(57)【要約】【課題】カブリが少なく、階調特性に優れた、高感度で、かつ迅速処理性に優れたハロゲン化銀乳剤およびハロゲン化銀写真感光材料を提供すること。【解決手段】塩化銀含有率９５モル％以上のハロゲン化銀粒子を含有するハロゲン化銀乳剤であって、金属銀クラスターを酸化する作用を有する化合物の少なくとも２種類を含有し、かつセレンおよび金により増感されていることを特徴とするハロゲン化銀乳剤並びに該ハロゲン化銀乳剤を含有するハロゲン化銀カラー写真感光材料。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
塩化銀含有率９５モル％以上のハロゲン化銀粒子を含有するハロゲン化銀乳剤であって、金属銀クラスターを酸化する作用を有する化合物の少なくとも２種類を含有し、かつセレンおよび金により増感されていることを特徴とするハロゲン化銀乳剤。
【請求項２】
塩化銀含有率９５モル％以上のハロゲン化銀粒子を含有するハロゲン化銀乳剤であって、下記グループＡ〜Ｆから選ばれる少なくとも２つの化合物を含有し、かつセレンおよび金により増感されていることを特徴とするハロゲン化銀乳剤。
グループＡ
下記一般式（Ｉ）で表される化合物
グループＢ
下記一般式（ＩＩ）で表される化合物
グループＣ
下記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物
グループＤ
過酸化水素または過酸化水素付加物
グループＥ
亜塩素酸
グループＦ
無機硫黄
【化１】
2005309395.tif 000035
（式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は各々独立に、脂肪族基、芳香族基または複素環基を表し、Ｍは陽イオンを表す。ここで、Ｒ２とＲ３が互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は各々独立に、水素原子、脂肪族基、芳香族基、ヘテロ環基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシル基、スルホニル基、アシルオキシ基、カルボキシル基、シアノ基、ニトロ基、スルホ基、アルキルスルホキシドまたはトリフルオロアルキル基を表す。ここで、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６の任意の二つの基が互いに結合して５員もしくは６員環又は多環系を形成してもよい。Ｒ７はカルボン酸塩またはＯ−を表し、Ｘ−はアニオン対イオンを表し、ｗは０または１を表す。ただし、Ｒ６がカルボキシル基またはスルホ基である場合、ｗは０であり、Ｒ７はＯ−である。）
【請求項３】
前記の少なくとも２つの化合物が、前記グループＡ〜Ｆのうちの異なるグループから選択された化合物であることを特徴とする請求項２に記載のハロゲン化銀乳剤。
【請求項４】
前記ハロゲン化銀粒子の平均辺長が０．１０μｍ以上０．６０μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のハロゲン化銀乳剤。
【請求項５】
支持体上にイエロー色素形成ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタ色素形成ハロゲン化銀乳剤層、シアン色素形成ハロゲン化銀乳剤層を含むハロゲン化銀カラー感光材料であって、少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層に請求項１〜４のいずれか１項に記載のハロゲン化銀乳剤を含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【請求項６】
支持体上にイエロー色素形成ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタ色素形成ハロゲン化銀乳剤層、シアン色素形成ハロゲン化銀乳剤層を含むハロゲン化銀カラー感光材料であって、イエロー色素形成ハロゲン化銀乳剤層に請求項１〜４のいずれか１項に記載のハロゲン化銀乳剤を含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【請求項７】
支持体上にイエロー色素形成ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタ色素形成ハロゲン化銀乳剤層、シアン色素形成ハロゲン化銀乳剤層を含むハロゲン化銀カラー感光材料であって、支持体に最も近いハロゲン化銀乳剤層に請求項１〜４のいずれか１項に記載のハロゲン化銀乳剤を含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ハロゲン化銀乳剤およびハロゲン化銀カラー写真感光材料に関し、詳しくは高感度でカブリが低く、硬調な階調が得られるハロゲン化銀乳剤およびハロゲン化銀カラー写真感光材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、デジタルカメラやパソコンの普及に伴い、デジタル画像情報のプリント材料としてハロゲン化銀写真感光材料が用いられる頻度が高まりつつある。デジタル画像情報のプリント材料としては、インクジェットプリンターなどに代表されるハロゲン化銀写真感光材料以外の画像出力材料の普及があり、これらの材料と競合していくためにカラー印画紙等のハロゲン化銀写真感光材料分野においては、現像処理工程の迅速化、高画質化、処理安定化等に対する要求がますます強まっている。
カラー印画紙に用いられるハロゲン化銀乳剤は、主として前記迅速化の要望から塩化銀含有率の高いハロゲン化銀乳剤が用いられ、更なる迅速処理のためにハロゲン化銀粒子サイズを小さくすることが望まれている。特にカラー印画紙においてハロゲン化銀粒子サイズが最も大きなイエロー色素形成ハロゲン化銀乳剤や現像進行の遅い支持体に最も近い乳剤層のハロゲン化銀乳剤の粒子を小さくすることに対する要望は大きい。通常、分光増感された乳剤については、乳剤の感度はハロゲン化銀粒子の表面積に比例するため、ハロゲン化銀粒子サイズを小さくすることにより感度の低下を招いてしまう。ハロゲン化銀乳剤の更なる高感化のために化学増感法、ハロゲン化銀乳剤粒子形成法など種々の改良がなされてきた。
【０００３】
ハロゲン化銀乳剤における化学増感の代表的方法としては、硫黄増感、セレン増感、テルル増感、金等の貴金属増感、還元増感および、これらの組み合わせによる、各種増感法が知られている。上記の増感法のうち、セレン増感法におけるセレン増感剤としてセレノカルボン酸エステルすなわちセレノエステルが使用できることが知られている（例えば、特許文献１〜３参照）。
セレン増感は、当業界で行われている硫黄増感よりは大きな増感効果を示す場合があるが、カブリの発生が大きく、また、軟調化し易い。しかも、セレン増感に金増感を併用するとそれぞれ著しい感度増加が得られるが、同時にカブリの上昇が大きく、また、軟調化しやすくなるため、カブリの発生の少ない硬調なセレン増感法の開発が強く望まれていた。
【０００４】
塩化銀乳剤において、１／１０秒露光での高感度低カブリのために、セレン化合物によって化学増感することが、特許文献４で提案されているが、まだ、カラー印画紙に用いるにはカブリ濃度が高く、更にカブリを低く抑え、かつ高感度を達成する方法の開発が望まれていた。
一方、特定のジスルフィド化合物、スルフィネート化合物が、特定のジスルフィド化合物とスルフィネートもしくはセレニネート化合物の組合わせが、または特定のセレン化合物とラジカルスカベンジャーとの組合わせが、特許文献５、６、７、８で提案されているが、セレン増感におけるカブリの問題を取り扱ってはいない。
【０００５】
【特許文献１】米国特許第３，２９７，４４６号明細書
【特許文献２】米国特許第３，２９７，４４７号明細書
【特許文献３】特公昭５７−２２０９０号公報
【特許文献４】特開平７−１４０５７９号公報
【特許文献５】欧州広域特許第６２７６５７号明細書
【特許文献６】特開平６−３５１４７号公報
【特許文献７】特開平６−２０２２６５号公報
【特許文献８】特開平１０−３１２７９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明が解決しようとする課題は、カブリが少なく、階調特性（特に硬調）に優れ、高感度であって、かつ迅速処理に優れたハロゲン化銀乳剤およびハロゲン化銀写真感光材料を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、鋭意検討の結果、金属銀クラスターを酸化する作用に着目し、下記の手段で、上記の課題が達成できることを見出した。
（１）塩化銀含有率９５モル％以上のハロゲン化銀粒子を含有するハロゲン化銀乳剤であって、金属銀クラスターを酸化する作用を有する化合物の少なくとも２種類を含有し、かつセレンおよび金により増感されていることを特徴とするハロゲン化銀乳剤。
（２）塩化銀含有率９５モル％以上のハロゲン化銀粒子を含有するハロゲン化銀乳剤であって、下記グループＡ〜Ｆから選ばれる少なくとも２つの化合物を含有し、かつセレンおよび金により増感されていることを特徴とするハロゲン化銀乳剤。
グループＡ
下記一般式（Ｉ）で表される化合物
グループＢ
下記一般式（ＩＩ）で表される化合物
グループＣ
下記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物
グループＤ
過酸化水素または過酸化水素付加物
グループＥ
亜塩素酸
グループＦ
無機硫黄
【０００８】
【化１】
2005309395.tif 000002
【０００９】
（式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は各々独立に、脂肪族基、芳香族基または複素環基を表し、Ｍは陽イオンを表す。ここで、Ｒ２とＲ３が互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は各々独立に、水素原子、脂肪族基、芳香族基、ヘテロ環基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシル基、スルホニル基、アシルオキシ基、カルボキシル基、シアノ基、ニトロ基、スルホ基、アルキルスルホキシドまたはトリフルオロアルキル基を表す。ここで、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６の任意の二つの基が互いに結合して５員もしくは６員環又は多環系を形成してもよい。Ｒ７はカルボン酸塩またはＯ−を表し、Ｘ−はアニオン対イオンを表し、ｗは０または１を表す。ただし、Ｒ６がカルボキシル基またはスルホ基である場合、ｗは０であり、Ｒ７はＯ−である。）
【００１０】
（３）前記の少なくとも２つの化合物のうち、少なくとも１つの化合物が、前記グループＡから選択される化合物であることを特徴とする（２）に記載のハロゲン化銀乳剤。
（４）前記の少なくとも２つの化合物のうち、少なくとも１つの化合物が、前記グループＢから選択される化合物であることを特徴とする（２）に記載のハロゲン化銀乳剤。
（５）前記の少なくとも２つの化合物のうち、少なくとも１つの化合物が、前記グループＣから選択される化合物であることを特徴とする（２）に記載のハロゲン化銀乳剤。
（６）前記の少なくとも２つの化合物のうち、少なくとも１つの化合物が、前記グループＤから選択される化合物であることを特徴とする（２）に記載のハロゲン化銀乳剤。
（７）前記の少なくとも２つの化合物のうち、少なくとも１つの化合物が、前記グループＥから選択される化合物であることを特徴とする（２）に記載のハロゲン化銀乳剤。
（８）前記の少なくとも２つの化合物のうち、少なくとも１つの化合物が、前記グループＦから選択される化合物であることを特徴とする（２）に記載のハロゲン化銀乳剤。
（９）前記の少なくとも２つの化合物が、前記グループＡ〜Ｆのうちの異なるグループから選択された化合物であることを特徴とする（２）に記載のハロゲン化銀乳剤。
【００１１】
（１０）前記の少なくとも２つの化合物のうち、少なくとも１つの化合物が、前記グループＡから選択される化合物であり、かつ残りの少なくとも１つの化合物が前記グループＢ〜Ｆのうちから選択される化合物であることを特徴とする（９）に記載のハロゲン化銀乳剤。
（１１）前記の少なくとも２つの化合物のうち、少なくとも１つの化合物が、前記グループＢから選択される化合物であり、かつ残りの少なくとも１つの化合物が前記グループＡ、Ｃ〜Ｆのうちから選択される化合物であることを特徴とする（９）に記載のハロゲン化銀乳剤。
（１２）前記の少なくとも２つの化合物のうち、少なくとも１つの化合物が、前記グループＣから選択される化合物であり、かつ残りの少なくとも１つの化合物が前記グループＡ、Ｂ、Ｄ〜Ｆのうちから選択される化合物であることを特徴とする（９）に記載のハロゲン化銀乳剤。
（１３）前記の少なくとも２つの化合物のうち、少なくとも１つの化合物が、前記グループＤから選択される化合物であり、かつ残りの少なくとも１つの化合物が前記グループＡ〜Ｃ、Ｅ、Ｆのうちから選択される化合物であることを特徴とする（９）に記載のハロゲン化銀乳剤。
（１４）前記の少なくとも２つの化合物のうち、少なくとも１つの化合物が、前記グループＥから選択される化合物であり、かつ残りの少なくとも１つの化合物が前記グループＡ〜Ｄ、Ｆのうちから選択される化合物であることを特徴とする（９）に記載のハロゲン化銀乳剤。
（１５）前記の少なくとも２つの化合物のうち、少なくとも１つの化合物が、前記グループＦから選択される化合物であり、かつ残りの少なくとも１つの化合物が前記グループＡ〜Ｅのうちから選択される化合物であることを特徴とする（９）に記載のハロゲン化銀乳剤。
（１６）前記ハロゲン化銀粒子の平均辺長が０．１０μｍ以上０．６０μｍ以下であることを特徴とする（１）〜（１５）のいずれか１項に記載のハロゲン化銀乳剤。
【００１２】
（１７）支持体上にイエロー色素形成ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタ色素形成ハロゲン化銀乳剤層、シアン色素形成ハロゲン化銀乳剤層を含むハロゲン化銀カラー感光材料であって、少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層に（１）〜（１６）のいずれか１項に記載のハロゲン化銀乳剤を含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。
（１８）支持体上にイエロー色素形成ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタ色素形成ハロゲン化銀乳剤層、シアン色素形成ハロゲン化銀乳剤層を含むハロゲン化銀カラー感光材料であって、イエロー色素形成ハロゲン化銀乳剤層に（１）〜（１６）のいずれか１項に記載のハロゲン化銀乳剤を含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。
（１９）支持体上にイエロー色素形成ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタ色素形成ハロゲン化銀乳剤層、シアン色素形成ハロゲン化銀乳剤層を含むハロゲン化銀カラー感光材料であって、支持体に最も近いハロゲン化銀乳剤層に（１）〜（１６）のいずれか１項に記載のハロゲン化銀乳剤を含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【発明の効果】
【００１３】
本発明により、カブリが少なく、階調特性（特に硬調）に優れ、高感度であって、かつ迅速処理に優れたハロゲン化銀乳剤およびハロゲン化銀写真感光材料を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下に本発明の詳細を説明する。
本発明のハロゲン化銀乳剤は、塩化銀含有率９５モル％以上のハロゲン化銀粒子を含有するハロゲン化銀乳剤であって、しかも金属銀クラスター（銀原子の集合体であって、粒子形成過程や後熟過程で生成してカブリの原因となる場合がある。）を酸化する作用を有する化合物の少なくとも２種類を含有し、セレンおよび金により増感されているものである。
【００１５】
ここで、金属銀クラスターを酸化する作用を有する化合物とは、ゼラチンの保護膜（ゼラチン塗布量１．０ｇ／ｍ２）とともにハロゲン化銀乳剤（銀塗布量１．５×１０−３モル／ｍ２）の塗布を行った塗布試料を現像処理前に以下の組成の金補力液に２０℃で３分間浸漬し、１分間水洗後、通常の現像処理を行った時に発生するカブリを抑えることができる化合物である。
【００１６】
金補力液
０．１％  Ｈ［ＡｕＣｌ４］      ４ｍｌ
Ｈ２Ｏ                        ８８ｍｌ
１．０％  ＫＳＣＮ              ５ｍｌ
１．２％  ＮａＣｌ              ３ｍｌ
【００１７】
このような性質を示す化合物であればどのようなものでも構わない。例えば、過酸化水素、硝酸、亜硝酸、臭素やヨウ素などのハロゲン元素、過マンガン酸塩（例えばＫＭｎＯ４など）、クロム酸塩（例えばＫ２ＣｒＯなど）などの酸素酸塩、過ハロゲン酸塩（例えば過沃素酸カリウム）、高原子価の金属塩（例えばフェリシアン化カリウムなど）などのような一般に知られている酸化剤であっても構わない。
本発明においては、このような化合物としては、少なくとも２種の化合物が、下記のグループＡ〜Ｆから選択されることが好ましい。なお、このとき、スルフィン酸化合物を併用しないことが好ましい。
【００１８】
グループＡ
下記一般式（Ｉ）で表される化合物
グループＢ
下記一般式（ＩＩ）で表される化合物
グループＣ
下記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物
グループＤ
過酸化水素または過酸化水素付加物
グループＥ
亜塩素酸
グループＦ
無機硫黄
【００１９】
【化２】
2005309395.tif 000003
【００２０】
式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は各々独立に、脂肪族基、芳香族基または複素環基を表し、Ｍは陽イオンを表す。ここで、Ｒ２とＲ３が互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は各々独立に、水素原子、脂肪族基、芳香族基、ヘテロ環基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシル基、スルホニル基、アシルオキシ基、カルボキシル基、シアノ基、ニトロ基、スルホ基、アルキルスルホキシドまたはトリフルオロアルキル基を表す。ここで、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６の任意の二つの基が互いに結合して５員もしくは６員環又は多環系を形成してもよい。Ｒ７はカルボン酸塩またはＯ−を表し、Ｘ−はアニオン対イオンを表し、ｗは０または１を表す。ただし、Ｒ６がカルボキシル基またはスルホ基である場合、ｗは０であり、Ｒ７はＯ−である。
【００２１】
以下に、グループＡ〜Ｆの各化合物を説明する。
最初に、グループＡにおける一般式（Ｉ）で表される化合物を説明する。
一般式（Ｉ）で表されるチオスルホン酸化合物において、Ｒ１は、脂肪族基、芳香族基または複素環基を表し、Ｍは陽イオンを表す。Ｒ１における脂肪族基は、直鎖、分岐又は環状の、アルキル基、アルケニル基及びアルキニル基を含み、その炭素数に特に制限はないが、水、メタノールやエタノールなどの低級アルコール若しくは酢酸エチル等の有機溶媒またはこれらの混合溶媒に溶解する程度の炭素数が好ましく、さらに好ましくは炭素数１〜８の脂肪族基である。脂肪族基の例としては、メチル基、エチル基が挙げられる。Ｒ１における芳香族基としては、フェニル基やナフチル基が含まれ、また複素環基としては、ヘテロ原子として窒素原子、酸素原子又は硫黄原子の少なくとも１つを含む５〜７員環が好ましく、この環は、飽和でも不飽和でもよい。またベンゼン環等の他の環が縮合したものでもよい。例えば、インドール環が挙げられる。これらの脂肪族基、芳香族基及び複素環基に置換し得る置換基としては、その数や種類に特に制限はないが、先に挙げたような水や有機溶媒もしくはその混合溶媒への溶解を促進するもの、または少なくとも妨げないものが好ましい。
