(57)【要約】【課題】  有機溶媒を使用することなく形成された封止剤膜を備えるアルカリ乾電池を提供する。【解決手段】  アミン価が１５０以上５００以下のエポキシアダクトポリアミドアミンを封止剤として使用し、これを水に溶解させて、負極集電子に塗布し、乾燥させて形成された封止剤膜を備える、アルカリ乾電池。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）内部に発電要素を収納した金属ケース、および
（ｂ）前記金属ケースの開口部を塞ぐ組立封口板
を備えるアルカリ乾電池であって、
前記組立封口板は、負極端子、前記負極端子と電気的に接続された負極集電子、および前記負極集電子が挿入される貫通孔を有するガスケットを備え、
前記負極集電子と前記ガスケットとの間に、アミン価が１５０〜５００の範囲にあるエポキシアダクトポリアミドアミンからなる膜が配置されている、アルカリ乾電池。
【請求項２】
前記エポキシアダクトポリアミドアミンからなる膜が、前記エポキシアダクトポリアミドアミンの水溶液を前記負極集電子の前記ガスケットとの当接予定部に塗布したのち、水を蒸発させて形成されている、請求項１に記載のアルカリ乾電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルカリ乾電池、特に、負極集電子とガスケットとの間の封止剤膜が改良された、アルカリ乾電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、アルカリ乾電池において、電解液の漏液を防止するために、負極集電子とガスケットとの間に、封止剤膜が設けられている。封止剤は、電解液に対する安定性と毛細管現象による電解液のクリーピングを防止する作用を兼ね備える必要がある。このような封止剤としては、従来、有機溶媒、例えば、イソプロパノールのようなアルコールとトルエンとを含む混合有機溶媒などにのみ溶解するものが用いられていた。
【０００３】
具体的には、エポキシ樹脂とジアミンとの重合物であり、アミン価が９５程度のエポキシアダクトポリアミドアミンが封止剤として使用されてきた。アミン価が１００以下のエポキシアダクトポリアミドアミンは、有機溶媒のみに溶解する。
【０００４】
一方、ボタン型アルカリ電池において、アミン価５０〜２００のエポキシアダクトポリアミドアミンが、封止剤として使用されている（特許文献１参照）。この場合、封止剤は、陰極封口板とガスケットの間に配置される。
【特許文献１】特開昭５８−１９８５４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
集電子上に封止剤膜を形成するためには、封止剤を有機溶媒に溶解した溶液を集電子に塗布し、溶媒を蒸発させる必要がある。一方で、このような有機溶媒は、地球環境を汚染することが知られている。このため、近年の地球環境に対する意識の高まりから、特にＶＯＣ（揮発性有機溶媒）の削減などに対する取り組みがなされている。使用したＶＯＣの回収も行われているが、この回収は、現在のところ、十分であるとはいえない。従って、例えば、有機溶媒に溶解することなく封止剤を溶融して集電子に塗布すること、水溶性の封止剤を使用し、これを水に溶解して集電子に塗布することなど、封止剤を有機溶媒に溶解することなく、封止剤を集電子に塗布する必要がある。
【０００６】
しかし、封止剤を溶融し、そのまま塗布する場合には、大量の熱エネルギーが必要となる。また、電解液に対する安定性と毛細管現象による電解液のクリーピングを防止する作用を兼ね備える封止剤であっても、水溶性のものは、これまで見出されていない。
【０００７】
そこで、本発明は、水溶性でありながら、電解液に対する安定性と毛細管現象による電解液のクリーピングを防止する作用を兼ね備える封止剤を負極集電体とガスケットとの間に備える、アルカリ乾電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記のような問題を解決するために、エポキシアダクトポリアミドアミンのアミン価を検討して、水溶性のエポキシアダクトポリアミドアミンを封止剤として使用した。
つまり、本発明は、アルカリ乾電池に関し、
（ａ）内部に発電要素を収納した金属ケース、および
（ｂ）金属ケースの開口部を塞ぐ組立封口板
を備える。組立封口板は、負極端子、負極端子と電気的に接続された負極集電子、および負極集電子が挿入される貫通孔を有するガスケットを備え、
前記負極集電子と前記ガスケットとの間に、アミン価が１５０〜５００の範囲にあるエポキシアダクトポリアミドアミンからなる膜が配置される。
【０００９】
上記アルカリ乾電池において、エポキシアダクトポリアミドアミンからなる膜は、エポキシアダクトポリアミドアミンの水溶液を、負極集電子のガスケットとの当接予定部に塗布したのち、水を蒸発させて形成されていることが好ましい。
