(57)【要約】【課題】固体撮像素子用カバーガラスとして、高い清澄性を有し、その結果として充分な均質性を実現でき、種々の特性を満足する固体撮像素子用カバーガラス及びその製造方法を提供する。【解決手段】本発明の固体撮像素子用カバーガラスは、無機酸化物ガラス製の固体撮像素子用カバーガラスにおいて、ヘリウム及びネオンの中から少なくとも一種の成分を０．０００１〜２μｌ（マイクロリットル）／ｇ（０℃、１ａｔｍ）含有し、清澄剤成分を０．００１〜３質量％であって、ＳＯ３、Ｃｌ、Ｈ２Ｏ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｃｅ及びＦの中から選択される一種以上の成分を含有する。また本発明の製造方法は、ガラス原料を混合して耐熱性容器内に投入する工程と、耐熱性容器内でガラス原料混合物を溶融して溶融ガラスにする工程と、溶融ガラスにヘリウム、ネオンを所定量導入する工程よりなることを特徴とする。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
無機酸化物ガラス製の固体撮像素子用カバーガラスにおいて、
ヘリウム及び／又はネオンを０．０００１〜２μｌ／ｇ（０℃、１ａｔｍ）含有することを特徴とする固体撮像素子用カバーガラス。
【請求項２】
清澄剤成分を０．００１〜３質量％含有することを特徴とする請求項１に記載の固体撮像素子用カバーガラス。
【請求項３】
清澄剤成分としてＳＯ３、Ｃｌ、Ｈ２Ｏ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｃｅ及びＦの中から選択される一種以上の成分を含有することを特徴とする請求項２に記載の固体撮像素子用カバーガラス。
【請求項４】
Ｓｂ成分をＳｂ２Ｏ３換算で０．０１〜３質量％を含有することを特徴とする請求項３に記載の固体撮像素子用カバーガラス。
【請求項５】
Ｓｎ成分をＳｎＯ２換算で５ｐｐｍ〜２質量％を含有することを特徴とする請求項３に記載の固体撮像素子用カバーガラス。
【請求項６】
Ｃｅ成分をＣｅＯ２換算で１０ｐｐｍ〜０．１質量％含有することを特徴とする請求項３に記載の固体撮像素子用カバーガラス。
【請求項７】
Ｃｌ成分をＣｌ２換算で０．００１〜１．５質量％を含有することを特徴とする請求項３に記載の固体撮像素子用カバーガラス。
【請求項８】
Ｈ２Ｏを０．０１〜０．２質量％含有することを特徴とする請求項３に記載の固体撮像素子用カバーガラス。
【請求項９】
Ｂ成分をＢ２Ｏ３換算で５〜２０質量％含有し、且つＡｌ成分をＡｌ２Ｏ３換算で０．１〜１９質量％含有することを特徴とする請求項２に記載の固体撮像素子用カバーガラス。
【請求項１０】
質量％表示でＳｉＯ２  ５０〜７０％、Ａｌ２Ｏ３  ０．１〜１７％、Ｂ２Ｏ３  ７〜２０％、ＢａＯ＋ＳｒＯ＋ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＺｎＯ  ０．１〜２６％の組成を有することを特徴とする請求項９に記載の固体撮像素子用カバーガラス。
【請求項１１】
質量％表示でＳｉＯ２  ５５〜６９％、Ａｌ２Ｏ３  １．５〜１６％、Ｂ２Ｏ３  ７〜２０％、ＭｇＯ  ０〜５％、ＣａＯ  ０〜１０％、ＢａＯ  ０〜１２％、ＳｒＯ  ０〜１０％、ＣａＯ＋ＢａＯ＋ＳｒＯ＋ＺｎＯ  ０．３〜１３％の組成を有することを特徴とする請求項１０に記載の固体撮像素子用カバーガラス。
【請求項１２】
無アルカリガラスからなることを特徴とする請求項１１に記載の固体撮像素子用カバーガラス。
【請求項１３】
アルカリ金属元素を酸化物換算の合量で０．１〜１７質量％含有することを特徴とする請求項１１に記載の固体撮像素子用カバーガラス。
【請求項１４】
α線放出量が０．５ｃ／ｃｍ２・ｈｒ以下であることを特徴とする請求項１１に記載の固体撮像素子用カバーガラス。
【請求項１５】
ＪＩＳ−Ｒ３５０２に規定のアルカリ溶出量が０．３ｍｇ未満であり、且つＪＯＧＩＳ０６に規定の耐酸性が０．２％未満、耐水性が０．２％未満であることを特徴とする請求項１１に記載の固体撮像素子用カバーガラス。
【請求項１６】
固体撮像素子がＣＭＯＳであることを特徴とする請求項１１に記載の固体撮像素子用カバーガラス。
【請求項１７】
ガラス原料を混合して耐熱性容器内に投入する工程と、該耐熱性容器内でガラス原料混合物を溶融して溶融ガラスにする工程と、該溶融ガラスにヘリウム及び／又はネオンを所定量導入する工程とを有することを特徴とする固体撮像素子用カバーガラスの製造方法。
【請求項１８】
ヘリウム及び／又はネオンをガラス中に０．０００１〜２μｌ／ｇ（０℃、１ａｔｍ）含有するようにするように調整することを特徴とする請求項１７に記載の固体撮像素子用カバーガラスの製造方法。
【請求項１９】
下方に延伸成形する成形手段を採用した装置を使用して板ガラスを製造することを特徴とする請求項１７に記載の固体撮像素子用カバーガラスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体撮像素子を収納するパッケージに窓として取り付けられて固体撮像素子を保護するカバーガラスと、その製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、イメージセンサとして利用される固体撮像素子は、気密構造を有するパッケージの内部に収納され、その前面には透光性を有する平板ガラスよりなるカバーガラスが使用されている。このカバーガラスは、アルミナ等のセラミックス材料、コバール（Ｆｅ−Ｎｉ−Ｃｏ合金）等の金属材料、ガラスエポキシ基材等の複合材料、エポキシ樹脂等のプラスチック材料といった多種のパッケージ筐体に種々の接着剤を利用して封着されて、透光窓として利用されている。
【０００３】
固体撮像素子として利用されている半導体素子には、ＣＣＤ（Ｃｈａｒｇｅ  Ｃｏｕｐｌｅｄ  Ｄｅｖｉｃｅ：電荷結合素子）、ＣＭＯＳ（Ｃｏｍｐｌｅｍｅｎｔａｒｙ  Ｍｅｔａｌ  Ｏｘｉｄｅ  Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ：相補型金属酸化物半導体）等がある。これらの内、ＣＭＯＳは、ＣＣＤよりも３年早く１９６７年に発表されたものであるが、当初はＣＣＤよりも画質品位が劣るとされていた。しかし、近年の電子技術の著しい進捗によって各画素に増幅器を設けることによってこの問題が克服され、しかも固定パターンノイズ（Ｆｉｘｅｄ  Ｐａｔｔｅｒｎ  Ｎｏｉｓｅ）と呼ばれるノイズを減らす回路を搭載できるようになり、近年その画質品位が改善されてきた。またＣＭＯＳはＣＣＤと比較してパッケージの小型化が可能であって、消費電力についても５分の１程度と少なく、マイクロプロセッサの製造工程をそのまま利用することができるので設備投資等に費用が嵩まず、安価に製造が可能である等の利点から、携帯電話や携帯情報入力端末等の画像入力デバイスに搭載されることが多くなっている。そして、このような固体撮像素子は、特許文献１にあるように、素子搭載技術としてフリップチップ技術等を用いることによって、パッケージを厚みのより薄い構造にすることが求められている。
【０００４】
このようなＣＣＤやＣＭＯＳにおいては、精細な画像を正確に電子情報に変換する必要性から、カバーガラスの表面に付着する異物や汚れや傷については、高品位の清浄度及び厳しい許容基準が要求されてきた。また、カバーガラスの表面ばかりか、ガラス内の結晶や白金等の異物の混入防止や、特許文献２、３、４にあるように、ガラス内の微量含有放射能成分であるＵ（ウラン）、Ｔｈ（トリウム）、Ｒａ（ラジウム）等から放出されるα線に起因するソフトエラーを防ぐための高純度原料の採用等、多岐に渡る対応が施され、固体撮像素子用カバーガラスの品位向上が行われてきている。
【０００５】
そして、これら光半導体素子を収納するパッケージの透光窓として利用されるカバーガラスは、特許文献５にあるように、一般に所望の配合比となるように均質混合した高純度ガラス原料を使用し、高純度の白金、ＳｉＯ２といった坩堝のような耐熱性容器内で１２００℃以上に加熱してガラス原料を溶融した後、所望の形状に成形、加工することによって製造されている。
【特許文献１】特開２００２−４３５５４号公報
【特許文献２】特開平７−１７２８６８号公報
【特許文献３】特開平６−２１１５３９号公報
【特許文献４】特開平７−２１５７３３号公報
