(57)【要約】【課題】  データの超高密度記録等への応用が期待できる、強誘電体材料からなる微細構造体及びその製造方法、並びにその微細構造体に対し情報の記録と再生を行う方式を提供すること。【解決手段】  下部電極１の上に、細孔３を有する細孔構造体２を形成し、細孔３の中に強誘電体材料を充填し、強誘電体材料の微細なドットを形成する。このドットは、例えば、直径が１００ｎｍ以下、配列間隔が１００ｎｍ以下の２次元の周期的なナノ構造を有し、各ナノドットが強誘電体特有の電荷の蓄積によるＰ-Ｅヒステリシス特性を示し、メモリとして用いることができる。細孔構造体２は、金属Ａl又はＡl-Ｈf合金層を陽極酸化するか、或いはブロックコポリマーのポリマー鎖の一部がドット状に凝集したミクロ相分離構造体のドット部分をエッチング除去して形成する。上記メモリへの書き込みと読み出しは、カンチレバー探針を上部電極とする電圧の印加と電位等の検出によって行う。【選択図】          図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
電極上に強誘電体材料の微細なドットを有する、強誘電体微細構造体。
【請求項２】
前記電極に接して形成された細孔構造体の細孔内に前記強誘電体材料が存在して前記ドットを形成している、請求項１に記載した強誘電体微細構造体。
【請求項３】
前記細孔構造体が、金属アルミニウム層が陽極酸化されて形成された細孔構造体である、請求項２に記載した強誘電体微細構造体。
【請求項４】
前記細孔構造体が、アルミニウム−ハフニウム合金層が陽極酸化されて形成された細孔構造体である、請求項２に記載した強誘電体微細構造体。
【請求項５】
前記細孔構造体が、アルミニウム−ハフニウム合金層に金属アルミニウム層が積層された積層体が陽極酸化されて形成された細孔構造体である、請求項２に記載した強誘電体微細構造体。
【請求項６】
前記細孔構造体の前記細孔の少なくとも一部が拡幅加工されている、請求項３〜５に記載した強誘電体微細構造体。
【請求項７】
ブロックコポリマーがドット状に凝集した部分と他の凝集部分とに相分離してなるミクロ相分離構造体において、前記ドット状に凝集した部分の少なくとも一部を除去することによって、前記細孔構造体が形成されている、請求項２に記載した強誘電体微細構造体。
【請求項８】
絶縁層の一部をドット状に除去することによって、前記細孔構造体が形成されている、請求項２に記載した強誘電体微細構造体。
【請求項９】
前記ドット又は細孔の直径が５〜２００ｎｍである、請求項１又は２に記載した強誘電体微細構造体。
【請求項１０】
前記細孔の配列が周期性を有する、請求項１に記載した強誘電体微細構造体。
【請求項１１】
前記強誘電体材料が、無機酸化物又は有機高分子強誘電体材料である、請求項１に記載した強誘電体微細構造体。
【請求項１２】
前記細孔に前記強誘電体材料のナノ微粒子が充填されている、請求項２に記載した強誘電体微細構造体。
【請求項１３】
電極に接して金属アルミニウム層を形成する工程と、前記金属アルミニウム層を陽極酸化して細孔構造体を形成する工程と、この細孔構造体の細孔に強誘電体材料を充填する工程とを行う、強誘電体微細構造体の製造方法。
【請求項１４】
電極に接してアルミニウム−ハフニウム合金層を形成する工程と、前記アルミニウム−ハフニウム合金層を陽極酸化して細孔構造体を形成する工程と、この細孔構造体の細孔に強誘電体材料を充填する工程とを行う、強誘電体微細構造体の製造方法。
【請求項１５】
電極に接してアルミニウム−ハフニウム合金層と金属アルミニウム層との積層体を形成する工程と、前記アルミニウム−ハフニウム合金層を陽極酸化して細孔構造体を形成する工程と、この細孔構造体の細孔に強誘電体材料を充填する工程とを行う、強誘電体微細構造体の製造方法。
【請求項１６】
前記細孔の拡幅加工を酸の水溶液を用いたエッチングによって行う、請求項１３〜１５に記載した強誘電体微細構造体の製造方法。
【請求項１７】
ブロックコポリマーがドット状に凝集した部分と他の凝集部分とに相分離してなるミクロ相分離構造体を電極に接して形成する工程と、前記ミクロ相分離構造体の前記ドット状に凝集した部分の少なくとも一部を除去して細孔構造体を形成する工程と、この細孔構造体の細孔に強誘電体材料を充填する工程とを行う、強誘電体微細構造体の製造方法。
【請求項１８】
電極に接して絶縁層を形成する工程と、ブロックコポリマーがドット状に凝集した部分と他の凝集部分とに相分離してなるミクロ相分離構造体を前記絶縁層に接して形成する工程と、前記ミクロ相分離構造体の前記ドット状に凝集した部分の少なくとも一部を除去して第１の細孔構造体を形成する工程と、この第１の細孔構造体をマスクとして前記絶縁層をエッチングして第２の細孔構造体を形成する工程と、この第２の細孔構造体の細孔に強誘電体材料を充填する工程とを行う、強誘電体微細構造体の製造方法。
【請求項１９】
電極に接して強誘電体層を形成する工程と、ブロックコポリマーがドット状に凝集した部分と他の凝集部分に相分離してなるミクロ相分離構造体を前記強誘電体層に接して形成する工程と、前記ミクロ相分離構造体の前記他の凝集部分を除去してブロックコポリマーのドット状構造体を形成する工程と、このブロックコポリマーのドット状構造体をマスクとして前記強誘電体層をエッチングして強誘電体材料のドット状構造体を形成する工程とを行う、強誘電体微細構造体の製造方法。
【請求項２０】
請求項１〜１２のいずれか１項に記載した強誘電体微細構造体の個々の強誘電体ドットに対して、探針と前記電極との間に電圧を印加し、前記強誘電体ドットの自発分極の反転を起こし、これを記録ビットとする、記録方式。
【請求項２１】
前記探針としてカンチレバー探針電極を用いる、請求項２０に記載した記録方式。
【請求項２２】
請求項２０に記載した強誘電体ドットに対して、前記探針によってその表面電位又は静電容量の変化を検出して、前記記録ビットを再生する、再生方式。
【請求項２３】
前記探針としてのカンチレバー探針電極を前記強誘電体ドットに対して接触又は非接触状態で相対移動させる、請求項２０又は２２に記載した方式。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、データの超高密度記録等への応用が期待できる、強誘電体からなる微細構造体及びその製造方法、並びにその微細構造体に対し情報の記録と再生を行う方式に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
本発明は、強誘電体からなる微細構造体に関するものであるが、その大きさを特に限定するものではない。しかしながら、例えばナノサイズの、でき得るかぎり微細な構造体を作製することを１つの目標としており、また、近年、ナノサイズの構造体に関する関心が高まっていることから、ナノサイズの微細構造体を中心に技術的な背景を述べる。
【０００３】
なお、本明細書では、１ｎｍ以上、１μｍ未満程度の大きさを「ナノサイズ」と呼び、その特徴的な大きさがナノサイズであるものを呼ぶのに、接頭語「ナノ」を用いることにする。例えば、ナノ粒子とは、直径がナノサイズである粒子のことであり、ナノホールとは、孔径や深さがナノサイズである細孔のことであり、ナノ構造体とは、その構造体の特徴をなす構造の大きさがナノサイズである構造体のことである。
【０００４】
近年、ＣＰＵ（Central Processing Unit）やネットワークの高速化により、情報機器で扱われるデータ量が急速に増大しており、それに伴いデータを格納するストレージデバイスの大容量化が求められている。具体的には、２００５年から２０１０年までの間に、数百Ｇｂ／ｉｎｃｈ2〜１Ｔｂ／ｉｎｃｈ2の大容量ストレージデバイスが必要となる。このような高密度メモリを実現するためには、１ビット当たりのサイズが数ｎｍ〜数十ｎｍの記憶ビットを規則正しく高密度に形成する、ナノサイズの加工技術が必要となる。
【０００５】
例えば、今後の進展が期待される電子機器のひとつとしてデジタル携帯端末があるが、大容量の動画情報等のデータファイルを収納するストレージを構成するには、大容量（１０ＧＢ超）で、小型で、消費電力が少ないメモリデバイス、或いはストレージデバイスが期待される。
【０００６】
既存の技術では、５００円硬貨サイズで５００ＭＢ程度の容量を有するハードディスクが既に開発されており、前述のような用途に適用できる見込みがある。しかし、ハードディスクには消費電力が大きいというデメリットがあり、上記のハードディスクの消費電力は現状で１Ｗ以上である。このため、バッテリで駆動する場合には、ハードディスクの消費電力は大きな負担となり、ハードディスクを備えた携帯機器等を駆動できる時間が短くなるという問題が生じる。
【０００７】
