(57)【要約】【課題】ヒドロアルコキシシランの保管時や輸送時の純度の低下、化学変化および保管容器内の圧力上昇を抑えることのできる安定化剤、安定化方法および安定化されたヒドロアルコキシシランを提供する。【解決手段】カルボン酸塩からなることを特徴とするヒドロアルコキシシランの安定化剤、ヒドロアルコキシシランにカルボン酸塩を共存させることを特徴とするヒドロアルコキシシランの安定化方法およびカルボン酸塩により安定化されていることを特徴とするヒドロアルコキシシラン。【選択図】なし。【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルボン酸塩からなることを特徴とするヒドロアルコキシシランの安定化剤。
【請求項２】
カルボン酸塩が炭素原子数１〜１８のカルボン酸とアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属との塩である請求項１記載の安定化剤。
【請求項３】
カルボン酸塩が炭素原子数１〜５のカルボン酸とアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属との塩である請求項２記載の安定化剤。
【請求項４】
炭素原子数１〜５のカルボン酸とアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属との塩がギ酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、プロピオン酸ナトリウム、酪酸ナトリウム、ペンタン酸ナトリウム、しゅう酸ナトリウム、ギ酸カリウム、酢酸カリウム、酢酸マグネシウムおよび酢酸カルシウムからなる群から選択されるものである請求項３記載の安定化剤。
【請求項５】
ヒドロアルコキシシランにカルボン酸塩を共存させることを特徴とするヒドロアルコキシシランの安定化方法。
【請求項６】
カルボン酸塩が炭素原子数１〜１８のカルボン酸とアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属との塩である請求項５記載の安定化方法。
【請求項７】
カルボン酸塩が炭素原子数１〜５のカルボン酸とアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属との塩である請求項５記載の安定化方法。
【請求項８】
炭素原子数１〜５のカルボン酸とアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属との塩がギ酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、プロピオン酸ナトリウム、酪酸ナトリウム、ペンタン酸ナトリウム、しゅう酸ナトリウム、ギ酸カリウム、酢酸カリウム、酢酸マグネシウムおよび酢酸カルシウムからなる群から選択されるものである請求項７記載の安定化方法。
【請求項９】
ヒドロアルコキシシラン１００重量部に対してカルボン酸塩を０．０００１〜１０重量部共存させる請求項５記載の安定化方法。
【請求項１０】
ヒドロアルコキシシランがトリアルコキシシランである請求項５記載の安定化方法。
【請求項１１】
トリアルコキシシランがトリメトキシシランまたはトリエトキシシランである請求項１０記載の安定化方法。
【請求項１２】
ヒドロアルコキシシランがアルキルジアルコキシシランである請求項５記載の安定化方法。
【請求項１３】
アルキルジアルコキシシランがメチルジメトキシシランまたはメチルジエトキシシランである請求項１２記載の安定化方法。
【請求項１４】
カルボン酸塩で安定化されていることを特徴とするヒドロアルコキシシラン。
【請求項１５】
カルボン酸塩が炭素原子数１〜１８のカルボン酸とアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属との塩である請求項１４記載のヒドロアルコキシシラン。
【請求項１６】
カルボン酸塩が炭素原子数１〜５のカルボン酸とアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属との塩である請求項１４記載のヒドロアルコキシシラン。
