(57)【要約】【課題】  低粘度で良好な塗布作業性を備え、かつ塗膜表面のベナードセルを抑制し、高い表面平滑性を保持することが可能な二液硬化型ポリウレタン組成物を提供する。【解決手段】  末端にイソシアネート基を２個以上有するウレタンプレポリマー（Ａ）と分子中に活性水素を有する化合物（Ｂ）と溶解性パラメーターが９．０〜１１．０であり、かつ基材吸熱量が２００ｋＪ／ｍｏｌ以下であるジメチルカーボネート等の非芳香族炭化水素系有機溶剤（Ｃ）とを含有してなる二液硬化型性ポリウレタン組成物を提供するものである。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
末端にイソシアネート基を２個以上有するウレタンプレポリマー（Ａ）と分子中に活性水素を有する化合物（B）と溶解性パラメーターが９．０〜１１．０であり、かつ基材吸熱量が２００ｋＪ／ｍｏｌ以下である有機溶剤（C）とを必須成分として含有してなる二液硬化型ポリウレタン組成物。
【請求項２】
前記有機溶剤（C）が、非芳香族炭化水素系溶剤であることを特徴とする請求項１記載の二液硬化型ポリウレタン組成物。
【請求項３】
前記非芳香族炭化水素系溶剤が、ジメチルカーボネートである請求項２記載の二液硬化型ポリウレタン組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二液硬化型ポリウレタン組成物に関する。さらに詳しくは、希釈能が高い溶剤を用いることで揮発性有機化合物（以下ＶＯＣという）の含有量を低くすることができ、良好な塗布作業性を備え、かつ高い表面平滑性を保持する塗膜を形成しうる二液硬化型ポリウレタン組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来の二液硬化型ポリウレタン組成物では、希釈溶剤としてキシレン・トルエンが主に使用されているが、近年では臭気やシックハウス問題の点から、使用が制限されてきている。
また、平成１５年度財団法人日本環境協会がエコマーク認定において、芳香族炭化水素系溶剤とＶＯＣ成分の含有量に対し環境基準を加えるなど、ＶＯＣ削減が望まれている。今までに、非芳香族炭化水素系溶剤として、アルキルシクロヘキサンなどの溶剤が検討されてきたが、ポリウレタン樹脂に対する希釈能が低く、希釈能を高めようとすると希釈量が増えるため、低ＶＯＣ化が困難であった。
【０００３】
一方、ポリウレタン樹脂の溶解性パラメーター（以下ＳＰ値という）である１０付近のＳＰ値を有し希釈能の高い酢酸エチルやアセトンのようなエステル系、あるいはケトン系溶剤などの溶剤は、希釈量が少ないため低ＶＯＣ化に繋がるが、乾燥が速いため塗膜温度が大幅に低下するものがほとんどである。塗膜温度が急速に低下すると、塗膜中にうず流運動が起こり、表面にべナードセルが発生し、表面平滑性が損なわれる。
このため、希釈能が高い溶剤を用い、かつ表面平滑性を有する塗膜を形成しうるポリウレタン組成物に関する技術の開発が要望されていた。
【０００４】
そこで、表面平滑性を有する塗膜を形成するものとしてエチレン−α−オレフィンコオリゴマーを消泡剤として添加することで硬化した後の表面の仕上がり性が良好な硬化性ポリウレタン組成物が提案されている（例えば特許文献１参照）。
しかしこの技術は、非相溶性の樹脂を添加することにより、表面平滑性を保持しているが、トルエン、キシレンのような汎用溶剤を用いるものであり、低ＶＯＣ化の点で問題がある。
【０００５】
【特許文献１】特開平５−２４７１６１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、希釈能が高い溶剤を用いることにより、低粘度で良好な塗布作業性を備え、かつ塗膜表面のベナードセルを抑制し、高い表面平滑性を保持することが可能な二液硬化型ポリウレタン組成物を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は、前記課題について鋭意検討した結果、二液硬化型ポリウレタン組成物に特定のＳＰ値及び特定の基材吸熱量を有する有機溶剤を含ませることにより、前記問題を解決することができることを発見するに及んで、本発明を完成するに至った。
すなわち本発明は、末端にイソシアネート基を２個以上有するウレタンプレポリマー（Ａ）と分子中に活性水素を有する化合物（Ｂ）と溶解性パラメーターが９．０〜１１．０であり、かつ基材吸熱量が２００ｋＪ／ｍｏｌ以下である有機溶剤（Ｃ）とを含有してなる二液硬化型性ポリウレタン組成物を提供するものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の二液硬化型ポリウレタン組成物は、ＳＰ値が９．０〜１１．０で、かつ基材吸熱量が２００ｋＪ／ｍｏｌ以下である有機溶剤を含むので、低ＶＯＣを可能とし、良好な塗布作業性を備え、かつ塗膜表面のベナードセルを抑制し、高い表面平滑性を保持することができる。
