(57)【要約】【課題】  透明性に優れた硬化物を得ることができる紫外線硬化性樹脂組成物の硬化方法を提供する。【解決手段】  紫外線硬化性樹脂組成物に溶存している酸素濃度を５mg／Ｌ以下にすることを特徴とするリン系光開始剤を含有する紫外線硬化性樹脂組成物の硬化方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
紫外線硬化性樹脂組成物に溶存している酸素濃度を５mg／Ｌ以下にすることを特徴とするリン系光開始剤を含有する紫外線硬化性樹脂組成物の硬化方法。
【請求項２】
リン系光開始剤が、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイドである請求項１記載の硬化方法。
【請求項３】
紫外線硬化性樹脂組成物が、ウレタン（メタ）アクリレートを含むものである請求項１又は２記載の硬化方法。
【請求項４】
紫外線硬化性樹脂組成物が、スズ化合物を含むものである請求項１又は２記載の硬化方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透明性に優れた硬化物を得ることができる紫外線硬化性樹脂組成物の硬化方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
紫外線硬化性樹脂組成物は種々の用途、例えば、光ファイバのコーティング材や光学特性が必要とされるディスプレースクリーンの張り合わせ用接着剤等に使用されている。
このような紫外線硬化性樹脂組成物においては、より少ない紫外線エネルギーで硬化させるため、開始効率の高い光開始剤を使用することが望まれている。開始効率の高い光開始剤として、リン系光開始剤が知られているが、この開始剤を使用して紫外線硬化性樹脂組成物を硬化させると、硬化物の中に硬化物全体と屈折率が異なる部分（微白部）が生成し、硬化物の透明性が損なわれるという問題がある。この問題に対しては、ウレタン（メタ）アクリレートの製造時にウレタン化触媒として第四族金属触媒を使用することにより均一で透明性の高い保護膜等を形成し得る技術が提案されているが（特許文献１）、従来の組成を変更することなく、均一で透明性の高い硬化物を得る技術が望まれていた。
【特許文献１】特開２００３−３２７６３７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明の目的は、硬化物の透明性を損なわずに紫外線硬化性樹脂組成物を硬化させる方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者らは、この様な状況に鑑みて鋭意研究した結果、紫外線硬化性樹脂組成物に溶存している酸素濃度を一定以下にすることにより、透明性に優れた硬化物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００５】
すなわち、本発明は、紫外線硬化性樹脂組成物に溶存している酸素濃度を５mg／Ｌ以下にすることを特徴とするリン系光開始剤を含有する紫外線硬化性樹脂組成物の硬化方法を提供するものである。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、透明性に優れた硬化物を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明において、紫外線硬化性樹脂組成物に含有されるリン系光開始剤としては、例えば２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォフフィンオキシド等が挙げられ、市販品として、ＩＲＵＧＡＣＵＲＥ  ８１９、１７００、１７５０、１８５０（以上、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）、Ｌｕｃｉｒｉｎ  ＴＰＯ（ＢＡＳＦ社製）等が挙げられる。これらのうち、特に２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイドが好ましい。
【０００８】
これらのリン系光開始剤は、１種又は２種以上を組合わせて用いることができ、紫外線硬化性樹脂組成物中に０．０１〜１０重量％、特に０．０１〜５重量％含有されるのが好ましい。
【０００９】
また、紫外線硬化性樹脂組成物には、非リン系光開始剤を併用することもできる。
【００１０】
本発明で用いる紫外線硬化性樹脂組成物は、ラジカル重合性の化合物を含むものである。ラジカル重合性の化合物としては、ウレタン（メタ）アクリレート、単官能又は多官能の重合性モノマーが挙げられる。
【００１１】
ウレタン（メタ）アクリレートは、（ａ）ジイソシアネート、（ｂ）水酸基含有（メタ）アクリレートおよび（ｃ）ポリオール成分を反応させることにより製造される。すなわち、ジイソシアネートのイソシアネート基を、ポリオールの水酸基および水酸基含有（メタ）アクリレートの水酸基と、それぞれ反応させることにより製造される。
【００１２】
