(57)【要約】【課題】  本発明は、カーボンブラックのような燃焼生成物や排気ガス中に含まれる油分等の汚染物質が付着した際にも、表面を自己浄化（セルフクリーニング）し、もしくは容易に清掃することの可能な防汚材料を提供すること。【解決手段】  一般式（１）【化１】2005036181.tif 000074（式中、Ｇは水素原子またはメチル基を表し、Ｊ及びＱは、独立して、水素原子、メチル基、-ＣＨ２ＯＨ、-ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、-ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、または‐ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＨを表す。但し、ＪとＱの組み合わせが同時に、水素原子と水素原子、水素原子とメチル基、メチル基とメチル基となる場合を除く。）で表される化合物と分子内に少なくとも２個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物とを含む組成物を重合して得られる共重合体からなる防汚材料。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）
【化１】
2005036181.tif 000055
（式中、Ｇは水素原子またはメチル基を表し、Ｊ及びＱは、独立して、水素原子、メチル基、-ＣＨ２ＯＨ、-ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、-ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、または‐ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＨを表す。但し、ＪとＱの組み合わせが同時に、水素原子と水素原子、水素原子とメチル基、メチル基とメチル基となる場合を除く。）で表される化合物と分子内に少なくとも２個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物とを含む組成物を共重合して得られる共重合体からなる防汚材料。
【請求項２】
請求項１記載の分子内に少なくとも２個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物が、下記の一般式（２）〜一般式（５）で表される化合物から選択されるいずれかの化合物である請求の範囲１記載の防汚材料。
【化２】
2005036181.tif 000056
【化３】
2005036181.tif 000057
【化４】
2005036181.tif 000058
【化５】
2005036181.tif 000059
、Ｄ１、Ｄ２、Ｅ１、Ｅ２は独立して、水素原子、メチル基、エチル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、または（メタ）アクリロイルオキシメチル基を表す。Ｒ８〜Ｒ１５は独立して水素原子、メチル基を表す。ｅ１、ｅ２、ｇ１、ｇ２、ｉ１、ｉ２は独立して０〜２の整数を表し、ｆ１、ｆ２、ｈ１、ｈ２、ｊ１、ｊ２は独立して１〜４の整数を表す。Ｘは水素原子またはメチルを表し、ｋは２〜６の整数を表す。
Ｔは、酸素原子及びエステル結合から選択される。
Ｆは、酸素原子、エステル結合、及び次の一般式（６）ないし一般式（１８）から選択される基を表す。
【化６】
2005036181.tif 000060
【化７】
2005036181.tif 000061
【化８】
2005036181.tif 000062
【化９】
2005036181.tif 000063
【化１０】
2005036181.tif 000064
【化１１】
2005036181.tif 000065
【化１２】
2005036181.tif 000066
【化１３】
2005036181.tif 000067
【化１４】
2005036181.tif 000068
【化１５】
2005036181.tif 000069
【化１６】
2005036181.tif 000070
【化１７】
2005036181.tif 000071
【化１８】
2005036181.tif 000072
※は結合手を表わす。）
【請求項３】
請求項１記載の組成物に、さらに下記一般式（１９）で表される化合物を含む組成物を共重合して得られる共重合体からなる防汚材料。
【化１９】
2005036181.tif 000073
【請求項４】
請求項２記載の組成物を共重合して得られる共重合体の透明度値が０．１〜５．０である請求項２記載の防汚材料。
【請求項５】
請求項３記載の組成物を共重合して得られる共重合体の透明度値が０．１〜５．０である請求項３記載の防汚材料。
【請求項６】
請求項２記載の組成物を共重合して得られる共重合体。
【請求項７】
請求項３記載の組成物を共重合して得られる共重合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、防汚材料に関する。更に詳しくは、分子内に少なくとも１個の水酸基を有するアクリルアミド誘導体と分子内に少なくとも２個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物とを含む組成物を重合して得られる共重合体からなる防汚材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
外壁等に付着した汚れ（外気疎水性物質等）を降雨及び散水等によって浮き上がらせて効率的に除去するセルフクリーニング性（防汚染性）を有する親水化剤（非特許文献１、非特許文献２、）及び防曇性を有する親水化剤が注目されている（非特許文献３）。
【０００３】
親水化剤として有用な親水性を有する樹脂としては、例えば、ポリビニルアルコールのような分子内に多数の水酸基が結合する樹脂が数多く知られている。これらの親水性を有する樹脂はその化学構造の相違により異なる特性を示すため、それぞれの樹脂の特性に適した製品開発が行われている。
【０００４】
