(57)【要約】【課題】  耐熱性、剛性に優れ、各種光学部品、電気電子部品、照明部品、自動車部品、医療部品、食品容器、雑貨および建材など多くの用途に利用可能なＮ−置換マレイミド−オレフィン共重合体の製造方法において、未反応オレフィン類を、経済的にかつ簡便に処理できるＮ−置換マレイミド−オレフィン共重合体の製造方法を提供する。【解決手段】  特定のＮ−置換マレイミド類と特定のオレフィン類を共重合反応させてＮ−置換マレイミド−オレフィン共重合体を製造する方法において、Ｎ−置換マレイミド類とオレフィン類との共重合反応終了後に反応系内に残存する未反応オレフィン類を分離し、該未反応オレフィン類を酸触媒存在下にて重合体として回収・除去することを特徴とするＮ−置換マレイミド−オレフィン共重合体の製造方法。【選択図】  選択図なし。【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）で示されるＮ−置換マレイミド類と一般式（２）で示されるオレフィン類を共重合反応させてＮ−置換マレイミド−オレフィン共重合体を製造する方法において、Ｎ−置換マレイミド類とオレフィン類との共重合反応終了後に反応系内に残存する未反応オレフィン類を分離し、該未反応オレフィン類を酸触媒存在下にて重合体として回収・除去することを特徴とするＮ−置換マレイミド−オレフィン共重合体の製造方法。
【化１】
2005272524.tif 000005
（１）
（ここで、Ｒ１は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜８のシクロアルキル基、炭素数６〜２２の置換芳香族基または無置換芳香族基を示す。）
【化２】
2005272524.tif 000006
（２）
（ここで、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数３〜６のシクロアルキル基を示す。）
【請求項２】
Ｎ−置換マレイミド類がＮ−フェニルマレイミド、オレフィン類がイソブテンであることを特徴とする請求項１に記載のＮ−置換マレイミド−オレフィン共重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐熱性、剛性に優れ、各種光学部品、電気電子部品、照明部品、自動車部品、医療部品、食品容器、雑貨および建材など多くの用途に利用可能なＮ−置換マレイミド−オレフィン共重合体の製造方法において、未反応オレフィン類を、経済的にかつ簡便に処理できるＮ−置換マレイミド−オレフィン共重合体の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
マレイミド系ポリマーは、耐熱性の高いポリマー材料として、フェニルマレイミドを中心に古くから研究されているが、マレイミド単位が増加すると生成ポリマーが著しく脆くなるという欠点をもっている。
【０００３】
一方、Ｎ−置換マレイミド類とオレフィン類との共重合体は、マレイミド含量が高いにもかかわらず実用的な機械強度を有し、耐熱的にも優れる興味深い材料である。しかしながら、Ｎ−置換マレイミド類とオレフィン類の共重合体の製造の際には、過剰のオレフィン類を用いる必要がある（例えば特許文献１，２参照。）。
【０００４】
【特許文献１】特開平５−５９１３１号公報
【０００５】
【特許文献２】特開平５−２０９００４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１，２に記載の方法は、Ｎ−置換マレイミド類に対しオレフィン類を過剰に用いる必要があり、共重合反応終了後も反応系内に未反応のオレフィン類が多量に残存する。従って、Ｎ−置換マレイミド−オレフィン共重合体の製造の際には、未反応オレフィン類の回収あるいは焼却設備が必須となり、製造設備が制約されるばかりでなく、製造コストも高くなるという問題があった。
【０００７】
そこで、本発明の目的は、未反応オレフィン類を簡便に処理し、経済的にＮ−置換マレイミド−オレフィン共重合体を製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題に鑑み鋭意検討した結果、Ｎ−置換マレイミド−オレフィン共重合体を製造する方法において、Ｎ−置換マレイミド類とオレフィン類との共重合反応終了後に反応系内に残存する未反応オレフィン類を分離し、重合体として回収・除去する方法が上記目的を満たすことを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、一般式（１）で示されるＮ−置換マレイミド類と一般式（２）で示されるオレフィン類を共重合反応させてＮ−置換マレイミド−オレフィン共重合体を製造する方法において、Ｎ−置換マレイミド類とオレフィン類との共重合反応終了後に反応系内に残存する未反応オレフィン類を分離し、該未反応オレフィン類を酸触媒存在下にて重合体として回収・除去することを特徴とするＮ−置換マレイミド−オレフィン共重合体の製造方法に関するものである。
