(57)【要約】【課題】多孔質膜を用い、膜の両側の圧力差を駆動力として水素を精製する方法において、従来技術で用いられている多孔質膜よりも、水素の透過量が大きく、水素以外のガスの透過が少ない特性を持つ多孔質膜を実現することにより、消費エネルギーが少なく、装置サイズが小さい、高性能な水素精製装置を提供する。【解決手段】多孔質材料としてアルミナ粒子（またはシリカ粒子）を用い、ｐ型導電性を持つ半導体を含む多孔質膜５を作製し、原料ガス部４と精製水素ガス部６を多孔質膜５で隔離した構造の水素精製装置を構成する。ｐ型導電性を持つ半導体として、炭素をドープしたＧａＡｓ、ＡｌＧａＡｓまたはＩｎＧａＡｓ、もしくはマグネシウムをドープしたＧａＮ、ＡｌＧａＮまたはＩｎＧａＮを用いる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔質材料中を圧力差によってガスを透過させ、水素ガスと水素以外のガスとの透過係数の差によって水素を精製する装置において、上記多孔質材料にｐ型導電性を持つ半導体を含む構造としたことを特徴とする水素精製装置。
【請求項２】
請求項１において、上記多孔質材料中に含まれるｐ型導電性を持つ半導体として、炭素をドープしたＧａＡｓ、ＡｌＧａＡｓ、またはＩｎＧａＡｓを用いることを特徴とする水素精製装置。
【請求項３】
請求項１において、上記多孔質材料中に含まれるｐ型導電性を持つ半導体として、マグネシウムをドープしたＧａＮ、ＡｌＧａＮ、またはＩｎＧａＮを用いることを特徴とする水素精製装置。
【請求項４】
請求項１ないし請求項３のいずれか１項において、上記多孔質材料としてアルミナまたはシリカガラスを用い、その孔の表面のすべて、もしくはその一部が、ｐ型導電性を持つ半導体で覆われていることを特徴とする水素精製装置。
【請求項５】
請求項１ないし請求項４のいずれか１項において、多孔質材料が持つ孔の表面のすべて、もしくはその一部に、有機金属または金属のハロゲン化物を吸着させ、アンモニアを含むガス中で加熱することによって、ｐ型導電性を持つ半導体を形成することを特徴とする水素精製装置。
【請求項６】
請求項１ないし請求項５のいずれか１項に記載の上記多孔質材料は、アルミナまたはシリカの微粒子を、少なくともマグネシウムイオンとガリウムイオンを含む溶液中に分散させ、成型、乾燥した後に、アンモニアを含むガス中で焼成して作製した多孔質材料を用いることを特徴とする水素精製装置。
【請求項７】
請求項６において、作製した多孔質材料の細孔の表面の一部、もしくはすべてに、ｐ型導電性を持つ半導体として、炭素をドープしたＧａＡｓ、ＡｌＧａＡｓ、またはＩｎＧａＡｓを形成してなることを特徴とする水素精製装置。
【請求項８】
請求項６において、作製した多孔質材料の細孔の表面の一部、もしくはすべてに、ｐ型導電性を持つ半導体として、マグネシウムをドープしたＧａＮ、ＡｌＧａＮ、またはＩｎＧａＮを形成してなることを特徴とする水素精製装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はクリーンエネルギーとして期待され、また各種の産業で用いられている水素ガスの精製技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃焼時には水しか発生しないため、また燃料電池の燃料として用いると高効率で電気と熱をオンサイトで供給できるため、次世代のクリーンエネルギー源として水素が注目されている。また半導体産業でのキャリアガス、化学産業での還元性ガスとしても水素は多く用いられている。  
水素ガスは水の電気分解によっても製造できるが、メタンを主成分とする天然ガス・石油・石炭などの炭化水素系の燃料や、メタノールなどのアルコール燃料を改質する方が低コストで製造できる。下水汚泥や農業畜産廃棄物などの有機性廃棄物を発酵させて発生させるバイオガスも、多くのメタンを含むため、水素ガスの原料として用いることができる。また、石油の精製やアンモニアの合成などの化学プラントでは、副生するガス中に水素が含まれており、低コストで分離回収する技術が求められている。
【０００３】
