(57)【要約】【課題】本発明は、ヒートシール性、ホットタック性、低温衝撃強度などが良好で、耐熱ブロッキング性、突き刺し強度に優れ、しかも低臭・低味性が極めて良好で、飲料、食品、医薬等の各種包装材料のシーラント層に好適に用いられるエチレン系樹脂を提供することを目的とする。【解決手段】メルトフローレートが０．１ｇ／１０ｍｉｎ以上、５０ｇ／１０ｍｉｎ以下、密度が９２５ｋｇ／ｍ３以上、９７５ｋｇ／ｍ３以下、数平均分子量に対する重量平均分子量の比で表される分子量分布が２以上、１０以下のエチレン系樹脂であり、該エチレン系樹脂中の換算分子量が１００００以下のエチレン系重合体の炭素原子１０００個に含まれるメチル炭素原子の個数が１個以上、１００個以下であることを特徴とするシーラント用エチレン系樹脂。【選択図】選択図なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
メルトフローレートが０．１ｇ／１０ｍｉｎ以上、５０ｇ／１０ｍｉｎ以下、密度が９２５ｋｇ／ｍ３以上、９７５ｋｇ／ｍ３以下、数平均分子量に対する重量平均分子量の比で表される分子量分布が２以上、１０以下のエチレン系樹脂であり、該エチレン系樹脂中の換算分子量が１００００以下のエチレン系重合体の炭素原子１０００個に含まれるメチル炭素原子の個数が１個以上、１００個以下であることを特徴とするシーラント用エチレン系樹脂。
【請求項２】
担持型幾何拘束型シングルサイト触媒を用いるエチレン系樹脂の重合法において、該触媒を予め水素と接触させた後に重合反応器へ供給して重合することを特徴とする重合法で得られる請求項１記載のシーラント用エチレン系樹脂。
【請求項３】
請求項１または２のシーラント用エチレン系樹脂からなる層をシーラント層として有することを特徴とする積層体。
【請求項４】
請求項３の積層体からなることを特徴とする飲料用包装材料。
【請求項５】
請求項３の積層体からなることを特徴とする米飯用包装材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エチレン系樹脂に関するものである。詳しくは、ヒートシール性、ホットタック性、低温衝撃強度などが良好で、耐熱ブロッキング性、突き刺し強度に優れ、しかも極めて良好な低臭・低味性を有し、飲料、米飯、食品、医薬等の各種包装材料のシーラント層に好適に用いられるエチレン系樹脂に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
エチレン系樹脂は適度な柔軟性もち、強度、透明性、ヒートシール性、防湿性、耐薬品性、低温衝撃強度等に優れているため食品、飲料、医薬等の各種包装材料のシーラント層に広く使用されている。そのような中で近年は耐熱ブロッキング性や低臭・低味といった特性がシーラント層に使用されるエチレン系樹脂に要求されるようになってきている。たとえば特許文献１に耐熱ブロッキング性を改良する方法が提案されている。
一方で、低臭・低味の改良についてはインフレーション成形法を採用することが従来から知られている。これは、インフレーション成形法はキャスト成形法に比べて比較的低温で行うため樹脂の熱劣化が抑制され、その分だけ臭気の発生を低減できることによる。
【０００３】
また、押出しラミネート成形法においては低臭性の高圧法低密度ポリエチレンを用いる方法が牛乳やジュース、酒類等の飲料用紙パック用に採用されている。あるいは、特許文献２に担持型幾何拘束型シングルサイト触媒（以下、メタロセン系触媒と略称する。）の存在下で重合して得られる重合体の低臭化方法が記載されている。
しかしながら、これらの方法では高温充填や充填前後の殺菌・滅菌のための放射線、紫外線照射処理、加熱処理による臭気の発生や味の変化を考慮した最近の高度な要求に対しては不十分であるという問題を残したままである。
【特許文献１】特開２０００−１０９５７０号公報
【特許文献２】特開２００４−２７４４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、上記のような状況を鑑みてなされたものであって、ヒートシール性、ホットタック性、低温衝撃強度などが良好で、耐熱ブロッキング性、突き刺し強度に優れ、しかも極めて良好な低臭・低味性を有し、飲料、米飯、食品、医薬等の各種包装材料のシーラント層に好適に用いられるシーラント用のエチレン系樹脂を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、ヒートシール性、ホットタック性、低温衝撃強度などが良好で、耐熱ブロッキング性、突き刺し強度に優れ、しかも低臭・低味性が極めて良好で、食品、飲料、医薬等の各種包装材料のシーラント層に好適に用いられるエチレン系樹脂を開発するために鋭意研究を重ねた結果、特定のエチレン系樹脂を用いることで、上記の目的に適合することを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち、本発明は、
［１］  メルトフローレートが０．１ｇ／１０ｍｉｎ以上、５０ｇ／１０ｍｉｎ以下、密度が９２５ｋｇ／ｍ３以上、９７５ｋｇ／ｍ３以下、数平均分子量に対する重量平均分子量の比で表される分子量分布が２以上、１０以下のエチレン系樹脂であり、該エチレン系樹脂中の換算分子量が１００００以下のエチレン系重合体の炭素原子１０００個に含まれるメチル炭素原子の個数が１個以上、１００個以下であることを特徴とするシーラント用エチレン系樹脂、
