(57)【要約】【課題】  ターゲットをスパッタリングに連続して使用してもパーティクル、異物、及び欠陥が発生しにくい、金属とシリコンとを含む光半透過膜を形成するためのスパッタリングターゲット等を提供する。【解決手段】透光性基板上に、少なくとも金属とシリコンとを含む光半透過膜を形成するためのスパッタリングターゲットであって、  前記スパッタリングターゲットは、金属とシリコンとから実質的になり、  前記シリコンが、前記金属とシリコンとの化学量論的に安定な組成よりも多く含有されることにより、金属シリサイド粒子およびシリコン粒子として存在しており、  前記金属シリサイド粒子の平均粒径及び／又は粒度分布が、前記光半透過膜の欠陥発生率が所定の値以下となるように設定されることを特徴とするスパッタリングターゲット。【選択図】      図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
透光性基板上に、少なくとも金属とシリコンとを含む光半透過膜を形成するためのスパッタリングターゲットであって、
前記スパッタリングターゲットは、金属とシリコンとから実質的になり、
前記シリコンが、前記金属とシリコンとの化学量論的に安定な組成よりも多く含有されることにより、金属シリサイド粒子およびシリコン粒子として存在しており、
前記金属シリサイド粒子の平均粒径及び／又は粒度分布が、前記光半透過膜の欠陥発生率が所定の値以下となるように設定されることを特徴とするスパッタリングターゲット。
【請求項２】
透光性基板上に、少なくとも金属とシリコンとを含む光半透過膜を形成するためのスパッタリングターゲットであって、
前記スパッタリングターゲットは、金属とシリコンとから実質的になり、
前記シリコンが、前記金属とと前記シリコンとの化学量論的に安定な組成よりも多く含有されることにより、金属シリサイド粒子およびシリコン粒子として存在しており、
前記金属シリサイド粒子の平均粒径及び／又は粒度分布が、前記光半透過性膜を形成する際の、前記スパッタリングターゲットのエロージョン面の表面粗さＲａが１.０μｍ以下に保たれるように、設定されていることを特徴とするスパッタリングターゲット。
【請求項３】
前記金属シリサイド粒子の平均粒径が、０.５μｍ未満であることを特徴とする請求項１又は２に記載のスパッタリングターゲット。
【請求項４】
前記金属シリサイド粒子の粒度分布におけるピークの半値幅が、０.５μｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載のスパッタリングターゲット。
【請求項５】
請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載のスパッタリングターゲットを用いて、透光性基板上に光半透過性膜を成膜することを特徴とするフォトマスクブランクの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スパッタリングターゲット及びこれを用いたフォトマスクブランクの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年においては、デバイス等のさらなる微細加工化が要求されており、そのために使用する露光波長の短波長化が進んでいる。このような露光波長の短波長化にともない、マスクブランクに要求される諸特性はますます厳しくなってきている。
例えば、ハーフトーン型の位相シフトマスクブランクにおける光半透過膜（ハーフトーン位相シフト膜）は、使用する露光波長に対して、光透過率及び位相シフト量の双方について、要求される特性を満たしている必要がある。
更に、露光波長の短波長化にともない、マスクブランク間やマスクブランク面内の位相角及び透過率のばらつきを極力低減することが量産実用化のために必要であり、例えばＡｒＦ、Ｆ２エキシマレーザなどの短波長用のマスクブランクにおいては、従来のｉ線、ＫｒＦエキシマレーザ用のマスクブランクにおけるブランクス間や面内の位相角及び透過率のばらつきでは、ばらつきが大きく、歩留まりも悪いため、そのまま適用できない。
