(57)【要約】【課題】重水素化ノルボルネオール及び重水素化ジノルボルニルエーテルの製造方法を提供する。また、当該製造方法により得られた重水素化ノルボルネオール及び／又は重水素化ジノルボルニルエーテル等を原料に用いて合成した重水素化不飽和カルボン酸ノルボルニルの製造方法を提供する。【解決手段】２−ノルボルネンを、重水中、ｐＫａ１以下の酸の存在下で重水素化する一般式（Ｉ）及び／又は一般式（ＩＩ）で表される化合物の製造方法。【化１】2005200363.tif 000018（式中、ノルボルナン骨格の水素原子は、一部又は全部がＤ原子である。一般式（Ｉ）で表され、互いに構造の異なる化合物が、２種類以上含まれていても良い。）【化２】2005200363.tif 000019（式中、ノルボルナン骨格の水素原子は、一部又は全部がＤ原子である。一般式（ＩＩ）で表され、互いに構造の異なる化合物が、２種類以上含まれていても良い。）【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
２−ノルボルネンを、重水中、ｐＫａ１以下の酸の存在下で重水素化する下記一般式（Ｉ）及び／又は一般式（ＩＩ）で表される化合物の製造方法。
【化１】
2005200363.tif 000009
（式中、ノルボルナン骨格の水素原子は、一部又は全部がＤ原子である。一般式（Ｉ）で表され、互いに構造の異なる化合物が、２種類以上含まれていても良い。）
【化２】
2005200363.tif 000010
（式中、ノルボルナン骨格の水素原子は、一部又は全部がＤ原子である。一般式（ＩＩ）で表され、互いに構造の異なる化合物が、２種類以上含まれていても良い。）
【請求項２】
反応温度が２５０℃以下である請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記酸がスルホン酸であることを特徴とする請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記酸が重水素化されたスルホン酸であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項５】
前記重水素化されたスルホン酸が、Ｄ2ＳＯ4又はＣＨ3ＳＯ3Ｄであることを特徴とする請求項４項に記載の製造方法。
【請求項６】
前記重水素化されたスルホン酸を、重水に酸無水物を加えることによって反応系内で発生させることを特徴とする請求項４又は５に記載の製造方法。
【請求項７】
有機溶媒を添加して重水素化を行うことを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項８】
重水素化率が７０％以上である下記一般式（Ｉ）及び／又は一般式（ＩＩ）で表される化合物。
【化３】
2005200363.tif 000011
（式中、ノルボルナン骨格の水素原子は、一部又は全部がＤ原子である。一般式（Ｉ）で表され、互いに構造の異なる化合物が、２種類以上含まれていても良い。）
【化４】
2005200363.tif 000012
（式中、ノルボルナン骨格の水素原子は、一部又は全部がＤ原子である。一般式（ＩＩ）で表され、互いに構造の異なる化合物が、２種類以上含まれていても良い。）
【請求項９】
下記一般式（Ｉ）及び／又は一般式（ＩＩ）で表される化合物と下記一般式（ＩＩＩ）で表され、かつ、重水素化率が７０％以上である化合物とを、酸触媒及び重合禁止剤存在下で加熱することを特徴とする一般式（ＩＶ）で表される化合物の製造方法。
【化５】
2005200363.tif 000013
（式中、ノルボルナン骨格の水素原子は、一部又は全部がＤ原子である。一般式（Ｉ）で表され、互いに構造の異なる化合物が、２種類以上含まれていても良い。）
【化６】
2005200363.tif 000014
（式中、ノルボルナン骨格の水素原子は、一部又は全部がＤ原子である。一般式（ＩＩ）で表され、互いに構造の異なる化合物が、２種類以上含まれていても良い。）
