(57)【要約】【課題】小型でエネルギー変換効率の優れた燃料電池を提供することを目的とする。【解決手段】改質部３に送られた気化したジメチルエーテル（燃料）は、改質部３で改質され水素を含有する改質ガスとなる。改質部３の内部には燃料が通過する流路が設けられており、流路の内壁面には燃料が改質ガスへ改質される反応を促進する第１の触媒と、副生物である一酸化炭素が二酸化炭素へ転化する反応を促進する第２の触媒が設けられている。【選択図】  図１
2005166301.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともジメチルエーテルを含む燃料を供給する燃料供給手段と、
前記燃料供給手段より供給される前記燃料が通過可能な流路が内部に設けられた改質部と、
前記流路の壁面に設けられ、前記燃料が、水もしくは水蒸気によって水素を含有する気体へ改質される改質反応を促進する第１の触媒と、
前記流路の壁面に設けられ、前記燃料が前記気体に改質される際に発生する一酸化炭素と前記水が、水素と二酸化炭素へ転化されるシフト反応を促進する第２の触媒と、
前記改質部におけるシフト反応後の、残存する一酸化炭素を除去するＣＯ除去部と、
前記改質反応および前記シフト反応によって生成された水素と、大気中の酸素を用いて発電を行う燃料電池セルと、
を有し、
前記第１の触媒は、第１の貴金属が担持された固体酸を有すること、および前記第２の触媒は、第２の貴金属が担持された固体塩基を有することを特徴とする燃料電池。
【請求項２】
前記流路の断面の形状が方形で、前記第１の触媒が前記流路の少なくとも１面に設けられ、前記第２の触媒が前記流路の少なくとも他の１面に設けられていることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池。
【請求項３】
少なくともジメチルエーテルを含む燃料を供給する燃料供給手段と、
内部に前記燃料供給手段より供給される前記燃料が通過可能な流路が設けられた改質部と、
前記流路の壁面に設けられ、前記燃料が、水もしくは水蒸気によって水素を含有する気体へ改質される改質反応を促進する第１の触媒と、前記燃料が前記気体に改質される際に発生する一酸化炭素と前記水が、水素と二酸化炭素へ転化されるシフト反応を促進する第２の触媒との混合物と、
前記改質部におけるシフト反応後の、残存する一酸化炭素を除去するＣＯ除去部と、
前記改質反応および前記シフト反応によって生成された水素と、大気中の酸素を用いて発電を行う燃料電池セルと、
を有し、
前記第１の触媒は、第１の貴金属が担持された固体酸を有すること、および前記第２の触媒は、第２の貴金属が担持された固体塩基を有することを特徴とする燃料電池。
【請求項４】
前記第１の触媒と、前記第２の触媒の比率は、前記流路の前記燃料が通過する方向に対して、上流では第１の触媒の比率が、下流では第２の触媒の比率が高くなることを特徴とする請求項３に記載の燃料電池。
【請求項５】
前記第１の貴金属は、Ｐｔ、ＰｄおよびＲｈからなる群より選ばれた少なくとも１種類の元素を含有することを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載の燃料電池。
【請求項６】
前記第１の貴金属の重量が前記第１の触媒の重量の０．２５ｗｔ％以上１．０ｗｔ％以下であることを特徴とする請求項５に記載の燃料電池。
【請求項７】
前記固体酸は、γ−アルミナを有する請求項１乃至請求項６のいずれか１項に記載の燃料電池。
【請求項８】
前記第２の貴金属は、Ｐｔ、ＰｄおよびＲｕからなる群より選ばれた少なくとも１種類の元素を含有することを特徴とする請求項１乃至請求項７のいずれか１項に記載の燃料電池。
【請求項９】
