(57)【要約】  【課題】  金属塩の生成を抑制し、金属層の防錆効果、イオンマイグレーション防止効果、基板との接着性向上等を示す感光性重合体組成物及びそれを用いたレリ−フパタ−ンの製造法、電子部品を提供する。  【解決手段】  （ａ）アルカリ水溶液可溶性のポリイミド前駆体又はポリイミド、（ｂ）光により酸を発生する化合物、及び（ｃ）環状化合物を含有してなる感光性重合体組成物。前記感光性重合体組成物を支持基板上に塗布し乾燥する工程、露光する工程、現像する工程、加熱処理する工程を含むレリ−フパターンの製造法及び電子部品。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）アルカリ水溶液可溶性のポリイミド前駆体又はポリイミド、（ｂ）光により酸を発生する化合物、及び（ｃ）環状化合物を含有してなる感光性重合体組成物。
【請求項２】
（ａ）アルカリ水溶液可溶性のポリイミド前駆体又はポリイミドが、一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有するポリイミド前駆体である請求項１に記載の感光性重合体組成物。
【化１】
2005309215.tif 000007
（一般式（Ｉ）中、Ｒ１は４価の有機基を示し、Ｒ２は２価の有機基を表す）
【請求項３】
（ａ）アルカリ水溶液可溶性のポリイミド前駆体又はポリイミドが、一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位を有するポリイミド前駆体である請求項１に記載の感光性重合体組成物。
【化２】
2005309215.tif 000008
（式中、Ｒ１は４価の有機基を示し、Ｒ３はカルボキシル基又はフェノール性水酸基を有する２価の有機基を示し、Ｒ４は各々独立に１価の有機基を表す）
【請求項４】
（c）環状化合物が、環状エーテル、環状アミン、環状チオエーテルである請求項１ないし請求項３のいずれかに記載の感光性重合体組成物。
【請求項５】
請求項１ないし請求項４のいずれかに記載の感光性重合体組成物を支持基板上に塗布し乾燥する行程、露光する工程、アルカリ現像液を用いて現像する工程及び加熱処理する工程を含むレリ−フパタ−ンの製造法。
【請求項６】
請求項５に記載のレリ−フパタ−ンの製造法により得られるレリ−フパタ−ンを表面保護膜、又は層間絶縁膜として有してなる電子部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、接着性、耐湿性、耐マイグレーション性に優れた半導体素子の表面コート膜等の保護膜や薄膜多層配線基板の層間絶縁膜等の材料として好適な感光性ポリイミドを用いた感光性重合体組成物及びそれを用いたレリ−フパターンの製造法、電子部品に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリイミドは耐熱性及び機械特性に優れ、また、膜形成が容易であり、表面を平坦化できる等の利点から、半導体素子の表面保護膜、層間絶縁膜として広く使用されている。
ポリイミドを表面保護膜又は層間絶縁膜として使用する場合、スルーホール等の形成工程は、主にポジ型のホトレジストを用いるエッチングプロセスによって行われている。しかし、工程にはホトレジストの塗布や剥離が含まれ、煩雑であるという問題がある。そこで作業工程の合理化を目的に感光性を兼ね備えた耐熱性材料の検討がなされてきた。
【０００３】
感光性ポリイミド組成物に関しては、１．エステル結合により感光基を導入したポリイミド前駆体組成物（特許文献１（特公昭５２−３０２０７号公報）等）、２．ポリアミド酸に化学線により２量化または重合可能な炭素−炭素二重結合及びアミノ基と芳香族ビスアジドを含む化合物を添加した組成物（特許文献２（特公平３−３６８６１号公報）等）が知られている。
【０００４】
感光性ポリイミド組成物の使用に際しては、通常、溶液状態で基板上に塗布後、乾燥し、マスクを介して活性光線を照射し、露光部を現像液で除去し、パターンを形成する。
上記１，２の組成物は光照射で生成するラジカル活性種による架橋反応を利用したネガ型であり、現像に有機溶剤を使用する。しかし、これら架橋系パターン形成材料はパターン形成に要する照射量が多い、架橋剤を含有するため暗反応による分子量の増大が起こり、保存時の組成物の粘度変化が大きく、保存安定性が低いなどの問題がある。また、近年、環境問題の点で有機溶剤から水系現像液の要望も強まっている。
【０００５】
一方、パワーダイオード、ＩＣ、ＬＳＩ、などの半導体素子にはシリコンウエハ、セラミックスなどの無機基板上にアルミニウム、クロムなどの金属層または金属配線が設けられ、その金属層の上から有機高分子膜でコーティングを行い、パッシベーション膜、層間絶縁膜、アルファ線防止膜などの保護膜として用いられている。その有機高分子膜としては、接着性、耐湿性、耐薬品性、耐熱性、に優れたポリイミド系高分子膜が多く使用されている。このようにポリイミド系高分子膜を用いることにより、酸化シリコン、窒化シリコンなどの無機材料を用いるものに比べて簡便なプロセスで優れた半導体素子を得ることができる。
しかしながら近年、高集積化した半導体素子を作製するために、銅または銅合金が金属層もしくは金属配線として使用されるようになってきたが、ポリイミド系高分子膜は、カルボキシル基を含むため、高分子膜の加熱硬化の際にカルボキシル基が銅や銅合金と反応して、銅や銅合金を腐食したり、マイグレーションを起こし、配線の断線、ショート、絶縁性の低下、接着性の低下等の不具合を引き起こすという問題がある。カルボキシル基にエステル結合もしくは塩結合で感光基を付与させた感光性ポリイミド系高分子膜でも腐食、マイグレーション抑制効果は十分ではない。
