(57)【要約】【課題】放電容量、充放電電位、コストおよびサイクル性能が優れた、非水電解質電気化学セル用負極活物質を用いた非水電解質電気化学セルを提供する。【解決手段】正極、負極および非水電解質を備えた非水電解質電気化学セルにおいて、負極がニッケルとマンガンを含む酸化物を含むことを特徴とする。また、ニッケルとマンガンを含む酸化物におけるマンガンのモル数をＹ、ニッケルのモル数をＺとし、ａ＝Ｙ／（Ｙ＋Ｚ）とした時、ａ≦０．５とする。さらに、負極がリチウム、ニッケル、マンガンを含む酸化物を含み、酸化物におけるリチウムのモル数をＸ、マンガンのモル数をＹ、ニッケルのモル数をＺとし、ｂ＝Ｘ／（Ｙ＋Ｚ）とした時、０．９≦ｂであることを特徴とする。【選択図】図２
2005302619.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極、負極および非水電解質を備えた非水電解質電気化学セルにおいて、前記負極がニッケルとマンガンを含む酸化物を含むことを特徴とする非水電解質電気化学セル。
【請求項２】
ニッケルとマンガンを含む酸化物におけるマンガンのモル数をＹ、ニッケルのモル数をＺとし、ａ＝Ｙ／（Ｙ＋Ｚ）とした時、ａ≦０．５であることを特徴とする請求項１記載の非水電解質電気化学セル。
【請求項３】
正極、負極および非水電解質を備えた非水電解質電気化学セルにおいて、前記負極がリチウム、ニッケル、マンガンを含む酸化物を含み、前記酸化物におけるリチウムのモル数をＸ、マンガンのモル数をＹ、ニッケルのモル数をＺとし、ｂ＝Ｘ／（Ｙ＋Ｚ）とした時、０．９≦ｂであることを特徴とする非水電解質電気化学セル。
【請求項４】
前記酸化物の、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折法で１０°＜２θ＜７０°に現れる回折ピークの半値幅が５°（２θ）以上であることを特徴とする請求項３記載の非水電解質電気化学セル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は非水電解質電気化学セルに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話、ビデオカメラ等のポータブル電子機器の発達にともない、高性能の電池の開発が望まれている。正極にはリチウム遷移金属複合酸化物、負極には黒鉛、非晶質炭素を用いた非水電解質二次電池は作動電圧が高く、エネルギー密度が高い非水電解質電池として広く実用化されている。
【０００３】
また、炭素材料の容量より大きい理論容量を持つリチウム金属およびリチウム合金の研究が盛んにおこなわれている。しかしながら、リチウム金属またはリチウム合金は充放電にともなう体積変化が大きく、サイクル寿命および安全性の面で、問題点を多く有しているために、金属リチウム、リチウム合金を用いたリチウム二次電池がまだ商品化されていない。一方、遷移金属酸化物が正極活物質として使用されているが、負極活物質にも使用できると報告されている。
【０００４】
例えば、特許文献１には、酸化鉄、ＦｅＯ、Ｆｅ２Ｏ３、Ｆｅ３Ｏ４、酸化コバルト、ＣｏＯ、Ｃｏ２Ｏ３およびＣｏ３Ｏ４を負極活物質とした技術が開示されている。また、特許文献２には、種々のリチウム含有またはリチウムを含有しない遷移金属の酸化物負極活物質、例えばＬｉｘＭｑＶ１‐ｑＯｊ（ただし、Ｍは遷移金属を表し、ｘは０．１７〜１１．２５の範囲にあり、ｑは０〜０．７の範囲にあり、そしてｊは１．３〜４．１の範囲にある）で表されたリチウム含有遷移金属酸化物およびその製造技術を開示されている。さらに、特許文献３には、遷移金属酸化物負極活物質の粒径、焼成条件および電気化学的にリチウムイオンを挿入する技術が開示されている。
【０００５】
また、特許文献４には、コバルト酸リチウム、マンガン酸リチウム、ニッケル酸リチウム、及び、それらの少なくとも一種を主成分とする固溶体からなる群から選ばれる少なくとも一種の粉体を正極活物質とする技術が開示されているが、負極活物質に利用する例は記載されていない。
【０００６】
非特許文献１には、遷移金属酸化物であるＣｏＯ、Ｃｏ３Ｏ４、ＮｉＯ、ＦｅＯおよびＣｕ２Ｏの負極活物質としての特性や反応メカニズムが示されている。これらの酸化物が７００ｍＡｈ／ｇ以上の放電容量を示し、充電に伴ってＬｉ２Ｏの生成およびナノサイズの遷移金属の存在が確認された。また、コバルト酸化物のサイクル性能が良好であった。
【０００７】