水素ガスの純度を高めるための手法には数多くの方法があり、原料ガスに含まれる水素の割合、製品として必要とされる純度、許容されるコストなどに応じた方法が用いられている。水素ガス分子が他の分子より小さく吸着剤に吸着されにくいことより、不純物分子を吸着剤に吸着させることにより除去する方法、水素の沸点が極めて低いことより、ガスを冷却して不純物ガスを液化させて除去する方法、を例示することができる。前者は吸着剤の再生のために加熱あるいは圧力差を与えるため、後者は液体窒素温度程度にまでガスを冷却するために、それぞれ多大なエネルギーを必要とする。
【０００４】
水素ガス分子は平均自由行程が長く、拡散係数が大きいことより、細孔を持つ多孔質膜を透過させて水素ガスの純度を高める方法がある。細孔径がガス分子の平均自由行程と同程度になると、ガス分子同士の衝突頻度と、ガス分子と細孔壁との衝突頻度が同程度となる。このため平均自由行程の長いガス分子は、平均自由行程の短いガス分子と比べ、細孔壁から受ける抵抗が少なくなるため、速く多孔質膜を通過する。多孔質膜中のガスの移動速度は、分子量の平方根に反比例することが〔非特詐文献１〕に記載されている。
【０００５】
多孔質膜を用いたガス精製は、温度や圧力を変動させる必要がないためエネルキー消費量が少なく、連続的に精製ガスを取り出すことができる。多孔質膜を用いた水素精製装置の模式図を図１に示す。  
膜単位面積当りの成分（ｉ）の透過ガス量（Ｊｉ）は、一般に次の（数１）式で表わされる。  
Ｊｉ＝Ａｉ×〔ｐｉ（原料ガス側）−ｐｉ（精製ガス側）〕……（数１）
ここで、Ａｉは成分ｉの透過係数であり、成分や膜厚に依存する。ｐｉは成分ｉの分圧であり、膜の両側での分圧の差が透過の駆動力となっている。  
理想的な水素精製用の膜は、水素以外の分子に対しての透過係数が０（零）に近く、水素に対しての透過係数が大きいという特性を持つものである。  
膜を用いて超高純度の水素ガスを得る方法として、パラジウムを含む合金膜を用いる手法があり、半導体工業など超高純度の水素ガスを必要とする場合に用いられている。
【０００６】
パラジウムを用いた手法は、水素がパラジウム内を透過する性質を持つことを原理として用いている。水素はパラジウム表面で電子と陽子に別れ、陽子は金属格子の隙間を拡散していく。電子は電気伝導により金属中を容易に移動する。こうして、水素はパラジウム合金膜中を拡散し、膜の両面に水素の分圧に差があれば、高圧側より低圧側へと移動する。水素以外の元素はパラジウム膜中に浸透しないため、水素以外のガス分子に対する透過係数は０であり、パラジウム合金膜を透過した水素ガスはパーティクルを含まず、９９.９９９９％以上の超高純度となる。しかしながらパラジウム合金膜中での水素の透過係数も極めて小さいため、２立方メートル程度の装置容積を持つ、膜面積が５平方メートル以上あると思われる市販の装置においても毎分１００リットル程度の水素しか精製できておらず、大量の水素を精製するためにはさらに大きな膜面積を必要とする。さらに、パラジウムは貴金属であり資源量も限られ、非常に高価であるため、パラジウム合金膜を用いた水素ガス精製装置は高価なものとなっている。パラジウム合金膜は温度変動に弱く、水素を含んだ状態で３００℃程度以下に冷却されると相変化を生じて脆くなり、容易に穴が開きガス分離性能を失う。常に温度を維持する必要があり、電力などのエネルギー源を必要とする。加えて、炭化水素系原料の改質に伴い副生しやすい一酸化炭素はパラジウム合金を被毒し性能を劣化させるため、パラジウム合金膜を用いた手法を水素ガスの大量精製に用いることは不可能である。
【０００７】
大量に水素ガスを精製するためには、水素ガスの透過係数が大きく化学的に安定な多孔質膜を用いた手法が有効である。現在、安定な多孔質膜として、多孔質シリカガラス膜などが用いられており、孔径の制御などによって水素精製の性能を向上させる試みがなされている。  
水素は金属のみならず半導体中へも浸透する特性を持つ。半導体中に浸透した水素はキャリア濃度に影響を与え、半導体デバイス特性や電極形成プロセス等に悪い影響を与えることがある。このように通常は、半導体への水素原子の浸透は避けたい現象である。  
特にｐ型半導体においては、水素の浸透の影響が顕著となる。ｐ型不純物濃度を高くした化合物半導体においては、その結晶成長中に水素原子が取り込まれ、水素原子は陽子と電子に解離した後にｐ型不純物に電子を渡す。このようにしてｐ型不純物は電気的に不活性となり、目的とした電気的特性が得られない。このような現象は、ｐ型不純物として炭素をドーブしたＧａＡｓで問題視され始めた。  
