(57)【要約】【課題】  触媒を保持し、電極反応物質のクロスオーバーを防止する性能の高いイオン伝導体及びその製造方法、並びにこのイオン伝導体を用いた電気化学デバイスを提供すること。【解決手段】  燃料電池１０を構成する互いに対向した燃料電極１２と酸素電極１３との間に、燃料を効果的に酸化する酸化触媒層２及び酸素を効果的に還元する還元触媒層３を設けたプロトン伝導体１１を挟持し、プロトン伝導体１１を透過しようとする燃料を酸化し、酸素を還元する。酸化触媒層２及び還元触媒層３は電子伝導性を有し、両者を短絡線２３で短絡してもよい。【選択図】          図１
2005149939.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電気化学デバイスを構成する互いに対向した第１の電極と第２の電極との間に挟持されるイオン伝導体において、
前記第１の電極側に供給される第１の反応物質の酸化触媒層と、前記第２の電極側に供給される第２の反応物質の還元触媒層とが、前記第１の電極と前記第２の電極との間にて、イオン伝導層内に互いに離間した状態で保持されていることを特徴とする、イオン伝導体。
【請求項２】
前記酸化触媒層及び前記還元触媒層が、それぞれ単一の連続層を成している、請求項１に記載したイオン伝導体。
【請求項３】
前記酸化触媒層及び前記還元触媒層が、それぞれ電子伝導性を有している、請求項２に記載したイオン伝導体。
【請求項４】
前記酸化触媒層と前記還元触媒層とが電気的に短絡されている、請求項３に記載したイオン伝導性複合体膜。
【請求項５】
前記酸化触媒層及び前記還元触媒層の厚さが、それぞれ５μｍ以下である、請求項１に記載したイオン伝導体。
【請求項６】
前記イオン伝導層中に、粒状又は粉状の酸化還元触媒が含まれている、請求項１に記載したイオン伝導体。
【請求項７】
前記酸化触媒層及び前記還元触媒層、又は前記酸化還元触媒が、白金、ルテニウム及びパラジウムのうちの少なくとも１つを含む、請求項１に記載したイオン伝導体。
【請求項８】
前記第１の反応物質が水素、アルコール類又はジメチルエーテルであり、前記第２の反応物質が酸素である、請求項１に記載したイオン伝導体。
【請求項９】
前記電気化学デバイスが燃料電池である、請求項１に記載したイオン伝導体。
【請求項１０】
電気化学デバイスを構成する互いに対向した第１の電極と第２の電極との間に挟持されるイオン伝導体において、
前記第１の電極側に供給される第１の反応物質と前記第２の電極側に供給される第２の反応物質との酸化還元触媒が、イオン伝導層内に酸化還元触媒層として保持されていると共に、粒状又は粉状の酸化還元触媒も前記イオン伝導層中に保持されていることを特徴とする、イオン伝導体。
【請求項１１】
前記酸化還元触媒層が単一の連続層を成している、請求項１０に記載したイオン伝導体。
【請求項１２】
前記酸化還元触媒層が電子伝導性を有している、請求項１０に記載したイオン伝導体。
【請求項１３】
前記酸化還元触媒層の厚さが５μｍ以下である、請求項１０に記載したイオン伝導体。
【請求項１４】
前記酸化還元触媒が、白金、ルテニウム及びパラジウムのうちの少なくとも１つを含む、請求項１０に記載したイオン伝導体。
【請求項１５】
前記第１の反応物質が水素、アルコール類又はジメチルエーテルであり、前記第２の反応物質が酸素である、請求項１０に記載したイオン伝導体。
【請求項１６】
前記電気化学デバイスが燃料電池である、請求項１０に記載したイオン伝導体。
【請求項１７】
請求項１又は１０に記載したイオン伝導体の製造方法であって、イオン伝導層の少なくとも一方の面に前記酸化触媒層、前記還元触媒層、又は前記酸化還元触媒層を形成する工程と、この触媒層を挟着するように前記イオン伝導層に他のイオン伝導層を重ね合わせる工程とを有する、イオン伝導体の製造方法。
【請求項１８】
前記重ね合わせ後にロールプレスして単一の一体化物とする、請求項１７に記載したイオン伝導体の製造方法。
【請求項１９】
請求項２〜９及び請求項１１〜１６のいずれか１項に記載したイオン伝導体を製造する、請求項１６に記載したイオン伝導体の製造方法。
【請求項２０】
互いに対向した第１の電極と第２の電極との間に、請求項１〜１６のいずれか１項に記載したイオン伝導体が挟持されている、電気化学デバイス。
【請求項２１】
燃料電池として構成されている、請求項２０に記載した電気化学デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池等に好適に用いられる、電極反応物質のクロスオーバーを防止する性能の高いイオン伝導体及びその製造方法、並びにこのイオン伝導体を用いた電気化学デバイスに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、石油等の化石燃料を代替できるクリーンなエネルギー源の必要性が高くなっており、例えば水素燃料が注目されている。
【０００３】
水素は、単位質量あたりに含まれる化学エネルギー量が大きく、酸化されて生ずる生成物が水のみで二酸化炭素等の地球温暖化ガスを放出せず、燃料電池を用いれば使用に際して有害物質を発生しない等の理由から、クリーンでかつ無尽蔵な理想的なエネルギー源であると言える。
【０００４】
