(57)【要約】【課題】各種基材の表面に、優れた塗工性を有し、かつ各種基材の表面に、高硬度および耐擦傷性を有し、透明性に優れ、組成によりさらに滑り性付与成分のブリードアウトが発生せず、表面滑り性及びその持続性にも優れた塗膜（被膜）を形成し得る硬化性組成物とその硬化膜を提供すること。【解決手段】（Ａ）ケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、チタニウム、亜鉛、ゲルマニウム、インジウム、スズ、アンチモンおよびセリウムよりなる群から選ばれる少なくとも一つの元素の酸化物粒子と、重合性不飽和基および加水分解性シリル基を有する有機化合物とを結合させてなる反応性粒子、（Ｂ）２以上の重合性不飽和基を有する有機化合物、および（Ｃ）（Ｂ）以外の両末端反応性ポリシロキサン化合物を含有することを特徴とする硬化性組成物を用いる。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、チタニウム、亜鉛、ゲルマニウム、インジウム、スズ、アンチモンおよびセリウムよりなる群から選ばれる少なくとも一つの元素の酸化物粒子（Ａ１）と、分子内に重合性不飽和基および加水分解性シリル基を有する有機化合物（Ａ２）とを反応させてなる粒子（以下、「反応性粒子」という。）、
（Ｂ）２以上の重合性不飽和基を有する重合性有機化合物、ならびに、
（Ｃ）両末端に重合可能な基を有する（Ｂ）成分以外の両末端反応性ポリシロキサン化合物、を含有することを特徴とする硬化性組成物。
【請求項２】
前記（Ａ２）成分が、重合性不飽和基および加水分解性シリル基に加えて、下記式（１）に示す基を有する有機化合物である請求項１に記載の硬化性組成物。
【化１】
2005036018.tif 000011
［式（１）中、Ｘは、ＮＨ、Ｏ（酸素原子）またはＳ（イオウ原子）を示し、Ｙは、ＯまたはＳを示す。］
【請求項３】
（Ｃ）両末端反応性ポリシロキサン化合物が、下記式（２）で表される化合物である請求項１又は２に記載の硬化性組成物。
【化２】
2005036018.tif 000012
（式中、Ｒ１は各々独立してアクリロキシ基又はメタクリロキシ基を有する有機基を示し、Ｒ２は各々独立して（ｎ＋１）価の有機基を示し、Ｒ３およびＲ４は各々独立してメチル基またはフェニル基を示し、ｎは各々独立して１〜３、ｋは１〜１５０の数を示す）
【請求項４】
（Ｃ）両末端反応性ポリシロキサン化合物が、重合性不飽和基とウレタン結合を有するポリジメチルシロキサン化合物である請求項１〜３のいずれか一に記載の硬化性組成物。
【請求項５】
式（２）で表される（Ｃ）両末端反応性ポリシロキサン化合物において、Ｒ１がアクリロキシ基である請求項３に記載の硬化性組成物。
【請求項６】
前記（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）各成分の含有量が下記のとおりであることを特徴とする請求項３に記載の硬化性組成物。
（Ａ）反応性粒子                              ５〜８５重量％、
（Ｂ）重合性有機化合物                      １０〜９０重量％、
（Ｃ）両末端反応性ポリシロキサン化合物      ０．１〜５重量％。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一に記載の硬化性組成物を硬化させてなる硬化膜。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、硬化性組成物、およびその硬化膜に関し、さらに詳しくは、優れた塗工性を有し、かつ各種基材の表面に、高硬度および耐擦傷性を有し、透明性に優れ、組成によりさらに滑り性付与成分のブリードアウトが発生せず、表面滑り性及びその持続性にも優れた塗膜（被膜）を形成し得る硬化性組成物およびその硬化膜に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、プラスチック（ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリエステル、ポリオレフィン、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、トリアセチルセルロース樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ノルボルネン系樹脂等）、金属、木材、紙、ガラス、スレート等の各種基材表面の傷付き（擦傷）防止や汚染防止のための保護コ−ティング材および反射防止膜用コート材として、優れた塗工性を有し、かつ各種基材の表面に、硬度、耐擦傷性、耐摩耗性、表面滑り性、低カール性、密着性、透明性、耐薬品性および塗膜面の外観のいずれにも優れた硬化膜を形成し得る硬化性組成物が要請されている。
【０００３】
このような要請を満たすため、種々の組成物が提案されているが、硬化性組成物として優れた塗工性を有し、硬化膜とした場合に、高硬度および耐擦傷性を有し、透明性に優れ、さらに経時的にも安定した表面滑り性にも優れるという特性を備えたものはまだ得られていないのが現状である。
表面滑り性を付与する方法として、例えば、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル重合体のアクリル酸エステル、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタアクリレート、光重合開始剤、無機粒子および末端反応性ポリジメチルシロキサンからなる光硬性樹脂組成物を、光硬化型のコ−ティング材料として用いることが提案されている（特許文献１）。しかし、このような組成物を用いた硬化物は、表面滑り性に一定の改良が認められるものの、表面滑り性の経時変化が大きく、また滑り性付与成分のブリードアウトが発生する場合がある。硬度および耐擦傷性については必ずしも十分に満足し得るものではなかった。
【０００４】
【特許文献１】
特開平１１−１２４５１４号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、優れた塗工性を有し、かつ各種基材の表面に、高硬度および耐擦傷性を有し、透明性に優れ、組成によりさらに滑り性付与成分のブリードアウトが発生せず、表面滑り性及びその持続性にも優れた塗膜（被膜）を形成し得る硬化性組成物、およびその硬化膜を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記目的を達成するため、鋭意研究した結果、（Ａ）特定の元素の酸化物粒子と、特定の有機基を有する有機化合物を反応させてなる反応性粒子、（Ｂ）２以上の重合性不飽和基を有する有機化合物、および（Ｃ）重合可能な基を有する両末端反応性ポリシロキサン化合物を含有する硬化性組成物を用いれば、上記諸特性を満足し得る硬化膜が得られることを見出し、本発明を完成させた。
【０００７】
すなわち、本発明は、（Ａ）ケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、チタニウム、亜鉛、ゲルマニウム、インジウム、スズ、アンチモンおよびセリウムよりなる群から選ばれる少なくとも一つの元素の酸化物粒子（Ａ１）と、分子内に重合性不飽和基および加水分解性シリル基を有する有機化合物（Ａ２）とを反応させてなる反応性粒子（以下、「反応性粒子（Ａ）」ということがある）、ならびに（Ｂ）２以上の重合性不飽和基を有する有機化合物（以下、「重合性有機化合物（Ｂ）」ということがある）、さらに、（Ｃ）（Ｂ）成分以外の両末端反応性ポリシロキサン化合物（以下、「両末端反応性ポリシロキサン化合物（Ｃ）」ということがある）を含有することを特徴とする硬化性組成物を提供するものである。
【０００８】
また、本発明は、上記の硬化性組成物を硬化させてなる硬化膜を提供するものである。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明に用いられる反応性粒子（Ａ）は、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、チタニウム、亜鉛、ゲルマニウム、インジウム、スズ、アンチモンおよびセリウムよりなる群から選ばれる少なくとも一つの元素の酸化物粒子（Ａ１）と、分子内に重合性不飽和基および加水分解性シリル基を有する有機化合物（Ａ２）とを反応させることにより得られる。
