(57)【要約】  【課題】  バイオマス材料であるセルロース混合脂肪酸エステルを経済的かつ高品質に提供すること。  【解決手段】  本発明は、セルロースをアシル化剤である無水酢酸および炭素数３以上の有機酸無水物とエステル化反応させ、セルロースの水酸基がアセチル基と炭素数３以上のアシル基で置換されたセルロース混合脂肪酸エステルを製造する方法において、該無水酢酸と炭素数３以上の有機酸無水物のモル量が、下記式（Ｉ）を満たすことを特徴とするセルロース混合脂肪酸エステルの製造方法である。（Ｉ）Ｍacy／（Ｍace＋Ｍacy）＝ｋ×ＤＳacy／（ＤＳace＋ＤＳacy）      ０≦ｋ≦０．５  Ｍace  ：アシル化剤として用いる無水酢酸のモル量  Ｍacy  ：アシル化剤として用いる炭素数３以上の有機酸無水物のモル量  ＤＳace：アセチル基置換度  ＤＳacy：炭素数３以上のアシル基置換度  【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
セルロースをアシル化剤である無水酢酸および炭素数３以上の有機酸無水物とエステル化反応させ、セルロースの水酸基がアセチル基と炭素数３以上のアシル基で置換されたセルロース混合脂肪酸エステルを製造する方法において、該無水酢酸と炭素数３以上の有機酸無水物のモル量に関する下記式（Ｉ）の定数ｋが下記範囲を満たすことを特徴とするセルロース混合脂肪酸エステルの製造方法。
（Ｉ）Ｍacy／（Ｍace＋Ｍacy）＝ｋ×ＤＳacy／（ＤＳace＋ＤＳacy）
０≦ｋ≦０．５
Ｍace  ：アシル化剤として用いる無水酢酸のモル量
Ｍacy  ：アシル化剤として用いる炭素数３以上の有機酸無水物のモル量
ＤＳace：アセチル基置換度
ＤＳacy：炭素数３以上のアシル基置換度
【請求項２】
触媒に硫酸を用いることを特徴とする請求項１記載のセルロース混合脂肪酸エステルの製造方法。
【請求項３】
セルロース混合脂肪酸エステルが、セルロースアセテートプロピオネートまたはセルロースアセテートブチレートのいずれかであることを特徴とする請求項１または２記載のセルロース混合脂肪酸エステルの製造方法。
【請求項４】
セルロース混合脂肪酸エステルのアセチル基置換度（ＤＳace）と炭素数３以上のアシル基置換度（ＤＳacy）が、下記式（II）を満たすことを特徴とする請求項１から３のいずれか一項記載のセルロース混合脂肪酸エステルの製造方法。
（II）０＜ＤＳacy／（ＤＳace＋ＤＳacy）＜０．４
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、経済的かつ高品質なセルロース混合脂肪酸エステルの製造方法に関するものである。より詳しくは、本発明は、アシル化剤である無水酢酸と炭素数３以上の有機酸無水物のモル量が特定の関係を満たすことに特徴があるセルロース混合脂肪酸エステルの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
セルロースおよびセルロースエステルやセルロースエーテル等のセルロース誘導体は、地球上で最も大量に生産されるバイオマス系材料として、また、環境中にて生分解可能な材料として昨今の大きな注目を集めつつある。
【０００３】
セルロースを出発物質としたセルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネートおよびセルロースアセテートブチレートなどのセルロースエステルの製造方法は、長年に渡り研究がなされている。
【０００４】
現在、工業的に生産されるセルロースアセテートの製造方法にあたっては、汎用性が高いこと、低コストであることおよび温和な条件で反応が進行することから、アシル化剤として無水酢酸が用いられ、溶媒として酢酸が用いられ、触媒として硫酸が用いられている（非特許文献１参照）。
【０００５】
アシル化剤として用いられる無水酢酸の工業的な製造方法としては、ケテン法および酢酸メチル法などが知られており、これらの方法により無水酢酸を効率的かつ安価に得ることができる。ケテン法では、アセトンまたは酢酸を熱分解してケテンを作り、これを酢酸に吸収させて無水酢酸を製造する。酢酸メチル法は、酢酸メチルとヨウ化メチルを含む混合物を、ロジウムなどの繊維金属触媒の存在下で一酸化炭素と接触させてカルボニル化することにより無水酢酸を得る方法である。
