(57)【要約】      （修正有）【課題】  アゾ色素の合成中間体あるいは分析試薬、記録材料用素材として重要なジアゾニウム塩を提供し、さらに、ジアゾニウム塩とカプラーを発色成分として用いる記録材料に関し、特に４００ｎｍより長波な光による定着性あるいは記録性に優れる記録材料を提供する。【解決手段】  下記一般式（１）で表されることを特徴とするジアゾニウム塩。2005200346.tif 000042（Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ニトロ基、シアノ基、または−Ｎ≡Ｎ+・Ｘ-を表し、環Ａは窒素原子を含む複素環、環Ｂは炭化水素環または複素環を表す。）【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表されることを特徴とするジアゾニウム塩。
【化１】
2005200346.tif 000035
（一般式（１）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ニトロ基、シアノ基、または−Ｎ≡Ｎ+・Ｘ-を表し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4が互いに結合し環を形成してもよい。環Ａは窒素原子を含む置換基を有していてもよい複素環を形成する原子団を表し、環Ｂは置換基を有していてもよい炭化水素環または複素環を形成する原子団を表す。環Ａと環Ｂの縮環部は単結合でも二重結合でもよい。ただし、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4のうち少なくとも一つは−Ｎ≡Ｎ+・Ｘ-を表す。Ｘ-は、陰イオンを表す。）
【請求項２】
下記一般式（２）で表されることを特徴とする請求項１に記載のジアゾニウム塩。
【化２】
2005200346.tif 000036
（一般式（２）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ニトロ基、シアノ基、または−Ｎ≡Ｎ+・Ｘ-を表し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4が互いに結合し環を形成してもよい。環Ａは窒素原子を含む置換基を有していてもよい複素環を形成する原子団を表し、環Ｂは置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環または芳香族複素環を形成する原子団を表す。ただし、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4のうち少なくとも一つは−Ｎ≡Ｎ+・Ｘ-を表す。Ｘ-は、陰イオンを表す。）
【請求項３】
下記一般式（３）で表されることを特徴とする請求項１または２に記載のジアゾニウム塩。
【化３】
2005200346.tif 000037
（一般式（３）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ニトロ基、またはシアノ基を表し、Ｒ1、Ｒ2が互いに結合し環を形成してもよい。Ｘ-は陰イオンを表し、環Ａは窒素原子を含む置換基を有していてもよい複素環を形成する原子団を表し、環Ｂは置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環または芳香族複素環を形成する原子団を表す。）
【請求項４】
下記一般式（４）で表されることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のジアゾニウム塩。
【化４】
2005200346.tif 000038
（一般式（４）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ニトロ基、またはシアノ基を表し、Ｒ1、Ｒ2が互いに結合し環を形成してもよい。Ｘ-は陰イオンを表し、環Ａは窒素原子を含む置換基を有していてもよい複素環を形成する原子団を表し、環Ｂは置換基を有していてもよいベンゼン環を表す。）
【請求項５】
下記一般式（５）で表されることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のジアゾニウム塩。
【化５】
2005200346.tif 000039
（一般式（５）中、Ｒ1、Ｒ4はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ニトロ基、またはシアノ基を表し、Ｒ5はアルキル基、またはアリール基を表し、Ｘ-は陰イオンを表し、環Ａは窒素原子を含む置換基を有していてもよい複素環を形成する原子団を表し、環Ｂは置換基を有していてもよいベンゼン環を表す。）
【請求項６】
下記一般式（６）で表されることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のジアゾニウム塩。
【化６】
2005200346.tif 000040
（一般式（６）中、Ｒ6、Ｒ7はそれぞれ独立に水素原子、またはメチル基を表し、Ｒ8は水素原子またはアルキル基を表し、Ｒ9はアルキル基を表し、Ｘ-は陰イオンを表す。）
【請求項７】
支持体上に、ジアゾニウム塩を含む記録層を設けた記録材料であって、該ジアゾニウム塩が、請求項１〜６のいずれか１項に記載のジアゾニウム塩であることを特徴とする記録材料。
【請求項８】
支持体上に、ジアゾニウム塩およびカプラーを含む記録層を設けた記録材料であって、該ジアゾニウム塩が、請求項１〜６のいずれか１項に記載のジアゾニウム塩であることを特徴とする記録材料。
【請求項９】
前記カプラーが、下記一般式（７）で表されるカプラーまたはその互変異性体であることを特徴とする請求項８に記載の記録材料。
【化７】
2005200346.tif 000041
（一般式（７）中、Ｅ1、Ｅ2はそれぞれ独立に電子吸引性基を表す。Ｅ1とＥ2が結合して環を形成してもよい。）
【請求項１０】
有機塩基を含むことを特徴とする請求項７〜９のいずれか１項に記載の記録材料。
【請求項１１】
前記ジアゾニウム塩がマイクロカプセルに内包されていることを特徴とする請求項７〜１０のいずれか１項に記載の記録材料。
【請求項１２】
前記マイクロカプセルのカプセル壁が、ポリウレタンおよび／またはポリウレアを構成成分として含むことを特徴とする請求項１１に記載の記録材料。
【請求項１３】
前記記録層が感熱記録層であることを特徴とする請求項７〜１２のいずれか１項に記載の記録材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はアゾ色素の合成中間体あるいは分析試薬、記録材料用素材として重要なジアゾニウム塩に関する。さらには、ジアゾニウム塩とカプラーを発色成分として用いる記録材料に関し、特に光による定着性あるいは記録性および保存安定性に優れる記録材料に関する。さらには４００ｎｍより長波な光による定着性あるいは記録性に優れる記録材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
ジアゾニウム塩はアゾ色素の重要な合成中間体として知られている。アゾ色素の合成法については従来から種々の方法が知られており（例えば、非特許文献１参照。）、酸化反応による合成、還元反応による合成、置換反応による合成、付加反応による合成、縮合反応による合成、その他の合成法が知られている。しかしながら、アゾ色素の興行的製造方法として広く利用されているのは、原料の入手性、コスト、収率等の点から、ジアゾニウム塩と、アニリン、フェノール等のカプラーとをアゾカップリングさせて製造する方法がほとんどである。しかしながら、この方法では、ジアゾニウム塩の爆発をともなう危険性があった。したがって、爆発の懸念のない安定なジアゾニウム塩の開発が要請されていた。
【０００３】
また、ジアゾニウム塩は、ビリルビンの定量分析のための分析試薬としても知られており、重要な化合物である（例えば、特許文献１参照。）。
【０００４】
また、ジアゾニウム塩は非常に化学的活性の高い化合物であり、フェノール誘導体や活性メチレン基を有する、いわゆるカプラーと呼ばれる化合物と反応して容易にアゾ染料を形成すると共に、感光性をも有し、光照射によって分解し、その活性を失う。そこで、ジアゾニウム塩は、ジアゾコピーに代表される光記録材料として古くから利用されている（例えば、非特許文献２参照。）。
【０００５】
さらに、光によって分解し活性を失う性質を利用して、最近では画像の定着が要求される記録材料にも応用され、代表的なものとして、ジアゾニウム塩とカプラーを画像信号に従って加熱し、反応させて画像を形成させた後光照射して画像を定着する、光定着型記録材料が提案されている（例えば、非特許文献３参照。）。
【０００６】
しかしながら、ジアゾニウム塩を発色成分として用いたこれらの記録材料は、ジアゾニウム塩の化学的活性が非常に高く、暗所であってもジアゾニウム塩が徐々に熱分解してその反応性を失うので、記録材料としてのシェルフライフが短いという欠点があった。また、非画像部である地肌部では光定着時に残留ジアゾニウム塩化合物が分解し、その着色した分解物（ステイン）の生成により非画像部が着色してしまう欠点もあった。さらに、定着後の完成した画像でも、非画像部は耐光性が弱く、太陽光や蛍光灯下に長時間放置しておくと着色が増大してしまうといった欠点もあった。
【０００７】
このようなジアゾニウム塩の不安定さを改善する手段としては、これまで様々な方法が提案されている。その最も有効な手段の１つとして、ジアゾニウム塩をマイクロカプセル中に内包させる方法がある。ジアゾニウム塩をマイクロカプセル化することにより、ジアゾニウム塩が、水や塩基といった分解を促進させる物質から隔離されるため、その分解は著しく抑制され、これを用いた記録材料のシェルフライフも飛躍的に向上する（例えば、非特許文献４参照。）。
【０００８】
ジアゾニウム塩をマイクロカプセル中に内包させる一般的な方法としては、疎水性溶媒にジアゾニウム塩を溶解させ（油相）、これを水溶性高分子を溶解した水溶液中（水相）に加えてホモジナイザー等で乳化分散するとともに、マイクロカプセルの壁材となるモノマー若しくはプレポリマーを油相側または水相側の何れか、或いは、その両方に添加しておくことにより、油相と水相との界面で重合反応を生じさせ、或いは、ポリマーを析出させて高分子化合物よりなる壁を形成させ、マイクロカプセルとする方法である（例えば、非特許文献５および６参照。）。
【０００９】
形成されるマイクロカプセルのカプセル壁としては、架橋ゼラチン、アルギン酸塩、セルロース類、ウレア樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂、ナイロン樹脂等、様々なものが使用可能である。
特に、ウレア樹脂やウレタン樹脂のようにガラス転移温度を有し、そのガラス転移温度が室温よりやや高い壁を有するマイクロカプセルの場合には、室温ではカプセル壁が物質非透過性を示す一方、そのガラス転移温度以上では物質透過性を示すため、熱応答性マイクロカプセルと呼ばれ、感熱系の記録材料には非常に有用といえる。
【００１０】
即ち、支持体上に、ジアゾニウム塩を含有した熱応答性マイクロカプセルと、該カプセル外にカプラーとを発色主成分として含有した（感光）感熱記録層を設けた感熱記録材料や感光記録材料では、ジアゾニウム塩を長期間安定に保持させることができると同時に、加熱することにより容易に発色画像を形成できるうえ、さらに光照射することにより形成画像を定着処理することも可能となる。
ジアゾニウム塩のマイクロカプセル化により、記録材料としての安定性を飛躍的に向上させることが可能となる。
【００１１】
上述のように、感熱記録材料（感光記録材料）としての安定性は飛躍的な向上が見られるものの、ジアゾニウム塩自体に起因する不安定さは完全には抑制されておらず、記録材料の十分な長期保存性を得るまでに至っていない。また、印画、定着後であっても、光源下に長時間曝されるとジアゾニウム塩の光分解物が光分解反応を起こし、該反応に伴って着色ステインが増加して光定着後の非画像部（地肌部）の白色度が低下し、発色部とのコントラストの低下をも招くといった問題もある。
【００１２】
また、上記のような光分解反応は均一には起こり得ず、周囲の環境等により様々な分解生成物を生じることが知られており、数十種以上にもおよぶその生成物中に、光分解ステインと呼ばれる、特に可視領域に吸収を有する生成物を生ずる。ここで、このステインの発生が著しいと、光定着後の非画像部（地肌部）の白色度が低くなり、発色部とのコントラストも低下する結果、記録材料自体の商品価値を著しく損なうことになる。
ところが、ジアゾニウム塩の光分解反応は複雑であり、その生成物を特定することは難しいことから、光分解ステインの抑制は困難とされている。
【００１３】
従って、近年では光分解ステインに起因する長期安定化の向上に関して、盛んに研究が行われており、光定着型ジアゾニウム塩を含有するマイクロカプセルに特定の疎水性オイルを併用することにより、生保存性に優れると同時に、画像形成後に長時間光に曝されても白色度を損なうことのない画像保存性にも優る光定着型記録材料が提案されている（例えば、特許文献２参照。）。また、ジアゾニウム塩自身の安定性向上を目的とした新規なジアゾニウム塩を用いた非定着型の記録材料が提案されている（例えば、特許文献３参照。）。即ち、最大光吸収波長を３５０ｎｍ近傍より短波長域に有するジアゾニウム塩をマイクロカプセルに内包させ、該マイクロカプセルを用いた非定着型記録材料により、一般に蛍光灯等に代表される、波長が３５０ｎｍ付近より長波長な光源下における画像形成後の地肌部の白色性および画像保存性に関する改良が提案されている。
【００１４】
しかし、保存環境によっては、生保存性、および画像記録後の発色部および地肌部（非画像部）における画像保存性が未だ十分ではなく、更なる安定性の向上が求められているのが現状である。
さらに、近年では画像記録に要する記録時間の短縮、即ち、印画、定着を含めた画像形成の高速化の要望が高く、特にジアゾニウム塩を用いた光定着型の感熱記録材料（感光記録材料）において、既述のような安定性の向上を図りながら高速化をも達成しうる技術の要望が高く、該要望に応えるには、ジアゾニウム塩自体の光分解速度の向上が必須の条件となっている。
【００１５】
さらに、ジアゾニウム塩を発色要素として用いたこれらの記録材料は、光定着を効率よく行うため、定着工程で波長３６０ｎｍ前後の紫外線を照射することが一般的であった。紫外線は、特殊な光源を必要とし、さらに、例えば、目に対する影響が懸念されるなどの問題もあり、４００ｎｍより長波長の可視光線の光源により効率よく定着し得るジアゾニウム塩が求められていた。
【００１６】
しかしながら、従来のジアゾニウム塩（例えば、特許文献４参照。）では光源で失活させる際に、定着が遅く長時間かかる問題点があった。また、光定着を完全に行う目的で長時間の光定着を行うと定着により生じた生成物がさらに反応して地肌白色度の低い発色画像となってしまう可能性があるなど問題点があった。
【特許文献１】特開平１１−２２８５１７号公報
【特許文献２】特開平８−３２４１２９号公報
【特許文献３】特開平１１−７８２３２号公報
【特許文献４】特開平４−５９２８７号公報
【非特許文献１】新実験化学講座（丸善株式会社）１４−III巻、１５１６−１５３４頁
【非特許文献２】日本写真学会編「写真工学の基礎−非銀塩写真編−」コロナ社（１９８２）Ｐ８９〜Ｐ１１７、Ｐ１８２〜Ｐ２０１
