(57)【要約】  【課題】メチル基またはエチル基で置換されたエチルベンゼンの液相酸化反応液から、近沸点物のメチル基またはエチル基で置換された芳香族メチルカルビノールを効率良く分離して、メチル基またはエチル基で置換された芳香族ケトンを製造するための方法を提供する。  【解決手段】メチル基またはエチル基で置換されたエチルベンゼンを分子状酸素含有ガスにより液相酸化することにより得られた反応液を加熱処理した後、蒸留精製することで達成できる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
メチル基またはエチル基で置換されたエチルベンゼンを分子状酸素含有ガスにより液相酸化することにより得られた反応液を加熱処理した後、蒸留精製することを特徴とするメチル基またはエチル基で置換された芳香族ケトンの製造方法。
【請求項２】
原料のメチル基またはエチル基で置換されたエチルベンゼンに対し、0.001〜5重量倍の酸の存在下で加熱処理を行うことを特徴とする請求項１記載のメチル基またはエチル基で置換された芳香族ケトンの製造方法。
【請求項３】
酸が塩酸、硫酸、硝酸、酢酸であることを特徴とする請求項２記載のメチル基またはエチル基で置換された芳香族ケトンの製造方法。
【請求項４】
加熱処理温度が100〜200℃であることを特徴とする請求項１〜３いずれか一項記載のメチル基またはエチル基で置換された芳香族ケトンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルキル基置換エチルベンゼンを分子状酸素含有ガスにより液相酸化した反応液を加熱処理した後、蒸留精製してアルキル基置換芳香族ケトンを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
アルキル基置換芳香族ケトンは、アルキル基置換エチルベンゼンを分子状酸素含有ガスにより液相酸化することで製造される。例えば、塩化コバルト触媒下、ジグライム／メチルエチルケトン溶媒中でｐ−エチルトルエンを酸化しｐ−メチルアセトフェノンを製造する方法（例えば、非特許文献１参照）や、酢酸コバルト、臭化アンモニウム触媒下、酢酸溶媒中でｍ−ジエチルベンゼンを酸化し、ｍ−エチルアセトフェノンを製造する方法（例えば、特許文献１参照）などがある。
【０００３】
上述のアルキル基置換エチルベンゼンの液相酸化反応では、目的物質であるアルキル基置換芳香族ケトンの他に、副生物として酸化中間体のアルキル基置換芳香族メチルカルビノールやアルキル基置換安息香酸が生成する。特にアルキル基置換芳香族メチルカルビノールはアルキル基置換芳香族ケトンと沸点差が小さく、アルキル基置換芳香族メチルカルビノールを分離するには、精密蒸留やクロマトグラフィーなど複雑な分離操作が必要となる。
【０００４】
例えば、エチルベンゼンを空気酸化しアセトフェノンを製造する際に、エーテル抽出し、硫酸ナトリウムを加えて脱水し、硫酸ナトリウムをろ過して分離した後、濃縮、蒸留をしてアセトフェノンを得る方法が知られている（例えば、非特許文献２参照）。
【特許文献１】特開平１−２９４６４７号公報
【非特許文献１】「ジャーナル  オブ  モレキュラー  キャタリシス」（Journal of Molecular Catalysis），１９９０年，第６１巻，ｐ．５１−５４
【非特許文献２】「オーガニック  プレパレーションズ  アンド  プロシージャーズ」（Organic Preparations and Procedures），１９７０年，第２（３）巻，ｐ．２０７−２１０
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、アルキル基置換エチルベンゼンを触媒の存在下で分子状酸素含有ガスにより液相酸化してアルキル基置換芳香族ケトンを製造する際、酸化反応液を加熱処理して、近沸点物の酸化中間体であるアルキル基置換芳香族メチルカルビノールを、低沸点物のアルキル基置換スチレンに転換した後、蒸留精製して、効率的にアルキル基置換芳香族ケトンを製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
