(57)【要約】【課題】  信頼性のある絶縁膜を形成する方法を提供する。【解決手段】  シリコン基板１０上に、金属（例えば、ハフニウム）を含有しているシリケート膜１２を形成する。続いて、ＮＤ３ガス雰囲気中で、このシリコン基板１０に熱処理を加えることにより、窒素（Ｎ）と重水素（Ｄ）とを、シリケート膜１０に、導入する。水素（Ｈ）の代わりに重水素（Ｄ）をシリケート膜１２に導入することにより、シリケート膜１２の信頼性が向上する。【選択図】  図５
2005166929.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に金属を含有しているシリケート膜を形成する工程と、
ＮＤ３ガスを用いることにより、窒素と重水素とを、前記シリケート膜に、導入する工程と、
を備えることを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項２】
前記シリケート膜を形成する工程の後、前記窒素と重水素を前記シリケート膜に導入する工程の前に、熱処理を行う工程を、さらに備えることを特徴とする請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項３】
基板上に金属を含有している金属酸化膜を形成する工程と、
ＮＤ３ガスを用いることにより、窒素と重水素とを、前記金属酸化膜に、導入する工程と、
を備えることを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項４】
基板と、
前記基板上に形成された、金属を含有しているシリケート膜であって、窒素と重水素とが導入されており、元素組成比で１０パーセント以上の窒素を含有しているシリケート膜と、
を備えることを特徴とする半導体装置。
【請求項５】
基板と、
前記基板上に形成された、金属を含有している金属酸化膜であって、窒素と重水素とが導入されており、元素比で１０パーセント以上の窒素を含有している金属酸化膜と、
を備えることを特徴とする半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体装置及び半導体装置の製造方法に関し、特に、絶縁膜としてシリケート膜を有する半導体装置及び絶縁膜を有する半導体装置の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
シリケートを用いて絶縁膜を形成する方法が、特開２０００−４９３４９号（以下、特許文献１という）に開示されている。図１及び図２は、この特許文献１に開示されているシリケートを用いた絶縁膜の形成工程を説明する図である。図１に示すように、特許文献１には、シリケート膜を形成後、遠隔の窒素プラズマ、NO、N2OまたはNH3のような窒素源を用いたデポジションを行い、この窒化によって、シリケートに窒素を供給する方法が開示されている。或いは、図２に示すように、シリケート膜を形成後、熱処理を行い、NH3等を用いた窒化処理を行う方法が開示されている。
【特許文献１】特開２０００−４９３４９号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、本件発明者の検討の結果、層分離結晶化を抑制するのに必要な窒素量をシリケート膜中に導入しようとした場合に、NH3による窒化が非常に有効であることわかった。また、SiO2をNH3で窒化する時とは違って、シリケート膜をNH3で窒化する場合には、窒素がシリケート膜全体に導入されることがわかった。
【０００４】
しかしながら、NH3による窒化を用いた場合、金属を含有しているシリケート膜では、窒素導入後でも対酸化性、耐熱性の観点から高温長時間の熱処理ができない。このため、SiO2をNH3で窒化する時とは違って、NH3による窒化工程でシリケート膜に含有された水素を後の工程で十分に脱離させることができない。このため、特許文献１にも記述があるように、窒化後に膜中に水素が残留し、信頼性劣化の原因となることがある。
【０００５】
そこで本発明は、前記課題に鑑みてなされたものであり、信頼性の高い半導体装置及び半導体装置の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決するため、本発明に係る半導体装置の製造方法は、
