(57)【要約】【課題】遷移金属触媒系の存在下にエチレン−α−オレフィンまたはエチレン−α−オレフィン−非共役ジエンを共重合させるにおいて、高い活性でエチレン−α−オレフィン系ランダム共重合体を製造する方法を提供する。【解決手段】下記成分（ｉ）と（ｉｉ）または、下記成分（ｉ）と（ｉｉ）と（ｉｉｉ）とを重合させて得られる共重合体の製造方法であって、遷移金属錯体（Ａ）と有機アルミニウム化合物（Ｂ）、ハロゲン化炭化水素（Ｃ）及びこの系においてルイス塩基として働く成分（Ｄ）の４種を触媒成分とし、（Ａ）と（Ｂ）、（Ａ）と（Ｃ）、（Ｂ）と（Ｃ）、および（Ｂ）と（Ｄ）のいずれをもあらかじめ接触させることなく重合槽に供給して重合することを特徴とする共重合体の製造方法。（ｉ）：エチレン（ｉｉ）：炭素数３〜２０のα−オレフィン（ｉｉｉ）：ポリエン【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記成分（ｉ）と（ｉｉ）または、下記成分（ｉ）と（ｉｉ）と（ｉｉｉ）とを重合させて得られる共重合体の製造方法であって、遷移金属錯体（Ａ）と有機アルミニウム化合物（Ｂ）、ハロゲン化炭化水素（Ｃ）及びこの系においてルイス塩基として働く成分（Ｄ）の４種を触媒成分とし、（Ａ）と（Ｂ）、（Ａ）と（Ｃ）、（Ｂ）と（Ｃ）、および（Ｂ）と（Ｄ）のいずれをもあらかじめ接触させることなく重合槽に供給して重合することを特徴とする共重合体の製造方法。
（ｉ）：エチレン
（ｉｉ）：炭素数３〜２０のα−オレフィン
（ｉｉｉ）：ポリエン
【請求項２】
遷移金属錯体として、下記記載のバナジウム化合物（Ａ）を使用する請求項１記載の共重合体の製造方法。
（Ａ）ＶＯ（ＯＲ）ａＣｌ３−ａ、ＶＸｂ
（但し、Ｒは炭化水素基、Ｘはハロゲン原子もしくは配位子となりうる含酸素化合物であり、ａは０≦ａ≦３、ｂはｂ＝３、４を満足する数を表す。）
【請求項３】
遷移金属錯体として請求項２記載の（Ａ）、有機アルミニウム化合物として下記（Ｂ）、ハロゲン化炭化水素（Ｃ）及びルイス塩基として働く成分（Ｄ）を用いる請求項１記載の共重合体の製造方法。
（Ｂ）一般式  ＥａＡｌＺ３−ａで示される有機アルミニウム化合物
（但し、Ｅは炭化水素基であり、Ｚは水素原子又はハロゲン原子を表す。ａは０＜ａ≦３を満足する数を表す。）
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高活性条件でエチレン−α−オレフィン系ランダム共重合体を製造する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
エチレン−α−オレフィン−非共役ジエンランダム共重合体は耐熱性、耐候性、耐オゾン性等の優れた特性を有しているため、自動車用材料、建築材料、工業用材料、電線用材料などとして広く用いられており、従来から均一バナジウム系触媒により製造されている。
【０００３】
しかしながら、これら均一系バナジウム触媒は一般に重合時に極めて失活しやすく、実用的な重合温度では触媒活性はあまり高くない（特許文献１）。
【０００４】
また、特許文献２には上記バナジウム触媒系に更にルイス塩基として働く成分を添加して用いることにより、分岐を有するエチレン−α−オレフィン系共重合体を製造する方法が開示されている。一方で、有機アルミニウム化合物とバナジウム化合物、ハロゲン化炭化水素及びルイス塩基として働く成分を必須の触媒とし、有機アルミニウム化合物とバナジウム化合物及び／またはハロゲン化炭化水素とを接触させることなしに重合槽に供給して重合を行う方法が報告されている（特許文献３）。しかしながら、多数の触媒成分を限られたフィードノズルからフィードする場合、触媒成分は混合してフィードする方法が好ましく、実際にそのような方法を取ることが多い。ただし混合の組み合わせによっては活性が低下する場合があり、触媒成分混合組み合わせと触媒活性とのバランスが重要であるが、上記文献３の方法においては触媒活性が不十分であるという問題を有していた。なお、ここで触媒活性とは、単位触媒量当たりから得られる目的のエチレン―α−オレフィン系共重合体の量を言う。
