(57)【要約】 【課題】  十分に優れた耐食性を有する希土類磁石を提供する。【解決手段】  上述の課題を解決する本発明の希土類磁石１は、希土類元素を含有する磁石素体１０と、その磁石素体１０の表面上に形成された実質的な非晶質層２０と、その非晶質層２０の表面上に形成された保護層３０とを備え、非晶質層２０は磁石素体１０に含有される磁石材料の主成分元素と同一の材料を含有するものである。【選択図】  図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
希土類元素を含有する磁石素体と、
その磁石素体の表面上に形成された実質的な非晶質層と、
その非晶質層の表面上に形成された保護層と、を備え、
前記非晶質層は、前記磁石素体に含有される磁石材料の主成分元素と同一の元素を含有することを特徴とする希土類磁石。
【請求項２】
前記非晶質層に含有される前記元素の組成比が、前記磁石素体に含有される前記主成分元素の組成比と実質的に同一であることを特徴とする請求項１に記載の希土類磁石。
【請求項３】
前記非晶質層の前記保護層側の表面の算術平均粗さＲａが、０．３〜１．５μｍであることを特徴とする請求項１又は２に記載の希土類磁石。
【請求項４】
希土類元素を含有する磁石素体と、
前記磁石素体の表面に固体粒子又は粒子ビームを衝突させて、前記磁石素体の前記表面付近を変質させて得られる実質的な非晶質層と、
その非晶質層の表面上に形成された保護層と、
を備えることを特徴とする希土類磁石。
【請求項５】
前記非晶質層が、前記磁石素体の表面に固体粒子又は粒子ビームを衝突させて、前記磁石素体の前記表面付近を変質させて得られるものであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の希土類磁石。
【請求項６】
希土類元素を含有する磁石素体の表面に固体粒子又は粒子ビームを衝突させる衝突工程と、
前記磁石素体の前記衝突工程後の表面上に保護層を形成する保護層形成工程と、
を備えることを特徴とする希土類磁石の製造方法。
【請求項７】
前記衝突工程において、前記磁石素体の表面付近を変形させて非晶質層を形成するように、固体粒子又は粒子ビームを衝突させることを特徴とする請求項６に記載の希土類磁石の製造方法。
【請求項８】
前記粒子ビームが、中性粒子ビーム、イオンビーム、分子ビーム又はラジカルビーム、であることを特徴とする請求項６又は７に記載の希土類磁石の製造方法。
【請求項９】
前記粒子ビームが、プラズマ放電によって発生するものであることを特徴とする請求項８に記載の希土類磁石の製造方法。
【請求項１０】
希土類元素を含有する磁石素体の表面に固体粒子又は粒子ビームを衝突させて、前記磁石素体の前記表面付近を実質的な非晶質層に変質させることを特徴とする多層体の製造方法。
【請求項１１】
前記粒子ビームが、中性粒子ビーム、イオンビーム、分子ビーム又はラジカルビーム、であることを特徴とする請求項１０に記載の多層体の製造方法。
【請求項１２】
前記粒子ビームが、プラズマ放電によって発生するものであることを特徴とする請求項１１に記載の多層体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、希土類磁石、特に表面上に保護層を設けた希土類磁石、その製造方法、及びその希土類磁石に備えられる多層体の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、２５ＭＧＯｅ以上の高エネルギー積を示す永久磁石として、いわゆるＲ−Ｆｅ−Ｂ系磁石（ＲはＮｄなどの希土類元素を示す。）が開発されており、例えば特許文献１では焼結により形成されるＲ−Ｆｅ−Ｂ系磁石が、また特許文献２では、高速急冷により形成されるものが開示されている。しかしながら、Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系磁石は、主成分として比較的容易に酸化される希土類元素及び鉄を含有するため、その耐食性が極めて低く、そのことに起因して、製造時及び使用時に磁石としての性能が劣化すること、及び／又は、製造された磁石の信頼性が比較的低いこと等の課題があった。このようなＲ−Ｆｅ−Ｂ系磁石の耐食性を改善することを目的として、これまでに、例えば、特許文献３〜９に記載されているように、種々の保護膜をその磁石表面に形成する提案がなされている。
【０００３】
より具体的には、例えば特許文献３において、希土類・ボロン・鉄を主成分とする永久磁石の耐酸化性の改善を意図して、Ｒ（但しＲはＹを含む希土類元素のうち少なくとも１種）８原子％〜３０原子％、Ｂ２原子％〜２８原子％、Ｆｅ４２原子％〜９０原子％を主成分とし主相が正方晶相からなる永久磁石体表面に、耐酸化めっき層を被覆してなる永久磁石が提案されている。この特許文献３には、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ等の耐酸化性を有する金属又は合金のめっき、あるいはこれらの複合めっきが開示されている。
【特許文献１】特開昭５９−４６００８号公報
【特許文献２】特開昭６０−９８５２号公報
【特許文献３】特開昭６０−５４４０６号公報
【特許文献４】特開昭６０−６３９０１号公報
【特許文献５】特開昭６０−６３９０２号公報
【特許文献６】特開昭６１−１３０４５３号公報
【特許文献７】特開昭６１−１６６１１５号公報
【特許文献８】特開昭６１−１６６１１６号公報
【特許文献９】特開昭６１−２７０３０８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、本発明者らは、上記特許文献１〜９に記載のものを始めとする従来の希土類元素を含有する希土類磁石について詳細に検討を行ったところ、かかる従来の希土類磁石は、十分な耐食性を有していないことを見出した。すなわち、例えば、特許文献３に記載されている上述の耐酸化めっき層を備える希土類磁石に対して、ＪＩＳ−Ｃ−００２３−１９８９に規定されている塩水噴霧試験を行うと、その希土類磁石の磁石素体に腐食が認められることを本発明者らは見出した。
【０００５】
ここで、「塩水噴霧試験」とは、例えば３５℃程度の温度条件下、５±１質量％ＮａＣｌ水溶液（ｐＨ＝６．５〜７．２）を、微細な湿った濃い霧状態で２４時間試料に接触させ、試料の腐食状態を確認することによって行われる。塩水噴霧試験によって磁石素体に腐食が認められる要因としては、保護層（耐酸化めっき層）におけるピンホールの生成などが考えられる。希土類磁石の保護層にピンホールが生成すると、そのピンホールから雰囲気中の腐食要因物質（酸素、硫化物、水分、塩など）が侵入し、磁石素体を腐食させる因子となる。特に希土類磁石は極めて容易に腐食するので、塩水噴霧試験によって磁石素体に腐食が認められるような従来の希土類磁石は、実際の使用環境においても、必ずしも耐食性に十分優れているものとはいえない。
【０００６】
