(57)【要約】【課題】リニアリティ、高解像性、ＤＯＦ特性に優れ、脱ガス性の抑制、及び耐熱性に優れ、好ましくは大量消費に耐え得る、低コストのシステムＬＣＤ用ポジ型ホトレジスト組成物およびこれを用いたレジストパターンの形成方法の提供。【解決手段】（Ａ）アルカリ可溶性樹脂成分、あるいは（Ａ’）アルカリ不溶性又はアルカリ難溶性であって、酸の作用でアルカリ可溶性となる樹脂成分、を含有してなるポジ型ホトレジスト組成物において、前記樹脂成分は、当該レジスト組成物の調整に用いる前にイオン交換樹脂による精製操作を行って得られるものであることを特徴とする、システムＬＣＤ用ポジ型ホトレジスト組成物。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）アルカリ可溶性樹脂成分、あるいは（Ａ’）アルカリ不溶性又はアルカリ難溶性であって、酸の作用でアルカリ可溶性となる樹脂成分、を含有してなるポジ型ホトレジスト組成物において、
前記樹脂成分は、当該レジスト組成物の調整に用いる前にイオン交換樹脂による精製操作を行って得られるものであることを特徴とする、１つの基板上に集積回路と液晶ディスプレイ部分が形成された基板製造用ポジ型ホトレジスト組成物。
【請求項２】
前記（Ａ）成分、（Ｂ）キノンジアジド基含有化合物、及び（Ｃ）分子量１０００以下のフェノール性水酸基含有化合物を含有してなり、
前記（Ｂ）成分が、非ベンゾフェノン系のフェノール性水酸基含有化合物と１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸化合物とのエステル化反応生成物を含有し、
当該（Ａ）成分が、前記精製操作を行って得られるものであることを特徴とする請求項１記載のポジ型ホトレジスト組成物。
【請求項３】
前記（Ａ’）成分、（Ｅ）光酸発生剤を含有してなり、前記（Ａ’）成分が、前記精製操作を行って得られるものであることを特徴とする請求項１に記載のポジ型ホトレジスト組成物。
【請求項４】
前記（Ａ）成分、（Ｄ）下記一般式（１）
【化１】
2005010215.tif 000029
［式中、Ｒ１は、置換基を有していても良い炭素原子数１〜１０のアルキレン基、または下記一般式（２）
【化２】
2005010215.tif 000030
（式中、Ｒ４は、置換基を有していても良い炭素原子数１〜１０のアルレン基を示し、ｍは０又は１を表す）
で表される基のいずれかを示す］で表される化合物、及び（Ｅ）光酸発生剤を含有してなり、
前記（Ａ）成分が、前記精製操作を行って得られるものであることを特徴とする請求項１に記載のポジ型ホトレジスト組成物。
【請求項５】
前記（Ａ）成分と、（Ｄ）下記一般式（１）
【化３】
2005010215.tif 000031
［式中、Ｒ１は、置換基を有していても良い炭素原子数１〜１０のアルキレン基、または下記一般式（２）
【化４】
2005010215.tif 000032
（式中、Ｒ４は、置換基を有していても良い炭素原子数１〜１０のアルレン基を示し、ｍは０又は１を表す）
で表される基のいずれかを示す］で表される化合物との反応生成物、及び（Ｅ）光酸発生剤を含有してなり、
前記（Ａ）成分が、前記精製操作を行って得られるものであることを特徴とする請求項１に記載のポジ型ホトレジスト組成物。
【請求項６】
（１）請求項１〜５のいずれか一項に記載のポジ型ホトレジスト組成物を基板上に塗布し、塗膜を形成する工程、
（２）前記塗膜が形成された基板を加熱処理（プリベーク）し、基板上にレジスト被膜を形成する工程、
（３）前記レジスト被膜に対し、２．０μｍ以下のレジストパターン形成用マスクパターンと、２．０μｍ超のレジストパターン形成用マスクパターンの双方が描かれたマスクを用いて選択的露光を行う工程、
（４）前記選択的露光後のレジスト被膜に対し、加熱処理（ポストエクスポージャーベーク）を施す工程、
（５）前記加熱処理後のレジスト被膜に対し、アルカリ水溶液を用いた現像処理を施し、前記基板上に、パターン寸法２．０μｍ以下の集積回路用のレジストパターンと、２．０μｍ超の液晶ディスプレイ部分用のレジストパターンを同時に形成する工程、
を含むことを特徴とするレジストパターンの形成方法。
【請求項７】
上記（３）選択的露光を行う工程が、ｉ線を光源に用い、かつＮＡが０．３以下の低ＮＡ条件下での露光プロセスにより行われることを特徴とする請求項６に記載のレジストパターンの形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は１つの基板上に集積回路と液晶ディスプレイ部分が形成された基板製造用ポジ型ホトレジスト組成物およびレジストパターンの形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】
従来のＴＦＴ用（ＬＣＤ用）ポジ型ホトレジスト組成物としては、ｇｈｉ線露光に適し、安価及び高感度である点で、ノボラック−ナフトキンンジアジド系レジストが用いられていた（下記特許文献１〜４参照）。
当該レジストは、ディスプレイの画素部分を形成するための非常にラフなパターン（３〜５μｍ程度）を形成するためだけのレジスト材料であった。
【０００３】
一方、次世代のＬＣＤとして、１枚のガラス基板上にドライバ、ＤＡＣ（デジタル−アナログコンバーター）、画像プロセッサ、ビデオコントローラ、ＲＡＭなどの集積回路とディスプレイ部分とが１つの基板上に形成される、高機能ＬＣＤに対する技術開発が、現在盛んに行われている（非特許文献１参照）。以下、本明細書においては、このように１つの基板上に集積回路と液晶ディスプレイ部分が形成された基板を便宜上、システムＬＣＤという。
さらに、近年、低温ポリシリコンを基板に用いる、システムＬＣＤの開発が活発に行われており、当該システムＬＣＤの製造に適するレジスト組成物の開発が望まれている。
【０００４】
当該システムＬＣＤ製造に適するレジスト材料としては、２μｍ以下の微細なパターンとラフなパターンを同時に形状良く形成できる能力（リニアリティ）、高解像度化、微細なパターンの焦点深度幅特性（ＤＯＦ特性）の向上、及びインプランテーション工程に対する耐熱性向上、が厳しく求められている。
特にイオンプランテーション工程に適したレジスト材料とするためには、脱ガス現象の抑制、耐熱性向上が求められる。
【０００５】
本発明者等は、上記諸特性、特に当該脱ガス現象の抑制、および耐熱性向上を達成するためには、低分子量体を低減した樹脂成分を用いることが有効であることを見出した。
なお、低分子量体を低減した樹脂成分を配合するレジスト材料は、高解像性半導体用レジストとして用いられている。
しかしながら、高解像性半導体用レジストは大変高価な材料であり、大量消費が前提であるＬＣＤ製造の分野においては、前記レジスト特性が優れることと同時に安価なレジスト材料であることが強く求められる。
【０００６】
原料の樹脂成分の分別工程（低分子量体の除去）においては、樹脂を有機溶剤に溶解し、これに貧溶媒を加え再沈させる方法が一般に行われていた。しかし、当該方法は、貧溶媒の量をコントロールする手間があり、また作業が煩雑になる問題がある。
【０００７】
また、樹脂成分のメタル成分除去工程において、樹脂溶液を酸水溶液で水洗いする必要がある。
また、樹脂合成時に用いた酸触媒の除去や、上記メタル成分の除去工程において混入した酸成分を除去するために、樹脂成分を有機溶媒に溶解し、これを水（あるいはアルカリ性水溶液）により水洗いする必要がある。
このように、レジスト組成物の調製においては、樹脂の上記精製工程が煩雑であることが、レジスト材料の製造コストを高くしている原因の一つである。そのため、システムＬＣＤ用途にはそぐわない。したがってこれらの工程を簡略化しても十分に不純物の除去が行える方法を考案すること等により、製造コストを低減化することが望まれる。
【０００８】
本発明は、前記事情に鑑みてなされたもので、リニアリティ、高解像性、ＤＯＦ特性に優れ、脱ガス性の抑制、及び耐熱性に優れたシステムＬＣＤ用ポジ型ホトレジスト組成物およびレジストパターンの形成方法と、当該用途に適した高性能レジスト材料を簡易に調製する手段を提供することを目的としたものである。
そして、好ましくは大量消費に耐え得る、低コストのシステムＬＣＤ用ポジ型ホトレジスト組成物およびこれを用いたレジストパターンの形成方法を提供することを目的とする。
【０００９】
【非特許文献１】
Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ  ＦＰＤ  Ｗｏｒｌｄ  ２００１．９，  ｐｐ．５０−６７
【特許文献１】
特開２０００−１３１８３５号公報
【特許文献２】
特開２００１−７５２７２号公報
【特許文献３】
特開２０００−１８１０５５号公報
【特許文献４】
特開２０００−１１２１２０号公報
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明は以下の手段により前記課題を解決した。
第１の発明は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂成分、あるいは（Ａ’）アルカリ不溶性又はアルカリ難溶性であって、酸の作用でアルカリ可溶性となる樹脂成分、を含有してなるポジ型ホトレジスト組成物において、
前記樹脂成分は、当該レジスト組成物の調整に用いる前にイオン交換樹脂による精製操作を行って得られるものであることを特徴とする、１つの基板上に集積回路と液晶ディスプレイ部分が形成された基板製造用ポジ型ホトレジスト組成物である。
第２の発明は、前記（Ａ）成分、（Ｂ）キノンジアジド基含有化合物、及び（Ｃ）分子量１０００以下のフェノール性水酸基含有化合物を含有してなり、
前記（Ｂ）成分が、非ベンゾフェノン系のフェノール性水酸基含有化合物と１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸化合物とのエステル化反応生成物を含有し、
当該（Ａ）成分が、前記精製操作を行って得られるものであることを特徴とする前記第１の発明のポジ型ホトレジスト組成物である。
第３の発明は、前記（Ａ’）成分、（Ｅ）光酸発生剤を含有してなり、前記（Ａ’）成分が、前記精製操作を行って得られるものであることを特徴とする前記第１の発明のポジ型ホトレジスト組成物である。
第４の発明は、前記（Ａ）成分、（Ｄ）下記一般式（１）
【化５】
2005010215.tif 000002
［式中、Ｒ１は、置換基を有していても良い炭素原子数１〜１０のアルキレン基、または下記一般式（２）
【化６】
2005010215.tif 000003
（式中、Ｒ４は、置換基を有していても良い炭素原子数１〜１０のアルレン基を示し、ｍは０又は１を表す）
で表される基のいずれかを示す］で表される化合物、及び（Ｅ）光酸発生剤を含有してなり、
前記（Ａ）成分が、前記精製操作を行って得られるものであることを特徴とする前記第１の発明のポジ型ホトレジスト組成物である。
第５の発明は、前記（Ａ）成分と、（Ｄ）下記一般式（１）
【化７】
2005010215.tif 000004
［式中、Ｒ１は、置換基を有していても良い炭素原子数１〜１０のアルキレン基、または下記一般式（２）
【化８】
2005010215.tif 000005
（式中、Ｒ４は、置換基を有していても良い炭素原子数１〜１０のアルレン基を示し、ｍは０又は１を表す）
で表される基のいずれかを示す］で表される化合物との反応生成物、及び（Ｅ）光酸発生剤を含有してなり、
前記（Ａ）成分が、前記精製操作を行って得られるものであることを特徴とする前記第１の発明のポジ型ホトレジスト組成物である。
第６の発明は、（１）本発明のポジ型ホトレジスト組成物を基板上に塗布し、塗膜を形成する工程、
（２）前記塗膜が形成された基板を加熱処理（プリベーク）し、基板上にレジスト被膜を形成する工程、
（３）前記レジスト被膜に対し、２．０μｍ以下のレジストパターン形成用マスクパターンと、２．０μｍ超のレジストパターン形成用マスクパターンの双方が描かれたマスクを用いて選択的露光を行う工程、
（４）前記選択的露光後のレジスト被膜に対し、加熱処理（ポストエクスポージャーベーク）を施す工程、
（５）前記加熱処理後のレジスト被膜に対し、アルカリ水溶液を用いた現像処理を施し、前記基板上に、パターン寸法２．０μｍ以下の集積回路用のレジストパターンと、２．０μｍ超の液晶ディスプレイ部分用のレジストパターンを同時に形成する工程、
