(57)【要約】【課題】良好な残分排出可能性と共に良好な混合および気泡破壊を保証するような、５０〜１５０ｃｍ３／ｇの極限粘度数の範囲における混合されたポリエステルの最終縮合のための反応器を提供する。【解決手段】低分子量の縮合生成物の脱離および蒸発下にオリゴマーの前生成物から縮合重合体を不連続的に製造するための装置において、重縮合反応が、付加的に加熱可能であってよい一重螺旋型攪拌機または二重螺旋型攪拌機６を備えた、ジャケット加熱された円錐状の容器内で実施されるようになっていて、円錐体の開き角αが２０〜１２０゜である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
低分子量の縮合生成物の脱離および蒸発下にオリゴマーの前生成物から縮合重合体を不連続的に製造するための装置において、重縮合反応が、付加的に加熱可能であってよい一重螺旋型攪拌機または二重螺旋型攪拌機を備えた、ジャケット加熱された円錐状の容器内で実施されるようになっていて、円錐体の開き角が２０〜１２０゜であることを特徴とする、縮合重合体を不連続的に製造するための装置。
【請求項２】
重縮合反応が、付加的に加熱可能であってよい一重螺旋型攪拌機または二重螺旋型攪拌機を備えた、ジャケット加熱された円錐状の容器内で実施されるようになっていて、円錐体の開き角が３０〜６０゜である、請求項１記載の装置。
【請求項３】
一重螺旋型攪拌機または二重螺旋型攪拌機が、１２〜７５゜の勾配（水平線に対する角度）を有している、請求項１記載の装置。
【請求項４】
一重螺旋型攪拌機または二重螺旋型攪拌機が、１５〜４５゜の勾配（水平線に対する角度）を有している、請求項１記載の装置。
【請求項５】
一重螺旋型攪拌機または二重螺旋型攪拌機の代わりに、軸方向での搬送を生ぜしめる付加的な案内薄板を備えていてよい、容器横断面に適合された（Ｖ字形の）アンカ型攪拌機が使用されている、請求項１記載の装置。
【請求項６】
容器の、同じく調温ジャケットを備えた上側の範囲が円筒状に形成されていて、この円筒状の区分（ｈｚ）が、円錐状の区分（ｈｋ）の高さの０〜１．６倍に相当する高さを有している、請求項１から５までのいずれか１項記載の装置。
【請求項７】
容器の、同じく調温ジャケットを備えた上側の範囲が円筒状に形成されていて、この円筒状の区分（ｈｚ）が、円錐状の区分（ｈｋ）の高さの０〜０．８倍に相当する高さを有している、請求項１から５までのいずれか１項記載の装置。
【請求項８】
攪拌機の回転数が段階的または無段階に変えられ、しかも該攪拌機が、機器排出のために最初の回転方向とは反対の方向にも運動され得るように当該攪拌機が駆動されている、請求項１から７までのいずれか１項記載の装置。
【請求項９】
３〜２５ｍｍの攪拌機の壁間隔を調節するために、攪拌装置の鉛直方向の位置が変えられるようになっている、請求項１から８までのいずれか１項記載の装置。
【請求項１０】
４〜１５ｍｍの攪拌機の壁間隔を調節するために、攪拌装置の鉛直方向の位置が変えられるようになっている、請求項１から８までのいずれか１項記載の装置。
【請求項１１】
低分子量の縮合生成物の脱離および蒸発下にオリゴマーの前生成物から縮合重合体を不連続的に製造するための方法において、重縮合反応を、付加的に加熱可能であってよい一重螺旋型攪拌機または二重螺旋型攪拌機を備えた、ジャケット加熱された円錐状の容器内で実施し、ただし円錐体の開き角が２０〜１２０゜であることを特徴とする、縮合重合体を不連続的に製造するための方法。
【請求項１２】
重縮合反応を、付加的に加熱可能であってよい一重螺旋型攪拌機または二重螺旋型攪拌機を備えた、ジャケット加熱された円錐状の容器内で実施し、ただし円錐体の開き角が３０〜６０゜である、請求項１１記載の方法。
【請求項１３】
一重螺旋型攪拌機または二重螺旋型攪拌機が、１２〜７５゜の勾配（水平線に対する角度）を有している、請求項１１記載の方法。
