(57)【要約】【課題】難燃性・不燃性のイオン性液体を用い、Ｌｉイオンの移動度に優れた電解質を提供し、この電解質を用いることにより、大電流放電時の容量取得特性に優れたリチウム二次電池を実現する。【解決手段】カチオンとアニオンからなる４級アンモニウム塩にＬｉ塩を溶解した電解質であって、カチオンのＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、重複を許して、アルキル基、アルコキシ基、または、炭酸エステル構造、脂肪酸エステル構造をもつ基からなり、アニオン成分Ｘ−が、Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）２−、Ｎ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２−、Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）−、Ｃ（ＣＦ３ＳＯ２）３−、ＣＦ３ＳＯ３−、Ｃ２Ｆ５ＳＯ３−、Ｃ３Ｆ７ＳＯ３−、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３−、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＢＣ４Ｏ８−、Ａｌ３Ｃｌ８−、Ａｌ２Ｃｌ７−、ＡｌＣｌ４−、ＣｌＯ４−等から選択される１種の基からなる電解質となし、この電解質を用いリチウム二次電池を構成する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
カチオンとアニオンからなる下記（化１）式で表される４級アンモニウム塩にＬｉ塩を溶解した電解質であって、
前記４級アンモニウム塩は、下記（化１）式において、カチオンのＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、重複を許して、アルキル基、アルコキシ基、または、炭酸エステル構造、脂肪酸エステル構造をもつ基からなり、
アニオン成分Ｘ−が、Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）２−、Ｎ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２−、Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）−、Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ３Ｆ７ＳＯ２）−、Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）−、Ｃ（ＣＦ３ＳＯ２）３−、ＣＦ３ＳＯ３−、Ｃ２Ｆ５ＳＯ３−、Ｃ３Ｆ７ＳＯ３−、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３−、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＢＣ４Ｏ８−、Ａｌ３Ｃｌ８−、Ａｌ２Ｃｌ７−、ＡｌＣｌ４−およびＣｌＯ４−からなる群から選択される１種の基からなることを特徴とする電解質。
【化１】
2005149982.tif 000006
【請求項２】
請求項１において、前記（化１）式で表されるＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４のうちの少なくとも一つが、脂肪酸エステル構造を有する基からなることを特徴とする電解質。
【請求項３】
請求項１において、前記（化１）式で表されるＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４のうちの少なくとも一つが、炭酸エステル構造を有する基からなることを特徴とする電解質。
【請求項４】
請求項１または請求項２において、前記（化１）式で表されるＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４のうちの少なくとも一つが、アルコキシ基からなることを特徴とする電解質。
【請求項５】
請求項１または請求項３において、前記（化１）式で表されるＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４のうちの少なくとも一つが、アルコキシ基からなることを特徴とする電解質。
【請求項６】
請求項２ないし請求項５のいずれか１項において、前記アニオン成分Ｘ−が、Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）２−、Ｎ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２−、Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）−、Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ３Ｆ７ＳＯ２）−、Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）−、Ｃ（ＣＦ３ＳＯ２）３−、ＣＦ３ＳＯ３−、Ｃ２Ｆ５ＳＯ３−、Ｃ３Ｆ７ＳＯ３−、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３−、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＢＣ４Ｏ８−、Ａｌ３Ｃｌ８−、Ａｌ２Ｃｌ７−、ＡｌＣｌ４−およびＣｌＯ４−のうちから選択される１種の基からなることを特徴とする電解質。
【請求項７】
