(57)【要約】  【課題】  急速充放電特性、サイクル特性及び電極密度特性が優れ、電解液の分解が生じにくく安全性が優れる電池を製造可能な黒鉛−非晶質炭素複合材料とその製造法、高容量及び高エネルギー密度を期待できる電池用負極、電池を提供する。  【解決手段】  黒鉛部分と非晶質炭素部分とを複合してなる黒鉛−非晶質炭素複合材料の製造法であり、前記非晶質炭素部分の前駆体の重合が脱水素酸触媒存在下で行われる黒鉛−非晶質炭素複合材料の製造法。脱水素酸触媒が、含芳香族化合物スルホン酸を含有すると好ましい。黒鉛部分の材料が、人造黒鉛を含有すると好ましく、人造黒鉛が、扁平状粒子が複数互いに非平行に集合又は結合してなる黒鉛質粒子であると好ましい。【選択図】  図１
2005200276.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
黒鉛部分と非晶質炭素部分とを複合してなる黒鉛−非晶質炭素複合材料の製造法であり、前記非晶質炭素部分の前駆体の重合が脱水素酸触媒存在下で行われることを特徴とする黒鉛−非晶質炭素複合材料の製造法。
【請求項２】
脱水素酸触媒が、含芳香族化合物スルホン酸を含有する請求項１記載の黒鉛−非晶質炭素複合材料の製造法。
【請求項３】
黒鉛部分の材料が、人造黒鉛を含有する請求項１又は２記載の黒鉛−非晶質炭素複合材料の製造法。
【請求項４】
人造黒鉛が、扁平状粒子が複数互いに非平行に集合又は結合してなる黒鉛質粒子である請求項３記載の黒鉛−非晶質炭素複合材料の製造法。
【請求項５】
請求項１〜４いずれか一つに記載の黒鉛−非晶質炭素複合材料の製造法により製造される黒鉛−非晶質炭素複合材料。
【請求項６】
非晶質炭素部分の割合が、黒鉛−非晶質炭素複合材料の全重量に対して１５〜５０重量％である請求項５記載の黒鉛−非晶質炭素複合材料。
【請求項７】
請求項５又は６記載の黒鉛−非晶質炭素複合材料を用いた電池用負極。
【請求項８】
請求項７記載の電池用負極を用いた電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、黒鉛−非晶質炭素複合材料の製造法、黒鉛−非晶質炭素複合材料、電池用負極及び電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン２次電池は、高電圧、高エネルギー密度を有し、メモリー効果が無いことから、携帯機器のバックアップ電源、車載バッテリー等の用途に使用されている。
携帯機器用のリチウムイオン２次電池は、リチウム遷移金属酸化物及び炭素系材料を、それぞれ２つの電極として備えている。これらの２つの電極がセパレータにより分離され、それぞれ正極及び負極として作用するよう構成されている。このようなリチウムイオン２次電池の負極材には、真密度が高い黒鉛系材料が用いられている。
しかしながら、黒鉛系材料は、優れた初回充放電効率を実現出来るという利点があるものの、炭素６個当りリチウムイオンが最大1個までしか挿入することが出来ず、理論容量は３７２ｍＡｈ／ｇが最大となるため、単位重量当たりの放電容量を大幅に増加させることは、事実上不可能である。また、黒鉛系材料は電解液の分解が生じやすいという問題がある。一方、現在の民生用負極材の状況としては、携帯機器の高機能化に伴い、高容量化が重要な要求特性に取り上げられている。しかし、黒鉛系材料では理論容量に上限があるため、黒鉛系材料を超える容量を達成可能で電解液の分解が生じにくい、非晶質炭素材料を黒鉛系材料に複合化することにより、負極材の放電容量の値を上昇させるという試みがなされており、これまでに幾つかの報告がなされている。
【０００３】
特許文献１には、非晶質（アモルファス）コークスで被覆された黒鉛系材料を負極材に採用している。それにより充電時のガスの発生が無く、電池の膨れの問題がない高沸点の有機溶媒を用いたリチウムイオン２次電池を提供出来ることが示されているが、放電容量が低いのが問題点である。