ここで「ベナードセル」とは、塗料の乾燥過程において塗膜表面に渦巻セルが多数発生し、セルの境界が亀甲模様になる現象をいう。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下本発明をさらに詳細に説明する。
本発明に使用する二液硬化型ポリウレタン組成物は、分子末端にイソシアネート基を２
個以上有するウレタンプレポリマー（Ａ）と分子中に活性水素を有する化合物（B）とを
含むものである。
かかるウレタンプレポリマー（Ａ）は、分子内に１級または２級の水酸基を２個以上有
するポリオールと有機ポリイソシアネートとの反応により得られる末端にイソシアネート
基を２個以上有するものである。前記ポリオールの水酸基（ＯＨ）と有機ポリイソシアネ
ートのイソシアネート基（ＮＣＯ）との反応割合は、当量比でＮＣＯ／ＯＨが、好ましく
は１．６以上であり、特に好ましくは１．８〜４．０である。
残存ＮＣＯの量は、１〜１５重量％であることが好ましい。またウレタンプレポリマー
の有する末端イソシアネート基数は、１分子中に２〜３個有するのが好ましい。
【００１０】
前記ポリオールとしては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピ
レングリコール、ジプロピレングリコール、１．４ブタンジオール、トリメチロールプロ
パン等の単鎖ポリオール、これら単鎖ポリオールとアルキレンオキサイド（例えばエチレ
ンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド等）を
単独または併用で重合させたポリアルキレンエーテルポリオールあるいは二塩基酸と単鎖
グリコールのエステル化反応によって得られるポリエステルポリオール、天然油及びその
誘導体、ポリブタジエンポリオール、ポリオール型キシレンホルムアルデヒド樹脂等が挙
げられる。これらのうち、ポリエーテルポリオールが好ましく、特にポリエーテルジオー
ル、ポリエーテルトリオールが好ましい。その他、ポリカーボネートポリオール、ポリブ
タジエンポリオール等のウレタン用ポリオールも使用できる。これらを単独で又は２種以
上混合して用いることができる。このポリオールは、数平均分子量が５００〜１６,０００
であることが好ましい。
【００１１】
前記有機ポリイソシアネートとしては、例えばトリレンジイソシアネート、ジフェニル
メタンジイソシアネート、一部をカルボジイミド化されたジフェニルメタンジイソシアネ
ート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ナフ
タレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネー
ト、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソ
シアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート
等の芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネートが挙げ
られる。これらの１種又は２種以上の混合物を用いることができる。これらのうち、反応
性の点からトリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートが好ましい。
【００１２】
本発明に使用する分子中に活性水素を有する化合物（Ｂ）としては、ポリオール、ポ
リアミン等が挙げられる。
かかるポリオールとしては、前記のウレタンプレポリマーに用いられるポリオールを用いることができる。またポリアミンとしては、例えば３，３'−ジクロロ−４，４'−ジアミノジフェニルメタン（以下ＭＢＯＣＡという）、４，４'−ジアミノジフェニルメタン、ジエチルトルエンジアミン、オルソクロロアニリンとホルムアルデヒドとの縮合物等の公知慣用の芳香族ポリアミンが用いられる。これらを単独でまたは２種以上の混合して用いることができる。
【００１３】
本発明に使用する有機溶剤（Ｃ）は、ＳＰ値が９．０〜１１．０で、かつ基材吸熱量が２００ｋＪ／ｍｏｌ以下であるものである。
ＳＰ値が９．０〜１１．０であれば、乾燥性が速く、希釈能も高いため、塗布作業性が向上する。
また基材吸熱量が２００ｋＪ／ｍｏｌ以下であれば、塗膜温度が維持され、塗膜中にうず流運動が起こることはないし、表面にベナードセルが発生することを防止することができる。
前記有機溶剤（Ｃ）は、臭気・毒性が高い場合、作業者又は周囲の人間に不快感を与えるため、労働安全衛生法の有機溶剤中毒予防規定（平成１３年７月１６日現在）に該当しない溶剤であることが好ましい。
【００１４】
ここで、ＳＰ値とは、グラム分子量（ｇ／ｍｏｌ）、密度（ｇ／ｃｍ３）、蒸発熱（ｋＪ／ｍｏｌ）から式（１）を用いて算出した値をいう。グラム分子量は蒸気圧浸透法、密度は定容積膨張法、蒸発熱は断熱熱量計を用いた断熱法によってそれぞれ測定された値を用いる。
