(57)【要約】【課題】  多量の難燃剤を添加せずに米国連邦自動車安全基準（FMVSS）３０２の要件を満たす軟質ポリウレタンフォームを提供する。【解決手段】  ａ）有機および／または変性ポリイソシアネートと、ｂ）１）約２０〜約２００ｍｇ ＫＯＨ／ｇのＯＨ価および２〜４の官能価を有するポリエーテルポリオール約９０〜約９９質量部、２）約１５０〜約４５０ｍｇ ＫＯＨ／ｇのＯＨ価および約２〜約３の官能価を有するポリエーテルエステルポリオール約１〜約１０質量部を含むポリオール成分との、ｃ）水および／または他の発泡剤、ｄ）触媒、ｅ）安定剤の存在下における反応生成物を含む軟質ポリウレタンフォーム。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）有機および／または変性ポリイソシアネートと、
ｂ）
１）約２０〜約２００ｍｇ ＫＯＨ／ｇのＯＨ価および２〜４の官能価を有するポリエーテルポリオール約９０〜約９９質量部、
２）約１５０〜約４５０ｍｇ ＫＯＨ／ｇのＯＨ価および約２〜約３の官能価を有するポリエーテルエステルポリオール約１〜約１０質量部
を含むポリオール成分との、
ｃ）水および／または他の発泡剤、
ｄ）触媒、
ｅ）安定剤、
ｆ）任意に難燃剤、および
ｇ）任意にｃ）、ｄ）、ｅ）およびｆ）と異なる助剤および／または添加剤
の存在下における反応生成物を含み、FMVSS 302 の要件を満たす軟質ポリウレタンフォーム。
【請求項２】
成分ｂ）〜ｇ）の総量を基準に１〜６質量部の水が、発泡剤ｃ）として使用されている請求項１に記載の軟質ポリウレタンフォーム。
【請求項３】
請求項１に記載の軟質ポリウレタンフォームを含む自動車の室内装飾用のクッション。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、米国連邦自動車安全基準３０２（Federal Motor Vehicle Safety Standard 302、"FMVSS 302"）の要件を満たす軟質ポリウレタンフォーム、並びにそのようなフォームの用途に関する。
【背景技術】
【０００２】
軟質ポリウレタン（「ＰＵＲ」）フォームは、１種またはそれ以上のポリオールと１種またはそれ以上の有機ポリイソシアネートとを、１種またはそれ以上の発泡剤および触媒の存在下で反応させることにより製造される。そのようなフォームは、幅広い種類の用途で、例えばカーペット下敷、心地、マットレス、クッション、椅子張り材、断熱材などとして使用される。ポリイソシアネートおよびポリエステルポリオールから適当な助剤および添加剤で製造され、約３５ｋｇ／ｍ3の嵩密度を有するフォームは、米国連邦自動車安全基準（FMVSS）３０２の要件を満たす。しかしながらそのようなエステルＰＵＲフォームは、既知のエーテルＰＵＲに比べて、多くの性質において劣っている。例えばエーテルＰＵＲフォームと比べて、エステルＰＵＲの開口気孔特性は、より乏しく、それらの弾性はより低く、それらの耐湿性および耐熱性は低い。
【０００３】
他方、約３５ｋｇ／ｍ3の嵩密度を有する通常のエーテルフォームは、FMVSS 302 基準の要件を満たさない。これらの欠点を除去するため、さらにより低い嵩密度の達成を可能にするために、それらが該試験基準の要件を満たすように適当な難燃剤を添加することによって、エーテルＰＵＲを製造することが通例である。しかしながらそのような難燃剤も欠点を有する。特にハロゲンフリー難燃剤はしばしば高価であり、高価ではない難燃剤は、結果としてフォームの総排出を増加させる。同様に望ましくない難燃剤の副作用は、可塑剤としての作用である。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
それゆえ、多量の難燃剤を添加せずにエーテルＰＵＲフォームを難燃性にする手段を見出すことが望まれる。ポリエステルポリオールを少量で標準的なポリエーテルポリオールに添加して、その難燃性を向上させることは明らかであると思える。しかしながら驚くべきことに、このようにして得られるフォームの可燃性は、純粋なポリエーテル軟質フォームよりも高い。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
特別なポリエーテルエステルが使用されると、望まれる難燃作用が生じ、得られるフォームは、FMVSS 302 試験をパスすることを見出した。さらに難燃剤の含有量を、純粋の標準的なポリエーテル軟質フォームに関して削減することができ、その結果、それらの欠点が減ることを見出した。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
