(57)【要約】      （修正有）【課題】金属カルコゲニドの皮膜を堆積させる方法を提供すること。【解決手段】金属カルコゲニドの単離ヒドラジニウムを主体とする前駆体と、その中に可溶性添加剤を有する溶媒を接触させて、それらの複合体の溶液を形成する工程と、複合体の溶液を基板に塗布して、基板上に溶液のコーティングを生成する工程と、コーティングから溶媒を除去して、基板上に複合体の皮膜を生成する工程と、その後に、複合体の皮膜をアニーリングして、基板上に金属カルコゲニドの皮膜を生成する工程を備える方法を提供する。金属カルコゲニドをチャネル層として使用して、金属カルコゲニドの単離ヒドラジニウムを主体とする前駆体、および薄膜電界効果トランジスタ装置を作製する方法も提供する。【選択図】図８
2005051224.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属カルコゲニドの単離ヒドラジニウムを主体とする前駆体と、その中に可溶性添加剤を有する溶媒を接触させて、それらの複合体の溶液を形成する工程と、
前記複合体の前記溶液を基板に塗布して、前記基板上に前記溶液のコーティングを生成する工程と、
前記コーティングから前記溶媒を除去して、前記基板上に前記複合体の皮膜を生成する工程と、その後に、
前記複合体の前記皮膜をアニーリングして、前記基板上に金属カルコゲニドの皮膜を生成する工程とを備える、
金属カルコゲニドの皮膜を堆積させる方法。
【請求項２】
前記溶媒が、水、低級アルコール、エーテル、エステル、炭素原子２個ないし６個のアルキレングリコール、炭素原子４個ないし６個のジアルキレングリコール、炭素原子６個のトリアルキレングリコール、グリム、ジグリム、トリグリム、プロピレングリコールモノアセテート、ＤＭＳＯ、ＤＭＦ、ＤＭＡ、ＨＭＰＡ、およびこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記可溶性添加剤が、炭素原子１個ないし１０個の脂肪族アミン、炭素原子４個ないし１０個の芳香族アミン、炭素原子２個ないし６個のアミノアルコール、およびこれらの混合物からなる群から選択される、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記可溶性添加剤が、ｎ−プロピルアミン、イソ−プロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、イソ−ブチルアミン、ペンチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、フェネチルアミン、ピリジン、アニリン、アミノトルエン、エタノールアミン、プロパノールアミン、ジエタノールアミン、ジプロパノールアミン、トリエタノールアミン、トリプロパノールアミン、およびこれらの混合物からなる群から選択される、請求項２に記載の方法。
【請求項５】
前記金属カルコゲニドの前記単離ヒドラジニウムを主体とする前駆体を、
少なくとも１種類の金属カルコゲニド、下記の式によって表されるヒドラジン化合物、
Ｒ１Ｒ２Ｎ−ＮＲ３Ｒ４
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４は、それぞれ独立に、水素、アリール、メチル、エチル、および炭素原子３個ないし６個の直鎖、分枝または環式アルキルからなる群から選択される）、任意的にＳ、Ｓｅ、Ｔｅおよびこれらの組合せからなる群から選択した元素カルコゲンを接触させ、前記金属カルコゲニドのヒドラジニウムを主体とする前駆体を前記ヒドラジン化合物に溶かした溶液を生成する工程、および
前記金属カルコゲニドのヒドラジニウムを主体とする前駆体を、実質的に純粋な生成物として単離する工程、
を備える方法によって調製する、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記金属カルコゲニドの前記ヒドラジニウムを主体とする前駆体を、
少なくとも１種類の金属カルコゲニドと、下記の式によって表されるアミン化合物とＨ２Ｓ、Ｈ２Ｓｅ、またはＨ２Ｔｅとの塩を接触させ、
ＮＲ５Ｒ６Ｒ７
（式中、Ｒ５、Ｒ６、およびＲ７は、それぞれ独立に、水素、アリール、メチル、エチル、および炭素原子３個ないし６個の直鎖、分枝または環式アルキルからなる群から選択される）、前記金属カルコゲニドのアンモニウムを主体とする前駆体を生成する工程と、
前記金属カルコゲニドの前記アンモニウムを主体とする前駆体、下記の式によって表されるヒドラジン化合物、
Ｒ１Ｒ２Ｎ−ＮＲ３Ｒ４
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４は、それぞれ独立に、水素、アリール、メチル、エチル、および炭素原子３個ないし６個の直鎖、分枝または環式アルキルからなる群から選択される）、任意的にＳ、Ｓｅ、Ｔｅ、およびこれらの組合せからなる群から選択した元素カルコゲンを接触させ、前記金属カルコゲニドのヒドラジニウムを主体とする前駆体を前記ヒドラジン化合物に溶かした溶液を生成する工程、および
前記金属カルコゲニドのヒドラジニウムを主体とする前駆体を、実質的に純粋な生成物として単離する工程、
を備える方法によって調製する、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
ソース領域およびドレイン領域、ソース領域とドレイン領域の間に延び、半導体材料を含むチャネル層、チャネル層と間隔を置いて隣接するゲート領域、ゲート領域とソース領域、ドレイン領域、およびチャネル層の間に電気絶縁層を有する型の電界効果トランジスタを形成する方法であって、
金属カルコゲニドの単離ヒドラジニウムを主体とする前駆体と、その中に可溶性添加剤を有する溶媒を接触させて、それらの複合体の溶液を形成する工程と、前記複合体の前記溶液を基板に塗布して、前記基板上に前記溶液のコーティングを生成する工程と、前記コーティングから前記溶媒を除去して、前記基板上に前記複合体の皮膜を生成する工程と、その後に、前記複合体の前記皮膜をアニーリングして、前記基板上に金属カルコゲニドの皮膜を生成する工程とを備える方法によって、金属カルコゲニド半導体材料の皮膜を備えるチャネル層を作製することを備える方法。
【請求項８】
前記金属カルコゲニド皮膜が、約５Åないし約２０００Åの厚さを有する薄膜の形態である、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記金属カルコゲニド皮膜が、多結晶金属カルコゲニド、または前記金属カルコゲニドの単結晶で構成される、請求項７に記載の方法。
【請求項１０】
前記金属カルコゲニド皮膜が、半導体装置の接点間の寸法以上の粒度を有する多結晶である、請求項１９に記載の方法。
【請求項１１】
前記金属カルコゲニドが、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、およびこれらの組合せからなる群から選択された金属と、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、およびこれらの組合せからなる群から選択されたカルコゲンを含む、請求項７に記載の方法。
【請求項１２】
前記アニーリング工程を、前記金属カルコゲニド皮膜を形成するのに十分な温度、および十分な時間行う、請求項７に記載の方法。
【請求項１３】
前記温度が、約２５℃ないし約５００℃である、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
請求項７に記載の方法で製造された電界効果トランジスタ
【請求項１５】
金属カルコゲニドの単離ヒドラジニウムを主体とする前駆体を、
少なくとも１種類の金属カルコゲニド、下記の式によって表されるヒドラジン化合物、
Ｒ１Ｒ２Ｎ−ＮＲ３Ｒ４
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４は、それぞれ独立に、水素、アリール、メチル、エチル、および炭素原子３個ないし６個の直鎖、分枝または環式アルキルからなる群から選択される）、任意的にＳ、Ｓｅ、Ｔｅおよびこれらの組合せからなる群から選択した元素カルコゲンを接触させ、前記金属カルコゲニドのヒドラジニウムを主体とする前駆体を前記ヒドラジン化合物に溶かした溶液を生成する工程、および
金属カルコゲニドのヒドラジニウムを主体とする前駆体を、実質的に純粋な生成物として単離する工程、
を備える方法によって調製する方法。
【請求項１６】
金属カルコゲニドの単離ヒドラジニウムを主体とする前駆体を、
少なくとも１種類の金属カルコゲニドと、下記の式によって表されるアミン化合物とＨ２Ｓ、Ｈ２Ｓｅ、またはＨ２Ｔｅとの塩を接触させ、
ＮＲ５Ｒ６Ｒ７
（式中、Ｒ５、Ｒ６、およびＲ７は、それぞれ独立に、水素、アリール、メチル、エチル、および炭素原子３個ないし６個の直鎖、分枝または環式アルキルからなる群から選択される）、前記金属カルコゲニドのアンモニウムを主体とする前駆体を生成する工程と、
前記金属カルコゲニドの前記アンモニウムを主体とする前駆体、下記の式によって表されるヒドラジン化合物、
Ｒ１Ｒ２Ｎ−ＮＲ３Ｒ４
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４は、それぞれ独立に、水素、アリール、メチル、エチル、および炭素原子３個ないし６個の直鎖、分枝または環式アルキルからなる群から選択される）、任意的にＳ、Ｓｅ、Ｔｅ、およびこれらの組合せからなる群から選択した元素カルコゲンを接触させ、前記金属カルコゲニドのヒドラジニウムを主体とする前駆体を前記ヒドラジン化合物に溶かした溶液を生成する工程、および
金属カルコゲニドのヒドラジニウムを主体とする前駆体を、実質的に純粋な生成物として単離する工程、
を備える方法によって調製する、請求項１に記載の方法。
【請求項１７】
下記の式によって表されるヒドラジニウム金属カルコゲニドであって、
ＭｚＸｑ（Ｒ１Ｒ２Ｎ−ＮＨＲ３Ｒ４）２ｑ−ｎｚ（Ｒ１Ｒ２Ｎ−ＮＲ３Ｒ４）ｍ
（式中、Ｍは価電子ｎを有する主要族の金属であり、ｎは１ないし６の整数であり、
Ｘはカルコゲンであり、
ｚは１ないし１０の整数であり、
ｑは１ないし３０の整数であり、
ｍは１ないし３０．５であり、かつ
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４は、それぞれ独立に、水素、アリール、メチル、エチル、および炭素原子３個ないし６個の直鎖、分枝または環式アルキルからなる群から選択される）、ヒドラジニウム金属カルコゲニド。
【請求項１８】
前記金属がＧｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｇａ、ＩｎおよびＴｌからなる群から選択され、前記カルコゲンがＳ、Ｓｅ、およびＴｅからなる群から選択される、請求項１７に記載のヒドラジニウム金属カルコゲニド。
【請求項１９】
少なくとも１種類の金属カルコゲニドと、下記の一般式で表されるヒドラジン化合物と、
Ｒ１Ｒ２Ｎ−ＮＲ３Ｒ４
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ独立に、水素、アリール基、メチル基、エチル基、および炭素原子３個ないし６個の直鎖、分枝または環式アルキル基、からなる群から選択される）、任意的にＳ、Ｓｅ、Ｔｅ、およびこれらの組合せからなる群から選択した元素カルコゲンとを接触させ、前記金属カルコゲニドのヒドラジニウムを主体とする前駆体の溶液を生成する工程と、
前記金属カルコゲニドの前記ヒドラジニウムを主体とする前駆体の前記溶液を基板に塗布して、前記前駆体の皮膜を生成する工程と、その後に、
前記前駆体の前記皮膜をアニーリングして、過剰のヒドラジンとヒドラジニウムカルコゲニドの塩を除去し、前記基板上に金属カルコゲニドの皮膜を生成する工程とを備える、
金属カルコゲニドの皮膜を堆積させる第１の方法。
【請求項２０】
少なくとも１種類の金属カルコゲニドと、下記の一般式で表されるアミン化合物とＨ２Ｓ、Ｈ２Ｓｅ、またはＨ２Ｔｅとの塩を接触させ、
ＮＲ５Ｒ６Ｒ７
（式中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７は、それぞれ独立に、水素、アリール基、メチル基、エチル基、および炭素原子３個ないし６個の直鎖、分枝または環式アルキル基からなる群から選択される）前記金属カルコゲニドのアンモニウムを主体とする前駆体を生成する工程と、
前記金属カルコゲニドの前記アンモニウムを主体とする前駆体と、下記の一般式で表されるヒドラジン化合物と、
Ｒ１Ｒ２Ｎ−ＮＲ３Ｒ４
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ独立に、水素、アリール基、メチル基、エチル基、および炭素原子３個ないし６個の直鎖、分枝または環式アルキル基、からなる群から選択される）、任意的にＳ、Ｓｅ、Ｔｅ、およびこれらの組合せからなる群から選択した元素カルコゲンとを接触させ、前記ヒドラジン化合物中の前記金属カルコゲニドのヒドラジニウムを主体とする前駆体の溶液を生成する工程と、
前記金属カルコゲニドの前記ヒドラジニウムを主体とする前駆体の前記溶液を基板に塗布して、前記前駆体の皮膜を生成する工程と、その後に、
前記前駆体の前記皮膜をアニーリングして、過剰のヒドラジンとヒドラジニウムカルコゲニドの塩を除去し、前記基板上に金属カルコゲニドの皮膜を生成する工程とを備える、
金属カルコゲニドの皮膜を堆積させる第２の方法。
