(57)【要約】【課題】  運転開始から短時間で定常状態に到達し、かつ運転状態が安定すると共に、酢酸を高回収率、高純度で回収することができ、しかも処理能力の高い、複数の酸が混合された廃液からの酸の分離回収方法を提供する。【解決手段】  この発明に係る酸の分離回収方法は、酢酸、硝酸又は／及びフッ酸を含む廃液と、炭素数８〜１２のアルコール及び炭素数８〜１２のアルコールの酢酸エステルを含有してなる抽剤液とを混合することによって、該抽剤液中に前記酢酸を選択的に溶解させて抽出する酢酸抽出工程と、前記抽出工程で得られた酢酸含有抽剤液と、剥離用水とを接触させることによって、前記酢酸をこの剥離用水に溶解移動せしめて酢酸を分離回収する酢酸剥離工程とを包含することを特徴とする。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
酢酸及び硝酸を含む廃液と、炭素数８〜１２のアルコール及び炭素数８〜１２のアルコールの酢酸エステルを含有してなる抽剤液とを混合することによって、該抽剤液中に前記酢酸を選択的に溶解させて抽出する酢酸抽出工程と、
前記抽出工程で得られた酢酸含有抽剤液と、剥離用水とを接触させることによって、前記酢酸をこの剥離用水に溶解移動せしめて酢酸を分離回収する酢酸剥離工程とを包含することを特徴とする複数の酸が混合された廃液からの酸の分離回収方法。
【請求項２】
酢酸及びフッ酸を含む廃液と、炭素数８〜１２のアルコール及び炭素数８〜１２のアルコールの酢酸エステルを含有してなる抽剤液とを混合することによって、該抽剤液中に前記酢酸を選択的に溶解させて抽出する酢酸抽出工程と、
前記抽出工程で得られた酢酸含有抽剤液と、剥離用水とを接触させることによって、前記酢酸をこの剥離用水に溶解移動せしめて酢酸を分離回収する酢酸剥離工程とを包含することを特徴とする複数の酸が混合された廃液からの酸の分離回収方法。
【請求項３】
酢酸、硝酸及びフッ酸を含む廃液と、炭素数８〜１２のアルコール及び炭素数８〜１２のアルコールの酢酸エステルを含有してなる抽剤液とを混合することによって、該抽剤液中に前記酢酸を選択的に溶解させて抽出する酢酸抽出工程と、
前記抽出工程で得られた酢酸含有抽剤液と、剥離用水とを接触させることによって、前記酢酸をこの剥離用水に溶解移動せしめて酢酸を分離回収する酢酸剥離工程とを包含することを特徴とする複数の酸が混合された廃液からの酸の分離回収方法。
【請求項４】
酢酸、硝酸及びフッ酸を含む廃液と、炭素数８〜１２のアルコール及び炭素数８〜１２のアルコールの酢酸エステルを含有してなる抽剤液とを混合することによって、該抽剤液中に前記酢酸を選択的に溶解させて抽出する酢酸抽出工程と、
前記酢酸抽出工程で得られた酢酸含有抽剤液と、剥離用水とを接触させることによって、前記酢酸をこの剥離用水に溶解移動せしめて酢酸を分離回収する酢酸剥離工程と、
前記酢酸抽出工程で出た抽出残液と、正リン酸エステルとを混合することによって、該正リン酸エステル中に前記硝酸を選択的に溶解させて抽出する硝酸抽出工程と、
前記硝酸抽出工程で得られた硝酸含有正リン酸エステルと、剥離用水とを接触させることによって、前記硝酸をこの剥離用水に溶解移動せしめて硝酸を分離回収する硝酸剥離工程とを包含することを特徴とする複数の酸が混合された廃液からの酸の分離回収方法。
【請求項５】
前記抽剤液における混合質量比が、炭素数８〜１２のアルコール／炭素数８〜１２のアルコールの酢酸エステル＝８０／２０〜２０／８０である請求項１〜４のいずれか１項に記載の複数の酸が混合された廃液からの酸の分離回収方法。
