(57)【要約】【課題】  接着層が薄層でありながら、十分な強度を有し、かつ耐熱性、低吸湿性、融着性にすぐれた接着シートを提供する。【解決手段】  ２つのシート状材料を接着させるために用いる接着シートであって、延伸多孔質ポリテトラフルオロエチレンシートの両面に易接着性フッ素樹脂フィルムを積層融着した積層体からなり、該易接着性フッ素樹脂フィルムは接着性官能基を有するフッ素樹脂（Ａ)と液晶ポリマー樹脂（Ｂ）と接着性官能基を有しないフッ素樹脂（Ｃ）とのブレンド体からなり、かつ該易接着性フッ素樹脂フィルムは該延伸多孔質ポリテトラフルオロエチレンシートと一体化されて少なくとも一方向に延伸されたもので、その厚さが５０μｍ以下であることを特徴とする接着シート。【選択図】      なし 【特許請求の範囲】
【請求項１】
２つのシート状材料を接着させるために用いる接着シートであって、延伸多孔質ポリテトラフルオロエチレンシートの両面に易接着性フッ素樹脂フィルムを積層融着した積層体からなり、該易接着性フッ素樹脂フィルムは接着性官能基を有するフッ素樹脂（Ａ)と液晶ポリマー樹脂（Ｂ）と接着性官能基を有しないフッ素樹脂（Ｃ）とのブレンド体からなり、かつ該易接着性フッ素樹脂フィルムは該延伸多孔質ポリテトラフルオロエチレンシートと一体化されて少なくとも一方向に延伸されたもので、その厚さが５０μｍ以下であることを特徴とする接着シート。
【請求項２】
シート状材料の表面に接着性を付与するために用いる接着シートであって、延伸多孔質ポリテトラフルオロエチレンシートの両面に易接着性フッ素樹脂フィルムを積層融着した積層体からなり、該易接着性フッ素樹脂フィルムは接着性官能基を有するフッ素樹脂（Ａ)と液晶ポリマー樹脂（Ｂ）と接着性官能基を有しないフッ素樹脂（Ｃ）とのブレンド体からなり、かつ該易接着性フッ素樹脂フィルムは該延伸多孔質ポリテトラフルオロエチレンシートと一体化されて少なくとも一方向に延伸されたもので、その厚さが５０μｍ以下であることを特徴とする接着シート。
【請求項３】
シート状材料の表面に接着性を付与するために用いる接着シートであって、延伸多孔質ポリテトラフルオロエチレンシートの片面に易接着性フッ素樹脂フィルムを剥離可能に積層融着した積層体からなり、該易接着性フッ素樹脂フィルムは接着性官能基を有するフッ素樹脂（Ａ）と液晶ポリマー樹脂（Ｂ）と接着性官能基を有しないフッ素樹脂（Ｃ）とのブレンド体からなり、かつ該易接着性フッ素樹脂フィルムは該延伸多孔質ポリテトラフルオロエチレンシートと一体化されて少なくとも一方向に延伸されたもので、その厚さが５０μｍ以下であることを特徴とする接着シート。
【請求項４】
２つのシート状材料を接着シートを介して接着させた積層体シートであって、該接着シートが請求項１に記載の接着シートからなることを特徴とする積層体シート。
【請求項５】
前記２つのシート状材料のうち少なくとも一方が、液晶ポリマー樹脂シートであることを特徴とする請求項４に記載の積層体シート。
【請求項６】
シート状材料の表面に接着シートを介して接着性を付与したシートであって、該接着シートが請求項２に記載の接着シートからなることを特徴とするシート。
【請求項７】
接着シートを介して接着性を付与された前記シート状材料が、液晶ポリマー樹脂シートであることを特徴とする請求項６に記載のシート。
【請求項８】
シート状材料の表面に接着性を付与したシートであって、該シート状材料の表面に請求項３に記載の接着シートを積層接着させた後、該延伸多孔質ポリテトラフルオロエチレンシートを剥離除去してなることを特徴とするシート。
【請求項９】
前記接着性を付与したシート状材料が、液晶ポリマー樹脂シートであることを特徴とする請求項８に記載のシート。
【請求項１０】
シート状材料の表面に対して請求項３に記載の接着シートを該易接着性フッ素樹脂フィルムを介して融着した後、該延伸多孔質ポリテトラフルオロエチレンシートを剥離除去することを特徴とするシート状材料表面に接着性を付与する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は電気／電子分野において、耐熱性、低吸湿性、低誘電特性にすぐれるとともに、耐候性、長期安定性及び融着性にすぐれた接着材料として用いられる接着シート、該接着シートを接着材料として用いて形成した積層体シート、該接着シートを用いて形成した表面接着性シート及び該接着シートを用いるシート表面に接着性を付与する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電気／電子分野においては、プラスチックシート同士の接着や、プラスチック面と金属面との間の接着等のために、絶縁接着材料として、シート表面に熱可塑性樹脂層を形成した接着シートが用いられている。このような接着シートとしては、液晶ポリマーシートやポリイミドシートの表面に、ポリイミドやポリエーテルアミドイミド、フッ素樹脂等の熱可塑性樹脂層を形成したものが知られている。
このような接着シートは、電気／電子分野において使用されることから、その接着層は、耐熱性、低吸湿性及び低誘電特性にすぐれるとともに、熱融着性にすぐれたものであることが必要である。しかも、該接着層は、プラスチックシートに接着させた場合に、「そり」等が生じないように、その厚さは接着力を一定以上に維持できる範囲でなるべく薄くすることが必要である。
【０００３】
熱可塑性樹脂を薄層フィルムに成形する手法としては、精密Ｔ−ダイ押出やインフレーション押出など溶融フィルム成形法と、カレンダリング、圧延、延伸など後加工を組み合わせる手法が一般的であるが、こうして得られたフィルムは後のハンドリング性を確保する為にある程度の膜厚が必要である。また、これらの加工で薄膜成形を進める場合、極小の異物や静電気の放電、あるいは成形金型の傷などの外因で、容易にピンホールが形成されてしまう。従って、従来手法によって均質なフィルムを工業的に成形する場合、おおよそ１０μｍを超えた膜厚にする必要があった。
【０００４】
電気／電子分野に於いて用いられる材料（接着層を含む）に関しては、今後ますます軽量、薄型という構造上の要求と同時に、高度情報通信に対応できるだけの高精度と電気特性の高性能化という要求に答える必要があるが、その中でも信号伝搬速度の高速化とクロック信号の立ち上がり時間（ライズタイム）の高速化が重要とされている。
【０００５】
ここで、伝搬速度の高速化及びライズタイムの短縮に関して、信号伝搬速度は下記式（１）で表される。
【数１】
2005200542.tif 000002
Ｋ：係数
ｃ：光速
ε：比誘電率
また、信号伝搬遅延時間は下記（２）式で表される。
【数２】
2005200542.tif 000003
【０００６】
前記（１）、（２）式から分かる通り、信号伝搬速度を高速化する、即ち信号伝搬遅延時間を短縮する為には、材料の比誘電率εを小さくする必要がある。
さらに、当該分野での利用において考慮すべき材料特性として、材料内の信号減衰が知られている。ここで、信号減衰の一つの要素として電送損失が上げられる。電送損失は下記（３）式の通り、導体の抵抗による導体損と、基板材料の誘電特性に依存する誘電損との和によって表される。
【数３】
2005200542.tif 000004
α１：導体損
α２：誘電損
【０００７】
