(57)【要約】【課題】任意の酸素濃度下で低光沢で耐汚染性に優れた硬化皮膜を形成することの出来る建材トップコート用活性エネルギー線硬化型塗料組成物、その硬化皮膜形成方法、及び該方法で得られる硬化皮膜塗工物を提供する。【解決手段】２官能以上の活性エネルギー線重合性アクリレートモノマー、３官能以上の活性エネルギー線重合性アクリレートオリゴマー、重合開始剤、ワックス及び又は樹脂ビーズ成分を有し、且つ、多孔質粒子を実質的に含有せず、不揮発分９０〜１００質量％であることを特徴とする建材トップコート用活性エネルギー線硬化型塗料組成物。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
２官能以上の活性エネルギー線重合性アクリレートモノマー、３官能以上の活性エネルギー線重合性アクリレートオリゴマー、重合開始剤、ワックス及び又は樹脂ビーズ成分を有し、且つ、多孔質粒子を実質的に含有せず、不揮発分９０〜１００質量％であることを特徴とする建材トップコート用活性エネルギー線硬化型塗料組成物。
【請求項２】
前記した活性エネルギー線重合性モノマーが３官能以上のアクリレートモノマーであり、オリゴマーがウレタンアクリレート又はエポキシアクリレートである請求項１に記載の建材トップコート用活性エネルギー線硬化型塗料組成物。
【請求項３】
前記した樹脂ビーズ成分が、シリコン樹脂ビーズである請求項１に記載の建材トップコート用活性エネルギー線硬化型塗料組成物。
【請求項４】
基材上に請求項１に記載の塗料組成物を塗工する工程、基材温度３０〜８０℃で活性エネルギー線を照射する工程を有することを特徴とする硬化皮膜形成方法。
【請求項５】
活性エネルギー線が、紫外線である請求項４に記載の硬化皮膜形成方法。
【請求項６】
基材上に請求項１に記載の塗料組成物を、請求項４又は５に記載の硬化皮膜形成方法で形成した硬化皮膜を有し、表面の光沢が０〜５０グロスであることを特徴とする硬化皮膜塗工物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は低光沢で且つ耐汚染性に優れた建材トップコート用活性エネルギー線硬化型塗料組成物及び硬化皮膜形成方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来から紙、プラスチック、ガラス、金属、木材、セラミック等の基材の表面には高硬度、耐汚染性等の様々な機能や意匠性を付加し、表面を保護するためにコーティングが行われている。近年環境問題への対応から、活性エネルギー線硬化型高不揮発分タイプの塗料の需要が拡大している。その中でフローリングのような床に敷く製品の塗膜には低光沢のものが好まれ、また汚染にさらされる機会も多いため耐汚染性に優れたコーティングが求められている。
【０００３】
低光沢の塗膜を得る方法として、シリカなどの硬質多孔質粒子等を塗料中に添加する方法が知られている（例えば、特許文献１，２参照）。高不揮発分タイプの塗料では溶剤揮発による体積収縮が少ないことから特に低光沢の塗膜を得ることが難しく、硬質多孔質粒子の添加量が増えるため、多孔質粒子と汚染物質との付着により耐汚染性が低下するという問題があり、低光沢と耐汚染性に優れる性能の両立は難しいとされていた。そこで、近年窒素雰囲気下にて塗膜を得ることによりその性能を得ることに成功したが、装置が高価であることからコストが非常に上がるという問題が発生した。
【０００４】
【特許文献１】
特開平８−２３１８８５号公報
【特許文献２】
特開平９−１１８８３８号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、任意の酸素濃度下で低光沢で耐汚染性に優れた硬化皮膜を形成することの出来る建材トップコート用活性エネルギー線硬化型塗料組成物、その硬化皮膜形成方法、及び該方法で得られる硬化皮膜塗工物を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは鋭意検討の結果、つや消し剤として、非多孔質であるワックス及び又は樹脂ビーズ成分を有する活性エネルギー線硬化型塗料組成物を基材表面に塗工し、基材温度３０〜８０℃にて紫外線を照射する工程を行うことにより、低光沢で耐汚染性に優れた塗膜を得ることを見いだし、本発明に至った。
【０００７】
すなわち本発明は、第一に、２官能以上の活性エネルギー線重合性アクリレートモノマー、３官能以上の活性エネルギー線重合性アクリレートオリゴマー、重合開始剤、ワックス及び又は樹脂ビーズ成分を有し、且つ、多孔質粒子を実質的に含有せず、不揮発分９０〜１００質量％であることを特徴とする建材トップコート用活性エネルギー線硬化型塗料組成物を提供する。
