(57)【要約】【課題】感放射線性組成物に用いたときに、パターニング性能および耐熱性等に優れた樹脂膜が得られるカルボキシル基含有テトラシクロドデセン化合物を提供すること。【解決手段】カルボキシル基の７０％以上が橋状基に対してエキソ形である、新規なカルボキシル基含有テトラシクロドデセン化合物、およびこれを、カルボキシル基を発現しうる極性基含有テトラシクロドデセン化合物を原料とし、アルカリ水溶液と、エーテル、エステル、ケトン及び多価アルコールからなる群から選ばれる少なくとも１種の有機溶剤の存在下に１３０℃以上の温度で加水分解反応を行うことにより製造する方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）
【化１】
2005272336.tif 000008
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１〜１０の炭化水素基を示し、Ｒ４はカルボキシル基を示す。）で表される化合物を含有し、且つ該化合物のカルボキシル基の７０％以上がエキソ形である、カルボキシル基含有テトラシクロドデセン化合物。
【請求項２】
一般式（１）で表される化合物が、９０重量％以上である請求項１記載のカルボキシル基含有テトラシクロドデセン化合物。
【請求項３】
含水率が、０．５重量％以下である請求項１または２に記載のカルボキシル基含有テトラシクロドデセン化合物。
【請求項４】
一般式（２）
【化２】
2005272336.tif 000009
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１〜１０の炭化水素基を示し、Ｒ５は加水分解反応でカルボキシル基を発現しうる基を示す。）で表される化合物のＲ５基を、アルカリ水溶液と、エーテル、エステル、ケトン及び多価アルコールからなる群から選ばれる少なくとも１種の有機溶剤（１）の存在下に１３０℃以上の温度で、（ｉ）加水分解反応を行うことによりカルボキシル化することを特徴とするカルボキシル基含有テトラシクロドデセン化合物の製造方法。
【請求項５】
アルカリ水溶液の濃度が、２０重量％以上である請求項４記載の製造方法。
【請求項６】
有機溶剤（１）の重量が、アルカリ水溶液中の水分の重量の３倍以上である請求項４または５に記載の製造方法。
【請求項７】
加水分解反応を５気圧以下で行う請求項４乃至６のいずれかに記載の製造方法。
【請求項８】
（ｉ）加水分解反応後の反応液に、（ｉｉ）有機溶剤（２）を添加、（ｉｉｉ）攪拌し、（ｉｖ）静置させて水層と有機層に分離させた後に、（ｖ）有機層を捨て水層を取り出し、（ｖｉ）得られた水層の液に酸を加えて、（ｖｉｉ）酸不溶物を析出させ、（ｖｉｉｉ）生成した析出物を濾別して取り出し、（ｉｘ）濾別した析出物を有機溶剤（３）に溶解し、（ｘ）脱水剤処理を行った後に、（ｘｉ）有機溶剤（３）を除去する工程を含むことを特徴とする、請求項４乃至７のいずれかに記載の製造方法。
【請求項９】
請求項１記載のカルボキシル基含有テトラシクロドデセン化合物を含む単量体を重合して成る、分子量が１，０００〜１，０００，０００の重合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カルボキシル基を含有するテトラシクロドデセン化合物、その製造方法及びそれを重合してなる重合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示素子、集積回路素子、固体撮像素子などの電子部品には、その劣化や損傷を防止するための保護膜、素子表面や配線を平坦化するための平坦化膜、および電気絶縁性を保つための電気絶縁膜等、機能性の電子部品用樹脂膜が設けられている。また、薄膜トランジスタ型液晶表示素子や集積回路素子には、層状に配置される配線の間を絶縁するために、層間絶縁膜が機能性の電子部品用樹脂膜として設けられている。このように、様々な機能性を有する電子部品用樹脂膜が用いられている。従来から、電子部品用樹脂膜を形成するための樹脂材料としては、エポキシ樹脂などに代表される熱硬化性の樹脂材料が汎用されている。最近の電子部品の微細化に伴い、十分な平坦性を有し、微細なパターンニングが可能な感放射線性の電子部品用樹脂膜を形成するための樹脂材料が用いられている。更に、近年になって、配線やデバイスの一層の高密度化に伴い、これらの樹脂材料にも、低誘電性が求められるようになってきた。
【０００３】
このような要求に対応して、例えば、特許文献１には、低誘電性を有し、且つ放射線によるパターン形成が可能な組成物として、カルボキシル基含有テトラシクロドデセン化合物の重合体の水素添加物、架橋剤、及び感放射線性化合物を含む感放射線性組成物が、そのような樹脂材料として性能が優れることが開示されている。このように、カルボキシル基含有テトラシクロドデセン化合物およびその重合体は、優れた性能の電子部品用樹脂膜を得るための原料として非常に重要である。
【０００４】
【特許文献１】ＷＯ０３／０５６３９１号公報
【０００５】
一方、カルボキシル基含有テトラシクロドデセン化合物の製造方法に関しては、幾つかの方法が提案されている。例えば、特許文献２には、アクリル酸メチル（１モル当量）とジシクロペンタジエン（１モル当量、シクロペンタジエン２モル当量の供給源として）とを１８５〜１９０℃でディールスアルダー反応を行い８−メトキシカルボニル−テトラシクロドデセンを含む混合物を製造し、次いでこの混合物に１０〜２０重量％程度の水酸化ナトリウム水溶液と水酸化ナトリウム水溶液の３〜４倍量程度のエタノールを加え、８０℃で３時間、加水分解反応を行うことにより、目的とする８−カルボキシル−テトラシクロドデセンを含む混合物を製造する方法が開示されている。しかしながら、この方法によって得られるカルボキシル基含有テトラシクロドデセン化合物を重合したテトラシクロドデセン系重合体を、前記の感放射線性組成物に用いても、感度や解像性等のパターニング性能、耐熱性等の特性に充分に優れた樹脂膜が得られない場合があった。
【０００６】
また、例えば、特許文献３には、ニトリル基含有テトラシクロドデセン化合物を一旦製造し、目的物のカルボキシル基含有テトラシクロドデセン化合物、原料のニトリル基含有テトラシクロドデセン化合物及び４８％水酸化ナトリウムでペーストを調製し、次いで該ペーストに１２０℃の温度で水酸化ナトリウム水溶液を添加して加水分解反応を促進させて行うことにより、カルボキシル基含有テトラシクロドデセン化合物を製造する方法が開示されている。しかしながらこの方法は、目的とするカルボキシル基含有テトラシクロドデセン化合物を原料とほぼ同量使うため製造効率が悪く、また、この方法で得られるカルボキシル基含有テトラシクロドデセン化合物を前記感放射線性組成物に用いても、感度や解像性等のパターニング性能、耐熱性等の特性に充分に優れた樹脂膜が得られない場合があった。
【０００７】
【特許文献２】特開平１１−２４０８５１号公報
