(57)【要約】【課題】  溶融粘度が低く、表面タック性が強い性質を持つアクリル系ブロック共重合体の粒子を簡単かつ安価に製造できる方法を提供する。【解決手段】  アクリル系ブロック共重合体溶液に対して、該重合体溶液に０．１ｋＷ／ｍ3以上の撹拌力を加えながら、１６．９以下、または２１．１以上のＳＰ値（溶解度パラメータ）を有する貧溶媒を滴下することにより得られることを特徴とするアクリル系ブロック共重合体粒子の製造方法により達成できる。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アクリル系ブロック共重合体溶液に対して、該重合体溶液に０．１ｋＷ／ｍ3以上の撹拌力を加えながら、１６．９以下、または２１．１以上のＳＰ値（溶解度パラメータ）を有する貧溶媒を滴下することにより得られることを特徴とするアクリル系ブロック共重合体粒子の製造方法。
【請求項２】
球相当にした平均粒子径が０．０１〜３．００ｍｍであることを特徴とする請求項１記載のアクリル系ブロック共重合体粒子の製造方法。
【請求項３】
アクリル系ブロック共重合体溶液の溶媒のＳＰ値が１７．０〜２１．０であることを特徴とする請求項１又は２記載のアクリル系ブロック共重合体粒子の製造方法。
【請求項４】
アクリル系ブロック共重合体溶液が、アクリル系ブロック共重合体を２５〜５０重量％含む溶液であり、該重合体溶液１００重量部に対して貧溶媒を１００〜３００重量部加えることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のアクリル系ブロック共重合体粒子の製造方法。
【請求項５】
貧溶媒を５〜３０分間で重合体溶液に滴下することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のアクリル系ブロック共重合体粒子の製造方法。
【請求項６】
貧溶媒がメタノール、ヘキサン、ヘプタン、オクタンまたはデカンであることを特徴とする請求項１〜５いずれか１項に記載のアクリル系ブロック共重合体粒子の製造方法。
【請求項７】
アクリル系ブロック共重合体溶液の溶媒が、アセトン、トルエンおよび酢酸エチルからなる群の少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜６いずれか１項に記載のアクリル系ブロック共重合体粒子の製造方法。
【請求項８】
アクリル系ブロック共重合体粒子の析出後に、無機化合物を該アクリル系ブロック重合体１００重量部に対して０．１〜１０重量部添加することを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載のアクリル系ブロック共重合体粒子の製造方法。
【請求項９】
無機化合物がタルクまたは炭酸カルシウムであることを特徴とする請求項８に記載のアクリル系ブロック共重合体粒子の製造方法。
【請求項１０】
アクリル系ブロック共重合体が、アクリル系重合体ブロック（ａ）およびメタアクリル系重合体ブロック（ｂ）からなることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載のアクリル系ブロック共重合体粒子の製造方法。
【請求項１１】
アクリル系ブロック共重合体が、原子移動ラジカル重合により製造されることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載のアクリル系ブロック共重合体粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アクリル系ブロック共重合体粒子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
粒子状の重合体を製造する方法には、重合体の重合方法を乳化重合あるいは懸濁重合として重合時に重合体を粒子状とする方法、重合後に重合体溶液をフラッシュ蒸発して重合体粒子を得る方法、固体重合体を溶融して粒子化する方法、固体重合体を機械的に粉砕して粒子化する方法等がある。一般に重合体は、他の重合体や無機物、顔料等とコンパウンドして用いられる事が多いことから、特に溶融押し出しによる粒子製造方法が広く使用されている。
【０００３】
しかしながら、固体重合体の溶融による粒子の製造方法は、重合体の溶融粘度が低く、表面タック性の強い性質を持つ場合、溶融した重合体を粒子状にすることは極めて困難である。一般にこの様な性質を持つ重合体を粒子化する場合には、溶融押し出しした重合体を水中にてカッティングする水中カット技術が知られているが、特に１ｍｍ以下の微粒子を製造する場合にはダイの目詰まり等の技術的な課題が多く、また生産性も低いために製造コストが高く、実用的に実機スケールでの運転となると使用例は極めて少ない。水中カット技術に関する先行技術としては、例えば、特開２００２−１６６４１７号（特許文献１）がある。また、この様な物性を持つ重合体の粒子の製造方法としては、冷凍粉砕する方法が知られているが、同方法はコストが高く、汎用重合体粒子を製造する場合には適していない。冷凍粉砕に関する先行技術としては、例えば、特許平５−００５０５０号（特許文献２）がある。
【０００４】
したがって、本発明で使用するような溶融粘度が低く、表面タック性の強い性質を持つアクリル系ブロック共重合体の粒子を製造するためには、新たな粒子製造方法を確立する必要があった。そこで本発明者らは特定の溶媒を用いて再沈させたアクリル系ブロック共重合体ならば機械的撹拌によって容易に粒子状に粉砕可能であることに注目し、再沈技術を応用した粒子の製造方法の発明に至った。
【０００５】
アクリル系重合体の再沈方法に関する先行技術として特許平１１−２０９４２２号（特許文献３）がある。この公報は、アクリル系重合体に含まれる若干量の皮膚刺激性化合物を除去するために再沈を利用しており、本発明に記載するアクリル系ブロック共重合体粒子を製造するための再沈とは使用目的および用途が大きく異なっている。
【特許文献１】特開２００２−１６６４１７号
【特許文献２】特許平５−００５０５０号
【特許文献３】特許平１１−２０９４２２
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
溶融粘度が低く、表面タック性が強い性質を持つアクリル系ブロック共重合体の粒子を簡単かつ安価に製造できる方法を提供する。特にアクリル系ブロック共重合体の粒子の製造方法において、平均径が球相当径にして０．０１〜３．００ｍｍの粒子を簡単かつ安価に造る方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するために、本発明者は鋭意検討した結果、本発明を完成するにいたった。即ち本発明は、アクリル系ブロック共重合体溶液に対して、該重合体溶液に０．１ｋＷ／ｍ3以上の撹拌力を加えながら、１６．９以下、または２１．１以上のＳＰ値（溶解度パラメータ）を有する貧溶媒を滴下することにより得られることを特徴とするアクリル系ブロック共重合体粒子の製造方法に関する。
【０００８】
好ましい実施態様としては、球相当にした平均粒子径が０．０１〜３．００ｍｍであることを特徴とするアクリル系ブロック共重合体粒子の製造方法に関する。
【０００９】
好ましい実施態様としては、アクリル系ブロック共重合体溶液の溶媒のＳＰ値が１７．０〜２１．０であることを特徴とするアクリル系ブロック共重合体粒子の製造方法に関する。
【００１０】
好ましい実施態様としては、  アクリル系ブロック共重合体溶液が、アクリル系ブロック共重合体を２５〜５０重量％含む溶液であり、該重合体溶液１００重量部に対して貧溶媒を１００〜３００重量部加えることを特徴とするアクリル系ブロック共重合体粒子の製造方法に関する。
【００１１】
好ましい実施態様としては、貧溶媒を５〜３０分間で重合体溶液に滴下することを特徴とするアクリル系ブロック共重合体粒子の製造方法に関する。
