ａ）を重水にて５％程度に希釈した後、１Ｈ−ＮＭＲを測定し、ピペラジンモノ−およびビス−ジチオカルバミン酸（塩）（以下、それぞれモノ体およびビス体と略記）それぞれのピペラジン骨格中のメチレン基水素の積分比から算出できる。すなわち、モノ体のメチレン基水素は、ＴＭＳ（テトラメチルシラン）を基準として２．８８および４．３５ｐｐｍ付近にシグナルを示し、ビス体のメチレン基水素は４．４２ｐｐｍ付近にシグナルを示すので、モノ体およびビス体それぞれのピークの積分値合計の割合からモル比を算出し、重量比に変換することにより求めることができる。
【００１５】
（Ａ）がジチオカルバミン酸塩の場合、塩を構成する塩基（ｂ）としては、例えば、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の水酸化物（例えば水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウムおよび水酸化マグネシウム）および前記アミン（ａ）が挙げられ、水溶液として使用する際に高濃度にできるとの観点から、好ましいのはアルカリ金属の水酸化物、ジエチルアミンおよびピペラジン、さらに好ましいのは水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムである。
【００１６】
（Ｂ）は、４０℃で０．１〜５０ｍｍＨｇ、好ましくは０．２〜４０ｍｍＨｇの蒸気圧を有するアミンである。（Ｂ）は重金属固定化剤中に存在することで、発生した有害ガス（例えば二硫化炭素、硫化水素および二酸化硫黄）を捕捉し、無害化することができる。該蒸気圧が０．１ｍｍＨｇ未満では効果的に有害ガスを捕捉できず、５０ｍｍＨｇを超えるとアミン臭が強くなり作業性および安全性に弊害が生じる。蒸気圧は、例えば沸点法（試料液面上の気相の圧力を変化させ、それに相当する沸点を測定してその温度における蒸気圧を求める方法）により測定できる。また、「別冊化学工学  第２７巻  第１５号  化学工業データ  新版蒸気圧線図（１９８３年、化学工業社刊）」などに記載の数値を用いることもできる。
【００１７】
（Ｂ）としては、炭素数２〜１２のアミン、例えば前記（ａ）として例示したもののうち、炭素数２〜１２に該当するもの、およびそれらの混合物が挙げられる。これらのうち有害ガス（上記のもの、以下同じ）を捕捉する効果および／またはアミン臭の観点から好ましいのは［以下において（）内は４０℃での蒸気圧（ｍｍＨｇ）を示す。］、脂肪族１級ポリアミン［例えばヘキサメチレンジアミン（１．０）］、芳香（脂肪）族１級ポリアミン［例えばフェニレンジアミン（１５）およびキシリレンジアミン（０．２）］、複素環含有２級アミン［例えばピペラジン（１４）］および脂肪族１、２級アミノ基含有アミン［例えばジエチレントリアミン（１．３）、トリエチレンテトラミン（０．３）、イミノビスプロピルアミン（０．１）およびメチルイミノビスプロピルアミン（０．２）］、さらに好ましいのはジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンおよびピペラジンである。
【００１８】
（Ａ）と（Ｂ）の合計重量に基づく（Ｂ）の割合は、下限は有害ガス発生防止の観点から好ましくは０．００１％、さらに好ましくは０．００５％、とくに好ましくは０．０１％、最も好ましくは０．０３％であり、上限はアミン臭気の観点から好ましくは５％、さらに好ましくは１％、とくに好ましくは０．５％、最も好ましくは０．２％である。該割合はガスクロマトグラフィーを用いて測定することにより求めることができる。