【請求項２１】
少なくとも１種類の金属カルコゲニドと、（ｉ）ヒドラジン化合物または（ｉｉ）最初にアンモニウム塩化合物、その後にヒドラジン化合物とを接触させ、前記金属カルコゲニドのヒドラジニウムを主体とする前駆体の溶液を生成する工程と、
前記金属カルコゲニドの前記ヒドラジニウムを主体とする前駆体の前記溶液を基板に塗布して、前記前駆体の皮膜を生成する工程と、
前記前駆体の前記皮膜を、前記金属カルコゲニドの皮膜を形成するのに十分な条件下でアニーリングする工程とを含む方法で形成した、金属カルコゲニド皮膜を有するチャネル層を具備する電界効果トランジスタ。
【請求項２２】
少なくとも１種類の金属カルコゲニドと、（ｉ）ヒドラジン化合物または（ｉｉ）最初にアンモニウム塩化合物、その後にヒドラジン化合物とを接触させ、前記金属カルコゲニドのヒドラジニウムを主体とする前駆体の溶液を生成する工程と、
前記金属カルコゲニドの前記ヒドラジニウムを主体とする前駆体の前記溶液を基板に塗布して、前記前駆体の皮膜を生成する工程と、
前記前駆体の前記皮膜を、前記金属カルコゲニドの皮膜を形成するのに十分な条件下でアニーリングする工程とを含む、
電界効果トランジスタ中に金属カルコゲニドの皮膜を形成する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、溶液から金属カルコゲニド（metal chalcogenide）の皮膜を堆積させる方法、およびその皮膜を含む電界効果トランジスタ（field-effecttransistor）を製造する方法に関するものである。さらに具体的には、本発明は、溶液から堆積させた金属カルコゲニドの皮膜をチャネル層として含む、電界効果トランジスタを製造する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
高品質の半導体、金属、および絶縁体の薄膜を堆積させる能力は、今日のソリッドステート・エレクトロニクスの重要な根幹の１つである。太陽電池には、例えばｐ型基板上に薄い（０．２５μｍ以下）ｎ型半導体層を含み、光電流を集めるために各層に電気接点を取り付けたものがある。発光ダイオード（ＬＥＤ）は通常、ｐ−ｎ二重層（bilayer）で構成されており、順方向バイアス条件下で発光する。
【０００３】
薄膜電界効果トランジスタ（本明細書ではＴＦＴと表示する）は、薄いｐ型またはｎ型の半導体チャネル層を含み、その導電性は、薄い絶縁バリアによってチャネルから分離された導電性ゲート層にバイアス電圧を印加することにより変調される。近代的な半導体装置を含む電子材料は通常、シリコンを主体としたものであるが、他の種類の材料も同様に考えられ、場合によっては、シリコンを主体とする技術より優れた利点を有する可能性も考えられる。
【０００４】
薄膜電界効果トランジスタ（ＴＦＴ）は、電子適用分野、特にプロセッサおよびディスプレイ適用分野での論理およびドライバ回路に広く使用されている。現在、アクティブ・マトリクス液晶ディスプレイに使用されるものを含む、多くの下位適用分野に使用されるＴＦＴは、半導体として非晶質（amorphous）シリコンを使用して製造されている。非晶質シリコンは、広い分野でトランジスタのコストを引き下げるために必要な条件である、結晶性シリコンと比較して安価な代替物として使用される。しかし、移動度（mobility）（１０−１ｃｍ２／Ｖ−ｓｅｃ以下）が結晶性シリコンの約１／１５，０００であるため、非晶質シリコンが適用できるのは、低速の装置に限られている。
【０００５】
さらに、非晶質シリコンは結晶性シリコンより安価に堆積させることができるが、それでも非晶質シリコンを堆積させるには、プラズマ助長化学蒸着などの高価な処理を必要とする。したがって、ＴＦＴその他の電子装置に使用するための代替の半導体（すなわちシリコン以外の）を見出すことは、活発に行われている。
【０００６】
移動度が非晶質シリコンより高く、同時に中・低温で、低コストで処理できる半導体材料（semiconductingmaterial）が発見されれば、このような材料には、全プラスチック製の、軽量・柔軟で大面積のディスプレイまたは電子機器など、多くの新しい適用分野が見込まれる。
【０００７】
最近、有機半導体が、ＴＦＴの無機半導体に取って代わる可能性のあるもの（例えばガーニア他（Garnier et al.）に与えられた米国特許第５３４７１４４号明細書、「絶縁体および半導体が有機材料で製造されたＭＩＳ構造を有する薄膜電界効果トランジスタ」）、およびＬＥＤの無機半導体に取って代わる可能性のあるもの［Ｓ．Ｅ．シャヒーン他（S.E. Shaheen et al.）、「ホール伝達層としてトリフェニルジアミン基を側鎖とする、効率が２０ルーメン／Ｗの有機発光ダイオード（OrganicLight-Emitting Diode with 20 lm/W Efficiency Using a TriphenyldiamineSide-Group Polymer as the Hole Transport Layer）」Appl. Phys. Lett. ７４、（１９９９）、３２１２頁］として、注目を集めている。
【０００８】
有機材料は、スピン・コーティング、インクジェット印刷、熱蒸着、スタンピングなどの安価な技術を用いて、簡単な低温薄膜処理ができる利点を有する。過去数年、ＯＴＦＴ（有機ＴＦＴ）中の有機チャネル層のキャリア移動度は、１０−４ｃｍ２／Ｖ・秒未満から約１ｃｍ２／Ｖ・秒（非晶質シリコンと比較して）劇的に増大している［例えばＣ．Ｄ．ディミトラコポウロス（C. D. Dimitrakopoulos）およびＤ．Ｊ．マスカーロ（D. J. Mascaro）、「有機薄膜トランジスタ：最近の進歩の外観（Organicthin-film transistors: A review of recent advances）」、アイビーエム研究開発ジャーナル（IBM J.Res. & Dev.）、４５、１１〜２７頁（２００１）参照］。
【０００９】
一般に有機化合物は処理、コスト、および重量の点に関しては非常に有望であるが、熱および機械的安定性が低いなど、多くの欠点を有する。さらに、有機材料中の電気的伝達は過去１５年間に大幅に改善されているが、（広範な有機システムに見られる強い共有結合力およびイオン結合力に反して）有機分子間の弱いファン・デル・ワールス相互作用のため根本的に制限される。
【００１０】
固有の電気的伝達の上限によって、スイッチング速度が限定され、したがって安価な有機装置を利用する適用分野が限定される。したがって、有機半導体は、主として下端の適用分野が考えられている。
【００１１】
移動度／耐久性を改善する１つの方法は、有機材料の加工可能性と、ハイブリッド・システム内の有機半導体に望ましい電気的伝達と熱／機械特性とを組み合わせることである［Ｄ．Ｂ．ミッツィ他（D. B. Mitzi et al.）、「有機・無機エレクトロニクス（Organic-inorganic Electronics）」、アイビーエム研究開発ジャーナル（IBMJ. Res. & Dev.）、４５、２９〜４５頁（２００１）］。有機・無機ハイブリッド皮膜は、最近ＴＦＴを含む電子装置（例えば、コンドロウディス他（Chondroudiset al.）、「半導体チャネルとして有機・無機ハイブリッド材料を有する薄膜トランジスタ（Thin-Film Transistors with Organic-InorganicHybrid Materials）」参照）、およびＬＥＤを含む電子装置（例えば、コンドロウディス他（Chondroudis et al.）に与えられた米国特許第６４２００５６号明細書、「エミッタ層として染料を含有する有機・無機ハイブリッド材料を有するエレクトロルミネセント素子（ElectroluminescentDevice With Dye-Containing Organic-Inorganic Hybrid Materials as an EmittingLayer）」参照）を含む、半導体素子として使用されている。
【００１２】
多源熱蒸着、単一源熱溶発、溶融処理など、結晶有機・無機ハイブリッド皮膜を堆積させるためのいくつかの簡単な技術が記載されている。
【００１３】
溶液堆積技術（例えばスピン・コーティング、スタンピング、印刷など）も最近注目されており、これらはハイブリッドを多様化した基板のアレイ上に高速で、しかも安価に堆積させることができるために特に魅力的である。スピン・コーティングしたヨウ化スズ（ＩＩ）を主体とする半導体ハイブリッドを用いたＴＦＴによって、１ｃｍ２／Ｖ・秒（気相体積および非晶質シリコンを使用して作製した最良の有機物を主体とした装置と同様）という高い移動度が得られている。
【００１４】
ハイブリッド・システムの溶融処理により、半導体皮膜の結晶粒構造が改善され、これにより移動度が２〜３ｃｍ２／Ｖ・秒にまで高められている［Ｄ．Ｂ．ミッツィ他（D. B. Mitzi et al.）、「低温溶融処理したチャネル層（Low-Temperature Melt-ProcessedChannel Layer）」、Adv. Mater.、１４、１７７２〜１７７６頁、（２００２）］。
【００１５】
現在のハイブリッド半導体の例は非常に有望視されているが、これらは広範な金属ハロゲン化物（例えば金属塩化物、金属臭化物、金属ヨウ化物、最も一般的にはヨウ化スズ（ＩＩ））を主体としている。金属ハロゲン化物は元来比較的イオン性であり、それにより高移動度の可能性のある半導体システムの選択肢が限定される。さらに、ヨウ化スズ（ＩＩ）を主体とするシステムは特に空気に敏感で、処理はすべて不活性雰囲気の条件下で行わなければならない。さらに、ヨウ化スズ（ＩＩ）を主体とするシステムはｐ型半導体であるが、相補型論理により容易となる適用分野を可能にするためにはｎ型システムの例も見出すことが望ましい。これまでのところ、確認されたものはない。
【００１６】
シリコン主体の、有機、および金属ハロゲン化物主体のハイブリッド半導体に代わる他の代替物には、ＴＦＴその他の電子装置内で使用する半導体素子としての、金属カルコゲニド（例えば金属硫化物、金属セレン化物、金属テルル化物）の使用が含まれる。初期の太陽電池［Ｄ．Ｃ．レイノルズ他（D. C. Reynolds et al.）「硫化カドミウムの光電効果（Photovoltaic Effect in CadmiumSulfide）」、フィジカル・レビュー（Phys. Rev.）、９６、５３３頁、（１９５４）］、およびＦＥＴ［Ｐ．Ｋ．ワイマー（P. K. Weimer）、「ＴＦＴ−新しい薄膜トランジスタ（TheTFT - A New Thin-Film Transistor）」、Proc. IRE、５０、１４６２〜１４６９頁、（１９６４）］は、実際に金属カルコゲニドの活性層を主体とするものである。半導体材料として有用性がある可能性を有する金属カルコゲニドの例は非常に多い。硫化スズ（ＩＶ）、ＳｎＳ２は、ｎ型導電性を有し、光学ハンドギャップが約２．１ｅＶ、報告された移動度が１８ｃｍ２／Ｖ・秒であり、［Ｇ．ドミンゴ他（G.Domingo et al.）、「ＳｎＳ２およびＳｎＳｅ２の基本的光吸収（Fundamental OpticalAbsorption in SnS2 and SnSe2）」、フィジカル・レビュー（Phys. Rev.）、１４３、５３６〜５４１頁、（１９６６）］、太陽電池の半導体材料として多大の興味を引いている候補の１つである。
【００１７】
これらのシステムは、カルコゲニドが共有結合の本質を有するため、有機およびハロゲン化金属を主体とするハイブリッドより高い移動性が得られ、さらにｎ型の半導体を確認する機会があると期待されている。
【００１８】
報告された金属カルコゲニドの移動度には、例えばＳｎＳｅ２（２７ｃｍ２／Ｖ・秒／ｎ型）、［Ｇ．ドミンゴ他（G. Domingo et al.）、「ＳｎＳ２およびＳｎＳｅ２の基本的光吸収（FundamentalOptical Absorption in SnS2 and SnSe2）」、フィジカル・レビュー（Phys.Rev.）、１４３、５３６〜５４１頁、（１９６６）］、ＳｎＳ２（１８ｃｍ２／Ｖ・秒／ｎ型）、［柴田他（Shibataet al.）、「低温化学蒸気移送法により合成した２Ｈ−ＳｎＳ２単結晶の電気的特性（ElectricalCharacterization of 2H-SnS2 Single Crystal Synthesized by the LowTemperature Chemical Vapor Transport Method）」、J. Phys. Chem. Solids、５２、５５１〜５５３頁、（１９９１）］、ＣｄＳ（３４０ｃｍ２／Ｖ・秒／ｎ型）、ＣｄＳｅ（８００ｃｍ２／Ｖ・秒／ｎ型）、［Ｓ．Ｍ．チェー（S.M. Sze）、「半導体装置の物理学（Physics of Semiconductor Devices）」、John Wiley & Sons,New York刊、（１９８１）、８４９頁］、ＺｎＳｅ（６００ｃｍ２／Ｖ・秒／ｎ型）およびＺｎＴｅ（１００ｃｍ２／Ｖ・秒／ｐ型）［Ｂ．Ｇ．ストリートマン（B.G. Streetman）、「ソリッドステート電子装置（Solid State Electronic Devices）」、Prentice-Hall,Inc., New Jersey、（１９８０）、４４３頁］がある。
【００１９】
多くのカルコゲニド・システムは、移動度が高くなる可能性があるが、共有結合が増大するために可溶性が減少し、融点が上昇するため、これらのシステムの簡単で低コストの堆積技術が課題となる。
