(57)【要約】【課題】  室温で粉砕することができ、長期保存寿命を有し、製造条件および方法に関連した処理条件下にケーキングの傾向を有さない放射線硬化粉末を提供する。【解決手段】  少なくとも35℃のガラス転移温度を有し、ポリウレタン、ポリエステル、ポリアクリレート、ポリエーテル、ポリアミド、ポリカーボネートおよびそれらのポリマーの混合物から成る群より選択される少なくとも1つの有機ポリマーを、少なくとも2wt％の1つまたはそれ以上の放射線硬化反応性希釈剤と共に含有する粉末被覆結合剤。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも35℃のガラス転移温度を有し、ポリウレタン、ポリエステル、ポリアクリレート、ポリエーテル、ポリアミド、ポリカーボネートおよびそれらのポリマーの混合物から成る群より選択される少なくとも1つの有機ポリマーを、少なくとも2wt％の1つまたはそれ以上の放射線硬化反応性希釈剤と共に含有する粉末被覆結合剤。
【請求項２】
含まれる有機ポリマーの少なくとも１つは、化学線の作用下での重合によってエチレン性不飽和化合物と反応することができる基（放射線硬化基）を有する請求項１に記載の粉末被覆結合剤。
【請求項３】
少なくとも４２℃のガラス転移温度を有する請求項１または２に記載の粉末被覆結合剤。
【請求項４】
５〜４５wt％の１つまたはそれ以上の放射線硬化反応性希釈剤を含む請求項１〜３のいずれかに記載の粉末被覆結合剤。
【請求項５】
反応性希釈剤は、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ジペンタエリトリトールペンタアクリレートおよびこれらの混合物からなる群から選択される請求項１〜３のいずれかに記載の粉末被覆結合剤。
【請求項６】
a）  ポリウレタン、ポリエステル、ポリアクリレート、ポリエーテル、ポリアミド、ポリカーボネートおよびそれらの混合物から成る群より選択される1つまたはそれ以上の有機ポリマー；および
b）  少なくとも2wt％の1つまたはそれ以上の放射線硬化反応性希釈剤；
を混合することを含んで成り、成分a）およびb）の組成ならびにそれらの互いの量比は、得られる粉末被覆結合剤のガラス転移温度が少なくとも35℃になるように選択される、請求項１に記載の粉末被覆結合剤の製造方法。
【請求項７】
i）  少なくとも1つの、請求項１に記載の上記粉末被覆結合剤；
ii）  任意に、化学線の作用下での重合によってエチレン性不飽和化合物と反応することができる基（放射線硬化基）を有するi）と異なる他の不飽和結合剤；
iii）  任意に、顔料、流動調整剤、脱泡剤、潤滑工学的に活性な添加剤および／またはチキソトロープ剤から成る群より選択されるペイント化学において一般的な補助物質および添加剤；
iv）  少なくとも1つの、熱的または光化学的に活性化されるラジカル形成剤
を含有する粉末被覆剤。
【請求項８】
請求項１に記載の粉末被覆結合剤を基材の少なくとも一部に適用することを含んでなる基材の被覆方法。
【請求項９】
基材は、木材、金属、プラスチック、無機物質、既に被覆されている基材およびこれら材料の組み合わせから成る基材から成る群より選択される請求項８に記載の被覆方法。
【請求項１０】
請求項１に記載の粉末被覆結合剤から得られる被覆剤。
【請求項１１】
請求項１０に記載の被覆剤により被覆された基材。
【請求項１２】
請求項７に記載の粉末被覆剤を基材の少なくとも一部に適用することを含んでなる基材の被覆方法。
【請求項１３】
基材は、木材、金属、プラスチック、無機物質、既に被覆されている基材およびこれら材料の組み合わせから成る基材から成る群より選択される請求項１２に記載の被覆方法。
【請求項１４】
請求項７に記載の粉末被覆剤から得られる被覆物。
【請求項１５】
請求項１４に記載の被覆物により被覆された基材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくとも1つの有機ポリマーおよび1つまたはそれ以上の放射線硬化反応性希釈剤を含有し、35℃以上のガラス転移温度を有する新規粉末被覆結合剤、その粉末被覆結合剤の製造法、および粉末被覆剤の成分としてのその使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
粉末被覆結合剤は、基材に適用され、熱によって溶融され、放射線硬化電磁放射によって硬化される。電磁放射による硬化は最近ますます重要になっている。この硬化法は極めて迅速であり、被覆作業の処理速度を減少させ、従ってコストを低減できる。放射線硬化粉末被覆剤は、かなり前から知られており（US-A3974303）、ポリエステル（例えばDE-A 4228514）、ポリウレタン（EP-A 410242）およびポリアクリレート（DE-A 4413436）に一般に基づく。混合物も知られている。
【０００３】
オリゴ−およびポリウレタンの粉末結合剤としての使用は、特に高品質の被覆物を得ることを可能にする。EP-A 410242は、有機溶媒中でのこれらの結合剤の製造を開示しているが、DE-A 19939843は、モノ−またはジイソシアネートおよびモノヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートから構成された結晶性成分の高重量割合10〜95％を使用する無溶媒製造を開示している。溶媒を使用しないこの合成は、溶融した結晶性成分の粘度低下作用によってのみ可能である。
【０００４】
EP-A 410242およびDE-A 19939843に開示されているオリゴ−およびポリウレタンの短所は、それらの低粉砕性である。生成物は0℃より低い温度で、塊を形成せずに粉砕しうるにすぎず、全ての他の粉末取り扱いは室温より低い温度で行わなければならない。
【０００５】
非晶質材料の場合、それらの特性は、そのガラス転移温度より高い温度で研究するか、低い温度で研究するかによって決まる。そのガラス転移温度より低い温度において、粉砕可能な生成物が一般に得られる。ガラス転移温度が高すぎる場合、生成物は極めて高い温度でしか攪拌できない。粉末被覆剤の特性は、粉末被覆する際の周囲温度によって決定的に決まる。夏において、特に粉末被覆剤を溶融させるのに必要とされる炉の近くにおいて、通常の室温20〜25℃より高い温度が予測される。従って、実際に、充分に高いガラス転移温度（35℃以上）が粉末被覆に必要である。
【０００６】
PCT出願 WO 03／044111において、溶融状態において特に低粘度である非晶質UV粉末被覆結合剤が開示されている。いくつかの適用に関して、ウレタンアクリレートの高分子量はこの場合に不利である。即ち、二重結合密度を調節する自由度が殆んど残されていない。
【０００７】
