(57)【要約】【課題】  硬度および強度が高く、透明性に優れ、特に短波長域の光透過性および耐光安定性に優れた硬化物を与える硬化性シリコーン組成物、該組成物からなる光半導体封止材および該組成物で封止された光半導体装置を提供する。【解決手段】(Ａ) 付加反応性炭素−炭素二重結合を１分子中に２個以上有するシロキサン系化合物、(Ｂ) ケイ素原子に結合した水素原子を１分子中に２個以上有するシロキサン系化合物、(Ｃ) ヒドロシリル化反応触媒、(Ｄ) フェノール系酸化防止剤、および(Ｅ) ヒンダードアミン化合物を含む硬化性シリコーン樹脂組成物。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
(Ａ) 付加反応性炭素−炭素二重結合を１分子中に２個以上有するシロキサン系化合物、
(Ｂ) ケイ素原子に結合した水素原子を１分子中に２個以上有するシロキサン系化合物、
(Ｃ) ヒドロシリル化反応触媒、
(Ｄ) フェノール系酸化防止剤、および
(Ｅ) ヒンダードアミン化合物
を含む硬化性シリコーン樹脂組成物。
【請求項２】
請求項１に係る組成物であって、前記(Ａ)成分が、下記平均組成式(1)：
Ｒ1ｍ(Ｃ6Ｈ5)ｎＳｉＯ[(4-ｍ-ｎ)/2]      (1)
｛式中、Ｒ1は独立に、フェニル基以外の置換もしくは非置換の１価炭化水素基、式：Ｒ2Ｏ-（式中、Ｒ2は置換もしくは非置換の１価炭化水素基である）で表される基、または水酸基であり、但し、全Ｒ1の0.1〜80モル％はアルケニル基であり、ｍは0.1〜1.8の数、ｎは0.2〜1.9の数であり、但し、１≦ｍ＋ｎ＜２、かつ0.20≦ｎ/(ｍ＋ｎ)≦0.95である。｝
で表されるシロキサン系化合物である、上記組成物。
【請求項３】
請求項１または２に係る組成物であって、前記(Ｂ)成分が、
(B1)下記平均組成式(2)：
Ｒ3ａＨｂＳｉＯ[(4-ａ-ｂ)/2]      (2)
｛式中、Ｒ3は独立に脂肪族不飽和炭化水素基以外の置換または非置換の１価炭化水素基であり、ａは0.5〜2.1の数、ｂは0.01〜1.0の数であり、但しａ＋ｂの和は0.8〜2.6の数である。｝
で表されるシロキサン系化合物、
(B2)5-ビニルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、6-ビニルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、またはこれらの組み合わせと、ケイ素原子に結合した水素原子を１分子中に３〜10個有する環状シロキサン化合物との付加反応生成物であるシロキサン系化合物、
或いは、上記シロキサン系化合物(B1)および(B2)の組み合わせである、上記組成物。
【請求項４】
請求項１〜３の何れか１項に係る組成物であって、更に、
(Ｆ) 前記(Ａ)および(Ｂ)成分以外の、ケイ素原子に結合した水素原子を有するケイ素系化合物、付加反応性炭素−炭素二重結合を有するケイ素系化合物、またはこれらの組み合わせを含む、上記組成物。
【請求項５】
請求項１〜４の何れか１項に係る組成物であって、組成物中に含まれるケイ素原子に結合した水素原子の量が、組成物中に含まれる付加反応性炭素−炭素二重結合の量１モル当り0.3〜3.0モルである、上記組成物。
【請求項６】
請求項１〜５の何れか１項に係る組成物であって、前記(Ｄ)成分の量が、前記(Ａ)および(Ｂ)成分の合計に対して質量基準で10〜20,000 ppmである、上記組成物。
【請求項７】
請求項１〜６の何れか１項に係る組成物であって、前記(Ｅ)成分の量が、前記(Ａ)および(Ｂ)成分の合計に対して質量基準で10〜20,000 ppmである、上記組成物。
【請求項８】
請求項１〜７の何れか１項に記載の組成物からなる光半導体用封止材。
【請求項９】
請求項１〜７の何れか１項に記載の組成物の硬化物で封止された光半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光半導体用封止材として有用な硬化性シリコーン樹脂組成物、並びに該組成物からなる光半導体用封止材および該組成物の硬化物で封止された光半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来光半導体として、各種光センサー用のフォトダイオード、フォトトランジスタ等の受光素子および発光ダイオード（ＬＥＤ）が知られており、これらの封止材として、一般的にエポキシ樹脂が用いられている。シリコーン樹脂についても封止材として用いることが試みられているが（特許文献１、特許文献２参照）、実際上の使用例は少ない。
