(57)【要約】      （修正有）【課題】溶融窯で発生するダストをガラス原料としてリサイクルすることが可能な陰極線管用ファンネルとその製造方法を提供する。【解決手段】ガラス中のＳＯ３含有量や溶融窯内の温度分布を調整することにより、溶融窯で発生するダストをガラス原料としてリサイクルできることを見いだし、陰極線管用ファンネルガラスは、質量百分率で、ＳＯ3を０．０５〜０．５％含有するガラスからなること。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
質量百分率で、ＳＯ３を０．０５〜０．５％含有するガラスからなることを特徴とする陰極線管用ファンネル。
【請求項２】
溶融窯で発生するダストをガラス原料として用いて製造されてなることを特徴とする請求項１記載の陰極線管用ファンネル。
【請求項３】
質量百分率で、ＰｂＯ含有量を１０〜３０％含有し、０．６Åの波長におけるＸ線に対する吸収係数が４０ｃｍ−１以上であることを特徴とする請求項１または２記載の陰極線管用ファンネル。
【請求項４】
質量百分率で、ＳｉＯ２  ４８〜５８％、Ａｌ２Ｏ３  ０．５〜６％、ＰｂＯ  １０〜３０％、ＭｇＯ  ０〜５％、ＣａＯ  ０〜６％、ＳｒＯ０〜９％、ＢａＯ  ０〜９％、Ｎａ２Ｏ  ３〜９％、Ｋ２Ｏ  ４〜１１％、Ｓｂ２Ｏ３  ０〜２％、ＳＯ３  ０．０５〜０．５％を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の陰極線管用ファンネル。
【請求項５】
溶融窯で発生するダストを用い、ＳＯ３を０．０５〜０．５質量％含有するガラスとなるようにガラス原料を調合し、ガラス溶融窯に投入し、溶融窯内の温度分布を、ガラス原料投入口側の温度が溶融窯内で最も低く、溶融窯の中央付近の温度が最も高くなるように調整して溶融した後、成型することを特徴とする陰極線管用ファンネルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、陰極線管用ファンネル及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
陰極線管の外囲器は、映像が映し出されるパネル部と、電子銃が装着される管状のネック部と、パネル部とネック部を接続する漏斗状のファンネル部から構成される。電子銃から出た電子線は、パネル部の内面に設けられた蛍光体を発光させてパネル部に映像を映し出す。この時に制動Ｘ線が管内に発生し、これが外囲器を通して管外に漏れると人体に悪影響を及ぼすため、この種の外囲器には高いＸ線吸収能を有することが要求されている。例えば、ファンネルの場合、０．６ÅにおけるＸ線吸収係数を４０ｃｍ−１以上にするために、ＰｂＯを１０〜３０質量％含有する鉛ガラスが使用されている。（特許文献１〜３参照）
陰極線管用ファンネルは、次のようにして製造される。まず、粉体状または粒状のガラス原料をガラス溶融窯に供給し、重油、ＬＰＧ等の燃料を燃焼させたバーナー炎によりガラス原料を加熱して溶融する。溶融ガラスは攪拌、清澄工程を経て、プレス成型され陰極線管用ファンネルが製造される。
【０００３】
尚、ガラス原料を加熱溶融する際、溶融窯内では、ガラス原料の飛散物、ガラスの揮発物、燃焼廃ガス（ＳＯＸ、ＮＯＸ）等が発生する。これらは溶融窯に設置してある煙道へ誘導された後、冷却され、固化して集塵機で回収される。これら集塵回収物はダストと呼ばれ、産業廃棄物として処理される。
【０００４】
【特許文献１】
特開２０００−８６２７７号公報
【特許文献２】
特開２０００−３２３０７１号公報
【特許文献３】
特開２００３−４０６４６号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、近年、産業廃棄物処分場の確保が難しく、廃棄処理が困難となってきており、処理費用も高騰している。また、環境汚染防止の観点から、廃棄物の減量化、資源の再利用化が強く求められている。このような事情から、ガラスを溶融する際に溶融窯で発生するダストを如何にリサイクルするかが重要な課題となってきている。
【０００６】