［２］  担持型幾何拘束型シングルサイト触媒（以下、メタロセン触媒と略す。）を用いた重合法において、メタロセン触媒を予め水素と接触させた後、該触媒を重合反応器へ供給して重合する方法よって得られることを特徴とする請求項１記載のシーラント用エチレン系樹脂、
［３］  ［１］または［２］のシーラント用エチレン系樹脂からなる層をシーラント層
として有することを特徴とする積層体、
［４］  ［３］の積層体からなることを特徴とする飲料用包装材料、
［５］  ［３］の積層体からなることを特徴とする米飯用包装材料、
である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、ヒートシール性、ホットタック性、低温衝撃強度などが良好で、耐熱ブロッキング性、突き刺し強度に優れ、しかも低臭・低味性が極めて良好で、特に、高温充填や充填前後の殺菌・滅菌のための放射線、紫外線照射処理、加熱処理時の臭気発生、味の変化の抑制に対する効果に優れており、飲料、米飯、食品、医薬等の各種包装材料のシーラント層に好適に用いられるエチレン系樹脂を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のエチレン系樹脂は、メルトフローレート（以下、ＭＦＲと略す。）が０．１ｇ／１０ｍｉｎ以上、５０ｇ／１０ｍｉｎ以下、好ましくは０．３ｇ／１０ｍｉｎ以上、２０ｇ／１０ｍｉｎ以下、密度が９２５ｋｇ／ｍ３以上、９７５ｋｇ／ｍ３以下、好ましくは９３０ｋｇ／ｍ３以上、９７０ｋｇ／ｍ３以下、数平均分子量に対する重量平均分子量の比で表される分子量分布が２以上、１０以下、好ましくは３以上、７以下であり、エチレン系樹脂中の換算分子量が１００００以下のエチレン系重合体中の炭素原子１０００個に含まれるメチル炭素原子の個数（以下、末端メチル基濃度と略す。）が１個以上、１００個以下（以後、換算分子量が１００００以下のエチレン系重合体中の炭素原子１０００個に含まれるメチル炭素原子の個数を個数／１０００（Ｃ）と表す。）、好ましくは１個／１０００（Ｃ）以上、８０個／１０００（Ｃ）以下、より好ましくは１個／１０００（Ｃ）以上、５０個／１０００（Ｃ）以下である。
【０００９】
本発明のエチレン系樹脂は、低臭・低味性改良効果の観点、および耐熱ブロッキング性、突き刺し強度、ヒートシール性、ホットタック性、低温衝撃強度の観点からＭＦＲ、密度、分子量分布、末端メチル基濃度は、上記範囲であることが必要である。特に末端メチル基濃度は低臭・低味性改良効果、特に放射線、紫外線照射処理、加熱処理時の低臭・低味性改良効果の観点から上記範囲であることが必要である。
本発明のエチレン系樹脂は、メタロセン触媒を予め水素と接触させた後、該触媒を重合反応器へ導入してエチレン単独の重合あるいはエチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとの共重合を行うことによって得ることができる。
【００１０】
重合法は公知の各種方法を使用でき、例えば、不活性ガス中での流動床式気相重合或いは拡販式気相重合、不活性溶媒中でのスラリー重合、モノマーを溶媒とするバルク重合などがあげられるが、不活性溶媒中でのスラリー重合が好ましい。
本発明のエチレン系樹脂はエチレン単独からなる重合体であってもエチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとからなる共重合体であってもよく、エチレンと共重合させる炭素数３〜２０のα−オレフィンとしてはプロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１、デセン−１、ドデセン−１、テトラデセン−１、ヘキサデセン−１、オクタデセン−１、エイコセン−１、３−メチル−ブテン−１、４−メチル−ペンテン−１、６−メチル−ヘプテン−１などが挙げられる。また、これらを２種類以上、任意の比率でドライブレンド、あるいはメルトブレンドしたものであってもよい。
【００１１】
以下にメタロセン触媒を予め水素と接触させた後、該触媒を重合反応器へ導入して行う重合法で用いられるメタロセン触媒ならびに該触媒と水素との接触方法を説明する。
該重合法において用いられるメタロセン触媒とは、（ア）担体物質、（イ）有機アルミニウム、（ウ）環状η性結合性アニオン配位子を有する遷移金属化合物、および、（エ）該環状η結合性アニオン配位子を有する遷移金属化合物と反応して触媒活性を発現する錯体を形成可能な活性化剤から調製された担持型幾何拘束型シングルサイト触媒である。特に（ウ）の環状η結合性アニオン配位子を有する遷移金属化合物中の遷移金属はチタニウムが好ましい。
【００１２】
担体物質（ア）としては、有機担体、無機担体のいずれでもよい。有機担体としては、