【特許文献３】特開昭４７−２４１９０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、例えば、感放射線性組成物に用いたときに、感度や解像性等のパターニング性能、耐熱性等の特性に充分に優れた樹脂膜が得られるカルボキシル基含有テトラシクロドデセン化合物を提供することを目的とする。本発明の他の目的は、そのようなカルボキシル基含有テトラシクロドデセン化合物の製造方法、およびそのようなカルボキシル基含有テトラシクロドデセン化合物を重合してなる重合物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記従来技術の問題点を解決しようと鋭意検討を重ねた結果、カルボキシル基含有テトラシクロドデセン化合物のカルボキシル基がエンド形であるかエキソ形であるかに注目した。そして、従来技術の、例えば特許文献２または３に開示される製造方法により得られるカルボキシル基含有テトラシクロドデセン化合物中のエンド体とエキソ体の割合がほぼ半々であること、エキソ体の割合が一定の割合以上あると、例えば、それを重合して得られる重合体を感放射線性組成物に用いたときに、感度や解像性等のパターニング性能、耐熱性等の特性に充分に優れた樹脂膜が得られることを見出した。さらに、本発明者らは、そのようなカルボキシル基含有テトラシクロドデセン化合物を、特定の化合物を原料に、特定の条件で反応し処理することにより製造できることを見出した。また、本発明者らは、そのようなカルボキシル基含有テトラシクロドデセン化合物を重合することにより、例えば、電子部品用樹脂膜の樹脂材料として適した重合体が得られることを見出した。本発明は、これらの知見に基づいて完成するに至ったものである。
【００１０】
かくして、本発明によれば、一般式（１）
【化３】
2005272336.tif 000002
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１〜１０の炭化水素基を示し、Ｒ４はカルボキシル基を示す。）で表される化合物を含有し、且つ該化合物のカルボキシル基の７０％以上がエキソ形である、カルボキシル基含有テトラシクロドデセン化合物、
一般式（２）
【化４】
2005272336.tif 000003
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１〜１０の炭化水素基を示し、Ｒ５は加水分解反応でカルボキシル基を発現しうる基を示す。）で表される化合物のＲ５基を、アルカリ水溶液と、エーテル、エステル、ケトン及び多価アルコールからなる群から選ばれる少なくとも１種の有機溶剤（１）の存在下に１３０℃以上の温度で、加水分解反応を行うことによりカルボキシル化することを特徴とするカルボキシル基含有テトラシクロドデセン化合物の製造方法、および
上記のカルボキシル基含有テトラシクロドデセン化合物を含む単量体を重合して成る、分子量が１，０００〜１，０００，０００の重合体
が提供される。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のカルボキシル基含有テトラシクロドデセン化合物は、例えば、それを重合して得られる重合物を感放射線性組成物に用いたときに、感度や解像性等のパターニング性能、耐熱性等の特性に充分に優れた樹脂膜が得られるという利点がある。本発明者の製造方法は、上記のような優れた性能のカルボキシル基含有テトラシクロドデセン化合物を生産性良く製造することができるという利点がある。また、本発明の重合体は、例えば、電子部品用樹脂膜の樹脂材料として適している。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
（カルボキシル基含有テトラシクロドデセン化合物）
本発明のカルボキシル基含有テトラシクロドデセン化合物は、一般式（１）
【化５】
2005272336.tif 000004
で表されることを特徴とする。
【００１３】
一般式（１）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立して水素原子または炭素数１〜１０の炭化水素基を示す。Ｒ４はカルボキシル基を示す。炭素数１〜１０の炭化水素基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基およびアリール基などが挙げられる。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ、好ましくは、水素原子または炭素数１〜６のアルキル基であり、更に好ましくは水素原子または炭素数１〜４のアルキル基である。Ｒ１、Ｒ２およびＲ３のなかで、特にＲ１およびＲ２は水素原子であることが好ましい。このような好ましいアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｉ−プロピル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基およびヘプチル基などが挙げられ、更に好ましいアルキル基としてはメチル基およびエチル基が、より一層好ましいアルキル基としてはメチル基が挙げられる。シクロアルキル基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２−メチルシクロヘキシル基およびシクロオクチル基などが挙げられる。アリール基としては、例えば、フェニル基、２−メチルフェニル基およびベンジル基などが挙げられる。
【００１４】
本発明では、一般式（１）で表されるカルボキシル基を有する化合物、およびこれを主成分として含む混合物を、カルボキシル基含有テトラシクロドデセン化合物と呼ぶ。このようなカルボキシル基含有テトラシクロドデセン化合物の最も好適な例としては、８−カルボキシル−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−メチル−８−カルボキシル−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エンなどが挙げられる。
【００１５】
一般式（１）中、Ｒ４で表されるカルボキシル基は、［１７，１０］で表される橋状基に対して、トランス配置とシス配置の二通りの配置を取り得る。本発明は、この配置がカルボキシル基含有テトラシクロドデセン化合物の性能を大きく変えることに着目して完成したものである。［１７，１０］で表される橋状基に対して、シス配置にある場合のカルボキシル基をエキソ形、そのようなエキソ形カルボキシル基を有するカルボキシル基含有テトラシクロドデセン化合物をエキソ体と呼ぶ。同様に、トランス配置の場合を、それぞれエンド形、エンド体と呼ぶ。
【００１６】