さらに非特許文献２には、メカニカルミーリング法でリチウム含有遷移金属酸化物および硫化物を作製する技術を記述している。得られていた混合物の最大初期放電容量が６００ｍＡｈ／ｇ以上であるが、サイクル性能が劣ったものであった。
【０００８】
また、非特許文献３には、リチウム含有ニッケル、コバルト、マンガン系三元遷移金属酸化物負極活物質が報告され、これらの遷移金属酸化物は約７００ｍＡｈ／ｇの放電容量を示している。
【０００９】
【特許文献１】特開平３−２９１８６２号公報
【特許文献２】特許第３２４２７５１号公報
【特許文献３】特開平７−１４５８１号公報
【特許文献４】特開２００３−０８６１７４号公報
【非特許文献１】Ｎａｔｕｒｅ，４０７，４９６−４９９（２０００）
【非特許文献２】Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  ａｎｄ  Ｓｏｌｉｄ−ｓｔａｔｅ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，５，Ａ７０−Ａ７３（２００２）
【非特許文献３】第４４回電池討論会予稿集、講演番号３Ａ１８、Ｐ１１４−１１５（２００３）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
非水電解質二次電池の負極活物質としては、コバルト酸化物（ＣｏＯ）が優れた充放電サイクル性能を示すが、放電電位が高く、且つコバルトの資源問題が存在するため、高エネルギー密度電池用の、安価な負極活物質として理想的な候補ではなかった。一方、ニッケル酸化物（ＮｉＯ）の充放電挙動はＣｏＯと似ているが、充放電サイクル性能が劣っていた。なお、マンガン酸化物の充放電特性については開示されていない。
【００１１】
そこで、本発明は、放電容量、充放電電位、コストおよびサイクル性能が優れた負極活物質を用いた非水電解質電気化学セルを提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
われわれ鋭意研究した結果、ニッケルとマンガンを含む酸化物は、非水電解質電気化学セル用負極活物質として、その組成、焼成条件や電気化学処理条件によって、優れた放電電位、低いコスト、優れたサイクル性能および大きい放電容量を有していることを見出した。
【００１３】
請求項１の発明は、正極、負極および非水電解質を備えた非水電解質電気化学セルにおいて、前記負極がニッケルとマンガンを含む酸化物を含むことを特徴とする。
【００１４】
請求項２の発明は、上記非水電解質電気化学セルにおいて、ニッケルとマンガンを含む酸化物におけるマンガンのモル数をＹ、ニッケルのモル数をＺとし、ａ＝Ｙ／（Ｙ＋Ｚ）とした時、ａ≦０．５であることを特徴とする。
【００１５】
請求項３の発明は、正極、負極および非水電解質を備えた非水電解質電気化学セルにおいて、前記負極がリチウム、ニッケル、マンガンを含む酸化物を含み、前記酸化物におけるリチウムのモル数をＸ、マンガンのモル数をＹ、ニッケルのモル数をＺとし、ｂ＝Ｘ／（Ｙ＋Ｚ）とした時、０．９≦ｂであることを特徴とする。
【００１６】
請求項４の発明は、請求項３の非水電解質電気化学セルにおいて、前記リチウム、ニッケル、マンガンを含む酸化物の、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折法で１０°＜２θ＜７０°に現れる回折ピークの半値幅が５°（２θ）以上であることを特徴とする。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明は、新規な負極活物質を用いた非水電解質電気化学セルに関するものである。本発明において「非水電解質電気化学セル」とは、非水電解質電池、非水電解質二次電池、非水電解質を用いた電気化学キャパシタを指すものとする。
【００１８】
本発明者は遷移金属酸化物に着目し、その中でもニッケル酸化物とマンガン酸化物を用いて、ＮｉとＭｎの割合や合成条件について鋭意研究を重ねてきた結果、ニッケルとマンガンを含む酸化物（以下「ＮｉＭｎ酸化物」と略す）が、非水電解質電気化学セルの負極活物質に利用できることを見出した。
【００１９】
すなわち、本発明の非水電解質電気化学セル用負極活物質であるＮｉＭｎ酸化物は、大きな放電容量、連続放電電位、優れた充放電サイクル性能などの特性を有しており、さらに、資源豊富かつ低毒性なニッケル化合物およびマンガン化合物から得られるため、製造コストを安く抑えることができる。
【００２０】
そして、本発明のＮｉＭｎ酸化物を負極活物質に用いることにより、優れた放電電位、高エネルギー密度、長いサイクル寿命を示す非水電解質電気化学セルを得ることができる。
