(57)【要約】【課題】微細画素であっても樹脂がレンズ間のギャップを埋めてしまうことなく、非開口部からの反射光を再現性良く、かつ安定して低減した固体撮像素子を提供すること。【解決手段】マイクロレンズ１５間の露出面が、赤外吸収機能をもつ色材を含有する赤外吸収層であり、かつ、該露出面に０．２μｍピッチ以下の微小突起１３が形成されていること。赤外吸収層の色材が、有機顔料と無機顔料を混合した色材であること。マイクロレンズ間の露出面が、色材を含有するカラーフィルタ３１であり、かつ、露出面に０．２μｍピッチ以下の微小突起が形成されていること。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
２次元的に配置された光電変換素子と、該光電変換素子のそれぞれに積層される略半球状のマイクロレンズを具備した固体撮像素子において、該マイクロレンズ間の露出面が、赤外吸収機能をもつ色材を含有する赤外吸収層であり、かつ、該露出面に０．２μｍピッチ以下の微小突起が形成されていることを特徴とする固体撮像素子。
【請求項２】
前記赤外吸収層の色材が、有機顔料と無機顔料を混合した色材であることを  特徴とする請求項１に記載の固体撮像素子。
【請求項３】
２次元的に配置された光電変換素子と、該光電変換素子のそれぞれに積層される略半球状のマイクロレンズを具備した固体撮像素子において、該マイクロレンズ間の露出面が、色材を含有するカラーフィルタであり、かつ、該露出面に０．２μｍピッチ以下の微小突起が形成されていることを特徴とする固体撮像素子。
【請求項４】
前記カラーフィルタの色材が、１種以上の有機顔料を混合した色材であり、かつ、色の異なるカラーフィルタの膜厚差が０．１μｍ以内であることを特徴とする請求項３に記載の固体撮像素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｃ−ＭＯＳやＣＣＤ等の受光素子に代表される固体撮像素子に関するものであり、特に  撮像素子表面の平坦部からの反射光を低減して  画質改善を行った固体撮像素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＣＣＤなどの受光素子の光電変換に寄与する領域（開口部）は、素子サイズや画素数にも依存するが、その全面積に対し２０％〜４０％程度に限られてしまう。開口部が小さいことは、そのまま感度低下につながるため、これを補うために受光素子上に集光のためのマイクロレンズを形成することが一般的である。
【０００３】
しかしながら、近時、３００万画素を超える高精細ＣＣＤ撮像素子への要求がつよくなり、これら高精細ＣＣＤにおいて付随するマイクロレンズの開口率低下（すなわち感度低下）、およびフレア、ゴースト、スミアなどのノイズ増加による画質低下が、大きな問題となってきている。Ｃ−ＭＯＳやＣＣＤ等の撮像素子は、ほぼ十分な画素数に近づきつつあり、それらデバイスメーカーでの競争は画素数から画質の競争に変化しつつある。
【０００４】
マイクロレンズの形成技術については、公知の技術として、例えば、特開昭６０−５３０７３に比較的詳細に示されている。特開昭６０−５３０７３には、レンズを丸く半球状に形成する技術として熱フローによる樹脂の熱流動性（熱フロー）を用いた技術、また、いくつかのエッチング技術によりレンズを加工する技術も詳細に開示されている。
加えて、レンズ表面にＰＧＭＡなどの有機膜やＯＣＤ（ＳｉＯ2 系）の無機膜の形成なども開示されている。マイクロレンズをドライエッチング加工する技術は、上記の技術以外に特開平１−１０６６６に詳細な記載がある。
【０００５】
また、マイクロレンズの表面をポーラスにする技術は、特開２００３−３７２５７で公知であるが、樹脂表面に再現性良く、かつ安定してポーラスな層を形成することは、比較的難しい技術であり、０．２〜０．１μｍサイズの微小突起とならず平坦面となったり、樹脂面が単にシワ状となる不安定さがあった。