【０００８】
本発明は、第二に、基材上に前記の塗料組成物を塗工する工程、基材温度３０〜８０℃で活性エネルギー線を照射する工程を有することを特徴とする硬化皮膜形成方法を提供する。
【０００９】
本発明は、第三に、基材上に前記の塗料組成物を、前記した硬化皮膜形成方法で形成した硬化皮膜を有し、表面の光沢が０〜５０グロスであることを特徴とする硬化皮膜塗工物を提供する。
【００１０】
本発明は、以上の手段により、溶剤の揮発が少なく、耐汚染性に優れ且つ、低光沢性を、多孔質粒子を使用せずに実現することが出来る。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明の建材トップコート用活性エネルギー線硬化型塗料組成物は、２官能以上の活性エネルギー線重合性アクリレートモノマー、３官能以上の活性エネルギー線重合性アクリレートオリゴマー、重合開始剤、ワックス及び又は樹脂ビーズ成分を有し、且つ、多孔質粒子を実質的に含有せず、不揮発分９０〜１００質量％であることを特徴とする建材トップコート用活性エネルギー線硬化型塗料組成物である。以下に各構成要件について詳述する。
【００１２】
本発明の建材トップコート用活性エネルギー線硬化型塗料組成物に使用する活性エネルギー線重合性モノマーの内、２官能モノマーとしては、１，３−ブタンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、ネオペンタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレ−ト、ポリエチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ＥＯ変性ネオペンチルグリコールジアクリレート、プロピレンオキサイド（以下ＰＯと略記）変性ネオペンチルグリコールジアクリレート、ビスフェノールＡジアクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＡジアクリレート、ＥＣＨ変性ビスフェノールＡジアクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＳジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸エステルネオペンチルグリコールジアクリレート、カプロラクトン変性ヒドロキシピバリン酸エステルネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジアクリレート、ステアリン酸変性ペンタエリスリトールジアクリレート、ジシクロペンテニルジアクリレート、ＥＯ変性ジシクロペンテニルジアクリレート、ジアクリロイルイソシアヌレート等が挙げられる。
【００１３】
３官能以上の多官能モノマーとしては、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリアクリレート、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリアクリレート、ＥＣＨ変性トリメチロールプロパントリアクリレート、ＥＣＨ変性グリセロールトリアクリレート、トリス（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタアクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等が挙げられる。
【００１４】
これらのモノマーは、１種または２種以上の混合系で用いることが出来る。特に、３官能以上のモノマーが好ましく用いられる。
【００１５】
本発明の活性エネルギー線硬化型塗料組成物に使用する３官能以上の活性エネルギー線重合性オリゴマーとしては、従来公知のものが使用できるが、その中でも特に代表的なものとしては、ビスフェノールＡ型、ノボラック型、多価アルコール型、多塩基酸型、ポリブタジエン型のエポキシ（メタ）アクリレート、ポリエステル型、ポリエーテル型のウレタン（メタ）アクリレートなどであり、何れも１種または２種以上の混合系で用いることが出来る。中でも、低光沢の目的として、ポリエステル型ウレタンアクリレートオリゴマーが好ましい。
【００１６】
