(57)【要約】【課題】ポリオレフィン系樹脂基材に対する密着性、耐ガソホール性、耐水性等の塗膜性能が良好で、かつエマルション粒子の粒度分布がシャープな、低公害型または無公害型のポリオレフィン系水性エマルション組成物を提供する。【解決手段】ポリマー成分として、重量平均分子量１０万〜３０万の塩素化および／または変性ポリオレフィンを含む高分子量ポリオレフィン系水性エマルション組成物である。ポリマー成分は、α，β−不飽和カルボン酸および／または無水物（Ｉ）および１分子当り１個以上の二重結合を有する化合物（ＩＩ）から選択される重合性単量体で０．０１〜１０重量％の割合で変性された、および／または、塩素化されたポリマーである。図１の微粒化機構を有する乳化機で平均粒径０．０１〜１．０μｍのエマルション粒子が製造される。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリマー成分として、重量平均分子量が１０００００〜３０００００の塩素化および／または変性ポリオレフィンを含有することを特徴とする、高分子量ポリオレフィン系水性エマルション組成物。
【請求項２】
ポリマー成分が、α，β−不飽和ジカルボン酸および／または無水物（Ｉ）および１分子当り１個以上の二重結合を有する化合物（ＩＩ）から選択される少なくとも１つの重合性単量体で変性され、当該重合性単量体を０．０１〜１０重量％の割合で含む変性ポリオレフィンであることを特徴とする、請求項１記載の高分子量ポリオレフィン系水性エマルション組成物。
【請求項３】
ポリマー成分が、α，β−不飽和ジカルボン酸および／または無水物（Ｉ）および１分子当り１個以上の二重結合を有する化合物（ＩＩ）から選択される少なくとも１つの重合性単量体で変性され、かつ酸価が１〜１００ｍｇ・ＫＯＨ／ｇである変性ポリオレフィンであることを特徴とする、請求項１記載の高分子量ポリオレフィン系水性エマルション組成物。
【請求項４】
ポリマー成分が、５〜５０重量％の範囲で塩素化された塩素化ポリオレフィンであることを特徴とする、請求項１記載の高分子量ポリオレフィン系水性エマルション組成物。
【請求項５】
ポリマー成分が、５〜５０重量％の範囲で塩素化され、かつ酸価が１〜１００ｍｇ・ＫＯＨ／ｇである塩素化変性ポリオレフィンであることを特徴とする、請求項１記載の高分子量ポリオレフィン系水性エマルション組成物。
【請求項６】
塩素化および／または変性ポリオレフィンの有機溶剤による溶液と乳化剤水溶液との混合液から、微粒化機構を有する乳化機を使用して、平均粒径０．０１〜１．０μｍのエマルション粒子を形成した後、当該有機溶剤を減圧留去してなることを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の高分子量ポリオレフィン系水性エマルション組成物。
【請求項７】
ポリマー成分が、変性ポリオレフィンまたは塩素化変性ポリオレフィンを、さらに、α，β−不飽和ジカルボン酸および／または無水物（Ｉ）および１分子当り１個以上の二重結合を有する化合物（ＩＩ）から選択される少なくとも１つの重合性単量体で変性したものである、請求項２、３または５記載の高分子量ポリオレフィン系水性エマルション組成物。
【請求項８】
変性ポリオレフィンまたは塩素化変性ポリオレフィンをさらに変性したポリマーの酸価が１〜１００ｍｇ・ＫＯＨ／ｇであることを特徴とする、請求項７記載の高分子量ポリオレフィン系水性エマルション組成物。
【請求項９】
変性ポリオレフィンまたは塩素化変性ポリオレフィンをさらに変性したポリマーの有機溶剤による溶液と、乳化剤水溶液との混合液から、微粒化機構を有する乳化機を使用して、平均粒径０．０１〜１．０μｍのエマルション粒子を形成した後、当該有機溶剤を減圧留去してなることを特徴とする、請求項７または８記載の高分子量ポリオレフィン系水性エマルション組成物。
【請求項１０】
変性ポリオレフィンまたは塩素化変性ポリオレフィンの重合性単量体による溶液と乳化剤水溶液との混合液から、微粒化機構を有する乳化機を使用して、平均粒径０．０１〜１．０μｍのエマルション粒子を形成した後、懸濁重合してなることを特徴とする、請求項７または８記載の高分子量ポリオレフィン系水性エマルション組成物。
【請求項１１】
乳化剤が界面活性剤を含むものであり、乳化剤が、ポリマー成分１００重量部に対して、０．０１〜１００重量部添加されることを特徴とする、請求項６、９または１０記載の高分子量ポリオレフィン系水性エマルション組成物。
【請求項１２】
ポリマー成分１００重量部に対して、有機または無機の塩基性物質の１種以上を０．１〜１０重量部添加して、組成物のｐＨを５〜１０に調整することを特徴とする、請求項１〜１１のいずれかに記載の高分子量ポリオレフィン系水性エマルション組成物。
【請求項１３】
ポリマー成分１００重量部に対して、水酸基価が１０〜２５０ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ、軟化点が６０〜２００℃、重量平均分子量が２００〜３０００の水酸基含有石油樹脂を１５〜８０重量部添加してなることを特徴とする、請求項１〜１２のいずれかに記載の高分子量ポリオレフィン系水性エマルション組成物。
【請求項１４】
塗料用であることを特徴とする、請求項１〜１３のいずれかに記載の高分子量ポリオレフィン系水性エマルション組成物。
【請求項１５】
接着用であることを特徴とする、請求項１〜１３のいずれかに記載の高分量変性ポリオレフィン系水性エマルション組成物。
【請求項１６】
コーティング用であることを特徴とする、請求項１〜１３のいずれかに記載の高分子量ポリオレフィン系水性エマルション組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリオレフィン系樹脂、例えば、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−ブテン共重合体等を主成分とするフィルムや成型品等の基材の塗料用、接着用、コーティング用に好適に使用される、低公害型または無公害型の高分子量ポリオレフィン系水性エマルション組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、ポリオレフィン系樹脂は、比較的安価で優れた性能、例えば、耐薬品性、耐水性、耐熱性等を有していることから、自動車部品等の工業用材料として広い分野で使用されている。しかし、このような特徴を有する反面、ポリオレフィン系樹脂は、結晶性で、表面に反応性に富んだ官能基を有しないため、ポリオレフィン系樹脂基材に対して接着や塗装を施すことは困難であった。このようなことから、ポリオレフィン系樹脂基材に対して比較的良好な密着性を有する塩素化および／または変性ポリオレフィン類が、塗料、接着剤又はインキ分野で使用されてきた。
【０００３】
しかし、上記の塩素化および／または変性ポリオレフィン類は、大部分がトルエン、キシレン、エステル類等の有機溶剤に溶解した溶液型のものであった。それ故、塗装時に大量の有機溶剤の蒸気が大気中に放出され、作業者や生活圏を共有する広範囲の人々や生態系に対してすらも、環境汚染、衛生面等の深刻な影響があった。
【０００４】
この問題を解決するため、塩素化および／または変性ポリオレフィン類の水性組成物が検討されており、例えば、塩素化ポリオレフィン類とアクリル系等のモノマー類とを界面活性剤を用いて水中で懸濁重合させることが提案されている（例えば、特許文献１〜３参照）。
【０００５】
しかし、上記の方法では、重合工程を上記の目的通りに実現させるためには、使用する界面活性剤の種類が狭く限定され、またその添加量も多くしなければならないため、塗膜の耐水性が悪くなってしまうという問題があった。また、界面活性剤の使用量を削減しても、ホモミキサーのような一般の乳化機又は分散機を用いて乳化した場合、エマルションの粒径を期待できるほど小さくすることができず、また、粒度分布も広いものであった。
【０００６】
これを解決するものとして、微粒化機構を有する特定の乳化機を用いて乳化して、平均粒径が０．０１〜１．０μｍのエマルション粒子を形成する変性ポリオレフィン系水性組成物が開示されている（例えば、特許文献４参照）。
【０００７】
しかし、上記の技術では、重合平均分子量が１０万以上の高分子量の変性ポリオレフィンは得られず、このような変性ポリオレフィンは、ポリオレフィン系樹脂基材に対する密着性、耐ガソホール性、耐水性等の塗膜性能も劣るものであった。
【０００８】
【特許文献１】
特開平５−２８７２５１号公報
【０００９】
【特許文献２】
特開平５−２０９００６号公報
【００１０】
【特許文献３】
特開平６−２８７５２１号公報
【００１１】
【特許文献４】
特開平１１−２６９２０６号公報
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記の点を解決しようとするものであり、その目的は、ポリオレフィン系樹脂基材に対する密着性、耐ガソホール性、耐水性等の塗膜性能が良好で、かつエマルション粒子の粒度分布がシャープな、低公害型または無公害型のポリオレフィン系水性エマルション組成物を提供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題に対し鋭意検討した結果、塩素化および／または変性ポリオレフィンを高分子量化することにより、ポリオレフィン樹脂基材に対する密着性、耐水性、耐ガソホ−ル性等の塗膜物性を向上させると共に、かつエマルションの形成時に特定の微粒化機構を有する乳化機を使用することで、高速で回転するローターとそれを取り囲むスクリーンとにより生じる剪断力、衝突力、圧力変動およびキャビテーションの作用によって、小粒径でかつ粒度分布がシャープな高分子量ポリオレフィン系水性エマルション組成物が得られることを見出し、発明を完成するに至った。
【００１４】
即ち、本発明は、ポリマー成分として、重量平均分子量が１０００００〜３０００００の塩素化および／または変性ポリオレフィンを含有することを特徴とする、高分子量ポリオレフィン系水性エマルション組成物である。
【００１５】
本発明の好適な態様は以下の通りである。
【００１６】