親水性を有する樹脂として、例えば、特許文献１に記載されているＮ、Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、又は特許文献２に記載されている２，３−ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリルアミド等の水酸基を有するアクリルアミド誘導体を用いて得られるポリマーに関する報告もなされている。
【０００５】
特許文献１には、Ｎ、Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミドを単独又は他の重合性単量体とともに重合させて得られる重合体又は共重合体が排水清浄剤、血液抗凝固剤、血液検査用器具の表面親水化剤として使用し得ることが記載されている。特許文献３には、Ｎ、Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）アクリルアミドを電子線等の放射線で硬化して得られる硬化重合体が親水性を有し、この硬化重合体をインクジェット記録用紙に用いた場合に印字後のべたつきが減少することが報告されている。特許文献４には、２，３−ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリルアミドと２−フェノキシエチルアクリレートを重合させて透明な水分散性高分子化合物の水溶液を得たことが報告されている。
【０００６】
しかしながら、水酸基を有する線状構造又は分子間の架橋度合いが低い架橋構造の親水性を有する樹脂は、水に対する溶解性が高いか又は水に溶解しないが水を吸収してゲル状になり易（やす）いため、セルフクリーニング性及び防曇性が要求される材料として使用するには充分とはいえない。
【非特許文献１】高分子，４４（５），３０７頁
【非特許文献２】未来材料，２（１），３６−４１頁
【非特許文献３】東亜合成研究年報、ＴＲＥＮＤ ２月号、３９〜４４頁
【特許文献１】特開昭６１−５２号公報
【特許文献２】特公昭４８−１９２９５号公報
【特許文献３】特開２００１−２０６９１２号公報
【特許文献４】特公平０７−４５２２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、カーボンブラックのような燃焼生成物や排気ガス中に含まれる油分等の汚染物質が付着した際にも、表面を自己浄化（セルフクリーニング）し、もしくは容易に清掃することの可能な防汚材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決すべく検討した結果、分子内に少なくとも１個の水酸基を有するアクリルアミド誘導体と分子内に少なくとも２個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物とを含む組成物を共重合して得られる共重合体が防汚材料として有用であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は
（１）  一般式（１）
【００１０】
【化１】
2005036181.tif 000002
【００１１】
（式中、Ｇは水素原子またはメチル基を表し、Ｊ及びＱは、独立して、水素原子、メチル基、-ＣＨ２ＯＨ、-ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、-ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、または‐ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＨを表す。但し、ＪとＱの組み合わせが同時に、水素原子と水素原子、水素原子とメチル基、メチル基とメチル基となる場合を除く。）で表される化合物と分子内に少なくとも２個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物とを含む組成物を共重合して得られる共重合体からなる防汚材料、
（２）  前記（１）記載の分子内に少なくとも２個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物が下記の一般式（２）〜一般式（５）で表される化合物から選択されるいずれかの化合物である前記（１）記載の防汚材料、
【００１２】
【化２】
2005036181.tif 000003
【００１３】
【化３】
2005036181.tif 000004
【００１４】
【化４】
2005036181.tif 000005
【００１５】
【化５】
2005036181.tif 000006
【００１６】
、Ｄ１、Ｄ２、Ｅ１、Ｅ２は独立して、水素原子、メチル基、エチル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、または（メタ）アクリロイルオキシメチル基を表す。Ｒ８〜Ｒ１５は独立して水素原子、メチル基を表す。ｅ１、ｅ２、ｇ１、ｇ２、ｉ１、ｉ２は独立して０〜２の整数を表し、ｆ１、ｆ２、ｈ１、ｈ２、ｊ１、ｊ２は独立して１〜４の整数を表す。Ｘは水素原子またはメチルを表し、ｋは２〜６の整数を表す。
Ｔは、酸素原子及びエステル結合から選択される。
Ｆは、酸素原子、エステル結合、及び次の一般式（６）ないし一般式（１８）から選択される基を表す。
【００１７】
【化６】
2005036181.tif 000007
【００１８】
【化７】
2005036181.tif 000008
【００１９】
【化８】
2005036181.tif 000009
【００２０】
【化９】
2005036181.tif 000010
【００２１】
【化１０】
2005036181.tif 000011
【００２２】
【化１１】
2005036181.tif 000012
【００２３】
【化１２】
2005036181.tif 000013
【００２４】
【化１３】
2005036181.tif 000014
【００２５】
【化１４】
2005036181.tif 000015
【００２６】
【化１５】
2005036181.tif 000016
【００２７】
【化１６】
2005036181.tif 000017
【００２８】
【化１７】
2005036181.tif 000018
