(57)【要約】【課題】液浸露光プロセス、中でもリソグラフィー露光光がレジスト膜に到達する経路の少なくとも前記レジスト膜上に空気より屈折率が高くかつ前記レジスト膜よりも屈折率が低い所定厚さの液体を介在させた状態で露光することによってレジストパターンの解像度を向上させる液浸露光プロセスにおいて、水を始めとした各種浸漬液を用いた液浸露光中のレジスト膜の変質および使用浸漬液の変質を同時に防止し、かつ処理工程数の増加を来すことなく、液浸露光を用いた高解像性レジストパターンの形成を可能とする。【解決手段】レジスト膜を浸漬させる液体、特に水に対して実質的に相溶性を持たず、かつアルカリに可溶である特性を有する保護膜を、使用するレジスト膜の表面に形成する。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
レジスト膜上に設けられて液浸露光プロセスに供する前記レジスト膜を保護するレジスト保護膜を形成するためのレジスト保護膜形成用材料であって、
露光光に対して透明で、水に対して実質的な相溶性を持たず、かつアルカリに可溶である特性を有することを特徴とする液浸露光プロセス用レジスト保護膜形成用材料。
【請求項２】
前記液浸露光プロセスが、リソグラフィー露光光がレジスト膜に到達するまでの経路の少なくとも前記レジスト膜上に、空気より屈折率が大きくかつ前記レジスト膜よりも屈折率が小さい所定厚さの液浸露光用液体を介在させた状態で、前記レジスト膜を露光することによってレジストパターンの解像度を向上させる構成であることを特徴とする請求項１に記載の液浸露光プロセス用レジスト保護膜形成用材料。
【請求項３】
前記露光光が、１５７ｎｍあるいは１９３ｎｍを主波長とする光であることを特徴とする請求項１または２に記載の液浸露光プロセス用レジスト保護膜形成用材料。
【請求項４】
前記レジスト膜を形成するレジスト組成物のベースポリマーが（メタ）アクリル酸エステル単位からなるポリマーであることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載の液浸露光プロセス用レジスト保護膜形成用材料。
【請求項５】
前記レジスト膜を形成するレジスト組成物のベースポリマーがジカルボン酸の酸無水物含有構成単位を有するポリマーであることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載の液浸露光プロセス用レジスト保護膜形成用材料。
【請求項６】
前記レジスト膜を形成するレジスト組成物のベースポリマーがフェノール性水酸基含有構成単位を有するポリマーであることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載の液浸露光プロセス用レジスト保護膜形成用材料。
【請求項７】
前記レジスト膜を形成するレジスト組成物のベースポリマーがシルセスキオキサン樹脂であることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載の液浸露光プロセス用レジスト保護膜形成用材料。
【請求項８】
前記レジスト膜を形成するレジスト組成物のベースポリマーがα−（ヒドロキシアルキル）アクリル酸単位を有するポリマーであることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載の液浸露光プロセス用レジスト保護膜形成用材料。
【請求項９】
前記レジスト膜を形成するレジスト組成物のベースポリマーがジカルボン酸モノエステル単位を有するポリマーであることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載の液浸露光プロセス用レジスト保護膜形成用材料。
【請求項１０】
前記レジスト膜を形成するレジスト組成物のベースポリマーが、（ｉ）フッ素原子またはフッ素化アルキル基および（ii）アルコール性水酸基またはアルキルオキシ基を共に有する脂肪族環式基を含むアルカリ可溶性の構成単位を有するポリマーであることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載の液浸露光プロセス用レジスト保護膜形成用材料。
【請求項１１】
前記保護膜形成用材料がフッ素ポリマーと溶剤とを少なくとも含有する組成物であることを特徴とする請求項１から１０のいずれか１項に記載の液浸露光プロセス用レジスト保護膜形成用材料。
【請求項１２】
前記フッ素ポリマーが下記一般式（１００）
【化１】
2005264131.tif 000034
で示される環状フッ素アルコールを構造単位とするポリマーであることを特徴とする請求項１１に記載の液浸露光プロセス用レジスト保護膜形成用材料。
【請求項１３】
前記環状フッ素アルコールを構造単位とするポリマーがアルコール系溶剤に溶解して組成物とされていることを特徴とする請求項１２に記載の液浸露光プロセス用レジスト保護膜形成用材料。
【請求項１４】
さらに炭化フッ素化合物を含有していることを特徴とする請求項１１から１３のいずれか１項に記載の液浸露光プロセス用レジスト保護膜形成用材料。
【請求項１５】
前記炭化フッ素化合物が
下記一般式（２０１）
（ＣnＦ2n+1ＳＯ2）2ＮＨ・・・・・（２０１）
（式中、ｎは、１〜５の整数である。）
で示される炭化フッ素化合物であることを特徴とする請求項１４に記載の液浸露光プロセス用レジスト保護膜形成用材料。
【請求項１６】
前記炭化フッ素化合物が
下記一般式（２０２）
ＣmＦ2m+1ＣＯＯＨ・・・・・・（２０２）
（式中、ｍは、１０〜１５の整数である。）
で示される炭化フッ素化合物であることを特徴とする請求項１４に記載の液浸露光プロセス用レジスト保護膜形成用材料。
【請求項１７】
前記炭化フッ素化合物が
下記一般式（２０３）
【化２】
2005264131.tif 000035
（式中、ｏは、２〜３の整数である。）
で示される炭化フッ素化合物であることを特徴とする請求項１４に記載の液浸露光プロセス用レジスト保護膜形成用材料。
【請求項１８】
前記炭化フッ素化合物が
下記一般式（２０４）
【化３】
2005264131.tif 000036
（式中、ｐは、２〜３の整数であり、Ｒｆは１部若しくは全部がフッ素原子により置換されているアルキル基であり、水酸基、アルコキシ基、カルボキシル基、アミノ基により置換されていてもよい。）
で示される炭化フッ素化合物であることを特徴とする請求項１４に記載の液浸露光プロセス用レジスト保護膜形成用材料。
【請求項１９】
前記一般式（２０１）で示される炭化フッ素化合物が下記化学式（２０５）
（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）2ＮＨ・・・・・（２０５）
で表される化合物、または下記化学式（２０６）
（Ｃ3Ｆ7ＳＯ2）2ＮＨ・・・・・（２０６）
で表される炭化フッ素化合物であることを特徴とする請求項１５に記載の液浸露光プロセス用レジスト保護膜形成用材料。
【請求項２０】
前記一般式（２０２）で示される炭化フッ素化合物が下記化学式（２０７）
Ｃ10Ｆ21ＣＯＯＨ・・・・・（７）
で表される炭化フッ素化合物であることを特徴とする請求項１６に記載の液浸露光プロセス用レジスト保護膜形成用材料。
【請求項２１】
前記一般式（２０３）で示される炭化フッ素化合物が下記化学式（２０８）
【化４】
2005264131.tif 000037
で表される炭化フッ素化合物であることを特徴とする請求項１７に記載の液浸露光プロセス用レジスト保護膜形成用材料。
【請求項２２】
前記一般式（２０４）で示される炭化フッ素化合物が下記化学式（２０９）
【化５】
2005264131.tif 000038
で表される炭化フッ素化合物であることを特徴とする請求項１８に記載の液浸露光プロセス用レジスト保護膜形成用材料。
【請求項２３】
前記液浸露光用液体が実質的に純水もしくは脱イオン水からなる水、あるいはフッ素系溶剤であることを特徴とする請求項１から２２のいずれか１項に記載の液浸露光プロセス用レジスト保護膜形成用材料。
【請求項２４】
液浸露光プロセスを用いたレジストパターン形成方法であって、
基板上にフォトレジスト膜を形成し、
前記レジスト膜の上に、請求項１から２３のいずれか１項に記載の液浸露光プロセス用保護膜形成用材料を用いて、保護膜を形成し、
前記レジスト膜と前記保護膜とが積層された前記基板の少なくとも前記保護膜上に直接所定厚みの前記液浸露光用液体を配置し、
前記液浸露光用液体および前記保護膜を介して前記レジスト膜に選択的に光を照射し、必要に応じて加熱処理を行い、
アルカリ現像液を用いて前記保護膜と前記レジスト膜とを現像処理することにより前記保護膜を除去すると同時に、レジストパターンを得ることを含むレジストパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液浸露光（Liquid Immersion Lithography）プロセスに、中でも、リソグラフィー露光光がレジスト膜に到達する経路の少なくとも前記レジスト膜上に空気より屈折率が高くかつ前記レジスト膜よりも屈折率が低い所定厚さの液体を介在させた状態で前記レジスト膜を露光することによってレジストパターンの解像度を向上させる構成の液浸露光プロセスに用いて好適なレジスト保護膜形成用材料、および前記保護膜形成用材料を用いたレジストパターン形成方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
半導体デバイス、液晶デバイス等の各種電子デバイスにおける微細構造の製造には、リソグラフィー法が多用されているが、デバイス構造の微細化に伴って、リソグラフィー工程におけるレジストパターンの微細化が要求されている。
【０００３】
現在では、リソグラフィー法により、例えば、最先端の領域では、線幅が９０ｎｍ程度の微細なレジストパターンを形成することが可能となっているが、今後はさらに微細なパターン形成が要求される。
【０００４】
このような９０ｎｍより微細なパターン形成を達成させるためには、露光装置とそれに対応するレジストの開発が第１のポイントとなる。露光装置においては、Ｆ2エキシマレーザー、ＥＵＶ(極端紫外光)、電子線、Ｘ線、軟Ｘ線等の光源波長の短波長化やレンズの開口数（ＮＡ）の増大等が開発ポイントとしては一般的である。
【０００５】
しかしながら、光源波長の短波長化は高額な新たな露光装置が必要となるし、また、高ＮＡ化では、解像度と焦点深度幅がトレードオフの関係にあるため、解像度を上げても焦点深度幅が低下するという問題がある。
【０００６】
最近、このような問題を解決可能とするリソグラフィー技術として、液浸露光（リキッドイマージョンリソグラフィー）法という方法が報告されている（例えば、非特許文献１、非特許文献２、非特許文献３）。この方法は、露光時に、レンズと基板上のレジスト膜との間の少なくとも前記レジスト膜上に所定厚さの純水またはフッ素系不活性液体等の液状屈折率媒体（屈折率液体、浸漬液）を介在させるというものである。この方法では、従来は空気や窒素等の不活性ガスであった露光光路空間を屈折率（ｎ）のより大きい液体、例えば純水等で置換することにより、同じ露光波長の光源を用いてもより短波長の光源を用いた場合や高ＮＡレンズを用いた場合と同様に、高解像性が達成されると同時に焦点深度幅の低下もない。
【０００７】
このような液浸露光を用いれば、現存の装置に実装されているレンズを用いて、低コストで、より高解像性に優れ、かつ焦点深度にも優れるレジストパターンの形成を実現できるため、大変注目されている。
【０００８】
【非特許文献１】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｖａｃｕｕｍ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ＆  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｂ（ジャーナルオブバキュームサイエンステクノロジー）（Ｊ．Ｖａｃ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．Ｂ）（（発行国）アメリカ）、１９９９年、第１７巻、６号、３３０６−３３０９頁
【非特許文献２】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｖａｃｕｕｍ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ＆  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｂ（ジャーナルオブバキュームサイエンステクノロジー）（Ｊ．Ｖａｃ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．Ｂ）（（発行国）アメリカ）、２００１年、第１９巻、６号、２３５３−２３５６頁
【非特許文献３】Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ  ｏｆ  ＳＰＩＥ  Ｖｏｌ.４６９１（プロシーディングスオブエスピーアイイ（（発行国）アメリカ）２００２年、第４６９１巻、４５９−４６５頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、上述のような液浸露光プロセスにおいては、露光時にレジスト膜が直接に屈折率液体（浸漬液）に接触するので、レジスト膜は液体による侵襲を受けることになる。したがって、従来使用されてきたレジスト組成物をそのまま適用可能か否かを検証する必要がある。
【００１０】
