(57)【要約】【課題】目的とするイオン化エネルギーの近傍で、初めてイオン化され得る試料のみを、選択的に検出することができ、Ｓ／Ｎ的にも優れたエレクトロン・モノクロメータ質量分析装置を提供する。【解決手段】エネルギーが単色化された電子線を用い、該電子線を試料分子に衝突させて、試料分子をイオン化させ、生成するイオンをイオン電流として検出する、エレクトロン・モノクロメータ質量分析装置において、前記電子線のエネルギー値に変調を与え、その結果検出されるイオン電流の交流成分を、ロックインアンプで復調させて、記録するようにした。【選択図】  図２
2005056611.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
エネルギーが単色化された電子線を用い、該電子線を試料分子に衝突させて、試料分子をイオン化させ、生成するイオンをイオン電流として検出する、エレクトロン・モノクロメータ質量分析装置において、
前記電子線のエネルギー値に変調を与え、その結果検出されるイオン電流の交流成分を、ロックインアンプで復調させて、記録するようにしたことを特徴とするエレクトロン・モノクロメータ質量分析装置。
【請求項２】
熱電子線を発生するフィラメントと、
該熱電子線のエネルギーを単色化するエネルギーフィルタと、
該エネルギーフィルタのフィルタ値に変調を与える変調手段と、
該変調された熱電子線を試料分子に衝突させて、試料分子をイオン化するイオン源と、
該イオン源で生成したイオンを質量分離する質量分析部と、
該質量分析部で質量分離されたイオンをイオン電流強度として検出するイオン検出部と、
該イオン検出部で検出されたイオン電流強度の交流成分を復調する復調手段と
を備えたエレクトロン・モノクロメータ質量分析装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、イオン源でのイオン化エネルギーを任意に制御できるエレクトロン・モノクロメータを備えた質量分析装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
質量分析装置は、試料から生成するイオンを真空中で飛行させ、飛行の過程で質量の異なるイオンを分離して、スペクトルとして記録する装置である。この種の装置は、一般に、試料の原子や分子をイオン化して、一定方向に加速するイオン源部、イオンを質量分離する分析部、および、質量分離されたイオンを検出するイオン検出部の３つの部分から成り立っている。
【０００３】
図１に、従来のエレクトロン・モノクロメータ質量分析装置の構成を示す。図中１は、イオン源部内に置かれたイオン源である。イオン源１で生成されたイオン１２は、磁場型、四重極型などの分析部８を飛行し、質量分離されて、イオン検出器９でイオン電流強度として検出される。イオン検出器９で検出されたイオン電流強度は、増幅器１０において増幅され、データ処理部１１に送られる。
【０００４】
エレクトロン・モノクロメータ質量分析装置は、イオン源部に特徴があり、試料をイオン化する際に用いる電子線のエネルギーを、可変することができる。イオン源部の構造を説明すると、次の通りである。
【０００５】
まず、試料をイオン化するための電子線を発生させるために設けられているのが、フィラメント３である。フィラメント３に電流を流すことにより、熱電子２０を発生させる。イオン源１は接地電位に設定されており、イオン源１を挟んで、フィラメント３と対向する位置には、トラップ電圧電源５により、正の電位を与えられたトラップ電極４が設けられている。そのため、フィラメント３から発生した熱電子２０は、トラップ電極４に向けて引き寄せられ、イオン源１を貫通して流れる電子線を形成する。
【０００６】
この電子線が、イオン源１の内部に存在する試料と衝突すると、試料はイオン化される。これを、電子衝撃イオン化法（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｉｎｐａｃｔ  Ｉｏｎｉｚａｔｉｏｎ）と呼んでいる。