【請求項６】
前記抽剤液における混合質量比が、炭素数８〜１２のアルコール／炭素数８〜１２のアルコールの酢酸エステル＝６０／４０〜４０／６０である請求項１〜４のいずれか１項に記載の複数の酸が混合された廃液からの酸の分離回収方法。
【請求項７】
前記炭素数８〜１２のアルコールとして２−エチルヘキサノールを用い、前記炭素数８〜１２のアルコールの酢酸エステルとして酢酸２エチルヘキシルを用いる請求項１〜６のいずれか１項に記載の複数の酸が混合された廃液からの酸の分離回収方法。
【請求項８】
前記抽出工程と剥離工程の間に、前記抽出工程で得られた抽出液と、前記剥離工程で分離回収された酸水溶液の一部とを接触させる洗浄工程を介在せしめると共に、該洗浄工程で洗浄された抽出液を次の剥離工程に供給する一方、同洗浄工程で出た洗浄残液を前記抽出工程に供給する請求項１〜７のいずれか１項に記載の複数の酸が混合された廃液からの酸の分離回収方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、例えば半導体製造工場等から排出される複数の酸が混合された廃液から酸を分離して再利用が十分に可能な状態にして回収する方法に関する。
【０００２】
なお、この明細書において、「炭素数８〜１２のアルコールの酢酸エステル」という語句において、「炭素数８〜１２」は「アルコール」にかかる修飾語である、即ちアルコールの炭素数が８〜１２であることを意味するものである。
【背景技術】
【０００３】
近年飛躍的に成長した半導体製造産業においては、その製造過程において多様な廃水が出るが、各廃水の種類、性質等に応じてしかるべき処理が施されて排出されている。例えばシリコンウェハーの化学エッチング処理工程からは、酢酸、硝酸、フッ酸（フッ化水素酸）が混合された混酸廃液が出るが、このような混酸廃液から各酸を個別に分離回収して再利用することは現状では技術的に困難である上に、この混酸廃液には化学エッチングによりＳｉ、Ａｌ、Ｆｅ等の各種金属が混在しているので混酸として再利用することもできないことから、この混酸廃液に対して中和処理を施して排水するのが一般的であった。
【０００４】
しかし、前記中和処理によって排水中に酢酸塩、硝酸塩等の塩が生じるので、少なからず環境汚染の原因となることは避けられず、環境保全の観点からするとこの中和処理は決して望ましい手段とは言えない。また、地球環境保全の要請から、近年リサイクル利用の重要性が叫ばれているが、従来の中和処理による排出方法は廃酸を全くリサイクル利用することなく捨ててしまう方法であるので、このような社会的要請にも全く応えることができないものであった。
【０００５】
このような状況の中、炭素数８〜１２のアルコールを抽剤として用いて、酢酸、硝酸又は／及びフッ酸が混合された混酸廃液から酢酸を分離回収する方法が提案されている（特許文献１参照）。
【特許文献１】特開２００２−１２６７２２号公報（請求項１、２、４）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記特許文献１に記載の酢酸の分離回収方法では、混酸廃液中の酢酸が抽剤液のアルコールとエステル化反応を起こすために、抽出操作の進行に伴い抽剤液の組成が徐々に変化し、これにより抽剤液の酢酸、硝酸、フッ酸に対する抽出溶解性能が変化するために、時間が経過しても運転が定常状態に到達することはなく、また安定した抽出操作を遂行することができないばかりか、酢酸の回収率、回収酢酸の純度、処理能力のいずれについても十分に向上させることができないという問題があった。
【０００７】