好ましくは、（１）炭素数２〜２０のα−オレフィンの重合体例えばエチレン樹脂や、プロピレン樹脂、ブテン−１樹脂、エチレン−プロピレン共重合体樹脂、エチレン−ヘキセン−１共重合体樹脂、プロピレン−ブテン−１共重合体樹脂、エチレン−ヘキセン−１共重合体等、（２）芳香族不飽和炭化水素共重合体、例えばスチレン樹脂、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体樹脂等、および、（３）極性基含有重合体樹脂、例えばアクリル酸エステル樹脂、メタクリル酸エステル樹脂、アクリロニトリル樹脂、塩化ビニル樹脂、アミド樹脂、カーボネート樹脂等である。無機担体としては、（４）無機酸化物例えば、ＳｉＯ2、Ａｌ２Ｏ２、ＭｇＯ，ＴｉＯ２  、Ｂ２Ｏ３、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ，ＳｉＯ２−ＭｇＯ、ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２−ＭｇＯ、ＳｉＯ２−Ｖ２Ｏ５など、（５）無機ハロゲン化合物、例えばＭｇＣｌ２、ＡｌＣｌ３，ＭｎＣｌ２等、（６）無機の炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、例えば、Ｎａ２ＣＯ３，Ｋ２ＣＯ３、ＣａＣＯ３、ＭｇＣＯ３、Ａｌ２（ＳＯ４）３、ＢａＳＯ４、ＫＮＯ３、Ｍｇ（ＮＯ３）２等、（７）水酸化物、例えばＭｇ（ＯＨ）２、Ａｌ（ＯＨ）３、Ｃａ（ＯＨ）３等が例示される。最も好ましい担体はＳｉＯ2である。
【００１３】
担体の粒子径は任意であるが、一般的には１μｍ〜３０００μｍ、粒子の分散性の見地から、粒子形分布は好ましくは１０〜１０００μｍの範囲内である。
上記担体物質は必要に応じて（イ）有機アルミニウム化合物で処理される。好ましい有機アルミニウム化合物としては、一般式（−Ａｌ（Ｒ）Ｏ−）ｎで示される直鎖状、あるいは環状重合体（Ｒは炭素数１〜１０の炭化水素基であり、一部ハロゲン原子および／またはＲＯ基で置換されたものも含む。ｎは重合度であり、５以上、好ましくは１０以上である。）等が挙げられ、具体例としてＲがメチル基、エチル基、イソブチルエチル基である、メチルアルモキサン、エチルアルモキサン、イソブチルエチルアルモキサン等があげられる。
【００１４】
更にその他の有機アルミニウム化合物としては、トリアルキルアルミニウム、ジアルキルハロゲノアルミニウム、セスキアルキルハロゲノアルミニウム、アルメニルアルミニウム、ジアルキルハイドロアルミニウム、セスキアルキルハイドロアルミニウムなどがあげられる。
その他の有機アルミニウム化合物の具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライドなどのジアルキルハロゲノアルミニウム、セスキメチルアルミニウムクロライド、セスキエチルアルミニウムクロライドなどのセスキアルキルハロゲノアルミニウム、エチルアルミニウムジクロライド、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、セスキエチルアルミニウムハイドライドなどをあげることができる。これらの中で最も好ましくはトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドである。
担持触媒は例えば下記式（１）で示される（ウ）環状η結合性アニオン配位子を有する遷移金属化合物を含む。
【００１５】
【化１】
2005264063.tif 000002
【００１６】
式中Ｍは１つ以上の配位子Ｌとη５結合をしている酸化数＋２、＋３、＋４の長周期型周期律表第４族遷移金属であり、特に遷移金属としてはチタニウムが好ましい。
また、Ｌは環状η結合性アニオン配位子であり、各々独立にシクロペンタジエニル基、インデニル基、テトラヒドロインデニル基、フルオレニル基、テトラヒドロフルオレニル基、または、オクタヒドロフルオレニル基であり、これらの基は２０個までの非水素原子を含む炭化水素基、ハロゲン、ハロゲン置換炭化水素基、アミノヒドロカルビ基、ヒドロカルビオルオキシ基、ジヒドロカルビルアミノ基、ジヒドロカルビルフォスフィノ基、シリル基、アミノシリル基、ヒドロカルビルオキシシリル基およびハロシリル基から各々独立に選ばれる１〜８の置換基を任意に有していてもよく、さらには２つのＬが２０個までの非水素原子を含むヒドロカルバジイル、ハロヒドロカルバジイル、ヒドロカルビレンオ
キシ、ヒドロカルビレンアミノ、ジラジイル、ハロシラジイル、アミノシランなどの２価の置換基により結合されていてもよい。
【００１７】
Ｘは各々独立に、６０までの非水素原子を有する、1価のアニオン性σ結合型配位子、Ｍと２価で結合する２価のアニオン性σ結合型配位子、またはＭおよびＬに各々１個ずつの価数で結合する２価のアニオンσ結合型配位子である。
Ｘ'は各々独立に炭素数4乃至４０からなるフォスフィン、エーテル、アミン、オレフィン、および／または、共役ジエンから選ばれる中性ルイス塩基配位性化合物である。
また、ｌは１または２の整数である。ｐは０、１又は２の整数であり、Ｘが１価のアニオン性σ結合型配位子又はＭおよびＬに各々１個ずつの価数で結合する２価のアニオン性σ結合型配位子であるときｐはＭの形式酸化数よりもｌ以上少なく、またはＸがＭと２価で結合する２価のアニオン性σ結合型配位子であるときｐはＭの形式酸化数よりもｌ＋１以上少ない。また、ｑは０、１または２である。遷移金属化合物としては上記式（４）でｌ＝１の場合が好ましい。
例えば、遷移金属化合物の好適な例は、下記式（２）で表される。
【００１８】
【化２】
2005264063.tif 000003
【００１９】
式中Ｍは形式酸化数＋２、＋３又は＋４のチタニウム、ジルコニウム、ハフニウムであり、特にチタニウムが好ましい。
また、Ｒ３は各々独立に、水素、炭化水素基、シリル基、ゲルミル基、シアノ基、ハロゲン、又はこれらの複合機であり、各々２０までの非水素原子を有することができる。また近接するＲ３同士がヒドロカルバジイル、ジラジイル、またはゲルマジイル等の２価の誘導体を形成して環状となっていてもよい。