加えて、マイクロレンズの上に樹脂を塗布形成することは、レンズ間のギャップを埋めてしまい狭いギャップを形成することに逆な作用をもたらすことが多かった。
【特許文献１】特開昭６０−５３０７３号公報
【特許文献２】特開平１−１０６６６号公報
【特許文献３】特開２００３−３７２５７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
撮像素子デバイス表面とカバーガラス内面との再反射光や散乱光が、撮像素子へのノイズの一因となっており問題となっている。特に、マイクロレンズ間の平坦面となっている非開口部が３μｍ以下、すなわち、微細画素になるほど非開口部の面積が増えるため、平坦面からの反射光による悪影響が強くなる。この反射光は、撮像素子の上面に配設されてれいるカバーガラスや、さらにその上の光学レンズ群からの再反射光となって隣接する他の撮像素子に再入射して、画質低下に結びつくノイズ光となる。
本発明の課題は、微細画素であっても樹脂がレンズ間のギャップを埋めてしまうことなく
、非開口部からの反射光を再現性良く、かつ安定して低減した固体撮像素子を提供することである。これにより、固体撮像素子のＳ／Ｎ比改善につなげ、最終的に画質向上を得る。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、２次元的に配置された光電変換素子と、該光電変換素子のそれぞれに積層される略半球状のマイクロレンズを具備した固体撮像素子において、該マイクロレンズ間の露出面が、赤外吸収機能をもつ色材を含有する赤外吸収層であり、かつ、該露出面に０．２μｍピッチ以下の微小突起が形成されていることを特徴とする固体撮像素子である。
【０００８】
また、本発明は、上記発明による固体撮像素子において、前記赤外吸収層の色材が、有機顔料と無機顔料を混合した色材であることを特徴とする固体撮像素子である。
【０００９】
また、本発明は、２次元的に配置された光電変換素子と、該光電変換素子のそれぞれに積層される略半球状のマイクロレンズを具備した固体撮像素子において、該マイクロレンズ間の露出面が、色材を含有するカラーフィルタであり、かつ、該露出面に０．２μｍピッチ以下の微小突起が形成されていることを特徴とする固体撮像素子である。
【００１０】
また、本発明は、上記発明による固体撮像素子において、前記カラーフィルタの色材が、１種以上の有機顔料を混合した色材であり、かつ、色の異なるカラーフィルタの膜厚差が０．１μｍ以内であることを特徴とする固体撮像素子である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明は、固体撮像素子の画質向上つながる反射光低減を、製造工程を増やさずに簡便な方法で達成できるメリットがある。すなわち、撮像素子の薄膜化のために行うドライエッチングの時に、同時に、反射光低減のための微小突起形成が実施できるものである。
本発明は、従来、安定再現が困難であった微少突起を耐熱性ある色材を利用することで容易に形成できる。本発明は、反射光低減と赤外カットの機能を同時に付与できる。本発明の固体撮像素子により、ノイズの少ない高い画質を得ることができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下に、本発明の実施の形態を詳細に説明する。
図１、及び図２に、本発明による固体撮像素子の一実施例の部分断面図を示した。図４に、本発明による固体撮像素子の一実施例の部分平面図を示した。
【００１３】
図１は、図４でのＢ−Ｂ’方向の部分断面図であり、図２は、図４でのＡ−Ａ’方向の部分断面図である。図１は、図４におけるマイクロレンズの対角方向（Ｂ−Ｂ’）の断面になるため、図１でのマイクロレンズ間ギャップ１７が、図２のマイクロレンズ間ギャップ１７’と比較して広くなる。
また、図５（ａ）〜（ｄ）に、本発明による固体撮像素子の製造方法を工程順に示す部分断面図にて示した。
【００１４】