【０００６】
また、最も一般的なセルロースエステルはセルロースアセテートであるが、セルロースアセテートは融点が分解点より高い２８０℃近傍であること等の問題があるため、セルロースジアセテートやセルローストリアセテートを汎用合成樹脂のように溶融成形することができない。そこで、セルロースアセテートの軟化温度を低下させ、熱流動性を向上することで溶融成形可能にする手法として、押出・射出成形用にはセルロース混合脂肪酸エステルと可塑剤からなる組成物が用いられている。
【０００７】
セルロース混合脂肪酸エステルを製造する際は、アシル化剤として、無水酢酸と炭素数が３以上の有機酸無水物を併用し、これらをセルロースと反応させることが知られている。かかる反応において、無水酢酸と炭素数が３以上の有機酸無水物では、一般的に無水酢酸の方の反応性が高いため、炭素数３以上の有機酸無水物は当量より多く用いられている（特許文献１参照）。
【０００８】
無水酢酸は上述したケテン法あるいは酢酸メチル法で工業的に製造可能であるが、炭素数が３以上の有機酸無水物は、炭素数３以上の有機酸の脱水縮合によって製造される。しかしながら、炭素数３以上の有機酸の脱水縮合は、有機酸と水の沸点が近いということ等から効率的な反応であるとは言えない。
【０００９】
また、一種類の酸無水物のみをアシル化剤に用いて、セルロース混合脂肪酸エステルを製造する方法としては、触媒に無水トリフルオロ酢酸を用いる方法が知られている（特許文献２参照）。しかしながら、無水トリフルオロ酢酸は刺激性が強いために、製造方法として採用されていない。
【００１０】
従って、既存のセルロース混合脂肪酸エステルを製造する方法では、炭素数３以上の有機酸をその当量以上に用いなければならないというのが現状である。
【非特許文献１】「醋酸繊維−その製造と利用」−昭和２８年５月１０日丸善株式会社発行
【特許文献１】特開平１０−４５８０４号公報（第８頁）
【特許文献２】特開平６−３２８０１号公報（第１頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の課題は、上記のような問題点を克服し、製造に必要な炭素数３以上の有機酸無水物を当量以下にすることが可能な経済的かつ高品質なセルロース混合脂肪酸エステルの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明のセルロース混合脂肪酸エステルの製造方法は、セルロースをアシル化剤である無水酢酸および炭素数３以上の有機酸無水物とエステル化反応させ、セルロースの水酸基がアセチル基と炭素数３以上のアシル基で置換されたセルロース混合脂肪酸エステルを製造する方法において、該無水酢酸と炭素数３以上の有機酸無水物のモル量が、下記式（Ｉ）を満たすことを特徴とするセルロース混合脂肪酸エステルの製造方法である。
（Ｉ）Ｍacy／（Ｍace＋Ｍacy）＝ｋ×ＤＳacy／（ＤＳace＋ＤＳacy）
０≦ｋ≦０．５
Ｍace  ：アシル化剤として用いる無水酢酸のモル量
Ｍacy  ：アシル化剤として用いる炭素数３以上の有機酸無水物のモル量
ＤＳace：アセチル基置換度
ＤＳacy：炭素数３以上のアシル基置換度
また、本発明によれば、上記のセルロース混合脂肪酸エステルの製造方法において、触媒に硫酸を用いること、セルロース混合脂肪酸エステルが、セルロースアセテートプロピオネートまたはセルロースアセテートブチレートのいずれかであること、および、セルロース混合脂肪酸エステルのアセチル基置換度（ＤＳace）と炭素数３以上のアシル基置換度（ＤＳacy）が、下記式（II）を満たすことが好ましい態様として含まれている。
（II）０＜ＤＳacy／（ＤＳace＋ＤＳacy）＜０．４
【発明の効果】
【００１３】
