(57)【要約】【課題】      カルボキシエチル澱粉アルカリ金属塩の新規で効率的な製造方法を提供する。【解決手段】  澱粉とアクリル酸のアルカリ金属塩を、塩基性物質の存在下、反応させるカルボキシエチル澱粉アルカリ金属塩の製造方法である。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
澱粉とアクリル酸のアルカリ金属塩を、塩基性物質の存在下、反応させることを特徴とするカルボキシエチル澱粉アルカリ金属塩の製造方法。
【請求項２】
溶媒として水性媒体を用いる請求項１に記載のカルボキシエチル澱粉アルカリ金属塩の製造方法。
【請求項３】
反応温度が、３０℃以上である請求項１又は２に記載のカルボキシエチル澱粉アルカリ金属塩の製造方法。
【請求項４】
アクリル酸のアルカリ金属塩が、リチウム塩、ナトリウム塩及びカリウム塩から選ばれる少なくとも一種である請求項１〜３のいずれかに記載のアクリル酸のカルボキシエチル澱粉アルカリ金属塩の製造方法。
【請求項５】
塩基性物質が、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、及び炭酸カリウムから選ばれる少なくとも一種である請求項１〜４のいずれかに記載のカルボキシエチル澱粉アルカリ金属塩の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、澱粉とアクリル酸のアルカリ金属塩からカルボキシエチル澱粉アルカリ金属塩を効率的に製造する新規な方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
通常の澱粉は、増粘剤として用いられているが、高温でのみ水に溶解するため、その用途が大きく制限されている。
この欠点を解消するため、澱粉にカルボキシメチル基を導入したカルボキシメチル澱粉ナトリウム塩が使用され、捺染糊剤、増粘剤、繊維仕上げ剤、医薬賦型剤等の幅広い用途に用いられている。
【０００３】
澱粉にカルボキシメチル基を導入する方法としては、澱粉とハロゲノ酢酸のアルカリ金属塩、例えば、クロロ酢酸のアルカリ金属塩を反応させる方法が挙げられるが、アルカリ金属の塩化物が副生し、更に脱塩素化反応により重量が減少するため経済性が劣るという欠点がある。
また、澱粉にカルボキシエチル基を導入する方法としては、澱粉とアクリルアミドを反応させ、加水分解する方法が知られているが、アクリルアミドが神経毒性を有すること、生成したカルバミルエチル澱粉を加水分解する必要があり、好ましい製造方法ではない（例えば、特許文献１〜４）。
澱粉とβ−ハロゲノプロピオン酸のアルカリ金属塩、例えば、β−クロロプロピオン酸のアルカリ金属塩又はβ−ブロモプロピオン酸のアルカリ金属塩を反応させる方法も挙げられるが、副生するハロゲン化アルカリ金属塩の分離が困難である。
【０００４】
【特許文献１】米国特許第２９３８０２６号明細書
【特許文献２】米国特許第３０３３８５２号明細書
【特許文献３】特公昭４５−７７５９号
【特許文献４】特開昭５３−１２１８８６号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、このような状況下、カルボキシエチル澱粉アルカリ金属塩の新規で効率的な製造方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、澱粉とアクリル酸アルカリ金属塩とを反応させることにより、その目的を達成し得ることを見出した。
本発明はかかる知見に基づいて完成したものである。
すなわち、本発明は、
１．澱粉とアクリル酸のアルカリ金属塩を、塩基性物質の存在下、反応させることを特徴とするカルボキシエチル澱粉アルカリ金属塩の製造方法、
２．溶媒として水性媒体を用いる上記１に記載のカルボキシエチル澱粉アルカリ金属塩の製造方法、
３．反応温度が、３０℃以上である上記１又は２に記載のカルボキシエチル澱粉アルカリ金属塩の製造方法、
４．アクリル酸のアルカリ金属塩が、リチウム塩、ナトリウム塩及びカリウム塩から選ばれる少なくとも一種である上記１〜３のいずれかに記載のアクリル酸のカルボキシエチル澱粉アルカリ金属塩の製造方法、
５．塩基性物質が、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、及び炭酸カリウムから選ばれる少なくとも一種である上記１〜４のいずれかに記載のカルボキシエチル澱粉アルカリ金属塩の製造方法
を提供するものである。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の方法によれば、澱粉とアクリル酸のアルカリ金属塩を水性媒体中で反応させることにより、キレート剤、凝集剤、高分子糊剤、洗剤等として有用なカルボキシエチル澱粉アルカリ金属塩を効率よくかつ工業的に有利に製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明で用いることができる澱粉としては、コーンスターチ、馬鈴薯澱粉、小麦澱粉、タピオカ等が挙げられ、市販の澱粉を用いることができる。
アクリル酸のアルカリ金属塩としては、アクリル酸リチウム、アクリル酸ナトリウム、アクリル酸カリウム等が挙げられ、好ましくは、アクリル酸ナトリウムである。