本発明のカルボキシル基含有テトラシクロドデセン化合物は、エキソ体が７０％以上であることを特徴とし、好ましくは、８０％以上、より好ましくは９０％以上がエキソ体である。言葉をかえれば、Ｒ４の７０％以上がエキソ形であることを特徴とし、好ましくは、８０％以上、より好ましくは９０％以上がエキソ形である。エキソ体が、過度に少ないと、そのようなカルボキシル基含有テトラシクロドデセン系を重合して得られる重合体を、感放射線性組成物に用いても、パターニング性能や耐熱性に劣ることがあり、好ましくない。一般式（１）で表される化合物中の、エキソ体とエンド体の比率は、ポリエチレングリコール等を充填剤とするガスクロマトグラフ法による定量分析で測定可能である。分析条件を適宜選択することにより、エキソ体に対応するピークとエンド体に対応するピークは分離して現れ、Ｒ４がカルボキシル基である場合、エキソ体の方が保持時間の短いピークとして現れる。ピークの面積比から、エキソ体とエンド体の比率を算出する。
【００１７】
本発明のカルボキシル基含有テトラシクロドデセン化合物中の一般式（１）で表される化合物の割合（純度）は、格別な限定はないが、通常８０重量％以上である。上述の「主成分として含む」は、通常この８０重量％以上を意味する。純度は、好ましくは９０重量％以上、より好ましくは９５％以上である。純度が過度に低い場合は、例えば、ニトリル化合物を加水分解反応を行いカルボキシル基含有テトラシクロドデセン化合物を得る際に生じるアミド化合物が不純物として混在する場合の様に、不純物が多く、そのようなカルボキシル基含有テトラシクロドデセン化合物を重合して得られる重合体を用いた感放射線性組成物から得られる電子部品用樹脂膜の強度が十分でない場合があり、好ましくない。
【００１８】
本発明のカルボキシル基含有テトラシクロドデセン化合物の含水率は、格別な限定なないが、通常０．５重量％以下、好ましくは０．１重量％以下、より好ましくは０．０５重量％以下である。カルボキシル基含有テトラシクロドデセン化合物の含水率が過度に多い場合は、そのようなカルボキシル基含有テトラシクロドデセン化合物を重合する場合に、重合反応などが阻害される場合があり好ましくない。
【００１９】
本発明のカルボキシル基含有テトラシクロドデセン化合物を製造する方法には格別な限定はない。例えば、加水分解反応でカルボキシル基を発現しうるような極性基（Ｒ５基）を、一般式（１）のＲ４位に有するテトラシクロドデセン化合物のＲ５基を、アルカリ水溶液及び特定な有機溶剤存在下に特定温度範囲で加水分解反応する方法により製造することが可能である。このような方法により、本発明のカルボキシル基含有テトラシクロドデセン化合物を効率良く製造することができ好ましい。
【００２０】
以下に上述の好ましい製造方法を説明する。加水分解反応でカルボキシル基を発現しうる極性基（Ｒ５基）を、一般式（１）のＲ４位に有するテトラシクロドデセン化合物は、一般式（２）
【化６】
2005272336.tif 000005
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１〜１０の炭化水素基を示し、Ｒ５は加水分解反応でカルボキシル基を発現しうる基を示す。）で表される。式中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３は、前記一般式（１）のものと同じである。本発明では、一般式（２）で表される基Ｒ５を有する化合物、およびこれを相当量の成分として含む混合物を、極性基含有テトラシクロドデセン化合物と呼ぶ。
【００２１】
式中のＲ５は、加水分解反応でカルボキシル基が発現しうる基であり、そのような基であれば特別な限定はない。Ｒ５の具体例としては、ニトリル基、アミド基、アルコキシカルボニル基およびアリーロキシカルボニル基などが挙げられ、好ましくはニトリル基およびアルコキシカルボニル基であり、より好ましくはニトリル基である。
【００２２】
一般式（２）で表される極性基含有テトラシクロドデセン化合物の具体例としては、８−シアノ−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エンおよび８−メチル−８−シアノ−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エンなどのＲ５位にニトリル基を有するテトラシクロドデセン化合物；８−メトキシカルボニル−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エンおよび８−メチル−８−メトキシカルボニル−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エンなどのＲ５位にアルコキシカルボニル基を有するテトラシクロドデセン化合物などが挙げられ、好ましくはニトリル基を有するテトラシクロドデセン化合物である。これらの極性基含有テトラシクロドデセン化合物は、それぞれ単独で、あるいは組み合わせて用いることができる。
【００２３】
かかる極性基含有テトラシクロドデセン化合物は、常法に従い合成することができる。例えば、アクリロニトリルおよびメタクリロニトリルなどの不飽和ニトリル化合物、またはアクリル酸メチルおよびメタクリル酸メチルなどの不飽和カルボン酸エステルに、シクロペンタジエンを２つディールスアルダー付加することにより得ることができる。
【００２４】
原料となる極性基含有テトラシクロドデセン化合物中の一般式（２）で表される化合物の割合（純度）は、格別な限定はないが、好ましくは１０重量％以上である。上述の「相当量の成分として含む」は、好ましくはこの１０重量％以上を意味する。純度は、より好ましくは３０重量％以上、一層好ましくは５０重量％以上、最も好ましくは８０重量％以上である。原料となる極性基含有テトラシクロドデセン化合物の純度が高い程、得られるカルボキシル基含有テトラシクロドデセン化合物の純度を高くしやすく好ましい。
【００２５】
アルカリ水溶液としては、通常の一般的な加水分解反応で用いるものを用いることができる。アルカリの具体例としては、水酸化カリウムおよび水酸化ナトリウムを挙げることができる。アルカリの量は、加水分解反応でカルボキシル基を発現しうる極性基の量に対して、通常は等モル量以上、好ましくは１．０〜１．２倍モル量の範囲である。アルカリ水溶液の濃度は、極性基含有テトラシクロドデセン化合物の種類及び反応条件に応じて適宜選択されるが、通常２０重量％以上、好ましくは３０〜９０重量％、より好ましくは５０〜９０重量％、最も好ましくは６０〜８５重量％の範囲である。使用するアルカリ水溶液の量がこのような範囲にある場合に、反応収率及び一般式（１）で表される化合物中のエキソ体の比率が良好になり好ましい。アルカリ水溶液の量は、反応条件等で適宜選択されるが、極性基含有テトラシクロドデセン化合物１００重量部に対して、通常５〜５００重量部、好ましくは１０〜３００重量部、より好ましくは２０〜１００重量部の範囲である。
【００２６】
