(57)【要約】【課題】不純物の含有率や着色が低減され、かつＫ値が高められ、化粧品や医薬品等の種々の分野に好適に用いることができる新規なＮ−ビニルアミド重合体及びその製造方法を提供する。【解決手段】Ｎ−ビニルアミド単量体単位を必須とするＮ−ビニルアミド重合体であって、該Ｎ−ビニルアミド重合体は、Ｋ値が６０以上であり、Ｎ−ビニルアミド単量体の加水分解物の含有率が０．０２質量％以下であり、灰分の含有率が０．１質量％以下であり、かつ１０％水溶液のＪＩＳ  Ｋ００７１による色相が１０以下であるＮ−ビニルアミド重合体。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｎ−ビニルアミド単量体単位を必須とするＮ−ビニルアミド重合体であって、
該Ｎ−ビニルアミド重合体は、Ｋ値が６０以上であり、Ｎ−ビニルアミド単量体の加水分解物の含有率が０．０２質量％以下であり、灰分の含有率が０．１質量％以下であり、かつ１０％水溶液のＪＩＳ  Ｋ００７１による色相が１０以下である
ことを特徴とするＮ−ビニルアミド重合体。
【請求項２】
前記Ｎ−ビニルアミド重合体は、Ｎ−ビニルアミド単量体の含有率が１．５質量％以下である
ことを特徴とする請求項１記載のＮ−ビニルアミド重合体。
【請求項３】
水性媒体中で単量体成分を重合する工程を含んでなるＮ−ビニルアミド重合体の製造方法であって、
該重合工程は、反応液における単量体濃度を４０〜９０質量％とし、アゾ系開始剤及び／又は過酸化水素を用いて重合する
ことを特徴とするＮ−ビニルアミド重合体の製造方法。
【請求項４】
前記重合工程は、反応液を１００℃以上の温度で、３〜４５分間保持する
ことを特徴とする請求項３記載のＮ−ビニルアミド重合体の製造方法。
【請求項５】
前記重合工程は、反応液の液深を５０ｍｍ以下で重合する
ことを特徴とする請求項３又は４記載のＮ−ビニルアミド重合体の製造方法
【請求項６】
前記製造方法により得られるＮ−ビニルアミド重合体が、Ｋ値が６０以上であり、Ｎ−ビニルアミド単量体の加水分解物の含有率が０．０２質量％以下であり、灰分の含有率が０．１質量％以下であり、かつ１０％水溶液のＪＩＳ  Ｋ００７１による色相が１０以下である
ことを特徴とする請求項３、４又は５記載のＮ−ビニルアミド重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｎ−ビニルアミド重合体及びその製造方法に関する。より詳しくは、医薬品や化粧品、食品等の添加剤の他、粘接着剤、塗料、分散剤、インキ、電子部品等の製造原料等の各種用途に用いられるＮ−ビニルアミド重合体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
Ｎ−ビニルアミド重合体は、生体適合性、安全性、親水性等の利点があり、また、増粘剤、凝集剤等としての作用を有するものであることから、医薬品や化粧品、食品等の添加剤の他、粘接着剤、塗料、分散剤、インキ、電子部品等の製造原料として有用なものである。このようなＮ−ビニルアミド重合体をこれらの各種の用途に好適に用いることができるようにするためには、その品質や性能、安全性等を向上させることが重要である。
【０００３】
Ｎ−ビニルアミド重合体の製造においては、例えば、Ｎ−ビニルピロリドン（ＮＶＰ）を水溶液重合すると、Ｎ−ビニルピロリドンの加水分解により２−ピロリドン（２−ｐｙ）、アセトアルデヒド等が発生し、毒性や臭気、着色の原因となる場合がある。また、溶剤中で重合すると、単量体の加水分解を抑制することは可能であるがＫ値が低下することになることから、このような不具合を解消することが求められている。
【０００４】
従来のＮ−ビニルアミド重合体の製造方法に関して、以下のような開示がある。
すなわち、アゾ系開始剤を用いることで、不純物であるヒドラジンの発生を抑制し、Ｋ値の高いポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）を製造することが開示されている（例えば、特許文献１参照。）。このような製造方法においては、不純物である２−ピロリドンの量に関する記載は全くないが、開示されている条件に基づいて重合すると、重合中に少なくとも０．０５％は生成するものと考えられる。また、市販されているＫ値が９０のポリビニルピロリドンには多くの場合、２−ピロリドンが０．１％以上含有されている。
ここで、このようなポリビニルピロリドン等のＮ−ビニルアミド重合体においては、通常では、Ｋ値によりその特性が示されている。Ｋ値とは、Ｎ−ビニルアミド重合体の１質量％水溶液について、毛細管粘度計により測定した相対粘度をフィッケンチャーの式に当てはめて計算した値であり、重合体の分子量と相関性を有するものであると考えられている。Ｎ−ビニルアミド重合体の場合、アミド結合を有し、これがゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）のカラムに吸着して分子量を的確に示すことができないことから、Ｋ値が用いられている。
【０００５】
