(57)【要約】【課題】  耐熱性と耐寒性を両立したホットメルト接着剤組成物に適したエチレン・酢酸ビニル共重合体を提供する。【解決手段】  下記（ａ）〜（ｃ）の要件を満足するエチレン・酢酸ビニル共重合体。（ａ）メルトフローインデックス（ＭＩ）が０．５〜５０００ｇ／１０分、酢酸ビニル（ＶＡｃ）含量が２〜２５モル％であり、（ｂ）酢酸ビニル含量のモル％と炭素数２以上のアルキル分岐のモル％との和で表される分岐数（Ｂ：モル％）が下記（１）式を満足し、かつ、【数１】2005272744.tif 000009（ｃ）エチレン・酢酸ビニル共重合体に含まれる重量平均分子量Ｍｗが１０００００ｇ／ｍｏｌ以上の成分の分岐数を測定したとき、酢酸ビニル含量のモル％と炭素数２以上のアルキル分岐のモル％との和で表される高分子量域の分岐数（Ｂｈ：モル％）が下記（２）式を満足する。          １＋（１００−Ｂｈ）／Ｂｈ＞１００／（［ＶＡｃ］＋０．４）    （２）【選択図】  選択図なし。【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（ａ）〜（ｃ）の要件を満足するエチレン・酢酸ビニル共重合体。
（ａ）１９０℃、２．１６Ｋｇ荷重におけるメルトフローインデックス（ＭＩ）が０．５〜５０００ｇ／１０分、酢酸ビニル（ＶＡｃ）含量が２〜２５モル％であり、
（ｂ）酢酸ビニル含量のモル％と炭素数２以上のアルキル分岐のモル％との和で表される分岐数（Ｂ：モル％）が下記（１）式を満足し、かつ、
【数１】
2005272744.tif 000008
（ｃ）エチレン・酢酸ビニル共重合体に含まれる重量平均分子量Ｍｗが１０００００ｇ／ｍｏｌ以上の成分の分岐数を測定したとき、酢酸ビニル含量のモル％と炭素数２以上のアルキル分岐のモル％との和で表される高分子量域の分岐数（Ｂｈ：モル％）が下記（２）式を満足する。
１＋（１００−Ｂｈ）／Ｂｈ＞１００／（［ＶＡｃ］＋０．４）    （２）
【請求項２】
請求項１に記載のエチレン・酢酸ビニル共重合体に粘着付与樹脂を配合してなることを特徴とするホットメルト接着剤組成物。
【請求項３】
請求項２に記載のホットメルト接着剤組成物にワックスが配合してなることを特徴とするホットメルト接着剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エチレン・酢酸ビニル共重合体およびそれからなるホットメルト接着剤組成物に関する。更に詳細には耐熱性と耐寒性を両立したホットメルト接着剤組成物に適したエチレン・酢酸ビニル共重合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ホットメルト接着剤において、主成分として用いられるのは熱可塑性樹脂であり、この熱可塑性樹脂の種類により、ポリオレフィン系、ポリエステル系またはポリアミド系のホットメルト接着剤と呼ばれる。また、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）、或いはスチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）等のスチレンブロック共重合体を主成分に用いた熱可塑性エラストマーを主成分とするホットメルト接着剤も知られている。この中で、ポリオレフィン系のホットメルト接着剤、特にエチレン・酢酸ビニル共重合体（以下、ＥＶＡと記す。）に粘着付与樹脂及びワックスを配合したホットメルト接着剤は、安価であり、主成分であるＥＶＡの酢酸ビニル含量、分子量、配合処方の変更により広範な用途に適用可能なホットメルト接着剤が調製可能であることから、包装用途、製本用途、合板・木工接着用途等の分野で広範に使用されている。ホットメルト接着剤には種々の要求性能、例えば、耐熱接着性、耐熱クリ−プ性、耐寒接着性、低温可撓性、最適な溶融粘度、固化速度等があり、これまで、配合に用いるＥＶＡ、粘着付与樹脂、ワックス等の種類と配合比を最適化することで種々の用途に適合するホットメルト接着剤が工夫されてきた。また、包装用途では生産速度の向上に伴い、年々、固化速度に対する要求も厳しくなってきている。