を含むことを特徴とするレジストパターンの形成方法である。
なお、本明細書における質量平均分子量（Ｍｗ）の値としては、次のＧＰＣシステムを用いて測定した値を用いている。
装置名：ＳＹＳＴＥＭ  １１（製品名、昭和電工社製）
プレカラム：ＫＦ−Ｇ（製品名、Ｓｈｏｄｅｘ社製）
カラム：ＫＦ−８０５、ＫＦ−８０３、ＫＦ−８０２（製品名、Ｓｈｏｄｅｘ社製）
検出器：ＵＶ４１（製品名、Ｓｈｏｄｅｘ社製）、２８０ｎｍで測定。
溶媒等：流量１．０ｍｌ／分でテトラヒドロフランを流し、３５℃にて測定。
測定試料調製方法：測定しようとするホトレジスト組成物を、固形分濃度が３０質量％になるように調整し、これをテトラヒドロフランで希釈し、固形分濃度が０．１質量％の測定試料を作成する。当該測定試料の２０マイクロリットルを上記装置に打ち込んで測定を行う。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明のポジ型ホトレジスト組成物は、イオン交換樹脂を用いて精製した樹脂成分［（Ａ）成分または（Ａ’）成分］を用いていれば、非化学増幅型（非ＣＡ型）、化学増幅型（ＣＡ型）のいずれにおいても適用可能である。
樹脂成分を合成した後、その分別、精製工程においてイオン交換樹脂を利用することにより、低分子量体、酸成分、メタル成分の好ましくは２つ以上、さらに好ましくはこれら３つの除去を一括に効率よく除去することが可能となり、システムＬＣＤ用として好ましい特性を有し、かつ低コストなポジ型ホトレジスト組成物を提供できる。
なお、低分子量体は、例えば残留モノマー、モノマーが２分子結合したダイマー、３分子結合したトリマー等（モノマーおよび２〜３核体等）の低分子量のものであって、例えば前記ＧＰＣシステムによって分析可能である。酸成分は、例えば樹脂成分の合成時に用いる酸触媒、反応溶媒中に存在する遊離酸等の酸成分であり、ガスクロマトグラフィー等により分析することができる。メタル成分は、例えば樹脂成分中に不純物として含まれるメタル成分等である。
【００１２】
この精製操作は、例えば、（Ａ）成分あるいは（Ａ’）成分の有機溶媒溶液をイオン交換樹脂と接触させることにより行うことができる。
有機溶媒としては特に限定せず、樹脂成分の合成時に用いる有機溶剤や、ポジ型ホトレジスト組成物の有機溶剤と同じものを用いることができる。
イオン交換樹脂としては、超純水用途に使用するための高度な精製処理を行ったモノヘッド樹脂などが挙げられ、またスルホン酸基を官能基として有する強酸性陽イオン交換樹脂、４級アンモニウム塩基を官能基として有する最強塩基性陰イオン交換樹脂等を用いることができ、例えばオルガノ社製のアンバーライトＥＧ−４、ＥＧ−２９０などを好ましく用いることができる。
【００１３】
イオン交換樹脂と接触させる方法は、前記有機溶媒溶液中にイオン交換樹脂の粒状物を入れて、当該溶液を攪拌することにより行うことができる。または、前記有機溶媒溶液を、イオン交換樹脂膜を通過させることにより行うができる。
例えば、（Ａ）成分の精製操作は、以下の様に行うことができる。
（Ａ）成分１００ｇをメタノール３００〜６００ｇ、純水３０〜６０ｇからなる混合溶媒に溶解し、当該（Ａ）成分の溶液をイオン交換樹脂を用いて精製する。
精製操作としては、（１）カラム法、（２）バッチ法を挙げることができ、（１）カラム法は、上記（Ａ）成分の溶液を、純水にて十分に水和させたイオン交換樹脂を充填したカラムに１〜数回通すことにより行うことができる。一方、（２）バッチ法は、上記（Ａ）成分の溶液が入ったビーカー中に、純水にて十分に水和させたイオン交換樹脂を、例えば（Ａ）成分の固形分に対し、１０質量％程度になるように計量し、これを上記ビーカー中に投入し、約１時間程度攪拌した後、ろ紙にてろ過することにより行うことができる。なお、水和の条件等は、各イオン交換樹脂の使用方法に従い適宜行うことが望ましい。
なお、（Ａ’）成分の精製操作は、（Ａ）成分の精製操作と同様にして行うことができる。
精製操作において、樹脂成分に対してイオン交換樹脂の使用量を多くしたり、これらの接触時間を長くしたり、有機溶媒溶液の濃度を調整したりすることにより、（Ａ）成分または（Ａ’）成分中の低分子量体等の含有量を小さくすることができる。
【００１４】
なお、（Ａ）成分中の低分子量体は、５％以下（好ましくは４％以下、実質的には０．０５％以上）、酸成分は０．１ｐｐｍ以下（好ましくは０．０１ｐｐｍ以下、実質的には０．１ｐｐｂ以上）、メタル成分は５０ｐｐｂ以下となる様に精製操作を行うことが、システムＬＣＤ用として好ましい特性を得る上で好ましい。
特に、（Ａ）成分中の２核体の含有量が、４．０％以下となるまで精製操作を行うと好ましい。（Ａ）成分における２核体含有量は小さいほど好ましいが、２核体含有量が小さいほど製造コストが増大するので、その下限値は０．１％程度とすることが好ましい。（Ａ）成分中の２核体含有量のより好ましい範囲は１．０〜３．０％程度である。
なお、（Ａ’）成分中の低分子量体、酸成分およびメタル成分についても上記（Ａ）成分と同様である。
【００１５】
以下、ポジ型ホトレジスト組成物の組成の例を挙げる。
［非化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物］
非化学増幅型ポジ型レジスト組成物は、前記精製操作を行った（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及び（Ｃ）成分を有機溶剤に溶解してなる。
【００１６】
・（Ａ）成分
（Ａ）成分は、特に制限されるものでなく、ポジ型ホトレジスト組成物において被膜形成物質として通常用いられ得るものの中から、任意に１種または２種以上選択して用いることができる。
例えば、フェノール類（フェノール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、キシレノール、トリメチルフェノールなど）と、アルデヒド類（ホルムアルデヒド、ホルムアルデヒド前駆体、プロピオンアルデヒド、２−ヒドロキシベンズアルデヒド、３−ヒドロキシベンズアルデヒド、４−ヒドロキシベンズアルデヒドなど）および／またはケトン類（メチルエチルケトン、アセトンなど）とを、酸性触媒存在下に縮合させて得られるノボラック樹脂；
ヒドロキシスチレンの単独重合体や、ヒドロキシスチレンと他のスチレン系単量体との共重合体、ヒドロキシスチレンとアクリル酸またはメタクリル酸あるいはその誘導体との共重合体などのヒドロキシスチレン系樹脂；
アクリル酸またはメタクリル酸とその誘導体との共重合体であるアクリル酸またはメタクリル酸系樹脂などが挙げられる。
これらの中では、ノボラック樹脂、ヒドロキシスチレン系樹脂が好適である。特にｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、３，４−キシレノールおよび２，３，５−トリメチルフェノールの中から選ばれる少なくとも２種を含有するフェノール類とホルムアルデヒドを含有するアルデヒド類とを縮合反応させて得られるノボラック樹脂が、高感度で解像性に優れたレジスト材料の調整に好適である。
（Ａ）成分は、常法にしたがって製造することができる。
【００１７】
（Ａ）成分のゲルパーミエーションクロマトグラフィによるポリスチレン換算質量平均分子量はその種類にもよるが、感度やパターン形成の点から２０００〜１０００００、好ましくは３０００〜３００００とされる。
【００１８】
・（Ｂ）成分
（Ｂ）成分は、非ベンゾフェノン系のフェノール性水酸基含有化合物と、１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸化合物とのエステル化反応生成物を含むものであれば特に限定せず、一般にポジ型ホトレジスト組成物において、感光性成分として用いられているものであれば特に制限なく、１種または２種以上任意に選択して用いることができる。
非ベンゾフェノン系のフェノール性水酸基含有化合物としては、特に下記一般式（ｉ）
【００１９】
【化９】
2005010215.tif 000006
【００２０】
〔式中、Ｒ１’〜Ｒ４’、Ｒ５〜Ｒ８はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数１〜６のアルコキシ基、または炭素原子数３〜６のシクロアルキル基を表し；Ｒ１０、Ｒ１１はそれぞれ独立に水素原子または炭素原子数１〜６のアルキル基を表し；Ｒ９が水素原子または炭素数１〜６のアルキル基の場合は、Ｑ１は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基または下記化学式（ｉｉ）で表される残基
【００２１】
【化１０】
2005010215.tif 000007
【００２２】
（式中、Ｒ１２およびＲ１３はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数１〜６のアルコキシ基、または炭素原子数３〜６のシクロアルキル基を表し；ｃは１〜３の整数を示す）であり、Ｑ１がＲ９の末端と結合する場合は、Ｑ１はＲ９および、Ｑ１とＲ９との間の炭素原子とともに、炭素鎖３〜６のシクロアルキル基を表し；ａ、ｂは１〜３の整数を表し；ｄは０〜３の整数を表し；ｎは０〜３の整数を表す〕
【００２３】
で表されるフェノール化合物と、１、２−ナフトキノンジアジドスルホン酸化合物とのエステル化物が、ｉ線を用いたホトリソグラフィに適し、また低ＮＡ条件下の２．０μｍ以下の微細なレジストパターンを形状良く形成しようとする場合に好適である。すなわち、高解像度の点で好ましく、リニアリティの点でも好ましい。
１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸化合物は、好ましくは１，２―ナフトキノンジアジド−４−スルホニル化合物、１，２―ナフトキノンジアジド−５−スルホニル化合物である。
【００２４】
なお、Ｑ１とＲ９および、Ｑ１とＲ９との間の炭素原子とともに、炭素鎖３〜６のシクロアルキル基を形成する場合には、Ｑ１とＲ９は結合して、炭素数２〜５のアルキレン基を形成している。
【００２５】
当該一般式に該当するフェノール化合物としては、トリス（４−ヒドロシキフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，３，５−トリメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−３−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−２，４−ジヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−メトキシ−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−３−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタンなどのトリスフェノール型化合物；
【００２６】