上述の特定な有機溶剤を有機溶剤（１）と呼ぶ。有機溶剤（１）は、エーテル、ケトン、エステル及び多価アルコールからなる群から選ばれる少なくとも１種である。有機溶剤（１）はそれぞれ単独で用いても良いし、複数を組み合わせて用いても良く、さらに、エーテルアルコールおよびエステルアルコールなどのように分子内に上記群から選ばれる溶剤に対応する官能基の中から複数の官能基を有するものであってもよい。これらの中で、好ましくはエーテルおよび多価アルコールであり、より好ましくは多価アルコールである。
【００２７】
有機溶剤（１）の具体例としては、ｎ−ブチルメチルエーテル、ジイソアミルエーテル、メチルフェニルエーテル、エチルフェニルエーテル、ｎ−ブチルフェニルエーテル、エチルベンジルエーテル、ジグリシジルエーテルおよび１，４−ジオキサン等のエーテル；メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｉ−ブチルケトン、メチル−ｎ−アミルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジエチルケトン、エチル−ｎ−ブチルケトン、ジ−ｎ−プロピルケトン、ジ−ｉ−ブチルケトンおよびシクロヘキサノン等のケトン；酢酸−ｎ−プロピル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸第二ヘキシル、酢酸−２−エチルブチル、酢酸−２−エチルヘキシル、酢酸シクロヘキシル、プロピオン酸−ｎ−ブチル、プロピオン酸イソアミル、酪酸エチル、酪酸−ｎ−ブチル、酪酸イソアミル、イソ吉草酸イソアミル、安息香酸メチルおよびマロン酸ジエチル等のエステル；エチレングリコール、グリセリン、２，３−ブタンジオール、３，４−へキシレングリコールおよび１，２，６−ヘキサントリオール等の多価アルコール；乳酸メチル、乳酸−ｎ−ブチルおよびグリセリルモノアセテート等のアルコールエステル；ジエチレングリコールなどのエーテルアルコールなどが挙げられる。
【００２８】
有機溶剤（１）の沸点には、格別な限定はないが、通常は１００℃以上、好ましくは１３０〜３００℃、より好ましくは１５０〜２５０℃、一層好ましくは１６０〜２２０℃の範囲である。有機溶剤の沸点がこのような範囲にあるときに加水分解反応の効率がよく、得られるカルボキシル基含有テトラシクロドデセン化合物中のエキソ体比率が格段に上昇し好適である。
【００２９】
有機溶剤（１）の使用量は、使用する極性基含有テトラシクロドデセン化合物に応じて適宜選択されるが、使用するアルカリ水溶液中の水分量に対して、通常３倍以上、好ましくは５〜５０倍、より好ましくは７〜１５倍の範囲である。有機溶剤（１）の使用量が過度に少ないと、目的物の収率が低下する場合があり好ましくない。
【００３０】
加水分解反応の方法と反応条件は、常法に従えばよいが、通常、上記有機溶剤（１）の還流下で行われる。反応温度は、１３０℃以上、好ましくは１５０〜３００℃、より好ましくは１７０〜２５０℃の範囲である。加水分解反応の反応温度が過度に低いと、得られるカルボキシル基含有テトラシクロドデセン化合物のエキソ体比率が低くなる傾向にあり好ましくない。また、極性基含有テトラシクロドデセン化合物としてニトリル基含有テトラシクロドデセン化合物を用いた場合、過度に反応温度が低いと、ニトロ基が目的のカルボキシル基までの加水分解反応が進まず、途中のアミド基で反応が止まり易い傾向があり好ましくない。加水分解反応の反応圧力は、格別な限定はないが、通常５気圧以下、好ましくは３気圧以下、より好ましくは常圧である。反応圧力が過度に高い場合は、得られるカルボキシル基含有テトラシクロドデセン化合物のエキソ体比率が低くなる傾向があり好ましくない。加水分解反応の反応時間は、通常３０分〜２４時間、好ましくは１時間〜１０時間の範囲である。
【００３１】
加水分解反応後の後処理は、格別な限定はないが、上述の
（ｉ）加水分解反応後の反応液に、
（ｉｉ）有機溶剤（２）を添加、
（ｉｉｉ）攪拌し、
（ｉｖ）静置させて水層と有機層に分離させた後に、
（ｖ）有機層を捨て水層を取り出し、
（ｖｉ）得られた液に酸を加えて、
（ｖｉｉ）酸不溶物を析出させ、
（ｖｉｉｉ）生成した析出物を濾別して取り出し、
（ｉｘ）濾別した析出物を有機溶剤（３）に溶解し、
（ｘ）脱水剤処理を行った後に、
（ｘｉ）有機溶剤（３）を除去する
工程を含むことにより、純度が高く且つ含水量の少ないカルボキシル基含有テトラシクロドデセン化合物が得られ好適である。
【００３２】
以下に上述の後処理について説明する。（ｉ）加水分解反応終了後の反応溶液に、（ｉｉ）有機溶剤（２）を添加、（ｉｉｉ）攪拌し、（ｉｖ）静置させて水層と有機層に分離させた後に、（ｖ）有機層を捨て水層を取り出す。これらの（ｉｉ）〜（ｖ）の操作を数回繰り返すことにより未反応の原料（極性基含有テトラシクロドデセン化合物）及び中間体を除去できる。有機溶剤（２）としては、疎水性で目的物（カルボキシル基含有テトラシクロドデセン化合物）の構造に影響を与えないものであれば特に制限はないが、それ以降の操作の簡便性や経済的な面からトルエンおよびキシレン等の芳香族炭化水素が好ましい。
【００３３】
このようにして得られた液に（ｖｉ）酸を加えて、（ｖｉｉ）酸不溶物を析出させ、（ｖｉｉｉ）生成した析出物を濾過しする。（ｖｉ）で用いる酸としては、目的物の構造に影響を与えないものであれば特に制限はないが、その後の操作の簡便性や経済的な面から塩酸および硫酸等の鉱酸が好ましく用いられる。
【００３４】
（ｖｉｉｉ）で濾別した析出物を（ｉｘ）有機溶剤（３）に再度溶解し、（ｘ）脱水剤で水を除去後、（ｘｉ）有機溶剤（３）を除去して目的物を得ることができる。有機溶剤（３）としては、疎水性で目的物の構造に影響を与えないものであれば特に制限はないが、その後の処理の簡便性や経済的な面からトルエンおよびキシレン等の芳香族炭化水素が好ましく用いられる。脱水剤としては、目的物の構造に影響を与えないものであれば特に制限はないが、脱水処理の効率や経済的な面から無水硫酸マグネシウムおよびシリカゲルが好ましく用いられる。脱水剤は、沈殿物と有機溶剤（３）との混合物中に添加され、例えば１２時間程度静置した後、濾過等の方法により除去される。脱水後の（ｘｉ）有機溶剤（３）を除去する操作は、通常は減圧乾燥で行われる。
【００３５】
（カルボキシル基含有テトラシクロドデセン化合物の重合体）
以上のようにして得られた、エキソ体を多く含むカルボキシル基含有テトラシクロドデセン化合物を含む単量体を重合することにより、重合体を得ることができる。単量体中のカルボキシル基含有テトラシクロドデセン化合物の割合は、得られる重合体の使用目的に応じて適宜選択されるが、通常１０重量％以上、好ましくは３０〜１００重量％、より好ましくは４０〜１００重量の範囲である。
【００３６】
単量体中の、カルボキシル基含有テトラシクロドデセン化合物以外の、その他の単量体は、カルボキシル基含有テトラシクロドデセン化合物と共重合可能なものであれば格別な限定はないが、カルボキシル基含有テトラシクロドデセン化合物以外の、ノルボルネン化合物が好適に用いられる。ノルボルネン化合物は、分子内に少なくとも一つのノルボルネン環構造を有する化合物であり、ノルボルネン環構造が重合性を有する。
