(57)【要約】【課題】  硬化体が相分離構造を形成し、かつ組成物状態では透明な液状硬化性樹脂組成物の提供。【解決手段】  下記成分（Ａ）及び（Ｂ）：    （Ａ）炭素数２〜１０のアルキレンオキサイド由来の繰り返し構造を有し、数平均分子量が４０００〜２００００であるポリマー  １００重量部、    （Ｂ）下記一般式（１）で表される構造を有する重合性の化合物又はオリゴマー  １〜１００００重量部    −Ｏ−Ｐｈ−Ｃ（Ｒ）2−Ｐｈ−Ｏ−    （１）（式中、Ｐｈはフェニレン基を示し、Ｒは、水素原子、メチル基、又はエチル基を示す。）を含有する液状硬化性樹脂組成物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記成分（Ａ）及び（Ｂ）：
（Ａ）炭素数２〜１０のアルキレンオキサイド由来の繰り返し構造を有し、数平均分子量が４０００〜２００００であるポリマー  １００重量部、
（Ｂ）下記一般式（１）で表される構造を有する重合性の化合物又はオリゴマー  １〜１００００重量部
−Ｏ−Ｐｈ−Ｃ（Ｒ）2−Ｐｈ−Ｏ−    （１）
（式中、Ｐｈはフェニレン基を示し、Ｒは、水素原子、メチル基、又はエチル基を示す。）
を含有することを特徴とする液状硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
前記アルキレンオキサイドがプロピレンオキサイドである請求項１に記載の液状硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
前記（Ａ）成分がウレタン（メタ）アクリレートである請求項１又は２に記載の液状硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
前記（Ｂ）成分が、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレートである請求項１〜３のいずれか１項記載の液状硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
更に（Ｃ）重合開始剤を前記（Ａ）及び（Ｂ）成分の合計量１００重量部に対して０．１〜１０重量部含有する請求項１〜４のいずれか１項記載の液状硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
更に（Ｄ）炭素数２〜１０のアルキレンオキサイド由来の繰り返し構造を有し、数平均分子量が４００〜２０００であるオリゴマーを含有する請求項１〜５のいずれか１項記載の液状硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の液状硬化性樹脂組成物にエネルギー線を照射して得られる、少なくとも少なくとも１つの硬化相を有する相分離構造を有する硬化体の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれかに記載の液状硬化性樹脂組成物にエネルギー線を照射して得られる、少なくとも１つの硬化相を有する相分離構造を有する硬化体。
【請求項９】
請求項１〜６のいずれかに記載の液状硬化性樹脂組成物にエネルギー線を照射して硬化せしめることにより得られる少なくとも１つの未硬化相を有する相分離構造を有する硬化体から、該未硬化相を溶媒又は加熱により溶出することを特徴とする多孔質体の製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜６のいずれかに記載の液状硬化性樹脂組成物にエネルギー線を照射して硬化せしめることにより得られる少なくとも１つの未硬化相を有する相分離構造を有する硬化体から、該未硬化相を溶媒又は加熱により溶出することにより得られる多孔質体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液状硬化性樹脂組成物に関する。更に詳しくは、エネルギー線等で硬化して硬化体が相分離構造を形成することを特徴とする透明な液状硬化性樹脂組成物とその硬化体、及びその製造法に関する。
【背景技術】
【０００２】
エネルギー線、特に紫外線で硬化する液状樹脂は、液体であることによるハンドリングの良さや、高速硬化による高い製造性、硬化物の硬度や強度を樹脂組成により広く変えられるという利点を活かして種々の膜製品として広く使用されている。これまでこのような液状硬化性樹脂組成物に要求される特性として、液状での状態安定性、硬化速度、硬化物としての力学特性が挙げられる。しかし、硬化性が速いということから、硬化体としての膜は均一構造であり、そのためこのような液状硬化性樹脂組成物の主な用途は保護膜である。
【０００３】
