(57)【要約】【課題】ＧａＮ系半導体膜を形成するための加工性に優れた基板を提供する。【解決手段】本発明の膜形成用基板は、（ＣｒxＡｌ1-x）2Ｏ3（０≦ｘ≦１）単結晶にＧａ、ＴｉおよびＮｂから選ばれる少なくとも１種が添加された固溶体単結晶から構成されている。固溶体単結晶は好ましくは、コランダム構造を備えている。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ＣｒxＡｌ1-x）2Ｏ3（０≦ｘ≦１）単結晶にＧａ、ＴｉおよびＮｂから選ばれる少なくとも１種が添加された固溶体単結晶からなる膜形成用基板。
【請求項２】
前記固溶体単結晶は、コランダム構造を備えている請求項１に記載の膜形成用基板。
【請求項３】
前記ｘがゼロである請求項１または２に記載の膜形成用基板。
【請求項４】
前記固溶体単結晶は、全体に対し、１０ｍｏｌ％以下の組成率比でＧａ2Ｏ3を含む請求項１から３のいずれかに記載の膜形成用基板。
【請求項５】
前記固溶体単結晶は、全体に対し、５ｍｏｌ％以下の組成率比でＮｂ2Ｏ3を含む請求項１から３のいずれかに記載の膜形成用基板。
【請求項６】
前記固溶体単結晶は、全体に対し、６ｍｏｌ％以下の組成率比でＴｉ2Ｏ3を含む請求項１から３のいずれかに記載の膜形成用基板。
【請求項７】
前記膜形成用基板の主面は（０００１）面からなる請求項１から６のいずれかに記載の膜形成用基板。
【請求項８】
請求項１から７のいずれかに規定される膜形成用基板と、
前記膜形成用基板上に形成されたＧａＮ系単結晶半導体膜と、
を有する半導体基板。
【請求項９】
前記ＧａＮ系単結晶半導体膜は、１０9個／ｃｍ2以下の欠陥密度を有する請求項８に記載の半導体基板。
【請求項１０】
請求項１から８のいずれかに規定される膜形成用基板上にＧａＮ系単結晶半導体膜をエピタキシャル成長させる半導体膜の形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体薄膜や圧電体薄膜などの薄膜を形成するための膜形成用基板に関し、特に、窒化物半導体薄膜を形成するための基板および半導体膜の形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、光ディスクに高記録密度で情報を記録・再生するための光源として、また、画像をフルカラーで表示したり、照明として用いるための光源として、ＧａＮ系半導体を発光膜とし、紫外領域や青色などの短波長の光を出射し得るレーザおよび発光ダイオードが求められている。ＧａＮ系半導体は、一般に結晶欠陥の少ない大きな単結晶インゴットの形状に成長させることが難しい。このため、ＧａＮ以外の物質からなる基板上にＧａＮ系半導体膜をエピタキシャル成長させる技術が研究されている。なお、ここで、「ＧａＮ系半導体」とは窒化物半導体であり、具体的には、組成式ＧａxＩｎyＡｌzＮ（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）によって規定されるものを言う。
【０００３】
ＧａＮは原子間距離の短い物質であり、ＧａＮと近い格子定数を持つ物質は少なく、ＧａＮ系半導体膜を形成することのできる基板も限られている。従来より、工業的に利用可能な基板としてはＳｉＣ基板およびサファイア基板しかなかった。本願明細書では「サファイア」とは不純物を含まない酸化アルミニウム単結晶をいう。
【０００４】
ＳｉＣ単結晶基板およびサファイア基板とＧａＮとの格子定数のミスフィットはそれぞれ約５％および１６％であり、構成整合性の観点からはＳｉＣ単結晶基板が優れている。しかし、高品質のＳｉＣ単結晶を得ることが難しく、また、ＳｉＣ単結晶は非常に硬い材料であるため、基板形状へ加工することが困難である。このため、ＳｉＣ単結晶基板は非常に高価であり、ＧａＮ系半導体素子を安価に大量生産するためにはＳｉＣ単結晶基板は適していない。
【０００５】