基板上に金属を含有しているシリケート膜を形成する工程と、
ＮＤ３ガスを用いることにより、窒素と重水素とを、前記シリケート膜に、導入する工程と、
を備えることを特徴とする。
【０００７】
本発明に係る半導体装置の製造方法は、
基板上に金属を含有している金属酸化膜を形成する工程と、
ＮＤ３ガスを用いることにより、窒素と重水素とを、前記金属酸化膜に、導入する工程と、
を備えることを特徴とする。
【０００８】
本発明に係る半導体装置は、
基板と、
前記基板上に形成された、金属を含有しているシリケート膜であって、窒素と重水素とが導入されており、元素組成比で１０パーセント以上の窒素を含有しているシリケート膜と、
を備えることを特徴とする。
【０００９】
本発明に係る半導体装置は、
基板と、
前記基板上に形成された、金属を含有している金属酸化膜であって、窒素と重水素とが導入されており、元素比で１０パーセント以上の窒素を含有している金属酸化膜と、
を備えることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、信頼性の高い半導体装置及び半導体装置の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
〔第１実施形態〕
第１実施形態は、ハフニウムシリケート膜を形成した後に、ND3を用いてＮ（窒素）とＤ（重水素）をハフニウムシリケート膜へ導入することにより、Dによりハフニウムシリケート膜中のダングリングボンドが終端され、ハフニウムシリケート膜中の固定電荷密度と界面準位密度がNH3を用いて窒化した場合と比較して減少するようにしたものである。そしてこれにより、ND3の窒化により形成したハフニウムシリケート膜をゲート絶縁膜として用いたトランジスタにおける、電流駆動能力が大幅に向上するようにしたものである。また、ND3窒化により、ハフニウムシリケート膜中にHf-N結合ができにくくなり、リーク電流のパスとなるサイトがDで終端されるようにし、リーク電流が低減するようにしたものである。より詳しくを、以下に説明する。
【００１２】
図３は本実施形態に係る半導体装置の絶縁膜の形成方法を説明する図であり、図４及び図５は本実施形態に係る半導体装置の絶縁膜を形成する工程を説明するための半導体装置の断面を示す図である。
【００１３】
図３及び図４からわかるように、シリコン基板１０に対して、希弗酸洗浄を行って、シリコン基板１０に形成されている自然酸化膜を除去する。なお、このシリコン基板１０は、本実施形態で用いられる基板の一例である。
【００１４】
次に、図５に示すように、このシリコン基板１０に、ＭＯＣＶＤ法により、ハフニウムシリケート（Hf silicate）膜１２を形成する。続いて、この半導体基板を反応室に入れ、例えば８００℃に加熱するとともに、１００パーセントのＮＤ３  ７６０Ｔｏｒｒで、窒化を行う。
【００１５】
実験結果によれば、従来のようにＮＨ３を用いて窒化した場合と比較すると、窒化時間に対してハフニウムシリケート膜１２に導入される窒素濃度は、NH3窒化とND3窒化のどちらの場合でもほぼ同じであった。
【００１６】
図６は、本実施形態と従来の半導体装置におけるＳｉ−Ｎ結合と、Ｈｆ−Ｎ結合との割合を示すグラフであり、ハフニウムシリケート膜１２の結合状態をX線光電子分光装置を用いて分析することにより得られたグラフである。このグラフの横軸は、ハフニウムシリケート膜１２の窒素濃度を示している。
【００１７】
どちらハフニウムシリケート膜１２でもSi-N結合が確認されたが、ND3を用いて窒化した場合は、明らかにハフニウムシリケート膜１２中のHf-N結合の割合が少なかった。Ｈｆ−Ｎ結合は導電性を有するので、Ｈｆ−Ｎ結合が少ないほど、ハフニウムシリケート膜１２を流れるリーク電流が少なくなることを意味している。
【００１８】
また、NH3窒化とND3窒化を行った場合におけるハフニウムシリケート膜１２中のN、Dの深さ方向のプロファイルを調べた結果を、図７及び図８に示す。図７は従来のプロファイルを示しており、図８は本実施形態のプロファイルを示している。いずれの図でも、横軸が深さを示しており、縦軸がイオン電流強度を示している。
【００１９】
