(57)【要約】【課題】  熱安定性が高く、耐候性に優れ、同時に従来より高配向化が可能な高性能なＲ−Ｔ−Ｎ系磁粉およびその製造方法を提供する。【解決手段】  有機溶媒中にＲ−Ｔ−Ｎ系粗粉（ただし、ＲはＹを含めた希土類元素の１種または２種以上でありＳｍを必ず含む元素、ＴはＦｅまたはＦｅとＣｏ、不可避の不純物を含む）を混入する工程と、該Ｒ−Ｔ−Ｎ系粗粉の微粉砕を行う工程と、該微粉砕粉を乾燥する工程とからなるＲ−Ｔ−Ｎ系磁粉の製造方法であって、該有機溶媒中に界面活性剤を添加してＲ−Ｔ−Ｎ系粗粉を微粉砕するとともに、該微粉砕の工程において該Ｒ−Ｔ−Ｎ系粗粉の粉砕が進行する途中の段階でリン酸を添加することを特徴とする。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機溶媒中にＲ−Ｔ−Ｎ系粗粉（ただし、ＲはＹを含めた希土類元素の１種または２種以上でありＳｍを必ず含む元素、ＴはＦｅまたはＦｅとＣｏ、不可避の不純物を含む）を混入する工程と、該Ｒ−Ｔ−Ｎ系粗粉の微粉砕を行う工程と、該微粉砕粉を乾燥する工程とからなるＲ−Ｔ−Ｎ系磁粉の製造方法であって、該有機溶媒中に界面活性剤を添加してＲ−Ｔ−Ｎ系粗粉を微粉砕するとともに、該微粉砕の工程において該Ｒ−Ｔ−Ｎ系粗粉の粉砕が進行する途中の段階でリン酸を添加することを特徴とするＲ−Ｔ−Ｎ系磁粉の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載のＲ−Ｔ−Ｎ系磁粉の製造方法において、該リン酸を添加するのは、該Ｒ−Ｔ−Ｎ系粗粉の粒径が１０μｍ以下に粉砕された段階であることを特徴とするＲ−Ｔ−Ｎ系磁粉の製造方法。
【請求項３】
請求項１に記載のＲ−Ｔ−Ｎ系磁粉の製造方法において、微粉砕終了後の有機溶媒に再度界面活性剤を添加し、前記Ｒ−Ｔ−Ｎ系磁粉と共に攪拌することを特徴とするＲ−Ｔ−Ｎ系磁粉の製造方法。
【請求項４】
請求項１または２に記載のＲ−Ｔ−Ｎ系磁粉の製造方法において、粉砕の手段として媒体攪拌ミルを用いたことを特徴とするＲ−Ｔ−Ｎ系磁粉の製造方法。
【請求項５】
Ｒ−Ｔ−Ｎ系磁粉の磁粉質量に対して、０．５〜１．５質量％のＣ，および０．１〜０．５質量％のＨが該磁粉表面に存在し、Ｂｒが１．３Ｔ以上であり、かつ磁粉を湿度９０％温度８０℃の大気中に２４時保持した際の保磁力の低下率が５０％以下であることを特徴とするＲ−Ｔ−Ｎ系磁粉。
【請求項６】
請求項５に記載のＲ−Ｔ−Ｎ系磁粉において、該Ｒ−Ｔ−Ｎ系磁粉は平均粒径が１．０〜３．５μｍの異方性磁粉であることを特徴とするＲ−Ｔ−Ｎ系磁粉。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は磁石応用品分野、例えば各種の回転機、静電現像方式のプリンタや複写機等に用いるマグネットロール、ボイスコイルモータやリニアモータ等に代表される各種のアクチュエータ、音響用スピーカ、ブザー、センサー、吸着又は磁界発生装置等に適用される磁石に用いられるＲ−Ｔ−Ｎ系磁粉の製造方法およびＲ−Ｔ−Ｎ系磁粉に関する。
【背景技術】
【０００２】
硬磁性磁粉と樹脂を結合したボンド磁石は、粉末冶金的方法によって製造される焼結磁石に比べて、形状自由度・寸法精度が高く、生産性に優れるという特徴を有する。例えば、希土類元素（Ｒ）、遷移金属（Ｔ）及び窒素（Ｎ）からなるＲ−Ｔ−Ｎ系ボンド磁石や希土類元素、遷移金属及び硼素（Ｂ）からなるＲ−Ｔ−Ｂ系ボンド磁石はフェライト焼結磁石に比べて形状自由度に富み、加工性に優れるうえ、高い磁気特性を有することから、各種磁石応用品分野への採用が検討されている。特に２−１７型結晶構造に代表されるＲ−Ｔ−Ｎ系磁粉は、他の磁石材料に比べて異方性磁界が高く、その磁気特性のポテンシャルが高いことから、各種用途への採用に向けて開発が進められている。
