(57)【要約】【課題】  過充電時容量特性は維持しながら安全性が向上したリチウム電池を提供する。【解決手段】  本発明はリチウム電池用電解質、その製造方法及びそれを含むリチウム電池に関し、電解質は非水性有機溶媒、リチウム塩及びジオキソラン系列添加剤を含む構成としたことにより、過充電時容量特性は維持しながら安全性が向上したリチウム電池の実現を可能とした。【選択図】  図２
2005285765.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
非水性有機溶媒と、リチウム塩と、下記の一般式（Ｉ）〜（VII）からなる群より選択される１種以上の化合物を含んだ添加剤と、
【化１】
2005285765.tif 000022
【化２】
2005285765.tif 000023
【化３】
2005285765.tif 000024
【化４】
2005285765.tif 000025
【化５】
2005285765.tif 000026
【化６】
2005285765.tif 000027
【化７】
2005285765.tif 000028
上記一般式（Ｉ）〜（VII）において、Ｘは、ＮＲ（ここで、Ｒは、水素またはＣ１〜Ｃ５アルキル基である）、Ｓ、Ｏ、ＳＯ２またはＳＯであり、
Ｙは、水素、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ５アルキル、Ｃ１〜Ｃ５アルコキシまたはＣ６〜Ｃ１０アリールであることを含むことを特徴とするリチウム電池用電解質。
【請求項２】
前記添加剤は、
【化８】
2005285765.tif 000029
【化９】
2005285765.tif 000030
【化１０】
2005285765.tif 000031
上記の一般式（VIII）〜（Ｘ）からなる群より選択されることを特徴とする請求項１に記載のリチウム電池用電解質。
【請求項３】
前記添加剤化合物の含量は、前記電解質全体重量に対して０．０１〜５０重量％であることを特徴とする請求項１に記載のリチウム電池用電解質。
【請求項４】
前記添加剤化合物の含量は、前記電解質全体重量に対して０．５〜１０重量％であることを特徴とする請求項３に記載のリチウム電池用電解質。
【請求項５】
前記リチウム塩は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＡｌＯ４、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＮ（ＣｘＦ２ｘ+１ＳＯ２）（ＣｙＦ２ｙ+１ＳＯ２）（ここで、ｘとｙは、自然数である）、ＬｉＣｌ、及びＬｉＩからなる群より選択される１種または２種以上であることを特徴とする請求項１に記載のリチウム電池用電解質。
【請求項６】
前記リチウム塩は、０．７〜２．０Ｍの濃度で用いられることを特徴とする請求項１に記載のリチウム電池用電解質。
【請求項７】
前記非水性有機溶媒は、カーボネート、エステル、エーテル及びケトンからなる群より選択される少なくとも１種を含んでなる溶媒であることを特徴とする請求項１に記載のリチウム電池用電解質。
【請求項８】
前記カーボネートは、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、エチルプロピルカーボネート（ＥＰＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）及びブチレンカーボネート（ＢＣ）からなる群より選択される少なくとも１種を含んでなる溶媒であることを特徴とする請求項７に記載のリチウム電池用電解質。
【請求項９】
前記カーボネート系溶媒は、環状カーボネートと鎖状カーボネートの混合溶媒であることを特徴とする請求項７に記載のリチウム電池用電解質。
【請求項１０】
前記非水性有機溶媒は、カーボネート系溶媒と芳香族炭化水素系有機溶媒の混合溶媒であることを特徴とする請求項１に記載のリチウム電池用電解質。
【請求項１１】
前記芳香族炭化水素系有機溶媒は、上記一般式（ＸＩ）の芳香族化合物であり、
【化１１】
2005285765.tif 000032
