(57)【要約】【課題】光学機器機構部品、映像機器内部部品、光ファイバ用コネクタフェルール、プリンター部品、コピー機部品、自動車ランプ部品または自動車エンジンルーム内部品等の成型品として、長期間成型した際のウエルド部分の白化現象を大幅に改良し、成型品の外観および難燃性に優れたポリフェニレンスルフィド樹脂組成物を提供する。【解決手段】（ａ）特定の架橋型ポリフェニレンスルフィド樹脂  １〜９９重量部、（ｂ）ポリフェニレンエーテル系樹脂  ９９〜１重量部、ならびに（ａ）成分と（ｂ）成分の合計１００重量部あたり（ｃ）混和剤  １〜２０重量部よりなる基礎的樹脂組成物を特定の方法で溶融混練し、さらに該基礎的樹脂組成物１００重量部に対して、（ｄ）無機系充填剤を４０〜４００重量部を特定の方法で溶融混練して得られるポリフェニレンスルフィド樹脂組成物。【選択図】選択図なし。【特許請求の範囲】
【請求項１】
塩化メチレンによるオリゴマー抽出量が１重量％以下、且つ、３２０℃溶融状態で捕集される揮発分が１０００ｐｐｍ以下の架橋型ポリフェニレンスルフィド樹脂（ａ）１〜９９重量部およびポリフェニレンエーテル系樹脂（ｂ）９９〜１重量部からなり、（ａ）成分と（ｂ）成分の合計１００重量部あたり混和剤（ｃ）１〜２０重量部よりなる基礎的樹脂組成物であり、該基礎的樹脂組成物１００重量部に対して、無機系充填剤（ｄ）を４０〜４００重量部含むことを特徴とするポリフェニレンスルフィド樹脂組成物。
【請求項２】
（ａ）成分の架橋型ポリフェニレンスルフィド樹脂の溶融粘度が、１〜１００００ポイズである請求項１に記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物。
（但し、溶融粘度はＪＩＳＫ−７２１０に準拠し、フローテスターを用いて、３００℃、荷重１９６Ｎ、ダイ長さ（Ｌ）／ダイ径（Ｄ）＝１０ｍｍ／１ｍｍで６分間保持した後の測定値）
【請求項３】
（ｂ）成分のポリフェニレンエーテル系樹脂が、ポリフェニレンエーテル１００重量％またはポリフェニレンエーテル／スチレン系樹脂＝１〜９９重量％／９９〜１重量％のいずれか１つの構成比率である請求項１または２に記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物。
【請求項４】
（ｃ）成分の混和剤が、スチレン−グリシジルメタクリレート共重合体、スチレン−グリシジルメタクリレート−メチルメタクリレート共重合体、スチレン−グリシジルメタクリレート−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルオキサゾリン共重合体およびスチレン−ビニルオキサゾリン−アクリロニトリル共重合体からなる群の中から選ばれる少なくとも１種である請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物。
【請求項５】
（ｄ）成分の無機系充填剤が、ガラス繊維、炭素繊維、カーボンナノチューブ、アルミナ繊維、炭化珪素繊維、セラミック繊維、石膏繊維、金属繊維、チタン酸カリウムウィスカー、炭酸カルシウム、多孔質炭酸カルシウム、炭酸カルシウムウィスカー、ハイドロタルサイト、カオリン、クレー、ケイ酸カルシウム、カーボンブラック、酸化チタン、ハイドロタルサイト、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化カルシウム、フライアッシュ（石炭灰）、ワラステナイト、ガラスフレーク、マイカ、タルク、グラファイト、窒化アルミニウム、窒化硼素および二硫化モリブデンからなる群の中から選ばれる少なくとも１種である請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物を成形してなる成型品。
【請求項７】
少なくとも２個のベント口および少なくとも１個のサイド供給口を有し、２８０℃以上に温度設定した二軸押出機を用いて、（ａ）成分、（ｂ）および（ｃ）成分からなる基礎的樹脂組成物を溶融混練した後に、該二軸押出機の第一ベント口を絶対真空圧９５ｋＰａ以下で脱気し、該ベント口通過後に（ｄ）成分を少なくとも１つ以上の該二軸押出機のサイド供給口より供給し（ａ）〜（ｃ）成分で構成される基礎的樹脂組成物と（ｄ）成分を一緒に溶融混練し、さらに該二軸押出機の第二ベント口を絶対真空圧９５ｋＰａ以下で脱気して得られるポリフェニレンスルフィド樹脂組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光学機器機構部品、光ファイバ用コネクタフェルール、プリンター部品、コピー機部品、自動車ランプ部品、自動車エンジンルーム内部品等の成型品として成形した際に成型品表面に発生する成形白化を無くし優れた表面外観および優れた難燃性を与えるポリフェニレンスルフィド樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリフェニレンスルフィド樹脂は、耐熱性の高い結晶性樹脂の一つとしてガラス繊維等のフィラーを配合し、耐熱性、耐薬品性、剛性および難燃性に優れた樹脂成形材料として、電気・電子・ＯＡ部品、自動車電装系部品として利用されている。
中でも、光学機器機構部品の一つであるコンパクトディスクなどに内蔵されている光ピックアップベースや、コピー機の光学系ハウジングは、アルミニウム、亜鉛等の金属ダイキャストにより製造されていたが、近年、軽量化、生産性向上の観点より、樹脂化への転換がなされており、特にポリフェニレンスルフィド樹脂組成物が多く用いられてきている。
