(57)【要約】【課題】安全性に優れ、水と比べて捨てショット回数が少なくてよく、得られる成形体の表面状態等に悪影響を与えがたく、ポリウレタン製造用ミキシングノズル内に残留しているポリウレタン及びノズル内に設けられたスクリューに付着しているポリウレタンを従来の塩化メチレン等の溶剤と匹敵して効率よく洗浄除去しうるミキシングノズル用洗浄剤組成物及び該ミキシングノズル用洗浄剤組成物を用いたミキシングノズルの洗浄方法を提供すること。【解決手段】二塩基酸エステルを含有してなるポリウレタン製造用ミキシングノズル用洗浄剤組成物、並びに前記ミキシングノズル用洗浄剤組成物を用いてポリウレタン製造用ミキシングノズルを洗浄するポリウレタン製造用ミキシングノズルの洗浄方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
二塩基酸エステルを含有してなるポリウレタン製造用ミキシングノズル用洗浄剤組成物。
【請求項２】
二塩基酸エステルが、二塩基酸と１価アルコールとのエステルであって、二塩基酸がコハク酸、グルタル酸及びアジピン酸からなる群より選ばれた１種以上であり、１価アルコールが炭素数１〜５の１価アルコールである請求項１記載の洗浄剤組成物。
【請求項３】
二塩基酸エステルが、コハク酸ジメチル１０〜２５重量％、グルタル酸ジメチル５０〜７０重量％及びアジピン酸ジメチル１０〜２５重量％を含有する請求項１又は２記載の洗浄剤組成物。
【請求項４】
請求項１〜３いずれか記載のミキシングノズル用洗浄剤組成物を用いてポリウレタン製造用ミキシングノズルを洗浄するポリウレタン製造用ミキシングノズルの洗浄方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリウレタン製造用ミキシングノズルの洗浄剤組成物に関する。更に詳しくは、ポリウレタン製造用ミキシングノズルの内壁及び該ノズル内に設けられたスクリューに付着しているポリウレタンの除去に好適に使用しうるポリウレタン製造用ミキシングノズルの洗浄剤組成物及び該洗浄剤組成物を用いたポリウレタン製造用ミキシングノズルの洗浄方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
注入型のポリウレタン成形機は、製靴業界で汎用されている。注入型のポリウレタン成形機のミキシングノズル部に残留したポリウレタン及びスクリューに付着したポリウレタンの洗浄除去には、ポリウレタンの溶解性及び乾燥性に優れ、難燃性を有することから、塩化メチレン等の塩素系溶剤、フロン系溶剤、炭化水素系溶剤等が用いられている（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
しかしながら、塩素系溶剤又はフロン系溶剤が用いられた洗浄剤は、安全性、毒性、環境汚染性等に劣り、ベンゼン、キシレン等の炭化水素系溶剤は、毒性が強く、労働安全衛生法上の有害物に指定されていることから、作業の際の安全性を考慮すると、できるだけその使用を回避することが望ましい。
【０００４】
そこで、安全性面から洗浄剤として水を用いることが考えられる。しかし、水による洗浄では、洗浄力が弱く、ミキシングノズル内に水分が残存しているとノズル内にポリウレタンの原料であるイソシアネートを導入したときに、水とイソシアネートとが反応するため、得られる製品の表面状態等に悪影響を与えるおそれがある。また、ノズル内の水分を除去するためには、捨てショット（ウレタンによるミキシングノズル部内の水分の除去）を繰り返して行う必要があるため、作業性及び生産性が低下するという欠点がある。
【０００５】
【特許文献１】
特開２００１−３００９４７  号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、安全性に優れ、水と比べて捨てショット回数が少なくてよく、得られる成形体の表面状態等に悪影響を与えがたく、ポリウレタン製造用ミキシングノズル内に残留しているポリウレタン及びノズル内に設けられたスクリューに付着しているポリウレタンを従来の塩化メチレン等の溶剤と匹敵して効率よく洗浄除去しうるミキシングノズル用洗浄剤組成物及び該ミキシングノズル用洗浄剤組成物を用いたミキシングノズルの洗浄方法を提供することを課題とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、
（１）  二塩基酸エステルを含有してなるポリウレタン製造用ミキシングノズル用洗浄剤組成物、及び