そこで、本発明は上記事情にかんがみてなされたものであり、十分に優れた耐食性を有する希土類磁石を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、希土類元素を含有する磁石素体の表面に特定の処理を施すことにより、その表面付近に、磁石素体とは異なる構造を有する新たな層が形成されていることを見出した。そして、その新たな層は、酸素、硫化物、水分、塩化物などの腐食要因物質に対しても、化学的に安定な層であり、かつ機械的安定性にも優れていることを突き止め、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明の希土類磁石は、希土類元素を含有する磁石素体と、その磁石素体の表面上に形成された実質的な非晶質層と、その非晶質層の表面上に形成された保護層とを備え、上記非晶質層は、磁石素体に含有される磁石材料の主成分元素と同一の元素を含有することを特徴とする。ここで、「非晶質層」とは、その構成元素が非結晶状態である層、すなわち規則正しい空間的配置を有する結晶を構成せずに集合した無定形の固体層をいう。
【０００９】
また、「実質的な非晶質層」とは、公知の電子線回折法やＸ線回折法によって検出困難な結晶を含んでもよい非晶質層をいう。なお、一般に電子線回折法とは、物質に電子を照射し、物質を構成する各原子によって散乱された電子波が、原子の相互の位置関係によって定まった位相差により干渉した回折像から物質の構造を解析するものである。また、Ｘ線回折法とは、結晶のある範囲からのＸ線回折像を撮影し、局所的な反射強度の変化を観察して物質の構造を解析するものである。
【００１０】
「磁石材料の主成分元素」とは、磁石として機能するのに必要とされる元素のことをいう。例えば、本発明の希土類磁石がＲ−Ｆｅ−Ｂ系磁石である場合には、「磁石材料の主成分元素」はＲ、Ｆｅ及びＢであり、Ｓｍ−Ｃｏ系磁石である場合には、「磁石材料の主成分元素」はＳｍ及びＣｏであり、Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁石である場合には、「磁石材料の主成分元素」はＳｍ、Ｆｅ及びＮである。
【００１１】
かかる本発明の希土類磁石に対して上述の塩水噴霧試験を行っても、従来の希土類磁石で発生したような磁石素体の腐食は認められない。その要因は明らかにされていないが、本発明者らは現在のところ以下のように考えている。ただし要因はこれらに限定されない。
【００１２】
例えば、上述したＲ−Ｆｅ−Ｂ系の希土類磁石の磁石素体は、図３に模式的に示すように、主として、主相５０と、希土類元素を比較的多く含む希土類リッチ相６０と、ホウ素を比較的多く含むホウ素リッチ相７０とを含んで構成される。この希土類リッチ相６０はその大部分が主相５０の粒子間に存在していると考えられている。
【００１３】
希土類磁石が極めて容易に腐食するのは、この希土類リッチ相６０が腐食要因物質に対して化学的に活性であるためと考えられている。つまり、希土類リッチ相６０は、その表面に不動態膜を形成し難い上に、他の金属からなる相と比較すると、容易に酸化されやすい。そのため、希土類リッチ相６０は、周囲雰囲気に直接晒されて、腐食要因物質と接触し、この物質との酸化還元反応により酸化物、硫化物、金属塩などを生成する（すなわち腐食する）と推測されている。そして、希土類リッチ相６０が腐食すると、磁石素体が脆化し、主相５０やホウ素リッチ相７０が磁石素体の表面から剥離しやすくなるので、磁石特性の低下に繋がると考えられている。
【００１４】
また、Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系の希土類磁石の磁石素体は通常、結晶構造を有しているため、空格子点等による点欠陥、転位等による線欠陥、粒界等による面欠陥といった結晶欠陥を有している。特に、主相５０、希土類リッチ相６０及びホウ素リッチ相７０の境界は、多結晶体における結晶粒同士の境界と同様の構造状態を形成しているので、その境界は、ほとんど粒界として存在していると考えられる。この粒界は、腐食要因物質が容易に侵入できるため、局部腐食を起こすことが一般に知られている。
【００１５】
従来の希土類磁石は、かかる磁石素体の表面上に、金属、樹脂、ＳｉＯ２などの金属酸化物（本明細書においては、ケイ素も金属に含まれるものとする。）又は金属窒化物を構成材料とする保護層を備えていた。
【００１６】
これらのうち、金属を構成材料とする保護層を備えた希土類磁石は、金属自体が塩水により容易に腐食されるため、保護層の腐食部分に貫通した空隙が生じてしまう。その結果、かかる希土類磁石に対して塩水噴霧試験を行うと、腐食により生じた空隙から塩水が侵入する。そして、保護層を貫通した塩水は、希土類リッチ相及び／又は磁石素体表面にある粒界等の結晶欠陥に浸透して磁石素体を腐食させると考えられる。
【００１７】
また、金属酸化物又は金属窒化物を構成材料とする保護層を備えた希土類磁石は、その保護層において、金属原子及び酸素原子間あるいは金属原子及び窒素原子間の結合に基づくそれぞれの原子（イオン）の存在位置がある程度固定されていると考えられる。このことに起因して、保護層内に金属原子並びに酸素原子若しくは窒素原子が存在できないような空サイト（部位）が存在し、その空サイトに微細なピンホール若しくは欠陥等が生じてしまうと推定される。その結果、かかる希土類磁石に対して塩水噴霧試験を行うと、上記ピンホール等から塩水が侵入する。そして、保護層を貫通した塩水は、希土類リッチ相及び／又は磁石素体表面にある粒界等の結晶欠陥に浸透して磁石素体を腐食させると考えられる。
【００１８】
さらに、樹脂を構成材料とする保護層を備えた希土類磁石は、保護層の形成方法として溶液塗布法等のウェットプロセスを用いるため、溶液を乾燥若しくは加熱した際に、保護層内に内部応力が発生し、それに起因してクラック等の間隙が保護層内に生じてしまう。その結果、かかる希土類磁石に対して塩水噴霧試験を行うと、クラック等から塩水が侵入する。そして、保護層を貫通した塩水は、希土類リッチ相、磁石素体表面にある粒界等の結晶欠陥、及び／又は保護層内のクラックに伴う磁石素体表面のひずみ部分に浸透して磁石素体を腐食させると考えられる。
【００１９】
一方、本発明の希土類磁石は、磁石素体と保護層との間に、実質的な非晶質層（以下、単に「非晶質層」という。）が形成されている。これにより、保護層を貫通した塩水は、磁石素体への侵入を非晶質層によって阻止されるため、磁石素体の腐食が防止されると推測される。
【００２０】
すなわち、このような非晶質層には結晶状態に特有な原子配列がほとんど存在せず、等方的かつ均質に構成元素が混ざり合っているため、上述の粒界等の結晶欠陥が実質的に存在せず、また、層内に塩分等が移動し得る空格子点が生じ難い。さらには、非晶質層を設けることにより、その層内に存在し得る転位ループ等に基づく変形機構も発生し難いので、外部応力や残留応力等の影響も受け難い。これらに起因して、本発明の希土類磁石において、非晶質層は高い耐食性を示すと考えられる。また、非晶質層には腐食しやすい希土類リッチ相６０がほとんど存在しないため、そのような観点からも、非晶質層は高い耐食性を示すものと考えられる。その結果、非晶質層が塩水の磁石素体への侵入を阻止することができるため、磁石素体の腐食が十分に防止されるものと考えられる。
【００２１】
さらに、本発明の希土類磁石において、非晶質層に局部的に結晶相が存在していたとしても、その結晶相が存在する領域上の保護層領域に、上述のピンホール又はクラック等が存在していないと、その結晶相が塩水と接触することはない。
【００２２】
