(57)【要約】  【課題】  塗料、接着剤として好適に使用される樹脂組成物を提供すること、および、密着性、耐水性、耐薬品性などに優れた、樹脂シート積層金属板用の接着剤を提供すること。  【解決手段】  第一発明は、カルボキシル基を有するウレタン樹脂エマルジョン（Ａ）およびイソシアネート基を有する架橋剤（Ｂ）からなる樹脂成分に、シランカップリング剤（Ｃ）を、ウレタン樹脂エマルジョン（Ａ）の固形分１００重量部に対し０．１〜５重量部配合してなる樹脂組成物を要旨とし、第二発明は、第一発明に係る樹脂組成物を主成分とする樹脂シート積層金属板用の接着剤を要旨とする。  【選択図】なし。【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルボキシル基を有するウレタン系樹脂エマルジョン（Ａ）、および、イソシアネート基を有する架橋剤（Ｂ）からなる樹脂成分に、シランカップリング剤（Ｃ）が、カルボキシル基を有するウレタン系樹脂エマルジョン（Ａ）の固形分１００重量部に対し０．１〜５重量部配合されてなる、ことを特徴とする樹脂組成物。
【請求項２】
ウレタン系樹脂エマルジョン（Ａ）が、高分子ポリオール（ａ）、水酸基２個以上とカルボキシル基１個以上を有する化合物（ｂ）、有機ポリイソシアネート（ｃ）、および、必要により鎖伸長剤（ｄ）、および／または、重合停止剤（ｅ）から合成されるウレタン系樹脂を、さらに、塩形成剤（ｆ）によって水中に乳化させてなるアニオン性自己乳化型ウレタン系樹脂エマルジョンである、請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
シランカップリング剤（Ｃ）が、グリシジル基を有するシランカップリング剤またはアミノ基を有するシランカップリング剤である、請求項１または請求項２に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
イソシアネート基を有する架橋剤（Ｂ）が、自己乳化型ポリイソシアネートである、請求項１ないし請求項３のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【請求項５】
イソシアネート基を有する架橋剤（Ｂ）が、水性ブロックイソシアネートである、請求項１ないし請求項３のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【請求項６】
カルボキシル基を有するウレタン系樹脂エマルジョン（Ａ）、および、イソシアネート基を有する架橋剤（Ｂ）からなる樹脂成分に、シランカップリング剤（Ｃ）が、カルボキシル基を有するウレタン系樹脂エマルジョン（Ａ）の固形分１００重量部に対しオ０．１〜５重量部配合されてなる樹脂組成物を主成分とすることを特徴とする、金属板と樹脂シートとの積層用接着剤。
【請求項７】
ウレタン系樹脂エマルジョン（Ａ）が、高分子ポリオール（ａ）、水酸基２個以上とカルボキシル基１個以上を有する化合物（ｂ）、有機ポリイソシアネート（ｃ）、および、必要により鎖伸長剤（ｄ）、および／または、重合停止剤（ｅ）から合成されるウレタン系樹脂プレポリマーを、さらに、塩形成剤（ｆ）を使用して水中に乳化させてなるアニオン性自己乳化型ウレタン系樹脂エマルジョンである、請求項６に記載の金属板と樹脂シートとの積層用接着剤。
【請求項８】
シランカップリング剤（Ｃ）が、グリシジル基を有するシランカップリング剤またはアミノ基を有するシランカップリング剤である、請求項６または請求項７に記載の金属板と樹脂シートとの積層用接着剤。
【請求項９】
イソシアネート基を有する架橋剤（Ｂ）が、自己乳化型ポリイソシアネートである、請求項６ないしは請求項８のいずれか一項に記載の金属板と樹脂シートとの積層用接着剤。
【請求項１０】
イソシアネート基を有する架橋剤（Ｂ）が、水性ブロックイソシアネートである、請求項６ないし請求項８のいずれか一項に記載の金属板と樹脂シートとの積層用接着剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塗料、接着剤などの用途があるエマルジョン状の樹脂組成物、および、金属板と樹脂シートとの積層用接着剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、樹脂積層鋼板、樹脂積層アルミニウム板などの樹脂シート（薄膜またはフィルム。以下、樹脂シートと略称する）積層金属板は、その樹脂シートによる意匠性や複合材としての機能性を生かして種々の分野に使用されている。この樹脂シート積層金属板において、樹脂シートと金属板との積層には、一般に、接着剤を使用した積層法や、熱融着による積層法が採用されている。中でも接着剤を使用した積層法が、利便性や廉価性などの観点から広く採用されている。
【０００３】
接着剤によって樹脂シートと金属板とを積層するに際しては、接着剤を溶剤によって希釈した状態で、コーターなどにより金属板にコートするのが一般的である。しかしながら、近年、作業環境の汚染や作業員の健康上の問題などから、溶剤の使用を規制する動きがあり、溶剤を使用しないエマルジョン化した接着剤が種々提案されている（例えば、特許文献１および特許文献２参照）。樹脂シート積層金属板は、その意匠性を生かして意匠性が重視される用途に使用されることが多く、特にユニットバスなど、いわゆる水周りの部品製造用に使用される樹脂シート積層金属板は、耐水性が要求されるが、従来提案されているエマルジョン接着剤では、耐水性および加工性が不十分であるという問題があった。
【特許文献１】特開２００２−３０９２１６号公報
【特許文献２】特開２００３−２４６９７４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明者らは、上記問題を解決し、耐水性に優れた塗料や接着剤を提供すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。本発明の目的は、塗料用、接着剤用として好適な樹脂組成物を提供すること、および、密着性、耐水性に優れた、金属板と樹脂シートとの積層用の接着剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記課題を解決するため、第一発明では、カルボキシル基を有するウレタン系樹脂エマルジョン（Ａ）、および、イソシアネート基を有する架橋剤（Ｂ）からなる樹脂成分に、シランカップリング剤（Ｃ）が、カルボキシル基を有するウレタン系樹脂エマルジョン（Ａ）の固形分１００重量部に対し０．１〜５重量部配合されてなる、ことを特徴とする樹脂組成物を提供する。
【０００６】