【００１２】
好ましい実施態様としては、貧溶媒がメタノール、ヘキサン、ヘプタン、オクタンまたはデカンであることを特徴とするアクリル系ブロック共重合体粒子の製造方法に関する。
【００１３】
好ましい実施態様としては、アクリル系ブロック共重合体溶液の溶媒が、アセトン、トルエンおよび酢酸エチルからなる群の少なくとも１種であることを特徴とするアクリル系ブロック共重合体粒子の製造方法に関する。
【００１４】
好ましい実施態様としては、アクリル系ブロック共重合体粒子の析出後に、無機化合物を該アクリル系ブロック重合体１００重量部に対して０．１〜１０重量部添加することを特徴とするアクリル系ブロック共重合体粒子の製造方法に関する。
【００１５】
好ましい実施態様としては、無機化合物がタルクまたは炭酸カルシウムであることを特徴とするアクリル系ブロック共重合体粒子の製造方法に関する。
【００１６】
好ましい実施態様としては、アクリル系ブロック共重合体が、アクリル系重合体ブロック（ａ）およびメタアクリル系重合体ブロック（ｂ）からなることを特徴とするアクリル系ブロック共重合体粒子の製造方法に関する。
【００１７】
好ましい実施態様としては、アクリル系ブロック共重合体が、原子移動ラジカル重合により製造されることを特徴とするアクリル系ブロック共重合体粒子の製造方法に関する。
【発明の効果】
【００１８】
溶融粘度が低く、表面タック性が強い性質を持つアクリル系ブロック共重合体の粒子を簡単かつ安価に製造できる。
【００１９】
再沈精製することで、アクリル系ブロック共重合体の熱的分解による機械物性の低下の回避や、アクリル系ブロック共重合体中の不純物を取り除いて、耐熱性および機械物性にすぐれたアクリル系ブロック共重合体が得られる。
【００２０】
析出させた後に水中にて機械的撹拌により粒子化するので、粒子の凝集がほとんど無く、撹拌力によって任意に粒子径を調整可能である。
【００２１】
溶媒および貧溶媒は濾過回収後に蒸留してリサイクルが可能であり、原料費のコストダウンができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下、本発明につき、さらに詳細に説明する。
【００２３】
＜アクリル系ブロック共重合体（Ａ）＞
アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の構造は、線状ブロック共重合体であってもよく、分岐状（星状）ブロック共重合体であってもよく、これらの混合物であってもよい。アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の構造は、必要とされるアクリル系ブロック共重合体（Ａ）の物性に応じて使いわければよいが、コスト面や重合容易性の点から、線状ブロック共重合体であるのが好ましい。
【００２４】
前記線状ブロック共重合体は、いずれの線状ブロック構造のものであってもかまわないが、その物性または組成物にした場合の物性の点から、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）を構成するアクリル系重合体ブロック（ａ）（以下、いずれも重合体ブロック（ａ）またはブロック（ａ）ともいう）およびメタアクリル系重合体ブロック（ｂ）（以下、重合体ブロック（ｂ）またはブロック（ｂ）ともいう）が、アクリル系重合体ブロック（ａ）をａ、メタアクリル系重合体ブロック（ｂ）をｂ、と表した時、一般式：（ａ−ｂ）n、一般式：ｂ−（ａ−ｂ）n、一般式：（ａ−ｂ）n−ａ（ｎは１〜３の整数）で表わされるブロック共重合体よりなる群から選ばれる少なくとも１種のブロック共重合体であることが好ましい。これらの中でも、加工時の取扱い容易性や、組成物にした場合の物性の点から、ａ−ｂ型のジブロック共重合体、ｂ−ａ−ｂ型のトリブロック共重合体またはこれらの混合物が好ましい。
【００２５】
アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の数平均分子量は特に限定されないが、好ましくは３０，０００〜５００，０００、さらに好ましくは５０，０００〜４００，０００である。数平均分子量が小さいと粘度が低く、また、数平均分子量が大きいと粘度が高くなる傾向があるので、必要とする加工特性に応じて設定される。
【００２６】
前記ブロック共重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）も特に限定されないが、好ましくは１．８以下、さらに好ましくは１．５以下である。Ｍｗ／Ｍｎが１．８を超えるとブロック共重合体の均一性が低下する場合がある。
【００２７】
アクリル系ブロック共重合体（Ａ）のメタアクリル系重合体ブロック（ｂ）とアクリル系重合体ブロック（ａ）の組成比は、メタアクリル系重合体ブロック（ｂ）が５〜９０重量％、アクリル系重合体ブロック（ａ）が９５〜１０重量％である。成型時の形状の保持およびエラストマーとしての弾性の観点から、組成比の好ましい範囲は、メタアクリル系重合体ブロック（ｂ）が１０〜８０重量％、アクリル系重合体ブロック（ａ）が９０〜２０重量％であり、さらに好ましくは、メタアクリル系重合体ブロック（ｂ）が２０〜５０重量％、アクリル系重合体ブロック（ａ）が８０〜５０重量％である。メタアクリル系重合体ブロック（ｂ）の割合が５重量％より少ないと成形時に形状が保持されにくい場合があり、アクリル系重合体ブロック（ａ）の割合が１０重量％より少ないとエラストマーとしての弾性が低下する場合がある。
【００２８】
エラストマー組成物の硬度の観点からは、メタアクリル系重合体ブロック（ｂ）の割合が少ないと硬度が低くなり、また、メタアクリル系重合体ブロック（ｂ）の割合が多いと硬度が高くなる傾向があるため、エラストマー組成物の必要とされる硬度に応じて設定することができる。また加工の観点からは、メタアクリル系重合体ブロック（ｂ）の割合が少ないと粘度が低く、また、メタアクリル系重合体ブロック（ｂ）の割合が多いと粘度が高くなる傾向があるので、必要とする加工特性に応じて設定することができる。
【００２９】
＜アクリル系重合体ブロック（ａ）＞
アクリル系重合体ブロック（ａ）は、アクリル酸エステルを主成分とする単量体を重合してなるブロックであり、アクリル酸エステル５０〜１００重量％およびこれと共重合可能なビニル系単量体０〜５０重量％とからなることが好ましい。
【００３０】
アクリル系重合体ブロック（ａ）を構成するアクリル酸エステルとしては、たとえば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸−ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸−ｔ−ブチル、アクリル酸−ｎ−ペンチル、アクリル酸−ｎ−ヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸−ｎ−ヘプチル、アクリル酸−ｎ−オクチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸ノニル、アクリル酸デシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸フェニル、アクリル酸トルイル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸イソボルニル、アクリル酸−２−メトキシエチル、アクリル酸−３−メトキシブチル、アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸グリシジル、アクリル酸−２−アミノエチル、アクリル酸のエチレンオキサイド付加物、アクリル酸トリフルオロメチルメチル、アクリル酸−２−トリフルオロメチルエチル、アクリル酸−２−パーフルオロエチルエチル、アクリル酸−２−パーフルオロエチル−２−パーフルオロブチルエチル、アクリル酸２−パーフルオロエチル、アクリル酸パーフルオロメチル、アクリル酸ジパーフルオロメチルメチル、アクリル酸−２−パーフルオロメチル−２−パーフルオロエチルメチル、アクリル酸−２−パーフルオロヘキシルエチル、アクリル酸−２−パーフルオロデシルエチル、アクリル酸−２−パーフルオロヘキサデシルエチルなどをあげることができる。
