(57)【要約】【課題】高感度でかぶりが低く、かつ処理条件が変動しても性能変化が小さいハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供する。【解決手段】支持体上にシアン色素形成カプラー含有ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタ色素形成カプラー含有ハロゲン化銀乳剤層、イエロー色素形成カプラー含有ハロゲン化銀乳剤層、および非感光性の親水性コロイド層の少なくとも一層ずつからなる写真構成層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料であって、該写真構成層中の総塗設銀量が０．５ｇ/ｍ２以下であり、前記ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも一層が、セレン増感された塩化銀を９０モル％以上含むハロゲン化銀乳剤を含有し、かつ該イエロー色素形成カプラー含有ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも一層が下記一般式（Ｉ）で示されるカプラーの少なくとも１種を含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。    【化１】2005309390.tif 000044【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上にシアン色素形成カプラー含有ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタ色素形成カプラー含有ハロゲン化銀乳剤層、イエロー色素形成カプラー含有ハロゲン化銀乳剤層、および非感光性の親水性コロイド層の少なくとも一層ずつからなる写真構成層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料であって、該写真構成層中の総塗設銀量が０．５ｇ/ｍ２以下であり、前記ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも一層が、セレン増感された塩化銀を９０モル％以上含むハロゲン化銀乳剤を含有し、かつ前記イエロー色素形成カプラー含有ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも一層が下記一般式（Ｉ）で示されるカプラーの少なくとも１種を含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【化１】
2005309390.tif 000043
式中、Ｒ1はアルキル基又はシクロアルキル基を表し、Ｒ2はアルキル基、シクロアルキル基、アシル基、又はアリール基を表し、Ｒ3は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アルキルカルバモイル基、アリールカルバモイル基、アルキルスルファモイル基、アリールスルファモイル基、アルキルカルボンアミド基、アルキルスルホンアミド基、アリールスルホンアミド基、スルファモイル基、又はイミド基を表し、ｍは０、１〜４の整数を表す。Ｚ1は−Ｏ−、−ＮＲA−を表し、Ｚ2は−ＮＲB−又は−Ｃ（ＲC）ＲD−を表す。ここでＲA、ＲB、ＲC、及びＲDは互いに独立して水素又は置換基を表す。
【請求項２】
支持体上にシアン色素形成カプラー含有ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタ色素形成カプラー含有ハロゲン化銀乳剤層、イエロー色素形成カプラー含有ハロゲン化銀乳剤層、および非感光性の親水性コロイド層の少なくとも一層ずつからなる写真構成層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料であって、該写真構成層中の総塗設銀量が０．５ｇ/ｍ２以下であり、前記ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも一層が、（１）セレン増感された塩化銀を９０モル％以上含むハロゲン化銀乳剤を含有し、かつ（２）１個以上の芳香環より縮環されたクラウンエーテルを含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【請求項３】
支持体上にシアン色素形成カプラー含有ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタ色素形成カプラー含有ハロゲン化銀乳剤層、イエロー色素形成カプラー含有ハロゲン化銀乳剤層、および非感光性の親水性コロイド層の少なくとも一層ずつからなる写真構成層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料であって、該写真構成層中の総塗設銀量が０．５ｇ/ｍ２以下であり、前記ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも一層が、（１）セレン増感された塩化銀を９０モル％以上含むハロゲン化銀乳剤を含有し、かつ（２）１個以上の芳香環より縮環されたクラウンエーテルを含有し、さらに前記イエロー色素形成カプラー含有ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも一層が前記一般式（Ｉ）で示されるカプラーの少なくとも１種を含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【請求項４】
セレン増感された前記ハロゲン化銀乳剤が金属銀クラスターを酸化する作用を有する化合物の少なくとも２種類を含有していることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【請求項５】
総塗設ゼラチン量が３ｇ/ｍ２以上６ｇ/ｍ２以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【請求項６】
セレン増感された前記ハロゲン化銀乳剤のハロゲン化銀粒子の平均球相当径が０．６０μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、迅速処理に優れたハロゲン化銀カラー写真感光材料に関し、さらに処理条件変動による性能変化が小さいハロゲン化銀写真感光材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
ハロゲン化銀写真感光材料は、安価に安定した品質で高画質の画像を提供する材料として今日まで広く用いられてきているが、近年、デジタルカメラの急速な普及に伴って、電子記録媒体から簡易に高画質なカラープリントが得られることも重要な要素であり、これらが更に飛躍的な普及をもたらすと考えられる。
【０００３】
一方、カラープリント材料として、インクジェット方式、昇華型方式、カラーゼログラフィー等の技術がそれぞれ進歩し、ハロゲン化銀写真感光材料以外のカラープリント方式として認知されつつある。これらの中でカラー印画紙を用いたデジタル露光方式の特徴は、高画質、高生産性、そして画像の高堅牢性にあり、これらの特徴を生かし、より高品質の写真をより簡単にしかもより安価に提供することが望まれている。特に、店頭でデジタルカメラの記録媒体を受け取り、数分程度の短時間内に高画質プリントを仕上げ、その場で返却できるようになれば、カラー印画紙を用いたカラープリントの優位性は益々高まる。
【０００４】
カラー印画紙に用いられるハロゲン化銀乳剤は、迅速処理性の要請から、塩化銀含有率の高いハロゲン化銀乳剤が用いられている。しかし、塩化銀含有率の高い感光材料は、特に迅速処理には有利であるが、低感度で化学増感も分光増感も施しにくく、得られた感度も不安定であり、またカブリも出やすい欠点を有していた。また、粒子サイズの小さなハロゲン化銀乳剤を用いると、迅速処理性は更に向上することが知られている。しかし、分光増感された乳剤については、乳剤の感度はハロゲン化銀粒子の表面積に比例し、ハロゲン化銀粒子サイズを小さくすることは、感度の大幅な低下を招いてしまうため、迅速処理性を向上させるには、さらなる高感化が求められる。
【０００５】
塩化銀乳剤の高照度不軌を改良し、高照度でも硬調な階調を得るためにイリジウムをドープすることが知られている。しかしながら、イリジウムをドープした塩化銀乳剤は、露光後短時間の間に潜像増感を生じることが知られており、例えば特許文献１では、臭化銀含有率の高い局在相を設けて、そこにイリジウムをドープすることで、潜像増感の問題は解決することが開示されている。この方法で調製したハロゲン化銀乳剤は、１／１００秒程度の比較的高照度露光でも高感度かつ硬調で、潜像増感の問題も生じないが、レーザー走査露光によるデジタル露光方式で求められる１μ秒の超高照度露光まで高感度を維持しようとすると、硬調な階調が得られにくいという問題点が明らかになった。
【０００６】
特許文献２および３には、少なくとも３種類のドーパントを使用して高照度不軌を低減させ、硬調化する方法が開示されている。しかしながら、硬調な階調が得られるのは減感硬調化作用を有するドーパントを使用しているためで、高感度化とは原理的に相容れないものである。
【０００７】
以上のようにカラー印画紙においても更なる高感度化が求められており、硫黄増感、セレン増感、テルル増感、金等の貴金属増感、還元増感および、これらの組み合わせによる、各種増感法の開発が開発されてきた。
【０００８】
上記の増感法のうち、セレン増感法におけるセレン増感剤としてセレノカルボン酸エステルすなわちセレノエステルが使用できることが知られている（例えば、特許文献４〜６参照）。一般にセレン増感は、当業界で行われている硫黄増感よりは大きな増感効果を示すが、かぶりの発生が非常に大きく、また、軟調化し易いためカラー印画紙には不向きであった。
【０００９】
これまでに開示された特許の多くは、こういった欠点を改良するものであるが、処理要因変動に伴うかぶりの問題を取り扱ってはいない。市場ラボにおいては、必ずしも十分な処理液管理が行われておらず、補充量、ｐＨ設定、処理温度、水洗条件等が適正値よりずれて処理されるケースがある。特にセレン増感を用いた時、処理温度変動、処理ｐＨ変動および発色現像液に漂白定着液が混入した時におけるかぶり変化が起こりやすく、カラー写真の仕上がりに大きく影響してしまうことが大きな問題である。
【００１０】
【特許文献１】特公平７−３４１０３号公報
【特許文献２】米国特許第５，７８３，３７３号明細書
【特許文献３】米国特許第５，７８３，３７８号明細書
【特許文献４】米国特許第３，２９７，４４６号明細書
【特許文献５】米国特許第３，２９７，４４７号明細書
【特許文献６】特公昭５７−２２０９０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、前記問題点を克服し、高感度でかぶりが低く、かつ処理条件が変動してもかぶり変化が小さいハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記課題は下記の手段により達成された。
（１）支持体上にシアン色素形成カプラー含有ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタ色素形成カプラー含有ハロゲン化銀乳剤層、イエロー色素形成カプラー含有ハロゲン化銀乳剤層、および非感光性の親水性コロイド層の少なくとも一層ずつからなる写真構成層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料であって、該写真構成層中の総塗設銀量が０．５ｇ/ｍ２以下であり、前記ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも一層が、セレン増感された塩化銀を９０モル％以上含むハロゲン化銀乳剤を含有し、かつ前記イエロー色素形成カプラー含有ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも一層が下記一般式(Ｉ)で示されるカプラーの少なくとも１種を含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【００１３】
【化１】
2005309390.tif 000002
【００１４】
式中、Ｒ1はアルキル基又はシクロアルキル基を表し、Ｒ2はアルキル基、シクロアルキル基、アシル基、又はアリール基を表し、Ｒ3は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アルキルカルバモイル基、アリールカルバモイル基、アルキルスルファモイル基、アリールスルファモイル基、アルキルカルボンアミド基、アルキルスルホンアミド基、アリールスルホンアミド基、スルファモイル基、又はイミド基を表し、ｍは０、１〜４の整数を表す。Ｚ1は−Ｏ−、−ＮＲA−を表し、Ｚ2は−ＮＲB−又は−Ｃ（ＲC）ＲD−を表す。ここでＲA、ＲB、ＲC、及びＲDは互いに独立して水素又は置換基を表す。
（２）支持体上にシアン色素形成カプラー含有ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタ色素形成カプラー含有ハロゲン化銀乳剤層、イエロー色素形成カプラー含有ハロゲン化銀乳剤層、および非感光性の親水性コロイド層の少なくとも一層ずつからなる写真構成層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料であって、該写真構成層中の総塗設銀量が０．５ｇ/ｍ２以下であり、前記ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも一層が、（１）セレン増感された塩化銀を９０モル％以上含むハロゲン化銀乳剤を含有し、かつ（２）１個以上の芳香環より縮環されたクラウンエーテルを含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。
（３）支持体上にシアン色素形成カプラー含有ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタ色素形成カプラー含有ハロゲン化銀乳剤層、イエロー色素形成カプラー含有ハロゲン化銀乳剤層、および非感光性の親水性コロイド層の少なくとも一層ずつからなる写真構成層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料であって、該写真構成層中の総塗設銀量が０．５ｇ/ｍ２以下であり、前記ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも一層が、（１）セレン増感された塩化銀を９０モル％以上含むハロゲン化銀乳剤を含有し、かつ（２）１個以上の芳香環より縮環されたクラウンエーテルを含有し、さらに前記イエロー色素形成カプラー含有ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも一層が前記一般式（Ｉ）で示されるカプラーの少なくとも１種を含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。
（４）セレン増感された前記ハロゲン化銀乳剤が金属銀クラスターを酸化する作用を有する化合物の少なくとも２種類を含有していることを特徴とする（１）〜（３）のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
（５）総塗設ゼラチン量が３ｇ/ｍ２以上６ｇ/ｍ２以下であることを特徴とする（１）〜（４）のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
（６）セレン増感された前記ハロゲン化銀乳剤のハロゲン化銀粒子の平均球相当径が０．６０μｍ以下であることを特徴とする（１）〜（５）のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【発明の効果】
【００１５】
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、高感度でかぶりが低く、かつ処理条件が変動しても性能変化が小さい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料の好ましい実施態様について詳細に説明する。
最初に、本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料で使用する一般式（Ｉ）で表される（イエロー）カプラ―について説明する。
【００１７】
【化２】
2005309390.tif 000003
【００１８】
式中、Ｒ1はアルキル基又はシクロアルキル基を表し、Ｒ2はアルキル基、シクロアルキル基、アシル基、又はアリール基を表し、Ｒ3は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アルキルカルバモイル基、アリールカルバモイル基、アルキルスルファモイル基、アリールスルファモイル基、アルキルカルボンアミド基、アルキルスルホンアミド基、アリールスルホンアミド基、スルファモイル基、又はイミド基を表し、ｍは０、１〜４の整数を表す。Ｚ1は−Ｏ−、−ＮＲA−を表し、Ｚ2は−ＮＲB−又は−Ｃ（ＲC）ＲD−を表す。ここでＲA、ＲB、ＲC、及びＲDは互いに独立して水素又は置換基を表す。
【００１９】
Ｒ1で表されるアルキル基としては、例えばメチル、エチル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ドデシルなどが挙げられる。このＲ1で表されるアルキル基は、さらに置換基を有することができ、置換基としては、例えば、ハロゲン原子（例えば塩素原子、臭素原子等）、アリール基（例えばフェニル、ｐ−ｔ−オクチルフェニル等）、アルコキシ基（例えばメトキシ等）、アリールオキシ基（例えば２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ等）、スルホニル基（例えばメタンスルホニル等）、アシルアミノ基（例えばアセチル、ベンゾイル等）、スルホニルアミノ基（例えばｎ−ドデカンスルホニルアミノ等）、およびヒドロキシ基等が挙げられる。
Ｒ1で表されるシクロアルキル基としては炭素原子数６から１４までのアリール基（例えばフェニル、１−ナフチル、および９−アントラニル等）が挙げられる。Ｒ1で表されるアリール基はさらに置換基を有することができ、置換基としては例えば、ニトロ基、シアノ基、アミノ基（例えばジメチルアミノ、アニリノ等）、アルキルチオ基（例えばメチルチオ等）等が挙げられる。
Ｒ1は好ましくはアルキル基であり、分岐アルキル基がさらに好ましく、ｔ−ブチル基が特に好ましい。
【００２０】
Ｒ2で表されるアルキル基、シクロアルキル基としてはＲ1と同様の基が挙げられ、アシル基としては、例えばアセチル、プロピオニル、ブチリル、ヘキサノイル、ベンゾイル等が挙げられる。また、アリール基としては、例えばフェニルが挙げられる。このＲ2で表されるアルキル基、シクロアルキル基、アリール基にはＲ1と同様の置換基を有するものも含まれる。
Ｒ2として好ましくはアルキル基、アリール基であり、特に好ましくはアルキル基である。
【００２１】
Ｒ3は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アルキルカルバモイル基、アリールカルバモイル基、アルキルスルファモイル基、アリールスルファモイル基、アルキルカルボンアミド基、アルキルスルホンアミド基、アリールスルホンアミド基、スルファモイル基、又はイミド基を表す。
Ｒ3は好ましくはハロゲン原子であり、塩素原子が特に好ましい。
【００２２】
ｍは０、１〜４を表すが、０、１、２、又は３が好ましく、０、１、又は２がよりに好ましく、１である場合が特に好ましい。
Ｚ１は−Ｏ−、−ＮＲA−（ＲAは、水素原子または置換基を表し、該置換基としては、好ましくはアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、または複素環基）を表す。
Ｚ2は−ＮＲB−（ＲBは、水素原子または置換基を表し、該置換基としては、好ましくはアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、あるいは複素環基）または、−Ｃ（ＲC）ＲD−（ＲC及びＲDとしては、水素原子または置換基を表し、該置換基としては、好ましくはハロゲン原子（例えば塩素原子、臭素原子等）、アリール基（例えばフェニル、ｐ−ｔ−オクチルフェニル等）、アルコキシ基（例えばメトキシ等）、アリールオキシ基（例えば２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ等）、スルホニル基（例えばメタンスルホニル等）、アシルアミノ基（例えばアセチル、ベンゾイル等）、スルホニルアミノ基（例えばｎ−ドデカンスルホニルアミノ等）、ヒドロキシ基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基（例えばジメチルアミノ、アニリノ等）、アルキルチオ基（例えばメチルチオ）が挙げられる。）を表す。
【００２３】
一般式（Ｉ）で表されるイエローカプラーのうち、下記一般式（ＩＹ）で表されるイエローカプラーが好ましい。
【００２４】
【化３】
2005309390.tif 000004
【００２５】
一般式（ＩＹ）において、Ｒ１〜Ｒ３、Ｚ１、およびＺ２は一般式（Ｉ）と同義であり、好ましい範囲も同じである。
次に、本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料に用いられる一般式（Ｉ）で表されるカプラ―の代表的具体例を示すが、本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料に用いられるカプラーはこれらによって限定されるものではない。
【００２６】
【化４】
2005309390.tif 000005
【００２７】
【化５】
2005309390.tif 000006
【００２８】
【化６】
2005309390.tif 000007
【００２９】
一般式（Ｉ）で表されるカプラーは、特開昭６３−１２３０４７号公報、特開平３−１２５１４１号公報に記載の方法、もしくはこれに準じた方法で容易に合成することができる。
一般式（Ｉ）で表されるカプラーの使用量は、ハロゲン化銀１モルに対し、１Ｘ１０−３〜１モルが好ましく、１Ｘ１０−２〜８Ｘ１０−１モルがより好ましい。
また、一般式（Ｉ）で表されるカプラーは、後述するように、代表的には高沸点有機溶剤で乳化分散して添加するのが好ましい。また、一般式（Ｉ）で表されるカプラーは単独でも複数併用してもよく、さらには他のカプラー（例えば、後述するようなカプラー）と併用してもよい。
【００３０】
次に、本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料に用いられるクラウンエーテルについて説明する。
これらは少なくとも１個以上の置換または無置換の芳香族環により縮環された、クラウンエーテルである。置換基としては、代表的には、アルキル、アリール、アニリノ、アシルアミノ、スルホンアミド、アルキルチオ、アリールチオ、アルケニル、シクロアルキル等の各基が挙げられるが、この他にハロゲン原子、シクロアルケニル、アルキニル、複素環、スルホニル、スルフィニル、ホスホニル、アシル、カルバモイル、スルファモイル、シアノ、アルコキシなどが挙げられる。また、クラウン環を構成するヘテロ原子は酸素原子のほかに、窒素原子、硫黄原子、セレン原子等に置き変わっても良い。これらの代表的化合物としては、クラウンエーテルで下記のPedersenが1967年に合成し、その特異な性質を報告以来、数多く合成されている。これらの化合物は、Ｃ．Ｊ．Pedersen,Journal  of  American  chemical  Society  vol.86（2495）,7017〜7036（1967）,Ｇ．Ｗ．Gokel,Ｓ．Ｈ,Korzeniowski,“Macrocyclic  polyethr  synthesis”，Springer−Verlag.(1982)，小田、庄野、田伏編“クラウンエーテルの化学”化学同人（1978），田伏等“ホストーゲスト”共立出版（1979），佐々木、古賀“有機合成化学”Vol45（６）、571〜582（1987）等に詳細に書かれている。
【００３１】
以下、本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料に好ましく用いられるクラウンエーテルの具体例を示すが本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料に用いられるクラウンエーテルはこれらに限定されるものでない。
【００３２】
【化７】
2005309390.tif 000008
【００３３】
【化８】
2005309390.tif 000009
【００３４】
これらの化合物は、前述の文献に記載されているか、またはこれらの文献に記載の合成法もしくはこれに準じた合成法で容易に合成できる。
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料に用いられるクラウンエーテルを、ハロゲン化銀乳剤層を形成するハロゲン化銀粒子を含有する親水性コロイドに添加するには、水、メタノール、エタノール、フッ素化アルコールなどの親水性有機溶媒に溶解した後に添加すればよい。添加時期は、乳剤の塗布前であればいずれの時期でもよいが好ましくは化学増感が終了する前に添加されることが好ましい。また、クラウンエーテルは、ハロゲン化銀乳剤層の少なくと一層に添加され、シアン色素形成カプラー含有ハロゲン化銀乳剤層に添加することが好ましい。