ポリマー成分は、α，β−不飽和ジカルボン酸および／または無水物（Ｉ）および１分子当り１個以上の二重結合を有する化合物（ＩＩ）から選択される少なくとも１つの重合性単量体で変性され、当該重合性単量体を０．０１〜１０重量％の割合で含む変性ポリオレフィン；当該重合性単量体で変性され、かつ酸価が１〜１００ｍｇ・ＫＯＨ／ｇの変性ポリオレフィン；５〜５０重量％の範囲で塩素化された塩素化ポリオレフィン；または、５〜５０重量％の範囲で塩素化され、かつ酸価が１〜１００ｍｇ・ＫＯＨ／ｇの塩素化変性ポリオレフィンであってもよい。
【００１７】
上記のポリマー成分を含有する水性エマルション組成物は、上記の塩素化および／または変性ポリオレフィンの有機溶剤による溶液と乳化剤水溶液との混合液から、微粒化機構を有する乳化機を使用して、平均粒径０．０１〜１．０μｍのエマルション粒子を形成した後、当該有機溶剤を減圧留去することにより得られる。
【００１８】
また、ポリマー成分は、上記の変性ポリオレフィンまたは塩素化変性ポリオレフィンを、さらに、α，β−不飽和ジカルボン酸および／または無水物（Ｉ）および１分子当り１個以上の二重結合を有する化合物（ＩＩ）から選択される少なくとも１つの重合性単量体で変性したものでもよい。このようなポリマーの酸価は１〜１００ｍｇ・ＫＯＨ／ｇである。このようなポりマー成分を含有する水性エマルション組成物は、▲１▼変性ポリオレフィンまたは塩素化変性ポリオレフィンをさらに変性したポリマーの有機溶剤による溶液と、乳化剤水溶液との混合液から、微粒化機構を有する乳化機を使用して、平均粒径０．０１〜１．０μｍのエマルション粒子を形成した後、当該有機溶剤を減圧留去することにより得られる、あるいは、▲２▼変性ポリオレフィンまたは塩素化変性ポリオレフィンの重合性単量体による溶液と乳化剤水溶液との混合液から、微粒化機構を有する乳化機を使用して、平均粒径０．０１〜１．０μｍのエマルション粒子を形成した後、懸濁重合することにより得られる。
【００１９】
また、上記の水性エマルション組成物の調製に使用される乳化剤は界面活性剤を含むものであり、乳化剤は、上記ポリマー成分１００重量部に対して、０．０１〜１００重量部添加される。
【００２０】
また、上記の水性エマルション組成物では、上記ポリマー成分１００重量部に対して、有機または無機の塩基性物質の１種以上を０．１〜１０重量部添加して、ｐＨを５〜１０に調整する。
【００２１】
また、上記の水性エマルション組成物では、上記ポリマー成分１００重量部に対して、水酸基価が１０〜２５０ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ、軟化点が６０〜２００℃、重量平均分子量が２００〜３０００の水酸基含有石油樹脂を１５〜８０重量部添加される。
【００２２】
また、上記の水性エマルション組成物は、塗料用、接着用、コーティング用として使用される。
【００２３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明の高分子量ポリオレフィン系水性エマルション組成物は、ポリマー成分として、重量平均分子量が１０００００〜３０００００の塩素化および／または変性ポリオレフィンを含有するものである。
【００２４】
原料となるポリオレフィンとしては、プロピレン系のポリマーが好ましく、例えば、ポリプロピレン；エチレン−プロピレン共重合体；プロピレン−ブテン共重合体；エチレン−プロピレン−ブテン３元共重合体等のエチレンおよびプロピレンと他のモノマー（例えば、ブテン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、ノネン等）との３元共重合体が挙げられ、上記の共重合体は、ブロックコポリマーでもランダムコポリマーでもよい。これらのポリマーは単独で使用しても２種以上混合して使用してもよい。
【００２５】
特に、上記のプロピレン系のポリマーには、（ａ）アイソタクティク、（ｂ）アタクティク、（ｃ）シンジオタクティク、（ｄ）ヘミアイソタクティク、（ｅ）ステレオブロックの立体規則性が知られている。自動車バンパー等の、剛性、衝撃強さ等の力学特性や耐久性が要求されるポリプロピレン系樹脂基材は、上記の立体規則性の内、現在、主として、（ａ）アイソタクティクポリプロピレンが使用されている。従って、アイソタクティクポリプロピレン等のアイソタクティクポリマーを原料ポリオレフィンとし、これを塩素化および／または変性することにより、アイソタクティクポリプロピレン系樹脂基材に対する密着性等の塗膜性能が良好なものとなるので好ましい。一方、（ｂ）アタクティクポリプロピレン等のアタクティクポリマーまたは（ｃ）シンジオタクティクポリプロピレン等のシンジオタクティクポリマーを原料ポリオレフィンとし、これを塩素化および／または変性すると、アイソタクティクポリプロピレン系樹脂基材に対する密着性等の塗膜性能が不良となるおそれがある。
【００２６】
上記の原料ポリオレフィンの重量平均分子量は、１５００００〜４０００００、特に１８００００〜３５００００が好ましい。当該分子量が１５００００未満であると、変性および／または塩素化しても密着性、耐ガソホール性や耐水性等の塗膜性能が不充分となり、逆に、４０００００を超えると、変性工程および／または塩素化工程において系内の粘度が増大するため操作が困難になるので、好ましくない。
【００２７】
なお、本発明では、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ポリスチレン換算値）により測定される。
【００２８】
本発明では、上記の原料ポリオレフィンを変性および／または塩素化する。変性反応には、α，β−不飽和ジカルボン酸および／またはその酸無水物（Ｉ）および１分子当り１個以上の二重結合を有する化合物（ＩＩ）から選択される少なくとも１つの重合性単量体が使用される。
【００２９】
α，β−不飽和ジカルボン酸および／またはその酸無水物（Ｉ）としては、例えば、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、アコニット酸、無水アコニット酸等が挙げられる。
【００３０】
１分子当り１個以上の二重結合を有する化合物（ＩＩ）としては、例えば、（メタ）アクリル酸系モノマーがあり、具体的には、（メタ）アクリル酸；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸−４−ヒドロキブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸グリシジル、ジ（メタ）アクリル酸（ジ）エチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸−１，４−ブタンジオール、ジ（メタ）アクリル酸−１，６−ヘキサンジオール、トリ（メタ）アクリル酸トリメチロールプロパン、ジ（メタ）アクリル酸グリセリン、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル等の（メタ）アクリル酸エステル類；アクリルアミド等が挙げられる。さらに、スチレン系モノマー類として、スチレン、α−メチルスチレン、パラメチルスチレン、クロロメチルスチレン等が挙げられる。これらのモノマーと併用可能なモノマーとして、ジビニルベンゼン、酢酸ビニル、バーサチック酸ビニルエステル等のビニル系モノマー類が挙げられる。
【００３１】
上記の重合性単量体は、単独で使用してもよいが、２種以上を併用すると塗膜性能が良好になる場合が多い。
【００３２】
原料ポリオレフィンの変性は、原料ポリオレフィンを、一旦トルエンやキシレン等の有機溶剤に溶解させて溶液状態で、ラジカル発生剤の存在下で、１２０〜１５０℃で、上記の重合性単量体を反応させるか、あるいは、原料ポリオレフィンを軟化温度あるいは融点以上まで昇温して溶融状態で、オートクレーブまたは１軸や２軸以上の多軸エクストルーダー中で、ラジカル発生剤の存在下もしくは不存在下で、上記の重合性単量体を反応させる。なお、溶液状態で行う場合には、窒素置換を充分に行う必要がある。
【００３３】
上記の重合性単量体の使用量は、原料ポリオレフィン１００重量部に対して、０．１〜１５重量部、特に０．２〜５．８重量部が好ましい。当該重合性単量体の使用量が０．１重量部未満であると、変性ポリオレフィンを適性な酸価とすることができず、逆に、１５重量部を超えると、変性反応中にポリマーの減成の度合いが大きくなり、高分子量の変性ポリオレフィンを得ることができない。
【００３４】
変性反応に用いられるラジカル発生剤としては、例えば、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシフタレート、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド等の過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソプロピオニトリル等のアゾニトリル類等が挙げられる。
【００３５】
上記ラジカル発生剤の使用量は、原料ポリオレフィン１００重量部に対して、好ましくは０．１〜５重量部、特に０．２〜１．７重量部である。当該過酸化物の量が０．１重量部未満であると、変性反応が進行しにくく、逆に、１０重量部を超えると、変性反応中にポリマーの減成する度合いが大きくなって、高分子量の変性ポリオレフィンを得ることができないおそれがあり、好ましくない。
【００３６】
このようにして得られた変性ポリオレフィンの酸価は、１〜１００ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ、特に２〜５０ｍｇ・ＫＯＨ／ｇとなり、このような適性な酸価であると乳化時に中和することにより、変性ポリオレフィン自体が界面活性剤としての効果を奏することとなる。なお、酸価が１ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ未満であると、ベースコートおよび／またはトップコートに対する層間密着性が劣り、逆に、１００ｍｇ・ＫＯＨ／ｇを超えると、塗膜の耐溶剤性が劣るので、好ましくない。
【００３７】
また、このように変性されたポリオレフィンは、重合性単量体を０．０１〜１０重量％、好ましくは０．１〜５重量％の割合で含むものである。
【００３８】
