(57)【要約】【課題】  比誘電率が低く、機械強度に優れた絶縁膜を与える多孔質有機膜形成用組成物、ならびに、比誘電率が低く、機械強度に優れた多孔質有機膜およびその製造方法を提供すること。【解決手段】  以下の成分（Ａ）と成分（Ｂ）とを含有する多孔質有機膜形成用組成物。該組成物を基板に塗布した後、加熱処理する工程を含む多孔質有機膜の製造方法、および該製造方法により得られる多孔質有機膜。成分（Ａ）：式（１）で示される化合物成分（Ｂ）：熱蒸散性化合物及び／または熱分解性ポリマー。2005036209.tif 000018        （１）（ｎは２〜１６の整数を表わし、ｍ＝１６−ｎであり、Ｘ1は、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数２〜６のアルキニル基、または１価の有機基を表わし、Ｘ2は、水素原子またはハロゲン原子を表わすか、水酸基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、フェノキシ基、または置換されていてもよいアリール基を表す。）【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の成分（Ａ）と成分（Ｂ）とを含有する多孔質有機膜形成用組成物。
成分（Ａ）：式（１）で示される化合物
成分（Ｂ）：熱蒸散性化合物及び／または熱分解性ポリマー。
2005036209.tif 000013
（１）
（式（１）中、ｎは２〜１６の整数を表わし、ｍ＝１６−ｎであり、Ｘ1は、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数２〜６のアルキニル基、式（２）で示される１価の有機基、式（３）で示される１価の有機基、または式（４）で示される１価の有機基を表わし、互いに同一でも異なっていてもよく、Ｘ2は、水素原子またはハロゲン原子を表わすか、水酸基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、フェノキシ基、または置換されていてもよいアリール基を表わし、複数の場合は互いに同一でも異なっていてもよい。）
−Ｙ1−Ａｒ1
（２）
（式（２）中、Ｙ1は、炭素数２〜６のアルケニレン基または炭素数２〜６のアルキニレン基を表わし、Ａｒ1は置換されていてもよいアリール基を表わす。）
−Ｙ2−Ａｒ2−（Ｙ3−Ａ）p
（３）
（式（３）中、Ｙ2は、単結合を表わすか、炭素数１〜６のアルキレン基、炭素数２〜６のアルケニレン基、または炭素数２〜６のアルキニレン基を表わし、Ｙ3は、炭素数１〜６のアルキレン基、炭素数２〜６のアルケニレン基、または炭素数２〜６のアルキニレン基を表わし、Ｙ2、Ｙ3のいずれかは炭素数２〜６のアルケニレン基または炭素数２〜６のアルキニレン基であり、Ａｒ2は置換されていてもよいアリーレン基を表わし、Ａは、水素原子を表わすか、置換されていてもよいアリール基を表わし、ｐは１〜５の整数を表わし、ｐが２以上の場合、Ｙ3、Ａは同一でも異なっていてもよい。）
−Ａｒ3−Ｚ−Ａｒ4−（Ｙ4−Ｂ）q
（４）
（式中、Ｙ4は、炭素数２〜６のアルケニレン基または炭素数２〜６のアルキニレン基を表わし、Ａｒ3、Ａｒ4は、置換されていてもよいアリーレン基を表わし、Ｚは、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、または−ＳＯ2−を表わし、Ｂは、水素原子を表わすか、置換されていてもよいアリール基を表わし、ｑは１〜５の整数を表わし、ｑが２以上の場合、Ｙ4、Ｂは同一でも異なっていてもよい。）
【請求項２】
Ｘ1が、炭素数２〜６のアルキニル基、Ｙ1が炭素数２〜６のアルキニレン基である式（２）で示される１価の有機基、Ｙ2、Ｙ3のいずれかが炭素数２〜６のアルキニレン基である式（３）で示される１価の有機基、または、Ｙ4が炭素数２〜６のアルキニレン基、Ｚが−Ｏ−または−ＣＯ−である式（４）で示される１価の有機基である請求項１記載の組成物。
【請求項３】
Ｘ1が、以下に示す１価の有機基である請求項１または２記載の組成物。
2005036209.tif 000014
（上記の式中、Ａｒ1、Ａｒ2、Ａｒ3、Ａｒ4、Ａ、Ｂ、ｐ、ｑは、前記と同じ意味を表わす。）
【請求項４】
Ｘ1が、以下に示す１価の有機基である請求項１〜３のいずれかに記載の組成物。
2005036209.tif 000015
（式中、ｒ、ｓ、ｔ、ｕ、ｖ、ｗは０以上５以下の整数を表わし、ｒ＋ｓは１以上５以下であり、ｔ＋ｕは１以上５以下であり、ｖ＋ｗは１以上５以下である。）
【請求項５】
Ｘ1が、以下に示す１価の有機基である請求項１〜４のいずれかに記載の組成物。
2005036209.tif 000016
【請求項６】
式（１）で示される化合物が、以下の式（５）で示される化合物のいずれかである請求項１〜５のいずれかに記載の組成物。
2005036209.tif 000017
（５）
（式中、Ｘ1は、前記と同じ意味を表わす。）
【請求項７】
成分（Ａ）の熱反応開始温度をＴａ、成分（Ｂ）の熱蒸散または熱分解の開始温度をＴｂとしたとき、ＴａとＴｂがＴａ＜Ｔｂの関係を満足する請求項１〜６のいずれかに記載の組成物。
【請求項８】
熱分解性ポリマーが、スチレン、スチレンオキシド、α−メチルスチレン、エチレンオキシド、およびプロピレンオキシドからなる群から選ばれる少なくとも１種のモノマーを重合して得たポリマーである請求項１〜７のいずれかに記載の組成物。
【請求項９】
成分（Ｂ）が熱分解性ポリマーであり、該熱分解性ポリマーの分子量が、ＧＰＣ分析におけるポリスチレン換算平均重量分子量で５００００以下である請求項１〜８のいずれかに記載の組成物。
【請求項１０】
さらに、以下の成分（Ｃ）および／または成分（Ｄ）を含有する請求項１〜９のいずれかに記載の組成物。
成分（Ｃ）：アミノ基、イミノ基、およびケチミノ基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基を分子内に有するシランカップリング剤。
成分（Ｄ）：分子内に架橋性基を有する芳香族ポリマー
【請求項１１】
成分（Ｄ）が、分子内に架橋性基を有するポリアリーレン類または分子内に架橋性基を有するポリアリーレンエーテル類である請求項１０記載の組成物。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれかに記載の組成物を基板に塗布した後、加熱処理する工程を含む多孔質有機膜の製造方法。
【請求項１３】
