(57)【要約】【課題】  樹脂成形品の表層部に十分な改質効果を付与することのできる樹脂成形体表面の改質方法、及び表面の改質された樹脂成形体を提供すること。【解決手段】  熱可塑性樹脂からなる成形体に対し、二酸化炭素の存在下で、該熱可塑性樹脂よりも二酸化炭素の溶解度及び拡散係数が高く、かつ該熱可塑性樹脂と非相溶の低分子ポリマー融液を、該熱可塑性樹脂の熱変形温度より低い温度、又は［該熱可塑性樹脂のガラス転位温度＋３０℃］以下の温度で、収着させることを特徴とする樹脂成形体表面の改質方法、及びその方法により得られた表面の改質された樹脂成形体である。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性樹脂からなる成形体に対し、二酸化炭素の存在下で、該熱可塑性樹脂よりも二酸化炭素の溶解度及び拡散係数が高く、かつ該熱可塑性樹脂と非相溶の低分子ポリマー融液を、該熱可塑性樹脂の熱変形温度より低い温度、又は［該熱可塑性樹脂のガラス転位温度＋３０℃］以下の温度で、収着させることを特徴とする樹脂成形体表面の改質方法。
【請求項２】
低分子ポリマー融液が、分子量１０，０００以下で親水基を有するものである請求項１に記載の樹脂成形体表面の改質方法。
【請求項３】
低分子ポリマー融液が、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキサイド、及びポリビニルエーテルから選ばれる一種又は二種以上のものである請求項１又は２に記載の樹脂成形体表面の改質方法。
【請求項４】
熱可塑性樹脂成形体を、低分子ポリマー融液に、温度２０〜２００℃、圧力１〜４０ＭＰａで、１分間〜１００時間浸漬する請求項１〜３のいずれかに記載の樹脂成形体表面の改質方法。
【請求項５】
熱可塑性樹脂が、ポリスチレン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、メタクリル系樹脂、環状オレフィン系樹脂、ポリエーテルスルホン、ポリ乳酸樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリアミド系樹脂、及び飽和ポリエステル樹脂から選ばれる一種又は二種以上のものからなる成形体である請求項１〜４のいずれかに記載の樹脂成形体表面の改質方法。
【請求項６】
請求項１に記載の方法により得られた表面の改質された樹脂成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂成形体表面の改質方法に関し、さらに詳しくは、樹脂成形品の表層部に十分な改質効果を付与することのできる樹脂成形体表面の改質方法、及び表面の改質された樹脂成形体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
プラスチック成形品は、一般にそのままで製品となるが、用途によってはプラスチック成形品表面の加工性を高める必要があり、そのために樹脂成形品の表面を活性化させるための表面改質が行われている。
従来、プラスチック成形品を表面改質する方法としては、溶剤により表面を洗浄する方法、極性基を有するポリマー等を吹付ける方法、及びコロナ放電、プラズマ処理等によって電気的に処理する方法等が知られている。しかし、溶剤による表面洗浄法や極性基を有するポリマー等の吹付け法は、環境や人体に有害であり、溶媒等の回収設備が必要である等の問題がある。また、電気的処理法は、高価な設備を必要とし、また発生するオゾン、窒素酸化物等の有害物質の対策が必要となる。
【０００３】
そこで、環境や人体に無害な超臨界流体を用いて、プラスチック成形品の表面処理を行う試みが展開されている。例えば、超臨界二酸化炭素中で、ポリマー表面部に有機金属化合物を浸透させ、浸透した有機金属化合物を分解して有機−無機ナノコンポジットを形成させることにより、ポリマーの表面を改質する方法（特許文献１参照）、及びプラスチック成形品を、そのガラス転移温度未満の温度下で超臨界炭酸ガス中に浸漬して、プラスチック成形品の表面を改質する方法（特許文献２参照）が提案されている。
