(57)【要約】【課題】接着性および耐熱性に優れ、加熱圧着が短時間で完了可能な熱硬化型接着剤組成物および接着シートを提供する。【解決手段】熱可塑性成分および熱硬化性成分を含有してなる熱硬化型接着剤組成物において、前記熱可塑性成分は、下記モノマー成分：（ａ）炭素数２〜１２のアルキル基を有するアクリレートの１種または２種以上を４５〜８５重量％、（ｂ）アクリロニトリルもしくはメタクリロニトリルまたはそれらの混合物を１０〜５０重量％、および（ｃ）カルボキシル基含有ビニルモノマーの１種または２種以上を０．１〜１０重量％、を含有するアクリルポリマーであり、前記熱硬化性成分は、前記アクリルポリマー１００重量部に対して、エポキシ樹脂０．１〜２０重量部およびレゾール型フェノール樹脂１〜２０重量部を配合してなるものであることを特徴とする熱硬化型接着剤組成物、ならびに基材上に、前記熱硬化型接着剤組成物からなる接着層を設けた接着シート。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性成分および熱硬化性成分を含有してなる熱硬化型接着剤組成物において、前記熱可塑性成分は、下記モノマー成分：
（ａ）炭素数２〜１２のアルキル基を有するアクリレートの１種または２種以上を４５〜８５重量％、
（ｂ）アクリロニトリルもしくはメタクリロニトリルまたはそれらの混合物を１０〜５０重量％、および
（ｃ）カルボキシル基含有ビニルモノマーの１種または２種以上を０．１〜１０重量％、
を含有するアクリルポリマーであり、
前記熱硬化性成分は、前記アクリルポリマー１００重量部に対して、エポキシ樹脂０．１〜２０重量部およびレゾール型フェノール樹脂１〜２０重量部を配合してなるものであることを特徴とする熱硬化型接着剤組成物。
【請求項２】
前記エポキシ樹脂が分子内に２個以上のエポキシ基を含有し、エポキシ当量が１００〜１０００のものである請求項１記載の熱硬化型接着剤組成物。
【請求項３】
基材上に、請求項１または２に記載の熱硬化型接着剤組成物からなる接着層を設けた接着シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は接着剤組成物および接着シートに関し、さらに詳細には、感熱接着剤組成物および接着シートで、フレキシブル印刷回路基板（ＦＰＣ）などの接着に使用されるものに関する。
【背景技術】
【０００２】
電子機器には、ＦＰＣが広く利用されている。 ＦＰＣの接着は、（１）ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂などの耐熱性基材上に接着剤を介して銅やアルミニウムなどの導電性金属箔を積層し、ＦＰＣを作る過程、（２）ＦＰＣをアルミニウム、ＳＵＳ、ポリイミドなどの補強板に接着する過程で行われる。
【０００３】
これらに利用される接着剤には、従来アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）を熱可塑性成分として含有するエポキシ系熱硬化性接着剤組成物、アクリルゴムを熱可塑性成分として含有するエポキシ系熱硬化性接着剤組成物が多く用いられてきた（例えば、特許文献１を参照）。しかし、当該エポキシ系熱硬化接着剤組成物は、ポリイミドフィルムヘの接着性が低いという問題があった。一方、熱可塑性成分としてアクリル系樹脂を用いたエポキシ系熱硬化型接着剤組成物も提案されている（特許文献２を参照）。
【０００４】
前記特許文献２に開示されたカルボキシル基含有アクリルポリマー／エポキシ系熱硬化性接着剤組成物は、接着力や耐熱性は十分満足できるものであるが、常温での経時的な架橋反応を抑制するためにアミン類や酸系の反応抑制剤の使用が必須である。かかる反応抑制剤は、加熱時にはエポキシの熱硬化を促進させるが、接着工程でエポキシとの反応によりガスが発生し、気泡が生じる。この気泡は、接着シートのふくれやハガレの原因になる。このため、高温で長時間の加熱圧着が必要であった。
【０００５】
近年、ＦＰＣの製造工程では製造効率化のため、短時間の加熱圧着の要望が高く、これを満足する接着剤が切望されていた。
【特許文献１】特開平１０−９３２４５号公報
