(57)【要約】【課題】  多層化あるいは大型化しても良好な製品を得ることができ、特に積層圧電素子に適した積層セラミック素子の製造方法を提供する。【解決手段】  セラミック層の原料を含むセラミック前駆体層と、内部電極層の原料として金属銅を含む内部電極前駆体層とを交互に積層した積層体を形成したのち、加熱して脱脂処理する。その際、不活性ガスと、７ｍｏｌ％以上５０ｍｏｌ％以下の水蒸気と、必要に応じて水素とを含む雰囲気ガスを導入し、酸素分圧をｐ（Ｏ2 ）≦（２５３３１×Ｋｐ）2/3 の範囲内に調整する。ｐ（Ｏ2 ）は酸素分圧、Ｋｐは水の解離平衡定数を表し、単位はＰａである。これにより金属銅の酸化を抑制しつつ、バインダーを十分に分解除去することができ、残留炭素を少なくすることができる。【選択図】        図１
2005285806.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
セラミック層の原料を含むセラミック前駆体層と、内部電極層の原料として金属銅を含む内部電極前駆体層とを交互に積層した積層体を、加熱して脱脂する工程を含み、
この工程は、不活性ガスと７ｍｏｌ％以上５０ｍｏｌ％以下の水蒸気とを含む雰囲気ガスを導入し、式１に示した酸素分圧雰囲気で行う
ことを特徴とする積層セラミック素子の製造方法。
（式１）
ｐ（Ｏ2 ）≦（２５３３１×Ｋｐ）2/3 
（式１において、ｐ（Ｏ2 ）は酸素分圧、Ｋｐは水の解離平衡定数を表す。単位はＰａである。）
【請求項２】
前記雰囲気ガスには水素を混合しないことを特徴とする請求項１記載の積層セラミック素子の製造方法。
【請求項３】
前記雰囲気ガスに１０ｍｏｌｐｐｍ以下の水素を混合することを特徴とする請求項１記載の積層セラミック素子の製造方法。
【請求項４】
前記工程は、式２に示した酸素分圧雰囲気で行うことを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の積層セラミック素子の製造方法。
（式２）
Ｋｐ2 ×１０6 ≦ｐ（Ｏ2 ）≦（２５３３１×Ｋｐ）2/3 
（式２において、ｐ（Ｏ2 ）は酸素分圧、Ｋｐは水の解離平衡定数を表す。単位はＰａである。）
【請求項５】
前記工程は、６００℃以下で行うことを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の積層セラミック素子の製造方法。
【請求項６】
セラミック前駆体層は、セラミック層の原料として鉛の原料を含むことを特徴とする請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の積層セラミック素子の製造方法。
【請求項７】
セラミック前駆体層は、セラミック層の原料としてチタン酸ジルコン酸鉛の原料を含むことを特徴とする請求項６記載の積層セラミック素子の製造方法。
【請求項８】
請求項１から請求項７のいずれか１項に記載の方法を用いて、セラミック層の厚みが内部電極層の厚みの５倍以上２００倍以下の積層セラミック素子を製造することを特徴とする積層セラミック素子の製造方法。
【請求項９】
請求項１から請求項８のいずれか１項に記載の方法を用いて、体積が２０ｍｍ3 以上の積層セラミック素子を製造することを特徴とする積層セラミック素子の製造方法。
【請求項１０】
請求項１から請求項９のいずれか１項に記載の方法を用いて、積層圧電素子を製造することを特徴とする積層セラミック素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば、セラミック層と内部電極層とを交互に積層した積層圧電素子などの積層セラミック素子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、セラミックを用いた電子部品の技術分野では、高性能化の要求に応えるために多層化が進められている。ところが、多層化すると内部電極層の量が増加するので、内部電極層の材料にパラジウム（Ｐｄ）あるいは銀（Ａｇ）などの貴金属を用いると製造コストが高くなってしまう。そこで、より安価な銅などの卑金属を用いることが検討されている。
