(57)【要約】【課題】ゴミ焼却炉や工業炉などの炉から発生する廃石灰に安価な加工処理を施すことにより製造する土木材料および廃石灰のリサイクル方法を提供する。【解決手段】炉から発生する排ガス中の塩素または硫黄酸化物を吸着したカルシウム化合物の粒子を、溶融鉄または溶融スラグ中に供給して、他の酸化物と混合することにより、酸化カルシウム、酸化珪素、および、他の酸化物からなる複合スラグを合成し、該複合スラグを冷却したことを特徴とする廃石灰を用いた土木材料および廃石灰のリサイクル方法。【選択図】  図１
2005036263.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
炉から発生する排ガス中の塩素または硫黄酸化物を吸着したカルシウム化合物の粒子を、溶融鉄または溶融スラグ中に供給して、他の酸化物と混合することにより、酸化カルシウム、酸化珪素、および、他の酸化物からなる複合スラグを合成し、該複合スラグを冷却したことを特徴とする廃石灰を用いた土木材料。
【請求項２】
前記複合スラグを冷却した後に、該複合スラグ中の水和が可能な化合物を水和させて路盤材またはアスファルト骨材とすることを特徴とする請求項１に記載の廃石灰を用いた土木材料。
【請求項３】
塩素を１質量％以上、硫黄を２．５質量％以下含むカルシウム化合物の粒子を酸化カルシウムまたは炭酸カルシウムと混合して、これを溶融鉄または溶融スラグ中に供給することを特徴とする請求項１または請求項２に記載の廃石灰を用いた土木材料。
【請求項４】
炉から発生する排ガス中の塩素または硫黄酸化物を吸着したカルシウム化合物の粒子を、溶融鉄または溶融スラグ中に供給して、他の酸化物と混合することにより、酸化カルシウム、酸化珪素、および、他の酸化物からなる複合スラグを合成し、該複合スラグを冷却して土木材料を製造することを特徴とする廃石灰のリサイクル方法。
【請求項５】
前記複合スラグを冷却した後に、該複合スラグ中の水和が可能な化合物を水和させて、路盤材またはアスファルト骨材とすることを特徴とする請求項４に記載の廃石灰のリサイクル方法。
【請求項６】
塩素を１質量％以上、硫黄を２．５質量％以下含むカルシウム化合物の粒子を酸化カルシウムまたは炭酸カルシウムと混合して、これを溶融鉄または溶融スラグ中に供給することを特徴とする請求項４または請求項５に記載の廃石灰のリサイクル方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
ゴミ焼却炉や工業炉などの炉で発生する排ガス中の塩化水素や硫黄酸化物を吸着した石灰粒子を含む廃石灰を用いた土木材料およびそのリサイクルする方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ゴミ焼却炉や工業炉などの炉で発生する排ガスには、二酸化硫黄ガスなどの硫黄酸化物や塩化水素の有害ガスが含まれる場合がある。環境保全の目的から、これらの有害物質を除去することが行われている。特に、ゴミ焼却炉では、家庭ゴミや産業廃棄物の中に含まれる硫黄や塩素が焼却とともにガスとして放出される。この結果、硫黄酸化物（一般には、二酸化硫黄）や塩化水素となって、排ガス中に入り、大気に放散される。
硫黄酸化物や塩化水素は、環境汚染物質であることから、種々の方法で、排ガスから分離除去される。塩化水素と硫黄酸化物を同時に除去する方法として、生石灰の粒を充填槽に入れて、これに炉の排ガスを通過させる方法がある。この方法では、酸化カルシウムと塩化水素が反応して、塩化カルシウムを生成することにより、排ガス中の塩化水素を除去する。また、酸化カルシウムと二酸化硫黄が反応して、亜硫酸カルシウムを生成することにより、排ガス中の塩化水素を除去する。
