(57)【要約】【課題】乾燥性や乳化印刷適性が良好な印刷インキが得られる高分子量の樹脂を低温でクッキングすることにより、分解生成物の形成が少なく、乾燥性や乳化適性などの印刷適性が損なわれない印刷インキ用樹脂ワニスの製造方法を提供する。【解決手段】印刷インキ用樹脂ワニスを製造する際、樹脂を印刷インキ用高沸点溶剤に溶解した後、該溶解物に油脂（亜麻仁油、大豆油等）を添加してクッキングを行う。樹脂に油脂を加える前にまず溶剤に溶解させておくことにより、油脂とのクッキングを行なう際の温度を樹脂が分解して低分子量化することの起きにくい温度域まで下げることができる。【選択図】          無し【特許請求の範囲】
【請求項１】
印刷インキ用樹脂を印刷インキ用高沸点溶剤に溶解した後に、８０〜１８０℃の範囲にて油脂類を前記溶解物に溶解することによる印刷インキ用樹脂ワニスの製造方法。
【請求項２】
印刷インキ用樹脂がロジン変性フェノール樹脂であり、かつ、ワニスにて測定した重量平均分子量が１０，０００以上である請求項１に記載の印刷インキ用樹脂ワニスの製造方法。
【請求項３】
油脂類が、乾性油、半乾性油、乾性油の脂肪酸エステル及び半乾性油の脂肪酸エステルから成る群から少なくとも一つ以上選ばれたものである請求項１に記載の印刷インキ用樹脂ワニスの製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の印刷インキ用樹脂ワニスを用いた平版印刷インキ組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は省エネルギーで経済的に製造でき、印刷適性の優れた印刷インキ用樹脂ワニスの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
平版印刷インキ等に用いられる樹脂ワニスを製造する方法としては、
（１）樹脂と油脂類とを混合して加熱溶解し、さらに溶剤を加えて加熱溶解する方法、
（２）樹脂と油脂類と溶剤とを混合して加熱溶解する方法、などが一般的である。
【０００３】
これらの製造方法では、樹脂を油脂類と溶解させるためには、樹脂の軟化点付近以上（軟化点マイナス５℃程度かそれ以上の温度）の温度で加熱溶解することが必要である。尚、本明細書では樹脂と油脂類とを加熱溶解もしくは混合する手法をクッキングと称する。クッキングの際には溶剤が添加されていても良い。
【０００４】
軟化点の高いロジン変性フェノール樹脂は同様のクッキング方法を用いた場合に、軟化点の著しく低い、例えば２０℃〜５０℃の低軟化点の樹脂よりも、インキに用いた場合に乾燥性が良好な傾向がある。しかし、もともと高軟化点で乾燥性の良い樹脂も、１８０℃以上、さらに２２０℃を越える高温にて、なおかつ樹脂が溶解し難いことからより長時間のクッキングを実施してしまうと、乾燥性が著しく低下してしまう。また高温、長時間のクッキングによりインキ化した際に想定されたよりも粘度が低くなり、その結果としてオフセット印刷の場合、粘度不足による過乳化現象が発生してしまい印刷に問題が発生する場合もある。このように印刷インキ用樹脂と油脂類を先行してクッキングする従来の方法では、少なくとも軟化点付近まで温度を上げる必要があり、任意の低温にて樹脂と油脂類を接触させ、溶解することが困難であった。
【０００５】
特許文献１には、印刷インキ用樹脂ワニスの製造方法として、従来のロジン変性フェノール樹脂を合成するための原料を、溶剤中（さらに乾性油が含まれていてもよい）で縮合反応させることにより、高分子量で高粘度の樹脂を直接取り扱う困難さを回避して該高粘度樹脂を含有するワニスを得る方法が開示されている。
【０００６】