上記問題点を解決する試みとして、特許文献３（特開昭６０−１５７２８６号公報）、特許文献４（特開平１−１７４４３９号公報）には、銅基板表面上にシランカップリングの被膜を形成した上に、ポリイミド系樹脂被膜を形成する方法が示されているが、シランカップリング剤が添加されたポリアミド酸ワニスは吸湿によって保存安定性が低下する、という問題があった。特許文献５（特開平２−２２８３５９号公報）には、銅基板表面上にポリアミド酸にベンゾトリアゾ−ル、１，２，４-ベンゾトリアゾ−ル、及びこれらの誘導体から選ばれる少なくとも一種の化合物を添加することによりポリアミド酸の腐食性を抑制する方法が示されているが、３５０℃以上のポストベーク処理後、ベンゾトリアゾ−ル化合物が分解してしまうため、銅基板とポリイミドとの密着性が低下するという問題があった。
【０００６】
【特許文献１】特公昭５２−３０２０７号公報
【特許文献２】特公平３−３６８６１号公報
【特許文献３】特開昭６０−１５７２８６号公報
【特許文献４】特開平１−１７４４３９号公報
【特許文献５】特開平２−２２８３５９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は前記した従来技術の問題点を克服するものであり、銅配線上にポリイミド系化合物を塗布した場合でも、腐食、マイグレーションを抑制し、保存安定性に優れた、感光性重合体組成物及びそれを用いたレリ−フパターンの製造法、電子部品を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、銅配線上にポリイミド系化合物を塗布した場合、加熱硬化の際にカルボキシル基が銅や銅合金と反応して、カルボキシル銅（銅塩）が生成され、銅の腐食やマイグレーションを引き起こすが、環状化合物、好ましくは環状エーテル、環状アミン化合物、環状チオエーテルは、金属イオンを捕捉、錯体を形成することにより、金属塩の生成が抑制され、金属層の防錆効果、イオンマイグレーション防止効果、コーティング膜物性の安定化、銅基板とポリイミド系コーティング膜との接着性向上、半導体素子等の信頼性向上という有益な効果を発生するという知見を得てなされたものである。
【０００９】
（１）本発明は、（ａ）アルカリ水溶液可溶性のポリイミド前駆体又はポリイミド、（ｂ）光により酸を発生する化合物、及び（ｃ）環状化合物を含有してなる感光性重合体組成物である。
（２）また本発明は、（ａ）アルカリ水溶液可溶性のポリイミド前駆体又はポリイミドが、一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有するポリイミド前駆体である前記（１）に記載の感光性重合体組成物である。
【００１０】
【化１】
2005309215.tif 000002
（一般式（Ｉ）中、Ｒ1は４価の有機基を示し、Ｒ2は２価の有機基を表す）
（３）また本発明は、（ａ）アルカリ水溶液可溶性のポリイミド前駆体又はポリイミドが、一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位を有するポリイミド前駆体である前記（１）に記載の感光性重合体組成物である。
【００１１】
【化２】
2005309215.tif 000003
（式中、Ｒ1は４価の有機基を示し、Ｒ3はカルボキシル基又はフェノール性水酸基を有する２価の有機基を示し、Ｒ4は各々独立に１価の有機基を表す）
（４）また本発明は、（ｃ）環状化合物が、環状エーテル、環状アミン、環状チオエーテルである前記（１）ないし（３）のいずれかに記載の感光性重合体組成物である。
（５）また本発明は、前記（１）ないし（４）のいずれかに記載の感光性重合体組成物を支持基板上に塗布し乾燥する行程、露光する工程、アルカリ現像液を用いて現像する工程及び加熱処理する工程を含むレリ−フパタ−ンの製造法である。
（６）さらに本発明は、前記（５）に記載のレリ−フパタ−ンの製造法により得られるレリ−フパタ−ンを表面保護膜、又は層間絶縁膜として有してなる電子部品である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の感光性重合体組成物は、銅配線上にポリイミド系化合物を塗布した場合でも、銅イオンの移動が抑制され、腐食、マイグレーションを抑制し、保存安定性に優れる。また、ｉ線に対する露光感度が高く、解像度、パタ−ン形状及び露光部の残膜率も良好で、安定性、耐熱性に優れたものである。
また、本発明のレリーフパターンの製造法によれば、前記の感度が高い感光性重合体組成物を用いることにより、高い解像度と良好なパタ−ン形状が得られ、容易に半導体素子等の表面保護膜、層間絶縁膜等の電子部品を作製することができる。
また本発明によれば、環状化合物が添加されることによって銅イオンの移動が抑制され、優れたパターン形成性、接着性、耐湿性、耐熱性を示すコーティング膜を提供できる。またこのコーティング膜を用いて構成することにより信頼性の高い半導体素子やプリント配線板やディスプレイ用基板を提供することができる。
