(57)【要約】【課題】  腐食電位を低下させるとともに原子炉部材に絶縁保護をもたらすことによって応力腐食割れを軽減する。【解決手段】  高温水に１種以上の酸化性化学種が存在すると部材の電気化学的腐食電位が上昇する高温水系において高温水に暴露される部材の応力腐食割れを軽減すべく、高温水に還元性化学種を導入し、高温水に触媒ナノ粒子及び誘電体ナノ粒子を導入し、高温水の電気化学的腐食電位を低下させるとともに、部材上又は部材周囲に触媒部位及び絶縁障壁を形成する。【選択図】    図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
高温水に１種以上の酸化性化学種が存在すると部材の電気化学的腐食電位が上昇する高温水系において高温水に暴露される部材の応力腐食割れを軽減する方法であって、
高温水に還元性化学種を導入し、
高温水に触媒ナノ粒子及び誘電体ナノ粒子を導入し、
部材上又は部材周囲に触媒部位及び絶縁障壁を形成して高温水の電気化学的腐食電位を低下させる
ことを含んでなる方法。
【請求項２】
高温水に触媒ナノ粒子及び誘電体ナノ粒子を導入することで、還元性化学種と１種以上の酸化性化学種との反応の触媒部位が提供される、請求項１記載の方法。
【請求項３】
触媒ナノ粒子が、白金、パラジウム、オスミウム、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、レニウム、これらの酸化物、これらの窒化物、これらのホウ化物、これらのリン化物及びこれらの組合せの１種以上を含む、請求項１又は請求項２記載の方法。
【請求項４】
誘電体ナノ粒子が、ジルコニウム、ハフニウム、ニオブ、タンタル、イットリウム、イッテルビウム、タングステン、バナジウム、チタン、モリブデン、クロム、セリウム、ゲルマニウム、スカンジウム、ランタン、これらの酸化物及びこれらの組合せからなる群から選択される非貴金属を含む、請求項１乃至請求項３のいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
酸化性化学種が酸素、過酸化水素及びヒドロキシル基であり、高温水に還元性化学種を供給する段階が、高温水中でのＨ2／酸化剤の重量比が約１：８の値となるような量の水素ガスを高温水に溶解することを含む、請求項１乃至請求項４のいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
触媒ナノ粒子及び誘電体ナノ粒子が約１００ｎｍ未満の粒度を有する、請求項１乃至請求項５のいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
触媒ナノ粒子及び誘電体ナノ粒子が約１〜約３００ｍ2／ｇの表面積を有する、請求項１乃至請求項６のいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
高温水に触媒ナノ粒子及び誘電体ナノ粒子を導入することが、触媒ナノ粒子に関して約１００ｐｐｂ未満の濃度及び誘電体ナノ粒子に関して約１００ｐｐｂ未満の濃度を与える、請求項１乃至請求項７のいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
電気化学的電位を低下させることが、還元性化学種と１種以上の酸化性化学種との１種以上の反応を均一系触媒することを含む、請求項１乃至請求項８のいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
電気化学的電位を低下させることが、還元性化学種と１種以上の酸化性化学種との１種以上の反応を不均一系触媒することを含む、請求項１乃至請求項９のいずれか１項記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一般的には高温水に暴露される部材の応力腐食割れを軽減することに関し、さらに具体的には部材の腐食電位を低下させることに関する。
【背景技術】
【０００２】
原子炉は発電、研究及び推進力発生に用いられている。原子炉圧力容器は、炉心から熱を取り除く原子炉冷却材（即ち、水）を収容している。それぞれの配管回路により、加熱された水又は蒸気は蒸気発生器又はタービンに運ばれ、循環水又は給水は容器に戻される。原子炉圧力容器の運転圧力及び温度は、沸騰水型原子炉（ＢＷＲ）では約７ＭＰａ及び約２８８℃であり、加圧水型原子炉（ＰＷＲ）では約１５ＭＰａ及び３２０℃である。ＢＷＲ及びＰＷＲで用いられる材料は、様々な荷重条件、環境条件及び放射線条件に耐えなければならない。