【００２９】
【化１８】
2005036181.tif 000019
※は結合手を表わす。）
（３）  前記（１）記載の組成物に、さらに下記一般式（１９）で表される化合物を含む組成物を共重合して得られる共重合体からなる防汚材料、
【００３０】
【化１９】
2005036181.tif 000020
（４）  前記（２）記載の組成物を共重合して得られる共重合体の透明度値が０．１〜５．０である前記（２）記載の防汚材料、
（５）  前記（３）記載の組成物を共重合して得られる共重合体の透明度値が０．１〜５．０である前記（３）記載の防汚材料、
（６）  前記（３）記載の組成物を共重合して得られる共重合体、
（７）  前記（４）記載の組成物を共重合して得られる共重合体、
【発明の効果】
【００３１】
本発明によれば、粘着性が小さく、表面を自己浄化（セルフクリーニング）し、もしくは容易に清掃することの可能な防汚材料を得ることができる。また、本発明によれば、粘着性が小さく、かつ、透明性の良好な防汚材料を得ることもできる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３２】
本発明に係る防汚材料は、下記一般式（１）で表される化合物と、分子内に少なくとも２個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物とを含む組成物を共重合して得られる共重合体からなる。
【００３３】
【化２０】
2005036181.tif 000021
【００３４】
一般式（１）において、Ｇは水素原子またはメチル基を表し、Ｊ及びＱは、それぞれ独立して、水素原子、メチル基、-ＣＨ２ＯＨ、-ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、-ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、または‐ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＨを表す。但し、ＪとＱの組み合わせとして、水素原子と水素原子、水素原子とメチル基、またはメチル基とメチル基となることはない。
【００３５】
一般式（１）で表わされる化合物は公知化合物であり、前記の特許文献１、特許文献２及び特許文献３に記載された方法等により製造することができる。一般式（１）で表わされる化合物に属するN-メチロールアクリルアミドは市販品を入手することができる。
【００３６】
一般式（１）で表わされる化合物のなかでも、N-メチロールアクリルアミド、２−ヒドロキシ−エチル−（メタ）アクリルアミド、３−ヒドロキシ−プロピル−（メタ）アクリルアミド、２，３−ジヒドロキシ−プロピル−（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−（メタ）アクリルアミドは製造が容易であるため好ましい化合物である。これら化合物は単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３７】
分子内に少なくとも２個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物は、分子内に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物であり、（メタ）アクリロイル基は分子内に（メタ）アクリロイルオキシ基、（メタ）アクリロイルチオ基、（メタ）アクリルアミド基として存在していても良い。これらのなかでも、（メタ）アクリロイルオキシ基及び（メタ）アクリルアミド基が好ましく、（メタ）アクリロイルオキシ基が特に好ましい。
【００３８】
分子内に少なくとも２個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物としては、例えば、一般式（２）乃至一般式（５）で表わされる化合物が挙げられる。
【００３９】
【化２１】
2005036181.tif 000022
【００４０】
一般式（２）において、Ｘ，Ｙは、独立して水素原子又はメチル基を表し、Ｄは、
【００４１】
【化２２】
2005036181.tif 000023
【００４２】
【化２３】
2005036181.tif 000024
【００４３】
一般式（３）において、Ｅは、
【００４４】
【化２４】
2005036181.tif 000025
【００４５】
【化２５】
2005036181.tif 000026
【００４６】
一般式（４）において、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｙ１、及びＹ２は、独立して水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２０及びＲ３０は、独立して水素原子、メチル基、エチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基を表す。ａ１、ａ２及びｂは独立して１〜１０００の整数、好ましくは１〜３００の整数、さらに好ましくは１〜１００の整数を表す。
一般式（４）において、Ｇは
【００４７】
【化２６】
2005036181.tif 000027
【００４８】
【化２７】
2005036181.tif 000028
【００４９】
一般式（５）においてＡは、
【００５０】
【化２８】
2005036181.tif 000029
【００５１】
、Ｄ１、Ｄ２、Ｅ１、Ｅ２は独立して、水素原子、メチル基、エチル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、または（メタ）アクリロイルオキシメチル基を表す。Ｒ８〜Ｒ１５は独立して水素原子、メチル基を表す。ｅ１、ｅ２、ｇ１、ｇ２、ｉ１、ｉ２は独立して０〜２の整数を表し、ｆ１、ｆ２、ｈ１、ｈ２、ｊ１、ｊ２は独立して１〜４の整数、好ましくは１〜３の整数、さらに好ましくは１〜２の整数を表す。Ｘは水素原子またはメチルを表し、ｋは２〜６の整数、好ましくは２〜４の整数、さらに好ましくは２〜３の整数を表す。
Ｔは、酸素原子及びエステル結合から選択される。
