(57)【要約】【課題】  内部インピーダンスを抑制する。【解決手段】  少なくとも正極４、負極５又はセパレータ６のうちの何れかにモノマーを予め含有させた電池素子２に粘性の低い非水電解液を注液し、電池素子２全体に行き渡った非水電解液に溶解若しくは分散したモノマーを重合し、架橋することで非水電解液をゲル化して固体電解質７が形成することで、モノマーにより適切に非水電解液をゲル化した固体電解質７が電極間で不足することを防止できる他、正極４と負極５との間が密着されて抵抗が小さくなり、内部インピーダンスを低く抑えることができる。【選択図】  図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
集電体と、
上記集電体上に形成された活物質層とを有し、
上記活物質層が、重合開始剤を含まない重合可能なモノマーを含有している電極。
【請求項２】
上記活物質層は、モノマーの他に、電解質塩を含有している請求項１記載の電極。
【請求項３】
上記モノマーは、上記活物質層の主面に、０．００１ｍｇ／ｃｍ２より多く、１００ｍｇ／ｃｍ２より少ない範囲で含有されている請求項１記載の電極。
【請求項４】
上記モノマーは、架橋可能なモノマーである請求項１記載の電極。
【請求項５】
上記モノマーは、メタクリレートモノマー又はアクリレートモノマーのうち一種以上である請求項１記載の電極。
【請求項６】
上記活物質層は、リチウムイオンをドープ／脱ドープする活物質を含有している請求項１記載の電極。
【請求項７】
集電体上に、活物質を含有する活物質層を形成し、
上記活物質層に重合開始剤を含まない重合可能なモノマーを含有させる電極の製造方法。
【請求項８】
絶縁性多孔質膜からなるセパレータであって、
上記絶縁性多孔質膜が、重合開始剤を含まない重合可能なモノマーを含有していることを特徴とするセパレータ。
【請求項９】
上記絶縁層多孔質膜は、上記モノマーの他に、電解質塩を含有していることを特徴とする請求項８記載のセパレータ。
【請求項１０】
上記モノマーは、上記絶縁性多孔質膜の主面に、０．００１ｍｇ／ｃｍ２より多く、１００ｍｇ／ｃｍ２より少ない範囲で含有されていることを特徴とする請求項８記載のセパレータ。
【請求項１１】
上記モノマーは、架橋可能なモノマーであることを特徴とする請求項８記載のセパレータ。
【請求項１２】
上記モノマーは、メタクリレートモノマー又はアクリレートモノマーのうち一種以上であることを特徴とする請求項８記載のセパレータ。
【請求項１３】
正極活物質を有する正極と、負極活物質を有する負極との間に配置されることを特徴とする請求項８記載のセパレータ。
【請求項１４】
絶縁性多孔質膜の主面に、重合開始剤を含まない重合可能なモノマーを含有させるセパレータの製造方法。
【請求項１５】
正極活物質を含有する正極と、負極活物質を含有する負極と、上記正極と上記負極との間に配置されるセパレータとを有する電池素子と、
非水溶媒を有する非水電解液と、
上記電池素子と、上記非水電解液とを収納する外装材と、
少なくとも上記正極、上記負極又は上記セパレータのうちの何れか１つに含有され、且つ重合開始剤を含まない重合可能なモノマーとを備え、
上記モノマーは、上記非水電解液が上記電池素子に注液された後に、重合されて架橋し、上記非水電解液をゲル化させる非水電解質電池。
【請求項１６】
少なくとも上記正極、上記負極又は上記セパレータのうちの何れか１つには、上記モノマーの他に、電解質塩が含有されている請求項１５記載の非水電解質電池。
【請求項１７】
上記非水電解液は、重合開始剤を含有している請求項１５記載の非水電解質電池。
【請求項１８】
上記モノマーは、少なくとも上記正極、上記負極又は上記セパレータのうち何れかの主面に含有されたときに、その主面に対して０．００１ｍｇ／ｃｍ２より多く、１００ｍｇ／ｃｍ２より少ない範囲で含有されている請求項１５記載の非水電解質電池。
【請求項１９】
