(57)【要約】【解決手段】  テトラアルコキシシラン１〜５０Ｓｉモル％、トリアルコキシシラン５０〜９９Ｓｉモル％、ジアルコキシシラン０〜１０Ｓｉモル％を、アルコキシシランの合計１００部に対して１００部未満の水を用いることによって共加水分解縮合することにより得られ、数平均分子量が１，５００以上、ケイ素核磁気共鳴スペクトル分析において、Ｒ1ＳｉＯ3/2で表される単位が３０〜８０モル％、Ｒ1ＳｉＯ2/2（ＯＸ）及びＲ1ＳｉＯ1/2（ＯＸ）2で表される単位の合計が２０〜７０モル％であるシリコーンレジン、硬化触媒、溶剤を必須成分とするシリコーンレジン組成物。【効果】  本発明のシリコーンレジン組成物は、硬度が高く、耐擦傷性が優れ、更に耐クラック性、密着性、耐水性、耐熱性、耐候性に優れた硬化物を与え、有機樹脂基材等の表面に保護塗膜を形成するコーティング剤として有効である。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）一般式：Ｓｉ（ＯＲ’）4｛式中、Ｒ’は炭素数１〜３のアルキル基である。｝で表されるテトラアルコキシシラン及びその部分加水分解縮合物から選ばれる成分を（Ａ）成分、一般式：Ｒ1Ｓｉ（ＯＲ’）3｛式中、Ｒ1は水素原子、又は置換もしくは非置換の一価炭化水素基、Ｒ’は前記と同じである。｝で表されるトリアルコキシシラン及びその部分加水分解縮合物から選ばれる成分を（Ｂ）成分、一般式：（Ｒ2）2Ｓｉ（ＯＲ’）2｛式中、Ｒ2は水素原子、又は置換もしくは非置換の一価炭化水素基、Ｒ’は前記と同じである。｝で表されるジアルコキシシラン及びその部分加水分解縮合物から選ばれる成分を（Ｃ）成分とした場合、
（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）成分の合計が１００Ｓｉモル％、
（Ａ）成分の含有量が（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）成分の合計に対して１〜５０Ｓｉモル％、
（Ｂ）成分の含有量が（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）成分の合計に対して５０〜９９Ｓｉモル％、
（Ｃ）成分の含有量が（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）成分の合計に対して０〜１０Ｓｉモル％である（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）成分の混合物を、
ｐＨ１〜７の水を（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）成分の合計１００質量部に対して５０質量部以上１００質量部未満用いることによって共加水分解縮合し、加水分解縮合により生成するアルコールを液温８０℃以上になるまで留去することにより得られるシリコーンレジン、
（２）硬化触媒、及び
（３）溶剤
を必須成分とするシリコーンレジン組成物であって、
（Ｉ）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析における前記シリコーンレジンの数平均分子量が１，５００以上であること、及び、
（ＩＩ）ケイ素核磁気共鳴スペクトル（29Ｓｉ−ＮＭＲ）分析において、前記シリコーンレジンに含まれる、（Ｂ）成分に由来する単位式：Ｒ1ＳｉＯ(3-p)/2（ＯＸ）p｛但し、Ｘは水素原子又はＲ’であり、Ｒ1、Ｒ’は前記と同じであり、ｐは０〜３の整数である。｝で表される単位中のＲ1ＳｉＯ3/2｛但し、Ｒ1は前記と同じ｝で表される単位が３０〜８０モル％であり、Ｒ1ＳｉＯ2/2（ＯＸ）及びＲ1ＳｉＯ1/2（ＯＸ）2｛但し、Ｒ1及びＸは前記と同じ｝で表される単位の合計が２０〜７０モル％であることを特徴とするシリコーンレジン組成物。
【請求項２】
（Ａ），（Ｂ）及び（Ｃ）成分において、Ｒ’がメチル基又はエチル基であり、Ｒ1及びＲ2がハロゲン原子、（メタ）アクリロキシ基又はγ−グリシドキシ基で置換されたもしくは非置換の炭素数１〜３の炭化水素基であり、互いに同じもしくは異なっていてもよいことを特徴とする請求項１記載のシリコーンレジン組成物。
【請求項３】
（Ａ），（Ｂ）及び（Ｃ）成分中のＲ1及びＲ2の合計に対して、５０モル％以上はメチル基であることを特徴とする請求項１又は２記載シリコーンレジン組成物。
【請求項４】
基材の少なくとも一方の面に、直接もしくは少なくとも１種の他の層を介して、請求項１〜３のいずれか１項に記載のシリコーンレジン組成物の硬化被膜を被覆してなることを特徴とする被覆物品。
【請求項５】
基材が有機樹脂基材であることを特徴とする請求項４記載の被覆物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリコーンレジン組成物及び該組成物を用いた被覆物品に関する。詳しくは、プラスチックなどの有機樹脂基材の表面にコートし、加熱硬化することにより、硬度が高く、耐擦傷性、耐クラック性、耐候性に優れた塗膜を形成し得るシリコーンレジン組成物、及び前記基材の表面に前記シリコーンレジン組成物の硬化被膜を有する被覆物品に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、プラスチックなどの有機樹脂基材の表面に、高硬度、耐擦傷性の付与を目的とした表面保護塗膜を形成するコーティング剤として、加水分解性オルガノシランを加水分解もしくは部分加水分解して得られる組成物からなるコーティング剤、あるいは該組成物にコロイダルシリカを混合したコーティング剤が知られている。
【０００３】
例えば、特開昭５１−２７３６号公報（特許文献１）、特開昭５３−１３０７３２号公報（特許文献２）、特開昭６３−１６８４７０号公報（特許文献３）には、オルガノアルコキシシラン、該オルガノアルコキシシランの加水分解物及び／又はその部分縮合物及びコロイダルシリカからなり、過剰の水でアルコキシ基をシラノールに変換してなるコーティング剤が提案されている。しかし、これらのコーティング剤により得られる塗膜は、硬度が高く、耐候性もよく、基材保護用として優れているが、靭性に乏しく、１０μｍ以上の膜厚の塗膜においては、加熱硬化中、硬化加熱炉から取り出す際、屋外で使用中、あるいは急激な温度変化が起こったときなどに、容易にクラックが発生する。更に、これらのコーティング用組成物は高硬度な塗膜を得る目的のためにアルコキシシランの加水分解物／縮合物が比較的低分子量体を主成分としており、これらの比較的低分子量体に含まれるシラノールの反応性は非常に高く、またその含有量も多量であるため、常温でも徐々にそれらの縮合反応が起こり、経時で高分子量化し、得られる塗膜の硬度が低下する。更にはゲル化する場合もあり、コーティング剤として使用できなくなるという、安定性に関わる問題があった。
【０００４】
このような欠点を解決する目的で、特開昭６３−２６８７７２号公報（特許文献４）には、ケイ素アルコキシドを主体としたプレポリマーと硬化触媒及び水からなるコーティング剤が提案されている。しかし、このコーティング剤により得られる塗膜は、靭性は向上したものの、硬度が低いという欠点があった。また、塗装性、硬化性が悪く、コーティング剤の硬化性が湿度に影響されやすい問題もあった。
