(57)【要約】【課題】    本発明は、フッ素化合物を吸着するものであり、殊に、低濃度であっても迅速に効率よく、しかも、雑イオンの共存下であってもフッ素を選択的に吸着・不溶化できる吸着剤を提供する。【解決手段】  製鋼ダストスラリーに対して、酸化カルシウムとカルシウムアルミネート（Ｃａ１２Ａｌ１４Ｏ３３など）とからなる吸着剤を用いて、製鋼ダストスラリー中のフッ素を吸着、固定化することを特徴とする製鋼ダストスラリーの精製方法である。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
製鋼ダストスラリーに対して、酸化カルシウムとカルシウムアルミネートとからなる吸着剤を用いて、製鋼ダストスラリー中のフッ素を吸着することを特徴とする製鋼ダストスラリーの精製方法。
【請求項２】
カルシウムアルミネートがＣａ１２Ａｌ１４Ｏ３３及び／又はＣａ３Ａｌ２Ｏ６であることを特徴とする請求項１記載の製鋼ダストスラリーの精製方法。
【請求項３】
請求項１又は２記載の吸着剤において、該吸着剤のＸ線回折のピーク値強度比が、ＣａＯが１００に対して、Ｃａ１２Ａｌ１４Ｏ３３の強度が１０〜２０００であることを特徴とする製鋼ダストスラリーの精製方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、製鋼ダストスラリー中のフッ素化合物を吸着するものであり、共存イオンが存在しても、迅速に効率よく、フッ素を吸着・不溶化できる吸着剤を提供する。
【背景技術】
【０００２】
トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン等の脂肪族有機ハロゲン化合物は、半導体工場での洗浄用や金属加工金属の脱脂用として幅広く用いられている。
【０００３】
また、都市ごみや産業廃棄物を焼却するごみ焼却炉から発生する排ガスや飛灰、主灰中には、微量ではあるが人体に対して極めて強い毒性を持つ芳香族有機ハロゲン化合物であるダイオキシン類が含まれている。ダイオキシン類は、ジベンゾ−ｐ−ジオキシン、ジベンゾフラン等の水素が塩素で置換された化合物の総称である。排ガスや飛灰はごみ焼却炉周辺に滞留し周辺地域の土壌中にダイオキシン類が残存することとなる。
【０００４】
更に、ＰＣＢ（ポリ塩化ビフェニル）は化学的、熱的に安定であり、電気絶縁性にも優れており、トランス、コンデンサーの絶縁油、可塑剤、熱媒体として多用されていたが、有害であることから製造及び使用が禁止されている。しかしながら、過去において使用されていたＰＣＢの有効な処理方法は確立されておらず、大部分が処理されずにそのまま保存されている。
【０００５】
脂肪族有機ハロゲン化合物及び芳香族有機ハロゲン化合物等の有機ハロゲン化合物は難分解性である上に発癌性物質又は強い毒性を有する物質であるため、土壌・地下水の有機ハロゲン化合物による汚染が深刻な環境問題になっている。
【０００６】
即ち、前記有機ハロゲン化合物が排出された場合、有機ハロゲン化合物は難分解性であるため、排出された土壌中に蓄積され有機ハロゲン化合物で汚染された状態となり、また、地下水も有機ハロゲン化合物によって汚染されることとなる。更に、地下水は汚染土壌以外の周辺地域についても広がるため、広範な領域で有機ハロゲン化合物による汚染が問題となる。
【０００７】
有機ハロゲン化合物によって汚染された土壌では土地の再利用・再開発を行うことができないため、有機ハロゲン化合物によって汚染された土壌・地下水の浄化処理方法として様々な技術手段の提案がなされているが、有機ハロゲン化合物は難分解性であり、しかも、多量の土壌・地下水が処理対象となるため、効率的、且つ、経済的な浄化技術は未だ十分に確立されていない。
