(57)【要約】【課題】  熱電素子モジュール１０の製造法において、電極２材料と接合部材とのハンダ喰われを抑制し、且つモジュール製造工程を効率的なものとする。【解決手段】  個々の熱電素子３の一の面と第１の基板１ａの一方の面のＣｕを有する電極２、及び個々の熱電素子３の一の面と対向する他の面と第１の基板１ｂの一方の面のＣｕを有する電極２とを、インジウム４を主成分とする接合部材により接合する過程を経る熱電素子モジュール１０の製造法であって、厚み５０μｍ以上の板状、片状又は柱状の接合部材と、前記個々の熱電素子３の一の面とを、この順に常温で前記第１の基板１ａの電極２上に配置し、その後、第１の基板１ａの一方の面と対向する他方の面と前記個々の熱電素子３の一の面と対向する他の面とを、上記接合部材が溶融する温度以上の温度で押圧プレスする工程を有する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
個々の熱電素子の一の面と第１の基板の一方の面のＣｕを有する電極、及び個々の熱電素子の一の面と対向する他の面と第２の基板の一方の面のＣｕを有する電極とを、インジウムを主成分とする接合部材により接合する過程を経る熱電素子モジュールの製造法であって、
厚み５０μｍ以上の板状、片状又は柱状の接合部材と、前記個々の熱電素子の一の面とを、この順に常温で前記第１の基板の電極上に配置し、
その後、第１の基板の一方の面と対向する他方の面と前記個々の熱電素子の一の面と対向する他の面とを、上記接合部材が溶融する温度以上の温度で押圧プレスする工程を有することを特徴とする熱電素子モジュールの製造法。
【請求項２】
個々の熱電素子の一の面と第１の基板の一方の面のＣｕを有する電極、及び個々の熱電素子の一の面と対向する他の面と第２の基板の一方の面のＣｕを有する電極とを、インジウムを主成分とする接合部材により接合する過程を経る熱電素子モジュールの製造法であって、
厚み５０μｍ以上の板状、片状又は柱状の接合部材と、前記個々の熱電素子の一の面とを、この順に常温で前記電極上に配置し、
その後、上記個々の熱電素子の他の面上に、前記接合部材と第２の基板の一方の面の電極とがこの順に重なるように配置し、
その後、第１の基板の一方の面と対向する他方の面と第２の基板の一方の面と対向する他方の面とを、上記接合部材が溶融する温度以上の温度で押圧プレスする工程を有することを特徴とする熱電素子モジュールの製造法。
【請求項３】
熱電素子と接合部材との間に、熱電素子と接合部材との接合時の濡れ性を良好にする介在物質を配置することを特徴とする請求項１又は２のいずれかに記載の熱電素子モジュールの製造法。
【請求項４】
個々の熱電素子の一の面と第１の基板の一方の面のＣｕを有する電極、及び個々の熱電素子の一の面と対向する他の面と第２の基板の一方の面のＣｕを有する電極とを、インジウムを主成分とする接合部材により接合する過程を経る熱電素子モジュールの製造法であって、
接合部材及び／又は、熱電素子と接合部材との間に、熱電素子と接合部材との接合時の濡れ性を良好にする介在物質を、前記個々の熱電素子の一の面、及びその面と対向する他の面に配置する工程を有し、
個々の熱電素子が、大型の熱電素子プレートを分割して得られるものであり、且つ前記接合部材及び／又は介在物質の個々の熱電素子への配置が、大型の熱電素子プレートへのめっき処理により実現されることを特徴とする熱電素子モジュールの製造法。
【請求項５】
第１の基板及び第２の基板の電極上に熱電素子の接合部材を当接した状態で、第１の基板の一方の面と対向する他方の面と第２の基板の一方の面と対向する他方の面とを、上記接合部材が溶融する温度以上の温度で押圧プレスする工程を有することを特徴とする請求項４記載の熱電素子モジュールの製造法。
【請求項６】
熱電素子モジュールの一部分又は全体が３００℃以上の環境に曝されるものである請求項１〜５のいずれかに記載の熱電素子モジュールの製造法。
【請求項７】