該方法においては一度にワニスまで製造する必要があり、輸送や保存、製造設備の都合などの必要性に応じて固形樹脂にて一度製造を中断、取り出すことが出来ない。
【０００７】
また、取り出された固形樹脂の粘度、溶解性等の品質特性にバラツキが発生した場合に、特性値に応じてワニス製造条件を変更したり、品質特性の異なるものを選択するなどの措置を品質安定化のために選択することができない。具体的には、予定していたより樹脂粘度が高すぎたり、溶解性が低すぎたりする場合に、一度反応を止めて検証のための実験等を実施後、クッキング温度を上げたり、クッキング時間を引き延ばしたりなどの選択をすることが実施しにくい。また品質管理上の措置として、樹脂粘度の低いものと混合する様な措置を選択して最終的に得られるワニス粘度を調整するような品質管理ができない。
【０００８】
特許文献２では、ロジン類、α、β−不飽和カルボン酸、脂肪族多塩基酸、および、多価アルコールを溶剤中にて加熱反応させることにより、印刷インキ用樹脂を合成すると共に、印刷インキ用樹脂ワニスを得る方法が開示されている。この方法により、高分子量で高粘度の樹脂を直接取り扱うという困難さを回避しながら、該高粘度樹脂を含有するワニスを得ることが可能と記載されている。この方法においても前記の特許文献１の場合と同じ難点がある。
【０００９】
特許文献３では、生ロジンとフェノール樹脂の原料等からやはり樹脂の形態を経由することなく、一工程でロジン変性樹脂ワニスを製造する方法が開示されている。この場合も、特許文献１の場合と同様の問題点がある。
【００１０】
また、一般的に、ロジン変性フェノール樹脂に代表される印刷インキ用固形樹脂を利用する場合、通常は１８０℃以上、場合によっては２２０℃以上で１時間以上クッキングする必要がある。高分子量の樹脂や、同時に分子量分布の広い樹脂を用いたワニスから作られる印刷インキは乾燥性や乳化印刷適性が良好であるが、この樹脂を高温で長時間クッキングすると該樹脂の分子量が小さくなったり、あるいは分子量が小さくならない場合にも、もともとの樹脂と比較した場合に最も高分子量の成分が分解して分子量分布が変化してしまう場合がある。
【００１１】
例えば、３．５万〜１０万以上の高分子量の成分を有するロジン変性フェノール樹脂を用いる場合、このような高温で長時間クッキングすることにより油脂類とエステル交換などの反応が生じ、油脂のジグリセライドやモノグリセライド、さらには、油脂の脂肪酸等の副生成物が生じると同時に該樹脂の高分子量成分が著しく分解してしまい、できたワニスを用いた印刷インキの乾燥性が低下したり、適性なインキ粘度が保持できず乳化適性を損なう場合があった。
【００１２】
【特許文献１】
特開平１０−８８０５２号公報
【特許文献２】
特開２００１−２３４１０３号公報
【特許文献３】
特開２００１−２６１７６８号公報
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
乾燥性や乳化印刷適性が良好な印刷インキが得られる高分子量の樹脂を低温でクッキングすることにより、分解生成物の形成が少なく、乾燥性や乳化適性などの印刷適性が損なわれない印刷インキ用樹脂ワニスの製造方法を提供することを課題とする。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
印刷インキ用樹脂ワニスを製造する際、樹脂を印刷インキ用高沸点溶剤に溶解した後、該溶解物に油脂（亜麻仁油、大豆油等）を添加してクッキングを行う。
樹脂に油脂を加える前にまず溶剤に溶解させておくことにより、油脂とのクッキングを行なう際の温度を樹脂が分解して低分子量化することの起きにくい温度域まで下げることができるようになる。
【００１５】