【０００３】
ＥＶＡ系ホットメルト接着剤に従来から指摘されている問題点として、耐熱性と耐寒性の両立が挙げられる。一般に、ＥＶＡ系ホットメルト接着剤は耐熱接着性に問題があり、夏季に接着したダンボール包装物等の品物を倉庫に保管する場合、接着層の軟化により開封する等のトラブルを起こすことがあった。一方、耐熱性を向上させると耐寒接着性が劣るという問題が発生する。即ち、ＥＶＡ系ホットメルト接着剤において耐熱性と耐寒性は相反する特性であり、一般に耐熱性の高いホットメルト接着剤は低温特性に劣っており、耐熱性と耐寒性を両立することが課題の１つとなっていた。
【０００４】
本課題を解決すべく、これまで多くの検討が行われてきた。特定の融点および粘度範囲のパラフィンワックスを用いることにより耐寒性を保持しつつ、耐熱性を高めたホットメルト組成物が提案されている（例えば特許文献１，２参照。）。また、３０重量％以上の酢酸ビニル含量のＥＶＡに特定の粘着性付与樹脂を用い、配合組成を限定することで、耐熱性と耐寒性を付与した接着剤組成物も提案されている（例えば特許文献３参照。）。しかしながら、特許文献１〜３に記載の方法は、配合技術を駆使して上記課題の克服を目的としたものであり、ＥＶＡの構造の最適化は行われてはいない。
【０００５】
ＥＶＡの構造を規定したホットメルト組成物に関する技術としては、従来のＥＶＡより結晶性を高めたＥＶＡと粘着性付与樹脂およびフィッシャー・トロプシュワックスからなる組成物が提案されている（例えば特許文献４参照。）。さらに、分子量および酢酸ビニル含量の異なる２種類の、結晶性を高めたＥＶＡ同士を組み合わせたものをベースポリマーとして用いたホットメルト組成物が提案されている（例えば特許文献５参照。）。また、分子量が低く酢酸ビニル含量が少ないＥＶＡと、分子量が高く酢酸ビニル含量が多く結晶性を高めたＥＶＡとを組み合わせたＥＶＡを構成成分としたホットメルト組成物に関した技術も提案されている（例えば特許文献６参照。）。しかしながら、特許文献４〜６に記載の方法では、いずれも高結晶で高融点のＥＶＡを構成成分に用いているために、耐熱接着性は従来品のＥＶＡよりも向上するものの、酢酸ビニルと、酢酸ビニルと同様結晶化を阻害するアルキル分岐を含めた分岐数が減少するために、耐寒性、特に低温可撓性は従来品のＥＶＡをよりも劣るものであった。
【０００６】
また、ＥＶＡの分岐度分布を大きくつけることにより高分子量成分の結晶性を高めたＥＶＡを構成成分としたホットメルト組成物に関した技術が提案されている（例えば特許文献７参照）。しかしながら、特許文献７に記載の方法では、耐熱性を上げるためには分岐数の規定された種々のＥＶＡを用いる必要がある。
【０００７】
【特許文献１】特開平７−２４７４６８号公報
【０００８】
【特許文献２】特開平１１−３２３２７８号公報
【特許文献３】特開２００１−５９０７８号公報
【特許文献４】特開平７−２４２８６７号公報
【特許文献５】特開平１０−１３０６０６号公報
【特許文献６】特開平１０−１３０４３６号公報