【００３１】
これらは少なくとも１種を用いることができる。これらの中でも、ゴム弾性、低温特性およびコストのバランスの点で、アクリル酸−ｎ−ブチルが好ましい。さらに低温特性と機械特性と圧縮永久歪が必要な場合は、アクリル酸−２−エチルヘキシルを共重合させればよい。耐油性と機械特性が必要な場合は、アクリル酸エチルが好ましい。また、低温特性と耐油性の付与、及び樹脂の表面タック性の改善が必要な場合は、アクリル酸−２−メトキシエチルが好ましい。そして、耐熱性を上げる為に、酸無水物基を導入する際の前駆体として、アクリル酸−ｔ−ブチルが好ましい。また、耐油性および低温特性のバランスが必要な場合は、アクリル酸エチル、アクリル酸−ｎ−ブチルおよびアクリル酸−２−メトキシエチルの組み合わせが好ましい。
【００３２】
アクリル系重合体ブロック（ａ）を構成するアクリル酸エステルと共重合可能なビニル系単量体としては、たとえば、メタアクリル酸エステル、芳香族アルケニル化合物、シアン化ビニル化合物、共役ジエン系化合物、ハロゲン含有不飽和化合物、ケイ素含有不飽和化合物、不飽和ジカルボン酸化合物、ビニルエステル化合物、マレイミド系化合物などをあげることができる。
【００３３】
メタアクリル酸エステルとしては、たとえば、メタアクリル酸メチル、メタアクリル酸エチル、メタアクリル酸−ｎ−プロピル、メタアクリル酸イソプロピル、メタアクリル酸−ｎ−ブチル、メタアクリル酸イソブチル、メタアクリル酸−、メタアクリル酸−ｎ−ペンチル、メタアクリル酸−ｎ−ヘキシル、メタアクリル酸シクロヘキシル、メタアクリル酸−ｎ−ヘプチル、メタアクリル酸−ｎ−オクチル、メタアクリル酸−２−エチルヘキシル、メタアクリル酸ノニル、メタアクリル酸デシル、メタアクリル酸ドデシル、メタアクリル酸フェニル、メタアクリル酸トルイル、メタアクリル酸ベンジル、メタアクリル酸イソボルニル、メタアクリル酸−２−メトキシエチル、メタアクリル酸−３−メトキシブチル、メタアクリル酸−２−ヒドロキシエチル、メタアクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、メタアクリル酸ステアリル、メタアクリル酸グリシジル、メタアクリル酸−２−アミノエチル、γ−（メタクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシラン、γ−（メタクリロイルオキシプロピル）ジメトキシメチルシラン、メタアクリル酸のエチレンオキサイド付加物、メタアクリル酸トリフルオロメチルメチル、メタアクリル酸−２−トリフルオロメチルエチル、メタアクリル酸−２−パーフルオロエチルエチル、メタアクリル酸２−パーフルオロエチル−２−パーフルオロブチルエチル、メタアクリル酸−２−パーフルオロエチル、メタアクリル酸パーフルオロメチル、メタアクリル酸ジパーフルオロメチルメチル、メタアクリル酸−２−パーフルオロメチル−２−パーフルオロエチルメチル、メタアクリル酸−２−パーフルオロヘキシルエチル、メタアクリル酸−２−パーフルオロデシルエチル、メタアクリル酸−２−パーフルオロヘキサデシルエチルなどをあげることができる。
【００３４】
芳香族アルケニル化合物としては、たとえば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレンなどをあげることができる。シアン化ビニル化合物としては、たとえば、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどをあげることができる。共役ジエン系化合物としては、たとえば、ブタジエン、イソプレンなどをあげることができる。ハロゲン含有不飽和化合物としては、たとえば、塩化ビニル、塩化ビニリデン、パーフルオロエチレン、パーフルオロプロピレン、フッ化ビニリデンなどをあげることができる。ケイ素含有不飽和化合物としては、たとえば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランなどをあげることができる。不飽和ジカルボン酸化合物としては、たとえば、無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸のモノアルキルエステルおよびジアルキルエステル、フマル酸、フマル酸のモノアルキルエステルおよびジアルキルエステルなどをあげることができる。ビニルエステル化合物としては、たとえば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニルなどをあげることができる。マレイミド系化合物としては、たとえば、マレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、プロピルマレイミド、ブチルマレイミド、ヘキシルマレイミド、オクチルマレイミド、ドデシルマレイミド、ステアリルマレイミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミドなどをあげることができる。
【００３５】
これらは少なくとも１種を用いることができる。これらのビニル系単量体は、アクリル系重合体ブロック（ａ）に要求されるガラス転移温度および耐油性、メタアクリル系重合体ブロック（ｂ）との相容性などのバランスの観点から、好ましいものを選択することができる。
【００３６】
アクリル系重合体ブロック（ａ）のガラス転移温度は、エラストマー組成物のゴム弾性の観点から、好ましくは２５℃以下、より好ましくは０℃以下、さらに好ましくは−２０℃以下である。アクリル系重合体ブロック（ａ）のガラス転移温度が、２５℃より高いとゴム弾性が発現しない場合があるので不利である。
【００３７】
＜メタアクリル系重合体ブロック（ｂ）＞
メタアクリル系重合体ブロック（ｂ）は、メタアクリル酸エステルを主成分とする単量体を重合してなるブロックであり、メタアクリル酸エステル５０〜１００重量％およびこれと共重合可能なビニル系単量体０〜５０重量％とからなることが好ましい。
【００３８】
メタアクリル系重合体ブロック（ｂ）を構成するメタアクリル酸エステルとしては、たとえば、アクリル系重合体ブロック（ａ）を構成するアクリル酸エステルと共重合可能なビニル系単量体として前に例示されたメタアクリル酸エステルと同様の単量体が挙げられる。
【００３９】
これらは少なくとも１種を用いることができる。これらの中でも、加工性、コストおよび入手しやすさの点で、メタアクリル酸メチルが好ましい。また、メタアクリル酸イソボルニル、メタアクリル酸シクロヘキシルなどを共重合させることによって、ガラス転移点を高くすることができる。更には、耐熱性を上げる為に、酸無水物を導入する際の前駆体としてメタアクリル酸−ｔ−ブチルが好ましい。
【００４０】
メタアクリル系重合体ブロック（ｂ）を構成するメタアクリル酸エステルと共重合可能なビニル系単量体としては、たとえば、アクリル酸エステル、芳香族アルケニル化合物、共役ジエン系化合物、ハロゲン含有不飽和化合物、ケイ素含有不飽和化合物、不飽和ジカルボン酸化合物、ビニルエステル化合物、マレイミド化合物などをあげることができる。
【００４１】
アクリル酸エステルとしては、たとえば、アクリル系重合体ブロック（ａ）を構成するアクリル酸エステルとして前に例示されたアクリル酸エステルと同様の単量体が挙げられる。
【００４２】