また、消費電力が少ない、フラッシュメモリに代表される半導体不揮発性メモリは、集積化が進み、最近では各種携帯機器、特に携帯電話のメモリとして用いられている。しかしながら、現在、その記憶容量は、製品レベルで２５６Ｍｂｉｔ〜１Ｇｂｉｔであり、今後の高集積化・多値化の進行にもよるが、現状では、前述の大容量ストレージを構成するには多数のチップの実装が必要となり、小型軽量であることが望まれるＰＤＡ（Personal Digital Assistant）機器へ適用するにはふさわしくない。また、今後の集積化の進展とその時期も考慮する必要があり、例えば、４Ｇｂチップが商品化されるのは、２００６〜２００７年と予想されており、前述のストレージデバイスの大容量化に対応できない。
【０００８】
一方、近年、成膜技術の進歩に伴い、強誘電体薄膜を用いた不揮発性の強誘電体メモリ（Ferroelectric Random Access Memories：ＦｅＲＡＭ）の開発が盛んに行われている。この強誘電体メモリは、強誘電体薄膜の誘電分極とその特徴である高速分極反転とを利用することにより、記憶情報の高速書き換えが可能である。また、電源を切ると書き込まれていた情報が消えてしまう従来のＤＲＡＭ（Dynamic Random Access Memories）やＳＲＡＭ（Static Random Access Memories）等の揮発性メモリとは異なり、電源を切っても書き込まれていた情報が消えないという利点を有する。
【０００９】
このメモリは、不揮発性であることに加えて、高速アクセスが可能で、小型で、低消費電力であるという特徴を有していることから、例えば、ファイルの記録やレジューム機能を有する各種電子機器、携帯用コンピュータや携帯電話、ゲーム機の主記憶装置としての利用、或いは音声や映像を記録するための記録メディアとしての利用が期待されている。
【００１０】
しかし、上述の強誘電体材料の高速分極反転を活かした強誘電体メモリ（ＦｅＲＡＭ）の集積度は、将来向上する潜在的な可能性はあるものの、現時点ではＤＲＡＭやフラッシュメモリ等の集積度にはるかに及ばない。
【００１１】
以上のように、次世代ＰＤＡ等に望まれるスペックを満たすようなストレージデバイスは存在していない。
【００１２】
次に、強誘電体メモリの集積度の向上に有用な、強誘電体材料の微細加工技術について検討してみる。近い将来に数百Ｇｂ／ｉｎｃｈ2〜１Ｔｂ／ｉｎｃｈ2の高密度メモリを実現するためには、１ビット当たり数ｎｍ〜数十ｎｍの記憶ビットを規則正しく高密度にて形成する、いわゆるナノ加工技術が必要となる。
【００１３】
一般的な微細加工技術の方法としては、従来から半導体加工技術に用いられているフォトリソグラフィーをはじめとして、電子線リソグラフィーやＸ線リソグラフィーなどが挙げられる。光学的なリソグラフィーは、１００ｎｍ程度の構造パターンを形成できるまで技術が進展しているものの、数ｎｍ〜数十ｎｍのナノ構造パターンの形成に適用するのは困難である。従って、上記のような微細寸法の加工を行う方法として、現状では電子線リソグラフィーによる直接描画が最も一般的な方法でる。
【００１４】
電子線直接描画によって強誘電体材料の微細ドットを作製した例としては、Alexeらの報告（Applied Physics Letters，75 (1999)，p.1793-1795）が挙げられる。この報告では、強誘電体材料としてチタン酸ジルコン酸鉛ＰＺＴ(Pb(TixZr1-x)O3)およびＳＢＴ（SrBi2Ta2O9 ）について、およそ１００ｎｍのドットを形成し、そのドメイン反転を確認している。同じく電子線直描により、岡村らは、１５０ｎｍのBi4Ti3O12 の微細構造を形成している（Integrated Ferroelectrics，18 (1997)，311）。その他、Stanishevskyらは、収束イオンビーム（ＦＩＢ）を用いて１３０ｎｍのＰＺＴ微細ドットを作製している（J. Vac. Sci. Technol.，B16 (1998)，3899）。
【００１５】
上記のような加工技術によって作製できる微細構造のサイズの限界は、電子線の解像度の限界によって決まるが、今のところ、１００ｎｍ以下のサイズを実現することは難しい。１００ｎｍ前後の微細ドットを１ｂｉｔ／１ｄｏｔとした場合に得られる集積度は、磁気・光記録の面密度で考えるとおよそ数十Ｇｂｉｔ／ｉｎｃｈ2となり、これは、半導体メモリのデザインルールを基本に考えると、およそ６４ＭＢ〜１Ｇｂに相当する。
【００１６】
今後は、記憶ビットとなるメモリ材料のナノ構造体を低コストで形成できるナノ構造体作製技術の開発がキーテクノロジーとなってくる。リソグラフィーは、今後の電子線リソグラフィーやＸ線リソグラフィーの技術の進展にもよるが、パターンが微細化するほど歩留まりが低下し、コストが高くなるという問題点がある。
【００１７】
一方、上述のようなトップダウン的な微細加工技術に加えて、最近、原子や分子によって自発的に形成される規則的な微細構造を利用する、いわゆる、自己組織化によるボトムアップ的な方法によって、ナノサイズの微細構造を形成する試みがなされている。自己組織化によって形成されたナノ構造体は、そのまま用いてもよいし、形成されたナノ構造体をテンプレート（型枠）としてさらに他の材料をナノ加工してもよい。
【００１８】
そのような自己組織化によるナノ構造体の製造方法の１つとして、ナノサイズの細孔を有する構造体を、陽極酸化によって制御性よく作製する方法が挙げられる。例えば、金属アルミニウムを酸性電解質水溶液中で陽極酸化すると、ナノサイズの細孔を有する多孔質酸化膜を形成することができる。この陽極酸化によるアルミナの製造方法は古くから知られているが、最近になって、生成する細孔の配列の周期性を制御する試みがなされており、例えば、Masudaらによる報告（Applied Physics Letters，71 (1997)，p.2770-2772）、或いはLiらによる報告（Advanced Materials，11 (1999)，p.483-487）がある。
【００１９】
陽極酸化によって形成されるアルミナは、作製条件を最適化することにより、直径数十ｎｍ〜数百ｎｍの微細な円柱状の細孔が、数十ｎｍ〜数百ｎｍの間隔で平行に配列するという特異な幾何学的形状を示す特徴をもつ。この細孔の直径及び間隔は、陽極酸化時の電流と電圧を調節することによって、生成する多孔質酸化膜の厚さを制御することができ、また、陽極酸化の時間を調節することによって、細孔の深さを制御することができる。
【００２０】
例えば、後述の特許文献１において、導電性下地層の上に中間層と金属アルミニウム層とを積層して成膜した積層体を陽極酸化して、導電性下地層の上にアルミナのナノホール構造体を作製した例が開示されている。
【００２１】
この特許文献１では、導電性下地層として、銅、白金等の貴金属、それらの合金、あるいはグラファイトやシリコン等の半導体材料が用いられ、中間層としてＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、及びＳｉからなる群から選ばれた元素の単体或いは前記の群から選ばれた２種以上の元素を含む合金が用いられ、中間層が陽極酸化されて形成された中間酸化物層が、導電性下地層とアルミナ層との接合強度を高める働きがあることが報告されている。
【００２２】
また、後述の特許文献２には、特許文献１と同じ出願人によって、ペロブスカイト型酸化物の表面に形成した陽極酸化アルミナ層のナノホールにペロブスカイト型酸化物を充填して、ペロブスカイト型酸化物のナノ構造体を形成した例が開示されている。
【００２３】
自己組織化によるナノ構造体の製造方法の他の例として、化学的性質の異なる複数種のポリマー鎖が共有結合で連結されたブロックコポリマーを用いる方法がある。ブロックコポリマーからなる薄膜は、数十ｎｍ程度の周期を持つミクロ相分離構造と呼ばれる規則的な相分離構造を形成するため、メモリ材料の空間配置や配列の制御を行うテンプレート（型枠）として利用することができる。
【００２４】
通常のポリマーは、１種類のポリマー鎖からなる。例えば、２種類のポリマーが、それぞれ、化学的性質が異なり、互いに混ざり合わない２種類のポリマー鎖からなり、それらが混合状態から２相に相分離する場合、性質が異なる２種類のポリマー鎖は連結されていないから、それぞれ別々の相に移動して完全に２相に分離し、分子の大きさを超えた大きさの相分離構造（マクロ相分離構造）を形成する。マクロ相分離構造では、揺らぎの発生のスケールが１μｍ程度の大きさであるため、各相が形成する単位セルの大きさは１μｍ程度以上である。
【００２５】