【特許文献７】特開２００３−００２９２３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は従来の耐熱性を向上させたホットメルト接着剤（以下、耐熱グレードと呼ぶ）に対し同等の優れた耐熱性を有し、かつ耐熱グレードに対し大幅に耐寒性を向上させたホットメルト接着剤に適用可能なＥＶＡ及びホットメルト接着剤組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題を解決するため、鋭意検討した結果、組成分布が制御されたエチレン・酢酸ビニル共重合体が耐熱性に優れ、耐寒性にも優れたホットメルト接着剤組成物となることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
即ち、本発明は、下記（ａ）〜（ｃ）の要件を満足するエチレン・酢酸ビニル共重合体およびそれからなるホットメルト接着剤組成物に関する。
（ａ）１９０℃、２．１６Ｋｇ荷重におけるメルトフローインデックス（ＭＩ）が０．５〜５０００ｇ／１０分、酢酸ビニル（ＶＡｃ）含量が２〜２５モル％であり、
（ｂ）酢酸ビニル含量のモル％と炭素数２以上のアルキル分岐のモル％との和で表される分岐数（Ｂ：モル％）が下記（１）式を満足し、かつ、
【００１２】
【数１】
2005272744.tif 000002
（ｃ）エチレン・酢酸ビニル共重合体に含まれる重量平均分子量Ｍｗが１０００００ｇ／ｍｏｌ以上の成分の分岐数を測定したとき、酢酸ビニル含量のモル％と炭素数２以上のアルキル分岐のモル％との和で表される高分子量域の分岐数（Ｂｈ：モル％）が下記（２）式を満足する。
１＋（１００−Ｂｈ）／Ｂｈ＞１００／（［ＶＡｃ］＋０．４）    （２）
以下に本発明を詳細に説明する。
【００１３】
本発明のＥＶＡは酢酸ビニル含量が２〜２５モル％、好ましくは５〜２０モル％の範囲である。酢酸ビニル含量が２５モル％より多いと、ＥＶＡは非晶となり十分な強度が発現せず、酢酸ビニル含量が２モル％より少ないと、結晶性が向上し耐寒性が低下する。
【００１４】
また、本発明のＥＶＡはＭＩが０．５〜５０００ｇ／１０分、好ましくは１０〜４０００ｇ／１０分、さらに好ましくは５０〜２０００ｇ／１０分の範囲である。ＭＩが５０００ｇ／１０分より大きいと、ＥＶＡの強度が極端に低下しホットメルト組成物としての接着強度が発現せず、ＭＩが０．５ｇ／１０分より小さいと、加工時の粘度が増大し作業性が低下する。
【００１５】
また、ＥＶＡ中の酢酸ビニル含量と炭素数２以上のアルキル分岐のモル％との和で表される分岐数は上記（１）式を満足するものであることを特徴とする。一般に、酢酸ビニル含量が増加するとアルキル分岐は減少する。ＥＶＡ中の酢酸ビニル含量および炭素数１、２、４及び５以上のアルキル分岐は、１３Ｃ−ＮＭＲにより測定することができ、そのピークの帰属は、例えばＪ．Ｃ．Ｒａｎｄａｌｌによる報告（ＪＭＡ−ＲＥＶ．ＭＡＣＲＯＭＯＬ．ＣＨＥＭ．ＰＨＹＳ．，Ｃ２９（２＆３），２０１−３１７頁（１９８９））を参照することができる。酢酸ビニル含量および炭素数２以上のアルキル分岐はＥＶＡの結晶化を阻害し、弾性率の低下に寄与することから、低温可撓性が向上する。一方、炭素数１のアルキル分岐（メチル分岐）は他の分岐と比較すると結晶化の阻害効果が低い。このため、酢酸ビニル含量と炭素数２以上のアルキル分岐との総和がＥＶＡの結晶性と良く相関する。ＥＶＡ中のアルキル分岐は重合温度、圧力あるいは連鎖移動剤の種類などの重合条件により制御することができる。従来の重合条件に比べ、重合圧力を高くし、連鎖移動剤としてアルカン、アルコール類、ケトン類あるいはアルデヒド類を多量に使用することで、ＥＶＡ中のアルキル分岐は減少し結晶性が向上する。したがって、アルキル分岐を減らし（１）式を満足しないＥＶＡは高融点となり、ホットメルト接着剤組成物の耐熱性は向上するが、低温可撓性が低下することになる。一方、アルキル分岐を多く含み（１）式を満足するホットメルト接着剤組成物の耐寒性は良好となる。