酸素濃度１％未満で加熱処理する請求項１２記載の製造方法。
【請求項１４】
減圧下または不活性ガス雰囲気下で加熱処理する請求項１２または１３記載の製造方法。
【請求項１５】
請求項１２〜１４のいずれかに記載の製造方法により得られる多孔質有機膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多孔質有機膜形成用組成物、多孔質有機膜の製造方法および多孔質有機膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体デバイスは配線微細化に伴って、電子信号の伝達速度が遅くなる、いわゆる配線遅延が問題となっている。配線遅延の問題を解決する方法としては、絶縁膜の性能を向上せしめて配線間の干渉を低減する方法などが挙げられる。絶縁膜の性能を向上せしめるため、より比誘電率が低い絶縁膜の開発が望まれている。
絶縁膜は多孔質化して低密度化することにより、その比誘電率を低くできる可能性が考えられ、例えば、９，９（ｂｉｓ−３’，４’−フェニルエチニル）フルオレンから得られる多孔質有機膜からなる絶縁膜が知られている（特許文献１参照）。
【０００３】
【特許文献１】米国特許第６０９３６３６号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
絶縁膜にはまた、半導体デバイス製造プロセスに耐えうる機械強度が要求されるところ、多孔質化すると機械強度の点が懸念される。我々の検討によれば、特許文献１記載の該化合物から得られる多孔質有機膜は、比誘電率がそれほど低くないうえ、その割に機械強度に優れるということもなかった。本発明の目的は、比誘電率が低く、機械強度に優れた絶縁膜を与える多孔質有機膜形成用組成物、ならびに、比誘電率が低く、機械強度に優れた多孔質有機膜およびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
即ち、本発明は、以下の成分（Ａ）と成分（Ｂ）とを含有する多孔質有機膜形成用組成物を提供するものである。また本発明は、該組成物を基板に塗布した後、加熱処理する工程を含む多孔質有機膜の製造方法、および該製造方法により得られる多孔質有機膜を提供するものである。
成分（Ａ）：式（１）で示される化合物
成分（Ｂ）：熱蒸散性化合物及び／または熱分解性ポリマー。
2005036209.tif 000002
（１）
（式（１）中、ｎは２〜１６の整数を表わし、ｍ＝１６−ｎであり、Ｘ1は、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数２〜６のアルキニル基、式（２）で示される１価の有機基、式（３）で示される１価の有機基、または式（４）で示される１価の有機基を表わし、互いに同一でも異なっていてもよく、Ｘ2は、水素原子またはハロゲン原子を表わすか、水酸基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、フェノキシ基、または置換されていてもよいアリール基を表わし、複数の場合は互いに同一でも異なっていてもよい。）
−Ｙ1−Ａｒ1
（２）
（式（２）中、Ｙ1は、炭素数２〜６のアルケニレン基または炭素数２〜６のアルキニレン基を表わし、Ａｒ1は置換されていてもよいアリール基を表わす。）
−Ｙ2−Ａｒ2−（Ｙ3−Ａ）p
（３）
（式（３）中、Ｙ2は、単結合を表わすか、炭素数１〜６のアルキレン基、炭素数２〜６のアルケニレン基、または炭素数２〜６のアルキニレン基を表わし、Ｙ3は、炭素数１〜６のアルキレン基、炭素数２〜６のアルケニレン基、または炭素数２〜６のアルキニレン基を表わし、Ｙ2、Ｙ3のいずれかは炭素数２〜６のアルケニレン基または炭素数２〜６のアルキニレン基であり、Ａｒ2は置換されていてもよいアリーレン基を表わし、Ａは、水素原子を表わすか、置換されていてもよいアリール基を表わし、ｐは１〜５の整数を表わし、ｐが２以上の場合、Ｙ3、Ａは同一でも異なっていてもよい。）
−Ａｒ3−Ｚ−Ａｒ4−（Ｙ4−Ｂ）q
（４）
（式中、Ｙ4は、炭素数２〜６のアルケニレン基または炭素数２〜６のアルキニレン基を表わし、Ａｒ3、Ａｒ4は、置換されていてもよいアリーレン基を表わし、Ｚは、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、または−ＳＯ2−を表わし、Ｂは、水素原子を表わすか、置換されていてもよいアリール基を表わし、ｑは１〜５の整数を表わし、ｑが２以上の場合、Ｙ4、Ｂは同一でも異なっていてもよい。）
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、比誘電率が低く、機械強度に優れた絶縁膜を与える多孔質有機膜形成用組成物、ならびに、比誘電率が低く、機械強度に優れた多孔質有機膜およびその製造方法が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
上記の式（１）中、ｎは２〜１６の整数を表わし、ｍ＝１６−ｎである。
Ｘ1は、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数２〜６のアルキニル基、式（２）で示される１価の有機基、式（３）で示される１価の有機基、または式（４）で示される１価の有機基を表わし、互いに同一であっても異なっていてもよい。
炭素数２〜６のアルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基、ブタジニル基、ヘキセニル基などが挙げられ、二重結合の位置は特に限定されない。
炭素数２〜６のアルキニル基としては、例えば、エチニル基、プロピニル基、ブチニル基、ヘキシニル基などが挙げられ、三重結合の位置は特に限定されない。
【０００８】
式（２）中、Ｙ1は、炭素数２〜６のアルケニレン基または炭素数２〜６のアルキニレン基を表わし、Ａｒ1は置換されていてもよいアリール基を表わす。
炭素数２〜６のアルケニレン基としては、例えば、ビニレン基、プロペニレン基、ブテニレン基などが挙げられる。
炭素数２〜６のアルキニレン基としては、例えば、エチニレン基、プロピニレン基、ブチニレン基、ブタジニレン基などが挙げられる。