【０００３】
しかし、銅は極めて酸化しやすいので、製造の際にバインダーを除去するための脱脂工程を酸化雰囲気で行うと、銅酸化物を生じて体積が膨張し、クラックが発生してしまうという問題があった。また、銅が酸化しないように還元雰囲気中において脱脂工程を行うということも考えられるが、還元雰囲気ではバインダーの分解が不十分となることがあり、炭素が残留して特性が低下してしまうという問題があった。
【０００４】
このような問題を解決する方法としては、例えば、内部電極層の原料に金属銅に代えて銅酸化物を用いることが提案されている（例えば、特許文献１および特許文献２参照。）。この方法によれば、脱脂工程を酸化雰囲気で行うことができるので残留炭素を少なくすることができ好ましいが、脱脂工程ののちに銅酸化物を還元しなければならず、その際に体積が収縮してクラックが発生してしまうという問題があった。また、他の方法としては、内部電極層に銅合金を用いることも提案されている（例えば、特許文献３参照。）が、銅合金は比抵抗が大きく、しかも価格が高いという問題があった。
【０００５】
そこで、不活性ガス中に水蒸気を導入した還元雰囲気下において脱脂を行う方法が提案されている（例えば、特許文献４および特許文献５参照。）。
【特許文献１】特開２００３−２３４２５８号公報
【特許文献２】特開２００３−２４３７４２号公報
【特許文献３】特開昭６２−２１０６１１号公報
【特許文献４】特開平４−３１７３０９号公報
【特許文献５】特開平５−９００６６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、これまで多層化が図られてきたのは積層セラミックコンデンサが主流であったが、近年は、高速応答の次世代自動車エンジン燃料噴射制御装置の電子部品として注目されている鉛系圧電セラミック材料を用いた積層セラミックアクチュエータの多層化が考えられている。アクチュエータの場合、積層数が数百層にまでおよぶこともあり、また大きさも１０ｍｍ×１０ｍｍ×高さ４０ｍｍ程度と大きなものが要求されている。
【０００７】
よって、従来の特許文献４に記載されている方法では、１００℃〜４００℃の温度域での酸素分圧が高いので、積層数が多い場合には、銅の酸化による体積膨張が大きくなり、クラックが発生してしまうという問題があった。また、従来の特許文献５に記載されている方法では、０．０１ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍの水素を導入しているので、積層体が大きく、また脱脂個数が増えると、脱脂の初期および中期において酸素分圧がやや不足し、内部において残留炭素が多くなってしまう場合があるという問題があった。残留炭素が多くなると、焼成時に内部が部分的に還元雰囲気となってしまい、セラミック層の鉛が還元して金属鉛となり、内部電極層の金属銅と反応して一部が液相化し、外部に溶けだしてしまうこともある。また、溶けだすまでの不具合が生じないまでも、鉛の金属化により内部のセラミック層の特性が低下してしまい、駆動させた際に積層体の内部と外周部とで動作変位に差が生じ、その歪みにより破壊してしまうこともある。
【０００８】
本発明はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、多層化または大型化しても良好な製品を得ることができる積層圧電素子などの積層セラミック素子の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明による積層セラミック素子の製造方法は、セラミック層の原料を含むセラミック前駆体層と、内部電極層の原料として金属銅を含む内部電極前駆体層とを交互に積層した積層体を、加熱して脱脂する工程を含み、この工程は、不活性ガスと７ｍｏｌ％以上５０ｍｏｌ％以下の水蒸気とを含む雰囲気ガスを導入し、式１に示した酸素分圧雰囲気で行うものである。