ビニルピロリドン重合物の製法について、連続的に１バール以上の圧力及び高温下において、有機溶剤中でビニルピロリドンをラジカル性重合開始剤の存在下に重合させることが開示されている（例えば、特許文献２参照。）。この製法においては、有機溶媒中、加圧下に重合することにより、不純物が少なく、Ｋ値が１０〜３５であるＮ−ビニルピロリドンの重合物が製造されることが記載されている。
【０００６】
Ｎ−ビニル−２−ピロリドン重合体を製造する方法について、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンの１０〜８０重量％水溶液に、ジ三級ブチルパーオキシドを添加して重合させ、その際調節剤を添加して、Ｋ値が１０〜１００の重合体を製造することが開示されている（例えば、特許文献３参照。）。この製法においては、混合物を撹拌しながら重合することが記載され、また、得られる重合体は、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンを５０重量％以上重合含有し、かつ水及び有機溶剤に澄明に溶解し、ヒドラジンが不含であることが記載されている。また、不純物である２−ピロリドンの量に関する記載は全くないが、開示されている条件に基づいて重合すると、重合中に少なくとも０．１％は生成するものと考えられる。
【０００７】
ビニルピロリドン重合体の製造方法について、ビニルピロリドンの水溶液に、水溶性有機過酸化物と亜硫酸塩とを添加して重合させることが開示されている。（例えば、特許文献４参照。）。しかしながら、この製造方法においては、亜硫酸ナトリウムの添加量が多く、得られるビニルピロリドン重合体には、灰分であるナトリウム分が重合体に対して０．１％以上程度は含まれると考えられる。
したがって、これらの製造方法においては、２−ピロリドンや灰分等の不純物の含有率が低減され、かつＫ値が高められたビニルピロリドン重合体を製造できる方法とする工夫の余地があった。
【０００８】
また水溶性重合物の製法に関して、単量体の少なくとも５０重量％の水溶液を厚さが２ｃｍを超えない薄いフィルムの形において、放射線源の下に配置された下敷きの上で照射することが開示されている（例えば、特許文献５参照。）。この製法においては、反応温度が５〜１００℃であり、好ましくは熱を供給することなく行うことが記載されている。また、実施例においては、単量体としてＮ−ビニルピロリドンを用い、光重合開始剤としてベンゾインイソプロピルエーテルを用いることが記載されている。しかしながら、このような製造方法においては、得られる重合体の着色又は経時的な着色が避けられない。
【０００９】
ところで、水溶性重合体を製造する方法に関して、可動式ベルト上に、カチオン性ビニル系単量体と非イオン系界面活性剤とを含有するモノマー水溶液を３〜１０ｍｍ厚さで供給し、紫外線を照射してアクリル系重合体を得ることが開示されている（例えば、特許文献６参照。）。この製造方法は、界面活性剤をモノマー水溶液に添加することにより、アクリル系重合体のゲル化を抑制しつつ高分子量化することができるものである。
また吸水性樹脂の製造方法に関して、単量体成分を静置水溶液重合する際に、得られた含水ゲル状重合体を、ピーク温度より少なくとも１０℃低い温度で少なくとも３０分保持することが開示されている（例えば、特許文献７参照。）。この製造方法においては、実施例で、アクリル酸やその塩を単量体成分の主成分として用いて、可動式ベルト重合機により重合することが記載されている。また、モノマー濃度としては４５％以下が好ましいことが記載されている。
更に不飽和水溶性モノマーをラジカル重合する方法に関して、不飽和水溶性モノマー等を層厚さ２〜１００ｍｍでＵＶ光を用いてラジカル重合するに当り、アントラキノン誘導体及び溶けたクロリドイオンを含有させて重合することが開示されている（例えば、特許文献８参照。）。この方法においては、（メタ）アクリルアミドを５０重量％以上用いることが好ましく、ビニルピロリドンを用いてもよいことが記載されている。また、重合温度０〜１００℃であり、得られる重合体は、粘結剤、仕上げ剤、糊剤等に使用されることが記載されている。
【００１０】
高分子固体電解質に好適なゲル状組成物に関して、環状Ｎ−ビニルラクタムを含む単量体成分を重合してなる架橋重合体と有機溶媒とを含むことが記載され（例えば、特許文献９参照。）、架橋重合体をベルトやバット上で静置重合して得ることが記載されている。また実施例において、重合開始剤としてアゾ系開始剤、環状Ｎ−ビニルラクタムとしてＮ−ビニル−２−ピロリドンを単量体濃度３０重量％で用い、５０℃で反応させることが記載されている。
また増粘剤や土壌改良剤に好適な重合体に関し、例えばＮ−ビニルピロリドンとアクリル酸の共重合体が記載されている（例えば、特許文献１０参照。）。実施例においては、重合開始剤としてアゾ系開始剤、単量体成分としてＮ−ビニル−２−ピロリドン及びアクリル酸ナトリウムを用い、単量体濃度３５％、反応温度４５〜７０℃で反応させたことが記載されている。
しかしながら、これらの製造方法においては、２−ピロリドンの生成や灰分を、同時に充分少ない量に抑えることができなかったり、得られる重合体が着色している等の課題があった。