UV液体ペイント化学において、一方で、液体ペイントの粘度を減少させるために、それと同時に、二重結合密度（これは向上したペイント抵抗値（paint resistance values）にも一般に関係している）を増加することによってUV反応性を向上させるために、いわゆる反応性希釈剤を使用することは一般的である。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従って、本発明の目的は、室温で粉砕することができ、長期保存寿命を有し、製造条件および方法に関連した処理条件下にケーキングの傾向を有さない放射線硬化粉末を提供することであり、該放射線硬化粉末は、溶媒を使用せずに製造することができ、先行技術と対照的に、液体ペイント化学において二重結合密度を調節するのに一般に使用される反応性希釈剤を含有する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、少なくとも35℃のガラス転移温度を有し、ポリウレタン、ポリエステル、ポリアクリレート、ポリエーテル、ポリアミド、ポリカーボネートおよびそれらのポリマーの混合物から成る群より選択される少なくとも1つの有機ポリマーを、少なくとも2wt％の1つまたはそれ以上の放射線硬化反応性希釈剤と共に含有する粉末被覆結合剤に関する。
【００１０】
本発明は、前記の粉末被覆結合剤の製造法も提供し、該方法は、
a）  ポリウレタン、ポリエステル、ポリアクリレート、ポリエーテル、ポリアミド、ポリカーボネートおよびそれらの混合物から成る群より選択される1つまたはそれ以上の有機ポリマー；および
b）  少なくとも2wt％の1つまたはそれ以上の放射線硬化反応性希釈剤；
を混合することを含んで成り、成分a）およびb）の組成ならびにそれらの互いの量比は、得られる粉末被覆結合剤のガラス転移温度が少なくとも35℃になるように選択される。
【００１１】
本発明は、
i）  少なくとも1つの、本発明の上記粉末被覆結合剤；
ii）  任意に、化学線の作用下での重合によってエチレン性不飽和化合物と反応することができる基（放射線硬化基）を有するi）と異なる他の不飽和結合剤；
iii）  任意に、顔料、流動調整剤、脱泡剤、潤滑工学的に活性な添加剤および／またはチキソトロープ剤から成る群より選択されるペイント化学において一般的な補助物質および添加剤；
iv）  少なくとも1つの、熱的または光化学的に活性化されるラジカル形成剤
を含有する粉末被覆剤も提供する。
【００１２】
本発明はさらに、前記の粉末被覆結合剤および粉末被覆剤を基材の少なくとも一部に適用することを含んで成る基材の被覆方法；前記の粉末被覆結合剤および粉末被覆剤から得られる被覆物；および、そのような被覆物で被覆した基材も提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
実施例以外、または他に示されていない場合は、明細書および請求の範囲に使用されている成分量、反応条件等に関する全ての数値および表現は、全ての場合において「約」という語によって修飾されるものと理解される。
【００１４】
本発明は、室温で粉砕することができ、長期保存寿命を有し、製造条件および方法に関連した処理条件下にケーキングの傾向を有さない放射線硬化粉末を提供する。該粉末は、溶媒を使用せずに製造することができ、液体ペイント化学において二重結合密度を調節するのに一般に使用される反応性希釈剤を含有する。
【００１５】
このように、本発明において、場合により不飽和であってよい適切な有機ポリマーを使用し、それによって、1つまたはそれ以上の反応性希釈剤の付加的配合にもかかわらず、混合物の充分に高いガラス転移温度が生じる場合に、室温で容易に粉砕でき、長期保存寿命を有し、溶媒を使用せずにメルトにおいて製造しうる粉末が得られることを見出した。
【００１６】
反応性希釈剤を添加した場合、ガラス転移温度の著しい降下または塊の形成が一般に予想されるので、これは驚くべきことである。
【００１７】
本発明の粉末被覆結合剤は、少なくとも35℃のガラス転移温度を有し；ポリウレタン、ポリエステル、ポリアクリレート、ポリエーテル、ポリアミド、ポリカーボネートおよびそれらのポリマーの混合物から成る群より選択される少なくとも1つの有機ポリマーを、少なくとも2wt％の1つまたはそれ以上の放射線硬化反応性希釈剤と共に含有する。
【００１８】
本発明の粉末被覆結合剤の製造法は、
a）  ポリウレタン、ポリエステル、ポリアクリレート、ポリエーテル、ポリアミド、ポリカーボネートおよびそれらのポリマーの混合物から成る群より選択される1つまたはそれ以上の有機ポリマー；を、それらの製造中または製造後に、
b）  少なくとも2wt％の1つまたはそれ以上の放射線硬化反応性希釈剤；と混合する
ことを含み、成分a）およびb）の組成ならびにそれらの互いの量比は、本発明の結合剤のガラス転移温度が少なくとも35℃になるように選択される。
【００１９】
本発明は、粉末被覆結合剤の粉末被覆剤への組み込み；ならびに、木材、金属、プラスチック、無機物質の基材および／または既に被覆されている該基材または該材料の任意組み合わせから成る該基材の被覆におけるそれらの使用；にも関する。ここで特に挙げられる用途は、MDFパネル、予備組み立て上級財（例えば、感温性である構造成分を含有する上級財）の工業的被覆、家具、コイル、日用品、車、車体およびその付属部品の被覆における用途である。本発明の反応性希釈剤含有粉末被覆結合剤は、この場合、相互に組み合わせて使用することもでき、または粉末被覆剤の分野において一般に使用されている他の結合剤、例えば、これらもまた不飽和基を任意に含有しうるポリエステル、ポリアクリレート、ポリウレタン、ポリエーテル、ポリアミドおよびポリカーボネートと組み合わせて使用することもできる。
【００２０】
ポリマー化学において一般的であるように、ガラス転移温度またはガラス温度（Tg）は、非晶質材料が、加熱時に、ガラス状態から、液体状態（低分子量物質の場合）またはゴム状態（高分子量物質の場合）に変化する温度を意味する。半結晶質材料もガラス転移温度を有する。これに関する詳しい情報は、H.-G.Elias, An Introduction to Polymer Science, VCH Verlagsgesellschaft mbH, Weinheim, Germany 1997, 315-316頁に見られる。
【００２１】
化学線は、電磁放射、電離線、特に電子線、紫外線および可視光線を意味するものと理解される（Roche Lexikon Medizin、第4版；Urban & Fischer Verlag, Munich 1999）。
【００２２】
化学線の作用下での重合によってエチレン性不飽和化合物と反応する基（放射線硬化基）は、例えば、ビニル、ビニルエーテル、プロペニル、アリル、マレイニル、フマリル、マレイミド、ジシクロペンタジエニル、アクリルアミド、アクリルおよびメタクリル基であり、ビニルエーテル、アクリルおよび／またはメタクリル基が好ましく、アクリル基が特に好ましい。
【００２３】
本発明の意味における反応性希釈剤は、平均して少なくとも1個の放射線硬化基、即ち、化学線の作用化での重合によってエチレン性不飽和化合物と反応する少なくとも1個の基を有するあらゆる有機物質を意味する。
【００２４】