また、本発明の環状化合物を添加した感光性重合体組成物は、銅などの金属層もしくは金属配線上に良好なパターン特性を示すとともに、硬化膜は優れた接着性、耐湿性、耐熱性を示し、容易に半導体素子等の表面保護膜、層間絶縁膜等の電子部品を作製することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明における（ａ）成分であるアルカリ水溶液可溶性のポリイミド前駆体又はポリイミドは、現像液として用いられるアルカリ水溶液に可溶性であることが必要であるため、アルカリ水溶液に可溶性のポリイミド前駆体又はポリイミドから選択される重合体である。そのために、前記重合体は分子中に酸性基を有することが好ましい。本発明における重合体の種類は、耐熱性に優れ、半導体装置や多層配線板の層間絶縁膜や表面保護膜として優れた特性を示すため、ポリイミド、又は、ポリアミド酸、ポリアミド酸エステル、ポリアミド酸アミド等のポリイミド前駆体である。
【００１４】
（ａ）成分における前記酸性基としては、カルボキシル基、フェノール性水酸基、スルホ基等が挙げられるが、本発明で使用する重合体はカルボキシル基又はフェノール性水酸基を有するものが好ましい。
【００１５】
前記一般式（I）、（II）において、Ｒ１で示される４価の有機基とは、ジアミンと反応して、ポリイミド前駆体の構造を形成しうる、テトラカルボン酸、その二無水物又はそれらの誘導体の残基であり、４価の芳香族基又は脂肪族基が好ましく、炭素原子数が４〜４０のものがより好ましく、炭素原子数が４〜４０の４価の芳香族基がさらに好ましい。芳香族基とは、芳香環（ベンゼン環、ナフタレン環等）を含む基をいう。４価の芳香族基としては、４個の結合部位はいずれも芳香環上に存在するものが好ましい。これらの結合部位は、２組の２個の結合部位に分けられ、その２個の結合部位が芳香環のオルト位に位置するものが好ましい。前記の２組は同一の芳香環に存在してもよいし、各種結合を介して結合している別々の芳香環に存在してもよい。
【００１６】
前記一般式（Ｉ）において、Ｒ２で示される２価の有機基とは、テトラカルボン酸、その二無水物又はそれらの誘導体と反応してポリイミド前駆体の構造を形成しうるジアミンのアミノ基を除いた残基であり、芳香族基又は脂肪族基が好ましく、炭素原子数が２〜４０のものがより好ましく、芳香族基がさらに好ましい。ここで、芳香族基としては、その２個の結合部位が芳香環上に直接存在するものが好ましく、この場合２個の結合部位は同一の芳香環に存在しても異なった芳香環に存在してもよい。
【００１７】
前記一般式（II）において、Ｒ3で示されるカルボキシル基又はフェノール性水酸基を有する２価の有機基とは、テトラカルボン酸、その二無水物又はそれらの誘導体と反応してポリイミド前駆体の構造を形成しうる、カルボキシル基又はフェノール性水酸基を有するジアミンのアミノ基を除いた残基であり、芳香族基又は脂肪族基が好ましく、カルボキシル基を除いた炭素原子数が２〜４０のものがより好ましく、芳香族基がさらに好ましい。ここで、芳香族基としては、その２個の結合部位が芳香環上に直接存在するものが好ましく、この場合２個の結合部位は同一の芳香環に存在しても異なった芳香環に存在してもよい。また、カルボキシル基又はフェノール性水酸基は１〜８個有することが好ましく、これらも芳香環に直接結合しているものが好ましい。
【００１８】
一般式（ＩＩ）において、Ｒ4で示される一価の有機基としては、脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素基が好ましく、炭素原子数１〜２０のものがより好ましい。
前記一般式（I）、及び（II）で示される繰り返し単位を有するポリイミド前駆体は、一般式（Ｉ）及び（II）で表される繰り返し単位以外の繰り返しを有してもよい。例えば、下記一般式（ＶII）
【００１９】
【化３】
2005309215.tif 000004
（式中、Ｒ5は４価の有機基を示し、Ｒ6はカルボキシル基及びフェノール性水酸基を有しない２価の有機基を示し、Ｒ7は１価の有機基を示す）で表される繰り返し単位を有してもよい。
【００２０】
一般式（ＶII）において、Ｒ5で示される４価の有機基の説明は、前記一般式（I）、（II）のＲ１の説明と同様である。また、一般式（ＶII）において、Ｒ6で示される２価の有機基の説明は、前記一般式（I）のＲ2の説明と同様である。さらに、一般式（ＶII）において、Ｒ7で示される基のうち１価の有機基の説明は、前記一般式（II）Ｒ4の説明と同様である。
なお、一般式（ＩＩ）及び一般式（ＶＩＩ）において、Ｒ4及びＲ7で示される基は、各繰り返し単位中に２つあるが、これらは同一でも異なっていてもよい。また、複数の繰り返し単位において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、及びＲ7で示される基は同一でも異なっていてもよい。
【００２１】
本発明における（ａ）成分のポリイミド前駆体又はポリイミドの分子量としては、重量平均分子量で３，０００〜２００，０００が好ましく、５，０００〜１００，０００がより好ましい。分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により測定し、標準ポリスチレン検量線を用いて換算し、値を得ることができる。
【００２２】