【特許文献５】特開平６−３４５４８０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
近年、固体撮像素子の分野において、新しい用途の拡大傾向が認められる素子はＣＭＯＳである。ＣＭＯＳは素子の価格が安価であって、携帯電話やＰＤＡ（Ｐｅｒｓｏｎａｌ  Ｄｉｇｉｔａｌ  Ａｓｓｉｓｔａｎｔ）等に搭載されて利用されることが多い。このような電子機器は、屋外でも利用されるため、軽量で持ち運び易く、同時に高い耐候性が要求される。そのため、この様な用途に供される光半導体パッケージ用カバーガラスは、安価で軽量であるという特性に加え、高い耐候性を有し、屋外の過酷な環境下で使用されてもカバーガラス表面の品位が低下せず、安定した正確な画像情報を得ることができるという特性を併せ持つことが重要となる。
【０００７】
一方、この固体撮像素子用途のカバーガラスは、外観品位として泡についても上述の厳しい要求を満足する必要があるため、溶融によって製造したガラスの泡品位は、ガラスの均質性に関する他の事項と同様にガラス製造を困難なものとする大きな要因となっている。一般に上述の各種要求特性を満たすガラスを選択していくと、使用できるガラスは高温溶融を必要とする材質に限定されてくる。そしてこのようなガラスは、溶解時のガラス融液の粘度が高いため、ソーダライムガラス等に比べてより高温で溶融が行われ、具体的には、通常１２００℃から１４００℃の温度でガラス化反応が起こり、１４００℃以上の高温で脱泡、均質化が行われる。そのため清澄剤は少なくとも脱泡、均質化が行われる高温域で清澄ガスを放出される必要がある。このような事情から、従来固体撮像素子用カバーガラスでは、幅広い温度域で清澄ガスを発生させることができる清澄剤としてＡｓ酸化物が広く用いられてきた。しかし、環境面から管理の困難なＡｓ酸化物に代わる清澄剤が求められている。
【０００８】
本発明者らは、かかる状況に鑑み、固体撮像素子用に利用されるカバーガラスとして、高い清澄性を有し、その結果として充分な均質性を実現でき、種々の特性を満足する固体撮像素子用カバーガラス及びその製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するために、本発明の固体撮像素子用カバーガラスは、無機酸化物ガラス製の固体撮像素子用カバーガラスにおいて、ヘリウム及び／又はネオンを０．０００１〜２μｌ（マイクロリットル）／ｇ（０℃、１ａｔｍ）含有することを特徴とする。
【００１０】
ここで、無機酸化物ガラス製の固体撮像素子用カバーガラスにおいて、ヘリウム及び／又はネオンを０．０００１〜２μｌ（マイクロリットル）／ｇ（０℃、１ａｔｍ）含有することとは、本発明の無機酸化物ガラスによりなる固体撮像素子用カバーガラスは、ガラス組成中にヘリウムとネオンのいずれか１種以上の成分を０℃、１ａｔｍの条件下において０．０００１μｌ／ｇから２μｌ／ｇまで含有したものであることを表している。
尚、上記において、ヘリウムとネオンの両方を含有する場合は、各々の成分が０℃、１ａｔｍの条件下において０．０００１μｌ／ｇから２μｌ／ｇまで含有される。
【００１１】
溶融ガラス中で、一般に溶融ガラスを構成する各元素は互いに弱い結合力をもつ網目状態となり、高温であるほど、それぞれの元素位置は相対的に高速に伸縮振動、回転振動、偏角振動をともなった不規則な位置変動を激しくおこなっている。しかしながら、後述するように、ヘリウムやネオンは原子構造における電子配列が閉殻構造のため非常に反応性が低く、かつその大きさが小さい。従って、ヘリウムやネオンは、溶融ガラスを構成する各種元素と結合しがたく、かつ上記の振動する網目の空隙を経路として通過していくことのできる程に充分小さい寸法を有するものであることから、溶融ガラス中に欠陥として存在する泡に至るまで、周囲の元素に影響されることなく容易に拡散していくことが可能である。
【００１２】
このため、微細な泡欠陥を多数内在する溶融ガラスにヘリウム及び／又はネオンを接触させることで、溶融ガラス中に内在する微細な泡の泡径を急速に膨張させることができる。その結果、泡径の大きくなった泡は、浮力が大きくなり高速に浮上することで速やかに溶融ガラスが清澄されることになる。こうして、ヘリウムやネオンは溶融ガラスに清澄効果をもたらすが、その効果は後述する各種の清澄剤成分が、溶融ガラス中に含有される環境であるほど強力である。これは、各種清澄剤成分そのものによる清澄効果もあるが、ヘリウムやネオンが各種清澄剤成分と共存する場合には、各種清澄剤成分の添加によって泡の発生が促進され、発生した微細な泡に、ヘリウム、ネオンの拡散が作用し、溶融ガラスの清澄過程の中で両方が異なる役割を担うことによって両方の効果を単純に足し合わせた清澄効果よりも著しく大きな効果となるものである。
【００１３】
本発明で使用するヘリウム、ネオンについては、いずれも不活性ガス、希ガスと称する分類がなされることもあり、安定な閉殻構造をなすため、単原子分子として存在する。ヘリウムについては、希ガス元素の中でも最も軽い元素であり、構造的にも大きさが非常に小さく、Ｖａｎ  ｄｅｒ  Ｗａａｌｓ力による引力も非常に小さく、絶対零度でも常圧では液体のままで固体化することがない成分である。またネオンは、希ガス中ではその大きさがヘリウムに次いで小さいガスで、ヘリウム同様単原子分子で安定構造をとる。このため、ヘリウム、ネオンとも高温溶融して製造し、冷却されたガラス組成物中では、他の構成成分によって構築されたガラス網目構造の空孔に捕捉された状態で存在している。
【００１４】
ヘリウム及び／又はネオンは、いずれもガラス構造の網目形成には関与しないが、単独あるいは合量でガラス中に０．０００１μｌ／ｇ以上含有することで清澄効果を与える。０．０００１μｌ／ｇ以上では、充分な清澄効果を与えることが可能になるため好ましい。さらに０．００６μｌ／ｇ以上の含有は、確実な清澄効果を発揮することを可能にする。そしてガラス中に含有するガス化可能な成分の含有量が多い様な過酷な条件下でも清澄効果を実現するためには、より好ましくは０．０１μｌ／ｇ以上含有することで充分な清澄効果を溶融ガラスに付与することが可能である。
一方、２μｌ／ｇ以下の含有量では、ガラス組成物を再加熱すると、いわゆるリボイルと呼ばれる再発泡が生じないため好ましい。またガラス組成物、加熱条件によっても違いはあるものの、よりリボイルしにくい含有上限値は１．５μｌ／ｇ以下である。そしてこの１．５μｌ／ｇという上限値は、ヘリウム及び／又はネオン以外の清澄剤が共存するガラス組成物の場合は、リボイルがより発生しやすくなるため、下方へシフトし１．０μｌ／ｇとなる。
【００１５】
よってヘリウム、ネオン以外の清澄剤が溶融ガラス中に共存しない場合には、より厳しい条件下でも清澄効果があり、かつリボイルしにくいヘリウム及び／又はネオンの含有範囲は０．０１μｌ／ｇ〜１．５μｌ／ｇが好ましい。一方ヘリウム及び／又はネオン以外の清澄剤が溶融ガラス中に共存する場合には、より厳しい条件下でも清澄効果があり、かつリボイルしにくいヘリウム及び／又はネオンの含有範囲は０．０１μｌ／ｇ〜１．０μｌ／ｇが好ましい。
【００１６】
また、本発明の固体撮像素子用カバーガラスは、清澄剤成分を０．００１〜３質量％含有することが好ましい。
【００１７】
本発明で清澄剤とは、ガラス原料が高温加熱され熱分解して溶融される際に、蒸気圧が高く、気化して原料溶融物から分離し、気相を形成する各種ガスが溶融ガラス中で泡を形成するものである。そして溶融ガラス中に形成される泡の一部には、ガラス原料が溶融する際にトラップされた原料間の溶融雰囲気ガスや原料の高温化学反応によって発生したガス、耐火物起源のガス等、種々の要因によって形成されたガスを含有するが、このような泡となっている各種ガスの混合物を溶融ガラス中から速やかに放出する役割をもつ化学物質が清澄剤である。ここで、具体的に溶融ガラス中に形成されるガスとは、ＣＯ、ＣＯ２、ＳＯ２、Ｏ２、Ｎ２、ＮＯｘ、Ｈ２Ｏ、Ｈ２、Ａｒ及びその混合ガスなどであり、高温時はガラス溶融物からの蒸発・揮発物がガス成分として微量に含まれる場合もある。
【００１８】