なお、特開平１１−２６９２０６号公報には、使用できる原料ポリオレフィンの重合平均分子量が１０００〜３０００００、重合性単量体の使用量やラジカル発生剤の使用量が、原料ポリオレフィン１００重量部に対して、共に０．１〜５０重量部と、いずれも極めて広い範囲が開示されている。また、溶液状態や溶融状態での変性反応は通常１２０℃以上の高温で行うが、そこで使用される上記の重合性単量体の使用量やラジカル発生剤の使用量が多いと、例え、重合平均分子量の高い原料ポリオレフィンを使用しても、変性反応中に生じるポリマーの減成の度合いが高く、その結果、重合平均分子量が１０００００以上の変性ポリオレフィンを得ることができないのである。
【００３９】
本発明者らは、このような特開平１１−２６９２０６号公報の開示に対し、ポリオレフィン系樹脂基材に対する密着性、耐ガソホール性、耐水性等の塗膜性能に優れた、重合平均分子量が１０００００〜３０００００という高分子量の変性ポリオレフィンを得るために鋭意検討した結果、原料ポリオレフィンとして重量平均分子量が１５００００〜４０００００という高分子量のものを使用し、かつ、このような高分子量の原料ポリオレフィン１００重量部に対しては、上記の重合性単量体の使用量を０．１〜１５重量部、ラジカル発生剤の使用量を０．１〜５重量部と少なくして溶液状態や溶融状態での変性反応を行うことにより、当該変性反応中に生じるポリマーの減成の度合いを低減でき、よって、上記のような高分子量の変性ポリオレフィンが得られることを見出したのである。
【００４０】
塩素化反応は公知の方法で行うことができる。その製造法の一例としては、原料ポリオレフィンを塩素化溶媒中に溶解し、紫外線の照射下、または過酸化ベンゾイル等の有機過酸化物をはじめとする上記のようなラジカル発生剤の存在下で、溶液状態でまたは不均一分散状態で、常圧または加圧下で、５０〜１５０℃の温度で塩素ガスを吹き込み反応させることができる。このような塩素化反応により、原料ポリオレフィンは５〜５０重量％、特に１０〜４０重量％の範囲で塩素化されていることが好ましい。塩素化度が５重量％未満であると、組成物の溶液状態が劣り、逆に、５０重量％を超えると、ポリオレフィン系樹脂との密着性や耐溶剤性が劣るので、好ましくない。
【００４１】
塩素化反応終了後には、熱安定性を付与するために、１分子当り１個のエポキシ基を有する化合物および／またはそのオリゴマーを配合することが好ましく、塩素化ポリオレフィンの脱塩化水素による劣化を防止し、安定化させることができる。
【００４２】
本発明で使用される１分子当り１個のエポキシ基を有する化合物および／またはそのオリゴマーとしては、例えば、塩素化ポリオレフィンと相溶性の良いものが好ましく、例えば、フェニルグリシジルエーテル、２−メチルフェニルグリシジルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、４−クロロフェニルグリシジルエーテル、４−メトキシフェニルグリシジルエーテル、２−ビフェニルグリシジルエーテル、１−ナフチルグリシジルエーテル、メチルグリシジルエーテル、イソプロピルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルグリシジルエーテル、２−エチルグリシジルエーテル等が挙げられる。これらは、単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
【００４３】
１分子当り１個のエポキシ基を有する化合物および／またはその同オリゴマーの使用量は、塩素化ポリオレフィン１００重量部に対して、０．１〜５０重量部、特に１〜１０重量部が好ましい。この使用量が０．１重量部未満では、安定剤効果が充分でなく、逆に、５０重量部を超えると、ポリオレフィン系樹脂基材に対する塗膜の密着性が劣るので、好ましくない。
【００４４】
本発明では、ポリマー成分は塩素化変性ポリオレフィンでもよく、その場合、上記の方法で変性した後に上記の方法で塩素化しても、あるいは上記の方法で塩素化した後に上記の方法で変性してもよいが、塩素化ポリオレフィンの熱安定性を考慮し、変性を高温で行える点から、変性した後に上記の方法で塩素化することが好ましい。また、いずれの場合でも、塩素化終了後、上記の１分子当り１個のエポキシ基を有する化合物および／またはその同オリゴマーを配合することが好ましい。このような塩素化変性ポリオレフィンは、塩素化度が５〜５０重量％、特に１０〜４０重量％であり、酸価が１〜１００ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ、特に２〜５０ｍｇ・ＫＯＨ／ｇであることが好ましい。
【００４５】
本発明の水性エマルション組成物は、上記のポリマー成分、即ち、塩素化および／または変性ポリオレフィンの有機溶剤による溶液と、乳化剤水溶液との混合液から、以下に説明するような微粒化機構を有する乳化機を使用して、平均粒径０．０１〜１．０μｍのエマルション粒子を形成した後、有機溶剤を減圧留去することにより調製される。
【００４６】
本発明では、ポリマー成分が、上記したポリマー成分のうちの変性ポリオレフィンまたは塩素化変性ポリオレフィンを、さらに、α，β−不飽和ジカルボン酸および／または無水物（Ｉ）および１分子当り１個以上の二重結合を有する化合物（ＩＩ）から選択される少なくとも１つの重合性単量体で変性したものでもよい。このようなポリマーの酸価は、１〜１００ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ、特に２〜５０ｍｇ・ＫＯＨ／ｇであることが好ましい。
【００４７】
この変性は、次の方法により行うことができる。▲１▼上記したような、溶液状態や溶融状態での変性反応と同様の方法により行うことができる。重合性単量体や過酸化物の種類や使用量も、上記と同様である。なお、ここでの変性反応は、９０〜１００℃と比較的低い温度で行うため、ポリマーの減成の度合いが少ない。また、このようなポリマーを含む水性エマルション組成物は、変性ポリオレフィンまたは塩素化変性ポリオレフィンをさらに変性した後、このポリマーの有機溶剤による溶液と、乳化剤水溶液との混合液から、以下に説明するような微粒化機構を有する乳化機を使用して、平均粒径０．０１〜１．０μｍのエマルション粒子を形成した後、有機溶剤を減圧留去することにより調製される。
【００４８】
あるいは、▲２▼変性ポリオレフィンまたは塩素化変性ポリオレフィンの重合性単量体による溶液と乳化剤水溶液との混合液から、以下に説明するような微粒化機構を有する乳化機を使用して、平均粒径０．０１〜１．０μｍのエマルション粒子を形成した後、懸濁重合することにより、水性エマルション組成物として調製される。なお、この懸濁重合の際には、窒素置換を充分に行う必要がある。
【００４９】
以下に、本発明の水性エマルション組成物の調製に関して詳しく説明する。
【００５０】
まず、▲１▼既に最終ポリマーとして製造した、塩素化および／または変性ポリオレフィン（変性ポリオレフィンまたは塩素化変性ポリオレフィンをさらに変性したポリマーも含む）を有機溶剤に溶解（または分散）するか、あるいは、▲２▼懸濁重合による変性を行う場合、変性ポリオレフィンまたは塩素化変性ポリオレフィンを重合性単量体に溶解（または分散）して、溶液を調製する。（以下、これらを油性溶液ともいう）。この溶解の際には、高剪断力を有する混合機等を用いて、６０〜１２０℃程度で行う。▲２▼の場合には、油性溶液を３０〜５０℃程度まで冷却した後、ラジカル発生剤を添加する。
【００５１】
これとは別に、乳化剤水溶液を調製する。ここで使用される乳化剤としては、種々の界面活性剤が挙げられ、具体的には、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキル類、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類、ポリエチルアルキルエステル類、ソルビタンアルキルエステル類、ポリオキシエチレンソルビタンエステル類、ポリ（オキシエチレン−オキシプロピレン）ブロックコポリマー類等のノニオン性界面活性剤；高級アルキル硫酸エステル類、アルキル、アリールポリオキシエチレン硫酸エステル塩類、高級脂肪酸塩類、アルキルアリールスルフォン酸塩類、アルキルリン酸エステル塩類等のアニオン性界面活性剤；アルコキシ化アミン等のカチオン性界面活性剤が挙げられる。また、反応性界面活性剤でもよく、例えば、分子内に親水基としてポリオキシエチレン基を有するものであり、アルキルプロぺニル（ジ）フェノールポリエチレンオキサイドのアダクト体または硫酸エステル塩が好適である。
【００５２】
その他、高分子系乳化剤や分散剤を用いてもよい。これらを使用することにより、系内の粘度を上昇させ得るので、エマルションの安定化に寄与する。高分子系乳化剤としては、例えば、ゼラチン、トラガントゴム、デンプン、メチル繊維素、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等の高分子化合物またはその誘導体、ポリビニルアルコール、部分ケン化ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体、エチレン−ビニルアルコール−酢酸ビニル共重合体類、ポリアクリル酸塩類の水溶性有機高分子類等が挙げられる。分散剤としては、例えば、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、燐酸カルシウム等の難水溶性微粉末状無機化合物またはこれらの混合物；タルク、ベントナイト、珪酸、珪藻土、粘土等の無機性物質；金属酸化物粉末がある。
【００５３】
上記の乳化剤は、単独で使用しても２種以上を併用してもよいが、２種以上を併用すると、ポリマー成分や重合性単量体の種類や量にもよるが、塗膜の物性が向上したり、エマルションが安定化する場合が多い。乳化剤の使用量としては、ポリマー成分や重合性単量体の種類や量にもよるが、ポリマー成分１００重量部に対して、０．０１〜１００重量部、特に０．０１〜４０重量部が好ましい。乳化剤の量が０．０１重量部未満であると、平均粒径１．０μｍ以下のエマルション粒子の形成が困難となり、逆に、１００重量部を超えると、塗膜の耐水性が劣るので、好ましくない。
【００５４】
このように油性溶液と乳化剤水溶液をそれぞれ調製した後、油性溶液を乳化剤水溶液に徐々に加えながら、または、乳化剤水溶液を油性溶液に徐々に加えながら、通常のプロペラ式撹拌器のような撹拌装置で１〜１２０分程度撹拌して予備分散する。なお、次工程での造粒のし易さやエマルションの安定性を考慮すると、油性溶液は、この分散液中、５〜７０重量％が好ましく、より好ましくは１０〜６０重量％、特に好ましくは２０〜５０重量％である。