【非特許文献３】画像電子学会誌  第１１巻  第４号（佐藤弘次ら、１９８２）Ｐ２９０−２９６
【非特許文献４】電子写真学会誌  第２６巻  第２号（宇佐美智正ら、１９８７）Ｐ１１５〜１２５
【非特許文献５】マイクロカプセル（近藤朝士著、日刊工業新聞社、１９７０）
【非特許文献６】マイクロカプセル（近藤保ら著、三共出版、１９７７）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
本発明は、前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、アゾ色素の合成中間体あるいは分析試薬、記録材料用素材として重要なジアゾニウム塩を提供することを目的とし、さらには、ジアゾニウム塩とカプラーを発色成分として用いる記録材料に関し、特に光による定着性あるいは記録性および保存安定性に優れる記録材料、さらには４００ｎｍより長波な光による定着性あるいは記録性に優れる記録材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
前記課題を解決するための手段は、以下の通りである。即ち、本発明は、
＜１＞  下記一般式（１）で表されることを特徴とするジアゾニウム塩である。
【化１】
2005200346.tif 000002
（一般式（１）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ニトロ基、シアノ基、または−Ｎ≡Ｎ+・Ｘ-を表し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4が互いに結合し環を形成してもよい。環Ａは窒素原子を含む置換基を有していてもよい複素環を形成する原子団を表し、環Ｂは置換基を有していてもよい炭化水素環または複素環を形成する原子団を表す。環Ａと環Ｂの縮環部は単結合でも二重結合でもよい。ただし、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4のうち少なくとも一つは−Ｎ≡Ｎ+・Ｘ-を表す。Ｘ-は、陰イオンを表す。）
＜２＞  下記一般式（２）で表されることを特徴とする前記＜１＞に記載のジアゾニウム塩である。
【化２】
2005200346.tif 000003
（一般式（２）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ニトロ基、シアノ基、または−Ｎ≡Ｎ+・Ｘ-を表し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4が互いに結合し環を形成してもよい。環Ａは窒素原子を含む置換基を有していてもよい複素環を形成する原子団を表し、環Ｂは置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環または芳香族複素環を形成する原子団を表す。ただし、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4のうち少なくとも一つは−Ｎ≡Ｎ+・Ｘ-を表す。Ｘ-は、陰イオンを表す。）
＜３＞  下記一般式（３）で表されることを特徴とする前記＜１＞または＜２＞に記載のジアゾニウム塩である。
【化３】
2005200346.tif 000004
（一般式（３）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ニトロ基、またはシアノ基を表し、Ｒ1、Ｒ2が互いに結合し環を形成してもよい。Ｘ-は陰イオンを表し、環Ａは窒素原子を含む置換基を有していてもよい複素環を形成する原子団を表し、環Ｂは置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環または芳香族複素環を形成する原子団を表す。）
＜４＞  下記一般式（４）で表されることを特徴とする前記＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載のジアゾニウム塩である。
【化４】
2005200346.tif 000005
（一般式（４）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ニトロ基、またはシアノ基を表し、Ｒ1、Ｒ2が互いに結合し環を形成してもよい。Ｘ-は陰イオンを表し、環Ａは窒素原子を含む置換基を有していてもよい複素環を形成する原子団を表し、環Ｂは置換基を有していてもよいベンゼン環を表す。）
＜５＞  下記一般式（５）で表されることを特徴とする前記＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載のジアゾニウム塩である。
【化５】
2005200346.tif 000006
（一般式（５）中、Ｒ1、Ｒ4はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ニトロ基、またはシアノ基を表し、Ｒ5はアルキル基、またはアリール基を表し、Ｘ-は陰イオンを表し、環Ａは窒素原子を含む置換基を有していてもよい複素環を形成する原子団を表し、環Ｂは置換基を有していてもよいベンゼン環を表す。）
＜６＞  下記一般式（６）で表されることを特徴とする前記＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載のジアゾニウム塩である。
【化６】
2005200346.tif 000007
（一般式（６）中、Ｒ6、Ｒ7はそれぞれ独立に水素原子、またはメチル基を表し、Ｒ8は水素原子またはアルキル基を表し、Ｒ9はアルキル基を表し、Ｘ-は陰イオンを表す。）
＜７＞  支持体上に、ジアゾニウム塩を含む記録層を設けた記録材料であって、該ジアゾニウム塩が、前記＜１＞〜＜６＞のいずれかに記載のジアゾニウム塩であることを特徴とする記録材料である。
＜８＞  支持体上に、ジアゾニウム塩およびカプラーを含む記録層を設けた記録材料であって、該ジアゾニウム塩が、前記＜１＞〜＜６＞のいずれかに記載のジアゾニウム塩であることを特徴とする記録材料である。
＜９＞  前記カプラーが、下記一般式（７）で表されるカプラーまたはその互変異性体であることを特徴とする前記＜８＞に記載の記録材料である。
【化７】
2005200346.tif 000008
（一般式（７）中、Ｅ1、Ｅ2はそれぞれ独立に電子吸引性基を表す。Ｅ1とＥ2が結合して環を形成してもよい。）
＜１０＞  有機塩基を含むことを特徴とする前記＜７＞〜＜９＞のいずれかに記載の記録材料である。
＜１１＞  前記ジアゾニウム塩がマイクロカプセルに内包されていることを特徴とする前記＜７＞〜＜１０＞のいずれかに記載の記録材料である。
＜１２＞  前記マイクロカプセルのカプセル壁が、ポリウレタンおよび／またはポリウレアを構成成分として含むことを特徴とする前記＜１１＞に記載の記録材料である。
＜１３＞  前記記録層が感熱記録層であることを特徴とする前記＜７＞〜＜１２＞のいずれかに記載の記録材料である。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、記録材料用素材として有用なジアゾニウム塩を提供できる。また、このジアゾニウム塩を用いることにより、高い光定着性あるいは記録性と高い保存安定性を有する記録材料、特に、４００ｎｍより長波な光による定着性あるいは記録性に優れる記録材料を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
本発明者らは、ジアゾニウム塩における窒素を含む複素環構造部の置換基効果と極大吸収波長について検討を加えた結果、窒素を含む複素環構造部に炭化水素環または複素環を縮環させることにより４００ｎｍを大きく越える極大吸収波長（λｍａｘ）を達成し、該ジアゾニウム塩を記録材料に用いることにより、光による定着性あるいは記録性を向上させ、さらに保存安定性を向上させ得ることを見出し、本発明に至った。
以下、本発明のジアゾニウム塩および記録材料について詳細に説明する。
【００２１】
＜ジアゾニウム塩＞
本発明のジアゾニウム塩は、下記一般式（１）で表されることを特徴とする。
【００２２】
【化８】
2005200346.tif 000009
【００２３】
（一般式（１）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ニトロ基、シアノ基、または−Ｎ≡Ｎ+・Ｘ-を表し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4が互いに結合し環を形成してもよい。環Ａは窒素原子を含む置換基を有していてもよい複素環を形成する原子団を表し、環Ｂは置換基を有していてもよい炭化水素環または複素環を形成する原子団を表す。環Ａと環Ｂの縮環部は単結合でも二重結合でもよい。ただし、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4のうち少なくとも一つは−Ｎ≡Ｎ+・Ｘ-を表す。Ｘ-は、陰イオンを表す。）
【００２４】
一般式（１）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4で表されるハロゲン原子はフッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子が好ましく、フッ素原子、塩素原子が特に好ましい。
【００２５】
一般式（１）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4で表されるアルキル基は、直鎖状、分枝鎖状、環状のいずれであってもよい。また、さらに置換基を有していてもよく、その置換基としては例えばハロゲン原子、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、シアノ基、カルボン酸基、スルホン酸基またはヘテロ環基が好ましい。一般式（１）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4で表されるアルキル基は総炭素数１から３０のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、イソブチル基、セカンダリーブチル基、ターシャリーブチル基、ノルマルヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、デシル基、ドデシル基、オクタデシル基、２−ヒドロキシエチル基、２−ベンゾイルオキシエチル基、２−（４−ブトキシフェノキシ）エチル基、ベンジル基が好ましい。特に炭素数１から６のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、イソブチル基、セカンダリーブチル基、ターシャリーブチル基、ノルマルヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基が好ましい。
【００２６】
一般式（１）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4で表されるアリール基はさらに置換基を有していてもよく、その置換基としては例えばハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、シアノ基、カルボン酸基、スルホン酸基またはヘテロ環基が好ましい。一般式（１）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4で表されるアリール基は総炭素数６から３０のアリール基が好ましく、例えばフェニル基、４−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、２−メチルフェニル基、４−クロロフェニル基、２−クロロフェニル基、４−ニトロフェニル基、４−アセトアミドフェニル基、４−オクタノイルアミノフェニル基、４−（４−メチルフェニルスルホニルアミノ）フェニル基が好ましい。
【００２７】
一般式（１）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4で表されるアルコキシ基はさらに置換基を有していてもよく、その置換基としては例えばアリール基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、シアノ基、カルボン酸基、スルホン酸基またはヘテロ環基が好ましい。一般式（１）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4で表されるアルコキシ基は総炭素数１から３０のアルコキシ基が好ましく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ノルマルプロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ノルマルブチルオキシ基、ターシャリーブチルオキシ基、ノルマルペンチルオキシ基、３−ペンチルオキシ基、ノルマルヘキシルオキシ基、ノルマルオクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、３，５，５−トリメチルヘキシルオキシ基、ノルマルデシルオキシ基、ノルマルドデシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ベンジルオキシ基、アリルオキシ基、メタリルオキシ基、プレニルオキシ基、２−メトキシエトキシ基、２−エトキシエトキシ基、２−フェノキシエトキシ基、２−（２，５−ジ−ターシャリーアミルフェノキシ）エトキシ基、２−ベンゾイルオキシエトキシ基、メトキシカルボニルメチルオキシ基、メトキシカルボニルエチルオキシ基、ブトキシカルボニルエチルオキシ基、２−イソプロピルオキシエチルオキシ基が好ましい。総炭素数５から３０のアルコキシ基が特に好ましく、ノルマルペンチルオキシ基、３−ペンチルオキシ基、ノルマルヘキシルオキシ基、ノルマルオクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、３，５，５−トリメチルヘキシルオキシ基、ノルマルデシルオキシ基、ノルマルドデシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ベンジルオキシ基、アリルオキシ基、メタリルオキシ基、プレニルオキシ基、２−メトキシエトキシ基、２−エトキシエトキシ基、２−フェノキシエトキシ基、２−（２，５−ジ−ターシャリーアミルフェノキシ）エトキシ基、メトキシカルボニルメチルオキシ基、メトキシカルボニルエチルオキシ基、２−イソプロピルオキシエチルオキシ基が好ましい。
【００２８】
一般式（１）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4で表されるアリールオキシ基は置換基を有していてもよく、その置換基としては例えばハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、シアノ基、カルボン酸基、スルホン酸基またはヘテロ環基が好ましい。一般式（１）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4で表されるアリールオキシ基は総炭素数６から２０のアリールオキシ基が好ましい。例えばフェノキシ基、４−メチルフェノキシ基、２−メチルフェノキシ基、２−クロロフェノキシ基が好ましい。
【００２９】
