(57)【要約】【課題】  光化学電池光作用電極の半導体層として用いられる多孔質二酸化チタン層との塗工性および密着性が良好かつ、電解質溶液に含有されるヨウ素イオンによって透明導電層が腐蝕されにくい透明導電性積層フィルムとそれを用いた光作用電極の提供。【解決手段】  透明プラスチック基材の片面に透明導電層を形成した透明導電性積層フィルムであって、該透明導電性積層フィルムの透明導電層の表面に、水の接触角が４５°以下でかつ膜厚が１〜５０ｎｍの透明バリア層を設けたことを特徴とする光作用電極用透明導電性積層フィルムと、これを利用した光作用電極。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明プラスチック基材の片面に透明導電層を形成した透明導電性積層フィルムであって、該透明導電性積層フィルムの透明導電層の表面に、水の接触角が４５°以下でかつ膜厚（ｔｂ）が１〜５０ｎｍの透明バリア層を設けたことを特徴とする光作用電極用透明導電性積層フィルム。
【請求項２】
透明バリア層を形成する前の透明導伝層の表面抵抗をＲ０、透明バリア層を形成した後の透明バリア層の表面抵抗をＲ１としたとき、Ｒ１／Ｒ０が高々１.５である請求項１記載の透明導電性積層フィルム。
【請求項３】
透明導電層が錫ドープ酸化インジウムからなる請求項１記載の透明導電性積層フィルム。
【請求項４】
透明バリア層が酸化チタンからなる薄膜である請求項１記載の透明導電性積層フィルム。
【請求項５】
透明バリア層が物理的気相法もしくは化学的気相法に代表される気相法にて形成された請求項１記載の透明導電性積層フィルム。
【請求項６】
透明バリア層がチタンアルコキシドの単量体から４量体の溶液もしくはチタンの無機塩の溶液を塗布し、加水分解する塗布法により形成された請求項４記載の透明導電性積層フィルム。
【請求項７】
透明プラスチック基材と透明導電層とが、透明プラスチック基材側からハードコート層およびアンカー層をこの順で介して積層されている請求項１〜６のいずれかに記載の透明導電性フィルム。
【請求項８】
透明プラスチックフィルム基材の透明導電層と接していない側の表面に反射防止層が形成されているか反射防止フィルムが貼合されている請求項１記載の透明導電性積層フィルム。
【請求項９】
光化学電池の光作用電極として用いる請求項１から８のいずれかに記載の透明導電性積層フィルム。
【請求項１０】
請求項１〜８のいずれかに記載の透明導電性積層フィルムとその透明バリア層の表面に形成された多孔質半導体層とからなる光化学電池用光作用電極。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は透明導電性積層フィルムに関し、特に光化学電池の光作用電極として用いる透明導電性積層フィルムおよびそれを用いた光作用電極に関する。
【背景技術】
【０００２】
光エネルギーを電気エネルギーに変換する太陽電池にはいくつかの種類があるが、実用化されているものはシリコン半導体のものが主流である。これらの太陽電池は現状では製造コストが高く普及を妨げる要因となっている。低コストな太陽電池としては光化学電池が知られており、Ｂ．Ｏ’ＲｅｇａｎとＧｒａｅｔｚｅｌが１９９１年に発表した色素増感型太陽電池が注目されている［Ｂ．Ｏ’Ｒｅｇａｎ  ａｎｄ  Ｇｒａｅｔｚｅｌ，Ｎａｔｕｒｅ,  ３５３,  ７３７  （１９９１）］。この電池は、シリコン太陽電池に匹敵する変換効率と製造コストが安価なために実用化への期待が高まっている。色素増感 型太陽電池の基本構造は、透明導電性基材上に多孔質半導体層を形成した光作用電極と、その表面に吸着したルテニウム錯体などの光増感色素と、酸化還元対としての電解質および対向電極で構成されている。多孔質半導体層の材料としては二酸化チタンが一般的に用いられる。
【０００３】
多孔質二酸化チタン層の形成方法としては、前記Ｂ．Ｏ' ＲｅｇａｎとＧｒａｅｔｚｅｌが考案した手法が一般的に用いられるが、多孔質二酸化チタン層を形成する過程で４００℃以上の温度で焼成する必要がある。したがって基材には透明導電性ガラスなどの耐熱性のあるものに限られ、透明導電性フィルムなどの耐熱性の低い基材を使用することができなかった。
【０００４】