本発明は、FMVSS 302 の要件を満たす軟質ポリウレタンフォームに関し、これは、
ａ）１種またはそれ以上の有機および／または変性ポリイソシアネートと、
ｂ）
ｂ１）２０〜２００ｍｇ ＫＯＨ／ｇのＯＨ価および２〜４の官能価を有する、成分ｂ）の総量を基準に９０〜９９質量部の少なくとも１種のポリエーテルポリオール、
ｂ２）１５０〜４５０ｍｇ ＫＯＨ／ｇのＯＨ価および２〜３の官能価を有する、成分ｂ）の総量を基準に１〜１０質量部の少なくとも１種のポリエーテルエステルポリオール
を含むポリオール成分とを、
ｃ）水および／または他の発泡剤、
ｄ）触媒、
ｅ）安定剤、任意に
ｆ）難燃剤、および任意に
ｇ）さらなる助剤および／または添加剤
の存在下において反応させることにより得ることができる。
【０００７】
適当な有機および／または変性ポリイソシアネートａ）は、原則として当業者に知られており、例えば "Kunststoffhandbuch" (「プラスチックマニュアル」), 第7巻, 撤olyurethanes   第5.1章に記載されている。適当なポリイソシアネートの例は、式：Ｑ(ＮＣＯ)n（式中、ｎ＝２〜４、好ましくは２、Ｑは、２〜１８個、好ましくは６〜１０個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素基、４〜１５個、好ましくは５〜１０個の炭素原子を有する脂環式炭化水素基、６〜１５個、好ましくは６〜１３個の炭素原子を有する芳香族炭化水素基、または８〜１５個、好ましくは８〜１３個の炭素原子を有する芳香脂肪族炭化水素基である。）で示される脂肪族、脂環式、芳香脂肪族、芳香族および複素環式ポリイソシアネートを含む。そのようなイソシアネートの具体例は、独国特許出願公開第2 832 253号、第１０頁〜第１１頁に記載されている。
【０００８】
特に好ましいものは、概して工業的に容易に入手できるポリイソシアネート、例えば２,４-および２,６-トルエンジイソシアネート、およびまたこれら異性体のあらゆる混合物（「ＴＤＩ」）、ポリフェニルポリメチレンポリイソシアネート、例えばアニリン／ホルムアルデヒド縮合、およびその後のホスゲン化により製造されるもの（「粗ＭＤＩ」）、およびカルボジイミド基、ウレタン基、アロファネート基、イソシアネート基、尿素基、またはビウレット基を有するポリイソシアネート（「変性ポリイソシアネート」）、特に２,４-および／または２,６-トルエンジイソシアネートから、または４,４'-および／または２,４-ジフェニルメタンジイソシアネートから誘導される変性イソシアネートである。
【０００９】
既に言及したように特に好ましいものは、トルエンジイソシアネートであり、最も好ましくは８０質量％の２,４-異性体および２０質量％の２,６-異性体の含有量を有するトルエンジイソシアネート（ＴＤＩ-８０）、および６５質量％の２,４-異性体および３５質量％の２,６-異性体の含有量を有するトルエンジイソシアネート（ＴＤＩ-６５）である。
【００１０】
適当なポリエーテルポリオールｂ１）は、２０〜２００、好ましくは４２〜６０の範囲のＯＨ価、および２〜４、好ましくは２〜３の官能価を有する。優勢に第２級ＯＨ基を有するポリエーテルポリオールが特に好ましい。適当なポリエーテルポリオール開始剤は、反応性水素原子を有する化合物、例えば水、アルコール、アンモニアおよび／またはアミンである。そのような開始剤の例は、エチレングリコール、１,３-ポリプロピレングリコール、１,２-プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセロール、４,４'-ジヒドロキシジフェニルプロパン、アニリン、エタノールアミンおよび／またはエチレンジアミンを含む。好ましくはトリメチロールプロパンおよび／またはグリセロールが、開始剤として使用される。
本発明にとって、もっぱらまたは非常に優勢に（ポリエーテルポリオール中に存在する全てのＯＨ基を基準に８５質量％を超える）第２級ＯＨ基を有するポリエーテルポリオールが好ましい。
【００１１】
