(57)【要約】【課題】硬化性組成物およびその使用【解決手段】硬化性組成物であって、重合単位として、カルボン酸基、無水物基またはこれらの塩、および２５℃において２ｇ／水１００ｇ未満の水溶解性を有する、スチレン、α−メチルスチレン、ブチル（メタ）アクリレート、メチルメタクリレート、エチル（メタ）アクリレート、モノ−アルキル（メタ）アクリルアミド、またはジ−アルキル（メタ）アクリルアミドなどエチレン性不飽和モノマーを含有する化合物を含有し；ここで、化合物は、ヒドロキシル基含有化合物と混合され、または共重合され；硬化性組成物は、硬化性組成物におけるモノマーの総重量を基準にして約３〜約２５重量パーセントのエチレン性不飽和モノマーを含有し；カルボン酸基、無水物基、またはこれらの塩の当量数のヒドロキシル基の当量数に対する比率が約１／０．０１〜約１／３である、硬化性組成物が提供される。また、本硬化性組成物で基体を処理する方法、本発明の方法により調製された物品が提供される。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）カルボン酸基、無水物基またはこれらの塩を含むモノマーと、硬化性組成物中のモノマーの総重量を基準にして約３〜約２５重量パーセントの、２５℃において２ｇ／水１００ｇ未満の溶解度を有するエチレン性不飽和モノマーとを重合単位として含む多酸コポリマーであって、
該エチレン性不飽和モノマーが、エチル（メタ）アクリレート、メチルメタクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、スチレン、α−メチルスチレン、モノ−アルキル（メタ）アクリルアミドおよびジ−アルキル（メタ）アクリルアミドからなる群から選択される多酸コポリマー；および
（ｂ）少なくとも二つのヒドロキシル基を有するヒドロキシル基含有化合物；
を含む硬化性組成物であって、
ここで、該カルボン酸基、無水物基またはこれらの塩の当量数の、該ヒドロキシル基の当量数に対する比率が約１／０．０１〜約１／３である硬化性組成物。
【請求項２】
（ａ）カルボン酸基、無水物基またはこれらの塩を含むモノマーと、２５℃において２ｇ／水１００ｇ未満の溶解度を有するエチレン性不飽和モノマーとを重合単位として含む多酸コポリマーであって、
該エチレン性不飽和モノマーが、エチル（メタ）アクリレート、メチルメタクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、スチレン、α−メチルスチレン、モノ−アルキル（メタ）アクリルアミドおよびジ−アルキル（メタ）アクリルアミドからなる群から選択される多酸コポリマー；
（ｂ）多酸ホモポリマー；および
（ｃ）少なくとも二つのヒドロキシル基を有するヒドロキシル基含有化合物；
を含む硬化性組成物であって、
ここで、該硬化性組成物が、硬化性組成物中のモノマーの総重量を基準にして、約３〜約２５重量パーセントの該エチレン性不飽和モノマーを含み、
ここで、該カルボン酸基、無水物基またはこれらの塩の当量数の該ヒドロキシル基の当量数に対する比率が約１／０．０１〜約１／３である硬化性組成物。
【請求項３】
カルボン酸基、無水物基またはこれらの塩が、揮発性塩基、固定塩基およびこれらの混合物からなる群から選択される塩基で中和される、請求項１または２に記載の硬化性組成物。
【請求項４】
重合単位として、下記成分を含むコポリマーを含む硬化性組成物：
（ａ）カルボン酸基、無水物基またはこれらの塩を含む酸モノマー；
（ｂ）硬化性組成物中のモノマーの総重量を基準にして、約３〜約２５重量パーセントの、２５℃において２ｇ／水１００ｇ未満の溶解度を有するエチレン性不飽和モノマー、
ここで該エチレン性不飽和モノマーは、エチル（メタ）アクリレート、メチルメタクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、スチレン、α−メチルスチレン、モノ−アルキル（メタ）アクリルアミドおよびジ−アルキル（メタ）アクリルアミドからなる群から選択される；および
（ｃ）ヒドロキシル基含有化合物。
【請求項５】
ヒドロキシル基含有化合物が、
式Ｉ、
【化１】
2005264163.tif 000011
（式中、Ｒ１およびＲ２は水素、メチルおよび−ＣＨ２ＯＨから独立して選択され；およびＲ３は水素、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＯＨ、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、−Ｃ（ＣＨ２ＯＨ）２Ｃ２Ｈ５および（Ｃ３〜Ｃ１２）ポリオール残基から選択される）；
および式ＩＩ、
【化２】
2005264163.tif 000012
（式中、ＲはＣＨ３、Ｃｌ、ＢｒおよびＣ６Ｈ５から選択され；Ｒ１はＨ、ＯＨ、ＣＨ２ＯＨ、ＣＨ（ＣＨ３）ＯＨ、グリシジル、ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＨおよび（Ｃ３〜Ｃ１２）ポリオール残基から選択される）；
からなる群から選択される式を有する、請求項４に記載の硬化性組成物。
【請求項６】
エチレン性不飽和モノマーが、硬化性組成物中のモノマーの総重量を基準にして、約１０〜約２５重量パーセントのエチル（メタ）アクリレート、約１０〜約２０重量パーセントのメチルメタクリレート、約３〜約１５重量パーセントのブチル（メタ）アクリレート、約３〜約１５重量パーセントのスチレン、約３〜約１５重量パーセントのα−メチルスチレン、約３〜約８重量パーセントのｔ−オクチルアクリルアミドおよび約５〜約１５重量パーセントのｔ−ブチルアクリルアミドからなる群から選択される、請求項１、２または４に記載の硬化性組成物。
【請求項７】
エチレン性不飽和モノマーが、２５℃において１ｇ／水１００ｇ未満の水溶解度を有し、硬化性組成物が硬化性組成物中のモノマーの総重量を基準にして、約３〜約１５重量パーセントの該エチレン性不飽和モノマーを含む、請求項１、２または４に記載の硬化性組成物。
【請求項８】
エチレン性不飽和モノマーが、２５℃において１ｇ／水１００ｇ〜２ｇ／水１００ｇの水溶解度を有し、硬化性組成物が硬化性組成物中のモノマーの総重量を基準にして、約１０〜約２５重量パーセントの該エチレン性不飽和モノマーを含む、請求項１、２または４に記載の硬化性組成物。
【請求項９】
更にリン含有化合物を含む請求項１、２または４に記載の硬化性組成物。
【請求項１０】
１０００以下の分子量を有する少なくとも一つの低分子量多塩基性カルボン酸、無水物またはこれらの塩をさらに含む、請求項１、２または４に記載の硬化性組成物。
【請求項１１】
低分子量多塩基性カルボン酸、無水物またはこれらの塩が、ヒドロキシル基含有化合物と、反応条件下で、多酸コポリマーとの混合前に混合される、請求項１０に記載の硬化性組成物。
【請求項１２】
硬化性組成物が３．５より大きくないｐＨを有する、請求項１、２、４、１０または１１に記載の硬化性組成物。
【請求項１３】
基体を処理する方法であって、
（ｉ）請求項１、２または４に記載の硬化性組成物を形成する工程；
（ｉｉ）該基体と該硬化性組成物とを接触させる工程；および
（ｉｉｉ）１００℃〜４００℃の温度において該硬化性組成物を加熱する工程；
を含む基体を処理する方法。
【請求項１４】
請求項１０に記載の方法により調製される物品であって、該物品が耐熱性不織布、木材含有物品および粉末被覆物品からなる群から選択される物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化性組成物、および基体を処理するための硬化性組成物の使用、およびその方法によって調製される物品、たとえば、耐熱性不織布、木材含有物品および粉末被覆物品に関する。特に硬化性組成物としては、重合単位として、カルボン酸基、無水物基またはこれらの塩と、２５℃において２ｇ／水１００ｇ未満の水溶解度を有する、スチレン、α−メチルスチレン、ブチル（メタ）アクリレート、メチルメタクリレート、エチル（メタ）アクリレート、モノ−アルキル（メタ）アクリルアミド、またはジ−アルキル（メタ）アクリルアミドなどのエチレン性不飽和モノマーとを含有する化合物が挙げられる。ここで、該化合物はヒドロキシル基含有化合物と混合され、または共重合され、該硬化性組成物は硬化性組成物におけるモノマーの総重量を基準にして約３〜約２５重量パーセントのエチレン性不飽和モノマーを含有し、カルボン酸基、無水物基、またはこれらの塩の当量数のヒドロキシル基の当量数に対する比率は約１／０．０１〜約１／３である。