【００５５】
この分散液を、微粒化機構を有する乳化機、即ち、高速で回転することができるローターとそれを取り囲むスクリーンを備えた乳化機に、ポンプ等の送液手段を用いて供給する。
【００５６】
上記の乳化機は、高速で回転することができるローターとそれを取り囲むスクリーンとにより生じる剪断力、衝突力、圧力変動およびキャビテーションの作用によって、小粒径でかつ粒度分布がシャープなエマルション粒子を形成できる。そのような装置としては、例えば、エム・テクニック株式会社製のクレアミックス（ＣＬＥＡＲＭＩＸ）シリーズが好適である。当該装置には、スクリーンが固定式のタイプ（クレアミックス）と、スクリーンがローターと逆向きに回転するタイプ（クレアミックスＷ−モーション）があり、被処理液を、高速で回転するローターと、それを取り囲む固定されたスクリーンまたはローターと逆向きに回転するスクリーンとにより、剪断力、衝突力、圧力変動およびキャビテーションの作用を生じさせる構造を有しており、これらの効果により、小粒径でかつ粒度分布がシャープなエマルション粒子を形成できる。
【００５７】
以下に、上記のクレアミックスを例に挙げて、これを用いたエマルション粒子の形成について説明する。図１において、ローター１は、通常４０００〜２２０００ｒｐｍの回転数で回転することができる撹拌羽根であり、それを取り囲むスクリーン２は、多数のスリット部を設けた固定環である。ローター１とスクリーン２との間隙（クリアランス）は通常０．１〜５ｍｍである。
【００５８】
上記のように調製した分散液は、図２に示す、入口４から、ローター１とスクリーン２との帯域中に供給される。ローター１とスクリーン２は、約５００ｍｌのポット（加圧真空アタッチメント）３により囲まれており、また、温度計差し込み口６および冷却ジャケット７が配置されている。
【００５９】
分散液は、高速回転するローター１とスクリーン２により機械的エネルギーが与えられて、その中の油性成分が造粒される。即ち、ローター１とスクリーン２とによって形成される帯域に供給された分散液は、高速回転するローター１とそれを取り囲む固定されたスクリーン２とにより、剪断力、衝突力、圧力変動およびキャビテーションの作用を受けて、スクリーン２の間隙（スリット）よりポット３内に噴出される。これらの作用により、小粒径で粒度分布がシャープなエマルション粒子が形成される。このようなエマルション粒子は、出口５から次の工程に送られる。
【００６０】
このように、分散液から、小粒径で粒度分布がシャープなエマルション粒子が形成される機構としては、次のような作用を挙げることができる。
【００６１】
▲１▼高速で回転するローターの表面付近では、大きな速度勾配が存在し、高速剪断速度域を形成する。剪断力を受けた分散液は微粒化する。スクリーンがローターと逆向き向きに回転するタイプ（クレアミックスＷ−モーション）では、同回転数でもより強力なジェット流を生み出し、より大きな剪断力を得ることができる。
【００６２】
▲２▼液体中で回転する羽根の後方には真空部（キャビテーション）が発生する。これにより発生した気泡は、流速が低下し圧力が上がった時点で壊滅するが、この時、気泡が圧縮されて衝撃圧力が気泡内に生じ、この衝撃により微粒化が行われる。
【００６３】
▲３▼高速で回転するローターにより分散液に与えられた圧力エネルギーが急激に解放され、運動エネルギーが増大する。分散液がローターとそれを取り囲むスクリーンのスリット部と密閉部を繰返し通過する際に、圧力波が生じる。これらにより微粒化が行われる。
【００６４】
▲４▼大きな運動エネルギーを持っている分散液が、スクリーンその他の壁面に衝突する際に微粒化が行われる。
【００６５】
▲５▼速度エネルギーを持った分散液が、スクリーンのスリット部を通過する際に、噴流（ジェット流）となる。噴流中の粘性の作用を受けない速度領域では、周囲の流体が高速度で吸引され、非常に高いエネルギーが与えられて微粒化が行われる。
【００６６】
上記の造粒工程では、ローターの回転速度を大きくすることが、粒径を小さくし、かつ粒度分布をシャープにする上で好ましい。ローターの回転数は、４０００〜２２０００ｒｐｍ、特に１５０００〜２００００ｒｐｍが好ましい。ローターの回転数が２０００ｒｐｍ未満であると、分散液に充分な剪断力を与えることができないので、粒径が充分小さいエマルション粒子の形成が困難となる。逆に、２２０００ｒｐｍを超えると、剪断力が分散液に過剰にかかりすぎて、剪断力によるエネルギーから発生する熱で、エマルション粒子同志が２次凝集を起して粒径が大きくなるおそれがある。なお、回転数は回転センサーによる実測表示値である。
【００６７】
また、処理時間（連続式の場合は滞留時間）を長くすることが、粒径を小さくし、かつ粒径分布をシャープにする上で好ましい。処理時間は、１０〜６０００秒間、特に１２０〜３００秒間が好ましい。
【００６８】
また、粒径を小さくかつ粒度分布をシャープにするためには、エマルション粒子同志の衝突力が重要な要素となるため、ローターとスクリーンとの間隙（クリアランス）は、０．１〜５ｍｍ、特に０．２〜１ｍｍが好ましい。この間隙が０．１ｍｍ未満であると、確かに衝突力は大きくなって小粒径で粒度分布がシャープなエマルション粒子を形成できるが、設備のメンテナンスの面から間隙を充分コントロールすることが不可能で、工業上安定した運転が困難となる。逆に、間隙が５ｍｍを超えると、衝突力があまり期待できず、小粒径で粒度分布がシャープなエマルション粒子の形成が困難となる。
【００６９】
エマルション粒子の粒径および粒度分布は、ローターとスクリーンの形状を選択することによっても調整することができる。具体的には、例えば、クレアミックスに使用されるローターＲ１〜Ｒ４およびスクリーンＳ１．０−２４、Ｓ１．５−２４、Ｓ１．５−１８、Ｓ２．０−１８、Ｓ３．０−９等の標準装備を組合わせて使用することができるが、所望の形状に自製したものも使用できる。
【００７０】
このように、微粒化機構を有する乳化機、即ち、高速で回転することができるローターとそれを取り囲むスクリーンを備えた乳化機を使用し、そのローターとスクリーンとにより生じる剪断力、衝突力、圧力変動およびキャビテーションの作用によって、界面活性剤をはじめとする乳化剤が少量であっても、平均粒径０．０１〜１．０μｍ、好ましくは０．０１〜０．８μｍという小粒径で、かつ粒度分布がシャープな、安定なエマルション粒子を形成できるのである。また、界面活性剤をはじめとする乳化剤の量を低減できることから、塗膜の耐水性も向上できる。
【００７１】
なお、本発明では、平均粒径は粒度分布測定装置（レーザー散乱法）により測定される。また、粒度分布は、以下の式：
【００７２】
【数１】
2005036076.tif 000003
【００７３】
により表される分散度により評価され、本発明では０．３〜２．４、特に０．５〜２．０であることが好ましい。なお、５０％粒径、１０％粒径および９０％粒径は、エマルションを０．１％程度の濃度に希釈し、これを粒度分布測定装置に供し、レーザー回折により得た粒度分布グラフから読み取られる。
【００７４】
エマルションの形成後は、▲１▼塩素化および／または変性ポリオレフィンの有機溶剤による溶液からエマルションを形成した場合には、有機溶剤を減圧濃縮することにより、本発明の水性エマルション組成物が調製される。あるいは、▲２▼変性ポリオレフィンまたは塩素化変性ポリオレフィンの重合性単量体による溶液からエマルションを形成した場合には、これを懸濁重合させることにより、本発明の水性エマルション組成物が調製される。ここで、懸濁重合は、６０〜８０℃という低温にて行われるので、当該懸濁重合による変性反応時には、ポリマーの減成は殆ど生じない。
【００７５】
なお、必要に応じて、得られた水性エマルション組成物を濾過により、未乳化物や不溶物を除去してもよい。このようにして、実質的に有機溶剤が含有されていない、低公害型または無公害型の水性エマルション組成物が得られるのである。
【００７６】
本発明の水性エマルション組成物の調製の際、エマルション粒子の形成後に、有機または無機の塩基性物質の１種以上を添加して、ｐＨを５〜１０、特に７〜９に調整することにより、エマルションの安定性を飛躍的に向上させることができる。これは、ポリマー中に導入された酸成分が中和され、この部分が電離してポリマー分子が伸長し、系全体が粘度上昇するためである。
【００７７】
ここで使用される塩基性物質としては、例えば、（ジ）メチルアミン、（ジ）エチルアミン、（ジ）プロピルアミン、（ジ）ブチルアミン、（ジ）ヘキシルアミン、（ジ）オクチルアミン、（ジ）エタノールアミン、（ジ）プロパノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、２−ジメチルアミノ−２−メチル−１−プロパノール、２−アミン−２−メチル−１−プロパノール、モルフォリン等の有機の塩基性物質；アンモニア水、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸アンモニウム、炭酸カリウム等の無機の塩基性物質が挙げられる。これらは単独で使用しても、２種以上を併用してもよいが、２種以上の併用がより効果的である。
【００７８】
塩基性物質の使用量は、ポリマー成分の変性の度合いによっても異なるが、ポリマー成分１００重量部に対して、０．１〜１０重量部、特に０．５〜５重量部が好ましい。塩基性物質が０．１重量部未満であると、エマルションのｐＨが中性とはならず、エマルションの安定性が劣り、逆に、１０重量部を超えると、塗膜の耐水性が劣るので、好ましくない。
【００７９】