しかし、最近になって多孔質二酸化チタン層の低温形成の手法が発明され、提案されている。特開２００３−２８２１６０号公報では、チタニアゾル溶液、チタニアゲル体及びチタニアゾルゲル混合体のいずれかを塗布液として基材上に塗布して塗布膜を形成し、該塗布膜を密閉容器内で加熱処理すると同時に加圧処理し結晶化させることにより、二酸化チタン膜を得ることを特徴とする薄膜形成方法が提案されており、透明導電性フィルムを基材に用いることが可能となった。また、Ｄ．Ｚｈａｎｇらは、チタン無機塩(四塩化チタンあるいは硫酸チタニル)の水溶液、或は、チタンアルコキシド(チタンテトライソプロポキシド)のエタノール溶液に結晶性二酸化チタン微粒子を分散させた分散液を塗布液として透明導電性基材上に塗布し、オートクレーブ中で１００℃にて水熱反応させることにより優れた光電極機能を有する多孔質二酸化チタン層の形成が可能であることを報告しており［Ｄ．Ｚｈａｎｇ，Ｔ．Ｙｏｓｈｉｄａ  ａｎｄ  Ｈ．Ｍｉｎｏｕｒａ， Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，８７４−８７５  （２００２）］、この手法を用いれば基材として耐熱性のない透明導電性フィルムを用いた色素増感型太陽電池を製造することが可能となっている。さらに最近では、多孔質二酸化チタン層の低温形成用のペーストも市販されるようになり、フィルム型の軽量かつフレキシブルな色素増感型太陽電池の期待が高まっている。
【０００５】
上述のように、多孔質二酸化チタン層が低温にて形成可能となったが、基材として透明プラスチックフィルム上に錫ドープ酸化インジウム(以下、ＩＴＯ)が形成された透明導電性フィルムを用いる場合、ＩＴＯ層表面の表面エネルギーが低いため、塗布液を弾きやすく大面積に均一な多孔質二酸化チタン層が形成しにくい、多孔質二酸化チタン層とＩＴＯとの密着性が弱い等の問題がある。さらに、色素増感太陽電池は光作用電極と対向電極の間はヨウ素イオンを含んだ電解質溶液で満たされ、ＩＴＯ層は多孔質二酸化チタン層を通り抜けたヨウ素イオンと接触すると簡単に腐蝕してしまい、短時間で電池特性が劣化してしまう問題もある。ＩＴＯ以外の材料を使用することも考えられるが、他の材料ではＩＴＯに匹敵する低抵抗な材料はなく、良好な電池特性は期待できない。
【０００６】
【特許文献１】特開２００３−２８２１６０号公報
【非特許文献１】Ｂ．Ｏ’Ｒｅｇａｎ  ａｎｄ  Ｇｒａｅｔｚｅｌ，Ｎａｔｕｒｅ,  ３５３,  ７３７  （１９９１）
【非特許文献２】Ｄ．Ｚｈａｎｇ，Ｔ．Ｙｏｓｈｉｄａ  ａｎｄ  Ｈ．Ｍｉｎｏｕｒａ， Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，８７４−８７５  （２００２）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上述のような従来技術の問題を解決し、色素増感型太陽電池の光作用電極として用いたときに、光電変換効率を下げることなく、半導体層として用いられる多孔質化チタン層を形成する際の塗工性および形成された後の多孔質二酸化チタン層との密着性が良好で、しかも、電解質溶液に含有されるヨウ素イオンによって透明導電層が腐蝕されにくい透明導電性積層フィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するために、鋭意検討した結果、透明プラスチック基材上にＩＴＯ薄膜からなる透明導電層を形成し、さらにその上に極めて薄い水の接触角が４５°以下の透明バリア層を設けることによって、多孔質二酸化チタン層形成の塗工性と該多孔質二酸化チタン層と透明導電性フィルムの密着性とを高度に向上させつつ、ヨウ素イオンによる該透明導電層の耐腐蝕性をも向上できることを見出し、本発明に到達した。  
【０００９】
かくして本発明によれば、本発明の目的は、透明プラスチック基材の片面に透明導電層を形成した透明導電性積層フィルムであって、該透明導電性積層フィルムの透明導電層の表面に、水の接触角が４５°以下でかつ膜厚（ｔｂ）が１〜５０ｎｍの透明バリア層を設けた光作用電極用透明導電性積層フィルムによって達成される。
【００１０】