【背景技術】
【０００２】
アクリル熱硬化性バインダーを利用する多くの材料にとっては、水への暴露が悪影響となる場合がある。たとえば、アクリル熱硬化性バインダーを組み入れたグラスファイバー含有材料は、湿っているか濡れている場合に柔軟、かつ、しなやかになり、機械的特性を失う傾向にある。一方でアクリル熱硬化性バインダーを利用する木材含有材料は、しばしばカビまたは細菌の増殖に悩まされ、かつ、かかる木材含有材料が多層化される場合には離層が問題となる場合がある。硬化したアクリル熱硬化性バインダーを含有する材料は、硬化したバインダーにより与えられる特性、たとえば、引っ張り強度を、水への暴露に際しても実質的に維持することが望ましい。同様に、たとえば、硬化したバインダーが加工条件下で粘着性が強くなりすぎたり、または硬くまたは脆弱になりすぎるケースのように、硬化したバインダーが、それらが適用された材料の本質的な特徴を実質的に損なわせないことが望ましい。より好ましくは、硬化したバインダーを形成する硬化性組成物は、貯蔵または硬化過程で、たとえばホルムアルデヒドを、ほとんどまたは、好ましくは全く含有せずもしくは放出せず、一方、処理される基体に対して許容可能な、かつ加工過程での最も低いエネルギー使用量の実施レベルに合致した温度および時間で有効な硬化レベルを提供することが望ましい。
【０００３】
米国特許第５，４２７，５８７号および第５，６６１，２１３号は、ホルムアルデヒドフリーの硬化性組成物、ならびに耐熱性不織布およびセルロース基体のためのバインダーとしてのそれらの使用を開示する。該組成物は、（ａ）少なくとも二つのカルボン酸基、無水物基またはこれらの塩を有する多酸；（ｂ）少なくとも二つのヒドロキシル基を有するポリオール；および（ｃ）リン含有促進剤を含み、ここで、カルボン酸基、無水物基またはそれらの塩の当量数のヒドロキシル基の当量数に対する比率は約１／０．０１〜約１／３であり、およびここで、カルボキシル基、無水物基またはこれらの塩は、固定塩基で約３５％未満の程度まで中和されている。該特許は、コポリマーを含有する硬化性組成物であって、その重合単位が、２５℃において２ｇ／水１００ｇ未満の水溶解度を有するスチレン、α−メチルスチレン、ブチル（メタ）アクリレート、メチルメタクリレート、エチル（メタ）アクリレート、モノ−アルキル（メタ）アクリルアミドまたはジ−アルキル（メタ）アクリルアミドモノマーを含むコポリマーを含有し、硬化性組成物が約３〜約２５重量パーセントのエチレン性不飽和モノマーを含有する硬化性組成物を開示していない。
【０００４】
【特許文献１】米国特許第５，４２７，５８７号明細書
【特許文献２】米国特許第５，６６１，２１３号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
硬化に際し、改良された湿潤引っ張り強度を有し、しかも他の所望の特性を保持するホルムアルデヒドフリーの硬化性組成物についての必要性が依然として残っている。出願人らは、この必要性を満足させる硬化性組成物を見い出した。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の第一の態様は、（ａ）カルボン酸基、無水物基またはこれらの塩を含むモノマーと、硬化性組成物中のモノマーの総重量を基準にして約３〜約２５重量パーセントの、２５℃において２ｇ／水１００ｇ未満の溶解度を有するエチレン性不飽和モノマーとを重合単位として含む多酸コポリマーであって、該エチレン性不飽和モノマーが、エチル（メタ）アクリレート、メチルメタクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、スチレン、α−メチルスチレン、モノ−アルキルアクリルアミドおよびジ−アルキルアクリルアミドからなる群から選択される、多酸コポリマー；および（ｂ）少なくとも二つのヒドロキシル基を有するヒドロキシル基含有化合物；を含む硬化性組成物であり、ここで、該カルボン酸基、無水物基またはこれらの塩の当量数の該ヒドロキシル基の当量数に対する比率は、約１／０．０１〜約１／３である。
【０００７】
本発明の第二の態様は、（ａ）カルボン酸基、無水物基またはそれらの塩を含むモノマーと、２５℃において２ｇ／水１００ｇ未満の溶解度を有するエチレン性不飽和モノマーとを重合単位として含む多酸コポリマーであって、該エチレン性不飽和モノマーが、エチル（メタ）アクリレート、メチルメタクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、スチレン、α−メチルスチレン、モノ−アルキル（メタ）アクリルアミドおよびジ−アルキル（メタ）アクリルアミドからなる群から選択される多酸コポリマー；（ｂ）多酸ホモポリマー；および（ｃ）少なくとも二つのヒドロキシル基を有するヒドロキシル基含有化合物；を含む硬化性組成物であり、ここで、該硬化性組成物は硬化性組成物中のモノマーの総重量を基準にして、約３〜約２５重量パーセントの該エチレン性不飽和モノマーを含有し、該カルボン酸基、無水物基またはそれらの塩の当量数の、該ヒドロキシル基の当量数に対する比率は、約１／０．０１〜約１／３である。
【０００８】
本発明の第三の態様は、カルボン酸基、無水物基またはこれらの塩を含む酸モノマーと；硬化性組成物中のモノマーの総重量を基準にして約３〜約２５重量パーセントの、２５℃において２ｇ／水１００ｇ未満の溶解度を有するエチレン性不飽和モノマーであって該エチレン性不飽和モノマーが、エチル（メタ）アクリレート、メチルメタクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、スチレン、α−メチルスチレン、モノ−アルキル（メタ）アクリルアミドおよびジ−アルキル（メタ）アクリルアミドからなる群から選択されるエチレン性不飽和モノマーと；およびヒドロキシル基含有化合物とを重合単位として含むコポリマーを含む硬化性組成物である。
【０００９】
本発明の第四の態様は、（ｉ）第一、第二または第三の態様の硬化性組成物を形成する工程；（ｉｉ）該基体と該硬化性組成物とを接触させる工程；および（ｉｉｉ）１００℃〜４００℃の温度において該硬化性組成物を加熱する工程；を含む基体を処理する方法である。
【００１０】
本発明の第五の態様は、本発明の方法により調製される耐熱性不織布、木材含有物品または粉末被覆物品である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の硬化性組成物は、カルボン酸基、無水物基またはこれらの塩を含有する少なくとも一つの化合物と、２５℃において２ｇ／水１００ｇ未満の水溶解度を有する少なくとも一つのエチレン性不飽和モノマーと、および少なくとも一つのヒドロキシル基含有化合物とを含有する。本発明の一態様において、ヒドロキシル基含有化合物と、共重合されたカルボン酸または無水物基含有化合物および２ｇ／水１００ｇ未満の水溶解度を有するエチレン性不飽和モノマーを含有する多酸コポリマーとは、硬化性組成物の独立した成分である。本発明の異なる態様において、酸モノマー、２ｇ／水１００ｇ未満の水溶解度を有するエチレン性不飽和モノマーおよびヒドロキシル基含有化合物は、同一コポリマー骨格内に組み込まれる。本明細書において「コポリマー成分」は、カルボン酸または無水物基含有化合物を含有し、共重合体形態中に存在する硬化性組成物の一部を表すのに使用される。従って、前者の態様においては、コポリマー成分は、多酸コポリマーであり、後者の態様においては、コポリマー成分は共重合された酸モノマー、エチレン性不飽和モノマーおよびヒドロキシル基含有化合物を含有するコポリマーである。
【００１２】