【０００５】
これらの問題点を解決するものとして、特開平９−７１６５４号公報（特許文献５）では、保存安定性もよく、かつ高硬度で可撓性に優れた被膜を与えることのできる、比較的多量のシラノールを含有したシロキサン樹脂組成物が提案されている。このシロキサン樹脂は、アルコキシシランを加水分解する際の水をアルコキシシランより過剰に用いること（アルコキシシラン１０質量部に対して１０〜５００質量部）、及び加水分解縮合で生成するアルコールを８０℃以下の比較的低温で留去することで、ＲＳｉＯ3/2単位中のＲＳｉＯ2/2（ＯＨ）で表されるシラノール基を１個有する単位の割合を制御するものである。しかしながら、この組成物の保存安定性は向上したものの、過剰の水を用いるために装置効率が低く、その除去工程が煩雑なこと、また得られる塗膜の耐クラック性及び硬度に関しては不十分であり、これらの問題のより一層の改良が望まれていた。
【０００６】
【特許文献１】特開昭５１−２７３６号公報
【特許文献２】特開昭５３−１３０７３２号公報
【特許文献３】特開昭６３−１６８４７０号公報
【特許文献４】特開昭６３−２６８７７２号公報
【特許文献５】特開平９−７１６５４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従って、本発明の課題は、高硬度で耐擦傷性に優れ、かつ靭性も高く、急激な温度変化があってもクラックが発生しない塗膜を形成することができるシリコーンレジン組成物及び基材表面に該組成物の硬化被膜層を有する被覆物品を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記目的を達成するべく鋭意検討を行った結果、下記特定のシリコーンレジンを使用することにより、高硬度で耐擦傷性に優れ、靭性も高く、優れた耐クラック性を有し、更に密着性、耐水性、耐熱性、耐候性が良好な硬化物を与えるシリコーンレジン組成物が得られることを知見し、本発明をなすに至ったものである。
【０００９】
従って、本発明は、
（１）一般式：Ｓｉ（ＯＲ’）4｛式中、Ｒ’は炭素数１〜３のアルキル基である。｝で表されるテトラアルコキシシラン及びその部分加水分解縮合物から選ばれる成分を（Ａ）成分、一般式：Ｒ1Ｓｉ（ＯＲ’）3｛式中、Ｒ1は水素原子、又は置換もしくは非置換の一価炭化水素基、Ｒ’は前記と同じである。｝で表されるトリアルコキシシラン及びその部分加水分解縮合物から選ばれる成分を（Ｂ）成分、一般式：（Ｒ2）2Ｓｉ（ＯＲ’）2｛式中、Ｒ2は水素原子、又は置換もしくは非置換の一価炭化水素基、Ｒ’は前記と同じである。｝で表されるジアルコキシシラン及びその部分加水分解縮合物から選ばれる成分を（Ｃ）成分とした場合、
（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）成分の合計が１００Ｓｉモル％、
（Ａ）成分の含有量が（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）成分の合計に対して１〜５０Ｓｉモル％、
（Ｂ）成分の含有量が（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）成分の合計に対して５０〜９９Ｓｉモル％、
（Ｃ）成分の含有量が（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）成分の合計に対して０〜１０Ｓｉモル％である（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）成分の混合物を、
ｐＨ１〜７の水を（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）成分の合計１００質量部に対して５０質量部以上１００質量部未満用いることによって共加水分解縮合し、加水分解縮合により生成するアルコールを液温８０℃以上になるまで留去することにより得られるシリコーンレジン、
（２）硬化触媒、及び
（３）溶剤
を必須成分とするシリコーンレジン組成物であって、
（Ｉ）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析における前記シリコーンレジンの数平均分子量が１，５００以上であること、及び、
（ＩＩ）ケイ素核磁気共鳴スペクトル（29Ｓｉ−ＮＭＲ）分析において、前記シリコーンレジンに含まれる、（Ｂ）成分に由来する単位式：Ｒ1ＳｉＯ(3-p)/2（ＯＸ）p｛但し、Ｘは水素原子又はＲ’であり、Ｒ1、Ｒ’は前記と同じであり、ｐは０〜３の整数である。｝で表される単位中のＲ1ＳｉＯ3/2｛但し、Ｒ1は前記と同じ｝で表される単位が３０〜８０モル％であり、Ｒ1ＳｉＯ2/2（ＯＸ）及びＲ1ＳｉＯ1/2（ＯＸ）2｛但し、Ｒ1及びＸは前記と同じ｝で表される単位の合計が２０〜７０モル％であることを特徴とするシリコーンレジン組成物を提供する。
【００１０】
また、本発明は、基材の少なくとも一方の面に、直接もしくは少なくとも１種の他の層を介して、上記のシリコーンレジン組成物の硬化被膜を被覆してなることを特徴とする被覆物品を提供する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のシリコーンレジン組成物は、硬度が高く、耐擦傷性が優れ、更に耐クラック性、密着性、耐水性、耐熱性、耐候性に優れた硬化物を与え、有機樹脂基材等の表面に保護塗膜を形成するコーティング剤として有効であり、本発明のシリコーンレジン組成物の硬化被膜を有する被覆物品は、特に各種グレージング材、光学部材、ＬＣＤやＥＬ表示用保護シート及びフィルム、看板、自動車等の各種車両の窓、道路防音壁、自動販売機の前面板、カーポート、光学もしくは眼鏡レンズ等の硬度や耐候性が要求される分野に好適に用いられる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
シリコーンレジン
本発明のシリコーンレジンは、
（ｉ）一般式：Ｓｉ（ＯＲ’）4｛式中、Ｒ’は炭素数１〜３のアルキル基である。｝で表されるテトラアルコキシシラン及びその部分加水分解縮合物から選ばれる（Ａ）成分を、（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）成分の合計に対して、１〜５０Ｓｉモル％、
（ｉｉ）一般式：Ｒ1Ｓｉ（ＯＲ’）3｛式中、Ｒ1は水素原子、又は置換もしくは非置換の一価炭化水素基、Ｒ’は前記と同じである。｝で表されるトリアルコキシシラン及びその部分加水分解縮合物から選ばれる（Ｂ）成分を、（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）成分の合計に対して、５０〜９９Ｓｉモル％、及び
（ｉｉｉ）一般式：（Ｒ2）2Ｓｉ（ＯＲ’）2｛式中、Ｒ2は水素原子、置換又は非置換の一価炭化水素基、Ｒ’は前記と同じである。｝で表されるジアルコキシシラン及びその部分加水分解縮合物から選ばれる（Ｃ）成分を、（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）成分の合計に対して、０〜１０Ｓｉモル％を、