【０００８】
近年、有機ハロゲン化合物で汚染された土壌又は地下水の浄化剤として、製鋼ダストスラリーが用いられている。
【０００９】
しかしながら、製鋼ダストスラリーには製鋼時にホタル石が使用されているため、可溶性フッ素が環境基準以上に含まれている場合があり、二次汚染の可能性を含んでいる。
従来、水系および土壌中の有害イオンを吸着除去・不溶化する環境技術が数多く提案されているが、広い濃度範囲のフッ素などの有害アニオンを環境に負荷を与えずに、効率的、選択的かつ安価に処理できる材料は現在のところ知られていない。
【００１０】
そこで、無害・安価であって、共存イオンの存在下であっても、フッ素化合物のイオンを十分に吸着できる製鋼ダストスラリーの精製方法が要求されている。
【００１１】
従来、カルシウムアルミネートを用いた製鋼ダストスラリーの精製方法が知られている（特許文献１〜３）。
【００１２】
【特許文献１】特開２０００−３３５９４６号公報
【特許文献２】特開２０００−３３６４２１号公報
【特許文献３】特開２００３−２１１１１８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
環境に放出しても無毒・安全であり、また、共存アニオンの存在下においても、フッ素化合物のイオンを選択的に吸着できる製鋼ダストスラリーの精製方法は、現在、最も要求されているところであるが、この要求を満たすような精製方法は未だに提供されていない。
【００１４】
即ち、前出特許文献１乃至３には、カルシウムアルミネート化合物を用いて製鋼ダストスラリー中のフッ素を固定化することが記載されているが、カルシウムアルミネート単独ではフッ素を十分に除去することが困難である。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
前記技術的課題は、次の通りの本発明によって達成できる。
【００１６】
即ち、本発明は、製鋼ダストスラリーに対して、酸化カルシウムとカルシウムアルミネートとからなる吸着剤を用いて、製鋼ダストスラリー中のフッ素を吸着することを特徴とする製鋼ダストスラリーの精製方法である。（本発明１）
【００１７】
また、本発明は、カルシウムアルミネートがＣａ１２Ａｌ１４Ｏ３３及び／又はＣａ３Ａｌ２Ｏ６であることを特徴とする本発明１の製鋼ダストスラリーの精製方法である。（本発明２）
【００１８】
また、本発明は、本発明１又は２記載の製鋼ダストスラリーの精製方法において、該吸着剤のＸ線回折のピーク値強度比が、ＣａＯが１００に対して、Ｃａ１２Ａｌ１４Ｏ３３の強度が１０〜２０００であることを特徴とする製鋼ダストスラリーの精製方法である。（本発明３）
【発明の効果】
【００１９】
本発明に係る製鋼ダストスラリーの精製方法は、共存イオンの存在下であっても、広い濃度範囲のフッ素化合物を吸着・捕捉できるので、製鋼ダストスラリーの精製方法として好適である。
【００２０】
また、本発明に係る精製方法によって処理された製鋼ダストスラリーは、有機ハロゲン化合物の分解触媒、特に揮発性塩素化合物・ＶＯＣの浄化剤として用いても、本吸着剤自体が無害・無毒であるので、環境への負荷は小さいものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
本発明の構成をより詳しく説明すれば次の通りである。
【００２２】
先ず、本発明における吸着剤について述べる。
【００２３】
本発明における吸着剤は酸化カルシウムとカルシウムアルミネートとからなる。カルシウムアルミネートとしては、Ｃａ１２Ａｌ１４Ｏ３３、Ｃａ３Ａｌ２Ｏ６及びＣａＡｌ２Ｏ４等であり、好ましくはＣａ１２Ａｌ１４Ｏ３３、Ｃａ３Ａｌ２Ｏ６であり、より好ましくはＣａ１２Ａｌ１４Ｏ３３である。カルシウムアルミネート単独及び酸化カルシウム単独ではフッ素化合物の吸着能が十分とは言い難い。