また、第二発明では、カルボキシル基を有するウレタン系樹脂エマルジョン（Ａ）、および、イソシアネート基を有する架橋剤（Ｂ）からなる樹脂成分に、シランカップリング剤（Ｃ）が、カルボキシル基を有するウレタン系樹脂エマルジョン（Ａ）の固形分１００重量部に対し０．１〜５重量部配合されてなる樹脂組成物を主成分とすることを特徴とする、金属板と樹脂シートとの積層用接着剤を提供する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明は、次のような特別に有利な効果を奏し、その産業上の利用価値は極めて大である。
１．本発明に係る樹脂組成物は、エマルジョン状態を呈し、塗料、接着剤などの主成分として使用され、このエマルジョンから形成される皮膜（薄膜）は、基体との密着性、耐水性および耐薬品性に優れている。
２．本発明に係る樹脂組成物は、無溶剤型または少量の溶剤を含む程度であるので、塗料または接着剤の用途に使用する場合、作業環境の汚染や作業員の健康上の問題が生じない。
３．本発明に係る金属板と樹脂シートとの積層用接着剤は、エマルジョンの状態を呈しているので、塗布性に優れている。
４．本発明に係る金属板と樹脂シートとの積層用接着剤は、金属板と樹脂シートとを強固に接着し、接着界面の密着性が良好で、耐水性および耐薬品性に優れた接着面が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明において、カルボキシル基を有するウレタン系樹脂エマルジョン（Ａ）｛以下、成分（Ａ）と略称することがある｝は、例えば、高分子ポリオール（ａ）、水酸基２個以上とカルボキシル基１個以上を有する化合物（ｂ）、有機ポリイソシアネート（ｃ）、および、必要により鎖伸長剤（ｄ）、および／または、重合停止剤（ｅ）から合成されるウレタン系樹脂を、さらに、塩形成剤（ｆ）によって水中に乳化させてなるアニオン性自己乳化型ウレタン系樹脂エマルジョンを意味する。なお、本発明において自己乳化型エマルジョンとは、分子内に親水性のカルボキシル基を有し、それ自体が単独で水溶性または水分散性を発揮するエマルジョンを言う。
【０００９】
高分子ポリオール（ａ）としては、例えば、ポリエーテルポリオール（ａ１）、ポリエステルポリオール（ａ２）、ポリラクトンポリオール（ａ３）、ポリカーボネートポリオール（ａ４）およびポリオレフィンポリオール（ａ５）などが挙げられる。ポリエーテルポリオール（ａ１）の具体例としては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、テトラヒドロフランなどのアルキレンオキシドを重合、または共重合させて得られたものが挙げられる。その具体例として、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン（ブロック共重合またはランダム共重合）グリコール、ポリオキシエチレン−ポリテトラメチレンエーテルグリコール（ブロック共重合またはランダム共重合）、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなどが挙げられる。
【００１０】
ポリエステルポリオール（ａ２）の具体例としては、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、グルタル酸、アゼライン酸などの脂肪族ジカルボン酸、および／または、イソフタル酸、テレフタル酸などの芳香族ジカルボン酸と、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ジヒドロキシメチルシクロヘキサンなどの２価アルコールとを、重縮合させたものが挙げられる。その具体例として、ポリエチレンアジペートジオール、ポリブチレンアジペートジオール、ポヘキサメチレンアジペートジオール、ポリネオペンチルアジペートジオール、ポリエチレン／ブチレンアジペートジオール、ポリ−３−メチルペンタンアジペートジオール、ポリブチレンイソフタレートジオールなどが挙げられる。
【００１１】
ポリラクトンポリオール（ａ３）の具体例としては、ポリカプロラクトンジオール、ポリカプロラクトントリオール、ポリ−３−メチルバレロラクトンジオール等が挙げられる。ポリカーボネートポリオール（ａ４）の具体例としては、ポリヘキサメチレンカーボネートジオールなどが挙げられる。ポリオレフィンポリオール（ａ５）の具体例として、ポリブタジエングリコール、ポリイソブチレングリコール、これらの水素化物などが挙げられる。これら例示した高分子ポリオール（ａ）は、単独でも２種以上の併用であってもよい。これら高分子ポリオール（ａ）のうち好ましいものは、ポリエーテルポリオール（ａ１）、ポリエステルポリオール（ａ２）、ポリラクトンポリオール（ａ３）およびポリカーボネートポリオール（ａ４）である。高分子ポリオール（ａ）の数平均分量は、好ましくは３００〜５０００であり、より好ましくは５００〜３０００である。
【００１２】
水酸基２個以上とカルボキシル基１個以上を有する化合物（ｂ）｛以下、単に化合物（ｂ）と略称することがある｝としては、例えば、ジメチロール酢酸、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロール酪酸などのジメチロールアルカン酸が挙げられる。中でも好ましいのは、ジメチロールプロピオン酸である。化合物（ｂ）の量は、高分子ポリオール（ａ）に対し５重量％以下、より好ましくは０．１〜４重量％である。化合物（ｂ）の量が０．１重量％未満では、樹脂成分の安定なウレタン系樹脂エマルジョン（Ａ）が得難く、５重量％を超えると、樹脂成分中の親水性が高くなるため、ウレタン系樹脂エマルジョンの粘度が著しく高くなり、またこのウレタン系樹脂エマルジョン（Ａ）から得られる皮膜（薄膜またはシート）の耐水性が低下するので、いずれも好ましくない。
【００１３】
有機ポリイソシアネート（ｃ）は、分子中にＮＣＯ基を有する有機化合物であって、炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く、以下同じ）が２〜１２の脂肪族ジイソシアネート（ｃ１）、炭素数４〜１５の脂環式ジイソシアネート（ｃ２）、炭素数８〜１２の芳香脂肪族ジイソシアネート（ｃ３）、および、炭素数６〜２０の芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、または、脂環式ジイソシアネートから誘導されるイソシアヌレートおよびピーレット変性ポリイシシアネートなどをいう。
【００１４】