この反応としては、例えばポリオール、ジイソシアネートおよび水酸基含有（メタ）アクリレートを一括に仕込んで反応させる方法；ポリオールおよびジイソシアネートを反応させ、次いで水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させる方法；ジイソシアネートおよび水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させ、次いでポリオールを反応させる方法；ジイソシアネートおよび水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させ、次いでポリオールを反応させ、最後にまた水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させる方法等が挙げられる。
【００１３】
（ａ）成分のジイソシアネートとしては、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネート、１，４−キシリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３’−ジメチルフェニレンジイソシアネート、４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、１，６−ヘキサンジイソシアネート、イソフォロンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ビス（２−イソシアネートエチル）フマレート、６−イソプロピル−１，３−フェニルジイソシアネート、４−ジフェニルプロパンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、２，５（または６）−ビス（イソシアネートメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン等が挙げられる。これらのうち、特に、２，４−トリレンジイソシアネート、イソフォロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）が好ましい。
これらのジイソシアネートは、単独であるいは二種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００１４】
（ｂ）成分の水酸基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェニルオキシプロピル（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリロイルフォスフェート、４−ヒドロキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。これら水酸基含有（メタ）アクリレートのうち、特に、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等が好ましい。
これらの、水酸基含有（メタ）アクリレート化合物は、単独であるいは、二種類以上組み合わせて用いることができる。
【００１５】
（ｃ）成分のポリオールとしては、脂肪族ポリエーテルジオール、脂環式ポリエーテルジオールあるいは芳香族ポリエーテルジオール等のポリエーテルジオール類、ポリエステルジオール、ポリカーボネートジオール、ポリカプロラクトンジオールなどが挙げられる。これらのポリオールは、単独でまたは二種以上を併用して用いることもできる。ポリオールとしてはジオール類とポリイソソアネートとの反応によって合成される２価以上のポリオールを用いることができる。これらのポリオールにおける各構造単位の重合様式は特に制限されず、ランダム重合、ブロック重合、グラフト重合のいずれであってもよい。
【００１６】
脂肪族ポリエーテルジオールとしては、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリヘキサメチレングリコールおよび二種以上のイオン重合性環状化合物を開環共重合させて得られるポリエーテルジオールなどが挙げられる。
【００１７】
上記イオン重合性環状化合物としては、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブテン−１−オキシド、イソブテンオキシド、３，３−ビスクロロメチルオキセタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、３−メチルテトラヒドロフラン、ジオキサンなどの環状エーテル類が挙げられる。
【００１８】
二種以上の上記イオン重合性勘定化合物を開環共重合させて得られるポリエーテルジオールの具体例としては、例えばテトラヒドロフランとプロピレンオキシド、テトラヒドロフランと３−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフランとエチレンオキシド、プロピレンオキシドとエチレンオキシド、ブテン−１−オキシドとエチレンオキシドなどの組み合わせにより得られる二元共重合体などを挙げることができる。
【００１９】
これらの化合物の反応においては、通常ナフテン酸銅、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸亜鉛、ラウリル酸ジｎ−ブチルスズ、酢酸ジｎ−ブチルスズ、マレイン酸ジｎ−ブチルスズ、ラウリル酸ジｎ−オクチルスズ、オクタデカン酸ジｎ−オクチルスズ、酢酸ジｎ−オクチルスズ、マレイン酸ジｎ−オクチルスズ等のスズ化合物、トリエチルアミン、１，４−ジアザビシクロ〔２．２．２〕オクタン、２，６，７−トリメチル−１，４−ジアザビシクロ〔２．２．２〕オクタン、４価のジルコニウム塩、例えばジルコニウムテトラアセチルアセトナート等のウレタン化触媒を、反応物の総量１００重量部に対して０．０１〜１重量部用いるのが好ましい。また、反応温度は、通常１０〜９０℃、特に３０〜８０℃で行うのが好ましい。
