(57)【要約】【課題】  構造用接着剤組成物において、通常の厚さの車両用外装パネル等のパネルを用いて十分な量の構造用接着剤組成物を使用しても車両用外装パネル等のパネルに歪が生じないこと。【解決手段】  構造用接着剤組成物としては、液状エポキシ樹脂としてのビスフェノールＡ型エポキシ樹脂１００重量部に対して、エポキシ系希釈剤としてグリシジルエーテル５０重量部、硬化剤としてジシアンジアミド１０重量部、硬化促進剤として３−（３，４−ジクロロフェニル）−１，１−ジメチル尿素５重量部、充填剤として炭酸カルシウム５０重量部、チキソ剤としてカーボンブラック２重量部を配合した組成物を用いた。１８０℃×３０分の条件で熱風オーブン中で硬化させて各特性を測定したところ、ガラス転移温度が１０１℃であり、約６０℃〜約１２０℃の範囲内であって、剪断強度も２０℃，５０℃とも充分であり、鋼板の歪も発生しなかった。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
所定の面積を有するパネル相互間の接合を行う構造用接着剤組成物において、
加熱硬化前には常温で流動状態であり、加熱硬化後のガラス転移温度を約６０℃〜約１２０℃の範囲内に設定し、かつ、前記パネルの温度の降下速度を前記構造用接着剤組成物の温度の降下速度よりも遅くしたことを特徴とする構造用接着剤組成物。
【請求項２】
前記構造用接着剤組成物の加熱硬化条件は約１５０℃〜約２１５℃の温度範囲内において約２０分〜約６０分の硬化時間であり、１８０℃から５０℃までの冷却時間が約５分〜約１０分であることを特徴とする請求項１に記載の構造用接着剤組成物。
【請求項３】
前記構造用接着剤組成物の硬化物の線膨張係数は約５〜７×１０-5／℃であり、前記パネルの線膨張係数は約１〜３×１０-5／℃であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の構造用接着剤組成物。
【請求項４】
前記構造用接着剤組成物の硬化物の弾性率は約５００〜４０００ＭＰａであり、前記パネルの弾性率は約６００００〜３０００００ＭＰａであることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか１つに記載の構造用接着剤組成物。
【請求項５】
液状エポキシ樹脂または液状エポキシ樹脂と変性エポキシ樹脂の混合物と、エポキシ系希釈剤と、硬化剤と、硬化促進剤とを含有し、
前記液状エポキシ樹脂は線状脂肪族エポキサイド型エポキシ樹脂または脂肪族エポキサイド型エポキシ樹脂であり、前記変性エポキシ樹脂はゴム変性エポキシ樹脂・ウレタン変性エポキシ樹脂・ダイマー酸変性エポキシ樹脂のいずれかであることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれか１つに記載の構造用接着剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自動車、産業用車両等の車体パネル等の構造接着に使用する構造用接着剤組成物に関するものであり、特に、車両用外装パネルともう１枚の車両用パネルを接着するために使用される構造用接着剤組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
構造用接着剤組成物としては、特許文献１、特許文献２、特許文献３に開示されているようなエポキシ樹脂系構造用接着剤が広く知られており、車両用外装パネルの接着にも、一般に、このようなエポキシ樹脂系熱硬化性構造用接着剤が使用されている。
【０００３】
しかし、車両用外装パネルの場合には接着面積が広いため、エポキシ樹脂系構造用接着剤を熱硬化させた後、常温まで冷える間に、接着剤の硬化収縮や車両用外装パネルとエポキシ樹脂との熱膨張率の差等によって内部応力が生じ、車両用外装パネルに歪が生じるという問題点があった。