一般式（１）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4で表されるアルキルチオ基はさらに置換基を有していてもよく、その置換基としては例えばアリール基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、シアノ基、カルボン酸基、スルホン酸基またはヘテロ環基が好ましい。一般式（１）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4で表されるアルキルチオ基は総炭素数１から３０のアルキルチオ基が好ましく、メチルチオ基、エチルチオ基、ブチルチオ基、シクロヘキシルチオ基、オクチルチオ基、２−エチルヘキシルチオ基、ドデシルチオ基、２−ヒドロキシエチルチオ基、ベンジルチオ基、２−メトキシベンジルチオ基、３−メトキシベンジルチオ基、４−メトキシベンジルチオ基、２−クロロベンジルチオ基、３−クロロベンジルチオ基、４−クロロベンジルチオ基、アリルチオ基、メタリルチオ基、プレニルチオ基が好ましい。総炭素数６から３０のアルキルチオ基が特に好ましく、オクチルチオ基、２−エチルヘキシルチオ基、ドデシルチオ基、ベンジルチオ基、２−メトキシベンジルチオ基、３−メトキシベンジルチオ基、４−メトキシベンジルチオ基、２−クロロベンジルチオ基、３−クロロベンジルチオ基、４−クロロベンジルチオ基が特に好ましい。
【００３０】
一般式（１）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4で表されるアリールチオ基はさらに置換基を有していてもよく、その置換基としては例えばハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、シアノ基、カルボン酸基、スルホン酸基またはヘテロ環基が好ましい。一般式（１）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4で表されるアリールチオ基は総炭素数６から３０のアリールチオ基が好ましく、フェニルチオ基、２−クロロフェニルチオ基、４−クロロフェニルチオ基、４−メチルフェニルチオ基、２−アセトアミドフェニルチオ基、４−アセトアミドフェニルチオ基が好ましい。
【００３１】
一般式（１）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4で表されるアルキルスルホニル基はさらに置換基を有していてもよく、その置換基としては例えばハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、シアノ基、カルボン酸基、スルホン酸基またはヘテロ環基が好ましい。一般式（１）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4で表されるアルキルスルホニル基は総炭素数１から３０のアルキルスルホニル基が好ましく、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ブチルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基、オクチルスルホニル基、２−エチルヘキシルスルホニル基、ドデシルスルホニル基、２−ヒドロキシエチルスルホニル基、ベンジルスルホニル基、３−メトキシベンジルスルホニル基、２−クロロベンジルスルホニル基、３−クロロベンジルスルホニル基、４−クロロベンジルスルホニル基、アリルスルホニル基が好ましい。中でも総炭素数６から３０のアルキルスルホニル基が好ましく、オクチルスルホニル基、２−エチルヘキシルスルホニル基、ドデシルスルホニル基、２−ヒドロキシエチルスルホニル基、ベンジルスルホニル基、３−メトキシベンジルスルホニル基、２−クロロベンジルスルホニル基、３−クロロベンジルスルホニル基、４−クロロベンジルスルホニル基が特に好ましい。
【００３２】
一般式（１）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4で表されるアリールスルホニル基はさらに置換基を有していてもよく、その置換基としては例えばハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、シアノ基、カルボン酸基、スルホン酸基またはヘテロ環基が好ましい。一般式（１）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4で表されるアリールスルホニル基は総炭素数６から３０のアリールスルホニル基が好ましく、フェニルスルホニル基、２−クロロフェニルスルホニル基、４−クロロフェニルスルホニル基、４−メチルフェニルスルホニル基、２−アセトアミドフェニルスルホニル基、４−アセトアミドフェニルスルホニル基が好ましい。
【００３３】
一般式（１）中、Ｘ-で表される陰イオンは１価であっても多価であってもよい。陰イオンは無機陰イオン、有機陰イオンが含まれる。１価の無機陰イオンとしては、ヘキサフルオロリン酸イオン、ホウフッ化水素酸イオン、塩化物イオン、硫酸水素イオンが好ましい。１価の有機陰イオンとしては、ポリフルオロアルキルカルボン酸イオン（例えば、トリフルオロ酢酸イオン）、ポリフルオロアルキルスルホン酸イオン（例えば、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、ノナフルオロブタンスルホン酸イオン）、芳香族カルボン酸イオン（例えば、安息香酸イオン）、芳香族スルホン酸イオン（例えば、メタンスルホン酸イオン）、テトラアリールホウ酸イオン（例えば、テトラフェニルホウ酸イオン）、スルホンイミドイオン（例えば、ビストリフルオロメタンスルホンイミドイオン）が好ましい。多価の陰イオンの場合、Ｘ-はジアゾニウムカチオン１分子の電荷を中和するのに必要な陰イオンを表す。例えば、２価の陰イオンの場合は１／２分子の陰イオンを表す。多価の陰イオンとしては、硫酸イオン、スルホン酸イオン（例えば、１，５−ナフタレンジスルホン酸イオン、１，４−ブタンジスルホン酸イオン）が好ましい。特に好ましくは１価の陰イオンであり、ヘキサフルオロリン酸イオン、ホウフッ化水素酸イオンが特に好ましい。
【００３４】
一般式（１）中、環Ａで表される窒素原子を含む複素環は少なくとも一つの窒素原子を有する複素環であり、その環員数は５から８の複素環が好ましい。この複素環は置換基を有していてもよく、その置換基としては例えばハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、シアノ基、カルボン酸基、スルホン酸基またはヘテロ環基が好ましい。５員の複素環としては、ピロリン環、ピロール環、イミダゾリン環、イミダゾール環、オキサゾリン環、オキサゾール環が好ましい。６員の複素環としてはテトラヒドロピリジン環、ジヒドロピリジン環、テトラヒドロピリミジン環、ジヒドロピリミジン環、デヒドロモルホリン環、テトラヒドロピリダジン環、ジヒドロピリダジン環、テトラヒドロピラジン環、ジヒドロピラジン環が好ましい。７員の複素環としてはデヒドロヘキサメチレンイミン環が好ましい。中でも５または６員の複素環が好ましく、ピロリン環、ピロール環、テトラヒドロピリジン環が特に好ましい。
【００３５】
一般式（１）中、環Ｂは置換基を有していてもよい炭化水素環または複素環を形成する原子団を表す。環Ａと環Ｂの縮環部は単結合でも二重結合でもよい。環Ｂで表される炭化水素環は不飽和炭化水素環であってもよいし、飽和炭化水素環であってもよい。環Ｂで表される不飽和炭化水素環は芳香族炭化水素環が好ましく、ベンゼン環であってもよいし、さらに芳香族炭化水素環と縮環してナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環を形成してもよい。また、芳香族複素環と縮合し、キノリン環、フタラジン環等を形成してもよい。環Ｂで表される飽和炭化水素環は環員数５から８の飽和炭化水素環が好ましく、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、シクロオクタン環が好ましい。環Ｂで表される複素環は不飽和複素環であってもよいし、飽和複素環でもよい。環Ｂで表される不飽和複素環は芳香族複素環が好ましくピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環が好ましい。さらに芳香族炭化水素環と縮環してキノリン環、フタラジン環等を形成してもよい。また、芳香族複素環と縮合し、インドリジン環、ナフチリジン環等を形成してもよい。環Ｂで表される飽和複素環としては、ピロリジン環、ピペリジン環、ヘキサメチレンイミン環、モルホリン環、ピペラジン環が好ましい。環Ｂはさらに置換基を有していてもよく、その置換基としては例えばハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、シアノ基、カルボン酸基、スルホン酸基またはヘテロ環基が好ましい。
【００３６】
前記一般式（１）で表されるジアゾニウム塩の中でも、下記一般式（２）で表されるジアゾニウム塩が好ましい。
【００３７】
【化９】
2005200346.tif 000010
【００３８】
（一般式（２）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ニトロ基、シアノ基、または−Ｎ≡Ｎ+・Ｘ-を表し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4が互いに結合し環を形成してもよい。環Ａは窒素原子を含む置換基を有していてもよい複素環を形成する原子団を表し、環Ｂは置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環または芳香族複素環を形成する原子団を表す。ただし、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4のうち少なくとも一つは−Ｎ≡Ｎ+・Ｘ-を表す。Ｘ-は、陰イオンを表す。）
【００３９】
一般式（２）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4で表される置換基は一般式（１）における置換基と同義であり、好ましい例も同義である。Ｘ-で表される陰イオンは一般式（１）における陰イオンと同義であり、好ましい例も同義である。環Ａで表される窒素原子を含む複素環を形成する原子団は一般式（１）における複素環と同義であり、好ましい例も同義である。
環Ｂで表される芳香族炭化水素環は、ベンゼン環であってもよいし、さらに芳香族炭化水素環と縮環してナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環を形成してもよい。また、芳香族複素環と縮合し、キノリン環、フタラジン環等を形成してもよい。環Ｂで表される芳香族複素環は、５から６員の芳香族複素環が好ましく、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環が好ましい。さらに芳香族炭化水素環と縮環してキノリン環、フタラジン環等を形成してもよい。また、芳香族複素環と縮合し、インドリジン環、ナフチリジン環等を形成してもよい。環Ｂはさらに置換基を有していてもよく、その置換基としては例えばハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、シアノ基、カルボン酸基、スルホン酸基またはヘテロ環基が好ましい。
【００４０】
さらに、前記一般式（２）で表されるジアゾニウム塩の中でも、下記一般式（３）で表されるジアゾニウム塩がより好ましい。
【００４１】
【化１０】
2005200346.tif 000011
【００４２】
（一般式（３）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ニトロ基、またはシアノ基を表し、Ｒ1、Ｒ2が互いに結合し環を形成してもよい。Ｘ-は陰イオンを表し、環Ａは窒素原子を含む置換基を有していてもよい複素環を形成する原子団を表し、環Ｂは置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環または芳香族複素環を形成する原子団を表す。）
【００４３】
一般式（３）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4で表される置換基は一般式（１）における置換基のうち、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ニトロ基、シアノ基と同義であり、好ましい例も同義である。Ｘ-で表される陰イオンは一般式（１）における陰イオンと同義であり、好ましい例も同義である。環Ａで表される窒素原子を含む複素環を形成する原子団は一般式（１）における複素環と同義であり、好ましい例も同義である。環Ｂで表される芳香族炭化水素環または芳香族複素環は一般式（２）における芳香族炭化水素環または芳香族複素環と同義であり、好ましい例も同義である。
【００４４】
さらに、前記一般式（３）で表されるジアゾニウム塩の中でも、下記一般式（４）で表されるジアゾニウム塩がより好ましい。
【００４５】
【化１１】
2005200346.tif 000012
【００４６】
（一般式（４）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ニトロ基、またはシアノ基を表し、Ｒ1、Ｒ2が互いに結合し環を形成してもよい。Ｘ-は陰イオンを表し、環Ａは窒素原子を含む置換基を有していてもよい複素環を形成する原子団を表し、環Ｂは置換基を有していてもよいベンゼン環を表す。）
【００４７】
一般式（４）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4で表される置換基は一般式（３）における置換基と同義であり、好ましい例も同義である。Ｘ-で表される陰イオンは一般式（１）における陰イオンと同義であり、好ましい例も同義である。環Ａで表される窒素原子を含む複素環を形成する原子団は一般式（１）における複素環と同義であり、好ましい例も同義である。
環Ｂで表されるベンゼン環はさらに芳香族炭化水素環と縮環してナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環を形成してもよい。この環はさらに置換基を有していてもよく、その置換基としては例えばハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、シアノ基、カルボン酸基、スルホン酸基またはヘテロ環基が好ましい。
【００４８】
環Ａおよび環Ｂで形成される縮合環はインドリン環、またはテトラヒドロキノリン環が特に好ましい。この環はさらに置換基を有していてもよく、その置換基としては例えばハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、シアノ基、カルボン酸基、スルホン酸基またはヘテロ環基が好ましい。
【００４９】
さらに、前記一般式（４）で表されるジアゾニウム塩の中でも、下記一般式（５）で表されるジアゾニウム塩がより好ましい。
【００５０】
【化１２】
2005200346.tif 000013
【００５１】