上記モノマーは、架橋可能なモノマーである請求項１５記載の非水電解質電池。
【請求項２０】
上記モノマーは、メタクリレートモノマー及びアクリレートモノマーのうち一種以上である請求項１５記載の非水電解質電池。
【請求項２１】
上記正極活物質及び上記負極活物質は、リチウムイオンをドープ／脱ドープする請求項１５記載の非水電解質電池。
【請求項２２】
正極活物質を含有する正極及び負極活物質を含有する負極を作製し、
少なくとも上記正極、上記負極又はこれらの間に配置されるセパレータのうちの何れかに重合開始剤を含まない重合可能なモノマーを含有させ、
上記正極と上記負極との間に上記セパレータを介して積層させた電池素子を外装材に収納し、
上記外装材に、非水溶媒を有する非水電解液を注液し、
上記モノマーを重合させて架橋することによって上記非水電解液をゲル化する非水電解質電池の製造方法。
【請求項２３】
上記非水電解液に、重合開始剤を含有させる請求項２２記載の非水電解質電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、集電体上に活物質層が形成された電極及びその製造方法、絶縁性多孔質膜からなるセパレータ及びその製造方法、正極と負極との間にセパレータを介して積層させた電池素子が発電要素となる非水電解質電池及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年においては、例えばノート型携帯用コンピューター、情報端末装置（ＰＤＡ：Personal Digital Assistants）、携帯型電話機、カメラ一体型ＶＴＲ（Video Tape Recorder）等の携帯用電子機器の電源として、軽量で高エネルギー密度な二次電池の開発が進められている。この高いエネルギー密度を有する二次電池としては、例えば鉛電池やニッケルカドミウム電池等よりも大きなエネルギー密度を有し、電池の充放電反応がリチウムイオンを正極と負極との間で移動させることで行われるリチウムイオン二次電池が知られている。
【０００３】
このリチウムイオン二次電池は、例えば帯状の正極と負極とが帯状有機樹脂膜等からなるセパレータを介して積層された電池素子と、電解質塩を非水溶媒に溶解させた非水電解液とを外装材に一緒に封入させた構成となっている。このため、このリチウムイオン二次電池において、外装材には、非水電解液の漏液を防ぎ、気密性の高い金属製容器を用いている必要がある。このような外装材を用いた場合、リチウムイオン二次電池では、例えばシート型、カード型等の薄型形状に作製することや、可撓性を持たせること等が困難となる。
【０００４】
このような問題の解決手段としては、例えばマトリックス高分子等と非水電解液とを混合させたゲル状電解質前駆体溶液を電池素子に注入し、注入後にマトリックス高分子を重合により架橋させて非水電解液をゲル化させたゲル状電解質を用いたゲル状電解質電池等が提案されている（特許文献１を参照。）。
【０００５】
このゲル状電解質電池は、電解質がゲル化していることから、漏液を防止でき、電解質の厚みを制御することができる。また、このゲル状電解質電池は、ゲル化した電解質が電極に対して接着性を有することから、電池素子において、電極がゲル状電解質に適切に接触され、且つ正極と負極とを近接させた状態で保持することができる。このため、このゲル状電解質電池では、例えば電解液の漏液防止や、電極を厚み方向に加圧するために金属製容器を用いる必要がないことから、フィルム状の外装材を用いて厚みを薄くすることができる。具体的に、ゲル状電解質電池においては、フィルム状の外装材として、例えば熱融着が可能な高分子フィルムと金属箔等からなる防湿性ラミネートフィルムを用いる。
【０００６】
これにより、ゲル状電解質電池では、防湿性ラミネートフィルムをホットシール等で封止することにより気密性を高くし、全体の厚みを薄くすることが可能となる。また、このゲル状電解質電池では、防湿性ラミネートフィルムが金属製容器に比べて軽量で安価であることから、軽量化、低コスト化も図れる。