Ｆは、酸素原子、エステル結合、及び次の一般式（６）ないし一般式（１８）から選択される基を表す。なお、※は結合手を表わす。
【００５２】
【化２９】
2005036181.tif 000030
【００５３】
【化３０】
2005036181.tif 000031
【００５４】
【化３１】
2005036181.tif 000032
【００５５】
【化３２】
2005036181.tif 000033
【００５６】
【化３３】
2005036181.tif 000034
【００５７】
【化３４】
2005036181.tif 000035
【００５８】
【化３５】
2005036181.tif 000036
【００５９】
【化３６】
2005036181.tif 000037
【００６０】
【化３７】
2005036181.tif 000038
【００６１】
【化３８】
2005036181.tif 000039
【００６２】
【化３９】
2005036181.tif 000040
【００６３】
【化４０】
2005036181.tif 000041
【００６４】
【化４１】
2005036181.tif 000042
【００６５】
一般式（２）〜一般式（５）で表わされる化合物は、公知の方法により製造することができるが、市販品として入手することもできる。また、上記化合物の中でも、分子内に２個以上の（メタ）アクロイルオキシ基を有し、かつ少なくとも１個の水酸基を有する化合物が好ましく用いられる。
【００６６】
一般式（１）で表される化合物と、一般式（２）〜一般式（５）で表わされる化合物から選択される少なくとも1種の化合物とを含む組成物を共重合して得られる共重合体は防汚材料に好適に使用される。
【００６７】
一般式（１）で表わされる化合物と分子内に少なくとも２個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物とを含む組成物に、さらに下記一般式（１９）で表される化合物を含む組成物を共重合して得られる共重合体も本発明の防汚染材料として好適に使用される。
【００６８】
【化４２】
2005036181.tif 000043
【００６９】
（式中、Ｒ５は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ６およびＲ７は、それぞれ独立して、水素原子、メチル基、またはエチル基を表す。ｃは２〜６の整数を表し、ｄは０〜３の整数を表す。Ｖは水素原子、メチル基、又は
【００７０】
【化４３】
2005036181.tif 000044
【００７１】
を表し、Ｚは炭素数１〜１０のアルキレン基、炭素数４〜１０のシクロアルキレン基、またはフェニレン基を表す。※は酸素原子と結合する結合手を表わす。）
一般式（１）で表される化合物と、一般式（２）〜一般式（５）で表される化合物から選択される少なくとも1種以上の化合物と、一般式（１９）で表される化合物との組成物を共重合して得られる共重合体は防汚材料として好ましい。
【００７２】
一般式（１）で表される化合物と一般式（２）〜一般式（５）で表される化合物から選択されるいずれか1種の化合物とを共重合して得られる共重合体の透明度値、又は一般式（１）で表される化合物と、一般式（２）〜一般式（５）で表される化合物から選択される２種以上の化合物とを共重合して得られる共重合体の透明度値が０．１〜５．０であると、得られる共重合体及びこれからなる防汚材料の透明性が向上するため好ましい。透明度値は０．１〜４．０であるとより好ましく、０．１〜３．０であると特に好ましい。このような共重合体は、クリアーコート、光学材料、透明建築材料又は透明フィルム等の透明性が要求される防汚材料に好適に使用される。
【００７３】
また、一般式（１）で表される化合物と分子内に少なくとも２個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物と一般式（１９）で表される化合物とを共重合して得られる共重合体の透明度値が０．１〜５．０であると、得られる共重合体及びこれからなる防汚材料の透明性が向上するため好ましい。透明度値は０．１〜４．０であるとより好ましく、０．１〜３．０であると特に好ましい。
【００７４】
一般式（１）で表される化合物と、一般式（２）〜一般式（５）で表わされる化合物から選択される少なくとも1種の化合物と、一般式（１９）で表される化合物とを共重合して得られる、透明度値が０．１〜５．０である共重合体もクリアーコート、光学材料、透明建築材料又は透明フィルム等の透明性が要求される防汚材料に好適に使用される。
【００７５】
なお、本発明における透明度値とは、以下の計算式で算出された数値のことである。
【００７６】
【数１】
2005036181.tif 000045
【００７７】
なお、前記の計算式中の各変数及び各パラメーターの詳細は次に示すとおりである。下記において、化合物Ｉとは、一般式（１）で表される化合物を示し、化合物II-1は、分子内に少なくとも２個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物、好ましくは一般式（２）〜（５）から選択される化合物を示し、化合物II-2は一般式（１９）で表される化合物を示す。化合物II-1および化合物II-2がともに用いられている系では、上記透明度値は化合物Ｉ、化合物II-1および化合物II-2を共重合して得られる共重合体の透明度値である。また、化合物II-2が使用されていない系では、化合物II-2に由来する物性値はすべて０（ゼロ）として計算する。
a1：化合物Ｉの溶解度パラメーター
a2：化合物II-1の溶解度パラメーター
a3：化合物II-2の溶解度パラメーター
b1：化合物Ｉの密度
b2：化合物II-1の密度
b3：化合物II-2の密度
c1：化合物Ｉの双極子モーメント
c2：化合物II-1の双極子モーメント
c3：化合物II-2の双極子モーメント
d1：化合物ＩのClogP−化合物II-1のClogP 
d2：化合物II-1のClogP−化合物II-2のClogP
d3：化合物II-2のClogP−化合物ＩのClogP
e2：化合物II-1の架橋可能官能基数
e3：化合物II-2の架橋可能官能基数
f1：化合物Ｉの量×10/（化合物Ｉの量＋化合物II-1の量＋化合物II-2の量）
