(57)【要約】    【課題】  本発明の課題は、安全、正確、容易に難燃剤を熱硬化性樹脂組成物に添加することができる難燃剤マスターバッチを提供することにあり、また、かかる難燃剤マスターバッチを添加して難燃性熱硬化性樹脂組成物を得、かかる熱硬化性樹脂を含浸させてなるプリプレグおよびそれを硬化してなる繊維強化複合材料を提供することにある。    【解決手段】  難燃剤と熱硬化性樹脂を含んでなり、２５℃における粘度が１００Ｐａ・ｓ〜２００００００Ｐａ・ｓである難燃剤マスターバッチである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
難燃剤と熱硬化性樹脂を含んでなり、２５℃における粘度が１００Ｐａ・ｓ〜２００００００Ｐａ・ｓである難燃剤マスターバッチ。
【請求項２】
５０℃における粘度が２Ｐａ・ｓ〜１００００００Ｐａ・ｓである請求項１記載の難燃剤マスターバッチ。
【請求項３】
前記熱硬化性樹脂の２５℃における粘度が１０〜１００００００Ｐａ・ｓである請求項１または２に記載の難燃剤マスターバッチ。
【請求項４】
前記熱硬化性樹脂の５０℃における粘度が１〜５０００００Ｐａ・ｓである請求項１〜３のいずれかに記載の難燃剤マスターバッチ。
【請求項５】
前記熱硬化性樹脂が、数平均分子量の異なる同一または二種類以上の熱硬化性樹脂からなる請求項１〜４のいずれかに難燃剤マスターバッチ。
【請求項６】
軟化点又は融点が２５℃以上である熱硬化性樹脂を含む請求項１〜５のいずれかに記載の難燃剤マスターバッチ。
【請求項７】
難燃剤と熱硬化性樹脂を含んでなり、軟化点又は融点が２５℃以上である難燃剤マスターバッチ。
【請求項８】
難燃剤の含有量が１０重量％以上８０重量％未満の範囲にある請求項１〜７のいずれかに記載の難燃剤マスターバッチ。
【請求項９】
難燃剤がリン化合物、金属水酸化物、金属酸化物、窒素含有化合物である請求項１〜８のいずれかに記載の難燃剤マスターバッチ。
【請求項１０】
熱硬化性樹脂がエポキシ樹脂である請求項１〜９のいずれかに記載の難燃剤マスターバッチ。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれかの難燃剤マスターバッチ、熱硬化性樹脂、及び硬化剤を配合して得られる熱硬化性樹脂組成物。
【請求項１２】
請求項１〜１０のいずれかに記載の難燃剤マスターバッチを熱硬化性樹脂に配合する工程、かかる熱硬化性樹脂中に難燃剤を分散させる工程、及び熱硬化性樹脂に硬化剤を分散させる工程を含む熱硬化性樹脂組成物の製造方法。
【請求項１３】
請求項１１記載の熱硬化性樹脂組成物を強化繊維に含浸してなるプリプレグ。
【請求項１４】
請求項１３記載のプリプレグを硬化せしめてなる繊維強化複合材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、難燃剤を熱硬化性樹脂組成物に配合する際に好適に用いられる難燃剤マスターバッチに関する。より詳しくは、難燃剤マスターバッチ中で難燃剤が沈降せず、安全、正確、容易に難燃剤を熱硬化性樹脂組成物に添加することができる難燃性含有樹脂組成物、かかる難燃剤マスターバッチを配合して得られる熱硬化性樹脂組成物、およびかかる熱硬化性樹脂を含浸させてなるプリプレグ、更にはそれを硬化せしめてなる繊維強化複合材料である。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ樹脂をはじめとする熱硬化性樹脂は、その優れた機械特性、電気特性、耐熱性、耐薬品性等の諸特性により、塗料、電気・電子材料、接着剤、繊維強化複合材料のマトリックス樹脂等に使用されている。
【０００３】
熱硬化性樹脂をマトリックス樹脂とした繊維強化複合材料、特に炭素繊維を用いた炭素繊維強化複合材料は、その力学的特性が優れていることから、ゴルフクラブ、テニスラケット、釣り竿などのスポーツ用品をはじめ、航空機や車両などの構造材料、コンクリート構造物の補強など幅広い分野で使用されている。最近は、炭素繊維が導電性を有することにより、炭素繊維強化複合材料が優れた電磁波遮蔽性を有し、さらに優れた力学特性を持つため、ノートパソコンやビデオカメラなどの電気・電子機器の筐体などにも使用され、筐体の薄肉化、機器の重量軽減などに役立っている。
【０００４】
この中で、特に航空機や車両などの構造材料、建築材料などにおいては、火災によって構造材料が着火燃焼し、有毒ガスなどが発生することは非常に危険であるため、材料に難燃性を有することが強く求められている。
【０００５】
また、電気・電子機器用途においても、装置内部からの発熱や外部の高温にさらされる
ことにより、筐体や部品などが発火し燃焼する事故を防ぐために、材料の難燃化が求められている。
【０００６】
熱硬化性樹脂の難燃性を向上させる方法として、難燃剤を配合する方法が一般的である。難燃剤としては、金属水酸化物をはじめ、金属酸化物、赤リン、リン酸エステル、リン酸塩などのリン原子含有化合物、窒素含有化合物、三酸化アンチモン等が用いられることが多い。
【０００７】
これらの難燃剤を、熱硬化性樹脂組成物中に分散させるため、ニーダー等の混練機で熱硬化性樹脂を混練しながら、粉体状の難燃剤を加えて混合させる場合が多い。この際に、粉体状難燃剤が周囲に飛散して作業スペースを汚染させたり、粉体が空気中を浮遊することによる粉塵爆発の危険性、人体への影響が懸念される。
【０００８】
また、特に赤リンのように樹脂１００重量部に対し数重量部程度の少量で十分な難燃剤が得られる場合、難燃剤の分散が不十分で分布にむらが生じ、難燃剤による難燃化の効果が十分に発揮できない場合がある。
【０００９】
それらを解決するために、難燃剤を予め媒体中に高濃度に分散させた難燃剤マスターバッチを、熱硬化性樹脂組成物中に混合する技術がこれまでに開示されている。
【００１０】
その１つが、赤リンをエポキシ樹脂に高濃度で混合した組成物をプラスチックに混合させる、耐炎処理用粒状組成物の技術である（例えば、特許文献１参照）。エポキシ樹脂によって被覆された粒状組成物とすることによって、赤リン粉体で取り扱う際の発火の危険性をなくし、発生するホスフィンガスを低減させることができるとしている。しかし、エポキシ樹脂で被覆はされているものの、難燃剤に対するエポキシ樹脂量が少なく、粉状であることには変わりはない。よって、依然として粉状を熱硬化性樹脂組成物中に直接添加し混合させることに変わりはなく、使用に際し粉体が舞う等取扱いづらいものであり、赤リンの分散状態も不十分となるものであった。