【請求項１４】
一重螺旋型攪拌機または二重螺旋型攪拌機が、１５〜４５゜の勾配（水平線に対する角度）を有している、請求項１１記載の方法。
【請求項１５】
一重螺旋型攪拌機または二重螺旋型攪拌機の代わりに、軸方向での搬送を生ぜしめる付加的な案内薄板を備えていてよい、容器横断面に適合された（Ｖ字形の）アンカ型攪拌機を使用する、請求項１１記載の方法。
【請求項１６】
容器の、同じく調温ジャケットを備えた上側の範囲が円筒状に形成されていて、この円筒状の区分（ｈｚ）が、円錐状の区分（ｈｋ）の高さの０〜１．６倍に相当する高さを有している、請求項１１から１５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１７】
容器の、同じく調温ジャケットを備えた上側の範囲が円筒状に形成されていて、この円筒状の区分（ｈｚ）が、円錐状の区分（ｈｋ）の高さの０〜０．８倍に相当する高さを有している、請求項１１から１５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１８】
攪拌機の回転数が段階的または無段階に変えられ、しかも該攪拌機が機器排出のために最初の回転方向とは反対の方向にも運動され得るように当該攪拌機を駆動する、請求項１１から１７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１９】
３〜２５ｍｍの攪拌機の壁間隔を調節するために、攪拌装置の鉛直方向の位置を変えることができる、請求項１１から１８までのいずれか１項記載の方法。
【請求項２０】
４〜１５ｍｍの攪拌機の壁間隔を調節するために、攪拌装置の鉛直方向の位置を変えることができる、請求項１１から１８までのいずれか１項記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、その都度の重縮合温度で１０〜７５０Ｐａ・ｓの動的粘度を有する重縮合重合体を不連続的に製造するための装置および方法に関する。このような重縮合重合体は、予め任意の攪拌反応器内で製造された低分子量のオリゴマーから、加熱／冷却ジャケットを備えた鉛直方向の円錐状の反応容器内での縮合によって得られる。この場合、この反応容器は、高い粘度のために適した撹拌装置、たとえば付加的に加熱可能であってよい一重または二重の螺旋体（ヘリカル）を装備している。
【背景技術】
【０００２】
溶融体中で縮合重合体、たとえばポリエステルを不連続的に（つまりバッチ式に）製造するための反応器およびプロセスならびに重縮合の終了後に行われる顆粒化はよく知られている。製品組成が頻繁に変えられ、かつ種々の製品の生成物の間での切換えが迅速にかつできるだけ損失なしに行われなければならない場合に、不連続的な運転方法が特に有利になる。たとえばドイツ連邦共和国特許出願公開第１９７０６９０１号明細書に挙げられているような、連続的な縮合重合のために開発された機器は、不連続的な運転のためには一般に不適当である。なぜならば、連続的な縮合重合のための機器は不十分な容器容積および悪い残分排出可能性しか有しないからである。さらに、これらの反応器は、特定のポリエステルの生産時に出現する特定の粘度勾配に合わせて最適化されている。混合されたポリエステルを例にとって、縮合重合のための汎用の不連続的な方法を説明する。
【０００３】
一種または数種の脂肪族または芳香族のジオール成分と、高い平均分子量の一種または数種の脂肪族または芳香族のジカルボン酸成分とから成る混合されたポリエステルは、通常、少なくとも２つの反応ステップで製造される。第１の製造ステップでは、ジオール過剰量下に低分子量の中間生成物の製造が行われる。第２の製造ステップである最終縮合ステップでは、この中間生成物から過剰量のジオールが除去され、そしてこの中間生成物は引き続き反応して高い分子量を形成する。必要に応じて、引き続き、固相においても後縮合ステップが行われる。
