(57)【要約】【課題】  １ＭＨｚ未満の低周波数において、高抵抗体材料をターゲットとするスパッタリング法による成膜が可能な成膜方法の提供。【解決手段】  比抵抗１×１０３Ω・ｃｍ以上の材料からなるターゲットを用い、該ターゲットに負電圧を間欠的に印加して行なうスパッタリング法による成膜方法であって、該ターゲット表面に電子を供給しつつ、負電圧の印加を１ＭＨｚ未満の周波数で行なうことを特徴とする成膜方法。比抵抗１×１０３Ω・ｃｍ以上の材料からなるターゲットを用い、該ターゲットに負電圧を印加して行なうスパッタリング法による成膜方法であって、電子銃を用いて該ターゲット表面に電子を供給しつつ行なうことを特徴とする成膜方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
比抵抗１×１０３Ω・ｃｍ以上の材料からなるターゲットを用い、該ターゲットに負電圧を間欠的に印加して行なうスパッタリング法による成膜方法であって、該ターゲット表面に電子を供給しつつ、負電圧の印加を１ＭＨｚ未満の周波数で行なうことを特徴とする成膜方法。
【請求項２】
スパッタリング法が、ターゲットの背面側に設置されたマグネットにより、ターゲットの表面側に磁場を形成するマグネトロンスパッタリング法である請求項１に記載の成膜方法。
【請求項３】
比抵抗１×１０２Ω・ｃｍ以下の導電性材料を非エロージョン領域に設置して、マグネットの形成する磁場に該導電性材料からから放出された電子を捕捉させることで、ターゲット表面に電子を供給する請求項２に記載の成膜方法。
【請求項４】
比抵抗１×１０３Ω・ｃｍ以上の材料からなるターゲットを用い、該ターゲットに負電圧を印加して行なうスパッタリング法による成膜方法であって、電子銃を用いて該ターゲット表面に電子を供給しつつ行なうことを特徴とする成膜方法。
【請求項５】
スパッタリング法が、ターゲットの背面側に設置されたマグネットにより、ターゲットの表面側に磁場を形成するマグネトロンスパッタリング法である請求項４に記載の成膜方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、絶縁体等の高抵抗材料をターゲットとするスパッタリング法による成膜方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、基体上に膜を形成する方法として、スパッタリング法がある。スパッタリング法においては、例えばアルゴンガス等の不活性ガスや酸素・窒素等の反応ガス中で基体−ターゲット間に電圧を加えると、ガスが電離（プラズマ化）して正イオンを生じる。この正イオンをターゲットへと加速し、入射させることにより、ターゲットがスパッタされ、ターゲットを構成する粒子がはじき出される。はじき出された粒子は、ターゲットと対向配置された基体上に堆積し、膜を形成する。
このとき、ターゲットからは、粒子と同時に、高エネルギーの二次電子が放出される。放出された二次電子は、ガスに衝突してプラズマ化させ、放電を持続させる。
【０００３】
近年、高抵抗材料、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素樹脂やＳｉＯ２等の絶縁体をターゲットとするスパッタリング法により膜を形成することが行われている。
現在、高抵抗材料をターゲットとするスパッタリング法により成膜を行う場合、１ＭＨｚ以上の高周波数、実際には商用周波数である１３．５６ＭＨｚの周波数を持った電力をターゲットに印加する高周波（ＲＦ）スパッタリング法が用いられている（例えば特許文献１，２参照）。これは、高抵抗材料をターゲットとする場合、ＲＦスパッタリング法でのみ放電が持続し、成膜を行うことができるためで、例えば直流電圧を印加するＤＣスパッタリング法では放電が持続しないために成膜できない。
その主な理由としては以下の理由が挙げられる。すなわち、ターゲットに正イオンが入射すると、ターゲット表面は正に帯電する。このとき、ターゲットが金属等の導電材料である場合は、カソードからの電子がターゲット表面に供給されるため、正イオン入射によるターゲット表面の正帯電が中和され、ターゲット表面の負電位が維持される。その結果、正イオンが常にターゲットへ入射され、スパッタリングとターゲットからの二次電子放出が維持され、放電が持続する。
しかし、ターゲットが絶縁体等の高抵抗材料である場合、カソードからの電子がターゲット表面にまで供給されない。そのため、たとえばターゲットに直流電圧を印加するＤＣスパッタリング法では、ターゲット表面が次第に正に帯電し、正イオンがターゲットに入射するのに充分な負電位を維持することができなくなる。その結果、正イオンのターゲットへの入射数および入射時の加速電圧が減少し、二次電子の発生数が減少し、ガス分子と電子との衝突確率が減少するため、ガスがプラズマ化されなくなって、放電が維持できなくなる。
これに対し、ＲＦスパッタリング法では、ターゲットに対し、ターゲット表面が帯電するまでの時間よりも短い周期で間欠的に負電位が印加され、ターゲット表面に電子が供給される。そのため、ターゲット表面の帯電が中和され、放電が維持される。また、十数ＭＨｚの高周波数の電力を印加することにより、ターゲット−基体間の電子密度が低くても、反応ガス分子と電子の衝突回数が増加し、イオンの生成効率が高まるため、放電が維持される。
