(57)【要約】【課題】  熱安定性の優れたポリオキシメチレン共重合体の製造方法を提供する。【解決手段】  粗ポリオキシメチレン共重合体を２Ｄ１〜１０Ｄ１（Ｄ１は押出機の内径）の長さのニーディング部が設置された押出機（Ａ）で溶融させた後、粗ポリオキシメチレン共重合体を溶融状態のまま横型セルフクリーニング型２軸混練機に連続的に導入して粗ポリオキシメチレン共重合体の融点以上の温度で減圧脱揮をおこない、更に横型セルフクリーニング型２軸混練機から排出された粗ポリオキシメチレン共重合体を２Ｄ２〜１０Ｄ２（Ｄ２は押出機の内径）の長さのニーディング部が設置された押出機（Ｂ）に導入して溶融混練をおこなうポリオキシメチレン共重合体の製造方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
粗ポリオキシメチレン共重合体を２Ｄ１〜１０Ｄ１（Ｄ１は押出機の内径）の長さのニーディング部が設置された押出機（Ａ）で溶融させた後、粗ポリオキシメチレン共重合体を溶融状態のまま横型セルフクリーニング型２軸混練機に連続的に導入して粗ポリオキシメチレン共重合体の融点以上の温度かつ１．０１×１０２〜１．３３×１０−２ｋＰａの圧力（減圧圧力は絶対圧力値）で減圧脱揮をおこない、更に横型セルフクリーニング型２軸混練機から排出された粗ポリオキシメチレン共重合体を２Ｄ２〜１０Ｄ２（Ｄ２は押出機の内径）の長さのニーディング部が設置された押出機（Ｂ）に導入して溶融混練をおこなうことを特徴とするポリオキシメチレン共重合体の製造方法。
【請求項２】
上記処理の間に、粗ポリオキシメチレン共重合体に添加剤を溶融混練する請求項１記載のポリオキシメチレン共重合体の製造方法。
【請求項３】
収率が９５％以上、かつ熱的不安定構造が０．５〜５重量％である粗ポリオキシメチレン共重合体を用いる請求項１記載のポリオキシメチレン共重合体の製造方法。
【請求項４】
横型セルフクリーニング型２軸混練機内での減圧脱揮条件が１９０〜２４０℃である請求項１あるいは請求項２記載のポリオキシメチレン共重合体の製造方法。
【請求項５】
横型セルフクリーニング型２軸混練機内での減圧脱揮条件が滞留時間２０〜６０分である請求項１〜３のいづれかに記載のポリオキシメチレン共重合体の製造方法。
【請求項６】
横型セルフクリーニング型２軸混練機内と押出機（Ｂ）のニーディング部までの間に添加剤の導入位置が設置されている請求項１〜４のいづれかに記載のポリオキシメチレン共重合体の製造方法。
【請求項７】
押出機（Ａ）が少なくとも１ヶ所以上のベント部を有する同方向回転型の二軸押出機である請求項１〜５のいづれかに記載のポリオキシメチレン共重合体の製造方法。
【請求項８】
横型セルフクリーニング型２軸混練機から押出機（Ｂ）へポリオキシメチレン共重合体を導入する際に、ポリオキシメチレン共重合体が溶融状態で連続的に導入される請求項１〜６のいづれかに記載のポリオキシメチレン共重合体の製造方法。
【請求項９】
押出機（Ｂ）が同方向回転型の二軸押出機である請求項１〜７のいづれかに記載のポリオキシメチレン共重合体の製造方法。
【請求項１０】
押出機（Ａ）で導入される添加剤の少なくとも１種が酸化防止剤であり、押出機（Ｂ）で導入される添加剤の少なくとも１種が熱安定剤である請求項２〜９のいづれかに記載のポリオキシメチレン共重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は熱安定性に優れたポリオキシメチレン共重合体の製造方法に関する。詳しくは、熱的に不安定であるポリオキシメチレン共重合体から、経済的な方法で、熱的に安定なポリオキシメチレン共重合体を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリオキシメチレン共重合体は、機械的特性、熱的特性、電気的特性、摺動性、および成形性等において優れた特性を持っており、構造材料や機構部品等として電気機器、自動車部品、および精密機械部品等に広く使用されている。
近年、益々その利用範囲が広がり、当該樹脂に対するより高度な性能要求と共に、低コスト化の要求も高い。
【０００３】
しかし、その要求される低コスト化の中で重要な課題として、熱的に不安定なポリオキシメチレン共重合体には高価な安定剤が多量に使用されていることが挙げられる。このような高価な安定剤の添加を抑えるために、熱安定化手段は、現在まで種々提案されている。例えば、ポリオキシメチレン共重合体の製法としては、不純物の低減されたモノマーを重合し、さらに重合直後急冷することにより触媒を失活せしめ副反応を抑制する方法（特許文献１）、あるいは、もともと不安定部分の少ないポリオキシメチレン共重合体を押出機により熱安定化する方法（特許文献２）等が開示されている。しかし前者の方法によれば、重合後多量の水を使用してポリオキシメチレン共重合体を冷却しなければならず、また後者の方法による不安定部分の少ないポリオキシメチレン共重合体を製造するためには、多量の水で重合後の粗ポリオキシメチレン共重合体を洗浄あるいは加熱洗浄し、不安定部分を予め分解しておく必要があり、いずれの場合も使用した水の回収が大幅なコストアップにつながっている。
【０００４】