このため、最近、水素から電気エネルギーを直接高効率で取り出すことができる燃料電池の開発が盛んに行われており、大規模発電用電源から自家用発電等のオンサイト電源、更には電気自動車用の車載電源等としての応用が期待されている。
【０００５】
その一つである固体高分子電解質型燃料電池は、主として燃料電極、酸素電極、及び両電極間に挟持されたプロトン伝導膜で構成され、これら電極に供給される燃料と酸素との反応による起電力が燃料電極と酸素電極との間に発生する。
【０００６】
例えば、燃料が水素である場合には、燃料電極に供給された水素は、下記
２Ｈ2 → ４Ｈ+ ＋４ｅ-
の反応により酸化され、燃料電極に電子を与える。生じた水素イオンＨ+（プロトン）はプロトン伝導膜を介して酸素電極へ移動する。
【０００７】
酸素電極へ移動した水素イオンは、酸素電極に供給される酸素と下記
Ｏ2 ＋４Ｈ+ ＋４ｅ- → ２Ｈ2Ｏ
のように反応し、水を生成するとともに、酸素電極から電子を取り込む。
【０００８】
固体高分子電解質型燃料電池は、電解質に固体高分子状のプロトン伝導膜を用いているため、電解質の飛散が無く、振動に強く、小型軽量化が可能で出力密度が大きい等、他の燃料電池にはない優れた特徴をもつ。
【０００９】
プロトン伝導膜としては、従来、パーフルオロスルホン酸系樹脂（Du Pont 社製の Nafion(R)(商品名)など）膜が一般的に用いられているが、その他にも、より安価な炭化水素系イオン交換膜や、無加湿下でもプロトン伝導能を有するフラーレン誘導体膜など、種々のプロトン伝導膜の研究開発が活発に行われている。
【００１０】
しかしながら、固体高分子電解質型燃料電池等に用いられるプロトン伝導膜が満たすべき性能は非常に多岐にわたり、プロトン伝導性が高いこと、燃料や酸素の透過（クロスオーバー）を遮断する性能が十分であること、機械的強度や耐熱性に優れていること、耐水性や化学的安定性に優れていることなどが要求される。このため、従来用いられてきた材料で、１つの材料でこれらの要求すべてに応え得る膜を作製できるものは無く、燃料電池の開発と普及における大きな障害となってきた。
【００１１】
例えば、パーフルオロスルホン酸系樹脂は、これらの性能のうち、燃料電極側から酸素電極側への燃料の透過や、酸素電極側から燃料電極側への酸素の透過など、いわゆるクロスオーバーを遮断する性能が十分ではない。燃料や酸素のクロスオーバーが起こると、電極電位が平衡電位から外れ、出力電圧が減少してエネルギー効率が低下する不都合がある。
【００１２】
このため、パーフルオロスルホン酸系樹脂膜を用いる固体高分子電解質型燃料電池では、クロスオーバーを防止する方法として、プロトン伝導膜の膜厚を厚くするという方法がとられてきた。しかし、この方法は、膜厚の増加によって膜抵抗が増加し、電池の出力が低下するという問題点がある。
【００１３】
更に、パーフルオロスルホン酸系樹脂は、そのプロトン伝導の機構上、特にメタノール等の水溶性アルコール類の透過を遮断する性能が低い。即ち、パーフルオロスルホン酸系樹脂では、スルホン酸基とその周囲に吸着された水がクラスター構造を形成し、このクラスター内の水をチャネルとしてプロトンが移動することにより、プロトン伝導性が発現する。従って、この樹脂に高いプロトン伝導性を発揮させるには、内部に十分な量の水を保水させる必要がある。しかしながら、樹脂が多量の水を保水した状態では、親水性の強いメタノール等の水溶性アルコール類は樹脂内部の水に溶解し、この水を媒体として膜内を移動するため、膜を透過しやすくなる。
【００１４】
このため、燃料として水溶性アルコール類を用いた場合、パーフルオロスルホン酸系樹脂（Nafion(R)など）膜は、燃料のクロスオーバーを阻止できない。例えば、ＤＭＦＣ（ダイレクトメタノール燃料電池）では、８０℃〜１００℃において電極を開放状態にして電流を流さない条件下で、燃料電極に燃料として供給されたメタノールの約２０％以上を酸素電極まで透過させてしまう不都合がある。
【００１５】
そこで、パーフルオロスルホン酸系樹脂膜を用いたＤＭＦＣ（ダイレクトメタノール燃料電池）等では、プロトン伝導膜の膜厚を厚くすると共に、燃料電極に供給する燃料水溶液の燃料濃度を下げるという対策が行われてきた。しかし、膜厚の増加は、前述したように膜抵抗の増加によって電池の出力が低下するという問題があり、また、燃料濃度の減少は、出力を低下させ、燃料のエネルギー密度の減少によるシステム効率の低下を引き起こすという問題がある。
【００１６】
一方、プロトン伝導膜の膜厚の増加によらずにクロスオーバーを防止する方法として、後述の非特許文献１及び特許文献１では、プロトン伝導膜であるイオン交換膜中に微粒子状又は層状の触媒材料を保持させる方法が提案されている。
【００１７】
図７（ａ）及び（ｂ）は、それぞれ、非特許文献１及び特許文献１において提案されたイオン交換膜（プロトン伝導膜）の概略断面図である。イオン交換膜中に保持された微粒子状又は層状の触媒は、膜の中を対極側へ透過しようとする水素ガスと酸素ガスとをその触媒作用によって反応させ、水に変換することによって、クロスオーバーによる性能低下を防止する。
【００１８】
【特許文献１】特開平６−１０３９９２号公報（第６−８頁、図１及び２）
【非特許文献１】Hiroyuki Uchida et al., J.Electrochem.Soc., 149(6), A682 (2002)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１９】