本発明において、（ａ）成分がポリアミド酸の場合、例えば、テトラカルボン酸二無水物とジアミンを有機溶剤中で反応させて得ることができる。また、（ａ）成分がポリアミド酸エステルの場合、例えば、テトラカルボン酸ジエステルジハライド（クロライド、ブロマイド等）と、カルボキシル基又はフェノール性水酸基を有するジアミンと、さらに必要に応じてカルボキシル基又はフェノール性水酸基を有しないジアミンとを反応させて得ることができる。この場合、反応は脱ハロゲン酸剤の存在下に、有機溶媒中で行うことが好ましい。また、（ａ）成分が一般式（I）と（VII）からなるようなポリアミド酸部分エステルの場合、前記のテトラカルボン酸二無水物とテトラカルボン酸ジエステルジハライドとジアミンを反応させることにより得られる。
【００２３】
前記テトラカルボン酸ジエステルジハライドとしては、テトラカルボン酸ジエステルジクロリドが好ましい。テトラカルボン酸ジエステルジクロリドは、テトラカルボン酸二無水物とアルコール化合物を反応させて得られるテトラカルボン酸ジエステルと塩化チオニルを反応させて得ることができる。
【００２４】
前記テトラカルボン酸二無水物としては、例えばピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５，６−ピリジンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−テトラフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物等の芳香族系テトラカルボン酸二酸無水物が好ましく、これらを単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００２５】
前記ポリアミド酸エステルにおいて、その側鎖のエステル部位になる原料としてはアルコール化合物が用いられる。該アルコール化合物としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、イソアミルアルコール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール等のアルキルアルコール、フェノール、ベンジルアルコールなどが好ましく、これらを単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２６】
前記ポリアミド酸の原料として、ジアミンが用いられる。その例としては、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、ベンジシン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、１，５−ナフタレンジアミン、２，６−ナフタレンジアミン、ビス（４−アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（３−アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン等の芳香族ジアミン化合物が好ましく、これらを単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２７】
また、前記ポリアミド酸エステルや、ポリアミド酸アミド、ポリイミドのように、前記テトラカルボン酸のカルボキシル基が残存しない場合においては、重合体をアルカリ水溶液可溶とするために、カルボキシル基、フェノール性水酸基等の酸性基を有するジアミンが必要となり、このようなジアミンとしては、例えば、２，５−ジアミノ安息香酸、３，４−ジアミノ安息香酸、３，５−ジアミノ安息香酸、２，５−ジアミノテレフタル酸、ビス（４−アミノ−３−カルボキシフェニル）メチレン、ビス（４−アミノ−３−カルボキシフェニル）エーテル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジカルボキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−５，５’−ジカルボキシ−２，２’−ジメチルビフェニル、１，３−ジアミノ−４−ヒドロキシベンゼン、１，３−ジアミノ−５−ヒドロキシベンゼン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニル、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン等の芳香族系ジアミンが好ましく、これらを単独で又は２種以上を組み合わせて使用される。
【００２８】
その他、耐熱性向上のために、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル−３−スルホンアミド、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル−４−スルホンアミド、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル−３’−スルホンアミド、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル−４−スルホンアミド、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル−３−カルボキサミド、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル−４−カルボキサミド、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル−３’−カルボキサミド、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル−４−カルボキサミド等のスルホンアミド基又はカルボキサミド基を有するジアミンを単独で又は２種以上併用することができ、併用する場合、これらはジアミン化合物の総量中、１５モル％以下で使用することが好ましく、１０モル％以下の範囲で使用することがより好ましい。