芳香族アルケニル化合物、シアン化ビニル化合物、共役ジエン系化合物、ハロゲン含有不飽和化合物、ケイ素含有不飽和化合物、不飽和ジカルボン酸化合物、ビニルエステル化合物、マレイミド系化合物としては、アクリル系重合体ブロック（ａ）を構成する単量体として例示したものと同様の単量体をあげることができる。
【００４３】
これらは少なくとも１種を用いることができる。これらのビニル系単量体は、メタアクリル系重合体ブロック（ｂ）に要求されるガラス転移温度の調整、アクリル系重合体ブロック（ａ）との相容性などの観点から好ましいものを選択することができる。
【００４４】
メタアクリル系重合体ブロック（ｂ）のガラス転移温度は、エラストマー組成物の熱変形の観点から、好ましくは２５℃以上、より好ましくは４０℃以上、さらに好ましくは５０℃以上である。メタアクリル系重合体ブロック（ｂ）のガラス転移温度が２５℃より低いと、凝集力の低下により、熱変形しやすくなる場合がある。
【００４５】
＜アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の製造方法＞
アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の重合方法としては、制御重合を用いることが好ましい。制御重合としては、リビングアニオン重合、連鎖移動剤を用いるラジカル重合および近年開発されたリビングラジカル重合を挙げることができる。リビングラジカル重合がブロック共重合体の分子量および構造制御の点ならびに架橋性官能基を有する単量体を共重合できる点から好ましい。
【００４６】
リビング重合とは、狭義においては、末端が常に活性を持ち続ける重合のことを示すが、一般には、末端が不活性化されたものと活性化されたものが平衡状態にある擬リビング重合も含まれ、本発明におけるリビングラジカル重合は、重合末端が活性化されたものと不活性化されたものが平衡状態で維持されるラジカル重合であり、近年様々なグループで積極的に研究がなされている。
【００４７】
その例としては、ポリスルフィドなどの連鎖移動剤を用いるもの、コバルトポルフィリン錯体（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，１９９４，１１６，７９４３）やニトロキシド化合物などのラジカル捕捉剤を用いるもの（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１９９４，２７，７２２８）、有機ハロゲン化物などを開始剤とし遷移金属錯体を触媒とする原子移動ラジカル重合（Ａｔｏｍ  Ｔｒａｎｓｆｅｒ  Ｒａｄｉｃａｌ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ：ＡＴＲＰ）などをあげることができる。本発明において、これらのうちどの方法を使用するかは特に制約はないが、制御の容易さなどから原子移動ラジカル重合が好ましい。
【００４８】
原子移動ラジカル重合は、有機ハロゲン化物、またはハロゲン化スルホニル化合物を開始剤、周期律表第８族、９族、１０族、または１１族元素を中心金属とする金属錯体を触媒として重合される（例えば、Ｍａｔｙｊａｓｚｅｗｓｋｉら，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，１９９５，１１７，５６１４、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１９９５，２８，７９０１、Ｓｃｉｅｎｃｅ，１９９６，２７２，８６６、またはＳａｗａｍｏｔｏら，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１９９５，２８，１７２１）。
【００４９】
これらの方法によると一般的に非常に重合速度が高く、ラジカル同士のカップリングなどの停止反応が起こりやすいラジカル重合でありながら、重合がリビング的に進行し、分子量分布の狭いＭｗ／Ｍｎ＝１．１〜１．５程度の重合体が得られ、分子量はモノマーと開始剤の仕込み時の比率によって自由にコントロールすることができる。
【００５０】
原子移動ラジカル重合法において、開始剤として用いられる有機ハロゲン化物またはハロゲン化スルホニル化合物としては、一官能性、二官能性、または、多官能性の化合物を使用できる。これらは目的に応じて使い分けることができる。ジブロック共重合体を製造する場合は、一官能性化合物が好ましい。ａ−ｂ−ａ型のトリブロック共重合体、ｂ−ａ−ｂ型のトリブロック共重合体を重合する場合は二官能性化合物を使用することが好ましい。分岐状ブロック共重合体を重合する場合は多官能性化合物を使用することが好ましい。
【００５１】
一官能性化合物としては、たとえば、以下の化学式で示される化合物などをあげることができる。
Ｃ6Ｈ5−ＣＨ2Ｘ
Ｃ6Ｈ5−ＣＨＸ−ＣＨ3
Ｃ6Ｈ5−Ｃ（ＣＨ3）2Ｘ
Ｒ1−ＣＨＸ−ＣＯＯＲ2
Ｒ1−Ｃ（ＣＨ3）Ｘ−ＣＯＯＲ2
Ｒ1−ＣＨＸ−ＣＯ−Ｒ2
Ｒ1−Ｃ（ＣＨ3）Ｘ−ＣＯ−Ｒ2
Ｒ1−Ｃ6Ｈ4−ＳＯ2Ｘ
式中、Ｃ6Ｈ4はフェニレン基を表わす。フェニレン基は、オルト置換、メタ置換およびパラ置換のいずれでもよい。Ｒ1は水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、または炭素数７〜２０のアラルキル基を表わす。Ｘは塩素、臭素またはヨウ素を表わす。Ｒ2は炭素数１〜２０の一価の有機基を表わす。
【００５２】
二官能性化合物としては、たとえば、以下の化学式で示される化合物などをあげることができる。
Ｘ−ＣＨ2−Ｃ6Ｈ4−ＣＨ2−Ｘ
Ｘ−ＣＨ（ＣＨ3）−Ｃ6Ｈ4−ＣＨ（ＣＨ3）−Ｘ
Ｘ−Ｃ（ＣＨ3）2−Ｃ6Ｈ4−Ｃ（ＣＨ3）2−Ｘ
Ｘ−ＣＨ（ＣＯＯＲ3）−（ＣＨ2）n−ＣＨ（ＣＯＯＲ3）−Ｘ
Ｘ−Ｃ（ＣＨ3）（ＣＯＯＲ3）−（ＣＨ2）n−Ｃ（ＣＨ3）（ＣＯＯＲ3）−Ｘ
Ｘ−ＣＨ（ＣＯＲ3）−（ＣＨ2）n−ＣＨ（ＣＯＲ3）−Ｘ
Ｘ−Ｃ（ＣＨ3）（ＣＯＲ3）−（ＣＨ2）n−Ｃ（ＣＨ3）（ＣＯＲ3）−Ｘ
Ｘ−ＣＨ2−ＣＯ−ＣＨ2−Ｘ
Ｘ−ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＯ−ＣＨ（ＣＨ3）−Ｘ
Ｘ−Ｃ（ＣＨ3）2−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ3）2Ｘ
Ｘ−ＣＨ（Ｃ6Ｈ5）−ＣＯ−ＣＨ（Ｃ6Ｈ5）−Ｘ
Ｘ−ＣＨ2−ＣＯＯ−（ＣＨ2）n−ＯＣＯ−ＣＨ2−Ｘ
Ｘ−ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＯＯ−（ＣＨ2）n−ＯＣＯ−ＣＨ（ＣＨ3）−Ｘ
Ｘ−Ｃ（ＣＨ3）2−ＣＯＯ−（ＣＨ2）n−ＯＣＯ−Ｃ（ＣＨ3）2−Ｘ
Ｘ−ＣＨ2−ＣＯ−ＣＯ−ＣＨ2−Ｘ
Ｘ−ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＯ−ＣＯ−ＣＨ（ＣＨ3）−Ｘ
Ｘ−Ｃ（ＣＨ3）2−ＣＯ−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ3）2−Ｘ
Ｘ−ＣＨ2−ＣＯＯ−Ｃ6Ｈ4−ＯＣＯ−ＣＨ2−Ｘ
Ｘ−ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＯＯ−Ｃ6Ｈ4−ＯＣＯ−ＣＨ（ＣＨ3）−Ｘ
Ｘ−Ｃ（ＣＨ3）2−ＣＯＯ−Ｃ6Ｈ4−ＯＣＯ−Ｃ（ＣＨ3）2−Ｘ
Ｘ−ＳＯ2−Ｃ6Ｈ4−ＳＯ2−Ｘ
式中、Ｒ3は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０アリール基または炭素数７〜２０アラルキル基を表わす。Ｃ6Ｈ4はフェニレン基を表わす。フェニレン基は、オルト置換、メタ置換およびパラ置換のいずれでもよい。Ｃ6Ｈ5はフェニル基を表わす。ｎは０〜２０の整数を表わす。Ｘは塩素、臭素またはヨウ素を表わす。
