(57)【要約】【課題】室温において、可視域の光を照射することのより、可逆的にフォトクロミック現象が生じる無機物質を提供すること。【解決手段】希土類イオンを添加したアルカリハライド結晶に多数の格子欠陥を生成させる。そうすると、希土類イオンの電子は母体の伝導帯にまで到達しない光励起によっても、近距離に多数存在する格子欠陥に容易に抜け出すことができるようになる。抜け出た電子が格子欠陥に捕縛されると色中心を生成する。この色中心が多数生成されれば、吸収スペクトルの変化として観測することができる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
希土類イオンを添加したアルカリハライド結晶から成るフォトクロミック材料。
【請求項２】
前記希土類イオンが二価のサマリウムイオン又は二価のユウロピウムイオンである請求項１のフォトクロミック材料。
【請求項３】
前記アルカリハライド結晶が化学一般式ＢａＦＣｌである請求項１のフォトクロミック材料。
【請求項４】
前記希土類イオンが二価のサマリウムイオン又は二価のユウロピウムイオンであり、前記アルカリハライド結晶が化学一般式ＢａＦＣｌである請求項１のフォトクロミック材料。
【請求項５】
可視域の光を照射することによって吸収スペクトルの変化が生じる請求項１乃至４から成るフォトクロミック材料。
【請求項６】
請求項１乃至４のいずれかに記載されているフォトクロミック材料に、波長の異なる二つの可視光を照射することによって可逆的に吸収スペクトルの変化を生じさせる方法。
【請求項７】
アルカリハライド結晶に可視域の波長の光を照射することによって、添加された二価のサマリウムイオン又は二価のユウロピウムイオンがイオン化され、放出された電子がアルカリハライド結晶の格子欠陥に捕縛されることによって吸収スペクトルの変化を生じさせることを特徴とするフォトクロミック材料。
【請求項８】
請求項７に記載されているフォトクロミック材料に波長の異なる二つの光を照射することにより吸収スペクトルの変化を可逆的に生じさせる方法。
【請求項９】
可視域の光を照射させることにより、吸収スペクトルの変化を生じさせる希土類イオンを添加したアルカリハライド結晶。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、希土類イオンを添加したアルカリハライド結晶からなるフォトクロミック材料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
光を照射することにより、物質の吸収スペクトルが異なる二つの状態を可逆的に変化する現象をフォトクロミック現象と言う。また、この様な機能を発現させる材料をフォトクロミック材料と呼ぶ。この様なフォトクロミック材料は既にサングラスなどに実用化されており、光メモリー、スイッチング素子、光学素子、調光ガラスとして応用が期待されている。
【０００３】
現在実用化されている書き換え可能な光メモリーとしてＤＶＤ、ＭＯなどがある。これらはいずれも光を照射することで部分的に温度上昇を生じさせて、物質を変化させるフォトンヒートモードにより情報の記録、消去を行っている。しかし、フォトンヒートモードを使用する限り、超高速書き込みが困難であると言う問題がある。一方、光としての性質を直接使用するフォトンモードにより変化を生じるフォトクロミック材料を光メモリーに使用すれば、原理的に高速応答が可能となる。そこで、現在光メモリーとして実用化できるフォトクロミック材料の開発がさかんに行われている。
【０００４】
【特許文献１】特開２００１−３０３０３３号公報
【非特許文献１】堂山昌男訳  格子欠陥  丸善
【非特許文献２】Ｔ．Ｋｕｒｏｂｏｒｉ  ｅｔ  ａｌ．  Ｊ．Ｌｕｍ．  ８７−８９（２０００）５５８−５６０
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
これまでフォトクロミック現象を生じさせる材料として有機物質では多くの研究例が報告されている。しかし、有機物質では耐久性、安定性、繰り返し特性の面で問題が存在する。また、液体の状態ではフォトクロミックの機能が発現した物質であっても、結晶化したり、ポリマー中に分散させたりすると、その機能が発現しなくなる問題がある。
【０００６】
一方、無機物質のフォトクロミック材料は化学的、熱的に安定であり、実用化に有望である。フォトクロミック現象が生じる無機物質には、銀コロイド、カルコゲナイドガラス、無機酸化物（特許文献１）などが報告されている。しかし、光照射を中止すると自然に元の状態に戻ってしまったり、一方向の吸収スペクトル変化は光照射のみによって生じるが、逆反応を生じさせるためには加熱する必要があるなど、実用化には大きな課題を抱えている。
【０００７】
また、光メモリーとして実用化するためには、室温において既に開発されている小型の光源を用いてフォトクロミック現象が生じる必要があり、紫外光を発振する半導体レーザーの開発がなされていない現在、可視域の光照射のみによってその機能を発現させる必要がある。この点においても、上述の材料は課題を抱えている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