（２）  前記ポリウレタン製造用ミキシングノズル用洗浄剤組成物を用いてポリウレタン製造用ミキシングノズルを洗浄するポリウレタン製造用ミキシングノズルの洗浄方法に関する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明においては、ポリウレタン製造用ミキシングノズルを洗浄する際に、二塩基酸エステルを含有する洗浄剤組成物を用いる点に大きな特徴がある。本発明の洗浄剤組成物には、このように二塩基酸エステルが含有されているので、洗浄性及び安全性に優れるとともに、環境汚染が少なく、しかも水と比べて捨てショット回数が少なくてよいので、作業性及び生産性に優れるという格別顕著に優れた効果が奏される。
【０００９】
二塩基酸エステルとしては、例えば、炭素数４〜１０の二塩基酸と炭素数１〜２４の１価アルコールとのエステル及びこれらの混合物等が挙げられる。
【００１０】
炭素数４〜１０の二塩基酸としては、例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸等が挙げられる。
【００１１】
炭素数１〜２４の１価アルコールは、直鎖状のものであっても分岐鎖を有していてもよい。炭素数１〜２４の１価アルコールの具体例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、デカノール、ウンデカノール、ドデカノール、トリデカノール、テトラデカノール、ペンタデカノール、ヘキサデカノール、オクタデカノール、ノナデカノール、イコサノール、ヘンイコサノール、ドコサノール、トリコサノール、テトラコサノール等が挙げられる。
【００１２】
二塩基酸エステルの中では、洗浄性に優れるとともに、成形体の表面性に悪影響を与えがたいことから、二塩基酸と１価アルコールとのエステルであって、二塩基酸がコハク酸、グルタル酸及びアジピン酸からなる群より選ばれた１種以上であり、１価アルコールが炭素数１〜５の１価アルコールであることが好ましく、コハク酸ジメチル、グルタル酸ジメチル及びアジピン酸ジメチルを併用することがより好ましい。
【００１３】
二塩基酸エステルがコハク酸ジメチル、グルタル酸ジメチル及びアジピン酸ジメチルを含有する場合、ミキンングノズル内の洗浄性を向上させ、成形体の表面性に悪影響を与えないようにする観点から、これらの成分の二塩基酸エステルにおける含有量は、以下のとおりであることが望ましい。すなわち、二塩基酸エステルにおけるコハク酸ジメチルの含有量は、好ましくは１０〜２５重量％、より好ましくは１５〜２５重量％、更に好ましくは１５〜２０重量％である。また、二塩基酸エステルにおけるグルタル酸ジメチルの含有量は、好ましくは５０〜７０重量％、より好ましくは５５〜６５重量％、更に好ましくは６０〜６５重量％である。また、アジピン酸ジメチルの含有量は、好ましくは１０〜２５重量％、より好ましくは１０〜２５重量％、更に好ましくは２０〜２５重量％である。
【００１４】
本発明の洗浄剤組成物における二塩基酸エステルの含有量は、ミキシングノズル内の洗浄性を向上させ、成形体の不良率を低減させる観点から、好ましくは９５〜１００  重量％、より好ましくは９８〜１００  重量％である。
【００１５】
なお、本発明の洗浄剤組成物には、二塩基酸エステル以外に、本発明の目的を阻害しない範囲内で、例えば、界面活性剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、防錆剤等の添加剤を含有させることができる。
【００１６】
本発明のポリウレタン製造用ミキシングノズルの洗浄方法においては、ミキシングノズル用洗浄剤組成物を用いてポリウレタン製造用ミキシングノズルを洗浄する。より具体的には、例えば、
工程１：洗浄剤組成物をポリウレタン成形機のミキシングノズル内に供給する工程、
工程２：工程１で供給された洗浄剤組成物を用いて該ミキシングノズル内を洗浄する工程、
工程３：該洗浄剤組成物をミキシングノズルから排出し、ミキシングノズル内を乾燥させる工程、及び
工程４：捨てショットを行う工程を行うことにより、ミキシングノズル内を洗浄することができる。
【００１７】
本明細書における注入型ポリウレタン成形機のミキシングノズルとは、ポリウレタン成形機において、ポリウレタン原料を混合攪拌する部分をいう。ミキシングノズル内には、ポリウレタン原料を混合撹拌するために、一般的にスクリュー等が設けられている。本発明の洗浄剤組成物は、ミキシングノズルの内壁面だけでなく、このスクリュー等の表面に残留しているポリウレタンを効率よく洗浄するものである。