【００５３】
多官能性化合物としては、たとえば、以下の化学式で示される化合物などをあげることができる。
Ｃ6Ｈ3（ＣＨ2Ｘ）3
Ｃ6Ｈ3（ＣＨ（ＣＨ3）−Ｘ）3
Ｃ6Ｈ3（Ｃ（ＣＨ3）2−Ｘ）3
Ｃ6Ｈ3（ＯＣＯ−ＣＨ2Ｘ）3
Ｃ6Ｈ3（ＯＣＯ−ＣＨ（ＣＨ3）−Ｘ）3
Ｃ6Ｈ3（ＯＣＯ−Ｃ（ＣＨ3）2−Ｘ）3
Ｃ6Ｈ3（ＳＯ2Ｘ）3
式中、Ｃ6Ｈ3は三置換フェニル基を表わす。三置換フェニル基は、置換基の位置は１位〜６位のいずれでもよい。Ｘは塩素、臭素またはヨウ素を表わす。
【００５４】
これらの開始剤として用いられうる有機ハロゲン化物またはハロゲン化スルホニル化合物は、ハロゲンが結合している炭素がカルボニル基、フェニル基などと結合しており、炭素−ハロゲン結合が活性化されて重合が開始する。使用する開始剤の量は、必要とするブロック共重合体の分子量に合わせて、単量体との比から決定すればよい。すなわち、開始剤１分子あたり、何分子の単量体を使用するかによって、ブロック共重合体の分子量を制御することができる。
【００５５】
前記原子移動ラジカル重合の触媒として用いられる遷移金属錯体としては特に限定はないが、好ましいものとして、１価および０価の銅、２価のルテニウム、２価の鉄または２価のニッケルの錯体をあげることができる。これらの中でも、コストや反応制御の点から銅の錯体が好ましい。
【００５６】
１価の銅化合物としては、たとえば、塩化第一銅、臭化第一銅、ヨウ化第一銅、シアン化第一銅、酸化第一銅、過塩素酸第一銅などをあげることができる。銅化合物を用いる場合、触媒活性を高めるために、２，２’−ビピリジルおよびその誘導体、１，１０−フェナントロリンおよびその誘導体、テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）、ペンタメチルジエチレントリアミン、ヘキサメチル（２−アミノエチル）アミンなどのポリアミンなどを配位子として添加することもできる。また、２価の塩化ルテニウムのトリストリフェニルホスフィン錯体（ＲｕＣｌ2（ＰＰｈ3）3）も触媒として使用する事ができる。
【００５７】
ルテニウム化合物を触媒として用いる場合は、活性化剤としてアルミニウムアルコキシド類を添加することもできる。さらに、２価の鉄のビストリフェニルホスフィン錯体（ＦｅＣｌ2（ＰＰｈ3）2）、２価のニッケルのビストリフェニルホスフィン錯体（ＮｉＣｌ2（ＰＰｈ3）2）、および、２価のニッケルのビストリブチルホスフィン錯体（ＮｉＢｒ2（ＰＢｕ3）2）も触媒として使用できる。使用する触媒、配位子および活性化剤の量は、特に限定されないが、使用する開始剤、単量体および溶媒の量に依存して変化するものであり、目的に応じてこれら要因を適切に制御し、反応を行うことが可能である。
【００５８】
前記原子移動ラジカル重合は、無溶媒（塊状重合）または各種溶媒中で行なうことができる。前記溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエンなどの炭化水素系溶媒、塩化メチレン、クロロホルムなどのハロゲン化炭化水素系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶媒、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノールなどのアルコール系溶媒、アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系溶媒、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどのカーボネート系溶媒などをあげることができ、これらは少なくとも１種を混合して用いることができる。この場合、溶媒種や溶媒量を適宜に決定することで、重合反応を任意に制御することが可能である。また、溶媒を使用する場合、その使用量は、系全体の粘度と必要とする撹拌効率の関係から適宜決定することができる。
【００５９】
前記原子移動ラジカル重合は、重合準備から重合終了まで重合触媒の活性低下の原因となる酸素の混入を避けることが極めて肝要である。酸素が混入すると重合活性が著しく低下するため、触媒および配位子を適宜に追加して触媒活性を高める必要がある。しかしながら、触媒および配位子の必要以上の添加は、重合反応終了後の触媒除去工程を煩雑化させるだけでなく、リビング重合性を著しく低下させるために、得られたアクリル系およびメタアクリル系重合体ブロックは分子量分布が増大して製品の品質を低下させる。従って、製造原料および反応機を事前に十分に窒素置換して原子移動ラジカル重合を行うことが、製品の品質的にもコスト的にも好ましい。
【００６０】
また、前記原子移動ラジカル重合は、好ましくは２５℃〜２００℃、より好ましくは５０〜１５０℃の範囲で行なわせることができる。前記原子移動ラジカル重合温度が２５℃より低いと粘度が高くなり過ぎて反応速度が遅くなる場合があるし、２００℃を超えると安価な重合溶媒を使用できない場合がある。
【００６１】
前記原子移動ラジカル重合により、ブロック共重合体を重合する方法としては、単量体を逐次添加する方法、あらかじめ合成した重合体を高分子開始剤としてつぎのブロックを重合する方法、別々に重合した重合体を反応により結合する方法などをあげることができる。これらの方法は、目的に応じて使い分けることができる。重合工程の簡便性の点から、単量体の逐次添加による方法が好ましい。
【００６２】
重合によって得られた反応液は重合体と金属錯体の混合物を含んでおり、例えば有機酸を添加して金属錯体を除去することができる。引き続き、吸着処理により不純物を除去することで、アクリル系ブロック共重合体を含んでなるアクリル系ブロック共重合体樹脂溶液を得ることができる。本発明で使用することができる有機酸は、特に限定されないが、カルボン酸基、もしくは、スルホン酸基を含有する有機物であることが好ましい。
【００６３】
本発明で使用することができる有機カルボン酸、すなわちカルボン酸基を含有する有機物としては、特に限定されないが、たとえば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、イソ吉草酸、ヘキサン酸、４−メチル吉草酸、ヘプタン酸、ウンデカン酸、イコサン酸などの飽和脂肪族の一官能性のカルボン酸、モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸などのハロゲンを含有する飽和脂肪族の一官能性のカルボン酸、アセトキシコハク酸、アセト酢酸、エトキシ酢酸、４−オキソ吉草酸、グリコール酸、グリシド酸、グリセリン酸、２−オキソ酪酸、グルタル酸などの置換基を含有する飽和脂肪族の一官能性のカルボン酸、プロピオル酸、アクリル酸、クロトン酸、４−ペンテン酸、アリルマロン酸、イタコン酸、オキサロ酢酸などの脂肪族不飽和の一官能性のカルボン酸、安息香酸、アセチル安息香酸、アセチルサリチル酸、アトロパ酸、アニス酸、ケイ皮酸、サリチル酸などの芳香環あるいは不飽和結合のα位にカルボン酸の炭素が結合した一官能性のカルボン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、３−オキソグルタル酸、アゼライン酸、エチルマロン酸、４−オキソヘプタン２酸、３−オキソグルタル酸などの飽和脂肪族の二官能性のカルボン酸、アセチレンジカルボン酸などの不飽和脂肪族の二官能性のカルボン酸、イソフタル酸などの芳香族の二官能性のカルボン酸、アニコット酸、イソカンホロン酸などのトリカルボン酸、アミノ酪酸、アラニンなどのアミノ酸、などがあげられる。これらの２以上を併用してもかまわない。これらの中では、有機溶媒への分散しやすさ、酸と金属錯体の反応との生成物の性状、入手しやすさなどから、シュウ酸が好ましい。
【００６４】
