(57)【要約】【課題】    腐敗しにくく、毒性がなく、粘性及び濾水性に優れた掘削安定液を効率的且つ安価に提供する。更には、この掘削安定液を用いた掘削工法を提供する。【解決手段】  （メタ）アクリル酸（塩）（Ａ）20〜99モル％および特定の（メタ）アクリル酸エステル系単量体（Ｂ）を必須とし、さらに1〜80モル％及び共重合可能な他の単量体（Ｃ）0〜20モル％（但し、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の合計量は100モル％である。）からなる単量体群を重合することによって得られる重量平均分子量が50万以上の水溶性重合体（Ｐ）及び水を含有することを特徴とする掘削安定液。  上記水溶性重合体（P）の重量平均分子量が70~400万で不溶解分が5重量％以下であることは好ましい形態である。また当該水溶性重合体（P）を含む掘削安定液を使用した掘削工法により上記課題が達成される。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（メタ）アクリル酸（塩）（Ａ）20〜99モル％および下記一般式（1）で表される（メタ）アクリル酸エステル系単量体（Ｂ）1〜80モル％を必須とし、さらに上記（Ａ）および（Ｂ）と共重合可能な他の単量体（Ｃ）0〜20モル％（但し、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の合計量は100モル％である。）からなる単量体群を重合することによって得られる重量平均分子量が50万以上の水溶性重合体（Ｐ）及び水を含有することを特徴とする掘削安定液。
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ）−ＣＯＯＺ1（Ｏ）PＺ2ＯＸ            （1）
（式中、Ｒは水素原子またはメチル基、Z1及びZ2は各々炭素数8以下のアルキレン基、Xは炭素数4以下の炭化水素基、Ｐは0又は1の整数を表す。）
【請求項２】
上記水溶性重合体（Ｐ）の重量平均分子量が、７０万〜４００万であることを特徴とする請求項1記載の掘削安定液。
【請求項３】
上記水溶性重合体（Ｐ）の不溶解分が、5重量％以下であることを特徴とする請求項１または２記載の掘削安定液。
【請求項４】
粘度鉱物をさらに含有してなることを特徴とする請求項１〜３に記載の掘削安定液。
【請求項５】
上記請求項１〜4に記載の掘削安定液を用いて掘削穴内壁面の崩壊を防止しながら地中を掘削することを特徴とする掘削工法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低粘度でも良好な濾水性が得られる掘削安定液およびこの掘削安定液を用いる掘削工法に関する。また種々の土壌地盤であっても安定に増粘効果が期待できる掘削安定液を供給するものである。
【背景技術】
【０００２】
地下鉄建設工事等では、地中連続壁工法や地中杭工法等の掘削工法が広く知られている。地中連続壁工法は、地下にコンクリート構造物を築造する時の一般的な工法である。この工法は、まず、地中の掘削から始められ、このとき、掘削穴壁面の崩れを防止するために、ベントナイト等の粘土鉱物を含む掘削安定液を掘削穴に満たしながら、掘削が行われる。    
ここで用いる掘削安定液は、壁面の軟弱化を防止し、その水圧によって、壁面の崩壊を防止するが、これは、掘削安定液が掘削壁面に浸透する際に、添加されたの粘土鉱物が、土の粒子の間に詰まり堆積することにより、マッドケーキと言われる止水層ができるためであると考えられている。
【０００３】
地中連続壁工法では、このように、壁面の安定化を行いながら掘削した後、構内に鉄筋籠等を挿入し、コンクリートを打ち込むことによって、連続したコンクリート構造物を形成することができる。この工法では、コンクリートを打ち込む時に、掘削安定液がコンクリートと置換されて回収される。
【０００４】
近年、使用済みの掘削安定液を廃棄する際の廃棄処理の簡便さから、ベントナイトの含有量が低減される傾向にあるが、その場合、掘削安定液の粘度が低下して壁面を安定化させる能力（濾水性）が低下してしまうという欠点がある。これを解消する為に、通常、掘削安定液には、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等の増粘剤が配合されているが、ＣＭＣは腐敗し易いという問題や、分散しにくく、安定した物性の掘削安定液が得られ難いといった問題があった。このようにＣＭＣが有する問題点を解消するために種々の重合体の使用が提案されている。
【０００５】
上記の掘削安定液や掘削安定液用増粘剤に関して以下の技術がある。例えば、特許文献１には、架橋高分子及び/又は重量平均分子量が100万以上のアニオン性水溶性高分子の使用が提案されている。また特許文献２にはアクリルアミド系重合体の使用が提案されている。特許文献３には、アクリルアミド系重合体でスルホン酸基含有水溶性重合体の使用が提案されている。
【０００６】
特許文献４には、N-ビニルアセトアミド系重合体の使用が提案されている。また特許文献５及び特許文献６には、アルコキシ基含有水溶性重合体の使用が提案されている。しかしこれらの重合体は腐敗しにくいという特長はあるもののＣＭＣに比べ高添加量を必要とするなど工夫の必要があった。
【０００７】
また、特許文献３等に記載される、アクリルアミド系の重合体の場合、未反応のアクリルアミドの毒性問題からその使用が著しく制限されている。また、特許文献７には、アクリル酸メチル共重合体の使用が提案されている。しかしこの重合体の場合、好ましい掘削安定液を製造するためには、比較的高価なアクリル酸メチルの共重合比率が高い重合体を使用する必要があった。従って、コスト的に工夫の必要があった。
【０００８】
更に、特許文献８には、アクリル酸エチル等疎水性モノマーを含むアルカリ可溶性のエマルジョンの使用が提案されている。この重合体は比較的良好な評価を得ているが、工事現場でアルカリ性物質を添加して水溶化する必要があり、結果として、安定液作成に長時間必要とする等、工夫の余地があった。また後で説明するように、エマルジョンは必然乳化剤を含むものであり、掘削安定液に使用した場合泡立ち等の問題も発生する。本発明で対象とする水溶性重合体はアルカリ性物質を添加しなくても水溶性であり、特許文献8のエマルジョン（アルカリ可溶性樹脂）とは全く異なるものである。
【０００９】
【特許文献１】特開平06-207167号公報
【００１０】
【特許文献２】特開平06-025341号公報
【特許文献３】特開平01-310087号公報
【特許文献４】国際公開W0  00/059964号公報
【特許文献５】特開2000-256661号公報
【特許文献６】特開2002-194340号公報
【特許文献７】特開2000-212552号公報
【特許文献８】特開2000-212551号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
そこで、本発明が解決しようとする課題は、腐敗しにくく、毒性がなく、低粘性で濾水性に優れた掘削安定液を効率的且つ安価に提供するものである。更には、この掘削安定液を用いた掘削工法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者は、上記課題を解決するために種々の面から検討を行ない、特定の単量体成分を使用して得られた水溶性共重合体を必須成分として含有する掘削安定液によって上記課題が一挙に解決されることを見出し、本発明に到達した。
【００１３】
具体的には、（メタ）アクリル酸（塩）（Ａ）20〜99モル％および下記一般式（1）で表される（メタ）アクリル酸エステル系単量体（Ｂ）1〜80モル％を必須とし、さらに上記（Ａ）および（Ｂ）で示される単量体と共重合可能な他の単量体（Ｃ）0〜20モル％（但し、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の合計量は100モル％である。）からなる単量体群を重合することによって得られる重量平均分子量が50万以上の水溶性重合体（Ｐ）及び水を含有した掘削安定液とすることで、腐敗しにくく、毒性がなく、低粘性で濾水性に優れた掘削安定液を完成するにいたった。