【００２０】
カルコゲニドを主体とする皮膜の堆積には、多数の技術が提案され、使用されている。これらには、熱蒸着［Ａ．バン・カルスター他（A. Van Calster et al,）、「薄膜トランジスタ用多結晶セレン化カドミウム皮膜（Polycrystallinecadmium selenide films for thin film transistors）」、J. Crystal Growth、８６、９２４〜９２８頁（１９８８）］、化学蒸着（ＣＶＤ）、［Ｌ．Ｓ．プライス他（L.S. Price et al.）、「ガラス上へのＳｎＳおよびＳｎＳ２の常圧ＣＶＤ（Atmospheric Pressure CVD ofSnS and SnS2 on Glass）」、Adv. Mater.、１０、２２２〜２２５頁、（１９９８）］、ガルバニック堆積［Ｂ．Ｅ．マキャンドレス他（B.E. McCandless et al.）、「硫化カドミウム薄膜のガルバニック堆積（Galvanic Deposition of CadmiumSulfide Thin Films）」、太陽エネルギー材料および太陽電池（Solar Energy Materials and Solar Cells）、３６、３６９〜３７９頁、（１９９５）］、化学浴堆積［Ｆ．Ｙ．ガン他（F.Y. Gan et al.）、「化学浴で堆積させたＣｄＳｅおよびＣｄＳ薄膜を有する薄膜トランジスタの製造（Preparation of Thin-FilmTransistors With Chemical Bath Deposited CdSe and CdS Thin Films）」、電子装置に関するＩＥＥＥ報告書（IEEETransactions on Electron Devices）、４９、１５〜１８頁、（２００２）］、ならびに連続イオン層吸着および反応（ＳＩＬＡＲ）、［Ｂ．Ｒ．サンカパル他（B.R. Sankapal et al.）、「大面積（約１０ｃｍ２）二硫化スズ（ＳｎＳ２）薄膜の堆積のための連続イオン層吸着および反応（ＳＩＬＡＲ）法（Successiveionic layer adsorption and reaction (SILAR）method for the deposition of largearea (≒10 cm2）tin disulfide (SnS2）thin films）」、Mater.Res. Bull.、３５、２０７２〜２０３５頁、（２００１）］が含まれる。
【００２１】
しかし、これらの技術は一般に、スピン・コーティング、印刷、およびスタンピングなどの低コスト、高スループット（高速）の溶液を主体とする堆積技術に適合しない。この高スループット技術の適用に必要とするものは、カルコゲニドに真に可溶性の前駆物質と、適当な溶剤である。金属カルコゲニド・システムとｎチャネルおよびｐチャネル装置の両方の可能性を考慮すると、これらの堆積のために便利で高速の溶液を主体とする技術が確認された場合、現在主として有機電子工学の背景内で追求されている低コストの溶液を主体とする分野は、論理回路、大面積ディスプレイなどのハイエンドの適用分野に拡大するであろう。
【００２２】
噴霧熱分解は、可溶性前駆物質の高速分解を使用する技術の１つである［Ｍ．クルンクス他（M.Krunks et al.）、「噴霧熱分解により生成したＣｕＩｎＳ２薄膜の組成（Composition of CuInS2thin films prepared by spray pyrolysis）」、固体薄膜（Thin Solid Films）、４０３〜４０４、７１〜７５頁、（２００２）］。この技術では、金属の塩化物とカルコゲン源（例えばＳＣ（ＮＨ２）２）を含有する溶液を、加熱した基板（通常２５０〜４５０℃の範囲）上に噴射する。
【００２３】
金属カルコゲニド皮膜はこの技術を用いて形成されるが、皮膜は一般にハロゲン、炭素、窒素などの不純物を含んでいる。Ｈ２またはＨ２Ｓの還元性雰囲気で、４５０℃までの温度でアニーリングを行うことによって、皮膜中の不純物濃度を減少させることができるが、これらは比較的強引な処理であって、広範囲の基板材料に適合しないか、または特殊な装置を必要とするか、あるいはその両方である。
【００２４】
リドリー他（Ridley et al.）は、有機誘導体化したＣｄＳｅナノクリスタルを使用して形成した可溶性金属カルコゲニドを使用して印刷したＣｄＳｅ半導体皮膜について記載している［リドリー他（Ridleyet al.）、「印刷により製造した全無機電界効果トランジスタ（All-Inorganic Field Effect TransistorsFabricated by Printing）」、サイエンス（Science）、２８６、７４６〜７４９頁、（１９９９）］。しかし、この技術は堆積後の熱処理中に効果的な焼結を可能にするため、粒径の厳密な制御を行ってナノクリスタルを形成する必要がある。粒径の制御には、ナノクリスタルの適切に均一な収集物を分離するため、溶解と濃縮を反復する必要がある。
【００２５】
さらに、この技術を使用して製造した、報告されたＴＦＴ装置は、おそらく半導体皮膜内、または半導体と絶縁体の界面の何れかでのトラップ、または界面状態の結果として、かなりの装置のヒステリシスおよび飽和状態での負抵抗を含む、異常な特徴を示す。
【００２６】
ディングラ他（Dhingra et al.）も、対応する金属カルコゲニドの皮膜を、前駆体を分解する熱処理後にスピン・コートするのに使用することができる金属カルコゲニドの可溶性前駆体を示している［ディングラ他（Dhingraet al.）、「二元および三元固体セレン化物の前駆体としての可溶性金属ポリセレン化物複合体の使用（The use of solublemetal-polyselenide complexes as precursors to binary and ternary solid metalselenides）」、Mat. Res. Soc. Symp. Proc.、１８０、８２５〜８３０頁、（１９９０）］。
【００２７】
しかし、この工程で、カルコゲニドの骨組を可溶化する種（すなわちポリセレン化第４アンモニウムまたはホスホニウム）は、最終的には熱処理中にサンプルから分解するが、かさが非常に大きく、皮膜のほとんどはアニーリング中に（例えば７０〜８７％）消失する。このため、得られた皮膜は連結性および品質が劣る。
【００２８】
熱処理中にサンプルの大部分が消失するということは、比較的厚い皮膜だけを、この技術を使用して堆積することができることを意味する。これは、薄い皮膜（上記の研究では皮膜の厚みは約２５〜３５μｍであると考えられる）は不連続になるためである。さらに、ポリセレン化物の熱分解には比較的高温（約５３０℃）が必要で、この工程は、最も熱的に頑強なプラスチック基板にさえも（例えばカプトンのシートは４００℃の高温に耐える）適合しない。
【００２９】
結晶ＭｏＳ２の皮膜を（ＮＨ４）２ＭｏＳ４の有機ジアミン溶液からスピン・コーティングすることができると結論付けている研究もある［Ｊ．ピュッツ（J. Putz）およびＭ．Ａ．エガーター（M. A. Aegerter）、「ＭｏＳ２薄膜のスピン・コーティング（Spin-Coatingof MoS2 Thin films）」、ガラスに関する国際会議議事録（Proc. of International Congresson Glass）、ｖｏｌ．１８、カリフォルニア州サンフランシスコ、１９９８年７月５〜１０日、１６７５〜１６８０頁］。しかし、結晶皮膜を得るには堆積後の高温アニーリング（６００〜８００℃）を必要とし、この方法は有機物を主体とする可撓性の基板材料には適合しない。
【００３０】
同様な手順で、非晶質のＡｓ２Ｓ３およびＡｓ２Ｓｅ３皮膜を形成することができる［Ｇ．Ｃ．チャーン（G. C. Chern）およびＩ．ロークス（I. Lauks）、「スピン・コーティングした非晶質カルコゲニド皮膜（Spin-CoatedAmorphous Chalcogenide Films）」、応用物理学ジャーナル（J. Applied Phys.）、５３、６９７９〜６９８２頁、（１９８２）］。しかし、Ｓｂ２Ｓ３、ＧｅＳｘなど、他の主族金属カルコゲニドを堆積させる試みには、ジアミン溶剤への前駆物質の溶解度が低いため、成功していない［Ｊ．ピュッツ（J.Putz）およびＭ．Ａ．エガーター（M. A. Aegerter）、「ＭｏＳ２薄膜のスピン・コーティング（Spin-Coating ofMoS2 Thin films）」、ガラスに関する国際会議議事録（Proc. of International Congress onGlass）、ｖｏｌ．１８、カリフォルニア州サンフランシスコ、１９９８年７月５〜１０日、１６７５〜１６８０頁］。
【特許文献１】米国特許第５３４７１４４号
【特許文献２】米国特許第６４２００５６号
【特許文献３】米国特許第６３７９５８５号
【特許文献４】米国特許第６１８０９５６号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００３１】
したがって、実用的な適用分野のために、特にトランジスタに妥当なバンド・ギャップを有する半導体に高い移動度を与える可能性のある、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｉから誘導されたものなど、主要な群の、属カルコゲニドの結晶皮膜の製造のために、上記の溶液を主体とする工程の改善が必要である。
【課題を解決するための手段】
【００３２】
本発明は、下記の式によって表されるヒドラジニウム金属カルコゲニドであって、
ＭｚＸｑ（Ｒ１Ｒ２Ｎ−ＮＨＲ３Ｒ４）２ｑ−ｎｚ（Ｒ１Ｒ２Ｎ−ＮＲ３Ｒ４）ｍ
（式中、Ｍは価電子ｎを有する主要族の金属であり、ｎは１ないし６の整数であり、Ｘはカルコゲンであり、ｚは１ないし１０の整数であり、ｑは１ないし３０の整数であり、ｍは１ないし３０．５であり、かつＲ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４は、それぞれ独立に、水素、アリール、メチル、エチル、および炭素原子３個ないし６個の直鎖、分枝または環式アルキルから選択される）、ヒドラジニウム金属カルコゲニドを提供する。
【００３３】
本発明は、金属カルコゲニドの皮膜を堆積させる方法も提供する。この方法は、金属カルコゲニドの単離ヒドラジニウムを主体とする前駆体と、その中に可溶性添加剤を有する溶媒を接触させて、それらの複合体の溶液を形成する工程と、複合体の溶液を基板に塗布して、基板上に溶液のコーティングを生成する工程と、コーティングから溶媒を除去して、基板上に複合体の皮膜を生成する工程と、その後に、複合体の皮膜をアニーリングして複合体を分解し、基板上に金属カルコゲニドの皮膜を生成する工程を含む。
【００３４】
本発明はさらに、ソース領域およびドレイン領域、ソース領域とドレイン領域の間に延び、半導体材料を含むチャネル層、チャネル層と間隔を置いて隣接するゲート領域、ゲート領域とソース領域、ドレイン領域、およびチャネル層の間に電気絶縁層を有する型の電界効果トランジスタを形成する方法であって、
金属カルコゲニドの単離ヒドラジニウムを主体とする前駆体と、その中に可溶性添加剤を有する溶媒を接触させて、それらの複合体の溶液を形成する工程と、複合体の溶液を基板に塗布して、基板上に溶液のコーティングを生成する工程と、コーティングから溶媒を除去して、基板上に複合体の皮膜を生成する工程と、その後に、複合体の皮膜をアニーリングして複合体を分解し、基板上に金属カルコゲニドの皮膜を生成する工程を含む方法によって、金属カルコゲニド半導体材料の皮膜を含むチャネル層を作製することを含む方法を提供する。
【００３５】
本発明はさらに、金属カルコゲニドの単離ヒドラジニウムを主体とする前駆体を調製するための、第１の方法を提供する。この第１の方法は、
少なくとも１種類の金属カルコゲニド、下記の式によって表されるヒドラジン化合物、
Ｒ１Ｒ２Ｎ−ＮＲ３Ｒ４
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４は、それぞれ独立に、水素、アリール、メチル、エチル、および炭素原子３個ないし６個の直鎖、分枝または環式アルキルから選択される）、任意的にＳ、Ｓｅ、Ｔｅおよびこれらの組合せから選択した元素カルコゲンを接触させ、金属カルコゲニドのヒドラジニウムを主体とする前駆体をヒドラジン化合物に溶かした溶液を生成する工程、および金属カルコゲニドのヒドラジニウムを主体とする前駆体を、実質的に純粋な生成物として単離する工程を含む。
【００３６】
本発明はさらに、金属カルコゲニドの単離ヒドラジニウムを主体とする前駆体を調製するための、第２の方法を提供する。この第２の方法は、
少なくとも１種類の金属カルコゲニドと、下記の式によって表されるアミン化合物とＨ２Ｓ、Ｈ２Ｓｅ、またはＨ２Ｔｅとの塩を接触させて、
ＮＲ５Ｒ６Ｒ７
（式中、Ｒ５、Ｒ６、およびＲ７は、それぞれ独立に、水素、アリール、メチル、エチル、および炭素原子３個ないし６個の直鎖、分枝または環式アルキルから選択される）、金属カルコゲニドのアンモニウムを主体とする前駆体を生成する工程と、金属カルコゲニドのアンモニウムを主体とする前駆体、下記の式によって表されるヒドラジン化合物、
Ｒ１Ｒ２Ｎ−ＮＲ３Ｒ４