塊状重合で重合した粗ポリオキシメチレン共重合体は、トリオキサンの開環重合であるため必ず末端基の大多数に−（ＣＨ２）n−ＯＨ基が生成してしまう。特に反応性の弱いトリオキサンは粗ポリオキシメチレン共重合体の重合収率が高くなるに従ってその残存率が多くなり、末端基にトリオキサンの重合体で終了する構造が多くなる。それ故、重合収率が高い、特に重合収率９５％以上のポリオキシメチレン共重合体は生産性および経済性に有利ではあるが、重合時に熱的不安定構造が多数生成されてしまうため、熱安定性に乏しい欠陥がある。本問題点を解決するために押出機と横型セルフクリーニング型２軸混練機を組み合わせポリオキシメチレン共重合体の熱安定化をおこなう方法（特許文献３および４）が開示されている。しかしながらこの方法によっても、ポリオキシメチレン共重合体に要求される性能が年々厳しくなる中で、要求に沿うような熱安定性が得られなくなっているのが現状である。
【０００５】
また、添加剤によりポリオキシメチレン共重合体の熱分解を抑制する方法に関しては、酸化防止剤として立体障害性フェノール化合物を添加する方法等が一般的に知られているが、必ずしも満足する結果は得られない場合がある。また性能を得るために高価な酸化防止剤を多量に添加することが必要となりコストアップの主原因となっている。
【０００６】
【特許文献１】特開平０５−２４７１５８号公報
【特許文献２】特許第２８８４４３９号公報
【特許文献３】特公昭５８−１１４５０号公報
【特許文献４】特公昭６１−５２８５０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、熱安定性の優れたポリオキシメチレン共重合体の効率的かつ経済的な製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題に鑑み鋭意検討した結果、重合直後のポリオキシメチレン共重合体（粗ポリオキシメチレン共重合体とも略す）を、実質上水溶液と混合洗浄することなく、所定長さのニーディング部を有する押出機で溶融混練した後、横型セルフクリーニング型２軸混練機内で減圧脱揮をおこない、更に所定長さのニーディング部を有する押出機で溶融混練することにより、熱安定性の優れたポリオキシメチレン共重合体が安価に製造できることを見出し、本発明を完成させるに至った。即ち、本発明は、粗ポリオキシメチレン共重合体を２Ｄ１〜１０Ｄ１（Ｄ１は押出機の内径）の長さのニーディング部が設置された押出機（Ａ）で溶融させた後、粗ポリオキシメチレン共重合体を溶融状態のまま横型セルフクリーニング型２軸混練機に連続的に導入して粗ポリオキシメチレン共重合体の融点以上の温度かつ１．０１×１０２〜１．３３×１０−２ｋＰａの圧力（減圧圧力は絶対圧力値）で減圧脱揮をおこない、更に横型セルフクリーニング型２軸混練機から排出された粗ポリオキシメチレン共重合体を２Ｄ２〜１０Ｄ２（Ｄ２は押出機の内径）の長さのニーディング部が設置された押出機（Ｂ）に導入して、溶融混練をおこなうことによる熱安定性の優れたポリオキシメチレン共重合体の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によって得られるポリオキシメチレン共重合体は熱安定性が優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明におけるポリオキシメチレン共重合体の重合方法としては、塊状重合法が挙げられる。これは溶融状態にあるモノマーを用いた重合方法であり、重合の進行に伴い、塊状及び粉状化した固体のポリマーが得られる。
【００１１】
本発明における原料モノマーはホルムアルデヒドの環状三量体であるトリオキサンであり、コモノマーとしては環状ホルマールおよび／またはエーテルが用いられる。
コモノマーである環状ホルマールおよび／またはエーテルとしては、例えば、１，３−ジオキソラン、２−エチル−１，３−ジオキソラン、２−プロピル−１，３−ジオキソラン、２−ブチル−１，３−ジオキソラン、２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラン、２−フェニル−２−メチル−１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、２，４−ジメチル−１，３−ジオキソラン、２−エチル−４−メチル−１，３−ジオキソラン、４，４−ジメチル−１，３−ジオキソラン、４，５−ジメチル−１，３−ジオキソラン、２，２，４−トリメチル−１，３−ジオキソラン、４−ヒドロキシメチル−１，３−ジオキソラン、４−ブチルオキシメチル−１，３−ジオキソラン、４−フェノキシメチル−１，３−ジオキソラン、４−クロルメチル−１，３−ジオキソラン、１，３−ジオキカビシクロ[３，４，０]ノナン、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、エピクロルヒドリン、スチレンオキシド、オキシタン、３，３−ビス（クロロメチル）オキセタン、テトラヒドロフラン、およびオキセパン等が挙げられる。これらの中でも１，３−ジオキソランが特に好ましい。
【００１２】
コモノマーの添加量は、トリオキサンに対して０．５〜４０．０ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは１．１〜２０．０ｍｏｌ％である。コモノマーの使用量がこれより多い場合は重合収率が低下し、少ない場合は熱安定性が低下する。
また、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル等の多官能エポキシ化合物を架橋・分岐剤として０．００１〜０．２重量部添加しても良い。
【００１３】