特許文献２には、黒鉛系材料の表面を、炭素化可能な有機物で被覆、焼成し、粉砕して得られる非晶質炭素被覆黒鉛系材料を、酸性又はアルカリ性溶液で処理した炭素材料を負極としている。それにより高容量で、高い初回効率を示すとともに、高速充放電時においても、高い容量を保つことができるリチウムイオン２次電池を提供出来ることが示されているが、これらの酸性又はアルカリ性溶液を用いた場合、炭素源となる芳香族環を有しないため、残炭率が低下する可能性がある。
特許文献３には、黒鉛部分材料をピッチ、タール等の炭素化可能な有機化合物に１０〜３００℃で含浸し、有機化合物から分離した炭素材に有機溶媒を加えて１０〜３００℃で洗浄処理した後、炭化、解砕した低結晶性炭素被覆黒鉛系材料を負極としている。それによりリチウムイオン２次電池の負極材として使用した場合に、放電容量が理論容量に近い３５０〜３７０ｍＡｈ／ｇ程度に達し、しかも初期効率９０％以上を維持する負極材を提供出来ることが示されている。しかし、リチウムイオンを吸蔵するサイトが少なく、３７０ｍＡｈ／ｇ以上の放電容量の向上が困難である。
従来のリチウムイオン２次電池負極材用黒鉛−非晶質複合炭素材料は、一般的には、例えば、次のような製造法によって製造されている。
（１）コールタールピッチ等の非晶質炭素前駆体を人造黒鉛粉末と混合し、クレオソート油を加えてニーダー中で加熱し混練する。
（２）前記したような材料を、完全に固化してニーダー中から取り出し、カッターミル内で粉砕し、粉砕後の試料を粒径７５μｍ以下に篩い分けする。
（３）前記したような材料をアルミナボート又は坩堝中に入れ、焼成炉内で窒素雰囲気中、熱処理を行なう。
（４）前記したような材料にポリ弗化ビニリデン及びＮ-メチル-２-ピロリジノンを加え、よく混合した後に銅箔上に約３００μｍの厚さに塗布し、８０℃で1時間乾燥させた後、圧力を加える。
このような従来の手法で黒鉛−非晶質炭素複合化を行なって得た典型的な負極用炭素材料は、黒鉛の結晶構造と、非晶質炭素の乱層構造が混じりあった組織となっている。良好な性能のリチウムイオン２次電池用負極材を製造するためには、大きな放電容量を示す非晶質炭素材料を、なるべく多量に用い、黒鉛系材料と複合化し、放電容量を増やす必要がある。従って、従来の負極用炭素材料においては、乱層構造を有する非晶質炭素をなるべく多量、また、黒鉛系材料をなるべく少量用いられるものが一般的であった。
しかしながら、このような負極用炭素材料は、非晶質炭素被覆量の増加と共に、初回充放電効率が低下するという問題があった。
【０００４】
【特許文献１】特開２００１−２２９９２４号公報
【特許文献２】特開平１０−２８４０８０号公報
【特許文献３】特開２０００−５８０５２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
請求項１及び２記載の発明は、黒鉛−非晶質炭素複合材料において、放電容量が高い電池を製造可能な黒鉛−非晶質炭素複合材料の製造法を提供するものである。
請求項３及び４記載の発明は、請求項１及び２記載の発明の効果に加えて、急速充放電特性、サイクル特性及び電極密度特性が優れる電池を製造可能な黒鉛−非晶質炭素複合材料の製造法を提供するものである。
請求項５記載の発明は、放電容量が高い電池を製造可能な黒鉛−非晶質炭素複合材料、又は急速充放電特性、サイクル特性及び電極密度特性が優れる電池を製造可能な黒鉛−非晶質炭素複合材料を提供するものである。
請求項６記載の発明は、請求項５記載の発明の効果に加えて、電解液の分解が生じにくく安全性が優れる電池を製造可能な黒鉛−非晶質炭素複合材料を提供するものである。
請求項７記載の発明は、高容量及び高エネルギー密度を期待できる電池用負極を提供するものである。