【００３７】
このようなノルボルネン化合物としては、例えば、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（慣用名ノルボルネン）、５−メチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシカルボニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メチル−５−ヒドロキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−（４−ヒドロキシフェニル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、テトラシクロ［８．４．０．１１１，１４．０３，８］ペンタデカ−３，５，７，１２−テトラエン、およびテトラシクロ［８．４．０．１１０，１３．０２，７］テトラデカ−３，５，７，１１−テトラエンなどのノルボルネンおよびノルボルネン誘導体；テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］デカ−３−エン（慣用名：テトラシクロドデセン）；８−（４−ヒドロキシフェニル）テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−アセトキシテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８−エトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセンおよび８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセンなどのカルボキシル基以外の極性基を有するテトラシクロドデセン誘導体；８−メチル−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−エチル−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エンおよび８−エチリデン−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エンなどの非極性のテトラシクロドデセン誘導体；トリシクロ［４．３．０．１２，５］デカ−３，７−ジエン（慣用名：ジシクロペンタジエン）などのシクロペンタジエンの多量体などが挙げられる。
【００３８】
また、上記のその他の単量体は、シクロオレフィンや鎖状オレフィンなどの共重合可能な化合物であっても良い。上記のその他の単量体は、それぞれ単独であるいは２つ以上を組み合わせて用いることができる。
【００３９】
カルボキシル含有テトラシクロドデセン化合物を含む単量体を重合する方法は、従来の重合方法にしたがえばよく、開環重合や付加重合が好適であり、開環重合が一層好適である。開環重合及び付加重合の具体的な方法は、例えば特許文献４乃至７等に開示されている。
【００４０】
【特許文献４】特開２００２−３１７０３４号公報
【特許文献５】特開２００２−３６３２６３号公報
【特許文献６】特開平６‐１００６６８号公報
【特許文献７】特開平２０００−３０２８１８号公報
【００４１】
重合反応の触媒については、特に制限はなく、例えば前記特許文献４乃至７に例示されている触媒を使用することができる。これらの中でも、モリブデン、ルテニウムおよびオスミウムの錯体は、酸素や空気中の水分に対して比較的安定であって、失活しにくいので、大気下でも重合体の生産が可能であるため、これらの錯体をメタセシス重合触媒として用いることが好ましく、ルテニウムカルベン錯体が特に重合活性が高く好ましい。
【００４２】
本発明のカルボキシル基含有テトラシクロドデセン化合物の重合体は、上記した重合反応の後に、必要に応じて得られた重合体に水素添加反応を行ったものを含む。水素添加反応は、常法に従えばよく、例えば、特許文献８乃至１２等に開示される方法を挙げることができる。水素添加触媒は、特に制限はないが、チ−グラータイプの均一系触媒、ロジウムやルテニウムなどの貴金属錯体触媒、及び担持型貴金属触媒等が利用できる。
【００４３】
【特許文献８】特許第３１５１８６２号公報
【特許文献９】特開平０６‐１００６６８号公報
【特許文献１０】特開平２０００−３０２８１８号公報
【特許文献１１】特開２００２−３１７０３４号公報
【特許文献１２】特開２００２−３６３２６３号公報
【００４４】
本発明のカルボキシル基含有テトラシクロドデセン化合物の重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、使用目的に応じて適宜選択されるが、通常１，０００〜１，０００，０００、好ましくは２，０００〜５００，０００、より好ましくは３，０００〜３０，０００の範囲である。分子量分布は、重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）比で、通常４．０以下、好ましくは３．５以下、より好ましくは２．５以下である。ヨウ素価は、使用目的に応じて適宜選択されるが、通常２００以下、好ましくは４０以下、より好ましくは１０以下である。ヨウ素価がこの範囲にある場合に、特に透明性に優れ好適である。
【００４５】
（感放射線性組成物）
上記の重合体は、架橋剤、感放射線性化合物、及び必要に応じてその他の成分を添加して、必要に応じて溶媒に溶解することにより、感放射線性組成物として用いることができる。
【００４６】
架橋剤としては、カルボキシル基含有テトラシクロドデセン化合物の重合体のカルボキシル基と反応する官能基を、分子内に２つ以上、好ましくは３つ以上有するものを用いる。そのようなカルボキシル基と反応する官能基としては、例えば、アミノ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、エポキシ基、イソシアネート基、ビニル基などが挙げられ、好ましくはアミノ基、エポキシ基、イソシアネート基、更に好ましくはエポキシ基である。かかる架橋剤の具体例としては、脂肪族ポリアミン化合物、芳香族ポリアミン化合物、アジド化合物、ポリアミド化合物、メラミン化合物、グリコールウリル化合物、イソシアネート系化合化合物、ジイソシアネート化合物、分子内にヒドロキシアルコキシ基を複数有する環状炭化水素誘導体および多官能エポキシ化合物などが挙げられる。これらの中でも、多官能エポキシ化合物が好ましく、特に、本発明に使用されるカルボキシル基含有テトラシクロドデセンの重合体との相容性の良好さから、主鎖構造に脂環構造を有し且つエポキシ基を２つ以上有する多官能エポキシ化合物が一層好ましい。架橋剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。架橋剤の量は、感放射線性組成物の使用目的に応じて適宜選択されるが、カルボキシル基含有テトラシクロドデセン化合物の重合体１００重量部に対して、通常１〜１００重量部、好ましくは１０〜７０重量部、より好ましくは２０〜５０重量部の範囲である。架橋剤がこの範囲にある時に感放射線性組成物の耐熱性が高度に改善され好適である。