本発明の重合触媒としては、一般のカチオン活性触媒が用いられる。このようなカチオン活性触媒としては、ルイス酸、特にホウ素、スズ、チタン、リン、ヒ素およびアンチモン等のハロゲン化物、例えば三フッ化ホウ素、四塩化スズ、四塩化チタン、五塩化リン、五フッ化リン、五フッ化ヒ素および五フッ化アンチモン、およびその錯化合物または塩の如き化合物、プロトン酸、例えばトリフルオロメタンスルホン酸、パークロル酸、プロトン酸のエステル、殊にパークロル酸と低級脂肪族アルコールとのエステル、プロトン酸の無水物、特にパークロル酸と低級脂肪族カルボン酸との混合無水物、あるいは、トリエチルオキソニウムヘキサフルオロホスファート、トリフェニルメチルヘキサフルオロアルゼナート、アセチルヘキサフルオロボラート、ヘテロポリ酸またはその酸性塩、イソポリ酸またはその酸性塩などが挙げられる。特に三フッ化ホウ素を含む化合物、あるいは三フッ化ホウ素水和物および配位錯体化合物が好適であり、エ−テル類との配位錯体である三フッ化ホウ素ジエチルエ−テラ−ト、三フッ化ホウ素ジブチルエーテラートは特に好ましい。
前記触媒の使用量は、トリオキサン１モルに対して、通常１×１０−７〜１×１０−３モルであり、好ましくは１×１０−７〜１×１０−４モルである。触媒の使用量がこれより多いと熱安定性が低下し、少ないと重合収率が低下する。
【００１４】
本発明の重合方法において、ポリオキシメチレン共重合体の分子量調節のために、必要に応じて適当な分子量調節剤を用いても良い。分子量調節剤としては、カルボン酸、カルボン酸無水物、エステル、アミド、イミド、フェノ−ル類、アセタール化合物などが挙げられる。特にフェノール、２，６−ジメチルフェノール、メチラール、ポリオキシメチレンジメトキシドは好適に用いられ、最も好ましいのはメチラールである。分子量調節剤は単独あるいは溶液の形で使用される。溶液で使用する場合、溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、メチレンジクロライド、エチレンジクロライド等のハロゲン化炭化水素が挙げられる。
一般に、これら分子量調整剤は目標とする分子量に応じて、モノマーに対して０〜１．０重量部の範囲で添加量が調整される。
これら分子量調節剤は、通常、トリオキサンとコモノマーの混合原料液に供給される。添加位置に特に制限はないが、カチオン活性触媒を該混合原料液に供給する前に供給するのが好ましい。
【００１５】
本発明に用いられる連続式重合装置としては、重合時の急激な固化、発熱に対処可能な強力な攪拌能力、緻密な温度制御、さらにはスケ−ルの付着を防止するセルフクリ−ニング機能を備えたニ−ダ−、２軸スクリュー式連続押出混練機、２軸のパドル型連続混合機、その他、これまでに提案されているトリオキサンの連続重合装置が使用可能で、２種以上のタイプの重合機を組み合わせて使用することもできる。これらのうちでも、互いに同方向に回転する１対のシャフトを備え、それぞれのシャフトには互いにかみ合う凸レンズ型、あるいは擬三角形型のパドルが多数はめ込まれた連続式横型反応器が好ましい。
【００１６】
本発明の実施において重合時間は、３〜１２０分の重合時間が選ばれ、特に５〜６０分とするのが好ましい。重合時間がこれより短いと重合収率又は熱安定性が低下し、長いと生産性が悪くなる。
重合時間には、重合収率又は熱安定性の面からコモノマーの割合によって好ましい下限が存在し、コモノマーの割合が増加するに伴い重合時間も長くする必要がある。例えば、トリオキサン１００モルに対して１，３−ジオキソランを１１〜２０モル共重合させる場合には、５〜１２０分、好ましくは６〜６０分が適当である。
【００１７】
本発明では、重合終了後、重合機から排出される粗ポリオキシメチレン共重合体を直ちに触媒失活剤と混合接触させることにより、重合触媒の失活処理を行う。停止剤の導入時期は重合収率で決定され、重合収率が９５％以上、好ましくは９７％以上に達した時点で触媒を失活し、重合を停止することが経済性ならびに生産性の観点から好ましい。重合収率の測定は、触媒失活処理を施した粗ポリオキシメチレン共重合体２０ｇを精秤して、２０ｍｌのアセトンに３０分浸した後、濾過し、アセトンで３回洗浄した後、６０℃で恒量となるまで真空乾燥を施し未反応モノマー等を取り除いた後、精秤し、洗浄乾燥後重量を、触媒失活処理を施した粗ポリオキシメチレン共重合体の重量で、除すことによって算出される。
【００１８】
本発明の触媒失活剤としては、三価の有機リン化合物、有機アミン系化合物、アルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸化物などが使用できる。
失活剤として用いられる有機アミン系化合物としては、一級、二級、三級の脂肪族アミンや芳香族アミン、ヘテロ環アミン等が使用でき、具体的には、例えば、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノ−ｎ−ブチルアミン、ジ―ｎ―ブチルアミン、トリプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルブチルアミン、アニリン、ジフェニルアミン、ピリジン、ピペリジン、モルホリン、メラミン、メチロールメラミン等が挙げられる。
これら例示される触媒失活剤の中でも３価の有機リン化合物および３級アミンが好ましい。３価の有機リン化合物の中で、特に好ましい化合物は熱的に安定でかつ熱による成形品の着色弊害を及ぼさないトリフェニルホスフィンである。３級アミンの中で、特に好ましい化合物はトリエチルアミンおよびＮ，Ｎ−ジメチルブチルアミンである。