【０００３】
しかしながら、ポリフェニレンスルフィド樹脂は樹脂性能として優れた耐熱性、加工性を有するものの、成形時は酸素雰囲気下で高温状態で溶融するため成形金型の金属を腐食させたり、ガス発生に伴い金型表面や成型品表面にシミ焼けやヤニ状の物質が付着したり、ウエルド部を有する成形金型ではガス抜けが悪化すると黒着色成型品のウエルド部周辺が外観として白化した状態になる等、成形時に多くの問題点を引き起こす樹脂であることが周知となっている。これらの問題点は、ポリフェニレンスルフィドおよびポリフェニレンエーテルで構成されているポリマーアロイでも同様な問題点を引き起こしている。そしてさらに、このポリフェニレンスルフィドとポリフェニレンエーテルからなるポリマーアロイにおいては、ポリフェニレンスルフィド中にポリフェニレンエーテルを含むことにより成形時のバリ発生を抑制する利点が認められるものの、欠点として特に無機系充填剤を含んだポリマーアロイにおいて難燃性が極度に悪化する現象が起こっている。
【０００４】
これら問題点のうち、成形時の成形金型の金属を腐食させたり、ガス発生に伴い金型表面や成型品表面にシミ焼けやヤニ状の物質が付着したり、ウエルド部を有する成形金型ではガス抜けが悪化すると黒着色成型品のウエルド部周辺が外観として白化する等のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物に関して材料面からの改良工夫が数多く提案されている。
これらの技術としては、ポリフェニレンスルフィド樹脂に無機質のガススカベンジャーを配合した組成物（例えば、特許文献１〜３参照）が提案されている。また、さらに成形時の金型へのヤニ付着防止やガス発生に伴う外観改良効果を得るために、ポリフェニレンスルフィドと特定の化合物や無機充填剤からなる樹脂組成物（例えば、特許文献４〜６参照）が提案されている。
【０００５】
これら文献には、ベースとなるポリフェニレンサルファイド樹脂の欠点を解消するために他の添加剤を配合することにより、欠点である金型の金属表面腐食防止、金型表面や成型品表面にシミ焼けやヤニ状の物質の付着を防止し、成型品の外観改良を試みているが、これらの方法は単なる原因物質を隠蔽する手段に留まっており、ガス抜けが悪い成形条件で長時間成形した場合、特にウエルド部においては依然としてシミ焼けや、黒着色品においては白化現象が起こり成型品外観が顕著に悪化するなど、成型品とした場合未だ解決されていない問題点を数多く有しているのが実状である。
もう一つの問題点として、ポリフェニレンサルファイドとポリフェニレンエーテルからなるポリマーアロイの難燃性悪化に関してはこれら樹脂の特徴である耐熱性を維持した状態で難燃性を改良する技術は未だに提案されていないのが実状である。
【０００６】
【特許文献１】特開昭５９−２０９６４４号公報
【特許文献２】特開昭６０−１２４１号公報
【特許文献３】特開平６−３２２２７１号公報
【特許文献４】特開２０００−２６５０６０号公報
【特許文献５】特開２００１−９８１５１号公報
【特許文献６】特開２００２−１２９０１４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の解決課題は、光学機器機構部品、映像機器内部部品、光ファイバ用コネクタフェルール、プリンター部品、コピー機部品、自動車ランプ部品、自動車エンジンルーム内部品等のウエルド部を有する成型品として長期間成型した際にウエルド部分の白化現象を大幅に改良し、成型品の外観が優れ、さらには難燃性に優れたポリフェニレンサルファイドとポリフェニレンエーテルからなるポリフェニレンスルフィド樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、上記課題を解決すべく、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂およびこれら樹脂の混和性を改良するための混和剤、さらには無機系充填剤からなる樹脂組成物に関して鋭意検討した結果、特定の架橋型ポリフェニレンスルフィド樹脂を用いて特定の製造方法で得られるポリフェニレンスルフィド樹脂組成物が、成型品として長期間成型した際にウエルド部分の白化現象を大幅に改良し、成型品の外観が優れさらには難燃性に優れることを見いだし、本発明に至った。
【０００９】
すなわち本発明は、
［１］  （ａ）塩化メチレンによるオリゴマー抽出量が１重量％以下、且つ、３２０℃溶融状態で捕集される揮発分が１０００ｐｐｍ以下の架橋型ポリフェニレンスルフィド樹脂  １〜９９重量部、（ｂ）ポリフェニレンエーテル系樹脂  ９９〜１重量部、ならびに（ａ）成分と（ｂ）成分の合計１００重量部あたり（ｃ）混和剤  １〜２０重量部よりなる基礎的樹脂組成物であり、該基礎的樹脂組成物１００重量部に対して、（ｄ）無機系充填剤を４０〜４００重量部含むことを特徴とするポリフェニレンスルフィド樹脂組成物、
［２］  （ａ）成分の架橋型ポリフェニレンスルフィド樹脂の溶融粘度が１〜１００００ポイズである上記［１］に記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物（但し、溶融粘度はＪＩＳＫ−７２１０に準拠し、フローテスターを用いて、３００℃、荷重１９６Ｎ、ダイ長さ（Ｌ）／ダイ径（Ｄ）＝１０ｍｍ／１ｍｍで６分間保持した後の測定値）、
