(57)【要約】【課題】  淡色のポリオールエステルを調製するための方法を提供する。【解決手段】  本発明は、所望の組成および色を有するポリオールエステルの製造方法に関する。好ましくは、かかる方法は、淡色のポリオールエステル組成物を得ることを目的とした分子蒸留も脱色工程も必要としない。濃色の物質は、ポリオールを植物油脂肪酸でエステル化する際に生成することが多い。本方法により、淡色の所望のエステル生成物が得られることが見出された。本方法は、触媒および水素化ホウ素化合物の存在下で、プロピレングリコール等のポリオールと、植物油脂肪酸メチルエステル等の脂肪酸エステルとのエステル化を行うことを含み、赤色が約０．６未満、黄色が約１．５未満のロビボンド色を有するポリオールエステルが生成される、方法である。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオールモノエステル混合物の製造方法であって、触媒および水素化ホウ素化合物の存在下で、脂肪酸Ｃ1-5アルキルエステルとポリオールとを混合することと、加熱を行うこととを含み、淡色のポリオールモノエステル混合物が生成する、方法。
【請求項２】
前記脂肪酸Ｃ1-5アルキルエステルを前記ポリオールと混合する前に、蒸留することによって脂肪酸Ｃ1-5アルキルエステル蒸留物を調製することをさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記モノエステル混合物を生成させるための分子蒸留を実施しない、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記モノエステル混合物を生成させるため、炭素処理および漂白からなる群から選択される脱色工程を実施しない、請求項２に記載の方法。
【請求項５】
前記触媒は、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムメトキシドおよびカリウムエトキシドからなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記触媒は、ナトリウムメトキシドである、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記加熱は、約７０℃〜約１６０℃で行われる、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記加熱は、約１００℃〜約１４０℃で行われる、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記脂肪酸Ｃ1-5アルキルエステルは、遺伝子組み換え油、大豆油、亜麻仁油、トウモロコシ油、ヒマワリ油、カノーラ油、菜種油、ヤシ油、パーム核油、パーム油、綿実油、落花生油、オリーブ油、トール油、紅花油、ならびにこれらの誘導体および混合物からなる群から選択される植物油に由来する、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記植物油は、紅花油、ヒマワリ油、またはトウモロコシ油である、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記植物油は、Ｃ１８：３以上の多価不飽和脂肪酸を約２％未満含む多価不飽和植物油である、請求項９に記載の方法。
【請求項１２】
前記多価不飽和植物油は、リノレン酸を約２％未満含む、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記多価不飽和植物油は、リノレン酸を約１％未満含む、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記モノエステル混合物は、ポリオールモノエステルを少なくとも約８０％含む組成物である、請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
前記モノエステル混合物のロビボンド色が、赤色が約０．６未満、黄色が約１．５未満である、請求項１に記載の方法。
【請求項１６】
前記モノエステル混合物のロビボンド色が、赤色が約０．４未満、黄色が約１．０未満である、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
前記水素化ホウ素化合物は、反応体および触媒の重量に対して、約１．０重量％〜約０．０００１重量％の量で存在する、請求項１に記載の方法。
【請求項１８】
前記水素化ホウ素化合物は、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウム、および水素化ホウ素リチウムからなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項１９】
前記ポリオールは、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、およびジプロピレングリコールからなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項２０】
前記ポリオールは、プロピレングリコールである、請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
前記脂肪酸Ｃ1-5アルキルエステルは、脂肪酸メチルエステルである、請求項１に記載の方法。
【請求項２２】
前記ポリオールモノエステル混合物の過酸化物価が、約５０未満である、請求項１に記載の方法。
【請求項２３】
前記ポリオールモノエステル混合物の過酸化物価が、約１０未満である、請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
モノエステル混合物の製造方法であって、
（ａ）脂肪酸Ｃ1-5アルキルエステル蒸留物を生成するように、Ｃ１８：３以上の多価不飽和脂肪酸を約２％未満含む脂肪酸Ｃ1-5アルキルエステルを蒸留することと、
（ｂ）第一の混合物を生成するように、前記脂肪酸Ｃ1-5アルキルエステル蒸留物をポリオールと混合することと、
（ｃ）前記第一の混合物に触媒および水素化ホウ素化合物を導入することと、
（ｄ）第二の混合物を生成するように、前記第１混合物を約７０℃〜約１６０℃の温度に加熱することと、
（ｅ）前記第二の混合物を冷却することと酸で中和することと、
（ｆ）前記第二の混合物からモノエステル混合物を分離することと、
を含み、
モノエステル混合物が生成される、方法。
【請求項２５】
前記モノエステル混合物を生成させるため、分子蒸留を実施しない、請求項２４に記載の方法。
【請求項２６】
前記モノエステル混合物を生成させるため、炭素処理および漂白からなる群から選択される脱色工程を実施しない、請求項２４に記載の方法。
【請求項２７】
前記触媒は、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムメトキシド、およびカリウムエトキシドからなる群から選択される、請求項２４に記載の方法。
【請求項２８】