置換基の具体例としては、アルコキシ基、アリール基、アルキル基、ハロゲン原子、アミノ基、アシルアミノ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、複素環基等が挙げられる。
Ｒ１として脂肪族基、芳香族基が好ましく、芳香族基がより好ましい。
Ｍで表わされる陽イオンとしては、アルカリ金属（例えば、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋）、アンモニウムイオン（ＮＨ４＋、テトラエチルアンモニウムイオン）等が挙げられる。
以下に本発明に用いられるチオスルホン酸化合物の代表的な具体例を挙げる。
【００２２】
【化３】
2005309395.tif 000004
【００２３】
グループＡの化合物の使用量は、ハロゲン化銀１モル当り１×１０−７〜１×１０−１モル添加するのが好ましい。さらに１×１０−６〜１×１０−２、特には１×１０−５〜１×１０−３モル／モルＡｇの添加量が好ましい。
【００２４】
本発明におけるグループＢの化合物である一般式（ＩＩ）で表されるジスルフィド化合物を説明する。
Ｒ２およびＲ３は、各々独立に脂肪族基、芳香族基または複素環基を表す。ここで、Ｒ２とＲ３が互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒ２、Ｒ３における脂肪族基は、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、アラルキル基を表し、炭素数１〜１８のものが好ましく、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｉ−ブチル、ｔ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−デシル、アリル、３−ペンテニル、プロパルギル、シクロヘキシル、シクロヘキセニル、ベンジル、フェネチルなどが挙げられる。Ｒ２、Ｒ３における芳香族基は、単環または縮環のアリール基で、炭素数６〜２０のものが好ましく、例えば、フェニル、ナフチルが挙げられる。Ｒ２、Ｒ３における複素環基は、炭素数３〜１０のものが好ましく、例えばモルホリノ、ピリジルが挙げられる。Ｒ２とＲ３は互いに結合して環を形成しても良く、−Ｓ−Ｓ−と共に５〜６員環を形成するものが好ましい。
【００２５】
Ｒ２、Ｒ３で表される各基はさらに置換基で置換されていても良く、これらの置換基としては以下のものが挙げられる。また、これらの置換基は、異なるものが複数個置換していても良い。代表的な置換基としては、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基（例えば、エトキシカルボニル）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェノキシカルボニル基）、アミノ基、置換アミノ基（例えば、エチルアミノ、ジメチルアミノ、メチルフェニルアミノ）、ヒドロキシル基、アルコキシ基（例えば、メトキシ）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ）、アシル基（例えば、アセチル）、アシルアミノ基（例えば、アセトアミド）、ウレイド基（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルウレイド）、ニトロ基、スルホニル基（例えば、メチルスルホニル、フェニルスルホニル）、スルホ基、メルカプト基、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ）、シアノ基、ホスホニル基、スルファモイル基（例えば、無置換スルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル）、カルバモイル基（例えば、無置換カルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル）、アルキル基（例えば、エチル）、アリール基（例えば、フェニル）、ヘテロ環基（例えば、モルホニル、ピラゾリル）、ハロゲン原子（例えば、塩素、臭素）などが挙げられる。これらの置換基はさらに置換されていても良い。
Ｒ２、Ｒ３としては脂肪族基、芳香族基が好ましく、脂肪族基がより好ましい。
本発明の一般式（ＩＩ）で表される具体例を以下に示すが、これによって本発明が限定されることはない。
【００２６】
【化４】
2005309395.tif 000005
【００２７】
グループＢの化合物の使用量は、ハロゲン化銀１モル当り１×１０−７〜１×１０−１モル添加するのが好ましい。さらに１×１０−６〜１×１０−２、特には１×１０−５〜１×１０−３モル／モルＡｇの添加量が好ましい。
【００２８】
以下に、本発明におけるグループＣにおける一般式（ＩＩＩ）で表されるアリールヨードニウム化合物を詳細に説明する。
一般式（ＩＩＩ）において、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、各々独立に、水素原子、脂肪族基、芳香族基、ヘテロ環基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシル基、スルホニル基、アシルオキシ基、カルボキシル基、シアノ基、ニトロ基、スルホ基、アルキルスルホキシドまたはトリフルオロアルキル基を表す。ここで、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６の任意の二つの基が互いに結合して５員もしくは６員環又は多環系を形成してもよい。なお、これらの各基や、Ｒ４〜Ｒ５が結合して形成される環はさらに置換基を有してもよい。
Ｒ４〜Ｒ６における脂肪族基は、炭素数１〜２２のアルキル基であるか、又は炭素数２〜２２のアルケニルもしくはアルキニル基であるのが好ましい。より好ましくは、それらは、炭素数１〜１０のアルキル基であるか、炭素数３〜５のアルケニルもしくはアルキニル基である。最も好ましくは、それらは、炭素数１〜５のアルキル基である。これらの基は置換基を有していてもいなくてもよい。アルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、２−へチルヘキシル、デシル、ドデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、シクロヘキシル、イソプロピル、ｔ−ブチルが挙げられ、アルケニル基としては、アリル、ブテニルが挙げられ、アルキニル基としては、プロパルギル、ブチニルが挙げられる。
【００２９】
Ｒ４〜Ｒ６における芳香族基は、炭素数６〜２０の芳香族基が好ましく、例えば、フェニル、ナフチルが挙げられる。より好ましくは、炭素数６〜１０を有する芳香族基であり、最も好ましくは、フェニルである。これらの基は置換されていてもいなくてもよい。
Ｒ４〜Ｒ６におけるヘテロ環基は、窒素、酸素、イオウ、セレン及びテルルから選ばれる少なくとも一つの原子を有する３〜１５員環のヘテロ環基が好ましく、窒素、酸素、硫黄、セレン、およびテルルから選ばれる少なくとも一つの原子を有する５〜６員環のヘテロ環基がより好ましい。ヘテロ環基のヘテロ環としては、例えばピロリジン、ピペリジン、ピリジン、テトラヒドロフラン、チオフェン、オキサゾール、チアゾール、イミダゾール、ベンゾチアゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾイミダゾール、セレナゾール、ベンゾセレナゾール、テルラゾール、トリアゾール、ベンゾトリアゾール、テトラゾール、オキサジアゾール、またはチアジアゾールの各環が挙げられる。
Ｒ４〜Ｒ６はさらにアルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、オクチルオキシ）、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ、ブチルチオ）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ）、アシル基（例えば、アセチル、プロピオニル、ブチリル、バレリル）、スルホニル基（例えば、メチルスルホニル、フェニルスルホニル）、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ、ベンゾキシ）、カルボキシル基、シアノ基、ニトロ基、スルホ基、アルキルスルホキシド基（例えば、メタンスルホキシド、ベンゼンスルホキシド）またはトリフルオロアルキル基（例えば、トリフルオロメチル）を表す。
Ｒ４〜Ｒ６の任意の二つの基が互いに結合して形成してもよい環は単環であっても、多環であっても、また、脂環、芳香環、ヘテロ環のいずれであってもよい。
【００３０】
Ｒ４〜Ｒ６における上記の各基のうち、当該アリールヨードニウム化合物の相反則改善活性を妨げないような基が好ましい。
Ｒ４〜Ｒ６で表される基のうち、一つの好ましい態様では、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６が各々独立に、水素原子、脂肪族基、芳香族基またはヘテロ環基である。もう一つの好ましい態様では、Ｒ４、Ｒ５が各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、脂肪族基、芳香族基またはヘテロ環基（複素環基）であり、かつＲ６がスルホ基またはカルボキシル基である。
【００３１】
Ｒ７は、カルボン酸塩（例えば、アセテート、ホルメート、ベンゾエート、トリフルオロアセテート）またはＯ−を表す。ｗは０または１を表す。ただし、Ｒ６がスルホ基またはカルボキシル基であるとき、ｗは０であり、かつＲ７はＯ−である。
【００３２】
Ｘ−は、アニオン対イオンを表し、該アニオン対イオンは、当該化合物の相反則改善効果を妨げないものが好ましい。該アニオン対イオンは、水溶性であるものがさらに好ましい。
Ｘ−としては、例えば、ＣＨ３ＣＯ２−、Ｃｌ−、ＣＦ３ＳＯ３−、ＰＦ６−、Ｂｒ−、ＢＦ４−、ＡｓＦ６−、ＣＨ３ＳＯ３−、ＣＦ３ＣＯ２−、ＣＨ３Ｃ６Ｈ４ＳＯ３−、ＨＳＯ４−、ＳｂＦ６−、ＨＣＯ２−、またはＣＣｌ３ＣＯ２−が挙げられる。特に好ましくは、ＣＨ３ＣＯ２−、ＣＨ３ＳＯ３−、またはＰＦ６−である。
【００３３】
Ｒ４〜Ｒ７の各基はさらに置換基を有してもよく、このような置換基としては、例えば、アルキル基（例えば、メチル、エチル、ヘキシル）、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、オクチルオキシ）、アリール基（例えば、フェニル、ナフチル、トリル）、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ、ブチルチオ）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ）、アシル基（例えば、アセチル、プロピオニル、ブチリル、バレリル）、スルホニル基（例えば、メチルスルホニル、フェニルスルホニル）、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ、ベンゾキシ）、カルボキシル基、シアノ基、スルホ基、及びアミノ基（含アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基）が挙げられる。これらのうち、好ましくはアルキル基（低級アルキル基、即ち炭素数１〜４のもの（例えば、メチル）がさらに好ましい）及びハロゲン原子（例えば、塩素）である。
【００３４】
以下に一般式（ＩＩＩ）で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３５】
【化５】
2005309395.tif 000006
【００３６】
グループＣの化合物の使用量は、ハロゲン化銀１モル当り１×１０−７〜１×１０−１モル添加するのが好ましい。さらに１×１０−６〜１×１０−２、特には１×１０−５〜１×１０−３モル／モルＡｇの添加量が好ましい。
【００３７】
以下にグループＤにおける過酸化水素および過酸化物の付加物を説明する。
過酸化物の付加物は、例えば、ＮａＢＯ２・Ｈ２Ｏ２・３Ｈ２Ｏ、２ＮａＣＯ３・３Ｈ２Ｏ２、Ｎａ４Ｐ２Ｏ７・２Ｈ２Ｏ２、２Ｎａ２ＳＯ４・Ｈ２Ｏ２・２Ｈ２Ｏが挙げられる。これらの使用量は、ハロゲン化銀１モル当り１×１０−７〜１×１０−１モル添加するのが好ましい。さらに１×１０−６〜１×１０−２、特には１×１０−５〜１×１０−３モル／モルＡｇの添加量が好ましい。
【００３８】
本発明におけるグループＥは、亜塩素酸であり、その使用量は、ハロゲン化銀１モル当り１×１０−７〜１×１０−１モル添加するのが好ましい。さらに１×１０−６〜１×１０−２、特には１×１０−５〜１×１０−３モル／モルＡｇの添加量が好ましい。
【００３９】
本発明におけるグループＦの無機硫黄とは単体、元素状の硫黄をいい、常温で固体の状態で安定に存在するα−硫黄が好ましい。無機硫黄の使用量は、ハロゲン化銀１モル当り１×１０−７〜１×１０−１モル添加するのが好ましい。さらに１×１０−６〜１×１０−２、特には１×１０−５〜１×１０−３モル／モルＡｇの添加量が好ましい。
本発明において、上記少なくとも２つの化合物はグループＡ〜Ｆのうちの異なるグループから選択されることが好ましく、好ましくはグループＡとＢからそれぞれ選択されることが好ましい。
【００４０】
次に、セレン化合物を詳細に説明する。
セレン化合物としては、ハロゲン化銀乳剤を増感するものであればどのようなものでも構わないが、下記一般式（ＳＥ１）、（ＳＥ２）または（ＳＥ３）で表される化合物が好ましい。
【００４１】
【化６】
2005309395.tif 000007
【００４２】
一般式（ＳＥ１）中、Ｍ１およびＭ２は各々独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アミノ基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、またはカルバモイル基を表し、Ｑはアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、ＯＭ３もしくはＮＭ４Ｍ５を表す。ここで、Ｍ３〜Ｍ５は各々独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基またはヘテロ環基を表す。また、Ｍ１、Ｍ２およびＱはそれぞれ互いに結合して環構造を形成してもよい。
【００４３】
【化７】
2005309395.tif 000008
【００４４】
一般式（ＳＥ２）中、Ｘ１、Ｘ２およびＸ３は各々独立に、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、ＯＪ１またはＮＪ２Ｊ３を表す。ここでＪ１〜Ｊ３は各々独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基またはヘテロ環基を表す。
【００４５】
【化８】
2005309395.tif 000009
【００４６】
一般式（ＳＥ３）において、Ｅ１およびＥ２は各々独立に、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基またはカルバモイル基を表す。Ｅ１およびＥ２は同じであっても異なっていても良い。
【００４７】
以下に前記一般式（ＳＥ１）で表されるセレン化合物について詳細に説明する。
【００４８】
一般式（ＳＥ１）中、Ｍ１〜Ｍ５およびＱで表されるアルキル基とは直鎖、分岐、環状の置換もしくは無置換のアルキル基を表す。好ましくは炭素数１〜３０の置換もしくは無置換の直鎖または分岐のアルキル基（例えばメチル、エチル、イソプロピル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、２−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチル、ｔ−オクチル、２−エチルヘキシル、１，５−ジメチルヘキシル、ｎ−デシル、ｎ−ドデシル、ｎ−テトラデシル、ｎ−ヘキサデシル、ヒドロキシエチル、ヒドロキシプロピル、２，３−ジヒドロキシプロピル、カルボキシメチル、カルボキシエチル、ソディウムスルホエチル、ジエチルアミノエチル、ジエチルアミノプロピル、ブトキシプロピル、エトキシエトキシエチル、ｎ−ヘキシルオキシプロピル等）、炭素数３〜１８の置換もしくは無置換の環状アルキル基（例えばシクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロオクチル、アダマンチル、シクロドデシル、３−オキソ−シクロへキシル等）を表す。また、炭素数５〜３０の置換もしくは無置換のビシクロアルキル基、（つまり炭素数５〜３０のビシクロアルカンから水素原子を一個取り去った一価の基であり、例えば、ビシクロ［１，２，２］ヘプタン−２−イル、ビシクロ［２，２，２］オクタン−３−イル）、更に環構造が多いトリシクロ構造なども包含する。Ｍ１〜Ｍ５およびＱで表されるアルケニル基とは、炭素数２〜１６のアルケニル基（例えば、アリル、２−ブテニル、３−ペンテニル等）を表し、Ｍ１〜Ｍ５およびＱで表されるアルキニル基とは炭素数２〜１０のアルキニル基（例えば、プロパルギル、３−ペンチニル等）を表す。
【００４９】
Ｍ１〜Ｍ５およびＱで表されるアリール基としては、炭素数６〜２０の置換もしくは無置換のフェニル基およびナフチル基（例えば無置換フェニル、無置換ナフチル、３，５−ジメチルフェニル、４−ブトキシフェニル、４−ジメチルアミノフェニル等）等が挙げられ、ヘテロ環基としては、炭素数０〜２０の、少なくとも一つのヘテロ原子（好ましくは窒素原子、酸素原子、イオウ原子）を環構成原子として含む３〜１２員環のヘテロ環基が好ましく、例えばピリジル、フリル、イミダゾリル、ピペリジル、モルホリル等が挙げられる。
【００５０】
一般式（ＳＥ１）中、Ｍ１およびＭ２で表されるアシル基としては、炭素数１〜３０のアシル基が好ましく、例えばアセチル、ホルミル、ベンゾイル、ピバロイル、カプロイル、ｎ−ノナノイル等が挙げられ、アミノ基としては、炭素数０〜３０のアミノ基が好ましく、例えば無置換アミノ、メチルアミノ、ヒドロキシエチルアミノ、ｎ−オクチルアミノ、ジベンジルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ等が挙げられ、アルコキシ基としては、炭素数１〜３０のアルコキシ基が好ましく、例えばメトキシ、エトキシ、ｎ−ブチルオキシ、シクロヘキシルオキシ、ｎ−オクチルオキシ、ｎ−デシルオキシ等が挙げられ、カルバモイル基としては、炭素数１〜３０のカルバモイル基が好ましく、例えば無置換カルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル、Ｎ−フェニルカルバモイル等が挙げられる。
一般式（ＳＥ１）においてＭ１とＭ２、ＱとＭ１、またはＱとＭ２は互いに結合して環構造を形成しても良く、更にＱがＮＭ４Ｍ５を表す場合、Ｍ４とＭ５は互いに結合して環構造を形成してもよい。
【００５１】
