(57)【要約】【課題】  集電電極等の導電体を、電解質に対して優れた耐腐食性を有する金属により形成すること等で、安定した発電性能が維持される色素増感型太陽電池を提供する。【解決手段】  本発明の色素増感型太陽電池は、透光性基板（ガラス基板等）と、透光性基板に対向して配置された基板（セラミック基板等）と、透光性基板の一面側に配設された増感色素を有する半導体電極（チタニア等からなる）と、基板の一面側に配設された触媒電極（白金等からなる）と、半導体電極の少なくとも一部に含有され、且つ半導体電極と触媒電極との間に充填された電解質（Ｉ２と、ＬｉＩとを組み合わせた電解質等）と、を備え、配設された導電体（集電電極等）に含有される金属（チタン等）の特定の方法により測定した電流値が、ニッケルの電流値の５〜６０％であることを特徴とする。【選択図】  図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
透光性基板１と、該透光性基板１に対向して配置された基板２と、該透光性基板１の一面側に配設された増感色素を有する半導体電極３と、該基板２の一面側に配設された触媒電極４と、該半導体電極３の少なくとも一部に含有され、且つ該半導体電極３と該触媒電極４との間に充填された電解質５と、該半導体電極３と導通する負極側導電体と、該触媒電極４と導通する正極側導電体とを備える色素増感型太陽電池において、
該負極側導電体は、ヨウ素系電解質が溶解された電解質溶液中で白金を対極として該負極側導電体との間において−０．８〜＋０．８Ｖの電位を掃引した場合の−０．８Ｖにおける電流値が、ニッケルのときの電流値の５〜６０％である負極側金属を含有し、
該正極側導電体は、該電解質溶液中で白金を対極として該正極側導電体との間において−０．８〜＋０．８Ｖの電位を掃引した場合の＋０．８Ｖにおける電流値が、ニッケルのときの電流値の５〜６０％である正極側金属を含有することを特徴とする色素増感型太陽電池。
【請求項２】
上記負極側金属はチタン及びモリブデンのうちの少なくとも一方であり、上記正極側金属はモリブデンである請求項１に記載の色素増感型太陽電池。
【請求項３】
上記負極側導電体が、上記半導体電極３から集電するための負極側集電電極６１１１、６１１２、６１１３、６１１４であり、上記正極側導電体が、上記触媒電極４から集電するための正極側集電電極６１２１、６１２２、６１２３である請求項１又は２に記載の色素増感型太陽電池。
【請求項４】
上記負極側集電電極６１１１、６１１２、６１１３、６１１４及び上記正極側集電電極６１２１、６１２２、６１２３のうちの少なくとも一方の表面の少なくとも一部に、タングステン皮膜が設けられている請求項３に記載の色素増感型太陽電池。
【請求項５】
透光性基板１と、該透光性基板１に対向して配置された基板２と、該透光性基板１の一面側に配設された増感色素を有する半導体電極３と、該基板２の一面側に配設された触媒電極４と、該半導体電極３の少なくとも一部に含有され、且つ該半導体電極３と該触媒電極４との間に充填された電解質５と、該半導体電極３と導通する負極側導電体と、該触媒電極４と導通する正極側導電体とを備える色素増感型太陽電池において、
該負極側導電体及び該正極側導電体のうちの少なくとも一方の表面の少なくとも一部に、タングステン皮膜が設けられていることを特徴とする色素増感型太陽電池。
【請求項６】
上記負極側導電体が、上記半導体電極３から集電するための負極側集電電極６１１１、６１１２、６１１３、６１１４であり、上記正極側導電体が、上記触媒電極４から集電するための正極側集電電極６１２１、６１２２、６１２３である請求項５に記載の色素増感型太陽電池。
【請求項７】
上記基板２がセラミックからなる請求項１乃至６のうちのいずれか１項に記載の色素増感型太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光エネルギーを電気エネルギーに直接変換する色素増感型太陽電池に関する。更に詳しくは、本発明は、集電電極等の導電体が電解質に対する耐腐食性に優れた金属を含有することで、及び集電電極等の導電体の表面に耐腐食性の高いタングステン皮膜を設けることで、安定した発電性能が維持される色素増感型太陽電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、太陽光発電では、単結晶シリコン、多結晶シリコン、アモルファスシリコン及びこれらを組み合わせたＨＩＴ（Ｈｅｔｅｒｏｊｕｎｃｔｉｏｎ  ｗｉｔｈ  Ｉｎｔｒｉｎｓｉｃ  Ｔｈｉｎ−ｌａｙｅｒ）等を用いた太陽電池が実用化され、主力技術となっている。これらの太陽電池では光電変換の効率も２０％に近く優れている。しかし、シリコン系太陽電池は素材製造にかかるエネルギーコストが高く、環境負荷などの面でも課題が多く、価格及び材料供給等における制限もある。一方、Ｇｒａｔｚｅｌ等により提案された色素増感型太陽電池が安価な太陽電池として注目されている（例えば、非特許文献１及び特許文献１参照。）。この太陽電池は、増感色素を担持させたチタニア多孔質電極と対極との間に電解質を介在させた構造を有し、現行のシリコン系太陽電池に比べて光電変換効率は低いものの、材料、製法等の面で大幅なコストダウンが可能である。
【０００３】
色素増感型太陽電池では、集電電極等の各種の導電体が配設されているが、これらの導電体は、従来、耐腐食性に優れ、耐腐食性を必要とする用途に一般に用いられるニッケルにより形成されていることが多い。
【０００４】
【特許文献１】特開平１−２２０３８０号公報
【非特許文献１】Ｎａｔｕｒｅ誌（第３５３巻、ｐｐ．７３７−７４０、１９９１年）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、この色素増感型太陽電池で用いられることが多い電解質は、金属を腐食させる作用が激しく、ニッケルでは耐腐食性が十分ではなく、性能が安定した太陽電池とすることができないという問題がある。
本発明は、上記の従来の問題を解決するものであり、色素増感型太陽電池に配設された集電電極等の各種の導電体を、電解質に対して優れた耐腐食性を有する金属により形成することで、及び集電電極等の導電体の表面に耐腐食性の高いタングステン皮膜を設けることで、安定した発電性能が維持される色素増感型太陽電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は以下のとおりである。
１．透光性基板１と、該透光性基板１に対向して配置された基板２と、該透光性基板１の一面側に配設された増感色素を有する半導体電極３と、該基板２の一面側に配設された触媒電極４と、該半導体電極３の少なくとも一部に含有され、且つ該半導体電極３と該触媒電極４との間に充填された電解質５と、該半導体電極３と導通する負極側導電体と、該触媒電極４と導通する正極側導電体とを備える色素増感型太陽電池において、該負極側導電体は、ヨウ素系電解質が溶解された電解質溶液中で白金を対極として該負極側導電体との間に−０．８〜＋０．８Ｖの電位を掃引した場合の−０．８Ｖにおける電流値が、ニッケルのときの電流値の５〜６０％である負極側金属を含有し、該正極側導電体は、該電解質溶液中で白金を対極として該正極側導電体との間に−０．８〜＋０．８Ｖの電位を掃引した場合の＋０．８Ｖにおける電流値が、ニッケルのときの電流値の５〜６０％である正極側金属を含有することを特徴とする色素増感型太陽電池。
尚、電流値は、例えば、図１の装置により測定することができる。
下記の電解質溶液に、直径２ｍｍの白金ワイヤからなる対極と、この対極から５ｍｍ離間して配置された直径２ｍｍの負極側金属又は正極側金属からなるワイヤ（被検試料）とを浸漬し、サイクリックボルタンメトリ測定器（例えば、北斗電工株式会社製、型式「ＨＳＶ−１００」）により、対極と、負極側金属からなるワイヤ又は正極側金属からなるワイヤとの間において−０．８〜＋０．８Ｖの電位を掃引し、負極側金属の場合は−０．８Ｖの電位における電流値（ｍＡ／ｃｍ２）を測定し、正極側金属の場合は＋０．８Ｖの電位における電流値（ｍＡ／ｃｍ２）を測定する。
電解質溶液；０．１モルのヨウ化リチウム、０．０５モルのヨウ素、０．５モルの４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン及び０．６モルの１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウムヨーダイドを、１０００ｍｌのアセトニトリルに溶解させた溶液
この電解質溶液としては、例えば、Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ社製、商品名「Ｉｏｄｏｌｙｔｅ  ＰＮ−５０」又は相当品を用いることができる。
また、同様にして金属がニッケルのときの電流値を測定し、負極側金属及び正極側金属の各々の電流値を、それぞれニッケルのときの電流値により除して１００倍して、ニッケルのときの電流値に対する百分率を算出する。