置換されていてもよいアリール基としては、例えば、フェニル基、メチルフェニル基、ジメチルフェニル基、エチルフェニル基、ジエチルフェニル基、トリメチルフェニル基、テトラメチルフェニル基、ペンタメチルフェニル基、ヒドロキシフェニル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、フェノキシフェニル基、フルオロフェニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、ヨードフェニル基、ニトロフェニル基、シアノフェニル基、カルボキシフェニル基、メチルオキシカルボニルフェニル基、アミノフェニル基、ナフチル基、メチルナフチル基、ジメチルナフチル基、エチルナフチル基、ジエチルナフチル基、トリメチルナフチル基、テトラメチルナフチル基、ペンタメチルナフチル基、ヒドロキシナフチル基、メトキシナフチル基、エトキシナフチル基、フェノキシナフチル基、フルオロナフチル基、クロロナフチル基、ブロモナフチル基、ヨードナフチル基、ニトロナフチル基、シアノナフチル基、カルボキシナフチル基、メチルオキシカルボニルナフチル基、アミノナフチル基、ビフェニル基、アントラセニル基などが挙げられる。
【０００９】
式（３）中、Ｙ2は、単結合を表わすか、炭素数１〜６のアルキレン基、炭素数２〜６のアルケニレン基、または炭素数２〜６のアルキニレン基を表わし、Ｙ3は、炭素数１〜６のアルキレン基、炭素数２〜６のアルケニレン基、または炭素数２〜６のアルキニレン基を表わし、Ｙ2、Ｙ3のいずれかは炭素数２〜６のアルケニレン基または炭素数２〜６のアルキニレン基である。
Ａｒ2は置換されていてもよいアリーレン基を表わす。
Ａは、水素原子を表わすか、置換されていてもよいアリール基を表わす。
ｐは１〜５の整数を表わし、ｐが２以上の場合、Ｙ3、Ａは、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
炭素数１〜６のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、へキシレン基などが挙げられる。
炭素数２〜６のアルケニレン基、炭素数２〜６のアルキニレン基、置換されていてもよいアリール基としては、前記と同じ基が挙げられる。
置換されていてもよいアリーレン基としては、例えば、フェニレン基、メチルフェニレン基、ジメチルフェニレン基、エチルフェニレン基、ジエチルフェニレン基、トリメチルフェニレン基、テトラメチルフェニレン基、ペンタメチルフェニレン基などのアルキルフェニレン基、メトキシフェニレン基、エトキシフェニレン基などのアルコキシフェニレン基、フルオロフェニレン基、クロロフェニレン基、ブロモフェニレン基、ヨードフェニレン基などのハロフェニレン基、メチルナフチレン基、ジメチルナフチレン基、エチルナフチレン基、ジエチルナフチレン基、トリメチルナフチレン基、テトラメチルナフチレン基、ペンタメチルナフチレン基などのアルキルナフチレン基、メトキシナフチレン基、エトキシナフチレン基などのアルコキシナフチレン基、フルオロナフチレン基、クロロナフチレン基、ブロモナフチレン基、ヨードナフチレン基などのハロナフチレン基、ヒドロキシフェニレン基、フェノキシフェニレン基、ニトロフェニレン基、シアノフェニレン基、カルボキシフェニレン基、メチルオキシカルボニルフェニレン基、アミノフェニレン基、ナフチレン基、ヒドロキシナフチレン基、フェノキシナフチレン基、ニトロナフチレン基、シアノナフチレン基、カルボキシナフチレン基、メチルオキシカルボニルナフチレン基、アミノナフチレン基、ビフェニレン基、アントラセレン基などが挙げられる。
また、ｐは１〜５の整数を表わし、ｐは１または２であることが好ましい。
【００１０】
式（３）で示される１価の有機基としては、例えば、以下に示す基等が挙げられる。
2005036209.tif 000003
【００１１】
式（４）中、Ｙ4は、炭素数２〜６のアルケニレン基または炭素数２〜６のアルキニレン基を表わし、Ａｒ3、Ａｒ4は置換されていてもよいアリーレン基を表わし、Ｚは、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、または−ＳＯ2−を表わし、Ｂは、水素原子を表わすか、置換されていてもよいアリール基を表わし、ｑは１〜５の整数を表わし、ｑが２以上の場合、Ｙ4、Ｂは、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
炭素数２〜６のアルケニレン基、炭素数２〜６のアルキニレン基、置換されてもよいアリーレン基、置換されていてもよいアリール基としては、前記と同じ基が挙げられる。
また、ｑは１〜５の整数を表わすが、特にｑは１または２であることが好ましい。
【００１２】
式（４）で示される１価の有機基としては、例えば、以下に示す基等が挙げられる。
2005036209.tif 000004
【００１３】
2005036209.tif 000005
【００１４】
Ｘ1は、炭素数２〜６のアルキニル基、Ｙ1が炭素数２〜６のアルキニレン基である式（２）で示される１価の有機基、Ｙ2、Ｙ3のいずれかが炭素数２〜６のアルキニレン基である式（３）で示される１価の有機基、または、Ｙ4が炭素数２〜６のアルキニレン基、Ｚが−Ｏ−または−ＣＯ−である式（４）で示される１価の有機基であることが好ましい。
式（４）中、−Ｚ−は比誘電率の観点から、より好ましくは−Ｏ−である。
【００１５】
Ｘ1は、以下に示す１価の有機基であることがより好ましい。
2005036209.tif 000006
上記の式中、Ａｒ1、Ａｒ2、Ａｒ3、Ａｒ4、Ａ、Ｂ、ｐ、ｑは、前記と同じ意味を表わす。
Ｘ1が上記の式で示される１価の有機基である場合、アルキニレン基同士が反応して、芳香環、ポリビニレン骨格、またはポリアセチレン骨格を形成するため、得られる絶縁膜の機械的強度が高くなる傾向がある。
【００１６】
Ｘ1は、以下に示す１価の有機基であることがさらに好ましい。
2005036209.tif 000007
上記の式中、ｒ、ｓ、ｔ、ｕ、ｖ、ｗは０以上５以下の整数を表わし、ｒ＋ｓは１以上５以下であり、ｔ＋ｕは１以上５以下であり、ｖ＋ｗは１以上５以下である。
Ｘ1が上記の式で示される１価の有機基である場合、分極性が低く、比誘電率が低い絶縁膜を得ることができる傾向がある。
【００１７】
Ｘ1は、以下に示す１価の有機基であることが特に好ましい。
2005036209.tif 000008
上記の式で示される１価の有機基を有する化合物は、その原料であるアセチレン、エチニルベンゼン、ジフェニルアセチレン、エチニルジフェニルアセチレンの入手が容易であることから、工業的に容易に製造することができる。
【００１８】