【０００４】
第１の反応ステップが汎用の攪拌釜反応器中で実施され得るのに対して、最終縮合の際には、最終縮合の経過中に粘度が増大しかつ部分的に高沸点を有するジオール成分の過剰量の十分な除去が必要とされることに基づき、特殊な反応器の使用が必要となる。＜１〜３ミリバールの範囲内の極めて良好な真空が保証されると同時に、溶融体の十分な混合ならびに溶融体表面に形成される、蒸発を妨げる気泡の有効な破壊が確保されていなければならない。気泡は重縮合反応の間の途中で中間粘度において出現する恐れがある。さらに、プロセスの良好な温度コントロールが保証されなければならない。なぜならば、縮合重合の初期段階では、過剰ジオールの蒸発を可能にするために溶融体中に熱が導入されなければならないからである。重縮合反応の後期段階では、撹拌機構により高粘性の溶融体に熱が機械的に持ち込まれる。この熱は、製品もしくは最終生成物における品質減少を招く局所的な過熱を回避するために有効に除去されなければならない。壁における冷却により一層粘稠性となった重合体溶融体はさらに、良好な熱伝達を確保するために、壁面擦過式（wandgaengig）の攪拌機により除去されなければならない。
【０００５】
高分子量の、ひいては高粘度のポリエステルをバッチ式に生産するためには、幾つかの特殊な反応器が開発されている。このような反応器としては、相応する十分な混合を確保する、高い粘度のために適した特殊な攪拌機を備えた慣用の釜形攪拌槽（たとえば米国特許第４０２２４３８号明細書または同第６１４９２９６号明細書参照）、蒸発を改善するために溶融体から膜を引き出すリングディスク反応器（ドイツ連邦共和国特許出願公開第１０００１４７７号明細書）または壁や取付け物の特に良好な清浄化を保証するセルフクリーニング式の混練機もしくはニーダ（たとえば米国特許第５９３４８０１号明細書および同第５１２１９９２号明細書）が挙げられる。
【０００６】
慣用の釜形撹拌槽には、不都合な表面／容積比の欠点がある。このことは長い反応時間の原因となる。長い反応時間の結果は、最終生成物の品質減少である。このような品質減少は高い温度における長い滞留時間に基づき生ぜしめられ、そして酸含量の増大および／または溶融温度の減少により特徴付けられる。たとえばこのような反応器を斜めに設置することにより、このような不都合を改善しようとする試みが成された（欧州特許出願公開第０７５３３４４号明細書）が、しかしこのことは複雑な機械装置や、横方向力およびアンバランスをコントロールする際の不確実性による重大な欠点を招く。
【０００７】
リングディスク反応器およびセルフクリーニング式の混練機には、高い固有機器コストの欠点がある。たとえば溶融接着分野において必要となる５０〜１５０ｃｍ３／ｇの極限粘度数の、商業的に重要となる範囲のためにこのような反応器を使用しようとしても、高過ぎる機器コストが妨げとなる。さらに、これらの機器が、縮合重合中に部分的に出現する気泡を有効に破壊し、これにより蒸発時における気泡の有効性を飛躍的に減少させる能力を有しないことも不都合である。これらの特徴の組合わせは前記両反応器タイプを、極めて高粘稠性の縮合重合体のためにしか重要にしない。しかし、このような極めて高い粘度では、低い酸価および長い貯蔵安定性により特徴付けられる品質的に高価な製品もしくは最終生成物のために必要となるような、ほぼ完全な残分排出が問題となる。
【特許文献１】ドイツ連邦共和国特許出願公開第１９７０６９０１号明細書
【特許文献２】米国特許第４０２２４３８号明細書
【特許文献３】米国特許第６１４９２９６号明細書
【特許文献４】ドイツ連邦共和国特許出願公開第１０００１４７７号明細書
【特許文献５】米国特許第５９３４８０１号明細書
【特許文献６】米国特許第５１２１９９２号明細書