【０００３】
近年、白色ＬＥＤが注目されており、また短波長域の光線を発生するＬＥＤが使用される傾向がある。一方、高エネルギーのレーザー光を検知対象とする受光素子も増加傾向にある。こうした中で、紫外線等の連続的もしくは長時間の透過により、エポキシ樹脂封止材の透明性が低下する、または黄変等の着色が生じるとの問題に対する対応が急務となっている。そして、従来のエポキシ樹脂に代えて紫外線透過性に優れた硬化物を与えるシリコーン樹脂を封止材として用いることが検討されている。しかし、従来のシリコーン樹脂では光学特性の経時的劣化を十分に防止し得ないために、実用化には問題があった。
【０００４】
一方、一般に、熱可塑性樹脂にフェノール系酸化防止剤および光安定化剤を併用して添加することにより、耐熱性、耐光安定性、耐侯性等が向上することが知られている。また、ポリプロピレン等のプラスチックにフェノール系酸化防止剤およびヒンダードアミン化合物を併用して添加することにより、耐候性を改善させることが検討されている（非特許文献１参照）。
【０００５】
【特許文献１】特開平１０−２２８２４９号公報
【特許文献２】特開平１０−２４２５１３号公報
【非特許文献１】「高分子添加剤の最新技術」（１９９８年、(株)シーエムシー出版発行）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記従来の光半導体封止材についての問題点に鑑み、本発明の目的は、十分な硬度および強度を有し、更に耐光安定性に優れた硬化物を与える硬化性シリコーン樹脂組成物を提供することである。本発明の他の目的は、前記組成物からなる光半導体封止材および前記組成物の硬化物により封止された光半導体装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、本発明を完成させるに至った。
即ち、本発明は、
(Ａ) 付加反応性炭素−炭素二重結合を１分子中に２個以上有するシロキサン系化合物、
(Ｂ) ケイ素原子に結合した水素原子を１分子中に２個以上有するシロキサン系化合物、
(Ｃ) ヒドロシリル化反応触媒、
(Ｄ) フェノール系酸化防止剤、および
(Ｅ) ヒンダードアミン化合物
を含む硬化性シリコーン樹脂組成物を提供するものである。
【０００８】
更に、本発明は上記硬化性シリコーン樹脂組成物からなる光半導体封止材および前記組成物で封止された光半導体をも提供するものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物は、硬度および強度が高く、短波長域の光線に対する耐光安定性に優れた硬化物を与えることができる。従って、光半導体封止材として、受光素子や発光ダイオードの保護、封止もしくは接着、波長変更もしくは調整またはレンズ等の用途に好適に使用できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明について詳しく説明する。
［(Ａ)成分］
本発明組成物の(Ａ)成分は、付加反応性炭素−炭素二重結合を１分子中に２個以上有するシロキサン系化合物である。
【００１１】
前記「付加反応性」とは、ケイ素原子に結合した水素原子（以下、「ＳｉＨ」という）とヒドロシリル化反応により付加し得る性質を意味する。また、「付加反応性炭素−炭素二重結合」としては、例えば、ビニル基、アリル基等のアルケニル基；脂環式炭化水素の環を構成しているビニレン基（-ＣＨ＝ＣＨ-）等に含まれる炭素−炭素二重結合が挙げられる。
【００１２】
この(Ａ)成分としては、特に限定されず、例えば、当該技術分野において周知の付加反応硬化型シリコーン樹脂組成物の主剤として一般に用いられるアルケニル基含有オルガノポリシロキサンが挙げられる。
【００１３】
また、例えば、下記平均組成式(1)：
Ｒ1ｍ(Ｃ6Ｈ5)ｎＳｉＯ[(4-ｍ-ｎ)/2]      (1)
｛式中、Ｒ1は独立に、フェニル基以外の置換もしくは非置換の、好ましくは炭素原子数１〜12、より好ましくは１〜６の１価炭化水素基、式：Ｒ2Ｏ-（式中、Ｒ2は置換もしくは非置換の、好ましくは炭素原子数１〜12、より好ましくは１〜６の１価炭化水素基である）で表される基、または水酸基であり、但し、全Ｒ1の0.1〜80モル％、好ましくは0.3〜70モル％はアルケニル基であり、ｍは0.1〜1.8、好ましくは0.2〜1.6の数、ｎは0.2〜1.9、好ましくは0.25〜1.7の数であり、但し、１≦ｍ＋ｎ＜２、好ましくは1.1≦ｍ＋ｎ≦1.9、かつ0.20≦ｎ/(ｍ＋ｎ)≦0.95、好ましくは0.3≦ｎ/(ｍ＋ｎ)≦0.85である。｝