この反応の結果、生石灰と塩化カルシウム、亜硫酸カルシウムの混合物の粒子が得られる。（この粒子を以降、反応済み石灰と称する）反応済み石灰は、廃棄物として処理されていた。処理方法は、最終処分場に埋立処理する方法と、石灰石等と混合して、セメント原料とすることが行われていた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、前述の反応済み石灰は、塩素と硫黄を含むことから、再利用することに問題があった。つまり、従来技術では、反応済み石灰を再利用することは経済的に困難であり、廃棄物となるか、再利用されたとしても、リサイクルコストが高かった。
従来技術でも、特開２０００−２５３７３５号公報にも示されている方法などで、セメント原料とすることが行われていた。しかし、セメント製造では、反応済み石灰の石灰分はセメントの主成分であり、有効に利用できるものの、塩素はセメントに有害であり、そのままセメント原料とするとセメントの品質が低下する問題があった。つまり、反応済み石灰を原料として多く使用した結果、セメントに塩素が多く含まれて、このセメントで製造したコンクリートの内部で、鉄筋を腐食させる問題や骨材と反応してコンクリートを劣化させるという問題が生じていた。
この問題を低減するために、塩素を含まない高級な原料を使用して反応済み石灰の不純物を薄めるとともに、セメントキルンに塩素抜き装置を設置する対策が必要であり、この結果、リサイクルのための費用が高くなる問題が生じていた。
そこで、本発明は、この従来の問題を解決するための新しい技術を提供するため、ゴミ焼却炉や工業炉などの炉から発生する排ガス中の塩化水素や硫黄酸化物を吸着した石灰粒子を含む廃石灰に安価な加工処理を施して製造する路盤材などの土木材料および廃石灰のリサイクル方法を提供することを課題とする。
【０００４】
【特許文献１】特開２０００−２５３７３５号公報
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、以上に説明した課題を解決するプロセスについて鋭意検討の結果なされたものであり、その要旨は特許請求の範囲に記載した通りの下記（１）乃至（６）の内容である。
（１）炉から発生する排ガス中の塩素または硫黄酸化物を吸着したカルシウム化合物の粒子を、溶融鉄または溶融スラグ中に供給して、他の酸化物と混合することにより、酸化カルシウム、酸化珪素、および、他の酸化物からなる複合スラグを合成し、該複合スラグを冷却したことを特徴とする廃石灰を用いた土木材料。
ここに、炉とは、ゴミ焼却炉やロータリーキルン、均熱炉、加熱炉等の工業炉など、塩素または硫黄酸化物を含む排ガスを発生する炉をいう。
（２）前記複合スラグを冷却した後に、該複合スラグ中の水和が可能な化合物を水和させて路盤材またはアスファルト骨材とすることを特徴とする（１）に記載の廃石灰を用いた土木材料。
（３）塩素を１質量％以上、硫黄を２．５質量％以下含むカルシウム化合物の粒子を酸化カルシウムまたは炭酸カルシウムと混合して、これを溶融鉄または溶融スラグ中に供給することを特徴とする（１）または（２）に記載の廃石灰を用いた土木材料。
【０００６】
（４）炉から発生する排ガス中の塩素または硫黄酸化物を吸着したカルシウム化合物の粒子を、溶融鉄または溶融スラグ中に供給して、他の酸化物と混合することにより、酸化カルシウム、酸化珪素、および、他の酸化物からなる複合スラグを合成し、該複合スラグを冷却して土木材料を製造することを特徴とする廃石灰のリサイクル方法。
（５）前記複合スラグを冷却した後に、該複合スラグ中の水和が可能な化合物を水和させて、路盤材またはアスファルト骨材とすることを特徴とする（４）に記載の廃石灰のリサイクル方法。
（６）塩素を１質量％以上、硫黄を２．５質量％以下含むカルシウム化合物の粒子を酸化カルシウムまたは炭酸カルシウムと混合して、これを溶融鉄または溶融スラグ中に供給することを特徴とする（４）または（５）に記載の廃石灰のリサイクル方法。
【０００７】
【発明の実施の形態】
まず、ゴミ焼却炉や工業炉などの炉で発生した排ガス中の塩素と硫黄を吸着した反応済み石灰の粒子径をそろえる。粒径が５ｍｍ以上のものが多い場合は、反応済み石灰を粉砕する。破砕して比表面積を大きくすることは、反応速度を向上させたい場合には、特に有効である。