【００１１】
一方で、赤リンをエポキシ樹脂中に高濃度に分散させ、常温で液状またはペースト状としたものをポリエポキシ樹脂に配合することを特徴とするエポキシ樹脂組成物の調製方法技術が開示されている（例えば、特許文献２参照）。この技術は、特許文献１と同様に赤リンの取扱い中の発火およびホスフィンガス発生の危険性を減少させることを目的としている。しかし、かかる難燃剤組成物は粘度が低いこと、エポキシ樹脂の比重が多くの場合１．０〜１．２程度であるのに対して赤リンの比重が２．２程度であることから、難燃剤マスターバッチの保管中に赤リンの沈降が起こり、樹脂に添加する度に、再度均一に分散させるために混合が必要となる問題があった。また、たとえ使用直前に混合させても、完全に均一濃度に分散させることは困難であるため、濃度ムラが起こり、難燃剤の配合量に狂いが生じやすく、しいては熱硬化性樹脂組成物の難燃性にもムラが生じるという問題も起こった。また、赤リンの沈降防止のため、シリカ粒子などを大量に添加した難燃剤組成物も開示されている（例えば、特許文献２）。しかし、沈降は起こらないものの、それを配合して得られる難燃性エポキシ樹脂組成物は大量のシリカ粒子配合により比重が大きくなるため、繊維強化複合材料のマトリックス樹脂として用いた場合に、軽量化のメリットが減少して好ましくなかった。
【特許文献１】特公昭５４−２０２２５号公報（全頁）
【特許文献２】特開昭５８−１０９５５３号公報（全頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
難燃剤マスターバッチ中における難燃剤の沈降が少なく、安全、正確、容易に難燃剤を熱硬化性樹脂組成物に添加することができる難燃剤マスターバッチを提供することにあり、また、かかる難燃剤マスターバッチを添加して難燃性熱硬化性樹脂組成物を得、かかる熱硬化性樹脂を含浸させてなるプリプレグおよびそれを硬化してなる繊維強化複合材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
前記課題を解決するために、本発明は、難燃剤と熱硬化性樹脂を含んでなり、２５℃における粘度が１００〜２００００００Ｐａ・ｓであるＰａ・ｓ難燃剤マスターバッチを提供する。
【００１４】
また、軟化点又は融点が２５℃以上である難燃剤マスターバッチを提供する。
【００１５】
また、難燃剤マスターバッチを配合して得られる熱硬化性樹脂組成物、かかる熱硬化性樹脂組成物を強化繊維に含浸してなるプリプレグである。さらに、かかるプリプレグを硬化せしめてなる繊維強化複合材料である。
【００１６】
さらには、前記難燃剤マスターバッチを熱硬化性樹脂に配合する工程、かかる熱硬化性樹脂中に難燃剤を分散させる工程、及び熱硬化性樹脂に硬化剤を分散させる工程を含む熱硬化性樹脂組成物の製造方法である。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、以下に説明するとおり、難燃剤マスターバッチ中で難燃剤が沈降せず、安全かつ容易に正確な配合量の難燃剤を熱硬化性樹脂組成物に添加することができる難燃剤マスターバッチを得ることが出来る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明の難燃剤マスターバッチは、難燃剤と熱硬化性樹脂を含んでなり、２５℃における粘度が１００〜２００００００Ｐａ・ｓ以上である難燃剤マスターバッチである。
【００１９】
ここで難燃剤マスターバッチとは、難燃剤を予め媒体中に高濃度に分散させた熱硬化性樹脂組成物である。かかる難燃剤マスターバッチを難燃性を付与したい熱硬化性樹脂組成物に配合・混練することにより、かかる熱硬化性樹脂組成物に難燃性を付与するものである。
【００２０】
本発明の難燃剤マスターバッチは、２５℃における粘度が１００Ｐａ・ｓ未満であると、難燃剤が時間の経過と共に沈降する場合があるため好ましくない。好ましくは、１５０Ｐａ・ｓ以上、より好ましくは２００Ｐａ・ｓ以上であることが好ましい。
【００２１】
また、２００００００ Ｐａ・ｓを超えると、熱硬化性樹脂組成物を調製する際に、難燃剤マスターバッチが容器から取り出し難い等、取り扱い性に問題が起こる場合がある。好ましくは、１５０００００Ｐａ・ｓ以下、より好ましくは１００００００Ｐａ・ｓ以下である。
【００２２】
かかる難燃剤マスターバッチは、難燃性を付与させたい熱硬化性樹脂に適当な温度で短時間に分散させることが可能で、長時間混練する必要がない。よって、熱可塑性樹脂などの高溶融成分を含有しない樹脂組成物を製造する場合には特に好ましく用いられる。
【００２３】
また、本発明の難燃剤マスターバッチの５０℃における粘度が、２〜１００００００Ｐａ・ｓであることが望ましい。２Ｐａ・ｓ未満であると、上記の難燃剤マスターバッチを例えば夏場の高温下で保管していた際、難燃剤が沈降する場合があり、１００００００Ｐａ・ｓを超えると取り扱い性に問題が起こる場合がある。好ましくは、５〜５０００００Ｐａ・ｓ、より好ましくは１０〜２０００００Ｐａ・ｓである。
【００２４】
難燃剤マスターバッチに用いる熱硬化性樹脂は、特に限定はないが、難燃性を付与したい樹脂と同種、または異なる種類の樹脂を用いても構わない。異なる樹脂を用いる場合は、その樹脂が難燃性を付与したい熱硬化性樹脂に相溶することが望ましい。また同種、異種の樹脂を複数混合して用いても構わない。難燃剤マスターバッチに用いる熱硬化性樹脂は、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、シアネートエステル樹脂、ベンゾオキサジン樹脂などが好ましく用いられる。
【００２５】
難燃性を付与させたい熱硬化性樹脂がエポキシ樹脂であれば、例えば、難燃剤マスターバッチに用いる熱硬化性樹脂はエポキシ樹脂とするか、エポキシ樹脂と相溶するシアネートエステル樹脂、ベンゾオキサジン樹脂又はそれらを混合させたもの等を用いることができる。中でも優れた耐熱性、機械強度を示す樹脂硬化物が得られることから、エポキシ樹脂同士の組み合わせが好ましく用いられる。
【００２６】
