(57)【要約】 【課題】  ＧＨｚを超える高い周波数帯域において高比誘電率εｒでかつ高いＱが得られるとともに、比誘電率の温度係数τεｒも良好な複合誘電体材料を提供する。【解決手段】  本発明の複合誘電体材料は、有機樹脂材料と、（Ｓｒ１−ｘ Ｃａｘ ）ｍ ＴｉＯ３（０．９６５＜ｍ＜１．０３５、０．３２＜ｘ＜０．４２）で示される主成分に対して、Ａの酸化物（ＡはＭｎ、Ｃｒから選ばれる１種又は２種）である第１副成分、Ｘの酸化物（ＸはＶ、Ｎｂ、Ｗ、Ｔａ及びＭｏから選ばれる１種又は２種以上）である第２副成分、Ｒの酸化物（ＲはＳｃ、Ｙ、Ｌａ等から選ばれる１種又は２種以上）である第３副成分、ＳｉＯ２ 、ＭＯ（ＭはＢａ、Ｃａ、Ｓｒ及びＭｇから選ばれる１種又は２種以上の元素）等の第４副成分を添加してなる誘電体セラミック粉末との混合物からなる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機樹脂材料と、（Ｓｒ，Ｃａ）ＴｉＯ３を主成分とした誘電体セラミック粉末とを混合してなる複合誘電体材料。
【請求項２】
前記（Ｓｒ，Ｃａ）ＴｉＯ３を主成分とした誘電体セラミック粉末は、
（Ｓｒ１−ｘ Ｃａｘ ）ｍ ＴｉＯ３（ただし、式中の組成モル比を表す記号ｍ及びｘが０．９６５＜ｍ＜１．０３５、０．３２＜ｘ＜０．４２）で示される主成分に対して、
Ａの酸化物（ただし、ＡはＭｎ、Ｃｒから選ばれる１種又は２種の元素）である第１副成分を、当該酸化物中のＡ換算で１モル未満（０は含まない）、
Ｘの酸化物（ただし、ＸはＶ、Ｎｂ、Ｗ、Ｔａ及びＭｏから選ばれる１種又は２種以上の元素）である第２副成分を、当該酸化物中のＸ換算で２モル未満（０は含まない）、
Ｒの酸化物（ただし、ＲはＳｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕから選ばれる１種又は２種以上の元素）である第３副成分を、当該酸化物中のＲ換算で２モル未満（０は含まない）、
ＳｉＯ２ 、ＭＯ（ただし、ＭはＢａ、Ｃａ、Ｓｒ及びＭｇから選ばれる１種又は２種以上の元素）、Ｌｉ２ Ｏ、Ｂ２Ｏ３及びＭＳｉＯ３から選ばれる１種又は２種以上の化合物である第４副成分を、当該化合物換算で５モル未満（０は含まない）含有することを特徴とする請求項１に記載の複合誘電体材料。
【請求項３】
前記誘電体セラミック粉末は、平均粒径Ｄ５０が０．５＜Ｄ５０＜２０μｍであることを特徴とする請求項１又は２に記載の複合誘電体材料。
【請求項４】
前記複合誘電体材料に占める誘電体セラミック粉末の含有量Ｖｃが、３０＜Ｖｃ＜７５体積％であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の複合誘電体材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、誘電体セラミック粉末を含む複合誘電体材料に関し、特にＧＨｚ帯といった高周波帯域において高い比誘電率、高いＱを有し、しかも比誘電率の温度特性が良好な複合誘電体材料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、通信機の小型化、軽量化、高速化が強く望まれている。その中で、デジタル携帯電話等の携帯移動体通信、衛星通信に使用される電波の周波数帯域はメガからギガＨｚ帯（「ＧＨｚ帯」という）の高周波帯域のものが使用されている。使用される通信機器の急速な発展の中で、匡体及び基板、電子素子の小型高密度実装化が図られているが、高周波帯域に対応した通信機器の小型化、軽量化をより一層推進するためには、通信機器に使用される基板等の材料はＧＨｚ帯において高周波伝送特性が優れた（誘電損失が小さい）ものでなければならない。ここで、誘電損失は周波数と基板の比誘電率εrと誘電正接（以下ｔａｎδと記載する）の積に比例する。よって、誘電損失を小さくするためには基板のｔａｎδを小さくしなければならない。また、基板中では電磁波の波長が１／（εｒ）０．５に短縮されるため、比誘電率εｒが大きい程基板の小型化が可能である。以上のことから高周波帯域で使用される小型の通信機器、電子機器、情報機器に用いる回路基板としては、比誘電率εｒが高く、かつＱ（品質係数Ｑ＝１／ｔａｎδ、ｆ＝共振周波数）が大きいことが要求されている。また、デバイスが使用される環境下、特に温度の変化に対して比誘電率εｒの変動が小さいことが安定した特性を発揮するために重要である。
【０００３】
このような回路基板の材料としては、無機材料としての誘電体セラミックス、有機材料としてフッ素樹脂等が用いられている。ところが、誘電体セラミックスからなる基板は、寸法精度、加工性に難点があり、脆いため欠けや割れが生じやすいという問題点があった。他方、樹脂等の有機材料からなる基板は、成形性及び加工性に優れるという利点はあるが、比誘電率εｒが小さいという問題があった。このため、近年、両者の利点を有する基板を得るため、例えば特許文献１（特許第２６１７６３９号公報）において有機材料と無機材料の複合体として樹脂材料中に誘電体材料からなる粉末を混合してなる複合基板が提案されている。これら従来の複合基板は、無機誘電体材料からなる基板に比べ寸法精度、加工精度が改善され、また有機材料からなる基板に比べ比誘電率が改善されている。しかしながら、電子機器のより一層の小型化、高周波化、耐環境性というトレンドから、今後さらに誘電特性、温度特性に優れた材料が必要になると考えられる。
【０００４】
上記した特許文献１（特許第２６１７６３９号公報）では、誘電体材料として高誘電率の酸化チタン粒子を選択し、この酸化チタン粒子の表面に無機水酸化物及び／又は無機酸化物からなる無機コーティングが施されている粒子を樹脂中に分散させることによって、樹脂材料に対する分散性を確保することを提案している。
しかしながら、特許文献１に記載の複合誘電体材料を用いてなる基板は、高周波（特に、１００ＭＨｚ以上）帯域におけるｔａｎδが大きい（すなわち、Ｑ値が小さい）という問題がある。今後、使用周波数帯がより高周波帯域へ移行していくことを考慮すると、ＧＨｚ帯の高周波帯域においても、高い比誘電率εｒ及び高いＱ値を得ることができる複合誘電体材料が望まれる。また、安定した特性を得るためには、比誘電率の温度変化の小さい材料が必要とされる。
【０００５】