Ｘ"は各々独立にハロゲン、炭化水素基、ヒドロカルビルオキシ基、ヒドロカルビルアミノ基、またはシリル基であり、各々２０までの非水素原子を有しており、また２つのＸ"が炭素数５乃至３０の中性共役ジエン、もしくは２価の誘導体を形成してもよい。
【００２０】
Ｙは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ＊−、−ＰＲ＊−であり、ＺはＳｉＲ＊２、ＣＲ＊２、ＳｉＲ＊２ＳｉＲ＊２、ＣＲ＊２ＣＲ＊２、ＣＲ＊＝ＣＲ＊、ＣＲ＊２ＳｉＲ＊２またはＧｅＲ＊２であり、ここでＲ＊は各々独立に炭素数１乃至１２のアルキル基またはアリール基である。ままた、ｎは１乃至３の整数である。
さらに、遷移金属化合物として、より好適な例は、下記式（３）および下記式（４）で表される。
【００２１】
【化３】
2005264063.tif 000004
【００２２】
【化４】
2005264063.tif 000005
【００２３】
式中Ｒ３は各々独立に、水素、炭化水素基、シリル基、ゲルミル基、シアノ基、ハロゲン、又はこれらの複合機であり、各々２０までの非水素原子を有することができる。また、遷移金属Ｍはチタニウム、ジルコニウムまたはハフニウムであり、チタニウムが好ましい。
Ｚ、Ｙ、ＸおよびＸ'の定義は前出のとおりである。ｐは０，１または２であり、ｑは０または１である。但し、ｐが２でｑが０のとき、Ｍの酸化数は＋４であり、且つＸはハロゲン、炭化水素基、ヒドロカルビルオキシ基、ジヒドロカルビルアミノ基、ジヒドロカルビルフォスフィド基、ヒドロカルビルスルフィド基、シリル基またはこれらの複合基であり、２０までの非水素原子を有している。
【００２４】
また、ｐが１でｑが０のとき、Ｍの酸化数は＋３であり、且つＸはアリル基、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル）フェニル基または２−（Ｎ，Ｎ−ジメチル）−アミノベンジル基から選ばれる安定化アニオン配位子であるか、もしくはＭの酸化数が＋４であり、且つＸが２価の共役ジエンの誘導体であるか、あるいはＭとＸがともにメタロシクロペンテン基を形成している。
またｐが０でｑが１のとき、Ｍの酸化数は＋２であり、且つＸ'は中性の共役或いは非共役ジエンであって任意に１つ以上の炭化水素で置換されていてもよく、又該Ｘ'は４０までの炭素原子を含み得るものであり、Ｍとπ型錯体を形成している。
さらに、本発明において、遷移金属化合物として最も好適な例は、下記式（５）および
下記式（６）で表される。
【００２５】
【化５】
2005264063.tif 000006
【００２６】
【化６】
2005264063.tif 000007
【００２７】
式中Ｒ３は各々独立に、水素または炭素数１乃至６のアルキル基である。またＭはチタニウムであり、Ｙは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ＊−、−ＰＲ＊−であり、Ｚ＊はＳｉＲ＊２、ＣＲ＊２、ＳｉＲ＊２ＳｉＲ＊２、ＣＲ＊２ＣＲ＊２、ＣＲ＊＝ＣＲ＊、ＣＲ＊２ＳｉＲ２またはＧｅＲ＊２であり、ここでＲ＊は各々独立に水素、或いは炭化水素基、ヒドロカルビルオキシ基、シリル基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基またはこれらの複合基である。該Ｒ＊は２０までの非水素原子を有することができ、また必要に応じてＺ＊中の２つのＲ＊同士またはＺ＊中のＲ＊とＹ中のＲ＊が環状となっていてもよい。
ｐは０，１または２であり、ｑは０または１である。但し、ｐが２でｑが０のとき、Ｍの酸化数は＋４であり、且つＸは各々独立にメチル基またはヒドロベンジル基である。
【００２８】
またｐが１でｑが０のとき、Ｍの酸化数は＋３であり、且つＸが２−（Ｎ，Ｎ−ジメチル）−アミノベンジル基であるか、或いはＭの酸化数が＋４でありかつＸが２−ブテンー１，４−ジイルである。
またｐが０でｑが１のとき、Ｍの酸化数は＋２であり、且つＸ'は１，４−ジフェニル−１、３−ブタジエンまたは１，３−ペンタジエンである。前記ジエン類は金属錯体を形成する非対称ジエン類を例示したものであり、実際には各幾何異性体の混合物である。
また、メタロセン触媒は（エ）遷移金属化合物と反応して触媒活性を発現する錯体を形成可能な活性化剤を含む。通常メタロセン触媒においては、遷移金属化合物と上記活性化剤により形成される錯体が、触媒活性種として高いオレフィン重合活性を示す。
活性化剤としては例えば、下記式（７）で定義される化合物があげられる。
【００２９】
【化７】
2005264063.tif 000008
【００３０】
但し式中［Ｌ−Ｈ］ｄ＋はプロトン付与のブレンステッド酸であり、Ｌは中性ルイス塩基である。また［ＭｍＱt］ｄ−は相溶性の非配位性アニオンであり、Ｍは周期律表第５族乃至１５族から選ばれる金属またはメタロイドであり、Ｑは各々独立にヒドリド、ジアルキルアミド基、ハライド、アルコキサイド基、アリロキサイド基、炭化水素基、炭素数２０までの置換炭化水素基であり、またハライドであるＱは１個以下である。又ｍは１乃至７の整数であり、ｐは２乃至１４の整数であり、ｄは１乃至７の整数であり、ｔ−ｍ＝ｄである。
活性化剤のより好ましい例は下記式（８）で定義される化合物である。
【００３１】
【化８】
2005264063.tif 000009
【００３２】