前記触媒は、ナトリウムメトキシドである、請求項２７に記載の方法。
【請求項２９】
前記脂肪酸Ｃ1-5アルキルエステルは、遺伝子組み換え油、大豆油、亜麻仁油、トウモロコシ油、ヒマワリ油、カノーラ油、菜種油、ヤシ油、パーム核油、パーム油、綿実油、落花生油、オリーブ油、トール油、紅花油、ならびにこれらの誘導体および混合物からなる群から選択される植物油に由来する、請求項２４に記載の方法。
【請求項３０】
前記植物油は、紅花油、ヒマワリ油、またはトウモロコシ油である、請求項２９に記載の方法。
【請求項３１】
前記植物油は、Ｃ１８：３以上の多価不飽和脂肪酸を約２％未満含む多価不飽和植物油である、請求項２９に記載の方法。
【請求項３２】
前記多価不飽和植物油は、リノレン酸を約２％未満含む、請求項３１に記載の方法。
【請求項３３】
前記多価不飽和植物油は、リノレン酸を約１％未満含む、請求項３１に記載の方法。
【請求項３４】
前記モノエステル混合物は、ポリオールモノエステルを少なくとも約８０％含む組成物である、請求項２４に記載の方法。
【請求項３５】
前記モノエステル混合物のロビボンド色が、赤色が約０．６未満、黄色が約１．５未満である、請求項２４に記載の方法。
【請求項３６】
前記モノエステル混合物のロビボンド色が、赤色が約０．４未満、黄色が約１．０未満である、請求項３５に記載の方法。
【請求項３７】
前記水素化ホウ素化合物は、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウム、および水素化ホウ素リチウムからなる群から選択される、請求項２４に記載の方法。
【請求項３８】
前記水素化ホウ素化合物は、水素化ホウ素ナトリウムである、請求項３７に記載の方法。
【請求項３９】
前記水素化ホウ素化合物は、反応体および触媒の重量に対して、約１．０重量％〜約０．０００１重量％の量で存在する、請求項３７に記載の方法。
【請求項４０】
前記モノエステル混合物の過酸化物価が約５０未満である、請求項２４に記載の方法。
【請求項４１】
前記モノエステル混合物の過酸化物価が約１０未満である、請求項４０に記載の方法。
【請求項４２】
モノエステル混合物の製造方法であって、Ｃ１８：３以上の多価不飽和脂肪酸を約２％未満含む多価不飽和植物油の脂肪酸Ｃ1-5アルキルエステルの蒸留物を、触媒および水素化ホウ素化合物の存在下で、プロピレングリコールと混合することによって、赤色が約０．６未満、黄色が約１．５未満のロビボンド色を有するモノエステル混合物を生成させることを含む、方法。
【請求項４３】
前記モノエステル混合物を生成させるための分子蒸留、炭素脱色、または漂白工程を実施しない、請求項４２に記載の方法。
【請求項４４】
前記触媒は、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムメトキシド、およびカリウムエトキシドからなる群から選択される、請求項４３に記載の方法。
【請求項４５】
前記水素化ホウ素化合物は、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウム、および水素化ホウ素リチウムからなる群から選択される、請求項４４に記載の方法。
【請求項４６】
前記水素化ホウ素化合物は水素化ホウ素ナトリウムである、請求項４５に記載の方法。
【請求項４７】
前記水素化ホウ素化合物は、反応体および触媒の重量に対して、約１．０重量％〜約０．０００１重量％の量で存在する、請求項４６に記載の方法。
【請求項４８】
前記モノエステル混合物の過酸化物価が約５０未満である、請求項４７に記載の方法。
【請求項４９】
前記モノエステル混合物の過酸化物価が約２５未満である、請求項４７に記載の方法。
【請求項５０】
前記モノエステル混合物は、プロピレングリコールモノエステルを少なくとも約８０％含む、請求項４９に記載の方法
【請求項５１】
前記脂肪酸Ｃ1-5アルキルエステルは、脂肪酸メチルエステルである、請求項５０に記載の方法。
【請求項５２】
前記多価不飽和植物油は、紅花油、ヒマワリ油、またはトウモロコシ油である、請求項５１に記載の方法。
【請求項５３】
前記ロビボンド色は、赤色が約０．４未満、黄色が約１．０未満である、請求項５２に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の分野
本発明は、所望の組成および色を有するポリオールエステル組成物を製造するための新規な方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
関連技術
水性塗料は、ここ数十年で工業用途だけでなく建築用途にも広く採用されるようになってきており、塗料産業において高い成長率を示し続けることが予想されている。こうした傾向の背景には、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）の削減をほとんどの塗料について実施しようという環境問題および経済問題の両方に根ざした動きがある。従来、アクリルポリマー等の合成樹脂の小粒子をベースとするラテックス塗料（エマルジョン）には多量の凝集助剤（coalescing aid）を使用することが必要であった。ラテックス塗料中の凝集助剤は塗料の造膜性を高めることを目的として添加されている。この凝集助剤はラテックス粒子を軟化させるように作用し、それによってこれらは一緒に流動して、水分の蒸発後に最適な塗膜特性を有する連続塗膜を形成することができるようになる。この凝集助剤がなければ、乾燥した室温でラテックス塗膜に亀裂が生じたり、基材表面に付着しない可能性がある。
【０００３】
エチレングリコールモノブチルエーテルやＴＭＢ（２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート）などのアルコールエステル類およびエーテルアルコール類は、ラテックス塗料産業において凝集助剤として幅広く用いられている。これらの化学物質は揮発性であり、ペイント中のＶＯＣとみなされる。
【０００４】
水性ペイントおよび塗料の最近の配合では、凝集助剤の量が減らされてはいるものの、これらが完全に排除されているわけではない。ラテックスペイント用の凝集助剤の市場は米国で約１億２千万ポンド、世界的にはおそらくその量の２倍と見積もられている。毎年この物質のほとんどすべてが大気中に放出されているのが現状である。ラテックスペイント中のＶＯＣ量をさらに制限しようという規制案が提出されている。
【０００５】
最近になって、不飽和脂肪酸のグリコールエステル（植物油脂肪酸のプロピレングリコールモノエステル（ＰＧＭＥ）等）がＴＭＢと同様に機能し、ラテックス粒子を融合させて凝集膜を形成させることが示された（非特許文献１）。このような不飽和エステルは相対的な大きさ（分子量）が大きく、これらの凝集助剤は基本的に不揮発性なので、塗料のＶＯＣに関与することはない。これらのグリコールエステルは従来の凝集助剤のように数日間にわたって空気中に蒸発するのではなく、酸化して塗膜中に残留する。この塗膜は大気中にＶＯＣを放出することなく数日間かけて乾燥しながら硬度と耐久性を高める。この酸化反応を促進するためには脂肪酸を主に多価不飽和脂肪酸とすることが大切である。主要な凝集助剤は多価不飽和脂肪酸のプロピレングリコールモノエステル（ＰＧＭＥ）である。