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ）−ＣＯＯＺ1（Ｏ）PＺ2ＯＸ            （1）
（式中、Ｒは水素原子またはメチル基、Z1及びZ2は各々炭素数8以下のアルキレン基、Xは炭素数4以下の炭化水素基、Ｐは0又は1の整数を表す。）
より具体的には、上記水溶性重合体（Ｐ）の重量平均分子量が70万〜400万であることを特徴とする上記の掘削安定液である。
【００１４】
より具体的には、上記水溶性重合体（Ｐ）の不溶解分が5重量％以下であることを特徴とする上記の掘削安定液である。
【００１５】
より具体的には、粘度鉱物をさらに含有してなることを特徴とする上記記載の掘削安定液である。
【００１６】
より具体的には、上記記載の掘削安定液を用いて掘削穴内壁面の崩壊を防止しながら地中を掘削することを特徴とする掘削工法に関するものである。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の掘削安定液は、そのファンネル粘度が25〜30秒、濾水量10ml前後の理想的な性状を有している。また、本発明にかかる掘削安定液は、腐敗しににくいという特長も有している。更に、本発明にかかる掘削工法は、上記掘削安定液を用いているため、掘削穴内壁面の崩壊を確実に防止することができると共に、廃泥処理が軽減され、経済的に有利であるという特長も有するものである。また毒性がなく、低粘性で濾水性に優れた掘削安定液である。
【００１８】
また、本発明の掘削安定液は、多価金属イオンを含む物質に対する耐性が良好な水溶性重合体を含む掘削安定液であるので、当該掘削安定液を作成する時に使用する水の水質としては、廃水や海水等の塩分濃度の高い水が使用可能になる。また、当該掘削安定液にセメント等の無機物が混入しても泥水性能に変化が生じないという効果も有するので、種々の掘削現場でより安定な状態で使用することのできる掘削安定液を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下に本発明の実施形態の詳細をさらに説明する。
【００２０】
本発明で使用される水溶性重合体（Ｐ）は、
（メタ）アクリル酸（塩）（Ａ）20〜99モル％および下記一般式（1）で表される（メタ）アクリル酸エステル系単量体（Ｂ）1〜80モル％を必須とし、さらに上記（A）および(B)で示される単量体と共重合可能な他の単量体（Ｃ）0〜20モル％（但し、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の合計量は100モル％である。）からなる単量体群を重合することによって得られる重量平均分子量が50万以上の水溶性重合体である。
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ）−ＣＯＯＺ1（Ｏ）PＺ2ＯＸ            （1）
（式中、Ｒは水素原子またはメチル基、Z1及びZ2は各々炭素数8以下のアルキレン基、Ｘは炭素数4以下の炭化水素基、Ｐは0又は1の整数を表す。）
本発明における（メタ）アクリル酸（塩）（A）とは、（メタ）アクリル酸及び／又は（メタ）アクリル酸塩であるが、（メタ）アクリル酸塩としては、（メタ）アクリル酸を１価金属、２価金属、アンモニア、有機アミン等で中和してなる中和物、すなわち（メタ）アクリル酸ナトリウム、（メタ）アクリル酸カリウム、（メタ）アクリル酸マグネシウム、（メタ）アクリル酸カルシウム、（メタ）アクリル酸アンモニウムが好適である。これらの中でも、（メタ）アクリル酸ナトリウムが好ましい。より好ましくは、アクリル酸ナトリウムである。上記（メタ）アクリル酸系単量体は、それぞれ単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
【００２１】
上記一般式（1）で表される（メタ）アクリル酸エステル系単量体（B）としては、メトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシエチルオキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシプロピル（メタ）アクリレート、メトキシブチル（メタ）アクリレート、メトキシエチルオキシブチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチルオキシエチル（メタ）アクリレート、プロポキシプロピル（メタ）アクリレート、プロポキシブチル（メタ）アクリレート等が好適である。これらの中でも、メトキシエチル（メタ）アクリレートが好ましい。より好ましくは、メトキシエチルアクリレートである。上記（メタ）アクリル酸エステル系単量体は、それぞれ単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
【００２２】
（メタ）アクリル酸（塩）（A）及び上記一般式（1）で表される（メタ）アクリル酸エステル系単量体（B）以外の共重合可能な他の単量体（C）としては、結果として得られる水溶性重合体（Ｐ）が水溶性となる単量体ならなんでも使用可能である。このような単量体として例えば、α−ヒドロキシアクリル酸、クロトン酸及びこれらの１価金属塩、２価金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩等の不飽和モノカルボン酸系単量体；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸及びこれらの１価金属塩、２価金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩等の不飽和ジカルボン酸系単量体；ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−アリロキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、スルホエチル（メタ）アクリレート、スルホプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシスルホプロピル（メタ）アクリレート、スルホエチルマレイミド及びこれらの１価金属塩、２価金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩等の不飽和スルホン酸系単量体；（メタ）アクリルアミドメタンホスホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンホスホン酸及びこれらの１価金属塩、２価金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩等の不飽和ホスホン酸系単量体；（メタ）アクリルアミド、ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド等のアミド系単量体；３−メチル−２−ブテン−１−オール（プレノール）、３−メチル−３−ブテン−１−オール（イソプレノール）、２−メチル−３−ブテン−２−オール（イソプレンアルコール）、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノイソプレノールエーテル、ポリプロピレングリコールモノイソプレノールエーテル、ポリエチレングリコールモノアリルエーテル、ポリプロピレングリコールモノアリルエーテル、グリセロールモノアリルエーテル、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、ビニルアルコール等の水酸基を有する不飽和単量体；メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等のアルコキシアルキレングリコールモノ（メタ）アクリート；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート等のカチオン性単量体；（メタ）アクリロニトリル等のニトリル系単量体；（メタ）アクリル酸ブチル、スチレン、２−メチルスチレン、酢酸ビニル等の疎水性単量体を挙げることが出きる。これらの単量体は1種もしくは2種以上併用することができる。
