(57)【要約】【課題】  インジウムイオンと錫イオンとを含有する酸性水溶液から錫イオンが実質的に除去されたインジウムイオン含有水溶液を簡便に製造する方法を提供する。【解決手段】  インジウムイオンと錫イオンとを含有する酸性水溶液を、錫イオンを金属錫にすることにより該酸性水溶液から錫イオンを実質的に除去できる量の電流を流して電解処理することによって、金属錫を析出させ、析出した金属錫を除去することを特徴とするインジウムイオン含有水溶液の製造方法。インジウムイオンと錫イオンとを含有する酸性水溶液が、インジウムと錫と酸素とを含有する化合物を塩酸に溶解して得られる酸性水溶液である前記記載の製造方法。【選択図】          なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
インジウムイオンと錫イオンとを含有する酸性水溶液を、錫イオンを金属錫にすることにより該酸性水溶液から錫イオンを実質的に除去できる量の電流を流して電解処理することによって、金属錫を析出させ、析出した金属錫を除去することを特徴とするインジウムイオン含有水溶液の製造方法。
【請求項２】
電解処理における電流密度が、５０Ａｍ-2以上８００Ａｍ-2以下の範囲である請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
電解処理を、陽イオン交換膜で仕切られた電解槽のアノード電極側の硫酸水溶液、カソード電極側のインジウムイオンと錫イオンとを含有する酸性水溶液に電流を流して行う請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項４】
インジウムイオンと錫イオンとを含有する酸性水溶液が、インジウムと錫と酸素とを含有する化合物を塩酸に溶解して得られる酸性水溶液である請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インジウムイオン含有水溶液の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
インジウムイオン含有水溶液は、酸化インジウム−酸化錫固溶体（以下、「ＩＴＯ」と称する。）焼結体の製造に用いられている。ＩＴＯ焼結体はＩＴＯ薄膜をスパッタ法により製造するためのターゲットとして用いられており、ＩＴＯ薄膜は、高い導電性と優れた透明性を有するために、液晶ディスプレイ用の透明導電膜として用いられている。
【０００３】
ＩＴＯ焼結体をスパッタ法用のターゲットとして使用すると、スパッタを行うに従ってＩＴＯ焼結体は消耗していくが、均一に消耗していくのではなく、局所的に消耗していく。消耗が進むとＩＴＯ焼結体を貫通する穴が形成されるので、その前にＩＴＯ焼結体は新品と交換される。そして、相当の残存部分のあるＩＴＯ焼結体を、そのまま廃棄するのではなく、リサイクルすることが提案されており、従来から、ＩＴＯ焼結体を酸で溶解し、インジウムイオンと錫イオンとを含有する酸性水溶液を得て、それを電解処理することにより金属インジウムを析出させ、得られた金属インジウムをＩＴＯ焼結体製造用の酸化インジウム粉末製造の出発原料として用いることが提案されている（例えば、特許文献１参照。）。ＩＴＯ焼結体は酸化インジウム粉末と酸化錫粉末を所定の割合（通常は、酸化錫が１０〜２０重量％程度）で混合してプレス成形し、焼結して製造されている。
【０００４】
しかし、インジウムイオンと錫イオンとを含有する酸性水溶液には錫イオンが含有されているので、この酸性水溶液から電解処理により析出する金属インジウムには金属錫が通常は１０〜２０重量％程度混入するが、前記ＩＴＯ焼結体の製造工程ににおいて、錫の含有量をＩＴＯ焼結体メーカーが所定の範囲に調整するために、錫含有量が２重量％以下の、実質的に錫を含まない金属インジウムが出発原料として求められており、そのためにはインジウムイオンと錫イオンとを含有する酸性水溶液から錫イオンを除去することが求められていた。
【０００５】
【特許文献１】特開２０００−１６９９９１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、インジウムイオンと錫イオンとを含有する酸性水溶液から錫イオンが実質的に除去されたインジウムイオン含有水溶液を簡便に製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、前記課題について鋭意検討した結果、インジウムイオンと錫イオンとを含有する酸性水溶液から電解処理という簡便な操作によって錫イオンを金属錫として析出させ、その金属錫を除去することにより錫イオンを実質的に除去することができ、インジウムイオン含有水溶液が得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００８】