これに対し、ブロックコポリマーでは、１つの分子鎖の中に互いに混ざり合わない複数種のポリマー鎖が、共有結合で連結されて存在する。このため、同種ポリマー鎖どうしは分子間で凝集して１つの相（ドメイン）を形成し、複数種のポリマー鎖がそれぞれ異なる相に分離した相分離構造を形成するものの、異種のポリマー鎖どうしが連結されているため、隣接する２種の相の（中心間の）距離が分子鎖の長さを超えて離れることはない。この結果、大きさがポリマー鎖の長さ（数ｎｍ〜数十ｎｍ）の２倍程度の微細な相（ドメイン）が多数、分子鎖の長さ（数ｎｍ〜１００ｎｍ）の２倍程度の間隔（ピッチ）で周期的に配列する微視的な相分離構造（ミクロ相分離構造）が形成される。
【００２６】
ブロックコポリマーが形成する、ミクロ相分離構造は、微細な相（ドメイン）が多数、非常に規則的に配列した形態を示すため、ナノサイズの規則的な構造を容易に得ることができる。ドメインの大きさと間隔（ピッチ）は、各ポリマー鎖の長さと分子全体の分子鎖の長さとを調節することで制御することができる。
【００２７】
図５は、後述する実施例２に基づき形成されるミクロ相分離構造体を示す説明図である。ブロックコポリマーは、図５（ａ）に示すように、ポリスチレン（ＰＳ）鎖からなる無極性のポリマー鎖Ａと、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）鎖からなる極性のあるポリマー鎖Ｂとが連結されたダイブロックコポリマーである。説明のため、ここではポリマー鎖Ｂ（ＰＭＭＡ鎖）の方がポリマー鎖Ａ（ＰＳ鎖）より短いものとする。逆の場合は、ポリスチレン鎖とポリメタクリル酸メチル鎖とを置き換えて考えればよい。
【００２８】
このダイブロックコポリマーでは、無極性のポリマー鎖Ａと極性のあるポリマー鎖Ｂとが混ざり合わないため、図５（ｂ）に示すミクロ相分離構造が形成される。この際、ポリマー鎖Ｂの方がポリマー鎖Ａより短いので、ポリマー鎖Ｂが凝集して形成される相（ドメイン）がドット状になり、ポリマー鎖Ａが凝集して形成される相（ドメイン）はそのドットを取り囲む形状になる。
【００２９】
図５（ｃ）は、全体の構造を示す概略平面図である。全体は、いわゆる多粒の状態であり（結晶の多結晶の状態に相当する。）、多数の粒状領域（グレイン）に分かれ、全体としての規則性はないが、１つの粒状領域（グレイン）内では、ポリマー鎖Ｂがつくるドット状ドメインは、例えば六方最密格子状に、規則正しく配列している。１つの粒状領域（グレイン）の大きさは、例えば縦に１０個、横に１０個、全体で１００個程度のドメインがおさまる程度の大きさである。
【００３０】
こうしたブロックコポリマーのミクロ相分離構造体を利用して、多孔質微細構造体又はドット状微細構造体を作製した例が報告されている。
【００３１】
例えば、P. Manskyらは、Appl. Phys. Lett.，Vol.68 (1996), No.18, p.2586〜2588において、次のようなパターン形成方法を報告している。この方法においては、まず、ポリスチレン鎖とポリイソプレン鎖とからなるブロックコポリマーを用いて、ドット状に点在するポリイソプレン鎖凝集部分と、それを取り囲むように面状に広がるポリスチレン鎖凝集部分とからなるミクロ相分離膜を基板上に形成する。次いで、ドット状のポリイソプレン鎖凝集部分をオゾン酸化によって分解して除去することにより、多孔質膜を形成する。こうして得られた多孔質膜をマスクとして用いて基板をエッチングすることによって、ミクロ相分離構造を転写して多孔質パターンを基板に形成する。
【００３２】
また、Ｍ．Parkらは、Science, vol.276 (1997), p.1401〜1404において、ポリスチレンとポリイソプレンとのブロックコポリマーを用いたパターン形成方法を報告している。この方法においては、まず、基板上に、前述のブロックコポリマーからなるミクロ相分離膜を形成する。次いで、気相反応によりドット状に点在するポリイソプレン相に酸化オスミウムを導入して、エッチング耐性を向上させる。その後、酸化オスミウムが選択的にドープされたポリイソプレン相をマスクとして用いて、エッチングを行うことにより基板上にドット状パターンを転写する。
【００３３】
こうしたブロックコポリマーのミクロ相分離構造を利用した多孔質微細構造体又はドット状微細構造体の作製は、リソグラフィー技術と比較して簡便で低コストである。しかし、このような方法によって強誘電体微細構造体を作製した例は報告されていない。
【００３４】
【特許文献１】特開２００３−２５２９８号公報（第２−５頁、図１−３）
【特許文献２】特開２００１−２７８７００号公報（第４−７頁、図３および４）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００３５】
前述したように、次世代ＰＤＡ等に適用可能なストレージデバイスの登場が期待されるが、現状においては、望まれるスペックを満たすようなストレージデバイスは存在しておらず、新しい大容量ストレージを実現するような新技術が必要である。
【００３６】
本発明の目的は、上記のような実情に鑑み、データの超高密度記録等への応用が期待できる、強誘電体材料からなる微細構造体及びその製造方法、並びにその微細構造体に対し情報の記録と再生を行う方式を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００３７】
即ち、本発明は、電極に接して強誘電体材料の微細なドットを有する、強誘電体微細構造体に係わる。
【００３８】
また、電極に接して金属アルミニウム層を形成する工程と、前記金属アルミニウム層を陽極酸化して細孔構造体を形成する工程と、この細孔構造体の細孔に強誘電体材料を充填する工程とを行う、強誘電体微細構造体の第１の製造方法に係わる。ここで、前記金属アルミニウム層を形成して陽極酸化する代わりに、アルミニウム−ハフニウム合金層、又はアルミニウム−ハフニウム合金層と金属アルミニウム層との積層体を形成して、これを陽極酸化してもよい。
【００３９】
また、ブロックコポリマーがドット状に凝集した部分と他の凝集部分とに相分離してなるミクロ相分離構造体を電極に接して形成する工程と、前記ミクロ相分離構造体の前記ドット状に凝集した部分の少なくとも一部を除去して細孔構造体を形成する工程と、この細孔構造体の細孔に強誘電体材料を充填する工程とを行う、強誘電体微細構造体の第２の製造方法に係わる。
【００４０】
また、電極に接して絶縁層を形成する工程と、ブロックコポリマーがドット状に凝集した部分と他の凝集部分とに相分離してなるミクロ相分離構造体を前記絶縁層に接して形成する工程と、前記ミクロ相分離構造体の前記ドット状に凝集した部分の少なくとも一部を除去して第１の細孔構造体を形成する工程と、この第１の細孔構造体をマスクとして前記絶縁層をエッチングして第２の細孔構造体を形成する工程と、この第２の細孔構造体の細孔に強誘電体材料を充填する工程とを行う、強誘電体微細構造体の第３の製造方法に係わる。
【００４１】
また、電極に接して強誘電体層を形成する工程と、ブロックコポリマーがドット状に凝集した部分と他の凝集部分とに相分離してなるミクロ相分離構造体を前記強誘電体層に接して形成する工程と、前記ミクロ相分離構造体の前記他の凝集部分を除去してブロックコポリマーのドット状構造体を形成する工程と、このブロックコポリマーのドット状構造体をマスクとして前記強誘電体層をエッチングして強誘電体材料のドット状構造体を形成する工程とを行う、強誘電体微細構造体の第４の製造方法にも係わる。
【００４２】
また、本発明は、請求項１〜１２のいずれか１項に記載した強誘電体微細構造体の個々の強誘電体ドットに対して、探針と前記電極との間に電圧を印加し、前記強誘電体ドットの自発分極の反転を誘起し、これを記録ビットとする、記録方式に係わり、また、前記探針を前記電極の対向電極として、前記強誘電体ドットの表面電位又は静電容量の変化を検出して、前記記録ビットを再生する、再生方式に係わる。
【発明の効果】
【００４３】
本発明の強誘電体微細構造体は、電極に接して強誘電体材料の微細なドットが形成された構造を有し、この強誘電体ドットは、強誘電体特有の電荷の蓄積による誘電率−電界強度ヒステリシス特性を示し、記憶情報の高速書き換えが可能で、消費電力の少ない不揮発性メモリとして利用可能である。前記ドットの直径が１００ｎｍ以下、配列間隔が１００ｎｍ以下の２次元ナノ構造を形成できれば、従来にない高密度・大容量のメモリ装置又はストレージデバイスを形成可能である。
【００４４】
本発明の第１の強誘電体微細構造体の製造方法によれば、電極に接して金属アルミニウム層を形成する工程と、前記金属アルミニウム層を陽極酸化する工程とを行うので、前記電極に接して前記陽極酸化アルミナからなる細孔構造体を確実に形成することができ、更に前記細孔構造体の細孔に強誘電体材料を充填する工程を行うので、例えば直径１００ｎｍ以下のナノドットを有する前記強誘電体微細構造体を確実に作製することができる。ここで、前記金属アルミニウム層を形成してこれを陽極酸化する代わりに、アルミニウム−ハフニウム合金層、又はアルミニウム−ハフニウム合金層と金属アルミニウム層との積層体を形成して、これを陽極酸化してもよい。