脂肪族ジイソシアネート（ｃ１）の具体例としては、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネートなどが挙げられる。脂環式ジイソシアネート（ｃ２）の具体例としては、シクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、水素化トリレンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネートなどが挙げられる。芳香族ジイソシアネート（ｃ３）の具体例としては、トリレンジイソシアネート、α，α，α'，α'−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネートなどが挙げられる。これら例示した有機ポリイソシアネート（ｃ）は、単独でも２種以上の併用であってもよい。
【００１５】
これら有機ポリイソシアネート（ｃ）のうち好ましいものは、脂肪族ジイソシアネート（ｃ１）および脂環式ジイソシアネート（ｃ２）であり、特に好ましいものは、ヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネートおよびイソホロンジイソシアネートである。脂肪族ジイソシアネート（ｃ１）または脂環式ジイソシアネート（ｃ２）から誘導されるイソシアヌレートおよびピーレット変性ポリイソシアネートも、同様に好ましい。有機ポリイソシアネート（ｃ）の量は、高分子ポリオール（ａ）に対して好ましくは６０重量％以下、より好ましくは１〜５０重量％である。
【００１６】
必要により樹脂成分中に含ませる鎖伸長剤（ｄ）の具体例としては、低分子ポリオール（ｄ１）およびポリアミン（ｄ２）が挙げられる。低分子ポリオール（ｄ１）としては、例えば、前記ポリエステルポリオール（ａ２）の原料として挙げた２価アルコール、およびそのアルキレンオキシド低モル付加物（数平均分子量５００未満）、ビスフェノールのアルキレンオキシド低モル付加物（数平均分子量５００未満）、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパンなどの３価アルコール、およびそのアルキレンオキシド低モル付加物（数平均分子量５００未満）などが挙げられる。
【００１７】
ポリアミン（ｄ２）の具体例としては、エチレンジアミン、Ｎ−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミンなどの脂肪族ポリアミン類、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミンなどの脂環式ポリアミン類、キシリレンジアミン、α，α，α'，α'−テトラメチルキシリレンジアミンなどの芳香環を有する脂肪族ポリアミン類、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、トリレンジアミン、ベンヂジン、フェニレンジアミンなどの芳香族ポリアミン類が挙げられる。これらは単独でも２種以上の併用であってもよい。鎖伸長剤（ｄ）の配合量は、使用する高分子ポリオール（ａ）に対して好ましくは３０重量％以下、より好ましくは０．５〜２０重量％である。
【００１８】
また、必要により樹脂成分中に含ませる重合停止剤（ｅ）としては、メタノール、ブタノール、シクロヘキサノールなどの低分子モノアルコール類、モノ−およびジ−エチルアミン、モノ−およびジ−ブチルアミンなどのアルカノールアミン類が挙げられる。重合停止剤（ｅ）の配合量は、使用する高分子ポリオール（ａ）に対して２０重量％以下であり、より好ましくは０．１〜１０重量％である。
【００１９】
塩形成剤（ｆ）の具体例としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミンなどのトリアルキルアミン類、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリンなどのＮ−アルキルモルホリン類、Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ−ジエチルエタノールアミンなどのＮ−ジアルキルアルカノールアミン類が挙げられる。これらは単独で使用できるし、２種以上併用することもできる。これらのうち好ましいものは、トリアルキルアミン類であり、特に好ましいものは、トリエチルアミンである。塩形成剤（ｆ）の量は、使用する化合物（ｂ）のカルボキシル基１当量に対して好ましくは０．３〜１当量、より好ましくは０．４〜０．８当量である。
【００２０】
ウレタン系樹脂エマルジョンを製造する際には、まず、有機溶剤の存在下または不存在下で、高分子ポリオール（ａ）、水酸基２個以上とカルボキシル基１個以上を有する化合物（ｂ）、有機ポリイソシアネート（ｃ）、必要により鎖伸長剤（ｄ）および／または重合停止剤（ｅ）を、一段法または多段法によって反応させて、カルボキシル基含有ウレタン系樹脂を形成する。ついで、得られたカルボキシル基含有ウレタン系樹脂を、塩形成剤（ｆ）によって中和した後、または、中和しながら水と混合して分散体（エマルジョン）とする。この後、必要に応じて溶剤を除去し、平均粒子径０．００１〜１μｍ程度のウレタン系樹脂粒子が分散した、自己乳化型のウレタン系樹脂エマルジョン（Ａ）が得られる。ウレタン系樹脂の形成反応は、通常２０〜１５０℃の温度、好ましくは５０〜１２０℃の温度で行うが、アミンを使用する場合は８０℃以下、好ましくは６０〜０℃の温度で行う。
【００２１】
また、反応を促進させるため、通常のウレタン系樹脂形成反応に使用されるアミン系触媒、または、ジオクチル錫ジマレート、ジブチル錫ジラウレート、オクチル酸第一錫、ジブチル錫オキシド、ビス（トリ−ｎ−ブチル錫オキシド）などの錫系触媒を使用することができる。また、有機溶剤を使用する場合の溶剤としては、水溶性で水と同程度ないしそれ以下の沸点を有するものが好ましく、具体的には、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどが挙げられる。
【００２２】
ウレタン系樹脂エマルジョン（Ａ）は、その製造方法に特に制限はない。ウレタン系樹脂エマルジョン（Ａ）は、上記の特性を具備しているものであれば、市販されているものであってもよい。市販されているウレタン樹脂エマルジョン（Ａ）として、例えば、三洋化成工業社製のユーコート、パーマリン（いずれも商品名）、第一工業製薬社製のスーパーフレックス（商品名）、大日本インキ社製のボンディック（商品名）などが挙げられる。
【００２３】
本発明において、イソシアネート基を有する架橋剤（Ｂ）｛以下、単に成分（Ｂ）と略称することがある｝は、分子中に１個以上のイソシアネート基を有し、水分散可能なものをいう。このような特性を有するものであれば特に制限はないが、ウレタン系樹脂エマルジョン（Ａ）との架橋反応の進行や相溶性、作業性などを勘案すると、水と容易に混和するようなものが好ましく、ポリエチレンオキシド、カルボキシル基、スルホン酸基などの１種以上を有し、親水性成分で変性された自己乳化型ポリイソシアネート（Ｂ１）、または水性ブロックポリイソシアネート（Ｂ２）が好ましい。