（式１）
ｐ（Ｏ2 ）≦（２５３３１×Ｋｐ）2/3 
（式１において、ｐ（Ｏ2 ）は酸素分圧、Ｋｐは水の解離平衡定数を表す。単位はＰａである。）
【００１０】
なお、雰囲気ガスには水素を混合しないか、あるいは混合しても１０ｍｏｌｐｐｍ以下とすることが好ましい。また、酸素分圧は式２に示した範囲内とすることが好ましく、温度は６００℃以下とすることが好ましい。
（式２）
Ｋｐ2 ×１０6 ≦ｐ（Ｏ2 ）≦（２５３３１×Ｋｐ）2/3 
（式２において、ｐ（Ｏ2 ）は酸素分圧、Ｋｐは水の解離平衡定数を表す。単位はＰａである。）
【００１１】
更に、この製造方法は、セラミック層の原料として鉛の原料、例えばチタン酸ジルコン酸鉛の原料を含む場合に好ましく、セラミック層の厚みが内部電極層の厚みの５倍以上２００倍以下の積層セラミック素子、あるいは体積が２０ｍｍ3 以上の積層セラミック素子を製造する場合に好ましい。特に、積層圧電素子を製造する場合に好ましい。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の積層セラミック素子の製造方法によれば、７ｍｏｌ％以上５０ｍｏｌ％以下の水蒸気を導入し、酸素分圧を式１に示した範囲内とするようにしたので、金属銅の酸化を抑制することができ、クラックの発生を抑制することができる。また、残留炭素を少なくすることもでき、内部電極層の溶け出しなどを抑制することができる。よって、セラミック層の厚みが内部電極層の厚みの５倍以上２００倍以下、あるいは体積が２０ｍｍ3 以上の大型の積層セラミック素子も製造することができ、良好な特性を得ることができる。
【００１３】
特に、雰囲気ガスに水素を混合しないように、あるいは混合しても１０ｍｏｌｐｐｍ以下とするようにすれば、または、酸素分圧を式２に示した範囲内とするようにすれば、炭素の残留をより抑制することができると共に、セラミック前駆体層における鉛の還元を抑制することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
【００１５】
図１は本発明の一実施の形態に係る積層セラミック素子の製造方法における工程を表すものである。本実施の形態では、例えば、チタン酸ジルコン酸鉛などの鉛を構成元素として含むペロブスカイト構造の複合酸化物を含有するセラミックを用い、図２に示したようなセラミック層１１と内部電極層１２とを交互に積層した積層セラミック素子を製造する場合について具体的に説明する。
【００１６】
まず、セラミック層１１の原料を用意し、目的とする組成に応じて秤量したのち、バインダーを加えてセラミック原料混合物とする（ステップＳ１０１）。セラミック層１１の原料には、例えば、セラミック層１１を構成する元素を含む酸化物、または焼成によりその元素を含む酸化物を生成しうる炭酸塩，シュウ酸塩あるいは水酸化物などの化合物を用いる。例えば、チタン酸ジルコン酸鉛を含むセラミック層１１を形成する場合には、鉛（Ｐｂ），チタン（Ｔｉ）およびジルコニウム（Ｚｒ）の原料として、それらを含む酸化鉛（ＰｂＯ），酸化チタン（ＴｉＯ2 ）および酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2 ）、または焼成によりその酸化物を生成しうる化合物を用意する。
【００１７】
次いで、このセラミック原料混合物をシート状に成形して、セラミック前駆体層を形成する（ステップＳ１０２）。
【００１８】