【０００７】
フィラメント３とイオン源１との間には、エネルギーフィルタ２が設けられている。エネルギーフィルタ２は、フィラメント３から出る熱電子２０の内、所定のエネルギーを持った熱電子のみを通過させる働きをしており、電子線を単一のエネルギーにする役割、すなわち、電子線をエネルギー的に単色化する役割を負っている。エネルギーフィルタ２には、例えば、特表平７−５０８１２７号公報に開示されているような、静電電極と偏向子を組み合わせたタイプのものが用いられる。
【０００８】
そして、エネルギーフィルタ２中の、図示しない偏向子と、フィラメント３の電位を制御しているイオン化電圧電源６とに、スキャン信号発生器７から発せられるスキャン信号を同期させて送ることにより、エネルギーフィルタ２を通過することのできる熱電子２０のエネルギー値を掃引させ、イオン源１の内部に向かって照射される電子線のエネルギー（イオン化エネルギー）を可変させている。
【０００９】
このときの電子線のエネルギーは、イオン化電圧電源６の設定電位により与えられ、与えられたエネルギー以下のイオン化エネルギーを持つ試料は、すべて、この電子線によりイオン化される。
【００１０】
尚、エネルギーフィルタ２のみでなく、イオン化電圧電源６にも、同期したスキャン信号を送る理由は、フィラメント３から発生する熱電子線の、最大電流の位置を、常に、エネルギーフィルタ２の、エネルギー帯域の中心に、保つためである。
【００１１】
スキャン信号発生器７から発せられるスキャン信号の一部は、データ処理部１１にも送られ、イオン源１でのイオン化エネルギーの掃引に連動させて、イオン検出部９で検出されるイオン信号の取り込みが行なわれる。
【００１２】
これにより、エネルギーフィルタ２の設定値を所定の値に固定して、分析部８で質量数をスキャンさせれば、所定のイオン化エネルギーでイオン化されたイオンのマススペクトル、また、分析部８の質量数を所定の値に固定して、エネルギーフィルタ２の設定値をスキャンさせれば、図３（ａ）のような、所定の質量数を持ったイオンの、イオン電流とイオン化エネルギーとの関係を、記録することができる。
【００１３】
【特許文献１】
特表平７−５０８１２７号公報。
【００１４】
【特許文献２】
特開２００２−２７９９３０号公報。
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】
電子衝撃イオン化法で、試料をイオン化するとき、避けられない問題の一つは、電子線で与えられるエネルギー以下のイオン化エネルギーを持つ試料が、ことごとく、イオン化されてしまうことであった。そのため、電子線のエネルギーを単色化しても、イオン化エネルギーがそのエネルギーよりも小さな試料は、そのことごとくが、イオン化されてしまうため、目的とするイオン化エネルギーの近傍で、初めてイオン化され得る試料のみを、選択的に検出することができない、という問題があった。
【００１６】
また、イオン源外部で発生したイオンや、イオン検出器や増幅器のオフセット電圧や、ドリフトなどが、低周波雑音成分となって、Ｓ／Ｎを悪化させるという問題があった。
【００１７】
本発明の目的は、上述した点に鑑み、目的とするイオン化エネルギーの近傍で、初めてイオン化され得る試料のみを、選択的に検出することができ、Ｓ／Ｎ的にも優れたエレクトロン・モノクロメータ質量分析装置を提供することにある。
【００１８】
【課題を解決するための手段】
この目的を達成するため、本発明のエレクトロン・モノクロメータ質量分析装置は、
エネルギーが単色化された電子線を用い、該電子線を試料分子に衝突させて、試料分子をイオン化させ、生成するイオンをイオン電流として検出する、エレクトロン・モノクロメータ質量分析装置において、
前記電子線のエネルギー値に変調を与え、その結果検出されるイオン電流の交流成分を、ロックインアンプで復調させて、記録するようにしたことを特徴としている。
【００１９】