【特許文献１】特開平９−１１０９１２号公報（第２頁）
【特許文献２】特開昭５１−８２３８７号公報（第１−２頁）
【特許文献３】特開昭６３−１５６８１０号公報（第２頁）
【特許文献４】特開２００２−６９１１５号公報（第２、４−６頁）
【特許文献５】特開昭４６−２０９４号公報（第１、２、５頁）
【特許文献６】特開昭６１−１５５４０５号公報（第１−２頁）
【特許文献７】特開２０００−３４３０７号公報（第２、７−１０頁）
【特許文献８】特開昭５２−４７０８４号公報（第１、３、４頁）
【特許文献９】特開平１０−１０１８８６号公報（第２、５、７頁）
【特許文献１０】特開２００１−４８９３８号公報（第２、５頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、不純物の含有率や着色が低減され、かつＫ値が高められ、化粧品や医薬品等の種々の分野に好適に用いることができる新規なＮ−ビニルアミド重合体及びその製造方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者等は、Ｎ−ビニルアミド重合体について種々検討したところ、特定範囲である高いＫ値を有するものとすることにより、基本性能に優れるものとできることを見いだした。また、Ｎ−ビニルアミド重合体の製造過程において不純物として混入するＮ−ビニルアミド単量体の加水分解物や灰分（無機成分）等に着目し、このような不純物の含有率が特定値以下に低減されたものとしたり、着色が低減されたものとしたりすることにより、化粧品、医薬品等の用途に好適である新規なＮ−ビニルアミド重合体となることを見いだし、上記課題をみごとに解決することができることに想到した。また、Ｎ−ビニルアミド重合体の製造において、特定開始剤を用い、単量体濃度が特定範囲内にある反応液を重合することにより、不純物の少ない高いＫ値を有するＮ−ビニルアミド重合体を得ることが可能となり、特定温度範囲で重合することで、短時間で重合が可能であることより、単量体の加水分解が抑制され、より好ましく不純物が低減されたＮ−ビニルアミド重合体を得ることができ、液深を特定値以下として薄い層で重合することにより、除熱を容易に行うことができることから、副次的な反応が起こったり、反応が暴走して煙を発生したりするようなことがなく、Ｎ−ビニルアミド重合体を着色や不純物の含有率を充分に低減して製造できることを見いだし、本発明に到達したものである。
【００１３】
すなわち本発明は、Ｎ−ビニルアミド単量体単位を必須とするＮ−ビニルアミド重合体であって、上記Ｎ−ビニルアミド重合体は、Ｋ値が６０以上であり、Ｎ−ビニルアミド単量体の加水分解物の含有率が０．０２質量％以下であり、灰分の含有率が０．１質量％以下であり、かつ１０％水溶液のＪＩＳ  Ｋ００７１による色相が１０以下であるＮ−ビニルアミド重合体である。
本発明はまた、水性媒体中で単量体成分を重合する工程を含んでなるＮ−ビニルアミド重合体の製造方法であって、上記重合工程は、反応液における単量体濃度を４０〜９０質量％とし、アゾ系開始剤及び／又は過酸化水素を用いて重合するＮ−ビニルアミド重合体の製造方法でもある。
以下に本発明を詳述する。
【００１４】
本発明のＮ−ビニルアミド重合体は、Ｋ値が６０以上であり、６０未満であると、各種用途において望まれている基本性能を充分には発揮できないこととなる。好ましい下限値としては、７０であり、より好ましくは、８０であり、更に好ましくは、９０である。好ましい上限値としては、２００であり、より好ましくは、１５０であり、更に好ましくは、１２０である。また、好ましい範囲としては、７０〜２００であり、より好ましくは、８０〜１５０であり、更に好ましくは、９０〜１２０である。
【００１５】
上記Ｋ値は、Ｎ−ビニルアミド重合体の１質量％水溶液について、２５℃で毛細管粘度計により測定した相対粘度を、下記式であるフィッケンチャーの式にあてはめて計算することができる。
ｌｏｇηｒｅｌ／Ｃ＝［（７５Ｋ０２）／（１＋１．５Ｋ０Ｃ）］＋Ｋ０
Ｋ＝１０００Ｋ０
Ｃ：溶液１００ｍｌ中のＮ−ビニルアミド重合体のｇ数
ηｒｅｌ：相対粘度
【００１６】
本発明のＮ−ビニルアミド重合体は、特定の不純物の含有率が少なく特定されたものである。特定の不純物において、Ｎ−ビニルアミド単量体の加水分解物の含有率が０．０２質量％を超えると、毒性、臭気、着色等を充分には低減することができないことになり、化粧品、医薬品等の用途において安全性等を充分に向上して好適に用いることができないことになる。好ましくは、０．００２質量％以下であり、より好ましくは、０．０００２質量％以下であり、更に好ましくは、０．００００２質量％以下であり、特に好ましくは、実質的にＮ−ビニルアミド単量体の加水分解物を含有しないことである。
上記加水分解物は、Ｎ−ビニルアミド単量体が加水分解することにより生成する化合物であり、例えば、単量体としてＮ−ビニルピロリドンを用いる場合には、２−ピロリドン、アセトアルデヒド等を挙げることができる。