すなわち、本発明の希土類磁石は、保護層におけるある領域にピンホールやクラックが存在し、しかも、その領域の下側にある非晶質層領域に結晶相が存在しないと、塩水の侵入に伴う腐食が進行しないと考えられる。そして、そのような領域の存在確率は、保護層及び非晶質層におけるそれらの領域の存在確率を乗じたものとなるので、極めて低いものとなる。したがって、本発明の希土類磁石は十分に優れた耐食性を有すると、本発明者らは考えている。
【００２３】
さらに、希土類磁石の用途のなかで、希土類磁石が比較的苛酷な雰囲気に晒されるものとしては、自動車用モーター、特殊モーター、サーボモーター、リニアアクチュエーター、ボイスコイルモーター、装置用モーター及び工業用モーターなどであることを考慮すると、上述した試験によっても腐食が認められない本発明の希土類磁石は、十分に優れた耐食性を有するものである。
【００２４】
本発明の希土類磁石において、上記非晶質層に含有される元素の組成比が、磁石素体に含有される主成分元素の組成比と実質的に同一であると好ましい。具体的に説明すると、例えば、本発明の希土類磁石に備えられる磁石素体がＲ−Ｆｅ−Ｂ系磁石の素体である場合は、その磁石素体の主成分元素であるＲ、Ｆｅ及びＢについて、磁石素体中のそれらの元素の組成比と、非晶質層中のそれらの元素の組成比とが、実質的に同一であると好ましい。
【００２５】
このような希土類磁石は、磁石素体と非晶質層とを同じ原料から作製することができ、しかも、それらの組成比を調整する必要がないので、概して製造工程を簡略化することが可能となる。また、磁石素体の形成及び非晶質層の形成を連続的に行うことができるので、磁石素体の表面に不純物層を形成し難くなり、非晶質層の剥離、耐食性の低下等、不純物層に起因する不具合を一層防止することができる。
【００２６】
また、本発明の希土類磁石において、上記非晶質層の保護層側の表面の算術平均粗さＲａが、０．３〜１．５μｍであることが好ましい。
【００２７】
ここで、算術平均粗さＲａとは、ＪＩＳ−Ｂ−０６０１−１９９４で定義される算術平均粗さＲａである。より詳しくは、上記非晶質層の表面の任意の粗さ曲線からその平均線の方向に基準長さＬだけを抜き取り、この抜き取り部分の平均線の方向にＸ軸を、縦倍率の方向にｙ軸を取り、粗さ曲線をｙ＝ｆ（Ｘ）で表したときに、下記式（１）によって求められる値をいう。
【００２８】
【数１】
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【００２９】
本発明によれば、希土類磁石において保護層の形成される表面が所定の算術平均粗さＲａの粗面とされるので、保護層と非晶質層とが強固に接着される。したがって、非晶質層と保護層との密着性が良好となるため、保護層が非晶質層から剥離し難くなる。
【００３０】
ここで、算術平均粗さＲａが１．５μｍよりも大きくなると、保護層の膜厚が比較的薄い場合は、非晶質層表面の凸部上にある保護層領域において、局部的な膜厚が極めて薄くなるため、その領域にピンホール等が発生しやすくなる傾向にある。また、保護層の膜厚が比較的厚い場合は、非晶質層表面の凹部上にある保護層領域において、局部的な膜厚が極めて厚くなるため、その領域における希土類磁石の磁気特性が低下する傾向にある。一方、算術平均粗さＲａが０．３μｍよりも小さくなると、保護層が非晶質層から剥離しやすくなる傾向にある。
【００３１】
また、本発明の希土類磁石において、非晶質層が、磁石素体の表面に固体粒子又は粒子ビームを衝突させて、磁石素体の表面付近を変質させて得られるものであることが好ましい。
【００３２】
ここで、「固体粒子」とは、砥粒等の粒状の固体物をいい、「粒子ビーム」とは、共通の進行方向をもった細い流れとなって進み、内部でほとんど衝突しない微視的粒子の集団をいう。
【００３３】
かかる希土類磁石は、十分に優れた耐食性を有することができる。その要因は明らかにされていないが、本発明者らは現在のところ以下のように考えている。ただし要因はこれらに限定されない。
【００３４】
すなわち、固体粒子の噴射又は粒子ビームの照射によってこれらを磁石素体の表面に衝突させると、衝突された表面領域が急速に加熱溶融する。この加熱領域は磁石素体内部への熱拡散によって急速に冷却し再凝固する。このようにして、融点近傍まで短時間に昇温された磁石素体の表面領域が急激に冷却されるために、非晶質層が形成されるものと考えられる。
【００３５】
また、固体粒子に関しては、粒子自身の表面への衝撃力が作用するとも考えられる。すなわち、磁石素体の表面が固体粒子によって叩かれるため、いわゆる鍛造作用が起こり、磁石素体の表面近傍が圧縮変形されることによって非晶質層が形成されるものと考えられる。
【００３６】
本発明の希土類磁石は、希土類元素を含有する磁石素体と、上記磁石素体の表面に固体粒子又は粒子ビームを衝突させて、磁石素体の表面付近を変質させて得られる非晶質層と、その非晶質層の表面上に形成された保護層とを備えることを特徴とする。かかる希土類磁石は、上述と同様の非晶質層を有するので、十分に優れた耐食性を有することができる。
【００３７】
また、本発明の希土類磁石の製造方法は、希土類元素を含有する磁石素体の表面に固体粒子又は粒子ビームを衝突させる衝突工程と、上記磁石素体の衝突工程後の表面上に保護層を形成する保護層形成工程とを備えることを特徴とする。
【００３８】
磁石素体が空気中に晒されると、通常、磁石素体の表面には数ｎｍ程度の薄い酸化膜（水を含む場合は不動態膜）が形成される。かかる磁石素体上に保護層を形成した希土類磁石では、保護層と磁石素体との密着性が低下するため、保護層が磁石素体から剥離しやすくなると考えられる。
【００３９】
しかしながら、本発明の希土類磁石の製造方法によると、磁石素体の表面に粒子を衝突させて非晶質層を形成する際、表面部分が粒子によってエッチングされるため、磁石素体の表面上の腐食部分を取り除くことができる。
【００４０】
また、通常、磁石素体は数μｍ径の合金を焼結して作製するが、焼結後の磁石素体の表面は凹凸が生じやすい。このような状態で、めっき、蒸着、樹脂塗装などを行い、保護層を形成すると、保護層の膜厚を均一にするのが困難になる傾向にある。本発明者らは、金属めっきによる保護層の場合は１０μｍ以上、樹脂塗膜による保護層の場合は２０μｍ以上の膜厚があれば、保護層としての信頼性が得られるという知見を得ている。しかしながら、磁石素体の表面の凸部ではその膜厚を下回り、ピンホールが生じる傾向にあるため、磁石素体が腐食しやすくなると考えられる。
【００４１】
このような問題は、通常、酸を用いて磁石素体の表面上の希土類リッチ相を溶解させ、表面付近の主相粒子を除去することで表面調整を行う工程を加えることによって回避できると考えられている。この工程を経ると、通常、磁石素体の表面の算術平均粗さＲａが１〜２μｍ程度になることが確認されている。しかしながら、算術平均粗さＲａが２μｍ付近の場合であっても依然として上記問題が生じるということを本発明者らは見出した。したがって、このような工程によっても、上記問題を完全に回避することは難しいと考えられる。
【００４２】
しかしながら、本発明の希土類磁石の製造方法では、上記の酸による表面処理方法に比べて、磁石素体の表面の凹凸をより平坦化することができる。その要因の一つとしては、以下のことが考えられるが、要因はこれに限定されない。すなわち、上述の衝突工程において、磁石素体の表面の凸部では、その表面から突出している分、凹部よりも多くの固体粒子又は粒子ビームが衝突すると推測される。そのため、本発明においては、上記衝突工程を経ることにより、凸部及び凹部の両方に酸が作用しやすい酸による表面処理方法に比べて、表面を平坦化しやすいものと考えられる。