但し式中［Ｌ−Ｈ］ｄ＋はプロトン付与のブレンステッド酸であり、Ｌは中性ルイス塩基である。また［ＭｍＱw（Ｇu（Ｔ−Ｈ）ｒ）ｚ］ｄ−は相溶性の非配位性アニオンであり、Ｍは周期律表第５族乃至１５族から選ばれる金属またはメタロイドであり、Ｑは各々独立にヒドリド、ジアルキルアミド基、ハライド、アルコキサイド基、アリロキサイド基、炭化水素基、炭素数２０までの置換炭化水素基であり、またハライドであるＱは１個以下である。またＧはＭおよびＴと結合するｒ＋１の価数を持多価炭化水素基であり、ＴはＯ、Ｓ、ＮＲまたはＰＲであり、ここでＲはヒドロカルビル基、トリヒドロカルビルシリル基、トリヒドロカルビルゲルマニウム基、もしくは水素である。
また、ｍは１乃至７の整数であり、ｗは０乃至７の整数でありｕは０または１の整数であり、ｒは１乃至３の整数であり、ｚは１乃至８の整数であり、ｗ＋ｚ−ｍ＝ｄである。
活性化剤のさらに好ましい例は下記式（９）で定義される化合物である。
【００３３】
【化９】
2005264063.tif 000010
【００３４】
但し式中［Ｌ−Ｈ］ｄ＋はプロトン付与のブレンステッド酸であり、Ｌは中性ルイス塩基である。また［ＢＱ３Ｑ＊］−は相溶性の非配位性アニオンであり、Ｂはホウ素原子、Ｑはペンタフルオロフェニル基であり、Ｑ＊は置換基としてＯＨ基を１つ有する炭素数６乃至２０の置換アリール基である。
【００３５】
非配位性アニオンの具体例としては、トリフェニル（ヒドロキシフェニル）ボレート、ジフェニル−ジ（ヒドロキシフェニル）ボレート、トリフェニル（２，４−ジヒドロキシ
フェニル）ボレート、トリ（ｐ−トリル）フェニル（ヒドロキシフェニル）ボレート、トリス（ペンタフルオロフェニル）（ヒドロキシフェニル）ボレート、トリス（２，４ジメチルフェニル）（ヒドロキシフェニル）ボレート、トリス（３，５ジメチルフェニル）（ヒドロキシフェニル）ボレート、トリス（３，５-ジ-トリフルオロメチルフェニル）（ヒドロキシフェニル）ボレート、トリス（ペンタフルオロフェニル、）（２−ヒドロキシエチル）ボレート、トリス（ペンタフルオロフェニル、）（４−ヒドロキシブチル）ボレート、トリス（ペンタフルオロフェニル、）（４−ヒドロキシ−シクロヘキシル）ボレート、トリス（ペンタフルオロフェニル、）（４−（４‘−ヒドロキシフェニル）フェニル）ボレート、トリス（ペンタフルオロフェニル）（６−ヒドロキシ−２−ナフチル）ボレート等があげられ、最も好ましいのは、トリス（ペンタフルオロフェニル）（ヒドロキシフェニル）ボレートである。
他の好ましい相溶性の非配位性アニオンの具体例としては、上記例示のボレートのヒドロキシ基がＮＨＲで置き換えられたボレートがあげられる。ここでＲは好ましくはメチル基、エチル基またはｔｅｒｔ−ブチル基である。
【００３６】
また、プロトン付与性のブレンステッド酸の具体例としては、例えば、トリエチルアンモニウム、トリプロピルアンモニウム、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム、トリメチルアンモニウム、トリブチルアンモニウム、およびトリ（ｎ−オクチル）アンモニウム、ジエチルメチルアンモニウム、ジブチルメチルアンモニウム、ジブチルエチルアンモニウム、ジヘキシルメチルアンモニウム、ジオクチルメチルアンモニウム、ジデシルメチルアンモニウム、ジドデシルメチルアンモニウム、ジテトラデシルメチルアンモニウム、ジヘキサデシルメチルアンモニウム、ジオクタデシルメチルアンモニウム、ジイコシルメチルアンモニウム、ビス（水素化タロウアルキル）メチルアンモニウム等のような、トリアルキル基置換型アンモニウムカチオンがあげられ、又Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウム、Ｎ，Ｎ−２，４，６−ペンタメチルアニリニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアニリニウムなどのようなＮ，Ｎ−ジアルキルアニリニウムカチオンも好適である。
【００３７】
次に、メタロセン触媒と水素を接触させる方法について説明する。メタロセン触媒は重合反応器に導入される前に予め、該触媒に含まれる遷移金属化合物の０．５倍モル以上、かつ、５００００倍モル以下の水素と接触させる。接触させる方法は、媒体を用いてメタロセン触媒を重合反応器に移送する際に該移送媒体に水素を含有させて移送中に接触させる方法、重合反応器内部の触媒供給口近傍に水素を直接供給しながらメタロセン触媒と接触させて該触媒を重合反応器に導入する方法、メタロセン触媒貯槽等に水素を導入して接触させる方法等があるが、メタロセン触媒移送中に水素と接触させる方法が好ましい。なお、メタロセン触媒移送中に水素と接触させる方法や触媒供給口近傍に水素を直接供給する方法は同時に重合反応器に水素が導入されることにもなるので、導入された水素は連鎖移動剤として作用する。使用する水素の純度は９９．９９モル％以上であることが望ましい。
【００３８】
本発明のエチレン系樹脂には、高圧法低密度エチレン樹脂、中低圧のスラリー重合法、溶液重合法あるいは気相重合法で得られる高密度エチレン樹脂をドライブレンド、あるいはメルトブレンドしてもよい。高圧法低密度ポリエチレンは、本発明の目的を損なわない範囲であれば、炭素数３〜２０のα−オレフィン、酢酸ビニル、アクリル酸エステル等との共重合体であってもよい。高圧法低密度ポリエチレンはチューブラータイプ、あるいはオートクレーブタイプのリアクターでエチレンをラジカル重合して得ることができ、どちらのタイプであっても構わない。チューブラータイプのリアクターを採用する場合には、重合条件はラジカル発生触媒および連鎖移動剤の存在下で１８０〜４００℃の重合反応ピーク温度、１００〜４００ＭＰａの重合圧力に設定すればよいが、２００〜３５０℃の重合反応ピーク温度、１５０〜３５０ＭＰａの重合圧力にすることが望ましい。