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４は、それぞれ独立に、水素、アリール、メチル、エチル、および炭素原子３個ないし６個の直鎖、分枝または環式アルキルから選択される）、任意的にＳ、Ｓｅ、Ｔｅ、およびこれらの組合せから選択した元素カルコゲンを接触させ、金属カルコゲニドのヒドラジニウムを主体とする前駆体をヒドラジン化合物に溶かした溶液を生成する工程、および金属カルコゲニドのヒドラジニウムを主体とする前駆体を、実質的に純粋な生成物として単離する工程を含む。
【００３７】
本発明のヒドラジニウム金属カルコゲニドは、前に記載した第１の方法または第２の方法のいずれかによって、実質的に純粋な形の単離品として調製することができる。
【００３８】
本発明に従って作製した皮膜には、コストが低いという利点がある。チャネル層として金属カルコゲニド半導体材料を使用する装置によって、ｎ型スピン・コーティング装置に関して現在報告されている最高の移動度が生み出される。
【００３９】
さらに、本装置の特性は、リドリー他（Ridley et al.）が報告した、有機誘導体化したＣｄＳｅナノ結晶を使用して生成した可溶性金属カルコゲニドを用いて、ＣｄＳｅ半導体皮膜を印刷したもの［「印刷により作製した全無機質電界効果トランジスタ（All-InorganicField Effect Transistors Fabricated by Printing）」、サイエンス（Science）２８６、７４６〜７４９（１９９９年）］よりも良好である。
【００４０】
本発明のこの方法の重要な利点は、可溶性ヒドラジニウムを主体とする前駆体を生成する工程を、化学会社がヒドラジニウム前駆体を製造し、装置メーカが皮膜をスピン・コーティングできるように、薄膜の溶液処理から分離することによって得られる。これにより、有毒で反応性の強いヒドラジンおよびヒドラジン誘導体の工場内での取り扱いが容易になるため、化学会社はより効率的にヒドラジニウム前駆体を製造することができるようになる。また装置メーカは同前駆体を購入し、自社の製造工場で、毒性のより少ない溶剤を使用して、所要の皮膜をスピン・コーティングすることができるようになる。
【００４１】
本発明はさらに、少なくとも１種類の金属カルコゲニドと１種類のヒドラジン化合物を使用して、金属カルコゲニドのヒドラジニウムを主体とする前駆体の溶液を生成する、カルコゲニド皮膜を溶液堆積させるための２種類の代替方法（方法１および方法２）を提供する。これらの代替方法では、ヒドラジニウムを主体とする前駆体は単離されず、代わりに、溶媒として作用するヒドラジン化合物と共にイン・サイチュで形成される。
【００４２】
本発明のいくつかの方法により製造した低コスト金属カルコゲニド半導体材料は、フラットパネル・ディスプレイ、非線形光学／光導電装置、化学物質センサ、発光ダイオードの発光および電荷移動層、薄膜トランジスタ、電界効果トランジスタのチャネル層、光学データ記憶装置用相変化媒体などの光学データ記憶装置用媒体などを含む、各種の適用分野に使用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４３】
単離ヒドラジニウムを主体とする前駆体からの皮膜の形成
本発明の１つの方法、方法３は、金属カルコゲニドの単離ヒドラジニウムを主体とする前駆体を使用する、金属カルコゲニドの薄膜の堆積に関する。
【００４４】
この方法は、
金属カルコゲニド、または金属カルコゲニドの混合物の単離ヒドラジニウムを主体とする前駆体と、その中に可溶性添加剤を有する溶媒を接触させて、それらの複合体の溶液を形成する工程と、
複合体の溶液を基板に塗布して、基板上に溶液のコーティングを生成する工程と、
コーティングから溶媒を除去して、基板上に複合体の皮膜を生成する工程と、その後に、
複合体の皮膜をアニーリングして複合体を分解し、基板上に金属カルコゲニドの皮膜を生成する工程を含む。
【００４５】
金属カルコゲニドの単離ヒドラジニウムを主体とする前駆体と、その中に可溶性添加剤を有する溶媒を接触させる工程によって、ヒドラジンが実質的に可溶性添加剤に置換されて複合体が形成されている、金属カルコゲニドの複合体が生成する。
【００４６】
適切な溶媒には、水、低級アルコール、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソ−プロパノール、ｎ−ブタノール、イソ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、シクロヘキサノールなど、エーテル、例えば、ジエチルエーテル、ジブチルエーテルなど、エステル、例えば、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチルなど、他の溶媒、例えば、炭素原子２個ないし６個のアルキレングリコール、炭素原子４個ないし６個のジアルキレングリコール、炭素原子６個のトリアルキレングリコール、グリム、ジグリム、トリグリム、プロピレングリコールモノアセテート、ＤＭＳＯ、ＤＭＦ、ＤＭＡ、ＨＭＰＡ、およびこれらの混合物などがある。
【００４７】
可溶性添加剤は、炭素原子１個ないし１０個の脂肪族アミン、炭素原子４個ないし１０個の芳香族アミン、炭素原子２個ないし６個のアミノアルコール、またはこれらの混合物であってよい。
【００４８】
脂肪族アミンは、ｎ−プロピルアミン、イソ−プロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、イソ−ブチルアミン、ペンチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミンおよびフェネチルアミンから選択されることが好ましく、芳香族アミンはピリジン、アニリンまたはアミノトルエンであることが好ましい。アミノアルコールは、エタノールアミン、プロパノールアミン、ジエタノールアミン、ジプロパノールアミン、トリエタノールアミンおよびトリプロパノールアミンから選択されることが好ましい。他の適切なアミンも使用することができる。ただしそれらは、選択した溶媒中での、金属カルコゲニドのヒドラジニウムを主体とする前駆体の溶解を促進するものとする。
【００４９】
ヒドラジニウムを主体とする前駆体の皮膜の堆積は、単離ヒドラジニウムを主体とする前駆体を溶媒に溶かした溶液を使用して、標準的な溶液を主体とする技法によって行われる。適切な溶液を主体とする技法には、前述の溶液を使用する、スピン・コーティング、スタンピング、印刷、または浸漬コーティングがある。溶媒を除去した後に、短時間の低温アニーリング（典型的には、約３５０℃未満の温度）を行って、サンプルからヒドラジニウムのカルコゲニド塩を分解し、得られる金属カルコゲニド皮膜の結晶性を改善する。
【００５０】
本発明は、半導体材料、および適温／低温において高い担体移動度と低コスト処理を同時にもたらす処理技法を提供し、これらの技術には、プラスチックで全体が構築された、軽く、柔軟な非常に広域のディスプレイまたは電子機器を含めた多くの新しい適用例がある。
【００５１】
本発明によって、１０ｃｍ２／Ｖ−ｓｅｃもの電界効果移動度で、高品質の超薄型スピン・コーティング皮膜を堆積させることができ、この移動度は以前のスピン・コーティング半導体の例より約１桁大きい。
【００５２】
本発明の方法３は、以下の４段階を含む：
１．金属カルコゲニド化合物のヒドラジニウム前駆体を単離する（合成する）；
２．適切に選択された非ヒドラジンを主体とする溶媒混合物に、ヒドラジニウム前駆体を溶かした溶液を形成する；
３．スピン・コーティング、スタンピングまたは印刷などの技法を使用する、段階２に記載した溶液混合物からのカルコゲニド前駆体の薄膜の溶液処理；および
４．例えばホット・プレート上、またはオーブン中に膜を置くことによる、あるいはレーザー主体のアニーリングを使用することによって生じた熱を用いる、生成した前駆体膜の所望の金属カルコゲニド膜への分解。
【００５３】
段階３の溶液処理は、スピン・コーティングによって行うことが好ましい。
【００５４】
段階４の膜の加熱は、膜を含む基板を５０℃と４５０℃の間に設定した温度のホット・プレート上に、０．５分と１２０分の間の時間、置くことよって行うことが好ましい。
【００５５】
段階１に記載した金属カルコゲニド化合物は、主要族の金属およびカルコゲンを含むことが好ましい（例えば、ＳｎＳ２、ＳｎＳｅ２、ＳｎＳ２−ＸＳｅＸ、Ｉｎ２Ｓｅ３、ＧｅＳｅ２、Ｓｂ２Ｓ３、Ｓｂ２Ｓｅ３、Ｓｂ２Ｔｅ３）。
【００５６】
段階２の非ヒドラジンを主体とする溶媒は、有機アミン（例えば、プロピルアミン、ブチルアミン、フェネチルアミン、エチレンジアミン）を含むことが好ましい。
【００５７】
段階２の非ヒドラジンを主体とする溶媒混合物は、生成する金属カルコゲニドの化学量論性を調節し、皮膜形成を改善するために、有機アミンと混合された過剰なカルコゲン（Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ）を含むことが好ましい。
【００５８】
金属カルコゲニド皮膜は薄膜の形態を有することが好ましく、薄膜は約５Å〜約２０００Åの厚みを有することが好ましく、約５Å〜約１０００Åの厚みを有することがさらに好ましい。
【００５９】
金属カルコゲニド皮膜は、粒径が半導体装置中の接点間の寸法以上である多結晶金属カルコゲニドを含むものでよい。しかし、金属カルコゲニド皮膜は、金属カルコゲニドの単結晶を含むものであってもよい。
【００６０】
アニーリングは、金属カルコゲニド皮膜を形成するのに十分な温度および時間で行う。好ましくは、温度は約２５℃から約５００℃、さらに好ましくは、約２５０℃から約３５０℃である。
【００６１】
本技術を使用して、（ＳＮＳ２−ｘＳｅｘ）などの３次システムも薄膜として容易に形成することができ、堆積した材料のバンド・ギャップ全体にわたってさらに正確に制御することができる。このように、本発明は、主族金属（例えばＧｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｉ）カルコゲニドの薄膜を形成するために、最も有利に使用することができる。
【００６２】
本発明の第１の実証として、ＳｎＳ２の皮膜を堆積させ、特徴付ける。この場合、金属カルコゲニドの皮膜は、スピン・コーティングを用いて堆積させることができるが、他の溶液を主体とする技術を使用しても同様に堆積させることができる。
【００６３】
皮膜の堆積後、通常約３５０℃未満で皮膜の低温熱処理を行うことにより、所期の金属カルコゲニドの結晶皮膜が得られるとともに、ヒドラジン、ヒドラジニウムカルコゲニド、およびこれらの化合物の分解生成物が消失する。
【００６４】
本発明の諸方法のいずれかで形成した皮膜も、基板から取り外して、分離した皮膜を生成することができる。
【００６５】
基板は、熱安定性が良好である、すなわち少なくとも約３００℃までの温度に安定である、金属カルコゲニドに対して化学的に不活性である、剛性を有する、または柔軟性があるという特性から選択された、少なくとも１つの特性を有することが好ましい。適当な例には、カプトン、ポリカーボネート、シリコン、非晶質水素化シリコン、炭化シリコン（ＳｉＣ）、二酸化シリコン（ＳｉＯ２）、石英、サファイア、ガラス、金属、ダイアモンド状炭素、水素化ダイアモンド状炭素、窒化ガリウム、ヒ化ガリウム、ゲルマニウム、シリコン・ゲルマニウム、酸化インジウムスズ、炭化ホウ素、窒化ホウ素、窒化シリコン（Ｓｉ３Ｎ４）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、酸化セリウム（ＩＶ）（ＣｅＯ２）、酸化スズ（ＳｎＯ２）、チタン酸亜鉛（ＺｎＴｉＯ２）、プラスチック材料、またはこれらの組合せとすることができる。金属基板は、アルミニウム箔、スズ箔、ステンレス・スチール箔、金箔などの金属箔が好ましく、プラスチック基板は、ポリカーボネート、マイラー（Mylar）、またはケブラー（Kevlar）が好ましい。
【００６６】
本明細書に記載の方法は、例えば薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）、発光ダイオード（ＬＥＤ）、およびデータ記憶媒体などの適用分野のための、半導体皮膜の形成に有用である。
【００６７】
半導体材料として有用である可能性がある金属カルコゲニド・システムの例が多数ある。硫化スズ（ＩＶ）、ＳｎＳ２は、ｎ型導電性を有し、光学バンド・ギャップが約２．１ｅＶ、報告された移動度が１８ｃｍ２／Ｖ・秒で、太陽電池の半導体材料としてかなり興味を持たれ始めた候補の１つである［Ｇ．ドミンゴ他（G. Domingo et al.）、「ＳｎＳ２およびＳｎＳｅ２の基本的光吸収（FundamentalOptical Absorption in SnS2 and SnSe2）」、フィジカル・レビュー（Phys.Rev.）、１４３、５３６〜５４１頁、（１９６６年）］。
【００６８】
単離ヒドラジニウムを主体とする前駆体の調製
本発明は、単離品として金属カルコゲニドのヒドラジニウムを主体とする前駆体を調製するための、第１の方法および第２の方法をさらに提供する。
【００６９】
ヒドラジニウムを主体とする前駆体を調製するための第１の方法は、
少なくとも１種類の金属カルコゲニド、下記の式によって表されるヒドラジン化合物、
Ｒ１Ｒ２Ｎ−ＮＲ３Ｒ４