特に、次世代の高周波領域利用のデバイスにおいては、基板内電送損失は、導体損α１よりも誘電損α２の方が中心的に作用するが、下記（４）式で表される通り、周波数が高くなるほど誘電損は大きくなることが知られているため、情報通信の高速化・大容量化に対応し、高周波化が図られるほど誘電損を小さくする対策が要求される。
【数４】
2005200542.tif 000005
ｆ：周波数
ｔａｎδ：誘電正接
【０００８】
前記（４）式に示される通り、誘電損を小さくするためには、材料の比誘電率εと誘電正接ｔａｎδとを小さくする必要があるが、比誘電率εは１／２乗のファクターとして誘電損に寄与する一方、誘電正接ｔａｎδは直接比例関係のファクターとして誘電損に寄与することから、材料の誘電損失を小さくすることが有効である。
【０００９】
その他の信号減衰の要素として、回路配線上を伝搬する信号の特性インピーダンス不整合による反射があげられる。特性インピーダンスは下記（５）式で表される。
【数５】
2005200542.tif 000006
Ｚ：特性インピーダンス
ｔ１：基板厚さ
ｔ２：導体厚さ
ｗ：ライン幅
【００１０】
この式から分かる通り、基板内で特性インピーダンスを一定に保つためには、基板及び導体の厚さ、ライン幅を一定に保つ必要がある。従って、材料の比誘電率を小さくすれば、ライン幅を大きく、即ち配線パターンを粗くすることができ、回路加工上極端な微細化を避けることができ、有利である。
その他、基板の誘電損失によって減衰した信号エネルギーは、熱となって放出されるため、低誘電損失材料を用いることは放熱対策にも有効である。
さらに、以上の電気的特性以外にも、吸湿性の高い材料を本分野に使用すると、材料に吸収された水分が後の半田リフローなどの高温プロセスに於いて蒸発気化し、接着層と被接着材料の層間に於いてボイド（気泡）を形成し、最悪の場合剥離を起こすなどの不良につながってしまう。
また、従来、接着剤として一般的に用いられているエポキシ樹脂などの材料は、信号回路としての銅や部品としてのＩＣなどとは熱線膨張係数が大きく異なる為、これを接着層とした時に「そり」を発生しやすく、長期使用において接着面でのクラックなどの不良につながりやすい。
【００１１】
このような観点から、エポキシ樹脂やポリイミドのような、比誘電率が比較的大きい、あるいは吸湿性や線膨張係数の差が大きい材料でなく、比誘電率が小さい上に吸湿性もほとんどなく、また分子配向技術によって熱線膨張係数を銅やＩＣに合せて調整できるという優れた特徴を有する液晶ポリマー樹脂（ＬＣＰ）に注目が集まっている。
【００１２】
ここでいうＬＣＰは、熱溶融状態で液晶性を示すサーモトロピック液晶高分子を指し、その中でも耐熱性に優れた全芳香族性ポリエステルを用いるのが適当である。このＬＣＰは剛直な直線上の分子構造を有しており、既に述べたように、低比誘電率、低誘電正接、高強度、高寸法安定性（熱線膨張係数の制御可能）、低吸湿率（０．２％程度）といった特長の他に、熱可塑性樹脂である特性を生かして自己融着的に他材料との接着が可能である。
【００１３】
しかし、このＬＣＰは単純に既存の手法でフィルム押出しただけでは、剛直な分子鎖が押出方向に高度に配向してしまい、フィルムの長さ方向と幅方向とで、引張強度などの機械的特性の他、熱線膨張係数などの熱的特性、さらには比誘電率などの電気的特性が大きく異なる異方性のフィルムしか得ることが出来ない。
これを解決する為、特開平２−８８２１２号公報および特開平７−１８６２５３号公報では、インフレーションダイを工夫してフィルムの長さ／幅方向の物性差を抑える提案がなされているほか、特開平７−３２３５０６号公報には、Ｔ−ダイ押出したＬＣＰフィルムを他の合成樹脂製フィルムでラミネートした後に延伸することにより、フィルムの長さ／幅方向の物性差を抑える提案がなされている。
【００１４】
ところが、ＬＣＰを使用する場合、その低極性表面特性故に銅などの他材料との接着力は必ずしも十分でないという弱点がある。この弱点は、接着以前の段階で、既知の表面処理技術、例えばＵＶ照射やコロナ放電あるいはプラズマ処理などの物理科学的手法や薬品によるケミカルエッチングやプライマーあるいはカップリング剤の塗布などの化学的手法、を用いて易接着処理を施しても完全には解消されず、他の易接着性樹脂層を表層として積層する提案がなされた。
それらの内、電気／電子材料分野で今後要求される高性能化を意図したものとして、例えば、特開２００３−１６３４６０号公報（特許文献１）および特開２００３−３９６０２号公報（特許文献２）では、熱硬化性ポリフェニレンエーテルとＬＣＰフィルムとを組み合わせる提案が、また特開２００３−８２３０１号公報（特許文献３）には吸水率０〜０．１％、かつ融点が１５０〜３４５℃のフルオロポリマーからなる接着層をＬＣＰフィルムの少なくとも一面に形成してなる材料の提案がなされている。
【００１５】
次に、熱可塑性樹脂を接着層として含む接着シートにおける熱による接着性に関して説明を加える。特に電気／電子材料分野に於ける回路基板の製造プロセス上、高性能化の鍵となるのは高集積・部品内蔵型の多層化基板であるが、これを、より簡素な材料構成で達成できる材料が注目を集めている。エポキシ樹脂に代表される熱硬化性樹脂の接着材料では、回路用の銅との接着工程と回路形成のパターンニング工程を単層基板に関しては支障なく実施できるものの、その後多層化するにあたり、別途の接着性材料を用いないと積層することが出来ない為、工程の単純化を目的とした一括多層化プロセスを採用することが出来ない。
この要求は、具体的には、電気的な特性、特には誘電特性としての比誘電率と誘電正接とが共に小さい有機系の材料で、耐熱性を有しながらも熱による融着性を併せ持ち、なおかつ基板材料として十分な強度と高寸法精度を維持でき、回路としての銅および部品としてのＩＣの線膨張係数と一定範囲内で近似しているような材料によって達成されるものである。
【００１６】
従って、接着層の電気的特性、特に比誘電率および誘電正接が小さいこと、より具体的には比誘電率３．０未満かつ誘電正接０．０３未満（ともに３ＧＨｚ帯での値）であることや、なおかつその特性の面内異方性が小さいことなどが必要である。さらに同分野では、回路形成の為に銅箔の化学的エッチングが行われる為、この工程に使用される化学薬品（エッチャント）に対し対薬品性がある接着層が必要で、なおかつ半田リフローなどの高温プロセスにも耐久性のある耐熱性接着層が不可欠である。ここで、最近の環境対策の観点から鉛含有量の少ない、あるいは鉛を含まない半田の使用が進められているが、そういった環境対策半田の加工温度は通常品に比較して十数度以上高くなることが知られており、ますます耐熱性接着層への要求が高まっている。同時に、この分野では材料保存時や使用時の環境湿度により吸湿しやすい材料は、高温加工時に気泡発生などの不良発生につながったり、長期使用時の信頼性低下につながる為に敬遠されている。
また、屋外長期使用用途にあっては前述の吸湿性が原因となる材料の劣化や、紫外線などの影響で強度が低下するケースが多く、これらの特性について十分に配慮した材料特性の設計が求められる。
これらの観点から、熱可塑性樹脂の中でも、耐熱性・対薬品性・耐候性・低誘電特性などが他の樹脂に比較して抜きん出ている含フッ素樹脂＝フルオロポリマーは接着シートの材料として最も相応しいといえる。
【００１７】