【０００６】
ＰＧＭＥ凝集剤に関し懸念されていることの一つが、塗膜中における黄変への影響である。それ以外にも、ここで使用される液体ＰＧＭＥ製品には見た目の色に関する問題がある。塗料業界においてＴＭＢ（無色透明液体）と競争するためには、透明で無色に近い液体のＰＧＭＥが必要である。色はロビボンド色調計を用いて計測することができる。これは、油の色を、当該産業における標準的な尺度であるロビボンドスケール（Ｌｏｖｉｂｏｎｄ  ｓｃａｌｅ）で評価するための装置である。モノエステル混合物の色は、生成したモノエステル混合物を標準的な基準試料と比較することによって定めることができる。
【０００７】
一般に、ポリオール（プロピレングリコール等）の脂肪酸エステルはいくつもの経路から調製することができる。たとえば、プロピレングリコールとトリグリセリドとをアルカリ性触媒を用いて一緒に反応させた後、過剰なプロピレングリコールおよびグリセロールを除去することによって、プロピレングリコールのモノエステル、プロピレングリコールジエステル、モノグリセリド、ジグリセリド、およびトリグリセリドを含む反応生成物を得ることができる（非特許文献２）。
【０００８】
第２の経路は、プロピレングリコールと脂肪酸または脂肪酸エステル（脂肪酸のメチルまたはエチルエステル等）とを反応させるものである（非特許文献３）。パラ−トルエンスルホン酸等の酸は、パルミチン酸とプロピレングリコールとのエステル化を触媒する（特許文献１）。脂肪酸メチルエステルとグリコールとの反応は、金属ナトリウムを触媒として添加して、メタノールを発生させることによって行われていた（非特許文献４）。通常、このような反応の後に水または低沸点アルコール（エタノール、メタノール等）、副生成物、および過剰な出発反応体をすべて除去すると、主としてプロピレングリコールのモノ−およびジエステルを含む混合物が生成物として得られるであろう。
【０００９】
第３の経路は、プロピレンオキシドと脂肪酸とを混合してモノエステル異性体の混合物を得るというものである。
【００１０】
第４の経路は、プロピレングリコールと脂肪酸の酸塩化物とを混合するというものである。
【００１１】
これらの方法による最終生成物の組成を、生成物に含まれるモノ−対ジエステルの比率という観点から説明することができる。最終生成物の組成は、脂肪酸試薬（メチルエステル、脂肪酸、または油）に対するグリコールの量を変化させることと、反応条件を操作することとによって調整することができる。しかし上述の反応方法では、プロピレングリコール脂肪酸エステル生成物を調製している間に絶えず着色が起こっている。
【００１２】
プロピレングリコールモノエステル生成物を極めて多量に得たい場合、蒸留法はこの種の精製に一般に最も広く用いられてきた技法であった。プロピレングリコール脂肪酸エステルは高分子量であるため、モノエステルをより高濃度で得ようとすると、費用の嵩む分子蒸留をそれに続いて行うことが必要であった。粗精製モノエステル混合物を短行程蒸留法によって高真空下で蒸留する。その留出物は、通常、モノエステルを９０重量％超含有している。残りの物質は、通常、使用した出発反応体に応じて、主にプロピレングリコールジエステル、モノグリセリド、および／またはジグリセリドを含んでいる。これまではこの分子蒸留が、ほぼ無色の不飽和脂肪酸のプロピレングリコールモノエステル生成物を生成させる唯一の方法であった。
【００１３】
【特許文献１】米国特許第３，６６９，８４８号明細書
【非特許文献１】エヌ・ジラタムヌクル（Ｎ．Ｊｉｒａｔｕｍｎｕｋｕｌ）およびエム・ヴァン・デ・マルク（Ｍ．Ｖａｎ  Ｄｅ  Ｍａｒｋ）、ＪＡＯＣＳ，２０００年、第７７巻、第７号、ｐ．６９１
【非特許文献２】ハイ・ワイ・エイチ（Ｈｕｉ，Ｙ．Ｈ．）、「乳化剤の製造方法（Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ  Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ  ｆｏｒ  Ｅｍｕｌｓｉｆｉｅｒｓ）」、バイリー工業用油脂製品（Ｂａｉｌｅｙ’ｓ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｏｉｌｓ  ａｎｄ  Ｆａｔ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ）に収録、ジョン・ワイリー・アンド・サンズ・インコーポレーテッド（Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．）、１９９６年、第５版、第４巻、ｐ．５６９〜６０１
【非特許文献３】スワーン・ディー（Ｓｗｅｒｎ，Ｄ．）、「脂肪の分解、エステル化、およびエステル交換（Ｆａｔ  Ｓｐｌｉｔｔｉｎｇ，Ｅｓｔｅｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ，ａｎｄ  Ｉｎｔｅｒｅｓｔｅｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ）」、バイリー工業用油脂製品に収録、ジョン・ワイリー・アンド・サンズ・インコーポレーテッド、１９８２年、第４版、第２巻、ｐ．９７〜１７３）
【非特許文献４】アール・セラデス（Ｒ．Ｃｅｌａｄｅｓ）およびシー・パコット（Ｃ．Ｐａｑｕｏｔ）、界面活性剤の化学、物理、および応用（Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．Ａｐｐｌ．Ｓｕｒｆａｃｅ  Ａｃｔｉｖｅ  Ｓｕｂｓｔ．）、第４回国際会議予稿集、１９６４年（１９６７年発行）、第１巻、ｐ．２４９〜２５５
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
上述したように、ラテックスペイントの不揮発性凝集助剤として用いるのに許容される色のプロピレングリコール脂肪酸モノエステル混合物を調製することが望ましい。濃色のモノエステル混合物は塗料組成物中に添加するのには適さない。多価不飽和脂肪酸のプロピレングリコールモノエステルを製造するための方法であって、当該方法の生成物がモノエステルを多量に（少なくとも約８５％）含んでいるとともに、淡色であるという所望の特性を有し、分子蒸留法または脱色工程による精製が不要な方法が開発されたとすれば有用であろう。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
発明の簡単な概要