さらに、当業者に既知のフィラー含有ポリオールも使用することができる。ポリマーを含有し、（ａ）モノ-および／またはポリイソシアネートと第１級および／または第２級アミノ基を有するポリアミドおよび／またはヒドラジンおよび／またはアルカノールアミンとを、（ｂ）１〜８個の第１級および／または第２級ヒドロキシル基を有し、４００〜１０,０００ｇ／モルの分子量を有する化合物中で反応させることにより製造されている、高分子量ヒドロキシル化合物の分散体が好ましい。本発明の実施において使用するために適当なものはまた、ポリエーテル並びに不飽和モノマーのホモ-およびコポリマーの分散体、例えばポリエーテル中のスチレンまたはアクリロニトリル（いわゆる「ポリマーポリオール」）中でのポリイソシアネートおよびアルカノールアミンの反応生成物の分散体である。
【００１２】
適当なポリエーテルエステルポリオールｂ２）は、好ましくは、芳香族および脂肪族ジカルボン酸およびジカルボン酸誘導体、例えばイソシアネートに対して反応性である末端基を有する無水物のオリゴエステルおよびポリエステルのアルコキシル化生成物である。ポリエーテルエステルポリオール（またはポリエステルエーテルポリオール）を、系統的合成により、例えばカルボン酸またはカルボン酸無水物またはポリエステルのアルコキシル化により、またはＯＨ末端ポリエステルの分子二重縮合により製造することができる。これらの化合物を、同様に既知の方法によりエポキシドと反応させることができる。
【００１３】
本発明の実施において使用されるポリエーテルエステルポリオールｂ２）は、開始剤として、例えばアジピン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ハロゲン化フタル酸およびハロゲン化テトラヒドロフタル酸などを含有し得る。好ましいカルボン酸は、アジピン酸、マレイン酸、フマル酸および／またはそれらの誘導体である。フタル酸、テレフタル酸およびイソフタル酸および／またはそれらの誘導体が特に好ましい。カルボン酸またはカルボン酸誘導体のほかに使用される開始剤分子は、エチレンオキシドおよびプロピレンオキシドの二次生成物、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１,２-プロピレングリコール、ジプロピレングリコールまたはジ第１級アルコール、例えば１,４-ブタンジオール、１,６-ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１,３-ブタンジオール、または分枝トリオール成分、例えばトリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、グリセロールおよびまた長鎖トリヒドロキシ化合物である。ポリエーテルエステルポリオールｂ２）は、約１５０〜４５０ｍｇ ＫＯＨ／ｇのＯＨ価および約２〜約３の官能価を有する。
ポリエーテルエステルポリオールｂ２）は、成分ｂ）の総量を基準に１〜１０質量部、好ましくは２〜７質量部、最も好ましくは３〜５質量部の量で、ポリオール成分ｂ）に添加される。
【００１４】
水、および／または当業者に既知の化学的若しくは物理的発泡剤を、本発明の実施において発泡剤ｃ）として使用することができる。適当な発泡剤の例は、塩化メチレン、ジエチルエーテル、アセトン、アルカン、例えばペンタン、イソペンタンおよび／またはシクロペンタン、および／または無機発泡剤、例えば空気およびＣＯ2を含む。水が発泡剤として使用される場合、それは、成分ｂ）の総量を基準に好ましくは１〜６質量部の量で添加される。
【００１５】
適当な難燃剤ｆ）は、当業者に知られており、例えば "Kunststoffhandbuch" (「プラスチックマニュアル」), 第7巻, 撤olyurethanes   第5.1章に記載されている。好ましい難燃剤ｆ）は、ハロゲンフリーのリン化合物である。そのような難燃剤の例は、トリアリールおよびトリアルキルホスフェート、トリアリールおよびトリアルキルホスホネート並びにテトラアルキルジホスホネート化合物を含む。特に好ましい難燃剤は、反応性リンポリオール、例えば商品名 Exolit(商標) OP 550 および Exolit(商標) OP 560 で Clariant International Ltd、CH-4132 ムッテン(Muttenz)より市販されているものである。
難燃剤ｆ）は、成分ｂ）の総量を基準に、好ましくは２〜８質量部、特に好ましくは３〜６質量部の量で使用される。
【００１６】
本発明に従いポリウレタン軟質フォームを製造するために有用な触媒ｄ）、安定剤ｅ）、並びにさらなる助剤および添加剤ｇ）は、原則として当業者に知られており、例えば "Kunststoffhandbuch" (「プラスチックマニュアル」), 第7巻, 撤olyurethanes   第5.1章に記載されている。