また上記一般式（ＳＥ１）中のＭ１〜Ｍ５およびＱは可能な限り置換基を有してもよく、その置換基としては、例えばハロゲン原子（フッ素、クロル、臭素、または沃素）、アルキル基（直鎖、分岐、環状のアルキル基で、ビシクロアルキル基、活性メチン基を含む）、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基（置換する位置は問わない）、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ヘテロ環オキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ−ヒドロキシカルバモイル基、Ｎ−アシルカルバモイル基、Ｎ−スルホニルカルバモイル基、Ｎ−カルバモイルカルバモイル基、チオカルバモイル基、Ｎ−スルファモイルカルバモイル基、カルバゾイル基、カルボキシ基またはその塩、オキサリル基、オキサモイル基、シアノ基、カルボンイミドイル基（Ｃａｒｂｏｎｉｍｉｄｏｙｌ基）、ホルミル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基（エチレンオキシ基もしくはプロピレンオキシ基単位を繰り返し含む基を含む）、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、（アルコキシもしくはアリールオキシ）カルボニルオキシ基、カルバモイルオキシ基、スルホニルオキシ基、アミノ基、（アルキル、アリール、またはヘテロ環）アミノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、ウレイド基、チオウレイド基、Ｎ−ヒドロキシウレイド基、イミド基、（アルコキシもしくはアリールオキシ）カルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、セミカルバジド基、チオセミカルバジド基、ヒドラジノ基、アンモニオ基、オキサモイルアミノ基、Ｎ−（アルキルもしくはアリール）スルホニルウレイド基、Ｎ−アシルウレイド基、Ｎ−アシルスルファモイルアミノ基、ヒドロキシアミノ基、ニトロ基、４級化された窒素原子を含むヘテロ環基（例えばピリジニオ基、イミダゾリオ基、キノリニオ基、イソキノリニオ基）、イソシアノ基、イミノ基、メルカプト基、（アルキル、アリール、またはヘテロ環）チオ基、（アルキル、アリール、またはヘテロ環）ジチオ基、（アルキルまたはアリール）スルホニル基、（アルキルまたはアリール）スルフィニル基、スルホ基またはその塩、スルファモイル基、Ｎ−アシルスルファモイル基、Ｎ−スルホニルスルファモイル基またはその塩、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、シリル基等が挙げられる。なお、ここで活性メチン基とは２つの電子求引性基で置換されたメチン基を意味し、ここに電子求引性基とは、Ｈａｍｍｅｔｔのσｐ値が０以上のものが好ましく、例えばアシル基、アルコシキカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル基、トリフルオロメチル基、シアノ基、ニトロ基、カルボンイミドイル基（Ｃａｒｂｏｎｉｍｉｄｏｙｌ基）が挙げられる。ここで２つの電子求引性基は互いに結合して環状構造をとっていてもよい。また塩とは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、重金属などの陽イオンや、アンモニウムイオン、ホスホニウムイオンなどの有機の陽イオンが挙げられる。これらの置換基は、これらの置換基でさらに置換されていてもよい。
【００５２】
一般式（ＳＥ１）で表される好ましい化合物としては、Ｍ１およびＭ２が各々独立に、水素原子、炭素数１〜６の置換もしくは無置換の直鎖または分岐のアルキル基、炭素数３〜６の置換もしくは無置換の環状アルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数６〜１０の置換もしくは無置換のフェニル基、ヘテロ環基またはアシル基であり、Ｑが、炭素数１〜６の置換もしくは無置換の直鎖または分岐のアルキル基、炭素数３〜６の置換もしくは無置換の環状アルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数６〜１０の置換もしくは無置換のフェニル基、またはＮＭ４Ｍ５であり、Ｍ４およびＭ５が各々独立に、水素原子、炭素数１〜６の置換もしくは無置換の直鎖または分岐のアルキル基、炭素数３〜６の置換もしくは無置換の環状アルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数６〜１０の置換もしくは無置換のフェニル基、ヘテロ環基を表す場合である。
【００５３】
一般式（ＳＥ１）で表されるより好ましい化合物としては、Ｍ１およびＭ２が各々独立に、水素原子、炭素数１〜６の置換もしくは無置換の直鎖または分岐のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数６〜１０の置換もしくは無置換のフェニル基であり、Ｑが炭素数１〜６の置換もしくは無置換の直鎖または分岐のアルキル基、炭素数６〜１０の置換もしくは無置換のフェニル基、またはＮＭ４Ｍ５であり、Ｍ４およびＭ５が各々独立に、水素原子、炭素数１〜６の置換もしくは無置換の直鎖または分岐のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数６〜１０の置換もしくは無置換のフェニル基である場合である。
【００５４】
一般式（ＳＥ１）で表される更に好ましい化合物としては、ＱがＮＭ４Ｍ５であり、Ｍ４およびＭ５が各々独立に、水素原子、炭素数１〜６の置換もしくは無置換の直鎖または分岐のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数６〜１０の置換もしくは無置換のフェニル基である場合である。
以下に、一般式（ＳＥ１）で表される化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５５】
【化９】
2005309395.tif 000010
【００５６】
本発明の一般式（ＳＥ１）で表される化合物は、公知の方法、例えばケミカル・レビューズ（Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．）、５５、１８１−２２８（１９５５）、ジャーナル・オブ・オーガニック・ケミストリー（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．）、２４、４７０−４７３（１９５９）、ジャーナル・オブ・ヘテロサイクリック・ケミストリー（Ｊ．Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌ．Ｃｈｅｍ．）、４、６０５−６０９（１９６７）、「薬誌」８２、３６−４５（１９６２）、特公昭３９−２６２０３号公報、特開昭６３−２２９４４９号公報、ＯＬＳ−２，０４３，９４４号明細書に記載の方法またはこれに準じた方法で容易に合成できる。
【００５７】
次に、一般式（ＳＥ２）で表される化合物について詳細に説明する。
一般式（ＳＥ２）中、Ｘ１〜Ｘ３およびＪ１〜Ｊ３で表されるアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基およびヘテロ環基は、それぞれ一般式（ＳＥ１）においてＭ１〜Ｍ５およびＱが表すアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基およびヘテロ環基と同義であり、好ましい範囲も同じである。またＸ１〜Ｘ３およびＪ１〜Ｊ３は可能な限り置換基を有していてもよくその置換基の例は一般式（ＳＥ１）においてＭ１〜Ｍ５およびＱが有していても良い置換基と同義である。
【００５８】
一般式（ＳＥ２）で表される化合物として好ましくはＸ１〜Ｘ３が各々独立に、炭素数１〜６の置換もしくは無置換の直鎖または分岐のアルキル基、炭素数６〜１０の置換もしくは無置換のフェニル基、またはヘテロ環基を表す場合であり、より好ましくはＸ１〜Ｘ３が各々独立に、炭素数６〜１０の置換もしくは無置換のフェニル基を表す場合である。
以下に一般式（ＳＥ２）で表される化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５９】
【化１０】
2005309395.tif 000011
【００６０】
本発明の一般式（ＳＥ２）で表される化合物は、公知の方法、例えば、オルガニック・フォスフォラス・コンパウンズ（Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）、４巻、１〜７３頁、ジャーナル・ケミカル・ソサイエティーＢ（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．（Ｂ））、１４１６頁、１９６８年、ジャーナル・オルガニック・ケミストリー（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．）、３２巻、１７１７頁、１９６７年、ジャーナル・オルガニック・ケミストリー（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．）、３２巻、２９９９頁（１９６７年）、テトラヘドロン（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ）、２０、４４９頁（１９６４年）、ジャーナル・アメリカン・ケミカル・ソサイエティー（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）、９１巻、２９１５頁（１９６９年）等に記載の方法またはこれらに準じた方法により容易に合成することができる。
【００６１】
次に一般式（ＳＥ３）で表される化合物について説明する。
一般式（ＳＥ３）においてＥ１およびＥ２で表されるアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基およびヘテロ環基は、それぞれ一般式（ＳＥ１）においてＭ１〜Ｍ５およびＱが表すアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基およびヘテロ環基と同義であり、好ましい範囲も同じである。Ｅ１およびＥ２で表されるアシル基としては、炭素数１〜３０のアシル基が好ましく、例えばアセチル、ホルミル、ベンゾイル、ピバロイル、カプロイル、ｎ−ノナノイル等が挙げられ、アルコキシカルボニル基としては、炭素数２〜３０のアルコキシカルボニル基が好ましく、例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ｎ−ブチルオキシカルボニル、シクロヘキシルオキシカルボニル、ｎ−オクチルオキシカルボニル、ｎ−デシルオキシカルボニル等が挙げられ、アリールオキシカルボニル基としては、炭素数６〜３０のアリールオキシカルボニル基が好ましく、例えばフェノキシカルボニル、ナフトキシカルボニルなどが挙げられ、カルバモイル基としては、炭素数１〜３０のカルバモイル基が好ましく、例えば無置換カルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル、Ｎ−フェニルカルバモイルなどが挙げられる。またＥ１およびＥ２は可能な限り置換基を有していてもよくその置換基の例は一般式（ＳＥ１）においてＭ１〜Ｍ５およびＱが有していても良い置換基と同義であり好ましい範囲も同じである。
【００６２】
本発明において、一般式（ＳＥ３）で表される好ましい化合物は、Ｅ１およびＥ２のいずれかが下記一般式（Ｔ１）〜（Ｔ４）で表される基より選ばれる。さらに好ましくはＥ１およびＥ２がともに下記一般式（Ｔ１）〜（Ｔ４）で表される基より選ばれる。この場合、Ｅ１およびＥ２は同じであっても異なっていても良い。
【００６３】
【化１１】
2005309395.tif 000012
【００６４】
一般式（Ｔ１）において、Ｙはアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、ＯＲ１１またはＮＲ１２Ｒ１３を表し、Ｒ１１〜Ｒ１３は各々独立に、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基またはヘテロ環基を表す。一般式（Ｔ２）において、Ｌは２価の連結基を表し、ＥＷＧは電子求引性基を表す。ＬとＥＷＧが互いに結合して環を形成してもよい。一般式（Ｔ３）において、Ａ１は酸素原子、硫黄原子もしくはＮＲ１７を表し、Ｒ１４〜Ｒ１７は各々独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基またはヘテロ環基を表す。Ｒ１５とＲ１６が互いに結合して環を形成してもよい。一般式（Ｔ４）において、Ａ２は酸素原子、硫黄原子またはＮＲ２１を表し、Ｒ１８は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基またはアシル基を表し、Ｒ１９〜Ｒ２１は各々独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基またはヘテロ環基を表す。Ｒ１９とＲ２０が互いに結合して環を形成してもよい。Ｚは置換基を表し、ｋは０〜４の整数を表す。ｋが２以上である場合はＺが同じでも異なっていても良い。ここで、電子吸引性基は、Ｈａｍｍｅｔｔのσｍ値が０以上の基が好ましい。
【００６５】
一般式（Ｔ１）において、Ｙはアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、ＯＲ１１またはＮＲ１２Ｒ１３を表し、Ｒ１１〜Ｒ１３は各々独立に、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基またはヘテロ環基を表すが、ここで言うアルキル基とは一般式（ＳＥ１）におけるＭ１〜Ｍ５およびＱが表すアルキル基と同義であり、好ましい範囲も同様である。同様に、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基についてもそれぞれ一般式（ＳＥ１）におけるＭ１〜Ｍ５およびＱが表すアルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基と同義であり、好ましい範囲も同様である。
【００６６】
一般式（Ｔ１）において、Ｙはアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基またはヘテロ環基である場合が好ましく、アルキル基またはアリール基である場合がより好ましい。
【００６７】
一般式（Ｔ２）において、Ｌで表される２価の連結基は、炭素数２〜２０のアルキレン基、アルケニレン基またはアルキニレン基を表し、特に炭素数２〜１０の直鎖、分岐または環状のアルキレン基（例えばエチレン、プロピレン、シクロペンチレン、シクロへキシレン）、アルケニレン基（例えばビニレン）、アルキニレン基（例えばプロピニレン）が好ましい。より好ましいＬとしてはシクロアルキレン基、下記一般式（Ｌ１）または一般式（Ｌ２）に示すものが挙げられ、さらに好ましくは下記一般式（Ｌ１）または一般式（Ｌ２）に示すものである。
【００６８】
【化１２】
2005309395.tif 000013
【００６９】
【化１３】
2005309395.tif 000014
【００７０】
一般式（Ｌ１）、一般式（Ｌ２）において、Ｇ１、Ｇ２、Ｇ３、Ｇ４は各々独立に、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基または炭素数１〜１０のヘテロ環基を表し、Ｇ１、Ｇ２、Ｇ３はこれらが互いに連結して環を形成しても良い。Ｇ１、Ｇ２、Ｇ３、Ｇ４として好ましくは水素原子、アルキル基またはアリール基であり、水素原子またはアルキル基がより好ましい。
【００７１】
一般式（Ｔ２）において、ＥＷＧは電子求引性基を表す。ここでいう電子求引性基とは、ハメットの置換基定数σｍ値が正の値である置換基であり、好ましくはσｍ値が０．１２以上であり、上限としては１．０以下の置換基を表す。σｍ値が正の電子求引性基の具体例としてはアルコキシ基、アルキルチオ基、アシル基、ホルミル基、アシルオキシ基、アシルチオ基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基、ジアルキルホスホノ基、ジアリールホスホノ基、ジアルキルホスフィニル基、ジアリールホスフィニル基、ホスホリル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルホニルオキシ基、アシルチオ基、スルファモイル基、チオシアネート基、チオカルボニル基、イミノ基、Ｎ原子で置換したイミノ基、カルボキシ基（またはその塩）、少なくとも２つ以上のハロゲン原子で置換されたアルキル基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アシルアミノ基、アルキルアミノ基、σｐ値が０．２以上の他の電子求引性基で置換されたアリール基、ヘテロ環基、ハロゲン原子、アゾ基、セレノシアネート基などが挙げられる。
【００７２】
本発明において、ＥＷＧは好ましくはアルコキシ基、アルキルチオ基、アシル基、ホルミル基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基、ジアルキルホスホノ基、ジアリールホスホノ基、ジアルキルホスフィニル基、ジアリールホスフィニル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル基、チオカルボニル基、イミノ基、Ｎ原子で置換したイミノ基、ホスホリル基、カルボキシ基（またはその塩）、少なくとも２つ以上のハロゲン原子で置換されたアルキル基、σｐ値が０．２以上の他の電子求引性基で置換されたアリール基、ヘテロ環基、またはハロゲン原子であり、より好ましくはアルコキシ基、アルキルチオ基、アシル基、ホルミル基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、カルボキシ基、少なくとも２つ以上のハロゲン原子で置換されたアルキル基であり、更に好ましくはアルコキシ基、アルキルチオ基、アシル基、ホルミル基、シアノ基、ニトロ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、少なくとも２つ以上のハロゲン原子で置換されたアルキル基である。
【００７３】
一般式（Ｔ３）においてＲ１４〜Ｒ１７は各々独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基またはヘテロ環基を表すが、ここで言うアルキル基とは一般式（ＳＥ１）におけるＭ１〜Ｍ５およびＱが表すアルキル基と同義であり、好ましい範囲も同様である。同様に、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基についてもそれぞれ一般式（ＳＥ１）におけるＭ１〜Ｍ５およびＱが表すアルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基と同義であり、好ましい範囲も同様である。
【００７４】
本発明において、Ｒ１４はアルキル基が好ましい。Ｒ１５およびＲ１６は各々独立に、水素原子、アルキル基またはアリール基が好ましく、水素原子またはアルキル基がより好ましく、一方が水素原子で他方が水素原子もしくはアルキル基である場合が最も好ましい。Ｒ１７は水素原子、アルキル基またはアリール基が好ましく、水素原子またはアルキル基がより好ましく、アルキル基が最も好ましい。
【００７５】
一般式（Ｔ３）において、Ａ１は酸素原子、硫黄原子またはＮＲ１７を表すが、本発明においては酸素原子または硫黄原子である場合が好ましく、酸素原子である場合が最も好ましい。
【００７６】
次に式（Ｔ４）で表される基について説明する。
一般式（Ｔ４）において、Ｒ１８〜Ｒ２１で表されるアルキル基とは一般式（ＳＥ１）におけるＭ１〜Ｍ５およびＱが表すアルキル基と同義であり、好ましい範囲も同様である。同様に、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基についてもそれぞれ一般式（ＳＥ１）におけるＭ１〜Ｍ５およびＱが表すアルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基と同義であり、好ましい範囲も同様である。Ｒ１８で表されるアシル基はアセチル、ホルミル、ベンゾイル、ピバロイル、カプロイル、ｎ−ノナノイル等が挙げられる。
【００７７】
一般式（Ｔ４）において、Ｚは置換基を表すがその例としては一般式（ＳＥ１）においてＭ１〜Ｍ５およびＱが有していてもよい置換基と同じものが挙げられる。
【００７８】