また、本発明によれば、本発明の光作用電極用透明導電性積層フィルムの好ましい態様として、透明バリア層を形成する前の透明導伝層の表面抵抗をＲ０、透明バリア層を形成した後の透明バリア層の表面抵抗をＲ１としたとき、Ｒ１／Ｒ０が高々１.５であること、透明導電層が錫ドープ酸化インジウムからなること、透明バリア層が酸化チタンからなる薄膜であること、透明バリア層が物理的気相法もしくは化学的気相法に代表される気相法にて形成されたか、透明バリア層がチタンアルコキシドの単量体から４量体の溶液もしくはチタンの無機塩の溶液を塗布し、加水分解する塗布法により形成されたこと、透明プラスチック基材と透明導電層とが、透明プラスチック基材側からハードコート層およびアンカー層をこの順で介して積層されていること、透明プラスチックフィルム基材の透明導電層と接していない側の表面に反射防止層が形成されているか反射防止フィルムが貼合されていること、および光化学電池の光作用電極として用いることの少なくともいずれか一つを具備する光作用電極透明導電性積層フィルムも提供される。特に、透明プラスチック基材と透明導電層の間に、透明プラスチック基材側からハードコート、アンカー層を順次積層することで、透明導電層の密着性を向上させることができることができ、また、透明導電層が形成されている面とは反対の面に反射防止層を形成するか、あるいは反射防止フィルムを貼合することことで外光の反射を抑制し、電池特性をより向上させることができる。
【００１１】
さらにまた、本発明によれば、本発明の透明導電性積層フィルムとその透明バリア層の表面に形成された多孔質半導体層とからなる光化学電池用光作用電極も提供される。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によって、色素増感型太陽電池光作用電極の半導体層として用いられる多孔質二酸化チタン層を形成する際に、塗工性が良好で、多孔質二酸化チタン層との密着性が良好かつ、電解質溶液に含有されるヨウ素イオンによって透明導電層が腐蝕されにくい色素増感型太陽電池の光作用電極用透明導電性積層フィルムを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明の透明導電性積層フィルムの層構造の好ましい一例を図１に示す。なお、本発明はこの図の透明導電性積層フィルムに限定されるものではない。図１中の符号１は、透明プラスチック基材、符号２はハードコート層、符号３はアンカー層、符号４は透明導電層、符号５は透明バリア層、符号６は反射防止フィルムおよび符号７は反射防止機能付き透明導電性積層フィルムを示す。図１に示される本発明の透明導電性積層フィルムは、透明プラスチック基材１の一方の面に、ハードコート層２、アンカー層３、透明導電層４、透明バリア層５がこの順で積層され、透明プラスチック基材１の他方の面に、反射防止フィルム６が貼り合わされた反射防止機能付き透明導電性積層フィルムである。
【００１４】
また、本発明の光作用電極を用いた色素増感型太陽電池の断面図を図２に示す。なお、本発明はこの図の色素増感型太陽電池に限定されるものではない。図２中の符号８は色素吸着多孔質二酸化チタン層、符号９は対向電極、符号１０はスペーサー、符号１１は電解質溶液および符号１２は反射防止機能付き透明導電性積層フィルムを示す。図２に示される色素増感型太陽電池は、反射防止機能付き透明導電性積層フィルム１２と対向電極９とをそれぞれの電極が内側になるように向かい合わせ、両者の間にスペーサー１０を介在させ、反射防止機能付き透明導電性積層フィルム１２、対向電極９およびスペーサー１０によって囲まれた空間に、反射防止機能付き透明導電性積層フィルム１２側に色素吸着多孔質二酸化チタン層８を、対向電極９側に電解質溶液１１を配置した構造になっている。
【００１５】
本発明の透明導電性積層フィルムを構成する透明プラスチック基材は、可視光線の透過率が高いものほど好ましい。ここでいう可視光線とは、波長３８０〜７８０ｎｍの光線を意味し、透過率は該波長領域における平均透過率を意味する。透明プラスチック基材の可視光線の透過率は、好ましくは５０％以上、特に好ましくは７５％以上である。また、本発明における透明プラスチック基材は、工業生産性に優れた有機高分子フィルムが好ましい。この有機高分子としては、ポリエステル（例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート等）、ポリ（メタ）アクリル（例えば、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）等）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリスチレン、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリウレタン、トリアセテート、セロファン等を例示することが出来る。これら中、ＰＥＴ、ＰＣ、ＰＭＭＡが好ましい。
