(57)【要約】【課題】  接触帯電方式での使用に好適な電子写真感光体を提供する。【解決手段】  電子写真感光体は、体積抵抗が１×１０１２Ωｃｍ以上かつ径０．１μｍ以上５．０μｍ以下の金属酸化物粉末、固体潤滑剤粒子を分散した層に対して０．１〜１重量％分散含有してなる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
体積抵抗が１×１０１２Ωｃｍ以上かつ径０．１μｍ以上５．０μｍ以下の金属酸化物粉末又は固体潤滑剤粒子を、該金属酸化物粉末又は該固体潤滑剤粒子を分散した層に対して、０．１〜１重量％分散含有してなることを特徴とする電子写真感光体。
【請求項２】
前記粒子を分散含有した電子写真感光体の最表層であることを特徴とする請求項１記載の電子写真感光体。
【請求項３】
電子写真感光体に帯電を施し、露光、現像、転写を行って画像形成する電子写真方法において、該感光体が体積抵抗１×１０１２Ωｃｍ以上かつ径０．１μｍ以上５．０μｍ以下の金属酸化物粉末又は固体潤滑剤粒子を、該金属酸化物粉末又は該固体潤滑剤粒子を分散した層に対して、０．１〜１重量％分散含有してなり、また該帯電が接触帯電の方式であることを特徴とする電子写真方法。
【請求項４】
前記粒子を分散含有した層が電子写真感光体の最表層であることを特徴とする請求項３記載の電子写真方法。
【請求項５】
電子写真感光体および帯電手段、露光手段、現像手段、転写手段を設けた電子写真装置において、該感光体が体積抵抗１×１０１２Ωｃｍ以上かつ径０．１μｍ以上５．０μｍ以下の金属酸化物粉末又は固体潤滑剤粒子を、該金属酸化物粉末又は該固体潤滑剤粒子を分散した層に対して、０．１〜１重量％分散含有してなり、また該帯電が接触帯電の方式であることを特徴とする電子写真装置。
【請求項６】
前記粒子を分散含有した層が電子写真感光体の最表層であることを特徴とする請求項５記載の電子写真装置。
【請求項７】
少なくとも電子写真感光体を具備し接触帯電方式を採用した電子写真装置用プロセスカートリッジであって、該感光体が体積抵抗１×１０１２Ωｃｍ以上かつ径０．１μｍ以上５．０μｍ以下の金属酸化物粉末又は固体潤滑剤粒子を、該金属酸化物粉末又は該固体潤滑剤粒子を分散した層に対して、０．１〜１重量％分散含有してなることを特徴とする電子写真装置用プロセスカートリッジ。
【請求項８】
前記粒子を分散含有した層が電子写真感光体の最表層であることを特徴とする請求項７記載の電子写真装置用プロセスカートリッジ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真感光体、並びにその電子写真感光体を用いた電子写真方法等に関し、詳しくは、特に接触帯電方式での使用に好適な電子写真感光体、並びにそれを用いた電子写真方法、電子写真装置および電子写真装置用プロセスカートリッジに関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真方法としては、カールソンプロセスやその種々の変形プロセスなどが知られており、複写機やプリンターなどに広く使用されている。この様な電子写真方法に用いられる感光体の中でも、有機系の感光材料を用いたものが、安価、大量生産性、無公害性などをメリットとして、近年使用され始めている。
【０００３】
有機系の電子写真感光体には、ポリビニルカルバゾール（ＰＶＫ）に代表される光導電性樹脂、ＰＶＫ−ＴＮＦ（２，４，７−トリニトロフルオレノン）に代表される電荷移動錯体型、フタロシアニン−バインダーに代表される顔料分散型、電荷発生物質と電荷輸送物質とを組み合わせて用いる機能分離型の感光体などが知られており、特に機能分離型の感光体が注目されている。
【０００４】
この機能分離型の感光体における静電潜像形成のメカニズムは、感光体を帯電した後光照射すると、光は透明な電荷輸送層を通過し、電荷発生層中の電荷発生物質により吸収され、光を吸収した電荷発生物質は電荷担体を発生し、この電荷担体は電荷輸送層に注入され、帯電によって生じている電界にしたがって電荷輸送層中を移動し、感光体表面の電荷を中和することにより静電潜像を形成するものである。機能分離型感光体においては、主に紫外部に吸収を持つ電荷輸送物質と、主に可視部に吸収を持つ電荷発生物質とを組み合わせて用いることが知られており、かつ有用である。
【０００５】
電荷輸送物質は多くが低分子化合物として開発されているが、低分子化合物は単独で製膜性がないため、通常、不活性高分子に分散・混合して用いられる。しかるに低分子電荷輸送物質と不活性高分子からなる電荷輸送層は一般に柔らかく、カールソンプロセスにおいては繰り返し使用による膜削れを生じやすいという欠点がある。
【０００６】
近年、上述したような感光体が用いられる電子写真プロセスの発展にはめざましいものがあり、従来のカールソンプロセスに対して様々な改良が加えられている。例えば、複写履歴を残さないためのクリーニング方式の改良（例えば、特許文献１参照。）、オゾン発生量を低減するための帯電方式の改良（例えば、特許文献２、特許文献３、特許文献４、特許文献５、特許文献６、特許文献７参照。）、画像品質向上のための転写方式の改良（例えば、特許文献８、特許文献９参照。）などがあげられる。
【０００７】