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４は、それぞれ独立に、水素、アリール、メチル、エチル、および炭素原子３個ないし６個の直鎖、分枝または環式アルキルから選択される）、任意的にＳ、Ｓｅ、Ｔｅおよびこれらの組合せから選択した元素カルコゲンを接触させ、金属カルコゲニドのヒドラジニウムを主体とする前駆体をヒドラジン化合物に溶かした溶液を生成する工程、および
金属カルコゲニドのヒドラジニウムを主体とする前駆体を、実質的に純粋な生成物として単離する工程を含む。
【００７０】
上記のシステム中で作用する可能性がある機構は次のとおりである。
（１）Ｎ２Ｈ４＋２Ｘ→Ｎ２（気体）＋２Ｈ２Ｘ
（２）４Ｎ２Ｈ４＋２Ｈ２Ｘ＋２ＭＸ２→４Ｎ２Ｈ５＋＋ＭＸ６４−（溶液中）
式中、Ｍは金属、かつＸはＳまたはＳｅである。
【００７１】
ヒドラジニウムを主体とする前駆体を調製するための第２の方法は、
少なくとも１種類の金属カルコゲニドと、下記の式によって表されるアミン化合物とＨ２Ｓ、Ｈ２Ｓｅ、またはＨ２Ｔｅとの塩を接触させて、
ＮＲ５Ｒ６Ｒ７
（式中、Ｒ５、Ｒ６、およびＲ７は、それぞれ独立に、水素、アリール、メチル、エチル、および炭素原子３個ないし６個の直鎖、分枝または環式アルキルから選択される）、金属カルコゲニドのアンモニウムを主体とする前駆体を生成する工程と、
金属カルコゲニドのアンモニウムを主体とする前駆体、下記の式によって表されるヒドラジン化合物、
Ｒ１Ｒ２Ｎ−ＮＲ３Ｒ４
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４は、それぞれ独立に、水素、アリール、メチル、エチル、および炭素原子３個ないし６個の直鎖、分枝または環式アルキル基から選択される）、任意的にＳ、Ｓｅ、Ｔｅ、およびこれらの組合せから選択した元素カルコゲンを接触させ、金属カルコゲニドのヒドラジニウムを主体とする前駆体をヒドラジン化合物に溶かした溶液を生成する工程、および
金属カルコゲニドのヒドラジニウムを主体とする前駆体を、実質的に純粋な生成物として単離する工程を含む。
【００７２】
好ましくは、Ｒ５、Ｒ６、およびＲ７は、それぞれ独立に、水素、アリール、メチルおよびエチルであってよい。Ｒ５、Ｒ６、およびＲ７は、すべて水素であることがより好ましい。
【００７３】
この方法中では、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４は、それぞれ独立に、水素、アリール、メチルまたはエチルであることが好ましい。ヒドラジン化合物はヒドラジン、すなわちＲ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４がすべて水素であるヒドラジン、メチルヒドラジンまたは１，１−ジメチルヒドラジンであることがより好ましい。
【００７４】
好ましくは、アミン化合物はＮＨ３、ＣＨ３ＮＨ２、ＣＨ３ＣＨ２ＮＨ２、ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２、（ＣＨ３）２ＣＨＮＨ２、ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２、フェネチルアミン、２−フルオロフェネチルアミン、２−クロロフェネチルアミン、２−ブロモフェネチルアミン、３−フルオロフェネチルアミン、３−クロロフェネチルアミン、３−ブロモフェネチルアミン、４−フルオロフェネチルアミン、４−クロロフェネチルアミン、４−ブロモフェネチルアミン、２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェネチルアミン、またはこれらの混合物である。
【００７５】
アンモニウム金属カルコゲニド前駆物質は、考慮中の金属カルコゲニドによって、各種の技術により生成することができる。このような技術には、金属カルコゲニドをアンモニウムカルコゲニドの水溶液に単純に溶解した後、通常室温で溶液を蒸発させる方法、ソルボサーマル技術、および高温でのソリッドステート経路によるものなどがある。ほとんどの金属カルコゲニドが通常の溶剤に溶解しにくいのに反して、アンモニウム塩はヒドラジンに激しくアンモニアを発生しながら容易に溶解し、金属カルコゲニドのヒドラジニウム塩を生成する［Ｌ．Ｆ．オードリース他（L. F. Audrieth et al.）、「ヒドラジンの化学（The Chemistry of Hydrazine）」、JohnWiley & Sons, New York刊、２００頁（１９５１年）］。例えば、アンモニウムを主体とするＳｎＳ２前駆物質のヒドラジンに対する溶解度は、２００ｇ／ｌを超える。
【００７６】
本発明の第１または第２の工程により得られる、金属カルコゲニドのヒドラジウムを主体とする前駆体を、ほぼ純粋な製品として単離するには、当業者に周知の、どのような適切な方法または手順によっても達成することができる。このような適切な方法には、以下のようなものがあるが、これらに限定されるものではない。
１．溶剤を蒸発させて、金属カルコゲニドのヒドラジウムを主体とする前駆体を、ほぼ純粋な固体として生成する方法
２．金属カルコゲニドのヒドラジウムを主体とする前駆体の溶解度が低い、または実質的に不溶の溶剤を添加し、金属カルコゲニドのヒドラジウムを主体とする前駆体を沈殿させた後、沈殿物を濾過する方法
３．反応混合物を冷却して金属カルコゲニドのヒドラジウムを主体とする前駆体を反応混合物から沈殿させた後、沈殿物を濾過する方法
【００７７】
金属カルコゲニド構造を可溶化するヒドラジンは金属カルコゲニドの骨組と弱く相互作用するだけなので、低温で容易に前駆物質から除去することができる。さらに、出発原料はすべてカルコゲニドであるため（ハロゲン化物または酸化物ではなく）、これらの元素の不純物は最終的な皮膜には存在しない。
【００７８】
本発明は、ある種の金属硫化物およびセレン化物（例えば硫化亜鉛、セレン化銅、銀をドーピングした硫化亜鉛、銅をドーピングした硫化カドミウム亜鉛）の沈殿のための溶剤としてヒドラジン水加物を使用する、以前の開示［ベクト他（Vecht et al.）に与えられた米国特許第６３７９５８５号、「硫化物およびセレン化物の生成（Preparation ofSulfides and Selenides）」とは異なる。この以前に行われた研究の場合、溶剤（常にヒドラジンとともに水を伴う）は一般に、以後の溶剤を主体とする処理のための金属カルコゲニドの溶解より、遷移金属カルコゲニドの沈殿が可能になる。
【００７９】
本技術は、ヒドラジンの使用に限定されるものではない。１，１−ジメチルヒドラジン、メチルヒドラジンなど他のヒドラジン類似の溶剤、またはヒドラジン類似の溶剤と他の溶剤の混合物とともに使用することができる、他の溶剤には、水、メタノール、エタノール、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどがある。
【００８０】
カルコゲニドは、元素カルコゲン、例えばＳ、Ｓｅ、Ｔｅまたはこれらの組合せなどをさらに含むことができる。
【００８１】
ヒドラジンを主体とする前駆体、すなわちヒドラジニウム金属カルコゲニドは以下の式によって表される。
ＭｚＸｑ（Ｒ１Ｒ２Ｎ−ＮＨＲ３Ｒ４）２ｑ−ｎｚ（Ｒ１Ｒ２Ｎ−ＮＲ３Ｒ４）ｍ
（式中、Ｍは価電子ｎを有する主要族の金属であり、ｎは１ないし６の整数であり、
Ｘはカルコゲンであり、
ｚは１ないし１０の整数であり、
ｑは１ないし３０の整数であり、
ｍは１ないし３０．５であり、かつ
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４は、それぞれ独立に、水素、アリール、メチル、エチル、および炭素原子３個ないし６個の直鎖、分枝または環式アルキルから選択される。
【００８２】
金属カルコゲニドは、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｉ、およびこれらの組合せなどの金属と、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、およびこれらの組合せなどの元素カルコゲンを含む。
【００８３】
一実施形態では、金属カルコゲニドは、一般式ＭＸまたはＭＸ２で表され、式中Ｍは、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、およびこれらの組合せなどの金属であり、Ｘは、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、およびこれらの組合せなどのカルコゲンである。
【００８４】
他の実施形態では、金属カルコゲニドは、一般式Ｍ２Ｘ３で表され、式中Ｍは、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｇａ、Ｉｎ、およびこれらの組合せなどの金属であり、Ｘは、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、およびこれらの組合せなどのカルコゲンである。
【００８５】
さらに他の実施形態では、金属カルコゲニドは、一般式Ｍ２Ｘで表され、式中ＭはＴｉであり、Ｘは、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、およびこれらの組合せなどのカルコゲンである。
【００８６】
好ましくは、金属はＳｎまたはＳｂであり、カルコゲンはＳまたはＳｅである。
【００８７】
このようなカルコゲニド・システムは、下記の一般式で表され留化合物を含む。
Ｓｎ（Ｓ２―ｘＳｅｘ）
式中ｘは０ないし２であり、ＳｎＳ２およびＳｎＳｅ２を含む。
【００８８】
薄膜電界効果トランジスタ装置
本発明はさらに、前に記載した４段階の手法を使用して堆積させた半導体チャネル層を有する、改良された薄膜電界効果トランジスタ（ＴＦＴ）装置を提供する。
【００８９】
本発明により製造したこのような装置によれば、現在報告されているｎ型の溶液処理された装置の中で、最高の移動度が得られる。さらに、装置の特性は、リドリー他（Ridley et al.）が報告した、有機誘導体化したＣｄＳｅナノクリスタルを使用して生成した可溶性金属カルコゲニド前駆物質を印刷した、ＣｄＳｅ半導体皮膜より良好である［リドリー他（Ridleyet al.）、「印刷により製造した全無機電界効果トランジスタ（All-Inorganic Field Effect TransistorsFabricated by Printing）」、サイエンス（Science）、２８６、７４６〜７４９頁、（１９９９年）］。
【００９０】
したがって本発明は、溶液処理したカルコゲニド・チャネル層を主体とする、本発明の単離ヒドラジニウムを主体とする前駆体を使用する方法を使用して改良した、電界効果トランジスタを含む。この電界効果トランジスタは、活性半導体層として金属カルコゲニド半導体材料の皮膜を有する、薄膜電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）装置である。
【００９１】
本発明はさらに、ソース領域およびドレイン領域、ソース領域とドレイン領域の間に延び、半導体材料を含むチャネル層、チャネル層と間隔を置いて隣接するゲート領域、ゲート領域とソース領域、ドレイン領域、およびチャネル層の間に電気絶縁層を有する型の電界効果トランジスタを製造する方法であって、
金属カルコゲニドの単離ヒドラジニウムを主体とする前駆体と、その中に可溶性添加剤を有する溶媒を接触させて、それらの複合体の溶液を形成する工程と、複合体の溶液を基板に塗布して、基板上に溶液のコーティングを生成する工程と、コーティングから溶媒を除去して、基板上に複合体の皮膜を生成する工程と、その後に、複合体の皮膜をアニーリングして複合体を分解し、基板上に金属カルコゲニドの皮膜を生成する工程を含む方法によって、金属カルコゲニド半導体材料の皮膜を含むチャネル層を作製することを含む方法を提供する。
【００９２】
実施形態の１つでは、例えば、参照により内容が本明細書に組み込まれている米国特許第６１８０９５６号の図４に示されているように、ソース領域、チャネル層、およびドレイン領域が基板の表面上に配置され、電気絶縁層が前記チャネル層の上に配置されてソース領域からドレイン領域に延び、ゲート領域が電気絶縁層の上に配置されることが好ましい。
【００９３】
他の実施形態では、例えば、参照により内容が本明細書に組み込まれている米国特許第６１８０９５６号の図３に示されているように、ゲート領域が、基板の表面上にゲート層として配置され、電気絶縁層がゲート層の上に配置され、ソース領域、チャネル層、およびドレイン領域が電気絶縁層の上に配置される。
【００９４】
好ましくは、金属カルコゲニド半導体材料は薄膜の形態を有し、金属カルコゲニド半導体材料は、結晶粒径が半導体装置の接点間の距離以上を有する多結晶材料である。したがって、本発明は上述の方法により製造された、改良型電界効果トランジスタを提供することができる。
【００９５】
ヒドラジニウムを主体とする前駆体を単離しない皮膜の形成
本発明は、ヒドラジン（または他のヒドラジン様溶媒）／カルコゲニドの混合物を、金属カルコゲニドまたは金属カルコゲニド混合物の溶媒として使用することを含む、金属カルコゲニドの薄膜を堆積させる代替的な方法（方法１）をさらに提供する。この方法では、ヒドラジニウムを主体とする前駆体は単離しない。ヒドラジニウムを主体とする前駆体の皮膜の堆積は、前述の溶液を使用して、スピン・コーティング、スタンピング、印刷、または浸漬コーティングを含む標準的な溶液を主体とする技法により行われる。その後、短時間の低温アニーリング（典型的には、約３５０℃未満の温度）を行って、過剰のヒドラジンおよびヒドラジニウムのカルコゲニド塩をサンプルから除去し、得られる金属カルコゲニド皮膜の結晶性を改善する。