Ｚとして好ましくはハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ−アシルカルバモイル基、Ｎ−スルホニルカルバモイル基、Ｎ−カルバモイルカルバモイル基、チオカルバモイル基、Ｎ−スルファモイルカルバモイル基、カルバゾイル基、カルボキシ基（及びその塩を含む）、シアノ基、ホルミル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、ニトロ基、アミノ基、（アルキル、アリール、またはヘテロ環）アミノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、ウレイド基、チオウレイド基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、（アルキルまたはアリール）スルホニル基、（アルキルまたはアリール）スルフィニル基、スルホ基（及びその塩を含む）、スルファモイル基などであり、より好ましくはハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、カルボキシ基（及びその塩を含む）、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、アミノ基、（アルキル、アリール、またはヘテロ環）アミノ基、アシルアミノ基、ウレイド基、チオウレイド基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルホ基（及びその塩を含む）などであり、更に好ましくはアルキル基、アリール基、カルボキシ基（及びその塩を含む）、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、（アルキル、アリール、またはヘテロ環）アミノ基、ウレイド基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホ基（及びその塩を含む）などである。
【００７９】
一般式（Ｔ４）において、ｋは０〜４の整数を表す。本発明においてｋは０〜２を表す場合が好ましく、０または１である場合がより好ましい。
一般式（Ｔ４）において、Ａ２は酸素原子、硫黄原子またはＮＲ２１を表すが、本発明においては酸素原子または硫黄原子を表す場合が好ましい。
【００８０】
本発明において、一般式（ＳＥ３）で表される化合物のうち、好ましい化合物はＥ１が一般式（Ｔ１）でＥ２が一般式（Ｔ１）、Ｅ１が一般式（Ｔ１）でＥ２が一般式（Ｔ２）、Ｅ１が一般式（Ｔ１）でＥ２が一般式（Ｔ３）、Ｅ１が一般式（Ｔ１）でＥ２が一般式（Ｔ４）、Ｅ１が一般式（Ｔ２）でＥ２が一般式（Ｔ３）、Ｅ１が一般式（Ｔ２）でＥ２が一般式（Ｔ４）、Ｅ１が一般式（Ｔ３）でＥ２が一般式（Ｔ３）、Ｅ１が一般式（Ｔ３）でＥ２が一般式（Ｔ４）、Ｅ１が一般式（Ｔ４）でＥ２が一般式（Ｔ４）の場合であり、より好ましくはＥ１が一般式（Ｔ１）でＥ２が一般式（Ｔ１）、Ｅ１が一般式（Ｔ１）でＥ２が一般式（Ｔ２）、Ｅ１が一般式（Ｔ１）でＥ２が一般式（Ｔ３）、Ｅ１が一般式（Ｔ１）でＥ２が一般式（Ｔ４）、Ｅ１が一般式（Ｔ２）でＥ２が一般式（Ｔ３）、Ｅ１が一般式（Ｔ３）でＥ２が一般式（Ｔ４）、Ｅ１が一般式（Ｔ４）でＥ２が一般式（Ｔ４）の場合であり、更に好ましくはＥ１が一般式（Ｔ１）でＥ２が一般式（Ｔ２）、Ｅ１が一般式（Ｔ１）でＥ２が一般式（Ｔ３）、Ｅ１が一般式（Ｔ１）でＥ２が一般式（Ｔ４）、Ｅ１が一般式（Ｔ２）でＥ２が一般式（Ｔ３）、Ｅ１が一般式（Ｔ３）でＥ２が一般式（Ｔ４）の場合であり、最も好ましくはＥ１が一般式（Ｔ１）でＥ２が一般式（Ｔ２）、Ｅ１が一般式（Ｔ１）でＥ２が一般式（Ｔ３）、Ｅ１が一般式（Ｔ２）でＥ２が一般式（Ｔ３）の場合である。
【００８１】
以下に本発明における一般式（ＳＥ３）で表されるセレン化合物の具体例を示すが、本発明の化合物はこれに限定されるものではない。また、立体異性体が複数存在しうる化合物については、その立体構造を限定するものではない。
【００８２】
【化１４】
2005309395.tif 000015
【００８３】
【化１５】
2005309395.tif 000016
【００８４】
一般式（ＳＥ３）で表される化合物は既に知られている次の文献、Ｓ．  Ｐａｔａｉ、  Ｚ．  Ｒａｐｐｏｐｏｒｔ編、ザ  ケミストリー  オブ  オルガニック  セレニウム  アンド  テルリウム  コンパウンズ（Ｔｈｅ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｓｅｌｅｎｉｕｍ  ａｎｄ  Ｔｅｌｌｕｒｉｕｍ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）、第１巻（１９８６年）、同、第２巻（１９８７年）、  Ｄ．  Ｌｉｏｔｔａ著、オルガノセレニウム  ケミストリー（Ｏｒｇａｎｏ−ｓｅｌｅｎｉｕｍ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）、（１９８７年）等に記載の方法またはこれに準じた方法で容易に合成することができる。
【００８５】
また、本発明においてはその他のセレン化合物として、特公昭４３−１３４８９号、同４４−１５７４８号、特開平４−２５８３２号、同４−１０９２４０号、同４−２７１３４１号、同５−４０３２４号、同５−１１３８５号、同６−５１４１５、同６−１７５２５８号、同６−１８０４７８号、同６−２０８１８６号、同６−２０８１８４号、同６−３１７８６７号、同７−９２５９９号、同７−９８４８３号、同７−１４０５７９号、同７−３０１８７９号、同７−３０１８８０号、同８−１１４８８２号、同９−１３８４７５号、同９−１９７６０３号、同１０−１０６６６号の各公報などに記載されているセレン化合物、具体的には、コロイド状金属セレン、セレノケトン類（例えば、セレノベンゾフェノン）、イソセレノシアネート類、セレノカルボン酸類などを用いることができる。またさらに、特公昭４６−４５５３号公報、同５２−３４４９２号公報などに記載の非不安定セレン化合物、例えば亜セレン酸、セレノシアン酸類（例えば、セレノシアン酸カリウム）、セレナゾール類、セレニド類なども用いることができる。この中では特にセレノシアン酸類が好ましい。
【００８６】
以上、セレン化合物として、用いることのできる構造を示してきたが、本発明はこれらに限定されるものではない。本発明で用いるセレン化合物は、Ｘ線光電子分光装置で測定したセレン原子の３ｄ軌道電子の束縛エネルギー値が５４．０ｅＶ以上６５．０ｅＶ以下であることが、硬調化や低カブリの点で好ましい。
本発明で用いるセレン増感剤の使用量は、使用するセレン化合物、ハロゲン化銀粒子、化学熟成条件等により変わるが、一般にハロゲン化銀１モル当り１×１０−８〜１×１０−４モル、好ましくは１×１０−７〜１×１０−５モル程度を用いる。また、本発明における化学増感の条件としては、特に制限はないが、ｐＣｌとしては０〜７が好ましく、０〜５がより好ましく、１〜３が更に好ましい。温度としては４０〜９５℃が好ましく、５０〜８５℃がより好ましい。
また、本発明で用いるセレン化合物は、粒子形成直後から、化学増感終了直前までのどの段階にも添加することができる。好ましい添加時期は、脱塩後から化学増感工程の間である。
【００８７】
本発明においては、上記のセレン化合物によるセレン増感とともに、金により増感される。
金増感剤としては、コロイド状硫化金あるいは金の錯安定度定数ｌｏｇβ２が２１以上かつ３５以下の金増感剤を好ましく使用することができる。これら以外に、通常用いられる金化合物（例えば、塩化金酸塩、カリウムクロロオーレート、オーリックトリクロライド、カリウムオーリックチオシアネート、カリウムヨードオーレート、テトラシアノオーリックアシッド、アンモニウムオーロチオシアネート、ピリジルトリクロロゴールド等）も好ましく使用することができる。
本発明で用いる金増感剤の使用量は、使用する金化合物、ハロゲン化銀粒子、化学熟成条件等により変わるが、一般にハロゲン化銀１モル当り１×１０−４〜１×１０−８モル、好ましくは１×１０−４〜１×１０−７モル程度を用いる。
また、本発明で用いる金増感剤は、粒子形成直後から、化学増感終了直前までのどの段階にも添加することができる。好ましい添加時期は、脱塩後から化学増感工程の間である。
【００８８】
セレン増感および金増感に加え、硫黄増感、テルル増感または他の貴金属増感とも併用できる。また、還元増感剤を併用することも可能であり、具体的には、塩化第１スズ、アミノイミノメタンスルフィン酸、ヒドラジン誘導体、ボラン化合物、シラン化合物、ポリアミン化合物、等が挙げられる。
【００８９】
また、本発明においては、ハロゲン化銀溶剤の存在下で、セレン化合物による化学増感を行うのが好ましい。ハロゲン化銀溶剤としては、具体的には、チオシアン酸塩（例えば、チオシアン酸カリウム、等）、チオエーテル化合物（例えば、米国特許第３，０２１，２１５号明細書、同第３，２７１，１５７号明細書、特公昭５８−３０５７１号公報、特開昭６０−１３６７３６号公報等に記載の化合物、特に、３，６−ジチア−１，８オクタンジオール等）、四置換チオ尿素化合物（例えば、特公昭５９−１１８９２号公報、米国特許第４，２２１，８６３号明細書等に記載の化合物、特に、テトラメチルチオ尿素等）、更に、特公昭６０−１１３４１号公報に記載のチオン化合物、特公昭６３−２９７２７号公報に記載のメルカプト化合物、特開昭６０−１６３０４２号公報に記載のメソイオン化合物、米国特許第４，７８２，０１３号明細書に記載のセレノエーテル化合物、特開平２−１１８５６６号公報に記載のテルロエーテル化合物、亜硫酸塩等が挙げられる。特に、これらの中で、チオシアン酸塩、チオエーテル化合物、四置換チオ尿素化合物とチオン化合物は好ましく用いることができる。使用量としては、ハロゲン化銀１モル当り１×１０−５〜１×１０−２モル程度用いることができる。
【００９０】
本発明のハロゲン化銀乳剤を構成するハロゲン化銀粒子は、平均辺長は特に制限はないが一般に０．１μｍ以上０．６μｍ以下であり、０．１μｍ以上０．５μｍ以下が好ましく、０．１μｍ以上０．４５μｍ以下が更に好ましく、０．１μｍ以上０．４μｍ以下が最も好ましい。平均辺長の変動係数は１０％〜２０％であることが好ましい。更に、辺長が０．１μｍ以上０．６μｍ以下のハロゲン化銀粒子の投影面積が、ハロゲン化銀乳剤を構成する全ハロゲン化銀粒子の投影面積の総和の５０％以上を占めることが好ましく、８０％以上を占めることがより好ましく、９０％以上を占めることが特に好ましい。ハロゲン化銀粒子の辺長は、その電子顕微鏡写真から求めることができ、ハロゲン化銀粒子と等しい体積の立方体の辺長を以て粒子辺長とする。平均辺長は、統計的に意味のある個数（例えば、６００個以上）のハロゲン化銀粒子の辺長を計測し、平均値を計算することにより求めることができる。
【００９１】
本発明のハロゲン化銀乳剤は、塩化銀含有率は９５モル％以上である必要があり、９８モル％以上が好ましい。該ハロゲン化銀粒子の粒子形状は特に制限はないが、実質的に｛１００｝面を持つ立方体、１４面体の結晶粒子（これらは粒子頂点が丸みを帯び、さらに高次の面を有していてもよい）、８面体の結晶粒子、主表面が｛１００｝面または｛１１１｝面からなるアスペクト比２以上の平板状粒子が好ましい。アスペクト比とは、投影面積に相当する円の直径を粒子の厚さで割った値である。本発明では、立方体あるいは１４面体粒子であることが更に好ましい。
【００９２】
本発明のハロゲン化銀乳剤は、臭化銀含有相および／またはヨウ化銀含有相を有することが好ましい。本発明のハロゲン化銀乳剤が臭化銀含有相を有する場合、臭化銀含有率は０．１〜４モル％が好ましく、０．５〜２モル％であることがさらに好ましい。本発明のハロゲン化銀乳剤が沃化銀含有相を有する場合、沃化銀含有率は０．０２〜１モル％が好ましく、０．０５〜０．５０モル％がより好ましく、０．０７〜０．４０モル％が更に好ましい。
【００９３】
本発明のハロゲン化銀乳剤における特定のハロゲン化銀粒子は、臭化銀含有相および／または沃化銀含有相を有することが好ましく、特に上記のハロゲン組成の沃臭塩化銀粒子が好ましい。ここで、臭化銀あるいは沃化銀含有相とは周囲よりも臭化銀あるいは沃化銀の濃度が高い部位を意味する。臭化銀含有相あるいは沃化銀含有相とその周囲とのハロゲン組成は連続的に変化してもよく、また急峻に変化してもよい。このような臭化銀あるいは沃化銀含有相は、粒子内のある部分で濃度がほぼ一定の幅をもった層を形成してもよく、広がりをもたない極大点であってもよい。臭化銀含有相の局所的臭化銀含有率は、３モル％以上であることが好ましく、５〜４０モル％であることが更に好ましく、５〜２５モル％であることが最も好ましい。沃化銀含有相の局所的沃化銀含有率は、０．３モル％以上であることが好ましく、０．５〜８モル％であることが更に好ましく、１〜５モル％であることが最も好ましい。また、このような臭化銀あるいは沃化銀含有相は、それぞれ粒子内に層状に複数個あってもよく、それぞれの臭化銀あるいは沃化銀含有率が異なってよい。
【００９４】
本発明のハロゲン化銀乳剤の臭化銀含有相あるいは沃化銀含有相は、それぞれ粒子を取り囲むように層状にあることが重要である。粒子を取り囲むように層状に形成された臭化銀含有相あるいは沃化銀含有相は、それぞれの相の中で粒子の周回方向に均一な濃度分布を有することがひとつの好ましい態様である。しかし、粒子を取り囲むように層状にある臭化銀含有相あるいは沃化銀含有相の中は、臭化銀あるいは沃化銀濃度の極大点または極小点が粒子の周回方向に存在し、濃度分布を有していてもよい。例えば、粒子表面近傍に粒子を取り囲むように層状に臭化銀含有相あるいは沃化銀含有相を有する場合、粒子コーナーまたはエッジの臭化銀あるいは沃化銀濃度は、主表面と異なる濃度になる場合がある。また、粒子を取り囲むように層状にある臭化銀含有相と沃化銀含有相とは別に、粒子の表面の特定部に完全に孤立して存在し、粒子を取り囲んでいない臭化銀含有相あるいは沃化銀含有相があってもよい。
【００９５】
本発明のハロゲン化銀乳剤が臭化銀含有相を含有する場合、その臭化銀含有相は粒子の内部に臭化銀濃度極大を有するように層状に形成されていることが好ましい。また、本発明のハロゲン化銀乳剤が沃化銀含有相を含有する場合、その沃化銀含有相は粒子の表面に沃化銀濃度極大を有するように層状に形成されていることが好ましい。このような臭化銀含有相あるいは沃化銀含有相は、より少ない臭化銀あるいは沃化銀含有量で局所濃度を上げる意味から、粒子体積の３％以上３０％以下の銀量で構成されていることが好ましく、３％以上１５％以下の銀量で構成されていることが更に好ましい。
【００９６】
本発明のハロゲン化銀乳剤は、臭化銀含有相および沃化銀含有相を両方含むことが好ましい。その場合、臭化銀含有相と沃化銀含有相は粒子の同一個所にあっても、異なる場所にあってもよいが、異なる場所にあるほうが粒子形成の制御を容易にする点で好ましい。また、臭化銀含有相に沃化銀を含有していてもよく、逆に沃化銀含有相に臭化銀を含有していてもよい。一般に、高塩化銀粒子形成中に添加する沃化物は臭化物よりも粒子表面にしみだしやすいために沃化銀含有相は粒子表面の近傍に形成されやすい。従って、臭化銀含有相と沃化銀含有相が粒子内の異なる場所にある場合、臭化銀含有相は沃化銀含有相より内側に形成することが好ましい。このような場合、粒子表面近傍の沃化銀含有相よりも更に外側に、別の臭化銀含有相を設けてもよい。
【００９７】
写真作用を制御する臭化銀含有相と沃化銀含有相の機能を粒子内の表面近くに集約することが好ましい。そのため、臭化銀含有相と沃化銀含有相は隣接していることが好ましい。これらの点から、臭化銀含有相は内側から測って粒子体積の５０％〜１００％の位置のいずれかに形成し、沃化銀含有相は粒子体積の８５％〜１００％の位置のいずれかに形成することが好ましい。また、臭化銀含有相は粒子体積の７０％〜９５％の位置のいずれかに形成し、沃化銀含有相は粒子体積の９０％〜１００％の位置のいずれかに形成することが更に好ましい。
【００９８】
本発明のハロゲン化銀乳剤が臭化銀含有相を有する場合、その臭化銀含有相の上記とは別の好ましい態様は、粒子表面から２０ｎｍ以内の深さに臭化銀含有率が０．５〜２０モル％の領域を有するハロゲン化銀乳剤である。粒子表面から好ましくは１０ｎｍ以内に臭化銀含有相を有することが好ましく、臭化銀含有率が０．５〜１０モル％の臭化銀含有相を有することが好ましく、０．５〜５モル％の臭化銀含有相を有することが更に好ましい。この場合、臭化銀含有相は、必ずしも層状に形成されている必要はない。しかしながら、本発明の効果を一層際立たせるためには、粒子を取り囲むように層状に臭化銀含有相が形成されていることが好ましい。
【００９９】
本発明のハロゲン化銀乳剤が沃化銀含有相を有する場合、その沃化銀含有相の上記とは別の好ましい態様は、粒子表面から２０ｎｍ以内の深さに沃化銀含有率が０．３〜１０モル％の領域を有するハロゲン化銀乳剤である。粒子表面から好ましくは１０ｎｍ以内に沃化銀含有相を有することが好ましく、沃化銀含有率が０．５〜１０モル％の沃化銀含有相を有することが好ましく、０．５〜５モル％の沃化銀含有相を有することが更に好ましい。この場合、沃化銀含有相は、必ずしも層状に形成されている必要はない。しかしながら、本発明の効果を一層際立たせるためには、粒子を取り囲むように層状に沃化銀含有相が形成されていることが好ましい。
【０１００】
本発明のハロゲン化銀乳剤に臭化銀あるいは沃化銀を含有させるための臭化物あるいは沃化物イオンの導入は、臭化物塩あるいは沃化物塩の溶液を単独で添加させるか、或いは銀塩溶液と高塩化物塩溶液の添加と併せて臭化物塩あるいは沃化物塩溶液を添加してもよい。後者の場合は、臭化物塩あるいは沃化物塩溶液と高塩化物塩溶液を別々に、または臭化物塩あるいは沃化物塩と高塩化物塩の混合溶液として添加してもよい。臭化物塩あるいは沃化物塩は、アルカリもしくはアルカリ土類臭化物塩あるいは沃化物塩のような溶解性塩の形で添加する。或いは米国特許第５，３８９，５０８号明細書に記載される有機分子から臭化物イオンあるいは沃化物イオンを開裂させることで導入することもできる。また別の臭化物あるいは沃化物イオン源として、微小臭化銀粒子あるいは微小沃化銀粒子を用いることもできる。
【０１０１】
臭化物塩あるいは沃化物塩溶液の添加は、粒子形成の一時期に集中して行ってもよく、またある一定期間かけて行ってもよい。高塩化物乳剤への沃化物イオンの導入位置は、高感度で低被りな乳剤を得る上で制限される。沃化物イオンの導入は、乳剤粒子のより内部に行うほど感度の増加が小さい。故に沃化物塩溶液の添加は、粒子体積の５０％より外側が好ましく、より好ましくは７０％より外側から、最も好ましくは８５％より外側から行うのがよい。また沃化物塩溶液の添加は、好ましくは粒子体積の９８％より内側で、最も好ましくは９６％より内側で終了するのがよい。沃化物塩溶液の添加は、粒子表面から少し内側で終了することで、より高感度で低被りな乳剤を得ることができる。
一方、臭化物塩溶液の添加は、粒子体積の５０％より外側が好ましく、より好ましくは７０％より外側から行うのがよい。
【０１０２】
粒子内の深さ方向への臭化物あるいは沃化物イオン濃度の分布は、エッチング／ＴＯＦ−ＳＩＭＳ（Ｔｉｍｅ  ｏｆ  Ｆｌｉｇｈｔ  −  Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ  Ｉｏｎ  Ｍａｓｓ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）法により、例えばＰｈｉ  Ｅｖａｎｓ社製ＴＲＩＦＴＩＩ型ＴＯＦ−ＳＩＭＳを用いて測定できる。ＴＯＦ−ＳＩＭＳ法については、具体的には日本表面科学会編「表面分析技術選書二次イオン質量分析法」丸善株式会社（１９９９年発行）に記載されている。エッチング／ＴＯＦ−ＳＩＭＳ法で乳剤粒子を解析すると、沃化物塩溶液の添加を粒子の内側で終了しても、粒子表面に向けて沃化物イオンがしみ出していることが分析できる。本発明の乳剤は、エッチング／ＴＯＦ−ＳＩＭＳ法による分析で、沃化物イオンは粒子表面で濃度極大を有し、内側に向けて沃化物イオン濃度が減衰していることが好ましく、臭化物イオンは粒子内部で濃度極大を有することが好ましい。臭化銀の局所濃度は、臭化銀含有量がある程度高ければＸ線回折法でも測定することができる。
【０１０３】
本発明のハロゲン化銀乳剤における特定のハロゲン化銀粒子は、イリジウム錯体を含有することが好ましい。該イリジウム錯体としては、少なくとも２種の異なる配位子を同一錯体中に有するＩｒを中心金属とする６配位錯体が特に好ましい。このようなイリジウム錯体としては、ハロゲン配位子（擬ハロゲン配位子を含む）および有機配位子を同一錯体中に含むＩｒを中心金属とする６配位錯体や、ハロゲン配位子（擬ハロゲン配位子を含む）およびハロゲン以外の無機配位子を同一錯体中に含むＩｒを中心金属とする６配位錯体がなかでも好ましい。ハロゲン配位子および有機配位子を同一錯体中に含むＩｒを中心金属とする６配位錯体とハロゲン配位子およびハロゲン以外の無機配位子を同一錯体中に含むＩｒを中心金属とする６配位錯体の両方を有することが更に好ましい。