しかしながら、図７（ａ）に示すように、イオン交換膜中に粒状の触媒材料を保持させた場合には、触媒が連続的に分布していないため、触媒の間をすり抜け、触媒に捕捉されずにイオン交換膜を対極側へ透過してしまう水素ガス及び／又は酸素ガスの割合が大きくなるおそれがある。また、図７（ｂ）に示すように、連続した層状に触媒材料を保持させた場合でも、未反応の液体燃料の透過を防止するには不十分であり、また、透過してくる水素ガスと酸素ガスの量が触媒層を設けた位置において釣り合っていなければ、多い方のガスの過剰分は水に変換されずに触媒層を通過してしまう不都合がある。
【００２０】
本発明は、上記のような事情に鑑みてなされたものであって、その目的は、触媒を保持し、電極反応物質のクロスオーバーを防止する性能の高いイオン伝導体及びその製造方法、並びにこのイオン伝導体を用いた電気化学デバイスを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００２１】
即ち、本発明は、電気化学デバイスを構成する互いに対向した第１の電極と第２の電極との間に挟持されるイオン伝導体において、前記第１の電極側に供給される第１の反応物質の酸化触媒層と、前記第２の電極側に供給される第２の反応物質の還元触媒層とが、前記第１の電極と前記第２の電極との間にて、イオン伝導層内に互いに離間した状態で保持されていることを特徴とする、第１のイオン伝導体に係わり、また、電気化学デバイスを構成する互いに対向した第１の電極と第２の電極との間に挟持されるイオン伝導体において、前記第１の電極側に供給される第１の反応物質と前記第２の電極側に供給される第２の反応物質との酸化還元触媒が、イオン伝導層内に酸化還元触媒層として保持されていると共に、粒状又は粉状の酸化還元触媒も前記イオン伝導層中に保持されていることを特徴とする、第２のイオン伝導体にも係わるものである。
【００２２】
また、前記第１又は前記第２のイオン伝導体の製造方法であって、イオン伝導層の少なくとも一方の面に前記酸化触媒層、前記還元触媒層、又は前記酸化還元触媒層を形成する工程と、この触媒層を挟着するように前記イオン伝導層に他のイオン伝導層を重ね合わせる工程とを有する、イオン伝導体の製造方法にも係わり、更に、互いに対向した第１の電極と第２の電極との間に前記第１又は前記第２のイオン伝導体が挟持されている、電気化学デバイスにも係わるものである。
【発明の効果】
【００２３】
本発明者は、上述した課題を解決せんものと種々の検討を重ねてきた。その結果、反応物質の酸化還元反応に触媒作用を有する触媒を前記イオン伝導層内に保持させることにより、前記イオン伝導体内で前記反応物質を消失させ、反応物質のクロスオーバーによる前記電気化学デバイスの性能低下を防止することができることを見出した。とりわけ、前記触媒を層状に設け、触媒層を１層ではなく２層以上とした場合に、より効果的に前記反応物質を酸化又は還元又は分解して消失させ得ることを見出した。また、前記触媒を層状に設けると共に、粒状又は粉状の前記触媒をイオン伝導層内に分散させた場合にも、より効果的に前記反応物質を消失させ得ることを見出した。これは複数箇所に前記触媒を保持させることによって前記第１の反応物質及び前記第２の反応物質が前記触媒と接触する確率が高まり、しかも前記イオン伝導層を透過してくる前記第１の反応物質及び前記第２の反応物質の量が前記触媒を保持させた場所ごとに異なるため、より効果的に触媒作用が発揮されるものと考えられる。
【００２４】
本発明の第１のイオン伝導体によれば、電気化学デバイスを構成する互いに対向した第１の電極と第２の電極との間に挟持されるイオン伝導体において、前記第１の電極側に供給される第１の反応物質の酸化触媒層と、前記第２の電極側に供給される第２の反応物質の還元触媒層とが、前記第１の電極と前記第２の電極との間にて、イオン伝導層内に互いに離間した状態で保持されているため、上記の条件を満たしており、高い効果が期待できる。
【００２５】
また、本発明の第２のイオン伝導体によれば、電気化学デバイスを構成する互いに対向した第１の電極と第２の電極との間に挟持されるイオン伝導体において、前記第１の電極側に供給される第１の反応物質と前記第２の電極側に供給される第２の反応物質との酸化還元反応に触媒能を有する酸化還元触媒層が、イオン伝導層内に保持されていると共に、前記酸化還元反応に触媒能を有する粒状又は粉状の酸化還元触媒が前記イオン伝導層中に含まれているため、上記の条件を満たしており、高い効果が期待できる。
【００２６】
また、本発明のイオン伝導体の製造方法によれば、イオン伝導層の少なくとも一方の面に前記酸化触媒層、前記還元触媒層、又は前記酸化還元触媒層を形成する工程と、この触媒層を挟着するように前記イオン伝導層に他のイオン伝導層を重ね合わせる工程とを有するので、単独層としてはもろくプレス加工等を施すことが難しい前記触媒層を前記イオン伝導層と重ね合わせた積層構造を、容易に歩留まりよく作製することができる。
【００２７】
また、本発明の電気化学デバイスは、前記第１又は前記第２のイオン伝導体を用いているので、前記第１の反応物質及び／又は第２の反応物質のクロスオーバーによる性能低下が小さい電気化学デバイスである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
