(57)【要約】【課題】  気孔の最小サイズをｎｍサイズ近くまで精度高く制御できるようにした、より改良された多孔質膜（電極触媒層など）の製造方法を提供する。【解決手段】  特定の寸法精度を有する溶出添加剤（例えば、ＳｉＯ２，ＴｉＯ２）を含む塗膜用インクを用いて塗膜を形成した後、酸溶液などにより溶出添加剤を溶出して塗膜に内に微細な孔を形成する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔質膜を形成する方法であって、特定の寸法精度を有する溶出添加剤を含む塗膜用インクを用いて塗膜を形成した後、溶出添加剤を溶出して塗膜内に微細な孔を形成することを特徴とする多孔質膜形成方法。
【請求項２】
溶出添加剤がＳｉ酸化物であることを特徴とする請求項１に記載の多孔質膜形成方法。
【請求項３】
溶出添加剤がＴｉ酸化物であることを特徴とする請求項１に記載の多孔質膜形成方法。
【請求項４】
触媒を担持したカーボン粒子と溶出添加剤とが混在するシート状の電極触媒部材を形成する工程と、該形成された電極触媒部材に混在する溶出添加剤を溶出する工程とを少なくとも備えることを特徴とする請求項２または３に記載の多孔質膜形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定の寸法精度の孔を多数備えた多孔質膜の形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
例えば、固体高分子形燃料電池での電極触媒層や拡散層のように、ガス（燃料ガスとしての水素ガスあるいは酸化剤ガスとしての空気）の流通路として多数の微細な孔を必須とする多孔質膜は知られている。電極触媒層の場合、白金などの触媒を担持したカーボン粒子とイオン交換樹脂である電解質とを溶媒に分散させた触媒インク（塗膜用インク）が用いられ、それを電解質膜に直接塗布して乾燥させるか、適宜の基材シートに触媒インクを塗布して乾燥させたものをホットプレスにより電解質膜に転写することが行われる。
【０００３】
電極触媒層において気孔率を制御することも必要とされる。電極触媒層の気孔率は、触媒担持カーボンの粒子径・表面性状、触媒層中の電解質割合、あるいは乾燥条件などに依存すると考えられており、従来、これらの条件を変化させて気孔率を制御している。適性に気孔率が制御された触媒層であっても、それを電解質膜にホットプレスするときに細孔が潰れてしまうことが起こり得る。
【０００４】
それを回避するために、特許文献１（特開平６−２０３８５２号公報）には、亜鉛、アルミニウム、クロムのような金属あるいはその合金や化合物を造孔剤として用いる方法が記載されている。製造に当たり触媒インクに造孔剤（例えば、亜鉛粉末）を混合し、塗布乾燥して造孔剤を含む電極触媒層シートとし、それを電解質膜にホットプレスした後、全体を強酸水溶液に浸して電極触媒層内に含まれる亜鉛粉末を溶出除去することにより、電極触媒層に多数の微細な孔を形成するようにしている。また、特許文献２（特開平８−１８０８７９号公報）には、電極触媒層を作成する際に、触媒インクに水溶性の短繊維を混合させておき、ホットプレス後に水で短繊維を溶出して、電極触媒層に気孔（微細な孔）を形成する方法が記載されている。
【０００５】
【特許文献１】特開平６−２０３８５２号公報
【特許文献２】特開平８−１８０８７９号公報）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１、２に記載のように、溶出可能な造孔剤を混合した触媒インクを用いることにより、ホットプレス時に気孔（微細な孔）が潰れるのを防ぐことができ、性能のよい電極触媒層が得られることが期待される。しかし、特許文献１に記載の方法の場合、細孔径を所要の孔径のものに精度高く制御することはできない。また、塗膜中の残留金属または金属イオンによりラジカルが発生する恐れがあり、ラジカル発生により電解質膜や電極触媒層の劣化を誘発することが起こり得る。特許文献２に記載の方法では、造孔剤が繊維状となっているために分散位置が乱雑状態となり、この方法でも細孔径を所要の孔径のものに精度高く制御することは容易でない。
