(57)【要約】【課題】本発明の目的は、白金族金属をペースト内に初期から粒子として配合するのではなく、金属被膜を形成する段階で白金族金属を析出させることで、従来と同等の電気特性を確保した上で、塗布層の厚みを薄くして、白金族金属の使用量を低減することである。【解決手段】本発明に係る白金族金属ペーストは、溶媒と該溶媒に溶解可能な白金族金属化合物を含有する白金族金属ペーストであって、該白金族金属ペーストを塗布した塗布層を加熱処理して形成したペースト層は、白金族金属又は白金族金属酸化物の少なくともいずれか一方からなる連続状の導電析出相を含むことを特徴とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶媒と、該溶媒に溶解可能な白金族金属化合物と、コロイド粒子又は懸濁粒子の少なくともいずれかを含むバインダーを含有することを特徴とする白金族金属ペースト。
【請求項２】
溶媒と、該溶媒に溶解可能な白金族金属化合物と、増粘剤を含有することを特徴とする白金族金属ペースト。
【請求項３】
溶媒と該溶媒に溶解可能な白金族金属化合物を含有する白金族金属ペーストであって、該白金族金属ペーストを塗布した塗布層を加熱処理して形成したペースト層は、白金族金属又は白金族金属酸化物の少なくともいずれか一方からなる連続状の導電析出相を含むことを特徴とする白金族金属ペースト。
【請求項４】
前記白金族金属ペーストは、コロイド粒子又は懸濁粒子の少なくともいずれかを含むバインダーを含有することを特徴とする請求項３記載の白金族金属ペースト。
【請求項５】
請求項４記載の白金族金属ペーストを塗布した塗布層を加熱処理して形成したペースト層は、白金族金属又は白金族金属酸化物の少なくともいずれか一方からなる連続状の導電析出相と、前記バインダー若しくは前記バインダーの焼成物からなる連続状の析出相若しくは不連続状の析出相とを含むことを特徴とする請求項４記載の白金族金属ペースト。
【請求項６】
前記ペースト層において、前記導電析出相は、１０〜９０ｗｔ％を占めることを特徴とする請求項１、２、３、４又は５記載の白金族金属ペースト
【請求項７】
前記白金族金属化合物の白金族金属は、白金、パラジウム、ルテニウム、イリジウム、ロジウムから選択された少なくとも１つであることを特徴とする請求項１、２、３、４、５又は６記載の白金族金属ペースト。
【請求項８】
前記白金族金属化合物は、硝酸塩、亜硝酸塩、塩化物等の錯塩であることを特徴とする請求項１、２、３、４、５、６又は７記載の白金族金属ペースト。
【請求項９】
前記白金族金属化合物はジニトロジアンミン白金であり、前記溶媒は水であることを特徴とする請求項１、２、３、４、５、６、７又は８記載の白金族金属ペースト。
【請求項１０】
前記白金族金属化合物は硝酸ルテニウムであり、前記溶媒は希硝酸水溶液であることを特徴とする請求項１、２、３、４、５、６、７又は８記載の白金族金属ペースト。
【請求項１１】
前記白金族金属化合物は硝酸ルテニウムとジニトロジアンミン白金の混合物であることを特徴とする請求項１、２、３、４、５、６、７又は８記載の白金族金属ペースト。
【請求項１２】
前記バインダーはコロイダルシリカであることを特徴とする請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０又は１１記載の白金族金属ペースト。
【請求項１３】
前記バインダーは酸化物誘電体若しくは焼成により酸化物誘電体となる原料を含有することを特徴とする請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０又は１１記載の白金族金属ペースト。
【請求項１４】
前記バインダーは６００℃以下の焼結温度において焼結する焼結性固体物質を含有することを特徴とする請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２又は１３記載の白金族金属ペースト。
【請求項１５】
前記バインダーは金属塩をゾルゲル法によって生成させた一部水和物を含む酸化物コロイドであることを特徴とする請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３又は１４記載の白金族金属ペースト。
【請求項１６】
