(57)【要約】【課題】  固体高分子電解質及び触媒存在層の水分を調節でき、導電性にも優れたガス拡散電極を製造することのできるガス拡散電極前駆体、ガス拡散電極、燃料電池及びガス拡散電極前駆体の製造方法を提供すること。【解決手段】  本発明のガス拡散電極前駆体は、ガス拡散層と水分管理層とを備えるガス拡散電極前駆体であって、前記水分管理層はアスペクト比が１０００以上の炭素繊維と疎水性樹脂とを含有し、前記炭素繊維の平均繊維径が２μｍ以下であることを特徴とする。本発明のガス拡散電極及び燃料電池は前記前駆体を使用したものである。本発明のガス拡散電極前駆体の製造方法は、ガス拡散前駆シートを製造する工程、水分管理前駆シートを、平均繊維径が２μｍ以下で、アスペクト比が１０００以上の炭素繊維と、疎水性樹脂とを用いて製造する工程、及び前記ガス拡散前駆シートと水分管理前駆シートとを積層一体化する工程、とを備えていることを特徴とする。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガス拡散層と水分管理層とを備えるガス拡散電極前駆体であって、前記水分管理層はアスペクト比が１０００以上の炭素繊維と疎水性樹脂とを含有し、前記炭素繊維の平均繊維径が２μｍ以下であることを特徴とするガス拡散電極前駆体。
【請求項２】
水分管理層における炭素繊維同士の交点が固着していることを特徴とする、請求項１記載のガス拡散電極前駆体。
【請求項３】
水分管理層における炭素繊維が実質的に連続繊維であることを特徴とする、請求項１又は請求項２に記載のガス拡散電極前駆体。
【請求項４】
請求項１〜請求項３のいずれかに記載のガス拡散電極前駆体の水分管理層に隣接して、触媒存在層を備えていることを特徴とするガス拡散電極。
【請求項５】
請求項４記載のガス拡散電極を備えている燃料電池。
【請求項６】
ガス拡散層となるガス拡散前駆シートを製造する工程、
水分管理層となる水分管理前駆シートを、平均繊維径が２μｍ以下で、アスペクト比が１０００以上の炭素繊維と、疎水性樹脂とを用いて製造する工程、及び
前記ガス拡散前駆シートと水分管理前駆シートとを積層一体化する工程、
とを備えていることを特徴とする、ガス拡散電極前駆体の製造方法。
【請求項７】
炭素繊維同士の交点が固着した炭素繊維シートを用いて水分管理前駆シートを製造することを特徴とする、請求項６記載のガス拡散電極前駆体の製造方法。
【請求項８】
実質的に連続繊維である炭素繊維を用いて水分管理前駆シートを製造することを特徴とする、請求項６又は請求項７記載のガス拡散電極前駆体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はガス拡散電極前駆体、ガス拡散電極、燃料電池、及びガス拡散電極前駆体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、使用する電解質によってアルカリ形、リン酸形、固体高分子形、溶融炭酸塩形、固体酸化物形などのいくつかの種類に分けられる。このうち、電解質にイオン交換膜を使用する固体高分子電解質形燃料電池は、構造が簡単なことから小型化が可能で、反応生成物が水のみで有害物質を排出せず、しかも発電効率がきわめて高い、という利点を持つため、将来の移動体（例えば電気自動車）用電源や可搬型独立電源として大いに期待され、近年、世界中で開発が進められている。
【０００３】
固体高分子電解質形燃料電池は、イオン導電体である電解質（イオン交換膜）の両側に水素やメタノールなどの燃料が供給される水素拡散電極と酸素や空気などの酸化ガスが供給される酸素拡散電極を有している。水素拡散電極に供給された水素は、触媒の作用によって、プロトン（陽子）と電子に解離され、電子は水素拡散電極の集電体で集められ、他方、プロトンはイオン交換膜中を伝導し酸素拡散電極に運ばれる。水素拡散電極で集められた電子は、負荷を経由して、酸素拡散電極に運ばれる。一方、酸素拡散電極に供給された酸素は、触媒の作用により、水素拡散電極から運ばれたプロトンおよび電子と結合して、水を生成する。このようにして、水素拡散電極と酸素拡散電極との間に起電力が生じ、負荷に電流が流れる。
【０００４】
このような固体高分子電解質形燃料電池の水素拡散電極及び酸素拡散電極（以下、「ガス拡散電極」という）は、従来、水素ガス又は酸素ガスのガスが拡散する領域と触媒存在領域とからなり、各ガス拡散電極の触媒存在領域には、白金やパラジウムなどの触媒を担持した粒状カーボンが付与されていた。このようなガス拡散電極は、従来、これら触媒担持粒状カーボンとポリテトラフルオロエチレンディスパージョンなどの撥水剤と高分子電解質をアルコールなどの適当な溶媒に溶解させ、分散させた触媒分散溶液を、カーボンペーパーなどの導電性多孔質材料（ガス拡散領域を構成）の表面に、塗布や噴霧して付与し、乾燥し、前記溶媒を除去する方法で作製されていた。