本発明により、製造に必要な炭素数３以上の有機酸無水物を当量以下にすることが可能な経済的に高品質なセルロース混合脂肪酸エステルの製造方法を提供することが可能となる。さらには、炭素数３以上の有機酸無水物を全く用いずに混合脂肪酸エステルを提供することも可能である。得られるセルロース混合脂肪酸エステルは、バイオマス材料であることを活かした分野、すなわち、農業用資材、林業用資材、水産資材、土木資材、衛生資材、日用品、衣料用繊維、産業用繊維および不織布などとして好適に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明において、セルロース混合脂肪酸エステルは、セルロースをアシル化剤である無水酢酸および炭素数３以上の有機酸無水物とエステル化反応させることにより得ることができる。
【００１５】
本発明で用いられるセルロースとしては、種々のセルロース材料を用いることができるが、副反応を抑制し得られるセルロース混合脂肪酸エステルの色調が良好になるため、セルロース材料のαセルロース含有率が９０重量％以上であることが好ましく、より好ましくは９２重量％以上であり、さらに好ましくは９５重量％以上である。このようなセルロースとしては、具体的には、溶解パルプや機械パルプなどの木材パルプ、コットンリンター、再生セルロースおよびバクテリアセルロース等が挙げられる。
【００１６】
セルロースは、次のような前処理を行うこと好ましい。例えば、セルロースは、乾式粉砕器にて粉砕することができる。これは、機械的な粉砕によりセルロース中に溶媒が浸透しやすくなるためである。また例えば、セルロースと水を混合し、続いて水から濾別したセルロースを反応系に用いる酢酸などの有機溶媒と接触させて、セルロースを溶媒置換することができる。このようにすることによって、セルロースが液相中に分散しやすくなり、エステル化反応の反応速度を高めることができる。また、反応系に用いられる酢酸や、炭素数が３以上のカルボン酸あるいは酸無水物中でセルロースを加熱処理することができる。このようにしてセルロースに前処理をすることにより、セルロースのアシル化をさらに効率的に行うことができる。
【００１７】
本発明においては、アシル化剤として、無水酢酸と、炭素数３以上の有機酸無水物から選ばれた少なくとも一種を併用する。また、炭素数は１３以下であることでセルロースとの反応性が増すため好ましい。炭素数３以上の有機酸無水物を２以上複数用いることもできる。
【００１８】
炭素数３以上の有機酸無水物としては、具体的には、無水プロピオン酸、無水酪酸、無水吉草酸、無水カプロン酸、無水エナント酸、無水カプリル酸、無水ペラルゴン酸、無水カプリン酸、無水ラウリン酸、無水ミリスチン酸、無水パルミチン酸、無水ステアリン酸、無水フタル酸、無水マレイン酸、および無水コハク酸等が挙げられる。中でも、反応性が高く、汎用性があり、低コストであることから、無水プロピオン酸と無水酪酸がより好ましく用いられる。
【００１９】
本発明における無水酢酸と炭素数３以上の有機酸無水物のモル量は、下記式（Ｉ）を満たすことが重要である。
（Ｉ）Ｍacy／（Ｍace＋Ｍacy）＝ｋ×ＤＳacy／（ＤＳace＋ＤＳacy）
０≦ｋ≦０．５
Ｍace  ：無水酢酸のモル量
Ｍacy  ：炭素数３以上の有機酸無水物のモル量
ＤＳace：アセチル基置換度
ＤＳacy：炭素数３以上のアシル基置換度
上記式（Ｉ）において、ｋの値は、好ましくは０≦ｋ≦０．３の範囲であり、反応に用いる炭素数３以上の有機酸無水物の使用量を減らすことができる。さらには、ｋの値は０≦ｋ≦０．１５の範囲にあることが好ましく、最も好ましいのはｋ＝０のとき、すなわち、アシル化剤として炭素数３以上の有機酸無水物を全く用いず、無水酢酸のみを用いることである。
【００２０】
アシル化剤は、セルロースの水酸基に対して０．７当量以上とすることでセルロースに対する反応性が増加し、３．５当量以下でセルロースの水酸基に対して十分であるため０．７〜３．５当量の範囲で用いることが好ましく、より好ましくは１〜２当量である。
【００２１】
本発明では、反応系の液相に有機酸溶媒を用いることができる。有機酸溶媒は、酢酸および炭素数が３以上の有機酸からなる群から選ばれた少なくとも一種を用いることができる。炭素数が３以上の有機酸は、アシル化剤として用いている酸無水物と同一の炭素数を有する酸を用いることが好ましい。このようにすることによって、反応によって副生する酸と溶媒が同一であるため、分離回収工程が簡易になる。