【００１０】
反応性粒子（Ａ）の製造に用いられる酸化物粒子（Ａ１）は、得られる硬化性組成物の硬化膜の無色性の観点から、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、チタニウム、亜鉛、ゲルマニウム、インジウム、スズ、アンチモンおよびセリウムよりなる群から選ばれる少なくとも一つの元素の酸化物粒子である。
【００１１】
これらの酸化物粒子（Ａ１）としては、例えば、シリカ、アルミナ、ジルコニア、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ゲルマニウム、酸化インジウム、酸化スズ、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）、酸化アンチモン、酸化セリウム等の粒子を挙げることができる。中でも、高硬度の観点から、シリカ、アルミナ、ジルコニアおよび酸化アンチモンの粒子が好ましい。これらは単独でまたは２種以上を組合わせて用いることができる。さらには、酸化物粒子（Ａ１）は、粉体状または溶剤分散ゾルとして用いるのが好ましい。溶剤分散ゾルとして用いる場合、他の成分との相溶性、分散性の観点から、分散媒は、有機溶剤が好ましい。このような有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、オクタノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、γ−ブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエステル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のエーテル類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類を挙げることができる。中でも、メタノール、イソプロパノール、ブタノール、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、トルエン、キシレンが好ましい。
【００１２】
酸化物粒子（Ａ１）の数平均粒子径は、０．００１μｍ〜２μｍが好ましく、０．００３μｍ〜１μｍがさらに好ましく、０．００５μｍ〜０．５μｍが特に好ましい。数平均粒子径が２μｍを超えると、硬化物としたときの透明性が低下したり、硬化膜としたときの表面状態が悪化する傾向がある。また、粒子の分散性を改良するために各種の界面活性剤やアミン類を添加してもよい。
【００１３】
ケイ素酸化物粒子（例えば、シリカ粒子）として市販されている商品としては、例えば、コロイダルシリカとして、日産化学工業（株）製メタノ−ルシリカゾル、ＩＰＡ−ＳＴ、ＭＥＫ−ＳＴ、ＮＢＡ−ＳＴ、ＸＢＡ−ＳＴ、ＤＭＡＣ−ＳＴ、ＳＴ−ＵＰ、ＳＴ−ＯＵＰ、ＳＴ−２０、ＳＴ−４０、ＳＴ−Ｃ、ＳＴ−Ｎ、ＳＴ−Ｏ、ＳＴ−５０、ＳＴ−ＯＬ等を挙げることができる。また粉体シリカとしては、日本アエロジル（株）製アエロジル１３０、アエロジル３００、アエロジル３８０、アエロジルＴＴ６００、アエロジルＯＸ５０、旭硝子（株）製シルデックスＨ３１、Ｈ３２、Ｈ５１、Ｈ５２、Ｈ１２１、Ｈ１２２、日本シリカ工業（株）製Ｅ２２０Ａ、Ｅ２２０、富士シリシア（株）製ＳＹＬＹＳＩＡ４７０、日本板硝子（株）製ＳＧフレ−ク等を挙げることができる。
【００１４】
また、アルミナの水分散品としては、日産化学工業（株）製アルミナゾル−１００、−２００、−５２０；アルミナのイソプロパノール分散品としては、住友大阪セメント（株）製ＡＳ−１５０Ｉ；アルミナのトルエン分散品としては、住友大阪セメント（株）製ＡＳ−１５０Ｔ；ジルコニアのトルエン分散品としては、住友大阪セメント（株）製ＨＸＵ−１１０ＪＣ；アンチモン酸亜鉛粉末の水分散品としては、日産化学工業（株）製セルナックス；アルミナ、酸化チタン、酸化スズ、酸化インジウム、酸化亜鉛等の粉末および溶剤分散品としては、シーアイ化成（株）製ナノテック；アンチモンドープ酸化スズの水分散ゾルとしては、石原産業（株）製ＳＮ−１００Ｄ；ＩＴＯ粉末としては、三菱マテリアル（株）製の製品；酸化セリウム水分散液としては、多木化学（株）製ニードラール等を挙げることができる。
【００１５】
酸化物粒子（Ａ１）の形状は球状、中空状、多孔質状、棒状、板状、繊維状、または不定形状であり、好ましくは、球状である。酸化物粒子（Ａ１）の比表面積（窒素を用いたＢＥＴ比表面積測定法による）は、好ましくは、１０〜１０００ｍ２／ｇであり、さらに好ましくは、１００〜５００ｍ２／ｇである。これら酸化物粒子（Ａ１）の使用形態は、乾燥状態の粉末、または水もしくは有機溶剤で分散した状態で用いることができる。例えば、上記の酸化物の溶剤分散ゾルとして当業界に知られている微粒子状の酸化物粒子の分散液を直接用いることができる。特に、硬化物に優れた透明性を要求する用途においては酸化物の有機溶剤分散ゾルの利用が好ましい。
【００１６】
本発明に用いられる有機化合物（Ａ２）は、分子内に重合性不飽和基および加水分解性シリル基を有する有機化合物である。
有機化合物（Ａ２）に含まれる重合性不飽和基としては特に制限はないが、例えば、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、プロペニル基、ブタジエニル基、スチリル基、エチニル基、シンナモイル基、マレエート基、アクリルアミド基を好適例として挙げることができる。この重合性不飽和基は、活性ラジカル種により付加重合をする構成単位である。
【００１７】
有機化合物（Ａ２）に含まれる加水分解性シリル基とは、シラノール基または加水分解によってシラノール基を生成する基である。シラノール基を生成する基としては、ケイ素原子にアルコキシ基、アリールオキシ基、アセトキシ基、アミノ基、ハロゲン原子等が結合した基を挙げることができるが、ケイ素原子にアルコキシ基またはアリールオキシ基が結合した基、すなわち、アルコキシシリル基またはアリールオキシシリル基を含有する有機化合物が好ましい。ここでアルコキシ基としては炭素数１〜８のアルコキシ基が好ましく、アリールオキシ基としては、炭素数６〜１８のアリールオキシ基が好ましい。
シラノール基またはシラノール基を生成する基は、縮合反応または加水分解に続いて生じる縮合反応によって、酸化物粒子（Ａ１）と結合する構成単位である。
【００１８】
有機化合物（Ａ２）は、重合性不飽和基および加水分解性シリル基に加えて、さらに、下記式（１）で表される基を有する有機化合物が好ましい。
【００１９】
【化３】
2005036018.tif 000002
【００２０】
［式（１）中、Ｘは、ＮＨ、Ｏ（酸素原子）、またはＳ（イオウ原子）を示し、Ｙは、ＯまたはＳを示す。］
【００２１】
前記式（１）で表される基は、具体的には、［−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−］、［−Ｏ−Ｃ（＝Ｓ）−ＮＨ−］、［−Ｓ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−］、［−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−］、［−ＮＨ−Ｃ（＝Ｓ）−ＮＨ−］、および［−Ｓ−Ｃ（＝Ｓ）−ＮＨ−］の６種である。これらの基は、単独でまたは２種以上有していてもよい。中でも、熱安定性の観点から、［−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−］基に加えて、［−Ｏ−Ｃ（＝Ｓ）−ＮＨ−］基および［−Ｓ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−］基の少なくとも１つを有することが好ましい。