【０００３】
高温水に暴露される材料には、炭素鋼、低合金鋼、ステンレス鋼、並びにニッケル基、コバルト基及びジルコニウム基合金がある。軽水炉で用いられるこれらの材料は注意深く選定され処理されるが、高温水に暴露された材料には腐食が起こる。かかる腐食は、例えば応力腐食割れ、隙間腐食、エロージョン・コロージョン、圧力逃し弁の固着、γ線放出Ｃｏ−６０同位体の堆積など、様々な問題の原因となる。
【０００４】
応力腐食割れ（ＳＣＣ）は、高温水に暴露される原子炉部材（例えば、構造部材、配管、締結具及び溶接部）に起こる公知の現象である。本明細書で用いるＳＣＣとは、亀裂先端での腐食と静的又は動的引張応力との組合せによって成長する割れをいう。原子炉部材は、例えば、熱膨張率の差、原子炉冷却水の封じ込めに必要な運転圧力、さらには溶接、冷間加工その他の非対称金属処理による残留応力のような原因に付随する様々な応力を受ける。加えて、水化学、溶接、隙間形状、熱処理及び放射線が部材中の金属のＳＣＣ感受性を高めることがある。
【０００５】
酸化性化学種（例えば、Ｏ2、Ｈ2Ｏ2）が約１〜５ｐｐｂもしくはそれ以上の濃度で炉水中に存在すると、ＳＣＣの起こる速度が高まることがよく知られている。高放射線束中では、酸素、過酸化水素及び短寿命ヒドロキシル基のような酸化性化学種が炉水の放射線分解によって生成し、ＳＣＣが増大する。かかる酸化性化学種は金属の電気化学的腐食電位（ＥＣＰ）を高める。電気化学的腐食は、金属表面のアノード領域からカソード領域への電子の流れで引き起こされる。ＥＣＰは腐食現象が起こる熱力学的傾向の尺度であり、例えばＳＣＣ、腐食疲労、腐食膜肥厚及び全面腐食の速度を決定する際の基本パラメーターである。
【０００６】
ＢＷＲでは、炉心内での一次冷却水の放射線分解によって、少量の水から化学生成物Ｈ2、Ｈ2Ｏ2、Ｏ2並びに酸化性及び還元性ラジカルへの正味分解が起こる。定常運転条件では、再循環水及びタービンに送られる蒸気で共にＨ2、Ｈ2Ｏ2及びＯ2の平衡濃度が成り立つ。こうしたＨ2、Ｈ2Ｏ2及びＯ2の濃度は酸化性であり、感受性構造材料の粒間応力腐食割れを促進しかねない条件を生じる。感受性材料の粒間応力腐食割れを軽減するために用いられる一つの方法は水素水化学（ＨＷＣ；hydrogen water chemistry）を応用して、ＢＷＲ環境の酸化性の状態をより還元性の状態に変えることである。この効果は、原子炉給水に気体水素を添加することによって達成される。水素が原子炉容器に達すると、放射線分解で生じた酸化性化学種と金属表面で反応して水を再生成し、金属表面近傍の水中及びバルク水中の溶存酸化性化学種の濃度を低下させる。こうした再結合反応の速度は、局所放射線場、水の流速、その他酸化物化学のような変数に依存する。
【０００７】
注入した水素は、水中の溶存酸素や過酸化水素のような酸化性化学種のレベルを低下させ、その結果水中での金属のＥＣＰを低下させる。しかし、水流量の変動及び中性子又はγ線への暴露時間又は強度のような要因のため、異なる原子炉では酸化性化学種の生成レベルも異なる。図１に、炉内鋭敏化３０４ステンレス鋼（１８〜２０％Ｃｒ、８〜１０．５％Ｎｉ及び２％Ｍｎを含有）の２５ミリメートル（ｍｍ）コンパクト引張（ＣＴ）試験片について、０．１〜０．３μＳ／ｃｍの溶液導電率範囲で２５Ｋｓｉ√ｉｎの定荷重の下での亀裂成長速度の測定値（データ点）及び及び予測値（曲線）を腐食電位の関数として示す。このデータは、亀裂成長速度がＥＣＰに依存することを明確に示している。高い腐食電位及び亀裂成長速度でのデータ点は、試験炉又は商用原子炉での照射水化学条件に対応する。低い腐食電位及び亀裂成長速度の斜線を付した部分（水素水化学と表示。）は、炉心外部の（即ち、非照射の）正常水化学に対応している。このように、高温水中でのＩＧＳＣＣから保護するのに必要な臨界電位未満にＥＣＰが維持されるように酸化性化学種のレベルを十分に低下させるには、種々異なる量の水素が必要とされる。本明細書で用いる「臨界電位」という用語は、標準水素電極（ＳＨＥ）スケールに基づいて約−２３０〜約−３００ミリボルト（ｍＶ）の範囲内又はそれよりも低い腐食電位を意味する。ＩＧＳＣＣは、ＥＣＰが臨界電位よりも高い系では加速した速度で進行し、ＥＣＰが臨界電位よりも低い系ではかなり遅い速度で進行する。酸素や過酸化水素のような酸化性化学種を含む水は、かかる水に暴露された金属のＥＣＰを臨界電位よりも高く上昇させ、酸化性化学種がほとんど若しくは全く存在しない水は図に示したように臨界電位よりも低いＥＣＰを生じる。