（一般式（５）中、Ｒ1、Ｒ4はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ニトロ基、またはシアノ基を表し、Ｒ5はアルキル基、またはアリール基を表し、Ｘ-は陰イオンを表し、環Ａは窒素原子を含む置換基を有していてもよい複素環を形成する原子団を表し、環Ｂは置換基を有していてもよいベンゼン環を表す。）
【００５２】
一般式（５）中、Ｒ1、Ｒ4で表される置換基は一般式（３）における置換基と同義であり、好ましい例も同義である。Ｘ-で表される陰イオンは一般式（１）における陰イオンと同義であり、好ましい例も同義である。環Ａで表される窒素原子を含む複素環を形成する原子団は一般式（１）における複素環と同義であり、好ましい例も同義である。環Ｂで表されるベンゼン環は一般式（４）におけるベンゼン環と同義であり、好ましい例も同義である。
【００５３】
なお、上記環Ａで表される窒素原子を含む複素環においては、特に５または６員の複素環であることが好ましい。該５または６員の複素環は、少なくとも一つの窒素原子と少なくとも一つの二重結合を有する複素環であり、５員の複素環としてはピロリン環、ピロール環が特に好ましい。６員の複素環としてはテトラヒドロピリジン環、ジヒドロピリジン環が特に好ましい。この複素環は置換基を有していてもよく、その置換基としてはアルキル基、アリール基が好ましく、また、その中でも総炭素数１から１０のアルキル基がより好ましく、例えば、メチル基、エチル基、ブチル基、ベンジル基が好ましい。特に総炭素数１から６のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基が特に好ましい。
【００５４】
一般式（５）中、Ｒ5で表されるアルキル基は、直鎖状、分枝鎖状、環状のいずれであってもよい。また、さらに置換基を有していてもよく、その置換基としては例えばハロゲン原子、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、シアノ基、カルボン酸基、スルホン酸基またはヘテロ環基が好ましい。一般式（５）中、Ｒ5で表されるアルキル基は総炭素数１から３０のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、イソブチル基、セカンダリーブチル基、ターシャリーブチル基、ノルマルペンチル基、３−ペンチル基、ノルマルヘキシル基、ノルマルオクチル基、２−エチルヘキシル基、３，５，５−トリメチルヘキシル基、ノルマルデシル基、ノルマルドデシル基、ベンジル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ベンジルオキシ基、２−クロロベンジル基、３−クロロベンジル基、４−クロロベンジル基、２−メトキシベンジル基、３−メトキシベンジル基、４−メトキシベンジル基、アリル基、メタリル基、プレニル基、プロパルジル基、２−メトキシエチル基、２−エトキシエチル基、２−（２−プロピルオキシ）エチル基、２−フェノキシエチル基、２−（２，５−ジ−ターシャリーアミルフェノキシ）エチル基、２−ベンゾイルオキシエチル基、メトキシカルボニルメチル基、メトキシカルボニルエチル基、ブトキシカルボニルエチル基が好ましい。特に総炭素数４から３０のアルキル基が好ましく、ノルマルペンチル基、３−ペンチル基、ノルマルヘキシル基、ノルマルオクチル基、２−エチルヘキシル基、３，５，５−トリメチルヘキシル基、ノルマルデシル基、ノルマルドデシル基、ベンジル基、アリル基、メタリル基、プレニル基、２−エトキシエチル基、２−（２−プロピルオキシ）エチル基、２−フェノキシエチル基、２−（２，５−ジ−ターシャリーアミルフェノキシ）エチル基、メトキシカルボニルエチル基が好ましい。
【００５５】
一般式（５）中、Ｒ5で表されるアリール基はさらに置換基を有していてもよく、その置換基としては例えばハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、シアノ基、カルボン酸基、スルホン酸基またはヘテロ環基が好ましい。一般式（５）中、Ｒ5で表されるアリール基は総炭素数６から３０のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、４−クロロフェニル基、４−メトキシフェニル基、４−エトキシフェニル基、４−イソプロピルフェニル基、４−クミルフェニル基、４−ターシャリーブチルフェニル基、２−フェニルフェニル基、４−フェニルフェニル基、４−メチルチオフェニル基、４−エチルチオフェニル基、２，４−ジクロロフェニル基、２−ナフチル基、４−（トリフルオロメチル）フェニル基が好ましい。特に総炭素数７から２０のアリール基が好ましく、フェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、４−クロロフェニル基、４−メトキシフェニル基、４−エトキシフェニル基が好ましい。
【００５６】
さらに、前記一般式（５）で表されるジアゾニウム塩の中でも、下記一般式（６）で表されるジアゾニウム塩がより好ましい。
【００５７】
【化１３】
2005200346.tif 000014
【００５８】
（一般式（６）中、Ｒ6、Ｒ7はそれぞれ独立に水素原子またはメチル基を表し、Ｒ8は水素原子またはアルキル基を表し、Ｒ9はアルキル基を表し、Ｘ-は陰イオンを表す。）
【００５９】
一般式（６）中、Ｒ8で表されるアルキル基は、直鎖状、分枝鎖状、環状のいずれであってもよい。また、さらに置換基を有していてもよく、その置換基としては例えばハロゲン原子、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、シアノ基、カルボン酸基、スルホン酸基またはヘテロ環基が好ましい。一般式（６）中、Ｒ8で表されるアルキル基は総炭素数１から６のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、イソブチル基、セカンダリーブチル基、ターシャリーブチル基、セカンダリーアミル基、イロアミル基、ターシャリーアミル基、ノルマルヘキシル基、セカンダリーヘキシル基が好ましく、メチル基、エチル基、ターシャリーアミル基が特に好ましい。
【００６０】
一般式（６）中、Ｒ9で表されるアルキル基は、一般式（５）においてＲ5で表されるアルキル基の場合と同義であり、好ましい例も同義である。Ｘ-で表される陰イオンは一般式（１）における陰イオンと同義であり、好ましい例も同義である。
【００６１】
以下に、前記一般式（１）、（２）、（３）、（４）、（５）および（６）で表されるジアゾニウム塩の具体例を示すが、本発明においてはこれらに限定されるものではない。
【００６２】
【化１４】
2005200346.tif 000015
【００６３】
【化１５】
2005200346.tif 000016
【００６４】
【化１６】
2005200346.tif 000017
【００６５】
【化１７】
2005200346.tif 000018
【００６６】
【化１８】
2005200346.tif 000019
【００６７】
【化１９】
2005200346.tif 000020
【００６８】
【化２０】
2005200346.tif 000021
【００６９】
一般式（１）〜（６）のいずれかで表される本発明のジアゾニウム塩は、以下の方法により製造することができる。
【００７０】
【化２１】
2005200346.tif 000022
【００７１】
即ち、前記一般式（８）のチオウレアを酸化反応により前記一般式（９）のベンゾチアゾールへと導き、さらにそれを対応するアニリンへと導きジアゾ化することにより前記一般式（１）のジアゾニウム塩へと導くことができる。
【００７２】
一般式（８）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ニトロ基、シアノ基、−Ｙを表し、環Ａは窒素原子、を含む置換基を有していてもよい複素環を形成する原子団を表し、環Ｂは置換基を有していてもよい炭化水素環または複素環を形成する原子団を表す。環Ａと環Ｂの縮環部は単結合でも二重結合でもよい。ただし、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4のうち少なくとも一つは−Ｙを表す。−Ｙはアミノ基に変換できる置換基を表す。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4が互いに結合し環を形成してもよい。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4で表される置換基および間Ａ，環Ｂの具体例は一般式（１）で表されるものと同義である。−Ｙで表される置換基としては、化学反応によりアミノ基に変換できる置換基であればよく、例えば、ニトロ基（還元によりアミノ基へと変換できる。）、保護したアミノ基（例えば、アセトアミド基、ターシャリーブチルオキシカルボニルアミノ基、ベンジルオキシカルボニルアミノ基、フタルイミド基；脱保護によりアミノ基へと変換できる。）、アジドカルボニル基、およびその前駆体（Curtius転移によりアミノ基へと変換できる。）、Ｎ−ヒドロキシカルバモイル基およびその前駆体（Lossen転移によりアミノ基に変換できる。）、アシル基、好ましくはアセチル基（オキシムへと変換後、Beckmann転移によりアミド基へと変換後、脱アシル化によりアミノ基へと変換できる。）が挙げられる。
一般式（８）のチオウレアの合成は、例えば、実験化学講座第４版２０巻  有機合成II（日本化学会編、丸善株式会社、平成４年）、Organic  Functional  Group  Preparations  II  second  edition（S.R.Sadler、W.Karo編、ACADEMIC  PRESS  Inc.、１９８６年）に詳しい。
【００７３】
前記一般式（８）のチオウレアは酸化反応により前記一般式（９）のベンゾチアゾールへと変換することができる。一般式（９）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ニトロ基、シアノ基、−Ｙを表し、環Ａは窒素原子を含む置換基を有していてもよい複素環を形成する原子団を表し、環Ｂは置換基を有していてもよい炭化水素環または複素環を形成する原子団を表す。環Ａと環Ｂの縮環部は単結合でも二重結合でもよい。ただし、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4のうち少なくとも一つは−Ｙを表す。−Ｙはアミノ基に変換できる置換基を表す。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4が互いに結合し環を形成してもよい。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4で表される置換基および環Ａ、環Ｂの具体例は一般式（１）で表されるものと同義である。−Ｙで表される置換基は一般式（８）で表されるものと同義である。
【００７４】
前記一般式（８）のチオウレアを酸化反応により前記一般式（９）のベンゾチアゾールへと変換するための酸化剤としては、塩素、臭素、ヨウ素、塩化スルフリル等が挙げられる。酸化剤は一般式（８）のチオウレア１モルに対し０．９〜１．５モル使用することが好ましい。反応は溶媒を併用することができる。このとき使用できる溶媒は酸化剤に対して不活性であるものなら何でもよく、酢酸、ジクロロメタン、クロロホルム等が好ましい。特に好ましくは酢酸である。反応温度は−２０℃から溶媒の沸点が好ましく、５〜５０℃の範囲が特に好ましい。この反応は、Org.Synth.Collective  vol.III、１９５５年、７６−７８ページ、J.Org.Chem.、１９４３年、８巻、５５７ページ、Org.Synth.、１９４２年、２２巻、１６ページに詳しい。
【００７５】
前記一般式（９）のベンゾチアゾールの−Ｙで表されるアミノ基に変換可能な置換基をアミノ基に変換することにより、前記一般式（１０）のアニリンへ変換することができる。一般式（１０）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ニトロ基、シアノ基、−ＮＨ2を表し、環Ａは窒素原子を含む置換基を有していてもよい複素環を形成する原子団を表し、環Ｂは置換基を有していてもよい炭化水素環または複素環を形成する原子団を表す。環Ａと環Ｂの縮環部は単結合でも二重結合でもよい。ただし、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4のうち少なくとも一つは−ＮＨ2を表す。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4が互いに結合し環を形成してもよい。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4で表される置換基および環Ａ、間Ｂの具体例は一般式（１）で表されるものと同義である。
【００７６】
前記一般式（９）のベンゾチアゾールの−Ｙで表される、アミノ基に変換可能な置換基をアミノ基に変換することにより、前記一般式（１０）のアニリンへ変換する場合、上記した方法によりアミノ基へ変換することができる。例えば、−Ｙがアセトアミド基の場合、一般式（９）の化合物を酸性溶媒中、反応させることにより一般式（１０）のアニリンへ変換することができる。酸としては塩酸、臭化水素酸、硫酸が好ましく、塩酸が特に好ましい。溶媒としては、酸に対し不活性な溶媒なら何でもよく、メタノール、エタノール、イソプロパノール、水が好ましく、これらの混合溶媒でもよい。メタノール、あるいはメタノールと水との混合溶媒が特に好ましい。
【００７７】
前記一般式（１０）のアニリンを前記一般式（１）のジアゾニウム塩へと変換する方法は一般的な方法で行うことができる。すなわち酸性溶媒中、ジアゾ化試薬と反応させ、さらに必要に応じ塩交換することで一般式（１）のジアゾニウム塩へと導くことができる。
酸としては、塩酸、臭化水素酸、硫酸、テトラフルオロホウ酸、ヘキサフルオロリン酸が好ましく、塩酸、テトラフルオロホウ酸、ヘキサフルオロリン酸が特に好ましい。
溶媒は、酸およびジアゾ化試薬に対し不活性なものなら何でもよく、メタノール、エタノール、イソプロパノール、酢酸、プロピオン酸、水が好ましい。メタノール、またはメタノールと水の混合溶媒が特に好ましい。
ジアゾ化試薬としては、亜硝酸ナトリウム、ニトロシル硫酸、亜硝酸アルキルエステル類（例えば、亜硝酸イソアミル、亜硝酸ターシャリーブチル。）が挙げられる。
ジアゾ化試薬は一般式（１０）のアニリン１モルに対し、１．０〜１．１モル使用することが好ましい。反応温度は−１０〜１０℃の範囲が好ましい。
【００７８】
得られたジアゾニウム塩は必要に応じ塩交換することにより前記一般式（１）のジアゾニウム塩へと交換することができる。例えば、一般式（１）のＸ-がヘキサフルオロリン酸イオンの場合、ヘキサフルオロリン酸カリウムをジアゾ化の反応系へ添加することにより塩交換ができる。Ｘ-がテトラフルオロホウ酸イオンの場合は、テトラフルオロホウ酸ナトリウムをジアゾ化の反応系へ添加することにより塩交換ができる。添加するヘキサフルオロリン酸カリウムあるいはテトラフルオロホウ酸ナトリウム等は、用いた一般式（１０）のアニリン１モルに対し１．０〜２．０モル用いることが好ましく、１．０〜１．３モル用いることが特に好ましい。塩交換の反応温度は０〜５０℃が好ましく、１０〜３０℃が特に好ましい。得られた一般式（１）のジアゾニウム塩は必要に応じ精製することができる。一般式（１）のジアゾニウム塩が結晶の場合、精製は再結晶が好ましい。