【０００４】
しかし、ＲＦスパッタリング法では、高周波電源とインピーダンスを整合させる高性能の整合器によりマッチングを行う必要がある。また、その調整も難しく、特に、ターゲットサイズが大きく、大電力の印加が必要な場合、例えば面積が０．５ｍ２以上もあるような大面積基板への成膜等においては、安定放電を得るのは困難である。また、電源が大型化、高価格化してしまう問題もある。
【特許文献１】特開昭５６−９８４７５号公報
【特許文献２】特開昭５６−９８４６９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたもので、１ＭＨｚ未満の低周波数において、高抵抗体材料をターゲットとするスパッタリング法による成膜が可能な成膜方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、前述の課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、比抵抗１×１０２Ω・ｃｍ以下の導電性材料を非エロージョン領域に設置して、マグネットの形成する磁場に該導電性材料からから放出された電子を捕捉させる、あるいは、電子銃を用いてイオンシース領域に電子を供給する等の手段により、ターゲット表面の帯電を中和するために必要な密度の電子を、ターゲット表面に供給することによって上記課題が解決されることを見い出し、その知見に基づいて本発明を完成するに至った。
すなわち、本願第１の発明（以下、本発明１という。）は、比抵抗１×１０３Ω・ｃｍ以上の材料からなるターゲットを用い、該ターゲットに負電圧を間欠的に印加して行なうスパッタリング法による成膜方法であって、該ターゲット表面に電子を供給しつつ、負電圧の印加を１ＭＨｚ未満の周波数で行なうことを特徴とする成膜方法を提供する。
本願第２の発明（以下、本発明２という。）は、比抵抗１×１０３Ω・ｃｍ以上の材料からなるターゲットを用い、該ターゲットに負電圧を印加して行なうスパッタリング法による成膜方法であって、電子銃を用いて該ターゲット表面に電子を供給しつつ行なうことを特徴とする成膜方法を提供する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の成膜方法により、１ＭＨｚ未満の低周波数において、高抵抗体材料をターゲットとするスパッタリング法による成膜が可能となる。
そのため、スパッタリング法による大面積基板への有機物成膜、有機・無機混合物の成膜、紫外〜可視域における低屈折率膜の成膜、撥水・防汚性付与、高い絶縁性およびガスバリア性を有する膜の成膜、高誘電率および低誘電率膜の成膜等が容易となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明をより詳細に説明する。
本発明１は、比抵抗１×１０３Ω・ｃｍ以上の高抵抗材料からなるターゲットを用い、該ターゲットに負電圧を間欠的に印加して行なうスパッタリング法による成膜方法であって、該ターゲット表面に電子を供給しつつ、負電圧の印加を１ＭＨｚ未満の周波数で行なうことを特徴とする成膜方法である。
本発明２は、比抵抗１×１０３Ω・ｃｍ以上の材料からなるターゲットを用い、該ターゲットに負電圧を印加して行なうスパッタリング法による成膜方法であって、電子銃を用いて該ターゲット表面に電子を供給しつつ行なうことを特徴とする成膜方法である。
【０００９】
ターゲットに用いられる材料としては、比抵抗が１×１０３Ω・ｃｍ以上の材料に、本発明を好適に適用できる。
比抵抗１×１０３Ω・ｃｍ以上の材料としては、例えば、ポリテトラフロロエチレン（ＰＴＦＥ、比抵抗１×１０１８Ω・ｃｍ）、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ、比抵抗１×１０１８Ω・ｃｍ）、テトラフルオロエチレン・エチレン共重合体（ＥＴＦＥ、比抵抗１×１０１７Ω・ｃｍ）、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ、比抵抗２×１０１４Ω・ｃｍ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（比抵抗１×１０１９Ω・ｃｍ）、ポリビニルフルオライド（比抵抗４×１０１３Ω・ｃｍ）等のフッ素樹脂；二酸化ケイ素（比抵抗１×１０１２Ω・ｃｍ）等が挙げられる。
これらのなかでも、比抵抗１×１０１０Ω・ｃｍ以上の絶縁体が好ましく、比抵抗１×１０１０〜１×１０２０Ω・ｃｍの絶縁体がより好ましく、特にＰＴＦＥ、二酸化ケイ素が好ましい。
これらは単独で使用されても、二種類以上が併用されてもよい。
【００１０】
成膜が行われる基体としては、特に制限はなく、例えばガラス、プラスチック、金属、セラミックス等、あるいはそれらの表面に反射防止膜、反射ミラー、光学フィルター、電磁波遮蔽膜、導電膜等の機能性膜が成膜されたものや、配線等が形成された電子部品等が使用できる。
【００１１】
本発明１において、スパッタリングは、負電圧を、１ＭＨｚ未満の周波数で間欠的に印加することにより行われる。１ＭＨｚ未満の周波数を用いることにより、マッチングを容易に行うことができ、電源の構成が簡単なものとなり、使用する電源を低価格化、小型化することができる。また、周波数が１００ｋＨｚ以下であると、整合器などを設ける必要がなくなるため、より好ましい。下限値としては、効率的に正電荷を中和できることから、１ｋＨｚ以上であることが好ましい。