すなわち本発明は、インジウムイオンと錫イオンとを含有する酸性水溶液を、錫イオンを金属錫にすることにより該酸性水溶液から錫イオンを実質的に除去できる量の電流を流して電解処理することによって、金属錫を析出させ、析出した金属錫を除去することを特徴とするインジウムイオン含有水溶液の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の製造方法によれば、インジウムイオンと錫イオンとを含有する酸性水溶液から錫イオンが実質的に除去されたインジウムイオン含有水溶液を簡便に製造することができる。そして、本発明の製造方法によるインジウムイオン含有水溶液は、ＩＴＯ焼結体製造用の酸化インジウム粉末の原料、およびＩＴＯ焼結体製造用のＩＴＯ粉末の原料として好適に用いることができるので、本発明は工業的に極めて有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の製造方法においては、インジウムイオンと錫イオンとを含有する酸性水溶液（以下、「酸性液」とする。）から電解処理によって、金属錫を析出させ、その金属錫を酸性液から除去することにより、インジウム含有水溶液を製造する。電解処理は、錫イオンを金属錫にすることにより該酸性水溶液から錫イオンを実質的に除去できる量の電流を流して行う。
【００１１】
本発明において用いる電極の材質は、アノード電極としては不溶性の白金、寸法安定性電極および炭素板が好ましく、カソード電極としては錫、銅、チタンおよび白金が好ましい。電解を開始すると、金属錫がカソード電極上に析出する。
【００１２】
電解処理における電流密度としては５０Ａｍ-2以上８００Ａｍ-2以下の範囲が好ましく、より好ましくは１００Ａｍ-2以上７００Ａｍ-2以下の範囲、さらに好ましくは４００Ａｍ-2以上６００Ａｍ-2以下の範囲である。電流密度が８００Ａｍ-2を超える場合には金属錫に加えて金属インジウムも析出する傾向があるので好ましくなく、５０Ａｍ-2を下回る場合には金属錫の析出に長時間を要し、工業的な生産効率の観点から好ましくない。
【００１３】
電解処理として定電圧法を用いる場合、カソード電位としては標準水素電極基準で、−０．６Ｖ以上、好ましくは−０．４５Ｖ以上、更に好ましくは−０．４Ｖ以上である。電位が−０．６Ｖを下回るとカソード電極板上から水素ガスが発生して安全上好ましくない。
【００１４】
電解処理時の電解液の温度は必ずしも限定されず、通常工業的に実施される範囲において任意に選ぶことができる。通常は０℃以上８０℃以下の温度範囲で行う。
【００１５】
電解処理はＮ2、Ａｒ等の不活性ガス雰囲気中で行うことが好ましく、さらに好ましくは不活性ガス雰囲気中で撹拌しながら行うことが好ましい。
【００１６】
この電解処理において流す電流量は、錫イオンを金属錫にすることにより該酸性水溶液から錫イオンを実質的に除去できる量であり、具体的には、酸性液中に含有される錫イオンの８０％を金属錫に還元するために実際に必要な量を求め、その１倍以上３倍以下の範囲が好ましく、１倍以上２倍以下の範囲がさらに好ましい。電流量が多過ぎると、金属インジウムが析出してくるため、インジウムイオン濃度が低下するので、好ましくない。電解処理が終了した段階で、インジウム含有水溶液から金属錫を、電極に付着したものは電極ごと分離することができ、電極から遊離したものはろ過等により分離することができる。
【００１７】
インジウムイオンと錫イオンとを含有する酸性液に塩酸が含まれる場合は、陽イオン交換膜で仕切られた電解槽のアノード側の硫酸水溶液、カソード側のインジウムイオンと錫イオンとを含有する酸性液に電流を流して電解処理を行って、アノード電極からの塩素ガス発生を防止する事が好ましい。
【００１８】
また、アノード電極として金属インジウムを用いること、金属インジウムの溶解を優先的に起こさせて、インジウムイオンと錫イオンとを含有する酸性液に塩酸が含まれる場合であっても、塩素ガスの発生を防止することができることがある。そのため、前記陽イオン交換膜を用いずに電解処理を行ってもよい。
【００１９】
