(57)【要約】【課題】  セルロースから乳酸を直接製造する。【解決手段】  温度１５０以上４００℃未満、圧力５ＭＰａ以上の水にセルロースと塩基とを共存させることで、セルロースを直接乳酸にまで分解する。上記塩基濃度の範囲はセルロースとの重量比で０．５以上８以下である。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
セルロースから乳酸を製造する乳酸の製造方法において、反応温度１５０℃以上４００℃未満、圧力５ＭＰａ以上の水にセルロースと塩基を共存させることによって、前記セルロースを直接前記乳酸にまで分解することを特徴とする乳酸の製造方法。
【請求項２】
上記塩基の添加量は上記セルロースの重量を１として重量比で０．５以上８以下の範囲を特徴とする請求項１に記載の乳酸の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はセルロースより乳酸を製造する乳酸の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来乳酸は、でんぷんを酸又は酵素により加水分解させてグルコース等の糖を生成し、その糖を乳酸発酵することにより得られる。
【０００３】
乳酸は、生分解プラスチックのポリ乳酸の原料として用途がある。
【０００４】
特許文献１には、古紙から乳酸を製造する方法が記載されており、セルラーゼ（酵素）を用いてセルロースを糖化反応した後に、乳酸発酵により乳酸を製造する方法が記載されている。
【０００５】
また、非特許文献１には超臨界水酸化によるセルロースの分解機構が記載されている。また非特許文献２には亜臨界および超臨界水酸化におけるセルロースの分解生成物の分布が記載されている。これら非特許文献１、２に記載されているようにセルロースの超臨界水による分解では、加水分解とレトロアルドール反応が同時に進行し、多数の生成物が得られている。
【特許文献１】特開２００２−２３８５９０号公報
【非特許文献１】超臨界水反応場での糖化学の新展開（単一分子・原始レベルの反応制御  テーマ別シンポジウム２物理化学の最前線  ナノ材料創製のインパクト講演要旨集。２００２、９−１２）
【非特許文献２】Ｍｉｔｓｕｒｕ  Ｓａｓａｋｉ、Ｔａｄａｆｕｍｉ  Ａｄｓｃｈｉｒｉ、ａｎｄ  Ｋｕｎｉｏ  Ａｒａｉ、Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．、３９（８）、２８８３−２８９０、（２０００）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１に記載されるような方法だと酵素を用いるため反応時間が長くなってしまう。また反応させるための環境に注意が必要で、温度やｐＨの環境を厳密にコントロールする必要があり、煩雑である。また酵素反応を行う装置だけでも大型化してしまう。
【０００７】
また、非特許文献１、２では反応温度、反応圧力を制御することでレトロアルドール反応や脱水反応を制御しているが、乳酸は選択的に得られていない。
【０００８】
本発明はセルロースを乳酸にまで一度に分解できる乳酸の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
よって本発明は、セルロースから乳酸を製造する乳酸の製造方法において、反応温度１５０℃以上４００℃未満、圧力５ＭＰａ以上の水に前記セルロースと塩基を共存させることによって、前記セルロースを直接前記乳酸にまで分解することを特徴とする乳酸の製造方法を提供する。また、上記塩基の添加量は上記セルロースの重量を１として重量比で０．５以上８以下の範囲を特徴とする。
【発明の効果】
【００１０】
本発明は、セルロースから乳酸を短時間で直接得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
（１）本発明は、セルロースから乳酸を製造する乳酸の製造方法において、反応温度１５０℃以上４００℃未満、圧力５以上の水に前記セルロースと塩基を共存させることによって、前記セルロースを直接前記乳酸にまで分解することを特徴とする乳酸の製造方法である。
【００１２】
また、
（２）上記塩基の添加量の範囲は上記セルロースとの重量比で０．５以上８以下の範囲が好ましい。