前記固体塩基は、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｌａ、ＣｅおよびＲｅからなる群より選ばれた少なくとも１種類の元素が担持されたアルミナを有することを特徴とする請求項１乃至請求項８のいずれか１項に記載の燃料電池。
【請求項１０】
前記改質部の内部の前記改質反応およびシフト反応の反応温度が３００℃以上４００℃以下であることを特徴とする請求項１乃至請求項９のいずれか１項に記載の燃料電池。
【請求項１１】
前記燃料はジメチルエーテルの他に、さらに水とメタノールを含むこと
を特徴とする請求項１乃至請求項１０のいずれか１項に記載の燃料電池。
【請求項１２】
前記ＣＯ除去部は、一酸化炭素のメタン化を促進するためのＲｕを含有する触媒を有することを特徴とする請求項１乃至請求項１１のいずれか１項に記載の燃料電池。
【請求項１３】
前記ＣＯ除去部の内部の前記メタン化の反応温度が１４０℃以上前記改質部の内部の温度以下であることを特徴とする請求項１２に記載の燃料電池。
【請求項１４】
前記ＣＯ除去部にて一酸化炭素を除去する前に、前記改質部におけるシフト反応後の、残存する一酸化炭素と前記水が、水素と二酸化炭素へ転化されるシフト反応を促進する第３の触媒が設けられたＣＯシフト部を、さらに有することを特徴とする請求項１乃至請求項１３のいずれか１項に記載の燃料電池。
【請求項１５】
第３の触媒は、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｒｅから選ばれる少なくとも１種類が担持されたアルミナを有する担体と、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕから選ばれる少なくとも１種類を含有する貴金属を有することを特徴とする請求項１４に記載の燃料電池。
【請求項１６】
前記ＣＯシフト部の内部の前記シフト反応の反応温度が２００℃以上３００℃以下であることを特徴とする請求項１４もしくは請求項１５に記載の燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は燃料電池に係り、特に燃料を改質し、得られた水素を含む気体を使用する燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、硫黄酸化物や窒素酸化物などの有害物質を排出しないクリーンな電源として、燃料電池への期待が非常に高まりつつあり、様々なタイプの燃料電池が開発されている。一般的な燃料電池は、天然ガスやナフサ等の軽質炭化水素やメタノール等のアルコール類を改質器にて改質し、得られた水素を含む気体を燃料電池セルへ供給し発電を行っている。
【０００３】
また、アルコール類を用いるほかにも様々な燃料が検討されている。中でもジメチルエーテルはメタノールに比べて毒性が少なく、室温で液化するため貯蔵や運搬が容易といった点が注目されている。
【０００４】
ジメチルエーテルを改質して得られる気体は、水素のほかに副生物として二酸化炭素や約１％から２％程度の一酸化炭素が含まれる。一酸化炭素は燃料電池セルのアノード触媒を劣化させ、発電性能を低下させる原因となる。このため、改質部から燃料電池セルへ水素を含む気体を供給するときに、ＣＯシフト部およびＣＯ除去部を用いて一酸化炭素の濃度を低減する燃料電池も開発されている（特許文献１）。
【０００５】