【０００５】
このようにして作製されたガス拡散電極においては、ガス拡散領域を通じて水が排出されすぎ、固体高分子電解質（イオン交換膜）が乾燥し、また、触媒存在領域の水分が不足して、固体高分子電解質内及び触媒存在領域から固体高分子電解質へのイオン（プロトン）伝導性がそれぞれ悪くなるため、発電性能が低下しやすく、反対に、酸素拡散電極において、ガス拡散領域を通じての排水性が悪く、水が滞留して酸素ガスを拡散できなくなるため、同様に発電性能が低下しやすい、などの弊害が指摘されていた。そのため、ガス拡散領域と触媒存在領域との間に無機導電性物質と疎水性ポリマとを含む導電性中間層を設けたもの（特許文献１）、ガス拡散領域と触媒存在領域との間に撥水性樹脂と繊維状炭素を含む層を設けたもの（特許文献２）、などが提案されている。
【０００６】
【特許文献１】特開２００１−２１６９７３号公報（請求項１〜請求項５、段落番号００２７など）
【特許文献２】特開２００３−１１５３０２号公報（請求項１７、請求項２８、段落番号００６９、００８８など）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
前記のような導電性中間層又は撥水性樹脂と繊維状炭素を含む層を設けたガス拡散電極は、これらの層の存在によって、固体高分子電解質（イオン交換膜）及び触媒存在領域の水分を調節できるとともに、十分に排水することのできるものであった。しかしながら、これらの層が存在することによって、触媒存在領域からガス拡散領域への導電性が低くなり、十分な発電力が得られないことがあった。
【０００８】
本発明は固体高分子電解質（イオン交換膜）及び触媒存在領域（触媒存在層）の水分を調節でき、十分に排水することができることに加えて、触媒存在層からガス拡散層への導電性にも優れたガス拡散電極を製造することのできるガス拡散電極前駆体、このガス拡散電極前駆体を用いたガス拡散電極、このガス拡散電極を用いた燃料電池、及びガス拡散電極前駆体の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは従来のガス拡散電極における触媒存在層からガス拡散層への導電性が低い理由について検討した結果、無機導電性物質同士又は繊維状炭素同士の接点が少ないためであることを突き止めた。本発明はこのような知見に基づいてなされたものである。
【００１０】
本発明の請求項１にかかる発明は、「ガス拡散層と水分管理層とを備えるガス拡散電極前駆体であって、前記水分管理層はアスペクト比が１０００以上の炭素繊維と疎水性樹脂とを含有し、前記炭素繊維の平均繊維径が２μｍ以下であることを特徴とするガス拡散電極前駆体」である。本発明のガス拡散電極前駆体は、水分管理層にアスペクト比が１０００以上の炭素繊維を含んでいるため、炭素繊維同士の交点（又は接点）が多く、接触面積が広いため、触媒存在層からガス拡散層への導電性に優れるガス拡散電極を製造できるものである。また、水分管理層は平均繊維径が２μｍ以下の炭素繊維と疎水性樹脂とを含んでおり、緻密な構造であることによって、排水量を制御し、固体高分子電解質（イオン交換膜）及び触媒存在層における水分を調節できる。更には、水分管理層は疎水性樹脂を含んでいることによって、水を適度に排出することができるため、ガスの拡散性を損なうこともない。
【００１１】
本発明の請求項２にかかる発明は、「水分管理層における炭素繊維同士の交点が固着していることを特徴とする、請求項１記載のガス拡散電極前駆体」である。このように炭素繊維同士の交点が固着しており、炭素繊維間に絶縁体である疎水性樹脂が存在しないため、触媒存在層からガス拡散層への導電性に優れるガス拡散電極を製造できるものである。
【００１２】
本発明の請求項３にかかる発明は、「水分管理層における炭素繊維が実質的に連続繊維であることを特徴とする、請求項１又は請求項２に記載のガス拡散電極前駆体」である。このように炭素繊維が連続繊維であることによって、触媒存在層からガス拡散層への導電性に優れるガス拡散電極を製造できるものである。
【００１３】
本発明の請求項４にかかる発明は、「請求項１〜請求項３のいずれかに記載のガス拡散電極前駆体の水分管理層に隣接して、触媒存在層を備えていることを特徴とするガス拡散電極」である。このように請求項１〜請求項３のガス拡散電極前駆体を使用したガス拡散電極であるため、固体高分子電解質（イオン交換膜）及び触媒存在層における水分量を調節でき、十分に排水できることに加えて、触媒存在層からガス拡散層への導電性の優れるものである。
【００１４】
本発明の請求項５にかかる発明は、「請求項４記載のガス拡散電極を備えている燃料電池」である。このように、請求項４のガス拡散電極を備えたものであるため、十分な発電力を発揮できるものである。