一般式（１）のジアゾニウム塩は紫外−可視光に対し活性である（分解する）ため、６００ｎｍ以下の波長の光をカットし、作業を行う必要がある。例えば、反応容器を遮光する、暗室で行う、黄色灯下で行う等の措置が必要である。
【００７９】
また、一般式（１）〜（６）のいずれかで表されるジアゾニウム塩は、油状、結晶状のいずれであってもよいが、取扱い性の点から常温で結晶状であることが好ましい。
これらのジアゾニウム塩は単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよく、また、既存のジアゾニウム塩と併用してもよい。
【００８０】
本発明のジアゾニウム塩の安定化のために、塩化亜鉛、塩化カドミウム、塩化スズ等を用いて錯化合物を形成させ、ジアゾニウム塩の安定化を図ることもできる。
【００８１】
＜記録材料＞
本発明の記録材料は、支持体上に、ジアゾニウム塩およびカプラーを含む記録層を設けた記録材料であって、該ジアゾニウム塩が、前記一般式（１）〜（５）のいずれかで表されるジアゾニウム塩であることを特徴とする。
本発明の記録材料としては、発色方式が熱であり感熱記録層を有する感熱記録材料、発色方式が圧力であり感圧記録層を有する感圧記録材料、および光によって潜像を形成し熱によって発色する感光感熱記録材料等が挙げられる。以下、本発明の記録材料として感熱記録層を有する記録材料（感熱記録材料）を例に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００８２】
本発明の感熱記録材料の記録層に、前記ジアゾニウム塩を用いる場合には、その含有量としては、０．０２〜５ｇ／ｍ2が好ましく、発色濃度の点から０．１〜４ｇ／ｍ2がより好ましい。
【００８３】
（カプラー）
次に、本発明の感熱記録材料において使用可能なカプラー（カップリング成分）について説明する。
前記カプラーは、塩基性雰囲気および／または中性雰囲気でジアゾニウム塩とカップリングして色素を形成するものであればいずれの化合物も使用可能である。ハロゲン化銀写真感光材料用のいわゆる４当量カプラーはすべてカプラーとして使用可能である。これらは目的とする色相に応じて選択することができる。
例えば、カルボニル基の隣にメチレン基を有するいわゆる活性メチレン化合物、フェノール誘導体、ナフトール誘導体などがあり、具体例として下記のものが挙げられ本発明の目的に合致する範囲で使用される。
【００８４】
前記カプラーの具体例としては、例えば、レゾルシン、フロログルシン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン−６−スルホン酸ナトリウム、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸モルホリノプロピルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフタレンスルホン酸ナトリウム、２−ヒドロキシ−３−ナフタレンスルホン酸アニリド、２−ヒドロキシ−３−ナフタレンスルホン酸モルホリノプロピルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフタレンスルホン酸−２−エチルヘキシルオキシプロピルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフタレンスルホン酸−２−エチルヘキシルアミド、５−アセトアミド−１−ナフトール、１−ヒドロキシ−８−アセトアミドナフタレン−３，６−ジスルホン酸ナトリウム、１−ヒドロキシ−８−アセトアミドナフタレン−３，６−ジスルホン酸ジアニリド、１，５−ジヒドロキシナフタレン、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸モルホリノプロピルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸オクチルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸アニリド、５，５−ジメチル−ｌ，３−シクロヘキサンジオン、１，３−シクロペンタンジオン、５−（２−ｎ−テトラデシルオキシフェニル）−１，３−シクロへキサンジオン、５−フェニル−４−メトキシカルボニル−１，３−シクロヘキサンジオン、５−（２，５−ジーｎ−オクチルオキシフェニル）−１，３−シクロヘキサンジオン、
【００８５】
Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルバルビツール酸、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｎ−ドデシルバルビツール酸、Ｎ−ｎ−オクチル−Ｎ’−ｎ−オクタデシルバルビツール酸、Ｎ−フェニル−Ｎ’−（２，５−ジ−ｎ−オクチルオキジフェニル）バルビツール酸、Ｎ，Ｎ’−ビス（オクタデシルオキシカルボニルメチル）バルビツール酸、１−フェニル−３−メチル−５−ピラゾロン、１−（２，４，６−トリクロロフェニル）−３−アニリノ−５−ピラゾロン、１−（２，４，６−トリクロロフェニル）−３−ベンズアミド−５−ピラゾロン、６−ヒドロキシ−４−メチル−３−シアノ−１−（２−エチルヘキシル）−２−ピリドン、２，４−ビス−（ベンゾイルアセトアミド）トルエン、１，３−ビス−（ピバロイルアセトアミドメチル）ベンゼン、ベンゾイルアセトニトリル、テノイルアセトニトリル、アセトアセトアニリド、ベンゾイルアセトアニリド、ピバロイルアセトアニリド、２−クロロ−５−（Ｎ−ｎ−ブチルスルファモイル）−１−ビバロイルアセトアミドベンゼン、１−（２−エチルヘキシルオキシプロピル）−３−シアノ−４−メチル−６−ヒドロキシ−１，２−ジヒドロピリジン−２−オン、１−（ドデシルオキシプロピル）−３−アセチル−４−メチル−６−ヒドロキシ−１，２−ジヒドロピリジン−２−オン、１−（４−ｎ−オクチルオキシフェニル）−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−アミノピラゾール等が挙げられる。
【００８６】
カプラーの詳細については、特開平４−２０１４８３号公報、特開平７−２２３３６７号公報、特開平７−２２３３６８号公報、特開平７−３２３６６０号公報、特願平５−２７８６０８号明細書、特願平５−２９７０２４号明細書、特願平６−１８６６９号明細書、特願平６−１８６７０号明細書、特願平７−３１６２８０号明細書、特願平８−０２７０９５号明細書、特願平８−０２７０９６号明細書、特願平８−０３０７９９号明細書、特願平８−１２６１０号明細書、特願平８−１３２３９４号明細書、特願平８−３５８７５５号明細書、特願平８−３５８７５６号明細書、特願平９−０６９９９０号明細書、特開昭５８−５５２９１号公報、特開昭６０−１９９６９１号公報、特開昭６０−２０１９８４号公報、特開昭６０−１３１２９１号公報、特開昭６０−１１３６号公報、特開平９−３１９０２４号公報、特開平９−３１５００６号公報、特開平９−１６０１６８号公報、特開平１０−３５１１３号公報、特開平１０−１９３８０１号公報、特開平１１−２３１４６２号公報、特開平１１−２３１４６１号公報、特開平１１−３３４２１７号公報、特開平１１−１０９５５４号公報、特開平１１−２１６９５５号公報、特開平１１−１１５３１８号公報、特開平１１−１５７２２１号公報、特開２０００−１４８８号公報、特開２０００−３７９５９号公報、特開２０００−１５９３３号公報、特開２０００−１５９３４号公報、特開２０００−２５０１６９号公報、特開２０００−１５９７６９号公報、特開２０００−１５３６７１号公報、特開２０００−１５３６７３号公報、特開２０００−２６４６５号公報、特開２０００−３５５１７２号公報、特開２００１−６３２１７号公報、特開２００１−６３２１８号公報、特開２００１−５８４６８号公報、特開昭５８−５５２９０号公報、特開昭５８−１５８９号公報、特開昭６０−２４９１４１号公報、特開昭６１−１７２７８９号公報、特開昭６１−１４３７４２号公報、特開平９−２３６８８５号公報、特開平１１−１１６５４４号公報、特開平１１−３４２６７４号公報、特開平１１−３４２６７５号公報、特開平１１−１１６５５３号公報、特開平１１−３３５３５２号公報、特開平１１−２４９２５２号公報、特開平１１−７８２３２号公報、特開平１１−１１６５５４号公報、特開平１１−３４２６７５号公報等に記載されている。
【００８７】
上記のうち、本発明においては、下記一般式（６）で表されるカプラーまたはその互変異性体が特に好ましい。
以下に、一般式（６）で表されるカプラーについて詳述する。
【００８８】
【化２２】
2005200346.tif 000023
【００８９】
（一般式（６）中、Ｅ1、Ｅ2はそれぞれ独立に電子吸引性基を表す。Ｅ1とＥ2が結合して環を形成してもよい。）
【００９０】
前記Ｅ1およびＥ2で表される電子吸引性基とは、Ｈａｍｍｅｔｔのσｐ値が正である置換基を意味する。Ｅ1およびＥ2は同一の電子吸引性基であっても異なっていてもよく、前記電子吸引性基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ピバロイル基、クロロアセチル基、トリクロロアセチル基、トリフルオロアセチル基、１−メチルシクロプロピルカルボニル基、１−エチルシクロプロピルカルボニル基、１−ベンジルシクロプロピルカルボニル基、ベンゾイル基、４−メトキシベンゾイル基、テノイル基等のアシル基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、２−メトキシエトキシカルボニル基、４−メトキシフェノキシカルボニル基等のオキシカルボニル基；カルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル基、Ｎ−フェニルカルバモイル基、Ｎ−〔２，４−ビス（ペンチルオキシ）フェニル〕カルバモイル基、Ｎ−〔２，４−ビス（オクチルオキシ）フェニル〕カルバモイル基、モルホリノカルボニル基等のカルバモイル基；メタンスルホニル基、ベンゼンスルホニル基、トルエンスルホニル基等のアルキルスルホニル基またはアリールスルホニル基；ジエチルホスホノ基等のホスホノ基；ベンゾオキサゾール−２−イル基、ベンゾチアゾール−２−イル基、３，４−ジヒドロキナゾリン−４−オン−２−イル基、３，４−ジヒドロキナゾリン−４−スルホン−２−イル基等の複素環基；ヘテロ環基；ニトロ基；イミノ基；シアノ基が好適に挙げられる。
【００９１】
また、Ｅ1およびＥ2で表される電子吸引性基は、両者が結合し環を形成してもよい。Ｅ1およびＥ2で形成される環としては、５員ないし６員の炭化水素環または複素環が好ましい。
【００９２】
以下に、一般式（６）で表されるカプラーの具体例（Ｂ−１）〜（Ｂ−３８）を示す。なお、以下に示すカプラーの互変異性体も好適なものとして挙げることができる。
ここで、前記互変異性体とは、以下に示すカプラーの異性体として存在するものであって、その両者間で構造が容易に変化し合う関係にあるものをいう。
【００９３】
【化２３】
2005200346.tif 000024
【００９４】
【化２４】
2005200346.tif 000025
【００９５】
【化２５】
2005200346.tif 000026
【００９６】
【化２６】
2005200346.tif 000027
【００９７】
【化２７】
2005200346.tif 000028
【００９８】
【化２８】
2005200346.tif 000029
【００９９】
本発明においては、ジアゾニウム塩１質量部に対するカプラーの使用量は、０．１〜３０質量部であることが好ましい。
【０１００】
（乳化分散）
本発明に用いられるカプラーは、後述の有機塩基、その他の発色助剤等を添加し、サンドミル等により水溶性高分子とともに固体分散して用いることもできるが、水に難溶性または不溶性の有機溶剤に溶解した後、これを界面活性剤および／または水溶性高分子を保護コロイドとして有する水相と混合し、乳化分散物とすることが好ましい。なお、乳化分散を容易にする観点から、界面活性剤がより好ましい。
【０１０１】
この場合に使用される有機溶剤は、例えば、特開平２−１４１２７９号公報に記載された高沸点オイルの中から適宜選択することができる。これらの中でもエステル類を使用することが、乳化分散物の乳化安定性の観点から好ましく、中でも、リン酸トリクレジルが特に好ましい。また、上記高沸点オイル同士、もしくは他のオイルとの併用も可能である。
【０１０２】
上記の有機溶剤に、さらに低沸点の溶解助剤として補助溶剤を加えることもできる。このような補助溶剤として、例えば酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチルおよびメチレンクロライド等を特に好ましいものとして挙げることができる。場合により、前記高沸点オイルを含まず、低沸点補助溶剤のみを用いることもできる。
【０１０３】
これらの成分を含有する油相と混合する水相に、保護コロイドとして含有させる前記水溶性高分子は、公知のアニオン性高分子、ノニオン性高分子、両性高分子の中から適宜選択することができる。好ましい水溶性高分子としては、例えばポリビニルアルコール、ゼラチン、セルロース誘導体等を挙げることができる。
【０１０４】
また、水相に含有させる界面活性剤は、アニオン性またはノニオン性の界面活性剤の中から、上記保護コロイドと作用して沈澱や凝集を起こさないものを適宜選択して使用することができる。好ましい界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸ソーダ、アルキル硫酸ナトリウム、スルホコハク酸ジオクチルナトリウム塩、ポリアルキレングリコール（例えば、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル）等を挙げることができる。
【０１０５】
（有機塩基）
本発明においては、ジアゾニウム塩とカプラーとのカップリング反応を促進する目的で有機塩基を加えることもできる。これらの有機塩基は、単独で用いても２種以上併用して用いることもできる。上記有機塩基としては、第３級アミン類、ピペリジン類、ピペラジン類、アミジン類、ホルムアミジン類、ピリジン類、グアニジン類、モルホリン類等の含窒素化合物が挙げられ、特公昭５２−４６８０６号公報、特開昭６２−７００８２号公報、特開昭５７−１６９７４５号公報、特開昭６０−９４３８１号公報、特開昭５７−１２３０８６号公報、特開昭５８−１３４７９０１号公報、特開昭６０−４９９９１号公報、特公平２−２４９１６号公報、特公平２−２８４７９号公報、特開昭６０−１６５２８８号公報、特開昭５７−１８５４３０号公報に記載のものを使用できる。
【０１０６】