本発明の水性エマルション組成物には、ベースコートおよび／またはトップコートに対する層間密着性を向上させるために、水酸基含有石油樹脂が添加されていてもよい。この水酸基含有石油樹脂は、石油樹脂がその分子内に水酸基を有しているものであり、通常は、石油留分中に含まれる重合性モノマーと水酸基含有化合物とを反応させて得られるものが該当する。具体例としては、アルコール変性ジシクロペンタジエン樹脂、アルコール変性Ｃ９ジシクロペンタジエン樹脂、フェノール変性Ｃ９ジシクロペンタジエン樹脂、フェノール変性ジシクロペンタジエン樹脂、フェノール変性Ｃ９石油樹脂等が挙げられる。この水酸基含有石油樹脂の水酸基価は、１０〜２５０ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ、特に２０〜２２０ｍｇ・ＫＯＨ／ｇが好ましい。水酸基価が１０ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ未満であると、水酸基含有石油樹脂による効果が得られにくく、逆に、２５０ｍｇ・ＫＯＨ／ｇを超えると、塗膜の耐水性、耐溶剤性が劣るので、好ましくない。また、水酸基含有石油樹脂の軟化点は、６０〜２００℃、特に７０〜１４０℃が好ましい。軟化点が６０℃未満であると、塗膜の耐熱性の低下やタックの発生が生じ、逆に、２００℃を超えると、焼付け時に塗膜が形成されず、塗膜欠損が生じるおそれがあるので、好ましくない。さらに、水酸基含有石油樹脂の重量平均分子量は、２００〜３０００、特に２００〜２０００が好ましい。重量平均分子量が２００未満であると、塗膜の耐ガソホール性、耐湿性、耐ブロッキング性等が不充分となり、逆に、３０００を超えると、ポリマー成分、即ち、塩素化および／または変性ポリオレフィンと充分に相溶しないので、好ましくない。
【００８０】
上記の水酸基含有石油樹脂は、ポリマー成分１００重量に対して、１５〜８０重量部、特に２０〜６０重量部配合されることが好ましい。水酸基含有石油樹脂の配合量が１５重量部未満であると、当該樹脂の配合による効果が得られにくく逆に、８０重量部を超えると、塗膜の密着性や耐ガソホール性が劣るので、好ましくない。
【００８１】
また、本発明の水性エマルション組成物には、塗膜の耐水性、耐ガソホール性等の塗膜性能を向上させるために、当該組成物の調製中または調製後に、オキサゾリン含有ポリマーやウレタン系ポリマーの水溶液または水性エマルションを配合してもよい。これらは、塗膜の焼き付けまたは加温により、ポリマー成分と架橋して硬化する。
【００８２】
上記のオキサゾリン含有ポリマーとは、分子中に１個以上のオキサゾリン基がペンダントとして主ポリマー中に導入された水系架橋剤であって、カルボキシル基や酸無水物基を含有するポリマーとの架橋剤として用いられるものである。主ポリマーとしては、（メタ）アクリル系ポリマー、ウレタン系ポリマー、ポリエステル系ポリマー等がある。上記オキサゾリン含有ポリマーの配合量は、本発明の水性エマルション組成物中、０．０１重量％〜６０重量％が好ましい。オキサゾリン含有ポリマーの配合量が０．０１重量％未満であると、架橋密度が低く、逆に、６０重量％を超えると、架橋密度が大きくなりすぎて、剛性が必要以上に表れ、ポリオレフィン系樹脂基材に対する密着性や、トップコートやベースコートに対する密着性が劣るので、好ましくない。硬化反応は７０℃〜１３０℃、特に８０℃〜１２０℃で行うことが好ましい。この硬化反応を促進させるために、クエン酸のような水溶性弱酸を触媒として添加してもよい。
【００８３】
上記のウレタン系ポリマーとしては、高分子ポリオールと有機ポリイソシアネートを公知の方法で反応させて得られるポリマーが挙げられ、必要に応じて、ジオール成分やジアミン成分等の鎖伸長剤を用いて高分子量化してもよい。上記の高分子ポリオールとしては、ポリエーテルポリオール類やポリエステルポリオール類がある。ポリエーテルポリオール類としては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリカーボネートジオール類、ビスフェノールＡに酸化エチレンや酸化プロピレンを付加して得られるグリコール類等が挙げられる。ポリエーテルポリオール類としては、例えば、アジピン酸、マレイン酸、コハク酸、フマル酸、フタル酸、セバシン酸等のジカルボン酸とエチレングリコール、ネオぺンチルグリコール、１，８−オクタメチレンジオール等のグリコ−ルを重縮合させて得られるアジベート類があり、例えば、ポリエチレンアジベート、ポリブチレンアジベート、ポリヘキサメチレンアジベート等である。また、ラクトンの開環重合によって得られるポリカプロラクトンジオール類もある。
【００８４】
上記の有機ポリイソシアネートとしては、例えば、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、３−イソシアネートメチル−３，３，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、メチルシクロヘキシル−２，４−ジイソシアネート、メチルシクロヘキシル−２，６−ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネート）メチルシクロヘキサン、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、トランスシクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート類；２，４−トルイレンジイソシアネート、２，６−トルイレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、ジフェニルメチルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジベンジルジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート類；リジンエステルトリイソシアネート、トリフェニルメタンシリイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、１，８−イソシアネート−４，４−イソシアネートメチルオクタン、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネート等のトリイソシアネート類等が挙げられる。
【００８５】
上記の鎖伸長剤であるジオール成分としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，４−ベンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール等がある。また、ジアミン成分としては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン等が挙げられる。
【００８６】
上記のウレタン系ポリマーは、本発明の水性エマルション組成物中のポリマー成分との重量割合として、１：３００〜３００：１、特に１：６０〜５：１が好ましい。硬化反応は７０℃〜１３０℃、特に８０℃〜１２０℃で行うことが好ましい。この硬化反応には、ポリイソシアネート等の硬化剤を添加してもよい。
【００８７】
本発明の水性エマルション組成物は、接着剤またはそのプライマー、インキ用塗料またはそのプライマー、コーティング剤またはそのプライマーとして、好適に使用できるが、これらの分野に限定されるものではない。
【００８８】
【実施例】
以下に、本発明を実施例を挙げてより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。
【００８９】
実施例１
エチレン−プロピレン共重合体（重量平均分子量：３２００００、エチレン成分４．６ｍｏｌ％）２８０ｇ、無水マレイン酸１１．２ｇ、ジクミルパーオキサイド４．２ｇおよびトルエン４２０ｇを、撹拌器を取り付けたオートクレーブに仕込んで窒素置換を約５分間行った後、加熱撹拌しながら１４０℃で５時間反応を行った（グラフト重合反応（１））。反応終了後、反応液を大量のメチルエチルケトン中に投入して樹脂を析出させ、これをさらにメチルエチルケトンで数回洗浄して未反応のモノマーを除去し、６０℃、１０ｔｏｒｒの圧力下で充分に減圧乾燥して、変性ポリオレフィンを得た。
【００９０】
この変性ポリオレフィン１００ｇおよびテトラクロロエチレン９００ｇを四つ口フラスコに仕込んで窒素置換を約５分間行った後、１１０℃に加熱して充分に溶解させた。次いで、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド−２−エチルヘキサノエート１．０ｇを加え、塩素ガスを吹き込んだ。６３ｇの塩素ガスを３時間かけて吹き込んだ後、窒素ガスを吹き込み、未反応の塩素ガスおよび塩化水素を除去した。溶媒のテトラクロロエチレンをエバボレーターで留去した後、トルエンで置換して、塩素化変性ポリオレフィン（酸価：１２ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ、塩素含量：２２．２重量％、重量平均分子量：１３５０００）の２０重量％トルエン溶液を得た。
【００９１】
このトルエン溶液に、デナコールＥＸ−１４１（ナガセ化成工業株式会社製、エポキシ当量が１５４ｇ／ｅｑのフェニルグリシジルエーテル）を、樹脂に対して４重量％添加して充分に撹拌した。このトルエン溶液１００ｇをフラスコに仕込んだ。これとは別に、フラスコにネオコールＰ（第一工業製薬株式会社製、アニオン性界面活性剤）１．０ｇおよびノイゲンＥＡ−１９０Ｄ（第一工業製薬株式会社製、ノニオン性界面活性剤）１．０ｇを仕込み、脱イオン水７０ｇを入れて、５０℃に保った状態で充分溶解させた。上記のトルエン溶液とこの界面活性剤水溶液とを、ローター（Ｒ−２）およびスクリーン（Ｓ１．０−２４）を装着し（ローターとスクリーンとの間隙は０．２ｍｍ）、ローター回転数が１６０００ｒｐｍの乳化機（エム・テクニック社製、クレアミックスＣＬＭ−０．８Ｓ）を用いて１０分間撹拌して、プレエマルションを得た。このプレエマルション粒子の粒径を測定したところ、平均粒径は０．４１μｍ、５０％粒径は０．４５μｍであり、この分散度は１．１であった。
【００９２】
このプレエマルションをモルフォリンでｐＨ８．５に調整し、脱イオン水４０ｇと共に１リットルナスフラスコに入れて４５℃に保ち、エバポレーターを用いて１００〜２００ｔｏｒｒの減圧下で系内のトルエンを減圧留去した。これを２５℃まで冷却した後、Ｎｏ．４００の金網で濾過して極微量の約５０μｍ以上の未乳化物や不溶物等を除去した。このようにして、ｐＨが７．９、固形分が３０．５重量％、平均粒径は０．４０μｍ、５０％粒径が０．４３μｍ、分散度が１．２、残留トルエン含量が０である、水性エマルション組成物を得た。
【００９３】
実施例２