失活剤は完全に触媒を失活させる量入れる必要は無く、後述の有機アミン添加加熱保持時に粗ポリオキシメチレン共重合体の分子量低下が製品の許容範囲に抑えられるようにすればよい。失活剤の使用量は、使用触媒のモル数に対して、通常０．０１〜５００倍、好ましくは０．０５〜１００倍である。
失活剤を溶液、懸濁液の形態で使用する場合、使用される溶剤は特に限定されるものではない。例えば、水、アルコール類、原料モノマー、コモノマー、アセトン、メチルエチルケトン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、メチレンジクロライド、エチレンジクロライド等の脂肪族または芳香族の各種有機溶媒が挙げられる。これらは、混合して使用することも可能である。
【００１９】
本発明における失活処理は、粗ポリオキシメチレン共重合体が微細な粉粒体であることが好ましく、重合反応機は塊状重合物を充分粉砕する機能を有するものが好ましい。また、重合後の粗ポリオキシメチレン共重合体を別に粉砕機を用いて粉砕した後に失活剤を加えてもよく、あるいは、失活剤の存在下で粉砕と攪拌を同時に行ってもよい。粗ポリオキシメチレン共重合体が微細な粉粒体でない場合は、樹脂中に含まれる触媒が十分に失活されず、従って残存した活性を有する触媒によって徐々に解重合が進行し分子量低下を生じる。触媒失活が十分ではなく、最終製品の分子量が低くなってしまう場合は、予め分子量低下を考慮し、分子量調整剤量を調整し粗ポリオキシメチレン共重合体の分子量を高くしておき、最終製品の分子量を調節する方法がとられる。
【００２０】
失活処理をおこなった粗ポリオキシメチレン共重合体は押出機（Ａ）で溶融させ、横型セルフクリーニング型２軸混練機で減圧脱揮をおこない、押出機（Ｂ）に導入して添加剤と溶融混練をおこなう。押出機（Ａ）の主目的は固体粗ポリオキシメチレン共重合体を溶融させることが主目的であり、補助的目的は横型セルフクリーニング型２軸混練機の減圧脱揮の補助および押出機（Ｂ）の添加剤溶融混練補助である。横型セルフクリーニング型２軸混練機の主目的は粗ポリオキシメチレン共重合体に含まれる熱的不安定構造の熱による分解および減圧による除去である。押出機（Ｂ）の主目的は添加剤とポリオキシメチレン共重合体との溶融混合であり、補助的目的は横型セルフクリーニング型２軸混練機の減圧脱揮の補助である。以下にその最適装置構成等の詳細を示す。
【００２１】
失活処理をおこなった粗ポリオキシメチレン共重合体は、２Ｄ１〜１０Ｄ１（Ｄ１は押出機（Ａ）の内径）の長さのニーディング部が設置された押出機（Ａ）で溶融させる。ここでニーディング部とは、樹脂流動方向に対して垂直な面を持ったディスク状のセグメントが設置されている押出機スクリューの部分を指す。ディスク状のスクリューセグメントの例として、先端部に切り欠きを持った厚み０．１Ｄ１〜１．０Ｄ１の楕円状のディスクが樹脂流動方向に複数枚以上並べて設置されており、同じスクリュー間で隣り合うディスク状のスクリューセグメントは回転方向に−９０〜９０°の角度ずれており、他方のスクリューに設置されている隣り合うディスクとは直交しているタイプが例示される。
押出機（Ａ）には、ニーディング部は総長さとして２Ｄ１〜１０Ｄ１設置される必要があり、この範囲よりニーディング部が短いと粗ポリオキシメチレン共重合体の溶融が不十分となり、あるいは粗ポリオキシメチレン共重合体に予め安定剤と混合させている場合は粗ポリオキシメチレン共重合体と安定剤との混合が不十分になり安定剤を過剰に入れなければ目的とする効果が得られず、またこの範囲よりニーディング部が長いとニーディング部の過剰なせん断応力によりポリオキシメチレン共重合体が分解してしまい着色あるいは粘度（あるいは分子量）低下による不安定構造が新たに形成されてしまう等の弊害が生ずる。ニーディング部以外のスクリューには過剰なせん断応力が発生しないフライト部（スクリュー状のセグメント）を設置することが望ましい。
【００２２】
ニーディング部は、流動方向に対し粗ポリオキシメチレン共重合体が粉体で導入される位置から５Ｄ１以上離れた位置、さらには８Ｄ１以上離れた位置にニーディング部を設置することが本発明に対して好適である。これより近くの位置にニーディング部を設置する場合、押出機（Ａ）内での粗ポリオキシメチレン共重合体の移送能力が低下し生産性が低下してしまう。また粗ポリオキシメチレン共重合体が粉体で導入される位置からニーディング部を設置するまでの間にはフライト部をスクリューに設置しておくことが好ましい。
ニーディング部はスクリュー長さ方向に対し、２Ｄ１〜１０Ｄ１の長さ連続して設置される必要はなく、ニーディング部とニーディング部の間にフライト部を導入する構成として、ニーディング部を２ゾーンあるいは２ゾーン以上に分割して押出機（Ａ）のスクリューに設置することもできる。
【００２３】
押出機（Ａ）は２軸の場合、同方向回転型あるいは異方向回転型どちらでもよいが、好ましくは生産性の優れた同方向回転型が用いられる。後述の横型セルフクリーニング型２軸混練機における熱分解成分の除去工程の補佐をする目的で、押出機に一ヶ所以上のベント部を設け減圧脱揮を１．０１×１０２〜１．３３×１０−２ｋＰａの圧力（減圧圧力は絶対圧を示す。以下同様）でおこなうことが好ましい。押出機の温度範囲は、１９０〜２４０℃の温度範囲に設定されるのが好ましい。温度が低いと未溶融ポリオキシメチレン共重合体が残ってしまう場合、あるいは溶融ポリオキシメチレン共重合体が固化してしまう場合があり、また温度が高いと、黄変あるいは熱によるポリマーの主鎖分解による熱安定性低下を招く結果となり好ましくない。
