(57)【要約】      （修正有）【課題】  高純度の２，６−ナフタレンジカルボン酸を簡易な工程で製造する方法を提供する。【解決手段】  以下の（１）〜（３）の工程を含むことを特徴とする、２，６−ナフタレンジカルボン酸の製造方法。（１）２，６−ナフタレンジカルボン酸のジ低級アルキルエステル１モルに対し、２〜１０モルの水と、５〜２０倍重量の水と自由に混和する有機溶媒中で、塩基性化合物と２，６−ナフタレンジカルボン酸のジ低級アルキルエステルとを、２，６−ナフタレンジカルボン酸のジ低級アルキルエステルの８０％以上が転化するまで反応させる第一加水分解工程。（２）第一加水分解反応液に、工程（１）において仕込んだ２，６−ナフタレンジカルボン酸のジ低級アルキルエステルに対し５〜２０倍重量の水を加え、さらに反応させる第二加水分解工程。（３）第二加水分解反応液を酸析し、２，６−ナフタレンジカルボン酸を得る工程。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
２，６−ナフタレンジカルボン酸のジ低級アルキルエステルを塩基性化合物の存在下に加水分解し２，６−ナフタレンジカルボン酸のジカルボン酸塩の溶液を得た後に、それを酸析する工程を含んでなる２，６−ナフタレンジカルボン酸の製造方法において、以下の（１）〜（３）の工程を含むことを特徴とする、２，６−ナフタレンジカルボン酸の製造方法。
（１）２，６−ナフタレンジカルボン酸のジ低級アルキルエステル１モルに対し２〜１０モルの水の存在下に、２，６−ナフタレンジカルボン酸のジ低級アルキルエステルに対して５〜２０倍重量の水と自由に混和する有機溶媒中で、塩基性化合物と２，６−ナフタレンジカルボン酸のジ低級アルキルエステルとを、２，６−ナフタレンジカルボン酸のジ低級アルキルエステルの８０％以上が転化するまで反応させる第一加水分解工程。
（２）第一加水分解反応液に、工程（１）において仕込んだ２，６−ナフタレンジカルボン酸のジ低級アルキルエステルに対し５〜２０倍重量の水を加え、さらに反応させる第二加水分解工程。
（３）第二加水分解反応液を酸析し、２，６−ナフタレンジカルボン酸を得る工程。
【請求項２】
水と自由に混和する有機溶媒が、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒、および非プロトン性極性溶媒から選択される１種以上である請求項１に記載の２，６−ナフタレンジカルボン酸の製造方法。
【請求項３】
水と自由に混和する有機溶媒が、メタノール、エタノール、イソプロパノール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、エチレングリコール、グリセリンおよびポリエチレングリコール２００からなる群より選択される１種以上である請求項１または２に記載の２，６−ナフタレンジカルボン酸の製造方法。
【請求項４】
塩基性化合物が、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属重炭酸塩、アルカリ金属の低級アルコキシドからなる群より選択される請求項１〜３の何れかに記載の２，６−ナフタレンジカルボン酸の製造方法。
【請求項５】
塩基性化合物の使用量が、２，６−ナフタレンジカルボン酸のジ低級アルキルエステルのエステル基に対し１．０〜５．０当量である、請求項１〜４の何れかに記載の２，６−ナフタレンジカルボン酸の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、２，６−ナフタレンジカルボン酸のジ低級アルキルエステルを塩基性化合物の存在下に加水分解し２，６−ナフタレンジカルボン酸のジカルボン酸塩の溶液を得た後に、酸析する工程を含んでなる、２，６−ナフタレンジカルボン酸の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
２，６−ナフタレンジカルボン酸（以下２，６−ＮＤＡと記載）はポリエチレンナフタレ−トや、液晶性ポリエステル、ポリアミドなど、種々の高分子用モノマーとして重要な化合物である。また、２，６−ナフタレンジカルボン酸のジ低級アルキルエステル（以下２，６−ＮＤＣと記載）は、２，６−ＮＤＡと同様に、種々の高分子用モノマーとして重要である。２，６−ＮＤＣのうち、融点などの物性面や、モノマーとしての使いやすさから２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチルエステルが最も重要であり、広く利用されている。
【０００３】