【０００４】
このため、車両用外装パネルの剛性を高くするか、エポキシ樹脂系構造用接着剤の使用量を少なくすることによって、歪の発生を防止していた。
【特許文献１】特許第２８５０６９９号公報
【特許文献２】特許第３２９７３５４号公報
【特許文献３】特開平７−４１７５０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、車両用外装パネルの剛性を高くするためには、車両用外装パネルの厚さを厚くしなければならず、車両全体の重量が増すとともにコスト高になり、また、エポキシ樹脂系構造用接着剤の使用量を少なくすると接着力が低下してしまうという問題点があった。
【０００６】
そこで、本発明は、通常の厚さの車両用外装パネル等の所定の面積を有するパネルを用いて十分な量の接着剤を使用しても、接着したパネルに歪が生じることがない構造用接着剤組成物の提供を課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
請求項１の発明にかかる構造用接着剤組成物は、所定の面積を有するパネル相互間の接合を行う構造用接着剤組成物において、加熱硬化前には常温で流動状態であり、加熱硬化後のガラス転移温度を約６０℃〜約１２０℃の範囲内に設定し、かつ、前記パネルの温度の降下速度を前記構造用接着剤組成物の温度の降下速度よりも遅くしたものである。
【０００８】
請求項２の発明にかかる構造用接着剤組成物は、請求項１の構成において、前記構造用接着剤組成物の加熱硬化条件は約１５０℃〜約２１５℃の温度範囲内において約２０分〜約６０分の硬化時間であり、１８０℃から５０℃までの冷却時間が約５分〜約１０分であるものである。
【０００９】
請求項３の発明にかかる構造用接着剤組成物は、請求項１または請求項２の構成において、前記構造用接着剤組成物の硬化物の線膨張係数は約５〜７×１０-5／℃であり、前記パネルの線膨張係数は約１〜３×１０-5／℃であるものである。
【００１０】
請求項４の発明にかかる構造用接着剤組成物は、請求項１乃至請求項３のいずれか１つの構成において、前記構造用接着剤組成物の硬化物の弾性率は約５００〜４０００ＭＰａであり、前記パネルの弾性率は約６００００〜３０００００ＭＰａであるものである。
【００１１】
請求項５の発明にかかる構造用接着剤組成物は、請求項１乃至請求項４のいずれか１つの構成において、液状エポキシ樹脂または液状エポキシ樹脂と変性エポキシ樹脂の混合物と、エポキシ系希釈剤と、硬化剤と、硬化促進剤とを含有し、前記液状エポキシ樹脂は線状脂肪族エポキサイド型エポキシ樹脂または脂肪族エポキサイド型エポキシ樹脂であり、前記変性エポキシ樹脂はゴム変性エポキシ樹脂・ウレタン変性エポキシ樹脂・ダイマー酸変性エポキシ樹脂のいずれかであるものである。
【発明の効果】
【００１２】
請求項１の発明にかかる構造用接着剤組成物は、所定の面積を有するパネル相互間の接合を行うもので、加熱硬化前には常温で流動状態であり、加熱硬化後のガラス転移温度（Ｔｇ）を約６０℃〜約１２０℃の範囲内に設定し、かつ、パネルの温度の降下速度を構造用接着剤組成物の温度の降下速度よりも遅くしたものである。これによって、硬化した構造用接着剤組成物が冷えてくるときに、なるべく低温までガラス転移温度以上に保つことによって、硬化した構造用接着剤組成物が極力軟らかい状態に維持され、車両用外装パネル等の所定の面積を有するパネルと構造用接着剤組成物との熱膨張率の差によって生じる内部応力を分散させて、パネルに歪が生じないようにすることができる。
【００１３】