【０００３】
しかしながら、保磁力発現のために微粉砕を行うＲ−Ｔ−Ｎ系磁粉は、化学的に活性な希土類元素と酸化しやすいＦｅを主成分とするために、磁粉製造工程において酸化によって磁気特性が劣化し、本来有する磁気特性を十分に発揮していなかった。また、Ｒ−Ｔ−Ｎ系磁粉を用いたボンド磁石においても、同様の理由により錆びが発生しやすいという問題を抱える他、異方性化等、磁石性能を向上する手段の開発が不十分であることから、その磁気特性は期待される水準にあるとは言えなかった。この磁粉が酸化しやすいという問題に対して、従来のＲ−Ｔ−Ｎ系磁石の製造方法として、例えば特許文献１には、磁石合金粉を粉砕するに際し、燐酸を添加することによって、希土類元素を含む鉄系磁石合金粉の耐候性を改善する方法が開示されている。
【０００４】
また、磁気特性の向上に関しては、とくに異方性シート状Ｒ−Ｔ−Ｎ系磁石の主要な成形法である押し出し成形では、バインダーとして用いられるエラストマー成分の粘性が高いため、数μｍの粒径であるＲ−Ｔ−Ｎ系微粉では、磁粉が凝集して成形時の配向性が不十分で、ＢＨｍａｘの高い磁石は得られないという問題があった。これを回避するための手段として、例えば特許文献２に開示されるように、配向性を高めるために磁粉とエラストマー成分との混練時に界面活性剤が添加されている。また、特許文献３には界面活性剤を所定量添加し、微粉砕・乾燥し、平均粒径１．５〜３．５μｍでかつ磁粉表面に磁粉質量に対してＣ：０．５〜１．５％、Ｈ：０．１〜０．５％となる界面活性剤を表面に有する磁粉の製造方法により、配向性の高い磁粉が得られることが開示されている。
【特許文献１】特開２００２−１２４４０６号公報（（００３２）〜（００３４），表１）
【特許文献２】特開２００１−１１５０４４号公報（（００３５）〜（００３６））
【特許文献３】特開２００３−２９３００２号公報（（００２０），表１）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上述の特許文献１は高耐候性磁石粉の製造方法を開示し、特許文献２および３は配向性を高めた磁石等の製造方法を開示するが、いずれも高耐候性・高熱安定性と高配向性を同時に実現する方法を提供するには至っていない。Ｒ−Ｔ−Ｎ系磁粉は、酸化しやすいという根本的な課題を抱えることから、この問題を解決すべき高耐候性・高熱安定性を具備しつつ、いっそう高い配向性・磁気特性を兼ね備えることが、磁石材料としてのＲ−Ｔ−Ｎ系磁粉には必要とされる。すなわち、本発明が解決しようとする課題は、熱安定性が高く、耐候性に優れ、同時に従来より高配向化が可能な高性能なＲ−Ｔ−Ｎ系磁粉およびその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決した本発明は、有機溶媒中にＲ−Ｔ−Ｎ系粗粉（ただし、ＲはＹを含めた希土類元素の１種または２種以上でありＳｍを必ず含む元素、ＴはＦｅまたはＦｅとＣｏ、不可避の不純物を含む）を混入する工程と、該Ｒ−Ｔ−Ｎ系粗粉の微粉砕を行う工程と、該微粉砕粉を乾燥する工程とからなるＲ−Ｔ−Ｎ系磁粉の製造方法であって、該有機溶媒中に界面活性剤を添加してＲ−Ｔ−Ｎ系粗粉を微粉砕するとともに、該微粉砕の工程において該Ｒ−Ｔ−Ｎ系粗粉の粉砕が進行する途中の段階でリン酸を添加することを特徴とするものである。
かかる製造方法により、平均粒径が１．０〜３．５μｍの異方性磁粉でありながら、Ｒ−Ｔ−Ｎ系磁粉の磁粉質量に対して、０．５〜１．５質量％のＣ，および０．１〜０．５質量％のＨが該磁粉表面に存在し、Ｂｒが１．３Ｔ以上であり、かつ磁粉を湿度９０％温度８０℃の大気中に２４時保持した際の保磁力の低下率が５０％以下の高耐候性、高耐熱性と高配向性を併せ持ったＲ−Ｔ−Ｎ系磁粉の提供が可能となった。