現在慣用のレジスト組成物は、露光光に対する透明性を有することという最重要必須特性から可能な樹脂が既に広範に検討されて確立された組成物である。本発明者等は、このような現在提案されているレジスト組成物のうち、そのままの組成で、あるいは組成を若干調整することによって、液浸露光に適する特性を持つレジスト組成物が得られないかを実験検討した。その結果、実用上、期待のできるレジスト組成物が存在することが判明した。その一方で、液浸露光では、液による変質が生じて十分なパターン解像性が得られないレジスト組成物でも、通常の空気層を介した露光によるリソグラフィーでは微細かつ高い解像性を示すものが多く存在することも確認された。このようなレジスト組成物は、多くの開発資源を費やして確立された組成物であり、露光光に対する透明性、現像性、保存安定性等の様々なレジスト特性に優れた組成物であり、かかるレジスト組成物には浸漬液に対する耐性のみが劣るというものが、多数存在する。このような液浸露光に適さないが、空気層でのリソグラフィーでは高い解像性を示す組成物のいくつかの例は、後述の本発明の実施例および比較例において示すこととする。
【００１１】
なお、前述の液浸露光に適するレジスト膜を用いた場合であっても、液浸露光を行った場合、空気層を介した露光に比べて、幾分品質および良品収率が落ちることも確認されている。
【００１２】
なお、前述の従来のレジスト膜の液浸露光適性は、次のような液浸露光方法に対する分析を踏まえて、評価したものである。
【００１３】
すなわち、液浸露光によるレジストパターン形成性能を評価するには、（ｉ）液浸露光法による光学系の性能、（ii）浸漬液に対するレジスト膜からの影響、（iii）浸漬液によるレジスト膜の変質、の３点が確認できれば、必要十分であると、判断される。
【００１４】
（ｉ）の光学系の性能については、例えば、表面耐水性の写真用の感光板を水中に沈めて、その表面にパターン光を照射する場合を想定すれば明らかなように、水面と、水と感光板表面との界面とにおいて反射等の光伝搬損失がなければ、後は問題が生じないことは、原理上、疑いがない。この場合の光伝搬損失は、露光光の入射角度の適正化により容易に解決できる。したがって、露光対象であるものがレジスト膜であろうと、写真用の感光版であろうと、あるいは結像スクリーンであろうと、それらが浸漬液に対して不活性であるならば、すなわち、浸漬液から影響も受けず、浸漬液に影響も与えないものであるならば、光学系の性能には、なんら変化は生じないと考え得る。したがって、この点については、新たに確認実験するには及ばない。
【００１５】
（ii）の浸漬液に対するレジスト膜からの影響は、具体的には、レジスト膜の成分が液中に溶け出し、液の屈折率を変化させることである。液の屈折率が変化すれば、パターン露光の光学的解像性は、変化を受けるのは、実験するまでもなく、理論から確実である。この点については、単に、レジスト膜を液に浸漬した場合、成分が溶け出して、浸漬液の組成が変化していること、もしくは屈折率が変化していることを確認できれば、十分であり、実際にパターン光を照射し、現像して解像度を確認するまでもない。
【００１６】
これと逆に、液中のレジスト膜にパターン光を照射し、現像して解像性を確認した場合には、解像性の良否は確認可能でも、浸漬液の変質による解像性への影響なのか、レジスト材の変質による解像性の影響なのか、あるいは両方なのかが、区別できなくなる。
【００１７】
（iii）の浸漬液によるレジスト膜の変質によって解像性が劣化する点については、「露光後に浸漬液のシャワーをレジスト膜にかける処理を行い、その後、現像し、得られたレジストパターンの解像性を検査する」という評価試験で十分である。しかも、この評価方法では、レジスト膜に液体を直に振りかけることになり、液浸条件としては、より過酷となる。かかる点についても、完全浸漬状態で露光を行う試験の場合には、浸漬液の変質による影響なのか、レジスト組成物の浸漬液による変質が原因なのか、あるいは双方の影響により、解像性が変化したのかが判然としない。
【００１８】
前記現象（ii）と（iii）とは、表裏一体の現象であり、レジスト膜の液による変質程度を確認することによって、把握できる。
【００１９】
このような分析に基づき、前述の現在提案されているレジスト膜の液浸露光適性を、「露光後に浸漬液のシャワーをレジスト膜にかける処理を行い、その後、現像し、得られたレジストパターンの解像性を検査する」という評価試験により、確認した。なお、露光のパターン光をプリズムによる干渉光をもって代用させて、試料を液浸状態に置き、露光させる構成の「２光束干渉露光法」を用いて、実際の製造工程をシミュレートした評価も可能である。
【００２０】
上述のように、液浸露光に適するレジスト膜を新たに製造するには、多くの開発資源を必要とすることが確実である反面、現在提案されているレジスト組成物のうちには、そのままの組成で、あるいは組成に若干の調整をすることによって、品質上幾分かの劣化は生じるものの、液浸露光に適する特性を持つレジスト組成物が存在すること、その一方で、液浸露光では、浸漬液による変質が生じて十分なパターン解像性が得られないレジスト膜でも、通常の空気層を介した露光によるリソグラフィーでは微細かつ高い解像性を示すものが多く存在することも確認された。
【００２１】
本発明は、かかる従来技術の問題点に鑑みてなされたものであり、多くの開発資源を費やして確立した従来のレジスト組成物から得られるレジスト膜を液浸露光にも準用できる技術を提供することを課題とするものであり、具体的には、従来のレジスト膜の表面に特定の保護膜を形成することによって、液浸露光中のレジスト膜の変質および使用液体の変質を同時に防止し、液浸露光を用いた高解像性レジストパターンの形成を可能とすることを課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００２２】
前記課題を解決するために、本発明に係る液浸露光プロセス用レジスト保護膜形成用材料は、レジスト膜上に設けられて液浸露光プロセスに供する前記レジスト膜を保護するレジスト保護膜を形成するための材料であって、水に対して実質的な相溶性を持たず、かつアルカリに可溶である特性を有することを特徴とする。
【００２３】
さらに、本発明に係るレジストパターン形成方法は、液浸露光プロセスを用いたレジストパターン形成方法であって、基板上にフォトレジスト膜を形成し、前記レジスト膜の上に、前記保護膜形成材料を用いて、水に対して実質的な相溶性を持たず、かつアルカリに可能である特性を有する保護膜を形成し、前記レジスト膜と保護膜とが積層された前記基板の少なくとも前記保護膜上に直接所定厚みの前記液浸露光用液体を配置し、前記液浸露光用液体および前記保護膜を介して所定のパターン光を前記レジスト膜に照射し、必要に応じて加熱処理を行い、アルカリ現像液を用いて前記保護膜とレジスト膜とを洗浄することにより前記保護膜を除去すると同時にレジスト膜を現像し、レジストパターンを得ることを含むことを特徴とする。
【００２４】
なお、前記構成において、液浸露光プロセスは、中でも、リソグラフィー露光光がレジスト膜に到達するまでの経路の少なくとも前記レジスト膜上に、空気より屈折率が大きくかつ前記レジスト膜よりも屈折率が小さい所定厚さの前記液浸露光用液体を介在させた状態で、露光することによってレジストパターンの解像度を向上させる構成のものが好適である。
【００２５】
さらに、本発明においては、レジスト保護膜を形成するに際しては、その成分として後述の特定の炭化フッ素化合物を添加することが好ましい。
【発明の効果】
【００２６】
本発明にかかる保護膜形成用材料は、レジスト膜の上に直接形成することができ、パターン露光を阻害することない、そして、本発明の保護膜形成用材料は、水に不溶であるので、「液浸露光の光学的要求、取り扱いの容易性、および環境汚染性がないことから液浸露光用浸漬液の最有力視されている水（純水あるいは脱イオン水）」を実際に液浸露光用浸漬液として使用することを可能にする。換言すれば、扱い容易で、屈折率特性も良好で、環境汚染性のない水を液浸露光用の浸漬液として用いても、様々な組成のレジスト膜を液浸露光プロセスに供している間、十分に保護し、良好な特性のレジストパターンを得ることを可能にする。また、前記液浸露光用浸漬液として、１５７ｎｍの露光波長を用いた場合は、露光光の吸収という面からフッ素系媒体が有力視されており、このようなフッ素系溶剤を用いた場合であっても、前記した水と同様に、レジスト膜を液浸露光プロセスに供している間、十分に保護し、良好な特性のレジストパターンを得ることを可能とする。さらに、本発明にかかる保護膜形成材料は、アルカリに可溶であるので、露光が完了し、現像処理を行う段階になっても、形成した保護膜を現像処理前にレジスト膜から除去する必要がない。すなわち、本発明の保護膜形成材料を用いて得られた保護膜は、アルカリに可溶であるので、露光後の現像工程前に保護膜除去工程を設ける必要がなく、レジスト膜のアルカリ現像液による現像処理を、保護膜を残したまま行なうことができ、それによって、保護膜の除去とレジスト膜の現像とが同時に実現できる。したがって、本発明の保護膜形成用材料を用いて行うパターン形成方法は、パターン特性の良好なレジスト膜の形成を、環境汚染性が極めて低く、かつ工程数を低減して効率的に行うことができる。
【００２７】
前述のように、本発明では、保護膜を形成するに際して後述の特定の炭化フッ素化合物を添加することが好ましい。この特定の炭化フッ素化合物の添加により、レジスト保護膜形成材料を塗液としてレジスト膜上に塗布する場合の塗布性が向上する。そして、さらに重要なことに、この特定の炭化フッ素化合物を添加した保護膜を用いた場合、レジスト膜をパターン露光した後の微量アミン含有雰囲気中での引き置き耐性を向上させることができる。
【００２８】
この引き置き耐性について簡単に触れておくと、次のようである。すなわち、通常のレジストの露光、現像工程の雰囲気中には、ｐｐｂオーダーの微量なアミンが含まれている。このアミンが露光工程後のレジスト膜に接触すると、その後の現像によって得られるパターン寸法に狂いが生じることが知られている。露光後、レジストを引き続き微量アミン含有雰囲気中にさらしても、その後の現像によって得られるレジストパターンの寸法に大きな乱れが生じない場合、引き置き耐性が高いということになる。
【００２９】
本発明では、保護膜に後述の特定の炭化フッ素化合物を添加しておくことにより、保護膜は露光後のレジスト膜をアミンの作用から保護する特性を持つことが一つの大きな特徴となっている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３０】
前記構成の本発明において、液浸露光用液体としては、実質的に純水もしくは脱イオン水からなる水あるいはフッ素系不活性液体を用いることにより液浸露光が可能である。先に説明したように、コスト性、後処理の容易性、環境汚染性の低さなどから考慮して、水がより好適な液浸露光用液体であるが、１５７ｎｍの露光光を使用する場合には、より露光光の吸収が少ないフッ素系溶剤を用いることが好適である。
【００３１】
本発明において使用可能なレジスト膜は、従来慣用のレジスト組成物を用いて得られたあらゆるレジスト膜が使用可能であり、特に限定して用いる必要はない。この点が本発明の最大の特徴でもある。
【００３２】
また、本発明の保護膜として必須の特性は、前述のように、水に対して実質的な相溶性を持たず、かつアルカリに可溶であることであり、さらには露光光に対して透明で、レジスト膜との間でイキシングを生じず、レジスト膜への密着性がよく、かつ現像液に対する溶解性が良いことであり、そのような特性を具備する保護膜を形成可能な保護膜材料としては、特定のフッ素ポリマーを、レジスト膜と相溶性を有さず、前記フッ素ポリマーを溶解し得る溶剤に溶解してなる組成物を用いる。
【００３３】
本発明の保護膜のベースポリマーであるフッ素ポリマーは、（Ｘ−１）フッ素原子またはフッ素化アルキル基および（Ｘ−２）アルコール性水酸基またはオキシアルキル基を共に有する脂肪族環式基を含む非水溶性かつアルカリ可溶性の構成単位（Ｘ）を含んでなる重合体の概念の中に含まれる以下のような構成単位を有するものが好適である。
【００３４】
すなわち、構成単位（Ｘ）において、（Ｘ−１）フッ素原子またはフッ素化アルキル基および（Ｘ−２）アルコール性水酸基またはアルキルオキシ基は脂肪族環式上にそれぞれ結合し、該環式基が主鎖を構成しているものである。該（Ｘ−１）フッ素原子またはフッ素化アルキル基としては、フッ素原子または低級アルキル基の水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換されたものが挙げられる。具体的には、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、ノナフルオロブチル基などが挙げられるが、工業的には、フッ素原子やトリフルオロメチル基が好ましい。また、（Ｘ−２）アルコール性水酸基またはアルキルオキシ基としては、単にヒドロキシル基であり、アルキルオキシ基とは鎖状、分岐状、または環状の炭素数１〜１５のアルキルオキシアルキル基、またはアルキルオキシ基である。
【００３５】
このような単位を有する重合体（本発明の保護膜のベースポリマー）は、水酸基とフッ素原子を有するジエン化合物の環化重合により形成される。該ジエン化合物としては、透明性、耐ドライエッチング性に優れる５員環や６員環を有する重合体を形成しやすいヘプタジエンが好ましく、さらには、１，１，２，３，３−ペンタフルオロ−４−トリフルオロメチル−４−ヒドロキシ−１，６−ヘプタジエン（ＣＦ2＝ＣＦＣＦ2Ｃ（ＣＦ3）（ＯＨ）ＣＨ2ＣＨ=ＣＨ2）の環化重合により形成される重合体が工業上最も好ましい。