【００２２】
液相に用いられる有機酸溶媒の量は、セルロースに対して１００〜３,０００重量％が好ましい。有機酸溶媒の量を１００重量％以上とすることによって、セルロースの反応が進行するにつれて系が均一になりやすく反応性が増加すると同時に、反応液の溶液粘度が高くなりすぎずに反応液の撹拌が容易である。また、有機酸溶媒の量を３,０００重量％以下とすることによって、反応系中のアシル化剤の濃度が高くなるため反応性が増加すると同時に経済的である。
【００２３】
液相として、有機酸溶媒に加えて、さらに種々の溶媒を用いることができる。例えば、気化熱の大きい酢酸エチルなどを併用して反応系の冷却を行うようにしても良いし、液相の流動性を上げるために、塩化メチレン等の良溶媒あるいはベンゼン等の貧溶媒を添加しても良い。
【００２４】
本発明において、セルロースのアシル化を促進するために触媒を加えることができる。セルロースのアシル化触媒としては、硫酸や塩化亜鉛が挙げられるが、反応性の点から硫酸が好ましく用いられる。
【００２５】
触媒の添加量は、セルロースに対して１〜１５重量％の範囲が好ましい。触媒の添加量を１重量％以上とすることによって、セルロースの反応性を促進することができる。また、触媒の添加量を１５重量％以下とすることによって、例えば、触媒として硫酸を用いたとき、着色に寄与するセルロースの硫酸エステルを除去しやすいため、より高品質のセルロース混合脂肪酸エステルが得られる。
【００２６】
また、セルロースのアシル化反応の温度は、０℃以上とすることで反応が活性化され、４０℃以下とすることでセルロースの主鎖の分子量低下を抑制し、かつ着色を抑えることができるため、０〜４０℃の温度範囲で反応を行うことが好ましく、さらに好ましくは１０〜３０℃である。
【００２７】
反応時間は０．５〜５時間が好ましい。反応時間を０．５時間以上とすることで、置換度があがり、また、反応時間を５時間以下とすることで、セルロースの重合度低下を抑制し、生産性も向上する。反応時間は、さらに好ましくは１〜３時間である。
【００２８】
本発明では、反応終了後に反応停止剤である水あるいは有機酸を添加することができる。このことにより、アシル化に関与しなかった過剰量のアシル化剤は加水分解して、対応する有機酸を副成する。この加水分解反応は激しい発熱を伴い、反応系内の温度が上昇する。反応停止剤の添加速度が大きいと、反応系内温度が急激に発熱し、セルロース主鎖の重合度低下が進行する。そこで、系中の温度が４０℃を超えないように、時間をかけて反応停止剤を添加することが好ましい。
【００２９】
本発明で得られるセルロース混合脂肪酸エステルの分離回収は、例えば、反応溶液を再沈殿溶媒に滴下する方法や、反応溶液中に再沈殿溶媒を滴下する方法などで行うことができる。いずれも、析出したセルロース混合脂肪酸エステルを、濾別により液相から分離することができる。また、再沈殿溶媒として水を用いることが好ましいが、特に限定されない。
【００３０】
また、液相に対するセルロース、アシル化剤およびアシル化触媒の添加方法に関しては、液相にセルロースを浸漬させてから、アシル化剤およびアシル化触媒を添加することが好ましいが、より経済的にセルロース混合脂肪酸エステルを製造するために、液相にセルロースを浸漬させる前にアシル化剤およびアシル化触媒を、全量または分割して液相に添加してもよい。
【００３１】
本発明で得られたセルロース混合脂肪酸エステルとは、セルロースの水酸基の少なくとも一部がアセチル基および炭素数が３以上のアシル基によって置換されているものを言う。
【００３２】
本発明で得られたセルロース混合脂肪酸エステルの置換度（ＤＳace＋ＤＳacy）は、下記式（III）を満たすことが好ましい。
【００３３】
（III）２．８＞ＤＳace＋ＤＳacy＞２．０
良好な熱流動性を得るためには、置換度（ＤＳace＋ＤＳacy）は、例えば、２．２〜２．８であることが好ましく、目的によって適宜決定することができる。
【００３４】
