(57)【要約】【課題】  銅薄膜のエッチングにあたり、エッチング速度変化の問題を生じさせないエッチング補給液及び、これを用いた銅薄膜エッチング方法を提供する。【解決手段】  銅エッチング能を有する化合物、及び、その塩のアニオンを酸根とする酸、を必須の成分として含有するエッチング液を用いて銅薄膜をエッチングするに際して、銅エッチング能を有する化合物を構成し得る、複数の酸化数をとり得る金属の塩であって、銅エッチング能を有する化合物を構成する金属における酸化数より低い酸化数のその金属の塩（Ｉ）、及び、その塩のアニオンを酸根とする酸（ＩＩ）、を必須の成分として含有し、且つ（Ｉ）：（ＩＩ）＝５：１〜４５：１（重量比）の範囲である銅エッチング補給液を用いる。好ましくは、エッチング液の酸化還元電位を一定に保つよう該補給液をエッチング液に補給し、且つエッチング液の水素イオン濃度を一定に保つよう酸をエッチング液に補給する。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
銅エッチング能を有する化合物を構成し得る、複数の酸化数をとり得る金属の塩であって、銅エッチング能を有する化合物を構成する金属における酸化数より低い酸化数のその金属の塩（Ｉ）、及び、その塩のアニオンを酸根とする酸（ＩＩ）、を必須の成分として含有し、且つ（Ｉ）：（ＩＩ）＝５：１〜４５：１（重量比）の範囲であることを特徴とする、銅エッチング補給液。
【請求項２】
複数の酸化数をとり得る金属の塩であって、銅エッチング能を有する化合物、及び、その塩のアニオンを酸根とする酸、を必須の成分として含有するエッチング液を用いて銅薄膜をエッチングするに際して、請求項１に記載の銅エッチング補給液、及び上記酸（ＩＩ）に相当する酸をエッチング液に補給することを特徴とする、銅薄膜エッチング方法。
【請求項３】
エッチング液の酸化還元電位を測定し、その測定結果に基づき、エッチング液の酸化還元電位を一定に保つように、請求項１に記載の銅エッチング補給液をエッチング液に補給し、且つエッチング液の水素イオン濃度を一定に保つよう上記酸（ＩＩ）に相当する酸をエッチング液に補給する、請求項２に記載の銅薄膜エッチング方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、銅エッチング補給液及び銅箔膜エッチング方法に関するものであり、特に高精度の微細回路のエッチングに適した銅エッチング補給液及び銅箔膜エッチング方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
テープキャリアパッケージ配線基板の回路は年々微細化が進み、これに対応するために配線基板に使用される銅薄膜の厚さも薄くなってきており、最近では８μｍ以下の銅薄膜が使用されている。また、ウェハーレベルチップサイズパケージやプラズマディスプレーにおいてもシリコン基板、ガラス基板上に数千Åから数μｍの銅の蒸着膜をエッチングすることにより、銅回路を形成している。
【０００３】
銅のエッチング剤としてはこれまで塩化第二鉄、塩化第二銅等の水溶液が使用されてきたが、これらは厚い銅箔のエッチングのためであり、従来これらエッチング剤が使用されていた濃度で銅薄膜をエッチングすると極く短時間でエッチングが終了してしまうため、回路幅寸法の管理が難しいものであった。
【０００４】
そこで、エッチングを遅らせる方法として、温度を下げる、スプレー圧力を下げるなどの方法があるが、何れも回路断面形状が悪くなるなど十分なものではなかった。
【０００５】
また、エッチング液の濃度を下げて使用する方法もあるが、この方法では回路間のエッチングの相対速度が小さくなり、数本平行した回路では外側回路の細りが現われ、サイドエッチング幅も増大してしまう。
【０００６】
また、エッチングレジストを侵食したり、回路間のアンカー部の銅（密着強度を上げるため銅表面に凹凸を付けて樹脂層入り込ませた部分）が残り易くなったり、比重による濃度管理の精度が下がるなどの問題点が生じる。