【００４３】
また、衝突工程において、磁石素体の表面付近を変形させて非晶質層を形成するように、固体粒子又は粒子ビームを衝突させると好ましい。
【００４４】
これによると、磁石素体上に非晶質層を容易に形成できる。そのため、保護層形成工程において、その非晶質層の表面上に保護層が更に形成されると、上述の本発明の希土類磁石のような、十分に耐食性に優れた磁石を容易に作製することが可能となる。また、磁石素体の一部を変質させることによって非晶質層を形成するため、非晶質層に含有される元素の組成比を、磁石素体に含有される主成分元素の組成比と実質的に同一にすることができる。
【００４５】
さらに、この希土類磁石の製造方法によると、磁石素体に衝突させる粒子の速度や粒子の粒径等を調節することによって、非晶質層の表面の算術平均粗さＲａを上述の０．３〜１．５μｍとすることができる。したがって、この希土類磁石の製造方法は、非晶質層の表面上に保護層を好適に形成することができる。
【００４６】
また、樹脂を構成材料とする保護層を備えた希土類磁石の作製の際には、保護層の形成方法として溶液塗布法等のウェットプロセスを用いており、このようなウェットプロセスでは一般的に酸性水溶液が使用される。かかる構成を有する磁石素体の表面上に、酸性水溶液を用いて保護層を形成する場合、酸化還元電位（標準電極電位）が極めて低い希土類元素を比較的多く含有する希土類リッチ相６０は、磁石素体の表面に存在する部分から酸性水溶液に接触して、主相５０又はホウ素リッチ相７０と局部電池を形成すると考えられる。これにより、希土類リッチ相６０は、磁石素体の表面に存在するものから順に溶出していき、粒界腐食のような現象を引き起こしてしまう。その結果、磁石素体の磁気特性が、十分ではなくなる傾向にあると推定される。また、この腐食を防止するには、１０μｍ以上の膜厚を有するＮｉめっきを、あらかじめ磁石素体の表面上に形成しておく必要がある、という知見を本発明者らは得ている。
【００４７】
しかしながら、本発明の希土類磁石の製造方法では、磁石素体の表面上に非晶質層を形成した後に、このようなウェットプロセスを用いることになる。非晶質層は、上述のように酸化され難い層であるため、上記のＮｉめっきと同様に、酸性水溶液から磁石素体を保護する役割を果たす。その結果、保護層として樹脂を構成材料とするものを用いても、その保護層形成工程における磁石素体の腐食を有効に防止することができる。
【００４８】
本発明の希土類磁石の製造方法において、上記粒子ビームが、中性粒子ビーム、イオンビーム、分子ビーム又はラジカルビームであると好ましい。かかる粒子ビームを物質表面に衝突させる方法としては、公知のブラスト処理やイオンビーム処理、プラズマ処理等の方法が使用できるため、上記方法を用いて磁石素体の表面上に一層容易に非晶質層を形成することができる。特に上述の粒子ビームが、プラズマ放電によって発生するものであると、更に効率的かつ確実に非晶質層を形成できるのでより好ましい。
【００４９】
また、本発明の多層体の製造方法は、希土類元素を含有する磁石素体の表面に固体粒子又は粒子ビームを衝突させて、上記磁石素体の表面付近を非晶質層に変質させることを特徴とする。この多層体は、上述の本発明の希土類磁石を形成するための部材とすることができる。
【００５０】
本発明の多層体の製造方法において、上記粒子ビームが、中性粒子ビーム、イオンビーム、分子ビーム又はラジカルビームであると好ましい。特に上述の粒子ビームが、プラズマ放電によって発生するものであると、更に効率的かつ確実に非晶質層を形成できるのでより好ましい。
【発明の効果】
【００５１】
本発明によれば、十分に優れた耐食性を有する希土類磁石を提供することができる。また、そのような希土類磁石の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００５２】
以下、必要に応じて図面を参照しつつ、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、図面中、同一要素には同一符号を付すことととし、重複する説明は省略する。また、上下左右等の位置関係は、特に断らない限り、図面に示す位置関係に基づくものとする。更に、図面の寸法比率は図示の比率に限られるものではない。
【００５３】
図１は、本発明に係る希土類磁石の一実施形態を示す概略斜視図であり、図２は図１の希土類磁石をＩ−Ｉ線により切断した際に現れる断面を模式的に表した図である。図１、２から明らかなとおり、実施形態の希土類磁石１は、磁石素体１０及びその磁石素体１０の表面の全体を被覆して形成される非晶質層２０からなる多層体と、その多層体に備えられる非晶質層２０の表面の全体を被覆して形成される保護層３０とから構成されるものである。
【００５４】
（磁石素体）
磁石素体１０は、Ｒ、鉄（Ｆｅ）及びホウ素（Ｂ）を含有するものである。Ｒは１種以上の希土類元素を示すものであり、具体的には、長周期型周期表の３族に属するスカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）及びランタノイドからなる群より選ばれる１種以上の元素を示す。ここで、ランタノイドは、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）及びルテチウム（Ｌｕ）を指す。
【００５５】
上述した元素の磁石素体１０中の組成は、該磁石素体１０を焼結法により製造する場合、以下に説明するようなものであると好ましい。
【００５６】
Ｒとしては、上述したもののうち、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｈｏ、Ｔｂのうち１種以上の元素を含むと好ましく、さらに、Ｌａ、Ｓｍ、Ｃｅ、Ｇｄ、Ｅｒ、Ｅｕ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｙのうち１種以上の元素を含んでも好ましい。
【００５７】
磁石素体１０中のＲの含有割合は、磁石素体１０を構成する全原子の量に対して、８〜４０原子％であると好ましい。Ｒの含有割合が８原子％未満では、結晶構造がα−鉄と同一構造の立方晶組織となるため、高い保磁力（ｉＨｃ）を有する希土類磁石１が得られない傾向にある。また、Ｒの含有割合が３０原子％を超えると、Ｒリッチな非磁性相が多くなり、希土類磁石１の残留磁束密度（Ｂｒ）が低下する傾向にある。
【００５８】
磁石素体１０中のＦｅの含有割合は、磁石素体１０を構成する全原子の量に対して、４２〜９０原子％であると好ましい。Ｆｅの含有割合が４２原子％未満であると希土類磁石１のＢｒが低下する傾向にあり、９０原子％を超えると希土類磁石１のｉＨｃが低下する傾向にある。
【００５９】
磁石素体１０中のＢの含有割合は、磁石素体１０を構成する全原子の量に対して、２〜２８原子％であると好ましい。Ｂの含有割合が２原子％未満であると結晶構造が菱面体組織となるため、希土類磁石１のｉＨｃが不十分となる傾向にあり、２８原子％を超えるとＢリッチな非磁性相が多くなるため、希土類磁石１のＢｒが低下する傾向にある。
【００６０】