２，４−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシベンジル）−５−ヒドロキシフェノール、２，６−ビス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェノール等のリニア型３核体フェノール化合物；１，１−ビス〔３−（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル〕イソプロパン、ビス［２，５−ジメチル−３−（４−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−ヒドロキシフェニル］メタン、ビス［２，５−ジメチル−３−（４−ヒドロキシベンジル）−４−ヒドロキシフェニル］メタン、ビス［３−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシベンジル）−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル］メタン、ビス［３−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシベンジル）−４−ヒドロキシ−５−エチルフェニル］メタン、ビス［３−（３，５−ジエチル−４−ヒドロキシベンジル）−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル］メタン、ビス［３−（３，５−ジエチル−４−ヒドロキシベンジル）−４−ヒドロキシ−５−エチルフェニル］メタン、ビス［２−ヒドロキシ−３−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシベンジル）−５−メチルフェニル］メタン、ビス［２−ヒドロキシ−３−（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−５−メチルフェニル］メタン、ビス［４−ヒドロキシ−３−（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−５−メチルフェニル］メタン、ビス［２，５−ジメチル−３−（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−ヒドロキシフェニル］メタン等のリニア型４核体フェノール化合物；２，４−ビス［２−ヒドロキシ−３−（４−ヒドロキシベンジル）−５−メチルベンジル］−６−シクロヘキシルフェノール、２，４−ビス［４−ヒドロキシ−３−（４−ヒドロキシベンジル）−５−メチルベンジル］−６−シクロヘキシルフェノール、２，６−ビス［２，５−ジメチル−３−（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−ヒドロキシベンジル］−４−メチルフェノール等のリニア型５核体フェノール化合物等のリニア型ポリフェノール化合物；
ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）メタン、２，３，４−トリヒドロキシフェニル−４’−ヒドロキシフェニルメタン、２−（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）−２−（２’，３’，４’−トリヒドロキシフェニル）プロパン、２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−２−（２’，４’−ジヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）−２−（３’−フルオロ−４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−２−（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）−２−（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）−２−（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジメチルフェニル）プロパンなどのビスフェノール型化合物；１−［１−（４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル］−４−［１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、１−［１−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル］−４−［１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、などの多核枝分かれ型化合物；１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンなどの縮合型フェノール化合物などが挙げられる。
これらは１種または２種以上組み合わせて用いることができる。
【００２７】
中でも、トリスフェノール型化合物を主成分とすることが、高感度化と解像性の点において好ましく、特にビス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン［以下（Ｂ１’）と略記する。］、ビス（４−ヒドロキシ−２，３，５−トリメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン［以下、（Ｂ３’）と略記する。］は好ましい。また解像性、感度、耐熱性、ＤＯＦ特性、リニアリティ等、レジスト特性のトータルバランスに優れたレジスト組成物を調整する目的においては、リニア型ポリフェノール化合物、ビスフェノール型化合物、多核枝分かれ型化合物、および縮合型フェノール化合物等を、上記トリスフェノール型化合物と併用して用いることが好ましく、特にビスフェノール型化合物、中でも、ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）メタン［以下（Ｂ２’）と略記する。］を併用すると、トータルバランスに優れたレジスト組成物を調整できる。
なお、以下、前記（Ｂ１’）、（Ｂ２’）、（Ｂ３’）のそれぞれのナフトキノンジアジドエステル化物を、（Ｂ１）、（Ｂ２）、（Ｂ３）と略記する。
（Ｂ１）、（Ｂ３）を用いる場合、（Ｂ）成分中の配合量は、それぞれ１０質量％以上、さらに１５質量％以上であると好ましい。
また、（Ｂ１）、（Ｂ２）、（Ｂ３）を全て用いる場合は効果の点から、それぞれの配合量は（Ｂ１）が５０〜９０質量％、好ましくは６０〜８０質量％、（Ｂ２）の配合量が５〜２０質量％、好ましくは１０〜１５質量％、（Ｂ３）の配合量が５〜２０質量％、好ましくは１０〜１５質量％とされる。
【００２８】
前記一般式（ｉ）で表される化合物のフェノール性水酸基の全部または一部をナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化する方法は、常法により行うことができる。
例えば、ナフトキノンジアジドスルホニルクロライドを前記一般式（ｉ）で表される化合物と縮合させることにより得ることができる。
具体的には、例えば前記一般式（ｉ）で表される化合物と、ナフトキノン−１，２−ジアジド−４（または５）−スルホニルクロライドとを、ジオキサン、ｎ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフラン等の有機溶媒に所定量溶解し、ここにトリエチルアミン、トリエタノールアミン、ピリジン、炭酸アルカリ、炭酸水素アルカリ等の塩基性触媒を１種以上を加えて反応させ、得られた生成物を水洗、乾燥して調製することができる。
【００２９】
（Ｂ）成分としては、非ベンゾフェノン系のフェノール性水酸基含有化合物と、１、２−ナフトキノンジアジドスルホン酸化合物とのエステル化反応生成物の他に、他のナフトキノンジアジドエステル化物も用いることができ、例えばポリヒドロキシベンゾフェノンや没食子酸アルキル等のフェノール化合物とナフトキノンジアジドスルホン酸化合物とのエステル化反応生成物なども用いられ得る。
これら他のナフトキノンジアジドエステル化物の使用量は（Ｂ）感光性成分中、８０質量％以下、特には５０質量％以下であることが、本発明の効果の向上の点から好ましい。
【００３０】
ホトレジスト組成物中の（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分と下記（Ｃ）成分との合計量に対し２０〜７０質量％、好ましくは２５〜６０質量％とされる。
（Ｂ）成分の配合量を前記下限値以上とすることにより、パターンに忠実な画像が得られ、転写性が向上する。前記上限値以下とすることにより、感度の劣化を防ぐことができ、形成されるレジスト膜の均質性が向上し、解像性が向上するという効果が得られる。
【００３１】
・（Ｃ）成分
（Ｃ）成分を用いることにより、感度向上効果に優れ、低ＮＡ条件でのｉ線露光プロセスにおいても、高感度、高解像度であり、好ましくはリニアリティに優れたシステムＬＣＤに適した材料が得られる。
（Ｃ）成分の分子量は１０００以下、好ましくは７００以下、実質的には２００以上、好ましくは３００以上であることが、前記効果の点から好ましい。
【００３２】
（Ｃ）成分としては、感度向上材、あるいは増感剤として一般にホトレジスト組成物に用いられるフェノール性水酸基含有化合物であって、好ましくは前記分子量の条件を満足するものであれば、特に制限はなく、１種または２種以上を任意に選択して用いることができる。そして、中でも、下記一般式（ｉｉｉ）
【００３３】
【化１１】
2005010215.tif 000008
【００３４】
〔式中、Ｒ２１〜Ｒ２８はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数１〜６のアルコキシ基、または炭素原子数３〜６のシクロアルキル基を表し；Ｒ３０、Ｒ３１はそれぞれ独立に水素原子または炭素原子数１〜６のアルキル基を表し；Ｒ２９が水素原子または炭素数１〜６のアルキル基の場合は、Ｑ２は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基または下記化学式（ｉｖ）で表される残基
【００３５】
【化１２】
2005010215.tif 000009
【００３６】
（式中、Ｒ３２およびＲ３３はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数１〜６のアルコキシ基、または炭素原子数３〜６のシクロアルキル基を表し；ｇは０〜３の整数を示す）であり、Ｑ２がＲ２９の末端と結合する場合は、Ｑ２がＲ２９および、Ｑ２とＲ２９との間の炭素原子とともに、炭素鎖３〜６のシクロアルキル基を表し；ｅ、ｆは１〜３の整数を表し；ｈは０〜３の整数を表し；ｍは０〜３の整数を表す〕
【００３７】
で表されるフェノール化合物が、前記の特性を良く示し、好ましい。
具体的には、例えば前記（Ｂ）成分において例示した、フェノール化合物のナフトキノンジアジドエステル化物において用いられる、フェノール化合物の他、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−４−イソプロピルフェニルメタン、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−フェニルメタン、ビス（２−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−フェニルメタン、ビス（３−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−フェニルメタン、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−フェニルメタン、ビス（３−エチル−４−ヒドロキシフェニル）−フェニルメタン、ビス（２−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−フェニルメタン、ビス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４，５−ジヒドロキシフェニル）−フェニルメタン等のトリスフェニル型化合物を好適に用いることができる。中でもビス（２−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−フェニルメタン、１−［１−（４−ヒロドキシフェニル）イソプロピル］−４−［１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼンが好ましい。
【００３８】
（Ｃ）成分の配合量は、効果の点から、（Ａ）成分に対し１０〜７０質量％、好ましくは２０〜６０質量％の範囲とされる。
【００３９】
なお、このポジ型ホトレジスト組成物は、（Ａ）〜（Ｃ）成分、および必要に応じて加えられる他の成分を、有機溶剤に溶解して得られる。
・有機溶剤
有機溶剤は、ホトレジスト組成物に用いられる一般的なものであれば特に制限なく１種または２種以上を選択して用いることができるが、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、及び／または２−ヘプタノンを含有するものが、塗布性に優れ、大型ガラス基板上でのレジスト被膜の膜厚均一性に優れている点で好ましい。