２．上記負極側金属はチタン及びモリブデンのうちの少なくとも一方であり、上記正極側金属はモリブデンである上記１．に記載の色素増感型太陽電池。
３．上記負極側導電体が、上記半導体電極３から集電するための負極側集電電極６１１１、６１１２、６１１３、６１１４であり、上記正極側導電体が、上記触媒電極４から集電するための正極側集電電極６１２１、６１２２、６１２３である上記１．又は２．に記載の色素増感型太陽電池。
４．上記負極側集電電極６１１１、６１１２、６１１３、６１１４及び上記正極側集電電極６１２１、６１２２、６１２３のうちの少なくとも一方の表面の少なくとも一部に、タングステン皮膜が設けられている上記３．に記載の色素増感型太陽電池。
５．透光性基板１と、該透光性基板１に対向して配置された基板２と、該透光性基板１の一面側に配設された増感色素を有する半導体電極３と、該基板２の一面側に配設された触媒電極４と、該半導体電極３の少なくとも一部に含有され、且つ該半導体電極３と該触媒電極４との間に充填された電解質５と、該半導体電極３と導通する負極側導電体と、該触媒電極４と導通する正極側導電体とを備える色素増感型太陽電池において、該負極側導電体及び該正極側導電体のうちの少なくとも一方の表面の少なくとも一部に、タングステン皮膜が設けられていることを特徴とする色素増感型太陽電池。
６．上記負極側導電体が、上記半導体電極３から集電するための負極側集電電極６１１１、６１１２、６１１３、６１１４であり、上記正極側導電体が、上記触媒電極４から集電するための正極側集電電極６１２１、６１２２、６１２３である上記５．に記載の色素増感型太陽電池。
７．上記基板２がセラミックからなる上記１．乃至６．のうちのいずれか１項に記載の色素増感型太陽電池。
【発明の効果】
【０００７】
集電電極等の導電体が耐腐食性の高い金属を含有する本発明の色素増感型太陽電池、及び導電体の表面の少なくとも一部にタングステン皮膜が設けられている他の本発明の色素増感型太陽電池は、集電電極等の導電体が、電解質に対して十分な耐腐食性を有しており、優れた発電性能が安定して維持される。
尚、タングステンは耐腐食性に優れるものの、厚膜に焼き付けること、及びスパッタ等により厚く堆積すること等が必ずしも容易ではない。従って、焼き付け、スパッタ等が容易なチタン、モリブデン等を用いてなる導電体の表面の少なくとも一部にタングステン皮膜を設けることで、耐腐食性に優れ、且つ抵抗の低い導電体を容易に作製することができる。
また、負極側金属がチタン及びモリブデンのうちの少なくとも一方であり、正極側金属がモリブデンである場合は、負極側導電体及び正極側導電体の各々の耐腐食性を十分に向上させることができる。
更に、負極側導電体が、半導体電極３から集電するための負極側集電電極６１１１、６１１２、６１１３、６１１４であり、正極側導電体が、触媒電極４から集電するための正極側集電電極６１２１、６１２２、６１２３である場合は、安定した集電性能が維持される。
また、負極側集電電極６１１１、６１１２、６１１３、６１１４及び正極側集電電極６１２１、６１２２、６１２３のうちの少なくとも一方の表面の少なくとも一部に、タングステン皮膜が設けられている場合は、より優れた耐腐食性を有する集電電極とすることができる。
更に、基板２がセラミックからなる場合は、耐久性に優れた色素増感型太陽電池とすることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、図１〜図１４を参照して本発明の色素増感型太陽電池及び他の本発明の色素増感型太陽電池を詳細に説明する。
本発明の色素増感型太陽電池には各種の負極側導電体及び正極側導電体が配設されている。そして、負極側導電体に含有される負極側金属の前記の方法により測定した電流値は、この方法により測定したニッケルの電流値の５〜６０％であり、特に５〜２５％、更に５〜２０％であることが好ましい。また、正極側導電体に含有される正極側金属の前記の方法により測定した電流値は、この方法により測定したニッケルの電流値の５〜６０％であり、特に５〜４０％、更に５〜３０％であることが好ましい。
【０００９】
上記の方法により測定した電流値が、同様にして測定したニッケルの電流値の５〜６０％である負極側金属としては、チタン及びモリブデンが挙げられる。負極側導電体は、これらの耐腐食性の高い金属のうちの１方のみを含有していてもよいし、両方を含有していてもよい。更に、この負極側金属としては、より耐腐食性が高いチタンが好ましい。また、上記の方法により測定した電流値が、同様にして測定したニッケルの電流値の５〜６０％である正極側金属としては、モリブデンが挙げられる。負極側導電体及び正極側導電体における耐腐食性の高い金属の含有量は、各々の導電体を１００質量％とした場合に、それぞれ１０質量％以上、特に５０質量％以上であることが好ましく、１００質量％であることが特に好ましい。
【００１０】
負極側導電体としては、半導体電極３から集電するための負極側集電電極６１１１、６１１２、６１１３、６１１４が挙げられる。また、透光性基板１又は基板２を貫通して設けられたスルーホールに充填され、半導体電極３に導通される負極側スルーホール導体６２１１、６２１２、半導体電極３に導通される負極側導電性接合層６３及び半導体電極３に導通される負極側取り出し電極６４１１、６４１２等が挙げられる。これらの負極側導電体のうちで、負極側集電電極及び負極側取り出し電極は、その表面の少なくとも一部に、より耐腐食性の高いタングステン皮膜が設けられていてもよい。
【００１１】
正極側導電体としては、触媒電極４から集電するための正極側集電電極６１２１、６１２２、６１２３が挙げられる。更に、基板２を貫通して設けられたスルーホールに充填され、触媒電極４に導通される正極側スルーホール導体６２２１、６２２２、触媒電極４に導通される正極側導電性接合層及び触媒電極４に導通される正極側取り出し電極６４２１、６４２２、６４２３等が挙げられる。これらの正極側導電体のうちで、正極側集電電極及び正極側取り出し電極は、その表面の少なくとも一部に、より耐腐食性の高いタングステン皮膜が設けられていてもよい。
【００１２】
また、負極側及び正極側の各々の導電体の全表面にタングステン皮膜が設けられていてもよいが、導電体そのものが耐腐食性の高い金属を含有するため、電解質と直接接触する個所等のみが被覆されていてもよい。これにより、それぞれの導電体の耐腐食性をより高くすることができる。タングステン皮膜の厚さは特に限定されないが、０．１μｍ以上、特に０．２μｍ以上、更に０．５μｍ以上（通常、１．０μｍ以下）であることが好ましい。この皮膜の厚さが０．１μｍ以上であれば、各々の導電体の耐腐食性をより向上させることができる。
【００１３】
他の本発明の色素増感型太陽電池にも各種の負極側導電体及び正極側導電体が配設される。この他の本発明の色素増感型太陽電池では、負極側導電体及び正極側導電体のうちの少なくとも一方の表面の少なくとも一部に、タングステン皮膜が設けられている。負極側導電体及び正極側導電体を形成する金属は特に限定されないが、ニッケル、金、銀及び銅等が挙げられる。また、導電体が銀及び銅等の耐腐食性の低い金属からなる、又は耐腐食性の低い金属が５０質量％以上、特に８０質量％と多量に含有される場合は、導電体の全表面にタングステン皮膜が設けられていることが好ましい。これにより、導電体全体の耐腐食性を確実に向上させることができる。タングステン皮膜の厚さは特に限定されないが、０．１μｍ以上、特に０．２μｍ以上、更に０．５μｍ以上（通常、１．０μｍ以下）であることが好ましい。この皮膜の厚さが０．１μｍ以上であれば、各々の導電体の耐腐食性をより向上させることができる。
【００１４】
この他の本発明の色素増感型太陽電池における負極側導電体としては、負極側集電電極６１１１、６１１２、６１１３、６１１４及び負極側取り出し電極６４１１、６４１２等が挙げられる。また、正極側導電体としては、正極側集電電極６１２１、６１２２、６１２３及び正極側取り出し電極６４２１、６４２２、６４２３等が挙げられる。
尚、本発明の色素増感型太陽電池及び他の本発明の色素増感型太陽電池の各々における触媒電極４は、そのほぼ全面が電解質５と直接接触しており、電解質に対して高い耐腐食性を有している必要があるが、この触媒電極４は、通常、耐腐食性の高い白金により形成される。
【００１５】
以下、各々の負極側導電体及び正極側導電体について詳述する。
半導体電極３から集電するための負極側集電電極は、上記「負極側集電電極６１１１」（図３、４参照）及び上記「負極側集電電極６１１４」（図９、１０参照）のように、透光性基板１の一面側に設けることができる。また、上記「負極側集電電極６１１３」（図６、７参照）のように、透光性基板１の他面側に設けることもできる。これらの負極側集電電極の平面形状は透光性が保持される限り特に限定されず、半導体電極３を取り囲むように形成することができる。更に、線状の電極からなり且つ特定の電極パターンにより形成されている電極とすることができ、例えば、格子状（図３、４、６、７、９、１０参照）、櫛歯状、放射状等の平面形状の電極とすることができる。
