(57)【要約】【課題】  エネルギーデバイスや電気化学センサーに利用される有機−無機ハイブリッド型プロトン伝導体の製造に用いることのできる高分子電解質、およびそれを用いた電極膜接合体、燃料電池、並びに高分子電解質の製造方法を提供する。【解決手段】下記一般式（Ｉ）で表される化合物を含有する高分子電解質。一般式（Ｉ）【化１】2005272780.tif 000036（一般式（Ｉ）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5は、それぞれ、水素原子または、置換もしくは無置換のアルキル基または置換もしくは無置換のアリール基を表し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5のうち少なくとも２つは、ヒドロキシ基、カルボキシ基（塩を含む）、リン酸基（塩を含む）またはアルコキシカルボニル基で置換されたアルキル基であり、ｈおよびｉは、それぞれ、２または３を表し、ｊは０、１、または２を表し、ｋは０または１を表す。）【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で表される化合物と高分子電解質とを含有する組成物。
一般式（Ｉ）
【化１】
2005272780.tif 000032
（一般式（Ｉ）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5は、それぞれ、水素原子または、置換もしくは無置換のアルキル基または置換もしくは無置換のアリール基を表し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5のうち少なくとも２つは、ヒドロキシ基、カルボキシ基（塩を含む）、リン酸基（塩を含む）またはアルコキシカルボニル基で置換されたアルキル基であり、ｈおよびｉは、それぞれ、２または３を表し、ｊは０、１、または２を表し、ｋは０または１を表す。）
【請求項２】
前記高分子電解質が、反応によってプロトン供与性基となる置換基とメソゲンとを含むモノマを少なくとも重合してなる重合体である請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記高分子電解質が、反応によってプロトン供与性基となる置換基を含むモノマとメソゲンを含むモノマとを少なくとも重合してなる重合体である請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
前記反応によってプロトン供与性基となる置換基を含むモノマが、酸化数１以下の硫黄原子を含むモノマである請求項３に記載の組成物。
【請求項５】
前記反応によってプロトン供与性基となる置換基を含むモノマおよび前記メソゲンを含むモノマの少なくとも一方がケイ素化合物である請求項３または４に記載の組成物。
【請求項６】
前記メソゲンを含むモノマが、下記一般式(II)で表される化合物である請求項３〜５のいずれかに記載の組成物。
一般式(II)
【化２】
2005272780.tif 000033
（一般式（II）中、Ａ1はメソゲンを含む有機原子団を表し、Ｒ11はアルキル基、アリール基、またはヘテロ環基を表し、Ｒ12は水素原子、アルキル基、アリール基またはシリル基を表し、Ｙ1は重合により炭素−炭素結合または炭素−酸素結合を形成しうる重合性基を表し、ｍ１は１〜３の整数を表し、ｎ１１は１〜８の整数を表し、ｎ１２は０〜４の整数を表し、ｍ１、ｎ１１またはｎ１２が２以上のときそれぞれのＲ11、Ｒ12あるいはＹ1は、同一でも異なってもよい。）
【請求項７】
前記反応によってプロトン供与性基となる置換基を含むモノマが、下記一般式（III）または一般式（IV）で表される有機ケイ素化合物である請求項３〜６のいずれかに記載の組成物。
一般式(III)および／または（IV）
【化３】
2005272780.tif 000034
（一般式(III)および(IV)中、Ｂ2およびＢ3はそれぞれ脂肪族基および／または芳香族基を含む連結基を表し、Ｒ21およびＲ31はそれぞれアルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表し、ｍ２およびｍ３はそれぞれ１〜３の整数を表し、ｎ２およびｎ３はそれぞれ１〜８の整数を表し、Ｒ22およびＲ32はそれぞれ水素原子、アルキル基、アリール基またはシリル基を表し、ｎ４は１または２を表す。ｍ２、ｍ３、ｎ２またはｎ３が２以上のときそれぞれのＲ21、Ｒ22、Ｒ31またはＲ33は、同一でも異なってもよい。）
【請求項８】
前記一般式（Ｉ）で表される化合物を、０．０００１重量％以上１重量％未満含有する請求項１〜７のいずれかに記載の組成物。
【請求項９】
少なくとも２つの電極を有し、該２つの電極の間に請求項１〜８のいずれかに記載の組成物を含む電極膜接合体。
【請求項１０】
請求項９に記載の電極膜接合体を有する燃料電池。
【請求項１１】
反応によってプロトン供与性基となる置換基を含むモノマとメソゲンを含むモノマとを重合してなる重合体、または、反応によってプロトン供与性基となる置換基とメソゲンとを含むモノマを重合してなる重合体の、前記反応によってプロトン供与性基となる置換基を、下記一般式（Ｉ）で表される化合物の存在下で、プロトン供与性基に変換する工程を含む高分子電解質の製造方法。
一般式（Ｉ）
【化４】
2005272780.tif 000035
（一般式（Ｉ）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5は、それぞれ、水素原子または、置換もしくは無置換のアルキル基または置換もしくは無置換のアリール基を表し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5のうち少なくとも２つは、ヒドロキシ基、カルボキシ基（塩を含む）、リン酸基（塩を含む）またはアルコキシカルボニル基で置換されたアルキル基であり、ｈおよびｉは、それぞれ、２または３を表し、ｊは０、１、または２を表し、ｋは０または１を表す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エネルギーデバイスや電気化学センサーに利用される有機−無機ハイブリッド型プロトン伝導体の製造に用いることのできる高分子電解質、およびそれを用いた電極膜接合体、燃料電池、並びに高分子電解質の製造方法に関する。
【技術背景】
【０００２】
近年、燃料として水素の替わりにメタノールを用いる直接メタノール型燃料電池（DMFC）が提案され、リチウム２次電池に代わる携帯機器用高容量電池として期待され、活発に研究されている。燃料電池用電解質膜（プロトン伝導体）の重要な機能は、正極触媒電極に供給される燃料（水素、メタノール水溶液等）と負極に供給される酸化剤ガス（酸素等）を物理的に絶縁すること、正極と負極を電気的に絶縁すること、および正極上で生じるプロトンを負極に伝達することである。これらの機能を満たすためには、ある程度の機械的強度と高いプロトン伝導性が要求される。
【０００３】
固体高分子型燃料電池電解質膜には、一般にナフィオン（登録商標）に代表されるスルホン酸基含有パーフルオロカーボン重合体が用いられている。これらの電解質膜はイオン伝導度に優れ、機械的強度も比較的高いものであるが、以下のような改善すべき点がある。すなわち、これらの電解質膜では膜に含まれる水とスルホン酸基により生成したクラスターチャンネルの中で水を介してプロトンが伝導するため、イオン伝導度が電池使用環境の湿度による膜含水率に大きく依存する。固体高分子型燃料電池は、ＣＯによる触媒電極の被毒低減と触媒電極の高活性化の観点から、１００〜１５０℃の温度領域で作動させるのが好ましい。しかし、このような中温度領域では電解質膜の含水率の低下とともにイオン伝導度が低下するため、期待した電池特性が得られないことが問題となっている。また、電解質膜の軟化点が１２０℃付近にあり、この温度域で作動させた場合には電解質膜の機械的強度も問題となる。一方、これらの電解質膜をＤＭＦＣに用いた場合には以下のような問題が生じる。すなわち、本質的に含水し易いこれらの膜は、燃料のメタノール対するバリヤ性が低いため、正極に供給したメタノールが電解質膜を透過し負極に到達してしまう。これが原因となり電池出力が低下する、いわゆるメタノールクロスオーバー現象が大きな問題となっており、DMFC実用化のための解決すべき重要な課題の一つとなっている。
【０００４】
このような状況下、ナフィオン（登録商標）に代わるプロトン伝導材料を開発する機運が高まり、幾つかの有望な電解質材料が提案されている。無機材料の特性を活かしながら製膜を容易にするための方策として、一つには高分子材料と複合化したナノコンポジッド材料が提案されている。例えば、有機ケイ素化合物を前駆体とし、プロトン酸存在下のゾル−ゲル反応により生成する有機−無機ナノハイブリッド型のプロトン伝導材料が提案されている（例えば、特許文献１および非特許文献１参照。）。これらの伝導材料は、ケイ酸とプロトン酸からなりプロトン伝導部位である無機成分と材料に柔軟性を付与する有機成分とにより構成されるが、膜のプロトン伝導度を高めるために無機成分を増やすと膜の機械的強度が低下し、柔軟性を得るために有機成分を増やすとプロトン伝導度が低下するため、２つの特性を満足する材料を得ることが困難である。また、DMFC用途として重要な特性であるメタノール透過性に関しては、十分な記載がない。