なお、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテートと２−ヘプタノンの両方を用いることもできるが、それぞれ単独で、あるいは他の有機溶剤と混合して用いた方がスピンコート法などを利用した塗布時の膜厚均一性の点で好ましい場合が多い。
プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテートは、全有機溶剤中、５０〜１００質量％含有することが好ましい。
【００４０】
プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテートは、例えば炭素数１〜３の直鎖または分岐鎖状のアルキル基を有するものであり、中でも、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下、ＰＧＭＥＡと略記することがある）が、大型ガラス基板上でのレジスト被膜の膜厚均一性に非常に優れるため、特に好ましい。
【００４１】
一方、２−ヘプタノンは、特に限定するものではないが、上述の様に（Ｂ）ナフトキノンジアジドエステル化物として、非ベンゾフェノン系の感光性成分と組み合わせたときに好適な溶媒である。
２−ヘプタノンは、ＰＧＭＥＡに比べると耐熱性に優れ、スカム発生が低減化されたレジスト組成物を与えるという特性を有し、非常に好ましい溶剤である。
２−ヘプタノンを単独で、あるいは他の有機溶剤と混合して用いる場合には、全有機溶剤中、５０〜１００質量％含有することが好ましい。
【００４２】
また、これらの好ましい溶媒に、他の溶媒を混合して用いることもできる。例えば乳酸メチル、乳酸エチルなど（好ましくは乳酸エチル）の乳酸アルキルを配合すると、レジスト被膜の膜厚均一性に優れ、形状に優れたレジストパターンを形成することができて好ましい。
【００４３】
プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテートと乳酸アルキルとを混合して用いる場合は、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテートに対して質量比で０．１〜１０倍量、好ましくは１〜５倍量の乳酸アルキルを配合することが望ましい。
また、γ−ブチロラクトンやプロピレングリコールモノブチルエーテルなどの有機溶剤も用いることができる。
γ−ブチロラクトンを用いる場合には、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテートに対して質量比で０．０１〜１倍量、好ましくは０．０５〜０．５倍量の範囲で配合することが望ましい。
【００４４】
なお、その他に配合可能な有機溶剤としては、具体的には、例えば以下のものが挙げられる。
すなわち、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソアミルケトン等のケトン類；エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールモノアセテート、あるいはこれらのモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテルまたはモノフェニルエーテル等の多価アルコール類およびその誘導体；ジオキサンのような環式エーテル類；および酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル等のエステル類などである。
これらの溶剤を用いる場合、全有機溶剤中、５０質量％以下であることが望ましい。
【００４５】
この例のポジ型ホトレジスト組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、必要に応じて相容性のある添加物、例えばレジスト膜の性能などを改良するための付加的樹脂、可塑剤、保存安定剤、界面活性剤、現像した像をより一層可視的にするための着色料、より増感効果を向上させるための増感剤やハレーション防止用染料、密着性向上剤、などの慣用の添加物を含有させることができる。
ハレーション防止用染料としては、紫外線吸収剤（例えば２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、４−ジメチルアミノ−２’，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、５−アミノ−３−メチル−１−フェニル−４−（４−ヒドロキシフェニルアゾ）ピラゾール、４−ジメチルアミノ−４’−ヒドロキシアゾベンゼン、４−ジエチルアミノ−４’−エトキシアゾベンゼン、４−ジエチルアミノアゾベンゼン、クルクミン等）等を用いることができる。
界面活性剤は、例えばストリエーション防止等のために添加することができ、例えばフロラードＦＣ−４３０、ＦＣ４３１（商品名、住友３Ｍ（株）製）、エフトップＥＦ１２２Ａ、ＥＦ１２２Ｂ、ＥＦ１２２Ｃ、ＥＦ１２６（商品名、トーケムプロダクツ（株）製）等のフッ素系界面活性剤、ＸＲ−１０４、メガファックＲ−０８（商品名、大日本インキ化学工業（株）製）などを用いることができる。
【００４６】
この例のポジ型ホトレジスト組成物は、好ましくは、イオン交換樹脂による精製処理を行った（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び必要に応じてその他の成分を、有機溶剤に溶解することにより調製することができる。
なお、有機溶剤の使用量は、好ましくは（Ａ）〜（Ｃ）成分及び必要に応じて用いられるその他の成分を溶解し、均一なポジ型ホトレジスト組成物が得られる様に適宜調整し得る。好ましくは固形分濃度［（Ａ）〜（Ｃ）成分及び必要に応じて用いられるその他の成分］が１０〜５０質量％、さらに好ましくは２０〜３５質量％となる様に用いられる。
【００４７】
この例のポジ型ホトレジスト組成物は、該レジスト組成物に含まれる固形分のＭｗ［全成分を混合した後の、当該ホトレジスト組成物に含まれる固形分の、ＧＰＣ法によるポリスチレン換算質量平均分子量（Ｍｗ）（レジスト分子量）］が５０００〜３００００の範囲内となるように調製されており、より好ましいＭｗは６０００〜１００００である。該レジスト組成物の固形分のＭｗを上記の範囲とすることにより、感度を低下させずに、高耐熱性、高解像性を達成できるとともに、リニアリティおよびＤＯＦ特性に優れたポジ型レジスト組成物が得られる。
該レジスト組成物の固形分のＭｗを前記範囲とすることにより、耐熱性、解像性、リニアリティ、およびＤＯＦ特性がさらに良好になり、かつレジスト組成物の塗布性も良好となる。
【００４８】
Ｍｗが上記の好適範囲となるように調製する工程を実施する方法としては、例えば、（１）全成分を混合した後のＭｗが上記範囲となるように、混合前に（Ａ）成分に対して分別操作を行うなどして、（Ａ）成分のＭｗを予め適宜の範囲に調整しておく方法、（２）Ｍｗの異なる（Ａ）成分を複数用意し、これを適宜配合して該固形分のＭｗを上記の範囲に調整する方法などがある。
特に上記（２）による調製方法が、レジスト分子量の調整、および感度調整が容易である点でより好ましい。
【００４９】
［化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物］
第１の実施形態
この例のポジ型ホトレジスト組成物は、前記（Ａ’）成分、（Ｅ）光酸発生剤を含有してなり、前記（Ａ’）成分が、前記精製操作を行って得られるものである。
・（Ａ’）成分
この例において、（Ａ’）成分としては、（ａ１）フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂成分の、全フェノール性水酸基の一部が酸解離性溶解抑制基で保護されているアルカリ難溶性または不溶性樹脂成分が用いられる。
これは、（ａ１）アルカリ可溶性樹脂成分が、酸解離性溶解抑制基の保護により、アルカリ難溶性または不溶性とされたものである。
（ａ１）成分（アルカリ可溶性樹脂成分）は、特に制限されるものでなく、ポジ型ホトレジスト組成物において被膜形成物質として通常用いられ得るものの中から任意に選ぶことができ、好ましくは、芳香族ヒドロキシ化合物とアルデヒド類またはケトン類とを縮合反応させて得られるノボラック樹脂、ポリヒドロキシスチレンおよびその誘導体（ヒドロキシスチレン系樹脂）等を挙げることができる。
【００５０】
前記芳香族ヒドロキシ化合物としては、例えばフェノール；ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−クレゾール等のクレゾール類；２，３−キシレノール、２，５−キシレノール、３，５−キシレノール、３，４−キシレノール等のキシレノール類；ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、ｏ−エチルフェノール、２，３，５−トリメチルフェノール、２，３，５−トリエチルフェノール、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、３−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェノール等のアルキルフェノール類；ｐ−メトキシフェノール、ｍ−メトキシフェノール、ｐ−エトキシフェノール、ｍ−エトキシフェノール、ｐ−プロポキシフェノール、ｍ−プロポキシフェノール等のアルコキシフェノール類；ｏ−イソプロペニルフェノール、ｐ−イソプロペニルフェノール、２−メチル−４−イソプロペニルフェノール、２−エチル−４−イソプロペニルフェノール等のイソプロペニルフェノール類；フェニルフェノール等のアリールフェノール類；４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ビスフェノールＡ、レゾルシノール、ヒドロキノン、ピロガロール等のポリヒドロキシフェノール類等を挙げることができる。これらは単独で用いてもよいし、また２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５１】
前記アルデヒド類としては、例えばホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、トリオキサン、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、トリメチルアセトアルデヒド、アクロレイン、クロトンアルデヒド、シクロヘキサンアルデヒド、フルフラール、フリルアクロレイン、ベンズアルデヒド、テレフタルアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、α−フェニルプロピルアルデヒド、β−フェニルプロピルアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｏ−メチルベンズアルデヒド、ｍ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−メチルベンズアルデヒド、ｏ−クロロベンズアルデヒド、ｍ−クロロベンズアルデヒド、ｐ−クロロベンズアルデヒド、ケイ皮酸アルデヒド等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、また２種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらのアルデヒド類の中では、入手のしやすさからホルムアルデヒドが好ましいが、特に耐熱性を向上させるためにはヒドロキシベンズアルデヒド類とホルムアルデヒドを組み合わせて用いるのが好ましい。
【００５２】
前記ケトン類として、例えばアセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジフェニルケトン等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、また２種以上を組み合わせて用いてもよい。さらにまた、アルデヒド類とケトン類とを適宜組み合わせて用いてもよい。
【００５３】
前記芳香族ヒドロキシ化合物とアルデヒド類またはケトン類との縮合反応生成物は、酸性触媒の存在下公知の方法で製造することができる。その際の酸性触媒としては、塩酸、硫酸、ギ酸、シュウ酸、パラトルエンスルホン酸等を使用することができる。
【００５４】