Ｘ2は、水素原子またはハロゲン原子を表わすか、水酸基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルキコシ基、フェノキシ基、または置換されていてもよいアリール基を表わし、複数の場合は互いに同一であっても異なっていてもよい。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
炭素数１〜６のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基等が挙げられる。
炭素数１〜６のアルキコシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ヘキソキシ基等が挙げられる。
置換されていてもよいアリール基としては、前記と同じ基が挙げられる。
Ｘ2は、水素原子、水酸基、置換されていてもよいアリール基が好ましく、水素原子であることがより好ましい。
【００１９】
式（１）で示される化合物は、下記式（５）で示される化合物のいずれかであることが好ましい。
2005036209.tif 000009
（５）
式中、Ｘ1は、前記と同じ意味を表わす。
Ｘ1はアダマンタン１分子に対して２〜３個であることが、製造が容易であるため好ましい。
【００２０】
アダマンタンを出発原料とし、式（５）で示される化合物を製造する方法については、特に限定されない。
例えば、アダマンタンの橋かけメチン基を塩素、臭素、ヨウ素等によりハロゲン化した後、塩化アルミニウム、塩化スズ、塩化アンチモン、塩化チタン、臭化アルミニウム、臭化スズ、臭化アンチモン、臭化チタン等のルイス酸を触媒とし、ブロモベンゼン、ヨードベンゼン、ジブロモベンゼン、ジヨードベンゼン、ブロモジフェニルエーテル、ジブロモジフェニルエーテル等のハロゲン化アリールとカップリング反応せしめ、ハロゲン化アリールをアダマンタンのメチン基に結合させ、更に、アリール基に結合しているハロゲン基を、薗頭反応を用い、アセチレン、エチニルベンゼンとカップリングさせることで容易に得ることができる。特に、アセチレンとカップリングさせる場合には、トリメチルシリル基、トリブチルスズ基、1-ヒドロキシ-1-メチルエチル基等の保護基でアセチレン水素の１つを置換した化合物を用い、カップリング反応後、脱保護を行う方法を用いてもよい。
【００２１】
本発明の多孔質有機膜形成用組成物に含まれる成分（Ｂ）は、熱蒸散性化合物、熱分解性ポリマー、またはこれらの混合物である。
成分（Ａ）（式（１）で示される化合物）の熱反応開始温度をＴａ、成分（Ｂ）の熱蒸散または熱分解の開始温度をＴｂとしたとき、ＴａとＴｂとは、Ｔａ＜Ｔｂの関係を満たすことが好ましい。
また、半導体デバイス製造工程における薄膜形成工程等における熱処理が、銅配線への影響が少ない４００℃以下で実施されることから、ＴｂはＴａ＜Ｔｂの関係を満たし、４００℃以下であるであることがより好ましい。
【００２２】
熱蒸散性化合物としては、例えば、アダマンタン誘導体、ノルボルネン誘導体、ヒドロキシナフタレン誘導体、ヒドロキシアントラセン誘導体などが挙げられる。これらの中で、アダマンタン誘導体、ノルボルネン誘導体が好ましく使用される。
アダマンタン誘導体としては、例えば、アダマンタン、１−アダマンタノン、２−アダマンタノン、ビスアダマンタンエーテル、アダマンタンジイルジフェノール、アダマンタンジスチレン、２−アダマンチル−４−メチルフェノール、ｐ−アダマンチルトルエン等が挙げられる。
ノルボルネン誘導体としては、例えば、ノルボルネン、ノルボルネンカルボキシアルデヒド、ノルボルネンカルボン酸、ノルボルナノン、ノルボルナジエン等が挙げられる。
これらの中で、２−アダマンタノン、ビスアダマンタンエーテル、アダマンタンジイルジフェノール、２−アダマンチル−４−メチルフェノール、ｐ−アダマンチルトルエン、またはノルボルナノンが、成分（Ａ）（式（１）で示される化合物）との相溶性の観点から好ましく用いられる。
【００２３】
熱分解性ポリマーとしては、例えば、ポリオレフィン誘導体、ポリスチレン誘導体、ポリアルキレンオキシド誘導体、ポリアクリル酸誘導体、ポリメタクリル酸誘導体、ポリメタクリル酸誘導体、ポリアルキレングリコール誘導体、ポリオキシエーテル、ポリエステル、ポリアミド、ポリカーボネート等が挙げられる。これらの中で、ポリスチレン誘導体、またはポリアルキレンオキシド誘導体が好ましく、ポリスチレン誘導体がより好ましく使用される。
ポリスチレン誘導体としては、例えば、ポリスチレン、ポリビニルトルエン、ポリビニルキシレン、ポリα−メチルスチレン、ポリα−メチルビニルトルエン、ポリα−メチルビニルキシレン、ポリα−エチルスチレン、ポリα−エチルビニルトルエン、ポリα−エチルビニルキシレンなどが挙げられ、これらの中で、ポリスチレン、ポリビニルトルエン、ポリα−メチルスチレン、またはポリα−メチルビニルトルエンが好ましく、ポリスチレン、またはポリα−メチルスチレンがより好ましく、ポリα−メチルスチレンが特に好ましい。
ポリアルキレンオキシド誘導体としては、例えば、ポリオキシメチレン、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシイソプロピレンなどが挙げられ、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレンが好ましく使用される。これらは分解後のモノマーが２５０℃以上の温度で蒸散して、廃残を生じないため好適に用いられる。
【００２４】
熱分解性ポリマーは、２種以上のモノマー類を重合させた共重合体であってもよい。該共重合体としては、スチレン、スチレンオキシド、α−メチルスチレン、エチレンオキシド、およびプロピレンオキシドからなる群から選ばれる少なくとも１種のモノマーを重合して得たポリマーが好ましく、例えば、ポリオキシメチレン−ポリオキシエチレン共重合体、ポリオキシメチレン−ポリオキシプロピレン共重合体、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン共重合体等のポリオキシアルキレン共重合体、スチレン−メタアクリレート共重合体などが挙げられる。
【００２５】
成分（Ｂ）として用いられる熱分解性ポリマーは、そのＧＰＣ分析におけるポリスチレン換算重量平均分子量は、５００００以下であることが好ましく、３００００以下であることがより好ましく、１００００以下であることがさらに好ましい。
該分子量が５００００を超えると、形成される空隙が大きくなる傾向がある。
【００２６】