この時、ジメチルエーテルの水素への反応（改質反応）を促進するための改質触媒には、前段にはＲｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔを含む触媒、後段にＲｕを含む触媒を用い、高温下における一酸化炭素から水素への反応（ＣＯシフト反応）を促進するための高温ＣＯシフト触媒には、Ｆｅ、Ｃｒを含む触媒、低温下におけるＣＯシフト反応を促進させるための低温ＣＯシフト触媒にはＣｕ、Ｚｎを含む触媒、一酸化炭素を除去するための酸化反応を促進するための触媒にはＲｕを含む触媒を用いる燃料電池が開発されている。（特許文献２）
【特許文献１】特開２００２−２８９２４５  図１
【特許文献２】特開２００３−１０４７０５  段落５８
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところが、この様な従来の燃料電池は、発電プラントやコジェネレーションシステム、自動車などの大型で長時間運転向けのシステムがほとんどである。
【０００７】
この様な従来の燃料電池を電子機器などの運転、停止が頻繁に行われるシステムに用いる場合、停止時に改質部内部に混入した酸素等により触媒は酸化、劣化してしまう。そこで、改質部等の混入ガスと触媒が酸化、劣化しにくい気体へ置換し、改質部等を外部から遮断するためのバルブ等の付帯装置が不可欠となるが、これら付帯装置は、燃料電池の小型化を阻害してしまう。
【０００８】
本発明は、このような事情を鑑みてされたもので、小型でエネルギー変換効率の優れた燃料電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を達成するために、本発明の燃料電池は、少なくともジメチルエーテルを含む燃料を供給する燃料供給手段と、前記燃料供給手段より供給される前記燃料が通過可能な流路が内部に設けられた改質部と、前記流路の壁面に設けられ、前記燃料が、水（水蒸気）によって水素を含有する気体へ改質される反応を促進する第１の触媒と、前記流路の壁面に設けられ、前記燃料が前記気体に改質される際に発生する一酸化炭素と前記水が、水素と二酸化炭素へ転化されるシフト反応を促進する第２の触媒と、前記改質部におけるシフト反応後の、残存する一酸化炭素を除去するＣＯ除去部と、前記改質および前記シフト反応によって生成された水素と、大気中の酸素を用いて発電を行う燃料電池セルと、を有し、前記第１の触媒は、第１の貴金属が担持された固体酸を有すること、および前記第２の触媒は、第２の貴金属が担持された固体塩基を有することを特徴とする。
【００１０】
また、少なくともジメチルエーテルを含む燃料を供給する燃料供給手段と、内部に前記燃料供給手段より供給される前記燃料が通過可能な流路が設けられた改質部と、前記流路の壁面に設けられ、前記燃料が、水（水蒸気）によって水素を含有する気体へ改質される反応を促進する第１の触媒と、前記燃料が前記気体に改質される際に発生する一酸化炭素と前記水が、水素と二酸化炭素へ転化されるシフト反応を促進する第２の触媒との混合物と、前記改質部におけるシフト反応後の、残存する一酸化炭素を除去するＣＯ除去部と、前記改質および前記シフト反応によって生成された水素と、大気中の酸素を用いて発電を行う燃料電池セルと、を有し、前記第１の触媒は、第１の貴金属が担持された固体酸を有すること、および前記第２の触媒は、第２の貴金属が担持された固体塩基を有することをも特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
小型でエネルギー変換効率の優れた燃料電池を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明の実施の形態を図面を参照して説明する。
（第１の実施の形態）
図１に本発明による燃料電池の第１の実施の形態を示す。
【００１３】
燃料部１には、燃料電池の燃料となるジメチルエーテルと水の混合物、またはジメチルエーテルと水とアルコール類の混合物が貯蔵されている。アルコール類にはメタノールやエタノール等が好ましいが、特にメタノールを用いた場合はジメチルエーテルと水の相互溶解性が向上するため好ましい。