［３］  （ｂ）成分のポリフェニレンエーテル系樹脂が、ポリフェニレンエーテル１００重量％またはポリフェニレンエーテル／スチレン系樹脂＝１〜９９重量％／９９〜１重量％のいずれか１つの構成比率である上記［１］または［２］に記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物、
［４］  （ｃ）成分の混和剤が、スチレン−グリシジルメタクリレート共重合体、スチレン−グリシジルメタクリレート−メチルメタクリレート共重合体、スチレン−グリシジルメタクリレート−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルオキサゾリン共重合体およびスチレン−ビニルオキサゾリン−アクリロニトリル共重合体からなる群の中から選ばれる少なくとも１種である上記１〜３のいずれかに記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物、
［５］  （ｄ）成分の無機系充填剤が、ガラス繊維、炭素繊維、カーボンナノチューブ、アルミナ繊維、炭化珪素繊維、セラミック繊維、石膏繊維、金属繊維、チタン酸カリウムウィスカー、炭酸カルシウム、多孔質炭酸カルシウム、炭酸カルシウムウィスカー、ハイドロタルサイト、カオリン、クレー、ケイ酸カルシウム、カーボンブラック、酸化チタン、ハイドロタルサイト、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化カルシウム、フライアッシュ（石炭灰）、ワラステナイト、ガラスフレーク、マイカ、タルク、グラファイト、窒化アルミニウム、窒化硼素および二硫化モリブデンからなる群の中から選ばれる少なくとも１種である上記［１］〜［４］のいずれかに記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物、
［６］  上記［１］〜［５］のいずれかに記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物を成形してなる成型品。
［７］  少なくとも２個のベント口および少なくとも１個のサイド供給口を有し、２８０℃以上に温度設定した二軸押出機を用いて、（ａ）オリゴマー量が１重量％以下、且つ、揮発分１０００ｐｐｍ以下の架橋型ポリフェニレンスルフィド樹脂、（ｂ）ポリフェニレンエーテル系樹脂および（ｃ）混和剤からなる基礎的樹脂組成物を溶融混練した後に、該二軸押出機の第一ベント口を絶対真空圧９５ｋＰａ以下で脱気し、該ベント口通過後に（ｄ）無機系充填剤を少なくとも１つ以上の該二軸押出機のサイド供給口より供給し（ａ）〜（ｃ）成分で構成される基礎的樹脂組成物と（ｄ）無機系充填剤を一緒に溶融混練し、さらに該二軸押出機の第二ベント口を絶対真空圧９５ｋＰａ以下で脱気して得られるポリフェニレンスルフィド樹脂組成物の製造方法、
【発明の効果】
【００１０】
本発明のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物は、成型品として長期間成型した際にウエルド部分の白化現象を大幅に改良し、成型品の外観が優れ、さらに難燃性が優れ、産業上、大いに有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物の樹脂成分となる基礎的樹脂組成物は、下記に示す（ａ）成分の架橋型ポリフェニレンスルフィド樹脂、（ｂ）成分のポリフェニレンエーテル系樹脂および（ｃ）混和剤より構成される。
本発明で用いられる（ａ）成分の架橋型ポリフェニレンスルフィド樹脂（以下ＰＰＳと略記する。）は、下記一般式（式１）で示されるアリーレンスルフィドの繰返し単位を通常５０モル％、好ましくは７０モル％更に好ましくは９０モル％以上を含む重合体とし、さらに酸素の存在下でポリアリーレンスルフィドの融点以下の温度で熱処理し酸化架橋を促進してポリマー分子量、粘度を適度に高めたものである。
【００１２】
［−Ａｒ−Ｓ−］                  （式１）
（ここで、Ａｒはアリーレン基を示し、アリーレン基として、例えばｐ−フェニレン基、ｍ−フェニレン基、置換フェニレン基（置換基としては炭素数１〜１０のアルキル基、フェニル基が好ましい。）、ｐ，ｐ′−ジフェニレンスルホン基、ｐ，ｐ′−ビフェニレン基、ｐ，ｐ′−ジフェニレンカルボニル基、ナフチレン基等が挙げられる。）
なお、ＰＰＳは構成単位であるアリーレン基が１種であるホモポリマーであっても良く、加工性や耐熱性の観点から、２種以上の異なるアリーレン基を混合して用いて得られるコポリマーであっても良い。中でも、主構成要素としてｐ−フェニレンスルフィドの繰り返し単位を有するポリフェニレンスルフィド樹脂が、加工性、耐熱性に優れ、かつ、工業的に入手が容易なことから好ましい。
【００１３】
本発明においては、３００℃における溶融粘度が１〜１００００ポイズのものが好適に使用できる。本発明において、溶融粘度とは、ＪＩＳＫ−７２１０を参考試験法とし、フローテスター（（株）島津製作所製ＣＦＴ−５００型）を用いて、ＰＰＳを３００℃、６分間予熱した後、荷重１９６Ｎ、ダイ長さ（Ｌ）／ダイ径（Ｄ）＝１０ｍｍ／１ｍｍで測定した値である。
これら構造を有する架橋型ＰＰＳの中で最も好ましい架橋型ＰＰＳは、塩化メチレンによるオリゴマー抽出量が１重量％以下であり、且つ、３２０℃溶融状態で捕集される揮発分が１０００ｐｐｍ以下の架橋型ポリフェニレンスルフィド樹脂である。
【００１４】