【００３５】
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料に用いるクラウンエーテルの使用量は、使用するクラウンエーテル化合物、ハロゲン化銀粒子、化学熟成条件等により異なるが一般にハロゲン化銀１モル当り1×10−6〜１×10−1モル、好ましくは１×10−5〜１×10−2モル程度を用いる。また、化合物を用いる条件としては、特に制限はないが、ｐＣｌとしては0〜7が好ましく、0〜5がより好ましく、1〜3が更に好ましい。温度としては40〜95℃が好ましく、50〜85℃がより好ましい。本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料に用いられるクラウンエーテルは赤感性増感色素の強色増感剤として用いられることが好ましいが、その添加順序は、いずれを先に添加してもよく、同時でもまた混合溶液でもよく、数回に分けて添加してもよい。クラウンエーテルは、その一種を添加してもよく、またはその複数種を同じ層もしくは複数の層に混合して添加してもよい。
【００３６】
次に、本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料に用いるセレン化合物について説明する。
セレン化合物として、以下の一般式（ＳＥ１）、（ＳＥ２）もしくは（ＳＥ３）を好ましく用いることができる。
【００３７】
【化９】
2005309390.tif 000010
【００３８】
一般式（ＳＥ１）中、Ｍ１およびＭ２は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アミノ基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、またはカルバモイル基を表し、Ｑはアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、ＯＭ３もしくはＮＭ４Ｍ５を表し、Ｍ３〜Ｍ５は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基を表す。また、Ｍ１、Ｍ２およびＱはそれぞれ結合して環構造を形成してもよい。
一般式（ＳＥ２）中、Ｘ１、Ｘ２およびＸ３はアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、ＯＪ１またはＮＪ２Ｊ３を表す。Ｊ１〜Ｊ３は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基を表す。
一般式（ＳＥ３）において、Ｅ１およびＥ２はアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基もしくはカルバモイル基を表す。Ｅ１およびＥ２は同じであっても異なっていても良い。
【００３９】
次に一般式（ＳＥ１）で表されるセレン化合物について説明する。
一般式（ＳＥ１）中、Ｍ１〜Ｍ５およびＱで表されるアルキル基とは直鎖、分岐、環状の置換もしくは無置換のアルキル基を表す。好ましくは炭素原子数１〜３０の置換もしくは無置換の直鎖または分岐のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、２−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｔ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、１，５ジメチルヘキシル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、２，３−ジヒドロキシプロピル基、カルボキシメチル基、カルボキシエチル基、ソディウムスルホエチル基、ジエチルアミノエチル基、ジエチルアミノプロピル基、ブトキシプロピル基、エトキシエトキシエチル基、ｎ−ヘキシルオキシプロピル基等）、炭素原子数３〜１８の置換もしくは無置換の環状アルキル基（例えばシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、アダマンチル基、シクロドデシル基等）を表す。また、炭素原子数５から３０の置換もしくは無置換のビシクロアルキル基、（つまり炭素原子数５から３０のビシクロアルカンから水素原子を一個取り去った一価の基であり、例えば、ビシクロ［１，２，２］ヘプタン−２−イル、ビシクロ［２，２，２］オクタン−３−イル）、更に環構造が多いトリシクロ構造なども包含する。Ｍ１〜Ｍ５およびＱで表されるアルケニル基とは、炭素原子数２〜１６のアルケニル基（例えば、アリル基、２−ブテニル基、３−ペンテニル基等）を表し、Ｍ１〜Ｍ５およびＱで表されるアルキニル基とは炭素原子数２〜１０のアルキニル基（例えば、プロパルギル基、３−ペンチニル基等）を表す。
【００４０】
Ｍ１〜Ｍ５およびＱで表されるアリール基としては、炭素原子数６〜２０の置換もしくは無置換のフェニル基およびナフチル基（例えば無置換フェニル基、無置換ナフチル基、３，５−ジメチルフェニル、４−ブトキシフェニル基、４−ジメチルアミノフェニル基等）等が挙げられ、ヘテロ環基としては例えばピリジル基、フリル基、イミダゾリル基、ピペリジル基、モルホリル基等が挙げられる。
【００４１】
一般式（ＳＥ１）中、Ｍ１およびＭ２で表されるアシル基としては例えばアセチル基、ホルミル基、ベンゾイル基、ピバロイル基、カプロイル基、ｎ−ノナノイル基等が挙げられ、アミノ基としては、例えば無置換アミノ基、メチルアミノ基、ヒドロキシエチルアミノ基、ｎ−オクチルアミノ基、ジベンジルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等が挙げられ、アルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−ブチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基等が挙げられ、カルバモイル基としては、例えば無置換カルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル基、Ｎ−フェニルカルバモイル基等が挙げられる。
【００４２】
一般式（ＳＥ１）においてＭ１とＭ２、ＱとＭ１、またはＱとＭ２は互いに結合して環構造を形成しても良く、更にＱがＮＭ４Ｍ５を表す場合、Ｍ４とＭ５は互いに結合して環構造を形成してもよい。
また一般式（ＳＥ１）中のＭ１〜Ｍ５およびＱは可能な限り置換基を有してもよく、その置換基としては、例えばハロゲン原子（フッ素原子、クロル原子、臭素原子、または沃素原子）、アルキル基（直鎖、分岐、環状のアルキル基で、ビシクロアルキル基、活性メチン基を含む）、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基（置換する位置は問わない）、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ヘテロ環オキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ−ヒドロキシカルバモイル基、Ｎ−アシルカルバモイル基、Ｎ−スルホニルカルバモイル基、Ｎ−カルバモイルカルバモイル基、チオカルバモイル基、Ｎ−スルファモイルカルバモイル基、カルバゾイル基、カルボキシ基またはその塩、オキサリル基、オキサモイル基、シアノ基、カルボンイミドイル基（Carbonimidoyl基）、ホルミル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基（エチレンオキシ基もしくはプロピレンオキシ基単位を繰り返し含む基を含む）、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、（アルコキシもしくはアリールオキシ）カルボニルオキシ基、カルバモイルオキシ基、スルホニルオキシ基、アミノ基、（アルキル，アリール，またはヘテロ環）アミノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、ウレイド基、チオウレイド基、Ｎ−ヒドロキシウレイド基、イミド基、（アルコキシもしくはアリールオキシ）カルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、セミカルバジド基、チオセミカルバジド基、ヒドラジノ基、アンモニオ基、オキサモイルアミノ基、Ｎ−（アルキルもしくはアリール）スルホニルウレイド基、Ｎ−アシルウレイド基、Ｎ−アシルスルファモイルアミノ基、ヒドロキシアミノ基、ニトロ基、４級化された窒素原子を含むヘテロ環基（例えばピリジニオ基、イミダゾリオ基、キノリニオ基、イソキノリニオ基）、イソシアノ基、イミノ基、メルカプト基、（アルキル，アリール，またはヘテロ環）チオ基、（アルキル，アリール，またはヘテロ環）ジチオ基、（アルキルまたはアリール）スルホニル基、（アルキルまたはアリール）スルフィニル基、スルホ基またはその塩、スルファモイル基、Ｎ−アシルスルファモイル基、Ｎ−スルホニルスルファモイル基またはその塩、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、シリル基等が挙げられる。なおここで活性メチン基とは２つの電子求引性基で置換されたメチン基を意味し、ここに電子求引性基とはアシル基、アルコシキカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル基、トリフルオロメチル基、シアノ基、ニトロ基、カルボンイミドイル基（Carbonimidoyl基）を意味する。ここで２つの電子求引性基は互いに結合して環状構造をとっていてもよい。また塩とは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、重金属などの陽イオンや、アンモニウムイオン、ホスホニウムイオンなどの有機の陽イオンを意味する。これら置換基は、これら置換基でさらに置換されていてもよい。
【００４３】
一般式（ＳＥ１）で表される好ましい化合物としては、Ｍ１及びＭ２がそれぞれ水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、及びアシル基であり、Ｑがアルキル基、アルケニル基、アリール基、またはＮＭ４Ｍ５であり、Ｍ４およびＭ５が水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基を表す場合である。より好ましくは、Ｍ１及びＭ２がそれぞれ水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基であり、Ｑがアルキル基、アリール基、またはＮＭ４Ｍ５であり、Ｍ４およびＭ５が水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基を表す場合である。更に好ましくはＭ１及びＭ２がそれぞれ水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基であり、ＱがＮＭ４Ｍ５であり、Ｍ４およびＭ５が水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基を表す場合である。
【００４４】
一般式（ＳＥ１）で表される化合物は、例えばケミカル・レビューズ（Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．）５５，１８１−２２８（１９５５）、ジャーナル・オブ・オーガニック・ケミストリー（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．）２４，４７０−４７３（１９５９）、ジャーナル・オブ・ヘテロサイクリック・ケミストリー（Ｊ．Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌ．Ｃｈｅｍ．）４，６０５−６０９（１９６７）、「薬誌」８２，３６−４５（１９６２）、特公昭３９−２６２０３号、特開昭６３−２２９４４９号、ＯＬＳ−２，０４３，９４４号を参考にして合成できる。
【００４５】
次に、一般式（ＳＥ２）について詳細に説明する。
一般式（ＳＥ２）中、Ｘ１〜Ｘ３およびＪ１〜Ｊ３で表されるアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基およびヘテロ環基は、それぞれ式（ＳＥ１）においてＭ１〜Ｍ５およびＱが表すアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基およびヘテロ環基と同義である。またＸ１〜Ｘ３およびＪ１〜Ｊ３は可能な限り置換基を有していてもよく、その置換基の例としては先に説明した置換基と同じ具体例が挙げられる。
【００４６】
一般式（ＳＥ２）で表される化合物として好ましくはＸ１〜Ｘ３がそれぞれアルキル基、アリール基、またはヘテロ環基を表す場合であり、より好ましくはＸ１〜Ｘ３がそれぞれアリール基を表す場合である。
一般式（ＳＥ２）で表される化合物は、例えば、オルガニック・フォスフォラス・コンパウンズ（ＯｒｇａｎｉｃＰｈｏｓｐｈｏｒｕｓＣｏｍｐｏｕｎｄｓ、４巻、１〜７３頁）、ジャーナル・ケミカル・ソサイエティーＢ（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．（Ｂ），１４１６頁、１９６８年）、ジャーナル・オルガニック・ケミストリー（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．３２巻、１７１７頁、１９６７年）、ジャーナル・オルガニック・ケミストリー（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．３２巻、２９９９頁、１９６７年）、テトラヘドロン（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ、２０、４４９頁、１９６４年）、ジャーナル・アメリカン・ケミカル・ソサイエティー（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，９１巻、２９１５頁、１９６９年）等を参考にして合成できる。
【００４７】
次に一般式（ＳＥ３）で表される化合物について説明する。
一般式（ＳＥ３）においてＥ１およびＥ２で表されるアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基およびヘテロ環基は、それぞれ一般式（ＳＥ１）においてＭ１〜Ｍ５およびＱが表すアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基およびヘテロ環基と同義である。Ｅ１およびＥ２で表されるアシル基としては例えばアセチル基、ホルミル基、ベンゾイル基、ピバロイル基、カプロイル基、ｎ−ノナノイル基等が挙げられ、アルコキシカルボニル基としては例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−ブチルオキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル基、ｎ−オクチルオキシカルボニル基、ｎ−デシルオキシカルボニル基等が挙げられ、アリールオキシカルボニル基としては例えばフェノキシカルボニル基、ナフトキシカルボニル基などが挙げられ、カルバモイル基としては例えば無置換カルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル基、Ｎ−フェニルカルバモイル基などが挙げられる。またＥ１およびＥ２は可能な限り置換基を有していてもよく、その置換基の例としては先に説明した置換基と同じ具体例が挙げられる。
【００４８】
一般式（ＳＥ３）で表される好ましい化合物は、Ｅ１およびＥ２が下記一般式（Ｔ１）〜（Ｔ４）で表される基より選ばれる。この場合、Ｅ１およびＥ２は同じであっても異なっていても良い。
【００４９】
【化１０】
2005309390.tif 000011
【００５０】
一般式（Ｔ１）において、Ｙ１１はアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、ＯＲ１１もしくはＮＲ１２Ｒ１３を表し、Ｒ１１〜Ｒ１３はアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、もしくはヘテロ環基を表す。一般式（Ｔ２）において、Ｌ１１は２価の連結基を表し、ＥＷＧは電子求引性基を表す。一般式（Ｔ３）において、Ａ１１は酸素原子、硫黄原子もしくはＮＲ１７を表し、Ｒ１４〜Ｒ１７は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基もしくはヘテロ環基を表す。一般式（Ｔ４）において、Ａ１２は酸素原子、硫黄原子もしくはＮＲ１１１を表し、Ｒ１８は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基もしくはアシル基を表し、Ｒ１９、Ｒ１１０、Ｒ１１１は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基もしくはヘテロ環基を表す。Ｚ１１は置換基を表し、ｎ１１は０から４の整数を表す。ｎ１１が２以上である場合はＺ１１が同じでも異なっていても良い。
【００５１】
一般式（Ｔ１）においてＹ１１はアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、ＯＲ１１もしくはＮＲ１２Ｒ１３を表し、Ｒ１１〜Ｒ１３はアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基もしくはヘテロ環基を表すが、ここで言うアルキル基とは式（ＳＥ１）におけるＭ１〜Ｍ５およびＱが表すアルキル基と同義であり、好ましい範囲も同様である。同様に、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基についてもそれぞれＭ１〜Ｍ５およびＱが表すアルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基と同義であり、好ましい範囲も同様である。
【００５２】
一般式（Ｔ１）において、Ｙ１１はアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基もしくはヘテロ環基である場合が好ましく、アルキル基もしくはアリール基である場合がより好ましい。
【００５３】
一般式（Ｔ２）において、Ｌ１１で表される２価の連結基は、炭素原子数２〜２０のアルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基を表し、特に炭素原子数２〜１０の直鎖、分岐または環状のアルキレン基（例えばエチレン、プロピレン、シクロペンチレン、シクロへキシレン）、アルケニレン基（例えばビニレン）、アルキニレン基（例えばプロピニレン）を表す。好ましいＬ１１としては一般式（Ｌ１）、一般式（Ｌ２）に示すものが挙げられる。
【００５４】
【化１１】
2005309390.tif 000012
【００５５】
一般式（Ｌ１）、一般式（Ｌ２）において、Ｇ１、Ｇ２、Ｇ３、Ｇ４は水素原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数６〜２０のアリール基もしくは炭素原子数１〜１０のヘテロ環基を表し、Ｇ１、Ｇ２、Ｇ３は連結して環を形成しても良い。Ｇ１、Ｇ２、Ｇ３、Ｇ４として好ましくは水素原子、アルキル基もしくはアリール基であり、水素原子もしくはアルキル基がより好ましい。
【００５６】
一般式（Ｔ２）において、ＥＷＧは電子求引性基を表す。ここでいう電子求引性基とは、ハメットの置換基定数σｍ値が正の値である置換基であり、好ましくはσｍ値が０．１２以上であり、上限としては１．０以下の置換基を表す。σｍ値が正の電子求引性基の具体例としてはアルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシル基、ホルミル基、アシルオキシ基、アシルチオ基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基、ジアルキルホスホノ基、ジアリールホスホノ基、ジアルキルホスフィニル基、ジアリールホスフィニル基、ホスホリル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルホニルオキシ基、アシルチオ基、スルファモイル基、チオシアネート基、チオカルボニル基、イミノ基、Ｎ原子で置換したイミノ基、カルボキシ基（またはその塩）、少なくとも２つ以上のハロゲン原子で置換されたアルキル基、アシルアミノ基、少なくとも２つ以上のハロゲン原子で置換されたアルキルアミノ基、σｍ値が正の他の電子求引性基で置換されたアリール基、ヘテロ環基、ハロゲン原子、アゾ基、セレノシアネート基などが挙げられる。ＥＷＧは好ましくはアルコキシ基、アシル基、ホルミル基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基、ジアルキルホスホノ基、ジアリールホスホノ基、ジアルキルホスフィニル基、ジアリールホスフィニル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル基、チオカルボニル基、イミノ基、Ｎ原子で置換したイミノ基、ホスホリル基、カルボキシ基（またはその塩）、少なくとも２つ以上のハロゲン原子で置換されたアルキル基、σｍ値が正の他の電子求引性基で置換されたアリール基、ヘテロ環基、またはハロゲン原子であり、より好ましくはアルコキシ基、アシル基、ホルミル基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、カルボキシ基、少なくとも２つ以上のハロゲン原子で置換されたアルキル基であり、更に好ましくはアルコキシ基、アシル基、ホルミル基、シアノ基、ニトロ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、少なくとも２つ以上のハロゲン原子で置換されたアルキル基である。
【００５７】
一般式（Ｔ２）において、好ましくはＬ１１が一般式（Ｌ１）で表され、Ｇ１〜Ｇ３が水素原子、アルキル基を表し、ＥＷＧがアルコキシ基、アシル基、ホルミル基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、カルボキシ基、少なくとも２つ以上のハロゲン原子で置換されたアルキル基を表す場合である。より好ましくはＬ１１が一般式（Ｌ１）で表され、Ｇ１〜Ｇ３が水素原子、アルキル基を表し、ＥＷＧがアルコキシ基、アシル基、ホルミル基、シアノ基、ニトロ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、少なくとも２つ以上のハロゲン原子で置換されたアルキル基を表す場合である。
【００５８】
一般式（Ｔ３）においてＲ１４〜Ｒ１７は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基もしくはヘテロ環基を表すが、ここで言うアルキル基とは一般式（ＳＥ１）におけるＭ１〜Ｍ５およびＱが表すアルキル基と同義であり、好ましい範囲も同様である。同様に、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基についてもそれぞれＭ１〜Ｍ５およびＱが表すアルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基と同義であり、好ましい範囲も同様である。
【００５９】
Ｒ１４はアルキル基が好ましい。Ｒ１５およびＲ１６は水素原子、アルキル基もしくはアリール基が好ましく、水素原子もしくはアルキル基がより好ましく、一方が水素原子で他方が水素原子もしくはアルキル基である場合が最も好ましい。Ｒ１７は水素原子、アルキル基もしくはアリール基が好ましく、水素原子もしくはアルキル基がより好ましく、アルキル基が最も好ましい。
【００６０】
一般式（Ｔ３）においてＡ１１は酸素原子、硫黄原子もしくはＮＲ１７を表すが、酸素原子もしくは硫黄原子である場合が好ましく、酸素原子である場合がより好ましい。
【００６１】
一般式（Ｔ３）において、好ましくはＡ１１が酸素原子もしくは硫黄原子であり、Ｒ１４がアルキル基であり、Ｒ１５およびＲ１６が水素原子、アルキル基もしくはアリール基の場合である。より好ましくはＡ１１が酸素原子であり、Ｒ１４がアルキル基であり、Ｒ１５およびＲ１６が水素原子もしくはアルキル基の場合である。
【００６２】
一般式（Ｔ４）においてＲ１８、Ｒ１９、Ｒ１１０、Ｒ１１１で表されるアルキル基とは一般式（ＳＥ１）におけるＭ１〜Ｍ５およびＱが表すアルキル基と同義であり、好ましい範囲も同様である。同様に、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基についてもそれぞれＭ１〜Ｍ５およびＱが表すアルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基と同義であり、好ましい範囲も同様である。Ｒ１８で表されるアシル基はアセチル基、ホルミル基、ベンゾイル基、ピバロイル基、カプロイル基、ｎ−ノナノイル基などが挙げられる。
【００６３】
一般式（Ｔ４）においてＺ１１は置換基を表すが、その例としては先に説明した置換基と同じ具体例が挙げられる。