熱蒸散性化合物または熱分解性ポリマーは、成分（Ａ）（式（１）で示される化合物）との相溶性が良好に維持できる範囲で任意に選択することが可能であり、１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
本発明においては、成分（Ｂ）としては熱分解性ポリマーが好ましく用いられる。
【００２７】
成分（Ｂ）として用いられる熱分解性ポリマーには、成分（Ａ）との相溶性をさらに向上させるために、重合反応に用いられる重合開始剤、変成剤、反応停止剤を適宜予め添加して用いることができる。
重合開始剤としては、例えば、金属アリール化合物、金属アルキル化合物等の有機金属化合物、トリフェニルメチルカルボニウムイオンの塩、芳香環を有する過酸化物、芳香族環を有するアゾ化合物などが挙げられる。
変成剤としては、例えば、１，１−ジフェニルエチレン、１，２−ジフェニルエチレン（シス体、トランス体）、１，１，２−トリフェニルエチレン、１−ナフチル−１−フェニルエチレンなどが挙げられる。
反応停止剤としては、例えば、水、メタノール、ハロゲン化アルキル化合物、カルボニル化合物などが挙げられる。
【００２８】
本発明の多孔質有機膜形成用組成物中の成分（Ａ）配合量と成分（Ｂ）配合量との重量比は、９９：１〜１：９９であることが好ましく、より好ましくは９５：５〜３０：７０であり、さらに好ましくは９５：５〜５０：５０である。
成分（Ａ）の重量比が多いと、形成される空隙が少なくなり、十分に比誘電率が低下しない傾向があり、成分（Ｂ）の重量比が多いと、成分（Ａ）と成分（Ｂ）との相溶性が悪化し、形成される空隙が大きくなる傾向がある。
【００２９】
本発明の多孔質有機膜形成用組成物には、さらに添加剤を配合してもよい。
該添加剤としては、例えば、シランカップリング剤、チタンカップリング剤等のカップリング剤、界面活性剤、整泡剤、有機過酸化物等の触媒などが挙げられる。
特に本発明の多孔質有機膜形成用組成物から形成される有機膜を半導体デバイスにおける絶縁膜、保護膜として適用する場合、基板との密着性が高いことが好ましいことから、本発明の多孔質有機膜形成用組成物には成分（Ｃ）として、シランカップリング剤を配合することが好ましく、アミノ基、イミノ基およびケチミノ基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基を分子内に有するシランカップリング剤を配合することがより好ましい。
アミノ基を有するシランカップリング剤としては、例えば、アミノエチルトリメトキシシラン、アミノエチルトリエトキシシラン、アミノエチルトリアセトキシシラン、アミノエチルトリプロピオニルシラン、アミノプロピルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、アミノエチルアミノエチルトリメトキシシラン、アミノエチルアミノエチルトリエトキシシラン、などが挙げられる。また、これらのシランカップリング剤の１級アミノ基をアルデヒド、ケトンとカップリングさせることにより、イミノ基またはケチミノ基を有するシランカップリング剤が得られる。好ましいアルデヒドとしては、ｎ−ブチルアルデヒド、ｎ−ペンチルアルデヒド、ｎ−ヘキシルアルデヒド、ベンズアルデヒドが挙げられ、好ましいケトンとしては、メチルエチルケトン、２−ペンタノン、メチルイソブチルケトン、３−ペンタノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、アセチルアセトンが挙げられる。
シランカップリング剤の添加量は、成分（Ａ）に対する重量比で０．０１〜４０％であることが好ましく、０．１〜２０％であることがより好ましく、１〜１０％であることがさらに好ましい。
【００３０】
また、本発明の多孔質有機膜形成用組成物には、さらに成分（Ｄ）として、分子内に架橋性基を有する芳香族ポリマーを配合してもよい。
成分（Ｄ）は、上記した成分（Ｃ）と共に配合してよいし、単独で配合してもよい。
成分（Ｄ）：分子内に架橋性基を有する芳香族ポリマーは、成分（Ａ）と成分（Ｂ）との相溶性、多孔質有機膜形成用組成物から得られる絶縁膜の平坦性等の向上、膜厚の調節などの目的で配合される。
【００３１】
分子内に架橋性基を有する芳香族ポリマーとしては、例えば、ポリフェニレン類、ポリイミド類、ポリアリーレン類、ポリアリーレンエーテル、ポリアリーレンエーテルケトン、ポリアリーレンエ−テルスルホン、ポリアリーレンエーテルアミド等のポリアリーレン類等が挙げられる。
これらの中で、ポリアリーレン類、ポリアリーレンエーテル類が耐熱性、絶縁性、溶剤に対する溶解性等が優れているため好ましく使用され、中でもエーテル結合を主鎖に有するポリマーであるポリアリーレンエーテル類が比誘電率３．０以下であるためより好ましく使用される。
【００３２】
分子内に架橋性基を有する芳香族ポリマーは、ランダム共重合体でも、ブロック共重合体であってもよく、側鎖または末端基に他のポリマーを結合させたグラフト共重合体やブロック共重合体であってもよい。
架橋性基は、側鎖または末端基にあってもよい。
架橋性を有する基としては、シアネート基、プロパギル基、アリル基、ビニル基、エチニル基、フェニルエチニル基、アルキルシリル基、アルコキシシリル基などが挙げられ、エチニル基、フェニルエチニル基を分子内に有する芳香族ポリマーが好ましく使用される。
【００３３】
分子内に架橋性基を有する芳香族ポリマーのＧＰＣによるポリスチレン換算重量平均分子量は、１０００００以下であることが好ましく、より好ましくは５００００以下であり、さらに好ましくは３００００以下である。
【００３４】
本発明の多孔質有機膜形成用組成物は、有機溶剤を配合して塗布液とすることができる。