ｐＨ１〜７の水を（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）成分の合計１００質量部に対して５０質量部以上１００質量部未満用いることによって共加水分解縮合し、
加水分解縮合により生成するアルコールを液温８０℃以上になるまで留去することにより得られるものであり、かつ、
（Ｉ）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析における前記シリコーンレジンの数平均分子量が１，５００以上であり、
（ＩＩ）ケイ素核磁気共鳴スペクトル（29Ｓｉ−ＮＭＲ）分析において、前記シリコーンレジンに含まれる、（Ｂ）成分に由来する単位式：Ｒ1ＳｉＯ(3-p)/2（ＯＸ）p｛但し、Ｘは水素原子又はＲ’であり、Ｒ1、Ｒ’は前記と同じであり、ｐは０〜３の整数である。｝で表される単位中のＲ1ＳｉＯ3/2｛但し、Ｒ1は前記と同じ｝で表される単位が３０〜８０モル％であり、Ｒ1ＳｉＯ2/2（ＯＸ）及びＲ1ＳｉＯ1/2（ＯＸ）2｛但し、Ｒ1及びＸは前記と同じ｝で表される単位の合計が２０〜７０モル％であることを特徴とする。
【００１３】
本発明の一般式：Ｓｉ（ＯＲ’）4で表されるテトラアルコキシシランもしくはその部分加水分解縮合物（Ａ）中のＲ’は、炭素数１〜３のアルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基を例示することができる。このようなテトラアルコキシシランもしくはその部分加水分解縮合物（Ａ）の具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラメトキシシランの部分加水分解縮合物（商品名「Ｍシリケート５１」（多摩化学工業（株）製）、商品名「ＭＳＩ５１」（コルコート社製）、商品名「ＭＳ５１」、「ＭＳ５６」（三菱化学（株）製））、テトエトキシシランの部分加水分解縮合物（商品名「シリケート３５」、「シリケート４５」（多摩化学工業（株）製）、商品名「ＥＳＩ４０」、「ＥＳＩ４８」（コルコート社製））、テトラメトキシシランとテトラエトキシシランとの共部分加水分解縮合物（商品名「ＦＲ−３」（多摩化学工業（株）製）、商品名「ＥＭＳｉ４８」（コルコート社製））などを挙げることができる。
【００１４】
一般式：Ｒ1Ｓｉ（ＯＲ’）3で表されるトリアルコキシシランもしくはその部分加水分解縮合物（Ｂ）中のＲ1は、水素原子、又は置換もしくは非置換の一価炭化水素基であり、例えば、水素原子；メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基などのアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基；ビニル基、アリル基のようなアルケニル基；フェニル基のようなアリール基；クロロメチル基、γ−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基のようなハロゲン置換炭化水素基；γ−メタクリロキシプロピル基、γ−グリシドキシプロピル基、３，４−エポキシシクロヘキシルエチル基、γ−メルカプトプロピル基、γ−アミノプロピル基などの（メタ）アクリロキシ基、γ−グリシドキシ基、エポキシ基、メトカプト基、アミノ基等で置換された置換炭化水素基などを例示することができる。なお、置換基としては、ハロゲン原子、（メタ）アクリロキシ基、γ−グリシドキシ基が好ましい。またＲ’は前記と同じである。このようなトリアルコキシシランもしくはその部分加水分解縮合物（Ｂ）の具体例として、ハイドロジェントリメトキシシラン、ハイドロジェントリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、プロピルトリイソプロポキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリエトキシシラン、パーフルオロオクチルエチルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシランの部分加水分解縮合物（商品名「ＫＣ−８９Ｓ」、「Ｘ−４０−９２２０」（信越化学工業（株）製））、メチルトリメトキシシランとγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランとの共部分加水分解縮合物（商品名「Ｘ−４１−１０５６」（信越化学工業（株）製））などを挙げることができる。
【００１５】
一般式：（Ｒ2）2Ｓｉ（ＯＲ’）2で表されるジアルコキシシランもしくはその部分加水分解縮合物（Ｃ）中のＲ2は、水素原子、置換又は非置換の一価炭化水素基であり、その例としては前記Ｒ1と同じである。またＲ’は前記と同じである。このようなジアルコキシシラン、もしくはその部分加水分解縮合物（Ｃ）の具体例としては、メチルハイドロジェンジメトキシシラン、メチルハイドロジェンジエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルエチルジメトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、メチルプロピルジメトキシシラン、メチルプロピルジエトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシランなどを挙げることができる。
【００１６】
（Ｂ）及び（Ｃ）成分中のＲ1及びＲ2において、前記の中でも、特に耐擦傷性や耐候性が要求される用途に使用する場合にはアルキル基が好ましく、靭性や染色性が要求される場合はエポキシもしくは（メタ）アクリロキシ置換炭化水素基が好ましい。
【００１７】
また、（Ａ），（Ｂ）及び（Ｃ）成分中のＲ’は、前記の中でも、加水分解縮合の反応性が高いこと、及び生成するアルコールＲ’ＯＨの蒸気圧が高く、留去のしやすさなどを考慮すると、メチル基、エチル基が好ましい。
【００１８】
この場合、（Ａ），（Ｂ）及び（Ｃ）成分において、Ｒ’がメチル基又はエチル基であり、Ｒ1及びＲ2が互いに同一又は異種のハロゲン原子、（メタ）アクリロキシ基又はγ−グリシドキシ基で置換されたもしくは非置換の炭素数１〜３の炭化水素基であることが好ましく、また、（Ａ），（Ｂ）及び（Ｃ）成分中のＲ1及びＲ2の合計に対して、５０モル％以上はメチル基であることが好ましい。
【００１９】
本発明のシリコーンレジン組成物は、原料である（Ａ），（Ｂ）及び（Ｃ）成分の合計に対して、（Ａ）成分は１〜５０Ｓｉモル％、好ましくは５〜４５Ｓｉモル％、（Ｂ）成分は５０〜９９Ｓｉモル％、好ましくは６０〜９５Ｓｉモル％、（Ｃ）成分は０〜１０Ｓｉモル％、好ましくは０．５〜８Ｓｉモル％の割合で使用する必要がある。この際、主成分である（Ｂ）成分が５０Ｓｉモル％未満では、樹脂の架橋密度が小さくなるため硬化性が低く、また硬化膜の硬度も低くなる傾向がある。一方、（Ａ）成分が５０Ｓｉモル％より過剰に用いられると、樹脂の架橋密度が高くなりすぎ、靭性が低下し、クラックを回避できなくなる。
なお、Ｓｉモル％は、全Ｓｉモル中の割合であり、Ｓｉモルとは、モノマーであればその分子量が１モルであり、２量体であればその平均分子量を２で割った数が１モルである。
【００２０】