前記化学式１１において、Ｒ１は、ハロゲンまたは炭素数１〜１０のアルキル基であり、ｑは０〜６の整数であることを特徴とする請求項１０に記載のリチウム電池用電解質。
【請求項１２】
前記芳香族炭化水素系有機溶媒は、ベンゼン、フルオロベンゼン、トルエン、フルオロトルエン、トリフルオロトルエン、及びキシレンからなる群より選択される少なくとも１種を含んでなる溶媒であることを特徴とする請求項１１に記載のリチウム電池用電解質。
【請求項１３】
前記カーボネート系溶媒と芳香族炭化水素系有機溶媒は、１:１〜３０:１の体積比で混合されることを特徴とする請求項１０に記載のリチウム電池用電解質。
【請求項１４】
非水性有機溶媒と、リチウム塩と、下記の一般式（Ｉ）〜（VII）からなる群より選択される１種以上の化合物を含む添加剤を含む電解質と、リチウムを挿入及び脱離することができる負極活物質を含む負極と、リチウムを挿入及び脱離することができる正極活物質を含む正極と、を含み、
【化１２】
2005285765.tif 000033
【化１３】
2005285765.tif 000034
【化１４】
2005285765.tif 000035
【化１５】
2005285765.tif 000036
【化１６】
2005285765.tif 000037
【化１７】
2005285765.tif 000038
【化１８】
2005285765.tif 000039
上記一般式（Ｉ）〜（VII）において、ＸはＮＲ（ここで、Ｒは、水素またはＣ１〜Ｃ５アルキル基である）、Ｓ、Ｏ、ＳＯ２またはＳＯであり、
Ｙは水素、ハロゲン、Ｃ１乃至Ｃ５アルキル、Ｃ１〜Ｃ５アルコキシまたはＣ６〜Ｃ１０アリールであることを特徴とするリチウム電池。
【請求項１５】
前記添加剤は、下記の一般式（VIII）〜（Ｘ）、
【化１９】
2005285765.tif 000040
【化２０】
2005285765.tif 000041
【化２１】
2005285765.tif 000042
からなる群より選択されることを特徴とする請求項１４に記載のリチウム電池。
【請求項１６】
前記添加剤化合物の含量は、前記電解質全体重量に対して０．０１〜５０重量％であることを特徴とする請求項１４に記載のリチウム電池。
【請求項１７】
前記添加剤化合物の含量は、前記電解質全体重量に対して０．５〜１０重量％であることを特徴とする請求項１６に記載のリチウム電池。
【請求項１８】
前記リチウム塩は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＡｌＯ４、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＮ（ＣｘＦ２ｘ+１ＳＯ２）（ＣｙＦ２ｙ+１ＳＯ２）（ここで、ｘとｙは、自然数である）、ＬｉＣｌ、及びＬｉＩからなる群より選択される１種または２種以上を含んでなることを特徴とする請求項１４に記載のリチウム電池。
【請求項１９】
前記リチウム塩は、０．７〜２．０Ｍの濃度で用いられることを特徴とする請求項１４に記載のリチウム電池。
【請求項２０】
前記非水性有機溶媒は、カーボネート、エステル、エーテル及びケトンからなる群より選択される少なくとも１種を含んでなる溶媒であることを特徴とする請求項１４に記載のリチウム電池。
【請求項２１】
前記カーボネートは、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、エチルプロピルカーボネート（ＥＰＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）及びブチレンカーボネート（ＢＣ）からなる群より選択される少なくとも１種の溶媒を含んでなることを特徴とする請求項２０に記載のリチウム電池。
【請求項２２】
前記カーボネートは、環状カーボネートと鎖状カーボネートの混合溶媒であることを特徴とする請求項２０に記載のリチウム電池。
【請求項２３】
前記非水性有機溶媒は、カーボネート系溶媒と芳香族炭化水素系有機溶媒の混合溶媒であることを特徴とする請求項１４に記載のリチウム電池。
【請求項２４】
前記芳香族炭化水素系有機溶媒は、下記の一般式（ＸＩ）の芳香族化合物であり、