該有機溶剤としては、該多孔質有機膜形成用組成物を溶解可能なものであれば特に限定されない。具体例としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、１−ブタノール、２−エトキシメタノール、３−メトキシプロパノール等のアルコール系溶剤、アセチルアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、３−ペンタノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ペンチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチル等のエステル系溶剤、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジオキサン、アニソール、フェネトール、ベラトロール、ジフェニルエーテル等のエーテル系溶剤、ベンゼン、トルエン、メシチレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶剤、クロロホルム、クロロベンゼン、ジクロロエチレン、トリクロロエチレン等のハロゲン系溶剤、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド，Ｎ−メチルピロリドン等のアミド系溶剤、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素系溶剤などが挙げられ、これらは工業的に入手が容易であるため好適に使用される。
これらの中で、アニソール、フェネトール、メシチレン等のベンゼン環を有する有機溶剤が成分（Ａ）、成分（Ｂ）の相溶性を向上させることができるため、好適に使用される。
【００３５】
これらの有機溶剤は、（Ａ）および（Ｂ）の溶解性、塗布液自体の塗布性が良好に維持できる範囲で任意に選択することが可能であり、１種または２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３６】
塗布液として用いる場合、［（成分（Ａ）配合量＋成分（Ｂ）配合量）／（成分（Ａ）配合量＋成分（Ｂ）配合量＋有機溶剤配合量）］×１００は、５〜５０％であることが好ましい。該濃度は、塗布膜の膜厚や段差埋め込み性改良等の目的に応じて適宜調整することができる。
【００３７】
多孔質有機膜は、本発明の多孔質有機膜形成用組成物に有機溶剤を配合した塗布液を基板に塗布した後、加熱処理する工程を含む製造方法により製造される。この加熱処理により、成分（Ａ）の架橋ならびに成分（Ｂ）の熱蒸散および／または熱分解が起こり、多孔質有機膜が形成される。ここで、成分（Ａ）の架橋は、加熱処理によらずに紫外線照射によってもよく、その場合は、紫外線照射した後に、加熱処理する。加熱処理は通常、温度がＴｂ（℃）以上であり、成分（Ａ）が架橋した膜が熱分解しない範囲の温度で行う。
加熱処理の温度範囲としては、２５０℃以上４２５℃以下であることが好ましく、３００℃以上４１０℃以下であることがより好ましく、３５０℃以上４００℃以下であることがさらに好ましい。
加熱処理の時間は、通常、１分から５時間の間で設定し、組成物によって最適な条件を適宜設定することが好ましい。
【００３８】
加熱処理の方法としては、例えば、オーブン、ホットプレート、ファーネス炉などを使用する方法、ＲＴＰ（ランプ加熱ヒーター）等によるキセノンランプを使用した光照射加熱などが挙げられる。
【００３９】
加熱処理は、酸素濃度１％未満の雰囲気で行うことが好ましく、酸素濃度１００ｐｐｍ未満の雰囲気で行うことがより好ましい。
酸素濃度１％未満の雰囲気としては、例えば、減圧雰囲気、不活性ガス雰囲気、または真空下などを挙げることができる。
減圧雰囲気は、１〜２０Ｐａ程度であることが好ましい。
不活性ガスとしては、例えば、ヘリウム、窒素、アルゴン等が挙げられる。
【００４０】
基板としては、例えば、ガラス、石英、金属、セラミック、シリコン、ＧａＡｓ、ＳｉＯ2、ＳｉＮ、ＳｉＣなどの基板が挙げられる。
塗布の方法としては、例えば、スピンコーティング、ローラーコーティング、ディップコーティング、スプレー法などが挙げられる。
【実施例】
【００４１】
以下に、本発明を実施例に基いて更に詳細に説明するが、本発明が実施例により限定されるものではないことは言うまでもない。
【００４２】
製造例１
化合物Ａ１の製造
２００ｍＬ４つ口フラスコに１，３−ジブロモアダマンタン５．０ｇ（１７ｍｍｏｌ）、臭化アルミニウム２．３ｇ（９ｍｍｏｌ）及びｍ−ジブロモベンゼン１００ｍＬを仕込み、６０℃で１０時間攪拌した。冷却後、反応液を濃塩酸１０ｇを溶解させた氷水１５０ｇに添加し、攪拌後、水相を除去した。過剰ジブロモベンゼンを減圧蒸留で除去した後、残さに塩化メチレン１００ｍＬを添加・溶解させ、水及び食塩水で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥させた。乾燥剤をろ別後、エバポレータで塩化メチレンを濃縮し、メタノール１００ｍＬを加えて攪拌した。析出した結晶をろ別し、減圧乾燥させた。この結晶６．０ｇを２００ｍＬ４つ口フラスコに仕込み、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム２００ｍｇ、トリフェニルホスフィン４００ｍｇ、よう化銅（Ｉ）１８０ｍｇ及びトリエチルアミン１００ｍＬを加え、７０〜８０℃まで昇温した。トリメチルシリルアセチレン６．７ｇを１時間かけて滴下し、同温度で４時間反応させた。冷却後、溶媒を留去し、残渣にジエチルエーテル２００ｍＬを加え、不溶塩をろ過した。ろ液を１Ｎ塩酸、飽和食塩水および超純水で洗浄し、エーテル相を硫酸マグネシウムで乾燥させた。乾燥剤をろ別し、エーテルを留去し、残渣をカラム（固定相；シリカゲル６０、展開液；ヘキサン／塩化メチレン）で生成した。主生成物５．９ｇをメタノール１５０ｍＬ、テトラヒドロフラン１００ｍＬに溶解させ、炭酸カリウム０．５ｇを加え、室温で４時間攪拌した。溶媒を減圧留去し、残渣に塩化メチレン２００ｍＬ、１Ｎ塩酸１００ｍＬを加え、攪拌後、塩酸相を除去した。塩化メチレン相を超純水１００ｍＬで３回洗浄し、塩化メチレン相から溶媒を留去・減圧乾燥し、１，３−ビス（３，５−ジエチニルフェニル）アダマンタン３．２ｇを得た。これを化合物Ａ１とする。
【００４３】
製造例２
化合物Ａ２の製造