【特許文献２】特開平５−５１５６９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、接着性および耐熱性に優れ、加熱圧着が短時間で完了可能な熱硬化型接着剤組成物および接着シートを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定の組成のポリマーに特定量のレゾール型フェノール樹脂とエポキシ樹脂を組み合わせることでその目的を達成することができることを見出し、本発明を完成させるに至った。すなわち、本発明の熱硬化型接着剤組成物は、熱可塑性成分および熱硬化性成分を含有してなる熱硬化型接着剤組成物において、前記熱可塑性成分は、下記モノマー成分：
（ａ）炭素数２〜１２のアルキル基を有するアクリレートの１種または２種以上を４５〜８５重量％、
（ｂ）アクリロニトリルもしくはメタクリロニトリルまたはそれらの混合物を１０〜５０重量％、および
（ｃ）カルボキシル基含有ビニルモノマーの１種または２種以上を０．１〜１０重量％、
を含有するアクリルポリマーであり、
前記熱硬化性成分は、前記アクリルポリマー１００重量部に対して、エポキシ樹脂０．１〜２０重量部およびレゾール型フェノール樹脂１〜２０重量部を配合してなるものであることを特徴とする。
【０００８】
前記エポキシ樹脂は、分子内に２個以上のエポキシ基を含有し、エポキシ当量が１００〜１０００のものであることが好ましい。
【０００９】
また、本発明の接着シートは、基材上に、前記熱硬化型接着剤組成物からなる接着層を設けたものであることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の接着剤組成物によれば、従来のアクリル系接着剤組成物では熱硬化性や耐熱性が十分発揮できなかった低含有量の熱硬化性成分を配合することにより、接着性および耐熱性を保持したままで、加熱圧着時間が短縮された熱硬化型接着剤組成物を提供することができる。かかる接着剤組成物の効果は、特定のアクリルモノマー成分を特定の割合で使用し、かつアクリルポリマーに対して特定のエポキシ樹脂およびフェノール樹脂を所定量配合することにより、より有効に発揮することができる。
【００１１】
また、本発明の接着シートによれば、前記本発明の接着剤組成物を接着層として有することにより、比較的短時間で圧着しうる優れた作業性と、ポリイミド系樹脂や金属材料に対しても良好な接着性、耐熱性を有し、電子部品の固定用途に適したものとなる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明は、カルボキシル基含有アクリルポリマー１００重量部に対し、エポキシ樹脂０．１〜２０重量部およびレゾール型フェノール樹脂１〜２０重量部を配合してなる熱硬化型接着剤組成物を提供するものである。
【００１３】
本発明の熱硬化型接着剤組成物において用いられるカルボキシル基含有アクリルポリマーは、基本的には、アクリル系モノマーを主とし、これと少量のカルボキシル基を有するモノマーから構成されるものであれば良く、通常の溶液重合、エマルジョン重合、懸濁重合、塊状重合のいずれで調製されたものであってもよい。
【００１４】
本発明において、カルボキシル基含有アクリルポリマーは、（ａ）炭素数２〜１２のアルキル基を有するアクリレートの１種または２種以上を４５〜８５重量％、（ｂ）アクリロニトリルもしくはメタクリロニトリルまたはそれらの混合物を１０〜５０重量％、および（ｃ）カルボキシル基含有ビニルモノマーの１種または２種以上を０．１〜１０重量％、を含有する。
【００１５】
このうち、（ａ）成分である炭素数２〜１２のアルキル基を有するアクリレートは熱硬化型接着剤組成物に柔軟性を付与するものであり、アクリルポリマー中に４５〜８５重量％、好ましくは５０〜８０重量％配合する。４５重量％未満の場合は、柔軟性が損なわれることもあり、また逆に８５重量％を超える場合は、加熱圧着時のはみ出しが発生することもあるので好ましくない。
【００１６】