また、このようなガスを清澄する化学物質、すなわち清澄剤としては、Ｓｂ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ５、２ＭｇＯ・Ｓｂ２Ｏ５、７ＭｇＯ・Ｓｂ２Ｏ５、２ＺｎＯ・Ｓｂ２Ｏ５、７ＺｎＯ・Ｓｂ２Ｏ５、３ＣａＯ・Ｓｂ２Ｏ５、６ＣａＯ・Ｓｂ２Ｏ５、２ＳｒＯ・Ｓｂ２Ｏ５、６ＳｒＯ・Ｓｂ２Ｏ５、ＢａＯ・Ｓｂ２Ｏ５、４ＢａＯ・Ｓｂ２Ｏ５、Ｌｉ２Ｏ・Ｓｂ２Ｏ５、２Ｌｉ２Ｏ・Ｓｂ２Ｏ５、Ｋ２Ｏ・Ｓｂ２Ｏ５、ＬａＳｂＯ４、ＳｂＮｂＯ５、Ｓｒ（Ｃａ０．３３Ｓｂ０．６７）Ｏ３、ＬｉＺｎＳｂＯ４、Ｌｉ１．５Ｔｉ１．０Ｓｂ０．５Ｏ４、Ｂａ２Ａｌ０．５Ｓｂ０．５Ｏ６、Ｂａ２Ｃｅ０．７５ＳｂＯ６、ＺｒＳｂＰＯ７、Ｂａ（Ｓｂ０．５Ｓｎ０．５）Ｏ３、ＬｉＳｉＳｂＯ５、Ｌｉ２Ｚｒ２Ｓｂ２ＳｉＯ１１などのアンチモン系化合物、ＳｎＯ２、ＣｅＯ２、ＢａＯ２などの酸化物、過酸化物、ＮａＮＯ３、ＫＮＯ３、Ｂａ（ＮＯ３）２などの硝酸塩、Ｎａ２ＳＯ４、Ｋ２ＳＯ４、ＣａＳＯ４、ＢａＳＯ４などの硫酸塩、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＣａＣｌ２などの塩化物、ＣａＦ２、Ｎａ２ＳｉＦ６、ＬｉＦ・ＫＦ・Ａｌ２Ｏ３・３ＳｉＯ２、ＫＦなどのフッ化物、Ａｌ、Ｓｉ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｃなどの金属・無機元素、Ｈ２Ｏ、Ａｌ（ＯＨ）３、ショ糖、グラニュー糖、コーンスターチ、木粉などの炭素含有化合物である有機化合物といった各種化合物、元素、混合物を意味している。
【００１９】
清澄剤成分については、含有する種類にもよるが、その含有量が０．００１質量％以上であることによってヘリウムやネオンと共存することで溶融ガラスに清澄効果が得られ、その効果は０．０１質量％以上であるならより大きくなるため好ましい。また、ヘリウムやネオンの拡散しにくいガラス組成物種では０．０３質量％以上を含有するのが好ましい。
一方、３質量％以下では、発生するガス量が多くなりすぎないので、溶融ガラス中から泡を除くことが困難になる等の問題が発生しないため好ましい。
また、再熱処理などを行う等の発泡を防ぐための条件が厳しいガラス製品については、２．５質量％を上限とするのが好ましく、さらに厳しい環境で使用されるガラス製品に適用されるガラス組成物では２．０質量％以下で含有させるのが好ましい。よって、より好ましくは、ヘリウムやネオンと共存する清澄剤成分について０．０１〜２．５質量％の範囲となる。そして更に、場合によってはその限定範囲は、０．０１〜２質量％または０．０３〜２．５質量％、０．０３〜２質量％、０．０１〜３質量％、０．０３〜３質量％等となる場合もある。
【００２０】
また、本発明の固体撮像素子用カバーガラスは、清澄剤成分としてＳＯ３、Ｃｌ、Ｈ２Ｏ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｃｅ及びＦの中から選択される一種以上の成分を含有することが好ましい。
【００２１】
ここで清澄剤成分として規定しているＳＯ３、Ｃｌ、Ｈ２Ｏ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｃｅ及びＦについては、先述した各種清澄剤のなかでもヘリウム及び／又はネオンと共存することで、高い清澄効果を発揮するものであり、高温溶融によって熱分解、酸化還元反応などによって変成してもその一部が冷却後のガラス組成物中に残留する成分である。
【００２２】
例えば、ＳＯ３については、硫酸塩を原料として採用することでガラス中に添加するものであって、その溶融ガラスに対する溶解度が、低温で大きく高温で小さいことを利用して、単独使用されて清澄作用をもたらすものとされている。しかし本発明のもたらす効果は単独使用では、予測することができない大きい効果をもたらすことができるものであって、質量比率で１ｐｐｍの含有は最低必要である。ただし、ガラス原料からなる高温反応性の悪いガラス組成物に対して、採用する場合には、２０ｐｐｍ以上の添加が好ましく、さらに安定した効果を得るためには５０ｐｐｍ以上とすることが必要となる。また、その溶融に１４００℃以上の高温を要するガラス組成物においては、３００ｐｐｍ以上の添加が必要である。
【００２３】
また、本発明の固体撮像素子用カバーガラスは、Ｓｂ成分をＳｂ２Ｏ３換算で０．０１〜３質量％を含有することが好ましい。
【００２４】
Ｓｂはガラス組成中で清澄剤として使用されてきたが、ヘリウム及び／又はネオンと共存することで著しい清澄効果を発揮する。この場合、ガラス中の含有率がＳｂ２Ｏ３として質量百分率で０．０１質量％以上であることが好ましい。そして、より高い効果を得るためには０．１質量％以上含有させることが好ましい。
一方、ガラス組成中にＳｂ２Ｏ３として質量百分率で３．０質量％以下では、ガラスに着色が発生しないため好ましい。また、Ｓｂ２Ｏ３として１．５質量％以下の量を含有すると２次加工時の加熱処理によるリボイルが問題とならないため好ましい。また、このリボイルに対しての安定性は、１．０％以下であればより高くなるため、特に２次加工で高温の加熱処理が行われる場合は１．０％以下であることが好ましい。さらに、他のリボイルを起こす可能性のあるガス成分の共存下では、０．７％以下であることが好ましい。
【００２５】
また、本発明の固体撮像素子用カバーガラスは、Ｓｎ成分をＳｎＯ２換算で５ｐｐｍ（即ち、５×１０−４質量％）〜２質量％を含有することが好ましい。
【００２６】
Ｓｎをガラス組成中で清澄剤として使用する場合、ヘリウム及び／又はネオンと共存することで著しい清澄効果を発揮する。ガラス中の含有率がＳｎＯ２として質量百分率で５ｐｐｍ以上であれば、その効果が得られるので好ましい。ヘリウム、ネオンのガラス中の含有量が少ない場合に明瞭な効果を発揮させるためには、ＳｎＯ２として１００ｐｐｍ以上の添加が好ましい。そして、高温溶融を必要とするガラスでは、より高い効果を得るためには０．０３質量％以上、即ち３００ｐｐｍ以上含有することが好ましい。
一方、ガラス組成中にＳｎＯ２として質量百分率で２質量％以下の量を含有すると、２次加工時の加熱処理によるリボイルが問題とならないため好ましい。またこのリボイルに対しての安定性は、１．５質量％以下であればより高くなり、そして２次加工で高温の加熱処理が行われる場合は１．２質量％以下であることが好ましい。さらに、他のリボイルガス成分の共存下では、１．０質量％以下であることが好ましい。
【００２７】
さらに、本発明の固体撮像素子用カバーガラスは、Ｃｅ成分をＣｅＯ２換算で１０ｐｐｍ〜０．１質量％含有することが好ましい。
【００２８】
Ｃｅ成分は、ヘリウム、ネオンと併用することによって高い清澄効果を実現することができる。Ｃｅ成分の添加方法としては、特に限定しないが、例えばＣｅＯ２やＣｅ２Ｏ３と硝酸塩との組み合わせを採用する等して、溶融ガラス中に添加することができる。ガラス中の含有量については、ＣｅＯ２換算で１０ｐｐｍより添加量を多くすることが清澄を確実に行うために好適な含有量であって、より好ましくは１２ｐｐｍ以上とすることである。ただし、このＣｅ成分は、酸化状態が３価であっても４価であっても可視光線の短波長域や紫外域を遮蔽する弊害があるため、多量に添加すると紫外線透過率が低下してカバーガラスの封止剤として利用される紫外線硬化樹脂の硬化の妨げになったり、あるいはカバーガラスが着色したりするという問題があるので、その使用に際しては充分な注意が必要である。このため、可視域及び紫外線域の透過率に大きな影響を及ぼさないためのＣｅ成分の添加は、ＣｅＯ２換算で０．１質量％以下にすることが好ましく、より好ましくは０．０８質量％（８００ｐｐｍ）以下とすることであり、一層好ましくは０．０６質量％（６００ｐｐｍ）以下とすることである。
【００２９】
このＣｅ成分の溶融ガラス中における具体的な働きについては、詳細不明な部分もあるものの、発明者は次のように考えている。すなわち、溶融ガラス中のＣｅＯ２（４価のＣｅ）は、酸化剤として働き、酸素を放出してＣｅ２Ｏ３（３価のＣｅ）となる。この時に放出される酸素ガスによる泡の膨張に加えて、ヘリウムやネオンの拡散による泡径の膨張も加わることによって、１４００℃以上の温度域でとりわけ効果的な清澄を行うことが可能となる。
【００３０】
また、本発明の固体撮像素子用カバーガラスは、Ｃｌ成分をＣｌ２換算で０．００１〜１．５質量％を含有することが好ましい。
【００３１】
