(57)【要約】【課題】  簡便な重合手法で得られ、塗膜に付着した水滴が流れた際に発生する外観ムラが極めて目立ちにくく、かつ外観、防曇性、耐水性及び耐熱性等に優れた、透明防曇性塗膜を形成できる防曇塗料及びこれを塗布、乾燥して得られる防曇性成形品を提供する。【解決手段】  ポリアルキレングリコール構造を有し、そのオキシアルキレン基くり返し数（鎖長）の平均値が３以上である重合反応性単量体群の少なくとも１種（Ａ群）、アニオン性重合反応性単量体群の少なくとも１種（Ｂ群）、Ｎ−アルキル（メタ）アクリルアミド単量体群の少なくとも１種（Ｃ群）およびＡ、Ｂ、Ｃ群と共重合可能な単量体群の少なくとも１種（Ｄ群）の総量１００重量部として、Ａ群が１０〜３０重量部、Ｂ群が２〜１０重量部、Ｃ群が１０〜４０重量部、及びＤ群が２５〜７８重量部で重合した重合物を含有する防曇塗料。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアルキレングリコール構造を有し、そのオキシアルキレン基くり返し数（鎖長）の平均値が３以上である重合反応性単量体群の少なくとも１種（以下、Ａ群と記載。）、アニオン性重合反応性単量体群の少なくとも１種（以下、Ｂ群と記載。）、Ｎ−アルキル（メタ）アクリルアミド単量体群の少なくとも１種（以下、Ｃ群と記載。）およびＡ、Ｂ、Ｃ群と共重合可能な単量体群の少なくとも１種（以下、Ｄ群と記載。）の総量を１００重量部として、Ａ群が１０〜３０重量部、Ｂ群が２〜１０重量部、Ｃ群が１０〜４０重量部、及びＤ群が２５〜７８重量部が重合してなる重合物を含有することを特徴とする防曇塗料。
【請求項２】
さらに、コロイダル無機フィラーを含有し、該コロイダル無機フィラーを全固形分中０〜５０（０を含まず。）重量％含有する請求項１記載の防曇塗料。
【請求項３】
前記重合物が、Ａ群が１５〜２５重量部、Ｂ群が２〜５重量部、Ｃ群が１０〜３０重量部、及びＤ群が３５〜７３重量部が重合してなる重合物である請求項１または２記載の防曇塗料。
【請求項４】
Ａ群が、下記化学式（１）
【化１】
2005036177.tif 000032
および下記化学式（２）
【化２】
2005036177.tif 000033
（化学式（１）及び化学式（２）でＲ１、Ｒ２はそれぞれ独立にＨ又はＣＨ３基である。またｎ及びｘ＋ｙは３以上である。）で表される単量体のすくなくともいずれかを含む請求項１〜３のいずれか一項に記載の防曇塗料。
【請求項５】
Ｂ群が、下記化学式（３）
【化３】
2005036177.tif 000034
（ここでＲ３はＣ９〜Ｃ１８のアルキルエステル基である。また＋Ｍはアルカリ金属イオンである。）で表される単量体を含む請求項１〜４のいずれか一項に記載の防曇塗料。
【請求項６】
前記Ｂ群が少なくとも２種である請求項１〜５のいずれか一項記載の防曇塗料。
【請求項７】
Ｂ群が、炭素数８以上の長鎖アルキル基を有するアニオン性重合性単量体群（以下、Ｂ１群という。）から選ばれる少なくとも１種と、炭素数が８より少ないアルキル基又はアリール基を有するアニオン性重合性単量体群（以下、Ｂ２群という。）から選ばれる少なくとも１種とを併用する請求項１〜６のいずれか一項に記載の防曇塗料。
【請求項８】
前記Ｂ１群が下記化学式（４）
【化４】
2005036177.tif 000035
（化学式（４）においてＲ５はＣ８〜Ｃ１８のアルキル基である。また＋Ｍはアルカリ金属イオンである。）で表される単量体を含む請求項７に記載の防曇塗料。
【請求項９】
前記Ｂ２群が下記化学式（５）
【化５】
2005036177.tif 000036
で表される単量体、および、下記化学式（６）
【化６】
2005036177.tif 000037
（化学式（５）、化学式（６）において、Ｒ６、Ｒ８はそれぞれ独立にＨ又はＣＨ３基である。またＲ７、Ｒ９はそれぞれ独立に炭素数１〜７の、アルキレン基、又はアリール基の炭素原子から水素原子が１個離脱した基である。また＋Ｍはアルカリ金属イオンである。）で表される単量体の少なくとも１種を含む請求項７または８記載の防曇塗料。
【請求項１０】
前記Ｂ２群がメタリルスルホン酸アルカリ金属塩を少なくとも含む請求項７、８または９記載の防曇塗料。
【請求項１１】
Ｃ群がＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドを含む請求項１〜９のいずれか一項に記載の防曇塗料。
【請求項１２】
Ｄ群が下記化学式（７）
【化７】
2005036177.tif 000038
および、下記化学式（８）
【化８】
2005036177.tif 000039
（化学式（７）、化学式（８）において、Ｒ１０、Ｒ１２はそれぞれ独立にＨ又はＣＨ３基である。またＲ１１はＣ１〜Ｃ１８のアルキル基である。またＲ１３は、Ｈ、ＣＨ３またはＣ２Ｈ５である。またｘは０〜２の整数である。）で表される単量体の少なくとも１種を含む請求項１〜１１のいずれか一項に記載の防曇塗料。
【請求項１３】
Ｄ群がｎ-ブチルアクリレートを少なくとも含む請求項１〜１２のいずれか一項に記載の防曇塗料。
【請求項１４】
重合物が、アルコール系有機溶剤及び水の少なくとも一方を主成分とする溶媒に溶解又は分散している請求項１〜１３のいずれか一項に記載の防曇塗料。
【請求項１５】
請求項１〜請求項１４のいずれか一項に記載の防曇塗料の被膜が成形品表面の少なくとも一部を被覆していることを特徴とする防曇性成形品。
【請求項１６】
自動車用ランプである請求項１５記載の防曇性成形品。
【請求項１７】
防曇性シートまたは防曇性フィルムである請求項１５記載の防曇性成形品。
【請求項１８】
ポリアルキレングリコール構造を有し、そのオキシアルキレン基くり返し数（鎖長）の平均値が３以上である重合反応性単量体群の少なくとも１種（以下、Ａ群と記載。）、アニオン性重合反応性単量体群の少なくとも１種（以下、Ｂ群と記載。）、Ｎ−アルキル（メタ）アクリルアミド単量体群の少なくとも１種（以下、Ｃ群と記載。）およびＡ、Ｂ、Ｃ群と共重合可能な単量体群の少なくとも１種（以下、Ｄ群と記載。）からなる単量体類の総量を１００重量部として、Ａ群が１０〜３０重量部、Ｂ群が２〜１０重量部、Ｃ群が１０〜４０重量部、及びＤ群が２５〜７８重量部である単量体混合物を重合する工程を有することを特徴とする防曇塗料の製造方法。
【請求項１９】
溶液重合法により重合反応を行う重合工程と、該工程後の反応液をアルコール系有機溶剤及び水の少なくとも一方を主成分とする溶媒中に溶解又は分散させる工程とを有する請求項１８記載の防曇塗料の製造方法。