【００２４】
押出機（Ａ）の大きさは、粗ポリオキシメチレン共重合体のフィード量（生産量）によって異なるが、粗ポリオキシメチレン共重合体のフィード量１００〜４０００ｋｇ／時間の範囲では、通常内径５０ｍｍ〜２５０ｍｍ、Ｌ／Ｄ２０〜５０（Ｌはスクリューの長さ）の押出機が選定され、スクリュー回転数４００〜５０ｒｐｍの範囲で運転することができる。
押出機（Ａ）で粗ポリオキシメチレン共重合体を溶融させる際に、失活処理した粗ポリオキシメチレン共重合体に予め公知の添加剤、例えば酸化防止剤、熱安定剤等を一括あるいは分割して添加しておくことができる。
【００２５】
使用できる酸化防止剤としては、例えば、１，６−ヘキサンジオール−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、トリエチレングリコール−ビス−３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート、ペンタエリスリチル−テトラキス−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，２’−メチレンビス（６−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、３，９−ビス｛２−〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ〕−１，１−ジメチルエチル｝−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン、Ｎ，Ｎ’−ヘキサン−１，６−ジイルビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオナミド〕、３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシベンゼンプロピオン酸１，６−ヘキサンジイルエステル等の立体障害性フェノール類が挙げられる。
熱安定剤としては、メラミン、メチロ−ルメラミン、ベンゾグアナミン、シアノグアニジン、Ｎ，Ｎ−ジアリールメラミン等のアミン置換トリアジン類、ポリアミド類、尿素誘導体、ヒドラジン誘導体、ウレタン類等およびナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、バリウムの無機酸塩、水酸化物、有機酸塩等が例示される。  
その他の添加剤の例として、着色剤、核剤、可塑剤、蛍光増白剤、又はペンタエリスリトールテトラステアレート等の脂肪酸エステル系又はシリコン系化合物等の離型剤、ポリエチレングリコール、グリセリンのような帯電防止剤、高級脂肪酸塩、ベンゾトリアゾール系またはベンゾフェノン系化合物のような紫外線吸収剤、あるいはヒンダードアミン系のような光安定剤が例示される。
ここで好適に使用される添加剤は酸化防止剤であり、後述の横型セルフクリーニング型２軸混練機内での酸化劣化を抑制する。
【００２６】
添加剤を添加する場合は１種類あるいは２種類以上添加することができ、また添加量は各種添加剤に応じてそれぞれ適宜選択する必要があるが、各添加剤それぞれポリオキシメチレン共重合体１００重量部に対し、０．００１〜５．０重量部添加される。
【００２７】
粗ポリオキシメチレンと各種添加剤の混合の方法は添加剤と粗ポリオキシメチレン共重合体の粉体が均一に混ざればよく、特に限定されるものではない。例えば失活処理時に停止剤と同時に混合することが他の混合機器を用いる必要が無く好ましいが、失活工程の後に通常の粉体混合機により連続的あるいはバッチ式で混合する方法を用いることもできる。
【００２８】
押出機（Ａ）で溶融された粗ポリオキシメチレン共重合体は引き続き横型セルフクリーニング型２軸混練機に導入され減圧脱揮される。減圧脱揮は１．０１×１０２〜１．３３×１０−２ｋＰａの圧力下において溶融混練しながらおこなわれる。圧力がこの範囲より高いと十分な脱揮効果が得られず、またこの範囲より低いと減圧設備が大型化してしまい装置設置時のコストアップ要因となる。
減圧脱揮の時間は２０〜６０分とすることが好ましい。減圧脱揮の時間が２０分より短いと粗ポリオキシメチレンが溶融時に発生させるホルムアルデヒドガスを十分に脱揮することができない。またせん断応力が押出機に比べはるかに弱い横型セルフクリーニング型２軸混練機内でも滞留時間が６０分を超えるとポリオキシメチレン共重合体が黄変あるいは主鎖分解による熱安定性低下してしまう結果となり好ましくない。減圧脱揮時に窒素ガス等の不活性ガスあるいは脱揮減圧条件で気化するアルコールや水等を減圧処理設備に導入し外部からの空気の混入を避けることや、あるいは減圧度を制御することも好適である。
【００２９】
減圧脱揮処理時の温度は１９０〜２４０℃が好ましく、温度が低いと溶融ポリオキシメチレン共重合体が結晶化（固体化）してしまう場合があり、また温度が高いと、黄変あるいは熱によるポリマーの主鎖分解による熱安定性低下を招く結果となり好ましくない。
【００３０】