また、内部電極層１２の原料として金属銅を用意し、バインダーを加えて内部電極原料混合物とする（ステップＳ１０３）。なお、内部電極層１２の原料には、金属銅のみを用いるようにしてもよいが、金属銅と他の材料とを混合して用いてもよい。他の材料としては、例えば、焼成後に金属銅となる銅酸化物あるいは有機銅化合物、金属銅以外の金属、または焼成後にその金属となる金属酸化物あるいは有機金属化合物が挙げられる。また、内部電極原料混合物には、必要に応じて分散剤、可塑剤、誘電体材料、絶縁体材料などの添加物を添加してもよい。
【００１９】
次いで、セラミック前駆体層に、内部電極原料混合物を例えばスクリーン印刷し、内部電極前駆体層を形成する（ステップＳ１０４）。続いて、内部電極前駆体層を形成したセラミック前駆体層を複数積層して、セラミック前駆体層と内部電極前駆体層とを交互に積層した積層体とする（ステップＳ１０５）。
【００２０】
そののち、この積層体を加熱してバインダーを分解除去する脱脂処理を行う（ステップＳ１０６）。この脱脂処理は、窒素（Ｎ2 ）あるいはアルゴン（Ａｒ）などの不活性ガスと、７ｍｏｌ％以上５０ｍｏｌ％以下の水蒸気と、必要に応じて水素とを含む雰囲気ガスを導入し、式３に示した酸素分圧雰囲気中で行うことが好ましい。
（式３）
ｐ（Ｏ2 ）≦（２５３３１×Ｋｐ）2/3 
（式３において、ｐ（Ｏ2 ）は酸素分圧、Ｋｐは水の解離平衡定数を表す。単位はＰａである。）
【００２１】
水蒸気は、式４に示したように残留炭素成分である炭化水素あるいは炭素と反応し、残留炭素の分解除去を促進する作用を有している。
（式４）
Ｃm Ｈn   ＋  ｍＨ2 Ｏ  →  ｍＣＯ  ＋  ｛（ｎ＋２ｍ）／２｝Ｈ2 
Ｃ  ＋  Ｈ2 Ｏ  →  ＣＯ  ＋  Ｈ2 
（式４において、ｍおよびｎは正の整数を表す。）
【００２２】
水蒸気の導入量を７ｍｏｌ％以上とするのは、これよりも少ないとバインダーの分解除去が不十分となって残留炭素が多くなり、特に、セラミック層１１の積層数が多くまたは大きさが大きくなると、内部における残留炭素の量が多くなってしまうからである。また、水蒸気の導入量を５０ｍｏｌ％以下とするのは、これよりも多いと内部電極前駆体層に含まれる金属銅が亜酸化銅（Ｃｕ2 Ｏ）に変化しやすくなり、亜酸化銅は６８０℃以上においてセラミック層１１に拡散して、特性を劣化させる原因となるからである。
【００２３】
水蒸気は、また、式５，６に示した解離平衡により酸素を発生させると共に、水素濃度が増大しても酸素分圧の変化を抑制する作用も有している。
（式５）
Ｈ2 Ｏ  ⇔  Ｈ2   ＋  （１／２）Ｏ2 
（式６）
Ｋｐ＝｛ｐ（Ｏ2 ）1/2 ×ｐ（Ｈ2 ）｝／ｐ（Ｈ2 Ｏ）
（式６において、Ｋｐは水の解離平衡定数、ｐ（Ｏ2 ）は酸素分圧、ｐ（Ｈ2 ）は水素分圧、ｐ（Ｈ2 Ｏ）は水蒸気分圧を表す。）
【００２４】
すなわち、脱脂処理時における酸素分圧は、水の解離平衡を利用して極めて低い範囲に調整される。このように水の解離平衡を利用して酸素分圧を調整するのは、酸素濃度が高いと内部電極層１２の原料に含まれる金属銅が酸化して膨張し、クラックが発生してしまうと共に、雰囲気ガスとして酸素を導入してこのように酸素分圧を低く制御することは極めて難しいからである。
【００２５】
その際、雰囲気ガスとして水素を導入すると、質量作用の法則により、式５において水が解離しない方向に反応が進み、酸素分圧が低下してしまうので、酸素分圧をできるだけ高くするには水素を導入しない方が好ましい。水素を導入しない場合には、雰囲気ガス中の水素は水蒸気からの解離のみとなることから、式５より、ｐ（Ｈ2 ）＝２×ｐ（Ｏ2 ）である。従って、式６は式７のようになる。
（式７）
Ｋｐ＝２ｐ（Ｏ2 ）3/2 ／ｐ（Ｈ2 Ｏ）
ｐ（Ｏ2 ）3/2 ＝０．５×ｐ（Ｈ2 Ｏ）×Ｋｐ
【００２６】
よって、水素を導入しない場合における酸素分圧の最大値ｐ（Ｏ2 ）max は、上述したように水蒸気の最大導入量を５０ｍｏｌ％とすると、その時のｐ（Ｈ2 Ｏ）は０．５×１０１３２５（Ｐａ）であるので、式８に示したようになり式３が導かれる。