【００３６】
以下に、前記重合体を表す一般式（１００）を示す。
【化１】
2005264131.tif 000002
【００３７】
一般式（１００）中、Ｒ5は水素原子または鎖状、分岐状、あるいは環状のＣ１〜Ｃ１５のアルキルオキシ基、またはアルキルオキシアルキル基であり、ｘ、ｙはそれぞれ１０〜９０モル％である。
【００３８】
このような重合体は、公知の方法によって、合成できる。また、該重合体成分の樹脂のＧＰＣによるポリスチレン換算質量平均分子量は、特に限定するものではないが５０００〜８００００、さらに好ましくは８０００〜５００００とされる。
【００３９】
前記フッ素ポリマーを溶解する溶剤としては、レジスト膜と相溶性を有さず、前記フッ素ポリマーを溶解し得る溶剤であればいずれも使用可能である。このような溶剤としてはアルコール系溶剤、パラフィン系溶剤、フッ素系溶剤等が挙げられる。アルコール系溶剤としては、イソプロピルアルコール、１−ヘキサノール、２−メチル−１−プロパノール、４−メチル−２−ペンタノール等の慣用のアルコール系溶剤が使用可能であり、特に２−メチル−１−プロパノール、４−メチル−２−ペンタノールが好適である。パラフィン系溶剤としてはｎ−ヘプタン、フッ素系溶剤としてはパーフルオロ−２−ブチルテトラヒドロフランが使用可能であることが確認されている。中でも、現像時のアルカリ溶解性の観点からアルコール系溶剤が好ましい。
【００４０】
本発明の保護膜形成用材料には、前述のように、炭化フッ素化合物を添加することが望ましい。それは、液浸露光をした後、現像する前にレジスト膜が微量のアミンを含有する雰囲気中に引き置きされても、保護膜の介在によってアミン悪影響を抑制することができ、その後の現像によって得られるレジストパターンには寸法に大きな狂いが生じることないからである。
このような炭化フッ素化合物を以下に示すが、これら炭化フッ素化合物は、重要新規利用規則（ＳＮＵＲ）の対象となっておらず、使用可能である。
【００４１】
かかる炭化フッ素化合物としては、
下記一般式（２０１）
（ＣnＦ2n+1ＳＯ2）2ＮＨ・・・・・（２０１）
（式中、ｎは、１〜５の整数である。）
で示される炭化フッ素化合物と、
下記一般式（２０２）
ＣmＦ2m+1ＣＯＯＨ・・・・・・（２０２）
（式中、ｍは、１０〜１５の整数である。）
で示される炭化フッ素化合物と、
下記一般式（２０３）
【００４２】
【化２】
2005264131.tif 000003
（式中、ｏは、２〜３の整数である。）
で示される炭化フッ素化合物と、
下記一般式（２０４）
【００４３】
【化３】
2005264131.tif 000004
（式中、ｐは、２〜３の整数であり、Ｒｆは１部もしくは全部がフッ素原子により置換されているアルキル基であり、水酸基、アルコキシ基、カルボキシル基、アミノ基により置換されていてもよい。）
で示される炭化フッ素化合物とが、好適である。
【００４４】
前記一般式（２０１）で示される炭化フッ素化合物としては、具体的には、下記化学式（２０５）
（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）2ＮＨ・・・・・（２０５）
で表される化合物、または下記化学式（２０６）
（Ｃ3Ｆ7ＳＯ2）2ＮＨ・・・・・（２０６）
で表される炭化フッ素化合物が好適である。
【００４５】
また、前記一般式（２０２）で示される炭化フッ素化合物としては、具体的には、下記化学式（２０７）
Ｃ10Ｆ21ＣＯＯＨ・・・・・（２０７）
で表される炭化フッ素化合物が好適である。
【００４６】
また、前記一般式（２０３）で示される炭化フッ素化合物としては、具体的には、下記化学式（２０８）
【００４７】
【化４】
2005264131.tif 000005
で表される炭化フッ素化合物が好適である。
【００４８】
前記一般式（２０４）で示される炭化フッ素化合物としては、具体的には、下記化学式（２０９）
【００４９】
【化５】
2005264131.tif 000006
で表される炭化フッ素化合物が好適である。
【００５０】
本発明の保護膜は、非水溶性であり、しかも他の浸漬液にも耐性が高いので、浸漬液に耐性の低いレジスト膜を含めてあらゆる組成のレジスト膜に適用可能である。したがって、本発明レジスト膜材料としては、公知のレジストのいずれも使用可能であり、慣用のポジ型レジスト、ネガ型ホトレジストを使用することができる。これらの具体例を以下に例示する。
【００５１】
まず、ポジ型ホトレジストに用いられる樹脂成分としては、フッ素系樹脂、アクリル系樹脂、シクロオレフィン系樹脂、シルセスキオキサン系樹脂等が用いられる。
【００５２】
前記フッ素系樹脂としては、（Ａ）(i)フッ素原子またはフッ素化アルキル基および(ii)アルコール性水酸基またはアルキルオキシ基を共に有する脂肪族環式基を含むアルカリ可溶性の構成単位（ａ０−１）有し、酸の作用によりアルカリ可溶性が変化する重合体が好ましい。
【００５３】
前述の「酸の作用によりアルカリ可溶性が変化する」とは、露光部における該重合体の変化であり、露光部にてアルカリ可溶性が増大すれば、露光部はアルカリ可溶性となるため、ポジ型レジストとして用いられ、他方、露光部にてアルカリ可溶性が減少すれば、露光部はアルカリ不溶性となるため、ネガ型レジストとして用いることができる。
【００５４】
前記(i)フッ素原子またはフッ素化アルキル基および(ii)アルコール性水酸基またはアルキルオキシ基を共に有する脂肪族環式基を含むアルカリ可溶性の構成単位（ａ０−１）とは、前記(i)と(ii)をともに有する有機基が脂肪族環式基に結合しており、該環式基を構成単位中に有するものであればよい。
【００５５】
該脂肪族環式基とは、シクロペンタン、シクロヘキサン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テロラシクロアルカンなどの単環または多環式炭化水素から１個または複数個の水素原子を除いた基などを例示できる。多環式炭化水素は、より具体的には、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから１個または複数個の水素原子を除いた基などが挙げられる。これらの中でもシクロペンタン、シクロヘキサン、ノルボルナンから水素原子を除き誘導される基が工業上好ましい。
【００５６】
前記(i)フッ素原子またはフッ素化アルキル基としては、フッ素原子または低級アルキル基の水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換されたものが挙げられる。具体的には、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、ノナフルオロブチル基などが挙げられるが、工業的には、フッ素原子やトリフルオロメチル基が好ましい。
【００５７】
前記(ii)アルコール性水酸基またはアルキルオキシ基とは、単にヒドロキシル基であってもよいし、ヒドロキシ基を有するアルキルオキシ基、アルキルオキシアルキル基またはアルキル基のようなアルコール性水酸基含有アルキルオキシ基、アルコール性水酸基含有アルキルオキシアルキル基またはアルコール性水酸基含有アルキル基等が挙げられる。該アルキルオキシ基、該アルキルオキシアルキル基または該アルキル基としては、低級アルキルオキシ基、低級アルキルオキシ低級アルキル基、低級アルキル基が挙げられる。
【００５８】
前記低級アルキルオキシ基としては、具体的には、メチルオキシ基、エチルオキシ基、
プロピルオキシ基、ブチルオキシ基等が挙げられ、低級アルキルオキシ低級アルキル基としては、具体的には、メチルオキシメチル基、エチルオキシメチル基、プロピルオキシメチル基、ブチルオキシメチル基等が挙げられ、低級アルキル基としては、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられる。
【００５９】
また、前記(ii)のアルコール性水酸基含有アルキルオキシ基、アルコール性水酸基含有アルキルオキシアルキル基またはアルコール性水酸基含有アルキル基における該アルキルオキシ基、該アルキルオキシアルキル基または該アルキル基の水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換されたものでもよい。好ましくは、前記アルコール性水酸基含有アルキルオキシ基又はアルコール性水酸基含有アルキルオキシアルキル基におけるそれらのアルキルオキシ部の水素原子の一部がフッ素原子で置換されたもの、前記アルコール性水酸基含有アルキル基では、そのアルキル基の水素原子の一部がフッ素原子で置換されたもの、すなわち、アルコール性水酸基含有フルオロアルキルオキシ基、アルコール性水酸基含有フルオロアルキルオキシアルキル基又はアルコール性水酸基含有フルオロアルキル基が挙げられる。
【００６０】
前記アルコール性水酸基含有フルオロアルキルオキシ基としては、（ＨＯ）Ｃ（ＣＦ3）2ＣＨ2Ｏ−基（２−ビス（ヘキサフルオロメチル）−２−ヒドロキシ−エチルオキシ基、（ＨＯ）Ｃ（ＣＦ3）2ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−基（３−ビス（ヘキサフルオロメチル）−３−ヒドロキシ−プロピルオキシ基等が挙げられ、アルコール性水酸基含有フルオロアルキルオキシアルキル基としては、（ＨＯ）Ｃ（ＣＦ3）2ＣＨ2Ｏ−ＣＨ2−基、（ＨＯ）Ｃ（ＣＦ3）2ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−ＣＨ2−基等が挙げられ、アルコール性水酸基含有フルオロアルキル基としては、（ＨＯ）Ｃ（ＣＦ3）2ＣＨ2−基（２−ビス（ヘキサフルオロメチル）−２−ヒドロキシ−エチル基、（ＨＯ）Ｃ（ＣＦ3）2ＣＨ2ＣＨ2−基（３−ビス（ヘキサフルオロメチル）−３−ヒドロキシ−プロピル基、等が挙げられる。
【００６１】
これらの(i)や(ii)の基は、前記脂肪族環式基に直接結合していればよい。特には、（ａ０−１）構成単位がアルコール性水酸基含有フルオロアルキルオキシ基、アルコール性水酸基含有フルオロアルキルオキシアルキル基またはアルコール性水酸基含有フルオロアルキル基がノルボルネン環に結合し、該ノルボルネン環の２重結合が開裂して形成される下記一般式（５６）で表される単位が、透明性とアルカリ可溶性および耐ドライエッチング性に優れ、また工業的に入手しやすいので、好ましい。
【００６２】
【化６】
2005264131.tif 000007
【００６３】
一般式（５６）中、Ｚは、酸素原子、オキシメチレン基（−Ｏ（ＣＨ2）−）、または単結合であり、ｎ'とｍ'はそれぞれ独立して１〜５の整数である。
【００６４】
そして、そのような（ａ０−１）単位と組み合わせて用いられる重合体単位は、これまで公知のものであれば、限定されない。ポジ型の酸の作用によりアルカリ可溶性が増大する重合体（Ａ−１）として用いる場合、公知の酸解離性溶解抑制基を有する（メタ）アクリルエステルから誘導される構成単位（ａ０−２）が解像性に優れるので好ましい。
【００６５】
このような構成単位（ａ０−２）としては、tert−ブチル（メタ）アクリレート、tert−アミル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸の第３級アルキルエステルから誘導される構成単位が挙げられる。
【００６６】
そして、重合体（Ａ）は、さらに重合体の透明性を向上させるフッ素化アルキレン構成単位（ａ０−３）を含んでなる、酸の作用によりアルカリ可溶性が増大する重合体（Ａ−２）であってもよい。このような構成単位（ａ０−３）を含むことにより、透明性がさらに向上する。該構成単位（ａ０−３）としては、テトラフルオロエチレンから誘導される単位が好ましい。
【００６７】
以下に、重合体（Ａ−１）と重合体（Ａ−２）を表す一般式（５７）（５８）を示す。
【００６８】
【化７】
2005264131.tif 000008
【００６９】
一般式（５７）中、Ｚ，ｎ'，ｍ'は前記一般式（５６）の場合と同じであり、Ｒ3は
水素原子またはメチル基であり、Ｒ4は酸解離性溶解抑制基である。
【００７０】
【化８】
2005264131.tif 000009
【００７１】
一般式（５８）中、Ｚ，ｎ'，ｍ'，Ｒ3およびＲ4は前記一般式（５７）の場合と同じである。
【００７２】
また、前記した一般式(５６)を含む重合体（Ａ−１）と重合体（Ａ−２）とは、異なる構造式であるが、(i)フッ素原子またはフッ素化アルキル基および(ii)アルコール性水酸基を共に有する脂肪族環式基を含むアルカリ可溶性の構成単位（ａ０−１）を含んでなる、酸の作用によりアルカリ可溶性が変化する重合体の概念の中に含まれる以下のような構成単位を有するものでもよい。
【００７３】
すなわち、構成単位（ａ０−１）において、(i)フッ素原子またはフッ素化アルキル基および(ii)アルコール性水酸基は脂肪族環式上にそれぞれ結合し、該環式基が主鎖を構成しているものである。該、(i)フッ素原子またはフッ素化アルキル基としては、前記したものと同様なものが挙げられる。また、(ii)アルコール性水酸基とは、単にヒドロキシル基である。
【００７４】
このような単位を有する重合体（Ａ）は、水酸基とフッ素原子を有するジエン化合物の環化重合により形成される。該ジエン化合物としては、透明性、耐ドライエッチング性に優れる５員環や６員環を有する重合体を形成しやすいヘプタジエンが好ましく、さらには、１，１，２，３，３−ペンタフルオロ−４−トリフルオロメチル−４−ヒドロキシ−１，６−ヘプタジエン（ＣＦ2＝ＣＦＣＦ2Ｃ（ＣＦ3）（ＯＨ）ＣＨ2ＣＨ=ＣＨ2）の環化重合により形成される重合体が工業上最も好ましい。