本硬化性組成物のコポリマー成分は、重合単位として、カルボン酸基、無水物基またはそれらの塩を含む少なくとも一つのモノマーと、２５℃において２ｇ／水１００ｇ未満の水溶解度を有する少なくとも一つのエチレン性不飽和モノマーとを含む。上記したように、本発明の一態様において、重合単位として更に少なくとも一つのヒドロキシル含有化合物を含む。エチレン性不飽和モノマーは、エチル（メタ）アクリレート、メチルメタクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、スチレン、α−メチルスチレン、モノ−アルキル（メタ）アクリルアミドまたはジ−アルキル（メタ）アクリルアミドの少なくとも一つである。本明細書において「（メタ）アクリレート」は、アクリレートまたはメタクリレートのいずれかを意味する。本明細書において「（メタ）アクリルアミド」は、アクリルアミドまたはメタクリルアミドのいずれかを意味する。エチレン性不飽和モノマーは、硬化性組成物中のモノマーの総重量を基準にして約３〜約２５重量パーセント、好ましくは約３〜約２０重量パーセント、より好ましくは約３〜１５重量パーセントの量で存在する。エチレン性不飽和モノマーについてのそれぞれの好ましい量は、次の通りである。すなわち：エチル（メタ）アクリレートについては約１０〜約２５重量パーセント、メチルメタクリレートについては約１０〜約２０重量パーセント、ブチル（メタ）アクリレートについては約３〜約１５重量パーセント、スチレンについては約３〜約１５重量パーセント、α−メチルスチレンについては約３〜約１５重量パーセント、ｔ−オクチルアクリルアミドについては約３〜８重量パーセント、およびｔ−ブチルアクリルアミドについては約５〜１５重量パーセントである。エチレン性不飽和モノマーが２５℃において１ｇ／水１００ｇ未満の水溶解度を有する本発明のこれらの態様においては、硬化性組成物中のモノマーの総重量を基準にして、約３〜約１５重量パーセントのエチレン性不飽和モノマーを使用するのが好ましい。エチレン性不飽和モノマーが２５℃において１ｇ／水１００ｇ〜２ｇ／水１００ｇの水溶解度を有する本発明のこれらの態様において、硬化性組成物中のモノマーの総重量を基準にして、約１０〜約２５重量パーセントのエチレン性不飽和モノマーを使用するのが好ましい。本発明の一態様において、３〜２５重量パーセントのエチレン性不飽和モノマーは、多酸コポリマーと多酸ホモポリマーをブレンドすることにより得られる。
【００１３】
カルボン酸基およびおよびこれらの塩を含む好適なモノマーとしては、たとえば、メタクリル酸、アクリル酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸、２−メチルマレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、シクロヘキセンジカルボン酸、２−メチルイタコン酸、α−メチレングルタル酸、マレイン酸モノアルキルおよびフマル酸モノアルキルおよびこれらの塩が挙げられる。無水物基およびこれらの塩を含む好適なモノマーとしては、たとえば、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水アクリル酸、および無水メタクリル酸、ならびにこれらの塩をはじめとするエチレン性不飽和無水物が挙げられる。カルボン酸基、無水物基または塩を含む好ましいモノマーは、アクリル酸およびマレイン酸ならびにこれらの塩、ならびに無水マレイン酸である。好ましくは、カルボン酸基、無水物基または塩を含むモノマーは、ポリマーの重量を基準にして１重量％〜９９重量％のレベル、より好ましくは１０重量％〜９０重量％のレベルにおいて使用される。
【００１４】
本発明の一態様において、疎水性キャビティを有する高分子有機化合物が、硬化性組成物のコポリマー成分を形成するために使用される重合媒体中に存在する。疎水性キャビティを有する高分子有機化合物を使用するために好適な技術は、たとえば、米国特許第５，５２１，２６６号に開示されている。本発明に有用な疎水性キャビティを有する高分子有機化合物としては、たとえば、シクロデキストリンまたはシクロデキストリン誘導体；シクロイヌロヘキソース、シクロイヌロヘプトースまたはシクロイヌロオクトースをはじめとする疎水性キャビティを有する環式オリゴ糖；カリックスアレーン（ｃａｌｙｘａｒｅｎｅ）；キャビタンド（ｃａｖｉｔａｎｄ）；またはこれらの組合わせが挙げられる。好ましくは、本高分子有機化合物は、β−シクロデキストリン、より好ましくはメチル−β−シクロデキストリンである。
【００１５】
コポリマー成分は、水性ＧＰＣにより測定して３００〜１０，０００，０００の重量平均分子量を有する。好ましいのは、５００〜２５０，０００の重量平均分子量；より好ましいのは５００〜５０，０００の重量平均分子量、さらにより好ましいのは１，０００〜１０，０００の重量平均分子量である。
【００１６】
本発明の一態様において、硬化性組成物は、更に１，０００以下、好ましくは５００以下、最も好ましくは２００以下の分子量を有する少なくとも一つの低分子量多塩基性カルボン酸、無水物またはこれらの塩を含有する。本明細書において「多塩基性」とは、少なくとも二つの反応性酸官能性基を有することを意味する（たとえば、Ｈａｗｌｅｙ’ｓ  Ｃｏｎｄｅｎｓｅｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｄｉｃｔｉｏｎａｒｙ、第１４版（２００２年）、Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ａｎｄ  Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．を参照せよ）。好適な低分子量多塩基性カルボン酸およびこれらの無水物の例としては、たとえば、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、コハク酸、無水コハク酸、セバシン酸、アゼライン酸、アジピン酸、クエン酸、グルタル酸、酒石酸、イタコン酸、トリメリト酸、ヘミメリト酸、トリメシン酸、トリカルバリル酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸、ピロメリト酸およびカルボン酸のオリゴマー等およびこれらの塩が挙げられる。任意に、低分子量多塩基性カルボン酸、無水物またはこれらの塩を、反応条件下で、多酸コポリマーと混合する前にヒドロキシル含有化合物と混合することができる。
【００１７】
本発明の一態様において、硬化性組成物は、たとえば、粉末またはフィルム等の固形組成物である。固形組成物は、種々の乾燥方法、たとえば、スプレー乾燥および流動床乾燥等により得ることができる。好ましい態様において、硬化性組成物は、硬化性水性組成物である。本明細書で使用される「水性」とは、水および水と水混和性溶媒の混合物を含む。この態様において、コポリマー成分は、水性媒体におけるコポリマー成分の溶液の形態、たとえば、塩基性媒体に溶解されたアルカリ可溶性樹脂；水性ディスパーションの形態、たとえば、エマルション重合ディスパーション；または水性サスペンションの形態をとることができる。
【００１８】
コポリマー成分が水性ディスパーションまたは水性サスペンションの形態であり、低レベルの予備架橋またはゲル含有量が望まれる本発明のこれらの態様において、低レベルの共重合された多エチレン性不飽和モノマー、たとえば、アリルメタクリレート、ジアリルフタレート、１，４−ブチレングリコールジメタクリレートおよび１，６−ヘキサンジオールジアクリレート等を、コポリマーの重量を基準にして約０．０１重量％〜約５重量％のレベルで使用することができる。
【００１９】
コポリマー成分が水性ディスパーションの形態である本発明のこれらの態様において、コポリマー粒子の平均直径は、光散乱法を使用するＢｒｏｏｋｈａｖｅｎ  ＢＩ−９０パーティクルサイザーを使用して測定すると、８０ナノメートルから１０００ナノメートルであり得る。しかしながら、本明細書において挿入され、参照される米国特許第４，３８４，０５６号および第４，５３９，３６１号において開示されているポリモーダル粒径分布のものを使用することができる。
【００２０】
本発明の一態様において、コポリマー成分は、水性ディスパーションの形態であり、コポリマー粒子は２以上の相互に非相容なコポリマーからなる。これらの相互に非相容なコポリマーは、たとえば、コア／シェル粒子、コアを不完全に封入したシェル相を有するコア／シェル粒子、多数のコアを有するコア／シェル粒子および相互侵入ネットワーク粒子等の種々の形態構造で存在し得る。
【００２１】
