(57)【要約】【課題】  樹脂粒子が含有する中塗り塗料組成物の塗装粘度に希釈した状態、すなわち粘度を下げた状態であっても、凝集や沈降を起こさない、貯蔵安定性に優れた中塗り塗料組成物を提供すること。【解決手段】  ウレタン変性ポリエステル樹脂（ａ）４０〜５６重量％；メラミン樹脂（ｂ）１０〜３０重量％；ブロックイソシアネート化合物（ｃ）１５〜３０重量％；コアシェル構造を有する非水ディスパージョン樹脂（ｄ）４〜１５重量％（（ａ）乃至（ｄ）の量は塗料樹脂固形分重量を基準にする。）；および塩基性分散剤（ｅ）を塗料固形分重量に対して０．２〜３重量％、含有する、中塗り塗料組成物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ウレタン変性ポリエステル樹脂（ａ）４０〜５６重量％、
メラミン樹脂（ｂ）１０〜３０重量％、
ブロックイソシアネート化合物（ｃ）１５〜３０重量％、
コアシェル構造を有する非水ディスパージョン樹脂（ｄ）４〜１５重量％
（（ａ）乃至（ｄ）の量は塗料樹脂固形分重量を基準にする。）、および、
塩基性分散剤（ｅ）を塗料固形分重量に対して０．２〜３重量％、
を含有する、中塗り塗料組成物。
【請求項２】
前記塩基性分散剤（ｅ）が、ポリアクリレート、ポリウレタン、ポリエステルおよびこれらの変性物からなる群から選択される１種以上を主鎖とする高分子である、
請求項１記載の中塗り塗料組成物。
【請求項３】
前記塩基性分散剤（ｅ）が、第３級アミノ基、第４級アンモニウムおよび塩基性窒素原子を有する複素環基からなる群から選択される少なくとも一種以上の塩基性基を有する、
請求項１または２記載の中塗り塗料組成物。
【請求項４】
電着塗膜が形成された基材の上に、中塗り塗料組成物、ベース塗料組成物およびクリヤー塗料組成物を、順次塗装する工程、および塗装された三層を一度に焼付け硬化させる工程、を包含する塗膜形成方法であって、
該中塗り塗料組成物が請求項１〜３いずれかに記載の中塗り塗料組成物である、積層塗膜の形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自動車車体等の中塗り塗膜を形成する中塗り塗料組成物およびその塗料組成物を用いた積層塗膜の形成方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
自動車用の塗料について、電着塗膜が形成された基材の上に、中塗り塗料、ベース塗料およびクリヤー塗料を、ウェットオンウェットで順次塗装し、塗装された三層を一度に焼付け硬化させる工程（以下、「３コート１ベーク法」という。）で用いる中塗り塗料が、特開２００３−２１１０８５号公報（特許文献１）で提案されている。この３コート１ベーク法は、中塗り塗膜の焼付け乾燥工程、そしてベース塗膜の焼付け乾燥工程が省略されている。このような焼付け乾燥工程の省略は、消費エネルギーおよび塗装工程時間を低減させることができ、経済性および環境面において大きな利点がある。
【０００３】
この３コート１ベーク法に用いられる中塗り塗料組成物は樹脂粒子を含み、それによりウェットである中塗り塗膜およびベース塗膜の界面における混層が生じることを低減させている。しかしながら、中塗り塗料中における樹脂粒子の経時での塗料の貯蔵安定性については、十分な検討がなされていなかった。
【０００４】
一般的に、塗料の固形分を高める手法や構造粘性を付与する手法として、樹脂粒子を塗料に含有させる方法がある。しかしながら、これらの樹脂粒子を塗料中に均一に分散することは難しく、例えば、樹脂粒子同士が何らかの理由で反発したり、逆に引き合ったりする現象が起き易い。そのため、これらの樹脂粒子は、塗料中において一見均一に分散しているように見えても、実際は全体あるいは部分的に凝集していることが多い。
【０００５】
すなわち、樹脂粒子を含有する塗料は、製造時には均一に分散し安定性があると思われても、顔料やその他の添加剤等が添加された状態では、貯蔵により徐々に凝集してくる場合があり、粒子の分散状態を安定に維持することは難しい。特に、塗料に熱や剪断力がかかるような状況で使用される塗料は、不安定化が助長され、系内の樹脂粒子が凝集して沈降したり、顔料等の他成分と相互作用を起こし、著しい場合には色相変化まで起こす場合があった。
【０００６】
特開２００２−２８５０９４号公報（特許文献２）では、ビヒクル、光輝性顔料および塩基性分散剤を含有する光輝性塗料組成物が開示されている。しかしながら、これは光輝性顔料の均一分散化に着目したものであり、本発明のように、中塗り塗料、特に塗料系内の樹脂粒子の貯蔵安定性について検討したものではない。
【０００７】
【特許文献１】特開２００３−２１１０８５号公報
【特許文献２】特開２００２−２８５０９４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
一般に塗料組成物としては、貯蔵安定性に優れるものが望まれている。特に、経済性および環境面において大きな利点がある３コート１ベーク法等に用いることができる、機能性の樹脂粒子を含有する中塗り塗料組成物等について、貯蔵安定性に優れたものを提供できるとすれば、使用可能性が広がるため更に利点がある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、上記要求を満足させるための中塗り塗料組成物およびその塗料組成物を用いた積層塗膜の形成方法に関し、新規な中塗り塗料組成物を提供することにあり、更に上記塗料組成物を用いた積層塗膜の形成方法を提供することにある。
【００１０】
すなわち、本発明は、
ウレタン変性ポリエステル樹脂（ａ）４０〜５６重量％、
メラミン樹脂（ｂ）１０〜３０重量％、
ブロックイソシアネート化合物（ｃ）１５〜３０重量％、
コアシェル構造を有する非水ディスパージョン樹脂（ｄ）４〜１５重量％
（（ａ）乃至（ｄ）の量は塗料樹脂固形分重量を基準にする。）、および、
塩基性分散剤（ｅ）を塗料固形分重量に対して０．２〜３重量％、
を含有する、中塗り塗料組成物を提供するものであり、これにより上記目的が達成される。
【００１１】
上記塩基性分散剤（ｅ）は、ポリアクリレート、ポリウレタン、ポリエステルおよびこれらの変性物からなる群から選択される１種以上を主鎖とする高分子であるのが好ましい。また、この塩基性分散剤（ｅ）は、第３級アミノ基、第４級アンモニウムおよび塩基性窒素原子を有する複素環基からなる群から選択される少なくとも一種以上の塩基性基を有するのが好ましい。
【００１２】