また、本発明で得られたセルロース混合脂肪酸エステルのアセチル基置換度（ＤＳace）と炭素数３以上のアシル基の置換度（ＤＳacy）は、下記式（II）を満たすことが好ましい。０．４以下であることにより、得られたセルロース混合脂肪酸エステルのガラス転移温度（Ｔｇ）が向上し、該セルロース混合脂肪酸エステルを用いた製品の耐熱性が向上する。
【００３５】
（II）０＜ＤＳacy／（ＤＳace＋ＤＳacy）＜０．４
本発明では、反応終了後のセルロース混合脂肪酸エステルに、副次的添加物を加えていろいろな改質を行うことができる。副次的添加剤の例としては、例えば、可塑剤、紫外線吸収剤、顔料、着色料、各種フィラー、静電剤、離型剤、香料、抗菌剤、核形成剤、酸化防止剤、着色防止剤や調整剤などの安定剤、および、その他の類似のものが挙げられる。さらに、本発明により得られたセルロース混合脂肪酸エステルのアシル化されていない水酸基に、さらに化合物を反応させて利用することも可能である。
【００３６】
本発明により得られたセルロース混合脂肪酸エステルは、農業用資材、林業用資材、水産資材、土木資材、衛生資材、日用品、衣料用繊維、産業用繊維、不織布、および、フィルムとして、または眼鏡枠や自動車ハンドルなどのプラスチック材料として、多岐にわたり使用することができる。
【実施例】
【００３７】
以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、セルロース混合脂肪酸エステルの置換度等は、以下の方法で評価した。
【００３８】
（１）セルロース混合脂肪酸エステルの置換度
乾燥したセルロース混合脂肪酸エステル０．９ｇを秤量し、アセトン３５ｍｌとジメチルスルホキシド１５ｍｌを加え溶解した後、さらにアセトン５０ｍｌを加えた。撹拌しながら０．５Ｎ−水酸化ナトリウム水溶液３０ｍｌを加え、２時間ケン化した。熱水５０ｍｌを加え、フラスコ側面を洗浄した後、フェノールフタレインを指示薬として０．５Ｎ−硫酸で滴定した。別に試料と同じ方法で空試験を行った。滴定が終了した溶液の上澄み液を１００倍に希釈し、イオンクロマトグラフを用いて、有機酸の組成を測定した。測定結果とイオンクロマトグラフによる酸組成分析結果から、下記式により置換度を計算した。
ＴＡ＝（Ｂ−Ａ）×Ｆ／（１０００×Ｗ）
ＤＳace＝(162.14×ＴＡ)／
[[１−(Ｍｗace−(16.00＋1.01))×ＴＡ]＋[１−(Ｍｗacy−(16.00＋1.01))×ＴＡ]×(Ａｃｙ／Ａｃｅ)]]
ＤＳacy＝ＤＳace×（Ａｃｙ／Ａｃｅ）
ＴＡ：全有機酸量（ｍｌ）
Ａ：試料滴定量（ｍｌ）
Ｂ：空試験滴定量（ｍｌ）
Ｆ：硫酸の力価
Ｗ：試料重量（ｇ）
ＤＳace：アセチル基置換度
ＤＳacy：炭素数３以上のアシル基置換度
Ｍｗace：酢酸の分子量
Ｍｗacy：炭素数３以上のカルボン酸の分子量
Ａｃｙ／Ａｃｅ：酢酸（Ａｃｅ）と炭素数３以上のカルボン酸(Ａｃｙ)とのモル比
１６２．１４：セルロースの繰り返し単位の分子量
１６．００：酸素の原子量
１．０１：水素の原子量。
【００３９】
（２）置換度とアシル化剤のモル量
セルロース混合脂肪酸エステルを得るために用いたアシル化剤のモル量と置換度の関係式である下記式（Ｉ）のｋが０．５より大きくなるときは、多量の炭素数３以上の有機酸無水物を用いなければならないために生産性は×とし、０．１５＜ｋ≦０．５のときの生産性は△とし、そして０＜ｋ≦０．１５のときの生産性は○とした。さらに、ｋ＝０のときは酸無水物として炭素数３以上の有機酸無水物を全く用いなくても良いために生産性は◎とした。◎は大変好ましく、○は好ましく、△は許容できる範囲であるが、×は問題がある。
（Ｉ）Ｍacy／（Ｍace＋Ｍacy）＝ｋ×ＤＳacy／（ＤＳace＋ＤＳacy）
Ｍace  ：アシル化剤として用いる無水酢酸のモル量
Ｍacy  ：アシル化剤として用いる炭素数３以上の有機酸無水物のモル量
ＤＳace：アセチル基置換度
ＤＳacy：炭素数３以上のアシル基置換度。
【００４０】
（実施例１）