【００２０】
また、ウレタン（メタ）アクリレート以外の単官能の重合性モノマーとしては、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム等のビニル基含有ラクタム、イソボルニル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート等の脂環式構造含有（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、４−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルホリン、ビニルイミダゾール、ビニルピリジン、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、ｔ−オクチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、７−アミノ−３，７−ジメチルオクチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシブチルビニルエーテル、ラウリルビニルエーテル、セチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレートおよび下記一般式で表される化合物等が挙げられる。
【００２１】
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ1）−ＣＯＯ（Ｒ2Ｏ）m−Ｃ6Ｈ4−Ｒ3
【００２２】
（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ2は炭素数２〜６、好ましくは２〜４のアルキレン基を示し、Ｒ3は水素原子又は炭素数１〜１２、好ましくは１〜９のアルキル基を示し、ｍは０〜１２、好ましくは１〜８の数を示す）
【００２３】
多官能の重合性モノマーとしては、例えばトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリオキシエチル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジイルジメタノールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルの両末端（メタ）アクリル酸付加、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ポリエステルジ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのエチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイドの付加体であるジオールのジ（メタ）アクリレート、水添ビスフェノールＡのエチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイドの付加体であるジオールのジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルに（メタ）アクリレートを付加させたエポキシ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジビニルエーテル等が挙げられる。
【００２４】
これらのラジカル重合性の化合物は、１種又は２種以上を組合わせて用いることができ、紫外線硬化性樹脂組成物中に１〜８０重量％、特に５〜６０重量％含有されるのが好ましい。
【００２５】
また、紫外線硬化性樹脂組成物には、上記成分以外に各種添加剤を配合することができ、例えば酸化防止剤、着色剤、紫外線吸収剤、光安定剤、シランカップリング剤、熱重合禁止剤、レベリング剤、界面活性剤、保存安定剤、可塑剤、滑剤、溶媒、フィラー、老化防止剤、濡れ性改良剤等を配合することができる。ここで、酸化防止剤としては、例えばＩｒｇａｎｏｘ１０１０、１０３５、１０７６、１２２２（以上、チバ・スペシャルティ・ケミカル社製）、Ａｎｔｉｇｅｎ  Ｐ、３Ｃ、ＦＲ、ＧＡ−８０（住友化学社製）等が挙げられ；紫外線吸収剤としては、例えばＴｉｎｕｖｉｎＰ、２３４、３２０、３２６、３２７、３２８、３２９、２１３（以上、チバ・スペシャルティ・ケミカル社製）、Ｓｅｅｓｏｒｂ１０２、１０３、５０１、２０２、７１２、７０４（以上、シプロ化成社製）等が挙げられ；光安定剤としては、例えばＴｉｎｕｖｉｎ  ２９２、１４４、６２２ＬＤ（以上、チバ・スペシャルティ・ケミカル社製）、サノールＬＳ７７０（三共社製）、Ｓｕｍｉｓｏｒｂ  ＴＭ−０６１（住友化学工業社製）等が挙げられ；シランカップリング剤としては、例えばγ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メタアクリロキシプロピルトリメトキシシラン、市販品として、ＳＨ６０６２、６０３０（以上、東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）、ＫＢＥ９０３、６０３、４０３（以上、信越化学工業社製）等が挙げられる。