【００１６】
更に本発明のＥＶＡは、上記要件（ｃ）を満足する分岐数を有していることを特徴とする。ＥＶＡに含まれる重量平均分子量Ｍｗが１０００００ｇ／ｍｏｌ以上の高分子量フラクションを分別する方法としては、分取サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）を用いる方法あるいは良溶媒と貧溶媒の混合溶液を用いて溶解度差により分別する方法などを用いることができる。ＥＶＡ中の分別された重量平均分子量Ｍｗが１０００００ｇ／ｍｏｌ以上の高分子量フラクションにおいて式（２）を満足する分岐数をもつ場合、高分子量域に高結晶成分が存在することから、ホットメルト接着剤組成物の耐熱性が向上する。
【００１７】
上記要件（ｂ）を満足するが要件（ｃ）を満足しないものは、耐寒性には優れるが耐熱性が不十分となる。一方、要件（ｂ）を満足せずかつ要件（ｃ）を満足するものは、耐熱接着性には優れるが耐寒性は不十分となる。従って、上記要件（ｂ）と（ｃ）を同時に満足する分岐数を有するＥＶＡをベースポリマーとしたホットメルト接着剤組成物は耐熱性および耐寒性の両立が可能となる。
【００１８】
本発明のＥＶＡの製造方法は、アゾ系開始剤、過酸化物系開始剤等の一般的に用いられるラジカル開始剤を用いエチレンと酢酸ビニルを共重合する、高圧ラジカル重合によって製造することが出来る。その際の重合圧力は１３０〜２５０ＭＰａ、重合温度は１４０〜２１０℃であることが好ましい。高圧ラジカル重合法の中でも、分岐数が反応器の温度分布により影響を受けることから、反応器内の上下に温度分布を生じさせ、重合することが好ましく、その場合の上部の温度とは、底部より縦径の７０％部分の温度であり、下部の温度とは底部より縦径の３０％の部分の温度のことであり、上部の温度は１８０〜２１０℃、下部の温度は１４０〜１７５℃の範囲であることが好ましい。
【００１９】
本発明で用いられる粘着付与樹脂としては、一般的にホットメルト接着剤用途で既に用いられているものを用いることができ、例えば、石油樹脂と総称されている脂肪族系炭化水素樹脂、脂環族系炭化水素樹脂、芳香族系炭化水素樹脂、α−ピネン又はβ−ピネンを成分とするテルペン系樹脂、ロジン系樹脂、水素添加ロジン系樹脂、スチレン系樹脂、クマロン・インデン系樹脂等が例示される。
【００２０】
前記のＥＶＡと粘着付与樹脂との配合比率は、ホットメルト接着剤として要求される特性を満足する限り、特に制限されるものではなく広範に変えうるが、一般的な配合比率を勘案すると、ＥＶＡ１００重量部に対して、粘着性付与樹脂２０〜１５０重量部、好ましくは６０〜１２０重量部である。
【００２１】
本発明のホットメルト接着剤組成物には、ワックスを配合することが出き、該ワックスとしては何ら制限されるものではないが、パラフィンワックス、マイクロイクリスタリンワックス、サゾールワックス等の石油ワックス；木ロウ、カルナバワックス、蜜蝋等の天然ワックス；フィッシャー・トロプシュワックス、結晶性ポリエチレンワックス、結晶性ポリプロピレンワックス、ＥＶＡワックス等の合成ワックス；酸変性ポリエチレンワックス、酸変性ポリプロピレンワックス、酸変性ＥＶＡワックス等の変性ワックス等が例示される。ワックスはホットメルト配合物に流動性を付与したり、セットタイムあるいはオープンタイムの制御、耐熱性を付与したりする目的で添加されるが、配合量の増加に伴い接着強度の低下を招くため配合可能な量には上限がある。通常、ホットメルト接着剤組成物中の配合量としては４０重量％以下が好適であり、更に好ましくは３０重量％以下である。
【００２２】