【００４５】
本発明の第２の強誘電体微細構造体の製造方法によれば、ブロックコポリマーがドット状に凝集した部分と他の凝集部分とに相分離してなるミクロ相分離構造体を電極に接して形成する工程と、前記ミクロ相分離構造体の前記ドット状に凝集した部分の少なくとも一部を除去して細孔構造体を形成する工程とを行うので、前記電極に接して前記細孔構造体を確実に形成することができ、更に前記細孔構造体の細孔に強誘電体材料を充填する工程を行うので、例えば直径１００ｎｍ以下のナノドットを有する前記強誘電体微細構造体を確実に作製することができる。
【００４６】
本発明の第３の強誘電体微細構造体の製造方法によれば、電極に接して絶縁層を形成する工程と、ブロックコポリマーがドット状に凝集した部分と他の凝集部分とに相分離してなるミクロ相分離構造体を電極に接して形成する工程と、前記ミクロ相分離構造体の前記ドット状に凝集した部分の少なくとも一部を除去して第１の細孔構造体を形成する工程と、この第１の細孔構造体をマスクとして前記絶縁層をエッチングして第２の細孔構造体を形成する工程とを行うので、前記絶縁層上に前記第２の細孔構造体を確実に形成することができ、更に前記第２の細孔構造体の細孔に強誘電体材料を充填する工程を行うので、例えば直径１００ｎｍ以下のナノドットを有する前記強誘電体微細構造体を確実に作製することができる。
【００４７】
本発明の第４の強誘電体微細構造体の製造方法によれば、電極に接して強誘電体層を形成する工程と、ブロックコポリマーがドット状に凝集した部分と他の凝集部分とに相分離してなるミクロ相分離構造体を前記強誘電体層上に形成する工程と、前記ミクロ相分離構造体の前記他の凝集部分を除去してブロックコポリマーのドット状構造体を形成する工程とを行うので、前記強誘電体層上に前記ブロックコポリマーのドット状構造体を形成することができ、更に前記ドット状構造体をマスクとして前記強誘電体層をエッチングする工程を行うので、例えば直径１００ｎｍ以下のナノドットを有する前記強誘電体微細構造体を確実に作製することができる。
【００４８】
前記第１〜第４の強誘電体微細構造体の製造方法によれば、従来のリソグラフィーによる微細加工技術によっては作製できないサイズの強誘電体ナノドットを作製することができ、高価な設備を用いずに、能率よく、低コストで強誘電体微細構造体を作製することができる。
【００４９】
また、本発明の記録方式および再生方式によれば、前記強誘電体微細構造を更に手を加えることなくメモリとして利用することを可能にする方式であり、メモリの低コスト化を可能にする。
【発明を実施するための最良の形態】
【００５０】
本発明において、前記電極に接して形成された細孔構造体の細孔内に前記強誘電体材料が存在して、前記ドットを形成しているのがよい。
【００５１】
ここで、前記細孔構造体が、金属アルミニウム層が陽極酸化されて形成された細孔構造体、或いは、前記金属アルミニウム層の代わりに、アルミニウム−ハフニウム合金層、又は、アルミニウム−ハフニウム合金層と金属アルミニウム層との積層体が陽極酸化されて形成された細孔構造体であるのがよい。
【００５２】
この際、前記細孔構造体の前記細孔の少なくとも一部が拡幅加工されているのもよい。これにより、より複雑な構成を有する材料、例えば、電極と各種機能性材料との積層体等を拡幅された前記細孔内に埋め込み、より多機能な強誘電体微細構造体を形成することができる。この前記細孔の拡幅加工は、リン酸、シュウ酸、硫酸等の水溶液を用いたエッチングによって行うのがよい。
【００５３】
また、前記細孔構造体が、ブロックコポリマーがドット状に凝集した部分と他の凝集部分とに相分離してなるミクロ相分離構造体において、前記ドット状に凝集した部分の少なくとも一部を除去することによって形成された細孔構造体であってもよい。ポリマーは容易に取り除くことができるので、最終的には前記強誘電体材料からなる前記ドットのみを残し、前記細孔構造体は除去したい場合等に特に好都合である。
【００５４】
また、前記ブロックコポリマーから形成された第１の細孔構造体をマスクとして用い、絶縁層の一部をドット状に除去することによって、第２の細孔構造体として前記細孔構造体を形成してもよい。この場合、前記絶縁層は酸化シリコン等からなるのがよい。
【００５５】
また、前記ドット又は前記細孔の直径が５〜２００ｎｍ、より望ましくは１０〜１５０ｎｍ、更に望ましくは３０〜１００ｎｍであるのがよい。直径が小さすぎると、前記細孔への前記強誘電体材料の充填が難しくなるなどの加工上の問題が生じ、また、前記強誘電体材料のメモリ機能などの機能が安定に発揮されなくなる不都合がある。直径が大きすぎると、前記強誘電体材料の前記ドットの面密度が減少して大容量のメモリ等を形成できなくなる。
【００５６】
また、前記細孔の配列が周期性を有するのがよい。メモリ等への応用を考えると、規則的に配置された前記細孔である方が、記録再生動作を行う上で好都合である。
【００５７】
本発明において、前記強誘電体材料が、無機酸化物又は有機高分子強誘電体材料であるのがよい。具体的には、ＰＺＴ類Ｐｂ(ＴｉxＺｒ1-x)Ｏ3 、ビスマス層状強誘電体類ＳｒＢｉ2Ｔａ2Ｏ9 や(ＢｉxＬａ1-x)4Ｔｉ3Ｏ12 、チタン酸バリウムＢａＴｉＯ3 、チタン酸鉛ＰｂＴｉＯ3 、ニオブ酸リチウム、タンタル酸リチウム等や、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、フッ化ビニリデンと三フッ化エチレンの共重合体（ＰＶＤＦ／ＴｒＦＥ）、フッ化ビニリデンのオリゴマー等である。
【００５８】
また、前記細孔に前記強誘電体材料のナノ微粒子が充填されているのがよい。ナノ粒子であれば、例えば分散液の状態で前記細孔内に充填できるメリットがある一方、既に必要な機能を有する材料として導入でき、充填後の熱処理等が不要になり、基板等への負担が小さくなるメリットもある。また、ナノ粒子には、その大きさに起因する特殊な物性を示すものがあり、そのような特殊な物性を利用できるメリットもある。
【００５９】
前記探針としてカンチレバー探針電極を用いるのがよい。また、前記探針としてのカンチレバー探針電極を前記強誘電体ドットに対して接触又は非接触状態で相対移動させるのがよい。
【００６０】
次に、本発明の好ましい実施の形態を図面参照下に詳細に説明する。
【００６１】
実施の形態１
図１は、本実施の形態に基づく強誘電体微細構造体の構造を示す概略斜視図である。本実施の形態では、金属材料や半導体材料からなる下部電極１の上に、微細な細孔を有する細孔構造体２が形成され、その細孔３の中に図示を省略した強誘電体材料が充填され、一つひとつの独立した強誘電体の微細なドットが形成されている。
【００６２】
この強誘電体の微細なドットは、例えば、直径が１００ｎｍ以下、配列間隔が１００ｎｍ以下の２次元の周期的なナノ構造を有し、各ナノドットが強誘電体特有の電荷の蓄積によるＰ−Ｅヒステリシス特性を示すことを特徴とする。
【００６３】
ここで、細孔構造体２が、金属アルミニウム層が陽極酸化されて形成された細孔構造体、或いは、金属アルミニウム層の代わりに、アルミニウム−ハフニウム合金層、又は、アルミニウム−ハフニウム合金層と金属アルミニウム層との積層体が陽極酸化されて形成された細孔構造体であるのがよい。この際、前記細孔構造体の前記細孔の少なくとも一部が拡幅加工されているのもよい。これにより、より複雑な構成を有する材料、例えば、電極と各種機能性材料との積層体等を拡幅された前記細孔内に埋め込み、より多機能な強誘電体微細構造体を形成することができる。この前記細孔の拡幅加工は、リン酸、シュウ酸、硫酸等の水溶液を用いたエッチングによって行うのがよい。
【００６４】
また、細孔構造体２が、ブロックコポリマーがドット状に凝集した部分と他の凝集部分とに相分離してなるミクロ相分離構造体において、ドット状に凝集した部分の少なくとも一部を除去することによって形成された細孔構造体であってもよい。
【００６５】
また、ブロックコポリマーから形成された第１の細孔構造体をマスクとして用い、絶縁層の一部をドット状に除去することによって、第２の細孔構造体として細孔構造体２を形成してもよい。この場合、絶縁層は酸化シリコン等からなるのがよい。
【００６６】
強誘電体材料は、無機酸化物又は有機高分子強誘電体材料であるのがよい。具体的には、ＰＺＴ類Ｐｂ(ＴｉxＺｒ1-x)Ｏ3 、ビスマスＢｉの層状強誘電体類ＳｒＢｉ2Ｔａ2Ｏ9 や(ＢｉxＬａ1-x)4Ｔｉ3Ｏ12 、チタン酸バリウムＢａＴｉＯ3 、チタン酸鉛ＰｂＴｉＯ3 、ニオブ酸リチウム、タンタル酸リチウム等や、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、フッ化ビニリデンと三フッ化エチレンの共重合体（ＰＶＤＦ／ＴｒＦＥ）、フッ化ビニリデンのオリゴマー等である。
【００６７】