【００２４】
本発明における吸着剤の酸化カルシウムとカルシウムアルミネートの含有割合は、吸着剤のＸ線回折のピーク強度比で、酸化カルシウムを１００としたとき、カルシウムアルミネートが１０〜２０００であることが好ましい。１０未満の場合には、カルシウムアルミネートの有害アニオンを固定するサイトが少なく十分な効果が発揮できない。２０００を越える場合には、有害イオンの吸着サイトが少なく十分な効果が発揮できない。より好ましくは２０〜１５００である。
【００２５】
本発明における酸化カルシウムとカルシウムアルミネートとからなる吸着剤のカルシウムとアルミニウムとのモル比（Ｃａ／Ａｌ）は５０／５０〜８０／２０が好ましい。カルシウムとアルミニウムとのモル比が前記範囲外の場合には、フッ素化合物を十分に吸着、固定化することが困難となる。
【００２６】
本発明における吸着剤の粒子形状は板状ないし粒状である。
【００２７】
本発明における吸着剤の平均粒子径は０．１〜５０．０μｍが好ましい。本発明に係る吸着剤は８５０〜１２００℃の高温下で焼成して調製することから、０．１μｍ以下の粒子は工業的に生産することが困難である。平均粒子径が０．１μｍ未満でも機能的な問題はないが、粉末の取扱いが困難である。５０μｍを超える場合には、有害アニオンと吸着剤の固液接触面積が小さくなるので好ましくない。好ましくは０．２〜１０．０μｍである。
【００２８】
本発明における吸着剤のＢＥＴ比表面積値は０．１〜１０ｍ２／ｇが好ましい。ＢＥＴ比表面積値が０．１ｍ２／ｇ未満の場合には、有害アニオンと吸着剤の固液接触面積が小さくなるので好ましくない。１０ｍ２／ｇを超える吸着剤は、８５０〜１２００℃の高温下で焼成して調製することから工業的に生産することが困難である。また、ＢＥＴ比表面積値が１０ｍ２／ｇを超える吸着剤は機能的な問題はないが、粉末としての取扱いが困難である。より好ましくは０．２〜５ｍ２／ｇである。
【００２９】
次に、本発明における吸着剤の製造法について述べる。
【００３０】
本発明における吸着剤は、カルシウム化合物とアルミニウム化合物とを混合した後、８５０〜１２００℃の温度で酸化性また大気雰囲気で加熱処理して得ることができる。また、必要に応じて更に粉砕処理・有機物、ポリマーで表面処理を行うことができる。
【００３１】
カルシウム化合物としては、水酸化カルシウム（消石灰）、炭酸カルシウム、酸化カルシウム、硝酸カルシウム等を使用することができ、好ましくは水酸化カルシウム、炭酸カルシウムである。カルシウム化合物の平均粒子径としては、０．２〜２０μｍのものが好ましい。
【００３２】
アルミニウム化合物としては、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、硝酸アルミニウム等を使用することができ、好ましくは水酸化アルミニウムである。アルミニウム化合物の平均粒子径としては０．１〜２０μｍのものが好ましい。
【００３３】
カルシウム化合物とアルミニウム化合物との混合割合は、Ｃａ／Ａｌのモル比で５０／５０〜８０／２０となるように混合すればよい。
【００３４】
前記製造法における混合機として、らいかい機、ローラー式混合機、振動ミル、ビーズミル、ディスク型湿式攪拌混合槽などが使用できる。
【００３５】
本発明における吸着剤の前駆体である混合物の混合状態は、その後の固相反応を均一に速やかに起させるため、混合機及び混合条件の選定が重要であり、湿式攪拌混合槽などの湿式混合機を用いることが均一混合の面で好ましい。
【００３６】