【０００７】
しかしながら、上述したゲル状電解質電池では、電池素子にマトリックス高分子等と非水電解液とを混合させたゲル状電解質前駆体溶液を注入する際に、ゲル状電解質前駆体溶液の粘度が例えば１８ｃＰ程度と高いことから、電池素子全体に行き渡らせることが困難になる。
【０００８】
このため、ゲル状電解質電池では、例えばゲル状電解質前駆体溶液が電池素子全体に行き渡らない状態でゲル化された場合、内部抵抗が大きくなり電池特性が低下することがある。また、この場合、充放電を繰り返すと、負極におけるゲル状電解質が行き渡っていない箇所でリチウムイオンがドープされずに表面に析出してリチウムデンドライドが形成されてしまい、電池容量の低下や内部短絡が起きる虞がある。
【０００９】
さらに、ゲル状電解質電池では、ゲル状電解質前駆体溶液が電池素子全体に行き渡らない状態でゲル化された場合、電極とゲル状電解質とを適切に接触させることや、正極と負極とを近接させた状態で保持することが困難となり、電極間の抵抗が大きくなって内部インピーダンスが増大し、電池特性が低下してしまう。
【００１０】
さらにまた、ゲル状電解質電池では、電池製造時に、ゲル状電解質前駆体溶液の注入に膨大な時間を要してしまうことから、製造歩留まりが悪くなる。
【００１１】
【特許文献１】特開２００１−１１０４０５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、内部インピーダンスが大きくなることで起こる電池特性の低下を抑えることが可能な電極及びその製造方法、セパレータ及びその製造方法を提供し、且つゲル化した非水電解液が電池素子に行き渡るのに時間が掛かることで起こる製造歩留まりの低下を抑えることが可能な非水電解質電池及びその製造方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明に係る電極は、集電体と、集電体上に形成された活物質層とを有し、活物質層が、重合開始剤を含まない重合可能なモノマーを含有している。また、本発明に係る電極は、集電体上に、活物質を含有する活物質層を形成し、活物質層に重合開始剤を含まない重合可能なモノマーを含有させることで製造される。
【００１４】
本発明に係るセパレータは、絶縁性多孔質膜からなるセパレータであって、絶縁性多孔質膜が、重合開始剤を含まない重合可能なモノマーを含有していることを特徴とする。また、本発明に係るセパレータは、絶縁性多孔質膜の主面に、重合開始剤を含まない重合可能なモノマーを含有させることで製造される。
【００１５】
本発明に係る非水電解質電池は、正極活物質を含有する正極と、負極活物質を含有する負極と、正極と負極との間に配置されるセパレータとを有する電池素子と、非水溶媒を有する非水電解液と、電池素子と、非水電解液とを収納する外装材と、少なくとも正極、負極又はセパレータのうちの何れか１つに含有され、且つ重合開始剤を含まない重合可能なモノマーとを備え、非水電解液が電池素子に注液された後に、モノマーを重合させて架橋することによって非水電解液がゲル化されている。
【００１６】
本発明に係る非水電解質電池の製造方法は、正極活物質を含有する正極及び負極活物質を含有する負極を作製し、少なくとも正極、負極又はこれらの間に配置されるセパレータのうちの何れかに重合開始剤を含まない重合可能なモノマーを含有させ、正極と負極との間にセパレータを介して積層させた電池素子を外装材に収納し、外装材に、非水溶媒を有する非水電解液を注液し、モノマーを重合させて架橋することによって非水電解液をゲル化する。
【００１７】
本発明によれば、少なくとも正極、負極又はセパレータのうちの何れかに重合開始剤を含まない重合可能なモノマーを予め含有させ、電池素子に注液されて電池素子全体に行き渡った非水電解液に、予め電極等に含有させたモノマーを溶解させた後に重合により架橋させることで、従来のように粘度の高いモノマーを含んだ非水電解液を電池素子に含浸させる場合に比べ、ゲル化した非水電解液を電池素子により含浸させることができる。
