(57)【要約】【課題】加工及び熱処理でスケールが形成されるステンレス鋼等におけるスケール除去の為の、硝酸及びフッ酸を含有しない金属表面用酸洗浴組成物を提供する。【解決手段】（Ａ）成分として炭素数１〜７の有機スルホン酸、（Ｂ）成分として水溶性過酸化物、及び（Ｃ）成分として塩酸又はその水溶性無機塩を含有する金属表面用酸洗浴組成物を用いる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分を含有する金属表面用酸洗浴組成物：
（Ａ）成分として炭素数１〜７の有機スルホン酸、
（Ｂ）成分として水溶性過酸化物、
（Ｃ）成分として塩酸又はその水溶性無機塩。
【請求項２】
（Ａ）成分が、炭素数１〜４のアルカンスルホン酸又は炭素数２〜４のヒドロキシアルカンスルホン酸である請求項１に記載の金属表面用酸洗浴組成物。
【請求項３】
（Ｂ）成分が、過酸化水素、過硫酸若しくはその塩、又はカロー酸若しくはその塩である請求項１又は２に記載の金属表面用酸洗浴組成物。
【請求項４】
（Ｃ）成分が、塩酸、塩化第二鉄、食塩からなる群から選ばれる水溶性塩素化合物である請求項１〜３の何れか１項に記載の金属表面用酸洗浴組成物。
【請求項５】
（Ａ）成分の含量が１〜２０質量％、（Ｂ）成分の含量が０．０１〜５質量％及び（Ｃ）成分の含量が塩素原子換算で０．１〜５質量％である請求項１〜４の何れか１項に記載の金属表面用酸洗浴組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属表面用酸洗浴に関し、更に詳しくは、ステンレス鋼等のスケールの除去等に使用するための金属表面用酸洗浴に関する。
【背景技術】
【０００２】
ステンレス鋼等に、熱間圧延による加工や、焼鈍、焼入れ等の熱処理を行うと、金属表面が酸化されて、スケールと呼ばれる厚い密着性のある酸化皮膜が形成される。このようなスケールを除去するには、無機酸（塩酸、硫酸、フッ酸、硝酸等）による酸洗浄が有効であり、特に、硝酸−フッ酸浴による酸洗浄は、スケール除去性や仕上がり外観等に優れることから広く行われてきた。しかしながら、硝酸を含有する混酸でスケールを除去する場合、硝酸が分解して生成する窒素酸化物（ＮＯｘ）ガスによる酸性ミストの飛散や、高濃度の硝酸イオン及びフッ素イオンを含有する廃液の排出に伴う環境水域の富栄養化や水道水汚染等の環境問題が生じるために、酸性ミストの除去設備や、廃液から硝酸イオン及びフッ素イオンを除去する高度な廃液処理設備が必要となり、この費用やランニングコストが高額になるという問題点があり、硝酸及びフッ酸を含有しない酸洗浴が求められている。
【０００３】
硝酸及びフッ酸を含有しない酸洗浴としては、塩化第二鉄−塩酸浴（例えば、特許文献１〜３を参照）が知られているが、スケール除去性が不十分であるとともにスマット（酸洗浄時に表面に付着する残渣）が発生し易いという欠点がある。また、塩化第二鉄浴と鉱酸−過酸化水素浴とで酸洗浄することによりスマットを減少させることができる（例えば、特許文献４を参照）が、工程が煩雑であり、スケール除去性は何ら改善されていない。
【０００４】
【特許文献１】特公昭４３−５２０１号公報
【特許文献２】特開昭５０−７１５２４号公報
【特許文献３】特開昭５０−７４５２９号公報
【特許文献４】特開平１１−２６９６７７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、硝酸及びフッ酸を含有せず、スケール除去性に優れた金属表面用酸洗浴を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、硝酸及びフッ酸を含有しない金属表面用酸洗浴について鋭意研究し、有機スルホン酸、水溶性過酸化物、及び塩素イオンの存在下に酸洗浄を行うことにより、ステンレス鋼のスケールが速やかに除去され、酸洗浄後の仕上がり外観も良好であることを見出し本発明を完成させた。即ち、本発明は、（Ａ）成分として炭素数１〜７の有機スルホン酸、（Ｂ）成分として水溶性過酸化物、及び（Ｃ）成分として塩酸又はその水溶性無機塩を含有する金属表面用酸洗浴組成物である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の効果は、硝酸及びフッ酸を含有しない金属表面酸洗浴組成物を提供し、これによりスケールの除去性や仕上がり後の外観の良好な洗浄効果を得ることである。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明の（Ａ）成分は、炭素数１〜７の有機スルホン酸である。