【０００７】
近年、燃料電池における電極触媒層、電解質膜あるいは拡散層などについての研究と考察が進展し、それらにおける細孔径は数十ｎｍオーダーの範囲で制御することで、耐久性および電池性能のよい電極（膜電極接合体）が形成されることが明らかになりつつある。しかし、上記のいずれの方法でも得られる気孔径は、実際上は数百ｎｍ程度が最少のものであり、数十ｎｍ〜数μｍの範囲の細孔を得ることは困難であり、また、得られる細孔の径を精度高く制御することもできない。
【０００８】
本発明は、上記のような事情に鑑みてなされたものであり、最小サイズをｎｍサイズ近くまで精度高く制御できるようにした、より改良された多孔質膜の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記の課題は、基本的に、特定の寸法精度を有する溶出添加剤を含む塗膜用インクを用いて塗膜を形成した後、溶出添加剤を溶出して塗膜に内に微細な孔を形成することを特徴とする本発明の多孔質膜形成方法によって解決される。溶出添加剤は、限定されるものではないが、ｎｍサイズ近くまで精度高く制御できることから、ＳｉＯ２のようなＳｉ酸化物またはＴｉＯ２のようなＴｉ酸化物であることが好ましい。
【００１０】
本発明による多孔質膜形成方法は、気孔率を制御する必要のある多孔質膜の製造に等しく適用できるが、燃料電池における電極触媒層、電解質膜、拡散層のように、細孔径が数十ｎｍ〜数μｍの範囲で精度高く制御された微細な孔を多数備えることが求められる多孔質膜の形成には特に効果的である。さらに、通常のろ過膜、セルメット、リチウムイオン電池の電極材料のようなものの製造にも効果的に適用できる。
【００１１】
本発明のより具体的態様は、触媒を担持したカーボン粒子と溶出添加剤とが混在するシート状の電極触媒部材を形成する工程と、該形成された電極触媒部材に混在する溶出添加剤を溶出する工程とを少なくとも備えることを特徴とする上記した多孔質膜形成方法である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、最小ｎｍサイズ近くまで精度高く孔径を制御した状態で、多孔質膜を形成することが可能となる。そのために、例えば、燃料電池の電極触媒層、電解質膜あるいは拡散層に本発明の形成方法を適用することによって、寿命が長くかつ高い電池性能を持つ燃料電池を得ることができる。
【実施例】
【００１３】
以下、本発明を燃料電池の電極触媒層に適用する場合を例に取り説明するが、本発明がこの実施例に限られないことは当然である。
【００１４】
［実施例１］
１ｇの触媒担持カーボンに対して、溶出添加剤として２５ｍｇのＳｉＯ２、１０ｍｌの５ｗｔ％ナフィオン溶液（アルドリッチケミカル社製）、１０ｍｌのシクロヘキサノールを混合し、超音波を照射して均一に分散させてペースト状のインクとした。なお、超音波の照射には、市販されている超音波洗浄機を用い、周波数３０ｋＨｚないし５０ｋＨｚの超音波を照射した。使用したＳｉＯ２の平均粒子径は５０ｎｍであり、バラツキは１０ｎｍであった。
【００１５】
続いて、このペースト状のインクを基材としてのテフロンシートに対してドクターブレード式の印刷装置を用いて厚さ１００μｍないし３００μｍに調整して印刷し、６０℃ないし８０℃の温度で真空乾燥して、厚さ３μｍないし１０μｍのシート状の電極触媒部材を形成した。
【００１６】
続いて、ＨＦをベースとしたバファードフッ酸を１０ｗｔ％に希釈した液をシート状の電極触媒部材に３０分ないし４０分程度浸漬した。この工程により、塗膜からＳｉＯ２は液中に溶出した。その後、溶出後の電極触媒部材を８０℃ないし１００℃で真空乾燥して電極触媒層（多孔質膜）を得た。
【００１７】