本発明のシリコーンレジン組成物を製造するに際しては、まず、（Ａ），（Ｂ）及び（Ｃ）成分のアルコキシシランもしくはその部分加水分解縮合物の混合物を、ｐＨが１〜７、好ましくは２〜６、特に好ましくは２〜５の水で共加水分解させる。このｐＨ領域に調整するため及び加水分解を促進するために、フッ化水素、塩酸、硝酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、シュウ酸、クエン酸、マレイン酸、安息香酸、マロン酸、グルタール酸、グリコール酸、メタンスルホン酸、トルエンスルホン酸などの有機酸及び無機酸、もしくは表面にカルボン酸基やスルホン酸基を有する陽イオン交換樹脂等の固体酸触媒を触媒に用いてもよい。その使用量は、触媒量であり、通常、（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）成分の合計に対して０．０００１〜３０質量％の範囲である。
【００２１】
この加水分解において、水の使用量は、（Ａ），（Ｂ）及び（Ｃ）成分のアルコキシシランもしくはその部分加水分解縮合物の合計１００質量部に対して水５０質量部以上１００質量部未満とすることが必要である。水が５０重量部より少ないと、得られるシリコーンレジンのゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析におけるポリスチレン換算数平均分子量が後述する最適領域にまで大きくならないことがあり、１００質量部以上であると、得られるシリコーンレジンに含まれる（Ｂ）成分に由来する単位式：Ｒ1ＳｉＯ(3-p)/2（ＯＸ）p｛但し、Ｘは水素原子又はＲ’であり、Ｒ1、Ｒ’は前記と同じであり、ｐは０〜３の整数である。｝で表される単位中のＲ1ＳｉＯ3/2｛但し、Ｒ1は前記と同じ｝で表される単位が後述する最適範囲にまで達しないことがあり、また装置効率も低下する。また最終的な組成物とした場合、残存する水の影響で塗工性、乾燥性が低下したり、こういった問題が発生しないように残存水の除去を行うといった余計な工程を設けなければならないこととなる。
【００２２】
加水分解は、上記アルコキシシランもしくはその部分加水分解縮合物中に水を滴下又は投入したり、逆に水中にアルコキシシランもしくはその部分加水分解縮合物を滴下又は投入したり、アルコキシシランもしくはその部分加水分解縮合物の一部と水を混合し、加水分解させた後、残りを滴下又は投入してもよい。この場合、有機溶媒を含有してもよいが、有機溶剤を含有しない方が好ましい。これは有機溶媒を含有するほど、得られるシリコーンレジンのＧＰＣ分析におけるポリスチレン換算数平均分子量が小さくなる傾向があるためである。
【００２３】
本発明のシリコーンレジンを得るには、前記の加水分解に続いて、縮合させることが必要である。縮合は、加水分解に続いて連続的に行えばよく、通常、液温が常温又は１２０℃以下の加熱下で行われる。１２０℃を超えるとゲル化したりすることがある。更に８０℃以上になるまで、常圧又は減圧下にて、加水分解で生成したアルコールを留去することにより、縮合を促進することができる。
【００２４】
なお、縮合を促進させる目的で、塩基性化合物、酸性化合物、金属キレート化合物などの縮合触媒を触媒量添加してもよい。アルコール留去工程の前又は最中に、縮合及び濃度を調整する目的で有機溶剤を添加してもよい。一般的にシリコーンレジンは縮合が進行すると共に、高分子量化し、水や生成アルコールへの溶解性が低下していくため、添加する有機溶剤としては、シリコーンレジンをよく溶解し、沸点が８０℃以上の比較的極性の高い有機溶剤が好ましい。このような有機溶剤の具体例としてはイソプロピルアルコール、ブタノールなどのアルコール類；メチルプロピルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコールなどのケトン類；ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、アニソール、ジオキサン、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエーテル類、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸シクロヘキシルなどのエステル類などを挙げることができる。この際の有機溶剤の添加量は、シリコーンレジン組成物として最終的に固形分濃度が１〜３０質量％の範囲になる量が好ましい。
【００２５】
この縮合により、得られたシリコーンレジンのＧＰＣ分析におけるポリスチレン換算数平均分子量が１，５００以上となる。
【００２６】
ポリスチレン換算数平均分子量は、１，５００〜５０，０００、より好ましくは１，８００〜４０，０００、特に好ましくは２，０００〜２０，０００であることが好ましい。分子量がこの範囲より低いと、塗膜の靱性が低く、クラックが発生しやすくなる傾向があり、一方、分子量が上記範囲より高いと、硬度が低くなる傾向があり、また塗膜中の樹脂が相分離するために塗膜白化を引き起こすおそれがある。
【００２７】
また、前記条件での縮合を行うことにより、ケイ素核磁気共鳴スペクトル（29Ｓｉ−ＮＭＲ）分析において、Ｒ1ＳｉＯ(3-p)/2（ＯＸ）p（式中、Ｘは水素原子又はＲ’であり、Ｒ1及びＲ’は前記と同じであり、ｐは０〜３の整数である。）で表される単位中の、ｐ＝０であるＲ1ＳｉＯ3/2で表される単位が３０〜８０モル％となり、かつｐ＝１であるＲ1ＳｉＯ2/2（ＯＸ）及びｐ＝２であるＲ1ＳｉＯ1/2（ＯＸ）2で表される単位の合計が２０〜７０モル％とすることができる。この場合、ｐ＝３であるＲ1Ｓｉ（ＯＸ）3で表される単位が実質的に含まれないことが好ましい。
【００２８】
Ｒ1ＳｉＯ(3-p)/2（ＯＸ）p単位の具体例としては、下記式で表されるものを挙げることができる。
ｐ＝３の場合：（Ｒ1）Ｓｉ（ＯＸ）3
ｐ＝２の場合：（Ｒ1）ＳｉＯ1/2（ＯＸ）2
ｐ＝１の場合：（Ｒ1）ＳｉＯ2/2（ＯＸ）
ｐ＝０の場合：（Ｒ1）ＳｉＯ3/2
（Ｒ1、Ｘは上記と同じである。）
【００２９】
本発明において、シリコーンレジンは、Ｒ1ＳｉＯ(3-p)/2（ＯＸ）p（式中、Ｘは水素原子又はＲ’であり、Ｒ1及びＲ’は前記と同じであり、ｐは０〜３の整数である。）で表される単位中の、Ｒ1ＳｉＯ3/2で表される単位は３０〜８０モル％、好ましくは３５〜７５モル％であることが必要である。この単位の含有量が３０モル％未満では塗膜の靱性が低く、クラックが発生しやすくなり、８０モル％を超えると塗膜の硬度が不十分となる傾向がある。
【００３０】
また、Ｒ1ＳｉＯ2/2（ＯＸ）及びＲ1ＳｉＯ1/2（ＯＸ）2で表される単位の合計が２０〜７０モル％、好ましくは２２〜６７モル％であることが必要である。これら単位の合計含有量が２０モル％未満では塗膜の硬度が不十分となり、７０モル％を超えると塗膜の靱性が低く、クラックが発生しやすくなる。
【００３１】
なお、本発明において、ＧＰＣ及びＮＭＲの分析値は上述した方法で得られたシリコーンレジンを含む反応液を濾過したものについて測定したものである。
【００３２】
シリコーンレジン組成物
本発明のシリコーンレジン組成物は、上述した方法で得られたシリコーンレジンに硬化触媒を添加したものである。この場合、硬化触媒は、シリコーンレジンを含む上記反応液に添加することができる。