Ｃｌは、ヘリウム、ネオンと共存し、溶融ガラス中からのガス成分の放出を促進する清澄効果を示す成分であるが、ガラス組成中のＣｌの含有量が０．０１質量％以上であれば、充分な清澄効果が得られるため好ましい。より高い清澄効果を実現するためには、Ｃｌの含有量を０．０３質量％以上とするのが好ましい。一方、Ｃｌの含有量が１．５質量％以下であれば、ガラスの化学的耐久性に支障が生じにくく、実使用上充分な耐久性を有するガラス組成物となるため好ましい。また、より高い化学的耐久性、耐候性を重視するガラス組成物については、Ｃｌの含有量の上限を１．２質量％とするのが好ましい。さらに、化学的耐久性、耐候性を劣化させる他の成分が共存する条件下では、Ｃｌの含有量の上限を１．０質量％とするのが好ましい。
【００３２】
また、Ｃｌ同様のハロゲンガスであるＦについては、以下の事実が判明している。Ｆは、ヘリウム及び／又はネオンと共存することで、溶融ガラス中からのガス成分の放出を促進する効果を有すると共に、溶融時のガラスの粘性を低下させる効果も有するため、Ｆをガラス組成中に所定量含有させることは、本発明の意図する効果を達成する上で有効である。
その場合、Ｆの好ましい含有量の範囲は０．０１〜２．０質量％である。Ｆの含有量が０．０１質量％以上であれば、充分な効果が得られるので好ましい。さらに高い効果を実現するためには、Ｆの含有量を０．０３質量％以上とするのが好ましい。一方、Ｆは、冷却後のガラス中でガラス網目構造を切断するようにガラス中のカチオン成分と結合することで、Ｃｌ同様にガラスの化学的耐久性を劣化させるので、ガラス組成中に２．０質量％以下の量で含有させることが好ましい。また、化学的耐久性を重視する場合については、その含有量の上限を１．５質量％とするのが好ましい。さらに、化学的耐久性を劣化させる他成分の共存下では、その含有量の上限を１．０質量％とするのが好ましい。
【００３３】
また、本発明の固体撮像素子用カバーガラスは、Ｈ２Ｏを０．０１〜０．２質量％含有することが好ましい。
【００３４】
Ｈ２Ｏは、ヘリウム及び／又はネオンと共存することで粘性を低下させることによって溶融ガラス中からのガス成分の放出を促進する効果を持つため有効な成分である。ガラス組成中に質量百分率で０．０１質量％以上含有されていると、充分な効果が得られるので好ましい。そしてこのガス成分放出効果は、０．０３質量％より多く含有することでより確かなものとなるので好ましい。
一方、Ｈ２Ｏは、冷却後ガラス中でガラス網目構造を切断するようにガラス中の他のカチオンと結合していることでガラスの化学的耐久性を劣化させることになるので、ガラス組成中に質量百分率で０．２質量％以下の量で含有させることが好ましい。さらに、他の化学的耐久性を劣化させる成分と共存する場合には０．１５質量％以下であることが好ましい。特に化学的耐久性を重視するガラス製品に本発明を適用する場合には０．１０質量％以下であることが好ましい。
【００３５】
また、本発明の固体撮像素子用カバーガラスは、Ｂ成分をＢ２Ｏ３換算で５〜２０質量％含有し、且つＡｌ成分をＡｌ２Ｏ３換算で０．１〜１９質量％含有することが好ましい。
【００３６】
ここで、Ｂ成分をＢ２Ｏ３換算で５〜２０質量％含有し、且つＡｌ成分をＡｌ２Ｏ３換算で０．１〜１９質量％含有することとは、カバーガラスにおけるＢ成分の含有量が、二酸化硼素換算で５〜２０質量％であることに加え、アルミニウム成分が酸化アルミニウム（アルミナ）換算で０．１〜１９質量％以上含有することを意味している。
【００３７】
Ｂ成分は、ガラス溶融時において融剤として働き、溶融ガラスの粘性を下げ、ガラスの溶融性を改善する成分として有用である。Ｂ成分がＢ２Ｏ３換算で５質量％以上であれば、ガラス溶融時の融剤としての働きが十分となり、ガラスが均質となる傾向があるので好ましい。また、Ｂ２Ｏ３換算で２０質量％以下であれば、ガラスの耐候性、特に耐水性が低下しないので好ましい。そしてＢ成分のより好ましい含有量はＢ２Ｏ３換算で６〜２０質量％、さらに好ましくはＢ２Ｏ３換算で７〜２０質量％、一層好ましくはＢ２Ｏ３換算で７〜１８質量％、最も好ましくはＢ２Ｏ３換算で７〜１５．５質量％である。
【００３８】
また、前述したようにＡｌ成分も、カバーガラスの耐候性向上に寄与するが、Ａｌ２Ｏ３換算の含有量が１９質量％以下であれば、ガラス原料の溶融時にガラスの初期溶融性が良好となるため、均質なガラス製品の製造が阻害されることがないため好ましい。即ち、固体撮像素子用カバーガラスとしての実使用上、光学特性や機械的な性能に支障が生じない。また、Ａｌ成分のＡｌ２Ｏ３換算でのより好ましい含有量は、０．１〜１７質量％、あるいは０．１〜１６質量％、さらに好ましい含有量は１．５〜１６質量％である。
【００３９】
また、本発明の固体撮像素子用カバーガラスは、質量％表示でＳｉＯ２  ５０〜７０％、Ａｌ２Ｏ３  ０．１〜１７％、Ｂ２Ｏ３  ７〜２０％、ＢａＯ＋ＳｒＯ＋ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＺｎＯ  ０．１〜２６％の組成を有することが好ましい。
【００４０】
ここで、質量％表示でＳｉＯ２  ５０〜７０％、Ａｌ２Ｏ３  ０．１〜１７％、Ｂ２Ｏ３  ７〜２０％、ＢａＯ＋ＳｒＯ＋ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＺｎＯ  ０．１〜２６％組成を有することとは、カバーガラスのガラス組成をそれぞれの含有成分の酸化物換算表示で表して、ＳｉＯ２が５０から７０質量％の範囲、Ａｌ２Ｏ３が０．１から１７質量％の範囲、Ｂ２Ｏ３が７から２０質量％の範囲、アルカリ土類金属（Ｂａ、Ｓｒ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ）である各成分の酸化物合量として０．１から２６質量％であることを意味している。
尚、ＢａＯ＋ＳｒＯ＋ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＺｎＯ  ０．１〜２６％とは、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＺｎＯの少なくとも１つの成分を含有する旨を意味する。更に、含有量は該少なくとも１つの成分で０．１〜２６％の範囲内であれば良い。
【００４１】
Ａｌ成分、Ｂ成分については、上述したようにそれぞれ最適の成分範囲を限定すると、質量％表示でＡｌ２Ｏ３  ０．１〜１７％、Ｂ２Ｏ３  ７〜２０％となる。またアルカリ土類金属（Ｂａ、Ｓｒ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ）である各成分は、ガラスの耐候性を向上させると共に、ガラスの粘性を低下させることでガラスの溶融性を改善し、均質化するのに大きく寄与する効果を有する成分である。
アルカリ土類金属の酸化物換算の含有量が、合量で０．１質量％以上であれば、上記の効果が十分に得られルため好ましい。また、上記のアルカリ土類金属の含有量が総量で２６質量％以下であれば、ガラスの失透傾向が高くならずに、ガラスの透過率が良好で、ガラス製品の均質性が低下せずに強度が良好になるため好ましい。またアルカリ土類金属の含有量が多くなるほど、ガラスの密度も高くなるため、カバーガラスの軽量化を図る上では少ない方がよい。
【００４２】
また、本発明の固体撮像素子用カバーガラスは、質量％表示でＳｉＯ２  ５５〜６９％、Ａｌ２Ｏ３  １．５〜１６％、Ｂ２Ｏ３  ７〜２０％、ＭｇＯ  ０〜５％、ＣａＯ  ０〜１０％、ＢａＯ  ０〜１２％、ＳｒＯ  ０〜１０％、ＣａＯ＋ＢａＯ＋ＳｒＯ＋ＺｎＯ  ０．３〜１３％の組成を有することが好ましい。
【００４３】
ここで、質量％表示でＳｉＯ２  ５５〜６９％、Ａｌ２Ｏ３  １．５〜１６％、Ｂ２Ｏ３  ７〜２０％、ＭｇＯ  ０〜５％、ＣａＯ  ０〜１０％、ＢａＯ  ０〜１２％、ＳｒＯ  ０〜１０％、ＣａＯ＋ＢａＯ＋ＳｒＯ＋ＺｎＯ  ０．３〜１３％の組成を有することとは、カバーガラスのガラス組成をそれぞれの含有成分の酸化物換算表示で表して、ＳｉＯ２が５５から６９質量％の範囲、Ａｌ２Ｏ３が１．５から１６質量％の範囲、Ｂ２Ｏ３が７から２０質量％の範囲、ＭｇＯが０から５質量％の範囲、ＣａＯが０から１０質量％の範囲、ＢａＯが０から１２質量％の範囲、ＳｒＯが０から１０質量％の範囲、ＣａＯとＢａＯとＳｒＯとＺｎＯの合量が０．３から１３質量％の範囲であることを意味している。
