(57)【要約】【課題】  半導体素子などにおける層間絶縁膜として使用するのに適した、適当な均一な厚さを有するシリコーン系膜が形成可能な、しかも耐熱性、誘電率特性に優れ、特にＣＭＰ耐性に優れた膜形成組成物、これを用いた多孔質絶縁膜、およびその製造方法を提供すること。【解決手段】  ３００℃〜４００℃で分解する熱分解性基を有するシロキサン化合物を含むことを特徴とする絶縁膜形成組成物、それを用いた多孔質絶縁膜、およびその製造方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
３００℃〜４００℃で分解する熱分解性基を有するシロキサン化合物を含むことを特徴とする絶縁膜形成組成物。
【請求項２】
一般式（Ｉ）で表される化合物、加水分解物または縮合物を含有することを特徴とする請求項１の絶縁膜形成組成物。
〔Ｒ1ＣＯＯ(ＣＨ2)n〕mＳｉＸ1(4-m)      一般式（Ｉ）
式中、
ｎは１から１０の自然数を表す。
ｍは１から３の自然数を表す。
Ｒ1は有機基を表す。
Ｘ1は加水分解性基を表す。
【請求項３】
一般式（Ｉ）のｎが３であることを特徴とする請求項１〜２の絶縁膜形成組成物。
【請求項４】
一般式（Ｉ）のｍが１であることを特徴とする請求項１〜３の絶縁膜形成組成物
【請求項５】
一般式（Ｉ）で表される化合物、加水分解物または縮合物に加えて、一般式（ＩＩ）で表される化合物、加水分解物または縮合物を含有することを特徴とする請求項１〜４の絶縁膜形成組成物。
ＳｉＸ24      一般式（ＩＩ）
式中、Ｘ2は加水分解性基を表す。
【請求項６】
一般式（Ｉ）で表される化合物、加水分解物または縮合物に加えて、一般式（ＩＩＩ）で表される化合物、加水分解物または縮合物を含有することを特徴とする請求項１〜５の絶縁膜形成組成物。
Ｒ2ＳｉＸ33            一般式（ＩＩＩ）
式中、
Ｒ2は水素原子または任意の置換基を表す。
Ｘ3は加水分解性基を表す。
【請求項７】
一般式（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）で表される化合物、加水分解物または縮合物を含むことを特徴とする請求項１〜６の絶縁膜形成組成物。
【請求項８】
請求項１〜７に記載の膜形成組成物を用いて形成された多孔質絶縁膜。
【請求項９】
請求項１〜８に記載の膜形成組成物を基板上に塗布し、乾燥、硬化し、３００℃以上４００℃以下の温度で加熱分解することにより多孔質絶縁膜を形成する多孔質絶縁膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、絶縁膜形成用材料に関し、さらに詳しくは、半導体素子などにおける層間絶縁膜材料として、適当な均一な厚さを有する塗膜が形成可能な、しかもクラックが生じ難く、誘電率特性などに優れた絶縁膜形成用材料、それを用いた多孔質絶縁膜、およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、半導体素子などにおける層間絶縁膜として、気相成長（ＣＶＤ）法などの真空プロセスで形成されたシリカ（ＳｉＯ2）膜が多用されている。そして、近年、より均一な層間絶縁膜を形成することを目的として、ＳＯＧ（Ｓｐｉｎ  ｏｎ  Ｇｌａｓｓ）膜と呼ばれるテトラアルコキシランの加水分解生成物を主成分とする塗布型の絶縁膜も使用されるようになっている。また、半導体素子などの高集積化に伴い、有機ＳＯＧと呼ばれるポリオルガノシロキサンを主成分とする低誘電率の層間絶縁膜が開発されている。
【０００３】
しかし、無機材料の膜の中で最も低い誘電率を示すＣＶＤ−ＳｉＯ2膜でも、誘電率は約４程度である。また、低誘電率ＣＶＤ膜として最近検討されているＳｉＯＦ膜の誘電率は約３．３〜３．５であるが、この膜は吸湿性が高く、使用しているうちに誘電率が上昇するという問題がある。
【０００４】
一方、２．５〜３．０と低い値の誘電率を示す有機高分子膜では、ガラス転移温度が２００〜３５０℃と低く、熱膨張率も大きいことから、配線へのダメージが問題となっている。また、有機ＳＯＧ膜では、多層配線パターン形成時においてレジスト剥離などに用いられている酸素プラズマアッシングにより酸化を受け、クラックを生じるという欠点がある。
また、有機ＳＯＧを含む有機系樹脂は、配線材料であるアルミニウム及びアルミニウムを主体とした合金や、銅及び銅を主体とした合金に対する密着性が低いため、配線脇にボイド（配線と絶縁材料との間にできる空隙）を生じ、そこへ水分が侵入して配線腐食を招く可能性があり、更にこの配線脇ボイドは多層配線を形成するためのビアホール開口時に位置ずれが生じた際に配線層間でのショートを招き、信頼性を低下させる問題がある。
【０００５】
かかる状況下、シロキサンに熱分解性の置換基を導入することにより、多孔質膜を形成して誘電率を下げる方法が知られている（特許文献１、２参照）。
【０００６】
【特許文献１】特開平１０−２８７７４６号公報