従来２，６−ＮＤＡの製法としては、２，６位をアルキル基および／またはアシル基で置換されたナフタレンを、コバルト、マンガン等の重金属を触媒に用い、アルキル基および／またはアシル基を分子状酸素により酸化する製法などが知られている。しかし、この方法により得られた粗２，６−ＮＤＡは、アルデヒド型の中間体や、酸化重合体などの不純物を含んでいるために、直接、高分子用モノマーとして使用する事はできないものであった。このため上記の方法により得られた粗２，６−ＮＤＡに関して、種々の精製方法が検討されている。
【０００４】
粗２，６−ＮＤＡの精製方法として、例えば、メタノールなどの低級アルコールにより粗２，６−ＮＤＡをエステル化した後に、蒸留、再結晶などの方法により精製された２，６−ＮＤＣを得た後に、エステル基を分解し、高純度の２，６−ＮＤＡを得る方法が一般的に知られている。
【０００５】
上記の２，６−ＮＤＣのエステル基の分解による高純度の２，６−ＮＤＡの製法としては、酸触媒によりエステル基の分解を行う方法、特定の条件下で水によりエステル基の分解を行う方法、および塩基性触媒によりエステル基の分解を行う方法などが提案されている。
【０００６】
酸触媒によりエステル基を分解する方法としては、酸触媒および脂肪族カルボン酸の存在下に２，６−ＮＤＣのエステル基の分解を行い、高純度の２，６−ＮＤＡを得る方法が知られている（特許文献１を参照）。しかし、この方法においては反応に長時間を要し、エステル基の分解工程において副生物として脂肪族カルボン酸エステル類が生じてしまうなどの問題がある。
【０００７】
水を用いて特定の条件下でエステル基を分解する方法としては、液相条件下で、反応温度において生成する２，６−ＮＤＡの少なくとも約１０％を可溶化するのに十分な量の水の存在下に、少なくとも華氏４５０度（摂氏２３２度）の反応温度で２，６−ＮＤＣのエステル基を加水分解する方法が知られている（特許文献２を参照）。しかし、この方法においては華氏４５０度以上の非常に高い温度を必要とすることや、水の沸点より非常に高い温度で反応することにより高圧で反応させる必要があるなど、工業的実施には困難を伴うものである。
【０００８】
塩基性触媒によりエステル基を分解する方法としては、水あるいは水と水混和性有機溶媒の混合溶媒中で塩基性触媒によりエステル基の加水分解を行った後に、酸析により２，６−ＮＤＡを回収する方法が知られている（特許文献３を参照）。しかし、この方法においては水、あるいは水と水混和性有機溶媒の混合溶媒に対する、２，６−ＮＤＣの溶解度が非常に小さいために、２，６−ＮＤＣが完全には加水分解されない、または完全に加水分解するには長時間を要するという問題がある。
【特許文献１】特開平６−２５６２５６号公報
【特許文献２】特表平６−５０５５１２号公報
【特許文献３】特開平３−２４０７５０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、高純度の２，６−ＮＤＡを高温、高圧などの激しい条件を必要とせず、特別な装置などを用いない簡易な工程で、短時間で製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、２，６−ＮＤＣを塩基性化合物の存在下に加水分解し２，６−ＮＤＡのカルボン酸塩の溶液を得た後に、それを酸析する工程を含んでなる、２，６−ＮＤＡの製造方法について鋭意検討した結果、まず少量の水の存在下に、水と自由に混和する有機溶媒中で塩基性化合物による第一加水分解を行い、２，６−ＮＤＣが加水分解により２，６−ＮＤＡのモノエステル体または２，６−ＮＤＡのカルボン酸塩へとほぼ転化された後に多量の水を添加することによりさらに第二加水分解を行い、第二加水分解により得られた反応液を酸析することにより、速やかに高純度の２，６−ＮＤＡが得られることを見出し、本発明の完成に到った。
【００１１】
すなわち本発明は、２，６−ＮＤＣを塩基性化合物の存在下に加水分解し２，６−ＮＤＡのジカルボン酸塩の溶液を得た後に、それを酸析する工程を含んでなる２，６−ＮＤＡの製造方法において、以下の（１）〜（３）の工程を含むことを特徴とする、２，６−ＮＤＡの製造方法を提供する。
（１）２，６−ＮＤＣ１モルに対し２〜１０モルの水の存在下に、２，６−ＮＤＣに対して５〜２０倍重量の水と自由に混和する有機溶媒中で、塩基性化合物と２，６−ＮＤＣとを、２，６−ＮＤＣの８０％以上が転化するまで反応させる第一加水分解工程。
（２）第一加水分解反応液に、工程（１）において仕込んだ２，６−ＮＤＣに対し５〜２０倍重量の水を加え、さらに反応させる第二加水分解工程。