【００１５】
本発明の請求項６にかかる発明は、「ガス拡散層となるガス拡散前駆シートを製造する工程、水分管理層となる水分管理前駆シートを、平均繊維径が２μｍ以下で、アスペクト比が１０００以上の炭素繊維と、疎水性樹脂とを用いて製造する工程、及び前記ガス拡散前駆シートと水分管理前駆シートとを積層一体化する工程、とを備えていることを特徴とする、ガス拡散電極前駆体の製造方法」である。この製造方法によれば、請求項１のガス拡散電極前駆体を製造することができる。
【００１６】
本発明の請求項７にかかる発明は、「炭素繊維同士の交点が固着した炭素繊維シートを用いて水分管理前駆シートを製造することを特徴とする、請求項６記載のガス拡散電極前駆体の製造方法」である。この製造方法によれば、請求項２のガス拡散電極前駆体を製造することができる。
【００１７】
本発明の請求項８にかかる発明は、「実質的に連続繊維である炭素繊維を用いて水分管理前駆シートを製造することを特徴とする、請求項６又は請求項７記載のガス拡散電極前駆体の製造方法」である。この製造方法によれば、請求項３のガス拡散電極前駆体を製造することができる。
【発明の効果】
【００１８】
本発明のガス拡散電極前駆体は固体高分子電解質（イオン交換膜）及び触媒存在層における水分量を調節でき、十分に排水することができることに加えて、触媒存在層からガス拡散層への導電性の優れるガス拡散電極を製造できるものである。
【００１９】
本発明のガス拡散電極は固体高分子電解質（イオン交換膜）及び触媒存在層における水分量を調節でき、十分に排水することができることに加えて、触媒存在層からガス拡散層への導電性に優れている。
【００２０】
本発明の燃料電池は十分な発電力を発揮できるものである。
【００２１】
本発明のガス拡散電極前駆体の製造方法は、固体高分子電解質（イオン交換膜）及び触媒存在層における水分量を調節でき、十分に排水することができることに加えて、触媒存在層からガス拡散層への導電性の優れるガス拡散電極を製造できるガス拡散電極前駆体を製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
本発明のガス拡散電極前駆体（以下、単に「前駆体」ということがある）は、固体高分子電解質（イオン交換膜）及び触媒存在層が乾燥しない程度に適度に排水して、固体高分子電解質及び触媒存在層の水分量を調節できるように、水分管理層を備えている。この水分管理層は平均繊維径が２μｍ以下の炭素繊維と疎水性樹脂とを含有していることによって、前記作用を奏する。また、この水分管理層の存在によって触媒存在層からガス拡散層への導電性が低くなる傾向があるのを、前記炭素繊維としてアスペクト比が１０００以上のものを使用することによって解消している。
【００２３】
本発明の水分管理層に含まれる炭素繊維は、炭素繊維同士の交点（又は接点）が多く、触媒存在層からガス拡散層への導電性に優れているように、アスペクト比が１０００以上である。アスペクト比が大きければ大きい程、炭素繊維同士の交点（又は接点）が増え、導電性が高くなるため、炭素繊維のアスペクト比は３０００以上であることが好ましく、最も好ましくは炭素繊維が実質的に連続した繊維からなることである。
【００２４】
本発明における「アスペクト比（Ｌ／Ｄ）」は、平均繊維長（Ｌ、単位：ｍｍ）を平均繊維径（Ｄ、単位：ｍｍ）で除した値をいう。本発明における「繊維長」は、走査型電子顕微鏡を用いて繊維を観察し、繊維軸方向の長さを測定することにより得られる値をいい、「平均繊維長（Ｌ）」は繊維１００本の繊維長の算術平均値をいう。また、「繊維径」は、走査型電子顕微鏡を用いて繊維を観察し、繊維横断面の直径を測定することにより得られる値をいい、「平均繊維径（Ｄ）」は繊維１００点における繊維径の算術平均値をいう。なお、繊維横断面形状が非円形である場合は、その断面積と同じ面積を有する円の直径を繊維径とみなす。
【００２５】
本発明の水分管理層に含まれる炭素繊維の平均繊維径は、炭素繊維同士の交点（又は接点）が多くなり、導電性に優れるように、また、緻密な構造の水分管理層であることによって、排水量を制御し、固体高分子電解質及び触媒存在層における水分を調節できるように、２μｍ以下である。炭素繊維の平均繊維径が小さければ小さい程、前記効果に優れているため、炭素繊維の平均繊維径は１μｍ以下であるのが好ましい。なお、繊維径の大きい繊維が含まれていると、繊維同士の交点（又は接点）が減少するため、炭素繊維のどの点においても、繊維径が２μｍ以下であるのが好ましく、１μｍ以下であるのがより好ましい。
【００２６】
また、本発明の水分管理層に含まれる炭素繊維は、炭素繊維同士の交点（又は接点）が固着していることが好ましい。このような形態であると、炭素繊維間に絶縁体である疎水性樹脂が存在しないことによって、導電性に優れた水分管理層であることができるためである。