また、本発明は、電着塗膜が形成された基材の上に、中塗り塗料組成物、ベース塗料組成物およびクリヤー塗料組成物を、順次塗装する工程、および塗装された三層を一度に焼付け硬化させる工程、を包含する塗膜形成方法であって、
該中塗り塗料組成物が上記中塗り塗料組成物である、積層塗膜の形成方法、も提供する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明により、貯蔵安定性に優れた中塗り塗料組成物を提供することができる。この中塗り塗料組成物は、塗装粘度に希釈した状態、すなわち粘度を下げた状態であっても、凝集や沈降を起こさない。この中塗り塗料組成物は色相安定性にも優れるものであり、さらにベース塗膜とクリヤー塗膜とをウェット状態で積層しても混じり合わず、外観が低下したりすることはない。そのため、３コート１ベーク法による積層塗膜を工業的に安定に形成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明の中塗り塗料組成物は、ウレタン変性ポリエステル樹脂（ａ）、メラミン樹脂（ｂ）、ブロックイソシアネート化合物（ｃ）、コアシェル構造を有する非水ディスパージョン樹脂（ｄ）、および塩基性分散剤（ｅ）を含有する。
【００１５】
ウレタン変性ポリエステル樹脂（ａ）
ウレタン変性ポリエステル樹脂（ａ）は、水酸基含有ポリエステル樹脂と、脂肪族ジイソシアネート化合物とを反応させて得ることができる。
【００１６】
ポリエステル樹脂は一般に、多価カルボン酸および／または酸無水物のような酸成分と多価アルコールを重縮合することによって製造することができる。ウレタン変性ポリエステル樹脂（ａ）の調製に用いられる水酸基含有ポリエステル樹脂は、酸成分中にイソフタル酸を、酸成分の全モル数を基準にして８０モル％以上含有する酸成分を用いて製造される。酸成分中のイソフタル酸の量が８０モル％を下回ると、得られる水酸基含有ポリエステル樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）が低くなり、使用に好ましくない。
【００１７】
水酸基含有ポリエステル樹脂は、４０〜８０℃、好ましくは４５〜７５℃のガラス転移点（Ｔｇ）を有する。上記ガラス転移点（Ｔｇ）が下限を下回ると塗膜硬度が低下し、上限を上回ると耐チッピング性能が低下する。
【００１８】
水酸基含有ポリエステル樹脂の調製に用いられる酸成分に含まれる、イソフタル酸以外の多価カルボン酸および／または酸無水物は、特に限定されず、例えば、フタル酸、無水フタル酸、テトラヒドロフタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水ハイミック酸、トリメリット酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸、無水ピロメリット酸、テレフタル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、コハク酸、無水コハク酸、ドデセニルコハク酸、ドデセニル無水コハク酸等が挙げられる。
【００１９】
水酸基含有ポリエステル樹脂の調製に用いられる多価アルコールとしては、特に限定されず、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピル−２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピオネート、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリカプロラクトンポリオール、グリセリン、ソルビトール、アンニトール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等が挙げられる。
【００２０】
水酸基含有ポリエステル樹脂の調製において、上記の多価カルボン酸および／または酸無水物、および多価アルコール成分、に加えて、他の反応成分を用いてもよい。このような他の反応成分として、例えば、モノカルボン酸、ヒドロキシカルボン酸、ラクトン等が挙げられる。また、乾性油、反乾性油およびそれらの脂肪酸を用いてもよい。例えば、具体的には、カージュラＥ（シェル化学社製）等のモノエポキサイド化合物、ラクトン類がある。上記ラクトン類は、多価カルボン酸および多価アルコールのポリエステル類へ開環付加してグラフト鎖を形成し得るものであり、例えば、β−プロピオラクロン、ジメチルプロピオラクトン、ブチルラクトン、γ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン、γ−カプロラクトン、γ−カプリロラクトン、クロトラクトン、δ−バレロラクトン、δ−カプロラクトン等が挙げられるが、なかでもε−カプロラクトンが最も好ましい。
【００２１】
こうして得られた水酸基含有ポリエステル樹脂と脂肪族ジイソシアネート化合物とを反応させることによって、ウレタン変性ポリエステル樹脂（ａ）が調製される。このような脂肪族ジイソシアネート化合物としては、具体的には、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４−ジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネートなどを挙げることができる。なかでも、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートおよびこれらのビュレット体、ヌレート体、アダクト体を用いることが、耐チッピング性能、耐候性の観点から好ましい。
【００２２】
ウレタン変性ポリエステル樹脂（ａ）の調製においては、水酸基含有ポリエステル樹脂１００重量部に対して脂肪族ジイソシアネート化合物５〜１５重量部を反応させるのが好ましい。ウレタン変性ポリエステル樹脂（ａ）の数平均分子量は、１５００〜３０００であるのが好ましく、１２００〜２５００であるのがさらに好ましい。下限を下回ると塗装作業性および硬化性が十分でなくなる恐れがある。また、上限を上回ると塗装時の不揮発分が低くなりすぎ、かえって作業性が悪くなる。なお、本明細書では、数平均分子量は、スチレンポリマーを標準とするＧＰＣ法により決定される。
【００２３】