尚、本願発明において、構成成分を０〜Ｘ質量％含有するとは、該構成成分が全く存在しないか、もしくは０より大きくＸ質量％以下である旨を意味する。
【００４４】
Ｂ成分については前述したようにそれぞれ最適の成分範囲を限定すると、Ｂ２Ｏ３換算で７〜２０質量％であるが、さらにＳｉ成分、Ａｌ成分についても、耐水性、耐酸性そしてＪＩＳ−Ｒ３５０２に規定のアルカリ溶出量の値について、より高い性能を求め、しかも原料のさらに高い溶解性を実現して安価に生産できる材質とする必要があるならば、その範囲は、ＳｉＯ２  ５５〜６９質量％、Ａｌ２Ｏ３  １．５〜１６質量％である。
【００４５】
そして、前述のアルカリ土類金属の含有量として、耐候性に加えて、さらに密度や比ヤング率についても所望の性能、すなわち密度が低く、ヤング率が実使用上充分高い値とすることができるガラス組成範囲に限定するならば、質量％でＭｇＯ  ０〜５％、ＣａＯ  ０〜１０％、ＢａＯ  ０〜１２％、ＳｒＯ  ０〜１０％、ＣａＯ＋ＢａＯ＋ＳｒＯ＋ＺｎＯ  ０．３〜１３％とする方が好ましい。
【００４６】
Ｍｇ成分については、カバーガラスの耐候性を上げつつ、高温粘度を下げてガラスの溶融を容易にする成分であり、その含有量は質量％で０〜５％、好ましくは０〜４％である。ＭｇＯが５％以下であれば、溶融時のガラスの失透性が悪化しないため好ましい。
【００４７】
Ｃａ成分については、カバーガラスの耐候性、特にアルカリ溶出量を安定させるために重要な成分であるが、Ｃａ成分の含有量が１０質量％以下では、ガラス溶融の初期段階で均質な溶解状態となり、そのため微細な溶解残留異物等の成形物への混入による不良品発生の原因とならないため好ましい。
【００４８】
Ｂａ成分については、カバーガラスの耐侯性に加えて、ガラス溶融時の均質性向上に効果のある成分であって、この成分が添加されていると、溶解時にガラス化反応が早く進行し、未溶解物等による溶解成形時における支障を防ぐ効果も併せ持つ。Ｂａ成分の含有量がＢａＯ換算で１２質量％以下であれば、耐侯性や均質性といった点について大きな効果が得られるので好ましい。
【００４９】
Ｓｒ成分については、他のアルカリ土類金属成分と同様にカバ−ガラスの耐侯性を改善する効果を有するが、それに加えて耐酸性についても改善する傾向が認められる。Ｓｒ成分の含有量がＳｒＯ換算で１０質量％以下であれば、大きな改善効果が認められ、更に一方溶融時の失透性が劣化しないので好ましい。
【００５０】
さらに、ＣａＯ＋ＢａＯ＋ＳｒＯ＋ＺｎＯの合量については、この０．３〜１３質量％の範囲内の組成を採用すること、すなわち０．３質量％以上とすることでガラス原料の溶解を速やかに行え、しかも１３質量％を越えない範囲とすることでガラス原料溶解時の混合原料の飛散を少なく抑制することが可能となる。そのため、ＣａＯ＋ＢａＯ＋ＳｒＯ＋ＺｎＯの合量を０．３〜１３質量％に規定することは、ガラス溶融設備の耐久性を上げることに加えてガラス溶融設備周辺の衛生環境上からも好ましいものである。
【００５１】
また、本発明の固体撮像素子用カバーガラスは、無アルカリガラスからなることが好ましい。
【００５２】
ここで、無アルカリガラスとは、アルカリ元素であるＬｉ、Ｎａ、Ｋを本質的に含有しないガラスであることを意味している。即ち、不純物としてガラス中に混入してくるｐｐｍオーダーのこれらアルカリ元素の含有物は、実質的に含有しないものに該当する。無アルカリガラスからなることは、本発明のカバーガラスの使用時における高い耐候性を実現するため、なるべくならばアルカリ元素の混入は行わない方がよいためである。また、カバーガラスを樹脂によって封止する場合についても、ガラス表面からのアルカリ元素が樹脂の経時的な劣化の原因となる場合もあるため、好ましいことではない。
【００５３】
また本発明の固体撮像素子用カバーガラスは、アルカリ金属元素を酸化物換算の合量で０．１〜１７質量％含有することが好ましい。
【００５４】
ここで、アルカリ金属元素を酸化物換算の合量で０．１〜１７質量％含有することとは、カバーガラスの組成としてＬｉ、Ｎａ、Ｋをこれらの酸化物であるＬｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏの合量で０．１〜１７質量％含有することを意味している。これは、無アルカリガラスについて前述したように、なるべくアルカリ含有量が少ない方がよいとしても、そのためにガラス原料及びガラス溶融条件他の製造条件は必要以上に困難なものなり、さらにそれを克服しようとすれば高価な設備が必要なものとなる。このようなことを避ける場合に好適な選択として、特に本発明のカバーガラスの需要に見合った生産を行う際には、好ましいものである。そして、これらの成分、すなわちＬｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏは融剤として、作用し溶融ガラスの失透性を改善する。また冷却後のガラスについてその熱膨張係数を調整する役割を有する。よって、製造設備等の許容範囲が広げる上で、０．１〜１５質量％が好ましく、０．１〜１２質量％がさらに好ましい。
【００５５】
また、本発明の固体撮像素子用カバーガラスは、α線放出量が０．５ｃ／ｃｍ２・ｈｒ以下であることが好ましい。
【００５６】
本発明のカバーガラスとしては、上記の特徴を有しつつ、高純度原料とその整備された溶融環境を採用することによって、Ｕ（ウラン）、Ｔｈ（トリウム）、Ｒａ（ラジウム）、Ｆｅ２Ｏ３、ＰｂＯ、ＴｉＯ２、ＭｎＯ２、ＺｒＯ２等の含有量を精密に制御されており、特に紫外線近傍の透過率に影響を及ぼすＦｅ２Ｏ３、ＰｂＯ、ＴｉＯ２、ＭｎＯ２については、各々１〜１００ｐｐｍのオーダーで管理されていることが好ましい。これによってα線によるＣＣＤのソフトエラーの原因となるＵ、Ｔｈ、Ｒａについては、それぞれ０．１ｐｐｂ〜１０ｐｐｂのオーダーで管理することが可能となっている。そしてこのような管理能力によって実現するα線の許容される上限は、０．５ｃ／ｃｍ２・ｈｒということになる。
【００５７】
また、本発明の固体撮像素子用カバーガラスは、ＪＩＳ−Ｒ３５０２に規定のアルカリ溶出量が０．３ｍｇ未満であり、且つＪＯＧＩＳ０６に規定の耐酸性が０．２％未満、耐水性が０．２％未満であることが好ましい。
【００５８】
ここで、ＪＩＳ−Ｒ３５０２の規格のアルカリ溶出量が、０．３ｍｇ未満であり、且つＪＯＧＩＳ０６の規格の耐酸性が０．２％未満、耐水性が０．２％未満であることとは、いずれもカバーガラスの耐候性の品位を表している。ＪＩＳ−Ｒ３５０２の規格のアルカリ溶出量は、日本工業規格（ＪＩＳ−Ｒ３５０２−１９９５）に基づく試験方法を適用することにより、本発明のパッケージ用カバーガラスからのアルカリ溶出量を測定した時、その測定値が０．３ｍｇ未満となることを意味している。より安定した耐候性を実現するための品位としては、上記アルカリ溶出量が０．２ｍｇ以下であることが好ましい。
【００５９】
また、ＪＯＧＩＳ０６の規格の耐酸性、耐水性は、日本光学硝子工業会規格（ＪＯＧＩＳ０６−１９９９）によって、次のように規定されている。耐酸性は、粒度４２５〜６００μｍに粉砕された粉末状ガラスを比重グラムだけ秤量して白金製カゴに入れ、石英ガラス製冷却器付丸底フラスコ内の０．０１Ｎ硝酸８０ｍｌ中に６０分間浸して沸騰水中で６０分間加熱し、１２０℃にて乾燥後に秤量し、その減量率が０．２％未満であることを表している。耐水性は、同様の装置にて純水（ｐＨ６．５〜７．５）８０ｍｌ中に浸して沸騰水中で６０分間加熱し、１２０℃にて乾燥後に秤量し、その減量率が０．２％未満であることを表している。より安定した耐候性を実現するための品位としては、耐酸性が０．１％未満、耐水性が０．１％未満であることが好ましい。
【００６０】
また、本発明の固体撮像素子用カバーガラスは、固体撮像素子がＣＭＯＳであることが好ましい。
【００６１】
ここで、ＣＭＯＳは前述したように低消費電力で利用でき、ＣＣＤ以上に小型でコンパクトな外観を呈する素子である。よって、本発明のカバーガラスはこのような小型の素子に利用するのに好適な特性を有している。
【００６２】