【００１６】
この線状の電極からなり且つ特定の電極パターンにより形成されている負極側集電電極の場合、線状の電極の幅及び厚さは特に限定されず、その電気抵抗及びコスト等を勘案し設定することが好ましい。負極側集電電極６１１１、６１１３、６１１４の全面積は、半導体電極３の全面積に対して０．１〜２０％、特に０．１〜５％、更に０．１〜１％であることが好ましい。負極側集電電極の全面積が半導体電極の全面積に対して０．１〜２０％であれば、半導体電極３に照射される光量を十分に保持することができ、且つ集電効率を高めることができる。
【００１７】
触媒電極４から集電するための正極側集電電極は、上記「正極側集電電極６１２１」（図４参照）及び上記「正極側集電電極６１２３」（図１０参照）のように、基板２の一面側に設けることができる。また、上記「正極側集電電極６１２２」（図７参照）のように、基板２の他面側に設けることもできる。この正極側集電電極６１２１、６１２２、６１２３は、触媒電極４を白金等の導電性に優れる貴金属により形成し、特に２０ｎｍ以上、更に１μｍ以上（通常、１０μｍ以下）と厚くした場合は、導電性の観点からは設ける必要はないが、コストの面では設けることが好ましい。即ち、白金等は高価であるため、触媒電極４をできるだけ薄層とすることが好ましいが、薄層であると抵抗が高くなる。そこで、正極側集電電極６１２１、６１２２、６１２３を設けることにより、集電効率を向上させるとともに、コストを低減することもできる。更に、触媒電極４を前記の導電性酸化物に触媒活性を有する物質を配合した組成物等により形成したときは、触媒電極４の抵抗はより高くなるため、正極側集電電極６１２１、６１２２、６１２３を設け、集電効率を高めることがより好ましい。
【００１８】
正極側集電電極６１２１、６１２２、６１２３の平面形状は特に限定されないが、基板２の側では透光性は必須でないため平面状とすることができる。この正極側集電電極が平面状である場合、抵抗の低い正極側集電電極とするためには、触媒電極４と類似の平面形状であり、且つ触媒電極４に対して５０％以上、特に６５％以上、更に８０％以上（図４、７、１０のように略同面積でもよい。）の面積の平面状の電極であることが好ましい。また、触媒電極４と相似形に配設されることがより好ましい。
【００１９】
正極側集電電極６１２１、６１２２、６１２３は、線状の電極からなり且つ特定の電極パターンにより形成されている電極とすることもできる。この特定のパターンは特に限定されず、例えば、格子状、櫛歯状、放射状等とすることができる。この線状の電極からなり且つ特定の電極パターンにより形成されている正極側集電電極の場合、線状の電極の幅及び厚さは特に限定されず、その電気抵抗及びコスト等を勘案し設定することが好ましい。正極側集電電極が線状の電極からなり且つ特定の電極パターンにより形成されている電極である場合、正極側集電電極６１２１、６１２２、６１２３の全面積は特に限定されないが、触媒電極４の全面積に対して０．１％以上、特に５％以上、更に１０％以上とすることができる。また、この全面積は９０％以上とすることもでき、このように面積の広い正極側集電電極であれば、集電効率をより高めることができる。
【００２０】
負極側集電電極６１１１、６１１２、６１１３、６１１４及び正極側集電電極６１２１、６１２２、６１２３を設ける方法は特に限定されないが、例えば、所定のパターンが形成されたマスクを用いて、マグネトロンスパッタ法及び電子ビ−ム蒸着法等の物理的蒸着法などによりチタン、モリブデン等の金属を堆積させ、その後、フォトリソグラフィー等によりパターニングする方法が挙げられる。また、各々の金属成分を含有するメタライズインクを用いてスクリーン印刷法等によりパターニングし、その後、焼成する方法などにより形成することができる。
【００２１】
スルーホール導体としては、負極側スルーホール導体６２１１（図６、７参照）のように、透光性基板１の表裏を貫通して設けられたスルーホールに充填された導体、及びスルーホールの壁面に形成された導体層等が挙げられる。また、正極側スルーホール導体６２２１（図７参照）及び負極側スルーホール導体６２１２、正極側スルーホール導体６２２２（図９、１０参照）のように、基板２の表裏を貫通して設けられたスルーホールに充填された導体、及びスルーホールの壁面に形成された導体層等が挙げられる。スルーホールは、ＹＡＧレーザー、炭酸ガスレーザー等のレーザー光の照射、ドリル加工、孔開けパンチを用いたパンチングなど各種の方法により形成することができる。尚、基板２がセラミック基板である場合は、未焼成シートに孔開けパンチ等を用いて容易にスルーホールを形成することができる。
【００２２】
透光性基板１及び基板２の表裏を貫通して形成されるスルーホールの断面形状は特に限定されず、円形、楕円形及び三角形、四角形等の多角形などとすることができる。この断面形状は円形であることが好ましい。また、スルーホールの径方向の寸法も特に限定されず、断面円形である場合は、直径が０．０５〜１ｍｍ、特に０．１〜０．８ｍｍの貫通孔とすることができる。更に、断面円形でない場合は、面積が断面円形の場合と同等となる開口寸法を有する貫通孔とすることができる。
【００２３】
スルーホールへの導体の充填方法は特に限定されず、例えば、導体用ペーストを穴埋め印刷法等によりスルーホールの少なくとも一方の開口から注入し、その後、焼成してスルーホールに充填された導体とすることができる。この導体用ペーストは特に限定されないが、チタン、モリブデン等の耐腐食性の高い金属の粉末、有機バインダ、有機溶剤及び水等の溶媒などを混合して調製したものを用いることができる。また、チタン、モリブデン等の金属の粉末と、金、白金、パラジウム、銅、ニッケル等の金属の粉末、及び銀−白金合金、銀−パラジウム合金等の合金の粉末とを併用することもできる。更に、導体用ペーストにはガラス成分を含有させることもできる。ガラス成分を含有する場合は、より低温で焼成することができるため好ましい。また、スルーホール壁面への導体層の形成は、無電解めっき法等により行うことができる。
【００２４】
導電性接合層６３は、透光性基板１及び基板２の各々の一面側等の所要個所に設けられる。この導電性接合層６３を設ける方法は特に限定されないが、導電性を有する接着剤を用いて形成することができる。この接着剤としては、樹脂に、導電性成分を配合した導電性樹脂を用いることができる。樹脂としては、ポリアミド樹脂、熱可塑性ポリエステル樹脂、マレイン酸変性ポリエチレン等の変性ポリオレフィン樹脂及びエチレン−エチルアクリレート共重合樹脂等の接着性を有するポリオレフィン樹脂などの熱可塑性樹脂が挙げられる。また、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ポリイミド樹脂及び熱硬化性ポリエステル樹脂等の熱硬化性樹脂が挙げられる。導電性成分としては、チタン、モリブデン等が用いられ、他の金属及びカーボンブラック等を併用することもできる。
【００２５】
導電性接合層６３は、導電性接着剤を調製し、この導電性接着剤を所要個所、例えば、透光性基板１及び基板２の各々の一面側等に塗布し、必要に応じて加熱する等の工程により形成することができる。また、予め導電性接着剤からなる所定形状及び厚さの成形体を形成しておき、この成形体を透光性基板１及び基板２のそれぞれの一面側等に載置し、その後、他の基板を配置し、必要に応じて加熱する等の工程により形成することができる。
【００２６】
負極側取り出し電極６４１１、６４１２は、半導体電極３から電力を取り出すための端子である。また、正極側取り出し電極６４２１、６４２２、６４２３は、触媒電極４から電力を取り出すための端子である。負極側取り出し電極６４１１（図３、４参照）は、透光性基板１の一面側、即ち、半導体電極３等が形成された面に設けられ、負極側取り出し電極６４１２（図６、７参照）は、透光性基板１の他面側に設けられる。正極側取り出し電極６４２１（図３、６参照）、６４２２（図４参照）は、基板２の一面側、即ち、触媒電極４等が形成された面に設けられ、正極側取り出し電極６４２３（図７参照）は基板２の他面側に設けられる。これらの取り出し電極は、所定のパターンが形成されたマスクを用いて、マグネトロンスパッタ法及び電子ビ−ム蒸着法等の物理的蒸着法などで、チタン、モリブデン等の金属等を堆積させ、その後、フォトリソグラフィー等によりパターニングする方法、及び上記の各種の金属等の粉末を含有するペーストを用いてスクリーン印刷法等によりパターニングし、その後、焼成する方法などによって形成することができる。
【００２７】
色素増感型太陽電池において、透光性基板及び基板の各々の表裏を貫通して設けられたスルーホールに充填された負極側スルーホール導体及び正極側スルーホール導体が配設された構造として、例えば、以下のものが挙げられる。