【請求項２０】
前記Ｂ群が少なくとも２種である請求項１８または１９記載の防曇塗料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は防曇塗料、これを塗布、乾燥した防曇性成形品、及び防曇塗料の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ランプ類等のレンズには、気象条件によってはふき取りが困難な内面に曇りが生じることがある。このような曇りは特に自動車ランプ等のユーザーが外観を重視する用途において問題となっている。また、農業用ハウスに用いる被覆資材においても、内部に充満した湿気による曇りが生じて日光の透過を妨げたり、曇りによる微細な液滴が更に成長して大きくなり、作物上に落下して作物を腐らせたり変色させたりする問題が起こる。
【０００３】
上記のようなレンズや被覆資材等の成形品等の表面の曇りを防ぐためには、成形品等の表面に防曇性を付与することが知られている。具体的には界面活性剤を塗布する手法、樹脂に界面活性剤を練り込み、成形する方法、シリカや酸化チタンのような親水性無機フィラーを塗布する方法、親水性無機フィラーと界面活性剤とを混合し塗布する方法等が挙げられる。しかしこれらの手法では共通して、付着した水滴によって表面の親水性物質が流されてしまうため、防曇性の持続性や耐水性に欠けるという問題点を有していた。
【０００４】
上記欠点を改良するため、親水性高分子を利用する手法が多く提案されている。例えば、特開平６−１０７９６７号公報、特開平６−２１２１４６号公報及び特開平１１−２２８９４０号公報においては、親水性重合体セグメントと疎水性重合体セグメントからなるブロック又はグラフト共重合体を主成分とする加熱硬化型防曇剤組成物が開示されている。しかしながら、このような加熱硬化型防曇剤組成物は一般に硬化温度が高く、ポリメタクリル酸メチル等の比較的低温で熱変形する熱可塑性樹脂レンズには用いにくい問題を有し、かつブロック又はグラフト共重合体を得るために特殊な重合開始剤、重合手法を用いなければならない問題を有していた。
【０００５】
また、特開平６−１０７９６７号公報、特開平１１−１１６８９２号公報等においては紫外線硬化型防曇剤組成物が開示されているが、この場合は熱変形の心配は無いものの、ランプのような複雑な曲面を持つ成形品には、均一に紫外線を照射するのが難しい問題点を有していた。
【０００６】
さらに別の手法としてアクリル系エマルジョンを塗布する方法が示されている。例えば、水系の乳化重合法で重合反応性官能基を有するシランカップリング剤を利用して防曇性の持続性や耐水性を向上させる方法（特許文献１参照。）、また、アクリルエマルジョンに界面活性剤、完全ケン化型ポリビニルアルコール等を配合した防曇塗料を塗布する手法（特許文献２参照。）が提案されている。しかし、これらの水性防曇塗料では、共通して塗料に多量の水溶性成分が含まれているため、塗膜に付着した水分が流れて乾燥した際に外観ムラとなり、それが外観等の不具合を引き起こしてしまう欠点を有する。そのため、特に外観を重視するガラスや自動車ランプ等といった用途には使用できない等の問題点を有していた。
【特許文献１】特開平７−２３３２７０号公報
【特許文献２】特開平６−３０６３２４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は前記の従来の問題点に鑑みてなされたものであり、簡便な重合手法で得られるとともに、塗膜に付着した水滴が流れた際に発生する外観ムラが極めて目立ちにくく、かつ外観、塗布性、防曇性、耐水性及び耐熱性等に優れた、透明防曇性塗膜を形成できる防曇塗料及びこれを塗布、乾燥して得られる防曇性成形品、及び簡便に防曇塗料を得られる防曇塗料の製造方法に関する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は上述した問題点を鋭意検討した結果なされたもので、ポリアルキレングリコール構造を有し、そのオキシアルキレン基くり返し数（鎖長）の平均値が３以上である重合反応性単量体群の少なくとも１種（以下、Ａ群と記載。）、アニオン性重合反応性単量体群の少なくとも１種（以下、Ｂ群と記載。）、Ｎ−アルキル（メタ）アクリルアミド単量体群の少なくとも１種（以下、Ｃ群と記載。）およびＡ、Ｂ、Ｃ群と共重合可能な単量体群の少なくとも１種（以下、Ｄ群と記載。）の総量を１００重量部として、Ａ群が１０〜３０重量部、Ｂ群が２〜１０重量部、Ｃ群が１０〜４０重量部、及びＤ群が２５〜７８重量部が重合してなる重合物を含有する防曇塗料に関する。
【０００９】
また、前記重合物とコロイダル無機フィラーとを含有し、該コロイダル無機フィラーを全固形分中０〜５０（０を含まず。）重量％含有する防曇塗料に関する。
特に、前記重合物が、Ａ群が１５〜２５重量部、Ｂ群が２〜５重量部、Ｃ群が１０〜３０重量部、及びＤ群が３５〜７３重量部が重合してなる重合物であるのが好ましい。
【００１０】
また、本発明は上記の防曇塗料を塗布、乾燥して得られる防曇性成形品、例えば自動車用ランプ、防曇性シート、防曇性フィルムに関する。
【００１１】
さらに、本発明は、ポリアルキレングリコール構造を有し、そのオキシアルキレン基くり返し数（鎖長）の平均値が３以上である重合反応性単量体群の少なくとも１種（以下、Ａ群と記載。）、アニオン性重合反応性単量体群の少なくとも１種（以下、Ｂ群と記載。）、Ｎ−アルキル（メタ）アクリルアミド単量体群の少なくとも１種（以下、Ｃ群と記載。）およびＡ、Ｂ、Ｃ群と共重合可能な単量体群の少なくとも１種（以下、Ｄ群と記載。）からなる単量体類の総量を１００重量部として、Ａ群が１０〜３０重量部、Ｂ群が２〜１０重量部、Ｃ群が１０〜４０重量部、及びＤ群が２５〜７８重量部である単量体混合物を重合する工程を有する防曇塗料の製造方法に関する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明により、簡便な重合手法で得られる防曇塗料の製造方法、塗膜に付着した水滴が流れた際に発生する外観ムラが極めて目立ちにくく、かつ外観、防曇性、耐水性及び耐熱性等に優れた、透明防曇性塗膜を形成できる防曇塗料及びこれを塗布、乾燥して得られる防曇性成形品等を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明を詳細に説明する。
