(57)【要約】【課題】  長時間連続製造を行ってもエチレングリコールの高転化率を保持でき、かつグリオキザールの高収率も保持できるグリオキザールの製造方法を提供すること。【解決手段】  エチレングリコールを気相酸化してグリオキザールを製造するに当り、かさ密度が３ｇ／ｃｍ3 以下、好ましくは０．５〜３ｇ／ｃｍ3の銀触媒と接触させ気相酸化を行う。さらにかかる気相酸化をかさ密度の異なる銀触媒を充填した複数の充填層を通過させて行うのが好ましい。                    【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレングリコールを気相酸化してグリオキザールを製造するに当り、かさ密度が３ｇ／ｃｍ3以下の銀触媒と接触させることを特徴とするグリオキザールの製造方法。
【請求項２】
かさ密度が０．５〜３ｇ／ｃｍ3の銀触媒を用いることを特徴とする請求項１記載のグリオキザールの製造方法。
【請求項３】
かさ密度の異なる銀触媒を充填した複数の充填層を通過させて行うことを特徴とする請求項１あるいは２記載のグリオキザールの製造方法。                
【請求項４】
気相酸化中にリン又はリン化合物をエチレングリコールに対してリン換算で１〜１００ｐｐｍ共存させることを特徴とする請求項１〜３いずれか記載のグリオキザールの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、長時間連続製造を行ってもエチレングリコールの高転化率を保持でき、かつグリオキザールの高収率も保持できるグリオキザールの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
エチレングリコールを銀触媒の存在下に酸化してグリオキザールを製造する方法は公知で、かかる銀触媒は他の触媒に比べてエチレングリコールの転化率（酸化される割合）が比較的良好であり、工業的規模での実施には最も実用的な酸化方法の１つである。しかしながら、エチレングリコールが残存すると精製に多大の労力を要するので、エチレングリコールの転化率を更に上げようとして高温で反応を行うと、グリオキザールの収率が低くなることがあり、また触媒の寿命が短くなるという問題があった。
【０００３】
かかる問題を解決するために、粒大が０．１〜２．５ｍｍの銀触媒の存在中で温度、滞留時間及び不活性ガス濃度の一定条件下に、エチレングリコールを酸化する方法（例えば、特許文献１参照。）やエチレングリコール及び酸素を含有するガスをリン又はリン化合物、銀触媒の存在下で酸化する方法（例えば、特許文献２参照。）が提案されている。
【特許文献１】特開昭５４−１０３８０９号公報
【特許文献２】特開昭５９−３９８４３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上記の特許文献１の技術では、エチレングリコールの転化率がそれほど高くないので反応当初はグリオキザールの収率は良好であり、銀触媒表面への炭素化物の付着や溶融による団塊化等が起こらないものの、反応を長期間つづけると団塊化が起こり始め、エチレングリコールの転化率やグリオキザールの収率が低下するという問題点があった。また、特許文献２の技術では、運転当初のエチレングリコールの転化率やグリオキザールの収率は良いものの、反応を長期間つづけると団塊化が起こりはじめ、エチレングリコールの転化率やグリオキザールの収率が反応初期に比べて大幅に低下するという問題点があった。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