前記ポリヒドロキシスチレンおよびその誘導体としては、例えばビニルフェノールの単独重合体、ビニルフェノールとこれと共重合し得るコモノマーとの共重合体等が挙げられる。このコモノマーとしては、例えばアクリル酸誘導体、アクリロニトリル、メタクリル酸誘導体、メタクリロニトリル、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−クロロスチレン等のスチレン誘導体が挙げられる。
【００５５】
これらの中でも、（ａ１）成分として好ましい樹脂としてはノボラック樹脂、ポリヒドロキシスチレン、スチレン−ヒドロキシスチレン共重合体等が挙げられる。
本実施形態における（ａ１）アルカリ可溶性樹脂の、酸解離性溶解抑制基で保護される前の質量平均分子量（Ｍｗ）の好ましい範囲は１０００〜２０００００であり、好ましくは２０００〜５００００であり、より好ましくは３０００〜３００００である。（ａ１）成分のＭｗが上記範囲より小さいと解像性が低下するおそれがあり、上記範囲を超えると塗布性が悪くなる。
【００５６】
本実施形態において、（ａ１）成分中の全フェノール性水酸基の少なくとも一部は、酸触媒反応により分解してアルカリ可溶性に変化する基、いわゆる酸解離性溶解抑制基で保護されている。
かかる酸解離性溶解抑制基としては、後述の（Ｅ）成分から発生する酸により解離するものであればよく、例えば、１−エトキシメチル基、１−エトキシエチル基、１−プロポキシメチル基、１−プロポキシエチル基、１−ｎ−ブトキシメチル基、１−ｉｓｏ−ブトキシメチル基、１−ｔｅｒｔ−ブトキシメチル基等のアルコキシアルキル基；ｔ−ブトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニルメチル基、ｔ−ブトキシカルボニルエチル基等のアルコキシカルボニルアルキル基；テトラヒドロフラニル基；テトラヒドロピラニル基；直鎖状または分岐鎖状アセタール基；環状アセタール基；トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリフェニルシリル基等のトリアルキルシリル基が挙げられる。
中でも下記化学式（ＩＶ−１）で表されるエチルビニル基（エトキシエチル基）および下記化学式（ＩＶ−２）で表されるｔ−ブトキシカルボニル基が、解像性に優れたホトレジスト組成物を得るうえで好ましく、特にエチルビニル基が好ましい。
【００５７】
【化１３】
2005010215.tif 000010
【００５８】
【化１４】
2005010215.tif 000011
【００５９】
・（Ｅ）成分
（Ｅ）成分としては、特に限定はなく、従来から化学増幅型のポジ型ホトレジスト組成物の材料として知られている光酸発生剤、例えばスルホニルジアゾメタン系酸発生剤、オニウム塩系酸発生剤、オキシムスルホネート系酸発生剤などを用いることができる。
特に、ＬＣＤの製造では、ｇ線、ｈ線、ｉ線の共存する紫外線が用いられるので、これらのうち、このような紫外線の照射を受け、酸発生効率の高い化合物が好ましい。また、解像度を向上させるためには、波長の短いｉ線が好ましく利用されるので、特に、ｉ線露光に対する酸発生効率の高い化合物が好ましい。
【００６０】
（Ｅ）成分としては、例えば以下のような化合物が、ｉ線露光に対する酸発生効率が高いことから、好ましく用いられる。
【００６１】
【化１５】
2005010215.tif 000012
【００６２】
【化１６】
2005010215.tif 000013
【００６３】
（式中、ｍ’は０又は１；Ｘは１又は２；Ｒ１は、１又はそれ以上のＣ１−Ｃ１２アルキル基が置換していてもよいフェニル基、ヘテロアリ−ル基等、又は、ｍ’が０の場合はさらにＣ２−Ｃ６アルコキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、ＣＮ等；Ｒ１’はＣ２−Ｃ１２アルキレン基等；Ｒ２はＲ１と同義等；Ｒ３はＣ１−Ｃ１８アルキル基等；Ｒ３’は、Ｘ＝１のときＲ３と同義等、Ｘ＝２のときＣ２−Ｃ１２アルキレン基、フェニレン基等；Ｒ４、Ｒ５は独立に水素原子、ハロゲン、Ｃ１−Ｃ６アルキル基等；ＡはＳ、Ｏ、ＮＲ６等；Ｒ６は水素原子、フェニル基等を示す。）で表される化合物（ＵＳＰ  ６００４７２４）。具体的には、例えば下記式で表されるチオレン含有オキシムスルホネ−トなどが挙げられる。
【００６４】
【化１７】
2005010215.tif 000014
【００６５】
また、下記式（ＩＶ）
【００６６】
【化１８】
2005010215.tif 000015
【００６７】
（式中、Ｒ６、Ｒ７は、それぞれ炭素数１〜３のアルキル基を示す。）で表されるビス（トリクロロメチル）トリアジン化合物、又は、該化合物（ＩＶ）と下記式（Ｖ）
【００６８】
【化１９】
2005010215.tif 000016
【００６９】
（式中、Ｚは、４−アルコキシフェニル基等を示す。）で表されるビス（トリクロロメチル）トリアジン化合物とを組み合わせたもの（特開平６−２８９６１４号公報、特開平７−１３４４１２号公報）。
トリアジン化合物（ＩＶ）としては、具体的には、例えば２−［２−（３，４−ジメトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（３−メトキシ−４−エトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（３−メトキシ−４−プロポキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（３−エトキシ−４−メトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（３，４−ジエトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（３−エトキシ−４−プロポキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（３−プロポキシ−４−メトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（３−プロポキシ−４−エトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（３，４−ジプロポキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジンなどを挙げることができる。これらのトリアジン化合物は単独で用いてもよいし、また２種以上を組み合わせて用いてもよい。
一方、上記トリアジン化合物（ＩＶ）と所望に応じて組み合わせて用いられる上記トリアジン化合物（Ｖ）としては、例えば２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−エトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−プロポキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−ブトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−メトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−エトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−プロポキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−ブトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−メトキシ−６−カルボキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−メトキシ−６−ヒドロキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（２−フリル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（５−メチル−２−フリル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（５−エチル−２−フリル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（５−プロピル−２−フリル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（３，５−ジメトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（３−メトキシ−５−エトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（３−メトキシ−５−プロポキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（３−エトキシ−５−メトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（３，５−ジエトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（３−エトキシ−５−プロポキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（３−プロポキシ−５−メトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（３−プロポキシ−５−エトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（３，５−ジプロポキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（３，４−メチレンジオキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（３，４−メチレンジオキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジンなどが挙げられる。これらのトリアジン化合物は１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７０】
また、下記式（ＶＩ）
【００７１】
【化２０】
2005010215.tif 000017
【００７２】
（式中、Ａｒは置換又は未置換のフェニル基、ナフチル基；ＲはＣ１〜Ｃ９のアルキル基；ｎ’は２又は３の整数を示す。）で表される化合物を挙げることができる。これらの化合物は単独で用いてもよいし、また２種以上を組み合わせて用いてもよい。以上例示した化合物の中でも、特に、［化１７］で表される化合物および下記式（ＶＩＩ）で表される化合物は、ｉ線に対する酸発生効率に優れるため、好ましく用いられる。
【００７３】
【化２１】
2005010215.tif 000018
【００７４】
（Ｅ）成分の配合量は、（Ａ’）成分１００質量部に対し、１〜３０質量部、特に１〜２０質量部が好ましい。
【００７５】
本発明の化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物においては、引置き安定性を高めるために、塩基性化合物（好ましくはアミン類）（以下（Ｆ）成分と記す）を配合することが好ましい。
当該化合物としては、ホトレジスト組成物に対する相容性を有するものであれば良く、特に制限されるものではないが、例えば特開平９−６００１号公報に記載の化合物を挙げることができる。
【００７６】
特に、下記一般式（ＶＩＩＩ）で表される比較的嵩高い特定の含窒素有機化合物（ｆ１）を配合することにより、上記の引置き安定性を高める効果を有するのみでなく、レジスト組成物中の経時的な酸の生成を抑え、レジスト溶液としての保存安定性を向上させる効果をも有するので好適である。
【００７７】
【化２２】
2005010215.tif 000019
【００７８】
一般式（ＶＩＩＩ）においては、Ｘ、Ｙ、Ｚのうちのひとつ以上（好ましくは２以上、最も好ましくは３つ）が、下記（１）〜（４）
（１）炭素数４以上のアルキル基、
（２）炭素数３以上のシクロアルキル基、
（３）フェニル基、
（４）アラルアルキル基、
