(57)【要約】【課題】少量の添加によってポリエステル樹脂の機械的特性を著しく向上させることができる樹脂添加用フィラー。【解決手段】ハイドロタルサイト様化合物の中間層のイオンとイオン交換・吸着性を有する有機試薬とをイオン交換することにより形成した有機化ハイドロタルサイト様化合物からなる樹脂添加用フィラー。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ハイドロタルサイト様化合物の中間層のイオンとイオン交換・吸着性を有する有機試薬とをイオン交換することにより形成した有機化ハイドロタルサイト様化合物からなることを特徴とする樹脂添加用フィラー。
【請求項２】
ポリエステル樹脂をベース樹脂とする樹脂添加用フィラーを有するポリエステル樹脂複合材であって、該樹脂添加用フィラーがハイドロタルサイト様化合物の中間層のイオンとイオン交換・吸着性を有する有機試薬とをイオン交換することにより形成した有機化ハイドロタルサイト様化合物からなることを特徴とするポリエステル樹脂複合材。
【請求項３】
ハイドロタルサイト様化合物、イオン交換・吸着性を有する有機試薬及びポリエステルとを混練してなることを特徴とするポリエステル樹脂複合材。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリエステル樹脂に添加されて、機械的特性を改良する樹脂添加用フィラー、及び、そのような樹脂添加用フィラーが添加されたポリエステル樹脂複合材に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリブチレンテレフタレートなどの熱可塑性ポリエステル樹脂は耐熱性、機械特性、電気的特性、寸法安定性に優れるため、射出成形材料として多くの工業的用途に使用されている。
【０００３】
しかし、用途によっては、さらに高い機械的特性や耐熱性が求められる場合があり、このような要求を満足させるために、ガラス繊維などの無機フィラーが添加されるが、充分な効果が得られるためには数十％の添加が必要であった。
【０００４】
このようなガラス繊維などの従来の無機フィラーの添加量の増加によって、破断伸びなどの靭性は低下し、また、成形時の粘度上昇による成形性の低下、ガラス繊維の剪断の影響で廃材の再生利用ができない等といった問題がある。
無機フィラーの添加量の増加による機械的特性の低下は無機フィラーのサイズが大きいために生じる、応力集中によるものであることが知られている。
【０００５】
そのため、特性を向上させる別の取り組みとして無機フィラーを微細なものとしてマトリックス中に分散させ、応力集中を防止し、結果として添加量を削減させる微細分散化方法が検討されている。
このような微細分散化方法に対応したフィラーは、各社から製品化されているが、実際に樹脂中に添加した場合には再凝集してしまい、微細分散化が困難という問題があった。
【０００６】
これに対して、最近では無機微粒子（ハイドロタルサイト（ＨＴ）様粘土を構成する無機微粒子）をマトリックス樹脂との相溶性が高い有機化剤などで表面処理し、無機粒子の再凝集を防止する技術が、ポリエチレン樹脂用に開発されている（特開平５−１２５２２３号公報（特許文献１））。
【０００７】
しかしながら、このような有機化剤ではハイドロタルサイト粘土の微分散化に効果が認められるものの、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル樹脂に応用した場合には、マットリックス樹脂の結晶性を悪化させ、そのため、むしろ機械的特性、及びその他の特性を低下させるといった問題が生じる。
【０００８】
なお、特定の酸性環状リン酸エステル及びその塩を造核剤として併用し、特定のハイドロタルサイト様粘土（リチウム変性ハイドロタルサイト）とともに添加することによってポリエステル樹脂の物性を向上させると云う技術が特開平９−１１８７７６号公報（特許文献２）で提案されているが、この技術におけるハイドロタルサイト様粘土の添加目的は透明性、耐熱性および着色性の改善であり、機械的特性への寄与は明らかにされていない。
【０００９】
【特許文献１】
特開平５−１２５２２３号公報（第２頁）
【特許文献２】
特開平９−１１８７７６号公報（第２−３頁）
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記した従来の問題点を改善する、すなわち、少量の添加によってポリエステル樹脂の機械的特性を著しく向上させることができる樹脂添加用フィラーを提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明の樹脂添加用フィラーは上記課題を解決するため、請求項１に記載の通り、ハイドロタルサイト様化合物の中間層のイオンとイオン交換・吸着性を有する有機試薬とをイオン交換することにより形成した有機化ハイドロタルサイト様化合物からなる樹脂添加用フィラーである。