前記式（１）で表される基は、分子間において水素結合による適度の凝集力を発生させ、硬化物にした場合、優れた機械的強度、基材との密着性および耐熱性等の特性を付与せしめるものと考えられる。
【００２２】
有機化合物（Ａ２）の好ましい具体例としては、例えば、下記式（３）で表される化合物を挙げることができる。
【００２３】
【化４】
2005036018.tif 000003
【００２４】
［式（３）中、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７のうち少なくとも一つはヒドロキシ基、アルコキシ基またはアリールオキシ基を示し、残余は水素原子、アルキル基またはアリール基を示す。Ｒ８は炭素数１〜１２の脂肪族または芳香族構造を有する２価の有機基を示し、Ｒ９は２価の有機基を示し、Ｒ１０は（ｑ＋１）価の有機基を示し、Ｚは活性ラジカル種の存在下、分子間架橋反応をする重合性不飽和基を有する１価の有機基を示し、ｑは１〜２０の整数を示す］
【００２５】
式（３）中、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７で示されるアルコキシ基およびアルキル基としては炭素数１〜８のものが挙げられ、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、オクチルオキシ基、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基等が好ましい。またアリールオキシ基およびアリール基としては炭素数６〜１８のものが挙げられ、フェノキシ基、キシリルオキシ基、フェニル基、キシリル基等が好ましい。Ｒ５（Ｒ６）（Ｒ７）Ｓｉ−で示される基としては、例えば、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、トリフェノキシシリル基、メチルジメトキシシリル基、ジメチルメトキシシリル基等を挙げることができる。このような基のうち、トリメトキシシリル基またはトリエトキシシリル基等が好ましい。
【００２６】
Ｒ８としては、その構造中に鎖状、分岐状または環状構造を含んでいてもよい。そのような構造単位として、例えばメチレン、エチレン、プロピレン、メチルエチレン、ブチレン、メチルプロピレン、オクタメチレン、ドデカメチレン等の炭素数１〜１２の脂肪族基；シクロヘキシレン等の炭素数３〜１２の脂環式基；フェニレン、２−メチルフェニレン、３−メチルフェニレン、ビフェニレン等の炭素数６〜１２の芳香族基等を挙げることができる。これらの中で好ましい例はメチレン、プロピレン、シクロヘキシレン、フェニレン等である。
【００２７】
Ｒ９としては分子量１４〜１万、特に分子量７６〜５００の２価の有機基が好ましい。これらの有機基としては、脂肪族または芳香族構造を有する２価の有機基が挙げられ、その構造として鎖状、分岐状または環状構造を含んでいてもよい。そのような構造単位として、例えばメチレン、エチレン、プロピレン、テトラメチレン、ヘキサメチレン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレン、１−（メチルカルボキシル）−ペンタメチレン等の鎖状構造の骨格を有する２価の有機基；イソフォロン、シクロヘキシルメタン、メチレンビス（４−シクロヘキサン）、水添ジエニルメタン、水添キシレン、水添トルエン等の脂環式構造の骨格を有する２価の有機基；およびベンゼン、トルエン、キシレン、パラフェニレン、ジフェニルメタン、ジフェニルプロパン、ナフタレン等の芳香環構造の骨格を有する２価の有機基から選ぶことができる。
【００２８】
Ｒ１０としては（ｑ＋１）価の直鎖状、分岐状の飽和炭化水素基または不飽和炭化水素基が挙げられる。より具体的には、Ｒ９記載の２価の有機基の他、２−エチル−２−メチレンプロピレン等の３価の有機基、イソシアヌル骨格を有する３価の有機基、２，２−ジメチレンプロピレン等の置換アルキレン等の４価の有機基、ジペンタエリスリトール由来のアルキレン等の６価の有機基が挙げられ、このうちエチレン、２−エチル−２−メチレンプロピレン、イソシアヌル骨格を有する３価の有機基、２，２−ジメチレンプロピレン等の置換アルキレン、ジペンタエリスリトール由来のアルキレンが好ましい。
【００２９】
Ｚとしては、例えばアクリロキシ基、メタクリロキシ基、ビニル基、プロペニル基、ブタンジエニル基、スチリル基、エチニル基、シンナモイル基、マレエート基、アクリルアミド基等を例示することができる。これらのうち、アクリロキシ基、メタクリロキシ基およびビニル基がより好ましい。
【００３０】
また、ｑは、好ましくは１〜２０の整数であり、さらに好ましくは１〜１０の整数、特に好ましくは１〜５の整数である。
【００３１】
これらの有機化合物（Ａ２）は、例えば、特開平９−１００１１１号公報に記載の方法により製造することができる。
【００３２】
反応性粒子は、酸化物粒子（Ａ１）と有機化合物（Ａ２）とを反応させて得られる。酸化物粒子（Ａ１）と有機化合物（Ａ２）とを反応させる方法としては、酸化物粒子（Ａ１）と有機化合物（Ａ２）を水を含む有機溶剤の存在下に混合し、加水分解・縮合反応を一度に行う方法、予め有機化合物（Ａ２）を水を含む有機溶剤の存在下で加水分解処理した後、酸化物粒子（Ａ１）と縮合反応させる方法、或いは酸化物粒子（Ａ１）と有機化合物（Ａ２）を水、有機溶剤、ならびに他の成分、例えば、分子内に２以上の重合性不飽和基を有する化合物、ラジカル重合開始剤等の存在下に混合し、加水分解・縮合反応を一度に行う方法が挙げられる。これらの方法により酸化物粒子（Ａ１）表面のケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、チタニウム、亜鉛、ゲルマニウム、インジウム、スズ、アンチモンおよびセリウムよりなる群から選ばれる少なくとも一つの元素と、有機化合物（Ａ２）分子中のケイ素原子が酸素原子を介して結合することにより、酸化物粒子（Ａ１）と有機化合物（Ａ２）とが化学的に結合した反応性粒子（Ａ）が得られる。
【００３３】
酸化物粒子（Ａ１）がシリカ粒子であり、有機化合物（Ａ２）がシラノール基またはシラノール基を生成する基を有する有機化合物（Ａ２）である場合には、これらを水または水を含む有機溶剤の存在下に混合後、水または有機溶剤を減圧または常圧下で留去することにより、シリカ粒子と有機化合物（Ａ２）とがシリルオキシ基を介して結合してなる重合反応性シリカ粒子を製造することができる。この反応は例えば特開平９−１００１１１号公報の記載に基いて行うことができる。
【００３４】
酸化物粒子（Ａ１）と反応させる有機化合物（Ａ２）の量は、反応性粒子（Ａ）（酸化物粒子（Ａ１）および有機化合物（Ａ２）の合計）を１００重量％として、好ましくは０．０１重量％以上であり、さらに好ましくは０．１重量％以上、特に好ましくは１重量％以上である。酸化物粒子（Ａ１）に結合した有機化合物（Ａ２）の結合量が０．０１重量％未満であると、組成物中における反応性粒子（Ａ）の分散性が十分でなく、得られる硬化物の透明性、耐擦傷性が十分でなくなる場合がある。また、反応性粒子（Ａ）製造時の原料中の酸化物粒子（Ａ１）の配合割合は、好ましくは５〜９９重量％であり、さらに好ましくは１０〜９８重量％である。
【００３５】
反応性粒子（Ａ）の硬化性組成物中における含有量は、組成物［反応性粒子（Ａ）、重合性有機化合物（Ｂ）および両末端反応性ポリシロキサン化合物（Ｃ）の合計］を１００重量％として、５〜８５重量％が好ましく、１０〜８０重量％がさらに好ましい。５重量％未満であると、硬化物としたときに高硬度のものを得られないことがあり、８５重量％を超えると、成膜性が不十分となることがある。
なお、反応性粒子（Ａ）の含有量は、固形分を意味し、反応性粒子（Ａ）が溶剤分散ゾルの形態で用いられるときは、その含有量には溶剤の量を含まない。
【００３６】
上記の組成物に、重合開始剤（Ｄ）を配合し、光照射および／または加熱により重合させて硬化物を製造する。
反応性粒子（Ａ）と重合性有機化合物（Ｂ）および両末端反応性ポリシロキサン化合物（Ｃ）を配合した硬化性組成物の硬化物は、高硬度で、耐擦傷性に加えて表面滑り性に優れた塗膜（被膜）を形成する。