また上記ウレタン変性ポリエステル樹脂（ａ）は、３０〜１８０の水酸基価（固形分）を有することが好ましく、４０〜１６０の水酸基価であるのが更に好ましい。上限を上回ると塗膜にした場合の耐水性が低下する恐れがあり、下限を下回ると塗膜の硬化性が低下する恐れがある。また、ウレタン変性ポリエステル樹脂（ａ）の酸価は、３〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇ（固形分）であるのが好ましく、更に好ましくは５〜２５ｍｇＫＯＨ／ｇである。上限を上回ると塗膜の耐水性が低下する恐れがあり、下限を下回ると塗膜の硬化性が低下する恐れがある。
【００２４】
本発明の中塗り塗料組成物中における、上記ウレタン変性ポリエステル樹脂（ａ）の含有量は、塗料樹脂固形分重量を基準にして４０〜５６重量％である。ウレタン変性ポリエステル樹脂（ａ）の含有量が４０重量％を下回ると塗膜にした場合の耐チッピング性能が不十分となる恐れがある。また、含有量が５６重量％を上回ると塗膜にした場合に硬度が低下する恐れがある。含有量は、好ましくは４３〜５０重量％である。
【００２５】
メラミン樹脂（ｂ）
メラミン樹脂としては、特に限定されるものではなく、メチル化メラミン樹脂、ブチル化メラミン樹脂あるいはメチルブチル混合型メラミン樹脂を用いることができる。例えば、日本サイテック株式会社から市販されている「サイメル３０３」、「サイメル２５４」、三井東圧株式会社から市販されている「ユーバン１２８」、「ユーバン２０Ｎ６０」、住友化学工業株式会社から市販されている「スミマールシリーズ」等が挙げられる。
【００２６】
上記メラミン樹脂（ｂ）は、塗料樹脂固形分重量を基準にして１０〜３０重量％含まれる。含有量が下限を下回ると硬化性が不十分となる恐れがあり、上限を上回ると硬化膜が堅くなりすぎ脆くなる恐れがある。メラミン樹脂（ｂ）の含有量は、好ましくは１５〜２５重量％である。
【００２７】
ブロックイソシアネート化合物（ｃ）
上記ブロックイソシアネート化合物（ｃ）としては、ヘキサメチレンジイソシアネートあるいはそのヌレート体等の多量体に、活性メチレン基を有する化合物を付加させることによって得られ、加熱によりブロック剤が解離してイソシアネート基が発生し、上記ウレタン変性ポリエステル樹脂中の官能基と反応し硬化するものが挙げられる。上記活性メチレン基を有する化合物としては、アセチルアセトン、アセト酢酸エチル、マロン酸エチルなどの活性メチレン化合物が挙げられる。
【００２８】
上記ブロックイソシアネート化合物の含有量は、塗料樹脂固形分重量を基準にして、１５〜３０重量％である。１７〜２５重量％であることが更に好ましい。上記範囲外では、硬化が不足する。例えば、具体的には旭化成社製活性メチレン型ブロックイソシアネート「デュラネートＭＦ−Ｋ６０Ｘ」等が挙げられる。
【００２９】
非水ディスパージョン樹脂（ｄ）
上記コアシェル構造を有する非水ディスパージョン樹脂（ｄ）は、分散安定樹脂と有機溶剤との混合液中で、重合性単量体を共重合させることにより、この混合液に不溶な樹脂粒子として調製することができる。なお「非水ディスパージョン」とは、非水分散型樹脂を意味し、有機溶媒を媒体として樹脂を分散安定化させたものである。
【００３０】
非水ディスパージョン樹脂（ｄ）における樹脂粒子は、非架橋樹脂粒子として調製することが好ましい。また、非架橋樹脂粒子を得るため分散安定樹脂の存在下で共重合させる単量体は、ラジカル重合性の不飽和単量体であれば特に制限されない。
【００３１】
但し、上記分散安定樹脂および非水ディスパージョン樹脂（ｄ）の合成において、官能基を有する重合性単量体を用いることが好ましい。官能基を有する非水ディスパージョン樹脂（ｄ）は官能基を含有せしめた分散安定樹脂と共に後記硬化剤と反応して三次元に架橋した塗膜を形成することができるからである。
【００３２】
分散安定樹脂は、非水ディスパージョン樹脂（ｄ）を有機溶剤中で安定に合成できるものであれば特に限定されるものではない。分散安定樹脂として、具体的には、水酸基価（固形分）が１０〜２５０、好ましくは２０〜１８０であり、酸価（固形分）が０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量が８００〜１０００００、好ましくは１０００〜２００００である、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂またはポリウレタン樹脂等を用いることが好ましい。これらの上限を上回ると樹脂のハンドリング性が低下し、非水ディスパージョン自身のハンドリングも低下する。下限を下回ると塗膜にした場合に樹脂が脱離したり、粒子の安定性が低下したりする。
【００３３】
分散安定樹脂の合成方法は、特に限定されるものではないが、ラジカル重合開始剤の存在下でラジカル重合により得る方法、縮合反応や付加反応により得る方法等が好ましいものとして挙げられる。更に、上記分散安定樹脂を得るために用いられる単量体としては、樹脂の特性に応じて適宜選択され得るが、後述する非水ディスパージョンを合成するために用いられる重合性単量体が有するような、水酸基、酸基等の官能基を有するものを用いることが好ましく、更に必要に応じて、グリシジル基、イソシアネート基等の官能基を有するものを用いてもよい。
【００３４】
非水ディスパージョン樹脂（ｄ）は、分散安定樹脂の存在下で重合性単量体を重合させることによって得ることができる。重合性単量体として、ラジカル重合性の単量体を用いることができる。
【００３５】
非水ディスパージョン樹脂（ｄ）の合成に用いられる重合性単量体は、官能基を有するものを用いるのが好ましい。官能基を有する重合性単量体としてその代表的なものは以下のとおりである。水酸基を有する重合性単量体として、例えば、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチル、メタクリル酸ヒドロキシメチル、アリルアルコール、（メタ）メタクリル酸ヒドロキシエチルとε−カプロラクトンとの付加物等が挙げられる。
【００３６】
一方、酸性基を有する重合性単量体としては、カルボキシル基、スルホン酸基等を有する重合性単量体が挙げられる。カルボキシル基を有するものの例としては、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、エタアクリル酸、プロピルアクリル酸、イソプロピルアクリル酸、イタコン酸、無水マレイン酸、フマール酸等が挙げられる。スルホン酸基を有する重合性単量体の例としては、ｔ−ブチルアクリルアミドスルホン酸等が挙げられる。酸性基を有する重合性単量体を用いる場合は、酸性基の一部はカルボキシル基であることが好ましい。
【００３７】
