(57)【要約】【課題】高度に不浸透性の熱可塑性ポリマーバリヤ層とエラストマーゴム内部層との間の接着性が高いホース構造体を提供する。【解決手段】ホース構造体は、(１）FKMゴムを含むゴム層と；（２）（ｉ）テトラフルオロエチレン、（ii）フッ化ビニリデン、（iii）式：CF2=CFRf（式中、Rf は１〜８個の炭素原子のパーフルオロアルキルまたはパーフルオロアルコキシである）の少なくとも一種のエチレン性不飽和モノマー、及び（iv）式：CF2=CF-(OCF2CF(Rf))aOR'f（式中、R'f は１〜８個の炭素原子のパーフルオロ脂肪族であり、ａは０〜３の値である）のパーフルオロビニルエーテルから誘導される熱可塑性四元ポリマーから構成されるバリヤ層とを有し、バリヤ層は、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン及びフッ化ビニリデンから誘導される熱可塑性三元ポリマーの接着性付与量でゴム層に接着されている。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）FKMフルオロエラストマーを含むゴム層と；
（２）（ｉ）テトラフルオロエチレン、（ii）フッ化ビニリデン、（iii）式：CF2=CFRf（式中、Rf は１〜８個の炭素原子のパーフルオロアルキルまたはパーフルオロアルコキシである）の少なくとも一種のエチレン性不飽和モノマー、及び（iv）式：CF2=CF-(OCF2CF(Rf))aOR'f（式中、Rf は（iii）の定義の如きであり、R'f は１〜８個、好ましくは１〜３個の炭素原子のパーフルオロ脂肪族、好ましくはパーフルオロアルキルまたはパーフルオロアルコキシであり、ａは０〜３の値である）のパーフルオロビニルエーテルから誘導される熱可塑性四元ポリマーから構成されるバリヤ層とを有するホースであって、前記バリヤ層は、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン及びフッ化ビニリデンの熱可塑性三元ポリマーの接着性付与量で前記ゴム層に接着されている、前記ホース。
【請求項２】
前記熱可塑性四元ポリマーが、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン、及び式：PPVE1またはPPVE2：
【化１】
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のパーフルオロビニルエーテルから誘導される内部重合された単位を含むことを特徴とする、請求項１に記載のホース。
【請求項３】
前記熱可塑性四元ポリマーが、約40〜80重量％のテトラフルオロエチレン、約10〜30重量％のフッ化ビニリデン、約５〜約40重量％の式：CF2=CFRf のコモノマーと、約0.1〜15重量％の式：CF2=CF-(OCF2CF(Rf))aOR'f のパーフルオロビニルエーテルとを含み、且つテトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン及びフッ化ビニリデンの前記熱可塑性三元ポリマーが、約30〜75重量％のテトラフルオロエチレン、約５〜40重量％のヘキサフルオロプロピレン及び約５〜55重量％のフッ化ビニリデンを含む、請求項１に記載のホース。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
自動車用途で現在使用される燃料ホースの大部分は、多層構造体である。このホースの最も内側の管状層は、ホース内に流体を保持するためにエラストマー材料で形成されている。この最も内側の層と外側のエラストマーカバーとの間には、バリヤ層が配置されている。他の燃料ホースでは、このバリヤ層は最も内側の管状層（ベニヤホースとして公知）であり、エラストマー材料はそのようなバリヤ層の外側に配置されている。多くのバリヤ層が用いられてきたが、バリヤ層で使用されるそのような多くの化合物は、最も内側の管状層で使用される慣用のエラストマー材料に接着しない。この問題のため、当業者は最も内側の層とバリヤ層との間に、この最も内側の層で用いられるエラストマーとバリヤ層のいずれにも適合性の層を使用している。特に高度に不浸透性の熱可塑性ポリマーバリヤ層とエラストマーの最も内側の層との間の接着が問題となっていた。従って、高度に不浸透性の熱可塑性ポリマーバリヤ層とエラストマー内部層との間の接着が優れたホースを得ることが望まれている。
【発明の開示】
【０００２】
(１）FKMフルオロエラストマーを含むゴム層と；