これまで、例えば、希土類イオンである二価のユウロピウムを添加したアルカリハライド結晶であるＢａＦＢｒにおいて、Ｘ線や真空紫外光を照射すると、吸収スペクトルに変化を生じさせることは知られていた（非特許文献２）。この原理は光を照射することで、添加されている希土類イオンの電子が母体の伝導体に励起されることにより、自由になった電子が母体の格子欠陥、例えば、フッ化物イオンが欠けている部分、に捕らわれることにより、色中心を生成することによる。したがって、この物質においてフォトクロミック現象を生じさせるためには、希土類イオンの基底状態から母体の伝導体へのエネルギー差を越える光を照射する必要があり、紫外光以上のエネルギーの高い光を照射しなければならなかった。
【０００９】
本発明者は希土類イオンを添加したアルカリハライド結晶において、既に開発されている小型青紫色半導体レーザーを照射することで、フォトクロミック現象が生じることを見出した。本発明においては、アルカリハライド結晶中に多数の格子欠陥が存在していることを特徴としている。多数の格子欠陥が存在することにより、希土類イオンと格子欠陥は近距離に存在する確率が高くなる。そうすると、光照射された希土類イオンの電子は母体の伝導帯まで励起されなくても、希土類イオン自身が有するエネルギー帯に励起され、近距離に存在する格子欠陥に抜け出すことができる。電子は格子欠陥に捕らわれることにより、色中心を生成し、吸収スペクトルに変化を生じさせる。実際に、二価のサマリウムイオンを添加したＢａＦＣｌにおいて青紫色半導体レーザーを照射することで、可視域に吸収の増加が見られて、フォトクロミック現象が生じることを見出した。この様にして、吸収変化を生じた状態で、暗室において一日放置しても、自然に逆反応を生じてもとの状態に戻るということはなかった。その後、吸収の増加が生じているエネルギーに相当する光を照射すると、元の状態に戻ることもわかった。このフォトクロミック現象の原理は、上述のように、添加した希土類イオンが光照射により、電子を放出して、母体の格子欠陥に捕らわれることにより、色中心を生成させることにある。したがって、有機物質のように副反応が生じず、繰り返し特性に優れている。
【００１０】
アルカリハライド結晶に格子欠陥を生成させる方法は、高温からの急冷、すなわち焼入れや、紫外線、Ｘ線、γ線および高エネルギー電子などを照射するイオン化照射などが一般的に知られている（非特許文献１）。添加する希土類イオンには特に制限はないが、二価のユウロピウムイオンや二価のサマリウムイオンは電子を放出してイオン化されやすいものとして知られており、特に有用であると考えられる。
【００１１】
添加された希土類イオンをイオン化させるために照射する光は、少なくとも、その希土類イオン自身が吸収するエネルギー以上である必要がある。一方、逆反応を生じさせるためには、生成した色中心が吸収する光であればよい。したがって、添加された希土類イオン自身が吸収するエネルギーの光であっても、色中心が吸収するエネルギーであれば、イオン化反応が生じると同時に逆反応も生じてしまうため、フォトクロミック現象は生じないものと考えられる。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のフォトクロミック材料は、希土類イオンを添加したアルカリハライド結晶に多数の格子欠陥を生じさせることにより、既に開発されている小型半導体レーザーの発振波長域の光を照射することにより、可逆的に吸収スペクトルの変化を生じさせる効果を有する。しかも、変化したいずれの状態も、室温で暗室に放置した場合、逆反応を生じることなく安定に存在することができる。
【実施例１】
【００１３】
フッ化バリウムと塩化バリウムを等モルづつ混合し、酢酸サマリウムを0.4モル％の割合で添加する。これを９００度で1時間、還元雰囲気下でブリッジマン法により、二価のサマリウムイオンを添加したＢａＦＣｌ結晶を作製した。これに格子欠陥を多数生じさせて試料とした。
【００１４】
これに室温で青紫色レーザー（４０５ｎｍ、３．０６ｅＶ）を５分間照射した。照射強度は５ｍＷ／ｍｍ２とした。その後に吸収の変化を生じているか調べるために、タングステンランプを分光器により分光して吸収スペクトルを測定した。その結果を図１に示す。図１に示す通り、５５０ｎｍを中心として吸収係数が増加していることがわかる。
【実施例２】
【００１５】
つづいて、赤色レーザー（６３２ｎｍ、１．９６ｅＶ）を５分間照射した。照射強度は２．５ｍＷ／ｍｍ２とした。その後に、実施例１と同様に吸収スペクトルを測定した。その結果、図１に示すとおり、元の吸収スペクトルに回復していた。この様な吸収スペクトルの変化は何度でも繰り返し測定された。
【実施例３】
【００１６】
実施例１で使用した試料に対して、実施例１と同一の条件で青紫色半導体レーザーを照射した後、吸収スペクトルを測定した。その後、暗室において１日間放置してから、再び吸収スペクトルを測定した。そうすると、放置前の吸収スペクトルから変化がなかった。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】青紫色半導体レーザー照射後と赤色レーザー照射後の試料の吸収スペクトル。
【符号の説明】
【００１８】
1青紫色半導体レーザー照射後
2赤色レーザー照射後
【図１】
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