(57)【要約】【課題】            アラミド系繊維との密着性が高く、強靭性、耐熱性に優れた成形品、接着剤、特に高温下で使用される構造材料等に好適に用いることができる、作業性が良好な熱硬化性樹脂組成物、及び長期にわたり高摩擦係数等の摩擦特性が安定し、耐摩耗性、耐熱性に優れた摩擦材を提供すること。【解決手段】        トリアジン変性レゾール型フェノール樹脂（Ａ）にエポキシ樹脂（Ｂ）を反応させて得られるエポキシ・トリアジン変性レゾール型フェノール樹脂（Ｉ）と有機溶剤（ＩＩ）とを含有することを特徴とする熱硬化性樹脂組成物、及びこれを繊維状基材に含浸、硬化してなる摩擦材。【選択図】          なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
トリアジン変性レゾール型フェノール樹脂（Ａ）にエポキシ樹脂（Ｂ）を反応させて得られるエポキシ・トリアジン変性レゾール型フェノール樹脂（Ｉ）と有機溶剤（ＩＩ）とを含有することを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
エポキシ樹脂（Ｂ）が、エポキシ当量４００〜１０００ｇ／ｅｑの２官能型エポキシ樹脂である請求項１記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
エポキシ樹脂（Ｂ）が多価フェノール類（ｂ１）と多価ビニルエーテル類（ｂ２）とをアセタール化反応させて得られる変性多価フェノール類（ｂ）をグリシジルエーテル化してなる液状エポキシ樹脂である請求項１記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
多価フェノール類（ｂ１）が２価フェノール類であり、且つ多価ビニルエーテル類（ｂ２）がジビニルエーテル類である請求項３記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
トリアジン変性レゾール型フェノール樹脂（Ａ）がフェノール類（ａ１）とトリアジン類（ａ２）とアルデヒド類（ａ３）とを反応させて得られるものである請求項１記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
フェノール類（ａ１）と、トリアジン類（ａ２）とエポキシ樹脂（Ｂ）との合計重量との比［（ａ２）＋（Ｂ）］／（ａ１）が０．１〜１．０（重量比）である請求項５記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
フェノール類（ａ１）とトリアジン類（ａ２）との合計モル数とアルデヒド類（ａ３）との比（ａ３）／［（ａ１）＋（ａ２）］が１．０〜２．０（モル比）である請求項５記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項８】
トリアジン類（ａ２）がメラミン、アセトグアナミン及びベンゾグアナミンからなる群から選ばれる１種以上の化合物である請求項６記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項９】
エポキシ・トリアジン変性レゾール型フェノール樹脂（Ｉ）と有機溶剤（ＩＩ）との重量比（Ｉ）／（ＩＩ）が３０／７０〜７０／３０である請求項１〜８の何れか１項記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項１０】
請求項１〜９の何れか１つに記載の熱硬化性樹脂組成物を繊維状基材に含浸、硬化してなることを特徴とする摩擦材。
【請求項１１】
繊維状基材がアラミド繊維を含有するものである請求項１０記載の摩擦材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、強靭性、耐熱性に優れた成形品、接着剤、特に高温下で使用される構造材料等に好適な結合剤であり、自動車、産業機械等に使用されるブレーキやクラッチ用摩擦材、自動変速機などで油中に浸漬した状態で使用される湿式クラッチ等に好適に用いることが出来る、作業性も良好な熱硬化性樹脂組成物及びこれを用いた摩擦材に関する。
【背景技術】
【０００２】
フェノール樹脂組成物は、耐熱性、機械的特性、成形加工性等の特性に優れ、低価格であり、従来成形材料を初めとし接着、含浸等の加工手段を用いて使用されてきた。近年、耐熱性への要求は高温で使用する材料、例えば自動車用摩擦材料等で更に高まり、使用される基材も従来のガラス等の無機繊維から耐熱性の高いアラミド繊維等が普及してきた。結合剤としてのフェノール樹脂組成物に対してもこれらの繊維に適合できるものが要求されているが、従来のフェノール樹脂組成物は該アラミド繊維との密着性が悪いという問題点があり、改良が求められている。