【０００７】
このような背景から特許文献１では銅エッチング能の低い硫酸第二鉄をエッチング液有効成分としたり、特許文献２では、塩化第二鉄を有効成分とするエッチング液に銅非腐食性無機塩を添加してエッチング速度を遅くしていた。
【０００８】
またこれらのエッチング液の制御は、酸化還元電位を測定し、時間当たりの処理数が多く酸化還元電位が低下した場合は塩化第二鉄や硫酸第二鉄等を補給し、処理枚数が少なく空気酸化が先行し酸化還元電位が上昇した場合は塩化第一鉄や硫酸第一鉄等を補給している。
【０００９】
【特許文献１】特開平１１−２５６３６８号公報
【特許文献２】特開２０００−２４８３８６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、特許文献１あるいは特許文献２では、処理量の変動を想定して酸化還元電位を低下させるための補給液と酸化還元電位を上昇させるための補給液を使用しているため、酸化還元電位を低下させるための補給液における塩化第一鉄や硫酸第一鉄等と、塩酸や硫酸等との比が小さい一液補給であるため、エッチング比率の極端に小さい処理、エッチング装置のスプレー条件等による補給過多によりエッチング液の比重低下および、補給後の金属濃度の変化が生じ安定的なエッチング速度の維持が難しいといった問題があった。
【００１１】
従って本発明の目的は、銅薄膜のエッチングにあたり、エッチング速度変化の問題を生じさせないエッチング補給液及び、これを用いた銅薄膜エッチング方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは上記に鑑み鋭意研究の結果本発明に到達した。即ち本発明は、銅エッチング能を有する化合物を構成し得る、複数の酸化数をとり得る金属の塩であって、銅エッチング能を有する化合物を構成する金属における酸化数より低い酸化数のその金属の塩（Ｉ）、及び、その塩のアニオンを酸根とする酸（ＩＩ）、を必須の成分として含有し、且つ（Ｉ）：（ＩＩ）＝５：１〜４５：１（重量比）の範囲であることを特徴とする、銅エッチング補給液である。
【００１３】
また本発明は、複数の酸化数をとり得る金属の塩であって、銅エッチング能を有する化合物、及び、その塩のアニオンを酸根とする酸、を必須の成分として含有するエッチング液を用いて銅薄膜をエッチングするに際して、上記本発明の銅エッチング補給液、および上記酸（ＩＩ）に相当する酸をエッチング液に補給する（好ましくは、エッチング液の酸化還元電位を測定し、その測定結果に基づき、エッチング液の酸化還元電位を一定に保つように、上記本発明の銅エッチング補給液をエッチング液に補給し、且つエッチング液の水素イオン濃度を一定に保つように、上記酸（ＩＩ）に相当する酸をエッチング液に補給する）ことを特徴とする銅薄膜エッチング方法である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の効果は、銅薄膜のエッチングにあたり、空気酸化によるエッチング速度変化の問題を生じさせないエッチング補給液及び、これを用いた銅薄膜エッチング方法を提供したことにある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明の銅エッチング補給液に使用される、銅エッチング能を有する化合物を構成し得る、複数の酸化数をとり得る金属の塩であって、銅エッチング能を有する化合物を構成する金属における酸化数より低い酸化数のその金属の塩（Ｉ）は、銅エッチング液におけるエッチング有効成分が、銅エッチングで消費されて還元され、低い酸化数となった金属の塩に相当し、金属としては例えば鉄、銅などを例示することができ、その塩を構成するアニオンとしては、塩化物イオン、硫酸根、燐酸根などを例示することができる。
【００１６】