微細構造体２のナノサイズの細孔３の中に強誘電体を充填する方法としては、溶液を用いる方法、ガスあるいはミストを用いる方法、あるいはナノ微粒子を用いる方法等を適用することができる。
【００６８】
溶液を用いる場合では、陽極酸化アルミナやブロックコポリマーによるナノホール構造体を、一般的にスピンコート法による薄膜形成に用いられるゾル・ゲル溶液、もしくは、ＭＯＤ（Metal Organic Decomposition）溶液に浸漬し、キャピラリー現象を利用してナノホール内に溶液を充填する。その後、熱処理によって結晶化を促し、所望の特性を有する強誘電体結晶を形成することが可能である。
【００６９】
ガスあるいはミストを用いる場合は、一般的な薄膜形成に用いられるＣＶＤ法（Chemical Vapor Deposition）の装置、あるいは，ミストＣＶＤ法の装置を用いて、ナノホール内にガスが侵入するように反応ガスの圧力等の成膜条件を調節する。これによって、ナノホール内に強誘電体結晶，もしくは、前駆体となるアモルファス酸化物を形成することが可能である。或いは、蒸着源に対してパルスレーザー光を照射して、蒸発又は昇華した蒸気を蒸着するPulsed Laser Deposition（ＰＬＤ）法によって充填してもよい。
【００７０】
ナノ微粒子を充填する場合には，水熱合成法やミセル法によって予め形成した数ｎｍ〜数十ｎｍの強誘電体微粒子を溶媒中に分散させた分散液を調整し、ナノホール構造体を有する基板を浸漬した後、徐々に引き上げることによって、ナノホール内への強誘電体微粒子の充填が可能である。充填後に熱処理を加えることにより、ナノホールに一体化した強誘電体結晶を形成することができる。
【００７１】
実施の形態２
図２は、実施の形態２に基づく強誘電体微細構造体の構造を示す概略断面図である。本実施の形態では、金属材料や半導体材料からなる下部電極１の上に、一つひとつ独立した強誘電体の微細なドット４が形成されている。
ている。
【００７２】
この強誘電体の微細なドット４は、例えば、直径が１００ｎｍ以下、配列間隔が１００ｎｍ以下の２次元の周期的なナノ構造を有し、各ナノドットが強誘電体特有の電荷の蓄積によるＰ−Ｅヒステリシス特性を示すことを特徴とする。
【００７３】
図２に示した強誘電体微細構造体は、下部電極１の上に、微細な細孔を有する細孔構造体を形成し、その細孔の中に強誘電体材料を充填して強誘電体の微細なドット４を形成した後、この細孔構造体を除去することによって形成する。この細孔構造体は、ブロックコポリマーがドット状に凝集した部分と他の凝集部分とに相分離してなるミクロ相分離構造体において、ドット状に凝集した部分の少なくとも一部を除去することによって形成された細孔構造体であるのがよい。
【００７４】
或いは、下部電極１の上に強誘電体層を形成し、その上にドット状構造体を形成し、更にこのドット状構造体をマスクとして強誘電体層を選択的にエッチングすることによって形成する。このドット状構造体は、ブロックコポリマーがドット状に凝集した部分と他の凝集部分とに相分離してなるミクロ相分離構造体を強誘電体層の上に形成し、ミクロ相分離構造体の他の凝集部分を除去することによって形成された、ドット状構造体であるのがよい。
【００７５】
強誘電体材料は、無機酸化物又は有機高分子強誘電体材料であるのがよい。具体的には、ＰＺＴ類Ｐｂ(ＴｉxＺｒ1-x)Ｏ3 、ビスマス層状強誘電体類であるＳｒＢｉ2Ｔａ2Ｏ9 や(ＢｉxＬａ1-x)4Ｔｉ3Ｏ12 、チタン酸バリウムＢａＴｉＯ3 、チタン酸鉛ＰｂＴｉＯ3 、ニオブ酸リチウム、タンタル酸リチウム等や、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、フッ化ビニリデンと三フッ化エチレンの共重合体（ＰＶＤＦ／ＴｒＦＥ）、フッ化ビニリデンのオリゴマー等である。
【実施例】
【００７６】
次に、本発明の好ましい実施例を図面参照下に詳細に説明する。
【００７７】
実施例１（陽極酸化アルミナによるナノホール構造体の形成と、そのナノホールへの液相法による強誘電体ＰＺＴの充填）
本実施例では、シリコン基板１１の上に下部電極として形成した白金層１４の上に金属アルミニウム層１５を形成し、これを陽極酸化して陽極酸化アルミナ層１６を形成し、アルミナ層１６中のナノホール１８に液相法によってＰＺＴを充填して強誘電体ナノドット１９を作製し、メモリ素子として書き込み動作と読み出し動作を行わせた例について説明する。
【００７８】
図３は、陽極酸化アルミナを細孔構造体として用いて、強誘電体ナノドット１９を作製する工程を説明する概略断面図である。
【００７９】
＜陽極酸化アルミナによるナノホール構造体の形成＞
まず、シリコンSi基板１１を熱酸化して、その表面に絶縁層として酸化シリコンSiO2層１２を形成した。次に、そのシリコン基板（Si/SiO2）の上に、白金層１４との密着性を高めるためにチタンTiもしくは酸化チタンTiO2層１３を形成し、更にその上に白金層１４を形成した。
【００８０】
次に、図３（ｂ）に示すように、そのシリコン基板（Si/SiO2/Ti/Pt、またはSi/SiO2/TiO2/Pt）の上にアルミニウムAl層１５をＲＦ（Radio Frequency）スパッタリングにより形成した。このときアルミニウム層１５の膜厚は約２００ｎｍとした。
【００８１】
次に、図３（ｃ）に示すように、電解液として０．３Ｍのシュウ酸水溶液を用い、恒温槽によりシュウ酸水溶液を１５℃に保ちながら、アルミニウム層１５を陽極酸化して、図３（ｃ）に示すように、陽極酸化アルミナ１６からなるナノホール構造体を形成した。本実施例において、陽極酸化電圧はＤＣ５０Ｖとし、ナノホール１７が成長して下部白金電極１４に到達するまで陽極酸化を行った。ナノホール１７が白金電極１４に到達したことは、モニターしている電気分解の電流値がそれに伴って変化することで確認した。陽極酸化後、純水、及び2-プロパノール（イソプロピルアルコール）による洗浄を行った。
【００８２】
次に、図３（ｄ）に示すように、上記の陽極酸化により形成されたナノホール１７の孔径を拡大するために、５質量％リン酸溶液中に２０分間浸漬し、孔径を約１００ｎｍとした。以上の酸化工程により、直径約１００ｎｍ、深さ約２００ｎｍのナノホール１８を有するナノホール構造体を作製した。
【００８３】
＜液相法によるナノホール１８への強誘電体材料の充填＞
次に、図３（ｅ）に示すように、強誘電体のゾルゲル溶液を用いて液相法によってナノホール１８へＰＺＴ（Pb(TixZr1-x)O3）を充填した。本実施例においては、エタノールとアセチルアセトンとの混合溶媒に、Pb(TixZr1-x)O3 の組成がｘ＝０．７となるようにPbOとTiO2 とZrO2 とを分散させた市販のゾルゲル溶液を用いた。
【００８４】
前処理として、表面に陽極酸化アルミナ１６が形成されたシリコン基板（Si/SiO2/Ti/Pt/Al2O3 、またはSi/SiO2/TiO2/Pt/Al2O3 ）をエタノールに約１０分間浸漬した。その後、シリコン基板を上記のゾルゲル溶液に室温にて約３０分間浸漬した。このとき、表面張力とキャピラリー効果によりナノホール１８の中にゾルゲル溶液が入り込む。ここで、アルミナナノホール１８内でのゾルゲル溶液へのぬれ性がエタノールによる前処理によって向上しているため、ナノホール１８内へのゾルゲル溶液の均一な塗布を実現できる。
【００８５】
続いて、ゾルゲル溶液からシリコン基板を取り出し、２００℃のホットプレートによって約１０分間加熱して溶媒を蒸発除去した後、更にファーネスアニール装置にて、酸素雰囲気下、７００℃において１時間アニール処理してＰＺＴの結晶化を促した。
【００８６】
このようにして得られたサンプルをＸ線回折により観察し、ナノホール１８内に（００１）に配向したＰＺＴ結晶が生成していることを確認した。
【００８７】
＜自発分極を利用した記録ビットの書き込みと読み出し＞
次に、得られた強誘電体ＰＺＴの個々のナノドット１９に対し、ＳＰＭ（Scanning Probe Microscope）を用いて、カンチレバー探針を上部電極として自発分極の反転を誘起しドメイン反転を行い、メモリ素子として書き込み動作と読み出し動作を行わせた。
【００８８】
ＳＰＭのカンチレバーを電源ソースの正極に接続し、ＰＺＴナノドット１９の下部電極である白金層１４を負極に接続した。所望のナノドット１９の位置にＳＰＭ探針を接触させ、ＤＣ電圧＋８Ｖまたは−８Ｖを３秒間印加した。この作業を所望のナノドット１９に繰り返し施すことにより、各ナノドット１９に自発分極を起させ、その強誘電体ドメインをプラスまたはマイナスに分極させることができた。このようにして、自発分極を利用した記録ビットの書き込み動作が行われる。
【００８９】