また、熱電子線を発生するフィラメントと、
該熱電子線のエネルギーを単色化するエネルギーフィルタと、
該エネルギーフィルタのフィルタ値に変調を与える変調手段と、
該変調された熱電子線を試料分子に衝突させて、試料分子をイオン化するイオン源と、
該イオン源で生成したイオンを質量分離する質量分析部と、
該質量分析部で質量分離されたイオンをイオン電流強度として検出するイオン検出部と、
該イオン検出部で検出されたイオン電流強度の交流成分を復調する復調手段と
を備えたことを特徴としている。
【００２０】
【発明の実施の形態】
以下、図面を参照して本発明の実施の形態を説明する。図２は、本発明にかかるエレクトロン・モノクロメータ質量分析装置の一実施例を示したものである。図中１は、イオン源部内に置かれたイオン源である。イオン源１で生成されたイオン１２は、磁場型、四重極型などの分析部８を飛行し、質量分離されて、イオン検出器９でイオン電流強度として検出される。
【００２１】
本発明のエレクトロン・モノクロメータ質量分析装置は、イオン源１に導入される電子線のエネルギー制御に特徴があり、試料をイオン化する際に用いる電子線のエネルギーを、変調することができる。以下、イオン源部の構造を説明すると、次の通りである。
【００２２】
まず、試料をイオン化するための電子線を発生させるために設けられているのが、フィラメント３である。フィラメント３に電流を流すことにより、熱電子２０を発生させる。イオン源１は接地電位に設定されており、イオン源１を挟んで、フィラメント３と対向する位置には、トラップ電圧電源５により、正の電位を与えられたトラップ電極４が設けられている。そのため、フィラメント３から発生した熱電子２０は、トラップ電極４に向けて引き寄せられ、イオン源１を貫通して流れる電子線を形成する。
【００２３】
フィラメント３とイオン源１との間には、エネルギーフィルタ２が設けられている。エネルギーフィルタ２は、フィラメント３から出る熱電子２０の内、所定のエネルギーを持った熱電子のみを通過させる働きをしており、電子線を単一のエネルギーにする役割、すなわち、電子線をエネルギー的に単色化する役割を負っている。エネルギーフィルタ２には、例えば、特表平７−５０８１２７号公報に開示されているような、静電電極と偏向子を組み合わせたタイプのものが用いられる。
【００２４】
そして、エネルギーフィルタ２中の、図示しない偏向子と、フィラメント３の電位を制御しているイオン化電圧電源６とに、スキャン信号発生器７から発せられるスキャン信号を同期させて送ることにより、エネルギーフィルタ２を通過することのできる熱電子２０のエネルギーを掃引させ、イオン源１の内部に向かって照射される電子線のエネルギー（イオン化エネルギー）を可変させている。
【００２５】
このとき、スキャン信号発生器７から発せられるスキャン信号の上に、発振器１３から発せられる交流電圧を、加算器１４を介して、重畳させる。その結果、エネルギーフィルタ２とイオン化電圧電源６には、交流電圧が重畳されたスキャン用の直流電圧が、同期して印加されることになる。これにより、イオン源１の内部に向かって照射される電子線のエネルギー（イオン化エネルギー）は、発振器１３の周波数で、変調されることになる。
【００２６】
尚、エネルギーフィルタ２のみでなく、イオン化電圧電源６にも、同期したスキャン信号と交流信号を送る理由は、フィラメント３から発生する熱電子線の、最大電流の位置を、常に、エネルギーフィルタ２の、エネルギー帯域の中心に、保つためである。
【００２７】
このように、エネルギー値に変調のかかった電子線が、イオン源１の内部に導入されることにより、生成するイオンの量にも変調がかかり、イオン検出部９で検出されるイオン電流にも、変調が与えられる。このイオン電流の変調周波数成分（交流成分）のみを、交流増幅器１０で増幅した後、ロックインアンプ増幅器１５で、直流成分に復調する。
【００２８】