しかしながら、特許文献１及び２の方法は、超臨界二酸化炭素を使用しているが、プラスチック成形品の表面をガス状の吸着で改質させる方法であるので、改質がプラスチック成形品の表面に留まり、表層部の十分な改質効果が得られないという問題がある。
【０００４】
【特許文献１】特開２００３−２９９４号公報
【特許文献２】特開２００１−１５８８２７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、かかる状況下で、有害な有機溶剤を使用せず、かつ樹脂成形品の表層部に十分な改質効果を付与することのできる樹脂成形体表面の改質方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、樹脂成形品表面を単に二酸化炭素で改質するのではなく、二酸化炭素の存在下で、特定のポリマー融液を、比較的低温で収着させて改質することにより、上記目的を達成しうることを見出した。
すなわち、本発明は、
（１）熱可塑性樹脂からなる成形体に対し、二酸化炭素の存在下で、該熱可塑性樹脂よりも二酸化炭素の溶解度及び拡散係数が高く、かつ該熱可塑性樹脂と非相溶の低分子ポリマー融液を、該熱可塑性樹脂の熱変形温度より低い温度、又は［該熱可塑性樹脂のガラス転位温度＋３０℃］以下の温度で、収着させることを特徴とする樹脂成形体表面の改質方法、及び
（２）前記（１）に記載の方法により得られた表面の改質された樹脂成形体、
を提供するものである。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の改質方法によれば、二酸化炭素の存在下で、予め製造された樹脂成形体に特定の低分子ポリマー融液を比較的低温で、樹脂成形体の表面層に収着させる。このため、低分子ポリマー融液が成形体の表層部に多量に取込まれるため、樹脂成形体の表層部を十分に改質することができる。
したがって、本発明の改質方法によって、例えば、樹脂成形体表面に親水性や極性基を付与して、樹脂成形体表面の濡れ性を向上すれば、塗料や他樹脂との接着強度が著しく向上し、その効果が長期間持続する。
また、本発明の樹脂成形体表面の改質方法は、マイクロタス（医療チップ）への応用やマイクロチャンネルの改質など、機能材料の製造などにも適用できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明の樹脂成形体表面の改質方法は、熱可塑性樹脂からなる成形体に対し、二酸化炭素の存在下で、該熱可塑性樹脂よりも二酸化炭素の溶解度及び拡散係数が高く、かつ該熱可塑性樹脂と非相溶の低分子ポリマー融液を、該熱可塑性樹脂の熱変形温度より低い温度、又は［該熱可塑性樹脂のガラス転位温度＋３０℃］以下の温度で、収着させることが特徴である。
熱可塑性樹脂成形体を構成する熱可塑性樹脂としては、二酸化炭素の処理によって膨潤する樹脂であれば、特に制限はなく、非晶性熱可塑性樹脂、結晶性熱可塑性樹脂のいずれも使用することができる。
【０００９】
非晶性熱可塑性樹脂としては、ポリスチレン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、メタクリル系樹脂、塩化ビニル系樹脂、熱可塑性エラストマー等が挙げられる。
ポリスチレン系樹脂としては、汎用ポリスチレン（ＧＰＰＳ）、ゴム強化ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、アクリロニトリル・スチレン共重合体（ＡＳ系樹脂）アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、スチレン−メチルメタクリレート共重合体、スチレン−メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体等が挙げられる。ポリスチレン系樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は５０，０００〜４００，０００が好ましい。