【０００３】
この解決手段として、チタンキレート化合物を併用する手法が開示されている（例えば、特許文献１参照。）が、チタンキレート化合物は工業的に入手する際の価格の面で不利であり、更に、その添加量が少ないことから、計測して均一に攪拌混合するときの作業性にも乏しい。また、例えば、油中で使用される、いわゆる湿式摩擦材は、パルプ、アラミド等の繊維状基材、摩擦調整用添加剤等の混合物を抄造工程を経て抄紙成形物とした後、フェノール樹脂組成物を結合剤として含浸、熱硬化して製造されているが、この様な摩擦材は環境負荷軽減の為、高耐熱性、高摩擦係数、及びそれらの耐久性への要求に加え、その摩耗量をより一層低減する手法が求められている。
【０００４】
【特許文献１】特開２００３−２９２７２７号公報（第３−５頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従って、本発明の課題は、アラミド系繊維との密着性が高く、強靭性、耐熱性に優れた成形品、接着剤、特に高温下で使用される構造材料等に好適に用いることができる、作業性が良好な熱硬化性樹脂組成物、及び長期にわたり高摩擦係数等の摩擦特性が安定し、耐摩耗性、耐熱性に優れた摩擦材を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、前記の課題を解決するため鋭意検討した結果、トリアジン類で変性したレゾール型フェノール樹脂を更にエポキシ樹脂で変性して得られる樹脂を含有する樹脂組成物及びこれを用いて得られる摩擦材が、前記の課題を解決することを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
即ち、本発明は、トリアジン変性レゾール型フェノール樹脂（Ａ）にエポキシ樹脂（Ｂ）を反応させて得られるエポキシ・トリアジン変性レゾール型フェノール樹脂（Ｉ）と有機溶剤（ＩＩ）とを含有することを特徴とする熱硬化性樹脂組成物、及びこれを繊維状基材に含浸、硬化してなる摩擦材を提供するものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、作業性、強靭性、耐熱性、繊維密着性、耐摩耗性に優れ、成形品、接着剤、特に高温下で使用される構造材料等に好適な結合剤として、例えば、自動車、産業機械等に使用されるブレーキやクラッチ用摩擦材、自動変速機などで油中に浸漬した状態で使用される湿式クラッチ等に好適に用いることが出来る熱硬化性樹脂組成物を提供することが出来、更に、これを繊維状物質に含浸、硬化した摩擦材を提供することが出来る。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下本発明について更に具体的に説明する。
本発明の熱硬化性樹脂組成物としては、例えば、フェノール類（ａ１）とトリアジン類（ａ２）とアルデヒド類（ａ３）との混合物を、後述する条件下で反応させてトリアジン変性レゾール型フェノール樹脂（Ａ）を得る工程、ついで反応系内の反応水を除去する工程、更にエポキシ樹脂（Ｂ）を反応させ、エポキシ・トリアジン変性レゾール型フェノール樹脂（Ｉ）を得る工程、及びメタノール等の有機溶剤（ＩＩ）に溶解する工程によりなる方法等で得ることができる。
【００１０】
前記トリアジン変性レゾール型フェノール樹脂（Ａ）の製造方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、フェノール類（ａ１）とトリアジン類（ａ２）とアルデヒド類（ａ３）との水溶液に触媒を仕込み、ｐＨを４．０〜９．０とした後、５０〜１００℃で、１〜５時間反応させる方法が挙げられる。前記触媒としては特に限定されないが、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、トリエチルアミン等の３級アミン、アンモニア、酢酸亜鉛等の二価金属塩等が挙げられる。
【００１１】
前記フェノール類（ａ１）としては、特に限定されるものではなく、たとえば、フェノール、あるいはクレゾール、キシレノール、エチルフェノール、ブチルフェノール、オクチルフェノールなどのアルキルフェノール類、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、レゾルシン、カテコールなどの多価フェノール類、ハロゲン化フェノール、フェニルフェノール、アミノフェノール等が挙げられる。また、ノボラック樹脂の初期反応物も使用可能である。これらのフェノール類は、その使用にあたって１種類のみに限定されるものではなく、２種以上の併用も可能である。