【化７】
2005200363.tif 000015
（一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3はそれぞれ独立にＨ原子及びＤ原子、又は重水素化されたアルキル基を表す。）
【化８】
2005200363.tif 000016
（一般式（ＩＶ）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3はそれぞれ一般式（ＩＩＩ）のそれと同じものを表す。）
【請求項１０】
重水素化率７０％以上の重水素化メタクリル酸及び／又は重水素化アクリル酸を、酸触媒及び重合禁止剤存在下で加熱することを特徴とする重水素化率が７０％以上の重水素化メタクリル酸ノルボルニル及び／又は重水素化アクリル酸ノルボルニルの製造方法。
【請求項１１】
重水素化率が７０％以上である下記一般式（Ｖ）で表される化合物。
【化９】
2005200363.tif 000017
（一般式（ＩＶ）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3はそれぞれ独立に水素及びＤ原子、又は重水素化されたアルキル基を表す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光学材料など機能性化合物、その中間体及びその原料として有用である重水素化ノルボルネオール及び重水素化ジノルボルニルエーテルの製造方法に関する。また、当該製造方法により得られた重水素化ノルボルネオール及び／又は重水素化ジノルボルニルエーテル等を原料に用いて合成した重水素化不飽和カルボン酸ノルボルニルの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
環状脂肪族基を有する不飽和エステル類から製造されるポリマーは、対応する不飽和メチルエステルなどに比べて、高いガラス移転温度（Ｔｇ）を有する、低吸湿である等さまざまな特徴を有している。そして、プラスチックレンズなどにも応用されていることが知られている（特許文献１）。一方、光学材料の分野では、ポリマー材料中のＨ原子をＤ原子に変えることにより新たな光学特性を発揮しうることが知られている。例えばプラスチック光ファイバーにおいては、伝送時の光損失を低減するためにポリマー中のＨ原子をＤ原子に変換することが有効であることが知られている（非特許文献１）。これらより、環状脂肪族基を有する不飽和エステル類を重水素化した化合物は、極めて魅力的な光学材料をもたらすことが期待される。
【０００３】
重水素化された環状脂肪族基を有する不飽和エステル類として、特許文献２には、重水素化されたメタクリル酸ノルボルニル及びアクリル酸ノルボルニルが開示されている（特許文献２）。さらに、特許文献２には、ノルボルニル基をワグナー・メーヤワイン転位に基づきすべてのＨ原子とＤ原子との交換触媒によって重水素化することができる、と記載されている。しかし、特許文献２の実施例には、具体的に記載がなされているのは重水素化されていないメタクリル酸ノルボルニルの合成についてのみあり、重水素化メタクリル酸ノルボルニルの合成例は、「メタクリル酸−Ｄ５と部分的に重水素化されたノルボルネンから出発して、（ノルボルニル−残基が部分的に）重水素化されたエステルを、重水素化されていないメタクリル酸ノルボルニルの合成例と同様に製造する。この場合収率及び沸点は重水素化されていない化合物に相当する。」と記載されているに過ぎない。
【０００４】