【００２６】
本発明においては、このような紫外線硬化性樹脂組成物を硬化させる際に、当該組成物に溶存している酸素濃度を５mg／Ｌ以下、好ましくは４mg／Ｌ以下にする。溶存酸素濃度が５mg／Ｌを超えていると、透明性に優れた硬化物を得ることができない。
【００２７】
溶存酸素濃度を低減させる方法としては、例えば樹脂組成物を加熱する、樹脂組成物を窒素、アルゴン、ヘリウムなどの不活性気体でバブリングする、樹脂組成物を加熱しながら窒素、アルゴン、ヘリウムなどの不活性気体でバブリングする等の方法が挙げられる。加熱する場合には、４０〜１００℃で、５〜１６８時間行うのが好ましい。
なお、樹脂組成物中の溶存酸素濃度は、有機溶媒用酸素濃度計（例えばＵＣ−１２−ＳＯＬ型有機溶媒用ＤＯメーター、セントラル科学製）により測定することができる。
【００２８】
紫外線硬化性樹脂組成物を硬化させる際に、当該組成物を基材に塗布するには種々の方法が可能である。ガラスや樹脂フィルムなどの平板に塗布する場合は、アプリケーターやバーコーターによる方法が可能であり、長尺の樹脂フィルムの場合は、ダイコーターやグラビアコーターによる塗布が好ましい。光ファイバに塗布する場合は、光ファイバ製造に通常用いられるコーティングダイスを用いることができる。光ファイバの場合は２層の紫外線硬化性樹脂で被覆を行うが、２層は、一括して塗布を行った後に紫外線照射を行って２層とも同時に硬化させる方法をとっても良いし、一層だけを塗布して紫外線照射を行って硬化させ、その後に再度２層目を塗布して硬化を行っても良い。
【００２９】
硬化時の雰囲気は空気下でも、窒素やアルゴンなどの不活性雰囲気下でも良く、種々の酸素濃度で硬化させることができる。光ファイバ製造の場合は、通常は窒素気流下で行うことが一般的である。
【００３０】
本発明において、硬化性樹脂組成物は、紫外線によって硬化される。ＵＶランプとして、水銀ランプ、金属ハライドランプ等を使用することができる。ランプから発生する輝線については、４００ｎｍよりも短波長であれば特に制限されないが、光開始剤の吸収波長領域に強い輝線があるＵＶランプを用いると、より効果的に硬化させることができる。
【実施例】
【００３１】
以下に、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００３２】
製造例１（紫外線硬化性樹脂組成物の製造）
撹拌器を備えた反応容器に、数平均分子量が２０００のブチレンオキシドとエチレンオキシドの共重合ジオール（第一工業製薬製、ＰＢＧ２０００Ａ）５０．９７部、イソホロンジイソシアネート７．９２部、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．０１５部を仕込み、これらを撹拌しながら、液温度が１５℃になるまで冷却した。ジブチルスズジラウレート０．０４９部を添加した後、撹拌しながら液温度を１時間かけて３５℃まで昇温させた。その後、液温度を５０℃に上げて反応させた。残留イソシアネート基濃度が１．１４５重量％（仕込量に対する割合）以下となった後、２−ヒドロキシエチルアクリレート２．３７部を添加し、液温度約６０℃にて撹拌し、反応させた。残留イソシアネート基濃度が０．１重量％以下になったときを反応終了とし、ウレタンアクリレートを得た。
得られたウレタンアクリレート６１．３２部に、イソボルニルアクリレートを１４．３２部、ポリオキシエチレンノニルフェニルアクリレート（東亞合成社製、Ｍ１１３）１３．８３部、ビニルカプロラクタム７．４１部、Ｌｕｃｉｒｉｎ  ＴＰＯ（ＢＡＳＦ社製）１．２８部、Ｉｒｇａｎｏｘ１０３５（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）０．５９３部、ＳＥＥＳＯＲＢ１０１（シプロ化成社製）０．１５部、メルカプトプロピルトリメトキシシラン（東レ・ダウコーニングシリコーン社製、ＳＨ６０６２）０．９９部、ジエチルアミン０．０１部を配合し、均一な液体になるまで撹拌して、紫外線硬化性樹脂組成物を得た。
【００３３】
実施例１
上記で得られた紫外線硬化性樹脂組成物を２３℃に放置した後、溶存酸素濃度量を測定したところ８．８mg／Ｌであった。
この樹脂組成物を８０℃で２４時間加熱した。加熱後の溶存酸素濃度は４．０mg／Ｌであった。
この樹脂組成物を、更に窒素で１時間バブリングした。バブリング後の溶存酸素濃度は２．３mg／Ｌであった。
【００３４】
これらの溶存酸素濃度の異なる紫外線硬化性樹脂組成物を、それぞれ３５４μｍ厚のアプリケーターバーを用いてガラス板上に塗布し、これを空気中で１Ｊ／cm2のエネルギーで硬化させた。得られた約２００μｍ厚の硬化フィルムを１２０℃のオーブンで１２時間加熱し、室温まで冷却した後、光学顕微鏡で微白部の有無を観察した。さらに、スガ試験機社製、カラーヘーズメーターＳＣ−３Ｈを用い、ＪＩＳ  Ｋ７１３６に準拠してヘーズ値を測定した。
光学顕微鏡観察で微白部が少なく、かつヘーズ値が１．０％以下である場合を合格と判定した。結果を表１に示す。
【００３５】
【表１】
2005272753.tif 000002