(57)【要約】【課題】  廃硫酸や塩素ガス等の有害物を出さず、大がかりな装置を必要とせず、比較的短時間に酸化チタンの合成を行うことが可能な方法を提供する。【解決手段】  酸化チタン含有水溶液を製造するための本方法は、チタンを含む物質に水系酸化剤（例えば過酸化水素水）を添加して混合し、化学反応させることを特徴とし、チタン含有物質としては、比表面積が１ｍ２／ｇ（ＢＥＴ）以上であるものが好ましい。又、酸化チタンを製造するための本方法は、チタンを含む物質に水系酸化剤を添加して混合し、化学反応させて酸化チタン含有水溶液を製造する工程Ａと、この工程Ａで得られた水溶液を大気中で１００〜８００℃の温度にて加熱処理することにより酸化チタンを取り出す工程Ｂとを含む。この際、工程Ｂにおける加熱処理温度を調節することでアモルファス、アナターゼ型、ルチル型など任意に結晶構造を制御することができる。【選択図】  なし  【特許請求の範囲】
【請求項１】
チタンを含む物質に水系酸化剤を添加して混合し、化学反応させることを特徴とする酸化チタン含有水溶液の製造方法。
【請求項２】
前記のチタンを含む物質の、ＢＥＴ法による比表面積が１ｍ２／ｇ以上であることを特徴とする請求項１に記載の酸化チタン含有水溶液の製造方法。
【請求項３】
チタンを含む物質に水系酸化剤を添加して混合し、化学反応させることによって酸化チタン含有水溶液を製造する工程Ａと、前記工程Ａで得られた水溶液を大気中で１００〜８００℃の温度にて加熱処理することにより酸化チタンを取り出す工程Ｂとを含むことを特徴とする酸化チタンの製造方法。
【請求項４】
前記工程Ａにおいて、チタンを含む物質として純チタンを使用し、水系酸化剤として過酸化水素水溶液を使用することにより得られたものであって、水及び、過酸化水素、チタン、チタン酸化物、チタン水酸化物以外を含まないことを特徴とする酸化チタン含有水溶液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、廃硫酸や塩素ガス等の有害物を出さず、大がかりな装置を必要とせず、また比較的短時間に酸化チタンの合成を行うのに適した酸化チタン含有水溶液の製造方法に関するものである。また、本発明は、この製法により得られた酸化チタン含有水溶液、並びに当該酸化チタン含有水溶液から酸化チタンを製造する方法に関するものでもある。
【背景技術】
【０００２】
従来の酸化チタン製造方法としては、以下に示されるような代表的な３つの方法が挙げられる。
（１）硫酸法：イルメナイト（チタン鉄鉱）を硫酸で溶解し、冷却、硫酸鉄の分離、加水分解、中和分離、さらに様々な処理の後に焼成する。
（２）塩素法：ルチル鉱を塩素化して四塩化チタンを生成し、精留・酸化し、酸化チタンを分離する。
（３）ゾル・ゲル法：チタンアルコキシドの合成、アルコール交換反応、加水分解、焼成により有機物を除去する。
更に、下記の特許文献及び非特許文献にも酸化チタンの製法が記載されている。
【特許文献１】特開平１０−９５６１８号公報
【特許文献２】特開平６−１９１８４７号公報
【非特許文献１】作花済夫著、ゾルゲル法の科学、第８〜１５頁、１９８８年７月発行、アグネ承風社
【０００３】
上記３つの製法のうち、（１）と（２）の製法は主に工業的に行われる合成法であるが、非常に大規模な工場施設と複雑なプロセスを必要とし、また、硫酸や塩素ガス等の有害物を使用し、かつその処理を必要とする。これに対し、（３）の製法は、さほど大がかりな装置を必要とせず実験室規模の合成が可能なものであるが、反応の手順に長時間を要し、また生成する酸化チタンを含む溶液には副次的な有機物が共存するため、これらを除去するために高温での熱処理が必要であるという問題点がある。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の課題は、上述の従来技術における問題点を解決し、廃硫酸や塩素ガス等の有害物を出さず、大がかりな装置を必要とせず、また比較的短時間に酸化チタン合成を行うことが可能となると共に、副次的な有機物等が共存しない酸化チタン含有水溶液の製造方法を提供することにある。また、上記製法にて得られた水溶液から任意の結晶構造を有した酸化チタンを製造することが可能な方法を提供することも本発明の課題である。
