(57)【要約】【課題】焼成温度を低下でき、固体酸化物燃料電池の構成部材の選択の幅を拡げることができ、他の構成部材同士の反応を抑制でき、製造コストを低減できる固体酸化物電解質用材料であって、緻密性が充分であり、気密性が高く、燃料漏れが抑制され、起電力および出力の向上を図れる固体酸化物電解質を製造できる固体酸化物電解質用材料の提供および固体酸化物電解質の製造方法の提供。【解決手段】酸素イオンをキャリアとする電解質材料５０を母材とし、この母材に焼結助剤としてリチウム（Ｌｉ）を含有する化合物６０を添加した固体酸化物電解質用材料を１３００℃以下の焼成温度で焼成して固体酸化物電解質１００を製造する。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸素イオンをキャリアとする電解質材料を母材とし、この母材に焼結助剤としてリチウム（Ｌｉ）を含有する化合物を添加したことを特徴とする固体酸化物電解質用材料。
【請求項２】
粉末状の前記電解質材料に前記焼結助剤として粉末状の酸化リチウム（Ｌｉ2 Ｏ）を添加したことを特徴とする請求項１記載の固体酸化物電解質用材料。
【請求項３】
粉末状の電解質材料を、リチウムを含有する溶液に含浸させ、乾燥して前記粉末状の電解質材料を前記リチウムを含有する化合物で被覆することにより、前記粉末状の電解質材料にリチウムを含有する化合物を添加したことを特徴とする請求項１あるいは請求項２記載の固体酸化物電解質用材料。
【請求項４】
電解質材料を成形して得られる成形体あるいはこれを熱処理して得られる成形体に、リチウムを含有する溶液を含浸させ、乾燥することにより、前記電解質材料を構成する粒子を前記リチウムを含有する化合物で被覆するとともに粒子間に形成される空隙に前記リチウムを含有する化合物を充填したことを特徴とする請求項１あるいは請求項２記載の固体酸化物電解質用材料。
【請求項５】
請求項１から請求項４のいずれかに記載の固体酸化物電解質用材料を１３００℃以下の焼成温度で焼成して固体酸化物電解質を製造することを特徴とする固体酸化物電解質の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体酸化物電解質用材料および固体酸化物電解質の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、酸素イオンをキャリアとする電解質用材料を用いる固体酸化物燃料電池は、イオン導電体からなる電解質の両面に燃料極と酸化剤極を焼き付けて配置して構成されるか、前記燃料極および／または酸化剤極の片面に金属あるいはセラミックスからなる多孔質支持基体を配置して構成される。
電解質用材料としてはイットリア（Ｙ2 Ｏ3 ）で安定化されたジルコニア（ＺｒＯ2 ）（以下、ＹＳＺと称す場合がある）を、燃料極材料としてはＮｉＯ粉とイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）粉末の高温焼成により製造されたニッケル（Ｎｉ）−ＹＳＺサーメット、酸化剤極材料としてランタン系ペロブスカイト型複合酸化物（ＬＳＭ）を使用するのが一般的である。
しかし、前記電解質用材料の焼成温度が約１４００℃と高いため、固体酸化物燃料電池の構成部材の選択の幅が狭くなる問題や他の構成部材同士が反応する問題があり、また高温プロセスに使用できる電気炉なども限られるためコストアップになる問題があった。
【０００３】