Ｚ１１として好ましくはハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ−アシルカルバモイル基、Ｎ−スルホニルカルバモイル基、Ｎ−カルバモイルカルバモイル基、チオカルバモイル基、Ｎ−スルファモイルカルバモイル基、カルバゾイル基、カルボキシ基（及びその塩を含む）、シアノ基、ホルミル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、ニトロ基、アミノ基、（アルキル、アリール、またはヘテロ環）アミノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、ウレイド基、チオウレイド基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、（アルキルまたはアリール）スルホニル基、（アルキルまたはアリール）スルフィニル基、スルホ基（及びその塩を含む）、スルファモイル基などであり、より好ましくはハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、カルボキシ基（及びその塩を含む）、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、アミノ基、（アルキル、アリール、またはヘテロ環）アミノ基、アシルアミノ基、ウレイド基、チオウレイド基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルホ基（及びその塩を含む）などであり、更に好ましくはアルキル基、アリール基、カルボキシ基（及びその塩を含む）、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、（アルキル、アリール、またはヘテロ環）アミノ基、ウレイド基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホ基（及びその塩を含む）などである。
【００６４】
一般式（Ｔ４）において、ｎ１１は０から４の整数を表す。ｎ１１は０から２を表す場合が好ましく、０または１である場合がより好ましい。
一般式（Ｔ４）においてＡ１２は酸素原子、硫黄原子もしくはＮＲ１１１を表すが、酸素原子もしくは硫黄原子を表す場合が好ましく、酸素原子を表す場合がより好ましい。
一般式（Ｔ４）において、好ましくはＡ１２が酸素原子もしくは硫黄原子であり、Ｒ１８が水素原子、アルキル基、もしくはアシル基であり、Ｒ１９およびＲ１１０が水素原子、アルキル基、アリール基であり、ｎ１１が０〜２であり、Ｚ１１がアルキル基、アリール基、カルボキシ基（及びその塩を含む）、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、（アルキル、アリール、またはヘテロ環）アミノ基、ウレイド基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホ基（及びその塩を含む）の場合である。より好ましくはＡ１２が酸素原子であり、Ｒ１８が水素原子もしくはアルキル基であり、Ｒ１９およびＲ１１０が水素原子もしくはアルキル基であり、ｎ１１が０〜２であり、Ｚ１１がアルキル基、アリール基、カルボキシ基（及びその塩を含む）、アルコキシ基、ウレイド基、スルホ基（及びその塩を含む）の場合である。更に好ましくはＡ１２が酸素原子であり、Ｒ１８がアルキル基であり、Ｒ１９およびＲ１１０が水素原子であり、ｎ１１が０〜２であり、Ｚ１１がアルキル基、カルボキシ基（及びその塩を含む）、アルコキシ基、スルホ基（及びその塩を含む）の場合である。
【００６５】
一般式（ＳＥ３）で表される化合物のうち、好ましい化合物はＥ１およびＥ２のうち、少なくとも一方が一般式（Ｔ１）から選ばれる場合、あるいは少なくとも一方が一般式（Ｔ４）から選ばれる場合である。より好ましくはＥ１およびＥ２のうち、一方が一般式（Ｔ１）で他方が一般式（Ｔ１）、（Ｔ２）、（Ｔ４）から選ばれる場合、あるいは一方が一般式（Ｔ４）で他方が一般式（Ｔ３）、一般式（Ｔ４）から選ばれる場合である。更に好ましくはＥ１およびＥ２のうち、一方が一般式（Ｔ１）で他方が一般式（Ｔ２）、（Ｔ４）から選ばれる場合、あるいはＥ１およびＥ２ともに一般式（Ｔ４）から選ばれる場合である。最も好ましくはＥ１およびＥ２のうち、一方が一般式（Ｔ１）で他方が一般式（Ｔ２）から選ばれる場合、あるいはＥ１およびＥ２ともに一般式（Ｔ４）から選ばれる場合である。
【００６６】
一般式（ＳＥ３）で表される化合物は既に知られている次の文献、S.  Patai,  Z.  Rappoport編、ザ  ケミストリー  オブ  オルガニック  セレニウム  アンド  テルリウム  コンパウンズ（The  Chemistry  of  Organic  Selenium  and  Tellurium  Compounds）、第１巻（１９８６年）、同、第２巻（１９８７年）、  D.  Liotta著、オルガノセレニウム  ケミストリー（Organo−selenium  Chemistry），（１９８７年）等に記載の方法に準じて合成することができる。
【００６７】
次に一般式（ＳＥ１）〜（ＳＥ３）で表される化合物の具体例を示す。但し、本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料に用いられる化合物はこれらに限定されるものではない。また、立体異性体が複数存在しうる化合物については、その立体構造を限定するものではない。
【００６８】
【化１２】
2005309390.tif 000013
【００６９】
【化１３】
2005309390.tif 000014
【００７０】
【化１４】
2005309390.tif 000015
【００７１】
【化１５】
2005309390.tif 000016
【００７２】
また、本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料に用いられる、その他のセレン化合物として、特公昭４３−１３４８９号、同４４−１５７４８号、特開平４−２５８３２号、同４−１０９２４０号、同４−２７１３４１号、同５−４０３２４号、同５−１１３８５号、同６−５１４１５、同６−１７５２５８号、同６−１８０４７８号、同６−２０８１８６号、同６−２０８１８４号、同６−３１７８６７号、同７−９２５９９号、同７−９８４８３号、同７−１４０５７９号、同７−３０１８７９号、同７−３０１８８０号、同８−１１４８８２号、同９−１３８４７５号、同９−１９７６０３号、同１０−１０６６６号などに記載されているセレン化合物、具体的には、コロイド状金属セレン、セレノケトン類（例えば、セレノベンゾフェノン）、イソセレノシアネート類、セレノカルボン酸類などを用いることができる。またさらに、特公昭４６−４５５３号、同５２−３４４９２号などに記載の非不安定セレン化合物、例えば亜セレン酸、セレノシアン酸類（例えば、セレノシアン酸カリウム）、セレナゾール類、セレニド類なども用いることができる。この中では特にセレノシアン酸類が好ましい。
【００７３】
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料に用いられるセレン化合物は、上述のセレン化合物に限定されるものではない。本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料に用いるセレン化合物は、Ｘ線光電子分光装置で測定したセレン原子の３ｄ軌道電子の束縛エネルギー値が５４．０ｅＶ以上６５．０ｅＶ以下であることが、硬調化や低カブリの点で好ましい。
【００７４】
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料に用いるセレン増感剤の使用量は、使用するセレン化合物、ハロゲン化銀粒子、化学熟成条件等により変わるが、一般にハロゲン化銀１モル当り１×１０−8〜１×１０−4モル、好ましくは１×１０−7〜１×１０−5モル程度を用いる。また、本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料における化学増感の条件としては、特に制限はないが、ｐＣｌとしては０〜７が好ましく、０〜５がより好ましく、１〜３が更に好ましい。温度としては４０〜９５℃が好ましく、５０〜８５℃がより好ましい。一般式（ＳＥ１）〜（ＳＥ３）で表される化合物は、その一種を用いてもよく、またはその複数種を混合して用いてもよい。また、他のセレン増加剤と同時に添加しもよい。
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料に用いるセレン化合物は、粒子形成直後から、化学増感終了直前までのどの段階にも添加することができる。好ましい添加時期は、脱塩後から化学増感工程の間である。
【００７５】
次に本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料に用いる金セレン化合物について説明する。
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料に用いる金セレン化合物として、以下の一般式（ＰＦ１）〜（ＰＦ６）を好ましく用いることができる。
【００７６】
【化１６】
2005309390.tif 000017
【００７７】
一般式（ＰＦ１）において、Ｌ２１は窒素原子、硫黄原子、セレン原子、テルル原子またはリン原子を介して金原子に配位可能な化合物を表す。ｎ２１は０または１を表す。Ａ２１は酸素原子、硫黄原子またはＮＲ２４を表し、Ｒ２１〜Ｒ２４は水素原子または置換基を表す。Ｒ２３はＲ２１またはＲ２２と共に５〜７員環を形成してもよい。
一般式（ＰＦ２）において、Ｌ２１は窒素原子、硫黄原子、セレン原子、テルル原子またはリン原子を介して金原子に配位可能な化合物を表す。ｎ２１は０または１を表す。Ｘ２１は酸素原子、硫黄原子またはＮＲ２５を表す。Ｙ２１はアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、ＯＲ２６、ＳＲ２７、Ｎ（Ｒ２８）Ｒ２９を表す。Ｒ２５〜Ｒ２９はそれぞれ水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基またはヘテロ環基を表す。Ｘ２１とＹ２１は互いに結合し環を形成してもよい。
一般式（ＰＦ３）において、Ｌ２１は窒素原子、硫黄原子、セレン原子、テルル原子またはリン原子を介して金原子に配位可能な化合物を表す。ｎ２１は０または１を表す。Ｒ２１０、Ｒ２１１およびＲ２１２はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表すが、Ｒ２１０およびＲ２１１のうち少なくとも一方は電子求引性基を表す。
一般式（ＰＦ４）において、Ｌ２１は窒素原子、硫黄原子、セレン原子、テルル原子またはリン原子を介して金原子に配位可能な化合物を表す。ｎ２１は０または１を表す。Ｗ２１は電子求引性基を表し、Ｒ２１３〜Ｒ２１５はそれぞれ水素原子または置換基を表す。Ｗ２１とＲ２１３は互いに結合して環状構造を形成してもよい。
一般式（ＰＦ５）において、Ｌ２１は窒素原子、硫黄原子、セレン原子、テルル原子またはリン原子を介して金原子に配位可能な化合物を表す。ｎ２１は０または１を表す。Ａ２２は酸素原子、硫黄原子、セレン原子、テルル原子もしくはＮＲ２１９を表す。Ｒ２１６は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基もしくはアシル基を表し、Ｒ２１７〜Ｒ２１９は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基もしくはヘテロ環基を表す。Ｚ２１は置換基を表し、ｎ２２は０から４の整数を表す。ｎ２２が２以上である場合はＺ２１が同じでも異なっていても良い。
一般式（ＰＦ６）において、Ｑ２１およびＱ２２は先に述べた一般式（ＳＥ１）〜（ＳＥ３）より選ばれる化合物であり、Ｑ２１およびＱ２２中のセレン原子は金原子に配位結合する。ｎ２３は０または１を表し、Ｊ２１は対アニオンを表す。ｎ２３が１の場合、Ｑ２１とＱ２２は同じでも異なってもよい。ただし、一般式（ＰＦ６）で表される化合物は一般式（ＰＦ１）〜（ＰＦ５）で表される化合物を含むものではない。
【００７８】
次に一般式（ＰＦ１）で表される金セレン化合物について説明する。
一般式（ＰＦ１）において、Ｒ２１およびＲ２２は好ましくは水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基であり、更に好ましくは水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基であり、最も好ましくは水素原子またはアルキル基である。
【００７９】
Ｒ２３は好ましくは水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基であり、更に好ましくはアルキル基、アリール基、ヘテロ環基であり、最も好ましくはアルキル基もしくはアリール基である。Ｒ２４は好ましくは水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、アミノ基、アシルアミノ基、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基、アルキル及びアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基であり、更に好ましくは水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基である。
【００８０】
Ｒ２３はＲ２１もしくはＲ２２と共に５〜７員の環構造を形成してもよい。形成される環構造は非芳香族の含酸素、含硫黄または含窒素のヘテロ環となる。またこの環構造は芳香族もしくは非芳香族の炭素環、あるいはヘテロ環と縮環を形成していてもよい。Ｒ２３がＲ２１もしくはＲ２２と共に５〜７員の環状構造を形成することがより好ましい。
【００８１】
一般式（ＰＦ１）で表される化合物のうち、好ましくはＡ２１が酸素原子、硫黄原子またはNR２４であり、Ｒ２１及びＲ２２がそれぞれ水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基であり、Ｒ２３が水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基であり、Ｒ２４が水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アミノ基、アシルアミノ基、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基、アルキル及びアリールスルホニル基、アシル基である。より好ましくはＡ２１がＯ酸素原子または硫黄原子であり、Ｒ２１及びＲ２２がそれぞれ水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基であり、Ｒ２３がアルキル基、アリール基、ヘテロ環基である。更に好ましくはＡ２１が酸素原子または硫黄原子を表し、Ｒ２１及びＲ２２がそれぞれ水素原子、アルキル基、アリール基であり、Ｒ２３がアルキル基、アリール基である。特に好ましくはＲ２３がＲ２１またはＲ２２と共に形成した環状構造がグルコース、マンノース、ガラクトース、グロース、キシロース、リキソース、アラビノース、リボース、フコース、イドース、タロース、アロース、アルトロース、ラムノース、ソルボース、ディジトキソース、２−デオキシグルコース、２−デオキシガラクトース、フルクトース、グルコサミン、ガラクトサミン、グルクロン酸などとその糖誘導体（一般式（PF１）におけるA２１が酸素原子の場合）及びその硫黄類似体（一般式（PF１）におけるA２１が硫黄原子の場合）の場合である。ここで糖誘導体とは糖構造におけるヒドロキシ基、アミノ基、カルボキシ基がアルコキシ基（エチレンオキシ基もしくはプロピレンオキシ基単位を繰り返し含む基を含む）、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、カルバモイルオキシ基、スルホニルオキシ基、シリルオキシ基、（アルキル、アリール、またはヘテロ環）アミノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、ウレイド基、チオウレイド基、Ｎ−ヒドロキシウレイド基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、セミカルバジド基、チオセミカルバジド基、オキサモイルアミノ基、Ｎ−（アルキルまたはアリール）スルホニルウレイド基、Ｎ−アシルウレイド基、Ｎ−アシルスルファモイルアミノ基、ヒドロキシアミノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ヘテロ環オキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ−ヒドロキシカルバモイル基、Ｎ−アシルカルバモイル基、Ｎ−スルホニルカルバモイル基、Ｎ−カルバモイルカルバモイル基、Ｎ−スルファモイルカルバモイル基などに置換された化合物を表す。またこれら糖構造においては１位の立体構造が異なるα異性体とβ異性体、および鏡像異性体の関係にあるＤ体とＬ体が存在するが、本発明においてはこれら異性体を区別することはない。この場合、好ましい化合物としては例えばセレノグルコース金（Ｉ）塩、セレノマンノース金（Ｉ）塩、セレノガラクトース金（Ｉ）塩、セレノリキソース金（Ｉ）塩など、およびこれらの糖誘導体などが挙げられる。
【００８２】
次に一般式（ＰＦ２）で表される化合物について説明する。
一般式（ＰＦ２）において、Ｘ２１は好ましくは酸素原子もしくは硫黄原子であり、より好ましくは酸素原子である。Ｙ２１は好ましくは炭素原子数１〜３０のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基または窒素原子、酸素原子、硫黄原子のうち少なくとも一つを含む５〜７員環のヘテロ環基、ＯＲ２６、ＳＲ２７、またはＮ（Ｒ２８）Ｒ２９を表すが、好ましくはアルキル基、アリール基、ヘテロ環基、ＯＲ２６、ＳＲ２７、またはＮ（Ｒ２８）Ｒ２９であり、より好ましくはアルキル基、アリール基、ヘテロ環基、またはＮ（Ｒ２８）Ｒ２９であり、更に好ましくはアルキル基、アリール基またはヘテロ環基である。
Ｒ２５〜Ｒ２９は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基またはヘテロ環基を表し、好ましくは水素原子、アルキル基、アリール基またはヘテロ環基であり、より好ましくはアルキル基またはアリール基である。
【００８３】
一般式（ＰＦ２）において、Ｘ２１とＹ２１は互いに結合して環を形成してもよい。  この場合に形成される環は３〜７員の含窒素ヘテロ環であり、例えばピロール類、インドール類、イミダゾール類、ベンズイミダゾール類、チアゾール類、ベンゾチアゾール類、イソオキサゾール類、オキサゾール類、ベンゾオキサゾール類、インダゾール類、プリン類、ピリジン類、ピラジン類、ピリミジン類、キノリン類、キナゾリン類が挙げられる。
【００８４】
一般式（ＰＦ２）で表される化合物のうち、好ましくはＸ２１が酸素原子または硫黄原子であり、Ｙ２１がアルキル基、アリール基、ヘテロ環基、ＯＲ２６、ＳＲ２７、Ｎ（Ｒ２８）Ｒ２９であり、Ｒ２６〜Ｒ２９がアルキル基、アリール基またはヘテロ環基である。より好ましくはＸ２１が酸素原子であり、Ｙ２１がアルキル基、アリール基、ヘテロ環基である。最も好ましくはＸ２１が酸素原子であり、Ｙ２１がアルキル基、アリール基、ヘテロ環基である。
【００８５】
次に一般式（ＰＦ３）で表される化合物について説明する。
一般式（ＰＦ３）において、Ｒ２１０およびＲ２１１の少なくとも一方は電子求引性基を表すが、ここでいう電子求引性基とは、ハメットの置換基定数σｐ値が正の値である置換基であり、好ましくはσｐ値が０．２以上であり、上限としては１．０以下の置換基を表す。σｐ値が０．２以上の電子求引性基の具体例としてはアシル基、ホルミル基、アシルオキシ基、アシルチオ基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基、ジアルキルホスホノ基、ジアリールホスホノ基、ジアルキルホスフィニル基、ジアリールホスフィニル基、ホスホリル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルホニルオキシ基、アシルチオ基、スルファモイル基、チオシアネート基、チオカルボニル基、イミノ基、Ｎ原子で置換したイミノ基、カルボキシ基（またはその塩）、少なくとも２つ以上のハロゲン原子で置換されたアルキル基、少なくとも２つ以上のハロゲン原子で置換されたアルコキシ基、少なくとも２つ以上のハロゲン原子で置換されたアリールオキシ基、アシルアミノ基、少なくとも２つ以上のハロゲン原子で置換されたアルキルアミノ基、少なくとも２つ以上のハロゲン原子で置換されたアルキルチオ基、σｐ値が０．２以上の他の電子求引性基で置換されたアリール基、ヘテロ環基、ハロゲン原子、アゾ基、セレノシアネート基などが挙げられる。好ましくはアシル基、ホルミル基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、シアノ基、ジアルキルホスホノ基、ジアリールホスホノ基、ジアルキルホスフィニル基、ジアリールホスフィニル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル基、チオカルボニル基、イミノ基、Ｎ原子で置換したイミノ基、ホスホリル基、カルボキシ基（またはその塩）、少なくとも２つ以上のハロゲン原子で置換されたアルキル基、σｐ値が０．２以上の他の電子求引性基で置換されたアリール基、ヘテロ環基またはハロゲン原子であり、より好ましくはアシル基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、シアノ基、カルボキシ基、少なくとも２つ以上のハロゲン原子で置換されたアルキル基、σｐ値が０．２以上の他の電子求引性基で置換されたアリール基、ヘテロ環基である。
【００８６】
一般式（ＰＦ３）において、Ｒ２１０およびＲ２１１の両方とも電子求引性基を表すのが好ましい。Ｒ２１２として好ましくは水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アルキル及びアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基であり、より好ましくは水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アミノ基、アシルアミノ基が挙げられる。
【００８７】
一般式（ＰＦ３）において、Ｒ２１０、Ｒ２１１、Ｒ２１２は互いに結合して環形成する場合も好ましい。形成される環は、非芳香族の炭素環もしくはヘテロ環であり、５〜７員環が好ましい。環を形成するＲ２１０はアシル基、カルバモイル基、オキシカルボニル基、チオカルボニル基、スルホニル基が好ましく、Ｒ２１１はアシル基、カルバモイル基、オキシカルボニル基、チオカルボニル基、スルホニル基、イミノ基、Ｎ原子で置換したイミノ基、アシルアミノ基、カルボニルチオ基が好ましい。
【００８８】
一般式（ＰＦ３）で表される化合物のうち、好ましくはＲ２１０及びＲ２１１が電子求引性基であり、Ｒ２１２が水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アミノ基、アシルアミノ基である。より好ましくはR２１０及びＲ２１１が電子求引性基であり、Ｒ２１２が水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基である。最も好ましくはR２１０及びＲ２１１が電子求引性基であり、Ｒ２１２が水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基である。
【００８９】
また、一般式（ＰＦ３）で表される化合物のうち、Ｒ２１０とＲ２１１が非芳香族の５〜７員の環を形成しているものも好ましく、この時Ｒ２１２が水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アミノ基、アシルアミノ基である。更に好ましくはＲ２１０とＲ２１１とが非芳香族の５〜７員の環を形成し、Ｒ２１２が水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基である。最も好ましくはR２１０とＲ２１１とが非芳香族の５〜７員の環を形成し、Ｒ２１２が水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基である。
【００９０】
次に一般式（ＰＦ４）で表される化合物について説明する。
一般式（ＰＦ４）において、Ｗ２１が表す電子求引性基は先に述べたＲ２１０及びＲ２１１が表す電子求引性基と同義であり、好ましい範囲も同様である。
【００９１】
一般式（ＰＦ４）において、Ｒ２１３〜Ｒ２１５として好ましくは水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、カルボキシ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキル及びアリールスルホニル基、アシル基,アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基などであり、より好ましくは水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、カルボキシ基、スルホ基、アルキル及びアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基である。
【００９２】
Ｗ２１とＲ２１３は互いに結合して環を形成してもよい。形成される環は、非芳香族の炭素環もしくはヘテロ環であり、好ましくは５〜７員環である。環を形成するＷ２１はアシル基、カルバモイル基、オキシカルボニル基、チオカルボニル基、スルホニル基が好ましく、Ｒ２１３はアルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基が好ましい。
