(57)【要約】【課題】  本発明は写真薬、医薬、農薬用原料中間体として有用な、トリクロロ体の低減された２，４−ジクロロ−３−アルキル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール類を塩素ガスを用いることなく、高純度で、かつ工業的に有利に製造する方法を提供する。【解決手段】  式（１）【化１】2005272372.tif 000009（Ｒ１は、炭素数１〜４のアルキル基を表わす）で示される３−アルキル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール類と塩化水素を、過酸化水素存在下に反応する際の反応開始時の反応系における水層中の過酸化水素濃度が、２０ｗｔ％以下であり、かつ、反応終了時の反応系における水層中の過酸化水素濃度が、４ｗｔ％以上であることにより式（２）、【化２】2005272372.tif 000010（Ｒ１は、炭素数１〜４のアルキル基を表わす）で示される２，４−ジクロロ−３−アルキル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール類を高純度で、かつ工業的に有利に製造することができる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）
【化１】
2005272372.tif 000006
（Ｒ１は、炭素数１〜４のアルキル基を表わす）で示される３−アルキル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール類と塩化水素を、過酸化水素存在下に反応する際の反応開始時の反応系における水層中の過酸化水素濃度が、２０ｗｔ％以下であり、かつ、反応終了時の反応系における水層中の過酸化水素濃度が、４ｗｔ％以上であることを特徴とする式（２）
【化２】
2005272372.tif 000007
（Ｒ１は、炭素数１〜４のアルキル基を表わす）で示される２，４−ジクロロ−３−アルキル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール類の製造方法
【請求項２】
反応開始時の反応系における水層中の塩化水素濃度が、３０ｗｔ％以下であり、かつ、反応終了時の反応系における水層中の塩化水素濃度が５ｗｔ％以上であることを特徴とする請求項１記載の製造方法
【請求項３】
式（３）
【化３】
2005272372.tif 000008
（Ｒ１は、炭素数１〜４のアルキル基を表わす）で示されるトリクロロ体化合物が０．５ｗｔ％以下であることを特徴とする高純度２，４−ジクロロ−３−アルキル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール類
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、写真薬、医薬、農薬用原料中間体として有用な２，４−ジクロロ−３−アルキル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール類の製造方法に関し、詳しくは、過酸化水素存在下に３−アルキル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール類と塩化水素を反応させることを特徴とする２，４−ジクロロ−３−アルキル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール類の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
２，４−ジクロロ−３−アルキル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール類は、６位のｔｅｒｔ−ブチル基を脱ｔｅｒｔ−ブチル化することにより、写真薬、医薬、農薬用原料中間体として有用な２，４−ジクロロ−３−アルキルフェノール類を容易に得られるため非常に有用な化合物である。
【０００３】
２，４−ジクロロ−３−アルキル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール類を製造する公知の方法としては、３−アルキル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール類と塩素ガスとを反応させる方法（特許文献１、２）が公知である。しかし、これらの方法では、塩素化に際して塩素ガスを用いるため、式（３）で示されるトリクロロ体の副生を抑制することが困難であり、写真薬、医薬、農薬用原料中間体として用いるのに適した高純度品を得ることは困難であった。  また塩素ガスを用いる製造方法は、塩素ガスの性質上、特殊な安全設備を必要とするため、工業的規模での実施には不利である。
式（３）
【化１】
2005272372.tif 000002
（Ｒ１は、炭素数１〜４のアルキル基を表わす）
【０００４】
【特許文献１】特開昭６０−１６９４４号公報
【０００５】