本発明は、所望の組成および色を有するポリオールエステルの製造方法に関する。好ましくは、かかる方法は、淡色のポリオールエステル組成物を得るための分子蒸留も脱色工程も不要である。濃色の物質は、ポリオールを植物油脂肪酸でエステル化する際に、生成することが多い。本方法により、淡色の所望のエステル生成物が得られることが見出された。本方法は、触媒および水素化ホウ素化合物の存在下で、プロピレングリコール等のポリオールと、植物油脂肪酸メチルエステル等の脂肪酸エステルとのエステル化を行うことを含み、赤色が約０．６未満、黄色が約１．５未満のロビボンド色を有するポリオールエステルが生成される、方法である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
発明の詳細な説明
概して、本発明は、脂肪酸Ｃ1-5アルキルエステル、ポリオール、触媒、および反応中における色の生成を抑制するのに十分な量の水素化ホウ素化合物の存在下で、エステル交換反応を行うことを含む、ポリオールエステル組成物の調製方法を示すものである。
【００１７】
当該技術分野において知られているエステル交換またはエステル化の一般的な方法を、より淡色のエステル生成物を生成させることを目的として、水素化ホウ素化合物を使用するように変更することができる。たとえば、本質的にアルカリ性であるエステル交換またはエステル化反応においては水素化ホウ素ナトリウムが扱いやすいであろう。
【００１８】
好ましい実施形態においては、本発明は、モノエステル混合物を製造するための方法であって、触媒および水素化ホウ素化合物の存在下で脂肪酸Ｃ1-5アルキルエステルとポリオールとを混合することと、加熱を行うこととを含む、淡色のポリオールモノエステル混合物が生成される、方法を示す。
【００１９】
この態様の好ましい実施形態においては、上述の方法は、モノエステル含有量が高く、かつ、淡色のポリオール組成物を生成させることを目的としたポリオールエステル組成物の分子蒸留工程も脱色工程も必要としない。本方法によって回避される脱色工程としては、炭素処理、漂白、および当該技術分野において知られている望ましくない色を取り除くための類似の方法が挙げられる。
【００２０】
本発明のこの態様においては、脂肪酸Ｃ1-5アルキルエステルとポリオールとを混合したものを、触媒および水素化ホウ素化合物の存在下で加熱することによってエステル交換を実施し、それによって着色の進行が抑制される。好ましくは、出発物質の混合物を、
Ｎ2、Ａｒ、またはＣＯ2等の不活性雰囲気の真空下で約７０℃〜約１６０℃の温度に加熱する。より好ましくは、この温度範囲を約１００℃〜約１４０℃とする。好ましくはこの真空度を、副生成物であるＣ1-5アルコールを除去するのに十分なものとする。十分な真空度の判断は当業者が十分に理解しうる範囲内である。真空にすることによって上部空間および出発物質の混合物からのＯ2の除去も促進されるであろう。好ましくは、この雰囲気を、Ｏ2を含まない、上記したものなどの不活性気体から構成されるものとする。脂肪酸Ｃ1-5アルキルエステルとポリオールとを混合したものを触媒および水素化ホウ素化合物の存在下で上述の温度範囲までゆっくりと加熱する。エステル交換処理を行っている間は生成物への転化が十分に起こるまで温度を上述の範囲内に維持する。次いで反応混合物を冷却して、触媒をクエン酸、またはリン酸等の酸で中和する。
【００２１】
ポリオールエステルは、モノエステルおよびジエステル以外に他の不純物も含む組成物である。好ましい実施形態においては、本方法によってモノエステル混合物が得られる。
【００２２】
モノエステル混合物とは、この生成物に含まれるモノエステル対ジエステルの比率という意味で高比率のモノエステルを含む組成物である。モノエステル混合物は、残留しているジエステル、脂肪酸Ｃ1-5アルキルエステル、モノグリセリド、および出発物質に応じた他の不純物をある程度含有していてもよい。好ましくは、この生成物は、モノエステルを少なくとも約８０％含むモノエステル混合物である。より好ましくは、本方法によって、モノエステルを少なくとも約８５％含むモノエステル混合物が得られる。出発物であるポリオールがプロピレングリコールである場合は、この方法によってプロピレングリコールモノエステル（ＰＧＭＥ）混合物が得られる。最も好ましい実施形態においては、本方法を用いることによって、モノエステルを少なくとも約８０％含むＰＧＭＥを生成させることができる。
【００２３】
脂肪酸エステルとしては、アルキル基がＣ1-5アルキルである脂肪酸アルキルエステルが挙げられる。より好ましいエステルとしては、多価不飽和植物油由来の脂肪酸Ｃ1-5アルキルエステルが挙げられる。好ましい実施形態においては、この脂肪酸Ｃ1-5アルキルエステルは、Ｃ１８：３以上の多価不飽和脂肪酸を約２％未満含んでいる。より好ましくは、この脂肪酸Ｃ1-5アルキルエステルは、Ｃ１８：３以上の多価不飽和脂肪酸を約１％未満含んでいる。リノレン酸を約２％未満含む脂肪酸Ｃ1-5アルキルエステルも好ましい。より好ましくは、リノレン酸の含有量は約１％未満である。上述の性状を有する好ましい脂肪酸Ｃ1-5アルキルエステルは、メチル、エチル、プロピル、およびｎ−プロピルからなる群から選択されるＣ1-5アルキル部分も有している。最も好ましい実施形態においては、このエステルは脂肪酸メチルエステルである。
【００２４】
この好ましい脂肪酸メチルエステルの場合は、水分量の少ない精製ヒマワリ油を大モル過剰の無水メタノールに加える。この混合物をアルカリ性触媒と合わせて、メタノールを還流させながら約２時間加熱した。この混合物を冷却して触媒を中和した後、脂肪酸メチルエステル層を回収し、これを水洗して塩および水溶性の不純物をすべて取り除く。残留している水分またはメタノールは当該技術分野においてよく知られている技法を用いることによってメチルエステルから除去することができる。
【００２５】
脂肪酸Ｃ1-5アルキルエステルの調製に好適な植物油としては、遺伝子組み換え油、大豆油、亜麻仁油、トウモロコシ油、ヒマワリ油、カノーラ油、菜種油、ヤシ油、パーム核油、パーム油、綿実油、落花生油、オリーブ油、トール油、紅花油、ならびにこれらの誘導体および混合物を挙げることができる。好ましくは、この植物油は、上述した群から選択される多価不飽和油である。最も好ましくは、この多価不飽和植物油は、Ｃ１８：３以上の脂肪酸が少ないものである。本方法にはＣ１８：３以上の脂肪酸の量が十分に少ない任意の多価不飽和油が好適であるが、好ましくは、この植物油は、紅花油、ヒマワリ油、またはトウモロコシ油である。好ましくは、この油は、Ｃ１８：３以上の多価不飽和脂肪酸を約２％未満含む。より好ましくは、この油は、Ｃ１８：３以上の多価不飽和脂肪酸を約１％未満含む。リノレン酸を約２％未満含む多価不飽和植物油も好ましい。より好ましくは、リノレン酸の含有量は約１％未満である。
【００２６】
出発物質である脂肪酸Ｃ1-5アルキルエステルは、当該技術分野においてよく知られている方法（Ｃ1-5アルコールと植物油とのエステル交換等）によって調製することができる。好ましい実施形態においては、このアルコールはＣ1-5アルコールであり、当該アルコールをエステル交換することによって脂肪酸Ｃ1-5アルキルエステルが得られる。好ましいアルコールは、メタノール、エタノール、イソプロパノールおよびｎ−プロパノールからなる群から選択される。最も好ましくは、このアルコールはメタノールであり、エステル交換によって脂肪酸メチルエステルが得られる。