【００３９】
さらに、本発明のエチレン系樹脂には、アルミノケイ酸塩、タルク、珪藻土、カオリン、クレー等の充填剤剤や、脂肪族炭化水素、高級脂肪酸、高級脂肪酸金属塩、アルコールの脂肪酸エステル、ワックス、高級脂肪酸アマイド、シリコーン油、ロジン等のスリップ剤あるいは、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、帯電防止剤、中和剤などの公知の添加剤を添加してもよい。フェノール酸化防止剤としては、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ジブチルヒドロキシトルエン）、ｎ−オクタデシル−３−（４−ヒドロキ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオネート、テトラキス（メチレン（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシハイドロシンナメート））メタン等、リン系酸化防止剤としてはテトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレン−ジ−ホスフォナイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（２，４−ｔ−ブチルフェニルフォスファイト）等が挙げられ、それぞれ単独で使用しても良いし、２種類以上を併用しても構わない。
【００４０】
帯電防止剤としては非イオン性活性剤、イオン性活性剤、両性活性剤やその混合物が挙げられ、それぞれ単独で使用しても良いし、２種類以上を併用しても構わない。中和剤としては各種のステアリン酸金属塩、ハイドロタルサイト等が挙げられ、それぞれ単独で使用しても良いし、２種類以上を併用しても構わない。さらには、上記の添加剤以外に、耐候剤、難燃剤、難燃助剤、分散剤、有機あるいは無機顔料などの添加剤を必要に応じて添加することができる。
本発明の積層体は、本発明のエチレン系樹脂からなる層をシーラント層として有する積層体である。シーラント層とはヒートシールが可能で内容物と直接接触する層を指し、その厚みは特に限定されるものではないが、一般には、エチレン系樹脂からなる層の厚みは３〜３００μｍの範囲にある。
【００４１】
シーラント層と積層される層の材質として、セロハン、エチレン樹脂、エチレン・酢酸ビニル樹脂、ＰＰ樹脂、ＣＰＰ樹脂、ＰＥＴ樹脂、ナイロン樹脂、塩化ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ビニルアルコール樹脂、エバール樹脂、スチレン樹脂、アクリロニトリル樹脂、カーボネート樹脂、アイオノマー樹脂、エチレン・アクリル酸共重合体樹脂、エチレン・メタクリル酸共重合体樹脂、エチレン・メチルアクリレート共重合体樹脂、エチレン・メチルアクリレート共重合体樹脂、エチレン・エチルアクリレート樹脂およびこれらのＫコートタイプ、アルミニウム蒸着、シリカ蒸着タイプ、アルミナ蒸着タイプ、さらには上質紙、クラフト紙、グラシン紙、パーチメント紙等の各種紙類、アルミ箔等が挙げられるが、それぞれ単独でシーラント層と積層してもよいし、２種以上を併用して積層しても構わない。積層方法はドライラミネーション法、押出しラミネーション法、ウェットラミネーション法、ホットメルトラミネーション法、共押出インフレーション成形法、共押出キャスト成形法などの公知の方法を採用することができる。尚、シーラント層をあらかじめフィルム状にして積層する場合はインフレーション成形法やキャスト成形法によって得られるフィルムを用いることができる。
【００４２】
本発明の積層体は水、ジュース、牛乳、清酒・焼酎などの酒類等の各種飲料、米飯類、ならびに調理食品、調理中間品、菓子・パン、農産類、畜産類、水産類、練り製品、水物、油物等の各種食品、チルド食品、レトルト食品、冷凍食品、調味料、医薬・医療用品、農薬類等の包装に好適に用いられる。中でも水、ジュース、牛乳、清酒・焼酎などの酒類等の各種飲料、米飯類等の包装材料として好適に用いられる。
【実施例】
【００４３】
本発明について、以下具体的に説明する。尚、物性測定方法、評価方法は以下の通りである。
（１）メルトマスフローレイト（ＭＦＲ）
ＪＩＳ  Ｋ７２１０：１９９９（温度＝１９０℃、荷重＝２．１６ｋｇ）
（２）密度
ＪＩＳ  Ｋ７１１２：１９９９
（３）分子量分布
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）から求められる重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）を分子量分布とする。ＧＰＣ測定は、ウォーターズ社製ＧＰＣＶ２０００を用い、カラムは昭和電工（株）製ＵＴ−８０７（１本）と東ソー（株）製ＧＭＨＨＲ−Ｈ（Ｓ）ＨＴ（２本）を直列に接続して使用し、移動相トリクロロベンゼン（ＴＣＢ）、カラム温度１４０℃、流量１．０ｍｌ／分、試料濃度２０ｍｇ／１５ｍｌ（ＴＣＢ）、試料溶解温度１４０℃、試料溶解時間２時間の条件で行う。分子量の校正は、東ソー（株）製標準ポリスチレンのＭｗが１０５０〜２０６万の範囲の１２点で行い、それぞれの標準ポリスチレンのＭｗに係数０．４３を乗じてポリエチレン換算分子量とし、溶出時間とポリエチレン換算分子量のプロットから一次校正直線を作成し、分子量を決定する。