【００１９】
本発明の重金属固定化剤には、本発明の効果を阻害しない範囲で必要により、さらにその他の重金属固定化剤（Ｃ）を含有させてもよい。
（Ｃ）には、（Ａ）を除く公知の、有機系重金属固定化剤（Ｃ１）および無機系重金属固定化剤（Ｃ２）が含まれる。
（Ｃ１）としては、例えば特開平８−２６９４３４号公報に記載のもの、例えばチオカルバミン酸基、チオアミド基、チオウレイド基、キサントゲン酸基、チオール基、チオフェノール基およびこれらのアルカリ金属（例えばリチウム、ナトリウムおよびカリウム）、アンモニウムまたはアミン（炭素数１〜８のモノ−、ジ−およびトリアルキルアミン、例えばメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミンおよびトリエチルアミン）塩基を有する化合物が挙げられる。
（Ｃ２）としては、例えば一硫化ナトリウム、ポリ（２〜５）硫化ナトリウムおよび硫化水素ナトリウムが挙げられる。
これらのうち、重金属の固定化効果の観点から好ましいのは（Ｃ１）である。
【００２０】
本発明の重金属固定化剤中の（Ａ）と（Ｂ）の合計含有率は、重金属の固定化効果および有害ガス発生防止の観点から、好ましくは３０重量％以上、さらに好ましくは５０〜１００重量％、とくに好ましくは７０〜１００重量％である。
また、該重金属固定化剤中に（Ｃ）を含有させる場合の含有率は、好ましくは０．１〜７０重量％、さらに好ましくは１〜５０重量％である。
【００２１】
本発明の重金属固定化剤の製造方法としては、（Ａ）を別に製造しておいてこれに（Ｂ）を配合し、さらに必要により（Ｃ）を配合してもよいし、（Ａ）を製造する際に（ａ）として（Ｂ）から選ばれる１種または２種以上を反応させて一部未反応物として（Ｂ）を残存させてもよい。製造プロセスの簡略化の観点から、後者の方法が好ましい。その際、二硫化炭素の滴下量を調整することにより前記（Ａ）と（Ｂ）の合計重量に基づく（Ｂ）の割合を好ましい範囲とすることができる。
【００２２】
本発明の重金属固定化剤を用いて重金属含有物（Ｄ）を処理するに際しては、１種単独で使用する方法、２種以上の混合物として使用する方法、あるいは２種以上を別々に順序不同で被処理物に添加して使用する方法のいずれで行ってもよい。
２種以上の混合物として使用する方法としては、予め異なる重金属固定化剤を別々に製造した後混合して用いる方法と、２種以上の混合物を一度に製造する方法が挙げられる。２種以上の混合物を一度に製造する方法には、２種以上の（ａ）を二硫化炭素と反応させる方法が含まれる。これらのうち製造コストの観点から、２種以上の混合物を一度に製造する方法が好ましい。
【００２３】
本発明の重金属固定化剤の形態は、固体もしくは該重金属固定化剤を水に溶解した水溶液のいずれの形態であってもよい。水溶液の場合、重金属固定化剤の純分含量は、運搬コストの観点から、下限は好ましくは１０重量％、さらに好ましくは２０重量％、とくに好ましくは３０重量％、最も好ましくは３５重量％、また、低温保存時の安定性の観点から上限は好ましくは７０重量％、さらに好ましくは６０重量％、とくに好ましくは５５重量％、最も好ましくは５０重量％である。また形態が水溶液の場合のｐＨは、保存時の安定性の観点から重金属固定化剤の２０重量％濃度でのｐＨ（２５℃）として、好ましくは１１〜１４、さらに好ましくは１２〜１４である。
【００２４】