本発明の目的は、溶融窯で発生するダストをガラス原料としてリサイクルすることが可能な陰極線管用ファンネルガラスとその製造方法を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、種々の実験を繰り返した結果、陰極線管に使用するファンネルにおいて、ガラス中のＳＯ３含有量や溶融窯内の温度分布を調整することにより、溶融窯で発生するダストをガラス原料としてリサイクルできることを見いだし提案するものである。
【０００８】
即ち、本発明の陰極線管用ファンネルは、質量百分率で、ＳＯ３を０．０５〜０．５％含有することを特徴とする。
【０００９】
また、本発明の陰極線管用ファンネルの製造方法は、溶融窯で発生するダストを用い、ＳＯ３を０．０５〜０．５質量％含有するガラスとなるようにガラス原料を調合し、ガラス溶融窯に投入し、溶融窯内の温度分布を、ガラス原料投入口側の温度が溶融窯内で最も低く、溶融窯の中央付近の温度が最も高くなるように調整して溶融した後、成型することを特徴とする。
【００１０】
【作用】
ダストをリサイクルする方法として、ガラス原料と混合して溶融する方法が考えられる。これは、ダストがガラス原料の飛散物、ガラスの揮発物、燃焼排ガス（ＳＯＸ、ＮＯＸ）の混合物や化合物からなり、ガラス原料として利用可能な成分を多く含んでいるためである。
【００１１】
しかし、ダストには硫黄酸化物（ＳＯ３換算で３０〜５０％）が含まれており、硫黄化合物を含むダストを不用意にガラス原料と混合して溶融すると、ガラス原料の急激なガラス化反応が起こり、激しく発泡しながらガラス融液となる。そして、ガラス原料が溶ける際に発生した泡は、溶融窯の長さ方向に広がってガラス融液の表面で泡層を形成する。この泡層が断熱層となるため、溶融窯底面まで熱が届かず、溶融窯底面の温度が低下する。その結果、泡やブツが製品中に残存し、陰極線管を作製する際に真空強度や気密性の低下が予想される。また、溶融ガラスに十分に熱が伝わっていないため、成型後のガラスは、溶存ガスを多く含んでおり、パネルガラスやネックガラスとのシール時における加熱で、ガスの溶解度が低下し、加熱部に発泡（リボイル）が生じるという問題も起こる。
【００１２】
本発明者等の知見によると、ダストからガラス中に混入するＳＯ３が多くなると、ガラス原料のガラス化反応が急激に起こり、ガラス融液表面に泡層を形成するが、本発明の陰極線管用ファンネルガラスは、ガラス中のＳＯ３を０．５％以下に厳密に制限しているため、ガラス原料の急激なガラス化反応を抑えて、ガラス融液表面での泡層の形成を防止することができる。但し、ＳＯ３の含有量を０．０５％より少なくすると、ダストの使用量が少量となるため、好ましくない。ガラス中のＳＯ３含有量の好ましい範囲は０．０５〜０．４％であり、より好ましい範囲は０．１〜０．４％である。
【００１３】
また、硫黄化合物を含むガラス原料は、溶融温度が高くなる程、ガラス化反応が急激に起こる。そのため、より効果的にガラス融液表面での泡層の形成を抑制するには、ガラス溶融窯において、ガラス原料投入口付近の温度を低くして、ゆっくりガラス原料を溶融し、窯の長さ方向に対して徐々に温度を上昇させて溶融することが望ましい。
【００１４】
また、本発明の陰極線管用ファンネルは、０．６Åの波長におけるＸ線吸収係数が４０ｃｍ−１以上のガラスからなることが好ましい。Ｘ線吸収係数が４０ｃｍ−１より小さいと、人体に悪影響を及ぼすＸ線が管外に漏れる虞があるためである。尚、ガラスのＸ線吸収係数を４０ｃｍ−１以上にするには、ＰｂＯを１０質量％以上含有させればよい。
【００１５】
また、本発明の陰極線管用ファンネルの好適なガラス組成範囲は、質量百分率で、ＳｉＯ２  ４８〜５８％、Ａｌ２Ｏ３  ０．５〜６％、ＰｂＯ  １０〜３０％、ＭｇＯ  ０〜５％、ＣａＯ  ０〜６％、ＳｒＯ  ０〜９％、ＢａＯ  ０〜９％、Ｎａ２Ｏ  ３〜９％、Ｋ２Ｏ  ４〜１１％、Ｓｂ２Ｏ３  ０〜２％、ＳＯ３  ０．０５〜０．５％である。
【００１６】
本発明においてガラスの組成を上記のように限定した理由は、次のとおりである。
【００１７】
ＳｉＯ２は、ガラスのネットワークフォーマーである。含有量が多くなると、ガラスの粘度が高くなり、溶融が難しくなったり、熱膨張係数が小さくなりすぎてパネルガラスやネックガラスとの整合性が取り難くなる傾向にある。また、含有量が少なくなると、ガラスの粘度が低くなり、成型が難しくなったり、熱膨張係数が大きくなりすぎて、パネルガラスやネックガラスとの整合性が取り難くなる傾向にある。ＳｉＯ２の含有量が４８〜５８％であれば、ガラスの溶融性や成型性を悪化させることなく、パネルガラスやネックガラスと整合する熱膨張係数を有するガラスが得やすくなる。好ましい範囲は４９〜５７％である。