透光性基板１の一面側に設けられた負極側集電電極６１１１、６１１２、６１１４及び基板の２の一面側に設けられた正極側集電電極６１２１、６１２３は、それぞれ電解質５と接触することがある。特に、負極側集電電極６１１１、６１１２、６１１４は、通常、透光性基板１と半導体電極３との間に配設されるが、半導体電極３は多孔質体であるため、電解質が透過し、負極側集電電極と接触することが多い。そこで、負極側集電電極を透光性基板１の他面側に設け、透光性基板１の表裏を貫通して設けられたスルーホールに充填された負極側スルーホール導体６２１１により、半導体電極３と負極側集電電極６１１３とを接続する構造とすることができる（図６、図７参照）。また、正極側集電電極を基板２の他面側に設け、基板２の表裏を貫通して設けられたスルーホールに充填された正極側スルーホール導体６２２１により、触媒電極４と正極側集電電極６１２２とを接続した構造とすることができる（図７参照）。この場合、負極側集電電極６１１３及び正極側集電電極６１２２の各々は耐腐食性の高いチタン、モリブデン等により形成してもよいが、電解質と接触することがないため、上記の金属に比べて耐腐食性の低いニッケル、銅等により形成することもできる。
【００２８】
更に、色素増感型太陽電池において、透光性基板及び基板の各々の表裏を貫通して設けられたスルーホールに充填されたスルーホール導体、及び導電性接合層が配設された構造として、例えば、以下のものが挙げられる。
色素増感型太陽電池は、多数の電池をパネル本体に配設して太陽電池ユニットパネルとして用いることができ、例えば、基板２にパネル本体１０１への着脱が容易な電極端子が設けられた色素増感型太陽電池とすることができる。この電極端子としては、半導体電極３と導通する負極側電極端子と、触媒電極４と導通する正極側電極端子とがあり、これらの電極端子は、通常、基板２の他面側に設けられる。この場合、基板２は、ガラス基板、樹脂基板及びセラミック基板等のいずれであってもよいが、負極側電極端子及び正極側電極端子の配設が容易であり、耐久性に優れた色素増感型太陽電池とすることができるセラミック基板が好ましい。
【００２９】
負極側電極端子及び正極側電極端子は、色素増感型太陽電池を太陽電池ユニットパネルのパネル本体１０１に配置することができればよく、その形状等は特に限定されない。例えば、図９、１０のように、負極側電極端子及び正極側電極端子の各々は、それぞれピンコネクタを構成するピンＰ１、Ｐ２とすることができる。このように負極側電極端子及び正極側電極端子がそれぞれピンである色素増感型太陽電池は、このピンに対応するソケットＳ１、Ｓ２を備えるパネル本体１０１に、ピンＰ１、Ｐ２をソケットＳ１、Ｓ２に差し込むことで配置することができる（図１３、１４参照）。
【００３０】
ピンＰ１、ピンＰ２は、色素増感型太陽電池を太陽電池ユニットパネルのパネル本体１０１に配置することができればよく、その材質、形状、寸法等は特に限定されない。ピンＰ１、Ｐ２は銅、黄銅等により形成することができ、表面が金、スズ、ニッケル等により被覆されていてもよい。また、ピンＰ１、Ｐ２の各々の横断面の形状は円形、楕円形及び三角形、四角形等の多角形等のいずれであってもよい。更に、ピンＰ１、Ｐ２は、スルーホール導体６２１２、６２２２の各々の他端面側に、銀−パラジウムロー材等のロー材を用いて接合して固定することができる。また、ピンＰ１、Ｐ２は、スルーホール導体６２１２、６２２２の各々の他端面側に、レーザー光の照射により接合して固定することもできる。
【００３１】
パネル本体１０１は、ピンＰ１、Ｐ２の各々に対応するソケットＳ１、Ｓ２を備え、このソケットＳ１、Ｓ２にピンＰ１、Ｐ２を差し込むことで、導通と色素増感型太陽電池のパネル本体への固定とを同時に行うことができ、太陽電池ユニットパネルを作製することができる（図１３、１４参照）。この太陽電池ユニットパネルでは、各々の太陽電池を直列又は並列に接続することができ、所定の電圧及び容量の太陽電池ユニットパネルとすることができる。尚、太陽電池ユニットパネルには、配置された各々の色素増感型太陽電池を塵埃、風雨等から保護するための保護材１０１１が配設されることが好ましい。この保護材としては、ガラス及び透明性の高いポリカーボネート、ポリスルフォン等の樹脂からなるものを用いることができる。
【００３２】
半導体電極３と負極側電極端子とは、どのようにして導通されていてもよいが、例えば、図９、１０のように、透光性基板１の一面側に設けられた負極側集電電極６１１４及び透光性導電層７のうちの少なくとも一方と、基板２の一面側との間に、半導体電極３及び触媒電極４を取り囲むように配設された導電性接合層６３と、基板２を貫通して形成されたスルーホール２１に充填された負極側スルーホール導体６２１２とを介して導通させることができる。また、触媒電極４と正極側電極端子Ｐ２とは、どのようにして導通されていてもよいが、例えば、図９、１０のように、基板２を貫通して形成されたスルーホール２２に充填された正極側スルーホール導体６２２２を介して導通させることができる。
【００３３】
負極側スルーホール導体６２１２の他端面側が負極側電極端子Ｐ１に接続され、且つ負極側スルーホール導体６２１２の一端面側が導電性接合層６３に接続されることで、半導体電極３と負極側電極端子Ｐ１とが導通される。また、電気的な接続をより確実にするため、基板２の一面側に、触媒電極４を取り囲むように接続用導電体９を設け、導電性接合層６３の一面側と透光性基板１の一面側に設けられた負極側集電電極６１１４及び透光性導電層７のうちの少なくとも一方とを接続させ、且つ導電性接合層６３の他面側と接続用導電体９とを接続させることが好ましい。特に、図９、１０のように、透光性基板１の一面側に、半導体電極３を取り囲む部分と格子状の部分とからなる負極側集電電極６１１４を設け、導電性接合層６３の一面側と負極側集電電極６１１４の半導体電極３を取り囲む部分の全面とを接続させ、且つ導電性接合層６３の他面側と接続用導電体９の全面とを接続させることがより好ましい。接続用導電体９は、負極側集電電極６１１４等と同様の金属を用いて同様の方法により形成することができる。
【００３４】
また、図９のように、正極側スルーホール導体６２２２の一端面側が正極側電極端子Ｐ２に接続され、且つ正極側スルーホール導体６２２２の他端面側が触媒電極４に接続されることで、触媒電極４と正極側電極端子Ｐ２とが導通される。更に、図１０のように、基板２の一面側に正極側集電電極６１２３が設けられている場合は、正極側スルーホール導体６２２２の他端面側は正極側集電電極６１２３に接続されていてもよい。尚、正極側スルーホール導体６２２２の他端面側が触媒電極４に直接接続され、且つ正極側集電電極６１２３に接触していてもよい。
【００３５】
以下、本発明の色素増感型太陽電池及び他の本発明の色素増感型太陽電池のその他の構成について詳述する。
上記「透光性基板１」としては、ガラス、樹脂シート等からなる基板が挙げられる。樹脂シートは特に限定されず、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル、ポリフェニレンスルフィド、ポリカーボネート、ポリスルフォン、ポリエチリデンノルボルネン等からなる樹脂シートが挙げられる。複数の太陽電池がパネル本体に配置されて用いられる場合、各々の太陽電池の透光性基板１はそれぞれガラス基板でもよいし、樹脂基板でもよい。また、樹脂基板であるとき、樹脂は同じ樹脂でもよく、異なる樹脂でもよい。
尚、透光性とは、波長４００〜９００ｎｍの可視光の透過率が１０％以上であることを意味する。この透過率は６０％以上、特に８５％以上であることが好ましい。以下、透光性の意味及び好ましい透過率はすべて同様である。
透過率（％）＝（透過した光量／入射した光量）×１００
透光性基板１の厚さは材質によっても異なり、特に限定されないが、上記の透過率が６０〜９９％、特に８５〜９９％となる厚さであることが好ましい。
【００３６】
透光性基板１に対向して配置される上記「基板２」は、透光性を有していてもよく、透光性を有していなくてもよい。透光性を有する基板２は、透光性基板１の場合と同様にガラス及び樹脂シート等を用いて形成することができる。この基板２が樹脂シートからなるとき、この樹脂シートの形成に用いる樹脂としては、上記の各種の熱可塑性樹脂が挙げられる。基板２が透光性を有する基板である場合、その厚さは材質によっても異なり、特に限定されないが、上記の透過率が６０〜９９％、特に８５〜９９％となる厚さであることが好ましい。
【００３７】