【００３７】
本発明に用いられる重合性有機化合物（Ｂ）は、組成物の成膜性を高めるために好適に用いられる。重合性有機化合物（Ｂ）としては、分子内に重合性不飽和基を２以上含むものであれば特に制限はないが、例えば、（メタ）アクリルエステル類、ビニル化合物類を挙げることができる。このうち、（メタ）アクリルエステル類が好ましい。
【００３８】
（メタ）アクリルエステル類としては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、エチレングルコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングルコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングルコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングルコールジ（メタ）アクリレート、ビス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリレート類、およびこれらの水酸基へのエチレンオキシドまたはプロピレンオキシド付加物のポリ（メタ）アクリレート類、分子内に２以上の（メタ）アクリロイル基を有するオリゴエステル（メタ）アクリレート類、オリゴエーテル（メタ）アクリレート類、オリゴウレタン（メタ）アクリレート類、およびオリゴエポキシ（メタ）アクリレート類等を挙げることができる。この中では、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレートが好ましい。
【００３９】
ビニル化合物類としては、ジビニルベンゼン、エチレングリコ−ルジビニルエ−テル、ジエチレングリコ−ルジビニルエ−テル、トリエチレングリコ−ルジビニルエ−テル等を挙げることができる。
【００４０】
このような重合性有機化合物（Ｂ）の市販品としては、例えば、東亞合成（株）製アロニックスＭ−４００、Ｍ−４０８、Ｍ−４５０、Ｍ−３０５、Ｍ−３０９、Ｍ−３１０、Ｍ−３１５、Ｍ−３２０、Ｍ−３５０、Ｍ−３６０、Ｍ−２０８、Ｍ−２１０、Ｍ−２１５、Ｍ−２２０、Ｍ−２２５、Ｍ−２３３、Ｍ−２４０、Ｍ−２４５、Ｍ−２６０、Ｍ−２７０、Ｍ−１１００、Ｍ−１２００、Ｍ−１２１０、Ｍ−１３１０、Ｍ−１６００、Ｍ−２２１、Ｍ−２０３、ＴＯ−９２４、ＴＯ−１２７０、ＴＯ−１２３１、ＴＯ−５９５、ＴＯ−７５６、ＴＯ−１３４３、ＴＯ−９０２、ＴＯ−９０４、ＴＯ−９０５、ＴＯ−１３３０、日本化薬（株）製ＫＡＹＡＲＡＤ  Ｄ−３１０、Ｄ−３３０、ＤＰＨＡ、ＤＰＣＡ−２０、ＤＰＣＡ−３０、ＤＰＣＡ−６０、ＤＰＣＡ−１２０、ＤＮ−００７５、ＤＮ−２４７５、ＳＲ−２９５、ＳＲ−３５５、ＳＲ−３９９Ｅ、ＳＲ−４９４、ＳＲ−９０４１、ＳＲ−３６８、ＳＲ−４１５、ＳＲ−４４４、ＳＲ−４５４、ＳＲ−４９２、ＳＲ−４９９、ＳＲ−５０２、ＳＲ−９０２０、ＳＲ−９０３５、ＳＲ−１１１、ＳＲ−２１２、ＳＲ−２１３、ＳＲ−２３０、ＳＲ−２５９、ＳＲ−２６８、ＳＲ−２７２、ＳＲ−３４４、ＳＲ−３４９、ＳＲ−６０１、ＳＲ−６０２、ＳＲ−６１０、ＳＲ−９００３、ＰＥＴ−３０、Ｔ−１４２０、ＧＰＯ−３０３、ＴＣ−１２０Ｓ、ＨＤＤＡ、ＮＰＧＤＡ、ＴＰＧＤＡ、ＰＥＧ４００ＤＡ、ＭＡＮＤＡ、ＨＸ−２２０、ＨＸ−６２０、Ｒ−５５１、Ｒ−７１２、Ｒ−１６７、Ｒ−５２６、Ｒ−５５１、Ｒ−７１２、Ｒ−６０４、Ｒ−６８４、ＴＭＰＴＡ、ＴＨＥ−３３０、ＴＰＡ−３２０、ＴＰＡ−３３０、ＫＳ−ＨＤＤＡ、ＫＳ−ＴＰＧＤＡ、ＫＳ−ＴＭＰＴＡ、共栄社化学（株）製ライトアクリレート  ＰＥ−４Ａ、ＤＰＥ−６Ａ、ＤＴＭＰ−４Ａ等を挙げることができる。
【００４１】
本発明に用いられる、重合性有機化合物（Ｂ）の含有量は、組成物全体を１００重量％として、１０〜９０重量％であることが好ましく、１５〜８０重量％がさらに好ましい。１０重量％未満または９０重量％を超えると、硬化物としたときに高硬度のものを得られないことがある。
【００４２】
両末端反応性ポリシロキサン化合物（Ｃ）は、両末端に重合可能な基を有する（Ｂ）成分以外の両末端反応性ポリシロキサン化合物であれば特に制限はないが、入手がしやすい点からポリジメチルシロキサン化合物が好ましい。ポリジメチルシロキサン化合物としては重合可能な基を有し、さらにジメチルシロキサン構造を２つ以上有する化合物であれば特に限定されない。ポリシロキサン鎖と重合可能な基の間には、適宜スペーサー構造を有していても良い。好ましいスペーサー構造としては、例えば、下記式（４）で示す構造を含むスペーサーを挙げることができる。
【化５】
2005036018.tif 000004
【００４３】
本発明の硬化性組成物に用いられる両末端反応性ポリシロキサン化合物（Ｃ）が有する重合可能な基としては、特に制限はないが、例えば、アクリロキシ基、メタクリロキシ基、ビニル基、プロペニル基、ブタジエニル基、スチリル基、エチニル基、シンナモイル基、マレエート基、アクリルアミド基等の重合性不飽和基；２，３−エポキシプロピルオキシ基、エポキシシクロヘキシル基等のエポキシ基置換アルキルまたはアルコキシ基等が挙げられる。このうち、アクリロキシ基およびメタクリロキシ基が放射線硬化性を付与する点から好ましい。また、（Ｃ）成分の両末端の重合可能な基は、同一構造の基でもよいし、異なる構造の基であってもよい。
【００４４】
両末端反応性ポリシロキサン化合物（Ｃ）のＧＰＣ法によるポリスチレン換算数平均分子量は、８００〜１５０００であることが好ましく、特に、１０００〜７０００の範囲が好ましい。数平均分子量が８００未満であると、これを含有する組成物の硬化物の表面滑り性が十分でない場合があり、数平均分子量が１５０００を超えると、それを含有する組成物は塗工性に劣る場合がある。
【００４５】
両末端反応性ポリシロキサン化合物（Ｃ）としては、下記式（２）
【００４６】
【化６】
2005036018.tif 000005
【００４７】
（式中、Ｒ１は各々独立してアクリロキシ基又はメタクリロキシ基を有する有機基を示し、Ｒ２は各々独立して（ｎ＋１）価の有機基を示し、Ｒ３およびＲ４は各々独立してメチル基またはフェニル基を示し、ｎは各々独立して１〜３、ｋは１〜１５０の数を示す）で表される化合物が好ましい。
【００４８】
式（２）中、Ｒ１としては、アクリロキシ基、メタクリロキシ基の他、グリシジル（メタ）アクリレート基等の（メタ）アクリル酸エステル基、ベンジルアクリレート等の（メタ）アクリル酸フェニル基等が挙げられ、組成物を硬化した後の表面特性等において、アクリロキシ基又はメタクリロキシ基等の重合性不飽和基が好ましく、アクリロキシ基が特に好ましい。
【００４９】
Ｒ２としては（ｎ＋１）価の有機基が好ましく、その分子量は他の成分との相溶性の点から２８〜１４０００、特に２８〜５０００が好ましい。好ましいＲ２としてはウレタン結合、エーテル結合、エステル結合、アミド結合等を有してもよい脂肪族または芳香族構造を有する有機基、又はこのような脂肪族と芳香族の両方を有する有機基が挙げられる。ここで、脂肪族構造としては、例えば、メチレン、エチレン、プロピレン、テトラメチレン、ヘキサメチレン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレン、１−（メチルカルボキシル）−ペンタメチレン等の鎖状構造、また、イソフォロン、シクロヘキシルメタン、メチレンビス（４−シクロヘキサン）、水添ジエニルメタン、水添キシレン、水添トルエン等の脂環式構造が挙げられ、芳香族構造としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、パラフェニレン、ジフェニルメタン、ジフェニルプロパン、ナフタレン等の芳香環構造が挙げられる。
【００５０】
さらに、Ｒ２がウレタン結合を有することにより、（Ｃ）成分とその他の成分との相溶性を良くし、硬化性組成物の塗工性を高めるので好ましい。ウレタン結合は１つでも良いが、２つ以上のウレタン結合を含んでいてもよい。特に好ましいＲ２としては、下記式（５）の構造が挙げられる。
【００５１】
【化７】