本発明のコポリマー成分は、フリーラジカル付加重合により調製された付加コポリマーである。組成物が固体の形態である本発明の態様において、コポリマー成分は、たとえば、加熱筒内において、溶媒の不存在下で調製することができる。本発明の他の態様において、コポリマー成分は、エチレン性不飽和モノマーを重合するための、当該技術分野でよく知られた、溶液重合、エマルション重合またはサスペンション重合技術により調製することができる。コポリマー成分がエマルション重合により調製される場合、アニオン性または非イオン性の界面活性剤またはこれらの混合物を使用することができる。重合は、種々の手段によって行うことができ、たとえば、重合反応の初期において反応ケトル中に全モノマーを備えて、重合反応初期において反応ケトル中に乳化された形態で存在する一部のモノマーを備えて、または重合反応の初期において反応ケトル中に存在する小粒径のエマルションポリマーシードを備えて行うことができる。重合の好ましい方法は、水中での段階的付加溶液重合による方法である。この方法においては、２５℃において２ｇ／水１００ｇ未満の水溶解度を有するエチレン性不飽和モノマーの一部または全部を、リアクター中に計りとることができる。
【００２２】
モノマーが反応コンテナまたは容器に供給され得る方法は、変化させることができる。異なるモノマー供給プロフィールは、ゲルの量に影響を及ぼし、従って硬化性組成物の透明性に影響する。「モノマー供給物」とは、本明細書において、重合反応が行われるコンテナまたは容器の中に入れられるモノマーを意味する。多酸コポリマーおよびヒドロキシル含有化合物が硬化性組成物の独立の成分である本発明のこれらの態様において、モノマー供給物は、カルボン酸基、無水物基またはこれらの塩を含有するモノマーと、および２５℃において２ｇ／水１００ｇ未満の溶解度を有するエチレン性不飽和モノマーとを含む。酸モノマー、エチレン性不飽和モノマーおよびヒドロキシル含有化合物が同一のポリマー骨格に組み込まれている本発明のこれらの態様において、モノマー供給物は、更にヒドロキシル基含有化合物を含む。
【００２３】
本発明の一態様において、モノマー供給物の組成は、重合過程全体にわたり、実質的に同一のままである。好適な供給プロフィールの非限定的な例としては、たとえば、全モノマー供給物を基準にして９０重量％のカルボン酸基、無水物基またはこれらの塩を含有するモノマーと、全モノマー供給物を基準にして１０重量％のエチレン性不飽和モノマーとからなるモノマー供給物を、反応コンテナに原料供給物の持続時間にわたり供給することができる。カルボン酸基、無水物基またはこれらの塩を含有するモノマーと、エチレン性不飽和モノマーとの割合を選択して、所望のポリマー生成物を得ることができる。ヒドロキシル基含有化合物は、カルボン酸基、無水物基またはこれらの塩を含有するモノマーと共に、および／またはエチレン性不飽和モノマーと共に供給することができる。
【００２４】
代替的に、モノマー供給物組成物は、原料供給の持続期間の過程で調整することができる。本発明の一態様において、カルボン酸基、無水物基またはこれらの塩を含有するモノマー；２５℃において２ｇ／水１００ｇ未満の水溶解度を有するエチレン性不飽和モノマー；および任意にヒドロキシル基含有化合物、を含有するモノマー供給組成物は、第一供給期間の間に第一モノマー容器から反応コンテナに供給される。モノマー供給物の組成は、第一供給期間の間、実質的に同一のままである。モノマー供給物の組成は、その後調整される。モノマー供給物の組成の調整は、追加のエチレン性不飽和モノマー、カルボン酸基、無水物基またはそれらの塩を含有する追加のモノマー、任意に追加のヒドロキシル基含有化合物またはこれらの組合わせを、少なくとも一回の投入で少なくとも一つの第二モノマー容器から第一モノマー容器中のモノマー供給物に供給することにより行われる。少なくとも一つの第二供給期間の過程において、調整されたモノマー供給物が、第一モノマー容器から反応容器に供給される。好適な供給プロフィールの非限定的な例として、たとえば、第一供給期間の間に、全モノマー供給物を基準にして９０重量パーセントの、カルボン酸基、無水物基またはそれらの塩を含有するモノマーと、全モノマー供給物を基準にして５重量パーセントの、エチレン性不飽和モノマーとからなるモノマー供給物を第一モノマー容器から反応コンテナへ供給し；全モノマー供給物を基準にして、残りの５重量％のエチレン性不飽和モノマーのワンショットを第二モノマー容器から第一モノマー容器に供給し；およびその後、調整されたモノマー供給物を反応コンテナに供給することができる。ヒドロキシル基含有化合物は、第一および／または第二モノマー供給において、カルボン酸基、無水物基またはそれらの塩を含有するモノマーと、および／またはエチレン性不飽和モノマーと、共に供給することができる。第一モノマー容器中のカルボン酸基、無水物基またはそれらの塩を含有するモノマー、エチレン性不飽和モノマー、および任意のヒドロキシル基含有化合物の割合を、モノマー供給物の組成の調整の前および後で選択して、所望のポリマー生成物を得ることができる。第一供給期間の持続期間は、０時間以上でありうる。本発明のこの態様の使用で、実質的にゲルを含有しない、ないし少量のゲルを含有する硬化性組成物をもたらすことができる。
【００２５】
本発明の別の態様において、カルボン酸基、無水物基またはこれらの塩を含有するモノマー；２５℃において２ｇ／水１００ｇ未満の溶解度を有するエチレン性不飽和モノマー；および任意にヒドロキシル基含有化合物；を含有するモノマー供給組成物は、第一供給期間の間に第一モノマー容器から反応コンテナに供給される。モノマー供給物の組成は、第一供給期間の間、実質的に同一のままである。モノマー供給物の組成は、その後調整される。モノマー供給物の組成の調整は、追加のエチレン不飽和モノマー；カルボン酸基、無水物基またはこれらの塩を含有する追加のモノマー；および任意に追加のヒドロキシル基含有化合物またはこれらの組合わせを、少なくとも一つの第二モノマー容器から第一モノマー容器中のモノマー供給物に連続して供給することにより行われる。少なくとも一つの第二供給期間の間に、調整されたモノマー供給物が、第一モノマー容器から反応コンテナに供給される。第二供給期間の間に、追加のモノマーが、続けて第一モノマー容器に連続的に供給される。好適な供給プロフィールの非限定的な例として、たとえば、第一供給期間の間に、全モノマー供給物を基準にして９０重量パーセントの、カルボン酸基、無水物基またはそれらの塩を含有するモノマーと、全モノマー供給物を基準にして５重量パーセントの、エチレン性不飽和モノマーとからなるモノマー供給物を第一モノマー容器から反応コンテナーに供給し；調整されたモノマー供給物を同時に反応コンテナに供給しながら、全モノマー供給物を基準にして、残った５重量％のエチレン性不飽和モノマーを第二モノマー容器から第一モノマー容器に連続して供給することができる。ヒドロキシル基含有化合物を、第一および／または第二モノマー供給において、カルボン酸基、無水物基またはこれらの塩を含有するモノマーと、および／またはエチレン性不飽和モノマーと、共に供給することができる。第一モノマー容器中のカルボン酸基、無水物基またはこれらの塩を含有するモノマーと、エチレン性不飽和モノマーと、任意のヒドロキシル基含有化合物との割合を、モノマー供給物の組成の調整の前、間およびその後で選択して、所望のポリマー生成物を得ることができる。第一供給期間の持続期間は、０時間以上でありうる。本発明のこの態様の使用は、実質的にゲルを含有しない硬化性組成物をもたらすことができる。
【００２６】
本発明の更に別の態様において、モノマーは半連続的供給により供給される。半連続的供給プロセスは、当該技術分野でよく知られている。本発明のこの態様において、２以上のサイクルの間に、他の反応原料と共に供給される。本明細書において「サイクル」とは、所望の組成物を有する所望のバッチサイズを提供するように、十分なモノマーが反応コンテナに供給される期間を意味する。各サイクルにおいて使用される供給プロフィールは異なっても、同一でもよい。各サイクルのための好適な供給プロフィールとしては、たとえば、上記したものが挙げられる。この態様において、第一サイクルの過程では、第一モノマー供給プロフィールを有するモノマー供給物が、所望の第一サイクル時間で反応コンテナに供給される。第一サイクルの最後に、少なくとも一つの第二サイクルが開始し、この過程では、第二モノマー供給プロフィールを有するモノマー供給物が、所望の第二サイクル時間で反応コンテナに供給される。反応コンテナにおける第一サイクルの反応の過程中、またはその後のある時点で、反応コンテナの内容物は、部分的にまたは完全に少なくとも一つの第二容器に移動される。