【化２２】
2005285765.tif 000043
上記一般式（ＸＩ）において、Ｒ１はハロゲンまたは炭素数１〜１０のアルキル基であり、ｑは０〜６の整数であることを特徴とする請求項２３に記載のリチウム電池。
【請求項２５】
前記芳香族炭化水素系有機溶媒は、ベンゼン、フルオロベンゼン、トルエン、フルオロトルエン、トリフルオロトルエン、及びキシレンからなる群より選択される少なくとも１種を含んでなる溶媒であることを特徴とする請求項２４に記載のリチウム電池。
【請求項２６】
前記カーボネート系溶媒と芳香族炭化水素系有機溶媒は、１:１〜３０:１の体積比で混合されることを特徴とする請求項２３に記載のリチウム電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム電池用電解質及びそれを含むリチウム電池に関し、より詳しくは、安全性に優れたリチウム電池用電解質及びそれを含むリチウム電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
携帯用電子機器の小型化及び軽量化の傾向に伴って、これら機器の電源として用いられる電池の高性能化及び大容量化への必要性が高まっている。現在商用化されてしるリチウム電池は、平均放電電圧が３．７Ｖ、つまり、４Ｖ帯の電池であり、一般に３Ｃと呼ばれる携帯電話、ノート型コンピュータ、携帯用ビデオレコーダなどに急速に利用されている携帯電子機器に必須の要素である。
【０００３】
最近では、電池の容量、性能特性の改善と共に過充電特性のような安全性を向上させるための研究も活発に行われている。電池が過充電になると、充電状態によって、正極ではリチウムイオンが過剰放出され、負極では吸蔵容量を超過したリチウムイオンが金属リチウムとなって析出し、負極及び正極が熱的、構造的に不安定になって、電解質の有機溶媒が分解されるたり、急激な発熱反応が起こる。このような熱的に暴走状態になると、電池の安全性に深刻な問題が生じる。
【０００４】
このような問題点を解決するため、電解質中にレドックスシャトル（redox shuttle）添加剤として、芳香族化合物を添加する方法が利用されている。例えば、従来の技術として、２，４−ジフルオロアニソール：（2,4-difluoroanisole）のようなベンゼン化合物を添加して、過充電及び過剰電流による熱暴走現象を防止できる非水系リチウムイオン電池を開示している（例えば、特許文献１参照）。
【０００５】
また、他の従来の技術としては、ビフェニル（biphenyl）、３−クロロチオフェン：（3-chlorothiophene）、フランなどの芳香族化合物を少量添加して、異常な過電圧状態で電気化学的に重合されて内部抵抗を増加させ、これによって電池の安全性を向上させる方法が開示されている（例えば、特許文献２参照）。これらのレドックスシャトル添加剤は、酸化発熱反応によって発生する熱により電池内部温度を早期に上昇させて、セパレータの気孔を迅速かつ均一に遮断させることによって、過充電反応を抑制する作用を持つ。また、過充電時に正極表面で添加剤の重合反応が起きると、流入する電流を消費して過充電を抑制し、電池を保護する機能もある。
【０００６】
この他に、下記の非特許文献１に開示された従来の技術が知られている。
【０００７】
しかし、電池がユーザの要求に応じて益々高容量化されるにつれて、このような過充電防止添加剤では、高い水準の安全性要求条件を満足することが難しくなっている。従って、電池の高容量化に対する要求が次第に増加しながら、これらの安全性を確保できる新たな過充電抑制用添加剤及びこれを含む電解液システムの必要性が切実に要求されている。
【特許文献１】米国特許第５，７０９，９６８号
【特許文献２】米国特許第５，８７９，８３４号
【非特許文献１】Ishii, H.; Yamada, N.; Fuchigami, T. Tetrahedron 2001, 57, 9067
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の第１の目的は電池の安全性を改善できるリチウム電池用電解質を提供することである。
【０００９】