【０００５】
一方、特許文献２は、本発明の一般式（Ｉ）で表される化合物に相当する化合物を銀の含有量の１重量％未満含有するハロゲン化銀写真感光材料を開示するが、高分子電解質への添加、イオン交換体（さらには、イオン交換膜）、プロトン伝導体（さらには、プロトン伝導膜）、および燃料電池への用途については記載も示唆もない。
【０００６】
【特許文献１】特許第３１０３８８８号公報
【特許文献２】特開平１０−１４７７２７号公報
【非特許文献１】「エレクトロキミカ アクタ（Electrochimica Acta）」, 1998年, 第43巻, 第10−11号, p.1301
【０００７】
本発明者らは、メソゲン構造により自己組織化力を付与した有機ケイ素化合物からなるゾル−ゲル反応前駆体（化合物）と、プロトン供与性基を有するゾル−ゲル反応前駆体を複合化することにより、メソゲンを含む有機分子鎖とプロトン伝導経路となるプロトン供与性基が結合したケイ素−酸素マトリックス部がナノサイズで相分離し、好ましくは有機原子団が膜面に対して水平に配向することにより、プロトン伝導経路が膜面を横切る方向で形成された有機−無機ナノハイブリッド材料が構築できることを発見した。
【０００８】
該文献の記述によって得られるプロトン伝導体は、有機原子団が配向してなる集合体を形成することが偏光顕微鏡観察により判明した。この場合、プロトン伝導経路となるプロトン供与性基が結合したケイ素−酸素ネットワークは、必然的に有機分子集合体の配向方向と直交する方向に形成される。従って、有機分子鎖の配向方向を膜面に対して水平方向に制御することにより、膜を横断するプロトン伝導経路が構築できる。しかしながら、その配向状態を制御してプロトン伝導体が作製できるわけではない。原理的に、配向状態を制御すれば高いプロトン伝導度が得られる。しかしながら、プロトン供与性基を持つプロトン伝導体において、有機分子の配向を外部から制御することは困難であった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、有機原子団の配向が制御されたプロトン伝導体の製造法を提供すること、このプロトン伝導体を使用した燃料電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、プロトン供与性基に変換できる置換基を持つ状態で膜中の配向を制御し、プロトン供与性基に変換できる置換基を、一般式（Ｉ）で表される化合物の存在下でプロトン供与性基に変換することで、配向を制御したプロトン伝導膜が作製できることを見出し、本発明に至った。
【００１１】
本発明の目的は下記の構成により達成することができる。
（１）下記一般式（Ｉ）で表される化合物と高分子電解質とを含有する組成物。
一般式（Ｉ）
【化１】
2005272780.tif 000002
（一般式（Ｉ）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5は、それぞれ、水素原子または、置換もしくは無置換のアルキル基または置換もしくは無置換のアリール基を表し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5のうち少なくとも２つは、ヒドロキシ基、カルボキシ基（塩を含む）、リン酸基（塩を含む）またはアルコキシカルボニル基で置換されたアルキル基であり、ｈおよびｉは、それぞれ、２または３を表し、ｊは０、１、または２を表し、ｋは０または１を表す。）
【００１２】
（２）前記高分子電解質が、反応によってプロトン供与性基となる置換基とメソゲンとを含むモノマを少なくとも重合してなる重合体である請求項１に記載の組成物。
【００１３】
（３）前記高分子電解質が、反応によってプロトン供与性基となる置換基を含むモノマとメソゲンを含むモノマとを少なくとも重合してなる重合体である上記（１）に記載の組成物。
（４）前記反応によってプロトン供与性基となる置換基を含むモノマが、酸化数１以下の硫黄原子を含むモノマである上記（３）に記載の組成物。
（５）前記反応によってプロトン供与性基となる置換基を含むモノマおよび前記メソゲンを含むモノマの少なくとも一方がケイ素化合物である上記（３）または（４）に記載の組成物。
（５−２）前記反応によってプロトン供与性基となる置換基を含むモノマおよび前記メソゲンを含むモノマがケイ素化合物である上記（３）または（４）に記載の組成物。
【００１４】
（６）前記メソゲンを含むモノマが、下記一般式(II)で表される化合物である上記（３）〜（５）のいずれかに記載の組成物。
一般式(II)
【化２】
2005272780.tif 000003
（一般式（II）中、Ａ1はメソゲンを含む有機原子団を表し、Ｒ11はアルキル基、アリール基、またはヘテロ環基を表し、Ｒ12は水素原子、アルキル基、アリール基またはシリル基を表し、Ｙ1は重合により炭素−炭素結合または炭素−酸素結合を形成しうる重合性基を表し、ｍ１は１〜３の整数を表し、ｎ１１は１〜８の整数を表し、ｎ１２は０〜４の整数を表し、ｍ１、ｎ１１またはｎ１２が２以上のときそれぞれのＲ11、Ｒ12あるいはＹ1は、同一でも異なってもよい。）
【００１５】
（７）前記反応によってプロトン供与性基となる置換基を含むモノマが、下記一般式（III）または一般式（IV）で表される有機ケイ素化合物である上記（３）〜（６）のいずれかに記載の組成物。
一般式(III)および／または（IV）
【化３】
2005272780.tif 000004
（一般式(III)および(IV)中、Ｂ2およびＢ3はそれぞれ脂肪族基および／または芳香族基を含む連結基を表し、Ｒ21およびＲ31はそれぞれアルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表し、ｍ２およびｍ３はそれぞれ１〜３の整数を表し、ｎ２およびｎ３はそれぞれ１〜８の整数を表し、Ｒ22およびＲ32はそれぞれ水素原子、アルキル基、アリール基またはシリル基を表し、ｎ４は１または２を表す。ｍ２、ｍ３、ｎ２またはｎ３が２以上のときそれぞれのＲ21、Ｒ22、Ｒ31またはＲ33は、同一でも異なってもよい。）
【００１６】
（８）前記一般式（Ｉ）で表される化合物を、０．０００１重量％以上１重量％未満含有する上記（１）〜（７）のいずれかに記載の組成物。
【００１７】
（９）少なくとも２つの電極を有し、該２つの電極の間に上記（１）〜（８）のいずれかに記載の組成物を含む電極膜接合体。
（９−２）少なくとも、陽極と陰極とからなり、前記陽極および陰極の間に上記（１）〜（８）のいずれかに記載の組成物を有する電極膜接合体。
（１０）上記（９）に記載の電極膜接合体を有する燃料電池。
【００１８】
（１１）反応によってプロトン供与性基となる置換基を含むモノマとメソゲンを含むモノマとを重合してなる重合体、または、反応によってプロトン供与性基となる置換基とメソゲンとを含むモノマを重合してなる重合体の、前記反応によってプロトン供与性基となる置換基を、下記一般式（Ｉ）で表される化合物の存在下で、プロトン供与性基に変換する工程を含む高分子電解質の製造方法。
一般式（Ｉ）
【化４】
2005272780.tif 000005
（一般式（Ｉ）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5は、それぞれ、水素原子または、置換もしくは無置換のアルキル基または置換もしくは無置換のアリール基を表し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5のうち少なくとも２つは、ヒドロキシ基、カルボキシ基（塩を含む）、リン酸基（塩を含む）またはアルコキシカルボニル基で置換されたアルキル基であり、ｈおよびｉは、それぞれ、２または３を表し、ｊは０、１、または２を表し、ｋは０または１を表す。）
【００１９】
（１１−２）反応によってプロトン供与性基となる置換基を含むモノマとメソゲンを含むモノマとを少なくとも重合してなる重合体、または、反応によってプロトン供与性基となる置換基とメソゲンを含むモノマを重合してなる重合体を、膜状に成形する工程を含み、該膜状に成形する工程中に、前記反応によってプロトン供与性基となる置換基を、下記一般式（Ｉ）で表される化合物の存在下で、プロトン供与性基に変換する工程を含む高分子電解質の製造方法。
一般式（Ｉ）
【化５】
2005272780.tif 000006
