(57)【要約】      （修正有）【課題】  粘度が高く、室温に放置しても結晶が析出しにくく、塗布を広い面積にわたって行うに適した重合性液晶組成物及び、１５０℃以上の耐熱性を有する当該重合性液晶組成物の重合体を提供する。【解決手段】少なくとも２種以上の一般式（I）2005272560.tif 000009（式中、Ｗ１及びＷ２はそれぞれ独立的に単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−を表し、Ｙ１及びＹ２はそれぞれ独立的に−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−を表し、ｐ及びｑはそれぞれ独立的に２〜１８の整数を表し、式中に存在する３種の１，４−フェニレン基の水素原子はそれぞれ独立的に、炭素原子数１〜７のアルキル基、アルコキシ基、アルカノイル基、シアノ基又はハロゲン原子で一つ以上置換されていても良い。）で表される化合物、及び、フッ素系界面活性剤を含有することを特徴とする重合性液晶組成物。及び当該組成物の重合体。当該組成物の重合体は高い耐熱性を有し光学異方体への応用に適している。【選択図】          なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも２種以上の一般式（I）
【化１】
2005272560.tif 000008
（式中、Ｗ１及びＷ２はそれぞれ独立的に単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−を表し、Ｙ１及びＹ２はそれぞれ独立的に−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−を表し、ｐ及びｑはそれぞれ独立的に２〜１８の整数を表し、式中に存在する３種の１，４−フェニレン基の水素原子はそれぞれ独立的に、炭素原子数１〜７のアルキル基、アルコキシ基、アルカノイル基、シアノ基又はハロゲン原子で一つ以上置換されていても良い。）で表される化合物、及び、フッ素系界面活性剤を含有することを特徴とする重合性液晶組成物。
【請求項２】
一般式（Ｉ）で表される化合物を６０質量％以上含有する請求項１記載の重合性液晶組成物。
【請求項３】
フッ素系界面活性剤がオリゴマーである請求項１または２記載の重合性液晶組成物
【請求項４】
フッ素系界面活性剤を０．０１〜５質量％含有する請求項１〜３の何れかに記載の重合性液晶組成物。
【請求項５】
一般式（I）において、Ｗ１及びＷ２が−Ｏ−を表し、Ｙ１が−ＣＯＯ−を表し、Ｙ２が−ＯＣＯ−を表し、ｐ及びｑはそれぞれ独立的に３〜６の整数を表す請求項１〜４の何れかに記載の重合性液晶組成物。
【請求項６】
重合性液晶組成物の粘度が1000ｍPa・s以上である請求項１から５の何れかに記載の重合性液晶組成物。
【請求項７】
請求項１〜６記載の重合性液晶組成物の重合体。
【請求項８】
重合性液晶組成物を基板に塗布した後、重合させる位相差フィルムの製造方法において、重合性液晶組成物が請求項１記載の重合性液晶組成物であることを特徴とする当該製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は位相差フィルム等の光学異方体を製造するのに有用な重合性液晶組成物、及びこれを用いた重合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
位相差フィルムの製造方法において、重合性液晶組成物を基板に塗布した後、重合させることによる方法が知られている。この製造方法において、重合性液晶組成物を塗布する際に発生する塗布ムラを解消することを目的として、重合性液晶組成物に界面活性剤・レベリング剤を添加することが有効である（文献１及び２参照）。
【０００３】
塗布による位相差フィルムの製造方法において重合性液晶組成物の粘度が低いと、塗布した状態で時間が経つと液晶自体が液滴状に凝集し均一な塗布面を得ることができない。よって、塗布を広い面積にわたって良好に行うには、重合性液晶組成物の粘度は約１０００ｍPa・s以上と高い方が好ましい。
【０００４】
しかしながら、従来の重合性液晶組成物は重合性液晶組成物の粘性が高かったとしても、室温に放置した場合結晶が析出し易かったり、重合物の耐熱性が必要とされる１５０℃以上を有していない等の問題があり、これらの条件を満たす重合性液晶組成物の開発が望まれていた。
【０００５】
【特許文献１】特開平８-２３１９５８
【特許文献２】特開平１１−１４８０８０
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