本発明の第１のイオン伝導体において、前記酸化触媒層及び前記還元触媒層が、それぞれ単一の連続層を成しているのがよい。また、前記イオン伝導層中に、粒状又は粉状の酸化還元触媒が含まれているのもよい。このような形状をとることによって、前記イオン伝導体を透過しようとする前記第１の反応物質及び／又は第２の反応物質が、前記酸化触媒層及び前記還元触媒層又は前記酸化還元触媒と接触する確率が高まり、前記第１のイオン伝導体のクロスオーバー抑止効果がよりよく発揮される。
【００２９】
また、前記酸化触媒層及び前記還元触媒層が、それぞれ電子伝導性を有しているのがよく、更に、前記酸化触媒層と前記還元触媒層とが電気的に短絡されているのもよい。このように前記酸化触媒層と前記還元触媒層とが電子的に接続されていれば、前記酸化触媒層及び／又は前記還元触媒層の離れた位置にある前記第１の反応物質と前記第２の反応物質とが間接的な電子の授受によって酸化還元反応を行うことが可能になり、前記第１のイオン伝導体のクロスオーバー抑止効果がよりよく発揮される。
【００３０】
上記と同じ理由で、本発明の第２のイオン伝導体においても、前記酸化還元触媒層が電子伝導性を有しているのがよい。
【００３１】
また、前記第１及び前記第２のイオン伝導体において、前記酸化触媒層、前記還元触媒層及び前記酸化還元触媒層の厚さが、それぞれ５μｍ以下であるのがよい。これらの触媒層はプロトン伝導に対する抵抗が大きいので、触媒層の厚さは、触媒作用を保てる範囲で薄い方がよい。また、前記酸化触媒層、前記還元触媒層、前記酸化還元触媒層及び前記酸化還元触媒が、白金、ルテニウム及びパラジウムのうちの少なくとも１つを含むのがよい。これらは、優れた酸化還元触媒である。
【００３２】
また、前記電気化学デバイスにおいて、前記第１の反応物質が水素、アルコール類又はジメチルエーテルであり、前記第２の反応物質が酸素であって、前記電気化学デバイスが燃料電池として構成されているのがよい。前記燃料電池では、前記第１又は前記第２のイオン伝導体のクロスオーバー抑止効果により、クロスオーバー抑止性能は劣るがイオン伝導性能に優れたイオン伝導材料の使用や、より薄い膜厚のイオン伝導膜の使用が可能になり、膜抵抗の減少によって前記燃料電池の性能が向上する。更に、アルコール類の水溶液を用いる燃料電池では、アルコール水溶液の濃度を高めることができ、燃料水溶液のエネルギー密度の向上により、燃料取り扱い系の小型化等、システムとしての性能向上が可能になる。
【００３３】
また、本発明のイオン伝導体の製造方法は、イオン伝導層の少なくとも一方の面に前記酸化触媒層、前記還元触媒層、又は前記酸化還元触媒層を形成する工程と、この触媒層を挟着するように前記イオン伝導層に他のイオン伝導層を重ね合わせる工程とを有するが、この後、重ね合わせた積層体をプレスして単一の一体化物とするのがよい。このプレスを行う方法として、ロールプレス法を用いると、上記の一連の製造工程を１本の製造ラインで行うことができ、前記イオン伝導体を能率よく大量に生産することが可能である。
【００３４】
次に、本発明のイオン伝導体の好ましい実施の形態であるプロトン伝導体と、それを用いた電気化学デバイスとしての燃料電池について、図面参照下により詳しく説明する。
【００３５】
実施の形態１
図１（ａ）は、本発明の実施の形態１に基づくプロトン伝導体１１とそれを用いた燃料電池１０の概略断面図である。
【００３６】
燃料電極１２は、カーボンシート等からなる導電性多孔質支持体１２ａと燃料酸化触媒層１２ｂとからなる。導電性多孔質支持体１２ａは、集電体と燃料供給路とを兼ねている。同様に、酸素電極１３は、カーボンシート等からなり、集電体と酸素（又は、空気）供給路とを兼ねる導電性多孔質支持体１３ａと酸素還元触媒層１３ｂとからなる。燃料電極１２と酸素電極１３とに挟持されたプロトン伝導体１１は、Nafion(R)等からなるプロトン伝導層１ａ、１ｂ及び１ｃとその間に互いに離間して保持された酸化触媒層２及び還元触媒層３とからなる。酸化触媒層２及び還元触媒層３は、優れた触媒性能を有する白金、ルテニウム及びパラジウムのうちの少なくとも１つを含むのがよい。また、酸化触媒層２及び還元触媒層３の厚さは、水素イオン（プロトン）の移動を妨げないよう、５μｍ以下であるのがよい。また、これらの各触媒層は、単一の触媒層を形成していることが重要である（以下の他の例でも同様である。）。
【００３７】
燃料電池１０の燃料電極１２に水素やメタノール等の燃料を、酸素電極１３に酸素や空気を供給すると、燃料の酸化と酸素の還元がそれぞれの電極で起こり、その出力が外部回路２２に取り出される。
【００３８】
この際、プロトン伝導体１１中では、燃料電極１２で生じた水素イオン（プロトン）のみが酸素電極１３へ向けて透過するのが理想的である。しかし、燃料が燃料電極１２の側から酸素電極１３の側へ透過し、また、酸素が酸素電極１３の側から燃料電極１２の側へ透過するクロスオーバーが起こると、燃料電極１２及び酸素電極１３の周囲には不都合な成分（燃料電極１２では酸素、酸素電極１３では燃料）が存在することになり、電極電位が、クロスオーバーのない理想的な場合の電極電位から変化し、燃料電池１０の出力電圧が低下する不都合が生じる。
【００３９】