【００４７】
感放射線性化合物は、紫外線や電子線などの放射線を吸収し、化学反応を引き起こすことのできる化合物であり、本発明のカルボキシル基含有テトラシクロドデセン化合物の重合体のアルカリ溶解性を制御できるものが好ましい。感放射線性化合物としては、たとえば、アセトフェノン化合物、トリアリルスルホニウム塩、ジアジド化合物およびキノンジアジド化合物などが挙げられるが、好ましくはキノンジアジド化合物である。これらの感放射線性化合物は、それぞれ単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。感放射線性化合物の量は、カルボキシル基含有テトラシクロドデセン化合物の重合体１００重量部に対して、通常１〜１００重量部、好ましくは５〜５０重量部、より好ましくは１０〜４０重量部の範囲である。感放射線性化合物の使用量がこの範囲にある時に、基板上に形成された樹脂膜をパターニングする時に、放射線照射部と放射線未照射部との溶解度差が大きく、現像によるパターニングが容易で、且つ、放射線に対する感度も高く好適である。
【００４８】
感放射線性組成物に、必要に応じて添加されるその他の成分しては、カルボキシル基含有テトラシクロドデセン化合物の重合体以外のその他のポリマー成分やその他の配合剤などが挙げられる。その他のポリマー成分としては、本発明のカルボキシル基含有テトラシクロドデセン化合物以外のノルボルネン化合物の重合体、スチレン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリアリレーンスルフィド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリイミド樹脂、ゴム及びエラストマーなどを挙げることができる。その他の配合剤としては、例えば、増感剤、界面活性剤、潜在性酸発生剤、酸化防止剤、光安定剤、接着助剤、帯電防止剤、消泡剤、顔料および染料などを挙げることができる。
【００４９】
カルボキシル基含有テトラシクロドデセン化合物の重合体と、上記の架橋剤および感放射線性化合物、並びに必要に応じて添加されるその他の成分を、通常は溶媒に溶解または分散させて、必要に応じて濾過により溶剤への不溶成分を除去して、感放射線性組成物として用いる。
【００５０】
ここで使用できる溶媒としては、格別な制限はなく、多価アルコール、多価アルコールのモノアルキルエーテル、多価アルコールの多量体の一部または全部の水酸基のアルキルエーテル化物、多価アルコールまたはその多量体の水酸基の一部がエーテル化され一部がエステル化された化合物（エーテルエステルなど）、ケトン類、アルコール、環状エーテル、芳香族炭化水素、エステル、アミド化合物等が挙げられる。これらの溶媒は、それぞれ単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。溶媒の量は、カルボキシル基含有テトラシクロドデセン化合物の重合体１００重量部に対して、通常１００〜１０，０００重量部、好ましくは２００〜５，０００重量部、より好ましくは３００〜１，０００重量部の範囲である。
【００５１】
上記感放射線性組成物は、例えば、電子部品用樹脂膜を形成するたに使用することができ、本発明の重合体を用いて調製した感放射線性組成物は、パターンニング性能、耐熱性及び誘電特性に優れる樹脂膜を与えることができ、好適である。
【実施例】
【００５２】
＜合成例１＞（ニトリル基含有テトラシクロドデセン化合物の合成）
反応器として攪拌機を備えたオートクレーブを用い、初めにジシクロペンタジエン（シクロペンタジエンの供給源として）６５．７重量部およびアクリロニトリル５２．９重量部を仕込み、反応器の気層をアルゴンガスで置換した後、得られた混合物を１８０℃で２時間攪拌した。その後、１８０℃の温度を維持しながら、追加のジシクロペンタジエン３４．３重量部を５時間かけて滴下した。滴下を終了した後、さらに同温度を維持したまま、１時間撹拌を続け、その後冷却し、反応液を得た。得られた反応液を、減圧度１〜２ｍｍＨｇで減圧蒸留を行い、８−シアノ−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］デカ−３−エン（極性基含有テトラシクロドデセン化合物、以下化合物Ａと呼ぶ）３０．２重量部を得た。得られた、化合物Ａの、ニトリル基についてのエキソ／エンド比は５３．５／４６．５であった。エキソ／エンド比はガスクロマトグラフィーにて測定した。
【００５３】
＜合成例２＞（アルコキシカルボニル基含有テトラシクロドデセン化合物の合成）
合成例１と同様の反応器を用い、初めに、アクリロニトリルの代わりにアクリル酸メチル８５．６重量部を仕込んだ他は合成例１と同様にして、８−メトキシカルボニル−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］デカ−３−エン（極性基含有テトラシクロドデセン化合物、以下化合物Ｂと呼ぶ）２６．２重量部を得た。得られた、化合物Ｂの、メトキシカルボニル基についてのエキソ／エンド比は５５．０／４５．０であった。
【００５４】
＜実施例１＞（カルボキシル基含有テトラシクロドデセン化合物の合成）
８−カルボキシル−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］デカ−３−エン（以下、化合物Ｃと呼ぶ）を得る目的で以下の操作を行った。上記の合成例とは別に、反応器に、合成例１で調製した化合物Ａを１００重量部、７５重量％水酸化カリウム水溶液を４０．１重量部、エチレングリコール（多価アルコール、沸点１９７．７℃、有機溶剤（１））を１００重量部仕込み、１８０℃で５時間加熱還流し、加水分解反応を行った。冷却後、得られた反応液に蒸留水を注いで添加した。得られた混合物に、トルエン（有機溶剤（２））を添加し、攪拌し、静置させて水層と有機層に分離させ、有機層を捨てて水層を得る、これらの一連の行為を数回繰り返すことにより、未反応の化合物Ａ及び中間体を除去した。その後、得られた水層に、塩酸を、使用した水酸化カリウムに対して１．２倍当量滴下して、酸不溶分を析出させ、濾別し、得られた析出物を蒸留水で再び数回洗浄し、濾過して脱水して乾燥させた。乾燥後の固形物に、トルエンを加えることにより溶解して水分を抽出し、脱水剤として無水硫酸マグネシウムを少量加えて水分を除去し、濾過により脱水剤を除去した後、減圧乾燥させることにより、目的とするカルボキシル基含有テトラシクロドデセン化合物を得た。カルボキシル基含有テトラシクロドデセン化合物の収率、純度、カルボキシル基についてのエキソ／エンド比及び含水率を測定し、表１に示した。純度、エキソ／エンド比はガスクロマトグラフィーにて測定し、含水率は、カールフィッシャー水分測定装置を用いて測定した。