メチル基またはエチル基で置換されたエチルベンゼンを分子状酸素含有ガスにより液相酸化することにより得られた反応液を加熱処理した後、蒸留精製することを特徴とするメチル基またはエチル基で置換された芳香族ケトンの製造方法が提供される。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、メチル基またはエチル基で置換された芳香族ケトンを液相酸化した反応液から蒸留精製する前に、加熱処理を行うことにより、不純物を効率よく分離し、メチル基またはエチル基で置換された芳香族ケトンを効率的に製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明を実施するための好ましい形態について以下に説明する。
【０００９】
本発明において酸化反応液としては、メチル基またはエチル基で置換されたエチルベンゼンを出発原料として分子状酸素含有ガスにより液相酸化した反応液を用いる。
【００１０】
具体的な出発原料としては、エチルトルエン、ジエチルベンゼンが挙げられる。これらの原料は蒸留などによって他の異性体を分離した高純度品を用いても、異性体を含有した状態で用いても良い。後者の場合、メチル基またはエチル基で置換された芳香族ケトンの異性体間に沸点差があれば、精製時に精留して高純度化が可能である。
【００１１】
本発明において、メチル基またはエチル基で置換されたエチルベンゼンを液相酸化するときに使用する触媒としては、特に制限はないが、コバルト化合物および臭素化合物の存在下で行うと反応が低温で進行するので好ましい。
【００１２】
コバルト化合物としては、酢酸コバルト、塩化コバルト、臭化コバルト、ヨウ化コバルト、硫酸コバルト、硝酸コバルト等が挙げられ、特に酢酸コバルトが好ましい。コバルト化合物の使用量は、メチル基またはエチル基で置換されたエチルベンゼンに対して好ましくは0.02倍モル以上であり、さらに好ましくは0.02〜0.5倍モルである。
【００１３】
また、臭素化合物としては、臭化水素、臭素、臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭化コバルト、臭化アンモニウム等が挙げられ、特に臭化アンモニウムが好ましい。臭素化合物の使用量は、メチル基またはエチル基で置換されたエチルベンゼンに対して0.02倍モル以上であり、好ましくは0.02〜0.5倍モルである。
【００１４】
本発明において、メチル基またはエチル基で置換されたエチルベンゼンを液相酸化するときには溶媒を用いても用いなくてもよく、溶媒を用いるときに溶媒の種類にも特に制限はないが、酢酸が好ましい。溶媒の使用量は原料のメチル基またはエチル基で置換されたエチルベンゼンに対し1.0重量倍以上が好ましく、さらに好ましくは1.5〜5.0重量倍である。
【００１５】
本発明において、メチル基またはエチル基で置換されたエチルベンゼンを液相酸化するときに使用する酸素は純粋な酸素である必要はなく、不活性ガス等で希釈された酸素、例えば空気を用いても支障ない。必要な酸素量は反応させるメチル基またはエチル基で置換された芳香族ケトン１モル当たり１モルが理論量である。
【００１６】
酸化反応は減圧、加圧および常圧のいずれの状態でも実施することが可能である。反応効率（単位体積あたりの反応効率）の観点から余りに低い圧力で実施することは好ましくない。また、反応装置等の設備的な経済性の観点から余りに高い圧力で実施する事も好ましくない。通常好ましい実施圧力範囲は0.1〜10MPaであり、更に好ましくは0.1〜5MPaである。しかしながら本発明はこれらの圧力範囲のみに限定されるものではない。
【００１７】
酸化反応温度は、特に限定されないが、好ましくは50〜300℃、更に好ましくは80〜250℃の範囲である。反応温度50℃以下では、反応速度が極端に低く、また、反応温度が300℃以上では、好ましからざる副反応等が進行するため好ましくない。
【００１８】
前記の方法により、液相酸化した反応液中には、目的物質のメチル基またはエチル基で置換された芳香族ケトンの他に、副生物として酸化中間体であるメチル基またはエチル基で置換された芳香族メチルカルビノールやメチル基またはエチル基で置換された安息香酸が存在する。特に、メチル基またはエチル基で置換された芳香族メチルカルビノールは目的物質のメチル基またはエチル基で置換された芳香族ケトンと沸点差が小さいため、蒸留に負荷がかかる。