【請求項１７】
炭素原子数１〜５のカルボン酸とアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属との塩がギ酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、プロピオン酸ナトリウム、酪酸ナトリウム、ペンタン酸ナトリウム、しゅう酸ナトリウム、ギ酸カリウム、酢酸カリウム、酢酸マグネシウムおよび酢酸カルシウムからなる群から選択されるものである請求項１６記載のヒドロアルコキシシラン。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ヒドロアルコキシシランの保管時あるいは輸送時の安定化のための安定化剤、ヒドロアルコキシシランの安定化方法および安定化されたヒドロアルコキシシランに関する。
【背景技術】
【０００２】
ヒドロアルコキシシラン類は各種有機ケイ素化合物やケイ素官能性ポリマーの製造用中間体として工業的に重要な化合物であるが、分子中にケイ素原子に結合した水素原子とアルコキシ基を有することから、反応性が極めて高く、保存時や輸送時に細心の注意を払う必要がある。ヒドロアルコキシシラン類は一般に揮発性が大きいので密閉容器中に保管される。しかし、下記のような反応により、純度が低下したり、化学変化したり、保管容器内の圧力が上昇したりするといった問題がある。
（１）不均化反応による低沸点化合物であるジヒドロアルコキシシランＨ2Ｓｉ（ＯＲ）2の生成
ＨＳｉ（ＯＲ）3＋ＨＳｉ（ＯＲ）3→Ｈ2Ｓｉ（ＯＲ）2＋Ｓｉ（ＯＲ）4
（２）水分やアルコール、塩酸との脱水素反応による水素ガスの生成
ＨＳｉ（ＯＲ）3＋  Ｈ2Ｏ →  Ｓｉ（ＯＲ）3（ＯＨ）＋  Ｈ2↑
ＨＳｉ（ＯＲ）3＋  Ｒ'ＯＨ →  Ｓｉ（ＯＲ）3（ＯＲ'）＋  Ｈ2↑
ＨＳｉ（ＯＲ）3＋  ＨＣｌ →  Ｓｉ（ＯＲ）3Ｃｌ＋  Ｈ2↑
このような問題を解決するため、種々の試みがなされてきた。例えば、特開昭５５−７２１９８では有機リン化合物を共存させる方法、特開昭６３−３１３７９０では有機ハロゲン化物を用いる方法が提案されている。また特開平１−９０１９２では無機酸、ルイス酸を共存させる方法が例示されている。しかし、これらの方法では充分な安定性は得られなかった。
【０００３】
特開平６−２２０４１７ではエポキシド類の使用が提案されており、特開平１０−７２２０９ではカルボン酸エステル基、アルデヒド基、ケト基、エーテル基、チオエーテル基、第３級アミノ基、エポキシ基、シアノ基などの官能性基を有しても良い炭化水素類の添加が有効であるとされている。また、特開平９−７７７７９では、ギ酸メチルを配合してヒドロアルコキシシランを精製する方法が提案されている。しかし、これらの有機化合物は、ヒドロアルコキシシランに溶解するため、後から除去する際に手間がかかるという欠点を有していた。
【０００４】
【特許文献１】特開昭５５−７２１９８号公報
【特許文献２】特開昭６３−３１３７９０号公報
【特許文献３】特開平１−９０１９２号公報
【特許文献４】特開平６−２２０４１７号公報
【特許文献５】特開平１０−７２２０９号公報
【特許文献６】特開平９−７７７７９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明者らはかかる問題のないヒドロアルコキシシランの安定化剤と安定化方法および安定化されたヒドロアルコキシシランを提供すべく、鋭意研究を重ねた結果、ヒドロアルコキシシランの安定化剤としてカルボン酸塩が有効であり、ヒドロアルコキシシランにカルボン酸塩を共存させることにより、ヒドロアルコキシシラン保管時や輸送時の純度の低下や、化学変化、保管容器内の圧力上昇を抑えることができ、安定化したヒドロアルコキシシランになること、および、保管や輸送後にヒドロアルコキシシランから分離、除去が容易なことを見出し、本発明を完成させた。