【００５５】
＜実施例２＞
加水分解反応時の温度を１７０℃に変更する以外は実施例１と同様にして、目的とするカルボキシル基含有テトラシクロドデセン化合物を得た。実施例１と同様の試験を行い、結果を表１に示した。
【００５６】
＜実施例３＞
加水分解反応時の温度を１６０℃に変更する以外は実施例１と同様にして、目的とするカルボキシル基含有テトラシクロドデセン化合物を得た。実施例１と同様の試験を行い、結果を表１に示した。
【００５７】
＜実施例４＞
有機溶剤（１）として、エチレングリコールの代わりにメチルフェニルエーテルを用いた以外は実施例１と同様にして、目的とするカルボキシル基含有テトラシクロドデセン化合物を得た。実施例１と同様の試験を行い、結果を表１に示した。
【００５８】
＜実施例５＞（カルボキシル基含有テトラシクロドデセン化合物の合成）
８−カルボキシル−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］デカ−３−エン（化合物Ｃ）を得る目的で以下の操作を行った。化合物Ａの代わりに、合成例２で得られた化合物Ｂを用いた以外は実施例１と同様にして、目的とするカルボキシル基含有テトラシクロドデセン化合物を得た。実施例１と同様の試験を行い、結果を表１に示した。
【００５９】
＜比較例１＞（カルボキシル基含有テトラシクロドデセン化合物の合成）
８−カルボキシル−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］デカ−３−エン（化合物Ｃ）を得る目的で以下の操作を行った。上記の合成例とは別に、反応器に、合成例２で調製した化合物Ｂを１００重量部、１６重量％水酸化カリウム水溶液を１６１重量部、エチルアルコール（有機溶剤（１））を７０２重量部仕込み、８０℃で３時間、攪拌しながら加熱し、加水分解反応を行った。反応終了後、得られた反応液から、エチルアルコールを減圧除去し、濃塩酸１６０重量部を加えて、酸不溶分を析出させ、濾別した。得られた析出物を蒸留水２５０重量部で洗浄し、濾過して脱水し、４０℃で１５時間減圧乾燥し、目的とするカルボキシル基含有テトラシクロドデセン化合物を得た。実施例１と同様の試験を行い、結果を表１に示した。
【００６０】
＜比較例２＞
８−カルボキシル−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］デカ−３−エン（化合物Ｃ）を得る目的で以下の操作を行った。上記の合成例とは別に、反応器として攪拌機を備えたオートクレーブを用い、合成例２で調製した化合物Ｂを１００重量部、１２．５重量％水酸化カリウム水溶液を２０６重量部、エチルアルコールを５０２重量部仕込み、反応器内の圧力１２．４ａｔｍで、１６０℃で４時間攪拌しながら加熱し、加水分解反応を行った。反応終了後、得られた反応液から、エチルアルコールを減圧除去し、濃塩酸１８３重量部を加えて、酸不溶分を析出させ、濾別した。得られた析出物を蒸留水１８３重量部で洗浄し、濾過して脱水し、４０℃で１５時間減圧乾燥し、目的とするカルボキシル基含有テトラシクロドデセン化合物を得た。実施例１と同様の試験を行い、結果を表１に示した。
【００６１】
＜比較例３＞
８−カルボキシル−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］デカ−３−エン（化合物Ｃ）を得る目的で以下の操作を行った。反応器に比較例１で得られたカルボキシ基含有テトラシクロドデセン化合物を１００重量部、４８重量％の水酸化カリウム水溶液２４．６重量部を仕込み１２０℃で攪拌してペースト状のナトリウム塩を得た。このペースト状のナトリウム塩に合成例１で調製した化合物Ａを８０重量部添加し、１３０℃に保持しながら攪拌した。ここに４８重量％の水酸化カリウム水溶液３７．５重量部を滴下して添加し、ペースト状のナトリウム／カリウム塩を得た。次いで、合成例１で調製した化合物Ａの１０５重量部を更に上記の反応器へ追加して添加し、１２０℃に保持しながら攪拌した。ここに、４８重量％の水酸化カリウム水溶液５４．７重量部を滴下して加え、均一なペースト状とし、さらに、その状態で２時間攪拌を継続し、化合物Cのカリウム塩を含む透明な水溶液を得た。このようにして得られた水溶液に、キシレンを４０２重量部を加え、さらに濃塩酸を水溶液のｐＨが１になるまで滴下して加え、静置して、得られた混合物を有機層と水層に分離させた。有機層を分けて取り出し、十分に水洗してからキシレンを留去して、目的とするカルボキシル基含有テトラシクロドデセン化合物を得た。実施例１と同様の試験を行い、結果を表１に示した。
【００６２】
＜比較例４＞
同じく、８−カルボキシル−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］デカ−３−エン（化合物Ｃ）を得る目的で以下の操作を試みた。上記の合成例とは別に、反応器に、合成例１で得られた化合物Ａを１００重量部添加し、１８０℃に保持しながら攪拌した。ここに、４８重量％の水酸化カリウム水溶液８５．４重量部を１５分間にわたって滴下して加えた。加水分解反応が起きれば、分解生成物であるアンモニアが発生するはずであるが、３時間攪拌後も、アンモニアは発生せず、加水分解反応は開始しなかった。
【００６３】
【表１】
2005272336.tif 000006
【００６４】
＜実施例６＞（カルボキシル基含有テトラシクロドデセン化合物の重合体の調製）
実施例１で得られたカルボキシル基含有テトラシクロドデセン化合物を６０重量部、Ｎ−フェニル−（５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド）を４０重量部、分子量調整剤として１−ヘキセンを１．３重量部、重合触媒として（１，３−ジメチルイミダゾリジン−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウムジクロリドを０．０５重量部、及び重合溶剤としてテトラヒドロフラン４００重量部を、内部を窒素置換したガラスライニングの耐圧反応器に仕込み、７０℃に保持しながら２時間撹拌して重合反応を行った。次いで重合反応終了後の反応液を、他の攪拌機つき耐圧容器に移し、温度１５０℃に保持ながら攪拌し、容器中の気層を水素に置換し、水素圧を４ＭＰａに上げて、反応液中に水素を溶存させながら、５時間水素添加反応させたのち、温度を常温まで下げることにより、水素添加反応を終了した。得られた重合体溶液に活性炭粉末を添加後、重合体溶液を０．２μｍ孔径のフッ素樹脂製フィルタでろ過し、次いで濾過して得られた液をエタノール中に注いで水素添加後の重合体成分を凝固させた。凝固により生成したクラム状の重合体成分を乾燥して、カルボキシル基含有テトラシクロドデセン化合物の重合体（重合体Ａ）を得た。得られた重合体Ａはテトラヒドロフランを溶媒とするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーにより測定した結果、ポリイソプレン換算で重量平均分子量Ｍｗは５，５００であり、数平均分子量Ｍｎは３，２００であった。また水素添加率を１Ｈ−ＮＭＲにて測定したところ、９９％であった。