ポリカーボネート系樹脂としては、ビス（４−ヒドロキシフェニル）、ビス（３，５−ジアルキル−４−ヒドロキシフェニル）、又はビス（３，５−ジハロ−４−ヒドロキシフェニル）置換を有する炭化水素誘導体を有するポリカーボネートが好ましく、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）を有するポリカーボネートが特に好ましい。ポリカーボネート系樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は１０,０００〜５０,０００が好ましい。
メタクリル系樹脂としては、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、メチルメタクリレート−スチレン共重合体等が挙げられる。メタクリル系樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は５０，０００〜６００，０００が好ましい。
【００１０】
塩化ビニル系樹脂としては、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−エチレン共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体等が挙げられる。塩化ビニル系樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は４０，０００〜２００，０００が好ましい。
熱可塑性エラストマーとしては、アクリロニトリルーブタジエンースチレン（ＡＢＳ）、スチレンーイソプレンースチレン（ＳＩＳ）、スチレンーエチレン／ブチレンースチレンブロックコ熱可塑性樹脂（ＳＥＢＳ）等のスチレン系ブロック共重合体の他、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリクロロプレン、スチレンーブタジエンゴム（ＳＢＲ）、エチレンープロピレンージエンモノマーゴム、エチレンプロピレンゴム、ポリエチレンーテレフタレート（ＰＥＴＧ）等が挙げられる。
【００１１】
その他の非晶性熱可塑性樹脂の具体的としては、環状オレフィン系樹脂（日本ゼオン株式会社：シクロオレフィンポリマー「ＺＥＯＮＯＲ」、三井化学株式会社：エチレン・テトラシクロドデセン共重合体「アペル」等）、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリフェニレンオキサイド（ＰＰＯ）、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリアリレート、ポリフェニレンオキシド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリ四フッ化エチレン、ポリビニルアセテート、ポリ塩化ビニリデン、液晶熱可塑性樹脂、及び生分解性樹脂等を挙げることができる。
【００１２】
生分解性樹脂は、生分解性を有する樹脂であればよく、化学合成系樹脂、微生物系樹脂、天然物利用系樹脂等を挙げることができる。例えば、脂肪族ポリエステル、ポリビニールアルコール、セルロース誘導体等を挙げることができる。
より具体的には、脂肪族ポリエステルとしては、ポリ乳酸（ＰＬＡ）樹脂及びその誘導体、ポリヒドロキシブチレート（ＰＨＢ）及びその誘導体、ポリカプロラクトン（ＰＣＬ）、ポリエチレンアジペート（ＰＥＡ）、ポリテトラメチレンアジペート、ポリグリコール酸（ＰＧＡ）、ジオールとジカルボン酸の縮合物等、セルロース類としてはアセチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース等を挙げることができる。これらの中では、ポリ乳酸樹脂が好ましい。