2005036018.tif 000006
【００５２】
Ｒ２にウレタン結合を有する式（２）の化合物は、例えば、ポリイソシアネートと、両末端に水酸基を有する反応性シリコーン化合物、および水酸基含有（メタ）アクリレートとを反応させることにより製造できる。
【００５３】
この目的に適したポリイソシアネートのうち、ジイソシアネートとしては例えば２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネート、１，４−キシリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、３，３′−ジメチル−４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３′−ジメチルフェニレンジイソシアネート、４，４′−ビフェニレンジイソシアネート、１，６−ヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ビス（２−イソシアネートエチル）フマレート、６−イソプロピル−１，３−フェニルジイソシアネート、４−ジフェニルプロパンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、２、５（または６）−ビス（イソシアネートメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン等が挙げられる。これらのうち特に、２，４−トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）等が好ましい。これらは単独でまたは２種以上を組み合せて用いられる。
【００５４】
化合物（Ｃ）におけるポリジメチルシロキサン構造は、例えば、両末端に水酸基を有するシリコーン化合物を用いて導入される。
かかるシリコーン化合物としては、その両末端に、例えば３−（２′−ヒドロキシエトキシ）プロピル基、３−（２′，３′−ジヒドロキシプロピルオキシ）プロピル基、３−（２′−エチル−２′−ヒドロキシメチル−３−ヒドロキシ）プロピル基、３−（２′−ヒドロキシ−３′−イソプロピルアミノ）プロピル基等の有機基を有するシリコーン化合物が挙げられる。これらは単独でまたは２種以上を組み合せて用いられる。
【００５５】
上記の如き両末端に水酸基を有するシリコーン化合物は、例えば、チッソ（株）製サイラプレーンＦＭ−４４１１、ＦＭ−４４２１、ＦＭ−４４２５等の市販品としても入手することができる。
【００５６】
また、前記式（２）のＲ１として好ましい（メタ）アクリロイル基は、本発明で用いられる化合物（Ｃ）に放射線硬化性を付与するために必要である。（メタ）アクリロイル基は、例えば、水酸基含有（メタ）アクリレートをポリイソシアネートと反応させることで導入される。
【００５７】
このような水酸基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェニルオキシプロピル（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリロイルホスフェート、４−ヒドロキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、下記式（６）または（７）
【００５８】
【化８】
2005036018.tif 000007
【化９】
2005036018.tif 000008
【００５９】
（式中、Ｒ１１は水素原子またはメチル基を示し、ｍは１〜１５の数を示す）
で表される（メタ）アクリレート等が挙げられる。また、アルキルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレート等のグリシジル基含有化合物と、（メタ）アクリル酸との付加反応により得られる化合物も使用することができる。これら水酸基含有（メタ）アクリレートのうち、特に、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等が好ましい。これらは単独でまたは２種以上を組み合せて用いられる。
【００６０】
上記２つ以上のウレタン結合を有する化合物（Ｃ）を得るための反応としては、例えば、水酸基を有するシリコーン化合物、ポリイソシアネートおよび水酸基含有（メタ）アクリレートを一括に仕込んで反応させる方法；上記シリコーン化合物およびポリイソシアネートを反応させ、次いで水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させる方法；ポリイソシアネートおよび水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させ、次いで上記シリコーン化合物を反応させる方法等が挙げられる。水酸基を有するシリコーン化合物および水酸基含有（メタ）アクリレートの水酸基当量とポリイソシアネートのイソシアネート当量がほぼ一致するように反応させることが好ましい。
【００６１】
また、上記反応の出発物質にポリオールを加えることにより、ポリジメチルシロキサン構造と（メタ）アクリロイル基の間にポリウレタンポリオール等の構造を導入することができる。
ポリウレタンポリオール構造を有する化合物（Ｃ）を得るための反応としては、例えば水酸基を有するシリコーン化合物、ポリオール、ポリイソシアネートおよび水酸基含有（メタ）アクリレートを一括に仕込んで反応させる方法；ポリオール、およびポリイソシアネートを反応させ、次いで上記シリコーン化合物および水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させる方法；ポリイソシアネート、上記シリコーン化合物および水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させ、次いでポリオールを反応させる方法；ポリイソシアネートおよび上記シリコーン化合物を反応させ、次いでポリオールを反応させ、最後に水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させる方法；ポリイソシアネートおよび水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させ、次いでポリオールを反応させ、最後に上記シリコーン化合物を反応させる方法等が挙げられる。
【００６２】
ここで用いられるポリオールとしては、ポリエーテルジオール、ポリエステルジオール、ポリカーボネートジオール、ポリカプロラクトンジオール等が用いられ、これらのポリオールは、２種以上を併用することもできる。これらのポリオールにおける構造単位の結合様式は、特に制限されず、ランダム結合、ブロック結合、グラフト結合のいずれであってもよい。
【００６３】
具体的には、ポリエーテルジオールとしては、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリヘキサメチレングリコール、ポリヘプタメチレングリコール、ポリデカメチレングリコールあるいは二種以上のイオン重合性環状化合物を開環共重合させて得られるポリエーテルジオール等が挙げられる。上記イオン重合性環状化合物としては、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブテン−１−オキシド、イソブテンオキシド、３，３−ビスクロロメチルオキセタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、３−メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、トリオキサン、テトラオキサン、シクロヘキセンオキシド、スチレンオキシド、エピクロルヒドリン、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、アリルグリシジルカーボネート、ブタジエンモノオキシド、イソプレンモノオキシド、ビニルオキセタン、ビニルテトラヒドロフラン、ビニルシクロヘキセンオキシド、フェニルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、安息香酸グリシジルエステル等の環状エーテル類が挙げられる。上記二種以上のイオン重合性環状化合物の具体的な組み合わせとしては、例えばテトラヒドロフランとプロピレンオキシド、テトラヒドロフランと２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフランと３−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフランとエチレンオキシド、プロピレンオキシドとエチレンオキシド、ブテン−１−オキシドとエチレンオキシド、テトラヒドロフランとブテン−１−オキシドとエチレンオキシドの３元共重合体等を挙げることができる。また、上記イオン重合性環状化合物と、エチレンイミンなどの環状イミン類；β−プロピオラクトン、グリコール酸ラクチド等の環状ラクトン酸類；あるいはジメチルシクロポリシロキサン類とを開環共重合させたポリエーテルジオールを使用することもできる。これらのイオン重合性環状化合物の開環共重合体はランダムに結合していてもよいし、ブロック状の結合をしていてもよい。