【００９６】
ヒドラジニウムを主体とする前駆体を単離しない方法１は、
少なくとも１種類の金属カルコゲニド、下記の式で表されるヒドラジン化合物、
Ｒ１Ｒ２Ｎ−ＮＲ３Ｒ４
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４は、それぞれ独立に、水素、アリール、メチル、エチル、または炭素原子３個ないし６個の直鎖、分枝または環式アルキルである）、任意的にＳ、Ｓｅ、Ｔｅ、またはこれらの組合せなどの元素カルコゲンを接触させて、金属カルコゲニドのヒドラジニウムを主体とする前駆体の溶液を生成する工程と、
金属カルコゲニドのヒドラジニウムを主体とする前駆体の溶液を基板に塗布して、前駆体の皮膜を生成する工程と、その後に、
前駆体の皮膜をアニーリングして、過剰のヒドラジンとヒドラジニウムカルコゲニドの塩を除去して、基板上に金属カルコゲニドの皮膜を生成する工程を含む。
【００９７】
本発明はまた、下記の工程を含む、金属カルコゲニドの薄膜を堆積させる他の方法（方法２）を提供する。（１）可溶性のアンモニウムを主体とする前駆体の合成、（２）前駆体の溶媒としてヒドラジンの使用、（３）標準的な溶液を主体とする技法（前述）を使用する皮膜の堆積、および（４）低温アニーリング工程。アニーリング工程は、室温付近ないし約５００℃の温度で行うことができるが、典型的には約２５０℃ないし約３５０℃の温度で行う。
【００９８】
ヒドラジニウムを主体とする前駆体を単離しない方法２は、方法１と類似している。ただし、カルコゲニドとアミンを最初に接触させて、金属カルコゲニドのアンモニウムを主体とする前駆体を生成させ、次いでこれをヒドラジン化合物、および任意的に元素カルコゲンと接触させる。方法２は、
少なくとも１種類の金属カルコゲニドと、下記の式によって表されるアミン化合物とＨ２Ｓ、Ｈ２Ｓｅ、またはＨ２Ｔｅとの塩を接触させて、
ＮＲ５Ｒ６Ｒ７
（式中、Ｒ５、Ｒ６、およびＲ７は、それぞれ独立に、水素、アリール、メチル、エチル、または炭素原子３個ないし６個の直鎖、分枝または環式アルキルである）、金属カルコゲニドのアンモニウムを主体とする前駆体を生成する工程と、
金属カルコゲニドのアンモニウムを主体とする前駆体と、下記の式で表されるヒドラジン化合物、
Ｒ１Ｒ２Ｎ−ＮＲ３Ｒ４
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４は、それぞれ独立に、水素、アリール、メチル、エチル、または炭素原子３個ないし６個の直鎖、分枝または環式アルキルである）、任意的にＳ、Ｓｅ、Ｔｅ、またはこれらの組合せなどの元素カルコゲンとを接触させて、ヒドラジン化合物中の金属カルコゲニドのヒドラジニウムを主体とする前駆体の溶液を生成する工程と、
金属カルコゲニドの単離ヒドラジニウムを主体とする前駆体の溶液を基板に塗布して、前駆体の皮膜を生成する工程と、その後に、
前駆体の皮膜をアニーリングして、過剰のヒドラジンとヒドラジニウムカルコゲニドの塩を除去して、基板上に金属カルコゲニドの皮膜を生成する工程を含む。
【００９９】
図を参照すると、
図１は、ＳｎＳ２、Ｓ、およびヒドラジンから、窒素流中で８００℃まで２℃／分で昇温して合成した、硫化ヒドラジニウムスズ（ＩＶ）前駆体の熱重量分析（ＴＧＡ）走査を示す。
図２は、第１の方法により、スピン・コーティングを使用して堆積させ、３００℃で１０分間アニーリングした硫化スズ（ＩＶ）皮膜のＸ線回折図形を示す。計算したｃ軸パラメータは５．９８Åで、公表されたＳｎＳ２のバルク・サンプルの値、５．９０Å［Ｂ．パロス他（B. Palosz et al.）、J. Appl. Crystallogr. 22, 622 (1989)］と一致する。
図３は、ヒドラジニウム陽イオンおよび中性ヒドラジン分子と交互に配列するＳｎ２Ｓｅ６４―二量体を含む、（Ｎ２Ｈ４）３（Ｎ２Ｈ５）４Ｓｎ２Ｓｅ６のＸ線結晶構造を示す
図４は、第１の方法により、スピン・コーティングを使用して堆積させ、（ａ）２２５℃、（ｂ）２５０℃、（ｃ）２７５℃、および（ｄ）３００℃でアニーリングしたセレン化スズ（ＩＶ）前駆体皮膜のＸ線回折図形を示す。皮膜は、アニーリング温度の上昇につれて結晶性が増大するとともに、実質的に好ましいｃ軸の配向が見られる。３００℃の皮膜を使用した計算ｃ軸パラメータは６．１３Åで、公表されたＳｎＳｅ２のバルク・サンプルの値と一致する。
図５は、窒素流中で８００℃まで２℃／分で昇温した、硫化アンモニウムスズ（ＩＶ）前駆体、（ＮＨ４）ｘＳｎＳｙの熱重量分析（ＴＧＡ）走査を示す。
図６は、第２の方法により、スピン・コーティングを使用して堆積させ、（ａ）アニーリングなし、および（ｂ）１４０℃、（ｃ）２００℃、（ｄ）２５０℃、（ｅ）３２５℃、および（ｆ）４００℃でアニーリングした、硫化スズ（ＩＶ）前駆体皮膜のＸ線回折図形を示す。皮膜は、アニーリング温度の上昇につれて結晶性が増大するとともに、実質的に好ましいｃ軸の配向が見られる。４００℃の皮膜を使用して計算したｃ軸パラメータは５．９５Åで、公表されたＳｎＳ２のバルク・サンプルの値、５．９０Å［Ｂ．パロス他（B. Palosz et al.）、J. Appl. Crystallogr. 22, 622 (1989)］と一致する。
図７は、第２の方法により、スピン・コーティングを使用して堆積させ、（ａ）２５０℃、（ｂ）３２５℃でアニーリングした硫化アンチモン（ＩＩＩ）前駆体皮膜のＸ線回折図形を示す。公表されたＳｂ２Ｓ３の構造報告書に基づく反射率を図に示す［Ｄ．ノッドランド他（D. Nodland et al.）、ノースダコタ州立大学（North Dakota State University）、米国ノースダコタ州ファーゴ（Fargo,ND. USA）、ICDD無償援助（Grant-in-Aid）（1990）］。
図８は、チャネル材料として、スピン・コーティングした金属カルコゲニド半導体を使用するＴＦＴ装置の概略図である。
図９は、第１の方法により製造した、スピン・コーティングした長さＬ＝２５μｍ、幅Ｗ＝１５００μｍのＳｎＳ２チャネルを有するＴＦＴについて、電流変調Iｏｎ／Ｉｏｆｆおよび飽和支配電界移動度μを計算するために使用する、一定のＶＤ＝１００ＶにおけるＩＤおよびＩＤ１／２に対するＶＧをプロットしたグラフである。ゲート誘電体は３０００ÅのＳｉＯ２である。
図１０は、第１の方法により製造した、スピン・コーティングした長さＬ＝２５μｍ、幅Ｗ＝１５００μｍのＳｎＳ２チャネルを有するＴＦＴについて、ドレイン電流ＩＤに対するソース・ドレイン電圧ＶＤを、ゲート電圧ＶＧの関数としてプロットしたグラフである。ゲート誘電体は３０００ÅのＳｉＯ２である。
図１１は、第２の方法により製造した、スピン・コーティングした長さＬ＝２５μｍ、幅Ｗ＝１５００μｍのＳｎＳ２チャネルを有するＴＦＴについて、電流変調Iｏｎ／Ｉｏｆｆおよび飽和支配電界移動度μを計算するために使用する、一定のＶＤ＝１００ＶにおけるＩＤおよびＩＤ１／２に対するＶＧをプロットしたグラフである。ゲート誘電体は３０００ÅのＳｉＯ２である。
図１２は、第２の方法により製造した、スピン・コーティングした長さＬ＝２５μｍ、幅Ｗ＝１５００μｍのＳｎＳ２チャネルを有するＴＦＴについて、ドレイン電流ＩＤに対するソース・ドレイン電圧ＶＤを、ゲート電圧ＶＧの関数としてプロットしたグラフである。ゲート誘電体は３０００ÅのＳｉＯ２である。
図１３は、第２の方法により製造した、スピン・コーティングした長さＬ＝２５μｍ、幅Ｗ＝１５００μｍのＳｎＳ２ーｘＳｘチャネルを有するＴＦＴについて、電流変調Iｏｎ／Ｉｏｆｆおよび飽和支配電界移動度μを計算するために使用する、一定のＶＤ＝１００ＶにおけるＩＤおよびＩＤ１／２に対するＶＧをプロットしたグラフである。ゲート誘電体は３０００ÅのＳｉＯ２である。
図１４は、第２の方法により製造した、スピン・コーティングした長さＬ＝２５μｍ、幅Ｗ＝１５００μｍのＳｎＳ２ーｘＳｘチャネルを有するＴＦＴについて、ドレイン電流ＩＤに対するソース・ドレイン電圧ＶＤを、ゲート電圧ＶＧの関数としてプロットしたグラフである。ゲート誘電体は３０００ÅのＳｉＯ２である。
【０１００】
図１５は、単結晶Ｘ線回折を使用して決定したヒドラジニウム前駆体、（Ｎ２Ｈ５）４Ｓｎ２Ｓ６の結晶構造を示す図である。明確にするために、水素原子を除外してある。単位格子（破線により輪郭を示す）：斜方晶系（Ｐ２１２１２１）、ａ＝８．５２２０（５）Ａ、ｂ＝１３．６９９１（８）Ａ、ｃ＝１４．４１０２（９）Ａ、Ｖ＝１６８２．３０１Ａ３、Ｚ＝４
【０１０１】
図１６は、方法３を使用して製作した、チャネル長Ｌ＝９５μｍ、チャネル幅Ｗ＝１５００μｍの、スピン・コーティングしたＳｎＳ２チャネルのデバイス特性を示す。ゲート誘電体は厚みが２５００ÅのＳｉＯ２である。ゲート電圧ＶＧの関数として、ドレイン電流ＩＤをソース・ドレイン電圧ＶＤに対してプロットしたグラフである。
【０１０２】
図１７は、方法３を使用して製作した、チャネル長Ｌ＝９５μｍ、チャネル幅Ｗ＝１５００μｍの、スピン・コーティングしたＳｎＳ２チャネルのデバイス特性を示す。ゲート誘電体は厚みが２５００ÅのＳｉＯ２である。ＶＤ＝８５Ｖを一定にした場合のＩＤおよびＩＤ１／２をＶＧに対してプロットしたグラフで、硫化スズのチャネルに対する電流変調ＩＯＮ／ＩＯＦＦおよび飽和領域移動度μｓａｔを計算するのに使用する。
【０１０３】
図１８は、方法３を使用して製作した、チャネル長Ｌ＝９５μｍ、チャネル幅Ｗ＝１０００μｍの、スピン・コーティングしたＳｎＳ２−ｘＳｅｘチャネルのデバイス特性を示す。ゲート誘電体は厚みが２５００ÅのＳｉＯ２である。ゲート電圧ＶＧの関数として、ドレイン電流ＩＤをソース・ドレイン電圧ＶＤに対してプロットしたグラフである。
【０１０４】
図１９は、方法３を使用して製作した、チャネル長Ｌ＝９５μｍ、チャネル幅Ｗ＝１０００μｍの、スピン・コーティングしたＳｎＳ２−ｘＳｅｘチャネルのデバイス特性を示す。ゲート誘電体は厚みが２５００ÅのＳｉＯ２である。ＶＤ＝８５Ｖを一定にした場合のＩＤおよびＩＤ１／２をＶＧに対してプロットしたグラフで、ＳｎＳ２−ｘＳｅｘチャネルに対する電流変調ＩＯＮ／ＩＯＦＦおよび飽和領域移動度μｓａｔを計算するのに使用する。
【０１０５】
図２０は、Ｘ線光電子放出分光分析（ＸＰＳ）の結果を示す。金属／カルコゲニド比によりＳｎの原子価に変化を生じる。Ｓ／Ｓｎ比が１．５５から２．０２に変化するにつれて、Ｓｎ３ｄ核レベルの結合エネルギーは、Ｓｎ（ＩＩ）の原子価の減少およびＳｎ（ＩＶ）の原子価の増大に対応して、４８６．３ｅＶから４８７．２ｅＶへ移行する。Ｓの含有率が不十分な場合に成長させた皮膜は、半導体としての性質より金属としての性質が強い。
【０１０６】
前駆体溶液中で、正しい金属／カルコゲニド比を得ることが重要である。カルコゲニドの量が不十分であると、皮膜が過度に導電性となる。例えば、Ｓの含有率が不十分な場合に成長させた皮膜は、半導体としての性質より金属としての性質が強い。
【０１０７】
このことは、Ｓｎの原子価の指標となるＸ線光電子放出により測定したＳｎの核レベルの結合エネルギーに見られる。従来のヒドラジウム前駆体により処理した、すなわちヒドラジンを溶剤として処理した皮膜のＳｎ３ｄスペクトルを観察すると、４８６．６ｅＶの結合エネルギーを中心とする広いピークが見られる（図２０）。
【０１０８】
余分なＳを使用せずに本発明により成長させた皮膜は、核レベルの結合エネルギーが４８６．３ｅＶであり、追加のＳを使用すると４８７．２ｅＶに移行する。この結合エネルギーの移行は、結合エネルギーが高くなってイオン化が進行したイオン種による、Ｓｎ（ＩＩ）原子価からＳｎ（ＩＶ）原子価への傾向を示す。本発明者らは、Ｓを追加することにより、皮膜中のＳｎＳ量が減少し、ＳｎＳ２の含有率が増大したと結論している。
【０１０９】
これらの皮膜のＳ／Ｓｎ比をＭＥＩＳで測定すると、ＸＰＳの結果と相関性がある改善された化学量論への傾向も示される。「Ｎ２Ｈ４なし」と表示された皮膜は、本発明の方法を用いて製作されたものである。
【０１１０】
【表１】
2005051224.tif 000003
【０１１１】
本発明は、電子装置に適用される高品質の薄膜形態の、カルコゲニド主体の電子材料を溶液堆積する代替方法を提供する。溶液から堆積させる能力は、スピン・コーティング、印刷、スタンピング、浸漬などの、多くの低コスト、低温の比較的高速の方法を利用できる機会を開くため、特に注目されている。下記に記載する説明は、主としてこれらの皮膜をＴＦＴに適用することについて述べているが、この説明は例示するためのものであって、このようにして堆積させた電子皮膜は、他の電子装置にも同様に使用することができるであろう。
【０１１２】
金属カルコゲニド半導体材料の皮膜、およびそのＴＦＴ装置の形成について説明するための例を以下に示す。
【０１１３】
方法１
例１
ＳｎＳ２０．２７４ｇ（１．５ｍｍｏｌ）をヒドラジン１．０ｍｌとイオウ０．０４８ｇ（１．５ｍｍｏｌ）に溶解して、ＳｎＳ２の溶液を生成した。反応初期の窒素発生の結果と考えられるかなりの発泡が観察された。室温では溶解は比較的遅く、透明な黄色の溶液を生成するのに、約４〜６時間の撹拌を必要とした。この溶液を濾過し、炉液を窒素ガス流中で蒸発させて、最終的に０．３３７ｇの黄色い粉末を得た。この粉末を熱分析したところ、得られた固体は本質的に２００℃以下の比較的低温で分解してＳｎＳ２を生成し、工程中に３８％の重量減少が見られた（図１）。