【００１５】
【化１】
2005272767.tif 000002
δ：溶剤のＳＰ値
Ｍ：グラム分子量（ｇ／ｍｏｌ）
ｄ：密度（ｇ／ｃｍ３）
ΔＨ：蒸発熱（ｋＪ／ｍｏｌ）
Ｒ：ガス定数  １．９８７ｃａｌ／ｍｏｌ・Ｋ
Ｔ：絶対温度（Ｋ）
【００１６】
また基材吸熱量とは、相対蒸発速度と蒸発熱とを掛け合わせて得られた値とする。かかる相対蒸発速度は、米国材料試験協会のＡＳＴＭ  Ｄ３５３９に規定された試験法に準じて測定される値に基づくものである。ｎ−酢酸ブチルの蒸発速度を１としたときの相対蒸発速度は、かかる測定法で測定されたｎ−酢酸ブチルの蒸発速度の値を１としたときの換算値を表したものである。
前記蒸発熱は、ＳＰ値を求める際に測定した値が用いられる。
【００１７】
前記有機溶剤（Ｃ）としては、例えばノルマルヘプタン、シクロヘキサン、エチルシクロヘキサンのような炭化水素系、エチレングリコールモノイソブチルエーテル、エチレングリコールモノターシャリーブチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルのようなエーテル系、ブチルグリコールアセテート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、メチル−１，３−ブチレングリコールアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−エトキシプロピオン酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下ＰＧＭ−ＡＣとする）、２−ヒドロキシイソ酪酸メチル、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートのようなエステル及びエーテルエステル系、メチルヘキシルケトンのようなケトン系などが挙げられる。これらの溶剤は、単一溶剤又は混合溶剤として用いることができる。これらの溶剤のうち、臭気・毒性・希釈能の点でジメチルカーボネートを主成分とするものが好ましい。
【００１８】
前記有機溶剤（Ｃ）は、一般的にはポリウレタン組成物の主剤であるウレタンプレポリマー（Ａ）に混合するか、または活性水素を有する化合物（Ｂ）のコンパウンドを製造する段階で混合するか、使用現場において、前記ウレタンプレポリマーと前記コンパウンドを混合するときに希釈剤として添加して用いることもできる。
【００１９】
本発明の二液硬化型ポリウレタン組成物は、用途により、必要に応じて、可塑剤、無機充填剤を含ませることができる。
かかる可塑剤としては、例えばジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジウンデシルフタレート、ジラウリルフタレート、ブチルベンジルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジブチルアジペート、ジオクチルアジペート、ジイソノニルアジペート、ジオクチルアゼレート、ジオクチルセバケート等のエステル系可塑剤やトリオクチルホスフェート、トリフェニルホスフェート等の燐酸エステル系可塑剤、天然油脂およびその誘導体の脂肪酸エステル系が挙げられる。これらのうち、環境ホルモン、減粘効果の点から、脂肪酸エステル系可塑剤が好ましい。
【００２０】
前記無機充填剤としては、例えば炭酸カルシウム、酸化カルシウム、クレー、タルク、酸化チタン、硫酸アルミニウム、酸化アルミニウム、カオリン、硅そう土、ガラスバルーン等の無機化合物の粉粒体が挙げられる。その添加量は、組成物中に好ましくは５〜７０であり、より好ましくは１０〜６０重量％である。
【００２１】
本発明の二液硬化型ポリウレタン組成物は、塗膜防水材、床材等の塗材として用いることができる。
【実施例】
【００２２】
以下本発明を実施例によって更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限
定されるものではない。また本文中「部」とあるのは、重量部を示すものである。
【００２３】
合成例１  ＜ウレタンプレポリマーの調製＞
温度計、攪拌機、不活性ガス導入口、及び還流冷却器を備えた２リットルの四つ口フラスコにイソシアネート基／水酸基（ＮＣＯ基／ＯＨ基）のモル比が２．２になるようにコスモネートＴ−８０（２，４トリレンジイソシアネート／２，６トリレンジイソシアネート＝８０／２０ＴＤＩ：三井武田ケミカル（株）製）３０５部、エクセノール２０２０（数平均分子量２，０００のポリプロピレングリコール：旭硝子（株）製）６５３部、トリメチロールプロパン（三菱ガス化学（株）製）４２部を仕込み、８０℃で４時間反応させ、遊離ＮＣＯ％：８．０８のウレタンプレポリマーを得た。
【００２４】
合成例２  ＜硬化剤コンパウンドの調製＞