【００４４】
（４）末端メチル基濃度
末端メチル基濃度は、上記の分子量分布の測定において、溶出成分の赤外分光分析をパーキンエルマー（株）社製ＦＴ−ＩＲ  １７６０Ｘで同時に行い、メチレン基に帰属される吸光度Ｉ（メチレン）（吸収波数：２９２５ｃｍ−１）とメチル基に帰属される吸光度Ｉ（メチル）（吸収波数：２９６０ｃｍ−１）から両者の比、Ｉ（メチル）／Ｉ（メチレン）を換算分子量が１００００以下の溶出成分毎に求め、それを加重平均することによって得ることができる。なお、換算分子量とは上記ＧＰＣ測定で得られる溶出時間と予め作成した溶出時間とポリエチレン換算分子量との一次校正直線から求め、換算分子量１００００以下の各溶出成分の溶出量は同じくＧＰＣ測定によって得られる値を用いる。
【００４５】
（５）ヒートシール性
エチレン系樹脂を１７０℃のインフレーション成形法で製膜して厚みが０．０６ｍｍの単層フィルムを得て、ついで配向ナイロンフィルム（１５μｍ）にドライラミネートして積層体サンプルを作製する。１００℃から順次１０℃ずつ温度を変えて圧力＝０．２ＭＰａ、時間＝１秒の条件でシールし、１５ｍｍ幅で切り出したものをサンプルとして、引張速度５００ｍｍ／ｍｉｎで引張試験を行う。シール温度に対してシール強度をプロットし、シール強度が平衡に達した温度より１０℃高温のシール強度をヒートシール性とする。ヒートシール強度が６０Ｎ／１５ｍｍ以上であれば、ヒートシール性が良好と評価するし、一方でそれ未満であれば不良と評価する。
【００４６】
（６）ホットタック性
ヒートシール性を評価する積層体サンプルを用いて、１００℃から順次１０℃ずつ温度を変えて圧力＝０．２ＭＰａ、時間＝１秒、剥離荷重＝４５ｇ×２の条件で評価する。シール温度に対して剥離距離が最小値を示す温度と、さらにシール温度を上げていったときに剥離距離が大きくなっていくがその増分距離が３０ｍｍを超えた時点での温度との差をホットタック性とする。該温度差が３０℃以上ならば、ホットタック性が良好と評価するし、一方でそれ未満なら不良と評価する。
【００４７】
（７）低温衝撃強度
上記積層体サンプルを用いて、１ｍｏｌ／Ｌの濃度の食塩水を２Ｌ充填した内寸２３ｃｍ×３０ｃｍの四方シール袋を作製する。ついで−５℃で一昼夜冷却した後、その温度条件下で１００ｃｍの高さから該シール袋を１０袋落下させ、破袋率を調べる。破袋率が５０％以下なら低温衝撃強度が良好とするし、一方でそれ未満なら不良と評価する。
【００４８】
（８）耐熱ブロッキング性
次の試験方法、サンプル前処理条件でブロッキングフォースを測定し、ブロッキングフォースが１ｇ以下であれば耐熱ブロッキング性良好と評価し、一方で、ブロッキングフォースが１ｇを超える場合は耐ブロッキング性不良と評価する。
試験方法：ＡＳＴＭ  Ｄ−１８９３
サンプル：上記インフレーション成形フィルム、サイズ＝２０ｃｍ×２５ｃｍ
前処理条件：荷重２５ｋｇを加えながら、５０℃×２４ｈｒ熱処理、ついで２３℃、
５０％ＲＨで２４ｈｒ放冷
（９）突き刺し強度
上記のインフレーション成形で得られるフィルムサンプルを５０ｍｍφの大きさで固定し、先端が５Ｒの圧子を１００ｍｍ／ｍｉｎの速度で押し付けて突き刺し強度を測定する。突き刺し強度が２ｋｇ以上ならば良好とするし、一方でそれ未満なら不良と評価する。
【００４９】
（１０）低臭性
上記積層体サンプルのシーラント層面を７００ｍＷ／ｃｍ２の強度の紫外線で３秒間照射し、照射前後のサンプルの臭気を１０人のパネラーによって官能で評価する。照射前後の臭気がほとんど変わらないという判定が８人以上のパネラーから得られれば、低臭性に優れると評価するし、一方でそれ未満なら不良と評価する。
（１１）低味性
上記の紫外線照射後の積層体サンプルで、市販の天然水１Ｌを充填した内寸２０ｃｍ×２５ｃｍの四方シール袋を作製する。作製後、常温で１時間放置後に充填した天然水の味を１０人のパネラーによって官能で評価する。元の天然水の味とほとんど変わらないという判定が８人以上のパネラーから得られれば、低味性に優れると評価するし、一方でそれ未満なら不良と評価する。
【００５０】
［水素と接触させたメタロセン触媒を用いたエチレン樹脂の製法］
６．２ｇ（８．８ｍｍｏｌ）のトリエチルアンモニウムトリス（ペンタフルオロフェニール）（４−ヒドロキシフェニール）ボレートを４リットルのトルエンに加え９０℃、３０分攪拌した。次にこの溶液に１ｍｏｌ／ｌのトリヘキシルアルミニウムのトルエン溶液４０ｍｌを加え９０℃で分間攪拌した。一方、シリカＰ−１０（日本、富士シリシア社製：商品名）を５００℃で３時間窒素気流内で処理し、その処理後のシリカを１．７ｌのトルエン中に入れ攪拌した。このシリカスラリー溶液に、上記トリエチルアンモニウムトリエチルアンモニウムトリス（ペンタフルオロフェニール）（４−ヒドロキシフェニール）ボレートとトリヘキシルアルミニウムのトルエン溶液を加え３時間９０℃で攪拌した。次に、１ｍｏｌ／ｌのトリヘキシルアルミニウムのトルエン溶液２０６ｍｌを加え、さらに９０℃で１時間攪拌した。その後、上澄み液を９０℃のトルエンを用いて、デカンテーションを５回行い過剰のトリヘキシルアルミニウムを取り除いた。０．２１８ｍｏｌ／ｌの濃い紫色のｔｉｔａｎｉｕｍｕ（Ｎ−１，１−ジメチルエチル）ジメチル（１−（１，２，３，４，５−ｅｔａ）−２，３，４，５−テトラメチル−２，４−シクロペンタジエンー１−イル）シラナミナート）（（２−）Ｎ−（η４−１，３−ペンタジエン）のＩＳＯＰＡＲ  ＴＭＥ（米国  Ｅｘｘｏｎ化学社製）溶液２０ｍｌを上記混合物に加え、３時間拡販し緑色のメタロセン触媒を得た。