放射線硬化結合剤の分野の当業者に知られている反応性希釈剤（Chemistry & Technology of UV & EB Formulations for Coatings, Inks & Paints、第2巻、P K T Oldring編、SITA Technology, London, England, 250-290頁, 1991参照）は、放射線硬化官能基以外の官能基を通常は有さない。しかし、例えば付着性のような他の有利な作用がそれによって得られる場合は、アルコール、酸、エポキシ、シリル、ホスフィン、ホスフェート、イソシアネート、尿素、イソシアヌレート、ウレトジオン、ビウレットまたは他の基をさらに含有する化合物を使用することも実際に可能である。
【００２５】
反応性希釈剤の例は下記のものである：（メタ）アクリル酸およびそのエステル、ビニル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリトリトールペンタ（メタ）アクリレートおよびジペンタエリトリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ネオペンチルジ（メタ）アクリレート、スチレン、ジビニルベンゼン、ビニルトルエン、イソボルニル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、アルキレングリコールジ（メタ）アクリレート、例えばエチレンおよびプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート、例えばポリエチレンおよびポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、単純ジオールのジ（メタ）アクリレート、例えば、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンチル（メタ）アクリレート。ヘキサンジオールジアクリレート、イソボルニルメタクリレート、イソデシルメタクリレート、トリシクロデカンジメチロールジメタクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、および任意にエトキシル化またはプロポキシル化されたジオールまたはポリオール、例えば、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、ビスフェノールAまたはシクロヘキサンジメタノールの（メタ）アクリレート化生成物が好ましい。
【００２６】
前記化合物の混合物も使用できる。トリメチロールプロパントリメタクリレートおよび／またはトリメチロールプロパントリアクリレートが好ましい。
【００２７】
反応性希釈剤をイソシアネート（例えばウレタンから）に基づく結合剤の製造に使用する場合、イソシアネートに反応性の基を含有しない反応性希釈剤、またはイソシアネートと極めてゆっくりしか反応しない反応性希釈剤（例えば、立体障害アルコール）が好ましい。
【００２８】
反応性希釈剤の最大含有量は、該希釈剤が結合剤のガラス転移温度を降下させる程度によって決まる。本発明の粉末被覆結合剤のガラス転移温度は、一般に35℃以上、好ましくは42℃以上、特に好ましくは48℃以上である。
【００２９】
従って、50wt％未満、特に好ましくは30wt％未満の放射線硬化反応性希釈剤を含有する粉末被覆結合剤が好ましい。
【００３０】
本発明で使用される有機ポリマーは、好ましくは1000〜10000g／mol、特に好ましくは1200〜5000g／molの数平均分子量を有する。
【００３１】
本発明で使用される前記種類の有機ポリマーは、化学線の作用下での重合によってエチレン性不飽和化合物と反応する不飽和基（放射線硬化基）を有してもよく、またはこれらの放射線硬化基を有していなくてもよい。好ましくは、本発明で使用される有機ポリマーの少なくとも1つは、1分子当たり1個またはそれ以上の放射線硬化基を含有する。
【００３２】
少なくとも35℃のTgを有し、少なくとも2wt％の1つまたはそれ以上の放射線硬化反応性希釈剤を含有する本発明の粉末被覆結合剤の製造は、本発明で使用される1つまたはそれ以上の有機ポリマーを、場合により混合物として、先ず調製し、次に、反応性希釈剤を添加し配合することによって行うことができる。有機ポリマーまたはその混合物の製造中または製造開始時に反応性希釈剤を添加することもでき、これは混合物の溶融粘度を減少できるという利点を有する。
【００３３】
本発明で使用されるポリエステルおよびポリアミドは、一般に、不飽和酸または酸無水物によって生成されたものである。そのための一般的な出発物質は、マレイン酸（無水物）およびフマル酸である。
【００３４】
ポリエステルに基づく本発明で使用される有機ポリマーを調製するために、ポリカーボネートまたはポリウレタン、ならびに飽和アルコール、不飽和アルコールも使用でき、その例は、アルキル鎖に2〜12個の炭素原子、好ましくはヒドロキシアルキル残基に2〜4個の炭素原子を有するヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、2−および3−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートおよび2−,3−および4−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ならびにOH官能性ビニルエーテル、例えば、ヒドロキシブチルビニルエーテルおよびそれらの混合物である。OH官能性（メタ）アクリル酸エステルまたはn価アルコールのアミドまたはアミンまたはアミノアルコールも本発明によるものであり、それらの混合物も使用しうる。これらの化合物または生成物混合物は、例えば、グリセロール、トリメチロールプロパンおよび／またはペンタエリトリトールのエステルを包含する。エポキシ官能性（メタ）アクリレートと（メタ）アクリル酸との反応からのモノアルコールも使用しうる。例えば、グリシジルメタクリレートとアクリル酸との反応は、グリセロールの混合アクリル酸−メタクリル酸エステルを生じ、これも好都合に使用できる。
【００３５】
ヒドロキシエチルアクリレートおよび異性体ヒドロキシプロピルアクリレートが好ましい。ポリエステルおよびポリアミドの高い生成温度により、アクリル官能性アルコールを使用するこの方法は、ポリウレタンの構成にのみ好ましい。
【００３６】
ポリアクリレートは、アクリレートおよびビニル芳香族モノマーの重合後の放射線硬化によってのみ改質できる。これは、ポリアクリレートの生成条件下に不活性の官能基によって行うことができる。ポリアクリレートにおいて改質しうる基は、下記のものである：
【表１】
2005163043.tif 000002
【００３７】
ガラス転移温度＞40℃のポリエステルも使用できる。当業者に既知であるように、これはアルコールと酸の縮合反応により生成される。不飽和ポリエステルの製造において、不飽和二酸またはその無水物、例えばフマル酸およびマレイン酸を付加的に使用する。これに関する詳しい情報は、ヨーロッパ特許出願EP 585742 A1 第１頁３０行〜第３頁第１８行に記載されている。
【００３８】
例えば、Uvecoat（登録商標）2100（UCB Chemicals, Belgiumの市販製品）のような高ガラス転移温度57℃を有する不飽和ポリエステルに反応性希釈剤を添加して、保存寿命に不可欠な最低ガラス転移温度に必ず達するようにすることができる。