【００２１】
また、本発明は、上記ＮｉＭｎ酸化物におけるマンガンのモル数をＹ、ニッケルのモル数をＺとし、ａ＝Ｙ／（Ｙ＋Ｚ）とした時、ａ≦０．５とすることによって、充放電電位を制御でき、優れた放電電位、大きな放電容量および優れたサイクル性能負極活物質を得ることができる。ただし、ａ＞０．５の場合には、充放電サイクルにおいて、サイクル数による放電容量の低下が大きくなるためである。
【００２２】
本発明のＮｉＭｎ酸化物は、まず、ニッケルの水酸化物とマンガンの水酸化物の水溶液からＮｉとＭｎが含まれる水酸化物を作製し、つぎに、この水酸化物を水溶液中で酸化剤を用いて酸化する共沈法により、ＮｉとＭｎが含まれるオキシ水酸化物（以下「ＮｉＭｎオキシ水酸化物」と略す）とし、このＮｉＭｎオキシ水酸化物を２５０℃以上、８００℃以下の温度で焼成することによって製造することができる。
【００２３】
本発明のＮｉＭｎ酸化物の製造方法は、水酸化物を出発物質として共沈法を用いるため、ＮｉとＭｎが原子レベルで均一に固溶され、平均価数が高く、活性酸素含有量が多い酸化物が作製できる。そして、得られたＮｉＭｎ酸化物においては、ＮｉとＭｎが原子レベルで分散し、上記の温度範囲で焼成することにより、最適な粒径および結晶状態となり、放電容量が大きく、優れた放電電位およびサイクル性能が期待できる。
【００２４】
本発明のＮｉＭｎ酸化物の製造方法において、出発物質であるニッケルの水酸化物とマンガンの水酸化物の平均酸化数は３未満とし、平均酸化数が３以上になるまで酸化させることによって、発明の効果をより引き出すことができる。
【００２５】
ＮｉとＭｎとが原子レベルで固溶したＮｉＭｎ酸化物の製造方法としては共沈法が好ましい。共沈法では、出発物であるニッケルの水酸化物とマンガンの水酸化物とをアルカリ溶液中に分散させ、ＮｉとＭｎが含まれる水酸化物を作製し、この水酸化物を５０℃の温度で酸化剤を用いて酸化し、沈殿を濾過、乾燥することにより、ＮｉとＭｎが原子レベルで均一に混合したＮｉＭｎオキシ水酸化物固得られる。
【００２６】
なお、この共沈法においては、Ｍｎが容易に４価まで酸化されるため、これを防止するために、窒素やアルゴンガス中でオキシ水酸化物を保護しながら酸化することが望ましい。この方法によって、ＮｉとＭｎが原子レベルで固溶している状態のオキシ水酸化物が得られることだけでなく、不活性な炭酸塩の生成を避けることができる。なお、ここで「不活性な炭酸塩」とは、電池に用いた場合充放電反応に関与しない、すなわち電池の活物質として働かない炭酸塩を意味する。
【００２７】
本発明のＮｉＭｎオキシ水酸化物の製造方法で用いる酸化剤の種類は特に限定されない。酸素、オゾンまたはペルオキソ二硫酸塩、もしくは次亜塩素酸塩、過マンガン酸塩、二クロム酸塩、臭素、塩素からなる群から選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。また、酸化剤を用いる化学的な酸化方法だけではなく、電気化学的な酸化手法を用いてもよい。
【００２８】
共沈法で得られたＮｉとＭｎが原子レベルで固溶している状態のＮｉＭｎオキシ水酸化物を焼成することにより、電気化学性能が優れたＮｉＭｎ酸化物が得られ、この酸化物を非水電解質電気化学セルの負極活物質として使用することができる。
【００２９】
なお、焼成温度は、ＮｉとＭｎが原子レベルで固溶している状態のＮｉＭｎオキシ水酸化物のＴＧ−ＤＴＡの測定結果を用いて定める。つまり、このＮｉＭｎオキシ水酸化物から初期に結晶水および構造水が除去される反応の開始温度を下限温度、酸素の放出および結晶化の発達が始まる温度を上限温度とした。また、焼成時の雰囲気としては、空気と酸素が望ましい。
【００３０】
なお、本発明のＮｉＭｎ酸化物には、Ｎ、Ｐ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｓなどの典型非金属元素を含まれていてもよい。
【００３１】
本発明のＮｉＭｎ酸化物からなる負極活物質には、リチウムが含まれていてもよい。ＮｉＭｎ酸化物をリチウムイオン含有する有機電解液中で電気化学的に還元処理をおこなうと、負極にリチウムを導入でき、リチウムソースのないＭｎＯ２やＶ２Ｏ５などの化合物との組み合わせたセルが実現できる。また、部分的にリチウム導入して、電池を組む時に、大きな不可逆容量を相殺させることができる。
【００３２】
すなわち、非水電解質電気化学セル用負極活物質が、リチウム、ニッケル、マンガンを含む酸化物（以下「ＬｉＮｉＭｎ酸化物」と略す）で、この酸化物におけるリチウムのモル数をＸ、マンガンのモル数をＹ、ニッケルのモル数をＺとし、ｂ＝Ｘ／（Ｙ＋Ｚ）とした時、０．９≦ｂであることを特徴とする。