このような塩（Ｉ）として好ましい化合物は、塩化第一鉄、塩化第一銅、硫酸第一鉄等である。
【００１７】
本発明の銅エッチング補給液に使用される、酸（ＩＩ）としては上記塩（Ｉ）のアニオンを酸根とする酸であればよく、例えば塩酸、硫酸、燐酸等を例示することができる。
【００１８】
本発明の銅エッチング補給液における、これら塩（Ｉ）と酸（ＩＩ）は５：１〜４５：１（重量比）、好ましくは２０：１〜３０：１でなければならない。
【００１９】
塩（Ｉ）の割合が少なすぎ（酸（ＩＩ）の割合が多すぎ）ると、エッチング液への補給時に酸（ＩＩ）が過剰に供給されることによる水素イオン濃度の上昇、比重低下、エッチング速度低下を来たす。即ち、本発明の同エッチング補給液は、後述のように補給液と別途に制御供給される酸（ＩＩ）に相当する酸とともに用いられるので、補給液中の酸（ＩＩ）の割合が多すぎると、別途エッチング液に酸（ＩＩ）に相当する酸を供給することでは、水素イオン濃度が制御できなくなるからである。
【００２０】
また、逆に塩（Ｉ）が多すぎると結晶析出によるエッチング速度低下を来たしてしまう。また、酸（ＩＩ）が極端に少ないと塩（Ｉ）を安定に水溶液中に溶解させておくことができない。
【００２１】
本発明の銅エッチング補給液は、これらを含有する水溶液であり、本発明の効果を阻害しない範囲内で所望により他の添加剤を添加することができる。たとえば、銅の溶解速度を向上させる塩化物イオン放出性の塩（塩（Ｉ）として金属塩化物を使用する場合）、硫酸根イオン放出性の塩（塩（Ｉ）として金属硫酸塩を使用する場合）等を挙げることができ、エッチング性能向上のためのアミン類、濡れ性改善のための界面活性剤や、金属表面の清浄剤なども挙げることができる。
【００２２】
次に本発明の銅薄膜エッチング方法について説明する。
【００２３】
本発明に用いるエッチング液は、複数の酸化数をとり得る金属の塩であって、銅エッチング能を有する化合物を有効成分とする水溶液である。有効成分である塩を構成する金属としては例えば鉄、銅などを例示することができ、その塩を構成するアニオンとしては、塩化物イオン、硫酸根、燐酸根などを例示することができる。
【００２４】
このようなエッチング液の有効成分として好ましい化合物は、塩化第ニ鉄、塩化第ニ銅、硫酸第ニ鉄等である。
【００２５】
これらエッチング液の有効成分の濃度は特に限定されず、従来のエッチング液と同様の範囲であれば良いが、例えばエッチング液全体に対して１〜２５質量％、好ましくは２〜１５質量％程度とするのがよい。
【００２６】
本発明に用いるエッチング液には更に、水酸化物の生成防止のため上記酸（ＩＩ）に相当する酸を少量添加するとよく、エッチング液全体に対して概ね０．０５〜５質量％、好ましくは０．１〜３質量％程度であればよい。
【００２７】
本発明に用いるエッチング液には、本発明の効果に悪影響を及ぼさない範囲内で所望により、銅の溶解速度を向上させる塩化物イオン放出性の塩（塩（Ｉ）として金属塩化物を使用する場合）、硫酸根イオン放出性の塩（塩（Ｉ）として金属硫酸塩を使用する場合）等を使用することができ、エッチング性能向上のためのアミン類、濡れ性改善のための界面活性剤や金属表面の清浄剤なども挙げることができる。
【００２８】
本発明の銅薄膜エッチング方法は上記のようなエッチング液を使用して銅薄膜をエッチングするが、エッチングは浸漬法、スプレー法のいずれでもよく、エッチング液の温度は特に限定されるものではなく所望により適宜選択されるが、概ね１０〜７０℃がよく、装置材質、エッチング速度、制御の難易度などから実用上は２０〜５０℃とするのがよい。例えばスプレー法を採用してエッチングを行う場合、その圧力は、例えば０．０２〜０．４ＰＭａ程度がよいが、装置の保守などの点で好ましくは０．０５〜０．２ＭＰａとするのがよい。
【００２９】
本発明によりエッチングされる銅薄膜の厚さは、例えば０．１〜８μｍであるのが好適である。
【００３０】