【００３９】
本発明で使用されるポリウレタンに基づく不飽和有機ポリマーの例は、WO 03／044111により、
A）  モノイソシアネートを任意に付加した、1つまたはそれ以上のジ−またはポリイソシアネートまたはそれらの混合物；と
B）  イソシアネートと多官能的に反応する1つまたはそれ以上の化合物；および
C）  イソシアネートと一官能的に反応する1つまたはそれ以上の化合物；とを
反応させることによって得られ、
該反応において、［物質A）の量（mol NCO基）］／［イソシアネートと反応する構成単位の物質B）およびC）の合計量］の比は0.8〜1.2であり；（メタ）アクリロイル基がB）またはC）若しくは両成分に含有され；［一官能性化合物C）におけるイソシアネートと反応する基の当量］／［多官能的に反応する化合物B）におけるイソシアネートと反応する基の当量］の比が1.2未満であり；イソシアネートと多官能的に反応する化合物B）が2.5未満の平均官能価を有し；ジ−またはポリ官能性イソシアネートおよびイソシアネートと反応するジ−またはポリ官能性成分における軟質基（soft groups）の重量割合が25wt％未満である；ことを特徴とする。
【００４０】
本発明によれば、当量（Eq.）という用語は、化学用語使用において一般的であるように、反応に存在する反応基の相対数を意味する。本発明によれば、これはイソシアネートと反応する基、例えばアルコールまたはアミンである。アルコールの場合、例えば、1molモノアルコール＝1当量、および1molジオール（即ち、2mol OH基）＝2当量である場合、これは本発明の比1Eq.：2Eq.＝0.5を与える。
【００４１】
本発明による記述を必要とする「イソシアネートと多官能的に反応する化合物の平均官能価」という語句は、官能価で加重した（weighted）イソシアネートと多官能的に反応する化合物のモル部分による算術平均を意味する。例えば、1molトリメチロールプロパン（官能価3）および2molエチレングリコール（官能価2）を使用した場合、これは、［1mol／（1mol＋2mol）］×3＋［2mol／（1mol＋2mol）］×2＝2.33の平均官能価を与える。
【００４２】
本発明による記述にとって必要となる「軟質基の重量割合」という語句は、少なくとも二官能性の構造成分中の下部化学構造に関する。これらの下部化学構造は、下記を包含する：
1）  非環式メチレン基（−CH2−）；
2）  隣接した酸素原子および／またはメチレン基をもっぱら有する−CHR、−CR2−基［Rは、ウレタン化／尿素形成反応に参加しない16個以下の炭素原子を有する基を表す］：
3）  エーテル酸素原子；
4）  チオエーテル硫黄原子；
5）  ジ−および／またはポリスルフィド硫黄原子；
6）  −O−Si（Me）2−O−基；および
7）  オレフィン基（−CH＝CH−）。
【００４３】
個々の少なくとも二官能性の構造成分における軟質基の重量割合を算出できる：例えば、ヘキサンジオールについて、分子の合計重量に対する6メチレン基の重量割合として（この場合：6×14／118＝71％）、イソホロンジイソシアネートについて（1非環式メチレン基＝14／222＝6.3％）、ジエチレングリコールについて（4メチレン基、1エーテル酸素：（4×14＋1×16）／106＝67.9％）、プロピレングリコールについて（1メチレン基、メチル基で置換された1個のCHR基：（14＋（15＋13））／76＝55.2％）、トルイジンジイソシアネートについて（軟質基なし、即ち0％）等。ウレタンアクリレートにおける本発明による軟質基の重量割合は、前記のように軟部分含有量でそれぞれ加重された少なくとも二官能性の構造成分の重量割合の合計から算出される。
【００４４】
イソシアネートA）は、脂肪族または芳香族であってよい：シクロへキシルイソシアネート、ブチルイソシアネート、フェニルイソシアネート、トリルイソシアネート、1,4−テトラメチレンジイソシアネート、1,6−ヘキサメチレンジイソシアネート（HDI）、1,8−オクタメチレンジイソシアネート、1,11−ウンデカメチレンジイソシアネート、1,12−ドデカメチレンジイソシアネート、2,2,4−および2,4,4−トリメチル−1,6−ヘキサメチレンジイソシアネート（TMDI）、1,3−および1,4−シクロヘキサンジイソシアネート、1−イソシアナト−3−イソシアナトメチル−3,5,5−トリメチルシクロヘキサン（IPDI）、1−イソシアナト−1−メチル−4（3）−イソシアナトメチルシクロヘキサン（IMCI）、1,4−フェニレンジイソシアネート、1,5−ナフチレンジイソシアネート、1−イソシアナト−2−イソシアナトメチルシクロペンタン、（4,4'−および／または2,4'−）ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン（H12−MDI、W）、ビス（4−イソシアナト−3−エチルシクロヘキシル）メタン、キシリレンジイソシアネート（XDI）、テトラメチル−1,3−および／または−1,4−キシリレンジイソシアネート（TMXDI）、1,3−および／または1,4−ヘキサヒドロキシリレンジイソシアネート（H6−XDI）、2,4−および／または2,6−ヘキサヒドロトルエンジイソシアネート（H6−TDI）、2,4−および／または2,6−トルエンジイソシアネート（TDI）、4,4'−および／または2,4'−ジフェニルメタンジイソシアネート（MDI）、またはウレタン、イソシアヌレート、アロファネート、ビウレット、ウレトジオン、イミノオキサジアジンジオン構造単位（それらが少なくとも1個の遊離NCO基を有することを条件とする）を使用したそれらの誘導体、およびそれらの混合物。IPDI、TDI、H12−MDI、H6−XDIおよびそれらの混合物が好ましい。TDI、IPDIおよびH12−MDIが特に好ましい。
【００４５】
成分B）は、下記のようなポリオールであってよい：エチレングリコール、1,2−および1,3−プロパンジオール、異性体ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,6−ヘキサンジオール、2−メチル−1,3−プロパンジオール、2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタンジオール、2−n−ブチル−2−エチル−1,3−プロパンジオール、グリセロールモノアルカノエート（例えば、グリセロールモノステアレート）、ダイマー脂肪アルコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、1,4−ジメチロールシクロヘキサン、ドデカンジオール、ビスフェノールA、水素化ビスフェノールA、1,3−ヘキサンジオール、1,3−オクタンジオール、1,3−デカンジオール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、3,3−ジメチル−1,2−ブタンジオール、2−メチル−1,3−ペンタンジオール、2−メチル−2,4−ペンタンジオール、3−ヒドロキシメチル−4−ヘプタノール、2−ヒドロキシメチル−2,3−ジメチル−1−ペンタノール、グリセロール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリマー脂肪アルコール、異性体ヘキサントリオール、ソルビトール、ペンタエリトリトール、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリトリトール、ジグリセロールおよびトリシクロデカンアルコール（TCD）。