【００３３】
ＬｉＮｉＭｎ酸化物はつぎのようにして得ることができる。まず、ニッケルの水酸化物とマンガンの水酸化物を含む水溶液と、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）の水溶液とを混合して、ニッケルの水酸化物とマンガンの水酸化物と水酸化リチウムとが分散した水溶液とし、つぎにこの水酸化物を、水溶液中で酸化剤を用いて８０℃の温度で酸化する共沈法により、ＮｉやＭｎが部分的にリチウムイオンと交換されたオキシ水酸化物（以下「ＬｉＮｉＭｎオキシ水酸化物」と略す）が得られる。これを、リチウムを含まないＮｉとＭｎが原子レベルで固溶した状態のＮｉＭｎオキシ水酸化物の場合と同様にして焼成することにより、ＬｉＮｉＭｎ酸化物を得る。
【００３４】
ＬｉＮｉＭｎ酸化物においては０．９≦ｂとすることにより、不可逆容量の少ない、優れたサイクル性能を有する非水電解質電気化学セル用負極活物質が得られる。そして、リチウムソースが存在するため、リチウムを含有しない正極と組み合わせて使用できる。なお、ｂ＜０．９の場合には、充放電容量が小さくなる。
【００３５】
なお、ＮｉＭｎ酸化物にイオン交換法でリチウムイオンを導入する方法では、導入されたリチウムイオン量はそのイオン交換反応の平衡定数に制限されるため、ｂ＞０．８６となるＬｉＮｉＭｎ酸化物は得られない。
【００３６】
本発明のＬｉＮｉＭｎ酸化物は、上記の方法以外にも、ＮｉＭｎ酸化物と金属リチウムとを電解液中でショートさせる方法、あるいは、ニッケル酸化物とマンガン酸化物とリチウム合金粉末またはリチウム含有遷移金属窒化物たとえばＬｉ２．５Ｃｏ０．５Ｎ粉末とを含む合剤層を備えた電極とし、この電極と有機電解液とを接触させることにより、電池反応によりＬｉＮｉＭｎ酸化物を作製することができる。また、ニッケルとマンガンを含む酸化物をリチウムの有機錯体たとえばブチルリチウムなどの有機溶液と接触させて反応させることによってもＬｉＮｉＭｎ酸化物を作製することができる。
【００３７】
本発明の負極活物質であるＮｉＭｎ酸化物やＬｉＮｉＭｎ酸化物の結晶構造は、結晶質から非晶質までのものまで使用することができるが、高率放電には非晶質の方が優れている。
【００３８】
本発明のＬｉＮｉＭｎ酸化物においては、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折法で１０°＜２θ＜７０°に現れる回折ピークの半値幅が５°（２θ）以上であることが好ましい。Ｘ線回折法による回折ピークの半値幅がこの条件を満たす場合に、ＬｉＮｉＭｎ酸化物の結晶構造はアモルファスとなる。このアモルファス化した負極活物質では、不可逆的に吸蔵されたリチウムが予備ドープされ、このアモルファス化したＬｉＮｉＭｎ酸化物を負極活物質に用いることによって、初期不可逆容量の低減およびサイクル性能の向上が期待される。
【００３９】
結晶構造がアモルファスであるＬｉＮｉＭｎ酸化物は、有機電解液中で、リチウム、ニッケル、マンガンを含む水酸化物を、リチウム基準電位で０．３Ｖ以下、０Ｖ以上で電気化学的に還元する工程を経ることによって製造することができる。得られたアモルファスであるＬｉＮｉＭｎ酸化物をさらに放電させる（酸化）と、ｂ＜１のＸ線回折分析で検出できないナノ粒子混合体を得ることができる。
【００４０】
さらに、電気化学的に還元したＬｉＮｉＭｎ酸化物を再度電気化学的に酸化すると、初期の不可逆容量の少ない、アモルファス化された化合物が得られる。また、ここに例示しているアモルファス化あるいはナノサイズ化された遷移金属酸化物の作製方法は電気化学的な手法であるが、Ｌｉの有機錯体で還元し、有機溶剤によってリチウム抜く化学法でも良い。
【００４１】
本発明の負極活物質の形状としては、粉末、膜、繊維、多孔体など、いろいろな形状が使用できる。
【００４２】
本発明の負極活物質は、炭素材料との複合体を形成して使用することができる。炭素材料との複合体は、負極活物質の表面を炭素材料で被覆したもの、負極活物質と炭素材料とを混合して造粒したもの、さらに負極活物質の表面に炭素材料で被覆したもの等を用いることができる。
【００４３】
本発明の負極活物質を炭素材料で被覆する方法としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、メタン、プロパン、ブタン、エチレンあるいはアセチレンなどを炭素源として、これらを気相中で分解し、負極活物質の表面に化学的に蒸着させるＣＶＤ方法、負極活物質とピッチ、タールまたはフルフリルアルコールなどの熱可塑性樹脂とを混合した後に焼成する方法、またはメカノケミカル反応を用いた方法で製造することができる。これらの方法の中では、ＣＶＤ法が好ましい。