【特許文献７】欧州特許出願公開第０７５３３４４号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の課題は、上で述べた要求に応えるような、つまり良好な残分排出可能性と共に良好な混合および気泡破壊を保証し、ひいては混合されたポリエステルの最終縮合時における迅速な反応経過を保証するような、５０〜１５０ｃｍ３／ｇの極限粘度数の範囲における混合されたポリエステルの最終縮合のための反応器を提供することである。
【０００９】
この場合、同じく上で説明した種々の欠点が回避されることが望まれる。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
この課題を解決するために本発明の装置の構成では、低分子量の縮合生成物の脱離および蒸発下にオリゴマーの前生成物から縮合重合体を不連続的に製造するための装置において、重縮合反応が、付加的に加熱可能であってよい一重螺旋型攪拌機または二重螺旋型攪拌機を備えた、ジャケット加熱された円錐状の容器内で実施されるようになっていて、円錐体の開き角が２０〜１２０゜であるようにした。
【００１１】
さらに上記課題を解決するために本発明の方法では、低分子量の縮合生成物の脱離および蒸発下にオリゴマーの前生成物から縮合重合体を不連続的に製造するための方法において、重縮合反応を、付加的に加熱可能であってよい一重螺旋型攪拌機または二重螺旋型攪拌機を備えた、ジャケット加熱された円錐状の容器内で実施し、ただし円錐体の開き角が２０〜１２０゜であるようにした。
【発明の効果】
【００１２】
本発明による装置および方法により、公知先行技術の欠点を克服することができる。
【００１３】
ところで、低分子量の縮合生成物の脱離（Abspaltung）および蒸発下にオリゴマーの前生成物から縮合重合体を不連続的に製造する場合、円錐状の形状を有し、ジャケット加熱され、しかも付加的に加熱されていてよい一重螺旋型攪拌機または二重螺旋型攪拌機を備えている装置が適当であることが判った。この場合、円錐体の開き角（α）は２０〜１２０゜、有利には３０〜６０゜である。
【００１４】
一重螺旋型攪拌機または二重螺旋型攪拌機は、１２〜７５゜、有利には１５〜４５゜のピッチもしくは勾配（水平線に対する角度）を有している。
【００１５】
一重螺旋攪拌機または二重螺旋攪拌機の代わりに、容器横断面に適合された（Ｖ字形の）のアンカ（いかり）型攪拌機を使用することもできる。このアンカ型攪拌機は付加的な金属案内薄板を備えていてよく、その場合、これらの金属案内薄板は軸方向の搬送を生ぜしめる。
【００１６】
容器の、同じく調温ジャケットを備えた上側の範囲は円筒状に形成されていてよく、この円筒状の区分（ｈｚ）は、円錐状の区分（ｈｋ）の高さの０〜１．６倍、有利には０〜０．８倍に相当する高さを有していてよい。
【００１７】
この攪拌機は、回転数が段階的または無段階に変えられ、しかも機器を空にするために、つまり機器排出のために、最初の回転方向とは反対の方向にも運動され得るように駆動されていてよい。
【００１８】
３〜２５ｍｍ、有利には４〜１５ｍｍの攪拌機の壁間隔を調節するために、攪拌装置の鉛直方向の位置を変えることができる。
【００１９】
意想外にも、固形物の乾燥および混合の役目のために構想されたこのような機器が、本発明の課題のために適していることが判った。ほぼ円錐状の反応器は、不連続的な運転における頻繁な製品チェンジのために無条件に必要となるような極めて良好な残分排出可能性を保証する。
【００２０】