【００１８】
工程１において、洗浄剤組成物のミキシングノズル内への供給量は、特に限定されない。洗浄剤組成物の量は、少なくともポリウレタンの付着箇所に洗浄剤組成物が接触すればよい。
【００１９】
工程２では、ミキシングノズル内の内壁表面やスクリュー表面に残存しているポリウレタンを除去する。より具体的には、例えば、洗浄剤組成物をミキシングノズル内に注入すると同時にミキサーを回転し、洗浄する方法等が挙げられる。
洗浄時間は、洗浄剤組成物の量等によって異なるので、一概には決定することができないが、通常、１秒〜２分間程度が好ましく、１秒〜３０秒間程度がより好ましい。
【００２０】
工程３では、洗浄後の洗浄剤組成物をミキシングノズルから排出し、ミキシングノズル内を乾燥させるが、その乾燥方法には、特に限定がない。例えば、エアブローによってミキシングノズル内を通気することにより、ミキシングノズル内を乾燥させることができる。エアブローの圧力及び通気時間は、ミキシングノズルの容積等によって異なるため、一概には決定することができないが、例えば、エアブローの圧力は、９８〜１４７０ｋＰａ  で、通気時間は１〜３０秒間程度であればよい。
【００２１】
工程４は、捨てショットを行う工程である。ここで、捨てショットとは、成形品の物性及び品質を適正とするためのショットをいう。より具体的には、捨てショットとは、ポリウレタン原料をミキシングノズル内に供給し、スクリューを稼働させた後、ミキシングノズルから排出する工程を意味する。捨てショットの回数は、特に限定されないが、好ましくは１〜５回、より好ましくは１〜２回である。
【００２２】
ポリウレタン原料としては、特に限定がなく、公知のものを用いることができるが、ポリオール溶液及びイソシアネートプレポリマーを用いることが好ましい。
【００２３】
ポリオール溶液は、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール等のポリオール成分、鎖延長剤、水、製泡剤、及び必要に応じて触媒等を混合することによって調製することができる。
【００２４】
イソシアネートプレポリマーは、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール等のポリオール成分と、メチレンジフェニルジイソシアネートやその変性体等のポリイソシアネート成分とを反応させることによって得られる。
【００２５】
ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、鎖延長剤、製泡剤、触媒、ポリイソシアネート成分、イソシアネートプレポリマー等の種類及び量には、特に限定がなく、例えば、岩田敬治編「ポリウレタン樹脂ハンドブック」（昭和６２年９月２５日、日刊工業新聞社発行）に記載されているような一般に使用されている成分を用いることができる。
【００２６】
かくして捨てショットを行った後に、ポリウレタン原料を用いて成形を行うことができる。
【００２７】
【実施例】
実施例１〜７及び比較例１〜２
表１に示す各成分を混合することにより、洗浄剤組成物を調製した。得られた洗浄剤組成物の物性を以下の方法に基づいて評価した。その結果を表１に併記する。
【００２８】
（１）  洗浄性試験
ポリウレタン成形用実験機（ポリウレタンエンジニアリング社製、型番：ＭＵ−２０３Ｈ、容積：約６０ｍＬ）  を用いてポリウレタンの成形を６０ショット行った。
【００２９】
なお、ポリウレタンの原料として、イソシアネートプレポリマーとポリオール溶液を用いた。
【００３０】
ポリエステルウレタンの場合、下記の組成、配合量及び条件で反応させた。
＜ポリエステル系ウレタンフォーム＞
▲１▼ポリオール溶液
エディフォーム  ＡＳ−２−０１〔花王（株）製、商品名〕１００  重量部とエディフォームＡＳ−６５１−６０Ｃ〔花王（株）製、商品名〕１．７  重量部と水０．１５重量部との混合物
▲２▼イソシアネートプレポリマー
エディフォーム  Ｂ−２００９  〔花王（株）製、商品名〕１００  重量部
▲３▼ポリオール溶液とイソシアネートプレポリマーとの混合比（重量比）＝８０：１００
▲４▼液温：４５℃
【００３１】
ポリエーテルウレタンの場合、下記の組成、配合量及び条件で反応させた。
＜ポリエーテル系ウレタンフォーム＞
▲１▼ポリオール溶液