で表されるフェニル基含有シロキサン系化合物が挙げられる。このフェニル基含有シロキサン系化合物を用いると、本発明組成物から光透過性に優れた硬化物が得られるので好ましい。
【００１４】
上記Ｒ1がフェニル基以外の置換もしくは非置換の１価炭化水素基である場合としては、例えば、メチル基、エチル、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、tert-ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、sec-ヘキシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；ｏ-，ｍ-，ｐ-トリル、キシリル基等のフェニル基以外のアリール基；ベンジル基、2-フェニルエチル基等のアラルキル基；ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基；およびこれらの基中の炭素原子に結合した１個以上の水素原子が、ハロゲン原子、シアノ基等で置換された、例えば、クロロメチル基、3-クロロプロピル基、3,3,3-トリフルオロプロピル基等のハロゲン化アルキル基；2-シアノエチル基等が挙げられる。これらの中では、アルケニル基としてはビニル基が、また、他の基としてはメチル基が好ましい。
【００１５】
上記Ｒ2としては、上記Ｒ1がフェニル基以外の置換もしくは非置換の１価炭化水素基である場合として、上記のとおりに例示した基が挙げられ、更にフェニル基が挙げられる。また、上記式：Ｒ2Ｏ-で表される基の具体例としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソポロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基等のアルコキシ基；フェノキシ基等のアリーロキシ基；およびこれらの基の炭素原子に結合した水素原子がアルコキシ基、水酸基等で置換された基、例えば、メトキシエトキシ基、ヒドロキシエトキシ基等が挙げられる。これらの中では、メトキシ基、エトキシ基が好ましい。
【００１６】
上記平均組成式(1)で表されるフェニル基およびアルケニル基を有するシロキサン系化合物としては、一部分岐を有する鎖状、分岐状または三次元網状の構造を有するオルガノポリシロキサンが挙げられる。また、その粘度（これは、重合度に対応する）は、前記構造により異なるが、通常、25℃において100〜100,000ｍPa・ｓ程度、特に三次元網状構造体の場合には100,000ｍPa・ｓを越える。
【００１７】
このフェニル基およびアルケニル基を有するオルガノポリシロキサンは、加水分解性基を有するシラン化合物、例えば、フェニルトリクロロシラン、ビニルトリクロロシラン、メチルトリクロロシラン等の３官能性シラン、メチルビニルジクロロシラン、メチルフェニルジクロロシラン、ジメチルジクロロシランの２官能性シラン、および必要に応じてテトラクロロシラン等の４官能性シランの各々所要量を、塩酸等の酸または水酸化ナトリウム等の塩基の存在化で共加水分解縮合させることによって得ることができる。この共加水分解縮合の反応条件については、当該技術分野において従来周知である。また、条件を調整することにより、ケイ素原子に結合した水酸基（シラノール基）を有するオルガノポリシロキサンを得ることもできる。
なお、(Ａ)成分は、１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。
【００１８】
［(Ｂ)成分］
本発明組成物の(Ｂ)成分は、上記(Ａ)成分とヒドロシリル化反応により付加し得るＳｉＨを１分子中に２個以上有するシロキサン系化合物である。
【００１９】
該(Ｂ)成分としては、例えば、(B1)オルガノハイドロジェンポリシロキサン、および(B2)5-ビニルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、6-ビニルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エンまたはこれらの組み合わせと、ＳｉＨを１分子中に３〜10個有する環状シロキサン化合物との付加反応生成物が挙げられる。
【００２０】
上記(B1)成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、下記平均組成式(2)：