防曇塗料におけるＡ群記載のポリアルキレングリコール構造を有し、そのオキシアルキレン基くり返し数（鎖長）の平均値が３以上である重合反応性単量体群とは、単官能性重合反応性基を有するポリアルキレングリコール構造を有する重合反応性単量体であり、オキシアルキレン基の繰り返し数（鎖長）の平均値が３以上であれば特に制限されない。具体的には、（メトキシ）ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、（メトキシ）ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、（メトキシ）コポリ（エチレングリコール−プロピレングリコール）モノ（メタ）アクリレートなどで、オキシアルキレン基の繰り返し数（鎖長）の平均値が３以上のものが例示される。またＡ群は上述単量体群から選択されて単独で、又は２種以上を併用して用いることもできる。上記鎖長の平均値は４５以下であることが好ましい。
【００１４】
Ａ群は下記化学式（１）
【化１】
2005036177.tif 000002
および下記化学式（２）
【化２】
2005036177.tif 000003
（ここで化学式（１）及び化学式（２）のＲ１、Ｒ２はそれぞれ独立にＨ又はＣＨ３基である。またｎ及びｘ＋ｙは３以上である。）で表される単量体の少なくともいずれかを含むのが好ましい。ｎ及びｘ＋ｙは、一般に平均値で表され、９〜４５であることがより好ましい。Ａ群にこのような化合物材料を用いることで塗料の塗布性に優れ、かつ耐水性に優れた塗膜を得ることができる。ｎ及びｘ＋ｙが３未満であると、防曇性や耐水性が低下するため好ましくない。また４５より大である材料は、一般に入手が困難である。
【００１５】
Ａ群の配合量は、Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤ群を合計した総量を１００重量部として、１０〜３０重量部であることが好ましく、１５〜２５重量部であることが更に好ましい。１０重量部よりも少ないと、特に耐水性が低下する傾向があり、３０重量部よりも多いと付着した水滴が流れた際に外観ムラが発生し、外観が悪化する傾向があるため好ましくない。
【００１６】
Ｂ群記載のアニオン性重合反応性単量体群とは、単官能性重合反応性基を有するアニオン性化合物であれば特に制限されないが、具体的に例示すれば、スチレンスルホン酸アルカリ金属塩、ビニルスルホン酸アルカリ金属塩、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸アルカリ金属塩、メタリルスルホン酸アルカリ金属塩、（メタ）アクリル酸−３−スルホプロピルアルカリ金属塩などの単量体や、スルホプロピルマレイン酸モノアルキルエステルのアルカリ金属塩、ポリオキシエチレンアリルグリシジルノニルフェニルエーテルの硫酸エステル塩、末端スルホン酸塩変性ポリエチレングリコールモノ（メタ）クリレート、アルケニルスルホン酸アルカリ金属塩等が挙げられる。
【００１７】
Ｂ群は、下記化学式（３）
【化３】
2005036177.tif 000004
（化学式（３）でＲ３はＣ９〜Ｃ１８のアルキルエステル基である。また＋Ｍはアルカリ金属イオンである。）で表される単量体を含むことが好ましい。このような化合物材料を用いることで、特に優れた防曇性、耐熱性を得ることができる。
【００１８】
Ｂ群として、上記のような単量体群から選択して、少なくとも１種を使用し、好ましくは少なくとも２種を併用する。ここで、少なくとも２種を併用する場合、炭素数８以上の長鎖アルキル基を有するアニオン性重合性単量体群（以下、Ｂ１群という。）から選ばれる少なくとも１種と、炭素数が８より少ないアルキル基又はアリール基を有するアニオン性重合性単量体群（以下、Ｂ２群という。）から選ばれる少なくとも１種とを、併用することがより好ましい。Ｂ１群、Ｂ２群の単量体のどちらか単独で使用しても性能上有効であるが、これら単量体を併用することで、少ないアニオン性重合性単量体含有量で、効率的に防曇性、耐熱性を発揮させることが可能になるだけでなく、水溶性ポリマーの発生を抑制し、付着した水滴が流れた際に発生する外観ムラがさらに改善される。
【００１９】
ここでＢ１群とは、炭素数８以上のアルキル基を有し、かつアニオン性基を有する単量体であれば特に制限はないが、その一部を例示するのであれば、スルホプロピルマレイン酸モノアルキルエステルのアルカリ金属塩、ポリオキシエチレンアリルグリシジルノニルフェニルエーテルの硫酸エステル塩、アルケニルスルホン酸アルカリ金属塩などが挙げられる。
【００２０】
また、Ｂ２群とは、炭素数７以下のアルキル基又はアリール基を有し、かつアニオン性基を有する単量体であれば特に制限はないが、その一部を例示するのであれば、スチレンスルホン酸アルカリ金属塩、メタリルオキシベンゼンスルホン酸アルカリ金属塩、アリルオキシベンゼンスルホン酸アルカリ金属塩、α−メチルスチレンスルホン酸アルカリ金属塩、ビニルスルホン酸アルカリ金属塩、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸アルカリ金属塩、（メタ）アクリル酸−２−スルホエチルアルカリ金属塩、（メタ）アクリル酸−３−スルホプロピルアルカリ金属塩、（メタ）アクリル酸−４−スルホブチルアルカリ金属塩、（メタ）アクリル酸−５−スルホペンチルアルカリ金属塩、（メタ）アクリル酸−６−スルホヘキシルアルカリ金属塩、メタリルスルホン酸アルカリ金属塩、アリルスルホン酸アルカリ金属塩などが挙げられる。
【００２１】
更にＢ１群は化学式（４）
【化４】
2005036177.tif 000005
（化学式（４）で、Ｒ５はＣ８〜Ｃ１８のアルキル基である。また＋Ｍはアルカリ金属イオンである。）で表される単量体を含むのがより好ましい。このような単量体を用いることで、優れた防曇性と耐熱性を発現させることができるようになる。特に好ましいのは化学式（４）においてＲ５がＣ１２のアルキル基で、＋Ｍがナトリウムイオンのもの（市販品では三洋化成製商品名エレミノールＪＳ−２）である。
【００２２】
また、Ｂ２群が化学式（５）
【化５】
2005036177.tif 000006
で表される単量体、および、化学式（６）
【化６】
2005036177.tif 000007