透光性を有していない基板２はセラミックにより形成することができる。セラミック基板は強度が大きく、この基板が支持基板となって優れた耐久性を有する色素増感型太陽電池とすることができる。セラミック基板の形成に用いられるセラミックは特に限定されず、酸化物系セラミック、窒化物系セラミック及び炭化物系セラミック等の各種のセラミックを用いることができる。酸化物系セラミックとしては、アルミナ、ムライト、ジルコニア等が挙げられる。また、窒化物系セラミックとしては、窒化ケイ素、サイアロン、窒化チタン、窒化アルミニウム等が挙げられる。更に、炭化物系セラミックとしては、炭化ケイ素、炭化チタン、炭化アルミニウム等が挙げられる。セラミックとしては、アルミナ、窒化ケイ素、ジルコニア等が好ましく、アルミナが特に好ましい。
【００３８】
基板２がセラミックからなる場合、その厚さは特に限定されないが、１００μｍ〜５ｍｍとすることができ、３００μｍ〜４ｍｍ、特に５００μｍ〜２ｍｍ、更に７００μｍ〜１．５ｍｍとすることができる。セラミック基板の厚さが１００μｍ〜５ｍｍ、特に５００μｍ以上であれば、この強度の大きい基板が支持基板となり、優れた耐久性を有する色素増感型太陽電池とすることができる。
複数の太陽電池がパネル本体に配置されて用いられる場合、この基板２はガラス基板、樹脂基板及びセラミック基板のうちのいずれであってもよい。更に、樹脂基板であるとき、樹脂は同じ樹脂でもよく、異なる樹脂でもよい。また、セラミック基板であるとき、セラミックは同じセラミックでもよく、異なるセラミックでもよい。
【００３９】
透光性基板１は、ガラス及び樹脂等により形成することができ、基板２は、ガラス、樹脂及びセラミック等により形成することができるが、透光性基板１はガラス基板であり、基板２はセラミック基板であることが好ましい。このセラミック基板に用いるセラミックとしては、アルミナ、窒化ケイ素、ジルコニア等が好ましく、アルミナが特に好ましい。このように、透光性基板１はガラス基板であり、基板２はアルミナ、窒化ケイ素、ジルコニア等からなるセラミック基板であることが好ましく、透光性基板１はガラス基板であり、基板２はアルミナ基板であることがより好ましい。
【００４０】
上記「半導体電極３」は、透光性基板１の一面側に配設される。この半導体電極３の電極基体は、金属酸化物、金属硫化物等により形成することができる。金属酸化物としては、チタニア、酸化スズ、酸化亜鉛、五酸化二ニオブ等の酸化ニオブ、酸化タンタル及びジルコニア等が挙げられる。また、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム及びチタン酸バリウム等の複酸化物を用いることもできる。更に、金属硫化物としては、硫化亜鉛、硫化鉛及び硫化ビスマス等が挙げられる。
【００４１】
電極基体の作製方法は特に限定されず、例えば、金属酸化物、金属硫化物等の微粒子を含有するペーストを透光性基板１等の表面に塗布し、焼成することにより作製することができる。ペーストの塗布方法も特に限定されず、スクリーン印刷法、ドクターブレード法、スキージ法、スピンコート法等が挙げられる。このようにして作製された電極基体は微粒子が集合してなる集合体の形態で形成される。
【００４２】
電極基体は、透光性基板１等の表面に、金属酸化物、金属硫化物等の微粒子及び少量の有機高分子等が分散されたコロイド溶液を塗布し、その後、乾燥し、次いで、加熱して有機高分子を分解させて除去する等の工程により作製することもできる。このコロイド溶液も、スクリーン印刷法、ドクターブレード法、スキージ法、スピンコート法等の各種の方法により塗布することができる。この方法により作製した電極基体も微粒子が集合してなる集合体の形態で形成される。
【００４３】
半導体電極３の厚さは特に限定されないが、０．１〜１００μｍとすることができ、１〜５０μｍ、特に２〜４０μｍ、更に５〜３０μｍとすることが好ましい。半導体電極３の厚さが０．１〜１００μｍであれば、光電変換が十分になされ、発電効率が向上する。また、半導体電極３は、その強度並びに透光性基板１及び基板２等との密着性を向上させるため熱処理することが好ましい。熱処理の温度及び時間は特に限定されないが、熱処理温度は４０〜７００℃、特に１００〜５００℃、熱処理時間は１０分〜１０時間、特に２０分〜５時間とすることが好ましい。尚、透光性基板１及び基板２として樹脂シートを用いる場合は、樹脂が熱劣化しないように低温で熱処理することが好ましい。
【００４４】
半導体電極３が有する上記「増感色素」としては、光電変換の作用を向上させる錯体色素及び有機色素を用いることができる。錯体色素としては金属錯体色素が挙げられ、有機色素としてはポリメチン色素、メロシアニン色素等が挙げられる。金属錯体色素としてはルテニウム錯体色素及びオスミウム錯体色素等が挙げられ、ルテニウム錯体色素が特に好ましい。更に、光電変換がなされる波長域を拡大し、光電変換効率を向上させるため、増感作用が発現される波長域の異なる２種以上の増感色素を併用することもできる。この場合、照射される光の波長域と強度分布とによって併用する増感色素の種類及びそれらの量比を設定することが好ましい。また、増感色素は半導体電極に結合するための官能基を有することが好ましい。この官能基としては、カルボキシル基、スルホン酸基、シアノ基等が挙げられる。
【００４５】
電極基体に増感色素を付着させる方法は特に限定されず、例えば、増感色素を有機溶媒に溶解させた溶液に電極基体を浸漬し、溶液を含侵させ、その後、有機溶媒を除去することにより付着させることができる。また、この溶液を、電極基体に塗布し、その後、有機溶媒を除去することにより付着させることもできる。この塗布方法としては、ワイヤーバー法、スライドホッパー法、エクストルージョン法、カーテンコート法、スピンコート法、スプレーコート法等が挙げられる。更に、この溶液は、オフセット印刷、グラビア印刷、スクリーン印刷等の印刷法により塗布することもできる。
【００４６】
増感色素の付着量は半導体電極１ｇに対して０．０１〜１ミリモル、特に０．５〜１ミリモルであることが好ましい。付着量が０．０１〜１ミリモルであれば、半導体電極における光電変換が効率よくなされる。また、半導体電極に付着しなかった増感色素が電極周辺に遊離していると、変換効率が低下することがある。そのため、増感色素を付着させる処理の後、半導体電極を洗浄して余剰の増感色素を除去することが好ましい。この除去は、洗浄槽を用いてアセトニトリル等の極性溶媒及びアルコール系溶媒などの有機溶媒で洗浄することにより行うことができる。また、電極基体に多くの増感色素を付着させるためには、半導体電極を加熱して、浸漬、塗布等の処理を行うことが好ましい。この場合、半導体電極の表面に水が吸着するのを避けるため、加熱後、常温に降温させることなく４０〜８０℃で速やかに処理することが好ましい。
【００４７】
上記「触媒電極４」は、基板２の一面側に配設される。この触媒電極４は、触媒活性を有する物質、又は触媒活性を有する物質を含有する、金属、後記の透光性導電層７等の形成に用いられる導電性酸化物及び導電性高分子のうちの少なくとも１種により形成することができる。触媒活性を有する物質としては、白金、金、ロジウム等の貴金属（但し、銀は電解質等に対する耐腐食性が低いため好ましくない。以下、電解質等が接触し得る部分には同様に銀は好ましくない。）、カーボンブラック等が挙げられ、これらは併せて導電性を有する。触媒電極は、触媒活性を有し、且つ電気化学的に安定な貴金属により形成することが好ましく、触媒活性が高く、電解質に対する耐腐食性が高い白金を用いることが特に好ましい。
【００４８】
触媒活性を有さない、金属、導電性酸化物及び導電性高分子等を用いる場合、触媒電極に混合されて用いられる金属としては、アルミニウム、銅、クロム、ニッケル、タングステン等が挙げられる。更に、触媒電極に混合されて用いられる導電性高分子としては、ポリアニリン、ポリピロール、ポリアセチレン等が挙げられる。また、この導電性高分子としては、導電性を有さない樹脂に各種の導電性物質を配合して調製したものが挙げられる。この導電性を有さない樹脂は特に限定されず、熱可塑性樹脂でも熱硬化性樹脂でもよい。熱可塑性樹脂としては、熱可塑性ポリエステル樹脂、ポリアミド、ポリオレフィン及びポリ塩化ビニル等が挙げられる。更に、熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、熱硬化性ポリエステル樹脂及びフェノール樹脂等が挙げられる。導電性物質も特に限定されず、カーボンブラック、銅、アルミニウム、ニッケル、クロム及びタングステン等の金属、ポリアニリン、ポリピロール及びポリアセチレン等の導電性ポリマーなどが挙げられる。導電性物質としては、導電性と触媒活性とを併せて有する貴金属及びカーボンブラックが特に好ましい。導電性物質は１種のみを用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
触媒活性を有さない、金属、導電性酸化物及び導電性高分子等を用いる場合、上記の触媒活性を有する物質の含有量は、金属、導電性酸化物、導電性高分子等を１００質量部とした場合に、１〜９９質量部、特に５０〜９９質量部であることが好ましい。
【００４９】