一方近年、多孔質膜に代表される機能膜への要求が高まってきており、均一構造では機能発揮に十分応じられない。主に熱可塑性樹脂で行われているポリマーアロイの技術は、たとえば、透過性や吸着による成分分離、ガス透過、電池隔膜、ドラッグデリバリー、反射防止などの機能性付与が期待されるが、製造成形性に劣る。エネルギー線で硬化する液状硬化性樹脂組成物で、互いに不混和な成分を混ぜて硬化体に分相構造を形成させることも可能であるが、樹脂の保存安定性が悪く、本来のハンドリングの良さを損ねる。このような事情によりエネルギー線硬化による良好な製造性とポリマーアロイの高機能性を兼ね備えた透明な液状硬化性樹脂組成物の開発が望まれていた。
【０００４】
分子量１万以下のウレタン（メタ）アクリレート等の重合性ポリマーと低分子量の単官能アクリル系モノマー等を含有する液状硬化性組成物を光硬化せしめて前者からなる硬化相と後者からなる硬化相の相分離構造を得る技術が知られているが（特許文献１）、分子量１万を超える高分子量のポリマーを用いると未硬化組成物の状態で相分離しやすい欠点があった。
【特許文献１】特開平１０−２７９８８４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、未硬化状態では相分離することなく、均一で安定した液状を呈し、エネルギー線照射により硬化せしめることにより少なくとも１つの硬化相を有する相分離構造を有する硬化体を得ることのできる液状硬化性樹脂組成物、及び該相分離構造を有する硬化体の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
このような従来の樹脂組成物における課題を解決するため、本発明者は、鋭意研究した結果、アルキレンオキサイド由来の繰り返し構造を有するポリマーと特定構造の多官能（メタ）アクリレートモノマーとを組み合わせた液状硬化性樹脂組成物を用いることにより、上記課題を解決することができることを見い出し、本発明を完成した。
【０００７】
すなわち、本発明は、下記成分（Ａ）及び（Ｂ）：
（Ａ）炭素数２〜１０のアルキレンオキサイド由来の繰り返し構造を有し、数平均分子量が４０００〜２００００であるポリマー  １００重量部、
（Ｂ）下記一般式（１）で表される構造を有する重合性の化合物又はオリゴマー  １〜１００００重量部
−Ｏ−Ｐｈ−Ｃ（Ｒ）2−Ｐｈ−Ｏ−    （１）
（式中、Ｐｈはフェニレン基を示し、Ｒは、水素原子、メチル基、又はエチル基を示す。）
を含有することを特徴とする液状硬化性樹脂組成物を提供するものである。
【０００８】
また、本発明は、上記液状硬化性樹脂組成物にエネルギー線を照射して硬化せしめることを特徴とする、少なくとも１つの硬化相を有する相分離構造を有する硬化体の製造方法、及びその硬化体を提供するものである。
更に、本発明は、この製造方法により得られる少なくとも１つの未硬化相を有する相分離構造を有する硬化体から、該未硬化相を溶媒又は加熱により溶出することを特徴とする多孔質体の製造方法、及びその多孔質体を提供するものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明は樹脂液として透明でハンドリングが良く、硬化することで相分離構造を形成する液状硬化性樹脂組成物を提供し、得られた硬化体は、フィルムの場合には二様性の動的粘弾性特性を有し、フィルムインパクト値が高く、たとえば、透過性や吸着による成分分離、ガス透過、電池隔膜、ドラッグデリバリー、反射防止などの機能性付与として幅広く利用できる。また、一部に白い模様等を有する立体造形用樹脂としても利用できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の液状硬化性樹脂組成物は、各成分が均一に分散又は溶解した液状組成物であるが、該液状組成物をエネルギー線照射等により硬化せしめると、主として（Ａ）成分に由来する相と、主として（Ｂ）成分に由来する相とからなる相分離構造が形成される。各相の状態は、その相の主成分の反応性によって、硬化相又は未硬化の液相のいずれかの状態となる。ここで硬化相には、完全に硬化したものに限られず、ゲル状等の半硬化状態が含まれる。相分離構造が形成されると、多くの場合、白化した状態として視認される。
【００１１】
本発明の液状硬化性樹脂組成物に使用される（Ａ）成分は、炭素数２〜１０のアルキレンオキサイド由来の繰り返し構造を有するポリマーである。ここで、アルキレンオキサイドの具体例としては、エキレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、あるいはこれらの２以上の組合せ等を挙げることができる。
【００１２】
（Ａ）成分の数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法による測定により、ポリスチレン換算分子量として４０００〜２００００、好ましくは４０００〜１５０００、更に好ましくは５０００〜１５０００、特に好ましくは１００００を超えて１５０００以下である。数平均分子量が４０００未満であると、硬化体が相分離構造を形成しにくく、数平均分子量が２００００を越えると、未硬化の液状硬化性樹脂組成物（以下、「樹脂液」という。）の相溶性が悪くなり濁りを生じる。