硬化触媒は、塗膜化する際、硬化を促進させるためのものであり、具体例としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、ナトリウムメトキシド、ギ酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、プロピオン酸カリウム、アンモニア、トリエチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ジアザビシクロウンデセン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルホスホニウムヒドロキシドなどの塩基性化合物類；テトライソプロピルチタネート、テトタブチルチタネート、アルミニウムトリイソブトキシド、アルミニウムアセチルアセトナート、過塩素酸アルミニウム、ギ酸亜鉛、亜鉛オクチレート、亜鉛アセチルアセトナート、コバルトオクチレート、コバルトアセチルアセトナート、鉄アセチルアセトナート、スズアセチルアセトナート、ジブチルスズラウリレートなどの含金属化合物類；塩酸、酢酸、ｐ−トルエンスルホン酸などの酸性化合物類などが挙げられる。
硬化触媒の量は、特に限定されるものではないが、シリコーンレジンの固形分に対し０．０００１〜３０質量％が好ましい。
【００３３】
本発明のシリコーンレジン組成物は、更に溶剤乃至希釈剤を含有する。
本発明のシリコーンレジン組成物は、溶剤（希釈剤）によりその固形分濃度を１〜３０質量％に調整することが好ましい。この範囲外では該組成物を塗布、硬化した被膜に不具合が生じることがある。更に、上記範囲以下では被膜にヨリ、マダラが発生しやすくなり、所望の硬度、耐擦傷性が得られない場合がある。また上記範囲以上では、被膜のブラッシング、白化、クラックが生じやすくなる。
【００３４】
溶剤（希釈剤）としては、水及び有機溶剤があり、有機溶剤としてはメタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ジアセトンアルコール、ベンジルアルコール等のアルコール類；エチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコール誘導体類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸イソブチル等のエステル類などを挙げることができ、これらからなる群より選ばれた１種もしくは２種以上の混合物を使用することができる。
【００３５】
本発明のシリコーンレジン組成物には、必要に応じて、ｐＨ調整剤、レベリング剤、増粘剤、顔料、染料、金属酸化物微粒子、金属粉、酸化防止剤、紫外線吸収剤、紫外線安定剤等を本発明の効果に悪影響を与えない範囲内で添加することができる。
更に詳しくは、本発明のシリコーンレジン組成物の安定性を得るために、液のｐＨを好ましくは２〜７、より好ましくは３〜６にするとよい。ｐＨがこの範囲外であると、貯蔵性が著しく悪くなることがあるため、ｐＨ調整剤を添加し、上記範囲に調整することもできる。シリコーンレジン組成物のｐＨが上記範囲外にあるときは、この範囲より酸性側であれば、アンモニア、エチレンジアミン等の塩基性化合物を添加してｐＨを調整すればよく、塩基性側であれば、塩酸、硝酸、酢酸、クエン酸等の酸性化合物を用いてｐＨを調整すればよい。しかし、その調整方法は特に限定されるものではない。
【００３６】
本発明のシリコーンレジン組成物を塗工して得られる硬化被膜の硬度や耐擦傷性の向上、高屈折率化、紫外線カット性、帯電防止性、熱線反射・吸収性などの機能を更に付与する目的で、金属酸化物微粒子やチタン、亜鉛、ジルコニウムなどの金属キレート化合物、及びこれらの（部分）加水分解物、縮合物を添加することもできる。
【００３７】
金属酸化物微粒子としては、その粒子形、粒子の粒径は特に問わないが、塗膜化した際の透明性を高めるために、粒子粒径は小さいほうが好ましい。
金属酸化物微粒子の具体例としては、シリカ、アルミナ、酸化チタン、酸化セリウム、酸化スズ、酸化ジルコニウム、酸化アンチモン、酸化インジウム、酸化鉄、酸化鉄及び／又は酸化ジルコニウムをドープした酸化チタン、希土類酸化物、あるいはこれらの混合物、複合酸化物等が挙げられるが、特に限定されるものではない。これら金属酸化物微粒子はコロイド分散液となっているものを使用してもよいし、粉末状のものをシリコーンレジン組成物に分散させてもよい。これら金属酸化物微粒子の添加量は、シリコーンレジンの固形分に対し、０．１〜３００質量％であることが好ましい。
【００３８】
本発明のシリコーンレジン組成物の硬化塗膜に、有機樹脂や木材製品を基材とした場合、基材の黄変、表面劣化を防ぐ目的で、紫外線吸収剤及び／又は紫外線安定剤を添加することもできるが、この場合、本発明のシリコーンレジン組成物と相溶性が良好で、かつ揮発性の低い紫外線吸収剤及び／又は紫外線安定剤が好ましい。
【００３９】
紫外線吸収剤としては、酸化チタン、酸化セリウム、酸化ジルコニウムなど上述したある種の酸化物微粒子やチタン、亜鉛、ジルコニウムなどの金属キレート化合物、及びこれらの（部分）加水分解物、縮合物の無機系のものや有機系のものを用いることができる。有機系の例として、主骨格がヒドロキシベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、シアノアクリレート系、トリアジン系である化合物誘導体が好ましい。更に側鎖にこれら紫外線吸収剤を含有するビニルポリマーなどの重合体、及びこれと他のビニルモノマーとの共重合体、又はシリル化変性された紫外線吸収剤、その（部分）加水分解縮合物でもよい。具体的には、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−スルホン酸、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−ドデシロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−ベンジロキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジエトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジプロポキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジブトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシ−４’−プロポキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシ−４’−ブトキシベンゾフェノン、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔ−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、エチル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート、２−エチルヘキシル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート、２−（２−ヒドロキシ−４−ヘキシルオキシフェニル）−４，６−ジフェニルトリアジン、２−ヒドロキシ−４−（２−アクリロキシエトキシ）ベンゾフェノンの（共）重合体、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾールの（共）重合体、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノンとγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランとの反応物、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンとγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランとの反応物、これらの（部分）加水分解物などが挙げられる。