【０００７】
また、前記Ｒ−Ｔ−Ｎ系磁粉の製造方法において、微粉砕粉終了後の有機溶媒に再度界面活性剤を追添加、攪拌することによって、いっそう配向性の高いＲ−Ｔ−Ｎ系磁粉を提供することができる。
【０００８】
また、粉砕に媒体攪拌ミルを用いることによって、微粉砕の工程において粉砕が進行する途中の段階で、簡易にリン酸を添加することができる。かかる媒体攪拌ミルを用いることによって、リン酸の添加を随時行うことができるとともに、リン酸と界面活性剤を磁粉に確実に作用させることができる。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、界面活性剤を含む磁粉を媒体攪拌ミルによって微粉砕し、微粉砕中にリン酸を所定量添加し、所定の粒径に粉砕後、乾燥することによって、高い耐候性および耐熱性ならびに良好な高配向性を併せ持った磁粉さらにはそれを配合してなる高性能のボンド磁石を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の製造方法の例として図１にそのフローチャート図を示す。図１に示すように、本発明では、有機溶媒中でＲ−Ｔ−Ｎ系粗粉の微粉砕を行う際、有機溶媒中に界面活性剤をあらかじめ所定量添加して微粉砕するとともに、該微粉砕の工程において粉砕が進行する途中の段階で所定量のリン酸を添加し、得られたスラリーを乾燥することを特徴とする。ここで、粉砕が進行する途中の段階でのリン酸の添加は、微粉砕工程の途中において断続的にしてもよいし、連続的にしてもよい。また、断続的とは、１回または２回以上に分けて添加することを意味する。このように界面活性剤を初めに磁粉に添加しておき、次に粉砕中にリン酸を添加する方法により、磁粉表面にリン酸塩と同時に界面活性剤を被覆させることができ、耐候性・耐熱性と配向性に優れた２−１７型硬質磁性相等の単結晶粒の集合体からなる磁粉が得られる。
【００１１】
界面活性剤は、Ｒ−Ｔ−Ｎ系粗粉を有機溶媒中で微粉砕する前に添加することによって、磁粉の表面に均一に付着し、その結果磁粉の配向性向上に寄与する。また、界面活性剤は磁粉粉砕前に添加するだけでなく、リン酸添加、粉砕後のスラリーに後添加することも可能であり、かかる後添加によってさらに磁粉の配向性を改善することができる。しかし、界面活性剤を粉砕の初めに添加せず、後添加のみの場合では、磁粉表面への界面活性剤の付着が不均一となるため、配向性が低くなり、（ＢＨ）ｍａｘが低下する。
【００１２】
一方、リン酸添加は、粉砕中において、Ｒ−Ｔ−Ｎ系磁粉の平均粒径が１０μｍ以下に粉砕された後から断続的、あるいは連続的に添加することが望ましい。すなわち、リン酸は微粉砕中に添加することが肝要である。これにより磁粉表面に均一にリン酸塩皮膜を形成でき、耐候性が向上する。リン酸添加を粉砕前に行うと、粒径の粗いうちにリン酸が磁粉と過剰に反応してしまい、粉砕が進むにつれてリン酸濃度が低下しするため、粉砕により後から現れた新生面へのリン酸反応が不十分となり、最終的に均一なリン酸塩皮膜を形成することができず、耐候性が低下する。リン酸添加を粉砕終了後に行うと、磁粉同士が再付着、再凝集し、配向性が悪くなり、（ＢＨ）ｍａｘが低下する。また、リン酸の添加は、粉砕の後半に数回に分けて行うことがより好ましい。更にリン酸添加後に０．０２〜０．１０ｍｏｌ／ｋｇのＮａＯＨを溶かしたエタノール溶液等を添加し、中和することが望ましい。中和剤としてはアルコールに溶かした場合にアルカリ性を呈するものであればよく、特にこれを限定するものではないが、中和反応によって磁化を低下させる沈殿物を多量に形成しないものが好ましい。Ｒ−Ｔ−Ｎ系磁粉は、最終的に得る粒径が１．０〜３．５μｍである。よってリン酸の添加は最低でも平均粒径が３．５μｍ超の時点で添加することが好ましい。さらに好ましくは平均粒径が５μｍ以上、さらには７μｍ以上の時点で添加することが好ましい。