ポリ乳酸樹脂は、乳酸又はラクチドの重縮合物である。ポリ乳酸樹脂にはＤ体、Ｌ体、ＤＬ体の光学異性体があるが、それらの単独物又は混合物を含む。ポリ乳酸樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は１００，０００〜４００，０００が好ましい。
【００１３】
一方、結晶性熱可塑性樹脂としては、ポリオレフィン樹脂、特殊ポリスチレン系樹脂、ポリアミド系樹脂、飽和ポリエステル樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）、ＰＰＥを他樹脂（ポリプロピレン、ナイロン、ＡＢＳ等）とブレンド又はグラフト重合させて変性させた変性ＰＰＥ系樹脂、等が挙げられる。
【００１４】
ポリオレフィン樹脂としては、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、エチレン−α−オレフィン共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体、エチレン−メタクリレート共重合体等のポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン、プロピレン−エチレン共重合体等のポリプロピレン樹脂、アイオノマー、ポリブテン、及び特殊ポリオレフィン樹脂等が挙げられる。
特殊ポリオレフィン樹脂としては、超高分子量ポリエチレン、超高分子量ポリプロピレン、シンジオタクチックポリプロピレン（ポリプロピレン単独重合体、プロピレン−エチレン共重合体、プロピレン−１−ブテン共重合体等）、ポリ４−メチル−ペンテン−１、環状ポリオレフィン系樹脂等が挙げられる。
これらの中では、特に、重量平均分子量（Ｍｗ）が３０，０００〜６００，０００のポリプロピレン樹脂、及びシンジオタティシティーが７０％以上、特に８０％以上のシンジオタクチックポリプロピレンが好ましい。
【００１５】
特殊ポリスチレン系樹脂としては、シンジオタクチックポリスチレン（ＳＰＳ）、α−メチルスチレン共重合体等が挙げられる。
ポリアミド系樹脂としては、ナイロン６、ナイロン６６、芳香族ポリアミド、芳香族・脂肪族ポリアミド共重合体等が挙げられる。
飽和ポリエステル樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等が挙げられる。
ポリアセタール樹脂としては、ホモポリオキシメチレン、ポリオキシメチレン共重合体等が挙げられる。
【００１６】
その他の結晶性熱可塑性樹脂としては、ポリケトン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルニトリル、サーモトロピック液晶性樹脂（主鎖骨格中にパラオキシ安息香酸、芳香族ジオール、芳香族ジカルボン酸、ナフタレン環等の分子構造を含有するもの）等が挙げられる。
【００１７】
上記の樹脂の中では、非晶性樹脂としては、特に、ポリスチレン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、メタクリル系樹脂、環状オレフィン系樹脂、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、及びポリ乳酸樹脂が好ましい。また、結晶性樹脂の中では、特に、ポリプロピレン樹脂、シンジオタクチックポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂、ポリアミド系樹脂、及び飽和ポリエステル樹脂が好ましい。
上記の熱可塑性樹脂は、一種単独で又は二種以上を混合して使用することができる。また、上記の熱可塑性樹脂には、強度の付与、寸法精度の向上等を目的として、無機系または有機系の充填剤を添加することができる。
【００１８】