本発明の樹脂添加用フィラーは上記構成により、少量の添加によってポリエステル樹脂の機械的特性を著しく向上させることができる。
【００１２】
また、本発明のポリエステル樹脂複合材は、請求項２に記載のように、ポリエステル樹脂をベース樹脂とする樹脂添加用フィラーを有するポリエステル樹脂複合材であって、該樹脂添加用フィラーがハイドロタルサイト様化合物の中間層のイオンとイオン交換・吸着性を有する有機試薬とをイオン交換することにより形成した有機化ハイドロタルサイト様化合物からなるポリエステル樹脂複合材であり、優れた機械的特性が得られる。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明におけるハイドロタルサイト様化合物とは、ハイドロタルサイト様粘土を構成する、図１にそのイメージを示す無機の層状化合物であって、一般式（Ｉ）で表される基本層の間に、一般式（ＩＩ）で表される中間層が挟まれた多層構造を有する。ここで、これら式中のｘの値は一般に０．２以上０．３３以下であることが多いが本発明はこの範囲に限定されない。
【００１４】
【化１】
〔Ｍ２＋１−ｘＭ３＋ｘ（ＯＨ）２〕          ……（Ｉ）
ただし  Ｍ２＋はＭｇ２＋，Ｍｎ２＋，Ｎｉ２＋などの２価金属イオン
Ｍ３＋はＡｌ３＋，Ｃｒ３＋，Ｆｅ３＋，Ｃｏ３＋などの３価金属イオン
【００１５】
【化２】
〔Ａｎ−ｘ／ｎ・ｙＨ２Ｏ〕ｘ−          ……（ＩＩ）
ただし、  Ａｎ−はＯＨ−，Ｃｌ−，ＣＯ３２−，ＳＯ４２−などのｎ価のアニオン
ｙは１以上の整数
【００１６】
本発明の樹脂添加用フィラーは、このようなハイドロタルサイト様化合物の中間層のイオンとイオン交換・吸着性を有する有機試薬とをイオン交換することにより形成した有機化ハイドロタルサイト様化合物からなる。
【００１７】
本発明に置けるイオン交換・吸着性を有する有機試薬とはアニオン系界面活性剤（両性界面活性剤を含む）であって、ハイドロタルサイト様化合物を有機化する、いわゆる有機化剤である。
【００１８】
このようなイオン交換・吸着性を有する有機試薬としては、例えばアニオン系塩類などの界面活性剤、両性イオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤などがあるが特にこれらに限定されるものではない。
【００１９】
アニオン系塩類としては脂肪酸塩系（高級脂肪酸塩等）、硫酸エステル系（アルキル硫酸エステル塩、アルキルエーテル硫酸エステル塩など）、スルホン酸系（直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−スルホ脂肪酸メチルエステル塩、α−オレフィンスルホン酸塩、アルカンスルホン酸塩等）、リン酸エステル系（アルキルリン酸エステル塩など）などが挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。
【００２０】
アニオン系塩類のうち、リン酸エステル塩などは添加量によっては、ポリエステル樹脂に対する造核作用を有するようになるため、これらを適量用いることが特に望ましい。
【００２１】
両性イオン系界面活性剤としてはアルキルアミド脂肪酸塩、アルキルベタイン、アルキルアミンオキシドなどが挙げられるが特にこれらに限定されるものではない。
【００２２】
ノニオン系界面活性剤としては脂肪酸系（ショ糖脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、脂肪酸アルカノールアミド）、高級アルコール系（ポリオキシエチレンアルキルエーテル、アルキルグリコシド）、アルキルフェノール系（ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル）などが挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。
【００２３】
本発明において、例えば次のようにしてハイドロタルサイト様化合物の中間層のイオンとイオン交換・吸着性を有する有機試薬とをイオン交換することにより形成した有機化ハイドロタルサイト様化合物を形成する。
【００２４】
第１の方法は水によるイオン交換方法である。
すなわち、イオン交換・吸着性を有する有機試薬を水または水と有機溶剤との混合溶媒に溶解して所定の濃度に調整して得た溶液に、ハイドロタルサイト様粘土を加え、中間層のイオンとイオン交換によりハイドロタルサイト様化合物の中間層のイオンとイオン交換・吸着性を有する有機試薬とをイオン交換することにより形成した有機化ハイドロタルサイト様化合物を得る方法である。
【００２５】
第２の方法としては溶融混練法である。