【００２４】
自己乳化型ポリイソシアネート（Ｂ１）は、例えば、ポリイソシアネート分子鎖中に、イソシアネート基と反応し得る活性水素基を１個以上有する親水性基、および疎水性基を導入することにより製造することができる。親水性基と同時に疎水性基を導入するのは、ポリイソシアネートを水中に分散させたときに、その周りに存在している水分子と、付近に存在する未反応のイソシアネート基との反応を、立体障害的またはその親油性に基づいて、界面化学的に抑制する効果を得るためである。疎水性基としては、例えば、活性水素基を１個以上有する高級アルコールや、水酸基含有脂肪酸エステルなど挙げられる。
【００２５】
自己乳化型ポリイソシアネート（Ｂ１）を得るのに用いられるポリイソシアネートとしては、例えば、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ナフチレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートなど、およびこれら異性体からなる芳香族ジイソシアネート類、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，１２−ドデカンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネート類、シクロヘキサンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネートなどの脂環式ジイソシアネート類、２，４，６−トリイソシアネートトルエン、２，４，４’−トリイソシアネートジフェニルエーテル、トリ（イソシアネートフェニル）メタンなどのトリイソシアネート類などが挙げられる。
【００２６】
また、ポリイソシアネートと活性水素基含有化合物との反応によるイソシアネート基末端化合物、またはこれら化合物の反応、例えば、アダクト型ポリイソシアネートやウレトジオン化反応、イソシアヌレート化反応、カルボジイミド化反応、ウレトンイミン化反応、ビュレット化反応などによるイソシアネート変性体、およびこれらの混合物なども挙げられる。これらポリイソシアネートのうち、水分散安定性、水分散後のイソシアネート基の安定性、無黄変性などの観点から、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイシシアネートが好ましく、中でも耐熱性、架橋性の観点から、平均イソシアネート基数が２以上のイソシアヌレート環含有ポリイソシアネートがより好ましい。
【００２７】
このイソシアヌレート環含有ポリイソシアネートは、例えば、原料のポリイソシアネートを第３級アミン類、アルキル置換エチレンイミン類、第３級アルキルフォスフィン類、アセチルアセン金属塩類、各種有機酸の金属塩類などのウレトジオン化触媒、および／または、イソシアヌレート化触媒、さらに必要に応じ、助触媒を用いて、溶剤の存在下または不存在下、０〜９０℃の温度範囲で、液状のポリオールまたはジオクチルフタレート（ＤＯＰ）などの可塑剤中で、反応させて得られる。
【００２８】
上の反応で使用される助触媒としては、例えば、フェノール性ヒドロキシル基含有化合物、アルコール性ヒドロキシル基含有化合物などが挙げられる。上の反応で使用される溶剤としては、例えば、トルエン、キシレンなどの芳香族類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、エチル−３−エトキシプロピオネートなどのグリコールエーテルエステル類など、イソシアネート基に対して不活性な溶剤が挙げられる。また、反応停止剤により触媒を不活性化し上記反応を停止させることができる。反応停止剤としては、例えば、リン酸、パラトルエンスルホン酸メチル、硫黄などが挙げられる。
【００２９】
自己乳化型ポリイソシアネート（Ｂ１）を得る際に使用されるポリイソシアネートに、親水性基を導入するための親水性化合物としては、脂肪酸塩、スルホン酸塩、リン酸エステル、硫酸エステル塩などのアニオン性化合物、第一級アミン塩、第二級アミン塩、第三級アミン塩、第四級アンモニウム塩、ピリジニウム塩などのカチオン性化合物、アニオン性化合物、ノニオン性化合物、スルホベタインなどの両性化合物が挙げられる。
【００３０】
自己乳化型ポリイソシアネート（Ｂ１）を得る際に使用されるポリイソシアネートに、ノニオン性基を導入するためのノニオン性化合物としては、ポリアルキレンエーテルアルコール、ポリアルキレン脂肪酸エステルなどが挙げられる。ポリアルキレンエーテルアルコールを得る際に、開始剤として使用される活性水素含有化合物としては、メタノール、ｎ−ブタノール、シクロヘキサノール、フェノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、アニリン、トリメチロールプロパン、グリセリンなどが挙げられる。これらのうち、水分散安定性の観点から、低級アルコールが好ましい。また、ポリアルキレン脂肪酸エステルを得る際に開始剤として使用される脂肪酸としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸などが挙げられ、これらのうち、水分散安定性の観点から、低級脂肪酸が好ましい。
【００３１】
ポリアルキレンエーテルアルコール、ポリアルキレン脂肪酸エステルなどに存在するアルキレンオキサイド鎖は、３〜９０個、好ましくは５〜５０個である。また、アルキレンオキシド鎖は、すべてエチレンオキシド鎖で構成されていてもよいが、全アルキレンオキシド鎖中に、エチレンオキシドユニットとプロピレンオキシドユニットなどの、他のアルキレンオキシドユニットとで構成されていてもよい。この場合、ポリイソシアネートの水分散性を考慮すると、エチレンオキシドユニットを７０重量％以上含むことが好ましい。
【００３２】
自己乳化型ポリイソシアネート（Ｂ１）を得る際に使用されるポリイソシアネートに、疎水性基を導入するための高級アルコールとしては、例えば、オクチルアルコール、カプリルアルコール、ノニルアルコール、デシルアルコール、ウンデシルアルコール、ラウリルアルコール、トリデシルアルコール、ミスチリルアルコール、ペンタデシルアルコール、セチルアルコール、シンナミルアルコールなどが挙げられる。
【００３３】
さらに、自己乳化型ポリイソシアネート（Ｂ１）を得る際に使用されるポリイソシアネートに、疎水性基を導入するための水酸基含有エステルの原料としての脂肪酸としては、例えばα−オキシプロピオン酸、オキシコハク酸、ジオキシコハク酸、ε−オキシプロパン−１，２，３−トリカルボン酸、ヒドロキシ酢酸、α−ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシステアリン酸、リシノール酸、リシノエライジン酸、リシノステアロール酸、サリチル酸、マンデル酸などが挙げられる。原料としての水酸基含有化合物としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、ドデシルアルコール、ラウリルアルコールなどが挙げられる。