これら図７及び図８からわかるように、NH3窒化とND3窒化のどちらの場合も窒素はハフニウムシリケート膜１２中にほぼ均一に存在し、ND3窒化した場合にはハフニウムシリケート膜１２中にDが存在する。なお、どちらのガスを用いて窒化しても、ハフニウムシリケート膜１２に十分な耐熱性を与えるためには、元素組成比で１０パーセント以上窒素を入れておくことが好ましい。
【００２０】
なお、本実施形態においては、シリコン基板１０上に、直接、ハフニウムシリケート膜１２を形成した場合について説明したが、図９に示すように、シリコン基板１０上に、故意にシリコン酸化膜やシリコン酸窒化膜などの絶縁膜１４を形成するようにしてもよい。そして、この絶縁膜１４上に、ハフニウムシリケート膜１２を形成しても、同様の効果が得られる。
【００２１】
また、本実施形態では、ハフニウムシリケート膜１２をMOCVD法で成膜した場合について説明したが、このハフニウムシリケート膜１２は、ALD法や、スパッタ法を用いて形成してもよい。
【００２２】
さらに、本実施形態では、ハフニウムシリケート膜１２を成膜した直後にND3処理を行う場合について説明したが、図１０に示すように、ハフニウムシリケート膜１２を形成した後に、不活性雰囲気、または希釈酸素雰囲気で熱処理を行い、その上で、ND3の処理をしてもよい。
【００２３】
また、本実施形態では、ハフニウムシリケート膜１２の窒化の例を示したが、ジルコニウム等のハフニウム以外の金属元素を含有したシリケート膜を用いるようにしてもよい。
【００２４】
〔第２実施形態〕
上述した第１実施形態では、ハフニウムシリケート膜をＮＤ３ガスで窒化する際に熱処理を用いたが、このハフニウムシリケート膜を窒化するのにプラズマを励起して行うこともできる。
【００２５】
図１１は、本実施形態に係る半導体装置の絶縁膜を形成する工程を説明する断面図である。この図１１に示すように、シリコン基板１０に対して希弗酸洗浄を行い、自然酸化膜を除去した後、このシリコン基板１０上にMOCVDを用いてハフニウムシリケート膜２２を形成する。続いて、この半導体基板を反応室に入れ、10mTorrから1TorrのND3を含む雰囲気内で、基板を室温から400℃程度に加熱し、2.45GHzのマイクロ波を印加してプラズマを生成することにより、この半導体基板表面をプラズマに曝して、ハフニウムシリケート膜２２の窒化を行う。
【００２６】
この場合も上述した第１実施形態と同様に、ND3ガスを用いた方が、ハフニウムシリケート膜２２中にHf-N結合が少ないことが確認された。また、NとDの深さ方向のプロファイルは熱窒化を行った第１実施形態の場合と、ほぼ同じであった。
【００２７】
本実施形態では、半導体基板を直接プラズマに曝して窒化を行ったが、半導体基板に直接プラズマがあたらないリモートプラズマを用いれば、プラズマダメージが低減できる。また、本実施形態では、ハフニウムシリケート膜２２をMOCVD法で成膜した場合について説明したが、このハフニウムシリケート膜２２をALD法や、スパッタ法を用いて形成しても同様の効果が得られる。
【００２８】
さらに、本実施形態では、ハフニウムシリケート膜２２を成膜した直後にND3処理をした場合について説明したが、図１０で示したように、ハフニウムシリケート膜２２を形成した後に、不活性雰囲気、または希釈酸素雰囲気で熱処理をした後にND3の処理をしてもよい。
【００２９】
また、本実施形態では、ハフニウムシリケート膜２２の窒化の例を示したが、ジルコニウム等のハフニウム以外の金属元素を含有したシリケート膜を用いるようにしてもよい。
【００３０】
〔第３実施形態〕
図１２乃至図１４は、本実施形態に係る半導体装置の絶縁膜を形成する工程を説明する断面図である。
【００３１】
本実施形態においては、図１２に示すように、シリコン基板１０に、シャロートレンチアイソレーション３０を用いて素子分離領域を形成する。続いて、この半導体基板に対して、希弗酸酸洗浄を行って、自然酸化膜を除去する。
【００３２】
次に、図１３に示すように、このシリコン基板１０上に、MOCVDを用いてハフニウムシリケート膜３２を形成する。続いて、この半導体基板を反応室に入れ800℃に加熱し、100% ND3 760Torrにて窒化を行う。
【００３３】