（２）（ｉ）テトラフルオロエチレン、（ii）フッ化ビニリデン、（iii）式：CF2=CFRf（式中、Rf は１〜８個の炭素原子のパーフルオロアルキルまたはパーフルオロアルコキシである）の少なくとも一種のエチレン性不飽和モノマー、及び（iv）式：CF2=CF-(OCF2CF(Rf))aOR'f（式中、Rf は（iii）の定義の如きであり、R'f は１〜８個、好ましくは１〜３個の炭素原子のパーフルオロ脂肪族、好ましくはパーフルオロアルキルまたはパーフルオロアルコキシであり、ａは０〜３の値である）のパーフルオロビニルエーテルから誘導される熱可塑性四元ポリマー（quadpolymer）から構成されるバリヤ層とを有するホースであって、前記バリヤ層は、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン及びフッ化ビニリデンの熱可塑性三元ポリマー（terpolymer）の接着性付与量で前記ゴム層に接着されている、前記ホースを開示する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００３】
たとえば図１に示されているように、ホース（20）を製造する際、本発明の内部コア（1）または管状コアはFKMゴムから形成することができ、バリヤ層（3）は接着剤層（2）を介して内部コアに接着している。この内部コア（1）がバリヤ層で、前記層（3）が接着剤層（2）を介して内部コアに接着しているFKM組成物である態様については後述する。
【０００４】
本発明に従って使用し得るFKMフルオロエラストマーは、長期にわたり市販されてきた。たとえば、1960年代初頭にミネソタ州の３Ｍ社によって導入されたフルオロエラストマーの FLUOREL 銘柄は、本発明で使用するのに適している。これらのフルオロエラストマーは、テトラフルオロエチレン（TFE）／ヘキサフルオロプロピレン（HFP）／フッ化ビニリデン（VF2）三元ポリマー組成物であり、これは溶融加工が可能で、有機添加剤の必要なしに性能と加工の長所の好都合な組み合わせを提供する。これらは、低い加工温度範囲（100℃〜175℃）、非フッ素化プラスチックのような温度感受性基材との同時加工性、及びECOのようなエラストマーを特徴とする。これらはまた本質的にアモルファスであり、且つエラストマーの特徴をもつ、すなわち、変形することなく100％伸張を示す熱硬化性化合物である。通常、このフルオロエラストマーは約65〜71重量％のフッ素を含む。これらは、低い曲げ弾性率、優れた屈曲疲れ寿命、及び応力亀裂回避と共に、優れた柔軟性／伸び特性も示す。これらは用途の広い接着性（熱溶融接着性）と広い使用温度範囲を示す。
【０００５】
これらのフルオロエラストマーは、モノマー比が比較的広範囲であってもよい。これらのフルオロエラストマーは、一般的に、いずれの特許も本明細書中、参照として含まれる、1958年５月５日発行の米国特許第2,833,752号及び1993年５月４日発行の米国特許第5,208,305号に記載されている。通常、FKM100重量部をベースとして、TFE成分は０〜70重量部の範囲であり、HFP成分は20〜50重量部であり、VF2 成分は20〜80重量部であることができる。好ましいフルオロエラストマーは、３Ｍ社により商品名 5830Q のもとで販売されているフルオロエラストマーである。このポリマーは、VF2 約33重量％、TFE 24重量％、及びHEP 43重量％である。
【０００６】
好適なFKMポリマーは、たとえば、TFE 40モル％、HFP 30モル％とVF2 30モル％からなるモノマー混合物を重合することによって得られ、このモノマー混合物はこの三種類のモノマー100重量部当たりビスフェノール架橋剤５重量部以下と、塩基性金属酸化物１〜20部とをも含む。このFKM組成物は、FKM層を形成する公知の押出プロセスに適している。
【０００７】
このFKMポリマーには、酸受容体、充填剤、加工助剤及び硬化剤などの当業界で公知の種々の添加剤をコンパウンドする。FKMをコンパウンドすることに関しては、Dyneonより市販の技術刊行物「Compounding Fluoroelastomers」を参照することができる。
【０００８】
このFKM組成物で有用な酸受容体としては、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、リサージ、PbHPO3、酸化カルシウム及び酸化亜鉛の一種以上が挙げられる。酸受容体は、約６〜20phrの濃度で使用することができる。
【０００９】
このFKM組成物で有用な充填剤としては、カーボンブラック、シリカ、種々の酸化鉄及び酸化亜鉛、硫化亜鉛、炭酸カルシウム、硫酸バリウム並びにメタ珪酸カルシウムの一種以上が挙げられる。充填剤は80phr以下の濃度で使用することができる。