【００２７】
コポリマー成分を調製する重合反応は、当該技術分野で知られているの種々の方法により開始させることができ、たとえば、開始剤の熱分解を使用して、または酸化還元反応（「レドックス反応」）を使用して、重合をもたらすフリーラジカルを発生させることにより開始させることができる。典型的に、レドックス開始剤系は、少なくとも一つの過酸化物含有化合物を含有し、レドックス共開始剤、たとえば、アルカリ金属およびアンモニウム化合物の、重亜硫酸塩、亜硫酸塩、チオ硫酸塩、亜ジチオン酸塩またはテトラチオエート等の還元性硫黄化合物と組み合わせる。従って、ペルオキソ二硫酸塩とアルカリ金属亜硫酸水素塩またはアンモニウム亜硫酸水素塩、たとえば、アンモニウムペルオキシ二硫酸塩およびアンモニウム二亜硫酸塩との組合わせを使用することが可能である。過酸化物含有化合物のレドックス共開始剤に対する比率は、典型的には３０：１〜０．０５：１である。
【００２８】
開始剤および／またはレドックス開始剤系との組合わせにおいて、加えて、鉄、コバルト、ニッケル、銅、バナジウムおよびマンガンの塩をはじめとする遷移金属触媒を使用することが可能である。好適な塩としては、たとえば、硫酸鉄（ＩＩ）、塩化コバルト（ＩＩ）、硫酸ニッケル（ＩＩ）および塩化銅（Ｉ）が挙げられる。還元性遷移金属塩は、硬化性組成物中のモノマーを基準にして０．１〜１，０００ｐｐｍの濃度で使用することができる。
【００２９】
反応混合物が重合に適当な温度範囲の下限において部分的に最初に重合され、その後より高温において重合されて終了する場合には、異なる温度で分解する少なくとも二つの異なる開始剤を使用することが好都合であり、その結果、それぞれの温度範囲内で利用可能なフリーラジカルが十分な濃度で存在することとなる。
【００３０】
コポリマー成分は、たとえば、ｉ−プロパノール／水、テトラヒドロフラン／水およびジオキサン／水をはじめとする溶媒／水混合物中において調製することができる。
【００３１】
低い平均分子量のポリマーを調製するためには、調節剤の存在下で共重合を行うことがしばしば好都合である。従来の調節剤を使用することができ、それらは、たとえば、２−メルカプトエタノール、２−メルカプトプロパノール、メルカプト酢酸またはこれらのエステル、メルカプトプロピオン酸またはこれらのエステル、ｔｅｒｔ−ブチルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタンおよびｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタンをはじめとするＳＨ基を含有する有機化合物；アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒドをはじめとするＣ１〜Ｃ４アルデヒド；硫酸ヒドロキシルアンモニウムをはじめとするヒドロキシルアンモニウム塩；蟻酸；重亜硫酸ナトリウムまたはイソプロパノールが挙げられる。コポリマー成分を、リン含有調節剤、たとえば、次亜リン酸およびこれらの塩の存在下で形成することができ、米国特許第５，２９４，６８６号に開示されたように、ポリマー分子中に任意のリン含有種を組み込むことができる。調節剤は、硬化性組成物におけるモノマーの重量を基準にして０〜４０重量パーセント、好ましくは０〜１５重量パーセントの量で一般的に使用される。
【００３２】
硬化性組成物のコポリマー成分のカルボン酸基、無水物基またはそれらの塩を、塩基で中和することができる。本発明の一態様において、カルボン酸基、無水物基またはこれらの塩を、固定塩基で中和することができる。本明細書において「固定」塩基とは、基体の硬化性組成物での処理条件下で実質的に不揮発性である塩基を意味する。好適な固定塩基としては、たとえば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウムおよび水酸化ｔ−ブチルアンモニウムが挙げられる。固定塩基は、十分に不揮発性であり、加熱および硬化操作の間に硬化性組成物中に実質的に残存する。好ましくは、利用される固定塩基の量は、硬化性組成物のコポリマー成分のカルボン酸基、無水物基またはそれらの塩が当量ベースで計算して３５％未満、より好ましくは２０％未満、更により好ましくは５％未満の程度まで中和されるような量である。ジカルボン酸の半エステルまたはジカルボン酸の無水物が使用される場合、酸の当量は相当するジカルボン酸の当量と等しいとして計算される。
【００３３】
本発明の異なる態様において、カルボン酸基、無水物基またはそれらの塩を、揮発性塩基で中和することができる。本明細書において「揮発性塩基」とは、硬化性組成物での基体の処理の条件下で、実質的に揮発性である塩基を意味する。好適な揮発性塩基としては、たとえば、アンモニアまたは揮発性低級アルキルアミンが挙げられる。揮発性塩基を、固定塩基に加えて使用することができる。たとえば、炭酸カルシウムをはじめとする固定多価塩基は、コポリマー成分が水性ディスパーションの形態で使用される場合、水性ディスパーションを不安定化させる傾向があることもあるが、しかしそれらを少量で使用することができる。
【００３４】
硬化性組成物のコポリマー成分のカルボン酸基、無水物基またはそれらの塩の中和を、硬化性組成物の調製の前、調製中または調製後に、コポリマー成分と揮発性塩基および／または固定塩基とを接触させることにより行うことができる。中和は、コポリマー成分の形成の過程で部分的に実行することができる。中和は、基体を処理する前またはその最中において少なくとも部分的に起き得る。
【００３５】
本発明の一態様において、硬化性組成物は、好ましくは３．５を超えない、より好ましくは２．５以下、更により好ましくは２以下の低ｐＨを有する。低ｐＨは、たとえば、好適な酸、好ましくは強酸を硬化性組成物に添加することにより得ることができる。強酸は、たとえば硫酸をはじめとする鉱酸またはたとえばスルホン酸をはじめとする有機酸をあげることができる。鉱酸が好ましい。低ｐＨ硬化性組成物が利用される場合、コポリマーは、好ましくは１０，０００未満、より好ましくは５，０００未満、および更により好ましくは、約３，０００以下の低分子量を有することが好ましく、約２，０００の低分子量が有利である。
【００３６】
上記したように、本発明の一態様において、ヒドロキシル基含有化合物と、共重合されたカルボン酸または無水物基含有化合物および２５℃において２ｇ／水１００ｇの水溶解度を有するエチレン性不飽和モノマーを含有する多酸コポリマーとは、硬化性組成物の独立した成分である。この態様において、硬化性組成物は、多酸コポリマー、ヒドロキシル基含有化合物および任意のリン含有化合物を従来の混合技術を用いて混合することにより調製することができる。多酸コポリマーは、十分不揮発性であり、加熱および硬化操作の間、硬化性組成物中においてヒドロキシル基含有化合物との反応のために実質的に利用可能なままである。加えて、ヒドロキシル基含有化合物は、十分不揮発性であり、加熱および硬化操作の間、組成物中において多酸コポリマーとの反応のために実質的に利用可能なままである。更に、この態様において、ヒドロキシル基含有化合物は、少なくとも二つのヒドロキシル基を有する。ヒドロキシル基含有化合物としては、１，０００未満の分子量を有するモノマー、たとえば、エチレングリコール、グリセロール、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ソルビトール、スクロース、グルコース、レゾルシノール、カテコール、ピロガロール、グリコレート化尿素、１，４−シクロヘキサンジオール、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンおよび、特定の反応性ポリオール、たとえばβ−ヒドロキシアルキルアミド、たとえば米国特許第４，０７６，９１７号の教示に従い調製され得るような、ビス［Ｎ，Ｎ−ジ（β−ヒドロキシエチル）］アジパミドが挙げられ得る。好ましくは、ヒドロキシル基含有化合物は、ヒドロキシル含有アミンである。ヒドロキシル基含有化合物は、付加ポリマーであることができ、かかる付加ポリマーとしてはたとえば、ポリビニルアルコール、部分加水分解されたポリビニルアセテート、ならびに、ヒドロキシアルキルアクリレートモノマー、たとえばヒドロキシメチルアクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、およびヒドロキシアルキルメタクリレート類；エチレン性不飽和多ヒドロキシモノマー、たとえば、ポリエチレングリコールモノメタクリレート；