これらの中でも、特に、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス〔３−（ｐ−メチルフェノキシ）−２−ヒドロキシプロピル〕ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス〔３−（ｐ−メトキシフェノキシ）−２−ヒドロキシプロピル〕ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−フェニルチオ−２−ヒドロキシプロピル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス〔３−（β−ナフトキシ）−２−ヒドロキシプロピル〕ピペラジン、Ｎ−３−（β−ナフトキシ）−２−ヒドロキシプロピル−Ｎ’−メチルピペラジン、１，４−ビス｛〔３−（Ｎ−メチルピペラジノ）−２−ヒドロキシ〕プロピルオキシ｝ベンゼンなどのピペラジン類、Ｎ−〔３−（β−ナフトキシ）−２−ヒドロキシ〕プロピルモルホリン、１，４−ビス（３−モルホリノ−２−ヒドロキシ−プロピルオキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−モルホリノ−２−ヒドロキシ−プロピルオキシ）ベンゼンなどのモルホリン類、Ｎ−（３−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル）ピペリジン、Ｎ−ドデシルピペリジンなどのピペリジン類、トリフェニルグアニジン、トリシクロヘキシルグアニジン、ジシクロヘキシルフェニルグアニジン等のグアニジン類等が好ましい。
【０１０７】
本発明においては、ジアゾニウム塩１質量部に対する有機塩基の使用量は、０．１〜３０質量部であることが好ましい。また、有機塩基はいずれの層に添加してもよく、ジアゾニウム塩を含む記録層に含んでも、その他の層に含んでもよい。なお、ジアゾニウム塩を含む記録層に含むことが好ましい。
【０１０８】
（発色助剤）
また、本発明は、上記した有機塩基の他にも、発色反応を促進させる目的で発色助剤を加えることができる。発色助剤とは、加熱記録時の発色濃度を高くする、もしくは最低発色温度を低くする物質であり、カプラー、塩基性物質、もしくはジアゾニウム塩等の融解点を下げたり、カプセル壁の軟化点を低下せしめる作用によって、ジアゾニウム塩、塩基性物質、カプラー等が反応しやすい状況を作るためのものである。
【０１０９】
本発明に用いられる発色助剤として、例えば低エネルギーで迅速かつ完全に熱印画がおこなわれるように、記録層中にフェノール誘導体、ナフトール誘導体、アルコキシ置換ベンゼン類、アルコキシ置換ナフタレン類、芳香族エーテル、チオエーテル、エステル、アミド、ウレイド、ウレタン、スルホンアミド化合物ヒドロキシ化合物等を加えることができる。
【０１１０】
（酸化防止剤）
本発明の感熱記録材料においては、熱発色画像の光および熱に対する堅牢性を向上させ、または、定着後の未印字部分の光による黄変を軽減する目的で、以下に示す公知の酸化防止剤等を用いることが好ましい。上記の酸化防止剤については、例えばヨーロッパ公開特許第２２３７３９号公報、同第３０９４０１号公報、同第３０９４０２号公報、同第３１０５５１号公報、同第３１０５５２号公報、同第４５９４１６号公報、ドイツ公開特許第３４３５４４３号公報、特開昭５４−４８５３５号公報、同６２−２６２０４７号公報、同６３−１１３５３６号公報、同６３−１６３３５１号公報、特開平２−２６２６５４号公報、特開平２−７１２６２号公報、特開平３−１２１４４９号公報、特開平５−６１１６６号公報、特開平５−１１９４４９号公報、アメリカ特許第４８１４２６２号、アメリカ特許第４９８０２７５号等に記載されている。
【０１１１】
さらに、本発明においては感熱記録材料や感圧記録材料において既に用いられている公知の各種添加剤を用いることも有効である。これらの各種添加剤の具体例としては、特開昭６０−１０７３８４号公報、同６０−１０７３８３号公報、同６０−１２５４７０号公報、同６０−１２５４７１号公報、同６０−１２５４７２号公報、同６０−２８７４８５号公報、同６０−２８７４８６号公報、同６０−２８７４８７号公報、同６０−２８７４８８号公報、同６１−１６０２８７号公報、同６１−１８５４８３号公報、同６１−２１１０７９号公報、同６２−１４６６７８号公報、同６２−１４６６８０号公報、同６２−１４６６７９号公報、同６２−２８２８８５号公報、同６３−０５１１７４号公報、同６３−８９８７７号公報、同６３−８８３８０号公報、同６３−０８８３８１号公報、同６３−２０３３７２号公報、同６３−２２４９８９号公報、同６３−２５１２８２号公報、同６３−２６７５９４号公報、同６３−１８２４８４号公報、特開平１−２３９２８２号公報、同４−２９１６８５号公報、同４−２９１６８４号公報、同５−１８８６８７号公報、同５−１８８６８６号公報、同５−１１０４９０号公報、同５−１１０８４３７号公報、同５−１７０３６１号公報、特公昭４８−０４３２９４号公報、同４８−０３３２１２号公報等に記載されてる化合物を挙げることができる。
【０１１２】
具体的には、６−エトキシ−１−フェニル−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン、６−エトキシ−１−オクチル−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン、６−エトキシ−１−フェニル−２，２，４−トリメチル−１，２，３，４−テトラヒドロキノリン、６−エトキシ−１−オクチル−２，２，４−トリメチル−１，２，３，４−テトラヒドロキノリン、シクロヘキサン酸ニッケル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−エチルヘキサン、２−メチル−４−メトキシ−ジフェニルアミン、１−メチル−２−フェニルインドール等が挙げられる。
【０１１３】
これらの酸化防止剤および各種添加剤の添加量は、ジアゾニウム塩１質量部に対して０．０５〜１００質量部の割合であることが好ましく、特に０．２〜３０質量部であることが好ましい。このような公知の酸化防止剤および各種添加剤はジアゾニウム塩と共にマイクロカプセル中に含有させて用いることも、あるいはカプラーや有機塩基、その他の発色助剤と共に、固体分散物として、もしくは適当な乳化助剤と共に乳化物にして用いることもでき、またその両方の形態で用いることもできる。また、酸化防止剤および／または各種添加剤は、単独で用いてもよく、複数併用することもできる。さらに、保護層に添加または存在させることもできる。
【０１１４】
これらの酸化防止剤および各種添加剤は必ずしも同一層に添加しなくてもよい。さらにこれらの酸化防止剤および／または各種添加剤を組み合わせて複数用いる場合には、アニリン類、アルコキシベンゼン類、ヒンダードフェノール類、ヒンダードアミン類、ハイドロキノン誘導体、りん化合物、硫黄化合物の様に構造的に分類し、互いに異なる構造のものを組み合わせてもよいし、同一のものを複数組み合わせることもできる。
【０１１５】
（遊離基発生剤等）
本発明の感熱記録材料には、記録後の地肌部の黄着色を軽減する目的で光重合性組成物等に用いられる遊離基発生剤（光照射により遊離基を発生する化合物）を加えることができる。遊離基発生剤としては、芳香族ケトン類、キノン類、ベンゾイン、ベンゾインエーテル類、アゾ化合物、有機ジスルフィド類、アシルオキシムエステル類などが挙げられる。添加する量は、ジアゾニウム塩１質量部に対して、遊離基発生剤０．０１〜５質量部が好ましい。
【０１１６】
また同様に黄着色を軽減する目的で、エチレン性不飽和結合を有する重合可能な化合物（以下、ビニルモノマーと呼ぶ）を用いることができる。ビニルモノマーとは、その化学構造中に少なくとも１個のエチレン性不飽和結合（ビニル基、ビニリデン基等）を有する化合物であって、モノマーやプレポリマーの化学形態を持つものである。これらの例として、不飽和カルボン酸およびその塩、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコールとのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド等が挙げられる。ビニルモノマーはジアゾニウム塩１質量部に対して０．２〜２０質量部の割合で用いる。前記遊離基発生剤やビニルモノマーは、ジアゾニウム塩と共にマイクロカプセル中に含有して用いることもできる。
【０１１７】
さらに、本発明では上記の他に酸安定剤としてクエン酸、酒石酸、シュウ酸、ホウ酸、リン酸、ピロリン酸等を添加することができる。
【０１１８】
（マイクロカプセル化の方法）
本発明の感熱記録材料においては、その使用前の生保存性を良化する目的で、ジアゾニウム塩をマイクロカプセルに内包させることが好ましい。
マイクロカプセル形成方法としては、従来公知のマイクロカプセルの形成方法（米国特許第３，７２６，８０４号、同第３，７９６，６６９号等の明細書など）を用いることができ、界面重合法や内部重合法が適している。具体的には、ジアゾニウム塩をマイクロカプセル壁前駆体（壁材）などと共に水に難溶または不溶の有機溶剤に溶解して油相とし、これを水溶性高分子の水溶液（水相）中に添加してホモジナイザーなどにより乳化分散し、昇温してマイクロカプセル壁となる高分子膜（壁膜）を油／水界面に形成して得られる。
本発明においては、特に油相の調製に際して、該油相成分のうち、カプセル壁材成分および界面活性剤成分を除く、マイクロカプセルに内包すべき油溶成分の全不揮発性油溶成分に占めるジアゾニウム塩の濃度を２０〜７０質量％に調整することが好ましい。
【０１１９】
壁膜となる高分子物質（壁材）としては、例えば、ポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、アミノアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ポリスチレン樹脂、スチレン−アクリレート共重合体樹脂、スチレン−メタクリレート共重合体樹脂、ゼラチン、ポリビニルアルコール等が挙げられる。中でも、ポリウレタン樹脂および／またはポリウレア樹脂を構成成分とする壁膜を有するマイクロカプセルが好ましい。
【０１２０】
以下、ジアゾニウム塩内包マイクロカプセル（ポリウレア・ポリウレタン壁）の製造方法を一例に説明する。
まず、ジアゾニウム塩は、カプセルの芯となる疎水性の有機溶媒（必要に応じ低沸点溶媒を含む）に溶解または分散させ、マイクロカプセルの芯となる油相（有機溶媒溶液）を調製する。このとき、該油相側に壁材としての多価イソシアネート化合物や、均一に乳化分散し安定化させる目的で界面活性剤をさらに添加してもよい。また、褪色防止剤やステイン防止剤等の添加剤を添加してもよい。
【０１２１】
なお、本発明においては、前記油相（有機溶媒溶液）において、該油相成分のうち、カプセル壁材成分（多価イソシアネート化合物）および界面活性剤、並びに低沸点溶媒を除いた、油溶成分の全不揮発性油溶成分に占めるジアゾニウム塩の濃度を、前述の通り２０〜７０質量％に調整することが好ましい。換言すると、本例で油相を構成する油溶成分である、ジアゾニウム塩と高沸点有機溶媒（沸点１００℃以上）とその他油溶性の添加剤との全不揮発性油溶成分の２０〜７０質量％となるように調整する。
【０１２２】
前記多価イソシアネート化合物としては、３官能以上のイソシアネート基を有する化合物が好ましく、２官能のイソシアネート化合物であってもよい。具体的には、キシレンジイソシアネートおよびその水添物、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネートおよびその水添物、イソホロンジイソシアネート等のジイソシアネートを主原料とし、これらの２量体あるいは３量体（ビューレットあるいはイソシアヌレート）の他、トリメチロールプロパン等のポリオールとキシリレンジイソシアネート等の２官能イソシアネートとのアダクト体として多官能としたもの、トリメチロールプロパン等のポリオールとキシリレンジイソシアネート等の２官能イソシアネートとのアダクト体にポリエチレンオキシド等の活性水素を有するポリエーテル等の高分子量化合物を導入した化合物、ベンゼンイソシアネートのホルマリン縮合物等が挙げられる。
また、特開昭６２−２１２１９０号公報、特開平４−２６１８９号公報、特開平５−３１７６９４号公報、特願平８−２６８７２１号明細書等に記載の化合物も好ましい。
【０１２３】
多価イソシアネートの使用量としては、マイクロカプセルの平均粒径が０．３〜１２μｍで、壁厚みが０．０１〜０．３μｍとなるように決定され、その分散粒子径としては、０．２〜１０μｍ程度が一般的である。
【０１２４】
前記界面活性剤は、公知の乳化用界面活性剤を使用でき、該界面活性剤を添加する場合の添加量としては、油相質量に対して０．１〜５質量％が好ましく、０．５〜２質量％がより好ましい。
【０１２５】
前記油相の調製に際し、ジアゾニウム塩を溶解、分散する前記疎水性の有機溶媒としては、沸点１００〜３００℃の有機溶媒が好ましく、例えば、アルキルナフタレン、アルキルジフェニルエタン、アルキルジフェニルメタン、アルキルビフェニル、アルキルターフェニル、塩素化パラフィン、リン酸エステル類、マレイン酸エステル類、アジピン酸エステル類、フタル酸エステル類、安息香酸エステル類、炭酸エステル類、エーテル類、硫酸エステル類、スルホン酸エステル類等が挙げられる。これらは２種以上混合して用いてもよい。
また、ジアゾニウム塩の前記有機溶媒に対する溶解性が劣る場合は、ジアゾニウム塩の溶解性の高い低沸点溶媒を補助的に併用してもよく、該低沸点溶媒としては、例えば、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、メチレンクロライド、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、アセトン等が挙げられる。
【０１２６】
即ち、ジアゾニウム塩は、疎水性の有機溶媒、低沸点溶媒に対する適当な溶解度を有することが好ましく、具体的には、ジアゾニウム塩の濃度調整を容易に行い得る点で、溶媒への溶解度は５％以上が好ましい。なお、水に対する溶解度は１％以下が好ましい。
【０１２７】
続いて、調製した油相を水相中に乳化分散する。このとき、水相には水溶性高分子を溶解した水溶液を使用し、これに前記油相を投入後、ホモジナイザー等の手段により乳化分散を行う。前記水溶性高分子は、分散を均一かつ容易にするとともに、乳化分散した水溶液を安定化させる分散媒として作用する。ここでも、さらに均一に乳化分散し安定化させる目的で、上記同様の界面活性剤を添加してもよい。
【０１２８】
前記水相に用いる水溶性高分子としては、乳化しようとする温度における、水に対する溶解度が５％以上の水溶性高分子が好ましく、例えば、ポリビニルアルコールおよびその変成物、ポリアクリル酸アミドおよびその誘導体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、エチレン−無水マレイン酸共重合体、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリビニルピロリドン、エチレン−アクリル酸共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸共重合体、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、カゼイン、ゼラチン、澱粉誘導体、アラビヤゴム、アルギン酸ナトリウム等が挙げられる。
また、前記水溶性高分子は、イソシアネート化合物との反応性がないか、若しくは低いことが好ましく、例えば、ゼラチンのように分子鎖中に反応性のアミノ基を有するものは、予め変成する等して反応性をなくしておくことが望ましい。
【０１２９】
水相中に油相を加えた乳化分散液中では、油相と水相の界面において多価イソシアネートの重合反応が生じてポリウレア壁が形成される。
水相中または油相の疎水性溶媒中に、さらにポリオールおよび／またはポリアミンを添加しておけば、多価イソシアネートと反応してマイクロカプセル壁の構成成分の一つとして用いることもできる。上記反応において、反応温度を高く保ち、或いは、適当な重合触媒を添加することが反応速度を速める点で好ましい。