また、Ｆｅの一部をコバルト（Ｃｏ）で置換して磁石素体１０を構成してもよい。このような構成にすることにより、希土類磁石１の磁気特性を損なうことなく温度特性を改善できる傾向にある。この場合、置換後のＦｅとＣｏの含有割合は、原子基準でＣｏ／（Ｆｅ＋Ｃｏ）が０．５以下であると好ましい。これよりもＣｏの置換量が多いと希土類磁石１の磁気特性が低下してしまう傾向にある。
【００６１】
さらに、Ｂの一部を炭素（Ｃ）、リン（Ｐ）、硫黄（Ｓ）及び銅（Ｃｕ）からなる群より選ばれる１種以上の元素で置換して磁石素体１０を構成してもよい。かかる構成にすることにより、希土類磁石１の生産性が向上し、その生産コストを削減できる傾向にある。この場合、これらＣ、Ｐ、Ｓ及び／若しくはＣｕの含有量は、磁石素体１０を構成する全原子の量に対して４原子％以下であると好ましい。Ｃ、Ｐ、Ｓ及び／若しくはＣｕの含有量が４原子％よりも多いと、希土類磁石１の磁気特性が劣化する傾向にある。
【００６２】
また、希土類磁石１の保磁力の向上、生産性の向上及び低コスト化の観点から、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、ビスマス（Ｂｉ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、アンチモン（Ｓｂ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ（Ｓｎ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニッケル（Ｎｉ）、ケイ素（Ｓｉ）、ガリウム（Ｇａ）、銅（Ｃｕ）及び／又はハフニウム（Ｈｆ）等のうちの１種以上の元素を添加して、磁石素体１０を構成してもよい。この場合、上記元素の添加量は磁石素体１０を構成する全原子の量に対して１０原子％以下とすると好ましい。これらの元素の添加量が１０原子％を超えると希土類磁石１の磁気特性が低下する傾向にある。
【００６３】
磁石素体１０中には、不可避的不純物として、酸素（Ｏ）、窒素（Ｎ）、炭素（Ｃ）及び／又はカルシウム（Ｃａ）等が、磁石素体１０を構成する全原子の量に対して３原子％以下の範囲内で含有されていてもよい。
【００６４】
磁石素体１０は、図３に示すように、実質的に正方晶系の結晶構造を有する主相５０と、希土類元素を比較的多く含む希土類リッチ相６０と、ホウ素を比較的多く含むホウ素リッチ相７０とを含有して形成されている。磁性相である主相５０の粒径は１〜１００μｍ程度であると好ましい。希土類リッチ相６０及びホウ素リッチ相７０は非磁性相であり、主に主相５０の粒界に存在している。これら非磁性相６０、７０は、磁石素体１０中に通常、０．５体積％〜５０体積％程度含有されている。
【００６５】
磁石素体１０は、例えば以下に述べるような焼結法により製造される。まず、上述した元素を含有する所望の組成物を鋳造し、インゴットを得る。続いて、得られたインゴットを、スタンプミル等を用いて粒径１０〜１００μｍ程度に粗粉砕し、次いで、ボールミル等を用いて０．５〜５μｍ程度の粒径に微粉砕して粉末を得る。
【００６６】
次に、得られた粉末を、好ましくは磁場中にて成形して成形体を得る。この場合、磁場中の磁場強度は１０ｋＯｅ以上であると好ましく、成形圧力は１〜５トン／ｃｍ２程度であると好ましい。
【００６７】
続いて得られた成形体を、１０００〜１２００℃で０．５〜５時間程度焼結し、急冷する。なお、焼結雰囲気は、Ａｒガス等の不活性ガス雰囲気であると好ましい。そして、好ましくは不活性ガス雰囲気中で、５００〜９００℃にて１〜５時間熱処理（時効処理）を行うことにより上述したような磁石素体１０が得られる。
【００６８】
また、磁石素体１０は、上述した以外にも、例えば公知の超急冷法、温間脆性加工法、鋳造法、メカニカルアロイング法によっても用意され得る。さらに、磁石素体１０は、市販のものを用意してもよい。
【００６９】
（非晶質層）
非晶質層２０は、Ｒ、鉄（Ｆｅ）及びホウ素（Ｂ）を含有するものであり、磁石素体１０の構成材料と同様のものを挙げることができる。ただし、磁石素体１０は結晶構造で構成されるのに対し、非晶質層２０は非晶質構造で構成されている。特に、非晶質層２０は上述の磁石素体１０について説明した組成比と実質的に同様であると好ましい。そのような非晶質層２０は磁石素体１０と強固に結合し、境界面での歪み等を防止することができる。すなわち、非晶質層２０は、磁石素体１０の結晶構造を非晶質構造に変換したものであると好ましい。
【００７０】
非晶質層２０は、磁石素体１０の表面に固体粒子又は粒子ビームを衝突させることによって形成される。このように磁石素体１０を表面加工して非晶質層２０が形成された場合は、磁石素体１０が、その表面付近に非晶質領域を有しているとの見解も可能である。
【００７１】
また、磁石素体１０と非晶質層２０との境界付近では、結晶相（結晶粒子）と非晶質相（非晶質粒子）とが混在しているとも推測される。この場合、非晶質層２０は上述の通り、公知の電子線回折法やＸ線回折法によって検出困難な結晶相を含んでもよい。さらに、結晶相及び非晶質相のうちの結晶相の含有割合が、磁石素体１０から非晶質層２０へ、連続的に変化してもよい。この場合、本実施形態における非晶質層２０は、上述と同様に、公知の電子線回折法やＸ線回折法などによって検出困難な結晶を含んでもよい。
【００７２】
以下、非晶質層２０の形成方法の具体例として、ブラスト処理、イオンビーム処理及びプラズマ処理について説明する。まず、ブラスト処理について説明する。
【００７３】
ブラスト処理とは、固体粒子である砥粒を固体表面に吹き付けることによって、その表面に砥粒を衝突させて行う表面加工をいう。本実施形態で用いられるブラスト処理は、砥粒のみを圧縮空気により吹き付けるいわゆるドライブラスト加工である。
【００７４】
本実施形態に使用されるブラスト処理装置１００は、図４のようにブラスト装置本体１１０、分級装置１２０、集塵機１３０、及び圧縮空気供給装置１４０からなり、ブラスト装置本体内には、噴射ノズル１１２が備えられている。
【００７５】
ブラスト装置本体１１０は分級装置１２０と本体導管１５０を介して連結し、分級装置１２０は集塵機１３０と集塵用導管１６０を介して連結している。ブラスト装置本体１１０は、集塵機１３０からの負圧により、常に外気に対して負圧状態になっており、噴射ノズル１１２から噴射された砥粒１８０が、ブラスト装置本体１１０から飛散しないようになっている。また、分級装置１２０及び圧縮空気供給装置１４０は噴射ノズル１１２とそれぞれ供給用導管１７０を介して連結している。噴射ノズル１１２の噴射口側には、ローラー１１４上に磁石素体１０が載置されている。
【００７６】
このように構成されたブラスト処理装置１００を用いると、圧縮空気供給装置１４０から供給された高圧ガスによって噴射ノズル１１２から噴射された砥粒１８０が、ローラー１１４上の磁石素体１０表面に衝突し、ブラスト処理が行われる。その後、砥粒１８０は集塵機１３０により発生する負圧による空気の流れにより、ブラスト装置本体１１０から分級装置１２０に移送される。サイクロン等の分級装置１２０は、移送された砥粒１８０を、再使用可能な砥粒と、破砕されて使用に適しない砥粒及び削られた被加工物表面の粉塵とに分離する。このうち再使用可能な砥粒は噴射ノズル１１２に再度供給され、破砕された砥粒及び削られた被加工物表面の粉塵は集塵機１３０に捕集される。このようにして、再使用可能な砥粒のみが繰り返し磁石素体１０表面に衝突するため、ブラスト処理が安定な処理条件の下、連続して行われることとなる。
