(57)【要約】【課題】  貴金属触媒を電極反応に有効利用すると共に締付けによる高い面圧を付与することなく、高耐久性で高い電流密度での発電運転を可能とする。【解決手段】  フッ素系イオン交換樹脂膜１１にＰｔ担持カーボンナノチューブ３１が配向され、拡散層１７にカーボンナノチューブ３５が配向されており、Ｐｔ担持カーボンナノチューブ３１とカーボンナノチューブ３５とで電池反応を担う触媒層１５が形成されている。【選択図】  図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１の導電性繊維が配向された高分子電解質膜と、第２の導電性繊維が配向され、第２の導電性繊維を前記第１の導電性繊維と接触させて配置された拡散層とを備え、前記第１及び第２の導電性繊維の少なくとも一方に電極触媒金属が担持された膜電極接合体。
【請求項２】
前記第１の導電性繊維が前記高分子電解質膜の膜面に略垂直に配向されると共に、前記第２の導電性繊維が前記拡散層の層表面に略垂直に配向された請求項１に記載の膜電極接合体。
【請求項３】
前記導電性繊維はカーボンナノチューブである請求項１又は２に記載の膜電極接合体。
【請求項４】
前記電極触媒金属が白金又は白金と他の金属とからなる合金である請求項１〜３のいずれか１項に記載の膜電極接合体。
【請求項５】
前記電極触媒金属の粒子径が前記導電性繊維の外径以下である請求項１〜４のいずれか１項に記載の膜電極接合体。
【請求項６】
前記導電性繊維の表面にプロトン伝導性物質を有する請求項１〜５のいずれか１項に記載の膜電極接合体。
【請求項７】
前記プロトン伝導性物質の上に撥水化材を更に有する請求項６に記載の膜電極接合体。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の膜電極接合体と、溝が凹設され、拡散層の第２の導電性繊維の非配向領域との間に流路を形成するセパレータとを備えた燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高分子電解質膜を用いた燃料電池の発電セルの構成に好適な膜電極接合体及びこれを備えた燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、水素と酸素の電気化学反応によって発電する燃料電池がエネルギー供給源として注目されている。イオン交換樹脂膜を用いた燃料電池などでは一般に、高分子電解質であるイオン交換樹脂膜がアノード極とカソード極との両電極間に狭持されるように構成されており、これら各電極は電気化学反応を担う触媒層と集電体として機能する拡散層とを設けて構成されるのが通常である。
【０００３】
触媒層は一般に、白金（Ｐｔ）系貴金属などの電極反応用の触媒金属を担持したカーボン（Ｃ）粉を適当な有機溶剤に分散させ、これに電解質溶液を適量添加してペースト状にし、プロトン伝導性物質であるイオン交換樹脂膜に設けて形成されている。したがって、従来の燃料電池用電極では主にカーボンブラックを基体とし、これに電極反応を担う触媒金属やプロトン伝導性物質等を固めたガス拡散型の構造となっている（例えば、非特許文献１参照）。
【０００４】
そして、電極反応は電極とプロトン伝導性物質とが接する部分、すなわち三相界面に原料ガスが供給されることで起こるが、図４に示すように、この三相界面の設計は非常に困難な技術であることから、原料ガスの供給が三相界面付近まで充分に至らず、三相界面付近に担持された高価な貴金属触媒が有効に利用されないという課題があった。そのため、貴金属触媒の使用量を低減しようとしても電流供給の低下に繋がり、発電効率を阻害せずに使用量の低減を図ることも困難である。
【０００５】
また、一般には上記のように拡散層が設けられるが、この場合には燃料給排用の流路を形成するためのセパレータと触媒層との間に拡散層が設けられ、セパレータ／拡散層／触媒層／高分子電解質膜の積層構造を有することになるが、特に拡散層／触媒層間やセパレータ／拡散層間の接触抵抗が悪化して発電効率を損なうのを防止する必要があることから、ボルト等での締め付けによる面圧の付与が不可欠であり、膜の耐久性に悪影響を及ぼすという問題があった。特に、拡散層／触媒層間での電気的な接触抵抗の低減及び燃料等の拡散性向上、すなわち導電性確保が大きな課題となっていた（例えば、特許文献１参照）。
【０００６】