【０１３０】
前記ポリオールまたはポリアミンの具体例としては、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリエタノールアミン、ソルビトール、ヘキサメチレンジアミン等が挙げられる。ポリオールを添加した場合には、ポリウレタン壁が形成される。
なお、上記の多価イソシアネート、ポリオール、反応触媒、或いは、壁剤の一部を形成させるためのポリアミン等については成書（岩田敬治編  ポリウレタンハンドブック  日刊工業新聞社（１９８７））に詳細な記載がある。
【０１３１】
前記乳化は、ホモジナイザー、マントンゴーリー、超音波分散機、ディゾルバー、ケディーミル等の公知の乳化装置の中から適宜選択して行うことができる。
乳化後は、カプセル壁形成反応を促進させる目的で、乳化物は３０〜７０℃に加温される。また、反応中はカプセル同士の凝集を防止するために、加水してカプセル同士の衝突確率を下げたり、十分な攪拌を行う等の必要がある。また、反応中に凝集防止用の分散物を添加してもよい。
重合反応時は、その進行に伴って炭酸ガスの発生が観測され、その終息をもっておよそのカプセル壁形成反応の終点とみなすことができる。通常、数時間反応させることにより、目的のジアゾニウム塩内包マイクロカプセルを得ることができる。
【０１３２】
本発明の感熱記録材料においては、記録面にサーマルヘッド等で加熱すると、ポリウレアおよび／またはポリウレタンのカプセル壁が軟化し、カプセル外のカプラーと有機塩基とがカプセル内に進入して発色する。発色後はジアゾニウム塩の吸収波長の光を照射する事により、ジアゾニウム塩が分解しカプラーとの反応性を失うため画像の定着がおこなわれる。
【０１３３】
なお、上記定着光源としては、種々の蛍光灯、キセノンランプ、水銀灯などが用いられ、この発光スペクトルが感熱記録材料で用いたジアゾニウム塩の吸収スペクトルにほぼ一致していることが効率よく定着でき好ましい。本発明においては、発光中心波長が４００ｎｍより長波長の定着光源が特に好ましい。
【０１３４】
＜感熱記録材料の製造方法＞
本発明の感熱記録材料は、ジアゾニウム塩を含有したマイクロカプセル、カプラー、および有機塩基、その他の添加物を含有した塗布液を調製し、紙や合成樹脂フィルム等の支持体の上にバー塗布、ブレード塗布、エアナイフ塗布、グラビア塗布、ロールコーティング塗布、スプレー塗布、ディップ塗布、カーテン塗布等の塗布方法によって塗布乾燥して、固型分２．５〜３０ｇ／ｍ2の感熱層を設けることが好ましい。本発明の感熱記録材料においては、マイクロカプセル、カップリング成分、有機塩基などが同一層に含まれていてもよいが、別層に含まれるような積層型の構成をとることもできる。また、支持体の上に特願昭５９−１７７６６９号明細書等に記載されているような中間層を設けた後、感熱層を塗布することもできる。
【０１３５】
本発明の感熱記録材料において使用されるバインダーとしては、公知の水溶性高分子化合物やラテックス類などを使用することができる。水溶性高分子化合物としては、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、デンプン誘導体、カゼイン、アラビアゴム、ゼラチン、エチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリビニルアルコール、エピクロルヒドリン変成ポリアミド、イソブチレン−無水マレインサリチル酸共重合体、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸アミド等およびこれらの変成物等が挙げられ、ラテックス類としては、スチレン−ブタジエンゴムラテックス、アクリル酸メチル−ブタジエンゴムラテックス、酢酸ビニルエマルション等が挙げられる。
【０１３６】
本発明の感熱記録材料に使用できる顔料としては、有機、無機を問わず公知のものを使用することができる。具体的には、カオリン、焼成カオリン、タルク、ロウ石、ケイソウ土、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化亜鉛、リトポン、非晶質シリカ、コロイダルシリカ、焼成石コウ、シリカ、炭酸マグネシウム、酸化チタン、アルミナ、炭酸バリウム、硫酸バリウム、マイカ、マイクロバルーン、尿素−ホルマリンフィラー、ポリエステルパーティクル、セルロースフィラー等が挙げられる。
【０１３７】
本発明の感熱記録材料においてはその必要に応じて、公知のワックス、帯電防止剤、消泡剤、導電剤、蛍光染料、界面活性剤、紫外線吸収剤およびその前駆体など各種添加剤を使用することができる。
【０１３８】
（保護層）
本発明の感熱記録材料には必要に応じて記録層の表面に保護層を設けてもよい。保護層は必要に応じて二層以上積層してもよい。保護層に用いる材料としては、ポリビニルアルコール、カルボキシ変成ポリビニルアルコール、酢酸ビニル−アクリルアミド共重合体、珪素変性ポリビニルアルコール、澱粉、変性澱粉、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ゼラチン類、アラビアゴム、カゼイン、スチレン−マレイン酸共重合体加水分解物、スチレン−マレイン酸共重合物ハーフエステル加水分解物、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体加水分解物、ポリアクリルアミド誘導体、ポリビニルピロリドン、ポリスチレンスルホン酸ソーダ、アルギン酸ソーダなどの水溶性高分子化合物、およびスチレン−ブタジエンゴムラテックス、アクリロニトリル−ブタジエンゴムラテックス、アクリル酸メチル−ブタジエンゴムラテックス、酢酸ビニルエマルション等のラテックス類が用いられる。保護層の水溶性高分子化合物を架橋して、より一層保存安定性を向上させることもでき、その架橋剤としては公知の架橋剤を使用することができる。具体的にはＮ−メチロール尿素、Ｎ−メチロールメラミン、尿素−ホルマリン等の水溶性初期縮合物、グリオキザール、グルタルアルデヒド等のジアルデヒド化合物類、硼酸、硼砂等の無機系架橋剤、ポリアミドエピクロルヒドリンなどが挙げられる。保護層には、さらに公知の顔料、金属石鹸、ワックス、界面活性剤などを使用することもできる。保護層の塗布量は０．２〜５ｇ／ｍ2が好ましく、さらには０．５〜２ｇ／ｍ2が好ましい。またその膜厚は０．２〜５μｍが好ましく、特に０．５〜２μｍが好ましい。本発明の感熱記録材料に保護層を設ける場合、保護層中に公知の紫外線吸収剤やその前駆体を含有してもよい。
【０１３９】
（支持体）
本発明の感熱記録材料に用いる支持体としては、通常の感圧紙や感熱紙、乾式や湿式のジアゾ複写紙などに用いられる紙支持体はいずれも使用することができる他、酸性紙、中性紙、コート紙、プラスチックフィルムラミネート紙、合成紙、プラスチックフィルムなどを使用することができる。支持体のカールバランスを補正するため、或いは、裏面からの耐薬品性を向上させる目的で、バックコート層を設けてもよく、また裏面に接着剤層を介して剥離紙を組み合わせてラベルの形態にしてもよい。このバックコート層の形成においては、上記保護層と同様二層以上を積層してもよく、また、材料、架橋剤等も上記保護層の場合と同様のものを用いることができる。バックコート層の塗布量は０．２〜１５ｇ／ｍ2が好ましく、さらには１．０〜１２ｇ／ｍ2が好ましい。またその膜厚は０．２〜１５μｍが好ましく、特に１．０〜１２μｍが好ましい。
【０１４０】
（多色感熱記録材料）
また、本発明では、光分解波長が異なる光分解性ジアゾニウム塩を別層に用いることにより多色感熱記録材料とすることもできる。
本発明の感熱記録材料を多層多色感熱記録材料とした場合には感熱記録層相互の混色を防ぐため、中間層を設けることもできる。この中間層はゼラチン、フタル化ゼラチン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドンなどの水溶性高分子化合物からなり、適宜各種添加剤を含んでいてもよい。
【実施例】
【０１４１】
以下に、実施例を示し本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の実施例のみに限定されるものではない。なお、以下実施例中の「部」および「％」は、特に説明のない限りそれぞれ「質量部」および「質量％」を表す。
【０１４２】
（実施例１）
−中間体１の合成−
４−アセトアミド−３−（３，５，５−トリメチルヘキシルオキシ）アニリン２９２．４ｇ、二硫化炭素８３．８ｇ、アセトニトリル１．０Ｌの混合物を氷水浴で冷却した（内温８℃）。ここへ、トリエチルアミン１１１．５ｇを添加し、氷水浴で冷却下１時間攪拌した。さらに、室温で１時間攪拌後、トリエチルアミン１０１．２ｇを添加し氷水浴で８℃に冷却した。ここへ、クロロ蟻酸エチル１１９．４ｇを滴下した（内温２０℃以下）。さらに室温で１時間攪拌した後、氷１ｋｇおよび水１Ｌの混合物へ注加した。析出した結晶を濾集し、水１Ｌで洗浄した。得られた結晶をアセトニトリル７５０ｍＬ中に加え、室温で１時間攪拌し、濾集し、乾燥し、４−アセトアミド−３−（３，５，５−トリメチルヘキシルオキシ）ベンゼンイソチオシアナート（中間体１）を２８７．６ｇ得た。
【０１４３】
−中間体２の合成−
４−アセトアミド−３−（３，５，５−トリメチルヘキシルオキシ）ベンゼンイソチオシアナート（中間体１）１３．３ｇ、インドリン４．８ｇ、Ｎ，Ｎ−シメチルアセトアミド４０ｍＬの混合物を室温で２時間攪拌した。反応混合物へ水１２０ｍＬを添加し、析出した結晶を濾集し、水でかけ洗いを行った。エタノール１００ｍＬで再結晶後、乾燥し、１−｛４−アセトアミド−３−（３，５，５−トリメチルヘキシルオキシ）フェニルアミノチオカルボニル｝インドリン（中間体２）を１４．６ｇ得た。
【０１４４】
−中間体３の合成−
１−｛４−アセトアミド−３−（３，５，５−トリメチルヘキシルオキシ）フェニルアミノチオカルボニル｝インドリン（中間体２）１４．２ｇ（３１ｍｍｏｌ）と酢酸５０ｍＬの混合物を固化しない程度に冷却した。これに臭素５．０ｇ（３１ｍｍｏｌ）と酢酸１０ｍＬの溶液を滴下した。そのまま１時間攪拌したのち、水１２０ｍＬを添加した。析出した結晶を濾取し、水でかけ洗いを行なった。この結晶を酢酸エチル１００ｍＬと水１００ｍＬの混合溶媒中加熱した。その後、室温まで冷却し、析出した結晶を濾取し、酢酸エチルでかけ洗いを行ない、乾燥し、２−インドリノ−５−（３，５，５−トリメチルヘキシルオキシ）−６−アセトアミドベンゾチアゾール（中間体３）を７．０ｇ得た。
【０１４５】
【化２９】
2005200346.tif 000030
【０１４６】
−ジアゾニウム塩Ｄ−１の合成−
２−インドリノ−５−（３，５，５−トリメチルヘキシルオキシ）−６−アセトアミドベンゾチアゾール（中間体３）６．８ｇ（１５ｍｍｏｌ）、濃塩酸５ｍＬ、メタノール６０ｍＬの混合物を２０時間加熱還流した。その後、反応混合物を−５℃まで冷却し、亜硝酸ナトリウム１．２ｇ（１７ｍｍｏｌ）、水６ｍＬの溶液を内温が５℃以下となるように滴下した。そのまま３０分間攪拌した後、カリウムヘキサフルオロホスファート３．６ｇ（２０ｍｍｏｌ）を添加した。反応混合物を３０℃にて１時間攪拌し、水６０ｍＬを添加し、さらに室温にて１時間攪拌した。析出した結晶を濾取し、水、イソプロピルアルコールで順次かけ洗いし、２−インドリノ−５−（３，５，５−トリメチルヘキシルオキシ）ベンゾチアゾール−２−ジアゾニウムヘキサフルオロホスファートの粗結晶を得た。アセトニトリル３０ｍＬ／イソプロピルアルコール６０ｍＬから再結晶し、２−インドリノ−５−（３，５，５−トリメチルヘキシルオキシ）ベンゾチアゾール−２−ジアゾニウムヘキサフルオロホスファート（ジアゾニウム塩Ｄ−１）を６．５ｇ得た。
【０１４７】
−吸収スペクトルの測定−
得られたジアゾニウム塩Ｄ−１を用いて、吸収スペクトルの測定を行った。
ジアゾニウム塩Ｄ−１の５×１０-5ｍｏｌ／Ｌのメタノール溶液を調製し、ＭＰＳ−２０００（島津製作所製）を用いて紫外−可視吸収スペクトルを測定した。λｍａｘ  ４３４ｎｍ。ε  ２．８０×１０4であった。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）  δ８．７２（ｓ，１Ｈ）、７．１０−７．４４（ｍ，４Ｈ）、４．３８（ｔ，２Ｈ）、３．４２（ｍ，２Ｈ）、１．７８（ｍ，２Ｈ）、１．１０−１．３８（ｍ，４Ｈ）、１．０４（ｄ，３Ｈ）、０．９６（ｓ，９Ｈ）
【０１４８】
（実施例２）
−中間体４の合成−
１−（４−アセトアミド−３−ノルマルオクチルオキシフェニルアミノチオカルボニル）−３，３，５−トリメチルインドリン１８．８ｇ（３９ｍｍｏｌ）とアセトニトリル１２０ｍＬの混合物を氷冷下に冷却した。これに１，３−ジブロモ−５，５−ジメチルヒダントイン５．７ｇ（２０ｍｍｏｌ）を添加した。そのまま１時間攪拌したのち、水２４０ｍＬを添加した。析出した結晶を濾取し、水でかけ洗いを行なった。この結晶を酢酸エチル４０ｍＬと水４０ｍＬの混合溶媒中加熱した。その後、室温まで冷却し、析出した結晶を濾取し、酢酸エチルでかけ洗いを行ない、乾燥し、２−（３，３，５−トリメチルインドリノ）−５−ノルマルオクチルオキシ−６−アセトアミドベンゾチアゾール（中間体４）を７．４ｇ得た。
【０１４９】
【化３０】
2005200346.tif 000031
【０１５０】
−ジアゾニウム塩Ｄ−６の合成−
２−（３，３，５−トリメチルインドリノ）−５−ノルマルオクチルオキシ−６−アセトアミドベンゾチアゾール（中間体４）７．２ｇ（１５ｍｍｏｌ）、濃塩酸３．８ｍＬ、メタノール３０ｍＬの混合物を８時間加熱還流した。その後、反応混合物を−５℃まで冷却し、亜硝酸ナトリウム１．２ｇ（１７ｍｍｏｌ）、水６ｍＬの溶液を内温が５℃以下となるように滴下した。そのまま３０分間攪拌した後、カリウムヘキサフルオロホスファート３．６ｇ（２０ｍｍｏｌ）を添加した。室温下、３０分間攪拌し、水６０ｍＬを添加し、さらに室温にて１時間攪拌した。析出した結晶を濾取し、水、イソプロピルアルコールで順次かけ洗いし、２−（３，３，５−トリメチルインドリノ）−５−ノルマルオクチルオキシベンゾチアゾール−２−ジアゾニウムヘキサフルオロホスファートの粗結晶を得た。酢酸エチル３０ｍＬ／イソプロピルアルコール９０ｍＬから再結晶し、２−（３，３，５−トリメチルインドリノ）−５−ノルマルオクチルオキシベンゾチアゾール−２−ジアゾニウムヘキサフルオロホスファート（ジアゾニウム塩Ｄ−６）を６．１ｇ得た。
【０１５１】
−吸収スペクトルの測定−
得られたジアゾニウム塩Ｄ−６を用いて、吸収スペクトルの測定を行った。
ジアゾニウム塩Ｄ−６の５×１０-5ｍｏｌ／Ｌのメタノール溶液を調製し、ＭＰＳ−２０００（島津製作所製）を用いて紫外−可視吸収スペクトルを測定した。λｍａｘ  ４３９ｎｍ。ε  ３．１１×１０4であった。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）  δ８．６６（ｓ，１Ｈ）、８．３６（ｓ，１Ｈ）、７．１０−７．２２（ｍ，２Ｈ）、７．１０（ｄ，２Ｈ）、４．３８（ｔ，２Ｈ）、３．９０（ｂｒ．ｓ，２Ｈ）、２．４０（ｓ，３Ｈ）、１．９６（ｍ，２Ｈ）、１．４４（ｓ，６Ｈ）、１．２０−１．５８（ｍ，１０Ｈ）、０．９２（ｔ，３Ｈ）
【０１５２】
（実施例３）
（１）ゼラチン溶液の調製
＜フタル化ゼラチン溶液の調製＞