青色発光ダイオードや紫外光レーザー等、ＧａＮ等の窒化物半導体を用いたデバイスが実用化されている。窒化物半導体を用いたデバイスの実用化には、高濃度のｐ型半導体の実現が必要であった。〔非特許文献２〕に記載されているよう、ＧａＮにマグネシウムをドーブし窒素雰囲気中で熱処理することによりｐ型半導体が実現し、デバイスの実用化に道を開いた。熱処理前のｐ型不純物は水素で不活性化されていたと報告されている。
【０００８】
【非特許文献１】化学工学便覧  改定６版  17-7「ガス分離膜」p925
【非特許文献２】S.Nakamura et al.,Jpn.J.Appl.Phys.Vol.31(1992)p.L139
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
次世代のクリーンエネルギー源として期待され、また多くの産業で用いられている水素は、その精製過程において少なからぬエネルギーを必要としている。
【００１０】
多孔質膜を用い、膜の両側の圧力差を駆動力として水素を精製する手法が、少ないエネルギー消費量で水素を精製する手法として注目されている。この手法において、従来手法において用いられている多孔質膜よりも水素の透過量が大きく、水素以外のガスの透過が少ない膜を提供することにより、高性能な水素精製装置を提供することが本発明の課題である。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題を解決するために、本発明は特許請求の範囲に記載のような構成とするものである。すなわち、
請求項１に記載のように、多孔質材料中を圧力差によってガスを透過させ、水素ガスと水素以外のガスとの透過係数の差によって水素を精製する装置において、上記多孔質材料にｐ型導電性を持つ半導体を含む構造とした水素精製装置とするものである。
【００１２】
また、請求項２に記載のように、請求項１において、上記多孔質材料中に含まれるｐ型導電性を持つ半導体として、炭素をドープしたＧａＡｓ、ＡｌＧａＡｓ、またはＩｎＧａＡｓを用いる水素精製装置とするものである。
【００１３】
また、請求項３に記載のように、請求項１において、上記多孔質材料中に含まれるｐ型導電性を持つ半導体として、マグネシウムをドープしたＧａＮ、ＡｌＧａＮ、またはＩｎＧａＮを用いる水素精製装置とするものである。
【００１４】
また、請求項４に記載のように、請求項１ないし請求項３のいずれか１項において、上記多孔質材料としてアルミナまたはシリカガラスを用い、その孔の表面のすべて、もしくはその一部が、ｐ型導電性を持つ半導体で覆われている構造の水素精製装置とするものである。
【００１５】
また、請求項５に記載のように、請求項１ないし請求項４のいずれか１項において、多孔質材料が持つ孔の表面のすべて、もしくはその一部に、有機金属または金属のハロゲン化物を吸着させ、アンモニアを含むガス中で加熱することによって、ｐ型導電性を持つ半導体を形成する水素精製装置とするものである。
【００１６】
また、請求項６に記載のように、請求項１ないし請求項５のいずれか１項に記載の上記多孔質材料は、アルミナまたはシリカの微粒子を、少なくともマグネシウムイオンとガリウムイオンを含む溶液中に分散させ、成型、乾燥した後に、アンモニアを含むガス中で焼成して作製した多孔質材料を用いる水素精製装置とするものである。
【００１７】
また、請求項７に記載のように、請求項６において、作製した多孔質材料の細孔の表面の一部、もしくはすべてに、ｐ型導電性を持つ半導体として、炭素をドープしたＧａＡｓ、ＡｌＧａＡｓ、またはＩｎＧａＡｓを形成してなる水素精製装置とするものである。
【００１８】
また、請求項８に記載のように、請求項６において、作製した多孔質材料の細孔の表面の一部、もしくはすべてに、ｐ型導電性を持つ半導体として、マグネシウムをドープしたＧａＮ、ＡｌＧａＮ、またはＩｎＧａＮを形成してなる水素精製装置とするものである。
【発明の効果】
【００１９】
本発明により、水素ガスの透過係数が大きく、かつ水素以外のガスの透過係数が小さい多孔質膜を実現することが可能となリ、この多孔質膜を用いることにより、従来技術における多孔質を用いた水素精製装置よりも、消費エネルギーが少なく、装置サイズが小さい高性能の水素精製装置を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