得られた電極触媒層の細孔分布を水銀圧入法による細孔分布測定（水銀ポロシメーター）法により測定した。その結果を図１に実線Ａで示す。図１ａにおいて、縦軸の−ｄＶ／Ｄ（ｌｏｇ  ｄ）における、Ｖは電極触媒層の細孔容量、ｄは電極触媒層の細孔径である。
【００１８】
［比較例１］
ＳｉＯ２を添加しなかったことを除いて実施例１と同様にして電極触媒層を得、実施例１と同様にして細孔分布を測定した。その結果を図１ａに鎖線で示す。
【００１９】
［考察］
図１ａのグラフから、本発明の方法により製造された電極触媒層の細孔分布は、比較例のものと比較して、ｎｍオーダーでの特定の範囲に高い精度でまとまっていることがわかる。
【００２０】
［実施例２］
図２に示すように、実施例１で得た電極触媒層１１で電解質膜１２を挟みサンドイッチ構造とした状態で、１１０℃ないし１３０℃の温度で、５ＭＰａないし１５ＭＰａの圧力を作用させて接合するホットプレスにより接合して、膜電極接合体１３を得た（実施例品１という）。また、比較例１で得た電極触媒層を用いて上記と同様にして膜電極接合体を得た（比較例品という）。実施例品１と比較例品の双方について、同じ条件で燃料電池としての性能を比較した。図３にそのグラフを示す。図３に示すように、実施例品１（○−○）と比較例品（×−×）では経時よる電圧低下に明らかに差が生じている。これは、本発明品において、ｎｍオーダーで径が高度に制御された気孔が電極触媒層に形成されていることによると推測され、本発明品の優位性が認められる。
【００２１】
［実施例３］
溶出添加剤として２５ｍｇのＳｉＯ２に代えて、平均粒子径２５ｎｍ、バラツキ１０ｎｍであるＴｉＯ２を２０ｍｇ添加したこと、および、浸漬液として、ＨＦをベースとしたバファードフッ酸を１０ｗｔ％に希釈した液に代えて、濃硫酸を用いたこと、以外は実施例１と同様にして電極触媒層（多孔質膜）を得た。得られた電極触媒層の細孔分布を実施例１と同様にして測定した。その結果を図１ｂに実線で示す（図１ｂでも鎖線は比較例１のものである）。図１ｂのグラフから、溶出添加剤としてＴｉＯ２を用いても、電極触媒層の細孔分布は、ｎｍオーダーでの特定の範囲に高い精度でまとまっていることがわかる。
【００２２】
［実施例４］
実施例３で得た電極触媒層を用いて実施例３と同様にして膜電極接合体を得た（実施例品２という）。実施例品２について、実施例２と同じ条件で燃料電池としての性能を測定した。その結果を図３に△−△として示す。この場合も、実施例品２（△−△）と比較例品（×−×）では経時よる電圧低下に明らかに差が生じている。これは、溶出添加剤してＴｉＯ２を用いても、ｎｍオーダーで径が高度に制御された気孔が電極触媒層に形成されることを示しており、本発明品の優位性が認められる。
【００２３】
［実施例５］
平均粒子径が２５ｎｍであり、バラツキは１０ｎｍであるＳｉＯ２を用いた以外は、実施例１と同様にして電極触媒層（多孔質膜）を得た。得られた電極触媒層の細孔分布を実施例１と同様にして測定した。その結果を図１ａに実線Ｂで示す。図１ａのグラフから、ＳｉＯ２の平均粒子径が異なっていても、電極触媒層の細孔分布は、ｎｍオーダーでの特定の範囲に高い精度でまとまっていることがわかる。
【００２４】
このことから、ＳｉＯ２のように最小サイズをｎｍオーダー近くまで規定でき、かつ、特定の寸法精度を有する材料を溶出添加剤として用いる本発明の方法が、高性能の多孔質膜を製造するのに特に効果的であることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】本発明の製造方法により造られた電極触媒層の細孔分布を示すグラフ。
【図２】本発明の方法で得た電極触媒層を用いて製造した膜電極接合体を模式的に示す図。
【図３】燃料電池としての性能を時間と電圧低下との関係で示すグラフ。
【符号の説明】
【００２６】
１１…電解質膜、１２…電極触媒層、１３…膜電極接合体
【図１】
2005149852.tif 000002
【図２】
2005149852.tif 000003
【図３】
2005149852.tif 000004