Ｒ3ａＨｂＳｉＯ[(4-ａ-ｂ)/2]      (2)
｛式中、Ｒ3は独立に脂肪族不飽和炭化水素基以外の置換または非置換の、好ましくは炭素原子数１〜12、より好ましくは１〜６の１価炭化水素基であり、ａは0.5〜2.1、好ましくは0.7〜2.0の数、ｂは0.01〜1.0、好ましくは0.02〜1.0の数であり、但しａ＋ｂの和は0.8〜2.6、好ましくは1.01〜2.4の数である。｝
で表され、かつＳｉＨを１分子中に２個以上有するものが挙げられる。
【００２１】
上記Ｒ3としては、上記Ｒ1がフェニル基以外の置換もしくは非置換の１価炭化水素基である場合として、上記のとおりに例示した基のうち、アルケニル基以外の基が挙げられ、更にフェニル基が挙げられる。これらの中では、メチル基およびフェニル基が好ましく、特にメチル基が好ましい。
【００２２】
この(B1)成分としては、鎖状、一部分岐を有する鎖状、環状等の構造を有するオルガノポリシロキサンが挙げられ、具体的には、例えば、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基停止ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基停止ジメチルポリシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基停止ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジエンシロキシ基停止封鎖メチルフエニルポリシロキサン等の鎖状ポリシロキサン；1,3,5,7-テトラメチルシクロテトラシロキサン、1,3,5,7,9-ペンタメチルシクロペンタシロキサン等の環状ポリシロキサン等が挙げられる。
この(B1)成分は、１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。
【００２３】
上記(B2)成分は、下記構造式(1)で表される 5-ビニルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、
【００２４】
【化１】
2005272697.tif 000002
(1)
下記構造式(2)で表される 6-ビニルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、
【００２５】
【化２】
2005272697.tif 000003
またはこれらの組み合わせ（以下、これらを区別せずに「ビニルノルボルネン」という）と、ＳｉＨを１分子中に３〜10個有する環状シロキサン化合物との付加反応生成物である。
上記環状シロキサン化合物としては、下記構造式(3)：
【００２６】
【化３】
2005272697.tif 000004
（式中、Ｒ4およびＲ5は独立に水素原子または非置換もしくは置換の炭素原子数１〜12、好ましくは１〜６の一価炭化水素基であり、ｐは３〜10、好ましくは３〜８の整数であり、ｑは０〜７、好ましくは０〜２の整数であり、かつｐ＋ｑの和は３〜10、好ましくは３〜６の整数である。）
で表される環状シロキサン化合物が挙げられる。
【００２７】
水素原子ではない場合の上記Ｒ4および上記Ｒ5としては、上記Ｒ3に関しての例示と同じ基が挙げられ、中でも、アルケニル以外の基であることが好ましく、特にメチル基が好ましい。
この環状シロキサン化合物としては、例えば、1,3,5,7-テトラメチルシクロテトラシロキサン、1,3,5,7,9-ペンタメチルシクロペンタシロキサン等が挙げられ、また、１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。
【００２８】
上記(B2)成分は、例えば、ビニルノルボルネン１モル当り、上記環状シロキサン化合物の量が、0.5〜２モル、好ましくは１〜1.5モル、特に好ましくは 1.1〜1.3モルとなるように調整して、後記ヒドロシリル化反応触媒の存在下に付加反応させることによって、ＳｉＨを１分子中に２個以上有するものとして調製することができる。
【００２９】
(B2)成分の具体例を下記に示すが、これらに限定されるものではない。なお、以下、「Ｍｅ」はメチル基を意味する。
【００３０】
【化４】
2005272697.tif 000005
【００３１】
【化５】
2005272697.tif 000006
（式中、ｒは１〜11の整数である。）
この(B2)成分は、１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。