請求項８記載の発明は、高容量及び高エネルギー密度を期待できる電池を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、黒鉛部分と非晶質炭素部分とを複合してなる黒鉛−非晶質炭素複合材料の製造法であり、前記非晶質炭素部分の前駆体の重合が脱水素酸触媒存在下で行われることを特徴とする黒鉛−非晶質炭素複合材料の製造法に関する。
また、本発明は、脱水素酸触媒が、含芳香族化合物スルホン酸を含有する前記黒鉛−非晶質炭素複合材料の製造法に関する。
また、本発明は、黒鉛部分の材料が、人造黒鉛を含有する前記黒鉛−非晶質炭素複合材料の製造法に関する。
また、本発明は、人造黒鉛が、扁平状粒子が複数互いに非平行に集合又は結合してなる黒鉛質粒子である前記黒鉛−非晶質炭素複合材料の製造法に関する。
また、本発明は、前記黒鉛−非晶質炭素複合材料の製造法により製造される黒鉛−非晶質炭素複合材料に関する。
また、本発明は、非晶質炭素部分の割合が、黒鉛−非晶質炭素複合材料の全重量に対して１５〜５０重量％である前記黒鉛−非晶質炭素複合材料に関する。
また、本発明は、前記黒鉛−非晶質炭素複合材料を用いた電池用負極に関する。
また、本発明は、前記電池用負極を用いた電池に関する。
【発明の効果】
【０００７】
請求項１及び２記載の黒鉛−非晶質炭素複合化炭素材料の製造法は、放電容量が高い電池を製造可能である。
請求項３及び４記載の黒鉛−非晶質炭素複合化炭素材料の製造法は、請求項１及び２記載の発明の効果に加えて、急速充放電特性、サイクル特性及び電極密度特性が優れる電池を製造可能である。
請求項５記載の黒鉛−非晶質炭素複合化炭素材料は、放電容量が高い電池を製造可能、又は急速充放電特性、サイクル特性及び電極密度特性が優れる電池を製造可能である。
請求項６記載の黒鉛−非晶質炭素複合化炭素材料は、請求項５記載の発明の効果に加えて、電解液の分解を生じにくく安全性が優れる電池を製造可能である。
請求項７記載の電池用負極は、高容量及び高エネルギー密度を期待できる。
請求項８記載の電池は、高容量及び高エネルギー密度を期待できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明の黒鉛−非晶質炭素複合材料の製造法は、黒鉛部分と非晶質部分を複合してなる黒鉛−非晶質炭素複合材料の製造法であり、前記非晶質炭素部分の前駆体の重合が脱水素酸触媒存在下で行われることを特徴とする。
【０００９】
本発明における脱水素酸触媒は、非晶質炭素部分の前駆体の重合を触媒するために用いられ、特に多環芳香族化合物を重合するような場合に適している。この多環芳香族化合物の重合を行なうことにより、リチウムイオン等のイオンが吸蔵可能なサイトが多く作製され、リチウムイオン２次電池負極材の放電容量を増大させる効果があると考えられる。これら脱水素酸触媒としては、例えば、硫酸、塩酸、マレイン酸、フマル酸、無水フタル酸、硫黄、硝酸アンモニウム、スルホン酸、パラトルエンスルホン酸、フェノールスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、ｏ−スルホ安息香酸等が挙げられ、芳香族環を分子内に含有するスルホン酸であることがより好ましい。これらは、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
本発明において、脱水素酸触媒が分子内に芳香族環を含むことで、リチウムイオンが吸蔵しやすい炭素骨格の形成に有利に影響すると考えられる。さらに、スルホン酸のように強い酸を分子内に有する脱水素酸触媒は、後述するようなアルキル鎖を含有する縮合芳香族化合物のような非晶質炭素部分の前駆体の重合反応を促進させる傾向がある。このような脱水素酸触媒を、アルキル鎖を含有する縮合芳香族化合物のような非晶質炭素部分の前駆体に加えることにより、ラジカル反応、副次的に生ずるオレフィン類のＤｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ付加反応、ベンザインによる反応等を誘発し、効率よく高分子化すると考えられる。