式Ｉのヒドロキシル基含有モノマー
【００３７】
【化１】
2005264163.tif 000002
【００３８】
（式中、Ｒ１およびＲ２は水素、メチルおよび−ＣＨ２ＯＨから独立して選択される；Ｒ３は水素、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＯＨ、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、−Ｃ（ＣＨ２ＯＨ）２Ｃ２Ｈ５および（Ｃ３〜Ｃ１２）ポリオール残基から選択される）；
または式ＩＩのヒドロキシル基含有モノマー
【００３９】
【化２】
2005264163.tif 000003
【００４０】
（式中、ＲはＣＨ３、Ｃｌ、ＢｒおよびＣ６Ｈ５から選択され；Ｒ１はＨ、ＯＨ、ＣＨ２ＯＨ、ＣＨ（ＣＨ３）ＯＨ、グリシジル、ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＨおよび（Ｃ３〜Ｃ１２）ポリオール残基等から選択される）；など
のホモポリマーまたはコポリマー等が挙げられる。好ましいヒドロキシル含有化合物は、共重合単位として、アリルアルコールまたは３−アリロキシ−１，２−プロパンジオールを含む。
【００４１】
本発明の異なる態様において、酸モノマー、２５℃において２ｇ／水１００ｇ未満の水溶解度を有するエチレン性不飽和モノマー、およびヒドロキシル基含有化合物が、同一ポリマー骨格中に組み入れられる。本発明のこの態様において、硬化性組成物は、重合単位として、カルボン酸基、無水物基またはこれらの塩を含有する酸モノマー；硬化性組成物の総モノマー重量を基準にして約３〜２５重量パーセントの、２ｇ／水１００ｇ未満の水溶解度を有するエチレン性不飽和モノマー；およびヒドロキシル基含有化合物を含有するコポリマーを含む。好適なヒドロキシル基含有化合物としては、たとえば、エチレン性不飽和モノヒドロキシ官能性モノマー、たとえば、ヒドロキシアルキルアクリレートモノマー、たとえば、ヒドロキシメチルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシブチルアクリレートおよびヒドロキシアルキルメタクリレート類；エチレン性不飽和多ヒドロキシモノマー、たとえば、ポリエチレングリコールモノメタクリレート；
式Ｉの化合物
【００４２】
【化３】
2005264163.tif 000004
【００４３】
（式中、Ｒ１およびＲ２は水素、メチルおよび−ＣＨ２ＯＨから独立して選択され；Ｒ３は水素、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＯＨ、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、−Ｃ（ＣＨ２ＯＨ）２Ｃ２Ｈ５および（Ｃ３〜Ｃ１２）ポリオール残基から選択される）；
式ＩＩの化合物
【００４４】
【化４】
2005264163.tif 000005
【００４５】
（式中、ＲはＣＨ３、Ｃｌ、ＢｒおよびＣ６Ｈ５から選択され；Ｒ１はＨ、ＯＨ、ＣＨ２ＯＨ、ＣＨ（ＣＨ３）ＯＨ、グリシジル、ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＨおよび（Ｃ３〜Ｃ１２）ポリオール残基から選択される）；など、ならびにこれらの組合わせが挙げられる。ヒドロキシル含有化合物は、単糖類、または二糖類または、たとえば澱粉およびセルロース類の場合のような、それらが加水分解された場合に単糖類を生ずるような多糖類をはじめとする縮合ポリマーでもよい。ヒドロキシル含有化合物は、ポリマーの重量を基準にして、好ましくは１重量％〜９９重量％のレベルで、より好ましくは１０重量％〜９０重量％のレベルで使用される。好ましいヒドロキシル基含有モノマーは、アリルアルコール、トリメチロールプロパンアリルエーテルおよび３−アリルオキシ−１，２−プロパンジオールである。
【００４６】
式Ｉおよび式ＩＩのモノマーは、当業者に知られている多様な合成ルートにより調製することができる。たとえば、塩化アリルは、種々の多ヒドロキシ化合物と反応して、たとえば糖、グリセリン、エリスリトールおよびペンタエリスリトールの相当するアリルオキシ誘導体を与えることができる。あるいは、アリルアルコールは、種々のハロメチル誘導体、特にクロロメチル化合物と反応してアリルオキシ誘導体を調製することができ、たとえば、アリルアルコールとエピクロロヒドリンとの反応は３−アリルオキシ−１，２−プロパンジオールを生成する。１−ブテン−３，４−ジオール等のビニルグリコールは、たとえば、米国特許第５，３３６，８１５号に記載された方法により調製することができる。加水分解して水性重合の条件下で式Ｉのアリルオキシ化合物となるアリルオキシ化合物、たとえばアリルグリシジルエーテルはまた、本発明のポリマー添加物を生成するモノマーとして有用である。
【００４７】
式Ｉのアリルオキシ化合物を調製するために有用な（Ｃ３〜Ｃ１２）含有ポリオールとしては、たとえば、（Ｃ３〜Ｃ６）多ヒドロキシ化合物、たとえばエリスリトール、ペンタエリスリトールおよびグリセリン；および糖アルコール、たとえばキシリトール、ソルビトール、およびマンニトールが挙げられる。追加の好適な（Ｃ３〜Ｃ１２）含有ポリオールとしては、たとえば、多ヒドロキシアルデヒドおよびケトンの糖、たとえばグルコース、フルクトース、ガラクトース、マルトース、スクロース、ラクトース、エリスロースおよびスレオースが挙げられる。（Ｃ３〜Ｃ１２）含有ポリオールに基づくモノマー（化合物［５］、［６］、［７］、［８］、［９］、［１０］および［１２］；Ｒ３基参照）の代表例を含む好適な不飽和非イオン性モノマーの例は、表Ｉに提示される。本明細書において使用される、単語の前についている「（Ｃ３〜Ｃ１２）−」および「（Ｃ３〜Ｃ６）−」は、それぞれ、３〜１２の炭素原子および３〜６の炭素原子を含有する有機化合物または有機化合物の構造部分を意味する。本明細書において使用される用語「ポリオール」および「多ヒドロキシ」は、２以上のヒドロキシ基を含有する有機化合物または有機化合物の構造部分を意味する。
【００４８】
【表１】
2005264163.tif 000006
【００４９】
硬化性組成物において、カルボキシ、無水物、またはこれらの塩の当量数の、ヒドロキシルの当量数に対する比率は、約１／０．０１〜約１／３である。ヒドロキシルの当量に対しカルボキシ、無水物またはこれらの塩の当量が過剰であることが好ましい。カルボキシ、無水物、またはこれらの塩の当量数の、ヒドロキシルの当量数に対するより好ましい比率は、１／０．２〜１／１である。カルボキシ、無水物、またはこれらの塩の当量数の、ヒドロキシルの当量数に対する最も好ましい比率は、１／０．２〜１／０．８である。
【００５０】
本発明の一態様において、硬化性組成物は、リン含有化合物を含む。リン含有化合物を、硬化性組成物の成分と混合または共重合させることができる。好適なリン含有化合物としては、たとえば、アルカリ金属次亜リン酸塩、たとえば次亜リン酸ナトリウム、アルカリ金属亜リン酸塩、アルカリ金属ポリリン酸塩、アルカリ金属リン酸二水素塩、ポリリン酸、アルキルホスフィン酸またはこれらの組合わせが挙げられる。リン含有化合物は、リン含有基を有する、オリゴマーまたはポリマー、たとえば、次亜リン酸ナトリウムの存在下で形成されたアクリルおよび／またはマレイン酸の付加ポリマー；付加ポリマー、たとえば、リン塩連鎖移動剤またはターミネーターの存在下で、エチレン性不飽和モノマーから調製される本発明のコポリマー成分；および、たとえば、ホスホエチルメタクリレートおよび類似のホスホン酸エステルから共重合された、およびビニルスルホン酸モノマーおよびそれらの塩から共重合された、酸官能性モノマー残基を含有する付加ポリマーであり得る。本発明の一態様において、ヒドロキシル含有化合物およびリン含有化合物は、同じ付加ポリマー中に存在する。リン含有種は、硬化性組成物の全ポリマーの重量を基準にして、０重量％〜４０重量％、好ましくは０重量％〜１５重量％、更に好ましくは０重量％〜１０重量％、より好ましくは０重量％〜５重量％および更により好ましくは０重量％〜０．５重量％のレベルで使用することができる。