【００７５】
ポジ型の酸の作用によりアルカリ可溶性が増大する重合体（Ａ−３）として用いる場合、そのアルコール性水酸基の水素原子が酸解離性溶解抑制基で置換された構成単位（ａ０−４）を含んでなる重合体が好ましい。その酸解離性溶解抑制基としては、鎖状、分岐状または環状の炭素数１〜１５のアルキルオキシメチル基が、酸の解離性から好ましく、特にはメトキシメチル基のような低級アルコキシメチル基が解像性とパターン形状に優れ好ましい。なお、該酸解離性溶解抑制基は全体の水酸基に対して、１０〜４０％、好ましくは１５〜３０％の範囲であると、パターン形成能に優れ好ましい。
【００７６】
以下に、重合体（Ａ−３）を表す一般式（５９）を示す。
【化９】
2005264131.tif 000010
【００７７】
一般式（５９）中、Ｒ5は水素原子またはＣ１〜Ｃ１５のアルキルオキシメチル基であり、ｘ、ｙはそれぞれ１０〜９０モル％である。
【００７８】
このような重合体（Ａ）は、公知の方法によって、合成できる。また、該（Ａ）成分の樹脂のＧＰＣによるポリスチレン換算質量平均分子量は、特に限定するものではないが５０００〜８００００、さらに好ましくは８０００〜５００００とされる。
【００７９】
また、重合体（Ａ）は、１種または２種以上の樹脂から構成することができ、例えば、
上述の（Ａ−１）、（Ａ−２）、および（Ａ−３）から選ばれる幾つかを２種以上混合して用いてもよいし、さらに、他に従来公知のホトレジスト組成物用樹脂を混合して用いることもできる。
【００８０】
前記アクリル系樹脂としては、例えば、酸解離性溶解抑制基を有する（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ１）を有し、この構成単位（ａ１）以外の他の（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位をも含めて、（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位８０モル％以上、好ましくは９０モル％（１００モル％が最も好ましい）含む樹脂が好ましい。
【００８１】
また、前記樹脂成分は、解像性、耐ドライエッチング性、そして、微細なパターンの形状を満足するために、前記（ａ１）単位以外の複数の異なる機能を有するモノマー単位、例えば、以下の構成単位の組み合わせにより構成される。
【００８２】
すなわち、ラクトン単位を有する（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位（以下、（ａ２）または（ａ２）単位という。）、アルコール性水酸基含有多環式基を有する（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位（以下、（ａ３）または（ａ３）単位という。）、前記（ａ１）単位の酸解離性溶解抑制基、前記（ａ２）単位のラクトン単位、および前記（ａ３）単位のアルコール性水酸基含有多環式基のいずれとも異なる多環式基を含む構成単位（以下、（ａ４）または（ａ４）単位という）などである。
【００８３】
これら（ａ２）、（ａ３）および／または（ａ４）は、要求される特性等によって適宜組み合わせ可能である。好ましくは、（ａ１）と（ａ２）、（ａ３）および（ａ４）から選択される少なくとも一つの単位を含有していることにより、解像性およびレジストパターン形状が良好となる。なお、（ａ１）〜（ａ４）単位の内、それぞれについて、異なる単位を複数種を併用してもよい。
【００８４】
そして、メタアクリル酸エステルから誘導される構成単位とアクリル酸エステルから誘導される構成単位は、メタアクリル酸エステルから誘導される構成単位とアクリル酸エステルから誘導される構成単位のモル数の合計に対して、メタアクリル酸エステルから誘導される構成単位を１０〜８５モル％、好ましくは２０〜８０モル％、アクリル酸エステルから誘導される構成単位を１５〜９０モル％、好ましくは２０〜８０モル％となるように用いると好ましい。
【００８５】
ついで、上記（ａ１）〜（ａ４）単位について詳細に説明する。
（ａ１）単位は、酸解離性溶解抑制基を有する（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位である。この（ａ１）における酸解離性溶解抑制基は、露光前は樹脂成分全体をアルカリ不溶とするアルカリ溶解抑制性を有するとともに、露光後は発生した酸の作用により解離し、この樹脂成分全体をアルカリ可溶性へ変化させるものであれば特に限定せずに用いることができる。一般的には、（メタ）アクリル酸のカルボキシル基と、環状または鎖状の第３級アルキルエステルを形成する基、第３級アルコキシカルボニル基、または鎖状アルコキシアルキル基などが広く知られている。
【００８６】
前記（ａ１）における酸解離性溶解抑制基として、例えば、脂肪族多環式基を含有する酸解離性溶解抑制基を好適に用いることができる。前記多環式基としては、フッ素原子またはフッ素化アルキル基で置換されていてもよいし、されていなくてもよいビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テロラシクロアルカンなどから1個の水素元素を除いた基などを例示できる。具体的には、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから1個の水素原子を除いた基などが挙げられる。この様な多環式基は、ＡｒＦレジストにおいて、多数提案されているものの中から適宜選択して用いることができる。これらの中でもアダマンチル基、ノルボルニル基、テトラシクロドデカニル基が工業上好ましい。
【００８７】
前記（ａ１）として好適なモノマー単位を下記一般式（１）〜（７）に示す。なお、これら一般式（１）〜（７）において、Ｒは水素原子またはメチル基、Ｒ1は低級アルキル基、Ｒ2およびＲ3はそれぞれ独立して低級アルキル基、Ｒ4は第３級アルキル基、Ｒ5はメチル基、Ｒ6は低級アルキル基、Ｒ7は低級アルキル基である。）
上記Ｒ1〜Ｒ3およびＲ6〜Ｒ7はそれぞれ、炭素数１〜５の低級の直鎖または分岐状アルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基などが挙げられる。工業的にはメチル基またはエチル基が好ましい。
また、Ｒ4は、ｔｅｒｔ−ブチル基やｔｅｒｔ−アミル基のような第３級アルキル基であり、ｔｅｒｔ−ブチル基である場合が工業的に好ましい。
【００８８】
【化１０】
2005264131.tif 000011
【００８９】
【化１１】
2005264131.tif 000012
【００９０】
（ａ１）単位として、上記に挙げた中でも、特に、一般式（１）、（２）、（３）で表される構成単位は、透明性が高く高解像性で対耐ドライエッチング性に優れるパターンが形成できるため、より好ましい。
【００９１】
前記（ａ２）単位は、ラクトン単位を有するので、現像液との親水性を高めるために有効である。
このような（ａ２）単位は、ラクトン単位を有し、樹脂成分の他の構成単位と共重合可能なものであればよい。
例えば、単環式のラクトン単位としては、γ-ブチロラクトンから水素原子１つを除いた基などが挙げられる。また、多環式のラクトン単位としては、ラクトン含有ポリシクロアルカンから水素原子を１つを除いた基などが挙げられる。
【００９２】
前記（ａ２）として好適なモノマー単位を下記一般式（１０）〜（１２）に示す。これら一般式において、Ｒは水素原子またはメチル基である。
【００９３】
【化１２】
2005264131.tif 000013
【００９４】
前記一般式（１２）に示したようなα炭素にエステル結合を有する（メタ）アクリル酸のγ-ブチロラクトンエステル、そして、一般式（１０）や（１１）のようなノルボルナンラクトンエステルが、特に工業上入手しやすく好ましい。
【００９５】
前記（ａ３）単位は、アルコール性水酸基含有多環式基を有する（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位である。
前記アルコール性水酸基含有多環式基における水酸基は極性基であるため、これを用いることにより樹脂成分全体の現像液との親水性が高まり、露光部におけるアルカリ溶解性が向上する。従って、樹脂成分が（ａ３）を有すると、解像性が向上するため好ましい。
そして、（ａ３）における多環式基としては、前記（ａ１）の説明において例示したものと同様の脂肪族多環式基から適宜選択して用いることができる。
【００９６】
前記（ａ３）におけるアルコール性水酸基含有多環式基は特に限定されないが、例えば、水酸基含有アダマンチル基などが好ましく用いられる。
さらに、この水酸基含有アダマンチル基が、下記一般式（１３）で表されるものであると、耐ドライエッチング性を上昇させ、パターン断面形状の垂直性を高める効果を有するため、好ましい。なお、一般式中、ｌは１〜３の整数である。
【００９７】
【化１３】
2005264131.tif 000014
【００９８】
前記（ａ３）単位は、上記したようなアルコール性水酸基含有多環式基を有し、かつ樹脂成分の他の構成単位と共重合可能なものであればよい。
具体的には、下記一般式（１４）で表される構成単位が好ましい。なお、一般式（１４）中、Ｒは水素原子またはメチル基である。
【００９９】
【化１４】
2005264131.tif 000015
【０１００】
前記（ａ４）単位において、「前記酸解離性溶解抑制基、前記ラクトン単位、および前記アルコール性水酸基含有多環式基のいずれとも異なる」多環式基とは、樹脂成分において、（ａ４）単位の多環式基が、（ａ１）単位の酸解離性溶解抑制基、（ａ２）単位のラクトン単位、および（ａ３）単位のアルコール性水酸基含有多環式基のいずれとも重複しない多環式基、という意味であり、（ａ４）が、樹脂成分を構成している（ａ１）単位の酸解離性溶解抑制基、（ａ２）単位のラクトン単位、および（ａ３）単位のアルコール性水酸基含有多環式基をいずれも保持していないことを意味している。
【０１０１】
前記（ａ４）単位における多環式基は、ひとつの樹脂成分において、前記（ａ１）〜（ａ３）単位として用いられた構成単位と重複しないように選択されていればよく、特に限定されるものではない。例えば、（ａ４）単位における多環式基として、前記（ａ１）単位として例示したものと同様の脂肪族多環式基を用いることができ、ＡｒＦポジレジスト材料として従来から知られている多数のものが使用可能である。
特にトリシクロデカニル基、アダマンチル基、テトラシクロドデカニル基から選ばれる少なくとも１種以上であると、工業上入手し易いなどの点で好ましい。
（ａ４）単位としては、上記のような多環式基を有し、かつ樹脂成分の他の構成単位と共重合可能なものであればよい。
【０１０２】
前記（ａ４）の好ましい例を下記一般式（１５）〜（１７）に示す。これらの一般式中、Ｒは水素原子またはメチル基である。
【０１０３】
【化１５】
2005264131.tif 000016
【０１０４】
上記アクリル系樹脂成分の組成は、該樹脂成分を構成する構成単位の合計に対して、（ａ１）単位が２０〜６０モル％、好ましくは３０〜５０モル％であると、解像性に優れ、好ましい。
また、樹脂成分を構成する構成単位の合計に対して、（ａ２）単位が２０〜６０モル％、好ましくは３０〜５０モル％であると、解像度に優れ、好ましい。
また、（ａ３）単位を用いる場合、樹脂成分を構成する構成単位の合計に対して、５〜５０モル％、好ましくは１０〜４０モル％であると、レジストパターン形状に優れ、好ましい。
（ａ４）単位を用いる場合、樹脂成分を構成する構成単位の合計に対して、１〜３０モル％、好ましくは５〜２０モル％であると、孤立パターンからセミデンスパターンの解像性に優れ、好ましい。
【０１０５】
（ａ１）単位と（ａ２）、（ａ３）および（ａ４）単位から選ばれる少なくとも一つの単位は、目的に応じ適宜組み合わせることができるが、（ａ１）単位と（ａ２）および（ａ３）単位の３元ポリマーがレジストパターン形状、露光余裕度、耐熱性、解像製に優れ、好ましい。その際の各構成単位（ａ１）〜（ａ３）のそれぞれの含有量としては、（ａ１）が２０〜６０モル％、（ａ２）が２０〜６０モル％、および（ａ３）が５〜５０モル％が好ましい。
【０１０６】
また、本発明における樹脂成分樹脂の質量平均分子量（ポリスチレン換算、以下同様）
は特に限定するものではないが５０００〜３００００、さらに好ましくは８０００〜２００００とされる。この範囲よりも大きいとレジスト溶剤への溶解性が悪くなり、小さいと耐ドライエッチング性やレジストパターン断面形状が悪くなるおそれがある。
【０１０７】
また、前記シクロオレフィン系樹脂としては、下記一般式（１８）に示す構成単位（ａ５）と、必要に応じて前記（ａ１）から得られる構成単位を共重合させた樹脂が好ましい。
【０１０８】
【化１６】
2005264131.tif 000017
（式中、Ｒ8は前記（ａ１）単位において酸解離性溶解抑制基として例示した置換基であり、ｍは０〜３の整数である）
なお、前記（ａ５）単位においてｍが０の場合は、（ａ１）単位を有する共重合体として用いることが好ましい。
【０１０９】
さらに、前記シルセスキオキサン系樹脂としては、下記一般式（１９）で表される構成単位（ａ６）、および下記一般式（２０）で表される構成単位（ａ７）を有するものが挙げられる。
【０１１０】
【化１７】
2005264131.tif 000018