【００１４】
気化部２は燃料部１と配管等により接続されている。気化部２に送られた燃料は加熱されて気化する。
【００１５】
改質部３は気化部２と配管等により接続されている。改質部３に送られた気化した燃料は、改質部３で改質され、水素を含有する気体（改質ガス）となる。改質部３の内部には気化した燃料が通過する流路が設けられており、流路の内壁面には気化した燃料の改質ガスへの改質を促進するための触媒が設けられている。
【００１６】
ＣＯ選択酸化部４（ＣＯ除去部）は改質部３と配管等により接続されている。改質部３にて改質され、ＣＯ選択酸化部４に送られた改質ガスは、水素のほかに副生物として二酸化炭素や一酸化炭素が含まれる。一酸化炭素は燃料電池セルのアノード触媒を劣化させ、発電性能を低下させる原因となる。このためＣＯ選択酸化部４は、改質部３から後述する燃料電池セル５へ水素を含む気体を供給する前に、ＣＯ選択酸化部４にて一酸化炭素を空気ポンプ６から送られた大気中の酸素を用いて二酸化炭素へ酸化させて、濃度が１０ｐｐｍ以下になるまで一酸化炭素を除去する。
【００１７】
燃料電池セル５はＣＯ選択酸化部４と配管等により接続されている。一酸化炭素が除去された改質ガスは燃料電池セル５に送られる。燃料電池セル５は、改質ガス中の水素と、空気ポンプ６から送られた大気中の酸素を反応させる。反応に伴い、燃料電池５は水を生成するとともに発電を行う。
【００１８】
燃焼部７は燃料電池セル５と配管等により接続されている。燃料電池セル５では水素と酸素が反応して水が生成されるが、燃料電池セル５からの排出ガスには未反応の水素が含まれている。燃焼部７はこの未反応の水素を空気ポンプ６にて供給された大気中の酸素を用いて燃焼させる。このとき、燃焼の際に発生する燃焼熱を利用し、気化部２、改質部３およびＣＯ選択酸化部４を加熱する。加熱の効率、温度の均一化および周囲の電子回路等の耐熱性の低い部品の保護のため、気化部２、改質部３、ＣＯ選択酸化部４、燃焼部７は断熱部１０にて周囲を覆われている。
【００１９】
次に、改質部３の詳細について説明する。改質部３の内部には例えばサーペンタイン形状や、平行流路形状の気化した燃料が流れる流路が設けられている。流路の内壁面には、第１の貴金属が担持された固体酸からなる第１の触媒（改質触媒）と、第２の貴金属が担持された固体塩基からなる第２の触媒（ＣＯシフト触媒）が設けられている。
【００２０】
改質触媒の詳細について説明する。固体酸には、γ−アルミナを用い、第１の貴金属にはＰｔ、Ｐｄ、Ｒｈから選ばれる少なくとも１種類の貴金属を用いる。ジメチルエーテルは、まず式（１）に示す第１段階の反応であるジメチルエーテルの加水分解によりメタノールに分解され、続いて式（２）に示す第２段階の反応であるメタノールの水蒸気改質により水素と二酸化炭素に改質される。
ＣＨ3ＯＣＨ3＋Ｈ2Ｏ→２ＣＨ3ＯＨ  ・・・（１）
ＣＨ3ＯＨ＋Ｈ2Ｏ→ＣＯ2＋３Ｈ2  ・・・（２）
ここで、第１段階の反応にはγ−アルミナの様な固体酸が有効で、第２段階の反応にはＰｔ、Ｐｄ、Ｒｈなどの貴金属触媒が有効である。ここで、第１の貴金属の担持量が０．２５ｗｔ％未満の場合、改質ガスの生成物分析の結果、メタノールの生成量の増加が認められた。これは、メタノールの水蒸気改質の速度が十分でなくなることを意味する。また、第１の貴金属の担持量が１．０ｗｔ％を超える場合、メタノールの水蒸気改質反応は逐次的なので効果に差がないことから、第１の貴金属の材料費を考慮するとあまり現実的でない。従って、第１の貴金属の担持量は０．２５ｗｔ％以上１．０ｗｔ％以下が好ましい。
【００２１】