触媒層とガス拡散層との間の接触抵抗を低減する技術については開示されているものがある（例えば、特許文献２参照）。しかし、触媒電極上にカーボン粒子のみの層を拡散層として設けた構成としており、僅かに内部抵抗が軽減されるものの、ガス拡散までは改善されず、発電効率の向上効果の点で不充分である。
【０００７】
また、繊維状のカーボンを担体とした電極触媒に関する技術も開示されたものがある（例えば、特許文献３参照）。しかし、単に繊維状のカーボンで構成するのみでは発電効率は不充分であり、膜の耐久性への悪影響が回避されない点で上記と同様である。
【特許文献１】特開２００２−２４６０３４号公報
【特許文献２】特開２００１−６６９９号公報
【特許文献３】特開平８−１７４４０号公報
【非特許文献１】固体高分子型燃料電池の開発と応用（ｐ.６、株式会社エヌ・ティー・エス）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
以上のように、燃料電池の発電効率を高めるには、電池内部の接触抵抗を減らすことが有効であるが、従来のようにカーボンペーパー等を用いた拡散層を単に付設するのみでは接触抵抗の改善効果は乏しい。また、燃料や酸化剤ガスの供給側から離れた三相界面付近に担持された貴金属触媒を電極反応に有効に利用できる技術も確立されるまでには至ってない。すなわち、膜への悪影響を与える締め付けによる高い面圧を与えることなく、良好な発電効率を発現し得る膜電極接合体は未だ提供されていないのが現状である。
【０００９】
本発明は、上記に鑑みなされたものであり、担持された高価な貴金属触媒を電極反応に有効利用すると共に締付けによる高い面圧を付与することなく、高耐久性で高い電流密度での発電運転を可能とする膜電極接合体、及び該膜電極接合体を備え、高耐久性で良好な発電性能（高い電流密度での発電運転）を発現する燃料電池を提供することを目的とし、該目的を達成することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、高分子電解質膜と拡散層を有する電極とで構成される膜電極接合体において、高分子電解質膜に（好ましくは膜面に略垂直に）第１の導電性繊維を配向すると共に、拡散層に（好ましくは層表面に略垂直に）第２の導電性繊維を配向し、配向された第１の導電性繊維及び／又は第２の導電性繊維を電極触媒金属を担持する担体とし、第１の導電性繊維と第２の導電性繊維とを接触させた構成とすることが、高い面圧を与えることなく導電性を確保（接触抵抗を低く）する上で有用であるとの知見を得、該知見に基づいて達成されたものである。前記課題を達成するための具体的手段は以下の通りである。
【００１１】
上記目的を達成するために、第１の発明である膜電極接合体は、第１の導電性繊維が配向された高分子電解質膜と、第２の導電性繊維が配向され、第２の導電性繊維を第１の導電性繊維と接触させて配置された拡散層とを備え、第１の導電性繊維及び第２の導電性繊維の少なくとも一方に電極触媒金属を担持して構成したものである。
【００１２】
すなわち、電極触媒金属を担持した導電性繊維は、膜電極接合体の電極を構成し、燃料や酸化剤ガスが供給されたときの電池反応を担う触媒反応部（触媒層）として機能するものである。例えば、固体高分子形燃料電池（PEFC）に構成した場合には、電極触媒金属を担持した導電性繊維は高分子電解質膜と拡散層との間に位置し、セパレータ／拡散層／導電性繊維（触媒層）／高分子電解質膜の積層構造に構成される。
【００１３】
第１の発明の膜電極接合体においては、高分子電解質膜側に配向された第１の導電性繊維及び拡散層側に配向された第２の導電性繊維の繊維同士を互いに接触させる、例えば、高分子電解質膜側の第１の導電性繊維及び拡散層側の第２の導電性繊維が互いに一方の導電性繊維が他方の導電性繊維間に介挿する等して接触させることで、繊維同士の絡みによって相互に強く繋がった導電性繊維が触媒層を構成する拡散層／触媒層／高分子電解質膜の積層構造を形成したので、拡散層／触媒層／高分子電解質膜間における積層方向（層厚方向）の電気的な接触抵抗が飛躍的に低減され、導電性を効果的に向上させることができる。そのため、従来発電性能（導電性）の確保から必須とされたボルト等での締め付けによる高い面圧の付与も不要であり、締め付けに伴なう膜耐久性の低下を解消でき、高耐久性で良好な発電性能（高い電流密度での発電運転）を確保することができる。
【００１４】