（一般式（Ｉ）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5は、それぞれ、水素原子または、置換もしくは無置換のアルキル基または置換もしくは無置換のアリール基を表し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5のうち少なくとも２つは、ヒドロキシ基、カルボキシ基（塩を含む）、リン酸基（塩を含む）またはアルコキシカルボニル基で置換されたアルキル基であり、ｈおよびｉは、それぞれ、２または３を表し、ｊは０、１、または２を表し、ｋは０または１を表す。）
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。尚、本願明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。本発明でいう、重合体とは、１種類のモノマのみを重合して得られるもののほか、２種類以上のモノマを重合して得られるものも含む趣旨である。
【００２１】
１．プロトン伝導体の作製法
本発明では、反応によってプロトン供与性基となる置換基を含むモノマとメソゲンを含むモノマの混合物、あるいは反応によってプロトン供与性基となる置換基とメソゲンとを含むモノマを用いて重合を行う。重合反応としてはラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合、縮重合等を用いることができるが、一般にゾル−ゲル法と呼ばれる金属アルコキシドの加水分解−縮重合を用いるものが好ましい。この場合、縮合のために酸触媒を用いる。
【００２２】
このプロトン伝導体の作製方法は、一般式（Ｉ）で表される化合物と、金属アルコキシドあるいは一般式（II）、一般式(III)および/または(IV)で表される化合物とを含む任意の溶媒の溶液を調製し、これに酸あるいはさらに水を添加し、部分的にアルコキシ基の加水分解と縮重合（以後「ゾル−ゲル」反応という）を進行させる。酸および水は同時に加えても良いし、いずれかを先に加えても良い。その際必要に応じ加熱してもよい。反応混合液（ゾル）の粘度は、徐々に増し、流動性がある段階で、ゾルを所望の容器に流し込むか、塗布した後、溶媒を揮発、乾燥させることにより膜状の固体を得ることができる。また、ゾルの溶媒を留去、乾燥すると固体が得られ、これを任意の溶媒に溶解し、製膜しても良い。得られた膜は処理によって、配向度を高め、生成するポリマーネットワークをより緻密にすることができる。この後、プロトン供与性基に変換できる薬品で処理することにより、プロトン供与性基をもつ膜が得られる。この際、膜中に微少な気泡が発生して、膜質の不均一化をもたらす事態が発生することが多いが、本発明の一般式（Ｉ）で表される化合物の存在下では、気泡の発生が抑制されるので、本発明の一般式（Ｉ）で表される化合物を含有することは本発明の重要な構成要件である。
【００２３】
以下、一般式（Ｉ）で表される化合物について詳しく説明する。
一般式（Ｉ）
【化６】
2005272780.tif 000007
一般式（Ｉ）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5は、それぞれ、水素原子または、置換もしくは無置換のアルキル基もしくはアリール基を表し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5のうち少なくとも２つは、ヒドロキシ基、カルボキシ基（塩を含む）、リン酸基（塩を含む）、アルコキシカルボニル基、置換された、アルキル基であり、ｈおよびｉは、それぞれ、２または３を表し、ｊは０、１、または２を表し、ｋは０または１を表す。
【００２４】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5で表されるアルキル基は、好ましくは炭素原子数１〜４のアルキル基である。該アルキル基が有する置換基として好ましいものは、上述のほか、炭素数２〜８のアシル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、または炭素数６〜１０のアリール基塩である。カルボキシ塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩等が挙げられ、より好ましくはナトリウム塩である。
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5で表されるアリール基として好ましいものはフェニル基または炭素原子数６〜１０の置換フェニル基であり、置換基として好ましいものはハロゲン原子、シアノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素原子数１〜６のアルコキシ基、炭数２〜８のアシル基、炭素数２〜８のアルコキシカルボニル基である。ｈ，ｉは好ましくは２であり、ｊは好ましくは０または１であり、ｋは好ましくは１である。ｊが２以上のとき、複数個のＲ5は、同一であっても異なっていてもよい。
【００２５】
次に本発明の一般式（Ｉ）で表される化合物の具体例を挙げるが本発明の範囲はこれらのみにて限定されるものではない。
【００２６】
【化７】
2005272780.tif 000008
【００２７】
【化８】
2005272780.tif 000009
【００２８】
これらの化合物の多くは市販されており、合成法については例えばＷ．.Mueller著、Archiev  der  Pharmazie、３０７巻、５号、３３６ページ（１９７４年発行）の記載を参考にすることができる。
【００２９】
本発明の一般式（Ｉ）で表される化合物は、単独で用いても２種以上併用しても良く、ゾルーゲル反応組成物への添加量は０．０００１重量％以上１重量％未満が好ましく、０．０００１重量％以上０．５重量％未満が好ましく、さらに好ましくは０．０００１〜０．１重量％である。１重量％未満とすることにより、膜質不均一化などをより効果的に抑制しつつ、本発明の効果が良好に得られる。
【００３０】
ゾル−ゲル反応に用いる溶媒は、前駆体の有機ケイ素化合物を溶解するものであれば特に制限はないが、好ましくはカーボネート化合物（エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等）、複素環化合物（３−メチル−２−オキサゾリジノン、Ｎ−メチルピロリドン等）、環状エーテル類（ジオキサン、テトラヒドロフラン等）、鎖状エーテル類（ジエチルエーテル、エチレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールジアルキルエーテル、ポリエチレングリコールジアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールジアルキルエーテル等）、アルコール類（メタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールモノアルキルエーテル等）、多価アルコール類（エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリン等）、ニトリル化合物（アセトニトリル、グルタロジニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等）、エステル類（カルボン酸エステル、リン酸エステル、ホスホン酸エステル等）、非プロトン極性物質（ジメチルスルホキシド、スルホラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等）、非極性溶媒（トルエン、キシレン等）、塩素系溶媒（メチレンクロリド、エチレンクロリド等）、水等を用いることができる。中でも、エタノール、イソプロパノール、フッ素置換アルコール等のアルコール類、アセトニトリル、グルタロジニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル化合物、ジオキサン、テトラヒドロフラン等の環状エーテル類等が特に好ましい。これらは単独で用いても２種以上を併用してもよい。また乾燥速度を制御する目的で、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド、スルホラン、ジオキサン等の沸点１００℃以上の溶媒を上記溶媒に添加しても良い。全溶媒量は、前駆体化合物１ｇに対し好ましくは０．１〜１００ｇであり、より好ましくは１〜１０ｇである。
【００３１】