【００５１】
ある態様において、アルカノールアミンは、硬化性組成物に含まれる。ある特定の態様においては、カルボキシ基の塩は、たとえば、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジプロパノールアミンおよびジ−イソプロパノールアミンをはじめとする少なくとも二つのヒドロキシル基を有する官能性アルカノールアミンの塩である。
【００５２】
硬化性成分は、加えて、従来の処理成分、たとえば、乳化剤；顔料；充填剤または増量剤；原子移動抵抗剤；硬化剤；融合助剤；界面活性剤、特に非イオン性界面活性剤；展着剤；鉱油ダスト抑制剤；バイオサイド；可塑剤；有機シラン；消泡剤、たとえばジメチコン（ｄｉｍｅｔｈｉｃｏｎｅ）、シリコーン油およびエトキシル化非イオン体；腐食防止剤、特にｐＨ＜４において有効な腐食防止剤、たとえばチオ尿素、シュウ酸塩およびクロム酸塩；着色剤；静電気防止剤；潤滑剤；ワックス；抗酸化剤；カップリング剤、たとえばシラン、特にＳｉｌｑｕｅｓｔ（商標）Ａ−１８７（米国、コネチカット州、ウイルトンにあるＧＥ  シリコーン−ＯＳｉスペシャリティーズ製造）；本発明のものでないポリマー；および防水剤、たとえばシリコーンおよびエマルションポリマー、特に共重合単位として、エマルションポリマー固形分の重量を基準にして３０重量％を超える、Ｃ５以上のアルキル基を含有するエチレン性不飽和アクリルモノマーを含有するエマルションポリマー、が挙げられる。
【００５３】
好ましい態様において、本発明の硬化性組成物は、ホルアルデヒドフリーの硬化性組成物である。本発明において「ホルムアルデヒドフリーの組成物」は、組成物が実質的にホルアルデヒドを含まず、乾燥および／または硬化の結果として実質的量のホルムアルデヒドを放出しないことを意味する。硬化性組成物のホルムアルデヒド含量を最小にするために、ホルムアルデヒドフリー硬化性組成物を調製する場合、たとえば、開始剤、還元剤、連鎖移動剤、バイオサイドおよび界面活性剤等の重合添加剤であって、それ自身ホルムアルデヒドを含まず、重合プロセスの過程でホルムアルデヒドを発生せず、基体処理の過程でホルムアルデヒドを発生または放出しない重合添加剤を使用することが望ましい。
【００５４】
本発明の方法は、本発明の硬化性組成物を形成し、基体を硬化性組成物と接触させ、および１００℃〜４００℃の温度のおいて硬化性組成物を加熱することによる基体を処理する方法を目的とする。基体を、たとえば、コーティング、サイジング、飽和、ボンディングおよびそれらの組合わせ等をはじめとする一般的に記載されている方法により硬化性組成物と接触させる。典型的な基体としては、たとえば、純粋な木材、木材パーチクル、繊維、チップ、粉末、パルプ、およびフレークをはじめとする木材；金属；プラスチック；グラスファイバーをはじめとする繊維；織物および不織布等が挙げられる。硬化性組成物は、たとえば、エアまたはエアレススプレー、パッディング、染み込み、ロールコーティング、カーテンコーティング、ビーターディポジッション（ｂｅａｔｅｒ  ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）および凝固等の従来技術により基体に適用することができる。
【００５５】
本発明の一態様において、硬化性組成物は、耐熱性不織布のためのバインダーとして、たとえば、アラミド繊維；セラミック繊維；金属繊維；炭素繊維；ポリイミド繊維；特定のポリエステル繊維；レーヨン繊維；ロックウール；グラスファイバー等の耐熱性繊維を含有する不織布に使用され、たとえば屋根板材またはロールルーフィング材の製造に従い、典型的に１５０℃〜２５０℃の温度において熱いアスファルト組成物を含浸させたグラスファイバー含有耐熱性不織布に使用される。本明細書において、「耐熱性繊維」とは、１２５℃より上の温度への暴露により実質的に影響を受けない繊維を意味する。耐熱性不織布は、また、たとえば、特定のポリエステル繊維、レーヨン繊維、ナイロン繊維および超吸収材繊維をはじめとするそれ自身耐熱性でない繊維も、それらが基体の性能に重大な悪影響を及ぼさない限り含有することができる。
【００５６】
不織布は、純粋な機械的手段、たとえば、ニードルパンチにより引き起こされる絡み合いによって、またはエアレイド法（ａｉｒ−ｌａｉｄ  ｐｒｏｃｅｓｓ）によって、またはウエットレイド法（ｗｅｔ−ｌａｉｄ  ｐｒｏｃｅｓｓ）によって；あるいは化学的手段、たとえば、ポリマーバインダーでの処理によって；あるいは不織布形成の前、過程中およびその後の機械的手段および化学的手段の組合わせによって、固められ得る繊維からなる。
【００５７】
耐熱性不織布は、たとえば、断熱芯またはロールとして、ルーフィングまたはフローリング用途のための強化マットとして、ロービングとして、プリント回路基板またはバッテリーセパレーターのためのマイクログラスベース基体として、フィルター素材として、テープ素材として、天井タイル、セルロースルーフィングタイル、窓処理、壁覆い、成形品、カーリーパルプ修正のためおよびパウダーコーティングのためなどのメーソンリーのためのセメント質または非セメント質コーティングにおける強化スクリムとして、等の用途に使用することができる。
【００５８】
本発明の異なる態様において、硬化性組成物は、たとえば、紙フィルターならびに、木材チップボードおよび木材ファイバーボード等の構造的一体性を有する圧縮木材複合体物品等をはじめとする木材含有物品のためのバインダーとして使用される。
【００５９】
硬化性組成物が基体に塗布された後で、乾燥および硬化を達成するために加熱される。本明細書において「硬化」とは、たとえば、共有化学反応、イオン相互作用またはクラスター化、基体に対する改良された接着、相転移または転相、水素結合等によってポリマーの特性を変更するのに十分な化学的または形態的変化を意味する。持続時間および加熱温度は、乾燥速度、加工または取り扱いの容易性および処理基体の特性発現に影響を及ぼす。３秒〜１５分の間、１００℃〜４００℃で、加熱処理を行うことができる。大部分の基体にとって、１７５℃〜２８０℃での処理が好ましい。基体が木材を含む場合には、１００℃〜２２０℃の温度が好ましい。乾燥および硬化作用は、所望により、２以上の区別しうる工程において実現され得る。たとえば、硬化性組成物は、最初は組成物の実質的な乾燥には十分であるが、実質的な硬化には十分でない温度、および時間で加熱され、次により高い温度および／またはより長い時間で、二回目の加熱がされ、硬化が達成される。「Ｂ−段階」と称されるかかる手順は、たとえば、ロール形態でバインダー処理不織布を提供するために使用することができ、これは硬化プロセスと同時に特定の構造形態に形成または成形されて、またはされること無しに後の段階で硬化され得る。
【００６０】
当該技術分野で良く知られているように、多酸含有ポリマーは、ある種の加工機器、特に軟鋼から作られるもの対して腐食性である場合がある。従って、かかるポリマーを含有する溶液を取り扱う場合は、ある種の腐食調節が好ましくは実施される。これらの実施には、たとえば、ｐＨ調節または、より腐食性な材料の代わりに、加工機器自体にステンレス鋼のような材料の使用することが含まれる。
【実施例】
【００６１】
次の実施例は本発明を例示する。全体を通して使用される略語は下記の通りである：
【００６２】
【表２】
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【００６３】
比較例Ａ：
分子量５，０００を有する１００％ポリＡＡホモポリマーが調製された。
【００６４】
実施例Ｂ：溶液重合によるポリ（９２ＡＡ／８ＳＴＹ）の調製