特に接触帯電方式は、従来のチャージャー方式に比べ発生するオゾン、ＮＯｘの問題が改良され、帯電ムラなどの改良も進み、帯電方式の主流になりつつある。更に有機感光体の場合、接触帯電方式は帯電効率が高く、コロナ生成物の発生量がきわめて少なく、画像ボケなどの画像欠陥の発生を押さえ、感光体の耐久性をのばすという点から、非常に有効である。
【０００８】
しかしながら、このような接触帯電方法は感光体に直接電圧を印加するため、感光体の放電破壊が生じやすく、反転現像の場合は、黒ポチ画像などの画像欠陥が発生しやすい。このような接触帯電による感光体の放電破壊を防止するため、感光体中に最大粒子径が１μｍ以下の粒子を含有させた感光体を用い、この感光体と接触帯電方式を組み合わせた接触帯電装置（例えば、特許文献１０参照。）が提案されているが、感光体中に含有される粒子の最大径を規定しただけでは、効果が十分ではないのが実情である。また、光導電層上に電荷注入層を設けた感光体を用い、この感光体と接触帯電方式を組み合わせた画像形成装置（例えば、特許文献１１参照。）が提案されているが、ここでは、電荷注入層は厚さ方向に体積抵抗値に勾配をもたせている必要があるため、感光体の作製に困難さがみられる。
【特許文献１】特開昭５８−１０２２７３号公報
【特許文献２】特開昭５６−１０４３５１号公報
【特許文献３】特開昭５７−１７８２６７号公報
【特許文献４】特開昭５８−４０５６６号公報
【特許文献５】特開昭５８−１３９１５６号公報
【特許文献６】特開昭５８−１５０９７５号公報
【特許文献７】特開昭６３−１４９６６９号公報
【特許文献８】特開平５−４５９１６号公報
【特許文献９】特開平７−１５２２１７号公報
【特許文献１０】特許第２６１４２８２号公報
【特許文献１１】特開平９−７３２１２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、接触帯電方式を採用した場合の感光体の放電破壊による反転現像に見られる黒ポチ画像を防止する電子写真感光体を提供することにある。本発明の他の目的は、この電子写真感光体を用いる電子写真方法、電子写真装置、電子写真装置用プロセスカートリッジを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題を達成するために、電子写真感光体についていろいろな角度から検討を重ねてきた結果、接触帯電部材に接触配置される感光体の感光層に、比抵抗が一定以上で粒径が一定サイズの粒子を分散含有させることによって、副作用もなく放電破壊が効果的に阻止されることを見出した。本発明はこれに基づいてなされたものである。
【００１１】
本発明によれば、第一に、特に接触帯電方式に有用な電子写真感光体であって、体積抵抗が１×１０１２Ωｃｍ以上かつ径０．１μｍ以上の粒子を分散含有してなることを特徴とする電子写真感光体が提供される。
【００１２】
第二に、電子写真感光体に帯電を施し、露光、現像、転写を行って画像形成する電子写真方法において、該感光体が体積抵抗１×１０１２Ωｃｍ以上かつ径０．１μｍ以上の粒子を分散含有してなり、また該帯電が接触帯電の方式であることを特徴とする電子写真方法が提供される。
【００１３】
第三に、電子写真感光体および帯電手段、露光手段、現像手段、転写手段を設けた電子写真装置において、該感光体が体積抵抗１×１０１２Ωｃｍ以上かつ径０．１μｍ以上の粒子を分散含有してなり、また該帯電が接触帯電の方式であることを特徴とする電子写真方法が提供される。
【００１４】
第四に、少なくとも電子写真感光体を具備し接触帯電方式を採用した電子写真装置用プロセスカートリッジであって、該感光体が体積抵抗１×１０１２Ωｃｍ以上かつ径０．１μｍ以上の粒子を分散含有してなることを特徴とする電子写真装置用プロセスカートリッジが提供される。
【発明の効果】
【００１５】
本願の発明によれば、繰り返し使用における感光体最表層の摩耗を静電特性に影響を与えることなく、安価に改良することができる。これにより、長期的に安定な画像を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。本発明者らの知見によれば、接触帯電による感光体の放電破壊は、感光層中に含有されている抵抗の低い粒子あるいは、製造工程で取り込まれる金属異物及びそれらの凝集体すなわち、下引き層、中間層に含まれる抵抗制御材の凝集体、電荷発生層に含まれる電荷発生材料の凝集体、電荷輸送層、保護層等に含まれる添加物や抵抗制御材の凝集体、あるいは、製造工程から含まれる支持体切削の切り粉や装置摺動部からの削り粉の異物が核となって引き起こされる。本発明では接触帯電における放電破壊の原因となっている上記凝集体あるいは異物が混入していても、感光層又は保護層中に体積抵抗が１×１０１２Ωｃｍ以上且つ径が０．１μｍ以上の粒子を分散含有させることにより、感光層の耐圧を上げることが可能となり、接触帯電で問題となる放電破壊を防ぐことができる。
【００１７】