【特許文献２】特開平１−２０７２５３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は写真薬、医薬、農薬用原料中間体として有用な、トリクロロ体の低減された２，４−ジクロロ−３−アルキル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール類を塩素ガスを用いることなく、高純度で、かつ工業的に有利に製造する方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決するため、３−アルキル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール類から塩素ガスを用いることなく、トリクロロ体の低減された高純度の２，４−ジクロロ−３−アルキル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール類を工業的に有利に製造する方法につき、鋭意検討した結果、
式（１）
【化２】
2005272372.tif 000003
（Ｒ１は、炭素数１〜４のアルキル基を表わす）で示される３−アルキル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール類と塩化水素を過酸化水素存在下、特定の反応条件のもとに反応することによりトリクロロ体（前記式（３））が０．５ｗｔ％以下に低減された
式（２）
【化３】
2005272372.tif 000004
（Ｒ１は、前記と同じ意味を表わす）で示される高純度の２，４−ジクロロ−３−アルキル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール類が工業的に有利に得られることを見い出し、本発明を完成させた。
【０００８】
以下、本発明について更に詳細に説明する。
本発明において、式（１）
【化４】
2005272372.tif 000005
（Ｒ１は、炭素数１〜４のアルキル基を表わす）で示される３−アルキル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール類におけるＲ１は、炭素数１〜４のアルキル基であり、さらに具体的には、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられ、これらの中でもＲ１がメチル基、エチル基である場合により有用である。
【０００９】
本発明における反応は通常、反応開始時には塩酸および過酸化水素水溶液が用いられるため、水層と油層（３−アルキル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール類含有層）との２層系での反応となる。
【００１０】
本発明における過酸化水素の使用量は、式（1）で示される３−アルキル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール類１モルに対し、通常、過酸化水素２モル以上であり、好ましくは、２．２〜４．０モルである。
【００１１】
本発明において反応開始時の反応系における水層中の過酸化水素濃度は、２０ｗｔ％以下であり、かつ、反応終了時の反応系における水層中の過酸化水素濃度は、４ｗｔ％以上であり、好ましくは１０ｗｔ％〜２０ｗｔ％である。水層中の過酸化水素濃度が２０ｗｔ％より高い場合は、式（３）で示されるトリクロロ体が増加する傾向があり、反応終了時の水層中の過酸化水素濃度が４ｗｔ％より低い場合は、反応率が低下する傾向がある。
【００１２】
本発明において反応開始時の反応系における水層中の過酸化水素濃度が、２０ｗｔ％以下であり、かつ、反応終了時の反応系における水層中の過酸化水素濃度が、４ｗｔ％以上でおこなう方法としては、例えば、反応途中で一旦反応を中断して水層を分離し、過酸化水素水溶液を再添加して反応する方法等が挙げられる。
【００１３】
本発明に使用される過酸化水素水溶液の濃度について、特に制限はなく、７０ｗｔ％の濃度のものも使用できるが、通常は、４ｗｔ％〜２０ｗｔ％の過酸化水素水溶液が用いられる。
【００１４】
本発明における塩化水素の使用量は、式（1）で示される３−アルキル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール類１モルに対し、通常、塩化水素２モル以上であり、好ましくは、２．２〜６．０モルであり、さらに好ましくは、３．０〜４．０モルである。
【００１５】
本発明において使用される塩化水素の形態は、塩酸であっても、塩化水素ガスを反応系に添加する方法であってもよい。
【００１６】
本発明において反応開始時の反応系における水層中の塩化水素濃度は、３０ｗｔ％以下であり、かつ、反応終了時の反応系における水層中の塩化水素濃度が、５ｗｔ％以上であり、好ましくは、１０ｗｔ％〜２５ｗｔ％である。  反応開始時の水層中の塩化水素濃度が３０ｗｔ％より高い場合は、式（３）で示されるトリクロロ体が増加する傾向があり、反応終了時の水層中の塩化水素濃度が５ｗｔ％より低い場合は、反応率が低下する傾向がある。
【００１７】
本発明において反応開始時の反応系における水層中の塩化水素濃度が、３０ｗｔ％以下であり、かつ、反応終了時の反応系における水層中の塩化水素濃度が、５ｗｔ％以上でおこなう方法としては、例えば、反応開始後、塩化水素の濃度低下分を補う目的で反応系に塩化水素ガスを添加する方法、あるいは反応途中で一旦反応を中断して水層を分離し、塩酸を再添加して反応する方法等が挙げられる。