ゾル−ゲル反応の進行を速める目的で酸触媒を用いてもよい。酸触媒としては無機または有機のプロトン酸が好ましい。無機プロトン酸としては、塩酸、硫酸、リン酸類（Ｈ3ＰＯ4、Ｈ3ＰＯ3、Ｈ4Ｐ2Ｏ7、Ｈ5Ｐ3Ｏ10、メタリン酸、ヘキサフルオロリン酸等）、硼酸、硝酸、過塩素酸、テトラフルオロ硼酸、ヘキサフルオロ砒素酸、臭化水素酸、固体酸（タングストリン酸、タングステンペルオキソ錯体等）等が挙げられる。有機プロトン酸としては、リン酸エステル類（例えば炭素数１〜30のリン酸エステル類であり、リン酸メチルエステル、リン酸プロピルエステル、リン酸ドデシルエステル、リン酸フェニルエステル、リン酸ジメチルエステル、リン酸ジドデシルエステル等）、亜リン酸エステル類（例えば炭素数１〜３０の亜リン酸エステル類であり、亜リン酸メチルエステル、亜リン酸ドデシルエステル、亜リン酸ジエチルエステル、亜リン酸ジイソプロピル、亜リン酸ジドデシルエステル等）、スルホン酸類（例えば炭素数１〜１５のスルホン酸類であり、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、ヘキサフルオロベンゼンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ドデシルスルホン酸等）、カルボン酸類（例えば炭素数１〜１５のカルボン酸類であり、酢酸、シュウ酸、トリフルオロ酢酸、安息香酸、置換安息香酸等）、イミド類（ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド酸、トリフルオロメタンスルホニルトリフルオロアセトアミド等）、ホスホン酸類（例えば炭素数１〜３０のホスホン酸類であり、メチルホスホン酸、エチルホスホン酸、フェニルホスホン酸、ジフェニルホスホン酸、１，５−ナフタレンビスホスホン酸等）等の低分子化合物、またはナフィオン（登録商標）に代表されるパーフルオロカーボンスルホン酸ポリマー、側鎖にリン酸基を有するポリ（メタ）アクリレート（特開２００１−１１４８３４号公報）、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン（特開平６−９３１１１号公報）、スルホン化ポリエーテルスルホン（特開平１０−４５９１３号公報）、スルホン化ポリスルホン（特開平９−２４５８１８号公報）等の耐熱芳香族高分子のスルホン化物等のプロトン酸部位を有する高分子化合物が挙げられる。これらを２種以上併用することも可能である。
【００３２】
ゾル−ゲル反応の反応温度は反応速度に関連し、前駆体の反応性と選択した酸の種類および量に応じて選択することができる。好ましくは−２０℃〜１５０℃であり、より好ましくは２０℃〜１２０℃であり、さらに好ましくは５０℃〜１００℃である。
【００３３】
本発明において、ゾル−ゲル反応混合物を塗布する際の支持体は特に限定されないが、好ましい例としてはガラス基板、金属基板、高分子フィルム、反射板等を挙げることができる。高分子フィルムとしては、ＴＡＣ（トリアセチルセルロース）等のセルロース系高分子フィルム、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ＰＥＮ（ポリエチレンナフタレート）等のエステル系高分子フィルム、ＰＴＦＥ（ポリトリフルオロエチレン）等のフッ素系高分子フィルム、ポリイミドフィルム等が挙げられる。塗布方式は公知の方法でよく、例えばカーテンコーティング法、押し出しコーティング法、ロールコーティング法、スピンコーティング法、ディップコーティング法、バーコーティング法、スプレーコーティング法、スライドコーティング法、印刷コーティング法等を用いることができる。
【００３４】
本発明では、塗布−乾燥中に、メソゲンの配向が起こる。配向を促進させるために、様々な手法を採用することができる。例えば、前述の支持体等に事前に配向処理を施すことができる。配向処理としては種々の一般的な方法を採用できるが、好ましくは各種ポリイミド系配向膜、ポリビニルアルコール系配向膜等の液晶配向層を支持体等の上に設け、ラビング等の配向処理行う方法、支持体上のゾル−ゲル組成物に磁場や電場等を印加する方法、加熱する方法等を用いることができる。
【００３５】
加熱する方法は簡便で好ましく、偏光顕微鏡下で配向状態を観察しながら加熱処理を行うこともできる。加熱温度は３０℃〜２５０℃が好ましく、５０℃〜１５０℃がさらに好ましい。また、加熱プロファイルを制御することで配向状態を制御することも可能であり、温度変化速度は毎分±０．１〜１００℃が好ましく、毎分±１〜１０℃がさらに好ましい。加熱、冷却した物体に接触させ、急激に加熱、冷却することもできる。
【００３６】
プロトン供与性基に変換できる薬品で処理することで本発明のプロトン伝導膜が得られるが、一般式(III)、一般式(IV)の化合物を使用した場合には、酸化剤が好ましい。さらに好ましくは、過酸化水素、過マンガン酸カリウム、酸化クロム、臭素水、硝酸およびこれらの水溶液が挙げられる。この処理液には有機溶媒等が添加されていても良い。
上記処理は、上記処理液に膜を浸漬、あるいは上記処理液を膜に塗布することで処理液を膜に含浸させることで行うことができる。処理温度は１０℃〜１００℃が好ましく、２０℃〜８０℃がさらに好ましい。処理時間は数分から数日の間で任意に選ぶことができる。処理後には処理液を洗浄するのがよい。
支持体からの剥離は上記処理の前でも良く、後でも良い。上記処理中に自然に剥離することもある。
【００３７】
有機−無機ハイブリッド型プロトン伝導体の配向状態は、偏光顕微鏡により光学異方性を観察することにより確認することができる。観察方向は任意でよいが、クロスニコル下でサンプルを回転させ、明暗が切り替わる部分があれば異方性があるといえる。配向状態は異方性を示す状態であれば特に制限はない。液晶相と認識できるテクスチャーが観察される場合は相を特定することができ、リオトロピック液晶相でもサーモトロピック液晶相でもよい。配向状態はリオトロピック液晶相の場合はヘキサゴナル相、キュービック相、ラメラ相、スポンジ相、ミセル相が好ましく、特に室温でラメラ相もしくはスポンジ相を示すことが好ましい。サーモトロピック液晶相ではネマチック相、スメクチック相、クリスタル相、カラムナー相およびコレステリック相が好ましく、特に室温でスメクチック相、クリスタル相を示すことが好ましい。また、これらの相における配向が固体状態で保持されている配向状態も好ましい。ここでいう異方性とは分子の方向ベクトルが等方的ではない状態をいう。
【００３８】
支持体より剥離して得られる有機−無機ハイブリッド型プロトン伝導体の厚さは、１０〜５００μｍが好ましく、２５〜１５０μｍが特に好ましい。
【００３９】
２．メソゲン含有化合物およびプロトン供与性基前駆体化合物
本発明では反応によってプロトン供与性基となる置換基を含むモノマ、メソゲンを含むモノマを用いる。反応によってプロトン供与性基がメソゲンを含むモノマに置換されたものであっても良い。反応によってプロトン供与性基となる置換基を持つモノマとメソゲンを含むモノマはケイ素化合物、特にアルコキシシラン化合物であることが好ましい。
【００４０】
メソゲンを持つモノマは、一般式(II)で表される化合物であることが好ましい。一般式(II)
【化９】
2005272780.tif 000010
一般式（II）中、Ａ1はメソゲンを含む有機原子団を表し、Ｒ11はアルキル基、アリール基、またはヘテロ環基を表し、Ｒ12は水素原子、アルキル基、アリール基またはシリル基を表し、Ｙ1は重合により炭素−炭素結合または炭素−酸素結合を形成しうる重合性基を表し、ｍ１は１〜３の整数を表し、ｎ１１は１〜８の整数を表し、ｎ１２は０〜４の整数を表し、ｍ１、ｎ１１またはｎ１２が２以上のときＲ11、Ｒ12あるいはＹ1は、それぞれ、同一でも異なってもよい。
【００４１】
Ｒ11またはＲ12で表されるアルキル基の好ましい例としては、直鎖、分岐鎖または環状のアルキル基（例えば炭素数１〜２０のアルキル基であり、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−デシル基、シクロプロピル基、シクロヘキシル基、シクロドデシル基等）が挙げられ、Ｒ11またはＲ12で表されるアリール基の好ましい例としては、炭素数６〜２０の置換または無置換のフェニル基、ナフチル基が挙げられ、Ｒ11で表されるヘテロ環基の好ましい例としては、置換または無置換のへテロ６員環（ピリジル基、モルホリノ基等）、置換または無置換のヘテロ５員環（フリル基、チオフェン基等）等が挙げられる。また、Ｒ12で表されるシリル基の好ましい例としては、炭素数１〜１０のアルキル基から選ばれた３つのアルキル基で置換されたシリル基（トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリイソプロピルシリル基等）、またはポリシロキサン基（−（Ｍｅ2ＳｉＯ）nＨ（ｎ＝１０〜１００）等）が挙げられる。
【００４２】
Ａ1は、メソゲンを含む有機原子団であり、メソゲン基の好ましい例としては、Dietrich Demus および Horst Zaschkeによる 「Flussige Kristalle in Tabellen Ｉ」, 1984年, p.7−18に記載されているものが挙げられる。中でも、下記一般式(V)で表されるものが好ましい。
下記一般式（VI）で表されるものが好ましい。
【００４３】
一般式（VI）
【化１０】
2005272780.tif 000011
一般式（VI）中、Ｑ1は、単結合、１価基またはｎ１２＋１連結基を表し、Ｑ2は、単結合、ｎ１１＋１価の連結基を表す。ここで、ｎ１１およびｎ１２は、一般式（II）におけるそれらと、それぞれ、同じ数字である。また、Ｑ1とＱ2のうち、Ｑ2がＳｉと結合する。