このような状況の下、上記要求特性を満たすべく、マスクブランクの製造方法や製造装置について、従来採用されていた製造方法や製造装置の延長線上ではなく、大幅な変更に該当する製造方法や製造装置の採用が検討されている。
具体的には、上記要求特性を満たすマスクブランクは、ＤＣマグネトロンスパッタ装置の真空槽の内部に、回転機構を有する基板載置台と、基板の中心軸からその中心がずれた位置に基板と所定の角度を有して対向するスパッタリング用ターゲット等を有する製造装置を用いて、基板を回転させながら、複数の基板間でスパッタリング条件を常に一定の状態に保ちながら成膜して製造されている（特許文献1）。この製造方法により、マスクブランク間やマスクブランク面内の位相角及び透過率のばらつきを極力低減することが可能となり、例えばＡｒＦ、Ｆ２エキシマレーザなどの短波長用のマスクブランクの量産実用化が可能となっている。
さらに、露光波長の短波長化にともない、パーティクルやピンホールの特性はますます厳しくなっており、例えばＡｒＦ、Ｆ２エキシマレーザなどの短波長用のマスクブランクにおいては、露光波長の半分程度より大きい径であるパーティクルやピンホールの数を極力低減することも、実用化のために必要とされている。
この要求を満たすべく、ＤＣマグネトロンスパッタ装置の真空槽の内部に、ターゲット面が重力方向に対して下向きに配置されたスパッタリングターゲットと、ターゲットに対向して配置された基板ホルダと、真空槽内壁に設置されたシールド等を有する製造装置を採用し、この装置を用いたスパッタダウン方式の成膜によりマスクブランクが製造されている（特許文献2）。
【０００３】
ここで、上記マスクブランクスにおける光半透過性膜の形成には、モリブデン等の金属とシリコンとから実質的になりシリコンが化学量論的に安定な組成よりも多く含有され金属シリサイド粒子とシリコン粒子として存在するいわゆるシリコンリッチターゲットを使用しているが、このシリコンリッチターゲットは、連続したシリコンのマトリックス（シリコン相）に金属シリサイド粒子が分散された状態である。
例えば、ＭｏＳｉ系のターゲットの場合、ＭｏＳｉ２粉（Ｍｏ粉とＳｉ粉とを溶解して形成した化学量論的に安定組成の粉体）とＳｉ粉を焼結してターゲットが作製されており、Ｓｉ相にＭｏＳｉ２粒子が分散された状態となっている。なお、このようなマスクブランクスにおける光半透過性膜の形成に使用されるターゲットは、鏡面研磨後の表面粗さＲａ（ターゲット使用前）は、０.０６μｍ程度であり、以下に示す特許文献３〜６に記載されたパーティクル低減技術を採用している。
【０００４】
特許文献３には、低パーティクル化、均一膜厚の膜を安定して成膜することが可能なスパッタリングターゲットとして、シリコンが７０〜９７質量％で、残部が実質的に高融点金属シリサイドからなるスパッタリングターゲットにおいて、金属組織は少なくともシリコン相と、前記シリコンと前記高融点金属からなる高融点金属シリサイド相を有し、かつ酸素含有量が５００ｐｐｍ以下、窒素および炭素の含有量が２００ｐｐｍ以下であるスパッタリングターゲットを記載している。
【０００５】
また、特許文献４には、半導体製造用のターゲットとして、金属珪化物（化学論組成がＭＳｉ２、但しＭは金属）が連鎖状に結合して金属珪化物相が形成され、珪素粒子が結合して形成された珪素相が上記金属珪化物の間隙に不連続に存在する微細な混合組織を有し、炭素含有量が１００ｐｐｍ以下であるスパッタリングターゲットが記載されている。
この公報によると、ターゲットの表面粗さＲａとパーティクル発生量は相関関係があり、パーティクルの発生を抑制するためには、研磨後、スパッタリングする前のターゲットの表面粗さＲａ（中心線粗さ）が０．０２μｍ以下であることが好ましく、０．０５μｍ以下が更に好ましいと記載されており、ターゲットを使用する前のターゲットの表面粗さを低減するとパーティクル低減に効果がある（数百個程度のパーティクル発生を数十個程度に低減できる）ことが記載されている。また、パーティクルの発生源として、ＭＳｉ２相およびＳｉ相に生じる隆起部に着目し、この隆起部はターゲットのＭＳｉ２相とＳｉ相の粒径を小さくすることによって減少し、特にＭＳｉ２相の最大粒径を１０μｍ以下、Ｓｉ相の最大粒径を２０μｍ以下にすることにより、パーティクルの発生を実質的に抑制できることが記載されている。