本発明の難燃剤マスターバッチに好ましく用いられるエポキシ樹脂としては、特に限定されないが、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、フルオレン骨格を有するエポキシ樹脂、フェノール化合物とジシクロペンタジエンの共重合体を原料とするエポキシ樹脂、ジグリシジルレゾルシノール、テトラキス（グリシジルオキシフェニル）エタン、トリス（グリシジルオキシフェニル）メタンのようなグリシジルエーテル型エポキシ樹脂組成物、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、テトラグリシジルアミノフェノール、トリグリシジルアミノクレゾール、テトラグリシジルキシレンジアミンのようなグリシジルアミン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、イソシアネート変性エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂およびこれらの混合物を用いることができる。
【００２７】
難燃剤マスターバッチに用いられる熱硬化性樹脂、複数の熱硬化性樹脂を用いる場合にはその混合物の２５℃における粘度は、１０〜１００００００Ｐａ・ｓであることが好ましい。１０Ｐａ・ｓ未満であると、難燃剤と混合させて得られる難燃剤マスターバッチ中で難燃剤が沈降する場合があり、１００００００ Ｐａ・ｓ を超えると、難燃剤を混合することが困難となる等の問題が起こる場合がある。
【００２８】
難燃剤マスターバッチに用いられる５０℃における熱硬化性樹脂の粘度は、１〜５０００００Ｐａ・ｓであることが好ましい。１Ｐａ・ｓ未満であると、夏場の高温下で保管した際、難燃剤が沈降する場合がある。また５０００００ Ｐａ・ｓを超えると、難燃剤を混合することが困難となる場合がある。
【００２９】
熱硬化性樹脂に難燃剤を混合させて得られる難燃剤マスターバッチの粘度が適当な範囲内にくるならば、熱硬化性樹脂は単独で用いてもよいし、複数の樹脂を混合させることにより粘度を調整してもよい。
【００３０】
好ましくは、数平均分子量の異なる同一または二種類以上の熱硬化性樹脂を複数混合させて用いることが望ましい。
【００３１】
数平均分子量が異なる熱硬化性樹脂の混合物であるかどうかは、例えばかかる熱硬化性樹脂をクロロホルムに溶解させゲル・パーミエーション・クロマトグラフィにより測定を行うことによって、確認することができる。
【００３２】
例えば、２５℃における粘度が０．１〜１００００００Ｐａ・ｓである熱硬化性樹脂と、軟化点または融点が２５℃以上である熱硬化性樹脂を混合させることにより粘度を調整することができる。
【００３３】
ここで熱硬化性樹脂の軟化点は、ＪＩＳ  Ｋ７２３４における環球法に準じて測定する値を意味する。
【００３４】
また融点をもつ結晶性の熱硬化性樹脂は、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）により融点を求めることができる。具体的には、示差走査熱量分析により昇温速度を１０℃／分として得られる吸熱曲線の変曲点の接線とベースラインの接線の交点から求められる。
【００３５】
ここで、融点をもつ結晶性熱硬化性樹脂は、軟化点を持たず融点のみを持つことが一般的であるが、その中でも、分子量が広い分布をもつために、融点の他に軟化点を有する場合もある。その場合、軟化点または融点のいずれか一方が２５℃以上であればよい。好ましくは、軟化点および融点の両方が２５℃以上であることがよい。
【００３６】
難燃剤マスターバッチに用いられる熱硬化性樹脂がエポキシ樹脂である場合について具体的に説明すると、単独で適正な粘度を与えるエポキシ樹脂を用いてもよいし、例えば２５℃で０．１〜１００００００Ｐａ・ｓの、いわゆる液状エポキシ樹脂と、軟化点または融点が２５℃以上のエポキシ樹脂を混合させて用いることもできる。
【００３７】
液状エポキシ樹脂の例としては、“エピコート”（登録商標）８０６（粘度（２５℃）、１．５〜２．５Ｐａ・ｓ），“エピコート”８０７（粘度（２５℃）、３〜４．５Ｐａ・ｓ）、“エピコート” ８２５（粘度（２５℃）、４〜６Ｐａ・ｓ）、“エピコート” ８２８（粘度（２５℃）、１２〜１５Ｐａ・ｓ）、“エピコート” １５４（粘度（２５℃）、３６０〜６５０Ｐａ・ｓ）、“エピコート”８３４（粘度（２５℃）、１０４０Ｐａ・ｓ）、（以上ジャパンエポキシレジン（株）製）、“エポトート” （登録商標）ＹＤ−１２８（粘度（２５℃）、１２〜１５Ｐａ・ｓ）、ＳＴ−３０００（粘度（２５℃）、２．５〜４Ｐａ・ｓ）、（以上東都化成（株）製）、“エピクロン”８３０（粘度（２５℃）、３〜４Ｐａ・ｓ）、“エピクロン” （登録商標）８４０（粘度（２５℃）、９〜１１Ｐａ・ｓ）、（以上大日本インキ化学工業（株）製）、“スミエポキシ” （登録商標）ＥＬＡ−１２８（粘度（２５℃）、１１〜１４Ｐａ・ｓ）、“スミエポキシ”ＥＬＭ４３４（粘度（５０℃）、８００〜１４００Ｐａ・ｓ）、（以上住友化学工業（株）製）、Ｒ−７１０（粘度（２５℃）、３〜４Ｐａ・ｓ、三井化学（株）製）、等がある。
【００３８】
軟化点または融点が２５℃以上のエポキシ樹脂の例としては、“エピコート”１００１（軟化点６４℃）、“エピコート”Ｅ４００２Ｐ（軟化点８５℃）、“エピコート”１００４（軟化点９７℃）、“エピコート”４２５０（軟化点１０８℃）、“エピコート”１００７（軟化点１２８℃）、“エピコート”１００９（軟化点１４４℃）、“エピコート”ＹＬ６６１６（融点８８℃）、“エピコート”ＹＸ４０００（融点１０５℃）、（以上ジャパンエポキシレジン（株）製）、“エピクロン”ＥＸＡ−１５１４（軟化点７５℃）、 “エピクロン”３０５０（軟化点９４〜１０２℃、大日本インキ化学工業（株））、“エポトート”ＹＤＦ−２００４（軟化点８０〜９０℃、東都化成（株）製）などがある。
【００３９】
また、難燃剤マスターバッチの粘度を調整するために、熱可塑性樹脂を添加してもかまわない。
【００４０】