【００１０】
【化１】
2005272524.tif 000002
（１）（Ｒ１は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜８のシクロアルキル基、炭素数６〜２２の置換芳香族基または無置換芳香族基を示す。）
【００１１】
【化２】
2005272524.tif 000003
（２）
（ここで、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数３〜６のシクロアルキル基を示す。）。
【００１２】
以下に、本発明を詳細に説明する。
【００１３】
本発明におけるＮ−置換マレイミド類とオレフィン類との共重合反応に用いるＮ−置換マレイミド類としては、一般式（１）で示されるＮ−置換マレイミド類であり、該一般式（１）中のＲ１としては、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜８のシクロアルキル基、炭素数６〜２２の置換芳香族基または無置換芳香族基であり、炭素数１〜２０のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基等を挙げることができ、炭素数３〜８のシクロアルキル基としては、例えばシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができ、炭素数６〜２２の置換芳香族基または無置換芳香族基としては、例えばフェニル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、ジメチルフェニル基、ジエチルフェニル基、ナフチル基、メチルナフチル基等を挙げることができる。そして、一般式（１）で示されるＮ−置換マレイミド類としては、例えばＮ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−ｉ−プロピルマレイミド、Ｎ−ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−ｉ−ブチルマレイミド、Ｎ−ｓ−ブチルマレイミド、Ｎ−ｔ−ブチルマレイミド、Ｎ−ｎ−ヘキシルマレイミド、Ｎ−シクロプロピルマレイミド、Ｎ−シクロブチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド等を例示することができる。
【００１４】
本発明におけるＮ−置換マレイミド類とオレフィン類との共重合反応に用いるオレフィン類としては、一般式（２）で示されるオレフィン類であり、該一般式（２）中のＲ２、Ｒ３は、それぞれ独立に水素、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数３〜６のシクロアルキル基であり、炭素数１〜６のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等を挙げることができ、炭素数３〜６のシクロアルキル基としては、例えばシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。そして、一般式（２）で示されるオレフィン類としては、例えばエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、イソブテン、２−メチル−１−ブテン、２−メチル−１−ペンテン、２−メチル−１−ヘキセン、２−メチル−１−ヘプテン、２，４，４−トリメチル−１−ペンテン、２−メチル−１−オクテン、２−エチル−１−ペンテン等を例示することができる。また、オレフィン類は、１種または２種以上組み合わせて用いることができる。
【００１５】
これらＮ−置換マレイミド類とオレフィン類の中でも、機械的特性、透明性に優れるＮ−置換マレイミド−オレフィン共重合体となることから、Ｎ−置換マレイミド類としてはＮ−フェニルマレイミドが、オレフィン類としてはイソブテンが好ましい。
【００１６】
本発明におけるＮ−置換マレイミド類とオレフィン類との共重合反応におけるＮ−置換マレイミド類とオレフィン類の配合割合は、任意であるが、そのなかでも機械的特性、成形加工性、透明性に優れるＮ−置換マレイミド−オレフィン共重合体が得られることからＮ−置換マレイミド類２０〜４０モル％、オレフィン類８０〜６０モル％であることが好ましい。
【００１７】
本発明におけるＮ−置換マレイミド類とオレフィン類との共重合反応は、Ｎ−置換マレイミド−オレフィン共重合体が得られる限り如何なる共重合反応をも用いることができ、その中でも経済性に優れることからラジカル共重合反応であることが好ましい。
【００１８】
本発明におけるＮ−置換マレイミド類とオレフィン類との共重合反応に用いる重合溶媒としては、アルコール類、ケトン類、酢酸エステル類、エーテル類より選ばれる１種以上の溶媒、芳香族溶媒又はこれらの混合溶媒が挙げられる。