ここで、塩化メチレンによるオリゴマー抽出量の測定は以下の方法により求めることができる。すなわち、ＰＰＳ粉末５ｇを塩化メチレン８０ｍｌに加え、６時間ソクスレー抽出を実施した後、室温まで冷却し、抽出後の塩化メチレン溶液を秤量瓶に移す。更に、上記の抽出に使用した容器を塩化メチレン合計６０ｍｌを用いて、３回に分けて洗浄し、該洗浄液を上記秤量瓶中に回収する。次に、約８０℃に加熱して、該秤量瓶中の塩化メチレンを蒸発させて除去し、残渣を秤量し、この残渣量より塩化メチレンによる抽出量、すなわちＰＰＳ中に存在するオリゴマー量の割合を求めることができる。
【００１５】
そしてここで言う３２０℃溶融状態で捕集される揮発分の定量は以下の方法により求めることができる。すなわち、架橋型ＰＰＳ粉末を０．５ｇを気流入り口と出口を有する密栓付き試験管に秤量し、３２０℃に加熱したハンダ浴に３０分間浸漬しながら、試験管の気流入り口より窒素ガスを１００ｃｃ／ｍｉｎの流速で注入し、試験管内に発生した架橋ＰＰＳに由来する揮発分を含むガスを試験管の気流出口よりパージし、パージされたガスはアセトンを入れた気流入り口と出口を有する密栓付き試験管の気流入り口より試験管内のアセトン中でバブリングさせ、揮発成分をアセトン中に溶解させる。アセトン中に溶解した架橋ＰＰＳの揮発分は、ガスクロマトグラフ質量分析器（ＧＣ−ＭＳ）を用いて、５０℃〜２９０℃の昇温分析して検出される全成分をモノクロロベンゼンと同一感度と仮定して定量し、架橋ＰＰＳ中の揮発分を知ることができる。
【００１６】
上記したＰＰＳの製造方法は、通常、ハロゲン置換芳香族化合物、例えばｐ−ジクロルベンゼンを硫黄と炭酸ソーダの存在下で重合させる方法、極性溶媒中で硫化ナトリウムあるいは硫化水素ナトリウムと水酸化ナトリウムまたは硫化水素と水酸化ナトリウムあるいはナトリウムアミノアルカノエートの存在下で重合させる方法、ｐ−クロルチオフェノールの自己縮合等が挙げられるが、中でもＮ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒やスルホラン等のスルホン系溶媒中で硫化ナトリウムとｐ−ジクロルベンゼンを反応させる方法が適当である。これらの製造方法は公知の方法であり、例えば、米国特許第２５１３１８８号明細書、特公昭４４−２７６７１号公報、特公昭４５−３３６８号公報、特公昭５２−１２２４０号公報、特開昭６１−２２５２１７号および米国特許第３２７４１６５号明細書、英国特許第１１６０６６０号さらに特公昭４６−２７２５５号公報、ベルギー特許第２９４３７号明細書、特開平５−２２２１９６号公報、等に記載された方法やこれら特許等に例示された先行技術の方法で上記ＰＰＳを得ることが出来る。
【００１７】
ここで、本発明で供する（ａ）成分の塩化メチレンによる抽出量が１重量％以下、３２０℃溶融状態で捕集される揮発分が１０００ｐｐｍ以下の架橋型ポリフェニレンスルフィド樹脂は、その前駆体であるリニア型ＰＰＳの重合段階、洗浄工程で不要な塩化メチレンによる抽出量および揮発分を減らす工夫が必要であり、例えば特開平８−２５３５８７号公報に記載されている、有機アミド系溶媒中でアルカリ金属硫化物とジハロ芳香族化合物とを反応させてリニア型ＰＰＳを得る際に、反応中、反応缶の気相部分を冷却することにより反応缶内の気相の一部を凝縮させ、これを反応溶液上部の液層に還流させることによりオリゴマー成分を減少させる方法により不要な塩化メチレンによる抽出量を減らしたり、重合後のリニア型ＰＰＳの有機アミド系溶媒（例えば、Ｎ−メチルピロリドン）による洗浄回数を増やすことにより不要な塩化メチレンによる抽出量やを減らすことができる。また、揮発分の減少化は、上記の有機アミド系溶媒による洗浄処理の他に、水洗浄処理、酸洗浄処理の回数を増やすことにより減少させることが出来るほかに、リニア型ＰＰＳを架橋型ＰＰＳとするため酸素含有ガス存在下でリニア型ＰＰＳを熱処理し酸化架橋を促進する工程でも加熱温度、時間を調整することにより揮発分を減少させることが可能である。
【００１８】
これらの方法以外にも、塩化メチレンによる抽出量が１重量％以上であったり、３２０℃溶融状態で捕集される揮発分が１０００ｐｐｍ以上有する架橋型ＰＰＳは積極的に塩化メチレンにて洗浄し、不要な塩化メチレンによる抽出量や揮発分を減らし、本発明の（ａ）成分である架橋型ポリフェニレンスルフィド樹脂として使用することができる。
このように、本願発明で供する（ａ）成分の架橋型ポリフェニレンスルフィド樹脂は、塩化メチレンによる抽出量が１重量％以下、３２０℃溶融状態で捕集される揮発分が１０００ｐｐｍ以下であれば、得られた樹脂組成物を成型品として長期間成型した際にウエルド部分の白化現象を大幅に改良し、成型品の外観が優れ、さらに困難であったポリフェニレンスルフィドとポリフェニレンエーテルからなる樹脂組成物の難燃性を大幅に改良することができる。
【００１９】
そして、上記したように本願発明で供する（ａ）成分の架橋型ポリフェニレンスルフィド樹脂は、塩化メチレンによる抽出量が１重量％以下、３２０℃溶融状態で捕集される揮発分が１０００ｐｐｍ以下であれば、いかなる製法で得られても構わない。
つぎに本発明の（ｂ）成分のポリフェニレンエーテル系樹脂は、下記の結合単位（式２）で示される繰返し単位からなり、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）を用いて測定したポリスチレン換算した数平均分子量が１０００以上、好ましくは１５００〜５００００、より好ましくは１５００〜３００００の範囲にあるホモ重合体及び／または共重合体であるポリフェニレンエーテル樹脂（以下、ＰＰＥと略記する。）
【００２０】