本発明で使用することができる有機スルホン酸、すなわちスルホン酸基を含有する有機物としては、特に限定されないが、たとえば、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、ブタンスルホン酸、ペンタンスルホン酸などの飽和脂肪族の一官能性のスルホン酸、１，２−エタンスルホン酸、１，３−プロパンスルホン酸、１，４−ブタンスルホン酸、１，５−ペンタンスルホン酸などの飽和脂肪族の二官能性のスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｏ−トルエンスルホン酸、ｍ−トルエンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、ナフチルアミンスルホン酸、アミノフェノールスルホン酸などの芳香族の一官能性のスルホン酸、などがあげられる。これらの２以上を併用してもかまわない。これらの中では、有機溶媒への分散しやすさ、酸と金属錯体の反応との生成物の性状、入手しやすさなどから、ベンゼンスルホン酸もしくはその誘導体が好ましく、それらの中ではｐ−トルエンスルホン酸がより好ましい。
【００６５】
好適に使用可能な有機酸の選定に当たり、条件を詳細に説明する。第一に、その有機酸が、除去したい銅を中心とする金属錯体と、金属塩を生成することである。第二に、生成した金属塩が、重合体の溶液あるいは融液から分離可能であることである。第三に、有機酸が、重合体に致命的な影響を与えないことである。有機酸はそれ自体が液体あるいは固体の場合があるが、上の条件を満たせばいずれであってもかまわない。
【００６６】
これらの条件をさらに詳細に説明する。第一に、有機酸が、除去したい銅を中心とする金属錯体と金属塩を生成するためには、有機酸が、ある程度以上の酸性度を有する必要がある。酸性度の指標として有機化合物の水溶液中の解離定数を用いるならば、第１解離段の酸解離定数の逆数の対数値（ｐＫａ）が、６．０以下であることが好ましく、５．５以下であることがより好ましく、５．０以下であることがさらに好ましい。この解離定数については、たとえば、化学便覧（改訂３版、日本化学会編、１９８４）基礎編ＩＩ−３３９ページの表１０．１１などを参考にすることが出来る。たとえば、酢酸のｐＫａは４．５６、安息香酸のｐＫａは４．２０、シュウ酸のｐＫａは１．０４（第１段）、３．８２（第２段）である。上表にはベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸の値が記載されていないが、いずれも水に可溶であり、ベンゼンスルホン酸のｐＫａは−２．７（有機化合物辞典９４２ページ、有機合成化学協会編、１９８５）、また、ｐ−トルエンスルホン酸は塩酸や硫酸と同程度の強酸であるとされていることから（有機化合物辞典６４５ページ、有機合成化学協会編、１９８５）そのｐＫａは大きくとも２程度であるとすることができる。水に溶けない有機酸の場合は、その誘導体で水溶性の有機酸や、他の酸との強弱関係から類推することができる。
【００６７】
第二に、生成した金属塩が、重合体の溶液あるいは融液から分離可能であるためには、生成した金属塩の溶媒に対する溶解度が小さいことが好ましく、難溶であることがさらに好ましく、不溶であることが最も好ましい。金属塩の溶解度を事前に予測することは難しいが、金属錯体の溶媒に対する溶解度、用いる有機酸の溶媒に対する溶解度を参考にすることが出来る。
【００６８】
第三に、有機酸が、重合体に致命的な影響を与えないためには、重合体の主鎖や側鎖が酸によって分解されない構造であること、重合体に酸と反応する官能基がないことが好ましい。好ましい場合に該当しない場合は、反応させる有機酸の量や濃度、反応温度、反応時間、溶媒などを調整する必要がある。ただし、重合体の官能基を酸と反応させることで所望の官能基に変換させる場合や、官能基が酸と反応しても化学的手段などで元の状態に戻せる場合などは除く。
有機酸の作用により金属錯体が一部分解してしまう場合を想定して、遊離した配位子をも除去できることが好ましい。すなわち、遊離した配位子が溶媒に不溶であるか、配位子と有機酸との反応により溶媒に不溶な有機塩が生成することが好ましい。この塩の溶解度を事前に予測することは難しいが、配位子の溶媒に対する溶解度、用いる有機酸の溶媒に対する溶解度を参考にすることが出来る。
【００６９】
有機酸をそのまま使用するか、水溶液として使用するか、有機溶媒の溶液として使用するかについては、特に制限はないが、上の条件を満たせばいずれであってもかまわない。
【００７０】
本発明において除去する金属錯体は、特に制限されないが、ハロゲン化銅と、窒素を含有する配位子との反応により生成したものである金属錯体であってもかまわない。また、ここであげる窒素を含有する配位子が、２以上の配位座を有するキレート配位子であってもかまわない。これは、前記原子移動ラジカル重合の触媒として好ましく用いられる金属錯体は、１価の銅を中心金属とする金属錯体であり、１価の銅化合物としては、たとえば塩化第一銅、臭化第一銅などのハロゲン化銅があげられ、さらに、触媒活性を高めるために窒素を含有する配位子、たとえば、２，２′−ビピリジル、その誘導体（たとえばたとえば４，４′−ジノリル−２，２′−ビピリジル、４，４′−ジ（５−ノリル）−２，２′−ビピリジルなど）などの２，２′−ビピリジル系化合物、１，１０−フェナントロリン、その誘導体（たとえば４，７−ジノリル−１，１０−フェナントロリン、５，６−ジノリル−１，１０−フェナントロリンなど）などの１，１０−フェナントロリン系化合物、テトラメチルジエチレントリアミン（ＴＭＥＤＡ）、ペンタメチルジエチレントリアミン、ヘキサメチル（２−アミノエチル）アミンなどのポリアミン、などの２以上の配位座を有するキレート配位子が添加される場合があるためである。もちろん、本発明で除去することが可能な金属錯体は、前記原子移動ラジカル重合の触媒に限定されず、触媒機能を持たない金属錯体であってもかまわない。
【００７１】
本発明で使用する有機酸の量は、銅を中心とする金属錯体に含有される銅１ｍｏｌ当たり、有機酸１ｍｏｌ以上であることが好ましい。また、配位子の配位座１ｍｏｌ当たり、有機酸０．５ｍｏｌであることが好ましく、有機酸１．０ｍｏｌ以上であることがより好ましい。有機酸の量を増やすと反応時間は短縮されるが、コストの観点、余剰の有機酸を除く必要の観点などから、反応時間を勘案した必要量に抑えることが望ましい。本発明の、有機酸を添加する反応は、無溶媒（ポリマーの融液）または各種の溶媒中で行うことができる。
【００７２】
前記溶媒としては、たとえばベンゼン、トルエンなどの炭化水素系溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒；塩化メチレン、クロロホルムなどのハロゲン化炭化水素系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶媒；メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノールなどのアルコール系溶媒；アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系溶媒；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどのカーボネート系溶媒などがあげられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７３】
溶媒を使用する場合、その使用量は、系全体の粘度と必要とする撹拌効率、および反応速度の関係から適宜決定すればよい。前記反応は、０℃〜２００℃の範囲、好ましくは室温〜１５０℃の範囲で行うことができる。
【００７４】