２−ノルボルネンを重水素化する方法として、非特許文献２には、重酢酸存在下、重水中で加熱する方法が開示されている（非特許文献２）。しかし、非特許文献２に記載の方法は、反応温度が２５０℃、反応時間が１２０時間であるため、製造適性に乏しい。さらに、重水素化生成物の中に酢酸が付加した酢酸ノルボルニルが約５％ほど混入してしまい、これが重水素化生成物と不飽和カルボン酸と反応させて不飽和カルボン酸ノルボルニルを合成する際に混入する可能性があり好ましくない。その他の方法として、特許文献３には、重水−ＤＢｒ（４４ｗｔ％）中で加熱する方法が開示されている（特許文献３）。特許文献３記載の方法は、２０時間、還流条件で加熱するという比較的温和な条件であるが、得られる重水素化されたブロモノルボルナンの収率１４％と低く、また重水素化率も低い（５０％）という欠点があった。また、得られる重水素化ブロモノルボルナンは、後述するように（比較例２）、不飽和カルボン酸と反応させて不飽和カルボン酸ノルボルニルに合成することができないため、この方法を用いて重水素化不飽和カルボン酸ノルボルニルを合成するのは難しかった。
【０００５】
【特許文献１】米国特許第４，５９１，６２６号公報
【特許文献２】特開昭６３−１３０５６３号公報
【特許文献３】独国特許第２，１２２，２５４号公報
【非特許文献１】ＰＯＦコンソーシアム編「プラスチック光ファイバ」共立出版、１９９７年、４１〜５３頁
【非特許文献２】Ｃａｎ．Ｊ．Ｃｈｅｍ．１９７６，５４，２２１３．
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従って、本発明の目的は、２−ノルボルネンを効率良く重水素化し、高い重水素化率を有し、かつ、重水素化不飽和カルボン酸ノルボルニルの原料となりうる重水素化ノルボルネオール及び重水素化ジノルボルニルエーテルを製造する方法を提供する。さらに、当該製造方法により得られた重水素化ノルボルネオール及び重水素化ジノルボルニルエーテルを用いた重水素化不飽和カルボン酸ノルボルニルの製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは上記課題を解決するため種々検討を重ねた結果、下記手段により達成されることを見出した。
【０００８】
（１）２−ノルボルネンを、重水中、ｐＫａ１以下の酸の存在下で重水素化する一般式（Ｉ）及び／又は一般式（ＩＩ）で表される化合物の製造方法。
【化１】
2005200363.tif 000002
（式中、ノルボルナン骨格の水素原子は、一部又は全部がＤ原子である。一般式（Ｉ）で表され、互いに構造の異なる化合物が、２種類以上含まれていても良い。）
【化２】
2005200363.tif 000003
（式中、ノルボルナン骨格の水素原子は、一部又は全部がＤ原子である。一般式（ＩＩ）で表され、互いに構造の異なる化合物が、２種類以上含まれていても良い。）
（２）反応温度が２５０℃以下である（１）に記載の製造方法。
（３）前記酸がスルホン酸であることを特徴とする（１）又は（２）に記載の製造方法。
（４）前記酸が重水素化されたスルホン酸であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれか１に記載の製造方法。
（５）前記重水素化されたスルホン酸が、Ｄ2ＳＯ4又はＣＨ3ＳＯ3Ｄであることを特徴とする（４）に記載の製造方法。
（６）前記重水素化されたスルホン酸を、重水に酸無水物を加えることによって反応系内で発生させることを特徴とする（４）又は（５）に記載の製造方法。
（７）有機溶媒を添加して重水素化を行うことを特徴とする、（１）〜（６）のいずれか１に記載の製造方法。
【０００９】
（８）重水素化率が７０％以上である一般式（Ｉ）及び／又は一般式（ＩＩ）で表される化合物。
（８−１）重水素化率が７５％以上である一般式（Ｉ）及び／又は一般式（ＩＩ）で表される化合物。
（８−２）上記（１）〜（７）のいずれか１に記載の製造方法より得られる化合物であって、かつ、重水素化率が７５％以上である化合物。
【００１０】
（９）一般式（Ｉ）及び／又は一般式（ＩＩ）で表される化合物と下記一般式（ＩＩＩ）で表され、かつ、重水素化率が７０％以上である化合物とを、酸触媒及び重合禁止剤存在下で加熱することを特徴とする一般式（ＩＶ）で表される化合物の製造方法。
【化３】
2005200363.tif 000004
