(57)【要約】【課題】    アルコール類化合物からなる液状物を、脂肪酸塩等のゲル化剤によりゲル化したアルコール性ゲル組成物（ゲル化アルコール組成物、含アルコールゲル）において、ゲル化剤成分の配合量、及び水分配合量を小さくし、かつ、可塑剤等を添加せずとも、適度のゲル強度、保形性及び安定性が得られ、離液の問題も生じないものを提供する。【解決手段】ゲル化剤成分が、１）アシル基の炭素数が１６〜２４である脂肪酸塩またはＮ−アシルグルタミン酸塩と、２）ポリビニルピロリドンまたはビニルピロリドン・酢酸ビニル共重合体とからなる。アルコール性ゲルに対する含量は、いずれも、約０．５〜３重量％である。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルコール類からなる液状物と、これを保持するゲル化剤成分とからなるアルコール性ゲル組成物において、
前記ゲル化剤成分が、
１）脂肪族アシル基とカルボン酸塩とを分子中に有するアニオン性界面活性剤化合物と、
２）ポリビニルピロリドンまたはアルコール溶解性のビニルピロリドン系共重合体とからなることを特徴とするアルコール性ゲル組成物。
【請求項２】
前記アニオン性界面活性剤化合物が、脂肪酸塩、Ｎ−アシルグルタミン酸塩またはこれらの混合物であることを特徴とする請求項１記載のアルコール性ゲル組成物。
【請求項３】
前記脂肪族アシル基が炭素数１２〜２４の直鎖のものであることを特徴とする請求項１または２記載のアルコール性ゲル組成物。
【請求項４】
前記アニオン性界面活性剤化合物の配合量が０．５〜５重量％である請求項１〜３のいずれかに記載のアルコール性ゲル組成物。
【請求項５】
前記のポリビニルピロリドンまたはビニルピロリドン系共重合体の配合量が０．５〜５重量％である請求項４に記載のアルコール性ゲル組成物。
【請求項６】
両性界面活性剤をさらに配合していることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のアルコール性ゲル組成物。
【請求項７】
エタノール及びメタノールから選ばれる少なくとも一種を５０重量％以上含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のアルコール性ゲル組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルコール類化合物からなる液状物を、脂肪酸塩等のゲル化剤によりゲル化したアルコール性ゲル組成物（ゲル化アルコール組成物、含アルコールゲル）に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来のアルコールゲル組成物としては、以下のものが知られている。
【０００３】
（１）ポリアクリル酸やカルボキシビニルポリマーのアミン中和物をゲル化剤としたもの（特開平６−１６６８８１）。
【０００４】
（２）脂肪酸塩（脂肪酸石けん）をゲル化剤としたもの（特表平８−５０１７９５、特表２００２−５０８７６３）。
【０００５】
ポリアクリル酸やカルボキシビニルポリマーのアミン塩をゲル化剤とした場合には、比較的多量の水分を添加しないとポリマーが不溶化、凝集してゲル化できないため、凍結安定性が悪く、広範囲の温度領域で使用できない。
【０００６】
一方、脂肪酸塩を単独でゲル化剤とした場合、水分量を少なくすることができるが、安定なゲルを得るためには脂肪酸塩の量を多くする必要がある。そのため、ゲルが硬くなりすぎたり、皮膚上に塗布した際に高ｐＨであるため刺激が強いという問題や、白濁して外観が損なわれるなどの問題がある。また、脂肪酸塩を少量にした場合、ゲルの強度が低下して保形性が悪くなり、離液を起こすなど安定性に問題がある。
【０００７】
ゲルとしての安定性を改良する等の目的で、ポリエチレングリコールまたはポリプロピレングリコールの脂肪族アルコールエーテル（ＰＥＧ／ＰＰＧ誘導体）を添加することも行われているが（特表平８−５０１７９５）、十分な安定性は得られていない。
【０００８】
他方、ＰＥＧ／ＰＰＧ誘導体単独でゲルを調製することも考えられるが、アルコールに対して高濃度で配合する必要があり、その場合にも安定なものが得られ難い。
【０００９】
アルコールを主体とする液をゲル化するにあたり、エチルセルロースを用いることも試みられている（特開平７−２２３９７１）。しかし、比較的多量の可塑剤を添加する必要や、各種効能物質との相溶性が必ずしも充分でない等の問題がある。