本発明の銅薄膜エッチング方法は上記のようなエッチング液を使用して銅薄膜をエッチングするに際し、上記本発明の銅エッチング補給液及び上記酸（ＩＩ）に相当する酸をエッチング液に補給するものであり、好ましくは、エッチング液の酸化還元電位を測定し、その測定結果に基づき、エッチング液の酸化還元電位を一定に保つように上記本発明の銅エッチング補給液をエッチング液に補給し、且つエッチング液の水素イオン濃度を一定に保つよう上記酸（ＩＩ）に相当する酸をエッチング液に補給するものである。
【００３１】
即ち、エッチング液中の酸化還元電位を変化させる要因は２つある。１つは、エッチングの進行に伴いエッチング有効成分、例えば塩化第二鉄（以下塩化第二鉄を例にして述べる）が銅と反応して消費され第二鉄イオンが第一鉄イオンに変化することによる酸化還元電位の低下である。
【００３２】
他の要因はエッチング液が空気酸化を受けることによる酸化還元電位の上昇である。エッチングをスプレー法などで行うとき等、例えばスプレーの空吹かしなどにより第一鉄イオンが空気中の酸素により酸化されて第二鉄イオンに変化すると第二鉄イオンの割合が大きくなりすぎて酸化還元電位が上昇するのである。
【００３３】
また、このような空気酸化は次式の反応で進む。
４ＦｅＣｌ2  ＋  Ｏ2  ＋  ４ＨＣｌ  →  ４ＦｅＣｌ3  ＋  ２Ｈ2Ｏ
（ここで、左辺の塩酸は、エッチング開始直後は上記水酸化物の生成防止とエッチング速度向上のためエッチング液に少量塩酸を添加した場合の塩酸であり、そうでない場合は塩化第二鉄が分解して生成する塩酸、若しくは供給された塩酸である）
本発明のエッチング対象である銅薄膜は、被エッチング銅の絶対量が極めて少量であるので、上述の酸化還元電位を低下させる要因は、上昇させる要因に相殺され、エッチング液の酸化還元電位は一様に上昇する。
【００３４】
この酸化還元電位の上昇に対して、エッチング液に塩化第一鉄水溶液を補給すればエッチング液の酸化還元電位を制御することができる。即ち、酸化還元電位が設定値を上回ったら上記本発明の銅エッチング補給液をエッチング液に供給して酸化還元電位を低下させ、酸化還元電位が設定値に達したら供給を止めればよい。
【００３５】
ここで、酸化還元電位の変化を知るには公知の方法により酸化還元電位を測定すればよく、市販の酸化還元電極を用いることができる。
【００３６】
本発明のエッチング方法において、一定に保つべく設定する酸化還元電位の具体的な値は、被エッチング材料、所望とするエッチング速度、エッチング環境によってさまざまであるので、予備試験等によって必要とする酸化還元電位を予め求めておき、設定すればよい。
【００３７】
また、エッチング液中の水素イオン濃度を変化させる要因の１つは、上記のように空気酸化時に塩酸が消費されることであり、そのほかの要因としては蒸発がある。揮発性の酸である塩酸は勿論、硫酸であっても燐酸であっても程度の違いはあるが同様である。
【００３８】
従って本発明においては、エッチング液の水素イオン濃度を一定に保つよう酸（ＩＩ）に相当する酸も補給するものである。
【００３９】
ここで、本発明の上記銅エッチング補給液には上記の通り酸（ＩＩ）が含有されているので、エッチング液の水素イオン濃度を一定に保つよう供給される上記酸（ＩＩ）に相当する酸の一部は上記本発明の銅エッチング補給液によって既に補給されているものであるが、上述のように、エッチング液中の水素イオン濃度を変化させる要因は、酸化還元電位のそれとは独立しているので、エッチング液に供給される酸全体の量を最終的に制御するために、上記本発明の銅エッチング補給液とは別に、エッチング液の水素イオン濃度を一定に保つよう上記酸（ＩＩ）に相当する酸を供給する必要があるものである。
【００４０】
水素イオン濃度を一定に保つには、例えば、ｐＨ電極を用いたｐＨ計などによってｐＨを測定してもよいが、好ましくは、ｐＨ電極における電位（起電力もしくは電位差）を測定し、エッチング液の電位が設定値を下回ったら上記酸（ＩＩ）に相当する酸を供給して電位を上昇させ、ｐＨ電極電位が設定値に達したら供給を止めればよい。
