(57)【要約】【課題】  光重合性とアルカリ可溶性とを有するポリエステルを簡便な方法で製造する。【解決手段】  メタクリル酸グリシジルエステルのようなエポキシ基含有（メタ）アクリレート化合物とトリメリット酸無水物のような三塩基酸一無水物とを、100〜180℃で反応させて、エポキシ基とカルボキシ基が反応して生じるエステル結合と、酸無水物基とＯＨ基とを有するエステルを形成させ、次に90℃以下でこのエステルの自己重合反応をさせてポリエステルとすることを特徴とする（メタ）アクリロイル基及びカルボキシル基を有するポリエステルの製造方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表されるエポキシ基含有（メタ）アクリレート化合物と下記一般式（２）で表される三塩基酸一無水物とを反応させることを特徴とする（メタ）アクリロイル基及びカルボキシル基を有するポリエステルの製造方法。
【化１】
2005036099.tif 000005
（式中、Ｒ1は水素又はメチル基を、Ｘは２価の脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素基を示す。）
【化２】
2005036099.tif 000006
（式中、Ｒ2は３価の有機基を示す。）
【請求項２】
エポキシ基含有（メタ）アクリレート化合物と三塩基酸一無水物との反応を、１００〜1８０℃の範囲で反応させた後、９０℃以下の温度で更に反応させる請求項１記載のポリエステルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリエステルの製造方法に関するものである。詳しくは、光重合性とアルカリ可溶性とを有するポリエステル樹脂の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
（メタ）アクリル酸エステルは、紫外線硬化樹脂用モノマー成分や樹脂材料用のモノマーとして有用であり、塗料、インキ、粘接着剤、樹脂被覆材料や積層材料の各種機能層である保護膜、接着層、インキ層、光学材料等の構成成分として利用されている。
【特許文献１】特開平7-82216号公報
【特許文献２】特許2878486号公報
【０００３】
これらの分野では、樹脂材料の高機能化が望まれており、例えば、特許文献１では、硬化による体積収縮を効果的に抑制することができる特有の性質を有する（メタ）アクリル酸エステルが示されている。特許文献１では、第三級カルボン酸を水素化して得られたアルコール（R3C-CH2OH）を（メタ）アクリル酸とエステル化反応させる（メタ）アクリル酸エステル(R3C-CH2O-CO-CR1=CH2)の製造方法が示されている。しかし、ここに示された材料は、現像性を有しない。
【０００４】
一方、フルオレン骨格を有する特定のエポキシ化合物と（メタ）アクリル酸の反応物を更に多塩基性カルボン酸又はその無水物と反応させて得られる不飽和基含有カルボン酸化合物を含むポリエステル樹脂組成物が特許文献２に開示されている。ここに示された不飽和基含有カルボン酸化合物を含む樹脂組成物は優れた耐熱性や現像性を示すが、耐熱性向上のための芳香族導入により耐光性に課題が残っていた。したがって、良好な光透過性、耐熱性や現像性などの特性を兼ね備えた感光性材料を簡便な手法で製造する手法が望まれていた。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、光重合性、現像性を有し、良好な耐熱性を備えたポリエステル樹脂の製造方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者等は、上記課題を解決するために検討を行ったところ、原料にエポキシ基含有（メタ）アクリレートと三塩基酸の一無水物を用い、これらの反応条件を制御してエポキシ基含有（メタ）アクリレートのエポキシ基と三塩基酸一無水物のカルボキシル基とを反応させ、中間体（AB型モノマー）を優先的に合成し、その後、この中間体を自己重合させることにより、簡便な方法で良好な光透過性や耐熱性を兼ね備えたポリエステル樹脂を得ることができることを見出し本発明を完成した。
【０００７】
すなわち、本発明は、下記一般式（１）で表されるエポキシ基含有（メタ）アクリレート化合物と下記一般式（２）で表される三塩基酸一無水物とを反応させることを特徴とする（メタ）アクリロイル基及びカルボキシル基を有するポリエステルの製造方法である。
【化１】
2005036099.tif 000002
（式中、Ｒ1は水素又はメチル基を、Ｘは２価の脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素基を示す。）
【化２】
2005036099.tif 000003
（式中、Ｒ2は３価の有機基を示す。）
【０００８】
また、本発明は、エポキシ基含有（メタ）アクリレート化合物と三塩基酸一無水物との反応を、１００〜1８０℃の範囲で反応させた後、９０℃以下の温度で更に反応させる前記のポリエステルの製造方法である。