本発明は、ガス分離に用いる多孔質膜中にｐ型導電性を持つ半導体を含むことを特徴とする。ｐ型導電性を持つ半導体中のｐ型不純物原子は水素原子より電子を受け取り、水素原子を陽子に変換する。こうして生成する陽子はその径が極めて小さいために容易に半導体中を拡散すると共に、半導体表面において電子を受け取り水素として再放出されることを見出した。水素以外の分子は、半導体中に浸透しないことも確認した。
【００２１】
多孔質の孔の表面にｐ型導電性を持つ半導体層を形成すると、孔の表面に衝突する水素分子の一部は水素原子に解離した後に、陽子として半導体層の中を移動する。水素分圧が低い部分においては、半導体層中の陽子が電子との再結合により水素となり、再放出される。このような原理により、水素の一部は孔の表面に形成された半導体層を拡散することにより、多孔質膜を透過する。半導体層中を移動する分、水素の透過量は増加し、全体としての水素の透過係数は大きくなる。水素以外のガスは半導体層中に浸透しないため、透過量の増加はない。
【００２２】
多孔質膜の細孔には膜の途中で閉塞しているものがあり、通常このような細孔はガスの透過に寄与しない。また、細孔は屈曲するなど複雑な形状をしていることが多く、ガス分子が通過する距離は多孔質膜の厚さより長くなっている。細孔を閉塞させている物質がｐ型導電性を持つ半導体であるならば、水素のみが閉塞部を透過することができ、水素透過量が増加する。同様に、屈曲部を形成する物質がｐ型導電性を持つ半導体であるならば、水素のみが実効的に短い距離を透過することとなり、水素透過量が増加する。ｐ型導電性を持つ半導体を含む多孔質膜５の断面の模式図を図２に示す。図２において、閉塞した細孔１６（閉塞部）や屈曲した細孔１７（屈曲部）における水素の透過が、本発明による水素ガス透過特性の向上に大きく寄与している。なお、図２において、１３はアルミナ粒子（またはシリカ粒子）、１４はｐ型導電性を持つ半導体、１５は貫通した細孔を、それぞれ示す。
【００２３】
本発明では、ｐ型導電性を持つ半導体として、炭素をドープしたＧａＡｓ、ＡｌＧａＡｓまたはＩｎＧａＡｓ、もしくはマグネシウムをドープしたＧａＮ、ＡｌＧａＮまたはＩｎＧａＮを使用した。ＧａＡｓ等、砒素を含む半導体は水素透過量の増大と水素以外のガス透過の抑制に効果があったが、高温での安定性に欠けるものであった。また、砒素の使用は環境や安全の観点から好ましくない。ＧａＮなどの窒化物半導体は高温でも安定であり、かつ有害物を含まないため、実用的である。本発明は、ｐ型導電性を持つ半導体を用いて水素をより多く透過させることを特徴としており、水素から電子を受け取ることができる半導体であれぱ、前述した砒化物や窒化物以外の材料も使用が可能である。
【００２４】
〈実施例１〉
ｐ型の導電性を持つ半導体として炭素ドープＧａＡｓを含む、多孔質膜を作製した。ＧａＡｓの原料として、トリメチルガリウムと水素希釈のアルシンを用い、炭素ドーピングは四臭化炭素を用いて行った。これらの原料ガスの混合ガス中で基板を５５０℃に加熱し、分解によって生じる元素を細孔の表面も含む基板の表面に析出させることにより、半導体膜を形成する。この製法は、半導体基板上に所定の組成・キャリア濃度をもつ半導体薄膜を成長させ、受発光素子や電子デバイス用の基板を作製する手法と同様である。炭素濃度は１０１７ｃｍ−３程度以上であれば、水素精製能力の向上が観測されたが、炭素濃度が高いほど能力の向上は大きいものであった。本実施例では炭素の濃度は、およそ１０２０ｃｍ−３（ＧａＡｓ中の砒素の約１％が炭素で置換）のものについて記述する。
【００２５】
多孔質の基板として、厚さが１ｍｍの多孔質アルミナを用いた。さまざまな細孔径を持つアルミナ板を使用したが、代表細孔径が０.１〜１μｍであれば、水素精製能力の向上が観測された。細孔径が１μｍを大きく超えるとすべてのガスに対して透過係数が大きく、透過ガス量は大きいが精製能力は小さい。本実施例では代表細孔径が０.２μｍの多孔質アルミナ板を用いた場合について記述する。  
半導体の成長条件および成長時間を変化させることにより、半導体層の厚さを変化させことができる。半導体層の厚さが１〜１００μｍであれば、水素精製能力の向上が観測された。半導体層が本発明の水素生成能力を決定している。半導体が析出している領域以外のアルミナ板は、主として構造を保持する役割を担っているため、その厚さや半導体析出面以外の細孔の状態は、本発明の結果にさほど影響を与えない。本実施例では特記する場合を除き、断面観察による半導体層の厚さがおよそ１０μｍのものについて記述する。  