【特許文献２】特開２００３−２７３０９８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、半導体素子などのさらなる高集積化や多層化に伴い、より優れた導体間の電気絶縁性が要求されており、より低誘電率でかつクラック耐性、耐熱性、化学的機械的研磨（ＣＭＰ）耐性に優れる層間絶縁膜材料が求められるようになっている。
上記のような公知のポリシロキサンを含有する絶縁膜形成材料では、多孔化することにより誘電率特性が下がっても、膜中の孔の分布が不均一であったり、空孔径が大き過ぎるため、膜がもろくなり、ＣＭＰ耐性が悪いことや、熱分解温度が３００℃以下であるため、シロキサンが十分縮合して膜硬化する前に熱分解がおこり、空孔がつぶれてしまったり、熱分解に４５０℃程度の高温を要するため、膜質や配線が劣化することなどの問題があった。
【０００８】
従って本発明は、上記問題点を解決するための膜形成用組成物およびこれを用いて形成されたシリコーン系膜に関し、さらに詳しくは、半導体素子などにおける層間絶縁膜として使用するのに適した、適当な均一な厚さを有するシリコーン系膜が形成可能な、しかも耐熱性、誘電率特性に優れ、特にＣＭＰ耐性に優れた膜形成組成物、これを用いた多孔質絶縁膜、およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、本発明の絶縁膜形成用材料は、上記の通り、３００℃〜４００℃で分解する熱分解性基を有するシロキサン化合物が絶縁膜中に均一に分散するため、加熱により３００℃〜４００℃で分解する熱分解性基を有するシロキサン化合物を分解させると膜に均一に孔が形成されることを見いだした。また、本発明者は、同時に従来よりも細かい孔が均一に形成され、従来よりＣＭＰ耐性が上がること、公知の方法よりも低温で、空孔を形成できるため、形成される絶縁膜および共存する半導体素子の損傷が少ないことを見出し、発明を完成させた。
即ち、本発明の上記目的は、下記の手段より達成されることが見出された。
【００１０】
即ち本発明の上記目的は、下記の手段より達成されることが見出された。
（１）  ３００℃〜４００℃で分解する熱分解性基を有するシロキサン化合物を含むことを特徴とする絶縁膜形成組成物
（２）  一般式（Ｉ）で表される化合物、加水分解物または縮合物を含有することを特徴とする（１）の絶縁膜形成組成物。
〔Ｒ1ＣＯＯ(ＣＨ2)n〕mＳｉＸ1(4-m)  ・・・一般式（Ｉ）
式中、
ｎは１から１０の自然数を表す。
ｍは１から３の自然数を表す。
Ｒ1は有機基を表す。
Ｘ1は加水分解性基を表す。
【００１１】
（３）  一般式式（Ｉ）のｎが３であることを特徴とする（１）〜（２）の絶縁膜形成組成物。
（４）  一般式（Ｉ）のｍが１であることを特徴とする請求項（１）〜（３）の絶縁膜形成組成物
（５）  一般式（Ｉ）で表される化合物、加水分解物または縮合物に加えて、一般式（ＩＩ）で表される化合物、加水分解物または縮合物を含有することを特徴とする（１）〜（４）の絶縁膜形成組成物。
ＳｉＸ24  ・・・一般式（ＩＩ）
式中、Ｘ2は加水分解性基を表す。
【００１２】
（６）  一般式（Ｉ）で表される化合物、加水分解物または縮合物に加えて、一般式（ＩＩＩ）で表される化合物、加水分解物または縮合物を含有することを特徴とする（１）〜（５）の絶縁膜形成組成物。
Ｒ2ＳｉＸ33  ・・・一般式（ＩＩＩ）
式中、
Ｒ2は水素原子または任意の置換基、
Ｘ3は加水分解性基を表す。
（７）  一般式（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）で表される化合物、加水分解物または縮合物を含むことを特徴とする（１）〜（６）の絶縁膜形成組成物。
（８）  （１）〜（７）に記載の膜形成組成物を用いて形成された多孔質絶縁膜。
（９）  （１）〜（８）に記載の膜形成組成物を基板上に塗布し、乾燥、硬化し、３００℃以上４００℃以下の温度で加熱分解することにより多孔質絶縁膜を形成する多孔質絶縁膜の製造方法。
【００１３】
このような構成をもつ本発明のポリオルガノシロキサンをベースポリマーとして含有する組成物を、浸漬またはスピンコート法などにより、シリコンウエハなどの基材に塗布すると、例えば、微細パターン間の溝を充分に埋めることができ、加熱により、有機溶剤の除去と架橋反応を行なうと、ガラス質または巨大高分子、またはその混合物を膜形成することができる。得られる膜は、耐熱性が良好で、低誘電率性、リフロー性に優れ、クラックの発生がなく、ＣＭＰ耐性に優れた、厚膜の絶縁体を形成することができる。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、半導体素子などにおける層間絶縁膜として使用するのに適した、適当な均一な厚さを有するシリコーン系膜が形成可能であり、しかも耐熱性、誘電率特性に優れ、特にＣＭＰ耐性に優れた多孔性シリコーン系膜を形成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明について詳述する。