【００４４】
本発明の負極活物質を電極にする場合に用いる導電材料としては、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｃｏなどの微粉末が使用できるが、アセチレンブラック、非晶質炭素、黒鉛粉末、カーボンナノチューブ、カーボンナノホンなどの炭素材料がもっと望ましい。また、導電材料と遷移金属酸化物とをよく混合させるために、混合方法としてメカニカルミーリング法が望ましい。
【００４５】
負極の集電体材料としては、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ａｌ、ステンレスなどが使用できる。形態として、シートやメッシュおよび発泡体など三次元の構造体が挙げられる。
【００４６】
本発明の非水電解質電池で用いられる正極材料としては、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＭｎＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4等の組成式ＬｉxＭＯ2またはＬｉyＭ2Ｏ4（ただし、Ｍは遷移金属、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１）で表される複合酸化物やトンネル状の孔を有する酸化物、層状構造の金属カルコゲン化物等を用いることができる。また、５Ｖ級の活物質ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４およびオリビン材料であるＬｉＦｅＰＯ４などが使用できる。さらには、負極活物質としてリチウム含有ニッケルマンガン酸化物を用いた場合、正極にはリチウムソースのないＴｉＳ２、ＭｏＳ２、Ｖ２Ｏ５、ＭｎＯ２なども使用できる。
【００４７】
本発明の非水電解質電池で用いられる非水電解質としては、非水電解液であっても、ポリマー電解質、室温溶融塩またはイオン液体、固体電解質であっても構わない。非水電解液に用いられる溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、スルホラン、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、１、２−ジメトキシエタン、１、２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジオキソラン、メチルアセテート等の極性溶媒およびこれらの混合溶媒が例示される。
【００４８】
また、非水電解液の溶質としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＣＯＣＦ３）２およびＬｉＮ（ＣＯＣＦ２ＣＦ３）２などの塩もしくはこれらの混合物が例示される。
【実施例】
【００４９】
以下に、本発明の負極活物質の合成方法および本発明の負極活物質を備えた非水電解質二次電池を実施例に基づいて、さらに詳細に説明する。しかしながら、本発明は、以下の実施例によって限定されるものではない。
【００５０】
［実施例１〜３０および比較例１〜３］
［実施例１］
まず、硫酸ニッケル（ＮｉＳＯ４）と硫酸マンガン（ＭｎＳＯ４）とを含むＮａＯＨ水溶液を、アンモニアでｐＨを約１１に調製し、共沈法によって、ａ＝０．０５のＮｉＭｎ水酸化物（Ｎｉ０．９５Ｍｎ０．０５（ＯＨ）２）を作製した。
【００５１】
つぎに、反応鉢に５０℃のイオン交換水を入れ、このイオン交換水中の溶存酸素をＮ２で置換し、さらに反応鉢にＮ２をパージし、イオン交換水中にａ＝０．０５のＮｉＭｎ水酸化物を分散させ、１．２当量のＮａＣｌＯを投入し、水溶液の温度を５０℃を保持しながら４時間攪拌し、ＮｉＭｎ水酸化物を酸化させた。続いて吸引濾過し、脱Ｏ２のイオン交換水で３回洗浄し、さらに６０℃で１２時間乾燥して、ａ＝０．０５のＮｉＭｎオキシ水酸化物を得た。
【００５２】
このａ＝０．０５のＮｉＭｎオキシ水酸化物を、真空中、１５０℃で、５時間焼成をおこない、得られたａ＝０．０５のＮｉＭｎ酸化物を負極活物質Ａ１とした。
【００５３】
この負極活物質Ａ１を９０ｗｔ％と、導電材としてのアセチレンブラック１０ｗｔ％と、結着剤としてポリ二フッ化ビニリデンのｎ−メチル−２−ピロリドン溶液（ポリ二フッ化ビニリデン固形分として１０ｗｔ％含む）とをドライルーム内で混合してペーストとし、このペーストを集電体のＡｌメッシュに塗布した後、７０℃で真空乾燥して、プレスして、厚みが３３０μｍ、大きさが１５ｍｍ×１５ｍｍの負極板を製作した。