これに対し、図１（ａ）に示した燃料電池１０では、プロトン伝導体１１内に燃料を効果的に酸化する酸化触媒層２及び酸素を効果的に還元する還元触媒層３が設けられているので、プロトン伝導体１１を透過しようとする燃料は酸化され、酸素は還元される。このため、燃料及び酸素の透過量が効果的に抑制され、クロスオーバーによる出力電圧の低下が効果的に軽減される。特許文献１に開示されている、図７（ｂ）に示したイオン交換膜（プロトン伝導体）では、触媒層が１層のみであるので、透過してくる燃料の量と酸素の量とが触媒層を設けた位置において釣り合っていなければ、燃料又は酸素の過剰分は反応せずに触媒層を通過してしまう不都合があるのに対し、図１（ａ）に示したプロトン伝導体１１では、透過してくる燃料の量と酸素の量との比率が異なる位置に酸化触媒層２及び還元触媒層３が設けられるので、より効果的にクロスオーバーを抑えることができる。
【００４０】
図１（ｂ）は、本実施の形態の他の例を示す概略断面図であり、図１（ａ）に示したプロトン伝導体の酸化触媒層２と還元触媒層３とを短絡線２３で電気的に接続した例である。このようにすると、酸化触媒層２に接している燃料と還元触媒層３に接している酸素とが短絡線２３を介して電子の授受を行い酸化還元反応を行うことができるので、反応せずに触媒層を通過してしまう燃料又は酸素の量を減らすことができる。即ち、燃料は酸化触媒層２で酸化され、プロトンを生じると共に、放出した電子を短絡線２３を通じて還元触媒層３に与える。還元触媒層３では、この電子を酸素が受け取って還元され、水素イオンと結合して水を生じる。
【００４１】
図２（ａ）〜（ｃ）は、本実施の形態の他の例を示す概略断面図である。
【００４２】
図２（ａ）は、酸素や酸素電極で発生した反応活性種がプロトン伝導層１に深く侵入するのを防ぐ目的等で、還元触媒層３を酸素電極１３に近い位置に設けた例である。図２（ｂ）は、更に、メタノール等の燃料分子がプロトン伝導層１に深く侵入するのを防ぐために、酸化触媒層２を燃料電極１２に近い位置に設けた例である。このような様々な触媒層の配置を選択できるのも、本発明に基づくプロトン伝導体の利点である。
【００４３】
図２（ｃ）は、層状の酸化触媒層２と還元触媒層３に加えて、プロトン伝導層１中に、粒状又は粉状の酸化還元触媒４を保持させ、クロスオーバー抑制効果を更に高めたものである。酸化還元触媒４は、優れた触媒性能を有する白金、ルテニウム及びパラジウムのうちの少なくとも１つを含むのがよい。
【００４４】
図３（ａ）と（ｂ）は、本実施の形態の更に別の例を示す概略断面図である。
【００４５】
図３（ａ）は、酸化触媒層２及び還元触媒層３で起こる反応が、それぞれ燃料電極１２及び酸素電極１３で起こる反応と同じであることに注意して、２つの触媒層の間に第２の出力回路を設けたものである。
【００４６】
図３（ｂ）は、ＤＭＦＣのように、プロトン伝導体１１を透過しようとする燃料の量がプロトン伝導体１１を透過しようとする酸素の量に比べて圧倒的に多い場合に適する例である。前述したように、触媒層を設けた位置において透過しようとする燃料の量と酸素の量が釣り合っていなければ、燃料又は酸素のうちの多い方の成分（ここでは、燃料）の過剰分は反応せずに触媒層を通過してしまう不都合がある。そこでこの例では、酸化触媒層２を酸素電極１３と電気的に接続し、接続線２５を介する電子の授受によって酸化触媒層２上の過剰分の燃料を酸素電極１３上の酸素によって酸化できるようにしている。この際、酸素電極１３の電位が酸化触媒層２の電位によって影響されることがないように、酸化触媒層２と酸素電極１３との間に抵抗２６を挿入している。図３（ａ）に示した例のように、抵抗２６の代わりに出力回路を設けてもよい。
【００４７】
図４は、本実施の形態に基づくプロトン伝導体１１を、ロールプレス法を用いて作製する工程を示す概略説明図である。
【００４８】
工程の初期段階であるＡでは、プロトン伝導体１１の中間層となる、Nafion(R)等のプロトン伝導膜（厚さ、例えば５０μｍ）１ａが送り込まれる。
【００４９】
次に、酸化触媒層２と還元触媒層３がそれぞれ転写用ロール３５と３６からの転写によって形成される。即ち、噴射ノズル３１から酸化触媒分散液３３が転写用ロール３５に噴射され、転写用ロール３５に形成された酸化触媒層２が加圧加熱下でプロトン伝導膜１ａに転写される。また、噴射ノズル３２から還元触媒分散液３４が転写用ロール３６に噴射され、転写用ロール３６に形成された還元触媒層３が加圧加熱下でプロトン伝導膜１ａに転写される。転写用ロール３５と３６から送り出された段階Ｂでは、拡大図に示したようにプロトン伝導膜１ａの上面と下面にそれぞれ酸化触媒層２と還元触媒層３とが形成されている。
【００５０】
次に、プロトン伝導体１１の外側の層を形成するNafion(R)等のプロトン伝導膜（厚さ、例えば５０μｍ）１ｂと１ｃとがそれぞれ酸化触媒層２と還元触媒層３とを挟着するように重ね合わされ、プレス用ロール３７によって加圧加熱下で一体化される。プレス用ロール３７から送り出される段階ｃでは、５層構造のプロトン伝導体１１が形成されている。
【００５１】
この方法では、一連の製造工程を１本の製造ラインで行うことができ、プロトン伝導体１１を能率よく、大量に生産することができる。また、スパッタリング法によって触媒層を形成する特許文献１の方法より、厚さの厚い触媒層を形成することができる。
【００５２】
実施の形態２
図５は、本発明の実施の形態２に基づくプロトン伝導体４１とそれを用いた燃料電池４０の概略断面図である。