請求項１ないし請求項６のいずれか１項に記載の電解質おいて、該電解質には、イオン解離性のリチウム塩として、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ３Ｆ７ＳＯ２）、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ２Ｆ５ＳＯ３、ＬｉＣ３Ｆ７ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＣ４Ｏ８、ＬｉＡｌ３Ｃｌ８、ＬｉＡｌ２Ｃｌ７、ＬｉＡｌＣｌ４、およびＬｉＣｌＯ４のうちから選択される少なくとも１種のリチウム塩を混合してなることを特徴とする電解質。
【請求項８】
請求項１ないし請求項６のいずれか１項に記載の電解質を用いてリチウム二次電池を構成してなることを特徴とする電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は電解質に関する。
【背景技術】
【０００２】
携帯用電子機器の小型軽量化が進み、その電源として高エネルギー密度の電池の開発が要求されている。また逆に、電気自動車やロードレベリング用途の電力貯蔵としての高エネルギー型または長寿命型の大型電池の開発も要求されている。  
このような要求に応える電池として、アルカリ金属イオンを充放電可能な負極と正極を有する高性能二次電池が期待されている。特に、リチウムイオンを充放電可能な負極と正極を有する高性能二次電池の開発が盛んに行われている。  
このようなリチウム二次電池に利用される正極としては、例えば、ＬｉｘＣｏＯ２（０≦ｘ≦１）、ＬｉｘＮｉＯ２（０≦ｘ≦１）、ＬｉｘＭｎ２Ｏ４（０≦ｘ≦１）、結晶あるいは非結晶のＶ２Ｏ５、ポリアニリン、ポリピロール等を用いたものが挙げられる。
【０００３】
他方、負極としては、(i)リチウム金属、(ii)リチウムイオンと可逆的に電気化学反応可能なリチウム合金（例えば、ＬｉとＡ１を主体としたリチウム合金、ＬｉとＣｄ、Ｉｎ、Ｐｂ、Ｂｉ等のリチウム合金、ＬｉとＭｇのリチウム合金等）、(iii)リチウムイオンと可逆的に電気化学反応可能な保持体を主体とする負極（例えば、種々の炭素材料、Ｎｂ２Ｏ５、ＷＯ２、Ｆｅ２Ｏ３等の金属酸化物、ポリチオフェン、ポリアセチレン等の高分子化合物、種々のリチウム含有遷移金属窒化物等）等を用いたものが挙げられる。  
電解質としては、通常、可燃性のエーテル、炭酸エステル、脂肪酸エステル等の有機溶媒を用い、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣＦ６ＳＯ３等のＬｉ塩を溶解した溶液等を用いたものが挙げられる。
【０００４】
現在、リチウム二次電池としては、有機溶媒電解質を使用し、正極活物質にＬｉＣｏＯ２やＬｉＭｎ２Ｏ２を使用して負極活物質に炭素を使用したもの、正極活物質にＶ２Ｏ５を使用して負極活物質に炭素を使用したもの、正極活物質にＶ２Ｏ５を使用して負極活物質にＮｂ２Ｏ５を使用したものなどが市販されている。  
リチウム二次電池の電解質においては、電池の充放電サイクルの長寿命および高エネルギー密度が基本的に要求されるだけではなく、電池電圧を４Ｖ以上にするために、高い耐酸化性（酸化電位が高いこと）が要求されると共に、負極活物質やリチウム金属に対して化学的に変化することなく長期にわたった安定性を得るために、高い耐還元性が要求されている。さらに、電池の安定性を高めるためには、電解質の不燃化または、難燃化も要求されてきている。このため、リチウム二次電池の高性能化をはかるには、上記条件を満たす電解質を開発することが、極めて重要である。
【０００５】
現在、難燃性・不燃性電解質材料としては、特にイオン性液体（常温溶融塩）が注目されてきている〔非特許文献１〕。例えば、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムクロリド（ＥＭＩＣ）とＡｌＣｌ３を混合したイオン性液体においては、比較的高い導電率や広い電位窓を有することと同時に不燃性および不揮発性という、リチウム二次電池の従来の電解質と大きく異なる特性を有するため、リチウム二次電池の電解質としての実用化に向けた検討が行われているものの、リチウム二次電池の電解質として満足できる機能を十分に発現させることができていない。  
また、例えば、Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）２−、ＣＦ３ＳＯ３−、ＢＦ４−、ＰＦ６−等のような含フッ素アニオン種を用いた、耐水性が高く取り扱いの容易なイオン性液体が提案された〔非特許文献２〕。しかしながら、当該液体においても、リチウム二次電池の電解質としては、満足できる機能を十分に発現させることができていない。
【０００６】
上記のように１−エチル−３−メチルイミダゾリウム系のカチオンを有する塩の場合、特に電気化学的安定性に間題があるため、そのままではリチウム二次電池に適用することができない。これに対して、〔特許文献１〕のように、主としてイミダゾリウム塩のカチオンの構造を改良することにより、リチウム二次電池に適用できる電気化学安定性を持たすことができる。  
イミダゾリウム塩以外の骨格を持つイオン性液体も各種検討されている。Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）２−等のような含フッ素アニオン種を用いた非対称４級アンモニウム系のイオン性液体が提案され、リチウム二次電池電解質への応用が報告されている〔非特許文献１〕。当該液体においても、粘度が高い、導電性が低いなどの点で、リチウム二次電池の電解質として満足できる機能を必ずしも十分に発現させることができていない。
【０００７】
【特許文献１】特開２００３−１６３０３０号公報
【非特許文献１】「イオン性液体」第７章、シーエムシー出版、２００３年