【０００６】
また、特許文献５及び特許文献６には半導体製造用のＭＳｉ系ターゲットにおいて平均粒子径を所定範囲にすることによってパーティクルの発生量を低減することができることが記載されている。すなわち、特許文献５には、粒径０.５〜３０μｍのＭＳｉ２が４００〜４００００００個／ｍｍ２、Ｓｉの最大粒径３０μｍ以下、ＭＳｉ２、Ｓｉの平均粒径を各々２〜１５μｍ及び２〜１０μｍとすることによってパーティクルの発生量を抑制することができることが記載されている。また、特許文献６には、ＭＳｉ２の平均粒径を０.５〜１０μｍ（±４０％に９５％以上の粒子）、Ｓｉの平均を０.１〜２０μｍ（±５０％に９０％以上の粒子）とすることによってパーティクル発生量を低減することができることが記載されている。
【０００７】
【特許文献１】特開２００２−９０９７８号公報
【特許文献２】特開２００２−９０９７７号公報
【特許文献３】特開２００２−１８２３６５号公報
【特許文献４】国際公開ＷＯ９１／１８１２５号公報
【特許文献５】特開平０５−２１４５２３号公報
【特許文献６】特開平０６−１０１２４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、マスクブランクスにおける光半透過性膜の形成において、特許文献１、２に記載の装置を使用し、なおかつ、特許文献３〜６に記載されたパーティクル低減技術を採用したターゲットを使用したとしても、窒素含有ガス雰囲気下で反応性スパッタリングにより光半透過性膜を継続的に形成していき、ターゲットを継続的に使用していくと、ターゲット表面の凸部に電荷が蓄積され異常放電が発生し、パーティクルや異物（例えばＭｏＳｉ系の異物）が発生し、その結果光半透過性膜の欠陥発生率が増加してしまい、露光波長の短波長化に伴いマスクブランクスに要求される諸特性がますます厳しくなってきている現状においては問題となることが判明した。
また、マスクブランクスにおける光半透過性膜の形成において、特許文献１、２に記載の装置を使用し、ＤＣスパッタリング法により、窒素含有ガス雰囲気下で反応性スパッタリングにより光半透過性膜を形成すると、ターゲット表面の凸部に絶縁物が付着しやすく、これによりマイクロアークが発生しやすくなるため、光半透過性膜に欠陥が発生しやすいという問題点があることが判明した。
以上の原因を調べたところ、使用前のターゲットのスパッタ面の表面粗さＲａを規定（例えば０．０６μｍ）したターゲットを使用してスパッタリングを継続的に行っていくと経時的にスパッタリングターゲットの表面粗さＲａが徐々に増大し、この表面粗さＲａの経時的増大が、光半透過膜の欠陥発生率の増加に結びつき、更にマイクロアークの発生に起因した欠陥が加わり、露光波長の短波長化に伴いマスクブランクスに要求される諸特性がますます厳しくなってきている現状においては問題となることが判明した。
さらに、焼結体ターゲット（例えばＭｏＳｉ２粉とＳｉ粉を焼結したターゲット）は、電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、組織の状態（２００倍で観察したときのＳＥＭ写真：組織図）を調べたところ、図２（ｂ）のＳＥＭ模式図に示すように、ＭｏＳｉ２粉凝集部、Ｓｉ凝集部（黒色の面積の大きい部分）、空孔（Ｐｏｒｅ）部が多数観察され、異常放電の原因となっていることが判明した。
従って、本発明の課題は、ターゲットをスパッタリングに継続して使用しても経時的に増加するパーティクルや異物の発生を大幅に低減し、その結果経時的に増加する光半透過膜の欠陥を大幅に低減できるスパッタリングターゲットを提供することである。
本発明の別の課題は、このようなスパッタリングターゲットを用いて、光半透過膜の欠陥を大幅に低減した高精度なマスクブランクを量産できる（一定枚数連続して成膜できる）フォトマスクブランクの製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、以下の構成を有する。