また、上記(Ｂ)成分は、１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。
【００３２】
この(Ｂ)成分の配合量は、上記(Ａ)成分中の付加反応性炭素−炭素二重結合１モルに対して、(Ｂ)成分中のＳiＨが、通常、0.3〜3.0モル、好ましくは0.5〜2.0モルとなる量とするのがよい。前記範囲内の配合量とすることにより、本発明組成物から、封止材の用途に必要とされる十分な硬度を有する硬化物を得ることができる。
【００３３】
なお、後記任意配合成分として、(Ｆ)上記(Ａ)および(Ｂ)成分以外の、ＳｉＨを有するケイ素系化合物、付加反応性炭素−炭素二重結合を有するケイ素系化合物またはこれらの組み合わせを配合する場合においては、組成物中に含まれる付加反応性炭素−炭素二重結合の合計１モル当り、組成物中に含まれるＳｉＨの合計の量が、上記と同じく、通常、0.3〜3.0モル、好ましくは0.5〜2.0モルの範囲となるようにするのがよい。
【００３４】
［(Ｃ)成分］
本発明組成物の(Ｃ)成分であるヒドロシリル化反応触媒としては、従来から公知のものが全て使用することができる。例えば、白金黒、塩化第２白金、塩化白金酸、塩化白金酸と一価アルコールとの反応生成物、塩化白金酸とオレフィン類との錯体、ビス(アセチルアセトナト)白金：Pt{-OCMe=CH(CO)Me}2 等の白金系触媒；パラジウム系触媒、ロジウム系触媒等の白金族金属系触媒が挙げられる。
【００３５】
なお、この(Ｃ)成分の配合量は、触媒としての有効量であればよく、特に制限されないが、上記(Ａ)成分と(Ｂ)成分との合計に対して質量基準で、白金族金属原子として、通常、１〜500 ppm、特に２〜100 ppm程度配合することが好ましい。前記範囲内の配合量とすることで、硬化反応に要する時間が適度のものとなり、硬化物が着色する等の問題を生じることがない。
【００３６】
［(Ｄ)成分］
本発明組成物の(Ｄ)成分のフェノール系酸化防止剤としては、従来から公知のものが全て使用することができる。例えば、2,6-ジ-ｔ-ブチル-4-メチルフェノール、2,5-ジ-ｔ-アミルヒドロキノン、2,5-ジ-ｔ-ブチルヒドロキノン、4,4'-ブチリデンビス(3-メチル-6-ｔ-ブチルフェノール)、2,2'-メチレンビス(4-メチル-6-ｔ-ブチルフェノール)、2,2'-メチレンビス(4-エチル-6-ｔ-ブチルフェノール)、アンテージ W-500（商品名、川口化学社製）等が挙げられる。これらは、１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。
【００３７】
この(Ｄ)成分の配合量は、酸化防止剤としての有効量であればよく、特に制限されないが、上記(Ａ)成分と(Ｂ)成分との合計に対して質量基準で、通常、10〜20,000 ppm、特に100〜1,000 ppm程度とすることが好ましい。前記範囲内の配合量とすることによって、酸化防止能力が十分発揮され、着色、白濁、酸化劣化等の発生がなく光学的特性に優れた硬化物を得ることができる。
【００３８】
［(Ｅ)成分］
本発明組成物から得られる硬化物中には、上記(Ｃ)成分中の白金等の白金族金属が含まれる。そして前記硬化物が長時間に亘って光に晒されたり、また、高温状態におかれると、白金族金属、特に白金の存在に起因して、炭素−炭素二重結合との相互作用を起こすことから、着色や白濁を生じたり、酸化劣化により強度および硬度が低下するという問題が生じる。本発明組成物の(Ｅ)成分であるヒンダードアミン化合物は、この着色等の発生を防止する機能を有するものであり、特に、上記(Ｄ)酸化防止剤と組み合わせて配合することにより、本発明組成物から得られる硬化物の耐光安定性および耐熱安定性を相乗的に向上させることができる。
【００３９】