Ｑ1は、２価の連結基または単結合であることがより好ましい。また、１価の基とは、ｎ１２が０のときである。
2は、２価の連結基または単結合であることがより好ましい。ｍ３１は、１以上の整数を表し、ｍ３１が２以上の場合、カッコ内は同一でも異なっていても良い。
【００４４】
２価の連結基としては、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝Ｎ−、−Ｎ（Ｏ）＝Ｎ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＳ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＯＣＨ2−、−ＣＨ2ＮＨ−、−ＣＨ2−、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−（ＣＨ2）1〜11−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯ−、−（Ｃ≡Ｃ）1〜3−、これらの組合せ等が好ましく、−ＣＨ2−、−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝Ｎ−、これらの組合せ等がより好ましい。これらの２価の連結基は水素原子が他の置換基で置換された基であってもよい。Ｑ1およびＱ2は単結合であるのが特に好ましい。これらを組み合わせる場合、同じ連結基、異なった連結基、その両方のいずれの組み合わせであってもよく、その組み合わせの数は、特に定めるものではない。
上記１価の基、（ｎ１２＋１）価の連結基ならびに（ｎ１１＋１）価の連結基は、水素原子が他の置換基で置換された基であってもよい。
また、Ｑ1における１価の基の例としては、水素原子、ハロゲン原子、または、上記２価の連結基で例示した基であって、その一方の端が、水素原子またはハロゲン原子である基があげられる。ハロゲン原子としては、フッ素が好ましい。
【００４５】
Ｙ11は２価の４〜７員環の置換基、またはそれらから構成される縮合環の置換基を表す。Ｙ11は好ましくは６員環の芳香族基、４〜６員環の飽和または不飽和脂肪族基、５または６員環のヘテロ環基、またはそれらの縮合環である。縮合環は、例えば、円盤状化合物を好ましく用いることができ、例えば、トリフェニレンがあげられる。Ｙ11の好ましい具体例としては、以下に示す（Ｙ−１）〜（Ｙ−３０）で表される置換基、およびこれらの組合せが挙げられる。これらの置換基の中でより好ましくは（Ｙ−１）、（Ｙ−２）、（Ｙ−１８）、（Ｙ−１９）、（Ｙ−２１）、（Ｙ−２２）および（Ｙ−２９）であり、さらに好ましくは（Ｙ−１）、（Ｙ−２）、（Ｙ−２１）および（Ｙ−２９）である。
【００４６】
【化１１】
2005272780.tif 000012
【００４７】
【化１２】
2005272780.tif 000013
【００４８】
有機ケイ素化合物は、分子の配向性を高めるために、メソゲンとともに炭素数５以上のアルキル基またはアルキレン基を含むのが好ましい。アルキル基またはアルキレン基の炭素数は５〜２５が好ましく、６〜１８がより好ましい。有機ケイ素化合物に含まれるアルキル基またはアルキレン基は置換基を有していてもよい。好ましい置換基としては以下の基が挙げられる。
【００４９】
1．アルキル基
アルキル基は置換基を有していてもよく、より好ましくは炭素数１〜２４、さらに好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基であり、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｉ−プロピル基、ｉ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｔ−オクチル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、２−ヘキシルデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、シクロヘキシルメチル基、オクチルシクロヘキシル基等である。
【００５０】
2．アリール基
アリール基は置換基を有していても縮環していてもよく、より好ましくは炭素数６〜２４のアリール基であり、例えばフェニル基、４−メチルフェニル基、３−シアノフェニル基、２−クロロフェニル基、２−ナフチル基等である。
【００５１】
3．複素環基
複素環基は置換基を有していても縮環していてもよく、含窒素複素環基のときは環中の窒素が４級化していてもよい。より好ましくは炭素数２〜２４の複素環基であり、例えば４−ピリジル基、２−ピリジル基、１−オクチルピリジニウム−４−イル基、２−ピリミジル基、２−イミダゾリル基、２−チアゾリル基等である。
【００５２】
4．アルコキシ基
より好ましくは炭素数１〜２４のアルコキシ基であり、例えばメトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、オクチルオキシ基、メトキシエトキシ基、メトキシペンタ（エチルオキシ）基、アクリロイルオキシエトキシ基、ペンタフルオロプロポキシ基等である。
【００５３】
5．アシルオキシ基
より好ましくは炭素数１〜２４のアシルオキシ基であり、例えばアセチルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等である。
【００５４】
6．アルコキシカルボニル基
より好ましくは炭素数２〜２４のアルコキシカルボニル基であり、例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等である。
【００５５】
7．シアノ基
8．フルオロ基
9．アルコキシカルボニル基
【００５６】
Ｙ1は、炭素−炭素または炭素−酸素結合を形成し重合体を生成しうる重合性基であり、例えばアクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、エチニル基、アルキレンオキシド基（エチレンオキシド基、トリメチレンオキシド基等）等が挙げられる。中でもアクリロイル基、メタクリロイル基、エチレンオキシド基、トリメチレンオキシド基等が好ましい。
【００５７】
一般式(II)中、シリル基（−Ｓｉ（ＯＲ12）m1（Ｒ11）3-m1は有機原子団Ａ1を構成するメソゲン基、アルキル基またはアルケニル基に直接結合するか、連結基を介して結合する。連結基は炭素数１〜１５のアルキレン基であるか、それらのアルキレン基とメソゲンの連結基Ｑ1、Ｑ2との組合せであるのが好ましい。シリル基はアルキレン基に結合しているのが好ましい。
【００５８】
ｍ１は３であるのが好ましく、ｎ１１は１〜３であるのが好ましい。以下に有機ケイ素化合物の具体例を挙げるがこれらに限定されるものではない。
【００５９】
【化１３】
2005272780.tif 000014
【００６０】
【化１４】
2005272780.tif 000015
【００６１】
【化１５】
2005272780.tif 000016
【００６２】
【化１６】
2005272780.tif 000017
【００６３】
【化１７】
2005272780.tif 000018
【００６４】
【化１８】
2005272780.tif 000019
【００６５】
３．反応によってプロトン供与性基となる置換基を含む化合物
本発明のプロトン伝導体では、好ましくは酸化数が１以下の硫黄原子を含むモノマが用いられ、さらに好ましくはさらにケイ素を含む化合物が用いられる。この場合アルコキシシラン化合物が好ましい。特に、一般式（III）または一般式(IV)で表される化合物が好ましく用いられる。
一般式(III)および／または（IV）
【化１９】
2005272780.tif 000020
（一般式(III)および(IV)中、Ｂ2およびＢ3はそれぞれ脂肪族基および／または芳香族基を含む連結基を表し、Ｒ21およびＲ31はそれぞれアルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表し、ｍ２およびｍ３はそれぞれ１〜３の整数を表し、ｎ２およびｎ３はそれぞれ１〜８の整数を表し、Ｒ22およびＲ32はそれぞれ水素原子、アルキル基、アリール基またはシリル基を表し、ｎ４は１または２を表す。ｍ２、ｍ３、ｎ２またはｎ３が２以上のときそれぞれのＲ21、Ｒ22、Ｒ31またはＲ33は、同一でも異なってもよい。）
【００６６】
より好ましくは、一般式（III）または一般式（IV）-I）で表されるものである。
【化２０】
2005272780.tif 000021