【００９３】
一般式（ＰＦ４）で表される化合物のうち、好ましくはＷ２１が電子求引性基であり、Ｒ２１３〜Ｒ２１５が水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、カルボキシ基、スルホ基、アルキル及びアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基である。より好ましくはＷ２１が電子求引性基であり、Ｒ２１３〜Ｒ２１５が水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、カルボキシ基、スルホ基、アルキル及びアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基である。最も好ましくはＷ２１が電子求引性基であり、Ｒ２１３〜Ｒ２１５が水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、カルボキシ基、スルホ基、アルキル及びアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基である。
【００９４】
また、一般式（ＰＦ４）で表される化合物のうち、Ｗ２１とＲ２１３とが互いに結合して非芳香族の５〜７員の環を形成しているものも好ましく、この時Ｒ２１３がアルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基などであり、Ｒ２１４およびＲ２１５は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、カルボキシ基、スルホ基、アルキル及びアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基などである。更に好ましくはＷ２１とＲ２１３とが互いに結合して非芳香族の５〜７員の環を形成し、Ｒ２１４およびＲ２１５が水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、カルボキシ基、スルホ基、アルキル及びアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基であり、最も好ましくはＷ２１とＲ２１３とが互いに結合して非芳香族の５〜７員の環を形成し、Ｒ２１４およびＲ２１５は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、カルボキシ基、スルホ基、アルキル及びアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基である。
【００９５】
次に一般式（ＰＦ５）で表される化合物について説明する。
一般式（ＰＦ５）において、Ｒ２１６は水素原子、アルキル基、アリール基もしくはアシル基が好ましく、水素原子、アルキル基もしくはアシル基がより好ましく、アルキル基が最も好ましい。Ｒ２１７およびＲ２１８は水素原子、アルキル基もしくはアリール基が好ましく、水素原子もしくはアルキル基がより好ましく、一方が水素原子で他方が水素原子もしくはアルキル基である場合が最も好ましい。Ｒ２１９は水素原子、アルキル基もしくはアリール基が好ましく、水素原子もしくはアルキル基がより好ましく、アルキル基が最も好ましい。
【００９６】
一般式（ＰＦ５）においてＡ２２は酸素原子、硫黄原子、セレン原子、テルル原子もしくはＮＲ２１９を表すが、酸素原子、硫黄原子もしくはＮＲ２１９である場合が好ましく、酸素原子もしくは硫黄原子である場合がより好ましく、酸素原子である場合が最も好ましい。
【００９７】
一般式（ＰＦ５）においてＺ２１は置換基を表す。置換基の例としては先に説明した置換基と同じ基が挙げられる。Ｚ２１として好ましくはハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ−アシルカルバモイル基、Ｎ−スルホニルカルバモイル基、Ｎ−カルバモイルカルバモイル基、チオカルバモイル基、Ｎ−スルファモイルカルバモイル基、カルバゾイル基、カルボキシ基（及びその塩を含む）、シアノ基、ホルミル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、ニトロ基、アミノ基、（アルキル、アリール、またはヘテロ環）アミノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、ウレイド基、チオウレイド基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、（アルキルまたはアリール）スルホニル基、（アルキルまたはアリール）スルフィニル基、スルホ基（及びその塩を含む）、スルファモイル基などであり、より好ましくはハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、カルボキシ基（及びその塩を含む）、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、アミノ基、（アルキル、アリール、またはヘテロ環）アミノ基、アシルアミノ基、ウレイド基、チオウレイド基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルホ基（及びその塩を含む）などであり、更に好ましくはアルキル基、アリール基、カルボキシ基（及びその塩を含む）、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、（アルキル、アリール、またはヘテロ環）アミノ基、ウレイド基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホ基（及びその塩を含む）などである。
【００９８】
一般式（ＰＦ５）においてｎ２２は０から４の整数を表すが、ｎ２２は０から２を表す場合が好ましく、０または１である場合がより好ましい。
一般式（ＰＦ５）において、好ましくはＡ２２が酸素原子、硫黄原子、もしくはＮＲ２１９を表し、Ｒ２１６が水素原子、アルキル基、アリール基、アシル基を表し、Ｒ２１７およびＲ２１８が水素原子、アルキル基、アリール基を表し、Ｒ２１９が水素原子、アルキル基もしくはアリール基を表し、ｎ２２が０〜２を表し、Ｚ２１がアルキル基、アリール基、カルボキシ基（及びその塩を含む）、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、（アルキル、アリール、またはヘテロ環）アミノ基、ウレイド基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホ基（及びその塩を含む）を表す場合である。より好ましくはＡ２２が酸素原子、硫黄原子、もしくはＮＲ２１９を表し、Ｒ２１６がアルキル基を表し、Ｒ２１７およびＲ２１８が水素原子もしくはアルキル基を表し、Ｒ２１９がアルキル基もしくはアリール基を表し、ｎ２２が０〜２を表し、Ｚ２１がアルキル基、アリール基、カルボキシ基（及びその塩を含む）、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、（アルキル、アリール、またはヘテロ環）アミノ基、ウレイド基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホ基（及びその塩を含む）を表す場合である。更に好ましくはＡ２２が酸素原子、硫黄原子、もしくはＮＲ２１９を表し、Ｒ２１６がアルキル基を表し、Ｒ２１７およびＲ２１８が水素原子もしくはアルキル基を表し、Ｒ２１９がアルキル基を表し、ｎ２２が０〜２を表し、Ｚ２１がアルキル基、アリール基、カルボキシ基（及びその塩を含む）、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、（アルキル、アリール、またはヘテロ環）アミノ基、ウレイド基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホ基（及びその塩を含む）を表す場合である。最も好ましくはＡ２２が酸素原子を表し、Ｒ２１６がアルキル基を表し、Ｒ２１７およびＲ２１８の一方が水素原子で他方が水素原子もしくはアルキル基を表し、ｎ２２が０〜１を表し、Ｚ２１がアルキル基、アリール基、カルボキシ基（及びその塩を含む）、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、（アルキル、アリール、またはヘテロ環）アミノ基、ウレイド基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホ基（及びその塩を含む）を表す場合である。
【００９９】
一般式（ＰＦ１）〜（ＰＦ５）において、ｎ２１は０または１を表すが、ｎ２１が１を表す場合、Ｌ２１は窒素原子、硫黄原子、セレン原子、テルル原子もしくはリン原子を介して金原子に配位可能な化合物を表す。具体的には置換もしくは無置換のアミン類（好ましくは炭素原子数１〜３０の、１級、２級、もしくは３級のアルキルアミン、アリールアミンを意味する。）、５ないし６員の含窒素ヘテロ環類（窒素原子、酸素原子、硫黄原子、及び炭素原子の組合せからなる５ないし６員の含窒素ヘテロ環を意味し、置換基を有していてもよい。このヘテロ環は環内の窒素原子を介して金原子に配位してもよいし、置換基を介して金原子に配位してもよく、例えばベンゾトリアゾール、トリアゾール、テトラゾール、インダゾール、ベンズイミダゾール、イミダゾール、ベンゾチアゾール、チアゾール、チアゾリン、ベンゾオキサゾール、ベンゾオキサゾリン、オキサゾール、チアジアゾール、オキサジアゾール、トリアジン、ピロール、ピロリジン、イミダゾリジン、モルホリンが挙げられる。）、メソイオン類（ここでいうメソイオン化合物とは、５または６員の複素環状化合物で、一つの共有結合構造式または局性構造式では満足に表示することができず、また環を構成する全ての原子に関連したπ電子の六偶子を有する化合物で環は部分的正電荷を帯び、環外原子または原子団上の等しい負電荷と釣り合いを保っている化合物であり、メソイオン環としてはイミダゾリウム環、ピラゾリウム環、オキサゾリウム環、チアゾリウム環、トリアゾリウム環、テトラゾリウム環、チアジアゾリウム環、オキサジアゾリウム環、チアトリアゾリウム環、オキサトリアゾリウム環などが挙げられる。）、チオール類（好ましくは炭素原子数１〜３０のアルキルチオール類、または炭素原子数６〜３０のアリールチオール類もしくはＮ原子、Ｏ原子、Ｓ原子のうち少なくとも一つを含む５〜７員環のヘテロ環チオール類）、チオエーテル類（好ましくは炭素原子数１〜３０のアルキル基、アリール基、またはＮ原子、Ｏ原子、Ｓ原子のうち少なくとも一つを含む５〜７員環ヘテロ環基がそれぞれＳ原子に結合した化合物であり、対称でも非対称でもよい。例えばジアルキルチオエーテル類、ジアリールチオエーテル類、ジヘテロ環チオエーテル類、アルキル−アリールチオエーテル類、アルキル−ヘテロ環チオエーテル類、アリール−ヘテロ環チオエーテル類が挙げられる。）、ジスルフィド類（好ましくは炭素原子数１〜３０のアルキル基、アリール基もしくはヘテロ環基がＳ原子に結合したジスルフィド化合物であり、対称でも非対称でもよい。例えばジアルキルジスルフィド類、ジアリールジスルフィド類、ジヘテロ環ジスルフィド類、アルキル−アリールジスルフィド類、アルキル−ヘテロ環ジスルフィド類、アリール−ヘテロ環ジスルフィド類が挙げられる。より好ましくは、ジアルキルジスルフィド類、ジアリールジスルフィド類またはアルキル−アリールジスルフィド類である。）、
【０１００】
チオアミド類（チオアミドは環構造の一部であってもよいし、非環式チオアミドであってもよい。有用なチオアミド類としては、例えば米国特許４，０３０，９２５号、同４，０３１，１２７号、同４，０８０，２０７号、同４，２４５，０３７号、同４，２５５，５１１号、同４，２６６，０３１号、及び同４，２７６，３６４号並びにリサーチ・ディスクロージャー（Research  Disclosure）第１５１巻、１９７６年１１月、１５１６２項、及び同第１７６巻、１９７８年１２月、１７６２６項に開示されているものから選ぶことができる。例えばチオ尿素、チオウレタン、ジチオカルバミン酸エステル、４−チアゾリン−２−チオン、チアゾリジン−２−チオン、４−オキサゾリン−２−チオン、オキサゾリジン−２−チオン、２−ピラゾリン−５−チオン、４−イミダゾリン−２−チオン、２−チオヒダントイン、ローダニン、イソローダニン、２−チオ−２，４−オキサゾリジンジオン、チオバルビツール酸、テトラゾリン−５−チオン、１，２，４−トリアゾリン−３−チオン、１，３，４−チアジアゾリン−２−チオン、１，３，４−オキサジアゾリン−２−チオン、ベンズイミダゾリン−２−チオン、ベンズオキサゾリン−２−チオン及びベンゾチアゾリン−２−チオンであり、これらは置換されてもよい。）、セレノール類（好ましくは炭素原子数１〜３０のアルキルセレノール類、アリールセレノール類、または窒素原子、酸素原子、硫黄原子のうち少なくとも一つを含む５〜７員環のヘテロ環セレノール類である。）、セレノエーテル類（好ましくは炭素原子数１〜３０のアルキル基、アリール基、ヘテロ環基がセレン原子に結合したセレノエーテル化合物であり、セレン原子に対して対称置換でも非対称置換でもよく、例えばジアルキルセレノエーテル類、ジアリールセレノエーテル類、ジヘテロ環セレノエーテル類、アルキル−アリールセレノエーテル類、アルキル−ヘテロ環セレノエーテル類、アリール−ヘテロ環セレノエーテル類が挙げられる。好ましくはジアルキルセレノエーテル類、ジアリールセレノエーテル類もしくはアルキル−アリールセレノエーテル類である。）、ジセレニド類（好ましくは炭素原子数１〜３０のアルキル基、アリール基もしくはヘテロ環基がセレン原子に結合したジセレニド化合物であり、ジセレニド基に対して対称でも非対称でもよく、例えばジアルキルジセレニド類、ジアリールジセレニド類、ジヘテロ環ジセレニド類、アルキル−アリールジセレニド類、アルキル−ヘテロ環ジセレニド類、アリール−ヘテロ環ジセレニド類が挙げられる。好ましくはジアルキルジセレニド類、ジアリールジセレニド類もしくはアルキル−アリールジセレニド類である。）、セレノアミド類（前述のチオアミド化合物の硫黄原子をセレン原子に置き換えた化合物が挙げられる。）、テルロール類（前述のセレノール化合物においてセレン原子をテルル原子に置き換えた化合物が挙げられる。）、テルロエーテル類（前述のセレノエーテル化合物においてセレン原子をテルル原子に置き換えた化合物が挙げられる。）、ジテルリド類（前述のジセレニド化合物においてセレン原子をテルル原子に置き換えた化合物が挙げられる。）、テルロアミド類（前述のセレノアミド化合物においてセレ���原子をテルル原子に置き換えた化合物が挙げられる。）、アルキルホスフィン類（好ましくは炭素原子数１〜２０の、１級、２級、もしくは３級のアルキルホスフィン類である。）、アリールホスフィン類（好ましくは炭素原子数１〜２０の、１級、２級、もしくは３級のアリールホスフィン類である。）等を表す。
【０１０１】
Ｌ２１は好ましくは５ないし６員の含窒素ヘテロ環類、メソイオン類、チオール類、チオエーテル類、チオアミド類、セレノール類、セレノエーテル類、セレノアミド類、アルキルホスフィン類またはアリールホスフィン類であり、更に好ましくは５ないし６員の含窒素ヘテロ環類、メソイオン類、チオール類、チオエーテル類、チオアミド類、セレノール類、アルキルホスフィン類またはアリールホスフィン類であり、最も好ましくはメソイオン類、チオール類、チオエーテル類、チオアミド類、セレノール類、アルキルホスフィン類またはアリールホスフィン類である。特に好ましいＬ２１は下記一般式（ＰＬ１）〜（ＰＬ５）より選ばれる。
【０１０２】
【化１７】
2005309390.tif 000018
【０１０３】
一般式（ＰＬ１）〜（ＰＬ５）において、Chは硫黄原子、セレン原子またはテルル原子を表し、M２１は水素原子もしくは化合物の電荷を中和する対カチオンを表す。一般式（ＰＬ１）において、Ａ２３は酸素原子、硫黄原子またはＮＲ２２３を表し、Ｒ２２０、Ｒ２２１、Ｒ２２２、Ｒ２２３は、それぞれ前述のＲ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４と同義であり、好ましい範囲も同様である。
一般式（ＰＬ２）において、Ｘ２２は酸素原子、硫黄原子またはＮＲ２２４を表し、Ｙ２２はH、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、ＯＲ２２５、ＳＲ２２６、Ｎ（Ｒ２２７）Ｒ２２８を表す。Ｒ２２４、Ｒ２２５、Ｒ２２６、Ｒ２２７、Ｒ２２８はそれぞれ前述のＲ２５、Ｒ２６、Ｒ２７、Ｒ２８、Ｒ２９と同義であり、好ましい範囲も同様である。
一般式（ＰＬ３）において、Ｒ２２９、Ｒ２３０、Ｒ２３１は、それぞれ前述のＲ２１０、Ｒ２１１、Ｒ２１２と同義であり、好ましい範囲も同様である。
一般式（ＰＬ４）において、Ｗ２２、Ｒ２３２、Ｒ２３３、Ｒ２３４は、それぞれ前述のＷ２１、Ｒ２１３、Ｒ２１４、Ｒ２１５と同義であり、好ましい範囲も同様である。
一般式（ＰＬ５）において、Ａ２４は酸素原子、硫黄原子、セレン原子、テルル原子もしくはＮＲ２３８を表す。Ｒ２３５、Ｒ２３６、Ｒ２３７、Ｒ２３８、Ｚ２２、ｎ２３はそれぞれ前述のＲ２１６、Ｒ２１７、Ｒ２１８、Ｒ２１９、Ｚ２１、ｎ２２と同義であり、好ましい範囲も同様である。
【０１０４】
Ｌ２１が上記一般式（ＰＬ１）〜（ＰＬ５）より選ばれる時、一般式（ＰＦ１）〜（ＰＦ５）で表される化合物は金（Ｉ）に対して対称型錯体にも非対称型錯体にも成り得る。本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料においてはどちらも好ましいが、金（Ｉ）に対して対称型錯体である場合がより好ましい。
【０１０５】
一般式（ＰＬ１）〜（ＰＬ５）において、Chは硫黄原子、セレン原子またはテルル原子を表すが、本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料においては硫黄原子もしくはセレン原子が好ましく、硫黄原子であることがより好ましい。
【０１０６】
一般式（ＰＬ１）〜（ＰＬ５）において、M２１は水素原子もしくは化合物の電荷を中和する対カチオンを表す。M２１が対カチオンを表す場合、具体的にはリチウム（Li）、ナトリウム（Na）、カリウム（K）、ルビジウム（Rb）、セシウム（Cs）などのアルカリ金属、マグネシウム（Mg）、カルシウム（Ca）、バリウム（Ba）などのアルカリ土類金属など無機の陽イオンや、置換または無置換のアンモニウムイオン、ホスホニウムイオンなど有機の陽イオンなどを表す。ただし、Ｍ２１が無機の陽イオンである場合、M２１は銀イオン（Ag+）および金イオン（Au+）を表す事はない。M２１は水素原子もしくはアルカリ金属の陽イオン、アルカリ土類金属の陽イオン、置換または無置換のアンモニウムイオンが好ましく、アルカリ金属の陽イオン、置換または無置換のアンモニウムイオンがより好ましく、アルカリ金属の陽イオンもしくは置換または無置換のアンモニウムイオンが更に好ましい。
【０１０７】
一般式（ＰＬ１）で表される化合物のうち、好ましくはＭ２１がアルカリ金属の陽イオンであり、Chが硫黄原子またはセレン原子であり、Ａ２３が酸素原子または硫黄原子であり、Ｒ２２０及びＲ２２１がそれぞれ水素原子、アルキル基、アリール基であり、Ｒ２２２がアルキル基、アリール基の場合である。より好ましくはＭ２１がアルカリ金属の陽イオンであり、Chが硫黄原子であり、Ａ２３が酸素原子または硫黄原子であり、Ｒ２２０及びＲ２２１がそれぞれ水素原子、アルキル基、アリール基であり、Ｒ２２２がアルキル基、アリール基の場合である。特に好ましくはＲ２２２がＲ２２０またはＲ２２１と共に形成した環状構造がグルコース、マンノース、ガラクトース、グロース、キシロース、リキソース、アラビノース、リボース、フコース、イドース、タロース、アロース、アルトロース、ラムノース、ソルボース、ディジトキソース、２−デオキシグルコース、２−デオキシガラクトース、フルクトース、グルコサミン、ガラクトサミン、グルクロン酸などとその糖誘導体（一般式（ＰＬ１）におけるA２３が酸素原子の場合）及びその硫黄類似体（一般式（ＰＬ１）におけるA２３が硫黄原子の場合）の場合である。また、これら糖構造においては１位の立体構造が異なるα異性体とβ異性体、および鏡像異性体の関係にあるＤ体とＬ体が存在するが、これら異性体を区別することはない。Ｌ２１として好ましい化合物としては例えばチオグルコース、チオマンノース、チオガラクトース、チオリキソース、チオキシロース、チオアラビノース、セレノグルコース、セレノマンノース、セレノガラクトース、セレノリキソース、セレノキシロース、セレノアラビノースおよびテルログルコースなどとそのアルカリ金属塩、およびその硫黄類似体とこれらの誘導体が挙げられる。
【０１０８】
一般式（ＰＬ２）で表される化合物のうち、好ましくはＭ２１がアルカリ金属の陽イオンであり、Chが硫黄原子もしくはセレン原子であり、Ｘ２２が酸素原子または硫黄原子であり、Ｙ２２が水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、ＯＲ２２５、ＳＲ２２６、Ｎ（Ｒ２２７）Ｒ２２８であり、Ｒ２２４〜Ｒ２２８がアルキル基、アリール基またはヘテロ環基の場合である。より好ましくはＭ２１がアルカリ金属の陽イオンであり、Chが硫黄原子もしくはセレン原子であり、Ｘ２２が酸素原子であり、Ｙ２２がアルキル基、アリール基、ヘテロ環基の場合である。最も好ましくはＭ２１がアルカリ金属の陽イオンであり、Chが硫黄原子であり、Ｘ２２が酸素原子であり、Ｙ２２がアルキル基、アリール基、ヘテロ環基の場合である。
【０１０９】
一般式（ＰＬ３）で表される化合物のうち、好ましくはＭ２１がアルカリ金属の陽イオンであり、Chが硫黄原子またはセレン原子であり、R２２９及びＲ２３０が電子求引性基であり、Ｒ２３１が水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アミノ基、アシルアミノ基である。より好ましくはＭ２１がアルカリ金属の陽イオンであり、Chが硫黄原子またはセレン原子であり、R２２９及びＲ２３０が電子求引性基であり、Ｒ２３１が水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基である。最も好ましくはＭ２１がアルカリ金属の陽イオンであり、Chが硫黄原子であり、R２２９及びＲ２３０が電子求引性基であり、Ｒ２３１が水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基である。
【０１１０】
また、一般式（ＰＬ３）で表される化合物のうち、Ｒ２２９とＲ２３０が非芳香族の５〜７員の環を形成しているものも好ましく、この時Ｍ２１がアルカリ金属の陽イオンであり、Chが硫黄原子またはセレン原子であり、Ｒ２３１が水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アミノ基、アシルアミノ基である。更に好ましくはR２２９とＲ２３０とが非芳香族の５〜７員の環を形成し、Ｍ２１がアルカリ金属の陽イオンであり、Chが硫黄原子またはセレン原子を表し、Ｒ２３１が水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基である。最も好ましくはＭがアルカリ金属の陽イオンであり、Chが硫黄原子であり、R２２９とＲ２３０とが非芳香族の５〜７員の環を形成し、Ｒ２３１が水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基である。
【０１１１】
一般式（ＰＬ４）で表される化合物のうち、好ましくはＭ２１がアルカリ金属の陽イオンであり、Chが硫黄原子またはセレン原子であり、Ｗ２２が電子求引性基であり、Ｒ２３２〜Ｒ２３４が水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、カルボキシ基、スルホ基、アルキル及びアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基である。より好ましくはＭ２１がアルカリ金属の陽イオンであり、Chが硫黄原子またはセレン原子であり、Ｗ２２が電子求引性基であり、Ｒ２３２〜Ｒ２３４が水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、カルボキシ基、スルホ基、アルキル及びアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基である。最も好ましくはＭ２１がアルカリ金属の陽イオンであり、Chが硫黄原子またはセレン原子であり、Ｗ２２が電子求引性基であり、Ｒ２３２〜Ｒ２３４が水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、カルボキシ基、スルホ基、アルキル及びアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基である。
【０１１２】