【化１】
2005264124.tif 000002
【００２１】
（ここで、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３及びＲ４はそれぞれ、水素、ハロゲン、炭素数１〜７までの第一級または第二級低級アルキル基、フェニル基、ハロアルキル基、アミノアルキル基、炭化水素オキシ基または少なくとも２個の炭素原子がハロゲン原子と酸素原子とを隔てているハロ炭化水素オキシ基からなる群から選択されるものであり、互いに同一であっても異なっていてもよい。）である。
【００２２】
このＰＰＥの具体的な例としては、例えばポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−エチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−フェニル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，６−ジクロロ−１，４−フェニレンエーテル）等が挙げられ、さらに２，６−ジメチルフェノールと他のフェノール類（例えば、２，３，６−トリメチルフェノールや２−メチル−６−ブチルフェノール）との共重合体のごときポリフェニレンエーテル共重合体も挙げられる。中でもポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノールとの共重合体が好ましく、さらにポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）が好ましい。
【００２３】
かかるＰＰＥの製造方法は公知の方法で得られるものであれば特に限定されるものではなく、例えば、米国特許第３３０６８７４号記載のＨａｙによる第一銅塩とアミンのコンプレックスを触媒として用い、例えば２，６−キシレノールを酸化重合することにより容易に製造でき、そのほかにも米国特許第３３０６８７５号、同第３２５７３５７号および同第３２５７３５８号、特公昭５２−１７８８０号および特開昭５０−５１１９７号および同６３−１５２６２８号等に記載された方法で容易に製造できる。
【００２４】
本発明で供する（ｂ）成分のポリフェニレンエーテル系樹脂は、上記したＰＰＥ成分１００重量％でも利用可能であるが、本発明では、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）／スチレン系樹脂＝１〜９９重量％／９９〜１重量％の割合で構成されたものが好ましく用いることができ、中でも、本発明の樹脂組成物において、後述する（ｄ）成分の無機系充填剤を併用する総量が全組成物中５０重量％を超える場合、樹脂組成物の加工性を改善する上で、かかるポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）／スチレン系樹脂の比率は、８０／２０〜２０／８０（単位は重量％）の比率で用いることが最も好ましい。かかるスチレン系樹脂とは、スチレン系化合物の単独重合体、２種以上のスチレン系化合物の共重合体およびスチレン系化合物の重合体よりなるマトリックス中にゴム状重合体が粒子状に分散してなるゴム変性スチレン樹脂（ハイインパクトポリスチレン）等があげられる。これら重合体をもたらすスチレン系化合物としては、例えばスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、エチルスチレン、α−メチル−ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、モノクロルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン等が挙げられる。
【００２５】
これらスチレン系化合物は２種以上を併用して得られる共重合体でも良いが、中でもスチレンを単独で用いて重合して得られるポリスチレンが好ましい。これらの重合体はアタクチックポリスチレン、シンジオタクチックポリスチレン等の立体規則構造を有するポリスチレンが有効に利用できる。なお、このＰＰＥと併用して用いるスチレン系樹脂には、下記に示す（ｃ）成分の混和剤であるスチレン系共重合体は含まれない。
本発明では、上記した（ａ）成分の架橋型ポリフェニレンスルフィド樹脂と（ｂ）成分のポリフェニレンエーテル系樹脂の配合割合は、（ａ）／（ｂ）＝１〜９９重量部／９９〜１重量部であり、成形加工性および成型時のバリ発生抑制の観点から２０〜９０重量部／８０〜１０重量部が好ましく、さらに好ましくは４０〜８０重量部／６０〜２０重量部である。
【００２６】
つぎに本発明の（ｃ）成分として用いる混和剤は、（ａ）成分の架橋型ＰＰＳと（ｂ）成分のポリフェニレンエーテル系樹脂を混合する際の乳化分散剤として作用し、本発明の樹脂組成物を成型した際に、成型品のバリ発生を顕著に低減化する効果を奏するものである。かかる（ｃ）成分の混和剤としては、（１）エポキシ樹脂、（２）シランカップリング剤、（３）エポキシ基を含有する化合物および／またはオキサゾリル基を含有する化合物が挙げられ、中でも、エポキシ基および／またはオキサゾリル基を有する不飽和モノマーとスチレンを主たる成分とするモノマーとの共重合体が好ましく利用できる。
【００２７】