【０００５】
本発明者らは、種々検討を行った結果、チタンを含む物質を水系酸化剤（例えば過酸化水素水）と混ぜ合わせ化学反応させると、効率よく酸化チタン含有水溶液が製造できることを見いだし、本発明を完成した。また、この水溶液を大気中で加熱処理する際の温度を制御することで、アモルファス、アナターゼ型、ルチル型およびこれらの混合型など任意の結晶構造を有した粉体状、薄膜状などの酸化チタンが製造できることを見いだし、本発明を完成した。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決可能な本発明の酸化チタン含有水溶液の製造方法は、チタンを含む物質に水系酸化剤を添加して混合し、化学反応させることを特徴とする。
又、本発明は、前記の酸化チタン含有水溶液の製造方法において、前記のチタンを含む物質の比表面積が１ｍ２／ｇ（ＢＥＴ）以上であることを特徴とするものでもある。
【０００７】
更に、本発明は酸化チタンの製造方法でもあり、この製造方法は、チタンを含む物質に水系酸化剤を添加して混合し、化学反応させることによって酸化チタン含有水溶液を製造する工程Ａと、前記工程Ａで得られた水溶液を大気中で１００〜８００℃の温度にて加熱処理することにより酸化チタンを取り出す工程Ｂとを含むことを特徴とする。
【０００８】
又、本発明は、前記工程Ａにおいて、チタンを含む物質として純チタンを使用し、水系酸化剤として過酸化水素水溶液を使用することにより得られた酸化チタン含有水溶液であって、水及び、過酸化水素、チタン、チタン酸化物、チタン水酸化物以外を含まないことを特徴とするものでもある。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の製造方法を用いた場合、廃硫酸や塩素ガス等の有害物を出さずに、大がかりな装置を必要とせず、また比較的短時間に酸化チタンの合成を行うことができ、不純物の入らない水系製品が得られる。さらに、酸化剤水溶液として過酸化水素水を用いた場合には、生成する酸化チタンを含む水溶液は酸化チタンと水以外に副次的な物質を一切含まないので、余分な処理をすることなく純粋な酸化チタンを得ることが可能であり、あるいは、貴金属や色素の添加による酸化チタンの特性改良に最適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
まず、本発明の酸化チタン含有水溶液の製造方法について説明する。
本発明において、酸化チタン含有水溶液を製造する際に使用されるチタンを含む物質の代表的なものは、例えば「スポンジチタン」と呼ばれているものであって、これは、ルチル鉱石及びイルメナイト鉱石として地殻中に存在するチタン鉱石を精製して一番最初に得られる純チタン金属であり、そのチタン純度は９９．５％以上と高く、多孔質粒状でスポンジのような表面状態から、このように総称されている。このスポンジチタンは、板材や線材よりも表面積が大きいために反応性に優れ、しかも入手容易であり、例えば株式会社住友チタニウムから市販されているものがそのまま利用できる。この他には、粉末チタン、チタン展伸材等も使用できる。尚、本発明において好ましいチタンの純度は８０%以上であり、特に９５%以上であることが好ましい。
【００１１】