（構成１）透光性基板上に、少なくとも金属とシリコンとを含む光半透過膜を形成するためのスパッタリングターゲットであって、
前記スパッタリングターゲットは、金属とシリコンとから実質的になり、
前記シリコンが、前記金属とシリコンとの化学量論的に安定な組成よりも多く含有されることにより、金属シリサイド粒子およびシリコン粒子として存在しており、
前記金属シリサイド粒子の平均粒径及び／又は粒度分布が、前記光半透過膜の欠陥発生率が所定の値以下となるように設定されることを特徴とするスパッタリングターゲット。
（構成２）透光性基板上に、少なくとも金属とシリコンとを含む光半透過膜を形成するためのスパッタリングターゲットであって、
前記スパッタリングターゲットは、金属とシリコンとから実質的になり、
前記シリコンが、前記金属とと前記シリコンとの化学量論的に安定な組成よりも多く含有されることにより、金属シリサイド粒子およびシリコン粒子として存在しており、
前記金属シリサイド粒子の平均粒径及び／又は粒度分布が、前記光半透過性膜を形成する際、前記スパッタリングターゲットのエロージョン面の表面粗さＲａが１.０μｍ以下に保たれるように、設定されていることを特徴とするスパッタリングターゲット。
（構成３）前記金属シリサイド粒子の平均粒径が、０.５μｍ未満であることを特徴とする構成１又は２に記載のスパッタリングターゲット。
（構成４）前記金属シリサイド粒子の粒度分布におけるピークの半値幅が、０.５μｍ以下であることを特徴とする構成１乃至構成３のいずれか１項に記載のスパッタリングターゲット。
（構成５）構成１乃至構成４のいずれか１項に記載のスパッタリングターゲットを用いて、透光性基板上に光半透過性膜を成膜することを特徴とするフォトマスクブランクの製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
このような構成を有するスパッタリングターゲットは、スパッタリングに使用した際のターゲット表面の表面粗さＲａの経時的増加を抑制することが可能であり、表面粗さＲａの増加に伴う異常放電を抑えて長期間連続して表面粗さＲａの増加に伴うパーティクル発生、異物の発生及びこれに伴う欠陥の発生を抑えることが可能となり、その結果経時的に増加する光半透過膜の欠陥を大幅に低減できる。
従って、このようなスパッタリングターゲットを用いることによって、光半透過膜の欠陥を大幅に低減した高精度なマスクブランクを量産できる（一定枚数連続して成膜できる）フォトマスクブランクの製造方法を提供することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明の実施の形態を説明する。
本発明のスパッタリングターゲットは、シリコンと金属とを含み、かつ、スパッタターゲットの組成を化学量論的に安定な組成よりもシリコンの量を多くした組成のいわゆるシリコンリッチターゲットである。ここで、シリコンが、前記金属と前記シリコンとの化学量論的に安定な組成よりも多く含有されること（シリコンリッチとすること）によって、金属シリサイド粒子とシリコン粒子として存在する。金属としては、例えば、モリブデン、チタン、タンタル、タングステン、ジルコニウム、バナジウム、ニオブ、ニッケル、パラジウム等が挙げられる。
【００１２】
本発明では、このようなターゲットを、透光性基板上に、少なくとも金属とシリコンとを含む光半透過膜を形成するために使用するが、その際に金属シリサイド粒子の平均粒径及び／又は粒度分布が、光半透過膜の欠陥発生率が所定の値以下となるように設定することを特徴とするものである（構成１）。