【００３４】
自己乳化型ポリイソシアネート（Ｂ１）は、一般には溶剤の不存在下で、５０〜１３０℃の温度範囲で製造されるが、必要に応じて不活性の溶剤、触媒などを使用することもできる。自己乳化型ポリイソシアネートは、分子鎖中に親水性基を導入することにより水分散安定性を向上させることができる。さらに適度な長さの親油性基を親水性基とのバランスを考慮して導入することにより、水中でのイソシアネート基と水との反応を、界面化学的に抑制することができる。また、自己乳化型ポリイソシアネート（Ｂ１）には、必要に応じて他の各種樹脂添加物を配合することができる。配合できる樹脂添加物としては、例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤、耐熱性向上剤、着色剤、無機または有機充填剤、可塑剤、滑剤、帯電防止剤、補強材、触媒などが挙げられる。
【００３５】
親水性基が導入された自己乳化型ポリイソシアネート（Ｂ１）は、水と混合することにより容易に水分散液とすることができる。得られた水分散液は、水に分散した後も比較的安定に存在しているイソシアネート基が、基材表面に存在する活性水素と反応するので、基体との密着性が極めて優れ、耐水性にも優れた塗料、接着剤を得ることができる。また、自己乳化型ポリイソシアネート（Ｂ１）を水に分散させた後、かなりの時間が経過しイソシアネート基が消滅した後も、粒径が０．１〜０．３μｍ程度のポリイソシアネート粒子がエマルジョン状態で安定に存在しているため、このエマルジョンを塗布し常温乾燥、または加熱乾燥して得られる皮膜は、硬く強靱となる。しかし、基材との密着性が重視される場合は、イソシアネート基が消滅しない期間内に使用するのが望ましい。
【００３６】
上記自己乳化型ポリイソシアネート（Ｂ１）は、市販品の中から本発明の目的に合ったものを入手することができる。市販されている自己乳化型ポリイソシアネート（Ｂ１）であって、本発明において使用し得るものとして、日本ポリウレタン工業社製のアクアネート（商品名）１００、１１０、２００、２１０が挙げられる。
【００３７】
イソシアネート基を有する架橋剤（Ｂ）としては、自己乳化型ポリイソシアネート（Ｂ１）と同様、水性ブロックイソシアネート（Ｂ２）も使用できる。水性ブロックイソシアネート（Ｂ２）を得る方法としては、（１）ブロックイソシアネートを水中に分散するため、例えば、亜硫酸水素ナトリウムのように親水性の強いブロック剤を用いてブロックイソシアネートを水中に分散する方法、（２）ポリイソシアネートの一部を、親水性基を有する化合物で変性し、水中に分散する方法、など挙げられる。上記（１）のポリイソシアネートの親水性基による変性は、ポリイソシアネートに、例えば、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸などのカルボン酸のような親水性基を有するグリコール類や、ポリエチレングリコールのような、親水性ポリオール類を反応させる方法により可能であり、この反応は必要により触媒の存在下に遂行される。
【００３８】
ブロックイソシアネートの水分散体に用いられるポリイソシアネート類としては、前述の自己乳化型ポリイソシアネートに用いられるものと同様のものが挙げられる。これらのポリイソシアネートは、イソシアネート基がブロック剤でブロックされブロックイソシアネートとなる。ブロック剤としては、例えばマロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセチルアセトンなどの活性メチレン系化合物、ホルムアルデヒド、アセトアルドオキシム、アセトンオキシム、メチルエチルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシムなどのオキシム系化合物が挙げられ、これらは単独でも２種以上の併用であってもよい。
【００３９】
ブロック化反応は、溶剤の存在下または不存在下で行うことができる。溶剤を使用する場合は、イソシアネート基に対して不活性な溶剤を使用することが必要である。溶剤としては、一般のウレタン化反応に用いられるものが使用できる。また溶剤を使用した場合は、ブロックイソシアネートを水中に分散した後、必要により公知の方法で脱溶剤してもよい。ブロック化反応の際は、触媒として、錫、亜鉛、鉛などの有機金属塩、３級アミンなどを使用することができる。ブロック化反応は、−２０〜１５０℃の温度範囲で行う。イソシアネート基はブロック化されないと、保存中に水や活性水素含有化合物と反応し、架橋に関与することができなくなるので、ポリイソシアネートの全てのイソシアネート基がブロック化されたものが望ましい。
【００４０】
得られたブロックイソシアネートは、必要により乳化剤やポリビニルアルコールなどの保護コロイドを使用して水中に分散させ、水性ブロックイソシアネート（Ｂ２）とされる。ブロックイソシアネートの水中への分散の際には、ホモミキサー、ホモジナイザーなどの乳化装置を使用することができる。
【００４１】
この水性ブロックイソシアネート（Ｂ２）は、市販品の中から本発明の目的に合ったものを容易に入手することができる。目的に合った市販品としては、第一工業製薬社製、エラストロン（商品名）Ｈ−３、Ｅ−３７、Ｃ−９、Ｆ−２９、Ｈ−３８、Ｗ−１１、ＭＦ−２５、ＢＮ−０８、ＢＮ−１１などが挙げられる。また、水性ブロックイソシアネート（Ｂ２）の使用に際しては、反応を促進させるための触媒を使用してもよく、触媒としては、例えば、前記市販品を使用する場合には、第一工業製薬社製、エラストロンキャタリスト（商品名）６４を使用できる。
【００４２】
前記カルボキシル基を有するウレタン系樹脂エマルジョン（Ａ）に、水性ブロックイソシアネート（Ｂ２）を配合した場合には、樹脂成分は水性硬化型樹脂組成物となる。この水性硬化型樹脂組成物は、使用時に加熱することにより、潜在性の水性ブロックイソシアネート（Ｂ２）からブロック剤が解離し、イソシアネート基とウレタン系樹脂エマルジョン（Ａ）中のウレタン樹脂のカルボキシル基とで架橋反応が生じ、基体との密着性、耐水性、耐溶剤性などが優れた皮膜（樹脂シートまたは薄膜）を形成する。
【００４３】