前記バインダーはゾルゲル法によって生成した酸化ジルコニウムコロイド若しくは水酸化ジルコニウムコロイドであり、前記前記白金族金属化合物はルテニウム塩又はイリジウム塩の少なくともいずれか一方であることを特徴とする請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１４又は１５記載の白金族金属ペースト。
【請求項１７】
前記バインダーはチタン塩と２価金属塩を共沈させて生成したペロブスカイト前駆体コロイドであることを特徴とする請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１３、１４又は１５記載の白金族金属ペースト。
【請求項１８】
請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６又は１７記載の白金族金属ペーストを基体に塗布して塗布層を形成した後、該塗布層を１００〜６００℃で加熱して、白金族金属又は白金族金属酸化物の少なくともいずれか一方からなる連続状の導電析出相を含むペースト層を形成することを特徴とするペースト層の形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸素センサー等を始めとする各種センサー、液晶パネル、強誘電体ゲートＦＥＴ等の半導体装置、燃料電池等における配線材等の導電性材料、酸化防止保護体、誘電体保護層、抵抗体層として使用可能な白金族金属ペースト及びペースト層の形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来使用されている白金族金属ペーストは、導電体、酸化防止保護体、誘電体保護層又は抵抗体を形成する際に使用されている（例えば特許文献１を参照）。従来の白金族金属ペーストは、図２（ａ）に示すように、基板１の表面に塗布層４を形成した場合、固体である金属粒子２と、液体で塗布加熱によって相互に焼結しやすいバインダー３とからなり、その形態は図２で示すように、（１）金属粉末(粉末)と（２）バインダー(溶液、コロイド液若しくは懸濁液)の２相に分かれる。白金族金属ペーストの形成方法の一例としては、白金族金属粉末を有機ビヒクル及び必要によりガラス等の無機結合剤と共に混練して、塗料又はペースト状としたメタライズ用組成物とする方法がある。この組成物をセラミック、ガラス、金属等の基板に塗布し、高温で焼成することにより図２（ｂ）で示したように金属粒子２が焼結した金属被膜５が形成される。
【０００３】
上記のようにして得られた金属被覆は、５〜５０μｍの厚みを有するため、電気抵抗率が良好であると共に、応力等がかかった場合においても耐性を備えていた。
【特許文献１】特開平１１−２４２９１３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、前記バインダーは金属粒子を取り囲む役目を果たす反面、抵抗の増加と塗布層の厚みが増し、しかも金属粉末が占める割合が多い為に、高価な白金族金属の使用量が増大する問題を抱えていた。また、金属粉末同士の焼成結合は、金属粒子間の物理的な接触により為されるため、粒子同士の接触面積が大きくなり電気抵抗率は良好であるが、その一方で使用電気量は多くなってしまう問題も発生する。
【０００５】
本発明は上記問題を解決するためになされたものであり、白金族金属をペースト内に初期から粒子として配合するのではなく、金属被膜を形成する段階で白金族金属を析出させることで、従来と同等の電気特性を確保した上で、塗布層の厚みを薄くして、白金族金属の使用量を低減できる白金族金族ペーストを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、酸化物等のコロイド粒子あるいは懸濁粒子からなるバインダーをあらかじめペースト層内に均一分布させるとともに、コロイド間あるいは懸濁粒子間において白金族金属を自ら化学結合で繋げて１つの相を形成させることにより、白金族金属を連続的に析出させることが可能であることを見出した。コロイド間あるいは懸濁粒子間において白金族金属を連続的に析出させることにより、本願の白金族金属ペーストから得られる金属被膜は、従来の金属被覆より薄膜化が可能で且つ従来と同等の電気特性を持たせることが可能となる。すなわち、本発明に係る白金族金属ペーストは、溶媒と、該溶媒に溶解可能な白金族金属化合物と、コロイド粒子又は懸濁粒子の少なくともいずれかを含むバインダーを含有することを特徴とする。