本発明の重金属固定化剤は、ブロック状固体、粉体、液体、スラリーおよびペーストなど、種々の性状の重金属含有物中の重金属の固定化に有効であるが、焼却（飛）灰、鉱滓、土壌および汚泥などの固体粉末やスラリーまたは工場排水、洗煙排水、廃棄物埋め立て処分場の浸出水などの水溶液や懸濁液である重金属含有物（Ｄ）中の重金属の固定化においてさらに効果的であり、高温の焼却（飛）灰中の重金属の固定化にはとくに効果的である。
【００２５】
本発明の重金属固定化剤の使用量は、該重金属含有物中に含まれる重金属含有量によって任意に調整可能であり特に限定は無いが、重金属含有物の重量（固体、粉体、ペーストの場合はそれらの全重量、また、液体、スラリーの場合は固形分の全重量）に基づいて固形分として、下限は重金属固定化効果の観点から好ましくは０．１％、さらに好ましくは０．２％、とくに好ましくは０．３％、上限は薬剤コストの観点から好ましくは３０％、さらに好ましくは２０％、とくに好ましくは１０％である。
【００２６】
本発明の重金属固定化剤を添加する際の重金属含有物の温度は、固体粉末の場合、下限は処理時に温度調整をすることがなく、処理コスト低減の観点から好ましくは２０℃、さらに好ましくは５０℃、とくに好ましくは８０℃、最も好ましくは１００℃、上限は有害ガス発生防止の観点から好ましくは４００℃、さらに好ましくは３５０℃、とくに好ましくは３００℃、最も好ましくは２５０℃である。
前記従来の重金属固定化剤では安定に処理できなかった高温の焼却（飛）灰（温度１００〜３００℃）についても、耐熱性に優れる本発明の重金属固定化剤は安定に処理できる性能を有することから、好適に用いられる。
また水を含有する上記スラリー、水溶液または懸濁液の場合は、下限は本発明の重金属固定化剤を有効に作用させるとの観点から好ましくは５℃、さらに好ましくは１５℃、上限は大がかりな処理装置を要しないとの観点から好ましくは１００℃、さらに好ましくは８０℃である。
【００２７】
本発明の重金属固定化剤の被処理物への添加方法としては、特に限定されることはなく、前記固体もしくは水溶液の形態のまま被処理物に添加する方法、予め該固体を水に溶解または該水溶液を希釈（例えば約１０倍）して重金属固定化剤含量０．１〜７０重量％の水溶液とした後に被処理物に添加してもよい。また該重金属固定化剤と水を別々に順序不同で添加してもよい。
【００２８】
本発明の、重金属含有物（Ｄ）の処理方法において、（Ｄ）が固体粉末またはスラリーである場合は、重金属固定化剤および必要により水を、固体粉末またはスラリーの表面に散布するだけでもよいが、重金属の固定化効果の観点から固体粉末またはスラリーに添加して混練することがより好ましい。さらに、固体粉末が焼却（飛）灰の場合には、上記添加方法に加え、煙道排ガス中に重金属固定化剤の水溶液を噴霧して添加してもよい。
また、（Ｄ）が水溶液または懸濁液などの排水である場合は、重金属固定化剤および必要により水を排水に添加するだけでもよいが、該排水に添加した後に撹拌して重金属を不溶化せしめることがより好ましい。
【００２９】
本発明の、重金属含有物（Ｄ）の処理方法においては、必要により通常用いられる凝集剤やｐＨ調整剤を併用してもかまわない。
該凝集剤には、無機系〔例えば硫酸アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム、アルミン酸ソーダ、硫酸第１鉄、硫酸第２鉄および塩化第２鉄〕および有機系〔例えばポリ（メタ）アクリル酸（塩）、（メタ）アクリルアミド系ポリマー［例えばポリ（メタ）アクリルアミド、ポリ（メタ）アクリルアミド部分加水分解物、ポリ（メタ）アクリルアミドメチロール化カチオン化物、（メタ）アクリルアミド／（メタ）アクリル酸（塩）共重合物、（メタ）アクリルアミド／ジアルキルアミノエチル（メタ）アクリレート共重合物の４級化物および（メタ）アクリルアミド／ジアルキルアミノエチル（メタ）アクリレート４級化物の共重合物］、ジアルキルアミノエチル（メタ）アクリレートポリマーの４級化物、ポリエチレンイミンおよび天然物系［例えばグアーガム、アルギン酸塩およびキトサン］〕が含まれる。