これに対して、サファイア基板はＳｉＣ単結晶基板に比べ、安価で製造することが可能である。また、たとえば、特許文献１に開示されているように、サファイア単結晶基板上に高品位のＧａＮ系半導体膜を成長させる研究が多くなされている。このため、現在実用化されているＧａＮ系ＬＥＤやレーザダイオードの多くにはサファイア単結晶基板が用いられている。
【特許文献１】特開２００２−２５５６９４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、サファイアもＳｉＣ単結晶と同様に硬くて加工性が悪い。このため、平滑性の高いサファイア基板はなお高価である。加工精度を低下させることによって製造コストを低減させることが可能であるが、そのようなサファイア基板を用いて成長させたＧａＮ系半導体は結晶欠陥が多くなってしまう。
【０００７】
また、上述したようにＧａＮとサファイア基板とにおける格子定数のミスフィットは約１６％もある。このようにミスフィットが大きいため、得られるＧａＮ系半導体に結晶欠陥が多く発生してしまうという問題もある。
【０００８】
本発明はこのような従来の問題を解決し、加工性に優れた膜形成用基板を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の膜形成用基板は、（ＣｒxＡｌ1-x）2Ｏ3（０≦ｘ≦１）単結晶にＧａ、ＴｉおよびＮｂから選ばれる少なくとも１種が添加された固溶体単結晶から構成されている。
【００１０】
ある好ましい実施形態において、前記固溶体単結晶は、コランダム構造を備えている。      
【００１１】
ある好ましい実施形態において、前記ｘがゼロである。
【００１２】
ある好ましい実施形態において、前記固溶体単結晶は、全体に対し、１０ｍｏｌ％以下の組成率比でＧａ2Ｏ3を含む。
【００１３】
ある好ましい実施形態において、前記固溶体単結晶は、全体に対し、５ｍｏｌ％以下の組成率比でＮｂ2Ｏ3を含む。
【００１４】
ある好ましい実施形態において、前記固溶体単結晶は、全体に対し、６ｍｏｌ％以下の組成率比でＴｉ2Ｏ3を含む。
【００１５】
ある好ましい実施形態において、前記膜形成用基板の主面は（０００１）面からなる。
【００１６】
本発明の半導体基板は、上記いずれかに規定される膜形成用基板と、前記膜形成用基板上に形成されたＧａＮ系単結晶半導体膜とを有する。
【００１７】
ある好ましい実施形態において、前記ＧａＮ系単結晶半導体膜は、１０9個／ｃｍ2以下の欠陥密度を有している。
【００１８】
また、本発明の半導体膜の形成方法は、上記いずれかに規定される膜形成用基板上にＧａＮ系単結晶半導体膜をエピタキシャル成長させる。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、加工性に優れ、ＧａＮとの格子定数のミスフィットが小さい膜形成用基板を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
本願発明者は、ＧａＮ系半導体の形成に用いる基板として種々の材料を検討した結果、サファイアに異種金属元素を添加することによって、サファイアの硬度が大きく変化し、加工性が改善することを見出した。
【００２１】
本発明による膜形成用基板は、（ＣｒxＡｌ1-x）2Ｏ3単結晶に、Ｇａ、ＴｉおよびＮｂから選ばれる少なくとも１種が添加された固溶体単結晶からなる。ＣｒあるいはＣｒ2Ｏ3はＡｌ2Ｏ3に任意の割合で固溶し、異相を生じることなく単結晶化することができる。したがって、Ｃｒの組成比ｘは０から１までの任意の値を取ることができる。以下で詳細に説明するように、Ｃｒの含有量が多くなるにつれて、得られる単結晶の格子定数が大きくなり、ＧａＮの格子定数とのミスフィットが小さくなる。固溶体単結晶は好ましくは、サファイアと同じコランダム構造を備えている。
【００２２】
固溶体単結晶に添加する物質がＧａである場合、１０ｍｏｌ％以下の組成率比でＧａ2Ｏ3を含むことが好ましい。Ｇａ2Ｏ3に換算して１０ｍｏｌ％よりも多い割合でＧａを含むと、固溶限界を超えるために異相が生成し、単結晶を得ることが困難となる。
【００２３】