この(Ｅ)成分の具体例としては、ビス(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)セバケート（商品名：アデカスタブLA77Y、旭電化社製）、ビス(1-オクチロキシ-2,2,6,6テトラメチル-4-ピペリジル)セバケート（商品名：TINUVIN123、チバ・スペシャルテイ・ケミカルズ社製）、4-ベンゾイル-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン、コハク酸ジメチル／1-（2-ヒドロキシエチル）-4-ヒドロキシ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン重縮合物（商品名：TINUVIN622LD、チバ・スペシャルテイ・ケミカルズ社製）、ポリ[{6-(1,1,3,3-テトラメチルブチル)アミノ-1,3,5-トリアジン-2,4-ジイル}{(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)イミノ}ヘキサメチレン{(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)イミノ}]（商品名：CHIMASSORB 944 LD，CHIMASSORB 944 FD、チバ・スペシャルテイ・ケミカルズ社製）等が挙げられる。これらは１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。
【００４０】
この(Ｅ)成分の配合量は、有効量であればよく、特に制限されないが、上記(Ａ)成分と(Ｂ)成分との合計に対して質量基準で、通常、10〜20,000 ppm、特に100〜1,000 ppm程度とすることが好ましい。前記範囲内の配合量とすることによって、本発明組成物から得られる硬化物を耐光安定性および耐熱安定性に富んだものとすることができ、着色、白濁、酸化劣化等の発生がない光学的特性に優れた硬化物を得ることができる。
【００４１】
[その他の配合物]
本発明組成物には、上記(Ａ)〜(Ｅ)成分に加えて、本発明の効果を損なわない範囲で他の成分を配合することは任意である。
【００４２】
例えば、組成物の粘度、硬化物の硬度等を調整するために、(Ｆ) 上記(Ａ)および(Ｂ)成分以外の、ＳｉＨまたは付加反応性炭素−炭素二重結合を有するケイ素系化合物を配合することができる。この(Ｆ)成分としては、例えば、１分子中に１個のＳｉＨまたは付加反応性炭素−炭素二重結合を有する直鎖状ジオルガノポリシロキサン、網状オルガノポリシロキサン、環状ジオルガノポリシロキサン、シルフェニレン系化合物等；下記構造式：
【００４３】
【化６】
2005272697.tif 000007
で表されるシルフェニレン化合物等が挙げられる。この(Ｆ)成分は１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。
【００４４】
この(Ｆ)成分を配合する場合、その配合量は、(i)(Ｆ)成分が、ＳｉＨを有するケイ素系化合物である場合、上記(Ａ)成分中のＳｉＨ１モル当り、該(Ｆ)成分中のＳｉＨの量が、通常、20モル以下、好ましくは 0.1〜10モル程度とするのがよい。
【００４５】
また、(ii)(Ｆ)成分が、付加反応性炭素−炭素二重結合を有するケイ素系化合物である場合、上記(Ｂ)成分中の付加反応性炭素−炭素二重結合１モル当り、該(Ｆ)成分中の付加反応性炭素−炭素二重結合の量が、通常、20モル以下、好ましくは 0.1〜10モル程度とするのがよい。
【００４６】
なお、(Ｆ)成分として、ＳｉＨを有するケイ素系化合物と付加反応性炭素−炭素二重結合を有するケイ素系化合物との組み合わせを用いる場合には、ＳｉＨを有するケイ素系化合物の量が前記条件(i)を満たし、かつ、付加反応性炭素−炭素二重結合を有するケイ素系化合物の量が前記条件(ii)を満たす量とするのがよい。
【００４７】
また、更に、上述のとおり、組成物中に含まれる付加反応性炭素−炭素二重結合の合計１モル当り、組成物中に含まれるＳｉＨの合計の量が、上記と同じく、通常、0.3〜3.0モル、好ましくは0.5〜2.0モルの範囲となるようにする必要がある。
【００４８】
上記と同様に組成物の粘度、硬化物の硬度等を調整するために、ＳｉＨおよび付加反応性炭素−炭素二重結合を有しない非反応性の鎖状もしくは環状ジオルガノポリシロキサンまたは網状オルガノポリシロキサン、シルフェニレン化合物等を配合することもできる。
【００４９】
また、ポットライフを確保するために、1-エチニルシクロヘキサノール、3,5-ジメチル-1-ヘキシン-3-オール等の付加反応制御剤を配合することができる。更に、透明性に影響を与えない範囲で、強度を向上させるためにヒュームドシリカ等の無機質充填剤を配合してもよいし、必要に応じて、染料、顔料、難燃剤等を配合してもよい。
なお、本発明組成物の硬化条件については、その量により異なり、特に制限されないが、通常、60〜180℃、５〜180分の条件とすることが好ましい。
【００５０】
［光半導体用封止材，光半導体装置］