上記の樹脂又は上記の樹脂からなる組成物を、必要に応じて添加する各種添加剤と混合した後、十分な混練能力のある一軸又は多軸の押出機、ニーダー、混合ロール等を用いて溶融混練した後、常法により成形して樹脂成形体とすることができる。ここで成形体とは、立体構造を有する構造体だけでなく、シート又はフィルムなどの平面的な形状をした構造体も包含する。かかる成形法としては、特に制限はなく、射出成形、押出成形、ブロー成形、カレンダ成形、圧縮成形、トランスファ成形、積層成形、注型成形、インフレーション成形などの公知の成形法を採用することができる。また、成形品の形状も特に限定されず、複雑な形状であってもよい。
【００１９】
次に、熱可塑性樹脂成形体を二酸化炭素の存在下で、該熱可塑性樹脂よりも二酸化炭素の溶解度及び拡散係数が高く、かつ該熱可塑性樹脂と非相溶の低分子ポリマー融液（以下、単にポリマー融液ということがある）を収着させる。
ここで、二酸化炭素の溶解度とは、樹脂に対する二酸化炭素の溶解量を示し、二酸化炭素の拡散係数とは、樹脂に対する二酸化炭素の拡散速度を示す。
一般にポリマーに対する二酸化炭素の溶解度は、温度の上昇と共に自由体積が増加し、分子の易動度が増大するため、溶解度は低下する。一方、ポリマーに対する二酸化炭素の拡散係数は、温度の上昇と共に増大する。
二酸化炭素の溶解度の値は、室温から樹脂の溶融温度において、ポリマー融液の方が熱可塑性樹脂よりも１．１倍以上高いことが好ましく、１．５倍以上高いことがさらに好ましい。また、二酸化炭素の拡散係数の値は、室温から樹脂の溶融温度において、ポリマー融液の方が、熱可塑性樹脂よりも１．１倍以上高いことが好ましく、１．３倍以上高いことがさらに好ましい。
【００２０】
熱可塑性樹脂の場合は、二酸化炭素の溶解度及び拡散係数は、成形機（例えば、井元製作所、卓上型成型プレス）を使用して、所定温度（例えば７０℃〜３３０℃）で、加圧、脱圧して気泡のない試験片（例えば、２０ｍｍφ、厚み１ｍｍ〜３ｍｍ）を作成し、磁気浮遊天秤測定装置(ドイツ国、ＲＵＢＯＴＨＥＲＭ社製、ＢＥＬ Ｐ／Ｏ １５２)を用いて、１ＭＰａ〜２０ＭＰａの圧力範囲の二酸化炭素雰囲気下で、試料に二酸化炭素が含有される際の重量変化を測定することにより求めることができる。
ポリマー融液の場合は、二酸化炭素の溶解度及び拡散係数は、磁気浮遊天秤測定装置に附属する金属バスケット容器内に、プレス試料に変えて液体試料を注入（又は挿入）した後、二酸化炭素雰囲気下で、試料に二酸化炭素が含有される際の重量変化を測定することにより求めることができる。
代表的な熱可塑性樹脂の、所定温度（℃）、所定圧力（ＭＰａ）における二酸化炭素の溶解度(g−gas／g−polymer)及び拡散係数(ｍ2／ｓ)は次のとおりである。
【００２１】
ポリスチレン(出光石油化学社株式会社、ＨＨ３２、Ｍｗ：３２１，０００)
温度（℃）圧力（ＭＰａ）  溶解度            拡散係数
１１０    １０．０      ０．０５７６      １．７７×１０-9
２００    １１．０      ０．０４２６      ２．９×１０-9
【００２２】
ポリプロピレン（出光石油化学株式会社Ｆ−７０４ＮＰ、Ｍｗ：２９４，０００）
温度（℃）圧力（ＭＰａ）  溶解度            拡散係数
２００    １１．０      ０．０８３３      ８．０７×１０-9
【００２３】
ポリカーボネート（出光石油化学社株式会社Ａ２２００、Ｍｗ：２７，１００）
温度（℃）圧力（ＭＰａ）  溶解度            拡散係数
２６０     ９．０        ０．０２５９      ５．６６×１０-9
【００２４】
ポリ乳酸（カーギル・ダウ社、ＰＬＡ−Ｄ、Ｍｗ：１９６，０００)
２００      ６．０      ０．０３２５      ３．２９×１０-9
２００    １１．０      ０．０５８１      ４．３２×１０-9
【００２５】
ポリエチレングリコール（和光純薬工業株式会社）
温度（℃）圧力（ＭＰａ）  溶解度            拡散係数
Ｍｗ＝ 2,000   １００    １１．１      ０．１２７１      ２．３５×１０-9
Ｍｗ＝ 400万  １１０    １０．０      ０．０８５９      １．４９×１０-8