なお、樹脂を溶剤に溶解する際の温度は、樹脂が溶剤に溶解する最低限の温度以上であればよく、樹脂が溶剤に１時間以内で溶解する程度が適当である。より好ましくは３０分以内、更に好ましくは１５分以内程度で溶解する最低限の温度に設定する。本明細書の実施例にも記載されているように、最初に樹脂を溶剤に溶解する工程での温度は、一般的に油脂類とのクッキングを行なう温度よりも高温である必要があるが、油脂の存在がないため油脂とのエステル交換反応によるロジン変性フェノール樹脂の分解反応は生じない。
【００１６】
また従来、樹脂と油脂類とのクッキングは一般に１８０℃以上、樹脂の軟化点が高い場合には２２０℃以上の温度で溶解させることが必要な場合もあるが、溶剤に溶解させた後に油脂とクッキングする該方法を取ることにより、最初に油脂類とクッキングすることでは不可能であった低い温度域で油脂類と樹脂を接触させることが可能となる。
【００１７】
【発明の実施の形態】
印刷インキ用樹脂を印刷インキ用高沸点溶剤に溶解する場合、平版印刷インキ用樹脂としては、一般的に使用されているロジン変性フェノール樹脂、ロジンエステル樹脂、石油樹脂、石油樹脂変性ロジン・フェノール樹脂、石油樹脂変性ロジンエステル、石油樹脂変性アルキド樹脂、アルキド樹脂変性ロジン・フェノール樹脂、アルキド樹脂変性ロジンエステル樹脂、アクリル変性ロジン・フェノール樹脂、アクリル変性ロジンエステル樹脂、ウレタン変性ロジン・フェノール樹脂、ウレタン変性ロジンエステル樹脂、エポキシ変性ロジン・フェノール樹脂、エポキシ変性ロジンエステル樹脂、エポキシ変性アルキド樹脂、ポリエステル樹脂等、公知公用の平版印刷インキ用樹脂を単独もしくは組み合わせて使用することが可能である。
【００１８】
印刷インキ用高沸点溶剤としては公知公用の印刷インキ用高沸点溶剤を使用することができる。色材工学ハンドブック（朝倉書店発行。２０００年４月１日第４刷）のｐ．９９１の表３．１には該溶剤の一例として３〜６号ソルベント及び０号ソルベントＨが記載されている。その他にも沸点が約２３０〜３２０℃である新日本石油株式会社製のＡＦ−４、ＡＦ―５、ＡＦ−６およびＡＦ−７等を使用することができる。
【００１９】
樹脂と高沸点溶剤の混合比率としては、樹脂が３０〜７０質量％、残部を高沸点石油系溶剤とするのが好ましい。
【００２０】
樹脂と石油系高沸点溶剤との溶解温度は樹脂が溶剤に溶解する最低限の温度以上であればよく、特に定めないが、可能な限り短時間で溶解可能な温度に設定し、溶解させることがエネルギー効率上好ましい。樹脂が溶剤に溶解する時間の目安としては前記したように１時間以内が適当であり、より好ましくは３０分以内、更に好ましくは１５分以内程度で溶解する最低限の温度に設定する。また溶解に際する時間を短くするために、温度を樹脂の軟化点付近より約０〜４０℃高く設定してもよい。
【００２１】
尚、樹脂を印刷インキ用高沸点石油系溶剤に溶解させる場合、樹脂と印刷インキ用高沸点石油系溶剤との順序は順不同であるが、溶解温度を上記の軟化点付近より高く設定する際、石油系溶剤の沸点および引火点を考慮して着火等の危険が無いように注意が必要である。安全および樹脂の酸化防止の観点から窒素雰囲気下で行うことが好ましい。
【００２２】
