(57)【要約】【課題】高純度を有するビス（エチルシクロペンタジエニル）ルテニウムを安全に、かつ低製造コストで容易に製造しうる方法を提供すること。【解決手段】（１）式（Ｉ）：    【化１】2005047883.tif 000012で表されるビス（アセチルシクロペンタジエニル）ルテニウムを亜鉛アマルガムおよび酸の存在下で還元させることを特徴とする式(II):     【化２】2005047883.tif 000013で表されるビス（エチルシクロペンタジエニル）ルテニウムの製造法、ならびに（２）式(III):    【化３】2005047883.tif 000014で表されるビス（シクロペンタジエニル）ルテニウムと無水酢酸とを塩化アルミニウムの存在下で反応させ、得られた式（Ｉ）：    【化４】2005047883.tif 000015で表されるビス（アセチルシクロペンタジエニル）ルテニウムを亜鉛アマルガムおよび酸の存在下で還元させることを特徴とする式(II):     【化５】2005047883.tif 000016で表されるビス（エチルシクロペンタジエニル）ルテニウムの製造法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）：
【化１】
2005047883.tif 000007
で表されるビス（アセチルシクロペンタジエニル）ルテニウムを亜鉛アマルガムおよび酸の存在下で還元させることを特徴とする式(II): 
【化２】
2005047883.tif 000008
で表されるビス（エチルシクロペンタジエニル）ルテニウムの製造法。
【請求項２】
酸が塩酸である請求項１記載の製造法。
【請求項３】
式(III):
【化３】
2005047883.tif 000009
で表されるビス（シクロペンタジエニル）ルテニウムと無水酢酸とを塩化アルミニウムの存在下で反応させ、得られた式（Ｉ）：
【化４】
2005047883.tif 000010
で表されるビス（アセチルシクロペンタジエニル）ルテニウムを亜鉛アマルガムおよび酸の存在下で還元させることを特徴とする式(II): 
【化５】
2005047883.tif 000011
で表されるビス（エチルシクロペンタジエニル）ルテニウムの製造法。
【請求項４】
シクロペンタジエンと塩化ルテニウム水和物とを亜鉛の存在下で反応させることにより、式(III) で表されるビス（シクロペンタジエニル）ルテニウムを製造する請求項３記載の製造法。
【請求項５】
酸が塩酸である請求項３または４記載の製造法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ビス（エチルシクロペンタジエニル）ルテニウムの製造法に関する。さらに詳しくは、ＩＣ、ＬＳＩなどの電極材料などとして好適に使用しうるビス（エチルシクロペンタジエニル）ルテニウムの製造法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ビス（エチルシクロペンタジエニル）ルテニウムを高純度で製造する方法として、ビス（アセチルシクロペンタジエニル）ルテニウムを触媒として白金触媒、パラジウム触媒、ルテニウム触媒またはラネーニッケル触媒の存在下で水添反応させる方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
【特許文献１】特開２００１−１６３８９４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、前記方法には、触媒として、白金触媒、パラジウム触媒またはルテニウム触媒を用いる場合、これらの触媒は、高価であるので経済的ではないのみならず、工業的生産性の面でも好ましくなく、またラネーニッケル触媒は、空気中で自然発火するおそれがあるため、安全性および取り扱い性の面で好ましくない。また、前記方法には、１×１０5 〜５×１０6 Ｐａの高圧水素ガスを要するため、安全性の面で劣るという欠点がある。
【０００５】
本発明は、前記従来技術に鑑みてなされたものであり、高純度を有するビス（エチルシクロペンタジエニル）ルテニウムを安全に、かつ低製造コストで容易に製造しうる方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、