【００１２】
前記トリアジン類（ａ２）としては、特に限定されるものではないが、例えば、下記一般式（１）
【００１３】
【化１】
2005272687.tif 000002
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はアミノ基、アルキル基、フェニル基、ヒドロキシ基、ヒドロキシルアルキル基、アルコキシ基、フェノキシ基、アルキルカルボニルオキシ基、フェニルカルボニルオキシ基、アルキルオキシカルボニル基、フェニルオキシカルボニル基、酸基、ビニル基、シアノ基、またはハロゲン原子を表す）
で表される化合物であることが好ましい。
【００１４】
前記一般式（１）で表される化合物としては、例えば、メラミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミンなどのグアナミン誘導体、シアヌル酸、メチルシアヌレート、エチルシアヌレート、アセチルシナヌレート、塩化シアヌル等が挙げられ、得られる熱硬化性樹脂組成物の硬化物の耐熱性に優れる点から、メラミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミンを用いることが好ましい。これらのトリアジン類（ａ２）を使用するにあたっては、１種類のみに限定されるものではなく、２種類以上を併用することも可能である。
【００１５】
前記アルデヒド類（ａ３）としては、特に限定されるものではないが、取扱いの容易さの点からホルムアルデヒドが好ましい。ホルムアルデヒドとしては、限定するものではないが、供給源としてホルマリン、パラホルムアルデヒド等が挙げられる。
【００１６】
前記フェノール類（ａ１）とトリアジン類（ａ２）との合計のモル数とアルデヒド類（ａ３）のモル数との比（ａ３）／［（ａ１）＋（ａ２）］としては、得られる熱硬化性樹脂組成物の硬化物の耐熱性に優れる点から、０．９〜４．０であることが好ましく、特に前記モル比が１．０〜２．０であることが好ましい。
【００１７】
本発明に用いるエポキシ・トリアジン変性レゾール型フェノール樹脂（Ｉ）は、前述で得られたトリアジン変性レゾール型フェノール樹脂（Ａ）にエポキシ樹脂（Ｂ）を反応させて得られる樹脂である。ここで用いることが出来るエポキシ樹脂（Ｂ）としては、特に限定されるものではなく、種々のものを使用することが出来る。例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ビスクレゾールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ｔ−ブチルカテコール型エポキシ樹脂等の２官能型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールノボラック型エポキシ樹脂、ノニルフェノールノボラック型エポキシ樹脂等の多価エポキシ樹脂が挙げられ、また、多価脂肪族エポキシ樹脂としては、例えば、大豆油、ヒマシ油等の植物油のポリグリシジルエーテルが挙げられ、多価アルキレングリコール型エポキシ樹脂としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、グリセリン、エリスリトール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、トリメチロールプロパンとエピハロヒドリンとの縮合物等、更にこれらにカルボキシル基含有ゴム等の柔軟性を付与できる化合物によって変性された変性エポキシ樹脂等が挙げられ、これらは１種類でも、２種類以上を併用して用いることもできる。これらの中でも、得られる摩擦材の耐摩耗性、耐熱性に優れる点から、エポキシ当量が４００〜１０００ｇ／ｅｑの２官能型エポキシ樹脂であることが好ましく、また、得られる摩擦材の摩耗量が少ない点から多価フェノール類（ｂ１）と多価ビニルエーテル類（ｂ２）とをアセタール化反応させて得られる変性多価フェノール類（ｂ）をグリシジルエーテル化してなる液状エポキシ樹脂であることが特に好ましい。エポキシ樹脂（Ｂ）を変性剤として用いることによって、他の密着性向上剤等を添加しなくてもアラミド繊維等との密着性が向上し、且つ、摩擦材の摩耗量を低減する効果を有し、耐久性にも優れるものとなる。
【００１８】