パンデックスＯＤ−Ｘ−８２５（数平均分子量が３，２００のポリプロピレンエーテルグリコール：大日本インキ化学工業（株）製）１００部、ジブチルフタレート１５３部に３，３'−ジクロロ−４，４'−ジアミノジフェニルメタン（以下ＭＢＯＣＡという）３１２部を加熱溶解させた上に、炭酸カルシウム３８５部、トナー５０部の合計１０００部をプラネタリーミキサーに仕込み、−６００ｍＨｇ以下で減圧脱法しながら攪拌混合し、粘度６５００ｍＰａ・ｓの硬化剤コンパウンドを得た。
【００２５】
（試験方法）
＜初期混合粘度＞
合成例１及び合成例２で得られたウレタンプレポリマーと硬化剤コンパウンドとを重量比１：１で、さらにジメチルカーボネートを必要量加え、攪拌混合した後、ＢＭ型粘度計（東京計器製）で混合し３分後の粘度（ｍＰａ・ｓ）を測定した。
【００２６】
＜表面性試験方法＞
厚さ５ｍｍで３００×３００ｍｍのスレート板の表面に、プライアデックＴ−４４（湿気硬化型ウレタンプライマー：大日本インキ化学工業（株）製）を０．２ｋｇ／ｍ２塗布し、室温で２時間放置した上に、後記実施例で得られた２液硬化型ポリウレタン組成物を厚さ２ｍｍで塗布し、２３℃５０％条件下で養生させ、翌日塗膜表面にベナードセルが発生していないか否かを目視で確認した。ベナードセルの発生しているものを「有」とし、ベナードセルの発生していないものを「無」とした。
【００２７】
（実施例１）
厚さ５ｍｍで３００×３００ｍｍのスレート板の表面に、プライアデックＴ−４４（大日本インキ化学工業（株）製：湿気硬化型ウレタンプライマー）を０．２ｋｇ／ｍ２塗布し、室温で２時間放置した。この上に、合成例１で得られたウレタンプレポリマーと合成例２で得られた硬化剤コンパウンドを重量比１：１で、さらにジメチルカーボネート（ＳＰ値；９．４、基材吸熱量；１５２．９ｋＪ／ｍｏｌ）を加え、攪拌混合したものを金鏝で厚さ２ｍｍに塗布した。
このスレート板とプライマー層とポリウレタン組成物層とからなる積層物を試験体として、初期混合粘度及び表面性試験を行った。
【００２８】
（実施例２）
ジメチルカーボネートの代わりにジメチルカーボネートとプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下ＰＧＭ−ＡＣという）の混合溶剤（ＳＰ値；９．３、基材吸熱量；１３２．８ｋＪ／ｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１と同様に操作を行ない、硬化性ポリウレタン組成物を得て、実施例１と同様の積層物を試験体として、初期混合粘度及び表面性試験を行った。
【００２９】
（比較例１）
ジメチルカーボネートの代わりにリカソルブ９００（アルキルシクロヘキサン：新日本理化（株）製）（ＳＰ値；７．７、基材吸熱量；２５．１ｋＪ／ｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１と同様に操作を行ない、得られた積層物について、初期混合粘度及び表面性試験を行った。
【００３０】
（比較例２）
ジメチルカーボネートの代わりにアセトン（ＳＰ値；９．９、基材吸熱量；２１９．０）を用いた以外は、実施例１と同様に操作を行ない、得られた積層物について、初期混合粘度及び表面性試験を行った。
【００３１】
（比較例３）
ジメチルカーボネートの代わりにキシレン（ＳＰ値；８．８、基材吸熱量；２９．８）を用いた以外は、実施例１と同様に操作を行ない、得られた積層物について、初期混合粘度及び表面性試験を行った。
【００３２】
実施例及び比較例で用いた２液硬化型ポリウレタン組成物の組成、及び前記試験の結果は、表−１及び表−２のとおりである。
【００３３】
【表１】
2005272767.tif 000003
【００３４】
【表２】
2005272767.tif 000004
【００３５】
*表−１中の溶剤の製造元は、ジメチルカーボネート（宇部興産（株）製）、ＰＧＭ−ＡＣ（（株）クラレ製）、リカソルブ９００（新日本理化（株）製）、アセトン（三菱化学（株）製）、キシレン（三菱ガス化学（株））である。
【００３６】
表−１及び表−２の試験結果より、実施例１、２のようにＳＰ値が９．０〜１１．０の有機溶剤を用いれば、希釈能が高く、汎用の芳香族炭化水素系溶剤と同等の含有量で良好な粘度、塗布作業性が得られる。これに対し、比較例１のようにＳＰ値が上記範囲内を外れる有機溶剤を用いると、汎用の芳香族炭化水素系溶剤と同等の粘度、塗布作業性を得るためには、溶剤含有量を増やす必要があることが示されている。
また、同じく実施例１、２のように基材吸熱量が２００ＫＪ／ｍｏｌ以下であれば、塗膜の吸熱によるベナードセルを抑制し、良好な表面性が得られているが、比較例２のように、ＳＰ値が上記範囲内に入っていても、基材吸熱量が高くなると、塗膜の温度低下が激しく、塗膜中にうず流運動が生じ、塗膜表面にベナードセルが発生し、良好な表面平滑性が得られないことがわかる。