この作用効果が得られる加熱硬化物のガラス転移温度は最高で約１２０℃であり、これ以上ガラス転移温度が高くなると、冷却時にパネルに歪が生じてしまう。また、ガラス転移温度が約６０℃以下になると、パネルが５０℃以上になったときの接着強度（剪断強度）が低下するので好ましくない。
【００１４】
さらに、パネルの温度の降下速度を構造用接着剤組成物の温度の降下速度よりも遅くしたことによって、パネルに加わる冷却歪を極力小さくすることができ、よりパネルに歪が生じ難くすることができる。
【００１５】
このようにして、通常の厚さの車両用外装パネル等の所定の面積を有するパネルを用いて十分な量の接着剤を使用しても接着したパネルに歪が生じることがない構造用接着剤組成物となる。
【００１６】
請求項２の発明にかかる構造用接着剤組成物は、加熱硬化条件が約１５０℃〜約２１５℃の温度範囲内において約２０分〜約６０分の硬化時間であり、１８０℃から５０℃までの冷却時間が約５分〜約１０分であるものである。このため、加熱硬化に長時間かかることなく工程を短縮することができ、かつ１８０℃から５０℃までの冷却時間が約５分〜約１０分であることによって、パネルの温度の降下速度を構造用接着剤組成物の温度の降下速度よりも遅くすることができ、ガラス転移温度が約６０℃〜約１２０℃の範囲内であることと相俟って、パネルに加わる冷却歪を極力小さくすることができ、よりパネルに歪が生じ難くすることができる。
【００１７】
このようにして、通常の厚さの車両用外装パネル等の所定の面積を有するパネルを用いて十分な量の接着剤を使用しても接着したパネルに歪が生じることがない構造用接着剤組成物となる。
【００１８】
請求項３の発明にかかる構造用接着剤組成物は、硬化物の線膨張係数が約５〜７×１０-5／℃であり、パネルの線膨張係数が約１〜３×１０-5／℃であるものである。このように、構造用接着剤硬化物の線膨張係数がパネルの線膨張係数より余り大きくないことによって、ガラス転移温度が約６０℃〜約１２０℃の範囲内であることと相俟って、冷却時に構造用接着剤硬化物からパネルに掛かる冷却歪を極力小さくすることができ、よりパネルに歪が生じ難くすることができる。
【００１９】
このようにして、通常の厚さの車両用外装パネル等の所定の面積を有するパネルを用いて十分な量の接着剤を使用しても接着したパネルに歪が生じることがない構造用接着剤組成物となる。
【００２０】
請求項４の発明にかかる構造用接着剤組成物は、硬化物の弾性率が約５００〜４０００ＭＰａであり、パネルの弾性率は約６００００〜３０００００ＭＰａであるものである。このように、構造用接着剤硬化物の弾性率がパネルの弾性率より二桁から三桁小さいことによって、ガラス転移温度が約６０℃〜約１２０℃の範囲内であることと相俟って、冷却時に構造用接着剤硬化物からパネルに掛かる冷却歪を極力小さくすることができ、よりパネルに歪が生じ難くすることができる。
【００２１】
このようにして、通常の厚さの車両用外装パネル等の所定の面積を有するパネルを用いて十分な量の接着剤を使用しても接着したパネルに歪が生じることがない構造用接着剤組成物となる。
【００２２】
請求項５の発明にかかる構造用接着剤組成物は、液状エポキシ樹脂または液状エポキシ樹脂と変性エポキシ樹脂の混合物と、エポキシ系希釈剤と、硬化剤と、硬化促進剤とを含有し、液状エポキシ樹脂は線状脂肪族エポキサイド型エポキシ樹脂または脂肪族エポキサイド型エポキシ樹脂であり、変性エポキシ樹脂はゴム変性エポキシ樹脂・ウレタン変性エポキシ樹脂・ダイマー酸変性エポキシ樹脂のいずれかである。
【００２３】