しかし、これまでに提案されているフルオロポリマーのうち、ポリテトラフルオロエチレンや、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレンに代表されるパーフルオロモノマーのみから形成される樹脂は他材料との接着力が必ずしも十分でない。
【００１８】
一方、ポリフッ化ビニリデンは耐薬品性に若干劣り、またポリクロロトリフルオロエチレンは耐熱性に問題がある。
【００１９】
特開２００１−１８７８３３号公報（特許文献４）には、接着性改善剤としてのＬＣＰと官能基を有するフルオロポリマーを一定の割合で含むフルオロポリマー組成物が記載されている。この組成物は、上記の問題を解決する可能性が高い材料系であるが、これをフィルム状に成形する場合、含まれるＬＣＰがフルオロポリマー成分中に島状に分散し、また溶融押出時に吐出方向に剪断が負荷されてフィルム長さ方向に高度に配向することによって、フィルムの押出方向すなわちフィルム長さ方向に平行な、細かい繊維状の態様を示す。
ＬＣＰは、配向した方向に対し、引張強度が大きく、熱線膨張係数が小さく、比誘電率が大きくなる性質がある。すなわち、フィルムの長さ方向と幅方向とで機械的、熱的、電気的特性に異方性を有した状態となり、これをそのまま接着層に適用するとフィルムの長さ／幅方向の物性差によって、接着後製品にたいしても面内特性の異方性をもたらすことになり、問題を残してしまう。
【００２０】
また、特許文献４のフルオロポリマー組成物をフィルム状に成形する場合、おおよそフィルム厚み１０μｍ以下の領域では、フィルムの幅方向に引っ張る力に対し、繊維状に存在する配向ＬＣＰとその周辺のフルオロポリマーとの間で開裂しやすく、ハンドリング性に問題がある。また、同じ場所にピンホールが形成されやすい。
【００２１】
【特許文献１】特開２００３−１６３４６０号公報
【特許文献２】特開２００３−３９６０２号公報
【特許文献３】特開２００３−８２３０１号公報
【特許文献４】特開２００１−１８７８３３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２２】
本発明は、電気／電子分野において接着材料として用いられる、接着層をシート状材料上に設けた接着シートにおいて、該接着層が薄層でありながら、十分な強度を有し、かつ耐熱性、低吸湿性、融着性にすぐれた接着シートを提供するとともに、該接着シートを接着層として用いて形成した積層体シート、該接着シートを用いて形成した表面接着性シート及び該接着シートを用いるシート表面に接着性を付与する方法が提供される。
【課題を解決するための手段】
【００２３】
本発明によれば、以下に示す接着シート、積層体シート、接着性表面層を有するシート及びシート表面に接着性を付与する方法が提供される。
【００２４】
（１）２つのシート状材料を接着させるために用いる接着シートであって、延伸多孔質ポリテトラフルオロエチレンシートの両面に易接着性フッ素樹脂フィルムを積層融着した積層体からなり、該易接着性フッ素樹脂フィルムは接着性官能基を有するフッ素樹脂（Ａ)と液晶ポリマー樹脂（Ｂ）と接着性官能基を有しないフッ素樹脂（Ｃ）とのブレンド体からなり、かつ該易接着性フッ素樹脂フィルムは該延伸多孔質ポリテトラフルオロエチレンシートと一体化されて少なくとも一方向に延伸されたもので、その厚さが５０μｍ以下であることを特徴とする接着シート。
（２）シート状材料の表面に接着性を付与するために用いる接着シートであって、延伸多孔質ポリテトラフルオロエチレンシートの両面に易接着性フッ素樹脂フィルムを積層融着した積層体からなり、該易接着性フッ素樹脂フィルムは接着性官能基を有するフッ素樹脂（Ａ)と液晶ポリマー樹脂（Ｂ）と接着性官能基を有しないフッ素樹脂（Ｃ）とのブレンド体からなり、かつ該易接着性フッ素樹脂フィルムは該延伸多孔質ポリテトラフルオロエチレンシートと一体化されて少なくとも一方向に延伸されたもので、その厚さが５０μｍ以下であることを特徴とする接着シート。
（３）シート状材料の表面に接着性を付与するために用いる接着シートであって、延伸多孔質ポリテトラフルオロエチレンシートの片面に易接着性フッ素樹脂フィルムを剥離可能に積層融着した積層体からなり、該易接着性フッ素樹脂フィルムは接着性官能基を有するフッ素樹脂（Ａ）と液晶ポリマー樹脂（Ｂ）と接着性官能基を有しないフッ素樹脂（Ｃ）とのブレンド体からなり、かつ該易接着性フッ素樹脂フィルムは該延伸多孔質ポリテトラフルオロエチレンシートと一体化されて少なくとも一方向に延伸されたもので、その厚さが５０μｍ以下であることを特徴とする接着シート。
（４）２つのシート状材料を接着シートを介して接着させた積層体シートであって、該接着シートが前記（１）に記載の接着シートからなることを特徴とする積層体シート。
（５）前記２つのシート状材料のうち少なくとも一方が、液晶ポリマー樹脂シートであることを特徴とする前記（４）に記載の積層体シート。
（６）シート状材料の表面に接着シートを介して接着性を付与したシートであって、該接着シートが前記（２）に記載の接着シートからなることを特徴とするシート。
（７）接着シートを介して接着性を付与された前記シート状材料が、液晶ポリマー樹脂シートであることを特徴とする前記（６）に記載のシート。
（８）シート状材料の表面に接着性を付与したシートであって、該シート状材料の表面に前記（３）に記載の接着シートを積層接着させた後、該延伸多孔質ポリテトラフルオロエチレンシートを剥離除去してなることを特徴とするシート。
（９）前記接着性を付与したシート状材料が、液晶ポリマー樹脂シートであることを特徴とする前記（８）に記載のシート。
（１０）シート状材料の表面に対して前記（３）に記載の接着シートを該易接着性フッ素樹脂フィルムを介して融着した後、該延伸多孔質ポリテトラフルオロエチレンシートを剥離除去することを特徴とするシート状材料表面に接着性を付与する方法。
【発明の効果】
【００２５】
本発明によれば、電気／電子分野において用いられる高性能及び高品質の接着シートが提供される。この接着シートにおいて、その接着層は、その厚さが５０μｍ以下という薄層でありながら、十分な強度を有する。そして、この接着層は、液晶ポリマー樹脂層等のプラスチック層や金属層、セラミックス層に対する融着性にすぐれるとともに、耐熱性、低吸湿性、低誘電特性、耐候性等にすぐれたものである。
本発明の接着シートを液晶ポリマーシート等のプラスチックシート等のシート状材料の表面に積層接着させることにより、耐熱性、低吸湿性、低誘電性、耐候性等にすぐれ、かつピンホール等のフィルム欠陥の少ない表面層を形成することができる。
【００２６】
さらに、本発明の接着シートを用いて液晶ポリマーシート上に接着層（融着層）を形成したものは、プラスチックシートや金属箔等に対する接着性において著しく改善されたものであり、かつ誘電特性が大幅に向上したものである。
【００２７】
本発明の接着シートを液晶ポリマーシート等のプラスチックシート上に積層した積層体シートは、フレキシブルプリント基板、高周波対応基板等の電気／電子材料として有利に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
本発明の接着シートは、支持体としての延伸多孔質ポリテトラフルオロエチレン（ｅＰＴＦＥ）シートの両面又は片面に対して易接着性フッ素樹脂フィルムを積層融着して一体化させ、少なくとも一方向に延伸することによって得られたものである。