また、一般式（ＰＬ４）で表される化合物のうち、Ｗ２２とＲ２３２とが互いに結合して非芳香族の５〜７員の環を形成しているものも好ましく、この時Ｍ２１がアルカリ金属の陽イオンであり、Chが硫黄原子またはセレン原子を表し、Ｒ２６がアルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基などであり、Ｒ２３３およびＲ２３４は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、カルボキシ基、スルホ基、アルキル及びアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基などであるものが好ましい。更に好ましくはＭ２１がアルカリ金属の陽イオンであり、Chが硫黄原子もしくはセレン原子を表し、Ｗ２２とＲ２３２とが互いに結合して非芳香族の５〜７員の環を形成し、Ｒ２３３およびＲ２３４が水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、カルボキシ基、スルホ基、アルキル及びアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基であり、最も好ましくはＭ２１がアルカリ金属の陽イオンであり、Chが硫黄原子を表し、Ｗ２２とＲ２３２とが互いに結合して非芳香族の５〜７員の環を形成し、Ｒ２３３およびＲ２３４は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、カルボキシ基、スルホ基、アルキル及びアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基である。
【０１１３】
一般式（ＰＬ５）で表される化合物のうち、好ましくはＣｈが硫黄原子もしくはセレン原子であり、Ａ２４が酸素原子、硫黄原子もしくはＮＲ２３８を表し、Ｒ２３５が水素原子、アルキル基、アリール基、アシル基を表し、Ｒ２３６およびＲ２３７が水素原子、アルキル基、アリール基を表し、Ｒ２３８が水素原子、アルキル基もしくはアリール基を表し、ｎ２３が０〜２を表し、Ｚ２２がアルキル基、アリール基、カルボキシ基（及びその塩を含む）、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、（アルキル、アリール、またはヘテロ環）アミノ基、ウレイド基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホ基（及びその塩を含む）を表す場合である。より好ましくはＣｈが硫黄原子もしくはセレン原子であり、Ａ２４が酸素原子、硫黄原子もしくはＮＲ２３８を表し、Ｒ２３５がアルキル基を表し、Ｒ２３６およびＲ２３７が水素原子もしくはアルキル基を表し、Ｒ２３８がアルキル基もしくはアリール基を表し、ｎ２３が０〜２を表し、Ｚ２２がアルキル基、アリール基、カルボキシ基（及びその塩を含む）、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、（アルキル、アリール、またはヘテロ環）アミノ基、ウレイド基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホ基（及びその塩を含む）を表す場合である。更に好ましくはＡ２４が酸素原子、硫黄原子もしくはＮＲ２３８を表し、Ｒ２３５がアルキル基を表し、Ｒ２３６およびＲ２３７が水素原子もしくはアルキル基を表し、Ｒ２３８がアルキル基を表し、ｎ２３が０〜２を表し、Ｚ２２がアルキル基、アリール基、カルボキシ基（及びその塩を含む）、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、（アルキル、アリール、またはヘテロ環）アミノ基、ウレイド基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホ基（及びその塩を含む）を表す場合である。最も好ましくはＣｈが硫黄原子であり、Ａ２４が酸素原子を表し、Ｒ２３５がアルキル基を表し、Ｒ２３６およびＲ２３７の一方が水素原子で他方が水素原子もしくはアルキル基を表し、ｎ２３が０〜１を表し、Ｚ２２がアルキル基、アリール基、カルボキシ基（及びその塩を含む）、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、（アルキル、アリール、またはヘテロ環）アミノ基、ウレイド基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホ基（及びその塩を含む）を表す場合である。
【０１１４】
一般式（ＰＬ１）〜（ＰＬ５）で表される化合物のうち、Ｌ２１として好ましくは一般式（ＰＬ１）、（ＰＬ２）、または（ＰＬ５）で表される化合物であり、より好ましくは一般式（ＰＬ１）、または（ＰＬ５）で表される化合物であり、特に好ましくは一般式（ＰＬ１）で表される化合物である。
【０１１５】
次に一般式（ＰＦ６）で表される化合物について説明する。
一般（ＰＦ６）において、Ｊ２１は対アニオンを表す。対アニオンとは、具体的にはハロゲンイオン（例えばフッ素イオン（Ｆ−）、塩素イオン（Ｃｌ−）、臭素イオン（Ｂｒ−）、ヨウ素イオン（Ｉ−））、テトラフルオロボロネートイオン（ＢＦ４−）、ヘキサフルオロホスホネートイオン（ＰＦ６−）、ヘキサフルオロアンチモネートイオン（ＳｂＦ６−）、アリールスルホネートイオン（例えばｐ−トルエンスルホネートイオンなど）、アルキルスルホネートイオン（例えばメタンスルホネートイオン、トリフルオロメタンスルホネートイオンなど）、カルボキシイオン（例えば酢酸イオン、トリフルオロ酢酸イオン、安息香酸イオンなど）などが挙げられる。なお、これら対アニオンは、メルカプト基（−ＳＨ）やチオエーテル基（−Ｓ−）、セレノエーテル基（−Ｓｅ−）、テルロエーテル基（−Ｔｅ−）などに代表される、金への吸着基を持たない方が好ましい。
【０１１６】
Ｊ２１はハロゲンイオン、テトラフルオロボロネートイオン、ヘキサフルオロホスホネートイオン、アリールスルホネートイオンもしくはアルキルスルホネートイオンが好ましく、ハロゲンイオン、テトラフルオロボロネートイオンもしくはヘキサフルオロホスホネートイオンがより好ましく、ハロゲンイオンが更に好ましい。ハロゲンイオンの中でも塩素イオン（Ｃｌ−）、臭素イオン（Ｂｒ−）もしくはヨウ素イオン（Ｉ−）が好ましく、塩素イオン（Ｃｌ−）もしくは臭素イオン（Ｂｒ−）がより好ましく、塩素イオン（Ｃｌ−）が特に好ましい。
【０１１７】
一般式（ＰＦ６）において、Ｑ２１およびＱ２２は先に説明した一般式（ＳＥ１）〜（ＳＥ３）で表される化合物から選ばれる。
Ｑ２１およびＱ２２が一般式（ＳＥ１）で表される化合物の場合、好ましくは、Ｍ１及びＭ２がそれぞれ水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、及びアシル基であり、Ｑがアルキル基、アルケニル基、アリール基、またはＮＭ４Ｍ５であり、Ｍ４およびＭ５が水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基を表す場合である。より好ましくは、Ｍ１及びＭ２がそれぞれ水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基であり、Ｑがアルキル基、アリール基、またはＮＭ４Ｍ５であり、Ｍ４およびＭ５が水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基である場合である。特に好ましくは、Ｍ１及びＭ２がそれぞれ水素原子、アルキル基、アリール基であり、ＱがＮＭ４Ｍ５であり、Ｍ４およびＭ５が水素原子、アルキル基、アリール基である場合である。
【０１１８】
Ｑ２１およびＱ２２が一般式（ＳＥ２）で表される化合物の場合、好ましくはＶ１〜Ｖ３がそれぞれアルキル基、アリール基、またはヘテロ環基を表す場合であり、より好ましくはＶ１〜Ｖ３がそれぞれアリール基を表す場合である。
【０１１９】
Ｑ２１およびＱ２２が一般式（ＳＥ３）で表される化合物の場合、好ましくはＥ１およびＥ２が一般式（Ｔ２）〜一般式（Ｔ４）から選ばれる場合である。より好ましくはＥ１およびＥ２のうち、一方が一般式（Ｔ４）から選ばれ、他方が一般式（Ｔ２）、一般式（Ｔ３）もしくは一般式（Ｔ４）から選ばれる場合であり、更に好ましくはＥ１およびＥ２のうち、一方が一般式（Ｔ４）から選ばれ、他方が一般式（Ｔ３）もしくは一般式（Ｔ４）から選ばれる場合であり、特に好ましくはＥ１およびＥ２とも一般に式（Ｔ４）から選ばれる場合である。
【０１２０】
一般式（ＰＦ６）で表される化合物のうち、好ましいものはＪ２１がハロゲンイオン、テトラフルオロボロネートイオン、ヘキサフルオロホスホネートイオン、アリールスルホネートイオンもしくはアルキルスルホネートイオンであり、ｎ２３が０または１であり、Ｑ２１およびＱ２２が一般式（ＳＥ１）あるいは（ＳＥ３）で表される化合物から選ばれる場合であり、より好ましくはＪ２１がハロゲンイオン、テトラフルオロボロネートイオンもしくはヘキサフルオロホスホネートイオンであり、ｎ２３が０であり、Ｑ２１が一般式（ＳＥ３）で表される化合物から選ばれる場合であり、特に好ましくはＪ２１がハロゲンイオンであり、ｎ２３が０であり、Ｑ２１が一般式（ＳＥ３）で表される化合物から選ばれる場合である。
【０１２１】
一般式（ＰＦ１）〜（ＰＦ６）で表される化合物のうち、好ましく用いられるのは一般式（ＰＦ１）、（ＰＦ５）、または（ＰＦ６）で表される化合物であり、より好ましくは一般式（ＰＦ１）または（ＰＦ６）で表される化合物であり、特に好ましくは一般式（ＰＦ６）で表される化合物である。
【０１２２】
次に一般式（ＰＦ１）〜（ＰＦ６）で表される化合物の具体例を以下に示す。但し本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料においては、これらに限定されるものではない。また、立体異性体が複数存在しうる化合物については、その立体構造を限定するものではない。なお、以下の例示化合物中、Ｅｔはエチル基、Ｍｅはメチル基、ｉ−Ｐｒはイソプロピル基、Ｐｈはフェニル基、Ｂｎはベンジル基、Ａｃはアセチル基をそれぞれ示すものである。
【０１２３】
【化１８】
2005309390.tif 000019
【０１２４】
【化１９】
2005309390.tif 000020
【０１２５】
【化２０】
2005309390.tif 000021
【０１２６】
一般式（ＰＦ１）〜（ＰＦ６）で表される化合物の添加量は場合に応じて広範囲に変わり得るが通常ハロゲン化銀１モルあたり１×１０−７〜５×１０−３モルであり、好ましくは５×１０−６〜５×１０−４モルである。
【０１２７】
一般式（ＰＦ１）〜（ＰＦ６）で表される化合物は、水、アルコール類（メタノール、エタノールなど）、ケトン類（アセトンなど）、アミド類（ジメチルホルムアミドなど）、グリコール類（メチルプロピレングリコールなど）及びエステル類（酢酸エチルなど）などに溶解して添加してもよく、また常用の分散法で固体分散物（微結晶分散体）として添加してもよい。
【０１２８】
一般式（ＰＦ１）〜（ＰＦ６）で表される化合物の添加は、乳剤製造時のどの段階でも可能であるが、ハロゲン化銀粒子形成後から化学増感工程終了までの間に添加することが好ましい。一般式（ＰＦ１）〜（ＰＦ６）で表される化合物は、その一種を用いてもよく、またはその複数種を同じ層もしくは複数の層に混合して用いてもよい。また、他のセレン増感剤と同時に用いてもよい。
【０１２９】
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料で使用するセレン増感剤として、セレン化合物では、化合物（ＳＥ１−２）、（ＳＥ２−１）、（ＳＥ２−１２）、（ＳＥ３−１６）、（ＳＥ３−３１）、（ＳＥ３−４）、（ＳＥ３−１７）、または（ＳＥ３−３７）が好ましく、金セレン化合物では、化合物（ＰＦ２−５）、（ＰＦ３−６）、（ＰＦ４−３）、（ＰＦ５−７）、（ＳＥ３−９）、（ＳＥ３−２９）、（ＰＦ１−１）、または（ＰＦ６−１）が好ましい。
【０１３０】
以下、画像形成方法に適用されるハロゲン化銀カラー感光材料（以下、単に感光材料ともいう）について説明する。
感光材料は、支持体上に、イエロー色素形成カプラー含有感光性ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタ色素形成カプラー含有感光性含有ハロゲン化銀乳剤層、シアン色素形成カプラー含有感光性ハロゲン化銀乳剤層、および非感光性親水性コロイド層のそれぞれ少なくとも一層ずつからなる写真構成層を有する。前記イエロー色素形成カプラーを含有するハロゲン化銀乳剤層はイエロー発色層（Ｙ）として、前記マゼンタ色素形成カプラーを含有するハロゲン化銀乳剤層はマゼンタ発色層（Ｍ）として、及び前記シアン色素形成カプラーを含有するハロゲン化銀乳剤層はシアン発色層（Ｃ）として機能する。
上記Ｙ、Ｍ、Ｃの各発色層に各々含有されるハロゲン化銀乳剤は、相互に異なる３種の波長領域の光（例えばＹ、Ｍ、Ｃの順に、青色、緑色、赤色の光）に対して、感光性を有しているのが好ましい。
【０１３１】
上記の感光性に対して、光源として半導体レーザーやＬＥＤを用いたデジタル露光方式の用途からは、上記３種の異なる分光感度は任意に選択することが可能である。このとき色分離の観点からは最近接の分光感度極大が少なくとも３０ｎｍ以上離れていることが好ましい。この少なくとも３種の異なる分光感度極大をもつ感光層（λ1、λ2、λ3）に含有される発色カプラー（Ｙ，Ｍ，Ｃ）との対応関係は任意の組み合わせが可能である。さらに青色、緑色、赤色の光以外の波長域を用いることも可能であり、赤外分光感度を有し赤外レーザー露光に対応できることも好ましい。
【０１３２】
感光材料は、イエロー発色層、マゼンタ発色層及びシアン発色層以外にも、所望により後述する非感光性親水性コロイド層として、アンチハレーション層、中間層及び着色層を有していてもよい。
本発明の感光材料における写真構成層中の総塗布銀量は、０．５ｇ／ｍ２以下であり、０．２ｇ／ｍ２以上０．５ｇ／ｍ２以下であることが好ましく、０．２ｇ／ｍ２以上０．４５ｇ／ｍ２以下であることが更に好ましく、０．２ｇ／ｍ２以上０．４０ｇ／ｍ２以下であることが特に好ましい。
【０１３３】
ハロゲン化銀乳剤について説明する。
ハロゲン化銀乳剤の粒子形状は、特に制限はないが、実質的に｛１００｝面を持つ立方体、１４面体の結晶粒子（これらは粒子頂点が丸みを帯び、さらに高次の面を有していてもよい）、８面体の結晶粒子、主表面が｛１００｝面又は｛１１１｝面からなるアスペクト比２以上の平板状粒子からなることが好ましい。アスペクト比とは、投影面積に相当する円の直径を粒子の厚さで割った値である。
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料では、立方体あるいは１４面体粒子であることが更に好ましい。
【０１３４】
ハロゲン化銀乳剤は、塩化銀を含有しており、該塩化銀の含有率はハロゲン化銀の全量を１００モル％として９０モル％以上であり、迅速処理性の観点からは、塩化銀含有率は９３モル％以上が好ましく、９５モル％以上がより好ましい。また、塩化銀は、一般式（ＳＥ１）〜（ＳＥ３）で表されるセレン化合物、一般式（ＰＦ１）〜（ＰＦ６）で表される金セレン化合物などのセレン増感剤によりセレン増感された塩化銀であることが好ましい。また、ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも一層に含まれる塩化銀がセレン増感されていることが好ましく、すべてのハロゲン化銀乳剤層に含まれる塩化銀がセレン増感されていることがより好ましい。
また、ハロゲン化銀乳剤は、臭化銀及び／又は沃化銀を含有していることが好ましい。臭化銀含有率としては、硬調で潜像安定性に優れることから、０．１〜７モル％であることが好ましく、０．５〜５モル％であることがより好ましい。沃化銀含有率としては、高照度露光で高感度かつ硬調であることから０．０２〜１モル％であることが好ましく、０．０５〜０．５０モル％がより好ましく、０．０７〜０．４０モル％が特に好ましい。
また、ハロゲン化銀乳剤は、沃臭塩化銀乳剤であることが好ましく、上記のハロゲン組成の沃臭塩化銀乳剤がより好ましい。
【０１３５】
ハロゲン化銀乳剤は、臭化銀含有相及び／又は沃化銀含有相を有することが好ましい。ここで、臭化銀あるいは沃化銀含有相とは周囲よりも臭化銀あるいは沃化銀の濃度が高い部位を意味する。臭化銀含有相あるいは沃化銀含有相とその周囲とのハロゲン組成は連続的に変化してもよく、また急峻に変化してもよい。このような臭化銀あるいは沃化銀含有相は、粒子内のある部分で濃度がほぼ一定の幅をもった層を形成してもよく、広がりをもたない極大点であってもよい。臭化銀含有相の局所的臭化銀含有率は、５モル％以上であることが好ましく、１０〜８０モル％であることが更に好ましく、１５〜５０モル％であることが特に好ましい。沃化銀含有相の局所的沃化銀含有率は、０．３モル％以上であることが好ましく、０．５〜８モル％であることがより好ましく、１〜５モル％であることが特に好ましい。また、このような臭化銀あるいは沃化銀含有相は、それぞれ粒子内に層状に複数個あってもよく、それぞれの臭化銀あるいは沃化銀含有率が異なってよいが、少なくともいずれか最低１個の含有相、好ましくはそれぞれ最低１個の含有相を有する必要がある。
【０１３６】
ハロゲン化銀乳剤の臭化銀含有相あるいは沃化銀含有相は、それぞれ粒子を取り囲むように層状にあることが好ましい。粒子を取り囲むように層状に形成された臭化銀含有相あるいは沃化銀含有相は、それぞれの相の中で粒子の周回方向に均一な濃度分布を有することがひとつの好ましい態様である。しかし、粒子を取り囲むように層状にある臭化銀含有相あるいは沃化銀含有相の中は、臭化銀あるいは沃化銀濃度の極大点又は極小点が粒子の周回方向に存在し、濃度分布を有していてもよい。例えば、粒子表面近傍に粒子を取り囲むように層状に臭化銀含有相あるいは沃化銀含有相を有する場合、粒子コーナー又はエッジの臭化銀あるいは沃化銀濃度は、主表面と異なる濃度になる場合がある。また、粒子を取り囲むように層状にある臭化銀含有相と沃化銀含有相とは別に、粒子の表面の特定部に完全に孤立して存在し、粒子を取り囲んでいない臭化銀含有相あるいは沃化銀含有相があってもよい。
【０１３７】
ハロゲン化銀乳剤が臭化銀含有相を含有する場合、その臭化銀含有相は粒子の内部に臭化銀濃度極大を有するように層状に形成されていることが好ましい。また、  本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料に用いられるハロゲン化銀乳剤が沃化銀含有相を含有する場合、その沃化銀含有相は粒子の表面に沃化銀濃度極大を有するように層状に形成されていることが好ましい。このような臭化銀含有相あるいは沃化銀含有相は、より少ない臭化銀あるいは沃化銀含有量で局所濃度を上げる意味から、粒子体積の３％以上３０％以下の銀量で構成されていることが好ましく、３％以上１５％以下の銀量で構成されていることが更に好ましい。
【０１３８】
ハロゲン化銀乳剤は、臭化銀含有相及び沃化銀含有相を両方含むことが好ましい。その場合、臭化銀含有相と沃化銀含有相は粒子の同一個所にあっても、異なる場所にあってもよいが、異なる場所にある方が、粒子形成の制御を容易にする点で好ましい。また、臭化銀含有相に沃化銀を含有していてもよく、逆に沃化銀含有相に臭化銀を含有していてもよい。一般に、高塩化銀粒子形成中に添加する沃化物は臭化物よりも粒子表面にしみだしやすいために沃化銀含有相は粒子表面の近傍に形成されやすい。従って、臭化銀含有相と沃化銀含有相が粒子内の異なる場所にある場合、臭化銀含有相は沃化銀含有相より内側に形成することが好ましい。このような場合、粒子表面近傍の沃化銀含有相よりも更に外側に、別の臭化銀含有相を設けてもよい。
【０１３９】
ハロゲン化銀乳剤の臭化銀含有量あるいは沃化銀含有量は、臭化銀含有相あるいは沃化銀含有相を粒子内部に形成するほど増加してしまい、必要以上に塩化銀含有量を落として迅速処理性を損なってしまう恐れがある。従って、写真作用を御するこれらの機能を粒子内の表面近くに集約するために、臭化銀含有相と沃化銀含有相は隣接していることが好ましい。これらの点から、臭化銀含有相は内側から測って粒子体積の５０％〜１００％の位置のいずれかに形成し、沃化銀含有相は粒子体積の８５％〜１００％の位置のいずれかに形成することが好ましい。また、臭化銀含有相は粒子体積の７０％〜９５％の位置のいずれかに形成し、沃化銀含有相は粒子体積の９０％〜１００％の位置のいずれかに形成することが更に好ましい。
【０１４０】
ハロゲン化銀乳剤に臭化銀あるいは沃化銀を含有させるための臭化物あるいは沃化物イオンの導入は、臭化物塩あるいは沃化物塩の溶液を単独で添加させるか、或いは銀塩溶液と高塩化物塩溶液の添加と併せて臭化物塩あるいは沃化物塩溶液を添加してもよい。後者の場合は、臭化物塩あるいは沃化物塩溶液と高塩化物塩溶液を別々に、又は臭化物塩あるいは沃化物塩と高塩化物塩の混合溶液として添加してもよい。臭化物塩あるいは沃化物塩は、アルカリ若しくはアルカリ土類臭化物塩あるいは沃化物塩のような溶解性塩の形で添加する。あるいは米国特許第５，３８９，５０８号明細書に記載される有機分子から臭化物イオンあるいは沃化物イオンを開裂させることで導入することもできる。また別の臭化物あるいは沃化物イオン源として、微小臭化銀粒子あるいは微小沃化銀粒子を用いることもできる。
【０１４１】
臭化物塩あるいは沃化物塩溶液の添加は、粒子形成の一時期に集中して行ってもよく、またある一定期間かけて行ってもよい。高塩化物乳剤への沃化物イオンの導入位置は、高感度で低被りな乳剤を得る上で制限される。沃化物イオンの導入は、乳剤粒子のより内部に行うほど感度の増加が小さい。故に沃化物塩溶液の添加は、粒子体積の５０％より外側が好ましく、より好ましくは７０％より外側から、特に好ましくは８５％より外側から行うのがよい。また沃化物塩溶液の添加は、好ましくは粒子体積の９８％より内側で、特に好ましくは９６％より内側で終了するのがよい。沃化物塩溶液の添加は、粒子表面から少し内側で終了することで、より高感度で低被りな乳剤を得ることができる。
一方、臭化物塩溶液の添加は、粒子体積の５０％より外側が好ましく、より好ましくは７０％より外側から行うのがよい。
【０１４２】
ハロゲン化銀乳剤に含まれる全粒子の球相当径の変動係数は、２０％以下であることが好ましく、１５％以下であることがより好ましく、１０％以下であることが更に好ましい。球相当径の変動係数とは、個々の粒子の球相当径の標準偏差の球相当径の平均に対する百分率で表される。このとき、広いラチチュードを得る目的で上記の単分散乳剤を同一層にブレンドして使用することや、重層塗布することも好ましく行われる。ここで、本明細書において粒子の球相当径とは、個々の粒子の体積と等しい体積を有する球の直径で表される。ハロゲン化銀乳剤は、粒子サイズ分布が単分散な粒子からなることが好ましい。
【０１４３】
ハロゲン化銀乳剤に含まれる粒子の球相当径は、０．６μｍ以下であることが好ましく、０．５μｍ以下であることが好ましく、０．４μｍ以下であることが更に好ましい。なお、ハロゲン化銀粒子の球相当径の下限は、０．０５μｍが好ましく、０．１μｍがより好ましい。球相当径０．６μｍの粒子は、辺長約０．４８μｍの立方体粒子に相当し、球相当径０．５μｍの粒子は辺長約０．４μｍの立方体粒子に相当し、球相当径０．４μｍの粒子は辺長約０．３２μｍの立方体粒子に相当する。
【０１４４】
ハロゲン化銀乳剤は、イリジウムを含有することが好ましい。イリジウムは、イリジウム錯体を形成していることが好ましく、６個のリガンドを有しイリジウムを中心金属とする６配位錯体が、ハロゲン化銀結晶中に均一に取り込ませるために好ましい。本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料に用いられるイリジウムの一つの好ましい態様としては、塩素原子（Ｃｌ）、臭素原子（Ｂｒ）、又はヨウ素原子（Ｉ）をリガンドとして有するイリジウム原子（Ｉｒ）を中心金属とする６配位錯体が好ましく、６個全てのリガンドが塩素原子（Ｃｌ）、臭素原子（Ｂｒ）、又はヨウ素原子（Ｉ）からなるイリジウム原子（Ｉｒ）を中心金属とする６配位錯体がより好ましい。この場合、６配位錯体中に塩素原子（Ｃｌ）、臭素原子（Ｂｒ）、又はヨウ素原子（Ｉ）が混在していてもよい。塩素原子（Ｃｌ）、臭素原子（Ｂｒ）、又はヨウ素原子（Ｉ）をリガンドとして有するイリジウム原子（Ｉｒ）を中心金属とする６配位錯体は、臭化銀含有相に含まれることが、高照度露光で硬調な階調を得るために特に好ましい。
【０１４５】
６個全てのリガンドが塩素原子（Ｃｌ）、臭素原子（Ｂｒ）、又はヨウ素原子（Ｉ）からなるイリジウム原子（Ｉｒ）を中心金属とする６配位錯体の具体例としては、［ＩｒＣｌ6］2−、［ＩｒＣｌ6］3−、［ＩｒＢｒ6］2−、［ＩｒＢｒ6］3−および［ＩｒＩ6］3−を挙げるが、これらに限定されない。
【０１４６】
イリジウムを含む化合物の他の好ましい態様としては、ハロゲン原子及びシアン以外のリガンドを少なくとも１個有するイリジウム原子（Ｉｒ）を中心金属とする６配位錯体が好ましく、水分子（Ｈ2Ｏ）、ＯＨ、酸素原子（Ｏ）、ＯＣＮ、チアゾール又は置換チアゾール、チアジアゾール又は置換チアジアゾールをリガンドとして有するＩｒを中心金属とする６配位錯体が好ましく、少なくとも１個の水分子（Ｈ2Ｏ）、ＯＨ、酸素原子（Ｏ）、ＯＣＮ、チアゾール又は置換チアゾールをリガンドとして有し残りのリガンドが塩素原子（Ｃｌ）、臭素原子（Ｂｒ）、又はヨウ素原子（Ｉ）からなるイリジウム原子（Ｉｒ）を中心金属とする６配位錯体がより好ましい。更に、１個若しくは２個の５−メチルチアゾール、２−クロロ−５フルオロチアジアゾールまたは２−ブロモ−５フルオロチアジアゾールをリガンドとして有し残りのリガンドがＣｌ、Ｂｒ又はＩからなるＩｒを中心金属とする６配位錯体が特に好ましい。
【０１４７】
少なくとも１個の水分子（Ｈ２Ｏ）、ＯＨ、酸素原子（Ｏ）、ＯＣＮ、チアゾール、又は置換チアゾールをリガンドとして有し残りのリガンドが塩素原子（Ｃｌ）、臭素原子（Ｂｒ）、又はヨウ素原子（Ｉ）からなるイリジウム原子（Ｉｒ）を中心金属とする６配位錯体の具体例としては、［Ｉｒ（Ｈ2Ｏ）Ｃｌ5］2−、［Ｉｒ（ＯＨ）Ｂｒ5］3−、［Ｉｒ（ＯＣＮ）Ｃｌ5］3−、［Ｉｒ（ｔｈｉａｚｏｌｅ）Ｃｌ5］2−、［Ｉｒ（５−ｍｅｔｈｙｌｔｈｉａｚｏｌｅ）Ｃｌ5］2−、［Ｉｒ（２−ｃｈｌｏｒｏ−５−ｆｌｕｏｒｏｔｈｉａｄｉａｚｏｌｅ）Ｃｌ5］2−および［［Ｉｒ（２−ｂｌｏｍｏ−５−ｆｌｕｏｒｏｔｈｉａｄｉａｚｏｌｅ）Ｃｌ5］2−を挙げるが、これらに限定されない。