（式中、Ｒ9は脂肪族の単環または多環式基を含有する炭化水素基からなる酸解離性溶解抑制基であり、Ｒ10は直鎖状、分岐状または環状の飽和脂肪族炭化水素基であり、Ｘは少なくとも1つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素原子数１〜８のアルキル基であり、ｍは１〜３の整数である）
【０１１１】
【化１８】
2005264131.tif 000019
（式中、Ｒ11は水素原子もしくは直鎖状、分岐状または環状のアルキル基であり、Ｒ12は直鎖状、分岐状または環状の飽和脂肪族炭化水素基であり、Ｘは少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素原子数１〜８のアルキル基である）
【０１１２】
上記（ａ６）および（ａ７）において、Ｒ9の酸解離性溶解抑制基は、露光前のシルセスキオキサン樹脂全体をアルカリ不溶とするアルカリ溶解抑制性を有すると同時に、露光後に酸発生剤から発生した酸の作用により解離し、このシルセスキオキサン樹脂全体をアルカリ可溶性へ変化させる基である。
このようなものとして、例えば、下記一般式（２１）〜（２５）のような、嵩高い、脂肪族の単環または多環式基を含有する炭化水素基からなる酸解離性溶解抑制基が挙げられる。このような酸解離性溶解抑制基を用いることにより、解離後の溶解抑制基がガス化しにくく、脱ガス現象が防止される。
【０１１３】
【化１９】
2005264131.tif 000020
【０１１４】
前記Ｒ9の炭素数は、解離したときにガス化しにくいと同時に適度なレジスト溶媒への溶解性や現像液への溶解性から好ましくは７〜１５、より好ましくは９〜１３である。
【０１１５】
前記酸解離性溶解抑制基としては、脂肪族の単環または多環式基を含有する炭化水素基からなる酸解離性溶解抑制基であるかぎり、使用する光源に応じて、例えばＡｒＦエキシマレーザーのレジスト組成物用の樹脂において、多数提案されているものの中から適宜選択して用いることができる。一般的には、（メタ）アクリル酸のカルボキシル基と環状の第３級アルキルエステルを形成するものが広く知られている。
【０１１６】
特に、脂肪族多環式基を含有する酸解離性溶解抑制基であることが好ましい。脂肪族多環式基としては、ＡｒＦレジストにおいて、多数提案されているものの中から適宜選択して用いることができる。例えば、脂肪族多環式基としては、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テロラシクロアルカン等から１個の水素原子を除いた基を挙げることができ、より具体的には、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから１個の水素原子を除いた基などが挙げられる。
【０１１７】
上記一般式の中でも一般式（２３）で表される２−メチル−２−アダマンチル基、および/または一般式（２４）で表される２−エチル−２−アダマンチル基を有するシルセスキオキサン樹脂は、脱ガスが生じにくく、さらに、解像性や耐熱性等のレジスト特性に優れているので好ましい。
【０１１８】
また、前記Ｒ10およびＲ11における炭素数は、レジスト溶媒に対する溶解性と分子サイズの制御の点から好ましくは１〜２０、より好ましくは５〜１２である。特に、環状の飽和脂肪族炭化水素基は、得られるシルセスキオキサン樹脂の高エネルギー光に対する透明性が高いこと、ガラス転移点（Ｔｇ）が高くなり、ＰＥＢ（露光後加熱）時の酸発生剤からの酸の発生をコントロールしやすくなること等の利点を有するので好ましい。
【０１１９】
前記環状の飽和脂肪族炭化水素基としては、単環式基であっても、多環式基であってもよい。多環式基としては、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカン等から２個の水素原子を除いた基を挙げることができ、より具体的には、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから２個の水素原子を除いた基などが挙げられる。
【０１２０】
これらＲ10およびＲ12として、より具体的には、下記一般式（２６）〜（３１）で表される脂環式化合物あるいはそれらの誘導体から水素原子を２つ除いた基を挙げることができる。
【０１２１】
【化２０】
2005264131.tif 000021
【０１２２】
前記誘導体とは、前記化学式（２６）〜（３１）の脂環式化合物において、少なくとも１つの水素原子が、メチル基、エチル基等の低級アルキル基、酸素原子、フッ素、塩素、臭素等のハロゲン原子等の基で置換されたものを意味する。中でも化学式（２６）〜（３１）なる群から選択される脂環式化合物から水素原子を２つ除いた基が、透明性が高く、また工業的に入手しやすい点で好ましい。
【０１２３】
さらに、前記Ｒ11は、レジスト溶媒への溶解性から、好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜４の低級アルキル基である。このアルキル基としては、より具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基等を例示することができる。
【０１２４】
Ｒ11は、前記候補からシルセスキオキサン樹脂の所望のアルカリ溶解性に応じて適宜選択される。Ｒ11が水素原子の場合に最もアルカリ溶解性が高くなる。アルカリ溶解性が高くなると、高感度化できるという利点がある。
【０１２５】
一方、前記アルキル基の炭素数が大きくなるほど、また、嵩高くなるほど、シルセスキオキサン樹脂のアルカリ溶解性が低くなる。アルカリ溶解性が低くなると、アルカリ現像液に対する耐性が向上するので、該シルセスキオキサン樹脂を用いてレジストパターンを形成する際の露光マージンが良くなり、露光に伴う寸法変動が小さくなる。また、現像むらがなくなるので、形成されるレジストパターンのエッジ部分のラフネスも改善される。
【０１２６】
前記一般式（１９）、（２０）中のＸについては、特に直鎖状のアルキル基が好ましい。アルキル基の炭素数は、シルセスキオキサン樹脂のガラス転移（Ｔｇ）点やレジスト溶媒への溶解性から、１〜８、好ましくは１〜４の低級アルキル基である。また、フッ素原子で置換されている水素原子の数が多いほど、２００ｎｍ以下の高エネルギー光や電子線に対する透明性が向上するので好ましく、最も好ましくは、全ての水素原子がフッ素原子で置換されたパーフルオロアルキル基である。各Ｘは、それぞれ同一であっても異なっていても良い。なお、一般式（１９）中のｍは、酸解離性溶解抑制基を解離しやすくするという理由で、１〜３の整数であり、好ましくは１である。
【０１２７】
シルセスキオキサン系樹脂として、より具体的には、下記一般式（３２）、（３３）で表されるものが挙げられる。
【０１２８】
【化２１】
2005264131.tif 000022
（式中、Ｒ5，Ｒ10，Ｒ12，およびｎは前出と同様である。）
【０１２９】
本発明のシルセスキオキサン樹脂を構成する全構成単位中、（ａ６）および（ａ７）で表される構成単位の割合は、３０〜１００モル％、好ましくは７０〜１００％、より好ましくは１００モル％である。
【０１３０】
また、（ａ６）および（ａ７）で表される構成単位の合計に対し、（ａ６）で表される構成単位の割合は、好ましくは５〜７０モル％、より好ましくは１０〜４０モル％である。（ａ７）で表される構成単位の割合は、好ましくは３０〜９５モル％、より好ましくは６０〜９０モル％である。
【０１３１】
（ａ６）で表される構成単位の割合を上記範囲内とすることにより、酸解離性溶解抑制基の割合が自ずと決まり、シルセスキオキサン樹脂の露光前後のアルカリ溶解性の変化が、ポジ型レジスト組成物のベース樹脂として好適なものとなる。
【０１３２】
シルセスキオキサン系樹脂は、本発明の効果を損なわない範囲で、（ａ６）および（ａ７）で表される構成単位以外の構成単位を有していても良い。例えばＡｒＦエキシマレーザーのレジスト組成物用のシルセスキオキサン樹脂において用いられているもの、例えば、下記一般式（３４）で表される、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基（Ｒ'）を有するアルキルシルセスキオキサン単位等を例示することができる。
【０１３３】
【化２２】
2005264131.tif 000023
【０１３４】
シルセスキオキサン系樹脂の質量平均分子量（Ｍｗ）（ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算）は、特に限定するものではないが、好ましくは２０００〜１５０００、さらに好ましくは３０００〜８０００とされる。この範囲よりも大きいとレジスト溶剤への溶解性が悪くなり、小さいとレジストパターン断面形状が悪くなるおそれがある。
【０１３５】
また、質量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）、すなわちポリマー分散度は、特に限定するものではないが、好ましくは１．０〜６．０、さらに好ましくは１．５〜２．５である。この範囲よりも大きいと解像度、パターン形状が劣化するおそれがある。
【０１３６】
また、本発明のシルセスキオキサン系樹脂は、（ａ６）および（ａ７）で表される構成単位によって構成されるシルセスキオキサンを基本骨格に有するポリマーであるので、２００ｎｍ以下の高エネルギー光や電子線に対する透明性が高い。そのため、本発明のシルセスキオキサン樹脂を含むポジ型レジスト組成物は、例えば、ＡｒＦエキシマレーザーより短波長の光源を用いたリソグラフィーにおいて有用であり、特に、単層プロセスでも、線幅１５０ｎｍ以下、さらには１２０ｎｍ以下といった微細なレジストパターンを形成することができる。また、２層レジスト積層体の上層と用いることで、１２０ｎｍ以下、さらには１００ｎｍ以下の微細なレジストパターンを形成するプロセスにも有用である。
【０１３７】
さらに、前記ネガ型レジスト組成物に用いられる樹脂成分としては、慣用されるものであれば限定されないが、具体的には以下のようなものが好ましい。
【０１３８】
このような樹脂成分としては、酸によりアルカリ不溶性となる樹脂成分であって、分子内に、たがいに反応してエステルを形成しうる２種の官能基を有し、これがレジスト材料に同時添加する酸発生剤より発生した酸の作用により、脱水してエステルを形成することによりアルカリ不溶性となる樹脂（ａ８）が、好ましく用いられる。ここでいう、たがいに反応してエステルを形成しうる２種の官能基とは、例えば、カルボン酸エステルを形成するための、水酸基とカルボキシル基またはカルボン酸エステルのようなものを意味する。換言すれば、エステルを形成するための２種の官能基である。このような樹脂としては、例えば、樹脂主骨格の側鎖に、ヒドロキシアルキル基と、カルボキシル基およびカルボン酸エステル基の少なくとも一方とを有するものが好ましい。
さらには、前記樹脂成分としては、ジカルボン酸モノエステル単位を有する重合体からなる樹脂成分（ａ９）も好ましい。
【０１３９】
前記（ａ８）は、換言すれば、下記一般式（３５）で表される構成単位を少なくとも有する樹脂成分である。
【０１４０】
【化２３】
2005264131.tif 000024
（式中、Ｒ13は水素原子、Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基、もしくはボルニル基、アダマンチル基、テトラシクロドデシル基、トリシクロデシル基等の多環式環骨格を有するアルキル基である。）
【０１４１】
このような樹脂の例としては、α‐（ヒドロキシアルキル）アクリル酸およびα‐（ヒ
ドロキシアルキル）アクリル酸アルキルエステルの中から選ばれる少なくとも1種のモノマーの重合体（単独重合体または共重合体）（ａ８−１）、およびα‐（ヒドロキシアルキル）アクリル酸およびα‐（ヒドロキシアルキル）アクリル酸アルキルエステルの中から選ばれる少なくとも１種のモノマーと、他のエチレン性不飽和カルボン酸およびエチレン性不飽和カルボン酸エステルの中から選ばれる少なくとも１種のモノマーとの共重合体（ａ８−２）などが好ましく挙げられる。
【０１４２】
上記重合体（ａ８−１）としては、α‐（ヒドロキシアルキル）アクリル酸とα‐（ヒ
ドロキシアルキル）アクリル酸アルキルエステルとの共重合体が好ましく、また、共重合体（ａ８−２）としては、前記他のエチレン性不飽和カルボン酸やエチレン性不飽和カルボン酸エステルとして、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸アルキルエステルおよびメタクリル酸アルキルエステルの中から選ばれる少なくとも１種を用いたものが好ましい。
【０１４３】
前記α‐（ヒドロキシアルキル）アクリル酸やα‐（ヒドロキシアルキル）アクリル酸アルキルエステルにおけるヒドロキシアルキル基の例としては、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、ヒドロキシブチル基などの低級ヒドロキシアルキル基が挙げられる。これらの中でもエステルの形成しやすさからヒドロキシエチル基やヒドロキシメチル基が好ましい。
【０１４４】
また、α‐（ヒドロキシアルキル）アクリル酸アルキルエステルのアルキルエステル部分のアルキル基の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、アミル基などの低級アルキル基、ビシクロ［２．２．１］ヘプチル基、ボルニル基、アダマンチル基、テトラシクロ［４．４．０．１2.5．１7.10］ドデシル基、トリシクロ［５．２．１．０2.6］デシル基などの橋かけ型多環式環状炭化水素基などが挙げられる。エステル部分のアルキル基が多環式環状炭化水素基のものは、耐ドライエッチング性を高めるのに有効である。これらのアルキル基の中で、特にメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などの低級アルキル基の場合、エステルを形成するアルコール成分として、安価で容易に入手しうるものが用いられるので好ましい。