【００２９】
本発明の接着シートにおける延伸後のｅＰＴＦＥシートにおいて、その厚さは、１〜１０００μｍ、好ましくは３〜２００μｍ、より好ましくは５〜５０μｍであり、その空孔率は０〜９９％、好ましくは１０〜９０％、より好ましくは２０〜８０％である。
本発明の接着シートにおけるその延伸後の易接着性フッ素樹脂フィルムにおいて、その厚さは５０μｍ以下であり、通常０．３〜５０μｍ、好ましくは１〜１０μｍ、より好ましくは１〜５μｍである。
該接着シートを、２つのシート状材料を接着させるための接着材料や、シート表面に対して融着性を付与するための融着材料として用いる場合、該接着シートは薄手の材料であることが好ましく、この場合の接着シートの厚さは、通常１〜１５０μｍ、好ましくは２〜１５μｍである。
【００３０】
なお、ｅＰＴＦＥシートは、従来公知のものである。このものは、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）の微粒子を成形助剤とともに圧縮成形して得たシート前駆体をラム押出した後に、該ＰＴＦＥの融点近傍の温度条件で１軸ないし２軸方向に延伸して得ることができる。このｅＰＴＦＥについては、例えば、特公昭５１−１８９９１号公報に詳述されている。
【００３１】
該易接着性フッ素樹脂フィルムは（ｉ）接着性官能基を有するフッ素樹脂（Ａ）、（ii）液晶ポリマー樹脂（ＬＣＰ）（Ｂ）及び（iii）接着性官能基を有しないフッ素樹脂（Ｃ）からなるブレンド体（易接着性フッ素樹脂組成物）をフィルム化することによって得ることができる。
該接着性官能基を有するフッ素樹脂（Ａ）において、該接着性官能基は、プラスチックや金属（例えば銅等）に対して高い親和性を有するものである。このような官能基には、塩素や臭素、ヨウ素、フッ素等のハロゲン原子やハロゲン原子を含有する基、活性水素原子を含有する基及び極性基等が包含される。
ハロゲン原子を含有する基としては、−ＳＯ２Ｆが好ましいものとして挙げられる。
活性水素原子を含有する基としては、−ＣＯＯＨ、−ＣＨ２ＯＨ、−ＣＨ２ＯＣＯＮＨ２、−ＣＨ２ＯＰＯ（ＯＨ)２等が挙げられる。
極性基としては、−ＣＮ、−ＯＣＮ等が挙げられる。
接着性官能基は、フッ素樹脂の主鎖に結合していても良いし、側鎖に結合していてもよく、その結合位置は特に制約されない。
【００３２】
フッ素樹脂（Ａ）中の接着性官能基の割合(含有量)は、該ブレンド体がプラスチックや金属等に対して充分な接着性（融着性）を有する範囲であればよく、特に制約されない。一般的には、ブレンド体中に含まれる全フッ素樹脂（Ａ）、（Ｃ）中に含まれる主鎖炭素原子１０６個当り２５〜２５００個、好ましくは５０〜２０００個の割合である。
【００３３】
接着性官能基を含有するフッ素樹脂（Ａ）において、そのフッ素樹脂自体は従来公知の構造のフッ素樹脂であることができる。このようなフッ素樹脂は、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）の単独重合体又は共重合体であることができる。この場合、ＴＦＥに共重合させるコモノマーとしては、３〜８個の炭素原子を有するパーフルオレフィン（ヘキサフルオロプロピレン等）や、アルキル基の炭素原子が１〜３個、好ましくは２〜３個のパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）［パーフルオロ（エチルビニルエーテル）、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）等］が挙げられる。
【００３４】
本発明で用いる接着性官能基を有するフッ素樹脂（Ａ）は、ＴＦＥに対して接着性官能基を有するコモノマーを共重合させることによって得ることができる。この場合のコモノマーとしては、下記一般式（１）で表わされるものを挙げることができる。
【００３５】
【化１】
2005200542.tif 000007
【００３６】
前記式中、ＹはＨ又はＦを示し、Ｚは接着性官能基又はこれを含有する基である。本発明においては、ＹがＦで、Ｚが−ＯＲｆＸであることが好ましい。この場合、Ｒｆは２〜２０個の炭素原子を有するパーフルオロアルキル基であり、Ｘは接着性官能基又はこれを含有する基である。
【００３７】
前記一般式（１）で表されるコモノマーの具体例としては、以下のものが挙げられる。
【００３８】
【化２】
2005200542.tif 000008
【化３】
2005200542.tif 000009
【化４】
2005200542.tif 000010
【化５】
2005200542.tif 000011
【００３９】
前記式中、ｍ＝０〜３、ｎ＝１〜４、ｐ＝１〜２であり、Ｒはメチル又はエチルである。
【００４０】
本発明において好ましく用いられるコモノマーとしては、以下のものを挙げることができる。
【００４１】
【化６】
2005200542.tif 000012
【化７】
2005200542.tif 000013
（式中、ＹはＳＯ２Ｆ、ＣＮ又はＣＯＯＨである）
【化８】
2005200542.tif 000014
（式中、ＺはＯＨ、−ＯＣＮ、−ＯＣＯＮＨ２又はＯＰＯ（ＯＨ)２である）
【００４２】
前記ＴＦＥとコモノマーとの共重合体において、そのコモノマーの割合は、該共重合体に対し、１０重量％以下、好ましくは５重量％以下である。その下限値は、通常、０．５重量％程度である。
【００４３】
接着性官能基を有しないフッ素樹脂（Ｃ）としては、従来公知の各種のものを用いることができる。このようなものとしては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）等が挙げられる。
【００４４】
本発明で用いる液晶ポリマー樹脂（ＬＣＰ）（Ｂ）は、サーモトロピック系のものであり、このようなＬＣＰには、ポリエステル系、ポリ（エステルアミド）系、ポリ（エステルイミド）系、ポリアゾメチン系のもの等が包含される。好ましいＬＣＰは、ポリエステル系やポリ（エステルアミド）系のものである。ポリエステル系やポリ（エステルアミド）系のＬＣＰは、部分的に又は全体的に芳香族骨格を有するものであるのが好ましい。
本発明で用いるＬＣＰにおいて、その融点は１５０〜４００℃、好ましくは２５０〜３５０℃である。
【００４５】
本発明で用いる該ブレンド体において、接着性官能基を有するフッ素樹脂（Ａ）の割合は、通常、１〜３０重量％、好ましくは１〜２０重量％、さらに好ましくは３〜１５重量％である。ＬＣＰの割合は、通常、０．５〜１５重量％、好ましくは１〜１０重量％である。接着性官能基を有しないフッ素樹脂（Ｃ）の割合は、通常、５５〜９８．５重量％、好ましくは７０重量％以上である。該接着性官能基を有しないフッ素樹脂（Ｃ）の割合は、接着性官能基を有するフッ素樹脂（Ａ）とＬＣＰ（Ｂ）との合計量１００重量当たり、５０重量部以上、好ましくは７０重量部以上である。
【００４６】
なお、本発明で用いる前記ブレンド体については、特開２００１−１８７８３３号公報に詳述されている。
【００４７】
本発明による第１の接着シート（Ｉ）は、延伸多孔質ポリテトラフルオロエチレンシート（ｅＰＴＦＥシート）の両面に、該ブレンド体からなる易接着性フッ素樹脂フィルムを積層接着させて一体化させ、この一体化状態において少なくとも１方向に延伸させることによって製造される。