そこで、本発明者等は、かかる事情を鑑みて鋭意研究を重ねた結果、エチレングリコールを気相酸化してグリオキザールを製造するに当り、かさ密度が３ｇ／ｃｍ3 以下の銀触媒と接触させて気相酸化を行うことにより上記の課題を解決することを見いだし本発明を完成するに至った。
【発明の効果】
【０００６】
本発明のグリオキザールの製造方法は、長時間連続製造を行ってもエチレングリコールの高転化率を保持でき、かつグリオキザールの高収率も保持できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
以下、本発明について詳述する。
本発明は、エチレングリコールを気相酸化してグリオキザールを製造するものであり、かかる気相酸化は、通常不活性ガス中で実施され、酸素又は空気が酸化剤として使用される。
かかる不活性ガスとしては、窒素、アルゴン、ヘリウム、二酸化炭素等が使用され、かかる不活性ガスの使用量は、酸化反応系中の酸素に対して１倍モル以上、好ましくは１〜５０倍モル程度である。かかる使用量が１倍モル未満では反応系が酸素による爆発限界値内となることがあるので好ましくない。
【０００８】
また、かかる酸化剤の使用量は、理論当量以上つまりエチレングリコールに対して１．０倍モル以上が好ましく、更には１〜２倍モル、特には１．０〜１．５倍モルである。かかる量が１．０倍モル未満では未反応原料が多く残ることがあり好ましくない。
さらに、気相酸化時には反応生成ガスの後処理を容易にするためや上記の不活性なガスと同様に酸素による爆発限界値を制御するために水を併用してもよく、かかる水の使用量はエチレングリコールに対して、通常１．５倍重量未満が好ましく、１．５倍重量を越えると得られるグリオキザール（水溶液）の濃度が低下し、製品とするために濃縮工程が必要となり好ましくない。
【０００９】
本発明ではエチレングリコールをかさ密度が３ｇ／ｃｍ3 以下の銀触媒と接触させて気相酸化することが最大の特徴であり、かかるかさ密度は０．５〜３ｇ／ｃｍ3が好ましく、さらには１〜２ｇ／ｃｍ3である。
かさ密度が３ｇ／ｃｍ3より大きいと銀触媒同士の距離が短くなり溶融や炭素化物の付着によりその隙間が埋められて系の圧損上昇を招き、短期間でエチレングルコールの転化率やグリオキザールの収率が低下して本発明の目的を達成することができない。
【００１０】
銀触媒のかさ密度をかかる範囲にするためには銀触媒の形状を工夫すればよく、例えば、ツリー、繊維状、針状、ウール状、鱗片状等の形状をもつものを用いればよく、また通常の球形のものでも中空部や溝部が存在しているものであればよいが、これらの中でもツリー状や針状が好ましく、かかる形状の銀触媒を調整するには、銀を電気分解法において製造する時に、酸溶液濃度や電流量、電極の種類などを調整することにより可能である。例えば上記の電気分解法において、酸溶液濃度を薄くして時間をかけて結晶を成長させたり、微小の電流を流しながら、あるいは微小の電流値を一定時間ごとに変化させながら銀結晶を成長させる方法が挙げられる。
ツリー状や針状の銀触媒の場合、触媒の最も長いサイズ（長辺）が０．５〜２ｍｍ程度のものが好ましく、０．５ｍｍ未満では触媒の寿命が低下することがあり、２ｍｍを越えると未反応の原料が残存することがあり好ましくない。
又本発明では、上記のかさ密度をもつ銀触媒単独のみならず、必要に応じて銅触媒を併用することも出来る。
【００１１】
さらに、一酸化炭素、二酸化炭素のような酸化生成物及びホルムアルデヒドのような分解生成物の生成を抑制するために、リン又はリン化合物（好ましくはリン化合物）等の助触媒を共存させるのが好ましい。