【００６４】
ポリエステルジオールとしては、多価アルコールと多塩基酸とを反応させて得られるポリエステルジオール等が挙げられる。上記多価アルコールとしては、例えばエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，９−ノナンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール等が挙げられる。多塩基酸としては、例えばフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マレイン酸、フマール酸、アジピン酸、セバシン酸等が挙げられる。これらのポリエステルジオールの市販品としては、（株）クラレ製クラポールＰ−２０１０、ＰＭＩＰＡ、ＰＫＡ−Ａ、ＰＫＡ−Ａ２、ＰＮＡ−２０００等として入手できる。
【００６５】
また、ポリカーボネートジオールとしては、例えばポリテトラヒドロフランのポリカーボネート、１，６−ヘキサンジオールのポリカーボネート等が挙げられる。市販品としては、日本ポリウレタン（株）製ＤＮ−９８０、９８１、９８２、９８３、米国ＰＰＧ製ＰＣ−８０００、ＢＡＳＦ社製ＰＣ−ＴＨＦ−ＣＤ等として入手できる。
【００６６】
さらにポリカプロラクトンジオールとしては、ε−カプロラクトンとジオールとを反応させて得られるポリカプロラクトンジオール等が挙げられる。上記ジオールとしては、例えばエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、１，２−ポリブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，４−ブタンジオール等が挙げられる。これらのポリカプロラクトンジオールの市販品としては、ダイセル化学工業（株）製プラクセル２０５、２０５ＡＬ、２１２、２１２ＡＬ、２２０、２２０ＡＬ等を挙げることができる。
【００６７】
上記以外のポリオールとしては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＦ、ジシクロペンタジエンのジメチロール化合物、トリシクロデカンジメタノール、ペンタシクロペンタデカンジメタノール、β−メチル−δ−バレロラクトン、ヒドロキシ末端ポリブタジエン、ヒドロキシ末端水添ポリブタジエン、ヒマシ油変性ポリオール、ポリジメチルシロキサンの末端ジオール化合物、ポリジメチルシロキサンカルビトール変性ポリオール等が挙げられる。
ポリオールの好ましい分子量は、ポリスチレン換算数平均分子量で通常５０〜１５，０００であり、特に好ましくは１００〜８，０００である。
【００６８】
両末端反応性ポリシロキサン化合物（Ｃ）の市販品としては、チッソ（株）製サイラプレーンＦＭ−７７１１、ＦＭ−７７２１、ＦＭ７７２５等を挙げることができる。
【００６９】
本発明に用いられる両末端反応性ポリシロキサン化合物（Ｃ）の含有量は、組成物全体を１００重量％として、０．１〜５重量％であることが好ましく、特に、０．３〜２重量％の範囲が好ましい。両末端反応性ポリシロキサン化合物（Ｃ）の含有量が０．１重量％未満であると硬化物の表面滑り性が不十分な場合があり、添加量が５重量％を超えると、はじきなどの塗工性不良になる場合がある。
なお、本発明の組成物中には、反応性粒子（Ａ）、重合性有機化合物（Ｂ）および両末端反応性ポリシロキサン（Ｃ）の外に、必要に応じて、これら（Ｂ）成分、（Ｃ）成分以外の、分子内に重合性不飽和基を１つ有する化合物を含有させてもよい。
【００７０】
本発明の組成物においては、反応性粒子（Ａ）、重合性有機化合物（Ｂ）、および、両末端反応性ポリシロキサン化合物（Ｃ）以外の配合成分として、（Ｄ）ラジカル重合開始剤（以下、「ラジカル重合開始剤（Ｄ）」ということがある）を配合することが好ましい。
このようなラジカル重合開始剤（Ｄ）としては、例えば、熱的に活性ラジカル種を発生させる化合物（熱重合開始剤）、および放射線（光）照射により活性ラジカル種を発生させる化合物（放射線（光）重合開始剤）等の、汎用されているものを挙げることができる。
【００７１】
放射線（光）重合開始剤としては、光照射により分解してラジカルを発生して重合を開始せしめるものであれば特に制限はなく、例えば、アセトフェノン、アセトフェノンベンジルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、キサントン、フルオレノン、ベンズアルデヒド、フルオレン、アントラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、３−メチルアセトフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４，４′−ジメトキシベンゾフェノン、４，４′−ジアミノベンゾフェノン、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、チオキサントン、ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−プロパン−１−オン、２−ベンジルー２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１，４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシド、オリゴ（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−（４−（１−メチルビニル）フェニル）プロパノン）等を挙げることができる。
【００７２】
放射線（光）重合開始剤の市販品としては、例えば、チバスペシャルティケミカルズ（株）製イルガキュア  １８４、３６９、６５１、５００、８１９、９０７、７８４、２９５９、ＣＧＩ１７００、ＣＧＩ１７５０、ＣＧＩ１８５０、ＣＧ２４−６１、ダロキュア  １１１６、１１７３、ＢＡＳＦ社製ルシリン  ＴＰＯ、８８９３ＵＣＢ社製ユベクリル  Ｐ３６、フラテツリ・ランベルティ社製エザキュアーＫＩＰ１５０、ＫＩＰ６５ＬＴ、ＫＩＰ１００Ｆ、ＫＴ３７、ＫＴ５５、ＫＴＯ４６、ＫＩＰ７５／Ｂ等を挙げることができる。
【００７３】
本発明において必要に応じて用いられるラジカル重合開始剤（Ｄ）の含有量は、組成物全体１００重量部に対して、０．０１〜２０重量部配合することが好ましく、０．１〜１０重量部がさらに好ましい。０．０１重量部未満であると、硬化物としたときの硬度が不十分となることがあり、２０重量部を超えると、硬化物としたときに内部（下層）まで硬化しないことがある。
【００７４】
本発明の組成物を硬化させる場合、必要に応じて放射線（光）重合開始剤と熱重合開始剤とを併用することができる。
好ましい熱重合開始剤としては、例えば、過酸化物、アゾ化合物を挙げることができ、具体例としては、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチル−パーオキシベンゾエート、アゾビスイソブチロニトリル等を挙げることができる。