本発明に用いられる粒子は粒径０．１μｍ以上で好ましくは０．１〜５．０μｍのものである。０．１μｍより小さいと添加したことの効果が乏しく、５．０μｍを超えると残留電位が上昇するようになることがある。この粒子は、構成される感光層、表面に保護層が設けられているときは保護層のいずれかに分散されても良いが、特に最上層（表面層）に添加するのが最も効果的である。ここで表面層というのは、感光層上に保護層が設けられていればその保護層が表面層であり、保護層がなく感光層が露出していればその感光層が表面層である。また、感光層が電荷発生層と電荷輸送層との積層であり、電荷輸送層の表面側にあって、しかも保護層が設けられていなければ電荷輸送層が表面層である。
【００１８】
本発明に用いられる体積抵抗１×１０１２Ωｃｍ以上且つ径が０．１μｍの粒子としては、シリコーン樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、アクリル樹脂、スチレン樹脂などの硬化型の樹脂微粉末；酸化チタン、酸化アルミ、酸化スズ等の金属酸化物微粉末；ポリテトラフルオロエチレン、ボリクロロトリフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウムなどの固体潤滑剤；ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンポリシロキサン、環状ジメチルポリシロキサン、アルキル変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、アルコール変性シリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、メルカプト変性シリコーンオイル、エポキシ変性シリコーンオイル、カルボキシル変性シリコーンオイル、高級脂肪酸変性シリコーンオイル等のシリコーンオイルが挙げられる。
【００１９】
このような粒子は分散した状態で感光層、望ましくは表面層中に含有されるが、こうした抵抗の高い粒子を感光体に分散させたことによって、印加重圧に対して感光体の耐電圧を上げることができ、黒ポチの発生を抑えることができると考えられる。この粒子の含有量は粒子を分散した層に対して０．０５〜５重量％、好ましくは０．１〜１重量％である。粒子の含有量が５重量％を超えるようであると残留電位の上昇となって不具合であり、逆に０．０５重量％より少ないようであると接触帯電した際に放電破壊が生じやすくなる。
【００２０】
次に、図面を用いて本発明の電子写真感光体を説明する。図１は、本発明において使用する感光体の構成例を示す図であり、導電性支持体３１上に、感光層３５が形成されたものである。図２は、別の構成例を示す図であり、導電性支持体３１上の感光層３５が、電荷発生層３７と電荷輸送層３９の積層タイプで構成されたものである。図３は、更に別の構成例を示す図であり、感光層３５と導電性支持体３１の間に中間層３３を設けたものである。この場合も、感光層３５は単層構成でも電荷発生層３７と電荷輸送層３９からなる積層構成であっても良い。図４は、また更に別の構成例を示す図であり、導電性支持体３１上に、感光層３５および保護層３４が形成されたものである。この場合、感光層３５は単層感光層でも積層感光層でも構わない。
【００２１】
次に、電子写真感光体の構成について説明する。導電性支持体３１としては、体積抵抗１０１０Ω以下の導電性を示すもの、例えばアルミニウム、ニッケル、クロム、ニクロム、銅、銀、金、白金などの金属、酸化スズ、酸化インジウムなどの酸化物を、蒸着またはスパッタリングによりフイルム状もしくは円筒状のプラスチック、紙等に被覆したもの、あるいはアルミニウム、アルミニウム合金、ニッケル、ステンレスなどの板およびそれらをＤ．Ｉ．，Ｉ．Ｉ．，押出し、引き抜きなどの工法で素管化後、切削、超仕上げ、研磨などで表面処理した管などを使用することができる。
【００２２】
本発明における感光層３５は、単層型でも積層型でもよいが、ここでは説明の都合上、先ず積層型について述べる。始めに電荷発生層３７について説明する。電荷発生層３７は、電荷発生物質を主成分とする層で、必要に応じてバインダー樹脂を用いることもある。電荷発生物質としては、無機系材料と有機系材料を用いることができる。
【００２３】
無機系材料には、結晶セレン、アモルファスセレン、セレン−テルル、セレン−テルル−ハロゲン、セレン−ヒ素化合物や、アモルファスシリコン等が挙げられる。アモルファスシリコンにおいては、ダングリングボンドを水素原子、ハロゲン原子でターミネートしたものや、ホウ素原子、リン原子等をドープしたものが良好に用いられる。
【００２４】
一方、有機系材料としては、公知の材料を用いることができる。例えば、金属フタロシアニン、無金属フタロシアニンなどのフタロシアニン系顔料、アズレニウム塩顔料、スクェアリック酸メチン顔料、カルバゾール骨格を有するアゾ顔料、トリフェニルアミン骨格を有するアゾ顔料、ジフェニルアミン骨格を有するアゾ顔料、ジベンゾチオフェン骨格を有するアゾ顔料、フルオレノン骨格を有するアゾ顔料、オキサジアゾール骨格を有するアゾ顔料、ビススチルベン骨格を有するアゾ顔料、ジスチリルオキサジアゾール骨格を有するアゾ顔料、ジスチリルカルバゾール骨格を有するアゾ顔料、ペリレン系顔料、アントラキノン系または多環キノン系顔料、キノンイミン系顔料、ジフェニルメタン及びトリフェニルメタン系顔料、ベンゾキノン及びナフトキノン系顔料、シアニン及びアゾメチン系顔料、インジゴイド系顔料、ビスベンズイミダゾール系顔料などが挙げられる。これらの電荷発生物質は、単独または２種以上の混合物として用いることができる。