該ブレンド体のフィルム化は、従来公知の方法（押出し法、熱ロール法、熱プレス法等）によって行うことができる。そのフィルムの厚さは、通常、１〜１０００μｍ、好ましくは１０〜１００μｍである。
【００４８】
該接着シート（Ｉ）において、該延伸後の易接着性フッ素樹脂フィルムの厚さは、５０μｍ以下、好ましくは５μｍ以下である。また、その下限値は、通常、０．３μｍ程度である。
【００４９】
該接着シート（Ｉ）を製造する場合、該易接着性フッ素樹脂フィルムは、ｅＰＴＦＥシートの両面に同時に積層接着させてもよいし、ｅＰＴＦＥシートの片面に積層接着させた後、他方の片面に積層接着させてもよい。
ｅＰＴＦＥシートに対して易接着性フッ素樹脂フィルムの積層接着は、熱ロールによる連続積層法や、平面プレス装置によるバッチプレス法等の従来公知の積層接着方法を用いることができる。該積層接着は、該易接着性フッ素樹脂フィルムが溶融軟化する温度、通常２５０〜３５０℃において、０．１〜１０ＭＰａの圧力条件で行うことができる。
【００５０】
前記積層接着工程で得られる積層物（積層体シート）は、接着シートとするために、これを少なくとも１方向に延伸する。この場合の延伸倍率は、面積比で表した延伸倍率Ｒで、通常、１．２〜１００倍、好ましくは５〜３０倍である。
なお、前記延伸倍率Ｒは、以下のように定義される。
Ｒ＝Ａ／Ｂ
Ａ：延伸後のフィルムの面積
Ｂ：延伸前のフィルムの面積
【００５１】
前記積層物の延伸は、該延伸後の易接着性フッ素樹脂フィルムの厚さが、５０μｍ以下となるように行う。該延伸後のフィルムの厚さは、延伸前の該フィルムの厚さと延伸倍率とによって調節することができる。例えば、延伸前の易接着性フッ素樹脂フィルムの厚さが３０μｍの場合、その延伸後の厚さを３μｍとするには、該延伸倍率Ｒを１０倍に設定すればよい。この場合の延伸方向は、任意であり、一方向（１軸方向）のみや、２つの方向（２軸方向）、さらにはそれより多い方向（多軸方向）であることができる。
【００５２】
前記延伸工程において、その延伸温度は、該積層物の延伸可能な温度であればよく、通常、１５０〜４００℃、好ましくは３００〜３８０℃である。また、その延伸速度は、１〜１００％／秒、好ましくは５〜２０％／秒である。
【００５３】
本発明による第２の接着シート（II）は、ｅＰＴＦＥの片面に、該ブレンド体からなる易接着性フッ素樹脂フィルムを、剥離可能（脱離可能）に積層接着させて一体化させ、この一体化の状態において少なくとも１方向に延伸させることによって製造される。
【００５４】
この接着シート（II）の製造において、該易接着性フッ素樹脂フィルムは、ｅＰＴＦＥシートの片面に対し、剥離（脱離）可能に積層接着させるが、このためには、該積層接着工程において、温度及び／又は圧力を低くして積層接着させる方法や、該フィルムを該ｅＰＴＦＥシートに対し、ドット状の突起を有する金型で接着面積を小さくして積層接着する方法、該フィルムと該ｅＰＴＦＥシートの接着界面にタルクやＳｉＯ２等の無機系微粒子を介在させて両者の接着力を低減させる方法等が適用される。
【００５５】
該フィルムと該ｅＰＴＦＥシートとの積層物の延伸は、前記接着シート（１）の場合と同様に行なうことができる。
【００５６】
本発明で用いる易接着性フッ素樹脂フィルムは、ＬＣＰを含有しているので、通常、そのフィルム物性において、面内異方性を有する。この異方性は、該接着シートの用途によっては解消ないし改善（低減）するのが好ましい場合がある。この異方性は、本発明の場合、該フィルムと該ｅＰＴＦＥシートとの積層物を延伸する場合に、その延伸方向を調節することによって解消ないし改善することができる。一般的には、該異方性は、該フィルムを延伸する場合に、該フィルムが有しているＬＣＰの配向方向と直交する方向にその延伸倍率をより高く設定することによって解消される。
【００５７】
次に、易接着性フッ素樹脂フィルムの異方性が解消ないし改善された接着シートの製造について具体的に示す。
先ず、既存の押出手法で厚さ１０μｍの易接着性フッ素樹脂組成物（ブレンド体）フィルムを得た。このものは所々でピンホールとフィルムの細かい断裂が発生しており、長尺の均質フィルムが得られなかったので、事前に目視検査により欠陥のない部分のみを用いた。
このフィルムの線膨張係数はフィルム長さ方向で−１１ｐｐｍ、幅方向で４１０ｐｐｍであり、１２ＧＨｚに於ける比誘電率はフィルム長さ方向で２．３６、幅方向で２．１４と異方性がある。従ってこれを改善する為にはフィルムの幅方向により大きな延伸倍率で延伸加工すればよい事になる。一例として、上記のフィルムを厚さ２０μｍのｅＰＴＦＥに両面積層して幅方向に５倍延伸し、延伸後のフルオロポリマー組成物の厚さを２μｍに設計した場合、得られた延伸フィルムの線膨張係数はフィルム長さ方向で３７ｐｐｍ、幅方向で８０ｐｐｍであり、１２ＧＨｚに於ける比誘電率はフィルム長さ方向で２．０９、幅方向で２．０３と異方性が大幅に改善される。
【００５８】
本発明による第１の接着シート（Ｉ）は、２つのシート状材料を接着させるための接着材料として用いることができる。この場合の接着シート（Ｉ）は、その両面に易接着性フッ素樹脂フィルムが形成されていることから、各フィルムを接着面として２つのシート状材料を接着させることができる。この接着シート（Ｉ）を用いて２つのシート状材料を接着するには、２つのシート状材料の間に該シート（Ｉ）を介在させ、これを熱圧着処理することにより２つのシート状材料を接着させた積層体シートを得ることができる。
【００５９】
本発明による第１の接着シート（Ｉ）は、プラスチックシート等のシート状材料の表面に融着性（接着性）を付与するために用いることができる。この場合の接着シート（Ｉ）は、その両面に易接着性フッ素樹脂フィルムが形成されているので、これを１つのシート状材料に積層接着させると、表面層が易接着性フッ素樹脂フィルムからなる接着層に形成されたシートを得ることができる。
【００６０】
図１及び図２に、本発明による第１の接着シート（Ｉ）を用いて形成した接着性シートの説明断面図を示す。
図１は、シート状材料の片面に接着シート（Ｉ）を積層接着させた例を示し、図２はシート状材料の両面に接着シート（Ｉ）を積層接着させた例を示す。
これらの図において、１はｅＰＴＦＥシート、２、３は易接着性フッ素樹脂フィルム、４はプラスチックシート等のシート状材料を示し、Ｉは接着シート（Ｉ）を示す。
【００６１】
本発明による第２の接着シート（II）は、プラスチックシート等のシート状材料の表面に融着性（接着性）を付与するために用いることができる。この場合の接着シート（II）は、その片面に易接着性フッ素樹脂フィルムが剥離可能に形成されているので、これを１つのシートに積層接着させ、該ｅＰＴＦＥシートを剥離除去すると、表面層が易接着性フッ素樹脂フィルムからなる接着層に形成されたシートを得ることができる。
【００６２】
図３に、本発明による第２の接着シート（II）をプラスチックシート等のシート状材料に積層接着させて形成したシートの説明断面図を示し、図４にプラスチックシート等のシート状材料の表面に積層接着された接着シート（II）からｅＰＴＦＥシートを脱着除去して形成した表面接着性のシートの説明断面図を示す。