本発明に係る樹脂組成物では、前記カルボキシル基を有するウレタン系樹脂エマルジョン（Ａ）に、イソシアネート基を有する架橋剤（Ｂ）として、自己乳化型ポリイソシアネート（Ｂ１）、または、水性ブロックイソシアネート（Ｂ２）を配合することにより、皮膜（樹脂シートまたは薄膜）形成時に、ウレタン系樹脂エマルジョン（Ａ）粒子内または粒子間において、機能的な結合が発現し、皮膜の性能を著しく向上させることができる。架橋剤（Ｂ）として、自己乳化型ポリイソシアネート（Ｂ１）を使用する場合、使用直前にウレタン系樹脂エマルジョン（Ａ）と混合することにより、自己乳化型ポリイソシアネート（Ｂ１）のイソシアネート基が、ウレタン系樹脂エマルジョン（Ａ）の粒子の樹脂中のカルボキシル基と反応するため、皮膜と基材との密着性、耐水性、耐溶剤性などが向上するので、塗料や接着剤の用途に好適である。また、架橋剤（Ｂ）として水性ブロックイソシアネート（Ｂ２）を使用する場合、使用時に加熱することにより、解離されたイソシアネート基が、ウレタン系樹脂エマルジョン（Ａ）の樹脂粒子中のカルボキシル基と速やかに反応する。
【００４４】
ウレタン系樹脂エマルジョン（Ａ）と架橋剤（Ｂ）との配合割合は、ウレタン系樹脂エマルジョン（Ａ）の固形分１００重量部に対して、架橋剤（Ｂ）の配合量を１〜５０重量部とするのが好ましい。架橋剤（Ｂ）の配合量が１重量部未満では、皮膜の耐水性が悪くなり、５０重量部を超えても耐水性の向上効果がなくなり、いずれも好ましくない。
【００４５】
本発明に係る樹脂組成物において、必須の構成成分であるシランカップリング剤（Ｃ）｛以下、単に成分（Ｃ）と略称することがある｝は、その分子中に二個以上の異なった反応基を有する有機ケイ素化合物を言う。シランカップリング剤（Ｃ）の少なくとも二個の反応基のうち、一個はガラス、金属などの無機質と化学結合する反応基とし、残りの一個は、ウレタン系樹脂エマルジョン（Ａ）の樹脂粒子と結合する反応基とするのが好ましい。無機質である金属表面と結合する反応基は、特に限定されないが、例えば、メトキシ基、エトキシ基などであり、また、有機材料であるウレタン系樹脂エマルジョンの樹脂粒子と結合する反応基には、例えば、グリシド基、アミノ基、アクリル基などである。
【００４６】
シランカップリング剤（Ｃ）としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルメトキシシラン、３−アミノプリピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルペンタメチルジシロキサン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルジメチルエトキシシラン、（γ−グリシドキシプロピル）−ビス−（トリメチルシロキシ）メチルシラン、３−−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。これらのうち、反応基としてグリシジル基またはアミノ基を有するシラン化合物が好ましい。これらシランカップリング剤は、多数市販されており、容易に入手可能である。
【００４７】
シランカップリング剤（Ｃ）の配合量は、ウレタン系樹脂エマルジョン（Ａ）の固形分１００重量部に対し、０．１〜５重量部の範囲で選ぶものとする。配合量が０．１重量部未満では、皮膜（樹脂シートまたは薄膜）密着性、耐水性などの改良効果がなく、５重量部を超えると、コート性が劣り、また皮膜の耐水性の著しい向上効果がないので、いずれも好ましくない。
【００４８】
本発明に係る樹脂組成物は、塗料、接着剤などの主成分として使用され、特に接着剤としての用途が有用である。本発明に係る樹脂組成物を接着剤として使用する場合は、樹脂組成物をそのまま使用できるし、用途・目的によっては各種の添加剤を配合して使用できる。配合できる添加剤としては、顔料、充填剤、骨材、分散剤、分散安定剤、湿潤剤、増粘剤、レベリング剤、レオロジーコントロール剤、消泡剤、可塑剤、造膜助剤、有機溶剤、防腐剤、ｐＨ調整剤、防錆剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤などが挙げられる。これら添加剤は、単独でも２種以上を併用してもよい。
【００４９】
本発明の第二発明に係る樹脂組成物からなる接着剤は、鋼板、メッキ鋼板などの金属板表面へのコート性に優れ、金属板表面との接着性に優れ、皮膜は密着性、耐水性に優れ、さらにポリ塩化ビニル樹脂フィルムなどの有機基材との接着性にも優れることから、樹脂積層鋼板のような樹脂シート積層金属板を製造する際の接着剤としても使用されるものである。以下、樹脂シート積層金属板の製造工程に基づいて、本発明の第二発明に係る接着剤の好ましい使用態様を説明する。
【００５０】
本発明の第二発明に係る接着剤が適用できる金属板としては、例えば、鉄板、鋼板、ブリキ板、ティンフリースチール板、黄銅板、アルミニウム板、ステンレススチール板、またはこれらを一成分とする合金製板が挙げられる。これらの金属板の表面には、例えば、クロム酸処理、リン酸処理、クロム酸／リン酸処理、電解クロム酸処理、クロメート処理などの化学処理、または、電気化学的処理、物理的処理などが施されていてもよい。金属板の厚さは、用途により異なるので特に限定されるものではないが、好ましくは０．０２〜１ｍｍ、より好ましくは０．１〜０．６ｍｍである。
【００５１】
金属板の表面に接着剤を塗布する方式は、特に制限はなく、エアーレス法、スプレイ法、浸漬法、ロールコート法、刷毛塗り法などのいずれであってもよい。金属板に塗布する接着剤の厚さは、１〜１０μｍの範囲が好適であり、塗布後は８０〜１２０℃の温度で数十秒間の乾燥処理を行う。
【００５２】
樹脂積層鋼板を調整する際に上記金属板に積層される樹脂シートは、特に限定されるものではなく、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、ポリブテン、環状ポリオレフィンなどの非晶質ポリオレフィン樹脂、ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、ＳＢＳ、ＳＥＢＳなどのスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、共重合アクリル等の（メタ）アクリレート系樹脂、ポリウレタンなどのウレタン系樹脂、エポキシ樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレートなどのポリエステル系樹脂、ポリアミド６、ポリアミド１２、共重合ポリアミドなどのポリアミド系樹脂、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体などのポリビニルアルコール系樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリサルホン樹脂、ポリエーテルサルホン樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリアリレート樹脂、エチレン−四フッ化エチレン共重合体、三フッ化塩化エチレン重合体、四フッ化エチレン−六フッ化プロピレン共重合体、四フッ化エチレン−パーフルオロアルコキシエチレン共重合体、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、パーフルオロエチレン−パーフルオロプロピレン−パーフロロビニルエーテル三元共重合体などのフッ素系樹脂の単独、または、ブレンド物が挙げられる。