【０１４８】
ハロゲン化銀乳剤は、上記のイリジウム錯体以外に［Ｆｅ（ＣＮ）6］4−、［Ｆｅ（ＣＮ）6］3−、［Ｒｕ（ＣＮ）6］4−、［Ｒｅ（ＣＮ）6］4−、［Ｏｓ（ＣＮ）6］4−等のＣＮリガンドを有する鉄原子、ルテニウム原子、レニウム原子、またはオスミウム原子を中心金属とする６配位錯体を含有することが好ましい。本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料に用いられるハロゲン化銀乳剤は、更にルテニウム原子、レニウム原子、またはオスミウム原子を中心金属とするペンタクロロニトロシル錯体、ペンタクロロチオニトロシル錯体や、塩素原子、臭素原子、又は要素原子をリガンドとして有するロジウム原子を中心金属とする６配位錯体を含有することが好ましい。これらのリガンドは一部アクア化していてもよい。
【０１４９】
以上に挙げた金属錯体は陰イオンであり、陽イオンと塩を形成した時にはその対陽イオンとして水に溶解しやすいものが好ましい。具体的には、ナトリウムイオン、カリウムイオン、ルビジウムイオン、セシウムイオン及びリチウムイオン等のアルカリ金属イオン、アンモニウムイオン、アルキルアンモニウムイオンが好ましい。これらの金属錯体は、水のほかに水と混合し得る適当な有機溶媒（例えば、アルコール類、エーテル類、グリコール類、ケトン類、エステル類、アミド類等）との混合溶媒に溶かして使うことができる。これらの金属錯体は、種類によって最適量は異なるが、粒子形成中に銀１モル当たり１×１０−10モルから１×１０−3モル添加することが好ましく、１×１０−9モルから１×１０−5モル添加することが最も好ましい。
【０１５０】
これらの金属錯体は、ハロゲン化銀粒子形成時に反応溶液中に直接添加するか、ハロゲン化銀粒子を形成するためのハロゲン化物水溶液中、あるいはそれ以外の溶液中に添加し、粒子形成反応溶液に添加することにより、ハロゲン化銀粒子内に組み込むのが好ましい。また、あらかじめ金属錯体を粒子内に組み込んだ微粒子で物理熟成してハロゲン化銀粒子に組み込むことも好ましい。さらにこれらの方法を組み合わせてハロゲン化銀粒子内へ含有させることもできる。
【０１５１】
これらの錯体をハロゲン化銀粒子に組み込む場合、粒子内部に均一に存在させることも行われるが、特開平４−２０８９３６号公報、特開平２−１２５２４５号公報、特開平３−１８８４３７号公報に開示されている様に、粒子表面層のみに存在させることも好ましく、粒子内部のみに錯体を存在させ粒子表面には錯体を含有しない層を付加することも好ましい。また、米国特許第５，２５２，４５１号明細書及び同第５，２５６，５３０号明細書に開示されているように、錯体を粒子内に組み込んだ微粒子で物理熟成して粒子表面相を改質することも好ましい。さらに、これらの方法を組み合わせて用いることもでき、複数種の錯体を１つのハロゲン化銀粒子内に組み込んでもよい。上記の錯体を含有させる位置のハロゲン組成には特に制限はないが、６個全てのリガンドが塩素原子（Ｃｌ）、臭素原子（Ｂｒ）、又はヨウ素原子（Ｉ）からなるイリジウム原子（Ｉｒ）を中心金属とする６配位錯体は、臭化銀濃度極大部に含有させることが好ましい。
【０１５２】
ハロゲン化銀乳剤は、通常化学増感を施される。セレン増感以外の化学増感法については、不安定硫黄化合物の添加に代表される硫黄増感、金増感に代表される貴金属増感、あるいは還元増感等を単独若しくは併用して用いることが挙げられる。化学増感に用いられる化合物については、特開昭６２−２１５２７２号公報の第１８頁右下欄から第２２頁右上欄に記載のものが好ましく用いられる。このうち、特に、金増感を施したものであることが好ましい。金増感を施すことにより、レーザー光等によって走査露光したときの写真性能の変動を更に小さくすることができるからである。
【０１５３】
金増感を施すには、種々の無機金化合物や無機配位子を有する金（Ｉ）錯体及び有機配位子を有する金（Ｉ）化合物を利用することができる。無機金化合物としては、例えば塩化金酸もしくはその塩、無機配位子を有する金（Ｉ）錯体としては、例えばジチオシアン酸金（Ｉ）カリウム等のジチオシアン酸金化合物やジチオ硫酸金（Ｉ）３ナトリウム等のジチオ硫酸金化合物等の化合物を用いることができる。
【０１５４】
有機配位子（有機化合物）を有する金（Ｉ）化合物としては、特開平４−２６７２４９号に記載のビス金（Ｉ）メソイオン複素環類、例えばビス（１，４，５−トリメチル−１，２，４−トリアゾリウム−３−チオラート）オーレート（Ｉ）テトラフルオロボレート、特開平１１−２１８８７０号に記載の有機メルカプト金（Ｉ）錯体、例えばカリウム  ビス（１−［３−（２−スルホナートベンズアミド）フェニル］−５−メルカプトテトラゾールカリウム塩）オーレート（Ｉ）５水和物、特開平４−２６８５５０号に記載の窒素化合物アニオンが配位した金（Ｉ）化合物、例えば、ビス（１−メチルヒダントイナート）金（Ｉ）ナトリウム塩四水和物、を用いることができる。これらの有機配位子を有する金（Ｉ）化合物は、あらかじめ合成して単離したものを使用する他に、有機配位子とＡｕ化合物（例えば塩化金酸やその塩）とを混合することにより、発生させて単離することなく、乳剤に添加することができる。更には、乳剤に有機配位子とＡｕ化合物（例えば塩化金酸やその塩）とを別々に添加し、乳剤中で有機配位子を有する金（Ｉ）化合物を発生させてもよい。
【０１５５】
また、米国特許第３、５０３、７４９号に記載されている金（Ｉ）チオレート化合物、特開平８−６９０７４号、特開平８−６９０７５号、特開平９−２６９５５４号に記載の金化合物、米国特許第５６２０８４１号、同５９１２１１２号、同５６２０８４１号、同５９３９２４５号、同５９１２１１１号に記載の化合物も用いることができる。これらの化合物の添加量は場合に応じて広範囲に変わり得るがハロゲン化銀１モルあたり５×１０−7〜５×１０−3モル、好ましくは５×１０−6〜５×１０−4モルである。
【０１５６】
また、コロイド状硫化金を用いることも可能であり、その製造方法はリサーチ・ディスクロージャー（Ｒｅｓｅｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ，３７１５４）、ソリッド  ステート  イオニクス（Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｉｏｎｉｃｓ  ）第７９巻、６０〜６６頁、１９９５年刊、Ｃｏｍｐｔ．Ｒｅｎｄ．Ｈｅｂｔ．Ｓｅａｎｃｅｓ  Ａｃａｄ．Ｓｃｉ．Ｓｅｃｔ．Ｂ第２６３巻、１３２８頁、１９６６年刊等に記載されている。硫化金コロイドの添加量は場合に応じて広範囲に変わり得るがハロゲン化銀１モルあたり金原子として５×１０−7〜５×１０−3モル、好ましくは５×１０−6〜５×１０−4モルである。
【０１５７】
金増感と併せてカルコゲン増感も同一の分子で行うことが可能であり、ＡｕＣｈ−を放出可能な分子を用いることができる。ここでＡｕはＡｕ（Ｉ）を表し、Ｃｈは、硫黄原子、セレン原子、テルル原子を表す。ＡｕＣｈ−を放出可能な分とは、例えば、ＡｕＣｈ−Ｌで表される金化合物が挙げられる。ここで、ＬはＡｕＣｈと結合して分子を構成する原子団を表す。また、Ａｕに対して、Ｃｈ−Ｌとともに更にもう一つ以上の配位子が配位してもよい。具体的な化合物の例としては、チオ糖のＡｕ（Ｉ）塩（α金チオグルコース等の金チオグルコース、金パーアセチルチオグルコース、金チオマンノース、金チオガラクトース、金チオアラビノース等）、セレノ糖のＡｕ（Ｉ）塩（金パーアセチルセレノグルコース、金パーアセチルセレノマンノース等）、テルロ糖のＡｕ（Ｉ）塩、等である。
ここでチオ糖、セレノ糖、テルロ糖とは、糖のアノマー位水酸基がそれぞれＳＨ基、ＳｅＨ基、ＴｅＨ基に置き換わった化合物を表す。これらの化合物の添加量は場合に応じて広範囲に変わり得るがハロゲン化銀１モルあたり５×１０−7〜５×１０−3モル、好ましくは３×１０−6〜３×１０−4モルである。
【０１５８】
ハロゲン化銀乳剤には、上記の金増感と他の増感法、例えば硫黄増感、セレン増感、テルル増感、還元増感あるいは金化合物以外を用いた貴金属増感等と組み合わせてもよい。特に、硫黄増感、セレン増感と組み合わせることが好ましい。
【０１５９】
ハロゲン化銀乳剤には、感光材料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のかぶりを防止する、あるいは写真性能を安定化させる目的で種々の化合物あるいはそれ等の前駆体を添加することができる。これらの化合物の具体例は、特開昭６２−２１５２７２号公報の第３９頁〜第７２頁に記載のものが好ましく用いられる。更にＥＰ０４４７６４７号に記載された５−アリールアミノ−１，２，３，４−チアトリアゾール化合物（該アリール残基には少なくとも一つの電子吸引性基を持つ）も好ましく用いられる。
【０１６０】
ハロゲン化銀乳剤には、その保存性を高めるため、特開平１１−１０９５７６号公報に記載のヒドロキサム酸誘導体、特開平１１−３２７０９４号公報に記載のカルボニル基に隣接して、両端がアミノ基若しくはヒドロキシル基が置換した二重結合を有す環状ケトン類（特に一般式（Ｓ１）で表されるもので、段落番号００３６〜００７１は本願の明細書に取り込むことができる。）、特開平１１−１４３０１１号公報に記載のスルホ置換のカテコールやハイドロキノン類（例えば、４，５−ジヒドロキシ−１，３−ベンゼンジスルホン酸、２，５−ジヒドロキシ−１，４−ベンゼンジスルホン酸、３，４−ジヒドロキシベンゼンスルホン１、２，３−ジヒドロキシベンゼンスルホン酸、２，５−ジヒドロキシベンゼンスルホン酸、３，４，５−トリヒドロキシベンゼンスルホン酸及びこれらの塩など）、米国特許第５，５５６，７４１号明細書の一般式（Ａ）で表されるヒドロキシルアミン類（米国特許第５，５５６，７４１号明細書の第４欄の第５６行〜第１１欄の第２２行の記載は本願においても好ましく適用され、本願の明細書の一部として取り込まれる）、特開平１１−１０２０４５号公報の一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）で表される水溶性還元剤は、本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料においても好ましく使用される。
【０１６１】
ハロゲン化銀乳剤には、所望の光波長域に感光性を示す、いわゆる分光感度を付与する目的で、分光増感色素を含有させることができる。青、緑、赤領域の分増感に用いられる分光増感色素としては、例えば、Ｆ．Ｍ．Ｈａｒｍｅｒ著  Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ  ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ−Ｃｙａｎｉｎｅ  ｄｙｅｓ  ａｎｄ  ｒｅｌａｔｅｄ  ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ  （Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ａｎｄ  ｏｎｓ  ［Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，Ｌｏｎｄｏｎ］  社刊１９６４年）に記載されているものを挙げることができる。具体的な化合物の例ならびに分光増感法は、前出の特開昭６２−２１５２７２号公報の第２２頁右上欄〜第３８頁に記載のものが好ましく用いられる。また、特に塩化銀含有率の高いハロゲン化銀乳剤粒子の赤感光性分光増感色素としては特開平３−１２３３４０号公報に記載された分光増感色素が安定性、吸着の強さ、露光の温度依存性等の観点から非常に好ましい。
デジタル露光方式の用途においても、分光増感は光源の光波長域に応じて任意の分光感度を付与する目的で行われ、必要により赤外分光増感を有することも好ましい。デジタル露光を目的とした分光増感法は特開平５−１４２７１２号公報に記載の方法が好ましく、赤外分光増感色素としては同公報に記載の化合物が好ましく用いられる。
これらの分光増感色素の添加量は場合に応じて広範囲にわたり、ハロゲン化銀１モル当り、０．５×１０−6モル〜１．０×１０−2モルの範囲が好ましい。より好ましくは、１．０×１０−6モル〜５．０×１０−3モルの範囲である。
【０１６２】
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料に用いられる、金属銀クラスターを酸化する作用を有する化合物とは、ゼラチンの保護膜とともにハロゲン化銀乳剤の塗布を行った塗布試料を現像処理前に、例えば以下の組成の金補力液に２０℃で３分間浸漬し、１分間水洗後、通常の現像処理を行った時に発生するかぶりを抑えることができる化合物であり、特に制限はないが、例としては、過酸化水素、硝酸、亜硝酸、臭素やヨウ素などのハロゲン元素、過マンガン酸塩（例えばＫＭｎＯ4など）、クロム酸塩（例えばＫ2ＣｒＯなど）などの酸素酸塩、過ハロゲン酸塩（例えば過沃素酸カリウム）、高原子価の金属塩（例えばフェリシアン化カリウムなど）などのような一般に知られている酸化剤及びチオスルホン酸化合物などが用いられる。
【０１６３】
金補力液の好ましい組成は下記のとおりである。
０．１％  Ｈ［ＡｕＣｌ４］  ４ｍｌ
Ｈ２Ｏ                      ８８ｍｌ
１．０％  ＫＳＣＮ          ５ｍｌ
１．２％  ＮａＣｌ          ３ｍｌ
【０１６４】
以下、本発明の感光材料につていさらに詳細に説明する。
感光材料には親水性バインダーとしてゼラチンを用いるが、必要に応じて他のゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子のグラフトポリマー、ゼラチン以外の蛋白質、糖誘導体、セルロース誘導体、単一あるいは共重合体のごとき合成親水性高分子物質等の親水性コロイドもゼラチンと併せて用いることができる。本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料に用いられるゼラチンは、石灰処理ゼラチン、酸処理ゼラチンのいずれでもよく、また牛骨、牛皮、豚皮などのいずれを原料として製造されたゼラチンでもよいが、好ましくは牛骨、豚皮を原料とした石灰処理ゼラチンである。
【０１６５】
好ましいゼラチンとしては、鉄、銅、亜鉛、マンガン等の不純物として含有される重金属は、好ましくは５ｐｐｍ以下、更に好ましくは３ｐｐｍ以下である。また、感光材料中に含まれるカルシウム量は、好ましくは２０ｍｇ／ｍ2以下、更に好ましくは１０ｍｇ／ｍ2以下、最も好ましくは５ｍｇ／ｍ2以下である。
感光材料における写真構成層中のゼラチン総塗設量は、即ち支持体よりハロゲン化銀乳剤層を塗設した側にある支持体から最も離れた親水性コロイド層までの感光性ハロゲン化銀乳剤層および非感光性親水性コロイド層中に含有される親水性バインダーの総量は、３．０ｇ／ｍ2以上７．０ｇ／ｍ2以下が好ましく、より好ましくは３．０ｇ／ｍ2以上６．５ｇ／ｍ2以下、特に好ましくは３．０ｇ／ｍ2以上６．０ｇ／ｍ2以下である。親水性バインダー量が上記範囲よりも多いと発色現像処理の迅速性を損なう、ブリックス褪色の悪化、リンス工程（水洗及び／又は安定化工程）の迅速処理性を損なう、などにより効果が低下することがある。また、親水性バインダー量が上記範囲よりも少ない場合には圧力かぶり筋など膜強度の不足に伴う弊害を来しやすいので好ましくない。
【０１６６】
感光材料には、イラジエーションやハレーションを防止したり、セーフライト安全性等を向上させる目的で親水性コロイド層に、欧州特許ＥＰ０３３７４９０Ａ２号明細書の第２７〜７６頁に記載の、処理により脱色可能な染料（中でもオキソノール染料、シアニン染料）を添加することが好ましい。さらに、欧州特許ＥＰ０８１９９７７号明細書に記載の染料も本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料に好ましく添加される。これらの水溶性染料の中には使用量を増やすと色分離やセーフライト安全性を悪化するものもある。色分離を悪化させないで使用できる染料としては、特開平５−１２７３２４号、同５−１２７３２５号、同５−２１６１８５号に記載された水溶性染料が好ましい。
【０１６７】
感光材料には、水溶性染料の代わりに、または水溶性染料と併用して、脱色可能な着色層が用いられる。脱色可能な着色層は、乳剤層に直かに接してもよく、ゼラチンやハイドロキノンなどの処理混色防止剤を含む中間層を介して接するように配置されていてもよい。この着色層は、着色された色と同種の原色に発色する乳剤層の下層（支持体側）に設置されることが好ましい。各原色毎に対応する着色層を全て個々に設置することも、このうちに一部のみを任意に選んで設置することも可能である。また複数の原色域に対応する着色行った着色層を設置することも可能である。着色層の光学反射濃度は、露光に使用する波長域（通常のプリンター露光においては４００ｎｍ〜７００ｎｍの可視光領域、走査露光の場合には使用する走査露光光源の波長）において最も光学濃度の高い波長における光学濃度値が０．２以上３．０以下であることが好ましい。さらに好ましくは０．５以上２．５以下、特に０．８以上２．０以下が好ましい。
【０１６８】
着色層を形成するためには、従来の方法が適用できる。例えば、特開平２−２８２２４４号３頁右上欄から８頁に記載された染料や、特開平３−７９３１号３頁右上欄から１１頁左下欄に記載された染料のように固体微粒子分散体の状態で親水性コロイド層に含有させる方法、アニオン性色素をカチオンポリマーに媒染する方法、色素をハロゲン化銀等の微粒子に吸着させて層中に固定する方法、特開平１−２３９５４４号に記載されているようなコロイド銀を使用する方法などである。色素の微粉末を固体状で分散する方法としては、たとえば、少なくともｐＨ６以下では実質的に水不溶性であるが、少なくともｐＨ８以上では実質的に水溶性である微粉末染料を含有させる方法が特開平２−３０８２４４号の第４〜１３頁に記載されている。また、例えば、アニオン性色素をカチオンポリマーに媒染する方法としては、特開平２−８４６３７号の第１８〜２６頁に記載されている。光吸収剤としてのコロイド銀の調製法については米国特許第２，６８８，６０１号、同３，４５９，５６３号に示されている。これらの方法のなかで微粉末染料を含有させる方法、コロイド銀を使用する方法などが好ましい。
【０１６９】
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、イエロー発色性ハロゲン化銀乳剤層（イエロー色素形成カプラー含有ハロゲン化銀乳剤層）、マゼンタ発色性ハロゲン化銀乳剤層（マゼンタ色素形成カプラー含有ハロゲン化銀乳剤層）、及びシアン発色性ハロゲン化銀乳剤層（シアン色素形成カプラー含有ハロゲン化銀乳剤層）をそれぞれ少なくとも１層ずつ有してなることが好ましく、一般には、これらのハロゲン化銀乳剤層は支持体から近い順にイエロー発色性ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタ発色性ハロゲン化銀乳剤層、シアン発色性ハロゲン化銀乳剤層である。
【０１７０】
しかしながら、これとは異なった層構成をとっても構わない。
感光材料において、青感光性ハロゲン化銀乳剤層中に含まれるハロゲン化銀乳剤は、ネガのイエローマスクや露光時の光源であるハロゲンの分光特性上、緑感光性ハロゲン化銀乳剤や赤感光性ハロゲン化銀乳剤に対して相対的に高感度であることが好ましい。そのため、青感光性乳剤の粒子辺長が、他層の粒子辺長と比較して大きいことが好ましい。更に、一般に知られているイエローカプラー発色色素のモル吸光係数は、マゼンタカプラー発色色素やシアンカプラー発色色素と比較して低く、イエローカプラー塗設量増加に伴い青感光性乳剤塗設量も増加する傾向にある。このため、イエロー発色青感光性ハロゲン化銀乳剤層は、引っ掻き等、感光材料表面からの圧力に対する耐性を考慮すると他層と比較して不利であり、支持体に近い側に位置することが好ましい。
【０１７１】
即ち、イエロ−カプラーを含有するハロゲン化銀乳剤層は支持体上のいずれの位置に配置されてもかまわないが、該ハロゲン化銀乳剤層にハロゲン化銀平板粒子を含有する場合は、マゼンタカプラー含有ハロゲン化銀乳剤層又はシアンカプラー含有ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも一層よりも支持体から離れた位置に塗設されていることが好ましい。また、発色現像促進、脱銀促進、増感色素による残色の低減の観点からは、イエロ−カプラー含有青感性ハロゲン化銀乳剤層は他のハロゲン化銀乳剤層より、支持体から最も離れた位置に塗設されていることが好ましい。更に、光退色の低減の観点からはシアンカプラー含有ハロゲン化銀乳剤層は最下層または乳剤層の中央の層が好ましい。また、イエロー、マゼンタ及びシアンのそれぞれの発色性層は２層又は３層からなってもよい。
【０１７２】
感光材料に適用されるハロゲン化銀乳剤やその他の素材（添加剤など）及び写真構成層（層配置など）、並びにこの感光材料を処理するために適用される処理法や処理用添加剤としては、特開昭６２−２１５２７２号、特開平２−３３１４４号、欧州特許ＥＰ０，３５５，６６０Ａ２号に記載されているもの、特に欧州特許ＥＰ０，３５５，６６０Ａ２号に記載されているものが好ましく用いられる。更には、特開平５−３４８８９号、同４−３５９２４９号、同４−３１３７５３号、同４−２７０３４４号、同５−６６５２７号、同４−３４５４８号、同４−１４５４３３号、同２−８５４号、同１−１５８４３１号、同２−９０１４５号、同３−１９４５３９号、同２−９３６４１号、欧州特許公開第０５２０４５７Ａ２号等に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料やその処理方法も好ましい。
【０１７３】
特に、本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料においては、前記の反射型支持体やハロゲン化銀乳剤、更にはハロゲン化銀粒子中にドープされる異種金属イオン種、ハロゲン化銀乳剤の保存安定剤又はカブリ防止剤、化学増感法（増感剤）、分光増感法（分光増感剤）、シアン、マゼンタ、イエローカプラー及びその乳化分散法、色像保存性改良剤（ステイン防止剤や褪色防止剤）、染料（着色層）、ゼラチン種、感光材料の層構成や感光材料の被膜ｐＨなどについては、下記表に示す特許の各箇所に記載のものが特に好ましく適用できる。
【０１７４】
【表１】
2005309390.tif 000022
【０１７５】
感光材料には、色素形成カプラーは、写真的有用物質、その他高沸点有機溶媒に加え、ともに乳化分散し、分散物として感光材料に組み込む。この液を親水性コロイド中、好ましくはゼラチン水溶液中に、界面活性剤の分散剤と共に超音波、コロイドミル、ホモジナイザー、マントンゴーリン、高速ディゾルバー等の常用の装置により微粒子状に乳化分散し、分散物を得る。
高沸点有機溶媒は、特に制限するものではなく、通常のものが用いられ、例えば米国特許第２，３２２，０２７号、特開平７−１５２１２９号に記載のものが挙げられる。
また、高沸点有機溶媒と共に補助溶媒を用いることができる。補助溶媒の例としては、酢酸エチル、酢酸ブチル等の低級アルコールのアセテート、プロピオン酸エチル、２級ブチルアセテート、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、s−エトキシエチルアセテート、メチルセロソルブアセテート、メチルカルビトールアセテートやシクロヘキサノン等が挙げられる。
【０１７６】
更には必要に応じ、水と完全に混和する有機溶媒、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、アセトン、テトラヒドロフランやジメチルホルムアミド等を一部併用する事が出来る。またこれらの有機溶媒は２種以上を組み合わせて用いることもできる。
また、乳化分散物状態での保存時の経時安定性改良、乳剤と混合した塗布用最終組成物での写真性能変化抑制・経時安定性改良等の観点から必要に応じて乳化分散物から、減圧蒸留、ヌードル水洗あるいは限外ろ過などの方法により補助溶媒の全て又は一部を除去することができる。
この様にして得られる親油性微粒子分散物の平均粒子サイズは、０．０４〜０．５０μｍが好ましく、更に好ましくは０．０５〜０．３０μｍであり、最も好ましくは０．０６〜０．２０μｍである。平均粒子サイズは、コールターサブミクロン粒子アナライザーｍｏｄｅｌ  Ｎ４（コールターエレクトロニクス社）等を用いて測定できる。
【０１７７】
また、白地の色味調節のために本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料に用いられる乳化物中に色味付け顔料を共乳化してもよく、本発明の感光材料に使用するカプラー等の写真用有用化合物を溶解する有機溶媒中に共存させ、共乳化して乳化物として調製してもよい。
【０１７８】
感光材料に用いられるシアン、マゼンタ及びイエローカプラーとしては、その他、特開昭６２−２１５２７２号の第９１頁右上欄４行目〜１２１頁左上欄６行目、特開平２−３３１４４号の第３頁右上欄１４行目〜１８頁左上欄末行目と第３０頁右上欄６行目〜３５頁右下欄１１行目やＥＰ０３５５，６６０Ａ２号の第４頁１５行目〜２７行目、５頁３０行目〜２８頁末行目、４５頁２９行目〜３１行目、４７頁２３行目〜６３頁５０行目に記載のカプラーも有用である。