塗布を広い面積にわたって行うに適した重合性液晶組成物、つまり、粘度が高く、室温に放置しても結晶が析出しにくく、また重合物は１５０℃以上の耐熱性を確保した重合性液晶組成物を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、上記課題を解決するために、重合性液晶化合物について検討した結果、課題を解決するに至った。
即ち、本発明は少なくとも２種以上の一般式（I）
【０００８】
【化１】
2005272560.tif 000002
【０００９】
（式中、Ｗ１及びＷ２はそれぞれ独立的に単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−を表し、Ｙ１及びＹ２はそれぞれ独立的に−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−を表し、ｐ及びｑはそれぞれ独立的に２〜１８の整数を表し、式中に存在する３種の１，４−フェニレン基の水素原子はそれぞれ独立的に、炭素原子数１〜７のアルキル基、アルコキシ基、アルカノイル基、シアノ基又はハロゲン原子で一つ以上置換されていても良い。）で表される化合物、及び、フッ素系界面活性剤を含有することを特徴とする重合性液晶組成物を提供する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の重合性液晶組成物は、粘度が高く、室温に放置しても結晶が析出しにくいことから、広い面積にわたってムラなく、容易に塗布可能な特徴を有する。又、本発明の重合性液晶組成物の重合物は耐熱性に優れており、光学異方体への応用に適している。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の重合性液晶組成物は、一般式（I）で表される化合物を主成分とすることで、約1000mPa・s以上の粘度を確保し、さらに室温に放置しても結晶が析出しにくくなった。一般式（I）の化合物は重合性官能基を分子内に二つ持っているため、重合体の耐熱性も良好である。また、塗布ムラを解消することを目的として、界面活性剤・レベリング剤を添加すれば良いことは知られているが、一般式（I）を主成分とする重合性液晶組成物にはフッ素系界面活性剤が最も効果的であることを見いだしたものである。フッ素系界面活性剤を選択すると、少ない添加量で、塗布ムラを効果的に抑制できる。界面活性剤・レベリング剤の添加量が多いと、重合性液晶組成物としての性質、例えば、ネマチック-等方性液体相転移温度が低くなってしまったり、複屈折率の値が小さくなってしまう問題がある。
【００１２】
本発明の重合性液晶組成物は、液晶相としてネマチック相、もしくはスメクチックA相を呈するように設計するのが好ましい。スメクチックA相を呈する材料の場合には、スメクチックA相の直上の温度でネマチック相を呈するようにすると、スメクチックA相での配向性を確保できるため好ましい。スメクチック-ネマチック相転移温度は３８〜６０℃、好ましくは４０〜５８℃、さらに好ましくは４３〜５５℃に設定するのが好ましい。また、ネマチック-等方性液体相転移温度は４５〜９０℃、好ましくは４８〜８０℃、さらに好ましくは５０〜７５℃に設定するのが好ましい。
一般式（I）で表される化合物としては、以下の一般式（I-1）〜一般式（I-8）で表される化合物を使用することが好ましい。
【００１３】
【化２】
2005272560.tif 000003
【００１４】
（式中、p及びqはそれぞれ独立的に２〜１８の整数を表す。）
室温で結晶を析出しにくくする観点から、一般式（I）で表される化合物を２種以上を含有するが、３種以上含有することが好ましい。
【００１５】
また、耐熱性を確保する観点から、及び室温で結晶を析出しにくくする観点から、一般式（I）で表される化合物は、６０質量%以上、好ましくは６５質量％以上、さらに好ましくは７０質量％以上含有させることが好ましい。
この他にも、本発明の重合性液晶組成物に一般式（ａ−１）〜一般式（ａ―１０）で表される化合物を含有させることができる。
【００１６】
【化３】
2005272560.tif 000004
（式中、u及びvはそれぞれ独立的に２〜１８の整数を表す。）
ｕ及びｖはそれぞれ独立的に３〜１８が好ましく、４〜１６がより好ましく、６〜１２が特に好ましい。
【００１７】
本発明の重合性液晶組成物に含有させるのフッ素系界面活性剤は、親油基としてフルオロアルキル基を有しているものであれば良いが、炭素数４以上、好ましくは６以上、さらに好ましくは８以上のパーフルオロアルキル基を有しているものが好ましい。親水基としては、スルホン酸、スルホン酸塩、スルホン酸アミド、アルコール、カルボン酸を有していることが好ましい。