上記Ｎ−ビニルアミド単量体の加水分解物の含有率としては、液体クロマトグラフィー法により定量して求めることができる。
【００１７】
また灰分の含有率が０．１質量％を超えると、例えば、有機溶剤中に溶解した場合に、濁りを充分には低減できないことになり、また、医薬原料等としての適性を充分に向上することができないことになる。好ましくは、０．０８質量％以下であり、より好ましくは、０．０５質量％以下であり、更に好ましくは、０．０２質量％以下であり、特に好ましくは、実質的に灰分を含有しないことである。
上記灰分とは、Ｎ−ビニルアミド重合体を燃焼させた後に残留する不燃性残渣であり、無機物質及びその酸化物を主成分として含有するものである。無機物質としては、例えば、ナトリウム原子、カリウム原子、マグネシウム原子、カルシウム原子等を含有する物質を挙げることができる。
上記灰分の含有率としては、日本薬局方の強熱残分の測定法に準拠して測定することができる。
【００１８】
上記Ｎ−ビニルアミド重合体においてはまた、該重合体の１０％水溶液のＪＩＳ  Ｋ００７１による色相が１０以下である。１０を超えると、例えば、化粧品、医薬品等の用途において充分には好適に用いることができないことになる。好ましくは、８以下であり、より好ましくは、５以下である。
上記色相は、ＡＰＨＡにより規定されるものであり、ＪＩＳ  Ｋ００７１に準拠して測定することができる。
【００１９】
上記Ｎ−ビニルアミド重合体においては、Ｎ−ビニルアミド単量体の含有率が１．５質量％以下であることが好ましい。１．５質量％を超えると、加水分解により不純物の含有率を充分に低減できなくなるおそれがある。より好ましくは、１．０質量％以下であり、更に好ましくは、０．５質量％以下である。
上記Ｎ−ビニルアミド単量体の含有率としては、上述したＮ−ビニルアミド単量体の加水分解物の含有率と同様に求めることができる。
【００２０】
本発明のＮ−ビニルアミド重合体の形態としては、粉体状、顆粒状、フレーク状、フィルム状、ゲル状、液状等のいずれであってもよく、特に限定されない。なお、粉体状等の場合、例えば、Ｎ−ビニルアミド単量体やその加水分解物の含有率を測定する際には、適宜溶剤等に溶解して液状とすればよい。
【００２１】
本発明のＮ−ビニルアミド重合体は、Ｎ−ビニルアミド単量体単位を必須とするものである。Ｎ−ビニルアミド単量体単位としては、Ｎ−ビニルアミド構造を有するものであればよく、例えば、下記一般式（１）；
【００２２】
【化１】
2005272628.tif 000002
【００２３】
（式中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ２及びＲ３は、同一若しくは異なって、水素原子、メチル基又はエチル基を表す。Ｒ２とＲ３とは、結合して炭素数３〜５のアルキレン基を形成していてもよい。）で表される構造単位であることが好ましい。このようなＮ−ビニルアミド重合体としては、Ｎ−ビニルアミド単量体を必須として含有する単量体成分を重合して得られるものであることが好ましい。
上記Ｎ−ビニルアミド単量体としては、Ｎ−ビニルアミド構造を有する重合性化合物であればよく、下記一般式（２）；
【００２４】
【化２】
2005272628.tif 000003
【００２５】
（式中、Ｒ４は、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ５及びＲ６は、同一若しくは異なって、水素原子、メチル基又はエチル基を表す。Ｒ５とＲ６とは、結合して炭素数３〜５のアルキレン基を形成していてもよい。）で表される単量体であることが好ましい。
【００２６】
上記一般式（２）で表される単量体としては、例えば、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルプロピオンアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルピペリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム等が好適であり、１種又は２種以上を用いることができる。これらの中でも、Ｎ−ビニルピロリドンが好ましい。
【００２７】
上記Ｎ−ビニルアミド単量体の含有量としては、単量体成分を１００質量％すると、２５質量％以上であることが好ましい。２５質量％未満であると、親水性や吸着性等のＮ−ビニルアミド単量体単位由来の性質が、重合体に充分反映されないおそれがある。より好ましくは、５０質量％以上であり、更に好ましくは、７５質量％以上である。特に好ましくは、単量体成分のすべてがＮ−ビニルアミド単量体の場合である。
【００２８】
上記単量体成分においてはその他の共重合可能な単量体を含有していてもよく、例えば、以下のような単量体の１種又は２種以上を用いることができる。
（１）（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル等の（メタ）アクリル酸エステル類。