触媒として用いられる塩基性化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等が挙げられ、これらは一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよいが、これらの中で、好ましくは、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムである。
その使用量としては、澱粉のグルコース単位当たり、通常、２０〜２００モル％、好ましくは３０〜８０モル％である。
澱粉とアクリル酸アルカリ金属塩の使用割合としては、澱粉のグルコース単位当たり、通常、５０〜４００モル％、好ましくは１００〜３００モル％である。
澱粉とアクリル酸アルカリ金属塩の反応では、澱粉の第１級アルコールとの反応を選択的に行なうことができる。
反応溶媒としては、澱粉及びアクリル酸アルカリ金属塩を分散乃至溶解し、カルボキシエチル澱粉アルカリ金属塩を溶解するものであれば、特に制限はないが、好ましくは水性媒体である。
水性媒体としては、例えば、水、水及び水と混和性のある有機溶剤（低級アルコール、低級ケトン、テトラヒドロフラン、ジオキサンなど）からなる混合溶剤が挙げられるが、工業的には水が好ましい。
反応時の澱粉の濃度は、高いほうが反応のし易さからは好ましいが、濃度が高くなると反応溶液が粘稠となり、攪拌が困難となる。
従って、水を溶媒として使用する場合、澱粉１０ｇに対して水を、通常５０〜２００ｇ、好ましくは６０〜１００ｇ使用する。
反応時において、重合禁止剤を添加することもできる。
重合禁止剤としては、ハイドロキノン及びその誘導体、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、フェノチアジン等が挙げられる。
反応温度としては、通常３０℃以上、好ましくは３０〜８０℃、より好ましくは４０〜７０℃である。
反応時間は、通常１〜３０時間程度、好ましくは５〜２０時間である。
本発明の反応は、副生成物が生成せず、反応生成物の単離が容易である。
例えば、反応終了後、反応溶液に、メタノール等を加えて反応生成物を析出させ、析出物を必要に応じ粉砕し、例えば、メタノール水溶液で洗浄することにより、カルボキシエチル澱粉アルカリ金属塩を得ることができる。
また、必要に応じ、得られたカルボキシエチル澱粉アルカリ金属塩を適当な酸で処理することにより、カルボキシエチル澱粉を調製することもできる。
【実施例】
【０００９】
次に、本発明を実施例及び参考例により、更に詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
【００１０】
実施例１
熱電対及び攪拌装置を備えた３００ｍｌセパラブルフラスコに、馬鈴薯澱粉１８．０ｇ、水１５０ｍｌ、水酸化ナトリウム８．０ｇを加え、７０℃に加熱し、溶解した。
次に、アクリル酸ナトリウム４２．３ｇ及び水５０ｍｌの混合溶液を加え、７０℃で１５時間攪拌し反応させた。
反応終了後、メタノール１Ｌ中に反応溶液を加え、反応生成物を析出させ、析出物を粉砕後、８０質量％のメタノール水溶液で洗浄して４０℃で乾燥した。
反応生成物の収量は４０．６ｇであった。
反応生成物の1Ｈ−ＮＭＲ（測定条件：重水溶媒、５００ＭＨｚ）を測定したところ、カルボキシエチル基の導入率は、澱粉のグルコース単位に対して１０５％であることが判明した。
反応生成物の1Ｈ−ＮＭＲチャートを図１に示す。
【００１１】
実施例２
実施例１と同一の装置に、馬鈴薯澱粉１８．０ｇ、水１５０ｍｌ、水酸化ナトリウム２．０ｇを加え、６０℃に加熱し、溶解させた。
次に、アクリル酸ナトリウム４２．３ｇ及び水９０ｍｌの混合溶液を加え、６０℃で２０時間攪拌し反応させた。
反応終了後、メタノール１．２Ｌ中に反応溶液を加え、反応生成物を析出させ、析出物を粉砕後、８０質量％のメタノール水溶液で洗浄して４０℃で乾燥した。
反応生成物の収量は２５．１ｇであった。
反応生成物の1Ｈ−ＮＭＲを測定したところ、カルボキシエチル基の導入率は、澱粉のグルコース単位に対して３３％であることが判明した。
【００１２】
実施例３
熱電対及び攪拌装置を備えた１００ｍｌセパラブルフラスコに、馬鈴薯澱粉６．０ｇ、水４０ｍｌ及び水酸化カリウム５．６ｇを加え、そこにアクリル酸３．６ｇをゆっくり冷却しながら加えた。
６０℃で、１０時間攪拌し反応させた。
反応終了後、メタノール５００ｍｌ中に反応溶液を加え、反応生成物を析出させ、析出物を粉砕後、８０質量％のメタノール水溶液で洗浄して４０℃で乾燥した。
反応生成物の収量は６．７ｇであった。
反応生成物の1Ｈ−ＮＭＲを測定したところ、カルボキシエチル基の導入率は、澱粉のグルコース単位に対して３２％であることが判明した。
【００１３】
参考例１
実施例１〜３の反応生成物２０ｍｇを２００ｍｌのビーカーに精秤し、これに塩化カルシウム０．０５モル／Ｌ、塩化カリウム０．１モル／Ｌ及びアンモニア０．４モル／Ｌを含有するＣａイオン濃度４０ｐｐｍの水溶液１００ｇを加えて反応生成物を溶解した。
この水溶液中のＣａイオン濃度を、Ｃａ電極を用いて測定した。
測定で得られたＣａイオン濃度を、反応生成物１ｇによって捕捉される炭酸カルシウム量に換算し、Ｃａ捕捉能（ｍｇ・ＣａＣＯ3／ｇ）とした。
結果を表１に示す。
【００１４】
【表１】
2005272740.tif 000002
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】実施例１の反応生成物の1Ｈ−ＮＭＲチャートである。
【図１】
2005272740.tif 000003