従来、ＹＳＺに５重量％以下の高純度アルミナを分散させた固体電解質燃料電池用安定化ジルコニア−アルミナ粉体であって、ＹＳＺ粒径／アルミナ粒径が０．６３以上で、かつＹＳＺ粒子の大きさが０．３μｍ以下、アルミナ粒子の大きさが０．７μｍ以下である粉体を、１４００℃程度で焼成して固体電解質とする提案（特許文献１参照）があり、イオン伝導体としての固体電解質（ＹＳＺ）にマンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛から選ばれる一種以上の金属を１〜１５ａｔｏｍ％含有させた緻密焼成体からなる固体電解質を備えた固体電解質型燃料電池が提案されており（特許文献２参照）、８ｍｏｌ％以上のＳｃＳＺに安定化材としてＡｌ2 Ｏ3 を０．３〜０．５重量％添加するとキュービック相が支配的なＳｃＳＺが得られるという提案があり（特許文献３参照）、ドーパントを添加しかつナトリウムあるいはナトリウム系化合物の含有量が２重量％以下であるジルコニア電解質粉末に、５重量％以下の高純度アルミナ粉体を添加したジルコニア電解質粉体が固相反応を促進することが開示されており（特許文献４参照）、低融点材料と化合物を作りにくい高融点材料を混合、溶融固化、粉砕した粉末を焼結用の出発材料とすることが開示されており（特許文献５参照）、Ａｌ2 Ｏ3 またはＢｉ2 Ｏ3 のうちの少なくとも一方からなる酸化剤が含有されている固体電解質を備えた固体電解質型燃料電池のセルが提案されており（特許文献６参照）、フェライトと、ケイ酸塩ガラスなどのホウ素を含有しない焼結助剤とを含む磁性体組成物は低温焼成が可能であることが開示されており（特許文献７参照）、焼結助剤としてＢｉ2 Ｏ3 を添加したＳｃＳＺ（低温焼結性固体電解質材料）が開示されている（特許文献８参照）。
【特許文献１】特開平５−１７０４４４号公報
【特許文献２】特開平６−１０３９８８号公報
【特許文献３】特開平７−６６２２号公報
【特許文献４】特開平７−１４９５２２号公報
【特許文献５】特開平８−７３２７５号公報
【特許文献６】特開平１１−８６８８５号公報
【特許文献７】特開２０００−１６４４１７号公報
【特許文献８】特開２００３−５１３２１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の第１の目的は、従来の問題を解決し、焼成温度を低下でき、固体酸化物燃料電池の構成部材の選択の幅を拡げることができるとともに他の構成部材同士の反応を抑制でき、製造コストを低減できる固体酸化物電解質用材料であって、緻密性が充分であり、気密性が高く、薄くしても燃料漏れが抑制され、出力の向上を図ることができる固体酸化物電解質を製造できる固体酸化物電解質用材料を提供することであり、
本発明の第２の目的は、そのような固体酸化物電解質用材料を用いて固体酸化物電解質を製造する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記課題を解決するための本発明の請求項１記載の固体酸化物電解質用材料は、酸素イオンをキャリアとする電解質材料を母材とし、この母材に焼結助剤としてリチウム（Ｌｉ）を含有する化合物を添加したことを特徴とする。
【０００６】
本発明の請求項２記載の固体酸化物電解質用材料は、請求項１記載の固体酸化物電解質用材料において、粉末状の前記電解質材料に前記焼結助剤として粉末状の酸化リチウム（Ｌｉ2 Ｏ）を添加したことを特徴とする。
【０００７】
本発明の請求項３記載の固体酸化物電解質用材料は、請求項１あるいは請求項２記載の固体酸化物電解質用材料において、粉末状の電解質材料を、リチウムを含有する溶液に含浸させ、乾燥して前記粉末状の電解質材料を前記リチウムを含有する化合物で被覆することにより、前記粉末状の電解質材料にリチウムを含有する化合物を添加したことを特徴とする。
【０００８】
本発明の請求項４記載の固体酸化物電解質用材料は、請求項１あるいは請求項２記載の固体酸化物電解質用材料において、電解質材料を成形して得られる成形体あるいはこれを熱処理して得られる成形体に、リチウムを含有する溶液を含浸させ、乾燥することにより、前記電解質材料を構成する粒子を前記リチウムを含有する化合物で被覆するとともに粒子間に形成される空隙に前記リチウムを含有する化合物を充填したことを特徴とする。
【０００９】