セルロース(日本製紙(株)製溶解パルプ)(αセルロース９２ｗｔ％)５８．４ｇに、有機酸として酢酸７１．５ｇとプロピオン酸１３８．８ｇを加え、５０℃の温度で３０分混合した。得られた混合物を氷浴中で０℃まで冷却した後、無水酢酸１６５．５ｇ（Ｍace＝１．６２ｍｏｌ）、無水プロピオン酸０ｇ（Ｍacy＝０ｍｏｌ）をアシル化剤として、アシル化触媒として硫酸４．１ｇ、プロピオン酸１８５．０ｇと酢酸９５．３ｇを加えてアシル化を行った。アシル化において、４０℃の温度を超えるときは水浴で冷却した。撹拌を１５０分間行った後、反応停止剤として酢酸７２ｇと水７２ｇの混合溶液を２０分間かけて添加して、過剰の無水物を加水分解した。その後、酢酸７２ｇと水５２ｇを加え６０℃の温度で１時間加熱撹拌した後、さらに硫酸２．４ｇと酢酸４８１ｇを添加して４０℃の温度で１２時間加熱撹拌を行った。反応終了後、酢酸マグネシウム１０．４ｇを含む２５％水溶液を加えて触媒である硫酸を中和した後、水を加えてセルロースアセテートプロピオネートを析出させ濾別した。得られたセルロースアセテートプロピオネートを水で洗浄した後、８０℃の温度で４時間乾燥した。得られたセルロースアセテートプロピオネート組成物は１００ｇであり、セルロースアセテートプロピオネートのアセチル基置換度（ＤＳace）は２．１６であり、プロピオニル基置換度（ＤＳacy）は０．５４であった。
Ｍacy／（Ｍace＋Ｍacy）＝０
DSacy／(DSace＋DSacy)＝０．２０
であることから、式（Ｉ）のｋは０になり、実施例１は生産性が大変好ましいことが分かった。結果を表１に示す。
（Ｉ）Ｍacy／（Ｍace＋Ｍacy）＝ｋ×ＤＳacy／（ＤＳace＋ＤＳacy）
（実施例２）
セルロース(日本製紙(株)製溶解パルプ)(αセルロース９２ｗｔ％)５９．９ｇに、有機酸として酢酸１０７．７ｇとプロピオン酸１０７．７ｇを加え、５０℃の温度で３０分混合した。得られた混合物を氷浴中で０℃まで冷却した後、無水酢酸１６９．６ｇ（Ｍace＝１．６６ｍｏｌ）、無水プロピオン酸０ｇ（Ｍacy＝０ｍｏｌ）をアシル化剤として、アシル化触媒として硫酸４．２ｇ、プロピオン酸１４３．６ｇと酢酸１４３．６ｇを加えてアシル化を行った。アシル化において、４０℃の温度を超えるときは水浴で冷却した。撹拌を１５０分間行った後、反応停止剤として酢酸７３．８ｇと水７３．８ｇの混合溶液を２０分間かけて添加して、過剰の無水物を加水分解した。その後、酢酸７３．８ｇと水５３．２ｇを加え６０℃の温度で１時間加熱撹拌した後、さらに硫酸２．４ｇと酢酸４８９．１ｇを添加して４０℃の温度で１２時間加熱撹拌を行った。反応終了後、酢酸マグネシウム１０．４ｇを含む２５％水溶液を加えて触媒である硫酸を中和した後、水を加えてセルロースアセテートプロピオネートを析出させ濾別した。得られたセルロースアセテートプロピオネートを水で洗浄した後、８０℃の温度で４時間乾燥した。得られたセルロースアセテートプロピオネート組成物は１００ｇであり、セルロースアセテートプロピオネートのアセチル基置換度（ＤＳace）は１．８２、プロピオニル基置換度（ＤＳacy）は０．７８であった。
Ｍacy／（Ｍace＋Ｍacy）＝０
DSacy／(DSace＋DSacy)＝０．１３
であることから、式（Ｉ）のｋは０になり、実施例２は生産性が大変好ましいことが分かった。結果を表１に示す。
（Ｉ）Ｍacy／（Ｍace＋Ｍacy）＝ｋ×ＤＳacy／（ＤＳace＋ＤＳacy）
（実施例３）
セルロース(日本製紙(株)製溶解パルプ）（αセルロース９２ｗｔ％）５７．３ｇに、有機酸として酢酸０ｇとプロピオン酸２０６．２ｇを加え、５０℃の温度で３０分混合した。得られた混合物を氷浴中で０℃まで冷却した後、無水酢酸１５４．２ｇ（Ｍace＝１．０９ｍｏｌ）、無水プロピオン酸１０．３ｇ（Ｍacy＝０．０８ｍｏｌ）をアシル化剤として、アシル化触媒として硫酸４．０ｇ、プロピオン酸２７４．９ｇと酢酸０ｇを加えてアシル化を行った。アシル化において、４０℃の温度を超えるときは水浴で冷却した。撹拌を１５０分間行った後、反応停止剤として酢酸７０．９ｇと水７０．９ｇの混合溶液を２０分間かけて添加して、過剰の無水物を加水分解した。その後、酢酸７０．９ｇと水５０．８ｇを加え６０℃の温度で１時間加熱撹拌した後、さらに硫酸２．４ｇと酢酸４８５．６ｇを添加して５０℃の温度で１５時間加熱撹拌を行った。反応終了後、酢酸マグネシウム１０．３ｇを含む２５％水溶液を加えて触媒である硫酸を中和した後、水を加えてセルロースアセテートプロピオネートを析出させ濾別した。得られたセルロースアセテートプロピオネートを水で洗浄した後、８０℃の温度で４時間乾燥した。得られたセルロースアセテートプロピオネート組成物は１００ｇであり、セルロースアセテートプロピオネートのアセチル基置換度（ＤＳace）は１．５６、プロピオニル基置換度（ＤＳacy）は１．０９であった。