そのほかにも、（メタ）アクリル酸グリシジル等のグリシジル基含有不飽和単量体、ｍ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート、アクリル酸イソシアナトエチル等のイソシアネート基含有不飽和単量体等が、官能基を有する重合性単量体として挙げられる。
【００３８】
この他の重合性単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル、メタクリル酸トリデシル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル、油脂肪酸とオキシラン構造を有するアクリル酸またはメタクリル酸エステルモノマーとの付加反応物（例えば、ステアリン酸とグリシジルメタクリレートの付加反応物等）、炭素数３以上のアルキル基を含むオキシラン化合物とアクリル酸またはメタクリル酸との付加反応物、スチレン、α−メチルスチレン、ο−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、（メタ）アクリル酸ベンジル、イタコン酸エステル（イタコン酸ジメチルなど）、マレイン酸エステル（マイレン酸ジメチルなど）、フマール酸エステル（フマール酸ジメチルなど）、その他に、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、メチルイソプロペニルケトン、酢酸ビニル、ベオバモノマー（シェル化学社製、商品名）、ビニルプロピオネート、ビニルピバレート、エチレン、プロピレン、ブタジエン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、アクリルアミド、ビニルピリジン等の重合性単量体が挙げられる。
【００３９】
非水ディスパージョン樹脂（ｄ）の調製において、分散安定樹脂と重合性単量体との構成比率は目的に応じて任意に選択できるが、例えば、該両成分の合計重量に基いて分散安定樹脂は３〜８０重量％、特に５〜６０重量％、重合性単量体は９７〜２０重量％、特に９５〜４０重量％が好ましい。さらに有機溶剤中における分散安定樹脂と重合性単量体との合計濃度は合計重量を基準に、３０〜８０重量％、特に４０〜６０重量％が好ましい。
【００４０】
上記非水ディスパージョンを得るための重合反応は、ラジカル重合開始剤の存在下で行うことが好ましい。ラジカル重合開始剤としては、例えば２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ系開始剤、ベンゾイルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオクトエート等が挙げられる。これらの開始剤の使用量は重合性単量体合計１００重量部あたり０．２〜１０重量部、好ましくは０．５〜５重量部が望ましい。分散安定樹脂を含有する有機溶剤中での非水ディスパージョンを得るための重合反応は、一般に６０〜１６０℃程度の温度範囲で約１〜１５時間行うことが好ましい。
【００４１】
こうして得られる非水ディスパージョン樹脂（ｄ）は、水酸基価（固形分）が５０〜４００、好ましくは１００〜３００であり、酸価（固形分）が０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、平均粒径（Ｄ５０）が０．０５〜１０μｍ、好ましくは０．１〜２μｍであるものが好ましい。下限を下回ると粒子形状を維持できず、上限を上回ると塗料組成物に分散した場合の安定性が低下する。
【００４２】
また、上記非水ディスパージョンは架橋重合体微粒子と異なり、塗料組成物中においては粒子成分であるが、塗膜においては粒子構造を形成しない特徴を有する。つまり非水ディスパージョンは粒子内に架橋部位が存在しないため、焼き付け過程で粒子形状が変化し、樹脂成分となり得る点が架橋重合体微粒子とは異なる。
【００４３】
更に、例えば色材、４８巻（１９７５）第２８頁〜第３４頁中に記載されているＮＡＤ塗料に用いられるＮＡＤ（Ｎｏｎ  Ａｑｕｅｏｕｓ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ、非水系重合体分散液）と言われる樹脂粒子も使用することができる。
【００４４】
本発明の中塗り塗料組成物中における、非水ディスパージョン樹脂（ｄ）の含有量は、塗料樹脂固形分重量を基準にして４〜１５重量％である。含有量が下限を下回ると総合塗膜外観が不十分となる恐れがあり、また上限を上回ると耐チッピング性能が低下する恐れがある。この含有量は、好ましくは５〜１２重量％である。
【００４５】
塩基性分散剤（ｅ）
塩基性分散剤（ｅ）は、塩基性基を有する高分子である。この塩基性分散剤（ｅ）は、ポリアクリレート、ポリウレタン、ポリエステルおよびこれらの変性物からなる群から選ばれる１種以上を主鎖とするものが好ましい。また、塩基性分散剤（ｅ）は、ブロック構造を有していてもよく、またグラフト構造を有していてもよい。特に、ポリウレタンを繰返し単位とするブロックコポリマーを主鎖とするものが、塩基性分散剤（ｅ）としてより好ましい。
【００４６】
上記塩基性分散剤（ｅ）は、第３級アミノ基、第４級アンモニウムおよび塩基性窒素原子を有する複素環基からなる群から選ばれる少なくとも一種以上の塩基性基を有するのが好ましい。そしてこれらの塩基性基は、１分子中に２〜３０００個存在するのが好ましい。下限を下回ると樹脂凝集物の発生の改善の効果が見られない恐れがあり、また上限を超えると、塗膜にした場合の耐水性が低下する恐れがある。塩基性基は、５〜１５００個存在するのがより好ましい。
【００４７】
上記塩基性分散剤は、数平均分子量が１０００〜１００００００であることが好ましい。下限を下回ると塗膜にした場合の耐水性が低下する恐れがあり、上限を上回ると粘度が高すぎて取り扱いが困難となる恐れがある。数平均分子量が２０００〜５０００００であるのがより好ましい。
【００４８】
上記塩基性分散剤（ｅ）としては、市販されているものを使用することもできる。上記市販品としては、例えば、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ  １１０、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ  １６１、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ  １６６、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ  １８２、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ  １８３、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ  １８５（いずれもビックケミー社製）、ソルスパース５０００、ソルスパース２４０００、ソルスパース３２５５０（いずれもアビシア社製）等を挙げることができる。