【０００５】
【特許文献１】
特公昭４６−２１２１２号公報
【特許文献２】
特公昭４７−２３４１３号公報
【特許文献３】
特開平０７−０４８４１２号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
かかる状況の下、本発明が解決しようとする課題は、遷移金属触媒系の存在下にエチレン−α−オレフィンまたはエチレン−α−オレフィン−非共役ジエンを共重合させるにおいて、高い活性でエチレン−α−オレフィン系ランダム共重合体を製造する方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、下記成分（ｉ）と（ｉｉ）または、下記成分（ｉ）と（ｉｉ）と（ｉｉｉ）とを重合させて得られる共重合体の製造方法であって、遷移金属錯体（Ａ）と有機アルミニウム化合物（Ｂ）、ハロゲン化炭化水素（Ｃ）及びこの系においてルイス塩基として働く成分（Ｄ）の４種を触媒成分とし、（Ａ）と（Ｂ）、（Ａ）と（Ｃ）、（Ｂ）と（Ｃ）、および（Ｂ）と（Ｄ）のいずれをもあらかじめ接触させることなく重合槽に供給して重合することを特徴とする共重合体の製造方法に係るものである。
（ｉ）：エチレン
（ｉｉ）：炭素数３〜２０のα−オレフィン
（ｉｉｉ）：ポリエン
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明の（ｉ）は、エチレンである。
【０００９】
本発明の（ｉｉ）は、炭素数３〜２０のα−オレフィンである。
【００１０】
α−オレフィンとしては、同時に２種類以上のモノマーを用いることもできる。α−オレフィンの具体例としては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン等の直鎖状オレフィン類、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン等の分岐オレフィン類、ビニルシクロヘキサン等が例示される。好ましくは、プロピレン、１−ブテンであり、特に好ましくはプロピレンである。
【００１１】
本発明の（ｉｉｉ）は、ポリエンであり、特に制限はない。
【００１２】
（ｉｉｉ）としては、直鎖又は環状の非共役ポリエン、共役ポリエンモノマーを用いることができるが、具体的には、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、１，５−ヘプタジエン、１，６−ヘプタジエン、１，６−オクタジエン、１，７−オクタジエン、１，７−ノナジエン、１，８−ノナジエン、１，８−デカジエン、１，９−デカジエン、１，１２−テトラデカジエン、１，１３−テトラデカジエン、３−メチル−１，４−ヘキサジエン、３−メチル−１，５−ヘキサジエン、３−エチル−１，４−ヘキサジエン、３−エチル−１，５−ヘキサジエン、３，３−ジメチル−１，４−ヘキサジエン、３，３−ジメチル−１，５−ヘキサジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−プロピリデン−２−ノルボルネン、５−ビニル−２−ノルボルネン、２，５−ノルボルナジエン、７−メチル−２，５−ノルボルナジエン、７−エチル−２，５−ノルボルナジエン、７−プロピル−２，５−ノルボルナジエン、７−ブチル−２，５−ノルボルナジエン、７−ペンチル−２，５−ノルボルナジエン、７−ヘキシル−２，５−ノルボルナジエン、７，７−ジメチル−２，５−ノルボルナジエン、７，７−メチルエチル−２，５−ノルボルナジエン、７−クロロ−２，５−ノルボルナジエン、７−ブロモ−２，５−ノルボルナジエン、７−フルオロ−２，５−ノルボルナジエン、７，７−ジクロロ−２，５−ノルボルナジエン、１−メチル−２，５−ノルボルナジエン、１−エチル−２，５−ノルボルナジエン、１−プロピル−２，５−ノルボルナジエン、１−ブチル−２，５−ノルボルナジエン、１−クロロ−２，５−ノルボルナジエン、１−ブロモ−２，５−ノルボルナジエン、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、（ピペリン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ヘキサジエンなどをあげることができる。更に下記の構造の環状ジエンもあげられる。