自発分極の反転により情報が記録された記録媒体に対し、ロックインアンプに接続したカンチレバー探針電極を移動させ、接触または非接触の状態で、その表面電位、または、静電容量の変化を探針電極の微小変位により検出し、強誘電体ナノドット１９に書き込まれた信号の読み出しを行った。
【００９０】
実施例２（陽極酸化アルミナによるナノホール構造体の形成と、そのナノホールへの気相法による強誘電体ＳＢＴの充填）
本実施例では、実施例１と同様に、下部電極として形成した白金層の上に金属アルミニウム層を形成し、これを陽極酸化して陽極酸化アルミナ層を形成し、アルミナ層中のナノホールに強誘電体を充填するが、気相法である有機金属化学的気相成長法（ＭＯＣＶＤ法）を用いて、ＳＢＴ（SrBi2Ta2O9）を充填して強誘電体ナノドットを作製し、メモリ素子として書き込み動作と読み出し動作を行わせた例について説明する。
【００９１】
＜陽極酸化アルミナによるナノホール構造体の形成＞
まず、実施例１と同様の方法により、シリコン基板上に陽極酸化によるアルミナナノホール構造体を形成した。
【００９２】
＜ＭＯＣＶＤ法によるナノホールへの強誘電体材料の充填＞
次に、アルミナナノホール構造体のナノホール１８へＭＯＣＶＤ法により強誘電体材料ＳＢＴを充填した。その成膜条件は、
気化器温度：１４０℃
キャリヤガス（アルゴン）ガス流量：２００ｃｃ
酸素ガス（酸化剤）流量：２００ｃｃ
リアクタ内に配置された基板の温度：４００℃、
リアクタ内部の圧力：１Ｔｏｒｒ
成長速度：約１０ｎｍ／ｍｉｎ
であった。
【００９３】
上記の条件で、２種の有機金属原料Ｓｒ[Ｔａ2(ＯＣ2Ｈ5)6]2とＢｉ(ＯｔＣ4Ｈ9)3とを４：６の割合で供給することにより、所望のＳＢＴの組成を実現する反応ガスをリアクタに送ることができ、ＳＢＴ（SrBi2Ta2O9）のアモルファス薄膜を成長させることができた。
【００９４】
ＳＢＴの強誘電体特性を十分に引き出すためには、各元素の比率、すなわち組成比を精密に制御することが肝要である。ここでは、バイメタリックソースＳｒ[Ｔａ2(ＯＣ2Ｈ5)6]2を用いることでＳｒ：Ｔａを常に一定に保っているので、ＳｒとＴａとの組成比が成膜条件により大きく変動しない。一方、Ｂｉ源にＢｉ(ＯｔＣ4Ｈ9)3を用いた場合、膜中に導入されるBi量は各種成膜条件により制御することが可能である。
【００９５】
上述のようにして形成されたアモルファス薄膜を強誘電体膜ＳＢＴとするためには結晶化アニールを施す必要がある。典型的なアニール条件として７００℃、酸素中で略１時間焼成し強誘電体膜ＳＢＴが得られた。
【００９６】
得られたサンプルをＸ線回折により観察したところ、ＳＢＴの多結晶が生成していることを確認した。
【００９７】
＜自発分極を利用した記録ビットの書き込みと読み出し＞
実施例１と同様の方法により、強誘電体ナノドットを記録ビットした書き込みと読み出しが可能であった。
【００９８】
実施例３（ブロックコポリマーによるナノホール構造体の形成と、そのナノホールへの気相法による強誘電体ＰＺＴの充填）
本実施例では、シリコン基板１１の上の下部電極である白金層１４の上にブロックコポリマー層２１を形成し、ブロックコポリマーのミクロ相分離構造体２２をエッチング処理してナノサイズの細孔２３を形成し、このナノホール２３に気相法であるＰＬＤ（Pulsed Laser Deposition）法によってＰＺＴを充填して強誘電体ナノドット２４を作製し、メモリ素子として書き込み動作と読み出し動作を行わせた例について説明する。
【００９９】
図４は、ブロックコポリマーによる細孔構造体を用いて、強誘電体ナノドット２４を作製する工程を説明する概略断面図である。
【０１００】
＜ブロックコポリマーによるナノホール構造体の形成＞
まず、実施例１と同様に、シリコン基板１１を熱酸化して酸化シリコン層１２を形成し、その上に、チタンもしくは酸化チタン層１３を形成し、更にその上に下部電極となる白金層１４を形成した。次に、ポリスチレン（ＰＳ）鎖とポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）鎖とからなり、ＰＭＭＡ鎖の分率が約２０体積％である、平均分子量約６５０００のブロックコポリマーをトルエンに溶解させ、溶液の濃度を１〜１０質量％に調整し、この溶液を上述の基板上にスピンコート法により塗布して、図４（ａ）に示すように、ブロックコポリマー層２１を形成した。この際、膜厚は、ブロックコポリマー溶液の濃度やスピンコートの回転数によって制御することができる。典型的には、溶液濃度を２質量％、回転数を３０００ｒｐｍとして成膜すると、厚さ約２００ｎｍの高分子層２１を形成することができる。
【０１０１】
成膜後、２１０℃にて４時間の熱処理を加え、更に、１３５℃にて４０時間の熱処理を施す。これらの熱処理により、図４（ｂ）に示すように、３０ｎｍの直径を有するドット形状のＰＭＭＡ鎖凝集部２２ｂと、ポリスチレン鎖凝集部２２ａに相分離したミクロ相分離構造体２２が生成した。これは、ＡＦＭ（Atomic Force Microscope）位相イメージングにより確認できた。
【０１０２】
次に、上記のミクロ相分離構造を有する高分子層２２に波長１５０ｎｍ〜４００ｎｍの光源を用いて光照射し、続いて１Ｍ酢酸中で超音波処理を１０分間行い、ドット形状のＰＭＭＡ鎖凝集部２２ｂをエッチング除去した。この結果、図４（ｃ）に示すように、ＰＭＭＡ鎖凝集部２２ｂと同サイズのナノホール２３（直径３０ｎｍ、間隔３０〜４０ｎｍ、深さ１００ｎｍ）を有するナノホール構造体２４を形成することができた。ＰＭＭＡ鎖凝集部２２ｂのエッチング除去は、Jpn. J. Appl. Phys.，Vol.41 (2002), p.6112に記述されているように、テトラフルオロメタンCF4ガスによるドライエッチングによって行うこともできる。
【０１０３】
＜ＰＬＤ法によるナノホールへの強誘電体の充填＞
次に、ナノホール構造体２４のナノホール２３にＰＺＴ（Pb(TixZr1-x)O3 ）をＰＬＤ法によって気相充填した方法について説明する。
【０１０４】
Pb組成が１０％過剰であり、Pb(TixZr1-x)O3（ｘ＝０．７）の組成比を有するＰＺＴを形成するための焼成ターゲット（蒸着源）に、出力２００ｍＪのＹＡＧレーザー（波長１０６４ｎｍ）をパルス照射して、焼成ターゲットに対抗する位置に設置した基板（室温）上に、ＰＺＴの薄膜を堆積させ、強誘電体ナノドット２５を形成した（図４（ｄ））。膜厚は、ブロックコポリマーの膜厚１００ｎｍを越えない膜厚として７０ｎｍとした。
【０１０５】
ＰＬＤによって成膜後、基板をトルエン溶液中に３０分間浸漬することにより、ブロックコポリマーのポリスチレン鎖凝集部２２ａを溶解除去した。その結果、図４（ｅ）に示すように、下部白金電極１４の上に、強誘電体ＰＺＴの、直径３０ｎｍ、ドット間隔３０〜４０ｎｍ、高さ７０ｎｍの円柱状ナノドット２５のみからなる構造体を形成できた。
【０１０６】
続いて、ファーネスアニール装置を用いて、酸素雰囲気下、７００℃において１時間アニール処理してＰＺＴの結晶化を促した。得られたサンプルをＸ線回折により検査し、（００１）に配向したＰＺＴ結晶が生成していることを確認した。
【０１０７】
実施例１と同様の方法により、強誘電体ナノドット２５を記録ビットした書き込みと読み出しとが可能であった。
【０１０８】
図５は、前述したように、本実施例のブロックコポリマーによって形成されるミクロ相分離構造体２２を示す説明図である。ブロックコポリマーは、図５（ａ）に示すように、ポリスチレン（ＰＳ）鎖からなる無極性のポリマー鎖Ａと、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）鎖からなる極性のあるポリマー鎖Ｂとが連結されたダイブロックコポリマーである。
【０１０９】
このダイブロックコポリマーでは、ポリマー鎖Ｂの方がポリマー鎖Ａより短いので、ポリマー鎖Ｂが凝集して形成される相（ドメイン）がドット状になり、ポリマー鎖Ａが凝集して形成される相（ドメイン）はそのドットを取り囲む形状になる。
【０１１０】
図６は、ＰＭＭＡ鎖凝集部２２ｂの除去前後における、ブロックコポリマー表面のＡＦＭ観察像である。ＰＭＭＡ鎖凝集部２２ｂの除去前におけるＡＦＭ観察像（ａ）では、ドット状の白点としてＰＭＭＡ鎖凝集部２２ｂが観察された。また、狭い領域では、ＰＭＭＡ鎖凝集部２２ｂが周期的な配列を形成していることがわかる。ＰＭＭＡ鎖凝集部２２ｂの除去後におけるＡＦＭ観察像（ｂ）では、ドット状の白点が完全に消失しており、ＰＭＭＡ鎖凝集部２２ｂにナノホール２３が形成されたことがわかる。
【０１１１】
実施例４（ブロックコポリマーによるナノホール構造体の形成と、酸化シリコン層へのナノホール構造の転写と、酸化シリコン膜に転写されたナノホールへの強誘電体の充填）