（１）式（Ｉ）：
【０００７】
【化１】
2005047883.tif 000002
【０００８】
で表されるビス（アセチルシクロペンタジエニル）ルテニウムを亜鉛アマルガムおよび酸の存在下で還元させることを特徴とする式(II): 
【０００９】
【化２】
2005047883.tif 000003
【００１０】
で表されるビス（エチルシクロペンタジエニル）ルテニウムの製造法、ならびに
（２）式(III):
【００１１】
【化３】
2005047883.tif 000004
【００１２】
で表されるビス（シクロペンタジエニル）ルテニウムと無水酢酸とを塩化アルミニウムの存在下で反応させ、得られた式（Ｉ）：
【００１３】
【化４】
2005047883.tif 000005
【００１４】
で表されるビス（アセチルシクロペンタジエニル）ルテニウムを亜鉛アマルガムおよび酸の存在下で還元させることを特徴とする式(II): 
【００１５】
【化５】
2005047883.tif 000006
【００１６】
で表されるビス（エチルシクロペンタジエニル）ルテニウムの製造法
に関する。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の製造法によれば、高価な触媒や安全性の面で劣る触媒を用いることなく、高純度を有するビス（エチルシクロペンタジエニル）ルテニウムを安全に、かつ安価で容易に製造することができるという効果が奏される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明によれば、式(III) で表されるビス（シクロペンタジエニル）ルテニウムと無水酢酸とを塩化アルミニウムの存在下で反応させ、得られた式（Ｉ）で表されるビス（アセチルシクロペンタジエニル）ルテニウムを亜鉛アマルガムおよび酸の存在下で還元させることにより、式(II)で表されるビス（エチルシクロペンタジエニル）ルテニウムを製造することができる。
【００１９】
また、式(III) で表されるビス（シクロペンタジエニル）ルテニウムは、シクロペンタジエンと塩化ルテニウム水和物とを亜鉛の存在下で反応させることにより、製造することができる。
【００２０】
シクロペンタジエンは、ジシクロペンタジエンを熱分解させることにより、容易に製造することができる。ジシクロペンタジエンは、タール系の粗ベンゾールや分解ナフサ中に多量に存在するものであるので、安価で大量に容易に入手しうるものである。したがって、本発明においては、原料として、シクロペンタジエンを用いた場合には、製造コストを抑制してビス（エチルシクロペンタジエニル）ルテニウムを安価に製造することができる。
【００２１】
塩化ルテニウム水和物は、式：
ＲｕＣｌ3 ・ｘＨ2 Ｏ
（式中、ｘは、結晶水のモル数であって、平均して０．７〜３．２の数を示す）
で表される化合物である。
【００２２】
シクロペンタジエンと塩化ルテニウム水和物との反応は、塩化ルテニウム水和物１モルに対して、化学量論的にシクロペンタジエン２モルの割合で反応する。塩化ルテニウム水和物１モルあたりのシクロペンタジエンの量は、通常、２〜６モルとすることが好ましい。
【００２３】
溶液としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコールなどが挙げられる。溶媒の量は、特に限定がなく、通常、塩化ルテニウム水和物１００ｇあたり、好ましくは３００〜２０００ｍＬ、より好ましくは５００〜１０００ｍＬ程度であればよい。
【００２４】
次に、このシクロペンタジエンと塩化ルテニウム水和物の溶液に、亜鉛を添加する。亜鉛は、通常、亜鉛粉として用いることが好ましい。亜鉛を添加するにあたっては、反応温度が後述する温度範囲内となるように、間隔をあけて亜鉛を分割投入したり、冷却しながら徐々に亜鉛を添加することが好ましい。
【００２５】
亜鉛の量は、塩化ルテニウム水和物１００重量部あたり、好ましくは３０〜７０重量部、より好ましくは４０〜６０重量部程度であればよい。
【００２６】