【００１３】
（Ａ）成分は非反応性（Ａ−１）、反応性（Ａ−２）いずれでも良い。ここで（Ａ）成分の反応性とは、本発明組成物の硬化反応条件において、（Ａ）成分自身が硬化しうることをいう。非反応性（Ａ−１）であれば、（Ａ）成分自体は硬化し得ないため、主として（Ａ）成分に由来する相は未硬化の液相となり、硬化体全体として液相と固相からなる相分離構造を有するものとなる。液相は、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）やエタノール等で溶出させて多孔質構造体を形成することもできる。他方、（Ａ）成分が反応性（Ａ−２）であれば、（Ａ）成分自体が硬化し得るため、主として（Ａ）成分に由来する相は固体となり、硬化体全体として固相と固相の相分離構造を有するものとなる。
【００１４】
非反応性である（Ａ−１）成分の具体例としては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド及び／又はブチレンオキサイドの開環重合体のうち前記の分子量を有するもの等を挙げることができ、このうちプロピレンオキサイド開環重合体が好ましく、市販品としては、例えばプレミノール８０００、１００００、１２０００（以上、旭硝子ウレタン（株））として入手できる。
【００１５】
反応性である（Ａ−２）成分の具体例としては、アクリレート、メタクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート等を挙げることができる。具体的には、上記（Ａ−１）成分として例示したアルキレンオキサイドの開環重合体の末端水酸基をグリシジルメタクリレート変成したものやウレタン（メタ）アクリレートが反応性等の点で好ましい。ウレタン（メタ）アクリレートである（Ａ−２）成分は、例えば、（ａ）ジイソシアネート、（ｂ）水酸基含有（メタ）アクリレート及び前記非反応性（Ａ−１）成分のジオールとを反応させることにより製造される。すなわち、ジイソシアネートのイソシアネート基を、非反応性（Ａ−1）成分のジオールの水酸基及び水酸基含有（メタ）アクリレートの水酸基と、それぞれ反応させることにより製造される。
【００１６】
この反応としては、例えば非反応性（Ａ−1）成分のジオール、ジイソシアネート及び水酸基含有（メタ）アクリレートを一括に仕込んで反応させる方法；非反応性（Ａ−1）成分のジオール及びジイソシアネートを反応させ、次いで水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させる方法；ジイソシアネート及び水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させ、次いで非反応性（Ａ−１）成分のジオールを反応させる方法；ジイソシアネート及び水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させ、次いで非反応性（Ａ−１）成分のジオールを反応させ、最後にまた水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させる方法等が挙げられる。
【００１７】
非反応性（Ａ−１）成分のジオール、ジイソシアネート及び水酸基含有（メタ）アクリレートの使用割合は、該ジオールに含まれる水酸基１当量に対してジイソシアネートに含まれるイソシアネート基が１．１〜３当量、水酸基含有（メタ）アクリレートの水酸基が０．２〜１．５当量となるようにするのが好ましい。
【００１８】
これらの化合物の反応においては、通常ナフテン酸銅、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸亜鉛、ラウリル酸ジｎ−ブチルスズ、トリエチルアミン、１，４−ジアザビシクロ〔２．２．２〕オクタン、２，６，７−トリメチル−１，４−ジアザビシクロ〔２．２．２〕オクタン等のウレタン化触媒を、反応物の総量１００重量部に対して０．０１〜１重量部用いるのが好ましい。また、反応温度は、通常１０〜９０℃、特に３０〜８０℃で行うのが好ましい。
【００１９】