【００２７】
好ましくは、脂肪酸Ｃ1-5アルキルエステルを本方法に使用する前に蒸留しておく。こうした蒸留は、最終エステル混合物を精製する（すなわち特定のエステル成分が富化される）ポリオールエステル生成物の分子蒸留とは区別される。脂肪酸Ｃ1-5アルキルエステルを蒸留工程に付すことによって略透明な留出物が生成する。この蒸留は、蒸留された脂肪酸Ｃ1-5アルキルエステルが、留出物として回収されるように高温の真空下で進行される。このような蒸留技法は当該技術分野においてよく知られている。蒸留を行うことの利点は、この処理が簡単かつ安価なことにある。これは分子蒸留とは異なり、複雑な設備も極端な高真空も必要ない。この透明な脂肪酸Ｃ1-5アルキルエステル留出物は、モノエステル含有量が高くかつ淡色であり、ＰＧＭＥ等のポリオールエステルを製造する本方法の出発物質として好ましいものである。好ましい実施形態においては、この留出物は、
Ｃ1-5アルキルが、メチル、エチル、イソプロピル、またはｎ−プロピル基である脂肪酸Ｃ1-5アルキルエステルである。最も好ましくは、この留出物は、脂肪酸メチルエステルである。通常、この脂肪酸Ｃ1-5アルキルエステル留出物の過酸化物価は約５０未満である。より好ましくは、この過酸化物価は約２５未満である。最も好ましくは、この脂肪酸Ｃ1-5アルキルエステル留出物の過酸化物価は約１０未満である。
【００２８】
ポリオールは、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール等のジヒドロキシポリオール類から選択される。好ましいポリオールはプロピレングリコールであり、個々の異性体およびｄ，ｌ−プロピレングリコールが含まれる。
【００２９】
上に概説したように、好ましくは、脂肪酸Ｃ1-5アルキルエステルをポリオールと混合する前に蒸留する。したがって本方法は、触媒および水素化ホウ素化合物の存在下でポリオールと混合する前に、上記脂肪酸Ｃ1-5アルキルエステルを蒸留して脂肪酸Ｃ1-5アルキルエステル蒸留物を調製することをさらに含む。好ましくは、この蒸留された出発物質は、本明細書において開示する植物油由来の脂肪酸メチルエステルである。
【００３０】
本方法に使用する触媒は、当該技術分野において一般に知られている、エステル交換またはエステル化反応に用いられる任意の触媒から選択してもよい。好ましくは、本方法に使用する触媒は、アルカリ性触媒である。より好ましくは、この触媒は、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムメトキシド、およびカリウムエトキシドからなる群から選択される。最も好ましくは、本方法に使用する触媒は、ナトリウムメトキシドである。
【００３１】
本方法によって淡色のポリオールエステル組成物が生成する。本方法は水素化ホウ素化合物を利用しており、水素化ホウ素ナトリウム抜きで同様の反応を行うことによって調製されるポリオールエステル組成物に比べて淡色のポリオールエステルが生成する。好ましくは、本方法により、ロビボンドスケール（アメリカ油化学会公式方法（Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｏｉｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｓ’  Ｓｏｃｉｅｔｙ  Ｏｆｆｉｃｉａｌ  Ｍｅｔｈｏｄ）  ｃＣ  １３ｅ−９２、市販用油脂のサンプリングおよび分析（Ｓａｍｐｌｉｎｇ  ａｎｄ  Ａｎａｌｙｓｉｓ  ｏｆ  Ｃｏｍｍｅｒｃｉａｌ  Ｆａｔｓ  ａｎｄ  Ｏｉｌｓ）、ｐ．１〜３に収録）で赤色が約０．６未満、黄色が約１．５未満となる色を有するポリオールエステル組成物が得られる。より好ましくは、この色は、赤色が約０．４未満、黄色が約１．０未満である。
【００３２】
本発明は、ポリオールと脂肪酸Ｃ1-5アルキルエステルとからエステルを形成する際に色の生成を抑制することを目的として水素化ホウ素化合物を使用することに関する。好ましくは、この水素化ホウ素化合物材料は、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウム、および水素化ホウ素リチウムからなる群から選択される。色の生成を抑制する量の水素化ホウ素ナトリウムを存在させることによって、水素化ホウ素ナトリウムの非存在下で同様の方法を実施して生成したエステル生成物に比べて淡いエステル生成物が得られることが見出された。当業者であれば、所定の実験を行うことによって、所与の反応に必要な水素化ホウ素化合物の量をすぐに決定することができるであろう。好ましくは、水素化ホウ素化合物の存在量は、反応体および触媒の約１．０重量％〜約０．０００１重量％である。より好ましくは、水素化ホウ素化合物の量は、約０．１重量％〜約０．００１重量％である。水素化ホウ素ナトリウムの存在量を、反応体および触媒の約０．１重量％〜約０．００１重量％とすることによって、所望の淡色を有するグリコールモノエステル混合物が得られることが分かった。
【００３３】
好ましくは、本方法により生成するポリオールエステル組成物の過酸化物価は約５０未満である。より好ましくは、この過酸化物価は約２５未満である。最も好ましくは、この過酸化物価は約１０未満である。
【００３４】
別の態様においては、本発明は、モノエステル混合物の製造方法であって、（ａ）Ｃ１８：３以上の多価不飽和脂肪酸を約２％未満含む脂肪酸Ｃ1-5アルキルエステルを蒸留することによって脂肪酸Ｃ1-5アルキルエステル蒸留物を生成させることと、（ｂ）上記脂肪酸Ｃ1-5アルキルエステル蒸留物とポリオールとを混合して第一の混合物を生成させることと、（ｃ）上記第一の混合物に触媒および水素化ホウ素化合物を導入することと、（ｄ）上記第一の混合物を約７０℃〜約１６０℃の温度に加熱することによって第二の混合物を生成させることと、（ｅ）上記第二の混合物を冷却することと酸で中和することと、（ｆ）上記第二の混合物からモノエステル混合物を分離することと、を含み、モノエステル混合物が生成される、方法に関する。
【００３５】
この態様の好ましい実施形態においては、上述の方法は、モノエステル含有量が高くかつ淡色のモノエステル混合物を生成させることを目的としたモノエステル混合物の分子蒸留工程も脱色工程も必要としない。
【００３６】
本発明のこの態様においては、脂肪酸Ｃ1-5アルキルエステルとポリオールとの混合物を触媒および水素化ホウ素化合物の存在下で加熱することによってエステル交換を実施し、着色の進行を抑制する。好ましくは、出発物質の混合物を、Ｎ2、Ａｒ、またはＣＯ2等の不活性雰囲気の真空下で約７０℃〜約１６０℃の温度に加熱する。より好ましくは、この温度範囲を約１００℃〜約１４０℃とする。好ましくは、この真空度を、副生成物であるＣ1-5アルコールを除去するのに十分なものとする。当業者であれば所要の十分な真空度を容易に定めることができる。真空にすることによって上部空間および出発物質の混合物からのＯ2の除去も促進されるであろう。好ましくはこの雰囲気を、Ｏ2を含まない、上記したものなどの不活性ガスから構成されるものとする。脂肪酸Ｃ1-5アルキルエステルとポリオールとの混合物を触媒および水素化ホウ素化合物の存在下で上述の温度範囲までゆっくりと加熱する。エステル交換処理を行っている間は生成物への十分な転化が起こるまで温度を上述の範囲に維持する。次いで反応混合物を冷却し、クエン酸、またはリン酸等の酸で触媒を中和する。次いで、従来技術においてよく知られている手段を用いることによって、モノエステル混合物を未反応ポリオール残留物から分離することができる。