このように、触媒電極４は、導電性及び触媒活性を有する物質により形成することができる。また、触媒活性を有する物質を含有する、金属、導電性酸化物及び導電性高分子のうちの少なくとも１種により形成することもできる。更に、触媒電極４は、１種の材料のみからなる層でもよく、２種以上の材料からなる混合層でもよい。また、触媒電極４は、単層でもよく、金属層、導電性酸化物層、導電性高分子層、並びに金属、導電性酸化物及び導電性高分子のうちの２種以上からなる混合層のうちの２層以上からなる多層の触媒電極でもよい。この触媒電極の厚さは特に限定されないが、単層及び多層のいずれの場合も、３ｎｍ〜１０μｍ、特に３ｎｍ〜２μｍとすることができる。触媒電極の厚さが３ｎｍ〜１０μｍであれば、十分に抵抗の低い触媒電極とすることができる。
【００５０】
触媒活性を有する物質からなる触媒電極４は、触媒活性を有する物質の微粒子を含有するペーストを、基板２等の表面に塗布して形成することができる。また、触媒活性を有する物質を含有する金属、導電性酸化物からなる触媒電極４も、触媒活性を有する物質の場合と同様の方法により形成することができる。この塗布方法としては、スクリーン印刷法、ドクターブレード法、スキージ法、スピンコート法等の各種の方法が挙げられる。更に、これらの触媒電極４は、スパッタ法、蒸着法、イオンプレーティング法等により、基板２等の表面に金属等を堆積させて形成することもできる。
【００５１】
また、触媒活性を有する物質を含有する導電性高分子からなる触媒電極４は、導電性高分子と、粉末状又は繊維状等の触媒活性を有する物質とを、バンバリーミキサ、インターナルミキサー、オープンロール等の装置により混練して調製した樹脂組成物をフィルムに成形し、このフィルムを基板２等の表面に接合して形成することもできる。更に、樹脂組成物を溶媒に溶解又は分散させて調製した溶液又は分散液を基板２等の表面に塗布し、乾燥して、溶媒を除去し、必要に応じて加熱して形成することもできる。尚、触媒電極４が混合層であるときは、含有される材料の種類に応じて、上記の各種の方法等のうちの適宜の方法により形成することができる。
【００５２】
上記「電解質５」は、半導体電極３の少なくとも一部に含有され、且つ透光性基板１と基板２との間に充填される。電解質５は、通常、半導体電極３の全体に含有され、また、透光性基板１と基板２との間の間隙の全体に充填される。
【００５３】
電解質としては、（１）Ｉ２とヨウ化物、（２）Ｂｒ２と臭化物、（３）フェロシアン酸塩−フェリシアン酸塩、フェロセン−フェリシニウムイオン等の金属錯体、（４）ポリ硫化ナトリウム、アルキルチオール−アルキルジスルフィド等のイオウ化合物、（５）ビオロゲン色素、（６）ヒドロキノン−キノン、などを含有する電解質が挙げられる。（１）におけるヨウ化物としては、ＬｉＩ、ＮａＩ、ＫＩ、ＣｓＩ、ＣａＩ２等の金属ヨウ化物、及びテトラアルキルアンモニウムヨーダイド、ピリジニウムヨーダイド、イミダゾリウムヨーダイド等の４級アンモニウム化合物のヨウ素塩などが挙げられる。また、（２）における臭化物としては、ＬｉＢｒ、ＮａＢｒ、ＫＢｒ、ＣｓＢｒ、ＣａＢｒ２等の金属臭化物、及びテトラアルキルアンモニウムブロマイド、ピリジニウムブロマイド等の４級アンモニウム化合物の臭素塩などが挙げられる。これらの電解質のうちでは、Ｉ２と、ＬｉＩ及びピリジニウムヨーダイド、イミダゾリウムヨーダイド等の４級アンモニウム化合物のヨウ素塩とを組み合わせてなる電解質が特に好ましい。これらの電解質は１種のみを用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。
【００５４】
電解質５は、各種の添加剤等とともに溶媒に配合し、電解質溶液として用いることができる。この溶媒は、粘度が低く、イオン易動度が高く、十分なイオン伝導性を有するものであることが好ましい。このような溶媒としては、（１）エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート類、（２）３−メチル−２−オキサゾリジノン等の複素環化合物、（３）ジオキサン、ジエチルエーテル等のエーテル類、（４）エチレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールジアルキルエーテル、ポリエチレングリコールジアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールジアルキルエーテル等の鎖状エーテル類、（５）メタノール、エタノール、エチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールモノアルキルエーテル等のモノアルコール類、（６）エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリン等の多価アルコール類、（７）アセトニトリル、グルタロジニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類、（８）ジメチルスルフォキシド、スルフォラン等の非プロトン極性物質などが挙げられる。これらの溶媒は１種のみを用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。
【００５５】
電解質溶液を用いる場合、この溶液は、透光性基板１と基板２との間を、半導体電極３等の周囲において樹脂又はガラスにより封着し、形成される空隙に電解質溶液を注入し、充填させることができる。この空隙への電解質溶液の注入は、透光性基板１の側からでも、基板２の側からでもよく、穿孔し易い側に注入口を設け、この注入口から注入することが好ましい。尚、注入口は１個でよいが、空気抜きのため更に他の孔を設けることもできる。このように空気抜きのための孔を設けることで、電解質溶液をより容易に注入することができる。
【００５６】
半導体電極３と触媒電極４との間隔は特に限定されないが、２００μｍ以下、特に１００μｍ以下、更に５０μｍ以下（通常、１μｍ以上）とすることができる。この間隔が所定値以下であれば、変換効率を十分に高くすることができる。
【００５７】
半導体電極３等の周囲の封着に用いられる樹脂としては、ポリアミド樹脂、熱可塑性ポリエステル樹脂、マレイン酸変性ポリエチレン等の変性ポリオレフィン樹脂及びエチレン−エチルアクリレート共重合樹脂等の接着性を有するポリオレフィン樹脂などの熱可塑性樹脂が挙げられる。また、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ポリイミド樹脂及び熱硬化性ポリエステル樹脂等の熱硬化性樹脂が挙げられる。更に、この封着はガラスにより行うこともでき、特に長期の耐久性を必要とする太陽電池では、ガラスにより封着することが好ましい。
【００５８】
透光性導電層７は、透光性及び導電性を有しておればよい。この透光性導電層７の材質は特に限定されず、導電性酸化物からなる薄膜、金属薄膜、炭素薄膜等が挙げられる。導電性酸化物としては、酸化スズ、フッ素ドープ酸化スズ、酸化インジウム、スズドープ酸化インジウム及び酸化亜鉛等が挙げられる。また、金属としては、白金、金、銅、アルミニウム、ロジウム及びインジウム等が挙げられる。この透光性導電層７の厚さは材質によっても異なり、特に限定されないが、表面抵抗が１００Ω／ｃｍ２以下、特に１〜１０Ω／ｃｍ２となる厚さであることが好ましい。
【００５９】
負極側集電電極６１１１、６１１２、６１１３、６１１４が設けられる場合、透光性導電層７が併設されれば集電効率はより向上するが、透光性導電層７は必ずしも設ける必要はない。例えば、特に、図５のような構造を備える色素増感型太陽電池では、透光性導電層７を設けなくても十分に発電効率の高い太陽電池とすることができる。この色素増感型太陽電池では、基板２と透光性基板１との間に、基板２の側から順に、触媒電極４、負極側と正極側とを電気的に絶縁する多孔質絶縁層Ｉ、負極側集電電極６１１２及び半導体電極３が積層され、設けられている。また、触媒電極４と多孔質絶縁層Ｉとの界面から透光性基板１と半導体電極３との界面までの間には電解質が充填され含有されている。従って、負極側集電電極６１１２が平板状であるときは、この負極側集電電極６１１２は多孔質体である必要がある。この多孔質体からなる負極側集電電極６１１２の空孔率は特に限定されないが、２〜４０％、特に１０〜３０％、更に１５〜２５％とすることができる。空孔率が１０〜３０％であれば、集電効率を低下させることなく、且つ電解質を容易に含有させることができる。尚、この負極側集電電極６１１２は、前記の線状の電極からなり且つ特定の電極パターンにより形成されている電極とすることもできる。
【００６０】