【００２５】
必要に応じて用いられるバインダー樹脂としては、ポリアミド、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリケトン、ポリカーボネート、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルケトン、ポリスチレン、ポリーＮ−ビニルカルバゾール、ポリアクリルアミドなどが用いられる。これらのバインダー樹脂は、単独または２種以上の混合物として用いることができる。また、必要に応じて後述の電荷輸送物質を添加してもよい。
【００２６】
電荷発生層３７を形成する方法には、真空薄膜作製法と溶液分散系からのキャスティング法とが大きく挙げられる。前者の方法（真空薄膜作製法）には、真空蒸着法、グロー放電分解法、イオンプレーティング法、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、ＣＶＤ法等が用いられ、電荷発生層３７として、上述した無機系材料、有機系材料が良好に形成できる。また、後者の方法（キャスティング法）によって電荷発生層を設けるには、上述した無機系もしくは有機系電荷発生物質を必要ならばバインダー樹脂と共にテトラヒドロフラン、シクロヘキサノン、ジオキサン、ジクロロエタン、ブタノン等の溶媒を用いてボールミル、アドライダー、サンドミル等により分散し、分散液を適度に希釈して塗布することにより、形成できる。塗布は、浸漬塗工法やスプレーコート、ビードコート法などを用いて行なうことができる。
【００２７】
以上のようにして設けられる電荷発生層の膜厚は、０．０１〜５μｍ程度が適当であり、好ましくは０．０５〜２μｍである。
【００２８】
次に、電荷輸送層３９について説明する。電荷輸送層３９は、電荷輸送物質及びバインダー樹脂を適当な溶剤に溶解ないし分散し、これを塗布、乾燥することにより形成できる。また、必要により可塑剤やレベリング剤を添加することもできる。電荷輸送物質には、電子輸送物質と正孔輸送物質とがある。
【００２９】
電子輸送物質としては、たとえばクロルアニル、ブロムアニル、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタン、２，４，７−トリニトロ−９−フルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロ−９−フルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロキサントン、２，４，８−トリニトロチオキサントン、２，６，８−トリニトロ−４Ｈ−インデノ〔１，２−ｂ〕チオフェン−４オン、１，３，７−トリニトロジベンゾチオフェン−５，５−ジオキサイドなどの電子受容性物質が挙げられる。これらの電子輸送物質は、単独または２種以上の混合物として用いることができる。
【００３０】
正孔輸送物質としては、以下に表わされる電子供与性物質が挙げられ、良好に用いられる。たとえば、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、トリフェニルアミン誘導体、９−（ｐ−ジエチルアミノスチリルアントラセン）、１，１−ビス−（４−ジベンジルアミノフェニル）プロパン、スチリルアントラセン、スチリルピラジリン、フェニルヒドラゾン類、α−フェニルスチルベン誘導体、チアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、フェナジン誘導体、アクリジン誘導体、ベンゾフラン誘導体、ベンズイミダゾール誘導体、チオフェン誘導体などが挙げられる。これらの正孔輸送物質は、単独または２種以上の混合物として用いることができる。
【００３１】
電荷輸送層３９に用いられるバインダー樹脂としては、ポリカーボネート（ビスフエノールＡタイプ、ビスフエノールＺタイプ）、ポリエステル、メタクリル樹脂、アクリル樹脂、ポリエチレン、塩化ビニル、酢酸ビニル、ポリスチレン、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン、ポリ塩化ビニリデン、アルキッド樹脂、シリコン樹脂、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリアクリレート、ポリアクリルアミド、フェノキシ樹脂などが用いられる。
【００３２】
また、バインダー樹脂と電荷輸送物質のいずれの機能をもつ高分子電荷輸送物質をバインダー樹脂として用いることもできる。この場合に用いられる高分子電荷輸送物質の例として、以下のものが挙げられる。
【００３３】
（ａ）主鎖および／または側鎖にカルバゾール環を有する重合体例えば、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、特開昭５０−８２０５６号公報、特開昭５４−９６３２号公報、特開昭５４−１１７３７号公報、特開平４−１８３７１９号公報に記載の化合物等が例示される。
【００３４】
（ｂ）主鎖および／または側鎖にヒドラジン構造を有する重合体例えば、特開昭５７−７８４０２号公報、特開平３−５０５５５号公報に記載の化合物等が例示される。