【００１７】
好ましい触媒は、アミン化合物および／または金属化合物、特に重金属塩および／または有機金属化合物である。有機金属化合物と一緒の、または有機金属化合物無しの既知の第３級アミンが、触媒として特に使用される。適当な有機金属化合物は、例えばスズ化合物、例えば有機カルボン酸のスズ(II)塩（例えば酢酸スズ(II)、オクタン酸スズ(II)、エチルヘキサン酸スズ(II)、ラウリン酸スズ(II)）、および有機カルボン酸のジアルキルスズ(IV)塩（例えばジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズマレエートおよびジオクチルスズジアセテート）である。適当な有機アミン触媒の例は、トリエチルアミン、１,４-ジアザビシクロ[２,２,２]オクタン、トリブチルアミン、ジメチルベンジルアミン、Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'-テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'-テトラメチルブタンジアミン、Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'-テトラメチルヘキサン-１,６-ジアミン、およびジエチルシクロヘキシルアミンを含む。触媒を、個々にまたは混合物の形態で使用することができる。
【００１８】
本発明の実施において使用するために適当な気泡安定剤は、特にポリエーテルシロキサン、とりわけ水不溶性のものである。これらの化合物は、一般にエチレンオキシドおよびプロピレンオキシドのコポリマーとポリジメチルシロキサン基との組合せである。水溶性気泡安定剤は、例えば米国特許第2,834,748号、同第2,917,480号および同第3,629,308号に記載されている。しかしながら水溶性の気泡安定剤は、高レジリエンス（ＨＲ）フォームの製造に対して不適当である。
【００１９】
本発明に従い製造されるフォームは、普通はジ-またはポリイソシアネートａ）から製造される１つの成分、並びに他の反応体および添加剤の混合物である第２成分を適当な標準的機械装置により激しくブレンドすることにより製造される。フォームを、連続、例えばコンベヤーベルト装置で、およびバッチ式での両方で製造することができる。軟質フォームの製造は、原則として当業者に知られており、例えば G. Oertel (編), "Kunststoff-Handbuch", (「プラスチックマニュアル」) 第VII巻, Carl Hanser Verlag, 第3版, ミュンヘン 1993年, p.193-220 に記載されている。
【００２０】
「インデックス」（ポリウレタンフォームの製造において非常に頻繁に使用される概念）は、フォームの架橋度についての事柄を伝える。それは、反応混合物中におけるイソシアネート反応性基に対するイソシアネート基の比に１００を掛けたものと定義される。好ましくは本発明に従い製造されるフォームは、８０〜１２０、好ましくは９０〜１１５のインデックスで製造される。製造されるフォームの嵩密度は、好ましくは１５ｋｇ／ｍ3〜５５ｋｇ／ｍ3、最も好ましくは２０ｋｇ／ｍ3〜５０ｋｇ／ｍ3である。
【００２１】
本発明の軟質ポリウレタンフォームは、特に寝所、座席および室内装飾材として使用するために、およびまた自動車の内部付属品のために適している。
このように本発明を記載したが、以下の実施例はその例証として与えられる。その中で示される全ての部数および割合（％）は、他の指摘がない限り、質量部および質量％である。
【００２２】
本発明およびその好ましい実施態様は次のとおりである。
１．ａ）有機および／または変性ポリイソシアネートと、
ｂ）
１）約２０〜約２００ｍｇ ＫＯＨ／ｇのＯＨ価および２〜４の官能価を有するポリエーテルポリオール約９０〜約９９質量部、
２）約１５０〜約４５０ｍｇ ＫＯＨ／ｇのＯＨ価および約２〜約３の官能価を有するポリエーテルエステルポリオール約１〜約１０質量部
を含むポリオール成分との、
ｃ）水および／または他の発泡剤、
ｄ）触媒、
ｅ）安定剤、
ｆ）任意に難燃剤、および
ｇ）任意にｃ）、ｄ）、ｅ）およびｆ）と異なる助剤および／または添加剤
の存在下における反応生成物を含み、FMVSS 302 の要件を満たす軟質ポリウレタンフォーム。