以上述べたように、細孔径が０.１〜１μｍ、半導体層の厚さが１〜１００μｍ、炭素濃度が１０１７〜１０２０ｃｍ−３であれば、本発明の効果を現出する。
【００２６】
図１に示すような水素精製の実験装置の多孔質膜５として、炭素ドープしたＧａＡｓを含む多孔質アルミナ板と、比較対象のため、炭素などの不純物をドープしないＧａＡｓを含む多孔質アルミナ板を取り付け、原料ガス部４を０.２ＭＰａ、精製水素ガス部６を０.１ＭＰａ（大気圧）として、透過するガス量を室温に冷却後に測定した。なお、図１において、１は原料ガス入口、２は圧縮機、３は加熱機構、７は余剰原料ガス放出口、８は精製水素取り出し口、９は原料ガス部圧力計、１０は精製水素ガス部圧力計、１１は流量制御バルブ、１２は流量計をそれぞれ示す。
【００２７】
純粋な水素ガスを原料ガス部４に５００℃で供給した場合、炭素ドープしたＧａＡｓを含む多孔質アルミナ板を用いた場合には、多孔質膜１平方ｃｍあたり毎分２.５リットル、炭素をドープしないＧａＡｓを含む多孔質アルミナ板を用いた場合には、同１.８リットルであった。炭素のドーピングにより水素透過量は増大している。  
１平方ｃｍあたり毎分２.５リットルという数値は、従来の技術で例示したパラジウム合金膜を用いた高純度水素ガス精製装置のガス精製量（５平方ｍ当たり毎分１００リットル）の１０００倍以上のガス透過量である。また原料ガス部の圧力を増加させるとガス透過量はほぼ比例して増加するため、さらに多くのガスを精製することが可能である。
【００２８】
５００℃という温度は、炭化水素の改質反応や石油精製過程における副生ガスの温度とおよそ等しいため、ガスを特に加熱または冷却する必要はなく、省エネルキー性に優れた条件である。  
不純物ガスの例として窒素ガスを用いた。純窒素ガスを原料ガス部に５００℃で供給した場合、炭素ドープしたＧａＡｓを含む多孔質アルミナ板を用いた場合には、多孔質膜１平方ｃｍあたり毎分０.４リットル、炭素をドープしないＧａＡｓを含む多孔質アルミナ板を用いた場含には、同０.４リットルであった。ドーピングによる窒素ガスの透過量に変化は無い。水素と窒素の透過係数の比（水素の透過量／窒素の透過量）は、炭素ドープしたＧａＡｓを含む多孔質アルミナ板が６.２５、ドープしないＧａＡｓを含む多孔質アルミナ板が４.５である。ドープしないＧａＡｓを含む多孔質アルミナ板の透過係数の比は、水素と窒素の分子量の平方根の比とほぼ等しいため、貫通および屈曲した細孔を壁面に衝突しながら通過してきた際に、従来から知られた理論に従い、分子のサイズの差により分離されたものと考えられる。
【００２９】
ガス温度が３００℃以下の場含には、水素分子はほとんど解離しないため、半導体層を拡散する水素の最は少なくなり、ドーピング量による水素透過速度に有意な差は見られなかった。  
ガス温度が６００℃では、炭素ドープにより水素ガスの透過の増加は確認できたが、ＧａＡｓが徐々に分解し、精製水素ガス部に砒素の析出が観測された。高温のガスの分離にはＧａＡｓを含む多孔質は望ましくない。  
トリメチルアルミニウムを原料として加え、ＡｌＧａＡｓを含む多孔質膜を作製した。Ａｌの添加により、水素の透過量に差は生じず、５００℃での透過係数の比は、炭素ドープしたＡｌＧａＡｓを含む多孔質アルミナ板が６.２５、ドープしないＡｌＧａＡｓを含む多孔質アルミナ板が４.５であった。ガス温度が６００℃の場合の砒素の析出量がＧａＡｓと比べ少なくなった。
【００３０】
〈実施例２〉
水素精製装置としての性能を評価するため、実施例１に記載した炭素ドープしたＧａＡｓを含む多孔質アルミナ板と、炭素などの不純物をドープしないＧａＡｓを含む多孔質アルミナ板を用い、水素と窒素の混合ガスを原料ガス部４に供給し、精製水素ガス部６の水素純度と精製ガス量を測定した。  
水素５０％、窒素５０％の混合ガスを、全圧０.２ＭＰａ、５００℃で原料ガス部に供給した。精製水素ガス部６は真空ポンプにて排気し、１ｋＰａ以下とした。  
炭素ドープしたＧａＡｓを含む多孔質アルミナ板を用いた場合、精製水素ガス量は多孔質膜１平方ｃｍあたり毎分３.２リットルで水素純度８８％であった。  
一方、不純物をドープしないＧａＡｓを含む多孔質アルミナ板を用いた場合、精製水素ガス量は多孔質膜１平方ｃｍあたり毎分２.２リットルで水素純度８０％であった。炭素ドープによってｐ型の導電性をもつ半導体層を形成したことにより、精製水素量が増加し、ガス純度も向上している。  