前記アクリレートの具体的な化合物としては、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、イソペンチルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、イソオクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、イソノニルアクリレート、ｎ−デシルアクリレート、イソデシルアクリレートなどがあげられ、これらの１種以上が使用される。
【００１７】
また、（ｂ）成分であるアクリロニトリルもしくはメタクリロニトリルまたはそれらの混合物は耐熱性、接着性を付与するものであり、アクリルポリマー中に１０〜５０重量％、好ましくは１５〜４５重量％配合する。１０重量％未満では耐熱性が劣る傾向があり、５０重量％を超えると柔軟性が減少する傾向がある。
【００１８】
さらに、（ｃ）成分であるカルボキシル基含有ビニルモノマーまたはそれらの混合物は、接着性を付与し、また、架橋点となるものであり、アクリルポリマー中に０．１〜１０重量％、好ましくは０．１〜５重量％配合する。０．１重量％未満では架橋効果が少なく、１０重量％を超えると架橋しすぎ、接着力が低下する場合がある。
【００１９】
前記ビニルモノマーの具体的な化合物としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸またはそれらの混合物などがあげられる。
【００２０】
本発明におけるレゾール型フェノール樹脂は、熱硬化性、耐熱性、エポキシ樹脂の硬化剤の特性を有し、その好ましい例として、ビスフェノールＡ；ｐ−ｔ−ブチルフェノール、オクチルフェノールなどのアルキルフェノール；ｐ−フェニルフェノール、クレゾールなどを原料として調製したレゾール型フェノール樹脂があげられる。
【００２１】
前記レゾール型フェノール樹脂の配合量は、カルボキシル基含有アクリルポリマー１００重量部に対し、１〜２０重量部である。１重量部未満では組成物の熱硬化性が不足し、目的とする特性が得られない。２０重量部を超えると、組成物の接着力が低下することがある。
【００２２】
本発明で用いるエポキシ樹脂は、本組成物の接着性に寄与するものであり、好ましいエポキシ樹脂としては、エポキシ基を２個以上含有し、そのエポキシ当量が１００〜１０００のものであり、具体的には、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂などがあげられる。エポキシ当量が１００〜１０００のものを利用した場合は優れた接着力が得られるが、エポキシ当量１００未満のものを用いた場合は接着力が低く、逆にエポキシ当量１０００を超えるものを用いた場合は反応性が低く、熱硬化性が不足するのでいずれも好ましくない。また、上記条件を満たすフェノール樹脂、エポキシ樹脂を組み合わせた形のエポキシ変性フェノール樹脂を用いてもよい。
【００２３】
前記エポキシ樹脂の配合量は、カルボキシル基含有アクリルポリマー１００重量部に対し、０．１〜２０重量部である。０．１重量部未満では十分な接着力を発揮できず、２０重量部を超えると短時間の加熱圧着では気泡が発生する場合がある。
【００２４】
本発明では、上記配合物以外に老化防止剤、各種充填材、顔料などを特性に影響を与えない範囲で配合することができる。
【００２５】
本発明の熱硬化型接着剤組成物の調製は、前記熱硬化性成分と熱可塑性成分を、前記所定範囲となるように溶剤に溶解または分散してワニスとすることにより行うことができる。必要に応じ、さらに前記公知の配合成分を加えることもできる。ワニス化の溶剤としては、たとえば、メチルエチルケトン、アセトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、トルエン、酢酸エチル、メタノール、エタノールなどを使用することができる。
【００２６】
本発明の接着シートは、たとえば、剥離ライナーとして用いられる剥離処理フィルムを基材とし、当該基材上に、本発明の熱硬化型接着剤組成物を塗布した後、加熱して溶剤を除去し、接着層を形成することにより作成することができる。
【００２７】