本発明者は、使用後のターゲット表面粗さＲａは、ほぼ金属シリサイドの平均粒径に近似（相関）していることを見出した。これに基づき、金属シリサイド粒子（例えばＭｏＳｉ２粒子）の平均粒径を制御することによって、又この場合平均粒径が小さいほど、ターゲット使用による表面粗さＲａの経時変化量を低減できることを見出した（構成１）。また、金属シリサイド粒子（例えばＭｏＳｉ２粒子）の粒度分布を制御することによって、又この場合粒度分布が小さいほど、ターゲット使用による表面粗さＲａの経時変化量を低減できることを見出した（構成１）。さらに、これらの現象が、シリコン粒子の平均粒径や粒度分布に起因しているのではないことも判明した。
本発明者は、これらの要因について更に研究を進めた。その結果、上記の如く金属シリサイド粒子の平均粒径及び粒度分布を制御した本発明の焼結体ターゲット（例えばＭｏＳｉ２粉とＳｉ粉を焼結したターゲット）は、電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、組織の状態（２００倍で観察したときのＳＥＭ写真：組織図）を調べたところ、図２（ａ）のＳＥＭ模式図に示すように、任意の５０μｍ角（５０μｍ×５０μｍ）でみたとき、いずれの箇所においても、ＭｏＳｉ２粒子とＳｉ粒子相の粒径（面積）が小さく、かつ、ＭｏＳｉ２粒子とＳｉ粒子相の粒径（面積）がぼぼ等しくＭｏＳｉ２粒子とＳｉ粒子相の双方が面内にほぼ均一に分布しており、ＭｏＳｉ２粉凝集部、Ｓｉ凝集部及び空孔（Ｐｏｒｅ）部はいずれも観察されない、といった特徴を有していることが判明した。これに対し、上述した図２（ｂ）に示す従前のターゲットでは、任意の５０μｍ角（５０μｍ×５０μｍ）でみたとき、ＭｏＳｉ２粉凝集部となってしまう部分、Ｓｉ凝集部となってしまう部分、が多数存在すると共に、空孔（Ｐｏｒｅ）部も観察される。
本発明においては、光半透過膜の欠陥発生が、例えば６インチ角の基板に対して２０個以下、好ましくは１０個以下となるように、金属シリサイド粒子の平均粒径及び／又は粒度分布を設定することが好ましい。
【００１３】
本発明において、ターゲット使用による表面粗さＲａの経時変化量を低減するためには、金属シリサイド粒子（例えばＭｏＳｉ２粒子）の平均粒径を０.５μｍ未満（構成３）に制御することが重要であり、好ましくは０.４μｍ以下に制御することが望ましい。
これは、上述したように、使用後のターゲット表面粗さＲａは、ほぼ金属シリサイドの平均粒径に近似（相関）しているからである。この一例を以下に示す。
この例では、金属シリサイドの平均粒径を変化させて作製した複数のターゲットに関して、日本工業規格（ＪＩＳ−Ｂ０６０１）で定義されるターゲットの表面粗さＲａ（μｍ）を、ターゲット使用前に０.０６μｍとなるように設定し、所定期間使用した後のターゲットの表面粗さＲａを測定し、表１に示す結果を得た。なお、ターゲットの表面粗さＲａは、使用することにより大きくなるが、所定期間使用した後はＲａの増大は飽和する傾向があることがわかった。
【００１４】
【表１】
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【００１５】
表１に示すように、金属シリサイド粒子の平均粒径が小さいほどターゲットの経時的な使用によるターゲットの表面粗さＲａの増大を一定範囲内に収めることが可能であり、ターゲットの経時的な使用後におけるターゲットの表面粗さＲａを一定範囲内に収めることが可能である。本発明において、金属シリサイド粒子の平均粒径が小さいほど好ましく、具体的には金属シリサイド粒子の平均粒径は０.５μｍ未満であることが好ましく、０.４９μｍ以下、更には０.４μｍ以下、が好ましい。
【００１６】
本発明においては、ターゲット使用による表面粗さＲａの経時変化量を低減するためには、金属シリサイド粒子（例えばＭｏＳｉ２粒子）の粒度分布におけるピークの半値幅が、０.５μｍ以下であることが重要であり、好ましくは０.４μｍ以下、更には０.３μｍ以下に制御することが望ましい。
この場合、金属シリサイド粒子の平均粒径の制御に加え金属シリサイド粒子の粒度分布の制御を行うことが好ましい。
これは、上述したように、使用後のターゲット表面粗さＲａは、ほぼ金属シリサイドの平均粒径に近似（相関）しており、金属シリサイド粒子の粒度分布にも相関しているからである。このように、金属シリサイド粒子の粒度分布を所定値以下に規定することによって、ターゲットの経時的な使用による表面粗さＲａの増大を一定範囲内に収めることが可能となる。