本発明の絶縁膜形成組成物は、３００℃〜４００℃で分解する熱分解性基を有するシロキサン化合物を含有する。
【００１６】
本発明において、「絶縁膜」とは、ＵＬＳＩの高集積化に伴う多層配線に起因する配線遅延を防止するために配線間に埋め込まれる膜を言い、具体的には、誘電率が２．５以下である膜を言う。
【００１７】
熱分解性基とは、熱により分解して離脱する構造を有する基である。ここでは、ある温度範囲において分解してシロキサン構造から離脱する構造を有する化合物を表す。
熱分解性基が熱分解する温度は、たとえば、加熱昇温脱ガス分析装置において測定することができる。
【００１８】
あるいは、熱分解する温度を質量変化によって測定することもできる。
たとえば、３００〜４００℃で熱分解する熱分解性基とは、２５０℃で１時間保持した後の重量をＷ250，それをさらに３００℃で１時間保持した後の重量をＷ300、それをさらに４００℃で１時間保持した後の重量をＷ400、それをさらに４５０℃で１時間保持した重量をＷ450とした場合に、
（Ｗ300−Ｗ400）／（Ｗ250−Ｗ450）  ＞  ０．７
であることが好ましい。
この条件を満たせば、膜硬化が十分におこり、なおかつ膜質、配線等にダメージを与えない温度で熱分解させることができる。
上記の観点から、
（Ｗ330−Ｗ400）／（Ｗ250−Ｗ450）  ＞  ０．７
であることがより好ましく、
（Ｗ350−Ｗ400）／（Ｗ250−Ｗ450）  ＞  ０．７
であることがさらに好ましい。
【００１９】
本発明において、３００℃〜４００℃で分解する熱分解性基を有するシロキサン化合物は、好ましくは、一般式（Ｉ）で表される化合物、加水分解物または縮合物である。
〔Ｒ1ＣＯＯ(ＣＨ2)n〕mＳｉＸ1(4-m)  ・・・一般式（Ｉ）
式中、
ｎは１から１０の自然数を表す。
ｍは１から３の自然数を表す。
Ｒ1は炭素数３〜３０の有機基を表す。
Ｘ1は加水分解性基を表す。
【００２０】
式中、ｍは１〜３の自然数であるが、１または２が好ましく１が最も好ましい。
ｎは１〜１０の自然数であるが、１〜６が好ましく、１〜３がより好ましく、３が最も好ましい。
Ｒ1は有機基を表す。Ｒ1の有機基は、低誘電率と膜強度を両立する上で、好ましくは炭素数３〜３０の有機基であり、より好ましい炭素数は４〜２５、さらに好ましくは５〜２０、最も好ましいのは６〜１６の有機基である。
Ｒ1として好ましくは、アルキル基、アルコキシ基、アルキルアミノ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールアミノ基、ヘテロ環基である。アルキル基およびアリール基が、より好ましい。Ｒ1はさらに置換基を有していてもよい。Ｒ1は熱分解性基であっても良い。
Ｒ1がさらに有しても良い置換基としては、たとえば、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基をあげることができる。
Ｘ1の表す加水分解性基とは、酸性、塩基性もしくは中性条件で、水と反応させることにより、ヒドロキシル基に変換することが可能な基を表し、たとえば、アルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子、アセトキシ基、イソシアネート基、ヒドロキシル基などを挙げることができる。塗布液安定性等の観点から、Ｘ1としてはアルコキシ基が好ましい。ここで、アルコキシキ基としては、好ましくは炭素数１〜５の低級アルコキシ基であり、これらのアルコキシ基は鎖状でも、分岐していてもよく、さらに水素原子がフッ素原子などに置換されていてもよい。Ｘ1として最も好ましいのはメトキシ基およびエトキシ基である。
【００２１】
本発明において、縮合物とは、化合物が加水分解の後に発生したシラノール基の縮合生成物をいう。ただし、縮合生成物において、前記シラノール基がすべて縮合している必要はなく、一部が縮合したもの、縮合の程度が異なっているものの混合物などを包含した概念である。
【００２２】
以下に一般式（Ｉ）の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２３】
【化１】
2005285998.tif 000002
【００２４】
【化２】
2005285998.tif 000003
【００２５】
【化３】
2005285998.tif 000004
【００２６】
上記の一般式（Ｉ）で表される化合物は、
〔Ｒ1ＣＯＯ（ＣＨ2）n-2〕ＣＨ＝ＣＨ2
で表される化合物と
ＨmＳｉＸ1(4-m)
で表される化合物とを白金触媒の存在下で反応させる方法、あるいは、
〔Ｃｌ(ＣＨ2)n〕mＳｉＸ1(4-m)
で表される化合物と
Ｒ1ＣＯＯＨ
で表される化合物とを塩基の存在下反応させることなどの方法によって合成できる。
式中、Ｒ1、Ｘ1、ｍ、ｎは一般式（Ｉ）中と同じものを表す。
【００２７】
本発明の絶縁膜形成組成物は、より好ましくはさらに一般式（ＩＩ）で表される化合物、加水分解物または縮合物を含有する。