【００１６】
透明プラスチック基材はポリマーの種類によって無延伸フィルムであったり、延伸フィルムであったりする。例えば、ポリエステルフィルム例えばＰＥＴフィルムは、通常、二軸延伸フィルムであり、またＰＣフィルム、トリアセテートフィルム、セロファンフィルム等は、通常、無延伸フィルムである。透明プラスチック基材の厚さは、通常１０〜５００μｍであることが好ましい。また、透明プラスチック基材には、他の機能層との密着性を高めるために、易接着処理を施すことも可能であり、これら易接着処理はフィルムの製膜時に行ってもよいし、製膜後に行っても良い。
【００１７】
本発明における透明導電層はＩＴＯ薄膜が好ましく、その錫濃度はインジウム原子に対して５原子％から１０原子％の範囲が好ましい。錫の濃度がこの範囲よりも高くても低くても、光作用電極として十分な導電性を得ることが困難になる。透明導電層の厚みは、目標とする透明導電性積層フィルムの表面抵抗と光線透過率によるが、一般的に１００ｎｍから５００ｎｍの範囲が好ましい。さらに好ましい透明導電層の厚みは、２５０〜４５０ｎｍの範囲である。透明導電層の厚みが、下限よりも薄い場合には十分に低い表面抵抗を得ることが困難になり、一方上限よりも膜厚が厚い場合には、透明導電層が割れやすくなったり、さらに光線透過率を低下したりする。
【００１８】
透明導電層の形成は、物理的気相法によって行うことが好ましい。物理的気相法のなかでもスパッタリング法が最も好ましい。スパッタリング法は、ターゲットを大型化するだけで、大面積の基材に均一な膜厚を形成することに対応可能となり、さらに、他の物理的気相法と比較して、形成した膜と基材との密着力が優れているといった特徴がある。スパッタリング法にてＩＴＯ薄膜を形成する際の放電方式に得に制限はないが、放電の安定性の観点から直流放電が好ましい。使用するターゲットはＩＴＯターゲットが好ましく、ターゲット中の錫の濃度は、ＩＴＯ薄膜の中の錫濃度と同じく、インジウムに対して５原子％から１０原子％が好ましい。インジウムと錫の合金をターゲットに用いて、スパッタリング中に微量の酸素を導入しながらＩＴＯ薄膜を形成する、反応性スパッタリング法も用いることができるが、酸素導入量の微妙な制御が必要となり、生産性の観点からは好ましくない。
【００１９】
本発明における透明導電層上に設ける透明バリア層は、透明でかつ表面の水の接触角４５℃以下であることが必要である。ここでいう透明とは、波長３８０〜７８０ｎｍの光線の全光線平均透過率が、透明導電性積層フィルム全体で見て、６０％以上、好ましくは７０％以上あることを意味する。透明バリア層としては、透明でかつ表面の水の接触角が４５°以下で、かつヨウ素イオンに対して耐腐蝕性も十分に有するものであればそれ自体公知のものを採用できる。このような特性を有する透明バリア層としては、好ましくは酸化硅素や酸化チタンを主成分としたバリア層が例示できる。また、多孔質半導体層として、二酸化チタンからなる多孔質半導体層が好ましく使用されることから、密着性の観点から、特に酸化チタンを主成分とした層をバリア層が好ましい。酸化チタンを主成分とするバリア層は、文字通り酸化チタンを主成分としていれば良く、例えば酸化チタンと３０モル％以下の酸化硅素との混合物でも、チタンアルコキシドが加水分解して酸化チタンへ変化する途中の中間体でも構わない。
【００２０】
透明バリア層の表面の水の接触角が４５°を超えると、色素増感型太陽電池の多孔質半導体層を形成するために、多孔質半導体を形成する微粒子を水やアルコールに分散させた塗布液を塗布しようとしたとき、塗布液が均一に塗れなかったり、形成された多孔質半導体層が剥離、すなわち密着性が損なわれたりする。また、これらの問題を解決するために、塗布液に界面活性剤などを添加すると、塗工性や密着性は向上するものの、光電変換効率が損なわれたりする。
【００２１】