【００１８】
Ａｌ２Ｏ３もガラスのネットワークフォーマーとなる成分である。含有量が多くなると、ガラスが失透しやすくなり成型し難くなったり、ガラスの粘度が高くなり、溶融が難しくなる傾向にある。一方、含有量が少なくなると、ガラスの粘度が低くなり、成型し難くなる傾向にある。Ａｌ２Ｏ３の含有量が０．５〜６％であれば、失透し難く、成型に適した粘度を有するガラスが得やすくなる。好ましい範囲は１〜５％である。
【００１９】
ＰｂＯは、ガラスのＸ線吸収係数を高める成分である。含有量が多くなると、ガラスの粘度が低くなりすぎて成型し難くなる傾向にある。一方、含有量が少なくなると、Ｘ線吸収係数が低くなる傾向にある。ＰｂＯの含有量が１０〜３０％であれば、十分なＸ線吸収係数と成型に適した粘度を有するガラスが得やすくなる。好ましい範囲は１１〜２８％である。
【００２０】
ＭｇＯはガラスを溶融しやすくすると共に、熱膨張係数と粘度を調整する成分である。含有量が多くなると、ガラスが失透しやすくなり成型し難くなる傾向にある。ＭｇＯの含有量が０〜５％であれば、失透し難いガラスが得やすくなる。好ましい範囲は０〜４％である。
【００２１】
ＣａＯもＭｇＯと同様に、ガラスを溶融しやすくすると共に、熱膨張係数と粘度を調整する成分である。含有量が多くなると、ガラスが失透しやすくなり成型し難くなる傾向にある。ＣａＯの含有量が０〜６％であれば、失透し難いガラスが得やすくなる。好ましい範囲は１〜５％である。
【００２２】
ＳｒＯとＢａＯは、いずれもガラスを溶融しやすくすると共に、熱膨張係数と粘度を調整し、更にＸ線吸収能を高める成分である。それぞれ含有量が多くなると、ガラスが失透しやすくなり成型し難くなる傾向にある。ＳｒＯ、ＢａＯそれぞれの含有量が０〜９％であれば、失透し難いガラスが得やすくなる。好ましい範囲はそれぞれ０〜７％である。
【００２３】
Ｎａ２Ｏは、熱膨張係数と粘度を調整する成分である。含有量が多くなると、熱膨張係数が大きくなりすぎて、パネルガラスやネックガラスとの整合性が取り難くなったり、粘度が低くなりすぎて成型し難くなる。また、電気絶縁性が低下する傾向にある。一方、含有量が少なくなると、熱膨張係数が低くなり、パネルガラスやネックガラスの熱膨張係数と整合し難くなったり、粘度が高くなりすぎて成型し難くなる傾向にある。Ｎａ２Ｏの含有量が３〜９％であれば、成型性、電気絶縁性を低下させることなく、パネルガラスやネックガラスと整合する熱膨張係数を有するガラスが得やすくなる。好ましい範囲は４〜８％である。
【００２４】
Ｋ２ＯもＮａ２Ｏと同様に、熱膨張係数と粘度を調整する成分である。含有量が多くなると、熱膨張係数が大きくなりすぎて、パネルガラスやネックガラスとの整合性が取り難くなったり、粘度が低くなりすぎて成型し難くなる。また、電気絶縁性が低下する傾向にある。一方、含有量が少なくなると、熱膨張係数が低くなり、パネルガラスやネックガラスの熱膨張係数と整合し難くなったり、粘度が高くなりすぎて成型し難くなる傾向にある。Ｋ２Ｏの含有量が４〜１１％であれば、成型性、電気絶縁性を低下させることなく、パネルガラスやネックガラスと整合する熱膨張係数を有するガラスが得やすくなる。好ましい範囲は５〜１０％である。
【００２５】
Ｓｂ２Ｏ３は、清澄剤として働く成分である。含有量が多くなると、ガラスが失透しやすくなり成型し難くなる傾向にある。また、所定量以上含有させてもその効果が顕著に得られず、原料コストが高くなるが、Ｓｂ２Ｏ３の含有量が０〜２％であれば問題なく使用することができる。好ましい範囲は０〜１．５％である。
【００２６】
ＳＯ３は、ダストから混入する成分である。ＳＯ３の含有量が０．５％より多くなると、ガラス原料のガラス化反応が急激に起こり、ガラス融液表面に泡層を形成したり、パネルガラスやネックガラスとのシール時における再加熱で、加熱部にリボイルが生じるため好ましくない。一方、ＳＯ３の含有量が０．０５％より少なくなると、ダストのリサイクルできる量が少量となるため好ましくない。好ましい範囲は０．０５〜０．４％であり、より好ましい範囲は０．１〜０．４％である。
【００２７】