【００１３】
このように本発明においては界面活性剤とリン酸を添加する順序とタイミングが重要であって、上記以外の方法では高耐候性と高配向性を兼ね備えた磁粉を得ることはできない。すなわち、リン酸の果たす皮膜形成による耐候性等向上の機能および界面活性剤の果たす配向性向上の機能を考慮すれば、リン酸による皮膜形成終了後に、界面活性剤を添加するほうが一見好ましいとも考えられるが、かかる構成では高耐候性と高配向性を同時に実現することはできないのである。換言すれば、本発明は、従来の常識では想到しえない構成によって、磁粉の高耐候性・耐熱性と高配向性を同時に実現するものである。
【００１４】
本発明において用いる界面活性剤としては、例えば化学式ＣＨ３（ＣＨ２）ｘＣＯＯＨで表せられるラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸などがある。また、オイレン酸やイソステアリン酸なども適宜使用することができる。
また、界面活性剤の添加量はＲ−Ｔ−Ｎ系磁粉質量に対して１．０〜５．０質量％が好ましい。このとき磁粉表面に存在する炭素含有量は０．５〜１．５質量％となる。この炭素量は高周波加熱赤外吸収法を用いて特定することができる。界面活性剤が１．０質量％未満では界面活性剤がＲ−Ｔ−Ｎ粉末表面に均一に付着できず、配向性が十分でなくなる。界面活性剤が５．０質量％超では硬磁性を有するＲ−Ｔ−Ｎ相の体積比が減少してＢｒが小さくなる。更にバインダーとの接合が弱くなり、成形体強度が弱くなる。界面活性剤がＲ−Ｔ−Ｎ系磁粉質量に対して１．０〜５．０質量％添加されることで、Ｒ−Ｔ−Ｎ系磁粉のＢｒが１．３Ｔ以上のものが得られる。以下、％と単に記載しているものは質量百分率を意味する。
【００１５】
リン酸添加量はＲ−Ｔ−Ｎ系磁粉重量に対して０．１〜０．３ｍｏｌ／ｋｇが望ましい。０．１ｍｏｌ／ｋｇ未満では、磁粉の表面全体に渡ってリン酸塩の皮膜を形成することが困難となり、耐候性が低下する。一方、０．３ｍｏｌ／ｋｇ超では磁粉の腐食が顕著になり、Ｈｃｊが低下する。このリン酸添加を行うことで、高温高湿試験（湿度９０％温度８０℃の大気中に２４時保持した際の保磁力の低下率を測定）を行っても、保磁力の低下が５０％以下、さらには３０％以下、さらには１０％以下に抑制できる。
【００１６】
本発明において、磁粉表面のリン酸塩と界面活性剤を含む被覆相は、Ｒ−Ｔ−Ｎ系磁粉の表面に５〜５００ｎｍの厚みで、Ｒ−Ｔ−Ｎ系磁粉を包むように存在するものである。
【００１７】
窒化処理後は磁粉の平均粒径が１０μｍ以上であり、このままではＨｃｊが実用的な磁石としては小さい。Ｈｃｊを高めるためには、磁粉の粒径を粉砕によって小さくする必要がある。また、本発明においては、粉砕機として媒体攪拌ミルを使用することが好ましい。この粉砕機を使用する利点は、粉砕中にリン酸等を任意に添加することが容易であることにある。また、磁粉の表面にリン酸塩と界面活性剤の被膜を確実に形成することができる。すなわち、他の粉砕手段として、ボールミル、ジェットミル、振動ミル、アトライター等を用いることで平均粒径を３．５μｍ以下にすることができるが、リン酸添加を粉砕中に行い、かつ均一に反応させるという観点からは媒体攪拌ミルを用いた湿式粉砕とすることが望ましい。