【０１４５】
低級アルキルエステルの場合は、カルボキシル基と同様にヒドロキシアルキル基とのエステル化が起こるが、橋かけ型多環式環状炭化水素とのエステルの場合は、そのようなエステル化が起こりにくい。そのため、橋かけ型多環式環状炭化水素とのエステルを樹脂中に導入する場合、同時に樹脂側鎖にカルボキシル基があると好ましい。
【０１４６】
一方、前記（ａ８−２）における他のエチレン性不飽和カルボン酸やエチレン性不飽和カルボン酸エステルの例としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸などの不飽和カルボン酸、これらの不飽和カルボン酸のメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｎ−ヘキシル、オクチルエステルなどのアルキルエステルなどが挙げられる。また、エステル部分のアルキル基として、ビシクロ［２．２．１］ヘプチル基、ボルニル基、アダマンチル基、テトラシクロ［４．４．０．１2.5．１7.10］ドデシル基、トリシクロ［５．２．１．０2.6］デシル基などの橋かけ型多環式環状炭化水素基を有するアクリル酸またはメタクリル酸のエステルも用いることができる。これらの中で、安価で容易に入手できることから、アクリル酸およびメタクリル酸、あるいは、これらのメチル、エチル、プロピル、ｎ−ブチルエステルなどの低級アルキルエステルが好ましい。
【０１４７】
前記樹脂成分（ａ８−２）の樹脂においては、α‐（ヒドロキシアルキル）アクリル酸およびα−（ヒドロキシアルキル）アクリル酸アルキルエステルの中から選ばれる少なくとも1種のモノマー単位と他のエチレン性不飽和カルボン酸およびエチレン性不飽和カルボン酸エステルの中から選ばれる少なくとも１種のモノマー単位との割合は、モル比で２０：８０ないし９５：５の範囲、特に５０：５０ないし９０：１０の範囲が好ましい。両単位の割合が上記範囲にあれば、分子内または分子間でエステルを形成しやすく、良好なレジストパターンが得られる。
【０１４８】
また、前記樹脂成分（ａ９）は、下記一般式（３６）または（３７）で表される構成単位を少なくとも有する樹脂成分である。
【０１４９】
【化２４】
2005264131.tif 000025
（式中、Ｒ14およびＲ15は炭素数０〜８のアルキル鎖を表し、Ｒ16は少なくとも２以上の脂環式構造を有する置換基を表し、Ｒ17およびＲ18は水素原子、または炭素数１〜８のアルキル基を表す。）
【０１５０】
このようなジカルボン酸モノエステルモノマー単位を有する樹脂成分を用いたネガ型レジスト組成物は、解像性が高く、ラインエッジラフネスが低減される点で好ましい。また、膨潤耐性が高く、液浸露光プロセスにおいてはより好ましい。
このようなジカルボン酸モノエステル化合物としては、フマル酸、イタコン酸、メサコン酸、グルタコン酸、トラウマチン酸等が挙げられる。
【０１５１】
さらに、上記ジカルボン酸モノエステル単位を有する樹脂としては、ジカルボン酸モノエステルモノマーの重合体または共重合体（ａ９−１）、およびジカルボン酸モノエステルモノマーと、前述したα‐（ヒドロキシアルキル）アクリル酸、α‐（ヒドロキシアルキル）アクリル酸アルキルエステル、他のエチレン性不飽和カルボン酸およびエチレン性不飽和カルボン酸エステルの中から選ばれる少なくとも１種のモノマーとの共重合体（ａ９−２）などが好ましく挙げられる。
上記ネガ型レジストに用いられる樹脂成分は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また樹脂成分の重量平均分子量は１０００〜５００００、好ましくは２０００〜３００００である。
【０１５２】
上記樹脂の中で、フッ素系樹脂、アクリル系樹脂（（ａ１）〜（ａ４））を用いたポジ型レジストについては、比較的液浸耐性のある樹脂を含むレジストであるが、液浸露光における限界解像の寸法に近づくほど、パターンの解像性が劣化しやすくなる。この解像性劣化を促す要因は一つではなく、そのような種々の要因を除去するために、本発明保護膜を形成して浸漬液とレジスト膜を完全に分離することは極めて有効である。
【０１５３】
また、シルセスキオキサン系樹脂（（ａ６）および（ａ７））を用いたポジ型レジスト、あるいは特定の樹脂（ａ８）および／または（ａ９）を用いたネガ型レジストについては、上記アクリル系樹脂を用いたポジ型レジストに比べ、液浸耐性が低いものと考えられ、本発明保護膜を用いることにより液浸露光への適正を向上せしめることが可能となる。
【０１５４】
さらには、シクロオレフィン系樹脂を用いた場合、本願比較例にもあるように、液浸露光耐性が非常に低いことが知られており、パターン形成自体が不可能となる。このような樹脂を含むポジ型レジストを用いた場合であっても、本発明保護膜を用いることにより液浸露光への適用を可能とすることができる。
【０１５５】
また、上記ポジ型あるいはネガ型レジスト用の樹脂成分と組み合わせて用いる酸発生剤としては、従来化学増幅型レジストにおける酸発生剤として公知のものの中から任意のものを適宜選択して用いることができる。
【０１５６】
前記酸発生剤の具体例としては、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、（４−メトキシフェニル）フェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、（４−メトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、（４−メチルフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、（４−メチルフェニル）ジフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート、（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロブタンスルホネート、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート、（４−トリフルオロメチルフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、（４−トリフルオロメチルフェニル）ジフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート、トリ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネートなどのオニウム塩などが挙げられる。
【０１５７】
オニウム塩のなかでも、トリフェニルスルホニウム塩は、分解しにくく有機ガスを発生しにくいので、好ましく用いられる。トリフェニルスルホニウム塩の配合量は、酸発生剤の合計に対し、好ましくは５０〜１００モル％、より好ましくは７０〜１００モル％、最も好ましくは１００モル％とすることが好ましい。
【０１５８】
また、トリフェニルスルホニウム塩のうち、特に、下記一般式（３８）で表される、パーフルオロアルキルスルホン酸イオンをアニオンとするトリフェニルスルホニウム塩は、高感度化できるので、好ましく用いられる。
【０１５９】
【化２５】
2005264131.tif 000026
（式中、Ｒ19、Ｒ20、Ｒ21は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜８、好ましくは１〜４の低級アルキル基、または塩素、フッ素、臭素等のハロゲン原子であり；pは１〜１２、好ましくは１〜８、より好ましくは１〜４の整数である。）
【０１６０】
上記酸発生剤は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
その配合量は、前述の樹脂成分１００質量部に対し、０．５質量部、好ましくは１〜１０質量部とされる。０．５質量部未満ではパターン形成が十分に行われないし、３０質量部を超えると、均一な溶液が得られにくく、保存安定性が低下する原因となるおそれがある。
【０１６１】
また、本発明のポジ型あるいはネガ型レジスト組成物は、前記樹脂成分と酸発生剤と、
後述する任意の成分を、好ましくは有機溶剤に溶解させて製造される。
【０１６２】
有機溶剤としては、前記樹脂成分と酸発生剤を溶解し、均一な溶液とすることができるものであればよく、従来化学増幅型レジストの溶剤として公知のものの中から任意のものを１種または２種以上適宜選択して用いることができる。
【０１６３】
例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソアミルケトン、２−ヘプタノンなどのケトン類や、エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、ジプロピレングリコール、またはジプロピレングリコールモノアセテートのモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテルまたはモノフェニルエーテルなどの多価アルコール類およびその誘導体や、ジオキサンのような環式エーテル類や、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチルなどのエステル類などを挙げることができる。これらの有機溶剤は単独で用いてもよく、２種以上の混合溶剤として用いてもよい。
【０１６４】
また、このようなポジ型あるいはネガ型レジストにおいては、レジストパターン形状、経時安定性などを向上させるために、さらに、クエンチャーとして、公知のアミン好ましくは、第２級低級脂肪族アミンや第３級低級脂肪族アミン等や、有機カルボン酸やリンのオキソ酸などの有機酸を含有させることができる。
【０１６５】
前記低級脂肪族アミンとは、炭素数５以下のアルキルまたはアルキルアルコールのアミンを言い、この第２級や第３級アミンの例としては、トリメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリペンチルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどが挙げられるが、特にトリエタノールアミンのようなアルカノールアミンが好ましい。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらのアミンは、前記樹脂成分に対して、通常０．０１〜２．０質量％の範囲で用いられる。
【０１６６】
前記有機カルボン酸としては、例えば、マロン酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、安息香酸、サリチル酸などが好適である。
【０１６７】
前記リンのオキソ酸若しくはその誘導体としては、リン酸、リン酸ジ−ｎ−ブチルエステル、リン酸ジフェニルエステルなどのリン酸またはそれらのエステルのような誘導体、ホスホン酸、ホスホン酸ジメチルエステル、ホスホン酸‐ジ−ｎ−ブチルエステル、フェニルホスホン酸、ホスホン酸ジフェニルエステル、ホスホン酸ジベンジルエステルなどのホスホン酸およびそれらのエステルのような誘導体、ホスフィン酸、フェニルホスフィン酸などのホスフィン酸およびそれらのエステルのような誘導体が挙げられ、これらの中で特にホスホン酸が好ましい。
【０１６８】
前記有機酸は、樹脂成分１００質量部当り０．０１〜５．０質量部の割合で用いられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらの有機酸は、好ましくは前記アミンと等モル以下の範囲で用いられる。
【０１６９】
本発明のポジ型レジスト組成物には、さらに所望により混和性のある添加剤、例えばレジスト膜の性能を改良するための付加的樹脂、塗布性を向上させるための界面活性剤、溶解抑制剤、可塑剤、安定剤、着色剤、ハレーション防止剤などを添加含有させることができる。
【０１７０】
さらには、本発明ネガ型レジスト組成物においては、いっそう架橋密度を向上させ、レジストパターンの形状や解像性や耐ドライエッチング性を向上させる目的で、必要に応じて架橋剤を配合しても良い。
【０１７１】
この架橋剤としては、特に制限はなく、従来化学増幅型のネガ型レジストにおいて使用されている公知の架橋剤の中から、任意のものを適宜選択して用いることができる。この架橋剤の例としては、２，３−ジヒドロキシ−５−ヒドロキシメチルノルボルナン、２−ヒドロキシ−５，６−ビス（ヒドロキシメチル）ノルボルナン、シクロヘキサンジメタノール、３，４，８（または９）−トリヒドロキシトリシクロデカン、２−メチル−２−アダマンタノール、１，４−ジオキサン−２，３−ジオール、１，３，５−トリヒドロキシシクロヘキサンなどのヒドロキシル基またはヒドロキシアルキル基あるいはその両方を有する脂肪族環状炭化水素またはその含酸素誘導体、およびメラミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、尿素、エチレン尿素、グリコールウリルなどのアミノ基含有化合物にホルムアルデヒドまたはホルムアルデヒドと低級アルコールを反応させ、該アミノ基の水素原子をヒドロキシメチル基または低級アルコキシメチル基で置換した化合物、具体的にはヘキサメトキシメチルメラミン、ビスメトキシメチル尿素、ビスメトキシメチルビスメトキシエチレン尿素、テトラメトキシメチルグリコールウリル、テトラブトキシメチルグリコールウリルなどを挙げることができるが、特に好ましいのはテトラブトキシメチルグリコールウリルである。