２．リン酸トリアリールおよび／またはリン酸トリアルキルおよび／またはテトラアルキルジホスホネート化合物を含有するハロゲンフリーのリン化合物を含む難燃剤の存在下で製造された上記第１項に記載の軟質ポリウレタンフォーム。
３．難燃剤が、成分ｂ）〜ｇ）の総量を基準に２〜８質量部の量で使用されている上記第２項に記載の軟質ポリウレタンフォーム。
４．トルエンジイソシアネートが、有機ポリイソシアネートａ）である上記第１〜３項のいずれかに記載の軟質ポリウレタンフォーム。
５．成分ｂ）〜ｇ）の総量を基準に１〜６質量部の水が、発泡剤ｃ）として使用されている上記第１〜３項のいずれかに記載の軟質ポリウレタンフォーム。
６．上記第１〜５のいずれかに記載の軟質ポリウレタンフォームを含む自動車用の内部付属品。
７．上記第１〜５項のいずれかに記載の軟質ポリウレタンフォームを含む自動車の室内装飾用のクッション。
【実施例】
【００２３】
素材物質
ポリオール
ポリオールＡ：グリセロールおよびプロピレングリコール混合物へのＰＯ／ＥＯ付加物、ＯＨ価５６（Arcol(商標) 1105 の名前で Bayer AG から市販）
ポリオールＢ：アジピン酸、無水フタル酸およびエチレングリコールをベースとするポリエステルポリオール、ＯＨ価６４（Desmophen(商標) PEP 175 A の名前で Bayer AG から市販）
ポリオールＣ：アジピン酸、イソフタル酸およびジエチレングリコールをベースとするポリエステルポリオール、ＯＨ価１１２（Desmophen(商標) VP.LS 2782 の名前で Bayer AG から市販）
ポリオールＤ：無水フタル酸、ジエチレングリコールおよびエチレンジアミンの混合物へのＥＯ付加物、ＯＨ価３１０、官能価２（Desmophen(商標) VP.PU 1431 の名前で Bayer AG から市販）
ポリオールＥ：無水フタル酸、ジエチレングリコール、ソルビトールおよびエチレンジアミンの混合物へのＰＯ付加物、ＯＨ価４３５、官能価２.８（Desmophen(商標) VP.PU 20AP74 の名前で Bayer AG から市販）
【００２４】
難燃剤
ＦＳ１：反応性リンポリオール、官能価約２（Exolit(商標) OP550 の名前で Clariant International Ltd から市販）
ＦＳ２：反応性リンポリオール、官能価約２（Exolit(商標) OP560 の名前で Clariant International Ltd から市販）
ＦＳ３：トリフェニルホスフェート
【００２５】
触媒および安定剤
Ｃａｔ１：７０／３０の比での BDMAEE／DPG の混合物（Niax(商標) A1 の名前で OSi Specialties から市販）
Ｃａｔ２：３３／６７の比でのトリエチレンジアミン／DPG の混合物（Dabco(商標) 33LV の名前で Air Products から市販）
Ｃａｔ３：オクタン酸亜鉛（II）
安定剤：シリコーン安定剤（Tegostab(商標) B 8232 の名前で Goldschmidt AG から市販）
【００２６】
ポリオールを、アルミニウム底を有する厚紙製ビーカー中に表に示す量で導入した。水、安定剤、任意に難燃剤並びにＣａｔ１およびＣａｔ２を、連続的に表に示す量でポリオール中に秤量した。次いで混合物を、１２００回転／分で２５秒間撹拌した。次いでＣａｔ３（活性化剤）を、表に示した量で添加し、同じ撹拌速度で５秒間ブレンドした。次いで表中に示したＴＤＩ量をワンショットで添加し、ブレンドを７秒間続けた。次いで反応混合物を、２０×２０×１４ｃｍの体積を有する厚紙製型に注ぎ、発泡させた。製造した軟質ポリウレタンフォームの性質を、以下の表に列挙する。
【００２７】
連続気泡特性を、独国特許出願公開第199 28 156号（DE-A 199 28 156）の実施例１２に記載されているように該開示の図１〜３に示された装置を使用して、流れ抵抗を測定することにより定めた。
【００２８】
【表１】
2005200649.tif 000002
【００２９】
【表２】
2005200649.tif 000003
【００３０】
【表３】
2005200649.tif 000004
【００３１】
本発明を、説明の目的のために上で詳細に記載したが、そのような詳細は単に説明の目的のためだけであり、特許請求の範囲により制限され得る場合を除いて、本発明の意図および範囲から外れることなく、当業者により本発明内で変更がなされ得ることは理解されるべきである。