【００２７】
本発明の水分管理層は、上述のような炭素繊維に加えて疎水性樹脂を含んでいることにより緻密な構造を構成し、排水量を制御して、固体高分子電解質及び触媒存在層における水分を調節できる。また、疎水性樹脂を含んでいることによって、十分な排水性があるためガスの拡散性にも優れている。なお、ガス拡散性及び撥水性により優れているように、疎水性樹脂は微多孔構造を有するのが好ましい。
【００２８】
この疎水性樹脂としては、撥水性を有し、ガス拡散性を妨げないものであれば特に限定されるものではないが、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、エチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体などのフッ素系樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレンなどを使用することができる。その中でもポリテトラフルオロエチレンは、耐熱性や耐酸化性にも優れているので好適に使用することができる。
【００２９】
本発明の水分管理層における疎水性樹脂の含有比率は、水分管理層における炭素繊維の質量の５〜１００質量％が好ましく、１０〜８０質量％がより好ましい。疎水性樹脂の含有比率が５質量％より少ないと水分管理層の排水性及び機械的強度が低下する傾向があり、また、疎水性樹脂の含有比率が１００質量％より多いと疎水性樹脂が炭素繊維間の空孔を塞いでしまい、水分の排出が阻害されガスの拡散性が低下する傾向があるためである。
【００３０】
本発明の水分管理層は、炭素繊維及び疎水性樹脂以外に、更に導電性を向上させる目的で、導電性材料（例えば、カーボン粒子など）を含有させることができる。
【００３１】
本発明の前駆体は上述のような水分管理層に加えて、供給された水素ガスや酸素ガスを、速やかに触媒存在層へ供給できるように、ガス拡散層を備えている。このガス拡散層はガスを供給するための多孔性に加えて、触媒存在層で生成した電子を効率よく集電材（セパレータ）へ伝えることができる導電性を有している必要がある。このガス拡散層は上記のような作用を奏するのであれば、どのような材料からなっていても良く、特に限定するものではないが、例えば、炭素繊維不織布、炭素繊維織物、炭素繊維編物、カーボンペーパー、カーボンとポリテトラフルオロエチレンとの混練シート、カーボン成形体、カーボン焼結体、発泡金属などから構成することができる。
【００３２】
なお、ガス拡散層は前述した水分管理層と同様に、疎水性樹脂を含有していることによって排水性を向上させ、ガスの拡散性を阻害しないようにすることが好ましい。
【００３３】
このような本発明の前駆体は、例えば、ガス拡散層となるガス拡散前駆シートを製造する工程、水分管理層となる水分管理前駆シートを、平均繊維径が２μｍ以下で、アスペクト比が１０００以上の炭素繊維と、疎水性樹脂とを用いて製造する工程、及び前記ガス拡散前駆シートと水分管理前駆シートとを積層一体化する工程、により製造することができる。
【００３４】
まず、ガス拡散層となるガス拡散前駆シートを製造する。このガス拡散前駆シートは常法により製造することができ、特に限定されるものではない。例えば、ガス拡散前駆シートが炭素繊維不織布の場合には、カード法やエアレイ法などの乾式法により形成した繊維ウエブを積層し、ニードルパンチ法や水流絡合法等の繊維間絡合処理を行った後、繊維を焼成し、炭化して製造することができるし、或いは湿式法によって形成した繊維ウエブをバインダー等で接着した後に焼成し、炭化して製造することができる。
【００３５】
前述の通り、ガス拡散層は疎水性樹脂を含んでいるのが好ましいため、ガス拡散前駆シートに対して疎水性樹脂を付与するのが好ましい。例えば、疎水性樹脂の分散液中にガス拡散前駆シートを浸漬したり、疎水性樹脂の分散液をガス拡散前駆シートに散布又は塗布して、疎水性樹脂をガス拡散前駆シートに付与することができる。
【００３６】
他方、水分管理層となる水分管理前駆シートを、平均繊維径が２μｍ以下で、アスペクト比が１０００以上の炭素繊維と、疎水性樹脂とを用いて製造する工程を実施する。
【００３７】
平均繊維径が２μｍ以下で、アスペクト比が１０００以上の炭素繊維はどのような方法で製造しても良いが、例えば次のような方法で製造することができる。（１）ポリアクリロニトリル系樹脂を主体とする溶液を形成する工程、（２）前記溶液をノズルから押し出すとともに、押し出した溶液に電界を作用させることにより細化して、ポリアクリロニトリル系繊維を形成し、支持体上に前記ポリアクリロニトリル系繊維を集積させる工程、（３）ポリアクリロニトリル系繊維同士を固着させる工程、（４）ポリアクリロニトリル系繊維を不融化して、ポリアクリロニトリル系酸化繊維を形成する工程、（５）ポリアクリロニトリル系酸化繊維を焼成することにより、炭素繊維を形成する工程、によって製造することができる。上記工程によって、実質的に連続繊維で、平均繊維径が２μｍ以下の炭素繊維がその交点で固着したものを製造することができる。