から選ばれる基である。
当該Ｘ、Ｙ、Ｚのうち、前記（１）〜（４）ではないものは、
（１’）炭素数３以下のアルキル基、
（２’）水素原子の中から選ばれる基または原子である。］  Ｘ、Ｙ、Ｚは相互に同じでもよいし、異なっていてもよいが、Ｘ、Ｙ、Ｚのうち、２つ以上が前記（１）〜（４）から選ばれる基である場合には、これらに該当する基どうしは同じであることが、効果の安定性の点から、好ましい。
【００７９】
・・（１）炭素数４以上のアルキル基
前記（１）の場合、炭素数が４未満では、経時安定性を向上させることが難しい。炭素数はさらには５以上、特には８以上であることが好ましい。上限値は特に限定しないが、経時安定効果が認められ、また商業的に入手用である点から２０以下、特には１５以下とされる。なお、２０を超えると塩基性強度が弱くなり、保存安定性の効果が低下する。
アルキル基は直鎖状、分岐鎖状のいずれでもよい。
具体的には、例えばｎ−デシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ペンチル基等が好ましい。
【００８０】
・・（２）炭素数３以上のシクロアルキル基
当該シクロアルキル基において、特に炭素数４〜８のシクロアルキル基が商業的に入手可能であり、かつ経時安定性を向上させる効果に優れ好ましい。特に炭素数が６であるシクロヘキシル基が好ましい。
【００８１】
・・（４）アラルアルキル基
アラルアルキル基は、一般式、−Ｒ’−Ｐ（Ｒ’はアルキレン基、Ｐは芳香族炭化水素基）で表されるものである。
Ｐとしてはフェニル基、ナフチル基等が挙げられるが、フェニル基が好ましい。
Ｒ’の炭素数は１以上であればよく、好ましくは１〜３である。
アラルアルキル基としては、例えばベンジル基、フェニルエチル基等が好ましい。
【００８２】
なお、Ｘ、Ｙ、Ｚのうち、前記（１）〜（４）ではないものは、前記（１’）、（２’）の中から選ばれる基または原子である。
【００８３】
（１’）は、直鎖または分岐鎖のいずれでもよい。特にメチル基、エチル基が好ましい。
（ｆ１）成分としては、第３級アミンを構成するものが好ましく、Ｘ、Ｙ、Ｚのうち、前記（１）〜（４）でないものは、（１’）の中から選ばれることが好ましい。
【００８４】
このような（ｆ１）成分としては、例えば、具体的には、トリ−ｎ−デシルアミン、メチル−ジ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルメチルアミン、トリベンジルアミン等が挙げられる。
中でも、トリ−ｎ−デシルアミン、メチル−ジ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミンから選ばれる１種以上が好ましく、特にトリ−ｎ−デシルアミンが好ましい。
【００８５】
本実施形態において、かかる塩基性化合物は１種または２種以上の混合して用いることができる。
塩基性化合物は、樹脂固形分１００質量部に対して０．０１〜５．０質量部、特には０．１〜１．０質量部の範囲で配合することが、効果の点から好ましい。
【００８６】
この例のポジ型ホトレジスト組成物は、上記の材料等を有機溶剤に溶解して得られる。
・有機溶剤
本実施形態のホトレジ組成物における有機溶剤としては、化学増幅型のポジ型ホトレジスト組成物に用いられるものであれば、特に限定せずに用いることができる。
例えば、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート（例えばプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）等）、乳酸エステル（例えば乳酸エチル等）等のエステル系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソアミルケトン、２−ヘプタノン等のケトン類；エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、あるいはこれらのモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテルまたはモノフェニルエーテル等の多価アルコール類およびその誘導体；ジオキサンのような環式エーテル類；等の非エステル系溶剤が挙げられる。
なおエステル系溶剤は、有機カルボン酸とアルコールとの反応生成物であることから、遊離酸である有機カルボン酸を含有する。そのため、前記の（ｆ１）成分を配合しないレジスト組成物、または後述の保存安定剤を配合しないレジスト組成物においては、そのような遊離酸を含有しない非エステル系溶剤を選択することが好ましく、特にケトン類（ケトン系の溶剤）は好ましい。その中でも２−へプタノンは、塗膜性、（Ｅ）成分の溶解性の点からも好適である。
なお、エステル系溶剤も非エステル系溶剤も、ともに経時的に分解して酸を副生成するが、前記（ｆ１）成分の存在下、あるいは後述の保存安定剤の存在下においては、当該分解反応は抑制される。特にエステル系溶剤においてはその効果が顕著であり、当該（ｆ１）成分、保存安定剤の存在下においては、むしろエステル系溶剤が好ましく、特にＰＧＭＥＡは好適である。
なお、上記分解により副生成する酸成分としては、例えば２−ヘプタノンの場合、蟻酸、酢酸、プロピオン酸等を生じることが確認されている。
有機溶剤は１種または２種以上混合して用いることができる。
【００８７】
本実施形態において、必要に応じて以下の様な保存安定剤を配合すると好ましい。
当該保存安定剤としては、溶剤の分解反応を抑制する作用を有するものであれば特に限定されず、例えば、特開昭５８−１９４８３４号公報に記載されているような酸化防止剤を挙げることができる。酸化防止剤としてはフェノール系化合物とアミン系化合物が知られているが、特にフェノール系化合物が好ましく、中でも２，６−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）−ｐ−クレゾール及びその誘導体が、エステル系溶剤、ケトン系溶剤の劣化に対して有効であり、商業的に入手可能、かつ安価であって、さらに保存安定効果に優れる点で好ましい。特にプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、２−ヘプタノンに対する劣化防止効果に極めて優れる。
配合量は、樹脂固形分１００質量部に対して０．０１〜３質量部、特には０．１〜１．０質量部の範囲であることが好ましい。
【００８８】
また、本実施形態のホトレジスト組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、必要に応じて非化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物と同様に、各種添加剤を配合することができる。相容性のある添加物、例えばレジスト膜の性能などを改良するための付加的樹脂、可塑剤、安定剤、界面活性剤、現像した像をより一層可視的にするための着色料、より増感効果を向上させるための増感剤やハレーション防止用染料、密着性向上剤などの慣用の添加物を含有させることができる。
【００８９】
・組成物の製造方法
本実施形態のポジ型ホトレジスト組成物は、精製操作を行って得られる（Ａ’）成分、（Ｅ）成分及び必要に応じてその他の成分を、有機溶剤に溶解させる工程と、必要に応じて調製して得られるポジ型ホトレジスト組成物のＭｗが後述の好適範囲となるように調整する工程を備えた方法によって製造することができる。
有機溶剤の使用量は、好ましくは（Ａ’）、（Ｅ）成分及び必要に応じて用いられるその他の成分を溶解したときに、均一なポジ型ホトレジスト組成物が得られるように適宜調整される。好ましくは固形分濃度が１０〜５０質量％、さらに好ましくは２０〜３５質量％となる様に用いられる。なお、ポジ型ホトレジスト組成物の固形分は、（Ａ’）、（Ｅ）成分及び必要に応じて用いられるその他の成分の合計に相当する。
【００９０】
この例の化学増幅型のポジ型ホトレジスト組成物は、例えば、全成分を混合した後の、当該ホトレジスト組成物に含まれる固形分の、ゲルパーミエーションクロマトグラフ法によるポリスチレン換算質量平均分子量（Ｍｗ）（レジスト分子量）が３０００〜１０００００の範囲内（好ましくは５０００〜５００００）となるようにすると好ましい。その方法としては、例えば混合前に（Ａ’）成分に対して分別操作、イオン交換樹脂による精製操作を行うなどして、（Ａ’）成分のＭｗを予め適宜の範囲に調整しておく方法がある。
Ｍｗを前記範囲とすることにより、耐熱性、解像性、リニアリティ、およびＤＯＦ特性がさらに良好になり、かつレジスト組成物の塗布性も良好となる。
【００９１】
第２の実施形態
・（Ａ）成分
本発明の化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物の第２の実施形態は、（Ａ）成分（この例では、（ａ２）アルカリ可溶性樹脂という）と（Ｄ）前記一般式（Ｉ）で表される化合物との（ａ３）反応生成物（（Ａ’）成分）を含む。
本実施形態における（ａ２）成分は、ホトレジスト組成物に用いられるアルカリ可溶性樹脂であれば特に制限せずに用いることができるが、フェノール性水酸基を有することが、（Ｄ）成分との反応性の点から好ましい。
・（ａ２）成分
（ａ２）成分としては、上記第１の実施形態において（ａ１）成分を構成するアルカリ可溶性樹脂成分として挙げたものを好適に用いることができる。
【００９２】
（ａ２）成分としてノボラック樹脂を用いる場合、そのＭｗは１０００〜５００００程度、好ましくは１０００〜２００００程度が感度特性の点から好ましい。より好ましいＭｗの範囲は２０００〜１５０００である。この範囲であることが、耐熱性、パターン垂直性、レジスト形状のパターン依存性、解像力、高感度化の点で好適である。
なお、（ａ２）成分としてノボラック樹脂を用いる場合には、前述の（Ｆ）成分や保存安定剤を併用することが、レジスト組成物の長期保存安定性の観点から望ましい。
【００９３】
（ａ２）成分としてヒドロキシスチレン系樹脂を用いる場合、ヒドロキシスチレン単位は少なくとも５０モル％以上、好ましくは７０モル％以上含まれていることが（Ｄ）成分の反応性の点から好ましい。
特にヒドロキシスチレン系樹脂は、ノボラック樹脂に比べ、酸性度をほとんど帯びていない樹脂である。（Ａ’）成分の酸性度の強弱は、レジスト組成物の保存安定性に影響を与えるため、保存安定性の良いレジスト組成物を調整する目的においては、ヒドロキシスチレン系の樹脂を選択することが望ましい。中でも、上述のスチレンおよびスチレン誘導体に起因するスチレン構成単位や、アルキル置換スチレン構成単位（以下、両者を併せて「スチレン系構成単位」という）を含有するヒドロキシスチレン系樹脂は、レジスト組成物の感度、耐熱性、およびレジストパターンの形状を改善する効果もある点で好ましい。
スチレン系構成単位の含有量は、（Ｄ）成分との反応性の確保の点、耐熱性向上、感度向上の点から、１〜３０モル％が好ましく、５〜１５モル％がより好ましい。
【００９４】
（ａ２）成分としてヒドロキシスチレン系樹脂を用いる場合、そのＭｗは１０００〜４００００、好ましくは１０００〜８０００、特には２０００〜６０００であることが、耐熱性、高感度化、架橋剤との反応の安定性の点で好ましい。
（ａ２）成分は、１種または２種以上の材料を用いることができる。
【００９５】
・（Ｄ）成分
（Ｄ）成分は前記一般式（１）で表される化合物であり、架橋剤として作用するものである。
【００９６】
前記一般式（１）において、Ｒ１は、置換基を有していてもよい、炭素原子数１〜１０の分岐鎖状、直鎖状のアルキレン基、または前記一般式（２）で表されるものである。なお、当該アルキレン基は主鎖に酸素結合（エーテル結合）を含んでいても良い。
一般式（２）中、Ｒ４も、置換基を有していてもよい、炭素原子数１〜１０の分岐鎖状、直鎖状のアルキレン基であり、当該アルキレン基は、主鎖に酸素結合（エーテル結合）を含んでいても良い。Ｒ１としては、−Ｃ４Ｈ８−、−Ｃ２Ｈ４ＯＣ２Ｈ４−、−Ｃ２Ｈ４ＯＣ２Ｈ４ＯＣ２Ｈ４−、及び一般式（２）で表されるもの等が好ましく、中でも一般式（２）で表されるものが好ましく、特にＲ４の炭素数が１で、ｍが１のものが好ましい。
（Ｄ）成分は、１種または２種以上混合して用いることができる。
【００９７】
・（ａ３）成分