【０００７】
また本発明に係る白金族金属ペーストは、溶媒と、該溶媒に溶解可能な白金族金属化合物と、増粘剤を含有することを特徴とする。
【０００８】
また本発明に係る白金族金属ペーストは、溶媒と該溶媒に溶解可能な白金族金属化合物を含有する白金族金属ペーストであって、該白金族金属ペーストを塗布した塗布層を加熱処理して形成したペースト層は、白金族金属又は白金族金属酸化物の少なくともいずれか一方からなる連続状の導電析出相を含むことを特徴とする。
【０００９】
ここで、前記白金族金属ペーストは、コロイド粒子又は懸濁粒子の少なくともいずれかを含むバインダーを含有することが好ましい。このとき、前記白金族金属ペーストを塗布した塗布層を加熱処理して形成したペースト層は、白金族金属又は白金族金属酸化物の少なくともいずれか一方からなる連続状の導電析出相と、前記バインダー若しくは前記バインダーの焼成物からなる連続状の析出相若しくは不連続状の析出相とを含むことがより好ましい。
【００１０】
本発明に係る白金族金属ペーストでは、前記ペースト層において、前記導電析出相は、１０〜９０ｗｔ％を占めることが好ましい。
【００１１】
また本発明に係る白金族金属ペーストでは、前記白金族金属化合物の白金族金属は、白金、パラジウム、ルテニウム、イリジウム、ロジウムから選択された少なくとも１つであることが好ましい。
【００１２】
さらに本発明に係る白金族金属ペーストでは、前記白金族金属化合物は、硝酸塩、亜硝酸塩、塩化物等の錯塩であることが好ましい。
【００１３】
本発明に係る白金族金属ペーストでは、前記白金族金属化合物はジニトロジアンミン白金であり、前記溶媒は水であることが好ましい。
【００１４】
また本発明に係る白金族金属ペーストでは、前記白金族金属化合物は硝酸ルテニウムであり、前記溶媒は希硝酸水溶液であることが好ましい。
【００１５】
また本発明に係る白金族金属ペーストでは、前記白金族金属化合物は硝酸ルテニウムとジニトロジアンミン白金の混合物であることが好ましい。
【００１６】
さらに本発明に係る白金族金属ペーストでは、前記バインダーはコロイダルシリカであることが好ましい。
【００１７】
また本発明に係る白金族金属ペーストでは、前記バインダーは酸化物誘電体若しくは焼成により酸化物誘電体となる原料を含有することが好ましい。
【００１８】
本発明に係る白金族金属ペーストでは、前記バインダーは６００℃以下の焼結温度において焼結する焼結性固体物質を含有することが好ましい。
【００１９】
本発明に係る白金族金属ペーストでは、前記バインダーは金属塩をゾルゲル法によって生成させた一部水和物を含む酸化物コロイドであることが好ましい。
【００２０】
本発明に係る白金族金属ペーストでは、前記バインダーはゾルゲル法によって生成した酸化ジルコニウムコロイド若しくは水酸化ジルコニウムコロイドであり、前記前記白金族金属化合物はルテニウム塩又はイリジウム塩の少なくともいずれか一方であることが好ましい。
【００２１】
また本発明に係る白金族金属ペーストでは、前記バインダーはチタン塩と２価金属塩を共沈させて生成したペロブスカイト前駆体コロイドであることが好ましい。
【００２２】
本発明に係るペースト層の形成方法は、本発明に係る白金族金属ペーストを基体に塗布して塗布層を形成した後、該塗布層を１００〜６００℃で加熱して、白金族金属又は白金族金属酸化物の少なくともいずれか一方からなる連続状の導電析出相を含むペースト層を形成することを特徴とする。
【発明の効果】
【００２３】
従来のペースト層より薄く、金属使用量が減少するにも関わらず、溶液状態の金属からペーストを作製する為に、金属の連続的な導電析出相が形成され、従来のペーストと少なくとも同等の電気特性を持たせることが出来る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
以下、本発明について詳細に説明するが本発明はこれらの記載に限定して解釈されない。
（第１形態）
【００２５】