【非特許文献２】P.Bonhote,et.,Inorg.Chem.,35,1168(1996)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
特に、リチウム二次電池電解質用途の場合、電解質は良好なリチウムイオン導電体でなければならない。そのために電解質は、(i)Ｌｉ塩の溶解度、(ii)Ｌｉ塩の解離度の二つが共に高い必要がある。しかし、イオン性液体を用いた場合、Ｌｉ塩の溶解度が低く、また、溶解したＬｉ塩の解離度も小さくなる傾向がある。そのため、上記２点を向上することが、イオン性液体のリチウム二次電池用電解質として好ましい特性実現になると考えられる。
【０００９】
このようなことから、本発明は、難燃性・不燃性を有するイオン性液体を用い、Ｌｉイオンの移動度に優れた電解質を提供し、この電解質を用いることにより、大電流放電時の容量取得特性に優れたリチウム二次電池を実現することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
前記課題を解決するために、本発明は特許請求の範囲に記載のような構成とするものである。すなわち、
請求項１に記載のように、カチオンとアニオンからなる下記（化１）式で表される４級アンモニウム塩にＬｉ塩を溶解した電解質であって、
前記４級アンモニウム塩は、下記（化１）式において、カチオンのＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、重複を許して、アルキル基、アルコキシ基、または、炭酸エステル構造、脂肪酸エステル構造をもつ基からなり、
アニオン成分Ｘ−が、Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）２−、Ｎ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２−、Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）−、Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ３Ｆ７ＳＯ２）−、Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）−、Ｃ（ＣＦ３ＳＯ２）３−、ＣＦ３ＳＯ３−、Ｃ２Ｆ５ＳＯ３−、Ｃ３Ｆ７ＳＯ３−、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３−、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＢＣ４Ｏ８−、Ａｌ３Ｃｌ８−、Ａｌ２Ｃｌ７−、ＡｌＣｌ４−およびＣｌＯ４−からなる群から選択される１種の基からなる電解質とするものである。
【００１１】
【化１】
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また、請求項２に記載のように、請求項１において、前記（化１）式で表されるＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４のうちの少なくとも一つが、脂肪酸エステル構造を有する基からなる電解質とするものである。
【００１２】
また、請求項３に記載のように、請求項１において、前記（化１）式で表されるＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４のうちの少なくとも一つが、炭酸エステル構造を有する基からなる電解質とするものである。
【００１３】
また、請求項４に記載のように、請求項１または請求項２において、前記（化１）式で表されるＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４のうちの少なくとも一つが、アルコキシ基からなる電解質とするものである。
【００１４】
また、請求項５に記載のように、請求項１または請求項３において、前記（化１）式で表されるＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４のうちの少なくとも一つが、アルコキシ基からなる電解質とするものである。
【００１５】
また、請求項６に記載のように、請求項２ないし請求項５のいずれか１項において、前記アニオン成分Ｘ−が、Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）２−、Ｎ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２−、Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）−、Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ３Ｆ７ＳＯ２）−、Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）−、Ｃ（ＣＦ３ＳＯ２）３−、ＣＦ３ＳＯ３−、Ｃ２Ｆ５ＳＯ３−、Ｃ３Ｆ７ＳＯ３−、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３−、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＢＣ４Ｏ８−、Ａｌ３Ｃｌ８−、Ａｌ２Ｃｌ７−、ＡｌＣｌ４−およびＣｌＯ４−のうちから選択される１種の基からなる電解質とするものである。
【００１６】
