(57)【要約】 【課題】  メソ組織体の配向性を高度に制御する。【解決手段】  側鎖に光架橋可能な部位及び液晶基を有する高分子液晶の膜に直線偏光した紫外光を照射する（直線偏光紫外光の照射工程）。次に照射工程後の膜を熱処理する（熱処理工程）。そして、界面活性剤及びシラン化合物を含有する混合溶液に熱処理工程後の膜を浸漬して、熱処理工程後の膜上に界面活性剤及びシリカを含有するメソ組織体を形成する（メソ組織体形成工程）。【選択図】  図１
2005272532.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
側鎖に光架橋可能な部位及び液晶基を有する高分子液晶の膜に直線偏光した紫外光を照射する直線偏光紫外光の照射工程と、
前記照射工程後の膜を熱処理する熱処理工程と、
界面活性剤及びシラン化合物を含有する混合溶液に前記熱処理工程後の膜を浸漬して、前記熱処理工程後の膜上に界面活性剤及びシリカを含有するメソ組織体を形成するメソ組織体形成工程を備えることを特徴とするメソ組織体の製造方法。
【請求項２】
側鎖に光架橋可能な部位及び液晶基を有する高分子液晶の膜に直線偏光した紫外光を照射する第１紫外光照射工程と、
前記第１照射工程後の膜を熱処理する熱処理工程と、
前記熱処理工程後の膜に紫外光を照射する第２紫外光照射工程と、
界面活性剤及びシラン化合物を含有する混合溶液に前記第２紫外光照射工程後の膜を浸漬して、前記第２紫外光照射工程後の膜上に界面活性剤及びシリカを含有するメソ組織体を形成するメソ組織体形成工程を備えることを特徴とするメソ組織体の製造方法。
【請求項３】
前記熱処理温度は、前記高分子液晶が液晶相を発現する温度であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のメソ組織体の製造方法。
【請求項４】
側鎖に光架橋可能な部位及び液晶基を有する高分子液晶膜を直線偏光した紫外光により架橋し、その膜上に界面活性剤の有機組織体を鋳型としてシリカをゾルゲル法によって堆積させたメソ組織体。
【請求項５】
側鎖に光架橋可能な部位及び液晶基を有する高分子液晶膜を直線偏光した紫外光により架橋し、その膜上に界面活性剤の有機組織体を鋳型としてシリカをゾルゲル法によって堆積させ、さらに前記界面活性剤を除去してなるメソポーラス体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、メソ組織体、メソポーラス体、及びメソ組織体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
界面活性剤の集合体を鋳型としてゾルゲル法にて合成されるメソ組織体は反応触媒、分離、低誘電率材料等へ用途で注目されている。
このような状況下、次のようなメソ組織体の製造方法が提案されている（特許文献１参照）。すなわち、基板上にポリシランの膜を形成し、この膜に紫外偏光を照射して配向膜とする。そして、界面活性剤とシラン化合物の混合溶液を作製し、混合溶液に配向膜を浸漬する。すると、配向膜上には、この膜の分子配向に沿うようにシリカが堆積し、その結果、配向性の高いメソ組織体が得られるというものである。
【０００３】
ところが、このものは、ポリシランの膜に紫外偏光を照射することにより、ポリシランの主鎖を異方的に切断することにより配向膜としているために、配向膜内のポリシランの分子量が低下し、膜としての強度が弱いものとなっていた。
従って、この配向膜を界面活性剤とシラン化合物の混合溶液に浸漬すると、溶液により配向膜が部分的に溶解等して、その結果、メソ組織体の配向の制御も十分に行われないという問題点があった。
【特許文献１】特開２００３−３２７７２９公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は上記のような事情に基づいて完成されたものであって、高度に配向性を制御したメソ組織体、メソポーラス体及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記の目的を達成するための手段として、請求項１の発明は、側鎖に光架橋可能な部位及び液晶基を有する高分子液晶の膜に直線偏光した紫外光を照射する直線偏光紫外光の照射工程と、前記照射工程後の膜を熱処理する熱処理工程と、界面活性剤及びシラン化合物を含有する混合溶液に前記熱処理工程後の膜を浸漬して、前記熱処理工程後の膜上に界面活性剤及びシリカを含有するメソ組織体を形成するメソ組織体形成工程を備えることを特徴とするメソ組織体の製造方法である。
【０００６】
請求項２の発明は、側鎖に光架橋可能な部位及び液晶基を有する高分子液晶の膜に直線偏光した紫外光を照射する第１紫外光照射工程と、前記第１照射工程後の膜を熱処理する熱処理工程と、前記熱処理工程後の膜に紫外光を照射する第２紫外光照射工程と、界面活性剤及びシラン化合物を含有する混合溶液に前記第２紫外光照射工程後の膜を浸漬して、前記第２紫外光照射工程後の膜上に界面活性剤及びシリカを含有するメソ組織体を形成するメソ組織体形成工程を備えることを特徴とするメソ組織体の製造方法である。
【０００７】
請求項３の発明は、請求項１又は請求項２に記載のものにおいて、前記熱処理温度は、前記高分子液晶が液晶相を発現する温度であることを特徴とする。
【０００８】
請求項４の発明は、側鎖に光架橋可能な部位及び液晶基を有する高分子液晶膜を直線偏光した紫外光により架橋し、その膜上に界面活性剤の有機組織体を鋳型としてシリカをゾルゲル法によって堆積させたメソ組織体である。
【０００９】
請求項５の発明は、側鎖に光架橋可能な部位及び液晶基を有する高分子液晶膜を直線偏光した紫外光により架橋し、その膜上に界面活性剤の有機組織体を鋳型としてシリカをゾルゲル法によって堆積させ、さらに前記界面活性剤を除去してなるメソポーラス体である。
【発明の効果】
【００１０】
＜請求項１の発明＞