加熱温度が８５０℃未満の場合には、混合粉末の脱水反応、脱炭酸反応および固相反応が進行しない又は、進行速度が極めて遅いため好ましくない。また加熱温度が１２００℃を超える場合には、生成複合酸化物粒子の粒子サイズが増大して、水系での有害アニオンとの反応性が低下するので好ましくない。加熱処理温度は９００〜１１５０℃がより好ましい。加熱時間は、工業的生産性を考慮すれば、３０分〜１８０分が好ましい。加熱雰囲気は、酸化性または大気性雰囲気であればよい。加熱生成物粒子中に炭酸イオンが多く含まれると水系における有害アニオンとの反応性が低下するので、炭酸ガス中での加熱処理は好ましくない。
【００３７】
また本発明において加熱処理後の粉末を乾式粉砕し、有機物、ポリマーで表面処理してもよい。
【００３８】
乾式粉砕処理は、加熱処理後の粉末の平均粒子径を小さくすることができるため、本発明の粉末の製鋼ダストスラリー中でのフッ素との反応性を向上させることができる。乾式粉砕処理に使用できる装置として、自由式粉砕機、ハンマーミルなどを使用することができる。
【００３９】
また、加熱処理後の粉末を有機物、ポリマーなどで表面処理することによって、製鋼ダストスラリー中でのフッ素との反応性を制御することができる。表面処理剤としては、反応性を促進するためには親水性の有機物やポリマーを使用することもできるし、逆に、ロジン化合物、シランカップリング剤、高級脂肪酸等で疎水性にして反応が徐々に進むように制御することもできる。上記の表面処理剤による吸着剤粉末に対する被覆量は、複合酸化物粒子粉末に対してＣ換算で各々０．１〜５重量％が好ましい。表面処理機としては、らいかい機・振動ミル、ローラー型混合機や、湿式で攪拌機の付いた槽などを使用することができる。
【００４０】
次に、本発明に係る製鋼ダストスラリーの精製方法について述べる。
【００４１】
本発明における製鋼ダストスラリーは、製鋼工程で生成するものであり、その成分は主に鉄粉および鉄化合物粒子等である。
【００４２】
製鋼ダストスラリー中の固形分濃度は、通常、１０ｇ／Ｌ〜４００ｇ／Ｌ程度である。
【００４３】
本発明に係る製鋼ダストスラリーの精製方法では、製鋼ダストスラリーに前記吸着剤を接触させることによって、製鋼ダストスラリー中のフッ素成分を吸着・不溶化できる。
【００４４】
製鋼ダストスラリーに対する吸着剤の接触方法は、製鋼ダストスラリー中に吸着剤を添加・混合する方法が主体で、その際には、公知の分散剤や親水性樹脂などを添加しても良い。また、製鋼ダストスラリー中に、予め公知の分散剤や親水性樹脂などが添加されていても問題はない。
【００４５】
本発明に係る製鋼ダストスラリーの精製方法では、製鋼ダスト固形分のフッ素含有量にもよるが、製鋼ダストスラリー中の固形分に対して、前記吸着剤を１〜１００重量％添加することが好ましい。より好ましくは３〜５０重量％である。
【００４６】
本発明に係る製鋼ダストスラリーの精製方法によって得られた精製後の製鋼ダストスラリーは、土壌及び／又は地下水の有機ハロゲン化合物の分解、浄化剤として用いることができる。
【００４７】
精製後の製鋼ダストスラリーを有機ハロゲン化合物の分解、浄化剤として用いる場合には、さらに、公知の分散剤や親水性樹脂などを添加して均一分散しても良い。
【００４８】
＜作用＞
本発明において重要な点は、本発明に係る吸着剤が製鋼ダストスラリーの水と接触すると水和反応する能力を有し、低濃度から高濃度の有害なフッ素化合物を捕捉できるということである。
【００４９】