【００１３】
（３）前記セルロースは生物由来の有機物であることを特徴とする（１）に記載の乳酸製造方法も好ましい。
【００１４】
また、
（４）前記生物由来の有機物とは紙であることを特徴とする（３）に記載の乳酸の製造方法も好ましい。
以下に更に説明する。
【００１５】
本実施形態に係る乳酸の製造方法は、原料がセルロースである。水にセルロースと水酸化ナトリウムを加え、分解前に水中に含ませておく（以下セルロース・塩基含有水と記す）。セルロース・塩基含有水に含まれるセルロースの量は例えば１重量／体積パーセントである。また、塩基の量は４重量／体積パーセントである。このセルロース・塩基含有水に別の水を加える。この別の水とは温度２５０℃で、圧力２５ＭＰａである。この別の水を加えることで、セルロースが高温高圧下に曝されることになるので急激に分解され、短時間（およそ３０秒以内）で乳酸が生成する。この転化率は４０．２％程度である。
【００１６】
次にセルロース・塩基含有水について説明する。
【００１７】
セルロースは古紙が裁断されて得られたものであり、繊維までもが裁断された微細な状態である。したがってセルロース・塩基含有水は不透明なスラリー状になっている。
【００１８】
ここでいう塩基とは、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどの無機塩基やテトラメチルアンモニウムヒドロキシドやテトラエチルアンモニウムヒドロキシドなどの有機塩基である。
【００１９】
また、セルロース・塩基含有水は高圧状態で別の水と触れる。これは別の水も高圧であるためセルロース・塩基含有水も当然高圧とすることが必要だからである。セルロース・塩基含有水は５ＭＰａ以上の圧力範囲である。
【００２０】
また、セルロースと塩基は別の水に曝される前に混合していれば良いので、あらかじめ混合したものを供給しても、別々に供給したあと流路内で混合されるものでも良い。
【００２１】
また、後述の実施例でも述べているように塩基の濃度をセルロースとの重量比で８以上にしても乳酸の生成量は変わらない。そのため、添加する塩基の量を増やすことはコスト的に不利である。一方、セルロースとの重量比で０．５未満だと乳酸の生成が少なくなる。よって、塩基の濃度範囲はセルロースとの重量比で０．５以上８以下が好ましい。具体的にいえば、セルロースの濃度が１重量／体積パーセントなら好ましい塩基の濃度範囲は０．５重量／体積パーセントから８重量／体積パーセントである。
【００２２】
次に別の水について説明する。
別の水は通常の水である。
【００２３】
この別の水を高温高圧状態とし、セルロース・塩基含有水に供給する。
この別の水は、５ＭＰａ以上の圧力範囲であり、１５０以上４００℃未満の温度範囲である。
【００２４】
別の水とセルロース・塩基含有水とはそれぞれ個別に温度範囲および／又は圧力範囲が設定されればよい。
【００２５】
次に別の水とセルロース・塩基含有水とが混合されてセルロースが乳酸へ分解される環境の圧力と温度の数値範囲について述べる。
【００２６】
温度範囲に関して好ましい数値範囲は、反応場の温度が１５０以上４００℃未満の範囲である。一方圧力範囲に関して好ましい数値範囲は反応場において５ＭＰａ以上である。
【００２７】
温度が１５０℃未満の場合は乳酸の生成が小さく、４００℃以上の場合は生成した乳酸が分解してしまうので、温度１５０以上４００℃未満とすることが好ましい。
【００２８】
また圧力が５ＭＰａ未満の場合は気相である条件に近くなり温度・圧力が不安定になり、３５ＭＰａ以上の場合は高温高圧水の特性から金属の酸化が進みやすく装置の腐食が問題となる。そのため、圧力範囲は５ＭＰＡ以上３５ＭＰａ未満とすることが好ましい。
【００２９】
反応場の温度及び圧力が上記数値範囲になるように、別の水を用いることが好ましい。というのもセルロースと塩基を含む水を単に室温で放置しても分解しないが、必要の時のみ分解できれば制御できるということになる。セルロースと塩基を含む水を昇温させるために高温の別の水があると好ましい。この場合、別の水が上記数値範囲の温度範囲に加熱されていてもよい。もちろんそのほかにはセルロースと塩基を含む水自体を加熱してもよい。
【００３０】