【発明の効果】
【００１０】
上記のように、本発明によれば、アミン価が１５０〜５００の範囲にあるエポキシアダクトポリアミドアミンを水に溶解した水溶液を集電子に塗布することが可能になるので、従来のように、ポリアミドアミンを希釈するために有機溶媒を使用する必要がない。また、上記のような水溶性の封止剤を使用することにより、漏液の少ないアルカリ乾電池を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明のアルカリ乾電池の１実施形態を、図１を参照しながら説明する。
図１は、本発明のアルカリ乾電池の一実施形態を示す断面図である。
【００１２】
本実施形態のアルカリ乾電池は、正極端子として機能する、内部に発電要素を収納した金属ケース１、および金属ケースの開口部を塞ぐ組立封口板２からなる。この組立封口板２は、鍔状周縁部３ａを有する円形板状の負極端子３、負極端子３の内底面３ｂと平坦な頭頂部４ａにおいて電気的に接続された釘状の負極集電子４、および負極集電子４が挿入される貫通孔を有するガスケット５を備える。このガスケット５の周縁部は、上部内側にしぼり込まれて窪んだ溝部が形成されており、その溝部には、金属支持体６が嵌合している。さらに、負極集電子４とガスケット５との間には、アミン価が１５０〜５００の範囲にあるエポキシアダクトポリアミドアミンからなる封止剤膜７が配置されている。
【００１３】
上記金属ケース１には、発電要素として、金属ケースの内壁に接するように配置された中空円筒型の正極合剤８、正極合剤８の内壁に接するように配置された有底円筒型のセパレータ９、およびセパレータ９内に充填されたゲル状負極１０が含まれる。
【００１４】
負極集電体４としては、例えば、真鍮から作製されたものを使用することができる。
ガスケット５としては、例えば、ポリプロピレン樹脂から作製されたものを使用することができる。
【００１５】
上記金属ケース１、負極端子３、および金属支持体６としては、当該分野で公知のものを使用することができる。
金属ケース１内に収納される発電要素である正極合剤８、セパレータ９およびゲル状負極１０は、当該分野で公知のものを使用することができる。
【００１６】
次に、エポキシアダクトポリアミドアミンについて説明する。
本発明において、封止剤として使用されるエポキシアダクトポリアミドアミンは、エポキシ樹脂とジアミンとからなる重合物である。用いられるエポキシアダクトポリアミドアミンとしては、例えば、以下のような構造を有するものが挙げられる：
【００１７】
【化１】
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【００１８】
ここで、ジアミンに付加させるエポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂等を使用することができる。
【００１９】
エポキシアダクトポリアミドアミンのアミン価は１５０〜５００の範囲にある必要がある。このエポキシアダクトポリアミドアミンは、そのアミン価が低いと水に溶解しないが、アミン価が１５０以上になると、水に溶解する。一方、アミン価が５００を超えると、封止剤の内部に水が残留しやすく、粘度が低くなり、封止剤が剥がれ易くなる。
【００２０】
ここで、アミン価とは、エポキシアダクトポリアミドアミンに含まれる１級アミノ基、２級アミノ基、および３級アミノ基の総量を表す。このアミン価は、エポキシアダクトポリアミドアミンを中和するために必要とされる塩酸の当量に等しい当量の水酸化カリウムのｍｇ数で表される。具体的には、アミン価は、以下のように測定される：
（１）エポキシアダクトポリアミドアミンを、０．５〜２ｇ秤量する。このときの重量がＳｇである。
（２）秤量されたエポキシアダクトポリアミドアミンを、中性エタノール３０ｍｌに溶解する。
（３）０．２ｍｏｌ／ｌのエタノール性塩酸溶液（力価ｆ）を用いて、このエタノール溶液を滴定する。このときの滴定量をＡｍｌとする。
これらの値から、アミン価は、次式を用いて計算される：
アミン価＝（Ａ×ｆ×０．２×５６．１０８）／Ｓ
ここで、５６．１０８は、水酸化カリウムの分子量である。
【００２１】
本発明において使用される、アミン価が１５０〜５００の範囲にあるエポキシアダクトポリアミドアミンは、水に溶解する。このため、封止剤を負極集電子に塗布する場合、封止剤水溶液を使用することができる。負極集電子上への封止剤膜の形成は、
（１）上記エポキシアダクトポリアミドアミンを水に溶解した水溶液を負極集電子のガスケットとの当接予定部に塗布する工程、および
（２）水を蒸発させて、このエポキシアダクトポリアミドアミンからなる膜を形成する工程、
を包含する方法によって、行うことができる。このように、封止剤を有機溶媒に溶解する必要がないので、ＶＯＣの排出を削減することができる。