【００２３】
重合に使用する全単量体組成物を１００モル％として上記単量体の比率は、（メタ）アクリル酸（塩）（Ａ）が20〜99モル％、上記一般式（１）で示される（メタ）アクリル酸エステル系単量体（Ｂ）が1〜80モル％、共重合可能な他の単量体（Ｃ）が0〜20モル％が好ましい。より好ましくは、（Ａ）が40〜95モル％（Ｂ）が5〜60モル％（Ｃ）が0〜15モル％である。特に好ましくは、（Ａ）が50〜90モル％（Ｂ）が10〜50モル％（Ｃ）が0〜10モル％である。
【００２４】
アクリル酸（塩）（Ａ）の使用比率を高くして重合して得られた水溶性重合体を使用することで、より少ない添加量で所望のファンネル粘度となる掘削安定液を得ることができる。しかし、アクリル酸（塩）（Ａ）の使用比率が、前記範囲よりも高くなりすぎると（つまり、（メタ）アクリル酸エステル系単量体（Ｂ）の使用比率が前記範囲より低くなりすぎると）得られる重合体を用いて得られた掘削安定液は、例えばセメント等の多価金属イオンを多く含む物質との接触で掘削安定液の粘性が低下するため好ましくないものである。  
また、濾水量も増加し好ましくないものである。逆に上述した単量体組成比の重合体（P）を使用すると、掘削安定液を作成する時に使用する水の水質としては廃水や海水等の塩分濃度の高い水も使用可能になり、工業的利用価値は極めて高いものである。
【００２５】
より具体的には、アクリル酸（塩）（Ａ）の使用比率を上記記載の使用比率にして重合することにより得られた水溶性重合体（Ｐ）を掘削安定液に使用することで、本発明の掘削安定液は、当該重合体の少ない添加量であっても、ファンネル粘度（秒）が22秒から32秒、より好ましくは２５秒から３０秒、かつ、濾水量が9ｍｌから１５ｍｌの範囲になるように調整することが可能になり、この掘削安定液は好ましい物性となる。この範囲であると安定性が良好であり作業性も良好な掘削安定液となる。
【００２６】
水溶性重合体（Ｐ）の重量平均分子量は50万以上である。50万未満の重量平均分子量の場合、好ましい掘削安定液は得られないものである。また、添加量を増す必要も生じる。重量平均分子量は光散乱法により測定される。水溶性重合体（Ｐ）の重量平均分子量の上限は、700万以下が好ましい。重量平均分子量が高すぎる水溶性重合体（Ｐ）を使用した場合、添加した粘土鉱物が凝集することがあり、結果として好ましい掘削安定液が得られないことがある。より好ましい重量平均分子量は70〜500万である。更に好ましくは80〜300万で最も好ましくは100〜200万である。
【００２７】
重量平均分子量の大きな水溶性重合体（Ｐ）を得るに際して重合時、あるいは乾燥時に不溶解分が増加することがある。
【００２８】
本発明で用いられる水溶性重合体（Ｐ）の不溶解分は5重量％以下が好ましい。1重量％以下が更に好ましく、0.5重量％以下が特に好ましい。不溶解分が5重量％を超えると急に濾水量が増加する傾向があり好ましくない。不溶解分は次のようにして測定される。該不溶解分が多いと、より性能の良好な掘削安定液を得ることが難しくなる。
【００２９】
（不溶解分の測定方法）
容量５００ｍｌのビーカーに、イオン交換水５００ｇを入れ、マグネチックスターラを用いて撹拌しながら、このイオン交換水に、充分に乾燥した水溶性重合体（Ｐ）１．０  ｇ
を添加する。次にこの混合物を、ジャーテスターを用いて２５℃で２時間撹拌（１００ｒ
ｐｍ）した後、３２メッシュのフィルタを用いて濾過することにより、含水状態の不溶物
を取り出す。そして、この不溶物を乾燥しないように直ちに（１分以内に）秤量し、下記
計算式に基づいて不溶解分を算出する。
不溶解分（質量％）＝｛不溶物の質量（ｇ）／５００（ｇ）｝×１００
なお、上記濾過及び秤量も、２５℃、相対湿度６０％の状態で行う。
【００３０】
本発明の水溶性重合体（P）は逆層懸濁重合法、溶液重合法など種々の重合方法で製造でき特に限定されるものではないが、溶液重合法が好ましく、さらにはその中でも、水溶液中にて静置重合法で重合する方法が容易に、また不溶解分を少なくかつ高分子量の水溶性重合体を製造できるため好ましい。また重合の形態としては、注型重合法やベルト重合法が採用できる。重合時の単量体濃度としては、30〜90重量％が好ましい。更に好ましくは35〜70重量％である。特に好ましくは40〜60重量％である。
【００３１】
上記単量体濃度を調整することにより、得られる水溶性重合体（Ｐ）の重量平均分子量をより高くすることができ、またあわせて残存する単量体の量も低減することができる。また得られる水溶性重合体（Ｐ）の不溶解分も低減することができ、本発明の掘削安定液に添加するのに最適な物性の水溶性重合体（P）を製造することができる。
【００３２】
また、乳化重合法で製造したエマルジョン系重合体を掘削安定液に使用した場合、乳化重合時に使用した乳化剤が遊離し、掘削安定液を発泡させてしまう問題がある。発泡により掘削安定液の比重が低下し掘削溝壁との圧力バランスがとれず壁が崩れやすくなることや、循環用ポンプの空回り等の作業性が低下する。消泡剤の配合も可能であるが、上記発泡を低減させるにはかなりの量の消泡剤を使用する必要があり、コスト的あるいは作業性に問題がある。よって、本件の水溶性重合体は、上記の水溶液重合方法で製造する形態が好ましい。
【００３３】
重合方式としては熱重合、光重合、何れでも製造できるが、光重合法による製法が、不溶解分が少なく且つ重量平均分子量の大きな重合体が得やすくより好ましい。
【００３４】
よって本発明における水溶性重合体（Ｐ）としては、重合に使用する全単量体組成物を１００モル％として、（メタ）アクリル酸（塩）（Ａ）が20〜99モル％、上記一般式（１）で示される（メタ）アクリル酸エステル系単量体（Ｂ）が1〜80モル％、共重合可能な他の単量体（Ｃ）が0〜20モル％に調整した単量体組成物を光重合することによって得られた重合体が好ましい。使用される単量体は、より好ましくは、（Ａ）が40〜95モル％、（Ｂ）が5〜60モル％、（Ｃ）が0〜15モル％である。特に好ましくは、（Ａ）が50〜90モル％（Ｂ）が10〜50モル％（Ｃ）が0〜10モル％である。あわせて重合時の単量体濃度として、30〜90重量％、更に好ましくは35〜70重量％、特に好ましくは40〜60重量％を採用し光重合することによって得られた水溶性重合体（Ｐ）であることは好ましい実施形態である。
また、熱重合の場合の重合開始剤としては、具体的には、例えば、過酸化水素；過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩；２，２′−アゾビス−（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、２，２′−アゾビス−〔２−（２−イミダゾリン）−２−イル〕プロパン〕二塩酸塩等のアゾ系化合物等の水溶性ラジカル重合開始剤が挙げられる。これら熱重合開始剤は、一種類のみを用いてもよく、また、二種類以上を併用してもよい。上記例示の熱重合開始剤のうち、アゾ系化合物が特に好ましい。
【００３５】