【００１８】
また、本発明によれば、少なくとも正極、負極又はセパレータのうちの何れかに重合開始剤を含まない重合可能なモノマーを予め含有させておくことで、従来のように粘度の高いモノマーを含んだ非水電解液を電池素子に含浸させることなく、比較的に粘度の低い非水電解液だけを電池素子に含浸すればよいことから、非水電解液の含浸に要する時間を短縮でき、製造歩留まりを向上できる。
【発明の効果】
【００１９】
以上の説明から明らかなように、本発明によれば、少なくとも正極、負極又はセパレータのうちの何れかにモノマーを予め含有させた電池素子に粘性の低い非水電解液を注液し、電池素子全体に行き渡った非水電解液に溶解若しくは分散したモノマーを重合し、架橋することによって非水電解液をゲル化させる。
【００２０】
これにより、本発明によれば、非水電解液が電池素子全体に行き渡るように含浸され、従来のように粘度の高いモノマーを含んだ非水電解液を電池素子に含浸させる場合に比べ、正極と負極との間のゲル化した非水電解質不足を防止できることから電池特性を向上できる。
【００２１】
本発明によれば、予め含有させたモノマーが正極表面や負極表面等に適切に供給され、このモノマーで非水電解液をゲル化させることで正極と負極とをセパレータを介して密着できることから、電極間の界面抵抗が小さくなって内部インピーダンスが抑えられ、電池特性を向上できる。
【００２２】
本発明によれば、予め電極やセパレータ等に重合開始剤を含まない重合可能なモノマー含有させた電池素子に粘性の低い非水電解液を注液し、注液後にモノマーを重合させることから、注液に要する時間が大幅に短縮されて製造歩留まりを向上できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
以下、本発明を適用した電極及びその製造方法、セパレータ及びその製造方法、非水電解質電池及びその製造方法について、図１及び図２に示すリチウムポリマー二次電池（以下、電池と記す。）を例に挙げて説明する。この電池１は、発電要素となる電池素子２と、電池素子２を封入するフィルム状の外装材３とを有している。
【００２４】
電池素子２は、図３に示すように、帯状の正極４と、帯状の負極５との間にセパレータ６及び有機高分子や電解質塩を含有させた固体電解質７を介在させた積層状態で、電極４，５の長手方向に巻回したものである。また、電池素子２においては、少なくとも正極４、負極５又はセパレータ６のうち何れかに固体電解質７を形成させるためのモノマーが予め含有されている。
【００２５】
正極４は、正極活物質と結着剤とを含有する正極合剤塗液を正極集電体８上に塗布、乾燥、加圧することにより、正極集電体８上に正極合剤層９が圧縮形成された構造となっている。正極４には、正極リード端子１０が正極集電体８の所定の位置に、正極集電体８の幅方向に突出するように例えば超音波溶接、抵抗溶接、レーザ溶接等によって接続されている。この正極リード端子１０には、例えばアルミニウム等の導電性金属からなる短冊状金属片等を用いる。
【００２６】
正極活物質には、比較的に電池容量を大きくできる例えばＬｉｘＭＯ２（式中ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｖ、Ｔｉ等による一種以上の遷移金属を表し、ｘは０．５以上、１．１０以下の範囲である。）で示されるリチウム複合酸化物等を使用する。このリチウム複合酸化物を構成する遷移金属Ｍとしては、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ等が好ましい。このようなリチウム複合酸化物の具体例としては、ＬｉｘＣｏＯ２、ＬｉｘＮｉＯ２、ＬｉｘＮｉｙＣｏ１−ｙＯ２（式中、０＜ｙ＜１である。）