本実施形態に係る第１形態の白金族金属ペーストは、溶媒と、溶媒に溶解可能な白金族金属化合物と、コロイド粒子又は懸濁粒子の少なくともいずれかを含むバインダーを含有することを特徴とする。白金族金属化合物としては、白金、パラジウム、ルテニウム、イリジウム、ロジウムの各化合物であり、これらの白金族金属から選択された少なくとも１つとする。複数種類の白金族金属化合物の混合物としてもよい。白金族金属化合物は硝酸塩、亜硝酸塩、塩化物等の錯塩であり、具体的に列挙すると、ジニトロジアンミン白金（ＮＯ２）２（ＮＨ３）２Ｐｔ、あるいは、ヘキサクロロ白金酸Ｈ２ＰｔＣｌ６、塩化イリジウム、塩化パラジウム、塩化ロジウム、塩化ルテニウム等の塩化物、或いは硝酸ルテニウム、硝酸パラジウム等の硝酸塩、がある。複数種類の白金族金属化合物の混合物とする場合には、例えば硝酸ルテニウムとジニトロジアンミン白金の混合物とすることがよい。
【００２６】
溶媒は、白金族金属化合物を溶解可能であるかの観点から選択され、適宜、変更させる。水、アルコール、希硝酸水溶液が例示できる。白金族金属化合物がジニトロジアンミン白金であれば、溶媒として水が適している。白金族金属化合物が硝酸ルテニウムであれば、溶媒としては希硝酸水溶液が適している。
【００２７】
コロイド粒子又は懸濁粒子の少なくともいずれかを含むバインダーとしては、コロイダルシリカ、或いは酸化物誘電体若しくは焼成により酸化物誘電体となる原料からなるコロイド、或いは６００℃以下の低温度の焼結温度において焼結しうる固体物質からなるコロイド、さらにはこれらのコロイド粒子よりも大きな懸濁粒子である。白金族金属ペーストの溶媒にコロイド粒子又は懸濁粒子の少なくともいずれかが存在する状態となり、溶媒に溶解し溶液化した金属、金属酸化物、金属化合物、金属塩と共存している。ゾルゲル法にて調整したゾル状コロイドも本実施形態で用いるバインダーとして好ましい。
【００２８】
ここで、バインダーは、焼成を行なうときに相互に焼結しない部分が多い程、金属溶液が連続的に成り易い。このような条件を満たす物質として、例えば、金属塩をゾルゲル法によって生成させた一部水和物を含むアルミナ、酸化亜鉛、チタニア又は酸化錫等の酸化物コロイド、或いはゾルゲル法によって生成した酸化ジルコニウムコロイド若しくは水酸化ジルコニウムコロイド、チタン塩と２価金属塩を共沈させて生成したペロブスカイト前駆体コロイドが例示できる。白金族金属化合物としてルテニウム塩又はイリジウム塩の少なくともいずれか一方とする場合には、それに組み合わせるバインダーとしてゾルゲル法によって生成した酸化ジルコニウムコロイド若しくは水酸化ジルコニウムコロイドが好ましい。
【００２９】
さらにバインダーは、塗布される基板と同等の物質を用いることが出来、同等の物質を用いれば、基板とバインダーの親和性が更に増加する。例えば、安定化剤を含有する酸化ジルコニウムからなる酸素イオン伝導性の固体電解質基板であれば、バインダーとしてカルシウムやイットリウム等の安定化剤を含有するコロイド状の酸化ジルコニウムを用いることが好ましい。
【００３０】
本実施形態に係る白金族金属ペーストは、その粘性をニトロセルロース、アクリル酸、キサンタンガム等の増粘剤を適宜添加することで、ペーストの塗布性を向上させてもよい。これにより、はけ塗り、印刷による塗布などの各種塗布方法が適用できる。各種塗布法を適用することにより、図１（ａ）に示したように、白金族金属ペーストを基板１に塗布して塗布層８を形成する。塗布する厚みは、用途に応じて異なる。塗布層８は、コロイド粒子又は懸濁粒子の少なくともいずれかを含むバインダー６と、溶媒に溶解した白金族金属化合物溶液相７とからなる。その後、焼成時間によって異なるが塗布層８を、好ましくは１００〜６００℃で加熱して、白金族金属又は白金族金属酸化物の少なくともいずれか一方からなる連続状の導電析出相９を含むペースト層１１を形成する。１００℃未満の加熱では焼成不足となり、６００℃を超えると、ペースト内に含まれる物質が揮発する恐れがある。このとき、酸素含有雰囲気中、還元性雰囲気中又は不活性雰囲気中で行なうことが好ましい。熱処理の温度条件、熱処理の雰囲気は、用いられるバインダー及び白金族金属化合物、さらに白金族金属化合物をもとに析出させるものが白金族金属或いは白金族金属酸化物であるかによって適宜選択出来る。そして、白金族金属を析出させる場合には、還元性雰囲気中又は不活性雰囲気中で加熱を行い、白金族金属酸化物を析出させる場合には酸素含有雰囲気中で加熱を行なうことが好ましい。本実施形態に係る白金族金属ペーストは、従来のペーストの焼付け温度が８００℃若しくはそれ以上の温度が必要であるところ、６００℃以下で焼付けが可能であり、熱に弱い材料用のペースト用として有効である。