【００１８】
フッ素系界面活性剤としては、オリゴマーが好ましい。分子量が明確に決まった界面活性剤を使用すると、重合性液晶材料に添加して塗布した時に、重合性液晶材料と空気界面におしてフッ素系界面活性剤の微結晶が析出し、これが重合性液晶材料の配向を乱してしまう危険がある。オリゴマーの分子量としては、ポリスチレン換算で５００〜１万が好ましく、６００〜９０００がさらに好ましく、７００〜８０００が特に好ましい。オリゴマーを選択した場合の別の効果は、低分子と比較して分子量が大きくなるため、揮発しにくくなり、安定した効果が期待できることである。このようなオリゴマーとしては、メガファックF-470、475、F-477、F-479、R-08、R-30、R-100（以上、大日本インキ化学工業製）を挙げることができる。
【００１９】
フッ素系界面活性剤の添加量は、０．０１〜５質量％の範囲があることが好ましく、０．０５〜３質量％の範囲がさらに好ましく、０．１〜１質量％の範囲が特に好ましい。
【００２０】
本発明の重合性液晶組成物には、その重合反応性を向上させることを目的として、光重合開始剤を添加することができる。光重合開始剤としては、ベンゾインエーテル類、ベンゾフェノン類、アセトフェノン類、ベンジルケタール類、アシルフォスフィンオキサイド等が挙げられる。その添加量は、液晶組成物に対して０．０１〜５質量％が好ましく、０．０２〜１質量％がさらに好ましく、０．０３〜１質量％の範囲が特に好ましい。
【００２１】
また、本発明の重合性液晶組成物には、その保存安定性を向上させるために、安定剤を添加することもできる。使用できる安定剤としては、例えば、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノアルキルエーテル類、第三ブチルカテコール類、ピロガロール類、チオフェノール類、ニトロ化合物類、β−ナフチルアミン類、β−ナフトール類、ニトロソ化合物等が挙げられる。安定剤を使用する場合の添加量は、液晶組成物に対して０．００５〜１質量％の範囲が好ましく、０．０２〜０．５質量％がさらに好ましく、０．０３〜０．１質量％が特に好ましい。
【００２２】
また、本発明の重合性液晶組成物を偏光フィルムや配向膜の原料、又は印刷インキ及び塗料、保護膜等の用途に利用する場合には、その目的に応じて金属、金属錯体、染料、顔料、色素、蛍光材料、燐光材料、チキソ剤、ゲル化剤、多糖類、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、抗酸化剤、イオン交換樹脂、酸化チタン等の金属酸化物等を添加することもできる。
【００２３】
次に本発明の重合体について説明する。本発明の重合性液晶化合物または重合性液晶組成物を重合させることによって製造される重合体は種々の用途に利用できる。例えば、本発明の重合性液晶組成物を、配向させない状態で重合させた場合、光散乱板、偏光解消板、モアレ縞防止板として利用可能である。また、本発明の重合性液晶化合物または重合性液晶組成物を配向させた状態において、重合させることにより製造された重合体は、物理的性質に異方性を有しており、有用である。このような重合体は、例えば、本発明の重合性液晶化合物又は重合性液晶組成物表面を、布等でラビング処理した基板、もしくは有機薄膜を形成した基板表面を布等でラビング処理した基板、あるいはＳｉＯ２を斜方蒸着した配向膜を有する基板上に塗布した後、本発明の液晶を重合させることによって製造することができる。
【００２４】
重合性液晶化合物または重合性液晶組成物を基板上に塗布する際の方法としては、スピンコーティング、ダイコーティング、エクストルージョンコーティング、ロールコーティング、ワイヤーバーコーティング、グラビアコーティング、スプレーコーティング、ディッピング、プリント法等を挙げることができる。またコーティングの際、重合性液晶組成物に有機溶媒を添加しても良い。有機溶媒としては、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、トルエン、ヘキサン、メタノール、エタノール、ジメチルホルムアミド、塩化メチレン、イソプロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、アセトニトリル、セロソルブ類を挙げることができる。これらは単独でも、組み合わせて用いても良く、その蒸気圧と重合性液晶組成物の溶解性を考慮し、適宜選択すれば良い。また、その添加量は９０重量％以下が好ましい。添加した有機溶媒を揮発させる方法としては、自然乾燥、加熱乾燥、減圧乾燥、減圧加熱乾燥を用いることができる。重合性液晶材料の塗布性をさらに向上させるためには、基板上にポリイミド薄膜等の中間層を設けることも有効である。基板上にポリイミド薄膜等の中間層を設けるのは、重合性液晶材料を重合させて得られる重合体と基板の密着性が良くない場合に、密着性を向上させる手段としても有効である。