【００５４】
［実施例２］
ａ＝０．１５としたこと以外は実施例１と同様にして、ＮｉＭｎ酸化物を作製し、これを負極活物質Ａ２とした。
【００５５】
［実施例３］
ａ＝０．２５としたこと以外は実施例１と同様にして、ＮｉＭｎ酸化物を作製し、これを負極活物質Ａ３とした。
【００５６】
［実施例４］
ａ＝０．５０としたこと以外は実施例１と同様にして、ＮｉＭｎ酸化物を作製し、これを負極活物質Ａ４とした。
【００５７】
［実施例５］
ａ＝０．７５としたこと以外は実施例１と同様にして、ＮｉＭｎ酸化物を作製し、これを負極活物質Ａ５とした。
【００５８】
[実施例６]
焼成温度を２５０℃、焼成時間を１６時間としたこと以外は実施例１と同様にして、ＮｉＭｎ酸化物を作製し、これを負極活物質Ａ６とした。
【００５９】
［実施例７］
ａ＝０．１５としたこと以外は実施例６と同様にして、ＮｉＭｎ酸化物を作製し、これを負極活物質Ａ７とした。
【００６０】
［実施例８］
ａ＝０．２５としたこと以外は実施例６と同様にして、ＮｉＭｎ酸化物を作製し、これを負極活物質Ａ８とした。
【００６１】
［実施例９］
ａ＝０．５０としたこと以外は実施例６と同様にして、ＮｉＭｎ酸化物を作製し、これを負極活物質Ａ９とした。
【００６２】
［実施例１０］
ａ＝０．７５としたこと以外は実施例６と同様にして、ＮｉＭｎ酸化物を作製し、これを負極活物質Ａ１０とした。
【００６３】
[実施例１１]
焼成温度を３５０℃、焼成時間を１６時間としたこと以外は実施例１と同様にして、ＮｉＭｎ酸化物を作製し、これを負極活物質Ａ１１とした。
【００６４】
［実施例１２］
ａ＝０．１５としたこと以外は実施例１１と同様にして、ＮｉＭｎ酸化物を作製し、これを負極活物質Ａ１２とした。
【００６５】
［実施例１３］
ａ＝０．２５としたこと以外は実施例１１と同様にして、ＮｉＭｎ酸化物を作製し、これを負極活物質Ａ１３とした。
【００６６】
［実施例１４］
ａ＝０．５０としたこと以外は実施例１１と同様にして、ＮｉＭｎ酸化物を作製し、これを負極活物質Ａ１４とした。
【００６７】
［実施例１５］
ａ＝０．７５としたこと以外は実施例１１と同様にして、ＮｉＭｎ酸化物を作製し、これを負極活物質Ａ１５とした。
【００６８】
[実施例１６]
焼成温度を６００℃、焼成時間を１６時間としたこと以外は実施例１と同様にして、ＮｉＭｎ酸化物を作製し、これを負極活物質Ａ１６とした。
【００６９】
［実施例１７］
ａ＝０．１５としたこと以外は実施例１６と同様にして、ＮｉＭｎ酸化物を作製し、これを負極活物質Ａ１７とした。
【００７０】
［実施例１８］
ａ＝０．２５としたこと以外は実施例１６と同様にして、ＮｉＭｎ酸化物を作製し、これを負極活物質Ａ１８とした。
【００７１】
［実施例１９］
ａ＝０．５０としたこと以外は実施例１６と同様にして、ＮｉＭｎ酸化物を作製し、これを負極活物質Ａ１９とした。
【００７２】
［実施例２０］
ａ＝０．７５としたこと以外は実施例１６と同様にして、ＮｉＭｎ酸化物を作製し、これを負極活物質Ａ２０とした。
【００７３】
[実施例２１]
焼成温度を８００℃、焼成時間を１６時間としたこと以外は実施例１と同様にして、ＮｉＭｎ酸化物を作製し、これを負極活物質Ａ２１とした。
【００７４】
［実施例２２］
ａ＝０．１５としたこと以外は実施例２１と同様にして、ＮｉＭｎ酸化物を作製し、これを負極活物質Ａ２２とした。
【００７５】
［実施例２３］
ａ＝０．２５としたこと以外は実施例２１と同様にして、ＮｉＭｎ酸化物を作製し、これを負極活物質Ａ２３とした。
【００７６】
［実施例２４］
ａ＝０．５０としたこと以外は実施例２１と同様にして、ＮｉＭｎ酸化物を作製し、これを負極活物質Ａ２４とした。
【００７７】
［実施例２５］
ａ＝０．７５としたこと以外は実施例２１と同様にして、ＮｉＭｎ酸化物を作製し、これを負極活物質Ａ２５とした。
【００７８】
[実施例２６]
焼成温度を１０００℃、焼成時間を１６時間としたこと以外は実施例１と同様にして、ＮｉＭｎ酸化物を作製し、これを負極活物質Ａ２６とした。
【００７９】
［実施例２７］
ａ＝０．１５としたこと以外は実施例２６と同様にして、ＮｉＭｎ酸化物を作製し、これを負極活物質Ａ２７とした。
【００８０】
［実施例２８］
ａ＝０．２５としたこと以外は実施例２６と同様にして、ＮｉＭｎ酸化物を作製し、これを負極活物質Ａ２８とした。
【００８１】