本発明の第２の目的は、前記電解質の製造方法を提供することである。
【００１０】
本発明の第３の目的は、前記電解質を含むリチウム電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
これらの目的を達成するため、本発明は、非水性有機溶媒、リチウム塩及び下記の一般式（Ｉ）〜（VII）なる群より選択される一種以上の化合物を含んだ添加剤を含むリチウム電池用電解質を提供する。
【化１】
2005285765.tif 000003
【化２】
2005285765.tif 000004
【化３】
2005285765.tif 000005
【化４】
2005285765.tif 000006
【化５】
2005285765.tif 000007
【化６】
2005285765.tif 000008
【化７】
2005285765.tif 000009
【００１２】
上記一般式（Ｉ）〜（VII）において、ＸはＮＲ（ここで、Ｒは、水素またはＣ１乃至Ｃ５アルキル基である）、Ｓ、Ｏ、ＳＯ２またはＳＯであり、
Ｙは水素、ハロゲン、Ｃ１乃至Ｃ５アルキル、アルコキシまたはＣ６乃至Ｃ１０アリールである。
【００１３】
本発明はまた、上記電解質と、リチウムを挿入及び脱離できる負極活物質を含む負極と、リチウムを挿入及び脱離できる正極活物質を含む正極と、を備えるリチウム電池を提供する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の添加剤を含むリチウム電池用電解質を用いることにより、過充電時容量特性は維持しながら安全性が向上した電池を実現することが可能なる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明の実施の形態に係るリチウム電池用電解質及びそれを含むリチウム電池の詳細を説明する。
【００１６】
本実施の形態に係るリチウム電池用電解質は、非水系リチウム電池の電解質であり、リチウム電池としては、図１に示すような一般的な構造の非水系のリチウム電池１に適用することができる。
【００１７】
このリチウム電池１は、リチウムを挿入及び脱離できる活物質を含む負極２及び正極４を有し、これら負極２と正極４との間にセパレータ６を挿入したものであり、これらを巻取りして（ロール状に形成して）電極組立体８が形成されている。そして、この電極組立体８をケース１０に収納することにより、リチウム電池１が構成されている。
【００１８】
図１に示すように、このリチウム電池１の上部は、キャッププレート１２とガスケット１４によって密封されている。キャッププレート１２には、電池の過剰圧力形成を防止する安全バルブ（安全用通気孔）１６が設けられている。負極２及び正極４には、それぞれ負極タブ１８と正極タブ２０が接続されている。また、ケース１０内には、絶縁体２２、２４が電池内部の短絡を防止するために挿入されている。なお、電池を密封する前に電解質２６を注入するが、注入された電解質２６はセパレータ６に含浸される。セパレータとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、またはこれらポリエチレン／ポリプロピレンの多重膜を用いることができる。
【００１９】
従来のリチウム電池では、誤用及び充電器などの故障によって過充電及び電池自体の設計上の欠陥による短絡などで、電池の温度が急激に上昇する熱暴走現象が起こる可能性があった。特に、過充電される間、過剰のリチウムイオンが正極から抜け出して、負極表面に金属リチウムとなって析出することで両電極が熱的に非常に不安定な状態になる。このような状態になると、電解質の熱分解、電解質とリチウムとの反応、正極での電解質酸化反応、正極活物質の熱分解によって発生する酸素と電解質の反応などにより、発熱反応が急激に進行する。このようにリチウム電池の温度が急上昇する、いわゆる熱暴走現象が発生すると電池の最高許容温度を超えるて電池の発火及び発煙につながる可能性があった。
【００２０】
しかし、本発明では、下記の一般式（Ｉ）〜（VII）からなる群より選択される一種以上の化合物を電解質添加剤として用いることによって、電池の過充電時に安全性を向上させることができる電解質が得られる。