このような改質触媒として、０．２５ｗｔ％のＰｔが担持されたγ−アルミナの触媒の例を以下に示す。まず、この触媒を単独で用い、ジメチルエーテルの水蒸気改質実験を行った。実験は、ジメチルエーテル（ＤＭＥ）と水の混合溶液の濃度が１：４（ＤＭＥ：水）、触媒量が１ｇ、接触時間（Ｗ／Ｆ）が約３ｇ−ｃａｔ・ｈｒ／ｍｏｌで行った。なお、反応温度は、例えば改質部内部の流路の内壁面に担持された触媒近傍に、温度センサーを配置することで測定が可能である。ジメチルエーテルの転化率は反応温度３５０℃で８８％となり、改質ガスのメタノール量もごく僅かであった。しかし、炭素基準における一酸化炭素（ＣＯ）の収率［ＣＯ生成量／（ＣＯ＋ＣＯ2＋ＣＨ4＋ＣＨ3ＯＨ）］が７４％と高かった。
【００２２】
そこで、改質触媒とＣＯシフト触媒を混合し、（３）式に示す反応により一酸化炭素をさらに二酸化炭素へ転化させ、水素生成量の増加を図る。
ＣＯ＋Ｈ2Ｏ→Ｈ2＋ＣＯ2  ・・・（３）
続いてＣＯシフト触媒の詳細について説明する。ＣＯシフト触媒は、以下の２種類のＣＯシフト触媒について実験を行った。一方のシフト触媒（Ｃｕ−ＺｎＯ系）は、３０ｗｔ
％Ｃｕ／Ａｌ2Ｏ3−ＺｎＯからなる銅−亜鉛系のシフト触媒を用いた。もう一方のシフト触媒（Ｐｔ／Ａｌ2Ｏ3系）は、Ｃｅ、Ｒｅが担持されたアルミナに１ｗｔ％のＰｔを担持させたＰｔ担持／固体塩基触媒を用いた。この２種類のＣＯシフト触媒を、それぞれ前述の改質触媒と等量混合（例えば、ＣＯシフト触媒１ｇ＋改質触媒１ｇ）した触媒の混合物を用いた、ジメチルエーテルの水蒸気改質実験の結果を示す。なお、混合方法は、粒子の大きさ２０〜４０メッシュの粒子の物理混合である。実験は、ジメチルエーテル（ＤＭＥ）と水の混合溶液の濃度が１：４（ＤＭＥ：水）、触媒の混合物の量が１ｇ、接触時間（Ｗ／Ｆ）が約（３＋３）ｇ−ｃａｔ・ｈｒ／ｍｏｌで行った。この結果、ジメチルエーテルの転化率は改質触媒とＣｕ−ＺｎＯ系のＣＯシフト触媒との混合物、改質触媒とＰｔ／Ａｌ2Ｏ3系のＣＯシフト触媒との混合物、共に約１００％であった。また、炭素基準における一酸化炭素（ＣＯ）の収率は、改質触媒とＣｕ−ＺｎＯ系のＣＯシフト触媒との混合物では２１％、改質触媒とＰｔ／Ａｌ2Ｏ3系のＣＯシフト触媒との混合物では６％となり、改質触媒単独で改質した場合に比べ、ジメチルエーテルの転化率を向上させ、また同時に一酸化炭素の収率を大幅に低下させることができた。
【００２３】
ところが、改質触媒とＣｕ−ＺｎＯ系のＣＯシフト触媒の混合物を用いた場合、反応初期におけるジメチルエーテルの転化率はほぼ１００％であるが、時間の経過と共に徐々に転化率が低下してしまう。
【００２４】
この原因を調査するため、２種類のＣＯシフト触媒について追加実験を行った。Ｃｕ−ＺｎＯ系とＰｔ／Ａｌ2Ｏ3系の２種類のＣＯシフト触媒を用い、それぞれ温度を変えて一酸化炭素をシフト反応させた。実験は、初期の一酸化炭素濃度が５．５％、接触時間（Ｗ／Ｆ）が約１．５ｇ−ｃａｔ・ｈｒ／ｍｏｌで行った。実験の結果を図２に示す。Ｃｕ−ＺｎＯ系のＣＯシフト触媒の場合、２５０℃までは温度が上がるごとに転化率は上昇するが、２５０℃を超えると転化率は減少してくる。一方Ｐｔ／Ａｌ2Ｏ3系のＣＯシフト触媒の場合、反応は約２００℃から始まり、３５０℃でほぼ最大となる。前述のＣｕ−ＺｎＯ系のＣＯシフト触媒の転化率の低下は、Ｃｕ−ＺｎＯ系のＣＯシフト触媒は時間の経過と共にＣｕのシンタリングが徐々に進んでいったと想定される。改質部の内部に使用される貴金属が担持された触媒、Ｐｔが担持されたγ―アルミナの改質触媒とＰｔ／Ａｌ2Ｏ3系のＣＯシフト触媒の混合物を用いる場合は、改質部の内部の反応温度は３００℃〜４００℃にて行うことが適当である。
【００２５】