2005036042.tif 000002
【００１３】
本発明においては、これらのポリエンを１種又は２種以上組み合せて用いることもできる。入手性の観点からは、現在ＥＰＤＭで多用されている５−エチリ
デン−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、１，４ヘキサジエンが好ましい。
【００１４】
本発明の共重合体は、遷移金属錯体と有機アルミニウム化合物、ハロゲン化炭化水素およびこの系においてルイス塩基として働く成分の存在下、上記成分（ｉ）と（ｉｉ）または、上記成分（ｉ）と（ｉｉ）と（ｉｉｉ）とを重合させて得られるものである。
【００１５】
本発明の共重合体は、遷移金属錯体（Ａ）と、下記（Ｂ）と、下記（Ｃ）及び下記（Ｄ）とを用いてなる触媒の存在下に最適に製造され得る。
（Ａ）：下記記載のバナジウム化合物である。
ＶＯ（ＯＲ）ａＣｌ３−ａ、ＶＸｂ
（但し、Ｒは炭化水素基、Ｘはハロゲン原子もしくは配位子となりうる含酸素化合物であり、ａは０≦ａ≦３、ｂはｂ＝３、４を満足する数を表す。）
（Ｂ）：下記一般式で表せられる有機アルミニウム化合物である。
ＥａＡｌＺ３−ａ
（但し、Ｅは炭化水素基であり、Ｚは水素原子又はハロゲン原子を表す。ａは０＜ａ≦３を満足する数を表す。）
（Ｃ）：ハロゲン化炭化水素である。
（Ｄ）：この系においてルイス塩基として働く成分である。
【００１６】
以下、上記の製造法について、更に詳しく説明する。
【００１７】
（Ａ）バナジウム化合物について説明する。
【００１８】
バナジウム化合物（Ａ）としては、不活性溶媒に可溶な３〜５価のバナジウム化合物が用いられる。このバナジウム化合物としては、バナジウムのハライド、オキシハライド、含酸素化合物とのキレート錯体、バナジン酸エステルが好ましい。これらの具体的化合物としては、一般式ＶＯ（ＯＲ）ａＣｌ３−ａで表せられるバナジウム化合物（但し、Ｒは炭化水素基であり、ａは０≦ａ≦３を満足する数を表す。）や、四塩化バナジウム（ＶＣｌ４）、三塩化バナジウム（ＶＣｌ３）、バナジウムトリスアセチルアセトネート（Ｖ（ａｃａｃ）３）、四臭化バナジウム（ＶＢｒ４）、三臭化バナジウム（ＶＢｒ３）、などがあげられる。好ましくは一般式ＶＯ（ＯＲ）ａＣｌ３−ａで表せられるバナジウム化合物であり、より好ましくはオキシ三塩化バナジウム（ＶＯＣｌ３）である。
【００１９】
なお、Ａの替りに本発明の範疇に無い、遷移金属錯体を用いた場合、著しい組成分布を生じ、均一な溶液重合を実施できない場合がある。
【００２０】
（Ｂ）アルミニウム化合物について説明する。
【００２１】
アルミニウム化合物（Ｂ）としては、下記一般式で表せられる有機アルミニウム化合物である。
ＥａＡｌＺ３−ａ
（但し、Ｅは炭化水素基であり、Ｚは水素原子又はハロゲン原子を表す。ａは０＜ａ≦３を満足する数を表す。）
【００２２】
Ｅにおける炭化水素基としては、炭素数１〜８の炭化水素基が好ましく、アルキル基がより好ましい。
【００２３】
一般式  ＥａＡｌＺ３−ａで示される有機アルミニウム化合物（Ｂ）の具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム；ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジプロピルアルミニウムクロライド、ジイソブチルアルミニウムクロライド、ジヘキシルアルミニウムクロライド等のジアルキルアルミニウムクロライド；メチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、プロピルアルミニウムジクロライド、イソブチルアルミニウムジクロライド、ヘキシルアルミニウムジクロライド等のアルキルアルミニウムジクロライド；ジメチルアルミニウムハイドライド、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジプロピルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、ジヘキシルアルミニウムハイドライド等のジアルキルアルミニウムハイドライド等を例示することができる。