（２）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−モノメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−モノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド誘導体類。
（３）（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール等の塩基性不飽和単量体及びその塩又は第４級化物。
（４）ビニルオキサゾリン、イソプロペニルオキサゾリン等のイミノエーテル類。
（５）（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸等のカルボキシル基含有不飽和単量体及びその塩。
（６）２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、メチル２−（ヒドロキシメチル）アクリレート、エチル２−（ヒドロキシメチル）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌル酸モノ（メタ）アクリレート、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌル酸ジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等の水酸基を有する不飽和単量体。
（７）無水マレイン酸、無水イタコン酸等の不飽和無水物類。
（８）酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類。
（９）ビニルエチレンカーボネート及びその誘導体。
（１０）スチレン及びその誘導体。
（１１）（メタ）アクリル酸−２−スルホン酸エチル及びその誘導体。
（１２）ビニルスルホン酸及びその誘導体；（メタ）アクリルアミドメチルスルホン酸、（メタ）アクリルアミドエチルスルホン酸、（メタ）アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸等の不飽和スルホン酸類及びその塩。
（１３）メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類。
（１４）エチレン、プロピレン、オクテン、ブタジエン等のオレフィン類。
（１５）グリシジル（メタ）アクリレート等のグリシジル基を有する不飽和単量体。
【００２９】
上記Ｎ−ビニルアミド重合体の重合方法としては、例えば、水溶液重合法、有機溶媒中での溶液重合法、塊状重合法等が好適であり、反応条件等は重合法により適宜設定すればよい。また、これらの重合方法においては、熱及び／又は光重合であることが好ましい。
また重合の形態としては、撹拌重合形態、静置重合形態、ベルト重合形態等が好適である。
上記撹拌重合形態では、高濃度であるために通常の撹拌釜では反応液の粘度が高く撹拌できなかったり、除熱ができなかったりするため、ニーダー等の強力な撹拌力を有する装置を用いることや、押出し機等を用いて連続的に反応を行うことが好ましい。
上記ニーダーは、容器内部に並列した羽根を有した装置で、その羽根の回転により材料に圧縮・せん断・引張り等の外力を加え、混練を繰り返すことで、高粘度の材料であっても短時間に完全な混合を行える装置であり、容器外部や、羽根を加熱したり、冷却したりすることで容器内部の材料温度を制御できるようにされた装置がより好ましい。押出し機は、スクリュを備えた筒状の装置で単軸押出し機、２軸押出し機があり、これらも本発明のような高粘度の材料を混合するのに適した装置である。
本発明では、ニーダーや押出し機を用いて重合反応を行うだけでなく、続く後処理工程や変性工程をニーダーや押出し機を用いて行ってもよく、例えば重合終了後に酸性物質を添加し、ニーダーや押出し機で反応液と混合することで、わずかに残った残存モノマーを加水分解処理する等のことを行っても構わない。
【００３０】
上記ベルト重合形態では、例えば、可動式のベルト上で重合することで連続的に重合を行うことができる。ベルトの材質は特に制限はなく、金属製であってもガラスクロス等であっても構わないが、表面をフッ素加工又はテフロン（Ｒ）加工してあることが好ましい。ベルト重合装置としては、反応ブロックの酸素濃度を制御できるように反応ブロックを覆うようになっていることが好ましく、また、ベルトの裏面及び／又は上部から加熱したり冷却したりできるようになっている装置が好ましい。ベルト重合で得られた重合体は、引き続き粉砕して粉体としてもよいし、ニーダーや押出し機により後処理や変性を行っても構わない。
これらの形態の中でもベルト重合形態が好ましく、撹拌する必要がないことから、反応液の粘度や単量体濃度を高く設定することが可能となり、溶媒の除去も容易に行うことができることになる。
【００３１】