この発明は、かかる技術的背景に鑑みてなされたものであって、運転開始から短時間で定常状態に到達し、かつ運転状態が安定すると共に、酢酸を高回収率、高純度で回収することができ、しかも処理能力の高い、複数の酸が混合された廃液からの酸の分離回収方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記目的を達成するために、本発明は以下の手段を提供する。
【０００９】
［１］酢酸及び硝酸を含む廃液と、炭素数８〜１２のアルコール及び炭素数８〜１２のアルコールの酢酸エステルを含有してなる抽剤液とを混合することによって、該抽剤液中に前記酢酸を選択的に溶解させて抽出する酢酸抽出工程と、前記抽出工程で得られた酢酸含有抽剤液と、剥離用水とを接触させることによって、前記酢酸をこの剥離用水に溶解移動せしめて酢酸を分離回収する酢酸剥離工程とを包含することを特徴とする複数の酸が混合された廃液からの酸の分離回収方法。
【００１０】
［２］酢酸及びフッ酸を含む廃液と、炭素数８〜１２のアルコール及び炭素数８〜１２のアルコールの酢酸エステルを含有してなる抽剤液とを混合することによって、該抽剤液中に前記酢酸を選択的に溶解させて抽出する酢酸抽出工程と、前記抽出工程で得られた酢酸含有抽剤液と、剥離用水とを接触させることによって、前記酢酸をこの剥離用水に溶解移動せしめて酢酸を分離回収する酢酸剥離工程とを包含することを特徴とする複数の酸が混合された廃液からの酸の分離回収方法。
【００１１】
［３］酢酸、硝酸及びフッ酸を含む廃液と、炭素数８〜１２のアルコール及び炭素数８〜１２のアルコールの酢酸エステルを含有してなる抽剤液とを混合することによって、該抽剤液中に前記酢酸を選択的に溶解させて抽出する酢酸抽出工程と、前記抽出工程で得られた酢酸含有抽剤液と、剥離用水とを接触させることによって、前記酢酸をこの剥離用水に溶解移動せしめて酢酸を分離回収する酢酸剥離工程とを包含することを特徴とする複数の酸が混合された廃液からの酸の分離回収方法。
【００１２】
［４］酢酸、硝酸及びフッ酸を含む廃液と、炭素数８〜１２のアルコール及び炭素数８〜１２のアルコールの酢酸エステルを含有してなる抽剤液とを混合することによって、該抽剤液中に前記酢酸を選択的に溶解させて抽出する酢酸抽出工程と、前記酢酸抽出工程で得られた酢酸含有抽剤液と、剥離用水とを接触させることによって、前記酢酸をこの剥離用水に溶解移動せしめて酢酸を分離回収する酢酸剥離工程と、前記酢酸抽出工程で出た抽出残液と、正リン酸エステルとを混合することによって、該正リン酸エステル中に前記硝酸を選択的に溶解させて抽出する硝酸抽出工程と、前記硝酸抽出工程で得られた硝酸含有正リン酸エステルと、剥離用水とを接触させることによって、前記硝酸をこの剥離用水に溶解移動せしめて硝酸を分離回収する硝酸剥離工程とを包含することを特徴とする複数の酸が混合された廃液からの酸の分離回収方法。
【００１３】
［５］前記抽剤液における混合質量比が、炭素数８〜１２のアルコール／炭素数８〜１２のアルコールの酢酸エステル＝８０／２０〜２０／８０である前項１〜４のいずれか１項に記載の複数の酸が混合された廃液からの酸の分離回収方法。
【００１４】
［６］前記抽剤液における混合質量比が、炭素数８〜１２のアルコール／炭素数８〜１２のアルコールの酢酸エステル＝６０／４０〜４０／６０である前項１〜４のいずれか１項に記載の複数の酸が混合された廃液からの酸の分離回収方法。
【００１５】