本発明の固体撮像素子の請求項１及び請求項２に関わる発明は、図１、図２、及び図４示すように  光電変換素子１２を形成せしめた半導体基板１０に平坦化層１６、カラーフィルタ１１、赤外吸収層１４、マイクロレンズ１５で構成されており、マイクロレンズ間に露出した赤外吸収層１４の面には微小突起１３が形成されている。なお、本発明での赤外吸収は、光の波長にて、主に６５０ｎｍ〜１１００ｎｍ領域の近赤外の吸収性能をもつことと定義する。
【００１５】
本発明者らは、露出面を構成する赤外吸収層を、耐熱性のある有機顔料や無機顔料など
混合した色材を分散させた着色樹脂とすることにより、マイクロレンズの形成されていない露出面（赤外吸収層の表面）に０．２μｍピッチ以下の微小突起を形成が極めて容易に実施できることを見いだした。
【００１６】
微小突起１３の形成により、突起形成のない場合に比較し、表面反射率を０．５％ほど低下させる効果をもたらす。突起形成のない平坦な面でのマイクロレンズ間ギャップの場合は、ある角度をもつ平行な入射光に対して一定方向の反射光の強度が強くなり、撮像素子の上面に位置するカバーガラス裏面に反射し、撮像素子に再入射し  画質に悪影響を与える。しかしながら、微小突起１３の形成はこの反射光を減らし、この強度の再入射光を解消できる。
【００１７】
図３は、請求項３及び請求項４に関わる発明による固体撮像素子の一例の部分断面図である。本発明は、図３に示すように光電変換素子３２を形成せしめた半導体基板３０に平坦化層３６、カラーフィルタ３１、マイクロレンズ３５で構成されており、マイクロレンズ間に露出したカラーフィルタの面には微小突起１３が形成されている。
【００１８】
本発明における微小突起は、微小突起の形成されている部位で光の反射を減らすことを目的としているため、微小突起の高さ（後述するエッチング量）は、光の波長λの１／４〜せいぜい光の波長までで良い。  このため、異なる色のカラーフィルタ表面に微小突起を形成するために、それぞれのカラーフィルタの膜厚差を小さくして形成しておくことが必要である。
これらカラーフィルタの膜厚差は０．２μｍ以内、０．１μｍ程度が望ましい。カラーフィルタの膜厚差が大きいと、それぞれに形成される微小突起の大きさが異なることになりやすい。
【００１９】
本発明での微小突起は、基本的には  耐熱性ある顔料（赤外吸収機能をもつ顔料を含む）を透明樹脂に分散させた着色樹脂表面を、プラズマや電子線などでたたく、あるいは、着色樹脂表面の樹脂成分の若干量をエッチングなどで除去し、顔料を中心とする微小突起を表面に残すことで形成するものである。
より具体的には、カラーフィルタ上に直接マイクロレンズを形成して、該マイクロレンズ間に露出するカラーフィルタ（耐熱性ある顔料を色材として含む）の表面をドライエッチング処理する。あるいは、カラーフィルタ上に、赤外吸収層と透明樹脂をこの順で積層し、さらにマイクロレンズ母型を形成してのち、マイクロレンズ母型を下部の透明樹脂にドライエッチングの手法で転写するときに、赤外吸収層の表面をドライエッチング処理する。
【００２０】
顔料を選択的に残すため、樹脂よりも耐熱性ある顔料を選択することが重要である。なお、赤外吸収層を形成せずに、カラーフィルタ上に透明樹脂とマイクロレンズ母型を形成してのち、この透明樹脂にマイクロレンズをドライエッチングにて転写形成しても良い。赤外吸収層には、紫外線吸収性の色材を加えても良い。さらに、ヒンダードミン系化合物のような光安定化剤やクエンチャー（例えば、一重項酸素クエンチャー）を添加しても良い。
【００２１】
本発明における微小突起の形成は、ＥＣＲ、平行平板マグネトロン、ＤＲＭ、ＩＣＰ、あるいは２周波タイプのＲＩＥなどドライエッチングの手法が簡便である。ドライエッチングに用いるガスは、酸化あるいは腐食性のあるガスであれば特に制限する必要がない。フッ素、塩素やブロムなどハロゲン性の元素を構成に持つガス、同様に酸素やイオウの元素を構成に持つものなど、特に限定する必要はない。しかしながら、可燃性なく毒性の低いフロン系のガスの使用が、実用的には好ましい。  
【００２２】