【００１０】
本発明における非晶質炭素部分の前駆体としては、例えば、易黒鉛化性有機物が好ましく、易黒鉛化性有機物で縮合芳香族環を多く含む多環芳香族化合物がより好ましく挙げられる。易黒鉛化性有機物で縮合芳香族環を多く含む多環芳香族化合物としては、例えば、コールタールピッチ、石油ピッチ、クウェート減圧残油、スチーム分解ピッチ、メソフェーズピッチ、アントラセン、アセナフチレン、ピレン、テトラベンゾフェナジン、コロオネン等が挙げられる。前述したアルキル鎖を含有する縮合芳香族化合物としては、コールタールピッチ、石油ピッチ、クウェート減圧油、メソフェーズピッチが挙げられる。さらに、上記コールタールピッチは比較的低分子量の多環芳香族化合物であり、脱水素酸触媒と組み合わせることで、重合度が高くなり、リチウムイオン等のイオンが吸蔵・放出するサイトを形成しやすいという点で好ましい。これらは、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００１１】
本発明における黒鉛部分の材料としては、例えば人造黒鉛が好ましい。
上記人造黒鉛としては、例えば、コークス等の黒鉛化可能な骨材を焼成・黒鉛化し、粉砕したもの、また、天然黒鉛を粉砕やグラインディング処理等の機械的な手法により、電池負極にした際、集電体上で粒子が配向し難くなるように人工的な処理を施してあるもの等のことである。
また、上記人造黒鉛は、微細な扁平状粒子が複数互いに非平行に集合又は結合した構造を有する塊状人造黒鉛や内部に空隙を有し、アスペクト比が５以下である塊状人造黒鉛であることが好ましい。このような塊状人造黒鉛は、例えば、特許第３３２５０２１号明細書記載の方法等により作製することができる。ここで本発明におけるアスペクト比とは、粒子の長軸方向の長さＡと短軸方向の長さＢの比であり、Ａ／Ｂで表される。このＡ及びＢの値は、粒子の三次元的な特徴を考慮した上で選択され、例えば、薄く平たい鱗状のような粒子の場合、長軸は粒子径であり、短軸は粒子の厚みとなる。また、棒状、針状等のような粒子の場合、長軸は粒子長であり、短軸は棒状（又は針状等）粒子の太さとなる。これにより、アスペクト比が大きいものほど扁平状等の薄く平たい粒子（又は、棒状、針状等の粒子）になり、１に近いほど球状になる。黒鉛部分の材料に前記塊状人造黒鉛を用いると、得られる黒鉛−非晶質炭素複合炭素材料の、急速充放電特性、サイクル特性、電極密度特性等の負極材としての性能が向上する。
【００１２】
また、本発明における黒鉛−非晶質炭素複合材料は、例えば、黒鉛部分の材料、非晶質炭素部分の前駆体及び脱水素酸触媒を潤滑剤と共にニーダー内で室温又は加熱状態で撹拌し均一に混合する工程を含む、以下の（１）〜（４）のような手順によって製造できる。
（１）人造黒鉛等の黒鉛部分の材料と、コールタールピッチ、メソフェーズピッチ等の非晶質炭素部分の前駆体とを混合し、潤滑剤を加える。非晶質炭素部分の前駆体の配合量は、黒鉛部分の材料の重量を１とした重量比で０．１〜０．９の比率であることが好ましく、０．１５〜０．７５の比率であることがより好ましく、０．２〜０．８の比率であることが特に好ましい。この非晶質炭素部分の前駆体の比率が０．１未満では放電容量が小さくなる傾向があり、０．９を超えると初回充放電効率の低下を招く傾向がある。また、潤滑剤の配合量は黒鉛部分の材料の重量を１とした重量比で０．６〜１．５の比率で添加することが好ましく、０．７〜１．４の比率であることがより好ましく、０．８〜１．３の比率であることが特に好ましい。この潤滑剤の比率が０．６未満では、潤滑性が落ちる傾向があり、１．５を超えると原料のロスにつながる傾向がある。