、ＬｉＭｎ２Ｏ４等を挙げることができる。また、正極活物質としては、安価で結晶構造が安定している例えばＬｉｘＭｙＰＯ４（式中ＭはＦｅ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｍｇ、Ｂ、Ｎｂ、ＳｎＣａ、Ｓｒのうち何れか一種以上であり、０．５≦ｘ≦１．１であり、０．５≦ｙ≦１である。）で示される化合物等が挙げられ、具体的にＬｉＦｅＰＯ４等を用いる。さらに、正極活物質としては、例えばＴｉＳ２、ＭｏＳ２、ＮｂＳｅ２、Ｖ２Ｏ５等の金属硫化物あるいは酸化物も使用することができる。
【００２７】
正極４では、正極合剤層９の結着剤として、非水電解質電池の正極合剤に用いられる例えばポリフッ化ビニリデン、ポリビニルピリジンやポリテトラフルオロエチレン等といった樹脂材料等を用いることができる他に、正極合剤層９に例えば導電材として炭素質材料等を添加したり、公知の添加剤等を添加したりすることができる。正極４では、正極集電体８に、例えばアルミニウム等の導電性金属からなる箔状金属や網状金属等を用いる。
【００２８】
負極５は、負極活物質と結着剤とを含有する負極合剤塗液を負極集電体１１上に塗布、乾燥、加圧することにより、負極集電体１１上に負極合剤層１２が圧縮形成された構造となっている。負極５には、負極リード端子１３が負極集電体１１の所定の位置に、負極集電体１１の幅方向に突出するように例えば抵抗溶接、超音波溶接、レーザ溶接等によって接続されている。この負極リード端子１３には、例えばニッケルや銅等の導電性金属からなる短冊状金属片等を用いる。
【００２９】
負極活物質には、リチウム、リチウム合金、又はリチウムイオンをドープ・脱ドープできる炭素質材料等が用いられる。リチウムイオンをドープ・脱ドープできる炭素質材料としては、例えば２０００℃以下の比較的低い温度で焼成して得られる低結晶性炭素材料、結晶化しやすい原材料を３０００℃付近の高温で焼成した人造黒鉛等の高結晶性炭素材料等を用いることが可能である。具体的には、熱分解炭素類、コークス類、黒鉛類、ガラス状炭素繊維、有機高分子化合物焼成体、炭素繊維、活性炭等の炭素質材料を用いることが可能である。コークス類としては、例えばピッチコークス、ニードルコークス、石油コークス等がある。なお、有機高分子化合物焼成体とは、フェノール樹脂、フラン樹脂等を適当な温度で焼成し、炭素化したものである。
【００３０】
また、負極活物質としては、上述した炭素質材料の他に、例えばリチウムと化合可能な元素又はこの元素の化合物等を用いることもできる。具体的には、例えば化学式ＤｓＥｔＬｉｕ（Ｄはリチウムと化合可能な金属元素及び／又は半導体元素の一種以上であり、Ｅはリチウム及びＤ以外の金属元素及び／又は半導体元素の一種以上であり、ｓは０より大きく、ｔ及びｕは０以上である。）等化学式で示される化合物としてＳｉＢ４、ＳｉＢ６、Ｍｇ２Ｓｉ、Ｍｇ２Ｓｎ、Ｎｉ２Ｓｉ、ＴｉＳｉ２、ＭｏＳｉ２、ＣｏＳｉ２、ＮｉＳｉ２、ＣａＳｉ２、ＣｒＳｉ２、Ｃｕ５Ｓｉ、ＦｅＳｉ２、ＭｎＳｉ２、ＮｂＳｉ２、ＴａＳｉ２、ＶＳｉ２、ＷＳｉ２、ＺｎＳｉ２等が挙げられ、これらのうち何れか一種以上を用いる。そして、これらの化合物は、上述した炭素質材料に一種以上を混合させて用いることもできる。この場合、炭素質材料は、負極活物質として機能する他、導電材としても機能することになる。
【００３１】
また、上述した炭素質材料や化合物の他に、負極活物質として、例えばポリアセチレン、ポリピロール等の高分子や酸化鉄、酸化ルテニウム、酸化モリブデン、酸化スズ等の酸化物を使用することもできる。
【００３２】
負極５では、負極合剤層１１の結着剤として、非水電解質電池の負極合剤に用いられる例えばポリフッ化ビニリデン、ポリビニルピリジンやポリテトラフルオロエチレン、スチレン−ブタジエン共重合体等といった樹脂材料を用いることができる。負極５では、負極集電体１１に、例えば銅等の導電性金属からなる箔状金属や網状金属等を用いる。