（化学式（５）、化学式（６）において、Ｒ６、Ｒ８はそれぞれ独立にＨ又はＣＨ３基である。またＲ７、Ｒ９はそれぞれ独立に炭素数１〜７の、アルキレン基、又はアリール基の炭素原子から水素原子が１個離脱した基である。また＋Ｍはアルカリ金属イオンであることをあらわす。）で表される単量体の少なくとも１種を含むことが好ましい。このような単量体を用いることにより、スルホン酸基含有量が高く、極めて少量で、効果的に防曇性、耐熱性を保持することが可能になる。特に好ましいのは化学式（５）においてＲ６がＣＨ３基、Ｒ７がメチレンであるメタリルスルホン酸のアルカリ金属塩である。
【００２３】
Ｂ群の配合量は、Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤ群を合計した総量を１００重量部として、２〜１０重量部であることが好ましく、２〜５重量部であることが更に好ましい。２重量部よりも少ないと、防曇性や耐熱性、とくに耐熱性が低下する傾向があるため好ましくない。また１０重量部よりも多いと、水滴が流れた際に外観ムラが発生し外観が悪化する傾向があるため好ましくない。
Ｂ１群とＢ２群の配合割合は特に制限はないが、たとえば、用いるＢ１群とＢ２群とを、モル比で１０／９０〜９０／１０（モル比、全Ｂ群仕込量を１００とする。）とすることで、効果的に防曇性と耐熱性を発現させることが可能になる。
【００２４】
Ｃ群記載のＮ−アルキル（メタ）アクリルアミド単量体群とは、アミド基のＮ原子に１つ又は２つのアルキル基が結合している構造であれば、特に制限はないが、具体的に例示すれば、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ,Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−フェニル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、ダイアセトン（メタ）アクリルアミド、３−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、（メタ）アクロイルモルホリンなどが挙げられる。また上述単量体群からＣ群は単独で、又は２種以上を併用して用いることもできる。
【００２５】
Ｃ群にはＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドを用いるのが好ましい。この単量体を用いることで耐水白化や耐水性に優れた塗膜が得やすく、塗膜の白化現象などを避けることができるだけでなく、優れた防曇性を発揮することができる。
【００２６】
Ｃ群の配合量は、Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤ群を合計した総量を１００重量部として、１０〜４０重量部であることが好ましく、１０〜３０重量部であることがより好ましく、２０〜３０重量部であることが更に好ましい。１０重量部よりも少ないと、塗膜の白化現象が生じやすくなるため好ましくない。また４０重量部よりも多いと水滴が流れた際に外観ムラが発生し外観が悪化する傾向があるため好ましくない。
【００２７】
Ｄ群記載の単量体群とは、Ａ、Ｂ、Ｃ群と共重合が可能な単量体であれば特に制限はないが、具体的にその例を挙げるとすれば、スチレン、α−メチルスチレン、４−メチルスチレン、４−クロロスチレン、４−ブロモスチレン、４−フルオロスチレン、４−メトキシスチレン、４−アミノスチレン、４−ニトロスチレン、４−ビニルフェノール、ビニルナフタレン等に代表されるビニル芳香族系単量体、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ｎ−ドデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等に代表される（メタ）アクリレート系単量体、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン等に代表される（メタ）アクリロキシシラン系単量体、メタクリロニトリル、アクリロニトリルに代表されるシアノビニル系化合物、酢酸ビニル、塩化ビニル、弗化ビニル等に代表されるビニル系単量体などが挙げられる。またＤ群は上述単量体群から単独で、又は２種以上を併用して用いることもできる。
【００２８】
更にＤ群が化学式（７）
【化７】
2005036177.tif 000008
で表される単量体および、化学式（８）
【化８】
2005036177.tif 000009
（化学式（７）、化学式（８）において、Ｒ１０、Ｒ１２はそれぞれ独立にＨ又はＣＨ３基である。またＲ１１はＣ１〜Ｃ１８のアルキル基である。またＲ１３は、Ｈ、ＣＨ３又はＣ２Ｈ５である。またｘは０〜２の整数である。）で表される単量体の少なくとも１種を含むことがより好ましい。このような単量体を用いることで、得られる塗膜は無色透明で、耐水白化の生じにくい塗膜が得られる。
更に化学式（７）において、Ｒ１１がＣ１〜Ｃ４のアルキル基であることが、一般に入手が容易で価格も安いためより好ましい。更にｎ-ブチルアクリレートを少なくとも含んでいると耐水白化の生じにくさと密着性及び防曇性の点で、特に好ましい。Ｄ群の組成の選択によって、塗膜のタック性が変化するが、例えばメチルメタクリレートとｎ−ブチルアクリレートを併用することで、塗膜のタック性や密着性を両立可能になる。
【００２９】
Ｄ群の配合量は、Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤ群を合計した総量を１００重量部として、２５〜７８重量部であることが好ましく、３５〜７３重量部であるのがより好ましく、４５〜６８重量部であることが更に好ましい。７８重量部よりも多いと重合物の極性が不足し防曇性が低下する傾向があるため好ましくない。２５重量部よりも少ないと耐水性が低下して塗膜の溶解が生じたり、付着した水滴が流れた際に外観ムラが発生し外観が悪化したりする傾向があるため好ましくない。
【００３０】
本発明の防曇塗料の製造方法は、上述のＡ〜Ｄ群からなる単量体類の総量を１００重量部として、Ａ群が１０〜３０重量部、Ｂ群が２〜１０重量部、Ｃ群が１０〜４０重量部、及びＤ群が２５〜７８重量部である単量体の混合物を重合する工程を含む。
重合は、通常の重合手法で行うことができ、その中でも特に溶液重合法を用いるのが好ましい。溶液重合で使用する反応溶媒は、上述Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ群の単量体類を溶解し、かつ生成される高分子の重合物が均一溶解できれば特に制限はない。具体的に例示すると、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、２−メチル−２−ブタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノイソブチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、
酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノイソブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノイソプロピルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン、トリエチルアミン等の極性溶媒が挙げられる。
また重合工程に際しては、２種以上の混合溶媒、または水との混合溶媒も使用できる。溶媒の選択においては毒性、引火性が低く、安価に入手可能なアルキレングリコール系溶剤、ケトン系溶剤又は酢酸エステル系溶剤が好ましく、アルキレングリコールモノメチルエーテルアセテート類、ケトン系溶剤が更に好ましい。
【００３１】
また溶液重合法で用いる重合機構は特に制限はされないが、たとえばラジカル重合、リビングラジカル重合、カチオン重合、リビングカチオン重合、アニオン重合、イモーダル重合、トランスファー重合、配位アニオン重合、メタセシス重合等が使用できる。その中でもラジカル重合は、重合制御が比較的容易で、かつ重合開始剤を安価に入手できるので好ましい。
【００３２】
重合時の単量体類の濃度は、十分に撹拌が可能であれば特に制限はないが、たとえば単量体含有量を１０〜７０重量％、好ましくは２０〜６０重量％で重合を行うことで、生産性よく重合物を得ることができる。
【００３３】
防曇塗料は上述重合の手法による重合反応後の、高分子の重合物が未反応の単量体とともに反応溶媒に溶解している反応液（以下、重合物溶液という。）をそのままで、または適宜希釈することで得ることができる。その際希釈に用いる溶剤は、塗布基材である成形品を侵食しない限り、特に制限はなく、使用した反応溶媒と同一であっても良い。
例えばプラスチック類への侵食が少なく、希釈に適した溶剤の例として、水、メタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノイソブチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテルなどが挙げられる。これらは単独で、または２種以上の混合溶剤として使用することが可能である。
自動車ランプに用いられるポリカーボネートやアクリルを防曇塗料の塗布基材に使用する場合、侵食の少なさ、低温での乾燥の早さ、濡れの良さ、人体への害の少なさ、臭い等の点でプロピレングリコールモノメチルエーテルが特に好適である。
【００３４】
上記重合物溶液は、通常上記のような有機溶剤に希釈されて防曇塗料として使用されるが、目的に応じ、水を主成分とする溶媒中で、又は水中で、溶解又は分散をさせることも可能である。すなわち前記重合物が、アルコール系有機溶剤及び水の少なくとも一方を主成分とする溶媒に溶解又は分散していることが好ましい。このようにして有機溶剤が少量であるかまたは含まない防曇塗料とすると、大幅にＶＯＣを低減できるとともに、環境への負荷も減少することができる。
【００３５】
本発明の防曇塗料には、必要に応じて外観ムラをさらに向上するために、コロイダル無機フィラーを添加することができる。コロイダル無機フィラーを含有する場合の含有量は塗料全固形分中０〜５０（０を含まず。）重量％であることが好ましく、２５〜４０重量％であることがより好ましい。コロイダル無機フィラーが５０重量％よりも多いと、密着性や、防曇性が低下する傾向がある。ここでいうコロイダル無機フィラーとは、溶剤又は水中に均一分散された無機フィラーであり、具体的にはコロイダルシリカ、コロイダルアルミナ、コロイダルタルク等が挙げられる。この中でコロイダルシリカは安価で、かつ溶剤や水中での分散安定性に優れるため好ましい。
【００３６】
防曇塗料中に含まれる固形分の量は特に制限はないが、例えば固形分含有量を２〜２０重量％に調整することで、塗膜外観の優れた塗料を得ることができる。また必要に応じ、濡れ性向上剤、粘度調整剤、ｐＨ調整剤、紫外線吸収剤、光安定剤、熱安定剤、可塑剤、防腐剤、防カビ剤等を任意に添加することができる。
【００３７】
上述のような防曇塗料を自動車ランプ、シート、フィルム等の成形品に塗布し、塗膜を乾燥することにより、成形品表面の少なくとも一部に塗料の被膜を形成して防曇性を付与して本発明の防曇性成形品とすることが出来る。塗布方法には特に制限はなく、一般にスプレー法、キャスト法、ディップコーティング法、スピンコート法などが用いられる。塗膜の厚みは特に制限はないが、例えば１〜１００μｍの厚みで塗布することで、優れた防曇性を発揮することができる。防曇性成形品には、例えば防曇処理型自動車ランプ、防曇性シート、防曇性フィルム等が挙げられ、成形品の素材にも特に制限はなく、一般に使用されるプラスチック成形品にすべて適用可能である。一部を例示すれば、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアミド類、ポリイミド類、ポリエーテル類、ポリエステル類、ポリエステルアミド類、ポリエステルイミド類、ポリアミドイミド類、ポリアクリルエステル類、ポリメタクリルエステル類、ポリオレフィン類、ポリスチレン類、ポリアクリロニトリル類、ポリハロゲン化ビニル類や、これらの共重合体、混合物等が挙げられる。また、プラスチックの他、ガラス、金属等にも、塗料の被膜が成形品表面の少なくとも一部を被覆している本発明の防曇性成形品は適用できる。
【００３８】
防曇塗料を塗布した際の乾燥条件は、溶媒の種類、塗布量、成形品の素材等により適宜選択され、特に制限されないが、一例を挙げるならば、室温で１５分間静置後、１００℃で２０分間乾燥することで良好な防曇被膜を作製することが出来る。
【実施例】
【００３９】
以下、本発明を実施例を挙げて更に具体的に説明する。なお、本発明の範囲はこれらに制限されるものではない。また実施例で用いた材料、各種物性の測定・評価方法は以下の通りである。なお使用した材料は断りのない限り、試薬を使用した。
【００４０】
１）防曇性評価方法
（ただし、１−１）塗膜外観から１−６）外観ムラまでは試験片の初期特性。）
１−１）塗膜外観
樹脂板に塗布された防曇塗料試験片の外観や色相について、４段階で評価した。