ここで言うスチレンを主たる成分とするモノマーとは、スチレン成分が１００重量％は何ら問題ないが、スチレンと共重合可能な他のモノマーが存在する場合は、その共重合体鎖が（ｂ）成分のポリフェニレンエーテル系樹脂との混和性を保持する上で、少なくともスチレンモノマーを６５重量％以上、より好ましくは７５〜９５重量％含むことが必要である。これらの例として具体的には、エポキシ基および／またはオキサゾリル基を有する不飽和モノマーとスチレンモノマーの共重合体。エポキシ基および／またはオキサゾリル基を有する不飽和モノマーとスチレン／アクリロニトリル＝９０〜７５重量％／１０〜２５重量％の共重合体等が挙げられる。
【００２８】
上記のエポキシ基含有不飽和モノマーとしては、グリシジルメタアクリレート、グリシジルアクリレート、ビニルグリシジルエーテル、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートのグリシジルエーテル、ポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートのグリシジルエーテル、グリシジルイタコネート等が挙げられ、中でもグリシジルメタアクリレートが好ましい。また、上記のオキサゾリル基含有不飽和モノマーとしては、例えば２−イソプロペニル−２−オキサゾリンが工業的に入手でき好ましく使用できる。
【００２９】
これら、エポキシ基および／またはオキサゾリル基を有する不飽和モノマーと共重合する他の不飽和モノマーとしては、必須成分のスチレン等のビニル芳香族化合物の他に、共重合成分としてアクリロニトリル等のシアン化ビニルモノマー、酢酸ビニル、（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられるが、本発明ではエポキシ基および／またはオキサゾリル基を有する不飽和モノマーを除外した成分中にスチレンモノマーを少なくとも６５重量％以上含むことが必須である。また、エポキシ基および／またはオキサゾリル基を有する不飽和モノマーは（ｃ）成分の共重合体中に０．３〜２０重量％、好ましくは、１〜１５重量％、更に好ましくは３〜１０重量％含有しなければならない。かかる（ｃ）成分の共重合体のエポキシ基および／またはオキサゾリル基を有する不飽和モノマー量は、得られる樹脂組成物から得られる成型品の機械的物性の点から０．３重量％以上が必要であり、２０重量％以下であれば、（ｂ）成分のポリフェニレンエーテル系樹脂との混和性が保持され、これにより（ａ）成分と（ｂ）成分の混和性が良好となり、得られた樹脂組成物を用いて成型した成型品のバリ発生を大きく抑制することができる。
【００３０】
これら共重合可能な不飽和モノマーを共重合して得られる（ｃ）成分の共重合体の例として、例えば、スチレン−グリシジルメタクリレート共重合体、スチレン−グリシジルメタクリレート−メチルメタクリレート共重合体、スチレン−グリシジルメタクリレート−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルオキサゾリン共重合体、スチレン−ビニルオキサゾリン−アクリロニトリル共重合体等が挙げられる。
この（ｃ）成分の配合量は、上記した（ａ）成分と（ｂ）成分の合計１００重量部に対して、１〜２０重量部、好ましくは２〜１５重量部、更に好ましくは３〜１０重量部が必要である。かかる（ｃ）成分の配合量が１重量部以上であれば、（ａ）成分と（ｂ）成分の混和性が良くなり、２０重量部以下であれば、得られた樹脂組成物を用いて成型した成型品のバリ発生を大きく抑制することができる。
【００３１】
本発明のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物は、上記した（ａ）〜（ｃ）の樹脂成分で構成される基礎的樹脂組成物に対して、下記に示す（ｄ）成分の無機系充填剤を配合して得られる樹脂組成物である。以下に本発明で供する（ｄ）成分の無機系充填剤について説明する。
本発明の（ｄ）成分として用いる、無機系充填剤は、本発明の樹脂組成物を用いて成型した成型品の耐熱性を向上させたり、機械的強度を向上させたり、温度変化（−３０℃〜１００℃）による寸法精度を高く維持することができる効果をしたり、更には、成型品へ導電性や熱伝導性等の機能を付加させる効果を奏する。
【００３２】
この（ｄ）成分の無機系充填剤としては、ガラス繊維、炭素繊維、カーボンナノチューブ、アルミナ繊維、炭化珪素繊維、セラミック繊維、石膏繊維、金属繊維、チタン酸カリウムウィスカー、炭酸カルシウム、多孔質炭酸カルシウム、炭酸カルシウムウィスカー、ハイドロタルサイト、カオリン、クレー、ケイ酸カルシウム、カーボンブラック、酸化チタン、ハイドロタルサイト、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化カルシウム、フライアッシュ（石炭灰）、ワラステナイト、ガラスフレーク、マイカ、タルク、グラファイト、窒化アルミニウム、窒化硼素、二硫化モリブデン等が挙げられ、これらは少なくとも１種以上を（ｄ）成分として用いることができ、そしてこれらの無機系充填剤はさらに上記した（ａ）〜（ｃ）成分との親和性を高めるために、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、脂肪族金属塩等の表面処理剤で処理した物や、インターカレーション法によりアンモニウム塩等による有機化処理した物や、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の樹脂をバインダーとして処理した物でも構わない。
【００３３】