熱電素子モジュールが発電装置であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の熱電素子モジュールの製造法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱電素子モジュールの製造法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
大型の熱電素子プレートを分割し、個々の熱電素子として基板の電極上に接合部材により接合する過程を有する熱電素子モジュールの製造法に関する技術は、特開２０００−３４９３５０号公報にその開示がある。かかる技術はＳｎを含有するハンダ等の接合部材を熱電素子プレート表面に接着する技術を開示している。
【特許文献１】特開２０００−３４９３５０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかし、接合部材にＳｎを含有するハンダを用いると、電極材料として通常用いられている、Ａｇ又はＣｕを主成分とする金属材料とＳｎとの合金化が進み、いわゆるハンダ喰われが発生する不都合がある。また熱電素子モジュールには、多数個の熱電素子が用いられているため、かかるモジュール製造工程は効率的なものとすべきとの要請がある。
【０００４】
そこで本発明が解決しようとする課題は、熱電素子モジュールの製造法において、電極材料と接合部材とのハンダ喰われを抑制し、且つモジュール製造工程を効率的なものとすることである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記課題を解決するため、個々の熱電素子３の一の面と第１の基板１ａの一方の面のＣｕを有する電極２、及び個々の熱電素子３の一の面と対向する他の面と第１の基板１ｂの一方の面のＣｕを有する電極２とを、インジウム４を主成分とする接合部材により接合する過程を経る本発明の熱電素子モジュール１０の第１の製造法は、厚み５０μｍ以上の板状、片状又は柱状の接合部材と、前記個々の熱電素子３の一の面とを、この順に常温で前記第１の基板１ａの電極２上に配置し、その後、第１の基板１ａの一方の面と対向する他方の面と前記個々の熱電素子３の一の面と対向する他の面とを、上記接合部材が溶融する温度以上の温度で押圧プレスする工程を有することを特徴とする。図１（ａ）に第１の製造法の概要を示した。前記プレス後には、熱電素子３の他の面と第１の基板１ｂの電極２とを接合する工程を経ることとなる。必要に応じ、同図のように個々の熱電素子３頂面を押さえるプレス用板１１を介在させてもよい。またかかるプレス用板１１は平板であっても、同図のように熱電素子３頂部を嵌め合わせ可能な形状としてもよい。
【０００６】
また上記課題を解決するため、個々の熱電素子３の一の面と第１の基板１ａの一方の面のＣｕを有する電極２、及び個々の熱電素子３の一の面と対向する他の面と第１の基板１ｂの一方の面のＣｕを有する電極２とを、インジウム４を主成分とする接合部材により接合する過程を経る本発明の熱電素子モジュール１０の第２の製造法は、厚み５０μｍ以上の板状、片状又は柱状の接合部材と、前記個々の熱電素子３の一の面とを、この順に常温で前記電極２上に配置し、その後、上記個々の熱電素子３の他の面上に、前記接合部材と第１の基板１ｂの一方の面の電極２とがこの順に重なるように配置し、その後、第１の基板１ａの一方の面と対向する他方の面と第１の基板１ｂの一方の面と対向する他方の面とを、上記接合部材が溶融する温度以上の温度で押圧プレスする工程を有することを特徴とする。図１（ｂ）に第２の製造法の概要を示した。
【０００７】
上記インジウム４は、電極２材料としてのＣｕとの合金化が全くされない訳でないが、Ｓｎに比してＣｕと合金化し難い。従ってインジウム４を主成分とする物質を接合部材として用いることにより、電極２のいわゆるハンダ喰われが抑制できる。前記「インジウム４を主成分とするもの」には、インジウム４単体の他、インジウム４を主成分とする合金や混合物が含まれる。