［７］前記炭素数８〜１２のアルコールとして２−エチルヘキサノールを用い、前記炭素数８〜１２のアルコールの酢酸エステルとして酢酸２エチルヘキシルを用いる前項１〜６のいずれか１項に記載の複数の酸が混合された廃液からの酸の分離回収方法。
【００１６】
［８］前記抽出工程と剥離工程の間に、前記抽出工程で得られた抽出液と、前記剥離工程で分離回収された酸水溶液の一部とを接触させる洗浄工程を介在せしめると共に、該洗浄工程で洗浄された抽出液を次の剥離工程に供給する一方、同洗浄工程で出た洗浄残液を前記抽出工程に供給する前項１〜７のいずれか１項に記載の複数の酸が混合された廃液からの酸の分離回収方法。
【発明の効果】
【００１７】
［１］の発明では、炭素数８〜１２のアルコール及び炭素数８〜１２のアルコールの酢酸エステルを抽剤液として用いているので、酢酸及び硝酸を含む混酸廃液から酢酸を選択性良く抽出することができ、これにより酢酸の分離回収が可能となる。また、Ｓｉ、Ａｌ、Ｆｅ等の各種金属は、上記抽剤液には殆ど抽出されないので、金属不純物の少ない酢酸を分離回収できる。更に、抽剤液として炭素数８〜１２のアルコールに加えて炭素数８〜１２のアルコールの酢酸エステルを併用しているので、運転開始から短時間で定常状態に到達し、かつ抽出操作を安定して行うことができると共に、酢酸を高回収率、高純度で回収することができ、しかも処理能力を向上させることができる。
【００１８】
［２］の発明では、炭素数８〜１２のアルコール及び炭素数８〜１２のアルコールの酢酸エステルを抽剤液として用いているので、酢酸及びフッ酸を含む混酸廃液から酢酸を選択性良く抽出することができ、これにより酢酸の分離回収が可能となる。また、Ｓｉ、Ａｌ、Ｆｅ等の各種金属は、上記抽剤液には殆ど抽出されないので、金属不純物の少ない酢酸を分離回収できる。更に、抽剤液として炭素数８〜１２のアルコールに加えて炭素数８〜１２のアルコールの酢酸エステルを併用しているので、運転開始から短時間で定常状態に到達し、かつ抽出操作を安定して行うことができると共に、酢酸を高回収率、高純度で回収することができ、しかも処理能力を向上させることができる。
【００１９】
［３］の発明では、炭素数８〜１２のアルコール及び炭素数８〜１２のアルコールの酢酸エステルを抽剤液として用いているので、酢酸、硝酸及びフッ酸を含む混酸廃液から酢酸を選択性良く抽出することができ、これにより酢酸の分離回収が可能となる。また、Ｓｉ、Ａｌ、Ｆｅ等の各種金属は、上記抽剤液には殆ど抽出されないので、金属不純物の少ない酢酸を分離回収できる。更に、抽剤液として炭素数８〜１２のアルコールに加えて炭素数８〜１２のアルコールの酢酸エステルを併用しているので、運転開始から短時間で定常状態に到達し、かつ抽出操作を安定して行うことができると共に、酢酸を高回収率、高純度で回収することができ、しかも処理能力を向上させることができる。
【００２０】
［４］の発明では、炭素数８〜１２のアルコール及び炭素数８〜１２のアルコールの酢酸エステルを含有してなる抽剤液と、正リン酸エステルをそれぞれ個別に抽剤として用いているので、酢酸、硝酸及びフッ酸を含む混酸廃液から各酸を個別に分離回収することができる。また、Ｓｉ、Ａｌ、Ｆｅ等の各種金属は、上記炭素数８〜１２のアルコール及び炭素数８〜１２のアルコールの酢酸エステルを含有してなる抽剤液や正リン酸エステルには殆ど抽出されないので、金属不純物の少ない酢酸、硝酸を分離回収できる。更に、酢酸の抽剤液として炭素数８〜１２のアルコールに加えて炭素数８〜１２のアルコールの酢酸エステルを併用しているので、運転開始から短時間で定常状態に到達し、かつ抽出操作を安定して行うことができると共に、酢酸を高回収率、高純度で回収することができ、しかも処理能力を向上させることができる。