【００７７】
ブラスト処理に用いる砥粒１８０としては、ＳｉＣ、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、鉄鋼材料等の固体粒子を用いることができる。特に、鉄鋼材料を用いると、中間層２０を好適に形成しやすいので好ましい。
【００７８】
また、砥粒１８０の平均粒径は０．１〜３．０ｍｍであると好ましい。砥粒１８０の平均粒径が０．１ｍｍよりも小さいと、一粒子当たりの磁石素体１０への衝突力（衝突エネルギー）が小さくなり、所望の膜厚を有する非晶質層２０を形成することが難しくなる傾向にある。また、砥粒１８０の平均粒径が３．０ｍｍを超えると、一粒子当たりの磁石素体１０への衝突力が大きくなり、磁石素体に欠けや割れが生じやすくなる傾向にある。
【００７９】
ブラスト処理において砥粒を搬送するために用いる気体は、一般的には空気であるが、磁石素体１００の構成材料などによっては窒素、アルゴン、ネオン、キセノン等の不活性気体を用いることもできる。これらの気体は、Ｎｄの酸化反応を回避する観点から、乾燥していると好ましい。また、噴射ノズル１１２から吹き出す圧力は、表面平滑化と表面のうねり回避との観点から、０．１〜１ＭＰａであると好ましい。
【００８０】
また、砥粒１８０の形状は特に限定されないが、概して球状であることが好ましい。ここで、概して球状とは、球状のみならず断面楕円形状のものも含まれる概念であって、尖った角部や辺部を有しておらず、方形状というよりはむしろ球状であるという程度でよく、厳密な球状まで要求されるものではない。かかる概して球状の砥粒を用いれば、磁石素体１０の表面を削る機能よりも叩く機能、すなわち鍛造機能が優先的に作用すると考えられるため、非晶質層２０を形成しやすくなる。そして、概して球状の砥粒は、方形状の砥粒と比較して、その表面のどの部分が被加工層に衝突しても、比較的衝突圧力は一様となるので、砥粒搬送媒体の吹き出し圧力を調整して、所望の膜厚を有する非晶質層２０を形成するのが一層容易となる。
【００８１】
このようなブラスト処理を用いて非晶質層２０を形成するには、ローラー１１４を用いて磁石素体１０を所定速度で移動させつつ、噴射ノズル１１２から吹き出す砥粒１８０を、磁石素体１０の面全体に衝突させるとよい。さらに、別の表面が噴射ノズル１１２に対向するように磁石素体１０を載置し直し、同様の処理を行う。このようにして、磁石素体１０の六面全てに同様の噴射を行うことにより、磁石素体１０全面を被覆する非晶質層２０が形成されることとなる。
【００８２】
次に、イオンビーム処理について説明する。
【００８３】
本実施形態に使用されるイオンビーム処理装置２００は、図５に示すように、磁石素体にビームを照射するビーム処理室２１０と、ビーム源となるプラズマを生成させるプラズマ生成室２２０とを備えるものである。ビーム処理室２１０内には、プラズマ生成室２２０に対面するように磁石素体１０を載置するためのステージ２１２が設置されている。プラズマ生成室２２０とステージ２１２との間には、プラズマ生成室２２０側から、後述するグリッド２５０、ニュートライザー２６０、シャッター２７０がこの順で配設されている。また、ビーム処理室２１０は、バルブ２１４を介してＴＭＰ（ターボモルキュラーポンプ）、クライオポンプ等の排気系（図示せず。）に接続されており、ビーム処理室２１０内部及びプラズマ生成室２２０内部が所定の真空度に減圧調整されている。
【００８４】
プラズマ生成室２２０では、ボンベ２３０からプラズマ生成室２２０内に導入された不活性ガス（Ａｒ、Ｎ２、Ｘｅ、Ｎｅ等）を、プラズマ生成室２２０内の熱電子放出用のフィラメント２２２と、陽極兼用のプラズマ生成室壁面２２４との間のアーク放電によって電離させてプラズマを生成させる。このとき、フィラメント２２２は、フィラメント電源２２６によって加熱されており、フィラメント２２２とプラズマ生成室壁面２２４との間には、直流のイオン化電源（アーク電源）２２８からアーク放電用のアーク電圧が印加されている。
【００８５】
さらに、プラズマ生成室２２０の外側に設けられたマグネット２４０により、プラズマ生成室２２０内に磁場が形成されるので、プラズマをプラズマ生成室２２０に閉じ込めることができる。これにより、低ガス圧領域でも放電開始に必要な高電場が得られ、プラズマ生成を促進させることができる。
【００８６】
生成されたプラズマ中のイオンは、プラズマ生成室２２０とビーム処理室２１０との境界に配設されたグリッド２５０によってビーム処理室２１０側に向かって加速され、これによりイオンビームが生成される。グリッド２５０は、例えば、引出し電極、加速電極及び減速電極の３枚の多孔電極からなり、所定の電圧が印加されている。
【００８７】
さらに、グリッド２５０を通過したイオンビームは、フィラメント等のニュートライザー２６０を通過することで中和され、電気的に中性な粒子ビームを生成する。この中性粒子ビームがステージ２１２上の磁石素体１０に照射され、磁石素体１０表面の処理が行われる。なお、ビームの照射時間は、磁石素体の手前に配設されたシャッター２７０の開閉によって調節することができる。
【００８８】
このようなイオンビーム処理を用いて非晶質層２０を形成するには、磁石素体１０に所定時間イオンビームを照射し、さらに、別の表面がシャッター２７０に対向するように、磁石素体１０を載置し直し、同様の処理を行う。このような処理を繰り返し、磁石素体１０の六面全てに同様の照射を行うことにより、磁石素体１０全面を被覆する非晶質層２０が形成されることとなる。
【００８９】
次に、プラズマ処理について説明する。
【００９０】
本実施形態に使用されるプラズマ処理装置３００は、図６に示すように、磁石素体１０上に非晶質層２０を形成させるプラズマ処理室３１０を備えるものであり、このプラズマ処理室３１０には、上部平板電極３１２及び下部平板電極３１４が上下に対向して設置されている。下部平板電極３１４は、導電性の部分を有しており、この導電性の部分には、高周波電源３２０が接続されている。高周波電源３２０及び上部平板電極３１２は、同一電位にある接地電位に接続されている。高周波電源３２０は、所定範囲の周波数から適宜選択される任意の周波数を有する高周波電力を発生するものである。また、下部平板電極３１４上には磁石素体が載置されている。
【００９１】
また、プラズマ処理室３１０は不活性ガス導入孔３３０を介して、ボンベ３４０に接続されている。さらに、プラズマ処理室３１０は、排気孔３５０を介してＴＭＰ、クライオポンプ等の排気系（図示せず。）に接続されており、プラズマ処理室３１０内部は所定の真空度に減圧調整されている。
【００９２】
このように構成されたプラズマ処理装置３００によって、磁石素体１０上に非晶質層２０を形成させる場合には、まず、ボンベ３４０からプラズマ処理室３１０に不活性ガス（Ａｒ、Ｎ２、Ｘｅ、Ｎｅ等）を導入する。次に、プラズマ処理室３１０の真空度が所定の程度まで調整された後、下部平板電極３１４に高周波電力が印加される。これにより、プラズマ処理室３１０内に電界が発生し、上部平板電極３１２と下部平板電極３１４との間に連続グロー放電によるプラズマが形成される。そして、不活性ガスの解離によって生じた活性種であるイオンが、上部平板電極３１２と下部平板電極３１４との間に印加された電位により下部平板電極３１４側に引き込まれ、下部平板電極３１４上の磁石素体１０表面に非晶質層２０が形成される。