【０００８】
また接合部材を厚み５０μｍ以上としているのは、接合部材を取り扱う過程で、容易に変形し難いものであることが、より製造工程を効率化できると考えられるためである。厚み５０μｍを下回るものは、容易に変形して取扱い性が良好でなかった。更に接合部材を変形し難いものとし、製造工程を効率化させる観点から、接合部材厚みを１００μｍ以上とすることが特に好ましい。また接合部材を板状、片状又は柱状としているのは、粒状等に比して、他の部材（例えば熱電素子３）と積載する過程を経る場合には適した形状だからである。板状、片状又は柱状とするためには、圧延加工等による。また、接合部材と熱電素子３の一の面とを、この順に電極２上に配置する際に、粒状の接合部材を用いる場合には当該粒状を加熱変形しながらの作業となる。粒状物質上に他の部材を積載するのが困難だからである。そこで接合部材を板状、片状又は柱状とすることで、前記積載が容易で、当該作業を常温で行うことが可能となり、より製造工程を容易化・効率化できると考えられる。
【０００９】
接合部材が溶融する温度以上の温度でプレスする工程を有することにより、多数の熱電素子３と基板１上の電極２とを溶融物質により一括して固定することができ、製造工程の効率化に資することとなる。ここでのプレスに要する力は、微々たる力で足りる。ここでの「プレス」は、各部材の位置関係を保持しつつ、接合部材にまで熱を伝播することが主目的だからである。
【００１０】
上述のようにインジウム４を主成分とする物質を接合部材として用いることにより、電極２のいわゆるハンダ喰われが抑制でき、また上記プレス工程の活用により、モジュール製造工程を効率的なものとすることができる。従って上記本発明の第１又は第２の熱電素子モジュール１０の製造法により、本発明の課題が解決される。
【００１１】
上記「基板１」は、コスト面で有利なアルミナや、熱伝導率が高く、熱電変換効率を高める点で有利な窒化アルミニウム、後述する基板１の反りを抑制することを考慮した場合に有利な窒化珪素等のセラミックが好適である。かかる基板１の一方の面にエッチング処理や、メタルグレーズ系Ｃｕペーストをスクリーン印刷後窒素雰囲気下で焼成する等の過程を経て上記「電極２」が形成される。このように一方の基板１面にのみ電極２を形成すると、基板１と電極２との熱膨張率・熱収縮率の違いから、基板１の反りが発生する場合がある。すると熱電素子３と電極２との接合を阻害する要因となる。本発明では、後述のようにかかる接合強度を強くする効果がある場合があるので、多少の基板１の反りは許容できる効果がある。しかしその許容の限度を超えて基板１の反りがある場合には、電極２が形成されていない面にも電極２と同等の熱膨張率・熱収縮率を有する材料を形成することが好ましい。かかる材料は、例えば電極２材料と同材料である。また上記「Ｃｕを有する」とは、Ｃｕを主成分とした合金や混合物を含む意味である。
【００１２】
ここで上記第１及び第２の製造法において、熱電素子３と接合部材との間に、熱電素子３と接合部材との接合時の濡れ性を良好にする介在物質５を配置することが、熱電素子３と電極２との接合を強くする観点から好ましい。インジウム４を主成分とする接合部材は、一般に熱電素子３として用いられるＢｉ−Ｔｅ系合金、Ｓｂ系合金（Ｓｂ−Ｆｅ−Ｃｏ−Ｓｅ系合金等）との濡れ性が極めて良好でない。そこで、ある程度の前記濡れ性向上のために前記介在物質５の存在が好ましくなる。介在物質５の例は、Ｃｕめっき層５ａ等である。Ｃｕからなる層を形成するには、他にスパッタリング等の薄膜技術があるが、コスト面で優れるめっき技術が好適である。
【００１３】
上記接合部材や介在物質５の「配置」の際には、フラックス等の一時的に接着剤として機能するものを用い、仮固定しながら「配置」の作業を遂行することが、該作業を容易にする意味で好ましい。
【００１４】