ここで、媒体攪拌ミルとは、有機溶剤等の溶媒中に３０〜１００μｍ程の被粉砕物（Ｒ−Ｔ−Ｎ系磁石用合金粗粉）と媒体（例えばジルコニア等の粉砕用球体）を入れ、モータ等の回転動力により収納容器を動かさずに内部の溶媒、被粉砕粉、媒体のみを強制的に攪拌することによって被粉砕物を粉砕するミルのことであり、媒体の径としては０．３〜２ｍｍのものを使用した。さらに好ましい媒体の径は０．５〜１．５ｍｍである。媒体攪拌ミルでは粉砕時に磁粉が分散しやすく、均一な粉砕が実現されるので粒度分布がシャープとなる。これにより粉砕後の平均粒径が１．５〜３．５μｍであるとともに、０．９〜６．０μｍのものが８０％以上となる粒度分布のシャープなＲ−Ｔ−Ｎ系磁粉を得ることができる。粒度分布がシャープになることで固有保磁力Ｈｃｊの低い粗大粉が減るので、更に保磁力が高く減磁曲線の角形性のよい磁粉を得ることが可能となる。
【００１８】
本発明のＲ−Ｔ−Ｎ系磁粉の微粉砕後における平均粒径は１．０〜３．５μｍが好ましい。平均粒径が１．０μｍ未満では、比表面積の増大による酸化物相の増加、あるいは磁場を印加して異方性磁石を製造する場合には配向性が悪くなるためＢｒが低下し、平均粒径が３．５μｍ超では固有保磁力Ｈｃｊが著しく低下する。平均粒径は１．３〜２．８μｍがより好ましく、１．５〜２．５μｍが特に好ましい。
【００１９】
本発明の製造方法で得られたＲ−Ｔ−Ｎ系磁粉を用いて成形することで、耐候性が良好で、従来より高いＢＨｍａｘを持つ磁石を製造することができる。この磁石には例えば２−１７型硬質磁性相の単結晶粒の集合体からなる磁粉、およびバインダーが含まれ、バインダー中に磁粉が分散された形態となり、成形時に磁場を印加することにより個々の磁粉が回転して磁化容易軸（ｃ軸）が高配向し、ＢＨｍａｘの高い異方性磁石を製造することができる。
【００２０】
次に、本発明の粉砕に供する磁粉の製造方法について説明する。ＲはＹを含めた希土類元素の１種または２種以上であり、Ｓｍを必ず含む。Ｒ含有量は２０〜３０％が好ましく、２２〜２８％がより好ましい。Ｒ含有量が２０％未満では室温のＨｃｊが３９７．９ｋＡ／ｍ（５ｋＯｅ）未満になり、３０％超では（ＢＨ）ｍａｘが大きく低下する。さらに、室温のＨｃｊ≧３９７．９ｋＡ／ｍ（５ｋＯｅ）を得るために、Ｒに占めるＳｍの比率を５０％以上にするのが好ましく、９５％以上にするのがより好ましい。また、ＲはＳｍの他、Ｌａ及び不可避的Ｒ成分を含むことができる。Ｌａ含有量が５％超では（ＢＨ）ｍａｘの低下が顕著になるため、Ｌａ含有量は５％以下にするのが好ましく、３％以下にするのがより好ましい。なお、Ｙ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕの群から選択される少なくとも１種が不可避的Ｒ成分に該当する。Ｓｍミッシュメタル等の安価な混合希土類合金をＲ用原料合金として用いることもできる。
【００２１】
Ｆｅの一部をＣｏで置換することによりキュリー点、磁化及び耐酸化性が向上する。Ｃｏ含有量は20％未満とするのが好ましく、10％未満とするのがより好ましい。２０％超では磁化の低下が大きくなり好ましくない。またＦｅの一部をＧａ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｐｄ、Ｃ、Ｃｕ、Ｓｉ及びＧｅの群から選択される少なくも１種の元素で置換することにより磁気特性や耐食性を向上できるので好ましい。これら元素の含有量の合計は１０％未満が好ましい。１０％超では磁化の低下が顕著になる。また、本発明の異方性磁粉には製造上混入が避けられないＦ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｃａ及びＬｉの群から選択される少なくも１種の不可避的不純物元素を合計で５％以下含有することが許容される。
【００２２】