【特許文献１】特開平６−１６６８８１号公報
【特許文献２】特表平８−５０１７９５号公報（ＷＯ９４／０７４５９）
【特許文献３】特表２００２−５０８７６３号公報（ＷＯ９８／５８６２２）
【特許文献４】特開平７−２２３９７１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上記問題点に鑑みなされたものであり、多量の水分や可塑剤を添加することなく、また、多量のゲル化剤成分を配合することなく、適度のゲル強度、保形性及び安定性が得られ、離液の問題もないアルコール性ゲル組成物を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明のアルコール性ゲル組成物は、アルコール類からなる液状物と、これを保持するゲル化剤成分とからなるアルコール性ゲル組成物において、前記ゲル化剤成分が、１）脂肪族アシル基とカルボン酸塩とを分子中に有するアニオン性界面活性剤化合物と、２）ポリビニルピロリドンまたはアルコール溶解性のビニルピロリドン系共重合体とからなることを特徴とする。
【００１２】
アニオン性界面活性剤化合物は、好ましくは、脂肪酸塩及びＮ−アシルグルタミン酸塩から群より選ばれる少なくとも一種である。また、好ましくは、これらにおける脂肪族アシル基が炭素数１２〜２４の直鎖のものである。
【００１３】
また、前記アニオン性界面活性剤化合物の好ましい配合量、及び、前記のポリビニルピロリドンまたはビニルピロリドン系共重合体の好ましい配合量は、いずれも０．５〜５重量％である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明のアルコール性ゲル組成物であると、ゲル化剤成分の配合量、及び水分配合量を小さくし、かつ、可塑剤等を添加せずとも、適度のゲル強度、保形性及び安定性が得られ、離液の問題も生じない。
【００１５】
特には、芳香剤、固形燃料、スティック状の化粧料や医薬品などとして有用なアルコール性ゲルにおいて、少量のゲル化剤を用いて低含水率かつ経時安定性が良好で離液のないゲルを調製できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明に使用するアルコール類としては、低級１価アルコールであるメタノール、エタノール及びプロパノール、２価アルコールであるエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ブタンジオール及びペンタンジオール、３価アルコールであるグリセリン、及び、４価アルコールであるジグリセリンなどが挙げられる。しかし、これらに限らず、常温付近で液状であって無毒ないし低毒性であれば、いずれも使用可能である。また、固体のアルコール化合物、例えば６価アルコールであるソルビトールは、上記の液状のアルコール化合物と併用することができる。
【００１７】
好ましいアルコール類化合物は、用途によって異なるが、揮発性及び無臭性が求められる場合には、エタノール及びメタノールのいずれかまたはこれらの混合物を用いることができる。特に、人体皮膚に塗布する用途においては、エタノールが好ましい。
【００１８】
多価アルコールである、グリセリン、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ソルビトールなどは、エタノールやメタノール等と併用されることで、ゲル形成性を向上させるとともに、脂肪酸塩アシルアミノ酸塩等の溶解性または親和性を向上させる作用を行う。なお、上記に挙げたような常温（２５℃）で液状の多価アルコール化合物は、上記に挙げたような１価アルコール化合物と同様、ゲルに保持される液体の主体をなす溶媒または希釈剤としての役割を果たすことができ、該１価アルコール化合物に代えて用いることも、また併用することもできる。
【００１９】
アルコール性ゲル中におけるアルコール類成分の配合量、すなわちアルコール性ゲル組成物の総重量のうちのアルコール類化合物の重量は、７０〜９９．８重量％（ｗｔ％）、好ましくは８０〜９８重量％、より好ましくは８５〜９５重量％である。アルコール類成分が、溶媒成分と、ソルビトール等の非溶媒成分とからなる場合、溶媒成分の配合量が、アルコール性ゲル中で、好ましくは７０〜９９．８重量％、より好ましくは８０重量〜９８重量％、さらに好ましくは８５〜９５重量％である。７０重量％未満では、含水率が高くなるか、ゲル化剤その他の固形分含量が大きくなるが、含水率が大きいと、後述のように、低含水率のアルコール性ゲルに特有の機能が損なわれ傾向がある。また、ゲル化剤その他の固形分含量を大きくした場合にはゲル強度が高くなりすぎる他、経済的にも不利となる傾向がある。