透明バリア層の厚みは、１〜５０ｎｍの範囲にあることが必要であり、好ましくは５〜３０ｎｍの範囲である。透明バリア層の厚みが下限よりも薄いときには、色素増感型太陽電池を組み上げた後に、ＩＴＯ薄膜からなる透明導電層がヨウ素イオンによって腐蝕されてしまう。一方、透明バリア層の厚みが上限よりも厚いと、透明バリア層が絶縁性であるために、十分な表面の導電性を得ることができなくなったり、光の干渉によって透過率の低下を招いたりして、光電変換効率が損なわれる。また、透明バリア層を形成する前の表面抵抗をＲ０、透明バリア層を形成した後の表面抵抗をＲ１としたときに、Ｒ１／Ｒ０は１.５以下であることが好ましい。Ｒ１／Ｒ０の下限は特に制限されず、1に近づくほど好ましい、このような透明バリア層による表面抵抗の上昇を抑えるには、前述の透明バリア層の厚みを５０ｎｍ以下にすることが挙げられる。また、透明導電層の厚みをｔｃ、透明バリア層の厚みをｔｂとしたとき、ｔｂ／ｔｃを０．３以下にすることも好ましく挙げられる。好ましいｔｂ／ｔｃは、０．０１〜０．２の範囲である。
【００２２】
透明バリア層の形成方法は気相法でも塗布法でも構わない。気相法としては物理的気相法と化学的気相法に別けることができる。さらに、物理的気相法としては真空蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタリング法が挙げられ、化学的気相法としてはＣＶＤ法やスプレー熱分解法を挙げることができる。一方、塗布法とはチタンアルコキシドの単量体から４量体の溶液もしくはチタンの無機塩の溶液を塗布し、加水分解する方法を挙げることができ、塗布の方法としては、通常のコーティング作業で用いられる方法を用いることができ、例えば、スピンコート法、ディップ法、スプレー法、ロールコーター法、メニスカスコーター法、フレキソ印刷法、スクリーン印刷法、ビートコーター法、マイクログラビアコーター法等を挙げることができる。
【００２３】
上記のチタンアルコキシドとしてはチタンテトラエトキシド、チタンテトラ−ｎ−プロポキシド、チタンテトラ−ｉ−プロポキシド、チタンテトラ−ｎ−ブトキシド、チタンテトラ−ｓｅｃ−ブトキシド、チタンテトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシドを挙げることができ、さらにはジエトキシチタニウムビスアセチルアセトネート、ジプロポキシチタニウムビスアセチルアセトネート、ジブトキシチタニウムビスアセチルアセトネート等のキレート化合物も挙げることができる。チタンの無機塩としては四塩化チタン、三塩化チタン、硫酸チタニル等を挙げることができる。
【００２４】
本発明の透明導電性積層フィルムでは、透明プラスチック基材と透明導電層の間に他の層を設けても良い。好ましくは、透明プラスチック基材側からハードコート、アンカー層を設けることが好ましい。光化学電池を組み上げる際に光作用電極と対向電極を向かい合わせて張り合わせる工程で、短絡防止するためにギャップ調整の目的で粒子径が数十ミクロンのシリカビーズなどの硬いギャップスペーサーを光作用電極と対向電極の間に挿入することがある。そして、ハードコート層がないと、電池を使用している際に圧縮力がかかった場合に、硬いシリカビーズによって透明導電層が割れたり、傷ついてしまったりして、電池の特性が劣化することがあるためである。アンカー層を設ける理由は透明導電層の透明プラスチック基材との密着性を向上させるためである。
【００２５】
上記ハードコート層としては透明性を有し、適度な硬度を有する層を形成することが好ましい。その形成材料には特に限定はなく、例えば電離放射線や紫外線照射による硬化樹脂や熱硬化性樹脂を使用できる。特に、紫外線照射硬化型のアクリル系や有機珪素の樹脂や、熱硬化型のポリシロキサン樹脂が好適である。これらの樹脂は公知のものを用いることができる。さらに、このハードコート層は透明フィルム基材と屈折率が同等もしくは近似していることがより好ましいが、膜厚が３μｍ以上の場合には特にこの点も必要ない。上記アンカー層としては硅素、アルミニウム、チタンからなる群より選ばれる１種以上の金属の酸化物あるいは窒化物あるいは酸窒化物であることが好ましい。アンカー層およびその形成方法には特に限定は無く、それ自体公知のアンカー層および形成方法を用いることができる。具体的なアンカー層としては、例えば  二酸化珪素薄膜を例示できる。アンカー層の厚みに限定は無いが、１０ｎｍから５０ｎｍの範囲にあることが好ましい。
【００２６】
本発明の透明導電性積層フィルムでは、透明導電層が形成されている面とは反対の面に反射防止層を形成するか、或は反射防止フィルムを貼合して、外光の反射を防止することができる。外光の反射を防止することで、太陽光を効率的に太陽電池の内部に導入することができるようになる。反射防止層の材料や形成方法には特に限定は無く、それ自体公知の材料や方法、例えば特開２００２−２６４２４２号公報に記載の材料や方法等を用いることができる。