図１の模式図に示すように、側鎖に光架橋可能な部位及び液晶基を有する高分子液晶膜３に直線偏光した紫外光５を照射する。すると、側鎖基１のうち直線偏光した紫外光５に感応した側鎖基１Ａのみが光架橋される。すなわち紫外光の電界振動方向に対して平行（//）に位置する側鎖基１Ａのみ選択的に光架橋されて、一軸配向性を有する高分子液晶膜３が形成される（図１（Ａ）、図１（Ｂ）参照）。なお、図１（Ｂ）では、２つの二重結合の光架橋によって４員環が形成された状態を模式的に表している。
【００１１】
そして、この高分子液晶膜３を熱処理する。すると、紫外光では架橋されなかった側鎖基１Ｂが、その液晶性により、既に架橋された側鎖基１Ａの影響を受けて、架橋された側鎖基１Ａと同様の配向となるように整列される（図１（Ｃ）参照）。
【００１２】
次に、高分子液晶膜３を界面活性剤及びシラン化合物を含有する混合溶液に浸漬すると、高分子液晶膜３の側鎖基１の一軸配向性によって、鋳型となる界面活性剤がナノ構造配列を持つように配向させられながら、膜上に堆積する。そして、この鋳型にメソポーラスシリカ（メソポーラス体）が堆積して、界面活性剤及びシリカからなるメソ組織体７が高分子液晶膜３上に形成する。
この製造方法によれば、熱処理工程で側鎖基１の液晶性が発揮され、側鎖基１の配向度が増加する。よって、この高い配向度の側鎖基１により、メソ組織体７のナノ構造配列は高度に制御される。
さらに、この製造方法によれば、混合溶液に浸漬される高分子液晶膜３は、光架橋されているから膜強度が強い。従って、混合溶液中でも安定であり側鎖基１の一軸配向性が損なわれにくい。よって、メソ組織体７のナノ構造配列をさらに高度に制御することができる。
【００１３】
＜請求項２の発明＞
本請求項の製造方法によれば、高分子液晶膜を熱処理した後、さらに、第２紫外光照射工程で紫外線を照射している。すなわち、図２の模式図において、（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）は、図１の（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）と同様であるが、図２（Ｄ）に示すように熱処理後の膜に紫外線９をさらに照射している。なお、図２（Ｅ）は、図１（Ｄ）に対応する図である。
紫外線９の照射により、高分子液晶膜３の架橋度が上がるから、界面活性剤及びシラン化合物を含有する混合溶液中での膜安定性が著しく向上して、側鎖基１の一軸配向性が更に損なわれにくくなる。よって、メソ組織体７のナノ構造配列をより高度に制御することができる。
【００１４】
＜請求項３の発明＞
本請求項の構成によれば、熱処理温度は、高分子液晶が液晶相を発現する温度とされている。液晶相を発現する温度では、未架橋側鎖基が流動しやすくなるから液晶配向しやすくなる。
【００１５】
＜請求項４の発明＞
本請求項のメソ組織体は、ゾルゲル法の混合溶液中において安定な架橋高分子液晶膜上に堆積したものであるから、ナノ構造配列性が高い。
【００１６】
＜請求項５の発明＞
本請求項のメソポーラス体は、ゾルゲル法の混合溶液中において安定な架橋高分子液晶膜上に堆積し、さらに界面活性剤を除去したものであるから、ナノ構造配列性が高い。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明を詳細に説明する。
まず、側鎖に光架橋可能な部位及び液晶基を有する高分子液晶の膜に直線偏光した紫外光を照射する直線偏光紫外光の照射工程と、前記照射工程後の膜を熱処理する熱処理工程と、界面活性剤及びシラン化合物を含有する混合溶液に熱処理工程後の膜を浸漬して、熱処理工程後の膜上に界面活性剤及びシリカを含有するメソ組織体を形成するメソ組織体形成工程を備える第１の製造方法について説明する。
【００１８】
最初に、直線偏光紫外光の照射工程を説明する。
この工程で用いる高分子液晶は、特に限定されないが、例えば、芳香族炭化水素基等の液晶基（メソゲン）と、炭素原子間二重結合を有する置換基を側鎖に備えた高分子液晶が挙げられ、具体的には、例えば、一般式（１）又は（２）で示される光架橋可能な部位を有する高分子液晶が挙げられる。
【００１９】
【化１】
2005272532.tif 000003
【００２０】
【化２】
2005272532.tif 000004
【００２１】
ここで、置換基Ｒは、特に限定されないが、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基又はフェニル基等が好適である。アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の炭素数４以下の低級アルキル基が好ましい。
【００２２】
Ｘは特に限定されないが、１〜２０の範囲が好ましく、特に６〜１２が好ましい。
【００２３】
Ａは、無し、酸素原子、硫黄原子又は−ＣＯＯ−若しくは−ＯＣＯ−で表される基である。
【００２４】
Ｑは、液晶基であれば特に限定されないが、例えば、以下の式（Ｑ１）〜（Ｑ１５）の液晶基が挙げられる。
【００２５】
【化３】
2005272532.tif 000005
ビフェニル
【００２６】
【化４】
2005272532.tif 000006
フェニルピリジン
【００２７】
【化５】
2005272532.tif 000007
安息香酸フェニル
【００２８】
【化６】
2005272532.tif 000008
安息香酸ビフェニル
【００２９】
【化７】
2005272532.tif 000009
トラン
【００３０】
【化８】
2005272532.tif 000010
アゾキシベンゼン
【００３１】
【化９】
2005272532.tif 000011
アゾベンゼン
【００３２】
【化１０】
2005272532.tif 000012
シクロヘキシルフェニル
【００３３】
【化１１】