このような誘電体材料の組成としては、例えば、特許文献２（特開２００１−２２０２２９号公報）、特許文献３（特開２００２−２７４９３８号公報）等、これまで種々のものが開発されている。この特許文献２及び特許文献３は、積層型セラミックコンデンサを構成することを前提としている。そのため、特許文献２、３は、焼成時の耐還元性に優れ、焼成後には優れた容量温度特性を有し、しかも絶縁抵抗の加速寿命を向上させることができる誘電体磁器組成物を提供することを課題としている。しかるに、積層型セラミックコンデンサは、ＭＨｚ帯での使用を前提としているため、特許文献２、３において、ＧＨｚ帯域における比誘電率εｒ、Ｑ、比誘電率の温度特性について、検討はなされていない。
【０００６】
一方、特許文献４（特開２００２−１５８１３５号公報）に記載の複合誘電体材料を用いた場合には、基板のパターンが複合誘電体材料を充填しにくい形状であっても、充填性がよいという利点がある。しかしながら、特許文献４に記載の複合誘電体材料は、有機樹脂材料と誘電体材料の合計を１００体積％とした場合に、誘電体材料の含有量が３０体積％以上になると、急激に電気抵抗率が低下してしまうという問題がある。複合誘電体材料を用いて基板を作製する際には、高い比誘電率εｒ、高いＱ値、及び比誘電率の温度特性が小さい誘電体材料が求められることは上述の通りである。そして、複合誘電体材料において高い比誘電率εｒを得るためには、誘電体材料の含有量を少なくとも３０体積％以上にする必要があるが、特許文献４に記載の複合誘電体材料では、比誘電率εｒを高めるために誘電体材料の含有量を増やすと、電気抵抗率が低下してしまうという問題がある。
【０００７】
【特許文献１】特許第２６１７６３９号公報
【特許文献２】特開２００１−２２０２２９号公報
【特許文献３】特開２００２−２７４９３８号公報
【特許文献４】特開２００２−１５８１３５号公報
【特許文献５】特開２００１−１８７８３１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
そこで本発明は、高い比誘電率εｒ、高Ｑ、及び比誘電率の温度特性τεｒが小さく、高い電気抵抗率を兼ね備えた複合誘電体材料を提供することを課題とする。また本発明は、上記特性を兼ね備えるとともに、成形性及び加工性に優れ、小型機器への対応が容易な複合誘電体材料を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
かかる目的のもと、本発明の複合誘電体材料は、少なくとも、有機樹脂材料と、（Ｓｒ，Ｃａ）ＴｉＯ３を主成分とした誘電体セラミック粉末とを混合してなる複合誘電体材料を提供する。本発明による複合誘電体材料は、高い比誘電率εｒ、高Ｑ、及び比誘電率の温度特性τεｒが小さく、高い電気抵抗率を兼ね備えることができる。
【００１０】
本発明の複合誘電体材料は、（Ｓｒ，Ｃａ）ＴｉＯ３を主成分とした誘電体セラミック粉末が、（Ｓｒ１−ｘ Ｃａｘ ）ｍ ＴｉＯ３（ただし、式中の組成モル比を表す記号ｍ及びｘが０．９６５＜ｍ＜１．０３５、０．３２＜ｘ＜０．４２）で示される主成分を含むことが好ましい。
【００１１】
本発明に係る複合誘電体材料を構成する誘電体セラミック粉末は、さらに第１副成分として、Ａ（ただし、ＡはＭｎ、Ｃｒから選ばれる１種又は２種の元素）の酸化物を、主成分１００モルに対して、当該酸化物中のＡ換算で、１モル未満（０を含まず）含有することが好ましい。この第１副成分は、高周波帯における比誘電率εｒ及び比抵抗ρを向上し、さらに焼成温度を低下させる効果を有している。
【００１２】
本発明の複合誘電体材料を構成する誘電体セラミック粉末は、さらに第２副成分として、Ｘ（ただし、ＸはＶ、Ｎｂ、Ｗ、Ｔａ及びＭｏから選択される１種又は２種以上の元素）の酸化物を、主成分１００モルに対して、当該酸化物中のＸ換算で、２モル未満（０を含まず）含有することが好ましい。この第２副成分は、焼成温度を低下させるとともに、高周波帯における比誘電率εｒ及びＱを向上させる効果を有している。
【００１３】
本発明の複合誘電体材料を構成する誘電体セラミック粉末は、さらに第３副成分として、Ｒ（ただし、ＲはＳｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕから選択される１種又は２種以上の元素）の酸化物を、主成分１００モルに対して、当該酸化物中のＲ換算で２モル未満（０を含まず）含有することが好ましい。この第３副成分は、高周波帯における比誘電率の温度特性τεｒを向上させる効果を有している。
【００１４】
本発明の複合誘電体材料を構成する誘電体セラミック粉末は、さらに第４副成分として、ＳｉＯ２ 、ＭＯ（ただし、ＭはＢａ、Ｃａ、Ｓｒ及びＭｇから選択される１種又は２種以上の元素）、Ｌｉ２ Ｏ、Ｂ２Ｏ３及びＭＳｉＯ３から選択される１種又は２種以上の化合物を、主成分１００モルに対して、当該化合物換算で、５モル未満（０を含まず）含有することが好ましい。この第４副成分は、焼結助剤として焼成温度を低下させるとともに、高周波帯における比誘電率εｒ、Ｑを向上させる効果を有している。第４副成分としては、ＭＳｉＯ３が好ましい。
【００１５】
本発明の複合誘電体材料を構成する誘電体セラミック粉末は、その平均粒径Ｄ５０が０．５＜Ｄ５０＜２０μｍであることが好ましく、さらに複合誘電体材料に占める誘電体セラミック粉末の含有量Ｖｃが、３０＜Ｖｃ＜７５体積％であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１６】
以上の本発明による複合誘電体材料は、高い比誘電率εｒ、高Ｑ、及び比誘電率の温度特性τεｒが小さく、高い電気抵抗率を兼ね備える。しかも本発明による複合誘電体材料は、有機樹脂材料との混合物であるため、成形性及び加工性に優れ、小型機器への対応が容易である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
＜主成分＞
本発明の複合誘電体材料を構成する誘電体セラミック粉末は、（Ｓｒ１−ｘ Ｃａｘ ）ｍ ＴｉＯ３ で示される組成の誘電体酸化物を含む主成分と、副成分を含み、主成分に含まれる式中の組成モル比を示す記号ｘ及びｍが、０．３２＜ｘ＜０．４２、０．９６５＜ｍ＜１．０３５である。
【００１８】