【００１９】
該アルコール類としては、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｉ−ブチルアルコール、ｓ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、ヘキシルアルコール、シクロヘキシルアルコール、ラウリルアルコール、ステアリルアルコール等が挙げられる。
【００２０】
該ケトン類としては、アセトン、ジメチルケトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等が挙げられる。
【００２１】
該酢酸エステル類としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、酢酸ｓ−ブチル、酢酸ｔ−ブチル、酢酸ヘキシル等が挙げられる。
【００２２】
該エーテル類としては、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等が挙げられる。
【００２３】
該芳香族溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、ブチルベンゼン等が挙げられる。
【００２４】
これら重合溶媒の中でも、重合反応後のスケール付着が少ないことから、アルコール類および芳香族溶媒からなる混合溶媒が好ましく、特にメタノールとトルエンからなる混合溶媒が好ましい。
【００２５】
本発明におけるＮ−置換マレイミド類とオレフィン類との共重合反応に用いる重合開始剤としては、例えばベンゾイルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、パーブチルネオデカノエート等の有機過酸化物；２，２’−アゾビス−（２，２−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス−（２−ブチロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート、１，１’−アゾビス−（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）等のアゾ系化合物が挙げられる。
【００２６】
本発明におけるＮ−置換マレイミド類とオレフィン類との共重合反応の際の重合温度は、用いる開始剤の分解温度に応じて適宜設定することができ、一般的には４０〜１２０℃の範囲で行うことが好ましい。また、重合時間は特に制限はなく、その中でも、０．１〜５０時間が好ましく、さらに好ましくは１〜２０時間である。
【００２７】
本発明におけるＮ−置換マレイミド類とオレフィン類との共重合反応の際に、特に本発明の目的を損なわない限りにおいて他の共重合可能な単量体を添加することができ、該共重合可能な他の単量体としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、メチルスチレン等のスチレン誘導体；１，３−ブタジエン、イソプレン等のジエン類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸グリシジル等のメタクリル酸エステル類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−ヒドロキシルエチル等のアクリル酸エステル類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル等のビニルエーテル類；２−ブテン、ノルボルネン等の内部オレフィン類；ビニルピリジン；酢酸ビニル等を挙げることができ、これらは１種または２種以上組み合わせて用いることができる。
【００２８】
本発明のＮ−置換マレイミド−オレフィン共重合体の製造方法は、特定のＮ−置換マレイミド類と特定のオレフィン類を共重合反応させてＮ−置換マレイミド−オレフィン共重合体を製造する方法において、Ｎ−置換マレイミド類とオレフィン類との共重合反応終了後に反応系内に残存する未反応オレフィン類を分離し、該未反応オレフィン類を酸触媒存在下にて重合体として回収・除去することを特徴とするＮ−置換マレイミド−オレフィン共重合体の製造方法である。
【００２９】
本発明のＮ−置換マレイミド−オレフィン共重合体の製造方法において、Ｎ−置換マレイミド類とオレフィン類との共重合反応終了後に反応系内に残存する未反応オレフィン類を分離する方法としては、未反応オレフィン類を気化により分離することが可能であり、その際に系内を未反応オレフィン類の気化温度以上重合溶媒の気化温度以下とすることが好ましい。
【００３０】
該未反応オレフィン類とは、Ｎ−置換マレイミド−オレフィン共重合反応の際の未反応オレフィン類、つまり一般式（２）で示されるオレフィン類であり、具体的には、例えばエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、イソブテン、２−メチル−１−ブテン、２−メチル−１−ペンテン、２−メチル−１−ヘキセン、２−メチル−１−ヘプテン、２，４，４−トリメチル−１−ペンテン、２−メチル−１−オクテン、２−エチル−１−ペンテン等を例示することができる。