2005272532.tif 000013
シクロヘキシルピリミジン
【００３４】
【化１２】
2005272532.tif 000014
シクロヘキシルカルボン酸フェニル
【００３５】
【化１３】
2005272532.tif 000015
シクロヘキシルカルボン酸ビフェニル
【００３６】
【化１４】
2005272532.tif 000016
ベンジリデンアニリン
【００３７】
【化１５】
2005272532.tif 000017
コレステリル
【００３８】
【化１６】
2005272532.tif 000018
コレスタニル
【００３９】
【化１７】
2005272532.tif 000019
コレスタジエニル
【００４０】
上記式（Ｑ１）〜（Ｑ１５）において、置換基Ｒ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、水素、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルキル基をハロゲンで置換した基、炭素数１〜６のアルコキシ基、ハロゲン基、ニトロ基、アミノ基、シアノ基を表し、炭素数１〜６のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基等が好適であり、炭素数１〜６のアルキル基をハロゲンで置換した基としては例えば、−ＣＦ３が好適であり、炭素数１〜６のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペントキシ基、ｎ−ヘキソキシ基等が好適である。ハロゲン基は、フッ素，塩素，臭素又はヨウ素であることが好適である。
なお、（Ｑ１）（Ｑ３）（Ｑ４）（Ｑ５）（Ｑ６）（Ｑ７）（Ｑ１１）（Ｑ１２）において、Ｒ１とＲ２、Ｒ１とＲ２とＲ３は同一の置換基であっても異なるものであってもよい。
【００４１】
Ｂは、無し、酸素原子、硫黄原子又は−ＣＯＯ−若しくは−ＯＣＯ−で表される基である。
【００４２】
Ｐは、光架橋性基であれば特に限定されないが、例えば、以下の式（Ｐ１）〜（Ｐ１０）の光架橋性基が挙げられる。
【００４３】
【化１８】
2005272532.tif 000020
シンナモイル基
【００４４】
【化１９】
2005272532.tif 000021
シンナミリデン基
【００４５】
【化２０】
2005272532.tif 000022
カルコン残基
【００４６】
【化２１】
2005272532.tif 000023
２，５−ジメトキシスチルベン残基
【００４７】
【化２２】
2005272532.tif 000024
スチリルピリジニウム残基
【００４８】
【化２３】
2005272532.tif 000025
アントラセン残基
【００４９】
【化２４】
2005272532.tif 000026
イソクマリン残基
【００５０】
【化２５】
2005272532.tif 000027
２−ピロン残基
【００５１】
【化２６】
2005272532.tif 000028
α−フェニルマレイミド
【００５２】
【化２７】
2005272532.tif 000029
チミン残基
【００５３】
上記式（Ｐ１）〜（Ｐ１０）において、置換基Ｒ、Ｒ１、Ｒ２は、水素、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルキル基をハロゲンで置換した基、炭素数１〜６のアルコキシ基、ハロゲン基、ニトロ基、アミノ基、シアノ基を表し、炭素数１〜６のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基等が好適であり、炭素数１〜６のアルキル基をハロゲンで置換した基としては例えば、−ＣＦ３が好適であり、炭素数１〜６のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペントキシ基、ｎ−ヘキソキシ基等が好適である。ハロゲン基は、フッ素，塩素，臭素又はヨウ素であることが好適である。
なお、（Ｐ６）において、Ｒ１とＲ２は同一の置換基であっても異なるものであってもよい。また、（Ｐ５）において、Ｘは、ハロゲンイオン（フッ素、塩素、臭素、又はヨウ素）等の特に限定されない周知の陰イオンを意味する。
【００５４】
ｎは、特に限定されないが、５〜１００００程度が好ましく、更に種々のキャスト法で均一な高分子膜を作製するためには１０〜１００００であることが好ましく、特に１００〜１０００であることが好ましい。
【００５５】
そして、ポリマーの分子量は、重量平均分子量で１０, ０００〜１, ０００, ０００の範囲内にあることが好ましい。重量平均分子量がこの範囲内にあると、高分子液晶膜の膜強度が強くなり、後述する界面活性剤及びシリカを含有する混合溶液中における安定性が向上するからである。
【００５６】
高分子液晶膜の製膜方法としては、特に限定されず、周知の方法を採用することができる。例えば、石英、ガラス板、Siウェハ、フッ化ナトリウム等の透明結晶板や、ポリスチレンやポリメチルメタクリレート等の透明高分子膜を支持体とし、この支持体の上に例えばスピンキャストにより製膜する方法、すなわち支持体上にポリマーの有機溶媒溶液を滴下し、支持体を高速回転させることにより、支持体上に薄膜を形成する方法を採用することができる。また、スプレー塗布などの方法を広く採用することができる。
【００５７】
また、高分子液晶膜の膜厚は、特に限定されないが、熱処理時の側鎖の会合（結果的に側鎖の配向を乱す現象）を生じさせないために５０〜２００ｎｍであることが好ましい（ここで、会合とは、側鎖基同士が熱によって折り重なり合って、収縮することを意味する）。
なお、膜厚を調製するためには、例えば、スピンキャストする溶液の濃度を変えたり、スピンキャスト時の回転数や、溶媒にトルエン等の高沸点溶媒を混合して蒸発速度を調整する方法がある。
【００５８】