【０１０４】
本発明で好ましく用いられる、Ｉｒを中心金属とする６配位錯体は、下記一般式（１）で表される金属錯体である。
【０１０５】
一般式（１）
［ＩｒＸＩｎＬＩ（６−ｎ）］ｍ
【０１０６】
一般式（１）において、ＸＩはハロゲンイオンまたはシアン酸イオン以外の擬ハロゲンイオンを表し、ＬＩはＸＩとは異なる任意の配位子を表す。ｎは３、４または５を表し、ｍは金属錯体の電荷であって、５−、４−、３−、２−、１−、０または１＋を表す。
ここで、３〜５個のＸＩは互いに同一でも異なってもよく、またＬＩが複数存在する場合、複数のＬＩは互いに同一でも異なってもよい。
上記において、擬ハロゲン（ハロゲノイド）イオンとは、ハロゲンイオンに似た性質を有するイオンのことであり、例えば、シアン化物イオン（ＣＮ−）、チオシアン酸イオン（ＳＣＮ−）、セレノシアン酸イオン（ＳｅＣＮ−）、テルロシアン酸イオン（ＴｅＣＮ−）、アジドジチオ炭酸イオン（ＳＣＳＮ３−）、シアン酸イオン（ＯＣＮ−）、雷酸イオン（ＯＮＣ−）、アジ化物イオン（Ｎ３−）等が挙げられる。
ＸＩとして好ましくはフッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、シアン化物イオン、イソシアン酸イオン、チオシアン酸イオン、硝酸イオン、亜硝酸イオン、または、アジ化物イオンであり、中でも塩化物イオン、および臭化物イオンであることが特に好ましい。ＬＩには特に制限はなく、無機化合物であっても有機化合物であってもよく、電荷を持っていても無電荷であってもよいが、無電荷の無機化合物または有機化合物であることが好ましい。
【０１０７】
一般式（１）で表される金属錯体の中でも、下記一般式（１Ａ）で表される金属錯体が好ましい。
【０１０８】
一般式（１Ａ）
［ＩｒＸＩＡｎＬＩＡ（６−ｎ）］ｍ
【０１０９】
一般式（１Ａ）において、ＸＩＡはハロゲンイオンまたはシアン酸イオン以外の擬ハロゲンイオンを表し、ＬＩＡはＸＩＡとは異なる任意の無機配位子を表す。ｎは３、４または５を表し、ｍは金属錯体の電荷であって、５−、４−、３−、２−、１−、０または１＋を表す。
なお、ＸＩＡは一般式（１）のＸＩと同義であり、好ましい範囲も同じである。ＬＩＡとして好ましくは水、ＯＣＮ、アンモニア、ホスフィン、カルボニルであり、特に水であることが好ましい。
ここで、３〜５個のＸＩＡは互いに同一でも異なってもよく、またＬＩＡが複数存在する場合、複数のＬＩＡは互いに同一でも異なってもよい。
【０１１０】
一般式（１）で表される金属錯体の中でも、下記一般式（１Ｂ）で表される金属錯体が更に好ましい。
【０１１１】
一般式（１Ｂ）
［ＩｒＸＩＢｎＬＩＢ（６−ｎ）］ｍ
【０１１２】
一般式（１Ｂ）において、ＸＩＢはハロゲンイオンまたはシアン酸イオン以外の擬ハロゲンイオンを表し、ＬＩＢは鎖式または環式の炭化水素を母体構造とするか、またはその母体構造の一部の炭素または水素原子が他の原子または原子団に置き換えられた配位子を表す。ｎは３、４または５を表し、ｍは金属錯体の電荷であって、５−、４−、３−、２−、１−、０または１＋を表す。
なお、ＸＩＢは一般式（１）のＸＩと同義であり、好ましい範囲も同じである。ＬＩＢは鎖式または環式の炭化水素を母体構造とするか、またはその母体構造の一部の炭素または水素原子が他の原子または原子団に置き換えられた配位子を表すが、シアン化物イオンは含めない。ＬＩＢは複素環化合物が好ましい。より好ましくは５員環化合物であり、５員環化合物の中でも少なくとも１の窒素原子と少なくとも１つの硫黄原子を５員環骨格の中に含有する化合物であることがさらに好ましい。ここで、３〜５個のＸＩＢは互いに同一でも異なってもよく、またＬＩＢが複数存在する場合、複数のＬＩＢは互いに同一でも異なってもよい。
【０１１３】
一般式（１Ｂ）で表される金属錯体の中でも、下記一般式（１Ｃ）で表される金属錯体が更に好ましい。
【０１１４】
一般式（１Ｃ）
［ＩｒＸＩＣｎＬＩＣ（６−ｎ）］ｍ
【０１１５】
一般式（１Ｃ）において、ＸＩＣはハロゲンイオンまたはシアン酸イオン以外の擬ハロゲンイオンを表し、ＬＩＣは５員環配位子あり、かつ該環骨格中に少なくとも１つの窒素原子と少なくとも１つの硫黄原子を含有する配位子である。該環骨格中の炭素原子上に任意の置換基を持ってよい。ｎは３、４または５を表し、ｍは金属錯体の電荷であって、５−、４−、３−、２−、１−、０または１＋を表す。
なお、ＸＩＣは一般式（１）のＸＩと同義であり、好ましい範囲も同じである。ＬＩＣ中の環骨格中の炭素原子上の置換基としては、ｎ−プロピル基より小さな体積を持つ置換基であることが好ましい。置換基としてメチル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基、シアノ基、イソシアノ基、シアナト基、イソシアナト基、チオシアナト基、イソチオシアナト基、ホルミル基、チオホルミル基、ヒドロキシ基、メルカプト基、アミノ基、ヒドラジノ基、アジド基、ニトロ基、ニトロソ基、ヒドロキシアミノ基、カルボキシル基、カルバモイル基、ハロゲン原子（フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、ヨード基）が好ましい。
ここで、３〜５個のＸＩＣは互いに同一でも異なってもよく、またＬＩＣが複数存在する場合、複数のＬＩＣは互いに同一でも異なってもよい。
【０１１６】
以下に一般式（１）で表される金属錯体の好ましい具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１１７】
［ＩｒＣｌ５（Ｈ２Ｏ）］２−
［ＩｒＣｌ４（Ｈ２Ｏ）２］−
［ＩｒＣｌ５（Ｈ２Ｏ）］−
［ＩｒＣｌ４（Ｈ２Ｏ）２］０
［ＩｒＣｌ５（ＯＨ）］３−
［ＩｒＣｌ４（ＯＨ）２］２−
［ＩｒＣｌ５（ＯＨ）］２−
［ＩｒＣｌ４（ＯＨ）２］２−
［ＩｒＣｌ５（Ｏ）］４−
［ＩｒＣｌ４（Ｏ）２］５−
［ＩｒＣｌ５（Ｏ）］３−
［ＩｒＣｌ４（Ｏ）２］４−
［ＩｒＢｒ５（Ｈ２Ｏ）］２−
［ＩｒＢｒ４（Ｈ２Ｏ）２］−
［ＩｒＢｒ５（Ｈ２Ｏ）］−
［ＩｒＢｒ４（Ｈ２Ｏ）２］０
［ＩｒＢｒ５（ＯＨ）］３−
［ＩｒＢｒ４（ＯＨ）２］２−
［ＩｒＢｒ５（ＯＨ）］２−
［ＩｒＢｒ４（ＯＨ）２］−
［ＩｒＢｒ５（Ｏ）］４−
［ＩｒＢｒ４（Ｏ）２］５−
［ＩｒＢｒ５（Ｏ）］３−
［ＩｒＢｒ４（Ｏ）２］４−
［ＩｒＣｌ５（ＯＣＮ）］３−
［ＩｒＢｒ５（ＯＣＮ）］３−
［ＩｒＣｌ５（ｔｈｉａｚｏｌｅ）］２−
［ＩｒＣｌ４（ｔｈｉａｚｏｌｅ）２］−
［ＩｒＣｌ３（ｔｈｉａｚｏｌｅ）３］０
［ＩｒＢｒ５（ｔｈｉａｚｏｌｅ）］２−
［ＩｒＢｒ４（ｔｈｉａｚｏｌｅ）２］−
［ＩｒＢｒ３（ｔｈｉａｚｏｌｅ）３］０
［ＩｒＣｌ５（５−ｍｅｔｈｙｌｔｈｉａｚｏｌｅ）］２−
［ＩｒＣｌ４（５−ｍｅｔｈｙｌｔｈｉａｚｏｌｅ）２］−
［ＩｒＢｒ５（５−ｍｅｔｈｙｌｔｈｉａｚｏｌｅ）］２−
［ＩｒＢｒ４（５−ｍｅｔｈｙｌｔｈｉａｚｏｌｅ）２］−
【０１１８】
本発明のハロゲン化銀乳剤における特定のハロゲン化銀粒子は、６個全てのリガンドがＣｌ、ＢｒまたはＩからなるＩｒを中心金属とする６配位錯体を有することが更に好ましい。この場合、６配位錯体中にＣｌ、ＢｒまたはＩが混在していてもよい。Ｃｌ、ＢｒまたはＩをリガンドとして有するＩｒを中心金属とする６配位錯体は、臭化銀含有相に含まれることが、高照度露光で硬調な階調を得るために特に好ましい。
以下に、６個全てのリガンドがＣｌ、ＢｒまたはＩからなるＩｒを中心金属とする６配位錯体の具体例を挙げるが、本発明におけるイリジウムはこれらに限定されない。
［ＩｒＣｌ６］２−
［ＩｒＣｌ６］３−
［ＩｒＢｒ６］２−
［ＩｒＢｒ６］３−
［ＩｒＩ６］３−
【０１１９】
以上に挙げた金属錯体が陰イオンであり、陽イオンと塩を形成する場合には、その対陽イオンとして水に溶解しやすいものが好ましい。具体的には、ナトリウムイオン、カリウムイオン、ルビジウムイオン、セシウムイオンおよびリチウムイオン等のアルカリ金属イオン、アンモニウムイオン、アルキルアンモニウムイオンが好ましい。これらの金属錯体は、水のほかに水と混合し得る適当な有機溶媒（例えば、アルコール類、エーテル類、グリコール類、ケトン類、エステル類、アミド類等）との混合溶媒に溶かして使うことができる。これらのイリジウム錯体は、粒子形成中に銀１モル当たり１×１０−１０モル〜１×１０−３モル添加することが好ましく、１×１０−８モル〜１×１０−５モル添加することが最も好ましい。
【０１２０】
本発明において上記のイリジウム錯体は、ハロゲン化銀粒子形成時に反応溶液中に直接添加するか、ハロゲン化銀粒子を形成するためのハロゲン化物水溶液中、あるいはそれ以外の溶液中に添加し、粒子形成反応溶液に添加することにより、ハロゲン化銀粒子内に組み込むのが好ましい。また、あらかじめイリジウム錯体を粒子内に組み込んだ微粒子で物理熟成してハロゲン化銀粒子に組み込むことも好ましい。さらにこれらの方法を組み合わせてハロゲン化銀粒子内へ含有させることもできる。
【０１２１】
これらの錯体をハロゲン化銀粒子に組み込む場合、粒子内部に均一に存在させることも行われるが、特開平４−２０８９３６号、特開平２−１２５２４５号、特開平３−１８８４３７号各公報に開示されている様に、粒子表面層のみに存在させることも好ましく、粒子内部のみに錯体を存在させ粒子表面には錯体を含有しない層を付加することも好ましい。また、米国特許第５，２５２，４５１号および同第５，２５６，５３０号明細書に開示されているように、錯体を粒子内に組み込んだ微粒子で物理熟成して粒子表面相を改質することも好ましい。さらに、これらの方法を組み合わせて用いることもでき、複数種の錯体を１つのハロゲン化銀粒子内に組み込んでもよい。上記の錯体を含有させる位置のハロゲン組成には特に制限はないが、６個全てのリガンドがＣｌ、ＢｒまたはＩからなるＩｒを中心金属とする６配位錯体は、臭化銀濃度極大部に含有させることが好ましい。
【０１２２】
本発明においては、イリジウム以外に他の金属イオンをハロゲン化銀粒子の内部及び／または表面にドープするがことができる。用いる金属イオンとしては遷移金属イオンが好ましく、なかでも、鉄、ルテニウム、オスミウム、またはロジウムであることが好ましい。さらにこれらの金属イオンは配位子を伴い６配位八面体型錯体として用いることがより好ましい。無機化合物を配位子として用いる場合には、シアン化物イオン、ハロゲン化物イオン、チオシアン、水酸化物イオン、過酸化物イオン、アジ化物イオン、亜硝酸イオン、水、アンモニア、ニトロシルイオン、または、チオニトロシルイオンを用いることが好ましく、上記の鉄、ルテニウム、オスミウム、鉛、カドミウム、または、亜鉛のいずれの金属イオンに配位させて用いることも好ましく、複数種の配位子を１つの錯体分子中に用いることも好ましい。また、配位子として有機化合物を用いることも出来、好ましい有機化合物としては主鎖の炭素数が５以下の鎖状化合物および／または５員環あるいは６員環の複素環化合物を挙げることが出来る。さらに好ましい有機化合物は分子内に窒素原子、リン原子、酸素原子、または、硫黄原子を金属への配位原子として有する化合物であり、特に好ましくはフラン、チオフェン、オキサゾール、イソオキサゾール、チアゾール、イソチアゾール、イミダゾール、ピラゾール、トリアゾール、フラザン、ピラン、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジンであり、さらにこれらの化合物を基本骨格としそれらに置換基を導入した化合物もまた好ましい。
【０１２３】
金属イオンと配位子の組み合わせとして好ましくは、鉄イオン及びルテニウムイオンとシアン化物イオンの組み合わせである。本発明においては、上記イリジウム錯体とこれらの錯体化合物を併用することが好ましい。これらの化合物においてシアン化物イオンは、中心金属である鉄またはルテニウムへの配位数のうち過半数を占めることが好ましく、残りの配位部位はチオシアン、アンモニア、水、ニトロシルイオン、ジメチルスルホキシド、ピリジン、ピラジン、または、４，４’−ビピリジンで占められることが好ましい。最も好ましくは中心金属の６つの配位部位が全てシアン化物イオンで占められ、ヘキサシアノ鉄錯体またはヘキサシアノルテニウム錯体を形成することである。これらシアン化物イオンを配位子とする錯体は、粒子形成中に銀１モル当たり１×１０−８モル〜１×１０−２モル添加することが好ましく、１×１０−６モル〜５×１０−４モル添加することが最も好ましい。ルテニウムおよびオスミウムを中心金属とした場合にはニトロシルイオン、チオニトロシルイオン、または水分子と塩化物イオンとを配位子として共に用いることも好ましい。より好ましくはペンタクロロニトロシル錯体、ペンタクロロチオニトロシル錯体、または、ペンタクロロアクア錯体を形成することであり、ヘキサクロロ錯体を形成することも好ましい。これらの錯体は、粒子形成中に銀１モル当たり１×１０−１０モル〜１×１０−６モル添加することが好ましく、より好ましくは１×１０−９モル〜１×１０−６モル添加することである。
【０１２４】
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤には、感光材料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止する、あるいは写真性能を安定化させる目的で種々の化合物あるいはそれ等の前駆体を添加することができる。これらの化合物の具体例は、特開昭６２−２１５２７２号公報の第３９頁〜第７２頁に記載のものが好ましく用いられる。更に欧州特許ＥＰ０４４７６４７号公報に記載された５−アリールアミノ−１，２，３，４−チアトリアゾール化合物（該アリール残基には少なくとも一つの電子吸引性基を持つ）も好ましく用いられる。
【０１２５】
また、本発明において、ハロゲン化銀乳剤の保存性を高めるため、特開平１１−１０９５７６号公報に記載のヒドロキサム酸誘導体、特開平１１−３２７０９４号公報に記載のカルボニル基に隣接して、両端がアミノ基若しくはヒドロキシル基が置換した二重結合を有す環状ケトン類（特に一般式（Ｓ１）で表されるもので、段落番号００３６〜００７１は本明細書に取り込むことができる。）、特開平１１−１４３０１１号公報に記載のスルホ置換のカテコールやハイドロキノン類（例えば、４，５−ジヒドロキシ−１，３−ベンゼンジスルホン酸、２，５−ジヒドロキシ−１，４−ベンゼンジスルホン酸、３，４−ジヒドロキシベンゼンスルホン酸、２，３−ジヒドロキシベンゼンスルホン酸、２，５−ジヒドロキシベンゼンスルホン酸、３，４，５−トリヒドロキシベンゼンスルホン酸及びこれらの塩など）、米国特許第５，５５６，７４１号明細書の一般式（Ａ）で表されるヒドロキシルアミン類（米国特許第５，５５６，７４１号明細書の第４欄の第５６行〜第１１欄の第２２行の記載は本発明においても好ましく適用され、本明細書の一部として取り込まれる）、特開平１１−１０２０４５号公報の一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）で表される水溶性還元剤は、本発明においても好ましく使用される。
【０１２６】
また、本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤には、所望の光波長域に感光性を示す、いわゆる分光感度を付与する目的で、分光増感色素を含有させることができる。青、緑、赤領域の分光増感に用いられる分光増感色素としては、例えば、Ｆ．Ｍ．Ｈａｒｍｅｒ著  Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ  ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ−Ｃｙａｎｉｎｅ  ｄｙｅｓ  ａｎｄ  ｒｅｌａｔｅｄ  ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ  （Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ  ［Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，Ｌｏｎｄｏｎ］  社刊１９６４年）に記載されているものを挙げることができる。具体的な化合物の例ならびに分光増感法は、前出の特開昭６２−２１５２７２号公報の第２２頁右上欄〜第３８頁に記載のものが好ましく用いられる。また、特に塩化銀含有率の高いハロゲン化銀乳剤粒子の赤感光性分光増感色素としては特開平３−１２３３４０号公報に記載された分光増感色素が安定性、吸着の強さ、露光の温度依存性等の観点から非常に好ましい。
【０１２７】
これらの分光増感色素の添加量は場合に応じて広範囲にわたり、ハロゲン化銀１モル当り、０．５×１０−６モル〜１．０×１０−２モルの範囲が好ましい。更に好ましくは、１．０×１０−６モル〜５．０×１０−３モルの範囲である。
本発明のハロゲン化銀乳剤は、少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層中に含有される。イエロー色素形成ハロゲン化銀乳剤層中に含有されることが好ましく、また支持体に最も近いハロゲン化銀乳剤層中に含有されることも好ましい。
【０１２８】
次に、本発明に関わるハロゲン化銀カラー写真感光材料について説明する。
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料の構成は、上述のように、支持体上に、イエロー発色青感光性ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタ発色緑感光性ハロゲン化銀乳剤層、シアン発色赤感光性ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも一層ずつを有する。イエロー発色青感光性ハロゲン化銀乳剤層はイエロー色素形成カプラーを含有するイエロー発色層として、マゼンタ発色緑感光性ハロゲン化銀乳剤層はマゼンタ色素形成カプラーを含有するマゼンタ発色層、シアン発色赤感光性ハロゲン化銀乳剤層はシアン色素形成カプラーを含有するシアン発色層として機能する。イエロー発色層、マゼンタ発色層及びシアン発色層に各々含有されるハロゲン化銀乳剤は、相互に異なる波長領域の光（例えば、青色領域、緑色領域及び赤色領域の光）に対して、感光性を有している。
本発明の感光材料は、前記イエロー発色層、マゼンタ発色層及びシアン発色層以外にも、所望により後述する親水性コロイド層、アンチハレーション層、中間層及び着色層を有していてもよい。
【０１２９】
本発明の感光材料には、従来公知の写真用素材や添加剤を使用できる。
例えば、写真用支持体としては、透過型支持体や反射型支持体を用いることができる。透過型支持体としては、セルロースナイトレートフィルムやポリエチレンテレフタレートなどの透明フィルム、更には、２，６−ナフタレンジカルボン酸（ＮＤＣＡ）とエチレングリコール（ＥＧ）とのポリエステルやＮＤＣＡとテレフタル酸とＥＧとのポリエステル等に磁性層などの情報記録層を設けたものが好ましく用いられる。本発明においては、反射型支持体（又は反射支持体とも称す）が好ましく、反射型支持体としては、特に複数のポリエチレン層やポリエステル層でラミネートされ、このような耐水性樹脂層（ラミネート層）の少なくとも一層に酸化チタン等の白色顔料を含有する反射支持体が好ましい。
【０１３０】
本発明においてさらに好ましい反射支持体としては、ハロゲン化銀乳剤層を設ける側の紙基体上に微小空孔を有するポリオレフィン層を有しているものが挙げられる。ポリオレフィン層は多層から成っていてもよく、その場合、好ましくはハロゲン化銀乳剤層側のゼラチン層に隣接するポリオレフィン層は微小空孔を有さず（例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン）、紙基体上に近い側に微小空孔を有するポリオレフィン（例えばポリプロピレン、ポリエチレン）から成るものがより好ましい。紙基体及び写真構成層の間に位置するこれら多層若しくは一層のポリオレフィン層の密度は０．４０〜１．０ｇ／ｍｌであることが好ましく、０．５０〜０．７０ｇ／ｍｌがより好ましい。また、紙基体及び写真構成層の間に位置するこれら多層若しくは一層のポリオレフィン層の厚さは１０〜１００μｍが好ましく、１５〜７０μｍがさらに好ましい。また、ポリオレフィン層と紙基体の厚さの比は０．０５〜０．２が好ましく、０．１〜０．１５がさらに好ましい。