【化８】
2005285765.tif 000010
【化９】
2005285765.tif 000011
【化１０】
2005285765.tif 000012
【化１１】
2005285765.tif 000013
【化１２】
2005285765.tif 000014
【化１３】
2005285765.tif 000015
【化１４】
2005285765.tif 000016
【００２１】
上記一般式（Ｉ）〜（VII）において、ＸはＮＲ（ここで、Ｒは、水素またはＣ１乃至Ｃ５アルキル基である）、Ｓ、Ｏ、ＳＯ２またはＳＯであり、
Ｙは水素、ハロゲン、Ｃ１乃至Ｃ５アルキル、アルコキシまたはＣ６〜Ｃ１０アリールである。
【００２２】
上記一般式（Ｉ）〜（VII）の化合物の好ましい例としては、下記一般式（VIII）の、４−（４−フルオロ−フェノキシ）−[１，３]ジオキソラン−２−オン：英語名（４−（４−Ｆｌｕｏｒｏ−ｐｈｅｎｏｘｙ）−[１，３] ｄｉｏｘｏｌａｎ−２−ｏｎｅ）、下記一般式（ＩＸ）の４−フェニルスルファニル−[１、３]ジオキソラン−２−オン：英語名（４−Ｐｈｅｎｙｌｓｕｌｆａｎｉｌ−[１、３]ｄｉｏｘｏｌａｎｅ−２−ｏｎｅ）、または下記の一般式（Ｘ）の４−ベンゼンスルホニル−[１、３]ジオキソラン−２−オンなどが挙げられ、この３物質は、ジオキソラン系化合物である。
【化１５】
2005285765.tif 000017
【化１６】
2005285765.tif 000018
【化１７】
2005285765.tif 000019
【００２３】
本発明で電解質添加剤として用いられる上記一般式（Ｉ）〜（VII）の化合物は、約４．５Ｖ以上で重合が始まって、極板表面を被覆することによって負極と正極の間の抵抗を増加させるか、約４．５Ｖ以上の電圧で酸化還元反応を進行して過充電時に注入される電流を消費してリチウム電池の安全性を確保する機能を果たすようになる。
【００２４】
前記添加剤は、電解質の総量を基準に０．１〜５０重量％用いられることが好ましく、０．５〜１０重量％がさらに好ましく、１〜５重量％が最も好ましい。
【００２５】
前記添加剤の添加量が０．１重量％未満であると、添加効果がわずかなものとなり、５０重量％を超える場合は、電池の寿命特性が低下する問題があるため好ましくない。
【００２６】
前記添加剤を含む本発明のリチウム電池用電解質は、リチウム塩と非水性有機溶媒を含む。リチウム塩は、電池内でリチウムイオンの供給源として作用して基本的なリチウム電池の作動を可能にし、非水性有機溶媒は電池の電気化学的反応に関与するイオンが移動できる媒質役割を果たす。
【００２７】
このようなリチウム塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＡｌＯ４、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＮ（ＣｘＦ２ｘ+１ＳＯ２）（ＣｙＦ２ｙ+１ＳＯ２）（但し、ｘとｙは、自然数である）、ＬｉＣｌ、及びＬｉＩからなる群より選択される１種または２種以上を混合させて使用できる。
【００２８】
また、リチウム塩の濃度は、０．６〜２．０Ｍの範囲内で用いるのが好ましく、０．７〜１．６Ｍの範囲内で用いるのがさらに好ましい。リチウム塩の濃度が、０．６Ｍ未満であると電解質の電導度が低くなり電解質性能が落ちて、２．０Ｍを超える場合は電解質の粘度が増加してリチウムイオンの移動性が減少する問題がある。
【００２９】
前記非水性有機溶媒としては、カーボネート、エステル、エーテルまたはケトンを用いることができる。
【００３０】
カーボネートとしては、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、エチルプロピルカーボネート（ＥＰＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）などが用いることができる。また、前記エステルは、ｎ-メチルアセテート、ｎ−エチルアセテート、ｎ−プロピルアセテートなどを用いることができる。
【００３１】