リン化合物としては、モノ、ジ又はトリメチルホスフィン等の第一ないし第三ホスフィン、リン酸メチル、リン酸エチルなどのリン酸エステル、亜リン酸メチル、亜リン酸ジメチル、亜リン酸トリメチル、亜リン酸エチル、亜リン酸ジエチル、亜リン酸トリエチルなどの亜リン酸エステル、メチルホスホン酸ジメチルエステル、エチルホスホン酸ジエチルエステルなどが挙げられ、装置中に滞留して分解、蓄積することにより腐食を生じさせることが少ない比較的低沸点の有機リン化合物、例えば、亜リン酸メチル、亜リン酸エチル、亜リン酸ジエチル、亜リン酸トリエチル、リン酸メチル、リン酸エチルが好ましい。
【００１２】
リン又はリン化合物の共存量はエチレングリコールに対して、リン換算で１〜１００ｐｐｍが好ましく、共存量が１ｐｐｍ未満では共存効果に乏しいことがあり、１００ｐｐｍを越えると未反応原料が多く残ることがあり好ましくない。
かかるリン又はリン化合物はあらかじめ原料に混合しておいて反応に供してもよいし、原料とは別に単独あるいは水溶液として反応系に添加してもよい。
【００１３】
本発明においては上記のかさ密度を有する銀触媒を充填した充填層にエチレングリコールを通過させて気相酸化を行うのであるが、かかる充填層としてかさ密度の異なる銀触媒を充填した複数の充填層を用いることにより、銀触媒の寿命が長くなるので好ましい。
複数の充填層を設置する場合は、エチレングリコールを通過させるに従って順次充填層のかさ蜜度が小さくなるような層構成とすればよい。
各層の銀触媒の充填量は特に限定されないが、通常最も少ない重量の層に対して１〜１０倍重量程度となるように各層を配置すればよい。
【００１４】
上記の充填層中で気相酸化を行うにあたっては、予めエチレングリコールと上記の不活性なガス及び酸化剤、必要に応じて水を上記で述べた割合で蒸発器や予熱器に供給して１００〜２００℃程度に加熱してから充填層に供給される。
【００１５】
この時の供給量は、０℃、０．１ＭＰａの条件下、１時間当たりの供給量（Ｌ・ｈｒ-1）／触媒量（Ｌ）で定義されるＮＳｖ値が、３，６００〜３６０，０００ｈｒ-1となるようにするのが好ましく、さらには１２，０００〜３６０，０００ｈｒ-1である。かかるＮＳｖ値が３，６００ｈｒ-1未満ではグリオキザールの分解反応が進行することがあり、３６０，０００ｈｒ-1を越えると未反応原料が残存することがあり好ましくない。
【００１６】
気相反応温度は３００〜７００℃が好ましく、特に５３０〜６５０℃である。気相反応温度が３００℃未満では未反応原料が多く残り、７００℃を越えるとグリオキザールの分解反応が進行することがあり好ましくない。
気相反応時の圧力は常圧近傍であって、通常、原料のエチレングリコールの分圧は５０，０００Ｐａ以下になるように供給され、好ましくは１，０００〜１０，０００Ｐａである。かかる分圧が５０，０００Ｐａ以上では未反応原料が多く残ることがあり好ましくない。
【００１７】
充填層を出た反応ガスはできるだけすみやかに冷却すればよく、特に反応ガスの温度が５００℃を越える場合０．０５秒以下で５００℃以下に冷却するのが好ましい。０．０５秒を越えるとグリオキザールの分解が進むことがあり好ましくない。
冷却されたガスは必要に応じ、分縮し、未反応のエチレングリコールの回収が行われる。このときエチレングリコールを含まないかあるいは製品として問題にならない程度の微量のエチレングリコールを含む場合は熱交換器で冷却凝縮させたのち、通常の水による吸収操作によりガス成分と分離される。こうして得られたグリオキザールの水溶液には不純物としてギ酸や酢酸などの有機酸や微量のホルマリンが含まれているが、かかるホルマリンは、通常の水蒸気吹き込みによるストリッピング法により簡単に除去され、この際、上記の有機酸の一部も除去される。その後必要に応じて脱色処理、イオン交換樹脂による処理等も行われる。