【００５３】
また、上記原料樹脂には、樹脂シートの用途、目的に応じて各種の添加剤を配合することができる。添加剤としては、顔料、充填剤、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、滑剤等が挙げられ、適宜単独或いは組み合わせて使用する。樹脂シートは、一層または二層以上の積層シートが挙げられる。これらの樹脂シートは、未延伸のものでもよいし、一軸方向または軸方向に延伸したものでもよい。樹脂シートの厚さは、５〜５００μｍの範囲のものが好ましい。さらに、樹脂シートは、公知の表面処理、例えば、コロナ放電処理、プラズマ処理、火炎処理、薬液処理を施したものであってもよく、さらには極性ポリマーコーティング処理、色模様の印刷やエンボス加工等を施したものであってもよい。
【００５４】
金属板に樹脂シートを積層する方法は、特に限定されず、従来から知られている方法によって製造できる。従来から知られている方法としては、例えば、（１）押出機先端に、コートハンガーダイ、Ｔダイ、Ｉダイなどのダイを装備し、押出機で原料樹脂を溶融させ、ダイからシート（薄膜）状に押出しながら金属板の表面を被覆する、いわゆる押出ラミネート法や、（２）予めシートを調製し、このシートを加熱された金属板上にニップロールなどで圧着する方法、などが挙げられる。
【実施例】
【００５５】
以下、本発明を実施例に基づいて、より詳細に説明するが、本発明は以下に記載した例に限定されるものではない。また、実施例中に「部」とあるのは、重量部の意味である。
【００５６】
［実施例１］
＜樹脂組成物エマルジョンの調製＞
カルボキシル基を親水性基として有するウレタン系樹脂エマルジョン｛成分（Ａ）、三洋化成工業社製、商品名：ユーコートＵＷＳ１４５｝１００部に対し、架橋剤として自己乳化型ポリイソシアネート｛成分（Ｂ１）、日本ポリウレタン工業社製、商品名：アクアネート１００｝１５部、および、シランカップリング剤（成分Ｃ）として３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（日本ユニカー社製、Ａ１８７）０．５部を配合し、樹脂組成物エマルジョンを調製した。
【００５７】
＜樹脂積層鋼板の調製＞
得られた樹脂組成の液エマルジョンを水で希釈し、固形分濃度を１０重量％とし、ロールコート法により厚さ０．４５ｍｍの溶融亜鉛メッキ鋼板上に、乾燥後の膜厚みが３μｍとなるように塗布した。別途、重合度が１０００のポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）１００部に対して、ＤＯＰ換算で可塑剤３０部、安定剤、顔料を添加してフィルム化した、厚さが１５０μｍの軟質ＰＶＣフィルムを調製した。上記鋼板の塗布を２２０℃に加熱し、この片面に上記軟質ＰＶＣフィルムに、ニップロールで圧着し、ＰＶＣ樹脂積層鋼板を作成した。得られたＰＶＣ樹脂積層鋼板につき、以下に記載の方法で特性の評価試験を行い、その結果を表―１に示した。
【００５８】
＜樹脂積層鋼板の特性評価方法＞
樹脂積層鋼板の各種特性の評価項目と評価方法は、以下のとおりである。
（１）コート性：上記方法で調製した樹脂組成物エマルジョンを、金属板表面にロールコート法により、固形分の厚さが３μｍになるように塗布したとき、金属板表面に塗布液のはじきなど目視観察した。外観に異常が認められないものを○、外観に異常が認められるものを×、と判定した。
（２）初期密着性：ＰＶＣ樹脂積層鋼板から、３０ｍｍ×１２０ｍｍの大きさの試験片を切取り、この試験片のＰＶＣフィルム部を２０ｍｍ幅で、剥離速度５０ｍｍ／分の条件下で、鋼板表面から１８０度方向に剥離した。剥離した際の最大荷重を剥離強度とし、剥離強度が４０Ｎ／２０ｍｍ幅以上で材料破断するものを○、３０Ｎ／２０ｍｍ幅以上で４０Ｎ／２０ｍｍ幅に満たないものを△、３０Ｎ／２０ｍｍ幅に満たないものを×、と判定した。
【００５９】
（３）熱水試験後密着性：上記方法で調製したＰＶＣ樹脂積層鋼板から、３０ｍｍ×１２０ｍｍの大きさの試験片を切取り、この試験片を沸騰水中に５時間浸漬して引き上げ、この試験片につき上記（２）におけると同様の方法で、ＰＶＣフィルムの密着性を評価した。剥離強度が３０Ｎ／２０ｍｍ幅以上のものを○、２５Ｎ／２０ｍｍ幅以上で３０Ｎ／２０ｍｍ幅に満たないものを△、２５Ｎ／２０ｍｍ幅に満たないものを×、判定とした。この熱水試験後密着性に優れていることは、同時に耐水性も優れていることを意味する。
（４）加工後密着性：上記（２）におけると同様の方法で調製したＰＶＣ樹脂積層鋼鈑を、３０ｍｍ×１２０ｍｍの大きさ試験片に切り取り、この試験片に５０ｍｍの間隔で二本の横線を描き、横線の間隔が６０ｍｍになるまで一軸方向に延伸した。これを試料とし、上記（２）と同様の方法で、金属板とＰＶＣフィルムとの密着性を評価した。剥離強度が３０Ｎ／２０ｍｍ幅以上のものを○、３０Ｎ／２０ｍｍ幅に満たないものを×、と判定した。この試験では、ＰＶＣ樹脂積層鋼鈑を延伸することにより、鋼板とＰＶＣフィルムとの密着性が低下するので、絞り加工時の密着性（剥離性）を評価できる。
【００６０】
［実施例２］
実施例１に記載の例において、架橋剤｛成分（Ｂ）｝を、水性ブロックイソシアネート（Ｂ２）（第一工業製薬社製、商品名：エラストロンＢＮ−０８）３０部、およびブロックイソシアネート用触媒（第一工業製薬社製、商品名：エラストロンキャタリスト６４）０．５部の組合せに代えた外は、同例におけると同様の手順で、ＰＶＣ樹脂積層鋼板を作成した。得られたＰＶＣ樹脂積層鋼板を上記方法で評価し、その結果を表―１に示した。
【００６１】
［比較例１］
実施例１に記載の例において、架橋剤｛成分（Ｂ）｝をメラミン樹脂（住友化学工業社製、商品名：スミマール４０ＷＴ）５部に代えた外は、同例におけると同様の手順で、ＰＶＣ樹脂積層鋼板を作成した。得られたＰＶＣ樹脂積層鋼板を上記方法で評価し、その結果を表―１に示した。
【００６２】
［比較例２］
実施例１に記載の例において、ウレタン系樹脂エマルジョン｛成分（Ａ）｝を、カルボキシル基を有するポリエステル樹脂エマルジョン（東洋紡績社製、商品名：バイロナールＭＤ１２５０）に代えた外は、同例におけると同様の手順で、ＰＶＣ樹脂積層鋼板を作成した。得られたＰＶＣ樹脂積層鋼板を上記方法で評価し、その結果を表―１に示した。