Ｍｗ＝ 400万  ２００    １１．０      ０．０６５６      ２．３５×１０-8
【００２６】
次に、低分子ポリマー融液とは、成形体を構成する熱可塑性樹脂の熱変形温度より低い温度、又は［該熱可塑性樹脂のガラス転位温度＋３０℃］以下の温度で、液状であるものをいう。好ましい低分子ポリマー融液は、分子量１０，０００以下で親水基を有する低分子ポリマーの融液であり、上記熱可塑性樹脂と非相溶のものである。
より具体的には、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルアルコール、ポリビニルエーテル、ポリ乳酸樹脂、ポリブチルサクシネート（ＰＢＳ）等が挙げられる。これらの中では、重量平均分子量（Ｍｗ）が２００〜４，０００，０００のポリエチレングリコール、重量平均分子量（Ｍｗ）が１００，０００〜４００，０００のポリ乳酸樹脂が好ましい。
上記のポリマー融液は、一種単独で又は二種以上を混合して使用することができる。
【００２７】
二酸化炭素の存在下で、ポリマー融液を収着させる場合、温度は、成形体を構成する熱可塑性樹脂の熱変形温度より低い温度、又は［該熱可塑性樹脂のガラス転位温度＋３０℃］以下の温度とする。
本発明においては、樹脂成形体の表層部にポリマー融液を十分に収着させる必要がある。そのために、かかる温度で、成形体をポリマー融液の液相に曝し、二酸化炭素でそのポリマー融液の液相を加圧して、ポリマー融液の液相に二酸化炭素を溶解しさらに、熱可塑性樹脂に溶解させることにより、熱可塑性樹脂を膨潤させ、ポリマー融液を熱可塑性樹脂内部にまで収着させ、改質する。
要は、樹脂成形体の表面に収着させたポリマー融液の液相を作り、そこに二酸化炭素を溶解させることが重要である。こうすることにより、成形体内へ二酸化炭素が溶解することによる樹脂の膨潤と共に、周囲に存在するポリマー融液が成形体表層部に多量に収着される。この結果、単に基材に処理剤を塗布する従来の表面処理法やモノマー等を二酸化炭素に溶解させてガス状の吸着をさせる方法に比べて、十分な改質効果を得ることができる。
【００２８】
ポリマー融液を熱可塑性樹脂に収着させる場合は、成形体を構成する熱可塑性樹脂とポリマー融液との関係によるが、通常は、温度−1０〜２００℃、圧力１〜５０ＭＰａで、１分間〜１００時間、ポリマー融液と熱可塑性樹脂とを接触させる。
二酸化炭素の存在下でポリマー融液を収着させる方法としては、特に制限はなく、例えば、耐圧容器内にポリマー融液を入れた容器を設置し、その中に樹脂成形体を浸漬し、二酸化炭素を導入して超臨界状態にしてバッチ式に処理する方法や、樹脂成形体を二酸化炭素の処理帯域に導入して連続的に処理する方法などを利用できる。また、例えば、ポリマー融液を樹脂成形体の表面に塗布した後、その樹脂成形体を耐圧容器内に置き、二酸化炭素を導入して超臨界状態にしてバッチ式に処理する方法や、その樹脂成形体を二酸化炭素の処理帯域に導入して連続的に処理する方法などを採用できる。
【００２９】
ポリマー融液の収着を効率的に行う観点からは、温度１０〜２００℃、好ましくは２５〜１８０℃、さらに好ましくは５０〜１５０℃、圧力２〜５０ＭＰａ、好ましくは２〜３０ＭＰａ、接触時間５分間〜３０時間、好ましくは１０分間〜２０時間とする。特に、二酸化炭素を亜臨界状態又は超臨界状態とすることが好ましい。亜臨界状態とは、二酸化炭素の臨界温度（３１℃）未満（例えば、２７〜３１℃）でかつ臨界圧力（７．３８ＭＰａ）以上の状態をいい、超臨界状態とは、二酸化炭素の臨界温度（３１℃）以上でかつ臨界圧力以上の状態をいう。
なお、二酸化炭素に代えて窒素の使用も考えられるが、窒素よりも二酸化炭素の方が樹脂に対する溶解量が多く、成形体を構成する熱可塑性樹脂の膨潤も多いため好ましい。
【００３０】