【００７５】
本発明の組成物は反射防止膜や被覆材の用途に好適であり、反射防止や被覆の対象となる基材としては、例えば、プラスチック（ポリカーボネート、ポリメタクリレート、ポリスチレン、ポリエステル、ポリオレフィン、エポキシ、メラミン、トリアセチルセルロース、ＡＢＳ、ＡＳ、ノルボルネン系樹脂等）、金属、木材、紙、ガラス、スレート等を挙げることができる。これら基材の形状は板状、フィルム状または３次元成形体でもよく、コーティング方法は、通常のコーティング方法、例えばディッピングコート、スプレーコ−ト、フローコ−ト、シャワーコート、ロールコート、スピンコート、刷毛塗り等を挙げることができる。
これらコーティングにおける塗膜の厚さは、乾燥、硬化後、通常０．１〜４００μｍであり、好ましくは、１〜２００μｍである。
【００７６】
本発明の組成物は、塗膜の厚さを調節するために、溶剤で希釈して用いることができる。例えば、反射防止膜や被覆材として用いる場合の粘度は、通常０．１〜５０，０００ｍＰａ・秒／２５℃であり、好ましくは、０．５〜１０，０００ｍＰａ・秒／２５℃である。
【００７７】
本発明の組成物は、熱および／または放射線（光）によって硬化させることができる。熱による場合、その熱源としては、例えば、電気ヒーター、赤外線ランプ、熱風等を用いることができる。放射線（光）による場合、その線源としては、組成物をコーティング後短時間で硬化させることができるものである限り特に制限はないが、例えば、赤外線の線源として、ランプ、抵抗加熱板、レーザー等を、また可視光線の線源として、日光、ランプ、蛍光灯、レーザー等を、また紫外線の線源として、水銀ランプ、ハライドランプ、レーザー等を、また電子線の線源として、市販されているタングステンフィラメントから発生する熱電子を利用する方式、金属に高電圧パルスを通じて発生させる冷陰極方式およびイオン化したガス状分子と金属電極との衝突により発生する２次電子を利用する２次電子方式を挙げることができる。また、アルファ線、ベ−タ線およびガンマ線の線源として、例えば、Ｃｏ６０等の核分裂物質を挙げることができ、ガンマ線については加速電子を陽極へ衝突させる真空管等を利用することができる。これら放射線は１種単独でまたは２種以上を同時にまたは一定期間をおいて照射することができる。
【００７８】
本発明の硬化膜は、前記硬化性組成物を種々の基材、例えば、プラスチック基材にコーティングして硬化させることにより得ることができる。具体的には、組成物をコーティングし、好ましくは、０〜２００℃で揮発成分を乾燥させた後、熱および／または放射線で硬化処理を行うことにより被覆成形体として得ることができる。熱による場合の好ましい硬化条件は２０〜１５０℃であり、１０秒〜２４時間の範囲内で行われる。放射線による場合、紫外線または電子線を用いることが好ましい。そのような場合、好ましい紫外線の照射光量は０．０１〜１０Ｊ／ｃｍ２であり、より好ましくは、０．１〜２Ｊ／ｃｍ２である。また、好ましい電子線の照射条件は、加速電圧は１０〜３００ｋＶ、電子密度は０．０２〜０．３０ｍＡ／ｃｍ２であり、電子線照射量は１〜１０Ｍｒａｄである。
【００７９】
本発明の硬化膜は、高硬度および耐擦傷性を有するとともに、組成により、表面滑り性に優れた塗膜（被膜）を形成し得る特徴を有しているので、ＣＤ、ＤＶＤ、ＭＯ等の記録用ディスク、プラスチック光学部品、タッチパネル、フィルム型液晶素子、プラスチック容器、建築内装材としての床材、壁材、人工大理石等の傷付き（擦傷）防止や汚染防止のための保護コーティング材、または、フィルム型液晶素子、タッチパネル、プラスチック光学部品等の反射防止膜等として特に好適に用いられる。
【００８０】
【実施例】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によっていかなる制限を受けるものではない。なお、以下において、部、％は特に記載しない限り、それぞれ重量部、重量％を示す。
また、本発明において「固形分」とは、組成物から溶剤等の揮発成分を除いた部分を意味し、具体的には、組成物を所定温度のホットプレート上で１時間乾燥して得られる残渣物（不揮発成分）を意味する。
【００８１】
［有機化合物（Ａ２）の合成］
合成例１  （Ａ２−１）
乾燥空気下、メルカプトプロピルトリメトキシシラン７．８部とジブチルスズジラウレート０．２部との混液に対し、イソホロンジイソシアネート２０．６部を撹拌しながら５０℃で１時間かけて滴下後、６０℃で３時間撹拌した。これにペンタエリスリトールトリアクリレート７１．４部を３０℃で１時間かけて滴下後、６０℃で３時間加熱撹拌することで有機化合物（Ａ２−１）を得た。生成物中の残存イソシアネ−ト量を分析したところ０．１％以下であった。
【００８２】
［反応性粒子（Ａ）の製造］
以下、反応性粒子（Ａ）の製造例を、製造例１及び製造例２に示す。
製造例１  （Ａ−１）
合成例１で合成した有機化合物（Ａ２−１）８．７部、シリカ粒子（Ａ１−１）ゾル（メチルエチルケトンシリカゾル、日産化学工業（株）製ＭＥＫ−ＳＴ、数平均粒子径０．０２２μｍ、シリカ濃度３０％）９１．３部（シリカ粒子として２７部）、イオン交換水０．１部の混合液を、６０℃、３時間撹拌後、オルト蟻酸メチルエステル１．４部を添加し、さらに１時間同一温度で加熱撹拌することで反応性粒子（Ａ）分散液（分散液（Ａ−１））を得た。この分散液（Ａ−１）をアルミ皿に２ｇ秤量後、１７５℃のホットプレート上で１時間乾燥、秤量して固形分含量を求めたところ、３５％であった。
【００８３】
製造例２  （Ａ−２）Ｚｒ粒子製造例
合成例１で合成した有機化合物（Ａ２−１）２．１部、ジルコニア粒子（Ａ２−１）ゾル（メチルエチルケトンジルコニアゾル、数平均粒子径０．０１μｍ、ジルコニア濃度３０％）９７．９部（ジルコニア粒子として２９部）、イオン交換水０．１部の混合液を、６０℃、３時間撹拌後、オルト蟻酸メチルエステル１．０部を添加し、さらに１時間同一温度で加熱撹拌することで反応性粒子（Ａ）分散液（分散液（Ａ−２））を得た。この分散液（Ａ−２）をアルミ皿に２ｇ秤量後、１７５℃のホットプレート上で１時間乾燥、秤量して固形分含量を求めたところ、３１％であった。
【００８４】
［両末端反応性ポリシロキサン化合物（Ｃ）の合成］
以下、合成例２および合成例３に化合物（Ｃ）の合成例を示す。
合成例２（Ｃ−１）
撹拌機を備えた反応容器にトリレンジイソシアネート２３．０部、ジブチルスズジラウレート０．０８部および２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．０２部を仕込み、１５℃以下に冷却した。撹拌しながら温度が３０℃以下に保たれるようにヒドロキシエチルアクリレート１６．８部を滴下した。滴下終了後、３０℃で１時間反応させた。次に、水酸基当量１，０００のα、ω−［３−（２′−ヒドロキシエトキシ）プロピル］ポリジメチルシロキサン（チッソ（株）製サイラプレーンＦＭ−４４１１）を６０．１部を添加し２０〜５５℃で撹拌した。残留イソシアネートが０．１重量％以下になった時を反応終了とした。得られた生成物の数平均分子量（東ソー製  ＡＳ−８０２０を用い、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより、ポリスチレン換算数平均分子量を測定。以下、同じ。）を測定したところ、分子量は１９００の両末端反応性ポリジメチルシロキサン化合物の他に、生成物の２０重量％のトリレンジイソシアネート１モルとヒドロキシエチルアクリレート２部の結合物が認められた。この手法により得られた液状の両末端反応性ポリジメチルシロキサン化合物をＣ−１とする。
【００８５】
合成例３（Ｃ’−１）