【００４９】
本発明の中塗り塗料組成物は、塩基性分散剤（ｅ）を塗料固形分重量に対して０．２〜３重量％含有する。上限を上回ると、塗膜にした場合の耐水性が低下する恐れがある。また、下限を下回ると添加効果が十分に発揮されない恐れがある。この含有量は、０．４〜２重量％であるのがより好ましい。この塩基性分散剤（ｅ）を中塗り塗料組成物に加えることによって、中塗り塗料組成物の均一分散性および貯蔵時の塗料安定性を向上させることができる。
【００５０】
その他の成分
本発明の中塗り塗料組成物は、上記の成分（ａ）〜成分（ｅ）に加えて、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂等を含んでもよい。これらの樹脂は特に限定されるものではない。これらの樹脂は１種で用いてもよく、２種以上を併用して用いてもよい。
【００５１】
本発明の中塗り塗料組成物は、着色顔料、体質顔料などの顔料を含んでもよい。着色顔料として、例えば有機系のアゾキレート系顔料、不溶性アゾ系顔料、縮合アゾ系顔料、ジケトピロロピロール系顔料、ベンズイミダゾロン系顔料、フタロシアニン系顔料、インジゴ顔料、ペリノン系顔料、ペリレン系顔料、ジオキサン系顔料、キナクリドン系顔料、イソインドリノン系顔料、金属錯体顔料等が挙げられ、無機系では黄鉛、黄色酸化鉄、ベンガラ、カーボンブラック、二酸化チタン等を用いることができる。また、体質顔料として、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、アルミニウム粉、カオリン等を用いることができる。
【００５２】
標準的には、カーボンブラックと二酸化チタンとを主要顔料としたグレー系のものが用いられる。更に、上塗りとの色相を合わせたものや各種の着色顔料を組み合わせたものを用いることもできる。
【００５３】
本発明の中塗り塗料組成物は、一般に用いられる粘性制御剤を含んでもよい。粘性制御剤を含むことによって、上塗り塗膜とのなじみ防止、塗装作業性を確保することができる。粘性制御剤としては、一般にチクソトロピー性を示すものを含有でき、例えば、脂肪酸アマイドの膨潤分散体、アマイド系脂肪酸、長鎖ポリアミノアマイドの燐酸塩等のポリアマイド系のもの、酸化ポリエチレンのコロイド状膨潤分散体等のポリエチレン系のもの、有機酸スメクタイト粘土、モンモリロナイト等の有機ベントナイト系のもの、ケイ酸アルミ、硫酸バリウム等の無機顔料、顔料の形状により粘性が発現する扁平顔料等を粘性制御剤として挙げることができる。
【００５４】
本発明の中塗り塗料組成物は、塗料に通常添加される添加剤、例えば、表面調整剤、酸化防止剤、消泡剤等を含むこともできる。これらの配合量は当業者の公知の範囲である。
【００５５】
中塗り塗料組成物の調製
本発明の中塗り塗料組成物は、上記塩基性分散剤（ｅ）を、中塗り塗料組成物中のその他の樹脂や有機溶剤を混合させた後に混合分散させる順序で製造されることが好ましい。塗料と上記塩基性分散剤（ｅ）との混合方法は、特に限定されないが、通常の低シェアーでの撹拌、ホモジナイザーなどでの高シェアー撹拌、あるいは、超音波などを使用して行ってもよい。上記分散方法によれば、その他の樹脂や溶剤を加えて加工を施しても、なお優れた貯蔵安定性を保つことができる。
【００５６】
本発明で用いられる中塗り塗料組成物の塗装時の全固形分量は、３０〜８０重量％であり、好ましくは３５〜６５重量％である。この範囲外では塗料安定性が低下する。また上限を越えると、粘性が高すぎて塗膜外観が低下し、下限を下回ると粘性が低すぎてなじみやムラ等の外観不良が発生する。
【００５７】
本発明に用いられる塗料組成物の製造方法は、後述するものを含めて、特に限定されず、顔料等の配合物をニーダーまたはロール、ＳＧミル等を用いて混練、分散する等の当業者に周知の全ての方法を用い得る。
【００５８】
ベース塗膜
本発明の塗膜形成方法において用いられるベース塗料組成物は、クリヤー塗料組成物と共に上塗り塗膜を構成するために用いるものである。このベース塗料組成物には、塗膜形成性樹脂、硬化剤、着色顔料、必要に応じて光輝性顔料等が含まれる。
【００５９】
上記ベース塗料組成物に含有される塗膜形成性樹脂としては、特に限定されるものではなく、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂等を好ましいものとして挙げることができ、１種または２種以上を併用して用いることができる。
【００６０】
上記塗膜形成性樹脂は、硬化剤と組み合わせて用いることができるが、得られた塗膜の諸性能、コストの点からアミノ樹脂および／またはブロックイソシアネート樹脂が好ましいものとして用いられる。
【００６１】
上記硬化剤の含有量は、塗膜形成性樹脂の固形分重量に対して２０〜６０重量％とすることが好ましく、更に好ましくは３０〜５０重量％である。含有量が下限を下回ると硬化性が不十分となり、上限を上回ると硬化膜が堅くなりすぎ脆くなる。
【００６２】
また、上記着色顔料としては、例えば、上述の中塗り塗料組成物についての記載で挙げたもの等を含有することができる。
【００６３】
上記ベース塗料組成物に必要に応じて含まれる光輝性顔料としては、形状は特に限定されず、更に着色されていても良いが、例えば、平均粒径（Ｄ５０）が２〜５０μｍであり、且つ厚さが０．１〜５μｍであるものが好ましい。また、平均粒径が１０〜３５μｍの範囲のものが光輝感に優れ、更に好適に用いられる。
【００６４】
上記塗料組成物中の光輝性顔料の顔料濃度（ＰＷＣ）は、一般的に２０．０重量％以下である。上限を越えると塗膜外観が低下する。好ましくは、０．０１〜１８．０重量％であり、より好ましくは、０．１〜１５．０重量％である。なお「ＰＷＣ」とは、塗料組成物の塗料固形分における顔料の濃度（重量％）である。
【００６５】
上記光輝性顔料としては、アルミニウム、銅、亜鉛、鉄、ニッケル、スズ、酸化アルミニウム等の金属または合金等の無着色あるいは着色された金属製光輝剤およびその混合物が挙げられる。更に、干渉マイカ顔料、ホワイトマイカ顔料、グラファイト顔料その他の着色、有色扁平顔料等を併用しても良い。
【００６６】