◎：無色透明かつ光沢感も良好である。
○：無色透明であるが、光沢感がやや劣る。
△：薄く着色し、光沢感に乏しい。
×：着色し或いは不透明で濁りが確認される。
なお、評価が○以上であれば実用上問題なく、◎であればより好ましい。
【００４１】
１−２）タック性試験
試験片の塗膜表面を直接指で触れ、その感触から以下のように３段階で評価した。
◎：一切べたつきがなく、硬い。
○：僅かにべたつくが、取り扱い上の不具合は生じない。
△：あきらかにべたつき、取り扱い上不具合が生じる。
なお、評価が○以上であれば実用上問題なく、◎であればより好ましい。
【００４２】
１−３）密着性試験
試験片の塗膜表面１ｃｍ×１ｃｍの領域を、縦横１ｍｍ幅でカットした。その後表面にセロハンテープを貼りつけ一気に剥がし、塗膜の剥がれた領域数をカウントした。そのカウント数より以下のように４段階で評価した。
◎：剥がれ数：０〜２０
○：剥がれ数：２１〜５０
△：剥がれ数：５１〜８０
×：剥がれ数：８１〜１００
なお、評価が○以上であれば実用上問題なく、◎であればより好ましい。
【００４３】
１−４）呼気防曇性試験
室温状態で、及び−５℃冷却直後に、試験片から５ｃｍ離して呼気を１秒間吹きかけ、曇り状態を観察した。その外観から４段階に評価した。
◎：全く曇らない。
○：極くわずかに、かつ一瞬だけ曇る。
△：薄い曇りが確認されるか表面に微小な液滴が観測される。
×：曇り、液滴が確認される。
なお、評価が○以上であれば実用上問題なく、◎であればより好ましい。
【００４４】
１−５）８０℃防曇性試験
恒温槽に水を入れ８０℃に加熱した後、水面から５ｃｍの高さで試験片に対して１０秒間湯気をあてた。その際の曇りの発生状況を確認し、１−４）呼気防曇性試験と同様に４段階で評価した。
【００４５】
１−６）外観ムラ試験
恒温槽に水を入れ８０℃に加熱した後、水面から５ｃｍの高さで試験片に対して水滴が流れ落ちるまでスチームをあてた。その後８０℃にて１５分間乾燥して水滴が垂れたあとを観察し、次の４段階で評価した。
☆：垂れた跡がまったくない。
◎：垂れた跡がほとんど目立たない。
○：垂れた跡が僅かに確認される。
△：明瞭に垂れた跡が観察される。
なお、評価が○以上であれば実用上問題なく、◎であればより好ましく、☆であればさらにこのましい。
【００４６】
１−７）耐水性試験
８０℃の温水中に試験片を１時間浸漬し、得られた試験片を室温で１時間乾燥後、上記の外観評価、密着性試験、呼気防曇性試験を同様に行った。
【００４７】
１−８）耐熱性試験
１２０℃の雰囲気下で２４０時間放置した。その後、塗膜外観評価、呼気防曇性試験、８０℃防曇性試験、外観ムラ試験を同様に評価し実施した。
【００４８】
２）塗膜試験片の作製方法
実施例又は比較例における塗膜の試験片の形成は下記で作製した防曇塗料を用いて以下の方法、条件で行った。
塗布：基材…厚さ０．５ｍｍ×長さ２００ｍｍ×幅１８０ｍｍのポリカーボネート樹脂板（帝人株式会社製商品名パンライト・シートＰＣ−１１５１）
装置…エアスプレーガン（アネスト岩田キャンベル株式会社製型番ＶＸ−５１０４Ｂ（ノズル口径１．０ｍｍ））、空気圧４ｋｇｆ／ｃｍ2 （３９２ｋＰａ）
塗布量…固形分換算で３ｇ／ｍ2 
乾燥：装置…熱風乾燥機（エスペック株式会社製型番ＳＰＨ２０１）
条件…８０℃、１５分
【００４９】
３）防曇塗料の作製
実施例又は比較例における防曇塗料の作製は、以下の方法、条件で行った。
３−１）防曇塗料用重合物溶液の作製（組成Ａ１〜Ａ１２、Ｂ１〜Ｂ６：表１〜３参照）
（防曇塗料用重合物溶液の各材料とその［表１〜表３］中の略号の説明）
M-20G：（新中村化学（株）社製メトキシジエチレングリコールモノメタクリレート商品名、PEG鎖長の平均値＝２）及びM-90G：（新中村化学（株）社製メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート商品名、PEG鎖長の平均値＝９）をそのまま使用。2000M：（日立化成工業（株）製メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート商品名FA-2000Mの略記、PEG鎖長の平均値＝４５）から、希釈溶剤（ＭＭＡ）を留去したものを使用。
JS-2：（三洋化成工業（株）社製アルケニルスルホン酸ナトリウムの固形分３８％の水溶液、商品名エレミノールJS-2の略記）をそのまま（原液）使用。なお、表１〜表３中、全仕込量を１００としたJS-2の重量部は、原液の量であり、モノマ総量を１００としたJS-2の重量部は、固形分に換算した量である。
KBM503：（信越化学工業（株）社製γ-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン商品名）をそのまま使用。
ＢＡ：ｎ-ブチルアクリレート（アクリル酸ブチル）、ＭＭＡ：メタクリル酸メチル、ＤＭＡＡ：Ｎ,Ｎ-ジメチルアクリルアミド、ＡＩＢＮ：アゾビスイソブチロニトリル（重合開始剤）、ＰＧＭＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートは、特級試薬をそのまま使用。
【００５０】
防曇塗料用重合物溶液の作製（組成Ａ３：表１参照）
５００ｍｌセパラブルフラスコにジムロート、窒素導入管、撹拌装置を取りつけ、アルケニルスルホン酸ナトリウム（三洋化成工業(株)社製商品名エレミノールＪＳ−２（固形分３８％））８．６５ｇを配合した。別途、３００ｍｌビーカーにアクリル酸ブチル２３．８ｇ、メタクリル酸メチル１４．０ｇ、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（新中村化学工業（株）社製商品名Ｍ−９０Ｇ（ポリエチレングリコール鎖長の平均値＝９））１７．２ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド２０．６ｇ、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製商品名ＫＢＭ−５０３）３．２７ｇ、アゾビスイソブチロニトリル０．６６ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１１６ｇを配合し、均一に溶解した。このモノマ溶液全量に対し、１／４に相当する量をフラスコに仕込み、６０℃に昇温した。その後、３／４に相当する量を３時間かけてフラスコに滴下した。滴下終了後６０℃にて３時間重合を行い、さらに８０℃で２時間熟成を実施して重合物溶液を調製した。得られた重合物溶液の固形分含有量は４０％、重合率は９９％であった。