（ａ３）成分は（ａ２）成分と（Ｄ）成分とを反応させて得られる反応生成物であり、アルカリ水溶液に対して難溶性または不溶性であって酸成分の作用により可溶性となる特性を有する。すなわち、（Ａ’）成分である。
（ａ２）成分と（Ｄ）成分とを反応させると、通常（Ｄ）成分の片方の末端のビニル基が（ａ２）成分の、例えば側鎖のフェノール性水酸基に結合した構成単位を備えた反応生成物が得られる。
かかる構成単位の具体例としては、下記一般式（１Ａ）で表される構成単位または下記一般式（２Ａ）で表される構成単位が挙げられる。
また、（ａ２）成分と（Ｄ）成分とを反応させると、（Ｄ）成分の両方の末端のビニル基が（ａ２）成分中の、例えば側鎖の２つのフェノール性水酸基にそれぞれ結合した部分が存在する反応生成物が得られる。かかる構成単位の具体例としては、下記一般式（１Ｂ）で表される分子間架橋部分、または下記一般式（２Ｂ）で表される分子間架橋部分が挙げられる。
なお、通常は（Ｄ）成分の片方の末端のみが結合した構成単位（例えば（１Ａ）（２Ａ））と、両方が結合した部分（例えば、（１Ｂ）（２Ｂ））の両方が存在する反応生成物（ａ３）が得られる。
【００９８】
【化２３】
2005010215.tif 000020
【００９９】
【化２４】
2005010215.tif 000021
【０１００】
【化２５】
2005010215.tif 000022
【０１０１】
【化２６】
2005010215.tif 000023
【０１０２】
Ｒ１は前記と同じであり、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立に、水素原子、直鎖または分岐鎖状の炭素原子数１〜３のアルキル基またはアリール基であり、Ｒ２は水素原子またはメチル基であることが好ましく、Ｒ３は水素原子、プロピル基、ヒドロキシフェニル基等であることが好ましい。ｎは１〜３の整数である。
【０１０３】
この例における（ａ３）成分は、好ましくは酸触媒の実質的な不存在下で、上記（ａ２）成分と上記（Ｄ）成分とを反応させることにより得ることができる。
前記（Ｄ）成分が（ａ２）アルカリ可溶性樹脂の側鎖の水酸基と予め結合していることにより、レジスト塗布液（組成物）の経時変化が抑えられ、感度経時の少ないレジスト材料となる。そして、当該レジスト材料を基板上に塗布し、加熱すると、（ａ３）成分の側鎖の未反応のフェノール性水酸基は、前記構成単位（１Ａ）または（２Ａ）の末端ビニル基と反応し、さらに架橋構造が形成される。
そして、これにより、レジスト被膜は、レジストパターン形成時に用いられるアルカリ現像液等のアルカリ性水溶液に対して難溶性または不溶性となる。
そして、この架橋構造を有する（ａ３）成分に、露光によって（Ｅ）成分から発生した酸が作用すると、当該架橋構造が解裂し、（ａ３）成分のアルカリ性水溶液に対する溶解性が増大する。
【０１０４】
なお、（ａ２）成分としてノボラック樹脂を選択する場合、（ａ２）成分と（Ｄ）成分との反応においては、酸触媒を用いなくても反応は進行するので、酸触媒を用いることは必須ではなく、むしろ酸成分が反応系中に存在するとレジスト調整後の保存安定性の点で好ましくない。また、（ａ２）成分としてヒドロキシスチレン系樹脂を選択する場合、（ａ２）成分と（Ｄ）成分とを反応させる際に、酸成分濃度を厳密にコントロールする必要があるため、酸成分が不純物として（ａ２）成分中に含まれているのは好ましくない。そのため（Ｄ）成分と反応させる前に、（ａ２）成分に含まれる酸成分を除く操作を厳しく行うことが好ましい。なお、酸成分は、例えばノボラック樹脂の合成時に用いる酸触媒、反応溶媒中に存在する遊離酸等の有機酸であり、ガスクロマトグラフィー等により分析することができる。
酸成分の除去方法としては、公知の方法を挙げることができ、例えばイオン交換樹脂の使用、純水洗い、アルカリによる中和などの方法を適用することができる。
そして、（Ｄ）成分との反応前の（ａ２）成分中の酸成分の濃度は０．１ｐｐｍ以下、特に０．０１ｐｐｍ以下にしておくことが好ましい。
【０１０５】
（ａ２）と（Ｄ）成分とを反応させて得られる（ａ３）成分の質量平均分子量は、（ａ２）成分としてノボラック樹脂を選択した場合は、１００００〜７００００、特には２００００〜５００００、（ａ２）成分としてヒドロキシスチレン系樹脂を選択した場合は、３００００〜１５００００、特には４００００〜１０００００であることが耐熱性等の点から好ましい。
【０１０６】
（Ｄ）成分は、（ａ２）成分としてノボラック樹脂を選択した場合は、（ａ２）成分に対して１〜１５質量％、好ましくは４〜８質量％の割合で用いられる。
１質量％未満では、レジストパターン未露光部の膜減りが大きくなり、レジストパターンのコントラストが低下する傾向があり、１５質量％を超えると現像液（アルカリ水溶液）に対する溶解性が著しく劣る傾向があり、感度が劣る、パターンが解像しない等の問題を発生する恐れがある。なお、（ａ２）成分としてヒドロキシスチレン系樹脂を選択した場合は、（ａ２）成分に対して１〜１５質量％、好ましくは５〜１０質量％の割合で用いられる。
【０１０７】
・（Ｅ）成分
（Ｅ）成分は、（ａ２）成分と（Ｄ）成分との架橋が、プレベ−ク時に熱により進行して基板全面にアルカリ不溶化レジスト層を形成するので、露光部で露光により酸を発生させ、該酸により該架橋を分解し、該不溶化したレジスト層をアルカリ可溶へ変化させる機能を有するものであればよい。
そのような機能を有する放射線の照射により酸を発生する化合物とは、化学増幅型レジストに用いられるいわゆる酸発生剤であり、これまで多数のものが提案されており、これらの中から任意に選択して用いればよい。
本実施形態における（Ｅ）成分の好ましい具体例としては、上記第１の実施形態と同様のものが挙げられる。
【０１０８】
・（Ｆ）成分
本実施形態における（Ｆ）成分は、上記第１の実施形態における（Ｆ）成分と同様の構成とすることができる。特に、本実施形態においては、（Ｆ）成分として前記（ｆ１）を用いることが好ましい。
【０１０９】
・有機溶媒
本実施形態における有機溶媒は、上記第１の実施形態における有機溶媒と同様のものを用いることができるが、保存安定性の点からは、ホトレジスト組成物中に酸成分が存在しないことが好ましい。よって、上述の非エステル系溶剤を選択するか、あるいは上記（ｆ１）成分や保存安定剤を配合した上でエステル系溶剤を選択することが好ましい。
特に（ａ２）成分としてノボラック樹脂を用いる場合には、酸の影響で経時変化が著しく、調整後、ホトレジスト組成物（塗布液）の粘性増加、膜厚変動、感度変化等の問題が生じる場合があるので、上記（ｆ１）成分や保存安定剤の配合は有効である。
【０１１０】
有機溶剤は１種または２種以上混合して用いることができる。
特に限定するものではないが、有機溶剤は、固形分の濃度が２０〜５０質量％、好ましくは２５〜４５質量％となる配合量で用いると、塗布性の点から好ましい。
【０１１１】
・その他成分
また、本実施形態のホトレジスト組成物にも、本発明の目的を損なわない範囲で、前記第１の実施形態と同様のその他の成分を含有させることができる。
・組成物の製造方法
本実施形態のホトレジスト組成物は、精製操作を行った（ａ３）成分を用いて、上記第１の実施形態と同様にして製造することができる。
【０１１２】
本実施形態のホトレジスト組成物によれば、上記第１の実施形態と同様の作用効果が得られるほか、特にプリベーク時において架橋構造が形成されているので、耐熱性に優れたレジストパターンを得ることができ、膜減りが防止される。
【０１１３】
第３の実施形態
・（Ａ）（Ｄ）成分
本発明の化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物の第３の実施形態は、（Ａ）成分（この例では（ａ２）アルカリ可溶性樹脂という）を含むとともに、さらに前記一般式（１）で表される（Ｄ）成分を含んでいる。
本実施形態における（ａ２）成分および（Ｄ）成分は、上記第２の実施形態と同様の構成とすることができ、本実施形態が第２の実施形態と大きく異なる点は（ａ２）成分と（Ｄ）成分とが反応していない状態で（Ａ）成分に含まれている点である。
本実施形態において、（Ｄ）成分は、（ａ２）成分としてノボラック樹脂を選択した場合は、（ａ２）成分に対して１〜５０質量％、好ましくは５〜３５質量％の割合で用いられる。１質量％未満では、レジストパターン未露光部の膜減りが大きくなり、レジストパターンのコントラストが低下する傾向があり、５０質量％を超えると現像液（アルカリ水溶液）に対する溶解性が著しく劣る傾向があり、感度が劣る、パターンが解像しない等の問題を発生する恐れがある。なお、（ａ２）成分としてヒドロキシスチレン系樹脂を選択した場合は、（ａ２）成分に対して１〜５０質量％、好ましくは５〜４０質量％の割合で用いられる。
【０１１４】
・（Ｅ）成分
本実施形態における（Ｅ）成分に関しては、上記第２の実施形態と同様である。
・（Ｆ）成分
本実施形態における（Ｆ）成分は、上記第２の実施形態と同様である。
・有機溶媒
本実施形態における有機溶媒は、上記第１の実施形態と同様である。
・その他成分
また、本実施形態のホトレジスト組成物にも、本発明の目的を損なわない範囲で、前記第１の実施形態と同様のその他の成分を含有させることができる。
【０１１５】
・組成物の製造方法
本実施形態のホトレジスト組成物は、精製操作を行った（ａ２）成分を用いて上記第１の実施形態と同様にして製造することができる。
【０１１６】
本実施形態のホトレジスト組成物によれば、上記第１の実施形態と同様の作用効果が得られるほか、加熱工程を経ると、（Ｄ）成分と（ａ２）成分との間で架橋反応が生じるので、当該ホトレジスト組成物からなるレジストパターンの耐熱性が向上し、膜減りが防止される。
【０１１７】
［レジストパターンの形成方法］
以下に、ＬＣＤの製造におけるレジストパターンの好適な形成方法の一例を示す。
まず、上述の本発明のポジ型ホトレジスト組成物を、スピンナー等で基板に塗布して塗膜を形成する。基板としてはガラス基板が好ましい。ガラス基板としては、通常アモルファスシリカが用いられるがシステムＬＣＤの分野においては、低温ポリシリコン等が好ましいとされている。このガラス基板としては、本発明のポジ型ホトレジスト組成物が低ＮＡ条件下での解像性に優れるため、５００ｍｍ×６００ｍｍ以上、特には５５０ｍｍ×６５０ｍｍ以上の大型の基板を用いることができる。
ついで、この塗膜が形成されたガラス基板を例えば１００〜１４０℃で加熱処理（プリベーク）して残存溶媒を除去し、レジスト被膜を形成する。プリベーク方法としては、ホットプレートと基板の間に隙間を持たせるプロキシミティベークを行うことが好ましい。
さらに、前記レジスト被膜に対し、マスクパターンが描かれたマスクを用いて選択的露光を行う。
光源としては、微細なパターンを形成するためにｉ線（３６５ｎｍ）を用いることが好ましい。また、この露光で採用する露光プロセスは、ＮＡが０．３以下、好ましくは０．２以下、より好ましくは０．１５以下の低ＮＡ条件の露光プロセスであることが好ましい。
次いで、選択的露光後のレジスト被膜に対し、加熱処理（ポストエクスポージャーベーク：ＰＥＢ）を施す。ＰＥＢ方法としては、ホットプレートと基板の間に隙間を持たせるプロキシミティベーク、隙間を持たせないダイレクトベークが挙げられ、基板の反りを生じさせることをなく、ＰＥＢによる拡散効果を得るために、プロキシミティベークを行った後、ダイレクトベークを行う方法が好ましい。なお、加熱温度は９０〜１５０℃、特には１００〜１４０℃が好ましい。
前記ＰＥＢ後のレジスト被膜に対し、現像液、例えば１〜１０質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液のようなアルカリ水溶液を用いた現像処理を施すと、露光部分が溶解除去されて、基板上に集積回路用のレジストパターンと液晶ディスプレイ部分用のレジストパターンが同時に形成される。
さらに、レジストパターン表面に残った現像液を純水などのリンス液で洗い落とすことによりレジストパターンを形成できる。
【０１１８】
このレジストパターンの形成方法において、システムＬＣＤを製造する場合には、前記選択的露光を行う工程において、前記マスクとして、２．０μｍ以下のレジストパターン形成用マスクパターンと、２．０μｍ超のレジストパターン形成用マスクパターンの双方が描かれたマスクを用いることが好ましい。