本発明の複合誘電体材料を構成する誘電体セラミック粉末は、上記組成式において、ｘを、０．３２＜ｘ＜０．４２とする。ｘはＣａ原子数を表し、ｘすなわちＳｒ／Ｃａ比を変えることで、結晶の相転移点を任意にシフトさせることが可能である。そのため比誘電率εｒ、Ｑ及び比誘電率の温度特性τεｒを制御することができる。ｘが０．３２以下になるとＱが３００を超えることができないとともに、−４０℃〜８５℃における比誘電率の温度特性の絶対値｜τεｒ｜を５００ｐｐｍ／℃以下にすることが困難となる。また、ｘが０．４２以上になると比誘電率の温度特性τεｒが悪化してその絶対値｜τεｒ｜を５００ｐｐｍ／℃以下とすることができなくなる。ｘの範囲は、好ましくは０．３４〜０．４０、さらに好ましくは０．３６〜０．３８である。
【００１９】
本発明の複合誘電体材料を構成する誘電体セラミック粉末は、上記組成式において、ｍを０．９６５＜ｍ＜１．０３５とする。ｍが０．９６５以下になると３００以上のＱを得ることができないとともに、比抵抗ρが大きく低下する。一方、ｍが１．０３５以上になると、焼成温度を高くしないと焼結が十分に進まないとともに、Ｑが３００未満の値にとどまるためである。ｍの範囲は、好ましくは０．９７０〜１．０２０、さらに好ましくは０．９７０〜１．０１０である。
【００２０】
＜副成分＞
本発明の複合誘電体材料を構成する誘電体セラミック粉末は、さらに第１副成分としてＡ（ただし、ＡはＭｎ、Ｃｒから選ばれる１種又は２種の元素）の酸化物を含有することが好ましい。第１副成分の比率は、主成分１００モルに対して、当該酸化物中のＡ換算で１モル未満（０を含まず）とする。第１副成分の比率が１モル以上になると、Ｑ及び比抵抗ρが低下するからである。第１副成分の比率は、主成分１００モルに対して、当該酸化物中のＡ換算で好ましくは０．１〜０．８モル、さらに好ましくは０．１〜０．５モルである。
【００２１】
本発明の複合誘電体材料を構成する誘電体セラミック粉末は、さらに第２副成分として、Ｘ（ただし、ＸはＶ、Ｎｂ、Ｗ、Ｔａ及びＭｏから選択される１種又は２種以上の元素）の酸化物を含有することが好ましい。この第２副成分の含有量は、主成分１００モルに対して、当該酸化物中のＸ換算で２モル未満（０を含まず）の範囲とすることが好ましい。第２副成分の含有量が２モル以上になるとＱが低下するとともに、比抵抗ρも低下するからである。第２副成分の含有量は、主成分１００モルに対して、当該酸化物中のＸ換算で、好ましくは０．１〜１．５モル、さらに好ましくは０．１〜１モルである。
【００２２】
本発明の複合誘電体材料を構成する誘電体セラミック粉末は、さらに第３副成分として、Ｒの酸化物（ただし、ＲはＳｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕから選択される１種又は２種以上の元素）を含有することが好ましい。第３副成分の含有量は、主成分１００モルに対して、当該酸化物中のＲ換算で、２モル未満（０を含まず）の範囲とする。第３副成分の含有量が２モル以上になると、Ｑ及び比抵抗ρが低下するとともに、比誘電率の温度特性τεｒが悪化するからである。第３副成分の含有量は、主成分１００モルに対して、当該酸化物中のＲ換算で、好ましくは０．０１〜１．５モル、さらに好ましくは０．１〜１モルである。
【００２３】
本発明の複合誘電体材料を構成する誘電体セラミック粉末では、さらに第４副成分として、ＳｉＯ２ 、ＭＯ（ただし、ＭはＢａ、Ｃａ、Ｓｒ及びＭｇから選択される１種又は２種以上の元素）、Ｌｉ２ Ｏ、Ｂ２ Ｏ３及びＭＳｉＯ３から選択される１種又は２種以上の化合物を含有することが好ましい。この第４副成分は、主として焼結助剤として作用するが、Ｑを向上する効果をも有している。
第４副成分の含有量は、主成分１００モルに対して、当該化合物換算で、５モル未満（０を含まず）とすることが好ましい。第４副成分の含有量が５モルを超えるとＱが低下するとともに、焼成温度を高くする必要がある。第４副成分の含有量は、主成分１００モルに対して、好ましくは０．４〜３モル、さらに好ましくは１〜３モルである。
【００２４】
＜誘電体セラミック粉末の原料＞
本発明の複合誘電体材料を構成する誘電体セラミック粉末の原料には、前述した誘電体セラミック粉末の組成に応じ、主成分を構成する原料と、第１〜第４副成分を構成する原料とが用いられる。主成分を構成する原料としては、Ｓｒ、Ｃａ、Ｔｉの酸化物及び／又は焼成により酸化物になる化合物が用いられる。第１副成分を構成する原料としては、Ａ（ただし、ＡはＭｎ、Ｃｒから選ばれる１種又は２種の元素）の酸化物及び／又は焼成により酸化物になる化合物が用いられる。第２副成分を構成する原料としては、Ｘ（ただし、ＸはＶ、Ｎｂ、Ｗ、Ｔａ及びＭｏから選択される１種又は２種以上の元素）の酸化物及び／又は焼成により酸化物になる化合物から選択される１種類以上の単一酸化物又は複合酸化物が用いられる。第３副成分を構成する原料としては、Ｒ（ただし、ＲはＳｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕから選択される１種又は２種以上の元素）の酸化物及び／又は焼成により酸化物になる化合物から選択される１種類以上の単一酸化物又は複合酸化物が用いられる。第４副成分を構成する原料としては、ＳｉＯ２ 、ＭＯ（ただし、ＭはＢａ、Ｃａ、Ｓｒ及びＭｇから選択される１種又は２種以上の元素）、Ｌｉ２ Ｏ、Ｂ２ Ｏ３及びＭＳｉＯ３から選択される１種又は２種以上の化合物が用いられる。
【００２５】
なお、焼成により酸化物になる化合物としては、例えば炭酸塩、硝酸塩、シュウ酸塩、有機金属化合物等が挙げられる。これらの化合物と酸化物とを併用してもよい。誘電体原料中の各化合物の含有量は、焼成後に前述した誘電体セラミック粉末の組成となるように決定すればよい。これらの原料粉末の平均粒径は０．０１〜５．０μｍ程度の範囲で適宜選択すればよい。
【００２６】
＜誘電体セラミック粉末の製造方法＞
これらの主成分及び副成分の原料粉末を、前述した誘電体セラミック粉末の組成に応じて秤量し、例えばボールミルにより湿式混合する。このスラリーを乾燥後、例えば９００〜１３５０℃の範囲で所定時間保持する仮焼を行う。このときの雰囲気はＮ２中又は大気中とすればよい。仮焼の保持時間は０．５〜５．０時間の範囲で適宜選択すればよい。仮焼後、仮焼体を例えば平均粒径０．５〜２．０μｍ程度まで粉砕する。その粉砕には例えばボールミル等が使用される。