また、個々の熱電素子３の一の面と第１の基板１ａの一方の面のＣｕを有する電極２、及び個々の熱電素子３の一の面と対向する他の面と第１の基板１ｂの一方の面のＣｕを有する電極２とを、インジウム４を主成分とする接合部材により接合する過程を経る本発明の熱電素子モジュール１０の第３の製造法は、接合部材及び／又は、熱電素子３と接合部材との間に、熱電素子３と接合部材との接合時の濡れ性を良好にする介在物質５を、前記個々の熱電素子３の一の面、及びその面と対向する他の面に配置する工程を有し、個々の熱電素子３が、大型の熱電素子プレート６を分割して得られるものであり、且つ前記接合部材及び／又は介在物質５の個々の熱電素子３への配置が、大型の熱電素子プレート６へのめっき処理により実現されることを特徴とする。
【００１５】
第３の製造法では、接合部材及び／又は介在物質５の個々の熱電素子３への配置を一括して行え、上記第１又は第２の製造法よりも製造工程を効率化できると考えられる。従って上記第１又は第２の製造法が、本発明の課題を解決するのと同様の理由により、第３の製造法は本発明の課題を解決できる。また、付随的効果として、Ｃｕめっき層５ａ等の介在物質５を熱電素子３と接合部材との間に設けることにより、（１）熱電素子３と接合部材との接続抵抗を下げ、熱電変換効率低下を抑制する効果、及び（２）接合部材が熱電素子３への拡散を抑制する効果がある。前記（２）の効果は、前記拡散により熱電素子３のゼーベック効果が低下するのを抑制する効果となる。
【００１６】
第３の製造法における「めっき」は、上記第１又は第２の製造法における「配置」をめっき処理にて実現するものである。個々の熱電素子３、接合部材及び介在物質５を別部材として組み立てる（積載配置する）「配置」に比して、「めっき」は極めて煩雑さを低減できる利点がある。従って大型の熱電素子プレート６上に、介在物質５及び接合部材をこの順にめっき処理形成する第３の製造法が最も好ましいと考えられる。
【００１７】
上記接合部材及び／又は介在物質５のめっき処理による形成は、大型の熱電素子プレート６両面に対し実施される（図２）。従って、その後の個々の熱電素子３の分割面にはこれらのめっき層は形成されず、角柱形状に分割された場合に、対向する２つの角柱面にのみこれらのめっき層が形成される（図３）。また、個々の熱電素子３に対するめっき処理ではなく、大型の熱電素子プレート６に対する多数の熱電素子３に対する一括しためっき処理であるため、上記した「配置」を効率的に行うことができる。更にこの場合のめっき工程のワークは大型の熱電素子プレート６であり、熱電素子３は通常ある程度の導電性を有することから、これらのめっき工程は、バレルめっき法のような煩雑で長時間を要し且つ電力ロスの大きな工程ではなく、非常に電力ロスは小さく、めっき槽８内部の構造も単純で且つ短時間で処理が終了する有利なものとすることができる（図２）。まためっきの状態は、表面が平坦で且つめっき層の厚みが均一とすることができる。そのため、同一形状で電極２との当接面積を大きくすることができる個々の熱電素子３を得ることができ、製造工程上好ましい。またこれらのめっきは、電解めっきに限られず、無電解めっきとすることもできる。
【００１８】
また第３の製造法における「めっき」により、第１及び第２の製造法では考慮すべき事項だった、接合部材の厚みを考慮する必要が無くなる利点がある。板状、片状又は柱状のワーク（接合部材）を取り扱う必要が無くなるためである。
【００１９】
上記「分割」は、いわゆるダイシング加工技術を利用することができる。かかる技術では、寸法制度良く分割できるため、個々の熱電素子３の形状を均一にすることができる。個々の熱電素子３の形状を均一にできると、市販の実装装置を用いて上記基板１面の電極２上に熱電素子３を搭載する際に、熱電素子３を保持する部材の保持状態が均一になり、搭載不良を低減できるメリットがある。
【００２０】
第３の製造法において、第１の基板１ａ及び第１の基板１ｂの電極２上に熱電素子３の接合部材を当接した状態で、第１の基板１ａの一方の面と対向する他方の面と第１の基板１ｂの一方の面と対向する他方の面とを、上記接合部材が溶融する温度以上の温度で押圧プレスする工程を有することが好ましい。電極２と熱電素子３との一括接合が可能であり、製造工程の簡略化に資するためである。