なお、本発明方法によれば、ポリマー融液が成形体の表層部に多量に取込まれるため、樹脂成形体の表層部を十分に改質することができる。通常、樹脂成形体の表層部の改質で十分であるが、必要に応じて、成形体（例えば、フィルム）の厚みや二酸化炭素の処理条件を変えることにより、ポリマー融液を成形体の内部にまで含浸させ、改質することができる。そのように成形体の内部まで改質すると、成形体に改質効果の漸減による濃度分布（傾斜）ができる。このような傾斜型の濃度分布を形成すれば、例えば、種々の添加剤の時間効果や他の材料系（導電性ポリマーや電気・力・光刺激応答ゲル等）も導入できるため、各種用途に展開できる。
【実施例】
【００３１】
次に、本発明を実施例によってさらに詳細に説明するが、本発明はこれによりなんら限定されるものではない。
実施例１
ポリスチレン（以下、ＰＳという）（出光石油化学株式会社、ＨＨ３２、Ｍｗ：３２１，０００、Ｍｗ／Ｍｎ：２．３）を卓上型プレス成型器（井元製作所製）を用い、２２０℃で１０分間加熱、加圧して円筒状成形体（２０ｍｍφ、厚み２ｍｍ）を成形した。この円筒状成形体とポリエチレングリコール（以下、ＰＥＧという）（和光純薬工業株式会社、ＰＥＧ２００、Ｍｗ：２００）を、内容積５０ｍＬのオートクレーブに入れ、円筒状成形体がＰＥＧ中に浸漬された状態で、系内を二酸化炭素でパージした後、二酸化炭素を導入するするとともに圧力１５ＭＰａ及び温度８０℃になるまで昇温、昇圧して超臨界状態とした。その状態で１．５時間保持して、ＰＳ円筒状成形体にＰＥＧを含浸させた。ここではＰＥＧ液相にポリマーを曝し、二酸化炭素でその液相を加圧して、液相に二酸化炭素を溶解し、さらにポリマーに溶解させることによりポリマーを膨潤させて、ＰＥＧ（低分子）をポリマー表面に吸着させるという操作を行う。圧力を保った状態で温度を４０℃まで下げ、その後ゆっくりと脱圧して、ＰＳ円筒状成形体表面の発泡を防いだ。減圧後、オートクレーブから、表層部にＰＥＧが含浸され改質された円筒状成形体を取り出した。表面を水洗し、乾燥した後、５０℃で一日乾燥させた後、質量変化を測定した。質量変化率（％）の結果を第１表に示す。
なお、質量変化率（％）=［（処理後のサンプル質量−処理前のサンプル質量）／処理前のサンプル質量］である。
比較例１
実施例１において、ＰＳ円筒状成形体をＰＥＧ液相と接触させないように架台上に載置して、オートクレーブに設置したこと以外は、実施例１と同様にして、表面部がＰＥＧで改質された円筒状成形体を得た。質量変化率（％）の結果を第１表に示す。
【００３２】
実施例２
実施例１において、ＰＳ円筒状成形体にＰＥＧを含浸させる温度を８０℃から１００℃に変更した以外は、実施例１と同様にして、表層部が改質された円筒状成形体を得た。質量変化率（％）の結果を第１表に示す。
得られた円筒状成形体の表面を水で洗浄し、乾燥した後、フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ）（日本データム株式会社、ＪＥＯＬ：ＳＰＸ６０）を用いて吸収スペクトルを測定した。その結果、ＰＳの吸収スペクトルからは見られない−ＯＨ基の伸縮振動によるピークが３５００ｃｍ-1付近に観測された。このことから、ＰＥＧはＰＳ成形体に単に吸着しているだけではなく、内部（深部）まで拡散していることが分かった。
比較例２
実施例２において、ＰＳ円筒状成形体をＰＥＧ液相と接触させないように架台上に載置して、オートクレーブに設置したこと以外は、実施例２と同様にして、表面部がＰＥＧで改質された円筒状成形体を得た。質量変化率（％）の結果を第１表に示す。
【００３３】
実施例３
実施例１において、ＰＳ円筒状成形体にＰＥＧを含浸させる温度を８０℃から１２０℃に変更した以外は、実施例１と同様にして、表層部が改質された円筒状成形体を得た。質量変化率（％）の結果を第１表に示す。
比較例３
実施例３において、ＰＳ円筒状成形体をＰＥＧ液相と接触させないように架台上に載置して、オートクレーブに設置したこと以外は、実施例３と同様にして、表面部がＰＥＧで改質された円筒状成形体を得た。質量変化率（％）の結果を第１表に示す。
【００３４】
【表１】
2005272668.tif 000002
【００３５】