【００３１】
白金族金属としては白金、パラジウム、ルテニウム、イリジウムまたはロジウム、白金族金属酸化物としてはこれらの酸化物が挙げられる。
【００３２】
本実施形態において、上記のように白金族金属ペーストを塗布した塗布層を加熱処理して形成したペースト層は、白金族金属又は白金族金属酸化物の少なくともいずれか一方からなる連続状の導電析出相を含むこととなる。金属成分の出発原料を溶液とし、その溶液を含むペーストを熱処理することにより、連続的な導電析出相が形成される。このため、金属粒子を金属成分の出発原料とした場合と比較して、粒子の厚み相当を薄くできるので、ペースト層を大幅に薄型化することができる。導電性は従来のペーストと同様に確保できるため、粉末の表面が接触する構造の電気伝導性と同等の電気特性を薄膜で得ることが可能になる。なお、ペースト層は、金属と金属酸化物とを同時に含有させたものでもよい。
【００３３】
本実施形態の白金族金属ペーストは、コロイド粒子又は懸濁粒子の少なくともいずれかを含むバインダーを含有することが好ましく、この場合、図１（ｂ）で示すように白金族金属ペーストを塗布した塗布層を加熱処理して形成したペースト層１１は、白金族金属又は白金族金属酸化物の少なくともいずれか一方からなる連続状の導電析出相９と、バインダー若しくはバインダーの焼成物からなる連続状の又は不連続状の析出相１０とを含むこととなる。連続状の導電析出相９を得るためにペースト層１１において、導電析出相９は１０〜９０ｗｔ％を占めることが好ましい。導電析出相９が１０ｗｔ％未満の場合には、連続状の導電析出相の形成が困難となる。一方、９０ｗｔ％を超える場合には、ペーストとしての粘性を確保することが難しくなる。なお、後述するように白金族金属ペーストに増粘剤を添加する場合には粘性調整が可能となるため、９０ｗｔ％を超えてもよい。
（第２形態）
【００３４】
本実施形態に係る第２形態の白金族金属ペーストは、溶媒と、該溶媒に溶解可能な白金族金属化合物と、増粘剤を含有する。ペーストの粘性調整剤として、増粘剤を添加するものである。溶媒と白金族金属化合物については第１形態と同様である。増粘剤は、水に溶解又は分散して粘稠性を生じる高分子物質であり、ニトロセルロース、アクリル酸、キサンタンガムが例示できる。この場合、白金や白金化合物を用いて純白金ペーストの作製が可能となる。もちろん、第１形態で述べたバインダーを添加しても良い。
【００３５】
第１形態と同様に、第２形態の白金族金属ペーストについて、各種塗布法を適用することにより、基板等の基体に塗布して塗布層を形成する。塗布する厚みは、用途に応じて異なる。その後、焼成時間によって異なるが塗布層を、好ましくは４００〜６００℃で加熱して、白金族金属又は白金族金属酸化物の少なくともいずれか一方からなる連続状の導電析出相を含むペースト層を形成する。４００℃未満の加熱では増粘剤がペースト層から抜けず、６００℃を超えると、ペースト内に含まれる物質が揮発する恐れがある。このとき、酸素含有雰囲気中で行なうことが好ましい。
【００３６】
第２形態において、白金族金属ペーストを塗布した塗布層を加熱処理して形成したペースト層は、白金族金属又は白金族金属酸化物の少なくともいずれか一方からなる連続状の導電析出相を含むこととなる。金属成分の出発原料を溶液とし、その溶液を含むペーストを熱処理することにより、連続的な導電析出相が形成される。このため、金属粒子を金属成分の出発原料とした場合と比較して、粒子の厚み相当が薄くできるので、ペースト層を大幅に薄型化することができる。導電性は従来のペーストと同様に確保できるため、粉末の表面が接触する構造の電気伝導性と同等の電気特性を薄膜で得ることが可能になる。なお、ペースト層は、金属と金属酸化物とを同時に含有させたものでもよい。また、第２形態においてバインダーを添加した場合には、ペースト層は、バインダー若しくはバインダーの焼成物からなる連続状の又は不連続状の析出相１０を含むこととなる。
【００３７】