エチレン−プロピレン共重合体（重量平均分子量：３２００００、エチレン成分４．６ｍｏｌ％）２８０ｇ、アクリル酸３．０ｇ、無水マレイン酸８．０ｇ、ジクミルパーオキサイド４．２ｇおよびトルエン４２０ｇを、撹拌器を取り付けたオートクレーブに仕込んで窒素置換を約５分間行った後、加熱撹拌しながら１４０℃で５時間反応を行った（グラフト反応重合（１））。反応終了後、反応液を大量のアセトン中に投入して樹脂を析出させ、これをさらにアセトンで数回洗浄して未反応のモノマーを除去し、６０℃、１０ｔｏｒｒの圧力下で充分に減圧乾燥して、変性ポリオレフィンを得た。
【００９４】
この変性ポリオレフィン１００ｇおよびテトラクロロエチレン１０００ｇを四つ口フラスコに仕込んで窒素置換を約５分間行った後、１１０℃に加熱して充分に溶解させた。次いで、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド−２−エチルヘキサノエート１．０ｇを加え、塩素ガスを吹き込んだ。８０ｇの塩素ガスを３時間かけて吹き込んだ後、窒素ガスを吹き込み、未反応の塩素ガスおよび塩化水素を除去した。溶媒のテトラクロロエチレンをエバポレーターで留去した後、トルエンで置換して、塩素化変性ポリオレフィン（酸価：２５ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ、塩素含量：２４．１重量％）の２０重量％トルエン溶液を得た。
【００９５】
このトルエン溶液に、デナコールＥＸ−１４１（ナガセ化成工業株式会社製、エポキシ当量が１５４ｇ／ｅｑのフェニルグリシジルエーテル）を、樹脂に対して４重量％添加して充分に撹拌した。このトルエン溶液１００ｇを撹拌器、滴下漏斗、冷却器、温度計、窒素導入管を取り付けたフラスコに仕込んだ。この滴下漏斗に、過酸化ベンゾイル１．０ｇ、メタクリル酸２．５ｇ、メタクリル酸２−エチルヘキシル１．５ｇおよびトルエン１０ｇを充分に混合溶解したものを仕込んだ。窒素置換を約５分間行った後、９０℃まで昇温し、加熱撹拌しながら３時間かけて一定の流量で滴下し、９０℃で５時間反応を行った（グラフト重合反応（２））。反応終了後、この反応液にトルエンを加えて希釈し、２０重量％溶液とした（酸価：３３ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量：１５００００）。
【００９６】
これとは別に、フラスコにノイゲンＥＡ−１９０Ｄ（第一工業製薬株式会社製、ノニオン性界面活性剤）２．０ｇを仕込み、脱イオン水７０ｇを入れて、５０℃に保った状態で充分溶解させた。上記のトルエン溶液とこの界面活性剤水溶液とを、実施例１で使用した乳化機を用いて、ローター回転数２００００ｒｐｍで７分間撹拌して、プレエマルションを得た。このプレエマルション粒子の粒径を測定したところ、平均粒径は０．７２μｍ、５０％粒径は０．７０μｍであり、この分散度は１．３であった。
【００９７】
このプレエマルションをトリエチルアミンでｐＨ９．０に調整し、脱イオン水２０ｇと共に１リットルナスフラスコに入れ、実施例１と同様の方法により、トルエンを減圧留去した。これを２５℃まで冷却した後、Ｎｏ．４００の金網で濾過して、極微量の約５０μｍ以上の未乳化物や不溶物等を除去した。このようにして、ｐＨが８．５、固型分が４０．４重量％、平均粒径は０．７０μｍ、５０％粒径が０．６５μｍ、分散度が１．２、残留トルエン含量が０である、水性エマルション組成物を得た。
【００９８】
実施例３
アイソタクチックポリプロピレン２８０ｇ（重量平均分子量：２５００００）、アクリル酸３．０ｇ、無水マレイン酸１２．６ｇ、ジクミルパーオキサイド４．２ｇおよびトルエン４２０ｇを、撹拌器を取り付けたオートクレーブに仕込んで窒素置換を約５分間行った後、加熱撹拌しながら１４０℃で５時間反応を行った（グラフト重合反応（１））。反応終了後、反応液を大量のアセトン中に投入して樹脂を析出させ、これをさらにアセトンで数回洗浄して未反応のモノマーを除去し、６０℃、１０ｔｏｒｒの圧力下で充分に減圧乾燥して、変性ポリプロピレンを得た。
【００９９】
この変性ポリプロピレン１００ｇおよびテトラクロロエチレン１０００ｇを四つ口フラスコに仕込んで窒素置換を約５分間行った後、１１０℃に加熱し充分に溶解させた。次いで、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド−２−エチルヘキサノエート１．０ｇを加え、塩素ガスを吹き込んだ。９０ｇの塩素ガスを３時間かけて吹き込んだ後、窒素ガスを吹き込み、未反応の塩素ガスおよび塩化水素を除去した。溶媒のテトラクロロエチレンをエバポレーターで留去した後、トルエンで置換して、塩素化変性ポリプロピレン（酸価２５ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ、塩素含量：２６．１重量％、重量平均分子量：１３００００）の２０重量％トルエン溶液を得た。
【０１００】
このトルエン溶液に、デナコールＥＸ−１４１（ナガセ化成工業株式会社製、エポキシ当量が１５４ｇ／ｅｑのフェニルグリシジルエーテル）を樹脂に対して４重量％添加して充分に撹拌した。これとは別に、フラスコにノイゲンＥＡ−１９０Ｄ（第一工業製薬株式会社製、ノニオン性界面活性剤）２．０ｇを仕込み、脱イオン水７０ｇを入れて、５０℃に保った状態で充分溶解させた。上記のトルエン溶液１００ｇとこの界面活性剤水溶液とを、ローター（Ｒ−２）およびスクリーン（Ｓ１．０−２４）を装着し（ローターとスクリーンとの間隙は０．２ｍｍ）、ローター回転数が１９０００ｒｐｍ、スクリーンの回転数が１６０００ｒｐｍで稼動する乳化機（エム・テクニック社製、クレアミックスＷ−モーションＣＬＭ−１．５／２．２Ｗ）を用いて１０分間撹拌して、プレエマルションを得た。このプレエマルション粒子の粒径を測定したところ、平均粒径は０．３８μｍ、５０％粒径は０．３８μｍであり、この分散度は０．８であった。
【０１０１】
このプレエマルションを２−アミノ−２−メチル−１−プロパノールでｐＨ９．０に調整し、脱イオン水２０ｇと共に１リットルナスフラスコに入れ、実施例１と同様の方法により、トルエンを減圧留去した。これを２５℃まで冷却した後、Ｎｏ．４００の金網で濾過して、極微量の約５０μｍ以上の未乳化物や不溶物等を除去した。このようにして、ｐＨが８．５、固形分が３９．８重量％、平均粒径は０．３７μｍ、５０％粒径が０．３６μｍ、分散度が１．１、かつ残留トルエン含量が０である、水性エマルション組成物を得た。
【０１０２】
実施例４〜１１
表１に示す配合で、実施例１〜３と同様の方法により、グラフト重合反応（１）、塩素化反応、グラフト重合反応（２）を行ない、水性エマルション組成物を得た。
【０１０３】
実施例１２
エチレン−プロピレン−ブテンターポリマー（重量平均分子量：２８００００、プロピレン成分９４モル％、ブテン成分４モル％）２８０ｇ、無水マレイン酸５．６ｇ、ジクミルパーオキサイド４．２ｇおよびトルエン５００ｇを、撹拌器を取り付けたオートクレーブに仕込んで窒素置換を約５分間行った後、加熱撹拌しながら１４０℃で５時間反応を行った（グラフト重合反応（１））。反応終了後、反応液を大量のメチルエチルケトン中に投入して樹脂を析出させ、これをさらにメチルエチルケトンで数回洗浄して未反応のモノマーを除去し、６０℃、１０ｔｏｒｒの圧力下で充分に減圧乾燥して、変性ポリオレフィン（酸価：３０ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量：１１５０００）を得た。
【０１０４】
この変性ポリオレフィン１００ｇおよびトルエン４００ｇを撹拌器を取り付けた四つ口フラスコに仕込んで均一に溶解させた。このトルエン溶液を１００ｇフラスコに仕込んだ。これとは別に、フラスコにネオコールＰ（第一工業製薬株式会社製、アニオン性界面活性剤）１．０ｇおよびノイゲンＥＡ−１９０Ｄ（第一工業製薬株式会社製、ノニオン性界面活性剤）１．０ｇを仕込み、脱イオン水８０ｇを入れて、５０℃に保った状態で充分溶解させた。上記のトルエン溶液とこの界面活性剤水溶液とを、実施例１で使用した乳化機を用いて、ローター回転数１９０００ｒｐｍで８分間撹拌して、プレエマルションを得た。このプレエマルション粒子の粒径を測定したところ、平均粒径は０．５７μｍ、５０％粒径は０．６６μｍであり、この分散度は１．９であった。
【０１０５】
このプレエマルションをモルフォリンでｐＨ９に調整し、脱イオン水８０ｇと共に１リットルナスフラスコに入れ、実施例１と同様の方法により、トルエンと水を減圧留去した。これを２５℃まで冷却した後、Ｎｏ．４００の金網で濾過して、極微量の約５０μｍ以上の未乳化物や不溶物等を除去した。このようにして、ｐＨが８．２、固形分が２６．５重量％、平均粒径は０．６１μｍ、５０％粒径が０．７２μｍ、分散度が１．８、残留トルエン含量が０である、水性エマルション組成物を得た。
【０１０６】
実施例１３
プロピレン−１−ブテン共重合体（重量平均分子量：１９００００、ブテン成分２５モル％）２８０ｇ、無水マレイン酸７．０ｇ、ジクミルパーオキサイド４．２ｇおよびトルエン４２０ｇを、撹拌器を取り付けたオートクレーブに仕込んで窒素置換を約５分間行った後、加熱撹拌しながら１４０℃で５時間反応を行った（グラフト重合反応（１））。反応終了後、反応液を大量のメチルエチルケトン中に投入し樹脂を析出させ、これをさらにメチルエチルケトンで数回洗浄して未反応のモノマーを除去し、６０℃、１０ｔｏｒｒの圧力下で充分に減圧乾燥して、変性ポリオレフィン（酸価：１７ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量：１１００００）を得た。
【０１０７】
この変性ポリオレフィン１００ｇ、２−エチルヘキシルメタクリレート１００ｇ、ステアリルメタクリレート５０ｇ、メチルメタクリレート５０ｇおよびブチルメタクリレート５０ｇを四つ口フラスコに仕込んで還流冷却器を装着し、１１０℃に加熱して充分に溶解させた。次いで、その溶液を４０℃まで冷却した後、ラウロイルパーオキサイド２．５ｇを加えて均一に溶解させた（以後、油性溶液ともいう）。この油性溶液１００ｇをフラスコに仕込んだ。これとは別に、フラスコにネオコールＰ（第一工業製薬株式会社製、アニオン性界面活性剤）１．０ｇおよびノイゲンＥＡ−１９０Ｄ（第一工業製薬株式会社製、ノニオン性界面活性剤）１．０ｇを仕込み、脱イオン水８０ｇを入れて、５０℃に保った状態で充分溶解させた。上記の油性溶液とこの界面活性剤水溶液とを、実施例３で使用した乳化機を用いて、ローター回転数２００００ｒｐｍ、スクリーン回転数１８０００ｒｐｍで８分間撹拌して、プレエマルションを得た。このプレエマルション粒子の粒径を測定したところ、平均粒径は０．４２μｍ、５０％粒径は０．３８μｍであり、この分散度は１．４であった。