転写形成するマイクロレンズのギャップを小さく加工するために、若干の還元性ガスを併用したり、エッチング分布の改善のためにヘリウムやアルゴン、１酸化炭素などのガスを併用しても良い。ドライエッチング時に分布やマイクロレンズ形状改善のために、対象の半導体基板を加温したり、あるいは冷却しても良い。ドライエッチングは、ドライエッチング装置依存性が強いが、それぞれ装置により、エッチング時のガス圧、パワー、ガス流量など適宜調整すればよい。
【００２３】
本発明の骨子は、耐熱性ある顔料（数十ｎｍの微粒子）を利用して、再現性良く微少突起を形成し、かつ、この微小突起を光の表面反射を低下させるのに活用する。これにより撮像素子の画質向上につなげることにある。
【００２４】
赤外吸収性能のある顔料には、酸化インジウムや酸化錫、酸化アンチモン、ジルコニア、セリアなどの金属酸化物の微粒子、ほかランタン化合物などの金属化合物、シアン顔料に代表されるフタロシアニン系有機顔料などがあり、いずれも微粉砕した微粒子にて本発明に適用可能である。この微粒子のサイズは、ナノメーターのレベルの小さい方が好適である。界面活性剤、顔料誘導体、その他分散剤を併用することが望ましい。
【００２５】
しかしながら、これら耐熱性ある顔料に、アントラキノン系化合物、フタロシアニン系化合物、シアニン系化合物、ポリメチレン化合物アルミニウム系化合物、ジイモニウム系化合物、イモニウム系化合物、アゾ化合物などから選ばれる耐熱性の低い材料、染料系の色材を、赤外吸収性能の向上目的で添加することも可能である。
カラーフィルタの有機顔料は、ＣＩナンバーで表される有機顔料（ピグメント）の大半を採用可能である。しかし、これらの有機顔料においても上記と同様な微粒子サイズの採用、かつ、分散剤の併用が好ましい。
【００２６】
赤外吸収性能の顔料、あるいはカラーフィルタに用いる顔料を分散する樹脂は、例えば、１８０℃、望むらくは２３０℃〜２６０℃で色変化無い耐熱性の透明樹脂であれば限定する必要はない。アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、スチレン樹脂、フェノール樹脂  あるいはこれらの共重合物などが使用可能である。
【００２７】
カラーレジストや、赤外吸収層の塗布液は、塗布性や分散性を向上させるために界面活性剤添加や複数の溶剤を混ぜたり、あるいは樹脂の分子量調整や他樹脂の添加を行っても良い。また、塗布の前処理としてそれぞれの層の表面をプラズマ処理や紫外線洗浄などを実施しても良い。
本発明による固体撮像素子の表面に、低屈折率の樹脂の被膜を光の波長λの１／４程度の薄い膜厚で塗布形成しても良い。低屈折率の被膜は、真空成膜、あるいはフォトリソグラフィーの手法で形成しても良い。
【実施例１】
【００２８】
以下に、本発明の請求項１、請求項２に関わる固体撮像素子を詳細に説明する。図１に、光電変換素子１２が形成された半導体基板１０上に平坦化層１６、カラーフィルタ１１、赤外吸収層１４、マイクロレンズ１５、及びマイクロレンズ１５間の赤外吸収層１４上に微小突起１３を形成した、本発明による固体撮像素子の一実施例を示した。図１に示す対角方向のマイクロレンズ間ギャップ１７は、約０．８μｍである。図２に、辺方向の断面図を示したが、辺方向のマイクロレンズ間のギャップ１７’は、０．０５μｍとした。
【００２９】
図５（ａ）〜（ｄ）を用いて、本発明の固体撮像素子の製造方法について説明する。
まず、光電変換素子５２、遮光層５３が形成された半導体基板５０に平坦化層５６を形成する。平坦化層５６は、紫外線吸収剤を含有するアクリル系の樹脂を膜厚０．６μｍにて
、スピンコートで塗布し、１８０℃で乾燥・硬膜した。（図５（ａ）参照）
図５（ｂ）に示すように、平坦化層５６上にＲ、Ｇ、Ｂ３色のカラーフィルタを３回のフォトリソグラフィーによるプロセス（カラーレジストの塗布→乾燥→露光→現像→硬膜）で形成した。それぞれカラーフィルタ膜厚は、約０．９μｍとした。