【０１１４】
上記の前駆物質は、ＳｎＳ２０．０５５ｇ（０．３ｍｍｏｌ）をヒドラジン０．５ｍｌとイオウ０．０１０ｇ（０．３ｍｍｏｌ）に溶解することにより、洗浄した石英基板上に容易に堆積させることができる。各基板は、王水、トルエン、メタノール、最後に濃水酸化アンモニウム溶液で順次前洗浄した。上記のＳｎＳ２溶液３〜４滴を基板上に滴下し、濡れを良好にするために２０分間放置し、基板を空気中で、２０００ｒｐｍで２分間回転させて、ＳｎＳ２の薄膜を形成した。得られた黄色の皮膜を、不活性雰囲気中で、３００℃で１０分間アニーリングした。得られたＸ線パターンを図２に示すが、ＳｎＳ２の結晶皮膜が示されている。
【０１１５】
例２
上記の方法により、ＳｎＳｅ２の皮膜を堆積させた。
【０１１６】
ＳｎＳｅ２０．２７７ｇ（１ｍｍｏｌ）は、Ｓｅ０．０７９ｇ（１ｍｍｏｌ）を添加したヒドラジン１ｍｌに容易に溶解し（数分間の撹拌により）、最終的に淡黄色の溶液を得た。淡黄色の着色は、工程中にポリカルコゲニドの生成がなかったことを示唆するが、これより大量のＳｅを添加すれば、これより濃い溶液の着色が見られる。反応初期の窒素発生の結果と考えられるかなりの発泡が観察された。溶液を窒素ガス流中で数時間蒸発させて、約０．４５０ｇの黄色い結晶粉末を得た。この粉末は、室温でバランス上に置いている間に容易に重量が減少したが、これは構造中に取り込まれた溶剤（すなわちヒドラジン）が徐々にサンプルから分離することを示唆する。
【０１１７】
生成物から回収した結晶を精製した単結晶構造（図３）は（Ｎ２Ｈ４）３（Ｎ２Ｈ５）４Ｓｎ２Ｓｅ６の組成と、ヒドラジニウム陽イオンと中性のヒドラジン分子が交互に配列したＳｎ２Ｓｅ６４−二量体を含む構造を有する。本生成物の構造は、式（１）および（２）に示された機構をサポートすることに注目されたい。
【０１１８】
上記のＳｎＳｅ２の溶液３滴を基板（例えば石英）上に滴下し、濡れを良好にするまで２０分間放置し、基板を２０００ｒｐｍで２分間回転させてＳｎＳｅ２の皮膜を形成した。得られた黄色の皮膜を不活性雰囲気中で、２２５℃、２５０℃、２７５℃、および３００℃で１０分間アニーリングした。得られたＸ線パターンを図４に示すが、アニーリング温度を上昇させるほど結晶性が増大することが示されている。しかし、低温（すなわち３００℃未満）でも、結晶皮膜は形成される。Ｘ線回折パターン（X-ray diffraction pattern）はＳｎＳｅ２のパターンと一致し、さらに実質的に好ましい配向を示している。
【０１１９】
ＳｎＳｅ２−ｘＳｘ（ｘ≒１）の皮膜も同様に、ＳｎＳ２、ＳｎＳｅ２、Ｓ、Ｓｅ、およびヒドラジンをそれぞれ原料として形成した。
【０１２０】
方法２
本発明の金属カルコゲニド溶液を精製する第２の方法により、考慮中の金属カルコゲニドに応じて、金属カルコゲニドをアンモニウムカルコゲニドの水溶液に単純に溶解した後、通常室温で溶液を蒸発させる方法、ソルボサーマル技術、および高温でのソリッドステート経路によるものなどを含む適当な技術を用いて、アンモニウム金属カルコゲニドの前駆物質を精製することができる。
【０１２１】
例３
本例では、ＳｎＳ２５４８．５ｇ（３ｍｍｏｌ）を５０重量％の硫化アンモニウム（ＮＨ４）２Ｓ水溶液８５ｍｌに４日の期間をかけて溶解して、アンモニウムを主体とする硫化スズ（ＩＶ）前駆物質を合成した。この溶液を０．４５μｍのガラス製マイクロファイバ・フィルタで濾過し、得られた濾液を窒素ガス流中で数日間徐々に蒸発させて、黄色の生成物（約１．０５ｇ）を得た。
【０１２２】
生成物は、得られた濾液が無色になるまでメタノールで洗浄、濾過を繰り返し、最終製品について熱分析スキャンを行ったところ、約１５０℃での重量減少（ＳｎＳ２を得るための）は、約３０％であった（図５）。このことは、概略組成、（ＮＨ４）２ＳｎＳ３を示す。生成物は名目上非晶質で、すなわち粉末の回折計でＸ線パターンは観察されない。重量減少は、アンモニアおよび硫化水素の消失に対応するが、大気温度のような低温で開始し、このことは、材料が容易にＳｎＳ２に分解できることを示している。ＳｎＳ２前駆物質は固定した化学量論的比率を有する必要はないため、この前駆物質はここでは（ＮＨ４）ｘＳｎＳｙと表示する。
【０１２３】
前駆物質（ＮＨ４）ｘＳｎＳｙは、ヒドラジンに対して高度に可溶性であることが判明した。例えば、８０ｍｇの（ＮＨ４）ｘＳｎＳｙは、０．５ｍｌの無水ヒドラジンに容易に溶解してアンモニアを激しく発生する。したがって、不活性雰囲気のドライ・ボックス中または大気中で、約３〜４滴の前駆物質溶液をそれぞれ０．７５インチ（１９ｍｍ）の石英ディスク基板上に滴下して、例えば２０００ｒｐｍで２分間回転させることにより、上述のヒドラジン溶液から皮膜を好都合に石英ディスク上にスピン・コーティングすることができる。
【０１２４】
各基板は、王水、トルエン、メタノール、最後に濃水酸化アンモニウム溶液で順次前洗浄した。得られた皮膜は淡黄色（透明）で、外観は非常に平滑であった。
【０１２５】
１４０℃、２００℃、２５０℃、３２５℃、４００℃の５種類のアニーリング温度が考えられた。各温度を使用してコーティングした基板を２０分間不活性（窒素）雰囲気で、温度制御したホット・プレートを使用してアニーリングした。皮膜のＸ線検査によれば、アニーリング温度が上昇するにつれて、結晶性が改善することが判明したが（図６）、２００℃の低温でも、ある程度の結晶性が見られた。
【０１２６】
例４
アンモニウム前駆物質の第２の例として、Ｓｂ２Ｓ３の皮膜を形成した。
【０１２７】
Ｓｂ２Ｓ３０．２５０ｇ（０．７４ｍｍｏｌ）を５０重量％の硫化アンモニウム（ＮＨ４）２Ｓ水溶液１０ｍｌに数時間かけて溶解して、アンモニウムを主体とする硫化アンチモン（ＩＩＩ）前駆物質を合成した。この溶液を０．４５μｍのガラス製マイクロファイバ・フィルタで濾過し、得られた濾液を窒素ガス流中で３時間かけて徐々に蒸発させて、暗色の生成物（約０．３８５ｇ）を得た。前駆物質（ＮＨ４）ｘＳｂＳｙは、ヒドラジンに対して高度に可溶性であることが判明した。例えば、８０ｍｇの（ＮＨ４）ｘＳｂＳｙは、０．５ｍｌの無水ヒドラジンに容易に溶解してアンモニアを激しく発生する。したがって、不活性雰囲気のドライ・ボックス中または大気中で、約３〜４滴の前駆物質溶液をそれぞれ０．７５インチ（１９ｍｍ）の石英ディスク基板上に滴下して、例えば２０００ｒｐｍで２分間回転させることにより、上述のヒドラジン溶液から皮膜を好都合に石英ディスク上にスピン・コーティングすることができる。
【０１２８】
各基板は、王水、トルエン、メタノール、最後に濃水酸化アンモニウム溶液で順次前洗浄した。得られた皮膜は淡色（透明）で、外観は非常に平滑であった。
【０１２９】
２５０℃、３２５℃の２種類のアニーリング温度が考えられた。各温度を使用してコーティングした基板を２０分間不活性（窒素）雰囲気で、温度制御したホット・プレートを使用してアニーリングした。基板をホット・プレートに置いた時、皮膜の色が直ちに暗色化し、Ｓｂ２Ｓ３の生成を示した。皮膜のＸ線検査によれば、アニーリング温度が上昇するにつれて、結晶性が改善することが判明した（図７）。
【０１３０】
例５
ＴＦＴ装置
上述の半導体金属カルコゲニドを半導体チャネルとして使用して、ＴＦＴを製造した。試験の目的で、検査した装置は濃厚にｎ型ドーピングを行ったシリコン基板（ゲートとしても機能する）、３０００Åに熱成長させたＳｉＯ２絶縁バリア層、スピン・コーティングした硫化スズ（ＩＶ）またはセレン化スズ（ＩＶ）、およびパターニングした８００Åの金のソース・ドレイン電極を含む（図８）。
【０１３１】
ＳｎＳ２半導体チャネルに関しては、方法１、すなわちＳｎＳ２２０ｍｇ（０．１１ｍｍｏｌ）をヒドラジン１．６ｍｌおよびＳ３．５ｍｇに溶解する方法、または方法２、すなわちアンモニウム前駆物質（ＮＨ４）ｘＳｎＳｙ２５ｍｇをヒドラジン１．６ｍｌに溶解する方法のいずれかによりスピン・コーティング溶液を生成した。いずれの場合にも、３〜４滴の硫化スズ（ＩＶ）溶液を洗浄した２ｃｍ×２ｃｍのシリコン基板（最終洗浄工程は基板を水酸化アンモニウム中に少なくとも３０分間浸漬することを含む）上に滴下した。方法１のアニーリング工程は、皮膜を徐々に１２０℃まで昇温し、１２０℃で２０分間保温し、最後に３００℃で約５分間アニーリングする。金のソース・ドレイン電極を堆積させた後、皮膜に３００℃で２回目のアニーリングを行い、これにより装置特性を大幅に改善させた。
【０１３２】
方法２のアニーリング工程は、皮膜を徐々に１２０℃まで昇温し、１２０℃で２０分間保温し、最後に３００℃で約１５分間アニーリングする。方法１または方法２を使用して形成したＳｎＳ２チャネルのドレインおよびゲートのスイープ特性を図９〜１２に示す。
【０１３３】
方法１を使用して製造した装置の装置特性は、μｓａｔ＝０．２０ｃｍ２／Ｖ・秒、μｌｉｎ＝０．１０ｃｍ２／Ｖ・秒、Ｉｏｎ／Ｉｏｆｆ＝７×１０３であり、一方方法２での値は、μｓａｔ＝０．０７ｃｍ２／Ｖ・秒、μｌｉｎ＝０．０５ｃｍ２／Ｖ・秒、Ｉｏｎ／Ｉｏｆｆ＝６×１０３である。
【０１３４】
例６
方法２を使用して混合ＳｎＳｅ２−ｘＳｘ型の皮膜を形成した。
【０１３５】
ＳｎＳｅ２０．３６０ｇ（１．３ｍｍｏｌ）を５０重量％の硫化アンモニウム（ＮＨ４）２Ｓ水溶液５６ｍｌに数日の期間をかけて溶解して、アンモニウム前駆物質を合成した。この溶液を０．４５μｍのガラス製マイクロファイバ・フィルタで濾過し、得られた濾液を窒素ガス流中で数日間徐々に蒸発させた。暗色の生成物をメタノールで十分にすすぎ、暗色の生成物０．４７７ｇを得た。この前駆物質をヒドラジン１．６ｍｌに溶解し、３〜４滴を基板上に滴下して３５００ｒｐｍで１分間回転させて、セレン化／硫化スズ（ＩＶ）前駆物質を生成した。
【０１３６】
酸化物をコーティングしたシリコン基板を十分に洗浄し、金属カルコゲニド溶液をスピン／コーティングする前に、少なくとも１時間水酸化アンモニウム溶液に浸漬した。アニーリング工程は、皮膜を徐々に１２０℃まで昇温し、１２０℃で２０分間保温し、最後に３００℃で約１５分間アニーリングする。
【０１３７】
装置特性を図１３および図１４に示す。μｓａｔ＝１．３ｃｍ２／Ｖ・秒、μｌｉｎ＝１．０ｃｍ２／Ｖ・秒、Ｉｏｎ／Ｉｏｆｆ＝１０３で、スピン・コーティングしたｎ型半導体の移動度としては、報告された値のうち最高の部類に入るものである。
【０１３８】
方法３
以下の実施例では、ヒドラジニウム前駆体を、反応混合物から単離した。ヒドラジンを含む反応混合物を「そのままの状態で」使用して皮膜をキャストした実施例１ないし６と異なり、実施例７ないし９では、単離した前駆体を使用して皮膜をキャストした。
【０１３９】
例７
ＳｎＳ２皮膜および装置：
１．薄黄色の（Ｎ２Ｈ５）４Ｓｎ２Ｓ６の結晶および粉末を、（窒素雰囲気中で、数時間、攪拌しながら）０．１８３ｇのＳｎＳ２（１ｍｍｏｌ）を、２ｍｌのヒドラジンおよび０．０６４ｇのＳ（２ｍｍｏｌ）に溶かすことによって形成させ、最終的に黄色い溶液を生成させる。
【０１４０】
ヒドラジンは非常に毒性であり、適切な保護機器を使用して取り扱い、蒸気または液体との接触を防がなければならないことに留意されたい。窒素ガス流下で数時間、および真空下で数時間、溶液を乾燥するまで蒸発させることによって、約０．２７４ｇ（０．４９ｍｍｏｌ）のヒドラジニウム前駆体［（Ｎ２Ｈ５）４Ｓｎ２Ｓ６］を形成させる。生成物を化学的に分析することによって、予想値−観察値：Ｎ（１９．８％）、Ｈ（３．５％）；計算値Ｎ（１９．９％）、Ｈ（３．６％）と一致した結果が得られる。図１５に示す結晶構造によって、所与の化学式が確認され、この前駆体は構造上、ヒドラジン陽イオンが交互に配列した陵共有型ＳｎＳ４テトラヘドラ（Ｓｎ２ｅ６４−）の、陰イオン二量体を有することが示される。
【０１４１】
２．ヒドラジニウムを主体とする前駆体、（Ｎ２Ｈ５）４Ｓｎ２Ｓ６の溶液を、１４ｍｇの（Ｎ２Ｈ５）４Ｓｎ２Ｓ６および３ｍｇのＳを３．３ｍｌのブチルアミン中において、窒素雰囲気中で約１２時間攪拌することによって形成した。生成した溶液は外見が明るい黄色であり、溶液処理に適していた。フェネチルアミンおよびエチレンジアミンを溶媒として使用する溶液も、証明されていることに留意されたい。
【０１４２】
３．薄膜の溶液処理は、スピン・コーティングによって行った。２ｃｍ×２ｃｍ平方のシリコン基板に濃厚にｎ型ドーピングを行い、基板抵抗率＜０．００５オーム−ｃｍが生じ、これを約２５００Åの熱的に成長したＳｉＯ２（測定したキャパシタンス＝１．３０×１０−８μＦ／ｃｍ２）でコーティングした。基板は、綿棒を用いた石鹸での洗浄、エタノールおよびジクロロメタン中での超音波処理という標準的な方法、およびピラニア法（piranha process）（過酸化水素：硫酸、１：４の体積比）を使用して清掃した。約１２滴の前に記載したブチルアミンを主体とする溶液（段階２）を、０．２ｍｍのフィルタに通過させ、清掃したシリコン基板上に置いた。スピン・サイクルを開始する前に約１０秒間、溶液を基板上に放置した。スピン・サイクルは、立ち上げ回転数〜４０００ｒｐｍ、４０００ｒｐｍで４５秒間、および立ち上げ回転数〜０ｒｐｍを含んでおり、これによって金属カルコゲニド前駆体の皮膜が形成された。この皮膜を、基板（上部に皮膜を有する）を予備加熱したホット・プレート上に１２０℃で５分間置くことによって、空気中でさらに乾燥させ、次いで最終分解行程用に窒素を充填したドライ・ボックスに移した。
【０１４３】