また、請求項７に記載のように、請求項１ないし請求項６のいずれか１項に記載の電解質おいて、該電解質には、イオン解離性のリチウム塩として、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ３Ｆ７ＳＯ２）、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ２Ｆ５ＳＯ３、ＬｉＣ３Ｆ７ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＣ４Ｏ８、ＬｉＡｌ３Ｃｌ８、ＬｉＡｌ２Ｃｌ７、ＬｉＡｌＣｌ４およびＬｉＣｌＯ４のうちから選択される少なくとも１種のリチウム塩を混合してなる電解質とするものである。
【００１７】
また、請求項８に記載のように、請求項１ないし請求項６のいずれか１項に記載の電解質を用いてリチウム二次電池を構成してなる電池とするものである。
【００１８】
本発明は、前述の請求項１に記載のように、上記（化１）式の構造の４級アンモニウム塩の置換基に機能性を付加する置換基を導入したことを特徴とするもので、置換基としては、Ｌｉの溶解度が高い溶媒構造、Ｌｉ塩を解離させる力がある溶媒構造、Ｌｉイオンの移動を促進する低粘度な溶媒構造を採用するものである。本発明はカチオンとアニオンからなる上記（化１）式で表される４級アンモニウム塩にＬｉ塩を溶解した電解質であって、前記４級アンモニウム塩は、上記（化１）式において、カチオンのＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、重複を許して、アルキル基、アルコキシ基、または、炭酸エステル構造、脂肪酸エステル構造をもつ基からなり、アニオン成分Ｘ−が、前記請求項１に記載されている特定の群から選択されて電解質を構成するものである。特に、アルコキシ基、または、炭酸エステル構造、脂肪酸エステル構造を有する基を持つことにより、４級アンモニウム塩の誘電率が高くなり、または、低粘度性を有する効果が生じ、溶解しているＬｉ塩の解離の促進や移動度の向上が期待できるものである。
【発明の効果】
【００１９】
本発明を実施することにより、リチウムイオンの移動度に優れ、難燃性不燃性を有する電解質を提供することができる。この電解質を用いたリチウム二次電池では、大電流放電時の容量取得特性の優れた二次電池を実現することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
本発明に係る電解質は、イオン解離性のＬｉ塩と、カチオン部分に各種置換基を導入した４級アンモニウム塩とを混合されたものであることを特徴とする。
【００２１】
本発明に係る電解質におけるアニオン成分は、アニオン成分Ｘ−が、Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）２−、Ｎ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２−、Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）−、Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ３Ｆ７ＳＯ２）−、Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）−、Ｃ（ＣＦ３ＳＯ２）３−、ＣＦ３ＳＯ３−、Ｃ２Ｆ５ＳＯ３−、Ｃ３Ｆ７ＳＯ３−、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３−、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＢＣ４Ｏ８−、Ａｌ３Ｃｌ８−、Ａｌ２Ｃｌ７−、ＡｌＣｌ４−およびＣｌＯ４−からなる群から選択される１種の基からなる。
【００２２】
また、本発明に係る電解質におけるカチオン成分は、リチウムイオンおよび下記の（化１）式で表される４級アンモニウムカチオンである。ただし、下記（化１）式においては、４級アンモニウムカチオンのカウンタアニオンであるアニオン成分もＸ−として表示し、全体を４級アンモニウム塩の形で表示してある。
【００２３】
【化１】
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本発明においては、上記（化１）式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、重複を許して、アルキル基、アルコキシ基、または、炭酸エステル構造、脂肪酸エステル構造をもつ基からなる。
【００２４】
上記のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ-ブチル基、ｔｅｒｔ-ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等の直鎖または枝分かれしたアルキル基が挙げられる。
【００２５】
上記のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピキシ基、イソプロピキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペントキシ基、ヘキシロキシ基、ヘプトキシ基、オクトキシ基等の直鎖または枝分かれしたアルコキシ基が挙げられる。
【００２６】
上記の脂肪酸エステル構造を有する基としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸プロピル、吉草酸メチル、吉草酸エチル、吉草酸プロピル、γ−ブチロラクトン、バレロラクトン等の脂肪酸エステルの構造を有する置換基が挙げられる。
【００２７】
上記の炭酸エステル構造を有する基としては、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチル、炭酸メチルプロピル、炭酸ジエチル、炭酸エチルプロピル、炭酸ジプロピル、炭酸エチル、クロロ炭酸エチル、フロロ炭酸エチル、炭酸プロピル等の炭酸エステルの構造を有する置換基が挙げられる。