反応の結果生成した金属塩を除去する方法は特に制限されないが、必要に応じて、フィルタープレスなどの濾過、デカンテーション、遠心沈降など公知の方法を使用することが出来る。濾過の場合は液の清澄性の向上、また濾過速度の向上のために珪藻土に代表される濾過助剤を添加することもできる。濾過助剤の添加方法としてはあらかじめスラリーに混合しておく方法、濾材表面にプリコートしておく方法、あるいはこれらを併用する方法が挙げられる。
【００７５】
また、必要に応じて、金属塩を除去せずに、次の中和工程に進むことも可能である場合がある。しかしこの場合でも、中和工程終了後には金属塩を除去しなければならない。金属塩が固体状アクリル系ブロック共重合体に残存した場合、減圧押出機による揮発成分除去中の重合体劣化や、成形体の物性に悪影響を及ぼす恐れがある。
【００７６】
重合体と、銅を中心金属とする金属錯体を含有する混合物に、有機酸を添加することで金属錯体を除去した後、系が酸性側に寄ることがあり、それが問題になる場合がある。そのために、系を中和させる工程が必要になる場合がある。系を中和させる方法としては既知の方法を使用することができ、特に制限がないが、たとえば、塩基性の固体を使用する方法があげられる。塩基性の固体の例としては、塩基性活性アルミナ、塩基性吸着剤、固体無機酸、陰イオン交換樹脂、セルロース陰イオン交換体などをあげることができる。塩基性吸着剤としては、キョーワード５００ＳＨ（協和化学製）などをあげることができる。固体無機酸としては、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、ＭｇＯ、ＣａＯなどをあげることができる。陰イオン交換樹脂としては、スチレン系強塩基性陰イオン交換樹脂、スチレン系弱塩基性陰イオン交換樹脂、アクリル系弱塩基型陰イオン交換樹脂などをあげることができる。
【００７７】
中和工程時に添加した吸着剤を除去する方法は特に制限されないが、必要に応じて、フィルタープレスなどの濾過、デカンテーション、遠心沈降など公知の方法を使用することが出来る。また濾過の場合は濾過助剤の併用が可能なことも前述の通りである。
【００７８】
上記の製造方法により作製されたアクリル系ブロック共重合体（Ａ）は、耐候性、耐熱性、耐久性および耐油性に優れるという特徴を有している。また、ブロック体を構成する成分を適宜選択することで、スチレン系ブロック体などの他の熱可塑性エラストマーに比べて極めて柔軟なエラストマーを与えることから、架橋ゴム代替が期待されている。
【００７９】
＜アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の粒子の製造方法＞
本発明の粒子は、アクリル系ブロック共重合体溶液に対して、該重合体溶液に０．１ｋＷ／ｍ3以上の撹拌力を加えながら、１６．９以下、または２１．１以上のＳＰ値（溶解度パラメータ）を有する貧溶媒を滴下することにより得られる。
【００８０】
再沈に使用する槽には、低粘度から高粘度にわたる重合体溶液の混合促進と再沈した重合体を粉砕できる機械的な強撹拌が必要であることから、バッチ式の撹拌槽が好ましく、微細に粉砕可能な小型の撹拌翼を取り付けた撹拌槽がより好ましい。
【００８１】
撹拌翼には、重合体を低動力で微細に粉砕することを目的に、小型翼の中でも例えばディスクタービン型翼およびパドル型翼の使用が好ましく、特に低動力で高剪断場を効率的に発生するブルーマージン翼およびミグ翼がより好ましい。
【００８２】
重合体溶液の十分な撹拌混合と再沈した重合体を球相当の平均径にして３ｍｍ以下に粉砕するために必要となる撹拌動力は撹拌翼の種類によって異なるが、いずれの翼を用いた場合にも少なくとも常時０．１ｋＷ／ｍ3以上の撹拌力を加えることが必要であり、さらに撹拌時間の短縮や平均粒子径を０．５ｍｍ以下にする場合には１．０ｋＷ／ｍ3以上が必要となる。５ｋＷ／ｍ3を超えると重合体溶液中への液由表面からの気泡の巻き込みによって撹拌力と剪断力が低下するため、５ｋＷ／ｍ3以下とすることが好ましく、スケールアップの実現性からは２ｋＷ／ｍ3以下とすることがより好ましい。なお、本発明にて定義する単位体積当りの撹拌所要動力ＰＶ[ｋＷ／ｍ3]とは下記の式より計算されるものである。
【００８３】
ＰＶ＝Ｐ０×Ｎ3×Ｄ5／Ｖ×１０００
Ｐ０は撹拌動力数で単位は無次元、Ｎは撹拌翼回転数で回／秒の単位であり、Ｄは撹拌翼の直径でｍの単位であり、Ｖは総液体積でｍ3の単位を持つ。Ｐ０は乱流域で一定となり、液粘度が増加するに従って層流域となると増加傾向を示す。従って、滴下前の乱流域の重合体溶液でＰＶを０．１ｋＷ／ｍ3以上にする撹拌翼回転数を設定すれば、再沈中のＰＶを常に０．１ｋＷ／ｍ3以上に保つ事ができる。一般に乱流域のＰ０はタービン翼の場合で５．０、パドル翼の場合で４．０、ブルーマージン翼の場合で１．１、ミグ翼の場合で０．８となる。本報においても同じ値を用いて計算を行い本操作条件の決定を随時行った。なお、滴下量によるＶの増加の影響を考慮して、滴下中のＰＶも０．１ｋＷ／ｍ3以上となる様に適宜調整を行った。
【００８４】
重合体を溶解する溶媒には、溶解度パラメーター（ＳＰ）値が１７．０〜２１．０であることが好ましく、取り扱い易く安価なアセトン、トルエン、酢酸エチル、酢酸ブチルの使用がより好ましく、粒子の微細化が容易かつ沸点が低く乾燥に有利な酢酸エチルがさらに好ましい。これらの溶液は、単独または組み合わせて用いることができる。
【００８５】
また貧溶媒には、ＳＰ値が１６．９以下または２１．１以上とすることが好ましく、取り扱い易く比較的安価なメタノール、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ペンタン、デカンの使用がより好ましく、粒子の微細化が容易であることと沸点が酢酸エチル以上でかつ１００℃以下と乾燥に有利なヘプタンがさらに好ましい。これらの溶液は、単独または組み合わせて用いることができる。
【００８６】
本発明におけるアクリル系ブロック共重合体溶液は、アクリル系ブロック共重合体を２５〜５０重量％とする事が好ましく、生産性や混合時間および粉砕時間の短縮と粒子の微粒化のためには３０〜４０重量％とする事がより好ましい。また貧溶媒は、アクリル系ブロック共重合体溶液１００重量部に対して貧溶媒を１００〜３００重量部を加えることが好ましく、再沈した粒子の再凝集防止と溶媒除去工程の負担軽減の目的から１５０〜２５０重量部を加えることがより好ましい。
【００８７】
貧溶媒は、５〜３０分間で重合体溶液に滴下することが好ましい。アクリル系ブロック共重合体溶液に貧溶媒を滴下して重合体溶液からアクリル系ブロック共重合体を再沈させる過程においては、重合体溶液は貧溶媒滴下中に著しい増粘を示した後、一定量添加後直ちに固体重合体として析出して溶液と分離する。この場合、滴下時間が５分より短いと部分的な増粘に撹拌混合が追いつかないために高粘度の重合体溶液と析出した固体重合体が混在する状態となって、槽壁に大きなスケールが発生したり、撹拌による重合体の粉砕が困難となるばかりか、重合体の塊が撹拌翼に巻き付いて撹拌が停止することがある。従って滴下に要する時間は、重合体溶液と貧溶媒の撹拌混合による均一性を保つために少なくとも５分以上とする事が好ましく、急激な粘度変化はスケールアップに不利となるため、１０分以上とする事がより好ましい。一方、滴下時間は生産性の問題から３０分以内とすることが好ましい。
【００８８】
アクリル系ブロック共重合体の析出後に、再沈工程、濾過工程および乾燥工程において生じるアクリル系ブロック共重合体の粒子の凝集を防止するためには、無機化合物から成る防着剤の添加が効果的である。アクリル系ブロック共重合体粒子の析出後に、無機化合物を該アクリル系ブロック重合体１００重量部に対して０．１〜１０重量部添加するのが好ましい。無機化合物の中でも、タルクまたは炭酸カルシウムを使用するのが好ましい。例えば、タルクや炭酸カルシウムを使用する場合、析出したアクリル系ブロック共重合体１００重量部に対して少なくとも０．１重量部以上を添加することが好ましく、より好ましくは２．０重量部以上を添加することが好ましい。１０重量部以上の添加は固体表面に付着せずに溶液中に分散するだけで防着効果に寄与しないばかりか、濾過分離の能力を低下させるため１０重量部以下とすることが好ましい。