【０００９】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明では、反応原料として、一分子中に1つの（メタ）アクリロイル基と1つのエポキシ基とを有する一般式（１）で表されるエポキシ基含有（メタ）アクリレート化合物と一般式（２）で表される三塩基酸一無水物を使用する。
【００１０】
一般式（１）において、Ｒ1は水素又はメチル基を示す。Ｘは２価の脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素基であるが、脂肪族炭化水素基には芳香族炭化水素基置換脂肪族炭化水素基を含み、芳香族炭化水素基には脂肪族炭化水素置換芳香族炭化水素基を含む。これらの中でも、アルキレン基、アルキリデン基、フェニレン基、アルキル置換フェニレン基又はフェニル置換アルキレン基若しくはアルキリデン基が好ましく挙げられ、アルキレン基又はアルキリデン基は炭素数１〜６の範囲が好ましい。
【００１１】
一般式（１）で表されるエポキシ基含有（メタ）アクリレート化合物の具体例としては、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、（2-エポキシエチル）アクリレート、（2-エポキシエチル）メタクリレート、（4-エポキシベンジル）アクリレート、（4-エポキシベンジル）メタクリレートなどが例示される。これらの中でも、Ｘがメチレンで、ＲがＨであるグリシジルアクリレート、Ｘがメチレンで、Ｒがメチルであるグリシジルメタクリレートが好ましく用いられる。
【００１２】
本発明では、他方の原料として一般式（２）で示される三塩基酸の一無水物が用いられる。ここで、Ｒ２は、三塩基酸からカルボキシル基を除いた三価の有機基であるが、好ましくは、置換基を有してもよい炭素数１〜１０の脂肪族、芳香族又は脂環式の炭化水素基である。好ましい具体例としては、トリメリット酸無水物、メチルシクロヘキセントリカルボン酸無水物等がある。
【００１３】
本発明のポリエステルは、上記一般式（１）で表されるエポキシ基含有（メタ）アクリレート化合物と一般式（２）で表される三塩基酸一無水物化合物とを反応させて製造される。その反応式は明確ではないが、まずエポキシ基とカルボキシ基が反応して、ＡＢ型モノマーであるエステルを形成し、次にこのエステル中の酸無水物基とＯＨ基が反応してポリエステルを形成するものと考えられる。その反応式を次式に示す。
【００１４】
【化３】
2005036099.tif 000004
【００１５】
重合反応において、原料のモル比は、化学量論的には、１：１であり、反応効率などを勘案して、0．8：1．0から1．0：0．8の範囲で適宜調製して反応を実施することが好ましい。このモル比を制御することにより、得られるポリエステルの分子量を制御することが可能であるが、好ましい重量平均分子量は1000〜100000、好ましくは1500〜30000の範囲である。
【００１６】
本反応における好ましい反応温度は、50〜180℃であり、特に、好ましくは60〜130℃である。反応は、２段階で行われることが好ましく、最初に100〜180℃、好ましくは120〜130℃で0.5〜５時間反応させ、中間体のエステル（AB型モノマー）を生成させ、これを更に自己重合させて目的のポリエステル（ポリエステルＡ）とすることができる。自己重合させる場合の反応温度は、100℃以下であることが好ましく、50〜90℃の範囲が特に好ましい。自己重合に要する反応時間は数時間から数十時間程度であるが、反応時間は、１〜10時間とすることがよい。エポキシ基含有（メタ）アクリレート化合物又は三塩基酸一無水物化合物のいずれかが過剰であると、自己重合の際、これらが反応に関与して、主成分のポリエステルＡ以外のポリエステルが副生することがある。また、反応は、熱ラジカルトラップ剤として空気を吹き込みながら行うことが好ましい。
【００１７】
反応は、溶媒中で行うことができる。使用可能な好ましい溶媒としては、本反応の進行を妨げるものでなければよく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートのエチルセロソルブ、エチルセロソルブアセテートや、３−メトキシブチルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のグリコールエーテル類等を使用することができる。
【００１８】
本発明の反応においては、触媒を用いても良い。触媒としては、塩化ベンジルトリエチルアンモニウム、臭化テトラブチルアンモニウムが例示され、好ましく用いられるものとして、臭化テトラブチルアンモニウムがある。触媒の使用量は、出発物質であるエポキシ基含有（メタ）アクリレート化合物1モルに対して0.1〜0.6モルが好ましい。また、2,6-ジ-tert-ブチル-p-グレゾールなどの熱ラジカル防止剤を併用することもできる。熱ラジカル防止剤を用いる場合の使用量は、出発物質であるエポキシ基含有（メタ）アクリレート化合物1モルに対して0.01〜0.04モルが好ましい。