（一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3はそれぞれ独立にＨ原子及びＤ原子、又は重水素化されたアルキル基を表す。）
【化４】
2005200363.tif 000005
（一般式（ＩＶ）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3はそれぞれ一般式（ＩＩＩ）のそれと同じものを表す。）
（９−１）上記（９）において、重水素化率が７５％以上であることを特徴とする一般式（ＩＶ）で表される化合物の製造方法。
（９−２）上記（９）において、一般式（Ｉ）及び／又は一般式（ＩＩ）で表される化合物の重水素化率が７０％以上（好ましくは、７５％以上）であることを特徴とする一般式（ＩＶ）で表される化合物の製造方法。
（１０）重水素化率７０％以上の重水素化メタクリル酸及び／又は重水素化アクリル酸を、酸触媒及び重合禁止剤存在下で加熱することを特徴とする重水素化率が７０％以上の重水素化メタクリル酸ノルボルニル及び／又は重水素化アクリル酸ノルボルニルの製造方法。
（１０−２）前記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物が重水素化率７０％以上の重水素化メタクリル酸及び／又は重水素化アクリル酸であり、かつ、前記一般式（ＩＶ）で表される化合物が重水素化率７０％以上の重水素化メタクリル酸ノルボルニル及び／又は重水素化アクリル酸ノルボルニルであることを特徴とする（９）の製造方法。
（１０−３）（１０）において重水素化率が７５％以上である製造方法。
（１１）重水素化率が７０％以上である下記一般式（Ｖ）で表される化合物。
【化５】
2005200363.tif 000006
（一般式（ＩＶ）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3はそれぞれ独立にＨ原子及びＤ原子、又は重水素化されたアルキル基を表す。）
（１１−２）（９）又は（１０）に記載の製造方法により得られた化合物であって、重水素化率が７０％以上であることを特徴とする化合物。
（１１−３）（１１）において、重水素化率が７５％以上である一般式（Ｖ）で表される化合物。
【発明の効果】
【００１１】
本発明でいう水素原子とは、特に定めない限り、Ｈ原子及びＤ原子の両者を含むものとして記載する。また、本発明でいうノルボルナン骨格の水素原子とは、ノルボルナン骨格を構成する炭素原子に結合している水素原子をいう。
【００１２】
本発明の製造方法によって、光学材料など機能性化合物及びその中間体、原料として有用である高い重水素化率の重水素化ノルボルネオール及び重水素化ジノルボルニルエーテルが得られた。さらに、当該重水素化ノルボルネオール及び重水素化ジノルボルニルエーテルを原料にした重水素化不飽和カルボン酸ノルボルニルが効率良く得られた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明についてより詳細に説明する。
一般式（Ｉ）で表される化合物は重水素化ノルボルネオールである。この化合物にはｅｘｏ、ｅｎｄｏの異性体があるが、そのどちらでも良く、両者を混合しても良い。
一般式（ＩＩ）で表される化合物は重水素化ジノルボルニルエーテルである。この化合物には下記に示すように４種類の異性体があるが、そのどれでも良く、いずれを混合しても良い。
【００１４】
【化６】
2005200363.tif 000007
【００１５】
一般式（ＩＩＩ）で表される化合物は重水素化不飽和カルボン酸である。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3はそれぞれ独立にＤ原子及びＨ原子、又は重水素化されたアルキル基を表す。特に、Ｒ1は重水素化されたアルキル基又はＤ原子、Ｒ2はＤ原子であることが好ましい。つまり一般式（ＩＩＩ）で表される重水素化不飽和カルボン酸が重水素化メタクリル酸又は重水素化アクリル酸であることがさらに好ましい。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3の重水素化率の平均値は７０％以上であるが、７５％以上が好ましく、８０％以上がさらに好ましい。