ポリ（ＡＡ／ＳＴＹ）コポリマーは、メカニカルスターラー、凝縮装置、温度調節器、開始剤供給ラインおよび窒素導入口を装備した四つ口を有する１リットルの丸底フラスコ中において段階的付加溶液重合法により調製された。ケトル成分の具体的量は、表１の通りである。窒素パージ下で撹拌しながら、ＤＩ  Ｈ２ＯおよびＩＰＡを含有する第一ケトル供給混合物が、ケトルに供給され、８３℃に加熱された。８３℃に到達し次第、ＰＰＡおよびＳＴＹを含有する第二ケトル供給混合物が、撹拌を伴って反応フラスコに導入された。ＡＡおよびＳＴＹモノマー混合物、およびＮａＰＳおよびＤＩ  Ｈ２Ｏを含有する開始剤混合物が、１２０分かけて別個に同時供給された。連鎖移動剤溶液が、３０分間かけて添加された。反応を８２℃において進行させた。供給が完了してから、反応混合物を、３０分の間、反応温度に維持した。反応は、次いで全てのＩＰＡが蒸発し去るまで１００℃に加熱された。この期間中、脱イオン水が添加された。結果として生じたコポリマーは、水性サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）により固形分および分子量について特性解析された。ポリマーキャラクタリゼーションデータは、表１の通りである。
【００６５】
比較例Ｃ：９，４００の分子量を有するポリ（７０ＡＡ／３０ＥＡ）コポリマーが調製された。
【００６６】
実施例ＤおよびＫ：段階的付加溶液重合によるポリ（９０ＡＡ／１０ＢＡ）の調製
ポリ（ＡＡ／ＢＡ）コポリマーは、メカニカルスターラー、凝縮装置、温度調節器、開始剤供給ラインおよび窒素導入口を装備した四つ口を有する５リットルの丸底フラスコ中において段階的付加溶液重合法により調製された。ケトル成分の具体量は、表１の通りである。窒素パージ下で撹拌しながら、ＤＩ  Ｈ２Ｏの第一ケトル供給物が、７３℃に加熱された。７３℃に到達し次第、ＦｅＳＯ４、ＳＭＢＳおよびＤＩ  Ｈ２Ｏを含有する第二ケトル供給混合物が、撹拌を伴って反応フラスコに導入された。ＡＡ、ＢＡおよびＤＩ  Ｈ２Ｏモノマー混合物が、１２０分かけて同時供給された；ＮａＰＳおよびＤＩ  Ｈ２Ｏを含有する開始剤混合物が、１２２分かけて同時供給された；およびＳＭＢＳおよびＤＩ  Ｈ２Ｏを含有するＳＭＢＳ混合物が、１１５分かけて同時供給された。反応を７３℃において進行させた。供給が完了してから、反応混合物を、２０分の間、反応温度に維持した。２０分間の後、反応は６５℃に冷却され、その後ＤＩ  Ｈ２Ｏが添加された。結果として生じたコポリマーは、水性サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）により固形分および分子量について特性解析された。ポリマーキャラクタリゼーションデータは、表１の通りである。
【００６７】
比較例Ｅ、ＦおよびＧ：
４，０００の分子量を有するポリ（３１ＡＡ／６１ＳＴＹ／８ＭＭＡ）コポリマー（実施例Ｅ）；３０，０００の分子量を有するポリ（３０ＡＡ／７０ＥＨＡ）コポリマー（実施例Ｆ）；および６，１００の分子量を有するポリ（９９ＡＡ／１ＢＡ）コポリマー（実施例Ｇ）が調製された。
【００６８】
実施例Ｈ：段階的付加溶液重合によるポリ（９０ＡＡ／１０ＭＭＡ）の調製
ポリ（ＡＡ／ＭＭＡ）コポリマーは、メカニカルスターラー、凝縮装置、温度調節器、開始剤供給ラインおよび窒素導入口を装備した四つ口を有する５リットルの丸底フラスコ中において段階的付加溶液重合法により調製された。ケトル成分の具体量は、表１の通りである。窒素パージ下で撹拌しながら、ＤＩ  Ｈ２Ｏの第一ケトル供給物が、ケトルに供給され、７３℃に加熱された。７３℃に到達し次第、ＦｅＳＯ４、ＳＭＢＳおよびＤＩ  Ｈ２Ｏを含有する第二ケトル供給混合物が、撹拌を伴って反応フラスコに導入された。ＡＡ、ＭＭＡおよびＤＩ  Ｈ２Ｏモノマー混合物が、９０分かけて同時供給された；ＮａＰＳおよびＤＩ  Ｈ２Ｏを含有する開始剤混合物が、９２分かけて同時供給された；および、ＤＩ  Ｈ２ＯおよびＳＭＢＳを含有するＳＭＢＳ混合物が、８５分かけて同時供給された。反応を７３℃において進行させた。供給が完了してから、反応混合物を、２０分の間、反応温度に維持した。２０分間の後、反応は６５℃に冷却され、およびチェイスのＮａＰＳおよびＤＩ  Ｈ２Ｏが添加された。反応は、更に２０分間、維持され、希釈水で５０℃より下の温度に冷却された。結果として生じたコポリマーは、水性サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）により固形分および分子量について特性解析された。ポリマーキャラクタリゼーションデータは、表１の通りである。
【００６９】
比較例Ｉ：２３，０００の分子量を有する１００％のポリＡＡホモポリマーが調製された。
【００７０】
実施例Ｊ：  段階的付加溶液重合によるポリ（８０ＡＡ／２０ＥＡ）の調製
ポリ（ＡＡ／ＥＡ）コポリマーは、メカニカルスターラー、凝縮装置、温度調節器、開始剤供給ラインおよび窒素導入口を装備した四つ口を有する５リットルの丸底フラスコ中の段階的付加溶液重合法により調製された。ケトル成分の具体量は、表１の通りである。窒素パージ下で撹拌しながら、ＤＩ  Ｈ２ＯおよびＳＨＰを含むケトル混合物が、ケトルに供給され、９２℃に加熱された。９２℃に到達し次第、ＡＡ、ＥＡおよびＤＩ  Ｈ２Ｏモノマー混合物、ＳＨＰ、ならびにＮａＰＳおよびＤＩ  Ｈ２Ｏを含有する開始剤混合物が、１２２分かけて別個にすべて同時供給された。反応を９２℃において進行させた。供給が完了してから、反応混合物を、３０分の間、反応温度に維持した。反応混合物はその後７０℃に冷却され、ＤＩ  水で希釈された。結果として生じたコポリマーは、水性サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）により固形分および分子量について特性解析された。ポリマーキャラクタリゼーションデータは、表１の通りである。
【００７１】
実施例Ｌ：
実施例Ａおよび実施例Ｋの１：１ブレンドが調製され、重合された結果、ポリ（９５ＡＡ／５ＢＡ）コポリマーを生じた。
【００７２】
【表３】
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【００７３】
グラスマイクロファイバー濾紙の処理および処理された基体の引っ張り試験
硬化性組成物は、多酸ホモポリマーおよび多酸コポリマーから調製され、５重量％のバインダー溶液を提供した。水性ディスパーションまたは水溶液のｐＨは、ポリ（アクリル酸）、トリエタノールアミン（ＴＥＡ）および次亜リン酸ナトリウム（ＳＨＰ）を含有する標準的な多酸硬化性バインダーのｐＨに調整された（表２）。グラスマイクロファイバー濾紙シート（２０．３×２５．４ｃｍ、Ｃａｔ  Ｎｏ．１８２０  ８６６、ワットマンインターナショナル  Ｌｔｄ．、英国、メイドストーン）を、バインダー溶液（２００ｇ）に浸漬し、１０ポンドのロール圧力でロールパダーを（ｒｏｌｌ  ｐａｄｄｅｒ）通過させた。被覆シートは、その後マチス（Ｍａｔｈｉｓ）オーブン中で９０秒間、９０℃において加熱された。乾燥後重量が、バインダーの追加重量（濾紙重量のパーセンテージとしての乾燥バインダー重量）を計算するために決定された。全てのシートは、約１１％のバインダー追加重量を有していた。乾燥シートは、その後、特定された時間および温度においてマチスオーブン中で硬化された。
【００７４】
硬化シートは、１インチ（機械方向と交差する方向）×４インチ（機械方向）ストリップに切り出され、Ｔｈｗｉｎｇ−Ａｌｂｅｒｔ  Ｉｎｔｅｌｅｃｔ  ５００  引っ張り試験機中で、機械方向において引っ張り強度が試験された。固定具のギャップは２インチであり、引っ張り速度は２インチ／分であった。ストリップは、「そのまま」（乾燥引っ張り）または８５℃において水に３０分浸漬した直後に（それぞれ１０分および３０分の湿潤引っ張り）、のいずれかで試験された。引っ張り強度は、分離する過程で測定されたピークの力として記録された（表３）。報告されたデータは、７個の試験ストリップの平均であり、１００％の値を与えられた標準処方（Ａ）との比較で提示される。
【００７５】
【表４】
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【００７６】
【表５】
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【外国語明細書】
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2005264163000002.pdf
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