印刷インキ用樹脂を溶剤に溶解した後、該溶液をクッキング温度付近まで冷却し、油脂を加えて設定温度にてクッキングを行い、印刷インキ用樹脂ワニスを得る。油脂類としては特に限定はしないが、亜麻仁油、大豆油、ひまし油、桐油、脱水ひまし油、パーム油、トール油等の公知公用の乾性油及び又は半乾性油、およびまたは、大豆油脂肪酸メチルエステル、大豆油脂肪酸エチルエステル、大豆油脂肪酸ブチルエステル、大豆油脂肪酸イソブチルエステル、大豆油脂肪酸２−エチルヘキシルエステル、亜麻仁油脂肪酸メチルエステル、亜麻仁油脂肪酸エチルエステル、亜麻仁油脂肪酸ブチルエステル、亜麻仁油脂肪酸イソブチルエステル、亜麻仁油脂肪酸２−エチルヘキシルエステル、トール油脂肪酸メチルエステル、トール油脂肪酸エチルエステル、トール油脂肪酸ブチルエステル、トール油脂肪酸イソブチルエステル、トール油脂肪酸２−エチルヘキシルエステル、トール油脂肪酸オクチルエステル、トール油脂肪酸ヘンタエリスリトールエステル、パーム油脂墓参メチルエステル、パーム油脂肪酸エチルエステル、パーム油脂肪酸ブチルエステル、パーム油脂肪酸イソブチルエステル、パーム油脂肪酸２−エチルヘキシルエステル、ひまし油脂肪酸メチルエステル、ひまし油脂肪酸エチルエステル、ひまし油脂肪酸ブチルエステル、ひまし油脂肪酸イソブチルエステル、ひまし油脂肪酸２−エチルヘキシルエステル等、公知公用の乾性油、およびまたは、半乾性油の脂肪酸エステルを使用することができる。またヤシ油などの不乾性油およびまたはその脂肪酸エステルを使用することができる。また、これらの乾性油、半乾性油、不乾性油およびその脂肪酸エステルを単独もしくは組み合わせて使用することができる。
【００２３】
また、油脂として乾性油およびまたは半乾性油を使用する場合は、ワニス製造途中で乾性油、半乾性油、および乾性油若しくは半乾性油の脂肪酸エステルの酸化重合を低減するため、不活性ガス存在下で製造することが好ましい。不活性ガスとしては窒素が好適に用いられる。
【００２４】
本発明による方法を用いると、樹脂をあらかじめ印刷インキ用高沸点溶剤に溶解させているので油脂類とのクッキングを該樹脂の軟化点付近かそれ以下でも行なうことが可能となり、かつ印刷インキの乾燥性を維持もしくは更に高めることができる。
【００２５】
樹脂と溶剤とを溶解したもの（樹脂／溶剤溶解物と呼ぶ）に、油脂を加えてクッキングする際は、その温度は印刷インキ用樹脂が常温状態にて印刷インキ用高沸点溶剤から析出しない温度以上、すなわち該樹脂／溶剤溶解物が白濁しない条件の温度以上が好ましい。
【００２６】
印刷インキ用樹脂と印刷インキ用高沸点溶剤との溶解物と、油脂類とを溶解する際は８０〜１８０℃の温度範囲、より好ましくは８０〜１６０℃の温度範囲で溶解することが好ましい。
【００２７】
上記の通り、印刷インキ用溶剤による溶解後に任意の低い温度域にて樹脂と油脂類とをクッキングさせることが可能となった本方法により、従来のような高温でクッキングすることによる樹脂と油脂とのエステル交換等の反応を極力抑制できると同時に、一度高分子化した樹脂の高分子量成分を分解・消滅させることなく、樹脂本来の性能を発現させることが可能となった。
【００２８】
同時に油脂類のエステル交換反応による分解も抑制できることから油脂類が乾性油の場合には、分解による反応性の低下を減らすことができるようになった。従って本発明の製造方法により、同一の樹脂、とりわけ高分子量成分を多く含む樹脂を使用したワニス、および、該ワニスを使用したインキは、樹脂の高分子量成分の分解が抑制され、かつ、油脂と樹脂あるは油脂自体の反応・分解生成物が比較的少なく、高粘度が保持し易くなった。もともと樹脂が有する物性を最大限に利用した範囲にて過乳化やミスチング（印刷中に印刷機のローラーからインキの小粒子が飛散する現象）および乾燥不良をなどの問題を減らして、印刷適性の改善に結びつく。
【００２９】