また、本発明のカバーガラスが適用される固体撮像素子としては、受光方式、転送方式の違いから区分されるインターライントランスファー型（ＩＴ−ＣＣＤ）、フレームインターライントランスファー型（ＦＩＴ−ＣＣＤ）、フルフレームトランスファー型（ＦＦ−ＣＣＤ）、フレームトランスファー型（ＦＴ−ＣＣＤ）、光導電膜積層型（ＰＳＤ）等の種類の区別無く採用することができ、前述したようにＣＭＯＳやその他の固体撮像素子に分類される分野で使用される素子の収納パッケージにも本発明カバーガラスを利用できるものである。特に、本発明のカバーガラスは、インターライントランスファー型（ＩＴ−ＣＣＤ）や、それに含まれるプログレッシブスキャン型ＣＣＤの様にデジタルカメラや携帯電話等で使用される素子収納パッケージのカバーガラスとしても好適なものである。
【００６３】
例えば、上記の構成を有する本発明の固体撮像素子用カバーガラスは、縦２ｍｍ〜５０ｍｍ、横２ｍｍ〜５０ｍｍ、板厚０．０５ｍｍ〜１ｍｍの諸寸法を有し、その透光面は鏡面状態を呈している。そして、ガラス内部に異物等は認められず、板厚方向の透過光による色調は無色を呈している。
【００６４】
また、本発明に係るカバーガラスは、所定濃度の遷移金属元素を所定量添加したり、貴金属元素等をコロイド状態で析出させる等することによって、フィルター用途の薄板ガラスとして利用することも可能であり、またそれ以外にも光機能性部品で利用される電子機器用として利用することも可能なものである。さらに、平板ガラスの表面にＣＶＤ等の各種の手法によって蒸着膜等を施すことで、適宜必要となる光学的な特性を付与することも可能である。
【００６５】
本発明に係る固体撮像素子用カバーガラスの製造方法は、ガラス原料を混合して耐熱性容器内に投入する工程と、該耐熱性容器内でガラス原料混合物を加熱して溶融ガラスにする工程と、該溶融ガラスにヘリウム及び／又はネオンを所定量導入する工程とを有することを特徴とする。
【００６６】
ここで、ガラス原料を混合して耐熱性容器内に投入する工程とは、複数のガラス原料を所定量秤量した後に所定方法、例えばロッキングミキサー、万能混合機、ボールミル等の混合機によって均質に混合し、この操作によって得られたガラス原料混合物を白金、ＳｉＯ２製等の耐熱性容器内にスクリューチャージャー、ベルトコンベヤ、振動フィーダー等の原料投入機を使用することによって所定速度で投入を行うことである。
【００６７】
そして、耐熱性容器内でガラス原料混合物を溶融して溶融ガラスにする工程は、前述の耐熱性容器内でガラス原料混合物を各種の熱源によって加熱して反応させ、融液状態とすることを意味している。原料混合物を溶融するための加熱エネルギーの付与は、固体、液体、気体燃料の燃焼を利用してもよいし、電気、赤外線等の電磁放射線、他の高温媒体からの輻射、伝導熱を利用してもよい。
【００６８】
さらに、溶融ガラスにヘリウム及び／又はネオンを所定量導入する工程とは、ガラス周囲の雰囲気をヘリウムやネオンの雰囲気とすることで溶融ガラス中にヘリウムやネオンを拡散させることも可能であるが、それ以外にも耐火性ノズルによって溶融ガラス中にヘリウムやネオンをバブリングすることもできるし、また容器にヘリウムやネオンが拡散できる程度の多孔性気孔を有する耐火性材料を採用することで、微細なヘリウムやネオンの気泡を容器底から多数発生させて効率的な拡散を実現することも可能である。さらに、容器中に浸漬した耐火物製ノズル先端を前記の多孔性耐火物にすることで、安価に効率的なヘリウムやネオンの拡散状況を作り出すこともできる。いずれにせよ、このような工程によって所望量のヘリウム、ネオンがガラス中に含有されるようになるものであれば利用できるものである。
【００６９】
また、本発明の固体撮像素子用カバーガラスの製造方法としては、ヘリウム及び／又はネオンをガラス中に０．０００１〜２μｌ／ｇ（０℃、１ａｔｍ）含有するようにするように調整することが好ましい。
【００７０】
ここで、ヘリウム及び／又はネオンをガラス中に０．０００１〜２μｌ／ｇ（０℃、１ａｔｍ）含有するようにするように調整するとは、ヘリウム、ネオンの何れか１以上について、溶融ガラスと接触させることによってガラスにヘリウム及び／又はネオンを０．０００１〜２μｌ／ｇ（０℃、１気圧）含有させることを意味している。ここで、溶融ガラスと接触させるには、種々の方法を必要に応じて採用可能であって、その後泡のない均質な溶融ガラスを得、これを成形、冷却して、ガラス中にヘリウム及び／又はネオンが０．０００１〜２μｌ／ｇ（０℃、１気圧）含有するガラス製品を得る製造方法であることを意味している。
【００７１】
溶融ガラスと接触させる方法としては、溶融ガラス液面の上部空間にヘリウム、ネオンを導入する方法、溶融ガラス中に配設した耐熱性ガス導入管等よりバブリングを行う方法、ガス導入槽や溶融ガラスドレイン構造の採用等の炉内構造内における溶融ガラスとガス界面部を増加させるような構造を利用する方法等がある。
【００７２】
そして、このような各種の方法によって均質状態となった高温状態のガラスは、最終的に所望の形状に成形することになる。固体撮像素子用カバーガラスの用途に使用する場合、インゴットに鋳込み成形して後、所定の寸法に切断し精密研磨する方法以外にも、フュージョン法、ダウンドロー法、フロート法、ロールアウト法等の薄板ガラスの製造方法を採用することができ、その後レーザー切断やメカニカルスクライブ、バンドソー切断、サンドブラスト切断、ケミカルエッチング処理等の方法を用いて薄板状の小片ガラスまで成形加工してもよい。
【００７３】
また、本発明の固体撮像素子用カバーガラスの製造方法としては、下方に延伸成形する成形手段を採用した装置を使用して板ガラスを製造することが好ましい。
【００７４】
ここで、下方に延伸成形する成形手段を採用した装置を使用して板ガラスを製造するとは、前記の成形方法の内、特に本発明の固体撮像素子用カバーガラスの成形方法として、オーバーフローダウンドロー法、スロットダウンドロー法といった成形方法が好適であることを意味している。これらの成形方法を採用することによって、表面精度の良好な薄板ガラスを製造することが可能となる。
【発明の効果】
【００７５】
（１）以上のように、本発明の固体撮像素子用カバーガラスは、無機酸化物ガラス製の固体撮像素子用カバーガラスにおいて、ヘリウム及びネオンの中から選択される少なくとも一種の成分を０．０００１〜２μｌ（マイクロリットル）／ｇ（０℃、１ａｔｍ）含有するため、成形された板ガラス中の０．１ｍｍ以下の微細な直径を有する泡の数を抑止することができ、均質なカバーガラスとすることができるものであって、厳しい外観品位に対する要求を満足するものである。
【００７６】
（２）また、本発明の固体撮像素子用カバーガラスは、清澄剤成分を０．００１〜３質量％含有するものであるため、必要となる清澄剤成分を適宜添加することによって、製造装置の大小や溶融能力等の要因に左右されることなく最適な均質度を有するガラスとなるものであって、市場の要望に見合った製造形態を選択することによって、過不足なく固体撮像素子用カバーガラスを供給することを可能とするものである。
【００７７】
（３）さらに、本発明の固体撮像素子用カバーガラスは、清澄剤成分としてＳＯ３、Ｃｌ、Ｈ２Ｏ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｃｅ及びＦの中から選択される一種以上の成分を含有するものであるため、砒素を使用せずに均質なガラスとすることで、環境面に特別な配慮を必要としないガラス製品であって、一般の消費者が利用する家電製品等に利用する際にも特段の注意を払う必要なく採用することのできる環境管理的な観点について十分配慮されたガラス製品である。
【００７８】
（４）また、本発明の固体撮像素子用カバーガラスは、Ｓｂ成分をＳｂ２Ｏ３換算で０．０１〜３質量％を含有するもの、Ｓｎ成分をＳｎＯ２換算で５ｐｐｍ〜２質量％を含有するもの、Ｃｅ成分をＣｅＯ２換算で１０ｐｐｍ〜０．１質量％含有するもの、Ｃｌ成分をＣｌ２換算で０．００１〜２質量％を含有するもの、あるいはＨ２Ｏを０．０１〜０．２質量％含有するものであるため、ガラス組成や溶融装置等に依存して最適な清澄剤を適宜選択することで、ガラス中の泡を減らすことによって、製品歩留まりを向上させて製造原価を低減することを可能とするものであって、携帯電話等の情報電子機器に利用される光機能半導体の性能を向上させ、より高機能な電子機器に求められる半導体製品に関連する技術を後押しする安価かつ高機能なカバーガラスを潤沢に市場に供給することができるものである。
【００７９】