【００２９】
ポリアミド酸の合成法は公知であり、テトラカルボン酸二無水物とジアミンを有機溶剤中で反応させることで得られる。
【００３０】
ポリアミド酸エステルの合成において、テトラカルボン酸ジエステル化合物を合成する方法としては、例えば、前記テトラカルボン酸二無水物と前記アルコール化合物を有機溶剤中、塩基の存在下混合することにより得られる。テトラカルボン酸二無水物とアルコール化合物の割合（モル比）は、前者／後者で１／２〜１／２．５の範囲とするのが好ましく、１／２とすることが最も好ましい。反応温度は１０〜６０℃が好ましく、反応時間は３〜２４時間が好ましい。
【００３１】
テトラカルボン酸ジエステルジクロリドを合成する方法は公知であり、例えば、有機溶剤に溶解したテトラカルボン酸ジエステルに塩化チオニルを滴下して反応させて得られる。テトラカルボン酸ジエステルと塩化チオニルの割合（モル比）は、前者／後者で１／１．１〜１／２．５の範囲とするのが好ましく、１／１．５〜１／２．２の範囲とするのがより好ましい。反応温度は―２０〜４０℃が好ましく、反応時間は１〜１０時間が好ましい。
【００３２】
ポリアミド酸エステルは、例えば、前記ジアミンとピリジンなどの脱ハロゲン酸剤を有機溶剤に溶解し、有機溶剤に溶解したテトラカルボン酸ジエステルジハライドを滴下して反応させた後、水などの貧溶剤に投入し、析出物を濾別、乾燥することにより得られる。ジアミンの総量とテトラカルボン酸ジエステルジハライドの割合（モル比）は、前者／後者で０．６／１〜１／０．６の範囲が好ましく、０．７／１〜１／０．７の範囲がより好ましい。反応温度は−２０〜４０℃が好ましく、反応時間は１〜１０時間が好ましい。脱ハロゲン酸剤とテトラカルボン酸ジエステルジハライドの割合は、前者／後者（モル比）が、０．９５／１〜１／０．９５の範囲が好ましく、０．９８／１〜１／０．９８の範囲がより好ましい。
【００３３】
ポリアミド酸エステルの合成において、カルボキシル基、フェノール性水酸基等の酸性基を有しないジアミン化合物を併用する場合、酸性基を有するジアミンと酸性基を有しないジアミンの使用割合は、前者２０〜１００モル％、後者８０〜０モル％で全体が１００モル％になるように使用されるのが好ましく、前者４０〜１００モル％、後者６０〜０モル％で全体が１００モル％になるように使用されるのがより好ましい。前者のジアミンは、ポリアミド酸エステルにアルカリ水溶液に対する溶解性を付与するために使用されるが、これが２０モル％未満であると感度が低下したり、現像時間が長くなる傾向にある。
【００３４】
本発明に使用される（ｂ）成分である光により酸を発生する化合物は、感光剤であり、酸を発生させ、光の照射部のアルカリ水溶液への可溶性を増大させる機能を有するものである。その種類としては、ｏ−キノンジアジド化合物、アリルジアゾニウム塩、ジアリルヨードニウム塩、トリアリルスルホニウム塩などが挙げられ、特に制限はないが、ｏ−キノンジアジド化合物が感度が高く好ましいものとして挙げられる。
【００３５】
ｏ−キノンジアジド化合物は、光により、カルボン酸に変化する部位を有する。この化合物は、例えば、ｏ−キノンジアジドスルホニルクロリド類とヒドロキシ化合物、アミノ化合物などとを脱塩酸剤の存在下で縮合反応させることで得られる。
前記ｏ−キノンジアジドスルホニルクロリド類としては、例えば、ベンゾキノン−１，２−ジアジド−４−スルホニルクロリド、ナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホニルクロリド、ナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホニルクロリド等が使用できる。
【００３６】
前記ヒドロキシ化合物としては、例えば、ヒドロキノン、レゾルシノール、ピロガロール、ビスフェノールＡ、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，２’，３’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン，２，３，４，３’，４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）プロパン、４ｂ，５，９ｂ，１０−テトラヒドロ−１，３，６，８−テトラヒドロキシ−５，１０−ジメチルインデノ［２，１−ａ］インデン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタンなどが使用できる。
【００３７】
アミノ化合物としては、例えば、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、ｏ−アミノフェノール、ｍ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニル、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンなどが使用できる。
【００３８】
ｏ−キノンジアジドスルホニルクロリドとヒドロキシ化合物及び／又はアミノ化合物とは、ｏ−キノンジアジドスルホニルクロリド１モルに対して、ヒドロキシ基とアミノ基の合計が０．５〜１当量になるように配合されることが好ましい。脱塩酸剤とｏ−キノンジアジドスルホニルクロリドの好ましい割合は０．９５／１〜１／０．９５の範囲とされる。