（ａ）成分のジイソシアネートとしては、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネート、１，４−キシリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３’−ジメチルフェニレンジイソシアネート、４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、１，６−ヘキサンジイソシアネート、イソフォロンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ビス（２−イソシアネートエチル）フマレート、６−イソプロピル−１，３−フェニルジイソシアネート、４−ジフェニルプロパンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、２，５（又は６）−ビス（イソシアネートメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン等が挙げられる。これらのうち、特に、２，４−トリレンジイソシアネート、イソフォロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）が好ましい。
【００２０】
これらのジイソシアネートは、単独であるいは二種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００２１】
（ｂ）成分の水酸基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェニルオキシプロピル（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリロイルフォスフェート、４−ヒドロキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、下記式（２）又は（３）
【００２２】
【化１】
2005036193.tif 000002
【００２３】
（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を示し、ｎは１〜１５の数を示す）
で表される（メタ）アクリレート及びアルキルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレートの如きグリシジル基含有化合物と、（メタ）アクリル酸との付加反応により得られる化合物等を挙げることができる。これら水酸基含有（メタ）アクリレートのうち、特に、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等が好ましい。
【００２４】
これらの、水酸基含有（メタ）アクリレート化合物は、単独であるいは、二種類以上組み合わせて用いることができる。
【００２５】
非反応性（Ａ−１）成分のジオールとしては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド及び／又はブチレンオキサイドの開環重合体のうち数平均分子量が４０００〜２００００のものが用いられるが、このうち、プロピレンオキサイド開環重合体が好ましい。
【００２６】
これらの（Ａ−１）成分、（Ａ−２）成分は１種又は２種以上組合せて用いることができる他、（Ａ−１）成分と（Ａ−２）成分を併用してもよい。
【００２７】
本発明で用いる（Ｂ）成分は、下記一般式（１）で表される構造を有する重合性の化合物又はオリゴマー
−Ｏ−Ｐｈ−Ｃ（Ｒ）2−Ｐｈ−Ｏ−    （１）
（式中、Ｐｈはフェニレン基を示し、Ｒは、水素原子、メチル基、又はエチル基を示す。）である。
【００２８】
（Ｂ）成分の具体例としては、例えば、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイドの付加体であるジオールのジ（メタ）アクリレート、水添ビスフェノールＡのエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイドの付加体であるジオールのジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルに（メタ）アクリレートを付加させたエポキシジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジビニルエーテルなどの化合物のほか、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加ジオール、ビスフェノールＦのアルキレンオキサイド付加ジオール、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＦ、水添ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加ジオール、水添ビスフェノールＦのアルキレンオキサイド付加ジオール等の各ジオール、これらのジオールの末端水酸基をグリシジルメタクリレート変成した化合物、またはこれらのジオールと前記（ａ）ジイソシアネート及び（ｂ）水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させて得られる多官能のウレタン（メタ）アクリレート（（Ａ）成分と（Ｄ）成分に該当するものを除く。）等が挙げられる。これらの中では、樹脂液の相溶性という点でビスフェノールＡのエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイドの付加体であるジオールのジ（メタ）アクリレート等が好ましい。