ＳｉＸ24  ・・・一般式（ＩＩ）
式中、Ｘ2は加水分解性基を表す。
一般式（ＩＩ）において、Ｘ2の表す加水分解性基の例および好ましい範囲はＸ1について述べたものと同じである。
【００２８】
一般式（ＩＩ）で表される化合物の具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、テトラフェノキシシランなどが挙げられる。
これらは、１種を単独で使用してもあるいは２種以上を同時に使用してもよい。
【００２９】
本発明の絶縁膜形成組成物は、さらに好ましくはさらに一般式（ＩＩＩ）で表される化合物、加水分解物または縮合物を含有する。
Ｒ2ＳｉＸ33  ・・・一般式（ＩＩＩ）
Ｒ2は水素原子または任意の置換基、
Ｘ3は加水分解性基を表す。
【００３０】
Ｒ2の任意の置換基の例としては水素原子、アルキル基、アルキレン基、アリール基などを挙げることができる。ここで、アルキル基としては、好ましくは炭素数１〜５の低級アルキル基であり、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などが挙げられ、これらのアルキル基は鎖状でも、分岐していてもよく、さらに水素原子がフッ素原子などに置換されていてもよい。アルケニル基としては、ビニル基、アリル基が例示できる。アリール基としては、フェニル基、ナフチル基、フルオロフェニル基などを挙げることができる。水素原子、メチル基、エチル基、フェニル基が好ましい。メチル基が最も好ましい。
Ｘ3の例および好ましい範囲はＸ1で挙げたものと同じである。
【００３１】
式（ＩＩＩ）で表される化合物の具体例としては、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン等のトリアルコキシシラン類；トリフェノキシシラン等のトリアリールシラン類；フルオロトリメトキシシラン、フルオロトリエトキシシラン等のフッ素原子に置換されたトリアルコキシシラン類；フルオロトリフェノキシシランなど、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン等のアルキルトリメトキシシラン類；メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン等のアルキルトリエトキシシラン類；メチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、エチルトリ−ｎ−プロポキシシラン等のアルキルトリ−ｎ−プロポキシシラン類；メチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、エチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン等のアルキルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン類；メチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、エチルトリ−ｎ−ブトキシシラン等のアルキルトリ−ｎ−ブトキシシラン類；メチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、エチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン等のアルキルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン類；メチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、エチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン等のアルキルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン類；メチルトリフェノキシシラン、エチルトリフェノキシシラン等のアルキルトリフェノキシシラン類；フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリ−ｎ−プロポキシシラン、フェニルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、フェニルトリ−ｎ−ブトキシシラン、フェニルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、フェニルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、フェニルトリフェノキシシラン、ニルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−トリフロロプロピルトリメトキシシラン、γ−トリフロロプロピルトリエトキシシランなどがあげられる。
【００３２】