【００５３】
実施の形態１と同様に、燃料電極１２は、カーボンシート等からなる導電性多孔質支持体１２ａと燃料酸化触媒層１２ｂとからなる。導電性多孔質支持体１２ａは、集電体と燃料供給路とを兼ねている。同様に、酸素電極１３は、カーボンシート等からなり、集電体と酸素（又は、空気）供給路とを兼ねる導電性多孔質支持体１３ａと酸素還元触媒層１３ｂとからなる。
【００５４】
燃料電極１２と酸素電極１３とに挟持されたプロトン伝導体４１は、Nafion(R)等からなるプロトン伝導層１ａ及び１ｂと、プロトン伝導層１ａ及び１ｂとに保持された層状の酸化還元触媒層５と、プロトン伝導層１ａ及び１ｂとに保持された粒状又は粉状の酸化還元触媒４からなる。
【００５５】
プロトン伝導体４１では、燃料や酸素の透過方向に直交する方向に連続して層状に存在する酸化還元触媒層５を設けてもれなく燃料や酸素と接触できるようにするに加えて、プロトン伝導層１ａ及び１ｂ全体に分散して存在する粒状又は粉状の酸化還元触媒４を保持させ、クロスオーバー抑制効果を高めたものである。酸化還元触媒４及び酸化還元触媒層５は、優れた触媒性能を有する白金、ルテニウム及びパラジウムのうちの少なくとも１つを含むのがよい。また、酸化還元触媒層５の厚さは、水素イオン（プロトン）の移動を妨げないよう、５μｍ以下であるのがよい。
【実施例】
【００５６】
次に、本発明の好ましい実施例を挙げて、本発明に基づくプロトン伝導体とその製造方法、並びに電気化学デバイスとしてのダイレクトメタノール燃料電池（ＤＭＦＣ）を具体的に説明する。
【００５７】
実施例１
実施例１は、ホットプレス法によってプロトン伝導体１１を作製し、そのメタノール透過速度を測定した後、このプロトン伝導体１１を用いてダイレクトメタノール型燃料電池（ＤＭＦＣ）を作製し、その開放電圧（ＯＣＶ）と定電流負荷時の出力電力とを測定した例である。
【００５８】
＜プロトン伝導体１１の作製＞
Nafion(R)112膜の両面に白金触媒層を形成し、このNafion(R)112膜に外側から２枚のNafion(R)112膜を重ね、ホットプレス法によって一体化して、プロトン伝導体を作製した。
【００５９】
まず、市販の５質量％の塩化白金酸水溶液をケッチェンブラック（カーボン微粒子）に含浸させ、水素化ホウ素ナトリウムＮaＢＨ4の１Ｍ水溶液で還元した。温度を１０℃に保って反応させたところ、還元されて析出したＰｔ微粒子の直径は、平均２０ｎｍであった。
【００６０】
この白金担持カーボンと市販Nafion(R)溶液（５質量％）とを、質量比が１：１になるように混合し、１〜２時間攪拌して固形分を均一に分散させた後、この分散液を転写用シートである厚さ１００μｍのテフロン（登録商標）シート（フロン工業製）にバーコート塗布した。塗布後、溶媒が自然に蒸発するのにまかせると、約２０分でこの転写用シート上に触媒塗装膜が形成された。溶媒であるエタノールの量を調節して分散液における白金担持カーボンの濃度を調整することにより、触媒塗装膜における白金の面積密度を１ｍｇ／ｃｍ2とすることができた。この触媒塗装膜をNafion(R)112膜の両面に熱転写して、白金の面積密度が１ｍｇ／ｃｍ2の白金触媒層をNafion(R)112膜（厚さ５０μｍ）の両面に形成した。熱転写は、温度１５０℃、圧力１ｔ／ｃｍ2で加圧加熱して行った。触媒を転写した部分と非転写部分の厚みの差は８μｍであった。これが白金触媒層の２層分の厚さであるとみなすと、白金触媒層１層分の厚さは４μｍであった。
【００６１】
次に、このNafion(R)112膜に、２枚のNafion(R)112膜（厚さ、各々５０μｍ）を白金触媒層を挟着するように重ね、ホットプレスによりシート化した。この結果、２層の触媒層の厚さの合計８μｍ、３層のNafion(R)112膜の厚さの合計１５０μｍ、総計１５８μｍの厚さのプロトン伝導体を作製した。
【００６２】
＜プロトン伝導体におけるメタノールの透過速度の測定＞
上記のようにして作製したプロトン伝導体におけるメタノールの透過速度を、V.Tricoli et al.,“A Comparative Investigation of Proton and Methanol Transport in Fluorinated Ionomeric Membranes”，J. Electrochem. Soc., Vol.147, No.4, p.1286-1290, (2000)に記載されている方法に準じて測定した。
【００６３】
その方法を概説すると、次の通りである。プロトン伝導体をメタノールクロスオーバー測定用のセルにセットする。膜の両側にある容器Ａと容器Ｂとには、容器Ａに８体積％のメタノールと０．２体積％の1-ブタノールとを含む水溶液を注入し、容器Ｂに０．２体積％の1-ブタノール水溶液を注入した。膜の両側の水溶液におけるメタノールの濃度が異なるため、濃度差によってＡ側のメタノールがＢ側に膜を透過して拡散する。この結果、時間とともにＢ側のメタノール濃度が徐々に増加し、膜がメタノールを透過しやすいものであるほど、Ｂ側のメタノール濃度の増加は速い。実験は、Ｂ側におけるメタノール濃度と1-ブタノール濃度との比をＧＣＭＳ（ガスクロマトグラフィー質量分析法）で測定し、この比からメタノール濃度を1-ブタノール濃度（０．２体積％）に基づいて計算した。
【００６４】
このとき、メタノールの透過係数Ｐは次の式で表される：