本発明の請求項５は、請求項１から請求項４のいずれかに記載の固体酸化物電解質用材料を１３００℃以下の焼成温度で焼成して固体酸化物電解質を製造することを特徴とする固体酸化物電解質の製造方法である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の請求項１記載の固体酸化物電解質用材料は、酸素イオンをキャリアとする電解質材料を母材とし、この母材に焼結助剤としてリチウムを含有する化合物を添加したことで、焼成温度を低下でき、固体酸化物燃料電池の構成部材の選択の幅を拡げることができるとともに他の構成部材同士の反応を抑制でき、製造コストを低減できる固体酸化物電解質用材料であり、緻密性が充分であり、気密性が高く、薄くしても燃料漏れが抑制され、起電力および出力の向上を図ることができる固体酸化物電解質を製造できるという顕著な効果を奏する。
【００１１】
本発明の請求項２記載の固体酸化物電解質用材料は、請求項１記載の固体酸化物電解質用材料において、粉末状の前記電解質材料に前記焼結助剤として粉末状の酸化リチウム（Ｌｉ2 Ｏ）を添加したことで、均一で高品質で安価な固体酸化物電解質を容易に製造できるというさらなる顕著な効果を奏する。
【００１２】
本発明の請求項３記載の固体酸化物電解質用材料は、請求項１あるいは請求項２記載の固体酸化物電解質用材料において、粉末状の電解質材料を、リチウムを含有する溶液に含浸させ、乾燥して前記粉末状の電解質材料を前記リチウムを含有する化合物で被覆することにより、前記粉末状の電解質材料にリチウムを含有する化合物を添加したので、この状態で焼成するとリチウムが焼結助剤として効果的に機能するため、均一で高品質で安価な固体酸化物電解質をさらに容易に製造できるというさらなる顕著な効果を奏する。
【００１３】
本発明の請求項４記載の固体酸化物電解質用材料は、請求項１あるいは請求項２記載の固体酸化物電解質用材料において、電解質材料を成形して得られる成形体あるいはこれを熱処理して得られる成形体に、リチウムを含有する溶液を含浸させ、乾燥することにより、前記電解質材料を構成する粒子を前記リチウムを含有する化合物で被覆するとともに粒子間に形成される空隙に前記リチウムを含有する化合物を充填したことで、この状態で焼成するとリチウムが焼結助剤として効果的に機能するため、均一で高品質で安価な固体酸化物電解質をさらに容易に製造できるというさらなる顕著な効果を奏する。
【００１４】
本発明の請求項５は、請求項１から請求項４のいずれかに記載の固体酸化物電解質用材料を１３００℃以下の焼成温度で焼成して固体酸化物電解質を製造することを特徴とするものであり、低温で焼成するので、固体酸化物燃料電池の構成部材の選択の幅を拡げることができるとともに他の構成部材同士の反応を抑制でき、製造コストを低減できる上、緻密性が充分であり、気密性が高く、薄くしても燃料漏れが抑制され、起電力および出力の向上を図ることができる固体酸化物電解質を容易に製造できるという顕著な効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明の固体酸化物電解質用材料は、ＹＳＺなどの酸素イオンをキャリアとする電解質材料を母材とし、この母材に焼結助剤としてリチウム（Ｌｉ）を含有する化合物を添加し、充分に混合、擂潰するなどして容易に得ることができる。また、共沈法、焼成合成法などによっても本発明の固体酸化物電解質用材料を得ることができる。
【００１６】
本発明において、粉末状の電解質材料に焼結助剤として粉末状の酸化リチウムを添加すれば、材料の入手も容易であり、均一に混合、擂潰でき、得られた混合物を適宜成形して、焼成することにより高品質で安価な固体酸化物電解質を容易に製造できるので好ましい。
【００１７】
本発明で用いるリチウムを含有する化合物は、Ｌｉを含有していれば無機物でも有機物でもあるいはこれらの混合物でもよく特に限定されるものではなく、具体的には、例えば酸化リチウム（Ｌｉ2 Ｏ）などの酸化物、水酸化リチウム、炭酸リチウム、その他の各種塩などの無機物あるいは有機金属化合物を挙げることができる。