本発明組成物は、接着性乃至密着性が良好であり、透明性、短波長域の光透過性、耐光安定性等の光学的特性に優れた硬化物を与えることから、特に光半導体用封止材として有用である。
【００５１】
本発明組成物が封止材として適用される光半導体装置としては、フォトダイオード、フォトトランジスタ、赤外線検出素子等の受光素子；ＬＥＤ等の発光素子等が挙げられる。より具体的は、カメラ用オートフォーカス部品、ＣＤ／ＤＶＤ用光ピックアップ、自動車用ハイマウントストップランプ、メータパネルや携帯電話用の液晶バックライト、テレビやエアコン等のリモコン用光源等として用いられる各種光半導体装置が挙げられる。
【実施例】
【００５２】
以下、実施例および比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【００５３】
＜合成例１＞(B2)成分の調製
攪拌装置、冷却管、滴下ロートおよび温度計を備えた 500mLの４つ口フラスコに、トルエン 80ｇおよび 1,3,5,7-テトラメチルシクロテトラシロキサン 115.2ｇ（0.48モル）を加え、オイルバスを用いて 117℃に加熱した。これに、５質量％の白金金属を担持したカーボン粉末 0.05ｇ添加し、攪拌しながらビニルノルボルネン（商品名：Ｖ0062、東京化成社製；5-ビニルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エンと 6-ビニルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エンとの略等モル量の異性体混合物）48ｇ（0.4モル）を 16分間かけて滴下した。滴下終了後、更に 125℃で加熱攪拌を 16時間行った後、室温まで冷却した。その後、白金金属担持カーボンをろ過して除去し、トルエンを減圧留去して、無色透明なオイル状の反応生成物（25℃における粘度：2,500ｍPa・ｓ）152ｇを得た。
【００５４】
この反応生成物を、FT-IR、NMR、GPC等により分析した結果、このものは、
(1) テトラメチルシクロテトラシロキサン環を１個有する化合物：約６モル％（下記に代表的な構造式の一例を示す）、
【００５５】
【化７】
2005272697.tif 000008
(2) テトラメチルシクロテトラシロキサン環を２個有する化合物：約 25モル％（下記に代表的な構造式の一例を示す）、
【００５６】
【化８】
2005272697.tif 000009
(3) テトラメチルシクロテトラシロキサン環を３個有する化合物：約 16モル％（下記に代表的な構造式の一例を示す）
【００５７】
【化９】
2005272697.tif 000010
(4) テトラメチルシクロテトラシロキサン環を４個有する：約 11モル％（下記に代表的な構造式の一例を示す）、
【００５８】
【化１０】
2005272697.tif 000011
および、
(5) テトラメチルシクロテトラシロキサン環を５〜12個有する化合物：残余（下記に代表的な構造式の一例を示す）
【００５９】
【化１１】
2005272697.tif 000012
（式中、ｒは１〜11の整数である。）
の混合物であることが判明した。なお、前記混合物全体としてのＳｉＨの含有割合は、0.63モル/100ｇであった。
【００６０】
[実施例１]
(A1)下記平均組成式(3)：
(ＣＨ3)0.70(Ｃ6Ｈ5)0.55(ＣＨ2=ＣＨ)0.20ＳｉＯ1.28        (3)
で表される、フェニルトリクロロシラン、メチルビニルジクロロシランおよびジメチルジクロロシランの共加水分解縮合物である三次元網状オルガノポリシロキサン（25℃における粘度：150,000ｍPa・ｓ）：100質量部、
(B1)下記構造式(4)：
【００６１】
【化１２】
2005272697.tif 000013
で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン（25℃における粘度：20ｍPa・ｓ）：10質量部、
(F)下記構造式(5)：
【００６２】
【化１３】
2005272697.tif 000014
で表されるシルフェニレン系化合物：10質量部（該(F)中のＳｉＨ／(B1)中のＳｉＨ（モル比）＝1.69）、
（なお、(B1)＋(F)中の合計のＳｉＨ／(A1)中のビニル基（モル比）＝0.88）
(C)塩化白金酸のイソプロパノール溶液：(A1)および(B1)の合計に対して質量基準で、白金金属原子として 40ppm、
【００６３】
(D1)2,6-ジ-ｔ-ブチル-4-メチルフェノール：(A1)および(B1)の合計に対して質量基準で、100ppm、並びに