【００３５】
（ｃ）ポリシリレン重合体例えば、特開昭６３−２８５５５２号公報、特開平５−１９４９７号公報、特開平５−７０５９５号公報に記載の化合物等が例示される。
【００３６】
（ｄ）主鎖および／または側鎖に第３級アミン構造を有する重合体例えば、Ｎ，Ｎ−ビス（４−メチルフェニル）−４−アミノポリスチレン、特開平１−１３０６１号公報、特開平１−１９０４９号公報、特開平１−１７２８号公報、特開平１−１０５２６０号公報、特開平２−１６７３３５号公報、特開平５−６６５９８号公報、特開平５−４０３５０号公報に記載の化合物等が例示される。
【００３７】
（ｅ）その他の重合体例えば、ニトロピレンのホルムアルデヒド縮重合体、特開昭５１−７３８８８号公報、特開昭５６−１５０７４９号公報に記載の化合物等が例示される。
【００３８】
本発明に使用される高分子電荷輸送物質は、上記重合体だけでなく、公知単量体の共重合体や、ブロック重合体、グラフト重合体、スターポリマーや、また、例えば特開平３−１０９４０６号公報に開示されているような電子供与性基を有する架橋重合体等を用いることも可能である。電荷輸送層１９の膜厚は、５〜１００μｍ程度が適当である。また、本発明において電荷輸送層１９中に可塑剤やレベリング剤を添加してもよい。
【００３９】
可塑剤としては、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート等の一般の樹脂の可塑剤として使用されているものがそのまま使用でき、その使用量は、バインダー樹脂に対して０〜３０重量％程度が適当である。レベリング剤としては、側鎖にパーフルオロアルキル基を有するポリマーあるいはオリゴマーが使用され、その使用量は、バインダー樹脂に対して０〜１重量％程度が適当である。
【００４０】
次に、感光層３５が単層構成の場合について述べる。キャスティング法で単層感光層を設ける場合、多くは電荷発生物質と電荷輸送物質よりなる機能分離型のものが挙げられる。即ち、電荷発生物質ならびに電荷輸送物質には、前記の材料を用いることができる。単層感光層は、電荷発生物質及び電荷輸送物質及びバインダー樹脂を適当な溶剤に溶解ないし分散し、これを塗布、乾燥することにより形成できる。また、必要により可塑剤やレベリング剤を添加することもできる。バインダー樹脂としては、先に電荷輸送層１９で挙げたバインダー樹脂をそのまま用いる他に、電荷発生層１７で挙げたバインダー樹脂を混合して用いてもよい。
【００４１】
単層感光層は、電荷発生物質、電荷輸送物質及びバインダー樹脂をテトラヒドロフラン、シクロヘキサノン、ジオキサン、ジクロロエタン、ブタノン等の溶媒を用いてボールミル、アドライダー、サンドミル等により分散し、分散液を適度に希釈して塗布することにより、形成できる。塗布は、浸漬塗工法やスプレーコート、ビードコート法などを用いて行なうことができる。また単層感光層は、ピリリウム系染料、ビスフェノールＡ系ポリカーボネートから形成される共晶錯体に、電荷輸送物質を添加し、これを適当な溶媒に分散し、この分散液を上記と同様な塗工法で形成することができる。単層感光体の膜厚は、５〜１００μｍ程度が適当である。
【００４２】
本発明に用いられる電子写真感光体には、導電性支持体３１と感光層３５（積層タイプの場合には電荷発生層３７）との間に中間層３３を設けることができる。中間層３３は、接着性を向上する、モワレなどを防止する、上層の塗工性を改良する。残留電位を低減するなどの目的で設けられる。中間層は一般に樹脂を主成分とするが、これらの樹脂はその上に感光層を溶剤でもって塗布することを考えると、一般の有機溶剤にたいして耐溶解性の高い樹脂であることが望ましい。
【００４３】
このような中間層に用いられる樹脂としては、ポリビニルアルコール、カゼイン、ポリアクリル酸ナトリウム等の水溶性樹脂、共重合ナイロン、メトキシメチル化ナイロン等のアルコール可溶性樹脂；ポリウレタン、メラミン樹脂、アルキッド−メラミン樹脂、エポキシ樹脂等の三次元網目構造を形成する硬化型樹脂などが挙げられる。また、酸化チタン、シリカ、アルミナ、酸化ジルコニウム、酸化スズ、酸化インジウム等で例示できる金属酸化物、あるいは金属硫化物、金属窒化物などの微粉末を加えてもよい。これらの中間層は、前述の感光層のごとく適当な溶媒、塗工法を用いて形成することができる。
【００４４】
更に本発明の中間層として、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、クロムカップリング剤等を使用して、例えばゾル−ゲル法等により形成した金属酸化物層も有用である。この他に、本発明の中間層にはＡｌ２Ｏ３を陽極酸化にて設けたものや、ポリパラキシリレン（パリレン）等の有機物や、ＳｉＯ、ＳｎＯ２、ＴｉＯ２、ＩＴＯ、ＣｅＯ２等の無機物を真空薄膜作製法にて設けたものも良好に使用できる。中間層の膜厚は０〜５μｍが適当である。
【００４５】