また、磁粉中の窒素（Ｎ）含有量は２．５〜４．０％が好ましい。窒素含有量が２．５％未満または４．０％超ではＨｃj及び（ＢＨ）ｍａｘが大きく低下し、有用な磁気特性を得ることが困難になる。
【００２３】
窒化に供するＲ−Ｔ系母合金は、例えば高周波溶解法、アーク溶解法、ストリップキャスト法または還元/拡散法（ＲＤ法）により作製することができる。
【００２４】
高周波溶解法、アーク溶解法、又はストリップキャスト法等の溶解法により作製したＲ−Ｆｅ系母合金は、不活性ガス（窒素を除く）雰囲気中で１０１０〜１２８０℃×１〜４０時間加熱する均質化熱処理を行い、次いで室温まで冷却することによりαＦｅやＳｍＦｅ３等の偏析相を低減することができる。均質化熱処理の条件が１０１０℃未満、１時間未満では拡散が十分ではないためαＦｅやＳｍＦｅ３等が残留し、１２８０℃超、４０時間超では均質化熱処理の効果が飽和し、Ｓｍ等の蒸発による組成ずれが顕著になる。
【００２５】
還元／拡散法によりＲ−Ｔ系母合金を作製する場合の好ましい製造条件を以下に説明する。まず、Ｒ酸化物粉末、及び平均粒径が約５０μｍのＦｅ粉末を用い、本発明の磁粉に対応するＲ−Ｔ系母合金の主要成分組成に配合し、さらに前記配合物中のＲ酸化物が化学反応式上１００％還元される量（化学量論的必要量）の０．５〜２倍に相当する量の還元剤（金属Ｃａ）を前記配合物に添加し、混合する。次に混合物を不活性ガス雰囲気中で１０００〜１３００℃×１〜２０時間加熱してＲ酸化物を還元し、次いで還元したＲ、Ｆｅを十分に相互拡散させた後室温まで冷却する。還元剤の添加量が化学量論的必要量の０．５倍未満では工業生産上有益な還元反応が実現されず、２倍超では最終的に得られる磁粉に残留するＣａ量が増大し磁気特性の低下を招く。また前記加熱条件が１０００℃未満、１時間未満では工業生産上有益な還元／拡散反応が進行せず、１３００℃超、２０時間超では還元／拡散反応炉の劣化が顕著になる。得られた反応生成物を洗浄液中に投入し、ＣａＯ等の反応副生成物を洗い流した後、脱水及び真空での加熱乾燥を行い、還元／拡散法によるＲ−Ｔ系母合金が得られる。
このＲ−Ｔ系母合金には不可避的に所定量のＣａが混入する。Ｃａ含有量は通常０．４％以下になり、洗浄及び乾燥条件を適宜選択することにより０．２％以下にすることができ、特に０．１％以下にすることができる。このＲＤ洗浄後の微粉砕前の粗粉（平均粒径１０μｍ以上）における酸素含有量は通常０．８％以下になり、洗浄及び乾燥条件を適宜選択することにより０．４％以下にすることができ、特に０．２％以下にすることができる。
【００２６】
窒化について説明する。水素が１〜９５体積％で残部が窒素からなる（水素＋窒素）の混合ガス、あるいはＮＨ３の体積％が１０〜９０％で残部水素からなる（ＮＨ３＋水素）の混合ガスの雰囲気中で３００〜６５０℃×０．１〜３０時間加熱するガス窒化を採用するのが好ましい。３００℃未満、０．１時間未満では窒化が事実上行われず、６５０℃超、３０時間超では逆にＲＮ相やαＦｅ、アモルファス相を生成し磁気特性が顕著に低下する。ガス窒化の加熱条件は４００〜５５０℃×０．５〜２０時間がより好ましい。窒化ガスの圧力は０．２×１０５〜１．０×１０６Ｐａ（０．２〜９．８７ａｔｍ）が好ましく、０．５×１０５〜０．５×１０６Ｐａ（０．４９〜４．９４ａｔｍ）がより好ましい。０．２×１０５Ｐａ（０．２ａｔｍ）未満では窒化反応が非常に遅くなり、１．０×１０６Ｐａ（９．８７ａｔｍ）超では高圧ガス設備によるコスト増を招く。
【００２７】
窒化後に、真空雰囲気中又は不活性ガス雰囲気中（窒素ガスを除く）で３００〜６００℃×０．５〜５０時間の熱処理を行うと残留磁束密度、Ｈｃｊ及び（ＢＨ）ｍａｘを高めることができる。
【００２８】