すなわち、ポリエステル樹脂とイオン交換・吸着性を有する試薬、及び、ハイドロタルサイト様粘土を適量混合し、この系を溶融混練することによりハイドロタルサイト様化合物の中間層のイオンとイオン交換・吸着性を有する有機試薬とをイオン交換することにより形成した有機化ハイドロタルサイト様化合物を得る方法である。
【００２６】
【実施例】
以下に本発明の樹脂添加用フィラーの実施例について説明するが、本発明はこれら例に限定されない。
【００２７】
［実施例１（溶融混練法による）］
リン酸エステルカリウム塩（ＰＣ−３（花王社製））とハイドロタルサイト様粘土（Ｍｇ−Ａｌタイプ）（Ｄハイドロタルサイト−４Ｃ（協和化学工業社製））を表１に示す配合比率でポリブチレンテレフタレート（以下「ＰＢＴ」とも云う）（Ｃ７０００ＬＥ（ウィンテックポリマー社製））と混合し二軸溶融混練機（東洋精機社製２Ｄ２５Ｗ  Ｌ／Ｄ２５）で溶融混練しペレット化した（このときの混練温度は２５０℃、二軸溶融混練機の軸回転数は５０ｒｐｍとした）。
【００２８】
得られたペレットを透過型電子顕微鏡によって観察したところ、微粒子がハイドロタルサイト様粘土を構成する化合物粒子の１次凝集粒サイズである約５００ｎｍの粒径でＰＢＴ樹脂中に微分散していることが確認された（図２に透過型電子顕微鏡写真を示す。図２中、黒点が本発明に係る樹脂添加用フィラーの粒子。なお、この写真はコントラストを調整して樹脂添加用フィラーの粒子の分散状態を見やすくしてある）。
【００２９】
上記ペレット中の本発明に係る樹脂添加用フィラー（ＰＣ−３有機化ＨＴ様粘土）の層間距離（ｄ’（００１））と、原料のハイドロタルサイト様粘土の層間距離（ｄ（００１））をそれぞれＸ線回折法で求めたところ、原料のハイドロタルサイト様粘土の層間距離が０．７６ｎｍであるのに対して、２．８５ｎｍと拡幅が起こり、ＰＢＴが層間挿入していることが確認された（図３参照）。
【００３０】
【表１】
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【００３１】
表１より、物性試験の結果、僅か２．５ｗｔ％の、ハイドロタルサイト様化合物の中間層のイオンとイオン交換・吸着性を有する有機試薬とをイオン交換することにより形成してなる有機化ハイドロタルサイト様化合物の添加によって破断強度で９％、曲げ強度および曲げ弾性率でそれぞれ９％及び１７％の物性向上が認められることが判る。
【００３２】
これに対して従来方法で同量の有機化ハイドロタルサイト様粘土を添加した場合では引張破断強度で１９％、曲げ強度及び曲げ弾性率でそれぞれ１８％及び１３％低下した。
【００３３】
［実施例２（溶融混練法による）］
リン酸エステルアルミニウム塩（ＬＢＴ−１８１３（堺化学社製））とハイドロタルサイト様粘土（Ｍｇ−Ａｌタイプ）（Ｄハイドロタルサイト−４Ｃ（協和化学工業社製）を表２に示す配合比率でポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）（Ｃ７０００ＬＥ（ウィンテックポリマー社製））と混合し二軸溶融混練機で溶融混練しペレット化した後、物性試験片を作製した。
【００３４】
物性試験の結果、表２に示すように僅か２．５ｗｔ％の、ハイドロタルサイト様化合物の中間層のイオンとイオン交換・吸着性を有する有機試薬とをイオン交換することにより形成した有機化ハイドロタルサイト様化合物によって引張破断強度では向上は見られなかったものの、曲げ強度および曲げ弾性率ではそれぞれ１０％および１６％の物性向上が認められた。
【００３５】
【表２】
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【００３６】
【発明の効果】
本発明の樹脂添加用フィラーはハイドロタルサイト様化合物の中間層のイオンとイオン交換・吸着性を有する有機試薬とをイオン交換することにより形成した有機化ハイドロタルサイト様化合物からなる樹脂添加用フィラーであり、ごく少量の添加によってポリエステル樹脂の機械的特性を著しく向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明で用いるハイドロタルサイト様化合物の構造を示すイメージ図である。
【図２】実施例１のポリエステル樹脂をベース樹脂とする樹脂添加用フィラーを有するポリエステル樹脂複合材であって、該樹脂添加用フィラーがハイドロタルサイト様化合物の中間層のイオンとイオン交換・吸着性を有する有機試薬とをイオン交換することにより形成した有機化ハイドロタルサイト様化合物からなるポリエステル樹脂複合材であるペレットの透過型電子顕微鏡写真である。
【図３】図２のペレット中のフィラー、及び、未処理のハイドロタルサイト様粘土のＸ線回折チャートである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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