【００１８】
本発明の製造方法では、連続運転しても触媒の長期間圧力損失の上昇が見られないが、３，０００〜５，０００ｍｍＨ2Ｏ（２９×１０3〜４９×１０5Ｐａ）程度の圧損がみられてから運転を続けると収率が低下することがあるのでこれを目安として銀触媒を交換するのが好ましく、触媒層が複数層からなる場合は触媒のかさ密度の大きい層のみを交換して連続運転を続けることも可能である。
【実施例】
【００１９】
以下、本発明について実施例を挙げて更に詳しく説明する。尚、特に断りのない限り、「％」とあるのは、重量基準を示す。
実施例１
直径２４ｍｍのステンレス製反応器の下層にかさ密度１．６ｇ／ｃｍ3の銀触媒（ツリー状結晶、長辺が１．４〜２．０ｍｍ、ＮａｎｏＣｈｅｍ社製）を１０ｇ、中間層にかさ密度１．７ｇ／ｃｍ3の銀触媒（ツリー状結晶、長辺が１．０〜１．４ｍｍ、ＮａｎｏＣｈｅｍ社製）を２０ｇ、上層にかさ密度１．８ｇ／ｃｍ3の銀触媒（ツリー状結晶、長辺が０．５〜１．０ｍｍ、ＮａｎｏＣｈｅｍ社製）を１４ｇ順次充填した（銀触媒の充填層の高さは５４．６ｍｍであった）。
次に、エチレングリコール１５０ｇ（２．４モル）／ｈｒ、水１５０ｇ（８．３モル）／ｈｒ及び空気３１２Ｌ（１３．９モル）／ｈｒ、窒素６１８Ｌ（２７．８モル）／ｈｒ、エチレングリコールに対してリン換算で５０ｐｐｍの亜リン酸トリエチルを１４０℃の蒸発器、予熱器で加熱してから、反応器の上部からＮＳｖ３０，０００ｈｒ-1で供給し反応温度５９０℃で反応（エチレングリコールの分圧５，０００Ｐａ）させた。反応開始１時間後反応器の下部から排出される反応ガスをすみやかに冷却（０．０２秒で５００℃以下に冷却）した後生成物を水に溶解させて捕集した。この水層を分析したところエチレングリコールの転化率９９．９９％でグリオキサールの収率は８８％であった。
この触媒を用いて反応を継続したところ１８０日目に系の圧損が３，０００ｍｍＨ2Ｏ（２９×１０3Ｐａ）になったが、この時点まで反応開始１時間後の転化率及び収率を維持していた。
【００２０】
実施例２
実施例１において、上層、中間層、下層のいずれにもかさ密度１．６ｇ／ｃｍ3の銀触媒（ツリー状結晶、長辺が１．４〜２．０ｍｍ、ＮａｎｏＣｈｅｍ社製）を用いた以外は実施例１と同様に行った。
反応開始１時間後に排出されるガスを水に溶解させて捕集した水層を分析したところエチレングリコールの転化率９９．９６％でグリオキサールの収率は８５％であった。この触媒を用いて反応を継続したところ１４０日目に系の圧損が３，０００ｍｍＨ2Ｏ（２９×１０3Ｐａ）になったが、この時点まで反応開始１時間後の転化率及び収率を維持していた。
【００２１】
比較例１
実施例１において、上層、中間層、下層のすべてにかさ密度３．５ｇ／ｃｍ3 （粒子径が１ｍｍの球形結晶）の銀触媒を配置した以外は実施例１と同様に行った。
反応開始１時間後に排出されるガスを水に溶解させて捕集した水層を分析したところエチレングリコールの転換率９９．９５％でグリオキサールの収率は８０％であった。この触媒を用いて反応を継続したところ１０日目で系の圧損が3，０００ｍｍＨ2Ｏ（２９×１０3Ｐａ）になり、この時点まで反応成績は反応開始１時間後の転化率、収率を維持していたが、そのまま反応を継続して反応開始から１５日目には系の圧損が６，０００ｍｍＨ2Ｏ（５８×１０3Ｐａ）になり、この時点での転化率は９２．８５％、収率は６５％に低下した。
【産業上の利用可能性】
【００２２】
本発明は、本発明は、長時間連続製造を行ってもエチレングリコールの高転化率を保持でき、かつグリオキザールの高収率も保持できるグリオキザールの製造方法に関する。