固溶体単結晶に添加する物質がＮｂである場合には、５ｍｏｌ％以下の組成率比でＮｂ2Ｏ3を含むことが好ましい。Ｎｂ2Ｏ3に換算して５ｍｏｌ％よりも多い割合でＮｂを含むと、固溶限界を超えるために異相が生成し、単結晶を得ることが困難となる。
【００２４】
また、固溶体単結晶に添加する物質がＴｉである場合には、６ｍｏｌ％以下の組成率比でＴｉ2Ｏ3を含むことが好ましい。Ｔｉ2Ｏ3に換算して６ｍｏｌ％よりも多い割合でＴｉを含むと、固溶限界を超えるために異相が生成し、単結晶を得ることが困難となる。
【００２５】
Ｇａ、ＴｉおよびＮｂは２種類以上（ＣｒxＡｌ1-x）2Ｏ3に固溶していてもよい。２種類以上固溶させる場合には、それぞれの元素を上述の範囲内で添加する。
【００２６】
本発明の膜形成用基板に用いる固溶体単結晶は、１０００から２０００程度のビッカース硬度を有する。この値は、高純度のサファイア（約２３００）のビッカース硬度の約４０〜８５％程度であるため、研磨、研削加工性に優れる。具体的には、研削抵抗はサファイアの１０〜８０％程度であり、研磨能率は２００〜３０００％程度である。ここで、研磨抵抗はそれぞれ標準形状の資料を外周刃切断機で完全切断したときのダイアモンドホイールに掛かるモータ負荷電力を、サファイアを１００としたときの百分率で示している。また、研磨能率は、ダイヤモンド砥粒で研磨加工する時の単位時間当たりの除去能率を、サファイアを１００としたときの百分率で示している。
【００２７】
このように、固溶体単結晶の加工能率が高いため、結晶成長させた固溶体単結晶から膜形成用基板を形成するのに要する加工時間は、従来のサファイア基板を作製するのに要する加工時間に比べて、１／３から１／１０以下になる。つまり、従来のサファイア基板と比べて３から１０倍程度、生産性が向上する。このため、製造コストを大幅に低減することができる。
【００２８】
また、一般に膜形成基板上にＧａＮ系半導体膜を形成し、ＬＥＤやレーザなどを作製する場合、膜形成用基板は放熱性を高めるためバックラッピング（裏面研磨）が施される。この際、たとえば、厚さ０．４ｍｍの基板を８０μｍ程度にまで研磨する。本発明の膜形成基板を用いれば、このバックラッピングにおいても、サファイア基板を利用する場合に比べ、大幅に研磨時間を短縮することができる。つまり、ＬＥＤやレーザなど半導体素子の製造工程においても製造コストを低減することができる。
【００２９】
本発明の膜形成用基板に用いる固溶体単結晶の融点は、１７００℃〜２３００℃程度であり、ＧａＮ系半導体膜の形成温度である約１２００℃よりも十分高い。したがって、サファイア基板を用いる場合とまったく同様の方法を用いてＧａＮ系半導体膜を本発明の膜形成用基板上に形成することができる。また、固溶体単結晶を構成しているため、高温において変質したり、添加した元素が脱離あるいは蒸発したりすることなく、高い安定性を示す。
【００３０】
本発明の膜形成用基板に用いる固溶体単結晶の格子定数は、サファイアに比べて大きくなる。これは、ＡｌのサイトをＡｌより原子半径の大きいＣｒ、Ｇａ、ＴｉおよびＮｂが置換するからである。格子定数が大きくなることによって、ＧａＮ半導体との格子定数のミスフィットはサファイア基板を用いる場合に比べて小さくなる。また、添加元素の組成比や、ＡｌとＣｒとの比率を変化させることによって格子定数を自由に調整できる。具体的には、Ｃｒを含まないＡｌ2Ｏ3にＧａ、ＴｉおよびＮｂを添加する場合、ａ軸の格子定数は４．７６Å〜４．７８Åの範囲で調節しうる。Ｃｒをこれらの元素とともに添加し、Ｃｒの組成比もあわせて変化させる場合には、ａ軸の格子定数は４．７６Å〜４．９６Åの範囲で調節しうる。このため、固溶体単結晶のａ軸の格子定数を調整し、ＧａＮ半導体との格子定数のミスフィットを小さくすることによって、形成するＧａＮ系半導体膜中の欠陥密度を低減し、膜の品質を向上させることができる。詳細な実験によれば、本発明による膜形成用基板を用いることによって、ＧａＮ系半導体膜中の欠陥密度を１０9個／ｃｍ2以下にすることができる。このような特徴を生かしてＧａＮ系半導体膜を形成するためには、膜形成用基板の主面の１つは（０００１）面方位を有していることが好ましい。