（５）また、本発明の固体撮像素子用カバーガラスは、Ｂ成分をＢ２Ｏ３換算で５〜２０質量％含有し、且つＡｌ成分をＡｌ２Ｏ３換算で０．１〜１９質量％含有するものであるため、ガラス初期溶融時に発生しがちな原料の偏析などによる異物の発生を低く抑え、泡の低減と併せてガラスの均質化に大きく寄与することを可能とするものであって、固体撮像素子用カバーガラスに必須となる高い可視光線の直線透過性能を実現するものであって、画素の向上にも充分に対応することのできる高い品質を実現できるものである。
【００８０】
（６）また、本発明の固体撮像素子用カバーガラスは、質量％表示でＳｉＯ２  ５０〜７０％、Ａｌ２Ｏ３  ０．１〜１７％、Ｂ２Ｏ３  ７〜２０％、ＢａＯ＋ＳｒＯ＋ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＺｎＯ  ０．１〜２６％の組成を有する、あるいはさらに質量％表示でＳｉＯ２  ５５〜６９％、Ａｌ２Ｏ３  １．５〜１６％、Ｂ２Ｏ３  ７〜２０％、ＭｇＯ  ０〜５％、ＣａＯ  ０〜１０％、ＢａＯ  ０〜１２％、ＳｒＯ  ０〜１０％、ＣａＯ＋ＢａＯ＋ＳｒＯ＋ＺｎＯ  ０．３〜１３％の組成を有するものであるため、上記に加えて固体撮像素子用カバーガラスに必要となる所望の光学的性質や機械的性質を有し、携帯情報端末等の屋外で利用される電子機器に使用する場合にも適するものであって、携帯情報端末や携帯電話等の次世代を担う電子機器の薄型化に対応したパッケージ厚みの薄型化にも対応することが可能となるものである。
【００８１】
（７）さらに、本発明の固体撮像素子用カバーガラスは、無アルカリガラスからなり、実質的にアルカリ成分を含まないので、カバーガラスを封着する際に使用する各種の接着剤の性能を経時的に劣化させることがなく、長期に亘って高い機密性を実現することが可能となるものであって、従来以上の過酷な環境下で利用される固体撮像素子収納パッケージに適用することができ、固体撮像素子収納パッケージの利用範囲を拡張するものである。
【００８２】
（８）また、本発明の固体撮像素子用カバーガラスは、アルカリ金属元素を酸化物換算の合量で０．１〜１７質量％含有するものであるため、高温溶融が困難な製造設備を使用する場合であっても、実用に耐える高い機能を有する固体撮像素子収納パッケージ用カバーガラスを安価に製造できるものであって、高級な素子から普及タイプの素子にまで幅広く対応することが可能なものである。
【００８３】
（９）また、本発明の固体撮像素子用カバーガラスは、α線放出量が０．５ｃ／ｃｍ２・ｈｒ以下であるので、パッケージに収納される固体撮像素子がα線についての耐性に乏しい性能のものであっても素子の誤動作等の問題を生じることなくカバーガラスとして利用することができるもので、固体撮像素子としての他の高い性能と引き替えにα線に対する耐性が犠牲になるような場合にも適用することのできる機能を有するものである。
【００８４】
（１０）また、本発明の固体撮像素子用カバーガラスは、ＪＩＳ−Ｒ３５０２に規定のアルカリ溶出量が０．３ｍｇ未満であり、且つＪＯＧＩＳ０６に規定の耐酸性が０．２％未満、耐水性が０．２％未満であるため、高い均質性に加えて耐水性、耐酸性についても高い性能を有するため、携帯電子機器が誤って酸性の降雨等に曝される場合であってもカバーガラスの表面性状については根本的な支障の発生することのない品位を確保することができ、長期間に亘って使用される電子機器に搭載される固体撮像素子の性能を損なうことなく発揮させ続けることを可能とする信頼性の高いカバーガラスである。
【００８５】
（１１）また、本発明の固体撮像素子用カバーガラスは、固体撮像素子がＣＭＯＳであって、収納する高機能な素子の性能を維持し続けることができるような化学的耐久性やガラスそのものの均質性によって、長期間に亘って使用してもガラスに起因する画像の劣化を生じることのないカバーガラスを実現するものであって、安定した品質を要求される高画素、高解像度のデジタルデータを利用する用途において特に重用されるものである。
【００８６】
（１２）本発明の固体撮像素子用カバーガラスの製造方法は、ガラス原料を混合して耐熱性容器内に投入する工程と、該耐熱性容器内でガラス原料混合物を溶融して溶融ガラスにする工程と、該溶融ガラスにヘリウム及び／又はネオンを所定量導入する工程とを有するものであるため、溶融するガラスに過剰なエネルギーを投与することなく、均質な溶融ガラスを得ることができるものであって、省エネルギーな製造設備を実現することによって余剰費用を他の経費へと割り当てることを可能とする手段となるものである。
【００８７】
（１３）本発明の固体撮像素子用カバーガラスの製造方法は、ヘリウム及び／又はネオンをガラス中に０．０００１〜２μｌ／ｇ（０℃、１ａｔｍ）含有するようにするように調整するものであるため、溶融ガラスから微細な泡を除去するに最適なヘリウムまたはネオンの含有量を実現し、効率的な生産を行うことができるものであって、本用途の板ガラスばかりではなく、光半導体用途等で利用されるレーザーダイオードのカバーガラス等の高均質な薄板ガラスを製造する方法としても採用することが可能なものである。
【００８８】
（１４）また、本発明の固体撮像素子用カバーガラスの製造方法は、上記に加えて下方に延伸成形する成形手段を採用した装置を使用して板ガラスを製造するものであるため、板ガラス表面のうねりや表面粗さといった固体撮像素子のカバーガラスに必要となる表面精度を高い水準で実現することができ、研磨工程等の後工程を省略することによって製造原価を低減させるものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００８９】
以下に本発明の固体撮像素子用カバーガラスとその製造方法について、実施例に基づいて説明する。
【実施例１】
【００９０】
表１の試料Ｎｏ．１〜Ｎｏ．１２は、本発明のガラス組成物を表したものである。予め、所定の組成となるように調整した、ガラス５００ｇ相当となる原料のバッチを白金製ルツボ中に入れ、そのルツボを予め１５００℃、４時間、気密構造とした雰囲気炉中に設置した。そして、ガラスを入れたルツボを炉内に設置した後、４時間後に炉内にヘリウム（Ｈｅ）あるいはネオン（Ｎｅ）を９５％以上の雰囲気ガスとして導入してさらに所定温度で３０分間保持した。その後、ガラスを取り出しガラス状カーボン型で作成した型に流し出して成型した。冷却後、ガラス中の残存泡の泡数（直径０．１ｍｍ以下）をガラスと同じ屈折率を持つ浸液中に保持しながら２０倍から１００倍の倍率の実体顕微鏡によって計測した。
【００９１】
【表１】
2005200289.tif 000002
【００９２】
また、Ｈｅ、Ｎｅのガラス中の含有量については、四重極型質量分析計あるいは四重極型質量分析計より感度のよい磁場偏向型質量分析計で行った。被測定ガラス試料を白金あるいはＭｏ皿に保持した状態とし、これを試料室内へ入れて１６００℃、２０分間保持して１０−９Ｔｏｒｒの真空状態とした後に、加熱し放出されたガスを、先に質量分析計で測定した。
【００９３】
表中で、ＮＤと表示したものは、ここで採用した方法では検出しなかったか、あるいはできなかったことを表している。またＴＲと表示したものは、検出はできたものの痕跡（Ｔｒａｃｅ）程度の微量な検出が認められ、測定誤差範囲内、あるいは検出限界以下であったものを意味している。調査の結果、Ｎｏ．１からＮｏ．１２のいずれのガラスについてもヘリウムまたはネオンの含有を確認した。ヘリウムについては少ないもので０．０７８０μｌ／ｇ（０℃、１ａｔｍ）、多いもので０．３２１２μｌ／ｇ（０℃、１ａｔｍ）、一方、ネオンについては少ないもので０．１１００μｌ／ｇ（０℃、１ａｔｍ）、多いもので０．８５１１μｌ／ｇ（０℃、１ａｔｍ）含有していた。泡数については、全く認められないＮＤのものから多くてもガラス１００ｇ当たり１．２０個と少なくガラス組成物として製品化できる品位にあることが判明した。また、アルカリ溶出量は０．１６ｍｇから検出できないＮＤまでの測定結果であり、耐水性は０．１２％からＮＤまでの結果であり、さらに耐酸性は０．０８％から０．０２％までの測定結果となった。また、得られたガラスについては原料等を厳選し、原料調合、溶融、加工等の全ての工程について充分な注意を払ったものであるため、Ｕ、Ｔｈ、Ｒａが充分少ないことを反映して、そのα線放出量はガスフロー比例計数管による測定で、０．００２〜０．２６ｃ／ｃｍ２・ｈｒという値が得られるものであった。