【００２９】
上記各（Ｂ）成分は１種類単独で使用してもよいし、又は２種類以上を併用してもよい。
【００３０】
本発明の液状硬化性組成物中に含まれる（Ｂ）成分の含量は、（Ａ）成分１００重量部に対して、１〜１００００重量部であり、好ましくは、１０〜５０００重量部であり、更に好ましくは、２０〜２５００重量部である。（Ｂ）成分の含量が、（Ａ）成分の１／１００未満では、硬化体の明確な相分離構造を示さない。また、（Ａ）成分の１００倍を越えると樹脂液で相溶性が悪く濁ることがある。
【００３１】
本発明の液状硬化性樹脂組成物は、重合開始前（Ｃ）を含有するのが好ましい。（Ｃ）成分の重合開始剤としては、光開始剤又は熱重合開始剤を用いることができる。
【００３２】
本発明の液状硬化性樹脂組成物を紫外線等の光で硬化させる場合には、光重合開始剤を用いることができ、必要に応じて、更に光増感剤を添加するのが好ましい。ここで、光重合開始剤としては、例えば１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、キサントン、フルオレノン、ベンズアルデヒド、フルオレン、アントラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、３−メチルアセトフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、チオキサントン、ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノ−プロパン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォフフィンオキシド；ＩＲＵＧＡＣＵＲＥ１８４、３６９、６５１、５００、９０７、ＣＧＩ１７００、ＣＧＩ１７５０、ＣＧＩ１８５０、ＣＧ２４−６１（以上、チバスペシャリティーケミカルズ（株）製）；ＬｕｃｉｒｉｎＬＲ８７２８（ＢＡＳＦ製）；Ｄａｒｏｃｕｒｅ１１１６、１１７３（以上、メルク製）；ユベクリルＰ３６（ＵＣＢ製）等が挙げられる。また、光増感剤としては、例えばトリエチルアミン、ジエチルアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、エタノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル；ユベクリルＰ１０２、１０３、１０４、１０５（以上、ＵＣＢ製）等が挙げられる。
【００３３】
本発明の液状硬化性樹脂組成物を熱硬化させる場合には、通常、過酸化物、アゾ化合物の如き熱重合開始剤が用いられる。具体的には、例えばベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチル−オキシベンゾエート、アゾビスイソブチロニトリル等が挙げられる。
【００３４】
本発明の液状硬化性樹脂組成物を熱及び紫外線を併用して硬化させる場合には、前記熱重合開始剤と光重合開始剤を併用することもできる。重合開始剤（Ｃ）は、本発明の液状硬化性樹脂組成物中に、前記（Ａ）及び（Ｂ）成分の合計量１００重量部に対して０．１〜１０重量部、特に０．５〜７重量部配合するのが好ましい。
【００３５】
本発明の液状硬化性樹脂組成物には、（Ｄ）成分として炭素数２〜１０のアルキレンオキサイド由来の繰り返し構造を有し、数平均分子量が４００〜２０００であるオリゴマーを添加することができる。（Ｄ）成分は、（Ａ）成分の反応性と同じ意味において、非反応性、反応性のいずれでも良い。ここで、アルキレンオキサイドの具体例としては、（Ａ）成分の場合と同様であり、エキレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、あるいはこれらの２以上の組合せ等を挙げることができるが、数平均分子量が上記範囲内であることが必要である。
（Ｄ）成分の数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法による測定により、ポリスチレン換算分子量として通常４００〜２０００、好ましくは４００〜１０００である。数平均分子量が上記範囲にあることにより、硬化物に柔軟性を付与することができる。
【００３６】
本発明の液状硬化性樹脂組成物中に含まれる（Ｄ）成分の含量は、（Ａ）成分１００重量部に対して、０〜５００重量部であり、好ましくは、１〜２００重量部であり、更に好ましくは、５〜６０重量部である。（Ｄ）成分の含量が（Ａ）成分の５倍を越えると硬化時に相分離を起こさないことがある。