炭化水素燃料を改質したガスから水素を精製することを実証するため、水素５０％、二酸化炭素５０％の混合ガスを用いて同様の検討を行った。炭素ドープしたＧａＡｓを含む多孔質アルミナ板を用いた場合、精製水素ガス量は多孔質膜１平方ｃｍあたり毎分３.０リットルで水素純度９４％であった。
【００３１】
〈実施例３〉
Ｐ型の導電性を持つ半導体として炭素ドープＩｎＧａＡｓを含む、多孔質膜を作製した。作製方法や透過量の測定は実施例１に示したものと同様である。炭素ドープＩｎＧａＡｓはＧａＡｓより多くの水素を取り込むことが知られている。Ｉｎの原料としてトリメチルインジュウムを用いた。  
純粋な水素ガスを原料ガス部に５００℃で供給した湯合、炭素ドープしたＩｎＧａＡｓを含む多孔質アルミナ板を用いた場合には、多孔質膜１平方ｃｍあたり毎分３.０リットル、炭素をドープしないＩｎＧａＡｓを含む多孔質アルミナ板を用いた場合には、同１.８リットルであった。炭素のドーピングにより水素透過量は増大している。  
不純物ガスの例として窒素ガスを用いた。純窒素ガスを原料ガス部に５００℃で供給した場合、炭素ドープしたＩｎＧａＡｓを含む多孔質アルミナ板を用いた場合には、多孔質膜１平方ｃｍあたり毎分０.４リットル、炭素をドープしないＩｎＧａＡｓを含む多孔質アルミナ板を用いた場合には、同０.４リットルであった。ドーピングによる窒素ガスの透過量に変化はない。水素と窒素の透過係数の比（水素の透過量／窒素の透過量）は、炭素ドープしたＧａＡｓを含む多孔質アルミナ板が７.５、ドープしないＧａＡｓを含む多孔質アルミナ板が４.５である。  
ＧａＡｓと同様に、６００℃ではｌｎＧａＡｓは徐々に分解し、精製水素ガス部に砒素の析出が観測された。
【００３２】
〈実施例４〉
ｐ型の導電性を侍つ半導体としてマグネシウムをドープしたＧａＮを含む、多孔質膜を作製した。作製方法や透過量の測定は実施例１に示したものと同様である。アンモニアガスを窒素の原料、ビスシクロペンタジエニルマグネシウムをマグネシウムの原料とした。基板は９５０℃まで加熱した。マグネシウム濃度は１０１７ｃｍ−３程度以上であれぱ、水素精製能力の向上が観測されたが、マグネシウム濃度が高いほど能力の向上は大きいものであった。  
本実施例ではマグネシウムの濃度が、およそ１０１９ｃｍ−３（ＧａＮ中のＧａの約０.１％がマグネシウムで置換）について記述する。  
半導体を析出した後に測定した多孔質膜の代表径はおよそ０.１μｍであった。高温で半導体を作製するため、微細な孔の閉塞が多く観測された。  
純粋な水素ガスを原料ガス部に５００℃で供給した場合、マグネシウムドープしたＧａＮを含む多孔質アルミナ板を用いた場合には、多孔質膜１平方ｃｍあたり毎分２.１リットル、ドープしないＧａＮを含む多孔質アルミナ板を用いた場合には、同１.２リットルであった。マグネシウムのドーヒングにより水素透過量は増大している。  
不純物ガスの例として窒素ガスを用いた。純窒素ガスを原料ガス部に５００℃で供給した場合、マグネシウムドープしたＧａＮを含む多孔質アルミナ板を用いた場合には、多孔質膜１平方ｃｍあたり毎分０.３リットル、ドープしないＧａＮを含む多孔質アルミナ板を用いた場合には、同０.３リットルであった。ドーピングによる窒素ガスの透過量に変化はない。水素と窒素の透過係数の比（水素の透過量／窒素の透過量）は、マグネシウムドープしたＧａＮを含む多孔質アルミナ板が７、ドープしないＧａＮを含む多孔質アルミナ板が４である。  
実施例１と比べ、水素・窒素共に透過量が少ないのは、微細な細孔を高温の環境下に曝したために閉塞したからである。高い透過係数比が得られているのは、図２の閉塞した細孔１６および屈曲した細孔１７で示したような、半導体層により閉塞または屈曲した細孔が多く存在し、水素のみが半導体層を透過するためである。  
ガス温度が３００℃以下の場合には、水素分子はほとんど解離しないため、半導体層を拡散する水素の量は少なくなり、ドーピングによる水素透過量に有意な差は見られなかった。  
ＧａＮは高温でも安定である。ガス温度を７００℃としても半導体層の分解は観測されなかった。水素の解離量と半導体中への拡散量が増加するため、水素の透過量が増加し、マグネシウムドープしたＧａＮを含む多孔質アルミナ板の水素と窒素の透過係致の比は、８.５と増大した。
【００３３】
〈実施例５〉