ホットメルト接着剤組成物の粘度は使用目的により適宜選択できる。その粘度は配合物、即ち、ＥＶＡの分子量、粘着付与樹脂の粘度、ワックスの粘度、またこれら配合物の配合比率で変化する。
【００２３】
本発明のホットメルト接着剤組成物には必要に応じて、顔料、染料、酸化防止剤等の各種安定剤；オイル；可塑剤；無機充填材等を配合することが出来る。
【００２４】
本発明のホットメルト接着剤組成物の製造方法は公知の方法、即ち各配合成分を溶融下で混合することにより製造することが出来る。その際の溶融温度は特に制限はないが、１６０〜２３０℃が好ましく、更に好ましくは１８０〜２００℃である。一方、混合方法は公知の方法、例えば押出し機、オープンロールミル、バンバリーミキサー、ニーダー、ニーダールーダー、溶融混合槽等を用いることが出来る。
【００２５】
本発明のホットメルト接着剤組成物は、従来知られている用途、即ち、紙、ポリエステルフィルム、金属、合板、布、熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマー、ゴム等の接着に用いることが出来る。
【００２６】
本発明のホットメルト接着剤組成物の接着方法は特に制限されない。従来から用いられているホットメルト接着剤用の設備を用いることが可能であり、ノズル型ホットメルトアプリケータ、スプレー型ホットメルトアプリケータ、フラットノズル型ホットメルトアプリケータ、ロール型コーター、押出し型コーター等が例示される。
【発明の効果】
【００２７】
本発明の分岐数が制御されたエチレン・酢酸ビニル共重合体を用いることにより、耐熱性と耐寒性を兼ね備えたホットメルト接着剤組成物が提供可能である。
【実施例】
【００２８】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら制限を受けるものではない。尚、実施例、比較例において用いた分析、試験方法、原料樹脂は下記の通りである。
【００２９】
１．分析方法
酢酸ビニル含量及び分岐数はエチレン・酢酸ビニル共重合体を重クロロフォルム溶液とし、１３Ｃ−ＮＭＲ（ＪＥＯＬ製  ４００ＭＨｚ  １３Ｃ−ＮＭＲ測定装置）測定を行い常法により算出した。分別したＥＶＡの分子量は下記のシステムにより測定した。
【００３０】
東ソー株式会社製  ＧＰＣ測定装置  ８０１０（型番）
カラム：ＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨ−ＨＲ−Ｈ×２
溶離液：ＴＨＦ
流速：１ｍｌ／分
温度：４０℃
分子量−標準サンプル：単分散ポリスチレン
検出器：示差屈折率計
サンプル注入量：１００マイクロリットル
２．試験方法
（２−１）ホットメルト接着剤組成物の合成
ＥＶＡ４０ｇ、石油樹脂（東ソー株式会社製：１２０ＨＳ）４０ｇ、ワックス（サゾールワックス：サゾール製、Ｈ１）２０ｇ、酸化防止剤（フェノール系酸化防止剤：チバ・スペシャリティ・ケミカルズ製、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０）０．３ｇを、３００ｍｌのビーカーに入れ、１８０℃のオーブン中で融解させ均一に攪拌しホットメルト接着剤組成物を得た。
【００３１】
（２−２）耐熱接着試験：Ｔ剥離試験
（２−１）にて得られたホットメルト接着剤組成物を、日本接着工業会規格のホットメルト接着剤試験法に記載された耐熱接着性試験Ａ法の試験片作製に従って、段ボール試験片を作製した。この試験片に３００ｇの荷重をかけ、一定の温度環境下で段ボールが剥離するまでの時間を測定し、耐熱性の指標とした。本試験ではまず６０℃で２５０分保持し、その後５℃／分の速度で６５℃まで昇温し２５０分保持、さらに５℃／分で７０℃まで昇温し７０℃で温度を保持する温度環境を用いた。