【００３７】
本発明では、本発明の効果を害さない範囲内で、必要に応じて、上記成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｄ）以外のウレタン（メタ）アクリレート、成分（Ｂ）以外の重合性モノマー、各種添加剤、例えば、酸化防止剤、着色剤、紫外線吸収剤、光安定剤、シランカップリング剤、熱重合禁止剤、レベリング剤、界面活性剤、保存安定剤、可塑剤、滑剤、溶媒、フィラー、老化防止剤、濡れ性改良剤、塗面改良剤等を配合することができる。
【００３８】
なお、本発明の液状硬化性樹脂組成物は、熱及び／又はエネルギー線によって硬化される。ここでエネルギー線とは、赤外線、可視光線、紫外線、Ｘ線、電子線、α線、β線、γ線等をいう。
【００３９】
本発明の液状硬化性樹脂組成物を所望の形状、例えばフィルム、シート、ブロック等任意の形状になるように熱及び／又はエネルギー線により硬化させると、主として（Ａ）成分に由来する相と主として（Ｂ）成分に由来する相とからなる相分離構造を有する硬化体が形成される。相分離構造の有無は通常白化した状態になるか否かで判定できる。この相分離構造を有する硬化体には、固相と固相からなる相分離構造を有するものと、固相と液相からなる相分離構造を有するものとがある。このうち、固相と液相からなる相分離構造を有する硬化体、すなわち少なくとも一つの未硬化相を有する相分離構造を有する硬化体を、溶媒浸漬、加熱処理等を施すことにより、該未硬化相を溶出させることができる。かくして未硬化相が溶出した硬化体は多孔質体となる。当該多孔質構造は、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の種類の選択、配合割合などにより適宜調整することができる。また一部に白い模様等を有する立体造形用樹脂としても利用可能である。
【実施例】
【００４０】
以下に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。実施例中、部は重量部である。
【００４１】
（Ａ−１）成分の調整
撹拌機を備えた反応容器に、２，４−トリレンジイソシアネート４．０５ｇ、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．０２４ｇ、ジブチル錫ジラウレート０．０８０ｇ及びフェノチアジン０．００８ｇを仕込み、これらを撹拌しながら液温度が１０℃以下になるまで氷冷した。数平均分子量８０００のプロピレンオキサイドの開環重合体９３．１３ｇを加え、液温が３５℃以下になるように制御しながら２時間攪拌して反応させた。次に、ヒドロキシエチルアクリレート２．７０ｇを滴下して液温度７０〜７５℃にて３時間撹拌を継続させ、残留イソシアネートが０．１重量％以下になった時を反応終了とした。このように調整した樹脂液は本発明の（Ａ−１）成分でありＵＡ−Ａ１とする。ＵＡ−Ａ１の数平均分子量を測定したところ、１２５００であった。
【００４２】
（Ｄ）成分の調整
撹拌機を備えた反応容器に、２，４−トリレンジイソシアネート３５．４８ｇ、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．０２４ｇ、ジブチル錫ジラウレート０．０８０ｇ及びフェノチアジン０．００８ｇを仕込み、これらを撹拌しながら液温度が１０℃以下になるまで氷冷した。数平均分子量４００のプロピレンオキサイドの開環重合体４０．７５ｇを加え、液温が３５℃以下になるように制御しながら２時間攪拌して反応させた。次に、ヒドロキシエチルアクリレート２３．６６ｇを滴下して液温度７０〜７５℃にて３時間撹拌を継続させ、残留イソシアネートが０．１重量％以下になった時を反応終了とした。このように調整した樹脂液をＵＡ−Ｄとする。ＵＡ−Ｄの数平均分子量を測定したところ、１０５０であった。
【００４３】
実施例１
撹拌機を備えた反応容器に、（Ａ−１）成分であるＵＡ−Ａ１を１０ｇ、（Ｂ）成分であるビスコート＃７００（大阪有機（株）社製）を７５ｇ、（Ｃ）成分である、ＴＰＯ−Ｘ（チバスペシャリティーケミカルズ（株）製）を２．９ｇ、（Ｄ）成分であるＵＡ−Ｄを１５ｇ配合して、液温が６０℃で均一な樹脂液になるまで撹拌して本発明の液状硬化性樹脂液を得た。
【００４４】
実施例２
撹拌機を備えた反応容器に、（Ａ−２）成分である数平均分子量８０００のプロピレンオキサイド開環重合体を１０ｇ、（Ｂ）成分であるビスコート＃７００（大阪有機（株）社製）を７５ｇ、（Ｃ）成分である、ＴＰＯ−Ｘ（チバスペシャリティーケミカルズ（株）製）を２．９ｇ、（Ｄ）成分であるＵＡ−Ｄを１５ｇ配合して、液温が６０℃で均一な樹脂液になるまで撹拌して本発明の液状硬化性樹脂液を得た。
【００４５】
実施例３