なお、固体塩基にはＣｅ、Ｒｅが担持されたアルミナにかえて、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｌａのいずれか一種類が担持されたアルミナを用いても同様の効果が得られる。また、ＰｔにかえてＰｄ、Ｒｕのいずれか一種類を用いても同様の効果が得られる。
【００２６】
従って、固体塩基にはＫ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｒｅから選ばれる少なくとも１種類が担持されたアルミナが用いられ、第２の貴金属にはＰｔ、Ｐｄ、Ｒｕから選ばれる少なくとも１種類の貴金属が好ましい。
【００２７】
図３〜図５を用いて改質触媒とＣＯシフト触媒の、改質部の流路の内部におけるレイアウトの変形例について説明する。
【００２８】
図３は改質触媒とＣＯシフト触媒の混合物１１が一様に流路の内壁面に設けられている上述した例である。
【００２９】
図４は、改質触媒とＣＯシフト触媒の混合物に、流路の気化部２側（燃料が通過する方向に対して上流）は改質触媒の比率が高い混合物（改質触媒多）１２、流路のＣＯ選択酸化部４側（燃料が通過する方向に対して下流）はＣＯシフト触媒の比率が高い混合物（ＣＯシフト触媒多）１３を用いた例である。流路の気化部２側は気化したジメチルエーテル
の濃度が高く、流路のＣＯ選択酸化部４側は改質された水素や副生物である一酸化炭素の濃度が高い。従って、濃度の分布に応じて流路の気化部２側は改質触媒の比率が高い混合物（改質触媒多）１２、流路のＣＯ選択酸化部４側はＣＯシフト触媒の比率が高い混合物（ＣＯシフト触媒多）１３を用いることで、改質の効率が向上する。
【００３０】
図５は改質部３の断面図で、流路の形状が方形で、内壁面のうち２面には改質触媒１４が、他の２面にはＣＯシフト触媒１５が設けられている例である。ＮＣ工作機械を用いた精密機械加工等の手段で形成された溝が設けられた２枚の板状部材に、あらかじめ溝の壁面に触媒を設けて、この後２枚の板状部材を張り合わせることで、断面が方形の流路を有する改質部３を容易に構成することができる。このとき、流路の２面に改質触媒、流路の他の２面にＣＯシフト触媒を設けた場合、気化した燃料は改質触媒と接触することができる、と同時に一酸化炭素もＣＯシフト触媒と接触することができるため、触媒をあらかじめ混合することなく図３に示した実施の形態と同等の効果を得ることができる。
【００３１】
次に、ＣＯ選択酸化部４について説明する。ＣＯ選択酸化部４の内部には、例えばサーペンタイン形状や、平行流路形状の改質された燃料が流れる流路が設けられている。流路の内壁面には、例えば、Ｒｕなどの貴金属が担持されたアルミナなどのＣＯ選択酸化触媒が設けられている。ＣＯ選択酸化触媒に貴金属を用いるのは、燃料電池の停止時に触媒の酸化、腐食を防止するための付帯設備なしに、ＣＯ選択酸化触媒の酸化、腐食を防止するためである。
【００３２】
続いて、燃料電池セル５の詳細について説明する。燃料電池セル５は、Ｐｔが担持されたカーボンブラック粉末をポリ四弗化エチレン（ＰＴＦＥ）などの撥水性樹脂結着材で保持させた多孔質シートからなる燃料極１６と、同様にＰｔが担持されたカーボンブラック粉末をポリ四弗化エチレン（ＰＴＦＥ）などの撥水性樹脂結着材で保持させた多孔質シートからなる酸化剤極１７で、スルホン酸基またはカルボン酸基などの陽イオン交換基を有するフルオロカーボン重合体、例えばＮａｆｉｏｎ（Ｄｕ  Ｐｏｎｔ社の登録商標）等からなるプロトン導電性を有する電解質膜１８を挟み込んでいる。この多孔質シートはスルホン酸型パーフルオロカーボン重合体や、その重合体で被覆された微粒子を含んでも構わない。
【００３３】
燃料極１６に供給された水素は、燃料極１６で