【００２１】
［５］の発明では、酢酸をより高回収率で且つより高純度で回収することができる。
【００２２】
［６］の発明では、酢酸をより一層高回収率で且つより一層高純度で回収することができる。
【００２３】
［７］の発明では、運転開始から定常状態に達するまでの時間をさらに短縮することができる利点がある。
【００２４】
［８］の発明では、上記洗浄工程を設けているので、当該抽出工程で得られる抽出液中における不純物（金属不純物、当該抽出工程で抽出対象となっていない酸）の濃度を顕著に低減できる利点がある。更に、このような洗浄工程を設けることで、各工程（抽出工程、剥離工程）の段数を少なくしても同等レベルの抽出濃度を確保できるので、設備スペースを低減できると共に省エネルギー化を十分に図ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
この発明に係る複数の酸が混合された廃液からの酸の分離回収方法の一実施形態について図１のフロー図を参照しつつ説明する。本実施形態は、酢酸、硝酸及びフッ酸を含む混酸廃水から、まず酢酸を分離回収し、次に硝酸を分離回収し、最後にフッ酸を分離回収する方法である。
【００２６】
酢酸を分離回収する工程は、酢酸抽出工程、洗浄工程及び酢酸剥離工程からなる。まず、酢酸抽出工程においては、ミキサー槽内に炭素数８〜１２のアルコール及び炭素数８〜１２のアルコールの酢酸エステルを含有してなる抽剤液を供給すると共に、酢酸、硝酸及びフッ酸を含む混酸廃水も供給して、撹拌を行ってこれらを混合せしめた後、セトラー槽に移して静置することによって、油相である抽出液相と水相である抽出残液相との２層に分離させる。この際、炭素数８〜１２のアルコール及び炭素数８〜１２のアルコールの酢酸エステルを含有してなる抽剤液は、酢酸に対する抽出選択性に優れるのに対し、硝酸、フッ酸を殆ど抽出しないので、酢酸は混酸廃水中から前記抽剤液へ選択的に溶解して油相である抽出液相に抽出される。
【００２７】
次の洗浄工程においては、洗浄槽内に前記抽出液（抽出酢酸を含有している）を供給すると共に、後述する酢酸剥離工程で分離回収された酢酸水溶液の一部を供給し、撹拌を行ってこれらを混合せしめた後、セトラー槽に移して静置することにより、油相である抽出液相と水相の２層に分離させる。このような洗浄操作（スクラビング操作）を行うことによって、油相である抽出液相中に僅かに抽出されていた硝酸やフッ酸（即ちこの工程で抽出対象でない酸）を水相中に移行せしめることができるので、抽出液中における不純物（この抽出工程で抽出対象となっていない酸）の濃度を顕著に低減することができる。更に、この洗浄操作によって金属不純物の濃度も低減できる。なお、この洗浄工程から出る洗浄残液（水相）は、混酸廃水とともに前記酢酸抽出工程に供給される。
【００２８】
次の酢酸剥離工程においては、剥離槽内に前記洗浄工程で洗浄された抽出液（抽出酢酸を含有している）を供給すると共に、剥離用の水も供給し、撹拌を行ってこれらを混合せしめた後、セトラー槽に移して静置する。混合によって酢酸が水相に移行するので、油相と酢酸水溶液からなる水相の２層に分離する。この水相を採取することにより、酢酸を分離回収することができる。なお、本実施形態では、前述したように、この回収酢酸水溶液の一部を前記洗浄工程に回す、即ち洗浄工程の水相として用いる。また、この酢酸剥離工程で残った油相（炭素数８〜１２のアルコール及び炭素数８〜１２のアルコールの酢酸エステルを含有してなる抽剤液）は前記酢酸抽出工程に供給して抽剤として再利用する。