液状エポキシ樹脂として線状脂肪族エポキサイド型エポキシ樹脂または脂肪族エポキサイド型エポキシ樹脂を用い、変性エポキシ樹脂としてゴム変性、ウレタン変性、ダイマー酸変性エポキシ樹脂のいずれかを主体とすることによって、加熱硬化物のガラス転移温度を低くすることができる。また、エポキシ系希釈剤として一官能基型のｎ−ブタノールグリシジルエーテル、（以下、グリシジルエーテルを「ＧＥ」とも略する。）高級アルコールＧＥ、ブチルフェニルＧＥ、メタアクリル酸グリシジルエステル等、多官能基型の１，４−ブタンジオール・ジＧＥ、１，６−ヘキサンジオール・ジＧＥ、トリメチロールプロパン・トリＧＥ、ポリエチレングリコール・ジＧＥ、ダイマー酸・ジグリシジルエステル等を加えることによっても加熱硬化物のガラス転移温度を低くすることができるとともに、加熱硬化前の流動性を適度に増して塗布し易くする。
【００２４】
さらに、硬化剤、硬化促進剤はエポキシ樹脂の加熱硬化に必須である。なお、低コスト化のために充填剤（炭酸カルシウム、タルク、鉱物繊維、金属粉末等）、取扱い性向上のためにチキソ剤（カーボンブラック、シリカ、微粒炭酸カルシウム、セピオライト等）を加えても良い。
【００２５】
このような成分を含有する構造用接着剤組成物の加熱硬化物のガラス転移温度を約６０℃〜約１２０℃の範囲内とすることによって、車両用外装パネル等の所定面積を有するパネルの接着に用いてもパネルに歪が生じることがない。
【００２６】
このようにして、通常の厚さの車両用外装パネル等の所定の面積を有するパネルを用いて十分な量の接着剤を使用しても接着したパネルに歪が生じることがない構造用接着剤組成物となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
【００２８】
まず、本実施の形態にかかる構造用接着剤組成物の組成について説明する。
【００２９】
実施例１として、液状エポキシ樹脂としてのビスフェノールＡ型エポキシ樹脂１００重量部に対して、エポキシ系希釈剤としてグリシジルエーテル５０重量部、硬化剤としてジシアンジアミド１０重量部、硬化促進剤として３−（３，４−ジクロロフェニル）−１，１−ジメチル尿素５重量部、充填剤として炭酸カルシウム５０重量部、チキソ剤としてカーボンブラック２重量部を配合した組成物を用いた。
【００３０】
また、実施例２として、液状エポキシ樹脂としてのビスフェノールＡ型エポキシ樹脂５０重量部、変性エポキシ樹脂としてのゴム変性エポキシ樹脂５０重量部、エポキシ系希釈剤としてグリシジルエーテル１０重量部、そして硬化剤、硬化促進剤、充填剤、チキソ剤としては実施例１と同じものを同量配合した組成物を用いた。
【００３１】
具体的な材料としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂としては旭電化工業（株）の商品名「アデカレジンＥＰ−４１００」を、ゴム変性エポキシ樹脂としては旭電化工業（株）の商品名「アデカレジンＥＰＲ−４０２６」を、グリシジルエーテルとしては旭電化工業（株）の商品名「アデカグリシロールＥＤ−５０６」をそれぞれ使用した。
【００３２】
さらに、比較のために、比較例１として実施例１におけるエポキシ系希釈剤としてのグリシジルエーテルを１０重量部に減らしたものを、また比較例２として実施例１におけるエポキシ系希釈剤としてのグリシジルエーテルを１００重量部に増やしたものを、それぞれ用いた。
【００３３】
構造用接着剤組成物の実施例１，２及び比較例１，２の組成を、表１にまとめて示す。
【００３４】
【表１】
2005272647.tif 000002
【００３５】
これらの組成物のガラス転移温度、剪断強度、及び鋼板の接着剤として用いた場合の歪の有無について、測定・評価を行った。
【００３６】
ガラス転移温度の測定は、各構造用接着剤組成物を１８０℃×３０分の条件で熱風オーブン中で硬化させ、１０ｍｍ×３０ｍｍ×２ｍｍの試験片を作製して、（株）オリエンテック製ガラス転移温度測定装置（レオバイブロン）を使用して測定した。
【００３７】