本実施例では、シリコン基板１１の上の下部電極である白金層１４の上に酸化シリコン層３１とブロックコポリマー層３２を積層して形成し、実施例３と同様にしてブロックコポリマー層３２から第１のナノホール構造体３５を形成し、これをマスクとして酸化シリコン層３１にドライエッチングを施すことによって下部の酸化シリコン層３１に第２のナノホール３６を転写し、この第２のナノホール３６の中に強誘電体材料を充填して強誘電体ナノドット３８を作製し、メモリ素子として書き込み動作と読み出し動作を行わせた例について説明する。
【０１１２】
図７は、本実施例によって、強誘電体ナノドット３８を作製する工程を説明する概略断面図である。
【０１１３】
＜ブロックコポリマーによるナノホール構造体の形成＞
まず、実施例１と同様に、シリコン基板１１を熱酸化して酸化シリコン層１２を形成し、その上に、チタンもしくは酸化チタン層１３を形成し、更にその上に下部電極となる白金層１４を形成した。更にその上に、酸化シリコン層３１を約２００ｎｍの厚さに形成する。酸化シリコン層３１の形成は、SiH4、Si2H6等を用いるＣＶＤ法、ＴＥＯＳ（Tetraethyl-ortho-silicate）を用いる有機金属ＣＶＤ法、及びスピンオングラス（ＳＯＧ）法等により作製する。
【０１１４】
次に、実施例３と同様に、ポリスチレン鎖とポリメタクリル酸メチル鎖とからなり、ＰＭＭＡ鎖の分率が約２０体積％である、平均分子量約６５０００のブロックコポリマーをトルエンに溶解させ、溶液の濃度を１〜１０質量％に調整し、この溶液を上述の基板上にスピンコート法により塗布して、図７（ａ）に示すように、ブロックコポリマー層３２を形成した。ブロックコポリマー層３２の典型的な厚さは約２００ｎｍである。
【０１１５】
成膜後、２１０℃にて４時間の熱処理を加え、更に、１３５℃にて４０時間の熱処理を施す。これらの熱処理により、図７（ｂ）に示すように、３０ｎｍの直径を有するドット形状のＰＭＭＡ鎖凝集部３３ｂと、ポリスチレン鎖凝集部３３ａに相分離したミクロ相分離構造体３３が生成した。
【０１１６】
次に、上記のミクロ相分離構造体３３に波長１５０ｎｍ〜４００ｎｍの光源を用いて光照射し、続いて１Ｍ酢酸中で超音波処理を１０分間行い、ドット形状を構成するＰＭＭＡ鎖凝集部３３ｂをエッチング除去した。この結果、図４（ｃ）に示すように、ＰＭＭＡ鎖凝集部３３ｂと同サイズのナノホール３４（直径３０ｎｍ、間隔３０〜４０ｎｍ、深さ１００ｎｍ）を有する第１のナノホール構造体３５を形成することができた。
【０１１７】
＜酸化シリコン層３１へのナノホール構造の転写と、ＰＬＤ法によるナノホールへの強誘電体の充填＞
次に、第１のナノホール構造体３５をマスクとして、その細孔構造を酸化シリコン層３１に転写した。エッチングガスとしてトリフルオロメタンCHF3（２０ｓｃｃｍ）を用い、ＲＦ出力２００Ｗ、圧力１５ｍＴの条件下にて行った。エッチング時間は、酸化シリコン膜３１の製法に関わる膜質に依存するが、およそ、数分で２００ｎｍの膜厚をすべてエッチング除去でき、下層の白金層１４に到達した。
【０１１８】
続いて、上記のようにして酸化シリコン層３１に形成した第２のナノホール３６に、実施例３と同様にＰＬＤ法によって強誘電体を充填して、強誘電体ナノドット３８を形成した。即ち、Pb組成が１０％過剰であり、Pb(TixZr1-x)O3（ｘ＝０．７）の組成比を有するＰＺＴを形成するための焼成ターゲットに、出力２００ｍＪのＹＡＧレーザー（波長１０６４ｎｍ）をパルス照射して、焼成ターゲットに対抗する位置に設置した基板（室温）上に、図７（ｅ）に示すように、ＰＺＴの薄膜を堆積させた。膜厚は、ブロックコポリマーの膜厚１００ｎｍを越えない膜厚として７０ｎｍとした。
【０１１９】
続いて、ファーネスアニール装置にて、酸素雰囲気下、７００℃において１時間アニール処理してＰＺＴの結晶化を促した。
【０１２０】
得られたサンプルをＸ線回折により評価したところ、（００１）に配向したＰＺＴ結晶が生成していることを確認した。
【０１２１】
実施例１と同様の方法により、強誘電体ナノドットを記録ビットした書き込みと読み出しとが可能であった。
【０１２２】
実施例５（強誘電体薄膜上へのブロックコポリマーによるナノホールのテンプレートの形成とこれをマスクとした強誘電体膜のエッチングによる強誘電体ナノドットの形成）
本実施例では、シリコン基板１１の上の下部電極である白金層１４の上に強誘電体ＳＢＴ層４１とブロックコポリマー層４２を積層して形成し、ブロックコポリマー層４２から第１のナノドット構造体４５を形成し、これをマスクとして強誘電体ＳＢＴ層４１を選択的にドライエッチングして、強誘電体のナノドット４６を作製し、メモリ素子として書き込み動作と読み出し動作を行わせた例について説明する。
【０１２３】
図８は、本実施例によって、強誘電体ナノドット４６を作製する工程を説明する概略断面図である。
【０１２４】
まず、実施例１と同様に、シリコン基板１１を熱酸化して酸化シリコン層１２を形成し、その上に、チタンもしくは酸化チタン層１３を形成し、更にその上に下部電極となる白金層１４を形成した。更にその上に、ＳＢＴ層４１を約２００ｎｍの厚さに形成した。
【０１２５】
ＳＢＴ層４１の形成は、ＭＯＣＶＤ法、ＰＬＤ法、スピンコート法等により行うことができる。ここでは、実施例と同様にして、ＭＯＣＶＤ法によって成膜した。即ち、気化器温度を１４０℃、キャリヤガス（アルゴン）流量を２００ｃｃ、酸化剤として用いる酸素の流量を２００ｃｃとして、２種の有機金属原料Ｓｒ[Ｔａ2(ＯＣ2Ｈ5)6]2とＢｉ(ＯｔＣ4Ｈ9)3とを４：６の割合で供給し、所望のＳＢＴの組成を実現する反応ガスをリアクタに送った。
【０１２６】
リアクタ内に配置された基板の温度を４００℃、リアクタ内部の圧力を１Ｔｏｒｒとし、反応ガスを導入するとＳＢＴのアモルファス薄膜を成長させることができる。成長速度は約１０ｎｍ／ｍｉｎであった。
【０１２７】
バイメタリックソースＳｒ[Ｔａ2(ＯＣ2Ｈ5)6]2を用いたのでＳｒ：Ｔａは常に一定に保たれ、成膜条件により大きく変動しない。一方、Ｂｉ源にＢｉ(ＯｔＣ4Ｈ9)3を用いた場合、膜中に導入されるＢｉ量は各種成膜条件により制御することが可能である。
【０１２８】
上述のようにして形成されたアモルファス薄膜を、典型的なアニール条件として７００℃、酸素中で略１時間焼成し、強誘電体膜ＳＢＴを得た。得られたサンプルをＸ線回折により評価したところ、（１０６）に配向したＳＢＴ結晶が生成していることを確認した。
【０１２９】
＜ブロックコポリマーによる第１のナノドット構造体の形成＞
次に上記の強誘電体ＳＢＴ層４１の上に、ブロックコポリマー層４２を形成した。ポリスチレン鎖とポリメタクリル酸メチル鎖とからなり、ＰＭＭＡ鎖の分率が約８０体積％である、平均分子量約６５０００のブロックコポリマーをトルエンに溶解させ、溶液の濃度を１〜１０質量％に調整し、この溶液を上述の基板上にスピンコート法により塗布して、図８（ａ）に示すように、ブロックコポリマー層４２を形成した。この際、膜厚は、ブロックコポリマー溶液の濃度やスピンコートの回転数によって制御することができる。典型的には、溶液濃度を２ｗｔ％、回転数を３０００ｒｐｍとして成膜すると、厚さ約２００ｎｍの高分子膜を形成することができる。
【０１３０】
成膜後、２１０℃にて４時間の熱処理を加え、更に、１３５℃にて４０時間の熱処理を施す。これらの熱処理により、４０ｎｍの直径を有するドット形状のポリスチレン鎖凝集部４３ａと、それを取り囲むように集合したＰＭＭＡ鎖凝集部４３ｂからなるミクロ相分離構造体４３が生成した。これは、ＡＦＭ位相イメージングにより確認できた。
【０１３１】
ミクロ相分離構造体４３では、ＰＭＭＡ鎖の体積分率がポリスチレン鎖の体積分率より大きいため、ポリスチレン鎖凝集部４３ａがドット形状の集合を形成し、ＰＭＭＡ鎖凝集部４３ｂがこれを取り囲む構造になっている。これは、実施例３および４で形成したミクロ相分離構造体におけるポリスチレン鎖凝集部４３ａとＰＭＭＡ鎖凝集部４３ｂとの関係と逆になっている。このため、次の工程でＰＭＭＡ鎖凝集部４３ｂを除去すると、実施例３および４で得られたナノホール構造体とネガとポジの関係になるナノドット構造体が得られる。
【０１３２】
次に、上記のミクロ相分離構造体４３に波長１５０ｎｍ〜４００ｎｍの光源を用いて光照射し、続いて１Ｍ酢酸中で超音波処理を１０分間行い、ＰＭＭＡ凝集部４３ｂをエッチング除去した。この結果、ドット形状のポリスチレン鎖凝集部４３ａだけが残り、多数の第１のドット４４（直径４０ｎｍ、間隔４０〜５０ｎｍ、高さ１００ｎｍ）が少なくとも部分的には規則的に配列した第１のナノドット構造体４５を形成することができた。ＰＭＭＡ部のエッチング除去は、Jpn. J. Appl. Phys.，Vol.41(2002), p.6112に記述されているように、CF4ガスによるドライエッチングによって行うこともできる。
【０１３３】
＜第１のナノドット構造体４５をマスクとする強誘電体ＳＢＴ層４１のエッチング＞