本発明の製造方法において、インジウムイオンと錫イオンとを含有する酸性液としては、例えば、ＩＴＯ、水酸化インジウム−水酸化錫混合物等のインジウムと錫と酸素とを含有する化合物を塩酸、硫酸、硝酸等の酸に溶解させた酸性液であって、インジウムイオンと４価の錫イオンを含有する酸性液が挙げられ、工業的には、ＩＴＯ粉末の中で品質規格から外れた製品、ＩＴＯ焼結体で品質規格から外れた製品、ＩＴＯ焼結体の研削くず、あるいはスパッタリングに使用した使用済みターゲットから取り出されたＩＴＯ焼結体を酸に溶解したインジウムイオンと錫イオンを含有する酸性液を用いることができる。以下、ＩＴＯ焼結体を用いた使用済みターゲットを出発原料とした方法に関して説明する。
【００２０】
使用済みＩＴＯターゲットは、ＩＴＯ焼結体が銅製のバッキングプレートにインジウム半田等により接着された状態で回収されるため、１５０〜２００℃程度に加熱してＩＴＯ焼結体をバッキングプレートから剥離する。剥離して取り出したＩＴＯ焼結体にはバッキングプレートとの接着に使用したインジウム半田等が付着している場合がある。インジウム半田にはＣｕ、Ｐｂ等の不純物が含まれている場合があり、また、ＩＴＯ焼結体表面にＳｉ、Ａｌ、Ｆｅ等を含有する異物が付着している場合があるため、酸を用いて洗浄し、インジウム半田や異物等を除去しておくことが好ましい。
【００２１】
ＩＴＯ焼結体は、酸への溶解速度を向上させるために予め粉砕することが好ましい。粉砕方法としては特に限定されないが、工業的に通常用いられるジョークラッシャー、ロールクラッシャー、ディスクミル、振動ミル等を用いることができ、これら粉砕機の内部で被粉砕物に接触する部分の材質としては、磨耗し難いアルミナ、ジルコニア、タングステンカーバイド等のセラミックスが好ましい。前記の部分の材質が金属の場合は、粉砕後のＩＴＯ焼結体にその金属が付着して汚染が生じ、ＩＴＯ焼結体を溶解して作製した溶解液（以下、単に溶解液ということがある。）から該金属を不純物として除去することが必要となるので好ましくない。粉砕後のＩＴＯ焼結体の大きさとしては必ずしも限定されないが、好ましくは２０ｍｍ以下、更に好ましくは２ｍｍ以下、最も好ましくは０．５ｍｍ以下である。
【００２２】
ＩＴＯ焼結体を溶解するための酸としては塩酸、硫酸、硝酸等が挙げられるが、ＩＴＯ焼結体の溶解速度が速い塩酸が好ましく、以下塩酸を用いた場合について説明する。溶解方法は特に限定されないが、反応容器に塩酸と粉砕後のＩＴＯ焼結体とを仕込み撹拌する等の方法を例示することができる。
【００２３】
ＩＴＯ焼結体を酸により溶解するときの温度、時間は特に限定されず、工業的に有利な温度、時間を選択することができ、温度としては通常は４０℃以上１００℃以下、好ましくは６０℃以上８０℃以下の温度範囲、溶解時間としては通常は１００時間以内、好ましくは５０時間以内、さらに好ましくは２４時間以内である。ＩＴＯ焼結体を溶解して得られた酸性液中のインジウムの濃度は５０ｇ／Ｌ以上３５０ｇ／Ｌが好ましく、１００ｇ／Ｌ以上３５０Ｌ／ｇ以下がさらに好ましい。
【００２４】
こうして得られた酸性液には、未溶解のＩＴＯ焼結体破片や粉砕機の部材から混入したセラミックス粒子が残存する場合があるが、その場合には濾過等の固液分離によりそれらの固体を除去して液のみを回収する。
【００２５】
このようにして得られ、インジウムイオンと錫イオンとを含有する酸性水溶液には、不純物として例えば、Ｚｒ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｆｅ等が含有される場合があり、この場合にはカチオン交換樹脂、アニオン交換樹脂等のイオン交換樹脂と接触させて、これら不純物を除去する工程を含む製造方法が好ましい。特に、ＩＴＯ焼結体を粉砕し溶解して得られる酸性液を用いる場合は、不純物としてＺｒ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｆｅ等が含まれる可能性が高く、イオン交換樹脂と接触させて、これら不純物を除去する工程を含む製造方法が好ましい。この不純物除去の工程は、前記電解処理の前に行っても後に行ってもよい。
【００２６】
なお、本発明の製造方法により得られたインジウムイオン含有水溶液中の錫イオンの量は、インジウムイオンと錫イオンの合計に対して２重量％以下とすることが好ましく、１重量％以下とすることがさらに好ましい。
【００２７】
このようにして本発明により製造されたインジウム含有水溶液を電解することにより金属インジウムを析出させ、得られた金属インジウムを酸化して酸化インジウム粉末を製造することができる。ＩＴＯ焼結体は酸化インジウム粉末と酸化錫粉末を所定の割合で混合してプレス成形し、１５００〜１６００℃程度の温度で焼結して製造することができる。
【００２８】