第１形態、第２形態において、白金族金属ペーストを薄める場合には、酢酸ｎブチル又はイソホロンを添加しても良い。また、シクロヘキサノンとブチルカルビトールの混合液を添加しても良い。
（実施例）
【００３８】
実施例及び比較例では、試薬は特に示されない限りは和光純薬製を用いた。
【実施例１】
【００３９】
バインダーをコロイダルシリカとして多白金ペーストを作製した。コロイダルシリカとして、日産化学製商品名スノーテックス４０を使用した。ジニトロジアンミン白金（株式会社フルヤ金属製）を、少量のイソプロパノールアミンとイソプロピルアルコール及び水の混合溶液に溶解し、白金元素分として濃度１５０ｇ／ｌのジニトロジアンミン白金溶液を作製した。このジニトロジアンミン白金溶液にコロイダルシリカを添加して、溶液中の白金元素分とコロイダルシリカの割合が重量比で１：１となるように混合して攪拌し安定化させて、多白金ペーストを得た。また、表面に軽くブラストがけをし、更に中性洗剤で洗浄して表面の油分並びに汚れを完全に取り除いた石英硝子板を基板とした。ペーストの特性を調べるために、この基板に上記多白金ペーストを塗布し、風乾後３００℃のマッフル炉に入れて１５分間加熱熱分解処理を行った。基板上にペースト層が得られた。
（比較例１）
【００４０】
平均粒径１００ｎｍの白金をテトラエチルシリコンのエタノール溶液に分散してペーストを得た。このペーストを用いて実施例１と同じ基板上に塗布し、乾燥後、温度４００℃で焼き付けた。基板上にペースト層が得られた。
【実施例２】
【００４１】
バインダーとして酸化ジルコニウムのコロイドと酸化インジウムのコロイドからなる酸化物を使用したルテニウムペーストを作製した。まず塩化ジルコニウムと塩化インジウムの９０：１０（モル比）からなる希塩酸溶液を作る。この希塩酸溶液をアンモニア水溶液で中和して中和沈殿したコロイド状の溶液を作製する。このコロイド状溶液を水で展開、洗浄し、濾過を行って液分を除き、液分除去後のコロイドをアルコール系の界面活性剤を加えた純水に展開して分散させ、インジウム・ジルコニウムコロイド液を得た。次に三塩化ルテニウムの３％塩酸水溶液を作製し、それを加熱して塩酸分を揮散させた溶液とした。この溶液と前記インジウム・ジルコニウムコロイド液と合わせ、ペーストを作製した。基板を安定化ジルコニア基板とした。基板上にペーストを塗布し、乾燥後４５０℃のマッフル炉中で１５分熱分解を行い、黒色の被膜を作製する操作を３回繰り返した後、温度を５５０℃まで上げたマッフル炉内で１２０分間加熱安定化を行った。基板上にペースト層が得られた。
【実施例３】
【００４２】
ブチルチタネートの希塩酸溶液と塩化バリウムをチタン：バリウム＝１：１ (モル比)となるように混合し、攪拌しながらアンモニアで中和して沈殿させ、濾過洗浄を行って液と分離し、液分除去後のコロイドをアルコール系の界面活性剤を加えた純水に展開して分散させ、チタン・バリウムコロイド液を得た。チタン・バリウムコロイド液に実施例１で使用したのと同じジニトロジアンミン白金溶液を重量で１：１となるように混合した。これを石英硝子板の表面に塗布し、風乾後３５０℃で加熱処理を行った。基板上にペースト層が得られた。
【実施例４】
【００４３】
ブチルタンタレートのイソプロピルアルコール溶液にアンモニア水を加えて乳白色のコロイド状の酸化タンタルを懸濁した溶液を作製した。この懸濁液に塩化イリジウム酸のイソプロピルアルコール溶液をイリジウム：タンタル＝１：１（モル比）となるように加えて攪拌混合して、粘性液を作製した。その後、安定化ジルコニア基板上に、上記粘性液を塗布した後、乾燥して５５０℃で加熱、熱処理を行い、この塗布・加熱処理を３回繰り返した。基板上にペースト層が得られた。
【実施例５】
【００４４】
バインダーをコロイダルシリカとしてパラジウムペーストを作製した。コロイダルシリカとして、日産化学製商品名スノーテックス４０を使用した。ジニトロジアンミンパラジウム（株式会社フルヤ金属製）を、少量のイソプロパノールアミンとイソプロピルアルコール及び水の混合溶液に溶解し、パラジウム元素分として濃度１５０ｇ／ｌのジニトロジアンミンパラジウム溶液を作製した。このジニトロジアンミンパラジウム溶液にコロイダルシリカを添加して、溶液中のパラジウム元素分とコロイダルシリカの割合が重量比で１：１となるように混合して攪拌し安定化させて、パラジウムペーストを得た。また、ペーストの特性を調べるために、実施例１と同じ基板に上記パラジウムペーストを塗布し、風乾後４００℃のマッフル炉に入れて１５分間加熱熱分解処理を行った。基板上にペースト層が得られた。