【００２９】
上記酢酸分離回収工程では、酢酸の抽剤液として、炭素数８〜１２のアルコールだけではなく炭素数８〜１２のアルコールの酢酸エステルを併用しているので、運転開始から短時間で定常状態に到達し、かつ抽出操作を安定して行うことができると共に、酢酸を高回収率、高純度で回収することができる。
【００３０】
次に、硝酸を分離回収する工程について説明する。この工程は、硝酸抽出工程、洗浄工程及び硝酸剥離工程からなる。まず、硝酸抽出工程においては、ミキサー槽内に抽剤である正リン酸エステルを供給すると共に前記酢酸抽出工程で出た抽出残液（硝酸とフッ酸が溶解した水）を供給し、撹拌を行ってこれらを混合せしめた後、セトラー槽に移して静置することによって、油相である抽出液相と水相である抽出残液相との２層に分離させる。この時、正リン酸エステルは硝酸に対する抽出選択性に優れているが、フッ酸もある程度抽出するので、硝酸とフッ酸が正リン酸エステルに溶解して油相である正リン酸エステル抽出液相に抽出される。
【００３１】
次の洗浄工程においては、洗浄槽内に前記抽出液（抽出硝酸を含有した正リン酸エステル）を供給すると共に、後述する硝酸剥離工程で分離回収された硝酸水溶液の一部を供給し、撹拌を行ってこれらを混合せしめた後、セトラー槽に移して静置することにより、油相である抽出液相と水相の２層に分離させる。このような洗浄操作を行うことによって、油相である抽出液相中に抽出されていたフッ酸（即ちこの工程で抽出対象でない酸）を水相中に移行せしめることができるので、抽出液中における不純物（この抽出工程で抽出対象となっていない酸）の濃度を顕著に低減することができる。更に、この洗浄操作によって金属不純物の濃度も低減できる。なお、この洗浄工程から出る洗浄残液（水相）は、前記酢酸抽出工程で出た抽出残液（硝酸とフッ酸が溶解した水）と共に前記硝酸抽出工程に供給される。
【００３２】
次の硝酸剥離工程においては、剥離槽内に前記洗浄工程で洗浄された抽出液（抽出硝酸を含有した正リン酸エステル）を供給すると共に、剥離用の水も供給し、撹拌を行ってこれらを混合せしめた後、セトラー槽に移して静置する。混合によって硝酸が水相に移行するので、油相と硝酸水溶液からなる水相の２層に分離する。この水相を採取することにより、硝酸を分離回収することができる。なお、本実施形態では、前述したように、この回収硝酸の一部を前記洗浄工程に供給している。また、本実施形態では、更に洗浄工程に９８％硝酸を少量供給するものとしているが、これは洗浄工程での洗浄液中の硝酸濃度を高め、もって洗浄工程で有機相（油相）からのフッ酸の洗浄除去をより有効なものとすることを目的として供給しているものである。また、この硝酸剥離工程で残った油相（正リン酸エステル）は前記硝酸抽出工程に供給して抽剤として再利用する。
【００３３】
次に、フッ酸を分離回収する工程について説明する。この工程は、フッ酸抽出工程とフッ酸剥離工程とからなる。まず、フッ酸抽出工程においては、ミキサー槽内に抽剤である正リン酸エステルを供給すると共に、前記硝酸抽出工程で出た抽出残液（フッ酸が溶解した水）を供給し、撹拌を行ってこれらを混合せしめた後、セトラー槽に移して静置することによって、油相である抽出液相と水相である抽出残液相との２層に分離させる。この時、フッ酸は正リン酸エステル抽出液相に抽出される。なお、このフッ酸抽出工程で出た抽出残液（水相）は、中和処理を経て排水されるが、該抽出残液には酸成分が殆ど残存しないので、排水中には塩成分は殆ど発生することがなく、従って環境保全の社会的要請に十分に応えることができる。