熱可塑性樹脂の例としては、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセタール、ポリビニルピロリドン、芳香族ビニル単量体・シアン化ビニル単量体・ゴム質重合体から選ばれる少なくとも２種類を構成成分とする重合体、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアリーレンオキシド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリイミドなどが挙げられる。芳香族ビニル単量体・シアン化ビニル単量体・ゴム質重合体から選ばれる少なくとも２種類を構成成分とする重合体の例としては、アクリロニトリル−スチレン−ポリブタジエン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）などが挙げられる。ポリスルホン、ポリイミドは、主鎖にエーテル結合や、アミド結合を有するものであってもよい。
【００４１】
熱可塑性樹脂を添加する場合には、難燃剤マスターバッチ中の熱硬化性樹脂１００重量部に対して、０．１〜１００重量部含まれることが好ましい。０．１重量部より少ないと粘度調整の効果が現れないことがあり、１００重量部を超えると難燃剤マスターバッチの粘度が高くなりすぎることがある。
【００４２】
熱可塑性樹脂を混合する場合には、熱硬化性樹脂と熱可塑性樹脂の混合物の２５℃における粘度は、１０〜１００００００Ｐａ・ｓであることが好ましい。１０Ｐａ・ｓ未満であると、難燃剤と混合させて得られる難燃剤マスターバッチ中で難燃剤が沈降する場合があり、１００００００ Ｐａ・ｓ を超えると、難燃剤を混合することが困難となる等の問題が起こる場合がある。
【００４３】
本発明の別の難燃剤マスターバッチは、難燃剤と熱硬化性樹脂を含んでなり、軟化点又は融点が２５℃以上である熱硬化性樹脂組成物である。
【００４４】
軟化点と融点を両方もつ熱硬化性樹脂組成物は、どちらか一方が２５℃以上であればよい。
【００４５】
軟化点又は融点が２５℃以上であると、難燃剤マスターバッチの軽量や取り扱い性が容易となる。より好ましくは３５℃以上、さらに好ましくは４５℃以上である。
【００４６】
難燃剤マスターバッチに用いられる熱硬化性樹脂は、特に限定はないが、難燃性を付与したい樹脂と同種、または異なる種類の樹脂を用いても構わない。異なる樹脂を用いる場合は、その樹脂が難燃性を付与したい熱硬化性樹脂に相溶することが望ましい。また同種、異種の樹脂を複数混合して用いても構わない。難燃剤マスターバッチに用いる熱硬化性樹脂は、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、シアネートエステル樹脂、ベンゾオキサジン樹脂などが好ましく用いられる。
【００４７】
難燃性を付与させたい熱硬化性樹脂がエポキシ樹脂であれば、例えば、難燃剤マスターバッチに用いる熱硬化性樹脂はエポキシ樹脂とするか、エポキシ樹脂と相溶するシアネートエステル樹脂、ベンゾオキサジン樹脂又はそれらを混合させたもの等を用いることができる。中でも優れた耐熱性、機械強度を示す樹脂硬化物が得られることから、エポキシ樹脂同士の組み合わせが好ましく用いられる。
【００４８】
本発明の難燃剤マスターバッチに好ましく用いられるエポキシ樹脂としては、特に限定されないが、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、フルオレン骨格を有するエポキシ樹脂、フェノール化合物とジシクロペンタジエンの共重合体を原料とするエポキシ樹脂、ジグリシジルレゾルシノール、テトラキス（グリシジルオキシフェニル）エタン、トリス（グリシジルオキシフェニル）メタンのようなグリシジルエーテル型エポキシ樹脂組成物、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、テトラグリシジルアミノフェノール、トリグリシジルアミノクレゾール、テトラグリシジルキシレンジアミンのようなグリシジルアミン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、イソシアネート変性エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂およびこれらの混合物を用いることができる。
【００４９】
熱硬化性樹脂に難燃剤を混合させて得られる難燃剤マスターバッチの軟化点または融点が２５℃以上になるのであれば、熱硬化性樹脂は単独で用いてもよいし、複数の樹脂を混合させることにより軟化点を調整してもよい。
【００５０】
例えば、２５℃で液状である熱硬化性樹脂と、軟化点または融点が２５℃以上である熱硬化性樹脂を混合させたり、軟化点または融点が異なる熱硬化性樹脂を複数混合させることにより軟化点を調整することができる。
【００５１】
難燃剤マスターバッチに用いられる熱硬化性樹脂がエポキシ樹脂である場合は、軟化点または融点の異なる複数のエポキシ樹脂を混合させて用いることもできる。
【００５２】
軟化点または融点が２５℃以上のエポキシ樹脂の例としては、“エピコート”１００１（軟化点６４℃）、“エピコート”Ｅ４００２Ｐ（軟化点８５℃）、“エピコート”１００４（軟化点９７℃）、“エピコート”４２５０（軟化点１０８℃）、“エピコート”１００７（軟化点１２８℃）、“エピコート”１００９（軟化点１４４℃）、“エピコート”ＹＬ６６１６（融点８８℃）、“エピコート”ＹＸ４０００（融点１０５℃）、（以上ジャパンエポキシレジン（株）製）、“エピクロン”ＥＸＡ−１５１４（軟化点７５℃）、 “エピクロン”３０５０（軟化点９４〜１０２℃、大日本インキ化学工業（株））、“エポトート”ＹＤＦ−２００４（軟化点８０〜９０℃、東都化成（株）製）などがある。これらの樹脂を単独で、または２種類以上を混合して難燃剤マスターバッチを作ることができる。
【００５３】
また、難燃剤マスターバッチの軟化点を調整するために、液状エポキシ樹脂を添加してもかまわない。
【００５４】
さらに本発明の難燃剤マスターバッチには熱可塑性樹脂を添加してもかまわない。
【００５５】