反応済み石灰を単独で使用する場合もあるが、一般的には、他の無機物、例えば、純度の高い生石灰粉、酸化珪素を含む砂、酸化鉄粉などと混合する。このように調整した原料粉体を図１および図２の装置を用いて、溶融鉄または溶融スラグの中に供給する。
図１は、本発明の反応済み石灰を溶融鉄中に吹き込んで、これをスラグとする実施形態を例示する図である。
まず、原料粉体を供給タンク１に入れる。この原料粉体を切出しバルブ２で切出し、搬送パイプ３を経由して、吹き込みランス４から、１１００〜１６００℃の高温の溶融鉄５にインジェクションする。なお、溶融鉄５は、耐火容器６に入れられている。原料粉体は、溶融鉄５の中で、１０００℃以上となり、酸化カルシウム、酸化鉄、酸化珪素などが複合化した溶融状態または半溶融状態のスラグ粒７を形成する。このスラグ粒７は、溶融鉄５の中を浮上していき、溶融鉄５の上に存在するトップスラグ８と合体する。ここで、反応済み石灰に吸着していた塩素の一部はトップスラグ８に残留するが、多くはガス化して、排気ガス中に混合して、排気ダクト９を経由して、集塵機１０に到達して、ここで、塩素は、排気ガス中に存在していたナトリウムやカリウムと塩を形成して、集塵機１０でこの塩が捕捉される。なお、原料粉体は、溶融鉄５の中でなく、トップスラグ８に供給してもよい。
この反応で、反応済み石灰は、酸化カルシウム、酸化珪素、および、酸化鉄を多く含むスラグとなる。また、調整剤の配合によっては、酸化アルミニウムや酸化マグネシウムなどを含む場合もある。このスラグは、１１００℃以上の高温下で混合されているため、ムライト、メリライト、カルシウムシリケート、カルシウムフェライト等の鉱物相を含む溶融物または半溶融物となる。
【０００８】
図２は、本発明により製造した固化スラグを粉砕する実施形態を例示する図である。
図１の操作が終了した後に、トップスラグ８は、耐火容器６から排出されて、常温まで冷却される。冷却後の固化スラグ１１は、破砕機１２で粉砕されて、更に、ふるい１３で製品に必要な粒度分布とする。固化スラグが酸化カルシウム単独相、トリカルシウムシリケート鉱物相などの水和反応する鉱物相を含む場合は、蒸気を当てるなどの方法で、水和処理をする。
粉砕・分級された固化スラグ１１は、硬質であり、十分な圧縮強度を有することから、道路の路盤材、アスファルトコンクリート骨材として使用される。また、粒度分布を調整するなどの目的で、高炉スラグ粒や廃コンクリート粒と混合されて、路盤材を製造する場合もある。
反応済み石灰の硫黄濃度が低い場合は、原料粉体を溶融鉄の脱硫剤や脱燐剤としての価値もある。反応済み石灰の硫黄濃度が２．５質量％以上では、反応平衡的に、硫黄が溶融鉄中に移行してしまい、溶融鉄の不純物である硫黄濃度が高くなる問題が生ずる。また、塩素がトップスラグ８の中でスラグの反応活性を高くする効果がある。本発明者らの実験では、１質量％以上の塩素を含む反応済み石灰を用いる場合は、この効果が発揮できる。したがって、反応済み石灰の硫黄濃度が２．５質量％以下、かつ、塩素濃度が１質量％以上であることは、上記の効果が発揮できる条件である。
【０００９】
【実施例】
本発明の方法を図１の装置を使用して。実施した例を示す。使用した反応済み石灰は、ゴミ焼却炉で、塩化水素と硫黄酸化物を吸着させて得たものを２種類準備して、リサイクル処理した。成分と平均粒子径は、表１に示すものである。実施例１と２では、約１２００〜１３００℃の溶融鉄中に、粉砕した反応済み石灰を吹き込んだ処理の例である。実施例３では、比較的硫黄濃度の低い反応済み石灰を約１３００℃の溶融鉄に供給して、溶融鉄の硫黄と燐を除去する反応に使用した処理の例である。実施例４では、未粉砕の反応済み石灰を溶融スラグ中に供給した処理例である。表２に本発明者らが実施した処理の例を示し、以下に、処理結果を説明する。
【００１０】
【表１】