【０１０８】
このプレエマルションを２−アミノ−２−メチル−１−プロパノールでｐＨ８に調整した。これとは別に、６３℃に保った脱イオン水５０ｇを四つ口フラスコに仕込んで予め窒素置換を充分に行った後、上記のプレエマルションを滴下漏斗より等流量で５時間かけて滴下し、窒素気流下で６３℃に系内温度を保ちつつ１２時間かけて懸濁重合を行った。これを２５℃まで冷却した後、Ｎｏ．４００の金網で濾過して、極微量の約５０μｍ以上の未乳化物や不溶物等を除去した。このようにして、ｐＨが７．５、固形分が４１．５重量％、平均粒径は０．３９μｍ、５０％粒径が０．３０μｍ、分散度が１．１、ガスクロマトグラフ分析による残留モノマー含量が検出限界以下である、水性エマルション組成物を得た。
【０１０９】
実施例１４
プロピレン−１−ブテン共重合体（重量平均分子量：１９００００、ブテン成分２５モル％）１００ｇおよびテトラクロロエチレン１０００ｇを四つ口フラスコに仕込んで窒素置換を約５分間行った後、１１０℃に加熱して充分に溶解させた。次いで、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド−２−エチルヘキサノエート１．０ｇを加え、塩素ガスを吹き込んだ。８５ｇの塩素ガスを３時間かけて吹き込んだ後、窒素ガスを吹き込み、未反応の塩素ガスおよび塩化水素を除去した。溶媒のテトラクロロエチレンをエバポレーターで留去した後、トルエンで置換して、塩素化ポリオレフィン（塩素含量：２５．５重量％、重量平均分子量：２５８０００）の２０重量％トルエン溶液を得た。
【０１１０】
これとは別に、フラスコにネオコールＰ（第一工業製薬株式会社製、アニオン性界面活性剤）１．０ｇおよびノイゲンＥＡ−１９０Ｄ（第一工業製薬株式会社製、ノニオン性界面活性剤）１．０ｇを仕込み、脱イオン水７０ｇを入れて、５０℃に保った状態で充分溶解させた。上記のトルエン溶液１００ｇとこの界面活性剤水溶液とを、実施例３で使用した乳化機を用いて、ローター回転数２００００ｒｐｍ、スクリーン回転数１９０００ｒｐｍで１２分間撹拌して、プレエマルションを得た。このプレエマルション粒子の粒径を測定したところ、平均粒径は０．８１μｍ、５０％粒径は０．８６μｍであり、この分散度は１．７であった。
【０１１１】
このプレエマルションをアンモニア水でｐＨ９に調整し、脱イオン水４０ｇと共に１リットルナスフラスコに入れ、実施例１と同様の方法により、トルエンと水を減圧留去した。これを２５℃まで冷却した後、Ｎｏ．４００の金網で濾過して、極微量の約５０μｍ以上の未乳化物や不溶物等を除去した。このようにして、ｐＨが７．８、固形分が３８．８重量％、平均粒径は０．６２μｍ、５０％粒径が０．７２μｍ、分散度が１．８、残留トルエン含量が０である、水性エマルション組成物を得た。
【０１１２】
実施例１５
実施例１で得られた塩素化変性ポリオレフィンを、塩素化反応終了後、溶媒のテトラクロロエチレンをエバポレーターで留去した後、トルエンに溶解させた。この溶液を室温まで冷却した後、大量のアセトン中に投入して塩素化変性ポリプロピレンを析出させた。この樹脂をＮｏ．１００の金網で濾過し、室温で充分乾燥した後、６０℃、１０ｔｏｒｒの圧力下で充分に減圧乾燥した（酸価：１２ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ、塩素含量：２２．２重量％、重量平均分子量：１３５０００）。
【０１１３】
この塩素化変性ポリオレフィン１００ｇ、２−エチルヘキシルメタクリレート１００ｇ、ステアリルメタクリレート５０ｇ、メチルメタクリレート５０ｇ、ブチルメタクリレート５０ｇを四つ口フラスコに仕込んで還流冷却器を装着し、１１０℃に加熱して充分に溶解させた。次いで、その溶液を４０℃まで冷却した後、ラウロイルパーオキサイド２．５ｇを加えて均一に溶解させた（以後、油性溶液ともいう）。この油性溶液１００ｇをフラスコに仕込んだ。これとは別に、フラスコにネオコールＰ（第一工業製薬株式会社製、アニオン性界面活性剤）１．０ｇおよびノイゲンＥＡ−１９０Ｄ（第一工業製薬株式会社製、ノニオン性界面活性剤）１．０ｇを仕込み、脱イオン水１００ｇを入れて、５０℃に保った状態で充分溶解させた。上記の油性溶液とこの界面活性剤水溶液とを、実施例１で使用した乳化機を用いて、ローター回転数１９０００ｒｐｍで７分間撹拌して、プレエマルションを得た。このプレエマルション粒子の粒径を測定したところ、平均粒径は０．６７μｍ、５０％粒径は０．７５μｍであり、この分散度は１．８であった。
【０１１４】
このプレエマルションをモルフォリンでｐＨ８に調整した。これとは別に、６３℃に保った脱イオン水５０ｇを四つ口フラスコに仕込んで予め窒素置換を充分に行った後、上記のプレエマルションを滴下漏斗より等流量で５時間かけて滴下し、窒素気流下で６３℃に系内温度を保ちつつ１２時間かけて懸濁重合を行った。これを２５℃まで冷却した後、Ｎｏ．４００の金網で濾過して、極微量の約５０μｍ以上の未乳化物や不溶物等を除去した。このようにして、ｐＨが７．３、固形分が４０．５重量％、平均粒径は０．７２μｍ、５０％粒径が０．８２μｍ、分散度が１．９、ガスクロマトグラフ分析による残留モノマー含量が検出限界以下である、水性エマルション組成物を得た。
【０１１５】
実施例１６
実施例１で得られた塩素化変性ポリオレフィンの２０重量％トルエン溶液を使用した。水酸基含有石油樹脂として、軟化点９７．５℃、水酸基価２１０ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量５４０のアルコール変性ジシクロペンタジエン樹脂を使用し、この２０重量％トルエン溶液を調製した。塩素化変性ポリオレフィン１００重量部に対して、このアルコール変性ジシクロペンタジエン樹脂が３５重量部となるようにこれらのトルエン溶液を混合した後、実施例３と同様の方法により乳化して、プレエマルションを得た。このプレエマルション粒子の粒径を測定したところ、平均粒径は０．４３μｍ、５０％粒径は０．４２μｍであり、この分散度は１．０であった。
【０１１６】
このプレエマルションをトリエチルアミンでｐＨ８．２に調整し、実施例１と同様の方法により、トルエンの減圧留去、ろ過を行った。このようにして、ｐＨが７．７、固形分が３０．５重量％、平均粒径は０．４２μｍ、５０％粒径が０．４０μｍ、分散度が１．０、残留トルエン含量が０である、水性エマルション組成物を得た。
【０１１７】
実施例１７
実施例３で得られた塩素化変性ポリオレフィンの２０重量％トルエン溶液を使用した。水酸基含有石油樹脂として、軟化点１１１℃、水酸基価１５７ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量５８０のフェノール変性ジシクロペンタジエン樹脂を使用し、この２０重量％トルエン溶液を調製した。塩素化変性ポリオレフィン１００重量部に対して、このフェノール変性ジシクロペンタジエン樹脂が２５重量部となるようにこれらのトルエン溶液を混合した後、実施例１と同様の方法により乳化して、プレエマルションを得た。このプレエマルション粒子の粒径を測定したところ、平均粒径は０．２３μｍ、５０％粒径は０．２０μｍであり、この分散度は１．０であった。
【０１１８】
このプレエマルションを２−アミノ−２−メチル−１−プロパノールでｐＨ９．０に調整し、実施例３と同様の方法により、トルエンの減圧留去、ろ過を行った。このようにして、ｐＨが８．４、固形分が３９．８重量％、平均粒径は０．２４μｍ、５０％粒径が０．２２μｍ、分散度が１．０、残留トルエン含量が０である、水性エマルション組成物を得た。
【０１１９】
比較例１
エチレン−プロピレン共重合体（重量平均分子量：３２００００、エチレン成分４．６ｍｏｌ％）２８０ｇ、無水マレイン酸２８．０ｇ、ジクミルパーオキサイド１１．２ｇおよびトルエン４２０ｇを、撹拌器を取り付けたオートクレーブに仕込んで窒素置換を約５分間行った後、加熱撹拌しながら１４０℃で５時間反応を行った（グラフト重合反応（１））。反応終了後、反応液を大量のメチルエチルケトン中に投入し樹脂を析出させ、これをさらにメチルエチルケトンで数回洗浄して未反応のモノマーを除去し、６０℃、１０ｔｏｒｒの圧力下で充分に減圧乾燥して変性ポリオレフィンを得た。
【０１２０】
この変性ポリオレフィン１００ｇおよびテトラクロロエチレン９００ｇを四つ口フラスコに仕込んで窒素置換を約５分間行った後、１１０℃に加熱し樹脂を充分に溶解させた。次いで、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド−２−エチルヘキサノエート１．０ｇを加え、塩素ガスを吹き込んだ。６３ｇの塩素ガスを３時間かけて吹き込んだ後、窒素ガスを吹き込み、未反応の塩素ガスおよび塩化水素を除去した。溶媒のテトラクロロエチレンをエバボレーターで留去した後、トルエンで置換して、塩素化変性ポリオレフィン（酸価２５ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ、塩素含量：２２．７重量％、重量平均分子量：８００００）の２０重量％トルエン溶液を得た。
【０１２１】
このトルエン溶液に、デナコールＥＸ−１４１（ナガセ化成工業株式会社製、エポキシ当量が１５４ｇ／ｅｑのフェニルグリシジルエーテル）を樹脂に対して４重量％添加し充分に撹拌した。このトルエン溶液１００ｇフラスコに仕込んだ。これとは別に、フラスコにネオコールＰ（第一工業製薬株式会社製、アニオン性界面活性剤）１．０ｇおよびノイゲンＥＡ−１９０Ｄ（第一工業製薬株式会社製、ノニオン性界面活性剤）１．０ｇを仕込み、脱イオン水７０ｇを入れて、５０℃に保った状態で充分溶解させた。上記のトルエン溶液とこの界面活性剤水溶液とを、実施例１で使用した乳化器を用いて、ローター回転数１４０００ｒｐｍで５分間撹拌して、プレエマルションを得た。このプレエマルション粒子の粒径を測定したところ、平均粒径は０．４７μｍ、５０％粒径は０．４０μｍであり、この分散度は０．９であった。
【０１２２】