これらの無機系充填剤の配合量は、（ａ）〜（ｃ）成分からなる基礎的樹脂組成物１００重量部に対して、４０〜４００重量部、より好ましくは、５０〜２５０重量部、更に好ましくは６０〜２００重量部である。かかる配合量が４０重量部以上であれば、得られる樹脂組成物を用いて成型して得られる成型品の耐熱性および寸法精度が改良され、配合量が４００重量部以下において、得られる樹脂組成物を成型して得られる成型品は、ヒケが少なく、温度変化（−３０℃〜１００℃）による優れた寸法精度およびその異方性を保持した成型品となり得る。
【００３４】
本発明では、上記成分の他に、本発明の特徴および効果を損なわない範囲で必要に応じて、他の熱可塑性エラストマー（水添ブロック共重合体やポリオレフィン系エラストマー）、熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等の安定剤、結晶核剤、帯電防止剤、難燃剤、顔料や染料等の着色剤、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、モンタン酸塩ワックス、ステアリン酸塩ワックス等の公知の離型剤も適宜添加することができる。中でもエチレン−αオレフィン共重合体は優れた離型剤となり得る。
【００３５】
本発明のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物の製造方法は、上記した各成分を用いて、少なくとも２個のベント口および少なくとも１個のサイド供給口を有する２８０℃以上に設定した二軸押出機を用いて溶融混練する方法である。
より好ましい二軸押出機による本発明のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物の具体的な製法態様の一つは、（ａ）成分の架橋型ポリフェニレンスルフィド樹脂と（ｂ）成分のポリフェニレンエーテル系樹脂および（ｃ）成分の混和剤を、二軸押出機の第一供給口に同時に供給し、スクリュー回転数１００〜１２００ｒｐｍ、好ましくは２００〜５００ｒｐｍにて溶融混練し、これら（ａ）〜（ｃ）成分で構成される基礎的樹脂組成物が溶融混練した状態で二軸押出機の第一ベント口を絶対真空圧９５ｋＰａ以下で吸引脱気し、さらに二軸押出機のサイド供給口より（ｄ）成分の無機系充填剤を供給し（ａ）〜（ｄ）成分を溶融混練し、そしてさらに二軸押出機の第二ベント口を絶対真空圧９５ｋＰａ以下で吸引脱気する方法である。ここで、（ｄ）成分の無機系充填剤の二軸押出機への供給方法は、上記した方法以外に、サイド供給口を２個以上に分割して供給することができる。
【００３６】
このように本願発明のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物は、
（イ）使用する（ａ）成分の架橋型ポリフェニレンスルフィドが塩化メチレンによるオリゴマー抽出量を１重量％以下、且つ、３２０℃溶融状態で捕集される揮発分を１０００ｐｐｍ以下とする。
（ロ）さらに二軸押出機による溶融混練中に少なくとも２箇所のベント口を絶対真空圧９５ｋＰａ以下で吸引脱気する。
を満足することにより、長期間成型した際のウエルド部分の白化現象を大幅に改良し、成型品の外観が優れるほかに、ポリフェニレンスルフィドとポリフェニレンエーテルおよび無機系充填剤で構成されるポリフェニレンスルフィド樹脂組成物に優れた難燃性を与える。
【００３７】
このようにして得られる本発明のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物は成形材料として、例えば、射出成形、金属インモールド成形、アウトサート成形、中空成形、押出成形、シート成形、熱プレス成形、回転成形、積層成形等の成形方法が適用できる。そして、光学機器機構部品、映像機器内部部品、光ファイバ用コネクタフェルール、プリンター部品、コピー機部品、自動車ランプ部品、自動車エンジンルーム内部品等のウエルド部を有する成型品として利用できるものである。
【実施例】
【００３８】
以下、実施例によって、本発明を説明する。
なお、使用した原料は下記の通りである。
（ａ）成分の架橋型ポリフェニレンスルフィド樹脂
ａ−１：溶融粘度（フローテスターを用いて、３００℃、荷重１９６Ｎ、Ｌ／Ｄ＝１０／１で６分間保持した後測定した値。）が５００ポイズ、塩化メチレンによる抽出量が０．７重量％、３２０℃溶融状態で捕集される揮発分が１６０ｐｐｍの架橋型ＰＰＳをａ−１とした。
ａ−２：溶融粘度が５００ポイズ、塩化メチレンによる抽出量が０．４重量％、３２０℃溶融状態で捕集される揮発分が３００ｐｐｍの架橋型ＰＰＳをａ−２とした。
ａ−３：溶融粘度が５００ポイズ、塩化メチレンによる抽出量が０．８重量％、３２０℃溶融状態で捕集される揮発分が７９０ｐｐｍの架橋型ＰＰＳをａ−３とした。
ａ−４：溶融粘度が５００ポイズ、塩化メチレンによる抽出量が２．１重量％、３２０℃溶融状態で捕集される揮発分が１８００ｐｐｍの架橋型ＰＰＳをソックスレイ抽出器を用いて塩化メチレンで６時間抽出し、抽出後の架橋型ＰＰＳを乾燥して得た。ここで得た架橋型ＰＰＳの塩化メチレンによる抽出量は０．０４重量％、３２０℃溶融状態で捕集される揮発分が４８ｐｐｍであった。この塩化メチレン抽出して得た架橋型ＰＰＳをａ−４とした。
ａ−５：溶融粘度が５００ポイズ、塩化メチレンによる抽出量が２．１重量％、３２０℃溶融状態で捕集される揮発分が１８００ｐｐｍの架橋型ＰＰＳをａ−５とした。
ａ−６：溶融粘度が５００ポイズ、塩化メチレンによる抽出量が１．２重量％、３２０℃溶融状態で捕集される揮発分が１２００ｐｐｍの架橋型ＰＰＳをａ−６とした。