前記多価フェノール類（ｂ１）としては、例えば、ハイドロキノン、レゾルシン、カテコール、それらの置換基含有体のようなジヒドロキシベンゼン類；１，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、１，４−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、それらの置換基含有体のようなジヒドロキシナフタレン類；ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン（ビスフェノールＦ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＣ）、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（ビスフェノールＺ）、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン（ビスフェノールＡＰ）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン（ビスフェノールＳ）及びこれらの置換基含有体等のビスフェノール類が挙げられる。また、これらの置換基含有体の置換基例としては、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルキルオキシカルボニル基、アシル基、ハロゲン原子などが挙げられる。
【００１９】
これらの多価フェノール類（ｂ１）の中でも、ビニルエーテル類変性率を高めても低粘度のエポキシ樹脂が得られることから、２価フェノール類が好ましい。
【００２０】
また前記多価ビニルエーテル類（ｂ２）としては、１分子中に１個より多いビニルエーテル基を含有する化合物であれば、特に限定されないが、例えば、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、テトラエチレングリコールジビニルエーテル、ポリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレンレングリコールジビニルエーテル、ジプロピレンレングリコールジビニルエーテル、トリプロピレングリコールジビニルエーテル、テトラプロピレンレングリコールジビニルエーテル、ポリプロピレンレングリコールジビニルエーテル、ポリテトラメチレングリコールジビニルエーテル等の（ポリ）オキシアルキレン基を含有するジビニルエーテル類；グリセロールジビニルエーテル、トリグリセロールジビニルエーテル、１，３−ブチレングリコールジビニルエーテル、１，４−ブタンジジオールジビニルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジビニルエーテル、１，９−ノナンジオールジビニルエーテル、１，１０−デカンジオールジビニルエーテル、ネオペンチルグリコールジビニルエーテル、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジビニルエーテル等のアルキレン基を有するジビニルエーテル類；トリメチロールプロパントリビニルエーテル、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリビニルエーテル、プロピレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテルのような３価ビニルエーテル類、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ペンタエリスリトールエトキシテトラビニルエーテル、ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテルのような４価ビニルエーテル類；ジペンタエリスリトールヘキサ（ペンタ）ビニルエーテル多価ビニルエーテル類などが挙げられる。
【００２１】
前記多価ビニルエーテル類（ｂ２）の中でも、ビニルエーテル類変性率を高めても低粘度のエポキシ樹脂が得られることから、ジビニルエーテル類が好ましい。ジビニルエーテル類は、得られるエポキシ樹脂の所望の特性を考慮して、適当なものを選択すればよい。これらの中でも、ポリオキシアルキレン基を含有するジビニルエーテル類、アルキレン基を有するジビニルエーテル類が好ましい。
【００２２】
アセタール化反応の方法としては、芳香族性水酸基とビニルエーテル基との反応条件にのっとればよく、特に限定されるものではないが、例えば、前記多価フェノール類（ｂ１）と多価ビニルエーテル類（ｂ２）とを仕込み、撹拌混合しながら加熱することによって変性多価フェノール類（ｂ）を得ることができる。この場合、必要に応じて、有機溶媒や触媒を使用することができる。使用できる有機溶媒としては、特に限定されるものではないが、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族性有機溶媒や、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系有機溶媒、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ノルマルブタノールなどのアルコール系有機溶媒等をもちいることができ、用いる原料や生成物の溶解度などの性状や反応条件や経済性等を考慮して適宜選択すればよい。有機溶媒の量としては、原料重量に対して、５〜５００重量％の範囲で用いることが好ましい。