【００９３】
このようなプラズマ処理を用いて非晶質層２０を形成するには、上述のように磁石素体１０にプラズマ処理を施し、さらに、別の表面が上部平板電極３１２に対向するように、磁石素体１０を載置し直し、同様の処理を行う。このような処理を繰り返し、磁石素体１０の六面全てに同様の処理を行うことにより、磁石素体１０全面を被覆する非晶質層２０が形成されることとなる。
【００９４】
以上説明したような方法を用いて磁石素体１０の表面に非晶質層２０を形成したとき、その非晶質層２０の表面の算術平均粗さＲａを、０．３〜１．５μｍとするように調整することが好ましい。このような算術平均粗さＲａの数値範囲は、非晶質層２０の表面における任意の方向について満足すればよいが、例えば表面の直交する２方向の粗さ曲線について上記の条件を満たすことが好ましい。これにより、保護層３０が形成される非晶質層２０の表面が、一層平坦性に優れたものとなるので、非晶質層２０の表面上に保護層３０を形成すると、保護層３０が強固に接着されて剥離し難くなる。
【００９５】
ここで、算術平均粗さＲａが１．５μｍよりも大きくなると、保護層３０の膜厚が比較的薄い場合は、非晶質層２０表面の凸部上にある保護層３０の領域において、局部的な膜厚が極めて薄くなるため、その領域にピンホール等が発生しやすくなる傾向にある。また、保護層３０の膜厚が比較的厚い場合は、非晶質層２０表面の凹部上にある保護層３０の領域において、局部的な膜厚が極めて厚くなるため、その領域における希土類磁石１の磁気特性が低下する傾向にある。一方、算術平均粗さＲａが０．３μｍよりも小さくなると、保護層３０が非晶質層２０から剥離しやすくなる傾向にある。
【００９６】
非晶質層に係る上記算術平均粗さＲａを上記数値範囲内に調整する方法としては、例えば、ブラスト処理においては、砥粒の種類、砥粒の平均粒径、砥粒の形状を最適なものに選択する方法、イオンビーム処理においては、シャッター等を用いて磁石素体１０の表面に粒子を衝突させる時間を調節する方法、プラズマ処理においては、高周波電源の出力を調節する方法等が挙げられる。
【００９７】
また、いずれの処理においても、固体粒子又は粒子ビームの磁石素体１０表面への衝突速度を調整することにより、上述の算術平均粗さＲａを上記数値範囲内のものとすることができる。
【００９８】
本実施形態の希土類磁石１においては、耐食性の観点及び十分な磁気特性の確保の観点から、その非晶質層２０の膜厚が０．５〜１．２μｍであると好ましく、更に生産コスト等の観点から、０．３〜２．０μｍであるとより好ましい。
【００９９】
（保護層）
保護層３０は、非晶質層２０の表面上に形成されたものであり、その構成材料としては、一般の希土類磁石の保護層として用いることができる材料であれば、特に限定されない。
【０１００】
例えば、金属を構成材料とする保護層２０としては、ニッケル、銅、亜鉛等の耐酸化性を有する金属又は合金のめっき、あるいはこれらの複合めっきがある。めっき処理の方法としては、無電解めっき、電解めっき等が挙げられる。
【０１０１】
また、金属酸化物若しくは金属窒化物を構成材料とする保護層２０としては、アルミニウム、タンタル、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、ニオブ等の酸化物や窒化物が挙げられる。このような酸化物層又は窒化物層を形成する方法としては、真空蒸着法、スパッタ法、イオンプレーティング法、ＣＶＤ法若しくは溶射法等の気相成長法、塗布法若しくは溶液析出法等の液相成長法、又はゾルゲル法等の公知の成膜技術を用いることができる。
【０１０２】
また、樹脂を構成材料とする保護層２０としては、エポキシ系塗料等が挙げられる。このような樹脂層を形成する方法としては、上記の成分をケトン類等の溶媒に溶解させて塗布液を作製し、ブレードコーティング法、ワイヤーバーコーティング法、スプレーコーティング法、浸漬コーティング法、ビードコーティング法、エアーナイフコーティング法、カーテンコーティング法、ディップスピンコート法等を用いて非晶質層表面に塗布した後、例えば加熱するか、又は、この磁石素体１０を大気中に放置して塗布液中の溶媒を揮発させて樹脂層を形成する方法を用いることができる。
【０１０３】
本実施形態の希土類磁石１においては、耐食性の向上の観点及び十分な磁気特性の確保の観点から、その保護層３０の膜厚が５〜１００μｍであると好ましく、更に生産コスト等の観点から、１〜３０μｍであるとより好ましい。
【０１０４】
希土類磁石の用途は、ラインプリンター、自動車用スターター及びモーター、特殊モーター、サーボモーター、磁気記録装置用ディスク駆動、リニアアクチュエーター、ボイスコイルモーター、装置用モーター、工業用モーター、スピーカー及び核磁気共鳴診断用磁石などである。特に自動車用モーター等のオイルが飛沫するような環境で使用する場合においては、保護層が耐酸化性を有しているのみでは、十分に耐食性に優れた希土類磁石を得ることが困難である。かかる観点においても、本実施形態により得られた希土類磁石１は、硫化物、水分、塩水などの種々の腐食要因物質に対する耐性を有しているので、十分に優れた耐食性を備えたものである。
【０１０５】
以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。
【０１０６】
例えば、本発明の希土類磁石の製造方法の別の実施形態においては、ブラスト処理において、磁石素体１０に砥粒１８０を衝突させる速度、磁石素体１０の面に対する磁石素体１０に砥粒１８０を衝突させる角度等を調節して、まず磁石素体１０上の酸化膜等を除去する。続いて、これらの速度や角度等を再調整して上述のブラスト処理を行い、非晶質層を形成する方法がある。さらには、他の希土類磁石の製造方法の別の実施形態においては、非晶質層を形成しなくてもよい。このような希土類磁石においても、磁石素体１０表面の酸化膜等が除去されているため、磁石素体１０と保護層３０との密着性に優れている。
【０１０７】
また、本発明の別の実施形態の希土類磁石の形状は、図示したような直方体に限定されず、用途に応じた形状を有していればよい。具体的に、ハードディスク装置の駆動部分若しくは自動車用モータに用いられる場合は、円弧状切片の断面を有する柱形であってもよい。また、工業用加工機械に用いられる場合は、リング状や円板状の形状であってもよい。
【０１０８】
また、別の実施形態の磁石素体１０の構成材料としては、１種以上の希土類元素とＣｏとを含有するもの、あるいは１種以上の希土類元素とＦｅと窒素（Ｎ）とを含有するものなどが挙げられる。具体的には、例えば、Ｓｍ−Ｃｏ５系若しくはＳｍ２−Ｃｏ１７系（数字は原子比を表す。）などのＳｍとＣｏとを含有するもの、あるいは、Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系などのＳｍとＦｅとＮとを含むものなどが挙げられる。上記の構成材料を用いた場合においても、非晶質層に含有される元素の組成比が、磁石素体に含有される主成分元素の組成比と実質的に同一であると好ましい。具体的には、例えば、Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁石の場合は、その磁石素体の主成分元素であるＳｍ、Ｆｅ及びＮについて、磁石素体中のそれらの元素の組成比と、非晶質層中のそれらの元素の組成比とが、実質的に同一であると好ましい。