重縮合反応の初期段階では、軽度の渦流を形成しながら攪拌機が高速回転して、撹拌機構が溶融体を機器の内面全体にわたって分配し、そしてこの被膜をしばしば更新することにより、第１に、蒸発のために提供されている表面を増大させることができる。第２に、溶融体上に形成される気泡は、迅速な攪拌運動および発生する遠心力ならびに機器の内壁と攪拌機との間の剪断力によって有効に破壊される。粘度が増大するにつれて、攪拌機の回転数を減少させることができる。なぜならば、気泡形成が減少するからである。このことは攪拌モータのための所要出力を許容範囲内に保持すると同時に、反応器の制御された温度ガイドにもかかわらず過熱を招いてしまうような、溶融体内への機械的エネルギの過剰投入を減少させる。
【００２１】
意想外にも、以下の例に示すように、乾燥および混合の役目のために構想されたこのような円錐状の機器が重縮合反応器としての使用時に反応時間および製品品質の点で、水平方向の単軸混練機（例２参照）をも、現在使用されている慣用の攪拌オートクレーブをも著しく凌駕することが判った。
【実施例】
【００２２】
例１
鉛直混合機内に、１，４−ブタンジオール３８．５ｋｇと、アジピン酸２１．９ｋｇと、ジメチルテレフタレート３７．３ｋｇとを、相応する量のメタノールおよび水の脱離下に大気圧および１９０℃の反応温度で反応させることにより製造された前生成物８０ｋｇを装入し、そして約２４０℃の重縮合温度にもたらした。触媒としてＴｉ２０ｐｐｍ（全質量に対して、テトラブチルオルトチタネートとして）を添加した後に、反応器内の圧力を２ミリバールにまで減少させ、１，４−ブタンジオールを留去した。攪拌機の回転数を初期の１３５ｍｉｎ−１から実験終了時の７０ｍｉｎ−１にまで徐々に減少させた。溶融体中に著しい気泡層は観察され得なかった。３．５時間の反応時間の後に、０．４７ｍｇ  ＫＯＨ・ｇ−１の酸価と、１００ｃｍ３・ｇ−１の極限粘度数とを有する規格に応じた縮合生成物を得た。
【００２３】
例２（比較例）
たとえば米国特許第５１２１９２２号明細書および同第５９３４８０１号明細書に基づき公知の、リスト社（Firma List AG、Arisdorf在）の水平方向の単軸混練機内に、例１に記載した前生成物と同じ前生成物８０ｋｇを装入し、そして約２４０℃の重縮合温度にもたらした。触媒としてＴｉ２０ｐｐｍを添加した後に、反応器内の圧力を２ミリバールにまで減少させ、１，４−ブタンジオールを留去した。回転数は５０・ｍｉｎ−１であった。重縮合の間、溶融体表面には際立った気泡カーペットが出現した。５時間の反応時間の後に、０．４０ｍｇ  ＫＯＨ・ｇ−１の酸価と、７７ｃｍ３・ｇ−１の極限粘度数とを有する生成物を得た。この生成物は規格に対応していない。なぜならば、許容反応時間内に所望の重縮合度を達成することができなかったからである。
【００２４】
図１には、当該機器の１実施例が示されている。変速機付きモータ１により、二重螺旋型の混合装置もしくは撹拌装置６が駆動される。この場合、回転数は制御可能である。前生成物は装入管片２を介して機器内に持ち込まれる。揮発性の縮合生成物は自己蒸気管片（Bruedenstutzen）３を介して機器から流出する。当該機器は二重ジャケット４を介して調温されている。生成物の流れ方向は矢印５で示されている。縁部では、反応材料が撹拌装置６によって上方へ運動させられ、そして駆動軸近傍の中央で下方へ向かって逆流する。重縮合の終了後に生成物は搬出機構７によって取り出される。この場合、撹拌装置６は生成物の取出しをアシストするために逆の回転方向で作動するように使用され得る。これにより、反応器壁に付着した重縮合物は下方へ向かって搬送される。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】本発明による装置の１実施例を示す概略図である。
【符号の説明】
【００２６】
１  変速機付きモータ
２  装入管片
３  自己蒸気管片
４  二重ジャケット
５  矢印
６  撹拌装置
７  搬出機構
【図１】
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