前記非水性有機溶媒のうちのカーボネート系溶媒の場合、環状カーボネートと鎖状カーボネートを混合して用いることが好ましい。この場合、環状カーボネートと鎖状カーボネートは、１:１乃至１:９の体積比に混合して用いることが好ましい。前記体積比で混合されなければ、電解質の性能が好ましく示さない。
【００３２】
また、本発明のリチウム電池用電解質は、前記カーボネート系溶媒に芳香族炭化水素系有機溶媒をさらに含んでもよい。芳香族炭化水素系有機溶媒としては、下記の一般式（ＸＩ）の芳香族炭化水素系化合物を用いることができる。
【化１８】
2005285765.tif 000020
【００３３】
上記一般式（ＸＩ）で、Ｒ１はハロゲンまたは炭素数１〜１０のアルキル基であり、ｑは０〜６の整数である。
【００３４】
本発明のリチウム電池用電解質は、非水性有機溶媒にリチウム塩と前記添加剤を添加して製造される。
【００３５】
また、前記添加剤を、リチウム塩が溶解されている有機溶媒に添加することが一般的であるが、リチウム塩と電解質添加剤の添加順序は重要ではない。
【００３６】
本発明は、このようなリチウム電池用電解質を含むリチウム電池を提供する。リチウム電池の正極活物質としては、リチウムの可逆的な挿入／脱離可能な酸化リチウム含有化合物（リチエイテッド挿入化合物）、またはリチウムと可逆的に反応してリチウム含有化合物を形成できる物質を用いることができる。
【００３７】
上記酸化リチウム含有化合物としては、例えば、 ＬｉｘＭｎ１-ｙＭｙＡ２、ＬｉｘＭｎ１-ｙＭｙＯ２-ｚＸｚ、ＬｉｘＭｎ２Ｏ４-ｚＸｚ、ＬｉｘＣｏ１-ｙＭｙＡ２、ＬｉｘＣｏ１-ｙＭｙＯ２-ｚＸｚ、ＬｉｘＮｉ１-ｙＭｙＡ２、ＬｉｘＮｉ１-ｙＭｙＯ２-ｚＸｚ、ＬｉｘＮｉ１-ｙＣｏｙＯ２-ｚＸｚ、ＬｉｘＮｉ１-ｙ-ｚＣｏｙＭｚＡｗ、ＬｉｘＮｉ１-ｙ-ｚＣｏｙＭｚＯ２-ｗＸｗ、ＬｉｘＮｉ１-ｙ-ｚＭｎｙＭｚＡｗ、ＬｉｘＮｉ１-ｙ-ｚＭｎｙＭｚＯ２-ｗＸｗ（一般式において、０．９０≦ｘ≦１．１，０≦ｙ≦０．５，０≦ｚ≦０．５，０≦ｗ≦２であり、ＭはＡｌ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｍｇ，Ｓｒ，Ｖ及び希土類元素からなる群より選択される少なくとも一つの元素であり、ＡはＯ，Ｆ，Ｓ及びＰからなる群より選択される元素であり、ＸはＦ，ＳまたはＰである。）で表される物質がある。
【００３８】
負極活物質としては、リチウム金属、またはリチウムの可逆的な挿入／脱離が可能な炭素材物質が用いられる。
【００３９】
次に、本発明のリチウム電池１の製造方法を説明する。
【００４０】
まず、上記一般式（Ｉ）〜（VII）からなる群より選択される一種以上の化合物を含む添加剤とリチウム塩を含有する非水性有機溶媒を混合して電解質溶液を製造する。リチウム電池製造時に用いられる通常の方法によって負極と正極を各々製造する。
【００４１】
その後、負極と正極の間に、網目構造を有する絶縁性樹脂でできたセパレータ６を挿入してこれを巻いたりもしくは重ねたりして、電極組立体８を形成し、これを電池ケース１０に入れて電池を組立てる。
【００４２】
セパレータ６としては、ポリエチレンセパレータ、ポリプロピレンセパレータ、ポリエチレン/ポリプロピレンの２層セパレータ、ポリエチレン/ポリプロピレン／ポリエチレンの３層セパレータ、またはポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレンの３層セパレータを用いることができる。図１に示すように、このような工程を経てリチウム電池１が完成する。
【００４３】
このような方法によって製造された本発明のリチウム電池１は、リチウム一次電池にも適用可能である。
【００４４】
本発明の電解質を含むリチウム電池は、過充電特性が従来型非水系電解質を使用する電池より非常に優れている。
【００４５】
以下、本発明の好ましい実施例及び比較例を記載する。しかし、下記の実施例は本発明の好ましい一実施例に過ぎず、本発明が下記の実施例に限られるものではない。
【００４６】
（比較例１）
ＬｉＣｏＯ２正極活物質９４ｇ、スーパーＰ導電剤３ｇ及びフッ化ポリビニリデンバインダー３ｇをＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解して正極活物質スラリーを作製した。