【００２０】
上記アルコール類は、用途等に応じて、薬効成分、香料、保存料その他の成分を溶解または分散させた液体その他の液状物として、ゲル化剤成分により保持される。薬効成分等をマイクロカプセル化してアルコール液に分散させるのであっても良い。
【００２１】
なお、アルコール性ゲル組成物における水分含量は、少なくとも１５重量％以下、一般には１０重量％以下であり、好ましくは８重量％以下、より好ましくは５重量％以下である。含水率が大きいと、低含水率のアルコール性ゲル、すなわち実質的に水を含まないアルコール性ゲルに特有の機能が損なわれる。
【００２２】
例えば、人体皮膚に塗布するスティック剤として用いる場合、アルコール揮散による清涼感を損なったり、べとつき感を残すといった問題を生じるおそれがある。また、水分含量が大きくなると、アルコール液の極性等が変化し、薬効成分等の溶解性を損なうこともありうる。アルコール性ゲルを芳香剤固形物として用いる場合には、水とアルコール成分との揮発性の相違から、揮発に伴い液の組成が変化してしまうことともありうる。
【００２３】
本発明のゲル化剤成分は、脂肪族アシル基及びカルボン酸塩を分子中に有するアニオン性の界面活性剤化合物と、ビニルピロリドン系重合体とからなる。
【００２４】
本発明に用いるアニオン性界面活性剤化合物は、炭素数が好ましくは８〜２４である脂肪族アシル基と、１個またはそれ以上のカルボン酸塩部分とが分子中に形成されたものであり、典型的には、脂肪酸塩、Ｎ−アシルアミノ酸塩、またはこれらの混合物である。Ｎ−アシルアミノ酸塩は、特には、Ｎ−アシルグルタミン酸塩である。
【００２５】
脂肪酸塩を形成する脂肪酸としては、飽和、不飽和、分岐のいずれでも良く、ヒドロキシ脂肪酸も用いることができる。入手の容易な一般的なものとしては、カプリル酸（オクタン酸；Ｃ８）、カプリン酸（デカン酸；Ｃ１０）、ウンデカン酸（Ｃ１１）、ラウリン酸（ドデカン酸；Ｃ１２）、ミリスチン酸（テトラデカン酸；Ｃ１４）、パルミチン酸（ヘキサデカン酸；Ｃ１６）、ステアリン酸（オクタデカン酸；Ｃ１８）、オレイン酸（オクタデセン酸；Ｃ１８：１）ベヘン酸（ドコサン酸；Ｃ２２）、12-ヒドロキシステアリン酸などが挙げられる。
【００２６】
脂肪酸の炭素数は、好ましくは８〜２４、より好ましくは１２〜２４、さらに好ましくは１６〜２４である。
【００２７】
ゲル形成性の観点からは、分岐を有するものよりも直鎖のものが好ましく、また、ゲル形成性および臭気等の観点から、不飽和のものより飽和のものの方が一般に好ましい。したがって、用いる脂肪酸は、好ましくは炭素数１２以上の飽和脂肪酸または飽和ヒドロキシ脂肪酸であり、これらが単独または混合して用いられる。ゲルの透明性の点からは、これらを混合して用いるのが良い。
【００２８】
特に好ましい脂肪酸としては、炭素数１６以上の飽和炭素鎖を有するものとして、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、12-ヒドロキシステアリン酸などが挙げられる。これらの脂肪酸を用いた場合、少量の配合で、充分に安定なアルコール性ゲルを生成することができる
脂肪酸塩と同様に用いることのできるＮ−アシルアミノ酸塩としては、ラウロイルグルタミン酸、ミリストイルグルタミン酸、パルミトイルグルタミン酸、ステアロイルグルタミン酸などのナトリウム塩が挙げられる。一中和塩、二中和塩のいずれでも良い。Ｎ−アシルアミノ酸塩を構成するアシル基の好ましい炭素数及び種類については、上記脂肪酸塩の場合と同様である。
【００２９】
塩を形成するための塩基または「中和剤」としてはナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、トリエタノールアミン、アルミニウム（Ａｌ）、マグネシウム（Ｍｇ）などが挙げられ、脂肪酸塩がアルコール類に溶解できれば問題ない。これらのうちでも特にＮａ塩が好ましい。添加方法は、脂肪酸塩として添加するのであっても、また、脂肪酸と「中和剤」とアルコール液等に同時または逐次に添加して脂肪酸塩を生成させるのであっても構わない。
【００３０】
ゲル組成物中における脂肪酸塩やＮ−アシルアミノ酸塩等の配合量、すなわち、アルコール性ゲルの総重量のうちのアニオン性界面活性剤化合物の含量は、０．１〜１０重量％、好ましくは０．５〜５重量％、より好ましくは１〜５重量％である。０．１重量％未満ではゲル形成能が不十分となって離液などの問題を生じ、一方、１０重量％を越えるとゲルが硬すぎるなどの問題が生じる傾向にある。