本発明の目的は、ヒドロアルコキシシランのより優れた安定化剤と安定化方法、より安定化されたヒドロアルコキシシラン、ならびに、保管や輸送後にヒドロアルコキシシランから分離、除去が容易な安定化剤、安定化方法および安定化されたヒドロアルコキシシランを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、カルボン酸塩からなることを特徴とするヒドロアルコキシシランの安定化剤、ヒドロアルコキシシランにカルボン酸塩を共存させることを特徴とするヒドロアルコキシシランの安定化方法およびカルボン酸塩により安定化されていることを特徴とするヒドロアルコキシシランに関する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の安定化剤は、ヒドロアルコキシシランに共存させることによりその保管時や輸送時に、純度低下や化学変化、保管容器内の圧力上昇を防止することができ、ヒドロアルコキシシランを反応材料や反応原料や添加剤として使用するときには、必要により安定化剤をろ過や遠心分離などによって容易に分離できるので、生成物や組成物中に不純物として安定化剤が残ることがない。
本発明の安定化方法によれば、ヒドロアルコキシシランの保管時や輸送中の純度低下や化学変化、保管容器内の圧力上昇を防止することができ、ヒドロアルコキシシランを反応材料や反応原料や添加剤として使用するときには、必要により安定化剤をろ過や遠心分離などによって容易に分離できるので、生成物や組成物中に不純物として安定化剤が残ることがない。
本発明の安定化されたヒドロアルコキシシランは、その保管時や輸送時に、純度低下や化学変化、保管容器内の圧力上昇の懸念が無く、反応材料や反応原料や添加剤として使用するときには、必要により安定化剤をろ過や遠心分離などによって容易に分離、除去できるので、生成物や組成物中に不純物として安定化剤が残存したり混入したりすることがない。    
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
これを説明すると、カルボン酸塩はヒドロアルコキシシランに共存させることにより、ヒドロアルコキシシランの純度低下や化学変化、保管容器内の圧力上昇を抑制する働きがある。また、カルボン酸塩は、ヒドロアルコキシシランに溶解しないので、必要なときには、ろ過や遠心分離等により容易に分離、除去することができる。したがって、ヒドロアルコキシシラン中に不純物として残留、混入するという懸念が無い。
カルボン酸塩としては、カルボン酸とアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属との塩が好ましい。カルボン酸は、モノカルボン酸が好ましいが、ジカルボン酸、トリカルボン酸のような多価カルボン酸であってもよい。カルボン酸の炭素原子数は１〜１８であることが好ましく、より好ましくは１〜１０であり、もっとも好ましくは１〜５である。これは、上記炭素原子数が増えると分子量が上昇し、添加量に対するカルボン酸塩部分が少なくなり、より多くの添加量が必要になるためである。アルカリ金属としてはナトリウムとカリウムが好ましく、アルカリ土類金属としてはマグネシウムとカルシウムが好ましい。かかるカルボン酸として、ギ酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、プロピオン酸ナトリウム、酪酸ナトリウム、ペンタン酸ナトリウム、しゅう酸ナトリウム、ギ酸カリウム、酢酸カリウム、酢酸マグネシウム、酢酸カルシウムが例示される。これらは単独で用いてもよく、組み合わせて使用してもよい。中でも、入手が容易で、取り扱い作業性に優れることから酢酸ナトリウムが好ましい。カルボン酸塩は、シランが加水分解反応を起こすことのないように無水物であることが好ましく、濾別がしやすいので常温で粉末状または粒状であることが好ましく、その粒径は特に規定するものではないが、1〜１０００μｍ程度のものが好ましい。
【０００９】
ヒドロアルコキシシランに対するカルボン酸塩の共存量は、ヒドロアルコキシシラン１００重量部に対して０．０００１重量部〜１０重量部が好ましく、０．００１重量部〜５重量部がより好ましく、０．０１重量部〜３重量部がさらに好ましい。上記範囲の下限未満であるとヒドロアルコキシシランの安定化が十分でない場合があり、その上限を超えるとカルボン酸塩を分離・除去する際の作業性が悪化する場合があるからである。