第１表から明らかなとおり、二酸化炭素存在下におけるＰＥＧ含浸の処理温度が高くなるにつれ質量変化率（％）が増加している。特に、ＰＳのガラス転位点（１００℃）＋２０℃付近で質量変化率の増加が顕著となる。これは収着されるＰＥＧ（低分子物質）がＰＳ（高分子化合物）の分子の易動度に依存し、ガラス転移近傍では自由体積の増加とともに分子鎖の運動性が向上するためと考えられる。また、実施例では、ＰＳ成形体をＰＥＧ中に浸漬したことによって、ＰＳ周囲に存在するＰＥＧの密度が大きくなり、また分圧も高くなるために、二酸化炭素と共にＰＳ中に収着されるＰＥＧの量が大きい。これに対して、比較例は質量変化が小さいことが分かる。
【００３６】
実施例４
実施例１において、ＰＥＧとして、Ｍｗ１０００のＰＥＧ（和光純薬工業株式会社、ＰＥＧ１０００、）を用い、含浸条件を１２０℃、圧力２０ＭＰａとした以外は、実施例１と同様にして、表層部が改質された円筒状成形体を得た。
円筒状成形体の質量は、ＰＥＧ含浸前は０．６１５０ｇであったが、ＰＥＧ含浸後は０．６３００ｇとなり、２．４％質量が増加した。このことから、ＰＥＧの分子量が増大しても、ＰＥＧが二酸化炭素中に分散し、二酸化炭素存在下でＰＥＧの融液を収着させる方法は効果的であることが分かる。
比較例４
実施例４において、ＰＳ円筒状成形体をＰＥＧと接触させないように架台上に載置して、オートクレーブに設置したこと以外は、実施例４と同様にして、表面部がＰＥＧで改質された円筒状成形体を得た。
円筒状成形体の質量は、ＰＥＧ含浸前は０．６０８７ｇであり、ＰＥＧ含浸後は０．６１２０ｇとなったが、質量変化は殆どなかった（質量変化０．５％）。このことから、ＰＥＧの分子量が増大すると、ＰＥＧは二酸化炭素中にほとんど分散せず、表面改質効果を発現しないことが分かる。
【００３７】
実施例５
ポリ乳酸（カーギル・ダウ社、Ｄ体、Ｍｗ：１９６，０００）を卓上プレス成型器を用いて、１８０℃、１０分間加熱、加圧して、円筒状成形体（２０ｍｍφ、厚み０．５ｍｍ）を成形した。この円筒状成形体を用いて、含浸条件を２５℃、圧力１５ＭＰａで、１．５時間とした以外は、実施例１と同様にして、表層部及び内部の一部が改質された円筒状成形体を得た。
この円筒状成形体の質量は、ＰＥＧ含浸前は０．２２４２ｇであったが、ＰＥＧ含浸後は０．２５５３ｇとなり、１３．９％質量が増加した。
実施例６
実施例５において、含浸温度を２５℃から７０℃に変更した以外は、実施例５と同様にして、表層部及び内部の一部が改質された円筒状成形体を得た。この円筒状成形体の質量は、ＰＥＧ含浸前は０．２０５７ｇであったが、ＰＥＧ含浸後は０．２６４１ｇとなり、２８．４％質量が増加した。
実施例７
実施例５において、含浸温度を２５℃から１００℃に変更した以外は、実施例５と同様にして、表層部及び内部の一部が改質された円筒状成形体を得た。この円筒状成形体の質量は、ＰＥＧ含浸前は０．２１６２ｇであったが、ＰＥＧ含浸後は０．２６４４ｇとなり、２２．３％質量が増加した。
【００３８】
実施例５〜７では、実施例１〜４で用いたＰＳよりも溶解度及び拡散係数が大きいポリ乳酸を用いたことから、基材（ポリ乳酸）内部までＰＥＧ（低分子）が収着される。この結果、実施例５〜７（ポリ乳酸）では、実施例１〜４（ＰＳ）よりも、ＰＥＧが収着される量が多くなったといえる。すなわち、成形体の厚みの影響の他に、基材として用いる樹脂と低分子ポリマー融液の溶解度及び拡散係数の違いにより、低分子ポリマーの溶解と熱可塑性樹脂の膨潤が促進され、表層部の改質効果に差が出ることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００３９】
本発明の樹脂成形体表面の改質方法によれば、有害な有機溶剤を使用せず、かつ樹脂成形品の表層部に十分な改質効果を付与することができる。したがって、例えば、樹脂成形体表面に親水性や極性基を付与して、樹脂成形体表面の濡れ性を向上することができるため、塗料、塗装分野において有用である。また、マイクロチャンネルの改質などにも利用でき、例えば、マイクロタス（医療チップ）への応用も可能である。