【００１９】
しかし、メチル基またはエチル基で置換された芳香族メチルカルビノールは、加熱処理により、低沸点物のメチル基またはエチル基で置換されたスチレンに転換される。
【００２０】
加熱処理は反応促進のため、酸の存在下で行うことが好ましく、酸としては、塩酸、硫酸、硝酸、酢酸などが好ましく、酢酸がより好ましい。酸化反応の溶媒として酢酸を使用している場合は、そのまま加熱処理に利用することも可能である。
【００２１】
酸の濃度は原料のメチル基またはエチル基で置換されたエチルベンゼンに対し0.001〜5重量倍であることが好ましく、より好ましくは0.1〜2重量倍である。
【００２２】
また、加熱処理温度としては、100〜250℃であることが好ましく、より好ましくは100〜200℃である。温度は高いほど加熱処理時間が短くなるが、高すぎるとメチル基またはエチル基で置換された芳香族ケトンが分解するため好ましくない。
【００２３】
加熱処理時間はメチル基またはエチル基で置換された芳香族メチルカルビノールが転換できれば特に制限はないが、加熱処理温度100〜200℃では、0.5〜2時間処理するのが好ましい。処理時間が長すぎるとメチル基またはエチル基で置換された芳香族ケトンが反応するため、前記と同様に好ましくない。
【００２４】
反応圧力は特に制限はされないが、大気圧〜5MPaの間の範囲で操作するのが好ましい。
【００２５】
加熱処理後は、蒸留精製することにより、メチル基またはエチル基で置換された芳香族ケトンを得ることができる。
【実施例】
【００２６】
以下、本発明の最良の実施形態の例にとって説明する。しかしながら、本発明は、これらの実施例によって何ら制限を受けるものではない。
【００２７】
触媒として、和光純薬製酢酸コバルト四水和物、和光純薬製臭化アンモニウム、溶媒として片山化学製１級酢酸を使用した。メチル基またはエチル基で置換されたエチルベンゼンとして、和光純薬製ｐ−エチルトルエンを用いた。
【００２８】
実施例１
攪拌機を備えた1lのチタン製オートクレーブ反応器に酢酸375gを仕込み、そこに酢酸コバルト12.49g(0.050mol)、臭化アンモニウム5.14g(0.053mol)を投入し溶解した。されにｐ−エチルトルエン250g(2.08mol)を加えた。続いて撹拌羽根を用いて撹拌しながら、反応器内部1.4MPaで反応器下部より空気を0.70ml/hで導入した。続いて反応液を100℃の油浴を用いて昇温し、反応を開始した。6時間反応させた後、液体クロマトグラフィー法により反応液を分析し、ｐ−メチルトルイルカルビノール濃度は1.8重量%であった。
【００２９】
得られた反応液を1lのチタン製オートクレーブ反応液に仕込み、撹拌しながら100℃で1.5時間処理を行った。処理後の反応液中のｐ−メチルトルイルカルビノール濃度は1.3重量%となり、ｐ−メチルスチレン濃度は0.1重量%となった。加熱処理後液を蒸留して、ｐ−メチルアセトフェノン121.6gを得た(純度99.37%)。
【００３０】
実施例２
実施例１において、反応液を150℃で1.5時間処理を行った。処理後の反応液中のｐ−メチルトルイルカルビノール濃度は0.2重量%となり、ｐ−メチルスチレン濃度は1.3重量%となった。
【００３１】
実施例１と同様に得られた加熱処理後液を蒸留して、ｐ−メチルアセトフェノン123.5gを得た(純度99.62%)。
【００３２】
実施例３
実施例２において、150℃で4.0時間処理を行った。処理後の反応液中のｐ−メチルトルイルカルビノール濃度は0.1重量%となり、ｐ−メチルスチレン濃度は1.2重量％となった。
【００３３】
実施例１と同様に得られた加熱処理後液を蒸留してｐ−メチルアセトフェノンを得た。
【００３４】
実施例１〜３の処理条件とｐ−メチルトルイルカルビノール濃度、ｐ−メチルスチレン濃度、ｐ−メチルトルイルカルビノール転換率を表１に示す。
【００３５】
【表１】
2005272387.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【００３６】
本発明は、メチル基またはエチル基で置換された芳香族エチルベンゼンの液相酸化反応液に限らず、一般的な炭化水素などの精製にも応用することができるが、その応用範囲がこれらに限られるものではない。