【０１３１】
また、上記紙基体の写真構成層とは逆側（裏面）にポリオレフィン層を設けることも、反射支持体の剛性を高める点から好ましく、この場合、裏面のポリオレフィン層は表面が艶消しされたポリエチレン又はポリプロピレンが好ましく、ポリプロピレンがより好ましい。裏面のポリオレフィン層は５〜５０μｍが好ましく、１０〜３０μｍがより好ましく、さらに密度が０．７〜１．１ｇ／ｍｌであることが好ましい。本発明における反射支持体において、紙基体上に設けるポリオレフィン層に関する好ましい態様については、特開平１０−３３３２７７号公報、同１０−３３３２７８号公報、同１１−５２５１３号公報、同１１−６５０２４号公報、ＥＰ０８８００６５号明細書、及びＥＰ０８８００６６号明細書に記載されている例が挙げられる。
【０１３２】
更に前記の耐水性樹脂層中には蛍光増白剤を含有するのが好ましい。また、前記蛍光増白剤を分散含有する親水性コロイド層を、別途形成してもよい。前記蛍光増白剤として、好ましくは、ベンゾオキサゾール系、クマリン系、ピラゾリン系を用いることができ、更に好ましくは、ベンゾオキサゾリルナフタレン系及びベンゾオキサゾリルスチルベン系の蛍光増白剤である。使用量は、特に限定されていないが、好ましくは１〜１００ｍｇ／ｍ２である。耐水性樹脂に混合する場合の混合比は、好ましくは樹脂に対して０．０００５〜３質量％であり、更に好ましくは０．００１〜０．５質量％である。
【０１３３】
反射型支持体としては、透過型支持体、又は上記のような反射型支持体上に、白色顔料を含有する親水性コロイド層を塗設したものでもよい。また、反射型支持体は、鏡面反射性又は第２種拡散反射性の金属表面をもつ支持体であってもよい。
【０１３４】
また、本発明の感光材料に用いられる支持体としては、ディスプレイ用に白色ポリエステル系支持体又は白色顔料を含む層がハロゲン化銀乳剤層を有する側の支持体上に設けられた支持体を用いてもよい。更に鮮鋭性を改良するために、アンチハレーション層を支持体のハロゲン化銀乳剤層塗布側又は裏面に塗設するのが好ましい。特に反射光でも透過光でもディスプレイが観賞できるように、支持体の透過濃度を０．３５〜０．８の範囲に設定するのが好ましい。
【０１３５】
本発明の感光材料には、画像のシャープネス等を向上させる目的で親水性コロイド層に、欧州特許ＥＰ０，３３７，４９０Ａ２号明細書の第２７〜７６頁に記載の、処理により脱色可能な染料（中でもオキソノール系染料）を感光材料の６８０ｎｍに於ける光学反射濃度が０．７０以上になるように添加したり、支持体の耐水性樹脂層中に２〜４価のアルコール類（例えばトリメチロールエタン）等で表面処理された酸化チタンを１２質量％以上（より好ましくは１４質量％以上）含有させるのが好ましい。
【０１３６】
本発明の感光材料には、イラジエーションやハレーションを防止したり、セーフライト安全性等を向上させる目的で親水性コロイド層に、欧州特許ＥＰ０３３７４９０Ａ２号明細書の第２７〜７６頁に記載の、処理により脱色可能な染料（中でもオキソノール染料、シアニン染料）を添加することが好ましい。さらに、欧州特許ＥＰ０８１９９７７号明細書に記載の染料も本発明に好ましく添加される。これらの水溶性染料の中には使用量を増やすと色分離やセーフライト安全性を悪化するものもある。色分離を悪化させないで使用できる染料としては、特開平５−１２７３２４号公報、同５−１２７３２５号公報、同５−２１６１８５号公報に記載された水溶性染料が好ましい。
【０１３７】
本発明においては、水溶性染料の代わりに、あるいは水溶性染料と併用して、処理により脱色可能な着色層が用いられる。用いられる処理により脱色可能な着色層は、乳剤層に直かに接してもよく、ゼラチンやハイドロキノンなどの処理混色防止剤を含む中間層を介して接するように配置されていてもよい。この着色層は、着色された色と同種の原色に発色する乳剤層の下層（支持体側）に設置されることが好ましい。各原色毎に対応する着色層を全て個々に設置することも、このうちに一部のみを任意に選んで設置することも可能である。また複数の原色域に対応する着色を行った着色層を設置することも可能である。着色層の光学反射濃度は、露光に使用する波長域（通常のプリンター露光においては４００ｎｍ〜７００ｎｍの可視光領域、走査露光の場合には使用する走査露光光源の波長）において最も光学濃度の高い波長における光学濃度値が０．２以上３．０以下であることが好ましい。さらに好ましくは０．５以上２．５以下、特に０．８以上２．０以下が好ましい。
【０１３８】
着色層を形成するためには、従来公知の方法が適用できる。例えば、特開平２−２８２２４４号公報の３頁右上欄〜８頁に記載された染料や、特開平３−７９３１号公報の３頁右上欄〜１１頁左下欄に記載された染料のように固体微粒子分散体の状態で親水性コロイド層に含有させる方法、アニオン性色素をカチオンポリマーに媒染する方法、色素をハロゲン化銀等の微粒子に吸着させて層中に固定する方法、特開平１−２３９５４４号公報に記載されているようなコロイド銀を使用する方法などである。色素の微粉末を固体状で分散する方法としては、例えば、少なくともｐＨ６以下では実質的に水不溶性であるが、少なくともｐＨ８以上では実質的に水溶性である微粉末染料を含有させる方法が特開平２−３０８２４４号公報の第４〜１３頁に記載されている。また、例えば、アニオン性色素をカチオンポリマーに媒染する方法としては、特開平２−８４６３７号公報の第１８〜２６頁に記載されている。光吸収剤としてのコロイド銀の調製法については米国特許第２，６８８，６０１号明細書、同第３，４５９，５６３号明細書に示されている。これらの方法のなかで微粉末染料を含有させる方法、コロイド銀を使用する方法などが好ましい。
【０１３９】
本発明の感光材料は、カラーネガフィルム、カラーポジフィルム、カラー反転フィルム、カラー反転印画紙、カラー印画紙ディスプレイ感光材料、デジタルカラープルーフ、映画用カラーポジ、映画用カラーネガ等に用いられるが、中でも、ディスプレイ感光材料、デジタルカラープルーフ、映画用カラーポジ、カラー反転印画紙、カラー印画紙が好ましく、特にカラー印画紙として用いるのが好ましい。カラー印画紙は、上述のように、イエロー発色青感光性ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタ発色緑感光性ハロゲン化銀乳剤層及びシアン発色赤感光性ハロゲン化銀乳剤層をそれぞれ少なくとも１層ずつ有してなることが好ましく、一般には、これらのハロゲン化銀乳剤層は支持体から近い順にイエロー発色青感光性ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタ発色緑感光性ハロゲン化銀乳剤層、シアン発色赤感光性ハロゲン化銀乳剤層である。
【０１４０】
しかしながら、これとは異なった層構成を取っても構わない。
青感光性ハロゲン化銀乳剤層は支持体上のいずれの位置に配置されても構わないが、該青感光性ハロゲン化銀乳剤層にハロゲン化銀平板粒子を含有する場合は、緑感光性ハロゲン化銀乳剤層又は赤感光性ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも一層よりも支持体から離れた位置に塗設されていることが好ましい。また、発色現像促進、脱銀促進、増感色素による残色の低減の観点からは、青感光性ハロゲン化銀乳剤層は他のハロゲン化銀乳剤層より、支持体から最も離れた位置に塗設されていることが好ましい。更に、Ｂｌｉｘ退色の低減の観点からは、赤感光性ハロゲン化銀乳剤層は他のハロゲン化銀乳剤層の中央の層が好ましく、光退色の低減の観点からは赤感光性ハロゲン化銀乳剤層は最下層が好ましい。また、イエロー、マゼンタ及びシアンのそれぞれの発色層は２層又は３層からなってもよい。例えば、特開平４−７５０５５号公報、同９−１１４０３５号公報、同１０−２４６９４０号公報、米国特許第５，５７６，１５９号明細書等に記載のように、ハロゲン化銀乳剤を含有しないカプラー層をハロゲン化銀乳剤層に隣接して設け、発色層とすることも好ましい。
【０１４１】
本発明において適用されるハロゲン化銀乳剤やその他の素材（添加剤など）及び写真構成層（層配置など）、並びにこの感光材料を処理するために適用される処理法や処理用添加剤としては、特開昭６２−２１５２７２号公報、特開平２−３３１４４号公報、欧州特許ＥＰ０，３５５，６６０Ａ２号明細書に記載されているもの、特に欧州特許ＥＰ０，３５５，６６０Ａ２号明細書に記載されているものが好ましく用いられる。更には、特開平５−３４８８９号公報、同４−３５９２４９号公報、同４−３１３７５３号公報、同４−２７０３４４号公報、同５−６６５２７号公報、同４−３４５４８号公報、同４−１４５４３３号公報、同２−８５４号公報、同１−１５８４３１号公報、同２−９０１４５号公報、同３−１９４５３９号公報、同２−９３６４１号公報、欧州特許公開第０５２０４５７Ａ２号明細書等に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料やその処理方法も好ましい。
【０１４２】
特に、本発明においては、前記の反射型支持体やハロゲン化銀乳剤、更にはハロゲン化銀粒子中にドープされる異種金属イオン種、ハロゲン化銀乳剤の保存安定剤又はカブリ防止剤、化学増感法（増感剤）、分光増感法（分光増感剤）、シアン、マゼンタ、イエローカプラー及びその乳化分散法、色像保存性改良剤（ステイン防止剤や褪色防止剤）、染料（着色層）、ゼラチン種、感光材料の層構成や感光材料の被膜ｐＨなどについては、下記表１に示す特許の各箇所に記載のものが特に好ましく適用できる。
【０１４３】
【表１】
2005309395.tif 000017
【０１４４】
本発明において用いられるシアン、マゼンタ及びイエローカプラーとしては、その他、特開昭６２−２１５２７２号公報の第９１頁右上欄４行目〜１２１頁左上欄６行目、特開平２−３３１４４号公報の第３頁右上欄１４行目〜１８頁左上欄末行目と第３０頁右上欄６行目〜３５頁右下欄１１行目やＥＰ０３５５，６６０Ａ２号明細書の第４頁１５行目〜２７行目、５頁３０行目〜２８頁末行目、４５頁２９行目〜３１行目、４７頁２３行目〜６３頁５０行目に記載のカプラーも有用である。
また、本発明はＷＯ９８／３３７６０号明細書の一般式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）、特開平１０−２２１８２５号公報の一般式（Ｄ）で表される化合物を添加してもよく、好ましい。
【０１４５】
本発明に使用可能なシアン色素形成カプラー（単に、「シアンカプラー」という場合がある）としては、ピロロトリアゾール系カプラーが好ましく用いられ、特開平５−３１３３２４号公報の一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表されるカプラー及び特開平６−３４７９６０号公報の一般式（Ｉ）で表されるカプラー並びにこれらの特許に記載されている例示カプラーが特に好ましい。また、フェノール系、ナフトール系のシアンカプラーも好ましく、例えば、特開平１０−３３３２９７号公報に記載の一般式（ＡＤＦ）で表されるシアンカプラーが好ましい。上記以外のシアンカプラーとしては、欧州特許ＥＰ０４８８２４８号明細書及びＥＰ０４９１１９７Ａ１号明細書に記載のピロロアゾール型シアンカプラー、米国特許第５，８８８，７１６号明細書に記載の２，５−ジアシルアミノフェノールカプラー、米国特許第４，８７３，１８３号明細書、同第４，９１６，０５１号明細書に記載の６位に電子吸引性基、水素結合基を有するピラゾロアゾール型シアンカプラー、特に、特開平８−１７１１８５号公報、同８−３１１３６０号公報、同８−３３９０６０号公報に記載の６位にカルバモイル基を有するピラゾロアゾール型シアンカプラーも好ましい。
【０１４６】
また、特開平２−３３１４４号公報に記載のジフェニルイミダゾール系シアンカプラーの他に、欧州特許ＥＰ０３３３１８５Ａ２号明細書に記載の３−ヒドロキシピリジン系シアンカプラー（中でも具体例として列挙されたカプラー（４２）の４当量カプラーに塩素離脱基をもたせて２当量化したものや、カプラー（６）や（９）が特に好ましい）や特開昭６４−３２２６０号公報に記載された環状活性メチレン系シアンカプラー（中でも具体例として列挙されたカプラー例３、８、３４が特に好ましい）、欧州特許ＥＰ０４５６２２６Ａ１号明細書に記載のピロロピラゾール型シアンカプラー、欧州特許ＥＰ０４８４９０９号明細書に記載のピロロイミダゾール型シアンカプラーを使用することもできる。
【０１４７】
なお、これらのシアンカプラーのうち、特開平１１−２８２１３８号公報に記載の一般式（Ｉ）で表されるピロロアゾール系シアンカプラーが特に好ましく、該特許の段落番号００１２〜００５９の記載は例示シアンカプラー（１）〜（４７）を含め、本発明にそのまま適用され、本明細書の一部として好ましく取り込まれる。
【０１４８】
本発明に用いられるマゼンタ色素形成カプラー（単に、「マゼンタカプラー」という場合がある）としては、前記の表の公知文献に記載されたような５−ピラゾロン系マゼンタカプラーやピラゾロアゾール系マゼンタカプラーが用いられるが、中でも色相や画像安定性、発色性等の点で特開昭６１−６５２４５号公報に記載されたような２級又は３級アルキル基がピラゾロトリアゾール環の２、３又は６位に直結したピラゾロトリアゾールカプラー、特開昭６１−６５２４６号公報に記載されたような分子内にスルホンアミド基を含んだピラゾロアゾールカプラー、特開昭６１−１４７２５４号公報に記載されたようなアルコキシフェニルスルホンアミドバラスト基を持つピラゾロアゾールカプラーや欧州特許第２２６，８４９Ａ号明細書や同第２９４，７８５Ａ号明細書に記載されたような６位にアルコキシ基やアリールオキシ基をもつピラゾロアゾールカプラーの使用が好ましい。特に、マゼンタカプラーとしては特開平８−１２２９８４号公報に記載の一般式（Ｍ−Ｉ）で表されるピラゾロアゾールカプラーが好ましく、該特許の段落番号０００９〜００２６はそのまま本発明に適用され、本明細書の一部として取り込まれる。これに加えて、欧州特許第８５４３８４号明細書、同第８８４６４０号明細書に記載の３位と６位の両方に立体障害基を有するピラゾロアゾールカプラーも好ましく用いられる。
【０１４９】
また、イエロー色素形成カプラー（単に、「イエローカプラー」という場合がある）としては、前記表中に記載の化合物の他に、欧州特許ＥＰ０４４７９６９Ａ１号明細書に記載のアシル基に３〜５員の環状構造を有するアシルアセトアミド型イエローカプラー、欧州特許ＥＰ０４８２５５２Ａ１号明細書に記載の環状構造を有するマロンジアニリド型イエローカプラー、欧州公開特許第９５３８７０Ａ１号明細書、同第９５３８７１Ａ１号明細書、同第９５３８７２Ａ１号明細書、同第９５３８７３Ａ１号明細書、同第９５３８７４Ａ１号明細書、同第９５３８７５Ａ１号明細書等に記載のピロール−２又は３−イル若しくはインドール−２又は３−イルカルボニル酢酸アニリド系カプラー、米国特許第５，１１８，５９９号明細書に記載されたジオキサン構造を有するアシルアセトアミド型イエローカプラーまたは特開２００３−１７３００７号公報に記載のアシル基にヘテロ環が置換したアセトアニリド型イエローカプラーが好ましく用いられる。その中でも、アシル基が１−アルキルシクロプロパン−１−カルボニル基であるアシルアセトアミド型イエローカプラー、アニリドの一方がインドリン環を構成するマロンジアニリド型イエローカプラー、またはアシル基にヘテロ環が置換したアセトアニリド型イエローカプラーの使用が好ましい。これらのカプラーは、単独あるいは併用することができる。
【０１５０】
本発明に使用するカプラーは、高沸点有機溶媒の存在下で（又は不存在下で）ローダブルラテックスポリマー（例えば米国特許第４，２０３，７１６号明細書）に含浸させて、又は水不溶性かつ有機溶媒可溶性のポリマーとともに溶かして親水性コロイド水溶液に乳化分散させることが好ましい。好ましく用いることのできる水不溶性かつ有機溶媒可溶性のポリマーは、米国特許第４，８５７，４４９号明細書の第７欄〜１５欄及び国際公開ＷＯ８８／００７２３号明細書の第１２頁〜３０頁に記載の単独重合体又は共重合体が挙げられる。より好ましくはメタクリレート系あるいはアクリルアミド系ポリマー、特にアクリルアミド系ポリマーの使用が色像安定性等の上で好ましい。
【０１５１】
本発明においては公知の混色防止剤を用いることができるが、その中でも以下に挙げる特許に記載のものが好ましい。
例えば、特開平５−３３３５０１号公報に記載の高分子量のレドックス化合物、ＷＯ９８／３３７６０号明細書、米国特許第４，９２３，７８７号明細書等に記載のフェニドンやヒドラジン系化合物、特開平５−２４９６３７号公報、特開平１０−２８２６１５号公報及び独国特許第１９６２９１４２Ａ１号明細書等に記載のホワイトカプラーを用いることができる。また、特に現像液のｐＨを上げ、現像の迅速化を行う場合には独国特許第１９６１８７８６Ａ１号明細書、欧州特許第８３９６２３Ａ１号明細書、欧州特許第８４２９７５Ａ１号明細書、独国特許１９８０６８４６Ａ１号明細書及び仏国特許第２７６０４６０Ａ１号明細書等に記載のレドックス化合物を用いることも好ましい。
【０１５２】
本発明においては、紫外線吸収剤としてモル吸光係数の高いトリアジン骨核を有する化合物を用いることが好ましく、例えば、以下の特許明細書に記載の化合物を用いることができる。これらは、感光性層又は／及び非感光性層に好ましく添加される。例えば、特開昭４６−３３３５号公報、同５５−１５２７７６号公報、特開平５−１９７０７４号公報、同５−２３２６３０号公報、同５−３０７２３２号公報、同６−２１１８１３号公報、同８−５３４２７号公報、同８−２３４３６４号公報、同８−２３９３６８号公報、同９−３１０６７号公報、同１０−１１５８９８号公報、同１０−１４７５７７号公報、同１０−１８２６２１号公報、独国特許第１９７３９７９７Ａ号明細書、欧州特許第７１１８０４Ａ号明細書及び特表平８−５０１２９１号公報等に記載されている化合物を使用できる。
【０１５３】
本発明の感光材料に用いることのできる結合剤又は保護コロイドとしては、ゼラチンを用いることが有利であるが、それ以外の親水性コロイドを単独であるいはゼラチンとともに用いることができる。好ましいゼラチンとしては、鉄、銅、亜鉛、マンガン等の不純物として含有される重金属は、好ましくは５ｐｐｍ以下、更に好ましくは３ｐｐｍ以下である。また、感光材料中に含まれるカルシウム量は、好ましくは２０ｍｇ／ｍ２以下、更に好ましくは１０ｍｇ／ｍ２以下、最も好ましくは５ｍｇ／ｍ２以下である。
【０１５４】
本発明においては、親水性コロイド層中に繁殖して画像を劣化させる各種の黴や細菌を防ぐために、特開昭６３−２７１２４７号公報に記載のような防菌・防黴剤を添加するのが好ましい。さらに、感光材料の被膜ｐＨは４．０〜７．０が好ましく、より好ましくは４．０〜６．５である。
【０１５５】
本発明においては、感光材料の塗布安定性向上、静電気発生防止、帯電量調節等の点から界面活性剤を感光材料に添加することができる。界面活性剤としてはアニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、ベタイン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤があり、例えば特開平５−３３３４９２号公報に記載のものが挙げられる。本発明に用いる界面活性剤としては、フッ素原子含有の界面活性剤が好ましい。特に、フッ素原子含有界面活性剤を好ましく用いることができる。これらのフッ素原子含有界面活性剤は単独で用いても、従来公知の他の界面活性剤と併用しても構わないが、好ましくは従来公知の他の界面活性剤との併用である。これらの界面活性剤の感光材料への添加量は特に限定されるものではないが、一般的には、１×１０−５〜１ｇ／ｍ２、好ましくは１×１０−４〜１×１０−１ｇ／ｍ２、更に好ましくは１×１０−３〜１×１０−２ｇ／ｍ２である。
【０１５６】