一方、上記のチタン含有物質との反応に使用される水系酸化剤（酸化剤水溶液）としては、チタンの酸化をもたらし二酸化チタンを生成し得るものであれば特に限定されないが、取り扱いが簡便で、しかも酸化チタンと水以外に副次的な物質（例えばＴｉＣｌ4 等）を生成しない点において、一般的な試薬である過酸化水素水溶液が好ましく、化学試薬に限らず、ＪＩＳ２種等の工業用を使用することもできる。尚、水溶液中の過酸化水素の濃度については、チタンの酸化反応が進行し得る濃度であれば良いが、一定時間内に酸化反応を終了させるには１５％以上の濃度が好ましく、２０〜４０％が特に好ましい。
【００１２】
本発明における、前記のチタンを含む物質と水系酸化剤との混合割合は、酸化反応が進行する割合であれば特に限定されるものではないが、水系酸化剤として過酸化水素水溶液（約３０％溶液）を使用する場合には、重量比率でチタン１に対して過酸化水素溶液１以上であればよいが、５〜５０が好ましい。
本発明では、チタンを含む物質に酸化剤水溶液を加えることにより酸化反応が開始し、酸化チタン含有水溶液が得られるが、スポンジチタンの場合、その形状や純チタン特有の酸素との親和性が高いことなどから表面に不純物酸化膜が形成されていることがあり、チタンの酸化反応を一層促進させるには、予めフッ化水素水５〜１０％で一次的に、フッ化水素水１〜５％と過酸化水素５〜１０％混合水溶液で二次的にチタン金属表面をエッチング処理しておくことも考えられる。また、この酸化反応は常温でも進行するが、６０〜１００℃程度に昇温する、アルカリ剤を加える等により促進させることも可能である。本発明において、市販のスポンジチタンを約３５％過酸化水素溶液と反応させる場合、通常、室温では反応が終了するまでに６〜７時間の時間を要するが、７０℃での反応時間は１時間以内である。
なお、本発明では、一度酸化反応をおこなって残ったチタンは再利用が可能で、これを回収した後、再度、酸化剤水溶液を加えて反応させ、酸化チタン含有水溶液を得ることができる。
【００１３】
次に、このようにして得られた酸化チタン含有水溶液から、粉体状、薄膜状などの酸化チタンを製造する本発明の方法について説明する。
本発明では、前述の如く、チタンを含む物質に水系酸化剤を添加して混合し、化学反応させることによって酸化チタン含有水溶液を製造（工程Ａ）した後、得られた水溶液を大気中で１００〜８００℃の温度にて加熱処理を行い（工程Ｂ）、酸化チタンの固相を得るが、これを粉砕して粉体として使用することも、また、得られた水溶液をそのまま、あるいは濃縮後、あるいは蒸発乾固後に大気中で上記温度にて１時間程度、加熱処理を行うことにより酸化チタン薄膜として取り出しても良い。本発明では、一連の酸化処理の条件を調節することによって、アモルファス、アナターゼ型、ルチル型およびこれらの混合型など任意の結晶構造の制御作製が可能である。
【００１４】
前記の本発明の製造方法にて得られる酸化チタン含有水溶液および大気酸化処理後の酸化チタンは、酸化チタン光触媒のコーティング剤もしくは湿式太陽電池のセルなどに適宜応用できる。また、アモルファスの状態で存在している酸化チタン含有水溶液は、バインダーなどを添加し酸化チタン光触媒コーティング剤として応用することができる。
なお、アモルファス酸化チタンもしくは大気酸化処理した酸化チタンは、金、窒素、タングステン、バナジウムなどと化学結合させることで従来の酸化チタンにない特徴を付与させることができ、例えば紫外線だけでなく、可視光線領域（紫色）にも光触媒効果を示す酸化チタンが得られる。
【００１５】
以下、本発明の製法の実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【実施例】
【００１６】
Ｉ：本発明の製法による酸化チタン含有水溶液および酸化チタン粉体あるいは薄膜の製造例
チタンを含む物質として、市販のスポンジチタン（株式会社住友チタニウム製、比表面積１ｍ２／ｇ（ＢＥＴ）以上）を準備し、水系酸化剤としては、取り扱いが簡便でごく一般的な試薬である過酸化水素水溶液（化学試薬グレード）を準備した。