その他、本発明に併用出来る活性エネルギー線重合性化合物としては、例えばＮ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾール、スチレン、４−メチルスチレン、α−メチルスチレン、１，４−ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、特開平１１−１２４４０３号公報、特開平１１−１２４４０４号公報記載のマレイミド化合物等が挙げられ、必要に応じて使用することが出来る。
【００１７】
また、本発明で重合開始剤として用いる水素引き抜き型重合開始剤としては、従来公知のベンゾフェノン、アセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、ベンジル、ベンゾイル安息香酸、ミヒラーズケトン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン等が挙げられる。
【００１８】
その他本発明で用いる事が出来る重合開始剤として、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチルフェニルケトン等の光開裂型が挙げられる。これらの水素引き抜き型、光開裂型重合開始剤のうち１種または２種以上のものを組み合わせて使用することが出来る。
【００１９】
ワックス及び又は樹脂ビーズ成分を除く、活性エネルギー線重合性モノマー及び又はオリゴマー成分と重合開始剤とからなる樹脂組成物中の重合開始剤の配合割合は、樹脂組成物１００質量％中１〜１５質量％であることが好ましい。
【００２０】
また、これらの重合開始剤に、公知慣用の光増感剤をも併用することができる。併用する場合は、樹脂組成物１００質量％中１〜１５質量％であることが好ましい。
【００２１】
本発明の活性エネルギー線硬化型塗料組成物に使用するワックスとしては、従来公知のものが使用できるが、その中でも特に代表的なものとしては、酸系、エステル系、鹸化エステル系、ポリエチレン系、ポリプロピレン系、酸化ポリエチレン系、酸化ポリプロピレン系、フッ素化ポリエチレン系、フッ素化ポリプロピレン系、アミド系などであり、中でもポリエチレン系、ポリプロピレン系が高い艶消し効果を得られることから好ましい。
【００２２】
本発明の活性エネルギー線硬化型塗料組成物に使用する樹脂ビーズとしては、従来公知の多孔質でないものが使用できるが、その中でも特に代表的なものとしては、ウレタン樹脂系、アクリル樹脂系、ポリスチレン樹脂系、シリコン樹脂系などがある。中でもシリコン樹脂系が高い耐汚染性を得られることから好ましい。樹脂ビーズの平均粒径は、５μｍ〜１５μｍが好ましい。
【００２３】
これらのワックス及び又は艶消しビーズは何れも、１種または２種以上の混合系で用いることが出来る。また、ワックス及び又は樹脂ビーズの配合割合は、塗料組成物１００質量％中０．１〜３０質量％が好ましく、より好ましくは１〜２５質量％である。
【００２４】
本発明の活性エネルギー線硬化型塗料組成物には、さらに必要に応じて本発明の目的を逸脱しない範囲内で、各種の機能を付与するため着色剤、体質顔料、滑剤、可塑剤、消泡剤、酸化防止剤、カップリング剤、有機溶剤及びキレート剤などの添加剤を添加することができる。
【００２５】
本発明の活性エネルギー線硬化型塗料組成物の製造は、従来公知の方法で実施出来る。一例として、活性エネルギー線重合性モノマー、オリゴマー、重合開始剤、ワックス及び又は樹脂ビーズ、必要に応じて塗料添加剤をこの順に仕込み混合、撹拌等の方法で製造可能である。
【００２６】
本発明の活性エネルギー線硬化型塗料組成物の粘度範囲としては、塗工方式により異なるが、液温２５℃において４０〜１０００ｍＰａ・ｓが好ましい。
【００２７】
本発明における塗料組成物の揮発分とは、塗料組成物中で開始剤、活性エネルギー線による重合に関与する成分を除き、硬化前の塗料から常温もしくは加熱にて揮発する成分であり、これ以外の成分を不揮発分と呼ぶ。
【００２８】
本発明の活性エネルギー線硬化型塗料組成物の不揮発分は９０〜１００質量％である。仮に揮発成分の多い塗料を用いた場合、揮発による体積収縮のため低光沢の実現には有利であるが、ＶＯＣ放散などの環境問題に対応できない。本発明は、環境問題への対応できる高不揮発タイプの塗料組成物を用いた、低光沢で汚染性に優れた硬化被膜形成方法である。
【００２９】
本発明の照射工程に使用する活性エネルギー線とは紫外線、電子線、γ線の如き、電離性放射線や電磁波などであるが、一般の照射工程における活性エネルギー線としては紫外線が好ましい。照射時の基材温度は３０〜８０℃である。３０℃未満では、艶が下がらず表面状態も悪く、８０℃を越すと塗料が劣化し易くなる。