【０００８】
酸化性化学種を含む炉水に接するステンレス鋼その他の構造材料の腐食電位は、給水に水素を注入することによって臨界電位未満に低下させることができる。適切な給水水素添加速度については、粒間応力腐食割れを抑制するのに必要な条件を原子炉の幾つかの部位で求めればよい。原子炉系内の異なる部位では、異なる水素添加レベルが必要とされる。炉心の高放射線束においてＥＣＰを低下させるには、或いは酸化性陽イオン不純物（例えば、第二銅イオン）が存在する場合にＥＣＰを低下させるには、格段に高い水素注入レベルが必要とされる。
【０００９】
ＢＷＲで用いられる３０４系ステンレス鋼の粒間応力腐食割れは、ステンレス鋼のＥＣＰを約−２３０ｍＶ（ＳＨＥ）よりも低い値に下げることによって軽減し得ることが示されている。この目的を達成するための有効な方法は、ＨＷＣを使用することである。しかし、ＥＣＰを臨界電位未満に低下させるのに必要とされることがある高濃度水素（例えば、約２００ｐｐｂ以上）の添加は、蒸気に短寿命のＮ−１６化学種が取り込まれ、その結果蒸気駆動タービンセクションでの放射線レベルを高めることがある。多くのＢＷＲでは、圧力容器内部部材の粒間応力腐食割れの軽減を達成するのに必要な水素添加量は、主蒸気ラインの放射線モニターレベルを５〜８倍増加させる。こうした主蒸気ラインの放射線の増加は高い（時には許容し得ない）環境線量率を引き起こしかねず、遮蔽及び放射線被曝防止に多大な投資を要するおそれがある。そのため、最近の研究は、主蒸気の放射線量率の増加を最小限に抑えつつＨＷＣの利益を達成すべく、最小限の水素を用いることに向けられている。
【００１０】
この目標を達成するための有効なアプローチは、パラジウム、白金、ロジウムその他の貴金属のような触媒貴金属で部材表面を被覆又は合金化することである。かかる方法は、触媒表面での溶存酸素、過酸化水素及び水素の極めて効率的な再結合速度に依拠するものである。ステンレス鋼表面の触媒部位の存在は、所要の−２３０ｍＶ（ＳＨＥ）の粒間応力腐食割れ臨界電位を達成するのに必要な水素要求量を低減させる。貴金属で被覆するため従前用いられてきた技術には、電気めっき、無電解めっき、高速フレーム溶射法、プラズマ堆積法及び関連高真空堆積技術がある。通常の合金製造技術を用いた貴金属合金化も実施されてきた。また、プラズマ溶射法や高速フレーム溶射法などで施工されるもののような貴金属皮膜は、保護を要するすべての表面に施工しなければならない。即ち、こうした皮膜は未被覆の隣接領域にはなんの保護も与えない。
【００１１】
３０４系ステンレス鋼の粒間応力腐食割れを保護するための最も重要な要件は、そのＥＣＰを臨界保護電位（即ち、約−２３０ｍＶ（ＳＨＥ））よりも低い値に低下させることである。この電位を達成する方法は重要でなく、例えば、合金化、ドーピングその他あらゆる方法が使用できる。低ＥＣＰの状態を達成するには、酸化膜に適当な物質（例えば、Ｐｔ）をドープすれば十分であることが実証されている。最近の研究で、ドーピング元素の厚さが約２００〜３００オングストローム（Å）であれば、低い水素濃度で低い電位を達成するという効果を得るのに概して十分であることが示された。ＥＣＰは界面特性であり、ドーピングのような方法で界面を改質すればそのＥＣＰが変化することからすれば、これは意外ではない。重要な要件は、ドーピング作用で最大の効果を得るには、貴金属ドーパントが長期にわたって表面にとどまることである。
【００１２】
上述の方法は腐食電位を低下させることができ、ＳＣＣを軽減させるために使用し得るが、これらの方法の商業的な実施を困難にする未知の要因がＢＷＲの炉心に依然として存在している。例えば、溶存水素／酸素レベル、流量、温度勾配、放射線束などはモニターするのが困難であり、そのため上記方法の有効性が著しく制限される。また、プラントシステムに成功裏に導入するには、水素添加の高いコスト、炉心内でのＯ−１６からＮ−１６への変換による揮発性Ｎ−１６化合物の生成量の増加、及び貴金属被覆表面に隣接した未被覆領域が保護されないことが問題となる。
【特許文献１】米国特許第４５４５７２５号