そして、スポンジチタンと水系酸化剤との混合割合（重量比率）が１：５となるようにして、以下の表１の実施例１〜７に記載される各反応条件下で、スポンジチタンに水系酸化剤を添加・混合し、酸化反応を開始させ、酸化チタン含有水溶液を得た。
このようにして得られた酸化チタン含有水溶液は、実施例１については、水溶液のまま、表１に記載される熱処理温度で処理し、実施例２〜７については、それぞれ蒸発乾固後に、表１に記載される各熱処理温度で熱処理を行い、作製した酸化チタン粉体あるいは薄膜を、Ｘ線回折構造解析装置（株式会社リガク製、ＲＩＮＴ２５００）を用いてその結晶構造を確認した。図１及び図２は、実施例１〜７で得られた粉体試料についてのＸ線回折構造解析結果であり、表１には、この結果も併記されている。
【００１７】
【表１】
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【００１８】
図１及び図２に示されるＸ線回折構造解析結果から、本発明の製法では、反応処理条件および酸化処理条件の調節によって、アナターゼ型（図１〜３中の黒丸）、ルチル型（図１および図２中の黒三角）およびこれらの混合型など任意の結晶構造の制御作製が可能であることがわかる。
又、図３には、酸化チタン含有水溶液（実施例２〜７に使用されたもの）を用いて、ガラス基板（図３中の黒四角）又はチタン基板上に酸化チタン薄膜を形成した際のＸ線回折構造解析結果が示されており、これらの結果から、いずれの基板上にもアナターゼ型の酸化チタン薄膜が形成されていることがわかる。
【００１９】
ＩＩ： 本発明の製法における混合割合とアルカリ剤の添加による効果
実施例４の条件においてアルカリ剤としてアンモニア水（アンモニア２８％）を加えた結果を表２に示す。表に示すとおり、チタン：過酸化水素水の割合を１：５から１：５０とすることで、同時にアルカリ剤の添加量を多くすることで飛躍的に反応率が高まることがわかる。さらに、酸化剤とアルカリ剤を繰り返し加えることにより反応液中のチタンをすべて反応させることも可能である。
【００２０】
【表２】
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【００２１】
ＩＩＩ：本発明の製法を用いて得られた酸化チタンの光触媒効果確認実験
光触媒活性は、得られた酸化チタン粉体を蒸留水に懸濁させ、これに分解対象としてメチレンブルーを加えて試料溶液とし、ブラックライトからの紫外線を照射、所定時間ごとに試料溶液の一部を取り出し濾過後、溶液の吸収スペクトルを測定し、メチレンブルーの極大吸収波長における吸光度を測定して評価を行った。この吸光度が減少するほど光触媒活性が高いと言える。図４には、実施例１（アナターゼ型）で得られた酸化チタン粉末の光触媒性能が示されており、（ａ）は、紫外線照射時間に対する吸収スペクトルの変化を示し、（ｂ）は、紫外線照射時間に対する６６５ｎｍ付近での吸光度ピーク値の時間的変化を示すグラフである。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】実施例１〜３で得られた粉体試料についてのＸ線回折構造解析結果である。
【図２】実施例４〜７で得られた粉体試料についてのＸ線回折構造解析結果である。
【図３】酸化チタン含有水溶液（実施例２〜７に使用されたもの）を用いて、ガラス基板上又はチタン基板上に酸化チタン薄膜を形成した際のＸ線回折構造解析結果を示す図である。
【図４】実施例１（アナターゼ型）で得られた酸化チタン粉末の光触媒性能を示す図であり、（ａ）は、紫外線照射時間に対する吸収スペクトルの変化を示すグラフであり、（ｂ）は、紫外線照射時間に対する６６５ｎｍ付近での吸光度ピーク値の時間的変化を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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