【００３８】
より具体的には、まず、（１）ポリアクリロニトリル系樹脂を主体とする溶液を形成する。この溶液は、例えば、ポリアクリロニトリル系樹脂を溶解することができる溶媒（例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドなどを単独又は混合）に所定量溶解させて得ることができる。
【００３９】
次いで、（２）前記溶液をノズルから連続的に押し出すとともに、押し出した溶液に電界を作用させることにより延伸し、細化して、ポリアクリロニトリル系繊維を形成し、支持体上に実質的に連続繊維状のポリアクリロニトリル系繊維を集積させる。なお、溶液のノズルからの押し出しを間欠的に行う場合には、その間隔を調節することによって、アスペクト比が１０００以上のポリアクリロニトリル系繊維を形成し、支持体上に短繊維状のポリアクリロニトリル系繊維を集積させることができる。
【００４０】
この溶液を押し出すノズルの直径は、炭素繊維の平均繊維径が２μｍ以下となるように、０．１〜３ｍｍであるのが好ましい。また、ノズルは金属製であっても非金属製であっても良い。ノズルが金属製であればノズルを１つの電極として使用することができ、ノズルが非金属製である場合には、ノズル内に電極を設置することにより、押し出した溶液に対して電界を作用させることができる。
【００４１】
このようなノズルから押し出した溶液に対して電界を作用させることにより延伸し、細化して、ポリアクリロニトリル系繊維を形成するが、この電界はポリアクリロニトリル系繊維を不融化及び焼成した炭素繊維の平均繊維径が２μｍ以下となるような電界を作用させる。この電界はノズルと支持体との距離、原料溶液の溶媒、ポリアクリロニトリル系樹脂の濃度、溶液の粘度などによって変化するため、特に限定するものではない。
【００４２】
このような電界は、例えば、ノズル（金属製の場合にはノズル自体、非金属製の場合にはノズル内の電極）と支持体を電極として、その間に電位差を設けることによって、作用させることができる。
【００４３】
このように細化されたポリアクリロニトリル系繊維を支持体上に集積させるが、この支持体はポリアクリロニトリル系繊維を単に集積させるものであっても良いし、ガス拡散前駆シートであっても良い。後者のようにガス拡散前駆シートであると、ガス拡散前駆シートと後工程により水分管理層となる水分管理前駆シートを構成するポリアクリロニトリル系繊維とを、別の工程を経ることなく積層一体化することができる。なお、前者の支持体としては、例えば、多孔ロール、多孔シート、多孔ベルト、無孔ロール、無孔シート、又は無孔ベルト（例えば、フィルム）などを使用することができる。
【００４４】
前述のように支持体を電極の１つとして使用する場合、支持体は体積抵抗が１０９Ω以下の導電性材料（例えば、金属製）からなるのが好ましい。なお、支持体よりも下方に対向電極として導電性材料を配置しても良い。支持体よりも下方に対向電極を配置する場合、支持体は必ずしも導電性材料からなる必要はない。また、支持体よりも下方に対向電極を配置する場合、支持体と対向電極とは接していても良いし、離間していても良い。
【００４５】
次いで、（３）前記集積させたポリアクリロニトリル系繊維を加熱することにより、ポリアクリロニトリル系繊維同士の交点を固着させる。この固着はオーブンで加熱することによって実施することができる。場合によっては加熱と同時に加圧しても良い。
【００４６】
次いで、（４）ポリアクリロニトリル系繊維を不融化することにより、ポリアクリロニトリル系酸化繊維を製造することができる。この不融化は酸素存在下（例えば、空気中）、２２０℃以上の温度で加熱することによって実施することができる。より具体的には、空気中で２２０℃の初期酸化温度で１０分間酸化処理した後、昇温速度０．２〜０．９℃／分で、最高温度２５０〜２８０℃まで加熱し、この最高温度で５〜３０分間加熱し続けるのが好ましい。
【００４７】
次いで、（５）ポリアクリロニトリル系酸化繊維を焼成することにより、炭素繊維を製造することができる。この焼成は、窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性気体雰囲気中、最高温度８００〜２０００℃で加熱して行うことができる。尚、昇温速度は１００℃／分以下であるのが好ましく、５０℃／分以下であるのがより好ましい。また、最高温度での保持時間は、３時間以内であるのが好ましく、０．５〜２時間以内であるのがより好ましい。