本発明において、黒鉛部分の材料、非晶質炭素部分の前駆体及び脱水素酸触媒を混練する際、黒鉛部分の材料及び非晶質炭素部分の前駆体を混練する際などには、潤滑剤を用いると充分に混合が進むので好ましい。前記潤滑剤としては、例えば、クレオソート油等であることが好ましい。ここで、クレオソート油とは、コールタールの約２３０〜２７０℃の留分であり、主成分はナフタレン、クレゾール、高級フェノール類、ナフトール類等である。
【００１３】
（２）次に、上記（１）で混合された黒鉛部分の材料と非晶質炭素部分の前駆体に、脱水素酸触媒を加え、これを大気中、２５０℃まで温度上昇させながら、ニーダー中において混練する。脱水素酸触媒は黒鉛部分の材料の重量を１とした重量比で０．０１〜０．５の比率で添加することが好ましく、０．０３〜０．４の比率で添加することがより好ましく、０．０５〜０．３５の比率で添加することが特に好ましい。この脱水素酸触媒の比率が０．０１未満では脱水素が不充分になる傾向があり、０．５を超えると脱水素酸触媒が混練時に充分に反応しない傾向がある。混練温度は、触媒が充分に機能し反応が進む点から２５℃〜２５０℃であることが好ましい。この混練温度が２５℃未満では重合反応が充分に進まない傾向があり、２５０℃を超えると脱水素酸触媒が揮発する傾向がある。混練時間はこれらが均一に混合し効率よく反応する点から、２４時間以下であることが好ましく、１〜１０時間であることがより好ましく、２〜８時間であることが特に好ましい。
【００１４】
（３）混練後、試料が固化したら、ニーダー中より試料を取り出し、固化した試料を室温で放置する。試料が完全に固化した後、粉砕器で粉砕、篩い分けし、粉末状試料を得る。室温での放置時間は１００時間以内であることが好ましい。この放置時間が１００時間を超えると、空気中を飛散している不純物が付着する可能性が高くなる傾向がある。また、粉砕した粉末状試料は、粒径が１０００μｍ以下に篩い分けることが好ましく、５００μｍ以下に篩い分けることがより好ましく、１００μｍ以下に篩い分けることが特に好ましい。この粒径が１０００μｍを超えると、リチウム二次電池用負極材に用いた場合、その負極表面に凹凸ができやすくなり、充放電時の電流密度のばらつきが大きく、その結果充放電サイクル特性が低下する傾向がある。篩い分ける粒径の下限に特に制限はないが、篩い分けた後の粉末状試料の平均粒径（レーザー回折粒度分布による、５０％Ｄでの粒径）が５μｍ未満になると、粒子の比表面積が大きくなり、充放電効率が低下する傾向がある。
【００１５】
（４）篩い分けした粉末状試料をアルミナボート又は坩堝に入れ、管状炉中で窒素気流下、１〜５００℃／ｈの昇温速度で焼成、炭素化を行う。昇温速度は、炉の制御の点から５〜３００℃／ｈで昇温することが好ましく、１０〜１００℃／ｈで昇温することがより好ましい。また、焼成温度は２００〜２５００℃が好ましく、５００〜２０００℃がより好ましく、７００〜１５００℃が特に好ましい。この焼成温度が２００℃未満では炭素化が効率よく進まない傾向があり、２５００℃を超えると黒鉛化が進行してしまう傾向がある。焼成時間は０．１〜１００時間が好ましく、０．３〜７０時間がより好ましく、０．５〜１０時間が特に好ましい。ここで、本発明における炭素化とは、熱処理温度の上昇に伴い、有機物が構造変化を生じ、有機物の分子内における炭素の含有率が相対的に上昇することを意味する。前記の好ましい焼成温度の範囲内では効率的に非晶質炭素が得られ、高い放電容量の黒鉛−非晶質炭素複合材料が得られやすい。ここで、非晶質炭素部分の形成は、例えば、Ｘ線回折パターンにおいて、２θが２５°付近にブロードなピークを持つこと等により確認することができる。