【００２７】
なお、第１〜第４副成分の原料粉末を添加するタイミングは上述したものに限定されるものではない。例えば、まず主成分の原料粉末のみを秤量、混合、仮焼及び粉砕し、この仮焼粉砕後に得られた主成分の粉末に、第１〜第４副成分の原料粉末を所定量添加し、混合するようにしてもよい。
【００２８】
粉砕された仮焼後の粉体を、例えば１２００〜１５００℃の範囲内で所定時間加熱保持し、焼成物を得る。このときの雰囲気はＮ2中又は大気中とすればよい。加熱保持時間は２〜６時間の範囲で適宜選択すればよい。本発明の複合誘電体材料の効果を十分引き出すには、１２５０〜１４００℃の範囲で焼成することが好ましい。焼成後、焼成物を例えば平均粒径０．５〜２０μｍ程度まで粉砕し、誘電体セラミック粉末を得ることが好ましい。その粉砕には例えば気流粉砕機等が使用される。
【００２９】
＜複合誘電体材料の製造方法＞
このようにして得られた誘電体セラミック粉末を、有機樹脂材料と混合することで複合誘電体材料が得られるが、本発明の複合誘電体材料は、以下のような製造方法に従うことが好ましい。まず、誘電体セラミック粉末と有機樹脂材料を所定量ずつ秤量して混合する。混合は、例えば、混練機等を使用しての乾式混合によっても行えるが、ボールミル、攪拌機等を使用して、トルエン、キシレン等の有機溶剤中で充分に混合するのが好ましい。この調合時には、後述する可撓性付与材、カップリング剤、及び反応開始剤を添加しても良い。このようにして得られたスラリーを例えば６０〜１５０℃で乾燥し、誘電体セラミック粉末と有機樹脂材料の混合物からなる複合誘電体材料の前駆体を得る。この前駆体を乳鉢等で粉砕し、誘電体セラミック粉末と有機樹脂材料の混合粉末とする。なお、前記スラリーから混合粉末にする方法は、スプレードライヤー等の顆粒製造装置を用いてもよい。混合粉末の平均粒径は５０〜１０００μｍ程度とすればよい。次に、この混合粉末を例えば１００〜３００℃で所望の形状にプレス成形する。さらに、有機樹脂材料に熱硬化性樹脂を用いる場合には、この成形物を例えば１００〜２５０℃の温度で硬化処理する。この硬化に際しては、後述する補強材を存在させてもよい。
【００３０】
本発明による複合誘電体材料において、誘電体セラミック粉末と有機樹脂材料との合計を１００体積％としたとき、誘電体セラミック粉末の含有量Ｖｃは３０＜Ｖｃ＜７５体積％とする。誘電体セラミック粉末の量が３０体積％以下になる（樹脂の量が７０体積％以上）と、基板としての寸法安定性を欠くとともに、比誘電率εｒが低下してしまう。つまり、誘電体セラミック粉末を含有する効果があまりみられない。一方、誘電体セラミック粉末の含有量が７５体積％以上（樹脂の量が２５体積％以下）になると、プレス成形の際、流動性が非常に悪くなり、緻密な成形物が得られなくなる。その結果、水等の侵入が容易になり電気特性の劣化につながる。また、誘電体セラミック粉末を含有しない場合に比べて、Ｑ値が大きく低下することもある。よって、誘電体セラミック粉末の含有量Ｖｃは３０＜Ｖｃ＜７５体積％とする。好ましい誘電体セラミック粉末の含有量Ｖｃは４０＜Ｖｃ＜６５体積％、さらに好ましい誘電体セラミック粉末の含有量Ｖｃは４０＜Ｖｃ＜５０体積％である。但し、誘電体セラミック粉末の最適含有量は基板パターンの形状に応じて変動するものであり、基板パターンの形状が比較的微細なものである場合には、好ましい誘電体セラミック粉末の含有量Ｖｃは３５＜Ｖｃ＜５０体積％程度である。
【００３１】
＜有機樹脂材料＞
本発明の複合誘電体材料に用いる有機樹脂としては、ポリオレフィン系樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、ポリイミド樹脂、ビスマレイミドトリアジン（シアネートエステル）樹脂、ポリフェニレンエーテル（オキサイド）樹脂、フマレート樹脂、ポリブタジエン樹脂、ビニルベンジル樹脂、のうち、いずれか１種以上の熱硬化性樹脂を用いることができる。また、芳香族ポリエステル樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンサルファイド樹脂、ポリエチルエーテルケトン樹脂、ポリテトラフルオロエチレン樹脂、ポリアリレート樹脂等のうち、少なくとも１種以上の熱可塑性樹脂を用いることができる。さらに、前記熱硬化性樹脂のうちの少なくとも１種以上と、前記熱可塑性樹脂の少なくとも１種以上とを複合させた樹脂を用いることもできる。
以上の有機樹脂材料の中で、好ましい樹脂材料はビニルベンジル系樹脂である。このビニルベンジル系樹脂化合物自体の重合ないし硬化物では、高周波領域において低誘電率（２ＧＨｚでの比誘電率εｒ≒２．６）であり、かつ高Ｑ（２ＧＨｚでのＱ≒２５０，ｔａｎδ≒０．０４）であり、しかも絶縁性及び耐熱性に優れ、ガラス転移温度（Ｔｇ）及び熱分解開始温度が高温であり、低吸水率の有機高分子材料である。
【００３２】
＜可撓性付与材＞
本発明の複合誘電体材料にはまた、可撓性付与材を添加することができる。熱硬化性樹脂を使用する場合、Ｂステージ状態に半硬化したものを積層、プレス成形して積層基板を作製したりする。そのＢステージ状態において可撓性がないと、クラックや割れの発生、ハンドリング性の低下、切断時における樹脂の剥がれ落ち等の問題が生じる。このような問題を抑制するのが可撓性付与材である。可撓性付与材としては、例えば熱可塑性エラストマーが用いられる。熱可塑性エラストマーは加硫工程を必要としない、ゴムの性能を有するプラスチック材料である。その中でも誘電特性が良好な材料として、ポリブタジエン、スチレン−ポリオレフィン系共重合体等が挙げられる。配合比は、有機樹脂材料と可撓性付与材の重量比で９５：５〜７０：３０程度が好ましい。
【００３３】
＜カップリング剤＞