【００３９】
（ｂ）成分のポリフェニレンエーテル系樹脂
ｂ−１：２，６−キシレノールを酸化重合して得た、還元粘度が０．５４のポリフェニレンエーテルをｂ−１とした。
ｂ−２：ポリフェニレンエーテル系樹脂としてポリフェニレンエーテル／スチレン系樹脂の混合物とするため、用いたスチレン系樹脂のアタクチックポリスチレン（ＰＳジャパン社製  ポリスチレン６８５）をｂ−２とした。
【００４０】
（ｃ）成分の混和剤
ｃ−１：グリシジルメタクリレートを５重量％含有するスチレン−グリシジルメタクリレート共重合体（重量平均分子量１１０，０００）をｃ−１とした。
ｃ−２：２−イソプロペニル−２−オキサゾリンを５重量％含有するスチレン−２−イソプロペニル−２−オキサゾリン共重合体（重量平均分子量１４６，０００）をｃ−２とした。
【００４１】
（ｄ）成分の無機系充填剤
ｄ−１：平均直径１３μｍ、長さ３ｍｍ、アミノシラン系カップリング剤で表面処理し、さらにバインダーとしてエポキシ樹脂で処理した、ガラス繊維を（ｄ−１）とした。
ｄ−２：平均板径６００μｍ、アミノシラン系カップリング剤で表面処理し、さらにバインダーとしてエポキシ樹脂で処理した、ガラスフレークを（ｄ−２）とした。
ｄ−３：平均板系９０μｍ、平均板厚２μｍ、アミノシラン系カップリング剤で表面処理したマイカを（ｄ−３）とした。
ｄ−４：ＪＩＳ  Ａ６２０１−１９９９の品質規格がフライアッシュＩＩ種であるフライアッシュ（（株）テクノ中部製  中部フライアッシュ）をｄ−４とした。
ｄ−５：平均粒子径７μｍである炭酸カルシウム１００重量部に対し、シランカップリング剤［β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン］１．５重量部を添加し、ブレンダーを用いてブレンドして得られた炭酸カルシウムをｄ−５とした
。
【００４２】
（ｅ）その他の添加剤
ｅ−１：着色剤として、カーボンブラック（三菱化学製：ＭＣＦ−８８）を用いた。
なお、上記成分より得られたポリフェニレンスルフィド樹脂組成物を用い、特にガス抜け部を設けていないウエルド金型（縦３８ｍｍ、横７９ｍｍ、厚み５ｍｍの板状で横中央にウェルド部を有し、そのウェルド部より左右８ｍｍの位置にゲート部を有する）を用いて３１０℃に設定したスクリューインライン型射出成形機に樹脂組成物を供給し、金型温度１３０℃の条件で連続成形を行い、成型品のウエルド部分が白化するまでの成形ショット数を求めた。成形ショット数が多いものほどウエルド白化が少ない材料である。また難燃性試験に関しては、ＵＬ９４に準拠し、厚み１．６ｍｍの燃焼用試験片を作成し燃焼試験を実施した。
【００４３】
［実施例１〜１０、比較例１〜１０］
（ａ）成分の架橋型ポリフェニレンスルフィド樹脂、（ｂ）成分のポリフェニレンエーテル系樹脂、（ｃ）成分の混和剤、（ｄ）成分の充填剤を表１および表２に示した組成で各成分を配合し、３１０℃に設定しスクリュー回転数３００ｒｐｍの条件下でベントポートおよびサイドフィード付き二軸押出機（ＺＳＫ−４０；ＣＯＰＥＲＩＯＮ  ＷＥＲＮＥＲ＆ＰＦＬＥＩＤＥＲＥＲ社製、ドイツ国）を用いて、第一供給口より（ａ）〜（ｃ）成分の全量を供給しながら溶融混練し、第一ベント口にて真空度を変化させて脱気操作を行い、さらに該二軸押出機の第一ベント口の下流側に位置する第一のサイド供給口および第二のサイド供給口より（ｄ）成分の無機系充填剤を供給し溶融混練し、そしてさらに該二軸押出機の出口手前に位置する第二ベント口にて真空度を変化させて脱気操作を行い樹脂組成物をペレットとして得た。このペレットを用いて３１０℃に設定したスクリューインライン型射出成形機に供給し、ウエルド金型にて金型温度１３０℃の条件で連続成形を行い、成型品のウエルド部分が白化するまでの成形ショット数を求めた。なお、成形白化が起こらない材料は５０００ショットまで成形した。またＵＬ９４に準拠して厚み１．６ｍｍの試験片を燃焼させ燃焼レベルを測定した。これらの結果を併せて表１〜２に記載した。
【００４４】
【表１】
2005264124.tif 000003
【００４５】
【表２】
2005264124.tif 000004
【産業上の利用可能性】
【００４６】
本発明のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物で成型される成形品は、長期間成型した際のウエルド部分の白化現象を大幅に改良し、成型品の外観が優れるほかに難燃性に優れるため、コンパクト・ディスク・リードオンリーメモリ（ＣＤＲＯＭ）、デジタル・バーサタイル・ディスク・リードオンリーメモリ（ＤＶＤＲＯＭ）、コンパクト・ディスク・レコーダブル（ＣＤＲ）、デジタル・バーサタイル・ディスク・レコーダブル・−Ｒ規格（ＤＶＤ−Ｒ）、デジタル・バーサタイル・ディスク・レコーダブル・＋Ｒ規格（ＤＶＤ＋Ｒ）、コンパクト・ディスク・リライタブル（ＣＤＲＷ）、デジタル・バーサタイル・ディスク・リライタブル・−Ｒ規格（ＤＶＤ−ＲＷ）、デジタル・バーサタイル・ディスク・リライタブル・＋Ｒ規格（ＤＶＤ＋ＲＷ）、デジタル・バーサタイル・ディスク・ランダムアクセスメモリ（ＤＶＤＲＡＭ）等のシャーシーやキャビネット、光ピックアップスライドベース等の光学機器機構部品、映像機器内部部品、光ファイバ用コネクタフェルール、レーザービームプリンター内部部品、インクジェットプリンター内部部品、液晶プロジェクター内部部品、コピー機内部部品、自動車ランプ部品および自動車エンジンルーム内部部品の少なくとも１つの部品として利用できる。