用いられる熱硬化性樹脂としては、特に制限はないが、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセタール、ポリビニルピロリドン、芳香族ビニル単量体・シアン化ビニル単量体・ゴム質重合体から選ばれる少なくとも２種類を構成成分とする重合体、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアリーレンオキシド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリイミドなどが挙げられる。芳香族ビニル単量体・シアン化ビニル単量体・ゴム質重合体から選ばれる少なくとも２種類を構成成分とする重合体の例としては、アクリロニトリル−スチレン−ポリブタジエン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）などが挙げられる。ポリスルホン、ポリイミドは、主鎖にエーテル結合や、アミド結合を有するものであってもよい。
【００５６】
難燃剤マスターバッチの軟化点又は融点が２５℃以上であることによって、難燃剤が熱硬化性樹脂中で沈降するといった問題が解消される。さらに、かかる難燃剤マスターバッチは、例えば二軸押出機などで調製する場合に、熱硬化性樹脂中に高せん断力をかけながら難燃剤を分散させることができる。よって、より分散しにくい難燃剤を使用するときには、かかる難燃剤マスターバッチは特に好ましく用いられる。
【００５７】
本発明の難燃剤マスターバッチにおいて、２５℃における粘度が１００Ｐａ・ｓ〜２００００００Ｐａ・ｓである難燃剤マスターバッチ、軟化点又は融点が２５℃以上である難燃剤マスターバッチのいずれの場合にも、難燃剤マスターバッチ中に含まれる難燃剤が１０重量％以上８０重量％未満の範囲にあることが好ましい。難燃剤の含有量が１０重量％に満たないと、熱硬化性樹脂に十分な難燃性を付与するために添加しなければならない難燃剤マスターバッチが多量になる。また８０重量％以上であると、難燃剤マスターバッチ中の難燃剤の吸湿が生じたり、摩擦による発火の危険性が生じたり、作業環境に影響する場合がある。
【００５８】
好ましくは、難燃剤が５０重量％未満であることが、安全上の観点から好ましい。より好ましくは４０重量％未満、さらに好ましくは３５重量未満であることが好ましい。
【００５９】
本発明の難燃剤マスターバッチに用いられる難燃剤は、特に制限はないが、金属水酸化物、金属酸化物、リン原子含有化合物、窒素含有化合物、三酸化アンチモン等が挙げられる。これらの難燃剤は、単独で使用してもよいし、２種類以上の難燃剤を使用してもよい。
【００６０】
リン含有化合物は、例えば、赤リン、リン酸エステル、リン酸塩などが挙げられる。これらリン含有化合物を複数種用いてもよい。
【００６１】
中でも、難燃剤として働くリン原子の含有率が高く、少量の添加で高い難燃性を付与することのできる赤リンが好ましく用いられる。
【００６２】
赤リンは、赤リンの表面を金属水酸化物および／または樹脂を用いて被覆し安定性を高めたものがより好適に用いられる。金属酸化物としては、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化亜鉛、水酸化チタン等が挙げられる。樹脂の種類、被覆の厚さについて特に限定はないが、樹脂としてはベース樹脂であるエポキシ樹脂との親和性が高いフェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリメチルメタクリレート等が好ましい。また、被覆の厚さは、赤リンの平均粒径の１％以上が好ましい。１％よりも薄い場合には、被覆効果が十分ではなく、高温での混練時などに作業環境に影響を与える場合がある。
【００６３】
また、粉体のリン化合物を用いる場合に、粉体の最大粒径は２００μｍ以下が好ましい。これより粒径が大きくなると、樹脂に対する分散性が悪化したり、プリプレグの製造工程通過性に悪影響を及ぼす場合がある。更に好ましくは、最大粒径が１５０μｍ以下が好ましい。
【００６４】
また、赤リンの粒径は、平均粒径が０．１〜７０μｍの範囲のものを用いることが好ましい。これにより、エポキシ樹脂に対する分散性を向上させ、成形性、難燃性等のばらつきを小さくすることができることに加え、少量で効果的な難燃性を発現させることができる。ここでいう平均粒径は、体積平均である。なお最大粒径および平均粒径は、レーザー回折型の粒度分布測定装置にて測定することができる。より好ましくは０．２〜６０、更に好ましくは０．５〜５０である。
【００６５】
難燃剤として用いうる金属水酸化物としては、例えば水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等が挙げられる。
【００６６】
難燃剤として用いうる金属酸化物としては、例えば酸化マグネシウム、酸化アルミニウム等が挙げられる。
【００６７】
難燃剤として用いうる窒素含有化合物としては、例えばスルファミン酸グアニジン、リン酸グアニジン等のグアニジン系化合物、リン酸グアニル尿素等のグアニル尿素系化合物、硫酸メラミン等のメラミン系化合物、その他シアヌル酸系化合物、イソシアヌル酸系化合物等が挙げられる。
【００６８】
本発明の難燃剤マスターバッチは、熱硬化性樹脂の中に難燃剤を分散させることで製造することができる。例えば、混練機の中に熱硬化性樹脂を投入し、熱硬化性樹脂を撹拌している中に難燃剤を投入し、均一に混練させることにより製造することができる。混練機には、ニーダー、二軸押出機などが用いられる。
【００６９】
本発明の難燃剤マスターバッチは、液状、塊状、粉末、フレーク、ペレットなど任意の形態で使用できる。
【００７０】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、難燃剤マスターバッチと熱硬化性樹脂と硬化剤とを配合させて得られるものである。ここで用いられる熱硬化性樹脂に、特に制限はないが、上記に既に記したように難燃剤マスターバッチを作製するのに用いた熱硬化性樹脂と同種、又は難燃剤マスターバッチに用いた熱硬化性樹脂と相溶する異種の熱硬化性樹脂、又はそれらの混合物が好ましく用いられる。
【００７１】
この中でも、優れた耐熱性、機械特性のため、エポキシ樹脂が好ましく用いられる。
【００７２】
熱硬化性樹脂組成物を調製する際は、例えば、まず熱硬化性樹脂を混練機に投入して溶融させ均一に撹拌したところで、硬化剤、場合によってはさらに硬化促進剤を投入して混練する。また、熱可塑性樹脂を配合する場合は、熱硬化性樹脂を混練機に投入して溶解させ均一に攪拌したところで、更に高温で熱可塑性樹脂を溶かした後、冷却し、硬化剤、場合によってはさらに硬化促進剤を投入して混練することができる。