好ましい反応温度は０〜４０℃、好ましい反応時間は１〜１０時間とされる。
【００３９】
反応溶媒としては，ジオキサン，アセトン，メチルエチルケトン，テトラヒドロフラン，ジエチルエーテル，Ｎ-メチルピロリドン等の溶媒が用いられる。
脱塩酸剤としては，炭酸ナトリウム，水酸化ナトリウム，炭酸水素ナトリウム，炭酸カリウム，水酸化カリウム，トリメチルアミン，トリエチルアミン，ピリジンなどがあげられる。
本発明の感光性重合体組成物において、（ｂ）成分の配合量は、露光部と未露光部の溶解速度差と、感度の許容幅の点から、（ａ）成分１００重量部に対して５〜１００重量部が好ましく、８〜４０重量部がより好ましい。
【００４０】
本発明の（ｃ）成分である環状化合物としては、例えば、１２−クラウン−４、１５−クラウン−５、１８−クラウン−６、２１−クラウン−７、ジベンゾ−１４−クラウン−４、ベンゾ−１５−クラウン−５、ベンゾ−１８−クラウン−６、ジベンゾ−１８−クラウン−６、ジベンゾ−２１−クラウン−７、ジベンゾ−２４−クラウン−８、ジベンゾ−６０−クラウン−２０、トリベンゾ−１８−クラウン−６、テトラベンゾ−２４−クラウン−８、２，４−ジケト（１３−クラウン−４）、２，４−ジケト（１６−クラウン−５）、２，４−ジケト（１９−クラウン−６）、２，４−ジオキソ（１８−クラウン−６）、シクロヘキシル−１２−クラウン−４、シクロヘキシル−１５−クラウン−５、シクロヘキシル−１８−クラウン−６、シクロヘキシル−２１−クラウン−７などの環状エーテル化合物、
【００４１】
１，４，７，１０−テトラアザシクロドデカン、１，４，８，１２−テトラアザシクロペンタデカン、1，４，８，１１−テトラアザシクロテトラデカン、1，４，８，１１−テトラアザシクロテトラデカン−５，７−ジオン、１，４，７，１０，１３，１６−ヘキサアザシクロオクタデカン、１，４，７，１０，１３，１６−ヘキサメチル−１，４，７，１０，１３，１６ヘキサアザシクロオクタデカン、ベンゾ−１２−アザクラウン−４、ベンゾ−１５−アザクラウン−５、ベンゾ−１８−アザクラウン−６、ジアザ−１２−クラウン−４、ジアザ−１５−クラウン−５、ジアザ−１８−クラウン−６、Ｎ，Ｎ’−ジベンジル−４，１３−ジアザ−１８−クラウン−６等の環状アミン化合物、
【００４２】
３，６，９，１４−テトラチアビシクロ［９.２.１］テトラデカ１１，１３−ジオン、１，４，７，１０−テトラチアシクロドデカン、１，５，９，１３−テトラチアシクロヘキサデカン、１，５，９，１３−テトラチアシクロヘキサデカン−３，１１−ジオール、１，４，８，１１−テトラチアシクロテトラデカン、１２−チアクラウン−４、１５−チアクラウン−５、１８−チアクラウン−６等の環状チオエーテルが挙げられ、これらの例示したものに限られるものではない。上記の化合物は、単独または混合して使用することができる。これらは、有機高分子樹脂組成物の樹脂分重量に対して、０．１〜１０重量部使用するのが好ましく、０．５〜３重量部使用するのがより好ましい。
本発明の感光性重合体組成物は、前記（ａ）成分、（ｂ）成分、及び（ｃ）成分を溶剤に溶解して得ることができる。
【００４３】
溶剤としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルアミド、テトラメチレンスルホン、γ−ブチロラクトン等の非プロトン性極性溶剤が好ましく、これらを単独で又は２種以上併用して用いられる。
【００４４】
また、塗布性向上のため、ジエチルケトン、ジイソブチルケトン、メチルアミルケトン、乳酸エチル、プロピレングリコ−ルモノメチルエ−テルアセテ−ト等の溶剤を併用することができる。溶剤の量は特に制限はしないが、一般に組成物中溶剤の量が２０〜９０重量％となるように調整される。
【００４５】
本発明の耐熱性感光性重合体組成物には、さらに必要に応じて接着助剤として、有機シラン化合物、アルミキレート化合物等を含むことができる。
有機シラン化合物としては、例えば、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、尿素プロピルトリエトキシシランなどがあげられる。
アルミキレート化合物としては、例えば、トリス（アセチルアセトネート）アルミニウム、アセチルアセテートアルミニウムジイソプロピレートなどがあげられる。
接着助剤の量は特に制限はしないが、（ａ）成分１００重量部に対して、０．１〜２０重量部が好ましく、０.５〜１０重量部がより好ましい。
【００４６】
本発明のレリ−フパタ−ンの製造法は、感光性重合体組成物を用いて、支持基板上に塗布し乾燥する工程、露光する工程、アルカリ現像液を用いて現像する工程及び加熱処理する工程を経て、ポリイミドのレリーフパターンとすることができる。
支持基板上に塗布し乾燥する工程では、ガラス基板、半導体、金属酸化物絶縁体（例えばＴｉＯ２、ＳｉＯ２等）、窒化ケイ素などの支持基板上に、この感光性重合体組成物をスピンナーなどを用いて回転塗布後、ホットプレート、オーブンなどを用いて乾燥する。
【００４７】
次いで、露光工程では、支持基板上で被膜となった感光性重合体組成物に、マスクを介して紫外線、可視光線、放射線などの活性光線を照射する。