尚、ロックインアンプ増幅器１５には、発振器１３から、別途、変調の元となっている交流電圧が供給されており、これに基づいて、イオン電流の変調周波数成分の直流成分への復調が行なわれる。
【００２９】
これにより、エネルギーフィルタ２の設定値を所定の値に固定して、分析部８で質量数をスキャンさせれば、所定のイオン化エネルギーでイオン化されたイオンのマススペクトル、また、分析部８の質量数を所定の値に固定して、エネルギーフィルタ２の設定値をスキャンさせれば、図３（ａ）のような、所定の質量数を持ったイオンの、イオン電流とイオン化エネルギーとの関係を、記録することができる。
【００３０】
尚、このような方法で得られたマススペクトルは、そのイオン化エネルギー値近傍での、イオン種の増加率、あるいは減少率を表わしている。したがって、所定のイオン化エネルギー領域において、実際に、信号強度の増大、または減少が起きているマスピークのみが、正のピーク、または負のピークとして検出され、所定のイオン化エネルギー領域において、信号強度の増大も減少も起きていないマスピークは、ピークとしては、検出されない。
【００３１】
また、図３（ａ）のような、所定の質量数を持ったイオンの、イオン電流とイオン化エネルギーとの関係も、実際には、図３（ｂ）に示すように、図３（ａ）のグラフを、１回微分した微分波形の形となって、記録される。したがって、図３（ｂ）のグラフを、図３（ａ）のような形に戻すためには、得られたグラフを、横軸方向に、１回積分してやる必要がある。
【００３２】
このように、本発明によれば、所定のイオン化エネルギー領域において、実際にイオン電流の増大、または減少が起きているマスピークのみが、正の信号、または負の信号として検出され、所定のイオン化エネルギー領域において、イオン電流の増大も減少も起きていないマスピークは、信号としては検出されないので、目的とするイオン化エネルギーの近傍で、初めてイオン化され得る試料のみを、選択的に検出するという、当初の目標を、達成することができる。
【００３３】
また、発振器１３の周波数を、信号の搬送破として利用することにより、それ以外の周波数の信号は、すべてカットオフされるので、イオン源外部で発生したイオン由来の信号や、イオン検出器のオフセット電圧やドリフトによる低周波雑音の影響を、完全に排除することができ、高いＳ／Ｎを得ることができる。
【００３４】
尚、本実施例には、変形例が可能である。例えば、本実施例では、イオン化エネルギーに変調を与えるために、エネルギーフィルタ２とイオン化電圧電源６の両方に、発振器１３からの高周波電圧を、供給印加したが、実際に必要な電圧の変調幅は微小なので、もともと熱電子が持っている、広いエネルギー幅を利用し、図４に示すように、発振器１３からの高周波電圧を、イオン化電圧電源６側には供給せず、エネルギーフィルタ２側へのみ、供給するようにしても良い。
【００３５】
図５は、本発明にかかるエレクトロン・モノクロメータ質量分析装置の、別の実施例を示したものである。図中１は、イオン源部内に置かれたイオン源である。イオン源１で生成されたイオン１２は、磁場型、四重極型などの分析部８を飛行し、質量分離されて、イオン検出器９でイオン電流強度として検出される。イオン検出器９で検出されたイオン電流強度は、増幅器１０において増幅され、データ処理部１１に送られる。
【００３６】
次に、イオン源部の構造を説明する。まず、試料をイオン化するための電子線を発生させるために設けられているのが、フィラメント３である。フィラメント３に電流を流すことにより、熱電子２０を発生させる。イオン源１は接地電位に設定されており、イオン源１を挟んで、フィラメント３と対向する位置には、トラップ電圧電源５により、正の電位を与えられたトラップ電極４が設けられている。そのため、フィラメント３から発生した熱電子２０は、トラップ電極４に向けて引き寄せられ、イオン源１を貫通して流れる電子線を形成する。
【００３７】