【００２５】
ラビング処理、あるいはＳｉＯ２の斜方蒸着以外の配向処理としては、液晶材料の流動配向の利用や、電場又は磁場の利用を挙げることができる。これらの配向手段は単独で用いても、また組み合わせて用いても良い。さらに、ラビングに代わる配向処理方法として、光配向法を用いることもできる。この方法は、例えば、ポリビニルシンナメート等の分子内に光二量化反応する官能基を有する有機薄膜、光で異性化する官能基を有する有機薄膜又はポリイミド等の有機薄膜に、偏光した光、好ましくは偏光した紫外線を照射することによって、配向膜を形成するものである。この光配向法に光マスクを適用することにより配向のパターン化が容易に達成できるので、重合体内部の分子配向も精密に制御することが可能となる。
【００２６】
基板の形状としては、平板の他に、曲面を構成部分として有していても良い。基板を構成する材料は、有機材料、無機材料を問わずに用いることができる。基板の材料となる有機材料としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリアミド、ポリメタクリル酸メチル、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリアリレート、ポリスルホン、トリアセチルセルロース、セルロース、ポリエーテルエーテルケトン等が挙げられ、また、無機材料としては、例えば、シリコン、ガラス、方解石等が挙げられる。
【００２７】
これらの基板を布等でラビングすることによって適当な配向性を得られない場合、公知の方法に従ってポリイミド薄膜又はポリビニルアルコール薄膜等の有機薄膜を基板表面に形成し、これを布等でラビングしても良い。また、通常のツイステッド・ネマチック（ＴＮ）素子又はスーパー・ツイステッド・ネマチック（ＳＴＮ）素子で使用されているプレチルト角を与えるポリイミド薄膜は、重合体内部の分子配向構造を更に精密に制御することができることから、特に好ましい。
【００２８】
本発明の重合性液晶化合物または重合性液晶組成物を重合させる方法としては、迅速な重合の進行が望ましいので、紫外線又は電子線等の活性エネルギー線を照射することによって重合させる方法が好ましい。紫外線を使用する場合、偏光光源を用いても良いし、非偏光光源を用いても良い。また、液晶組成物を２枚の基板間に挟持させて状態で重合を行う場合には、少なくとも照射面側の基板は活性エネルギー線に対して適当な透明性が与えられていなければならない。また、光照射時にマスクを用いて特定の部分のみを重合させた後、電場や磁場または温度等の条件を変化させることにより、未重合部分の配向状態を変化させて、さらに活性エネルギー線を照射して重合させるという手段を用いても良い。また、照射時の温度は、本発明の液晶組成物の液晶状態が保持される温度範囲内であることが好ましい。特に、光重合によって重合体を製造しようとする場合には、意図しない熱重合の誘起を避ける意味からも可能な限り室温に近い温度、即ち、典型的には２５℃での温度で重合させることが好ましい。活性エネルギー線の強度は、０．１ｍＷ／ｃｍ２〜２Ｗ／ｃｍ２が好ましい。強度が０．１ｍＷ／ｃｍ２以下の場合、光重合を完了させるのに多大な時間が必要になり生産性が悪化してしまい、２Ｗ／ｃｍ２以上の場合、重合性液晶化合物または重合性液晶組成物が劣化してしまう危険がある。
【００２９】
重合によって得られた本発明の重合体は、初期の特性変化を軽減し、安定的な特性発現を図ることを目的として熱処理を施すこともできる。熱処理の温度は５０〜２５０℃の範囲で、また熱処理時間は３０秒〜１２時間の範囲が好ましい。
【００３０】
このような方法によって製造される本発明の重合体は、基板から剥離して単体で用いても、剥離せずに用いても良い。また、得られた重合体を積層しても、他の基板に貼り合わせて用いてもよい。
【実施例】
【００３１】
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳述するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。また、以下の実施例及び比較例の組成物における「%」は『質量%』を意味する。
（実施例１）
化合物（I-1-a）  49.5％
【００３２】
【化４】
2005272560.tif 000005
化合物（I-1-b）  49.5%
【００３３】
【化５】
2005272560.tif 000006