Ｈ2→２Ｈ+＋２ｅ-  ・・・（４）
の様に反応する。一方酸化剤極１７に供給された酸素は、酸化剤極１７で
１／２Ｏ2＋２Ｈ+＋２ｅ-→Ｈ2Ｏ  ・・・（５）
の様に反応する。
【００３４】
さらに、燃焼部７の詳細について説明する。
燃焼部７の内部には、例えばサーペンタイン形状や、平行流路形状の発電に用いられた燃料が流れる流路が設けられている。流路の内壁面には、例えば、ＰｔまたはＰｄ、もしくはＰｔおよびＰｄなどの貴金属が担持されたアルミナなどの燃焼触媒が設けられている。燃焼触媒に貴金属を用いるのは、燃料電池の停止時に触媒の酸化、劣化を防止するための付帯設備なしに、燃焼触媒の酸化、劣化を防止するためである。
【００３５】
この様に第１の実施の形態による燃料電池は、改質部３やＣＯ選択酸化部４、燃焼部７に用いる全ての触媒に、貴金属を有する触媒を用いているため、燃料電池の停止時に触媒の酸化、劣化を防止するための付帯設備なしに、改質触媒とＣＯシフト触媒の酸化、劣化を防止できるため、燃料電池の小型化が可能となる。
【００３６】
また、第１の触媒を用いたジメチルエーテルの水素への転化率が高いだけでなく、第１
の触媒における転化率の高い改質温度領域で、第２の触媒を用いた一酸化炭素から水素へのシフト反応を、高い転化率で行うことができる。すなわち、改質部３へ第１の触媒と第２の触媒の両方を同時に設けても、ジメチルエーテルの水素への改質反応、および一酸化炭素の水素へのシフト反応の両方について高い転化率を実現できる。
さらに、１つの改質部のみで同様の反応を行うため、ＣＯシフト部の温度制御が不要になり制御系の簡素化、センサー等の削減ができる。
（第２の実施の形態）
図６に本発明による燃料電池の第２の実施の形態を示す。なお、図１に示す第１の実施の形態の各部と同一部分は、同一符号で示し、その説明を省略する。
【００３７】
ＣＯ選択酸化部４にかえてＣＯ選択メタン化部２０（ＣＯ除去部）が設けられている。ＣＯ選択メタン化部２０は改質部３および燃料電池セル５と配管等により接続されている。その他、改質部３等の構成は第１の実施の形態と同様である。
【００３８】
改質部３にて改質され、ＣＯ選択メタン化部２０に送られた改質ガスは、水素のほかに副生物として二酸化炭素や一酸化炭素が含まれる。一酸化炭素は燃料電池セルのアノード触媒を劣化させ、発電性能を低下させる原因となる。このためＣＯ選択メタン化部２０は、改質部３から燃料電池セル５へ水素を含む気体を供給する前に、ＣＯ選択メタン化部２０にて式（６）に示す様に一酸化炭素をメタン化させて、濃度が１０ｐｐｍ以下になるまで一酸化炭素を除去する。
ＣＯ＋３Ｈ2→ＣＨ4＋Ｈ2Ｏ  ・・・（６）
ＣＯ選択メタン化部２０の内部には、Ｒｕを含むＣＯ選択メタン化触媒が設けられている。図７にＲｕを含むＣＯ選択メタン化触媒の一酸化炭素除去の温度特性を示す。Ｒｕを含むＣＯ選択メタン化触媒を用いた一酸化炭素のメタン化は、温度が高くなるほどメタン化が進み、メタン化後の気体の一酸化炭素濃度が低くなる。メタン化の温度が１４０℃以上の領域では、一酸化炭素のほとんどがメタン化され、メタン化後の気体の一酸化炭素濃度は１０ｐｐｍ以下となる。すなわち、ＣＯ選択メタン化部２０の内部の反応温度は１４０℃以上が望ましい。また、ＣＯ選択メタン化部２０の過熱は燃焼部７にて行われるため、ＣＯ選択メタン化部２０と同様に燃焼部７に隣接して設けられる改質部３の内部の温度以下が望ましい。
【００３９】
この様に、第２の実施の形態による燃料電池は、ＣＯ選択酸化部４にかえてＣＯ選択メタン化部２０を用いることにより、一酸化炭素を二酸化炭素に酸化させるための酸素を含む空気を供給する必要がない。これにより、空気ポンプ６に要求される空気流量の能力が軽減され、より小型な空気ポンプ６を使用し燃料電池の小型化を図ることができる。
