(57)【要約】【課題】  アルコール選択性の高い水素添加触媒を容易に選別する方法を提供すること。【解決手段】  アルデヒドを水素添加してアルコールを製造するための触媒であって、活性成分としてニッケルを含有し、かつ、触媒の酸化安定化体を水素昇温熱還元測定した場合の発生水量のチャートにおいて、５００℃付近におけるピークに対する３４０℃付近におけるピークの強度比が０．８以上であることを特徴とする水素添加触媒。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルデヒドを水素添加してアルコールを製造するための触媒であって、活性成分としてニッケルを含有し、かつ、触媒の酸化安定化体を水素昇温熱還元測定した場合の発生水量のチャートにおいて、５００℃付近におけるピークに対する３４０℃付近におけるピークの強度比が０．８以上であることを特徴とする水素添加触媒。
【請求項２】
５００℃付近におけるピークに対する３４０℃付近におけるピークの強度比が０．９以上であることを特徴とする請求項１に記載の水素添加触媒。
【請求項３】
触媒が更にクロム、ナトリウムおよびマグネシウムからなる群から選ばれる１以上とを含有することを特徴とする請求項１または２に記載のアルデヒドの水添触媒。
【請求項４】
請求項１ないし３のいずれかに記載の触媒の存在下にアルデヒドの水素添加を行うことを特徴とするアルコールの製造方法。
【請求項５】
アルデヒドを水素添加してアルコールを製造するための活性成分としてニッケルを含有する水素添加触媒の触媒性能の予測方法であって、この触媒の酸化安定体を水素昇温熱還元し、発生する水量のチャートにおいて、５００℃付近におけるピークの強度に対する３４０℃付近におけるピークの強度比を算出し、このピーク強度比に基づいて触媒性能を予測することを特徴とする方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は水素添加触媒に関する。詳しくはアルデヒド類を水素添加して、対応するアルコールを製造する反応に用いる水素添加触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、アルデヒドの水素添加用触媒としては、ニッケル等を主な成分とするものが工業的に使用されている。その代表的なものの一つは、特許文献１に記載されているようなニッケル及びクロムを活性成分とするものである。
【特許文献１】特公昭５７−１６８５８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、触媒は同じ方法で製造しても、製造ロットによって得られる触媒の選択率は相当に変化する。一方、選択率の測定は、長時間の反応を実際に行う必要があり、時間がかかるという問題がある。そこで選択率が高い触媒を簡単に選別する方法の開発が望まれている。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者らは、上記の問題点について鋭意検討した結果、活性成分としてニッケルを含有する水素添加触媒は、その酸化安定化体を水素昇温熱還元（水素ＴＰＲ）した場合の発生水量を測定すると、触媒によって温度に対する水の発生量が異なり、５００℃付近における水の最大発生量に対する、３４０℃付近における水の最大発生量の強度比、すなわち温度に対して水の発生量をプロットしたチャートにおいて５００℃付近のピークに対する３４０℃付近のピークの比が大きいものは、アルコールの選択率が高いことを見出し、本発明に到達した。
【発明の効果】
【０００５】
本発明によれば、アルコール選択性の高い水素添加触媒を容易に選別することができ、工業的に極めて有利である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
以下に本発明について詳細に説明する。
本発明に係る水素添加触媒は、触媒活性成分としてニッケルを含有するものであればよい。
本発明に係る水素添加触媒は常法により製造すればよく、例えば、触媒担体にニッケル溶液を含浸させ、乾燥、焼成を行う方法が挙げられる。
【０００７】
触媒担体としては、珪藻土、アルミナ、シリカゲル、シリカアルミナ、活性炭などが挙げられる。