上記水溶液重合法を行う場合における溶媒としては、主に水を用いることとなるが、その他に水系溶媒を含有していてもよい。水系溶媒とは、水と混じり合うことができる化合物の１種又は２種以上の混合溶媒や、このような化合物に水が主成分となるように混合した混合溶媒を意味する。水と混じり合うことができる化合物としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール等のアルコール；エチレングリコール等のジオール；グリセリン等のトリオール類等の多価アルコール等が好適である。なお、これらの化合物に混じり合う反応物を混合した溶液を水系溶媒としてもよい。これらの中でも、水、又は、水とアルコールとの混合溶媒を用いることが好ましい。
【００３２】
上記重合においては、重合開始剤を用いてもよく、例えば、アゾ系開始剤、過酸化水素等が好適である。これらは１種又は２種以上を用いることができる。
上記重合開始剤の使用量としては、単量体成分１００質量％に対して、０．００１〜１０質量％とすることが好ましい。より好ましくは、０．００５質量％〜５質量％であり、更に好ましくは、０．０１〜１質量％である。また、重合を行う際には、必要に応じて連鎖移動剤等を用いることもできる。
【００３３】
上記重合方法において、熱重合する場合の重合条件としては、単量体成分や溶媒の組成等に応じて適宜設定すればよく、重合温度としては、０〜２５０℃とすることが好ましい。より好ましくは、２０〜２００℃であり、更に好ましくは、４０〜１５０℃である。また、反応圧力としては、高温反応の場合には常圧としてもよく、加圧してもよいが、厳密な温度制御を必要とする場合には常圧とすることが好ましい。また、重合時間としては、好ましくは、５〜１２０分であり、より好ましくは、１０〜６０分である。
【００３４】
また光重合する場合においては、紫外線等を照射して重合することが好ましく、紫外線を照射する装置としては、例えば、高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、蛍光ケミカルランプ、蛍光青色ランプ等が挙げられる。
また紫外線の照射強度としては、単量体濃度等により適宜設定すればよく、好ましくは、１０〜１００Ｗ／ｍ２であり、より好ましくは、２０〜５０Ｗ／ｍ２である。照射時間としては、好ましくは、１〜６０分であり、より好ましくは、５〜３０分である。
【００３５】
本発明はまた、水性媒体中で単量体成分を重合する工程を含んでなるＮ−ビニルアミド重合体の製造方法であって、上記重合工程は、反応液における単量体濃度を４０〜９０質量％とし、アゾ系開始剤及び／又は過酸化水素を用いて重合するＮ−ビニルアミド重合体の製造方法でもある。
本発明の製造方法は、あらゆるＫ値を有するＮ−ビニルアミド重合体の製造に好適な方法であり、得られるＮ−ビニルアミド重合体における不純物の含有率においても、特に制限はないが、特定のＫ値を有し、かつ２−ピロリドン等の不純物の含有率を充分に低減されたＮ−ビニルアミド重合体を製造することも可能であり、生産性や経済性の点からも有利な製造方法である。
本発明の製造方法はまた、上述した本発明のＮ−ビニルアミド重合体を製造するのに好適な方法でもあり、上記製造方法により得られるＮ−ビニルアミド重合体が、Ｋ値が６０以上であり、Ｎ−ビニルアミド単量体の加水分解物の含有率が０．０２質量％以下であり、灰分の含有率が０．１質量％以下であり、かつ１０％水溶液のＪＩＳ  Ｋ００７１による色相が１０以下であるＮ−ビニルアミド重合体であることは、本発明の好ましい実施形態の一つである。
【００３６】
本発明においては、重合に際し、反応液の単量体濃度を４０〜９０質量％とすると、化粧品や医薬品等の種々の分野に好適に用いることができるＮ−ビニルアミド重合体を製造することが可能となる。好ましい下限値としては、５５質量％であり、より好ましくは、６０質量％である。好ましい上限値としては、８５質量％であり、より好ましくは、８０質量％である。また、好ましい範囲としては、５５〜８５質量％であり、より好ましくは、６０〜８０質量％である。
【００３７】
上記重合工程においては、アゾ系開始剤及び／又は過酸化水素を重合開始剤として用いることになる。アゾ系開始剤は、例えばＫ値が６０以上のＫ値の高い重合体を得る場合に好適な開始剤であり、過酸化水素は、例えばＫ値が６０未満のＫ値の低い重合体を得る場合に好適な開始剤である。このような重合開始剤は、上述のような割合で用いることが好ましい。アゾ系開始剤を用いる場合においては、単量体成分に対して、０．０１〜１質量％用いることが好ましく、このような形態は本発明の好ましい実施形態の一つである。
【００３８】
上記重合工程においては、熱及び／又は光重合であることが好ましく、上述したような重合条件で重合することになる。また、重合工程において、反応液を１００℃以上の温度で、３〜４５分間保持することは、本発明の好ましい実施形態の一つである。Ｎ−ビニルアミド重合体は、１００℃以上にしてもゲル化しにくく、また、このような操作を行うことにより、各種用途に好適に用いることができるＮ−ビニルアミド重合体を製造することができることになる。保持時間としては、５〜４０分間であることがより好ましい。更に好ましくは、１０〜３５分間である。外部からの加熱及び重合熱により、反応液の温度が上昇するが、本発明では単量体濃度が高いため、常圧においても１００℃以上の温度が得られる。