【００２８】
上記（化１）式のアニオン成分Ｘ−としては、Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）２−、Ｎ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２−、Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）−、Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ３Ｆ７ＳＯ２）−、Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）−、Ｃ（ＣＦ３ＳＯ２）３−、ＣＦ３ＳＯ３−、Ｃ２Ｆ５ＳＯ３−、Ｃ３Ｆ７ＳＯ３−、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３−、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＢＣ４Ｏ８−、Ａｌ３Ｃｌ８−、Ａｌ２Ｃｌ７−、ＡｌＣｌ４−およびＣｌＯ４−等のアニオンが挙げられる。
【００２９】
なお、本発明に係る電解質には、イオン解離性のリチウム塩が混合されている。このようなリチウム塩として、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ３Ｆ７ＳＯ２）、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ２Ｆ５ＳＯ３、ＬｉＣ３Ｆ７ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＣ４Ｏ８、ＬｉＡｌ３Ｃｌ８、ＬｉＡｌ２Ｃｌ７、ＬｉＡｌＣｌ４、およびＬｉＣｌＯ４等を用いることができる。  
本発明に係る電解質には、難燃性・不燃性を示し、耐還元性および耐酸化性が高く、高い導電率を実現できる４級アンモニウム塩が用いられるため、安全性が高い電池の実現可能となる。
【００３０】
［実施例］
本発明に係る電解質の効果を確認するために、図１に示すように、負極ケース１に、負極２を設け、負極２にリチウム金属を用い、正極ケース７の中に正極６を設けて、正極活物質としてコバルト酸リチウムを用いたコインセル（図１参照）を用い、充放電特性評価を行った。なお、３は電解質を示し、負極２と正極６とを分離するセパレータ４を設け、ガスケット５で気密にしたコインセルを複数用意し、充電終止電圧４.２Ｖ、放電終止電圧３.０Ｖ、電流値０.１ｍＡで、充電・放電・充電と行った後に、一方のコインセルは放電電流値を０.１ｍＡとし、他方のコインセルは放電電流値を１ｍＡとした。０.１ｍＡ放電での容量を１００％とした時の１ｍＡ放電容量率（Ｕ／％）を求めた。この比率が高いものほど、大電流時での容量取得特性が高く、より高性能な電池を実現できる電解質であると言える。また、同時にＵが大きいものほど電解質中でのリチウムイオンの移動度が高いと言える。
【００３１】
〈比較例１〉
本発明に係る電解質の効果を従来技術と比較するために、電解質として、従来技術において用いられているテトラメチルアンモニウムビストリフルオロメタンスルフォニルイミド〔（上記（化１）式において、Ｒ１＝Ｒ２＝Ｒ３＝Ｒ４＝ＣＨ３（メチル基）、Ｘ−＝Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）２−（以下、ＴＦＳＩ−）とした場合に該当）〕を用い、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２を溶解（０.８ｍｏｌ・ｄｍ−３）した電解質を作製した。  
本電解質を用い、コインセルでの放電容量を見積もった結果を図２および表１に示す。０.１ｍＡ放電時の容量は５３４.３μＡｈであり、１ｍＡ放電時容量は５４.３μＡｈとなった。放電容量率Ｕは、１０.１７％となった。
【００３２】
〈比較例２〉
電解質として、従来技術において用いられているエチルトリメチルアンモニウムビストリフルオロメタンスルフォニルイミド〔（上記（化１）式において、Ｒ１＝Ｃ２Ｈ５（エチル基）、Ｒ２＝Ｒ３＝Ｒ４＝ＣＨ３（メチル基）、Ｘ−＝ＴＦＳＩ−〕を用いる以外は、比較例１と同様に電解質を作製した。さらにコインセルでの評価結果を表１に示す。０.１ｍＡ放電時の容量は５３４.３μＡｈであり、１ｍＡ放電時容量は５５.１μＡｈとなった。放電容量率Ｕは、１０.３１％となった。
【００３３】
〈比較例３〉
電解質として、従来技術において用いられているメトキシトリメチルアンモニウムビストリフルオロメタンスルフォニルイミド〔（上記（化１）式において、Ｒ１＝ＣＨ３Ｏ（メトキシ基）、Ｒ２＝Ｒ３＝Ｒ４＝ＣＨ３（メチル基）、Ｘ−＝ＴＦＳＩ−〕を用いる以外は、比較例１と同様に電解質を作製した。さらにコインセルでの放電容量を見積もった結果を表１に示す。０.１ｍＡ放電時の容量は５３８.６μＡｈであり、１ｍＡ放電時容量は５８.１μＡｈとなった。放電容量率Ｕは、１０.７９％となった。
【００３４】
〈比較例４〉
電解質として、従来抜術において用いられているエチルメトキシジメチルアンモニウムビストリフルオロメタンスルフォニルイミド〔（上記（化１）式において、Ｒ１＝Ｃ２Ｈ５（エチル基）、Ｒ２＝ＣＨ３Ｏ（メトキシ基）、Ｒ３＝Ｒ４＝ＣＨ３（メチル基）、Ｘ−＝ＴＦＳＩ−〕を用いる以外は、比較例１と同様に電解質を作製した。さらにコインセルでの放電容量を見積もった結果を表１に示す。０.１ｍＡ放電時の容量は５３８.６μＡｈであり、１ｍＡ放電時容量は５７.０μＡｈとなった。放電容量率Ｕは、１０.６４％となった。