［実施例２９］
ａ＝０．５０としたこと以外は実施例２６と同様にして、ＮｉＭｎ酸化物を作製し、これを負極活物質Ａ２９とした。
【００８２】
［実施例３０］
ａ＝０．７５としたこと以外は実施例２６と同様にして、ＮｉＭｎ酸化物を作製し、これを負極活物質Ａ３０とした。
【００８３】
［比較例１］
負極活物質としてＮｉ酸化物（ＮｉＯ）を用い（これを負極活物質Ｘ１とする）、実施例１と同様にして負極板を製作した。
【００８４】
［比較例２］
負極活物質としてＣｏ酸化物（Ｃｏ３Ｏ４）を用い（これを負極活物質Ｘ２とする）、実施例１と同様にして負極板を製作した。
【００８５】
［比較例３］
負極活物質としてＭｎ酸化物（Ｍｎ２Ｏ３）を用い（これを負極活物質Ｘ３とする）、実施例１と同様にして負極板を製作した。
【００８６】
実施例１〜３０および比較例１〜３で作製した負極板１枚に対し、対極として２０ｍｍ×２０ｍｍのリチウム金属板２枚を用い、参照極として対極と同様のリチウム金属板を用いた試験用セルを作製した。電解液には、１Ｍの過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）を含むエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）との体積比１：１の混合溶媒５０ｍｌを用いた。このセルを用いて充放電試験を行い、負極活物質の評価をおこなった。
【００８７】
充放電条件は、充電は０．２５ｍＡ／ｃｍ２定電流で、リチウム基準で０．２Ｖまでとし、放電は０．２５ｍＡ／ｃｍ２定電流で、リチウム基準で３．０Ｖまでとし、２０サイクルの充放電をおこない、各サイクルの充放電電気量を求めた。そして、１サイクル目の放電電気量に対する２０サイクル目の放電電気量の比を「容量維持率（％）」とした。
【００８８】
充放電試験結果は表１と表２に示した。
【００８９】
【表１】
2005302619.tif 000003
【００９０】
【表２】
2005302619.tif 000004
【００９１】
また、比較例１〜３の負極活物質Ｘ１、Ｘ２およびＸ３の充放電カーブを図１に示す。図１において、記号●は比較例１の負極活物質Ｘ１の充電カーブを、記号○は比較例１の負極活物質Ｘ１の放電カーブを、記号■は比較例２の負極活物質Ｘ２の充電カーブを、記号□は比較例２の負極活物質Ｘ２の放電カーブを、記号▲は比較例３の負極活物質Ｘ３の充電カーブを、記号△は比較例３の負極活物質Ｘ３の放電カーブを、それぞれ示す。
【００９２】
図１から、負極活物質の種類によって、放電容量および充放電平均電位が異なることがわかった。これらの負極活物質の中では、比較例１の負極活物質Ｘ１（ニッケル酸化物）の放電容量が大きいが、充放電平均電位が貴である。一方、比較例３の負極活物質Ｘ３（マンガン酸化物）の放電容量が小さいが、充放電の平均電位が卑である。
【００９３】
また、実施例１８の負極活物質Ａ１８の充放電カーブを図２に、実施例２０の負極活物質Ａ２０の充放電カーブを図３に示した。図２において、記号▲は１サイクル目の充電カーブを、記号△は１サイクル目の放電カーブを、記号●は２サイクル目の充電カーブを、記号○は２サイクル目の放電カーブを示す。また、図３において、記号▲は１サイクル目の充電カーブを、記号△は１サイクル目の放電カーブを、記号●は２サイクル目の充電カーブを、記号○は２サイクル目の放電カーブを示す。
【００９４】
図２と図３に示した負極活物質Ａ１８と負極活物質Ａ２０とでは、ＬｉＭｎ酸化物の組成が異なっても、初期充放電の放電容量には大きな差がなかった。しかし、負極活物質Ａ１８と負極活物質Ａ２０とを比較した場合、ａ＝０．７５である負極活物質Ａ２０の方が、ａ＝０．２５である負極活物質Ａ１８よりも平均放電電位が卑となった。すなわち、負極活物質中のＭｎの含有比が増加するにしたがって、平均放電電位が卑となることがわかった。そして、図２および図３の放電電位の方が、図１の負極活物質Ｘ１（ニッケル酸化物）の放電電位より卑となっていることがわかった。また、図１の負極活物質Ｘ１に比べて、図２の負極活物質Ａ１８および図３の負極活物質Ａ２０の方が、放電容量は大きくなっていることがわかった。これはニッケル酸化物とＭｎ酸化物の固溶によって、Ｍｎの低い酸化還元電位とＮｉ酸化物の高容量の相乗効果が見られたものである。
【００９５】
なお、実施例１〜３０の負極活物質Ａ１〜Ａ３０の充放電カーブは、図２や図３とよく似た形状であった。
【００９６】