ＣB(ｔ) ＝ ＣA×(Ｓ／Ｌ)×(Ｐ／ＶB)×(ｔ−ｔ0)
ここで、ＣB(ｔ)とＣAは、膜を挟んだ両側の容器中のメタノール濃度で、ＣB（ｔ）は時間の関数、ＣAは定数である。ＳとＬは、測定に用いた膜の面積と厚みであり、ＶBは容器Ｂ中の溶液の体積である。ｔは測定開始からの時間（測定のサンプリング時間）であり、ｔ0は、メタノールが膜の中を拡散するのに時間を要することによる時間遅れを示す定数である。ｔ0は、拡散係数Ｄによってｔo＝Ｌ2／６Ｄと表される。
【００６５】
メタノールの透過係数Ｐは、ＣB(ｔ)を時間ｔに対して図示したグラフの傾きから、上式に基づいて求められる。
【００６６】
＜ＤＭＦＣの作製＞
上記のプロトン伝導体を用いたＤＭＦＣを作製し、電池の開放電池電圧（ＯＣＶ：電流が流れていないときの両極間の電位差）及び出力特性を調べた結果について説明する。
【００６７】
図６は、作製したＤＭＦＣの構成を示す概略断面図（ａ）と膜−電極接合体(ＭＥＡ)１４の拡大断面図（ｂ）である。膜−電極接合体（ＭＥＡ）１４は、プロトン伝導体１１の両面に燃料電極１２と酸素電極１３とが接合されて形成されている。
【００６８】
図６（ａ）の装置で、膜−電極接合体（ＭＥＡ）１４はセル上半部１７及びセル下半部１８の間に挟持され、燃料電池に組み込まれる。セル上半部１７及びセル下半部１８には、それぞれ、燃料供給管１９及び酸素（空気）供給管２０が設けられており、燃料供給管１９からはメタノール水溶液が供給され、また酸素（空気）供給管２０からは酸素もしくは空気が供給される。メタノール水溶液と酸素（もしくは空気）は、それぞれ、通気孔（図示省略）を有する燃料供給部１５及び酸素供給部１６を通過して燃料電極１２及び酸素電極１３に供給される。燃料供給部１５は燃料電極１２とセル上半部１７を電気的に接続し、酸素供給部１６は酸素電極１３とセル下半部１８を電気的に接続する役割もする。また、セル上半部１７には燃料の漏洩を防ぐためにＯリング２１が配置されている。
【００６９】
発電は、メタノール水溶液と酸素（もしくは空気）を供給しながら、セル上半部１７及びセル下半部１８に接続されている外部回路２２を閉じることで行うことができる。この時、燃料電極１２の表面上では下記（式１）
２ＣＨ3ＯＨ＋２Ｈ2Ｏ→ １２Ｈ+ ＋２ＣＯ2＋ １２ｅ-    （式１）
の反応によりメタノールが酸化され、燃料電極１２に電子を与える。生じた水素イオンＨ＋はプロトン伝導体１１を介して酸素電極１３へ移動する。
【００７０】
酸素電極１３移動した水素イオンは、酸素電極１３に供給される酸素と下記（式２）
３Ｏ2 ＋ １２Ｈ+ ＋ １２ｅ- → ６Ｈ2Ｏ               （式２）
のように反応し、水を生成する。このとき、酸素は、酸素電極１３から電子を取り込み、還元される。
【００７１】
図６（ｂ）のＭＥＡの燃料電極１２では、カーボンシートやカーボンクロスなどの導電性多孔質支持体１２ａの表面に、触媒である白金若しくは白金合金等とNafion(R)などのプロトン伝導体との混合物からなる燃料酸化触媒層１２ｂが積層されている。また、酸素電極１３では、カーボンシートやカーボンクロスなどの導電性多孔質支持体１３ａの表面に、触媒である白金若しくは白金合金等とNafion(R)などのプロトン伝導体との混合物からなる酸素還元触媒層１３ｂが順次積層されている。
【００７２】
＜＜膜−電極接合体（Membrane-Electrode Assembly：ＭＥＡ）の作製＞＞
上記のＭＥＡは、下記のようにして作製した。
【００７３】
ＰｔＲｕブラック（田中貴金属製）とナフィオン溶液（アルドリッチ製）とを混合した分散液（ＰｔＲｕブラック触媒とNafion(R)固形分の質量比は１：１である。）を面密度が１ｍｇ／ｃｍ2になるようにテフロン（登録商標）シート上に塗布し、これをＤｅｃａｌ法によってプロトン伝導体に転写して燃料酸化触媒層１２ｂとした。Ｄｅｃａｌ法とは、一般に別基板に作製した触媒層を固体電解質膜に熱転写する手法を指す。
【００７４】
同様に、Ｐｔブラック（田中貴金属製）とナフィオン溶液（アルドリッチ製）を混合分散した分散液（Ｐｔブラック触媒とNafion(R)固形分の質量比は１：１である。）を面密度が１ｍｇ／ｃｍ2になるようにテフロン（登録商標）シート上に塗布し、これをカソードとしてＤｅｃａｌ法によってプロトン伝導体に転写して酸素還元触媒層１３ｂとした。
【００７５】
次に、これらの触媒層１２ｂ及び１３ｂの上に厚さ２７０μｍのカーボンシート（東レ製）を被せ、導電性多孔質支持体１２ａ及び１３ａとした。このようにして形成された燃料電極（アノード）１２及び酸素電極（カソード）１３は、共にその触媒面積が４．７８ｃｍ2（２．２×２．２ｃｍ）であった。
【００７６】
＜＜開放電圧（ＯＣＶ）測定＞＞
上記のようにして作製したＭＥＡを図６（ａ）に示したＤＭＦＣに組み込み、ＤＭＦＣの開放電圧を測定した。
【００７７】
ＤＭＦＣのセル温度を８０℃に保ち、ＭＥＡの燃料電極（アノード）１２に燃料として１Ｍメタノール水溶液を０．１１ｍｌ／分の速度で還流させ、酸素電極（カソード）１３に酸素ガス（１００％加湿）を５０ｍｌ／分の速度で流し、電流を流さず、開放状態の両極の電位差を測定した。電位は、燃料を流し始めた後、徐々に低下し、約２５０秒で一定値に達する傾向を持つため、３００秒後の値をＯＣＶ値として計測した。
【００７８】