【００２１】
本発明は、熱電素子モジュール１０の一部分又は全体が３００℃以上の環境に曝される場合に、特に好適である。その理由は、従来用いられていたＳｎを含む接合部材は高温になるに従いＣｕ等からなる電極２との合金化が促進されるが、３００℃以上の環境で、かかる合金化が特に進むと考えられるからである。
【００２２】
上記熱電素子モジュール１０の一部分又は全体が３００℃以上の環境に曝される場合の具体例は、熱電素子モジュール１０が発電装置である場合である。例えば、２枚の基板１で熱電素子３を挟み込む形態である熱電素子モジュール１０の一方の基板１面側を、冷却装置を用いて１００℃程度の低温とし、他方の基板１面側を５００℃程度の高温とすることにより、所定の起電力を比較的高効率で得ることのできる発電装置を得ることができる。この場合、前記他方の基板１面側が、前記「熱電素子モジュール１０の一部分」である。このような発電装置は、通常一方の基板１面側と他方の基板１面側との温度差が大きい程、大きい起電力を得ることができることから、熱電素子モジュール１０が発電装置である場合に、熱電素子モジュール１０の一部分又は全体が３００℃以上の環境に曝されることが多い。
【００２３】
また上記「一部又は全体」のうち「全体」が３００℃以上の環境に曝される場合としては、例えば熱電素子モジュール１０が、ペルチェ効果を利用した冷却部材として、３００℃以上の環境中で作動する場合等もある。
【発明の効果】
【００２４】
熱電素子モジュールの製造法において、電極材料と接合部材とのハンダ喰われを抑制し、且つモジュール製造工程を効率的なものとすることができた。また、付随的効果として、Ｃｕめっき層５ａ等の介在物質５を熱電素子３と接合部材との間に設けることにより、（１）熱電素子３と接合部材との接続抵抗を下げ、熱電変換効率低下を抑制する効果、及び（２）接合部材が熱電素子３への拡散を抑制する効果がある。前記（２）の効果は、前記拡散により熱電素子３のゼーベック効果が低下するのを抑制する効果となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
所定寸法のアルミナ製基板１の両面にＣｕ箔を貼付し、その一方の面のＣｕ箔を電極２パターンとなるようにエッチング処理したものを２枚準備する。その２枚の電極２パターニングは、後述する熱電素子３の配置に合わせるため、異なるものとなっている。
【００２６】
また大型の熱電素子プレート６として、Ｐ型半導体３ａ用、ｎ型半導体３ｂ用共にＳｂ−Ｆｅ−Ｃｏ−Ｓｅ系合金からなるものを準備する。
【００２７】
そして、Ｐ型半導体３ａ用、ｎ型半導体３ｂ用の大型の熱電素子プレート６夫々の両面に介在物質５としてのＣｕめっき層５ａを形成する。Ｃｕめっきは、図２に示すように市販のピロリン酸系のＣｕめっき液９を用い、前記熱電素子プレート６を２枚の対極７と対向させ、熱電素子プレート６と対極７間にセパレータ（図示しない）を介した状態で熱電素子プレート６と対極７間に通電することにより実施した。
【００２８】
次いでＣｕめっき終了後のめっき液９をメタンスルホン酸をベースとした電気めっき液９（大和化成株式会社製  製品名：ＤＡＩＮ  ＩＮ−ＰＬ３０）に代えて、Ｃｕめっき層５ａの上にインジウム４めっき層を形成する。
【００２９】
上記Ｃｕめっき及びインジウム４めっき工程終了後、熱電素子プレート６を所定寸法となるように分割する。分割には市販のダイシング装置、ダイシングブレードによるダイシング加工による。図３（ａ）は、分割工程前の熱電素子プレート６の断面図であり、図３（ｂ）は、分割工程後の熱電素子プレート６から分割された個々のＣｕめっき層５ａ及び及びインジウム４めっき層付き熱電素子３の外観を示す図である。個々のＣｕめっき層５ａ及び及びインジウム４めっき層付き熱電素子３の外寸は、約２ｍｍ×２ｍｍ×３ｍｍである。
【００３０】