【００３７】
本実施形態においては、本方法によってモノエステル混合物が生成される。モノエステル混合物とは、生成物に含まれるモノ−対ジエステルの比率という意味で高比率のモノエステルを含む組成物である。モノエステル混合物は、残留しているジエステル、脂肪酸Ｃ1-5アルキルエステル、モノグリセリド、および出発物質に応じた他の不純物をある程度含有していてもよい。好ましくは、この生成物は、モノエステルを少なくとも約８０％含むモノエステル混合物である。より好ましくは、この実施形態おいては、モノエステルを少なくとも約８５％含むモノエステル混合物が得られる。出発物であるポリオールがプロピレングリコールである場合は、本方法によってプロピレングリコールモノエステル（ＰＧＭＥ）混合物が得られる。最も好ましい実施形態においては、本方法を用いてモノエステルを少なくとも約８０％含むＰＧＭＥを生成させることができる。
【００３８】
本実施形態は、出発物質である脂肪酸Ｃ1-5アルキルエステルを蒸留することを含む。蒸留方法は上述されている。好ましくは、この脂肪酸Ｃ1-5アルキルエステルは植物油由来のものである。より好ましいエステルとしては、多価不飽和植物油由来の脂肪酸Ｃ1-5アルキルエステルが挙げられる。好ましい実施形態においては、この脂肪酸Ｃ1-5アルキルエステルは、Ｃ１８：３以上の多価不飽和脂肪酸を約２％未満含む。より好ましくは、この脂肪酸Ｃ1-5アルキルエステルは、Ｃ１８：３以上の多価不飽和脂肪酸を約１％未満含む。リノレン酸を約２％未満含む脂肪酸Ｃ1-5アルキルエステルも好ましい。より好ましくは、リノレン酸の含有量は約１％未満である。上述の性状を有する好ましい脂肪酸Ｃ1-5アルキルエステルは、メチル、エチル、プロピル、およびｎ−プロピルからなる群から選択されるＣ1-5アルキル部分も有している。最も好ましい実施形態においては、このエステルは脂肪酸メチルエステルである。
【００３９】
脂肪酸Ｃ1-5アルキルエステルの調製に好適な多価不飽和植物油としては、遺伝子組み換え油、大豆油、亜麻仁油、トウモロコシ油、ヒマワリ油、カノーラ油、菜種油、ヤシ油、パーム核油、パーム油、綿実油、落花生油、オリーブ油、トール油、紅花油、ならびにこれらの誘導体および混合物が挙げられる。好ましくはこの植物油は、上述した群から選択される多価不飽和植物油である。最も好ましくは、この多価不飽和植物油は、Ｃ１８：３以上の脂肪酸が少ないものである。本方法には、Ｃ１８：３以上の脂肪酸の量が十分に少ない任意の油が好適であるが、好ましくは、この植物油は、紅花油、ヒマワリ油、またはトウモロコシ油である。Ｃ１８：３以上の多価不飽和脂肪酸を約２％未満含む油が好ましい。より好ましくは、この油は、Ｃ１８：３以上の多価不飽和脂肪酸を約１％未満含む。リノレン酸を約２％未満含む多価不飽和植物油も好ましい。より好ましくは、リノレン酸の含有量は約１％未満である。
【００４０】
本実施形態により生成するモノエステル混合物は、好ましくは、過酸化物価が約５０未満である。より好ましくは、この過酸化物価は約２５未満である。最も好ましくは、この過酸化物価は約１０未満である。
【００４１】
ポリオールは、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール等のジヒドロキシポリオール類から選択される。好ましいポリオールはプロピレングリコールであり、個々の異性体およびｄ，ｌ−プロピレングリコールが含まれる。
【００４２】
本実施形態に使用する触媒は、当該技術分野において一般に知られている、エステル交換反応およびエステル化反応に用いられる任意の触媒から選択してもよい。好ましくは、本方法に使用する触媒はアルカリ性触媒である。より好ましくは、この触媒は、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムメトキシド、およびカリウムエトキシドからなる群から選択される。最も好ましくは、本方法に使用する触媒はナトリウムメトキシドである。
【００４３】
本方法は水素化ホウ素化合物を利用し、水素化ホウ素化合物抜きで同様の反応を行うことによって調製されるモノエステル混合物よりも淡色をしているモノエステル混合物を生成する。本方法により生成されるモノエステル混合物のロビボンド色は、赤色が約０．６未満、黄色が約１．５未満である。より好ましくは、この色は、赤色が約０．４未満、黄色が約１．０未満である。
【００４４】
本実施形態を実施するのに十分な水素化ホウ素化合物の量に関しては、当業者であれば所定の実験を行うことによって所与の反応に必要な水素化ホウ素化合物の量を即座に決定することができるであろう。好ましくは、この水素化ホウ素化合物材料は、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウム、および水素化ホウ素リチウムからなる群から選択される。好ましくは、この水素化ホウ素化合物の存在量は、反応体および触媒の約１．０重量％〜約０．０００１重量％である。より好ましくは、この水素化ホウ素化合物の量は、約０．１重量％〜約０．００１重量％である。水素化ホウ素ナトリウムの存在量を、反応体および触媒の約０．１重量％〜約０．００１重量％とすることによって、所望の淡色を有するグリコールモノエステル混合物が得られることが分かった。
【００４５】
本実施形態により生成するモノエステル混合物は、好ましくは、過酸化物価が約５０未満である。より好ましくは、この過酸化物価は約２５未満である。最も好ましくは、この過酸化物価は約１０未満である。
【００４６】
別の態様においては、本発明は、触媒および水素化ホウ素化合物の存在下で植物油の脂肪酸Ｃ1-5エステルの蒸留物をグリコールと混合することによって、赤色が約０．６未満、黄色が約１．５未満のロビボンド色を有するモノエステル混合物を生成させることを含む、モノエステル混合物を製造する方法に関する。より好ましくは、この色は、赤が約０．４未満、黄が約１．０未満である。
【００４７】
この態様の好ましい実施形態においては、モノエステル混合物の分子蒸留を実施しなくても、赤色が約０．６未満、黄色が約１．５未満のロビボンド色を有する最終モノエステル混合物が生成される。より好ましくは、この色は、赤色が約０．４未満、黄色が約１．０未満である。
【００４８】