一般式（III-I）および一般式（IV-I）中、Ｂ2およびＢ3はそれぞれ脂肪族基および／または芳香族基を含む連結基を表し、Ｒ21およびＲ31はそれぞれアルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表し、ｍ２およびｍ３はそれぞれ１〜３の整数を表し、ｎ２およびｎ３はそれぞれ１〜８の整数を表し、Ｒ22およびＲ32はそれぞれ水素原子、アルキル基、アリール基またはシリル基を表し、ｍ２、ｍ３、ｎ２またはｎ３が２以上のときＲ21、Ｒ22、Ｒ31またはＲ33は、それぞれ同一でも異なってもよい。
【００６７】
Ｂ2およびＢ3は、脂肪族基および／または芳香族基を含む有機原子団で構成され、それらの例としては炭素数１〜１２のアルキレン基、アリーレン基等、これらを組み合わせた基等が挙げられ、これらの基の間に連結基を含んでいてもよく、置換基を有していてもよい。特に好ましい連結基は、プロピレン基、メチレン基およびフェニレン基である。
Ｒ21、Ｒ22、Ｒ31およびＲ32で表されるアルキル基の好ましい例としては、直鎖、分岐鎖または環状のアルキル基（例えば炭素数１〜２０のアルキル基、好ましくはメチル基やエチル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−デシル基、シクロプロピル基、シクロヘキシル基、シクロドデシル基等）が挙げられ、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ31およびＲ32で表されるアリール基の好ましい例としては、炭素数６〜２０の置換または無置換のフェニル基、ナフチル基等が挙げられ、Ｒ21およびＲ31で表されるヘテロ環基の好ましい例としては、置換または無置換のへテロ６員環（ピリジル、モルホリノ基、テトラヒドロピラニル等）、置換または無置換のヘテロ５員環（フリル、チオフェン基、１，３−ジオキソラン−２−イル基等）等が挙げられる。
【００６８】
また、Ｒ22またはＲ32で表されるシリル基の好ましい例としては、炭素数１〜１０のアルキル基から選ばれた３つのアルキル基で置換されたシリル基（トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリイソプロピルシリル基等）、またはポリシロキサン基（−（Ｍｅ2ＳｉＯ）nＨ（ｎ＝１０〜１００）等）が挙げられる。
また、少なくとも一つのＲ22および少なくとも一つのＲ32が炭素数４以上であるのが好ましい。
【００６９】
ｍ２およびｍ３はそれぞれ２または３が好ましく、ｎ２およびｎ３はそれぞれ１が好ましい。ｍ１、ｍ２、ｎ２あるいはｎ３が２以上の場合、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内で、１の分子内に含まれるＲ21、Ｒ22、Ｒ31およびＲ32は、それぞれ、同一でも異なっていても良い。
【００７０】
以下に、一般式(III)および(IV)で表される好ましい化合物を例示するが、これらに限定されない。
【００７１】
【化２１】
2005272780.tif 000022
【００７２】
４．重合性基Ｙ1による重合
重合性基Ｙ1が、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、エチニル基等の炭素−炭素不飽和結合である場合、大津隆行・木下雅悦共著，「高分子合成の実験法」，化学同人や大津隆行著，「講座重合反応論１ラジカル重合（Ｉ）」，化学同人に記載された一般的な高分子合成法であるラジカル重合法を用いることができる。ラジカル重合法として、熱重合開始剤を用いる熱重合法と光重合開始剤を用いる光重合法を使用することができる。熱重合開始剤の好ましい例としては、２，２'−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２'−アゾビス（２−メチルプロピオネート）等のアゾ系開始剤、ベンゾイルパーオキシド等の過酸化物系開始剤等が挙げられ、光重合開始剤の好ましい例としては、α−カルボニル化合物（米国特許２３６７６６１号および同２３６７６７０号の各明細書）、アシロインエーテル（米国特許２４４８２８号明細書）、α−炭化水素置換芳香族アシロイン化合物（米国特許２７２２５１２号明細書）、多核キノン化合物（米国特許３０４６１２７号および同２９５１７５８号の各明細書）、トリアリールイミダゾールダイマーとｐ−アミノフェニルケトンとの組み合わせ（米国特許３５４９３６７６号明細書）、アクリジンおよびフェナジン化合物（特開昭６０−１０５６６７号公報および米国特許４２３９８５０号明細書）およびオキサジアゾール化合物（米国特許４２１２９７０号明細書）が挙げられる。
【００７３】
重合開始剤は、上記ゾル−ゲル反応前に反応液に添加しても、ゾル−ゲル反応後反応液を塗布する直前に添加しても良い。重合開始剤の添加量は化合物総量に対し好ましくは０．０１〜２０質量％であり、より好ましくは０．１〜１０質量％である。
【００７４】
Ｙ1で表される重合性基がエチレンオキシド基、トリメチレンオキシド基等のアルキレンオキシド基の場合、重合触媒としてはプロトン酸（上記で挙げたプロトン酸）やルイス酸（好ましくは三フッ化ホウ素（エーテル錯体を含む）、塩化亜鉛、塩化アルミニウム等）を用いることができる。プロトン酸としてゾル−ゲル反応のプロトン酸を用いる場合には、重合性基Ｙ1の重合用に特に添加する必要はない。重合触媒を添加する場合には、塗布する直前に反応液に添加するのが好ましい。通常、重合は塗布後に加熱または光照射により膜中で進行させる。これにより分子の配向状態が固定され、また膜の強度も向上する。
【００７５】
５．複数の化合物の併用
材料の膜特性を向上させるため、必要に応じて、上記に記載した２種以上の化合物を混合して用いてもよい。例えば、一般式（Ｉ）で表される化合物におけるｍ１が３と２の化合物を混合するか、一般式（III）または一般式(IV)で表される前駆体におけるｍ２、ｍ３が３と２の化合物を混合するか、あるいはこれらを組み合わせることよってより柔軟な膜を形成することができる。これらの前駆体にさらに他のケイ素化合物を添加してもよい。他のケイ素化合物の例としては、下記一般式（VI）で表される有機ケイ素化合物またはそれらを化合物とするポリマーが挙げられる。
【００７６】
【化２２】
2005272780.tif 000023
【００７７】
一般式(VI)中、Ｒ51は置換または無置換のアルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表し、Ｒ52は水素原子、アルキル基、アリール基またはシリル基を表し、ｍ５は０〜４の整数を表し、ｍ５または４−ｍ５が２以上のとき、Ｒ51またはＲ52はそれぞれ同一でも異なってもよい。また、Ｒ51またはＲ52の置換基により互いに連結し、多量体を形成してもよい。置換基としては、上述の有機ケイ素化合物に含まれるアルキル基またはアルキレン基が有していてもよい置換基が挙げられる。
【００７８】
一般式(VI)のｍ５は０または１が好ましく、Ｒ52はアルキル基が好ましい。さらにｍ５が０のときの好ましい化合物の例としては、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）等が挙げられ、ｍ５が１のときの好ましい化合物の例としては以下の化合物が挙げられる。
【００７９】
【化２３】
2005272780.tif 000024
【００８０】
一般式(VI)で表される化合物を併用する場合、前駆体の有機ケイ素化合物に対して１〜５０モル％の範囲で用いるのが好ましく、１〜２０モル％の範囲で用いるのがより好ましい。
【００８１】
６．可塑剤化合物
本発明のプロトン伝導体では、一般式(VI)で表される、ゾル−ゲル反応において変化しない化合物を可塑剤として添加することにより、膜に柔軟性を付与することができる。添加量は、一般式(I)で表される化合物のモル数に対し、１モル％〜５０モル％であり、５モル％〜２０モル％が好ましい。
【００８２】
【化２４】
2005272780.tif 000025
【００８３】
一般式(VI)中、Ａ6はメソゲンを含む有機原子団であり、一般式（II）で表されるメソゲン含有有機ケイ素化合物中のＡ1とそれぞれ同義であり、そこに含まれるメソゲンは、本発明のプロトン伝導体作製時に用いるメソゲン含有有機ケイ素化合物中のメゾゲンと同一のものが特に好ましい。Ｚ6はゾル−ゲル反応において変化しない置換基または水素原子を表し、好ましい置換基の例としては、前述一般式（Ｉ）の化合物の説明における１．アルキル基、２．アリール基、３．複素環基、４．アルコキシ基、５．アシルオキシ基、６．アルコキシカルボニル基、７．シアノ基、８．フルオロ基、９．アルコキシカルボニル基の他に、水酸基、およびカルボキシル基、スルホ基、スルフィノ基、ホスホノ基などの酸残基、ビニル基などが挙げられ、これらの中で特に水素原子、水酸基、酸残基、ビニル基が好ましい。ｎ６１はそれぞれ１〜６の整数を表し、１または２が特に好ましい。ｎ６２は０〜４の整数を表し、１または２が特に好ましい。Ｙ6は重合により炭素−炭素結合または炭素−酸素結合を形成しうる重合性基を表し、一般式（II）で表される有機ケイ素化合物中のＹ1と同義であり、特に、本発明のプロトン伝導体作製時に用いるメソゲン含有有機ケイ素化合物のＹ1と同一のものが好ましい。ｎ６１またはｎ６２が２以上の時、Ｙ6またはＺ6は同一でも異なってもよい。