【実施例】
【００２７】
以下、実施例により本発明を説明する。なお、実施例中の評価項目および評価方法は以下のようにして行った。
【００２８】
(１)表面抵抗値：４探針式表面抵抗率測定装置［三菱化学（株）製、ロレスタＧＰ］を用いて任意の５点を測定し、その平均値を代表値として用いた。
【００２９】
(２)水の接触角：蒸留水をマイクロシリンジにて０.０５ｍｌ滴下し３０秒静置後ＣＣＤカメラにて表面の液滴を撮影し、写真から直接読み取った。
【００３０】
(３)腐蝕性： 透明導電性積層フィルムを１０ｍｍ×１０ｍｍの大きさに切り出し、この透明導電層側最表面の中心に５ｍｍ×５ｍｍに多孔質二酸化チタン層を形成して光作用電極を作成する。この多孔質半導体層に、０.５Ｍのヨウ化リチウムと０.０５Ｍのヨウ素を含む３−メトキシプロピオニトリル溶液を滴下し３０分間室温にて放置する。その後、図３に示すように、多孔質半導体層が形成されていない１０ｍｍは離れた、向かい合う２辺にデジタルマルチメータ１３（横河電機株式会社製、７５３５０１型）のプラス極とマイナス極を接触させて抵抗を測定した。上記溶液を滴下する前の電気抵抗をＲｂ、上記溶液滴下して３０分後の電気抵抗をＲａとしたとき、次式で表される電気抵抗の変化率、（Ｒａ-Ｒｂ）/Ｒｂ、が０．３より小さい場合を○、０．３以上である場合を×とした。
【００３１】
(４)多孔質二酸化チタン層の密着性：ＪＩＳ Ｄ０２０２−１９８８に準拠して碁盤目テープ剥離試験にて評価した。碁盤目大きさは１ｍｍ×１ｍｍ角とし、碁盤目の数は１００個とした。セロハン粘着テープはニチバン株式会社性ＣＴ４０５Ａ−１８を使用した。剥離した碁盤目の数が１０個以下の場合を○、剥離した碁盤目の数が１０個を超えていた場合を×とした。
【００３２】
(５)電池特性：得られた２５ｍｍ２大の色素増感太陽電池を、ＡＭ１.５疑似太陽光１００ｍＷ／ｃｍ２照射下でのＩ−Ｖ測定により、開放電圧、短絡電流密度、曲線因子、変換効率をもとめた。なお、測定には分光計器製ＣＥＰ−２０００型分光感度測定装置を用いた。
【００３３】
[参考例１]   反射防止フィルムの作成
透明フィルム基材として易接着処理二軸配向ＰＥＴフィルム（帝人デュポンフィルム製  ＯＰＦＷ−１８８μｍ）を用い、この片面の上にＵＶ硬化性ハードコート剤（ＪＳＲ製  デソライトＲ７５０１）を厚さ約５μｍになるよう塗布し、ＵＶ硬化させてハードコート層を形成した。
【００３４】
次いでハードコート層の上にテトラブチルチタネートの４量体（日本曹達製  ＴＢＴ  Ｂ−４  ）のリグロイン／ｎ−ブタノール（３／１）溶液に、ＳｉＯ2粒子（日本エアロジル製  ＡＥＲＯＳＩＬ  Ｒ９７２  平均粒径２０ｎｍ）をアルコキシドに対し０．５重量％添加し分散させたものをマイクログラビアコーティングにより塗工、１５０℃２分間乾燥し、厚さ約８０ｎｍになる膜（屈折率１．８５）を形成した。さらにこの上に、スパッタによりＴｉＯ2層（屈折率２．２）を厚さ６５ｎｍ形成した。こうして屈折率の異なる２つ以上の層からなる反射防止層を形成した。
【００３５】
最後にテトラエチルシリケートをエタノールに溶解し、水および塩酸を加えて加水分解して得られたＳｉＯ2ゾルを塗布し、１００℃で２分間熱処理し、汚染防止撥水層としてのゲル膜（屈折率１．４５）を形成した。
【００３６】
［実施例１］
透明フィルム基材として易接着処理二軸配向ＰＥＴフィルム（帝人デュポンフィルム製Ｏ３ＰＦ８Ｗ−１００μｍ、図１の１）を用い、この片面にＵＶ硬化性ハードコート剤（ＪＳＲ製 デソライトＲ７５０１）を厚さ約５μｍになるよう塗布し、ＵＶ硬化させてハードコート層(図１の２)を形成した。
【００３７】
ハードコート層(図１の２)が形成された片面に、二酸化硅素ターゲットを用いた高周波マグネトロンスパッタリング法により、膜厚３０ｎｍの二酸化硅素からなるアンカー層(図１の３)を設けた。アンカー層(図１の３)のスパッタリング法による形成は、プラズマの放電前にチャンバー内を５×１０−４Ｐａまで排気した後、チャンバー内にアルゴンガスを導入して圧力を０．３Ｐａとし、二酸化硅素ターゲットに１０００Ｗ高周波を印加して行った。
【００３８】