(E1)ビス(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)セバケート（商品名：アデカスタブLA77Y、旭電化社製）：(A1)および(B1)の合計に対して質量基準で、100ppm
を均一となるように混合してシリコーン樹脂組成物を得た。このシリコーン樹脂組成物を脱泡した後、厚さ４mm、10mm×100mmの金型に流し込み、120℃で１時間、さらに150℃で１時間加熱することにより、硬化物を得た。
【００６４】
[実施例２]
(A2)下記平均組成式(4)：
(ＣＨ3)0.40(Ｃ6Ｈ5)0.75(ＣＨ2＝ＣＨ)0.40(ＯＨ)0.13ＳｉＯ1.16    (4)
で表される、フェニルトリクロロシラン、メチルビニルジクロロシランおよびジメチルジクロロシランの共加水分解縮合物である三次元網状オルガノポリシロキサン（25℃における粘度：120,000ｍPa・ｓ）：100質量部、
【００６５】
上記(B1)成分：10質量部、
上記(F)成分：25質量部（該(F)中のＳｉＨ／(B1)中のＳｉＨ（モル比）＝4.24）、
（なお、(B1)＋(F)中の合計のＳｉＨ／(A2)中のビニル基（モル比）＝0.98）
上記(C)成分：(A2)および(B1)の合計に対して質量基準で、白金金属原子として 40ppm、
(D2)2,2'-メチレンビス(4-エチル-6-ｔ-ブチルフェノール)：(A2)および(B1)の合計に対して質量基準で、100ppm、並びに
上記(E1)成分：(A2)および(B1)の合計に対して質量基準で、100ppm
を用いて、実施例１と同じにして、シリコーン樹脂組成物および硬化物を調製した。
【００６６】
[実施例３]
上記(A1)成分：100質量部、
(B2)合成例１で得られたシロキサン−ビニルノルボルネン付加反応生成物：30質量部、（なお、(B2)中のＳｉＨ／(A1)中のビニル基（モル比）＝1.01）
上記(C)成分：(A1)および(B2)の合計に対して質量基準で、白金金属原子として 40ppm、
上記(D1)成分：(A1)および(B2)の合計に対して質量基準で、100ppm、並びに
(E2)ビス(1-オクチロキシ-2,2,6,6テトラメチル-4-ピペリジル)セバケート：(A1)および(B2)の合計に対して質量基準で、100ppm
を用いて、実施例１と同じにして、シリコーン樹脂組成物および硬化物を調製した。
【００６７】
［比較例１］
上記(E1)成分を用いないこと以外は、実施例１と同じにして、シリコーン樹脂組成物および硬化物を調製した。
【００６８】
［比較例２］
上記(D2)成分を用いないこと以外は、実施例２と同じにして、シリコーン樹脂組成物および硬化物を調製した。
【００６９】
［比較例３］
上記(D1)および(E2)成分を用いないこと以外は、実施例３と同じにして、シリコーン樹脂組成物および硬化物を調製した。
【００７０】
＜性能評価手法＞
(1) 上記各実施例および比較例で得られた硬化物について、下記手法に従い、性能を評価した。
−外観−
各硬化物の外観を目視により観察した。観察結果を表１に示す。
−硬度−
ASTM D 2240 に準じて、各硬化物の硬度（Shore D）を測定した。測定結果を表１に示す。
−弾性率−
４mm厚の各硬化物から、10mm×100mmの試験片を作製し、JIS K-66911 に準じて、３点曲げ試験により、弾性率（ＭＰa）を測定した。測定結果を表１に示す。
【００７１】
(2) 耐光性試験
各硬化物に対して、アイスーパーUVテスターW151型（商品名、岩崎電気社製，メタルハライドランプ式）を用いて紫外線照射（照射量：80ｍＷ/ｃｍ2）を行い、色差計（日本電色社製：300A型）を用いてYellow Index値を測定した。照射時間の経過とともに、その測定結果を表２に示す。
【００７２】
【表１】
2005272697.tif 000015
【００７３】
【表２】
2005272697.tif 000016
【００７４】
［評価］
上記表１および２の結果から明らかなように、実施例１〜３の組成物から得られた硬化物は、無色透明であるとともに、硬度および曲げ強度（弾性率）に優れ、更に長時間の紫外線照射に耐えて、着色を生じることがなく、耐光安定性に優れるものである。
【００７５】
これに対して、フェノール系酸化防止剤、ヒンダードアミン化合物、またはこれらを配合していない比較例１〜３の組成物から得られた硬化物の場合は、長時間の紫外線照射に曝されると着色してしまい、耐光安定性に劣るものであった。