次に、第１のナノドット構造体４５をマスクとして下層の強誘電体ＳＢＴ層４１をドライエッチングして、マスクした部分以外のＳＢＴ層４１をエッチング除去し、ドット形状のＳＢＴ層を強誘電体ナノドット４６として形成した。
【０１３４】
続いて、ファーネスアニール装置にて、酸素雰囲気下、７００℃において１時間アニール処理してドライエッチングによるＳＢＴの結晶性の劣化を回復した。
【０１３５】
実施例１と同様の方法により、強誘電体ナノドット４６を記録ビットした書き込みと読み出しとが可能であった。
【０１３６】
実施例６（陽極酸化アルミナ・ナノホール構造体のナノホールへの、強誘電体ナノ微粒子の充填による、強誘電体ＢａＴｉＯ３ナノドットの作製）
本実施例では、実施例１と同様に、下部電極として形成した白金層の上に金属アルミニウム層を形成し、これを陽極酸化して陽極酸化アルミナ層を形成し、アルミナ層中のナノホールに強誘電体を充填するが、ここでは強誘電体材料のナノ微粒子を充填して強誘電体ナノドットを作製し、メモリ素子として書き込み動作と読み出し動作を行わせた例について説明する。
【０１３７】
＜陽極酸化アルミナによるナノホール構造体の形成＞
実施例１と同様の方法により、シリコン基板上に陽極酸化によるアルミナナノホール構造体を形成した。
【０１３８】
まず、シリコン基板を熱酸化して、その表面に絶縁層として酸化シリコン層を形成し、その上に白金層との密着性を高めるためにチタンもしくは酸化チタン層を形成し、その上に白金層を形成した。次に、そのシリコン基板の上にアルミニウム層をＲＦスパッタリングにより形成した。このときアルミニウム層の膜厚は約２００ｎｍとした。
【０１３９】
次に、電解液として０．３Ｍのシュウ酸水溶液を用い、恒温槽によりシュウ酸水溶液を１５℃に保ちながら、アルミニウム層１５を陽極酸化して、図３（ｃ）に示すように、陽極酸化アルミナ１６からなるナノホール構造体を形成した。本実施例において、陽極酸化電圧はＤＣ５０Ｖとし、ナノホール１７が成長して下部白金電極１４に到達するまで陽極酸化を行った。ナノホール１７が下部白金電極１４に到達したことは、モニターしている電気分解の電流値がそれに伴って変化することによって確認した。陽極酸化後、純水、及び2-プロパノール（イソプロピルアルコール）による洗浄を行った。
【０１４０】
次に、上記の陽極酸化により形成されたナノホールの孔径を拡大するために、５質量％リン酸溶液中に２０分間浸漬し、孔径を約１００ｎｍとした。以上の酸化工程により、直径約１００ｎｍ、深さ約２００ｎｍのナノホールを有するナノホール構造体を作製した。
【０１４１】
＜ナノホールへの強誘電体材料の充填＞
次に，ナノホールテンプレートへの強誘電体ＢａＴｉＯ３微粒子充填方法について説明する。
【０１４２】
親水部と疎水部とを持ち、その親水部が超微粒子の表面へ配向することで、超微粒子を凝集させることなく有機溶媒中へ分散させることができる界面活性剤と、有機溶媒と、バリウムチタンダブルアルコキシド（例えば、BaTi(OOCC7H15)[OCH(CH3)2]5）との混合溶液を１００℃にセットした。
【０１４３】
上記の混合溶液に過酸化水素水を加え、１〜１００時間、１００〜３００℃に保持することで、表面が界面活性剤で覆われ、有機溶媒中での分散性に優れた、平均粒子径５〜５０ｎｍのチタン酸バリウム超微粒子が得られた。溶媒を交換する処置を行い、ヘキサン溶液中にチタン酸バリウム粒子を分散させた。
【０１４４】
この溶液を、陽極酸化アルミナ上に浸漬またはスピンコートした後、１００℃で溶媒を蒸発させる工程を繰り返し行い、陽極酸化アルミナのナノホールにチタン酸バリウムナノ粒子が充填されたナノホール構造体を得た。このナノホール構造体は、酸素中、４００〜８００℃で熱処理することにより強誘電体特性が向上する。
【０１４５】
超微粒子は、ＢａＴｉＯ3  に限らず、有機金属材料を選択することで誘電体材料ＳｒＴｉＯ3 、強誘電体材料ＰｂＴｉＯ3 、Ｐｂ(Ｚｒ,Ｔｉ)Ｏ3 、Ｂｉ3.75Ｌａ0.25Ｔｉ3Ｏ12 、あるいはＳｒＢｉ2Ｔａ2Ｏ9 等のナノ構造体も得られる。
【０１４６】
得られたサンプルをＸ線回折により評価したところ，ＢａＴｉＯ３が生成していることを確認した。
【０１４７】
実施例１と同様の方法により強誘電体ナノドットを記録ビットとした書き込み・読み出しが可能である。
【０１４８】
以上述べてきたように、本発明の実施の形態および実施例によれば、陽極酸化アルミナあるいはブロックコポリマーをナノホール構造体テンプレートとして用いて、その細孔中にＳＢＴ、ＰＺＴ、ＰＶＤＦ／ＴｒＦＥ等の強誘電体材料を充填することにより、直径１００ｎｍ以下の強誘電体ナノドットを作製することができる。
【０１４９】
また、陽極酸化アルミナあるいはブロックコポリマーをナノホール構造体テンプレートとして用いて、そのナノホール構造を酸化シリコン膜等に転写し、形成されたナノホールにＳＢＴ、ＰＺＴ、ＰＶＤＦ／ＴｒＦＥ等の強誘電体材料を充填することにより、直径１００ｎｍ以下の強誘電体ナノドットを作製することができる。
【０１５０】
また、ブロックコポリマーのナノドット構造体テンプレートをエッチングマスクとして用いて、マスク部以外の強誘電体層をエッチング除去することにより、直径１００ｎｍ以下の強誘電体ナノドットを作製することができる。
【０１５１】
上述の強誘電体ナノドットは、超ＬＳＩ製造で用いられるリゾグラフィー技術・微細加工技術を用いること無しに、また、それらの微細化限界を超えて微小な構造体を作製することができる。さらに、強誘電体の有する分極特性を利用したメモリデバイスへ展開し、従来にない高密度・大容量のストレージデバイスの構築に利用することができる。
【０１５２】
以上、本発明を実施の形態に基づいて説明したが、本発明はこれらの例に何ら限定されるものではなく、発明の主旨を逸脱しない範囲で適宜変更可能であることは言うまでもない。
【産業上の利用可能性】
【０１５３】
本発明は、強誘電体の有する分極特性を利用したメモリデバイスへ展開し、従来にない高密度・大容量のストレージデバイスの構築に利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【０１５４】
【図１】本発明の実施の形態１に基づく、強誘電体微細構造体の構造を示す概略斜視図である。
【図２】本発明の実施の形態２に基づく、強誘電体微細構造体の構造を示す概略断面図である。
【図３】本発明の実施例１による強誘電体微細構造体の作製工程を示す概略断面図である。
【図４】本発明の実施例３による強誘電体微細構造体の作製工程を示す概略断面図である。
【図５】同、ブロックコポリマーの構造（ａ）と、ミクロ相分離構造体（ｂ、ｃ）の構造を示す説明図である。
【図６】同、ＰＭＭＡ鎖凝集部の除去前後における、ブロックコポリマー表面のＡＦＭ観察像である。
【図７】本発明の実施例４による強誘電体微細構造体の作製工程を示す概略断面図である。
【図８】本発明の実施例５による強誘電体微細構造体の作製工程を示す概略断面図である。
【符号の説明】
【０１５５】
１…下部電極、２…細孔構造体、３…微細な細孔、４…強誘電体の微細なドット、
１１…シリコン基板、１２…酸化シリコン層、１３…チタンもしくは酸化チタン層、
１４…白金層、１５…アルミニウム層、１６…陽極酸化アルミナ、
１７…陽極酸化によるナノホール、１８…エッチングで拡幅されたナノホール、
１９…強誘電体ナノドット、２１…ブロックコポリマー層、２２…ミクロ相分離構造体、
２２ａ…ポリスチレン鎖凝集部、２２ｂ…ＰＭＭＡ鎖凝集部、
２３…ＰＭＭＡ鎖凝集部に形成されたナノホール、２４…ナノホール構造体、
２５…強誘電体ナノドット、３１…酸化シリコン層、３２…ブロックコポリマー層、
３３…ミクロ相分離構造体、３３ａ…ポリスチレン鎖凝集部、
３３ｂ…ＰＭＭＡ鎖凝集部、３４…ＰＭＭＡ鎖凝集部に形成されたナノホール、
３５…第１のナノホール構造体、３６…転写されたナノホール、
３７…酸化シリコンからなる第２のナノホール構造体、３８…強誘電体ナノドット、
４１…強誘電体ＳＢＴ層、４２…ブロックコポリマー層、４３…ミクロ相分離構造体、
４３ａ…ポリスチレンポリスチレン鎖凝集部、４３ｂ…ＰＭＭＡ鎖凝集部、
４４…第１のナノドット、４５…第１のナノドット構造体、４６…強誘電体ナノドット
【図２】
2005118936.tif 000003
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図７】
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【図８】
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【図１】
2005118936.tif 000009
【図６】
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