【００２３】
また、前記触媒に関しては、通常、無触媒系においても、十分反応は進行するが、用いる原料の種類や得られる変性多価フェノール類（ｂ）の所望の特性、所望の反応速度等によっては、触媒を使用してもよい。その触媒の種類としては、通常、水酸基とビニルエーテル基の反応に用いられる触媒であれば特に限定されるものではないが、例えば、硫酸、塩酸、硝酸、リン酸などの無機酸、トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、キシレンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、シュウ酸、ギ酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸など有機酸、塩化アルミニウム、塩化鉄、塩化スズ、塩化ガリウム、塩化チタン、臭化アルミニウム、臭化ガリウム、三弗化ホウ素エーテル錯体、三弗化ホウ素フェノール錯体などのルイス酸等が挙げられ、添加量としては、原料全重量に対して、１０ｐｐｍ〜１重量％の範囲で用いることができる。但し、触媒添加系においては、芳香環に対するビニル基の核付加反応を起こさないように、その種類や添加量、及び反応条件を選択する必要がある。
【００２４】
芳香族性水酸基とビニルエーテル基との反応条件としては、通常、室温から２００℃、好ましくは、５０〜１５０℃の温度で、０．５〜３０時間程度、加熱撹拌すればよい。この際、ビニルエーテル類の自己重合を防止するため、酸素含有雰囲気下での反応の方が好ましい。反応の進行程度は、ガスクロマトグラフィーや液体クロマトグラフィー等を用いて、原料の残存量を測定することによって追跡できる。また有機溶媒を使用した場合は、蒸留等でそれを除去し、触媒を使用した場合は、必要によって失活剤等で失活させて、水洗や濾過操作によって除去する。但し、次工程のエポキシ化反応で悪影響がない有機溶媒や触媒（失活触媒残含む）の場合は、特に精製しなくてもよい。
【００２５】
上記反応における多価フェノール類（ｂ１）と多価ビニルエーテル類（ｂ２）の反応比率としては、特に限定されないが、原料の多価フェノール類（ｂ１）と多価ビニルエーテル類（ｂ２）の種類と組み合わせや、得られる変性多価フェノール類（ｂ）の所望のビニルエーテル変性率、分子量、水酸基当量等の物性値、及び反応条件に因るアセタール転化率等に応じて決定すればよい。
【００２６】
前記で得られた変性多価フェノール類（ｂ）とエピクロルヒドリン、エピブロムヒドリン等のエピハロヒドリンの溶解混合物に水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物を添加し、または添加しながら２０〜１２０℃で１〜１０時間反応させることにより本発明で好適に用いることが出来るエポキシ樹脂（Ｂ）を得ることが出来る。エピハロヒドリンの添加量は、原料の変性多価フェノール類（ｂ）中の水酸基１当量に対して、通常、０．３〜２０当量の範囲で用いられる。
【００２７】
前記アルカリ金属水酸化物はその水溶液を使用してもよく、その場合は該アルカリ金属水酸化物の水溶液を連続的に反応系内に添加すると共に減圧下、または常圧下連続的に水及びエピハロヒドリンを留出させ、更に分液し水は除去しエピハロヒドリンは反応系内に連続的に戻す方法でもよい。
【００２８】
また、変性多価フェノール類（ｂ）とエピハロヒドリンの溶解混合物にテトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、トリメチルベンジルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩を触媒として添加し５０〜１５０℃で１〜５時間反応させて得られる該フェノール樹脂のハロヒドリンエーテル化物にアルカリ金属水酸化物の固体または水溶液を加え、再び２０〜１２０℃で１〜１０時間反応させ脱ハロゲン化水素（閉環）させる方法でもよい。
【００２９】
更に、反応を円滑に進行させるためにメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノールなどのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、ジオキサンなどのエーテル類、ジメチルスルホン、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒などを添加して反応を行うこともできる。