ニッケル溶液は、硝酸ニッケル、硫酸ニッケル、酢酸ニッケルなどの水溶性ニッケル化合物をニッケルとして通常１００〜２００ｇ／Ｌの濃度で含有する水溶液が用いられる。ニッケル溶液に他の活性成分を溶解させておくことにより、ニッケルと他の金属とを含有する触媒を得ることができる。このようなニッケルと併用される金属の代表的なものは、クロム、ナトリウム、マグネシウムなどである。ニッケルに対するこれと併用する金属の重量比は通常１：０．０１〜１：０．３の範囲である。
【０００８】
ニッケル溶液を含浸させた触媒担体は、通常３０〜１００℃で１〜２４時間乾燥され、次いで、通常２５０〜４００℃で１〜１０時間焼成を行う。このようにして得られる水素添加触媒は、通常ニッケルを１０〜２０重量％、他の金属を０．１〜５重量％含有する。
得られた水素添加触媒は、通常、水素気流下、通常２５０〜４５０℃で５〜４０時間還元を行い、触媒活性が付与される。このような還元された触媒は不安定であるため、通常、酸素濃度が０．０５〜２１容量％の窒素流通下、３０〜１５０℃で１〜２４時間加熱し、酸化安定化体とする。
【０００９】
本発明にかかる水素添加触媒は、このような酸素安定化体を水素昇温熱還元（水素ＴＰＲ）した場合の発生水量のチャートにおいて、５００℃付近のピークに対する３４０℃付近のピークの強度比が０．８以上であることを特徴とする。この強度比は０．９以上、特に１．０以上であることが好ましい。なお、本明細書において、ピーク温度について「付近」とは、添付図に示すようにほぼ±２０℃の範囲を意味する。
【００１０】
５００℃付近のピークと３４０℃付近のピークの強度比が上記の範囲であると好ましい理由は明らかではないが、触媒中においてニッケルは種々の形態で存在しており、この形態の違いにより、これを酸化安定化体としたものの水素昇温熱還元の進行が異なり、また、触媒の酸塩基性度に相違が生じ、その結果、選択性に優劣が発現するものと推察される。
【００１１】
水素ＴＰＲの測定法は、水素添加触媒の酸化安定化体０．１ｇを直径２５ｍｍの反応管に収容し、ヘリウムガスを５０ｍｌ／分で流通させながら、昇温速度２０℃／分で５００℃まで加熱し、室温まで冷却することにより付着水分を蒸発させる。その後、水素１０％、ヘリウム９０％の混合ガスを５０ｍｌ／分で流通させながら、昇温速度１０℃／分で５００℃まで加熱する。このように水素存在下で酸化安定化体の触媒を加熱することにより、触媒中のニッケル酸化物を構成する酸素が水素と反応して水が発生する。本発明においてはこの発生水分量を質量分析計により測定する。質量分析の条件は、測定する質量範囲ｍ／ｚ＝２〜１００、検出器の感度ＳＥＭ＝１７００Ｖ、イオン化電圧ＥＥ＝７０Ｖ、積算回数Ａｖｅ＝８である。
【００１２】
活性成分としてニッケルを含有する水素添加触媒は、安全のためニッケルが酸化物の状態で取り扱われるのが普通である。そのため、通常、水素気流下、１２０〜２００℃で１〜５時間加熱することにより還元して触媒として反応に用いられる。
本発明に係る触媒により水素添加されるアルデヒドは特に限定されず、飽和アルデヒド、不飽和アルデヒドなどの脂肪族アルデヒド、芳香族アルデヒド等が挙げられる。好ましくは、炭素数１〜３０、特に炭素数１〜２０の脂肪族アルデヒドである。このようなアルデヒドの例としては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、イソブチルアルデヒド、ノルマルブチルアルデヒド、ノルマルバレルアルデヒド、２−エチル−２−ヘキセナール、２−プロピル−２−ヘプテナール等が挙げられる。
【実施例】
【００１３】
以下に本発明の具体的態様を実施例により更に具体的に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実施例によって限定されるものではない。
＜実施例１＞
珪藻土（直径３〜４ｍｍ、高さ６〜７ｍｍの円筒形、重さ８８０ｋｇ）を、硝酸ニッケル170ｇ／Ｌ及び重クロム酸アンモニウム17ｇ／Ｌの割合で含有する水溶液に浸漬した後、乾燥した。これをＧＨＳＶ５００〜８００Ｈｒ-1の空気流通下、室温から１５℃／Ｈｒの昇温速度で３３０℃まで昇温し、３３０℃で４時間焼成を行い、触媒（ニッケル担持量１２重量％、クロム担持量２重量％）を調製した。
【００１４】
次に、この触媒を水素気流下３７０℃で還元し、さらに酸素濃度が0.1容量％の窒素流通下80℃で５時間加熱して酸化安定化体とした。
この酸化安定化体約０．１ｇを白金皿に採取し、これを直径25ｍｍの反応管に入れ、前処理としてヘリウムガスを５０ｍｌ／分流通下、２０℃／分の昇温速度で室温から５００℃まで昇温した後、室温まで冷却した。その後、水素１０％、ヘリウム９０％の混合ガスを５０ｍｌ／分流通下、１０℃／分の昇温速度で５００℃まで昇温し、１０分間保持した。この間に発生した水分量を質量分析器で測定した。