熱重合開始剤の使用量は、単量体成分１モルに対して、０．０００１ｇ〜０．０５ｇの範囲内が好適である。熱重合する時の重合開始温度としては15℃〜50℃が好ましい。重合時の反応液の最高温度は150℃以下、好ましくは120℃、更に好ましくは110℃以下となるように重合を制御することが好ましい。光重合の場合の重合開始剤としては、具体的には、例えば、２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）、２，２′−アゾビス（Ｎ，Ｎ′−ジメチレンイソブチルアミジン）、２，２′−アゾビス［２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］、１，１′−アゾビス（１−アミジノ−１−シクロプロピルエタン）、２，２′−アゾビス（２−アミジノ−４−メチルペンタン）、２，２′−アゾビス（２−Ｎ−フェニルアミノアミジノプロパン）、２，２′−アゾビス（１−イミノ−１−エチルアミノ−２−メチルプロパン）、２，２′−アゾビス（１−アリルアミノ−１−イミノ−２−メチルブタン）、２，２′−アゾビス（２−Ｎ−シクロへキシルアミジノプロパン）、２，２′−アゾビス（２−Ｎ−ベンジルアミジノプロパン）及びその塩酸、硫酸、酢酸塩等、４，４′−アゾビス（４−シアノ吉草酸）及びそのアルカリ金属塩、アンモニウム塩、アミン塩、２−（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリル、２，２′−アゾビス（イソブチルアミド）、２，２′−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、２，２′−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（１，１′−ビス（ヒドロキシメチル）エチル）プロピオンアミド］、２，２′−アゾビス［２−メチル−Ｎ−１，１′−ビス（ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］等のアゾ系光重合開始剤、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（イルガキュア１８４）とベンゾフェノンとの共融混合物、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１（イルガキュア３６９）と２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン（イルガキュア６５１）との３：７の混合物、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド（ＣＧＩ４０３）と２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（ダロキュア１１７３）との１：３の混合物、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド（ＣＧＩ４０３）と１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（イルガキュア１８４）との１：３の混合物、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチ��フォスフィンオキサイド（ＣＧＩ４０３）と１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（イルガキュア１８４）との１：１の混合物、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイドと２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（ダロキュア１１７３）との１：１の液状混合物、ビス（η5−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウム、オリゴ［２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノン］、２，４，６−トリメチルベンゾフェノンと４−メチルベンゾフェノンとの共融混合物、４−メチルベンゾフェノンとベンゾフェノンとの液状混合物、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシドとオリゴ［２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノン］とメチルベンゾフェノン誘導体との液状混合物、１−［４−（４−ベンゾイルフェニルスルファニル）フェニル］−２−メチル−２−（４−メチルフェニルスルファニル）プロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−プロパノン、α−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン、エチル４−ジメチルアミノベンゾエート、アクリル化アミンシナジスト、ベンゾイン（ｉｓｏ−及びｎ−）ブチルエステル、アクリルスルホニウム（モノ、ジ）ヘキサフルオロリン酸塩、２−イソプロピルチオキサントン、４−ベンゾイル−４′−メチルジフェニルスルフィド、２−ブトキシエチル４−（ジメチルアミノ）ベンゾエート、エチル４−（ジメチルアミノ）ベンゾエート、ベンゾイン、ベンゾインアルキルエーテル、ベンゾインヒドロキシアルキルエーテル、ジアセチル及びその誘導体、アントラキノン及びその誘導体、ジフェニルジスルフィド及びその誘導体、ベンゾフェノン及びその誘導体、ベンジル及びその誘導体。これらの中でも、アゾ系光重合開始剤を用いることが好ましく、２，２′−アゾビス−２−アミジノプロパン２塩酸塩等の水溶性アゾ系光重合開始剤が好適に用いられる。
【００３６】
上記光重合開始剤の使用量としては、重合に使用される単量体成分１モルに対して、0.0001g以上が好ましく、また、１g以下が好ましい。これにより、水溶性重合体（P）の重量平均分子量や重合率を充分に高いものとすることができる。より好ましくは、0.001g以上であり、また、0.5ｇ以下である。光重合する時の重合開始温度としては0℃〜30℃が好ましい。重合時の反応液の最高温度は150℃以下、好ましくは120℃、更に好ましくは110℃以下となるように重合を制御することが好ましい。    
光重合工程では、上記反応液に近紫外線を照射することが好ましい。近紫外線を照射する装置としては、高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、蛍光ケミカルランプ、蛍光青色ランプが好適である。また、近紫外線の波長領域としては、300ｎｍ以上であることが好ましく、また、500ｎｍ以下であることが好ましい。この範囲の波長を有する紫外線を反応液に照射することにより、光重合が開始し、適切な速度で重合反応が進行することになる。本発明では、上記光重合工程は、近紫外線を0.1〜100Ｗ／ｍ2の強度で照射して重合させることが好ましい。これにより、不溶解分をより少なくすることができる。
【００３７】
本発明の水溶性重合体（P）を得るためには上記の重合開始剤と共に連鎖移動剤を併用することが好ましい。適当量の連鎖移動剤を使用することにより重量平均分子量が大きく、且つ不溶解分の少ない重合体が容易に得られる。上記連鎖移動剤としては、チオグリコール酸、チオ酢酸、メルカプトエタノール等の含硫黄化合物；亜燐酸、亜燐酸ナトリウム等の亜燐酸系化合物；次亜燐酸、次亜燐酸ナトリウム等の次亜燐酸系化合物；メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール等のアルコール類が好適である。
【００３８】
これらの中でも、次亜燐酸系化合物が好ましい。より好ましくは、次亜燐酸ナトリウムである。上記連鎖移動剤の使用量としては、重合濃度や光重合開始剤との組み合わせ等により適宜設定すればよいが、重合に使用される単量体成分１モルに対して、0.0001ｇ以上が好ましく、また、0.2ｇ以下が好ましい。また、更に好ましくは、0.001ｇ以上であり、また、0.１5ｇ以下であり、特に好ましくは、0.005ｇ以上であり、また、0.10ｇ以下である。
【００３９】