ｐ型の導電性を持った半導体としてマグネシウムをドープレたＡｌＧａＮおよびＩｎＧａＮを含む、多孔質膜を作製した。作製方法や透過量の測定は実施例１および実施例４に示したものと同様である。基板はＡｌＧａＮの場合９５０℃、ＩｎＧａＮの場合８００℃まで加熱した。マグネシウムの濃度は、およそ１０１９ｃｍ−３とした。  
Ａｌ量が５０％程度以下の組成を持つＡｌＧａＮを含む多孔質膜では、実施例４に示した結果と同様な結果が得られた。Ａｌ量が５０％を越えると、水素の透過量が減少する傾向となった。  
Ｉｎ量が３０％程度以下の組成を持つＩｎＧａＮを含む多孔質膜では、実施例４に示した結果と同様な結果が得られた。Ｉｎ量が３０％を越えると、ガス温度７００℃では半導体層の一部が分解し、Ｉｎの金属粒が形成されることが観察された。ガス温度が５００℃程度であれば、Ｉｎ量が３０％を越えても、実施例４と同程度の透過係数の比が得られた。
【００３４】
〈実施例６〉
ｐ型の導電性を持つ半導体としてマグネシウムをドープしたＧａＮを含む、多孔質膜を作製した。半導体層の作製は、３００℃に保持した多孔質アルミナ基板の細孔に有機金属ガスを吸着させ、その後にアンモニアを供給して、アンモニア雰囲気中で９５０℃まで加熱することにより行った。マグネシウムの濃度は、およそ１０１９ｃｍ−３とした。ガス透過量の測定は実施例１に示したものと同様である。有機金属ガスの濃度と吸着時問を制御することにより、半導体を析出した後の多孔質膜の代表径を０.１μｍとした。  
断面を観察した結果、半導体が析出している層の厚さは、およそ２０μｍであり実施例１から５で作製した多孔質膜より深い領域まで半導体の原料が浸透し、析出していることが判った。この半導体の領域が本発明の水素精製能力を決定している。半導体が析出している領域以外のアルミナ板は主として構造を保持する役割を担っているため、その厚さや、半導体析出面以外の細孔の状態は、本発明の結果にさほど影響を与えない。  
３００℃における有機金属ガスの吸着過程においては、細かい孔に、より多くの有機金属ガス分子が吸着する。これは吸着における一般的な現象である。吸着した有機金属ガスを原料として半導体を作製するため、微細な孔の閉塞が、実施例４および５で示した多孔質膜よりも多く観測された。  
純粋な水素ガスを原料ガス部に５００℃で供給した場合、マグネシウムドープしたＧａＮを含む多孔質アルミナ板を用いた場合には、多孔質膜１平方ｃｍあたり毎分２.１リットル、ドープしないＧａＮを含む多孔質アルミナ板を用いた場合には、同０.８リットルであった。マグネシウムのドーピングにより水素透過量は増大している。  
不純物ガスの例として窒素ガスを用いた。純窒素ガスを原料ガス部に５００℃で供給した場合、マグネシウムドープしたＧａＮを含む多孔質アルミナ板を用いた場合には、多孔質膜１平方ｃｍあたり毎分０.１５リットル、ドープしないＧａＮを含む多孔質アルミナ板を用いた場合には、同０.１５リットルであった。ドーピングによる窒素ガスの透過量に変化はない。水素と窒素の透過係数の比（水素の透過量／窒素の透過量）は、マグネシウムドーブしたＧａＮを含む多孔質アルミナ板が１４、ドープしないＧａＮを含む多孔質アルミナ板が５である。  実施例４と比べ、高い透過係数比が得られているのは、図２の閉塞した細孔１６および屈曲した細孔１７で示したような、半導体層により閉塞または屈曲した細孔が、実施例４で用いた多孔質膜より多く存在し、不純物ガスの透過が抑制され、水素のみが半導体層を透過するためである。  
ガス温度が３００℃以下の場合には、水素分子はほとんど解離しないため、半導体層を拡散する水素の量は少なくなり、ドーピングによる水素透過量に有意な差は見られなかった。  
ＧａＮは高温でも安定である。ガス温度を７００℃としても半導体層の分解は観測されなかった。水素の解離量と半導体中への拡散量が増加するため、水素の透過量が増加し、マグネシウムドープしたＧａＮを含む多孔質アルミナ板の水素と窒素の透過係数の比は２０と増大した。  
Ｇａ原料と同時にＡｌ原料またはＩｎ原料を加え、半導体層をＡ１ＧａＮまたはＩｎＧａＮとしても、同様な結果が得られた。  
半導体層の作製にあたり、比較的低温の有機金属ガスの吸着過程と、高温のアンモニア雰囲気での半導体成長過程を、繰り返し行うことができる。吸着過程を繰り返すことにより、半導体による閉塞部を多くする、あるいは貫通している孔の狭い部分をより狭くする等、細孔の形状を制御することが可能となる、細孔の形状制御により、水素と他のガスとの透過係数比を向上させることができる。