現像工程では、露光部を現像液で除去することによりレリーフパターンが得られる。現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム，水酸化カリウム，ケイ酸ナトリウム，アンモニア，エチルアミン，ジエチルアミン，トリエチルアミン，トリエタノールアミン，テトラメチルアンモニウムヒドロキシドなどのアルカリ水溶液が好ましいものとしてあげられる。これらの水溶液の塩基濃度は、０．１〜１０重量％とされることが好ましい。
【００４８】
さらに上記現像液にアルコール類や界面活性剤を添加して使用することもできる。これらはそれぞれ、現像液１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜１０重量部、より好ましくは０．１〜５重量部の範囲で配合することができる。
次いで、加熱処理工程では、得られたレリーフパターンに好ましくは１５０〜４５０℃の加熱処理をすることにより、イミド環や他に環状基を持つ耐熱性ポリイミドのレリーフパターンになる。
【００４９】
このようにして本発明の感光性重合体組成物は、半導体用表面保護膜、多層配線板の層間絶縁膜等に使用することができ、特に環状化合物を含むことにより、銅層上、銅合金層上、あるいは銀層上に塗布、現像によるパターニング、及びその後の硬化をした場合、銅の腐食やマイグレーション、及び基板との接着性低下を抑制する効果が大きい。
【実施例】
【００５０】
以下、本発明を実施例により説明する。
（実施例１）
攪拌機、温度計を備えたフラスコ中に、４，４'−ジアミノジフェニルエーテル２０．０ｇを入れ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１５０ｇに溶解させる。ここにピロメリット酸二無水物２１．０ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン３０ｇとともに一度に加え、５０℃で３時間反応させた。
得られたポリマ溶液に、（ｂ）光により酸を発生する化合物として、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタンとナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホニルクロリドを１／２．９のモル比で反応させたオルトキノンジアジド化合物８．２ｇ、（ｃ）環状化合物としてベンゾ−１５−クラウン−５を０．４ｇ加えて１時間攪拌配合し、この溶液を３μｍ孔のポリテトラフルオロエチレンフィルタを用いて加圧濾過して感光性重合体組成物を得た。
得られた感光性重合体組成物をスピンナーを使用して銅基板上に回転塗布し、ホットプレート上１０５℃で２分間加熱乾燥を行い、８．５μｍの塗膜を得た。この塗膜に露光機としてｉ線ステッパ（株式会社日立製作所製）を用い、レティクルを介し、５０〜５００ｍＪ／ｃｍ２の露光をした。次いで、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの２．３８重量％水溶液を現像液とし６０秒間パドル現像を行い、純水で洗浄してレリーフパターンを得た。パターン観察により、適正露光量は１５０ｍＪ／ｃｍ２と判断された。露光部の残膜率は８０％であった。得られたレリーフパターンを窒素雰囲気下３５０℃で１時間加熱処理して、ポリイミド膜のパターンを得た。
また、基板との接着性、マイグレーションを調べるために、上記と同様に塗膜を形成後、縦型拡散炉を用いて窒素雰囲気下（Ｏ２濃度１００ｐｐｍ未満）２００℃で３０分間、３５０℃で１時間加熱し、ポリイミド膜を形成した。
接着性評価は、８５℃、８５％（ＲＨ）の高温高湿下で加速処理を行い、スタットピン試験（セバスチャンＶ）により評価した。接着性評価結果を表１に示した。同時に４０μｍ間隔を有する銅櫛歯電極を用いて８５℃、８５％（ＲＨ）下、ＤＣ６Ｖを引加してマイグレーション試験を５００時間行った。５００時間後の抵抗値及び外観状態の評価結果を表２に示した。
なお銅基板は、シリコンウエハに２００Å厚チッ化チタン膜／２０００Å厚の銅膜がスパッタ形成されたものを使用した。
【００５１】
（実施例２）
攪拌機、温度計を備えたフラスコ中に、４，４'−ジアミノジフェニルエーテル２０．０ｇを入れ、Ｎ-メチル−２−ピロリドン１５０ｇに溶解させる。ここに３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物３１．０ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン３０ｇとともに一度に加え、５０℃で３時間反応させた。
得られたポリマ溶液に、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタンとナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホニルクロリドを１／２．９のモル比で反応させたオルトキノンジアジド化合物を２．１ｇ、ジベンゾ−１８−クラウン−６を０．４ｇ加えて攪拌溶解させ、この溶液を３μｍ孔のポリテトラフルオロエチレンフィルタを用いて加圧濾過して感光性重合体組成物を得た。
得られた感光性重合体組成物をスピンナーを使用して銅基板上に回転塗布し、ホットプレート上１１０℃で２分間加熱乾燥を行い、８．２μｍの塗膜を得た。この塗膜に露光機としてｉ線ステッパ（株式会社日立製作所製）を用い、レティクルを介し、５０〜５００ｍＪ／ｃｍ２の露光をした。次いで、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの２．３８重量％水溶液を現像液とし５０秒間パドル現像を行い、純水で洗浄してレリーフパターンを得た。パターン観察により、適正露光量は１５０ｍＪ／ｃｍ２と判断された。露光部の残膜率は８５％であった。得られたレリーフパターンを窒素雰囲気下３５０℃で１時間加熱処理し、ポリイミド膜のパターンを得た。