【００４７】
そして、正極活物質スラリーを幅４．９ｃｍ、厚さ１４７μｍのＡｌ箔に塗布し、これを乾燥及び圧延してから、所定サイズに切断して正極を作製した。
【００４８】
メゾカーボンファイバー（ＭＣＦ:  Ｐｅｔｏｃａ社製）負極活物質８９．８ｇ、シュウ酸添加剤０．２ｇ、ポリフッ化ビニリデンバインダー１０ｇをＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解して、負極活物質スラリーを作製した。この負極活物質スラリーを幅５．１ｃｍ、厚さ１７８μｍの銅箔上に塗布してから、乾燥及び圧延して所定サイズに切断して負極を作製した。
【００４９】
このように作製された負極及び正極の間に、ポリエチレンフィルムで形成されたセパレータを配置して、これを巻いて電極組立体を作った。この電極組立体を電池ケース内に入れてから、液体電解質を減圧注入して電池を完成した。
【００５０】
このとき、電解液としては、１．３ＭのＬｉＰＦ６が溶解されたエチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、プロピレンカーボネート及びフルオロベンゼンの混合溶媒（各々の体積比は、３０:５５:５:１０）を使用した。
【００５１】
（実施例１）
電解液として、４−フェニルスルファニル−[１，３]ジオキソラン−２−オン：英語名（４−Ｐｈｅｎｙｌｓｕｌｆaｎｉｌ−[１，３]ｄｉｏｘｏｌａｎ−２−ｏｎｅ）添加剤０．１５ｇを、１．３ＭのＬｉＰＦ６が溶解されたエチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、プロピレンカーボネート及びフルオロベンゼンの混合溶媒（各々の体積比は、３０:５５:５:１０）に添加して作製された電解質２．３ｇを注入したことを除いて、前記比較例１と同様な方法によってリチウム電池を製造した。
【００５２】
（実施例２）
電解液として、４−（４−フルオロ−フェノキシ）−[１，３]ジオキソラン−２−オン：英語名（４−(４−Ｆｌｕｏｒｏ−ｐｈｅｎｏｘｙ）−[１，３]ｄｉｏｘｏｌａｎ−２−ｏｎｅ）添加剤０．２５ｇを、１．３ＭのＬｉＰＦ６が溶解されたエチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、プロピレンカーボネート及びフルオロベンゼンの混合溶媒（各々の体積比は、３０:５５:５:１０）に添加して製造された電解質２．３ｇ注入することを除いて、前記比較例１と同様な方法によってリチウム電池を製造した。
【００５３】
（実施例３）
電解液として、４−（４−ベンゼンスルホニル−[１，３]ジオキソラン−２−オン）添加剤０．２５ｇを、１．３ＭのＬｉＰＦ６が溶解されたエチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、プロピレンカーボネート及びフルオロベンゼンの混合溶媒（各々の体積比は、３０:５０:１０:１０）に添加して製造された電解質２．３ｇ注入することを除いて、前記比較例１と同様な方法によってリチウム電池を製造した。
【００５４】
（実施例４）
４−フェニルスルファニル−[１，３]ジオキソラン−２−オン：英語名（４−Ｐｈｅｎｙｌｓｕｌｆaｎiｌ−[１，３]ｄｉｏｘｏｌａｎｅ−２−ｏｎｅ）の製造する。この４−フェニルスルファニル−[１，３]ジオキソラン−２−オンは、上記した非特許文献１を参照して、次の方法により、添加剤を合成した。
【００５５】
テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）７０ｍｌに、ビニレンカーボネート３ｇとベンゼンチオル５．１ｇを溶解して、トリエチルアミンを４．７ｇ添加した。
【００５６】
前記混合物をアルゴン雰囲気で４時間還流させた。反応が終結すると減圧蒸留して溶媒を除去し、シリカゲルクロマトグラフィにより、２０％のヘキサン/酢酸エチル混合溶媒で分離精製して目的化合物を製造した。
【００５７】