【００４６】
前記ポリオールとε−カプロラクトンとの反応によって得られる数平均分子量Mn＜2000、好ましくはMn＜500のOH官能性エステルも本発明に使用できる。前記アルコールに加えて、不飽和酸またはアルコールからなる不飽和エステルも使用でき、その例は下記のものである：マレイン酸（無水物）、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸（無水物）、アコニット酸、テトラヒドロフタル酸（無水物）、3,6−エンドメチレン−1,2,3,6−テトラヒドロフタル酸（無水物）。
【００４７】
n価アルコールまたはアミンまたはアミノアルコールと（メタ）アクリル酸との縮合によって得られる、（メタ）アクリロイル基を含有するアルコールおよびアミンまたは実質的にこれらから成る反応生成物も好適であり、混合物もアルコール、アミンまたはアミノアルコールとして使用しうる。これらの化合物または生成物混合物は、例えば、グリセロール、トリメチロールプロパンおよび／またはペンタエリトリトール、そのようなアルコールの低分子量アルコキシル化生成物、例えばエトキシル化またはプロポキシル化トリメチロールプロパンと、（メタ）アクリル酸との反応生成物を包含する。
【００４８】
本発明によれば、ウレタンアクリレートに付加的に組み込まれる、イソシアネートと反応する基も使用することができ、その例は、下記のものである：ジメチロールプロピオン酸（DMPA）、N−メチルジエタノールアミン、N−エチルジエタノールアミン、N−（tert−）−ブチルジエタノールアミン、N−イソプロピルジエタノールアミン、N−n−プロピルジエタノールアミン、N−ヘキシルジエタノールアミン、N−フェニルジエタノールアミン、N−ベンジルジエタノールアミン、N−トリルジエタノールアミン、N−ラウリルジエタノールアミン、N−ステアリルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリス（2−アミノエチル）アミン、N,N−ビス（2−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、2−（2−ジメチルアミノエチルアミノ）エタノール、2−（2−ジエチルアミノエチルアミノ）エタノール、ビス−2−（メチルアミノエチル）メチルアミンおよび1,4,7−トリエチルジエチレントリアミン。種々のウレタンアクリレートの混合物も任意に製造され、それは、一方でDMPAを含有し、他方で前記の第三級アミンを含有する。
【００４９】
ポリオールの代わりに、またはポリオールと組み合わせて、下記のアミンを使用してウレアアクリレートを製造することもできる：エタノールアミン、N−メチルエタノールアミン、N−エチルエタノールアミン、2−アミノ−1−プロパノール、テトラメチルキシリレンジアミン、エチレンジアミン、1,6−ヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン（IPDA）、（4,4'−および／または2,4'−）ジアミノジシクロヘキシルメタン、（4,4'−および／または2,4'−）ジアミノ−3,3'−ジメチルジシクロヘキシルメタン。
【００５０】
イソシアネートと反応性の前記二官能性または多官能性物質はいずれも、混合物として使用することもできる。
【００５１】
エチレングリコール、1,2−および1,3−プロパンジオール、異性ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,6−ヘキサンジオール、2−エチル−1,3−ヘキサンジオール、ペルヒドロビスフェノールおよび4,8−ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［5.2.0（2.6）］−デカン（TCDアルコール）が好ましい。エチレングリコール、1,2−プロパンジオールおよび1,4−ブタンジオールが特に好ましい。
【００５２】
成分C）として好適なものは下記のものである：脂肪族および芳香族アルコール、例えば、メタノール、エタノール、N−プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ヘキサノール、脂肪アルコール、フェノール等、ならびに特に、アルキル鎖に2〜12個の炭素原子、好ましくはヒドロキシアルキル鎖に2〜4個の炭素原子を有するヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、2−および3−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートおよび2−、3−および4−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、およびOH官能性ビニルエーテル、例えばヒドロキシブチルビニルエーテル、およびそれらの混合物。
【００５３】
成分C）として、平均して0.3〜1.5倍のOH官能性（メタ）アクリル酸エステルまたはn価アルコールのアミドまたはアミン、若しくはアミノアルコールを使用することもでき、混合物も使用できる。これらの化合物または生成物混合物は、例えば、グリセロール、トリメチロールプロパンおよび／またはペンタエリトリトールのエステルである。エポキシ官能性（メタ）アクリレートと（メタ）アクリル酸との反応からモノアルコールも得られる。例えば、グリシジルメタクリレートとアクリル酸との反応は、グリセロールの混合アクリル酸−メタクリル酸エステルを生じ、これも都合よく使用できる。
ヒドロキシエチルアクリレートおよび異性体ヒドロキシプロピルアクリレートが好ましい。
【００５４】
ヒドロキシ官能性アクリレートとイソシアネートとの反応は、例えば、P.K.T. Oldring編、Chemistry and Technology of UV & EB Formulations for Coatings, Inks & Paints, 第2巻, 1991, SITA Technology, London, D.73-97から既知である。
【００５５】
製造は、次のように行うことができる：１．）イソシアネート含有成分A）を取り、使用したNCO：OHの比が1である場合に、NCO分が、所望の値、好ましくは0.3wt％未満、特に好ましくは0.1wt％未満に減少するまで、生成される物質の融点または軟化温度より高い温度において、30〜150℃、好ましくは70〜130℃、特に好ましくは80〜120℃の温度範囲で、酸素含有ガス、好ましくは空気を通すことによって、B）およびC）と反応させる。この方法中、２．）B）およびC）に別々に順次に、別々に同時に、または混合物として、供給することも有用である。それらを混合物として供給するのが好ましい。