【００１６】
ここで、重水素化率とは、分子中の全水素原子のうち、当該水素原子がＤ原子であるものの割合をいう。従って、本反応における一般式（Ｉ）〜（ＩＶ）中の全水素原子中に存在するＤ原子の割合（重水素化率）は、
重水素化率（％）＝Ｄ1÷［Ｄ1＋Ｈ1］×１００
（Ｄ1は、一般式（Ｉ）〜（ＩＶ）で表される化合物中に存在するＤ原子のｍｏｌを示す。Ｈ1は、一般式（Ｉ）〜（ＩＶ）で表される化合物中に存在するＨ原子のｍｏｌを示す。）
で表される。
【００１７】
本発明でいう重水素化されたアルキル基は、その水素原子の一部が重水素化されていてもよいし、全部が重水素化されていてもよい。
【００１８】
一般式（ＩＶ）で表される化合物は重水素化不飽和カルボン酸ノルボルニルである。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は式（ＩＩＩ）中のＲ1、Ｒ2、Ｒ3と同一のものである。
【００１９】
次に、本発明の一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）で表される化合物の合成法について説明する。本反応に用いる重水の量は、２−ノルボルネン１ｍｏｌに対し、好ましくは０．５〜１０００ｍｏｌであり、より好ましくは１〜５００ｍｏｌであり、さらに好ましくは２〜１００ｍｏｌである。
【００２０】
本発明に用いる酸は、本願発明の趣旨を逸脱しない限り、広く公知の酸を採用することができる。また、本発明でいうｐＫａとは、水を媒体として測定している。そして、重水素化された酸を用いると、より効果的に重水素化が行える。例をあげると、スルホン酸（例えば硫酸、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、Ａｍｂｅｒｌｉｓｔ（登録商標）１５など）、カルボン酸（例えばトリフルオロ酢酸など）、硝酸、リン酸及びこれら酸の重水素化物であり、中でもスルホン酸、トリフルオロ酢酸及びその重水素化物が好ましく、硫酸、メタンスルホン酸及びその重水素化物がさらに好ましい。ハロゲン化水素（例えば、ＨＦ、ＨＣｌ、ＨＢｒ、ＨＩ及びその水溶液）も使用することができるが、収率の観点から他の酸を用いる方が好ましい。
【００２１】
重水素化された酸は、重水と酸無水物を混合し、反応系中で発生させて使用しても良い。例えば、無水メタンスルホン酸を重水に添加して反応系内で発生させた重メタンスルホン酸を重水素化反応に用いることが出来る。
【００２２】
本発明で用いる酸の量は、２−ノルボルネンが１ｍｏｌの場合に、好ましくは０．０１〜５０ｍｏｌであり、より好ましくは０．１〜４０ｍｏｌであり、さらに好ましくは０．５〜２０ｍｏｌである。
【００２３】
本発明の反応温度は、好ましくは５０〜１８０℃であり、より好ましくは５０〜１５０℃であり、さらに好ましくは８０〜１５０℃であり、よりさらに好ましくは１００〜１５０℃である。
【００２４】
本反応を、冷却管を備えた反応器を用いて行う場合、有機溶媒が無いと２−ノルボルネンが冷却管に固着する傾向にあることから、有機溶媒を少量添加して反応を行うのが好ましい。用いる有機溶媒は、特に定めるものではないが、酸と反応せず、２−ノルボルネンよりも沸点が低い炭化水素系溶媒を広く用いることができる。例えば、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタンが好ましく、ｎ−ヘプタンがより好ましい。
【００２５】
本発明で用いる有機溶媒は、２−ノルボルネン１ｇに対し、好ましくは０．１〜１０ｍＬ、より好ましくは０．３〜５ｍＬ、さらに好ましくは０．４〜３ｍＬ用いることができる。
【００２６】
本発明の反応に要する時間は、反応温度、塩基、反応剤などによって適宜定めることができ、好ましくは０．１〜２４時間である。例えば、反応温度が１００〜１５０℃のとき、反応時間は２〜２０時間が好ましい。
【００２７】
反応の完結は、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）測定、及びＮＭＲ測定によって知ることができる。
【００２８】
重水素化率は、２−ノルボルネンを重水素化反応後、（ＣＨ3ＣＯ）2Ｏと反応させて酢酸ノルボルニルに変換し、1Ｈ  ＮＭＲの積分値から算出した。
【００２９】
【化７】
2005200363.tif 000008
【００３０】
本発明で得られる組成物に含まれる一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）で表される化合物の重水素化率は、好ましくは７０％〜１００％であり、より好ましくは７５％以上であり、さらに好ましくは８０％以上である。
【００３１】
次に、一般式（Ｉ）、一般式（ＩＩ）及び一般式（ＩＩＩ）からの一般式（ＩＶ）の合成法について詳細に説明する。
【００３２】
一般式（ＩＶ）の合成は、例えば、メタクリル酸クロリドや無水メタクリル酸とノルボルネオールから合成する方法でも製造できるが、好ましくは、酸触媒及び重合禁止剤存在下、一般式（Ｉ）、一般式（ＩＩ）及び一般式（ＩＩＩ）の混合物を加熱することによる。本反応に用いる酸は、特に限定されるものではなく、公知のもの広く採用することができる。例えば、一般的な試薬として購入できるものがあげられ、具体的には、スルホン酸（例えば硫酸、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、Ａｍｂｅｒｌｉｓｔ１５など）、カルボン酸（例えばトリフルオロ酢酸など）、塩酸であり、中でも硫酸、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、Ａｍｂｅｒｌｉｓｔ１５、トリフルオロ酢酸が好ましく、硫酸、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、Ａｍｂｅｒｌｉｓｔ１５がさらに好ましい。
【００３３】
本発明で採用する酸の量は、ノルボルネオール及びジノルボルネオールの混合物１ｍｏｌの場合に、好ましくは０．００１〜１ｍｏｌであり、より好ましくは０．０１〜０．５ｍｏｌであり、さらに好ましくは０．０５〜０．３ｍｏｌである。
【００３４】
本反応で採用する重合禁止剤は、世の中で一般的に使われているものを用いることができ、好ましくはヒドロキノン類（ヒドロキノン、２，６−ｄｉｔ−Ｂｕ−ヒドロキノン）、フェノール類（例えばフェノール、ｐ−メトキシフェノール、イルガノックス（登録商標）１０１０など）、ニトロベンゼンを用いることができ、さらに好ましくはヒドロキノン類、フェノール類の重合禁止剤を用いることができる。
【００３５】
本反応では、溶媒無しで反応を行っても良いが、有機溶媒を添加して反応を行っても良い。用いる有機溶媒は特に制限が無く、一般的に試薬で購入できるものを用いることができるが、反応中間体であるノルボルニルカチオンと反応しない溶媒を用いることが好ましい。具体的な例として、炭化水素（ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタンなど）、ニトロベンゼン、スルホランが挙げられ、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタンを用いることがさらに好ましい。
【００３６】
本反応で用いる有機溶媒の量は、ノルボルネオール及びジノルボルネオールの混合物１ｇに対し０．５ｍＬ〜２０ｍＬ用いることができるが、好ましくは０．８ｍＬ〜１０ｍＬ用いることができ、さらに好ましくは１．０ｍＬ〜８．０ｍＬ用いることができる。
【００３７】
本反応の反応温度は、好ましくは５０〜１５０℃であり、より好ましくは７０〜１２０℃であり、さらに好ましくは９０〜１１０℃である。
【００３８】