本発明の複合誘電体材料にはまた、カップリング剤を添加することができる。カップリング剤は、誘電体セラミック粉末の表面改質に用いられる。カップリング剤を使用することによって、誘電体セラミック粉末と有機樹脂界面の密着性が向上し、その結果、有機樹脂中への誘電体セラミック粉末の分散性向上、複合誘電体材料の流動性及び強度の向上、高温高湿環境下での誘電特性の安定化等の効果が期待できる。本発明に用いられるカップリング剤としては、シラン系カップリング剤、チタン系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤などがある。これらのカップリング剤は必要に応じて単独で使用しても、２種類以上を併用してもよい。誘電体セラミック粉末へのカップリング剤の処理量は、誘電体セラミック粉末１００重量部に対して０．１〜５重量部の間で適宜選択すればよいが、具体的には、誘電体セラミック粉末表面にカップリング剤の単分子膜が形成できるような処理方法が、一番効果が高い。
【００３４】
＜反応開始剤＞
本発明の複合誘電体材料において、有機樹脂の重合及び硬化は、公知の方法で行うことができるが、硬化剤としての反応開始剤を添加することができる。反応開始剤としては、例えば過酸化ベンゾイル、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーベンゾエート等の公知のラジカル反応開始剤が挙げられる。反応開始剤の使用量は、例えばビニルベンジル系樹脂の場合、当該樹脂１００重量部に対して、０〜１０重量部である。また、前述の可撓性付与材を使用した場合、この反応開始剤に過酸化物を用いることで、架橋剤としての役割を果たし、耐溶剤性を大幅に向上することができる。
【００３５】
＜補強材＞
本発明における複合誘電体材料には、補強材を添加することができる。補強材は、機械的強度や寸法安定性を向上させる上で有効であり、回路用基板を作製するにあたっては、通常、所定量の補強材が樹脂に添加される。補強材としては、繊維状又は板状あるいは粒状などの非繊維状の補強材を挙げることができる。繊維状の補強材としては、ガラス繊維、アルミナ繊維、硼酸アルミニウム繊維、セラミック繊維、炭化珪素繊維、アスベスト繊維、石膏繊維、黄銅繊維、ステンレス繊維、スチール繊維、金属繊維、ホウ酸マグネシウムウィスカ又はその繊維、チタン酸カリウムウィスカ又はその繊維、酸化亜鉛ウィスカ、ボロンウィスカ繊維等の無機繊維及び炭素繊維、芳香族ポリアミド繊維、アラミド繊維、ポリイミド繊維などが挙げられる。繊維状の補強材を用いる場合には、特開２００１−１８７８３１号公報（特許文献５）等に記載の、いわゆる含浸方法を採用することができる。要するに、誘電体セラミック粉末と樹脂とがスラリー状に調製された塗工槽に、シート状に成形した繊維状の補強材を浸漬すればよい。
【００３６】
また、非繊維状の補強材としては、ワラステナイト、セリサイト、カオリン、マイカ、クレー、ベントナイト、アスベスト、タルク、アルミナシリケート、パイロフィライト、モンモリロナイト等の珪酸塩、二硫化モリブデン、アルミナ、塩化珪素、酸化ジルコニウム、酸化鉄、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ドロマイトなどの炭酸塩、硫酸カルシウム、硫酸バリウムなどの硫酸塩、ポリリン酸カルシウム、グラファイト、ガラスビーズ、ガラスマイクロバルーン、ガラスフレーク、窒化ホウ素、炭化珪素及びシリカなどの針状、板状、あるいは粒状の補強材などが挙げられ、これらは中空であってもよい。非繊維状の補強材を用いる場合には、樹脂に添加すればよい。
これらの補強材は、１種だけ用いてもよく、２種類以上併用することが可能であり、必要によりシラン系ならびにチタン系カップリング剤で予備処理して使用することができる。特に好ましい補強材は、ガラス繊維である。ガラス繊維の種類は、一般に樹脂の強化用に用いられるものなら特に限定はなく、例えば長繊維タイプや短繊維タイプのチョップドストランド、チョップドストランドマット、連続長繊維マット、織物、編物等の布帛状ガラス、ミルドファイバーなどから選択して用いることができる。
複合誘電体材料中の補強材の含有量は、１０〜３０ｗｔ％の範囲であることが好ましい。より好ましくは１５〜２５ｗｔ％である。
【００３７】
以上のようにして得られる本発明の複合誘電体材料は、好ましくは２ＧＨｚにおける比誘電率εｒが１５以上、Ｑが３００以上、−４０〜８５℃における比誘電率の温度特性の絶対値｜τεｒ｜が５００ｐｐｍ／℃以下という特性を備える。本発明の複合誘電体材料は、さらに好ましくは２ＧＨｚにおける比誘電率εｒが２０以上、Ｑが３５０以上、−４０〜８５℃における比誘電率の温度特性τεｒの絶対値｜τεｒ｜が４００ｐｐｍ／℃以下という特性を備える。
【実施例１】
【００３８】
＜誘電体セラミック粉末＞
誘電体セラミック粉末を作製するための出発原料として、それぞれ平均粒径０．１〜１μｍの主成分原料としてのＳｒＣＯ３、ＣａＣＯ３、ＴｉＯ２、及び第１〜第４副成分原料を用意した。副成分原料としては第１副成分であるＭｎＯの原料には炭酸塩であるＭｎＣＯ３、その他の副成分の原料には酸化物である、第２副成分：Ｖ２Ｏ５、第３副成分：Ｙ２Ｏ３、第４副成分：ＣａＳｉＯ３をそれぞれ用いた。なお、第４副成分であるＣａＳｉＯ３は、ＳｉＯ２及びＣａＣＯ３をボールミルにより１６時間湿式混合し、スラリーを乾燥後、空気中、１３３０℃で焼成し、さらにボールミルで１００時間湿式粉砕して得られたものを用いた。
【００３９】
これらの原料を組成式（Ｓｒ１−ｘＣａｘ）ｍＴｉＯ３（主成分）＋ＭｎＯ （第１副成分）＋Ｖ２Ｏ５ （第２副成分）＋Ｙ２Ｏ３（第３副成分）＋ＣａＳｉＯ３ （第４副成分）において、ｘ＝０．３６、ｍ＝０．９９５又は表２、表３に示す値とするとともに、第１副成分（ＭｎＯ）のＭｎ換算のモル数＝０．３７モル又は表４に示す値、第２副成分（Ｖ２Ｏ５）のＶ換算のモル数＝０．２０モル、第３副成分（Ｙ２Ｏ３）のＹ換算のモル数＝０．０７モル、第４副成分（ＣａＳｉＯ３）のモル数＝０．４０モルとなるように秤量し、これらをそれぞれボールミルにより約１６時間湿式混合した。このスラリーを充分乾燥した後、空気中、１２３０℃で仮焼成を行った。得られた仮焼成体をボールミルにより約１６時間湿式混合し、これを乾燥することによって誘電体セラミック粉末を得た。なお、第１〜第４副成分のモル数は、主成分１００モルに対する比率である。
このようにして得られた乾燥後の誘電体セラミック粉末を空気中、１３００〜１４００℃で焼成し、焼成した材料を目開き１ｍｍのメッシュを通過するまで乳鉢を用いて粗粉砕した後、気流粉砕機を使用して微粉砕を行い、誘電体セラミック粉末を得た。このようにして得られた誘電体セラミック粉末について、粒度分布及び比表面積を測定した。その結果を表１に示す。