Ｍacy／（Ｍace＋Ｍacy）＝０．０５
DSacy／(DSace＋DSacy)＝０．４１
であることから、式（Ｉ）のｋは０．１２になり、実施例２は生産性が好ましいことが分かった。結果を表１に示す。
（Ｉ）Ｍacy／（Ｍace＋Ｍacy）＝ｋ×ＤＳacy／（ＤＳace＋ＤＳacy）
（実施例４）
セルロース(日本製紙(株)製溶解パルプ）（αセルロース９２ｗｔ％）５８．６ｇに、有機酸として酢酸４２．２ｇとプロピオン酸１６８．７ｇを加え、５０℃の温度で３０分混合した。得られた混合物を氷浴中で０℃まで冷却した後、無水酢酸１４９．４ｇ（Ｍace＝１．４６ｍｏｌ）、無水プロピオン酸２１．２ｇ（Ｍacy＝０．１６ｍｏｌ）をアシル化剤として、アシル化触媒として硫酸４．１ｇ、プロピオン酸２２５．０ｇと酢酸５６．２ｇを加えてアシル化を行った。アシル化において、４０℃の温度を超えるときは水浴で冷却した。撹拌を１５０分間行った後、反応停止剤として酢酸７２．７ｇと水７２．７ｇの混合溶液を２０分間かけて添加して、過剰の無水物を加水分解した。その後、酢酸５２．４ｇと水７２．７ｇを加え６０℃の温度で１時間加熱撹拌した後、さらに硫酸２．４ｇと酢酸４８９．１ｇを添加して５０℃の温度で１５時間加熱撹拌を行った。反応終了後、酢酸マグネシウム１０．４ｇを含む２５％水溶液を加えて触媒である硫酸を中和した後、水を加えてセルロースアセテートプロピオネートを析出させ濾別した。得られたセルロースアセテートプロピオネートを水で洗浄した後、８０℃の温度で４時間乾燥した。得られたセルロースアセテートプロピオネート組成物は１００ｇであり、セルロースアセテートプロピオネートのアセチル基置換度（ＤＳace）は１．８２、プロピオニル基置換度（ＤＳacy）は０．７８であった。
Ｍacy／（Ｍace＋Ｍacy）＝０．１０
DSacy／(DSace＋DSacy)＝０．３０
であることから、式（Ｉ）のｋは０．３４になり、実施例４は生産性が好ましいことが分かった。結果を表１に示す。
（Ｉ）Ｍacy／（Ｍace＋Ｍacy）＝ｋ×ＤＳacy／（ＤＳace＋ＤＳacy）
（実施例５）
セルロース(日本製紙(株)製溶解パルプ）（αセルロース９２ｗｔ％）５６．０ｇに、有機酸として酢酸５０．４ｇと酪酸１５１．３ｇを加え、５０℃の温度で３０分混合した。得られた混合物を氷浴中で０℃まで冷却した後、無水酢酸１４２．８ｇ（Ｍace＝１．４０ｍｏｌ）、無水酪酸２４．６ｇ（Ｍacy＝０．１６ｍｏｌ）をアシル化剤として、アシル化触媒として硫酸３．９ｇ、酪酸２０１．７ｇと酢酸６７．２ｇを加えてアシル化を行った。アシル化において、４０℃の温度を超えるときは水浴で冷却した。撹拌を１５０分間行った後、反応停止剤として酢酸７０．０ｇと水７０．０ｇの混合溶液を２０分間かけて添加して、過剰の無水物を加水分解した。その後、酢酸７０．０ｇと水５０．４ｇを加え６０℃の温度で１時間加熱撹拌した後、さらに硫酸２．４ｇと酢酸４８２．０ｇを添加して５０℃の温度で１１時間加熱撹拌を行った。反応終了後、酢酸マグネシウム１０．１ｇを含む２５％水溶液を加えて触媒である硫酸を中和した後、水を加えてセルロースアセテートプロピオネートブチレートを析出させ濾別した。得られたセルロースアセテートブチレートを水で洗浄した後、８０℃の温度で４時間乾燥した。得られたセルロースアセテートブチレート組成物は１００ｇであり、セルロースアセテートブチレートのアセチル基置換度（ＤＳace）は１．８２、ブチリル基置換度（ＤＳacy）は０．７８であった。
Ｍacy／（Ｍace＋Ｍacy）＝０．１０
DSacy／(DSace＋DSacy)＝０．２６
であることから、式（Ｉ）のｋは０．３９になり、実施例５は生産性が好ましいことが分かった。結果を表１に示す。
（Ｉ）Ｍacy／（Ｍace＋Ｍacy）＝ｋ×ＤＳacy／（ＤＳace＋ＤＳacy）