本発明の反応に要する時間は、反応温度、酸、反応剤によって適宜決めることができ、好ましくは０．１〜２４時間である。例えば、反応温度が９０〜１１０℃のとき、反応時間は２〜２０時間が好ましい。
【００３９】
反応の完結は、ＧＣ測定により知ることができる。
【実施例】
【００４０】
以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
【００４１】
（実施例１）オートクレーブ中、２−ノルボルネンを重水−無水メタンスルホン酸で重水素化した例
テフロン（登録商標）内筒器を有する５０ｍＬオートクレーブに２−ノルボルネン（Ａｌｄｒｉｃｈ製、純度９９％）１０．０ｍｍｏｌ（０．９４ｇ）、重水５５０ｍｍｏｌ（１１．０ｇ）、ｐＫａ１以下の酸である無水メタンスルホン酸５０ｍｍｏｌ（８．７１ｇ）を加え、１５０℃で４時間加熱した。その後、ヘプタン１０ｍＬを加え、抽出し、油層をＧＣ測定したところ、重水素化ノルボルネオールの生成率が３５％、重水素化ジノルボルニルエーテルの生成率が３２％であることが分かった。
【００４２】
重水素化率は以下のようにして求めた。油層に無水酢酸２ｍＬ、Ａｍｂｅｒｌｉｓｔ０．１０ｇを加え、温度１００℃で５時間加熱した。その後、酢酸エチル−飽和炭酸水素ナトリウムで抽出し、油層を濃縮後蒸留することにより酢酸ノルボルニルが得られた。これを1Ｈ  ＮＭＲ測定したところ、ノルボルナン骨格にＨは１．２２残存していることが分かった。ノルボルナン骨格上の全水素（ＨとＤの総和）は１１であるので、重水素化率は、（１１−１．２２）／１１×１００＝８９  と計算でき、重水素化率は８９％であることがわかった。
【００４３】
ここで、以下に重水素化されていない酢酸ノルボルニルの1Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）のデータを示す。
δ１．０１−１．１８（３Ｈ、ｍ）、１．３８−１．５９（４Ｈ、ｍ）、１．７２（１Ｈ、ｍ）、２．０１（３Ｈ、ｓ）、２．２５（２Ｈ、ｓ）、４．５５（１Ｈ、ｄ）
【００４４】
（実施例２）オートクレーブ中で２−ノルボルネンを重水−メタンスルホン酸で重水素化した例
テフロン（登録商標）内筒器を有する５０ｍＬオートクレーブに２−ノルボルネン（Ａｌｄｒｉｃｈ製、純度９９％）１０．０ｍｍｏｌ（０．９４ｇ）、重水５５０ｍｍｏｌ（１１．０ｇ）、ｐＫａ１以下の酸であるメタンスルホン酸１００ｍｍｏｌ（９．６１ｇ）（ｐＫａ−１．９）を加え、温度１５０℃で４時間加熱した。その後、ヘプタン１０ｍＬを加え、抽出し、油層をＧＣ測定したところ、重水素化ノルボルネオールの生成率が３４％、重水素化ジノルボルニルエーテルの生成率が５０％であることが分かった。重水素化率を実施例１と同様にして求めたところ、７９％であった。
【００４５】
（実施例３）ガラス反応器中、常圧下、２−ノルボルネンを重水−無水メタンスルホン酸で重水素化した例
冷却管を備えた５０ｍＬガラス反応器に２−ノルボルネン（Ａｌｄｒｉｃｈ製、純度９９％）１０．０ｍｍｏｌ（０．９４ｇ）、重水５５０ｍｍｏｌ（１１．０ｇ）、ｐＫａ１以下の酸である無水メタンスルホン酸５０ｍｍｏｌ（８．７１ｇ）、ヘプタン１ｍＬを加え、温度１２０℃で２０時間加熱した。その後、ヘプタン１０ｍＬを加え、抽出し、油層をＧＣ測定したところ、重水素化ノルボルネオールの生成率が３１％、重水素化ジノルボルニルエーテルの生成率が３５％であることが分かった。重水素化率を実施例１と同様にして求めたところ、８９％であった。
【００４６】
（実施例４）ノルボルネオールとメタクリル酸からのメタクリル酸ノルボルニル合成の例
冷却管を備えた５０ｍＬガラス反応器にノルボルネオール１０．０ｍｍｏｌ（１．１２ｇ）、メタクリル酸１１．０ｍｍｏｌ（０．９５ｇ）、ｐＫａ１以下の酸であるＡｍｂｅｒｌｉｓｔ  １５０．１０ｇ、ヘプタン５ｍＬ、イルガノックス１０１０  ０．０８５ｍｍｏｌ（０．１０ｇ）を加え、温度１００℃で３時間加熱した。その後、水１０ｍＬ、ヘプタン５ｍＬを加え、抽出し、油層をＧＣ測定したところ、メタクリル酸ノルボルニルの生成率は８３％であった。