【００１７】
本発明を別の観点から表現すると、透光性基板上に、少なくとも金属とシリコンとを含む光半透過膜を形成するためのスパッタリングターゲットであって、前記スパッタリングターゲットは、金属とシリコンとから実質的になり、前記シリコンが、前記金属と前記シリコンとの化学量論的に安定な組成よりも多く含有されることにより、金属シリサイド粒子およびシリコン粒子として存在している（以上の要件は上記構成１と同様）スパッタリングターゲットにおいて、前記金属シリサイド粒子の平均粒径及び／又は粒度分布が、光半透過性膜を形成する際の、前記スパッタリングターゲットのエロージョン面の表面粗さＲａが１.０μｍ以下に保たれるように、規定されていることを特徴とするスパッタリングターゲットである（構成２）。
このスパッタリングターゲットは、前記スパッタリングターゲットのエロージョン面の表面粗さＲａが、量産時において（例えば枚様式の成膜装置において１００枚成膜するまでの間、好ましくはターゲットを交換するまでの間）一定以下に保たれるように規定されている、別の表現をすると量産時において（例えば枚様式の成膜装置において１００枚成膜するまでの間、好ましくはターゲットを交換するまでの間）表面粗さＲａの経時変化量が一定以下に保たれるように規定されている、ものである。
このように、光半透過性膜を継続的に形成する間、前記スパッタリングターゲットのエロージョン面の表面粗さＲａが１.０μｍ以下に保たれるように、規定されていることによって、量産時の欠陥発生率を大幅に低減し所定の欠陥発生率以下に抑えることが可能となり、欠陥を大幅に低減した高精度なマスクブランクを製造可能となる。
その他の点に関しては上記構成１と同様である。
【００１８】
上述した本発明のスパッタリングターゲットにおいては、成膜時の放電安定性等を考慮すると、スパッタターゲット中のシリコンの含有量を７０〜９５ｍｏｌ％とすることが好ましい。これは、スパッタターゲット中のシリコンの含有量が９５ｍｏｌ％よりも多いと、ＤＣスパッタリングにおいては、スパッタターゲット 表面上（エロージョン部）に電圧をかけにくくなる（電気が通りにくくなる）ため、放電が不安定（困難）となり、また、スパッタターゲット中のシリコンの含有量が７０ｍｏｌ％よりも少ないと、高透過率の光半透過部を構成する薄膜が得られないばかりか、耐酸性の良好な膜とならないからである。より高透過率の膜、より耐酸性の良好な膜等を得るためにはスパッタターゲット中のシリコンの含有量を８０ｍｏｌ％以上、更には９０ｍｏｌ％以上とすることが好ましい。
なお、成膜時の放電安定性は、膜質にも影響し、放電安定性に優れると良好な膜質の光半透過部が得られる。
【００１９】
また、ターゲット材の相対密度（本発明のターゲット材の比重を計算した値を１００とした場合に、実際使うターゲット材の比重の比率）は、９０％以上、好ましくは９５％以上、さらに好ましくは９８％以上であることが好ましい。ターゲット材の相対密度を高くすることにより、ターゲットのポア部（空孔）が少なくなるので、放電が安定し、異常放電によるパーティクルの発生を防ぐことができる。ターゲット材の相対密度が９０％未満の場合、成膜して得られた膜中にパーティクルが存在する確率が高くなり、そのパーティクルが原因となって膜にピンホールが発生するので好ましくない。
【００２０】
本発明のフォトマスクブランクの製造方法は、上述した本発明の各スパッタリングターゲットを用いて、透光性基板上に光透過性膜を成膜することを特徴とする（構成５）。
本発明のフォトマスクブランクの製造方法によれば、スパッタターゲットにおける金属シリサイド粒子の粒径、粒度分布、好ましくは両者を特定することで、上述した膜特性に優れた光半透過膜を有する位相シフトマスククブランクを、安定的に製造できる。
ここで、成膜条件や成膜装置等は適宜選択可能であるが、本願とは異なる原因で生ずるパーティクルを極力低減し、かつ露光波長の短波長化に伴いマスクブランクスに要求される諸特性を満たすことが可能な特許文献１、２に記載された製造方法や製造装置を用いることが現状のところ好ましい。