【００１８】
本発明において、焼結助剤としてのリチウムを含有する化合物の添加量は電解質材料全体に対して酸化リチウム（Ｌｉ2 Ｏ）として０．０１〜３０質量％程度が好ましい。０．０１質量％未満では燃焼助剤としての作用効果が充分でない恐れがあり、添加量は多い方がよいが、３０質量％を超えると焼結後に粒界に析出して緻密性や気密性などに悪影響がでる恐れがあり好ましくない。
【００１９】
酸化リチウムが水溶性であることを利用して、本発明において、粉末状の電解質材料を、酸化リチウムを水に溶解した水溶液に分散させ、乾燥することにより粉末状の電解質材料を酸化リチウムで被覆するようにすれば、両者が均一に混合した混合物を容易に得ることができ、さらに擂潰して均一に混合してもよく、そして得られた混合物を適宜成形して、焼成することにより高品質で安価な固体酸化物電解質を容易に製造できるので好ましい。
【００２０】
本発明で用いるリチウムを含有する溶液としては、水溶液に限定されるものではなく、酸化リチウム、水酸化リチウム、炭酸リチウムなどのリチウムを含有する化合物を溶解できる溶媒を用いた溶液であればよく、いずれも用いることができる。
【００２１】
また、本発明において、電解質材料を成形して得られる成形体あるいはこれを熱処理して得られる成形体に、粉末状の酸化リチウムを水に溶解した水溶液を含浸させ、乾燥することにより、電解質材料を構成する粒子を酸化リチウムで被覆するとともに粒子間に形成される空隙に酸化リチウムを充填した形態にして、この状態で焼成するとリチウムが焼結助剤として効果的に機能するため、例えばリチウムを含有する化合物の添加量が１質量％以下の微量でも、さらには０．１質量％以下の極微量でも焼結助剤として効果的に機能し、均一で高品質で安価な固体酸化物電解質をさらに容易に製造できるので好ましい。
【００２２】
本発明の固体酸化物電解質用材料を１３００℃以下、例えば約１１００℃程度の低温で焼成して、緻密性が充分であり、気密性が高く、出力の向上を図ることができる固体酸化物電解質を十分に製造できる。
以下実施例により本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に何ら制約されるものではない。
【実施例１】
【００２３】
粉末状のＹＳＺ（電解質材料）に焼結助剤として粉末状の酸化リチウム（Ｌｉ2 Ｏ）を５質量％添加し、乳鉢を用いて充分に混合、擂潰した。こうして得られる粉末を錠剤成型機を用いて成型し、これを１１００℃で焼成して本発明に係る固体酸化物電解質を得た。
本発明に係る固体酸化物電解質の電子顕微鏡写真を模式的に図１（イ）、（ロ）に示す。図１（イ）は、粉末状のＹＳＺに粉末状の酸化リチウムを添加、混合し擂潰後、成型した状態を模式的に示す説明図であり、図１（ロ）は、それを１１００℃で焼成して得られた本発明に係る固体酸化物電解質の電子顕微鏡写真を模式的に示す説明図である。
図１（イ）において５０は粉末状のＹＳＺ、６０は粉末状の酸化リチウムを示し、図１（ロ）においてＡは１１００℃で焼成した後の固体酸化物電解質の結晶粒子、Ｂは結晶粒子Ａと結晶粒子Ａの空隙（ポア）を示す。
図１（イ）に示した混合物を１１００℃で焼成すると、緻密になり、体積も大分小さくなり、図１（ロ）に示すように、本発明に係る固体酸化物電解質１００は、大きい結晶粒子Ａが密に集まった形態をしており、結晶粒子Ａと結晶粒子Ａとの空隙（ポア）Ｂの数が少なくかつ空隙（ポア）Ｂが非常に小さく、全体として緻密性および気密性が高い。全体として緻密性および気密性が高いと燃料漏れが抑制され、起電力および出力が向上し、燃料の電力への変換率が高くなる。
【００２４】
本発明に係る固体酸化物電解質１００（ペレット状成型物）のガス透過性を定量化するため、ガーレー式デンソメータを用いて固体酸化物電解質１００を挟み込み、ガス透過（ｓｅｃ）を測定した結果、３６２であり、気密性が高いことが確認できた。