式（ＩＩＩ）で表される化合物として好ましい化合物は、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、などである。これらは、１種を単独で使用してもあるいは２種以上を同時に使用してもよい。
【００３３】
本発明において、一般式（Ｉ）で表される化合物に加えて、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）で表される各化合物を用いることは、絶縁膜形成組成物に適度な強度を与える上で好ましい。
【００３４】
本発明において、一般式（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）で表される各化合物の組み合わせとしては、上記化合物（Ｉ）および（ＩＩ）；（Ｉ）および（ＩＩＩ）；（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）を挙げることができる。上記化合物（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）は、いずれも２種以上の化合物を併用しても良い。なお、各成分を完全加水分解縮合物に換算したときに、化合物（Ｉ）は、固形分成の総量中、好ましくは５〜７５質量％、より好ましくは１０〜７０質量％、さらに好ましくは１５〜６５質量％含有される。
【００３５】
本発明の絶縁膜形成組成物の製造に際して、これら一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）で表される化合物を用いる場合、たとえば、一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）で表される化合物を混合してから、加水分解、縮合しても良いし、いずれかの化合物を縮合してから、他の化合物を添加しても良い。
【００３６】
なお、一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）で表されるシラン化合物を加水分解、縮合させる際には、膜の耐クラック性、加水分解および縮合反応中のポリマーの析出やゲル化等の面から、化合物１モル当たり０．５〜１５０モルの水を用いることが好ましく、１〜１００モルの水を加えることが特に好ましい。
【００３７】
本発明の膜形成組成物を製造するに際しては、シラン化合物を加水分解、縮合させる際に、アルカリ触媒、酸触媒、金属キレート化合物を使用することが好ましい。
【００３８】
アルカリ触媒としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、ピリジン、ピロール、ピペラジン、ピロリジン、ピペリジン、ピコリン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジメチルモノエタノールアミン、モノメチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジアザビシクロオクタン、ジアザビシクロノナン、ジアザビシクロウンデセン、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラエチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラプロピルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラブチルアンモニウムハイドロオキサイド、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ペンチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、シクロヘキシルアミン、トリメチルイミジン、１−アミノ−３−メチルブタン、ジメチルグリシン、３−アミノ−３−メチルアミンなどを挙げることができ、アミンあるいはアミン塩が好ましく、有機アミンあるいは有機アミン塩が特に好ましく、アルキルアミン、テトラアルキルアンモニウムハイドロオキサイドが最も好ましい。これらのアルカリ触媒は１種あるいは２種以上を同時に使用しても良い。
【００３９】
金属キレート化合物としては、例えば；
トリエトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｉ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｔ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、ジエトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｔ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、モノエトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｉ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｔ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、テトラキス（アセチルアセトナート）チタン、トリエトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｉ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｔ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、ジエトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｔ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、モノエトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｉ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｔ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、テトラキス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ（アセチルアセトナート）トリス（エチルアセトアセテート）チタン、ビス（アセチルアセトナート）ビス（エチルアセトアセテート）チタン、トリス（アセチルアセトナート）モノ（エチルアセトアセテート）チタンなどのチタンキレート化合物；
【００４０】
トリエトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｉ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｔ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジエトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｔ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノエトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｉ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｔ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、テトラキス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリエトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｉ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｔ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジエトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｔ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノエトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｉ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｔ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ（アセチルアセトナート）トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ビス（アセチルアセトナート）ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリス（アセチルアセトナート）モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウムなどのジルコニウムキレート化合物；
【００４１】
トリス（アセチルアセトナート）アルミニウム、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウムなどのアルミニウムキレート化合物；などを挙げることができる。
【００４２】
これらの金属キレート化合物のうち、好ましくはチタンまたはアルミニウムのキレート化合物、特に好ましくはチタンのキレート化合物を挙げることができる。これらの金属キレート化合物は、１種あるいは２種以上を同時に使用しても良い。
【００４３】
酸触媒としては、例えば、例えば、塩酸、硝酸、硫酸、フッ酸、リン酸、ホウ酸、シュウ酸などの無機酸；酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、シュウ酸、マレイン酸、メチルマロン酸、アジピン酸、セバシン酸、没食子酸、酪酸、メリット酸、アラキドン酸、シキミ酸、２−エチルヘキサン酸、オレイン酸、ステアリン酸、リノール酸、リノレイン酸、サリチル酸、安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、ギ酸、マロン酸、スルホン酸、フタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸、コハク酸、フマル酸、イタコン酸、メサコン酸、シトラコン酸、リンゴ酸、グルタル酸の加水分解物、無水マレイン酸の加水分解物、無水フタル酸の加水分解物などの有機酸を挙げることができ、有機カルボン酸をより好ましい例として挙げることができる。これらの酸触媒は、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。
【００４４】
上記触媒の使用量は、反応中のポリマーの析出やゲル化の面から、化合物（Ｉ）１モルに対して、通常、０．００００１〜１０モル、好ましくは０．００００５〜５モルである。また、本発明において、化合物（Ｉ）を縮合するときの温度は通常０〜１００℃、好ましくは１０〜９０℃である。
【００４５】
本発明の絶縁膜形成組成物は、以下の溶剤に溶かして支持体上に塗布する。使用できる溶剤としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、メチルイソブチルケトン、γ−ブチロラクトン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、ジメチルイミダゾリジノン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、イソプロパノール、エチレンカーボネート、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン、ジイソプロピルベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン等が好ましく、これらの溶剤を単独あるいは混合して使用する。
【００４６】
上記の溶剤の中でも、好ましい溶剤としてはプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレンカーボネート、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、メチルイソブチルケトン、キシレン、メシチレン、ジイソプロピルベンゼンを挙げることができる。
【００４７】
このようにして得られる本発明の組成物の全固形分濃度は、好ましくは、２〜３０質量％であり、使用目的に応じて適宜調整される。組成物の全固形分濃度が２〜３０質量％であると、塗膜の膜厚が適当な範囲となり、保存安定性もより優れるものである。
【００４８】
このようにして得られる本発明の絶縁膜形成用材料を、シリコンウエハ、ＳｉＯ2 ウエハ、ＳｉＮウエハなどの基材に塗布する際には、スピンコート、浸漬法、ロールコート法、スプレー法などの塗装手段が用いられる。
【００４９】
この際の膜厚は、乾燥膜厚として、１回塗りで厚さ０．０５〜１．５μｍ程度、２回塗りでは厚さ０．１〜３μｍ程度の塗膜を形成することができる。その後、常温で乾燥するか、あるいは８０〜６００℃程度の温度で、通常、５〜２４０分程度加熱して乾燥することにより、ガラス質または巨大高分子、またはその混合物の絶縁膜を形成することができる。この際の加熱方法としては、ホットプレート、オーブン、ファーネスなどを使用することが出来、加熱雰囲気としては、大気下、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気、真空下、酸素濃度をコントロールした減圧下などで行うことができる。
【００５０】
より具体的には、本発明の絶縁膜形成材料を、例えばスピンコート法により、基板（通常は金属配線を有する基板）上に塗布し、好ましくは３００℃以下の温度で第一の熱処理を行うことにより溶媒を乾燥させるとともに、膜形成組成物に含まれるシロキサンを架橋させ、次いで好ましくは３００℃より高く４５０℃以下の温度（より好ましくは３５０℃より高く４１０℃以下の温度）で第二の熱処理（アニール）を行うことにより低誘電率の絶縁膜を形成できる。第一の熱処理を３００℃以下とするのは、架橋が過度に進行しないようにして架橋の度合いを調節しやすくするためであり、第二の熱処理を３００℃より高く４５０以下の温度とするのは、この温度範囲がアニールにとって一般に都合がよいからである。