光重合開始剤「イルガキュアー６５１」（チバスペシャリティケミカルズ製）１.0%からなる組成物（A）を調製した。組成物（A）99.5%にフッ素系界面活性剤「メガファックR-08」（大日本インキ化学工業株式会社製）を0.5%添加して、本発明の重合性液晶組成物（A1）を調製した。この重合性液晶組成物は、一度、等方性液体相まで加熱してから冷却すると、70℃でネマチック相に相転移した。このネマチック相は室温においても2時間以上保たれた。また、２０℃における粘度は約1500mPa・sであった。
【００３４】
（実施例２）
実施例１で調製した組成物（A）にフッ素系界面活性剤「メガファックR-08」（大日本インキ化学工業株式会社製）を１.0%添加して、本発明の重合性液晶組成物（A2）を調製した。この重合性液晶組成物は、一度、等方性液体相まで加熱してから冷却すると、70℃でネマチック相に相転移した。このネマチック相は室温においても2時間以上保たれた。また、２０℃における粘度は約1500mPa・sであった。
【００３５】
（参考例１）
実施例１で調製した組成物（A）に界面活性剤「ドデシル硫酸ナトリウム」を1.0%添加して、重合性液晶組成物（B）を調製した。この重合性液晶組成物は、一度、等方性液体相まで加熱してから冷却すると、70℃でネマチック相に相転移した。このネマチック相は室温においても保たれた。この重合性液晶組成物（B）には、「ドデシル硫酸ナトリウム」の微結晶の析出が見られた。
（参考例２）
化合物（ｄ−１）
【００３６】
【化６】
2005272560.tif 000007
が９９％、光重合開始剤「イルガキュアー６５１」（チバスペシャリティケミカルズ製）１.0%からなる組成物（C）を調製した。組成物（C）にフッ素系界面活性剤「メガファックR-08」（大日本インキ化学工業株式会社製）を0.5%添加して、重合性液晶組成物（C1）を調製した。この重合性液晶組成物は、一度、等方性液体相まで加熱してから冷却すると、110℃でネマチック相に転移した。室温まで冷却するとすぐに結晶化した。
【００３７】
（実施例３）
実施例１で調製した組成物（A１）を濃度が30%となるようにキシレンに溶解させた。ラビングしたポリイミド配向膜付きガラス基板（２×３センチ角）に、組成物（A１）キシレン溶液を滴下してスピンコーター（３０００回転／分で30秒回転）で塗布した。塗布厚は約１μｍで、塗布状態は均一であった。偏光顕微鏡で観察したところ、小さなドメインの発生もなく、均一な配向状態が得られているのを確かめることができた。塗布後、高圧水銀ランプを光源とする４０mW/cm2の強度の紫外線を2分間照射すると、組成物（A１）は硬化してポリマー化した。得られたポリマーを１５０℃で２０時間加熱しても、位相差の減少は無く、耐熱性にも優れていた。
【００３８】
（実施例４）
実施例２で調製した組成物（Ａ２）を濃度が30%となるようにキシレンに溶解させた。ラビングしたポリイミド配向膜付きガラス基板（２×３センチ角）に、組成物（A２）キシレン溶液を滴下してスピンコーター（３０００回転／分で30秒回転）で塗布した。塗布厚は約１μｍで、塗布状態は均一であった。偏光顕微鏡で観察したところ、小さなドメインの発生もなく、均一な配向状態が得られているのを確かめることができた。塗布後、高圧水銀ランプを光源とする４０mW/cm2の強度の紫外線を2分間照射すると、組成物（A２）は硬化してポリマー化した。得られたポリマーを１５０℃で２０時間加熱しても、位相差の減少は無く、耐熱性にも優れていた。
【００３９】
（比較例１）
参考例１で調製した組成物（Ｂ）を濃度が30%となるようにキシレンに溶解させた。ラビングしたポリイミド配向膜付きガラス基板（２×３センチ角）に、組成物（A１）キシレン溶液を滴下してスピンコーター（３０００回転／分で30秒回転）で塗布した。塗布厚は約１μｍであったが、塗布状態は均一でなく、ムラがあった。偏光顕微鏡で観察したところ、ドメインの発生しており、均一な配向状態が得られていなかった。塗布後、高圧水銀ランプを光源とする４０mW/cm2の強度の紫外線を2分間照射すると、組成物（Ｂ）は硬化してポリマー化した。得られたポリマーを１５０℃で２０時間加熱しても、位相差の減少は無く、耐熱性にも優れていた。
【００４０】
（比較例２）
参考例１で調製した組成物（Ｃ）を濃度が30%となるようにキシレンに溶解させた。ラビングしたポリイミド配向膜付きガラス基板（２×３センチ角）に、組成物（A１）キシレン溶液を滴下してスピンコーター（３０００回転／分で30秒回転）で塗布した。塗布厚は約１μｍで、塗布状態は均一であったものの、すぐに結晶が析出してしまった。このため、紫外線を照射しても、ポリマー化せず、重合体を製造することができなかった。