前記溶液に亜鉛を添加し、必要により攪拌下で、シクロペンタジエンと塩化ルテニウム水和物とを反応させることにより、式(III) で表されるビス（シクロペンタジエニル）ルテニウムを得ることができる。
【００２７】
反応温度は、反応速度を高め、副反応が起こるのを抑制する観点から、好ましくは−３０〜０℃、より好ましくは−３０〜−１０℃程度に調整することが望ましい。
【００２８】
得られた反応溶液をヘキサンなどの抽出溶媒で抽出し、再結晶させることにより、生成した式(III) で表されるビス（シクロペンタジエニル）ルテニウムを回収することができる。
【００２９】
次に、式(III) で表されるビス（シクロペンタジエニル）ルテニウムと無水酢酸とを塩化アルミニウムの存在下で反応させることにより、式（Ｉ）で表されるビス（アセチルシクロペンタジエニル）ルテニウムを得ることができる。
【００３０】
ビス（シクロペンタジエニル）ルテニウムと無水酢酸との割合は、両者が化学量論的に反応が進行することから、ビス（シクロペンタジエニル）ルテニウムを完全に反応させ、収率を高めるために、通常、無水酢酸を過剰量で、例えば、ビス（シクロペンタジエニル）ルテニウム１モルあたりの無水酢酸の量が好ましくは２〜７モル、より好ましくは２〜５モル程度となるように調整することが望ましい。
【００３１】
塩化アルミニウムの量は、理論的には、塩化ルテニウム水和物１モルあたり４モルである。ビス（シクロペンタジエニル）ルテニウムを完全に反応させ、収率を高める観点から、塩化アルミニウムの量は、過剰量であることが好ましい。ビス（シクロペンタジエニル）ルテニウム１モルあたりの塩化アルミニウムの量は、４〜８モル、好ましくは４〜６モル程度であることが望ましい。
【００３２】
反応に際しては、溶媒を用いることができる。溶媒としては、例えば、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタンなどが挙げられる。溶媒の量は、通常、ビス（シクロペンタジエニル）ルテニウム１００ｇあたり、好ましくは１〜８Ｌ、より好ましくは２〜５Ｌであればよい。
【００３３】
ビス（シクロペンタジエニル）ルテニウムと無水酢酸との反応は、ビス（シクロペンタジエニル）ルテニウム、無水酢酸および塩化アルミニウムを混合し、攪拌することによって得ることができる。反応温度は、通常、２０〜１００℃程度であればよい。
【００３４】
次に、得られた反応溶液を加水分解させた後、例えば、カラムクロマトグラフィーなどで精製することにより、式（Ｉ）で表されるビス（アセチルシクロペンタジエニル）ルテニウムを回収することができる。
【００３５】
かくして得られたビス（アセチルシクロペンタジエニル）ルテニウムを亜鉛アマルガムおよび酸の存在下で還元させることにより、式(II)で表されるビス（エチルシクロペンタジエニル）ルテニウムを得ることができる。
【００３６】
ビス（アセチルシクロペンタジエニル）ルテニウムの酸による還元は、通常、例えば、有機溶媒中で行うことができる。有機溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレンなどが挙げられるが、本発明においては、トルエンが好ましい。有機溶媒の量は、とくに限定がなく、通常、ビス（アセチルシクロペンタジエニル）ルテニウム１００ｇあたり、好ましくは１００〜２０００ｍＬ、より好ましくは２００〜１０００ｍＬ程度であればよい。
【００３７】
亜鉛アマルガム（Ｚｎ／Ｈｇ）の量は、好ましくは１００〜１０００重量部、より好ましくは２００〜５００重量部である。亜鉛アマルガムは、通常、前記で得られたビス（アセチルシクロペンタジエニル）ルテニウム溶液に添加することが好ましい。
【００３８】
本発明においては、このように、高価な白金触媒、パラジウム触媒やルテニウム触媒ではなく、また、空気中で自然発火するおそれがあるラネーニッケル触媒ではなく、亜鉛アマルガムが触媒として用いられているので、低コストでしかも安全にビス（エチルシクロペンタジエニル）ルテニウムを製造することができる。
【００３９】