【００２４】
好ましくは、塩素を有するアルミニウム化合物であり、より好ましくは、エチルアルミニウムセスキクロライドである。
【００２５】
（Ｃ）ハロゲン化炭化水素について説明する。
ハロゲン化炭化水素（Ｃ）としては、例えば下記一般式で表せられるハロゲン化炭化水素化合物をあげられる。
2005036042.tif 000003
【００２６】
上式において、Ｘ１〜Ｘ１６は、各々独立にハロゲンを表わし、好ましくは塩素または臭素である。Ｙ１〜Ｙ２９は、各々独立に、ハロゲン、水素またはアルキル基、フェニル基、メトキシ基などの活性水素を有しない置換基を表わす。更にＲ１〜Ｒ５は、各々独立に、炭化水素基または活性水素（例えば、アミノ基、水酸基、カルボキシル基）を有しない置換基を有する炭化水素を表わす。
【００２７】
具体的には、ベンゾトリクロライド、ｐ−クロロ−ベンゾトリクロライド、ヘキサクロロ−ｍ―キシレン、ヘキサクロロ―ｐ−キシレン、ヘキサクロロアセトン、ヘキサクロロプロペン、ヘキサクロロブタジエン、トリクロロ酢酸メチル、トリクロロ酢酸エチル等を例示することができる。
【００２８】
好ましくは、芳香環のα位の炭素上に塩素を有するベンゾトリクロライド、ｐ−クロロ−ベンゾトリクロライド、ヘキサクロロ−ｍ―キシレン、ヘキサクロロ―ｐ−キシレンであり、より好ましくは、ヘキサクロロ−ｍ―キシレンである。
【００２９】
本発明においては、これらのハロゲン化炭化水素を１種又は２種以上組み合せて用いることもできる。
【００３０】
（Ｄ）この系においてルイス塩基として働く成分について説明する。
【００３１】
この系においてルイス塩基として働く成分（Ｄ）としては、例えばエステル化合物、エーテル化合物、アミン化合物などをあげることができ、具体的には、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸ヘキシル、酢酸オクチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、カプロン酸エチル、カプロン酸ブチル、カプリル酸エチル、カプリル酸ブチル、カプリン酸エチル、カプリン酸ブチル、安息香酸エチル、安息香酸ブチル、アジピン酸ジエチルエステル、アジピン酸ジブチルエステル、アジピン酸ジヘキシルエステル、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル―１，４−ジアミノブタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチル―１，４−ジアミノブタン、アニリン、ジメチルアニリン、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，２−ジエトキシエタン、１，４−ジオキサン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンシクロヘキサン−１，４−ジオンなどを例示することができる。好ましくは酢酸エチル、酢酸ヘキシル、アジピン酸ジエチルエステル、シクロヘキサノン、１、４−ジオキサンであり、より好ましくは酢酸エチル、アジピン酸ジエチルエステルである。
【００３２】
共重合に際しては、遷移金属錯体（Ａ）と、上記（Ｂ）と、上記（Ｃ）及び上記（Ｄ）とを用いてなるオレフィン重合用触媒を用いる。
【００３３】