また、本工程における直線偏光した紫外光（Linearly Polarized Ultra Violet;ＬＰＵＶ）の波長としては、特に限定されないが、好ましくは、２００〜４００ｎｍの範囲である。更に好ましくは、それぞれの架橋基の光吸収波長域であり、最大光吸収波長（λmax）の±１０ｎｍの範囲内が好ましい。この波長域では架橋基の光架橋反応効率が良く、紫外光の露光量が少量で済むからである。
【００５９】
直線偏光した紫外光の露光量は、０．０５〜１０Ｊｃｍ-2の範囲にあることが好ましい。露光量がこの範囲内にあると、高分子液晶に十分な一軸配向性を与えることができるからである。
【００６０】
次に、照射工程後の膜を熱処理する熱処理工程を説明する。熱処理温度は、特に限定されないが、好ましくは、高分子液晶の、ネマチック、スメクチックＡ、スメクチックＢ、スメクチックＣ、コレステリック等の液晶状態のうち、いずれかの液晶状態の始点と終点の中間温度であることが好ましい。なお、高分子液晶のうち複数の液晶状態をとるものでは、特に、ネマチック液晶状態の始点と終点の中間温度であることが好ましい。
【００６１】
液晶温度とすることによって、高分子液晶の側鎖に流動性が与えられ、その結果、紫外光では架橋されなかった側鎖が、既に架橋された側鎖の影響を受けて、整列され易くなるなるからである。
【００６２】
また、熱処理時間は、特に限定されないが、１〜３０分の範囲内とすることが好ましく、特に２〜１０分が好ましい。この範囲内とすることによって、側鎖を十分に整列させることができるとともに、熱による分子の劣化を防止することができるからである。
【００６３】
次に、界面活性剤及びシラン化合物を含有する混合溶液に熱処理工程後の膜を浸漬して、熱処理工程後の膜上に界面活性剤及びシリカを含有するメソ組織体を形成するメソ組織体形成工程を説明する。
【００６４】
ここで、界面活性剤としては、特に限定されず、超高分子鋳型として用いられる周知の界面活性剤を幅広く使用することができる。例えば塩化ヘキサデシルトリメチルアンモニウム、炭素数１２〜２０のトリメチルアンモニウムハライドなどのアンモニウム系界面活性剤、アルキルエチレンオキシド系、及びエチレンオキシドとプロピレンオキシドとのブロック共重合体などの非イオン性界面活性剤を用いることができる。
【００６５】
具体的には、Alkyltrimethylammonium CnTMA ＣｎＨ２ｎ＋１Ｎ（ＣＨ３）３（但し、ｎ＝１０，１２−１６，１８，２０，２２）、Gemini ammonium ＣｍＨ２ｍ＋１Ｎ（ＣＨ３）２（ＣＨ２）ｓＮ（ＣＨ３）２ＣｍＨ２ｍ＋１（但し、ｍ＝１２，１４，１６，１８，２０，２２；ｓ＝２−１２）、Divalent surfactant ＣｎＨ２ｎ＋１Ｎ（ＣＨ３）２（ＣＨ２）ＳＮ（ＣＨ３）３（但し、ｎ＝１２，１４，１６，１８，２０，２２；ｓ＝２，３，６）、ＣｎＨ２ｎ＋１Ｎ（Ｒ１）（Ｒ２）（Ｒ３）（但し、ｎ＝１６；Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３＝Ｈ，ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、Ｃ３Ｈ７）、Hydroxy-functional ammonium  ＣｎＨ２ｎ＋１Ｎ（ＣＨ３）２（ＣＨ２）ｍＣＨ（但し、ｎ＝１６；ｍ＝０，１，２，３）、Benzalkonium ＣｎＨ２ｎ＋１Ｎ（ＣＨ３）２（ＣＨ２）ｍＣ６Ｈ５（但し、ｎ＝１４，１６，１８，２０；ｍ＝１，２，３）、Bichain ammonium  ＣｎＨ２ｎ＋１Ｎ（ＣＨ３）２ＣｍＨ２ｍ＋１（但し、ｎ＝１２，１６，１８；ｍ＝２−６,１２，１６，１８）、Organosilane ＣｎＨ２ｎ＋１Ｎ（ＣＨ３)２（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３（但し、ｎ＝１４）が挙げられる。
【００６６】
シラン化合物としては、特に限定されず、周知のシラン化合物を使用することができる。例えば、炭素数が１〜４のテトラアルコキシシランなどのシリカ系ガラスの縮合前駆体を用いることができ、具体的には、例えばテトラエトキシシランを用いることができる。
【００６７】
また、混合溶液の溶媒としては、特に限定されないが水が好ましく、水に他の溶媒（アルコール等）を溶解させたものであってもよい。また、混合溶液には、ゾル−ゲル反応を促進するための触媒として、塩酸等の酸を添加することが好ましい。
【００６８】
混合溶液に膜を浸漬して、膜上にメソ組織体を形成するが、この際の、混合溶液温度は１０〜９０℃の範囲にあることが好ましい。温度がこの範囲内にあると、良好にゾル−ゲル縮合反応が進行するからである。
【００６９】
なお、混合溶液に浸漬する時間は、特に限定されないが、２〜７日間の範囲にあることが好ましい。この範囲内にあると、適切に堆積物（メソ組織体）の膜厚が制御できるからである。
【００７０】
以上のようにして、高分子液晶の膜上に界面活性剤及びシリカを含有するメソ組織体が堆積形成される。その後、以下の方法によって、メソ組織体から鋳型となった界面活性剤を除去し、メソポーラス体を調製することができる。
この界面活性剤の除去方法は特に限定されないが、メソ組織体を燃焼処理（例えば４００℃以上）したり、エタノール等の溶剤を使って溶出したり、又は光オゾン処理することが望ましい。特に光オゾン処理することが処理が簡便であることから好ましい。光オゾン処理の紫外光の波長は、オゾン処理によって界面活性剤を分解させやすいという観点から１８０〜２６０ｎｍの範囲にあることが好ましい。紫外光の照射時間は、特に限定されず、０．５〜２０時間の範囲にあることが好ましい。照射時間がこの範囲内にあると、鋳型として用いた界面活性剤をほぼ完全に除去できるからである。
【００７１】