また、本発明の接着シートは、たとえば、ポリイミドフィルム、ポリエステルフィルム、ポリテトラフルオロエチレンフィルム、ポリエーテルエーテルケトンフィルム、ポリエーテルサルフォンフィルムなどのプラスチックフィルム基材を使用して、この基材の片面または両面に本発明の熱硬化型接着剤組成物の層を貼り合わせた構造の基材付の接着シートとすることもできる。
【００２８】
このようにして製造される接着シートの接着層は、通常、厚さ１０〜２００μｍ程度とするのが好ましい。また、得られた接着シートはシート状やテープ状などとして使用することができる。
【００２９】
本発明の接着シートの加熱圧着時間は、圧着後の接着シートに気泡やフクレが生じないように、加熱温度、加熱時間および圧力を適宜設定すればよい。接着層の厚さが２５μｍ程度の場合、通常１２０〜１８０℃、０．２〜３ＭＰａで０．１〜３．０分である。
【００３０】
（実施例）
以下に実施例をあげて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例によりなんら限定されるものではない。
【００３１】
実施例１
アクリルポリマー１００重量部、レゾール型フェノール樹脂１０重量部およびエポキシ樹脂１５重量部を、溶剤メチルエチルケトン（ＭＥＫ）に固形分２０重量％になるように溶解し、接着剤組成物のワニスを得た。用いた原料は、下記に記載の通りである。
【００３２】
アクリルポリマー：ブチルアクリレート（ＢＡ）／アクリロニトリル（ＡＮ）／アクリル酸（ＡＡ）＝６５／３０／５（重量比）
レゾール型フェノール樹脂：荒川化学（株）製、タマノールＡＳ
エポキシ樹脂：ジャパンエポキシレジン製、エピコート＃１００１、ビスフェノールＡ型、エポキシ当量 ４５０〜５００
得られたワニスを、乾燥後の厚さが２５μｍになるように剥離紙に塗布し、乾燥させて接着シートを得た。
【００３３】
実施例２
実施例１において、レゾール型フェノール樹脂として住友ベークライト（株）製、ＰＲ−５１２８３を１０重量部、およびエポキシ樹脂として三菱ガス化学（株）製、テトラッドＣ（エポキシ当量１０３）を０．３重量部用いること以外は実施例１と同様にして、接着剤組成物のワニス（固形分２０重量％）を得た。得られたワニスを、乾燥後の厚さが２５μｍになるように剥離紙に塗布し、乾燥させて接着シートを得た。
【００３４】
比較例１
実施例１において、レゾール型フェノール樹脂の代わりにイミダゾール系硬化促進剤を１重量部用いること以外は実施例１と同様にして、接着剤組成物のワニス（固形分２０重量％）を得た。得られたワニスを、乾燥後の厚さが２５μｍになるように剥離紙に塗布し、乾燥させて接着シートを得た。
【００３５】
比較例２
実施例１において、レゾール型フェノール樹脂を３０重量部、およびエポキシ樹脂を１５重量部用いること以外は実施例１と同様にして、接着剤組成物のワニス（固形分２０重量％）を得た。得られたワニスを、乾燥後の厚さが２５μｍになるように剥離紙に塗布し、乾燥させて接着シートを得た。
【００３６】
試験
＜接着力＞
実施例１および２ならびに比較例１および２で得られた接着シートを、１００μｍ厚ＦＰＣ（ポリイミドを基材に用いたフレキシブルプリント基板）と０．５ｍｍ厚アルミ板との間に挟み、１６０℃で６０秒、０．５ＭＰａの圧力で加熱圧着後、１６０℃で２時間加熱硬化させた。このサンプルを１ｃｍ幅に切断し、試験片とした。接着力は、テンシロンを用いて、前記試験片を９０°方向に引張り速度５０ｍｍ／分にて引き剥がし、その時の抵抗値（Ｎ／ｃｍ）を接着力とした。結果を表１に示す。
【００３７】
＜加熱圧着後の状態＞
実施例１および２ならびに比較例１および２で得られた接着シートを、１００μｍ厚ＦＰＣに１６０℃で６０秒、０．５ＭＰａの圧力で加熱圧着させ、接着シートの外観異常の有無を観察した。結果を表１に示す。
【００３８】
【表１】
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【００３９】
表１より、実施例１および２の各熱硬化型接着シートは、ポリイミドフィルムや金属に対する接着性に優れていることがわかる。加熱圧着時間も短時間で十分である。これに対して、比較例１および２の各熱硬化型接着シートは、上記加熱圧着条件ではフクレが発生し、接着力に劣っていることがわかる。比較例の接着シートは、さらなる加熱圧着時間を要する。