本発明において、カルシウムアルミネート、例えば、Ｃａ１２Ａｌ１４Ｏ３３を例にして示せば、水溶液中で、Ｃａ１２Ａｌ１４Ｏ３３（１２ＣａＯ７Ａｌ２Ｏ３と表記できる）中の特定のＯがＦイオンまたはＦを含んだ１価又は２価のアニオンと置換し、溶液中のフッ素化合物を除去できると考えられ、置換後は１１ＣａＯ７Ａｌ２Ｏ３ＣａＦ２又は１１ＣａＯ７Ａｌ２Ｏ３ＣａＹとなり固定されると考えている（Ｆはフッ素イオン，Ｙは２価のアニオン）。また、ＣａＯの働きは十分解明できていないが、一旦、ＣａＦ２，ＣａＹような形態（吸着サイト）となり、Ｃａ１２Ａｌ１４Ｏ３３に有害な１価または２価のアニオンを橋渡しする機能を発揮しているのではないかと本発明者は考えている。
【００５０】
また、本発明においては、本発明に係る吸着剤の粒子サイズがサブミクロンまたはミクロンオーダーで、ポリマーと吸着剤の均一な複合体を作製できるということである。吸着剤とポリマーの複合体を形成できることで、吸着剤の寿命の制御や複合体の親水性のコントロールが任意に行えるということである。すなわちポリマーと吸着剤の複合体を水溶液と接触させた場合には、反応時間を任意に設定することができ、水溶液中の有害アニオンを捕捉、不溶化できるということである。
【実施例】
【００５１】
本発明の代表的な実施の形態は次の通りである。
【００５２】
吸着剤の平均粒子径は電子顕微鏡写真から測定した数値の平均値で示したものである。
【００５３】
吸着剤の結晶相の同定は、「Ｘ線回折装置ＲＩＮＴ２５００（理学電機（株）製）」（管球：Ｃｕ、管電圧：４０ｋＶ、管電流：３００ｍＡ、ゴニオメーター：広角ゴニオメーター、サンプリング幅：０．０１０°、走査速度：４．００°／ｍｉｎ、発散スリット：１／２°、散乱スリット：１／２°、受光スリット：０．１５ｍｍ）を使用して行った。
また、ＣａＯ（立方晶）の（２  ０  ０）面の強度を１００とし、Ｃａ１２Ａｌ１４Ｏ３３（立方晶）の（２  １  １）面の強度、Ｃａ３Ａｌ２Ｏ６（斜方晶）の（４  ４  ０）面の強度及びＣａＡｌ２Ｏ４（斜方晶）の（２  ２  ０）又は（１  ２  ３）面のいずれかの強度を、それぞれ１００に対する割合で示した。
【００５４】
ＢＥＴ比表面積値はＢＥＴ法により測定した値で示した。
【００５５】
本発明に係る吸着剤の金属イオンの組成分析は、該粉末を塩酸などの酸で溶解、又は、Ｋ２Ｓ２Ｏ７などを用いて融解し、「プラズマ発光分光分析装置  ＳＰＳ４０００（セイコー電子工業（株））」で測定して求めた。
また、製鋼ダストスラリー中の共存アニオンは、イオンクロマトグラフ法で塩化物イオン、硝酸イオン、亜硝酸イオン、硫酸イオン、リン酸イオンを測定し各イオン濃度を求め、ＪＩＳ  Ｋ  ０１０１  ２５．２に則って無機炭素を測定した後、炭酸イオンに換算して炭酸イオン濃度を求めた。
【００５６】
製鋼ダストスラリー中の性状
試験に用いた製鋼ダストスラリーは、製鋼ダスト固形分濃度が４１ｇ／Ｌ（１リットルの製鋼ダストスラリーを濾紙で固液分離し、得られた固形分を８０℃で１５時間乾燥したあとの固形分重量）で、製鋼ダスト固形分中のフッ素含有量を過塩素酸蒸留−吸光光度で測定した値は２００ｍｇ／ｋｇであった。
また、固液分離で得られた濾液中のアニオン濃度は、塩化物イオンが４８ｍｇ／Ｌ、硝酸イオンが０．１ｍｇ／Ｌ以下、亜硝酸イオンが０．３ｍｇ／Ｌ、硫酸イオンが９．６ｍｇ／Ｌ、リン酸イオンが０．５ｍｇ／Ｌ以下、炭酸イオンが３．６ｍｇ／Ｌ、そして、フッ素イオン濃度が環境基準の０．８ｍｇ／Ｌを上回る２．１ｍｇ／Ｌであった。
【００５７】
製鋼ダストスラリー中でのフッ素イオン吸着能に関する測定方法について説明する。
吸着剤０．５ｇを、製鋼ダストスラリー２００ｍＬ中に添加し、振とう機（振とう回数２００回／分，振とう幅４．５ｃｍ）で２時間振とうして、その後該水溶液から懸濁粒子を濾紙で濾別して、濾液中のフッ素イオン濃度を、吸光光度法にて定量することによって行った。なお、このときのフッ素イオン濃度は、元々、製鋼ダストスラリーに可溶していたフッ素イオンに、あらたにダスト固形分から溶出したフッ素イオンが加わり、それを吸着剤で除去したあとの可溶性フッ素イオン濃度と発明者は考えている。