（３）第二加水分解反応液を酸析し、２，６−ナフタレンジカルボン酸を得る工程。
なお、本明細書および特許請求の範囲において低級とは、炭素原子数１〜６であるものを表す。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明に使用する２，６−ＮＤＣは、従来公知の何れの方法により得られた物でもよい。例えば、２，６位をアルキル基および／またはアシル基で置換されたナフタレンを、コバルト、マンガン等の重金属などを触媒に用い、アルキル基および／またはアシル基を分子状酸素により酸化することにより得られた粗２，６−ＮＤＡを、硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸などの酸触媒の存在下、低級アルコールなどと反応させることにより得ることが出来る。
２，６−ＮＤＣにおける低級アルキルは、炭素原子数１〜６の直鎖状または分枝鎖状の飽和炭化水素基であればいずれでもよいが、入手容易性の点などからメチルが好適である。
【００１３】
本発明の方法は、加水分解に必要な少量の水の存在下に、水と自由に混和する有機溶媒中で、２，６−ＮＤＣの第一加水分解を行うことを特徴とする。
第一加水分解時に系内に存在する水の量は、２，６−ＮＤＣに対して２〜１０モル、好ましくは４〜６モルである。
【００１４】
本発明において使用する、水と自由に混和する有機溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、エチレングリコール、グリセリンおよびポリエチレングリコール２００などのアルコール系溶媒、アセトンなどのケトン系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの非プロトン性極性溶媒などが挙げられる。水と自由に混和する有機溶媒は上記の群から選択される１種または２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００１５】
上記の溶媒のなかでは、アルコール系溶媒が、蒸留により精製し易い点や、塩基性の加水分解条件下で安定であり品質の低下が少ないことなどから好ましい。
【００１６】
本発明の第一加水分解工程において、水と自由に混和する有機溶媒の使用量は、２，６−ＮＤＣに対して５〜２０倍重量、好ましくは７〜１０倍重量がよい。水と自由に混和する有機溶媒の重量が２，６−ＮＤＣに対して５倍重量より少なければ、反応液のスラリー濃度が高いために攪拌状況が悪化し、反応速度が低下する。２０倍重量より多ければ、酸析後の母液への２，６−ＮＤＡの溶解量が増加し、歩留まりの点で問題となる。
【００１７】
本発明において加水分解に使用する塩基性化合物としては、アルカリ金属化合物が好ましい。アルカリ金属化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属炭酸塩、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウムなどのアルカリ金属炭酸水素塩、ナトリウムメトキシド、カリウムメトキシドなどのアルカリ金属の低級アルコキシドが挙げられる。
【００１８】
アルカリ金属化合物などの塩基性化合物は、固体で使用してもよく、水溶液または上述の水と自由に混和する有機溶媒の溶液として添加しても良い。
塩基性化合物の使用量は、２，６−ＮＤＣのエステル基に対して１．０〜５．０当量であるのが好ましく、１．１〜２．０当量であるのが特に好ましい。
【００１９】
本発明において、第一加水分解は、４０〜１００℃で行うのが好ましい。より好ましくは、６０〜１００℃で行うのがよい。さらに好ましくは、溶媒によって異なるが、その系における沸点温度で還流状態で行うのがよい。
第一加水分解反応時間は１〜５時間が好ましい。
【００２０】
第一加水分解の終了を示す２，６−ＮＤＣの転化を確認する分析手段は特に限定されないが、例えば、高速液体クロマトグラフィーなどの方法により確認することができる。
ここで、２，６−ＮＤＣの転化とは、２，６−ＮＤＣが加水分解反応により２，６−ＮＤＡのモノエステル体の塩または２，６−ＮＤＡのジカルボン酸塩へ変化することをいう。
【００２１】
第一加水分解反応での２，６−ＮＤＣの転化率は、仕込み量に対して８０％以上であるのが好ましく、９０％以上であるのが特に好ましく、９５％以上であるのがさらに好ましい。
【００２２】
本発明の第二加水分解工程における加水量は、第一加水分解工程で仕込んだ２，６−ＮＤＣに対し５〜２０倍重量、好ましくは７〜１０倍重量を用いるのがよい。加水量が５倍重量以下であると、２，６−ＮＤＡのモノエステル体の塩が析出しやすく反応速度が遅くなる。加水量が２０倍重量より多いと、容積効率が悪化する問題がある。