（組成Ａ１、Ａ２、Ａ４〜Ａ１２、Ｂ１〜Ｂ６）
表１〜３記載の組成にそった以外は、上述のＡ３の作製と同様にして固形分含有量が４０重量％、重合率が９９％の重合物溶液を調製した。
【００５１】
【表１】
2005036177.tif 000010
【００５２】
【表２】
2005036177.tif 000011
【００５３】
【表３】
2005036177.tif 000012
【００５４】
３−２）防曇塗料の作製（実施例１〜２０、比較例１〜６）
（防曇塗料の各材料とその［表４〜表９］中の略号の説明及び補足）
重合物溶液は３−１）で得られた固形分４０重量％のものを使用。２％ＡｃＯＨ：２％酢酸水溶液は９８％無水酢酸（特級試薬）を純水に溶解し、含有量２重量％に調整したものを使用した。ＰＧＭＭＥ：プロピレングリコールモノメチルエーテルは試薬をそのまま使用した。コロイダルシリカは、NPC-ST30:（日産化学工業（株）社製コロイダルシリカ商品名：固形分３０重量％）をそのまま、また、スノーテックスＣ：日産化学工業（株）社製コロイダルシリカ商品名：固形分２０重量％）をそのまま使用した。
【００５５】
３−２−１）溶剤系防曇塗料の作製
（実施例３：表４参照）
上述の調製した重合物溶液のうちＡ３（固形分４０％）３．５ｇ、コロイダルシリカ（日産化学工業（株）製ＮＰＣ−ＳＴ３０、固形分３０％）を２．７ｇ、２％酢酸水溶液２．０ｇ、純水５．０ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエーテル２６．８ｇを配合し、室温で均一になるまで撹拌して防曇塗料を得た。得られた防曇塗料の固形分は５％であった。得られた溶剤系防曇塗料をそのまま使用して、前述の２）塗膜試験片の作製方法に従いスプレー塗布して試験片を得た。この試験片を前述の１）防曇性評価方法に沿って評価した評価結果を表４に併記する。
（実施例１、２、４〜１６、比較例１〜６）
表４〜６、８、９記載の組成とした以外は実施例３と同様の手法を用いて、溶剤系防曇塗料を得て評価した。評価結果を表４〜６、８、９に併記する。
【００５６】
３−２−２）水系防曇塗料の作製
（実施例１８：表７参照）
上述の重合物溶液のうちＡ３（固形分４０％）３．５ｇ、コロイダルシリカ（日産化学工業（株）製商品名スノーテックスＣ（固形分２０％）を３．０ｇ、２％酢酸水溶液２．０ｇ、純水３１．５ｇを配合し、室温で均一になるまで撹拌して水系防曇塗料を得た。得られた防曇塗料の固形分は５％であった。得られた防曇塗料をそのまま使用し、前述に従いスプレー塗布し、評価に用いた。評価結果を表７に併記する。
（実施例１７、１９、２０）
表７記載の各組成とした以外は実施例１８と同様の手法を用いて、水系防曇塗料を得て評価した。評価結果を表７に併記する。
【００５７】
【表４】
2005036177.tif 000013
【００５８】
【表５】
2005036177.tif 000014
【００５９】
【表６】
2005036177.tif 000015
【００６０】
【表７】
2005036177.tif 000016
【００６１】
【表８】
2005036177.tif 000017
【００６２】
【表９】
2005036177.tif 000018
【００６３】
上記の表４〜表９からわかるように、本発明の防曇塗料は、塗膜に付着した水滴が流れた際に発生する外観ムラが極めて目立ちにくく、かつ外観、塗布性、防曇性、耐水性及び耐熱性等全てにおいてに優れていた。
一方、比較例１、２、４、６は防曇性に乏しく、３、５は外観ムラが極めて劣っていた。
【００６４】
３−３）防曇塗料用重合物溶液の作製（No.１〜２５：表１０〜表１４参照）
（防曇塗料用重合物溶液の各材料組成とその［表１０〜表１４］中の略号の説明）
M-20G（メトキシジエチレングリコールモノメタクリレート（ポリエチレングリコール鎖長の平均値＝２））、M-40G（メトキシテトラエチレングリコールモノメタクリレート（ポリエチレングリコール鎖長の平均値＝４））、M-90G（メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（ポリエチレングリコール鎖長の平均値＝９））は、いずれも新中村化学工業株式会社製の商品名。
2000M（メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（ポリエチレングリコール鎖長の平均値＝４５））は、日立化成工業株式会社製の商品名FA-2000Mの略記で、溶剤であるMMAを留去したものを使用。
JS-2（アルケニルスルホン酸ナトリウム）は、三洋化成工業株式会社製、商品名エレミノールJS-2の略記で、水溶液中固形分含有量３８％品をそのまま（原液）使用し、表１０〜表１４中「ｇ」「重量部」欄の数字はいずれも固形分換算量で表示。
ＳＭＳ（ソディウムメタリルスルホネート）、ＤＭＡＡ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド）、ＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）、ＭＭＡ（メチルメタクリレート）、ＢＡ（ブチルアクリレート）は、全て試薬をそのまま使用。
SBMA（４−スルホブチルメタクリレートナトリウム塩）は旭化成ファインケム株式会社製、商品名。KBM-503（γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン）は、信越化学工業株式会社製、商品名。PMAP（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）は、協和醗酵工業株式会社製、商品名。
【００６５】
（重合物溶液組成Ｎｏ.１：表１０参照。）
１００ｍｌスクリューバイアル瓶に、ＳＭＳを０．１５ｇ、ＪＳ−２を１．５８ｇ（固形分：０．６ｇ）、Ｍ−９０Ｇを６．１ｇ、ＤＭＡＡを５．２ｇ、ＭＭＡを４．８ｇ、ＢＡを９．０ｇ、ＫＢＭ５０３を２．２ｇ、順次投入し、系が均一になるよう撹拌した。次にＡＩＢＮを０．２２ｇ、ＰＭＡＰを４１．２ｇ配合し、系内を乾燥窒素（流量：１００ｍｌ／ｍｉｎ）で１分間、窒素バブリングを行った。その後蓋をし、シェーカー機能つきウォーターバス（株式会社井内盛栄堂製品名、Ｐａｓｏｌｉｎａ  Ｉｎｃｕｂａｔｏｒ  ＰＩ−３０１）を用いて、２ｒｐｍ/ｓｅｃのストロークにて撹拌しつつ、６０℃で６時間重合を行った。その後さらに８０℃で２時間熟成を行い、重合率９８％、固形分濃度≒４０重量％の重合物溶液を得た。