【００２５】
（比較例１）
粉末状の酸化リチウムを添加しなかった以外は上記と同様にして得られた比較のための固体酸化物電解質の電子顕微鏡写真を模式的に図２（イ）、（ロ）に示す。
図２（イ）は、粉末状のＹＳＺを混合し擂潰後、成型した状態を模式的に示す説明図であり、図２（ロ）は、それを１１００℃で焼成して得られた比較のための固体酸化物電解質の電子顕微鏡写真を模式的に示す説明図である。
図２（イ）において５０は粉末状のＹＳＺを示し、図２（ロ）においてａは１１００℃で焼成した後の比較のための固体酸化物電解質の結晶粒子、ｂは結晶粒子ａと結晶粒子ａの空隙（ポア）を示す。
図２（イ）に示した混合物を１１００℃で焼成すると、図２（ロ）に示すように、空隙が少なくなり体積も少し小さくなるが、比較のための固体酸化物電解質２００は、小さい結晶粒子ａが粗に集まった形態をしており、結晶粒子ａと結晶粒子ａとの空隙（ポア）ｂの数が多く、かつ空隙（ポア）ｂが大きく、全体として緻密性および気密性が低い。全体として緻密性および気密性が低いと燃料ガスが透過して漏れ、起電力が低下し、出力が低下し、燃料の電力への変換率が悪くなる。
【００２６】
実施例１と同様にして、比較のための固体酸化物電解質２００（ペレット状成型物）のガス透過を測定した結果、２６２ｓｅｃであり、実施例１の本発明に係る固体酸化物電解質１００に比べて気密性に劣ることが確認された。
【００２７】
実施例１の本発明に係る固体酸化物電解質１００（ペレット状成型物）および比較例１の比較のための固体酸化物電解質２００（ペレット状成型物）の結晶構造を調べるためにＸ線回折（ＸＲＤ）を行った結果をそれぞれ図６および図７に示す。
図６および図７において、横軸は２θ、縦軸は強度（Ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ）を示す。
図６および図７から、本発明に係る固体酸化物電解質１００も比較例１の比較のための固体酸化物電解質２００も立方晶（Ｃｕｂｉｃ）相が支配的であり、粉末状の酸化リチウムを添加したことによる結晶構造への影響はほとんどないことが判った。
【実施例２】
【００２８】
粉末状のＹＳＺ（電解質材料）電解質材料を板状に成形し、１１００℃で焼成して得られる板状の成形体に、粉末状の酸化リチウムを水に溶解した水溶液を含浸させ、乾燥して、成形体を構成する粒子を酸化リチウムで被覆するとともに粒子間に形成される空隙に酸化リチウムを充填し、再度１１００℃で焼成して本発明に係る板状の固体酸化物電解質を作成した。
実施例１と同様にして、こうして得られた固体酸化物電解質の電子顕微鏡写真を撮ったところ、図１（ロ）に示すように、大きい結晶粒子Ａが密に集まった形態をしており、結晶粒子Ａと結晶粒子Ａとの空隙（ポア）Ｂの数が少なくかつ空隙（ポア）Ｂが非常に小さく、全体として緻密性および気密性が高い固体酸化物電解質であることが判った。
このようにして得られた固体酸化物電解質を用いて試験セルを作成した例を図３（イ）〜（ハ）に示す。図３（イ）は試験セルの平面図、（ロ）は試験セルの断面説明図、（ハ）は試験セルの底面図である。
図３に示すように、本発明に係る板状の固体酸化物電解質１の表裏の所定の箇所にＰｔペーストを塗付して、燃料極３、対極４、参照極５および集電のためのＰｔ線２、６、７を取り付け、所定温度で焼き付けて試験セル８を得た。
【００２９】
図４は、このようにして得られた試験セル８を用いて作成した発電試験装置９の説明図である。
図４において、１０は燃料極３側の外部円筒、１１は燃料極３側の内部円筒、１２は対極４（酸化剤極）側の外部円筒、１３は対極４（酸化剤極）側の内部円筒を示す。燃料極３側の内部円筒１１内に矢印で示したように水素を供給し、外部円筒１０と内部円筒１１の間を経て排出し、そして対極４（酸化剤極）側の内部円筒１３内に矢印で示したように空気（Ｏ2 ）を供給し、外部円筒１２と内部円筒１３の間を経て排出して発電の試験を行うようになっている。