本発明のＲ−Ｔ−Ｎ系磁粉の主相は２-17型結晶構造を有する硬質磁性相が好ましく、不可避的に存在するαＦｅ及び／又は不純物相（酸化物等）、Ｒ−Ｔ−Ｎ系磁粉表面に生成したリン酸塩と界面活性剤を含む相以外は２−１７型結晶構造を有する硬質磁性相のみからなるのが好ましい。
室温のＨｃｊ≧７１６．４ｋＡ／ｍ（９ｋＯｅ）を得るために、本発明の異方性磁粉に存在するαＦｅの比率を、平均面積率で５％以下にする必要があり、３％以下とするのが好ましく、１％以下とするのが特に好ましい。
硬質磁性相、及び不可避的に存在するαＦｅ等の同定、並びに各相の面積比率の算出は、電子顕微鏡又は光学顕微鏡等により撮影した異方性磁粉の断面組織写真、電子回折結果、並びにＸ線回折結果等を考慮して求める。例えば、対象とする異方性磁粉粒子の断面組織を撮影した透過型電子顕微鏡写真及びその断面組織の同定結果を符合させて求めることができる。
【００２９】
本発明の磁粉を用いた磁石は、アクリル系ゴムのようなエラストマー成分に必要に応じて界面活性剤を含ませたバインダーを混合させた着磁性エラストマー組成物を成形材料とする。例えばこれを加熱しながらカレンダーロールにて圧延してシート状とし、シートの厚み方向に磁界を印加して磁粉の配向と着磁を行う方法、磁場中で押し出し成形するといった方法等により、本発明の磁粉の特徴を生かした高耐候性、高熱安定性、高特性のボンド磁石を得ることができる。
【００３０】
以下実施例により本発明を説明するが、本発明はそれら実施例により限定されるものではない。
【実施例】
【００３１】
（実施例１）
高周波溶解によりＳｍ２４．４Ｆｅ７５．６(質量％)の母合金溶湯を作製し、鋳型鋳造した。得られたインゴットをアルゴンガス雰囲気中、１１００℃で１０時間加熱し、次いで室温まで冷却する均質化熱処理を行った。このＳｍ２Ｆ１７相を主相とする合金をＮ２雰囲気中で１２５μｍ以下に粉砕（粗粉砕）、分級した後、分圧３５ｋＰａのＮＨ３と分圧６５ｋＰａのＨ２の混合ガス中にて４３０℃で１０時間窒化処理し、Ｓｍ２Ｆ１７Ｎ３を主相とする組成（Ｓｍ２４．４Ｆｅ７５．６）９６．６Ｎ３．４(質量%)の粉末を得た。このときの平均粒径は２４μｍ（Ｓｙｍｐａｔｅｃ社製、ＨＥＬＯＳ・ＲＯＤＯＳにより測定）であった。この磁粉はＴｈ２Ｚｎ１７型結晶構造の硬質磁性相からなる。次に、この粉末に界面活性剤としてステアリン酸をＳｍＦｅＮ粉末に対して２ｗｔ％混合し、媒体撹拌ミルにて湿式粉砕した。溶媒はＩＰＡ、媒体は０．８ｍｍの径のジルコニア（ＺｒＯ２）を用いた。ミルの周速度を１０ｍ／ｓｅｃとし、６０分間粉砕した。このときリン酸水溶液とＩＰＡの混合溶液（０．１５ｍｏｌ／ｋｇ）を粉砕開始から３０分後から５分おきに６回に分けて添加した。引き続いてＮａＯＨ顆粒（０．０４ｍｏｌ／ｋｇ）をエタノールに溶かした溶液を添加して中和した。こうして得られたスラリーを１５０℃で２時間、真空中で乾燥させた。ステアリン酸とリン酸の添加条件を表１に示す。次に、ＶＳＭ用の銅容器中に所定量の微粉砕をした磁粉とパラフィンワックスとを充填し、密封した。その後、銅容器を１．５９ＭＡ／ｍ（２０ｋＯｅ）の平行磁場を印加したまま８０℃に加熱してパラフィンワックスを溶かし、磁粉を配向させ、室温まで冷却して磁粉を固定した。次いで最大印加磁場１．５９ＭＡ／ｍ（２０ｋＯｅ）のＶＳＭを用いて、磁粉の室温の磁気特性を測定した。得られた測定値を１００％磁粉のみに換算（理論密度を７．６５Ｍｇ／ｍ３）した結果を磁粉の他の諸特性と共に表２に示す。表中の０．９〜６．０μｍ磁粉比率とは、粒度分布測定において、０．９μｍ以上かつ６．０μｍ以下の粒径の磁粉が全体に占める割合を示す。この比率と平均粒径はＨＥＬＯＳ・ＲＯＤＯＳによって測定した。また、表１中のＨｃｊ低下率とは、耐候性の評価として、得られた磁粉を８０℃、湿度９０％の条件で２４時間保持した後のＨｃｊの低下率を示したものである。