上記反応液を１００℃以上の温度で保持する形態とは、重合開始から終了までのいずれかの間で反応液が連続して１００℃以上である形態である。
【００３９】
本発明では、上述のように１００℃以上で３分間以上保持することが反応時間を短縮する上で効果的であり、それにより２−ピロリドンの発生を抑制し、引いては着色等の防止に効果がある。従来の技術では、ベルト重合のような高濃度重合では１００℃以上にすることはゲル化等の原因になり好ましくないと考えられてきたが、本発明においては、単量体成分をＮ−ビニルアミド単量体に限定することで、１００℃以上の条件が副反応を抑制する上で効果的であるという全く想定されていない効果が見いだされたものである。
【００４０】
本発明においては、水性媒体及び単量体成分を含有する反応液の液深を５０ｍｍ以下の状態にして重合することが好ましい。このような形態とすることにより、均一に重合が行われやすくなり、反応液を撹拌する必要がなくなり、反応液の粘度が高い場合においても充分に重合を行うことができ、また、溶媒の除去も容易に行うことができることになる。更に、不純物の混入を低減させることができることとなる。
上記液深５０ｍｍ以下で重合するとは、例えば、反応器に反応液を薄く広げて重合する形態であればよく、例えば反応液を撹拌等して流動させたりせずに、静置した状態で重合する形態であることが好ましい。また、バッチ式の重合形態であっても、連続式の重合形態であってもよく、連続的に重合を行う場合には、例えばベルトコンベア型連続重合装置等を用いて重合するベルト重合の形態が好ましい。反応器としては、反応液の液深を５０ｍｍ以下の状態に保持することができるものであればよく、深さのある器状のものだけでなく、例えば、反応液の粘度が高い場合には、深さのない板状のものを用いることも可能である。
上記液深において、５０ｍｍを超えると、突沸を起こし、反応物が飛散したり、異常発熱が起こる場合があり、Ｋ値の低下を充分には低減できないおそれがある。より好ましくは、３５ｍｍ以下である。更に好ましくは、２５ｍｍ以下であり、特に好ましくは、１５ｍｍ以下である。
【００４１】
上記製造方法における単量体成分としては、重合することによりＮ−ビニルアミド重合体を形成することができる単量体であればよく、上述したＮ−ビニルアミド単量体を含有することが好ましい。また、これらの単量体の含有量としては、上述と同様であることが好ましく、単量体成分は、上述したその他の共重合可能な単量体を含有していてもよい。
また、重合に用いる水性媒体も、上述した水溶液重合法を行う場合における溶媒と同様であることが好ましい。
【発明の効果】
【００４２】
本発明のＮ−ビニルアミド重合体は、上述の構成よりなり、生体適合性、安全性、親水性等の利点があり、また、増粘剤、凝集剤等としての作用を充分に発揮することができ、医薬品や化粧品、食品等の添加剤の他、粘接着剤、塗料、分散剤、インキ、電子部品等の製造原料として有用なものである。また、本発明の製造方法は、各種分野に有用なＮ−ビニルアミド重合体を好適に製造することができるものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４３】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「重量部」を、「％」は「質量％」を意味するものとする。
【００４４】
〔Ｋ値測定方法〕
Ｎ−ビニルアミド重合体の１質量％水溶液を２５℃で毛細管粘度計により相対粘度を測定した結果を次式にあてはめて計算した。
ｌｏｇηｒｅｌ／Ｃ＝［（７５Ｋ０２）／（１＋１．５Ｋ０Ｃ）］＋Ｋ０
Ｋ＝１０００Ｋ０
Ｃ：溶液１００ｍｌ中のＮ−ビニルアミド重合体のｇ数
ηｒｅｌ：相対粘度
〔Ｎ−ビニルピロリドン量及び２−ピロリドン量測定方法〕
液体クロマトグラフィー法により定量した。
〔灰分測定方法〕
日本薬局方の強熱残分の測定法に準拠して行った。
〔ＡＰＨＡ測定方法〕
ＪＩＳ  Ｋ００７１に準拠して測定した。
【００４５】
実施例１
図１に示す重合反応装置を用いて実施した。Ｎ−ビニルピロリドン６０部とイオン交換水４０部からなる単量体水溶液を調製し、窒素バブリングすることで充分に溶存酸素を除去した。予め内部を窒素置換し、表面が１００℃となるように加熱しておいた反応容器に供給口１から単量体水溶液を投入し、続いてアゾ系開始剤Ｖ−５９（商品名、和光純薬工業社製、２，２′−アゾビス（２−メチルブチロニトリル））０．０６部をイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）１部に溶解した開始剤溶液を供給口２から投入した。反応液の反応容器内での液深は１０ｍｍであった。窒素気流下に重合を行い、約５分で反応液の温度は１００℃に達した。その後、１５分間、１００℃以上の温度を維持し、無色透明でやや柔らかい固体状の塊が得られた。
得られたポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）の塊を分析したところ、Ｋ値は９９．２、Ｎ−ビニルピロリドンが樹脂分に対して５３００ｐｐｍ、２−ピロリドンは０．２ｐｐｍ含まれていた。また、１０％水溶液のＡＰＨＡは５、灰分は２００ｐｐｍであった。これらの結果を表１に示す。