〔粘土鉱物〕
本発明にかかる掘削安定液において、粘土鉱物は掘削安定液に基本的な粘度特性と濾水性とを付与するものである。粘土鉱物としては、たとえば、セピオライト、アタパルジャイト、エントリガイド、ベントナイト、カオリンクレー、モンモリロナイト、エクトライト、サポナイト、バイデライト、ゼオライト、パリゴルスカライト、雲母等を挙げることができ、１種または２種以上使用される。これらのうちでも、セピオライト、アタパルジャイト、エントリガイド、ベントナイトおよびカオリンクレーから選ばれた少なくとも１種は、濾水性が高いため好ましい。
【００４０】
〔掘削安定液〕
本発明にかかる掘削安定液は、基本的には、上記した水溶性共重合体（P）および水を含有した液であるが、施工直前に至る任意の時点で、上記した粘土鉱物や、必要に応じて他の添加剤等を更に含有した液としてもよい。掘削安定液を構成する上記各成分の相互割合については、特に限定はないが、共重合体（P）の配合割合は、掘削安定液１００重量部中、好ましくは0.01〜20重量部、更に好ましくは0.05〜10重量部である。共重合体（P）の配合割合が0.01重量部未満であると、濾水性が低下するおそれがある。他方、共重合体（P）の配合割合が20重量部超であると、掘削安定液のファンネル粘度が高くなりすぎ、取扱いにくくなるおそれがある。粘土鉱物の配合割合は、掘削安定液100重量部中、好ましくは20重量部以下であり、さらに好ましくは0.5〜10重量部である。粘土鉱物の配合割合が20重量部を超えると、ファンネル粘度が高くなりすぎるおそれがある。
【００４１】
掘削安定液は、上記各成分以外に、たとえば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、アンモニア（水）、アミン類等のアルカリ性物質；シリコーン系消泡剤、プロルニック型消泡剤、鉱物系消泡剤等の消泡剤；ポリアクリル酸系分散剤等の分散剤；ＣＭＣ、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール等の水溶性高分子等の添加剤を配合したものでもよい。上記添加剤は、掘削安定液の濾水性を大きく落とさない範囲で配合することができる。
【００４２】
〔掘削工法〕
本発明の掘削安定液を用いて掘削穴内壁面の崩壊を防止しながら地中を掘削する掘削工法は、ドリル、ＢＷ掘削機、バケット式ハイドロフレーズ、エレクトロミル等の掘削機を用いて地中にトンネル等の掘削穴を形成しながら、本発明の掘削安定液（粘土鉱物を含むことがある）をこの掘削穴に満たすと、掘削穴内壁面に掘削安定液が浸透する際に、ベントナイト等の粘土鉱物が、土の粒子の隙間に詰まり、堆積することによって、マッドケーキと呼ばれる水を通しにくい泥壁層が形成されるようになる。
【００４３】
この泥壁層は止水性が高く、掘削壁面を補強し、掘削安定液の水圧によって掘削穴内壁面の崩壊が防止されるようになる。上記のように、壁面の安定化を行いながら掘削した後、構内に鉄筋籠等を挿入して、コンクリートを打ち込むことによって、連続したコンクリート構造物が形成されるようになる。ここで、コンクリートを打ち込む時に、掘削安定液がコンクリートと置換され、掘削安定液が回収される。この掘削工法は、シールド工法等の安定液をコンクリートと置換しない工法、地中連続壁工法や地中杭工法等の掘削安定液をコンクリート等と置換する掘削工法等、掘削安定液を使用するあらゆる工法に広く使用できる。
【００４４】
また深い立て杭での垂直トンネル工法（立て杭工法）、に適応させ、立て杭底部で掘削土に水分を加え流動化し、その泥を安定化し、ポンプで連続的に排出する工法にも適応可能である。
【実施例】
【００４５】
以下に、本発明の実施例と比較例とを示すが、本発明は下記実施例に限定され
ない。以下、「％」は「重量％」、「部」は「重量部」を表わす。
【００４６】
なお本発明における重合体の重量平均分子量の測定方法は、ダイナミック光散乱光度計を用いて以下の条件により測定したものである。
装置：ダイナミック光散乱光度計（大塚電子社製、商品名：ＤＳＬ−７００）
溶媒：０．１６Ｍ／ＬのＮａＣｌの水溶液
試料濃度：０．０５〜２ｍｇ／ｍｌ
試料ｐＨ：１０（ａｔ２５℃）
測定温度：２５℃
＜実施例1＞
容量500mlのビーカーに、アクリル酸17.08g、アクリル酸ナトリウム37％水溶液27.66g、アクリル酸メトキシエチル31.46g及びイオン交換水71.38gを採取し混合した。該混合液が入ったビーカーをサランラップで覆い、冷却しながら窒素バブリングすることにより混合液中の溶存酸素を除去した。次いで、撹拌しながら連鎖移動剤である次亜燐酸ナトリウム3.0％水溶液1.21g（全単量体組成物1モルに対して0.06g）及び光重合開始剤であるダロキュア（ＤＣ）１１７３（チバ・スベシヤリティケミカルズ社製、化学名；２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン）の1％アクリル酸溶液1.21g（全単量体組成物1モルに対して0.020g）を添加し反応液を調整した。該反応液中の単量体組成はアクリル酸42モル％、アクリル酸ナトリウム18モル％、アクリル酸メトキシエチル40モル％であった。
【００４７】
また、反応液中の全単量体濃度は40％であり、その液温を7℃に調整した。該反応液を、波長範囲３００〜４５０ｎｍの近紫外線（ブラックライト水銀ランプ東芝社製使用、形名Ｈ４００ＢＬ−Ｌ）を用いて光強度22Ｗ／ｍ2で１５分間照射した。照射開始後、直ちに重合が開始した。15分間、照射を続け重合を完結した。冷却後、得られたゲル状重合物をハサミで裁断し、減圧乾燥機を使用し120℃で5時間乾燥した。次いで、卓上型粉砕機を用いて粉砕し、本発明に係るアクリル酸/アクリル酸ナトリウム/アクリル酸メトキシエチル＝42/18/40モル比で中和度が30モル％の水溶性重合体（1）を得た。水溶性重合体（1）の重量平均分子量は145万、不溶解分は0.03％であった。
【００４８】
次いで、水溶性重合体（1）を用いた掘削安定液を以下のようにして作成すると共にその性能を評価した。ステンレスカップに、該水溶性重合体（1）を固形分換算で１．２部測り採り、水を加えて全量を600部とした後、溶解した。こうようにして水溶性重合体（1）の０．２％水溶液６００部を得た。更に、シリコーン系消泡剤であるノプコ８０３４Ｌ（サンノプコ（株）製）０．６部、及びベントナイト（クニゲルＶＩ：クニミネ工業（株）製）１８部を添加し、ハミルトンビーチミキサーを用いて回転速度１２００ｒｐｍで１０分間攪拌した。２４時間放置後、再びハミルトンビーチミキサーを用いて回転速度１２００ｒｐｍで１５分間攪拌し本発明の掘削安定液（１）を得た。そのファンネル粘度および濾水量を以下に示すＡｍｅｒｉｃａｎ  Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ  Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ（ＡＰＩ）の試験方法に準じた方法で測定した。その結果、ファンネル粘度は27.22秒、濾水量は9.5ｍｌであった。
【００４９】
（ファンネル粘度の測定方法）
漏斗型のファンネル粘度計に上記の掘削安定液を５００ｍｌ採り、その全量が流出するまでの時間を測定する。
【００５０】
（濾水量の測定方法）
濾水量測定装置のシリンダー内に安定液を２９０ｍｌ入れ、直径９ｃｍの東洋濾紙Ｎｏ．４を置き、ドレン付きの蓋をセットする。シリンダーを所定位置に固定し、メスシリンダーをセットした後に窒素ボンベを用いてシリンダー内に圧力（３ｋｇ／ｃｍ２）をかけ、３０分間に流出する水の量（ｍｌ）をメスシリンダーで測定した。
【００５１】
＜実施例2＞