【００６５】
＜参考例１，２＞感放射線性組成物の調製及び性能試験結果
まず比較のために、実施例１で得られたカルボキシル基含有テトラシクロドデセン化合物の代わりに、実施例１で得られたカルボキシル基含有テトラシクロドデセン化合物を用いた他は実施例１と同様にして、重合体Ｂを得た。
【００６６】
実施例６で得られた本発明の重合体Ａ（参考例１用）または上述の重合体Ｂ（参考例２用）を１００重量部、架橋剤としてＥＨＰＥ３１５０（ダイセル化学工業（株）製）２５重量部、感放射線性化合物として１，１，３−トリス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３−フェニルプロパン（１モル当量）と１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリド（１．９モル当量）との縮合物を２５重量部、接着助剤としてγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを５重量部、酸化防止剤のイルガノックス１０１０（チバ・スペシャリティーケミカルズ（株）製）を１重量部、及び界面活性剤としてＫＰ−３４１（信越化学工業社製）を０．０５重量部からなる成分を、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート２００重量部、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル１００重量部、およびＮ‐メチル−１−ピロリドン１００重量部からなる混合溶媒に溶解させた後、孔径０．４５μｍのフッ素樹脂製フィルター（ミリポア社製）でろ過して、参考例１と参考例２の２種類の感放射線性樹脂組成物を調製した。
【００６７】
得られた２種類の感放射線性樹脂組成物を以下の様に性能試験した。感放射線性樹脂組成物を、厚さ０．７ｍｍ×縦１００ｍｍ×横１００ｍｍに切ったガラス基板（コーニング社製、商品名１７３７  ＡＭＬＣＤ）に１６．７回転／秒の回転速度で回転塗布し、９０℃で２分間ホットプレート上で乾燥（これをプリベークと呼ぶ）、膜厚２．０μｍの樹脂膜を形成した。得られた樹脂膜のパターンニング性（感度と現像残膜性）、耐熱性及び誘電特性を試験した。表２に、使用した重合体の種類と、その原料となったカルボキシル基含有テトラシクロドデセン化合物中のエキソ／エンド比と共に、感放射線性組成物の試験結果を示す。試験方法は以下に依った。
【００６８】
試験（１）感度の試験
得られた樹脂膜に、５μｍのラインアンドスペースパターンのマスクを介して、３６５ｎｍにおける光強度が５ｍＷ／ｃｍ２である紫外線を、大気雰囲気下で、３０、４０もしくは５０秒間照射した。ついで、現像液としてテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの０．３重量％水溶液に、２５℃で７０秒間浸漬処理することにより現像を行ったあと、超純水で３０秒間リンス処理し、ポジ型（露光部が溶解する）の５μｍのライン＆スペースのパターンを形成させた。３０秒間の露光でパターンが形成できた場合を○、４０秒間の場合を△、５０秒間の場合を×とした。照射時間が短くてもパターンを形成出来るほど、感放射線性組成物の感度が優れる。
【００６９】
試験（２）現像残膜試験
試験（１）において、樹脂膜中の紫外線を照射していない部分で、現像前後の膜厚を比較し、残膜率（％）を（現像後の膜厚）／（プレベーグ後の膜厚）×１００と定義した。残膜率が９５％以上は○、９０％以上９５％未満は△、９０％未満は×とした。残膜率が大きく１００％に近いほど、鮮明なパターンを形成することが可能で、感放射線性組成物の特性が優れる。
【００７０】
試験（３）耐熱性の試験
試験（１）で得られたパターンニングを形成済みのガラス基板サンプルの全面に、３６５ｎｍにおける光強度が５ｍＷ／ｃｍ２である紫外線を、大気雰囲気下で、６０秒間照射した。このガラス基板サンプルをホットプレートにて１６０℃で２分間、１回目の加熱（ミドルベイクという。）をした後に、クリーンオーブン中で、２３０℃で１時間、２回目の加熱（ハードベイクという。）をし、焼成したガラス基板サンプルを得た。ハードベイク後のパターン断面を、電子顕微鏡で観察した。パターンの上端の形状を評価し、下記の判定基準で評価した。○が感放射線性組成物の耐熱性が優れていることを示す。
○：上端に丸みは認められない。
×：上端が丸みを帯びている。
【００７１】
試験（４）誘電特性試験
感放射線性樹脂膜の誘電特性試験を以下のように行った。アルミニウム基板上にスピンナー（ミカサ社製）を用いて、感放射線性組成物を塗布した後、ホットプレートにて９０℃、１２０秒間の乾燥処理（プリベイク）を行い、製膜した（膜厚が、触針式膜厚計Ｐ−１０（テンコール（株）製）にて測定したときに３．０μｍになるように、スピンナーの回転条件を選んだ）。紫外線照射することなしに、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの０．２重量％水溶液により２３℃で１００秒間現像処理を行った後、超純水で１分間リンス処理し、２３０℃のホットプレートにて１時間乾燥処理（ハードベイク）を行った。得られた樹脂膜上（アルミ基板の反対側）に、アルミニウムを０．３μｍの厚みで蒸着した。得られたアルミニウムで挟まれた感放射線性樹脂膜の、２３℃の環境下にて１ＭＨｚにおける誘電率を測定した。誘電率は３未満のものを○、３以上を×として表示した。誘電率が小さいほど感放射線性組成物の誘電特性が優れていることを示す。
【００７２】
【表２】
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【産業上の利用可能性】
【００７３】
本発明により、新規なカルボキシル基含有テトラシクロドデセン化合物、その製造方法、およびそれを用いて製造される重合体が提供される。本発明のカルボキシル基含有テトラシクロドデセン化合物は、例えば、それを重合して重合体とし、感放射線性組成物に用いたときに、感度や解像性等のパターニング性能、耐熱性等の特性に充分に優れた樹脂膜が得られるという利点がある。本発明者の製造方法は、上記のような優れた性能の新規なカルボキシル基含有テトラシクロドデセン化合物を生産性良く製造することができるという利点がある。また、本発明の重合体は、例えば、感放射線性組成物などの電子部品用樹脂膜の樹脂材料として好適に利用可能である。