【００４６】
実施例２
アゾ系開始剤の量を０．１２部とする以外は実施例１と全く同様にして反応を行った。約５分で反応液の温度は１００℃に達した。その後、１２分間、１００℃以上の温度を維持していた。無色透明でやや柔らかい固体状の塊が得られ、分析したところ、Ｋ値は９５．３、樹脂分に対してＮ−ビニルピロリドンが２４００ｐｐｍ、２−ピロリドンは０．１ｐｐｍ含まれていた。また、１０％水溶液のＡＰＨＡは５、灰分は２００ｐｐｍであった。これらの結果を表１に示す。
【００４７】
実施例３
単量体水溶液の総量を調整し、反応液の液深を１５ｍｍとした以外は実施例１と全く同様にして反応を行った。約５分で反応液の温度は１００℃に達した。その後、１７分間、１００℃以上の温度を維持していた。無色透明でやや柔らかい固体状の塊が得られ、分析したところ、Ｋ値は１００．０、樹脂分に対してＮ−ビニルピロリドンが５７００ｐｐｍ、２−ピロリドンは０．２ｐｐｍ含まれていた。また、１０％水溶液のＡＰＨＡは５、灰分は２００ｐｐｍであった。これらの結果を表１に示す。
【００４８】
実施例４
図２に示す重合反応装置を用いて実施した。Ｎ−ビニルピロリドン７０部とイオン交換水３０部、アゾ系開始剤（Ｖ−５９）０．１４部からなる単量体水溶液を調製し、窒素バブリングすることで充分に溶存酸素を除去した。予め内部を窒素置換した反応容器に供給口３から単量体水溶液を投入した。反応液の反応容器内での液深は４ｍｍであった。窒素気流下に２０Ｗ／ｍ２の強度の紫外線を１０分間照射して、無色透明で硬い樹脂塊を得た。
得られたポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）の塊を分析したところ、Ｋ値は９２．１、Ｎ−ビニルピロリドンが樹脂分に対して４２００ｐｐｍ、２−ピロリドンは検出されなかった。また、５％水溶液のＡＰＨＡは５、灰分は２００ｐｐｍであった。これらの結果を表１に示す。
【００４９】
実施例５
Ｎ−ビニルピロリドン６０部とイオン交換水４０部とする以外は、実施例４と全く同様にして反応を行った結果、Ｋ値は９３．１、Ｎ−ビニルピロリドンが１１０００ｐｐｍ、２−ピロリドンは検出されなかった。また、５％水溶液のＡＰＨＡは５、灰分は２００ｐｐｍであった。これらの結果を表１に示す。
【００５０】
【表１】
2005272628.tif 000004
【００５１】
表１中、「ＮＤ」とは、検出されなかったことを意味する。
【００５２】
比較例１
反応液の液深を５５ｍｍとした以外は実施例１と全く同様にして反応を行ったところ、反応液が突沸を起こし、安定に反応操作を行うことができなかった。
【００５３】
比較例２
反応液の初期モノマー濃度を４０％とした以外は実施例１と全く同様にして反応を行った。反応の進行が遅く、９０％以上の重合率を得るためには１時間以上の時間が必要であった。２−ピロリドンは３００ｐｐｍ含まれていた。
【００５４】
実施例６
Ｎ−ビニルピロリドン６０部とイオン交換水４０部からなる単量体水溶液を調製し、窒素バブリングすることで充分に溶存酸素を除去した。上記水溶液１０００ｇ／ｍｉｎと２，２′−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）の５％イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）溶液を１２ｇ／ｍｉｎをラインミキシングした後、窒素気流雰囲気下の可動式ベルト重合機に供給した。ベルトの裏から加熱することでベルト表面の温度は８０℃に調整した。水溶液の厚みは２０ｍｍだった。可動式ベルトは１００ｍｍ／ｍｉｎで駆動させ、８分後に反応系の温度は１００℃を越え、約１０分間１００℃以上の温度を保ちつづけた。
得られたＰＶＰを分析したところ、Ｋ値は９８．０、樹脂分に対してＮＶＰが４０００ｐｐｍ、２−ピロリドンは０．２ｐｐｍ、灰分は１００ｐｐｍ、１０％ＡＰＨＡは５であった。
【００５５】
実施例７
回転径１２０ｍｍのシグマ型羽根を２本有した内容量１３リットルのジャケット付きステンレス製双腕型ニーダーに、Ｎ−ビニルピロリドン４０部とイオン交換水６０部からなる単量体水溶液を入れた。窒素ガスにより単量体水溶液を脱気し、反応系中を窒素置換した。次いでジャケットに２０℃の水を通して温度を制御し、開始剤としてアゾ系開始剤（Ｖ−５９）０．０４部を添加した。撹拌しながら６０分間反応を続行し、このとき最高到達温度は９０℃であった。
得られたＰＶＰを分析したところ、Ｋ値は９２．０、樹脂分に対してＮＶＰが４５００ｐｐｍ、２−ピロリドンは１０ｐｐｍ、灰分は１００ｐｐｍ、１０％ＡＰＨＡは５であった。
【図面の簡単な説明】
【００５６】
【図１】図１は、実施例において用いた反応装置の概略図である。
【図２】図２は、実施例において用いた反応装置の概略図である。
【図１】
2005272628.tif 000005
【図２】
2005272628.tif 000006