【００１６】
以上のようにして、本発明の黒鉛−非晶質炭素複合材料を得ることができる。また、得られた黒鉛−非晶質炭素複合材料を用いて、特開２００２−３７３６５９号公報に記載されるような通常の方法によりリチウムイオン２次電池負極を作製することができる。得られた黒鉛−非晶質炭素複合材料は、積層構造（黒鉛部分）と乱層構造（非晶質炭素部分）とが複合化しており、積層構造及び乱層構造へのリチウムイオンの吸蔵により、作製するリチウムイオン２次電池負極材の容量が発現すると考えられる。
本発明の黒鉛−非晶質炭素複合材料は、高い放電容量を得る点で、非晶質炭素部分の割合が、複合材料の重量に対して１５〜５０重量％であることが好ましく、２０〜４５重量％であることがより好ましく、２５〜４０重量％であることが特に好ましい。この非晶質炭素部分の割合が１５重量％未満では非晶質炭素部分が少ないことから放電容量が低下する傾向があり、また、黒鉛部分を非晶質炭素部分で充分に覆うことができない傾向があり、電解液が分解する傾向がある。一方、非晶質炭素部分の割合が５０重量％を超えると非晶質炭素部分の増加により充放電効率が低下する傾向がある。この割合は、黒鉛と非晶質炭素部分の前駆体の混合物を加熱し、非晶質炭素部分の前駆体を炭素化したときの重量減少量により、次式を用いて求めることができる。
【００１７】
【数１】
2005200276.tif 000003
Ｗ：黒鉛と非晶質炭素部分の前駆体との混合物の重量（ｇ）
ａ：黒鉛と非晶質炭素部分の前駆体との混合物中の非晶質炭素部分前駆体の比率（重量％）
Δｗ：炭素化後の重量減少量（ｇ）
また、非晶質炭素部分の割合を１５〜５０％とすることは、黒鉛、非晶質炭素部分の前駆体、脱水素酸触媒等の原料の種類と使用割合や炭素化時の条件を適宜調整することにより行うことができる。
また、本発明の黒鉛−非晶質炭素複合材料の製造法で得られる黒鉛−非晶質炭素複合材料は、小型化及び軽量化が求められている携帯電話を始めとする、民生用リチウムイオン２次電池、コイン型リチウムイオン２次電池負極材等として好適であるが、これらリチウムイオン二次電池負極材用に限定されるものではなく、イオンを放出あるいは吸蔵する反応を繰り返し充放電する二次電池負極材用として使用が可能であり、また、ハイブリット電気自動車用二次電池負極材、電気二重層キャパシタ電極材等としても使用が可能である。
【実施例】
【００１８】
以下、本発明の実施例を説明する。
（実施例１）
コールタールピッチにパラトルエンスルホン酸、クレオソート油、塊状人造黒鉛（微細な扁平状粒子が多数集合若しくは結合した構造を有し、内部に空隙を有し、アスペクト比が５以下であるもの）を加えた。重量比は、塊状人造黒鉛を１として、コールタールピッチを０．３２５０、パラトルエンスルホン酸を０．０９０５０、クレオソート油を０．９０００とした。この混合物をニーダー内に入れ、大気中、３４．２ｒｐｍの回転速度で、室温から２５０℃まで順次、温度を上昇させた。まず室温で１時間混練した後、１５０℃で３０分間、２００℃で３０分間、２５０℃で試料が固化するまで行った。その後、試料を取り出し、室温で試料が充分に冷却、固化するまで４時間程度放置した後、粉砕、篩い分けを行い、７５μｍ以下の粉末状試料を得た。得られた粉末状試料を１リットル／ｍｉｎの窒素流量中、室温より１００℃まで、６０℃／ｈの昇温速度で温度上昇させた後、１００℃で１時間温度保持し、その後、１２００℃まで６０℃／ｈの昇温速度で再び温度上昇させた。１２００℃で１時間温度保持した後、炉を冷却し、試料を取り出した。このようにして黒鉛−非晶質炭素材料の粉末を得た。
【００１９】