(実施例１の結果)
【００４５】
攪拌によって得られた実施例１の多白金ペーストは、薄く乳白色の色が付いた半透明の液であった。溶液に分散材は加えなかったが、沈殿の生成は認められなかった。多白金ペーストを用いて金属光沢を有するペースト層を生成したが、使用した白金は０．５ｍｇ／ｃｍ２の塗布量で十分な導電性の得られることがわかった。
(比較例１の結果)
【００４６】
基板上に形成されたペースト層である白金被膜は実施例１と同様に金属光沢を有していたが、白金層が均一となり且つ導電性を示すためには白金として８ｍｇ／ｃｍ２程度の塗布量を必要とした。実施例１と比較例１とを比べると、実施例１のペーストは従来技術の焼き付けペーストである比較例１のペーストよりも、１６分の１と少ない白金量で少なくとも同等の目的が達成できることがわかった。また、実施例１は比較例１と比較して塗布量が少ないため、ペースト層の厚みは、比較例１が１０μｍであるのに対して実施例１は２．５μｍと小さかった。
(実施例２の結果)
【００４７】
ジルコニウムとインジウムの複合酸化物共沈コロイド液を作製できた。共沈液は乳白色であり、長時間放置しても沈降物は生じず、コロイド液であった。また、ジルコニウムとインジウムを含有したルテニウムペーストを用いることにより、黒色の酸化ルテニウムを含有する被膜を安定化ジルコニア基板の表面に作ることが出来た。付着性は極めて良好であり、均一な被膜を形成することが出来た。作製した被膜は、酸素センサー用電極として有効に使えることがわかった。また、作製した被膜には残留塩素が殆ど無いことが蛍光Ｘ線分析により確認された。これは従来の塩化ジルコニウムと塩化ルテニウムの混合液による塗布熱分解法による被膜形成時の残留塩素が１〜５％であることと比較して十分に小さく、従来品が残留塩素を含む故に使用しにくかったことと比較して、塩素フリーで有用に使えることがわかった。なお、この被膜の密着性は、透明感圧付着テープによる剥離試験でも全く剥離が認められず極めて強固であることがわかった。ここで透明感圧付着テープとは、幅が２５ｍｍで、ＩＥＣ６０４５４−２に従い、２５ｍｍの幅当たり１０±１Ｎの付着強さを持つものである。
(実施例３の結果)
【００４８】
ペースト層として金属光沢を有する薄膜が出来た。また、Ｘ線回折法により分析を行ったところ、結晶性の悪いペロブスカイト相と結晶性の優れた白金金属からなることがわかった。ペロブスカイトはチタン酸バリウムであると考えられ、誘電性のあることが確かめられた。これから誘電体と白金からなる被膜が形成されたことがわかった。
(実施例４の結果)
【００４９】
ペースト層として黒色の被膜が形成された。この被膜は極めて良好な導電性のあることが確認された。また、Ｘ線回折により形成された結晶相を確認したところ、酸化イリジウムと五酸化タンタルの混合物であることがわかった。
(実施例５の結果)
【００５０】
コロイダルシリカとパラジウムからなる導電ペーストを作製することが出来た。また、通常では熱処理によって酸化するパラジウムが金属光沢を有する金属パラジウムとして析出し、極めて導電性に優れた被膜の形成が可能となった。
【００５１】
前記実施例では、膜厚１〜３μｍの薄いペースト層を形成できるが、従来の５〜５０μｍの厚さのペーストと同等の電気伝導性が得られた。
【図面の簡単な説明】
【００５２】
【図１】本実施形態に係る白金族金属ペーストを基板に塗布したときの模式図であって、（ａ）は塗布層、（ｂ）は焼付け後のペースト層を示す。
【図２】従来の金属ペーストを基板に塗布したときの模式図であって、（ａ）は塗布層、（ｂ）は焼付け後のペースト層を示す。
【符号の説明】
【００５３】
１  基板
２  金属粒子
３  バインダー
４  塗布層
５  ペースト層
６  コロイド粒子又は懸濁粒子の少なくともいずれかのバインダー
７  溶媒に溶解した白金族金属化合物溶液相
８  塗布層
９  導電析出層
１０  バインダー若しくはバインダーの焼成物からなる連続状の又は不連続状の析出相
１１  ペースト層
【図１】
2005166444.tif 000003
【図２】
2005166444.tif 000004