また、導電性繊維を電極触媒金属を担持する担体とすることで被担持面の面積を拡く確保し電極触媒金属を高密度担持させることが可能であると共に、高分子電解質膜（例えば膜表面）及び拡散層（例えば層表面）に直接、電極触媒金属が担持された導電性繊維を配向して電極を構成するようにしたので、（例えばセパレータ（流路）側から）供給された燃料（Ｈ2ガス等）や酸化剤ガス（空気等）は三相界面付近まで到達して燃料等の供給が均一に行なわれるようになり、担持された電極触媒金属を電極反応に有効に利用することができる。その結果、電極反応性が向上し、触媒担持量に低減にも寄与する。
【００１５】
第１の発明においては、第１の導電性繊維を高分子電解質膜の膜面に略垂直に配向すると共に、第２の導電性繊維を拡散層の層表面に略垂直に配向した構成とするのが効果的である。膜面及び層表面の各々に設けられた導電性繊維群において１本１本の繊維間には間隙があるため、高分子電解質膜側の導電性繊維は拡散層側の導電性繊維同士の間隙に、拡散層側の導電性繊維は高分子電解質膜側の導電性繊維同士の間隙に向けて挿入された状態となるので、拡散層／触媒層／高分子電解質膜間における電気的な接触抵抗の低減及び燃料等の拡散性向上、すなわち導電性の向上に効果的である。
【００１６】
導電性繊維は、内部構造が中空の導電体が好適であり、具体的にはカーボンナノチューブであるのが望ましい。カーボンナノチューブは、カーボンブラックなどに比してより電気的抵抗が低い点と排水性の点で有利である。また、導電性繊維には、カーボンナノチューブ以外に、カーボンナノホーンやカーボンファイバー等も含まれる。
【００１７】
導電性繊維には、電極反応を起こす公知の金属を適宜選択して担持することができるが、特に電極触媒金属として白金（Ｐｔ）又は白金と他の金属とからなる合金を担持することが好適である。一般に白金系触媒金属は貴金属に属し高価であるが、既述のように電極触媒金属は電極反応に有効利用されるため触媒使用量の低減が可能であり、白金系触媒金属で構成する場合に有利である。
【００１８】
導電性繊維に担持される電極触媒金属（好ましくはＰｔ又はＰｔと他の金属とからなる合金）は、粒子径を担体である導電性繊維の外径以下とするのが効果的である。粒子径を外径以下とするので、担持面積を拡く確保でき、電極触媒金属を高密度に担持することができる。好ましくは１〜３ｎｍである。
【００１９】
導電性繊維は、その表面にプロトン伝導性物質（好ましくはパーフルオロスルホン酸系化合物）を設けて構成することができ、湿潤状態におかれた際のプロトン伝導性を高めることができる。パーフルオロスルホン酸系化合物で構成されると、特にプロトン伝導性が向上する。さらに、プロトン伝導性物質は、厚みが１〜７０μｍとなるように設けることが効果的である。
【００２０】
また、設けられたプロトン伝導性物質の上には更に撥水化材（好ましくはフッ素系樹脂）を設けて構成するようにすることが望ましい。電極をなすカーボンナノチューブ間に撥水性物質が設けられるので、電極反応により生成された生成水がカーボンナノチューブに付着、滞留せず、原料ガスの供給性を充分に確保でき、出力低下を起こさない発電性能を確保することができる。フッ素系樹脂で構成されると、特に原料ガスの供給効率を向上させることができ、更にはポリテトラフルオロエチレン及び／又はポリフッ化ビニリデンが効果的である。
【００２１】
第２の発明である燃料電池は、上記した第１の発明である膜電極接合体と、溝が凹設され、拡散層の第２の導電性繊維の非配向領域（例えば、拡散層の第２の導電性繊維が配向された側と反対側の層面）との間に流路を形成するセパレータとで構成したものである。上記のように構成された第１の発明の膜電極接合体が設けられるので、高耐久性であると共に高い電流密度での発電運転が可能である。
【００２２】
燃料電池には、例えば、固体高分子形燃料電池（PEFC）や直接メタノール形燃料電池（DMFC）などが含まれる。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、担持された高価な貴金属触媒を電極反応に有効利用すると共に締付けによる高い面圧を付与することなく、高耐久性で高い電流密度での発電運転を可能とする膜電極接合体、及び該膜電極接合体を備え、高耐久性で良好な発電性能（高い電流密度での発電運転）を発現する燃料電池を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