攪拌機を備えた反応容器にイソホロンジイソシアネート１６．６部、ジブチルスズジラウレート０．０８部および２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．０２部を仕込み、１５℃以下に冷却した。攪拌しながら温度が３０℃以下に保たれるようにヒドロキシエチルアクリレート８．７部を滴下した。滴下終了後、３０℃で１時間反応させた。次に、水酸基当量１，０００のα−［３−（２′−ヒドロキシエトキシ）プロピル］、ω−トリメチルシリルオキシポリジメチルシロキサン（チッソ（株）製サイラプレーンＦＭ−０４１１）を７４．７部を添加し２０〜５５℃で攪拌した。残留イソシアネートが０．１重量％以下になった時を反応終了とした。得られたポリジメチルシロキサン化合物の数平均分子量は１４００であった。この手法により得られた液状の末端反応性ポリジメチルシロキサン化合物をＣ’−１とする。
【００８６】
［組成物の調製例］
以下、本発明の組成物の調製例を実施例１〜７で示す。
実施例１
製造例１で製造した分散液（Ａ−１）１４１．０部（反応性粒子４９．３５部、分散媒メチルエチルケトン（ＭＥＫ））、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（Ｂ−１）４６．０６部、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（Ｄ−１）２．８７部、および２−メチル−１−（４−（メチルチオ）フェニル）−２−モルホリノプロパノン−１（Ｄ−２）１．７２部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）６３．９３部を５０℃で２時間撹拌することで均一な溶液を得た。この溶液をロータリーエバポレーターを用いて液量が１６３．９３部になるまで減圧濃縮した後、合成例２で製造した両末端反応性ポリジメチルシロキサン化合物（Ｃ−１）０．６０部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）２８．９３部、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）３．２１部、を５０℃で３０分撹拌することで均一な溶液の組成物を得た。この組成物の固形分含量を実施例１と同様に求めたところ、５１％であった。
この組成物の各成分の配合量比を表１に示す。
【００８７】
【表１】
2005036018.tif 000009
表１中、反応性粒子（Ａ）および酸化物粒子（Ａ１）の数値は、各粒子分散ゾルの仕込量中に含まれる不揮発成分含有量の重量部を示す。
表１中の略称の内容を下記に示す。
Ａ−１：製造例１で製造した反応性粒子（Ａ）分散液
Ｂ−１：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
Ｃ−１：合成例２で製造した両末端反応性ポリジメチルシロキサン化合物（Ｃ）
Ｃ−２：α、ω−［３−（２′−メタクリル）プロピル］ポリジメチルシロキサン（チッソ（株）製サイラプレーンＦＭ−７７１１）
Ｃ’−１：合成例３で製造した末端反応性ポリジメチルシロキサン化合物（Ｃ）。Ｃ’−１は、片末端にのみ重合可能な基としてアクリロイル基を有する以外はＣ−２と同じ構造である。
Ｃ’−２：ジメチルポリシロキサン−ポリオキシアルキレン共重合体（東レ・ダウコーニング・シリコーン社製ＤＣ５７）。Ｃ’−２は、重合可能な基を有しないポリシロキサン化合物である。
Ｃ’−３：ジメチルポリシロキサン−ポリオキシアルキレン共重合体（東レ・ダウコーニング・シリコーン社製東レ・ダウコーニング・シリコーン社製ＤＣ１９０）。Ｃ’−３は、重合可能な基を有しないポリシロキサン化合物である。
Ｄ−１：１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン
Ｄ−２：２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−１−プロパノン
ＭＥＫ：メチルエチルケトン
ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
【００８８】
実施例２、３、５、６及び７
表１に示す組成に従い、実施例１と同様の操作により、各実施例の組成物を得た。
【００８９】
実施例４
製造例２で製造した分散液（Ａ−２）２５６．５部（反応性粒子７６．９５部、分散媒メチルエチルケトン（ＭＥＫ））、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（Ｂ−１）１８．５６部、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（Ｄ−１）２．８１部、および２−メチル−１−（４−（メチルチオ）フェニル）−２−モルホリノプロパノン−１（Ｄ−２）１．６８部、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）９６．４９部を５０℃で２時間撹拌することで均一な溶液を得た。この溶液をロータリーエバポレーターを用いて液量が１７６．８７部になるまで減圧濃縮した後、合成例２で製造した両末端反応性ポリジメチルシロキサン化合物（Ｃ−２）０．５０部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）１９．２２部を５０℃で３０分撹拌することで均一な溶液の組成物を得た。この組成物の固形分含量を実施例１と同様に求めたところ、５１％であった。
【００９０】
比較例１〜３
表１に示す組成に従い、実施例１と同様の操作により、比較例１〜３の組成物を得た。
【００９１】
［硬化性組成物、およびその硬化被膜の評価］
本発明の組成物の効果を明らかにするため、上記組成物の塗工性の評価、および上記組成物を用いて塗布、乾燥、光照射して得られた硬化被膜の評価を行った。以下にその評価方法を示す。また、評価結果を表２に示す。
（１）塗布、乾燥、硬化条件
実施例１〜７および比較例１〜３で得られた組成物を、基材上にバーコーターを用いて乾燥膜厚５μｍになるように塗布した後、８０℃の熱風式乾燥機中で３分間乾燥し、コンベア式水銀ランプを用いて１Ｊ／ｃｍ２の光量で照射して硬化被膜を得た。この硬化被膜を用いて、鉛筆硬度、基材との密着性、耐スチールウール（ＳＷ）擦傷性、および表面滑り性を評価した。その結果を表２に示す。
なお、基材は、鉛筆硬度の評価の場合にはガラスを、また基材との密着性、耐スチールウール（ＳＷ）擦傷性、および表面滑り性の評価の場合には厚さが１８８μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（東洋紡エステル（株）製  ＰＥＴフィルム  Ａ４３００）をそれぞれ用いた。
【００９２】
（２）評価法
《鉛筆硬度》
ＪＩＳ  Ｋ５４００に準拠し、ガラス基板上で硬化させた被膜を評価した。
【００９３】
《基材との密着性》
ＰＥＴフィルム上で硬化させた被膜をＪＩＳ  Ｋ５４００における碁盤目セロハンテ−プ剥離試験に準拠し、１ｍｍ角、計１００個の碁盤目における残膜率（％）で評価した。
《耐スチールウール（ＳＷ）擦傷性》
ＰＥＴフィルム上で硬化させた被膜について、テスター産業（株）製  学振型耐磨耗試験機を、５００ｇ荷重をかけた＃００００スチールウールにて３０往復し、試験した塗膜面の傷つき状態を目視にて評価した。傷がない場合を○、傷がある場合を×とした。
《表面滑り性》
ＰＥＴフィルム上で硬化させた被膜について、新東科学（株）製  表面性試験機に曲率半径４ｍｍの鉄球を取り付けて１００ｇの荷重をかけ、引っ張り速度３００ｍｍ／ｍｉｎで引っ張ったときの応力から硬化塗膜表面の動摩擦係数を計算して表面滑り性の評価とした。
また、硬化被膜を８０℃のオーブン中で保管し、１５０、３００及び５００時間後に取り出して表面滑り性を測定し、表面滑り性の経時安定性評価を行った。《硬化被膜の外観》
得られた硬化被膜の外観および透明性を目視にて観察し、ブリードアウト又は白濁が見られない場合を○、見られる場合を×とした。
【００９４】
【表２】
2005036018.tif 000010
【００９５】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によって、各種基材の表面に、優れた塗工性を有し、耐擦傷性と高い硬度を有し、かつ、組成によりブリードアウトすること無く表面滑り性及びその持続性にも優れた塗膜（被膜）を形成し得る硬化性組成物、およびその硬化膜を提供することができる。