【００４１】
本発明のエッチング方法において、一定に保つべく設定するｐＨ電極における電位の具体的な値は、被エッチング材料、所望とするエッチング速度、エッチング環境によってさまざまであるので、予備試験等によって必要とするｐＨ電極における電位を予め求めておき、設定すればよい。
【００４２】
尚、本発明のエッチング方法において、酸（ＩＩ）に相当する酸の供給にあたり、上記補給液と同様に本発明の効果を阻害しない範囲内で所望により他の添加剤を添加することができる。また、塩（Ｉ）に相当する塩を少量配合することもできるが、この場合は酸化還元電位に影響を与えるので、上記銅エッチング液補給液の供給による酸化還元電位の制御に影響を与えない程度とする必要がある。
【００４３】
本発明の銅薄膜エッチング方法においては、エッチング条件によっては蒸発により水分が失われる場合があり、その場合、所望により、エッチング液の比重測定結果に基づいてエッチング液に水を供給してエッチング液の比重を制御する手段を設けてもよい。
【実施例】
【００４４】
以下に本発明の実施例を挙げ、本発明を更に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４５】
（実施例１）
有効エッチング長さ９００ｍｍ、液保有量８００リットルのエッチャーに、比重測定手段とその結果に基づき水を供給する手段、酸化還元電位を測定しその結果に基づき本発明の補給液を供給する手段、及び、ｐＨ電極電位を測定しその結果に基づき塩酸を供給する手段を接続した。
【００４６】
エッチング対象基板はＣＯＦ１６０ｍｍ×１００ｍで銅薄膜厚さは５μ、エッチング比率は３０％である。エッチングレジストは厚さ８μｍのドライフィルムを使用した。線幅／線間は１３μｍ／７μｍである。エッチング液の酸化還元電位を一定に保つための補給液は、塩化第一鉄濃度２５質量％、塩化ナトリウム濃度１．０質量％および塩酸濃度１．０質量％の水溶液とした。また、塩酸としては濃度１５質量％の塩酸水溶液とした。
【００４７】
塩化第二鉄濃度１２質量％、塩化ナトリウム濃度１．０質量％および塩酸濃度１．３質量％である水溶液に銅を２５ｇ／リットル溶解したエッチング液をエッチャー槽に仕込んだ。エッチング液を３５℃に昇温し、スプレー圧力０．５ｋｇ／ｃｍ2、コンベア速度を２．１ｍ／分とした。
【００４８】
比重の制御設定値を１．１３５とし、比重が設定値を越えた場合に水を自動供給し、比重が設定値以下となったら水の供給を停止した。
【００４９】
酸化還元電位の制御設定値を４２０ｍＶとし、酸化還元電位が制御設定値を超えた場合に補給液を自動供給し、制御設定値以下となったら供給を止めるようにした。
【００５０】
ｐＨ電極電位の設定値を４６０ｍＶとし、ｐＨ電極電位が制御設定値を下回った場合に塩酸を自動供給し、制御設定値以上となったら供給を止めるようにした。
【００５１】
基板３０００ｍを処理したところ、エッチング液の分析、測定結果は下記表１のようになった。精度良く制御されていることがわかる。レジストの侵食、変形はみられず、断面形状も正常であり、回路間の銅残りもなく、エッチングにかかわる不良品は発生しなかった。仕上がり線幅は１０〜１２μｍであった。この間に供給した補給液１２５リットル、塩酸５リットルであった。
【００５２】
【表１】
2005264287.tif 000002
【００５３】
（実施例２）
実施例１と同様の装置とエッチング対象を用い、但し、補給液として硫酸第一鉄濃度２５質量％、および硫酸濃度１．０質量％である水溶液を使用し、塩酸に替えて１５質量％の硫酸を使用し、硫酸第二鉄濃度１４質量％、および硫酸濃度１．０質量％である水溶液に銅を１５ｇ／リットル溶解したエッチング液をエッチャー槽に仕込み、比重の制御設定値を１．２００とし、酸化還元電位の制御設定値を４５０ｍＶ、ｐＨ電極電位の設定値を４２０ｍＶとして実施例１と同様に実施した。