以下、図面を参照して、本発明の燃料電池の実施形態について詳細に説明すると共に、該説明を通じて本発明の膜電極接合体の実施形態についても詳述する。なお、下記の実施形態において、発電運転に用いる燃料として水素ガスおよび空気（酸素）を用いる固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）を中心に説明する。但し、本発明においては下記の実施形態に制限されるものではない。
【００２５】
本発明の膜電極接合体及び燃料電池の実施形態を図１〜図３を参照して説明する。本実施形態は、導電性繊維として単層カーボンナノチューブ（以下、単層カーボンナノチューブを「ＣＮＴ」と略記することがある。）を用い、フッ素系イオン交換樹脂（高分子電解質）膜側に、チューブ外壁に白金（Ｐｔ；電極触媒金属）が担持された直線状のＰｔ担持ＣＮＴを膜面に略垂直に配向して設けると共に、拡散層側にＰｔを担持しない直線状の非担持ＣＮＴを層表面に略垂直に配向して設け、Ｐｔ担持ＣＮＴ及び非担持ＣＮＴの一方が他方のＣＮＴ間に介挿させて互いに接触するように構成したものである。
【００２６】
図１に示すように、本実施形態の燃料電池（単セル）１０は、膜電極接合体２０及び、膜電極接合体２０を両側から狭持すると共に、燃料極（アノード極）側に水素ガスが通過する、即ち給排される水素ガス流路２３と酸化剤極（カソード極）側に空気（エア）が通過する、即ち給排されるエア流路２４とを形成する一対のセパレータ２１、２２で構成されている。図１に示すように構成された単セルは、セパレータを介在させて複数積層することでスタック構造とすることができる。
【００２７】
燃料電池１０は、水素ガス流路２３に水素（Ｈ2）密度の高い水素ガスが供給され、エア流路２４に酸素（Ｏ2）を含む空気が供給されて、下記式(1)〜(3)で表される電気化学反応（電池反応）によって外部に電力を供給することができる。なお、式(1) 、式(2)は各々アノード側、カソード側での反応を示し、式(3)は燃料電池の全反応である。
【００２８】
Ｈ2  →  ２Ｈ+＋２ｅ-  …(1)
(1/2)Ｏ2＋２Ｈ+＋２ｅ-  →  Ｈ2Ｏ  …(2)
Ｈ2＋(1/2)Ｏ2  →  Ｈ2Ｏ  …(3)
【００２９】
膜電極接合体２０は、フッ素系イオン交換樹脂膜１１と、フッ素系イオン交換樹脂膜１１を挟むようにして設けられたアノード極１２及びカソード極１３（これらを総じて「ＣＮＴ電極」ということがある。）とで積層構造に構成されており、アノード極１２及びカソード極１３は各々、電池反応を担うＣＮＴ触媒層１４、１５と集電体として機能する拡散層１６、１７とで構成されている。以下、図２を参照してカソード極側を中心に更に詳細に説明する。図２は、膜電極接合体２０のカソード極側を拡大して示す概略断面図である。
【００３０】
図２に示すように、フッ素系イオン交換樹脂膜１１には、拡散層１７と向き合う側においてその膜面に略垂直に長さ５００μｍ、外径１０ｎｍの直線状カーボンナノチューブ３１がその一端で接合して配向されており、このカーボンナノチューブ３１は、フッ素系イオン交換樹脂膜１１の拡散層１７と向き合う側の表面全体に形成されている。
【００３１】
フッ素系イオン交換樹脂膜１１に設けられたカーボンナノチューブ３１の各々には、その外壁面に電池反応を担う電極触媒金属として粒径３ｎｍの白金（Ｐｔ）３２が担持されている。直線状のカーボンナノチューブを担体とすることで、表面積が拡く確保されて高密度担持されると共に、発電中に水が過剰に発生する環境下でも水の排出性が低下することがなく、ガスの三相界面への供給、拡散性が保持され、担持されたＰｔ３２が有効に電池反応に寄与して担持量に応じた発電効率が得られ、大きな電圧低下（濃度過電圧）が生じないようになっている。  なお、電極触媒金属は、カーボンナノチューブの外壁面にのみ設けるほか、内壁面に設けることもでき、外壁面及び内壁面の両方に担持するようにしてもよい。
【００３２】
また、Ｐｔ（電極触媒金属）３２の粒子径は、カーボンナノチューブ３１の外径以下のサイズに選択されており、上記粒径以外では１〜３ｎｍ程度の範囲とするのが有効である。電極触媒金属には、Ｐｔ以外にＰｔと他の金属とからなる合金などを用いることができる。
【００３３】
Ｐｔ３２が担持されたカーボンナノチューブ３１の外壁面には、図３に示すように、更にＮａｆｉｏｎ溶液（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社；プロトン伝導性物質）が付与されて層厚１０〜１００ｎｍのナフィオン層３３が設けられており、電池反応でのプロトンの伝導性及びフッ素系イオン交換樹脂膜１１との接合強度が確保されるようになっている。