また、基板との接着性、マイグレーションを実施例１と同様に評価した。接着性及びマイグレーションの評価結果を表１、２に示した。
【００５２】
（実施例３）
攪拌機、温度計を備えた０．３リットルのフラスコ中に、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物１７．３７ｇ（０．０５６モル）、ｎ−ブチルアルコール８．３０ｇ（０．１１２モル）、トリエチルアミン０．２８ｇ（０．００２８モル）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）４７．７ｇを仕込み、室温（２５℃）で８時間で攪拌し反応させて、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸ジｎ−ブチルエステルのＮＭＰ溶液（α）を得た。
【００５３】
次いで、攪拌機、温度計を備えた０．３リットルのフラスコ中に、ピロメリット酸二無水物５．２３ｇ（０．０２４モル）、メチルアルコール１．５４ｇ（０．０４８モル）、トリエチルアミン０．１２ｇ（０．００１２モル）、ＮＭＰ１２．６ｇを仕込、室温で４時間で攪拌し反応させて、ピロメリット酸ジメチルエステルのＮＭＰ溶液（β）を得た。
【００５４】
次いで、ピロメリット酸ジメチルエステルのＮＭＰ溶液（β）を３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸ジｎ−ブチルエステルのＮＭＰ溶液（α）に添加し、フラスコを０℃に冷却した後、塩化チオニル１７．１３ｇ（０．１４４モル）を滴下して１時間反応させて、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸ジｎ−ブチルエステルジクロリドとピロメリット酸ジメチルエステルジクロリドの混合溶液（γ）を得た。
【００５５】
次いで、攪拌機、温度計を備えた０．５リットルのフラスコ中に、Ｎ−メチルピロリドン１０５ｇを仕込、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン２６．３７ｇ（０．０７２モル）を添加し、攪拌溶解した後、ピリジン２２．７８ｇ（０．２８８モル）を添加し、温度を０〜５℃に保ちながら、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸ジｎ−ブチルエステルジクロリドの溶液とピロメリット酸ジメチルエステルジクロリドの混合溶液（γ）を２０分間で滴下した後、温度を３０℃にして１時間攪拌を続けた。溶液を３ｌの水に投入し、析出物を回収、洗浄した後、減圧乾燥してポリアミド酸エステル（δ）を得た。
【００５６】
ポリアミド酸エステル（δ）１５．００ｇ、（ｂ）光により酸を発生する化合物としてトリス（４−ヒドロキシフェニル）メタンとナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホニルクロリドを１／２．９のモル比で反応させたオルトキノンジアジド化合物を３．０ｇ、（ｃ）環状化合物としてベンゾ−１５−クラウン−５を０．０７５ｇ、Ｎ−メチルピロリドン７０.０ｇ加えて攪拌溶解させ、この溶液を３μｍ孔のポリテトラフルオロエチレンフィルタを用いて加圧濾過して感光性重合体組成物を得た。
【００５７】
得られた感光性重合体組成物をスピンナーを使用して銅基板上に回転塗布し、ホットプレート上１１０℃で２分間加熱乾燥を行い、７．８μｍの塗膜を得た。この塗膜に露光機としてｉ線ステッパ（株式会社日立製作所製）を用い、レティクルを介し、５０〜５００ｍＪ／ｃｍ２の露光をした。次いで、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの２．３８重量％水溶液を現像液とし７０秒間パドル現像を行い、純水で洗浄してレリーフパターンを得た。パターン観察により、適正露光量は１８０ｍＪ／ｃｍ２と判断された。未露光部の残膜率は８８％であった。得られたレリーフパターンを窒素雰囲気下３５０℃で１時間加熱処理し、ポリイミド膜のパターンを得た。
また、基板との接着性、マイグレーションを実施例１、２と同様に評価した。接着性及びマイグレーションの評価結果を表１、２に示した。
【００５８】
（比較例１〜３）
上記実施例１〜３について環状化合物を含まない感光性重合体組成物を実施例１〜３にそれぞれ対応し、比較例１〜３とし、実施例と同様に評価した。パターンはどれも十分に開口しなかった。接着性、マイグレーションの評価結果を表１、２に示した。
【００５９】
＜表面状態評価＞
表面状態の評価は、下記の基準にて行った。
○：  櫛歯基板にデンドライトの発生や腐食が全く見られない。
△：  一部に櫛歯基板にデンドライトの発生や腐食が認められる。
×：  櫛歯基板全体にデンドライトの発生や腐食が認められる
【００６０】
【表１】
2005309215.tif 000005
【００６１】
【表２】
2005309215.tif 000006
【００６２】
本願発明の実施例１〜３は、何れの比較例１〜３に比べても銅基板との接着性向上及び銅イオン移動の抑制による銅マイグレーションの抑制効果が観察された。