また、本発明により製造されたインジウム含有水溶液を用いて、次のようにしてＩＴＯ焼結体を製造することもできる。得られたインジウムイオン含有水溶液に２価錫イオンを含有する水溶液を添加することによって、インジウムイオンと主に２価錫イオンとを含有する水溶液を調整することができる。このときのインジウムイオンの量と錫イオンの量の割合は、得ようとするＩＴＯ焼結体に含有される錫量に応じて決定すればよい（ＩＴＯに対して酸化錫が２〜２０重量％、通常は１０〜２０重量％となる量とする。）。水溶液のｐＨを上げるなどしてインジウムと錫とを含有する水酸化物を析出させ、その水酸化物を固液分離により取り出し、乾燥し焼成することによりＩＴＯ粉末を製造することができる。そして、得られたＩＴＯ粉末をプレス成形し、１５００〜１６００℃程度の温度で焼結してＩＴＯ焼結体を製造することができる。
【実施例】
【００２９】
次に本発明を実施例によりさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３０】
インジウムイオンと錫イオンとを含有する酸性液としては、以下のものを使用した。
［酸性液Ａ］：使用済みＩＴＯターゲットをジョークラッシャーにて約１〜４ｍｍに粉砕し、濃度３５重量％の塩酸に溶解して得た溶解液を純水で希釈した酸性液で、Ｉｎ濃度＝１６７．２ｇ／Ｌ、Ｓｎ濃度＝１７．７ｇ／Ｌであった。
【００３１】
［酸性液Ｂ］:使用済みＩＴＯターゲットをジョークラッシャーにて約１〜４ｍｍに粉砕し、濃度３５重量％の塩酸に溶解して得た溶解液を純水で希釈して、陽イオン交換樹脂を充填したカラムを通過させて不純物であるＺｒを除去した酸性液で、Ｉｎ濃度＝１５９．６ｇ／Ｌ、Ｓｎ濃度＝１４．８ｇ／Ｌであった。
【００３２】
実施例１
１００ｍＬビーカー内に酸性液Ａを９８ｍＬ仕込み、Ｎ２ガスを吹き込みながら撹拌した。電解処理は、アノード電極として３０×２０ｍｍの金属インジウム板、カソード電極として３０×３０ｍｍの金属錫板を用い、電流密度７８０Ａｍ-2で６０分間室温（約２５℃）にて電解処理した。得られた水溶液中のインジウムイオンと錫イオンの濃度をＩＣＰ発光分析装置で分析した結果、インジウム濃度が１８２．９ｇ／Ｌ（アノードとして用いた金属インジウムの溶解が生じたので、電解処理前よりインジウムイオン濃度が上昇した。）で錫イオン濃度が２．５ｇ／Ｌであった。電解処理後の錫イオン濃度は電解処理前の錫イオン濃度の１４％（全金属イオンの１．３重量％）となった。
【００３３】
実施例２
陽イオン交換膜で仕切られた電解槽内のカソード電極側に酸性液Ｂを５０ｍＬ仕込み、Ｎ２ガスを吹き込みながら撹拌した。また、アノード電極側には濃度１規定の硫酸を仕込んだ。電解処理は、カソード電極としては３６ｍｍ×２５ｍｍの金属銅板、アノード電極としては３０ｍｍ×２０ｍｍの白金板を用い、電流密度２００Ａｍ-2で３時間室温（約２５℃）にて電解処理した。得られた水溶液中のインジウムイオンと錫イオンの濃度をＩＣＰ発光分析装置で分析した結果、インジウムイオン濃度が１５８．７ｇ／Ｌで錫イオン濃度が２．８ｇ／Ｌであった。電解処理後の錫イオン濃度は電解処理前の錫イオン濃度の１９％（全金属イオンの１．７重量％）となった。
【００３４】
実施例３
陽イオン交換膜で仕切られた電解槽内のカソード電極側に酸性液Ｂを５０ｍＬ仕込み、Ｎ２ガスを吹き込みながら撹拌した。また、アノード電極側には濃度１規定の硫酸を仕込んだ、電解処理は、カソード電極としては３６ｍｍ×２５ｍｍのＣｕ板、アノード電極としては３０ｍｍ×２０ｍｍの白金板を用い、電流密度４００Ａｍ-2で２時間電解処理した。得られた水溶液中のインジウムイオンと錫イオンの濃度をＩＣＰ発光分析装置で分析した結果、インジウムイオン濃度が１５５．６ｇ／Ｌで錫イオン濃度が１．５ｇ／Ｌであった。電解処理後の錫イオン濃度は電解処理前の錫イオン濃度の１０％（全金属イオンの０．９５重量％）となった。
【００３５】
実施例４
陽イオン交換膜で仕切られた電解槽内のカソード電極側に酸性液Ｂを５０ｍＬ仕込み、Ｎ２ガスを吹き込みながら撹拌した。また、アノード電極側には濃度１規定の硫酸を仕込んだ。電解処理は、カソード電極としては３６ｍｍ×２５ｍｍの金属銅板、アノード電極としては３０ｍｍ×２０ｍｍの白金板を用い、電流密度６００Ａｍ-2で２時間室温（約２５℃）にて電解処理した。得られた水溶液中のインジウムイオンと錫イオンの濃度をＩＣＰ発光分析装置で分析した結果、インジウムイオン濃度が１４５．８ｇ／Ｌで錫イオン濃度が０．３ｇ／Ｌであった。電解処理後の錫イオン濃度は電解処理前の錫イオン濃度の２％（全金属イオンの０．２重量％）となった。