また、表１の結果から、焼成条件（温度および時間）が同じ場合には、容量維持率はａ＝０．１５〜０．５０の範囲では大きな差は見られないが、ａ＝０．７５の場合には極端に小さくなった。また、ａの値が同じ場合には、焼成温度が高くなるにしたがって放電容量は減少し、一方、焼成温度が低くなるにしたがって容量維持率は減少することがわかった。
【００９７】
この結果から、本発明の負極活物質であるＬｉＭｎ酸化物を作製する場合の焼成温度を２５０℃〜８００℃の範囲とすることで、大きい放電容量と優れた充放電サイクル性能ともに有していることがわかった。そして、同様な処理温度で、ＬｉＭｎ酸化物の組成をａ≦０．５とすることで、放電容量が大きく、充放電サイクル性能が優れていることがわかった。さらに、０．１≦ａ≦０．３の範囲で、放電容量とサイクル性能がもっと優れていることがわかった。
【００９８】
［実施例３１］
実施例１８で作製したＮｉＭｎ酸化物Ａ１８を含む負極を、定電流０．２５ｍＡ／ｃｍ２で電気量５００ｍＡｈ／ｇまで還元して得た負極活物質をＢ１とした。負極活物質Ｂ１はリチウムを含有したＬｉＮｉＭｎ酸化物で、充電状態の負極活物質である。
【００９９】
［実施例３２］
実施例１８で作製したＮｉＭｎ酸化物Ａ１８を含む負極を、定電流０．２５ｍＡ／ｃｍ２で０．２Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）まで還元して得た負極活物質をＢ２とした。負極活物質Ｂ２はリチウムを含有したＬｉＮｉＭｎ酸化物で、充電状態の負極活物質である。
【０１００】
［実施例３３］
実施例１８で作製したＮｉＭｎ酸化物Ａ１８を含む負極を、定電流０．２５ｍＡ／ｃｍ２で０．２Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）まで還元した後、３．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）まで放電して得た負極活物質をＢ３とした。負極活物質Ｂ３は放電状態の負極活物質となる。
【０１０１】
実施例３１〜３３の負極活物質Ｂ１、Ｂ２およびＢ３に含まれるＬｉ、ＮｉおよびＭｎの量をＩＣＰ法で定量分析し、リチウムのモル数をＸ、マンガンのモル数をＹ、ニッケルのモル数をＺとし、ｂ＝Ｘ／（Ｙ＋Ｚ）を求めた。その結果を表３に示した。なお、表３には、比較のため、負極活物質Ａ１８のデータも示した。
【０１０２】
【表３】
2005302619.tif 000005
【０１０３】
表３の結果から、負極活物質Ｂ３のｂの値は０．９６であり、殆ど表面被膜の形成に使われ、不活性のものであった。この負極活物質Ｂ３とリチウム含有正極と組み合わせると、大きな充放電容量をもつ電気化学セルを設計することができる。
【０１０４】
負極活物質Ａ１８、Ｂ１、Ｂ２およびＢ３のＸ線回折図を図４に示す。図４において、記号（１）は負極活物質Ａ１８の、記号（２）は負極活物質Ｂ１の、記号（３）は負極活物質Ｂ２の、記号（４）は負極活物質Ｂ３の、Ｘ線回折パターンを示す。
【０１０５】
図４から、負極活物質Ｂ１では、負極活物質Ａ１８に見られる１０°＜２θ＜７０°の範囲の回折ピークが弱くなり、負極活物質Ｂ２および負極活物質Ｂ３では、これらの回折ピークが完全に消えていることがわかった。
【０１０６】
その結果、負極活物質Ｂ２および負極活物質Ｂ３では、４０°＜２θ＜５０°に現れる回折ピークの半値幅が、集電体Ａｌおよびポリプロピレンによるピークを除けば５°（２θ）以上となり、アモルファス化していることがわかった。
【０１０７】
また、負極活物質Ｂ１、Ｂ２およびＢ３を、実施例１と同様の条件で、２０サイクルの充放電サイクル試験を行った。その結果を表４に示す。なお、表４において、不可逆容量は、１サイクル目充電電気量と放電電気量との差である。なお、表４には、比較のため、負極活物質Ａ１８のデータも示した。
【０１０８】
【表４】
2005302619.tif 000006
【０１０９】
表４から、電気化学的な還元、酸化プロセスを経て作製された活物質Ｂ３では、初期の不可逆容量がほとんどなく、理想的な放電状態の負極活物質であることがわかった。
【図面の簡単な説明】
【０１１０】
【図１】負極活物質Ｘ１、Ｘ２およびＸ３の充放電カーブを示す図。
【図２】負極活物質Ａ１８の充放電カーブを示す図。
【図３】負極活物質Ａ２０の充放電カーブを示す図。
【図４】負極活物質Ａ４３、Ｂ１、Ｂ２およびＢ３のＸ線回折図。
【図１】
2005302619.tif 000007
【図２】
2005302619.tif 000008
【図３】
2005302619.tif 000009
【図４】
2005302619.tif 000010