【実施例】
【００２１】
以下、実施例及び比較例に基づき本発明をさらに詳細に説明する。
図１に示すＤＣマグネトロンスパッタリング装置を用い、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）用ハーフトーン型位相シフトマスクブランクス１００枚を一枚ずつ一定間隔で連続成膜して作製した。具体的には、モリブデン（Ｍｏ）とシリコン（Ｓｉ）との混合ターゲット（Ｍｏ：Ｓｉ＝１０：９０ｍｏｌ％）［ＭｏＳｉ２の平均粒径０.４μｍ、ＭｏＳｉ２粒子の粒度分布におけるピークの半値幅０.３μｍ、Ｓｉの平均粒径２.２μｍ（以上実施例）、ＭｏＳｉ２の平均粒径０.５μｍ、ＭｏＳｉ２粒子の粒度分布におけるピークの半値幅０.５μｍ、Ｓｉの平均粒径２.７μｍ（以上比較例）］を用い、アルゴン（Ａｒ）と窒素（Ｎ２）との混合ガス雰囲気（Ａｒ：Ｎ２＝１０％：９０％、圧力：０．１Ｐａ）で、反応性スパッタリング（ＤＣスパッタリング）により、透明基板上に窒化されたモリブデン及びシリコン（ＭｏＳｉＮ）の薄膜（膜厚約６７０オンク゛ストローム）を形成して、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）用位相シフトマスクブランク（膜組成：Ｍｏ：Ｓｉ：Ｎ＝７：４５：４８）を得た。
上記各ターゲットの表面の様子を電子顕微鏡により観察した結果を図３に示す。図３に示すように、平均粒径０.５μｍのＭｏＳｉ２を用いた比較例のターゲットはＭｏＳｉ２の凝集、Ｓｉの凝集及び空孔が発生しており、これに対して平均粒径０.４μｍのＭｏＳｉ２を用いた実施例のターゲットはＭｏＳｉ２の凝集、Ｓｉの凝集及び空孔は観察されなかった。
【００２２】
上記図１に示すＤＣマグネトロンスパッタ装置は、真空槽１を有しており、この真空槽１の内部にスパッタリングターゲット２及び基板ホルダ３が配置されている。スパッタリングターゲット２は、ターゲット面が斜め下向きに配置された斜めスパッタリング方式を採用している。スパッタリングターゲット２は、ターゲット材４とバッキングプレート５がインジュウム系のボンディング剤により接合されており、ボンディング剤の溶出を封止する構成（図示せず）を有している。スパッタリングターゲット２の背後には、全面エロージョンマグネトロンカソード（図示せず）が装着されている。バッキングプレート５は水冷機構により直接または間接的に冷却されている。マグネトロンカソード（図示せず）とバッキングプレート５及びターゲット材４は電気的に結合されている。露出しているバッキングプレート面５Ａ，５Ｂ、５Ｃは、ブラスト処理（機械的・物理的に表面を粗らす処理）等の方法を用いて粗らしている。ターゲット材側面４Ｂは、ブラスト処理等の方法を用いて粗らしている。回転可能な基板ホルダ３には透明基板６が装着されている。
真空槽１内壁には、取り外し可能な膜付着防止部品であるシールド２０（温度制御可能な構成を有する）が設置されている。シールド２０におけるアースシールド２１の部分は、ターゲット２と電気的に接地されている。アースシールド２１は、ターゲット面４Ａより上部（バッキングプレート５側）に配置してある。
真空槽１は排気口７を介して真空ポンプにより排気されている。真空槽内の雰囲気が形成する膜の特性に影響しない真空度まで達した後、ガス導入口８から窒素を含む混合ガスを導入し、ＤＣ電源９を用いて全面エロージョンマグネトロンカソード（図示せず）に負電圧を加え、スパッタリングを行う。ＤＣ電源９はアーク検出機能を持ち、スパッタリング中の放電状態を監視できる。真空槽１内部の圧力は圧力計１０によって測定されている。
透明基板上に形成する光半透過膜の透過率は、ガス導入口８から導入するガスの種類及び混合比により調整する。
上記ＤＣマグネトロンスパッタ装置は、装置のメンテナンス時等を除いて複数の基板間で、スパッタリング終了から次のスパッタリング開始までの間隔を継続的に常に一定にすることが可能となり、複数の基板間でターゲット及びシールドの温度及び表面状態を継続的に常に一定の状態に保ち、複数の基板間でスパッタリング条件を継続的に常に一定の状態に保つことが可能な、枚様式の装置を用いた。