【００３１】
本発明の膜形成用基板は、固溶体単結晶を育成し、育成した固溶体単結晶からウエハ状の基板を切り出し、研磨することにより得られる。固溶体単結晶の作製には、単結晶育成に用いられる公知の方法を用いることができる。具体的には、チョクラルスキー法、フラックス法、ブリッジマン法、フローティングゾーン法、ＥＦＧ法、キュロプーロス法などを用いて製造することができる。なお、添加金属元素としてＴｉあるいはＮｂを用いる場合には、酸素濃度が１０ｐｐｍ以下である還元雰囲気中で単結晶の育成を行うことが好ましい。
【００３２】
得られた固溶体単結晶は、（０００１）面が切断面として露出するよう内周ソー、外周ソー、ワイヤーソーなどを用いてウエハ状に切り出し、両面研磨を施すことによって、膜形成用基板を得ることができる。サファイア単結晶より硬度が小さいため、切り出しに用いるブレードやソーもサファイア単結晶を切断するときに用いるものよりも柔らかいものを用いることができる。また切断に要する時間を大幅に短縮できる。切り出した基板の研磨についてもサファイアの研磨に要する時間に比べて短縮でき、かつ、基板表面の平坦度もサファイア基板と同等以上にすることができる。
【００３３】
このようにして得られた膜形成用基板は、サファイア基板と同じ結晶構造を備え、また、サファイア基板と同程度以上に表面が平滑である。この膜形成用基板の（０００１）面上に、ＭＯＣＶＤなどによって単結晶のＧａＮ系半導体膜を形成することができる。得られるＧａＮ系半導体膜は、サファイア基板に比べて格子定数のミスフィットが小さいため、結晶欠陥がサファイア基板上に形成したＧａＮ系半導体膜よりも少なく、結晶品質が高い。基板の結晶構造や耐熱性はサファイア基板と変わらないため、サファイア基板上にＧａＮ系半導体膜を形成するために開発された多くの技術は、そのまま本発明の膜形成用基板を用いたＧａＮ系半導体膜の成長にも用いることが可能である。
【００３４】
（実験例）
以下、膜形成用基板を製造し、得られた基板上にＧａＮ系半導体膜を形成した実験例を説明する。
【００３５】
まず、９１ｍｏｌ％のＡｌ2Ｏ3、１ｍｏｌ％のＣｒ2Ｏ3および８ｍｏｌ％のＧａ2Ｏ3の粉末原料をアルミナボールを用いたボールミルにより、２４時間粉砕混合する。得られた混合粉末をプレス成型によってロッド状に成型し、１４００℃で３時間仮焼することにより、直径２０ｍｍ、長さ８０ｍｍのロッドが得られる。
【００３６】
このロッドを、赤外加熱を用いたフローティング法により単結晶を育成する。結晶の育成にはサファイアの（１１２０）面を用いる。これより、直径１２ｍｍ、長さ３０ｍｍの固溶体単結晶が得られる。
【００３７】
この結晶から（０００１）面が主面となるように１０ｍｍ×１０ｍｍの大きさで厚さ０．６ｍｍのウエハを切り出す。切り出したウエハは、最終厚さが０．５ｍｍとなるように研削加工およびＧＣ＃３００の砥粒による両面研磨を行う。さらに、ダイヤモンド砥粒を用いた研磨およびＳｉＯ2砥粒によるケミカル研磨を片面に施し、厚さ０．４ｍｍ、Ｒａ＜０．２ｎｍの膜形成用基板を得る。この基板を試料１とする。
【００３８】
また、９５ｍｏｌ％のＡｌ2Ｏ3および５ｍｏｌ％のＧａ2Ｏ3の粉末原料をアルミナボールを用いたボールミルにより、２４時間粉砕混合する。得られた混合粉末を乾燥後、Ｉｒ坩堝に入れ、サファイアの（１１２０）面を用いて、チョクラルスキー法により単結晶を引き上げる。これより、直径６０ｍｍ、長さ６０ｍｍの固溶体単結晶が得られる。
【００３９】
得られた固溶体単結晶から試料１と同様の方法により膜形成用基板を得る。この基板を試料２とする。
【００４０】
得られた試料１および試料２の上に、トリメチルガリウムおよびアンモニアを原料ガスとしてＭＯＣＶＤ法により、厚さ２μｍのＧａＮ半導体膜を形成する。比較のため、同様の方法によりサファイア基板の（０００１）主面上に厚さ２μｍのＧａＮ半導体膜を形成する。
【００４１】