【００１０】
このFKM組成物で有用な加工助剤としては、一種以上の蝋、可塑剤、または潤滑剤、たとえばジブチルセバケート、ジオクチルフタレート、カルナウバ蝋、及びポリエチレンが挙げられる。加工助剤は約３phr以下の濃度で使用することができる。
【００１１】
硬化剤としては、当業界で公知のFKM用の種々の硬化系が挙げられ、たとえば過酸化物／助剤、ジアミン及びジヒドロキシタイプの硬化剤がある。ジアミン硬化剤の例としては、Diak No.3、ジシンナミリデンヘキサンジアミン、及びDiak No.1、ヘキサメチレンジアミンカルバメートが挙げられる。過酸化物／助剤系の一例としては、過酸化物として 2,5-ジメチル-2,5-ジ(t-ブチルペルオキシ)ヘキサン及び助剤としてトリアリルイソシアヌレートがある。ジヒドロキシタイプの硬化剤の一例としては、トリフェニルベンジルホスホニウムクロリドにより促進させたヘキサフルオロプロピリデンジフェノールがある。硬化剤は約１〜４phrの濃度で使用することができる。
【００１２】
このFKMゴム組成物の混合は、ゴム混合業界の当業者に公知の方法により実施することができる。たとえば、各成分を一段階で混合することができるが、通常少なくとも二段階、すなわち少なくとも一つの非生産的段階、続いて生産的混合段階で混合する。硬化剤を含む最終硬化剤は、通常最終段階で混合し、この最終段階は慣習的に「生産的」混合段階といい、この段階では、ある温度、または通常、先の（単数または複数の）非生産的混合段階の（単数または複数種類の）混合温度よりも低い最終温度で混合する。
【００１３】
FKMゴム組成物の硬化は、通常、約160℃〜190℃の慣用温度で実施する。約170℃〜180℃の温度で実施するのが好ましい。硬化は当業界で公知の方法のいずれかを使用して、たとえば蒸気オートクレーブ、ホットプレスなどで実施することができる。
【００１４】
図１を参照して、内部コア（1）は上記FKMであり、バリヤ層（3）は接着剤層（2）を介して内部コアに接着してもよい。
もう一つの態様に従って、バリヤ層（1）が内部コアであり、FKMゴム層（3）は接着剤層（2）を介して内部コアに接着してもよい。
【００１５】
FKM層は、当業者に公知の押出方法によって成形することができる。内部コア（1）であろうと層（3）であろうと、過度に薄い壁厚や過度に厚い壁厚では、最終ホース複合体の柔軟性若しくはねじれ問題または連結適合性問題が生じるので、この層の厚さは重要である。FKMから製造されようとバリヤ層から製造されようと、内部コア（1）の内径は３mm〜100mmでなければならないと考えられている。この内部コアの内径は、４mmから75mmであるのが好ましい。内部コアがFKMから製造されている場合、この内部コア（1）の壁厚は0.1mm〜8.0mmでなければならず、0.5mm〜4.0mmの範囲が好ましい。この内部コアがバリヤ層化合物製である場合、この内部コア（1）の壁厚は0.02〜0.76mmでなければならない。
【００１６】
本発明の一つの好都合な点は、FKMの層が、本発明で使用するバリヤ層に接着剤層（2）を介して接着し得るということである。従って、このFKM層とバリヤ層との間の接着を犠牲にすることなく、バリヤ層（3）の優れた耐透過性を利用することができる。
【００１７】
本発明で使用するバリヤ層（1）または（3）は、本明細書中、より詳細に後述するように、熱硬化性四元ポリマーから誘導される。過度に薄い壁厚や過度に厚い壁厚では、柔軟性若しくはねじれ問題または所望のバリヤ特性に問題が生じるので、このバリヤ層（3）の厚さは重要である。一般的に言えば、このバリヤ層（3）の厚さは約0.1mm〜約１mmの範囲である。あるいは、このバリヤ層（3）の厚さは約0.15mm〜0.5mmの範囲である。
【００１８】
好適な熱可塑性四元ポリマーは、本明細書中、その全体が参照として含まれる米国特許第6,489,420号に開示されている。その中に開示されているように、好適な熱可塑性四元ポリマーは、（ｉ）テトラフルオロエチレン、（ii）フッ化ビニリデン、（iii）式：CF2=CFRf（式中、Rf は１〜８個の炭素原子のパーフルオロアルキルまたはパーフルオロアルコキシである）の少なくとも一種のエチレン性不飽和モノマー、及び（iv）式：CF2=CF-(OCF2CF(Rf))aOR'f（式中、Rf は（iii）の定義の如きであり、R'f は１〜８個、好ましくは１〜３個の炭素原子のパーフルオロ脂肪族、好ましくはパーフルオロアルキルまたはパーフルオロアルコキシであり、ａは０〜３の値である）のパーフルオロビニルエーテルから誘導される。一態様において好適な熱可塑性四元ポリマーは、（ｉ）テトラフルオロエチレン40〜80重量％（あるいは45〜76重量％）、（ii）フッ化ビニリデン10〜30重量％（あるいは12〜25重量％）、（iii）式：CF2=CFRf のコモノマー５〜40重量％（あるいは10〜30重量％)）と、（iv）式：CF2=CF-(OCF2CF(Rf))aOR'f のパーフルオロビニルエーテル0.1〜15重量％（あるいは１〜10重量％）とを含む。