【特許文献２】米国特許第４８４２８１１号
【特許文献３】米国特許第５１３００８０号
【特許文献４】米国特許第５１３００８１号
【特許文献５】米国特許第５１３５７０９号
【特許文献６】米国特許第５１４７６０２号
【特許文献７】米国特許第５１６４１５２号
【特許文献８】米国特許第５５７１３９４号
【特許文献９】米国特許第５５８１５８８号
【特許文献１０】米国特許第５６００６９１号
【特許文献１１】米国特許第５６００６９２号
【特許文献１２】米国特許第５６０２８８８号
【特許文献１３】米国特許第５６０８７６６号
【特許文献１４】米国特許第５６７３２９７号
【特許文献１５】米国特許第５７１９９１１号
【特許文献１６】米国特許第５７６８３３０号
【特許文献１７】米国特許第５７７３０９６号
【特許文献１８】米国特許第５７７４５１６号
【特許文献１９】米国特許第５７９３８３０号
【特許文献２０】米国特許第５８０５６５３号
【特許文献２１】米国特許第５８１８８９３号
【特許文献２２】米国特許第５９０４９９１号
【特許文献２３】米国特許第６１６８３８２号
【特許文献２４】米国特許第６３４４０９８号
【特許文献２５】米国特許第６４７３４８０号
【特許文献２６】米国特許出願公開第２００２／００８０９０６号
【特許文献２７】米国特許出願公開第２００２／０１０１９５３号
【特許文献２８】米国特許出願公開第２００２／０１１８７８７号
【特許文献２９】米国特許出願公開第２００２／０１８１６４４号
【特許文献３０】米国特許出願公開第２００３／００１２６８６号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
そこで、腐食電位を低下させるとともに原子炉部材に絶縁保護をもたらすことによって応力腐食割れを軽減する改良法に対するニーズが今もって存在している。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本明細書では、高温水に１種以上の酸化性化学種が存在すると部材の電気化学的腐食電位が上昇する高温水系において高温水に暴露される部材の応力腐食割れを軽減する方法であって、高温水に還元性化学種を導入し、高温水に触媒ナノ粒子及び誘電体ナノ粒子を導入し、高温水の電気化学的腐食電位を低下させるとともに、部材上又は部材周囲に触媒部位及び絶縁障壁を形成することを含んでなる方法について開示する。
【００１５】
別の実施形態では、高温水に１種以上の酸化性化学種が存在すると部材の電気化学的腐食電位が上昇する高温水系において高温水に暴露される部材の応力腐食割れを軽減する方法は、高温水に還元性化学種を導入し、触媒ナノ粒子と誘電体ナノ粒子との混合物を含むナノ粒子を高温水に導入してナノ粒子のコロイド懸濁液を形成し、高温水中の１種以上の酸化性化学種の濃度を触媒作用で低下させるとともに、部材周囲に保護障壁を形成することを含んでなる。
【００１６】
別の実施形態では、高温水に１種以上の酸化性化学種が存在すると部材の電気化学的腐食電位が上昇する高温水系において高温水に暴露される部材の応力腐食割れを軽減する方法は、高温水の腐食電位を低下させるのに有効な量の、触媒物質と誘電体との組合せを含むナノ粒子を高温水に導入することを含んでなる。
【００１７】
上記その他の特徴を、以下の詳細な説明及び添付の図面で例示される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
沸騰水型原子炉における流体の流れを、図２を参照して概説する。給水は給水入口１２及び給水スパージャ１４を通して原子炉圧力容器（ＲＰＶ）１０に導入され、給水スパージャ１４はＲＰＶの内部に給水を円周方向に分配するための適当な開口を有するリング状パイプである。炉心スプレー入口１１は、炉心スプレーライン１３を通して炉心スプレースパージャ１５に水を供給する。給水スパージャ１４からの給水は、ＲＰＶ１０と炉心シュラウド１８との間の環状領域であるダウンカマーアニュラス１６を通って下方に流れる。炉心シュラウド１８はステンレス鋼製円筒であって、多数の燃料集合体２２（図２では２×２配列の燃料集合体２組だけを示す。）を含む炉心２０を包囲している。各燃料集合体は上部は頂部案内管１９で支持されており、下部は炉心支持板２１で支持されている。ダウンカマーアニュラス１６を通って流れる水は、次いで下部プレナム２４に流れ込む。
【００１９】