【００３０】
紫外線を照射する場合、高圧水銀灯、エキシマランプ、メタルハライドランプ等を備えた公知の紫外線照射装置を使用することができる。
【００３１】
本発明の建材トップコート用活性エネルギー線硬化型塗料組成物を塗工する基材とは、建材用途に一般に硬化皮膜が被覆される基材であれば特に制限はなく、具体的にはプラスチック、金属、紙、木材、無機質板、あるいは、これらに印刷が施されたもの、グラビアインキ等の印刷層を接着剤等で張り付けたもの等が挙げられる。
【００３２】
本発明の建材トップコート用活性エネルギー線硬化型塗料組成物の塗工方式としては、従来公知の方式が適用できるが、その中でも特に代表的なものとしては、ロールコート、グラビアコート、バーコート、フローコート、ディップコートなどがある。
【００３３】
本発明の建材トップコート用活性エネルギー線硬化型塗料組成物を前述の塗工方式で塗工する際の塗布量は、硬化塗膜として１〜１００μｍが好ましく、１〜２０μｍがより好ましい。
【００３４】
【実施例】
次に、本発明を、実施例を挙げて更に具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下において特に断りのない限り、表中の数字は質量部を表すものとする。
【００３５】
下記の組成の活性エネルギー線硬化性組成物を用いて実施例塗料Ａ〜Ｆ、比較例塗料Ｇ〜Ｊを配合し、分散攪拌機にて各々調製した。
【００３６】
（実施例塗料Ａ）
３官能ウレタンアクリレートオリゴマー３５部、トリメチロールプロパントリアクリレート４０部、ベンゾフェノン５部、ポリエチレン系ワックス５部、シリコン樹脂系ビーズ１５部を配合し分散撹拌機にて実施例塗料Ａを調製した。
【００３７】
（実施例塗料Ｂ）
実施例塗料Ａのシリコン樹脂ビーズに変えて、アクリル樹脂系ビーズを用いた以外は実施例塗料Ａと同様に実施例塗料Ｂを調製した。
【００３８】
（実施例塗料Ｃ）
実施例塗料Ａのシリコン樹脂ビーズに変えて、ウレタン樹脂系ビーズを用いた以外は実施例塗料Ａと同様に実施例塗料Ｃを調製した。
【００３９】
（実施例塗料Ｄ）
実施例塗料Ａのポリエチレン系ワックスに変えて、ポリプロピレン系ワックスを用いた以外は実施例塗料Ａと同様に実施例塗料Ｄを調製した。
【００４０】
（実施例塗料Ｅ）
実施例塗料Ａのポリエチレン系ワックスに変えて、パラフィン系ワックスを用いた以外は実施例塗料Ａと同様に実施例塗料Ｅを調製した。
【００４１】
（実施例塗料Ｆ）
実施例塗料Ａのトリメチロールプロパントリアクリレートに変えて、ＥＯ変性１，６−ヘキサンジオールジアクリレートを用いた以外は実施例塗料Ａと同様に実施例塗料Ｆを調製した。
【００４２】
（比較例塗料Ｇ）
実施例塗料Ａの３官能ウレタンアクリレートオリゴマーに変えて、単官能ウレタンアクリレートオリゴマーを用いた以外は実施例塗料Ａと同様に比較例塗料Ｇを調製した。
【００４３】
（比較例塗料Ｈ）
実施例塗料Ａの３官能ウレタンアクリレートオリゴマーに変えて、２官能ウレタンアクリレートオリゴマーを用いた以外は実施例塗料Ａと同様に比較例塗料Ｈを調製した。
【００４４】
（比較例塗料Ｉ）
実施例塗料Ａのトリメチロールプロパントリアクリレートに変えて、単官能モルホリノアクリレートを用いた以外は実施例塗料Ａと同様に比較例塗料Ｉを調製した。
【００４５】
（比較例塗料Ｊ）
実施例塗料Ａのポリエチレン系ワックス及びシリコン樹脂系ビーズに変えて、シリカを用いた以外は実施例塗料Ａと同様に比較例塗料Ｊを調製した。
【００４６】
これらの塗料を、下処理した合板に１０ｇ／ｍ２となる様に塗布し、材温２０℃、４０℃、６０℃においてそれぞれ１６０ｍＪ／ｃｍ２の紫外線照射量で硬化させた。得られた硬化塗膜それぞれに対し、下記に記載の方法に従って試験を行った。
【００４７】
（１）光沢測定
ＶＧ２０００（日本電色製）で光沢の測定を行い、その結果を０〜１００グロスで示した。光沢の測定条件は入射角６０°反射角６０°とした。
【００４８】
（２）耐汚染性試験
黒インキ（パイロット社製）を塗膜に塗布し、２時間または４時間放置後、水と溶剤で拭き取った後、汚染跡を評価し、結果を（良い）◎−○−△−×（悪い）で表した。結果を表１，２に示す。
【００４９】
【表１】
2005047952.tif 000002
【００５０】
【表２】
2005047952.tif 000003
【００５１】
【発明の効果】
本発明の活性エネルギー線硬化型塗料組成物により、低光沢で耐汚染性に優れた硬化皮膜を、環境適性に優れる活性エネルギー線硬化型高不揮発分タイプの塗料で提供することができる。