尚、本発明で用いられる助剤を以下に例示する。印刷インキ用ワニスに使用するアルミキレート剤としては、アルミニウムｎ−ブトキシド、アルミニウム−ｉｓｏ−ブトキシド、アルミニウム−ｓｅｃ−ブトキシドの誘導体で、ｎ−ブトキシ基、ｉｓｏ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基の、各々の基の一つがエチルアセテート、または、メチルアセトアセテートで置換された化合物等のキレート化剤が挙げられる。キレート化剤以外の架橋化剤としては、エポキシ基を有するモノマーもしくは樹脂、イソシアネート基を有するモノマーもしくは樹脂等、公知公用の樹脂を架橋させうる架橋化剤、ＢＨＴ、ＴＢＨＱ等の酸化防止剤や重合禁止剤等の助剤を使用することができる。
【００３０】
【実施例】
［実施例１］
印刷インキ用ロジン変性フェノール樹脂（ベッカサイトＦ−７３０３（軟化点１７５℃、大日本インキ化学工業株式会社製））４０部を印刷インキ用高沸点石油系溶剤（ＡＦ−６）４０部に２００℃で溶解し、次に亜麻仁油２０部を加えて１４０℃でクッキングし、平版枚葉印刷インキ用樹脂ワニス１（粘度９０Ｐａ・ｓ、タック値１０）を得た。
【００３１】
ここで、タック値とは、ＪＩＳ  Ｋ５７０１−１（平版印刷インキ第一部：試験方法）の４．２粘着性に記載の、ロータリタックメータにより測定したワニスのタック値をいう。測定温度は３２℃、ワニスの使用量は１．３１ｃｃ、ローラー回転速度は４００ｒｐｍで測定した。平版枚葉印刷インキについては前記色材工学ハンドブックｐ．１１０５〜１１０６に記載されており、平版印刷のなかでも用紙として枚葉紙（連続紙でないもの）に印刷する印刷機で使用される印刷インキをいう。
【００３２】
［実施例２］
印刷インキ用ロジン変性フェノール樹脂（ベッカサイトＦ−８３０１（軟化点１８５℃、大日本インキ化学工業株式会社製））４０部を印刷インキ用高沸点石油系溶剤（ＡＦ−６）４０部に１９０℃で溶解し、次に大豆油２０部を加えて１５０℃でクッキングし、平版枚葉印刷インキ用樹脂ワニス２（粘度９５Ｐａ・ｓ、タック値９．５）を得た。
【００３３】
［比較例１］
印刷インキ用ロジン変性フェノール樹脂（ベッカサイトＦ−６３０３（軟化点１６３℃、大日本インキ化学工業株式会社製））４４部を印刷インキ用高沸点石油系溶剤（ＡＦ−６）３６部に２２０℃で溶解し、次に亜麻仁油２０部を加えて１４０℃でクッキングし、平版枚葉印刷インキ用樹脂ワニス３（粘度７５Ｐａ・ｓ、タック値１６）を得た。
【００３４】
［比較例２］
印刷インキ用ロジン変性フェノール樹脂（ベッカサイトＦ−８３０１）４２部を亜麻仁油２０部で２４０℃でクッキングし、次に印刷インキ用高沸点石油系溶剤（ＡＦ−６）３８部を加えて、平版枚葉印刷インキ用樹脂ワニス４（粘度８０Ｐａ・ｓ、タック値１４）を得た。
【００３５】
［比較例３］
印刷インキ用ロジン変性フェノール樹脂（Ｆ−７３０３（軟化点１７５℃、大日本インキ化学工業株式会社製））４３部を大豆油２０部で２３０℃でクッキングし、次に印刷インキ用高沸点石油系溶剤（ＡＦ−６）３７部を加え、平版枚葉印刷インキ用樹脂ワニス５（粘度７００ｄＰａ・ｓ、タック値１６）を得た。
【００３６】
実施例１、２及び比較例１〜３の印刷インキ用樹脂ワニスの粘度及びタック値を表１に示す。
【００３７】
【表１】
2005047950.tif 000002
【００３８】
表１において、粘度は落球粘度法により計測した。計測方法は次の通りである。内径１７．５ｍｍ、長さ３３０ｍｍのガラス管にワニスを充填し、そこにＪＩＳ  Ｂ  １５０１指定の鋼球（直径：３．９７０±０．００５ｍｍ、重さ：０．２５５０±０．０００９ｇ）を可能な限り中心に落下させる。鉄球が５ｃｍ落下する秒数を測定し、その秒数を０．６５６倍して粘度値（Ｐａ．ｓ）が得られる。
【００３９】