炭素数１〜７の有機スルホン酸としては、例えば、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、ブタンスルホン酸、ペンタンスルホン酸、ヘキサンスルホン酸、ヘプタンスルホン酸等のアルキルスルホン酸；アリルスルホン酸、ブテンスルホン酸等のアルケニルスルホン酸；ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、ベンゼンメタンスルホン酸、ｐ−ヒドロキシベンゼンスルホン酸等のアリールスルホン酸；ヒドロキシエタンスルホン酸、ヒドロキシプロパンスルホン酸、ヒドロキシブタンスルホン酸、ヒドロキシペンタンスルホン酸、ヒドロキシヘキサンスルホン酸、ヒドロキシヘプタンスルホン酸等のヒドロキシアルキルスルホン酸等が挙げられる。このような炭素数１〜７の有機スルホン酸の中でも、スケール除去性の点から、炭素数１〜４のアルカンスルホン酸及び炭素数２〜４のヒドロキシアルカンスルホン酸が好ましく、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、２−ヒドロキシエタンスルホン酸（イセチオン酸ともいう）及び２−ヒドロキシプロパンスルホン酸が更に好ましく、２−ヒドロキシエタンスルホン酸が最も好ましい。
【０００９】
本発明の金属表面用酸洗浴組成物中の、（Ａ）成分の含量は、１〜２０質量％であることが好ましく、３〜１８質量％であることが更に好ましく、５〜１５質量％であることが最も好ましい。（Ａ）成分の含量が、１質量％未満の場合にはスケール除去性が不十分であり、２０質量％を超える場合には、添加量に見合う増量効果は得られないばかりか、他の成分の比が相対的に低下することにより、酸洗浄時間が長くなったり、スケール除去性が低下する場合があるからである。
【００１０】
本発明の（Ｂ）成分は、水溶性過酸化物である。水溶性過酸化物としては、例えば、過酸化水素；過塩素酸カリウム、過塩素酸ナトリウム、過塩素酸アンモニウム等の過塩素酸塩類；過よう素酸ナトリウム、過よう素酸カリウム等の過よう素酸塩類；過硫酸（ペルオキソ二硫酸とも言う）、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸又はその塩；カロー酸（ペルオキソ一硫酸とも言う）、カロー酸ナトリウム、カロー酸カリウム、カロー酸アンモニウム等のカロー酸又はその塩；過ギ酸、過酢酸、過プロピオン酸、ペルオキシフタル酸、モノペルオキシコハク酸等の有機過酸又はその塩；ペルオキソリン酸、ペルオキソリン酸ナトリウム、ペルオキソリン酸カリウム等の、ペルオキソリン酸又はその塩；等が挙げられる。これらのなかでも、スケール除去性が高いことから、過酸化水素、過硫酸又はその塩、カロー酸又はその塩、過ギ酸及び過酢酸が好ましく、過酸化水素、過硫酸又はその塩及びカロー酸又はその塩が更に好ましく、過酸化水素が最も好ましい。
【００１１】
本発明の金属表面用酸洗浴組成物中の、（Ｂ）成分の含量は、０．０１〜５質量％であることが好ましく、０．１〜２質量％であることが更に好ましく、０．５〜１．５質量％であることが最も好ましい。（Ｂ）成分の含量が、０．０１質量％未満の場合にはスケール除去性が不十分であり、５質量％を超える場合には、添加量に見合う増量効果は得られず、（Ｂ）成分の自己分解が増加する場合があるからである。また、本発明の金属表面用酸洗浴組成物中の、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の割合は、（Ａ）成分１００質量部に対して、（Ｂ）成分は１〜１００質量部であることが好ましく、２〜５０質量部であることが更に好ましく、５〜２０質量部であることが最も好ましい。
【００１２】
本発明の（Ｃ）成分は、塩酸又はその水溶性無機塩である。塩酸の水溶性無機塩としては、たとえば、塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化ルビジウム、塩化セシウム等のアルカリ金属塩酸塩；塩化マグネシウム、塩化カルシウム、塩化バリウム等のアルカリ土類金属塩酸塩；塩化アルミニウム、塩化スズ、塩化鉛、塩化モリブデン、塩化マンガン、塩化鉄、塩化コバルト、塩化ニッケル、塩化銅、塩化亜鉛、塩化アンンモニウム等が挙げられる。（Ｃ）成分としては、スケール除去性が高いことから、塩酸、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウム及び塩化第二鉄が好ましく、塩酸、塩化ナトリウム、塩化カリウム及び塩化第二鉄が更に好ましく、塩酸及び塩化ナトリウムが最も好ましい