【００３３】
セパレータ６は、正極４と負極５とを離間させるものであり、この種の非水電解質電池の絶縁性多孔質膜として通常用いられている公知の材料を用いることができる。具体的には、例えばポリプロピレン、ポリエチレン等の高分子フィルムが用いられる。また、リチウムイオン伝導度とエネルギー密度との関係から、セパレータ６の厚みはできるだけ薄い方が好ましく、その厚みを３０μｍ以下、具体的には９μｍ程度の厚みにして用いる。これにより、電池１では、正極４と負極５との間のリチウムイオン電導度を良好にでき、高いエネルギー密度が得られる。
【００３４】
また、セパレータ６は、電池素子２の巻回軸方向の端面において、正極４又は負極５のうち幅が大きい方の電極の幅方向の端部より１．５ｍｍ以上、２．５ｍｍ以下の範囲ではみ出すような寸法にされている。
【００３５】
これにより、セパレータ６は、電池素子２の巻回軸方向の端面に外部から応力が掛かって電池素子２が巻回軸方向に潰れても、はみ出し部分が電池素子２の巻回軸方向に十分な距離を保ち、正極４と負極５とを適切に遮蔽することから、正極４と負極５とが接触して短絡することを防止させる。
【００３６】
そして、以上で説明した正極４、負極５又はセパレータ６には、少なくとも何れかの主面等に重合開始剤を含まない重合可能なモノマーが予め含有されている。モノマーにおいては、重合開始剤を含んでいると、正極４、負極５又はセパレータ６に含有させるときの乾燥工程で、重合開始剤が失活してしまい重合開始剤として機能しなくなることから、後で注液される非水電解液をゲル化させることが困難になる。
【００３７】
電極４，５、セパレータ６等に予め含有されるモノマーとしては、非水電解液を注液した後に、注液された非水電解液に溶解若しくは分散し、重合により架橋することで非水電解液をゲル化するものであれば種々の高分子が利用できる。具体的には、例えばメタクリレート系高分子、アクリレート系高分子、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリメタクリルニトリル等が挙げられ、これらのうち何れか一種又は複数種を混合して用いる。
【００３８】
ここで、モノマーを電極４，５、セパレータ６等に含有させる方法について説明する。なお、ここでは、電極４，５にモノマーを含有させる場合について説明する。
【００３９】
先ず、上述したモノマーの所定量を所定の溶媒に分散させてモノマー塗液を調製する。モノマーを分散又は溶解させる溶媒としては、例えばテトラヒドロフラン、アセトニトリル、トルエン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の鎖状カーボネート化合物、アルコール類等、好適なものを用いることができる。また、揮発性の高い溶媒であれば、さらに望ましい。
【００４０】
次に、モノマー溶液を、電極４，５の主面に塗布し、常温常圧の状態で所定時間静置させ、モノマーを分散させた溶媒を蒸発させて除去する。このようにして、モノマーを電極４，５の主面に含有させる。なお、セパレータ６の主面にモノマーを含有させる場合は、モノマー溶液をセパレータ６の主面に塗布し、溶媒を蒸発させて除去する。
【００４１】
このモノマーは、少なくとも正極４、負極５又はセパレータ６のうち何れかの主面に含有されたときに、含有された主面に対してモノマーの含有量が０．００１ｍｇ／ｃｍ２より多く、１００ｍｇ／ｃｍ２より少ない範囲にされている。
【００４２】
モノマーが含有された主面に対して０．００１ｍｇ／ｃｍ２以下となる量で含有された場合、正極４、負極５又はセパレータ６に含有されるモノマーの量が少なすぎることから、後の工程で注液された非水電解液をゲル化させることが困難になる。一方、モノマーが含有された主面に対して１００ｍｇ／ｃｍ２以上となる量で含有された場合、正極４、負極５又はセパレータ６に含有されるモノマーの量が多すぎて、後の工程で注液された非水電解液をゲル化させて形成される固体電解質７のイオン伝導性が低くなり、電池１の内部抵抗を大きくさせてしまう。