【００５６】
３．）B）およびC）を取り、A）に供給することもできる。先ずB）を取り、次にC）に供給し、最後にA）を添加する第４の手順４．）も好都合である。５．）４．）におけるA）とB）の順序を逆にすることもできる。変法１．）が特に好ましい。
【００５７】
反応性希釈剤は、好ましくは、出発成分に初期段階で添加するのが好ましいが、後に供給することもできる。イソシアネートと（部分的に）反応性の反応性希釈剤を、B）および／またはC）と共に反応混合物に導入するのが好ましい。A）、B）およびC）、またはA）およびB）、またはA）およびC）の既に部分的に反応した生成物に、反応性希釈剤を、後にのみ添加することもできる。任意に押し出しによる、後の配合も可能である。合成の初期段階における反応性希釈剤の添加が好ましい。
【００５８】
ウレタンの製造を２段階で有効に行うこともできる。第一段階において、イソシアネートをまだ含有しているプレポリマーを生成し、第二段階において、これをさらにアルコールと反応させる。この場合、第一段階において、モノオールをイソシアネートと反させるのが好ましい。この方法において、反応性希釈剤を、プレポリマーの製造の開始時およびプレポリマーの製造中の両方、または第二段階で添加することができる。
【００５９】
ウレタン（場合により尿素）を生じる付加反応は、それ自体既知の方法によって、好適な触媒（例えば、オクタン酸錫、ジブチル錫ジラウレート）または第三級アミン（例えばジメチルベンジルアミン）を使用して、加速することができる。好適な阻害剤または酸化防止剤、例えばフェノールおよび／またはヒドロキノンおよび／または安定なN−オキシルラジカルおよび／またはフェノチアジンまたは他のラジカルインターセプターを、樹脂メルトに基づいてそれぞれ0.0005〜0.3wt％の量で添加して、反応生成物として得られるウレタンアクリレートを早発重合および望ましくない重合から一般に保護する。これらの補助物質の添加は、ポリウレタン（ウレア）を生じる反応の前に、それと同時に、および／またはその後に行うことができる。
【００６０】
不連続法の他に、管状反応器、スタティック（静止型）ミキサーまたは反応押出機または反応ニーダーを用いて、反応を行うこともできる。これらの場合、より短い反応時間が有利であり、より高い温度（80〜220℃）も使用できる。
【００６１】
本発明は下記を含有する粉末被覆剤も提供する：
i）  少なくとも1つの、本発明の粉末被覆結合剤；
ii）  任意に、化学線の作用下での重合によってエチレン性不飽和化合物と反応する基（放射線硬化基）を有するi）と異なる他の不飽和結合剤；
iii）  任意に、顔料、流動調整剤、脱泡剤、潤滑工学的に活性な添加剤および／またはチキソトロープ剤のようなペイント化学において一般的な補助物質および添加剤；
iv）  少なくとも1つの、熱的または光化学的に活性化されるラジカル形成剤。
【００６２】
本発明の粉末被覆剤は、ガラス転移温度35〜80℃、好ましくは35〜70℃、特に好ましくは45〜60℃を有する。これは、構成成分の種類、および付加的に反応性希釈剤の分子量および量に、かなりの程度に依存する。分子量が増加すると共に、より反応性の希釈剤を使用することもでき、従って、同じガラス転移温度を有する樹脂が得られるので、反応性希釈剤の量、それに伴って放射線硬化官能基の含有量が、このように変化しうる。
【００６３】
本発明の粉末被覆結合剤に基づく粉末被覆組成物は、どのような付加的添加剤も使用せずに、熱硬化透明粉末被覆剤として加工することもできる（その場合、結合剤は、被覆組成物と同じである）。ペイント産業において一般的な補助物質および添加剤として、例えば、顔料（例えば二酸化チタン）、流動調整剤（例えばポリブチルアクリレートまたはシリコーン）、脱泡剤（例えばベンゾイン）、潤滑工学的に活性な添加剤（例えば脂肪族アミン）、チキソトロープ剤および／または他の添加剤を供給し、例えば押出機またはニーダーにより、40〜140℃、好ましくは70〜120℃の温度で均一に配合することができる。前記の補助物質および添加剤は、製造直後、製造中、または製造の極めて初期に、反応混合物または樹脂メルトに添加することができる。
【００６４】
次に、形成された固形物を、それ自体既知の方法で粉砕し、粗粒部分、好ましくは0.1mmより大きい粒度を有する部分を、篩にかけて除去する。
【００６５】
本発明によって製造した粉末被覆剤は、一般的な粉末適用法、例えば、静電粉末吹付、摩擦電気適用または流動床被覆によって、被覆すべき基材に適用することができる。次に、被覆剤を熱の作用（例えば赤外線放射機）によって先ず溶融させ、顔料または類似物が配合されていない限りは、透明フィルムが形成される。必要とされる温度は50℃以上、好ましくは70℃以上、特に好ましくは80℃以上である。被覆剤の硬化は、130〜220℃、好ましくは150〜190℃への加熱、および／または高エネルギー輻射線の作用、例えば紫外線または電子ビーム放射によって行うことができる。電子放射は当業者に既知であるように熱放射によって生じ、電位差によって加速される。次に、高エネルギー電子が、衝突してチタン箔を通り、硬化すべき結合剤に向かう。電子ビーム硬化の一般原理は、「Chemistry & Technology of UV & EB Formulations for Coatings, Inks & Paints」、第1巻、P K T Oldring編、SITA Technology, London, England, 101-157頁, 1991に詳しく記載されている。光開始剤は、電子ビーム硬化に必要でない。
【００６６】
紫外線硬化の場合、光開始剤が被覆組成物にできるだけ均一に組み込まれる。流動性および保存寿命のような粉末特性に負の作用を与えなければ、一般に使用される化合物が光開始剤として好適である。これらの例は、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンジルジメチルケタール、または着色物質の場合は2−メチル−1−（4−メチルチオ）フェニル−2−モルホリノプロパノン−1またはトリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシドである。
【００６７】
ペイント結合剤の重量に基づいて0.1〜10wt％、好ましくは0.1〜5wt％の量で使用される光開始剤は、個々の成分として使用することができ、または有利な相乗効果を与える場合が多いので、互いに組み合わせて使用することもできる。
【００６８】