【００３５】
〈実施例７〉
実施例１から６に示した半導体を含む多孔質膜を作製する際の原料として、塩化ガリウム、塩化アルミニウム、塩化インジュームを用いた。原料として塩化物を用いても、作製した多孔質膜の代表径が同程度の場合は、同様のガス透過特性が得られた。
【００３６】
〈実施例８〉
多孔質アルミナ板に代え、表面近傍の細孔の代表径が０.２μｍで厚さ１ｍｍの多孔質シリカガラス板を用いて、実施例１から７と同様な検討を行った。多孔質アルミナ板を用いた場合と同様に、多孔質シリカガラス中の細孔の表面にｐ型導電性を持つ半導体を作製することにより、水素と他のガスとの透過係数比を高くすることができた。  
多孔質シリカガラス板は、その作製過程において、表面付近の細孔径のみを小さくし、板の大半の部分の孔径を大きくすることが可能である。その特性により、従来法においても、圧力損失が少なく、ガスの分離特性に優れた膜を作製することが可能であった。本発明において、シリカガラス板の表面近傍の細孔の壁にｐ型導電性を特つ半導体の層を作製することにより、従来手法よりもさらに水素と他のガスとの透過係数の比を高くすることができたものである。  
水素と他のガスとの透過係数の比は実施例１から７に記述した多孔質アルミナ板を用いた場合と同程度であった。ガスの透過量については圧力損失が小さいため、多孔質アルミナ板を用いた場合の１.５倍程度の値が得られた。
【００３７】
〈実施例９〉
直径１μｍのアルミナ粒子を水中にゲル状に分散させ、そこに酸化ガリウムと酸化マグネシウムを溶解させた。そのゲルを圧搾して板状に成型した後に、２００℃で乾燥させ、アンモニアを含む窒素気流中において１０００℃で焼成した。ガリウムとマグネシウムのモル比率は２０：１とした。  
焼成後の板は多孔質であり、アルミナ粒子がＧａＮにより接着された構造であることが分かった。またアルミナ粒子の周囲にもＧａＮ層が形成されている。Ｇａのおよそ２％がＭｇで置換されており、ｐ型の導電性を持つことを碓認した。細孔径は、圧搾の圧力や焼成温度および焼成時間により制御できた。  
焼成後の代表細孔径が０.１μｍの多孔質膜を用いて、実施例１と同様な試験を実施した。純粋な水素ガスを原料ガス部に５００℃で供給した場合、多孔質膜１平方ｃｍあたり毎分２.５リットル、窒素ガスを原料ガス部に供給した場合、同０.１リットルのガス透過量が得られた。水素と窒素の透過係数の比は、２５と高いものであった。本実施例で示した多孔質膜には図２の貫通した細孔１５で示すような貫通した細孔が少なく、かつ閉塞した細孔１６（閉塞部）はすべてｐ型半導体により形成されているため、高い性能が得られる。  
多孔質膜の作製条件により細孔径を制御することができる。代表細孔径を大きくすると、ガス透過量が増加するが透過係数比が減少する。また、代表細孔径を小さくすると、ガス透過量が減少するが透過係数比が向上する。本発明により、目的にあった水素精製性能をもつ多孔質膜を作製することが可能である。  
アルミナ粒子に代え、シリカ粒子を用いると、シリカ粒子がＧａＮにより接着された構造が作製される。ガス透過の特性は、アルミナ粒子を用いた場含と同様の結果が得られた。  
本実施例にて作製した多孔質膜を用い、その細孔に、実施例１から７で記載した手法により半導体を析出させることにより、細孔の形状をさらに精密に制御し、水素精製能力を向上させることが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】本発明の実施例で例示した多孔質膜を用いた水素精製装置の構成を示す模式図。
【図２】本発明の実施例で例示したｐ型導電性を持つ半導体を含む多孔質膜の断面状態の一例を示す模式図。
【符号の説明】
【００３９】
１  原料ガス入口
２  圧縮機
３  加熱機構
４  原料ガス部
５  多孔質膜
６  精製水素ガス部
７  余剰原料ガス放出口
８  精製水素取り出し口
９  原料ガス部圧力計
１０  精製水素ガス部圧力計
１１  流量制御バルブ
１２  流量計
１３  アルミナ粒子（またはシリカ粒子）
１４  ｐ型導電性を持つ半導体
１５  貫通した細孔
１６  閉塞した細孔
１７  屈曲した細孔
【図１】
2005200252.tif 000003
【図２】
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