１０００ｍＬ４つ口フラスコに１，３−ジブロモアダマンタン３０．０ｇ（１０２ｍｍｏｌ）、ブロモベンゼン１６０．２ｇ（１．０２ｍｏｌ）及びジクロロメタン５７０ｇを仕込み、氷水で５℃まで冷却した。ここに、無水塩化鉄（III）０．８３ｇ（５．１ｍｍｏｌ）を加え、１２時間かけて室温まで昇温しながら攪拌を続けた。反応液を１Ｎ塩酸３００ｇに添加し、攪拌後、水層を除去した。有機層を１Ｎ塩酸１００ｇで１回洗浄し、さらにイオン交換水１００ｇで４回洗浄した。ジクロロメタンと過剰ブロモベンゼンを減圧蒸留で除去した後、残さにメタノール３００ｇを加え、攪拌した。沈殿したオイル状物を取り出し、テトラヒドロフラン３０ｇを加えて溶解させ、メタノール３００ｇ中に滴下した。沈殿したオイル状物を取り出して減圧乾燥し、オイル状物を３８．５ｇ得た。このオイル状物３７．４ｇを１０００ｍＬ４つ口フラスコに仕込み、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム４．３６ｇ、よう化銅（Ｉ）１．４４ｇ及びトリエチルアミン３７４ｇを加え、オイル状物を溶解させた。ここに、トリメチルシリルアセチレン４１．２ｇを１時間かけて滴下し、８０℃まで昇温した。同温度で８時間反応させ、さらに室温まで冷却後、１６時間攪拌を続けた。不溶物を濾別し、トルエン１５０ｇで洗浄した。濾液と洗液を混合して濃縮し、残さをカラム（固定相；シリカゲル６０、展開液；ヘキサン／トルエン）で精製した。主生成物７．８０ｇをメタノール７８ｇ、テトラヒドロフラン２３４ｇの混合溶媒に溶解させ、炭酸カリウム１．６５ｇを加え、室温で１０時間攪拌した。溶媒を減圧留去し、残さにトルエン８０ｇ、１Ｎ塩酸３０ｇを加え、攪拌後、水層を除去した。さらに１Ｎ塩酸２０ｇを加え、攪拌後、水層を除去した。有機層をイオン交換水３０ｍＬで３回洗浄し、さらに、１％蓚酸水３０ｇで２回、イオン交換水３０ｍＬで４回洗浄し、トルエンを減圧溜去した。１，３，５−トリス（３−エチニルフェニル）アダマンタンと１，３，５−トリス（４−エチニルフェニル）アダマンタンとの混合物４．２ｇを得た。これを化合物Ａ２とする。
【００４４】
製造例３
化合物Ａ３の製造
５００ｍＬ４つ口フラスコに１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）アダマンタン６．４ｇ（２０ｍｍｏｌ）、１，３−ジブロモ−５−フルオロベンゼン１０．４ｇ（４１ｍｍｏｌ）及び炭酸カリウム２２．４ｇ（６０ｍｍｏｌ）、トルエン１６８ｇ、ジメチルスルホキシド８４ｇを仕込み、１２０℃まで徐々に昇温し、この温度で４５時間保温を続けた。室温まで冷却後、イオン交換水１５０ｇと酢酸２１ｇを加え、攪拌後、水層を除いた。有機層をさらに１００ｇのイオン交換水にて洗浄し、減圧濃縮した。ここにトルエン２０ｇを加えて６０℃まで昇温させ、メタノール７０ｇを加えて室温まで徐々に冷却した。析出した結晶を濾取し、メタノール１００ｇで洗浄した。白色結晶として１，３−ビス（４−（３，５−ジブロモフェニルオキシ）フェニル）アダマンタンを１５．４ｇを得た。
１，３−ビス（４−（３，５−ジブロモフェニルオキシ）フェニル）アダマンタン１４．２ｇ（１８ｍｍｏｌ）を５００ｍＬ４つ口フラスコに仕込み、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム０．６２ｇ、よう化銅（Ｉ）０．２１ｇ及びトリエチルアミン１４２ｇとトルエン１００ｇを加えた。ここに、トリメチルシリルアセチレン１０．６ｇを１時間かけて滴下し、８０℃まで昇温した。同温度で４０時間反応させた。この間、１２時間目と２６時間目にそれぞれ３．７ｇ、３．６ｇのトリメチルシリルアセチレンを加えた。室温まで冷却後、不溶物を濾別し、トルエン１２０ｇで洗浄した。濾液と洗液を混合して濃縮し、残さをカラム（固定相；シリカゲル６０、展開液；ヘキサン／トルエン）で精製した。主生成物として、１２．６ｇの１，３−ビス（４−（３，５−ビス（トリメチルシリルエチニル）フェニルオキシ）フェニル）アダマンタンを得た。
１，３−ビス（４−（３，５−ビス（トリメチルシリルエチニル）フェニルオキシ）フェニル）アダマンタン１２．０ｇ（１４ｍｍｏｌ）をメタノール１２０ｇ、テトラヒドロフラン２４０ｇの混合溶媒に溶解させ、炭酸カリウム１．９３ｇを加え、室温で１０時間攪拌した。溶媒を減圧留去し、残さにトルエン５０ｇを加え、酢酸２．４ｇ、イオン交換水２５ｇを加えて中和し、水層を除去した。有機層を１Ｎ塩酸２０ｇで１回、イオン交換水２５ｍＬで４回洗浄した。さらに、１％蓚酸水３０ｇで２回、イオン交換水２０ｍＬで４回洗浄し、トルエンを減圧留去下した。残さにメタノール５０ｇを加えた。結晶を濾取し、メタノール５０ｇで洗浄した。１，３−ビス（４−（３，５−ジエチニルフェニルオキシ）フェニル）アダマンタン６．４ｇを得た。これを化合物Ａ３とする。
【００４５】
製造例４
ポリマーＡ４の製造
５００ｍＬ４つ口フラスコに９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン（２８．０ｇ）、１−（フェニルエチニル）−３，５−ジフルオロベンゼン（１５．２ｇ）、Ｋ2ＣＯ3（２９．６ｇ）、ジメチルスルホキシド（４２９ｇ）、トルエン（２２９ｇ）を投入し、還流脱水を行った後、１８０℃で４ｈｒ反応を行った。その後、反応溶液をメタノール／酢酸溶液に加え、生成物を析出させた。析出した樹脂をろ過後、メタノール、水で洗浄、乾燥し樹脂を得た。該Ｃ≡Ｃ結合含有芳香族ポリマーのポリスチレン換算重量平均分子量は約８５００であり、これをポリマーＡ４とする。
【００４６】
製造例５
熱分解性ポリマーＢの製造
窒素置換した１０００ｍＬフラスコに、テトラヒドロフラン２８４ｇ、α−メチルスチレン７２ｇを仕込んだ。攪拌下、ｎ−ブチルリチウム溶液５４ｇをフラスコに滴下した。次いでフラスコを−６０℃まで冷却し、３０分間攪拌した。次いで１，１−ジフェニルエチレンの２０％テトラヒドロフラン溶液１６５ｇをフラスコに滴下し、３０分間攪拌した。最後にメタノール６ｇを仕込み反応を停止させた。室温まで昇温し、得られた樹脂溶液を４０００ｇのメタノールに滴下し、樹脂を沈殿させ、ろ過して取り出した。末端をジフェニルエチレンで修飾した重量平均分子量１３００のポリα−メチルスチレンが得られた。これを熱分解性ポリマーＢとする。
【００４７】
製造例６
化合物Ａ５の製造
９，９（ｂｉｓ−３’，４’−フェニルエチニル），フルオレン