【００８４】
以下に、一般式(VI)で表される化合物の具体例を挙げるがこれらに限定されるものではない。
【００８５】
【化２５】
2005272780.tif 000026
【００８６】
【化２６】
2005272780.tif 000027
【００８７】
【化２７】
2005272780.tif 000028
【００８８】
【化２８】
2005272780.tif 000029
【００８９】
７．高分子化合物の添加
本発明のプロトン伝導体には、（１）膜の機械的強度を高める目的、および（２）膜中の酸濃度を高める目的で種々の高分子化合物を含有させてもよい。（１）機械的強度を高める目的には、分子量１０，０００〜１，０００，０００程度で本発明のプロトン伝導材料と相溶性のよい高分子化合物が適する。例えば、パーフッ素化ポリマー、ポリスチレン、ポリエチレングリコール、ポリオキセタン、ポリ（メタ）アクリレート、ポリエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリなど、およびこれらの重合体が好ましく、含有量としては１〜３０質量％の範囲が好ましい。（２）酸濃度を高める目的には、ナフィオンに代表されるパーフルオロカーボンスルホン酸ポリマー、側鎖にリン酸基を有するポリ（メタ）アクリレート、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン、スルホン化ポリエーテルスルホン、スルホン化ポリスルホン、スルホン化ポリベンズイミダゾールなどの耐熱芳香族高分子のスルホン化物などのプトロン酸部位を有する高分子化合物などが好ましく、含有量としては１〜３０質量％の範囲が好ましい。
【００９０】
９．細孔膜への充填
本発明のプロトン伝導材料を、多孔質基材の細孔に含浸させて膜を形成することが可能である。細孔を有する基材上に本発明のゾル−ゲル反応液を塗布含浸させるか、基材をゾル−ゲル反応液に浸漬し、細孔内にプロトン伝導材料を満たして膜を形成してもよい。細孔を有する基材の好ましい例としては、多孔性ポリプロピレン、多孔性ポリテトラフルオロエチレン、多孔性架橋型耐熱性ポリエチレン、多孔性ポリイミドなどが挙げられる。
【００９１】
１０．プロトン伝導体への触媒金属の添加
本発明のプロトン伝導体には、アノード燃料とカソード燃料の酸化還元反応を促進させる活性金属触媒を添加してもよい。これにより、プロトン伝導体中に浸透した燃料が他方極に到達すること無くプロトン伝導体中で消費され、クロスオーバーを防ぐことができる。用いられる活性金属種は、電極触媒として機能するものであれば制限は無いが、白金または白金を基にした合金が適している。
【００９２】
１１．燃料電池
本発明の有機−無機ハイブリッド型プロトン伝導体を用いた燃料電池について説明する。図１は燃料電池電極膜複合体（以下「ＭＥＡ」という）１０の構成を示す。ＭＥＡ１０は、プロトン伝導体１１と、それを挟んで対向するアノード電極１２およびカソード電極１３を備える。
【００９３】
アノード電極１２とカソード電極１３は、多孔質導電シート（例えばカーボンペーパー）１２ａ、１３ａと触媒層１２ｂ、１３ｂからなる。触媒層１２ｂ、１３ｂは、白金粒子等の触媒金属を担持したカーボン粒子（例えばケッチェンブラック、アセチレンブラック、カーボンナノチューブ等）をプロトン伝導材料（例えばナフィオン等）に分散させた分散物からなる。触媒層１２ｂ、１３ｂをプロトン伝導体１１に密着させるために、多孔質導電シート１２ａ、１３ａに触媒層１２ｂ、１３ｂを塗設したものを、プロトン伝導体１１にホットプレス法（好ましくは１２０〜１３０℃、２〜１００  ｋｇ／ｃｍ2）で圧着するか、適当な支持体に触媒層１２ｂ、１３ｂを塗設したものを、プロトン伝導体１１に転写しながら圧着した後、多孔質導電シート１２ａ、１３ａで挟み込む方法を一般に用いる。
【００９４】
図２は燃料電池単セルの一例を示す。燃料電池はＭＥＡ１０と、ＭＥＡ１０を挟持する一対のセパレータ２１、２２と、セパレータ２１、２２に取り付けられたステンレスネットからなる集電体１７およびパッキン１４とを有する。アノード極側のセパレータ２１にはアノード極側開口部１５が設けられ、カソード極側のセパレータ２２にはカソード極側開口部１６が設けられている。アノード極側開口部１５からは、水素、アルコール類（メタノール等）等のガス燃料またはアルコール水溶液等の液体燃料が供給され、カソード極側開口部１６からは、酸素ガス、空気等の酸化剤ガスが供給される。
【００９５】
１２．触媒材料
アノード電極およびカソード電極には、カーボン材料に白金などの活性金属粒子を担持した触媒が用いられる。通常用いられる活性金属の粒子サイズは、２〜１０ｎｍの範囲であり、粒子サイズが小さい程単位質量当りの表面積が大きくなるので活性が高まり有利であるが、小さすぎると凝集させずに分散させることが難しくなり、２ｎｍ程度が限度といわれている。
【００９６】
水素−酸素系燃料電池における活性分極はアノード極（水素極）に比べ、カソード極（空気極）が大きい。これは、アノード極に比べ、カソード極の反応（酸素の還元）が遅いためである。酸素極の活性向上を目的として、Ｐｔ−Ｃｒ、Ｐｔ−Ｎｉ、Ｐｔ−Ｃｏ、Ｐｔ−Ｃｕ、Ｐｔ−Ｆｅなどのさまざまな白金基二元金属を用いることができる。アノード燃料にメタノール水溶液を用いる直接メタノール燃料電池においては、メタノールの酸化過程で生じるＣＯによる触媒被毒を抑制することが重要である。この目的のために、Ｐｔ−Ｒｕ、Ｐｔ−Ｆｅ、Ｐｔ−Ｎｉ、Ｐｔ−Ｃｏ、Ｐｔ−Ｍｏなどの白金基二元金属、Ｐｔ−Ｒｕ−Ｍｏ、Ｐｔ−Ｒｕ−Ｗ、Ｐｔ−Ｒｕ−Ｃｏ、Ｐｔ−Ｒｕ−Ｆｅ、Ｐｔ−Ｒｕ−Ｎｉ、Ｐｔ−Ｒｕ−Ｃｕ、Ｐｔ−Ｒｕ−Ｓｎ、Ｐｔ−Ｒｕ−Ａｕなどの白金基三元金属を用いることができる。
【００９７】
活性金属を担持させるカーボン材料としては、アセチレンブラック、Vulcan XC-72、ケチェンブラック、カーボンナノホーン（ＣＮＨ）、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）が好ましく用いられる。
【００９８】
１３．触媒層の構成と材料
触媒層の機能は、（１）燃料を活性金属に輸送すること（２）燃料の酸化（アノード極）、還元（カソード極）反応の場を提供すること、（３）酸化還元により生じた電子を集電体に伝達すること、（４）反応により生じたプロトンをプロトン伝導膜に輸送すること、である。（１）のために触媒層は、液体および気体燃料が奥まで透過できる多孔質性であることが必要である。（２）は前述の活性金属触媒が、（３）は前述のカーボン材料が担う。（４）の機能を果たすために、触媒層にプロトン伝導材料を混在させる。
【００９９】
触媒層のプロトン伝導材料としては、プロトン供与基を持った固体であれば制限はないが、プロトン伝導膜に用いられる酸残基を有する高分子化合物（例えばナフィオンに代表されるパーフルオロカーボンスルホン酸、側鎖リン酸基ポリ（メタ）アクリレート、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン、スルホン化ポリベンズイミダゾールなどの耐熱性芳香族高分子のスルホン化物など）、酸が固定された有機−無機ハイブリッド型プロトン伝導材料（例えば、前述特許文献１〜８、非特許文献１〜３に記載のプロトン伝導材料）などが好ましく用いられる。本発明のプロトン伝導体に用いる前駆体をゾル−ゲル反応して得られるプロトン伝導材料を触媒層に用いることも可能である。この場合、プロトン伝導膜と同種の材料であるため、プロトン伝導膜と触媒層との密着性が高まり有利である。
【０１００】
活性金属の使用量は、０．０３〜１０ｍｇ／ｃｍ2の範囲が電池出力と経済性の観点から適している。活性金属を担持するカーボン材料の量は、活性金属の質量に対して、１〜１０倍が適している。プロトン伝導材料の量は、活性金属担持カーボンの質量に対して、０．１〜０．７倍が適している。
【０１０１】
１４．多孔質導電シート（電極基材）
電極基材、拡散層、あるいは裏打ち材とも呼ばれ、集電機能および水がたまりガスの拡散が悪化するのを防ぐ役割を担う。通常は、カーボンペーパーやカーボン布を使用し、撥水化のためにPTFE処理を施したものを使用することもできる。
【０１０２】
１５．ＭＥＡ（電極膜複合体）の作製
ＭＥＡの作製には、次の４つの方法が好ましい。
プロトン伝導体塗布法：活性金属担持カーボン、プトロン伝導材料、溶媒を基本要素とする触媒ペースト（インク）をプロトン伝導体の両側に直接塗布し、多孔質導電シートを（熱）圧着して５層構成のＭＥＡを作製する。
多孔質導電シート塗布法：触媒ペーストを多孔質導電シート表面に塗布し、触媒層を形成させた後、プロトン伝導体と圧着し、５層構成のＭＥＡを作製する。
Ｄｅｃａｌ法：触媒ペーストをＰＴＦＥ上に塗布し、触媒層を形成させた後、プロトン伝導体に触媒層のみを転写させ３層のＭＥＡを形成させ、多孔質導電シートを圧着し、５層構成のＭＥＡを作製する。