次に、図１４に示すように、ポリシリコン層を形成し、このポリシリコン層とハフニウムシリケート膜３２とをエッチングすることにより、ポリシリコン電極（ゲート電極）３４とゲート絶縁膜３６とを形成する。続いて、シリコン基板１０表面側におけるポリシリコン電極３４の両側に、ソース領域Ｓとドレイン領域Ｄとを形成することにより、ＭＯＳＦＥＴが得られる。なお、ＭＯＳＦＥＴは、本実施形態におけるトランジスタの一例である。
【００３４】
このように形成したMOSFETに対して、C-V測定からVfbを計算した結果、ハフニウムシリケート膜３２に対してNH3ガスで窒化を行った場合と比較すると、ND3ガスを用いて窒化を行った場合の方が、Vfbのずれが小さく抑えられた。また、High-Low法で測定した界面準位密度についても、NH3窒化と比較して、ND3窒化の方が低く抑えられている。これは、固定電荷の原因となるダングリンボンドがDにより終端されたためである。
【００３５】
このMOSFETのゲートリーク電流を評価した結果、NH3窒化を行った場合と比較してND3窒化を行った場合の方が、同じ電気膜厚、同じゲート印加電圧で比較してゲートリーク電流が引く抑えられた。これは、ハフニウムシリケート膜３２中でゲートリーク電流のパスとなるトラップがDにより終端され減少するためである。このようにDによるダングリングボンドの終端、界面準位密度の終端は、SiO2のように、もともとダングリングボンドや界面準位密度の絶対量が少ない場合には見られない。また、リーク電流が減少した原因の一つとして、Hf-N結合のような不安定な結合が、ND3窒化ではできにくいこともあげられる。
【００３６】
MOSFETのIg-Id特性を評価した結果、ND3を用いて窒化した場合のほうが、MOSFETの駆動力が改善していた。これは上述した理由でハフニウムシリケート膜３２中の界面準位密度、固定電荷密度が減少したためと考えられる。このようなND3窒化とNH3窒化によるMOSFETの駆動力の差はSiONの場合は現れない。この現象は、どのような方法で形成されたとしても、金属を含有しているシリケート膜が、その膜中にたくさんの不完全な結合やダングリングボンドが存在していて、それらがDで終端されるために起こると考えられる。
【００３７】
本実施形態では、シリコン基板１０上に、直接ハフニウムシリケート膜３２を成膜した場合について説明したが、図１５に示すように、シリコン基板１０上に、故意にシリコン酸化膜やシリコン酸窒化膜などの絶縁膜３８を形成し、その上にハフニウムシリケート膜３２を成膜して、これら絶縁膜３８とハフニウムシリケート膜３２とでゲート絶縁膜４０を構成するようにしてもよい。
【００３８】
また、本実施形態ではハフニウムシリケート膜３２をMOCVD法で成膜した場合について説明したが、ハフニウムシリケート膜３２をALD法や、スパッタ法を用いて形成してもよい。
【００３９】
また、本実施形態では、ハフニウムシリケート膜３２の窒化の例を示したが、ジルコニウム等のハフニウム以外の金属元素を含有したシリケート膜を用いるようにしてもよい。
【００４０】
この第３実施形態で形成したMOSFETを用いて、ポリシリコン電極（ゲート電極）３４に電界一定のストレスを印加して125℃の基板温度にてTDDB特性を評価した結果、NH3窒化をした場合と比較して、ND３窒化した場合は真性破壊寿命が長くなっていることが確認された。また、90℃の基板温度にてNBTI特性を測定した結果、ND3窒化した場合のほうが、Vthのシフトが低く抑えられ、NBTI寿命が改善しているのが確認された。このとき、ストレス電界は5MV/cmで一定とした。このように、SiONの場合に確認されている絶縁膜中にDを含有させることによりゲート絶縁膜の信頼性が改善する現象が、ハフニウムシリケート膜３２でも確認された。
【００４１】
〔第４実施形態〕
図１６及び図１７は、本実施形態に係る半導体装置の絶縁膜を形成する工程を説明する断面図である。
【００４２】
図１６に示すように、シリコン基板１０に対して希弗酸洗浄を行い、自然酸化膜を除去した後、このシリコン基板１０上に、MOCVD法を用いてハフニウムシリケート膜５２を形成する。
【００４３】