反応の停止は温度を下げることで実行できる。より具体的には圧力が上記数値範囲の場合だとしても温度を下げれば反応は停止する。そのためにはセルロースと塩基を含む水に放熱させて反応を停止してもよい。あるいは所定の圧力下にあるセルロースと塩基を含む水においてセルロースの分解を経た後あるいは分解中に冷却水を加えて完全に反応を停止させてもよい。本実施形態のような場合、本実施形態において分解時間は、管内を流れるセルロースと塩基を含む水の流速と管の長さや太さによって適宜決めればよい。いずれにしても公知の技術と比べて格段に短時間で分解を行うことができる。
【００３１】
本実施形態において、セルロースは繊維までもが裁断された非常に細かなものであるが、本発明はその他に古紙等が裁断され縦横ともに０．５ｍｍ程度のサイズである大きなものであってもよい。その場合セルロース・塩基含有水はセルロース由来による懸濁が観察されなくてもよい。また繊維までは裁断されていなくてもセルロースにより懸濁している水でもよい。
【００３２】
本実施形態では、別の水を用いて、別の水とセルロース・塩基含有水とをほぼ同じ圧力とし、別の水のみが加熱された状態で、両水を接触させることを述べたが、セルロースが高温高圧下で分解できれば、例えば別の水は不要でセルロース・塩基含有水のみを高温高圧としてセルロースを乳酸へ分解してもよい。
【００３３】
本実施形態では、両水を合流させるための場を設ける形態でもよく、あるいは一方の水が収容される場へ他方の水を供給する形態でもよい。
【００３４】
本実施形態では、セルロースを古紙から得たが、その他、コットン、葉、木材の植物、あるいは芋等の植物、あるいは動物由来のものでもよく、いわゆる生物由来の有機物から得られればよい。ただ中でも古紙は余分な不純物が製紙過程で取除かれているので、純度の高いセルロースを得ることができるので好ましい。この場合古紙とは例えば電子写真方式あるいはインクジェット方式等で画像あるいは文字が形成している古紙である。
【００３５】
このように本実施形態から得られる乳酸からポリ乳酸を得て、それを別の化合物を得るための材料としたり、あるいは別の材料を加えたりすることで、例えば成形品材料や透過材料に利用することができる。
【００３６】
成形品材料とは例えば筐体のことで更に具体的には電子写真方式の画像形成装置やインクジェット方式の画像形成装置の外枠体などである。
【００３７】
また透過材料とは例えば無線あるいは光が通過できる材料のことで、赤外線センサの受信部あるいは送信前に設ける材料や、光センサの受信あるいは送信部前に設ける材料であったりあるいはカメラのファインダーやあるいは意匠として透明が要求される材料のことである。
【００３８】
次に本実施形態に係る乳酸製造方法を達成する乳酸製造装置について説明する。
【００３９】
図１は、本実施形態に係る乳酸製造装置を示す模式図である。符号１は容器、２はポンプＡ、３は容器、４はポンプＢ、５は加熱手段、６は反応炉、７は混合部、８は冷却水混合部、９はポンプＣ、１０は容器、１１は減圧弁、１２は容器である。反応路６は混合部７と冷却水混合部８とを有している。
【００４０】
セルロース・塩基含有水は容器１に収容されている。セルロース・塩基含有水はポンプＡにより容器１からくみ上げられて高圧の状態で混合部７へと流路を経て供給される。
【００４１】
別の水は容器３に収容されている。別の水はポンプＢにより容器３からくみ上げられ高圧の状態で混合部７へと流路を経て供給される。
【００４２】
ポンプＢ４と混合部７との間の流路には加熱手段５が配置されている。別の水は、混合部７へ至る迄に加熱手段５により加熱される。
【００４３】
セルロース・塩基含有水と別の水は混合部７において混合される。この混合部における圧力が２５ＭＰａであり、温度は３５０℃である。混合した水の中でセルロースは分解され乳酸が生じる。その分解反応は、混合部７から冷却水混合部８の流路内で行われる。すなわち冷却水混合部８は分解反応の終了作業をつかさどる。
【００４４】
冷却水混合部８は流路を介してポンプＣ９と接続しており、ポンプＣ９は容器１０に収容されている冷却水をくみ上げ高圧の状態で混合した水へ供給する。冷却水が混合した水に供給されることで分解反応が停止する。
【００４５】
冷却水もが混合された冷却混合水は更に流路を経て減圧弁１１により減圧（大気開放）され容器１２に収容される。
【００４６】