【００７３】
本発明の難燃剤マスターバッチは、熱硬化性樹脂組成物に均一に分散させる程度に混練できれば、上記工程中のどの時点で投入してもかまわない。
【００７４】
なお、難燃剤マスターバッチが軟化点又は融点が２５℃以上である場合は、熱硬化性樹脂中に溶解する温度で投入し、混練することが好ましい。
【００７５】
また、難燃剤マスターバッチを配合させ熱硬化性樹脂組成物を調製する際、難燃剤マスターバッチを予め加熱して投入してもかまわない。難燃剤マスターバッチを加熱させることにより、難燃剤マスターバッチの粘度が低下し流動性が高まり、容器から取り出しやすくなる場合がある。
【００７６】
また、難燃剤マスターバッチに難燃剤の沈降防止剤を併用してもよい。例えば、赤リンの沈降防止目的でコロイダルシリカ、メラミン・イソシアヌル酸等のチクソトロピック剤、タルク、シリカ、炭酸カルシウム、クレイ、酸化アルミニウム、カーボン、二酸化チタン等の充填材を配合してもよい。しかし、比重の大きな沈降防止剤を加えすぎると、難燃剤マスターバッチを配合した熱硬化性樹脂の比重が大きくなるため、難燃剤１００重量部に対して好ましくは０．１〜２００重量部、より好ましくは０．１〜１００重量部、さらに好ましくは０．１〜１０重量部とするのが好ましい。
【００７７】
本発明のプリプレグは、以上説明した本発明の熱硬化性樹脂組成物を強化繊維に含浸することにより得られるプリプレグである。
【００７８】
強化繊維として、炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維、ボロン繊維、ＰＢＯ繊維、高強力ポリエチレン繊維、アルミナ繊維、および炭化ケイ素繊維などの繊維を用いることができる。用いられる強化繊維は、特に材料の軽量化や高強度化の要求が高い用途においては、その優れた比弾性率、比強度のため、炭素繊維が好ましく用いられる。また、これらの繊維を２種以上混合して用いても構わない。
【００７９】
強化繊維の形態や配列については限定されず、例えば、一方向に引き揃えられた長繊維、単一のトウ、織物、ニット、不織布、マット、および組み紐などの繊維構造物が用いられる。
【００８０】
一方向プリプレグは、強化繊維の方向が揃っており、繊維の曲がりが少ないため繊維方向の強度利用率が高いため特に好ましい。また、一方向プリプレグは、複数のプリプレグを適切な積層構成で積層した後成形すると、炭素繊維強化複合材料の各方向の弾性率、強度を自由に制御できるため特に好ましい。
【００８１】
また、織物プリプレグも、強度、弾性率の異方性が少ない材料が得られること、表面に炭素繊維織物の模様が浮かび意匠性に優れることから好ましい。複数種のプリプレグ、例えば一方向プリプレグと織物プリプレグの両方を用いて成形することも可能である。
【００８２】
熱硬化性樹脂組成物は強化繊維束の内部まで含浸されていても良いし、シート状プリプレグの場合などはその表面付近に樹脂組成物を局在化させておいても良い。
【００８３】
本発明のプリプレグは、樹脂組成物をメチルエチルケトン、メタノール等の溶媒に溶解して低粘度化し含浸させるウエット法や、加熱により低粘度化し、含浸させるホットメルト法等によって製造できる。
【００８４】
ウェット法は、強化繊維を樹脂組成物の溶液に浸漬した後、引き上げ、オーブン等を用いて溶媒を蒸発せしめ、プリプレグを得る方法である。
【００８５】
ホットメルト法は、加熱により低粘度化した樹脂組成物を直接強化繊維に含浸させる方法、又は樹脂組成物を離型紙等の上にコーティングした樹脂フィルムを作製しておき、次に強化繊維の両側、又は片側からそのフィルムを重ね、加熱加圧することにより樹脂を含浸せしめ、プリプレグを得る方法である。このホットメルト法では、プリプレグ中に溶媒が実質的に残存しないため好ましい。
【００８６】
ホットメルト法にてプリプレグを得る場合には、樹脂フィルムをコーティングする工程における樹脂組成物の温度は３０〜８０℃であることが好ましく、４０〜７０℃であることがより好ましい。３０℃未満であると粘度が高くなって樹脂フィルムの目付が安定しない場合があり、また８０℃を超えるとコーティング中に樹脂の硬化が進行して大きく粘度上昇してしまう場合がある。
【００８７】
また、本発明の繊維強化複合材料は、かかるプリプレグに熱や圧力を付与しながら樹脂を加熱硬化させることなどにより得られる繊維強化複合材料である。
【００８８】
熱及び圧力を付与する方法としては、プレス成形法、オートクレーブ成形法、バッギング成形法、ラッピングテープ法、内圧成形法等が使用される。
【００８９】
繊維強化複合材料を成形する温度としては、熱硬化性樹脂組成物に含まれる硬化剤の種類などよるが、８０〜２２０℃が好ましい。かかる成形温度が８０℃未満であると十分な速硬化性が得られない場合があり、２２０℃を超えると熱歪みによる反りが発生しやすくなる場合がある。特に、成形サイクルを短縮させるにはプレス成形が望ましい。低温での成形は真空圧下でのバッギング成形が望ましい。
【００９０】
本発明の繊維強化複合材料を作製する方法としては、上記プリプレグを経由する方法の他に、プリプレグを用いず、熱硬化性樹脂組成物を直接強化繊維に含浸させた後加熱硬化する方法、たとえばハンドレイ・アップ法、フィラメントワインディング法、フルトリュージョン法、レジン・インジェクション・モールディング法、レジン・トランスファー・モールディング法などの成形法も挙げることができる。
【実施例】
【００９１】
本発明の難燃剤マスターバッチ、かかる難燃剤マスターバッチを添加して得られた熱硬化性樹脂組成物、プリプレグおよび繊維強化複合材料について、実施例でさらに詳細に説明する。
【００９２】
１．難燃剤マスターバッチ
（１）使用原料
使用した材料を下記する。
（エポキシ樹脂）
ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂：“エピクロン”８３０（大日本インキ（株）製）
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂：“エピコート”８２５、“エピコート”８２８、“エピコート”８３４、 “エピコート”１００１、“エピコート”１００４、フェノールノボラック型エポキシ樹脂  “エピコート”１５４（以上、ジャパンエポキシレジン（株）製）