これらの有機系紫外線吸収剤は２種以上を併用してもよい。
【００４０】
紫外線安定剤としては、分子内に１個以上の環状ヒンダードアミン構造を有し、本発明のシリコーンレジン組成物との相溶性がよく、また低揮発性のものが好ましい。紫外線安定剤の具体例としては、３−ドデシル−１−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）ピロリジン−２，５−ジオン、Ｎ−メチル−３−ドデシル−１−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）ピロリジン−２，５−ジオン、Ｎ−アセチル−３−ドデシル−１−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）ピロリジン−２，５−ジオン、セバシン酸ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）、セバシン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）、１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）、１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジノールとトリデカノールとの縮合物、８−アセチル−３−ドデシル−７，７，９，９−テトラメチル−１，３，８−トリアザスピロ［４，５］デカン−２，４−ジオン、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と１，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジノールとβ，β，β，β’−テトラメチル−３，９−（２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン）ジエタノールとの縮合物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジノールとβ，β，β，β’−テトラメチル−３，９−（２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン）ジエタノールとの縮合物、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニルメタクリレートの（共）重合体、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニルメタクリレートの（共）重合体、また、紫外線安定剤を固定化させる目的で、特公昭６１−５６１８７号公報にあるようなシリル化変性の光安定剤、例えば２，２，６，６−テトラメチルピペリジノ−４−プロピルトリメトキシシラン、２，２，６，６−テトラメチルピペリジノ−４−プロピルメチルジメトキシシラン、２，２，６，６−テトラメチルピペリジノ−４−プロピルトリエトキシシラン、２，２，６，６−テトラメチルピペリジノ−４−プロピルメチルジエトキシシラン、更にこれらの（部分）加水分解物等が挙げられ、これらの紫外線安定剤は２種以上併用してもよい。
【００４１】
なお、これら紫外線吸収剤、紫外線安定剤、光安定剤の配合量は、シリコーンレジンの固形分に対し、０．２〜３０質量％であることが好ましい。
【００４２】
本発明のシリコーンレジン組成物は、通常の塗布方法で基材にコーティングすることができ、例えば、刷毛塗り、スプレー、浸漬、フロー、ロール、カーテン、スピン、ナイフコート等の各種塗布方法を選択することができる。
【００４３】
ここで用いる基材としては、プラスチック成形体、木材系製品、セラミックス、ガラス、金属、あるいはそれらの複合物等が挙げられ、特に限定されることはないが、各種プラスチック材料に好適に使用され、特にポリカーボネート、ポリスチレン、アクリル樹脂、変性アクリル樹脂、ウレタン樹脂、チオウレタン樹脂、ハロゲン化ビスフェノールＡとエチレングリコールの重縮合物、アクリルウレタン樹脂、ハロゲン化アリール基含有アクリル樹脂、含硫黄樹脂等が好ましい。更にこれらの樹脂基材の表面が処理されたもの、具体的には、コロナ放電処理、プラズマ処理、酸やアルカリ液での処理、及び基材本体と表層が異なる種類の樹脂で形成されている積層体を用いることもできる。積層体の例としては、共押し出し法やラミネート法により製造される、ポリカーボネート樹脂基材の表層にアクリル樹脂層もしくはウレタン樹脂層が存在する積層体、又はポリエステル樹脂基材の表層にアクリル樹脂層が存在する積層体等が挙げられる。
【００４４】
本発明のシリコーンレジン組成物による硬化膜層は、樹脂基材の表面に、直接又は必要に応じてプライマー層や紫外線吸収層、印刷層、記録層、熱線遮蔽層、粘着層、無機蒸着膜層等を介して形成することもできる。
【００４５】
本発明のシリコーンレジン組成物を塗布後の硬化は、空気中に放置して風乾させてもよいし、加熱してもよい。硬化温度、硬化時間は限定されるものではないが、基材の耐熱温度以下で１０分〜２時間加熱するのが好ましい。具体的には８０〜１３５℃で３０分〜２時間加熱するのがより好ましい。塗膜の厚みは特に制限はなく、０．１〜５０μｍであればよいが、塗膜の硬さ、耐擦傷性、長期的に安定な密着性、及びクラックが発生しないことを満たすためには、１〜２０μｍが好ましい。
【実施例】
【００４６】
以下、合成例、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。また、特に断らない限り、以下に記す「％」は「質量％」を意味する。
【００４７】
<シリコーンレジンの製造>
［合成例１］
２Ｌのフラスコに、メチルトリメトキシシラン３３９ｇ（２．４９Ｓｉモル）、シリケート３５（商品名、多摩化学工業（株）製；テトラエトキシシランの部分加水分解縮合物、平均２量体）３７ｇ（０．２２Ｓｉモル）を仕込み、よく混合させた。次いで液温が約１０℃になるよう冷却後、０．２５Ｎの酢酸水溶液３０８ｇを滴下し、内温が４０℃を超えないように冷却しながら加水分解を行った。滴下終了後、４０℃以下で１時間、次いで、６０℃にて３時間撹拌し、加水分解を完結させた。