本発明のこの態様においては、脂肪酸Ｃ1-5アルキルエステルの蒸留物とポリオールとを混合したものを触媒および水素化ホウ素化合物の存在下で加熱することによってエステル交換を実施し、着色の進行を抑制する。好ましくは、出発物質を混合したものを、Ｎ2、Ａｒ、ＣＯ2等の不活性雰囲気の真空下で約７０℃〜約１６０℃の温度に加熱する。より好ましくは、この温度範囲を約１００℃〜約１４０℃とする。好ましくはこの真空度を、副生成物であるＣ1-5アルコールを除去するのに十分なものとする。当業者であれば、所要の十分な真空度を容易に決定することができる。さらに、こうして真空にすることによって、上部空間および出発物質の混合物からのＯ2の除去も促進されるであろう。好ましくはこの雰囲気を、Ｏ2を含まない、上記したものなどの不活性ガスから構成されるものとする。脂肪酸Ｃ1-5アルキルエステルとポリオールとの混合物を触媒および水素化ホウ素化合物の存在下で上述の温度範囲までゆっくりと加熱する。エステル交換処理を行っている間は生成物への十分な転化が起こるまで温度を上述の範囲に維持する。次いで反応混合物を冷却して、クエン酸、またはリン酸等の酸で触媒を中和する。次いで、従来技術においてよく知られている手段を用いることによって、モノエステル混合物を未反応ポリオール残留物から分離することができる。
【００４９】
本実施形態においては、本方法によってモノエステル混合物が生成される。モノエステル混合物とは、生成物に含まれるモノ−対ジエステルの比率という意味で高比率のモノエステルを含む組成物である。モノエステル混合物は、残留しているジエステルおよび他の不純物をある程度含有していてもよい。好ましくは、この生成物は、モノエステルを少なくとも約８０％含むモノエステル混合物である。より好ましくは、この実施形態おいては、モノエステルを少なくとも約８５％含むモノエステル混合物が得られる。出発物であるポリオールがプロピレングリコールである場合は、本方法によってプロピレングリコールモノエステル（ＰＧＭＥ）混合物が得られる。最も好ましい実施形態においては、本方法を用いてモノエステルを少なくとも約８０％含むＰＧＭＥを生成させることができる。
【００５０】
好ましくは、この脂肪酸Ｃ1-5エステルは、上に概説した植物油由来のものである。脂肪酸Ｃ1-5アルキルエステルの蒸留物を調製するための蒸留方法も上述されている。より好ましいエステルとしては、多価不飽和植物油から誘導された脂肪酸Ｃ1-5アルキルエステルが挙げられる。好ましい実施形態においては、脂肪酸Ｃ1-5アルキルエステルは、Ｃ１８：３以上の多価不飽和脂肪酸を約２％未満含む。より好ましくは、この脂肪酸Ｃ1-5アルキルエステルは、Ｃ１８：３以上の多価不飽和脂肪酸を約１％未満含む。リノレン酸を約２％未満含む脂肪酸Ｃ1-5アルキルエステルも好ましい。より好ましくは、リノレン酸の含有量は約１％未満である。上述の性状を有する好ましい脂肪酸Ｃ1-5アルキルエステルは、メチル、エチル、プロピル、およびｎ−プロピルからなる群から選択されるＣ1-5アルキル部分も有している。最も好ましい実施形態においては、このエステルは脂肪酸メチルエステルである。
【００５１】
脂肪酸Ｃ1-5エステルの調製に好適な多価不飽和植物油としては、遺伝子組み換え油、大豆油、亜麻仁油、トウモロコシ油、ヒマワリ油、カノーラ油、菜種油、ヤシ油、パーム核油、パーム油、綿実油、落花生油、オリーブ油、トール油、紅花油、およびこれらの誘導体を挙げることができる。好ましくは、この植物油は、上述した群から選択される多価不飽和油である。最も好ましくは、この多価不飽和植物油は、Ｃ１８：３以上の脂肪酸が少ないものである。本方法には、Ｃ１８：３以上の脂肪酸の量が十分に少ない任意の多価不飽和油が好適であるが、好ましくは、この植物油は、紅花油、ヒマワリ油、またはトウモロコシ油である。Ｃ１８：３以上の多価不飽和脂肪酸を約２％未満含む油が好ましい。より好ましくは、この油は、Ｃ１８：３以上の多価不飽和脂肪酸を約１％未満含む。リノレン酸を約２％未満含む多価不飽和植物油も好ましい。より好ましくは、リノレン酸の含有量は約１％未満である。
【００５２】
本実施形態を実施するのに十分な水素化ホウ素化合物の量に関しては、当業者であれば所定の実験を行うことによって所与の反応に必要な水素化ホウ素化合物の量を即座に決定することができるであろう。好ましくは、この水素化ホウ素化合物は、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウム、および水素化ホウ素リチウムからなる群から選択される。好ましくは、この水素化ホウ素化合物の存在量は、反応体および触媒の重量の約１．０％〜０．０００１％である。より好ましくは、水素化ホウ素化合物の量は、約０．１％〜約０．００１％である。水素化ホウ素ナトリウムの存在量を、反応体および触媒の重量の約０．０１％〜約０．００１％とすることによって、所望の淡色を有するグリコールモノエステル混合物が得られることが分かった。
【００５３】
ポリオールは、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール等のジヒドロキシポリオールから選択される。好ましいポリオールはプロピレングリコールであり、個々の異性体およびｄ，ｌ−プロピレングリコールが含まれる。
【００５４】
本実施形態に使用する触媒は、当該技術分野において一般に知られている、エステル交換反応およびエステル化反応に用いられる任意の触媒から選択してもよい。好ましくは、本方法に使用する触媒は、アルカリ性触媒である。より好ましくは、この触媒は、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムメトキシド、およびカリウムエトキシドからなる群から選択される。最も好ましくは、本方法に使用する触媒はナトリウムメトキシドである。
【００５５】
本実施形態において本方法により生成するモノエステル混合物は、好ましくは、過酸化物価が約５０未満である。より好ましくは、この過酸化物価は約２５未満である。最も好ましくは、この過酸化物価は約１０未満である。
【００５６】
脂肪酸Ｃ1-5アルキルエステルからグリコール脂肪酸モノエステルを調製する際に着色の進行を抑制することを目的として水素化ホウ素化合物を用いる方法が開発された。本方法は、分子蒸留も他の脱色工程も行わずに実施できることからより経済的である。本方法において水素化ホウ素化合物を利用することによって生成されるポリオールエステル混合物は、水素化ホウ素ナトリウムを用いずに同様の方法を実施することによって合成されるポリオールエステル混合物よりも淡色をしている。数ある用途の中でもこのような淡色のエステル生成物が好適に使用されるのは、モノエステル混合物が適しており、かつモノエステル混合物に由来するいかなる変色も望ましくない組成物中である。さらに、このモノエステル混合物は、現在市販されているＴＭＢ等の凝集助剤に似た色をしている。
【実施例】
【００５７】
実施例
実施例１
水素化ホウ素ナトリウムを添加しないプロピレングリコール脂肪酸エステルの調製