【００４３】
固体電解質７は、正極４と負極５との間で例えばリチウムイオン等の授受を行うものである。このため、この固体電解質７には、リチウムイオン導電性を有する有機固体電解質を用いる。この有機固体電解質としては、非水電解液に溶解若しくは分散した上述したモノマーを重合し、架橋することで非水電解液をゲル化させたゲル状電解質等を用いることができる。
【００４４】
そして、固体電解質７は、少なくとも何れかの主面に重合開始剤を含まない重合可能なモノマーが予め含有された電極４，５及びセパレータ６を備える電池素子２と一緒に非水電解液が外装材３に封入させることで、予め電極４，５等に含有されたモノマーが非水電解液に溶解若しくは分散し、非水電解液に溶解若しくは分散されたモノマーが重合により架橋されることで、非水電解液がゲル化し、形成される。
【００４５】
したがって、固体電解質７は、非水電解液が電極４，５やセパレータ６に含浸した後に、ゲル化されて形成されることから、少なくとも非水電解液は電池素子２全体に行き渡った状態になる。なお、図３には便宜上、電極４，５とセパレータ６との間に固体電解質７を配設させた状態を図示する。
【００４６】
また、固体電解質７においては、電極４，５の主面でゲル化したものは、ゲル化される際に正極４と負極５とをセパレータ６を介して密着した状態でゲル化されると、正極４と負極５とをセパレータ６を介して密着した状態で保持させることが可能、すなわち正極４と負極５とをセパレータ６を介して接着させる接着剤として機能することから、電極４，５間の界面抵抗を小さくさせる。
【００４７】
固体電解質７に用いられる非水電解液は、例えば非水溶媒に電解質塩を溶解させた溶液である。そして、非水電解液には、通常、非水電解液電池で用いられる電解質塩を使用することができる。具体的には、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢ（Ｃ６Ｈ５）４、ＣＨ３ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＳｉＦ６、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ等が挙げられ、これらのうち何れか一種以上を用いる。特に、電解質塩としては、酸化安定性の点で優れているＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４を用いる。そして、電解質塩を溶解させて非水電解液にさせる非水溶媒には、比較的誘電率が高い溶媒を用いる。具体的には、例えばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、γ−ブチルラクトン、γ−ヴァレロラクトン等の環状エステル化合物、ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキサン等のエーテル化合物、酢酸メチル、プロピレン酸メチル等の鎖状エステル化合物、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の鎖状カーボネート化合物、２，４−ジフルオロアニソール、２，６−ジフルオロアニソール、４−ブロモベラトロール等が挙げられ、これらのうち何れか一種以上を用いる。
【００４８】
また、非水電解液には、上述したモノマーの重合を開始させるための重合開始剤を含有させる。この重合開始剤には、例えばｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート等が挙げられ、これらのうち何れか一種以上を用いる。非水電解液においては、以上のような重合開始剤が含まれないと、予め電池素子２に含まれるモノマーを重合し、架橋させることが困難となりゲル化されなかったり、ゲル化されるのに多大な時間が係ったりする。