保護層３４は、感光体表面保護の目的で設けられる層である。保護層３４は、高分子電荷輸送物質を適当な溶剤、例えば、テトラヒドロフラン、ジオキサン、トルエン、モノクロルベンゼン、ジクロルエタン、塩化メチレン、シクロヘキサノン等に溶解ないし分散し、塗布・乾燥することにより形成できる。また、保護層には先述の高分子電荷輸送物質を用いることの他に、電気的に不活性なバインダー樹脂を用いることができる。これに使用される材料としてはＡＢＳ樹脂、ＡＣＳ樹脂、オレフィン〜ビニルモノマー共重合体、塩素化ポリエーテル、アリル樹脂、ポリアセタール、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリアクリレート、ポリアリルスルホン、ポリブチレン、ポリブチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリイミド、アクリル樹脂、ポリメチルペンテン、ポリプロピレン、ポリフェニレンオキシド、ポリスルホン、ポリスチレン、ＡＳ樹脂、ブタジエン−スチレン共重合体、ポリウレタン、ポリ塩化ビニル、エポキシ樹脂など、またこれらの内、硬化可能な材料と硬化剤との硬化物が挙げられる。中でも、繰り返し単位中に、前記式（１）、（２）又は（３）の構造を持つポリカーボネートは有効に使用される。
【００４６】
保護層には、その他、耐摩耗性を向上する目的でフィラー材料を添加することもできる。有機性フィラー材料としては、ポリテトラフルオロエチレンのようなフッ素樹脂粉末、シリコーン樹脂粉末、ａ−カーボン粉末等が挙げられ、無機性フィラー材料としては、銅、スズ、アルミニウム、インジウムなどの金属粉末、酸化錫、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化インジウム、酸化アンチモン、酸化ビスマス、アンチモンをドープした酸化錫、錫をドープした酸化インジウム等の金属酸化物、チタン酸カリウムなどの無機材料が挙げられる。これらフィラー材料は単独もしくは２種類以上混合して用いられる。これらフィラー材料は、保護層用塗工液に適当な分散機を用いることにより分散できる。また、フィラーの平均粒径は、０．５μｍ以下、好ましくは０．２μｍ以下にあることが保護層の透過率の点から好ましい。
【００４７】
また、本発明において保護層３９中に可塑剤やレベリング剤を添加してもよい。可塑剤やレベリング剤としては、電荷輸送層の所に明記した材料がそのまま使用できる。保護層の形成法としては通常の塗布法が採用される。なお、膜厚は０．５〜１０μｍ程度が適当である。
【００４８】
本発明の電子写真感光体においては、前記粒子が各層に添加分散されていてもよいが、好ましくは最表層に添加分散される。従って、保護層を有する感光体では少なくともその保護層中に前記粒子が分散されているのが望ましい。このことにより、最表層の表面エネルギーは低下させられ耐摩耗性が向上する。また、先述のように保護層およびそれより支持体に近い層に添加することも可能であり、有効である。
【００４９】
また、本発明においては、耐環境性の改善のため、とりわけ、感度低下、残留電位の上昇を防止する目的で、酸化防止剤を添加することができる。酸化防止剤は、有機物を含む層ならばいずれに添加してもよいが、電荷輸送物質を含む層に添加すると良好な結果が得られる。本発明に用いることができる酸化防止剤として、下記のものが挙げられる。
【００５０】
（モノフェノール系化合物）
２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ブチル化ヒドロキシアニソール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、ステアリル−β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートなど。
【００５１】
（ビスフェノール系化合物）
２，２’−メチレン−ビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレン−ビス−（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス−（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス−（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）など。
【００５２】
（高分子フェノール系化合物）
１，１，３−トリス−（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキジベンジル）ベンゼン、テトラキス−［メチレン−３−（３’、５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキジフェニル）プロピオネート］メタン、ビス［３，３’−ビス（４’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチルフェニル）ブチリックアッシド］グリコールエステル、トコフェロール類など。
【００５３】
（パラフェニレンジアミン類）
Ｎ−フェニル−Ｎ’−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミンなど。
【００５４】
（ハイドロキノン類）
２，５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノン、２，６−ジドデシルハイドロキノン、２−ドデシルハイドロキノン、２−ドデシル−５−クロロハイドロキノン、２−ｔ−オクチル−５−メチルハイドロキノン、２−（２−オクタデセニル）−５−メチルハイドロキノンなど、