上記光輝性顔料およびその他の全ての顔料を含めた塗料組成物中の全顔料濃度（ＰＷＣ）としては、０．１〜５０重量％であり、好ましくは、０．５〜４０重量％であり、より好ましくは、１．０〜３０重量％である。上限を越えると塗膜外観が低下する恐れがある。
【００６７】
更に、上記ベース塗料組成物には、上述の中塗り塗料組成物同様に、塗装作業性を確保するために、粘性制御剤を添加することが好ましい。粘性制御剤は、ムラおよびたれのない塗膜を良好に形成するために用いられるのであり、一般にチクソトロピー性を示すものを含有できる。このようなものとして、例えば、上述の中塗り塗料組成物についての記載で挙げたものを含有することができる。
【００６８】
本発明に用いられるベース塗料組成物中には、上記成分の他に塗料に通常添加される添加剤、例えば、表面調整剤、増粘剤、酸化防止剤、紫外線防止剤、消泡剤等を配合してもよい。これらの配合量は当業者の公知の範囲である。
【００６９】
本発明で用いられるベース塗料組成物の塗装時の全固形分量は、１０〜６０重量％であり、好ましくは１５〜５０重量％である。上限を越えると、粘性が高すぎて塗膜外観が低下し、下限を下回ると粘性が低すぎてなじみやムラ等の外観不良が発生する。
【００７０】
クリヤー塗膜
上記クリヤー塗膜の形成にはクリヤー塗料組成物が用いられる。このクリヤー塗料組成物は、特に限定されず、塗膜形成性熱硬化性樹脂および硬化剤等を含有するものを利用できる。このクリヤー塗料組成物の形態としては、溶剤型、水性型および粉体型のものが挙げられる。
【００７１】
上記溶剤型クリヤー塗料組成物の好ましい例としては、透明性あるいは耐酸エッチング性等の点から、アクリル樹脂および／またはポリエステル樹脂とアミノ樹脂との組合わせ、あるいはカルボン酸・エポキシ硬化系を有するアクリル樹脂および／またはポリエステル樹脂等が挙げられる。
【００７２】
また、上記水性型クリヤー塗料組成物の例としては、上記溶剤型クリヤー塗料組成物の例として挙げたものに含有される塗膜形成性樹脂を、塩基で中和して水性化した樹脂を含有するものが挙げることができる。この中和は重合の前または後に、ジメチルエタノールアミンおよびトリエチルアミンのような３級アミンを添加することにより行うことができる。
【００７３】
一方、粉体型クリヤー塗料組成物としては、熱可塑性および熱硬化性粉体塗料のような通常の粉体塗料を用い得ることができる。良好な物性の塗膜が得られるため、熱硬化性粉体塗料が好ましい。熱硬化性粉体塗料の具体的なものとしては、エポキシ系、アクリル系およびポリエステル系の粉体クリヤー塗料等が挙げられるが、耐候性が良好なアクリル系粉体クリヤー塗料が特に好ましい。
【００７４】
本発明に用いる粉体型クリヤー塗料として、硬化時の揮散物が無く、良好な外観が得られ、そして黄変が少ないことから、エポキシ含有アクリル樹脂／多価カルボン酸の系の粉体塗料が特に好ましい。
【００７５】
更に、上記クリヤー塗料組成物には、上述の中塗り塗料組成物同様に、塗装作業性を確保するために、粘性制御剤を添加されていることが好ましい。粘性制御剤は、一般にチクソトロピー性を示すものを含有できる。このようなものとして、例えば、上述の中塗り塗料組成物についての記載で挙げたものを含有することができる。また必要により、硬化触媒、表面調整剤等を含むことができる。
【００７６】
基材
本発明の塗膜形成方法は、種々の基材、例えば金属、プラスチック、発泡体等、特に金属表面、および鋳造物に有利に用い得るが、カチオン電着塗装可能な金属製品に対し、特に好適に使用できる。
【００７７】
上記金属製品としては、例えば、鉄、銅、アルミニウム、スズ、亜鉛等およびこれらの金属を含む合金が挙げられる。具体的には、乗用車、トラック、オートバイ、バス等の自動車車体および部品が挙げられる。これらの金属は予めリン酸塩、クロム酸塩等で化成処理されたものが特に好ましい。
【００７８】
また、本発明に用いられる基材には、化成処理された鋼板上に電着塗膜が形成されていても良い。電着塗膜を形成する電着塗料組成物としては、カチオン型およびアニオン型を使用できるが、カチオン型電着塗料組成物が防食性において優れた積層塗膜を与えるため好ましい。
【００７９】
塗膜形成方法
本発明の塗膜形成方法では、電着塗膜が形成された基材の上に、中塗り塗料組成物、ベース塗料組成物およびクリヤー塗料組成物を、順次塗装する工程、塗装された三層を一度に焼付け硬化させる３コート１ベーク法で、上記中塗り塗料組成物を用いて塗膜形成することができる。
【００８０】
本発明で上記中塗り塗料組成物を、例えば自動車車体に塗装する場合は、外観を高めるために、エアー静電スプレー塗装による多ステージ塗装、好ましくは２ステージで塗装するか、或いは、エアー静電スプレー塗装と、通称「μμ（マイクロマイクロ）ベル」、「μ（マイクロ）ベル」あるいは「メタベル」等と言われる回転霧化式の静電塗装機とを組み合わせた塗装方法等により塗膜を形成することができる。
【００８１】
本発明における、中塗り塗料組成物による乾燥塗膜の膜厚は所望の用途により変化するが、多くの場合１０〜６０μｍが有用である。上限を越えると、鮮映性が低下したり、塗装時にムラあるいは流れ等の不具合が起こることがあり、下限を下回ると、下地が隠蔽できず膜切れが発生する。
【００８２】
本発明の塗膜形成方法では更に、未硬化の中塗り塗膜の上に、ベース塗料組成物およびクリヤー塗料組成物をウェットオンウェットで塗布し、未硬化のベース塗膜およびクリヤー塗膜を形成する。
【００８３】
本発明の方法におけるベース塗膜を形成する為に用いるベース塗料組成物は、上記中塗り塗料組成物と同様に、エアー静電スプレー塗装あるいはメタベル、μμベル、μベル等の回転霧化式の静電塗装機により塗装することができる。ベース塗膜の乾燥膜厚は５〜３５μｍに設定することができ、好ましくは７〜２５μｍである。ベース塗膜の膜厚が上限を上回ると鮮映性が低下したり、塗膜にムラまたは流れが生じることがあり、また下限を下回ると下地隠蔽性が不充分となり、膜切れ（塗膜が不連続な状態）が生じることがあるため、いずれも好ましくない。
【００８４】
本発明の塗膜形成方法において、上記ベース塗膜を形成した後に塗装されるクリヤー塗膜は、上記ベース塗膜に起因する凹凸、光輝性顔料が含まれる場合に起こるチカチカ等を平滑にし、保護するために形成される。塗装方法として具体的には、先に述べたμμベル、μベル等の回転霧化式の静電塗装機により塗膜形成することが好ましい。
【００８５】
上記クリヤー塗料組成物により形成されるクリヤー塗膜の乾燥膜厚は、一般に１０〜８０μｍ程度が好ましく、より好ましくは２０〜６０μｍ程度である。上限を越えると、塗装時にワキあるいはタレ等の不具合が起こることもあり、下限を下回ると、下地の凹凸が隠蔽しきれず、塗膜外観が劣る恐れがある。