次に、図１７に示すように、LPCVD法を用いてSiD4とND3ガスを含む雰囲気にて、このハフニウムシリケート膜５２上に、SiN層である窒化膜５４を形成する。SiD4は、シリコンソースの一例であり、Ｓｉ２Ｄ６などの他のシリコーンソースを用いることもできる。続いて、この半導体基板に熱処理を加える。
【００４４】
半導体基板に熱処理を加えることにより、窒化膜５４だけではなく、ハフニウムシリケート膜５２中にもNとDが拡散する。このような方法で、ハフニウムシリケート膜５２中にNとDを導入した場合にも、ハフニウムシリケート膜５２を成膜した後にND3窒化したのと同じ効果が得られる。
【００４５】
なお、本実施形態においては、シリコン基板１０上に、直接、ハフニウムシリケート膜５２を形成した場合について説明したが、図１８に示すように、シリコン基板１０上に、故意にシリコン酸化膜やシリコン酸窒化膜などの絶縁膜５６を形成するようにしてもよい。そして、この絶縁膜５６上に、ハフニウムシリケート膜１２を形成しても、同様の効果が得られる。
【００４６】
なお、本発明は上記実施形態に限定されず種々に変形可能である。例えば、上述した実施形態では、シリケート膜に窒素と重水素を導入する方法を開示したが、ＨｆＯ２などの金属酸化膜に窒素と重水素を導入する場合にも、本発明を適用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４７】
【図１】シリケート膜を用いて絶縁膜を形成する従来の製造工程を説明するフロー図。
【図２】シリケート膜を用いて絶縁膜を形成する従来における別の製造工程を説明するフロー図
【図３】第１実施形態に係るシリケート膜を用いた絶縁膜を形成する製造工程を説明するフロー図。
【図４】第１実施形態に係るシリケート膜を用いた絶縁膜を形成する製造工程を説明する半導体装置の断面図。
【図５】第１実施形態に係るシリケート膜を用いた絶縁膜を形成する製造工程を説明する半導体装置の断面図。
【図６】第１実施形態のシリケート膜と従来のシリケート膜におけるＳｉ−Ｎ結合とＨｆ−Ｎ結合の割合を示すグラフ。
【図７】従来のシリケート膜におけるＮとＤのプロファイルを示すグラフ。
【図８】第１実施形態のシリケート膜におけるＮとＤのプロファイルを示すグラフ。
【図９】第１実施形態の変形例を説明する半導体装置の断面図。
【図１０】第１実施形態の別の変形例を説明する製造工程のフロー図。
【図１１】第２実施形態に係るシリケート膜を用いた絶縁膜を形成する製造工程を説明する半導体装置の断面図。
【図１２】第３実施形態に係るシリケート膜を用いた絶縁膜を形成する製造工程を説明する半導体装置の断面図。
【図１３】第３実施形態に係るシリケート膜を用いた絶縁膜を形成する製造工程を説明する半導体装置の断面図。
【図１４】第３実施形態に係るシリケート膜を用いた絶縁膜を形成する製造工程を説明する半導体装置の断面図。
【図１５】第３実施形態に係るシリケート膜を用いた絶縁膜を形成する別の製造工程を説明する半導体装置の断面図。
【図１６】第４実施形態に係るシリケート膜を用いた絶縁膜を形成する製造工程を説明する半導体装置の断面図。
【図１７】第４実施形態に係るシリケート膜を用いた絶縁膜を形成する製造工程を説明する半導体装置の断面図。
【図１８】第４実施形態に係るシリケート膜を用いた絶縁膜を形成する別の製造工程を説明する半導体装置の断面図。
【符号の説明】
【００４８】
１０  シリコン基板
１２  ハフニウムシリケート膜
１４  絶縁膜
２２  ハフニウムシリケート膜
３０  シャロートレンチアイソレーション
３２  ハフニウムシリケート膜
３４  ポリシリコン電極
３６、４０  ゲート絶縁膜
３８  絶縁膜
５２  ハフニウムシリケート膜
５４  窒化膜
【図１】
2005166929.tif 000003
【図２】
2005166929.tif 000004
【図３】
2005166929.tif 000005
【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
2005166929.tif 000014
【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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