以上の一連の測定と分析結果からＮｏ．１からＮｏ．１２までの試料は、いずれも本発明の固体撮像素子用カバーガラスとし申し分ないものであることが確認できた。
【００９４】
（比較例１）
表２の試料Ｎｏ．１３〜Ｎｏ．２４は、表１と同様のガラス組成物の溶融雰囲気を大気中とし、それ以外は同じ条件下で溶融し、その後残存泡数、Ｈｅ、Ｎｅ含有量についても確認を実施した。
【００９５】
その結果、Ｎｏ．１３からＮｏ２４の試料については、いずれの試料もＨｅ、Ｎｅの含有が微量に検出されるが、これは大気中に存在する微量のＨｅ等がガラス中にごくわずかに溶存するのを検知することによる結果であって意図的に添加したＨｅによって認められたものではなかった。そして、ガラス中の泡数については、少ないものでもガラス１００ｇ中に５３個であり、多いものについてはガラス１００ｇ中３１２個であって、実使用に耐えない泡品位となるものであることが判明した。
【００９６】
【表２】
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【実施例２】
【００９７】
次いで、実施例１同様の手順でＳｎ、Ｓｂといった清澄剤以外の清澄剤としてＣｌ、Ｆ、ＳＯ３あるいはＨ２Ｏを溶融時に添加する場合についてもＨｅ、Ｎｅの含有量とガラス中の泡数について調査を行った。ここで、Ｈ２Ｏの意図的な添加については、水酸化物等を原料として使用する方法と水蒸気バブリングを採用する方法を併用することによって所望の含有とすることができた。そしてＣｌ、Ｆ、ＳＯ３はアルカリ金属元素やアルカリ土類金属元素の塩として原料中に添加した。また、アルカリ溶出量や耐酸性、耐水性については、実施例１同様の方法で測定を行った。以上により得られた結果を表３にまとめた。
【００９８】
【表３】
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【００９９】
表３から、清澄剤としてＣｌ、Ｆ、Ｈ２Ｏ、ＳＯ３を採用した場合についても、実施例１同様の高い清澄効果を確認することができた。そして調査した試料Ｎｏ．２５からＮｏ．３６については、いずれも本発明の固体撮像素子用カバーガラスとして良好なアルカリ溶出量、耐酸性、耐水性であることを確認することができた。
【実施例３】
【０１００】
さらに、実施例１、実施例２と同様の手順で、清澄剤としてＣｅを採用した場合について、その清澄効果の確認及び他の清澄剤との併用についての確認を併せて行った。Ｃｅの添加方法としては、原料中にＣｅＯ２として添加することによって溶融ガラス中にＣｅ成分を導入した。また、アルカリ溶出量や耐酸性、耐水性については、実施例１や実施例２と同様の方法で測定を行った。以上の結果を表４にまとめた。
【０１０１】
【表４】
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【０１０２】
表４から、清澄剤としてＣｅＯ２を単独あるいは他の清澄剤と組み合わせた場合についても、実施例１や実施例２同様の高い清澄効果を確認することができた。そして調査した試料Ｎｏ．３７からＮｏ．４８については、いずれも本発明の固体撮像素子用カバーガラスとして良好なアルカリ溶出量、耐酸性、耐水性を確認することができた。
【実施例４】
【０１０３】
次に本発明の固体撮像素子用カバーガラスの製造方法を、実際の生産用に使用される１０リットルの容積を有する石英製の坩堝を備えた溶融設備を使用して実施した。ここで採用したガラス組成については、実施例１にあるＮｏ１０及びＮｏ．１１と同じ組成を採用したものである。
【０１０４】
まず、各々のガラス組成となるようにガラス原料の秤量を行い、その後それぞれの原料はロッキングミキサーを使用して４時間混合を行った。得られたガラス原料のバッチを自動投入機にセットして耐熱性容器である石英製坩堝に投入した。この石英製坩堝内でバッチを電気間接加熱によって加熱することで相互に化学反応させ、その結果溶融状態とした。１５００℃になった時点で石英坩堝に配設した耐熱性ガス導入管よりヘリウムガスを導入して溶融ガラス中でバブリングを行った。このバブリングを２時間行ってその後１時間清澄を行った後、石英坩堝の底に設けた溶融ガラス流出管より溶融ガラスを略直方体形状のガラスブロックとなるように鋳込み成形した。
こうして得られた１リットルの容積を有するガラスブロック中の泡数をワイヤーソーで薄板状に加工し、ガラスと同程度の屈折率を有する浸液中に浸漬した状態で約５０倍の実体顕微鏡を使用して泡数の計測を行った。またＨｅの含有量についても前述同様の方法により測定を行った。
【０１０５】
その結果、試料Ｎｏ．１０については泡数が０．０１個／１００ｇであって、ガラス中のヘリウム含有量が０．０６２μｌ／ｇ（０℃、１ａｔｍ）であり、他方試料Ｎｏ．１１については、ガラス中の泡数が０．０２個／１００ｇであって、ガラス中のヘリウム含有量が０．００３８μｌ／ｇ（０℃、１ａｔｍ）となって、高い清澄性を実現することのできる製造方法であることが確認できた。
【実施例５】
【０１０６】
次いで、より本格的な製造設備として、前記の実施例４の製造設備に薄板ガラスの研磨を行わずに直接鏡面状態の薄板ガラスの成形を行うことのできる成形設備を配設した構造の設備を構築することによって、表５に示したガラス組成を有する薄板ガラスの試作生産を実施した。この設備では、板ガラスの成形方法として下方延伸成形を採用するものであって、高速に大量の板ガラスを表面寸法精度の高い状態で製造することができるものである。また、清澄剤としては、実施例４同様にＣｅＯ２を単独あるいは他の清澄剤と組み合わせたものを採用した。
【０１０７】
【表５】
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【０１０８】
その結果、この成形法を適用する場合、試料Ｎｏ．４９からＮｏ．５２について、ヘリウム、ネオンを適量含有し、泡数が全く認められないか、あるいは多くともガラス１００ｇ当たり０．８８個程度と少ない品位となり、本発明の固体撮像素子用カバーガラスとして申し分のないものであることを確認することができた。
【０１０９】
なお、アルカリ溶出量は、前述のように日本工業規格（ＪＩＳ−Ｒ３５０２−１９９５）に従って測定を行った。具体的には、ガラス塊の一部よりガラスを採取して良く洗浄を行って乾燥した後に、メノウ或いは鋼製乳鉢を使用して注意しながら粉砕操作を行い、標準フルイ４２０μｍを通過して、標準フルイ２５０μｍ上にとどまる粒度の粉末状ガラスを採取する。この粉末状ガラス５ｇをエチルアルコールで良く洗浄を行って微粉を除去した後に、約１２５℃のエアバス中で３０分間乾燥する。そしてこの粉末状ガラスをデシケーター内で冷却した後、得られた粉末状ガラスから、試料ガラスの比重と同グラム数を正確に秤量する。一方、丸底フラスコ内に予め４０ｃｃの蒸留水を入れた状態で、１０分間沸騰水浴中に保持した後、フラスコ内に前記の秤量した試料を投入し、さらに１０ｃｃの蒸留水で容器の内面に付着した試料の一部を洗い落とす。この状態でゆっくりと揺動操作を行いながら、試料の上部が一様な平面となるように安定させる。次に冷却器をフラスコ上部に取り付け、沸騰水浴中で６０分間加熱する。そして、フラスコを水浴より取り出して、直ちに流水で冷却して内容液を硬質ガラス製のビーカーに移し、メチルレッド指示薬３滴を滴下してＮ／１００硫酸で滴定を行う。一方同様の試験手順で空試験を行い、結果を比較する。こうして得られた結果について、空試験の結果を差し引いて算出し、最終的にアルカリ溶出量としての結果を得るものである。
【０１１０】
また、耐水性、耐酸性については、上述したように光学硝子工業会規格（ＪＯＧＩＳ０６）の規定に従い、それぞれの条件下での重量減少率を測定したものである。
【産業上の利用可能性】
【０１１１】
本発明の固体撮像素子用カバーガラスは、レーザーダイオード等の光半導体を収納するパッケージの窓板ガラスとしても利用することができ、その場合にも高い性能を実現することができるものである。また、光学ガラス等によって作製される光学フィルター用途の薄板ガラスとしても、本発明の固体撮像素子用カバーガラスと同じガラス組成のガラスに、各種の着色剤を所定量添加することによって、高い機能を付与することが可能となり、所望の性能を実現することができるものである。