これらの図において、１はｅＰＴＦＥシート、２は易接着性フッ素樹脂フィルム、４はシート状材料を示し、IIは接着シート（II）を示す。
【００６３】
２つのシート状材料を接着シート（Ｉ）を用いて接着し、積層体シートを得る場合、該シート状材料としては、該接着シート（II）によって融着可能なものが用いられる。このようなシート状材料には、プラスチックシート、金属シート、セラミックシート等が包含される。そのシート状材料の厚みは特に制約されないが、通常、１〜１０００μｍ、特に１０〜１００μｍである。この場合のプラスチックシートを形成する樹脂としては、その融点ないし軟化点が１５０〜４００℃、好ましくは３００〜３８０℃のものが挙げられる。その具体例としては、ＬＣＰ、フッ素樹脂、ＰＥＳ（ポリエーテルスルホン）、ＰＥＩ（ポリエーテルイミド）、ＰＡＩ（ポリアミドイミド）、ＰＥＥＫ（ポリエーテルエーテルケトン）、ＰＡＲ（ポリアリレート）、ＰＰＳ（ポリフェニレンサルファイド）等が挙げられる。融点が２５０℃以上のサーモトロピック液晶ポリマーが好ましく、従来公知の各種のものを用いることができる。好ましい融点は２８０℃〜３８０℃である。このような液晶ポリマーとしては、例えば、芳香族ジオール、芳香族カルボン酸、ヒドロキシカルボン酸等のモノマーから合成される、溶融時に液晶性を示す芳香族ポリエステルがあり、その代表的なものとしては、パラヒドロキシ安息香酸（ＰＨＢ）とテレフタル酸とビフェニールからなる第１タイプのもの（下記式ａ）、ＰＨＢと２，６−ヒドロキシナフトエ酸からなる第２タイプのもの（下記式ｂ）、ＰＨＢとテレフタル酸とエチレングリコールからなる第３タイプのもの（下記式ｃ）がある。
【００６４】
【化９】
2005200542.tif 000015
【００６５】
【化１０】
2005200542.tif 000016
【００６６】
【化１１】
2005200542.tif 000017
【００６７】
該プラスチックシートとしてＬＣＰシートを用いる場合、該ＬＣＰシートは面内方向で機械的、熱的、電気的特性の異方性を持たないことが好ましい。
ＬＣＰシートの異方性を解消ないし改善（低減）する手法としては、例えば、ＬＣＰシートを延伸加工する方法を用いることができる。この方法では、シートの長さ方向の配向度と横方向に延伸することで得られる幅方向の配向度を、延伸加工により制御することができ、得られるＬＣＰシートのＸ／Ｙ  ＣＴＥ比を制御することが出来る。
この際のＬＣＰフィルムのＸ／Ｙ  ＣＴＥは、それぞれ−５〜２１ｐｐｍ／℃にするのが好ましい。
また、ＬＣＰシートと接着シートとを積層接着する場合、前述のｅＰＴＦＥシートと易接着性フッ素樹脂フィルムとの積層接着に用いたのと同様のプロセスが適用できる。すなわち、熱ロールによる連続積層や平面プレス装置によるバッチプレスなど既存の積層接着手法を用いることができる。
このとき、ＬＣＰシートの一面または両面に積層することが可能であるが、両面積層の場合は、一面ずつに積層する方法と両面同時に積層する方法のいずれも選択できる。この際の加工温度は易接着性フッ素樹脂フィルムが溶融・軟化するおおよそ２００〜３５０℃であり、圧力は０．１〜１０Ｍｐａの範囲である。
【００６８】
なお、本発明で言うフッ素樹脂としては、融点ないし軟化点が２８０℃以上、好ましくは３００℃以上のものが用いられる。このようなものには、ポリテトラフルオロエチレン、ＰＦＡ、ＦＥＰ、ＥＴＦＥ、ＰＶＤＦ等が挙げられる。
また、本発明で言うシート状材料は、金属シートやセラミックシート等であることができるが、この場合の該金属シートやセラミックシートの厚みは特に制約されず、１〜１０００μｍ、特に３〜２００μｍであることができる。該金属シートの具体例としては、銅フィルム（銅箔）、アルミニウムフィルム（アルミ箔）、ステンレスシート等を挙げることができる。
【００６９】
本発明の接着シートを用いて２つのシート状材料を接着する場合、その１つのシート状材料はプラスチックシートであることができ、他方のシート状材料はプラスチックシートや金属シート、セラミックシート等であることができる。
本発明の接着シートを用いて２つのシート状材料を接着して形成した積層体シートにおいて、該２つのシート状材料が銅箔等の金属箔からなるものは、絶縁シートの両面に導電層を形成した構造を有することから、高周波対応の両面金属貼りフレキシブルプリント配線基板等として有利に用いられる。
また、本発明の接着シートを用いて形成した積層体シートにおいて、その１つのシート状材料が金属箔からなり、その他方のシート状材料がセラミックシートからなるものは、高周波対応リジット配線基板として有利に用いることができる。
【００７０】
１つのシート状材料の表面に、本発明による接着シート（Ｉ）を積層接着させて該シート状材料の表面に接着性（融着性）を付与する場合、該シート状材料はプラスチックシートであることができる。この場合のプラスチックシートとしては、前記した各種のものを用いることができる。この場合、好ましいプラスチックシートは、ＬＣＰシートであり、その具体例としては前記したものを挙げることができる。また、この場合のＬＣＰシートも、異方性のないものや異方性の少ないものの使用が好ましい。
【００７１】
シート状材料の表面に、本発明による接着シート（II）を積層接着させた後、ｅＰＴＦＥシートを脱離除去して該シート状材料表面に接着性（融着性）を付与する場合、該シート状材料としては、前記した各種のものを用いることができる。この場合、好ましいプラスチックシートは、ＬＣＰシートであり、その具体例としては前記したものを挙げることができる。また、この場合のＬＣＰシートも、異方性のないものや異方性の少ないものの使用が好ましい。
また、該シート状材料は、金属シートやセラミックシート等であることができる。
【００７２】
前記接着シート（１）又は（２）を用いてシート状材料を表面に接着層（融着層）を形成したものは、該接着面に対して各種の材料を接着させることができる。この場合の材料には、プラスチック、金属、セラミック等が包含される。
【００７３】
該シート状材料の表面に形成した接着層面にプラスチックを接着させてプラスチック層を形成させる場合、該プラスチック層は、プラスチックシート接着法やプラスチック蒸着法、プラスチックスパッタリング法等を用いて形成することができる。
【００７４】
該シート状材料の表面に形成した接着層面に金属を接着させて金属層を形成させる場合、該金属層は、金属シート接着法や、金属蒸着法、金属スパッタリング法、金属メッキ法等を用いて形成することができる。
【００７５】
該シート状材料の表面に形成した接着層面にセラミックを接着させてセラミック層を形成させる場合、該セラミック層は、セラミックシート接着法や、セラミック蒸着法、セラミックスパッタリング法等を用いて形成することができる。
【００７６】
前記のようにして、シート状材料の接着層面に各種材料を接着させる場合、該易接着性フッ素樹脂からなる接着層面は、融着状態や非融着状態であることができる。
【００７７】
本発明によれば、前記のようにして、一方の片面が金属シート又はセラミックシートからなり、中間層が絶縁層（接着シート）からなり、他方の片面が金属（Ａｇ等）蒸着層からなる積層体シートを得ることができるが、このシートは、太陽電池用基板等として有利に用いられる。