（有機硫黄化合物類）
ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート、ジステアリル−３，３’−チオジプロピオネート、ジテトラデシル−３，３’−チオジプロピオネートなど。
【００５５】
（有機燐化合物類）
トリフェニルホスフィン、トリ（ノニルフェニル）ホスフィン、トリ（ジノニルフェニル）ホスフィン、トリクレジルホスフィン、トリ（２，４−ジブチルフェノキシ）ホスフィンなど。
【００５６】
これら化合物は、ゴム、プラスチック、油脂類などの酸化防止剤として知られており、市販品を容易に入手できる。本発明における酸化防止剤の添加量は、電荷輸送物質１００重量部に対して０１〜１００重量部、好ましくは２〜３０重量部である。
【００５７】
次に図面を用いて本発明の電子写真方法ならびに電子写真装置を詳しく説明する。
【００５８】
図５は、本発明の電子写真プロセスおよび電子写真装置を説明するための概略図であり、下記するような変形例も本発明の範疇に属するものである。図５において、感光体１は導電性支持体上に本発明の感光層が設けられてなり、接触帯電用部材３が上記感光体に接触配置されている。必要に応じて、転写前チャージャ７、転写チャージャ１０、分離チャージャ１１、クリーニング前チャージャ１３が配置され、これらのユニットには、コロトロン、スコロトロン、固体帯電器（ソリッド・ステート・チャージャー）、ローラ、ベルトを始めとする公知の手段が用いられる。
【００５９】
転写手段には、一般に上記の帯電器が使用できるが、図に示されるように転写チャージャーと分離チャージャーを併用したものが効果的である。
【００６０】
また、画像露光部５、除電ランプ２等の光源には、蛍光灯、タングステンランプ、ハロゲンランプ、水銀灯、ナトリウム灯、発光ダイオード（ＬＥＤ）、半導体レーザー（ＬＤ）、エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）などの発光物全般を用いることができる。そして、所望の波長域の光のみを照射するために、シャープカットフィルター、バンドパスフィルター、近赤外カットフィルター、ダイクロイツクフィルター、干渉フィルター、色温度変換フィルターなどの各種フィルターを用いることもできる。
【００６１】
かかる光源等は、図５に示される工程の他に光照射を併用した転写工程、陰電工程、クリーニング工程、あるいは前露光などの工程を設けることにより、感光体に光が照射される。
【００６２】
さて、現像ユニット６により感光体１上に現像されたトナーは、転写紙９に転写されるが、全部が転写されるわけではなく、感光体１上に残存するトナーも生ずる。このようなトナーは、ファーブラシ１４およびブレード１５により、感光体より除去される。クリーニングは、クリーニングブラシだけで行なわれることもあり、クリーニングブラシにはファーブラシ、マグファーブラシを始めとする公知のものが用いられる。電子写真感光体に正（負）帯電を施し、画像露光を行なうと、感光体表面上には正（負）の静電潜像が形成される。これを負（正）極性のトナー（検電微粒子）で現像すれば、ポジ画像が得られるし、また正（負）極性のトナーで現像すれば、ネガ画像が得られる。かかる現像手段には、公知の方法が適用されるし、また、除電手段にも公知の方法が用いられる。
【００６３】
以上に示すような画像形成手段は、複写装置、ファクシミリ、プリンター内に固定して組み込まれていてもよいが、プロセスカートリッジの形でそれら装置内に組み込まれてもよい。プロセスカートリッジとは、感光体を内蔵し、他に帯電手段、露光手段、現像手段、転写手段、クリーニング手段、除電手段を含んだ１つの装置（部品）である。プロセスカートリッジの形状等は多く挙げられるが、般的な例として、図６に示すものが挙げられる。感光体１６は、導電性支持体上に本発明の感光層を有してなるもの（望ましくは特定粒子を最表層に分散含有させたもの）である。
【００６４】
次に、実施例によって本発明を更に詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例中使用する部は、すべて重量部を表わす。
【００６５】
実施例１
直径３０ｍｍのアルミ円筒状支持体上に、下記組成の中間層用塗工液、電荷発生層用塗工液、電荷輸送層用塗工液を順次、塗布・乾燥して約３．５μｍ厚の中間層、約０．３μｍ厚の電荷発生層、約２０μｍ厚の電荷輸送層を形成して、本発明の電子写真感光体を作製した。
【００６６】
（中間層用塗工液）
アルキッド樹脂溶液  ３７５部  （大日本インキ化学工業社製：ベッコライトＭ−６４０１−５０）
メラミン樹脂溶液  ２１０部  （大日本インキ化学工業社製：スーパーベッカミンＧ８２１−６０）
二酸化チタン（石原産業社製：タイペークＣＲ−ＥＬ）  １２５０部
２−ブタノン  ７８００部
（電荷発生層用塗工液）
ＴｉＯＰｃ顔料粉末  ３部
ポリビニルブチラール  ２部
テトラヒドロフラン  ５０部
４−メチル−２−ペンタノン  ９０部
（電荷輸送層用塗工液）
ポリアリレート樹脂  １０部
下記構造の電荷輸送物質  ７部
【００６７】