【００６６】
（組成No.２〜２５）
表１０〜表１４記載の組成にそった以外は、同様の操作を行い、表１０〜表１４記載の重合率９７〜９９％、固形分濃度≒４０％の重合物溶液No.２〜２５を調製した。
【００６７】
【表１０】
2005036177.tif 000019
【００６８】
【表１１】
2005036177.tif 000020
【００６９】
【表１２】
2005036177.tif 000021
【００７０】
【表１３】
2005036177.tif 000022
【００７１】
【表１４】
2005036177.tif 000023
【００７２】
３−４）防曇塗料の作製（実施例２１〜４４、比較例７〜１２：表１５〜表２２参照）
（防曇塗料の各材料組成とその［表１５〜表２２］中の略号の説明及び補足）
重合物溶液は、上記３−３）の調製で得られた濃度≒４０重量％のものを使用。
アーコソルブＰＭ（プロピレングリコールモノメチルエーテル）は、協和醗酵工業株式会社製の製品名。
ＮＰＣ−ＳＴ３０（溶剤分散型コロイダルシリカ、固形分含有量３０重量％）は、日産化学工業株式会社製の商品名。
表１５〜１９及び表２１〜２２の２％AcOH（２％酢酸/アーコソルブＰＭ溶液）は、９８％無水酢酸（特級試薬）をアーコソルブＰＭで希釈し、濃度２重量％としたものを使用。
表２０における２％AcOH（酢酸水溶液）は、９８％無水酢酸（特級試薬）を蒸留水で希釈し、濃度２重量％としたものを使用。スノーテックスＣ（水分散型コロイダルシリカ、固形分含有量２０重量％）は、日産化学工業株式会社製の商品名。
【００７３】
３−４−１）溶剤系防曇塗料の作製
（実施例２１：表１５参照）
上記３−３）で得られた重合物溶液（濃度≒４０％）のうち、No.１を３．６ｇを、アーコソルブＰＭ１６．４ｇで希釈し、良く撹拌した（以後Ａ液と記す。）。別容器に、ＮＰＣ-ＳＴ３０を３．２ｇ、２％酢酸/アーコソルブＰＭ溶液を２．０ｇ、アーコソルブＰＭを１４．８ｇを配合し、良く撹拌した（以下、Ｂ液と記す。）。上述で作製したＡ液とＢ液とを良く混ぜ、室温で１時間撹拌した。その後Ｎｏ．５Ａのろ紙で濾別し、得られた濾液を溶剤系防曇塗料として用いて前述と同様に試験片を作製し、評価した。評価結果を表１５に併記する。
【００７４】
（実施例２２〜４２）
表１５〜１９記載の組成に変えた以外は実施例２１と同様にして表１５〜１９記載記載の溶剤系防曇塗料を作製した。評価結果を表１５〜１９に併記する。
【００７５】
（比較例７〜１２、表２１〜２２参照）
比較例７〜１２では上記３−３）で得た重合物溶液No.４、１１、１２、１５、２０、２５を用い、表２１〜２２に示す各材料の組成配合割合を変えたのみで、上述実施例２２〜４２と全く同手法を用いて溶剤系防曇塗料を作製した。得られた防曇塗料の評価結果を表２１〜２２に併記した。
【００７６】
３−４−２）水系防曇塗料の作製
（実施例４３、４４：表２０参照）
スノーテックスＣを４．８ｇ、２％酢酸水溶液を２．０ｇ、純水２９．６ｇを配合し、良く撹拌した。これに３−３）で得られた重合物溶液（濃度≒４０％）の内、No．１、７を３．６ｇ配合し、室温で１時間良く撹拌した。その後Ｎｏ．５Ａのろ紙で濾別し、得られた濾液（実施例４３、４４）を水系防曇塗料として用いた。評価結果を表２０に併記する。
【００７７】
【表１５】
2005036177.tif 000024
【００７８】
【表１６】
2005036177.tif 000025
【００７９】
【表１７】
2005036177.tif 000026
【００８０】
【表１８】
2005036177.tif 000027
【００８１】
【表１９】
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【００８２】
【表２０】
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【００８３】
【表２１】
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【００８４】
【表２２】
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【００８５】
上記の表１０〜表２２からわかるように、特に２種類のＢ群：アニオン性重合性単量体を併用した本発明の防曇塗料は、塗膜に付着した水滴が流れた際に発生する外観ムラが極めて目立ちにくく、かつ防曇性、耐水性、耐熱性等すべてにおいて優れていた。
【００８６】
実施例２１、２６はＢ群：アニオン性重合性単量体の２種併用、実施例２２、２３は１種のみである。Ｂ群を１種のみで配合した場合に比べて、２種併用では、同じ量で優れた防曇性を発現できる。実施例２１〜２３は、いずれも実用上、優れた防曇性と外観ムラを示すが、外観において特に厳しい特性を要求される分野、たとえば自動車ランプ用、ガラス用などにおいて、２種併用手法は優れた手法と言える。
実施例３、１２、２４、２５及び比較例６、７は、Ａ群のポリエチレングリコール鎖長の平均値の違いである。比較例６、７のように、短い（鎖長＝２）単量体では、十分な防曇性を確保できないことを表している。
実施例１〜４、２７〜２９及び比較例１、８、１２は、Ａ群仕込量による効果を示した。比較例１のように仕込量が少ないと防曇性、耐水性が低下し、比較例８、１２のように多量の場合、外観ムラに問題が生じることを表している。
【００８７】
実施例５〜７、３０、３１及び比較例２、３、９は、Ｂ群仕込量による効果を示した。Ｂ群が少ないと防曇性、耐熱性が低下し、多いと外観ムラが悪化することを表している。
実施例８〜１１、３２〜３５及び比較例４、５、１０はＣ群仕込量による効果を示した。Ｃ群が少ないと特に耐水性が低下し、多いと外観ムラが悪化することを表している。
実施例３６〜３９及び比較例１１はＤ群仕込量による効果を示した。Ｄ群が多いとＡ、Ｃ群の配合量が少なくなるため防曇性が悪化することを表している。
実施例１３〜１６、４０〜４２はコロイダル無機フィラー添加量による効果を示した。適切なフィラー配合量により外観ムラと防曇性とを両立できることを表している。
実施例１７〜２０、４３、４４は水中に分散させた水系防曇塗料の評価結果を表した。このように水中に分散させることで、低ＶＯＣ化と優れた防曇性、外観ムラを両立することができることを表している。