撹拌機を備えた反応容器に、（Ａ−１）成分であるＵＡ−Ａ１を１０ｇ、（Ｂ）成分であるビスコート＃７００（大阪有機（株）社製）を９０ｇ、（Ｃ）成分であるＴＰＯ−Ｘ（チバスペシャリティーケミカルズ（株）製）を２．９ｇをｇ配合して、液温が６０℃で均一な樹脂液になるまで撹拌して本発明の液状硬化性樹脂液を得た。
【００４６】
実施例４
撹拌機を備えた反応容器に、（Ａ−２）成分である数平均分子量８０００のプロピレンオキサイド開環重合体を１０ｇ、（Ｂ）成分であるビスコート＃７００（大阪有機（株）社製）を９０ｇ、（Ｃ）成分であるＴＰＯ−Ｘ（チバスペシャリティーケミカルズ（株）製）を２．９配合して、液温が６０℃で均一な樹脂液になるまで撹拌して本発明の液状硬化性樹脂液を得た。
【００４７】
比較例１
撹拌機を備えた反応容器に、（Ｂ）成分であるビスコート＃７００（大阪有機（株）社製）を８５ｇ、（Ｃ）成分であるＴＰＯ−Ｘ（チバスペシャリティーケミカルズ（株）製）を２．９ｇ、（Ｄ）成分であるＵＡ−Ｄを１５ｇ配合して、液温が６０℃で均一な樹脂液になるまで撹拌して液状硬化性樹脂液を得た。
【００４８】
比較例２
撹拌機を備えた反応容器に、（Ａ−１）成分であるＵＡ−Ａ１を８５ｇ、（Ｃ）成分であるＴＰＯ−Ｘ（チバスペシャリティーケミカルズ（株）製）を２．９ｇ、（Ｄ）成分であるＵＡ−Ｄを１５ｇ配合して、液温が６０℃で均一な樹脂液になるまで撹拌して液状硬化性樹脂液を得た。
【００４９】
比較例３
撹拌機を備えた反応容器に、（Ａ−１）成分であるＵＡ−Ａ１を１０ｇ、（Ｃ）成分であるＴＰＯ−Ｘ（チバスペシャリティーケミカルズ（株）製）を２．９ｇ、（Ｂ）成分にかえてイソボニルアクリレートを７５ｇ、（Ｄ）成分であるＵＡ−Ｄを１５ｇ配合して、液温が６０℃で均一な樹脂液になるまで撹拌して液状硬化性樹脂液を得た。
【００５０】
比較例４
撹拌機を備えた反応容器に、（Ａ−２）成分のかわりに数平均分子量２０００のプロピレンオキサイド開環重合体を１０ｇ、（Ｂ）成分であるビスコート＃７００（大阪有機（株）社製）を７５ｇ、（Ｃ）成分であるＴＰＯ−Ｘ（チバスペシャリティーケミカルズ（株）製）を２．９ｇ（Ｄ）成分であるＵＡ−Ｄを１５ｇ配合して、液温が６０℃で均一な樹脂液になるまで撹拌して液状硬化性樹脂液を得た。
【００５１】
試験例
試験用フィルムの作成：２５０ミクロン厚のアプリケーターバーを用いてガラス板上に液状硬化性樹脂組成物を塗布し、これを空気下で１Ｊ／ｃｍ2のエネルギーの紫外線で照射して硬化して試験用フィルムを得た。
【００５２】
１．液状
目視で液状を観察して、濁りの有無を判定した。
【００５３】
２．フィルム性状
上記硬化フィルムを目視で観察して、白化するかどうか、すなわち相分離構造の有無を判定した。
【００５４】
３．多孔質の生成
硬化フィルムをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液に１分間浸積して風乾した後、mitutoyo製光学顕微鏡で観察して、多孔質生成の可否を判定した。
【００５５】
＜判定＞
液状：透明であること
分相構造の判定：硬化フィルムが白化するか、又は、溶媒浸積後に多孔質を形成するかで判定した。
試験結果を表１に示す。表１中、「ＮＤ］は、未試験であることを示す。
【００５６】
【表１】
2005036193.tif 000003
【００５７】
上記の表１のように、実施例１〜４では、樹脂液の状態で濁りが無く、硬化することで相分離構造を形成することがわかる。
【００５８】
実施例５、比較例５及び６
表２に示す組成の液状硬化性樹脂組成物を製造した。組成物の液状を観察した。液状硬化性樹脂組成物を２００μｍ厚で塗布し、１Ｊ／cm2で硬化させて硬化フィルムを作製した。このフィルムについて、フィルム性状、ヤング率及びフィルムインパクト値を測定した。
ヤング率測定方法：上記フィルムから被検部が長さ２５ｍｍ、幅６ｍｍの短冊になるように切り出し、島津製作所製  ＡＵＴＯＧＲＡＰＨ  ＡＧＳ−５０Ｇを用いて、２３℃５０％ＲＨ下で、歪速度１ｍｍ／ｍｉｎで引張り、歪２．５％時の抗張力からヤング率を求めた。
フィルムインパクト：上記フィルムから被検部が直径６ｃｍの円形になるように切り出し安田精機製フィルムインパクト試験機を用いて２３℃５０％ＲＨ下で測定した。結果を表２に示す。
【００５９】
【表２】
2005036193.tif 000004
【００６０】
また実施例１の組成物の硬化フィルムの動的粘弾性特性を測定した。
動的粘弾性測定：上記フィルムから、被検部が長さ３０ｍｍ、幅３ｍｍの短冊になるように切り出し、エー・アンド・デイ社製ＲＨＥＯＶＩＢＲＯＮ  ＤＤＶ−０１ＦＰを用いて、昇温速度２℃／ｍｉｎで−１００℃から１５０℃の範囲で３５Ｈｚの加振振幅を与えたときの損失正接曲線を測定した。その結果、−５０℃付近と７５℃付近に損失正接（tanδ）が高くなる二様分布を示した。また、顕微鏡観察により、共連続相のような分相構造が確認できた。