本発明で使用される粗ポリオキシメチレン共重合体はトオキサンの開環重合である塊状重合であるため、必ず末端基の大多数に−（ＣＨ２）n−ＯＨ基が生成してしまう。特にコモノマーに比べ反応性の低いトリオキサンは粗ポリオキシメチレン共重合体の重合収率が高くなるに従ってその残存率が多くなり、重合収率が高いほど末端基にトリオキサンの重合体で終了する構造が多くなる。それ故、重合収率９５％以上のポリオキシメチレン共重合体は生産性かつおよび経済性に有利ではあるが、重合時に熱的不安定構造（−（ＣＨ２）n−ＯＨ基）が多数生成されてしまうため、熱安定性に乏しい欠陥がある。
熱的不安定構造量は加熱重量減少率（Ｍ値）で示さる。すなわち重合失活させた粗ポリオキシメチレン共重合体をアセトンで洗浄し未反応のモノマーを取り除き、１３３Ｐａの減圧下で６０℃、８時間乾燥した後、試験管に入れ、窒素置換後１３３３Ｐａの減圧下で２２２℃、２時間加熱した場合の重量減少率が、ポリオキシメチレン共重合体のパラホルムアルデヒド末端構造に由来する熱的不安定構造量である。
上述の横型セルフクリーニング型２軸混練機による減圧脱揮条件下において、熱的不安定構造が０．５〜５重量％の粗ポリオキシメチレン共重合体の熱的不安定構造量を著しく減少させることができる。
【００３１】
横型セルフクリーニング型２軸混練機は、攪拌翼と混練機内径のクリアランスが十分広く、混練機内における空間体積（溶融ポリオキシメチレン共重合体の占有する体積を除いた空間部分）が全体積の２０％以上とることができるタイプの表面更新に優れる混練機が好適であり、例えば、日立製作所(株)製メガネ翼、格子翼型リアクター、三菱重工業(株)製ＳＣＲ、ＮＳＣＲ型反応機、（株）栗本鉄鋼所製ＫＲＣニーダー、ＳＣプロセッサー等が例示される。
【００３２】
横型セルフクリーニング型２軸混練機で減圧処理をおこなったポリオキシメチレン共重合体は２Ｄ２〜１０Ｄ２（Ｄ２は押出機の内径）の長さのニーディング部が設置された押出機（Ｂ）により溶融混練をおこなう。この場合、減圧処理後溶融状態のままポリオキシメチレン共重合体を押出機（Ｂ）に連続的に導入するのが好適である。減圧処理後一旦冷却固化させた後に押出機（Ｂ）に導入することも可能であるが、再度固化したポリオキシメチレン共重合体を再度押出機で溶融させる必要が生じ、エネルギー的に不利であり、かつ押出機のＬ／Ｄが長くなってしまい装置が大型化してしまう。
押出機（Ｂ）のニーディング部は２Ｄ２〜１０Ｄ２設置する必要がある。この範囲よりニーディング部が短いと粗ポリオキシメチレン共重合体と添加剤との混合が不十分になり添加剤を過剰に入れなければ目的とする効果が得られず、またこの範囲よりニーディング部が長いとニーディング部の過剰なせん断応力によりポリオキシメチレン共重合体が分解してしまい着色あるいは分子量低下による不安定構造が新たに形成されてしまう等の弊害が生ずる。ニーディング部以外のスクリューには過剰なせん断応力が発生しないフライト部を設置することが望ましい。
【００３３】
ここでニーディング部とは、樹脂流動方向に対して垂直な面を持ったディスク状のスクリューセグメントが設置されている押出し機スクリューの部分を指す。ディスク状のスクリューセグメントの例として、先端部に切り欠きを持った厚み０．１Ｄ２〜１．０Ｄ２の楕円状のディスクが樹脂流動方向に複数枚以上並べて設置されており、同じスクリュー間で隣り合うディスク状のスクリューセグメントは回転方向に−９０〜９０°の角度ずれており、他方のスクリューに設置されている隣り合うディスクとは直交しているタイプが例示される。
またニーディング部はスクリュー長さ方向に対し、２Ｄ２〜１０Ｄ２の長さ連続して設置される必要はなく、ニーディング部とニーディング部の間にフライト部を導入する構成として、ニーディング部を２ゾーンあるいは２ゾーン以上に分割して押出機（Ｂ）のスクリューに設置することもできる。
ニーディング部以外のスクリューには過剰なせん断応力がかかりにくいフライト部を設置することが好ましい。
【００３４】
押出機（Ｂ）は単軸または２軸以上の押出機が好適に用いられるが、好ましくは生産性に優れる同方向回転型２軸押出機である。押出機（Ｂ）はベント無しタイプあるいはベント部が１ヶ所以上設置されたタイプの何れのタイプでもかまわないが、好ましくは、横型セルフクリーニング型２軸混練機で脱揮しきれなかったポリオキシメチレン共重合体分解物や添加剤からの揮発成分除去の観点から、１ヶ所以上ベント部の設置されたタイプが良い。ベントでの圧力は１．０１×１０２ｋＰａ以下の圧力でおこなう。押出し脱揮時に窒素ガス等の不活性ガスあるいは脱揮減圧条件で気化するアルコールや水等をベント部あるいは直接溶融樹脂に導入し脱揮効率を向上させる方法あるいは減圧度を制御する方法を併用することも好適である。
【００３５】
押出機（Ｂ）での滞留時間は平均５分以下でおこなう。押出機（Ｂ）を用い減圧脱揮する際の温度は１９０から２４０℃でおこなう。温度が低いと未溶融ポリオキシメチレン共重合体が残ってしまう場合、あるいは溶融ポリオキシメチレン共重合体が固化してしまう場合があり、また温度が高いと、黄変あるいは熱によるポリマーの主鎖分解による熱安定性低下を招く結果となり好ましくない。
押出機（Ｂ）の大きさは、押出機（Ａ）と同一であっても良いしまた違っていてもかまわないが、粗ポリオキシメチレン共重合体のフィード量（生産量）によって異なり、粗ポリオキシメチレン共重合体のフィード量１００〜４０００ｋｇ／時間の範囲では、通常内径５０ｍｍ〜２５０ｍｍ、Ｌ／Ｄ５〜４０（Ｌはスクリューの長さ）の押出機が選定され、スクリュー回転数５０〜４００ｒｐｍの範囲で運転することができる。