（難燃剤）
表面被覆赤リン：“ノーバエクセル”（登録商標）１４０（平均粒径２８μｍ、リン含有量９２％）（燐化学工業（株）製）
その他：水酸化アルミニウム、酸化マグネシウム（アルドリッチ社製）
（２）製法
実施例中に個別に記す。
【００９３】
（３）特性評価方法
（ｉ）粘度測定
回転粘度計法により、２５℃及び５０℃における熱硬化性樹脂（複数の熱硬化性樹脂を用いている場合はその混合物）組成物及び難燃剤マスターバッチ樹脂粘度を求めた。具体的には、回転粘度計測定装置として、レオメトリック・サイエンティフィック・エフ・イー社製粘弾性測定装置ＡＲＥＳを使用し、半径２０ｍｍの平行平板を用い、平行平板間の距離１．０ｍｍ、測定開始温度１５℃、昇温速度１．５℃／分、測定周波数０．５Ｈｚの条件下で粘弾性測定を行った。昇温時に２５±１℃及び５０±１℃で測定される複素粘性率η＊を２５℃及び５０℃における粘度とした。
【００９４】
（ｉｉ）軟化点
難燃剤マスターバッチの軟化点をＪＩＳ  K７２３４における環球法に準じて測定した。サンプルを二回測定しその平均値を軟化点とした。
【００９５】
（ｉｉｉ）難燃剤マスターバッチ中の難燃剤沈降
難燃剤マスターバッチを作製した後、１０ｍｌを２０mlガラス製スクリュー管に入れ蓋をしめ、２０日間、２５℃および５０℃で静置させた。その後、目視で難燃剤が沈降していないかを確認した。
【００９６】
２．熱硬化性樹脂組成物、プリプレグ、及び繊維強化樹脂複合材料
（１）使用原料
（エポキシ樹脂）
ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂：“エピクロン”８３０（大日本インキ（株）製）
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂：“エピコート”８２５、“エピコート”８２８、“エピコート”８３４、 “エピコート”１００１、フェノールノボラック型エポキシ樹脂  “エピコート”１５４（以上、ジャパンエポキシレジン（株）製）
（硬化剤）
ジシアンジアミド：ＤＩＣＹ（ジャパンエポキシレジン（株）製）
（硬化促進剤）
３，４−ジクロロフェニル−１，１−ジメチルウレア：ＤＣＭＵ−９９（）（保土谷化学工業（株）製）
（熱可塑性樹脂）
ポリビニルホルマール：“ビニレック”（登録商標）Ｋ（チッソ（株）製）
（炭素繊維）
“トレカ”（登録商標）Ｔ７００ＳＣ−１２Ｋ−５０Ｃ（引張強度４９００ＭＰａ、引張弾性率２３５ＧＰａ、繊維比重１．８０）
（２）熱硬化性樹脂組成物の作製
実施例中に個別に記す。
【００９７】
（３）プリプレグの作製
調製した熱硬化性樹脂組成物をリバースロールコータを用いて離型紙上に塗布して樹脂フィルムを作製した。樹脂フィルムの単位面積あたりの樹脂重量（以下、目付ともいう）は、２５ｇ／ｍ2とした。
【００９８】
次に、繊維目付が１００ｇ／ｍ2となるようにシート状に一方向に整列させた炭素繊維トレカ（登録商標）Ｔ７００ＳＣ−１２Ｋ−５０Ｃ（東レ株式会社製、引張強度４９００ＭＰａ、引張弾性率２３０ＧＰａ）に樹脂フィルムを炭素繊維の両面から重ね、加熱加圧して樹脂組成物を含浸させ、一方向プリプレグを作製した。
【００９９】
（４）繊維強化樹脂複合材料の作製
一方向プリプレグを（−４５／４５／９０）Sの構成で積層し、加熱プレスを用いて圧力０．６ＭＰａで加熱加圧して厚さ約０．６ｍｍの炭素繊維強化樹脂複合材料を得た。成形温度および時間は表１に示した。
【０１００】
（５）特性評価方法
（ｉ）熱硬化性樹脂組成物中のリン含有量
熱硬化性樹脂組成物から約１００ｍｇの試料を採取し、試料燃焼装置ＡＱＦ−１００型（株式会社ダイヤインスツルメント製））の中で酸素を流しながら１０００℃・３０分加熱して燃焼させ、発生ガスを吸収ユニットＧＡ１００（株式会社ダイヤインスツルメント製）に導いて純水に吸収させた。吸収した縮合リン酸を酸化処理によりオルトリン酸に変えた後、リンバナブドリン酸比色法によりオルトリン酸の存在量からリン原子量を求め、この値と試料重量からリン含有量を求めた。
【０１０１】
（ｉｉ）繊維強化複合材料の難燃性
ＵＬ９４規格に基づき、垂直燃焼試験により難燃性を評価した。
【０１０２】
（０／９０／４５）ｓ積層板の４５°方向が長さ方向になるように幅１２．７ｍｍ、長さ１２７ｍｍの試験片５本を切り出した。バーナーの炎の高さを１９ｍｍに調節し、垂直に保持した試験片中央下端を炎に１０秒間さらした後、炎から離し燃焼時間を記録した。消炎後は、ただちにバーナー炎を更に１０秒間当てて炎から離し燃焼時間を計測した。有炎滴下物（ドリップ）がなく、１回目、２回目とも消火までの時間が１０秒以内、かつ５本の試験片に１０回接炎した後の燃焼時間の合計が５０秒以内ならばＶ−０、燃焼時間が３０秒以内かつ５本の試験片に１０回接炎した後の燃焼時間の合計が２５０秒以内であればＶ−１と判定した。また、Ｖ−１と同じ燃焼時間でも有炎滴下物がある場合はＶ−２、燃焼時間がそれより長い場合、あるいは試験片保持部まで燃焼した場合は不合格と判定した。
【０１０３】
３．結果
（１）難燃剤マスターバッチの作製及び難燃剤の沈降
（実施例１）
表１に示す原料をニーダーを用いてで３０分間撹拌して粘稠な液状の難燃剤マスターバッチを１５ｋｇ得た。
【０１０４】
この難燃剤マスターバッチ中の難燃剤の沈降の様子を前記方法により確認したところいずれの温度においても、スクリュー管中の難燃剤含有組成物の色の濃淡は見られず、赤リンは沈降していなかった。
【０１０５】
（実施例２）
表１に示す通り、２５℃で比較的高粘度である液状のフェノールノボラック型エポキシ樹脂“エピコート”１５４を用い、攪拌温度を５０℃に変更した以外は実施例１と同様の方法により粘稠な液状のマスターバッチを１５ｋｇ作製した。
【０１０６】
この難燃剤マスターバッチ中の難燃剤の沈降の様子を、実施例１と同様の方法で確認したところ、いずれの温度においても赤リンの沈降は見られなかった。
【０１０７】
（実施例３）
表１に示す通り、２５℃で液状のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂“エピコート”８２８と、２５℃で固形である“エピコート”１００１とを、ニーダーで８０℃で加熱しながら３０分間撹拌した。均一にエポキシ樹脂が混合された時点で、表面被覆赤リン“ノーバエクセル”１４０（平均粒径２８μｍ、赤リン含有量９２％）をニーダーに投入し、８０℃で３０分間撹拌して粘稠な液状の難燃剤マスターバッチを１５ｋｇ得た。