【００１０】
ヒドロアルコキシシランは、一分子中にケイ素原子結合水素原子とケイ素原子結合アルコキシ基を有するシランであり、一般式（1）：
Ｈ（Ｒ1）xＳｉ（ＯＲ2）3-x
で示されるヒドロアルコキシシランであることが好ましい。式中、Ｒ1は、一価の炭化水素基であり、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、シクロヘキシル基等のアルキル基；ビニル基、アリル基、ブテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基；フェニル基、トリル基、キシリル基等のアリール基が例示される。中でも、炭素原子数１〜１８のアルキル基が好ましく、より好ましくは炭素原子数１〜６のアルキル基である。Ｒ2は、アルキル基であり、炭素原子数は１〜５が好ましい。また、ｘは０、１、２のいずれかの整数である。
【００１１】
かかるヒドロアルコシシランの代表例は、ヒドロトリアルコキシシラン（すなわち、トリアルコキシシラン）、ヒドロアルキルジアルコキシシラン（すなわち、アルキルジアルコキシシラン）およびヒドロジアルキルアルコキシシラン（すなわち、ジアルキルアルコキシシラン）である。トリアルコキシシランとして、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリ−（ｎ−プロポキシ）シラン、トリ−（ｉｓｏ−プロポキシ）シランが例示され、アルキルジアルコキシシランとして、メチルジメトキシシラン、メチルジエトキシシラン、メチルジ−（ｉｓｏ−プロポキシ）シラン、エチルジメトキシシラン、エチルジエトキシシラン、ｎ−ブチルジメトキシシラン、tert−ブチルジメトキシシラン、シクロヘキシルジメトキシシランが例示され、ジアルキルアルコキシシランとしては、ジメチルメトキシシラン、ジメチルエトキシシランが例示される。
【００１２】
これらヒドロアルコキシシランにカルボン酸塩を共存させるには、ヒドロアルコキシシランにカルボン酸塩を投入して攪拌、混合あるいは振とうすれよい。本発明の安定化されたヒドロアルコキシシランは、ヒドロアルコキシシランにカルボン酸塩を投入して攪拌、混合あるいは振とうすることにより容易に製造することができる。安定化されたヒドロアルコキシシランは、ヒドロアルコキシシランの蒸発と空気中の湿気の混入を防止するために密閉容器に収納しておくことが好ましい。これらヒドロアルコキシシランにこのような安定化剤を共存させると、保管時や輸送中にヒドロアルコキシシランの純度が低下せず、化学変化や保管容器内の圧力が上昇しないので、長期間保管することが可能となり、安全に輸送することが可能になる。安定化されたヒドロアルコキシシランを反応材料や反応原料や添加剤として使用するときには、必要により安定化剤をろ過や遠心分離などによって容易に分離、除去できるので、生成物や組成物中に不純物として安定化剤が残存したり混入することがない。
【実施例】
【００１３】
実施例と比較例の表中、ＧＣ％はガスクロマトグラフィーのチャート上の面積比から求めた％を意味する。
【００１４】
［実施例１］
２０ｍＬのガラス製サンプル瓶にトリエトキシシラン１０ｇと０．０１ｇの無水酢酸ナトリウム粉末（市販試薬特級）を投入して密封し、２５℃で保管した。３０日後にサンプル瓶中のトリエトキシシランの純度とテトラエトキシシランの生成量をガスクロマトグラフィーによって測定した。結果を表１に示した。また、３０日間保管したサンプル瓶をよく振ってからトリエトキシシラン１０ｇと酢酸ナトリウム粉末０．０１ｇの混合物を、２０ｍＬのガラス製シリンジの先にメンブレンフィルター（孔径0.45μｍのポリテトラフルオロエチレン製メンブレンフィルター（商品名Millex-FH、Millipore Corporation製））を装着してろ過したところ、殆ど瞬時にろ過することができ、全量の酢酸ナトリウム粉末をろ別することができた。
【００１５】
［実施例２］〜［実施例３］