2005036263.tif 000003
【表２】
2005036263.tif 000004
【００１１】
＜実施例１＞
表１に示すように、サンプル１（Ｃｌ：１．４質量％、Ｓ：２．３質量％）の反応済み石灰を単独で１２４０℃の炭素飽和の溶融鉄（溶銑）中に吹き込んだ。この結果、ややＣａＯの多いスラグが生成した。このスラグを冷却したところ、ダイカルシウムシリケート（２ＣａＯ−ＳｉＯ２）とトリカルシウムシリケート（３ＣａＯ−ＳｉＯ２）、石灰単独の鉱物相を多く含んでいた。また、少量のカルシウムフェライトも生成していた。石灰単独鉱物相とトリカルシウムシリケートは水和膨張する鉱物であることから、水蒸気に５日間曝して、エージングを行った。このエージング処理の結果、このスラグのＪＩＳ記載の水浸膨張試験方法でテストしたところ、水浸膨張率は、０．６％と基準内であった。このスラグを２５ｍｍ以下に破砕加工して、高炉スラグと混合して、下層路盤材として使用した。
＜実施例２＞
表１に示すように、サンプル１の反応済み石灰と珪砂（ＳｉＯ２：７５質量％）と混合して、１３２０℃の炭素飽和の溶融鉄（溶銑）中に、吹き込んだ。この結果、ややＣａＯとＳｉＯ２の多いスラグが生成した。このスラグを冷却したところ、メリライト鉱物相を多く含んでいた。水和膨張する鉱物はなかったことから、冷却後、このまま２５ｍｍ以下に破砕加工して、下層路盤材として使用した。
【００１２】
＜実施例３＞
表１に示すように、サンプル２（Ｃｌ：３．５質量％、Ｓ：１．６質量％）の反応済み石灰を酸化鉄が主成分である砂鉄と純度の高い生石灰を混合して、１３３０℃の炭素飽和の溶融鉄（溶銑）中に吹き込んだ。この結果、酸性元素を吸収する反応容量の大きいスラグが形成して、溶融鉄の硫黄の３０％と燐の５５％を吸収除去できた。このスラグは、ダイカルシウムシリケート（２ＣａＯ−ＳｉＯ２）に加えて、石灰単独鉱物相を少し含んでいた。また、少量のカルシウムフェライトも生成していた。石灰単独鉱物相は水和膨張する鉱物であることから、水蒸気に５日間曝して、エージングを行った。このエージング処理の結果、このスラグのＪＩＳ記載の水浸膨張試験方法でテストしたところ、水浸膨張率は、０．３％であった。このスラグを２５ｍｍ以下に破砕加工して、道路用のアスファルトコンクリート骨材として使用した。
＜実施例４＞
表１に示すように、サンプル２の反応済み石灰を酸化鉄が１４６０℃の溶融スラグ中に吹き込んだ。このスラグは、ＳｉＯ２が４５質量％のものであった。反応後のスラグは、ほとんどがダイカルシウムシリケート（２ＣａＯ−ＳｉＯ２）であり、また、少量のカルシウムフェライトも生成していた。水和膨張する鉱物はなかった。このスラグを２５ｍｍ以下に破砕加工して、高炉スラグと混合して、上層路盤材として使用した。
【００１３】
【発明の効果】
本発明によれば、従来技術では、廃棄物として埋立処理されたり、高コストの処理でセメントクリンカー原料とされていた、ゴミ焼却炉や工業炉から発生する廃石灰に安価な加工処理を施すことにより、路盤材などの土木材料およびリサイクル方法を提供することができ、また、場合によっては、溶融鉄の不純物除去剤としても使用できるなど、産業上有用な著しい効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の反応済み石灰を溶融鉄中に吹き込んで、これをスラグとする実施形態を例示する図である。
【図２】本発明により製造した固化スラグを粉砕する実施形態を例示する図である。
【符号の説明】
１・・・供給タンク、
２・・・切出しバルブ、
３・・・搬送パイプ、
４・・・吹き込みランス、
５・・・溶融鉄、
６・・・耐火容器、
７・・・スラグ粒、
８・・・トップスラグ、
９・・・排気ダクト、
１０・・・集塵機、
１１・・・固化スラグ、
１２・・・破砕機、
１３・・・篩（ふるい）機、
【図１】
2005036263.tif 000005
【図２】
2005036263.tif 000006