各成分の使用量は通常、（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）／（Ｄ）のモル比が通常１／（２〜３００００）／（０．１〜１００００）／（０．１〜１００００）、好ましくは１／（２〜２０００）／（１〜１０００）／（１〜１０００）更に好ましくは１／（２〜５０）／（２〜２０）／（２〜２０）の範囲にあるように、各成分を用いることが望ましい。ただし、ハロゲン化炭化水素（Ｃ）および成分（Ｄ）の使用モル数が有機アルミニウム化合物（Ｂ）の使用モル数を越えると触媒活性の低下が生じるので、（Ｂ）／（Ｃ）のモル比および（Ｂ）／（Ｄ）のモル比を共に１以上とすることが好ましい。なお、成分（Ｄ）を用いなかったり、成分（Ｄ）の使用量がハロゲン化物炭化水素（Ｃ）に対して少な過ぎる場合には触媒活性が低下する場合がある。
【００３４】
各成分を溶液状態もしくは溶媒に懸濁状態で用いる場合の濃度は、重合反応器に各成分を供給する装置の性能などの条件により、適宜選択されるが、一般に、（Ａ）が、通常０．０１〜０．５μｍｏｌ／ｇ、（Ｂ）が、通常０．０１〜１００μｍｏｌ／ｇ、（Ｃ）が、通常０．０１〜１０μｍｏｌ／ｇ、（Ｄ）は、通常０．０１〜１０μｍｏｌ／ｇの範囲にあるように各成分を用いることが望ましい。
【００３５】
本発明の共重合体を製造するには、たとえば、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素、又はメチレンジクロライド等のハロゲン化炭化水素を溶媒として用いる溶媒重合が可能である。重合温度は、−５０〜２５０℃の範囲を取り得るが、特に、２０〜７０℃が好ましい。重合圧力は、特に限定されるものではないが常圧〜１０ＭＰａが好ましい。重合時間は、一般的に、使用する触媒の種類、反応装置により適宜決定されるが、１分間〜２０時間の範囲を取ることができる。また、重合体の分子量を調節するために水素等の連鎖移動剤を添加することもできる。
【００３６】
本発明を実施するための好ましい重合方法としては、たとえば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素を溶媒として用いる溶媒重合があげられる。
【００３７】
具体的には下記（Ｉ）〜（ＩＶ）の条件を満たすことが好ましい。
（Ｉ）溶液重合であること
（ＩＩ）重合温度が２０〜７０℃であること
（ＩＩＩ）滞留時間が５〜１２０分であること
（ＩＶ）重合槽圧力が常圧〜１０ＭＰａであること
【００３８】
本発明で製造される共重合体中のエチレン由来単位／α−オレフィン由来単位の重量比は９０／１０〜３０／７０であり、好ましくは７０／３０〜４０／６０である。該重量比が高すぎると共重合体のゴム弾性が不十分となり実用に耐えられないレベルとなる場合がある。一方で、該重量比が低すぎる場合には強度が不足する場合がある。
【００３９】
本発明で製造される共重合体中のよう素価は１〜４０（ｇ／１００ｇポリマー）である。よう素価が高すぎると耐候性に劣る場合がある。
【００４０】
本発明においては、（Ａ）と（Ｂ）、（Ａ）と（Ｃ）、（Ｂ）と（Ｃ）、および（Ｂ）と（Ｄ）のいずれをもあらかじめ接触させることなく重合槽に供給して重合する必要がある。このことにより、重合触媒系の高い活性を実現することができる。本発明による方法を具体的にあげれば、下記のとおりである。
【００４１】
【実施例】
以下、実施例及び比較例によって本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４２】
［Ｉ］測定方法
実施例における重合体の性質は、下記の方法によって測定した。
【００４３】
（１）プロピレン含有量
赤外分光光度計（日本分光工業社製  ＩＲ−８１０）を用いて赤外吸収スペクトル（ＩＲスペクトル）により測定した。測定サンプルは、ホットプレス機を用いて約０．１ｍｍのフィルムとして測定した。測定値は文献値（赤外吸収スペクトルによるポリエチレンのキャラクタリゼーション  高山、宇佐美  等著  又は  Ｄｉｅ  Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｌａｒｅ  Ｃｈｅｍｉｅ，１７７，４６１（１９７６）Ｍｃ  Ｒａｅ，Ｍ．Ａ．，ＭａｄａｍＳ，Ｗ．Ｆ．等著）に順じ１１５０ｃｍ−１の吸収ピーク（メチル分岐）をマーカーとして３回測定した値の平均値とした。