【００４１】
【表１】
2005272749.tif 000002
【００４２】
（比較例１）
セルロース(日本製紙(株)製溶解パルプ）（αセルロース９２ｗｔ％）５６．２ｇに、有機酸として酢酸０ｇとプロピオン酸２０２．２ｇを加え、５０℃の温度で３０分混合した。得られた混合物を氷浴中で０℃の温度まで冷却した後、無水酢酸１１１．４ｇ（Ｍace＝１．０９ｍｏｌ）、無水プロピオン酸６０．９ｇ（Ｍacy＝０．４７ｍｏｌ）をアシル化剤として、アシル化触媒として硫酸３．９ｇ、プロピオン酸２６９．６ｇと酢酸０ｇを加えてアシル化を行った。アシル化において、４０℃の温度を超えるときは水浴で冷却した。撹拌を１５０分間行った後、反応停止剤として酢酸７０．６ｇと水７０．６ｇの混合溶液を２０分間かけて添加して、過剰の無水物を加水分解した。その後、酢酸７０．６ｇと水５０．８ｇを加え６０℃の温度で１時間加熱撹拌した後、さらに硫酸２．４ｇと酢酸４８４．５を添加して５０℃の温度で１２時間加熱撹拌を行った。反応終了後、酢酸マグネシウム１０．１ｇを含む２５％水溶液を加えて触媒である硫酸を中和した後、水を加えてセルロースアセテートプロピオネートを析出させ濾別した。得られたセルロースアセテートプロピオネートを水で洗浄した後、８０℃の温度で４時間乾燥した。得られたセルロースアセテートプロピオネート組成物は１００ｇであり、セルロースアセテートプロピオネートのアセチル基置換度（ＤＳace）は１．２４、プロピオニル基置換度（ＤＳacy）は１．４３であった。
Ｍacy／（Ｍace＋Ｍacy）＝０．３０
DSacy／(DSace＋DSacy)＝０．５４
であることから、式（Ｉ）のｋは０．５６になり、比較例１は生産性に問題があることが分かった。結果を表２に示す。
（Ｉ）Ｍacy／（Ｍace＋Ｍacy）＝ｋ×ＤＳacy／（ＤＳace＋ＤＳacy）
（比較例２）
セルロース(日本製紙(株)製溶解パルプ）（αセルロース９２ｗｔ％）５７．９ｇに、有機酸として酢酸６２．６ｇとプロピオン酸１４６．０ｇを加え、５０℃の温度で３０分混合した。得られた混合物を氷浴中で０℃の温度まで冷却した後、無水酢酸１１４．９ｇ（Ｍace＝１．１３ｍｏｌ）、無水プロピオン酸６２．８ｇ（Ｍacy＝０．４８ｍｏｌ）をアシル化剤として、アシル化触媒として硫酸４．１ｇ、プロピオン酸１９４．６ｇと酢酸８３．４ｇを加えてアシル化を行った。アシル化において、４０℃の温度を超えるときは水浴で冷却した。撹拌を１５０分間行った後、反応停止剤として酢酸７２．８ｇと水７２．８ｇの混合溶液を２０分間かけて添加して、過剰の無水物を加水分解した。その後、酢酸７２．８ｇと水５２．４ｇを加え６０℃の温度で１時間加熱撹拌したのち、さらに硫酸２．４ｇと酢酸４８５．２ｇを添加して５０℃の温度で１２時間加熱撹拌を行った。反応終了後、酢酸マグネシウム１０．３ｇを含む２５％水溶液を加えて触媒である硫酸を中和した後、水を加えてセルロースアセテートプロピオネートを析出させ濾別した。得られたセルロースアセテートプロピオネートを水で洗浄した後、８０℃の温度で４時間乾燥した。得られたセルロースアセテートプロピオネート組成物は１００ｇであり、セルロースアセテートプロピオネートのアセチル基置換度（ＤＳace）は１．７９、プロピオニル基置換度（ＤＳacy）は０．８６であった。
Ｍacy／（Ｍace＋Ｍacy）＝０．３０
DSacy／(DSace＋DSacy)＝０．３２
であることから、下記式（Ｉ）のｋは０．９３になり、比較例２は生産性に問題があることが分かった。結果を表２に示す。
（Ｉ）Ｍacy／（Ｍace＋Ｍacy）＝ｋ×ＤＳacy／（ＤＳace＋ＤＳacy）
【００４３】
【表２】
2005272749.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００４４】
本発明により得られるセルロース混合脂肪酸エステルは、農業用資材、林業用資材、水産資材、土木資材、衛生資材、日用品、衣料用繊維、産業用繊維、不織布およびフィルムとして、または眼鏡枠や自動車ハンドルなどのプラスチック材料として、多岐にわたり使用することができ、有用である。