【００４８】
なお、炭素繊維を短繊維として用いる場合には、次いで、（６）連続した炭素繊維を粉砕機等で粉砕して、短繊維状の炭素繊維とすることができる。なお、この場合には、炭素繊維のアスペクト比が１０００以上となるように、粉砕機等の粉砕条件を適宜設定する必要がある。
【００４９】
一方で、前述のような疎水性樹脂を用意する。例えば、疎水性樹脂を溶媒（水、有機溶媒、あるいはこれらの混合溶液）に均一に分散させた分散液（エマルジョン、ペースト）を調製する。なお、溶媒に溶解可能な疎水性樹脂を用いる場合は、均質な溶液とする。
【００５０】
次いで、調製した疎水性樹脂分散液（又は溶液）に前記の炭素繊維を所定量混合してスラリーを調製した後、このスラリーをポリエステルフィルム等の耐熱性のキャリア材上に従来公知の方法でコーティングし、溶媒を除去した後、疎水性樹脂の融点以上の温度で焼成することにより、水分管理前駆シートを製造できる。
【００５１】
なお、炭素繊維同士の交点が固着した炭素繊維シートを用いる場合には、前述した疎水性樹脂分散液（又は溶液）を、含浸、スプレー、或いはコーティングなどの公知の方法で炭素繊維シートに付与し、溶媒を除去した後、疎水性樹脂の融点以上の温度で焼成することにより、水分管理前駆シートを製造できる。
【００５２】
前述の通り、水分管理層の疎水性樹脂はガス拡散性及び撥水性に優れているように、疎水性樹脂が微多孔構造を有するのが好ましいが、このような微多孔構造は湿式凝固法によって形成することができる。すなわち、疎水性樹脂分散液（又は溶液）と炭素繊維（特には炭素繊維シート）とからなるシートを、疎水性樹脂に対して凝固性能を有する溶媒に接触させることにより、疎水性樹脂の凝固析出と溶媒の抽出とを同時に行うことによって、微多孔構造をもつ水分管理前駆シートを形成することができる。
【００５３】
そして、前述のようなガス拡散前駆シートと水分管理前駆シートとを積層一体化して、本発明の前駆体を製造することができる。このガス拡散前駆シートと水分管理前駆シートとの積層一体化方法は、特に制限されるものではないが、例えば、接着剤により接着して一体化する方法や、熱プレスにより熱圧着一体化する方法などを挙げることができる。これらの中でも、熱プレスにより熱圧着一体化する方法は工程が簡便であるため好適である。より具体的には、前記水分管理前駆シートとガス拡散前駆シートとを積層した後、熱プレスにより加熱加圧して、前駆体を製造することができる。
【００５４】
本発明のガス拡散電極は上述のような前駆体の水分管理層に隣接して、触媒存在層を備えたものである。そのため、固体高分子電解質及び触媒存在層における水分量を調節でき、十分に排水できることに加えて、触媒存在層からガス拡散層への導電性の優れるものである。
【００５５】
この触媒存在層はガス拡散層から供給された水素ガスをプロトンと電子とに解離させる触媒や、酸素ガスとプロトン及び電子と結合させる触媒の存在している層であり、前述の水分管理層によって水分を管理できるように水分管理層に隣接して存在している。
【００５６】
この触媒存在層を構成する触媒は上記のような作用を奏するものであればどのような触媒でも良く、特に限定するものではないが、例えば、白金、白金合金、パラジウム、パラジウム合金、チタン、マンガン、マグネシウム、ランタン、バナジウム、ジルコニウム、イリジウム、ロジウム、ルテニウム、金、ニッケル−ランタン合金、チタン−鉄合金などを挙げることができ、これらから選ばれる１種類以上からなることができる。
【００５７】
また、この触媒存在層は触媒以外に、電子伝導体及びプロトン伝導体を含むことが好ましい。電子伝導体としてはカーボンブラック等の導電性粒子が好適であり、前記触媒はこの導電性粒子に担持されていても良い。プロトン伝導体としてはイオン交換樹脂が好ましく用いられる。
【００５８】
本発明のガス拡散電極は、例えば、次の方法で作製できる。
【００５９】
まず、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、エチレングリコールジメチルエーテルなどからなる単一あるいは混合溶媒中に、触媒（例えば、白金などの触媒を担持したカーボン粉末）を加えて混合し、これにイオン交換樹脂溶液を加え、超音波分散等で均一に混合して触媒分散懸濁液とする。そして、前述のような、ガス拡散前駆シートと水分管理前駆シートとを積層一体化した前駆体の水分管理層の表面に、前記触媒分散懸濁液をコーティング、或いは散布し、これを乾燥することにより、水分管理層に隣接して触媒存在層を備えたガス拡散電極を得ることができる。
【００６０】