剪断強度の測定は、ＪＩＳ  Ｋ６８５０に準じて行った。各構造用接着剤組成物を１８０℃×３０分の条件で熱風オーブン中で硬化させ、２５ｍｍ×１００ｍｍ×１．６ｍｍの板を作製して、測定雰囲気温度を２０℃と５０℃の二点として測定した。
【００３８】
鋼板の歪性については、２００ｍｍ×３００ｍｍ×０．８ｍｍの鋼板を使用し、鋼板の中央部分に各構造用接着剤組成物を１０ｍｍφ半円ビード×１００ｍｍの形状に塗布し、次にもう１枚の２００ｍｍ×３００ｍｍ×０．８ｍｍの鋼板で接着剤の厚さが１ｍｍとなるように潰して、１８０℃×３０分の条件で熱風オーブン中で硬化させた。冷却後、歪の目視評価をするために、鋼板に黒色塗料を塗布した。
【００３９】
以上の各項目についての構造用接着剤組成物の実施例１，２及び比較例１，２についての測定・評価結果を、表２にまとめて示す。
【００４０】
【表２】
2005272647.tif 000003
【００４１】
表２に示されるように、実施例１の構造用接着剤組成物はガラス転移温度が１０１℃であり、剪断強度も２０℃，５０℃とも充分であり、鋼板の歪も発生しなかった。また、実施例２の構造用接着剤組成物についてはガラス転移温度が８３℃であり、剪断強度も２０℃，５０℃とも充分であり、鋼板の歪も発生しなかった。
【００４２】
これに対して、比較例１の構造用接着剤組成物はガラス転移温度が１４５℃と高く、剪断強度は２０℃，５０℃とも充分であるが、鋼板に歪が発生した。また、比較例２の構造用接着剤組成物はガラス転移温度が５２℃と低く、鋼板の歪は発生しなかったが、５０℃における剪断強度が低く、構造用パネル用としては接着強度が不十分である。
【００４３】
このように、本実施の形態の実施例１及び実施例２にかかる構造用接着剤組成物においては、加熱硬化物のガラス転移温度が約６０℃〜約１２０℃の範囲内である。これによって、硬化した構造用接着剤組成物が冷えてくるときに、なるべく低温までガラス転移温度以上に保つことによって、硬化した構造用接着剤組成物が極力軟らかい状態に維持されているから、車両用外装パネルと構造用接着剤組成物との熱膨張率の差によって生じる内部応力が分散されて、車両用外装パネルに歪が生じないようにすることができる。
【００４４】
本実施の形態においては、液状エポキシ樹脂としてビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を用いているが、他のエポキシ樹脂を用いても良い。また、本実施の形態においては、変性エポキシ樹脂としてゴム変性エポキシ樹脂を用いているが、これに限られるものでなく、ウレタン変性エポキシ樹脂、ダイマー酸変性エポキシ樹脂等を用いることもできる。
【００４５】
さらに、本実施の形態においては、エポキシ系希釈剤としてグリシジルエーテルを用いているが、他のエポキシ系希釈剤を用いても良い。
【００４６】
また、本実施の形態においては、充填剤（炭酸カルシウム）、チキソ剤（カーボンブラック）を用いているが、必ずしも用いなくても良く、さらにエポキシ樹脂以外の熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、可塑剤等を適宜加えても良い。
【００４７】
構造用接着剤組成物のその他の部分の組成、成分、配合量、材質、大きさ等についても、本実施の形態に限定されるものではない。
【００４８】
そして、発明者らの実験によれば、本実施の形態の構造用接着剤を熱硬化させ、常温まで冷える間に、接着剤の硬化収縮や車両用外装パネルとエポキシ樹脂との熱膨張率の差等によって内部応力が生じ難いから、車両用外装パネルに歪が生じ難くなり、鋼鈑からなる車両用外装パネル等の材料が限定されることなく、所定の面積を有するパネル相互間の接合にも使用されることが判明した。