【００１２】
安定した放電を持続させる観点から、印加する正電圧は１ｋＶ以下であることが好ましく、特に１０Ｖ以上２００Ｖ以下であることが好ましい。効率的に電子をターゲット表面に供給することが出来れば、より低い電圧にすることが出来るので好ましい。
【００１３】
本発明１において、後述する、ターゲット表面に電子を供給するための材料として、導電性材料をターゲット近傍に設置する方法の場合は、負電圧を印加していない間に、正電圧を印加することが好ましい。こうすることにより、電子をターゲット表面に効率的に導入することが出来る。この場合の正電圧は、１０Ｖ〜２００Ｖであることが好ましい。
【００１４】
電子銃を用いてターゲット表面に電子を供給する本発明２の場合には、ターゲットへ直流の負電圧を印加するＤＣスパッタリング法でもよい。この場合には、電源の構成がより簡単なものとなり好ましい。また、効率的に電子をターゲット表面に供給できることから、負電圧を本発明１と同様に間欠的に印加する方法も採用できる。
【００１５】
負電圧を印加するための電源としては、ターゲットに対し、１ＭＨｚ未満の周波数で間欠的に負電圧を印加できるものであればよく、従来よりスパッタリング等に用いられている電源装置を用いることができる。例えば、従来より直流スパッタリング等に用いられている直流放電用の電源と、一般に市販されているパルス化モジュールとを組み合わせて用いることによって間欠的な印加を行うことができる。
【００１６】
本発明において、スパッタリング法は、特に制限はなく、従来公知のスパッタリング装置を使用して行うことができる。
図１は、本発明の成膜方法の実施に使用できるスパッタリング装置の一例を示す模式的概略図である。
このスパッタリング装置は、真空排気可能な成膜室１０内に、ターゲット１１と、ターゲット１１が配設されたバッキングプレート１２と、ターゲット１１に負電圧を印可するためのカソード１３とから概略構成されたターゲットユニット１４と、該ターゲットユニット１４に対向配置された基体１５と、基体１５が配設された基体ホルダ１６とを備えている。
さらに、成膜室１０には、ガスボンベなどのスパッタガス供給源（図示せず）が接続されていて、成膜室１０の内部に、アルゴンガス等のスパッタガスを供給できるようになっている。
また、カソード１３および基体ホルダ１６はそれぞれ電源（図示せず）に接続されており、電圧が印加されるようになっている。
【００１７】
このようなスパッタリング装置を用いた成膜は、例えば以下のようにして行うことができる。まず、成膜室１０内を、排気ポンプ（図示せず）により排気して減圧する。そして、成膜室１０内にスパッタガスを導入し、カソード１３および基体ホルダ１６に接続された電源から電力を供給すると、電子が発生し、プラズマが形成され、スパッタガスがイオン化される。生じたイオンがターゲット１１方向に加速、入射してターゲット１１がスパッタされ、粒子を発生する。発生した粒子は、ターゲット１１と対向配置した基体１５の表面に付着して膜を形成する。
【００１８】
このようなスパッタリング装置としては、二極スパッタリング装置、マグネトロンスパッタリング装置等が挙げられる。これらの中でも、本発明においては、マグネトロンスパッタリング装置が好ましく用いられる。
マグネトロンスパッタリング法は、ターゲットの背面側に設けられたマグネットによりターゲットの表面側に磁場を形成して行うもので、ターゲットの近くに形成された磁場によって電子が拘束されることにより、効率良くイオンが生成されるため、高い成膜速度が得られる。
【００１９】
以下、本発明の好ましい態様であるマグネトロンスパッタリング法を例にとり、本発明をより詳細に説明する。
ターゲット表面への電子の供給方法としては、例えば以下の、本発明１の好ましい態様に相当する（ａ）、本発明２の好ましい態様に相当する（ｂ）が挙げられる。
（ａ）比抵抗１×１０２Ω・ｃｍ以下の導電性材料を非エロージョン領域に設置する方法
（ｂ）電子銃を用いてターゲット表面に電子を供給する方法
なお、本発明において、非エロージョン領域とは、ターゲットのスパッタリングが実質的に生じない領域であり、スパッタリングが実質的に生じるエロージョン領域以外の領域がすべて含まれる。マグネトロンスパッタリング法においては、通常磁場の大きさが５０ガウス以下であれば実質的にスパッタリングが生ぜず、すなわち非エロージョン領域となる。
【００２０】
＜方法（ａ）＞
方法（ａ）に用いられる導電性材料としては、比抵抗１×１０２Ω・ｃｍ以下であればどのような材料でも構わない。例えば、鉄、ニッケル、銅、チタン、アルミニウム、亜鉛、クロム、モリブデン、ジルコニウム、コバルト、スズ、インジウムなどの金属、これら金属を含有する合金類または化合物、カーボン、ドーパントを混入したシリコンなどが挙げられる。
【００２１】
方法（ａ）として、より具体的には、例えば以下の方法（ａ−１）、（ａ−２）、（ａ−３）等が挙げられる。