【００３４】
次のフッ酸剥離工程においては、剥離槽内に前記フッ酸抽出工程で得られた抽出液を供給すると共に剥離用の水も供給し、撹拌を行ってこれらを混合せしめた後、セトラー槽に移して静置する。混合によってフッ酸が水相に移行するので、油相とフッ酸水溶液からなる水相の２層に分離する。この水相を採取することにより、フッ酸を分離回収することができる。なお、このフッ酸剥離工程で残った油相（正リン酸エステル）は前記フッ酸抽出工程に供給して抽剤として再利用する。
【００３５】
本実施形態では、酢酸抽出工程、硝酸抽出工程、フッ酸抽出工程、各洗浄工程、酢酸剥離工程、硝酸剥離工程、フッ酸剥離工程のいずれにおいても、向流多段（抽出）法を採用している。この向流多段（抽出）法は、酢酸抽出工程を例に挙げて説明すると、図２に示すように、複数個の抽出槽（Ａ）…を用いて、混酸廃水と抽剤（炭素数８〜１２のアルコール及び炭素数８〜１２のアルコールの酢酸エステルを含有してなる抽剤液）を向流させながら各抽出槽で抽出を行う方法であり、他の工程においても同様の手法を採用している。このような向流多段（抽出）法を採用することにより、抽出濃度のより高い、かつ不純物のより少ない回収酸を得ることができる。
【００３６】
なお、上記実施形態では、酢酸、硝酸、フッ酸の順に順次回収しているが、混酸廃水に対する抽剤の適用順序を代えて（即ち、正リン酸エステルによる抽出操作を先に行って）、硝酸、酢酸、フッ酸の順に回収するものとしても良いが、炭素数８〜１２のアルコール及び炭素数８〜１２のアルコールの酢酸エステルを含有してなる抽剤液による酢酸の抽出が他の酸（硝酸、フッ酸）との分離性に優れていることから、本実施形態のような順序で抽出・分離・回収するのが望ましい。
【００３７】
この発明において用いる抽剤について説明する。酢酸の抽剤としては、炭素数８〜１２のアルコール及び炭素数８〜１２のアルコールの酢酸エステルを含有してなる抽剤液を用いる。前記炭素数８〜１２のアルコールとしては、例えば直鎖アルコールであっても良いし、分岐アルコールであっても良く、また１級アルコール、２級アルコール、３級アルコールのいずれであっても良く、特に限定されない。また、前記炭素数８〜１２のアルコールの酢酸エステルとしては、例えば酢酸２エチルヘキシル（２−エチルヘキサノール酢酸エステル）、酢酸デシル（デカノール酢酸エステル）等が挙げられる。中でも、前記炭素数８〜１２のアルコールとして２−エチルヘキサノールを用い、前記炭素数８〜１２のアルコールの酢酸エステルとして酢酸２エチルヘキシル（炭素数８のアルコールの酢酸エステル）を用いるのが好ましい。なお、炭素数が８未満のアルコールでは水溶性となって油相／水相の２層分離による抽出を行うことができないし、炭素数が１２を超えると常温で液体状態を確保するのが困難となるので抽剤として適さない。
【００３８】
前記酢酸の抽剤液における混合質量比は、炭素数８〜１２のアルコール／炭素数８〜１２のアルコールの酢酸エステル＝８０／２０〜２０／８０の範囲に設定するのが好ましい。このような範囲に設定すれば、酢酸をより高い選択性をもって高収率で且つより高純度で回収できる。中でも、炭素数８〜１２のアルコール／炭素数８〜１２のアルコールの酢酸エステル＝７０／３０〜３０／７０（質量比）の範囲に設定するのがより好ましく、特に好適な範囲は炭素数８〜１２のアルコール／炭素数８〜１２のアルコールの酢酸エステル＝６０／４０〜４０／６０（質量比）である。
【００３９】