なお、以上の誘電体セラミック粉末の他に、ＢａＴｉＯ３（チタン酸バリウム）粉末、ＳｒＴｉＯ３（チタン酸ストロンチウム）粉末、ＣａＴｉＯ３（チタン酸カルシウム）粉末、Ｂａ−Ｎｄ−Ｔｉ−Ｂｉ−Ｍｎ−Ｏ系粉末、Ｃａ−Ｍｇ−Ｌａ−Ｔｉ−Ｏ系粉末を用意し、それらの粒度分布及び比表面積を測定した結果を表１に示す。
【００４０】
＜複合誘電体材料＞
本実施例では、有機樹脂材料としてビニルベンジル系樹脂を使用して以下の要領で複合誘電体材料を作製した。
まず、トルエンに所定量（有機樹脂材料：可撓性付与剤＝８０：２０（重量比））の可撓性付与剤（スチレン−ブタジエン共重合体の水素添加物）を加え、湿式ボールミルで２４ｈｒ混合溶解した。この混合溶液に、前述の方法で用意した誘電体セラミック粉末をビニルベンジル樹脂との体積比率で、誘電体セラミック粉末：ビニルベンジル樹脂＝４０：６０となるように秤量して投入し、さらに、所定量の反応開始剤（ジクミルパーオキシド、有機樹脂材料に対して１ｗｔ％）及びシラン系カップリング剤（誘電体セラミック粉末に対して０．５ｗｔ％）のトルエン溶液を添加し、湿式ボールミルを用いて充分混合した。このスラリーをＰＥＴフィルム上、及び銅箔上にキャストした後、乾燥機中１１０℃で溶剤を乾燥し、複合誘電体材料の前駆体を得た。
上記ＰＥＴフィルム上にキャストして溶剤乾燥した前駆体は、溶剤乾燥後に乳鉢を用いて粉砕した。粉砕粉末を金型に充填し、温度１５０℃、圧力３０ｋｇｆ／ｃｍ２で熱間プレス成形した後、真空乾燥機中２００℃で加熱保持することで複合誘電体材料からなる基板（第１基板）を得た。一方、銅箔上にキャストした前駆体は、キャスト面を合わせた状態で、前述の方法と同様にして、熱間プレス成形した後、真空乾燥機中で加熱保持することで、複合誘電体材料の両面銅箔付き基板（第２基板）を得た。
【００４１】
＜比誘電率εｒ、Ｑ値の測定＞
得られた複合誘電体材料の基板（第１基板）から、断面１ｍｍ角×長さ８０ｍｍのスティック状サンプルを切り出し、サンプルを真空乾燥機中１１０℃で乾燥した後、５０％恒湿槽中で２４ｈｒ保管した。保管後、比誘電率εｒ及びＱ値は、ネットワークアナライザ（ヒューレットパッカード社製  ８５１０Ｃ）と、それに接続された２ＧＨｚの空洞共振器を用いて、空洞共振器摂動法により求めた。その結果を表１に示す。
【００４２】
＜絶縁抵抗ＩＲ＞
得られた複合誘電体材料の両面銅箔付き基板（第２基板）から、１０ｍｍ角のサンプルを切り出した。切り出したサンプルの片面を直径６ｍｍ、もう片面を直径７ｍｍの円状にそれぞれマスキングし、塩化第二鉄水溶液に浸漬してエッチング処理を行い、端子電極を形成した。その後、絶縁抵抗計（アドバンテスト社製  Ｒ８３４０Ａ）を用いて、このサンプルに２５℃でＤＣ１００Ｖを６０秒間印加した後の絶縁抵抗ＩＲを測定し、この測定値とサンプルの厚み及び電極面積から比抵抗ρ（Ωｃｍ）を算出した。その評価結果を表１に示す。なお、この表１において、比抵抗ρの欄の「ａＥ＋ｎ」は「ａ×１０＋ｎ」を意味し、以下も同様である。
【００４３】
＜曲げ強度、曲げ弾性率の測定＞
得られた複合誘電体材料の基板（第１基板）から、２５ｍｍ×１０ｍｍ角で厚み１〜２ｍｍの板状サンプルを切り出し、このサンプルを真空乾燥機中１１０℃で乾燥した後、５０％恒湿槽中で２４ｈｒ保管した。保管後、シングルコラム材料試験システム（インストロン社製  ５５４３）を用いて、スパン長１５ｍｍ、荷重スピード０．５ｍｍ／分の条件で３点曲げ試験を行い、ひずみ−応力曲線を測定し、この測定値から曲げ強度及び曲げ弾性率を算出した。その評価結果を表１に示す。
【００４４】
＜流動性＞
複合誘電体材料の前駆体が塗布された銅箔を１００ｍｍ角に切断し、サンプルシートとした。２枚のサンプルシートを、前駆体塗布面を内側にして重ね合わせ、さらに銅箔それぞれの外側にＰＥＴフィルムを重ね、温度１５０℃、圧力４０ｋｇｆ／ｃｍ２の条件で１ｈｒ保持する熱間プレス成型を行った。プレス後、複合誘電体材料が流出した状態の両面銅箔付き基板の寸法を測定し、この寸法がプレス成形前の寸法と比較して拡がった程度を、プレス成形前の寸法に対しての１００分率で算出し、流動性の評価とした。その評価結果を表１に示す。
【００４５】
なお、本発明の複合誘電体材料を構成する誘電体セラミック粉末においては、主成分原料であるＳｒＣＯ３、ＣａＣＯ３、ＴｉＯ２を先に湿式混合し、仮焼した後に第１〜第４副成分を添加して湿式混合し、焼成する方法でも同様の特性が得られた。
また以上のようにして得られた試料中の誘電体セラミック粉末には、原料やボールミルによる粉砕混合等から組成式に示した成分以外にＺｒＯ２、ＢａＯ等が混入するが、本発明の特性に影響を与えない範囲であれば混入していても差し支えない。
【００４６】
【表１】
2005302435.tif 000002
【００４７】
表１に示すように、本発明による（Ｓｒ，Ｃａ）ＴｉＯ３系の誘電体セラミック粉末を用いた複合誘電体材料は、高周波域における誘電特性、温度特性が優れることが確認できる。
【００４８】
【表２】
2005302435.tif 000003
【００４９】
表２は、組成式（Ｓｒ１−ｘＣａｘ）ｍＴｉＯ３ （主成分）＋ＭｎＯ （第１副成分）＋Ｖ２Ｏ５（第２副成分）＋Ｙ２Ｏ３ （第３副成分）＋ＣａＳｉＯ３ （第４副成分）において、表２に記載の主成分、第１副成分（ＭｎＯ）のＭｎ換算のモル数＝０．３７モル、第２副成分（Ｖ２Ｏ５）のＶ換算のモル数＝０．２０モル、第３副成分（Ｙ２Ｏ３）のＹ換算のモル数＝０．０７モル、第４副成分（ＣａＳｉＯ３）のモル数＝０．４０モルを含有する誘電体セラミック粉末を用いた複合誘電体材料の結果を示している。
表２に示すように、Ｃａ量を示すｘが０．３２ではＱが３００未満であるとともに、比誘電率の温度特性τεｒも−５００ｐｐｍ／℃以下である。また、ｘが０．４２では比誘電率の温度特性τεｒが−１０００ｐｐｍ／℃近傍となってしまう。以上の結果より、本発明ではｘを０．３２＜ｘ＜０．４２と規定した。好ましいｘは０．３４〜０．４０、さらに好ましいｘは０．３６〜０．３８である。
【００５０】
【表３】
2005302435.tif 000004