次に、光架橋可能な部位を有する高分子液晶の膜に直線偏光した紫外光を照射する第１紫外光照射工程と、照射工程後の膜を熱処理する熱処理工程と、熱処理工程後の膜に紫外光を照射する第２紫外光照射工程と、界面活性剤及びシラン化合物を含有する混合溶液に第２紫外光照射工程後の膜を浸漬して、第２紫外光照射工程後の膜上に界面活性剤及びシリカを含有するメソ組織体を形成するメソ組織体形成工程を備える第２の製造方法について説明する。
【００７２】
この製造方法では、第１製造方法の直線偏光紫外光の照射工程と同様に、第１紫外光照射工程を行う。その後、第１製造方法と同様な熱処理工程を行う。  そして、さらに、熱処理工程後の膜に紫外光を照射する（第２紫外光照射工程）。これにより界面活性剤及びシラン化合物を含有する混合溶液中での安定性（耐酸性、耐溶剤性）が更に向上する。
【００７３】
第２紫外光照射工程における紫外光の波長は、特に限定されないが、好ましくは、２００〜４００ｎｍの範囲である。更に好ましくは、それぞれの架橋基の光吸収波長域であり、最大光吸収波長（λmax）の±１０ｎｍの範囲内が好ましい。この波長域では架橋基の光架橋反応効率が良く、紫外光の露光量が少量で済むからである。
なお、この紫外光は、偏光紫外光でも非偏光紫外光のいずれであってもよい。この工程における紫外線照射は、膜の安定性（耐酸性、耐溶剤性）を向上させることが目的であり、一軸配向をさせることが目的ではないからである。
【００７４】
なお、この工程における紫外光の露光量は、０．０５〜１０Ｊｃｍ-2の範囲にあることが好ましい。露光量がこの範囲内にあると、高分子液晶をほぼ完全に架橋させて、膜の安定性を高めることができるからである。
【００７５】
次に、第２紫外光照射工程後の膜を、界面活性剤及びシラン化合物を含有する混合溶液に浸漬して、第２紫外光照射工程後の膜上に界面活性剤及びシリカを含有するメソ組織体を形成するが（メソ組織体形成工程）、この工程は上述の第１製造方法と同様にして行われる。
【００７６】
なお、第１の製造方法と同様にして、メソ組織体から界面活性剤を除去してメソポーラス体を調製することができる。
【００７７】
＜実施例＞
以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
＜実施例１（第２製造方法）＞
（１）光配向させた高分子液晶膜の作製
側鎖型の光架橋性高分子液晶のうち、ポリ｛6-[4'-（4- シアノ シンナモイロキシ）ビフェニル-4-イロキシ] ヘキシルメタクリレート｝（下記の、化学式を参照）を合成し、これを用いた。ポリマーの分子量はGPC測定（Shodex, R1-101, UV-41）より求めた。測定には溶媒としてクロロホルムを用い、リファレンスとしてPSスタンダードを用い、流量1 ml/min、カラム温度40℃で行なった。GPC測定より、数平均分子量 Ｍｎは51.8×10４、重量平均分子量 Ｍｗは27.7×10４であった。
【００７８】
【化２８】
2005272532.tif 000030
また、示差走査熱量測定（Seiko Instruments Inc., SSC5200H)より、相転移温度はＴｇ：171℃、Ｔi: 326℃であった。測定には、窒素雰囲気下で昇温速度、降温速度10℃/minで行なった。偏光顕微鏡（OLYMPUS, BHA-P）により、中間相ではクロスニコル下でネマチック液晶相が観察できた。
【００７９】
ポリ｛6-[4'-（4- シアノ シンナモイロキシ）ビフェニル-4-イロキシ] ヘキシルメタクリレート｝の0.75ｗｔ％クロロホルム溶液を調製し、石英基板上に所定条件（詳細には、２段階の条件1st（1000ｒｐｍ、5秒）、2nd(2000ｒｐｍ、30s））でスピンキャスト膜（膜厚：約70 nm）を作製し、一晩室温乾燥した。
【００８０】
（２）第１紫外光の照射工程
このスピンキャスト膜に直線偏光紫外光を照射することによって、偏光の電界振動方向に対して平行（//）に位置する側鎖基のみ光架橋反応を選択的に起こさせた。
この選択的光架橋反応は、光強度30 mW/cm2（325nm)の直線偏光紫外光を室温で、350秒間、膜上に照射することで行った。光源には、290nm 以下の波長をカットするガラスフィルターとグランテーラープリズムをセットした高圧水銀ランプ（SAN-EI ELECTRIC, SUPERCURE-203S）を用いた。
【００８１】
直線偏光紫外光照射前後の偏光UV吸収スペクトル変化を分光器（Hewllet Packard, ダイオード アレイ 分光光度計（8452A））を用いて評価した（図３ 参照）。この偏光UV吸収スペクトルでは、ビフェニル基（275nm付近）及び未架橋のシンナモイル基の二重結合（312nm付近）に起因する吸収が観察され、側鎖が架橋するとシンナモイル基の二重結合が減少し、吸光度の減少が観察される。
【００８２】
なお、偏光UV吸収スペクトルは、膜に照射した直線偏光紫外光に平行（//）方向の偏光、及び垂直（⊥）方向の偏光の２方向の偏光にて観察した。
図３に示すように、高分子液晶膜に直線偏光紫外光を照射する前（第１照射工程前）では、直線偏光紫外光の電界振動に対して平行（//）方向の吸光度と垂直（⊥）方向の吸光度は、ほぼ同一であった（図１のグラフ中では、２つのスペクトルデータが重なっている）。これは高分子液晶の側鎖はランダムな配向をもって存在するため、直線偏光紫外光に平行（//）な側鎖も、直線偏光紫外光に垂直（⊥）な側鎖も同一の割合をもって存在するためであると推測される。
これに対して、高分子液晶膜に直線偏光紫外光を照射した後（第１照射工程後）では、直線偏光紫外光の電界振動に対して平行（//）方向の吸光度の方が、垂直（⊥）方向の吸光度よりも小さかった。これは、直線偏光紫外光に平行（//）方向の側鎖基が選択的に感応して架橋し、その結果平行（//）方向の側鎖の二重結合が選択的に減少したためであると推測される。
【００８３】
（３）熱処理工程