上述のアンカー層(図１の３)の上にＩＴＯターゲット(錫濃度は二酸化錫換算で１０重量％)を用いた直流マグネトロンスパッタリング法により、膜厚４５０ｎｍのＩＴＯからなる透明導電層(図１の４)を形成した。透明導電層(図１の４)のスパッタリング法による形成は、プラズマの放電前にチャンバー内を５×１０−４Ｐａまで排気した後、チャンバー内にアルゴンと酸素の混合ガス(酸素濃度は０．５体積％)を導入して圧力を０．３Ｐａとし、ＩＴＯターゲットに１０００Ｗ印加して行った。このように透明導電層(図１の４)まで形成したときの表面抵抗値Ｒ０は１４Ω／□であった。また、透明導電層表面の水の接触角は８７°であった。ヨウ素イオンによる腐蝕性に関しては、透明導電層(図１の４)は完全に溶解し、評価は×であった。
【００３９】
次いで、透明導電層(図１の４)の上に二酸化チタンターゲットを用いた高周波マグネトロンスパッタリング法により、膜厚３０ｎｍの二酸チタンからなる透明バリア層(図１の５)を形成して透明導電性積層フィルムを作成した。ｔｂ／ｔｃは０.０７である。は透明バリア層(図１のＥ)のスパッタリング法による形成は、プラズマの放電前にチャンバー内を５×１０−４Ｐａまで排気した後、チャンバー内にチャンバー内にアルゴンと酸素の混合ガス(酸素濃度は１．０体積％)を導入して圧力を０．３Ｐａとし、二酸化チタンターゲットに１０００Ｗ高周波を印加して行った。このように透明バリア層(図１の５)まで形成したときの表面抵抗値Ｒ１は１６Ω／□であり、Ｒ１／Ｒ０は１.１４で表面抵抗はほとんど変化しなかった。透明バリア層表面の水の接触角は３２°であり、透明バリア層の形成により表面抵抗の上昇をほとんどさせること無く、表面エネルギーを高くできた。
【００４０】
さらに、参考例１にて作成した反射防止フィルム(図１の６)を、反射防止フィルム(図１の６)の反射防止層が設けられていない面と前記透明導電性積層フィルムの透明バリア層(図１の５)が形成されていない側の面を貼合し、反射防止機能付の透明導電性積層フィルム(図１の７)を作成した。
【００４１】
このようにして作成した反射防止機能付の透明導電性積層フィルムの透明バリア層(図１の５)の上に、市販されている低温形成型多孔質二酸化チタン層形成用ペースト(昭和電工製ＳＰ−２００)をバーコーターにて塗布し、大気中１２０℃で３０分間の熱処理を行って厚み３μｍになるように多孔質二酸化チタン層(図２の８)を形成し、色素増感太陽電池の光作用電極を作成した。腐食性の評価をおこなったところＲｂ、Ｒａは共に１６Ωで、電気抵抗の変化率は０であった。透明導電層の腐蝕による電気抵抗上昇はなく、腐食性の評価は○であった。密着性の評価を行ったところ、剥離した碁盤目の数は３つであり、評価は○であった。バリア層の形成により、多孔質二酸化チタン層の密着性と透明導電層の耐腐食性が向上していることが確認できた。
【００４２】
こうして作成した光作用電極を使用して色素増感型太陽電池を作成した(図２)。作成の手順は次のとおりである。上述の光作用電極をルテニウム錯体(Ｒｕ５３５ｂｉｓＴＢＡ、Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ製)の３００μＭエタノール溶液中に２４時間浸漬し、光作用電極表面にルテニウム錯体を吸着させた。また、表面抵抗が１０Ω／□のＩＴＯ膜付ガラス基板上にスパッタリング法によりＰｔ膜を堆積して対向電極(図２の９)を作成した。これらの光作用電極と対向電極の両基板をスペーサー(図２の１０)を介して重ね合わせ、電解質溶液(０.５Ｍのヨウ化リチウムと０.０５Ｍのヨウ素と０.５Ｍのｔｅｒｔ−ブチルピリジンを含む３−メトキシプロピオニトリル溶液、図２の１１)を注入した後、接着剤でシールした。完成した色素増感型太陽電池 のＩ−Ｖ測定を行った結果、開放電圧、短絡電流密度、曲線因子はそれぞれ、０.６９Ｖ、４．６ｍＡ／ｃｍ２、０．７６であり、その結果、変換効率は２.４％であった。
【００４３】
［実施例２］
透明バリア層を以下の塗布法にて形成した以外は実施例１と同様な操作を繰り返して、透明導電性積層フィルム、光作用電極および色素増感型太陽電池を作成した。透明バリア層形成の手順は次の通りである。ｔｅｒｔ−ブタノールと２−ブタノールが体積比で３：１の混合溶媒にテトラブチルチタネート４量体を加えて０.１Ｍとなるように塗布液を調整し、バーコーターにて透明導電層(図１のＤ)上に塗布し、大気中１５０℃で１分間熱処理することで加水分解して酸化チタンを主成分とする透明バリア層を膜厚３０ｎｍとなるように形成した。ｔｂ／ｔｃは０.０７である。透明バリア層を形成する前の表面抵抗Ｒ０は実施例１と同じく１４Ω／□、透明バリア層形成後の表面抵抗Ｒ１は１５Ω／□であり、Ｒ０／Ｒ１は１．０７となった。透明バリア層形成前における透明導電層表面の水の接触角は実施例１と同じく８７°、透明バリア層表面の水の接触角は４１°であった。透明バリア層を塗布法にて形成した場合でも、実施例１と同じく表面抵抗の上昇をほとんどさせること無く、表面エネルギーを高くできることができた。