【００４４】
（２）よう素価
共重合体を熱プレスして厚み０．５ｍｍのフィルム状に成形し、ついで赤外分光計を用いて、ジシクロペンタジエン及び５−エチリデン−２−ノルボルネン由来のピーク（波数１６８９ｃｍ−１、１６００ｃｍ−１）透過度を求め、共重合体中の二重結合のモル含量を算出し、よう素価に換算した。
【００４５】
（３）分子量及び分子量分布
ゲル・パーミエーション・クロマトグラフ（Ｗａｔｅｒ社製  １５０Ｃ／ＧＰＣ装置）により行う。溶出温度は１４０℃、使用カラムは、昭和電工社製、Ｓｈｏｄｅｘ  Ｐａｃｋｅｄ  ＣｏｌｕｍｎＡ−８０Ｍ、分子量標準物質はポリスチレン（たとえば、東ソー社製、分子量５００−８，４００，０００）を用いた。得られたポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、更にこの比（Ｍｗ／Ｍｎ）を分子量分布（Ｑ値）とする。測定サンプルは約５ｍｇの重合体を５ｍｌのｏ−ジクロロベンゼンに溶解し、約１ｍｇ／ｍｌの濃度とする。得られたサンプル溶液の４００μｌをインジェクションし、溶出溶媒流速は１．０ｍｌ／ｍｉｎとし、屈折率検出器にて検出した。
【００４６】
［ＩＩ］実施例及び比較例
実施例１
攪拌羽根、コンデンサ−を備えた２Ｌのガラス製重合器を用いてエチレン、プロピレン、５−エチリデン−２−ノルボルネンの共重合を行った。まず重合溶媒としてヘキサンを１Ｌ、ポリエンとして５−エチリデン−２−ノルボルネン５ｍｍｏｌを重合器に導入する。一方、重合器上部からガス状モノマーとしてエチレンを４ＮＬ／ｍｉｎ、プロピレン６ＮＬ／ｍｉｎ、分子量調節の為に水素を１ＮＬ／ｍｉｎヘキサンにバブリングさせる形式で導入し、ウォ−タ−バスにて重合器内温を４０℃になるように調整した。触媒成分は、ヘキサクロロ−ｍ−キシレン０．１２ｍｍｏｌ、アジピン酸ジエチルエステル０．１２ｍｍｏｌ、エチルアルミニウムセスキクロライド（ＥＡＳＣ）０．８ｍｍｏｌの順で重合器に導入し、最後にオキシ三塩化バナジウム（ＶＯＣｌ３）０．０４ｍｍｏｌを添加して重合を開始し、３０分経過後に０．１ｇのＢＨＴを含むメタノ−ル１０ｍｌを添加して重合を停止した。重合後のポリマ−溶液を濃縮し、メタノ−ル沈殿法により共重合体を回収し、８０℃にて１２時間真空乾燥を行った。１２．０ｇの共重合体が得られた（ＶＯＣｌ３１ｍｍｏｌあたりに換算して３００ｇ）。以上の操作により、プロピレン含量３１ｗｔ％、ヨウ素価９のエチレン／プロピレン／５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体が得られ、ＧＰＣ測定の結果、Ｑ値＝３．２であった。詳細な結果は表１にまとめた。
【００４７】
実施例２
実施例１においてヘキサクロロ−ｍ−キシレンとアジピン酸ジエチルエステルを滴下ロート中で１分間混合してから重合に用いたこと以外は基本的に同様な方法で重合した。詳細を表１に示した。
【００４８】
実施例３
実施例１においてオキシ三塩化バナジウムとアジピン酸ジエチルエステルを滴下ロート中で１分間混合してから重合に用いたこと以外は基本的に同様な方法で重合した。詳細を表１に示した。
【００４９】
比較例１
実施例１においてオキシ三塩化バナジウムとヘキサクロロ−ｍ−キシレン及びアジピン酸ジエチルエステルを滴下ロート中で１分間混合してから重合に用いたこと以外は基本的に同様な方法で重合した。詳細を表２に示した。
【００５０】
比較例２
実施例１においてオキシ三塩化バナジウムとヘキサクロロ−ｍ−キシレンを滴下ロート中で１分間混合、及びエチルアルミニウムセスキクロライドとアジピン酸ジエチルエステルを別の滴下ロート中で１分間混合してから各々を重合に用いたこと以外は基本的に同様な方法で重合した。詳細を表２に示した。