また、本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料にはＷＯ９８／３３７６０号の一般式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）、特開平１０−２２１８２５号の一般式（Ｄ）で表される化合物を添加してもよく、好ましい。
【０１７９】
感光材料に使用可能なカプラーは、前出表中記載の高沸点有機溶媒の存在下で（又は不存在下で）ローダブルラテックスポリマー（例えば米国特許第４，２０３，７１６号）に含浸させて、又は水不溶性かつ有機溶媒可溶性のポリマーとともに溶かして親水性コロイド水溶液に乳化分散させることが好ましい。好ましく用いることのできる水不溶性かつ有機溶媒可溶性のポリマーは、米国特許第４，８５７，４４９号明細書の第７欄〜１５欄及び国際公開ＷＯ８８／００７２３号明細書の第１２頁〜３０頁に記載の単独重合体又は共重合体が挙げられる。より好ましくはメタクリレート系あるいはアクリルアミド系ポリマー、特にアクリルアミド系ポリマーの使用が色像安定性等の上で好ましい。
【０１８０】
感光材料には、常用の混色防止剤を用いることができるが、その中でも以下に挙げる特許に記載のものが好ましい。
例えば、特開平５−３３３５０１号に記載の高分子量のレドックス化合物、ＷＯ９８／３３７６０号、米国特許第４，９２３，７８７号等に記載のフェニドンやヒドラジン系化合物、特開平５−２４９６３７号、特開平１０−２８２６１５号及び独国特許第１９６２９１４２Ａ１号等に記載のホワイトカプラーを用いることができる。また、特に現像液のｐＨを上げ、現像の迅速化を行う場合には独逸特許第１９６１８７８６Ａ１号、欧州特許第８３９６２３Ａ１号、欧州特許第８４２９７５Ａ１号、独国特許１９８０６８４６Ａ１号及び仏国特許第２７６０４６０Ａ１号等に記載のレドックス化合物を用いることも好ましい。
【０１８１】
感光材料には、紫外線吸収剤としてモル吸光係数の高いトリアジン骨核を有する化合物を用いることが好ましく、例えば、以下の特許に記載の化合物を用いることができる。これらは、感光性層又は／及び非感光性に好ましく添加される。例えば、特開昭４６−３３３５号、同５５−１５２７７６号、特開平５−１９７０７４号、同５−２３２６３０号、同５−３０７２３２号、同６−２１１８１３号、同８−５３４２７号、同８−２３４３６４号、同８−２３９３６８号、同９−３１０６７号、同１０−１１５８９８号、同１０−１４７５７７号、同１０−１８２６２１号、独国特許第１９７３９７９７Ａ号、欧州特許第７１１８０４Ａ号及び特表平８−５０１２９１号等に記載されている化合物を使用できる。
【０１８２】
感光材料には、親水性コロイド層中に繁殖して画像を劣化させる各種の黴や細菌を防ぐために、特開昭６３−２７１２４７号公報に記載のような防菌・防黴剤を添加するのが好ましい。さらに、感光材料の被膜ｐＨは４．０〜７．０が好ましく、より好ましくは４．０〜６．５である。
【０１８３】
感光材料には、塗布安定性向上、静電気発生防止、帯電量調節等の点から界面活性剤を添加することができる。界面活性剤としてはアニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、ベタイン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤があり、例えば特開平５−３３３４９２号に記載のものが挙げられる。本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料に用いる界面活性剤としてはフッ素原子含有の界面活性剤が好ましい。特に、フッ素原子含有界面活性剤を好ましく用いることができる。これらのフッ素原子含有界面活性剤は単独で用いても、従来の他の界面活性剤と併用してもかまわないが、好ましくは従来の他の界面活性剤との併用である。これらの界面活性剤の感光材料への添加量は特に限定されるものではないが、一般的には、１×１０−5〜１ｇ／ｍ2、好ましくは１×１０−4〜１×１０−1ｇ／ｍ2、更に好ましくは１×１０−3〜１×１０−2ｇ／ｍ2である。
【０１８４】
感光材料は、カラーネガフィルム、カラーポジフィルム、カラー反転フィルム、カラー反転印画紙、カラー印画紙等に用いられるが、中でもカラー印画紙として用いるのが好ましい。
感光材料に使用可能な写真用支持体としては、透過型支持体や反射型支持体を用いることができる。透過型支持体としては、セルローストリアセテートフィルムやポリエチレンテレフタレートなどの透過フィルム、更には２，６−ナフタレンジカルボン酸（ＮＤＣＡ）とエチレングリコール（ＥＧ）とのポリエステルやＮＤＣＡとテレフタル酸とＥＧとのポリエステル等に磁性層などの情報記録層を設けたものが好ましく用いられる。本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料においては反射型支持体が好ましく、反射型支持体としては特に複数のポリエチレン層やポリエステル層でラミネートされ、このような耐水性樹脂層（ラミネート層）の少なくとも一層に酸化チタン等の白色顔料を含有する反射支持体が好ましい。
【０１８５】
更に前記の耐水性樹脂層中には蛍光増白剤を含有するのが好ましい。また、蛍光増白剤は感材の親水性コロイド層中に分散してもよい。蛍光増白剤として、好しくは、ベンゾオキサゾール系、クマリン系、ピラゾリン系が用いる事ができ、更に好ましくは、ベンゾオキサゾリルナフタレン系及びベンゾオキサゾリルスチルベン系の蛍光増白剤である。耐水性樹脂層中に含有する蛍光増白剤の具体例としては、例えば、４，４'−ビス（ベンゾオキサゾリル）スチルベンや４，４'−ビス（５−メチルベンゾオキサゾリル）スチルベンおよびこれらの混合物などが挙げられる。使用量は、特に限定されないが、好ましくは１〜１００ｍｇ／ｍ2である。耐水性樹脂に混合する場合の混合比は、好ましくは樹脂に対して０．０００５〜３質量％であり、より好ましくは０．００１〜０．５質量％である。
【０１８６】
反射型支持体としては、透過型支持体、または上記のような反射型支持体上に、白色顔料を含有する親水性コロイド層を塗設したものでもよい。また、反射型支持体は、鏡面反射性または第２種拡散反射性の金属表面をもつ支持体であってもよい。
【０１８７】
反射支持体としてより好ましくは、ハロゲン化銀乳剤層を設ける側の紙基体上に微小空孔を有するポリオレフィン層を有しているものが挙げられる。ポリオレフィン層は多層から成っていてもよく、その場合、好ましくはハロゲン化銀乳剤層側のゼラチン層に隣接するポリオレフィン層は微小空孔を有さず（例えばポリプロピレン、ポリエチレン）、紙基体上に近い側に微小空孔を有するポリオレフィン（例えばポリプロピレン、ポリエチレン）から成るものがより好ましい。紙基体及び写真構成層の間に位置するこれら多層もしくは一層のポリオレフィン層の密度は０．４０〜１．０ｇ／ｍｌであることが好ましく、０．５０〜０．７ｇ／ｍｌがより好ましい。また、紙基体及び写真構成層の間に位置するこれら多層もしくは一層のポリオレフィン層の厚さは１０〜１００μｍが好ましく、１５〜７０μｍがより好ましい。また、ポリオレフィン層と紙基体の厚さの比は０．０５〜０．２が好ましく、０．１〜０．１５がより好ましい。
【０１８８】
また、上記紙基体の写真構成層とは逆側（裏面）にポリオレフィン層を設けることも、反射支持体の剛性を高める点から好ましく、この場合、裏面のポリオレフィン層は表面が艶消しされたポリエチレン又はポリプロピレンが好ましく、ポリプロピレンがより好ましい。裏面のポリオレフィン層は５〜５０μｍが好ましく、１０〜３０μｍがより好ましく、さらに密度が０．７〜１．１ｇ／ｍｌであることが好ましい。反射支持体において、紙基体上に設けるポリオレフィン層に関する好ましい態様については、特開平１０−３３３２７７号、同１０−３３３２７８号、同１１−５２５１３号、同１１−６５０２４号、ＥＰ０８８００６５号、及びＥＰ０８８００６６号に記載されている例が挙げられる。
【０１８９】
本発明の感光材料は、ガスレーザー、発光ダイオード、半導体レーザー、半導体レーザーあるいは半導体レーザーを励起光源に用いた固体レーザーと非線形光学結晶を組合わせた第二高調波発光光源（ＳＨＧ）等の単色高密度光を用いたデジタル走査露光方式が好ましく使用される。システムをコンパクトで、安価なものにするために半導体レーザー、半導体レーザーあるいは固体レーザーと非線形光学結晶を組合わせた第二高調波発生光源（ＳＨＧ）を使用することが好ましい。特にコンパクトで、安価、更に寿命が長く安定性が高い装置を設計するためには半導体レーザーの使用が好ましく、露光光源の少なくとも一つは半導体レーザーを使用することが好ましい。
【０１９０】
このような走査露光光源を使用する場合、本発明の感光材料の分光感度極大波長は、使用する走査露光用光源の波長により任意に設定することができる。半導体レーザーを励起光源に用いた固体レーザーあるいは半導体レーザーと非線形光学結晶を組合わせて得られるＳＨＧ光源では、レーザーの発振波長を半分にできるので、青色光、緑色光が得られる。従って、感光材料の分光感度極大は通常の青、緑、赤の３つの波長領域に持たせることが可能である。このような走査露光における露光時間は、画素密度を４００ｄｐｉとした場合の画素サイズを露光する時間として定義すると、好ましい露光時間としては１×１０−4秒以下、更に好ましくは１×１０−6秒以下である。
【０１９１】
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、以下の資料に記載の露光、現像システムと組み合わせることで好ましく用いることができる。前記現像システムとしては、特開平１０−３３３２５３号に記載の自動プリント並びに現像システム、特開２０００−１０２０６号に記載の感光材料搬送装置、特開平１１−２１５３１２号に記載の画像読取装置を含む記録システム、特開平１１−８８６１９号並びに同１０−２０２９５０号に記載のカラー画像記録方式からなる露光システム、特開平１０−２１０２０６号に記載の遠隔診断方式を含むデジタルフォトプリントシステム、及び特開２０００−３１０８２２号に記載の画像記録装置を含むフォトプリントシステムが挙げられる。
【０１９２】
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料に適用できる好ましい走査露光方式については、前記の表１に掲示した公報に詳しく記載されている。
本発明の感光材料をプリンター露光する際、米国特許第４，８８０，７２６号に記載のバンドストップフィルターを用いることが好ましい。これによって光混色が取り除かれ、色再現性が著しく向上する。
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料においては、欧州特許ＥＰ０７８９２７０Ａ１号や同ＥＰ０７８９４８０Ａ１号に記載のように、画像情報を付与する前に、予め、黄色のマイクロドットパターンを前露光し、複写規制を施しても構わない。
本発明の感光材料の処理には、特開平２−２０７２５０号の第２６頁右下欄１行目〜３４頁右上欄９行目、及び特開平４−９７３５５号の第５頁左上欄１７行目〜１８頁右下欄２０行目に記載の処理素材や処理方法が好ましく適用できる。また、この現像液に使用する保恒剤としては、前記の表に掲示した特許に記載の化合物が好ましく用いられる。
【０１９３】
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は迅速処理適性を有する感光材料にも好ましく適用される。迅速処理を行う場合には、発色現像時間は好ましくは６０秒以下、更に好ましくは５０秒以下６秒以上、より好ましくは３０秒以下６秒以上、最も好ましくは２０秒以下６秒以上である。同様に、漂白定着時間は好ましくは６０秒以下、更に好ましくは５０秒以下６秒以上、より好ましくは３０秒以下６秒以上、最も好ましくは２０秒以下６秒以上である。また、水洗又は安定化時間は、好ましくは１５０秒以下、更に好ましくは１３０秒以下６秒以上である。
尚、発色現像時間とは、感光材料が発色現像液中に入ってから次の処理工程の漂白定着液に入るまでの時間をいう。例えば、自動現像機などで処理される場合には、感光材料が発色現像液中に浸漬されている時間（いわゆる液中時間）と、感光材料が発色現像液を離れ、次の処理工程の漂白定着浴に向けて空気中を搬送されている時間（いわゆる空中時間）との両者の合計を発色現像時間という。同様に、漂白定着時間とは、感光材料が漂白定着液中に入ってから次の水洗又は安定浴に入るまでの時間をいう。また、水洗又は安定化時間とは、感光材料が水洗又は安定化液中に入ってから乾燥工程に向けて液中にある時間（いわゆる液中時間）をいう。
【実施例】
【０１９４】
以下に本発明を実施例に基づきさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１９５】
（青感層（イエロー発色層）乳剤ＢＨ−１の調製）
攪拌した脱イオンゼラチンを含む脱イオン蒸留水に、硝酸銀溶液と塩化ナトリウム溶液を同時添加して混合する方法で、高塩化銀立方体粒子を調製した。この調製の過程において、硝酸銀の添加が１０％の時点から２０％の時点にかけて、Ｃｓ２［ＯｓＣｌ５（ＮＯ）］を添加した。硝酸銀の添加が７０％の時点から８５％の時点にかけて、臭化カリウム（出来上がりのハロゲン化銀１モルあたり３．０モル％）およびＫ４［Ｆｅ（ＣＮ）６］を添加した。硝酸銀の添加が７５％の時点から８０％の時点にかけて、Ｋ２［ＩｒＣｌ６］を添加した。硝酸銀の添加が８８％の時点から９８％の時点にかけて、Ｋ２［ＩｒＣｌ５（Ｈ２Ｏ）］およびＫ［ＩｒＣｌ４（Ｈ２Ｏ）２］を添加した。硝酸銀の添加が９３％終了した時点で沃化カリウム（出来上がりのハロゲン化銀１モルあたり０．３モル％）を激しく攪拌しながら添加した。得られた乳剤粒子は、球相当径０．４３μｍ、変動係数９．５％の単分散立方体沃臭塩化銀粒子であった。この乳剤に沈降脱塩処理を施した後、ゼラチンと、化合物Ａｂ−１、Ａｂ−２、Ａｂ−３、および硝酸カルシウムを添加し再分散を行った。
【０１９６】
再分散した乳剤を４０℃で溶解し、金属銀クラスターを酸化する作用を有する化合部として酸化剤１、硫黄増感剤としてトリエチルチオ尿素、金硫黄増感剤として化合物−１を添加し、化学増感が最適になるように熟成した。その後、１−（３−アセトアミドフェニル）−５−メルカプトテトラゾール、１−（５−メチルウレイドフェニル）−５−メルカプトテトラゾール、化合物−２、化合物−３で表される繰り返し単位２または３が主成分の化合物（末端Ｘ１およびＸ２はヒドロキシル基）、化合物−４および臭化カリウムを添加した。更に乳剤調製工程の途中で増感色素Ｓ−１、Ｓ−２、およびＳ−３を添加することにより分光増感を行った。こうして得られた乳剤を乳剤ＢＨ−１とした（出来上がりの塩化銀含有率は９６．３モル％であった。）。
【０１９７】
【化２１】
2005309390.tif 000023
【０１９８】
【化２２】
2005309390.tif 000024
【０１９９】
【化２３】
2005309390.tif 000025
【０２００】
（青感層（イエロー発色層）乳剤ＢＨ−２の調製）
乳剤ＢＨ−１の調製において、硫黄増感剤トリエチルチオ尿素の替わりにセレン増感剤ＳＥ３−９を添加し、金硫黄増感剤化合物−１の替わりに金増感剤として（ビス（１，４，５−トリメチル−１，２，４−トリアゾリウム−３−チオラート）オーレート(Ｉ)テトラフルオロボレート）を添加し、添加される各種化合物の量をＢＨ−１から変更する以外は同様にして乳剤ＢＨ−２を調製した（出来上がりの塩化銀含有率は９６．３モル％であった。）。
【０２０１】
（青感層（イエロー発色層）乳剤ＢＨ−３の調製）
乳剤ＢＨ−２の調製において、セレン増感剤ＳＥ３−９の替わりにＳＥ３−２９を添加し、添加される各種化合物の量をＢＨ−２から変更する以外は同様にして乳剤ＢＨ−３を調製した（出来上がりの塩化銀含有率は９６．３モル％であった。）。
【０２０２】
（青感層（イエロー発色層）乳剤ＢＨ−４の調製）
乳剤ＢＨ−２の調製において、セレン増感剤ＳＥ３−９の替わりにＰＦ１−１を添加し、添加される各種化合物の量をＢＨ−２から変更する以外は同様にして乳剤ＢＨ−４を調製した（出来上がりの塩化銀含有率は９６．３モル％であった。）。
（青感層（イエロー発色層）乳剤ＢＨ−５の調製）
乳剤ＢＨ−４の調製において、金属銀クラスターを酸化する作用を有する化合物として酸化剤２を銀１モル当たり１．０Ｘ１０−５モル添加する以外は同様にして乳剤ＢＨ−５を調製した（出来上がりの塩化銀含有率は９６．３モル％であった。）。
【０２０３】
（緑感層（マゼンタ発色層）乳剤ＧＨ−１の調製）
攪拌した脱イオンゼラチンを含む脱イオン蒸留水に、硝酸銀と塩化ナトリウムを同時添加して混合する方法で、高塩化銀立方体粒子を調製した。この調製の過程において、硝酸銀の添加が７０％の時点から８５％の時点にかけて、Ｋ４［Ｒｕ（ＣＮ）６］を添加した。硝酸銀の添加が７０％の時点から８５％の時点にかけて、臭化カリウム（出来上がりのハロゲン化銀１モルあたり１モル％）を添加した。硝酸銀の添加が７０％の時点から８５％の時点にかけて、Ｋ２［ＩｒＣｌ６］およびＫ２［ＲｈＢｒ５（Ｈ２Ｏ）］を添加した。硝酸銀の添加が９０％終了した時点で沃化カリウム（出来上がりのハロゲン化銀１モルあたり０．１モル％）を激しく攪拌しながら添加した。更に、硝酸銀の添加が８７％から９８％の時点にかけて、Ｋ２［ＩｒＣｌ５（Ｈ２Ｏ）］およびＫ［ＩｒＣｌ４（Ｈ２Ｏ）２］を添加した。得られた乳剤粒子は、球相当径０．３１μｍ、変動係数９．５％の単分散立方体沃臭塩化銀粒子であった。この乳剤に前記と同様に沈降脱塩処理および再分散を施した。
【０２０４】
この乳剤を４０℃で溶解し、金属銀クラスターを酸化する作用を有する化合部として酸化剤１、金硫黄増感剤として化合物−１、硫黄増感剤としてトリエチルチオ尿素および金増感剤として（ビス（１，４，５−トリメチル−１，２，４−トリアゾリウム−３−チオラート）オーレート(Ｉ)テトラフルオロボレート）を添加し、化学増感が最適になるように熟成した。その後、１−（３−アセトアミドフェニル）−５−メルカプトテトラゾール、１−（５−メチルウレイドフェニル）−５−メルカプトテトラゾール、化合物−２、化合物−４および臭化カリウムを添加した。更に乳剤調製工程の途中で増感色素として、増感色素Ｓ−４、Ｓ−５、Ｓ−６およびＳ−７を添加することにより分光増感を行った。こうして得られた乳剤を乳剤ＧＨ−１とした（出来上がりの塩化銀含有率は９８．３モル％であった。）。
【０２０５】
（緑感層（マゼンタ発色層）乳剤ＧＨ−２の調製）
乳剤ＧＨ−１の調製において、硫黄増感剤トリエチルチオ尿素の替わりにセレン増感剤ＳＥ３−９を添加し、添加される各種化合物の量をＧＨ−１から変更する以外は同様にして乳剤ＧＨ−２を調製した（出来上がりの塩化銀含有率は９８．３モル％であった。）。
【０２０６】
（緑感層（マゼンタ発色層）乳剤ＧＨ−３の調製）
乳剤ＧＨ−２の調製において、セレン増感剤ＳＥ３−９の替わりにセレン増感剤ＳＥ３−２９を添加し、添加される各種化合物の量をＧＨ−２から変更する以外は同様にして乳剤ＧＨ−３を調製した（出来上がりの塩化銀含有率は９８．３モル％であった。）。
【０２０７】
（緑感層（マゼンタ発色層）乳剤ＧＨ−４の調製）
乳剤ＧＨ−２の調製において、セレン増感剤ＳＥ３−９の替わりにセレン増感剤ＰＦ１−１を添加し、添加される各種化合物の量をＧＨ−２から変更する以外は同様にして乳剤ＧＨ−４を調製した（出来上がりの塩化銀含有率は９８．３モル％であった。）。
【０２０８】
（緑感層（マゼンタ発色層）乳剤ＧＨ−５の調製）
乳剤ＧＨ−４の調製において、金属銀クラスターを酸化する作用を有する化合物として酸化剤２を銀１モル当たり１．５Ｘ１０−５モル添加する以外は同様にして乳剤ＧＨ−５を調製した（出来上がりの塩化銀含有率は９８．３モル％であった。）。
【０２０９】
【化２４】
2005309390.tif 000026
【０２１０】
（赤感層（シアン発色層）用乳剤ＲＨ−１の調製）
攪拌した脱イオンゼラチンを含む脱イオン蒸留水に、硝酸銀と塩化ナトリウム同時添加して混合する方法で、高塩化銀立方体粒子を調製した。この調製の過程において、硝酸銀の添加が６０％の時点から８０％の時点にかけて、Ｃｓ２［ＯｓＣｌ５（ＮＯ）］を添加した。硝酸銀の添加が９３％の時点から９８％の時点にかけて、Ｋ４［Ｒｕ（ＣＮ）６］を添加した。硝酸銀の添加が８５％の時点から１００％の時点にかけて、臭化カリウム（出来上がりのハロゲン化銀１モルあたり３モル％）を添加した。硝酸銀の添加が８８％の時点から９３％の時点にかけて、Ｋ２［ＩｒＣｌ５（５−ｍｅｔｈｙｌｔｈｉａｚｏｌｅ）］を添加した。硝酸銀の添加が９３％終了した時点で沃化カリウム（出来上がりのハロゲン化銀１モル当たり沃化銀量が０．１モル％となる量）を激しく攪拌しながら添加した。更に、硝酸銀の添加が９３％から９８％の時点にかけて、Ｋ２［ＩｒＣｌ５（Ｈ２Ｏ）］およびＫ［ＩｒＣｌ４（Ｈ２Ｏ）２］を添加した。得られた乳剤粒子は球相当径０．３２μｍ、変動係数９．５％の単分散立方体沃臭塩化銀乳剤粒子であった。得られた乳剤に前記と同様にして沈降脱塩処理および再分散を行った。
【０２１１】
この乳剤を４０℃で溶解し、増感色素Ｓ−８、化合物−５、金属銀クラスターを酸化する作用を有する化合部として酸化剤１、硫黄増感剤としてトリエチルチオ尿素、金硫黄増感剤として化合物−１を添加し、化学増感が最適になるように熟成した。その後、１−（３−アセトアミドフェニル）−５−メルカプトテトラゾール、１−（５−メチルウレイドフェニル）−５−メルカプトテトラゾール、化合物−２、化合物−４、および臭化カリウムを添加した。こうして得られた乳剤を乳剤ＲＨ−１とした（出来上がりの塩化銀含有率は９６．６モル％であった。）。
【０２１２】
【化２５】
2005309390.tif 000027
【０２１３】
（赤感層（シアン発色層）乳剤ＲＨ−２の調製）
乳剤ＲＨ−１の調製において、硫黄増感剤トリエチルチオ尿素の替わりにＳＥ３−９を添加し、化合物−１の替わりに金増感剤として（ビス（１，４，５−トリメチル−１，２，４−トリアゾリウム−３−チオラート）オーレート(Ｉ)テトラフルオロボレート）を添加し、添加される各種化合物の量をＲＨ−１から変更する以外は同様にして乳剤ＲＨ−２を調製した（出来上がりの塩化銀含有率は９６．６モル％であった。）。
【０２１４】
（赤感層（シアン発色層）乳剤ＲＨ−３の調製）
乳剤ＲＨ−２の調製において、セレン増感剤ＳＥ３−９の替わりにＳＥ３−２９を添加し、添加される各種化合物の量をＲＨ−２から変更する以外は同様にして乳剤ＲＨ−３を調製した（出来上がりの塩化銀含有率は９６．６モル％であった。）。
【０２１５】
（赤感層（シアン発色層）乳剤ＲＨ−４の調製）
乳剤ＲＨ−２の調製において、セレン増感剤ＳＥ３−９の替わりにＰＦ１−１を添加し、添加される各種化合物の量をＲＨ−２から変更する以外は同様にして乳剤ＲＨ−４を調製した（出来上がりの塩化銀含有率は９６．６モル％であった。）。
【０２１６】
（赤感層（シアン発色層）乳剤ＲＨ−５の調製）
乳剤ＲＨ−１の調製において、化合物−５の替わりにＳＳ−７を添加し、添加される各種化合物の量をＲＨ−１から変更する以外は同様にして乳剤ＲＨ−５を調製した（出来上がりの塩化銀含有率は９６．６モル％であった。）。
【０２１７】
（赤感層（シアン発色層）乳剤ＲＨ−６の調製）
乳剤ＲＨ−３の調製において、化合物−５の替わりにＳＳ−７を添加し、添加される各種化合物の量をＲＨ−３から変更する以外は同様にして乳剤ＲＨ−６を調製した（出来上がりの塩化銀含有率は９６．６モル％であった。）。
【０２１８】
（赤感層（シアン発色層）乳剤ＲＨ−７の調製）
乳剤ＲＨ−４の調製において、化合物−５の替わりにＳＳ−７を添加し、添加される各種化合物の量をＲＨ−４から変更する以外は同様にして乳剤ＲＨ−７を調製した（出来上がりの塩化銀含有率は９６．６モル％であった。）。
【０２１９】
（赤感層（シアン発色層）乳剤ＲＨ−８の調製）
乳剤ＲＨ−７の調製において、金属銀クラスターを酸化する作用を有する化合物として酸化剤２を銀１モル当たり９．０Ｘ１０−６モル添加する以外は同様にして乳剤ＲＨ−８を調製した（出来上がりの塩化銀含有率は９６．６モル％であった。）。
【０２２０】
第一層塗布液調製
イエローカプラー（ＥｘＹ−１）２４ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−８）７ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−１６）１ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−１７）１ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−１８）１０ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−１９）１ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−２１）１１ｇ、添加剤（ＥｘＣ−３）０．１ｇ、色像安定剤（ＵＶ−Ａ）１ｇを溶媒（Ｓｏｌｖ−４）１７ｇ、溶媒（Ｓｏｌｖ−６）５ｇ、溶媒（Ｓｏｌｖ−９）１７ｇ及び酢酸エチル４５ｍｌに溶解し、この液を３ｇのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを含む２０質量％ゼラチン水溶液２０５ｇ中に高速攪拌乳化機（ディゾルバー）で乳化分散し、水を加えて７００ｇの乳化分散物Ａを調製した。
一方、前記乳化分散物Ａと前記乳剤ＢＨ−１を混合溶解し、後記組成となるように第一層塗布液を調製した。乳剤塗布量は、銀量換算塗布量を示す。
【０２２１】
第二層〜第七層用の塗布液も第一層塗布液と同様の方法で調製した。各層のゼラチン硬化剤としては、（Ｈ−１）、（Ｈ−２）、（Ｈ−３）を用いた。また、各層にＡｂ−１、Ａｂ−２、Ａｂ−３、及びＡｂ−４をそれぞれ全量が７．０ｍｇ／ｍ2、４３．０ｍｇ／ｍ2，３．５ｍｇ／ｍ2及び１０．０ｍｇ／ｍ2となるように添加した。