【００１９】
得られた重合体は（メタ）アクリロイル基及びカルボキシル基を有するポリエステル又はこれを主成分とするポリエステルであり、その酸価は、30〜500mgKOH/ｇであることがよい。重合終了後の反応生成物は分離精製することなくそのまま使用しても良く、また、溶媒抽出、再沈殿などの常法で精製して使用してもよい。このポリエステルは、（メタ）アクリロイル基を有するため光又は熱硬化性であり、更にカルボキシル基を有するためアルカリ溶解性を与える。したがって、アルカリ現像性の光硬化性樹脂又は組成物を与えることができる。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、光重合性とアルカリ可溶性とを有するポリエステル樹脂を安価で入手し易い原料を用いて簡便な方法で製造することができる。得られたポリエステル樹脂は、耐熱性、光透過性にも優れており、コーティング材料を始めとして種々の用途に適用することができる。その具体例としては、液晶表示装置に使用されるカラーフィルターの保護膜あるいは着色用インキさらに半導体用配線絶縁体、ソルダーレジスト、ビルドアップ基板用絶縁樹脂、層間絶縁樹脂、半導体用フォトレジスト、パッシベーション膜用樹脂、平坦化膜用樹脂、ウエファーレベルパッケージ用絶縁樹脂、隔壁用樹脂、埋めこみ基板用樹脂、光部品用樹脂、光ファイバー用樹脂、光導波路用樹脂、有機EL用樹脂等が挙げられる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下、実施例により本発明を詳細に説明する。
以下の合成例におけるポリエステル樹脂の評価は、断りのない限り以下の通りである。
【００２２】
1）酸価の測定：得られた樹脂溶液を、ジオキサン−エタノール等容混合溶液にいれ、フェノールフタレインを指示薬として1/10N−KOHエタノ−ル（50％）水溶液で滴定して求めた。
2）分子量の測定：テトラヒドロフランを展開溶媒としてRI（屈折率）検出器を備えたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求めた。示した分子量は、未反応原料を除いたカルボキシル基含有共重合体部分のポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍw）である。
【００２３】
また、合成例、実施例で使用する略号は次のとおりである。
PGMEA：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
TEABr：臭化テトラエチルアンモニウム
BHT：2,6-ジ-tert-ブチル-p-グレゾール
【実施例】
【００２４】
500mlの四つ口フラスコ中にトリメリット酸の一無水物 25ｇと一般式（１）においてR1が-CH3でＸが-CH2-のメタクリル酸グリシジルエステル18.5ｇ 、TEABr 0.1025g 、BHT 0.013g 及びPGMEA 40gを装入し、これに25 ml/分の速度で空気を吹き込みながら90〜100℃で攪拌加熱し、次に徐々に120℃まで昇温させ、2時間攪拌を継続した。次に60℃まで冷却し、4時間攪拌を継続し反応を終了した。
【００２５】
反応によって得られた樹脂は、無色透明で、分子量（Mw）3000、酸価115mgKOH/ｇであった。得られた樹脂のIRスペクトルを測定したところ（KBｒ）：3087.48、2960.20、2634.29、1729.83、1635.34、1614.13、1575.56、154.06、1286.29、1238.08cm-1の吸収が観察された。
【００２６】
得られた樹脂に、I線光開始剤CGI124を4.0wt％配合した樹脂組成物を調製し、これについて、下記の熱変色性試験、耐熱性試験、アルカリ現像液による現像性評価を行った。
【００２７】
熱変色性試験：上記樹脂組成物の溶液を、スピンコーターで石英基板上に塗布、230℃でポストベークして３μm膜を作成、測定した光透過率（400nm）は95.3％であった。作成した膜を、250℃で1ｈ熱処理しても、92.9％の高い光透過率（400nm）を保有していることが分かった。
【００２８】
耐熱性試験：上記樹脂組成物の溶液を、スピンコーターで石英基板上に塗布、230℃でポスト-ベークして膜を作成する。得られた膜をサンプルとして、TGA耐熱性試験を行った。窒素雰囲気下、20℃/minの昇温速度で測定したところ、5％重量減少温度は310℃となり、高い耐熱性が認められた。
【００２９】
現像性評価：上記樹脂組成物の溶液を、スピンコーターでガラス基板上に塗布、プレベーク（80℃/5min）して露光する（露光マスク：150μmプロキシ、露光量：100mj/cm2）。現像（温度：25℃；現像液：0.2wt％TMAH水溶液）は、ディプ方式で行い、10μmのよい現像解像度を達成した。