多孔質絶縁層Ｉの材質は特に限定されず、セラミック、樹脂及びガラス等が挙げられ、セラミックが好ましい。セラミックとしては、酸化物系セラミック、窒化物系セラミック及び炭化物系セラミック等の各種のセラミックを用いることができる。酸化物系セラミックとしては、アルミナ、ムライト、ジルコニア等が挙げられる。また、窒化物系セラミックとしては、窒化ケイ素、サイアロン、窒化チタン、窒化アルミニウム等が挙げられる。更に、炭化物系セラミックとしては、炭化ケイ素、炭化チタン、炭化アルミニウム等が挙げられる。セラミックとしては、アルミナ、窒化ケイ素及びジルコニア等が好ましく、アルミナが特に好ましい。
【００６１】
多孔質絶縁層Ｉの平面形状は、負極側と正極側とを電気的に絶縁することができる限り特に限定されず、例えば、平面状でもよく、格子状、櫛歯状、放射状等の特定の形状であってもよい。更に、多孔質絶縁層Ｉの空孔率は特に限定されないが、２〜４０％、特に１０〜３０％、更に１５〜２５％であることが好ましい。この空孔率が１０〜３０％であれば、電解質が容易に含有され、太陽電池としての作用が損なわれることがない。また、多孔質絶縁層Ｉの厚さも特に限定されないが、色素増感型太陽電池の製造方法によっても異なる。例えば、この色素増感型太陽電池を、基板２、触媒電極４、多孔質絶縁層Ｉ、負極側集電電極６１２及び半導体電極３をこの順に配設してなる積層体と、透光性基板１とを対向させて積層して製造する場合は、多孔質絶縁層Ｉの厚さは０．５〜２０μｍ、特に１〜１０μｍ、更に２〜５μｍとすることができる。この多孔質絶縁層Ｉの厚さが０．５〜２０μｍであれば、負極側と正極側とを電気的に十分に絶縁することができる。
【００６２】
多孔質絶縁層Ｉは、各々のセラミック成分等を含有するペーストを用いて、スクリーン印刷法等により触媒電極４の表面に塗膜を形成し、その後、所定温度で焼成する方法により形成することができる。更に、マグネトロンスパッタ法、電子ビーム蒸着法等の物理的蒸着法などにより、アルミナ、窒化ケイ素、ジルコニア等のセラミックを触媒電極４の表面に堆積させて設けることができる。
尚、この図５の色素増感型太陽電池において、基板２と触媒電極４との間に前記の正極側集電電極６１２１を設けることもできる。
【実施例】
【００６３】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。
実施例１
以下のようにして図３の色素増感型太陽電池２０１を作製した。
［１］一方の積層体の作製
縦１００ｍｍ、横１００ｍｍ、厚さが１ｍｍであり、表面にシート抵抗１０Ω／□のフッ素ドープ酸化スズからなる透光性導電層７が付設されたガラス基板１の、透光性導電層７の表面に、ＤＣスパッタによりチタン（前記の方法により測定した−０．８Ｖにおける電流値が、同様にして測定したニッケルの電流値の１４％である。）を５００ｎｍの厚さに堆積させ、フォトリソグラフィーにより幅３０μｍ、間隔５００μｍの格子状の負極側集電電極６１１１、及び厚さ５００ｎｍの負極側取り出し電極６４１１（図８参照）を形成した。その後、この負極側集電電極６１１１及び負極側取り出し電極６４１１が形成された透光性導電層７の表面に、粒径が１０〜２０ｎｍのチタニア粒子を含有するスラリー（Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ社製、商品名「Ｔｉ−Ｎｏｎｏｘｉｄｅ  Ｄ／ＳＰ」）をスクリーン印刷により塗布し、１２０℃で１時間乾燥し、その後、４８０℃で３０分焼成して、縦９６ｍｍ、横９６ｍｍ、厚さ２０μｍのチタニア焼結層（電極基体）を形成した。次いで、この積層体を、ルテニウム錯体（Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ社製、商品名「５３５ｂｉｓ−ＴＢＡ」）のエタノール溶液に１０時間浸漬して、チタニア焼結粒子に４００〜６００ｎｍの波長域の光を吸収する増感色素であるルテニウム錯体を付着させて半導体電極３を形成し、一方の積層体を作製した。
【００６４】
［２］他方の積層体の作製
純度９９．９質量％のアルミナ粉末１００質量部に、焼結助剤として５質量部のマグネシア、カルシア及びシリカの混合粉末及び２質量部のバインダ並びに溶媒を配合してスラリーを調製し、このスラリーを用いてドクターブレード法によりアルミナグリーンシートを作製した。その後、このアルミナグリーンシートの一面側に、白金成分を含有するメタライズインクを用いてスクリーン印刷により触媒電極４となる導電塗膜を形成した。また、モリブデン（前記の方法により測定した＋０．８Ｖにおける電流値が、同様にして測定したニッケルの電流値の２０％である。）成分を含有するメタライズインクを用いてスクリーン印刷により正極側取り出し電極６４２１となる導電塗膜を、負極側取り出し電極６４１１に対向する位置に形成した。次いで、還元雰囲気にて１５００℃で一体焼成し、縦１００ｍｍ、横１００ｍｍ、厚さが１ｍｍのアルミナ基板２の一面側に、縦９６ｍｍ、横９６ｍｍ、厚さ５００ｎｍの触媒電極４、及び厚さ５００ｎｍの正極側取り出し電極６４２１が形成された積層体を形成し、他方の積層体を作製した。
【００６５】
［３］色素増感型太陽電池の作製
他方の積層体のアルミナ基板２の表面の触媒電極４が形成されていない部分、及び正極側取り出し電極６４２１が形成されている部分に、熱硬化性樹脂からなる接着剤を用いて、幅１ｍｍ、厚さ６０μｍの塗膜をスクリーン印刷により形成し、その後、一方の積層体を、その半導体電極３が他方の積層体の触媒電極４と対向するように配置し、次いで、ガラス基板２の側を下にして１００℃に調温されたホットプレートに載せ、６０分加熱して一方の積層体の透光性導電層７及び負極側取り出し電極６４１１と、他方の積層体のガラス基板２及び正極側取り出し電極６４２１とを接合し、幅５ｍｍ、厚さ３０μｍ（負極側取り出し電極６４１１と正極側取り出し電極６４２１との間では２９μｍ）の接合層８を形成した。その後、一方の積層体の所定の位置に設けられた電解質溶液の注入口からヨウ素電解液（Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ社製、商品名「Ｉｏｄｏｌｙｔｅ  ＰＮ−５０」）を注入し、電解質５を半導体電極３に含有させるとともに、半導体電極３と集電電極４との間に電解質５を充填した。ヨウ素電解液注入後、注入口は上記の接着剤を用いて封止した。
【００６６】
［４］色素増感型太陽電池の性能評価
上記［１］〜［３］により作製した色素増感型太陽電池２０１に、ＡＭ１．５にスペクトル調整したソーラーシミュレータによって、照射強度１００ｍＷ／ｃｍ２の擬似太陽光を照射したところ、１ｃｍ２当たりの開放電圧０．７Ｖの特性を有していた。
【００６７】
実施例２
以下のようにして図４の色素増感型太陽電池２０２を作製した。
実施例１における［２］他方の積層体の作製において、アルミナグリーンシートの一面側に、ニッケル成分を含有するメタライズインクを用いてスクリーン印刷により正極側集電電極６１２１の下層となる導電塗膜を形成した。また、モリブデン（前記の方法により測定した＋０．８Ｖにおける電流値が、同様にして測定したニッケルの電流値の２０％である。）成分を含有するメタライズインクを用いてスクリーン印刷により正極側取り出し電極６４２１となる導電塗膜を、負極側取り出し電極６４１１に対向する位置に形成した。その後、還元雰囲気にて１５００℃で一体焼成し、アルミナ基板２、正極側集電電極６１２１の下層６１２１ａ及び正極側取り出し電極６４２２を作製した。次いで、正極側集電電極６１２１の下層６１２１ａの表面にタングステンをスパッタすることにより正極側集電電極６１２１の上層６１２１ｂを作製し、その後、この正極側集電電極６１２１の上層６１２１ｂの表面に白金をスパッタすることにより触媒電極４を作製した。このようにして、縦１００ｍｍ、横１００ｍｍ、厚さが１ｍｍのアルミナ基板２の一面側に、縦９６ｍｍ、横９６ｍｍ、下層６１２１ａの厚さが２５０ｎｍ、上層６１２１ｂの厚さが２５０ｎｍの正極側集電電極６１２１、縦９６ｍｍ、横９６ｍｍ、厚さ５００ｎｍの触媒電極４、及び厚さ５００ｎｍの正極側取り出し電極６４２２が形成された積層体を形成し、他方の積層体を作製した他は、実施例１と同様にして色素増感型太陽電池２０２を作製した。
この色素増感型太陽電池２０２に、ＡＭ１．５にスペクトル調整したソーラーシミュレータによって、照射強度１００ｍＷ／ｃｍ２の擬似太陽光を照射したところ、１ｃｍ２当たりの開放電圧０．７Ｖの特性を有していた。
【００６８】
実施例３
以下のようにして、図９の色素増感型太陽電池２０６及び図１３、１４の太陽電池ユニットパネルを作製した。
［１］一方の積層体の作製