酸としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸などが挙げられる。これらの中では、塩酸が好ましい。酸の量は、通常、ビス（アセチルシクロペンタジエニル）ルテニウム１００ｇあたり、好ましくは３００〜３０００ｍＬ、より好ましくは５００〜１５００ｍＬ程度である。酸は、通常、前記で得られたビス（アセチルシクロペンタジエニル）ルテニウム溶液に添加する。なお、酸は、反応が終了するまで、約３時間ごとに５０ｍＬ程度ずつ追加することが好ましい。
【００４０】
本発明においては、還元剤として、火災や爆発などの危険を伴う高圧水素ガスではなく、安全性に優れた塩酸などの酸が用いられているので、操作上安全に、ビス（アセチルシクロペンタジエニル）ルテニウムを還元させることができる。
【００４１】
次に、ビス（アセチルシクロペンタジエニル）ルテニウム溶液と、亜鉛アマルガムと酸とを混合し、反応温度を室温〜１５０℃に調節し、還流下で反応させることにより、式(II)で表されるビス（エチルシクロペンタジエニル）ルテニウムを得ることができる。
【００４２】
生成したビス（エチルシクロペンタジエニル）ルテニウムは、有機相に存在しているので、この有機相を取り出し、適宜、水洗や蒸留などによって精製することにより、回収することができる。
【００４３】
かくして、高純度を有するビス（エチルシクロペンタジエニル）ルテニウムを低コストで安全かつ容易に得ることができる。
【実施例】
【００４４】
次に、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。
【００４５】
実施例１〔ビス（シクロペンタジエニル）ルテニウムの製造〕
ジシクロペンタジエン５００ｇを１８０℃に加熱することにより、シクロペンタジエンに熱分解させた後、４０℃で蒸留することによって精製し、シクロペンタジエンを得た。このシクロペンタジエン３５０ｇに、三塩化ルテニウム水和物２００ｇおよびエチルアルコール２０００ｍＬを加え、−３０℃に冷却した後、亜鉛粉１００ｇを一定間隔で５回に分けて添加し、添加終了後に室温で１０分間反応させた。
【００４６】
得られた反応溶液を濃縮した後、ヘキサンで抽出し、再結晶させることにより、ビス（シクロペンタジエニル）ルテニウム３００ｇを得た。
【００４７】
実施例２〔ビス（アセチルシクロペンタジエニル）ルテニウムの製造〕
実施例１で得られたビス（シクロペンタジエニル）ルテニウム５０ｇと無水酢酸１００ｍＬと塩化アルミニウム１６０ｇとジクロロメタン１０００ｍＬを２Ｌ容の丸底フラスコに入れ、１時間還流させた。生成した反応物を加水分解した後、カラムクロマトグラフィーで精製することにより、ビス（アセチルシクロペンタジエニル）ルテニウム４５ｇを得た。
【００４８】
実施例３〔ビス（エチルシクロペンタジエニル）ルテニウムの製造〕
実施例２で得られたビス（アセチルシクロペンタジエニル）ルテニウム１０ｇを採り、これをトルエン１００ｍＬに溶解させた後、亜鉛アマルガム５０ｇ、水１５０ｍＬおよび３５％塩酸１５０ｍＬを加えて３０時間還流させた。この間、３時間ごとに３５％塩酸を５ｍＬずつ追加した。
【００４９】
次に得られた有機相を蒸留することによって生成したビス（エチルシクロペンタジエニル）ルテニウムを精製したところ、ビス（エチルシクロペンタジエニル）ルテニウム３ｇが得られた。その結果、生成したビス（エチルシクロペンタジエニル）ルテニウムの純度はガスクロマトグラフィーで分析したところ９９．９％以上であり、高純度を有することが確認された。
【００５０】
なお、得られた生成物がビス（エチルシクロペンタジエニル）ルテニウムであることは、その質量分析をJMS-AX505HA(JEOL社製）で調べたところ、その分子量が２８７．３６７８（理論値２８７．３６６９）であることから確認された。
【００５１】
以上のように、本発明の製造法によれば、安価なシクロペンタジエンを出発物質とし、安価な触媒である亜鉛アマルガムを用いて、安全にしかも高純度でビス（エチルシクロペンタジエニル）ルテニウムを製造することができることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００５２】
本発明の製造法によれば、例えば、ＩＣ、ＬＳＩなどの薄膜電極などの電極材料などとして有用なビス（エチルシクロペンタジエニル）ルテニウムを製造することができる。