【００１８】
本発明における反応温度は、通常、０℃から８０℃の範囲であり、好ましくは、３０〜８０℃である。
【００１９】
本発明の塩素化反応は、高純度の目的物が得られることに加えて、塩素ガスを使用せず、
副生ガスの発生もない２層系での反応であるため、特殊な安全設備を必要とせず、目的物の単離が容易であるため、特に工業的にすぐれた製造方法である。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の方法によれば、写真薬、医薬、農薬用原料中間体として有用な、トリクロロ体の低減された２，４−ジクロロ−３−アルキル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール類を塩素ガスを用いることなく、安全に高純度、高収率で工業的に有利に製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
次に、本発明の詳細を以下の実施例にて示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【実施例１】
【００２２】
３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール１６４．３ｇ（１ｍｏｌ）と２０ｗｔ％過酸化水素水溶液５１０ｇ（３ｍｏｌ）を１ｌフラスコに仕込み、液温を２５〜３０℃に保ちながら攪拌下、導入管より塩化水素ガス１０４ｇ（２．８５ｍｏｌ）を３時間かけて吹き込む。次に昇温し、５０℃〜５５℃で５時間保温した後に水層と油層を分離し、油層を脱水することにより純度９７．８ｗｔ％の２，４−ジクロロ−３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール２３１．０ｇ（２，４，６−トリクロロ−３−メチルフェノール：０．４ｗｔ％）を得た。  本実施例における反応開始時の水層中の塩化水素濃度は０ｗｔ％、過酸化水素濃度は２０ｗｔ％であり、反応終了時の反応系における水層中の塩化水素濃度は６ｗｔ％であり、過酸化水素濃度は６ｗｔ％であった。
【実施例２】
【００２３】
３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール１６４．３ｇ（１ｍｏｌ）と３０ｗｔ％塩酸２４４ｇ（２ｍｏｌ）を１ｌフラスコに仕込み、液温を２５〜３０℃に保ちながら攪拌下、３５ｗｔ％過酸化水素水溶液１９４．３ｇ（２ｍｏｌ）を３時間かけて滴下する。次に昇温し、５０℃〜５５℃で５時間保温した後に水層と油層を分離し、油層と３０ｗｔ％塩酸１２２ｇ（１ｍｏｌ）をフラスコに仕込み、液温を２５〜３０℃に保ちながら攪拌下、３５ｗｔ％過酸化水素水溶液９７．２ｇ（１ｍｏｌ）を３時間かけて滴下する。次に昇温し、５０℃〜５５℃で５時間保温した後に水層と油層を分離し、油層を脱水することにより純度９８．０ｗｔ％の２，４−ジクロロ−３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール２３０．５ｇ（２，４，６−トリクロロ−３−メチルフェノール：０．３ｗｔ％）を得た。  本実施例における反応開始時の水層中の塩化水素濃度は３０ｗｔ％、過酸化水素濃度は０ｗｔ％であり、反応終了時の反応系における水層中の塩化水素濃度は６ｗｔ％であり、過酸化水素濃度は４ｗｔ％であった。
【００２４】
（比較例１）
３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール１６４．３ｇ（１ｍｏｌ）を１ｌフラスコに仕込み、液温を２５〜３０℃に保ちながら攪拌下、導入管より塩素ガス１４９ｇ（２．１０ｍｏｌ）を８時間かけて吹き込む。反応後、窒素ガスを通して液中に溶存する塩化水素を除去し、純度９２．３ｗｔ％の２，４−ジクロロ−３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール２２８．５ｇ（２，４，６−トリクロロ−３−メチルフェノール３．６ｗｔ％）を得た。
【００２５】
（比較例２）
３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール１６４．３ｇ（１ｍｏｌ）と３５ｗｔ％塩酸４１８ｇ（４ｍｏｌ）を１ｌフラスコに仕込み、液温を２５〜３０℃に保ちながら攪拌下、３５ｗｔ％過酸化水素水溶液３１０．９ｇ（２ｍｏｌ）を３時間かけて滴下する。次に昇温し、５０℃〜５５℃で５時間保温した後に水層と油層を分離し、油層を脱水することにより純度８１．０ｗｔ％の２，４−ジクロロ−３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール２２６．０ｇ（２，４，６−トリクロロ−３−メチルフェノール：１．６ｗｔ％、２−クロロ−３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール：１７．１ｗｔ％）を得た。  本比較例における反応開始時の水層中の塩化水素濃度は３５ｗｔ％、過酸化水素濃度は０ｗｔ％であり、反応終了時の反応系における水層中の塩化水素濃度は６ｗｔ％であり、過酸化水素濃度は２ｗｔ％であった。