f2：化合物II-1の量×10/（化合物Ｉの量＋化合物II-1の量＋化合物II-2の量）
f3：化合物II-2の量×10/（化合物Ｉの量＋化合物II-1の量＋化合物II-2の量）
h1：化合物Ｉの表面張力
h2：化合物II-1の表面張力
h3：化合物II-2の表面張力
k1：化合物ＩのOH基数
k2：化合物II-1のOH基数
k3：化合物II-2のOH基数
【００７８】
溶解度パラメーター
溶解度パラメーターは、物性予測プログラムCHEOPS ver.4.0（MillionZillion社）にて各化合物について計算する。単位は(J/cm3)1/2である。
【００７９】
密度
同じくCHEOPS ver.4.0（MillionZillion社）にて各化合物について計算し、単位をg/cm3に換算する。
【００８０】
ClogP
ClogPは、CS Chem3D Ultra ver.7.0.0（CambridgeSoft社）のlogP予測プログラムを用いて各化合物について化学構造式から計算する。
【００８１】
双極子モーメント
CAChe（富士通社）に装入されているMOPAC ver.2.20CACheのPM3法により各化合物について計算する。
【００８２】
架橋可能官能基数
化合物分子中の（メタ）アクリロイル基数を架橋可能官能基数とする。
【００８３】
表面張力
CHEOPS ver.4.0（MillionZillion社）を用いて、各化合物について構造式に基づき計算する。単位はmN/mである。
【００８４】
OH基数
化合物１分子中のＯＨ基の数である。
【００８５】
尚、何れのパラメーターの計算においても、それぞれの化合物群（Ｉ、II−１、及びII−２）の中に化合物が複数ある場合、各化合物の配合比における加重平均値を計算式に入れる。
【００８６】
一般式（２）〜一般式（５）で表わされる化合物の中で、前記の透明度値が０．１〜５．０である共重合体を与える化合物を挙げるならは、例えば、１−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシ−プロパン、２−ヒドロキシプロピル−１，３−ジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ビス[４−｛６−（メタ）アクリロイルオキシ−５−ヒドロキシ−２−メチル−３−オキサヘキシル−オキシ｝フェニル]−１，１−プロパン、１，１０−ジ（メタ）アクリロイルオキシ−２，９−ジヒドロキシ−４，７−ジオキサデカン、サイクロマーＰ（商品名、ダイセル化学工業）が挙げられる。
【００８７】
一般式（１９）で表される化合物の中で、前記の透明度値が０．１〜５．０となる共重合体を与える化合物を挙げるならば、例えば、（メタ）アクリル酸、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルオキシエチル−コハク酸、（メタ）アクリロイルオキシエチル−ヘキサヒドロフタル酸、（メタ）アクリロイルオキシエチル−リン酸が挙げられる。
【００８８】
前記の組成物中の各化合物の混合比は、特に制限されない。前記の組成物中の各化合物の混合比は、これを重合して得られる共重合体に要求する特性に応じて適宜決定することができる。
【００８９】
例えば、一般式（１）で表される化合物と分子内に少なくとも２個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物が重量比に換算して２：８〜８：２の範囲である組成物を共重合させることにより、水接触角が、例えば、５〜４５度である共重合体を得ることができる。
【００９０】
前記の組成物を共重合させることにより本発明の共重合体が得られる。
【００９１】
前記の組成物を共重合する方法に制限はなく、公知の方法を使用できる。通常、熱又は放射線用いて重合反応を行うが、両者を併用することもできる。
【００９２】
前記の組成物の重合反応は大気下で行うこともできるが、窒素等の不活性ガス雰囲気下で行うのが重合時間を短縮させる点で好ましい。前記の組成物の共重合に際しては、通常、重合速度を向上させる目的で該組成物に公知の重合開始剤を添加したり、粘度調整等のために溶媒を使用することもできる。
【００９３】
熱を用いて前記の組成物を共重合させる場合、通常、該組成物に有機過酸化物等のラジカル発生剤を加え室温から３００℃以下の範囲で加熱する。
【００９４】
放射線を用いて前記の組成物を共重合させる場合、用いる放射線としては、波長領域が０．０００１〜８００ｎｍ範囲のエネルギー線であれば特に限定はされないが、α線、β線、γ線、Ｘ線、可視光、紫外線、電子線等が挙げられる。用いる放射線は、前記の組成物中に含まれる化合物に応じて適宜選択することができるが、波長領域が４００〜８００ｎｍの範囲の可視光、５０〜４００ｎｍの範囲の紫外線および０．０１〜０．００２ｎｍの範囲の電子線が、取扱いが容易で一般的に普及しているので好ましい。重合反応に高いエネルギーが必要な場合等には、装置は高価だが電子線が用いられる場合が多い。また、前記の組成物を電子線で硬化させる場合、通常、重合開始剤は必要としない。
【００９５】
前記の組成物を紫外線で共重合させる場合、光カチオン重合開始剤、光アニオン重合開始剤、又は光ラジカル重合開始剤等公知の光重合開始剤が用いられ、中でも光ラジカル重合開始剤が好ましく用いられる。
【００９６】
好ましく用いられる光重合開始剤としては、例えば、ダロキュアー１１７３（チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製）、イルガキュアー６５１（チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製）、ベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、イルガキュアー５００（チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製）、エサキュアーＫＴ５５（ランベルティー社製）、エサキュアーＫＴＯ／４６（ランベルティー社製）、エサキュアー１００１（ランベルティー社製）が挙げられる。
【００９７】