尚、上記成分以外にも、耐水性を向上させる成分としてＺｎＯやＴｉＯ２をそれぞれ２％まで、清澄剤としてＣｅＯ２を１％まで添加しても良い。
【００２８】
次に、陰極線管用ファンネルガラスの製造方法について説明する。
【００２９】
まず、ダストとガラス原料を上記のガラス組成範囲となるように調合し混合する。続いて、調合したガラス原料を連続溶融窯に投入し、重油等の燃料を燃焼させたバーナー炎によりガラス原料を加熱溶融し、脱泡を行い、溶融ガラスを成型装置に供給し、漏斗状にプレス成型し徐冷する。
【００３０】
尚、溶融窯内の温度分布は、次の様に調整することが好ましい。まず、ガラス原料の急激なガラス化反応を抑え、泡層の形成を防止するために、ガラス原料投入口側の温度を溶融窯内で最も低くなるようにする。続いて、窯の長さ方向に対して溶融窯の中央付近で脱泡を起こさせるために、溶融窯の中央付近の温度が最も高くなるように、ガラス原料投入口から溶融窯の中央付近にかけて徐々に温度を上昇させ、溶融窯の中央付近から溶融ガラス導出端付近にかけて徐々に温度を下げていく。
【００３１】
このようにすることで、ダストをガラス原料として用いても、ガラス原料の急激なガラス化反応を抑えて、ガラス融液表面での泡層の形成を防止することができ、その結果、溶融窯底面まで十分に熱が伝わり、泡やブツが少なく、リボイルも生じることのない陰極線管用ファンネルガラスを得ることができる。
【００３２】
【実施例】
以下、本発明の陰極線管用ファンネルを実施例に基づいて詳細に説明する。
【００３３】
表１及び２は、本発明の実施例（試料Ｎｏ．１〜７）と比較例（試料Ｎｏ．８）をそれぞれ示している。
【００３４】
【表１】
2005047733.tif 000002
【００３５】
【表２】
2005047733.tif 000003
【００３６】
表中の各試料は、次のようにして調製した。
【００３７】
まず、表中のガラス組成となるようにダスト及びガラス原料を用いて原料バッチを調合する。次に、底部に熱電対を取り付けた耐火物製坩堝に調合した原料バッチを入れる。続いて、坩堝上部からのみ加熱される溶融炉で原料バッチを溶融し、坩堝底部の温度を測定した。尚、試料Ｎｏ．１〜６及び８については、１４５０℃、３時間の条件で溶融し、また、試料Ｎｏ．７については、１２００℃で１時間溶融した後、１４５０℃２時間の条件で溶融した。
【００３８】
こうして得られた各試料の泡層の厚み、坩堝底部の温度、リボイル性の評価及びＸ線吸収係数を測定し表に示した。
【００３９】
表から明らかなように実施例である試料Ｎｏ．１〜７は、泡層の厚みが４ｍｍ以下と薄く、坩堝底部の温度は１２３０℃以上と高かった。また、リボイル性の評価でも発泡は認められなかった。更に、Ｘ線吸収係数は６５ｃｍ−１以上と高かった。
【００４０】
これに対し、比較例である試料Ｎｏ．８は、泡層の厚みが８ｍｍ以上と厚く、坩堝底部の温度は１１５０℃と低かった。また、リボイル性の評価で発泡が生じた。
【００４１】
尚、泡層の厚みについては、徐冷して、坩堝の中央部を縦方向に切断し、ガラス表面にある泡層の厚みを測定したものである。
【００４２】
リボイル性の評価については、泡層から３ｃｍ下のガラスをダイヤモンドカッターで切り出し、採取したガラス片を鏡面研磨し、アルコール洗浄をした後、木下式ブルーバーナーで１０秒間加熱し、発泡の有無を確認した。尚、発泡が生じなかったものを○とし、発泡が生じたものを×とした。
【００４３】
また、Ｘ線吸収係数は、ガラス組成と密度に基づいて、０．６オングストロームの波長に対する吸収係数を計算して求めたものである。
【００４４】
次に、上記の結果をもとに、試料Ｎｏ．３の原料バッチを、ガラス原料投入口付近の溶融温度が約１３００℃、窯の長さ方向に対して溶融窯の中央付近の溶融温度が約１５５０℃、溶融ガラス導出端付近の溶融温度が約１４００℃になるように温度分布を調整した連続式溶融窯で溶融し、プレス成型して陰極線管用ファンネルを製造した。得られたファンネルは、ガラス融液表面の泡層は薄く、泡やブツが少なかった。また、パネルやネックとシールしても、シール部にリボイルは生じなかった。
【００４５】
【発明の効果】
以上のように本発明の陰極線管用ファンネルは、ＳＯ３含有量と溶融窯の温度分布を調整しているため、溶融窯で発生するダストをガラス原料としてリサイクルしても、泡やブツが少なく、リボイルも生じ難い。それ故、陰極線管用ファンネルとして好適である。