これら架橋剤は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１７２】
次に、本発明の保護膜を用いた液浸露光法によるレジストパターン形成方法について、
説明する。
まず、シリコンウェーハ等の基板上に、慣用のレジスト組成物をスピンナーなどで塗布した後、プレベーク（ＰＡＢ処理）を行う。
なお、基板とレジスト組成物の塗布層との間には、有機系または無機系の反射防止膜を設けた２層積層体とすることもできる。
【０１７３】
ここまでの工程は、周知の手法を用いて行うことができる。操作条件等は、使用するレジスト組成物の組成や特性に応じて適宜設定することが好ましい。
【０１７４】
次に、上記のようにして硬化されたレジスト膜（単層、複数層）の表面に、例えば、「下記化学式（１００）で示される環状フッ素アルコール重合体を２−メチル−１−プロピルアルコールに溶解せしめた組成物」などの本発明にかかる保護膜形成材料組成物を均一に塗布した後、硬化させることによって、レジスト保護膜を形成する。
【０１７５】
【化２６】
2005264131.tif 000027
【０１７６】
このようにして保護膜により覆われたレジスト膜が形成された基板を、屈折率液体（空気の屈折率よりも大きくかつレジスト膜の屈折率よりも小さい屈折率を有する液体：本発明に特化するケースでは純水、脱イオン水、あるいはフッ素系溶剤）中に、浸漬する。
【０１７７】
この浸漬状態の基板のレジスト膜に対して、所望のマスクパターンを介して選択的に露光を行う。したがって、このとき、露光光は、屈折率液体と保護膜とを通過してレジスト膜に到達することになる。
【０１７８】
このとき、レジスト膜は保護膜によって、純水などの屈折率液体から完全に遮断されており、屈折率液体の侵襲を受けて膨潤等の変質を被ることも、逆に屈折率液体（純水、脱イオン水、もしくはフッ素系溶剤など）中に成分を溶出させて屈折率液体の屈折率等の光学的特性を変質させることもない。
【０１７９】
この場合の露光に用いる波長は、特に限定されず、ＡｒＦエキシマレーザー、ＫｒＦエキシマレーザー、Ｆ2エキシマレーザー、ＥＵＶ（極紫外線）、ＶＵＶ（真空紫外線）、
電子線、Ｘ線、軟Ｘ線などの放射線を用いて行うことができる。それは、主に、レジスト膜の特性によって決定される。
【０１８０】
上記のように、本発明のレジストパターン形成方法においては、露光時に、レジスト膜上に、保護膜を介して、空気の屈折率よりも大きくかつ使用されるレジスト膜の屈折率よりも小さい屈折率を有する液体（屈折率液体）を介在させる。このような屈折率液体としては、例えば、水（純水、脱イオン水）、またはフッ素系不活性液体等が挙げられる。該フッ素系不活性液体の具体例としては、Ｃ3ＨＣｌ2Ｆ5、Ｃ4Ｆ9ＯＣＨ3、Ｃ4Ｆ9ＯＣ2Ｈ5、Ｃ5Ｈ3Ｆ7等のフッ素系化合物を主成分とする液体が挙げられる。これらのうち、コスト、安全性、環境問題及び汎用性の観点からは、水（純水もしくは脱イオン水）を用いることが好ましいが、１５７ｎｍの波長の露光光を用いた場合は、露光光の吸収が少ないという観点から、フッ素系溶剤を用いることが好ましい。
【０１８１】
また、使用する屈折率液体の屈折率としては、「空気の屈折率よりも大きくかつ使用されるレジスト組成物の屈折率よりも小さい」範囲内であれば、特に制限されない。
【０１８２】
前記液浸状態での露光工程が完了したら、基板を屈折率液体から取り出し、基板から液体を除去する。
【０１８３】
次いで、露光したレジスト膜上に保護膜を付けたまま、該レジスト膜に対してＰＥＢ（露光後加熱）を行い、続いて、アルカリ性水溶液からなるアルカリ現像液を用いて現像処理する。この現像処理に使用される現像液はアルカリ性であるので、まず、保護膜が溶かし流され、引き続いて、レジスト膜の可溶部分が溶かし流される。なお、現像処理に続いてポストベークを行っても良い。そして、好ましくは純水を用いてリンスを行う。この水リンスは、例えば、基板を回転させながら基板表面に水を滴下または噴霧して、基板上の現像液および該現像液によって溶解した保護膜成分とレジスト組成物を洗い流す。そして、乾燥を行うことにより、レジスト膜がマスクパターンに応じた形状にパターニングされた、レジストパターンが得られる。このように本発明では、単回の現像工程により保護膜の除去とレジスト膜の現像とが同時に実現される。
【０１８４】
このようにしてレジストパターンを形成することにより、微細な線幅のレジストパターン、特にピッチが小さいラインアンドスペースパターンを良好な解像度により製造することができる。なお、ここで、ラインアンドスペースパターンにおけるピッチとは、パターンの線幅方向における、レジストパターン幅とスペース幅の合計の距離をいう。
【実施例】
【０１８５】
以下、本発明の実施例を説明するが、これら実施例は本発明を好適に説明するための例示に過ぎず、なんら本発明を限定するものではない。なお、以下の説明においては、実施例とともに比較例も記載している。
【０１８６】
（実施例１）
本実施例では、本発明にかかる保護膜形成用材料を用いて基板上に保護膜を形成し、この保護膜の耐水性およびアルカリ現像液に対する溶解性を評価した。
ベースポリマーとして、前出の一般式（１００）に示した環状フッ素アルコールの構成単位からなる共重合体（分子量１３８００であり、Ｒ5は全て水素原子であり、ｘ：ｙ＝５０：５０（モル％）である）を用いた。溶媒として、２種類、２−メチル−１−プロパノールと、４−メチル−２−ペンタノールとを用い、それぞれの２質量％溶液を調製し、それらを保護膜形成用組成物とした。
【０１８７】
前記２種の保護膜形成用組成物を半導体基板上にスピンコーターを用いて１５００ｒｐｍのコート条件で塗布した。塗布後、９０℃、９０秒間、加熱処理して硬化させて、評価用の保護膜２種を得た。２−メチル−１−プロパノールを溶剤として用いた保護膜（膜１）の膜厚は、５０．３ｎｍであり、４−メチル−２−ペンタノールを溶剤として用いた保護膜の膜厚は、２８．５ｎｍであった。
【０１８８】
保護膜の評価は、（ｉ）目視による表面状態の確認、（ii）液浸露光プロセスにおける液（純水）中への浸漬をシミュレートした純水による９０秒間のリンス後の膜減りを測定、（iii）アルカリ現像液（２．３８％濃度のＴＭＡＨ）に浸漬した場合の溶解速度（膜厚換算：ｎｍ／秒）の３項目について実施した。
その結果、目視による表面状態は、膜１も膜２も良好であった、水リンス後の膜１の膜厚は５０．８ｎｍであり、膜２の膜厚は２８．８ｎｍであり、表面状態は良好なままであった。さらに現像液による溶解速度は、膜１では３ｎｍ／秒であり、膜２では２ｎｍ／秒であった。
膜１も膜２も９０秒間の純水のリンスを受けても表面状態に変化がなく、膜厚も水による影響はないと判断された。
【０１８９】
（実施例２）
下記の樹脂成分、酸発生剤、および含窒素有機化合物を有機溶剤に均一に溶解し、レジスト組成物１を調整した。
樹脂成分としては、下記一般式（１０２）に示した構成単位からなる共重合体１００質量部を用いた。樹脂成分の調製に用いた各構成単位ｌ，ｍの比は、ｌ＝５０モル％、ｍ＝５０モル％とした。
【０１９０】
【化２７】
2005264131.tif 000028
【０１９１】
前記酸発生剤としては、トリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート５．０質量部を用いた。
また、前記有機溶媒としては、乳酸エチルの５．５％濃度水溶液を用いた。
さらに、前記含窒素有機化合物としては、トリ−ｎ−オクチルアミン０．５質量部を用いた。
【０１９２】
上記のようにして製造したレジスト組成物１を用いて、レジストパターンの形成を行った。
まず、有機系反射防止膜組成物「ＡＲ−１９」（商品名、Ｓｈｉｐｌｅｙ社製）をスピナーを用いてシリコンウェハー上に塗布し、ホットプレート上で２１５℃、６０秒間焼成して乾燥させることにより、膜厚８２ｎｍの有機系反射防止膜を形成した。そして、この反射防止膜上に、前記レジスト組成物１をスピナーを用いて塗布し、ホットプレート上で１１５℃、９０秒間プレベークして、乾燥させることにより、反射防止膜上に膜厚１５０ｎｍのレジスト膜を形成した。
【０１９３】
該レジスト膜上に、前記化学式（１００）に示した環状フッ素アルコールを構成単位とした共重合体（分子量１３８００であり、Ｒ5は全て水素原子であり、ｘ：ｙ＝５０：５０（モル％）である）を２−メチル−１−プロピルアルコールに溶解させ、樹脂濃度を２．５ｗｔ％とした保護膜材料を回転塗布し、９０℃にて６０秒間加熱し、膜厚７２．１ｎｍの保護膜を形成した。
【０１９４】
次に、マスクパターンを介して、露光装置ＮＳＲ−Ｓ３０２（ニコン社製、ＮＡ（開口数）＝０．６０、σ＝０．７５）により、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）を用いて、パターン光を照射（露光）した。そして、液浸露光処理として、該露光後のレジスト膜を設けたシリコンウェハーを回転させながら、レジスト膜上に２３℃にて純水を２分間滴下し続けた。この部分の工程は、実際の製造プロセスでは、完全浸漬状態にて露光する工程であるが、先の液浸露光法に対する分析に基づいて、光学系における露光自体は完全に行われることは理論的にも保証されるので、先にレジスト膜を露光しておき、浸漬液のレジスト膜への影響のみを評価できるように、露光後に屈折率液体（浸漬液）である純水をレジスト膜に負荷させるという簡略的な構成としている。
【０１９５】
前記純水の滴下工程の後、１１５℃、９０秒間の条件でＰＥＢ処理した後、保護膜を残したまま、２３℃にてアルカリ現像液で６０秒間現像した。アルカリ現像液としては、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いた。この現像工程により保護膜が完全に除去され、レジスト膜の現像も良好に実現できた。
【０１９６】
このようにして得た３００ｎｍのラインアンドスペースが１：１となるレジストパターンを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察したところ、このパターンプロファイルは良好なものであり、ゆらぎ等は全く観察されなかった。
【０１９７】
（比較例１）
上記実施例２にて示したポジ型ホトレジストを用いて、保護膜を形成しなかった以外は全く同様の手段で、３００ｎｍのラインアンドスペースが１：１となるレジストパターンを形成したものの、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察したところ、パターンのゆらぎ、膨潤等が激しくパターンは観察できなかった。
【０１９８】
（実施例３）
下記の樹脂成分、酸発生剤、および含窒素有機化合物を有機溶剤に均一に溶解し、レジスト組成物１を調整した。
樹脂成分としては、下記化学式（１０３）に示した構成単位からなる共重合体１００質量部を用いた。樹脂成分の調製に用いた各構成単位ｌ，ｍ，ｎの比は、ｌ＝４０モル％、
ｍ＝４０モル％、ｎ＝２０モル％とした。
【０１９９】
【化２８】
2005264131.tif 000029
【０２００】
前記酸発生剤としては、トリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート５３．５０質量部と、トリフェニルスルホニウム−ＴＦ０．７５質量部を用いた。
また、前記有機溶媒としては、乳酸エチルの６．０％濃度水溶液を用いた。
さらに、前記含窒素有機化合物としては、トリ−２−（２−メトキシエトキシ）エチルアミン１．２０質量部を用いた。
【０２０１】
上記のようにして製造したレジスト組成物２を用いて、レジストパターンの形成を行った。
まず、有機系反射防止膜組成物「ＡＲ−１９」（商品名、Ｓｈｉｐｌｅｙ社製）をスピナーを用いてシリコンウェハー上に塗布し、ホットプレート上で２１５℃、６０秒間焼成して乾燥させることにより、膜厚８２ｎｍの有機系反射防止膜を形成した。そして、この反射防止膜上に、前記レジスト組成物１をスピナーを用いて塗布し、ホットプレート上で１１５℃、９０秒間プレベークして、乾燥させることにより、反射防止膜上に膜厚１５０ｎｍのレジスト膜を形成した。
【０２０２】
該レジスト膜上に、前記化学式（１００）に示した環状フッ素アルコールを構成単位とした共重合体（分子量１３８００であり、Ｒ5は全て水素原子であり、ｘ：ｙ＝５０：５０（モル％）である）を２−メチル−１−プロピルアルコールに溶解させ、樹脂濃度を２．５ｗｔ％とした保護膜材料を回転塗布し、９０℃にて６０秒間加熱し、膜厚７２．１ｎｍの保護膜を形成した。
【０２０３】
次に、マスクパターンを介して、露光装置ＮＳＲ−Ｓ３０２（ニコン社製、ＮＡ（開口数）＝０．６０、σ＝０．７５）により、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）を用いて、パターン光を照射（露光）した。そして、液浸露光処理として、該露光後のレジスト膜を設けたシリコンウェハーを回転させながら、レジスト膜上に２３℃にて純水を２分間滴下し続けた。この部分の工程は、実際の製造プロセスでは、完全浸漬状態にて露光する工程であるが、先の液浸露光法に対する分析に基づいて、光学系における露光自体は完全に行われることは理論的にも保証されるので、先にレジスト膜を露光しておき、浸漬液のレジスト膜への影響のみを評価できるように、露光後に屈折率液体（浸漬液）である純水をレジスト膜に負荷させるという簡略的な構成としている。
【０２０４】