容量500mlのビーカーに、アクリル酸35.71g、アクリル酸ナトリウム37％水溶液56.28g、アクリル酸メトキシエチル1.96g及びイオン交換水53.03gを採取し混合した。該混合液が入ったビーカーをサランラップで覆い、冷却しながら窒素バブリングすることにより混合液中の溶存酸素を除去した。次いで、撹拌しながら連鎖移動剤である次亜燐酸ナトリウム3.0％水溶液1.51g（全単量体組成物1モルに対して0.06g）及び光重合開始剤であるダロキュア（ＤＣ）１１７３（チバ・スベシヤリティケミカルズ社製、化学名；２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン）の1％アクリル酸溶液1.51g（全単量体組成物1モルに対して0.020g）を添加し反応液を調整した。該反応液中の単量体組成はアクリル酸68.6モル％、アクリル酸ナトリウム29.4モル％、アクリル酸メトキシエチル2.0モル％であった。
【００５２】
また、反応液中の全単量体濃度は40％であり、その液温を7℃に調整した。該反応液を、波長範囲３００〜４５０ｎｍの近紫外線（ブラックライト水銀ランプ東芝社製使用、形名Ｈ４００ＢＬ−Ｌ）を用いて光強度22Ｗ／ｍ2で１５分間照射した。照射開始後、直ちに重合が開始した。15分間、照射を続け重合を完結した。冷却後、得られたゲル状重合物をハサミで裁断し、減圧乾燥機を使用し120℃で5時間乾燥した。次いで、卓上型粉砕機を用いて粉砕し、本発明に係るアクリル酸/アクリル酸ナトリウム/アクリル酸メトキシエチル＝68.6/29.4/2.0モル比で中和度が30モル％の水溶性重合体（2）を得た。水溶性重合体（2）の重量平均分子量は163万、不溶解分は0.06％であった。水溶性重合体（2）を用いた他は実施例1と同様に掘削安定液を作成すると共に、該掘削安定液の評価を実施例1と同様にして測定した。その結果、ファンネル粘度は31.36秒、濾水量は11.4ｍｌであった。
【００５３】
＜実施例3＞
容量500mlのビーカーに、アクリル酸5.43g、アクリル酸ナトリウム37％水溶液9.75g、アクリル酸メトキシエチル49.94g及びイオン交換水82.84gを採取し混合した。該混合液が入ったビーカーをサランラップで覆い、冷却しながら窒素バブリングすることにより混合液中の溶存酸素を除去した。次いで、撹拌しながら連鎖移動剤である次亜燐酸ナトリウム3.0％水溶液1.02g（全単量体組成物1モルに対して0.06g）及び光重合開始剤であるダロキュア（ＤＣ）１１７３（チバ・スベシヤリティケミカルズ社製、化学名；２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン）の1％アクリル酸溶液1.02g（全単量体組成物1モルに対して0.020g）を添加し反応液を調整した。該反応液中の単量体組成はアクリル酸17.5モル％、アクリル酸ナトリウム7.5モル％、アクリル酸メトキシエチル75.0モル％であった。
【００５４】
また、反応液中の全単量体濃度は40％であり、その液温を7℃に調整した。該反応液を、波長範囲３００〜４５０ｎｍの近紫外線（ブラックライト水銀ランプ東芝社製使用、形名Ｈ４００ＢＬ−Ｌ）を用いて光強度22Ｗ／ｍ2で１５分間照射した。照射開始後、直ちに重合が開始した。15分間、照射を続け重合を完結した。冷却後、得られたゲル状重合物をハサミで裁断し、減圧乾燥機を使用し120℃で5時間乾燥した。次いで、卓上型粉砕機を用いて粉砕し、本発明に係るアクリル酸/アクリル酸ナトリウム/アクリル酸メトキシエチル＝17.5/7.5/75モル比で中和度が30モル％の水溶性重合体（3）を得た。水溶性重合体（3）の重量平均分子量は154万、不溶解分は0.21％であった。であった。水溶性重合体（3）を用いた他は実施例1と同様に掘削安定液を作成すると共に、該掘削安定液の評価を実施例1と同様にして測定した。その結果、ファンネル粘度は24.26秒、濾水量は10.6ｍｌであった。
【００５５】
＜実施例4＞
容量500mlのビーカーに、アクリル酸12.56g、アクリル酸ナトリウム37％水溶液27.29g、メタクリル酸5.13g、アクリル酸メトキシエチル31.02g及びイオン交換水71.62gを採取し混合した。該混合液が入ったビーカーをサランラップで覆い、冷却しながら窒素バブリングすることにより混合液中の溶存酸素を除去した。次いで、撹拌しながら連鎖移動剤である次亜燐酸ナトリウム3.0％水溶液1.19g（全単量体組成物1モルに対して0.06g）及び光重合開始剤であるダロキュア（ＤＣ）１１７３（チバ・スベシヤリティケミカルズ社製、化学名；２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン）の1％アクリル酸溶液1.19g（全単量体組成物1モルに対して0.020g）を添加し反応液を調整した。該反応液中の単量体組成はアクリル酸32.0モル％、アクリル酸ナトリウム18.0モル％、メタクリル酸10.0モル%、アクリル酸メトキシエチル40.0モル％であった。
【００５６】
また、反応液中の全単量体濃度は40％であり、その液温を7℃に調整した。該反応液を、波長範囲３００〜４５０ｎｍの近紫外線（ブラックライト水銀ランプ東芝社製使用、形名Ｈ４００ＢＬ−Ｌ）を用いて光強度22Ｗ／ｍ2で60分間照射した。照射開始後、15分程度たって重合が開始した。60分間、照射を続け重合を完結した。冷却後、得られたゲル状重合物をハサミで裁断し、減圧乾燥機を使用し120℃で5時間乾燥した。次いで、卓上型粉砕機を用いて粉砕し、本発明に係るアクリル酸/アクリル酸ナトリウム/メタクリル酸/アクリル酸メトキシエチル＝32.0/180/10.0/40.0モル比で中和度が30モル％の水溶性重合体（4）を得た。水溶性重合体（4）の重量平均分子量は166万、不溶解分は1.21％であった。あった。水溶性重合体（4）を用いた他は実施例1と同様に掘削安定液を作成すると共に、該掘削安定液の評価を実施例1と同様にして測定した。その結果、ファンネル粘度は28.34秒、濾水量は10.2ｍｌであった。
【００５７】
＜実施例5＞
容量500mlのビーカーに、アクリル酸17.08g、アクリル酸ナトリウム37％水溶液27.66g、アクリル酸メトキシエチル31.46g及びイオン交換水70.88gを採取し混合した。該混合液が入ったビーカーをサランラップで覆い、冷却しながら窒素バブリングすることにより混合液中の溶存酸素を除去した。次いで、撹拌しながら連鎖移動剤である次亜燐酸ナトリウム6.0％水溶液1.71g（全単量体組成物1モルに対して0.17g）及び光重合開始剤であるダロキュア（ＤＣ）１１７３（チバ・スベシヤリティケミカルズ社製、化学名；２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン）の1％アクリル酸溶液1.21g（全単量体組成物1モルに対して0.020g）を添加し反応液を調整した。該反応液中の単量体組成はアクリル酸42.0モル％、アクリル酸ナトリウム18.0モル％、アクリル酸メトキシエチル40.0モル％であった。
【００５８】
また、反応液中の全単量体濃度は40％であり、その液温を7℃に調整した。該反応液を、波長範囲３００〜４５０ｎｍの近紫外線（ブラックライト水銀ランプ東芝社製使用、形名Ｈ４００ＢＬ−Ｌ）を用いて光強度22Ｗ／ｍ2で１５分間照射した。照射開始後、直ちに重合が開始した。15分間、照射を続け重合を完結した。冷却後、得られたゲル状重合物をハサミで裁断し、減圧乾燥機を使用し120℃で5時間乾燥した。次いで、卓上型粉砕機を用いて粉砕し、本発明に係るアクリル酸/アクリル酸ナトリウム/アクリル酸メトキシエチル＝42.0/18.0/40.0モル比で中和度が30モル％の水溶性重合体（5）を得た。水溶性重合体（5）の重量平均分子量は55万、不溶解分は0.02％であった。であった。水溶性重合体（5）を用いた他は実施例1と同様に掘削安定液を作成すると共に、該掘削安定液の評価を実施例1と同様にして測定した。その結果、ファンネル粘度は22.37秒、濾水量は12.3ｍｌであった。
【００５９】
＜実施例6＞
容量500mlのビーカーに、アクリル酸17.69g、アクリル酸ナトリウム37％水溶液29.05g、