【００３４】
プロトン伝導性物質としては、Ｎａｆｉｏｎ溶液以外にパーフルオロスルホン酸系化合物（パーフルオロスルホン酸ポリマー等）を使用できる。また、プロトン伝導性物質（ここではナフィオン層３３）の厚みは、上記厚み以外には１０〜７０ｎｍを満たす範囲とするのが効果的であり、特に１０〜３０ｎｍであるのがより効果的である。
【００３５】
また、カーボンナノチューブ３１上のナフィオン層３３の上には更に、図３に示すように、ポリテトラフルオロエチレン（撥水化材；ＰＴＦＥ）よりなるＰＴＦＥ層３４が設けられており、電池反応で生じた生成水などの排出性が確保できるようになっている。撥水化材としては、フッ素系樹脂の少なくとも一種を適宜選択して用いるのが好適であり、上記のポリテトラフルオロエチレン以外にポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）も効果的な化合物として挙げることができる。また、複数種を併用してもよい。
【００３６】
拡散層１７には、図２に示すようにフッ素系イオン交換樹脂膜１１と向き合う側において、その層表面に略垂直に長さ１０μｍ、外径１０ｎｍの直線状カーボンナノチューブ３５がその一端で接合して配向されており、このカーボンナノチューブ３５は、拡散層１７のフッ素系イオン交換樹脂膜１１と向き合う側の表面全体に形成されている。
【００３７】
なお、拡散層１７に設けられたカーボンナノチューブ３５には、上記のカーボンナノチューブ３１と同様にその外壁面及び／又は内壁面に電池反応を担う電極触媒金属（例えばＰｔ）を担持して構成した形態も好適である。この場合には、電池反応がより活性化され、より高い電流密度の発電運転が可能となる。また、電極触媒金属を担持すると共にあるいは担持せずに、カーボンナノチューブ３５の外壁面にＮａｆｉｏｎ溶液等のプロトン伝導性物質を付与して構成することができ、プロトン伝導性物質の上には更に撥水化材を付与して構成することもできる。
【００３８】
フッ素系イオン交換樹脂膜１１と拡散層１７とは、各々に配向されたカーボンナノチューブ３１、３５が互いに対向するように配置され、カーボンナノチューブ３１がカーボンナノチューブ３５のチューブ群の間隙に、カーボンナノチューブ３５がカーボンナノチューブ３１のチューブ群の間隙にそれぞれ介挿し、両カーボンナノチューブがＰｔ３２、ナフィオン層３３及びＰＴＦＥ層３４を介して相互に接触することで、ＣＮＴ触媒層１５が形成されている。
【００３９】
このように、ＣＮＴ触媒層を構成するカーボンナノチューブの一方はフッ素系イオン交換樹脂膜１１と、他方は拡散層１７とそれぞれ接合、配向されて導電性が保持されると共に、カーボンナノチューブ３１と３５とは一方が他方のＣＮＴ間に介挿して絡み合った構造をなして導電性が確保されることによって、拡散層１７／ＣＮＴ触媒層１５／イオン交換樹脂膜１１における導電性が確保されるようになっている。したがって、従来のように膜電極接合体にボルト等を用いた締め付けによる面圧付与を行なわなくとも充分な導電性を得ることができる。
【００４０】
なお、上記ではカソード側を中心に説明したが、アノード極側についても同様である。
【００４１】
カーボンナノチューブ３１の長さは、１０μｍ以下、好ましくは１〜３μｍ、カーボンナノチューブ３５は２００μｍ以上の長さとするのが好ましく、より好ましくは２００〜５００μｍである。これはカーボンナノチューブの長手方向、つまりチューブ（筒）の長さ方向の長さであり、該長さが２００μｍ未満になると水素ガス（燃料）やエア（酸化剤ガス）の供給、拡散が低下して発電効率が低下することがある。
【００４２】
カーボンナノチューブ３１及びカーボンナノチューブ３５はいずれも、アーク放電法やレーザー蒸着法、カーボンナノチューブを生成するための触媒金属（以下、「CNT生成触媒金属」という）を用いこれに炭化水素系ガスや水素系ガスを供給等して合成するＣＶＤ法、高温・高圧条件下において一酸化炭素の不均化反応（CO+CO→C+CO2）を起こさせて合成するＨｉＰｃｏ法（P. Nikolaev, M.J. Bronikowski, R.K. Bradley, F. Rohmund, D.T. Colbert, K.A. Smith, R.E. Smalley, Chem.Phys. Lett. 313 (1999) 91-97.等参照）など、公知の合成法を利用して生成することができる。
【００４３】
以下、触媒担持体を用いて単層カーボンナノチューブを合成する場合を例に、カーボンナノチューブの生成方法の一例を示す。