＜＜出力評価＞＞
ＯＣＶ測定と同じ条件下で、セルから電流密度５０ｍＡ／ｃｍ2の定電流を取り出した。約３００秒で電圧は安定化し、その時の電圧を読み取った。この電圧をＶpとするとその時のセル出力Ｗ（ｍＷ／ｃｍ2）は
Ｗ＝５０×Ｖp
と表される。
【００７９】
実施例２
実施例１において用いたホットプレス法に代えて、図４に示したロールプレス法を用いてプロトン伝導体の作製を行った以外は実施例１と同様にして、プロトン伝導体の作製とそのメタノール透過速度の測定、並びにＤＭＦＣの作製とＯＣＶ及び定電流負荷時の出力電力の測定とを行った例である。
【００８０】
比較例１
非特許文献１に記載されている方法に準じてプロトン伝導膜を作製し、実施例１と同様にして、そのメタノール透過速度を測定した後、このプロトン伝導体を用いてＤＭＦＣを作製し、その開放電圧（ＯＣＶ）と定電流負荷時の出力電力とを測定した例である。
【００８１】
比較例２
特許文献１に記載されている手法にてプロトン伝導膜を作製し、実施例１と同様にして、そのメタノール透過速度を測定した後、このプロトン伝導体を用いてＤＭＦＣを作製し、その開放電圧（ＯＣＶ）と定電流負荷時の出力電力とを測定した例である。
【００８２】
表１は、８０℃における実施例１と２、及び比較例１と２のメタノール透過係数Ｐの測定値である。
【００８３】
【表１】
2005149939.tif 000003
【００８４】
表１の結果から、本発明の実施例１と２は、比較例１と２に比べ、メタノールの透過を抑制する性能が優れていることがわかる。
【００８５】
表２は、８０℃における実施例１と２、及び比較例１と２のセル開放電圧（ＯＣＶ）の値である。
【００８６】
【表２】
2005149939.tif 000004
【００８７】
ＤＭＦＣのＯＣＶ低下は、メタノールのクロスオーバーによるところが大きいとされている。表２の結果から、本発明の実施例１と２は、比較例１と２に比べ、メタノールの透過を抑制する性能が優れているため、ＯＣＶの低下が小さいことがわかる。
【００８８】
表３は、８０℃における実施例１と２、及び比較例１と２の定電流（５０ｍＡ／ｃｍ2）出力動作時の出力Ｗの測定値である。
【００８９】
【表３】
2005149939.tif 000005
【００９０】
表３の結果から、ＯＣＶと同様、本発明の実施例１と２は、比較例１と２に比べ、出力電圧が高く、大きな出力Ｗを与えることがわかる。
【００９１】
以上から、本発明の実施例１と２は、比較例１と２に比べ、メタノール透過抑制性、セル開放電圧（ＯＣＶ）及び出力Ｗに優れており、ＤＭＦＣの出力向上の障害であるメタノールクロスオーバーを抑制していることがわかる。
【００９２】
以上、本発明を実施の形態に基づいて説明したが、本発明はこれらの例に何ら限定されるものではなく、発明の主旨を逸脱しない範囲で適宜変更可能であることは言うまでもない。
【００９３】
例えば、上述の触媒層の層数や配置、断面又は平面形状等は、上述した例のものに限られることはなく、種々であってよい。
【産業上の利用可能性】
【００９４】
本発明は、イオン伝導体が対向電極間に挟持され、電気化学反応部を構成する、燃料電池やセンサーなどの電気化学デバイスに適用でき、これらの電気化学デバイスの性能を向上させるのに好適に用いられる。
【図面の簡単な説明】
【００９５】
【図１】本発明の実施の形態１に基づく、プロトン伝導体及びそれを用いた燃料電池の要部概略断面図である。
【図２】同、プロトン伝導体及びそれを用いた燃料電池の他の例を示す要部概略断面図である。
【図３】同、プロトン伝導体及びそれを用いた燃料電池の更に他の例を示す要部概略断面図である。
【図４】同、プロトン伝導体のロールプレス法による作製工程を示す概略説明図である。
【図５】本発明の実施の形態２に基づく、プロトン伝導体及びそれを用いた燃料電池の要部概略断面図である。
【図６】本発明の実施例１〜３で作製したＤＭＦＣの構成を示す概略断面図（ａ）とＭＥＡ拡大断面図（ｂ）である。
【図７】非特許文献１及び特許文献１において提案されたイオン交換膜（プロトン伝導膜）の概略断面図である。
【符号の説明】
【００９６】
１、１ａ、１ｂ、１ｃ…プロトン伝導層、２…酸化触媒層、３…還元触媒層、
４…粒状の酸化還元触媒、５…酸化還元触媒層、１０…燃料電池、
１１…プロトン伝導体、１２…燃料電極、１２ａ…導電性多孔質支持体、
１２ｂ…燃料酸化触媒層、１３…酸素電極、１３ａ…導電性多孔質支持体、
１３ｂ…酸素還元触媒層、１４…膜−電極接合体(ＭＥＡ)、１５…燃料供給部、
１６…酸素供給部、１７…セル上半部、１８…セル下半部、１９…燃料供給管、
２０…酸素（空気）供給管、２１…Ｏリング、２２…外部回路（出力回路）、
２３…短絡線、２４…第２の出力回路、２５…接続線、３１、３２…噴射ノズル、
３３…酸化触媒分散液、３４…還元触媒分散液、３５、３６…転写用ロール、
３７…プレス用ロール、４０…燃料電池、４１…プロトン伝導体
【図１】
2005149939.tif 000006
【図２】
2005149939.tif 000007
【図３】
2005149939.tif 000008
【図４】
2005149939.tif 000009
【図５】
2005149939.tif 000010
【図６】
2005149939.tif 000011
【図７】
2005149939.tif 000012