【０１０９】
本発明の希土類磁石は、上述の塩水噴霧試験の他、耐食性の評価方法である恒温恒湿試験及びプレッシャークッカー試験によっても、その腐食が認められないものである。ここで「恒温恒湿試験」とは、ＪＩＳ−Ｃ−００９７−２００１に規定される耐食性評価試験をいい、試料を８５℃、８５％相対湿度の雰囲気中に５０４時間晒した後、腐食状態の確認を行う試験である。また、「プレッシャークッカー試験」とは、試料を１２０℃、飽和水蒸気が存在する雰囲気中に２４時間晒した後、腐食状態の確認を行う試験である。
【実施例】
【０１１０】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０１１１】
（実施例１）
まず、粉末冶金法によって作製した１４Ｎｄ−１Ｄｙ−７Ｂ−７８Ｆｅ（数字は原子比を表す。）の組成をもつ焼結体に対し、Ａｒガス雰囲気中で６００℃、２時間熱処理を施した。次いで、熱処理後の焼結体を５６×４０×８（ｍｍ）の大きさに切断加工し、さらにバレル研磨処理により面取りを行って磁石素体を得た。
【０１１２】
次に、得られた磁石素体を、アルカリ性の脱脂液を用いて洗浄した後、３％硝酸水溶液を用いて磁石素体の表面を活性化し、さらに十分に水洗した。
【０１１３】
続いて、図５に示すものと同様のイオンビーム処理装置を用いて磁石素体の表面にイオンビーム処理を１０分間施した。このとき、ビーム処理室内及びプラズマ生成室内を２×１０−６Ｐａに減圧した後、プラズマ生成室にＡｒガスを流量２０ｓｃｃ／分で導入し、フィラメント電源を５０Ｖ、２０Ａ、イオン化電源を２０Ｖ、０．５Ａにしてプラズマを発生させた。また、グリッドに１．５ｋＶ程度の電圧をかけ、イオンビームを生成した。
【０１１４】
さらに、窒素ガス雰囲気においてテトラエトキシシラン及び水を蒸発させて常圧熱ＣＶＤ法を行い、１００ｎｍのＳｉＯ２層（保護層）を形成した。このようにして実施例１の希土類磁石を得た。
【０１１５】
（実施例２）
磁石素体を十分に水洗するまでは実施例１と同様にして、磁石素体の作製及びその表面の洗浄を行った。
【０１１６】
続いて、図６のプラズマ処理装置を用いて磁石素体の表面にプラズマ処理を施した。このとき、プラズマ処理室内を２０Ｐａ程度に減圧した後、
プラズマ処理室にＡｒ＋Ｎ２（Ａｒ＝１５ｓｃｃ／分、Ｎ２＝２０ｓｃｃ／分）ガスを導入した。また、高周波電源の高周波数は１３．５６ＭＨｚにし、高周波電源による出力を４００Ｗとした。これにより、２００Ｖのセルフバイアスが発生した。
【０１１７】
さらに、ニッケルでめっき処理して、１５μｍのニッケルめっき層（保護層）を形成した。このようにして実施例２の希土類磁石を得た。
【０１１８】
（実施例３）
磁石素体を十分に水洗するまでは実施例１と同様にして、磁石素体の作製及びその表面の洗浄を行った。
【０１１９】
続いて、図４のブラスト処理装置を用いて磁石素体の表面に大きさ＃６０の鋼鉄粒子を砥粒として１０分間、ブラスト処理を施した。ここで、噴射ノズルから砥粒を吹き出す圧力は、０．３ＭＰａとした。
【０１２０】
さらに、アルミニウムをプラズマ蒸着して１０μｍのアルミニウム層（保護層）を形成した。このようにして実施例３の希土類磁石を得た。
【０１２１】
（比較例１）
磁石素体を十分に水洗するまでは実施例１と同様にして、磁石素体の作製及びその表面の洗浄を行った。
【０１２２】
その後、ニッケルでめっき処理して、１５μｍのニッケルめっき層（保護層）を形成した。このようにして比較例１の希土類磁石を得た。
【０１２３】
＜結晶状態の確認＞
まず、実施例１〜３及び比較例１の希土類磁石を、各層の積層方向に切断した。そして、この切断により露出した断面について、ＴＥＭ観察を行った。その結果、実施例１〜３の希土類磁石について、希土類磁石の表面側から中心付近までの間に、３つの層（表面側から第１層、第２層、第３層とする）が確認された。また、そのうちの第３層では、粒子の存在が確認された。
【０１２４】
一方、比較例１の希土類磁石においては、２つの層が確認された。
【０１２５】
次に、電子線回折法を用いて、実施例１〜３及び比較例１の希土類磁石の、上記各層の結晶状態の確認を行った。その結果、実施例１〜３の希土類磁石のいずれにおいても、第１層及び第３層に、結晶の存在を示唆する回折パターンが確認された。また第２層では結晶の存在を示唆する回折パターンが確認されなかった。
【０１２６】
上述の結果から想定される実施例１〜３の希土類磁石についての模式断面拡大図を図７に示す。すなわち、実施例１の希土類磁石は、その表面側から、アモルファス構造を含有する保護層３０（第１層）、非晶質層２０（第２層）、及び結晶を含有する磁石素体１０の層（第３層）が積層された状態になっていると考えられる。また、実施例２〜３の希土類磁石は、その表面側から、結晶を含有する保護層３０（第１層）、非晶質層２０（第２層）、及び結晶を含有する磁石素体１０の層（第３層）が積層された状態になっていると考えられる。
【０１２７】
実施例１〜３の希土類磁石の断面構造を詳細に検討したところ、磁石素体１０と非晶質層２０との界面の粗さがＲａとして１．２７〜１．４５μｍであったのに対して、非晶質層２０と保護層１０との界面の粗さはＲａとして０．６８〜０．８５μｍであった。この結果から、非晶質層２０の形成によって希土類磁石の表面粗さが改善されていることが確認された。
【０１２８】
一方、比較例１の希土類磁石についても、同様にして結晶状態の確認を行ったところ、２つの層のいずれも結晶の存在を示唆する回折パターンが確認された。
【０１２９】
＜耐食性評価＞
得られた実施例１〜３及び比較例１の希土類磁石について、ＪＩＳ−Ｃ−００２３−１９８９による２４時間の塩水噴霧試験を行い、耐食性を評価した。
【０１３０】
その結果、塩水噴霧試験において、実施例１〜３の希土類磁石については発錆が認められなかったが、比較例１の希土類磁石は発錆が認められた。
【０１３１】
さらに、上記耐食性評価試験を行なった後、保護層の状態を確認した。電子顕微鏡（ＳＥＭ）による保護層の表面観察を行った。実施例１〜３の希土類磁石については保護層の剥離が認められなかった。一方、比較例１の希土類磁石については保護層の部分的な剥離が認められた。
【図面の簡単な説明】
【０１３２】
【図１】好適な実施形態に係る希土類磁石を示す斜視図である。
【図２】図１に示される希土類磁石のＩ−Ｉ線に沿った断面図である。
【図３】Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系磁石の相構成を示す模式拡大図である。
【図４】好適な実施形態に係る希土類磁石の製造方法に用いられるブラスト処理装置の正面模式図である。
【図５】好適な実施形態に係る希土類磁石の製造方法に用いられるイオンビーム処理装置の正面模式図である。
【図６】好適な実施形態に係る希土類磁石の製造方法に用いられるプラズマ処理装置の正面模式図である。
【図７】実施例のＲ−Ｆｅ−Ｂ系磁石の相構成を示す模式拡大図である。
【符号の説明】
【０１３３】
１…希土類磁石、１０…磁石素体、２０…非晶質層、３０…保護層、１８０…砥粒（固体粒子）。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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