【００１９】
もう一つの態様において、熱可塑性四元ポリマーは、TFE、VDF、HFP及びパーフルオロビニルエーテル（式中、ａの値は０、１または２である）から誘導される内部重合された単位（interpolymerized unit）を含む。
【００２０】
もう一つの態様において、熱可塑性四元ポリマーは、TFE、VDF、HFP及び式PPVE1またはPPVE2のパーフルオロビニルエーテルから誘導される内部重合された単位を含む。
【００２１】
【化１】
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【００２２】
一態様において、本発明のホースのバリヤ層（3）を形成するのに使用し得る熱可塑性四元ポリマーは、商品名 THV X815Gのもと、Dyneon Companyより市販されている。
FKM層と熱可塑性四元ポリマーのバリヤ層との間には、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン及びフッ化ビニリデンから誘導された熱可塑性三元ポリマーの接着性付与量（2）を配置する。「接着性付与量（adhesive amount）」なる用語は、このFKM層とバリヤ層との間に配置されたテトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン及びフッ化ビニリデンから誘導された熱可塑性三元ポリマーの量が、最も内側の層をこのバリヤ層に接着させるのに十分であることを意味する。通常、接着性付与量とは、ホースの耐燃料透過性に著しく影響しない、FKM層とバリヤ層との間に配置された熱可塑性三元ポリマーの量である。より具体的には、この熱可塑性三元ポリマーの接着性付与量は、たとえば、バリヤ層として機能するには薄すぎるが、FKM層と熱可塑性四元ポリマーバリヤ層との間の接着剤として作用するには十分な熱可塑性三元ポリマーの薄層である。
【００２３】
一態様では、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン及びフッ化ビニリデンから誘導された熱可塑性三元ポリマーの接着性付与量を、約0.01mm〜約0.1mmの厚さの薄層（2）として配置する。あるいは、この厚さは、約0.02mm〜約0.08mmであってもよい。この接着性付与量は、FKMの最も内側の層の上に熱可塑性三元ポリマーバリヤ層と同時押出ししてもよい。
【００２４】
テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン及びフッ化ビニリデンから誘導された好適な熱可塑性三元ポリマーは、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン及びフッ化ビニリデンの組み合わせから製造した三元ポリマーのモノマー重量を100重量％として、テトラフルオロエチレン約30〜75重量％、ヘキサフルオロプロピレン約５〜40重量％及びフッ化ビニリデン約５〜55重量％を含むことができる。好適な熱可塑性三元ポリマーは、約75℃〜約275℃の融点範囲である。一態様において、テトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデン及びヘキサフルオロプロピレンの好適な熱可塑性三元ポリマーは、THV-200、300、400、500及び600シリーズとして Dyneon LLC 及び Dyneon GmbHより市販されている。
【００２５】
本発明のホースで必要な最終部材は、外部カバー（5）である。この外部カバー（5）は、エラストマー材料または強化材から製造することができる。強化材の例としては、螺旋状ヤーン、編みヤーン及びブレーデッド・ヤーン（braided yarn）が挙げられる。ポリエステル、ナイロン、レーヨン及びアラミドのヤーンを使用することができる。エラストマーカバーが好ましい場合、このカバー（5）は、下の層（3）または、以下に記載するように、種々の他の任意の層の上に押し出すことができる。本発明のホース（20）のカバー（5）を形成するのに使用し得るエラストマーとしては、クロロスルホン化ポリエチレン、塩素化ポリエチレン、アクリロニトリル-ブタジエンゴム／PVCブレンド、エピクロロヒドリン、EPDM、クロロプレン、EVA、エチレンアクリルエラストマーAEM及びEVMなどの当業者に公知のものが挙げられる。エラストマーカバー（5）の厚さは、ホース（20）と所望の特性と、使用されるエラストマーとに明らかに依存する。一般的に言えば、エラストマーカバー（5）の厚さは約0.1mm〜約10mmの範囲であり、0.5mm〜2.5mmの範囲が好ましい。