【００４４】
真空中、CNT生成触媒金属であるＦｅを所望の厚み（例えば４ｎｍ）で担持しかつ所定温度以上に加熱された触媒担持体に、原料ガスを供給すること（カーボンナノチューブ生成工程）により生成することができる。また、カーボンナノチューブ生成工程以外に、触媒担持工程や基体洗浄工程、後処理工程などの他の工程を適宜設けることができる。
【００４５】
カーボンナノチューブ生成工程では、触媒担持体を真空の室に配置すると共にカーボンナノチューブの生成に適した所定温度に加熱された状態とし、該触媒担持体に原料ガス（炭化水素系ガス、アルコール系ガス、及び水素系ガス等）を供給する。供給にあたり原料ガスの流量や反応温度、滞在温度を調整する、CNT生成触媒金属の大きさ（粒子径）を変える、あるいは生成されたカーボンナノチューブを更に１５００〜１８５０℃の温度領域で加熱する、等することによってチューブ径を制御することができる。また、原料ガスを例えばイオン銃等を用いてイオン化するなど、原料ガスの性状を生成しようとするカーボンナノチューブの層構造や径、長さ等の形状、配向性に合わせて制御することも有用である。
【００４６】
原料ガス供給時の触媒担持体の表面における原料ガスの流速は、２ｍｍ／ｓｅｃ以上とすることが望ましい。該流速が上記範囲以上であると、２００μｍ以上のカーボンナノチューブの生成を効率よく行なえる。
【００４７】
原料ガス供給時の触媒担持体の所定温度としては、４００℃以上が好ましい。該所定温度が上記範囲であると、生成速度が確保でき、径や長さ、配向性の均一なカーボンナノチューブを安定的に生成することができる。特に好ましくは５００℃〜１０００℃であり、この範囲であると均質なカーボンナノチューブをより効率よく生成することができる。また、本工程における真空状態としては、一般に１０-3〜１０Ｐａ程度が望ましい。
【００４８】
原料ガスには、炭化水素系ガスやアルコール系ガス（ＣＨ系ガス）、水素系ガス（Ｈ系ガス）が含まれる。具体的には、炭化水素系ガス及びアルコール系ガスから選択される少なくとも一種、あるいは炭化水素系ガス及びアルコール系ガスから選択される少なくとも一種と水素系ガスから選択される少なくとも一種との両方を（場合によりガス化して）用いることができる。前記炭化水素系ガスの炭化水素成分としては、炭素数１〜６の炭化水素（例えばメタン、エタン、アセチレン、ベンゼン等）が好適に挙げられ、前記アルコール系ガスとしては、例えばメタノール、エタノール等が好適に挙げられる。また、前記水素系ガスとしては、例えば水素ガス、アンモニアガス等が好適に挙げられる。ＣＨ系あるいはＨ系の原料が液相もしくは固相状態である場合には、予め気相にして供給することができる。また、ＣＨ系ガスとＨ系ガスとの混合系の場合、その混合比（ＣＨ系：Ｈ系）は、１：１〜１：２０（分圧比あるいは流量比）が好ましい。
【００４９】
触媒担持体は、基体の表面にCNT生成触媒金属を担持して構成される。CNT生成触媒金属としては、Ｆｅ以外にＰｄ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｗ、Ｍｏ、Ｍｎ又はこれらの合金などが挙げられる。基体としては、Ａｌ、Ｎｉ、ステンレス、Ｓｉ、ＳｉＣ、ゼオライト、活性炭（Ｃ）等が挙げられ、任意形状に構成できるが、好ましくは板状に構成される。
【００５０】
カーボンナノチューブの生成においては、前記カーボンナノチューブ生成工程の前工程に基体洗浄工程や触媒担持工程等を、カーボンナノチューブ生成工程の後工程に後処理工程等を更に設けることができる。
【００５１】
基体洗浄工程では、使用する基体（基板等）の表面を洗浄する。例えば、基体である基板を真空にした電気炉中で加熱処理することにより洗浄を行なうことができる。また、触媒担持工程では、基体にCNT生成触媒金属を担持してカーボンナノチューブの生成に用いる触媒担持体を作製する。具体的な方法については特に制限はなく、例えば、所望の基体の上に蒸着などによりＦｅ等の所望のCNT生成触媒金属を均一に微粒化して担持させることで触媒担持体とすることができる。
【００５２】