コロンブス・フーズ・カンパニー（Ｃｏｌｕｍｂｕｓ  Ｆｏｏｄｓ  Ｃｏｍｐａｎｙ）（イリノイ州シカゴ（Ｃｈｉｃａｇｏ，ＩＬ））からのヒマワリ油脂肪酸のメチルエステル（ヒマワリメチルエステル）をステパン・カンパニー（Ｓｔｅｐａｎ  Ｃｏｍｐａｎｙ）（イリノイ州エルウッド（Ｅｌｗｏｏｄ，ＩＬ））で蒸留することによって無色透明のヒマワリメチルエステル蒸留物を得た。ヒマワリメチルエステル蒸留物の過酸化物価（ＰＶ）は３．０であり、基本的に水分を含んでいなかった。１０００ｍｌの三つ口の丸底フラスコに、撹拌器、加熱マントル、還流冷却器、窒素通気、および冷却器の吸引を取り付けた。このフラスコに上述のヒマワリメチルエステル蒸留物２００ｇ、無水プロピレングリコール（アルドリッチ・ケミカル・カンパニー（Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．））２５０ｇ、およびナトリウムメトキシド触媒０．５５ｇを装入した。
【００５８】
この出発物質の混合物に軽く窒素を通気しながら、備え付けの真空設備（ｈｏｕｓｅ  ｖａｃｕｕｍ）を用いて約２５インチＨｇに減圧し、よく撹拌しながら加熱を開始して６０℃にした。このようにして８５℃で４．５時間加熱を継続した。副生成物であるメタノールは備え付けの真空設備に流れ、プロピレングリコールの蒸気は還流冷却器で凝縮された。４．５時間後、反応器の内容物を約６０℃に冷却した。吸引を停止して、クエン酸１．２５ｇを脱イオン（ＤＩ）水２０ｍｌ中に加えたもので触媒を中和した。反応器を約２０分間撹拌した。撹拌を停止し、反応器の内容物を沈降させた。内容物が２層に分離した。上層を回収して分液漏斗内で放冷した。ヘキサン約２００ｍｌを添加混合した。生成した溶液を、同量のＤＩ水を用いて分液漏斗内で４回洗浄した。４回の洗浄工程の後、撹拌器を備えた大きなビーカーに上層を回収し、無水硫酸マグネシウムを添加して水分を乾燥させた。３０分間撹拌した後、固体の硫酸マグネシウムを溶液から濾過し、回転蒸発によってヘキサンを除去した。最後に残留したヘキサンおよびプロピレングリコールを実験室用薄膜蒸留装置にて除去した。
【００５９】
最終生成物は、主にプロピレングリコール脂肪酸モノエステルと、ある程度のプロピレングリコール脂肪酸ジエステルと、少量の残留メチルエステルと、残留化合物とから構成されていた。この生成物のロビボンド色は、赤色が０．９、黄色が４．３であった。
【００６０】
実施例２
水素化ホウ素ナトリウムを添加したプロピレングリコール脂肪酸エステルの調製
ナトリウムメトキシド触媒と一緒に新品の水素化ホウ素ナトリウム０．１ｇを反応器に装入したことを除いて、実施例１と同様の手順を用いて同じ出発物質からプロピレングリコール脂肪酸エステルを調製した。反応終了後、中和、洗浄、乾燥、および実験室用蒸発器を用いた残留揮発性物質の除去を行った後のプロピレングリコール脂肪酸エステル生成物は実施例１のものに類似していたが、実施例２ではロビボンド色が赤色０．０、黄色０．３であり、見た目には無色透明である点が異なっていた。
【００６１】
実施例３
水素化ホウ素ナトリウムを添加した、パイロットスケールでのプロピレングリコール脂肪酸エステルの調製
コロンブス・フーズ・カンパニー（イリノイ州シカゴ）にて、従来のヒマワリ油からヒマワリ油脂肪酸のメチルエステル（ヒマワリメチルエステル）を調製した。このヒマワリメチルエステルをコロンバス・フーズから入手して、ステパン・カンパニー（イリノイ州エルウッド）にて８００ガロンの反応器を用いて蒸留することにより、無色透明のヒマワリメチルエステル蒸留物を得た。ヒマワリメチルエステル蒸留物の過酸化物価（ＰＶ）は約３．０であり、水分を０．００９％含んでいた。プロピレングリコール（水分量２８０ｐｐｍ）７２０ポンドおよびヒマワリメチルエステル蒸留物４８２ポンドを２００ガロンのパイロット反応器に２８℃で装入した。撹拌を１１０ｒｐｍに設定した。反応器の内容物の試料を分析したところ、水分量が３１０ｐｐｍ、酸価（ＡＶ）が０．０７であった。内容物を窒素中に保持した。反応器の上部空間に窒素を３回加え、反応器の上部空間から酸素を除去するべく真空排気を３回行った。次いで反応器を真空（圧力２．１ｐｓｉａ）下に保持した。真空を維持しながら、ナトリウムメチラートをメタノール中に加えたもの（２１％）６．５ポンドと、水素化ホウ素ナトリウム２０４ｇをプロピレングリコール１０ポンド中に加えたものとを添加した。さらにプロピレングリコール１０ポンドを加えて触媒または水素化ホウ素化合物の残留物を洗い流した。真空を維持しながら軽く窒素を通気した（この時点で反応器の圧力は２．５ｐｓｉａ）。反応器が１１０℃になるよう制御装置を用いて加熱を開始した。加熱開始から約３０分後、温度は約８２℃、圧力は３．５ｐｓｉａとなった。凝縮液（メタノール）がサイトグラス上で凝集した。８４℃となった約４０分後、メタノールの本格的な発生に伴い気泡が生じ始めた。加熱を継続するとメタノールの良好な「沸騰」が続いた。反応器を出たメタノールの蒸気をグリコール冷却凝縮器により凝縮させて凝縮器の貯留器に回収した。３時間２０分後、反応器は１１０℃、２．９ｐｓｉａに到達した。反応器を約２．９ｐｓｉａに維持しながらさらに加熱した。約４時間後、温度は約１１３℃、圧力は２．９ｐｓｉａとなった。約６時間後、撹拌を１２４ｒｐｍに速めた。温度が連続的に上昇し、これを連続的に測定した。８時間後、温度は１３８℃となり、この生成物の試料を採取して分析した。残留メチルエステルは脂肪酸を有する化合物全体の２％であった。この反応が約１３８℃、圧力２．５ｐｓｉａになるまで加熱を継続した。１１時間後、温度は１３８℃であり、この生成物から別の試料を採取して分析した。残留メチルエステルは１％であった。１３時間２０分後、反応器の冷却を開始した。１４時間３０分後、反応器は５２℃になった。クエン酸４．３ポンドを水６ポンド中に加えたものを添加することによって触媒を中和した。反応器を１５分間かき混ぜた後、試料を採取してｐＨを調べた（ｐＨは５．４であった）。
【００６２】
この反応器を真空下で再度加熱（ゆっくりと昇温）することによって水分および未反応のプロピレングリコール残留物を除去した。温度１４０℃以下、圧力約１．０ｐｓｉａで約６時間後、試料を採取した（残留プロピレングリコール０．９％）。反応器を約５０℃に冷却した。軟水約９００ポンドを加えて約３０分間生成物と混合した。撹拌を停止して沈降させた後、水層を排出した。洗浄後の試料はプロピレングリコールを０．０２％含有していた。次いで水分を除去して、水分を０．０７２％未満とした。
【００６３】
最終生成物を分析した結果、プロピレングリコール脂肪酸モノエステルが８８．８％、プロピレングリコール脂肪酸ジエステルが１０．５％、それ以外のグリコールモノエステル混合物が０．４％、プロピレングリコールが０．０７％、および脂肪酸メチルエステルが０．０６％含まれていた。最終ＰＧＭＥ生成物のロビボンド色は、赤色が０．２、黄色が０．５であった。
【００６４】
こうして本発明を十分に説明してきたが、本発明の範囲にもその実施形態にも影響を及ぼすことなく、幅広い均等な範囲内の条件、配合、およびその他の要素で本発明を実施できることが当業者らに理解されよう。本明細書に引用したすべての特許、特許出願、および刊行物全体を本発明の一部を構成するものとしてここに援用する。
【外国語明細書】
2005200417000001.pdf