（式８）
ｐ（Ｏ2 ）3/2 max ＝０．５×０．５×１０１３２５×Ｋｐ
＝２５３３１×Ｋｐ
ｐ（Ｏ2 ）max     ＝（２５３３１×Ｋｐ）2/3 
（式８において単位はＰａである。）
【００２７】
また、酸素分圧は式９に示した範囲内であることがより好ましい。酸素分圧が低いとセラミック前駆体層に含まれる鉛が還元されて、金属鉛が生じやすくなり、その結果セラミック材料の特性が低下したり、または、金属鉛が内部電極前駆体層に含まれる金属銅と反応して溶解したり、あるいはとぎれてしまう場合などがあるからである。
（式９）
Ｋｐ2 ×１０6 ≦ｐ（Ｏ2 ）≦（２５３３１×Ｋｐ）2/3 
（式９において、ｐ（Ｏ2 ）は酸素分圧、Ｋｐは水の解離平衡定数を表す。単位はＰａである。）
【００２８】
なお、水素は残留炭素を除去する作用もあるので、雰囲気ガスとして水蒸気と共に導入するようにしてもよい。但し、水素の導入量が多いと酸素分圧が低下して残留炭素が多くなったり、あるいはセラミック前駆体層に含まれる鉛が還元されやすくなる場合があるので、水素は導入しないか、または導入しても雰囲気ガスにおける濃度を１０ｍｏｌｐｐｍ以下とすることが好ましい。
【００２９】
脱脂処理時の温度は、６００℃以下とすることが好ましい。６００℃を超えると鉛系のセラミック材料は焼結し始めるので、緻密化により通気路が閉塞し、バインダーの分解揮発が妨げられるからである。
【００３０】
脱脂処理を行ったのち、焼成し、セラミック層１１と内部電極層１２とを交互に積層した積層焼結体とする（ステップＳ１０７）。焼成温度は、脱脂処理時の温度よりも高く、金属銅の融点１０８３℃未満とし、１０５０℃以下、更には１０００℃以下とすることが好ましい。焼成雰囲気は、内部電極前駆体層に含まれる金属銅が酸化せず、セラミック前駆体層に含まれる鉛が還元しないように酸素分圧を制御する。
【００３１】
焼成したのち、例えばバレル研磨やサンドブラストなどにより積層焼結体の端面を研磨し、金などの金属をスパッタリングすることにより端子電極１３を形成する。または、金などの金属、あるいは焼成後にその金属となる酸化物もしくは有機金属化合物などをバインダーと混合して端子電極材混合物とし、この端子電極材混合物を印刷または転写して焼き付けることにより端子電極１３を形成する（ステップＳ１０８）。これにより、積層セラミック素子が得られる。
【００３２】
このように本実施の形態によれば、７ｍｏｌ％以上５０ｍｏｌ％以下の水蒸気を含む雰囲気ガスを導入し、ｐ（Ｏ2 ）≦（２５３３１×Ｋｐ）2/3 （単位はＰａ）の酸素分圧雰囲気中で脱脂処理をするようにしたので、金属銅の酸化を抑制することができ、クラックの発生を抑制することができると共に、セラミック層１１への銅の拡散を抑制することができる。また、残留炭素を少なくすることもでき、セラミック層１１における鉛の還元および内部電極層１２の溶け出しなどを抑制することができる。
【００３３】
特に、本実施の形態によれば、セラミック層１１の厚みが内部電極層１２の厚みの５倍以上２００倍以下、あるいは体積が２０ｍｍ3 以上の大型の積層セラミック素子、またはこのように大型のものが求められる積層圧電素子を製造する場合に大きな効果を得ることができ、良好な特性を得ることができる。なお、このセラミック層１１の厚みというのは内部電極層１２に挟まれた１層当たりの厚みのことであり、内部電極層１２の厚みというのもセラミック層１１に挟まれた１層当たりの厚みのことである。
【００３４】
また、脱脂処理において雰囲気ガスに水素を混合しないように、あるいは混合しても１０ｍｏｌｐｐｍ以下とするようにすれば、または、酸素分圧をＫｐ2 ×１０6 ≦ｐ（Ｏ2 ）（単位はＰａ）の範囲内とするようにすれば、炭素の残留をより抑制することができると共に、脱脂処理においてセラミック前駆体層に含まれる鉛が還元してしまうことを抑制することができる。
【実施例】
【００３５】