【００２２】
以下、本発明を、実施例に基づき、図１を参照しながら具体的に説明する。
【実施例１】
【００２３】
（イ）封止剤膜の剥がれ易さの評価
負極集電子をガスケットに挿入した場合の封止剤膜の剥がれ易さについて、目視で調べた。
【００２４】
（ｉ）組立封口板２の組み立て
最初に、負極端子３の内底面３ｂに、負極集電子４の平坦な頭頂部４ａを溶接した。
【００２５】
表１に示されるアミン価のエポキシアダクトポリアミドアミンを、それぞれ、エポキシアダクトポリアミドアミンの濃度が、３０重量％となるように、水に溶解した。この水溶液を、負極集電子４のガスケット５との当接予定部に塗布し、８０℃で２５分間乾燥させて、封止剤膜７を負極集電子４上に形成した。このようにして、封止剤膜を有する負極集電子を、各アミン価について２０個ずつ作製した。
【００２６】
次に、金属支持体６をガスケット５の溝部に嵌合させ、このガスケット５の貫通孔に、封止剤膜７を表面に備える負極集電子４を挿入して、組立封口板を組み立てた。各アミン価のものにおいて、挿入時に、封止剤膜７が負極集電子４から剥がれた数を、表１に示す。
【００２７】
【表１】
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【００２８】
表１から理解されるように、アミン価が５００より大きくなると、組立封口板の組み立ての際に、封止剤が剥がれ易くなる。従って、封止剤として使用されるエポキシアダクトポリアミドアミンのアミン価は、５００以下であることが必要とされる。
【実施例２】
【００２９】
（ロ）耐漏液性の評価
アミン価が１５０〜５００の範囲にあるエポキシアダクトポリアミドアミンを封止剤として使用する場合のアルカリ乾電池の漏液について、目視で評価した。
【００３０】
（ｉ）電池の組み立て
正極端子となる金属ケース１に、中空円筒型の正極合剤８を挿入し、加圧治具により成型して、金属ケース１の内壁に密着させた。この正極合剤８に接するように、有底円筒形のセパレータ９を配置し、セパレータ９内に所定量のアルカリ電解液を注入した。こののち、ゲル状負極１０をセパレータ９内に充填した。
【００３１】
次に、実施例１のようにして組み立てた組立封口板２の負極集電子４をゲル状負極１０の中央部に差し込んで、負極端子３により金属ケース１の開口部を封口した。最後に、金属ケース１の開口端部を、ガスケット５を介して、金属支持体６に接した負極端子３の鍔状周縁部３ａにかしめつけて、金属ケース１の内部を密封し、アルカリ乾電池を完成させた。表２に示されるアミン価の封止剤を有するアルカリ乾電池を、それぞれ、電池Ａ、電池Ｂ、電池Ｃ、電池Ｄとした。各アミン価に対し、２０個のアルカリ乾電池を使用して、６０℃、湿度９０％ＲＨの条件で保存した場合の漏液数を調べた。得られた結果を、表２に示す。
【００３２】
また、比較として、アミン価が９５であるエポキシアダクトポリアミドアミンを封止剤として使用した。アミン価が９５であるエポキシアダクトポリアミドアミンは、水には溶解しないので、エポキシアダクトポリアミドアミンの濃度が、３０重量％となるように、キシレン２１重量部、ブタノール９重量部、トルエン２０重量部、およびイソプロピルアルコール２０重量部からなる有機溶媒に溶解した。この有機溶液を負極集電子に塗布し、混合有機溶媒を６０℃で、１５分間加熱して蒸発させて、封止剤膜を得た。次に、上記と同様に、組立封口板を組み立て、これを用いて、アルカリ乾電池を組み立てた。このようにして得られたアルカリ乾電池を、比較電池１とした。上記と同様に、２０個の比較電池１を使用して、漏液数を調べた。この結果も、表２に示す。
【００３３】
【表２】
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【００３４】
表２から理解されるように、保存期間が５ヶ月であっても、電池Ａ〜Ｄの漏液数は、比較電池１の場合よりも、少なかった。
【産業上の利用可能性】
【００３５】
以上のように、本発明によれば、水溶性のエポキシアダクトポリアミドアミンを使用することにより、有機溶媒を使用することなく負極集電子上に形成された封止剤膜を備えるアルカリ乾電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】本発明のアルカリ乾電池の一実施形態を示す縦断面図である。
【符号の説明】
【００３７】
１    金属ケース
２    組立封口板
３    負極端子
３ａ  鍔状周縁部
３ｂ  内底面
４    負極集電子
４ａ  平坦な頭頂部
５    ガスケット
６    金属支持体
７    封止剤膜
８    正極合剤
９    セパレータ
１０  ゲル状負極
【図１】
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