凝集剤を併用する場合の使用量は、重金属含有物（Ｄ）の重量（固体、粉体、ペーストの場合はそれらの全重量、また、液体、スラリーの場合は固形分の全重量）に基づいて、通常５重量％以下、十分な凝集効果を発揮させるとの観点から好ましくは０．０００１〜３重量％である。
【００３０】
ｐＨ調整剤としては、特に限定はなく、酸性物質としては例えば鉱酸（例えば硫酸、塩酸およびリン酸）、無機固体酸性物質（例えば酸性リン酸ソーダ、酸性ぼう硝、塩化アンモン、硫安、重硫安およびスルファミン酸）および有機酸（炭素数２〜２４、例えばシュウ酸およびこはく酸）；アルカリ性物質としては無機アルカリ性物質（例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、消石灰、生石灰およびアンモニア）および有機アルカリ性物質（例えばグアニジン）が挙げられる。
ｐＨ調整剤を併用する場合の使用量は、（Ｄ）の性状により任意に調整可能であり特に限定は無いが、（Ｄ）の重量（固体、粉体、ペーストの場合はそれらの全重量、また、液体、スラリーの場合は固形分の全重量）に基づいて、通常３０重量％以下、処理後の重量を低減させるとの観点から好ましくは０．１〜１０重量％である。
【００３１】
上記固体粉末またはスラリーに添加して混練する際の混練装置としては、特に限定はなく通常のもの、例えばニーダーおよびホバートミキサーが挙げられる。
また上記排水に添加して撹拌する際の撹拌装置としては、特に限定は無く、撹拌ができるものであれば全ての撹拌装置を用いることができる。
【００３２】
（Ｄ）に含まれる重金属としては、例えば鉛、カドミウム、銅、亜鉛、水銀、クロム、ニッケル、ヒ素およびセレンが挙げられるが、本発明の重金属固定化剤はこれらのうち、特に鉛、カドミウム、銅、亜鉛、水銀およびニッケルに対して重金属固定化効果が高い。
【００３３】
【実施例】
以下実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、実施例中の部は重量部、％は重量％を表す。
【００３４】
＜合成例１＞  ピペラジンモノ−およびビスジチオカルバミン酸カリウム水溶液の合成
冷却・撹拌が可能で、窒素置換が可能な反応容器にイオン交換水２６９部、ピペラジン１００部を仕込み完全に溶解した後、４８．５％の水酸化カリウム水溶液２６９部を仕込み、２００ｒｐｍで撹拌した。反応容器中の固形物がスラリー状になったことを確認した後、窒素雰囲気下、３５℃にて二硫化炭素１７７部を２時間かけて滴下した。滴下終了後、同温度にて３時間熟成を行うことによって、ピペラジン−モノ−およびビスジチオカルバミン酸カリウム混合物の４５％水溶液（Ａ１）を得た。（Ａ１）中の該混合物重量に基づくモノ体の割合は６％、また（Ａ１）に含まれるピペラジンの該混合物重量に基づく割合は０．０７％であった。
【００３５】
＜合成例２＞  ピペラジンモノ−およびビスジチオカルバミン酸ナトリウム水溶液の合成
４８．５％の水酸化カリウム水溶液を４８％水酸化ナトリウム水溶液１９４部に代え、イオン交換水１，２７７部および二硫化炭素１７７部を用いた以外は合成例１と同様にして、ピペラジンモノ−およびビスジチオカルバミン酸ナトリウム混合物の２１％水溶液（Ａ２）を得た。（Ａ２）中の該混合物重量に基づくモノ体の割合は９％、また（Ａ２）に含まれるピペラジンの該混合物重量に基づく割合は０．１％であった。