【００８６】
上述のようにして得られた積層された未硬化の塗膜は、同時に加熱硬化される。この塗膜形成方法は一般に、３コート１ベーク法といわれる。この方法は、焼き付け乾燥炉を省略することができ、経済性および環境面からも好ましい。
【００８７】
上記積層塗膜を硬化させる硬化温度を１００〜１８０℃、好ましくは１３０〜１６０℃に設定することで高い架橋度の硬化塗膜が得られる。上限を越えると、塗膜が固く脆くなり、下限未満では硬化が充分でない。硬化時間は硬化温度により変化するが、１３０℃〜１６０℃で１０〜３０分が適当である。
【００８８】
本発明で形成される積層塗膜の膜厚は、多くの場合３０〜３００μｍであり、好ましくは５０〜２５０μｍである。上限を越えると、冷熱サイクル等の膜物性が低下する恐れがある。また下限を下回ると膜自体の強度が低下する恐れがある。
【実施例】
【００８９】
以下、具体的な実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の実施例により限定されるものではない。尚、以下に於いて「部」とあるのは「重量部」を意味する。
【００９０】
製造例１
ウレタン変性ポリエステル樹脂の製造
窒素導入管、撹拌機、温度調節機、滴下ロートおよびデカンターを備えた冷却管を取り付けた２Ｌの反応容器にイソフタル酸４４０部、ヘキサヒドロフタル酸２０部、アゼライン酸４０部、トリメチロールプロパン３００部およびネオペンチルグリコール２００部とを仕込み、加熱により原料が溶解し撹拌可能となったところで、ジブチル錫オキサイド０．２部を投入し、撹拌を開始し、反応層温度を１８０から２２０℃まで３時間かけて徐々に昇温した。生成する縮合水は系外へ留去した。２２０℃に達したところで、１時間保温し、反応層内にキシレン２０部を徐々に添加し、溶剤存在化で縮合反応を進行させた。樹脂酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇに達したところで、１００℃に冷却し、ヘキサメチレンジイソシアネート１００部を３０分間かけて徐々に添加した。更に、１時間保持後、キシレン２００部および酢酸ブチル２００部を加え、固形分７０％、数平均分子量２０００、酸価８ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価１２０、樹脂Ｔｇ６０℃のウレタン変性ポリエステル樹脂を得た。
【００９１】
製造例２
非水ディスパージョン（１）の製造
（ａ）分散安定樹脂の製造
攪拌機、温度制御装置、還流冷却器を備えた容器に酢酸ブチル９０部を仕込んだ。次に下記組成の溶液メタクリル酸メチル３８．９部、ステアリルメタクリレート３８．８部、２−ヒドロキシエチルアクリレート２２．３部およびアゾビスイソブチロニトリル５．０部の内２０部を加え、攪拌しながら加熱し、温度を上昇させた。１１０℃で上記混合溶液の残り８５部を３時間で滴下し、次いでアゾビスイソブチロニトリル０．５部と酢酸ブチル１０部からなる溶液を３０分間で滴下した。反応溶液をさらに２時間攪拌還流させて樹脂への変化率を上昇させた後、反応を終了させ、固形分５０％、数平均分子量５６００のアクリル樹脂を得た。
【００９２】
（ｂ）非水ディスパージョンの製造
攪拌機、冷却器、温度制御装置を備えた容器に酢酸ブチル３５部、上記の（ａ）分散安定樹脂の製造で得たアクリル樹脂６０部を仕込んだ。次に、スチレン７．０部、エチルアクリレート８．５部、メチルメタクリレート１２．０部、メタクリル酸１．８部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート４０．７部、およびアゾビスイソブチロニトリル １．４部からなるモノマー混合溶液を、１００℃で３時間かけて滴下し、更に、アゾビスイソブチロニトリル０．１部と酢酸ブチル１部からなる溶液を３０分間で滴下した。反応溶液をさらに１時間攪拌を続けたところ、固形分６６％、粒子径０．１８μｍのエマルジョンを得た。このエマルジョンを酢酸ブチルで希釈し、非水ディスパージョン（１）含量４０重量％の酢酸ブチル分散体を得た。
【００９３】
製造例３
非水ディスパージョン（２）の製造
攪拌機、冷却器、温度制御装置を備えた容器に酢酸ブチル３５部、上記の非架橋重合体粒子の製造例（１）の（ａ）分散安定樹脂の製造で得たアクリル樹脂１００部を仕込んだ。次に、メタクリル酸１．３部、メタクリル酸メチル１８．４部、エチルアクリレート１８．２部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１２．２部およびアゾビスイソブチロニトリル１．４部からなるモノマー混合溶液を、１００℃で３時間かけて滴下し、更に、アゾビスイソブチロニトリル０．１部と酢酸ブチル１部からなる溶液を３０分間で滴下した。反応溶液をさらに１時間攪拌を続けたところ、固形分５４％、粒子径０．１４μｍのエマルションを得た。このエマルジョンを酢酸ブチルで希釈し、非水ディスパージョン（２）含量４０重量％の酢酸ブチル分散体を得た。
【００９４】
実施例１
中塗り塗料組成物
１Ｌのベッセルに、先の製造例で得られたウレタン変性ポリエステル樹脂ワニス１０７部、ＣＲ−９７（石原産業社製酸化チタン）２８０部、ＭＡ−１００（三菱化学社製カーボンブラック顔料）１３部、ＬＭＳ−１００（富士タルク社製鱗片状タルク）７部、酢酸ブチル４７部およびキシレン４７部を仕込み、仕込み重量と同量のＧＢ５０３Ｍ（粒径１．６ｍｍガラスビーズ）を投入し、卓上ＳＧミルを用いて室温で３時間分散し、灰色の顔料ペーストとした。グラインドゲージによる分散終了時の粒度は５μｍ以下であった。ガラスビーズを濾過して顔料ペーストを得た。
【００９５】
上記顔料ペースト１００部に、上記製造例１のウレタン変性ポリエステル樹脂１３０部、製造例２の非水ディスパージョン（１）５３部、ユーバン１２８（三井化学社製メラミン樹脂、固形分６０％）７１部、デュラネートＭＦ−Ｋ６０Ｘ（旭化成社製活性メチレン型ブロックイソシアネート、固形分６０％）７１部を混合して中塗り塗料組成物を調製した。
【００９６】
更に、エトキシエチルプロピオネート／Ｓ−１００（エクソン社製芳香族炭化水素溶剤）＝１／１の混合溶剤で、Ｎｏ．４フォードカップを用いて１９秒／２０℃に希釈調整した。塗布時の不揮発分は４９％であった。
【００９７】