【００３１】
上記アニオン性界面活性剤化合物とともにゲル化剤成分を構成するビニルピロリドン系重合体は、ビニルピロリドンの単一重合体（ポリビニルピロリドン）、または、ビニルピロリドンと他のアルコール溶解性成分との共重合体、すなわちアルコール溶解性のビニルピロリドン系共重合体である。場合によってはこれらを併用することもできる。
【００３２】
アルコール溶解性のビニルピロリドン系共重合体としては、酢酸ビニルとの共重合体を挙げることができる。ビニルピロリドン系共重合体において、ビニルピロリドン成分についての、他の共重合体成分に対するモル比は、通常３／７以上であり、好ましくは４／６以上、より好ましくは５／５以上、さらに好ましくは６／４以上である。なお、共重合体としては、ブロック共重合体及びランダム共重合体のいずれであっても良い。
【００３３】
ビニルピロリドン系重合体の分子量（重量平均分子量）は、特に限定されないが、５，０００〜５００万であり、好ましくは２万〜１２０万のものが望ましく用いられる。分子量が低すぎると離液防止のために配合する量が多くなり経済的に不利である。分子量が高い場合は、大きな問題はないが、溶解に時間を要する。アルコール類の離液を防ぎ、ゲルに適度な強度を付与する効果がある。
【００３４】
ビニルピロリドン系重合体の配合量は、ゲル組成物中に０．１〜１０重量％、好ましくは０．５〜５重量％、より好ましくは１〜５重量％である。この範囲未満では離液防止に効果がなくなる傾向にあり、この範囲を越えて添加しても離液防止効果に変化が見られなくなる傾向にあり、また経済的にも不利である。但し、ビニルピロリドン系重合体の好ましい添加量は、単独重合体であるか共重合体であるかという点、及び共重合体におけるビニルピロリドン成分の含量によって、変化しうる。例えば、単独重合体である場合、または大部分がビニルピロリドン成分からなる共重合体である場合、同一配合量でも離液防止等の効果が大きく現れる。
【００３５】
本発明のアルコール性ゲル組成物には、両性界面活性剤を配合することができる。
【００３６】
配合する両性界面活性剤としてはラウリルジメチルアミノ酢酸ベタインなどのアルキルベタイン、ラウリン酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタインなどのアルキルアミドプロピルベタイン、N-ヤシ油脂肪酸アシル-N-カルボキシメチル-N-ヒドロキシエチルエチレンジアミンナトリウムなどのイミダゾリニウムベタインが挙げられる。両性界面活性剤を配合することで、保形性、ゲル強度の改善に効果がある。配合量は１０重量％以下、好ましくは０．１〜５重量％、より好ましくは０．５〜２重量％である。この範囲を越えて配合しても改善効果の向上は小さくなる傾向にあり、また、経済的に不利である。
【００３７】
本発明のアルコール性ゲル組成物は、上記の各成分を必要に応じて加熱して均一化し、冷却固化させることによって調製することができ、適当な配合組成により、芳香剤、消臭剤、固形燃料、化粧料、医薬品等に使用可能である。
【００３８】
特に好ましい用途としては、人体の皮膚等に塗布するためのスティック剤が挙げられる。すなわち、本発明のアルコール性ゲル組成物であると、塗布のための適度の硬さと、塗り広げるのに適した展延性や付着性等の物性を容易に付与することができる。
【実施例】
【００３９】
以下に、本発明の実施例及び比較例を、表を用いて説明する。
【００４０】
表に示す各成分を６５℃で加熱溶解後、冷却してアルコール性ゲルを得た。この際、ポリビニルピロリドンまたはビニルピロリドン・酢酸ビニル共重合体を、予め、常温のエタノールに溶解しておき、他の成分を逐次加えて撹拌下に溶解した後、６５℃に加熱してさらに、撹拌を行った。
【００４１】
用いたポリビニルピロリドンは、Ｋ値が９０であって、ＧＰＣによる重量平均分子量（ポリスチレン換算、ＴＨＦ溶媒）が約１００万のものである。また、実施例６のみで用いたビニルピロリドン・酢酸ビニル共重合体は、ビニルピロリドンモノマーと酢酸ビニルモノマーとのモル比が６／４のランダム共重合体であり、Ｋ値が３０であって、ＧＰＣによる重量平均分子量（ポリスチレン換算、ＴＨＦ溶媒）が約４万のものである。
【００４２】
なお、表中に示す各実施例の組成から知られるように、水分含量が低く、アルコール化合物の含量、特には、エタノールの含量が高い。