【００３６】
押出機（Ｂ）には、添加剤の導入位置が横型セルフクリーニング型２軸混練機内と押出機（Ｂ）のニーディング部までの間に添加剤の導入位置が設置されていることが好ましい。この場合の添加剤は前述の添加剤、例えば酸化防止剤、熱安定剤、その他の添加剤を示す。添加剤は１種類あるいは２種類以上添加することができ、また押出機（Ａ）で分割して混合された添加剤をここで再び添加することもできが、熱安定剤を押出機（Ｂ）から導入することは好ましい態様である。
これら添加剤の中でも本添加位置で好適に添加される添加剤は、熱安定剤、着色剤、可塑剤、離型剤、帯電防止剤、高級脂肪酸塩、紫外線吸収剤等、添加剤自体に熱履歴をかけるとその効果が劣化あるいは変化してしまう添加剤である。本位置で添加剤を添加する場合は、添加剤の熱劣化が少ないため添加量を減らすことができ、ポリオキシメチレン共重合体のコストダウンにつながる。
添加量は添加剤に応じてそれぞれ適宜選択する必要があるが、各添加剤それぞれポリオキシメチレン共重合体１００重量部に対し、０．００１〜５．０重量部添加することができる。
【００３７】
押出機（Ｂ）での添加剤の添加方法は特に限定はないが、添加剤を直接押出機に導入する方法あるいはマスターバッチ法（高濃度添加剤混合ポリオキシメチレン共重合体を粉体状、ペレット状あるいは溶融状態で押出機に導入する方法。添加剤種類は１種類あるいは２種類以上の組み合わせが可能。添加剤濃度は最終ポリオキシメチレン共重合体の添加剤濃度の１０倍〜１００００倍程度まで高濃度化されている。）が好ましい。添加剤を導入するための装置は、圧入ポンプ、スクリューフィーダー、単軸押出機、あるいは２軸押出機等から添加剤の性状によって最良の装置を、１種あるいは２種類以上選択することが好適である。
【００３８】
本発明の方法により製造されたポリオキシメチレン共重合体には、着色剤、核剤、可塑剤、蛍光増白剤、又はペンタエリスリトールテトラステアレート等の脂肪酸エステル系又はシリコン系化合物等の離型剤、ポリエチレングリコール、グリセリンのような帯電防止剤、高級脂肪酸塩、ベンゾトリアゾール系またはベンゾフェノン系化合物のような紫外線吸収剤、あるいはヒンダードアミン系のような光安定剤等の添加剤を使用目的に応じて添加することができる。
【実施例】
【００３９】
以下に、本発明の実施例および比較例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（１）重合収率：触媒失活処理を施した、粗ポリオキシメチレン共重合体２０ｇを精秤し、２０ｍｌのアセトンに浸した後、濾過し、アセトンで３回洗浄した後、６０℃で恒量となるまで真空乾燥を施した。しかる後、精秤し、以下の式により重合収率を決定した。
重合収率＝Ｍ１／Ｍ０×１００
Ｍ０；アセトン処理前の重量
Ｍ１；アセトン処理、乾燥後の重量
（２）溶融指数（ＭＩ値）：重合により得られた粗ポリオキシメチレン共重合体１００重量部に対し、トリエチレングリコール−ビス−３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート （チバスペシャリティケミカルズ社製、商品名；イルガノックス２４５） ０．３重量部、メラミン ０．１重量部、及び水酸化マグネシウム ０．０５重量部を各々添加し均一にブレンドした後、ラボプラストミルを用いて安定化し、ＡＳＴＭ−Ｄ１２３８（１９０℃、２．１６ｋｇ加重下）に従って測定を行った。
（３）加熱重量減少率（Ｍ値）：試料が粗ポリオキシメチレン共重合体の場合はアセトンで洗浄し未反応モノマーを除去し、また試料が最終サンプル（ポリオキシメチレン共重合体ペレット）の場合はそのまま、１３３Ｐａの減圧下で６０℃、８時間乾燥した後、試験管に入れ、窒素置換後１３３３Ｐａの減圧下で２２２℃、２時間加熱した場合の重量減少率であり、熱安定性が高いサンプルほど低い値を示す。
（４）黄変
最終サンプルであるペレットを、目視により、黄色く着色しているかを判定した。
【００４０】
粗ポリオキシメチレン共重合体重合例１
トリオキサン１００重量部に対して、１，３−ジオキソラン４．５重量部、触媒として三フッ化ホウ素ジエチルエーテラートをベンゼン溶液（０．６２ｍｏｌ／Ｋｇ−ベンゼン）として全モノマー１ｍｏｌに対して０．０５ｍｍｏｌ、及び分子量調整剤としてメチラールをベンゼン溶液（２５重量％）として、全モノマーに対して２５０ｐｐｍ連続添加し、温度を６５℃に設定したジャケットを有するセルフクリーニング型パドルを持つ二軸のニーダー中で、重合機の滞在時間が１５分になる様に連続的に重合を行った。
生成した重合物に対して、トリフェニルホスフィンをベンゼン溶液（２５重量％）として、添加した三フッ化ホウ素ジエチルエーテラート １ｍｏｌに対して２ｍｏｌとなる様に添加し、触媒を失活後、粉砕して粗ポリオキシメチレン共重合体を得た。粗ポリオキシメチレン共重合体の収率は９９％、ＭＩ値８．３、Ｍ値３．１％であった。
【００４１】
押出機（Ａ）処理例１
重合後、ポリオキシメチレン共重合体１００重量部に、安定剤としてトリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕（チバガイギー社製、商品名イルガノックス２４５）０．１重量部を添加し、ヘンシェルミキサーを用いて予備混合を行った。予備混合をおこなった粗ポリオキシメチレン共重合体を自動定量フィード機能の付いたホッパーより、フィード口から８Ｄの位置に長さ５Ｄのニーディング部が設置されたベント付同方向回転型２軸押出機（内径６９ｍｍ）に６０ｋｇ／時間で導入し、粗ポリオキシメチレン共重合体をベント部で２０ｋＰａの減圧として２００℃で溶融させ、連続的に横型セルフクリーニング型２軸混練機に導入した。