フィラメント３とイオン源１との間には、エネルギーフィルタ２が設けられている。エネルギーフィルタ２は、フィラメント３から出る熱電子２０の内、所定のエネルギーを持った熱電子のみを通過させる働きをしており、電子線を単一のエネルギーにする役割、すなわち、電子線をエネルギー的に単色化する役割を負っている。エネルギーフィルタ２には、例えば、特表平７−５０８１２７号公報に開示されているような、静電電極と偏向子を組み合わせたタイプのものが用いられる。
【００３８】
そして、エネルギーフィルタ２中の、図示しない偏向子と、フィラメント３の電位を制御しているイオン化電圧電源６とに、スキャン信号発生器７から発せられるスキャン信号を同期させて送ることにより、エネルギーフィルタ２を通過することのできる熱電子２０のエネルギーを掃引させ、イオン源１の内部に向かって照射される電子線のエネルギー（イオン化エネルギー）を可変させている。
【００３９】
このときの電子線のエネルギーは、イオン化電圧電源６の設定電位により与えられ、与えられたエネルギー以下のイオン化エネルギーを持つ試料は、すべて、この電子線によりイオン化される。
【００４０】
ここで、データ処理部１１に、例えば、イオン源１でのイオン化エネルギーが、１．０ｅＶのときのマススペクトル、１．１ｅＶのときのマススペクトル、１．２ｅＶのときのマススペクトル、・・・・・・と、所定のエネルギー間隔でマススペクトルを順次サンプリングして行き、得られた各マススペクトル間の差分を取って表示する手段を設ける。
【００４１】
このような方法で得られた差スペクトルは、そのイオン化エネルギー値近傍での、イオン種の増加率、あるいは減少率を表わしている。したがって、所定のイオン化エネルギー領域において、実際に、信号強度の増大、または減少が起きているマスピークのみが、正のピーク、または負のピークとして検出され、所定のイオン化エネルギー領域において、信号強度の増大も減少も起きていないマスピークは、ピークとしては、検出されない。
【００４２】
したがって、本実施例によれば、電子線エネルギーと生成イオンとの関係を求めることができ、その結果、目的とするイオン化エネルギーの近傍で、初めてイオン化され得る試料のみを、選択的に検出するという、当初の目標を、達成することができる。
【００４３】
【発明の効果】
本発明の結果、エネルギーが単色化された電子線を用い、該電子線を試料分子に衝突させて、試料分子をイオン化させ、生成するイオンをイオン電流として検出する、エレクトロン・モノクロメータ質量分析装置において、前記電子線のエネルギー値に変調を与え、その結果検出されるイオン電流の交流成分を、ロックインアンプで復調させて、記録するようにしたので、目的とするイオン化エネルギーの近傍で、初めてイオン化され得る試料のみを、選択的に検出することができ、Ｓ／Ｎ的にも優れたエレクトロン・モノクロメータ質量分析装置を提供することが可能になった。
【図面の簡単な説明】
【図１】従来のエレクトロン・モノクロメータ質量分析装置を示す図である。
【図２】本発明にかかるエレクトロン・モノクロメータ質量分析装置の一実施例を示す図である。
【図３】本発明にかかるエレクトロン・モノクロメータ質量分析装置による測定例を示す図である。
【図４】本発明にかかるエレクトロン・モノクロメータ質量分析装置の別の実施例を示す図である。
【図５】本発明にかかるエレクトロン・モノクロメータ質量分析装置の別の実施例を示す図である。
【符号の説明】
１・・・イオン源、２・・・エネルギーフィルタ、３・・・フィラメント、４・・・トラップ電極、５・・・トラップ電圧電源、６・・・イオン化電圧電源、７・・・スキャン信号発生器、８・・・分析部、９・・・イオン検出部、１０・・・増幅器（または交流増幅器）、１１・・・データ処理部、１２・・・イオン、１３・・・発振器、１４・・・加算器、１５・・・ロックインアンプ増幅器、２０・・・熱電子。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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