（ａ−１）導電性材料を、非エロージョン領域であり、かつイオンシース領域である場所に設置することで、導電性材料より電子を発生させ、発生した電子をカソード近傍に形成された磁場で捕捉させることで、イオンシース領域に電子を供給し、必要な密度の電子をターゲット表面に供給し、帯電中和を行う方法。ここで、イオンシース領域とは、ターゲットに負電圧を印加した際に、ターゲット近傍のプラズマ中に形成される正の電荷を帯びた領域で、この領域では、プラズマ中の正イオンがターゲット方向に加速され、ターゲット表面に入射する。
つまり、非エロージョン領域であり、かつイオンシース領域である場所では、イオンシース領域で加速されたイオンの入射による二次電子の発生がありながら、スパッタリングがほとんど生じない。そのため、その領域に導電性材料を設置することにより、該導電性材料は、基体上に形成される膜に取り込まれることなく、電子をターゲット表面に供給し、放電が維持される。
ただし、導電性材料を意図的に膜へ混入させる場合には、エロージョン領域の一部に導電性材料を設置してもよい。
【００２２】
マグネトロンスパッタリング法においては、イオンシース領域とは、磁場の大きさが０ガウス超である領域であり、通常はターゲット表面から１０ｍｍ以内の領域である。従って、マグネトロンスパッタリングにおいては、導電性材料を、磁場の大きさが０ガウス超、５０ガウス以下である場所に設置することが好ましく、さらに磁場の大きさが０ガウス超、２０ガウス以下の場所に設置することが特に好ましい。
【００２３】
（ａ−２）非エロージョン領域に導電性材料を設置し、例えば１０００Ｋ〜４０００Ｋの温度で加熱することにより電子を放出させる。
【００２４】
（ａ−３）高抵抗材料ターゲットとしたカソードに隣接した非エロージョン領域に、導電性材料をターゲットとしたカソードを設置し、かつ、高抵抗材料ターゲットに負電圧が印加されていない時間に隣接して設置された導電性材料ターゲットに負電圧を印加する。
この場合、高抵抗材料ターゲットに負電圧が印加されていない時間に両カソード間で電場勾配が生じるため、導電性材料ターゲットの放電により生じたプラズマ中の電子が、高抵抗材料ターゲット近傍に引き込まれ、電子がターゲット表面に供給される。
両カソードへの電力の印加は、２台の電源を用いて独立に制御しても良いし、１台の電源を用いて両カソード間に反転させた電力を印加しても良い。また、高抵抗材料ターゲットに負電圧が印加されていない時間に常に、導電性材料ターゲットに負電圧が印加されている必要はなく、両者の周波数が一致している必要はない。
また、導電性材料ターゲットとしては、カーボン等を用いると、高抵抗材料ターゲットとして有機材料を用いる場合、特に隣接した高抵抗材料ターゲットと導電性材料ターゲットに対向して基材を搬送させるインライン成膜装置を用いる場合、異種元素の混入がないため好ましく、また膜の強度を向上させる目的でも好ましい。
【００２５】
＜方法（ｂ）＞
電子銃は、電子源より電子を放出させる装置である。電子銃としては、熱することによって電子を真空中に放出させる熱電子放出タイプの電子銃、電界によって電子を真空中に放出させるフィールドエミッションタイプの電子銃等がある。
方法（ｂ）では、電子を直接ターゲット表面に供給することができるため、必ずしもマグネトロンスパッタリング法である必要はないが、効率的にターゲット表面の正帯電を中和することができることから、マグネトロンスパッタリング法に適用することが好ましい。マグネトロンスパッタリング法である場合、電子銃から放出された電子を、カソードに設置されたマグネットの形成する磁場に補足させることにより、カソード近傍、例えば上述したイオンシース領域に電子を供給し、ターゲット表面の帯電を中和するために必要な密度の電子を、ターゲット表面に供給して帯電中和を行うことにより、スパッタリングが維持される。
【００２６】
以下、本発明を、図面に基づいてより詳細に説明する。
＜第１実施形態＞
本実施形態は、上述した方法（ａ−１）に対応する実施形態である。
高抵抗材料としてフッ素樹脂を使用する場合は、第１実施形態を採用することが好ましい。
図２に、本実施形態において好適に使用される、図１に示したスパッタリング装置におけるターゲットユニット１４の模式的概略構成図を示す。図２の（ａ）は上面図、（ｂ）は縦断面図である。
ターゲットユニット１４は、円形のシート状のターゲット１１と、円形のバッキングプレート１２と、バッキングプレート１２の裏側（ターゲット１２の背面側）に配設された、円環状のマグネット２１と、柱状のマグネット２２と、カソード１３とから概略構成されている。また、カソード１３内には水冷用配管２３が配されており、カソード１３を冷却できるようになっている。
マグネット２１はＮ極をターゲット１１側に向けて、マグネット２２はＳ極をターゲット１１側に向けて設置されている。そのため、ターゲット１１の表面側には、リング状の磁場が形成されるようになっている。
【００２７】
本実施形態において、ターゲット１１およびバッキングプレート１２には、マグネット２１よりも外側の位置に、８つの貫通孔が形成されている。そして各貫通孔に導電性材料からなるネジ２４を嵌め込むことにより、ターゲット１１が、バッキングプレート１２に固定されている。
【００２８】