【化１】
2005182090.tif 000002
メチルフェニルポリシロキサン  ０．１５部  （信越シリコーン社製：ＫＦ５６）
塩化メチレン  ９０部
実施例２
実施例１の電荷輸送層用塗工液を下記組成の電荷輸送層用塗工液に変更した以外は、実施例１と同様に電子写真感光体を作製した。なお、電荷輸送層用塗工液はビーズミルにて３時間分散して作成した。
【００６８】
（電荷輸送層用塗工液）
アセトフェノンポリカーボネート  １０部
下記構造の電荷輸送物質  ７部
【００６９】
【化２】
2005182090.tif 000003
酸化チタン微粉末（石原産業社製：Ａ−１００）  ０．１２部
塩化メチレン  ９０部
【００７０】
実施例３
実施例１の電荷輸送層用塗工液を下記組成の電荷輸送層用塗工液に変更した以外は、実施例１と同様に電子写真感光体を作製した。
（電荷輸送層用塗工液）
ビスワエノールＡ型ポリカーボネート  １０部
下記構造の電荷輸送物質  ７部
【００７１】
【化３】
2005182090.tif 000004
シリコーン樹脂微粉末  ０．１部  （トーレシリコーン社製：トレフィルＲ−９２５）
塩化メチレン  ９０部
実施例４
直径３０ｍｍのアルミ円筒状支持体上に、下記組成の中間層用塗工液、電荷発生層用塗工液、電荷輸送層用塗工液、保護層用塗工液を順次、塗布・乾燥して約０．５μｍ厚の中間層、約０．３μｍ厚の電荷発生層、約２０μｍ厚の電荷輸送層、約３μｍ厚の保護層を形成して、本発明の電子写真感光体を作製した。
【００７２】
（中間層用塗工液）
ポリアミド樹脂（東レ社製：ＣＭ−８０００）  ３０部
メタノール  ７００部
１−ブタノール  ３００部
（電荷発生層用塗工液）
下記構造の電荷発生物質  ５部
【００７３】
【化４】
2005182090.tif 000005
ポリビニルブチラール（ＵＣＣ社製：ＸＹＨＬ）  ２部
シクロヘキサノン  ２００部
テトラヒドロフラン  ２００部
（電荷輸送層用塗工液）
ポリアリレート樹脂  １０部
下記構造の電荷輸送物質  ７部
【００７４】
【化５】
2005182090.tif 000006
塩化メチレン  ９０部
（保護層用塗工液）
ビスワエノールＣ型ポリカーボネート  １０部
酸化スズ  ５部
メチルフェニルシリコーンオイル  ０．１部  （信越シリコーン社製：ＫＦ５６）
塩化メチレン  ９０部
比較例１
実施例１における電荷輸送層用塗工液中のシリコーンオイルを除いた以外は、実施例１と全く同様にして電子写真感光体を作製した。
【００７５】
比較例２
実施例１における電荷輸送層用塗工液を下記のものに代えた以外は、実施例１と全く同様にして電子写真感光体を作製した。
【００７６】
（電荷輸送層用塗工液）
ポリアリレート樹脂  １０部
下記構造の電荷輸送物質  ７部
【００７７】
【化６】
2005182090.tif 000007
アンチモンドープ酸化スズ（三菱金属社製：Ｔ−１）  ０．１部
塩化メチレン  ９０部
比較例３
実施例１における電荷輸送層用塗工液を下記のものに代えた以外は、実施例１と全く同様にして電子写真感光体を作製した。
（電荷輸送層用塗工液）
ポリアリレート樹脂  １０部
下記構造の電荷輸送物質  ７部
【００７８】
【化７】
2005182090.tif 000008
メチルフェニルポリシロキサン  ０．００５部  （信越シリコーン社製：ＫＦ５６）
塩化メチレン  ９０部
比較例４
実施例１における電荷輸送層用塗工液中のシリコーンオイルを除いた以外は、実施例１と全く同様にして電子写真感光体を作製した。
【００７９】
以上のように作製した実施例１〜４および比較例１〜４の電子写真感光体を、図６に示す電子写真用プロセスカートリッジに装着した後、反転現像のレーザープリンターに搭載し、連続して一万枚の印刷を行い、その時の黒ポチ画像を評価した。また、実施例１〜４および比較例１〜４の電子写真感光体の電荷輸送層あるいは保護層の断面を走査型電子顕微鏡にて観察し、分散されている粒子のサイズを求めた。以上の結果をあわせて表１に示す。
【００８０】
【表１】
2005182090.tif 000009
【図面の簡単な説明】
【００８１】
【図１】本発明の電子写真画像形成装置に用いる電子写真感光体の層構成を示す図。
【図２】本発明の電子写真画像形成装置に用いる電子写真感光体の別の層構成を示す図。
【図３】本発明の電子写真画像形成装置に用いる電子写真感光体の更に別の層構成を示す図。
【図４】本発明の電子写真画像形成装置に用いる電子写真感光体の更に別の層構成を示す図。
【図５】本発明の電子写真方法および電子写真装置を説明するための概略図。
【図６】本発明の代表的を電子写真装置用プロセスカートリッジを説明するための概略図。
【符号の説明】
【００８２】
３１  導電性支持体
３３  中間層
３４  保護層
３５  感光層
３７  電荷発生層
３９  電荷輸送層
【図１】
2005182090.tif 000010
【図２】
2005182090.tif 000011
【図３】
2005182090.tif 000012
【図４】
2005182090.tif 000013
【図５】
2005182090.tif 000014
【図６】
2005182090.tif 000015