【００４２】
横型セルフクリーニング型２軸混練機脱揮減圧例１
上記同方向回転型２軸押出機から溶融状態で導入されたポリオキシメチレン共重合体を横型セルフクリーニング型２軸混練機（実効内容積６０Ｌ：全内容積から攪拌翼が占める体積を除いた体積）での滞在時間が２５分となるように液面調整をおこない、２０ｋＰａの減圧下２００℃で減圧脱揮をおこないながら、連続的にギアポンプで抜き出した。
【００４３】
押出機（Ｂ）処理例１
連続的にギアポンプで抜き出したサンプルを溶融状態のまま、５Ｄのニーディング部が設置され、ベント部が２ヶ所設置された同方向回転型２軸押出し機（内径５６．５ｍｍ）に導入した。また同時に、予め粉体としたポリオキシメチレン共重合体にメラミンおよび水酸化マグネシウムを混合したマスターバッチを、押出機のフィード口とニーディング部の間に１Ｋｇ／時間で供給し、押出機排出時の組成がポリオキシメチレン共重合体１００重量部に対しメラミン０．０５重量部、水酸化マグネシウム０．０２５重量部となるようにした。樹脂温度２００℃で２ヶ所のベント部でそれぞれ１ｋＰａの減圧下で脱揮しながらポリオキシメチレン共重合体を水中下で冷却してペレット化した。得られたペレットを１２０℃２４時間熱風乾燥機で乾燥して最終サンプルとした。
【００４４】
実施例１
粗ポリオキシメチレン共重合体重合例１、押出機（Ａ）処理例１、横型セルフクリーニング型２軸混練機脱揮減圧例１および押出し機Ｂ処理例１に従ってポリオキシメチレン共重合体のペレットを得た。サンプル調製条件ならびに物性値を表１に示す。
【００４５】
実施例２
押出機（Ａ）処理例１でニーディング部の長さを８Ｄとし、押出機（Ｂ）処理例１でニーディング部の長さを８Ｄとした以外は実施例１と同様の方法に従いポリオキシメチレン共重合体のペレットを得た。サンプル調製条件ならびに物性値を表１に示す。
【００４６】
実施例３
粗ポリオキシメチレン共重合体重合例１で重合機の滞在時間を１２分として収率を９７％とした以外は、実施例１と同様の方法に従いポリオキシメチレン共重合体のペレットを得た。サンプル調製条件ならびに物性値を表１に示す。
【００４７】
実施例４
横型セルフクリーニング型２軸混練機脱揮減圧例１で脱揮温度を２５０℃とした以外は、実施例１と同様の方法に従いポリオキシメチレン共重合体のペレットを得た。サンプル調製条件ならびに物性値を表１に示す。
【００４８】
実施例５
押出機（Ａ）処理例１で押出機のフィード量を１００Ｋｇ／時間として横型セルフクリーニング型２軸混練機脱揮減圧例１の滞留時間を１５分とした以外は、実施例１と同様の方法に従いポリオキシメチレン共重合体のペレットを得た。サンプル調製条件ならびに物性値を表１に示す。
【００４９】
実施例６
押出機（Ａ）処理例１で押出機のフィード量を２０Ｋｇ／時間として横型セルフクリーニング型２軸混練機脱揮減圧例１の滞留時間を７５分とした以外は、実施例１と同様の方法に従いポリオキシメチレン共重合体のペレットを得た。サンプル調製条件ならびに物性値を表１に示す。
【００５０】
実施例７
押出機（Ａ）処理例１で安定剤としてメラミンおよび水酸化マグネシウムをポリオキシメチレン共重合体１００重量部に対しメラミン０．０５重量部、水酸化マグネシウム０．０２５重量部となるように追加混合し、押出機（Ｂ）処理例１で安定剤マスターバッチを添加しなかった以外は、実施例１と同様の方法に従いポリオキシメチレン共重合体のペレットを得た。サンプル調製条件ならびに物性値を表１に示す。
【００５１】
実施例８
押出し機Ａ処理例１で安定剤としてポリオキシメチレン共重合体１００重量部に対しトリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕０．３重量部、メラミン０．１重量部、水酸化マグネシウム０．０５重量部となるように追加混合した以外は、実施例６と同様の方法に従いポリオキシメチレン共重合体のペレットを得た。サンプル調製条件ならびに物性値を表１に示す。
【００５２】
比較例１
押出機（Ａ）処理例１で押出機スクリューにニーディング部を入れずにすべてフライト部とした以外は実施例１と同様の方法に従いポリオキシメチレン共重合体のペレットを得た。サンプル調製条件ならびに物性値を表２に示す。
【００５３】
比較例２
押出機（Ａ）処理例１でニーディング部の長さを１５Ｄとした以外は、実施例１と同様の方法に従いポリオキシメチレン共重合体のペレットを得た。サンプル調製条件ならびに物性値を表２に示す。
【００５４】
比較例３
押出機（Ｂ）処理例１で押出機スクリューにニーディング部を入れずにすべてフライト部とした以外は実施例１と同様の方法に従いポリオキシメチレン共重合体のペレットを得た。サンプル調製条件ならびに物性値を表２に示す。
【００５５】
比較例４
押出機（Ｂ）処理例１でニーディング部の長さを１５Ｄとした以外は実施例４と同様の方法に従いポリオキシメチレン共重合体のペレットを得た。サンプル調製条件ならびに物性値を表２に示す。
【００５６】
【表１】
2005272707.tif 000002
【００５７】
【表２】
2005272707.tif 000003