本実施形態においては、このネジ２４の位置が重要である。すなわち、これらのネジ２４が、ターゲット１１上のマグネット２１よりも外側の位置、つまり、イオンシース領域でありかつ非エロージョン領域である場所に設置されていることにより、放電が維持される。
その理由としては、以下の理由が考えられる。すなわち、ターゲット１１の表面側には、上述のようにリング状の磁場が形成されるため、その磁場内、すなわちマグネット２１の内側の領域では、イオン化密度が高くなる。この領域が、ターゲット１１が多くスパッタされて浸食される領域、すなわちエロージョン領域となる。一方、このエロージョン領域から外れた領域（非エロージョン領域）では、イオン化密度が上がらないため、ターゲット１１のスパッタが余り起こらない。なお、この非エロージョン領域には、エロージョン領域からスパッタされたターゲット粒子が付着する傾向があり、付着物による変色等が見られることがある。
しかし、非エロージョン領域であっても、ターゲット１１上はカソード１３から負電圧が印可されるイオンシース領域であるため、イオンの入射がある。したがって、この、イオンシース領域でありかつ非エロージョン領域である場所に、二次電子を放出しやすい導電性材料からなるネジ２４を設置すると、イオンの入射により比較的多くの二次電子が発生する。発生した二次電子は、ターゲット１１の表面側に形成された磁場によって捕捉され、ターゲット表面に供給される。これにより、放電が維持されると考えられる。
【００２９】
以下、他の実施形態を図面を用いて説明する。なお、以下に記載する実施形態において、第１実施形態に対応する構成要素には、同一の符号を付してその詳細な説明を省略する。
【００３０】
＜第２実施形態＞
図３に、本実施形態で使用されるターゲットユニット１４の模式的概略構成図を示す。図３の（ａ）は上面図、（ｂ）は縦断面図である。
高抵抗材料として二酸化ケイ素を使用する場合は、通常、第２実施形態を採用する。
本実施形態は、上述した第１実施形態において、導電性材料からなるネジ２４が、ターゲット３１を介さず、バッキングプレート１２に直接、インジウムのような低融点メタル材料でボンディングされている点で、第１実施形態と異なっている。
また、ネジ２４は、導電性材料からなるナット３２を介して取り付けられており、その頭部がターゲット３１の表面よりも上方に突出するようになっている。
【００３１】
＜第３実施形態＞
本実施形態は、上述した方法（ａ−３）に対応する実施形態である。本実施形態では、図１に示したターゲットユニット１４の隣接した位置に、ターゲットとして導電材料を用いた他のターゲットユニット４１を配設する。
図４、５に、本実施形態で使用されるターゲットユニット１４およびターゲットユニット４１の模式的概略構成図を示す。図４は上面図、図５は縦断面図である。
【００３２】
本実施形態において、ターゲットユニット１４は、形状が方形であり、１２個のネジ２４が取り付けられている以外は、第１実施形態において示したのと同様の構成のものが用いられる。
また、ターゲットユニット４１としては、形状が方形であり、ターゲットとして導電性材料からなるターゲット４２を用い、１２個のネジ２４が、ナット３２を介さずに、頭部がターゲットの表面よりも下方になるように取り付けられている以外は、第２実施形態において示したのと同様の構成のものが用いられる。
また、これらのターゲットユニット１４およびターゲットユニット４１は、それぞれ、エロージョン領域の上方が開口したカソードカバー４３、４４内に収容されている。
【００３３】
導電性材料をターゲットとしたターゲットユニット４１は、高抵抗材料をターゲットとしたターゲットユニット１４に電圧を印加しないかあるいは正電圧が印加されている時に、負電圧が印加されていればよい。つまりターゲットユニット１４と４１に交互に負電圧を印加し、各々負電圧が印加されていない時間に電圧を印加しないかあるいは正電圧を印加しても良いし、ターゲットユニット４１には常に負電圧を印加し、ターゲットユニット１４には負電圧と正電圧を交互に印加するか間欠的に負電圧のみ印加しても良い。
またターゲットユニット１４に電圧を印加しないかあるいは正電圧が印加されている時間、常に負電圧が印加されている必要はなく、周波数や１周期の負・正電圧印加時間が異なっても良い。
さらにターゲットユニット４１に印加される負電圧はグロー放電が発生するのに十分な電圧でも良いし、放電開始電圧よりも小さい電圧でも良い。
このように、ターゲット１４とターゲット４１に交互に負電圧を印可すると、ターゲット１４，４１間で電場勾配が生じる。そのため、導電性材料からなるターゲット４１への負電圧の印加により発生した電子が、ターゲット１４に正電圧を印加したとき、または電圧を印加していないときにターゲット１４方向に移動し、ターゲット近傍に引き込まれてターゲット表面に供給され、帯電を中和する。その結果、放電が維持され、成膜できる。
【００３４】
なお、第１、第２実施形態では円形のターゲット、第３実施形態では方形のターゲットを例示したが、本発明はこれに限定されず、それぞれ、方形であっても円形であってもよく、これら以外の形状であってもよい。また、ネジの数や位置等についても、本発明の効果を損なわない範囲で、任意に設定できる。
【実施例】
【００３５】
以下、実施例を示して本発明をより詳細に説明する。
実施例１