その後、シクロヘキサノン３００ｇを投入し、加水分解で生成したメタノール及びエタノールを常圧にて液温が９５℃になるまで留去した後、希釈剤としてイソプロパノール４７０ｇを加え、不揮発分濃度１９．５％の無色透明のシリコーンレジン反応液Ａを得た。
【００４８】
［合成例２］
２Ｌのフラスコに、ＫＣ−８９Ｓ（商品名、信越化学工業（株）製；メチルトリメトキシシランの部分加水分解縮合物、平均４量体）２３２ｇ（２．２９Ｓｉモル）、シリケート４０（商品名、多摩化学工業（株）製；テトラエトキシシランの部分加水分解縮合物、平均５量体）８６ｇ（０．５７Ｓｉモル）を仕込み、よく混合させた。次いで液温が約１０℃になるよう冷却後、０．０５Ｎの塩酸水溶液２４５ｇを滴下し、内温が４０℃を超えないように冷却しながら加水分解を行った。滴下終了後、４０℃以下で５時間撹拌し、加水分解を完結させた。
その後、シクロヘキサノン３００ｇを投入し、加水分解で生成したメタノール及びエタノールを常圧にて液温が１００℃になるまで留去した後、希釈剤としてイソプロパノール４７０ｇを加え、不揮発分濃度１８．４％の無色透明のシリコーンレジン反応液Ｂを得た。
【００４９】
［合成例３］
２Ｌのフラスコに、メチルトリメトキシシラン１７０ｇ（１．２５Ｓｉモル）、シリケート３５（商品名、多摩化学工業（株）製；テトラエトキシシランの部分加水分解縮合物、平均２量体）５６ｇ（０．３３Ｓｉモル）を仕込み、よく混合させた。次いで液温が約１０℃になるよう冷却後、０．２５Ｎの酢酸水溶液３０８ｇを滴下し、内温が４０℃を超えないように冷却しながら加水分解を行った。滴下終了後、４０℃以下で１時間、次いで、６０℃にて２時間撹拌した後、更にメチルトリメトキシシラン１７０ｇ（１．２５Ｓｉモル）を滴下し、６０℃で２時間撹拌を行い、加水分解を完結させた。
その後、シクロヘキサノン３００ｇを投入し、加水分解で生成したメタノール及びエタノールを常圧にて液温が９５℃になるまで留去した後、希釈剤としてイソプロパノール４７０ｇを加え、不揮発分濃度２０．４％の無色透明のシリコーンレジン反応液Ｃを得た。
【００５０】
［合成例４］
２Ｌのフラスコに、メチルトリメトキシシラン１８４ｇ（１．３５Ｓｉモル）、３，３，３−トリフロロプロピルトリメトキシシラン３３ｇ（０．１５Ｓｉモル）、テトラメトキシシラン１６０ｇ（１．０５Ｓｉモル）、ジメチルジメトキシシラン３６ｇ（０．３０Ｓｉモル）を仕込み、よく混合させた。次いで液温が約１０℃になるよう冷却後、０．２５Ｎの酢酸水溶液３２１ｇを滴下し、内温が４０℃を超えないように冷却しながら加水分解を行った。滴下終了後、４０℃以下で１時間、次いで６０℃で３時間撹拌し、加水分解を完結させた。
その後、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３００ｇを投入し、加水分解で生成したメタノールを、常圧にて液温が１１０℃になるまで留去した後、希釈剤としてイソプロパノール４７０ｇを加え、不揮発分濃度１８．４％の無色透明のシリコーンレジン反応液Ｄを得た。
【００５１】
［合成例５］
２Ｌのフラスコに、メチルトリエトキシシラン４００ｇ（２．２５Ｓｉモル）、テトラメトキシシラン９１ｇ（０．６０Ｓｉモル）、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシシラン３７ｇ（０．１５Ｓｉモル）を仕込み、よく混合させた。次いで液温が約１０℃になるよう冷却後、０．２５Ｎの酢酸水溶液３０６ｇを滴下し、内温が４０℃を超えないように冷却しながら加水分解を行った。滴下終了後、４０℃以下で１時間、次いで６０℃で３時間撹拌し、加水分解を完結させた。
その後、メチルイソブチルケトン３００ｇを投入し、加水分解で生成したメタノール及びエタノールを常圧にて液温が１１０℃になるまで留去した後、希釈剤としてイソプロパノール４７０ｇを加え、不揮発分濃度２０．９％の無色透明のシリコーンレジン反応液Ｅを得た。
【００５２】
［比較合成例１］
２Ｌのフラスコに、ＫＣ−８９Ｓ（商品名、信越化学工業（株）製；メチルトリメトキシシランの部分加水分解縮合物、平均４量体）２３２ｇ（２．２９Ｓｉモル）、シリケート４０（商品名、多摩化学工業（株）製；テトラエトキシシランの部分加水分解縮合物、平均５量体）８６ｇ（０．５７Ｓｉモル）、メタノール２４０ｇを仕込み、よく混合させた。次いで液温が約１０℃になるよう冷却後、０．０５Ｎの塩酸水溶液２４５ｇを滴下し、内温が４０℃を超えないように冷却しながら加水分解を行った。滴下終了後、６０℃にて６時間撹拌し、加水分解を完結させた。
その後、シクロヘキサノン３００ｇを投入し、加水分解で生成したメタノール及びエタノールを８０ｍｍＨｇの減圧下、液温が５０℃以下の温度で１時間減圧留去した後、希釈剤としてイソプロパノール４７０ｇを加え、不揮発分濃度２０．４％の無色透明のシリコーンレジン反応液Ｆを得た。
【００５３】
［比較合成例２］
２Ｌのフラスコに、メチルトリエトキシシラン２４０ｇ（１．３５Ｓｉモル）、テトラエトキシシラン３４３ｇ（１．６５Ｓｉモル）を仕込み、よく混合させた。次いで液温が約１０℃になるよう冷却後、０．２５Ｎの酢酸水溶液３４５ｇを滴下し、内温が４０℃を超えないように冷却しながら加水分解を行った。滴下終了後、６０℃にて３時間撹拌し、加水分解を完結させた。
【００５４】
その後、シクロヘキサノン３００ｇを投入し、加水分解で生成したエタノールを常圧にて液温が１０５℃になるまで留去した後、希釈剤としてイソプロパノール４７０ｇを加え、不揮発分濃度２０．４％の無色透明のシリコーンレジン反応液Ｇを得た。
【００５５】
［比較合成例３］
２Ｌのフラスコに、メチルトリエトキシシラン６００ｇ（３．３７Ｓｉモル）、イソブタノール１６８ｇ、酢酸０．４ｇを仕込み、１０℃以下に冷却後、水分散シリカゾル「スノーテックスＯ」（商品名、日産化学工業（株）製）３７２ｇを加え、１０℃以下で３時間加水分解を行った。次いでイソブタノール分散シリカゾル「ＩＢＡ−ＳＴ−２０」（商品名、日産化学工業（株）製）１０５ｇ、イソブタノール２９ｇを加え、室温にて１６時間、次いで６０℃にて４時間撹拌し、加水分解を完結させた。
【００５６】
その後、希釈剤としてエタノール４３ｇ、イソプロパノール６７ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル２１７ｇ、イソブタノール１７０ｇを、レベリング剤としてＫＰ−３４１（商品名、信越化学工業（株）製）０．７ｇを、硬化触媒として酢酸ナトリウム０．１ｇ、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシドの４０％メタノール溶液０．８ｇを添加し、よく撹拌した後、濾紙濾過を行い、不揮発分濃度１９．７％の無色半透明のコーティング組成物Ｈを得た。
【００５７】
得られた上記シリコーンレジンに関して、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析（ポリスチレン換算）及びケイ素核磁気共鳴スペクトル（29Ｓｉ−ＮＭＲ）分析を行った結果について表１，２に示す。
【００５８】
【表１】
2005200546.tif 000002
【００５９】