アクリルアミド5.41g、アクリル酸メトキシエチル39.63g及びイオン交換水55.56gを採取し混合した。該混合液が入ったビーカーをサランラップで覆い、冷却しながら窒素バブリングすることにより混合液中の溶存酸素を除去した。次いで、撹拌しながら連鎖移動剤である次亜燐酸ナトリウム2.0％水溶液1.14g（全単量体組成物1モルに対して0.03g）及び光重合開始剤であるダロキュア（ＤＣ）１１７３（チバ・スベシヤリティケミカルズ社製、化学名；２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン）の1％アクリル酸溶液1.52g（全単量体組成物1モルに対して0.020g）を添加し反応液を調整した。該反応液中の単量体組成はアクリル酸35.0モル％、アクリル酸ナトリウム15.0モル％、
アクリルアミド10.0モル％、アクリル酸メトキシエチル40.0モル％であった。
【００６０】
また、反応液中の全単量体濃度は50％であり、その液温を7℃に調整した。該反応液を、波長範囲３００〜４５０ｎｍの近紫外線（ブラックライト水銀ランプ東芝社製使用、形名Ｈ４００ＢＬ−Ｌ）を用いて光強度22Ｗ／ｍ2で１５分間照射した。照射開始後、直ちに重合が開始した。15分間、照射を続け重合を完結した。冷却後、得られたゲル状重合物をハサミで裁断し、減圧乾燥機を使用し120℃で5時間乾燥した。次いで、卓上型粉砕機を用いて粉砕し、本発明に係るアクリル酸/アクリル酸ナトリウム/アクリルアミド/アクリル酸メトキシエチル＝35.0/15.0/10.0/40.0モル比で中和度が30モル％の水溶性重合体（6）を得た。水溶性重合体（6）の重量平均分子量は310万、不溶解分は3.70％であった。水溶性重合体（6）を用いた他は実施例1と同様に掘削安定液を作成すると共に、該掘削安定液の評価を実施例1と同様にして測定した。その結果、ファンネル粘度は33.46秒、濾水量は13.6ｍｌであった。
【００６１】
＜実施例7＞
容量500mlのビーカーに、アクリル酸30.55g、アクリル酸ナトリウム37％水溶液48.34g、アクリル酸エトキシエチル10.15g及びイオン交換水58.14gを採取し混合した。該混合液が入ったビーカーをサランラップで覆い、冷却しながら窒素バブリングすることにより混合液中の溶存酸素を除去した。次いで、撹拌しながら連鎖移動剤である次亜燐酸ナトリウム3.0％水溶液1.41g（全単量体組成物1モルに対して0.06g）及び光重合開始剤であるダロキュア（ＤＣ）１１７３（チバ・スベシヤリティケミカルズ社製、化学名；２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン）の1％アクリル酸溶液1.41g（全単量体組成物1モルに対して0.020g）を添加し反応液を調整した。該反応液中の単量体組成はアクリル酸63.0モル％、アクリル酸ナトリウム27.0モル％、アクリル酸エトキシエチル10.0モル％であった。
【００６２】
また、反応液中の全単量体濃度は40％であり、その液温を7℃に調整した。該反応液を、波長範囲３００〜４５０ｎｍの近紫外線（ブラックライト水銀ランプ東芝社製使用、形名Ｈ４００ＢＬ−Ｌ）を用いて光強度22Ｗ／ｍ2で１５分間照射した。照射開始後、直ちに重合が開始した。15分間、照射を続け重合を完結した。冷却後、得られたゲル状重合物をハサミで裁断し、減圧乾燥機を使用し120℃で5時間乾燥した。次いで、卓上型粉砕機を用いて粉砕し、本発明に係るアクリル酸/アクリル酸ナトリウム/アクリル酸エトキシエチル＝63.0/27.0/10.0モル比で中和度が30モル％の水溶性重合体（7）を得た。水溶性重合体（7）の重量平均分子量は126万、不溶解分は0.36％であった。であった。水溶性重合体（7）を用いた他は実施例1と同様に掘削安定液を作成すると共に、該掘削安定液の評価を実施例1と同様にして測定した。その結果、ファンネル粘度は27.96秒、濾水量は9.9ｍｌであった。
【００６３】
＜実施例8＞
容量500mlのビーカーに、アクリル酸ナトリウム37％水溶液123.0g、アクリル酸メトキシエチル6.99g及びイオン交換水17.69gを採取し混合した。該混合液が入ったビーカーをサランラップで覆い、冷却しながら窒素バブリングすることにより混合液中の溶存酸素を除去した。次いで、撹拌しながら連鎖移動剤である次亜燐酸ナトリウム3.0％水溶液1.25g（全単量体組成物1モルに対して0.07g）及び光重合開始剤である2,2´−アゾビス−２−アミジノプロパン２塩酸塩（和光純薬工業株式会社製、商品名V-50）1％水溶液1.07g（全単量体組成物1モルに対して0.020g）を添加し反応液を調整した。該反応液中の単量体組成はアクリル酸ナトリウム90.0モル％、アクリル酸メトキシエチル10.0モル％であった。
【００６４】
また、反応液中の全単量体濃度は35％であり、その液温を7℃に調整した。該反応液を、波長範囲３００〜４５０ｎｍの近紫外線（ブラックライト水銀ランプ東芝社製使用、形名Ｈ４００ＢＬ−Ｌ）を用いて光強度22Ｗ／ｍ2で１５分間照射した。照射開始後、直ちに重合が開始した。15分間、照射を続け重合を完結した。冷却後、得られたゲル状重合物をハサミで裁断し、減圧乾燥機を使用し120℃で5時間乾燥した。次いで、卓上型粉砕機を用いて粉砕し、本発明に係るアクリル酸ナトリウム/アクリル酸メトキシエチル＝90.0/10.0モル比で中和度が100モル％の水溶性重合体（8）を得た。水溶性重合体（8）の重量平均分子量は92万、不溶解分は0.16％であった。であった。水溶性重合体（8）を用いた他は実施例1と同様に掘削安定液を作成すると共に、該掘削安定液の評価を実施例1と同様にして測定した。その結果、ファンネル粘度は24.11秒、濾水量は11.7ｍｌであった。
【００６５】
＜実施例9＞
容量500mlのビーカーに、アクリル酸17.08g、アクリル酸ナトリウム37％水溶液27.66g、アクリル酸メトキシエチル31.46g及びイオン交換水71.8gを採取し混合した。該混合液が入ったビーカーをサランラップで覆い、冷却しながら窒素バブリングすることにより混合液中の溶存酸素を除去した。次いで、撹拌しながら連鎖移動剤である次亜燐酸ナトリウム1.0％水溶液0.79g（全単量体組成物1モルに対して0.013g）及び光重合開始剤であるダロキュア（ＤＣ）１１７３（チバ・スベシヤリティケミカルズ社製、化学名；２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン）の1％アクリル酸溶液1.21g（全単量体組成物1モルに対して0.020g）を添加し反応液を調整した。該反応液中の単量体組成はアクリル酸42.0モル％、アクリル酸ナトリウム18.0モル％、アクリル酸メトキシエチル40.0モル％であった。
【００６６】
また、反応液中の全単量体濃度は40％であり、その液温を7℃に調整した。該反応液を、波長範囲３００〜４５０ｎｍの近紫外線（ブラックライト水銀ランプ東芝社製使用、形名Ｈ４００ＢＬ−Ｌ）を用いて光強度22Ｗ／ｍ2で１５分間照射した。照射開始後、直ちに重合が開始した。15分間、照射を続け重合を完結した。冷却後、得られたゲル状重合物をハサミで裁断し、減圧乾燥機を使用し120℃で5時間乾燥した。次いで、卓上型粉砕機を用いて粉砕し、本発明に係るアクリル酸/アクリル酸ナトリウム/アクリル酸メトキシエチル＝42.0/18.0/40.0モル比で中和度が30モル％の水溶性重合体（9）を得た。水溶性重合体（9）の重量平均分子量は380万、不溶解分は4.5％であった。であった。水溶性重合体（9）を用いた他は実施例1と同様に掘削安定液を作成すると共に、該掘削安定液の評価を実施例1と同様にして測定した。その結果、ファンネル粘度は30.64  秒、濾水量は14.46    ｍｌであった。
【００６７】
＜比較例1＞