更に、本発明の具体的な実施例について説明する。
【００３６】
（実施例１〜８）
チタン酸ジルコン酸鉛を含む鉛系ペロブスカイト複合酸化物を含有するセラミック層１１と、金属銅を含有する内部電極層１２との積層焼結体を作製した。まず、セラミック層１１の原料を用意し、秤量したのち、メタクリル系バインダーを加えて混合し（ステップＳ１０１）、シート状に成形して、セラミック前駆体層を形成した（ステップＳ１０２）。
【００３７】
また、内部電極層１２の原料として金属銅を用意し、エチルセルロース系バインダーを加えて混合し（ステップＳ１０３）、セラミック前駆体層の上にスクリーン印刷により内部電極前駆体層を形成した（ステップＳ１０４）。次いで、内部電極前駆体層を形成したセラミック前駆体層を３６０層積層し、圧着したのち、積層方向を法線とする断面が８ｍｍ×８ｍｍとなるように切断し、積層体を得た（ステップＳ１０５）。
【００３８】
続いて、この積層体を酸化アルミニウム製の管状炉の中に挿入し、加熱して脱脂処理を行った（ステップＳ１０６）。加熱条件は、室温から２００℃までは３．３℃／ｍｉｎの昇温速度、２００℃から４００℃までは０．３℃／ｍｉｎの昇温速度、４００℃から５５０℃までは１．０℃／ｍｉｎの昇温速度で加熱し、５５０℃で４８時間保持したのち、３．３℃／ｍｉｎの降温速度で冷却するようにした。また、雰囲気ガスは、窒素あるいは窒素と水素との混合ガスを、所定の温度に維持した水の中にバブリングさせて水蒸気を飽和させたものを炉内に導入した。
【００３９】
その際、実施例１〜８で、雰囲気ガスにおける水蒸気量および水素量を表１に示したように変化させ、これにより炉内の酸素分圧を表１に示したように調節した。水蒸気量は水の温度を変化させることにより調節した。なお、表１に示した酸素分圧（単位はＰａ）は、Ｋｐ2 ×αで表した場合のα値と、（β×Ｋｐ）2/3 で表した場合のβ値である。また、図３に各実施例の酸素分圧を示す。
【００４０】
脱脂後の積層体について目視により外観を観察し、クラックの有無を調べた。また、積層体を内部と外周部とに分けて残留炭素量を測定した。外周部というのは、積層方向を法線とする断面において外周から辺の長さの１／４以内、すなわち２ｍｍ以内の領域とし、内部というのはそれよりも中心側の領域とした。その結果、実施例１〜８の全てにおいてクラックの発生はみられず、残留炭素量も十分に少なかった。但し、実施例８については、セラミック前駆体層に鉛が還元して金属鉛となって存在しているのが僅かに見られた。得られた結果を表１に示す。
【００４１】
そののち、脱脂後の積層体を、金属銅が酸化せずかつ鉛が還元しない酸素分圧雰囲気において、９５０℃で２時間焼成し、積層焼結体を得た。得られた積層焼結体について焼成状態などを観察したところ、実施例１〜７については特に問題はなかったが、実施例８については一部に内部電極層１２の球状化が僅かに見られた。その結果を表１に示す。
【００４２】
実施例１〜８に対する比較例１，２として、脱脂処理の際に導入する雰囲気ガスの水蒸気量および水素量を表１に示したように変化させ、炉内の酸素分圧を表１に示したように調節したことを除き、実施例１〜８と同様にして積層焼結体を作製した。また、実施例１〜８に対する比較例３，４として、脱脂処理時の雰囲気を大気中、あるいは酸素を導入して酸素分圧を１Ｐａとしたことを除き、実施例１〜８と同様にして積層体を作製し、脱脂処理を行った。比較例１〜４についても、実施例１〜８と同様にして、脱脂後の積層体および焼結後の積層焼結体を調べた。その結果を表１に合わせて示す。なお、比較例３，４については、脱脂後にクラックの発生が見られたので焼成は行わなかった。
【００４３】
【表１】
2005285806.tif 000003
【００４４】
表１に示したように、実施例１〜８によれば、脱脂後の積層体についてクラックは見られず、残留炭素量も十分に少なかった。また、焼成後の積層焼結体についても、セラミック層１１への銅の拡散、あるいは内部電極層１２からの銅の溶け出しは見られなかった。