【００３０】
これらのエポキシ化反応の反応物を水洗後、または水洗無しに加熱減圧下、１１０〜２５０℃、圧力１０ｍｍＨｇ以下でエピハロヒドリンや他の添加溶媒などを除去する。反応終了後、生成した塩を濾過、水洗などにより除去し、更に、加熱減圧下トルエン、メチルイソブチルケトンなどの溶剤を留去することによりエポキシ樹脂を得ることが出来る。
【００３１】
前記フェノール類（ａ１）の重量と、トリアジン類（ａ２）とエポキシ樹脂（Ｂ）との合計重量との比［（ａ２）＋（Ｂ）］／（ａ１）としては、特に限定されるものではないが、得られる硬化物の耐摩耗性等の耐久性に優れる点から０．１〜１．０（重量比）であることが好ましく、特に前記比率が０．１〜０．５であることが好ましい。また、エポキシ樹脂（Ｂ）を用いて変性するときの反応条件としては、特に制限されるものではなく、前述で得られたトリアジン変性レゾール型フェノール樹脂（Ａ）と所望の変性量のエポキシ樹脂（Ｂ）とを５０〜１００℃で、１〜５時間反応させることが好ましい。
【００３２】
本発明で用いる有機溶剤（ＩＩ）としては、前述で得られたエポキシ・トリアジン変性レゾール型フェノール樹脂（Ｉ）を均一に溶解できるものであれば特に制限なく使用することが出来るが、作業性が良好である点から、メタノール、エタノール等のアルコール類やアセトン、メチルエチルケトン等のケトン類が好ましい。前記エポキシ・トリアジン変性レゾール型フェノール樹脂（Ｉ）と有機溶剤（ＩＩ）との配合割合（重量比）としては、（Ｉ）／（ＩＩ）が３０／７０〜７０／３０であることが好ましい。
【００３３】
本発明の熱硬化性樹脂組成物には、更に、必要に応じて界面活性剤、難燃剤、酸化防止剤、可塑剤、着色剤、シランカップリング剤等の添加剤を加えて用いてもよい。
【００３４】
本発明の熱硬化性樹脂組成物を熱硬化させるには、１００〜３００℃が好ましく、特に、１５０〜２５０℃の範囲が良い。またいわゆる後焼成工程で樹脂を完全硬化させる方法も有効である。
【００３５】
また、本発明の熱硬化性樹脂組成物を繊維状基材に含浸する際には、必要に応じて、強化材や充填剤を配合してもよく、強化材、充填材としては、例えば、ウオラストナイト、ケイソウ土、シリカ、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、酸化珪素、カシューダスト、グラファイト等が挙げられ、本発明の熱硬化性樹脂組成物を用いて得られる硬化物を摩擦材として用いる場合には、これらは摩擦調整剤となるものである。これらの強化材や充填剤は特に限定するものではなく、２種類以上の混合での使用も可能である。また、その使用量としても、用途や要求性能に応じて、適宜変更しても良い。
【００３６】
本発明の摩擦材は、例えば、前記繊維状基材と前記摩擦調整剤、強化材等の充填材からなる抄紙体に、本発明の熱硬化性樹脂組成物を含浸、硬化させて得ることができる。加熱条件は前記熱硬化性樹脂組成物の熱硬化条件と同一である。前記繊維状基材としては、特に限定されないが、耐久性向上の観点からアラミド繊維を含有するものが好ましく、例えば、アラミド繊維単独、木材パルプ、リンターパルプ、ガラス繊維、セラミックス繊維、炭素繊維、チタン酸カリウム繊維のような無機繊維、綿、麻のような天然繊維、ポリエステル、ポリアミド繊維のような合成有機繊維等とアラミド繊維を２種類以上混合した物が挙げられる。又繊維の形状に関しても制限されるものではなく、有機繊維をフィブリル化して用いられる場合であっても良い。
【００３７】
このときの繊維基材と熱硬化性樹脂組成物との比率としては、［含浸用熱硬化性樹脂組成物の固形分］／［繊維基材］＝１０／１００〜５０／１００（重量比）であることが好ましい。
【００３８】
本発明の熱硬化性樹脂組成物の用途としては、前述の摩擦材のみに限定されるものではなく、更に先端複合材料等の耐熱性・耐久性が要求される条件下で好適に用いることが出来る。
【実施例】
【００３９】
以下、本発明を実施例に基づき更に具体的に説明する。但し本発明は以下の実施例だけに限定されるものではない。なお、例中の部および％はすべて重量基準とする。
【００４０】
合成例１  ［エポキシ樹脂（Ｂ）の合成］
温度計、撹拌機を取り付けたフラスコにビスフェノールＡ２２８部とトリエチレングリコールジビニルエーテル（ＩＳＰ社製：商品名Ｒａｐｉ−Ｃｕｒｅ  ＤＶＥ−３）１７２部を仕込み、１２０℃まで１時間要して昇温した後に、さらに１２０℃で６時間反応させて、透明半固形の変性多価フェノール類（ｂ−１）４００部を得た。