【０２２２】
１−（３−メチルウレイドフェニル）−５−メルカプトテトラゾールを、第三層、第五層、および第六層、それぞれ０．２ｍｇ／ｍ２、０．２ｍｇ／ｍ２、０．６ｍｇ／ｍ２となるように添加した。青感性乳剤層および緑感性乳剤層に対し、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンを、それぞれハロゲン化銀１モル当たり、１×１０−４モル、２×１０−４モル添加した。赤感性乳剤層にメタクリル酸とアクリル酸ブチルの共重合体ラテックス（質量比１：１、平均分子量２０００００〜４０００００）を０．０５ｇ／ｍ２を添加した。第三層、第五層および第六層にカテコール−３，５−ジスルホン酸二ナトリウムをそれぞれ６ｍｇ／ｍ２、７ｍｇ／ｍ２、１８ｍｇ／ｍ２となるように添加した。各層にポリスチレンスルホン酸ナトリウムを必要に応じて加え塗布液の粘度を調節した。また、イラジエーション防止のために、以下の染料（カッコ内は塗布量を表す）を添加した。
【０２２３】
【化２６】
2005309390.tif 000028
【０２２４】
（層構成）
以下の構成に各層を構成し、ハロゲン化銀カラー写真感光材料を作製した。数字は塗布量（ｇ／ｍ２）を表す。ハロゲン化銀乳剤は、銀換算塗布量を表す。
支持体
ポリエチレン樹脂ラミネート紙
［第一層側のポリエチレン樹脂に白色顔料（ＴｉＯ2：含有率１６質量％、ＺｎＯ：含有率４質量％）、蛍光増白剤（４，４′−ビス（５−メチルベンゾオキサゾリル）スチルベン（含有率０．０３質量％）および青味染料（群青、含有率０．３３質量％）を含む。ポリエチレン樹脂の量は２９．２ｇ／ｍ２）
第一層（青感性乳剤層／イエロー色素形成カプラー含有ハロゲン化銀乳剤層）
乳剤（ＢＨ−１）                          ０．２６
ゼラチン                                  １．３０
イエローカプラー（ＥｘＹ−１）            ０．４８
色像安定剤（Ｃｐｄ−８）                  ０．１４
色像安定剤（Ｃｐｄ−１６）                ０．０２
色像安定剤（Ｃｐｄ−１７）                ０．０２
色像安定剤（Ｃｐｄ−１８）                ０．２１
色像安定剤（Ｃｐｄ−１９）                ０．０２
色像安定剤（Ｃｐｄ−２１）                ０．２２
添加剤（ＥｘＣ−３）                      ０．００２
色像安定剤（ＵＶ−Ａ）                    ０．０２
溶媒（Ｓｏｌｖ−４）                      ０．３４
溶媒（Ｓｏｌｖ−６）                      ０．１０
溶媒（Ｓｏｌｖ−９）                      ０．３４
【０２２５】
第二層（混色防止層）
ゼラチン                                  ０．９９
混色防止剤（Ｃｐｄ−４）                  ０．０５
混色防止剤（Ｃｐｄ−１２）                ０．０１
色像安定剤（Ｃpd−３）                    ０．０１
色像安定剤（Ｃｐｄ−５）                  ０．００６
色像安定剤（Ｃｐｄ−６）                  ０．０６
色像安定剤（ＵＶ−Ａ）                    ０．０７
色像安定剤（Ｃｐｄ−７）                  ０．００７
溶媒（Ｓｏｌｖ−１）                      ０．０７
溶媒（Ｓｏｌｖ−２）                      ０．１８
溶媒（Ｓｏｌｖ−５）                      ０．０７
溶媒（Ｓｏｌｖ−８）                      ０．０７
【０２２６】
第三層（緑感性乳剤層／マゼンタ色素形成カプラー含有ハロゲン化銀乳剤層）
乳剤（ＧＨ−１）                          ０．１５
ゼラチン                                  １．３５
マゼンタカプラー（ＥｘＭ）                ０．１５
紫外線吸収剤（ＵＶ−Ａ）                  ０．０４
色像安定剤（Ｃｐｄ−２）                  ０．０１
色像安定剤（Ｃｐｄ−６）                  ０．１０
色像安定剤（Ｃｐｄ−７）                  ０．００７
色像安定剤（Ｃｐｄ−８）                  ０．０１
色像安定剤（Ｃｐｄ−９）                  ０．０１
色像安定剤（Ｃｐｄ−１０）                ０．００７
色像安定剤（Ｃｐｄ−１１）                ０．０００２
色像安定剤（Ｃｐｄ−１８）                ０．０１
溶媒（Ｓｏｌｖ−３）                      ０．０８
溶媒（Ｓｏｌｖ−４）                      ０．１６
溶媒（Ｓｏｌｖ−６）                      ０．０７
溶媒（Ｓｏｌｖ−９）                      ０．１８
【０２２７】
第四層（混色防止層）
ゼラチン                                  ０．７１
混色防止剤（Ｃｐｄ−４）                  ０．０６
混色防止剤（Ｃｐｄ−１２）                ０．０１
色像安定剤（Ｃｐｄ−３）                  ０．０１
色像安定剤（Ｃｐｄ−５）                  ０．００５
色像安定剤（Ｃｐｄ−６）                  ０．０４
色像安定剤（ＵＶ−Ａ）                    ０．０５
色像安定剤（Ｃｐｄ−７）                  ０．００５
溶媒（Ｓｏｌｖ−１）                      ０．０５
溶媒（Ｓｏｌｖ−２）                      ０．０５
溶媒（Ｓｏｌｖ−５）                      ０．０６
溶媒（Ｓｏｌｖ−８）                      ０．０６
【０２２８】
第五層（赤感性乳剤層／シアン色素形成カプラー含有ハロゲン化銀乳剤層）
乳剤（ＲＨ−１）                          ０．１３
ゼラチン                                  １．１１
シアンカプラー（ＥｘＣ−１）              ０．１４
シアンカプラー（ＥｘＣ―２）              ０．０１
シアンカプラー（ＥｘＣ−３）              ０．０５
色像安定剤（Ｃｐｄ−１）                  ０．０４
色像安定剤（Ｃｐｄ−７）                  ０．０１
色像安定剤（Ｃｐｄ−９）                  ０．０５
色像安定剤（Ｃｐｄ−１０）                ０．００１
色像安定剤（Ｃｐｄ−１４）                ０．００２
色像安定剤（Ｃｐｄ−１５）                ０．０２３
色像安定剤（Ｃｐｄ−１６）                ０．０６
色像安定剤（Ｃｐｄ−１７）                ０．０６
色像安定剤（ＵＶ−５）                    ０．１３
溶媒（Ｓｏｌｖ−５）                      ０．２４
【０２２９】
第六層（紫外線吸収層）
ゼラチン                                              ０．４６
紫外線吸収剤（ＵＶ−Ｂ）                              ０．４５
化合物（Ｓ１−４）                                    ０．００１５
溶媒（Ｓｏｌｖ−７）                                  ０．２５
【０２３０】
第七層（保護層）
ゼラチン                                              １．００
添加剤（Ｃｐｄ−２２）                                ０．０４
流動パラフィン                                        ０．０２
界面活性剤（Ｃｐｄ−１３）                            ０．０２
【０２３１】
以上のようにして得られた試料を試料１０１とした。試料１０１とは青感性乳剤層の乳剤および赤感性乳剤層の乳剤およびイエローカプラ―をそれぞれ表２のように変えた試料も同様に作製し、試料１０２から１０６とした。イエローカプラ―の添加量は銀量／カプラ―のモル濃度比率を変えないようにした。
【０２３２】
【化２７】
2005309390.tif 000029
【０２３３】
【化２８】
2005309390.tif 000030
【０２３４】
【化２９】
2005309390.tif 000031
【０２３５】
【化３０】
2005309390.tif 000032
【０２３６】
【化３１】
2005309390.tif 000033
【０２３７】
【化３２】
2005309390.tif 000034
【０２３８】
【化３３】
2005309390.tif 000035
【０２３９】
【化３４】
2005309390.tif 000036
【０２４０】
【化３５】
2005309390.tif 000037
【０２４１】
また、試料１０１とは写真層構成を下記のように変えて総塗設銀量を変えた、ハロゲン化銀カラー写真感光材料を作成した。
【０２４２】
第一層（青感性乳剤層／イエロー色素形成カプラー含有ハロゲン化銀乳剤層）
乳剤（ＢＨ−１）                          ０．１６
ゼラチン                                  ０．７５
イエローカプラー（ＥｘＹ−２）            ０．３１
色像安定剤（Ｃｐｄ−８）                  ０．０７
色像安定剤（Ｃｐｄ−１６）                ０．０１
色像安定剤（Ｃｐｄ−１７）                ０．０１
色像安定剤（Ｃｐｄ−１８）                ０．１７
色像安定剤（Ｃｐｄ−１９）                ０．０１
色像安定剤（Ｃｐｄ−２１）                ０．１４
添加剤（ＥｘＣ−３）                      ０．００１
色像安定剤（ＵＶ−Ａ）                    ０．０１
溶媒（Ｓｏｌｖ−４）                      ０．２１
溶媒（Ｓｏｌｖ−６）                      ０．０６
溶媒（Ｓｏｌｖ−９）                      ０．２１
【０２４３】
第二層（混色防止層）
ゼラチン                                  ０．６０
混色防止剤（Ｃｐｄ−１７）                ０．０９
色像安定剤（Ｃｐｄ−５）                  ０．００７
色像安定剤（Ｃｐｄ−７）                  ０．００７
紫外線吸収剤（ＵＶ−Ｃ）                  ０．０５
溶媒（Ｓｏｌｖ−５）                      ０．１１
【０２４４】
第三層（緑感性乳剤層／マゼンタ色素形成カプラー含有ハロゲン化銀乳剤層）
乳剤（ＧＨ−１）                          ０．１４
ゼラチン                                  ０．７３
マゼンタカプラー（ＥｘＭ）                ０．１５
紫外線吸収剤（ＵＶ−Ａ）                  ０．０５
色像安定剤（Ｃｐｄ−２）                  ０．０２
色像安定剤（Ｃｐｄ−８）                  ０．０７
色像安定剤（Ｃｐｄ−９）                  ０．０３
色像安定剤（Ｃｐｄ−１０）                ０．００９
色像安定剤（Ｃｐｄ−１１）                ０．０００１
溶媒（Ｓｏｌｖ−６）                      ０．０５
溶媒（Ｓｏｌｖ−９）                      ０．１２
溶媒（Ｓｏｌｖ−７）                      ０．１１
化合物（Ｓ１−４）                        ０．００１５
【０２４５】
第四層（混色防止層）
ゼラチン                                  ０．４８
混色防止層（Ｃｐｄ−４）                  ０．０７
色像安定剤（Ｃｐｄ−５）                  ０．００６
色像安定剤（Ｃｐｄ−７）                  ０．００６
紫外線吸収剤（ＵＶ−Ｃ）                  ０．０４
溶媒（Ｓｏｌｖ−５）                      ０．０９
【０２４６】
第五層（赤感性乳剤層／シアン色素形成カプラー含有ハロゲン化銀乳剤層）
乳剤（ＲＨ−１）                          ０．１２
ゼラチン                                  ０．５９
シアンカプラー（ＥｘＣ−１）              ０．１６
シアンカプラー（ＥｘＣ−２）              ０．０１６
色像安定剤（Ｃｐｄ−１）                  ０．０１
色像安定剤（Ｃｐｄ−７）                  ０．０１
色像安定剤（Ｃｐｄ−９）                  ０．０３
色像安定剤（Ｃｐｄ−１０）                ０．００１
色像安定剤（Ｃｐｄ−１４）                ０．００１
色像安定剤（Ｃｐｄ−１５）                ０．１６
色像安定剤（Ｃｐｄ−１６）                ０．０４
色像安定剤（Ｃｐｄ−１７）                ０．０２
色像安定剤（ＵＶ−５）                    ０．０７
溶媒（Ｓｏｌｖ−５）                      ０．０７
【０２４７】
第六層（紫外線吸収層）
ゼラチン                                  ０．３２
紫外線吸収剤（ＵＶ−Ｃ）                  ０．４２
溶媒（Ｓｏｌｖ−７）                      ０．０８
【０２４８】
第七層（保護層）
ゼラチン                                  ０．７０
添加剤（Ｃｐｄ−２０）                    ０．０１５
ポリビニルアルコールのアクリル変性共重合体
（変性度１７％）                        ０．０４
流動パラフィン                            ０．０１
界面活性剤（Ｃｐｄ−１３）                ０．０１
ポリジメチルシロキサン                    ０．０１
二酸化珪素                                ０．００３
【０２４９】
以上のようにして得られた試料を試料１１１とした。試料１１１とは青感性乳剤層の乳剤および赤感性乳剤層の乳剤およびイエローカプラ―をそれぞれ表２のように変えた試料も同様に作製し、試料１１２〜１１８とした。イエローカプラ―の添加量は銀量／カプラ―のモル濃度比率を変えないようにした。
【０２５０】
【表２】
2005309390.tif 000038
表２に示すとおり、本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料を試料１１４〜１１８のとおり作製することができた（実施例）。また、比較のためのハロゲン化銀カラー写真感光材料を試料１０１〜１１３のとおり作製した（比較例）。
【０２５１】
（試験例１）
これらの試料の写真特性を調べるために以下のような実験を行った。
処理Ａ
上記の試料００１を１２７ｍｍ幅のロール状に加工し、デジタルミニラボ  フロンティア３４０（富士写真フイルム社製）を用いて標準的な写真画像を露光した。その後下記の処理工程にて発色現像補充液の容量が発色現像タンク容量の２倍となるまで連続処理（ランニングテスト）を行った。なお、プロセッサーは下記処理時間にするため処理ラック改造により搬送速度変更を実施した。このランニング処理液を用いた処理を処理Ａとした。
【０２５２】
処理工程      温度              時間          補充量＊
発色現像      ４５．０℃        １３秒        ３５ｍＬ
漂白定着      ４０．０℃        １３秒        Ａ剤１５ｍＬ
Ｂ剤１５ｍＬ
リンス１      ４５．０℃            ４秒        −
リンス２      ４５．０℃            ２秒        −
リンス３      ４５．０℃            ２秒        −
リンス４      ４５．０℃            ３秒      １７５ｍＬ
乾燥          ８０℃              １５秒
（注）  ＊  感光材料１ｍ２あたりの補充量
【０２５３】
各処理液の組成は以下の通りである。
[発色現像液Ａ]                        [タンク液]            [補充液]
水                                    ８００ｍＬ          ８００ｍＬ
蛍光増白剤（ＦＬ−３）                ４．０ｇ            １０．０ｇ
残色低減剤（ＳＲ−１）                ３．０ｇ            ３．０ｇ
ｍ−カルボキシベンゼンスルフィン酸    ２．０ｇ            ４．０ｇ
ｐ−トルエンスルホン酸ナトリウム      １０．０ｇ          １０．０ｇ
エチレンジアミン４酢酸                ４．０ｇ            ４．０ｇ
亜硫酸ナトリウム                      ０．１０ｇ          ０．１０ｇ
塩化カリウム                          １０．０ｇ              ―
４，５−ジヒドロキシベンゼン−
１，３−ジスルホン酸ナトリウム  ０．５０ｇ          ０．５０ｇ
ジナトリウム−Ｎ，Ｎ−ビス
（スルホナートエチル）ヒドロキシルアミン  ８．５ｇ      １４．０ｇ
４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−
（β−メタンスルホンアミドエチル）アニリン    
・３／２硫酸塩・モノハイドレード      ７．０ｇ            １９．０ｇ
炭酸カリウム                          ２６．３ｇ          ２６．３ｇ
水を加えて全量                        １０００ｍＬ        １０００ｍＬ
ｐＨ（２５℃、硫酸とＫＯＨで調整）    １０．２５          １２．８
【０２５４】
[漂白定着液Ａ]                      [タンク液]    [補充液Ａ]    [補充液Ｂ]  
水                                ７００ｍＬ    ３００ｍＬ    ３００ｍＬ
チオ硫酸アンモニウム（７５０ｇ／Ｌ）  １０７ｍＬ    −        ４００ｍＬ
亜硫酸アンモニウム                  ３０．０ｇ      −            −
エチレンジアミン４酢酸鉄（III）
アンモニウム                ４７．０ｇ    ２００ｇ        −
エチレンジアミン４酢酸              １．４ｇ      ０．５ｇ    １０．０ｇ
硝酸（６７％）                      ７．０ｇ      ３０．０ｇ      −
ｍ−カルボキシベンゼンスルフィン酸  ３．０ｇ      １３．０ｇ      −
重亜硫酸アンモニウム液（６５％）        −          −        ２００ｇ
コハク酸                            ７．０ｇ      ３０．０ｇ      −
水を加えて全量                  １０００ｍＬ  １０００ｍＬ  １０００ｍＬ
ｐＨ（２５℃、硝酸と
アンモニア水で調整）      ６．０          ２．０      ５．６
【０２５５】
[リンス液]                                  [タンク液]      [補充液]
塩素化イソシアヌール酸ナトリウム          ０．０２ｇ      ０．０２ｇ
脱イオン水（電導度５μＳ／ｃｍ以下）    １０００ｍＬ      １０００ｍＬ
ｐＨ（２５℃）                            ６．５          ６．５
【０２５６】
【化３６】
2005309390.tif 000039
【０２５７】
各試料に以下の露光装置で上記処理Ａでグレイを与える階調露光を与え、露光を終了して５秒後から上記処理ＡおよびＢで発色現像処理を行った。レーザー光源としては、半導体レーザー（発振波長  約９４０ｎｍ）を導波路状の反転ドメイン構造を有するＬｉＮｂＯ3のＳＨＧ結晶により波長変換して取り出した約４７０ｎｍの青色レーザー、半導体レーザー（発振波長  約１０６０ｎｍ）を導波路状の反転ドメイン構造を有するＬｉＮｂＯ3のＳＨＧ結晶により波長変換して取り出した約５３０ｎｍの緑色レーザーおよび波長約６５０ｎｍの赤色半導体レーザー（日立タイプＮｏ．ＨＬ６５０１ＭＧ）を用いた。３色のそれぞれのレーザー光はポリゴンミラーにより走査方向に対して垂直方向に移動し、試料上に、順次走査露光できるようにした。半導体レーザーの温度による光量変動は、ペルチェ素子を利用して温度が一定に保たれることで抑えられている。実効的なビーム径は、８０μｍで、走査ピッチは４２．３μｍ（６００ｄｐｉ）であり、１画素あたりの平均露光時間は、１．７Ｘ１０−７秒であった。
【０２５８】
処理後の各試料のイエロー、マゼンタ及びシアン発色濃度を測定し、特性曲線を得た。感度(Ｓ)は、未露光部の濃度より０．７高い発色濃度を与える露光量の逆数とし、試料１０１の感度を１００とした相対値で表した。この値が大きいほど高感度であることを表す。カブリ濃度(Ｄｍｉｎ)は、未露光部の各発色濃度からベースの濃度を引いた値を表し、値が小さいほど白地がきれいで好ましい。
【０２５９】
【表３】
2005309390.tif 000040
【０２６０】
表３より、本発明の試料１１４〜１１８は、いずれも感度が高く、かぶり値は低く好ましいことがわかった。
【０２６１】
（試験例２）
上記発色現像液Ａおよび漂白定着液Ａを用いて、発色現像液に漂白定着液が混入したシミュレーション実験を行った。
前記発色現像液Ａ  １Ｌ当たり、漂白定着液Ａを１ｍｌ入れた発色現像液Ｂを作製した。発色現像液Ａの替わりに発色現像液Ｂを用いた以外は処理Ａと同様にして現像処理を行った。
処理後の各試料のイエロー発色濃度を測定し、特性曲線を得た。カブリ濃度(DminY1)は、シミュレーション実験における未露光部のイエロー濃度から処理Ａにおける未露光部のイエロー濃度を引いた値を表し、値が小さいほどカブリが低く白地がきれいで好ましい。同様にマゼンタ発色濃度およびシアン発色濃度を測定し、それぞれのカブリ濃度(DminM1)、(DminC1)を得た。
【０２６２】
【表４】
2005309390.tif 000041
【０２６３】
表４の結果から明らかなように本発明の試料１１４〜１１８はいずれも発色現像液に漂白定着液が混入した時のかぶり変動が小さく、好ましいことがわかった。さらに、金属銀クラスターを酸化する作用を有する化合物を２種類用いた場合の方が効果が大きいことがわかる。
【０２６４】
（試験例３）
次に発色現像液のpH変動に対する安定性を調べた。実験１で使用した発色現像液AのpHを10.0および10.7に調整した発色現像液をそれぞれ発色現像液Cおよび発色現像液Dとし、これらを用いて処理Ａと同様にして現像処理を行った。
処理後の各試料のイエロー発色濃度を測定し、特性曲線を得た。カブリ濃度(ΔDY２)は、発色現像液Dで処理した時の未露光部のイエロー濃度から発色現像液Ｃで処理した時の未露光部のイエロー濃度を引いた値を表し、値が小さいほど安定で好ましい。同様にマゼンタ発色濃度およびシアン発色濃度を測定し、それぞれのカブリ濃度(ΔDM２)、(ΔDC２)を得た。
【０２６５】
【表５】
2005309390.tif 000042
【０２６６】
表５の結果から明らかなように本発明の試料１１４〜１１７はいずれも発色現像液に漂白定着液が混入した時のかぶり変動が小さく、好ましいことがわかった。
【０２６７】
（試験例４）
さらに発色現像処理の温度が３８℃〜４８℃に変動した時のかぶり変動を調べたところ本発明の試料がかぶり変動が小さく、好ましいことがわかった。
【０２６８】
これら実施例および比較例から本発明の感光材料は、感度が高く、処理条件が変動してもかぶり変化が小さく、好ましいことがわかる。