続いて、水は炉心２０内に配設された燃料集合体２２に流入し、沸騰境界層（図示せず）が形成される。水と蒸気の混合物は、シュラウドヘッド２８下方の原子炉上部プレナム２６に入る。原子炉上部プレナム２６は炉心２０を出る蒸気−水混合物と垂直スタンドパイプ３０に入る蒸気−水混合物とを隔て、垂直スタンドパイプ３０はシュラウドヘッド２０頂部に配設されて原子炉上部プレナム２６と流体連通している。
【００２０】
蒸気−水混合物はスタンドパイプ３０を通って流れ、軸流遠心型の気水分離器３２に入る。分離された液体の水は、次いで混合プレナム３３内の給水と混合され、混合物はダウンカマーアニュラス及び／又はジェットポンプアセンブリを通って炉心に戻る。蒸気は蒸気乾燥器３４を通過して蒸気ドーム３６に入る。蒸気は蒸気出口３８を通してＲＰＶから取り出される。
【００２１】
ＢＷＲは冷却材再循環系も備えており、所要の出力密度を達成するのに必要な強制対流流れを炉心内にもたらす。水の一部は再循環ポンプ（図示せず）によってダウンカマーアニュラス１６の下端から吸い出され、再循環水入口４５を通してジェットポンプアセンブリ４２（その１基のみを示す。）に送り込まれる。ＢＷＲは２基の再循環ポンプを有しており、各々が複数のジェットポンプアセンブリに駆動流を供給する。加圧された駆動水は入口ライザー４７、エルボ４８及び入口ミキサー４６を順に流れて各ジェットポンプノズル４４に供給される。典型的なＢＷＲは１６〜２４基の入口ミキサーを有している。
【００２２】
本発明は、高温水系中で高温水に暴露される部材（即ち、構造材料）の電気化学的腐食電位を低下させる方法であって、高温水に還元性化学種を供給し、高温水に複数の触媒ナノ粒子及び誘電体ナノ粒子を供給することを含み、触媒ナノ粒子が還元性化学種と高温水に存在する１種以上の酸化性化学種との反応の触媒表面をもたらし、誘電体ナノ粒子が水化学条件にかかわりなく表面に絶縁保護をもたらし、それに応じて部材の電気化学的腐食電位を低下させる方法に関する。
【００２３】
上述のＢＷＲのような原子炉の高温水に触媒ナノ粒子及び誘電体ナノ粒子を導入すると、原子炉部材を保護するとともに高温水の酸化性を低下させるという有益な効果を奏する。ナノ粒子は、誘電体ナノ粒子と触媒ナノ粒子の両者、及び／又は誘電特性と触媒特性とを併せもつナノ粒子（即ち、各ナノ粒子が触媒機能と誘電体機能を併せもつもの）を含む。ＢＷＲに関して説明するが、本発明はＢＷＲでの使用に限定されるものではなく、ＰＷＲの一次側及び二次側にも適用できる。その他の適当な構造物には、高温水環境に暴露される構造部材がある。かかる構造物には、加圧水型原子炉、蒸気駆動タービン、水脱気器などがある。本明細書で用いる「高温水」という用語は、約５０〜約３２０℃、好ましくは約５０〜約２９０℃の温度を有する水をいう。
【００２４】
本明細書で用いる「ナノ粒子」という用語は、平均粒径約１００ナノメートル（ｎｍ）未満の離散粒子として定義される。さらに好ましくは、ナノ粒子は約１〜約１００ｎｍの粒径を有し、約５〜約５０ｎｍがさらに一段と好ましい。表面に位置する原子の割合が大きいため、ナノ粒子は極めて特異な電気的、磁気的、機械的及び光学的性質（例えば、特に限定されないが、表面積の増大及びコロイド懸濁液形成能力の増大）を有する。例えば粒径約９ｎｍの粒子は、完全に分散すると、約９７ｍ2／ｇの表面積を有し得る。本発明では、ナノ粒子は好ましくは約１〜約３００ｍ2／ｇの表面積を有し、さらに好ましくは約１０〜約１００ｍ2／ｇの表面積を有する。
【００２５】
ナノ粒子は概して誘電体非貴金属ナノ粒子と触媒貴金属ナノ粒子を共に含むか、及び／又は触媒貴金属と誘電体非貴金属の混合物を含むナノ粒子（即ち、各ナノ粒子が触媒機能性物質と誘電体機能性物質の両者からなる）を含む。理論に束縛されるものではないが、高温水にナノ粒子を導入すると、ナノ粒子は水中にコロイド状に分散して高温水の有害な作用から原子炉部材を保護すると考えられる。具体的には、触媒ナノ粒子は触媒作用で水素と酸素の再結合キネティクスの効率を高めて水の電気化学的腐食電位を低下させる。誘電体ナノ粒子は、それと近接又は接触した原子炉表面に絶縁障壁保護特性を与える。ナノ粒子の一部（例えば、触媒貴金属成分及び／又は誘電体成分）は、高温水に接触した部材の表面に堆積して継続的な保護を与える。いったん部材表面に堆積した後、ナノ粒子は運転中に他の部材表面に再堆積することもあり、或いは高温水中にコロイド状に分散することもある。