これら光重合開始剤の使用量は、一般式（１）で表される化合物と分子内に少なくとも２個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物との合計重量に対して、もしくは一般式（１）で表される化合物と分子内に少なくとも２個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物及び一般式（１９）で表される化合物との合計重量に対して、０．１〜２０ｗｔ％の範囲が好ましく、０．５〜１０ｗｔ％の範囲であればより好ましく、１〜５ｗｔ％の範囲であればさらに好ましい。
【００９８】
例えば、重合阻害物質である酸素が存在する大気下において、紫外線を用いて前記の組成物を共重合する場合、開始剤と重合促進剤を併用する形態が好ましい。
【００９９】
重合促進剤としては、例えば、一般式（１）で表される化合物以外のＮ，Ｎ−二置換アミノ基を有する化合物、メルカプト基を有する化合物、エーテル構造を有する化合物が挙げられる。
【０１００】
なかでも一般式（１）で表される化合物以外のＮ，Ｎ−二置換アミノ基を有し尚且つ分子内に炭素−炭素二重結合を有する化合物が、重合度又は重合速度を向上せしめ、さらに自身のブリードアウトも回避できる点で好ましい。例えば、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ−エチル−（メタ）アクリレート、Ｎ−（メタ）アクリロイル−モルホリンが挙げられる。
これら重合促進剤は、単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることもできる。
【０１０１】
重合促進剤の使用量は、一般式（１）で表される化合物と分子内に少なくとも２個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物との合計重量に対して、もしくは一般式（１）で表される化合物と分子内に少なくとも２個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物及び一般式（１９）で表される化合物との合計重量に対して、０．５〜２０ｗｔ％の範囲が好ましく、１〜１０ｗｔ％の範囲であればさらに好ましい。
【０１０２】
前記の組成物を共重合するに際しては必要に応じて溶媒を使用することができる。
【０１０３】
好ましく用いられる溶媒としては、例えば、水、メタノール等の低級アルコール、水と低級アルコールの混合物等の極性溶媒が挙げられる。
【０１０４】
溶媒の使用量は特に制限はなく、経済性等を考慮して適宜その使用量を決定することができる。
【０１０５】
前記の組成物を種々の形状の鋳型内で共重合させることにより、種々の形状の成形体を得ることができる。前記の組成物を用いてフィルムを作成し、このフィルムを対象物の表面に貼付することもできる。また、前記の組成物を基材表面に塗布した後、共重合させて基材表面にフィルム状の膜を形成することもできる。基材表面には必要に応じてコロナ処理等の表面処理を施すこともできる。
【０１０６】
本発明の共重合体は、親水性及び帯電防止性を有するため、親水性材料として用いることができる。本発明の共重合体のなかでも、水接触角が５〜４５度である共重合体は特にセルフクリーニング性を必要とする防汚材料に用いることができる。また、水接触角が５〜２０度である共重合体は防曇性を必要とする防曇材料及び帯電防止材料に用いることができる。
【０１０７】
例えば、防汚材料、防曇材料、及び帯電防止材料としては、建築材料、建築材料の被覆材料、家具材料、家具材料の被覆材料、熱交換機等の冷却フィン材料、熱交換機等の冷却フィンの被覆材料、眼鏡、コンタクトレンズ、ゴーグル等の光学材料、光学材料の被覆材料、建築物及び車両等の窓材料、窓材料及び鏡材料の被覆材料、水道配管等の土木材料、土木材料の被覆材料、飛行機、船舶の内装材料、飛行機、船舶の内装材料の被覆材料、自動車等の車両材料、車両材料の被覆材料、流し台、食器等の台所用品の材料、台所用品の被覆材、風呂場材料及びその被覆材料、化粧品容器材料及びその被覆材料、照明器具材料及びその被覆材料、電化製品材料及びその被覆材料、フォトレジスト及びインクジェット記録版等の記録印刷材料、セメント添加剤、繊維処理材料、帯電防止材料及等が挙げられる。
【０１０８】
前記の組成物は、対象物の表面の塗装に使用する塗料として用いることもできる。
【０１０９】
前記の組成物には、必要に応じて他の重合性化合物、内部離型剤等の添加剤を添加することもできる。例えば、樹脂の屈折率を向上させるための共重合成分としての硫黄原子を有する重合性化合物、殺菌・抗菌性を付与するための銀、リチウム等の金属塩、（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩等の有機金属塩、ヨウ素及びヨードニウム塩を前記の組成物に添加することができる。
【産業上の利用可能性】
【０１１０】
本発明にかかる防汚材料は、防汚性能及び防曇性能を必要とする材料、例えば、建築材料、光学材料、電化製品の材料もしくは当該材料の被覆材等として、また塗料としても有用である。
【実施例】
【０１１１】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明がこれら実施例のみに限定されるものではない。
【０１１２】
組成物の重合反応、及び生成物の分析は、特に断りがない限り、室温で行った。
実施例１〜６０及び比較例１〜３で得られた塗膜等の水接触角の測定は、協和界面科学社製ＣＡ−Ｖ型を用いて、室温（２５℃）で測定し、測定対象材料上の水滴について、任意５点の測定結果の平均値を記載した。
【０１１３】
また、実施例１〜６０及び比較例１〜３で得られた塗膜等の粘着性は以下の２種類の試験方法によって評価した。
[ループタック試験；図１参照]（ＦＩＮＡＴ  Ｔｅｓｔ  Ｍｅｔｈｏｄ  Ｎｏ．９；ＦＩＮＡＴＴｅｃｈｎｉｃａｌ Ｈａｎｄｂｏｏｋ ６ｔｈ ｅｄｉｔｉｏｎ，２００１）
片面に塗膜が形成されたフィルム（幅２５ｍｍ）の塗膜側をＳＵＳ３０４プレート（鏡面仕上げ）の面に密着するように垂らして３０秒間保持し、フィルムの自重でＳＵＳ３０４プレートに粘着剤の層を密着させた後、該フィルムを３０ｍｍ／ｍｉｎの速度で引き上げた時の応力を測定する。