そして、本発明ＬＣＤ用ポジ型ホトレジスト組成物は、解像性に優れているので、マスクパターンの微細なパターンを忠実に再現したレジストパターンが得られる。よって、前記レジストパターンを同時に形成する工程において、前記基板上に、パターン寸法２．０μｍ以下の集積回路用のレジストパターンと、２．０μｍ超の液晶ディスプレイ部分用のレジストパターンを同時に形成することができる。
【０１１９】
この様に、本発明が必須とするイオン交換樹脂による精製操作では、樹脂成分中に含まれる低分子量体、メタル、酸成分等の不純物の除去方法として、簡易な操作により、これらの不純物ごとの精製操作を個別に行うことなく、一つの精製工程で行うことができる。
そのため、レジスト調製時の製造コストの削減効果があり、特に安価で高純度、高解像度の高いレジスト組成物が望まれるシステムＬＣＤ用のレジスト組成物を調製する分野に好適である。また、不純物の除去により、経時安定性が向上するため、システムＬＣＤ用として好ましい特性が安定に維持される。
また、低分子量の除去が効率的に行われることにより、インプランテーション工程時の脱ガス量の少ない高耐熱性のレジストパターン形成に適する。
すなわち、特に低温ポリシリコンからなるＴＦＴを製造するには、ガラス基板上に低温プロセスでポリシリコン膜を形成した後、該低温ポリシリコン膜にＰやＢ等を打ち込む工程（インプランテーション工程）において、非常に高濃度の不純物を打ち込むことが必要とされている。
このインプランテーション工程は、ガラス基板上に低温ポリシリコン膜が形成された低温ポリシリコンガラス基板上にレジストパターンが形成された状態で、真空度の高い条件下で行われるが、不純物の打ち込みによる発熱作用により、基板上のレジストパターンが加熱されると、レジストパターン中のある成分がガス化して処理室内の真空度を下げるという問題がある。
本発明のポジ型ホトレジスト組成物においては、脱ガス発生量も少なく、高耐熱性なので、かかる用途に好適に用いることができる。
また、インプランテーション工程前に「ポストベーク」と呼ばれる加熱処理工程を入れてイオンプランテーション時の脱ガスの発生を少なくする方法が知られている。このときの加熱温度は、例えば２００℃以上とされる。本発明のポジ型ホトレジスト組成物は、耐熱性が良好であるため、ポストベーク工程を行う場合にも好適である。
また、酸成分の除去が効率的に行われ、ポジ型ホトレジスト組成物中の酸成分の量が少なくなっているので、特に酸成分の存在によって保存安定性が損なわれるおそれのある化学増幅型レジスト（例えば後述する化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物の第２、３の実施態様のポジ型ホトレジスト組成物）や、レジストパターンの剥がれが懸念される例えば特開平３−１８５４４号公報に記載の非化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物において、当該問題の改善効果がある。
そのため、安定したレジストパターンの形成が可能となり、特に微細なレジストパターン形成を必要とするシステムＬＣＤ用レジストパターン形成に適するものである。
また、メタル除去が効率的に行われており、ポジ型ホトレジスト組成物中のメタル含有量が小さく、メタル汚染の問題も解決される。
さらに、低分子量成分、酸成分、メタルの除去の相乗効果により、リニアリティ、高解像性、ＤＯＦ特性にも優れたポジ型ホトレジスト組成物が得られる。
【０１２０】
【実施例】
以下、本発明を実施例を示して詳しく説明する。
本実施例において用いた評価方法を示す。
（１）リニアリティ評価：
ポジ型ホトレジスト組成物を大型基板用レジスト塗布装置（装置名：ＴＲ３６０００  東京応化工業（株）製）を用いてＴｉ膜が形成されたガラス基板（５５０ｍｍ×６５０ｍｍ）上に塗布したのち、ホットプレートの温度を１００℃とし、約１ｍｍの間隔をあけたプロキシミティベークにより９０秒間の第１回目の乾燥を行い、次いでホットプレートの温度を９０℃とし、０．５ｍｍの間隔をあけたプロキシミティベークにより９０秒間の第２回目の乾燥を施し、膜厚１．４８μｍのレジスト被膜を形成した。
次いで３．０μｍラインアンドスペース（Ｌ＆Ｓ）および１．５μｍＬ＆Ｓのレジストパターンを再現するためのマスクパターンが同時に描かれたテストチャートマスク（レチクル）を介して、ｉ線露光装置（装置名：ＦＸ−７０２Ｊ、ニコン社製；ＮＡ＝０．１４）を用いて、１．５μｍＬ＆Ｓを忠実に再現することのできる露光量（Ｅｏｐ露光量）にて選択的露光を行った。
次いで、ホットプレートの温度を１２０℃とし、０．５ｍｍの間隔をあけて、プロキシミティベークにより、３０秒間の加熱処理を施し、次いで同じ温度で間隔をあけないダイレクトベークにより６０秒間の加熱処理を施した。
次いで、２３℃、２．３８質量％ＴＭＡＨ水溶液（テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液）（製品名「ＮＭＤ−３」東京応化工業株式会社製）をスリットコータノズルを有する現像装置（装置名：ＴＤ−３９０００デモ機、東京応化工業（株）製）を用いて、図１に示したように基板端部ＸからＹを経てＺにかけて、１０秒間を掛けて基板上に液盛りし、５５秒間保持した後、３０秒間水洗し、スピン乾燥した。
その後、得られたレジストパターンの断面形状をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真にて観察し、３．０μｍＬ＆Ｓのレジストパターンの再現性を評価した。寸法変化率が±１０％以下のものを○、１０％超〜１５％以内を△、１５％超を×とした。
【０１２１】
（２）感度評価：
１．５μｍＬ＆Ｓレジストパターンを忠実に再現できる露光量（Ｅｏｐ）で表した（ｍＪ）。
（３）ＤＯＦ特性評価：
前記露光量（Ｅｏｐ）において、焦点を適宜上下にずらし、１．５μｍＬ＆Ｓが±１０％の寸法変化率の範囲内で得られた焦点深度の範囲（トータル深度幅）をμｍ単位で求めた。
（３）解像性評価：
前記Ｅｏｐ露光量における限界解像度を求めた。
（４）脱ガス性評価：
前記（２）感度評価の方法と同様にして、試料（ホトレジスト組成物）を用いてレジストパターンを形成した。
そして、レジストパターンが形成された基板を２３０℃に加熱されたホットプレート上に設置し、５分間加熱処理した後、図２のように基板１の上部より、発生した脱ガス成分をバブラー３により回収して、溶剤（テトラヒドロフラン（ＴＨＦ））２に溶解し、これをＧＰＣ法で分析することによって脱ガス量を測定し、比較を行った。その結果、脱ガス成分がほとんど見受けられなかったものを○、やや見受けられたものを△、大量に見受けられたものを×として表した。
【０１２２】
（実施例、比較例）
表１〜４に記載の材料を混合してレジスト組成物を製造した。
評価結果を表５にまとめて示した。
なお、表中に符号で表した化合物名は下記の通りである。また、表中の「混合比」は質量比である。
また、低分子量体の含有量は３核体以下の成分の測定値である。酸成分は、シュウ酸、プロピオン酸、蟻酸、酢酸等の測定値である。メタル成分はＮａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ａｌ、及びＣｕの測定値である。
Ａ１：１，３−ジヒドロキシベンゼン／ｍ−クレゾール／３，４−キシレノール／２，３，５−トリメチルフェノール＝１５／６８／８．５／８．５（モル比）の混合フェノール類１モルと、ホルムアルデヒド：プロピオンアルデヒド＝８３．５：１６．５（モル比）の混合アルデヒド類０．９１モルとを用いて常法により縮合反応して得られたポリスチレン換算質量平均分子量（Ｍｗ）が１０５００のノボラック樹脂
Ａ２：ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール＝４／６（モル比）の混合フェノール類と、ホルムアルデヒドとを用いて常法により縮合反応して得られたポリスチレン換算質量平均分子量（Ｍｗ）が５０００のノボラック樹脂
Ａ’１：メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）溶剤に濃度３０質量％になるように上記（Ａ２）成分（Ｍｗ：５０００）を攪拌溶解し、内温１００〜１１０℃にした後、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテルを、樹脂固形分１００質量部に対して８質量部に相当する量だけ滴下した。２４時間反応後、１２時間以上室温にて後攪拌を行い、その後、ＭＩＢＫから２−ヘプタノンに溶剤置換を行って得られたＭｗが２００００の樹脂。
Ａ’２：上記Ａ’１において、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテルの配合量を８質量部から４質量部に代えて得られたＭｗが１００００の樹脂。
Ａ’３：フェノール性水酸基の３５％がｔ−ブトキシカルボニル基で保護されたＭｗが２１０００のポリヒドロキシスチレン
【０１２３】
（イオン交換樹脂を用いた精製操作）
ビーカー中にメタノール５００ｇ、純水５０ｇからなる混合溶媒を仕込み、上記Ａ１〜Ａ’３成分（樹脂成分）１００ｇをそれぞれ、上記混合溶媒に溶解した。次いで、純水にて十分に水和させたイオン交換樹脂（製品名：アンバーライトＥＧ−４；オルガノ社製）を当該樹脂成分に対し、１０質量％程度になるように計量し、これを上記ビーカー中に投入し、約１時間程度攪拌した後、ろ紙にてろ過することにより、精製操作を行った。
【０１２４】
Ｂ１：ビス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン（Ｂ１’）１モルと１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロライド［以下、（５−ＮＱＤ）と略記する。］２モルとのエステル化反応生成物
Ｂ２：ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）メタン（Ｂ２’）１モルと５−ＮＱＤ２モルとのエステル化反応生成物
Ｂ３：ビス（４−ヒドロキシ−２，３，５−トリメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン（Ｂ３’）１モルと５−ＮＱＤ２モルとのエステル化反応生成物
Ｃ１：ビス（２−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−フェニルメタン
Ｄ１：シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル
Ｅ１：上記式（ＶＩＩ）で表される酸発生剤
Ｆ１：トリ−ｎ−デシルアミン
【０１２５】
【表１】
2005010215.tif 000024
【０１２６】
【表２】
2005010215.tif 000025
【０１２７】
【表３】
2005010215.tif 000026
【０１２８】
【表４】
2005010215.tif 000027
【０１２９】
【表５】
2005010215.tif 000028
【０１３０】
この様に本発明に係る実施例においてはレジスト組成物中の酸成分及びメタル成分の低減が達成され、また低分子量体の除去が行われたことにより、脱ガス性が良好であった。
【０１３１】
【発明の効果】
以上説明したように本発明のシステムＬＣＤ用ポジ型ホトレジスト組成物およびレジストパターンの形成方法においては、リニアリティ、高解像性、ＤＯＦ特性に優れ、脱ガス性の抑制、及び耐熱性に優れたシステムＬＣＤ用ポジ型ホトレジスト組成物およびレジストパターンの形成方法を提供できる。
そして、好ましくは大量消費に耐え得る、低コストのシステムＬＣＤ用ポジ型ホトレジスト組成物およびこれを用いたレジストパターンの形成方法を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】リニアリティ評価のために、ポジ型ホトレジスト組成物をガラス基板に塗布し、べークし乾燥し、パターン露光した後、スリットコーターを有する現像装置で現像液を基板端部ＸからＺにかけて液盛りする旨の説明図。
【図２】脱ガス評価装置の説明図。
【符号の説明】
１…基板、２…溶剤、３…バブラー
【図１】
2005010215.tif 000033
【図２】
2005010215.tif 000034