酢酸ナトリウム粉末の代わりに無水ギ酸ナトリウム粉末（市販試薬特級）、無水酢酸カリウム粉末（市販試薬特級）を用いたほかは、実施例１と同様に保管し測定した結果を表１に示した。また、実施例１と同様に３０日保管後にメンブレンフィルターを装着したガラス製シリンジによりろ過したところ、殆ど瞬時にろ過することができ、全量のギ酸ナトリウム粉末または酢酸カリウム粉末をろ別することができた。
【００１６】
［比較例１］
酢酸ナトリウム粉末の代わりにギ酸メチルを用いたほかは、実施例１と同様に保管し測定した結果を表１に示した。しかしながら、保管後のトリエトキシシランにはギ酸メチルの溶存が確認され、蒸留等の除去操作を行わなければ除去できなかった。
【００１７】
［比較例２］
酢酸ナトリウム粉末などの安定化剤を共存させること無く、トリエトキシシラン１０ｇを２０ｍＬのガラス製サンプル瓶に投入して密封し、２５℃で保管した。３０日後にトリエトキシシランの純度とテトラエトキシシランの生成量をガスクロマトグラフィーによって測定した。結果を表１に示した。
【００１８】
【表１】
2005047869.tif 000002
【００１９】
［実施例４］〜[実施例５]
トリエトキシシランをメチルジメトキシシランに変えた以外は実施例１および実施例２と同様に保管を実施し、３０日後にサンプル瓶中のメチルジメトキシシシランの残存量とメチルトリメトキシシランの生成量をガスクロマトグラフィーによって測定した。結果を表２に示した。
【００２０】
［比較例３］
酢酸ナトリウム粉末の代わりに液状であるメチルグリシジルエーテルを用いたほかは、実施例１と同様に保管し測定した結果を表１に示した。しかしながら、保管後のトリエトキシシランにはメチルグリシジルエーテルの溶存が確認され、ろ過はもとより、蒸留等でも除去は困難であった。  
【００２１】
［比較例４］
酢酸ナトリウム粉末などの安定化剤を共存させること無く、メチルジメトキシシラン１０ｇを２０ｍＬのガラス製サンプル瓶に投入して密封し、２５℃で保管した。３０日後にサンプル瓶中のメチルジメトキシシシランの残存量とメチルトリメトキシシランの生成量をガスクロマトグラフィーによって測定した。結果を表２に示した。
【００２２】
【表２】
2005047869.tif 000003
【００２３】
［実施例７］
１００ｍＬのコック付きガラス製フラスコにメチルジメトキシシラン２０ｇと０．０２ｇの無水酢酸ナトリウム粉末（市販試薬特級）を投入して密封し、５０℃の油浴中で３日間加熱した。加熱処理後のフラスコを室温に戻し、コックを開いて生成したガスの生成量をもとめ、内圧の上昇の確認に用いた。またメチルジメトキシシランの純度とメチルトリメトキシシランの生成量をガスクロマトグラフィーによって測定した。結果を表３に示した。また、３日間加熱後のメチルジメトキシシラン２０ｇと酢酸ナトリウム粉末０．０２ｇの混合物を、実施例１と同様にろ過したところ、殆ど瞬時にろ過することができ、全量の酢酸ナトリウム粉末をろ別することができた。
【００２４】
［比較例５］
酢酸ナトリウム粉末を共存させないほかは、実施例７と同様の条件でメチルジメトキシシランについて試験を行った。結果を表３に示した。
【００２５】
【表３】
2005047869.tif 000004
【産業上の利用可能性】
【００２６】
本発明の安定化剤および安定化方法は、ヒドロアルコキシシラン保管時や輸送時の純度の低下、化学変化および保管容器内の圧力上昇を抑えるのに有用であり、本発明の安定化されたヒドロアルコキシシランは保管時や輸送時の純度の低下、化学変化および保管容器内の圧力上昇が抑制されているので、産業上極めて有用である。
【手続補正書】
【提出日】平成16年6月9日(2004.6.9)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１９】
［実施例４］〜[実施例６]
トリエトキシシランをメチルジメトキシシランに変えた以外は実施例１、実施例２および実施例３と同様に保管を実施し、３０日後にサンプル瓶中のメチルジメトキシシシランの残存量とメチルトリメトキシシランの生成量をガスクロマトグラフィーによって測定した。結果を表２に示した。