第一の熱処理によるシロキサンの架橋は、酸化によるＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合の形成によって進行するため、この第一の熱処理は大気中で有利に行うことができる。また、形成した絶縁膜の示す誘電率を調節するために架橋の度合いを調整してもよく、この架橋度合いの調整は熱処理温度と時間を調整することで行うことができる。なお、本発明の特徴である有機成分の分解は、シロキサン成分の架橋が十分起こった後に分解していると推測している。
【００５１】
更に本発明では、絶縁膜形成時に空孔率を制御することにより多孔質化を行うことを特徴とする。
なお、本発明において「多孔質」とは、空隙率で５vol％以上、好ましくは１０vol％以上７０vol％以下、より好ましくは１５vol％以上６０vol％以下であることを言う。
この多孔質化により、更に誘電率の低い絶縁膜、すなわち、誘電率が２．５以下、好ましくは２．１以下の多孔質膜を得ることができる。多孔質化の方法としては、本発明の膜形成組成物をそのまま用いることもできるが、熱分解性またはガス反応性物質を混合し、母体の硬化後反応性物質を除去してより多孔質な材料（パイロゲル）を得ることもできる。
【００５２】
より具体的には、本発明の多孔絶縁膜形成組成物の一部硬化させ、ついで、本発明の化合物の分解温度以上の温度で加熱して硬化する、すなわち、分解によりガスを発生して同時に硬化することにより、多孔化する方法が挙げられる。
【００５３】
このようにして得られる層間絶縁膜は、絶縁性に優れ、塗布膜の均一性、誘電率特性、塗膜の耐クラック性、塗膜の表面硬度に優れることから、ＬＳＩ、システムＬＳＩ、ＤＲＡＭ、ＳＤＲＡＭ、ＲＤＲＡＭ、Ｄ−ＲＤＲＡＭなどの半導体素子用層間絶縁膜、半導体素子の表面コート膜などの保護膜、多層配線基板の層間絶縁膜、液晶表示素子用の保護膜や絶縁防止膜などの用途に有用である。
【実施例】
【００５４】
以下、実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。なお、実施例中の部および％は、特記しない限り、それぞれ質量部および質量％であることを示している。
【００５５】
〔誘電率〕
フォーディメンジョンズ社製水銀プローブを用いて測定した。
【００５６】
合成例１
５０ｍｌ三口フラスコに例示化合物（Ｉ−１）１．１４ｇ、テトラエトシキシラン６２５ｍｇ、メチルトリエトキシシラン２．３２ｇ、シュウ酸１００ｍｇ、イソプロピルアルコール１２ｍｌ、ブタノール４ｍｌ、イオン交換水３ｍｌを入れ、７時環加熱還流し、反応液１を得た。
【００５７】
合成例２
合成例１において、例示化合物（Ｉ−１）の代わりに例示化合物（Ｉ−９）を用いた以外は同様の反応により反応液２を得た。
【００５８】
合成例３
合成例１において、例示化合物（Ｉ−１）の代わりに例示化合物（Ｉ−１０）を用いた以外は同様の反応により反応液３を得た
【００５９】
（実施例1）
反応液１を０．２μｍ孔径のテフロン（登録商標）製フィルターでろ過を行い、本発明の膜形成用組成物を得た。得られた組成物をスピンコート法で４インチシリコンウエハ上に塗布後、ホットプレート上で８０℃で５分間、２００℃で５分間基板を乾燥し、さらに窒素雰囲気のオーブン中で３００℃で６０分間加熱した後、４００℃で６０分間焼成することで塗膜を得た。膜厚測定後、フォーディメンジョンズ社製水銀プローブを用いて誘電率を測定した。なお、該シロキサン樹脂における熱分解性基を加熱昇温脱ガス分析装置（理学電気（株）製  ＴＰＤｔｙｐｅＶ）を用いて分析したところ、該熱分解性基の熱分解温度は、３５２℃であった。
【００６０】
（実施例２）
反応液２を用いて実施例１と同様の操作を行った。なお、該シロキサン樹脂における熱分解性基を加熱昇温脱ガス分析装置を用いて分析したところ、該熱分解性基の熱分解温度は、３８１℃であった。
【００６１】
（実施例３）
反応液３を用いて実施例１と同様の操作を行った。なお、該シロキサン樹脂における熱分解性基を加熱昇温脱ガス分析装置を用いて分析したところ、該熱分解性基の熱分解温度は、３２２℃であった。
【００６２】
（比較例１）
参考文献１（特開閉１０−２８７７４６）の実施例Ｉ−１に記載の方法で得られた膜形成用塗布液を用い、実施例１と同様の塗布方法、焼成条件で塗膜を作成し、評価した。なお、該シロキサン樹脂における熱分解性基を加熱昇温脱ガス分析装置を用いて分析したところ、該熱分解性基の熱分解温度は、４３０℃であった。
【００６３】
（比較例２）
参考文献２（特開２００３−２７３０９８）の実施例１に記載の方法で得られた膜形成用塗布液を用い、実施例と同様の塗布方法、焼成条件で塗膜を作成し、評価した。該シロキサン樹脂における熱分解性基を加熱昇温脱ガス分析装置を用いて分析したところ、該熱分解性基の熱分解温度は、２８０℃であった。
【００６４】
本塗膜の評価結果を表１に示す。
【表１】
2005285998.tif 000005
【００６５】
なお、実施例および比較例において形成された膜は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により観察したところ多孔質であった。また、実施例において形成された多孔質膜の空孔の方が比較例のものよりも均一性に優れていた。