分割後の個々のＰ型半導体３ａ及びｎ型半導体３ｂである熱電素子３を、上記２枚のうちの一方の基板１の電極２上に、一方のインジウム４めっき層が当接するよう搭載・固定する。このとき予め電極２面に市販のフラックスを塗布し、全ての熱電素子３を仮固定する。かかる搭載は市販の電子部品実装装置を用いて実施した。そして他方の基板１の電極２と、搭載された熱電素子３の他方のインジウム４めっき層が当接するよう、他方の基板１を載置する。このときも電極２面には予め市販のフラックスを塗布し、全ての熱電素子３と他方の基板１とを仮固定する。
【００３１】
その状態で、両方の基板１の熱電素子３が配されていない面同士を、上記接合部材が溶融する温度以上の温度（約１８０℃）で押圧プレスする工程を経る。かかるプレス工程には市販のホットプレス装置を用いた。またプレスの圧力は、個々の熱電素子３と電極２との当接面に約０．２Ｋｇの応力が付与されるよう調整した。そして自然冷却により溶融したインジウム４を固化させて各電極２と各熱電素子３とを接合させる。
【００３２】
以上の過程を経ることで、個々の熱電素子３が、上記一方及び他方の基板１上の電極２を介して、Ｐ型−ｎ型−Ｐ型−ｎ型…と、Ｐ型半導体３ａとｎ型半導体３ｂとが交互に電極２を介して直列接続される、本発明に係る熱電素子モジュール１０を得る（図４）。かかる熱電素子モジュール１０は、前記直列接続の両端の電極２夫々にリード線をスポット溶接され、一方の基板１面側を１００℃程度の低温、他方の基板１面側を５００℃程度の高温とすることにより、一定の起電力を比較的高効率で得ることのできる発電装置となる。
【００３３】
本実施の形態では、熱電素子モジュール１０を発電装置としたが、逆に上記リード線間に通電することでペルチェ効果を得る、冷却装置とすることもできる。
【００３４】
本実施の形態では、分割工程にダイシング加工を採用したが、これに限定されない。例えば大型の熱電素子プレート６表面に、１区画が個々の熱電素子３となるような複数の溝を縦横に予め設けておき、当該溝を開くように応力付与し、当該溝に沿って熱電素子プレート６破壊することで分割する手段もある。かかる手段はダイシング加工に比して分割工程の設備を簡略化できる利点がある。しかしその一方かかる手段は緻密な加工に不向きである。その点ダイシング加工は緻密な加工にも対応可能であり、個々の熱電素子３が本実施の形態のように数ｍｍ角程度の小型のものである場合には、ダイシング加工の採用が有利である。また熱電素子プレート６の材質がある程度の弾力性を有する場合は、前記溝に沿った破壊が困難な場合がある。そのような場合もダイシング加工の採用が有利である。
【産業上の利用可能性】
【００３５】
本発明は、熱電素子モジュールの産業及びその関連産業における利用可能性がある。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】本発明に係る熱電素子モジュールの製造法一例の概要を示す図である。
【図２】本発明に係るめっき工程の概要を示す図である。
【図３】本発明に係る分割工程の概要を示す図であり、（ａ）は、分割工程前の熱電素子プレートの断面図であり、（ｂ）は、分割工程後の熱電素子プレートから分割された個々のＣｕめっき層付き熱電素子の外観を示す図である。
【図４】本発明に係る熱電素子モジュールの一部の概要を示す図である。
【符号の説明】
【００３７】
１．基板
１ａ．第１の基板
１ｂ．第２の基板
２．電極
３．熱電素子
３ａ．Ｐ型半導体
３ｂ．ｎ型半導体
４．インジウム
５．介在物質
５ａ．Ｃｕめっき層
６．熱電素子プレート
７．対極
８．めっき槽
９．めっき液
１０．熱電素子モジュール
１１．プレス用板
【図１】
2005166858.tif 000003
【図２】
2005166858.tif 000004
【図３】
2005166858.tif 000005
【図４】
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