【００４１】
温度計、滴下ロート、冷却管、撹拌機を取り付けたフラスコに、上記で得られた変性多価フェノール類（ｂ−１）４００部（水酸基当量３６４ｇ／ｅｑ．）、エピクロルヒドリン９２５部、ｎ−ブタノール１８５部を仕込み溶解させた。その後、窒素ガスパージを施しながら、６５℃に昇温した後に、共沸する圧力までに減圧して、４９％水酸化ナトリウム水溶液１２２部を５時間かけて滴下した。次いでこの条件下で０．５時間撹拌を続けた。この間、共沸で留出してきた留出分をディーンスタークトラップで分離して、水層を除去し、有機層を反応系内に戻しながら反応した。その後、未反応のエピクロルヒドリンを減圧蒸留して留去させた。それで得られた粗エポキシ樹脂にメチルイソブチルケトン１０００部とｎ−ブタノール１００部を加え溶解した。更にこの溶液に１０％水酸化ナトリウム水溶液２０部を添加して８０℃で２時間反応させた後に洗浄液のＰＨが中性となるまで水３００部で水洗を３回繰り返した。次いで共沸によって系内を脱水し、精密濾過を経た後に、溶媒を減圧下で留去して、透明液体のエポキシ樹脂（Ｂ−１）４５７部を得た。これのエポキシ当量は４６２ｇ／ｅｑ．、粘度は１２，０００ｍＰａ・ｓ（２５℃、キャノンフェンスケ法）であった。
【００４２】
合成例２  ［エポキシ・トリアジン変性レゾール型フェノール樹脂（Ｉ）溶液の合成］
攪拌機、コンデンサー、温度計を備えた４つ口フラスコに、フェノール９４１部、メラミン８８部に４１．５％ホルマリン１００５部、および酢酸亜鉛３部を加え系のｐＨを４．７に調整した。発熱に注意しながら徐々に９０℃まで昇温した。９０℃にて２時間反応させた後、６０℃迄冷却し、更にトリエチルアミン３０部を加え、系のｐＨを８．１に調整した後、温度を８０℃に上げ、８０℃にて３時間反応させた後、−０．０９４ＭＰａの減圧下（常圧を０ＭＰａとする。以下、同様。）で水を除去しながら９０℃まで２時間かけて昇温した。系内を常圧に戻しメチルエチルケトン２５０部を加え溶解した。フラスコ系内の温度を８０℃に保ち、合成例１で得られたエポキシ樹脂（Ｂ−１）を１００部加え、８０℃にて２時間反応させた。次にメチルエチルケトン１０００部を徐々に加え、内容物を完全に溶解させた後常温まで冷却し、１３５℃で測定した時の不揮発分５３．５％、２５℃で測定した粘度４７ｍＰａ・ｓのエポキシ・メラミン変性レゾール型フェノール樹脂（Ｉ−１）のメチルエチルケトン溶液を得た。
【００４３】
合成例３  ［エポキシ・トリアジン変性レゾール型フェノール樹脂（Ｉ）溶液の合成］
攪拌機、コンデンサー、温度計を備えた４つ口フラスコに、フェノール９４１部、ベンゾグアナミン９３．５部に４１．５％ホルマリン７５９部、およびトリエチルアミン３０部を加え系のｐＨを８．３に調整した後、発熱に注意しながら徐々に８０℃まで昇温した。８０℃にて３時間反応させた後、−０．０９４ＭＰａにて水を除去しながら９０℃まで２時間かけて昇温した。次にメタノール１２０部を突沸に注意しながら滴下し完全に溶解させた。次いで合成例１で得られたエポキシ樹脂（Ｂ−１）５０部を加え８０℃で２時間反応後、メタノール１１３０部を加え常温まで冷却し、１３５℃で測定した時の不揮発分５２．７％、２５℃で測定した粘度５１ｍＰａ・ｓのエポキシ・ベンゾグアナミン変性レゾール型フェノール樹脂（Ｉ−２）のメタノール溶液を得た。
【００４４】
合成例４  ［エポキシ・トリアジン変性レゾール型フェノール樹脂（Ｉ）溶液の合成］
攪拌機、コンデンサー、温度計を備えた４つ口フラスコに、フェノール９４１部、メラミン４７部、ベンゾグアナミン１８８部に４１．５％ホルマリン１２３３部、および酢酸亜鉛３部を加え系のｐＨを４．８に調整した後、発熱に注意しながら徐々に９０℃まで昇温した。９０℃にて１．５時間反応させた後、６０℃に冷却し、４８％の水酸化カリウムを１９部加え系のｐＨを８．３とした後、８０℃に昇温し、８０℃で３時間反応した。−０．０９４ＭＰａにて水を除去しながら９０℃まで２時間かけて昇温した。エタノール１６０部を突沸に注意しながら滴下し完全に溶解させた、次いで合成例１で得られたエポキシ樹脂（Ｂ−１）９４部を加え、８０℃で１時間反応させた。エタノール１５００部を加えた後常温まで冷却し、１３５℃で測定した時の不揮発分５０．３％、２５℃で測定した粘度６１ｍＰａ・ｓのエポキシ・メラミンベンゾグアナミン変性レゾール型フェノール樹脂（Ｉ−３）のエタノール溶液を得た。
【００４５】
比較合成例１