容器１２に収容された冷却混合水には乳酸が含まれているので公知の方法で取除くことができる。
【００４７】
（実施例）
以下に実施例と比較例を述べる。ただし、下記実施例と比較例は本発明を限定するものではない。すなわち、下記の実施例と比較例で用いた実験条件に限定されるものではない。
【００４８】
まず比較例として塩基を添加せずセルロースのみでの例を示す
（比較例１）
１重量／体積パーセントのセルロース含有水を容器１からポンプＡ２で毎分２ミリリットルの流量で送液し、容器３からポンプＢ４で毎分４ミリリットルの流量で送液した水と混合部７で混合させた。このときの反応炉の温度は、３５０℃で圧力は２５ＭＰａであった。
【００４９】
さらに冷却水混合部８において容器１０からポンプＣ９で毎分８ミリリットルの流量で送液した水と混合させて分解反応を停止させた。このときに７から８の間の反応時間は１．０６秒であった。
【００５０】
さらに流路を経て容器１２に収容された液体中からは、０．２ｍＭ／リットルの乳酸しか得ることができなかった。
【００５１】
次に塩基を添加した場合の例を示す。
【実施例１】
【００５２】
水にセルロースと水酸化ナトリウムを加え、それぞれ１重量／体積パーセントと４重量／体積パーセントのセルロース・塩基含有水とした。このセルロース・塩基含有水を容器１からポンプＡ２で毎分２ミリリットルの流量で送液し、容器３からポンプＢ４で毎分４ミリリットルの流量で送液した水と混合部７で混合させた。このときの反応炉の温度は、２５０℃で圧力は２５ＭＰａであった。
【００５３】
さらに冷却水混合部８において容器１０からポンプＣ９で毎分８ミリリットルの流量で送液した水と混合させて分解反応を停止させた。このときに７から８の間の反応時間は１．０６秒であった。
【００５４】
さらに流路を経て容器１２に収容された液体中より、６．７ｍｍｏｌ／リットルの乳酸を得ることができた。
【００５５】
これは、毎分２０ｍｇのセルロースから毎分８．４ｍｇの乳酸を生成したことになる。
【実施例２】
【００５６】
同様に塩基濃度が０．５重量／体積パーセントのときの実験を行った。反応炉が４００℃のときに１．９２ｍｍｏｌ／リットルの乳酸を得ることができた。
【００５７】
同様な実験を他の濃度でも実施し、セルロースから乳酸への転化率を共存する水酸化ナトリウムの濃度によって分類した（表１）。ここでいう転化率とは実際に得られた乳酸のモル数を、投入したセルロースのモル数から理論上得られる乳酸のモル数で除し、百分率で表したものである。さらに、具体的に理論上得られる乳酸のモル数を説明する。セルロースのモル数をグルコース換算する。一つのグルコースから乳酸が二つ生成するとそれらの炭素数から考え、転化率を計算した。
【実施例３】
【００５８】
塩基濃度を実施例２の倍の量にしたが、セルロースから乳酸への転化率は大きく変わらなかった。
【実施例４】
【００５９】
また、セルロースの濃度を０．１重量／体積パーセントとすると乳酸の生成は少ない。このことから、塩基添加量の下限値は０．５重量／体積パーセントとした。
【００６０】
表１から塩基を０．５ｗｔ％共存させたことによってセルロースから乳酸への転化率は塩基なしに比べ、約７倍となった。また、塩基濃度を４ｗｔ％とすると転化率は塩基なしに比べ、約１９倍となった。実施例１、２より塩基濃度を高くすることでセルロースから乳酸への転化率が増したことが分かる。
【実施例５】
【００６１】
圧力を変化させたときの結果を表２に示す。圧力を変化させることでセルロースから乳酸への転化率は大幅に変化しなかった。しかし、５ＭＰａ未満の反応圧力にすると圧力、温度が安定しなかった。これは別の水とセルロース・塩基含有水が気相状態に近くなるためである。
【００６２】
【表１】
2005200322.tif 000003
【００６３】
【表２】
2005200322.tif 000004
【図面の簡単な説明】
【００６４】
【図１】本実施形態に係る乳酸製造装置を示す模式図である。
【符号の説明】
【００６５】
１  容器
２  ポンプＡ
３  容器
４  ポンプＢ
５  加熱手段
６  反応炉
７  混合部
８  冷却水混合部
９  ポンプＣ
１０  容器
１１  減圧弁
１２  容器
【図１】
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