エディフォーム  ＡＳ−２１１０−Ｈ〔花王（株）製、商品名〕１００  重量部とエディフォーム  ＡＳ−６５１−６０Ｃ  〔花王（株）製、商品名〕２．０  重量部と水０．１  重量部との混合物
▲２▼イソシアネートプレポリマー
エディフォーム  Ｂ−６１０６Ｍ〔花王（株）製、商品名〕１００  重量部
▲３▼ポリオール溶液とイソシアネートプレポリマーとの混合比（重量比）＝１３０：１００
▲４▼液温：４５℃
【００３２】
次に、前記実験機の洗浄（スクリューを攪拌させながら２．５  秒間で洗浄剤組成物６０ｍＬをミキシングヘッド上部から吐出）、エアブロー（２．５秒間で温度約２５℃、圧力０．２９ｋＰａ  のエアブローをミキシングヘッド上部から送入）を行った後、ミキシングノズル内及びスクリューに付着している残留ポリウレタンを目視により確認し、以下の評価基準に基づいて洗浄剤組成物の洗浄性を評価した。ミキシングノズル内への洗浄剤組成物の供給量を６０ｍＬに調整した。
【００３３】
＜評価基準＞
◎：ミキシングノズル及びスクリューにポリウレタンの付着がない。
○：ミキシングノズル及びスクリューにポリウレタンの付着が殆どない。
△：ミキシングノズル及びスクリューにポリウレタンの付着が僅かにあり、ある程度の洗浄効果が認められる。
×：ミキシングノズル又はスクリューにポリウレタンが顕著に残留しており、洗浄効果が十分ではない。
【００３４】
（２）成形品への影響
▲１▼表面状態
前記試験機を用い、ミキシングノズルを洗浄し、エアブローを行った後、付着物がない状態を確認した。次に、ポリオール溶液とイソシアネート溶液を前記混合比及び液温でポリウレタン成形機に仕込み、ミキシングノズル内で混合し、得られた混合物５０ｇ／回の条件で捨てショットを所定の回数行なった。
【００３５】
捨てショットを行った後、得られた混合物を型温が４５〜５５℃の成形型（内面にシリコーン離型剤を塗布）内に仕込み、以下の成形条件で発泡させ、１０ｍｍ×１００ｍｍ  ×３００ｍｍ  のポリウレタンフォームからなるテストシートを作製した。
〔成形条件〕
・反応性：クリームタイム５〜１５秒間
・脱型時間：５．５  〜６．５  分間
【００３６】
得られた成形品の表面状態を目視にて観察し、表面状態を以下の評価基準に基づいて評価した。
【００３７】
＜評価基準＞
◎：表面が極めて平滑であり、かつ色むらがない。
○：表面に「わずかな」色むらが認められる。
△：表面にスキン剥離（薄皮状の剥離）が認められる。
×：表面全体に剥離が認められる。
【００３８】
また、成形品の物性を以下の方法にしがって調べ、従来の洗浄剤として塩化メチレンを用いた場合の成形品の物性〔密度：０．６ｇ／ｃｍ３、硬度（Ｃ硬度）：８０、引張り強度：７．８４ＭＰａ〕と比較し、以下の評価基準に基づいて評価した。
【００３９】
（１）  密度
テストシート（１００ｍｍ×３００ｍｍ  ×１０ｍｍ）  の重量を測定し、体積３００ｃｍ３で除して測定した。
（２）  硬度（Ｃ硬度）
テストシート表面の硬度をＡｓｋｅｒ  Ｃ  硬度計にて２５℃で測定した。
（３）  引張り強度
テストシートから打ち抜いたダンベル２号形の試験片を用い、ＪＩＳ  Ｋ６３０１  に従って測定した。
【００４０】
＜評価基準＞
◎：洗浄剤として塩化メチレンを用いた場合と同等以上の引張り強度を有するのものが得られる。
○：洗浄剤として塩化メチレンを用いた場合と同等ではないが、−５％以内の引張り強度のものが得られる。
△：洗浄剤として塩化メチレンを用いた場合の物性の−５％を超え−１０％以内  の引張り強度のものが得られる。
×：洗浄剤として塩化メチレンを用いた場合の物性の−１０％を超える引張り強  度のものが得られる。
【００４１】
【表１】
2005047939.tif 000002
【００４２】
表１に示された結果から、二塩基酸エステルを含有する洗浄剤組成物を用いてミキシングノズルを洗浄した場合、洗浄性に優れ、得られる成形品の表面状態及び物性が優れることがわかる。これらの効果は、従来の塩化メチレンが用いられた比較例２と匹敵することがわかる。一方、洗浄剤が水のみである場合には（比較例１）、洗浄性が悪く、成形品の表面状態及び物性に劣ることがわかる。
【００４３】
【発明の効果】
本発明のミキシングノズル用洗浄剤組成物によれば、洗浄性及び安全性に優れ、水と比べて捨てショット回数が少なくてよく、得られる成形体の表面状態等に悪影響を与えがたく、ポリウレタン製造用ミキシングノズル内に残留しているポリウレタン及びノズル内に設けられたスクリューに付着しているポリウレタンを効率よく洗浄除去することができるという効果が奏される。