【０１１４】
[１８０度引き剥がし粘着力測定試験；図２参照]（ＪＩＳ  Ｚ０２３４）
片面に塗膜が形成されたフィルム（幅２５ｍｍ）の塗膜側とポリプロピレンシートを張り合わせた後、フィルムの上を荷重２Ｋｇｆのローラーを約２０ｍｍ／ｓｅｃの速度で２往復させる。次いで５分間静置した後、フィルムを粘着剤の層がない面が背中併せになる方向（１８０°）に、３０ｍｍ／ｍｉｎの速度で引き上げた時の応力を測定する。
【０１１５】
［実施例１］  
２，３−ジヒドロキシ−プロピル−メタクリルアミド１５．０ｇ、１，３−ジメタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシ−プロパン３．５ｇ、ペンタエリスリトールトリアクリレート１．５ｇの混合液に、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン１．０ｇ（５ｗｔ％）、ベンゾフェノン１．０ｇ（５ｗｔ％）、アクリロイルモルホリン１．０ｇ（５ｗｔ％）、メタノール５．０ｇ（２５ｗｔ％）を加えて混合し、組成物を調製した。
コロナ処理した厚さ２０μｍの二軸延伸ポリプロピレンフィルム（水接触角は８５度）、コロナ処理を施さない厚さ１ｍｍのポリメチルメタクリレートシート（以下、「未処理のＰＭＭＡシート」と略記する。水接触角は６７度）、コロナ処理を施さない厚さ１ｍｍのポリカーボネートシート（以下、「未処理のＰＣシート」と略記する。水接触角は６２度）のそれぞれの表面に、ポリエステルポリウレタン系の接着剤をバーコーターで塗布し、加熱乾燥させた。次に、形成されたプライマー面に、上記の組成物をバーコーターで同様に塗布し、加熱乾燥後、高圧水銀ランプを用いて強度２４０ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を１１秒間照射して、重合体からなる塗膜を形成させた。
【０１１６】
フィルム及び各シートに形成された塗膜は、均一かつ透明で、手で触っても粘着性がなく、水接触角は１２度、フィルム及び各シートに強固に密着していた。
また、塗膜面の表面抵抗は２．５×１０１１Ωであった（２３℃、湿度５５％ＲＨ）。
【０１１７】
さらに、重合体からなる塗膜が形成されたポリプロピレンフィルムを、幅２５ｍｍにカットし、ループタック試験、及び１８０度引き剥がし粘着力測定試験を行った結果、両測定値とも０ｋｇｆ／２５ｍｍであった。
【０１１８】
［実施例２］  
２，３−ジヒドロキシ−プロピル−メタクリルアミド１５．０ｇ、ジ（メタクリロイルオキシエチル）リン酸 ５．０ｇの混合液に、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン１．０ｇ（５ｗｔ％）、ベンゾフェノン１．０ｇ（５ｗｔ％）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−エチル−メタクリレート１．０ｇ（５ｗｔ％）、メタノール８．０ｇを加えて混合し、組成物を調製した。
この組成物を、実施例１と同様に３種類のシート表面に塗布し、高圧水銀ランプを使って、積算光量１５００〜２０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射して、重合体からなる塗膜を形成させた。
【０１１９】
フィルム及び各シートに形成された塗膜は、実施例１と同様に均一かつ透明で、手で触っても粘着性がなく、水接触角は１０度、フィルム及び各シートに強固に密着していた。
【０１２０】
また、塗膜面の表面抵抗は８．２×１０１０Ωであった（２３℃、湿度５５％ＲＨ）。
【０１２１】
実施例１と同様に、重合体からなる塗膜が形成されたポリプロピレンフィルムを用いたループタック試験及び１８０度引き剥がし粘着力測定試験を行った。いずれの測定値も０ｋｇｆ／２５ｍｍであった。
（汚染物質１での実施例１及び実施例２の塗膜のセルフクリーニング試験）
外気疎水性物質の疑似物質として、モーターオイル（新日本石油，ＡＰＩ ＳＬ １０Ｗ−３０）８０．０ｇと粉末活性炭（和光純薬，試薬特級）１０．０ｇからなる混合物（以下、「汚染物質１」と略記する。）を調製した。この汚染物質１を各シートの重合体からなる塗膜の表面に約２ｍｌ滴下し、汚染物質１をシート表面に広げた後、直ちに１６０ｍｌ／ｓｅｃのシャワー水（噴出し圧力１．２Ｋｇｆ／ｃｍ２）を１０秒間当て、目視にて汚染状態を判定した。試験シート表面に汚染物質１の付着がほとんどなくなっていた場合を（〇）、明らかに汚染物質が付着して残っていた場合を（×）、とした。結果を表１に示した。
【０１２２】
（汚染物質２での実施例１及び実施例２の塗膜のセルフクリーニング試験）
外気疎水性物質の疑似物質として、流動パラフィン（純正化学，試薬特級）８０．０ｇと粉末活性炭（和光純薬，試薬特級）１１．２ｇからなる混合物（以下「汚染物質２」と略記する。）を調製し、同様の試験を行った。各シートの重合体からなる塗膜の表面に汚染物質２の付着がほとんどなくなっていた場合を（〇）、明らかに汚染物質が残っていた場合を（×）、とした。
結果を表１に示した。
【０１２３】
（実施例１及び実施例２の塗膜の曇り試験）
下記の各シートの重合体からなる塗膜の表面に対して至近距離から直接息を吹きかけて、シート表面が曇らなかった場合を（〇）、曇った場合を（×）とした。結果を表１に示した。
【０１２４】
【表１】
2005036181.tif 000046
【０１２５】
［比較例１］
２−アセトアミド−エチル−アクリレート２０．０ｇに自己開裂型光ラジカル重合開始剤として２−ヒドロキシ−２，２−ジメチル−１−フェニル−エタン−１−オン１．０ｇ（５ｗｔ％）を加えて混合し、組成物を調製した。
この組成物を用いて実施例１と同様に重合体からなる塗膜を形成させた。フィルム及び各シートに形成された塗膜は、均一かつ透明な膜で、その表面は水接触角１８度であったが、手で触ると明らかに粘着性を有していた。また、実施例１と同様に、塗膜が形成されたポリプロピレンフィルムを用いたループタック試験及び１８０度引き剥がし粘着力測定試験を行ったところ、測定値はそれぞれ４０ｇｆ／２５ｍｍ（ピーク値）、８０ｇｆ／２５ｍｍ（ピーク値）であった。結果を表２に掲載する。
【０１２６】
［実施例３］