【００５１】
比較例３
実施例１においてオキシ三塩化バナジウムとヘキサクロロ−ｍ−キシレンを滴下ロート中で１分間混合してから各々を重合に用いたこと以外は基本的に同様な方法で重合した。詳細を表２に示した。
【００５２】
比較例４
実施例１においてエチルアルミニウムセスキクロライドとアジピン酸ジエチルエステルを滴下ロート中で１分間混合してから重合に用いたこと以外は基本的に同様な方法で重合した。詳細を表３に示した。
【００５３】
比較例５
実施例１においてオキシ三塩化バナジウムとアジピン酸ジエチルエステルを滴下ロート中で１分間混合、及びエチルアルミニウムセスキクロライドとヘキサクロロ−ｍ−キシレンを別の滴下ロート中で１分間混合してから各々を重合に用いたこと以外は基本的に同様な方法で重合した。詳細を表３に示した。
【００５４】
比較例６
実施例１においてエチルアルミニウムセスキクロライドとヘキサクロロ−ｍ−キシレン及びアジピン酸ジエチルエステルを滴下ロート中で１分間混合してから重合に用いたこと以外は基本的に同様な方法で重合した。詳細を表３に示した。
【００５５】
比較例７
実施例１において、ヘキサクロロ−ｍ−キシレン、アジピン酸ジエチルエステルを使わなかったこと以外は基本的に同様な方法で重合した。詳細を表３に示した。
【００５６】
なお、表１〜３中の触媒添加方法において、例えばＡ／Ｂ／Ｃ／Ｄは触媒成分を予め接触させることなく重合系に添加することを表わす。また、Ａ／Ｂ／（Ｃ＋Ｄ）は、ＣとＤのみ予め接触させておき、その他の成分は予め接触させることなく重合系に添加することを表わす。同様に、（Ａ＋Ｃ）／（Ｂ＋Ｄ）はＡとＣを予め接触、およびＢとＤを予め接触させておいてから各々の成分を重合系に添加することを表わす。その他も同様である。なお触媒成分の接触は滴下ロート中常温で行っている。
【００５７】
また、＊のある比較例は特許文献３に相当する触媒添加方法である。表１〜３の結果より、本特許の添加方法を用いることにより特許文献３の方法より高い活性でポリマーが得られることがわかる。
【００５８】
【表１】
2005036042.tif 000004
【００５９】
１）触媒成分を予め接触させることなく重合系に添加
２）ヘキサクロロ−ｍ−キシレンとアジピン酸ジエチルエステルを滴下ロート中で１分間混合後、重合系に添加
３）  オキシ三塩化バナジウムとアジピン酸ジエチルを滴下ロート中で１分間混合混合後、重合系に添加
【００６０】
【表２】
2005036042.tif 000005
【００６１】
４）オキシ三塩化バナジウムとヘキサクロロ−ｍ−キシレン及びアジピン酸ジエチルエステルを滴下ロート中で１分間混合後、重合系に添加
５）エチルアルミニウムセスキクロライドとアジピン酸ジエチルエステルを滴下ロート中で１分間混合、及びオキシ三塩化バナジウムとヘキサクロロ−ｍ−キシレンを別の滴下ロート中で１分間混合後、各々を重合系に添加
６）オキシ三塩化バナジウムとヘキサクロロ−ｍ−キシレンを滴下ロート中で１分間混合混合後、重合系に添加
【００６２】
【表３】
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【００６３】
７）  エチルアルミニウムセスキクロライドとアジピン酸ジエチルエステルを滴下ロート中で１分間混合後、各々を重合系に添加
８）オキシ三塩化バナジウムとアジピン酸ジエチルエステルを滴下ロート中で１分間混合、及びエチルアルミニウムセスキクロライドとヘキサクロロ−ｍ−キシレンを別の滴下ロート中で１分間混合後、各々を重合系に添加
９）  エチルアルミニウムセスキクロライドとヘキサクロロ−ｍ−キシレン及びアジピン酸ジエチルエステルを滴下ロート中で１分間混合後、重合系に添加
【００６４】
【発明の効果】
以上説明したとおり、本発明により、遷移金属触媒系の存在下にエチレン−α−オレフィンまたはエチレン−α−オレフィン−非共役ジエンを共重合させるにおいて、高い活性でエチレン−α−オレフィン系ランダム共重合体を製造する方法を提供することができた。