【００５１】
表３は、組成式（Ｓｒ１−ｘＣａｘ）ｍＴｉＯ３ （主成分）＋ＭｎＯ （第１副成分）＋Ｖ２Ｏ５（第２副成分）＋Ｙ２Ｏ３ （第３副成分）＋ＣａＳｉＯ３ （第４副成分）において、表３に記載の主成分の他に、第１副成分（ＭｎＯ）のＭｎ換算のモル数＝０．３７モル、第２副成分（Ｖ２Ｏ５）のＶ換算のモル数＝０．２０モル、第３副成分（Ｙ２Ｏ３）のＹ換算のモル数＝０．０７モル、第４副成分（ＣａＳｉＯ３）のモル数＝０．４０モルを含有する誘電体セラミック粉末を用いた複合誘電体材料の結果を示している。
表３において、主成分のモル比（Ｓｒ＋Ｃａ）／Ｔｉを表すｍが０．９６５の場合にはＱ及び比抵抗ρが低い。一方、ｍが１．０３５の場合には、誘電体セラミック粉末の焼成温度を１３９５℃と高くしないと焼結が十分に進まない。しかも、焼成温度を高くしてもＱが３００未満の値に低下する。したがって本発明では、ｍを０．９６５＜ｍ＜１．０３５とする。好ましいｍは０．９７０〜１．０２０、さらに好ましいｍは０．９７０〜１．０１０である。
【００５２】
【表４】
2005302435.tif 000005
【００５３】
表４は、組成式（Ｓｒ１−ｘＣａｘ）ｍＴｉＯ３（主成分）＋ＭｎＯ （第１副成分）＋Ｖ２Ｏ５ （第２副成分）＋Ｙ２Ｏ３（第３副成分）＋ＣａＳｉＯ３ （第４副成分）において、ｘ＝０．３６、ｍ＝０．９９５、第１副成分（ＭｎＯ）のＭｎ換算のモル数＝表４に示す値、第２副成分（Ｖ２Ｏ５）のＶ換算のモル数＝０．２０モル、第３副成分（Ｙ２Ｏ３）のＹ換算のモル数＝０．０７モル、第４副成分（ＣａＳｉＯ３）のモル数＝０．４０モルを含有する誘電体セラミック粉末を用いた複合誘電体材料の結果を示している。
表４において、ＭｎＯ（第１副成分）を含有することにより、比誘電率εｒ及びＱが向上することがわかる。ただし、その含有量が、酸化物中のＭｎ換算で１．００モルになると、Ｑの低下が顕著になるとともに、比抵抗ρの低下も無視できなくなる。したがって本発明では、ＭｎＯ（第１副成分）は酸化物中のＭｎ換算で１モル未満（０を含まず）とする。ＭｎＯ（第１副成分）の含有量は、主成分１００モルに対して、酸化物中のＭｎ換算で、好ましくは０．１〜０．８モル、さらに好ましくは０．１〜０．５モルである。
【００５４】
【表５】
2005302435.tif 000006
【００５５】
表５は、組成式（Ｓｒ１−ｘＣａｘ）ｍＴｉＯ３（主成分）＋ＭｎＯ （第１副成分）＋Ｖ２Ｏ５ （第２副成分）＋Ｙ２Ｏ３（第３副成分）＋ＣａＳｉＯ３ （第４副成分）において、ｘ＝０．３６、ｍ＝０．９９５、第１副成分（ＭｎＯ）のＭｎ換算のモル数＝０．３７モル、第２副成分（Ｖ２Ｏ５）のＶ換算のモル数＝表５に示す値、第３副成分（Ｙ２Ｏ３）のＹ換算のモル数＝０．０７モル、第４副成分（ＣａＳｉＯ３）のモル数＝０．４０モルを含有する誘電体セラミック粉末を用いた複合誘電体材料の結果を示している。
表５に示すように、Ｖ２Ｏ５（第２副成分）を含有することにより、誘電体セラミック粉末の焼成温度を低下することができ、またＱが向上する。ただし、その含有量が、酸化物中のＶ換算で２．００モルになると、Ｑの低下が顕著になるとともに、比抵抗ρの低下も無視できなくなる。したがって本発明では、第２副成分の含有量は酸化物中のＶ（Ｘ）換算で２モル未満（０を含まず）とする。第２副成分の含有量は、主成分１００モルに対して、酸化物中のＶ（Ｘ）換算で、好ましくは０．１〜１．５モル、さらに好ましくは０．１〜１モルである。
【００５６】
【表６】
2005302435.tif 000007
【００５７】
表６は、組成式（Ｓｒ１−ｘＣａｘ）ｍＴｉＯ３（主成分）＋ＭｎＯ （第１副成分）＋Ｖ２Ｏ５ （第２副成分）＋Ｙ２Ｏ３（第３副成分）＋ＣａＳｉＯ３ （第４副成分）において、ｘ＝０．３６、ｍ＝０．９９５、第１副成分（ＭｎＯ）のＭｎ換算のモル数＝０．３７モル、第２副成分（Ｖ２Ｏ５）のＶ換算のモル数＝０．２０モル、第３副成分（Ｙ２Ｏ３）のＹ換算のモル数＝表６に示す値、第４副成分（ＣａＳｉＯ３）のモル数＝０．４０モルを含有する誘電体セラミック粉末を用いた複合誘電体材料の結果を示している。
表６に示すように、Ｙ２Ｏ３（第３副成分）を含有することにより、比誘電率の温度特性τεｒが向上する。ただし、その含有量が、酸化物中のＹ換算で２．００モルになると、Ｑの低下が顕著になるとともに、比誘電率の温度特性τεｒの悪化も無視できなくなる。また、誘電体セラミック粉末の焼成温度が高くなる。したがって本発明では、第３副成分の含有量は、主成分１００モルに対して、酸化物中のＹ（Ｒ）換算で２モル未満（０を含まず）とする。第３副成分の含有量は、主成分１００モルに対して、酸化物中のＹ（Ｒ）換算で、好ましくは０．０１〜１．５モル、さらに好ましくは０．１〜１モルである。
【００５８】
【表７】
2005302435.tif 000008
【００５９】
表７は、組成式（Ｓｒ１−ｘＣａｘ）ｍＴｉＯ３（主成分）＋ＭｎＯ （第１副成分）＋Ｖ２Ｏ５ （第２副成分）＋Ｙ２Ｏ３（第３副成分）＋ＣａＳｉＯ３ （第４副成分）において、ｘ＝０．３６、ｍ＝０．９９５、第１副成分（ＭｎＯ）のＭｎ換算のモル数＝０．３７モル、第２副成分（Ｖ２Ｏ５）のＶ換算のモル数＝０．２０モル、第３副成分（Ｙ２Ｏ３）のＹ換算のモル数＝０．０７モル、第４副成分（ＣａＳｉＯ３）のモル数＝表７に示す値を含有する誘電体セラミック粉末を用いた複合誘電体材料の結果を示している。
表７に示すように、ＣａＳｉＯ３ （第４副成分）を含有することにより、Ｑを向上させることができる。また、誘電体セラミック粉末の焼成温度の低下にもＣａＳｉＯ３（第４副成分）の含有は有効である。ただし、その含有量が５．００モルになるとＱが低下するとともに、焼成温度を高くする必要がある。したがって、本発明ではＣａＳｉＯ３（第４副成分）の量を５モル未満（０を含まず）とする。第４副成分の量は、主成分１００モルに対して、好ましくは０．４〜３モル、さらに好ましくは１〜３モルである。
【実施例２】
【００６０】