まず、図２と同様の構成のターゲットユニットを作成した。すなわち、直径１２．７ｃｍで１ｍｍ厚のＰＴＦＥシートの外周部に直径６ｍｍの穴８個を作製し、銅製バッキングプレートと共にマグネトロンスパッタリング装置のカソードへＳＵＳ３０４製ネジで固定し、ＰＴＦＥシートをターゲット１１とし、ＳＵＳ３０４製ネジを電子源とした。
次いで、成膜室を２６７μＰａまで排気した後  アルゴンガスを成膜室に導入し、成膜室と排気系間の真空バルブを調整し、真空度６．８Ｐａとした。
直流電源およびパルス発生モジュールを用いて、カソードへ負電圧を印加し、一定の周期で間欠的に正電圧を印加したところ、ＰＴＦＥターゲット上で放電が発生した。
放電開始後、真空バルブを調整し、真空度０．５４Ｐａとしたが、放電は安定して持続した。このとき、カソードへ印加された負電圧および正電圧設定値は、それぞれ７４４Ｖおよび１３５Ｖであり、１周期の負電圧の実効電圧および正電圧印加時間は各々２５μ秒であり、周波数は２０ｋＨｚであった。また直流電源の実効電力の設定値は０．２ｋｗであった。
放電中にカソードに入力された電圧・電流値の測定結果を図６に示す。図６のグラフにおいて、横軸は時間（１目盛り：２μ秒、破線グリッド間：１０μ秒）を示し、縦軸はカソードに印加された電圧および電流の値（１目盛り：電圧１００Ｖ、電流０．１Ａ、破線グリッド間：電圧５００Ｖ、電流０．５Ａ、矢印１が０Ｖ，矢印２が０Ａの位置を示す。共に縦軸上方向が＋、下方向が−）を示す。また、グラフ中、上側の波状線は電圧波形を示し、下側の波状線は電流波形を示す。このグラフから、放電が持続して発生したことがわかる。
また、シャッターを開け、ガラス基板上に２０分間成膜した。成膜後、水の接触角を測定したところ、成膜前に３０°であった水接触角は、８９°となっていた。
さらに、成膜室内を大気圧にした後、放電後のＰＴＦＥシートを観察したところ、マグネトロンスパッタリング装置においてカソードに設置されたマグネットにより生じる最もスパッタリングが強く起きるエロージョン領域は白色に観察された。一方、その外周部の、同装置においてスパッタリングが行われず反応生成物が堆積する非エロージョン領域は黄色に観察された。エロージョン領域および非エロージョン領域の水の接触角を測定したところ、各々１１０°および５４°であった。このことから、エロージョン領域でスパッタが生じたことが確認できた。
【００３６】
比較例１
実施例１と同様のＰＴＦＥシートを銅製バッキングプレートと共に、上面をＰＴＦＥテープで覆ったＳＵＳ３０４製ネジを用いてマグネトロンスパッタリング装置のカソードへ固定し、ＰＴＦＥシートをターゲット１１とした。
成膜室を２６７μＰａまで排気した後  アルゴンガスを成膜室に導入し、成膜室と排気系間の真空バルブを調整し真空度６．８Ｐａとした。直流電源およびパルス発生モジュールを用いて、カソードへ電圧を印加したが、放電は発生しなかった。このとき、１周期の負電圧および正電圧印加時間の設定は各々２５μ秒、直流電源の実効電力の設定値は０．４ｋｗであった。
【００３７】
実施例２
実施例１と同様のＰＴＦＥシートを銅製バッキングプレートと共にマグネトロンスパッタリング装置のカソードへＳＵＳ３０４製ネジで固定し、ＰＴＦＥシートをターゲット１１とし、ＳＵＳ３０４製ネジを電子源とした。
成膜室を２６７μＰａまで排気した後  アルゴンガスを成膜室に導入し、成膜室と排気系間の真空バルブを調整し真空度６．８Ｐａとした。直流電源およびパルス発生モジュールを用いて、カソードへ間欠的に負電圧を印加したところ、ＰＴＦＥターゲット上で放電が発生した。放電開始後真空バルブを調整し真空度０．５４Ｐａとしたが放電は安定して持続した。このとき、カソードへ印加された負電圧の実効電圧は７５０Ｖであり、１周期の時間および負電圧印加時間は各々５０μ秒および２５μ秒であり、周波数は２０ｋＨｚであった。負電圧印加時間以外は０Ｖに設定した。また直流電源の実効電力の設定値は０．２ｋｗとした。
シャッターを開け、ガラス基板上に２０分間成膜した後、水の接触角を測定したところ９０°であった。
【００３８】
実施例３
実施例１と同様のＰＴＦＥシートを銅製バッキングプレートと共にマグネトロンスパッタリング装置のカソードへＳＵＳ３０４製ネジで固定し、ＰＴＦＥシートをターゲット１１とし、ＳＵＳ３０４製ネジを電子源とした。
成膜室を２６７μＰａまで排気した後  アルゴンガスを成膜室に導入し、成膜室と排気系間の真空バルブを調整し、真空度６．８Ｐａとした。直流電源およびパルス発生モジュールを用いて、カソードへ、実効電圧９２０Ｖの負電圧と、設定値２００Ｖの正電圧とを交互に一定の周期で間欠的に印加したところ、ＰＴＦＥターゲット上で放電が発生した。放電開始後、真空バルブを調整し真空度０．５４Ｐａとしたが放電は安定して持続した。１周期の負電圧および正電圧印加時間は各々２５μ秒であり、周波数は２０ｋＨｚであった。また直流電源の実効電力の設定値は０．４ｋｗであった。
シャッターを開け、ガラス基板上に１０分間成膜した後、水の接触角を測定したところ９３°であった。
【００３９】
実施例４
実施例１と同様のＰＴＦＥシートを銅製バッキングプレートと共にマグネトロンスパッタリング装置のカソードへＳＵＳ３０４製ネジで固定し、ＰＴＦＥシートをターゲット１１とし、ＳＵＳ３０４製ネジを電子源とした。