また更に、上記中塗り塗料組成物の固形分に対して、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ  １８２（ビックケミー社製３級アミン含有塩基性分散剤、固形分４３％）が０．３重量％となるように混合し、ディスパーで分散した。
【００９８】
ベース塗料組成物
日本ペイント社製アクリルメラミン系メタリックベース塗料「オルガＴＯ  Ｈ６００  １８Ｊ  グリーンメタリック」を用い、エトキシエチルプロピオネート／Ｓ−１００（エクソン社製芳香族炭化水素溶剤）／トルエン＝１／１／２の混合溶剤で、Ｎｏ．３フォードカップを用いて１７秒／２０℃に希釈調整した。
【００９９】
クリヤー塗料組成物
日本ペイント社製酸エポキシ硬化系クリヤー塗料「マック  Ｏ−１６００  クリヤー」を用い、エトキシエチルプロピオネート／Ｓ−１００（エクソン社製芳香族炭化水素溶剤）＝１／１の混合溶剤で、Ｎｏ．４フォードカップを用いて２６秒／２０℃に希釈調整した。
【０１００】
積層塗膜の形成
厚さ０．８ｍｍ、縦３０ｃｍ、横１０ｃｍのリン酸亜鉛処理したＳＰＣ鋼板に、カチオン電着塗料「パワートップＶ−２０」（日本ペイント社製）を、乾燥膜厚が２０μｍとなるように電着塗装し、１６０℃で３０分間焼き付けた塗板を用意した。次に、移動体に貼着し、移動させながら先の中塗り塗料組成物を乾燥膜厚が２０μｍとなるように「マイクロベル」（回転霧化型静電塗装機）で塗装し、塗布後に１０分間のインターバルをとり、セッティングを行った。
【０１０１】
次いで、先のベース塗料組成物を、乾燥膜厚１５μｍとなるように「マイクロベル」と「メタベル」で２ステージ塗装した。２回の塗布の間に、２．５分間のインターバルを行った。２回目の塗布後、８分間セッティングを行った。次に、先のクリヤー塗料組成物を、乾燥膜厚３５μｍとなるように「マイクロベル」により、１ステージ塗装し、７分間セッティングした。ついで、得られた塗装板を１４０℃の乾燥機で３０分間焼き付けした。
【０１０２】
得られた積層塗膜は、塗膜の仕上がり外観、特に艶感について優れ、従来の３コート２ベークで形成した塗膜と遜色ないすばらしい外観であった。
【０１０３】
以下の評価方法に従って、得られた中塗り塗料組成物の評価を実施した。
＜貯蔵安定性＞
上記方法と同様の手順で、中塗り塗料組成物を４Ｌ丸缶に希釈した状態で４Ｋｇ製造した。ステンレス製の３２０メッシュの金網で中塗り塗料組成物を濾過し、試験用塗料を調整した。その後、５０℃で１０日間静置し、その塗料を、再びステンレス製の３２０メッシュの金網で塗料を濾過し、濾過残渣を調べた。金網上に残った濾過残渣を１４０℃で２０分間乾燥し、得られたその重量およびその内容物を目視で観察し、下記の判断基準で評価した。
【０１０４】
尚、参考までに実施例１の非水ディスパージョン（１）を配合しない中塗り塗料組成物を製造し、同様に静置したところ、濾過した場合の濾過残渣は、１．２７ｍｇであった。残渣の内容物は、問題とはならない毛ゴミのみであったことから、樹脂粒子に起因する塗料系内の不均一化が、貯蔵安定性の原因であるとわかった。
【０１０５】
判断基準
顔料ブツ；顔料と樹脂とが混じったグレー色の塗料ブツ。
毛ゴミ；塗料製造時あるいは静置時に混入したゴミと考えられるもの。濾過により採取されても問題無しと判断できるものである。
【０１０６】
＜耐温水試験＞
得られた塗膜を硬化させた後、４０℃の温水に１０日間浸せきした。引き上げた後、塗板を水洗し、更に水分をふき取った後に、目視により塗膜の表面状態を観察し、次に、刃先が素地に達する程度の深さで、カーターナイフを用いて、２ｍｍ間隔で縦横１１本の平行な線を引き、１００個の升目を形成した。その上にニチバン社製セロファンテープを密着させ、垂直上方に引き剥がした後の、残存した塗膜状態を観察して、付着性の評価とし、以下の判断基準で評価した。
【０１０７】
表面状態
○；変化無し。
△；塗膜が若干膨潤し、わずかに変色（白化）している。
×；塗膜が膨潤し、かなり変色（白化）している。
【０１０８】
付着性
○；全く剥離無し。
△；塗膜が升目に沿って、わずかに剥離している。
×；塗膜上に作成した升目が一部剥離している。
【０１０９】
実施例２
実施例１で用いた塩基性分散剤の添加量を中塗り塗料組成物の固形分に対して０．５重量％に変更したこと以外は実施例１と同様に中塗り塗料組成物を調製し、実施例１と同様に評価した。
【０１１０】
実施例３
実施例１で用いた非水ディスパージョン（１）５３部を非水ディスパージョン（２）に５３部に替え、更に塩基性分散剤を、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ  １６１（ビックケミー社製３級アミン含有塩基性分散剤、固形分５２％）０．５重量％に替えたこと以外は実施例１と同様に中塗り塗料組成物を調製し、実施例１と同様に評価した。
【０１１１】
実施例４
実施例１で用いた塩基性分散剤を、ソルスパース３２５５０（アビシア社製アミド含有塩基性分散剤、固形分５０％）０．５重量％に替えたこと以外は実施例１と同様に中塗り塗料組成物を調製し、実施例１と同様に評価した。
【０１１２】
実施例５
実施例１で用いた塩基性分散剤を１．０重量％になるように加えたこと以外は実施例１と同様に中塗り塗料組成物を調製し、実施例１と同様に評価した。
【０１１３】
比較例１〜３
先の実施例１で用いた塩基性分散剤を表１で示した配合量になるように添加するか、または添加しないこと以外は、実施例１と同様に中塗り塗料組成物を調製し、実施例１と同様に評価した。
【０１１４】
以上の評価結果を表１に示す。
【０１１５】
【表１】
2005272607.tif 000002
【０１１６】
上記実施例で得られた中塗り塗料組成物は、１０日間貯蔵した後においても、濾過残渣として、顔料と樹脂とが混じったようなグレー色の塗料ブツが発生することなく、塗料製造時あるいは静置時に混入したゴミと考えられる毛ゴミのみしか採取されなかった。
【０１１７】
しかし、上記塩基性分散剤の添加量が多い、比較例２の中塗り塗料組成物は、系内に塩基性基が多く存在しすぎるためか、塗膜にした場合に白化する傾向が出たり、付着性が低下する場合があり、耐水性に関する不具合が発生することがわかった。
【０１１８】
また、参考例として非水ディスパージョンを配合しない中塗り塗料組成物についての貯蔵試験も行ったところ、上記の通り貯蔵安定性に優れるものであった。この結果から、貯蔵時に樹脂粒子が起因する塗料系内の不均一化が、中塗り塗料組成物の貯蔵安定性を低くする原因であると推測できる。
【０１１９】
なお、本発明の中塗り塗料組成物を用いて３コート１ベーク法により形成された積層塗膜は、いずれも優れた外観を有するものであった。