【００３２】
（２−３）低温特性：低温可撓性
（２−１）にて得られたホットメルト接着剤組成物を、１６０℃でプレス成形した後、厚さ１ｍｍのシートを作成（１．０ｃｍ×１２ｃｍ）し、試験片とした。低温恒温槽に折り曲げ試験機に把持したサンプルを入れてサンプルが所定温度に達した時点で１８０度折り曲げ試験を行い、サンプルが破壊しない最低温度を耐寒性とした。
【００３３】
３．ＥＶＡの合成
６リットルのオートクレーブ型反応器を用いて、エチレンと酢酸ビニルモノマーを混合重量比０．７２５対０．２７５であらかじめ混合して２００Ｋｇ／時間の流量で供給し、反応圧力１６０ＭＰａ、滞留時間７８秒、生産速度２０Ｋｇ／時間の条件で、開始剤としてパーオキサイドを０．１Ｋｇ／時間供給してＥＶＡの重合を行った。製造したＥＶＡ１〜４の重合条件と得られたＥＶＡ１〜４の各種物性を表１に示す。なお、表１の原料ガス温度とはエチレン、酢酸ビニル混合ガスの温度である。
【００３４】
【表１】
2005272744.tif 000003
４．ＥＶＡの分別
高分子量域の分岐数を求めるために以下の通りＥＶＡの分別を行った。恒温槽に設置された直径１０ミクロンのガラスビーズを充填した金属製円筒管（直径２．５ｃｍ、高さ６０ｃｍ）に、５ｇのＥＶＡ１を５０ｃｃの熱ヘキサンに溶解させ、充填した。恒温槽内を−１０℃に冷却した後、２−プロパノール（ＩＰＡ）で円筒管の溶媒を置換しＥＶＡ１を析出させた。５０℃に昇温した後、ＩＰＡとヘキサンとの混合溶媒を順次組成を変え６００ｃｃずつ流し、各組成の溶出溶液をエバポレーターで濃縮し分別物を得た。分別条件及び分別結果を表２に示す。この分別結果より、式（３）を用いて高分子量域の分岐数（Ｂｈ：モル％）を求めた。なお、ＥＶＡ２〜４もＥＶＡ１と同様に分別を行い、高分子量域の分岐数を求めた。これらの結果を表３に示す。
【００３５】
【数２】
2005272744.tif 000004
式（３）中のＢｉはＭｗが１０００００ｇ／ｍｏｌ以上の各成分の分岐数、ｆｉは各成分の分取量（％）である。
【００３６】
【表２】
2005272744.tif 000005
【００３７】
【表３】
2005272744.tif 000006
実施例１
ＥＶＡ１を用い、（２−１）に従いホットメルト接着剤組成物を合成し、（２−２）および（２−３）に従い耐熱接着性および低温特性試験を行った。その結果を表４に示す。
【００３８】
比較例１
ＥＶＡ２を用い、（２−１）に従いホットメルト接着剤組成物を合成し、（２−２）および（２−３）に従い耐熱接着性および低温特性試験を行った。その結果を表４に示す。
【００３９】
比較例２
ＥＶＡ３を用い、（２−１）に従いホットメルト接着剤組成物を合成し、（２−２）および（２−３）に従い耐熱接着性および低温特性試験を行った。その結果を表４に示す。
比較例３
ＥＶＡ４を用い、（２−１）に従いホットメルト接着剤組成物を合成し、（２−２）および（２−３）に従い耐熱接着性および低温特性試験を行った。その結果を表４に示す。
【００４０】
【表４】
2005272744.tif 000007
表４から明らかなように比較例１に用いたＥＶＡ２は分岐数が多く式（１）を満足し耐寒性に優れるものの、式（２）を満足せず耐熱性が不十分である。比較例２に用いたＥＶＡ３は式（１）を満足し耐寒性に優れるものの、式（２）を満足せず耐熱性が不十分となる。また比較例３に用いたＥＶＡ４は式（２）を満足し耐熱性が良好であるものの、式（１）を満足せず耐寒性は悪くなる。これに対して、実施例１に用いたＥＶＡ１は式（１）と式（２）を満足し、耐熱接着性に優れかつ、耐寒性も優れる。