【００１３】
本発明の金属表面用酸洗浴組成物中の、（Ｃ）成分の含量は塩素原子換算で、０．１〜５質量％であることが好ましく、０．５〜４．５質量％であることが更に好ましく、２〜４質量％であることが最も好ましい。また、本発明の金属表面用酸洗浴組成物中の、（Ａ）成分と（Ｃ）成分の割合は、（Ａ）成分１００質量部に対して、（Ｃ）成分は１０〜１００質量部であることが好ましく、１５〜７０質量部であることが更に好ましく、２０〜５０質量部であることが最も好ましい。
【００１４】
本発明の金属表面用酸洗浴組成物は、更に、（Ｄ）成分として、分子量６０〜２５０の水溶性アルコールを含有することが好ましい。（Ｄ）成分は、（Ｂ）成分の自己分解を低減するとともに、金属表面の仕上がり外観を向上させる効果がある。なお、本発明において、水溶性アルコールとは、２５℃において水１００ｇに５ｇ以上、均一に溶解するアルコールを言う。
【００１５】
分子量６０〜２５０の水溶性アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレンエチレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、イソプレングリコール（３−メチル−１，３−ブタンジオール）、１，２−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，２−オクタンジオール、オクタンジオール（２−エチル−１，３−ヘキサンジオール）、１，２−デカンジオール、１，２−ドデカンジオール、１，２−テトラデカンジオール、１，２−シクロヘキサンジオール等の水溶性ジオール；グリセリン、１，３，５−ペンタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン等の水溶性トリオール； エリスリトール、ペンタエリスリトール等の水溶性テトラオール；アドニトール、アラビトール、キシリトール、トリグレセリン等の水溶性ペンタオール；ソルビトール、マンニトール、イジトール、イノシトール、ダルシトール、タロース、アロース等の水溶性ヘキサオール；エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、テトラエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、トリエチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノシクロヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノシクロヘキシルエーテル、トリエチレングリコールモノシクロヘキシルエーテル、３−メトキシブタノール、３−メトキシ−３−メチルブタノール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール、ジグリセリン、トリグリセリン、テトラグリセリン等のエーテルアルコール等が挙げられる。これらの中でも、特に、エーテルアルコールが好ましく、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル及びトリエチレングリコールモノフェニルエーテルが更に好ましく、エチレングリコールモノフェニルエーテルが最も好ましい。
【００１６】
本発明の金属表面用酸洗浴組成物中の、（Ｄ）成分の含量は、０．００５〜５質量％であることが好ましく、０．０１〜３質量％であることが更に好ましく、０．０５〜２質量％であることが最も好ましい。
【００１７】
本発明の金属表面用酸洗浴組成物は、更に、フェノール化合物、ナフトール化合物、界面活性剤等を含有してもよい。
【００１８】
フェノール化合物としては、例えば、フェノール、メチルフェノール、カテコール、ハイドロキノン、ピロカテコール等が挙げられる。また、ナフトール化合物としては、例えば、１−ナフトール、２−ナフトール、５−アミノ−２−ナフトール等が挙げられる。界面活性剤としては、例えば、長鎖アルコールエトキシレート、アルキルフェノールエトキシレート、ｐ−クミルフェノールエトキシレート、スチレン化フェノールエトキシレート、フッ素系界面活性剤等が挙げられる。
【００１９】