【００５４】
測定結果は下記表２のようになり、精度良く制御されていることがわかる。レジストの侵食、変形はみられず、断面形状も正常であり、回路間の銅残りもなく、エッチングにかかわる不良品は発生しなかった。仕上がり線幅は１０〜１２μｍであった。この間に供給した補給液は２２０リットル、硫酸水溶液５リットルであった。
【００５５】
【表２】
2005264287.tif 000003
【００５６】
（実施例３）
実施例１と同様の装置とエッチング対象を用い、但し、補給液として塩化第一銅濃度２５質量％、および塩酸濃度１．０質量％である水溶液を使用し、塩酸としては実施例１と同様に濃度１５質量％である塩酸水溶液を使用し、塩化第二銅濃度２０質量％、および塩酸濃度９．０質量％である水溶液に銅を２０ｇ／リットル溶解したエッチング液をエッチャー槽に仕込み、比重の制御設定値を１．１２１とし、酸化還元電位の制御設定値を４００ｍＶとして実施例１と同様に実施した。
【００５７】
測定結果は下記表３のようになり、精度良く制御されていることがわかる。レジストの侵食、変形はみられず、断面形状も正常であり、回路間の銅が若干見られたものの、エッチングにかかわる不良品は発生しなかった。仕上がり線幅は７〜８μｍであった。この間に供給した補給液は１８０リットル、塩酸４２リットルであった。
【００５８】
【表３】
2005264287.tif 000004
【００５９】
（実施例４）
実施例１と同様の装置とエッチング対象を用い、但し、補給液としては実施例１と同様の塩化第一鉄濃度２５質量％、塩化ナトリウム濃度１．０質量％および塩酸濃度１．０質量％の水溶液を使用し、１５質量％の塩酸に替えて塩化第一鉄１．５質量％を含む塩酸濃度１５質量％である水溶液を使用し、塩化第二鉄濃度１２質量％、塩化ナトリウム濃度１．０質量％および塩酸濃度１．３質量％である水溶液に銅を２５ｇ／リットル溶解したエッチング液をエッチャー槽に仕込み、比重の制御設定値を１．１３５とし、酸化還元電位の制御設定値を４２０ｍＶ、ｐＨ電極電位の設定値を４６０ｍＶとして実施例１と同様に実施した。
【００６０】
測定結果は下記表４のようになり、精度良く制御されていることがわかる。レジストの侵食、変形はみられず、断面形状も正常であり、回路間の銅残りもなく、エッチングにかかわる不良品は発生しなかった。仕上がり線幅は１０〜１２μｍであった。この間に供給した補給液は１２４リットル、塩化第一鉄を少量含む塩酸は５リットルであった。
【００６１】
【表４】
2005264287.tif 000005
【００６２】
（比較例１）
実施例１と同様の装置とエッチング対象を用い、但し、補給液として塩化第一鉄濃度２５．０質量％、塩化ナトリウム濃度１．０質量％および塩酸濃度１０．０質量％である水溶液を使用した他は実施例１と同様に行った。即ち、塩酸は濃度１５質量％である塩酸水溶液を使用し、塩化第二鉄濃度１２質量％、塩化ナトリウム濃度１．０質量％および塩酸濃度１．３質量％である水溶液に銅を２５ｇ／リットル溶解したエッチング液をエッチャー槽に仕込み、エッチング液を３５℃に昇温し、スプレー圧力０．５ｋｇ／ｃｍ2、コンベア速度を２．１ｍ／分とした。
【００６３】
比重の制御設定値を１．１３５とし、酸化還元電位の制御設定値を４２０ｍＶとし、ｐＨ電極電位の設定値を４６０ｍＶとした。
【００６４】
測定結果は下記表５のようになった。補給液における塩酸の割合が多く、ｐＨ電極電位は一様に上昇し、これに伴い比重も低下してしまった。このためエッチング速度変化（低下）による回路細りが生じた。仕上がり線幅は６〜１２μｍであった。この間に供給した補給液は８２０リットルであった。ｐＨ電極電位は一様に上昇したのでエッチング液への塩酸の供給は行われなかった。
【００６５】
【表５】
2005264287.tif 000006