次に、露光した膜をホットプレート（Thermolyne, Type 1900）を用いて液晶温度220℃で10 分間、熱処理（アニール処理）をし、側鎖基の配向を誘起した。加熱した膜は誘起配向を固定するために直ちに室温まで急冷した。  熱処理前後の偏光UV吸収スペクトル変化を分光器（同上）を用いて評価した（図４ 参照）。図４より、熱処理をすると、直線偏光紫外光の電界振動に対して平行（//）方向の吸光度が増加し、垂直（⊥）方向の吸光度が減少していることが分かる。このような結果が得られたのは、以下の理由であると推測される。すなわち、熱処理により、未架橋側鎖基が、既に架橋された平行（//）方向の側鎖基の影響を受けて、架橋された側鎖基と同様の平行（//）方向の配向となるように整列されて、平行（//）方向の未架橋側鎖基が増加し、その結果、平行（//）方向の未架橋側鎖基の二重結合に起因する吸光度が増加した一方、垂直（⊥）方向の未架橋側鎖基の二重結合に起因する吸光度が減少したためであると考えられる。
【００８４】
また、熱処理後の膜について、面内配向度としてのオーダーパラメーター（ｓ、0≦ｓ≦1）を算出した。このオーダーパラメーター（ｓ）は偏光の電界振動に対して平行（//）方向の吸光度を A//、垂直（⊥）方向の吸光度を A⊥ とし、二色性を ΔA =  A// - A⊥として決定し、下記式により算出した。その結果、オーダーパラメータは約0.4であった。
【００８５】
（式）
S = (A//-A⊥) /(Alarge+2Asmall  )
但し、
A//＞A⊥の場合には、 Alarge＝ A//、Asmall＝A⊥とし,
A//＜A⊥の場合には、 Alarge＝ A⊥、Asmall＝A//とする。          
【００８６】
（４）第２紫外光照射工程
膜の耐酸性及び耐溶剤性をより向上させるため、熱処理後の膜に更にもう一度、第１紫外光照射工程と同様に光強度30 mW/cm2（325nm)の直線偏光紫外光を室温で400秒間照射した。なお、ここでは、直線偏光紫外光を使用したが、この工程で使用する紫外光は非偏光紫外光でも良い。第２紫外光照射工程前後の偏光UV吸収スペクトル変化を分光器（同上）を用いて評価した（図５ 参照）。
【００８７】
図５に示されるように、この工程の前後で、平行（//）方向の吸光度、及び垂直（⊥）方向の吸光度がともに減少しており、側鎖基の架橋が進行したことが分かる。
ところで、この工程前後で、ΔA =  A// - A⊥は、ほとんど変化していない。よって、この工程では整列された側鎖基の配向は維持されたものと考えられる。
【００８８】
（５）メソ組織体形成工程
（５−１）混合溶液の調製
鋳型とする界面活性剤としての塩化ヘキサデシルトリメチルアンモニウム（略称：CTACl, 関東化学）を純水に溶かした水溶液に塩酸（UGR, 関東化学）を加え、約30℃で2〜3時間撹拌した。続いて、シラン化合物のテトラエトキシシラン（略称：TEOS, 関東化学）を加え約30℃のまま数分間撹拌し、混合溶液（ゾルゲル溶液）を調製した。混合溶液における原料の組成比はTEOS： CTACl：水：塩酸＝0.11：0.1：100：７であった。
【００８９】
（５−２）メソ組織体及びメソポーラス体の形成
図６に示すように、ポリプロピレン製の容器２０の底部にテフロン（登録商標）シート２３を敷き、この上に一対のテフロン（登録商標）製のスペーサ２５（Thickness：0.2 ｍｍ）を所定間隔あけてセットした。そして容器２０内に混合溶液２７を流し込んだ。続いて、高分子液晶膜２９を片面に形成した石英基板３１をスペーサ２５上に配置した。このとき、石英基板３１上の高分子液晶膜２９の面が混合溶液２７中に浸漬されるようにセットした（図６ 参照）。この容器２０を密封して室温で三日静置し、高分子液晶膜２９上にメソポーラスシリカ（メソポーラス体）の前駆体の、メソ組織体３３（界面活性剤／シラン化合物ハイブリッド薄膜）を得た。
【００９０】
そして、石英基板３１を取り出し、高分子液晶膜２９の表面を洗浄した。これを室温で一晩乾燥した後、TEOS蒸気下100℃で2時間加熱処理した。これをUV-オゾン洗浄器（Nippon Laser ＆ Electronics Lab,  NL-UV253）内にセットし、酸素雰囲気下で１.5時間紫外光を照射することによって鋳型となった界面活性剤、及び高分子液晶膜２９を光分解し、メソポーラス体（メソポーラスシリカ薄膜）を得た。
【００９１】
（６）メソ組織体及びメソポーラス体の評価
（６−１）細孔構造の決定
Ｘ線回折装置（Rigaku, RINT2000）を用いて、光分解前のメソ組織体及び光分解後のメソポーラス体の小角Ｘ線回折測定をそれぞれ行なった(図７参照)。X線にCu Kα線を用い、これを管電流40 mA、管電圧40 mV、走査範囲2θ=1.5〜10°、スキャンステップ0.01°及びスキャンスピード1°/minの条件で走査した。
【００９２】
図７の回折プロファイルを詳細に解析した結果、光分解前には2.35°に（1 0 0)面に起因する回折ピーク、4.77°に(2 0 0)面に起因するピークが確認され、メソ組織体の細孔構造はヘキサゴナル構造であることが分かった。また、光分解前後で回折ピークはほぼ維持されており、界面活性剤等の除去後のメソーポーラス体においてもヘキサゴナル構造を保っていることが分かった。なお、光分解後に回折ピークが広角側へ若干シフトしているのは細孔径の収縮によるものと推測される（なお、光分解後には2.53°の回折ピークが観察されている）。また、メソ組織体の回折角度2.35°に基づいてブラッグの方程式より解析した結果、この細孔の大きさ（チャネルの周期）は約3nmであった。
【００９３】
（６−２）メソ組織体の細孔配列規則性の評価
光学顕微鏡（OLYMPUS, BX51）を用いて、高分子液晶膜上に堆積したメソ組織体の表面モルフォロジーを観察した。図８にメソ組織体の表面写真を示す（なお、図８中、矢印は第１紫外光照射工程において、照射した直線偏光紫外光の電界振動方向（側鎖基の配向方向と同一方向）を示す）。