【００３１】
本発明のＮ−置換マレイミド−オレフィン共重合体の製造方法において用いる酸触媒としては、プロトン酸、ルイス酸等であり、プロトン酸としては、例えば過塩素酸、硫酸、リン酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロメタンスルホン酸等が挙げられ、ルイス酸としては、例えば三フッ化ホウ素、三臭化アルミニウム、三塩化アルミニウム、五塩化アンチモン、三塩化鉄、四塩化スズ、四塩化チタン、ニ塩化水銀、ニ塩化亜鉛等を挙げることができる。
【００３２】
また、ルイス酸を用いる際には、錯化剤と共に用いることが好ましく、該錯化剤としてはエーテル、アルコール、酸またはこれらの混合物等が挙げられ、より具体的にはジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、フェノール、酢酸等を挙げることができる。
【００３３】
これら触媒を添加する際には、未反応オレフィン類を分離する前に該未反応オレフィン類の重合を行う重合反応場に予め添加する方法、又は未反応オレフィン類を分離した後に添加する方法等を用いることができる。
【００３４】
本発明のＮ−置換マレイミド−オレフィン共重合体の製造方法における未反応オレフィン類を酸触媒により重合し重合体とする際の重合方法としては、例えば溶液重合法、気相重合法、懸濁重合法、塊状重合法等の各種の重合方法を用いることができ、その中でも溶液重合が好ましい。溶液重合には本発明の重合体を得る反応を阻害しない限り、如何なる種類の溶媒も使用可能であり、その中でも塩素化炭化水素系溶媒、芳香族炭化水素系溶媒、脂肪族炭化水素系溶媒が好ましい。該塩素化炭化水素系溶媒としては、例えばニ塩化メタン、塩化メタン、ニ塩化エタン、塩化プロパン、塩化ブタン等を用いることができ、芳香族炭化水素系溶媒としては、例えばベンゼン、トルエン、ビフェニル、キシレン、エチルベンゼン等を用いることができ、脂肪族炭化水素系溶媒としては、例えばオクタン、ヘプタン、ヘキサン、ペンタン等を用いることができる。
【００３５】
本発明のＮ−置換マレイミド−オレフィン共重合体の製造方法における未反応オレフィン類から重合体を得る際の酸触媒の添加量は、未反応オレフィン類１００ｇに対して０．１〜５０ｇの酸触媒の存在下で行うことが好ましく、重合体を得る際の反応温度は好ましくは０〜２００℃、更に好ましくは２０〜１８０℃であり、重合体を得る際の反応時間は好ましくは０．５〜２４時間、更に好ましくは１〜１２時間である。
【００３６】
本発明のＮ−置換マレイミド−オレフィン共重合体の製造方法における未反応オレフィン類から酸触媒下で得られる重合体の数平均分子量は、好ましくは１５０以上である。
【００３７】
本発明のＮ−置換マレイミド−オレフィン共重合体の製造方法においては、未反応オレフィン類を重合体として回収・除去することにより、未反応オレフィン類を簡便に処理し、経済的に優れるＮ−置換マレイミド−オレフィン共重合体の製造方法となるものである。その際の未反応オレフィン類の重合体の回収・除去方法としては、例えば溶媒を気化させ重合体を回収・除去する方法、濾過分別により重合体を回収・除去する方法等により行うことが可能である。
【００３８】
本発明のＮ−置換マレイミド−オレフィン共重合体の製造方法により得られるＮ−置換マレイミド−オレフィン共重合体は、射出成形、ブロー成形、ガスアシスト成形、押出成形、多層押出成形、回転成形、溶媒キャスティング成形、熱プレス成形、真空成形などの公知の成形方法での成形が可能であり、得られる成形体、フィルム、シート、チューブには、印刷、塗装、ハードコート、金属蒸着、反射防止コート等の表面処理をすることもでき、また塩化メチレン、ジオキサン等の溶剤を用いて接着することもできる。加えて、超音波接着も可能である。
【００３９】
本発明のＮ−置換マレイミド−オレフィン共重合体の製造方法により得られるＮ−置換マレイミド−オレフィン共重合体は、剛性、耐熱性に優れ、ピックアップレンズ、ファクシミリレンズ、カメラレンズなどの光学レンズ；ＣＤディスク、ＭＯディスクなどの光学ディスク基板；位相差フィルム、透明電極フィルム、ＯＨＰフィルム、光拡散フィルム、反射フィルム、前方拡散フィルム、偏光分離フィルム、プリズムシートなどの光学フィルム；導光版、ディスプレイ用シートなどの光学シート；カメラ、コピー機、コンピュータ、携帯電話などのハウジング；コネクターカバー；ヒューズカバー；リレーケース；スイッチ；コイルボビン；アイロン部品、ドライヤーカバー、シェーバーカバー、温水器カバー、コーヒーメーカー部品、ＶＴＲ部品、エアコン部品、冷蔵庫部品などの電気電子部品；照明カバーや看板などの照明部品；ヘッドライトレンズ、テールランプ、ストップランプ、バンパー、ラジエターグリル、エンブレム、フェンダー、フェンダーミラー、ドアパネル、ドアミラー、テールランプリム、ホイールキャップ、外装用トリムモール、インストルメントパネル、コンソールボックス、グローブボックス、内装用トリム、ピラーガーニッシュ、メーターフード、カーエアコングリルダクト、自動車外装版などの自動車部品；屋根瓦、窓ガラス、高速道路フェンス、アーケードドーム、採光版、サッシ、バスタブなどの建材部品；食器、飲料用ボトル、醤油、オイルなどのボトル類；電子レンジ対応食器などの食品容器・包装材料；医療バック、カテーテル、注射器、人工骨、コンタクトレンズ、水晶体、各種薬品ボトルなどの医療部品；ボタン、ファスナー、化粧品容器、シャンプー容器などの服飾雑貨類など幅広い用途で有用である。
【発明の効果】
【００４０】
本発明は、大掛かりな処理設備を必要とせず、未反応オレフィン類を簡便に処理し、経済的に有用なＮ−置換マレイミド−オレフィン共重合体の製造方法である。
【実施例】
【００４１】
以下本発明を実施例により詳しく説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
＜測定評価方法＞
〜数平均分子量の測定〜
カラム（東ソー（株）製、商品名ＴＳＫ−ＧＥＬ  ＧＭＨＨＲ−Ｈ）を装着したＧＰＣ装置（東ソー（株）製、商品名ＨＬＣ−８０２０）により、カラム温度４０℃、流量０．４ｍｌ／分の条件下で、溶離液に２０ｍｍｏｌ／ｌの塩化リチウム−Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶液を用いて測定し、標準ポリスチレン換算で算出した。
【００４２】
〜オレフィン類の残存率の算出〜
重合体合成後の反応液をガスクロマトグラフィー分析装置（ＧＣ）（島津製作所製、製品名：ＧＣ−１４Ａ）で、内部標準物質としてｏ−キシレンを用いて分析した。ＧＣ−１４Ａにキャピラリーカラム（Ｊ＆Ｗ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製、製品名：ＤＢ−１）を取り付け、キャリアーガスに窒素を使用し、カラム温度を、初期温度４０℃で５分保持した後、１００℃まで毎分９℃で昇温し分析を行った。
【００４３】
実施例１
撹拌機、圧力計、温度計、窒素導入管、オレフィン導入管及び脱気管を備えた３ｌオートクレーブにＮ−フェニルマレイミド１２８ｇ（０．７４ｍｏｌ）、ｔ−ブチルパーオキシピバレート０．１９ｇ（０．７６ｍｍｏｌ）及びメチルエチルケトン３９０ｇを仕込み、窒素で数回パージした後、液化イソブテン１４８ｍｌ（１．４８ｍｏｌ）を仕込み、６０℃で８時間共重合を行った。その後、反応器の温度を６０℃に維持した。
【００４４】
そして、別途用意した撹拌機、温度計、ガス導入管及びガス排気管を備えた１５０ｍｌオートクレーブに、予め窒素雰囲気下で、ヘキサン６０ｍｌを加え、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体３４．８ｍｍｏｌを添加し、５０℃に昇温して５分間攪拌を行った後、未反応イソブテン（０．７４ｍｏｌ）を３ｌオートクレーブから１５０ｍｌオートクレーブに分離した。
【００４５】
その後、１５０ｍｌオートクレーブにて５０℃４時間反応を行った。反応終了後２％水酸化ナトリウム水溶液を加えて中和した後、溶媒を気化させイソブテンの重合体を得た。この気化させた溶媒をＧＣにより分析し、イソブテンの残存率を求めることにより、未反応イソブテンの反応率を算出した。重合体の数平均分子量及び未反応イソブテンの反応率を表１に示す。
【００４６】
実施例２
実施例１において、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体を三フッ化ホウ素酢酸錯体に代えた以外は、実施例１と同様に行った。重合体の数平均分子量及び未反応イソブテンの反応率を表１に示す。
【００４７】
実施例３
実施例１において、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体を三フッ化ホウ素フェノール錯体に代えた以外は、実施例１と同様に行った。重合体の数平均分子量及び未反応イソブテンの反応率を表１に示す。
【００４８】
実施例４
実施例１において、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体を三フッ化ホウ素テトラヒドロフラン錯体に代えた以外は、実施例１と同様に行った。重合体の数平均分子量及び未反応イソブテンの反応率を表１に示す。
【００４９】
実施例５
実施例１において、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体を硫酸に代えた以外は、実施例１と同様に行った。重合体の数平均分子量及び未反応イソブテンの反応率を表１に示す。
【００５０】
【表１】
2005272524.tif 000004