なお、カラーフィルタ（Ｒ、Ｇ、Ｂ）に用いたカラーレジストは、以下に示す有機顔料を用いた。まず、グリーン（Ｇ）は色材としてＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６を感光性のアクリル樹脂に分散させたものをグリーンレジストとして用いた。レッド（Ｒ）は、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７とＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９を分散させたものを用いた。ブルー（Ｂ）は、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６とＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３を分散させたものを用いた。
【００３０】
図５（ｃ）に示すように、赤外吸収層５４を１．２μｍ厚みにて、レンズ転写層５８を０．８μｍ厚みにて、高さ０．８μｍのレンズ母型５９をそれぞれ積層した。レンズ母型５９は、熱フロー性のある感光性樹脂材料を用いて、フォトリソグラフィープロセスで形成した。赤外吸収層５４は、シアン顔料としてフタロシアニン系有機顔料10部、５０ｎｍ以下微粒子のアンチモンスズ酸化物３部、同じく５０ｎｍ以下微粒子のランタン化合物とジルコニア混合色材を３部をアルカリ可溶タイプの感光性アクリル樹脂に分散させた塗布液を用いて、スピンコートにて形成した。なお、撮像素子チップ周辺など赤外吸収層５４の形成の不必要な部分は、アルカリ現像によりあらかじめ除去した。
【００３１】
ドライエッチング装置を用いて、図５（ｃ）に示したレンズ母型５９をドライエッチングし、レンズ転写層５８に転写して図５（ｄ）に示す高さ０．７μｍのマイクロレンズ５５とした。エッチング量は、０．９〜０．９５μｍとして、赤外吸収層５４のレンズ間ギャップ５７の表面におよそ０．１μｍ高さの微小突起を形成させた。ドライエッチングのガスには、ＣＦ4 を使用した。
【実施例２】
【００３２】
以下に、図３を用いて、本発明の請求項３及び請求項４に関わる固体撮像素子を詳細に説明する。
図３に、光電変換素子３２が形成された半導体基板３０上に平坦化層３６、カラーフィルタ３３、マイクロレンズ３５、及びマイクロレンズ３５間のカラーフィルタ３３上に微小突起３３を形成した固体撮像素子を示した。対角方向のマイクロレンズ間のギャップ３７は、約０．８μｍである。カラーフィルタ及びカラーフィルタに用いた有機顔料は、実施例１と同様である。グリーン、ブルー、レッドの膜厚は、それぞれ０．９５μｍ、０．９μｍ、０．９μｍとして、膜厚差を０．１μｍ以内とした。また、ドライエッチング量は、０．９５μｍとした。
なお、実施例１に示した赤外吸収層は、実施例２ではこれを省き、微小突起３３をカラーフィルタのレンズ間ギャップ３７の露出面のみに形成したものである。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】本発明による固体撮像素子の一実施例の部分断面図である。
【図２】本発明による固体撮像素子の一実施例の部分断面図である。
【図３】請求項３及び請求項４に関わる発明による固体撮像素子の一例の部分断面図である。
【図４】本発明による固体撮像素子の一実施例の部分平面図である。
【図５】（ａ）〜（ｄ）は、本発明による固体撮像素子の製造方法の説明図である。
【符号の説明】
【００３４】
１０、３０、５０・・・半導体基板
１１、３１、５１・・・カラーフィルタ
１２、３２、５２・・・光電変換素子
１３、３３、５３・・・微小突起
１４、５４・・・赤外吸収層
１５、３５、５５・・・マイクロレンズ
１６、３６、５６・・・平坦化層
１７、１７’、３７、５７・・・マイクロレンズ間ギャップ
５８・・・レンズ転写層
５９・・・レンズ母型
【図１】
2005166992.tif 000003
【図２】
2005166992.tif 000004
【図３】
2005166992.tif 000005
【図４】
2005166992.tif 000006
【図５】
2005166992.tif 000007