触媒後担持法：白金未担持カーボン材料をプロトン伝導材料とともに混合したインクをプロトン伝導体、多孔質導電シートあるいはＰＴＦＥ上に塗布・製膜した後、白金イオンを当該膜に含浸させ、白金粒子を膜中で還元析出させて触媒層を形成させる。触媒層を形成させた後は、上記（１）〜（３）の方法にてＭＥＡを作製する。
【０１０３】
１６．燃料および供給方法
固体高分子膜を用いる燃料電池の燃料として用いることのできるのは、アノード燃料としては、水素、アルコール類（メタノール、イソプロパノール、エチレングリコールなど）、エーテル類（ジメチルエーテル、ジメトキシメタン、トリメトキシメタンなど）、ギ酸、水素化ホウ素錯体、アスコルビン酸などが挙げられる。カソード燃料としては、酸素（大気中の酸素も含む）、過酸化水素などが挙げられる。
【０１０４】
直接メタノール型燃料電池では、アノード燃料として、メタノール濃度３〜６４質量％のメタノール水溶液が使用される。アノード反応式（ＣＨ3ＯＨ＋Ｈ2Ｏ→ＣＯ2＋６Ｈ+＋６ｅ）により、１モルのメタノールに対し、１モルの水が必要であり、この時のメタノール濃度は６４質量％に相当する。メタノール濃度が高い程、同エネルギー容量での燃料タンクを含めた電池の質量および体積が小さくできる利点がある。しかしながら、メタノール濃度が高い程、メタノールがプロトン伝導膜を透過しカソード側で酸素と反応し電圧を低下させる、いわゆるクロスオーバー現象、が顕著となり、出力が低下するため、用いるプロトン伝導膜のメタノール透過性により、最適濃度が決められる。直接メタノール型燃料電池のカソード反応式は、（３／２Ｏ2＋６Ｈ+＋６ｅ→Ｈ2Ｏ）であり、燃料として酸素（通常は空気中の酸素）が用いられる。
【０１０５】
上記、アノード燃料およびカソード燃料を、それぞれの触媒層に供給する方法には、（１）ポンプ等の補機を用いて強制循環させる方法（アクティブ型）と、（２）補機を用いない方法（例えば、液体の場合には毛管現象や自然落下により、気体の場合には大気に触媒層を晒し供給するパッシブ型）の２通りがあり、アノードおよびカソードに対し、これらを組み合わせることも可能である。前者は、カソードで生成する水を循環させることにより燃料として高濃度のメタノールが使用可能、空気供給による高出力化が可能であるなどの利点がある反面、燃料供給系を備える事により小型化がし難い欠点がある。後者は、小型化が可能な利点がある反面、燃料供給が律速となり易く高い出力が出にくい欠点がある。
【０１０６】
１７．セルのスタッキング
燃料電池の単セル電圧は一般的に１Ｖ以下であるので、負荷の必要電圧に合わせて、単セルを直列スタッキングして用いる。スタッキングの方法としては、単セルを平面上に並べる「平面スタッキング」および、単セルを、両側に燃料流路の形成されたセパレーターを介して積み重ねる「バイポーラースタッキング」が用いられる。前者は、カソード極（空気極）が表面に出るため、空気を取り入れ易く、薄型にできることから小型燃料電池に適している。この他にも、MEMS技術を応用し、シリコンウェハー上に微細加工を施し、スタッキングする方法も提案されている。
【０１０７】
１８．燃料電池のアプリケーション
燃料電池は、自動車用、家庭用、携帯機器用など様々な利用が考えられているが、特に、直接メタノール型燃料電池は、小型、軽量化が可能である、充電が不要である利点を活かし、様々な携帯機器やポータブル機器用エネルギー源としての利用が期待されている。例えば、好ましく適用できる携帯機器としては、携帯電話、モバイルノートパソコン、電子スチルカメラ、PDA、ビデオカメラ、携帯ゲーム機、モバイルサーバー、ウエラブルパソコン、モバイルディスプレイなどが挙げられる。好ましく適用できるポータブル機器としては、ポータブル発電機、野外照明機器、懐中電灯、電動（アシスト）自転車などが挙げられる。また、産業用や家庭用などのロボットあるいはその他の玩具の電源としても好ましく用いることができる。さらには、これらの機器に搭載された２次電池の充電用電源としても有用である。
【実施例】
【０１０８】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。
【０１０９】
1.膜の作製と気泡の数の観察
（１）プロトン伝導体（Ｅ−１）の作製
本発明の一般式（Ｉ）で表される化合物７（０．０００１ｇ）、Ｔ−４（０．１０８ｇ）とＳ−１３（０．１８５ｇ）と蓚酸（０．０２８ｇ）をエタノール（２．０ｍｌ）に溶解し、４時間加熱環流した。得られたゾル液を濃縮し、白色固体を得た。これをクロロホルム０．７ｍｌに溶解し、ポリイミド膜（ユーピレックス＃７５Ｓ：宇部興産製）上に１８０μｍ厚のテフロンテープ(テフロン：登録商標)で作製した３ｃｍ×３ｃｍの正方形の枠内に流し込んだ。乾燥後、１５０℃に加熱し、毎分１０℃の速度で冷却し、１００℃で１時間保持した。得られた膜を３０％過酸化水素水（２ｍｌ）中に１昼夜保持した。膜を水洗、乾燥ののちポリイミド膜から剥離し、厚さ76μmの半透明なプロトン伝導体を得た。
【０１１０】
（２）プロトン伝導体（Ｅ−２）の作製
上記（１）Ｅ−１において、Ｓ−１３（０．１８５ｇ）をＳ−２６（０．２０２ｇ）に置き換えた他は同様の方法にて、厚さ８２μｍの半透明なプロトン伝導体を得た。
【０１１１】
（３）プロトン伝導体（Ｅ−３）の作製
上記（１）Ｅ−１において、Ｓ−１３（０．１８５ｇ）をＳ−２８（０．１９６ｇ）に置き換えた他は同様の方法にて、厚さ９３μｍの半透明なプロトン伝導体を得た。
【０１１２】
（４）プロトン伝導体（Ｅ−４）の作製
上記（２）Ｅ−２において、Ｔ−４（０．１０８ｇ）をＴ−２（０．０８８ｇ）に置き換えた他は同様の方法にて、厚さ７９μｍの半透明なプロトン伝導体を得た。
【０１１３】
（５）プロトン伝導体（Ｒ−１）の作製
一般式（Ｉ）で表される化合物７を加えない以外は上記（１）Ｅ−１と同様にして厚さ７９μｍの半透明なプロトン伝導体を得た。
【０１１４】
（６）プロトン伝導体（Ｒ−２）の作製
一般式（Ｉ）で表される化合物７を加えない以外は上記（２）Ｅ−２と同様にして厚さ８１μｍの半透明なプロトン伝導体を得た。
【０１１５】
（７）プロトン伝導体（Ｒ−３）の作製
一般式（Ｉ）で表される化合物７を加えない以外は上記（３）Ｅ−３の作製と同様にして厚さ９０μｍの半透明なプロトン伝導体を得た。
【０１１６】
（８）プロトン伝導体（Ｒ−４）の作製
一般式（Ｉ）で表される化合物７を加えない以外は上記（４）Ｅ−４の作製と同様にして厚さ８０μｍの半透明なプロトン伝導体を得た。
【０１１７】
上記（１）〜（８）で作製した膜Ｅ−１〜Ｅ−４およびＲ−１〜Ｒ−４について、１枚あたりの気泡の数を示した。表１に示すとおり、本発明の膜は比較例に比べて気泡の発生が抑制された。
【０１１８】
【表１】
2005272780.tif 000030
【０１１９】
２.燃料電池試験
(1) 触媒膜の作製
白金担持カーボン（VulcanXC72に白金50 質量％が担持）２．５ｇとナフィオン溶液（５％アルコール水溶液）１５ｇを混合し、超音波分散器で３０分間分散させた。分散物の平均粒子サイズは約５００ｎｍであった。得られた分散物をカーボンペーパー（厚さ２００μｍ）上に塗設し、乾燥した後、直径９ｍｍの円形に打ち抜いた。
【０１２０】
（２）ＭＥＡの作製
実施例１で作製したプロトン伝導体（Ｅ−１、Ｅ−２、Ｒ−１およびＲ−２）ならびにナフィオン１１７の両面に、上記で得た触媒膜を、塗布面がプロトン伝導体に接するように張り合わせ、８０℃、２Ｍｐａ、１分間で熱圧着し、順に、ＭＥＡ−１〜５を作製した。
【０１２１】
（３）燃料電池特性
上記（２）で得たＭＥＡを図２に示す燃料電池にセットし、カソード側開口部１５に５０質量％のメタノール水溶液を注入した。この時カソード側の開口部１６は大気に開放されている。アノード電極１２とカソード電極１３の間に、ガルバノスタットで５ｍＡ／ｃｍ2の定電流を通電し、この時のセル電圧を測定した。表２に示すとおり、一般式（Ｉ）で表される化合物の添加によって、端子電圧の経時変化がナフィオン１１７に比べて小さいという特長は損なわれることはなかった。
【０１２２】
【表２】
2005272780.tif 000031
【図面の簡単な説明】
【０１２３】
【図１】本発明のプロトン伝導体を用いた触媒電極接合膜の構成を示す概略断面図である。
【図２】本発明の燃料電池の構造の一例を示す概略断面図である。
【符号の説明】
【０１２４】
10・・・燃料電池電極膜複合体（MEA）
11・・・プロトン伝導体
12・・・アノード電極
12ａ・・・アノード極多孔質導電シート
12ｂ・・・アノード極触媒層
13・・・カソード電極
13ａ・・・カソード極多孔質導電シート
13ｂ・・・カソード極触媒層
14・・・パッキン
15・・・アノード極側開口部
16・・・カソード極側開口部
17・・・集電体
21,22・・・セパレータ
【図１】
2005272780.tif 000037
【図２】
2005272780.tif 000038