【０１０８】
この難燃剤マスターバッチ中の難燃剤の沈降の様子を、実施例１と同様の方法で確認したところ、いずれの温度においても赤リンの沈降は見られなかった。
【０１０９】
（実施例４〜８）
表１及び表２に示された熱硬化性樹脂の組成を用いて、実施例３と同じ方法で難燃剤マスターバッチを作製した。得られたマスターバッチは粘稠な液状であった。ただし、実施例８はペースト状で、ところどころ難燃剤の固まりがみられた。
【０１１０】
前記方法により、この難燃剤マスターバッチの難燃剤沈降状態を観察したところ、いずれの難燃剤マスターバッチも難燃剤は沈降しなかった。
【０１１１】
（実施例９〜１０）
表２に示す通り、難燃剤として水酸化マグネシウム又は酸化マグネシウムを用いて、実施例３と同じ方法で難燃剤マスターバッチを作製した。
【０１１２】
前記方法により、この難燃剤マスターバッチの難燃剤沈降状態を観察したところ、いずれの難燃剤マスターバッチも難燃剤は沈降しなかった。
【０１１３】
（実施例１１）
軟化点９４℃のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂“エピコート”１００４と、表面被覆赤リン“ノーバエクセル”１４０（平均粒径２８μｍ、赤リン含有量９２％）とを表２に示す配合比で、二軸押出機を用いて１１０℃にて溶融混練し、ペレット状の難燃剤マスターバッチを１５ｋｇ得た。この難燃剤マスターバッチの軟化点は、１０５℃であった。
【０１１４】
（比較例１）
２５℃で液状のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂“エピコート”８２８と、表面被覆赤リン“ノーバエクセル”１４０（平均粒径２８μｍ、赤リン含有量９２％）とを表２に示す配合比で、２５℃で３０分間撹拌して難燃剤マスターバッチを得た。
【０１１５】
この難燃剤マスターバッチ中の難燃剤の沈降の様子を、実施例１と同様の方法で確認したところ、スクリュー管の難燃剤含有組成物の上層部の色が薄くなり、赤リンが沈降していたことが確認できた。
【０１１６】
（２）熱硬化性樹脂組成物の作製およびリン原子含有量
（実施例１２）
表３の熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂をニーダーを用いて混合しながら１７０℃まで加熱し、さらに１時間混合して熱可塑性樹脂を熱硬化性樹脂に溶解させた。これを８０℃まで冷却してから実施例１で作製した難燃剤マスターバッチを必要量流し入れ３０分間撹拌後、さらに６０℃まで冷却してから硬化剤および硬化促進剤を投入した。
【０１１７】
さらに６０℃で３０分混合を続けた後、取り出した。なお、難燃剤マスターバッチは、作製日から２５℃で２０日間保存しておいたものを使用した。難燃剤マスターバッチを投入する際は、８０℃に加熱しておいた難燃剤マスターバッチを流し入れた。
【０１１８】
熱硬化性樹脂組成物は５バッチ製造し、１バッチあたりの総仕込量は１ｋｇとした。得られた５バッチの熱硬化性樹脂組成物をそれぞれＡ（１バッチ目）、Ｂ（２バッチ目）．．．Ｅ（５バッチ目）とし、各々のリン原子含有量を評価した（表３）。いずれの値も理論リン原子含有量４．６重量％に近く、ばらつきは小さいものであった。
【０１１９】
（実施例１３〜１５）
表３に示した組成で、実施例１２と同様に熱硬化性樹脂組成物を５バッチ作製した。１バッチあたりの総仕込量は１ｋｇとした。各々のリン原子含有量を評価したところ（表３）、実施例１５においては若干ばらつきがあった以外は、いずれの値も理論リン原子含有量に近く、ばらつきは小さいものであった。
【０１２０】
（実施例１６）
表２の熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂をニーダーを用いて混合しながら１７０℃まで加熱し、さらに１時間混合して熱可塑性樹脂を熱硬化性樹脂に溶解させた。これを１００℃まで冷却してから実施例１１で作製した難燃剤マスターバッチを投入し３０分間撹拌後、さらに６０℃まで冷却してから硬化剤および硬化促進剤を投入した。さらに６０℃で３０分混合を続けた後、取り出した。なお、難燃剤マスターバッチは、作製日から２５℃で２０日間保存しておいたものを使用した。
【０１２１】
熱硬化性樹脂組成物は５バッチ製造し、１バッチあたりの総仕込量は１ｋｇとした。得られた５バッチの熱硬化性樹脂組成物（Ａ〜Ｅ）の各バッチのリン原子含有量を評価した（表２）。いずれの値も理論リン原子含有量３．１重量％に近く、ばらつきは小さいものであった。
【０１２２】
（比較例２）
比較例１の難燃剤マスターバッチを２５℃で２０日間保管後、赤リンの沈降した難燃剤マスターバッチを用いて熱硬化性樹脂組成物を５バッチ製造した。１バッチあたりの総仕込量は１ｋｇとした。得られた５バッチの熱硬化性樹脂組成物（Ａ〜Ｅ）について、各バッチのリン原子含有量を評価したところ（表３）、仕込み組成を同一になるようにしたにもかかわらず、リン原子含有量が実施例３と比較して低めであり、かつその量に大きいばらつきが見られた。
【０１２３】
（３）繊維強化複合材料の難燃性評価及びバラツキ
（実施例１２〜１６）
各実施例のバッチＡ、バッチＥの樹脂組成物を炭素繊維に含浸して、前記方法によりプリプレグを作製した。プリプレグを前記加熱成形して得られた繊維強化複合材料の難燃性を、ＵＬ−９４によって評価したところ、いずれもＶ−０を達成した（表３）。
【０１２４】
（比較例２）
実施例１２〜１６と同様に、比較例２のバッチＡ、バッチＥの樹脂組成物を用い、実施例１２〜１６と同様の方法でプリプレグおよび繊維強化複合材料を作製した。得られた繊維強化複合材料の難燃性を、ＵＬ−９４によって評価したところ、バッチＡはＶ−１、バッチＥは不合格となり、実施例と比較して難燃性が劣っており、かつ難燃性にばらつきが見られた（表３）。
【０１２５】
【表１】
2005272672.tif 000002
【０１２６】
【表２】
2005272672.tif 000003
【０１２７】
【表３】
2005272672.tif 000004