【００２６】
原子炉にナノ粒子を導入すると、ナノ粒子は水全体にコロイド状に分散し、水中の静電力に応答する。その結果、原子炉の様々な部材表面でナノ粒子の再分配が起こり得る。加えて、ナノ粒子の使用による表面積の増大のため、被覆物品に比べると、触媒効率が大幅に向上することも判明した。このように、触媒ナノ粒子及び／又は誘電体ナノ粒子の存在は水の酸化力を低下させると同時に、原子炉部材表面での絶縁堆積物及び／又は触媒堆積物の形成をもたらすことができる。さらに、かかるナノ粒子は既存の隙間に浸透又は拡散することができ、それ以上の成長を抑制する。
【００２７】
保護すべき各種原子炉部材を作るのに適した金属の例は、ニッケル基合金、コバルト基合金、チタン基合金、銅基合金、並びに鉄合金及び非鉄合金である。さらに炭素鋼及び低合金鋼が例として挙げられる。
【００２８】
好ましい実施形態では、誘電体ナノ粒子と触媒ナノ粒子を共に含むナノ粒子混合物を高温水に導入する。別の実施形態では、各ナノ粒子は誘電体成分と触媒成分を共に含む混合物として形成され、高温水に浸漬すると、触媒成分の全部又は一部が高温水と接する。有益なことに、本明細書に開示したナノ粒子を使用すると、ＢＷＲその他類似の原子炉で正確に監視するのが通常困難である変数（例えば、溶存水素／酸素レベル、流量、温度勾配、放射線束など）を連続的に監視しなくても、電気化学的腐食電位を低下させる。
【００２９】
ナノ粒子は、球形、実質的に球形、葉巻形、棒形及び月形のような単葉形並びに四面体形、ラズベリー形、どんぐり形、ダンベル形などの多葉形を始め、様々な形態を有し得る。ナノ粒子の粒度分布は単分散でも、二峰性でも、多分散でもよい。好ましい実施形態では、ナノ粒子は約１００ナノメートル未満の平均粒径を有する。
【００３０】
ナノ粒子は、粒子凝集量の大幅な変化をもたらす従来技術を用いて形成される。当業者には明らかであろうが、金属（非貴金属及び貴金属）の化学量論によって最終生成物の金属の比率が決まる。通例、ナノ粒子はその特異な性質を活用するため分散させる必要がある。粒子の分散は、湿潤、粒子の分離及び安定化という３段階に分けることができる。いったん湿潤させれば、凝集塊の崩壊は通常は衝突又は摩砕によって達成される。ナノ粒子を分散させるために用いられる方法には、超音波エネルギー、激しい混合、激しい噴霧などがある。ナノ粒子はいったん分散させれば、ブラウン運動のためいつまでもコロイド懸濁状態に保つことができる。
【００３１】
高温水に存在する酸化性化学種には、特に限定されないが、酸素（Ｏ2）、過酸化水素（Ｈ2Ｏ2）、及びＯＨ−などの様々な基がある。還元性化学種には、特に限定されないが、水素（Ｈ2）、ヒドラジン（Ｎ2Ｈ2）、アンモニア（ＮＨ3）、アルコールなどがある。好ましい実施形態では、触媒ナノ粒子は水素が酸素及び過酸化水素と反応して水を生成するための触媒表面を与える。還元剤は、高温炉水中に平衡濃度で既に存在していてもよい。別法として、還元剤を高温水に導入して高温水中に溶解してもよい。その一実施形態では、高温水中でのＨ2Ｏ2との比が重量で測定して約１：８の値をもつような量の水素ガスを高温水に導入する。
【００３２】
誘電体ナノ粒子は、好ましくは非貴金属材料を含む。ナノ粒子の形成に適した誘電体には、特に限定されないが、無機又は有機金属化合物、金属、ゼオライト、金属酸化物などがある。非貴金属の例には、ジルコニウム、ハフニウム、ニオブ、タンタル、イットリウム、イッテルビウム、タングステン、バナジウム、チタン、モリブデン、クロム、セリウム、ゲルマニウム、スカンジウム、ランタン及びニッケルがある。炭素又はケイ素のような、導電性又は半導性の非貴金属を使用することも可能である。上述の非貴金属は、単独で使用してもよいし、或いは他の非貴金属又は非金属と混合して使用してもよい。
【００３３】
触媒ナノ粒子は、好ましくは、白金、パラジウム、オスミウム、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、これらの金属の酸化物、窒化物、ホウ化物、リン化物及び混合物の１種以上を含む。好ましくは、複数の触媒ナノ粒子はパラジウム、白金、ロジウム及びこれらの組合せの１種以上を含む。加えて、複数の触媒ナノ粒子は白金、パラジウム、オスミウム、ルテニウム、イリジウム及びロジウムの１種以上を含むその他の化合物を含んでいてもよい。かかる化合物には、他の元素との金属間化合物がある。