組成式（Ｓｒ１−ｘＣａｘ）ｍＴｉＯ３ （主成分）＋ＭｎＯ （第１副成分）＋Ｖ２Ｏ５（第２副成分）＋Ｙ２Ｏ３ （第３副成分）＋ＣａＳｉＯ３ （第４副成分）において、ｘ＝０．３６、ｍ＝０．９９５、第２副成分（Ｖ２Ｏ５）のＶ換算のモル数＝０．２０モル、第３副成分（Ｙ２Ｏ３）のＹ換算のモル数＝０．０７モル、第４副成分（ＣａＳｉＯ３）のモル数＝０．４０モルとし、さらに第１副成分を表８に示す組成となるように原料粉末を秤量して誘電体セラミック粉末を作製した以外は、実施例１と同様に複合誘電体材料を作製し、やはり実施例１と同様にして評価を行った。その結果を表８に示す。なお、第１副成分の原料には、ＭｎＯの原料としてのＭｎＣＯ３粉末及びＣｒ２Ｏ３粉末を用いた。
【００６１】
【表８】
2005302435.tif 000009
【００６２】
表８に示すように、第１副成分としてＣｒ２Ｏ３を用いた場合であっても、ＭｎＯと同等の特性が得られることが確認できた。
【実施例３】
【００６３】
組成式（Ｓｒ１−ｘＣａｘ）ｍＴｉＯ３ （主成分）＋ＭｎＯ （第１副成分）＋Ｖ２Ｏ５（第２副成分）＋Ｙ２Ｏ３ （第３副成分）＋ＣａＳｉＯ３ （第４副成分）において、ｘ＝０．３６、ｍ＝０．９９５、第１副成分（ＭｎＯ）のＭｎ換算のモル数＝０．３７モル、第３副成分（Ｙ２Ｏ３）のＹ換算のモル数＝０．０７モル、第４副成分（ＣａＳｉＯ３）のモル数＝０．４０モルとし、さらに第２副成分を表９に示す組成となるように原料粉末を秤量して誘電体セラミック粉末を作製した以外は、実施例１と同様に複合誘電体材料を作製し、やはり実施例１と同様にして評価を行った。その結果を表９に示す。なお、第２副成分の原料には、各元素の酸化物粉末を用いた。
【００６４】
【表９】
2005302435.tif 000010
【００６５】
表９に示すように、Ｖ以外の第２副成分を用いても、Ｖを用いた場合と同等の特性が得られることが確認された。
【実施例４】
【００６６】
組成式（Ｓｒ１−ｘＣａｘ）ｍＴｉＯ３ （主成分）＋ＭｎＯ （第１副成分）＋Ｖ２Ｏ５ （第２副成分）＋Ｒ２Ｏ３ （第３副成分）＋ＣａＳｉＯ３（第４副成分）において、ｘ＝０．３６、ｍ＝０．９９５、第１副成分（ＭｎＯ）のＭｎ換算のモル数＝０．３７モル、第２副成分（Ｖ２Ｏ５）のＶ換算のモル数＝０．２０モル、第４副成分（ＣａＳｉＯ３）のモル数＝０．４０モルとし、さらに第３副成分を表１０に示す組成となるように原料粉末を秤量した以外は実施例１と同様に複合誘電体材料を作製し、やはり実施例１と同様にして評価を行った。その結果を表１０に示す。なお、第３副成分の原料には、各元素の酸化物粉末を用いた。
【００６７】
【表１０】
2005302435.tif 000011
【００６８】
表１０に示すように、Ｙ以外の第３副成分を用いた場合であっても、Ｙと同等の効果が得られることが確認された。
【実施例５】
【００６９】
組成式（Ｓｒ１−ｘＣａｘ）ｍＴｉＯ３（主成分）＋ＭｎＯ （第１副成分）＋Ｖ２Ｏ５ （第２副成分）＋Ｒ２Ｏ３（第３副成分）＋ＣａＳｉＯ３ （第４副成分）において、ｘ＝０．３６、ｍ＝０．９９５、第１副成分（ＭｎＯ）のＭｎ換算のモル数＝０．３７モル、第２副成分（Ｖ２Ｏ５）のＶ換算のモル数＝０．２０モル、第３副成分（Ｙ２Ｏ３）のモル数＝０．０７モルとし、さらに第４副成分を表１０に示す組成となるように原料粉末を秤量した以外は実施例１と同様に複合誘電体材料を作製し、やはり実施例１と同様にして評価を行った。その結果を表１１に示す。なお、（Ｂａ，Ｃａ）ＳｉＯ３、（Ｓｒ，Ｃａ）ＳｉＯ３及び（Ｍｇ，Ｃａ）ＳｉＯ３は、ＳｉＯ２及びＭＣＯ３（Ｍ＝Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇ）をボールミルにより１６時間湿式混合し、乾燥後、１３３０℃、空気中で焼成し、さらにボールミルで１００時間湿式粉砕して得られたものを用いた。
【００７０】
【表１１】
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【００７１】
表１１に示すように、ＣａＳｉＯ３以外の第４副成分を用いた場合にも、ＣａＳｉＯ３と同等の特性が得られることが確認された。
【実施例６】
【００７２】
組成式（Ｓｒ１−ｘＣａｘ）ｍＴｉＯ３（主成分）＋ＭｎＯ （第１副成分）＋Ｖ２Ｏ５ （第２副成分）＋Ｒ２Ｏ３（第３副成分）＋ＣａＳｉＯ３ （第４副成分）において、ｘ＝０．３６、ｍ＝０．９９５、第１副成分（ＭｎＯ）のＭｎ換算のモル数＝０．３７モル、第２副成分（Ｖ２Ｏ５）のＶ換算のモル数＝０．２０モル、第３副成分（Ｙ２Ｏ３）のモル数＝０．０７モル、第４副成分（ＣａＳｉＯ３）のモル数＝０．４０モルとなるように原料粉末を秤量し、さらに気流粉砕機の粉砕条件を変えた以外は実施例１と同様に複合誘電体材料を作製し、やはり実施例１と同様にして評価を行った。その結果を表１２に示す。
【００７３】
【表１２】
2005302435.tif 000013
【００７４】
表１２に示すように、誘電体セラミック粉末の粒径が小さいと流動性が劣る一方、粒径が大きくなると比抵抗ρが小さくなるとともに曲げ強度、曲げ弾性率が低下する傾向にある。したがって、本発明の複合誘電体材料に含まれる誘電体セラミック粉末の平均粒径Ｄ５０は、０．５＜Ｄ５０＜２０μｍの範囲とすることが好ましい。
【実施例７】
【００７５】
組成式（Ｓｒ１−ｘＣａｘ）ｍＴｉＯ３（主成分）＋ＭｎＯ （第１副成分）＋Ｖ２Ｏ５ （第２副成分）＋Ｒ２Ｏ３（第３副成分）＋ＣａＳｉＯ３ （第４副成分）において、ｘ＝０．３６、ｍ＝０．９９５、第１副成分（ＭｎＯ）のＭｎ換算のモル数＝０．３７モル、第２副成分（Ｖ２Ｏ５）のＶ換算のモル数＝０．２０モル、第３副成分（Ｙ２Ｏ３）のモル数＝０．０７モル、第４副成分（ＣａＳｉＯ３）のモル数＝０．４０モルとなるように原料粉末を秤量し、さらに誘電体セラミック粉末の樹脂に対する混合量を変えた以外は実施例１と同様に複合誘電体材料を作製し、やはり実施例１と同様にして評価を行った。その結果を表１３に示す。
【００７６】
【表１３】
2005302435.tif 000014
【００７７】
表１３に示すように、複合誘電体材料中の誘電体セラミック粉末の含有量が少ないと誘電特性が劣る傾向にあるため、本発明の複合誘電体材料に含まれる誘電体セラミック粉末の含有量は、３０体積％を超える値とすることが好ましい。また、複合誘電体材料中のセラミック粉末の含有量が多くなると、流動性が低下して複合誘電体材料自体の製造が困難になるため、本発明の複合誘電体材料に含まれる誘電体セラミック粉末の含有量は、７５体積％未満とすることが好ましい。