【００３０】
図４に示した発電試験装置９を用いて運転温度１０００℃で発電試験を行い、電流密度（ｍＡ／ｃｍ2 ）−起電力（ｍＶ）を評価した結果を図５に示す。
図５において、横軸は電流密度、縦軸は起電力を示す。
【００３１】
（比較例２）
粉末状のＹＳＺ（電解質材料）電解質材料を成形し、１１００℃で焼成して得られる板状の成形体をそのまま比較のための固体酸化物電解質として使用した以外は実施例２と同様にして試験セル８の評価を行い、電流密度（ｍＡ／ｃｍ2 ）−起電力（ｍＶ）を評価した結果を図５に合わせて示す。
【００３２】
図５から、本発明に係る板状の固体酸化物電解質を用いた実施例２の場合は固体酸化物電解質の緻密性および気密性が高いので燃料漏れ（クロスリーク）が抑制され、高起電力が得られるのに対し、比較のための固体酸化物電解質を用いた比較例２の場合は緻密性および気密性が劣るので燃料漏れ（クロスリーク）が多く、起電力が低いことが判る。
【産業上の利用可能性】
【００３３】
本発明の固体酸化物電解質用材料は、酸素イオンをキャリアとする電解質材料を母材とし、この母材に焼結助剤としてリチウムを含有する化合物を添加したので、焼成温度を低下でき、固体酸化物燃料電池の構成部材の選択の幅を拡げることができるとともに他の構成部材同士の反応を抑制でき、製造コストを低減できる固体酸化物電解質用材料であり、緻密性が充分であり、気密性が高く、薄くしても燃料漏れ（クロスリーク）が抑制され、起電力および出力の向上を図ることができる固体酸化物電解質を製造できるので、産業上の利用価値が高い。
本発明の固体酸化物電解質の製造方法によれば、本発明の固体酸化物電解質用材料を低温で焼成するので、固体酸化物燃料電池の構成部材の選択の幅を拡げることができるとともに他の構成部材同士の反応を抑制でき、製造コストを低減できる上、緻密性が充分であり、気密性が高く、薄くしても燃料漏れ（クロスリーク）が抑制され、起電力および出力の向上を図ることができる固体酸化物電解質を容易に製造できる。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】（イ）は、粉末状のＹＳＺに粉末状の酸化リチウムを添加、混合し擂潰後、成型した状態を模式的に示す説明図であり、図１（ロ）は、それを１１００℃で焼成して得られた本発明に係る固体酸化物電解質の電子顕微鏡写真を模式的に示す説明図である。
【図２】（イ）は、粉末状のＹＳＺを混合し擂潰後、成型した状態を模式的に示す説明図であり、（ロ）は、それを１１００℃で焼成して得られた比較のための固体酸化物電解質の電子顕微鏡写真を模式的に示す説明図である。
【図３】（イ）は試験セルの平面図、（ロ）は試験セルの断面説明図、（ハ）は試験セルの底面図である。
【図４】試験セルを備えた発電試験装置の説明図である。
【図５】起電力（ｍＶ）と電流密度（ｍＡ／ｃｍ2 ）の関係を示すグラフである。
【図６】本発明に係る固体酸化物電解質のＸ線回折（ＸＲＤ）の結果を示すグラフである。
【図７】比較のための固体酸化物電解質のＸ線回折（ＸＲＤ）の結果を示すグラフである。
【符号の説明】
【００３５】
１００  本発明に係る固体酸化物電解質
２００  比較のための固体酸化物電解質
Ａ、ａ  結晶粒子
Ｂ、ｂ  空隙
１  板状の固体酸化物電解質
２、６、７  Ｐｔ線
３  燃料極
４  対極（酸化剤極）
５  参照極
８  試験セル
９  発電試験装置
１０  燃料極側の外部円筒
１１  燃料極側の内部円筒
１２  対極（酸化剤極）側の外部円筒
１３  対極（酸化剤極）側の内部円筒
５０  粉末状のＹＳＺ
６０  粉末状の酸化リチウム
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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