（第３の実施の形態）
図８に本発明による燃料電池の第３の実施の形態を示す。なお、図１に示す第１の実施の形態の各部と同一部分、および図６に示す第２の実施の形態の各部と同一部分は、同一符号で示し、その説明を省略する。
【００４０】
改質部３とＣＯ選択メタン化部２０の間には、ＣＯシフト部２１が設けられている。ＣＯシフト部２１の内部には第３の触媒が設けられている。この第３の触媒は、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｒｅから選ばれる少なくとも１種類が担持されたアルミナに、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕから選ばれる少なくとも１種類の貴金属が担持された触媒を用いる。その他、改質部３等の構成は第２の実施の形態と同様である。
【００４１】
改質部３にて改質されＣＯシフト部２１に送られた改質ガスは、従来の燃料電池に比べ低減されてはいるものの一酸化炭素が含まれている。図９に示す様に第２の触媒や第３の触媒の特性は、温度が高いほど一酸化炭素の平衡転化率は低下してしまう。一方、図２に示す様に温度が低い場合は転化が進みにくく一酸化炭素の転化率は低下してしまう。
【００４２】
そこで、一酸化炭素の濃度が高い改質部３では、一旦高い温度にて一酸化炭素を転化する。その後、一酸化炭素濃度がある程度低減された状態の改質ガスを、改質部３の内部の温度より低い温度で、再度一酸化炭素の転化を行う。ＣＯシフト部２１の内部の反応温度は、改質部３の温度より低温、好ましくは３００℃以下で、図２より転化が開始する温度、すなわち２００℃以上が理想的である。
【００４３】
この様に、第３の実施の形態による燃料電池は、ＣＯシフト部２１を加えることにより、より多くの水素を得ることができ、発電効率の高い燃料電池を提供することができる。
【００４４】
なお、本発明は上述したような各実施の形態に限定されるものではなく、形状や材質、構成を変更してもよく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内で変更して実施してもよい。
【図面の簡単な説明】
【００４５】
【図１】本発明による燃料電池の第１の実施の形態を示す構成図。
【図２】本発明による燃料電池の第１の実施の形態を示す温度特性グラフ。
【図３】本発明による燃料電池の第１の実施の形態を示す部分構成図。
【図４】本発明による燃料電池の第１の実施の形態の変形例を示す部分構成図。
【図５】本発明による燃料電池の第１の実施の形態の変形例を示す部分構成図。
【図６】本発明による燃料電池の第２の実施の形態を示す構成図。
【図７】本発明による燃料電池の第２の実施の形態を示す温度特性グラフ。
【図８】本発明による燃料電池の第３の実施の形態を示す構成図。
【図９】本発明による燃料電池の第３の実施の形態を示す温度特性グラフ。
【符号の説明】
【００４６】
１  燃料部
２  気化部
３  改質部
４  ＣＯ選択酸化部
５  燃料電池セル
６  空気ポンプ
７  燃焼部
１０  断熱部
１１  改質触媒とＣＯシフト触媒の混合物
１２  改質触媒の比率が高い混合物（改質触媒多）
１３  ＣＯシフト触媒の比率が高い混合物（ＣＯシフト触媒多）
１４  改質触媒
１５  ＣＯシフト触媒
１６  燃料極
１７  酸化剤極
１８  電解質膜
２０  ＣＯ選択メタン化部
２１  ＣＯシフト部
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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