【００３５】
本発明による電解質の効果を以下に示す〈実施例１〉および表１に記載の実施例１〜１５によって示す。なお、各置換基の構造と符号を図３に記す。以下に示す実施例においては、上記比較例１〜３と同一構成のコインセルを用いて放電容量を見積もった。
〈実施例１〉
電解質として、〔上記（化１）式において、酢酸メチル構造を有する置換基ＭＡを導入した４級アンモニウム塩（Ｒ１＝ＭＡ、Ｒ２＝Ｒ３＝Ｒ４＝ＣＨ３（メチル基）、Ｘ−＝ＴＦＳＩ−〕を用いる以外は、比較例１と同様に電解質を作製した。さらにコインセルでの放電容量を見積もった結果を表１に示す。０.１ｍＡ放電時の容量は５３７.１μＡｈであり、１ｍＡ放電時の容量は６４.３μＡｈとなった。放電容量率Ｕは、１１.９７％となり、比較例１〜４よりも高い容量取得率が得られた。
【００３６】
〈実施例２〜１５〉
電解質として、表１に示す各置換基を有する４級アンモニウム塩（Ｘ−＝ＴＦＳＩ−）を用いる以外は、比較例１と同様に電解質を作製した。さらにコインセルでの放電容量を見積もった結果を表１に示す。各電解質において、０.ｌｍＡ放電時の容量に対する１ｍＡ放電時の容量の比率は全て比較例を上回り、良好な高い容量取得率が得られた。
【００３７】
【表１】
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表１から明らかなように、すべての実施例において比較例１〜４よりも高い放電容量取得率が得られた。これは、各電解質中でのリチウムイオンの量および移動度が大きいことにより、大電流放電時において良好な電池容量取得率が得られたと考えられる。このことにより、４級アンモニウム塩に各エステル構造等を有する置換基を付加することは、電池内のイオン伝導に優れ、電池の大電流放電にも適した電解質を提供できるということが明らかになった。
【００３８】
上記実施例１〜１５においては、４級アンモニウム塩のアニオン成分Ｘ−がＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２−の場合のみについて述べたが、上記アニオン成分Ｘ−がＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２−、Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）−、Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ３Ｆ７ＳＯ２）−、Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）−、Ｃ（ＣＦ３ＳＯ２）３−、ＣＦ３ＳＯ３−、Ｃ２Ｆ５ＳＯ３−、Ｃ３Ｆ７ＳＯ３−、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３−、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＢＣ４Ｏ８−、Ａｌ３Ｃｌ８−、Ａｌ２Ｃｌ７−、ＡｌＣｌ４−およびＣｌＯ４−等のアニオンを用いた場合においても、上記表１に示される実施例１〜１５のＵ％とほぼ同等の１１〜１２％台の良好な結果が得られた。
【００３９】
また、上記実施例では、本発明に係る電解質に混合するイオン解離性のリチウム塩として、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２を用いた場合のみ挙げたが、この他に、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ３Ｆ７ＳＯ２）、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ２Ｆ５ＳＯ３、ＬｉＣ３Ｆ７ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＣ４Ｏ８、ＬｉＡｌ３Ｃｌ８、ＬｉＡｌ２Ｃｌ７、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌＯ４等を用いた場合においても、上記ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２の場合と同等の効果が得られることを確認している。
【００４０】
本発明の係る電解質は、耐還元性および耐酸化性が優れており、不燃性を有するため、リチウム二次電池用の電解質として好適であり、この電解質をリチウム二次電池に用いることによって、電池の高電圧化と高エネルギー密度化、充放電サイクルの長寿命化、充放電サイクルに伴う化学的作用に対する長期安定化、高安全性化を図ることができる。なお、この場合に、リチウム二次電池の正極、負極、セパレータ等は、従来の公知のものがそのまま使用できる。
【図面の簡単な説明】
【００４１】
【図１】本発明の実施例および比較例において例示した電解質を用いて充放電特性評価を行ったコインセルの構造を示す模式図。
【図２】本発明の実施例１における容量取得特性評価において、各電流値における放電プロファイルを示した図。
【図３】本発明の実施例および比較例で例示した４級アンモニウム塩の各置換基の構造と符号を示す図。
【符号の説明】
【００４２】
１  負極ケース
２  負極
３  電解質
４  セパレータ
５  ガスケット
６  正極
７  正極ケース
【図１】
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【図２】
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【図３】
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