ＷＯ９７／１０１９３号公報を参考に行った。５００ｍＬ４ッ口フラスコに９，９−ビスフェノールフルオレン５２ｇ、還元鉄粉０．５ｇ、酢酸２５ｍＬおよび塩化メチレン３６０ｍＬを仕込み、窒素雰囲気下で氷浴を用いて５〜７℃以下に冷却した。臭素５０．８ｇを内温が１０℃を超えないように滴下し、滴下終了後、氷浴を外して、徐々に室温まで昇温した。室温で４時間攪拌し、イオン交換水８００ｍＬ、塩化メチレン２００ｍＬを投入し、水相を分離した後、飽和炭化水素ナトリウム水溶液で有機相を洗浄した後、塩化メチレンを減圧下に留去した。残渣にｎ−ヘキサン１５０ｇを加え、析出した結晶をろ過し、更にヘキサンで洗浄した後、減圧乾燥を行い、７２ｇの９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−ブロモフェニル）フルオレンを得た（ＧＣ純度 ９３％）。このブロモ体３０ｇ、塩化メチレン１５０ｍＬを５００ｍＬ４ッ口フラスコに仕込み、氷浴で１０℃以下に冷却した後、トリエチルアミン２６．３ｇを３０分かけて滴下した。更に、トリフルオロ酢酸無水物６７．３ｇを２時間半かけて滴下し、同温度で４時間半攪拌した。内容物にイオン交換水１２０ｍＬを加え、セライト５１５約３０ｇをプレコートしたフィルターでろ過し、セライトは塩化メチレン１２０ｍＬで洗浄し、ろ液と合わせた。ろ液から水相を分離し、塩化メチレンを蒸留で留去し、残渣にメタノールを加え、析出した結晶をろ過した。得られた結晶を、シリカゲルを固定相としたクロマトグラフィーを用い、アセトン／ｎ−ヘキサン混合溶媒で溶出することで目標物を含むフラクションを分画し、溶媒を除去することで９，９−ビス（４−トリフルオロメチルスルホニル−３−ブロモフェニル）フルオレンを得た（ＧＣ純度 ９７％）。得られたトリフルオロメチルスルホニル体 １０ｇ、トリエチルアミン３０ｇおよびジメチルホルムアミド４０ｍＬを３００ｍＬ４ッ口フラスコに仕込み、内温４５℃まで昇温し、ジクロロビス（トリフェニル）パラジウム ０．６ｇを仕込み、更に内温を９０℃まで昇温した後、フェニルアセチレン６．７ｇを１時間半かけて滴下した。同温度で２時間攪拌した後、冷却し、塩化メチレン１００ｍＬ、１規定塩酸１００ｍＬを投入した。水相を分離後、更に有機相を水洗し、塩化メチレンを濃縮した。これを固定相シリカゲル、展開相塩化メチレンのクロマトグラフィーで溶出し、目標となるフラクションを集め、塩化メチレンを留去した。残渣にメタノール１５０ｇを加え攪拌した後、析出した結晶をろ過した。減圧乾燥で残存溶媒を除去し、目標とする９，９−ビス（４，３−ジフェニルエチニルフェニル）フルオレン１１ｇを得た。
これを化合物Ａ５とする。
【００４８】
塗布液の調製
塗布液１〜４の調製
製造例１〜４で得られた化合物Ａ１〜Ａ３およびポリマーＡ４と製造例５で得られた熱分解性ポリマーＢとを、それらの重量比率を表１の通りとなるよう、また、それらの合計量が調製後の溶液全体の１５重量％となるよう、アニソールを溶媒として溶液を調製した。この溶液を、０．１μｍＰＴＦＥフィルターで公知の方法により濾過し、塗布液１〜４を調製した。
【００４９】
塗布液５の調製
製造例１で得られた化合物Ａ１と熱分解性ポリマーＢとを、それらの重量比率を７５：２５となるよう、また、それらの合計量が調製後の溶液全体の１５重量％となるよう、アニソールを溶媒として溶液を調製した。この溶液を、０．１μｍＰＴＦＥフィルターで公知の方法により濾過し、塗布液５を調製した。
【００５０】
塗布液６の調製
製造例６で得られた化合物Ａ５と重量平均分子量３６８０のポリスチレン（アルドリッチ社製）とを、それらの重量比率を６０：４０となるよう、また、それらの合計量が調製後の溶液全体の１５重量％となるよう、アニソールを溶媒として溶液を調製した。この溶液を、０．１μｍＰＴＦＥフィルターで公知の方法により濾過し、塗布液６を調製した。
【００５１】
実施例１〜４
調製された塗布液１〜４を、４インチシリコンウェハー上に約１ｍｌ滴下した。その後、このウェハーを５００ｒｐｍで３秒間スピンさせてから、２０００ｒｐｍの速度で１５秒間スピンさせた。コーティングしたウェハーを１５０℃で１分間焼き付けた。次いで、その焼き付けたウェハーを炉内で、窒素雰囲気中、４００℃/３０分保持することにより硬化させ、熱分解素子を分解させた。得られた硬化膜の比誘電率は、水銀プローブ法で、動作周波数１ＭＨｚのＣ―Ｖ測定（エス・エス・エム社製、ＳＳＭ４９５型）を用い測定した。また、硬度、弾性率は、ＨＹＳＩＴＲＯＮ社製Ｈｙｓｉｔｏｒｏｎ  ＴｒｉｂｏＳｃｏｐｅ  Ｍｉｃｒｏｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｔｅｓｔ装置を用い測定した。結果を表２に示す。
【００５２】
実施例５
調製された塗布液５を、４インチシリコンウェハー上に約１ｍｌ滴下した。その後、このウェハーを５００ｒｐｍで３秒間スピンさせてから、２０００ｒｐｍの速度で１５秒間スピンさせた。コーティングしたウェハーを１５０℃で１分間焼き付けた。次いで、その焼き付けたウェハーを炉内で、窒素雰囲気中、４００℃/３０分保持することにより硬化させ、熱分解素子を分解させた。得られた硬化膜の比誘電率は、水銀プローブ法で、動作周波数１ＭＨｚのＣ―Ｖ測定（エス・エス・エム社製、ＳＳＭ４９５型）を用い測定した。また、硬度、弾性率は、ＨＹＳＩＴＲＯＮ社製Ｈｙｓｉｔｏｒｏｎ  ＴｒｉｂｏＳｃｏｐｅ  Ｍｉｃｒｏｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｔｅｓｔ装置を用い測定した。結果を表３に示す。
【００５３】
比較例１
調製された塗布液６を、４インチシリコンウェハー上に約１ｍｌ滴下した。その後、このウェハーを５００ｒｐｍで３秒間スピンさせてから、１５００ｒｐｍの速度で１５秒間スピンさせた。コーティングしたウェハーを１５０℃で１分間焼き付けた。次いで、その焼き付けたウェハーを炉内で、窒素雰囲気中、２００℃/２時間、３００℃/２時間、４００℃/３０分保持することにより硬化させ、熱分解素子を分解させた。得られた硬化膜の比誘電率は、水銀プローブ法で、動作周波数１ＭＨｚのＣ―Ｖ測定（エス・エス・エム社製、ＳＳＭ４９５型）を用い測定した。また、硬度、弾性率は、ＨＹＳＩＴＲＯＮ社製Ｈｙｓｉｔｏｒｏｎ  ＴｒｉｂｏＳｃｏｐｅ  Ｍｉｃｒｏｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｔｅｓｔ装置を用い測定した。結果を表３に示す。
【００５４】
【表１】
2005036209.tif 000010
【００５５】
【表２】
2005036209.tif 000011
【００５６】
【表３】
2005036209.tif 000012
【００５７】
実施例１〜３、及びポリマーを配合した実施例４の硬化膜の比誘電率は、１．９〜２．３であり誘電率が大幅に低くなり、機械強度に優れた。実施例５の硬化膜は、比較例１の硬化膜と誘電率は同程度であるが、機械強度に優れた。また、シランカップリング剤を加えることで、デバイス製造工程に耐えうる密着性を得ることができる。
【産業上の利用可能性】
【００５８】
本発明の多孔質有機膜形成用組成物を用いて得られる多孔質有機膜は、比較的低温で架橋可能であることから、短時間で容易に製造することが可能である。
得られた多孔質有機膜は低誘電率であり、耐熱性、耐薬品性、機械的強度に優れていることから、半導体などの電子材料用の絶縁膜として好適に使用される。