【００４７】
（実施例５）ジノルボルニルエーテルとメタクリル酸からのメタクリル酸ノルボルニル合成の例
冷却管を備えた５０ｍＬガラス反応器にジノルボルニルエーテル５．０ｍｍｏｌ（１．０３ｇ）、メタクリル酸１１．０ｍｍｏｌ（０．９５ｍｍｏｌ）、ｐＫａ１以下の酸であるＡｍｂｅｒｌｉｓｔ０．１０ｇ、ヘプタン５ｍＬ、イルガノックス１０１０  ０．０８５ｍｍｏｌ（０．１０ｇ）を加え、温度１００℃で３時間加熱した。その後、水１０ｍＬ、ヘプタン５ｍＬを加え、抽出し、油層をＧＣ測定したところ、メタクリル酸ノルボルニルの生成率は８７％であった。
【００４８】
（実施例６）重水素化メタクリル酸ノルボルニルの合成
冷却管を備えた５０ｍＬガラス反応器に２−ノルボルネン（Ａｌｄｒｉｃｈ製、純度９９％）２００ｍｍｏｌ（１８．８ｇ）、重水１１０００ｍｍｏｌ（２２０ｇ）、無水メタンスルホン酸１０００ｍｍｏｌ（１７４ｇ）、ヘプタン１０ｍＬを加え、温度１２０℃で２０時間加熱した。その後、ヘプタン１００ｍＬを加えて抽出し、ヘプタンを加えて２００ｍＬにした。ＧＣ測定したところ、重水素化ノルボルネオールの生成率が１４％、重水素化ジノルボルニルエーテルの生成率が５５％であることが分かった。
【００４９】
油層２００ｍＬのうち５ｍＬにＡｍｂｅｒｌｉｓｔ０．１０ｇ、無水酢酸２ｍＬを加え、温度１００℃で５時間加熱した。その後、酢酸エチル−飽和炭酸水素ナトリウムで抽出し、油層を濃縮後蒸留することにより酢酸ノルボルニルが得られた。これを1Ｈ  ＮＭＲ測定したところ、重水素化率は８９％であった。
油相を濃縮後、ヘプタン５０ｍＬ、重メタクリル酸（ＣＤ2＝ＣＤ（ＣＤ3）ＣＯＯＨ）  １６．５ｇ（１８０．９ｍｍｏｌ）、Ａｍｂｅｒｌｉｓｔ  １．２５ｇ、イルガノックス１０１０  １．２５ｇ（１．０６ｍｍｏｌ）を加え、８時間加熱した。その後、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液−酢酸エチルで抽出し油層をＧＣ測定したところ、重水素化メタクリル酸ノルボルニルの生成率が９１．６ｍｍｏｌ（２−ノルボルネンを基準として生成率４６％）であることが分かった。
【００５０】
ここで、以下に重水素化されていない、メタクリル酸ノルボルニルの1Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）を示す。
δ１．０５−１．２２（３Ｈ、ｍ）、１．３８−１．６５（４Ｈ、ｍ）、１．７１−１．８０（１Ｈ、ｍ）、１．９２（３Ｈ、ｓ）、２．２９−２．３５（２Ｈ、ｍ）、４．６６（１Ｈ、ｄ）、５．５１（１Ｈ、ｓ）、６．０６（１Ｈ、ｓ）
【００５１】
（比較例１）オートクレーブ中、２−ノルボルネンを重水−ＡｃＯＤで重水素化した例
テフロン（登録商標）内筒器を有する５０ｍＬオートクレーブに２−ノルボルネン（Ａｌｄｒｉｃｈ製、純度９９％）１０．０ｍｍｏｌ（０．９４ｇ），重水５５０ｍｍｏｌ（１１．０ｇ）、ｐＫａ１より大きいの酸であるＡｃＯＤ  １００ｍｍｏｌ（６．１１ｇ）を加え、１５０℃で８時間加熱した。その後、ヘプタン１０ｍＬを加え、抽出し、油層をＧＣ測定したところ、ノルボルネオールの生成率が１７％、重水素化ジノルボルニルエーテルはほとんど生成していないことが分かった。  重水素化率を実施例１と同様にして求めたところ、１１％であった。
【００５２】
（比較例２）ヘプタン溶媒を用いるブロモノルボルナンとメタクリル酸からのメタクリル酸ノルボルニル合成の例
冷却管を備えた５０ｍＬガラス反応器にブロモノルボルナン１０．０ｍｍｏｌ（１．７５ｇ）、メタクリル酸１１．０ｍｍｏｌ（０．９５ｍｍｏｌ）、Ａｍｂｅｒｌｉｓｔ０．１０ｇ、ヘプタン５ｍＬ、イルガノックス１０１０  ０．０８５ｍｍｏｌ（０．１０ｇ）を加え、１００℃で３時間加熱した。その後、水１０ｍＬ、ヘプタン５ｍＬを加え、抽出し、油層をＧＣ測定したところ、メタクリル酸ノルボルニルはほとんど生成しておらず、ブロモノルボルナンが回収されていることが分かった。