また、後処理工程では、前記カーボンナノチューブ生成工程で生成されたカーボンナノチューブやカーボンナノチューブが生成された触媒担持体の後処理を行なうことができる。具体的には、以下の工程を行なえる。例えば、生成されたカーボンナノチューブに対し、更に１５００〜１８５０℃で加熱することによりチューブ径を制御して調整する処理を行なうことができる。また、カーボンナノチューブを空気中で再び５００〜６００℃程度に加熱（空気酸化処理）したり、あるいは塩酸、王水等を用いた酸処理などを行なうことができ、前者のように再加熱されたときにはチューブ端を開口（キャップオープン）でき、後者の酸処理によっても、チューブ端をカッティングしてキャップオープンする処理やカーボンナノチューブの生成後にCNT生成触媒金属の除去処理、付着したアモルファスカーボン等の煤を除去する処理、などを行なうことが可能である。
【００５３】
なお、カーボンナノチューブ３１（及び場合によりカーボンナノチューブ３５）の表面へのＰｔ（電極触媒金属）の担持は、塩化白金酸や白金硝酸溶液等の白金薬液のアルコール等の溶剤希釈液などを用いて行なえ、その詳細については後述する。
【００５４】
拡散層１６、１７はともに、炭素繊維からなる糸で織成したカーボンクロスにより形成されている。拡散層は、カーボンクロスのほか、炭素繊維からなるカーボンペーパーやカーボンフェルトなどで構成した形態も好適である。
【００５５】
セパレータ２１、２２には、複数の溝（リブ）が凹設されており、拡散層１７のカーボンナノチューブ３５が配向された側と反対側の表面との間で、アノード極側には水素ガス流路２３が、カソード側にはエア流路２４が形成されている（図１参照）。セパレータは、ガス不透過の導電性部材、例えば、カーボンを圧縮してガス不透過とした緻密質カーボンによって構成することができる。
【００５６】
セパレータ２１及び２２は、単セルのときにはそれぞれ片側の面にのみ流路が形成されているが、単セルを複数積層してスタック構造とするときには、一つのセパレータが二つの膜電極接合体の間で共有され、セパレータの各々の両側の面において流路が形成される。すなわち、一つのセパレータの両側の面に凹状のリブが形成され、一方の側ではアノード極における水素ガス流路２３が形成され、他方の側では隣接する膜電極接合体のカソード極におけるエア流路が形成される。
【００５７】
次に、膜電極接合体２０の作製方法について一例を説明する。
膜電極接合体２０は、基体にCNT生成触媒を担持する触媒担持体に生成されたカーボンナノチューブ３１にＰｔ（電極触媒金属）３２を担持する電極触媒担持工程と、Ｐｔ３２が担持されたカーボンナノチューブ３１をフッ素系イオン交換樹脂膜１１（高分子電解質膜）に転写し、カーボンナノチューブ３１の一端をフッ素系イオン交換樹脂膜１１に接合して膜面に略垂直に配向させる転写工程と、フッ素系イオン交換樹脂膜１１と拡散層１７とを、カーボンナノチューブ３１及び拡散層１７の層表面に略垂直に配向されたカーボンナノチューブ３５を（好ましくは絡み合うように）接触させて重ねる配置工程とを行なうことによって作製できる。本実施形態では更に、電極触媒担持工程と転写工程との間に、Ｐｔ３２が担持されたカーボンナノチューブ３１にナフィオン層３３及びＰＴＦＥ層３４を形成する付与工程が設けられる。
【００５８】
電極触媒担持工程では、触媒担持体に生成されたカーボンナノチューブ３１にＰｔ（電極触媒金属）を担持する。カーボンナノチューブ３１へのＰｔの担持は、湿式法、乾式法のいずれの方法によっても行なうことができる。湿式法による場合には、エタノール等のアルコール中に塩化白金酸や白金硝酸溶液等の白金薬液を適量溶解させた溶液を付与した後、水素雰囲気中で１５０℃以上に加熱処理する方法が望ましい。付与は、例えば、溶液中にカーボンナノチューブ３１を浸漬する、あるいはカーボンナノチューブ３１に滴下、噴霧（スプレー）等するなどして好適に行なうことができる。また、乾式法による場合には、電子ビーム蒸着法やスパッタリング法、静電塗装法などが望ましい。
【００５９】
なお、電極触媒担持工程の前には、既述のカーボンナノチューブ生成工程をはじめ、触媒担持工程や基体洗浄工程、後処理工程など他の工程を適宜設けることができる。これらについては既述の通りである。
【００６０】
転写工程では、Ｐｔが担持されたカーボンナノチューブ３１をフッ素系イオン交換樹脂膜１１に転写する。転写は、カーボンナノチューブ３１を触媒担持体に生成された状態のまま、触媒担持体と接しない側の端部がフッ素系イオン交換樹脂膜１１と接するように配置し、加熱及び加圧処理して接合体とし、この接合体から触媒担持体を剥離除去することによって行なうことができる。
【００６１】
本工程での加熱及び加圧処理は、例えばホットプレス法など、加圧可能な一対の熱板等を用いて行なうことができる。ここでの加熱温度は１１０〜１３０℃程度が、加圧は１〜２ＭＰａ程度が、フッ素系イオン交換樹脂膜１１との接合性の観点から望ましい。