熱硬化の場合、熱分解ラジカル形成剤を添加してこれを行うこともできる。当業者に既知であるように、好適な化合物は、例えば、下記の化合物である：パーオキシ化合物、例えばジアシルパーオキシド、例えばベンゾイルパーオキシド、アルキルヒドロパーオキシド、例えばジイソプロピルベンゼンモノヒドロパーオキシド、アルキルペルエステル、例えばtert−ブチルペンゾエート、ジアルキルパーオキシド、例えばジ−tert−ブチルパーオキシド、パーオキシジカーボネート、例えばジセチルパーオキシジカーボネート、無機パーオキシド、例えば、アンモニウムパーオキシジスルフェート、カリウムパーオキシジスルフェート、またはアゾ化合物、例えば、2,2'−アゾビス［N−（2−プロペニル）−2−メチルプロピオンアミド］、1−［（シアノ−1−メチルエチル）アゾ］ホルムアミド、2,2'−アゾビス（N−ブチル−2−メチルプロピオンアミド）、2,2'−アゾビス（N−シクロヘキシル−2−メチルプロピオンアミド）、2,2'−アゾビス｛2−メチル−N−［2−（1−ヒドロキシブチル）］プロピオンアミド｝、2,2'−アゾビス｛2−メチル−N−［2−（1−ヒドロキシブチル）］プロピオンアミド｝および2,2'−アゾビス｛2−メチル−N−［1,1−ビス（ヒドロキシメチル）−2−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝。特に好適なものは、130℃未満の融点、分の範囲（minutes range）の半減期、100℃より高い分解温度を有する固体状態の開始剤である。開始剤を使用して、熱硬化用安定剤の濃度を最小限にすることも有利である。
【００６９】
本発明の粉末被覆剤は、木材、金属、プラスチック、無機物質の基材および／または既に被覆されたそれらの基材、または該材料の任意の組み合わせから成るそれらの基材の被覆に好適である。MDFパネル、予備組み立て上級財（これは、電子部品のような温度感受性部品を予め含んでいる）の工業的被覆だけでなく、家具、コイル、日用品、車体およびその付属部品の被覆における用途が、ここで特に挙げられる。
【００７０】
本発明の粉末被覆結合剤は、この場合、互いに組み合わせるか、または粉末被覆化学において一般に使用される他の結合剤、例えば、ポリエステル、ポリアクリレート、ポリエーテル、ポリアミドおよびポリカーボネート（これらも不飽和基を任意に含有しうる）と共に使用することもできる。好適な不飽和基は、アクリレート、メタクリレート、フマル酸、マレイン酸、ビニルおよび／またはビニルエーテル基である。量割合は、得られる混合物の二重結合密度が、1.0mol二重結合／1kg未満（その場合、充分な硬化が得られないことが多い）にならないように決められる。
【００７１】
粉末被覆結合剤は、接着剤および封止組成物にも使用しうる。これらの用途において、紫外線によって硬化する場合、結合されるかまたは封止される2つの基材の少なくとも一方が紫外線を透過させることが必要であり、即ち、一般に透明であるべきである。電子線の場合、電子の充分な伝達を確実にすべきである。好適な基材は、木材、金属、プラスチック、無機物質および／または既に被覆されている基材またはこれらの基材の組み合わせから成る。
【００７２】
本発明の粉末被覆結合剤は、熱成形、射出成形およびダイカスト法における成分または硬化組成物としても好適である。この場合、物質表面と型の間に1cm以下、好ましくは0.3cm以下の間隔を残して、被覆される物質を型に導入する。次に、好ましくは押出機を使用して、本発明の粉末被覆結合剤を鋳型に圧入し、次に、熱および／または放射線によって硬化する。
【００７３】
[実施例]
下記の実施例において、全てのパーセントはwt％である。
示差走査熱量計（モデルDSC 12E、Metler-Toledo GmbH, Giessen, DE）を使用して、−15℃〜＋150℃の温度（加熱速度10K／分）でガラス転移温度Tgを測定した。
【００７４】
DIN 53 185による滴定によってNCO分を測定した。
【００７５】
本発明による実施例
[実施例１ａ]
イソホロンジイソシアネート482.22g、2,5−ジ−tert−ブチルヒドロキノン0.28g、2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェノール0.70g、Desmorapid（登録商標）Z（ジブチル錫ジラウレート）（Bayer AG, Leverkusen, DE）0.35g、およびp−メトキシフェノール0.70gを、フラットグラウンドフランジ（flat ground flange）を取り付けた広口ビンに先ず装填し、90℃に加熱した。次に、ヒドロキシエチルアクリレート114.10gおよびエチレングリコール101.64gの混合物を、熱を放出させながら供給し、温度を初めは90℃に維持し、粘度の増加と共に130℃に上げた。1時間攪拌した後に、NCO分は0.43wt％に達した。メルトを皿に移し、冷ました。非晶質ガラス状の脆い生成物のガラス転移温度は73.7℃であった。
【００７６】
[実施例１ｂ］
ガラス蓋および内部温度計を取り付けた反応器に、実施例1aの生成物60gおよびジペンタエリトリトールペンタアクリレート（Sartomer（登録商標）SR 399, Cray Valley, Paris La Defense Cedex, France）15gを先ず装填し、120℃に加熱した。1時攪拌した後、混合物を冷却し、ガラス転移温度51.3℃の生成物を得た。
【００７７】
[実施例２ａ]
イソホロンジイソシアネート459.30g、2,5−ジ−tert−ブチルヒドロキノン0.28g、2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェノール0.70g、Desmorapid（登録商標）Z（ジブチル錫ジラウレート）（Bayer AG, Leverkusen, DE）0.35g、およびp−メトキシフェノール0.70gを、フラットグラウンドフランジを取り付けた広口ビンに先ず装填し、90℃に加熱した。次に、ヒドロキシエチルアクリレート153.96gおよびエチレングリコール84.71gの混合物を、熱を放出させながら供給し、温度を初めは90℃に維持し、粘度の増加と共に120℃に上げた。1時間攪拌した後に、NCO分は0.23wt％に達した。メルトを皿に移し、冷ました。非晶質ガラス状の脆い生成物のガラス転移温度は59.0℃であった。
【００７８】
[実施例２ｂ]
ガラス蓋および内部温度計を取り付けた反応器に、実施例2aの生成物67.5gおよびジペンタエリトリトールペンタアクリレート（Sartomer（登録商標）SR 399, Cray Valley, Paris La Defense Cedex, France）7.5gを先ず装填し、120℃に加熱した。1時攪拌した後、混合物を冷却し、ガラス転移温度48.5℃の生成物を得た。
【００７９】
[実施例３]
イソホロンジイソシアネート37.70g、2,5−ジ−tert−ブチルヒドロキノン0.03g、2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェノール0.076g、p−メトキシフェノール0.076g、1,2−エタンジオール8.34g、2−ヒドロキシエチルアクリレート5.95g、およびジペンタエリトリトールペンタアクリレート（Sartomer（登録商標）SR 399, Cray Valley, Paris La Defense Cedex, France）22.79gを、反応器に先ず装填した。次に、攪拌しながら温度を80℃で1時間、次に90℃で2時間維持した。次に、Desmorapid（登録商標）Z（ジブチル錫ジラウレート）0.04gを添加し、さらに30分間攪拌を継続した。最後に、混合物を攪拌しながら100℃に100分間加熱し、攪拌を継続した。NCO分＜0.07wt％を得た。反応混合物を冷ました。非晶質ガラス状の脆い生成物のガラス転移温度は49.5℃であった。