【００３４】
触媒ナノ粒子と誘電体ナノ粒子との比は所望の用途に依存し、あらゆる比が使用できるので広く変更し得る。原子炉導入時に、触媒ナノ粒子の濃度は好ましくは約１００ｐｐｂ未満、好ましくは約１ｐｐｔ〜約１０ｐｐｂ、さらに一段と好ましくは約１０ｐｐｔ〜約１ｐｐｂである。誘電体ナノ粒子の濃度は好ましくは約１００ｐｐｂ未満、好ましくは約１ｐｐｔ〜約１０ｐｐｂ、さらに一段と好ましくは約１０ｐｐｔ〜約１ｐｐｂである。
【００３５】
本発明の一実施形態では、ナノ粒子は部材表面に堆積して不均一系触媒部位を与えるとともに保護絶縁層を形成する。別の実施形態では、複数のナノ粒子は十分な浮遊状態にあって、高温水にコロイド懸濁状態に保たれ高温水中で酸化性化学種と還元性化学種との反応の均一系触媒として作用するとともに、誘電体ナノ粒子が原子炉表面に近接していることにより絶縁性をもたらす。ＢＷＲの炉水中に表面積の大きなナノ粒子のコロイド懸濁液が存在すると、化学量論的に過剰の還元剤の存在と相俟って、炉心内でのＯ−１６からＮ−１６への変換で生成するＮ−１６化合物の揮発性の増加に起因する放射能の増大（「タービンシャイン」としても知られる。）を起こすことがある。こうした高温水にナノ粒子を供給する方法では、原子炉内にナノ粒子を最初に導入する際、Ｎ−１６含有化学種の生成を最小限に抑えるために還元剤（例えばＨ2）の注入を一時的に停止する必要があるかも知れない。原子炉給水にナノ粒子を直接供給することによって、原子炉部材の電気化学的腐食電位を現場で低下させることができ、そのため貴金属粉末処理のために部材を取り外す必要がなくなる。ナノ粒子は原子炉運転中にＢＷＲの給水に供給でき、複雑でコストのかかるＢＷＲの運転停止を回避できる。別法として、予定された原子炉運転停止中にナノ粒子を原子炉給水に添加してもよい。それぞれの原子炉の必要性に応じて、所定量のナノ粒子を連続的に又は所定の時間間隔で漸増的に原子炉内の高温水に導入すればよい。高温炉水中で所定濃度の触媒ナノ粒子が得られるように所定量の触媒ナノ粒子をＢＷＲに導入すればよい。
【００３６】
電気化学的腐食電位を低下させるため高温水に触媒ナノ粒子を現場で導入することについては、幾つかのオプションがある。ＢＷＲの内部でコロイド浮遊物を生じ、ブラウン運動によってナノ粒子がいつまでもコロイド懸濁液の状態に保たれるように、ナノ粒子を均一系として導入することができる。別法として、ナノ粒子がＢＷＲの部材表面に堆積するように、ナノ粒子を不均一系として導入することもできる。
【００３７】
ナノ粒子を高温水に供給するには、まず当業者に公知の流動媒質を用いてナノ粒子の濃縮溶液又は懸濁液を調製し、次いで濃縮懸濁液を原子炉給水に送ればよい。かかる濃縮溶液又は懸濁液の形成に適した媒質には、特に限定されないが、水、メタノールやエタノールやプロパノールやｎ−ブタノールのようなアルコール、低級カルボン酸（例えば、酢酸、プロピオン酸及び酪酸）のような酸、アセトンやアセチルアセトンのようなケトン、並びにこれらの組合せがある。また、ナノ粒子を空気のような気体状の流動媒質で運ぶこともできる。別法として、ナノ粒子を非分散金属形態で原子炉給水中に導入してもよい。
【００３８】
ナノ粒子は、原子炉運転の様々な段階で高温水に導入できる。ナノ粒子は、原子炉の全出力運転時、冷却時、運転休止時、昇温時、高温待機時又は低出力運転時に、上述のような任意の実施形態で高温水に供給できる。さらに、ナノ粒子は、高温水中でのナノ粒子の十分な混合が起こるような原子炉構造内の任意の部位で高温水に導入すればよい。ナノ粒子を高温水に導入し得る部位には、特に限定されないが、残留熱除去（ＲＨＲ）配管、再循環配管、給水ライン、炉心ΔＰライン、ジェットポンプ計装ライン、制御棒駆動系冷却水ライン、水位制御点、炉水浄化（ＲＷＣＵ）系などがある。触媒ナノ粒子の導入に際し、各種のラインは冷却系の残りの部分に対して開いていても閉じていてもよい。
【００３９】
触媒ナノ粒子を炉水中に導入する際の高温炉水の温度は、通例、ＢＷＲに関しては約５０〜約２９０℃の範囲内にあり、ＰＷＲに関しては約５０〜約３２０℃の範囲内にある。温度は通常１００〜１７７℃の範囲内にあり、大抵は約１７０〜約１８５℃である。ナノ粒子の添加が全出力運転時に行われる場合、炉水温度は約２７０〜約２９０℃である。
【００４０】