【００６３】
［比較例３］
実施例１に記載の例において、ウレタン系樹脂エマルジョン｛成分（Ａ）｝を、ポリエチレンオキシドを有するウレタン樹脂エマルジョン（第一工業製薬社製、商品名：スーパーフレックス５００）に代えた外は、同例におけると同様の手順で、ＰＶＣ樹脂積層鋼板を作成した。得られたＰＶＣ樹脂積層鋼板を上記方法で評価し、その結果を表―１に示した。
【００６４】
［比較例４］
実施例１に記載の例において、シランカップリング剤｛成分（Ｃ）｝を添加しなかった外は、同例におけると同様の手順で、ＰＶＣ樹脂積層鋼板を作成した。得られたＰＶＣ樹脂積層鋼板を上記方法で評価し、その結果を表―１に示した。
【００６５】
［実施例３］
実施例１に記載の例において、シランカップリング剤｛成分（Ｃ）｝を、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン（日本ユニカー社製、銘柄名：Ａ１１００）に代えた外は、同例におけると同様の手順で、ＰＶＣ樹脂積層鋼板を作成した。得られたＰＶＣ樹脂積層鋼板を上記方法で評価し、その結果を表―２に示した。
【００６６】
［実施例４］
実施例１に記載の例において、シランカップリング剤｛成分（Ｃ）｝を、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社製、銘柄名：ＫＢＭ５０３）に代えた外は、同例におけると同様の手順で、ＰＶＣ樹脂積層鋼板を作成した。得られたＰＶＣ樹脂積層鋼板を上記方法で評価し、その結果を表―２に示した。
【００６７】
［実施例５］
実施例１に記載の例において、シランカップリング剤｛成分（Ｃ）｝を、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社製、銘柄名：ＫＢＭ８０３）に代えた外は、同例におけると同様の手順で、ＰＶＣ樹脂積層鋼板を作成した。得られたＰＶＣ樹脂積層鋼板を上記方法で評価し、その結果を表―２に示した。
【００６８】
［実施例６］
実施例１に記載の例において、シランカップリング剤｛成分（Ｃ）｝の添加量を、０．１部に変更した外は、同例におけると同様の手順で、ＰＶＣ樹脂積層鋼板を作成した。得られたＰＶＣ樹脂積層鋼板を上記方法で評価し、その結果を表―２に示した。
【００６９】
［実施例７］
実施例１に記載の例において、シランカップリング剤｛成分（Ｃ）｝の添加量を、１部に変更した外は、同例におけると同様の手順で、ＰＶＣ樹脂積層鋼板を作成した。得られたＰＶＣ樹脂積層鋼板を上記方法で評価し、その結果を表―２に示した。
【００７０】
［比較例５］
実施例１に記載の例において、シランカップリング剤｛成分（Ｃ）｝の添加量の０．５部を８部に変更した外は、同例におけると同様の手順で、ＰＶＣ樹脂積層鋼板を作成した。得られたＰＶＣ樹脂積層鋼板を上記方法で評価し、その結果を表２に示した。
【００７１】
【表１】
2005272592.tif 000002
【００７２】
【表２】
2005272592.tif 000003
【００７３】
表―１および表―２より、次のことが明らかである。
（１）カルボキシル基を有するウレタン系樹脂エマルジョン（Ａ）に自己乳化型ポリイソシアネート（Ｂ１）または水性ブロックイソシアネート（Ｂ２）を加え、シランカップリング剤（Ｃ）として３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを、請求項１で規定する範囲で配合して樹脂組成物を接着剤とし、軟質ＰＶＣフィルムと鋼板との接着に使用したときは、得られるＰＶＣ積層鋼板は、初期密着性、熱水試験後密着性（耐水性）、加工後密着性などに優れている（実施例１、実施例２参照）。
（２）それに対し、成分（Ｃ）を請求項１に規定していないメラミン系化合物に変えた場合は、ＰＶＣ樹脂積層鋼板は、初期密着性が低く、熱水試験後密着性（耐水性）、加工後密着性に劣る（比較例１参照）。
（３）カルボキシル基を有する樹脂エマルジョンであっても、ウレタン系樹脂エマルジョンでないカルボキシル基を有するポリエステル樹脂エマルジョンであると、ＰＶＣ樹脂積層鋼板は、初期密着性は良いもの、熱水試験後密着性（耐水性）、加工後密着性に劣る（比較例２参照）。
（４）ウレタン系樹脂エマルジョンであっても、カルボキシル基でないポリエチレンオキシドを有するウレタン系樹脂エマルジョンであると、ＰＶＣ樹脂積層鋼板は、初期密着性が低く、熱水試験後密着性（耐水性）、加工後密着性に劣る（比較例３参照）。
【００７４】
（５）カルボキシル基を有するウレタン系樹脂エマルジョン（Ａ）と自己乳化型ポリイソシアネート（Ｂ１）を使用しても、シランカップリング剤（Ｃ）を添加しないときには、ＰＶＣ樹脂積層鋼板は、初期密着性、加工後密着性に優れるものの、熱水試験後密着性（耐水性）に劣る（比較例４参照）。
（６）実施例１におけるシランカップリング剤（Ｃ）として、アミノ基を有するシランカップリング剤を使用しても、ＰＶＣ樹脂積層鋼板は、実施例１におけるものと同様に、初期密着性、熱水試験後密着性（耐水性）、加工後密着性に優れたものとなる（実施例３参照）。
（７）シランカップリング剤（Ｃ）であっても、官能基がメタクリロキシ、メルカプト基であるものは、グリシジル基を有するシランカップリング剤を使用した実施例１、アミノ基を有するシランカップリング剤を使用した実施例３ものに比較し、熱水試験後密着性、耐水性にやや劣るが、シランカップリング剤を添加しない比較例４のものと比較すると、熱水試験後密着性は改良される（実施例４、実施例５参照）。
（８）カルボキシル基を有するウレタン系樹脂エマルジョン（Ａ）と、自己乳化型ポリイソシアネート（Ｂ１）とを含む樹脂成分に、シランカップリング剤（Ｃ）を請求項１で規定する範囲内で配合すると、ＰＶＣ樹脂積層鋼板は、初期密着性、熱水試験後密着性、加工後密着性、耐水性に優れる（実施例６、実施例７参照）。
（９）しかしながら、シランカップリング剤（Ｃ）を請求項１で規定する範囲を超えて配合すると、ＰＶＣ樹脂積層鋼板を作成するときのコート性が著しく劣るものとなり、またＰＶＣ樹脂積層鋼板は、剥離強度が高くなるにも拘わらず、コート性が不良で、熱水試験後密着性が劣る（比較例５参照）。
【産業上の利用可能性】
【００７５】
本発明の第一発明に係る樹脂組成物は、密着性、耐水性および耐薬品性に優れた皮膜を形成し得ることから、無溶剤型の塗料、接着剤としての用途に好適である。また、本発明の第二発明に係る接着剤は、コート性に優れ、密着性、耐水性および耐薬品性に優れた皮膜形成が可能であり、各種の樹脂シート積層金属板、特に意匠性を有する樹脂積層金属板、または水周りの部品製造用に使用される樹脂積層金属板などを製造する際の、接着剤として極めて有用である。