【００８０】
[実施例４]
イソホロンジイソシアネート33.36g、2,5−ジ−tert−ブチルヒドロキノン0.03g、2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェノール0.076g、p−メトキシフェノール0.076g、1,2−エタンジオール8.44g、2−ヒドロキシエチルアクリレート2.63g、およびジペンタエリトリトールペンタアクリレート（Sartomer（登録商標）SR 399, Cray Valley, Paris La Defense Cedex, France）30.35gを、反応器に先ず装填した。次に、攪拌しながら温度を80℃で1時間、次に90℃で2時間維持した。次に、Desmorapid（登録商標）Z（ジブチル錫ジラウレート）0.04gを添加し、さらに30分間攪拌を継続した。最後に、混合物を攪拌しながら100℃に100分間加熱し、攪拌を継続した。NCO分は0.02wt％未満であった。反応混合物を冷ました。非晶質ガラス状の脆い生成物のガラス転移温度は52.3℃であった。
【００８１】
[実施例５〜２０]
下記の実施例を実施例3および4と同じ方法で製造した。同じ量の安定剤（2,5−ジ−tert−ブチルヒドロキノン、2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェノール、p−メトキシフェノール）および触媒Desmorapid（登録商標）Z（ジブチル錫ジラウレート）を使用した。
【００８２】
【表２】
2005163043.tif 000003
【００８３】
表２中の略称：
ジオール：  ED：1,2−エタンジオール；PD：1,2−プロパンジオール
モノオール：  HEA：ヒドロキシエチルアクリレート；HPA：ヒドロキシプロピルアクリレート
ジイソシアネート：  IPDI：イソホロンジイソシアネート＝1−イソシアナト−3−イソシアナトメチル−3,5,5−トリメチルシクロヘキサン；W：ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン（H12−MDI）；TDI：2,4−および2,6−ジイソシアナトトルエンの80：20混合物
反応性希釈剤：  TMPTA：トリメチロールプロパントリアクリレート；TMPTMA：トリメチロールプロパントリメタクリレート；IDMA：イソデシルメタクリレート；IBOMA：イソボルニルメタクリレート；HDDA：ヘキサンジオールジアクリレート；DPEPA：ジペンタエリトリトールペンタアクリレート；TCDDMA：トリシクロデカンジメチロールジメタクリレート
【００８４】
[実施例２１]
ポリアクリレートおよび反応性希釈剤
Jonacryl（登録商標）587（ポリアクリレートポリオール、OH価92、当量609、Tg＝50℃、S.C. Johnson Polymer BV., Netherlands）27.0g、およびトリメチロールプロパントリメタクリレート3gを、ガラス蓋および内部温度計を取り付けたアルミニウムビーカーに先ず装填し、120℃に加熱した。1時間攪拌し、混合物を冷却した。38.3℃のガラス転移温度を有する生成物を得た。
【００８５】
[実施例２２ａ]
2段階法
還流冷却器および滴下漏斗を取り付けた3口フラスコに、ペンタエリトリトールトリアクリレート87.88g、ヒドロプロピルアクリレート24.31g、2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェノール0.13g、Desmorapid（登録商標）Z（ジブチル錫ジラウレート）（Bayer AG, Leverkusen, DE）0.06gおよびメチルp−トルエンスルホネート0.13gを先ず装填し、50℃に加熱した。次に、イソホロンジイソシアネート137.5gを20分以内で滴下し、この間、温度は55℃に維持した。さらに3.5時間攪拌を継続し、NCO分14.1wt％の液体プレポリマーを得た。
【００８６】
[実施例２２ｂ]
2段階法
金属製容器（好ましくはアルミニウム）、圧力補償ガラス栓（glass cap with pressure compensation）および精密ガラス攪拌器用開口部から成り、金属ブロックに金属製容器を置くことによって温度調節した反応器に、実施例22aからの生成物107g、2,5−ジ−tert−ブチルヒドロキノン0.05g、2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェノール0.09g、p−メトキシフェノール0.12g、および1,2−エタンジオール11.2gを先ず装填した。次に、混合物を攪拌しながら90℃に1時間加熱した。次に、Desmorapid（登録商標）Z（ジブチル錫ジラウレート）0.09gを添加し、120℃でさらに2時間攪拌を継続した。NCO分0.02wt％を得た。混合物を冷ました。非晶質ガラス状の脆い生成物のガラス転移温度は37.0℃であった。
【００８７】
[実施例２３]
（実施例3の結合剤を使用した被覆操作の例）
実施例1bの生成物を、Alpine社のモデル10／6 ROL切断機でカットした。この生成物97.0wt％、流動調整剤Worleeadd 101（Worlee-Chemie GmbH, Lauenburg, DE）1.0wt％、およびDarocur（登録商標）1173光開始剤（Ciba Spezialitaetenchemie GmbH, Lampertheim, DE）2.0wt％を、プレミックス容器に装填し、Prism Pilot 3プレミキサー（プレミックス設定60秒／1500rpm）でプレミックスした。次に、下記の設定でAPV押出機（HP 19 PC）で押出を行った：領域1：要求値RT／領域2：要求値RT／速度：300rpm／メルトの測定温度：55℃／計量設定3.0／押出機容量の平均利用率：55％。得られたチップを、冷蔵庫（Liebherr−Profi Line）中、4℃で一晩冷却し；次に、Neumann & Esserミル、モデル：ICM 4：（分級器15m／秒；ローター60m／秒）を使用して粉砕し；90μm篩を使用して篩分け；直ちに、ITW Gemaスプレーガン（50〜60mV；可変圧力；可変計量）を使用して、スチールQパネルに吹き付けた。粉末被覆剤を、130℃で20分間、空気循環炉で溶融させ、次に、IST S131 P-7FO装置（CK標準；ベルト速度10m／分）を使用して、熱いスチールプレートを紫外線照射した。フィルムは直ぐに硬くなり、室温（RT）に冷却し60分間保存した後に評価した。フィルムの厚さは60μmより大であり、粒度x50％＝30.3μmであった。アセトンに浸した脱脂綿塊を使用し、それを約1kgの圧力でフィルムに沿って100往復させて、耐溶剤性を評価した。フィルムは、耐溶剤性および耐引掻性であった。
【００８８】
例示を目的として、本発明を上記に詳しく記載したが、そのような記載は例示目的にすぎず、請求の範囲によって限定される以外は、本発明の意図および範囲を逸脱せずに、当業者によってそれに変更を加えうるものと理解される。