【００１５】
質量分析の条件は次の通り。ｍ／ｚ＝２〜１００、ＳＥＭ＝１７００Ｖ、ＥＥ＝７０Ｖ、Ａｖｅ＝８。
結果を図１に示す。５００℃付近の発生水分強度と３４０℃付近の発生水分強度の比は１．０１３であった。
また、上記で得られた水素添加触媒の酸化安定化体を水素ガス流通下、150℃に加熱することにより還元活性化を行った。内容積1000ｍｌのオートクレーブに得られた還元活性化触媒８０ｇ及び、ｎ−ブチルアルデヒド及びｎ−ブタノールの混合液（重量比１：５）600ｍｌを投入し、これに水素ガスを圧入し、反応温度１００℃、反応圧力４．９ＭＰａで、２時間反応させた。ｎ−ブタノール選択率は９８．６％であった。
【００１６】
＜実施例２＞
珪藻土（直径３〜４ｍｍ、高さ６〜７ｍｍの円筒形、重さ５２ｇ）を、硝酸ニッケル170ｇ／Ｌ及び重クロム酸アンモニウム17ｇ／Ｌの割合で含有する水溶液に浸漬した後、乾燥した。これをＧＨＳＶ５００〜８００Ｈｒ-1の空気流通下、室温から１５℃／Ｈｒの昇温速度で３３０℃まで昇温し、３３０℃で５時間焼成を行い、触媒（ニッケル担持量１２重量％、クロム担持量２重量％）を調製した。
次に、この触媒１００ｇを水素気流下３７０℃で還元し、さらに酸素濃度が0.1容量％の窒素流通下80℃で15時間加熱して酸化安定化体とした。
【００１７】
実施例１と同様に水素TPR測定を行った。結果を図１に示す。５００℃付近の発生水分強度と３４０℃付近の発生水分強度の比は１．０８２であった。
また、上記で得られた水素添加触媒の酸化安定化体を水素ガス流通下、150℃に加熱することにより還元活性化を行った。得られた還元活性化触媒を用いた他は実施例１と同様にｎ−ブチルアルデヒドの水素添加反応を行ったところ、ｎ−ブタノール選択率は９８．３％であった。
【００１８】
＜比較例１＞
珪藻土（直径３〜４ｍｍ、高さ６〜７ｍｍの円筒形、重さ５２ｇ）を、硝酸ニッケル170ｇ／Ｌ及び重クロム酸アンモニウム17ｇ／Ｌの割合で含有するの混合水溶液に浸漬した後、乾燥した。これをＧＨＳＶ５００００Ｈｒ-1の空気流通下、室温から３０℃／Ｈｒの昇温速度で３３０℃まで昇温し、３３０℃で４時間焼成を行い、触媒（ニッケル担持量１２重量％、クロム担持量２重量％）を調製した。
次に、この触媒１００ｇを水素気流下３７０℃で還元し、さらに酸素濃度が0.1容量％の窒素流通下80℃で15時間加熱して酸化安定化体を得た。
【００１９】
実施例１と同様に水素TPR測定を行った。結果を図１に示す。５００℃付近の発生水分強度と３４０℃付近の発生水分強度の比は０．７１６であった。
また、上記で得られた水添触媒の酸化安定化体を水素ガス流通下、150℃に加熱することにより還元活性化を施した。得られた還元活性化触媒を用いた他は実施例１と同様にｎ−ブチルアルデヒドの水素添加反応を行ったところ、ｎ−ブタノール選択率は９８．０％であった。
【００２０】
＜比較例２＞
珪藻土（直径３〜４ｍｍ、高さ６〜７ｍｍの円筒形、重さ２２０ｇ）を、硝酸ニッケル170ｇ／Ｌ及び重クロム酸アンモニウム17ｇ／Ｌの割合で含有する水溶液に浸漬した後、乾燥した。これをＧＨＳＶ５００００Ｈｒ-1の空気流通下、室温から１５℃／Ｈｒの昇温速度で３３０℃まで昇温し、３３０℃で４時間焼成を行い、触媒（ニッケル担持量重量１２％、クロム担持量２重量％）を調製した。
次に、この触媒１００ｇを水素気流下３７０℃で還元し、さらに酸素濃度が0.1容量％の窒素流通下80℃で15時間加熱して酸化安定化体を得た。
【００２１】
実施例１と同様に水素TPR測定を行った。結果を図１に示す。５００℃付近の発生水分強度と３４０℃付近の発生水分強度の比は０．２９５であった。
また、上記で得られた水素添加触媒の酸化安定化体を水素ガス流通下、150℃に加熱することにより還元活性化を行った。得られた還元活性化触媒を用いた他は実施例１と同様にｎ−ブチルアルデヒドの水素添加反応を行ったところ、ｎ−ブタノール選択率は９６．０％であった。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】実施例１〜２、比較例１〜２の水素ＴＰＲ測定の結果。
【図１】
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