成膜室を２６７μＰａまで排気した後  アルゴンガスを成膜室に導入し、成膜室と排気系間の真空バルブを調整し、真空度６．８Ｐａとした。直流電源およびパルス発生モジュールを用いて、カソードへ、実効電圧９２５Ｖの負電圧と、設定値２００Ｖの正電圧とを交互に一定の周期で間欠的に印加したところ、ＰＴＦＥターゲット上で放電が発生した。放電開始後、真空バルブを調整し真空度０．５４Ｐａとしたが放電は安定して持続した。１周期の負電圧および正電圧印加時間は各々５０μ秒および２５μ秒であり、周波数は１３．３ｋＨｚであった。また直流電源の実効電力の設定値は０．４ｋｗであった。
シャッターを開け、ガラス基板上に１０分間成膜した後、水の接触角を測定したところ９１°であった。
【００４０】
実施例５
実施例１と同様のＰＴＦＥシートを銅製バッキングプレートと共にマグネトロンスパッタリング装置のカソードへＳＵＳ３０４製ネジで固定し、ＰＴＦＥシートをターゲット１１とし、ＳＵＳ３０４製ネジを電子線源とした。
成膜室を２６７μＰａまで排気した後  アルゴンガスを成膜室に導入し、成膜室と排気系間の真空バルブを調整し真空度６．８Ｐａとした。直流電源およびパルス発生モジュールを用いて、カソードへ、実効電圧９３２Ｖの負電圧と、設定値２００Ｖの正電圧とを交互に一定の周期で間欠的に印加したところ、ＰＴＦＥターゲット上で放電が発生した。放電開始後真空バルブを調整し真空度０．５４Ｐａとしたが放電は安定して持続した。１周期の負電圧および正電圧印加時間は各々１００μ秒および２５μ秒であり、周波数は８ｋＨｚであった。また直流電源の実効電力の設定値は０．４ｋｗであった。
シャッターを開け、ガラス基板上に１０分間成膜した後、水の接触角を測定したところ８９°であった。
【００４１】
実施例６
まず、図３と同様の構成のターゲットユニットを作成した。すなわち、実施例１と同じマグネトロンスパッタリング装置のカソードに直径１０．２ｃｍ、５ｍｍ厚のＳｉＯ２ターゲットを固定した。この際ＳＵＳ３０４製ナットを用いて、ＳＵＳ３０４製ネジの最上面がＳｉＯ２ターゲット面より１ｍｍ高くなるよう調節した。
成膜室を２６７μＰａまで排気した後  アルゴンガスを成膜室に導入し、成膜室と排気系間の真空バルブを調整し真空度６．８Ｐａとした。直流電源およびパルス発生モジュールを用いて、カソードへ負電圧を印加し一定の周期で間欠的に正電圧を印加したところ、ＳｉＯ２ターゲット上で放電が発生した。放電開始後真空バルブを調整し真空度０．５４Ｐａとしたが放電は安定して持続した。このとき、カソードへ印加された負電圧の実効電圧および正電圧設定値は７７１Ｖおよび１３５Ｖであり、１周期の負電圧および正電圧印加時間は各々２５μ秒および２５μ秒であり、周波数は２０ｋＨｚであった。また直流電源の実効電力の設定値は０．２０ｋｗであった。
放電中の電圧・電流値の測定結果を図７に示す。図７のグラフにおいて、横軸は時間（１目盛り：２μ秒、破線グリッド間：１０μ秒）を示し、縦軸はカソードに印加された電圧および電流の値（１目盛り：電圧１００Ｖ、電流０．１Ａ、破線グリッド間：電圧５００Ｖ、電流０．５Ａ、矢印１が０Ｖ，矢印２が０Ａの位置を示す。共に縦軸上方向が＋、下方向が−）を示す。また、グラフ中、上側の波状線は電圧波形を示し、下側の波状線は電流波形を示す。このグラフから、放電が持続して発生したことがわかる。
【００４２】
実施例７
まず、図４，５と同様の構成のターゲットユニットを作成する。すなわち、１ｍｍ厚のＰＴＦＥシートを２２ｃｍ×９ｃｍの銅製バッキングプレートに合わせて２２ｃｍ×９ｃｍの矩形に切り、さらにバッキングプレートの固定用ネジ穴位置に合わせ、外周部に直径６ｍｍのネジ穴１２個を作製する。このＰＴＦＥシートを、上記バッキングプレートと共にカソードへＳＵＳ製ネジで固定した後ＳＵＳ製カソードカバーを取り付けてターゲット１１とする。
同様に、前記カソードに隣接した別のカソードへ、銅製バッキングプレートにボンデイング済みのＰドープＳｉターゲット（比抵抗：０．０１Ω・ｃｍ、２０ｃｍ×７ｃｍ、５ｍｍ厚）を固定した後ＳＵＳ製カソードカバーを取り付けてターゲット４２とする。
次いで、これら２つのカソードを収容した成膜室を２６７μＰａまで排気した後  アルゴンと酸素の混合ガス（Ａｒ流量：Ｏ２流量＝８：２）を成膜室に導入し、真空度０．２７Ｐａとする。ＰＴＦＥシートを固定するカソードとＰドープＳｉターゲットを固定するカソードに、一台の電源を用い、５０ｋＨｚの周波数で位相を変えて電力を印加する。すなわち、ＰＴＦＥシートを固定するカソードに負電圧が印加されている時間にＰドープＳｉターゲットを固定するカソードに正電圧を印加し、ＰＴＦＥシートを固定するカソードに正電圧が印加されている時間にＰドープＳｉターゲットを固定するカソードに負電圧を印加する。ＰＴＦＥターゲット上およびＰドープＳｉターゲット上で安定した放電が得られる。
【００４３】
実施例８
実施例７において、ＰドープＳｉターゲットに代えて、カーボンターゲット（比抵抗：０．１Ω・ｃｍ）を用い、アルゴンと酸素の混合ガスをアルゴンガスに代えた以外は実施例７と同様にして電力を印加する。ＰＴＦＥターゲット上およびカーボンターゲット上で安定した放電が得られる。
【００４４】
実施例９