本発明の若干の実施形態を例示するために以下の実施例を示す。これらの実施例は、本発明を限定するものではない。
【００４１】
実施例１
本例では、過剰の水素を含有する２８８℃に保たれた水中に白金ナノ粒子を導入して、模擬ＢＷＲ環境中でのナノ粒子添加の触媒効果を検討した。図３は、３０４系ステンレス鋼に関する腐食電位挙動を、過剰の水素（Ｈ／Ｏモル比＝３．０）を含有する２８８℃の高温水中への浸漬時間の関数として示すグラフである。５ｐｐｂの白金ナノ粒子の注入前は、腐食電位は５日間約−５０ｍＶで比較的一定していた。触媒ナノ粒子を添加すると、次の２０日間の監視期間で腐食電位は着実に低下し、触媒ナノ粒子が模擬ＢＷＲ環境中での電気化学的腐食電位の低下に極めて効果的であること（つまり、酸素と水素の再結合キネティクスの効率が高いこと）を示していた。この結果は、触媒ナノ粒子の存在が高温水中に存在する酸素と水素による水生成の速度を触媒作用によって高め、それによってステンレス鋼電極の電気化学的腐食電位を低下させることを示している。
【００４２】
図４は、３０４系ステンレス鋼の酸化物表面での白金ナノ粒子の粒度及び分布を示す走査電子顕微鏡写真である。白金ナノ粒子は２８８℃の高温水に１２日間注入した。
【００４３】
実施例２
本例では、長期間の現場堆積の有効性を検討すべく誘電体ナノ粒子の現場堆積を行った。３０４系ステンレス鋼及びアロイ６００のクーポンを、３００ｐｐｂの溶存酸素を含有する２８８℃の水中に約３１日間浸漬した。まず、３００ｐｐｂ溶存酸素水中に試験電極を約５日間浸漬した。約５日後、１０ｐｐｍのＺｒＯ(ＮＯ3)2を水中に約１４日間連続注入したところ、図５に示す通り、両試験片でＥＣＰの劇的な低下が認められた。約２２日後、水中への１０ｐｐｍのＺｒＯ(ＮＯ3)2の注入を停止したところ、電気化学的腐食電位がわずかに上昇した。３００ｐｐｂ溶存酸素水へのＺｒＯ(ＮＯ3)2の添加によってＥＣＰが５０〜１００ｍＶ低下したことは明らかである。また、高酸素条件の存在は試験片表面でのＺｒＯ2・Ｈ2Ｏの生成を高めることができる。
【００４４】
有益な効果として、触媒ナノ粒子は再結合キネティクスの高い効率をもたらし、誘電体ナノ粒子は酸化物層を通して基材への酸化剤の物質輸送を制限する。さらに、ナノ粒子の使用はコロイド挙動をもたらして再分配を可能にする。このように、誘電体成分の表面に触媒成分が存在すると、水の酸化力を低下させると同時に、原子炉の表面に絶縁層を与えることができる。
【００４５】
以上、例示的な実施形態に関して本発明を説明してきたが、本発明の技術的範囲から逸脱せずに様々な変更及び均等物による構成要素の置換を行い得ることは当業者には明らかであろう。さらに、特定の状況又は材料を本発明の教示に適合させるため、本発明の本質的な技術的範囲から逸脱せずに数多くの修正を行うこともできる。したがって、本発明は本発明を実施するための最良の形態として開示した特定の実施形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲の技術的範囲に属するあらゆる実施形態を包含する。
【図面の簡単な説明】
【００４６】
【図１】０．１〜０．３μＳ／ｃｍの溶液導電率範囲において２５Ｋｓｉ√ｉｎの定荷重の下で、３０４系鋼での亀裂成長速度を腐食電位の関数として示すグラフである。
【図２】通常のＢＷＲの部分切欠き斜視図を示す略図である。
【図３】白金ナノ粒子注入前及び注入時における電気化学的腐食電位を、過剰の水素を含む２８８℃水への浸漬時間の関数として示すグラフである。
【図４】２８８℃の高温水に１２日間注入した白金ナノ粒子の、３０４系ステンレス鋼上での走査電子顕微鏡写真を示す。
【図５】３０４系ステンレス鋼電極及びアロイ６００電極について、１０ｐｐｍのＺｒＯ(ＮＯ3)2の添加時及び無添加時における電気化学的腐食電位を２８８℃水への浸漬時間の関数として示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図５】
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【図４】
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【外国語明細書】
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