本発明の感光材料は、ガスレーザー、発光ダイオード、半導体レーザー、半導体レーザーあるいは半導体レーザーを励起光源に用いた固体レーザーと非線形光学結晶を組合わせた第二高調波発光光源（ＳＨＧ）等の単色高密度光を用いたデジタル走査露光方式が好ましく使用される。システムをコンパクトで、安価なものにするために半導体レーザー、半導体レーザーあるいは固体レーザーと非線形光学結晶を組合わせた第二高調波発生光源（ＳＨＧ）を使用することが好ましい。特にコンパクトで、安価、更に寿命が長く安定性が高い装置を設計するためには半導体レーザーの使用が好ましく、露光光源の少なくとも一つは半導体レーザーを使用することが好ましい。
【０１５７】
本発明の感光材料は、発光波長４２０ｎｍ〜４６０ｎｍの青色レーザーのコヒーレント光により像様露光することが好ましい。青色レーザーの中でも、青色半導体レーザーを用いることが特に好ましい。
【０１５８】
ここで、レーザー光源として具体的には、波長４３０〜４５０ｎｍの青色半導体レーザー（２００１年３月  第４８回応用物理学関係連合講演会で日亜化学（株）発表）、半導体レーザー（発振波長：約９４０ｎｍ）を導波路状の反転ドメイン構造を有するＬｉＮｂＯ３のＳＨＧ結晶により波長変換して取り出した約４７０ｎｍの青色レーザー、半導体レーザー（発振波長：約１０６０ｎｍ）を導波路状の反転ドメイン構造を有するＬｉＮｂＯ３のＳＨＧ結晶により波長変換して取り出した約５３０ｎｍの緑色レーザー、波長約６８５ｎｍの赤色半導体レーザー（日立タイプＮｏ．ＨＬ６７３８ＭＧ）、波長約６５０ｎｍの赤色半導体レーザー（日立タイプＮｏ．ＨＬ６５０１ＭＧ）などが好ましく用いられる。
【０１５９】
このような走査露光光源を使用する場合、本発明の感光材料の分光感度極大波長は、使用する走査露光用光源の波長により任意に設定することができる。半導体レーザーを励起光源に用いた固体レーザーあるいは半導体レーザーと非線形光学結晶を組合わせて得られるＳＨＧ光源では、レーザーの発振波長を半分にできるので、青色光、緑色光が得られる。従って、感光材料の分光感度極大は通常の青、緑、赤の３つの波長領域に持たせることが可能である。このような走査露光における露光時間は、画素密度を３００ｄｐｉとした場合の画素サイズを露光する時間として定義すると、好ましい露光時間としては１×１０−４秒以下、更に好ましくは１×１０−６秒以下である。
【０１６０】
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、以下の公知資料に記載の露光、現像システムと組み合わせることで好ましく用いることができる。前記現像システムとしては、特開平１０−３３３２５３号公報に記載の自動プリント並びに現像システム、特開２０００−１０２０６号公報に記載の感光材料搬送装置、特開平１１−２１５３１２号公報に記載の画像読取装置を含む記録システム、特開平１１−８８６１９号公報並びに特開平１０−２０２９５０号公報に記載のカラー画像記録方式からなる露光システム、特開平１０−２１０２０６号公報に記載の遠隔診断方式を含むデジタルフォトプリントシステム、及び特開２０００−３１０８２２号公報に記載の画像記録装置を含むフォトプリントシステムが挙げられる。
【０１６１】
本発明に適用できる好ましい走査露光方式については、前記の表に掲示した特許に詳しく記載されている。
【０１６２】
本発明の感光材料の処理には、特開平２−２０７２５０号公報の第２６頁右下欄１行目〜３４頁右上欄９行目、及び特開平４−９７３５５号公報の第５頁左上欄１７行目〜１８頁右下欄２０行目に記載の処理素材や処理方法が好ましく適用できる。また、この現像液に使用する保恒剤としては、前記の表に掲示した特許に記載の化合物が好ましく用いられる。
【０１６３】
本発明の感光材料は、迅速処理適性を有する感光材料として好ましく適用される。迅速処理を行う場合には、発色現像時間は好ましくは３０秒以下、更に好ましくは２５秒以下６秒以上、より好ましくは２０秒以下６秒以上である。同様に、漂白定着時間は好ましくは３０秒以下、更に好ましくは２５秒以下６秒以上、より好ましくは２０秒以下６秒以上である。また、水洗又は安定化時間は、好ましくは６０秒以下、更に好ましくは４０秒以下６秒以上である。
【０１６４】
なお、発色現像時間とは、感光材料が発色現像液中に入ってから次の処理工程の漂白定着液に入るまでの時間をいう。例えば、自動現像機などで処理される場合には、感光材料が発色現像液中に浸漬されている時間（いわゆる液中時間）と、感光材料が発色現像液を離れ次の処理工程の漂白定着浴に向けて空気中を搬送されている時間（いわゆる空中時間）との両者の合計を発色現像時間という。同様に、漂白定着時間とは、感光材料が漂白定着液中に入ってから次の水洗又は安定浴に入るまでの時間をいう。また、水洗又は安定化時間とは、感光材料が水洗又は安定化液中に入ってから乾燥工程に向けて液中にある時間（いわゆる液中時間）をいう。
【０１６５】
本発明の感光材料においては、発色現像時間は、特に２０秒以下（好ましくは６〜２０秒、さらに好ましくは６〜１５秒）が好ましい。ここで、本発明において、２０秒以下の発色現像時間でカラー現像処理するとは、上記の発色現像時間が２０秒以下であること（カラー現像処理全体の時間ではない）を意味するものである。
【実施例】
【０１６６】
以下に、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
＜実施例１＞
（青感層乳剤Ｂ−１の調製）
攪拌した脱イオンゼラチンを含む脱イオン蒸留水に、硝酸銀と塩化ナトリウムを同時添加して混合する方法で、高塩化銀立方体粒子を調製した。この調製の過程において、硝酸銀の添加が８０％の時点から９０％の時点にかけて、Ｋ４［Ｒｕ（ＣＮ）６］を添加した。硝酸銀の添加が８０％の時点から１００％の時点にかけて、臭化カリウム（出来上がりのハロゲン化銀１モルあたり２モル％）を添加した。硝酸銀の添加が８３％の時点から８８％の時点にかけて、Ｋ２［ＩｒＣｌ６］およびＫ２［ＲｈＢｒ５（Ｈ２Ｏ）］を添加した。硝酸銀の添加が９０％終了した時点で沃化カリウム（出来上がりのハロゲン化銀１モルあたり０．１モル％）を激しく攪拌しながら添加した。更に、硝酸銀の添加が９２％から９８％の時点にかけて、Ｋ２［ＩｒＣｌ５（Ｈ２Ｏ）］およびＫ［ＩｒＣｌ４（Ｈ２Ｏ）２］を添加した。得られた乳剤粒子は、辺長０．５０μｍ、変動係数８．０％の単分散立方体沃臭塩化銀粒子であった。この乳剤に沈降脱塩処理を施した後、ゼラチンと、化合物Ａｂ−１、Ａｂ−２、Ａｂ−３、および硝酸カルシウムを添加し再分散を行った。
【０１６７】
再分散した乳剤を４０℃で溶解し、増感色素Ｓ−１、増感色素Ｓ−２および増感色素Ｓ−３を分光増感が最適になるように添加した。次に、化合物Ｉ−２２、硫黄増感剤としてジメチルチオ尿素、金増感剤として四塩化金酸ナトリウムを添加して、化学増感が最適になるように熟成した。その後、１−（５−メチルウレイドフェニル）−５−メルカプトテトラゾール、化合物−２、化合物−３で表される、ｎが２または３を主成分とする化合物の混合物（末端Ｘ１およびＸ２はヒドロキシル基）、化合物−４および臭化カリウムを添加して化学増感を終了した。こうして得られた乳剤を乳剤Ｂ−１とした。
【０１６８】
【化１６】
2005309395.tif 000018
【０１６９】
【化１７】
2005309395.tif 000019
【０１７０】
（乳剤Ｂ−２の調製）
乳剤Ｂ−１の調製において、硝酸銀と塩化ナトリウム同時添加して混合する工程の温度および添加速度を変え、硝酸銀と塩化ナトリウムの添加の途中に添加される各種金属錯体の量を変更する以外は同様にして乳剤粒子を得た。この乳剤粒子は辺長０．４０μｍ、変動係数９．０％の単分散立方体沃臭塩化銀粒子であった。この乳剤を再分散後、添加される各種化合物の量を変更する以外はＢ−１と同様にして乳剤Ｂ−２を調製した。
（乳剤Ｂ−３の調製）
乳剤Ｂ−２の調製において、硫黄増感剤であるジメチルチオ尿素の代わりに、セレン化合物（ＳＥ３−９）をハロゲン化銀１モルあたり６×１０−６モル添加した乳剤を調製し、これを乳剤Ｂ−３とした。
（乳剤Ｂ−４の調製）
乳剤Ｂ−２の調製において、化合物Ｉ−２２の代わりに化合物Ｉ−２２と化合物ＩＩ−８を添加した乳剤を調製し、これを乳剤Ｂ−４とした。
【０１７１】
（乳剤Ｂ−５の調製）
乳剤Ｂ−２の調製において、化合物Ｉ−２２の代わりに化合物Ｉ−２２と化合物ＩＩ−８を添加し、硫黄増感剤であるジメチルチオ尿素の代わりに、セレン化合物（ＳＥ３−９）をハロゲン化銀１モルあたり６×１０−６モル添加した乳剤を調製し、これを乳剤Ｂ−５とした。
（乳剤Ｂ−６の調製）
乳剤Ｂ−５の調製において、化合物ＩＩ−８の代わりに化合物ＩＩＩ―１を添加し、これを乳剤Ｂ−６とした。
（乳剤Ｂ−７の調製）
乳剤Ｂ−５の調製において、化合物Ｉ−２２の代わりに無機硫黄を添加し、これを乳剤Ｂ−７とした。
（乳剤Ｂ−８の調製）
乳剤Ｂ−５の調製において、化合物ＩＩ−８の代わりにｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウムを添加し、これを乳剤Ｂ−８とした。
（乳剤Ｂ−９の調製）
乳剤Ｂ−５の調製において、セレン化合物（ＳＥ３−９）の代わりにセレン化合物（ＳＥ３−２９）を添加し、これを乳剤Ｂ−９とした。
【０１７２】
（緑感層乳剤Ｇ−１の調製）
攪拌した脱イオンゼラチンを含む脱イオン蒸留水に、硝酸銀と塩化ナトリウムを同時添加して混合する方法で、高塩化銀立方体粒子を調製した。この調製の過程において、硝酸銀の添加が８０％の時点から９０％の時点にかけて、Ｋ４［Ｒｕ（ＣＮ）６］を添加した。硝酸銀の添加が８０％の時点から１００％の時点にかけて、臭化カリウム（出来上がりのハロゲン化銀１モルあたり２モル％）を添加した。硝酸銀の添加が８３％の時点から８８％の時点にかけて、Ｋ２［ＩｒＣｌ６］およびＫ２［ＲｈＢｒ５（Ｈ２Ｏ）］を添加した。硝酸銀の添加が９０％終了した時点で沃化カリウム（出来上がりのハロゲン化銀１モルあたり０．１モル％）を激しく攪拌しながら添加した。更に、硝酸銀の添加が９２％から９８％の時点にかけて、Ｋ２［ＩｒＣｌ５（Ｈ２Ｏ）］およびＫ［ＩｒＣｌ４（Ｈ２Ｏ）２］を添加した。得られた乳剤粒子は、辺長０．４２μｍ、変動係数８．０％の単分散立方体沃臭塩化銀粒子であった。この乳剤に前記と同様に沈降脱塩処理および再分散を施した。
【０１７３】
この乳剤を４０℃で溶解し、化合物Ｉ−２２、硫黄増感剤としてチオ硫酸ナトリウム５水和物および金増感剤として（ビス（１，４，５−トリメチル−１，２，４−トリアゾリウム−３−チオラート）オーレート（Ｉ）テトラフルオロボレート）を添加し、化学増感が最適になるように熟成した。その後、１−（３−アセトアミドフェニル）−５−メルカプトテトラゾール、１−（５−メチルウレイドフェニル）−５−メルカプトテトラゾール、化合物−２、化合物−４および臭化カリウムを添加した。更に乳剤調製工程の途中で増感色素として、増感色素Ｓ−４、Ｓ−５、Ｓ−６およびＳ−７を添加することにより分光増感を行った。こうして得られた乳剤を乳剤Ｇ−１とした。
【０１７４】
【化１８】
2005309395.tif 000020
【０１７５】
（赤感層用乳剤ＲＨ−１の調製）
攪拌した脱イオンゼラチンを含む脱イオン蒸留水に、硝酸銀と塩化ナトリウムを同時添加して混合する方法で、高塩化銀立方体粒子を調製した。この調製の過程において、硝酸銀の添加が６０％の時点から８０％の時点にかけて、Ｃｓ２［ＯｓＣｌ５（ＮＯ）］を添加した。硝酸銀の添加が８０％の時点から９０％の時点にかけて、Ｋ４［Ｒｕ（ＣＮ）６］を添加した。硝酸銀の添加が８０％の時点から１００％の時点にかけて、臭化カリウム（出来上がりのハロゲン化銀１モルあたり１．３モル％）を添加した。硝酸銀の添加が８３％の時点から８８％の時点にかけて、Ｋ２［ＩｒＣｌ５（５−ｍｅｔｈｙｌｔｈｉａｚｏｌｅ）］を添加した。硝酸銀の添加が８８％終了した時点で沃化カリウム（出来上がりのハロゲン化銀１モル当たり沃化銀量が０．０５モル％となる量）を激しく攪拌しながら添加した。更に、硝酸銀の添加が９２％から９８％の時点にかけて、Ｋ２［ＩｒＣｌ５（Ｈ２Ｏ）］およびＫ［ＩｒＣｌ４（Ｈ２Ｏ）２］を添加した。得られた乳剤粒子は立方体辺長０．３９μｍ、変動係数１０％の単分散立方体沃臭塩化銀乳剤粒子であった。得られた乳剤に前記と同様にして沈降脱塩処理および再分散を行った。
【０１７６】
この乳剤を４０℃で溶解し、増感色素Ｓ−８、化合物−５、硫黄増感剤としてトリエチルチオ尿素および金増感剤として化合物−１を添加し、化学増感が最適になるように熟成した。その後、１−（３−アセトアミドフェニル）−５−メルカプトテトラゾール、１−（５−メチルウレイドフェニル）−５−メルカプトテトラゾール、化合物−２、化合物−４、および臭化カリウムを添加した。こうして得られた乳剤を乳剤Ｒ−１とした。
【０１７７】
【化１９】
2005309395.tif 000021
【０１７８】
第一層塗布液調製
イエローカプラー（Ｅｘ−Ｙ）３４ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−１）１ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−２）１ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−８）８ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−１８）１ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−１９）２ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−２０）１５ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−２１）１ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−２３）１５ｇ、添加剤（ＥｘＣ−１）０．１ｇ、色像安定剤（ＵＶ−Ａ）１ｇを溶媒（Ｓｏｌｖ−４）２３ｇ、溶媒（Ｓｏｌｖ−６）４ｇ、溶媒（Ｓｏｌｖ−９）２３ｇ及び酢酸エチル６０ｍｌに溶解し、この液を４ｇのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを含む２０質量％ゼラチン水溶液２７０ｇ中に高速攪拌乳化機（ディゾルバー）で乳化分散し、水を加えて９００ｇの乳化分散物Ａを調製した。
一方、前記乳化分散物Ａと前記乳剤Ｂ−１を混合溶解し、後記組成となるように第一層塗布液を調製した。乳剤塗布量は、銀量換算塗布量を示す。
【０１７９】
第二層〜第七層用の塗布液も第一層塗布液と同様の方法で調製した。各層のゼラチン硬化剤としては、（Ｈ−１）、（Ｈ−２）、（Ｈ−３）を用いた。また、各層にＡｂ−１、Ａｂ−２、Ａｂ−３、及びＡｂ−４をそれぞれ全量が１４．０ｍｇ／ｍ２、６２．０ｍｇ／ｍ２、５．０ｍｇ／ｍ２及び１０．０ｍｇ／ｍ２となるように添加した。
【０１８０】
１−（３−メチルウレイドフェニル）−５−メルカプトテトラゾールを、第二層、第四層、および第六層、それぞれ０．２ｍｇ／ｍ２、０．２ｍｇ／ｍ２、０．６ｍｇ／ｍ２となるように添加した。青感性乳剤層および緑感性乳剤層に対し、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンを、それぞれハロゲン化銀１モル当たり、１×１０−４モル、２×１０−４モル添加した。赤感性乳剤層にメタクリル酸とアクリル酸ブチルの共重合体ラテックス（質量比１：１、平均分子量２０００００〜４０００００）を０．０５ｇ／ｍ２を添加した。第二層、第四層および第六層にカテコール−３，５−ジスルホン酸二ナトリウムをそれぞれ６ｍｇ／ｍ２、６ｍｇ／ｍ２、１８ｍｇ／ｍ２となるように添加した。各層にポリスチレンスルホン酸ナトリウムを必要に応じて加え塗布液の粘度を調節した。また、イラジエーション防止のために、以下の染料（カッコ内は塗布量を表す）を添加した。
【０１８１】
【化２０】
2005309395.tif 000022
【０１８２】
（層構成）
以下に、各層の構成を示す。数字は塗布量（ｇ／ｍ２）を表す。ハロゲン化銀乳剤は、銀換算塗布量を表す。
支持体
ポリエチレン樹脂ラミネート紙
［第一層側のポリエチレン樹脂に白色顔料（ＴｉＯ２；含有率１６質量％、ＺｎＯ；含有率４質量％）、蛍光増白剤（４，４'−ビス（５−メチルベンゾオキサゾリル）スチルベン（含有率０．０３質量％）および青味染料（群青、含有率０．３３質量％）を含む。ポリエチレン樹脂の量は２９．２ｇ／ｍ２）］
第一層（青色感光性乳剤層）
乳剤（Ｂ−１）                                        ０．１６
ゼラチン                                              １．３２
イエローカプラー（Ｅｘ−Ｙ）                          ０．３４
色像安定剤（Ｃｐｄ−１）                              ０．０１
色像安定剤（Ｃｐｄ−２）                              ０．０１
色像安定剤（Ｃｐｄ−８）                              ０．０８
色像安定剤（Ｃｐｄ−１８）                            ０．０１
色像安定剤（Ｃｐｄ−１９）                            ０．０２
色像安定剤（Ｃｐｄ−２０）                            ０．１５
色像安定剤（Ｃｐｄ−２１）                            ０．０１
色像安定剤（Ｃｐｄ−２３）                            ０．１５
添加剤（ＥｘＣ−１）                                  ０．００１
色像安定剤（ＵＶ−Ａ）                                ０．０１
溶媒（Ｓｏｌｖ−４）                                  ０．２３
溶媒（Ｓｏｌｖ−６）                                  ０．０４
溶媒（Ｓｏｌｖ−９）                                  ０．２３
【０１８３】
第二層（混色防止層）
ゼラチン                                              ０．７８
混色防止剤（Ｃｐｄ−４）                              ０．０５
混色防止剤（Ｃｐｄ−１２）                            ０．０１
色像安定剤（Ｃｐｄ−５）                              ０．００６
色像安定剤（Ｃｐｄ−６）                              ０．０５
色像安定剤（ＵＶ−Ａ）                                ０．０６
色像安定剤（Ｃｐｄ−７）                              ０．００６
溶媒（Ｓｏｌｖ−１）                                  ０．０６
溶媒（Ｓｏｌｖ−２）                                  ０．０６
溶媒（Ｓｏｌｖ−５）                                  ０．０７
溶媒（Ｓｏｌｖ−８）                                  ０．０７
【０１８４】
第三層（緑色感光性乳剤層）
乳剤（Ｇ−１）                                        ０．１２
ゼラチン                                              ０．９５
マゼンタカプラー（ＥｘＭ）                            ０．１２
紫外線吸収剤（ＵＶ−Ａ）                              ０．０３
色像安定剤（Ｃｐｄ−２）                              ０．０１
色像安定剤（Ｃｐｄ−６）                              ０．０８
色像安定剤（Ｃｐｄ−７）                              ０．００５
色像安定剤（Ｃｐｄ−８）                              ０．０１