本発明の燃料電池は上述のようなガス拡散電極を備えており、本発明のガス拡散電極の水分管理層は導電性に優れているため、電気エネルギーの生成効率に優れ、十分な発電力を発揮できるものである。本発明の燃料電池は上述のようなガス拡散電極を備えていること以外は、従来の燃料電池と全く同様に、上述のようなガス拡散電極に加えて、固体高分子電解質膜、及びセパレータと組み合わされて燃料電池を形成している。
【００６１】
燃料電池を構成する固体高分子電解質膜は、イオンを伝導することができ、燃料である水素ガスなどを透過しない膜であれば良く、特に限定されるものではないが、イオン交換樹脂膜を用いるのが好ましい。このイオン交換樹脂膜として、例えば、パーフルオロカーボンスルホン酸系樹脂膜、スルホン化芳香族炭化水素系樹脂膜、アルキルスルホン化芳香族炭化水素系樹脂膜などを用いることができる。
【００６２】
セパレータとしては、導電性が高く、燃料である水素ガスなどを透過せず、燃料をガス拡散電極のガス拡散層全体に均一に供給できる流路を有するものであれば良く、特に限定するものではないが、例えば、カーボン成形材料、カーボン−樹脂複合材料、金属材料などを用いることができる。
【００６３】
また、燃料電池を製造する方法も特に限定するものではないが、例えば、一対のガス拡散電極のそれぞれの触媒存在層面の間に固体高分子電解質膜を挟み、熱プレス法によって接合して膜−電極接合体を作製し、これを一対のセパレータ間に挟んで固定し、燃料電池セルを作製することができる。
【実施例】
【００６４】
以下に、本発明の実施例を記載するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００６５】
（実施例１）
（炭素繊維シートの作製）
（１）ポリアクリロニトリル系樹脂であるアクリロニトリル−メタクリル酸共重合体樹脂１７部を、ジメチルホルムアミド８３部に溶解させ、粘度が約３５５０ｍＰａ・ｓの溶液を調製した。
【００６６】
次いで、（２）内径が０．５ｍｍのステンレス製ノズルに、ポンプにより１．２ｃｃ／時間（ノズル１本あたり）の速度で前記溶液を供給し、ノズルから溶液を連続的に押し出すとともに、ノズルに電圧（１８ｋＶ）を印加し、支持体であるステンレス製無孔ロールをアースして、前記押し出した溶液に電界（１．５ｋＶ／ｃｍ）を作用させることによって細化し、ポリアクリロニトリル系繊維を形成し、回転する無孔ロール上に集積させ、ポリアクリロニトリル系繊維シートを形成した。なお、ノズルと無孔ロールとの距離は１２ｃｍとした。
【００６７】
次いで、（３）集積させたポリアクリロニトリル系繊維シートを温度８０℃に設定したオーブンで３０分間処理し、繊維同士の交点を固着させた。得られたポリアクリロニトリル系繊維の平均繊維径は２μｍ（いずれの点における繊維径も約２μｍ）であった。
【００６８】
次いで、（４）前記固着させたポリアクリロニトリル系繊維シートを温度２２０℃に設定したオ−ブンで１０分間加熱した後、昇温速度０．５℃／分で２７０℃まで加熱し、同温度で２０分間保持することにより、不融化されたポリアクリロニトリル系酸化繊維シートを製造した。
【００６９】
次いで、（５）ポリアクリロニトリル系酸化繊維シートを窒素雰囲気下、昇温速度５０℃／分に設定した電気炉で、１０００℃まで昇温させた後、同温度で１時間焼成することにより炭素化して、実質的に連続した、平均繊維径が２μｍ（どの点における繊維径も約２μｍ）の炭素繊維同士が交点で固着した炭素繊維シート（目付：１２ｇ／ｍ２、厚さ：２０μｍ）を製造した。
【００７０】
（水分管理前駆シートの作製）
前記炭素繊維シートを、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を１０質量％含む分散液中に浸漬した後、浸漬した炭素繊維シートを取り出し、温度８０℃で３０分間乾燥することにより、炭素繊維シートの質量に対して１７質量％のポリテトラフルオロエチレンが付着した炭素繊維シートを得た。更に、このＰＴＦＥ付着炭素繊維シートを、空気雰囲気下、温度３９０℃で３０分間焼成して、水分管理前駆シートを製造した。
【００７１】
（ガス拡散前駆シートの作製）
カーボンペーパー（目付：６０g／ｍ２、厚さ：０．２０ｍｍ、空隙率：７５％）を、エタノールで洗浄し、乾燥した後、ポリテトラフルオロエチレンを１５質量％含む分散液中に浸漬し、取り出し、温度８０℃で３０分間乾燥した後、空気雰囲気下、温度３９０℃で６０分間焼成して、カーボンペーパーの質量に対して２０質量％のポリテトラフルオロエチレンが付着したガス拡散前駆シートを作製した。
【００７２】
（ガス拡散電極前駆体の製造）
前記水分管理前駆シートとガス拡散前駆シートとを積層し、圧力３ＭＰａ、温度３７０℃で、９０秒間加熱加圧することにより、両者を積層一体化して、ガス拡散電極前駆体を製造した。
【００７３】
（触媒分散懸濁液の調製）