【００４４】
多孔質二酸化チタン層の密着性評価は，剥離した碁盤目の数は０であり、評価は○であった。光作用電極の腐食性評価をおこなったところＲｂは１５Ω、Ｒａは１７Ωで、電気抵抗の変化率は０.１３であり、評価は○となった。透明導電層の腐蝕による電気抵抗上昇はほとんどなく、腐食性の評価は○であった。バリア層の形成により、多孔質二酸化チタン層の密着性と透明導電層の耐腐食性が向上していることが確認できた。色素増感型太陽電池を作成し、Ｉ−Ｖ測定を行った結果は、開放電圧０.６８Ｖ、短絡電流密度４．２ｍＡ／ｃｍ２、曲線因子０．７７、変換効率２．２％であった。
【００４５】
［比較例１］
透明バリア層を形成しないこと以外は実施例１と同様な操作を繰り返して、透明導電性積層フィルム、光作用電極を作成した。このときの表面抵抗値、透明導電層表面の水の接触角は実施例１と同じく、それぞれ、１４Ω／□、８７°であった。ヨウ素イオンによる腐蝕性に関しては、透明導電層(図１の４)は完全に溶解し、評価は×であった。
【００４６】
透明バリア層が形成されていない透明導電層の上に市販の低温形成型多孔質二酸化チタン層形成用ペースト(昭和電工製ＳＰ−２００)をバーコーターにて塗布したが、ペーストを弾いてしまい均一に塗布することが不可能であった。密着性の評価は剥離した碁盤目の数が４３個となり、評価は×であった。光作用電極の腐食性評価をおこなったところＲｂは１６Ω、Ｒａは１４０Ωで、電気抵抗の変化率は７．７５であり、評価は×となった。バリア層を形成していないためにそれ以上の評価は行わなかった。
【００４７】
[比較例２]
透明導電層層(図１のＥ)の上に、市販されている低温形成型多孔質二酸化チタン層形成用ペースト(昭和電工製ＳＰ−２００)をバーコーターにて塗布する際に、このペーストに界面活性剤であるトリトン(アルドリッジ製)を１.０％添加した以外は比較例１と同様な操作を繰り返して、透明導電性積層フィルムおよび光作用電極を作成した。光作用電極の腐食性評価をおこなったところＲｂは１５Ω、Ｒａは共に１６Ωで、電気抵抗の変化率は０.０７であった。透明導電層の腐蝕による電気抵抗上昇はほとんどなく、腐食性の評価は○であった。また、得られた光作用電極を用いて、実施例１と同様な操作を繰り返して色素増感型太陽電池を作成した。低温形成型多孔質二酸化チタン層形成用ペーストに界面活性剤であるトリトン(アルドリッジ製)を１.０％添加することにより塗工は可能となり、膜厚３μｍとなるように多孔質二酸化チタンが形成されたて光作用電極を作成した。密着性の評価は○であった。この光作用電極を使用して色素増感型太陽電池を作成し、Ｉ−Ｖ測定を行った結果は、開放電圧、短絡電流密度、曲線因子、変換効率はそれぞれ、０．６０Ｖ、１．７ｍＡ／ｃｍ２、０．７０、０．７１％であった。透明バリア層を形成しなくても、界面活性剤をペーストに添加することで、塗工性および密着性は向上できるが、この添加によって変換効率が低下してしまう。
【図面の簡単な説明】
【００４８】
【図１】本発明の透明導電性積層フィルムの層構造の一例。
【図２】色素増感型太陽電池の断面図。
【図３】電気抵抗の測定装置。
【符号の説明】
【００４９】
１  透明プラスチック基材
２  ハードコート層
３  アンカー層
４  透明導電層
５  透明バリア層
６  反射防止フィルム
７  反射防止機能付き透明導電性積層フィルム
８  色素吸着多孔質二酸化チタン層
９  対向電極
１０  スペーサー
１１  電解質溶液
１２  反射防止機能付き透明導電性積層フィルム
１３  デジタルマルチメータ
【図１】
2005324435.tif 000003
【図２】
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【図３】
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