縦１００ｍｍ、横１００ｍｍ、厚さが１ｍｍであり、一面側にシート抵抗１０Ω／□のフッ素ドープ酸化スズからなる透光性導電層７が付設されたガラス基板１の、透光性導電層７の一面側に、ＤＣスパッタリングによりチタンを５００ｎｍの厚さに堆積させ、フォトリソグラフィーにより負極側集電電極６１１４を形成した。この負極側集電電極６１１４は、幅１ｍｍ、厚さ５００ｎｍであり、且つ後工程で作製される半導体電極３を取り囲むような形状の部分と、幅３０μｍ、間隔５００μｍ、厚さ５００ｎｍの格子状の部分とにより形成した。その後、粒径が１０〜２０ｎｍのチタニア粒子を含有するペースト（Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ社製、商品名「Ｔｉ−Ｎｏｎｏｘｉｄｅ  Ｄ／ＳＰ」）をスクリーン印刷により塗布し、１２０℃で１時間乾燥し、その後、４８０℃で３０分焼成して、縦９５ｍｍ、横９５ｍｍ、厚さ２０μｍのチタニア焼結層（電極基体）を形成した。その後、この積層体を、ルテニウム錯体（Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ社製、商品名「５３５ｂｉｓ−ＴＢＡ」）のエタノール溶液に１０時間浸漬して、チタニア焼結粒子に増感色素であるルテニウム錯体を付着させて半導体電極３を形成した。
【００６９】
［２］触媒電極を備える積層体の作製
純度９９．９質量％のアルミナ粉末１００質量部に、焼結助剤として５質量部のマグネシア、カルシア及びシリカの混合粉末及び２質量部のバインダ並びに溶媒を配合してスラリーを調製し、このスラリーを用いてドクターブレード法によりアルミナグリーンシートを作製した。その後、このアルミナグリーンシートの所定個所に孔開パンチにより各々２個のスルーホール２１、２２を形成した。次いで、タングステン成分を含有するメタライズインク（タングステン成分の含有量９０質量％）を用いて、アルミナグリーンシートの一面側に、スクリーン印刷により導電性接合体９となる導電塗膜を、後工程で作製される触媒電極４を取り囲むような形状に形成した。同時にスルーホール２１に上記のタングステン成分を含有するメタライズインクを充填した。その後、１００℃で３０分乾燥し、導電塗膜の表面を０．２ＭＰａの圧力でプレスし、平滑性を向上させた。
【００７０】
次いで、白金成分を含有するメタライズインクを用いてアルミナグリーンシートの一面側にスクリーン印刷により触媒電極４となる導電塗膜を形成した。同時にスルーホール２２にタングステン成分を含有するメタライズインクを充填した。次いで、還元雰囲気にて１５００℃で一体焼成し、縦１００ｍｍ、横１００ｍｍ、厚さが１ｍｍのアルミナ基板２の一面側に、幅１ｍｍ、厚さ５００ｎｍの導電性接合体９、及び縦９０ｍｍ、横９０ｍｍ、厚さ５００ｎｍの触媒電極４が形成された積層体を作製した。また、スルーホール２１に負極側スルーホール導体６２１２を、スルーホール２２に正極側スルーホール導体６２２２を形成した。
【００７１】
［３］ピンＰ１、Ｐ２の接合
アルミナ基板２の他面側の２個の負極側スルーホール導体６２１２の他端面側に、断面円形で一端面（負極側スルーホール導体６２１２の他端面側に接合される側）の直径が４ｍｍ、他端面（先端側）の直径が３．５ｍｍ、長さが１０ｍｍのピンＰ１を銀−パラジウムロー材を用いて接合した。また、アルミナ基板２の他面側の２個の正極側スルーホール導体６２２２の他端面側に、断面長方形で一端面（正極側スルーホール導体６２２２の他端面側に接合される側）の長辺が６ｍｍ、短辺が３ｍｍ、他端面（先端側）の長辺が５ｍｍ、短辺が２．５ｍｍ、長さが１０ｍｍのピンＰ２を銀−パラジウムロー材を用いて接合した。
【００７２】
［４］色素増感型太陽電池の作製
熱硬化性樹脂に９９質量％のタングステン粉末が配合された導電性接着剤を用いて、ガラス基板１の一面側に形成された負極側集電電極６１１４の半導体電極３を取り囲むような形状の部分を覆うように、幅１ｍｍ、厚さ６０μｍの塗膜をスクリーン印刷により形成し、その後、ガラス基板１を、負極側集電電極６１１４の半導体電極３を取り囲むような形状の部分がアルミナ基板２の一面側に設けられた導電性接合体９と対向するように、且つ半導体電極３が触媒電極４と対向するように配置し、次いで、アルミナ基板２の側を下にして１００℃に調温された乾燥機中に１時間静置し、透光性導電層７及び負極側集電電極６１１４と、アルミナ基板２及び導電性接合体９とを接合した。導電性接合層６３は、幅２ｍｍ、厚さ３０μｍであった。その後、アルミナ基板２の所定の位置に設けられた電解質溶液の注入口からヨウ素電解液（Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ社製、商品名「Ｉｏｄｏｌｙｔｅ  ＰＮ−５０」）を注入し、電解質５を半導体電極３に含有させるとともに、半導体電極３と集電電極４との間に電解質５を充填した。ヨウ素電解液注入後、注入口は上記の接着剤を用いて封止した。
【００７３】
［５］色素増感型太陽電池の性能評価
上記（１）〜（３）により作製した色素増感型太陽電池２０６に、ＡＭ１．５にスペクトル調整したソーラーシミュレータによって、照射強度１００ｍＷ／ｃｍ２の擬似太陽光を照射したところ、１ｃｍ２当たりの開放電流約１０ｍＡ、開放電圧０．５５Ｖ、変換効率３．８％の特性を有していた。
【００７４】
［６］太陽電池ユニットパネルの作製
上記［１］〜［４］で作製した色素増感型太陽電池を、縦４個、横５個、計２０個配置することができるパネル本体１０１に、各々の色素増感型太陽電池のピンＰ１、Ｐ２を、このピンＰ１、Ｐ２に対応するパネル本体１０１のそれぞれのＳ１、Ｓ２に差し込み、導通させると同時に固定し、配置して太陽電池ユニットパネルを作製した。尚、縦方向の各々の４個はそれぞれ並列に接続し、横方向は、並列に接続された縦方向の各々の４個をそれぞれ直列に接続した。
【００７５】
尚、本発明では、上記の実施例の記載に限られず、目的、用途等によって、本発明の範囲内で種々変更した実施例とすることができる。例えば、電解質５としては、不揮発性のイミダゾリウム塩等のイオン性液体及びこのイオン性液体をゲル化させたもの、並びにヨウ化銅、チオシアン化銅等の固体を用いることもできる。また、半導体電極３と触媒電極４との間隔は特に限定されないが、２００μｍ以下、特に１００μｍ以下、更に５０μｍ以下（通常、１μｍ以上）とすることができる。各々の場合の間隔が所定値以下であれば、変換効率を十分に高くすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００７６】
【図１】導電体に含有される金属の電流を測定する方法及び装置を示す模式図である。
【図２】図１の方法及び装置により測定された各種の金属の電圧に対する電流の変化を示すグラフである。
【図３】実施例１の色素増感型太陽電池２０１の断面を示す模式図である。
【図４】図３の色素増感型太陽電池２０１において、正極側取り出し電極６４２１に代えて正極側取り出し電極６４２２が設けられ、更に正極側集電電極６１２１が設けられた実施例２の色素増感型太陽電池２０２の断面を示す模式図である。
【図５】透光性導電層７が設けられていない他の態様の色素増感型太陽電池２０３の断面を示す模式図である。
【図６】透光性基板１の他面側に負極側集電電極６１１３が設けられた色素増感型太陽電池２０４の断面を示す模式図である。
【図７】図６の色素増感型太陽電池２０４において、更に基板２の他面側に正極側集電電極６１２２が設けられた色素増感型太陽電池２０５の断面を示す模式図である。
【図８】図３、４、６及び７の色素増感型太陽電池２０１、２０２、２０４及び２０５をガラス基板１の側からみた説明図である。
【図９】実施例３の色素増感型太陽電池２０６の断面を示す模式図である。
【図１０】図９の色素増感型太陽電池２０６において、更に基板２の一面側に正極側集電電極６１２３が設けられた色素増感型太陽電池２０７の断面を示す模式図である。
【図１１】図９及び１０の色素増感型太陽電池２０６、２０７をガラス基板１の側からみた説明図である。
【図１２】図９及び１０の色素増感型太陽電池２０６、２０７をセラミック基板２の側からみた説明図である。
【図１３】ソケットＳ１、Ｓ２を備えるパネル本体１０１に３個の色素増感型太陽電池２０６が配置された様子を示す正面図である。
【図１４】図１３のＡ−Ａ断面における断面を示し、更に色素増感型太陽電池２０６を配置する様子を示す模式図である。
【符号の説明】
【００７７】
１；透光性基板、２；基板、２１、２２；スルーホール、３；半導体電極、４；触媒電極、５；電解質、６１１１、６１１２、６１１３、６１１４；負極側集電電極、６１２１、６１２２、６１２３；正極側集電電極、６１２１ａ；下層、６１２１ｂ；上層、６２１１、６２１２；負極側スルーホール導体、６２２１、６２２２；正極側スルーホール導体、６３；導電性接合層、６４１１、６４１２；負極側取り出し電極、６４２１、６４２２、６４２３；正極側取り出し電極、７；透光性導電層、８；接合層、９；導電性接合体、Ｉ；多孔質絶縁層、１０１；パネル本体、Ｐ１、Ｐ２；ピン、Ｓ１、Ｓ２；ソケット、１０１１；保護材、２０１、２０２、２０３、２０４、２０５、２０６、２０７；色素増感型太陽電池。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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