試料１および試料２、ならびに、これらの膜形成用基板上に形成したＧａＮ半導体膜を評価するために、以下の表に示す物性の計測を行った。
【００４２】
【表１】
2005272203.tif 000002
【００４３】
結晶構造および格子定数はＣｕＫα線を用いたＸ線回折法により求める。ＧａＮミスフィットは、求めた格子定数を用いて以下の式によって計算する。
【００４４】
【数１】
2005272203.tif 000003
【００４５】
ここで、ａGaNはＧａＮのａ軸の格子定数であり、ａxは、本発明の固溶体単結晶およびサファイアのａ軸の格子定数である。組成はＥＰＭＡ（電子線マイクロアナライザ）により同定する。
【００４６】
熱膨張率は示差熱膨張計によってＣ軸と垂直な方向の値を求める。
【００４７】
研磨抵抗は、厚さ０．６ｍｍの基板を１０ｍｍの長さにわたって外周刃切断機を用いて切断し、その際に外周刃にかかるモータ負荷電力を、サファイアを用いて同様の計測を行った負荷電力を１００として表している。１００より数値が小さいほど負荷が小さくことを示している。
【００４８】
研磨能率は、１０ｍｍ×１０ｍｍの基板をダイヤモンド砥粒を用い、その厚さが３μｍ減少するまで研磨したときの単位時間あたりの除去能率を、サファイアを用いて同様の計測を行った値を１００として示している。
【００４９】
材料欠陥密度は、（０００１）面を有する大きさ１０ｍｍ×１０ｍｍ、厚さ０．５ｍｍの基板を厚さ０．４ｍｍ、Ｒａ＜０．２ｎｍになるまで片面研磨およびＣＭＰを施し、３５０℃に加熱したＫＯＨ溶液に１０分保持した後、研磨面を顕微鏡により観察し、欠陥の数を数えることにより求める。ＧａＮ膜の欠陥密度は、形成した膜表面の欠陥をＡＦＭにより評価することにより求める。
【００５０】
表に示すように、得られた試料１および試料２の固溶体単結晶はコランダム構造を備えているが、格子定数がサファイアよりも大きくなっている。このため、ＧａＮとの格子定数のミスフィットはサファイアより小さくなっている。また、異種金属成分の添加に伴い、基板の形状にしたときの欠陥密度は、サファイアに比べて多くなっている。
【００５１】
しかし、基板上に形成するＧａＮ膜の欠陥密度は、本発明による基板上に形成したもののほうが小さくなっている。これは、基板表面における欠陥は増えるものの、格子定数のミスフィットが小さくなることによって欠陥の発生が抑制されているためであると考えられる。特に、ＣｒはＡｌ2Ｏ3に１０ｍｏｌ％以上の割合で添加することが可能であるため、Ｃｒを添加することにより、ＧａＮとの格子定数のミスフィットをより小さくし、形成するＧａＮ系半導体膜の欠陥密度を低減させることができる。
【００５２】
試料１および試料２の熱膨張率はともにサファイア基板の値と等しい。このことは、試料１および試料２上にＧａＮ系半導体層を形成する場合、加熱や冷却によりＧａＮ系半導体層に及ぼす応力がサファイア基板と同程度であることを意味している。したがって、サファイア基板上にＧａＮ系半導体層を形成する時の熱的条件と同じ条件によって、本発明の膜形成用基板上にＧａＮ系半導体層を好適に形成できる。
【００５３】
研削抵抗および研磨能率の値はいずれも、サファイア基板より試料１および試料２のほうが優れている。特に、研磨能率が著しく改善しており、本発明の固溶体単結晶を基板形状に加工する場合、研磨時間を大幅に短縮することができ、生産性を大きく向上させることができることがわかる。
【００５４】
なお、上記実施形態では、ＧａＮ系半導体膜を形成するための基板として本発明を説明しているが、本発明による基板上に形成されるＧａＮ系膜は圧電特性にも優れ、圧電素子を形成するための基板としても優れている。また、ＧａＮに近い格子定数を持つ半導体材料や圧電材料、たとえば、ＺｎＯを本発明の基板上に形成することもできる。
【産業上の利用可能性】
【００５５】
本発明は、ＧａＮ系薄膜を形成するための基板に好適に用いることができる。特に、ＧａＮ系ＬＥＤやレーザを製造するためのＧａＮ系半導体膜作成用基板に好適に用いることができる。