【００４５】
これに対して、水蒸気の導入量を５０ｍｏｌ％よりも多くした比較例１では、脱脂後の積層体についてクラックの発生は見られなかったものの、焼成後の積層焼結体についてセラミック層１１への銅の著しい拡散が見られた。また、水蒸気の導入量を７ｍｏｌ％よりも少なくした比較例２では、脱脂後の積層体における残留炭素量が多く、焼成後の積層焼結体について内部電極層１２から銅の溶け出しが見られた。更に、酸素分圧を高くした比較例３，４では、脱脂後の積層体についてクラックの発生が見られた。
【００４６】
すなわち、７ｍｏｌ％以上５０ｍｏｌ％以下の水蒸気を含む雰囲気ガスを導入し、ｐ（Ｏ2 ）≦（２５３３１×Ｋｐ）2/3 （単位はＰａ）の酸素分圧雰囲気中で脱脂処理をするようにすれば、積層数を３６０層と多くしても、内部電極前駆体層に含まれる金属銅の酸化を抑制して、クラックの発生を抑制することができると共に、残留炭素を少なくすることができ、内部電極の溶け出しなどを抑制することができることが分かった。
【００４７】
また、実施例２，５〜８を比較すれば分かるように、雰囲気ガスにおける水素の濃度を０ｍｏｌｐｐｍ〜１０ｍｏｌｐｐｍとした実施例２，５〜７では脱脂後も焼成後も問題が見られなかったのに対して、雰囲気ガスにおける水素の濃度を１００ｍｏｌｐｐｍとし、酸素分圧をＫｐ2 ×１０6 Ｐａ未満とした実施例８では脱脂後においてセラミック前駆体層に鉛の還元が僅かに見られ、それにより焼成後に内部電極層１２の球状化が僅かに見られた。
【００４８】
すなわち、雰囲気ガスに水素を混合しないか、あるいは混合しても１０ｍｏｌｐｐｍ以下とするようにすれば、または酸素分圧をＫｐ2 ×１０6 Ｐａ以上とするようにすれば、脱脂処理においてセラミック前駆体層に含まれる鉛が還元することを抑制できることが分かった。
【００４９】
以上、実施の形態および実施例を挙げて本発明を説明したが、本発明は、上記実施の形態および実施例に限定されるものではなく、種々変形することができる。例えば、上記実施の形態および実施例では、チタン酸ジルコン酸鉛を含む鉛系ペロブスカイト複合酸化物を用いる場合について説明したが、本発明は、マグネシウム酸ニオブ酸鉛などを含む他の鉛系ペロブスカイト複合酸化物を用いる場合についても適用することができる。また、チタン酸ジルコン酸鉛に加えて、ニオブ酸鉛あるいは亜鉛酸鉛などの他の成分を含むようにしてもよく、鉛の一部をカルシウム（Ｃａ），ストロンチウム（Ｓｒ）あるいはバリウム（Ｂａ）などで置換するようにしてもよく、各種副成分を添加するようにしてもよい。
【００５０】
また、上記実施の形態および実施例では、鉛系ペロブスカイト複合酸化物を用いる場合について説明したが、本発明は、鉛を含まない他のセラミック材料によりセラミック層１１を形成する場合についても適用することができる。他のセラミック材料としては、例えば、チタン酸バリウム、ビスマス層状酸化物、チタン酸ナトリウムビスマス、あるいはチタン酸カリウムビスマスを含むものが挙げられる。
【産業上の利用可能性】
【００５１】
積層コンデンサあるいは積層圧電素子などの分野において広く用いることができ、特に、積層アクチュエータの製造に好適である。
【図面の簡単な説明】
【００５２】
【図１】本発明の一実施の形態に係る積層セラミック素子の製造方法を表す流れ図である。
【図２】図１に示した製造方法により製造する積層セラミック素子の一構成例を表す断面図である。
【図３】実施例の脱脂処理における酸素分圧を表す特性図である。
【符号の説明】
【００５３】
１１…セラミック層、１２…内部電極層、１３…端子電極。
【図１】
2005285806.tif 000004
【図２】
2005285806.tif 000005
【図３】
2005285806.tif 000006