４．基板（上部に前駆体の皮膜を有する）を予備加熱したホット・プレート上に２７０℃で２０分間置くことによって、分解行程を行った。酸素および水レベルを１ｐｐｍ未満に保ちながら、窒素雰囲気中で加熱を行った。この熱処理の後、皮膜をホット・プレートから除去し、周囲温度に冷却し、硫化スズ（ＩＶ）の半導体皮膜を生成させた。中エネルギーイオン散乱法（ＭＥＩＳ）を使用して決定した皮膜の化学量論性はＳｎＳ２．０（１）であり、予想されたＳｎＳ２組成と完全に一致した。過剰なＳを加えなかった溶液（すなわち、ヒドラジニウム前駆体およびブチルアミンのみ）から堆積させた皮膜は一般に、イオウを欠いた、すなわちＳｎＳ２−Ｘであって、前式でｘが約０．５である皮膜となったことに留意されたい。これによって、伝導性が高すぎて、それ故ＴＦＴチャネル層中で使用するのが不適切であった（すなわち、それらをシャット・ダウンすることができなかった）皮膜が生じた。
【０１４４】
ＴＦＴ装置：
薄膜トランジスタを、段階４に記載した半導体皮膜の上部に、金のソースおよびドレイン電極を堆積させることによって実証した。装置の形状は図８に示す。前に記載した段階１ないし４を使用して形成した硫化スズ・チャネルを有するＴＦＴに関する、ドレイン電流ＩＤとドレイン電圧ＶＤの例示的なプロットを、印加されたゲート電圧ＶＧの関数として図１６に示す。装置はｎ−チャネル・トランジスタとして動作し、正のゲート・バイアス電圧を印加すると蓄積モードで動作する。負のゲート・バイアス電圧を印加すると、チャネルの電子が消耗し、装置がシャット・ダウンする。低いＶＤでは、ＩＤがＶＤと共に直線的に増大すると、ＴＦＴは典型的なトランジスタの挙動を示す。小さな抵抗部品に関しては、電流飽和が、蓄積層がドレイン電極の近くから除去されると高いＶＤで観察される。電流の調節（ＩＯＮ／ＩＯＦＦ）、および飽和型電界効果移動度（μｓａｔ）は、ＩＤおよびＩＤ１／２とＶＧのプロット（図１７）から計算し、−６０ないし８５Ｖのゲートのスイープ電圧およびＶＤ＝８５Ｖに関して、それぞれＩＯＮ／ＩＯＦＦ＝１０４およびμｓａｔ＝０．４ｃｍ２／Ｖ−ｓである。（現在使用されている２５００ÅのＳｉＯ２層に対して）薄いまたは強度の誘電性定常ゲート絶縁体を使用することによって、装置の動作電圧を著しく低下させることができると予想されることに留意されたい。図１６のプロット、μｌｉｎ＝０．３８ｃｍ２／Ｖ−ｓから誘導される直線型の移動度は、飽和型の値と非常に類似している。このことは、一般に直線型の移動度値が飽和型の値より大幅に小さい、有機およびハイブリッド・ベースの薄膜装置と対照的であることに留意されたい。これらの値の間の不一致は捕獲状態から生じるとされることが多いので、電流が流れる皮膜中に不一致がないことによって、皮膜の高品質が証明される可能性がある。
【０１４５】
例８
ＳｎＳ２−ＸＳｅＸ皮膜および装置：
１．明るい茶色の（Ｎ２Ｈ５）４Ｓｎ２Ｓ６−ＸＳｅＸの結晶および粉末を、（窒素雰囲気中で、数時間、攪拌しながら）０．２９２ｇのＳｎＳ２（１．６ｍｍｏｌ）および０．１４７ｇのＳｎＳｅ２（０．５３ｍｍｏｌ）を、２ｍｌの新鮮な蒸留ヒドラジンおよび０．１２８ｇのＳ（４ｍｍｏｌ）に溶かすことによって形成させ、最終的に黄茶色の溶液を生成させる。
【０１４６】
ヒドラジンは非常に毒性であり、適切な保護機器を使用して取り扱い、蒸気または液体との接触を防がなければならないことに留意されたい。
【０１４７】
窒素ガス流下で数時間、および真空下で数時間、溶液を乾燥するまで蒸発させることによって、予想された近似組成（Ｎ２Ｈ５）４Ｓｎ２Ｓ５Ｓｅを有する、約０．６２８ｇ（０．４９ｍｍｏｌ）の生成物の形成をもたらす。
【０１４８】
２．近似組成（Ｎ２Ｈ５）４Ｓｎ２Ｓ５Ｓｅを有する、ヒドラジニウムを主体とする前駆体の溶液を、１４ｍｇの前駆体および３ｍｇのＳを３．３ｍｌのブチルアミン中において、窒素雰囲気中で約２時間攪拌することによって形成した。生成した溶液は外見が明るい茶色であり、溶液処理に適していた。フェネチルアミンおよびエチレンジアミンを溶媒として使用する溶液も、証明されていることに留意されたい。
【０１４９】
３．薄膜の溶液処理は、スピン・コーティングによって行った。２ｃｍ×２ｃｍ平方のシリコン基板に濃厚にｎ型ドーピングを行い、基板抵抗率＜０．００５オーム−ｃｍが生じ、これを約２５００Åの熱的に成長したＳｉＯ２でコーティングした。基板は、綿棒を用いた石鹸での洗浄、エタノールおよびジクロロメタン中での超音波処理という標準的な方法、およびピラニア法（過酸化水素：硫酸、１：４の体積比）を使用して清掃した。約１２滴の前に記載したブチルアミンを主体とする溶液（段階２）を、０．２ｍｍのフィルタに通過させ、清掃したシリコン基板上に置いた。スピン・サイクルを開始する前に約１０秒間、溶液を基板上に放置した。スピン・サイクルは、立ち上げ回転数〜４０００ｒｐｍ、４０００ｒｐｍで４５秒間、および立ち上げ回転数〜０ｒｐｍを含んでおり、これによって金属カルコゲニド前駆体の皮膜が形成された。この皮膜を、基板（上部に皮膜を有する）を予備加熱したホット・プレート上に１２０℃で５分間置くことによって、空気中でさらに乾燥させ、次いで最終分解行程用に窒素を充填したドライ・ボックスに移した。
【０１５０】
４．基板（上部に前駆体の皮膜を有する）を予備加熱したホット・プレート上に２５０℃で２０分間置くことによって、分解行程を行った。酸素および水レベルを１ｐｐｍ未満に保ちながら、窒素雰囲気中で加熱を行った。この熱処理の後、皮膜をホット・プレートから除去し、周囲温度に冷却し、およそＳｎＳ１．５Ｓｅ０．５という予想された組成を有したＳｎＳ２−ＸＳｅＸの半導体皮膜を生成させた。
【０１５１】
ＴＦＴ装置：
薄膜トランジスタを、段階４に記載したように作製した半導体皮膜の上部に、金のソースおよびドレイン電極を堆積させることによって実証した。前に記載した段階１ないし４を使用して形成したＳｎＳ２−ＸＳｅＸチャネルを有するＴＦＴに関する、ドレイン電流ＩＤとドレイン電圧ＶＤの例示的なプロットを、印加されたゲート電圧ＶＧの関数として図１８に示す。装置はｎ−チャネル・トランジスタとして動作し、正のゲート・バイアス電圧を印加すると蓄積モードで動作する。負のゲート・バイアス電圧を印加すると、チャネルの電子が消耗し、装置がシャット・ダウンする。低いＶＤでは、ＩＤがＶＤと共に直線的に増大すると、ＴＦＴは典型的なトランジスタの挙動を示す。小さな抵抗部品に関しては、電流飽和が、蓄積層がドレイン電極の近くから除去されると高いＶＤで観察される。電流の調節（ＩＯＮ／ＩＯＦＦ）、および飽和型電界効果移動度（μｓａｔ）は、ＩＤおよびＩＤ１／２とＶＧのプロット（図１９）から計算し、−６０ないし８５Ｖのゲートのスイープ電圧およびＶＤ＝８５Ｖに関して、それぞれＩＯＮ／ＩＯＦＦ＝１０４およびμｓａｔ＝１．１ｃｍ２／Ｖ−ｓである。（現在使用されている２５００ÅのＳｉＯ２層に対して）薄いまたは強度の誘電性定常ゲート絶縁体を使用することによって、装置の動作電圧を著しく低下させることができると予想されることに留意されたい。図１８のプロット、μｌｉｎ＝１．１ｃｍ２／Ｖ−ｓから誘導される直線型の移動度は、飽和型の値とほぼ同じである。
【０１５２】
例９
以下の主要族の金属カルコゲニドのヒドラジニウム前駆体も、単離されている。前の実施例中と同様にこれらを使用して、装置の用途に適した薄膜を形成することができる：ＳｎＳｅ２、ＧｅＳｅ２、Ｉｎ２Ｓｅ３、Ｓｂ２Ｓ３、およびＳｂ２Ｓｅ３。
【０１５３】
記載した溶液処理技法は、超薄型で比較的均一な性質である生成するスピン・コーティング皮膜（すなわち、〜５０Å、あるいは１０単位セルの厚さ未満）のために、有益である可能性がある。したがって、これによって、スピン・コーティング法を使用して多層構造を製造する可能性が開かれる。例えば、ＳｎＳ２の層とＳｎＳｅ２の層を置き換えることができる。
【０１５４】
大きなバンド・ギャップの半導体（または絶縁体）と小さなバンド・ギャップの半導体を置き換えて、異なるバンド・オフセットの量子井戸構造または半導体を作製すること、１型または２型の量子井戸構造を作製することが有利である可能性がある。溶液の溶質の濃度またはスピン速度を変えることによって、構造の層の相対的な厚さを調節することができる。生成する多層構造は、太陽電池、熱電装置またはトランジスタ装置における装置用途に有用である可能性がある。
【０１５５】
この方法の潜在的利点は、多層構造を作製するために現在使用されている伝統的なＭＢＥまたは真空蒸着手法より、コストがはるかに低いと思われることである。
【０１５６】
本発明を、好ましい実施形態を詳細に参照しながら記載してきた。本発明の精神および範囲を逸脱することなく、当業者によって、本発明の変更形態および修正形態を考案することができることは理解されるであろう。したがって本発明は、添付の特許請求の範囲内であるような全ての代替形態、修正形態および変更形態を包含する。
【図面の簡単な説明】
【０１５７】
【図１】硫化ヒドラジニウムスズ（ＩＶ）前駆体の熱重量分析（ＴＧＡ）走査を示す図である。
【図２】第１の方法により、スピン・コーティングを使用して堆積させた硫化スズ（ＩＶ）皮膜のＸ線回折図形を示す図である。
【図３】ヒドラジニウム陽イオンおよび中性ヒドラジン分子と交互に配列するＳｎ２Ｓｅ６４―二量体を含む、（Ｎ２Ｈ４）３（Ｎ２Ｈ５）４Ｓｎ２Ｓｅ６のＸ線結晶構造を示す図である。
【図４】第１の方法により、スピン・コーティングを使用して堆積させたセレン化スズ（ＩＶ）前駆体皮膜のＸ線回折図形を示す図である。
【図５】硫化アンモニウムスズ（ＩＶ）前駆体、（ＮＨ４）ｘＳｎＳｙの熱重量分析（ＴＧＡ）走査を示す図である。
【図６】第２の方法により、スピン・コーティングを使用して堆積させた硫化スズ（ＩＶ）前駆体皮膜のＸ線回折図形を示す図である。
【図７】第２の方法により、スピン・コーティングを使用して堆積させた硫化アンチモン（ＩＩＩ）前駆体皮膜のＸ線回折図形を示す図である。
【図８】チャネル材料として、スピン・コーティングした金属カルコゲニド半導体を使用するＴＦＴ装置の構造の概略図である。
【図９】第１の方法により製造した、スピン・コーティングしたＳｎＳ２チャネルを有するＴＦＴについて、一定のＶＤ＝１００ＶにおけるＩＤおよびＩＤ１／２に対するＶＧをプロットしたグラフである。
【図１０】第１の方法により製造した、スピン・コーティングしたＳｎＳ２チャネルを有するＴＦＴについて、ドレイン電流ＩＤに対するソース・ドレイン電圧ＶＤを、ゲート電圧ＶＧの関数としてプロットしたグラフである。
【図１１】第２の方法により製造した、スピン・コーティングしたＳｎＳ２チャネルを有するＴＦＴについて、一定のＶＤ＝１００ＶにおけるＩＤおよびＩＤ１／２に対するＶＧをプロットしたグラフである。
【図１２】第２の方法により製造した、スピン・コーティングしたＳｎＳ２チャネルを有するＴＦＴについて、ドレイン電流ＩＤに対するソース・ドレイン電圧ＶＤを、ゲート電圧ＶＧの関数としてプロットしたグラフである。
【図１３】第２の方法により製造した、スピン・コーティングしたＳｎＳ２ーｘＳｘチャネルを有するＴＦＴについて、一定のＶＤ＝１００ＶにおけるＩＤおよびＩＤ１／２に対するＶＧをプロットしたグラフである。
【図１４】第２の方法により製造した、スピン・コーティングしたＳｎＳ２ーｘＳｘチャネルを有するＴＦＴについて、ドレイン電流ＩＤに対するソース・ドレイン電圧ＶＤを、ゲート電圧ＶＧの関数としてプロットしたグラフである。
【図１５】単結晶Ｘ線回折を使用して決定したヒドラジニウム前駆体、（Ｎ２Ｈ５）４Ｓｎ２Ｓ６の結晶構造を示す図である。
【図１６】方法３を使用して製作した、チャネル長Ｌ＝９５μｍ、チャネル幅Ｗ＝１５００μｍの、スピン・コーティングしたＳｎＳ２チャネルのデバイス特性を示すグラフで、ゲート電圧ＶＧの関数として、ドレイン電流ＩＤをソース・ドレイン電圧ＶＤに対してプロットしたグラフである。
【図１７】方法３を使用して製作した、チャネル長Ｌ＝９５μｍ、チャネル幅Ｗ＝１５００μｍの、スピン・コーティングしたＳｎＳ２チャネルのデバイス特性を示すグラフで、硫化スズのチャネルに対する電流変調ＩＯＮ／ＩＯＦＦおよび飽和領域移動度μｓａｔを計算するのに使用する、一定のＶＤ＝８５ＶにおけるＩＤおよびＩＤ１／２をＶＧに対してプロットしたグラフである。
【図１８】方法３を使用して製作した、チャネル長Ｌ＝９５μｍ、チャネル幅Ｗ＝１０００μｍの、スピン・コーティングしたＳｎＳ２−ｘＳｅｘチャネルのデバイス特性を示すグラフで、ゲート電圧ＶＧの関数として、ドレイン電流ＩＤをソース・ドレイン電圧ＶＤに対してプロットしたグラフである。
【図１９】方法３を使用して製作した、チャネル長Ｌ＝９５μｍ、チャネル幅Ｗ＝１０００μｍの、スピン・コーティングしたＳｎＳ２−ｘＳｅｘチャネルのデバイス特性を示すグラフである。
【図２０】Ｘ線光電子放出分光分析（ＸＰＳ）の結果を示すグラフである。金属／カルコゲニド比によりＳｎの原子価に変化を生じる。Ｓ／Ｓｎ比が１．５５から２．０２に変化するにつれて、Ｓｎ３ｄ核レベルの結合エネルギーは、Ｓｎ（ＩＩ）の原子価の減少およびＳｎ（ＩＶ）の原子価の増大に対応して、４８６．３ｅＶから４８７．２ｅＶへ移行する。Ｓの含有率が不十分な場合に成長させた皮膜は、半導体としての性質より金属としての性質が強い。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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