本発明の金属表面用酸洗浴組成物、上記の各成分及び必要に応じて配合される添加剤等を水に溶解して調製される。この場合、あらかじめ調製した金属表面用酸洗浴組成物を使用してもよいし、酸洗浄の現場において被洗浄物を水と接触させた状態で水に各成分を添加して金属表面用酸洗浴組成物を調整して使用してもよい。
【００２０】
酸洗浄方法は、被洗浄物と酸洗浴とを接触させて行われるが、本発明の金属表面用酸洗浴組成物の接触方法は、特に、限定されず、浸漬、ジェット、スプレー等、通常使用される接触方法のいずれの方法でもよい。また、スケールの除去性を上げるためには、洗浄液の攪拌やポンプ循環、ジェット、スプレー等により物理力を加えた形で、被洗浄物と酸洗浴とを接触させることが好ましい
【００２１】
酸洗浄の温度は、被洗浄物及びスケールの種類、付着状況等により異なるが、１０〜８０℃であることが好ましく、２０〜７０℃であることが更に好ましく、３０〜６０℃であることが最も好ましい。
【００２２】
ジェット、スプレー等により酸洗浴を被洗浄物に接触させる場合には、金属表面用酸洗浴組成物を、０．１〜１ＭＰａ、好ましくは０．３〜０．５ＭＰａ程度の圧力で噴射することが好ましい。
【００２３】
なお、金属表面用酸洗浴組成物の各成分の濃度は、酸洗浄を行うことにより低下し洗浄力が低下する場合がある。このため、本発明の金属表面用酸洗浴組成物においては、洗浄力を維持するために、濃度が低下した成分を酸洗浄継続中に補給してもよい。
【００２４】
本発明の金属表面用酸洗浴組成物は、種々の金属の酸洗浄に使用できる。本発明の金属表面用酸洗浴組成物が使用できる金属としては、オーステナイト系ステンレス、マルテンサイト系ステンレス、フェライト系ステンレス、炭素工具鋼、合金工具鋼、チタン合金、耐熱鋼、高マンガン鋼、高張力鋼等が挙げられる。本発明の金属表面用酸洗浴組成物を用いて酸洗浄する前に、種々の金属の酸洗浄に使用できる。また、本発明の金属表面用酸洗浴組成物は、酸洗浄の前処理として、ショットブラスト、バフ研磨、砥石粒入りブラシ研磨等により、表面のスケールをある程度除去した金属についても使用できる。
【実施例】
【００２５】
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明する。尚、以下の実施例中、％は特に記載が無い限り質量基準である。
【００２６】
下記の各成分を用いて、表１に示す配合にて実施例１〜７及び比較例１〜７の各金属表面用酸洗浴組成物を調製した。
（Ａ）成分
Ａ−１：メタンスルホン酸
Ａ−２：２−ヒドロキシエタンスルホン酸
Ａ−３：２−ヒドロキシプロパンスルホン酸
（Ｂ）成分
Ｂ−１：過硫酸カリウム
Ｂ−２：過酸化水素
（Ｃ）成分
Ｃ−１：塩酸
Ｃ−２：塩化第二鉄
Ｃ−３：塩化ナトリウム
（Ｄ）成分
Ｄ−１：１，３−ブタンジオール
Ｄ−２：エチレングリコールモノフェニルエーテル
【００２７】
【表１】
2005036288.tif 000002
【００２８】
オーステナイト系ステンレスＳＵＳ３０４の熱間圧延鋼板（厚さ４ｍｍ）を幅１００ｍｍ×長さ５０ｍｍに切断し、試験片として用い、下記の方法により、酸洗浄時間を評価した。結果を表２に示す。
【００２９】
（評価方法）
実施例１〜７又は比較例１〜７の各金属表面用酸洗浴組成物を４０℃に保持して軽く撹拌しながら、試験片を浸漬した。試験片表面のスケールの大部分が剥離したのを確認した後、試験片を酸洗浴から取り出し、流水にて水洗した。水洗した試験片のスケールが完全に除去されている場合には、試験片が酸洗浴に浸漬されていた時間を酸洗浄時間とした。また、このスケールの除去が不十分である場合には、再度、同様の酸洗浄を行い、通算の浸漬時間を酸洗浄時間とした。なお、浸漬時間が６０分を超える場合は試験を中止した。また、スケールが完全に除去された試験片は、十分に水洗した後、乾燥し、表面を拡大鏡にて３０倍に拡大して観察し、外観を評価した。
Ａ：スケールが完全に除去され、スマットや孔食も見られない。
Ｂ：スケールが完全に除去されていない。
Ｃ：表面に孔食が見られる。
Ｄ：スマットが見られる。
【００３０】
【表２】
2005036288.tif 000003
【００３１】
表２の結果は、実施例１〜７の金属表面用酸洗浴組成物がいずれも、スケール除去性及び仕上がり性に優れており、フッ酸及び硝酸を使用した比較例７と同等の性能を有していることを示している。
【産業上の利用可能性】
【００３２】
スケール除去性に優れ、かつ硝酸及びフッ酸を含有しない金属表面用酸洗浴組成物を提供することにより、ステンレス鋼等の加工及び熱処理後の金属表面用酸洗浄に利用される。