色像安定剤（Ｃｐｄ−９）                              ０．０１
色像安定剤（Ｃｐｄ−１０）                            ０．００５
色像安定剤（Ｃｐｄ−１１）                            ０．０００１
色像安定剤（Ｃｐｄ−２０）                            ０．０１
溶媒（Ｓｏｌｖ−３）                                  ０．０６
溶媒（Ｓｏｌｖ−４）                                  ０．１２
溶媒（Ｓｏｌｖ−６）                                  ０．０５
溶媒（Ｓｏｌｖ−９）                                  ０．１６
【０１８５】
第四層（混色防止層）
ゼラチン                                              ０．６５
混色防止剤（Ｃｐｄ−４）                              ０．０４
混色防止剤（Ｃｐｄ−１２）                            ０．０１
色像安定剤（Ｃｐｄ−５）                              ０．００５
色像安定剤（Ｃｐｄ−６）                              ０．０４
色像安定剤（ＵＶ−Ａ）                                ０．０５
色像安定剤（Ｃｐｄ−７）                              ０．００５
溶媒（Ｓｏｌｖ−１）                                  ０．０５
溶媒（Ｓｏｌｖ−２）                                  ０．０５
溶媒（Ｓｏｌｖ−５）                                  ０．０６
溶媒（Ｓｏｌｖ−８）                                  ０．０６
【０１８６】
第五層（赤色感光性乳剤層）
乳剤（Ｒ−１）                                        ０．１０
ゼラチン                                              １．１１
シアンカプラー（ＥｘＣ−１）                          ０．１１
シアンカプラー（ＥｘＣ―２）                          ０．０１
シアンカプラー（ＥｘＣ−３）                          ０．０４
色像安定剤（Ｃｐｄ−１）                              ０．０３
色像安定剤（Ｃｐｄ−７）                              ０．０１
色像安定剤（Ｃｐｄ−９）                              ０．０４
色像安定剤（Ｃｐｄ−１０）                            ０．００１
色像安定剤（Ｃｐｄ−１４）                            ０．００１
色像安定剤（Ｃｐｄ−１５）                            ０．１８
色像安定剤（Ｃｐｄ−１６）                            ０．００２
色像安定剤（Ｃｐｄ−１７）                            ０．００１
色像安定剤（Ｃｐｄ−１８）                            ０．０５
色像安定剤（Ｃｐｄ−１９）                            ０．０４
色像安定剤（ＵＶ−５）                                ０．１０
溶媒（Ｓｏｌｖ−５）                                  ０．１９
【０１８７】
第六層（紫外線吸収層）
ゼラチン                                              ０．３４
紫外線吸収剤（ＵＶ−Ｂ）                              ０．２４
化合物（Ｓ１−４）                                    ０．００１５
溶媒（Ｓｏｌｖ−７）                                  ０．１１
【０１８８】
第七層（保護層）
ゼラチン                                              ０．８２
添加剤（Ｃｐｄ−２２）                                ０．０３
流動パラフィン                                        ０．０２
界面活性剤（Ｃｐｄ−１３）                            ０．０２
【０１８９】
【化２１】
2005309395.tif 000023
【０１９０】
【化２２】
2005309395.tif 000024
【０１９１】
【化２３】
2005309395.tif 000025
【０１９２】
【化２４】
2005309395.tif 000026
【０１９３】
【化２５】
2005309395.tif 000027
【０１９４】
【化２６】
2005309395.tif 000028
【０１９５】
【化２７】
2005309395.tif 000029
【０１９６】
【化２８】
2005309395.tif 000030
【０１９７】
【化２９】
2005309395.tif 000031
【０１９８】
以上のようにして得られた試料を試料１０１とした。更に試料１０１における青感性乳剤層の乳剤Ｂ−１をＢ−２〜Ｂ−９に記載の乳剤に変更し、それぞれ試料１０２〜１０９とした。
【０１９９】
これらの試料の写真特性を調べるために以下のような実験を行った。各塗布試料に対して感光計（富士写真フイルム（株）製ＦＷＨ型）を用いて、ＳＰ−１フィルターを装着し低照度１０秒間露光した。露光後は、以下に示す発色現像処理Ａを行った。
【０２００】
処理Ａ
上記の試料１０１を１２７ｍｍ幅のロール状に加工し、デジタルミニラボ  フロンティア３５０（商品名、富士写真フイルム社製）を用いて標準的な写真画像を露光した。その後下記の処理工程にて発色現像補充液の容量が発色現像タンク容量の２倍となるまで連続処理（ランニングテスト）を行った。このランニング処理液を用いた処理を処理Ａとした。
【０２０１】
処理工程        温度          時間      補充量
発色現像        ３８．５℃    ４５秒    ４５ｍＬ
漂白定着        ３８．０℃    ４５秒    ３５ｍＬ
リンス１        ３８．０℃    ２０秒    −
リンス２        ３８．０℃    ２０秒    −
リンス３        ３８．０℃    ２０秒    −
リンス４        ３８．０℃    ２０秒    １２１ｍＬ
乾燥            ８０℃
（注）
＊    感光材料１ｍ２あたりの補充量
＊＊  富士写真フイルム（株）製リンスクリーニングシステムＲＣ５０Ｄをリンス３に装着し、リンス３からリンス液を取り出してポンプにより逆浸透モジュール（ＲＣ５０Ｄ）へ送る。同槽で送られた透過水はリンス４に供給し、濃縮液はリンス３に戻す。逆浸透モジュールへの透過水量は５０〜３００ｍＬ／分を維持するようにポンプ圧を調整し、１日１０時間温調循環させた。リンスは１から４への４タンク向流方式とした。
【０２０２】
各処理液の組成は以下の通りである。
［発色現像液］                      ［タンク液］      ［補充液］
水                                    ８００ｍＬ        ８００ｍＬ
蛍光増白剤（ＦＬ−１）                  ２．２ｇ          ５．１ｇ
蛍光増白剤（ＦＬ−２）                ０．３５ｇ        １．７５ｇ
トリイソプロパノールアミン              ８．８ｇ          ８．８ｇ
ポリエチレングリコール（平均分子量３００）
１０．０ｇ        １０．０ｇ
エチレンジアミン４酢酸                  ４．０ｇ          ４．０ｇ
亜硫酸ナトリウム                      ０．１０ｇ        ０．２０ｇ
塩化カリウム                          １０．０ｇ              −
４，５−ジヒドロキシベンゼン−１，３−ジスルホン酸ナトリウム
０．５０ｇ          ０．５０ｇ
ジナトリウム−Ｎ，Ｎ−ビス（スルホナートエチル）ヒドロキシルアミン
８．５ｇ          １４．０ｇ
４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル）アニリン・３／２硫酸塩・モノハイドレード
４．８ｇ          １４．０ｇ
炭酸カリウム                          ２６．３ｇ          ２６．３ｇ
水を加えて全量                      １０００ｍＬ        １０００ｍＬ
ｐＨ（２５℃、硫酸とＫＯＨで調整）
１０．１５          １２．４０
【０２０３】
［漂白定着液］                        ［タンク液］    ［補充液］
水                                    ８００ｍＬ      ３００ｍＬ
チオ硫酸アンモニウム（７５０ｇ／Ｌ）  １０７ｍＬ      ２１４ｍＬ
ｍ−カルボキシベンゼンスルフィン酸      ８．３ｇ      １６．５ｇ
エチレンジアミン４酢酸鉄（ＩＩＩ）アンモニウム
４７．０ｇ      ９４．０ｇ
エチレンジアミン４酢酸                  １．４ｇ        ２．８ｇ
硝酸（６７％）                        １６．５ｇ      ３３．０ｇ
イミダゾール                          １４．６ｇ      ２９．２ｇ
亜硫酸アンモニウム                    １６．０ｇ      ３２．０ｇ
メタ重亜硫酸カリウム                  ２３．１ｇ      ４６．２ｇ
水を加えて全量                      １０００ｍＬ    １０００ｍＬ
ｐＨ（２５℃、硝酸とアンモニア水で調整）
６．５          ６．５
【０２０４】
［リンス液］                          ［タンク液］    ［補充液］
塩素化イソシアヌール酸ナトリウム        ０．０２ｇ      ０．０２ｇ
脱イオン水（電導度５μＳ／ｃｍ以下）  １０００ｍＬ    １０００ｍＬ
ｐＨ（２５℃）                              ６．５          ６．５
【０２０５】
このようにして得た各試料に対し、下記の実験を行なった。
（実験１）
処理後の各試料のイエロー発色濃度を測定し、１０秒低照度露光の特性曲線を得た。感度（Ｓ）は、最低発色濃度より１．０高い発色濃度を与える露光量の逆数の真数で、試料１０１の感度を１００とした相対値で表した。値が大きいほど高感度で好ましい。階調（γ）は、濃度０．５と濃度１．５の感度の差で、試料１０１の階調を１００とした相対値で表した。値が小さいほど硬調で好ましい。カブリ濃度（Ｄｍｉｎ）は、未露光部のイエロー濃度からベースの濃度を引いた値を表し、値が小さいほど白地がきれいで好ましい。特性曲線の肩部の濃度（Ｄｍａｘ）を比較した。値が大きいほど濃度が高く好ましい。感度（Ｓ）、階調（γ）、カブリ濃度（Ｄｍｉｎ）、肩部の濃度（Ｄｍａｘ）の結果を下記表２に示す。
【０２０６】
【表２】
2005309395.tif 000032
【０２０７】
表２より、本発明のハロゲン化銀乳剤である試料１０５〜１０７および１０９は、硫黄増感された試料１０１と比較して感度はほぼ同等もしくは若干高感で、階調もより硬調もしくは同等で、カブリ値も同等で、Ｄｍａｘも高く好ましいことがわかる。同じ乳剤粒子の辺長で硫黄増感された試料１０２と比較して、感度が非常に高く好ましいことがわかる。また、試料１０５〜１０７および１０９と同様にセレンで増感した試料１０３及びグループ外の化合物を使用した１０８と比較してカブリ値が大きく改善されていることがわかる。また試料１０４と比較すると硫黄増感した乳剤に本発明を適応するよりもセレン増感時の方が効果が大きいことがわかる。
【０２０８】
（実験２）
各試料の保存中の自然放射線による白色度の変化を評価するために、各試料に対して均一にＸ線照射（１２０ＫＶ、１／１０秒）を行った後、Ｘ線照射した試料とＸ線照射していない試料を同様に処理Ａによりカラー処理を行い、処理後の白地の好ましさを評価した。白色度は、Ｘ線照射したの試料の濃度からＸ線照射していない試料の濃度を引いた値を表し、値が小さいほど白色度の自然放射線耐性が高く好ましい。これらの結果を下記表３に示す。
【０２０９】
【表３】
2005309395.tif 000033
【０２１０】
表３より、本発明のハロゲン化銀乳剤を使用した試料１０５〜１０７および１０９は、試料１０１と比較してＸ線照射後のカブリ濃度が低く、白色度の自然放射線耐性が高いことがわかる。
【０２１１】
＜実施例２＞
前記試料１０１〜１０９の各試料の超迅速処理における写真特性を調べるために以下のような実験を行った。
各試料に以下の露光装置で以下に示す発色現像処理Ｂでグレイを与える階調露光を与え、露光を終了して５秒後から処理Ｂで発色現像処理を行った。レーザー光源としては、半導体レーザー（発振波長  約９４０ｎｍ）を導波路状の反転ドメイン構造を有するＬｉＮｂＯ３のＳＨＧ結晶により波長変換して取り出した約４７０ｎｍの青色レーザー、半導体レーザー（発振波長  約１０６０ｎｍ）を導波路状の反転ドメイン構造を有するＬｉＮｂＯ３のＳＨＧ結晶により波長変換して取り出した約５３０ｎｍの緑色レーザーおよび波長約６５０ｎｍの赤色半導体レーザー（日立タイプＮｏ．ＨＬ６５０１ＭＧ）を用いた。３色のそれぞれのレーザー光はポリゴンミラーにより走査方向に対して垂直方向に移動し、試料上に、順次走査露光できるようにした。半導体レーザーの温度による光量変動は、ペルチェ素子を利用して温度が一定に保たれることで抑えられている。実効的なビーム径は、８０μｍで、走査ピッチは４２．３μｍ（６００ｄｐｉ）であり、１画素あたりの平均露光時間は、１．７×１０−７秒であった。半導体レーザーは温度による光量変化を抑えるために、ペルチェ素子を用いて温度を一定にした。
【０２１２】
処理Ｂ
上記の試料１０１を１２７ｍｍ幅のロール状に加工し、デジタルミニラボ  フロンティア３３０（富士写真フイルム社製）を用いて標準的な写真画像を露光した。その後下記の処理工程にて発色現像補充液の容量が発色現像タンク容量の２倍となるまで連続処理（ランニングテスト）を行った。このランニング処理液を用いた処理を処理Ｂとした。
【０２１３】
処理工程        温度            時間        補充量
発色現像        ４５．０℃      １７秒      ３５ｍＬ
漂白定着        ４０．０℃      １７秒      ３０ｍＬ
リンス１        ４５．０℃      ４秒        −
リンス２        ４５．０℃      ４秒        −
リンス３        ４５．０℃      ３秒        −
リンス４        ４５．０℃      ５秒        １２１ｍＬ
乾燥            ８０℃          １５秒
（注）
＊感光材料１ｍ２あたりの補充量
＊＊富士写真フイルム（株）製リンスクリーニングシステムＲＣ５０Ｄをリンス３に装着し、リンス３からリンス液を取り出してポンプにより逆浸透モジュール（ＲＣ５０Ｄ）へ送る。同槽で送られた透過水はリンス４に供給し、濃縮液はリンス３に戻す。逆浸透モジュールへの透過水量は５０〜３００ｍＬ／分を維持するようにポンプ圧を調整し、１日１０時間温調循環させた。リンスは１から４への４タンク向流方式とした。
【０２１４】
各処理液の組成は以下の通りである。
［発色現像液］                          ［タンク液］    ［補充液］
水                                      ８００ｍＬ      ８００ｍＬ
蛍光増白剤（ＦＬ−３）                  ４．０ｇ        ８．０ｇ
残色低減剤（ＳＲ−１）                  ３．０ｇ        ５．５ｇ
トリイソプロパノールアミン              ８．８ｇ        ８．８ｇ
ｐ−トルエンスルホン酸ナトリウム        １０．０ｇ      １０．０ｇ
エチレンジアミン４酢酸                  ４．０ｇ        ４．０ｇ
亜硫酸ナトリウム                        ０．１０ｇ      ０．１０ｇ
塩化カリウム                            １０．０ｇ      −
４，５−ジヒドロキシベンゼン−
１，３−ジスルホン酸ナトリウム        ０．５０ｇ      ０．５０ｇ
ジナトリウム−Ｎ，Ｎ−ビス（スルホナート
エチル）ヒドロキシルアミン            ８．５ｇ        １４．０ｇ
４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−
（β−メタンスルホンアミドエチル）アニリン
・３／２硫酸塩・モノハイドレード      ７．０ｇ        １９．０ｇ
炭酸カリウム                            ２６．３ｇ      ２６．３ｇ
水を加えて全量                          １０００ｍＬ    １０００ｍＬ
ｐＨ（２５℃、硫酸とＫＯＨで調整）      １０．２５      １２．６
【０２１５】
［漂白定着液］                          ［タンク液］    ［補充液］
水                                      ８００ｍＬ      ３００ｍＬ
チオ硫酸アンモニウム（７５０ｇ／Ｌ）    １０７ｍＬ      ２１４ｍＬ
コハク酸                                ２９．５ｇ      ５９．０ｇ
エチレンジアミン４酢酸鉄（ＩＩＩ）アンモニウム
４７．０ｇ      ９４．０ｇ
エチレンジアミン４酢酸                  １．４ｇ        ２．８ｇ
硝酸（６７％）                          １７．５ｇ      ３５．０ｇ
イミダゾール                            １４．６ｇ      ２９．２ｇ
亜硫酸アンモニウム                      １６．０ｇ      ３２．０ｇ
メタ重亜硫酸カリウム                    ２３．１ｇ      ４６．２ｇ
水を加えて全量                          １０００ｍＬ    １０００ｍＬ
ｐＨ（２５℃、硝酸とアンモニア水で調整）
６．００        ６．００
【０２１６】
［リンス液］                            ［タンク液］    ［補充液］
塩素化イソシアヌール酸ナトリウム        ０．０２ｇ      ０．０２ｇ
脱イオン水（電導度５μＳ／ｃｍ以下）    １０００ｍＬ    １０００ｍＬ
ｐＨ（２５℃）                          ６．５          ６．５
【０２１７】
【化３０】
2005309395.tif 000034
【０２１８】
処理後の各試料のイエロー発色濃度を測定し、実施例１と同様な実験を行ったところ、本発明の試料１０５〜１０７および１０９は実施例１と同様な結果が得られ、レーザー走査露光し超迅速処理する画像形成にも適していることがわかった。