なお、前記酢酸の抽剤液に、炭素数６〜４０の第１〜３級アミン、第４級アミン類や、トリアルキルフォスフィンオキサイド等を添加しても良い。
【００４０】
また、前記正リン酸エステルとは、化学構造中のプロトンが全てエステル化反応で失われたリン酸であり、特に限定されるものではないが、例えばトリ−ｎ−ブチルホスフェート（ＴＢＰ）、トリ−ｎ−オクチルホスフェート（ＴＯＰ）等が挙げられる。中でも、正リン酸エステルとしては、炭素数４〜８のアルコールから合成された（炭素数４〜８のアルコールでエステル化された）正リン酸エステルを用いるのが好ましい。なお、トリ−ｎ−ブチルホスフェートの化学構造式を下に示す。
【００４１】
【化１】
2005324164.tif 000003
【実施例】
【００４２】
次に、この発明の具体的実施例について説明する。
【００４３】
＜実施例１＞
前項で例示した実施形態の分離回収方法（図１参照）に従い、酢酸、硝酸及びフッ酸を含む混酸廃液から各酸を個別に分離回収した。この実施例で用いた混酸廃液は、シリコンウェハーの化学エッチング処理工程で生じた混酸廃液であり、表１に示すような組成（酸組成、金属不純物組成）からなる廃水である。各箇所での流量、各工程での段数、相比などの詳細な条件は図１中に示した。なお、酢酸の抽剤液としては、２−エチルヘキサノール／酢酸２エチルヘキシル＝４３／５７（質量比）を用い、正リン酸エステルとしてはトリ−ｎ−ブチルホスフェート（ＴＢＰ）を用いた。なお、前記相比とは、水相流量に対する油相流量の比率（油相流量／水相流量）である。
【００４４】
各酸の分離回収結果を表１に示す。表１から明らかなように、酢酸、硝酸、フッ酸のいずれもが高い濃度で分離回収されていると共に、各回収酸のいずれにおいてもＳｉ、Ａｌ、Ｆｅ等の金属不純物が極めて少なく、十分に再利用することができるレベルの回収酸が得られた。
【００４５】
【表１】
2005324164.tif 000004
【００４６】
＜実施例２〜１０、比較例１＞
酢酸の抽剤液として表２に示す組成比のものを用いた以外は、実施例１と同様にして、酢酸、硝酸及びフッ酸を含む混酸廃液から各酸を個別に分離回収した。
【００４７】
＜実施例１１＞
酢酸の抽剤液としてデカノール／酢酸デシル＝５０／５０（質量比）を用いた以外は、実施例１と同様にして、酢酸、硝酸及びフッ酸を含む混酸廃液から各酸を個別に分離回収した。
【００４８】
【表２】
2005324164.tif 000005
【００４９】
表２から明らかなように、実施例２〜１１では、運転開始から短時間で定常状態に到達すると共に、酢酸を高回収率、高純度で回収することができた。
【００５０】
これに対し、酢酸の抽剤として炭素数８〜１２のアルコールを単独で用いた比較例１では、運転開始から何時間経過しても定常状態に達しないばかりか、回収酢酸の純度も低かった。即ち、この比較例１では、抽剤液へのフッ酸の溶解量が大きいために、洗浄工程でフッ酸を洗浄し切れずにフッ酸が酢酸剥離工程にリークしていき、これにより洗浄戻り水相中のフッ酸濃度が徐々に高くなっていって該フッ酸が酢酸抽出工程に戻っていくことから、時間の経過とともに酢酸抽出工程・洗浄工程のフッ酸濃度が漸次増大していき、このために運転開始から１２時間程度で正常な定常運転ができなくなった（系の安定性が全くなかった）。
【図面の簡単な説明】
【００５１】
【図１】混酸廃水からの酸の分離回収工程を示すフロー図である。
【図２】向流多段（抽出）法の説明図である。
【符号の説明】
【００５２】
Ａ…抽出槽
【図１】
2005324164.tif 000006
【図２】
2005324164.tif 000007