まず、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体製容器に、白金触媒担持カーボン（白金／カーボン質量比率＝１／１）を０．６ｇ入れ、さらにエチレングリコールジメチルエーテル４．８ｇを加え、超音波を照射しながら攪拌機で１０分間攪拌した。その後、市販のパーフルオロカーボンスルホン酸の５％エタノール／水混合溶液（アルドリッチ社製）を３ｇ加え、超音波を照射しながら攪拌機で３０分間攪拌した。さらに、脱泡装置で１分間攪拌し、脱泡することにより、触媒分散懸濁液を調製した。
【００７４】
（ガス拡散電極の製造）
上述の方法で得た触媒分散懸濁液をドクターブレードにより、前記ガス拡散電極前駆体の水分管理層上へ塗布し、乾燥した後、窒素雰囲気下、温度１４０℃で１時間乾燥することにより、撥水処理済みカーボンペーパーからなるガス拡散層と、水分管理層と、触媒存在層を順に有するガス拡散電極を製造した。なお、触媒存在層の白金触媒量は０．２ｍｇ／ｃｍ２であった。
【００７５】
（実施例２）
（１）ポリアクリロニトリル系樹脂であるアクリロニトリル−メタクリル酸共重合体樹脂１５部を、ジメチルホルムアミド８５部に溶解させ、粘度が約１６７０ｍＰａ・ｓの溶液を調製した。
【００７６】
次いで、実施例１と同様にして、ポリアクリロニトリル系繊維を集積させてポリアクリロニトリル系繊維シートを形成した後に、実施例１と同じ条件で固着、不融化、及び焼成を行い、炭素繊維シートを形成した。その後、粉砕機で粉砕することにより、平均繊維径が０．８μｍ（いずれの点における繊維径も約０．８μｍ）で、平均繊維長が１ｍｍの炭素短繊維（アスペクト比：１２５０）を製造した。
【００７７】
この炭素短繊維を、ポリテトラフルオロエチレンを３０質量％含む分散液中に均一に分散させた後、キャリア材であるポリエステルフィルム上にドクターブレードにより塗布し、温度８０℃で３０分間乾燥した。その後、温度３９０℃で３０分間焼成して、炭素繊維の質量に対して１５質量％のポリテトラフルオロエチレンを含有した水分管理前駆シート（目付：１０ｇ／ｍ２、厚さ：１５μｍ）を製造した。
【００７８】
このような水分管理前駆シートを用いたこと以外は、実施例１と全く同様にして、ガス拡散電極を製造した。
【００７９】
（比較例１）
実施例１と全く同じ方法で得られた炭素繊維シートを、粉砕機で粉砕することにより、平均繊維径が２μｍ（いずれの点における繊維径も約２μｍ）で、平均繊維長が１．５ｍｍの炭素短繊維（アスペクト比：７５０）を製造した。この炭素短繊維を用いたこと以外は、実施例２と全く同様の方法でガス拡散電極を製造した。
【００８０】
（比較例２）
平均繊維径が１０μｍで平均繊維長が６ｍｍのピッチ系炭素短繊維（アスペクト比：６００）を用いたこと以外は、実施例２と全く同様の方法でガス拡散電極を製造した。
【００８１】
（ガス拡散電極の面抵抗の測定）
３ｃｍ角の２枚の白金電極で、各ガス拡散電極の両面と全面接触するように挟み、圧力０．４ＭＰａで圧縮したときの電気抵抗値を測定し、各ガス拡散電極の面抵抗値とした。この結果は表１に示す通りであった。
【００８２】
（燃料電池の作製）
実施例１〜２および比較例１〜２で製造した各ガス拡散電極を使用し、それぞれ２枚のガス拡散電極の触媒存在層面の間に、固体高分子電解質膜として厚さ５０μｍのパーフルオロカーボンスルホン酸系樹脂膜（ナフィオン膜）を挟み、温度１４０℃、圧力５ＭＰａで３分間ホットプレスして接合し、ガス拡散電極／電解質膜接合体を作製した。さらにこの接合体を、ガス流路加工を施したセパレータで、ガス流路加工面が接合体側になるように２枚のセパレータで挟み、固定することにより、燃料電池セルを作製した。
【００８３】
（電流密度−電圧特性の評価）
上記作製した燃料電池セルに、燃料ガスとして水素ガス、酸化ガスとして酸素ガスをそれぞれ２５０ｃｃ／分で供給し、各燃料電池セルの各電流密度での電池電圧を測定した。なお、作動条件はすべて、作動温度８０℃、水素加湿温度８０℃、酸素加湿温度８０℃で行った。この結果は表１に示す通りであった。
【００８４】
【表１】
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【００８５】
＃：水分管理層における炭素繊維シート又は炭素繊維の質量に対する比率
この表１のガス拡散電極の面抵抗の結果から明らかなように、本発明のガス拡散電極はアスペクト比が１０００以上の炭素繊維と疎水性樹脂とを含有する水分管理層を備えていることによって、炭素繊維の交点（又は接点）が増えて、触媒存在層とガス拡散層の間の抵抗が低減することが分かった。また、本発明のガス拡散電極は、高電流密度での電池電圧の降下が小さいため、高い電池特性を維持でき、電気エネルギーの生成効率に優れた、発電性能の優れる燃料電池を製造することができるものであった。