【００５１】
得られたメタロセン触媒は触媒移送ラインに連鎖移動剤として必要量の水素を供給することで水素を接触させて重合反応器に導入し、溶媒としてヘキサン、モノマーとしてエチレンおよびブテン−１を用いて、所定のガス組成になるように各モノマーを供給し、反応温度７５℃、全圧が０．８ＭＰａでエチレン樹脂を重合した。得られたエチレン樹脂は日本製鋼（株）社製押出機（スクリュー径  ６５ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２８）を用い、２００℃にて押出して造粒した。
【００５２】
［チタン触媒による高密度ポリエチレン樹脂の製法］
充分に窒素置換された１５リットルの反応器に、トリクロルシランを２モル／リットルのｎ−ヘプタン溶液として３リットル仕込み、攪拌しながら６５℃に保ち、組成式ＡｌＭｇ６（Ｃ２Ｈ５）３（ｎ−Ｃ４Ｈ９）６．４（Ｏｎ−Ｃ４Ｈ９）５．６で示される有機マグネシウム成分のｎ−ヘプタン溶液７リットル（マグネシウム換算で５モル）を１時間かけて加え、更に６５℃にて１時間攪拌下反応させた。反応終了後、上澄み液を除去し、ｎ−ヘキサン７リットルで４回洗浄を行い、固体物質スラリーを得た。この固体を分離・乾燥して分析した結果、固体１グラム当たり、Ｍｇ  ７．４５ミリモルを含有していた。
【００５３】
このうち固体５００ｇを含有するスラリーを、ｎ−ブチルアルコール１モル／リットルのｎ−ヘキサン溶液０．９３リットルとともに、攪拌下５０℃で１時間反応させた。反応終了後上澄みを除去し、７リットルのｎ−ヘキサンで１回洗浄した。このスラリーを５０℃に保ち、ジエチルアルミニウムクロリド１モル／リットルのｎ−ヘキサン溶液１．３リットルを攪拌下加えて１時間反応させた。反応終了後上澄みを除去し、７リットルのｎ−ヘキサンで２回洗浄した。このスラリーを５０℃に保ち、ジエチルアルミニウムクロリド１モル／リットルのｎ−ヘキサン溶液０．２リットルおよび四塩化チタン１モル／リットルのｎ−ヘキサン溶液０．２リットルを加えて、２時間反応した。反応終了後上澄みを除去し、固体触媒を単離し、遊離のハロゲンが検出されなくなるまでヘキサンで洗浄した。この固体触媒は２．３重量％のチタンを有していた。
【００５４】
上記で得られた触媒を用い、下記の要領でエチレン樹脂を製造した。
単段重合プロセスにおいて、容積２３０Ｌの重合器で重合した。重合温度は８６℃、重合圧力は０．９８ＭＰａである。この重合器に合成したチタン触媒を０．３ｇ／ｈｒの速度で、トリイソブチルアルミニウムを１５ミリモル／ｈｒ、ヘキサンは６０リットル／ｈｒの速度で導入した。これに、エチレン、水素、ブテン−１を所定のガス組成になるように導入して重合を行い、得られたエチレン樹脂にステアリン酸カルシウムを１０００ｐｐｍ添加して、日本製鋼（株）社製押出機（スクリュー径  ６５ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２８）を用い、２００℃にて押出して造粒した。
【００５５】
［フィルム、積層体の製法]
造粒したエチレン樹脂に同樹脂からなるｎ−オクタデシル−３−（４−ヒドロキ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオネートの４％マスターバッチを３％ドライブレンドし、１２０φ−ギャップ３．０ｍｍのダイスおよびデュアルタイプのエアリングを備えた５０ｍｍφ押出機で、温度１７０℃、ブロー比２でインフレーション成形し、ついで濡れ張力が４５ｍＮ／ｍ以上になるようにコロナ処理をして巻き取ることでインフレーション成形フィルムを得た。
ポリエステル系二液溶剤タイプのドライラミネート用接着剤を厚み１５μｍの配向ナイロンフィルムに塗布して上記エチレン樹脂フィルムをドライラミネート、エージングして積層体を得た。
【００５６】
［実施例１〜５］
表１記載のエチレン、ブテン−１および水素のガス組成、ならびに、上記の水素と接触させたメタロセン触媒を用いたエチレン樹脂の製法でエチレン樹脂を得た。得られたエチレン樹脂のインフレーション成形フィルム、積層体の評価結果を表１に併せて示した。
【００５７】
［比較例１］
実施例１において、メタロセン触媒を予め水素と接触することなく重合反応器に導入した以外は同様にしてエチレン樹脂を得た。得られたエチレン樹脂のインフレーション成形フィルム、積層体の評価結果を表２に併せて示した。
【００５８】
［比較例２〜４］
表２記載のエチレン、ブテン−１および水素のガス組成、ならびに、上記のチタン触媒による高密度ポリエチレン樹脂の製法によってエチレン樹脂を得た。得られたエチレン樹脂のインフレーション成形フィルム、積層体の評価結果を表２に併せて示した。
【００５９】
【表１】
2005264063.tif 000011
【００６０】
【表２】
2005264063.tif 000012
【産業上の利用可能性】
【００６１】
本発明のエチレン系樹脂は上述の効果を発現するため、水、ジュース、牛乳、清酒・焼酎などの酒類等の各種飲料、米飯類、ならびに調理食品、調理中間品、菓子・パン、農産類、畜産類、水産類、練り製品、水物、油物等の各種食品、チルド食品、レトルト食品、冷凍食品、調味料、医薬・医療用品、農薬類等の包装に好適に用いられる。