また、重量平均分子量については、ワニス化による分子量変化が重要であることから、ロジン変成フェノール樹脂そのものでなく調製したワニスのＧＰＣを東ソー株式会社製ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣを用いて測定した結果である。
【００４０】
なお実施例１のワニス組成物については、各実施例と同一の配合にてロジン変成フェノール樹脂、植物油、石油系高沸点溶剤を混合、さらにＧＰＣ測定用溶媒であるテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を加えて室温にて溶解したサンプルについてもＧＰＣによる分子量測定を実施したが１５，０００程度の値が得られている。今回の実施例１の場合は実用的な範囲である１６０℃程度でのクッキングを実施しているため若干の分子量変化が確認されたが、言うまでもなく、このクッキング温度が低いほど、更に高分子量成分の分解が抑制される事になる。
【００４１】
［印刷試験及び乾燥試験］
表１に示した実施例及び比較例のワニスを用いて以下の配合にて印刷インキを調整し、評価試験を行った。
ａ）大日本インキ化学工業株式会社製藍ベースインキＡ            ５５部
ｂ）上記実施例および比較例のワニス                            ４０部
ｃ）印刷インキ用高沸点石油系溶剤ＡＦ−６                        ５部
ａ）の藍ベースインキは、顔料をロジン変性フェノール樹脂、亜麻仁油およびまたは大豆油等の油脂類、高沸点石油系溶剤等からなるワニスに分散したものである。前記のａ）〜ｃ）を混合した後、公知の枚葉印刷インキ用金属ドライヤー（ナフテン酸マンガン）１部を加え、均一に分散し、できあがった印刷インキのミスチング試験、乳化試験、及び乾燥試験を実施した。試験結果を表２に示す。
評価は５段階で、５が最も優れ、１が最も劣る。
【００４２】
【表２】
2005047950.tif 000003
【００４３】
表２の試験条件：
ミスチング試験：タック値測定時と同様のロータリタックメータの回転速度を１２００ｒｐｍに固定、ゴムロールから５ｃｍの距離に固定したコート紙（王子製紙製ＯＫトップコート）にインキを１０分間飛散させる。飛散するインキが少なく、紙が全く汚れない場合は性能が良好、飛散がひどいほど（紙が汚れる）性能は悪い。視認による飛散の程度にて５段階評価を実施。ロータリータックメータの恒温水温は３２℃に設定する。ローラー上に供与するインキ量は１．３１ｃｃである。
【００４４】
乳化試験：室温（２５℃近傍）にて調製したインキ組成物５０ｇと蒸留水５０ｇとを２００ｍｌビーカー（ステンレス製）に取り、分散攪拌機（特殊機化工業製ＴＫロボミックス）にて５０００ｒｐｍ、１０分で攪拌後、乳化した蒸留水をろ過して、ろ紙の汚れの程度を５段階評価した。ろ紙の汚れが少ないほど耐乳化性能が高く、乳化適性に優れる。
【００４５】
乾燥試験：枚葉印刷機としてローランド社製Ｒ−７００を用いて、用紙としては王子製紙製ＯＫトップコートを用いて、該インキを印刷速度１０，０００枚／時で実際に印刷、２，０００枚の印刷物をサンプリングした。乾燥試験は、サンプリングした印刷物について、印刷時から６０分後に印刷面と非印刷面とを重ね合わせて圧力（常温、１００ｋｇ／ｃｍ２、１分間）をかけた後、印刷面から非印刷面へのインキの転移を目視により５段階で評価した。評価値は５が最も優れ、１が最も劣る。印刷面から非印刷面へのインキ転移が少ないほど良好である。
【００４６】
【発明の効果】
本発明の製造方法によりクッキング温度を８０〜１８０℃の範囲に下げることが可能となり、樹脂の高分子量成分の分解を抑制することにより樹脂本来の物性を発現させ、印刷インキとしての乾燥性、高粘度化などの印刷適性を向上させることが可能となった。