【００５８】
吸着剤の吸着テスト  フッ素イオン
調製した吸着剤のフッ素イオン吸着能に関する測定方法について説明する。
吸着剤０．５ｇを、フッ化物イオン標準液（キシダ化学（株）製イオンクロマト用：Ｆ−＝１０００ｍｇ／Ｌ）にイオン交換水を加えて調製したフッ素イオン含有量が４３．５ｍｇ／Ｌの溶液２００ｍＬ中に添加し、２時間スターラーで攪拌して、その後該水溶液から懸濁粒子をろ紙で濾別して、濾液中のフッ素イオン濃度を吸光光度法にて定量することによって行った。
【００５９】
吸着剤１：吸着剤の製造
消石灰粉末５０．０ｇ（ＪＩＳ特号、ＢＥＴ比表面積値１５ｍ２／ｇ、Ｃａ＝０．６７ｍｏｌに相当）と水酸化アルミニウム４２．９ｇ（住友化学製Ｃ−３０１，ＢＥＴ比表面積値２ｍ２／ｇ、Ａｌ＝０．５５ｍｏｌに相当）をライカイ機を用いて１時間混合した。得られた混合粉末７０ｇをアルミナ製るつぼに入れ、空気中、１１００℃において２時間マッフル炉で加熱処理した。加熱処理後の粒子粉末３０ｇをライカイ機を用いて１時間粉砕した。得られた粒子粉末は白色であった。
【００６０】
得られた吸着剤は、カルシウムアルミネートとＣａＯとの混合相であり、ＣａＯの強度を１００としたときのカルシウムアルミネートの強度比は１３３５、Ｃａ１２Ａｌ１４Ｏ３３の強度比は１０７０であった。吸着剤の平均粒子径０．７μｍ、ＢＥＴ比表面積値２．４ｍ２／ｇであった。なお、吸着剤のＣａ／Ａｌ比は、原料混合時と同じであった。
【００６１】
吸着剤２〜６、
Ｃａ／Ａｌ比、加熱温度を種々変更した以外は前記実施例１と同様にして吸着剤を得た。
【００６２】
このときの製造条件及び得られた吸着剤の諸特性を表１に示す。なお、吸着剤のＣａ／Ａｌ比は、原料混合時と同じであった。
【００６３】
吸着剤７は、消石灰（水酸化カルシウム）単独であり、吸着剤８は炭酸カルシウム単独であり、吸着剤９は酸化アルミニウム単独である。吸着剤１０の熱処理後の粉末をＸ線回折を用いて同定した結果、酸化カルシウムが存在せず、カルシウムアルミネート単独（ＣａＡｌ２Ｏ４，ＣａＡｌ４Ｏ７，Ｃａ９Ａｌ１０Ｏ２４などの混合物）であった。吸着剤１１の熱処理後の粉末をＸ線回折を用いて同定した結果、カルシウムアルミネートが生成しておらず、炭酸カルシウムと酸化アルミニウムであった。吸着剤１２は酸化カルシウムと酸化アルミニウムとを単に混合しただけである。
【００６４】
このときの製造条件及び得られた吸着剤の諸特性を表１に示す。
【００６５】
【表１】
2005118763.tif 000002
【００６６】
吸着試験
実施例１〜６、比較例１〜６、参考例１〜６、比較参考例１〜６：
前記吸着試験に従って、各吸着剤の吸着性を測定した。結果を表２に示す。
【００６７】
【表２】
2005118763.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００６８】
本発明に係る吸着剤は、広い濃度範囲の有害アニオン、殊に、フッ素化合物を吸着・捕捉できるので、製鋼ダストスラリー中の有害アニオンであるフッ素の吸着剤、不溶化剤として好適である。また、本発明に係る吸着剤は、複雑な処理工程を必要としないので、簡便な処理方法に用いる吸着剤として好適である。更に、フッ素化合物と塩化物イオン、硫酸イオン、炭酸イオンなどが共存した製鋼ダストスラリー中のフッ素化合物の吸着・不溶化に対しても、本発明に係る吸着剤は有効である。
【００６９】
さらに、本発明に係る吸着剤は無害な元素または化合物から構成されているので、該吸着剤を埋め立て処分した場合も、環境への負荷は小さい。