【００３２】
（実施例２，比較例１〜６）
さらに、上記実施例１において微粉砕終了後に更にステアリン酸を１質量％追添加した場合（実施例２）の添加条件および結果をそれぞれ表１および表２に示す。また、比較として、実施例１においてステアリン酸、リン酸を両方とも添加しない場合（比較例１）、ステアリン酸のみ添加した場合（比較例２）、リン酸のみ添加した場合（比較例３）、ステアリン酸のみを粉砕終了後に添加した場合（比較例４）、粉砕中にリン酸添加し、粉砕後にステアリン酸を添加した場合（比較例５）、粉砕の前のＩＰＡに一度にリン酸を添加し、その後磁粉を入れて粉砕した場合（比較例６）の添加条件および結果を併せて表１および表２に示す。
【００３３】
【表１】
2005272925.tif 000003
【００３４】
【表２】
2005272925.tif 000004
【００３５】
次いで、実施例１と２、比較例１〜６のＲ−Ｔ−Ｎ系磁粉を用いてシート状磁石を成形した。シート状磁石の成形においては、前記の磁粉の９２．０質量部に対してアルキルアクリレート系のアクリル樹脂を７．２質量部添加した。安定剤には芳香族系のアミン系酸化防止剤を０．２質量部用いた。さらに表面処理材としてシランカップリング剤を０．６質量部添加した。これらを混練機において加熱しながら混練した。混練物を冷却後、粒径５ｍｍ以下に粉砕し、シート成形用のコンパウンドを得た。このコンパウンドを５０〜１５０℃に温度調整されたカレンダーロールにより引き伸ばし、厚さ１．２ｍｍのシート状磁石成形体とした。この成形体を１００ｍｍ×１００ｍｍの寸法で切断し、その後、平坦な面同士でプレス可能な磁場印加装置に設置し、１ｋＰａの圧力中で両面を約１５〜５０℃の温度で加熱し、１．５９ＭＡ／ｍ（２０ｋＯｅ）の配向磁場をシートの厚み方向に印加した。さらに前記と逆の方向にも同様の条件で磁場を印加した。これを繰り返し、厚み方向に５回磁場を印加した。この成形体をＢＨトレーサーで測定した磁気特性の値を表３に示す。さらにこの磁石の熱安定性として、大気中１２０℃の条件で２４時間保持した後の不可逆減磁率を表３示す。界面活性剤、リン酸とも無添加の場合（比較例１）に比べて、本発明の実施例１と２の工程の場合で、磁気特性、熱安定性、耐候性が大幅に改善され、高磁気特性、高熱安定性・高耐候性が同時に実現されていることを確認した。逆に、界面活性剤またはリン酸のいずれか一つのみを添加した場合やこれらを両方添加したものであってもその添加時期が本発明と異なる場合の比較例においては、高磁気特性と高熱安定性等を同時に実現するものは得られなかった。
【００３６】
【表３】
2005272925.tif 000005
【００３７】
実施例１の工程で、ステアリン酸の代わりにラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、オレイン酸、イソステアリン酸を用いた場合（実施例３〜７）の磁粉の評価結果およびシート磁石の評価結果をそれぞれ表４および５に示す。これらの界面活性剤においてもステアリン酸と同様に高磁気特性、高熱安定性・高耐候性が同時に実現されていることがわかる。
【００３８】
【表４】
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【００３９】
【表５】
2005272925.tif 000007
【図面の簡単な説明】
【００４０】
【図１】本発明の磁粉製造方法の一例の概略を示したフローチャート図である。
【図１】
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