製造された４−フェニルスルファニル−[１，３]ジオキソラン−２−オン添加剤を用いて前記比較例１と同様な方法によってリチウム電池を製造した。
【００５８】
（実施例５）
４−（４−フルオロ−フェノキシ）−[１，３]ジオキソラン−２−オンを製造する。テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）７０ｍｌに、ビニレンカーボネート３ｇとベンゼンチオル５．２ｇを溶解して、トリエチルアミンを４．７ｇ添加した。得られた混合物を上記実施例４と同じ方法で還流した。但し、このとき還流時間は４８時間とした。還流生成物を前記実施例４と同じ方法で分離精製して目的化合物を製造した。
【００５９】
製造された４−(４−フルオロ−フェノキシ）−[１，３]ジオキソラン−２−オン添加剤を利用して前記比較例１と同様な方法によってリチウム電池を製造した。
【００６０】
（実施例６）
４−(４−ベンゼンスルホニル−[１，３]ジオキソラン−２−オンを製造する。
【００６１】
４−フェニルスルファニル−[１，３]ジオキソラン−２−オンをメタノールに溶解して、オキソン：英語名Ｏｘｏｎｅ(ｒ)（ＤｕＰｏｎｔ社製）を添加した。この混合物を常温で５分間攪拌して、水を添加した。
【００６２】
得られた反応混合物を常温で１２時間攪拌した。攪拌した反応混合物から減圧蒸留法でメタノールを除去してメチレンクロライドで生成物を抽出した。抽出された有機溶媒層を水で繰り返し抽出し、マグネシウム硫酸塩で水分を除去した後、減圧蒸留して有機溶媒を除去した。シリカゲルコラムクロマトグラフィで純粋な生成物を分離精製した。
【００６３】
製造された４−(４−ベンゼンスルホニル−[１，３]ジオキソラン−２−オン添加剤を利用して、前記比較例１と同様な方法によってリチウム電池を製造した。
【００６４】
前記実施例１、２、及び比較例１の角形電池を２Ｃで充放電を実施し、容量を測定して下記の表１に示した。過充電安全性評価結果も表１に共に記載した。過充電安全性特性を評価するため、このように得られた各リチウムイオン電池を満放電状態で各リチウムイオン電池の負極／正極端子間に２．３７Ａの充電電流を約２．５時間流し過充電を行い、充電電圧及び温度変化を観察してその結果を記録した。
【表１】
2005285765.tif 000021
【００６５】
上記表１に示したように、実施例１と実施例２の電池が２Ｃ容量特性を、僅かに減少させたが、過充電安全性面で比較例１より非常に優れていることが分かる。
【００６６】
図２及び３は、各々実施例１及び比較例１の２．３７Ａで１２Ｖ過充電する場合、電池の電流、温度、電圧特性を示したグラフである。図２に示されているように、本発明の実施例１の電池は、過充電時に電池内の電圧維持現象によって電池の安全性が満足されることが分かる。これは、電解質添加剤がレドックスシャトルの役割を果たして、これ以上高い電圧にならないように維持させたものと考えられる。
【００６７】
これに対し、図３に示した比較例１の場合、電池の温度が急激に上昇しており、電圧も約１２Ｖまで上がった後、０Ｖに落ちて、電池に短絡現象を生じたことが分かる。
【００６８】
このように、本発明の添加剤を含むリチウム電池用電解質は、過充電時容量特性は維持しながら安全性が向上したリチウム電池を実現することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００６９】
【図１】本発明のリチウム電池の構造を概略的に示した図面である。
【図２】本発明の実施例１によるリチウム電池を１２Ｖに過充電した場合、電流、温度及び電圧特性を示したグラフである。
【図３】比較例１によるリチウム電池を１２Ｖに定電流過充電した場合、電流、温度及び電圧特性を示したグラフである。
【符号の説明】
【００７０】
２  負極
４  正極
６  セパレータ
８  電極組立体
１０  ケース
１２  キャッププレート
１４  ガスケット
１６  安全バルブ
１８  負極タブ
２０  正極タブ
２２  絶縁体
２４  絶縁体
２６  電解質
【図１】
2005285765.tif 000044
【図２】
2005285765.tif 000045
【図３】
2005285765.tif 000046