容量500mlのビーカーに、アクリル酸36.94g、アクリル酸ナトリウム37％水溶液58.18g、及びイオン交換水51.82gを採取し混合した。該混合液が入ったビーカーをサランラップで覆い、冷却しながら窒素バブリングすることにより混合液中の溶存酸素を除去した。次いで、撹拌しながら連鎖移動剤である次亜燐酸ナトリウム3.0％水溶液1.53g（全単量体組成物1モルに対して0.06g）及び光重合開始剤であるダロキュア（ＤＣ）１１７３（チバ・スベシヤリティケミカルズ社製、化学名；２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン）の1％アクリル酸溶液1.53g（全単量体組成物1モルに対して0.020g）を添加し反応液を調整した。該反応液中の単量体組成はアクリル酸70.0モル％、アクリル酸ナトリウム30.0モル％であった。
【００６８】
また、反応液中の全単量体濃度は40％であり、その液温を7℃に調整した。該反応液を、波長範囲３００〜４５０ｎｍの近紫外線（ブラックライト水銀ランプ東芝社製使用、形名Ｈ４００ＢＬ−Ｌ）を用いて光強度22Ｗ／ｍ2で１５分間照射した。照射開始後、直ちに重合が開始した。15分間、照射を続け重合を完結した。冷却後、得られたゲル状重合物をハサミで裁断し、減圧乾燥機を使用し120℃で5時間乾燥した。次いで、卓上型粉砕機を用いて粉砕し、本発明に係るアクリル酸/アクリル酸ナトリウム＝70.0/30.0モル比で中和度が30モル％の比較水溶性重合体（1）を得た。比較水溶性重合体（1）の重量平均分子量は183万、不溶解分は1.43％であった。であった。比較水溶性重合体（1）を用いた他は実施例1と同様に掘削安定液を作成すると共に、該掘削安定液の評価を実施例1と同様にして測定した。その結果、ファンネル粘度は35.24秒、濾水量は18.26ｍｌであった。
【００６９】
＜比較例2＞
容量500mlのビーカーに、アクリル酸2.73g、アクリル酸ナトリウム37％水溶液5.61g、アクリル酸メトキシエチル54.22g及びイオン交換水85.45gを採取し混合した。該混合液が入ったビーカーをサランラップで覆い、冷却しながら窒素バブリングすることにより混合液中の溶存酸素を除去した。次いで、撹拌しながら連鎖移動剤である次亜燐酸ナトリウム3.0％水溶液0.98g（全単量体組成物1モルに対して0.06g）及び光重合開始剤であるダロキュア（ＤＣ）１１７３（チバ・スベシヤリティケミカルズ社製、化学名；２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン）の1％アクリル酸溶液0.98g（全単量体組成物1モルに対して0.020g）を添加し反応液を調整した。該反応液中の単量体組成はアクリル酸10.5モル％、アクリル酸ナトリウム4.5モル％、アクリル酸メトキシエチル85.0モル％であった。
【００７０】
また、反応液中の全単量体濃度は40％であり、その液温を7℃に調整した。該反応液を、波長範囲３００〜４５０ｎｍの近紫外線（ブラックライト水銀ランプ東芝社製使用、形名Ｈ４００ＢＬ−Ｌ）を用いて光強度22Ｗ／ｍ2で１５分間照射した。照射開始後、直ちに重合が開始した。15分間、照射を続け重合を完結した。冷却後、得られたゲル状重合物をハサミで裁断し、減圧乾燥機を使用し120℃で5時間乾燥した。次いで、卓上型粉砕機を用いて粉砕し、本発明に係るアクリル酸/アクリル酸ナトリウム/アクリル酸メトキシエチル＝10.5/4.5/85.0モル比で中和度が30モル％の比較水溶性重合体（2）を得た。比較水溶性重合体（2）の重量平均分子量は147万、不溶解分は0.04％であった。であった。比較水溶性重合体（2）を用いた他は実施例1と同様に掘削安定液を作成すると共に、該掘削安定液の評価を実施例1と同様にして測定した。その結果、ファンネル粘度は21.22秒、濾水量は21.32ｍｌであった。
【００７１】
＜比較例3＞
容量500mlのビーカーに、アクリル酸12.82g、アクリル酸ナトリウム37％水溶液20.75g、アクリル酸メトキシエチル23.60g及びイオン交換水90.01gを採取し混合した。該混合液が入ったビーカーをサランラップで覆い、冷却しながら窒素バブリングすることにより混合液中の溶存酸素を除去した。次いで、撹拌しながら連鎖移動剤である次亜燐酸ナトリウム5.0％水溶液1.91g（全単量体組成物1モルに対して0.21g）及び光重合開始剤であるダロキュア（ＤＣ）１１７３（チバ・スベシヤリティケミカルズ社製、化学名；２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン）の1％アクリル酸溶液0.91g（全単量体組成物1モルに対して0.020g）を添加し反応液を調整した。該反応液中の単量体組成はアクリル酸42.0モル％、アクリル酸ナトリウム18.0モル％、アクリル酸メトキシエチル40.0モル％であった。
【００７２】
また、反応液中の全単量体濃度は30％であり、その液温を7℃に調整した。該反応液を、波長範囲３００〜４５０ｎｍの近紫外線（ブラックライト水銀ランプ東芝社製使用、形名Ｈ４００ＢＬ−Ｌ）を用いて光強度22Ｗ／ｍ2で１５分間照射した。照射開始後、直ちに重合が開始した。15分間、照射を続け重合を完結した。冷却後、得られたゲル状重合物をハサミで裁断し、減圧乾燥機を使用し120℃で5時間乾燥した。次いで、卓上型粉砕機を用いて粉砕し、本発明に係るアクリル酸/アクリル酸ナトリウム/アクリル酸メトキシエチル＝42.0/18.0/40.0モル比で中和度が30モル％の比較水溶性重合体（3）を得た。比較水溶性重合体（3）の重量平均分子量は41万、不溶解分は0.02％であった。比較水溶性重合体（3）を用いた他は実施例1と同様に掘削安定液を作成すると共に、該掘削安定液の評価を実施例1と同様にして測定した。その結果、ファンネル粘度は19.31  秒、濾水量は22.16ｍｌであった。
【００７３】
上記の実施例および比較例の結果を以下にまとめる。また表中のファンネル粘度は、実施例等の測定値を小数点以下2桁目を四捨五入したものである。
【００７４】
【表１】
2005036144.tif 000002
【００７５】
表中の略号は、
ＡＡ：アクリル酸、ＡＡＮａ：アクリル酸ナトリウム、ＡＭＥ：アクリル酸メトキシエチル、ＭＡＡ：メタクリル酸、ＡＡｍ：アクリルアミド、である。
【００７６】
本発明の掘削安定液は、ファンネル粘度（秒）が22秒から32秒、より好ましくは２５秒から３０秒、かつ、濾水量が9ｍｌから１５ｍｌであることが好ましい。この範囲であると安定性が良好であり作業性も良好な掘削安定液となる。
【００７７】
上記の結果より、上記比較例1ではファンネル粘度と濾水量が好ましい範囲を大きく外れる。比較例２、３はファンネル粘度が１９〜２１秒程度であっても、濾水量が好ましい範囲を大きく超えてしまい、良好な掘削液が得られない。これは比較例２で使用した重合体において、ＡＭＥを所定量以上に使用して重合したためであると考えられる。また比較例3のように重量平均分子量が低い重合体を使用した場合、濾水量が大きく増加することがわかる。比較例に対し、実施例はいずれもファンネル粘度及び濾水量ともに、良好な領域となっており、比較例で使用した重合体より掘削安定液の性能が良好であることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００７８】
腐敗しにくく、毒性がなく、粘性及び濾水性に優れた掘削安定液を効率的且つ安価に提供することができる。更には、この掘削安定液を用いた掘削工法を提供することができる。
また毒性がなく、低粘性で濾水性に優れた掘削安定液を提供することができる。
【００７９】
また、本発明の掘削安定液は、多価金属イオンを含む物質に対する耐性が良好な水溶性重合体を含む掘削安定液であるので、当該掘削安定液を作成する時に使用する水の水質としては、廃水や海水等の塩分濃度の高い水が使用可能になる。また、当該掘削安定液にセメント等の無機物が混入しても泥水性能に変化が生じないという効果も有するので、種々の掘削現場でより安定な状態で使用することのできる掘削安定液を得ることができる。