このプレエマルションをモルフォリンでｐＨ８．５に調整し、実施例１と同様の方法により、トルエンの減圧留去、ろ過を行った。このようにして、ｐＨが７．７、固型分が３０．２重量％、平均粒径は０．３８μｍ、５０％粒径が０．３４μｍ、分散度が１．１、残留トルエン含量が０の、水性エマルション組成物を得た。
【０１２３】
比較例２
エチレン−プロピレン共重合体（重量平均分子量：３２００００、エチレン成分４．６ｍｏｌ％）２８０ｇ、アクリル酸８．０ｇ、無水マレイン酸２２．４ｇ、ジクミルパーオキサイド１１．２ｇおよびトルエン４２０ｇを、撹拌器を取り付けたオートクレーブに仕込んで窒素置換を約５分間行った後、加熱撹拌しながら１４０℃で５時間反応を行った（グラフト重合反応（１））。反応終了後、反応液を大量のアセトン中に投入し樹脂を析出させ、これをさらにアセトンで数回洗浄して未反応のモノマーを除去し、６０℃、１０ｔｏｒｒの圧力下で充分に減圧乾燥して変性ポリオレフィンを得た。
【０１２４】
この変性ポリオレフィン１００ｇおよびテトラクロロエチレン１０００ｇを四つ口フラスコに仕込んで窒素置換を約５分間行った後、１１０℃に加熱し樹脂を充分に溶解させた。次いで、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド−２−エチルヘキサノエート１．０ｇを加え、塩素ガスを吹き込んだ。８０ｇの塩素ガスを３時間かけて吹き込んだ後、窒素ガスを吹き込み、未反応の塩素ガスおよび塩化水素を除去した。溶媒のテトラクロロエチレンをエバボレーターで留去した後、トルエンで置換して、塩素化変性ポリオレフィン（酸価４５ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ、塩素含量：２４．５重量％、重量平均分子量：７００００）の２０重量％トルエン溶液を得た。
【０１２５】
このトルエン溶液に、デナコールＥＸ−１４１（ナガセ化成工業株式会社製、エポキシ当量が１５４ｇ／ｅｑのフェニルグリシジルエーテル）を、樹脂に対して４重量％添加して充分に撹拌した。このトルエン溶液１００ｇを撹拌器、滴下漏斗、冷却器、温度計、窒素導入管を取り付けたフラスコに仕込んだ。この滴下漏斗に、過酸化ベンゾイル１．０ｇ、メタクリル酸２．５ｇ、メタクリル酸２−エチルヘキシル１．５ｇおよびトルエン１０ｇを充分に混合溶解したものを仕込んだ。窒素置換を約５分間行った後、９０℃まで昇温し、加熱撹拌しながら３時間かけて一定の流量で滴下し、９０℃で５時間反応を行った（グラフト重合反応（２））。反応終了後、この反応液にトルエンを加えて希釈し、２０重量％溶液とした（酸価：４８ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量：６２０００）。
【０１２６】
これとは別に、フラスコにノイゲンＥＡ−１９０Ｄ（第一工業製薬株式会社製、ノニオン性界面活性剤）２．０ｇを仕込み、脱イオン水７０ｇを入れて、５０℃に保った状態で充分溶解させた。上記のトルエン溶液とこの界面活性剤水溶液とを、実施例１で使用した乳化機を用いて、ローター回転数１５０００ｒｐｍで５分間撹拌して、プレエマルションを得た。このプレエマルション粒子の粒径を測定したところ、平均粒径は０．４４μｍ、５０％粒径は０．４８μｍであり、この分散度は１．３であった。
【０１２７】
このプレエマルションをトリエチルアミンでｐＨ８．５に調整し、実施例１と同様の方法により、トルエンの減圧留去、濾過を行った。このようにして、ｐＨが７．７、固型分が４０．２重量％、平均粒径は０．３９μｍ、５０％粒径が０．４２μｍ、分散度が１．０、残留トルエン含量が０である、水性エマルション組成物を得た。
【０１２８】
【表１】
2005036076.tif 000004
【０１２９】
なお、表１中の各記号は以下のとおりである。
ポリオレフィン
ＥＰ：エチレン−プロピレン共重合体（エチレン成分４．６ｍｏｌ％、重量平均分子量：３２００００）
ＩＰＰ；アイソタクチィックポリプロピレン（重量平均分子量：２５００００）
ＥＰＢ：エチレン−プロピレン−ブテンターポリマー（プロピレン成分９４モル％、ブテン成分４モル％、重量平均分子量：２８００００）
ＰＢ：プロピレン−１−ブテン共重合体（ブテン成分２５ｍｏｌ％、重量平均分子量：１９００００）
分子量
変性（塩素化）ポリオレフィンの重量平均分子量
モノマー
ＭＡＨ：無水マレイン酸
ＩＡＨ：無水イタコン酸
ＣＡＨ：無水シトラコン酸
ＭＡ：マレイン酸
ＡＡＨ：無水アコニット酸
ＡｃＡ：アクリル酸
ＭＡｃＡ：メタクリル酸
ＨＥＭＡ：メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル
ＭＡｃＥＨ：メタクリル酸−２−エチルヘキシル
ＭＭＡ：メタクリル酸メチル
有機溶剤
Ｔ：トルエン
Ｘ：キシレン
過酸化物
ＤＣ：ジクミルパーオキサイド
ＤＢＰ：ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド
ＢＰＯ：ベンゾイルパーオキサイド
ＡＩＢＮ：アゾビスイソブチロニトリル
ＢＰＥＨ：ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート
ＬＰＯ：ラウロイルパーオキサイド
界面活性剤
▲１▼：ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル（ＨＬＢ＝１９．０）
▲２▼：ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム
▲３▼：ラウリル硫酸ナトリウム
▲４▼：ポリオキシエチレンラウリル硫酸ナトリウム
▲５▼：ポリオキシエチレンラウリルエーテル（ＨＬＢ＝１６．３）
▲６▼：ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル（ＨＬＢ＝１５．５）
▲７▼：ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート（ＨＬＢ＝１４．９）
▲８▼：ポリオキシエチレングリコールモノラウレート（ＨＬＢ＝１８．３）
▲９▼：ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド
Ａ：ポリオキシエチレンアルキルアミン
Ｂ：部分けん化ポリビニルアルコール（けん化度８７％）
塩基性物質
ＡＭＰ：２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール
ＴＥＡ：トリエチルアミン
ＴＥＯ：トリエタノールアミン
ＤＥＡ：ジエチルアミン
ＮａＣ：炭酸ナトリウム。
【０１３０】
＜評価方法＞
（１）層間密着性
ポリプロピレン板（三井ノーブレンＳＢ−Ｅ３を定法によりプレス成型したもので、１００ｍｍ×５０ｍｍ、厚さ２ｍｍ）の表面をイソプロピルアルコールで洗浄し、実施例１〜１７および比較例１〜２の水性エマルション組成物をエアー式スプレーガン（明治機械製作所株式会社製Ｆ−８８型）を用いて塗装し、８０℃で３０分間乾燥した。次に、２液硬化型ウレタン塗料主剤（関西ペイント株式会社製レタンＰＧ８０）、硬化剤およびシンナーを１００：２５：２５の重量比で混合し、塗布量が６０ｇ／ｍ２になるように、エアー式スプレーガンを用いて、上記のプライマー層上に塗装し、１２０℃で３０分間乾燥して試験片を得た。これを室温に戻して２４時間養生した後、塗装面にポリプロピレン板に達するまでカッターで２５個（５×５個）のマス目の切り込みを入れ、その上にセロハンテープを圧着させ、塗装面に対して９０度の角度で剥離して、マス目の残存数を調べた。
【０１３１】
（２）耐水性
（１）の方法で塗装したポリプロピレン板を４０℃に保った温水中に２４０時間浸漬した後、塗装片表面上の塗膜外観をチェックし、かつ（１）と同様の方法により層間密着性を評価した。
【０１３２】
（３）耐ガソホール性
（１）の方法で塗装したポリプロピレン板を２５℃のガソホール〔レギュラーガソリン：メタノール＝９０：１０（重量比）〕中に１０分間浸漬した後、塗膜状態を調べ、以下の基準により評価を行った。
◎：塗膜の剥れが全くなし
○：試験片の端から５ｍｍ以内の部分に塗膜の剥れあり
△：試験片の端から５ｍｍを超える部分に塗膜の剥れあり
×：全面に剥れあり。
【０１３３】
【表２】
2005036076.tif 000005
【０１３４】
【発明の効果】
以上の説明から明らかなように、本発明の水性エマルション組成物は、ポリマー成分である塩素化および／または変性ポリオレフィンが、重合平均分子量が１０００００〜３０００００という高分子量であるため、ポリオレフィン系樹脂基材に対する密着性、耐水性、耐ガソホール性等の塗膜性能に優れたものとなる。このような高分子量の変性ポリオレフィンは、原料ポリオレフィンとして１５００００〜４０００００のものを使用し、重合性単量体やラジカル発生剤の使用量を従来よりも少なくすることにより、溶液状態や溶融状態での変性反応中に生じるポリマーの減成の度合いが低減するので、得ることができるのである。
【０１３５】
また、このような高分子量ポリマーを含む水性エマルション組成物の調製は、エマルションの形成時に特定の微粒化機構を有する乳化機を使用することで、高速で回転するローターとそれを取り囲むスクリーンとにより生じる剪断力、衝突力、圧力変動およびキャビテーションの作用によって、界面活性剤をはじめとする乳化剤が少量であっても、安定に調製でき、エマルション粒子が小粒径でかつ粒度分布がシャープなものとなる。また、このような水性エマルション組成物は、実質的に有機溶剤を含有しないので、低公害型または無公害型として非常に有用なものとなる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の水性エマルション組成物の製造で使用する乳化機の、高速回転するローターとそれを取り囲む固定されたスクリーンを示す模式図である。
【図２】本発明の水性エマルション組成物の製造で使用する乳化機の全体を示す模式断面図である。
【符号の説明】
１  ローター
２  スクリーン
３  ポット
４  分散液入口
５  エマルション出口
６  温度計差し込み口
７  冷却ジャケット
【図１】
2005036076.tif 000006
【図２】
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