ＳｉＯ(4-o)/2（ＯＸ）o単位：テトラアルコキシシランもしくはその部分加水分解縮合物由来の単位であり、ｏは０〜４の整数、Ｘは水素原子又はＲ’であり、Ｒ’は炭素数１〜３のアルキル基である。
Ｒ1ＳｉＯ(3-p)/2（ＯＸ）p単位：トリアルコキシシランもしくはその部分加水分解縮合物由来の単位であり、ｐは０〜３の整数、Ｒ1は水素原子、置換又は非置換の一価炭化水素基、Ｘは前記と同じである。
（Ｒ2）2ＳｉＯ(2-q)/2（ＯＸ）q単位：ジアルコキシシランもしくはその部分加水分解縮合物由来の単位、ｑは０〜２の整数、Ｒ2は水素原子、置換又は非置換の一価炭化水素基、Ｘは前記と同じである。
【００６０】
【表２】
2005200546.tif 000003
【００６１】
Ｒ1ＳｉＯ(3-p)/2（ＯＸ）p単位中のＲ1Ｓｉ（ＯＸ）3単位は検出限界以下であった。
ＳｉＯ(4-o)/2（ＯＸ）o単位中のＳｉＯ1/2（ＯＸ）3単位及びＳｉ（ＯＸ）4単位はいずれも検出限界以下であった。
【００６２】
<シリコーンレジン組成物の硬化塗膜評価>
［実施例Ｉ、比較例Ｉ］
合成例１〜５、比較合成例１，２で得られたシリコーンレジン反応液Ａ〜Ｇに、レベリング剤としてポリエーテルシリコーン（ＫＰ−３４１、信越化学工業（株）製）０．２ｇを添加し、その後、不揮発分濃度１８％になるようイソプロパノールで各々調整し、次いで、硬化触媒としてベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシドの４％メタノール溶液を、シリコーンレジンに対して各０．２％添加した後、濾紙濾過を行い、各種コーティング組成物を得た。また場合によっては、下記に示した各種添加剤を表３に示す量で配合し、コーティング組成物とした。
【００６３】
【表３】
2005200546.tif 000004
【００６４】
これらコーティング組成物を、ポリカーボネート／アクリル樹脂共押し出し板（厚さ０．５ｍｍ×長さ３０ｃｍ×幅２０ｃｍ）に流し塗り法により塗布し、１３０℃で１時間硬化させた。得られた塗膜（厚さ約２．５μｍ）に関して、下記の評価を行い、その結果を表３に示す。
【００６５】
<金属酸化物微粒子>
微粒子−Ｉ：シリカゾルの３０％イソプロパノール分散品（ＩＰＡ−ＳＴ、日産化学工業（株）製）
微粒子−ＩＩ：酸化チタン含有複合金属酸化物ゾルの２０％メタノール分散品（１１２０Ｚ、触媒化成工業（株）製）
<紫外線吸収剤>
ＵＶＡ−Ｉ：２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール（３０％）とメチルメタクリレート（７０％）の共重合体の１−メトキシ−２−プロパノール５０％溶液（ＰＵＶＡ−ＮＷ、大塚化学（株）製）
ＵＶＡ−ＩＩ：２−［４−［（２−ヒドロキシ−３−ドデシル／トリデシル−オキシプロピル）オキシ］−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン（チヌビン４００、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製）
<ヒンダードアミン系光安定剤>
ＨＡＬＳ−Ｉ：Ｎ−アセチル−３−ドデシル−１−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）ピロリジン−２，５−ジオン（サンドバー３０５８Ｌｉｑ．、クラリアント・ジャパン（株）製）
<可撓性付与剤>
可撓性付与剤−Ｉ：ポリメチルシロキサン（ＫＲ−２２０Ｌ、信越化学工業（株）製）の２５％イソブタノール溶液
【００６６】
<硬化被膜の評価方法>
塗膜外観
塗膜を目視で観察し、異常の有無を判定した。
耐擦傷性
ＡＳＴＭ１０４４に準じ、テーバー摩耗試験機にて摩耗輪ＣＳ−１０Ｆを装着、荷重５００ｇ下での５００回転後の曇価を測定し、試験後と試験前の曇価差を耐擦傷性とした。
密着性
ＪＩＳ  Ｋ５４００に準じ、カミソリ刃を用いて、塗膜に２ｍｍ間隔で縦、横６本ずつ切れ目を入れて２５個の碁盤目を作成し、セロテープ（商標登録、ニチバン（株）製）をよく付着させた後、９０°手前方向に急激に剥がした時、塗膜が剥離せずに残存したマス目数（Ｘ）を、Ｘ／２５で表示した。
耐水性
評価サンプルを、沸騰水に２時間浸漬した後の外観変化及び密着性を評価した。
耐熱性
評価サンプルを、１３０℃の熱風循環乾燥機中で１時間加熱した後のクラックの有無を目視で観察した。
保存安定性
４０℃で２週間保存したコーティング組成物のＧＰＣによる数平均分子量Ｍｎを測定し、保存後のＭｎが初期Ｍｎの１５％未満の増加であれば○、１５％以上の増加であれば×と判定した。
【００６７】
［実施例ＩＩ、比較例ＩＩ］
アクリル系プライマーであるプライマーＰＣ−７Ａ（信越化学工業（株）製）に、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール（３０％）とメチルメタクリレート（７０％）の共重合体である紫外線吸収剤（ＰＵＶＡ−３０Ｍ、大塚化学（株）製）の１−メトキシ−２−プロパノール２０％溶液を、ＰＣ−７Ａの固形分量に対して固形分として２０％配合したプライマーを、ポリカーボネート樹脂板（厚さ０．５ｍｍ×長さ３０ｃｍ×幅２０ｃｍ）に予め塗工したものに（流し塗り法により塗布、１３０℃で３０分硬化）、実施例Ｉで調製したコーティング組成物Ａ１、Ａ２、Ｇ１、及び比較合成例３の組成物Ｈ１を流し塗り法により塗布し、１３０℃で１時間硬化させた。得られた塗膜（厚さ２．５μｍ）に関する評価結果を表４に示す。
【００６８】
【表４】
2005200546.tif 000005
【００６９】
［実施例ＩＩＩ、比較例ＩＩＩ］
実施例ＩＩと同様に、プライマーＰＣ−７Ａに紫外線吸収剤ＰＵＶＡ−３０Ｍの１−メトキシ−２−プロパノール２０％溶液を、ＰＣ−７Ａの固形分量に対して固形分として２０％配合したプライマーを、ポリカーボネート樹脂板（厚さ０．５ｍｍ×長さ３０ｃｍ×幅２０ｃｍ）に予め塗工したものに（流し塗り法により塗布、１３０℃で３０分硬化）、実施例Ｉで調製したコーティング組成物Ａ１、Ｂ１、Ｃ１、及び比較合成例３の組成物Ｈ１を流し塗り法により塗布し、１３０℃で１時間硬化させた。得られた塗膜（厚さ２．５μｍ）に関して、下記の耐候性評価を行い、その結果を表５に示す。
<耐候性評価>
岩崎電気（株）製アイスーパーＵＶテスターＷ−１５１を使用し、［ブラックパネル温度６３℃、湿度５０％ＲＨ、照度５０ｍＷ／ｃｍ2、降雨１０秒／１時間で５時間］→［ブラックパネル温度３０℃、湿度９５％ＲＨで１時間］を１サイクルとして、このサイクルを繰り返す条件で１００時間、２５０時間の試験を行った。耐候性試験前後に、ＪＩＳ  Ｋ７１０３に準拠し、黄変度を、また耐候塗膜クラック、耐候塗膜剥離の状態を目視又は顕微鏡（倍率２５０倍）にて観察した。
耐候塗膜クラック性
耐候性試験後の塗膜外観を下記の基準で評価した。
○：異常なし
△：僅かにクラックあり
×：塗膜全体にクラックあり
耐候塗膜剥離
耐候性試験後の塗膜の状態を下記の基準で評価した。
○：異常なし
×：シリコーンレジン組成物の硬化塗膜層とプライマー硬化塗膜層との間で剥離
【００７０】
【表５】
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