この黒鉛−非晶質炭素材料の粉末２ｇにこの炭素粉末に対して重量割合でポリフッ化ビニリデンを０．１６ｇ及びＮ−メチル−２−ピロリジノンを１．５ｇ加え、乳鉢中でよく撹拌した後、銅箔上に約３００μｍの厚さに塗布し、φ１５ｍｍに切断して円盤状の炭素極を成形した。その後、５８．８４ＭＰａの圧力で炭素極をプレスした後、金属リチウム極と前述の炭素極をそれぞれ電極とし、電解液及びセパレータとともにセルを作製した。電解液は１ＭＬｉＰＦ６(エチレンカーボネート：ジメチルカーボネート：ジエチルカーボネート＝１：１：１、体積比)を使用した。セパレータはポリエチレン微孔膜を使用した。得られたセルを用いて０．５ｍＡの電流で充放電を繰り返し、放電容量及び初回充放電効率を求めた。
図１は実施例１の放電容量の測定結果である。
【００２０】
（実施例２）
コールタールピッチの重量比を０．１６２５、パラトルエンスルホン酸の重量比を０．１２００、クレオソート油の重量比を１．０６２５とした以外は実施例１と同様の方法で黒鉛−非晶質炭素複合材料を作製し、同様の方法で放電容量及び初回充放電効率を測定した。
【００２１】
（実施例３）
脱水素酸触媒として、パラトルエンスルホン酸に代えて硝酸アンモニウムＮＨ４ＮＯ３を重量比で０．０８１５加えた以外は、実施例１と同様の方法で黒鉛−非晶質炭素複合材料を作製し、同様の方法で放電容量及び初回充放電効率を測定した。
【００２２】
（実施例４）
脱水素酸触媒としてパラトルエンスルホン酸に代えて、硝酸アンモニウムＮＨ４ＮＯ３を重量比で０．１２００加え、コールタールピッチを重量比で０．１６２５、クレオソート油を重量比で１．０６２５とした以外は、実施例１と同様の方法で黒鉛−非晶質炭素複合材料を作製し、同様の方法で放電容量及び初回充放電効率を測定した。
【００２３】
（比較例１）
コールタールピッチの重量比を０．２０００とし、脱水素酸触媒及びクレオソート油を加えず、電解液に１ＭＬｉＰＦ６(エチレンカーボネート：プロピレンカーボネート：ジエチルカーボネート＝１：１：１、体積比)を用いた以外は実施例１と同様の方法で炭素材料を作製し、同様の方法で放電容量及び初回充放電効率を測定した。
【００２４】
（比較例２）
コールタールピッチの重量比を０．１５００とし、脱水素酸触媒及びクレオソート油を加えず、電解液に１ＭＬｉＰＦ６(エチレンカーボネート：プロピレンカーボネート：ジエチルカーボネート=１：１：１、体積比)を用いた以外は実施例１と同様の方法で炭素材料を作製し、同様の方法で放電容量及び初回充放電効率を測定した。
【００２５】
表１に実施例及び比較例で得られた電極の性能の試験結果を示す。なお、ここで示される放電容量は１〜９サイクル目の平均値である。
【００２６】
【表１】
2005200276.tif 000004
ＰＴＳ：パラトルエンスルホン酸
【００２７】
（比較例３）
脱水素酸触媒を用いないこと以外は実施例１と同様の方法で黒鉛−非晶質炭素複合材料を作製し、同様の方法で放電容量を測定したところ、実施例１より低い放電容量であった。
【産業上の利用可能性】
【００２８】
本発明の黒鉛−非晶質炭素複合材料の製造法で得られる黒鉛−非晶質炭素複合材料は、例えば、民生用リチウムイオン２次電池負極用炭素材料、コイン型リチウムイオン２次電池負極用炭素材料、ハイブリッド電気自動車用リチウムイオン２次電池等負極用炭素材料等のイオンを放出あるいは吸蔵する反応を繰り返し充放電する二次電池負極材、電気二重層キャパシタ電極材用炭素材料等として使用することができる。
本発明の電池用負極及び電池は、小型化及び軽量化が求められている携帯電話を始めとする、民生用リチウムイオン２次電池として好適であり、例えばカットオフ電圧以上での使用を行うことができる。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】実施例１で得られた黒鉛−非晶質複合炭素材料を用いたリチウムイオン二次電池の放電容量とサイクル数との関係を表すグラフである。
【図１】
2005200276.tif 000005