【００４３】
実施例４では、両性界面活性剤であるラウリン酸アミドプロピル・ジメチルアミノ酢酸ベタインを３０重量％水溶液にて５重量％となるように配合しているため、水分含量が他の実施例にくらべて高くなっているが、それでも５重量％未満である。また、アルコール類の含量が８８重量％以上で、このうちエタノールの含量が８３％以上となっている。
【００４４】
一方、実施例８では、ソルビトールを７０重量％水溶液の状態で添加したために、やはり水分含量が高めになっているが、約３重量％であり、ソルビトールを含むアルコール類の含量は、９３％以上となっている。なお、ソルビトールをエタノールに直接溶解するのは困難であるかまたは時間が掛かりすぎるため、７０重量％水溶液とした。この状態では粘稠な液であるが、取り扱い性に問題はない。
【００４５】
実施例４及び８を除く全ての実施例においては、含水率が２重量％未満であり、アルコール類の含量が９３重量％以上となっている。特に、実施例１においては、ゲル化剤の含量が１．６重量％未満であり、含水率は、エタノール中の含水量が０．６重量％であるとしても、１．０重量％未満である。なお、実施例９においては、エタノールに代えてプロピレングリコールを用いたが、アルコール性ゲルの調製条件、及びアルコール類及び水分の含量は、実施例５と全く同様である。
【００４６】
各実施例及び比較例のアルコール性ゲルを調製するにあたり、加熱溶解後の冷却は、内容積１００ｍｌの円筒状のガラス製サンプルビン中にて行なった。そして、得られたゲルをこの状態で常温（２５℃）に保ち、下記の評価を行った。
【００４７】
まず、静置状態におけるサンプルビン中のゲルの外観及び離液の有無を観察した。
【００４８】
次いで、サンプルビン中のゲルを指でゆっくりと押圧し、押圧により液が分離されずに保持されているかどうかを観察することで離液防止性を評価した。静置状態及び押圧下での離液状態の評価は、官能テストにより行い、表の下端の欄外に示すように３段階の評価付けを行った。
【００４９】
また、ゲルが適度の硬さ及び靱性を有するかどうか、すなわち保形性を有するかどうかについて、サンプルビンを横倒しにして、流動が観察されるかどうかにより、同様に３段階に評価した。
【００５０】
塗布性は、サンプルビンから取り出した後、腕にそのまま塗布して、均一に塗り広げられて行くかどうかを観察することで評価した。評価は、保形性と同様、官能テストにより評価し、３段階の評価付けを行った。
【表１】
2005036103.tif 000002
表中に示すように、実施例１〜９のアルコール性ゲルは、いずれも、良好な離液防止性、保形性、及び塗布性を備えていた。但し、ゲル化剤成分の含量が極端に小さい実施例１のゲルでは、押圧した状態で、少量のアルコールが分離した。
【００５１】
また、実施例１〜３の比較から知られるように、エタノールのみをアルコール溶媒として脂肪酸塩の量を増加させると透明性は失われるが、グリセリンを適量加えることにより、半透明となる。また、実施例４の結果から知られるように、同様の組成に、両性界面活性剤を添加することにより、透明ゲルとすることができる。また、実施例５のように、実施例３と同様の組成で、脂肪酸塩の量を少し減らすと、グリセリンの寄与により透明ゲルが得られている。
【００５２】
また、実施例７と実施例４〜５との比較から知られるように、Ｎ−アシルグルタミン酸塩を用いた場合に、白濁しやすかったが、その他の点では、脂肪酸塩を用いた場合と同様であった。また、実施例８〜９の結果から知られるように、グリセリンに代えて少量のソルビトールをエタノールに添加した場合や、エタノールに代えてプロピレングリコールをアルコール液として用いた場合も、同様であった。
【００５３】
なお、表には示さないが、各実施例のアルコール性ゲルは、充分な保存安定性を有すると考えられるものであった。
【００５４】
これに対して、比較例１〜２では、極端に性能が劣るか、またはゲルが得られない結果となった。ポリビニルピロリドンを省いた以外は実施例２と全く同様とした比較例２のアルコール性ゲルでは、静置状態で、ゲル状物と上澄みの液との分離が見られた。また、指で押圧すると、さらなる離液が見られ、まともな塗布性能も得られなかった。すなわち、ビニルピロリドン系重合体が離液防止性、保形性及び塗布性の付与において、決定的に重要であった。
【００５５】
一方、比較例１では、脂肪酸塩の量を極端に少なくしたためにゲルが生成されず、透明溶液のみ得られた。