この基板を用いて太陽電池を得るには、該基板の金属蒸着面上にシリコン層、透明導電層を形成する。
また、本発明によれば、前記のようにして、片面が金属シート、セラミックシートからなり、中間層が絶縁層（樹脂シート）からなり、他方の片面が銅メッキ層からなる積層体シートを得ることができる。このシートは、超ファインパターン対応の銅張りプリント基板として有利に用いることができる。
【００７８】
接着シート（１）又は（２）を、プラスチックシートに対して積層接着させる場合、その接着面を形成するプラスチックシート表面及び／又はその易接着性フッ素樹脂フィルム面は、これを易接着化処理して易接着面とすることができる。
該易接着化処理としては、従来公知の各種の方法を用いることができる。このような方法としては、ＵＶ照射やコロナ放電あるいはプラズマ処理などの物理化学的手法や、薬品によるケミカルエッチングやプライマーあるいはカップリング剤の塗布などの化学的手法を挙げることができる。
本発明による接着シートとプラスチックシート、特にＬＣＰシートとを積層接着させる場合、該プラスチックシート表面及び／又は該接着シートの表面（易接着性フッ素樹脂フィルムの表面）を易接着面とすることで、両者間の接着強度を著しく向上させることができる。
【００７９】
本発明の接着シートを用いることにより、電気／電子分野に用いられる各種の製品を得ることができる。このような製品としては、シート状材料、例えばＬＣＰシート等のプラスチックシートの片面又は両面に易接着性フッ素樹脂フィルムが積層接着された融着性表面を有するプラスチックシート、シート状材料、例えばプラスチックシートの片面又は両面に易接着性フッ素樹脂フィルムが積層接着され、その上に金属箔やセラミックシートが積層接着された積層体シート、シート状材料、例えばプラスチックシートの片面又は両面に接着シート（１）が積層接着された融着性表面を有するプラスチックシート、シート状材料、例えばプラスチックシートの片面又は両面に接着シート（１）が積層接着され、その上に金属箔やセラミックシートが積層接着された積層体シート、複数のＬＣＰフィルムを積層接着して形成したＬＣＰシートの片面又は両面に、接着シート（１）を積層接着させ、必要に応じさらに他の材料（金属箔、セラミックシート、プラスチックシート等）を積層接着させて形成した積層体シート等が包含される。
【００８０】
本発明においては、接着シートとして、両面に易接着性フッ素樹脂フィルムを有する接着シート（１）を用いるのが好ましい。このような接着シート（１）は、ピンホールのないあるいはピンホールの極めて少ないものであり、電気／電子分野における接着シートとして有利に用いることができる。
【実施例】
【００８１】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。
【００８２】
なお、以下に示す物性の評価方法は次の通りである。
（剥離強度）
ＪＩＳ  Ｃ６４８１に準じ、オリエンテック社製：テンシロン万能試験機ＲＴＣ−１２１０Ａを用いて１８０°剥離試験を行った。
幅５ｍｍの剥離試験片の片面を両面接着シートで支持板に接着固定し、反対面の金属箔を速度５０ｍｍ／ｍｉｎで引っ張り、剥離強度を測定した。
（誘電特性）
インピーダンス・マテリアルアナライザー（共振器法）（ヒューレットパッカード社製：ＨＰ８５１０Ｔ）を用いて、各フィルムの３ＧＨｚ、１２ＧＨｚの誘電率及び誘電正接を測定した。
（誘電率）
分子配向計（王子計測機器社製  ＭＯＡ−３０１２Ａ）を用いて、測定条件として１２．５８ＧＨｚのフィルムの面内における誘電率の異方性を測定した。
（線膨張係数（ＣＴＥ））
熱機械分析装置（セイコー電子工業社製  ＴＭＡ１００）を用いて、測定条件として引っ張り荷重４９ｍＮ、測定範囲５０〜１００℃でフィルムの面内おけるＣＴＥの異方性を測定した。
（フィルム厚み）
ダイヤルゲージ（φ１０平型）を用いて、フィルム厚みを測定した。
（フィルム欠陥）
目視によりフィルムの面内を観察、フィルムの裂け、ピンホールなどの欠損の有無を検査した。
【００８３】
参考例１
サーモトロピック液晶ポリエステル（住友化学工業社製、スミカスーパーＥ６０００）９０重量部と天然シリカ（平均粒径３μｍ、電気化学社製ＦＳ−１５）１０重量部とを、二軸押出機を用いて溶融混合するとともに、その先端のストランドダイから押し出してペレタイザーでペレットに成形した。次にこのペレットを単軸押出機内で溶融させ、その押出機先端のＴダイよりシート状に押出し、冷却して厚さ１２５μｍの液晶ポリマーシートＡを得た。
この液晶ポリマーシートＡの両面に、厚さ４０μｍの延伸多孔質ポリテトラフルオロエチレン（ｅＰＴＦＥ）シート（平均孔径０．２μｍ、空孔率８０％）Ｂ１を積層し、一対のロールを有するラミネーターで熱圧着した後、一対の冷却ロールを通して冷却した。このようにして得た積層体シートを、二軸延伸機にかけて延伸した後、冷却し、最後に両面に熱圧着されたｅＰＴＦＥシートを両面から剥離して、厚さ２５μｍの液晶ポリマーシート延伸物Ｃを得た。
【００８４】
実施例１
ＴＦＥ（テトラフルオロエチレン）−ＰＰＶＥ（パーフルオロアルキルビニルエーテル）共重合体（ＰＦＡ）８０重量％（ＰＦＡグレード３４０、三井・デュポンケミカル社製）、液晶ポリマー（ＬＣＰ）１０重量％（Ｚｅｎｉｔｅ７０００、デュポン社製）、重合単位に９，９−ジヒドロ−９−ヒドロオキシ−パーフルオロ（３，６−ジオキサ−５−メチル−１−ノナン）（以下ＥＶＥ−ＯＨと略す）を１．１重量％含むＰＦＡ（三井・デュポンケミカル社製）１０重量％を計量し、タンブラーミキサーにてブレンドした後、２軸混練機（テクノベル社製）にて溶融混練・ペレタイズし（混練時ダイ温度３６０℃）、易接着性フルオロポリマー組成物（ブレンド体）Ｄを得た。
ペレタイズしたフルオロポリマー組成物Ｄのペレットを１軸押出機（ＮＯＫＩＡ社製）にてマンドレル経由で、環状ダイからチューブ状に押出し（ダイ／マンドレル径６０ｍｍ／５６ｍｍダイ／マンドレル温度３５０℃）、インサイドマンドレル金型（インサイドマンドレル径４８ｍｍ）を用いて、薄肉チューブとし、切り開いてフィルム化した。この時、特許２００１−１８１４６３号公報に見られるようにフルオロポリマー組成物Ｄ中の液晶ポリマーをより繊維化させるために、引き取り速度１ｍ／ｍｉｎ以上の条件で押出した。
そして、厚さ１０μｍのフルオロポリマー組成物フィルム（易接着性フッ素樹脂フィルム）Ｅを得た。
【００８５】
次に、得られたフィルムＥを、厚さ１５μｍの延伸多孔質ＰＴＦＥ（空孔率  ３０％）シートＢ２の両面に、真空熱プレス機にて、温度２８０℃、圧力２０ｋｇ／ｃｍ２、時間３分、真空度−０．０９８ＭＰａ以下でラミネートし、全体の厚さ３５μｍの３層積層体シートＦを得た。得られた積層体シートＦを二軸延伸機にかけて、延伸温度３５０℃、延伸速度５％／秒、延伸倍率１０倍の条件で延伸することで、全体の厚さ３．５μｍのフルオロポリマー組成物フィルム積層体Ｇ（接着シート（Ｉ−１））を得た。また得られたフィルムは目視による欠陥は認められなかった。
【００８６】
なお、前記実験において、フルオロポリマー組成物フィルムと多孔質ＰＴＦＥシートを積層した積層体シートを二軸延伸することによって、フルオロポリマー組成物フィルムに線膨張係数もしくは誘電特性に異方性がある場合にも、それを大幅に改善することができる。