【００８９】
アクリル系ブロック共重合体の粒子の直径は、球相当にした平均粒子径が０．０１〜３．００ｍｍであることが好ましい０．０１ｍｍ以上であれば濾過性は比較的良好なため好ましい。濾過方式はバッチでも連続でも良く、また固液分離には圧力を使用したもの、遠心力を使用したもの等各種用いることできる。
【００９０】
乾燥中の重合体粒子は乾燥機内の熱と残溶液によって固体表面の接着性が増して凝集を引き起こし易いため、真空下として迅速に乾燥する事と乾燥時に凝集を防ぐための撹拌が必要となる。従って、乾燥機には重合体粒子の撹拌する撹拌翼を取り付けた真空乾燥機を使用することが望ましい。
【００９１】
乾燥温度は高いほど乾燥速度は増すが、１２０℃以上の高温では重合体が軟質化して凝集し易くなるため、６０〜１２０℃とすることが好ましく、乾燥の促進と凝集低減のためには８０℃〜１００℃がより好ましい。また乾燥時間は短いほど乾燥中の重合体粒子の凝集を低減できるため、２０分以内とすることが好ましく、より好ましくは１０分以内である。
【００９２】
重合体粒子中の残存溶液には重合体を溶解せしめる溶媒と貧溶媒が含まれており、貧溶媒は重合体を凝集させる性質はほとんど無いが、重合体を溶かす性質を持つ溶媒の残存量が多いと乾燥時に重合体粒子が凝集する傾向がある。乾燥前に溶媒を可能な限り除去するか、あるいは重合体を溶解せしめる溶媒の沸点が貧溶媒よりも低いもの使用することが効果的である。この場合、重合体を溶解せしめる溶媒と貧溶媒の沸点差は１０℃以上であることが好ましく、より好ましくは２０℃である。また、重合体を溶解せしめる溶媒と貧溶媒は製造コストダウンのためにリサイクル使用することが必須であり、この際に溶媒と貧溶媒を分離の簡略化のために互いに共沸組成とならない溶液を選定することが好ましい。
【００９３】
以下、具体例でアクリル系ブロック共重合体の粒子の製造方法について説明する。アクリル系ブロック共重合体１００重量部と重合体を溶解する溶媒２００部を、４枚邪魔板を取り付けた内容積２Ｌ（直径１２ｃｍ）のセパラブルフラスコに計り取り、溶液深さの１/２の位置に直径５ｃｍのパドル型撹拌翼を設置して０．１ｋＷ／ｍ3の撹拌力を加えつつ、１０分間撹拌混合してアクリル系ブロック共重合体を完全に溶解させて該重合体溶液を調製する。重合体溶液撹拌中に貧溶媒３００重量部を重合体溶液に少しずつ滴下する。この際、重合体溶液に貧溶媒を迅速に滴下すると重合体溶液は著しい増粘を示して撹拌が停止したり、粘度増加や液量の増加による撹拌混合不足によってアクリル系ブロック共重合体の再沈状態にムラが生じるため、再沈溶液は５分間以上をかけてゆっくりと滴下し、また溶液量の増加に従って撹拌回転数も適宜増加させて常に０．１ｋＷ／ｍ3以上の撹拌力とする。再沈開始後、撹拌回転数を更に増加させて、再沈させたアクリル系ブロック共重合体を撹拌によって粉砕・分散を行い、アクリル系ブロック共重合体が所定の粒子径に達するまで撹拌を続ける。所定の粒子径に達したらタルクを５重量部添加し、更に３分間撹拌して共重合体にタルクを付着させる。撹拌を止めてセパラブルフラスコ内に再沈したアクリル系ブロック共重合体を含む混合溶液を濾紙の上に移し、析出したアクリル系ブロック共重合体を分離する。得られた若干の溶液を含むアクリル系ブロック共重合体をシャーレに移し、８０℃に設定した乾燥機内にて１０〜３０分間の乾燥を行う。乾燥中は、１回／３分の間隔でシャーレ内のアクリル系ブロック共重合体をスパチュラにて軽くかき混ぜて、乾燥の促進と凝集の低減を行う。乾燥終了後、乾燥機からシャーレを取り出し、さらにアクリル系ブロック共重合体をスパチュラにて軽くかき混ぜて、球相当径にして０．０１〜３．００ｍｍのアクリル系ブロック共重合体の粒子が得られる。
【実施例】
【００９４】
以下に実施例を示し、本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。表に実施例および比較例の実施条件及び結果をまとめて示した。
【００９５】
（比較例１）
アクリル系ブロック共重合体５０ｇと重合体を酢酸エチル２００ｇをビーカーに計り取り、マグネットスターラーにて１０分間撹拌混合してアクリル系ブロック共重合体を完全に溶解させて該重合体溶液を調製した。オクタン５００ｇを４枚邪魔板を取り付けた内容積２Ｌのセパラブルフラスコに計り取り、溶液深さの約１/２の位置に直径５ｃｍのパドル型撹拌翼を設置して０．１ｋＷ／ｍ3以上の撹拌力を加えつつ、オクタンに重合体溶液を１０分間をかけて少しずつ滴下した。１０分後撹拌を停止してセパラブルフラスコ内の重合体を観察したところ、重合体は直径５ｍｍ程度の平らなアメーバー状となっており、粒子にすることは出来なかった。
【００９６】
（実施例１）
アクリル系ブロック共重合体１００ｇと重合体を酢酸エチル３００ｇを、４枚邪魔板を取り付けた内容積２Ｌのセパラブルフラスコに計り取り、溶液深さの約１/２の位置に直径６ｃｍのブルーマージン型撹拌翼を設置して０．１３ｋＷ／ｍ3以上（撹拌翼回転数４００回／分）の撹拌力を加えつつ、１０分間撹拌混合してアクリル系ブロック共重合体を完全に溶解させて該重合体溶液を調製した。重合体溶液撹拌中にオクタン８００ｇを重合体溶液に３分間をかけて少しずつ滴下した。再沈開始後、１０分間撹拌混合して析出したアクリル系ブロック共重合体を粒子状に粉砕した。撹拌を止めてセパラブルフラスコ内に再沈した重合体粒子を含むスラリー溶液を濾紙の上に移して重合体粒子を分離した。重合体粒子をシャーレに移し、８０℃に設定した乾燥機内にて１回／３分の間隔でシャーレ内のアクリル系ブロック共重合体をスパチュラにて撹拌しつつ、１０分間の乾燥を行った。乾燥終了後、乾燥機からシャーレを取り出し、さらにアクリル系ブロック共重合体をスパチュラにて軽くかき混ぜて、球相当平均径にして２．０ｍｍのアクリル系ブロック共重合体の粒子を得た。
【００９７】
（比較例２）
撹拌力を０．０２ｋＷ／ｍ3（撹拌翼回転数２００回／分）とした以外は、実施例１と同様の方法で実験を実施した。再沈時に重合溶液は部分的に著しい増粘を示して撹拌翼に巻きついて大きな塊となった。
【００９８】
（実施例２）
酢酸エチルを１００ｇとした以外は、実施例１と同様の方法で実験を実施した。液粘度が高く、部分的に大きな塊を生じたために微粒化し難くなり、最終的に直径２．０ｍｍ程度の大きな重合体粒子を得た。
【００９９】
（実施例３）
オクタンの滴下速度を１０分間とした以外は、実施例１と同様の方法で実験を実施した。直径０．８ｍｍの粒子を得た。
【０１００】
（実施例４）
再沈粉砕後、タルク５ｇを添加して更に３分間撹拌混合した以外は、実施例３と同様の方法で実験を実施した。直径０．６ｍｍの粒子を得た。
【０１０１】
（実施例５）
貧溶媒にヘプタン３００ｇを用いた以外は、実施例４と同様の方法で実験を実施した。実験例４で得た粒子と比較すると、溶媒と貧溶媒の沸点差が小さいために乾燥中に若干凝集傾向を示したものの、直径０．８ｍｍの粒子を得た。
【０１０２】
（実施例６）
酢酸エチルの代わりにトルエン３００ｇを用いた以外は、実施例４と同様の方法で実験を実施した。溶媒と貧溶媒の沸点差が小さいために乾燥中に若干凝集傾向を示したものの、直径０．８ｍｍの粒子を得た。共沸しない溶媒系においても粒子を得た。
【０１０３】
上記結果を表１、及び表２にまとめた。
【０１０４】
【表１】
2005264012.tif 000002
【０１０５】
【表２】
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