【００２３】
第二加水分解での反応温度は、第一加水分解に記載した条件と同様でよい。
第二加水分解反応時間は０．５〜２時間が好ましい。
【００２４】
本発明の方法により得られる酸析前の、２，６−ＮＤＡのジカルボン酸塩の溶液に対して必要に応じ、不溶性の異物を除去するためのろ過、着色性物質、金属などを除去するための活性炭などを用いた吸着剤処理を行っても良い。
また、酸析前に、酸析により生じた塩類の析出による２，６−ＮＤＡへの塩類の混入を防ぐ為に、さらに、第二加水分解工程で加えた水と同程度の量の水を反応液に加えてもよい。
【００２５】
本発明において酸析工程で使用される酸は特に限定されないが、鉱酸が好適に用いられる。鉱酸としては例えば、塩酸、フッ化水素酸のような二元酸、硫酸、硝酸、リン酸、過塩素酸のようなオキソ酸が挙げられる。
【００２６】
酸析により得られた、２，６−ＮＤＡのスラリーを、遠心分離、フィルタープレスによるろ過などの常法により、分離する。分離された２，６−ＮＤＡは、必要により冷水、温水により洗浄した後に乾燥する。
【００２７】
このようにして得られた、２，６−ＮＤＡはポリエチレンナフタレートや、液晶性ポリエステル、ポリアミドなど、種々の高分子用モノマーとして、好適に利用される。
【実施例】
【００２８】
以下、実施例により本発明を詳細に説明する。
（実施例１）
攪拌装置、温度計、ジムロート冷却器を取り付けた、容量２Ｌのガラス製四つ口コルベンに、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチルエステル４０ｇ（０．１６４モル）、メタノール４００ｇ、および４８％水酸化ナトリウム２８．６ｇを仕込んだ。反応開始時の水分量は２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチルエステルに対して５倍モルであった。
攪拌下に６５℃まで昇温し、還流状態で第一加水分解として１．５時間反応を行った。反応１．５時間の時点で、反応液をサンプリングし、高速液体クロマトグラフィーにより、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチルエステルが、２，６−ＮＤＡのモノメチルエステルおよび２，６−ＮＤＡの塩にほぼ１００％転化していることを確認した。
反応液に４００ｇの水を加えた後、７４℃に昇温し、第二加水分解として、さらに３０分間反応を行った。この後に、反応液に４００ｇの水を加え８０℃に昇温し、３０％硫酸水溶液６２ｇを３０分かけて滴下し酸析し、２，６−ＮＤＡの懸濁液を得た。
得られた２，６−ＮＤＡの懸濁液を吸引ろ過した後に、温水洗浄、乾燥したところ、３５．４ｇ（０．１６４モル、収率＞９９％）と、２，６−ＮＤＡの結晶が定量的に得られた。
【００２９】
（実施例２〜７）
溶媒および反応温度を表１の条件に変える他は、実施例１と同様に２，６−ＮＤＡを調製した。なお、何れも第一加水分解反応を１．５時間行った時点で、反応液をサンプリングし、高速液体クロマトグラフィーにより、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチルエステルが、２，６−ＮＤＡのモノメチルエステルおよび２，６−ＮＤＡの塩にほぼ１００％転化していることを確認した。
【００３０】
【表１】
2005272425.tif 000002
【００３１】
（比較例１）
攪拌装置、温度計、ジムロート冷却器を取り付けた、容量２Ｌのガラス製四つ口コルベンに、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチルエステル４０ｇ（０．１６４モル）、５０重量％のメタノール水溶液８００ｇ、および４８％水酸化ナトリウム２８．６ｇを仕込んだ。
攪拌下に９０℃まで昇温し、還流状態で５時間反応を行った。反応５時間の時点で、反応液をサンプリングし、高速液体クロマトグラフィーにより分析を行った。
分析の結果、反応液中の比率は、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチルエステル約４０重量％、２，６−ナフタレンジカルボン酸モノメチルエステル約４０重量％、２，６−ナフタレンジカルボン酸約２０重量％であり、反応５時間では、加水分解反応は完全には進行しなかった。
このように、多量の水の存在下に一段階の加水分解反応を行った場合では、効率的に２，６−ＮＤＡを得ることはできなかった。