前記純水の滴下工程の後、１１５℃、９０秒間の条件でＰＥＢ処理した後、保護膜を残したまま、２３℃にてアルカリ現像液で６０秒間現像した。アルカリ現像液としては、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いた。この現像工程により保護膜が完全に除去され、レジスト膜の現像も良好に実現できた。
【０２０５】
このようにして得た１３０ｎｍのラインアンドスペースが１：１となるレジストパターンを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察したところ、このパターンプロファイルは良好なものであり、ゆらぎ等は全く観察されなかった。
【０２０６】
（実施例４）
下記の樹脂成分、酸発生剤、および含窒素有機化合物を有機溶剤に均一に溶解し、レジスト組成物を調整した。
樹脂成分としては、下記化学式（１０４）に示した構成単位からなる共重合体１００質量部を用いた。樹脂成分の調製に用いた各構成単位ｌ，ｍ，ｎの比は、ｌ＝２０モル％、ｍ＝４０モル％、ｎ＝４０モル％とした。
【０２０７】
【化２９】
2005264131.tif 000030
【０２０８】
前記酸発生剤としては、トリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート２．０質量部と、トリ（ｔｅｒｔブチルフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート０．８質量部を用いた。
【０２０９】
また、前記有機溶媒としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルとプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートの混合溶剤（混合比６：４）の７．０％濃度水溶液を用いた。また、前記含窒素有機化合物としては、トリエタノールアミン０．２５質量部を用いた。さらに、添加剤としてγ−ブチロラクトン２５質量部を配合した。
【０２１０】
上記のようにして製造したレジスト組成物を用いて、レジストパターンの形成を行った。まず、有機系反射防止膜組成物「ＡＲＣ２９」（商品名、Ｂｒｅｗｅｒ社製）をスピナーを用いてシリコンウェハー上に塗布し、ホットプレート上で２０５℃、６０秒間焼成して乾燥させることにより、膜厚７７ｎｍの有機系反射防止膜を形成した。そして、この反射防止膜上に、前記レジスト組成物をスピナーを用いて塗布し、ホットプレート上で１３０℃、９０秒間プレベークして、乾燥させることにより、反射防止膜上に膜厚２２５ｎｍのレジスト膜を形成した。
【０２１１】
該レジスト膜上に、前記化学式（１００）に示した環状フッ素アルコールを構成単位とした共重合体（分子量１３８００であり、Ｒ5は全て水素原子であり、ｘ：ｙ＝５０：５０（モル％）である）、および前記共重合体に対して１０ｗｔ％のＣ10Ｆ21ＣＯＯＨを、２−メチル−１−プロピルアルコールに溶解させ、樹脂濃度を２．６％とした保護膜材料を回転塗布し、９０℃にて６０秒間加熱し、膜厚７０．０ｎｍの保護膜を形成した。
【０２１２】
次に、マスクパターンを介して、露光装置Ｎｉｋｏｎ−Ｓ３０２Ａ（ニコン社製）により、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）を用いて、パターン光を照射（露光）した。そして、液浸露光処理として、該露光後のレジスト膜を設けたシリコンウェハーを回転させながら、レジスト膜上に２３℃にて純水を２分間滴下し続けた。この部分の工程は、実際の製造プロセスでは、完全浸漬状態にて露光する工程であるが、先の液浸露光法に対する分析に基づいて、光学系における露光自体は完全に行われることは理論的にも保証されるので、先にレジスト膜を露光しておき、浸漬液のレジスト膜への影響のみを評価できるように、露光後に屈折率液体（浸漬液）である純水をレジスト膜に負荷させるという簡略的な構成としている。
【０２１３】
前記純水の滴下工程の後、１１５℃、９０秒間の条件でＰＥＢ処理した後、保護膜を残したまま、２３℃にてアルカリ現像液で６０秒間現像した。アルカリ現像液としては、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いた。この現像工程により保護膜が完全に除去され、レジスト膜の現像も良好に実現できた。
【０２１４】
このようにして得た１３０ｎｍのラインアンドスペースが１：１となるレジストパターンを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察したところ、このパターンプロファイルは良好な矩形形状であった。
【０２１５】
また、露光して純水を滴下した基板を、アミン濃度２．０ｐｐｂの雰囲気下で６０分間引き置きしたのち、上記と同様の現像処理を行って、同様にレジストパターン形状を観察したところ、前記パターンプロファイルと大きな差は見られなかった。
【０２１６】
このときのアミン濃度２．０ｐｐｂ雰囲気下における露光後引き置きに対する寸法変動量は０．５３ｎｍ／ｍｉｎであった。
【０２１７】
（実施例５）
保護膜形成用材料を、前記化学式（１００）に示した環状フッ素アルコールを構成単位とした共重合体（分子量１３８００であり、Ｒ5は全て水素原子であり、ｘ：ｙ＝５０：５０（モル％）である）、および前記共重合体に対して１０ｗｔ％の下記化学式（１０５）で示される化合物を２−メチル−１−プロピルアルコールに溶解させ、樹脂濃度を２．６％とした以外は、上記実施例４と全く同様の手法にてレジストパターン形状を観察した。
【０２１８】
【化３０】
2005264131.tif 000031
【０２１９】
結果、６０分間の引き置きを行ったものも、行わなかったものも、１３０ｎｍラインアンドスペースが１：１となるレジストパターンは良好な矩形形状であった。
【０２２０】
（実施例６）
保護膜形成用材料を、前記化学式（１００）に示した環状フッ素アルコールを構成単位とした共重合体（分子量１３８００であり、Ｒ5は全て水素原子であり、ｘ：ｙ＝５０：５０（モル％）である）、および前記共重合体に対して１０ｗｔ％の（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）2ＮＨを、２−メチル−１−プロピルアルコールに溶解させ、樹脂濃度を２．６％とした以外は、上記実施例４と全く同様の手法にてレジストパターン形状を観察した。
【０２２１】
結果、６０分間の引き置きを行ったものも、行わなかったものも、１３０ｎｍラインアンドスペースが１：１となるレジストパターンは良好な矩形形状であった。
【０２２２】
（実施例７）
保護膜形成用材料を、前記化学式（１００）に示した環状フッ素アルコールを構成単位とした共重合体（分子量１３８００であり、Ｒ5は全て水素原子であり、ｘ：ｙ＝５０：５０（モル％）である）、および前記共重合体に対して１０ｗｔ％のＣ10Ｆ21ＣＯＯＨ、さらには前記共重合体に対して０．１ｗｔ％の前記化学式（１０５）に示される化合物を、２−メチル−１−プロピルアルコールに溶解させ、樹脂濃度を２．６％とした以外は、上記実施例４と全く同様の手法にて露光し純水の滴下を行った直後に現像処理を施し、このレジストパターン形状を観察した。結果、１３０ｎｍラインアンドスペースが１：１となるレジストパターンは良好な矩形形状であり、かつ、膜厚の減少も見られなかった。
【０２２３】
また、露光して純水を滴下した基板を、アミン濃度２．０ｐｐｂの雰囲気下で６５分間引き置きしたのち、上記と同様の現像処理を行って、同様にレジストパターン形状を観察したところ、前記パターンプロファイルと大きな差は見られなかった。
【０２２４】
（実施例８）
保護膜形成用材料を、前記化学式（１００）に示した環状フッ素アルコールを構成単位とした共重合体（分子量１３８００であり、Ｒ5は全て水素原子であり、ｘ：ｙ＝５０：５０（モル％）である）、および前記共重合体に対して１０ｗｔ％のＣ10Ｆ21ＣＯＯＨ、さらには前記共重合体に対して０．４ｗｔ％の前記化学式（１０５）に示される化合物を、２−メチル−１−プロピルアルコールに溶解させ、樹脂濃度を２．６％とした以外は、上記実施例４と全く同様の手法にて露光し純水の滴下を行った直後に現像処理を施し、このレジストパターン形状を観察した。結果、１３０ｎｍラインアンドスペースが１：１となるレジストパターンは良好な矩形形状であり、かつ、膜厚の減少も見られなかった。
【０２２５】
また、露光して純水を滴下した基板を、アミン濃度２．０ｐｐｂの雰囲気下で６５分間引き置きしたのち、上記と同様の現像処理を行って、同様にレジストパターン形状を観察したところ、前記パターンプロファイルと大きな差は見られなかった。
【０２２６】
（実施例９）
保護膜形成用材料を、前記化学式（１００）に示した環状フッ素アルコールを構成単位とした共重合体（分子量１３８００であり、Ｒ5は全て水素原子であり、ｘ：ｙ＝５０：５０（モル％）である）、および前記共重合体に対して１０ｗｔ％のＣ10Ｆ21ＣＯＯＨ、さらには前記共重合体に対して０．８ｗｔ％の前記化学式（１０５）に示される化合物を、２−メチル−１−プロピルアルコールに溶解させ、樹脂濃度を２．６％とした以外は、上記実施例４と全く同様の手法にて露光し純水滴下を行った直後に現像処理を施し、このレジストパターン形状を観察した。結果、１３０ｎｍラインアンドスペースが１：１となるレジストパターンは良好な矩形形状であり、かつ、膜厚の減少も見られなかった。
【０２２７】
また、露光して純水を滴下した基板を、アミン濃度２．０ｐｐｂの雰囲気下で６５分間引き置きしたのち、上記と同様の現像処理を行って、同様にレジストパターン形状を観察したところ、前記パターンプロファイルと大きな差は見られなかった。
【０２２８】
（実施例１０）
下記の樹脂成分、酸発生剤、および含窒素有機化合物を有機溶剤に均一に溶解し、レジスト組成物を調整した。
【０２２９】
樹脂成分としては、下記化学式（１０６）に示した構成単位からなる共重合体１００質量部を用いた。樹脂成分の調製に用いた各構成単位ｌ，ｍ，ｎの比は、ｌ＝５０モル％、ｍ＝３０モル％、ｎ＝２０モル％とした。
【０２３０】
【化３１】
2005264131.tif 000032
【０２３１】
前記酸発生剤としては、トリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート３．５質量部と、ジフェニルモノメチルフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート１．０質量部を用いた。また、前記有機溶媒としては、乳酸エチルとプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートの混合溶剤（混合比４：６）の７．０％濃度水溶液を用いた。さらに、前記含窒素有機化合物としては、トリエタノールアミン０．３質量部を用いた。
【０２３２】
上記のようにして製造したレジスト組成物を用いて、レジストパターンの形成を行った。まず、有機系反射防止膜組成物「ＡＲＣ２９」（商品名、Ｂｒｅｗｅｒ社製）をスピナーを用いてシリコンウェハー上に塗布し、ホットプレート上で２０５℃、６０秒間焼成して乾燥させることにより、膜厚７７ｎｍの有機系反射防止膜を形成した。そして、この反射防止膜上に、前記レジスト組成物をスピナーを用いて塗布し、ホットプレート上で１３０℃、９０秒間プレベークして、乾燥させることにより、反射防止膜上に膜厚２２５ｎｍのレジスト膜を形成した。これを評価用基板１とした。
【０２３３】
前記評価用基板１上のレジスト膜上に、前記化学式（１００）に示した環状フッ素アルコールを構成単位とした共重合体（分子量１３８００であり、Ｒ５は全て水素原子であり、ｘ：ｙ＝５０：５０（モル％）である）、および前記共重合体に対して１０ｗｔ％のＣ10Ｆ21ＣＯＯＨを、２−メチル−１−プロピルアルコールに溶解させ、樹脂濃度を２．６％とした保護膜材料を回転塗布し、９０℃にて６０秒間加熱し、膜厚７０．０ｎｍの保護膜を形成した。これを評価用基板２とした。
【０２３４】
次に、前記評価用基板１，２をマスクパターンを介して、露光装置Ｎｉｋｏｎ−Ｓ３０２Ａ（ニコン社製）により、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）を用いて、パターン光を照射（露光）した後、それぞれの基板を３５ｍＬの純水で室温にて５分間抽出した。
【０２３５】
抽出液を濃縮後（５０倍濃縮）、キャピラリー電気泳動−質量分析法により、抽出アミン濃度、および抽出した酸発生在起因と思われる陽イオンおよび陰イオン濃度を定量した。この結果を下記表１に示した。
【０２３６】
【表１】
2005264131.tif 000033
（単位：ｎｇ／ｃｍ2）
（評価基板２における各数値は、結果が本分析法による定量限界以下の数値であったことを示す）
【０２３７】
この結果より、液浸露光プロセスにおいて、本発明保護膜成分を設けたことによりレジスト成分の浸漬媒体への溶出量が抑えられることが明らかであることが分かった。
【産業上の利用可能性】
【０２３８】
以上説明したように、本発明によれば、慣用のどのようなレジスト組成物を用いてレジスト膜を構成しても、液浸露光工程においていかなる浸漬液を用いても、特に水やフッ素系媒体を用いた場合であっても、レジストパターンがＴ−トップ形状となるなどレジストパターンの表面の荒れがなく、感度が高く、レジストパターンプロファイル形状に優れ、かつ焦点深度幅や露光余裕度、引き置き経時安定性が良好である、精度の高いレジストパターンを得ることができる。従って、本発明の保護膜を用いると、液浸露光プロセスを用いたレジストパターンの形成を効果的に行うことができる。