【００６２】
触媒担持体を剥離除去して転写されることで、カーボンナノチューブ３１は生成時の配向状態をおよそ維持してフッ素系イオン交換樹脂膜１１に配向される。そのため、カーボンナノチューブ生成工程において生成されたカーボンナノチューブが、触媒担持体の担持面に対し略垂直に直線状に生成されているときには、これを転写することでフッ素系イオン交換樹脂膜１１の膜面に対し略垂直な直線状のカーボンナノチューブを設けることが可能である。このように略垂直に配向させる技術として、特願２００２−５１３９１号に記載の方法や、「基板上に合成されたカーボンナノチューブを熱可塑性材料への転写により略垂直に配向させる方法」を応用することができる。
【００６３】
配置工程では、フッ素系イオン交換樹脂膜１１と拡散層１７とを、カーボンナノチューブ３１と拡散層１７の層表面に略垂直に配向されたカーボンナノチューブ３５とが相互に相手側のＣＮＴ間に入り込み、好ましくは絡み合うようにして重ね、膜電極接合体を作製する。拡散層に配向されるカーボンナノチューブ３５は、拡散層上に直接、既述の合成法を利用して形成することが可能である。
【００６４】
上記した電極触媒担持工程と転写工程との間には、Ｐｔ（電極触媒金属）３２が担持されたカーボンナノチューブ３１にナフィオン溶液（プロトン伝導性物質）を付与して層厚１０ｎｍのナフィオン層３３を形成する付与工程が設けられる。この場合、カーボンナノチューブ３１はその後の転写工程においてＰｔ３２及びナフィオン層３３が設けられた状態で転写される。
【００６５】
また、本実施形態のように付与工程を設けるときには、ナフィオン層３３を形成すると共に、形成されたナフィオン層３３上に更にポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ；撥水化材）溶液を付与してＰＴＦＥ層３４が更に設けられる。この場合には、カーボンナノチューブ３１はその後の転写工程においてＰｔ３２並びにナフィオン層３３及びＰＴＦＥ層３４が設けられた状態で転写される。
【００６６】
付与工程でのナフィオン層３３及びＰＴＦＥ層３４の形成は、ナフィオン溶液（プロトン伝導性物質の溶液）又はＰＴＦＥ溶液（撥水化材の溶液）を塗布法、浸漬法などの公知の方法により行なうことができ、精細なカーボンナノチューブの一本一本の表面に均一に付与できる点で特に浸漬法が望ましい。
【００６７】
上記では、カーボンナノチューブ３１及び３５を直線状に構成し、各カーボンナノチューブがそれぞれ膜面又は層表面に対して略垂直に配向された場合を説明したが、カーボンナノチューブ３１及び３５を螺旋状などの直線形状以外の形態に構成し、カーボンナノチューブ３１及び３５が相互に絡み合うようにして構成した態様も好適である。また、カーボンナノチューブは単層に限られず、二層構造以上の多層カーボンナノチューブの場合においても同様である。
【００６８】
上述した実施形態では、燃料に水素ガス及び空気を用いた固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）を中心に説明したが、メタノール溶液を用いた直接メタノール形燃料電池（ＤＭＦＣ）の場合においても同様である。
【００６９】
また、本発明の膜電極接合体及び燃料電池は、電気自動車等の車両や船舶、航空機等への電力供給源として適用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００７０】
【図１】本発明の実施形態に係る燃料電池を示す概略断面図である。
【図２】本発明の実施形態に係る膜電極接合体のカソード極側を拡大して示す概略断面図である。
【図３】ＣＮＴ触媒層を拡大して示す概略断面図である。
【図４】従来型の燃料電池の構造を説明するための概略断面図である。
【符号の説明】
【００７１】
１０…燃料電池
１１…フッ素系イオン交換樹脂膜
１６，１７…拡散層
２０…膜電極接合体
２１，２２…セパレータ
３１…カーボンナノチューブ（第１の導電性繊維）
３２…Ｐｔ（電極触媒金属）
３３…ナフィオン層
３４…ＰＴＦＥ層
３５…カーボンナノチューブ（第２の導電性繊維）
【図１】
2005302305.tif 000003
【図２】
2005302305.tif 000004
【図３】
2005302305.tif 000005
【図４】
2005302305.tif 000006