【００８７】
実施例２
実施例１と同様にして、厚さ２０μｍのフルオロポリマー組成物フィルム（易接着性フッ素樹脂フィルム）Ｈを作り、このフィルムＨを厚さ１５μｍの多孔質ＰＴＦＥシートＢ２の両面にラミネートして全体の厚さが５５μｍの３層積層体シートＩを得た。
次いで、この積層体シートＩを、二軸延伸機にかけて、延伸温度３５０℃、延伸速度５％／秒、延伸倍率１５倍の条件で延伸することで、全体の厚さ４μｍのフルオロポリマー組成物フィルム積層体Ｊ（接着シート（Ｉ−２））を得た。また得られたフィルムは目視による欠陥は認められなかった。
【００８８】
実施例３
３層積層体シートＦを二軸延伸機にかけて、延伸条件として延伸温度３５０℃、延伸速度５％、延伸倍率５倍で延伸して、全体の厚さ７μｍのフルオロポリマー組成物フィルム積層体Ｋ（接着シート（Ｉ−３））を得た。
次に、得られたシートの誘電率の面内異方性及びＣＴＥの面内異方性を測定した。
【００８９】
実施例４
３層積層体シートＦを二軸延伸機にかけて、延伸条件として延伸温度３５０℃、延伸速度５％、延伸倍率１０倍で延伸して、接着シート（Ｉ−４）を得た。
次に、得られたシートの誘電率の面内異方性及びＣＴＥの面内異方性を測定した。
【００９０】
実施例５
３層積層体シートＩを二軸延伸機にかけて、延伸条件として延伸温度３５０℃、延伸速度５％、延伸倍率１５倍で延伸して、接着シート（Ｉ−５）を得た。
次に、得られたシートの誘電率の面内異方性及びＣＴＥの面内異方性を測定した。
【００９１】
比較例１
３層積層体フィルムＦの未延伸状態での誘電率の面内異方性及びＣＴＥの面内異方性を測定した。
【００９２】
比較例２
フルオロポリマー組成物フィルムＥの誘電率の面内異方性及びＣＴＥの面内異方性を測定した。
【００９３】
前記実施例３〜５、比較例１〜２における測定結果を表１に示す。
【００９４】
【表１】
2005200542.tif 000018
【００９５】
表１から明らかなように、延伸をしていない比較例１、２のフィルムと比べて、延伸を行った実施例３〜５のフィルム（接着シート）では、誘電率の面内異方性が低減され、誘電特性が向上し、かつＣＴＥのＭＤ及びＴＤ方向における異方性も低減化できた。また、延伸することでフィルム（接着シート）の厚みを比較例のものよりも薄くすることが可能となり、さらに３層構造であることからピンホールなどのフィルム欠陥の無い良好な延伸物が得られることが判明した
【００９６】
実施例６
全体厚さが３μｍのフルオロポリマー組成物フィルム積層体シートＧを、厚さ２５μｍの液晶ポリマーシートＣ上に、温度３２０℃、圧力２０ｋｇ／ｃｍ２、時間１０分間、真空度−０．０９８ＭＰａ以下の条件で熱プレス機にて加熱融着し、全体厚さが２８μｍの積層体シートを得た。得られた積層体シートの誘電特性を評価した。
さらに、得られた積層体シートに厚さ１２μｍの日本電解社製電解銅箔（グレード：ＵＳＬＰ）を温度３２０℃、圧力２０ｋｇ／ｃｍ２、時間１０分間、真空度−０．０９８ＭＰａ以下の条件で熱プレス機にて加熱融着し、厚さ４０μｍの銅張り積層体を得た。得られた銅張り積層体の銅箔と基材の剥離強度を評価した。
【００９７】
比較例３
液晶ポリマーフィルムとして、厚さ２５μｍの液晶ポリマーフィルム延伸物Ｃを用い、誘電特性を評価した。
さらに、実施例６と同様の方法にて電解銅箔を熱プレス機にて加熱融着し、厚さ３７μｍ銅張り積層体を得た。得られた銅張り積層体の銅箔と基材の剥離強度を評価した。
【００９８】
比較例４
ポリアミドイミドワニス（ＰＡＩ）（東洋紡製：バイロマックスＨＲ１６ＮＮ）を溶剤としてＮ−メチルピロリドンを用いて４倍に希釈した後、バーコーター（＃３０）にて厚さ２５μｍの液晶ポリマー延伸物Ｃ上に塗布し、一次乾燥（温度１７０°、時間１０分）した後に、二次乾燥（２５０℃、３０分）を行い、ＰＡＩコーティングフィルム（ＰＡＩコーティング膜厚み３．０μｍ）を得た。得られたＰＡＩコーティングフィルムの誘電特性を評価した。
さらに、得られたＰＡＩコーティングフィルムに厚さ１２μｍの日本電解社製電解銅箔（グレード：ＵＳＬＰ）を温度３３０℃、圧力２０ｋｇ／ｃｍ２、時間１０分間、真空度−０．０９８ＭＰａ以下の条件で熱プレス機にて加熱融着し、厚さ４０μｍ銅張り積層体を得た。得られた銅張り積層体の銅箔と基材の剥離強度を評価した。
【００９９】
実施例６及び比較例３、４のシートにおける誘電特性及び剥離強度の評価結果を表２に示す。
【０１００】
【表２】
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【０１０１】
表２から明らかなように、フルオロポリマー組成物フィルム積層体シートを液晶ポリマーフィルムに積層しない比較例３、４に比べて、フルオロポリマー組成物フィルム積層体シートを液晶ポリマーフィルムに積層した実施例６は、誘電特性が改善され、かつ金属箔と基材との層間接着性が向上している。
【０１０２】
実施例７
厚さ１０μｍのフルオロポリマー組成物フィルム（易接着性フッ素樹脂フィルム）Ｅを、厚さ１５μｍの延伸多孔質ＰＴＦＥ（空孔率３０％）シートＢ２の片面に対して、真空プレス機にて、温度２８０℃、圧力２０ｋｇ／ｃｍ２、時間３分、真空度−０．０９８ＭＰａ以下でラミネートし、全体厚さが２５μｍの２層積層体シートを得た。
【０１０３】
次に、このシートを、実施例１の場合と同様にして、二軸延伸機にかけて、全体厚さが３μｍのフルオロポリマー組成物フィルム積層体（接着シート（II））を得た。
この積層体を、厚さ２５μｍの液晶ポリマーシートＣ上に、温度３２０℃、圧力２０ｋｇ／ｃｍ２、時間５分間、真空度−０．０９８ＭＰａ以下の条件で熱プレス機にて加熱融着して全体厚さが２８μｍの積層体シートを得た。
【０１０４】
次に、この積層体シートから表面層を形成している延伸多孔質ＰＴＦＥシートを剥離除去して、表面層が易接着性フッ素樹脂フィルムからなる表面融着性液晶ポリマーシートを得た。
このシート上に、実施例６の場合と同じ条件で厚さ１２μｍの電解銅箔を熱プレス機にて加熱融着し、厚さ４０μｍの銅張り積層体を得た。
【図面の簡単な説明】
【０１０５】
【図１】本発明による第１接着シート（Ｉ）をプラスチックシートの片面に積層接着させて形成したプラスチックシート積層体の説明断面図を示す。
【図２】本発明による第１接着シート（Ｉ）をプラスチックシートの両面に積層接着させて形成したプラスチックシート積層体の説明断面図を示す。
【図３】本発明による第２接着シート（II）をプラスチックシートの片面に積層接着させて形成したプラスチックシート積層体の説明断面図を示す。
【図４】本発明による第２接着シート（II）をプラスチックシートの片面に積層接着させて形成したプラスチックシート積層体から、該接着シート（II）に接着している延伸多孔質ポリテトラフルオロエチレンシートを脱離させて形成した融着性表面を有するプラスチックシートの説明断面図を示す。
【符号の説明】
【０１０６】
１、２  延伸多孔質ポリテトラフルオロエチレンシート
３      易接着性フッ素樹脂フィルム
４      シート状材料
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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