攪拌機、コンデンサー、温度計を備えた４つ口フラスコに、フェノール９４１部、４１．５％ホルマリン１０８４部を仕込み、触媒として４８％水酸化ナトリウム水溶液１８．８部を加え８０℃迄昇温し、３時間反応させた後−０．０９４ＭＰａにて水を除去しながら９０℃まで２時間かけて昇温した。次にメタノールを突沸に注意しながら滴下し１３５℃で測定した不揮発分が５０％になる様に調整した後常温まで冷却し、レゾール型フェノール樹脂（Ｉ’−１）のメタノール溶液を得た。この樹脂溶液の２５℃で測定した粘度は２９ｍＰａ・ｓであった。
【００４６】
比較合成例２
比較合成例１にて得られたレゾール樹脂（Ｉ’−１）１００重量部に対して、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂１０重量部、メタノール１０重量部を添加し溶解し、エポキシ樹脂混合レゾール型フェノール樹脂（Ｉ’−２）溶液を得た。この樹脂溶液の２５℃で測定した粘度は２５ｍＰａ・ｓであった。
【００４７】
比較合成例３
攪拌機、コンデンサー、温度計を備えた４つ口フラスコに、フェノール９４１部、ニカノールＧ（三菱ガス化学株式会社製キシレン樹脂）２００部、水１００部を添加し、６５％濃度のフェノールスルフォン酸２ｇ部を添加し還流温度（１００℃）で１．５時間反応した。次いで４１．５％ホルマリン７２０部を滴下し、反応系の温度を６０℃迄冷却後、触媒として４８％水酸化ナトリウム水溶液１８．８部を加え８０℃迄昇温し、３時間反応させた。その後−０．０９４ＭＰａにて水を除去しながら９０℃まで２時間かけて昇温した。次にメチルエチルケトンを突沸に注意しながら滴下し１３５℃で測定した不揮発分が５０％になる様に調整した後常温まで冷却しキシレン樹脂変成レゾール型フェノール樹脂（Ｉ’−３）のメチルエチルケトン溶液を得た。この樹脂溶液の２５℃で測定した粘度は２２ｍＰａ・ｓであった。
【００４８】
実施例１〜３及び比較例１〜３
合成例２〜４で得られた樹脂溶液及び比較合成例１〜３で得られた樹脂溶液を２００℃で測定した不揮発分が４０％になる様にメタノールで希釈し、熱硬化性樹脂組成物を得た（実施例１〜３及び比較例１〜３とする。）。ｍ−アラミド繊維の不織布に〔（樹脂固形分）／（樹脂固形分＋繊維分）〕×１００＝７５（％）になるように含浸し、１時間風乾後２３０℃で１０分間硬化させ、得られた硬化物を幅１０ｍｍ、長さ１３０ｍｍに切り出し、チャック間距離８０ｍｍ、テストスピード２ｍｍ／分で引っ張り強度を測定した。引っ張り強度の測定は２５℃、及び２００℃熱間で測定した。結果を表１に示す。なお、表中の強度（１）と強度（２）は、それぞれ２５℃と２００℃における強度を表し、また、〔（２）／（１）〕×１００は、強度（１）と強度（２）の比を％で表したものである。
【００４９】
【表１】
2005272687.tif 000003
【００５０】
実施例４〜９及び比較例４〜１１
次いで実施例１〜３、比較例１〜３で得られた熱硬化性樹脂組成物を下記表２で示す構成の抄紙体基材にディッピング法にて含浸し、常温で溶剤を揮発させ、更に２３０℃で１０分間硬化させペーパー摩擦材を得た。なお、抄紙基材と樹脂固形分の比率は７０／３０（重量比）になるように調整した。更に、比較例として、比較合成例１で得られたレゾール型フェノール樹脂（Ｉ’−１）の溶液１００部に乳酸チタン３部を加え、常温で攪拌混合した熱硬化性樹脂組成物を用いて、前述と同じようにしてペーパー摩擦材を得た。
【００５１】
【表２】
2005272687.tif 000004
【００５２】
得られたペーパー摩擦材を所定のサイズに加工した物を金属コア板に接着して試験片を作成した。これを用いてＳＡＥ（アメリカ自動車技術協会）＃２摩擦試験機で試験を実施した。試験項目は次の通りである。
【００５３】
試験サイクル数：（１）５００サイクル耐久試験、（２）５０００サイクル耐久試験
試験条件は次の通り。
イナーシャ；０．０３５ｋｇｍ・ｓｅｃ２
面圧８ｋｇ／ｃｍ２
ダイナミック回転数３６００ｒｐｍ、
スタティック回転数０．７ｒｐｍ、
油温１００℃
使用潤滑油トヨタオートフルードＤ−ＩＩ（トヨタ自動車株式会社製純正オートマチックオイル）
【００５４】
項目；μ１８００（１８００ｒｐｍの動摩擦係数）、
μ０      （止まり際の動摩擦係数）、
μＳ      （０．７ｒｐｍの静摩擦係数）、
μ０／μ１８００、
摩耗量（μｍ）
【００５５】
【表３】
2005272687.tif 000005
【００５６】
【表４】
2005272687.tif 000006
【００５７】
アラミド繊維に含浸した硬化物の引張試験の比較、摩擦特性の比較から本発明の熱硬化性樹脂組成物から得られる摩擦材は、従来の無変性レゾール型フェノール樹脂、キシレン変性フェノール樹脂や、密着性向上剤を添加したレゾール型フェノール樹脂を用いて得られる摩擦材と比較して、アラミド繊維との密着性や、高摩擦係数、低摩耗量等の摩擦特性に優れているが明らかである。