フタル化ゼラチン（商品名；MGPゼラチン,ニッピコラーゲン(株)製）３２部、１，２−ベンゾチアゾリン−３−オン（３．５％メタノール溶液、ダイトーケミックス(株)製）０．９１４３部、イオン交換水３６７．１部を混合し、４０℃にて溶解し、フタル化ゼラチン水溶液を得た。
【０１５３】
＜アルカリ処理ゼラチン溶液の調製＞
アルカリ処理低イオンゼラチン（商品名；＃750ゼラチン、新田ゼラチン(株)製）２５．５部、１，２−ベンゾチアゾリン−３−オン（３．５％メタノール溶液、ダイトーケミックス(株)製）０．７２８６部、水酸化カルシウム０．１５３部、イオン交換水１４３．６部を混合し、５０℃にて溶解し、乳化物作成用ゼラチン水溶液を得た。
【０１５４】
（２）イエロー感熱記録層用塗布液（ａ）の調製
＜ジアゾニウム塩内包マイクロカプセル液（ａ）の調製＞
酢酸エチル１６．５ｇにジアゾニウム塩（Ｄ−６）４．７ｇ、モノイソプロピルビフェニル２．４ｇ、フタル酸ジフェニル７．２ｇ、ジフェニル−（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド（商品名；ルシリンＴＰＯ、ＢＡＳＦジャパン(株)）０．４ｇを添加し、４０℃に加熱し、溶解した。
【０１５５】
上記混合液にカプセル壁材としてキシリレンジイソシアネート／トリメチロールプロパン付加物とキシリレンジイソシアネート／ビスフェノールＡ付加物との混合物（商品名；タケネートＤ−１１９Ｎ、５０％酢酸エチル溶液、三井武田ケミカル(株)製）８．６ｇを添加し、均一に撹拌し混合液（Ｉ）を得た。
【０１５６】
別途、上記フタル化ゼラチン水溶液５８．６ｇにイオン交換水１６．３ｇ、Ｓｃｒａｐｈ  ＡＧ−８（日本精化(株)製、５０％）０．３４ｇを添加し、混合液（II）を得た。
混合液（II）に混合液（Ｉ）を添加し、ホモジナイザー（日本精機製作所(株)製）を用いて４０℃のもとで乳化分散した。得られた乳化液に水２０ｇを加え、均一に撹拌混合した後、４０℃で撹拌し、酢酸エチルを除去しながら３時間カプセル化反応を行なった。この後、イオン交換樹脂アンバーライトＩＲＡ６８（オルガノ(株)製）４．１ｇ、アンバーライトＩＲＣ５０（オルガノ(株)製）８．０ｇを加えさらに１時間撹拌した。イオン交換樹脂をろ過により除去し、カプセル液の固形分納度が２０．０％になるように濃度調節し、ジアゾニウム塩内包マイクロカプセル液（ａ）を得た。
【０１５７】
＜カプラー乳化液（ａ）の調製＞
酢酸エチル３３．０ｇに（Ｎ−（２，５−ジヘプチルオキシフェニル）アセトアセトアミド；カプラーＢ−１）１０．０ｇ、トリフェニルグアニジン（保土谷化学(株)）９．９ｇ、４，４’−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノール（商品名；ビスフェノールＭ、三井化学(株)）１９．８ｇ、３，３，３’，３’−テトラメチル−５，５’，６，６’−テトラプロポキシ−１，１’−スピロインダン３．３ｇ、４−（２−エチルヘキシルオキシ）ベンゼンスルホンアミド１４．６ｇ、４−ノルマルペンチルオキシベンゼンスルホンアミド６．８ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム（商品名；パイオニンＡ−４１−Ｃ、７０％メタノール溶液、竹本油脂(株)）４．１ｇを溶解し、混合液（III）を得た。
【０１５８】
別途前記アルカリ処理ゼラチン水溶液２０８．３部にイオン交換水１０７．３部を混合し、混合液（IV）を得た。
混合液（IV）に混合液（III）を添加し、ホモジナイザー（日本精機製作所(株)製）を用いて４０℃の下で乳化分散した。得られたカプラー乳化物を減圧、加熱し、酢酸エチルを除去した後、固形分濃度が２２％になるように濃度調節を行った。得られたカプラー乳化物の粒径は粒径測定（ＬＡ−７００、堀場製作所(株)製で実施）の結果、メジアン径で０．２２μｍであった。
さらに上記カプラー乳化物１００部に対して、ＳＢＲラテックス（商品名；ＳＮ−３０７，４８％液、住化エイビーエスラテックス(株)製）を２２％に濃度調整したものを９部添加して均一に撹拌してカプラー乳化液（ａ）を得た。
【０１５９】
＜感熱記録層用塗布液（ａ）の調製＞
前記ジアゾニウム塩内包マイクロカプセル液（ａ）、および前記カプラー乳化液（ａ）を、内包しているカプラー／ジアゾニウム塩のモル比が２／１になるように混合し、感熱記録層用塗布液（ａ）を得た。
【０１６０】
（３）中間層用塗布液の調製
アルカリ処理低イオンゼラチン（商品名；＃７５０ゼラチン，新田ゼラチン(株)製）９８．０部、１，２−ベンゾチアゾリン−３−オン（３．５％メタノール溶液，ダイトーケミックス(株)製）２．８５７部、水酸化カルシウム０．５部、イオン交換水５１１部を混合し、５０℃にて溶解し、中間層作製用ゼラチン水溶液を得た。
前記中間層作製用ゼラチン水溶液１０．０部、（４−ノニルフェノキシトリオキシエチレン）ブチルスルホン酸ナトリウム（三協化学(株)製２．０％水溶液）０．０５部、硼酸（４．０％水溶液）１．５部、ポリスチレンスルホン酸（一部水酸化カリウム中和型）水溶液（５％）０．１９部、下記化合物（Ｊ）（和光純薬(株)製）の４％水溶液３．５部、下記化合物（Ｊ'）（和光純薬(株)製）の４％水溶液１．２部、イオン交換水０．６７部を混合し、中間層用塗布液とした。
【０１６１】
【化３１】
2005200346.tif 000032
【０１６２】
（４）光透過率調整層用塗布液の調製
＜紫外線吸収剤前駆体マイクロカプセル液の調製＞
酢酸エチル７１部に紫外線吸収剤前駆体として［２−アリル−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ｔ−オクチルフェニル］ベンゼンスルホナート１４．５部、２，２’−ｔ−オクチルハイドロキノン４．０部、燐酸トリクレジル１．９部、α−メチルスチレンダイマー（商品名；ＭＳＤ−１００，三井化学(株)製）５．７部、ドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム（商品名；パイオニンＡ−４１−Ｃ（７０％メタノール溶液），竹本油脂(株)製）０．４５部を均一に溶解した。上記混合液にカプセル壁材としてキシリレンジイソシアネート／トリメチロールプロパン付加物（商品名；タケネートＤ１１０Ｎ（７５％酢酸エチル溶液），三井武田ケミカル(株)製）５４．７部を添加し、均一に攪拌し紫外線吸収剤前駆体混合液（Ｖ）を得た。
【０１６３】
別途、イタコン酸変性ポリビニルアルコール（商品名；ＫＬ−３１８，クラレ(株)製）５２部に３０％燐酸水溶液８．９部、イオン交換水５３２．６部を混合し、紫外線吸収剤前駆体マイクロカプセル液用ＰＶＡ水溶液を作成した。
前記紫外線吸収剤前駆体マイクロカプセル液用ＰＶＡ水溶液５１６．０６部に前記紫外線吸収剤前駆体混合液（Ｖ）を添加し、ホモジナイザー（日本精機製作所(株)製）を用いて２０℃の下で乳化分散した。得られた乳化液にイオン交換水２５４．１部を加え均一化した後、４０℃下で攪拌しながら３時間カプセル化反応を行った。この後、イオン交換樹脂アンバーライトＭＢ−３（オルガノ(株)製）９４．３部を加え、さらに１時間攪拌した。その後、イオン交換樹脂を濾過して取り除きカプセル液の固形分濃度が１３．５％になるように濃度調節した。得られたマイクロカプセルの粒径は粒径測定（ＬＡ−７００，堀場製作所(株)製で実施）の結果、メジアン径で０．２３±０．０５μｍであった。このカプセル液８５９．１部にカルボキシ変性スチレンブタジエンラテックス（商品名；ＳＮ−３０７，４８％水溶液，住友ノーガタック(株)製）２．４１６部、イオン交換水３９．５部を混合し、紫外線吸収剤前駆体マイクロカプセル液を得た。
【０１６４】
＜光透過率調整層用塗布液の調製＞
前記紫外線吸収剤前駆体マイクロカプセル液１０００部、フッ素系界面活性剤（商品名；メガファックＦ−１２０，５％水溶液，大日本インキ化学工業(株)製）５．２部、４％水酸化ナトリウム水溶液７．７５部、（４−ノニルフェノキシトリオキシエチレン）ブチルスルホン酸ナトリウム（三協化学(株)製，２．０％水溶液）７３．３９部を混合し、光透過率調整層用塗布液を得た。
【０１６５】
（５）保護層用塗布液の調製
＜保護層用ポリビニルアルコール溶液の作製＞
ビニルアルコール−アルキルビニルエーテル共重合物（商品名；ＥＰ−１３０，電気化学工業(株)製）１６０部、アルキルスルホン酸ナトリウムとポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸エステルの混合液（商品名；ネオスコアＣＭ−５７，５４％水溶液，東邦化学工業(株)製）８．７４部、イオン交換水３８３２部を混合し、９０℃のもとで１時間溶解し均一な保護層用ポリビニルアルコール溶液を得た。
【０１６６】
＜保護層用顔料分散液の作製＞
硫酸バリウム（商品名；ＢＦ−２１Ｆ，硫酸バリウム含有量９３％以上，堺化学工業(株)製）８部に陰イオン性特殊ポリカルボン酸型高分子活性剤（商品名；ポイズ５３２Ａ，４０％水溶液，花王(株)製）０．２部、イオン交換水１１．８部を混合し、ダイノミルにて分散して硫酸バリウム分散液を得た。この分散液は粒径測定（ＬＡ−９１０，堀場製作所(株)製で実施）の結果、メジアン径で０．１５μｍ以下であった。
上記硫酸バリウム分散液４５．６部に対し、コロイダルシリカ（商品名；スノーテックスＯ（２０％水分散液）、日産化学(株)製）８．１部を添加して目的の保護層用顔料分散液を得た。
【０１６７】
＜保護層用マット剤分散液の作製＞
小麦澱粉（商品名；小麦澱粉Ｓ，新進食料工業(株)製）２２０部に１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オンの水分散物（商品名；ＰＲＯＸＥＬ  Ｂ．Ｄ，Ｉ．Ｃ．Ｉ(株)製）３．８１部、イオン交換水１９７６．１９部を混合し、均一に分散し、保護層用マット剤分散液を得た。
【０１６８】
＜保護層用塗布ブレンド液の調製＞
前記保護層用ポリビニルアルコール溶液１００００部に、フッ素系界面活性剤（商品名；メガファックＦ−１２０，５％水溶液，大日本インキ化学工業(株)製）４０部、（４−ノニルフェノキシトリオキシエチレン）ブチルスルホン酸ナトリウム（三協化学(株)製，２．０％水溶液）５０部、前記保護層用顔料分散液４９．８７部、前記保護層用マット剤分散液１６．６５部、ステアリン酸亜鉛分散液（商品名；ハイドリンＦ１１５，２０．５％水溶液，中京油脂(株)製）４８．７部、イオン交換水２８０部を均一に混合し保護層用塗布ブレンド液を得た。
【０１６９】
（６）下塗り層つき支持体
＜下塗り層用塗布液の調製＞
酵素分解ゼラチン（平均分子量：１００００、ＰＡＧＩ法粘度：１５ｍＰ、ＰＡＧＩ法ゼリー強度：２０ｇ）４０部をイオン交換水６０部に加えて４０℃で攪拌溶解して下塗り層用ゼラチン水溶液を調製した。
別途水膨潤性の合成雲母（アスペクト比：１０００、商品名；ソマシフＭＥ１００，コープケミカル社製）８部と水９２部とを混合した後、ビスコミルで湿式分散し、平均粒径が２．０μｍの雲母分散液を得た。この雲母分散液に雲母濃度が５％となるように水を加え、均一に混合し、所望の雲母分散液を調製した。
４０℃、４０％の前記ゼラチン水溶液１００部に、水１２０部およびメタノール５５６部を加え、十分攪拌混合した後、５％の前記雲母分散液２０８部を加えて、十分攪拌混合し、１．６６％ポリエチレンオキサイド系界面活性剤９．８部を加えた。そして液温を３５℃から４０℃に保ち、エポキシ化合物のゼラチン硬膜剤（ナガセ化成工業(株)製、デナコールＥＸ８０）７．３部を加えて下塗り層用塗布液（５．７％）を得た。
【０１７０】
＜下塗り層つき支持体の作製＞
ＬＢＰＳ５０部、ＬＢＰＫ５０部からなる木材パルプをディスクリファイナーによりカナディアンフリーネス３００ｃｃまで叩解し、エポキシ化ベヘン酸アミド０．５部、アニオンポリアクリルアミド１．０部、硫酸アルミニウム１．０部、ポリアミドポリアミンエピクロルヒドリン０．１部、カチオンポリアクリルアミド０．５部をいずれもパルプに対する絶乾質量比で添加し長網抄紙機により坪量１１４ｇ／ｍ2の原紙を抄造しキャレンダー処理によって厚み１００μｍに調整した。
次に原紙の両面にコロナ放電処理を行った後、溶融押し出し機を用いてポリエチレンを樹脂厚３６μｍとなるようにコーティングしマット面からなる樹脂層を形成した（この面をウラ面と呼ぶ）。次に上記樹脂層を形成した面とは反対側に溶融押し出し機を用いてアナターゼ型二酸化チタンを１０％および微量の群青を含有したポリエチレンを樹脂厚５０μｍとなるようにコーテイングし光沢面からなる樹脂層を形成した（この面をオモテ面と呼ぶ）。ウラ面のポリエチレン樹脂被覆面にコロナ放電処理した後、帯電防止剤として酸化アルミニウム（商品名；アルミナゾル１００、日産化学工業(株)製）／二酸化珪素（商品名；スノーテックスＯ、日産化学工業(株)製）＝１／２（質量比）を水に分散させて乾燥後の質量で０．２ｇ／ｍ2塗布した。次にオモテ面のポリエチレン樹脂被覆面にコロナ放電処理した後、上記下塗り液を雲母の塗布量が０．２６ｇ／ｍ2となるように塗布し、下塗り層つき支持体を得た。
【０１７１】
＜感熱記録層用塗布液の塗布＞
上記支持体の下塗り層表面に、したから上記イエロー感熱記録層用塗布液（ａ）、上記光透過率調整層用塗布液、上記保護層用塗布液の順に連続塗布し、３０℃、相対湿度３０％、および、４０℃、相対湿度３０％の条件で連続に乾燥して実施例３の感熱記録材料を得た。
【０１７２】
（実施例４）
実施例３のジアゾニウム塩内包マイクロカプセル液（ａ）の調製において、本発明のジアゾニウム塩（Ｄ−６）４．７ｇの代わりにジアゾニウム塩（Ｄ−７）４．８ｇを用いた以外は実施例３と同様にして実施例４の感熱記録材料を得た。
【０１７３】
（比較例１）
実施例３のジアゾニウム塩内包マイクロカプセル液（ａ）の調製において、本発明のジアゾニウム塩（Ｄ−６）４．７ｇの代わりに下記化合物（Ｆ）４．１ｇを用いた以外は実施例３と同様にして比較例１の感熱記録材料を得た。
【０１７４】
【化３２】
2005200346.tif 000033
【０１７５】
＜評価＞
上記により得られた感熱記録材料を下記の方法により評価した。
（発色濃度）
京セラサーマルヘッドＫＳＴ型を用いて、記録エネルギが２３ｍＪ／ｍｍ2になるようにサーマルヘッドに対する印加電力、パルス幅を決め、該感熱記録材料に印加して、イエローの画像を記録した。その感熱記録材料に発光中心波長４５０ｎｍ、出力４０Ｗの紫外線ランプの光を１２秒照射した。上記方法にて、印画された感熱記録材料のイエロー発色部の濃度（Ｏ．Ｄ．Ｙ）をＸ−ｒｉｔｅ３１０ＴＲ（日本平板機材(株)製）を用いて測定した。
（定着性）
本発明および比較例の感熱記録材料に対し、発光中心波長４５０ｎｍ、出力４０Ｗの紫外線ランプの光を１０秒照射した。その後、京セラサーマルヘッドＫＳＴ型を用いて、記録エネルギが２３ｍＪ／ｍｍ2になるようにサーマルヘッドに対する印加電力、パルス幅を決め、該感熱記録材料に印加した。上記方法により定着された感熱記録材料のイエロー発色部の濃度（Ｏ．Ｄ．Ｙ）をＸ−ｒｉｔｅ３１０ＴＲ（日本平板機材(株)製）を用いて測定した。
（保存性）
記録前の感熱記録材料を６０℃、３０％ＲＨの条件下に７２時間強制保存した。その後、上記（発色濃度）と同様の熱記録と濃度測定を行ない、上記強制保存を行わなかった感熱記録材料との濃度の比率を求めた。
【０１７６】
評価結果を表１に示す。
【０１７７】
【表１】
2005200346.tif 000034
【０１７８】
表１より、本発明のジアゾニウム塩を用いた本発明の感熱記録材料は、高い光定着性と高い保存安定性を有することがわかる。