光半透過膜の位相角はスパッタリング時間により調整し、露光波長における位相角が約１８０°に調整した。
【００２３】
上記のようにして６インチ角の基板上に１００枚成膜した際の１枚あたりの欠陥数を調べた。その結果を表２に示す。
【００２４】
【表２】
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【００２５】
表２に示すとおり、平均粒径０.５μｍのＭｏＳｉ２を用いた比較例のターゲットは１００枚成膜後の表面粗さＲａは、１．２μｍと高い値を示したのに対して、平均粒径０.４μｍのＭｏＳｉ２を用いた実施例のターゲットは１００枚成膜後も表面粗さＲａが０．６μｍと比較的低い値を保った。なお、両ターゲットともに、使用前の表面粗さＲａは約０．０６μｍであった。
更に、表２から、本発明のターゲットを使用した場合には比較例と比較してピンホールの発生、パーティクルの付着が少なく、高精度のフォトマスクブランクを安定して連続的に継続して製造できることが判る。
【００２６】
以上好ましい実施例をあげて本発明を説明したが、本発明は上記実施例に限定されるものではない。
例えば、金属とシリコンとを含むターゲットにおける金属としてモリブデンを用いたが、これに限定されず、ジルコニウム、チタン、バナジウム、ニオブ、タンタル、タングステン、ニッケル、パラジウムなどを用いることができる。
金属とシリコンとを含むターゲットにおいて、モリブデンは上記金属の中で特に、透過率の制御性と金属とケイ素を含有するスパッタリングターゲットを用いた場合ターゲット密度が大きく、膜中のパーティクルを少なくすることができるという点において優れている。チタン、バナジウム、ニオブはアルカリ溶液に対する耐久性に優れているが、ターゲット密度においてモリブデンに若干劣っている。タンタルはアルカリ溶液に対する耐久性及びターゲット密度において優れているが、透過率の制御性においてモリブデンに若干劣っている。タングステンはモリブデンとよく似た性質を持っているが、スパッタリング時の放電特性においてモリブデンより若干劣っている。ニッケルとパラジウムは、光学特性、及びアルカリ溶液に対する耐久性の面では優れているが、ドライエッチングがやや困難である。ジルコニウムは、アルカリ溶液に対する耐久性に優れているが、ターゲット密度においてモリブデンに劣っており、かつドライエッチングがやや困難である。これらのことを考慮すると現在のところモリブデンが最も好ましい。窒化されたモリブデン及びシリコン（ＭｏＳｉＮ）の薄膜（光半透過膜）は、耐酸性や耐アルカリ性などの耐薬品性に優れる点でも、モリブデンが好ましい。
【００２７】
また、透明基板は、使用する露光波長に対して透明な基板であれば特に制限されない。透明基板としては、例えば、石英基板、蛍石、その他各種ガラス基板（例えば、ソーダライムガラス、アルミノシリケートガラス、アルミノボロシリケートガラス等）などが挙げられる。
更に、スパッタガスとしては、アルゴン、ヘリウム、ネオン、キセノン等の不活性ガスや、窒素原子を含むガス、酸素原子を含むガスなどの反応性ガス等を用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】実施例で使用したＤＣマグネトロンスパッタリング装置を説明するための模式図である。
【図２】図２（ａ）は、本発明に係る金属シリサイド粒子の平均粒径及び粒度分布を制御したターゲット（実施例で使用したスパッタリングターゲット）の組織の状態を電子顕微鏡で観察した結果の模式図であり、図２（ｂ）は、従前のターゲット（比較例で使用したスパッタリングターゲット）の組織の状態を電子顕微鏡で観察した結果の模式図である。
【図１】
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【図２】
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