【００３６】
＜合成例３＞  トリエチレンテトラミンモノ−およびポリジチオカルバミン酸カリウム水溶液の合成
ピペラジンをトリエチレンテトラミン８５部に代え、イオン交換水５１２部を用いた以外は合成例１と同様にして、トリエチレンテトラミンモノ−およびポリジチオカルバミン酸カリウム混合物の３０％水溶液（Ａ３）を得た。（Ａ３）中の該混合物重量に基づくモノ体の割合は５％、また（Ａ３）に含まれるトリエチレンテトラミンの該混合物重量に基づく割合は０．２％であった。
【００３７】
＜合成例４＞  ジエチルアミンジチオカルバミン酸カリウム水溶液の合成
ピペラジンをジエチルアミン１００部に代え、イオン交換水１２１部、４８．５％の水酸化カリウム水溶液１５９部および二硫化炭素１０４部を用いた以外は合成例１と同様にして、ジエチルアミンジチオカルバミン酸カリウムの５３％水溶液（Ａ４）を得た（ジエチルアミンの４０℃における蒸気圧は４３０ｍｍＨｇ）。ジエチルアミンジチオカルバミン酸カリウムの重量に基づくジエチルアミンの割合は０．２％であった。
【００３８】
＜合成例５＞  ペンタエチレンヘキサミン（ポリ）ジチオカルバミン酸カリウム水溶液の合成
ピペラジンをペンタエチレンヘキサミン９０部に代え、イオン交換水５１２部を用いた以外は合成例１と同様にして、ペンタエチレンヘキサミン（ポリ）ジチオカルバミン酸カリウムの３０％水溶液（Ａ５）を得た（ペンタエチレンヘキサミンの４０℃における蒸気圧は０．０１ｍｍＨｇ未満）。
【００３９】
＜実施例１〜３、比較例１、２＞
都市ゴミ焼却により生じた焼却飛灰５０部を２００ｍｌのガラス製容器（直径５ｃｍ×高さ１０．２ｃｍ円筒形）に秤り取り、蓋をして密閉にした後、２００℃に温調した循風乾燥機内で１時間加熱した。乾燥機から取り出した後、瞬時に本発明の重金属固定化剤（合成例１〜３）または比較の重金属固定化剤（合成例４、５）の水溶液を重金属固定化剤の固形分として０．８部、水８部をそれぞれ添加し、スパーテルで素早く（約３０秒間）十分に混練した。再度蓋をし、上記乾燥機内で３０分間温調した後、取り出した直後の容器内の気相部のアミン、二硫化炭素および硫化水素濃度をガス検知管［アミンはガステック（株）製Ｎｏ．１８０Ｌ、二硫化炭素はガステック（株）製Ｎｏ．１３、および硫化水素はガステック（株）製Ｎｏ．４ＬＴ］を用いて測定した。結果を表１に示す。この結果から、本発明の重金属固定化剤（実施例１〜３）は、比較の重金属固定化剤（比較例１、２）と比べて有害ガスの発生量が著しく少ないことがわかる。
【００４０】
＜実施例４〜６、比較例３、４＞
上記実施例１〜３および比較例１、２で試験した後の処理飛灰と未処理飛灰（重金属固定化剤を添加していないもの）について溶出試験（環境庁告示１３号）を行い溶出した鉛イオン濃度を原子吸光を用いて測定した。結果を表２に示す。
この結果から、本発明の重金属固定化剤（実施例４〜６）は、比較の重金属固定化剤（比較例３、４）と比べて重金属固定化能に優れることがわかる。
【００４１】
【表１】
2005047966.tif 000002
【００４２】
【表２】
2005047966.tif 000003
【００４３】
【発明の効果】
本発明の重金属固定化剤は下記の効果を奏することから極めて有用である。
（１）硫黄臭および／またはアミン臭が極めて少なく、作業性および安全性に優れる。
（２）高濃度の水溶液として用いることができるため作業性に優れる。
（３）耐熱性に優れるため高温の焼却（飛）灰中の重金属の固定化にとくに効果的である。