【００２６】
基本的な層を本発明に本質的なものとして上述してきたが、本発明のホースは任意の特徴をもつことができる。たとえば、図２に示されているように、内部FKMコア（10）、接着剤層（11）及びバリヤ層（12）をもつホース（30）を製造する場合、バリヤ層（12）の外側に配置するのはもう一つのポリマーの第一の層（14）であってもよい。そのようなポリマーは、内部コア（10）と同一組成であってもよい。もう一つの態様では、バリヤ層（12）に接するこの第一の層（14）に使用するポリマーはエピクロロヒドリンであってもよい。バリヤ層（12）に接するこの第一の層（14）の厚さは、選択したポリマーに依存して変動することができる。一般的に言えば、この層の厚さは約0.25mm〜約1.5mmの範囲であり、約0.50mm〜約1.0mmの範囲が好ましい。
【００２７】
本発明のもう一つの任意の特徴は、バリヤ層（12）に接する第一の層（14）の上部に追加し得る強化材（16）である。そのような強化材（16）は当業者に公知であり、螺旋状ヤーン、編みヤーン及びブレーデッド・ヤーンからなっていてもよい。そのような強化材は通常、ポリエステル、ナイロン、レーヨンまたはアラミドコードから誘導される。この強化材（16）は、ホース構造体の強度を高めるために十分な張力下で第一の層の周りに螺旋状に巻くのが好ましい。この強化材層（16）は、ホース（30）を折り曲げても壊れたり屈曲したりしないような角度で螺旋状に巻き付けるのが好ましい。ホースの中心線に対して０〜89.9゜などの角度を使用することができる。54゜73′未満の中間的角度を螺旋巻きに使用するのが最も好ましい。
【００２８】
一つの態様に従って、内部コア（10）は、上記三元ポリマーから構成されるバリヤ層として機能し、次の層（12）は水素化アクリロニトリル-ブタジエンゴムから製造され、次の層（14）は省略され、強化材（16）はゴム層（12）に直接接し、続いて外部カバー（18）に接する。
【００２９】
上述の如く、このエラストマーカバー（18）は外部層である。
FKM層は、当業者に公知の押出法により形成することができる。最も内側の層（1）であろうと次の層（3）であろうと、過度に薄い壁厚または過度に厚い壁厚は最終ホース複合体の柔軟性若しくはねじれ問題または連結適合性問題を生じさせるので、この層の厚さは重要である。最も内側の層（1）の内径は、FKM製であろうとバリヤ層から形成されようと、３mm〜100mmの範囲でなければならないと考えられる。最も内側の層の内径は、４mm〜75mmであるのが好ましい。最も内側の層をFKMから製造する場合、この最も内側の層（1）の壁厚は0.1mm〜８mmの範囲でなければならない。あるいは、最も内側の層（1）の壁厚は、0.5mm〜４mmの範囲である。最も内側の層をバリヤ層化合物から製造する場合、最も内側の層（1）の壁厚は0.1〜１mmの範囲でなければならない。
【００３０】
以下の実施例は本発明を説明するためのものであり、本発明を限定するものではない。
【実施例】
【００３１】
図１に従って、以下の構造：約25ミル（0.63mm）の壁厚のFKM化合物の最も内側の層（1）；約２ミル（約0.05mm）の厚さのTHV500の接着剤層（2）；約８ミル（約0.2mm）の厚さのTHV-815のバリヤ層（3）；及びエラストマーカバー（5）を持つ内径１インチ（約2.54cm）の燃料ホースを製造した。このホースを標準的な方法に従って硬化させて、FKM／THV500／THV815層の間で接着性の試験をした。この接着性試験により、FKM層に材料の裂けが現れ、このことはFKM／THV500層の間と、THV500／THV815層の間の接着が優れていることを示している。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】本発明に従ったホースの斜視図である。
【図２】本発明に従ったホースの斜視図である。
【図１】
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【図２】
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