図８に示すように、一軸方向への規則的な形態が観察され、この形態は偏光紫外光によって誘起された側鎖基の配向方向と垂直に生じることが分かった。
【００９４】
また、図９は、第１紫外光照射工程で部分的にフォトマスクを施した高分子液晶膜上に界面活性剤及びシラン化合物の組織体を堆積させたものの写真である。図９に示したように未露光部では、堆積したメソ組織体の表面モルフォロジーが全くランダムとなり、露光部のみで規則的な形態が観察された。
【００９５】
なお、一軸方向への規則的な表面モルフォロジーは、光分解によって界面活性剤を除去した後のメソポーラス体（メソポーラスシリカ薄膜）でも変わらずに観察された。
【００９６】
（６−３）光パターニング
次に、光架橋性高分子液晶膜を形成した基板上への偏光紫外光の照射（露光）及び未照射（未露光）によって、メソポーラス体の光パターニングを行なった。実験では、フォトマスクを利用して高分子液晶膜上に露光部、未露光部のパターン化処理（第１紫外光の照射工程）をした。続いて、上述の方法で、熱処理工程、第２紫外光照射工程、メソ組織体形成工程を行い、メソ組織体を形成した。
【００９７】
光学顕微鏡（同上）によりメソ組織体を観察したところ、析出したメソ組織体は図１０に示したように露光部（一軸規則的な形態）、未露光部（ランダムな形態）の違いによって、パターニングが可能であった。
【００９８】
＜実施例２（第１製造方法）＞
第２紫外光照射工程を行わなかったこと以外は、実施例１と同様にして、メソ組織体及びメソポーラス体を作製した。
この場合にも、実施例１の場合と同様に、メソ組織体の表面モルフォロジーを観察したところ、図示しないが、図８に示されるものと同様に一軸方向への規則的な形態が観察され、この形態は偏光紫外光露光によって誘起された、高分子液晶膜の側鎖基の配向方向と垂直に生じることが分かった。
【００９９】
また光パターニングも実施例１と同様に行ったが、この場合にも析出したメソ組織体では図１０に示されるものと同様に、露光部（一軸規則的な形態）、未露光部（ランダムな形態）の違いによって、パターニングが可能であった（図示せず）。
【０１００】
＜高分子液晶膜の混合溶液中での安定性評価＞
ところで、メソ組織体のナノ配列構造は、混合溶液に浸漬された高分子液晶膜の側鎖基配向によって、制御されている。
従って、高度にナノ配列構造を制御するためには、混合溶液中において、高分子液晶膜の側鎖基配向が維持されていることが必要である。
【０１０１】
そこで、混合溶液中で側鎖基配向がどの程度維持されるかを確認するために以下の実験を行った。
この実験では、実施例１及び実施例２の高分子液晶膜を、混合溶液のモデルとしての試験溶液（塩酸： 水：エタノール＝7：100：20）に、60℃で12時間浸漬して、浸漬前後の偏光UV吸収スペクトル変化を分光器（同上）にて測定した。なお、塩酸溶液を使用したのは、ゾルゲル反応の促進のために酸を使用するので、酸性水溶液中での膜の安定性が非常に重要だからである。
結果を図１１に示す。実施例１及び実施例２の高分子液晶膜でも、浸漬前後で、ΔA =  A// - A⊥は、ほとんど変化していない。よって、側鎖基の配向は維持されたものと考えられる。
【０１０２】
さらに、実施例１の高分子液晶膜の場合には、浸漬前後で、ΔA =  A// - A⊥は、ほとんど同一であり、側鎖基の配向は、ほぼ完全に維持されたものと考えられる。
【０１０３】
＜実施例３（第１の製造方法）＞
実施例１のポリ｛6-[4'-（4- シアノ シンナモイロキシ）ビフェニル-4-イロキシ] ヘキシルメタクリレート｝の代わりに、ポリ｛6-[4'-（4- メチル シンナモイロキシ）ビフェニル-4-イロキシ] ヘキシルメタクリレート｝（下記の、化学式を参照）を合成し、これを用いた。ポリマーの分子量はGPC測定（Shodex, R1-101, UV-41）より求めた。測定には溶媒としてクロロホルムを用い、リファレンスとしてPSスタンダードを用い、流量1 ml/min、カラム温度40℃で行なった。GPC測定より、数平均分子量 Ｍｎは4.5×104、重量平均分子量 Ｍｗは11.0×104であった。
【０１０４】
【化２９】
2005272532.tif 000031
【０１０５】
そして、この高分子液晶を用いて実施例１と同様にしてスピンキャスト膜（膜厚：約70 nm）を作製し、一晩室温乾燥した。
そして、照射時間を280秒にしたこと以外は、実施例１と同様にして直線偏光紫外光を膜に照射した（第１紫外光照射工程）。
図１２に示すように、実施例１と同様、高分子液晶膜に直線偏光紫外光を照射する前（第１照射工程前）では、直線偏光紫外光の電界振動に対して平行（//）方向の吸光度と垂直（⊥）方向の吸光度は、ほぼ同一であった（図１２のグラフ中では、２つのスペクトルデータが重なっている）。
これに対して、高分子液晶膜に直線偏光紫外光を照射した後（第１照射工程後）では、実施例１と同様、直線偏光紫外光の電界振動に対して平行（//）方向の吸光度の方が、垂直（⊥）方向の吸光度よりも小さかった。
【０１０６】
次に、加熱温度を180℃とした以外は、実施例１の場合と同様にスピンキャスト膜を熱処理した。
熱処理前後の偏光UV吸収スペクトル変化を実施例１と同様にして評価した。結果を図１３に示す。実施例１と同様の結果が得られた。すなわち、熱処理すると、直線偏光紫外光の電界振動に対して平行（//）方向の吸光度が増加し、垂直（⊥）方向の吸光度が減少した。
なお、熱処理後の膜について、面内配向度としてのオーダーパラメーターを前述と同様に算出すると約０．５であった。
【０１０７】
更に、熱処理後のスピンキャスト膜を用いて、実施例１と同様にメソ組織体を形成した。光学顕微鏡（OLYMPUS, BX51）を用いて、高分子液晶膜上に堆積したメソ組織体の表面モルフォロジーを観察したところ、実施例１と同様に、一軸方向への規則的な形態が観察され、この形態は偏光紫外光露光によって誘起された、高分子液晶膜の側鎖基の配向方向と垂直に生じることが分かった（図示せず）。このように、ポリ｛6-[4'-（4- シアノ シンナモイロキシ）ビフェニル-4-イロキシ] ヘキシルメタクリレート｝以外の高分子液晶を用いても、メソ組織体の一軸方向への規則的な形態が観察された。
【０１０８】
＜実施例 ４（第１の製造方法）＞
実施例１のポリ｛6-[4'-（4- シアノ シンナモイロキシ）ビフェニル-4-イロキシ] ヘキシルメタクリレート｝の代わりに、ポリ｛6-[4'-（4- メトキシ シンナモイロキシ）ビフェニル-4-イロキシ] ヘキシルメタクリレート（下記の、化学式を参照）を合成し、これを用いた。ポリマーの分子量はGPC測定（Shodex, R1-101, UV-41）より求めた。測定には溶媒としてクロロホルムを用い、リファレンスとしてPSスタンダードを用い、流量1 ml/min、カラム温度40℃で行なった。GPC測定より、数平均分子量 Ｍｎは3.7×104、重量平均分子量 Ｍｗは9.0×104であった。
また、示差走査熱量測定（Seiko Instruments Inc., SSC5200H)より、相転移温度はＴｇ：120℃、Ｔi: 323℃であった。
【０１０９】
【化３０】
2005272532.tif 000032
【０１１０】
そして、この高分子液晶を用いて、0.50wt%のクロロホルム溶液を使用したこと以外は、実施例１と同様にしてスピンキャスト膜（膜厚：約50 nm）を作製し、一晩室温乾燥した。
そして、照射時間を120秒にしたこと以外は、実施例１と同様にして直線偏光紫外光を膜に照射した（第１紫外光照射工程）。
図１４に示すように、実施例１と同様、高分子液晶膜に直線偏光紫外光を照射する前（第１照射工程前）では、直線偏光紫外光の電界振動に対して平行（//）方向の吸光度と垂直（⊥）方向の吸光度は、ほぼ同一であった（図１４のグラフ中では、２つのスペクトルデータが重なっている）。
これに対して、高分子液晶膜に直線偏光紫外光を照射した後（第１照射工程後）では、実施例１と同様、直線偏光紫外光の電界振動に対して平行（//）方向の吸光度の方が、垂直（⊥）方向の吸光度よりも小さかった。
【０１１１】
次に、加熱温度を150℃とした以外は、実施例１の場合と同様にスピンキャスト膜を熱処理した。
熱処理前後の偏光UV吸収スペクトル変化を実施例１と同様にして評価した。結果を図１５に示す。実施例１と同様の結果が得られた。すなわち、熱処理すると、直線偏光紫外光の電界振動に対して平行（//）方向の吸光度が増加し、垂直（⊥）方向の吸光度が減少した。
なお、熱処理後の膜について、面内配向度としてのオーダーパラメーターを前述と同様に算出すると約０．７であった。
【０１１２】
更に、熱処理後のスピンキャスト膜を用いて、実施例１と同様にメソ組織体を形成した。光学顕微鏡（OLYMPUS, BX51）を用いて、高分子液晶膜上に堆積したメソ組織体の表面モルフォロジーを観察したところ、実施例１と同様に、一軸方向への規則的な形態が観察され、この形態は偏光紫外光露光によって誘起された、高分子液晶膜の側鎖基の配向方向と垂直に生じることが分かった（図示せず）。このように、ポリ｛6-[4'-（4- シアノ シンナモイロキシ）ビフェニル-4-イロキシ] ヘキシルメタクリレート｝以外の高分子液晶を用いても、メソ組織体の一軸方向への規則的な形態が観察された。
【０１１３】
以上説明したように、本発明によれば、メソ組織体、メソポーラス体の細孔配列を任意に制御できるので、触媒や分離膜への用途のみならず、ナノサイズのレーザー発振素子、電池用固体電解質材料、フォトルミネッセンスを示す発光性薄膜といった様々なナノレベル光・電気学的次世代デバイスとして、高度な応用展開が期待できる。また、新規の機能性を持つ、特殊な高分子繊維を重合するための反応場としても利用可能である。
【図面の簡単な説明】
【０１１４】
【図１】メソ組織体の製造方法の概念図である。
【図２】メソ組織体の製造方法の概念図である。
【図３】第１紫外線照射工程前後の偏光UV吸収スペクトルである。
【図４】熱処理前後の偏光UV吸収スペクトルである。
【図５】第２紫外線照射工程前後の偏光UV吸収スペクトルである。
【図６】メソ組織体の作製方法を示す模式図である。
【図７】小角Ｘ線回折測定結果を示す図である。
【図８】メソ組織体の表面写真である。
【図９】メソ組織体の表面写真である。
【図１０】メソ組織体の表面写真である。
【図１１】試験溶液への浸漬前後の偏光UV吸収スペクトルである。
【図１２】第１紫外線照射工程前後の偏光UV吸収スペクトルである。
【図１３】熱処理前後の偏光UV吸収スペクトルである。
【図１４】第１紫外線照射工程前後の偏光UV吸収スペクトルである。
【図１５】熱処理前後の偏光UV吸収スペクトルである。
【符号の説明】
【０１１５】
１…側鎖基
３…高分子液晶膜
５…紫外光
７…メソ組織体
【図１】
2005272532.tif 000033
【図２】
2005272532.tif 000034
【図３】
2005272532.tif 000035
【図４】
2005272532.tif 000036
【図５】
2005272532.tif 000037
【図６】
2005272532.tif 000038
【図７】
2005272532.tif 000039
【図８】
2005272532.tif 000040
【図９】
2005272532.tif 000041
【図１０】
2005272532.tif 000042
【図１１】
2005272532.tif 000043
【図１２】
2005272532.tif 000044
【図１３】
2005272532.tif 000045
【図１４】
2005272532.tif 000046
【図１５】
2005272532.tif 000047