実施例７と同様、１ｍｍ厚のＰＴＦＥシートを２２ｃｍ×９ｃｍの矩形に切り、さらに２２ｃｍ×９ｃｍの銅製バッキングプレートの固定用ネジ穴位置に合わせ、外周部に直径６ｍｍのネジ穴１２個を作製する。このＰＴＦＥシートを上記バッキングプレートと共にマグネトロンスパッタリング装置のカソードへＳＵＳ製ネジで固定した後ＳＵＳ製カソードカバーを取り付けターゲットとする。また上記ＰＴＦＥシートを固定するカソードに隣接したカソードへ、銅製バッキングプレートにボンデイング済みのＰドープＳｉターゲット（比抵抗：０．０１Ω・ｃｍ）を固定した後ＳＵＳ製カソードカバーを取り付けターゲットとする。
成膜室を２６７μＰａまで排気した後  アルゴンと酸素の混合ガス（Ａｒ流量：Ｏ２流量＝８：２）を成膜室に導入し真空度０．２７Ｐａとする。まずＰドープＳｉターゲットを固定するカソードに、直流電源とパルス発生モジュールを用いて、負電圧を印加し一定の周期で間欠的に正電圧を印加すると、ＰドープＳｉターゲット上に放電が発生する。次にＰＴＦＥシートを固定するカソードに、前記直流電源とは別の直流電源とパルス発生モジュールを用いて、負電圧を印加し一定の周期で間欠的に正電圧を印加すると、ＰＴＦＥターゲット上に放電が発生する。
【００４５】
実施例１０
実施例７と同様、１ｍｍ厚のＰＴＦＥシートを２２ｃｍ×９ｃｍの矩形に切り、さらに２２ｃｍ×９ｃｍの銅製バッキングプレートの固定用ネジ穴位置に合わせ、外周部に直径６ｍｍのネジ穴１２個を作製する。このＰＴＦＥシートを上記バッキングプレートと共にマグネトロンスパッタリング装置のカソードへＳＵＳ製ネジで固定した後ＳＵＳ製カソードカバーを取り付けターゲットとする。また上記ＰＴＦＥシートを固定するカソードに隣接したカソードへ、銅製バッキングプレートにボンデイング済みのカーボンターゲット（比抵抗：０．１Ω・ｃｍ）を固定した後ＳＵＳ製カソードカバーを取り付けターゲットとする。
成膜室を２６７μＰａまで排気した後  アルゴンガスを成膜室に導入し真空度０．２７Ｐａとする。まず直流電源を用いてカーボンターゲットへ負電圧を印加するとカーボンターゲット上で放電が開始する。次にＰＴＦＥシートを固定するカソードへ直流電源とパルス発生モジュールを用いて、カソードへ負電圧を印加し一定の周期で間欠的に正電圧を印加すると、ＰＴＦＥターゲット上で放電が発生する。１周期の負電圧および正電圧印加時間は各々１００μ秒および２５μ秒であり周波数は８ｋＨｚである。
【００４６】
比較例２
図３においてＳＵＳ３０４製ナット（図３中３２）を除き、ネジ２４の上面がバッキングプレート１２の上面と高さが同じである以外は実施例６と同様のターゲットユニットに５ｍｍ厚のＳｉＯ２ターゲットを固定した。成膜室を２６７μＰａまで排気した後、アルゴンガスを成膜室に導入し、成膜室と排気系間の真空バルブを調整し真空度６．８Ｐａとした。直流電源およびパルス発生モジュールを用いてカソードへ電圧を印加したが、放電は発生しなかった。このとき１周期の負電圧及び正電圧印加時間の設定は各々２５μ秒、直流電源の実効電力の設定値は０．４ｋｗであった。
【００４７】
実施例１１
比較例２と同様に図３においてＳＵＳ３０４製ナット（図３中３２）を除き、ネジ２４の上面がバッキングプレート１２の上面と高さが同じである以外は実施例６と同様のターゲットユニットに５ｍｍ厚のＰＴＦＥターゲットを固定する。成膜室を２６７μＰａまで排気した後、アルゴンガスを成膜室に導入し０．５４Ｐａとする。直流電源およびパルス発生モジュールを用いてカソードへ電圧を印加すると同時に、電界放射型電子銃を用いてイオンシース領域にさらにはターゲット表面に電子を供給する。電子ビームはターゲット面に平行に、ターゲット面からの垂直距離１ｍｍを保つように入射させる。さらに電子ビームをスキャンさせることで、エロージョン領域全体に電子を供給する。このとき電子ビームの電流値を５ｍＡとする。こうすることにより、ＰＴＦＥターゲット上に放電が発生する。
【図面の簡単な説明】
【００４８】
【図１】本発明において使用されるスパッタリング装置の一例を示す概略構成図である。
【図２】第１実施形態で用いられるターゲットユニットの模式的概略構成図を示す図で、（ａ）は上面図、（ｂ）は縦断面図である。
【図３】第２実施形態で用いられるターゲットユニットの模式的概略構成図を示す図で、（ａ）は上面図、（ｂ）は縦断面図である。
【図４】第３実施形態で用いられるターゲットユニットの模式的概略構成図を示す上面図である。
【図５】第３実施形態で用いられるターゲットユニットの模式的概略構成図を示す縦断面図である。
【図６】実施例１において、放電中の電圧・電流値の測定結果を示すグラフである。
【図７】実施例６において、放電中の電圧・電流値の測定結果を示すグラフである。
【符号の説明】
【００４９】
１０…成膜室、１１…ターゲット、１２…バッキングプレート、１３…カソード、１４…ターゲットユニット、１５…基体、１６…基体ホルダー、２１…マグネット、２２…マグネット、２３…水冷用配管、２４…ネジ、３１…ターゲット、３２…ナット、４１…ターゲットユニット、４２…ターゲット、４３…カソードカバー、４４…カソードカバー
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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