２−ヒドロキシプロピル−メタクリルアミド１６．０ｇ、１，３−ジメタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシ−プロパン４．０ｇの混合液に、光重合開始剤としてダロキュアー１１７３（チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製）０．０６ｇ（０．３ｗｔ％）、熱重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート０．０６ｇ（０．３ｗｔ％）、内部離型剤としてビス（５−ｎ−ブトキシ−１，４−ジメチル−３−オキサペンチル）リン酸０．０６ｇ（０．３ｗｔ％）を加えて減圧下で混合脱泡し、組成物を調製した。
この組成物を、樹脂製の粘着テープとガラス板からなるガラスモールドに移液し、強度１５０ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を照射して硬化させ、次いで１００℃で２時間エージングした。冷却後、ガラスモールドから離型させて得られた重合体は、均一かつ透明な成形体であった。樹脂表面は手で触っても粘着性がなく、水接触角は２４２４度であった。結果を表２に掲載する。
【０１２７】
［実施例４〜２５、実施例２７〜６０、比較例２〜３］
実施例３と同様に重合体からなる成型体を製造した。結果を表２に掲載する。
【０１２８】
［実施例２６］
先ず、ガラス板にイソシアナート系プライマーを塗布し、１２０℃で３０分間加熱乾燥した。次に、２，３−ジヒドロキシ−プロピル−メタクリルアミド６．７ｇ、サイクロマーＰ／品番ＡＣＡ−２００Ｍ（固形分４８．３ｗｔ％、ダイセル化学工業社製）６．８ｇ、光重合開始剤としてエサキュアーＫＴＯ／４６（ランベルティー社製）０．５ｇ（５．０ｗｔ％）、重合促進剤としてＮ，Ｎ−ジメチルアミノ−エチル−メタクリレート０．５ｇ（５ｗｔ％）、希釈溶剤としてメタノール１０．０ｇを混合して得られた組成物を、プライマー処理されたガラスに塗布し（プライマー面）、再び１２０℃で３０分間加熱乾燥した。
最後に、冷却して取り出したガラス板に紫外線を照射して重合体からなる塗膜を形成させた。
【０１２９】
ガラス板に形成された塗膜は、実施例１と同様に均一かつ透明で、手で触っても粘着性がなく、水接触角は２６〜４７度であった。
【０１３０】
以下、表２に、実施例１〜６０および比較例１〜３の概要をまとめる。表２において、化合物Ｉとは、一般式（１）で表される化合物を示し、化合物II-1は、分子内に少なくとも２個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物、化合物II-2は一般式（１９）で表される化合物を示す。
【０１３１】
また、表２における化合物の略号は以下のとおりである。
化合物Ｉ      
DHPM；2,3-ジヒドロキシプロピルメタクリルアミド
HPM；3-ヒドロキシプロピルメタクリルアミド
HEMAM；2-ヒドロキシエチルメタクリルアミド
BHM；ビス（2-ヒドロキシエチル）メタクリルアミド
BHAM；ビス（2-ヒドロキシエチル）アクリルアミド
HMA；N-メチロールアクリルアミド    
GDM；2-ヒドロキシプロピル-1,3-ジメタクリレート
PE-3A；ペンタエリスリトールトリアクリレート
G-201P；1-アクリロイルオキシ-2-ヒドロキシ-3-メタクリロイルオキシ-プロパン
P-2M；ビス（メタクリロイルオキシエチル）リン酸
EGMA；エチレングリコールジメタクリレート
NP-A；ネオペンチルグリコールジアクリレート
HPP-A；ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート
DCP-A；ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート
3002M；ビス［4-(6-メタクリロイルオキシ-5-ヒドロキシ-2-メチル-3-オキサヘキシル-オキシ)フェニル］-1,1-プロパン
40EM；1,10-ジメタクリロイルオキシ-2,9-ジヒドロキシ-4,7-ジオキサデカン
UA-306I；ペンタエリスリトールトリアクリレート-イソホロンジイソシアナート-ウレタンプレポリマー
PE-4A；ペンタエリスリトールテトラアクリレート
BP-4EA；ビス[4-(5-アクリロイルオキシ-3-オキサペンチル-オキシ)フェニル]-1,1-プロパン
TMP-M；トリメチロールプロパントリメタクリレート
DPE-6A；ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
TMP-A；トリメチロールプロパントリアクリレート
化合物II−２
HEMA；2-ヒドロキシエチルメタクリレート
HEA；2-ヒドロキシエチルアクリレート
2-HPM；2-ヒドロキシプロピルメタクリレート
2-HBM；2-ヒドロキシブチルメタクリレート
HOMS；コハク酸-メタクリロイルオキシエチル-エステル
THFM；テトラヒドロフルフリルメタクリレート
MMA；メタクリル酸メチル     
HOA-HH；ヘキサヒドロフタル酸-アクリロイルオキシエチル-エステル
P-１M；メタクリロイルオキシエチル-リン酸
その他 
AEA；2-アセトアミドエチルアクリレート
【０１３２】
【表２−１】
2005036181.tif 000047
【０１３３】
【表２−２】
2005036181.tif 000048
【０１３４】
【表２−３】
2005036181.tif 000049
【０１３５】
【表２−４】
2005036181.tif 000050
【０１３６】
【表２−５】
2005036181.tif 000051
【０１３７】
【表２−６】
2005036181.tif 000052
【０１３８】
【表２−７】
2005036181.tif 000053
【０１３９】
【表２−８】
2005036181.tif 000054
【図面の簡単な説明】
【０１４０】
【図１】ループタック試験法の概略図を示す。
【図２】１８０度引き剥がし粘着力測定試験法の概略図を示す。
【図１】
2005036181.tif 000075
【図２】
2005036181.tif 000076