【００４９】
以上のような構成の電池素子２を封入する外装材３は、例えば樹脂層と金属層とがラミネート加工等で貼り合わされて二層以上に複合化されたラミネートフィルムであり、電池素子２と対向する面が樹脂層になるようにされている。樹脂層としては、正極リード端子１０及び負極リード端子１３に対して接着性を示すものであれば材料は特に限定されないが、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、変性ポリエチレン、変性ポリプロピレン又はこれらの共重合体、ポリオレフィン樹脂等といった有機樹脂材料が透過性を低くできて気密に優れることから用いられる。金属層としては、例えば箔状、板状等に成形されているアルミニウム、ステンレス、ニッケル、鉄等が用いられる。また、外装材３においては、電池１の外周層となる層に例えばナイロン等からなる樹脂層を備えることにより、破れや突き刺し等に対する強度を向上させることができる。
【００５０】
このような構成の電池１は次のようにして製造する。なお、以下では、正極４，負極５にモノマーを含有させた場合を例に挙げて説明する。先ず、正極４を作製する。正極４を作製する際は、上述した正極活物質と導電材と結着剤とを含有する正極合剤塗液を調製し、この正極合剤塗液を例えばアルミニウム箔等からなる正極集電体８上に未塗工部を設けるように均一に塗布し、乾燥することで正極合剤層９を形成し、所定の寸法に裁断する。次に、正極集電体８が露出する未塗工部に正極リード端子１０を例えば超音波溶接や、スポット溶接、レーザ溶接等により接続する。このようにして、帯状の正極４が作製される。
【００５１】
次に、負極５を作製する。負極５を作製する際は、上述した負極活物質と結着剤とを含有する負極合剤塗液を調製し、この負極合剤塗液を例えば銅箔等からなる負極集電体１１上に未塗工部を設けるように均一に塗布、乾燥することで負極合剤層１２を形成し、所定の寸法に裁断する。次に、負極集電体１１が露出する未塗工部に負極リード端子１３を例えば超音波溶接や、スポット溶接、レーザ溶接等により接続する。このようにして、帯状の負極５が作製される。
【００５２】
次に、少なくとも正極４，負極５又はセパレータ６にモノマーを含有させるためのモノマー塗液を調製する。モノマー塗液は、上述したモノマーの所定量を所定の溶媒に分散させることで調製される。
【００５３】
次に、電極４，５の主面にモノマーを含有させる。電極４，５の主面にモノマーを含有させる際は、モノマー塗液を正極４及び負極５の主面にそれぞれ塗布し、常温常圧の状態で所定時間静置させ、モノマーを分散させた溶媒を蒸発させて除去する。これにより、正極４，負極５の主面には、モノマーが含有される。なお、セパレータ６の主面にモノマーを含有させる場合は、モノマー溶液をセパレータ６の主面に塗布し、溶媒を蒸発させて除去する。
【００５４】
次に、以上のようにモノマーが主面上に含有された正極４及び負極５を合剤層９，１２が対向するように、セパレータ６を介して積層させ、電極４，５の長手方向に多数回、扁平状に巻回して電池素子２を作製する。この際には、電池素子２の巻回軸方向の一方端面から正極リード端子１０及び負極リード端子１３を突出させる。
【００５５】
次に、この電池素子２に備わる正極リード端子１０と負極リード端子１３とを外部に導出しつつ、電池素子２を外装材３の内部に収納する。このとき、電池素子２は、正極リード端子１０及び負極リード端子１３と、外装材３との間に接着性を示すプロピレン等からなる樹脂片１４をあてがうようにして、外装材３に収納する。これにより、電池１では、正極リード端子１０及び負極リード端子１３と外装材３における金属層とが短絡することや、気密性が低下すること等が防止される。
【００５６】
次に、電池素子２を内部に収納した外装材３の周縁部を例えばヒートシール等で一部開口させた状態で張り合わせることにより、電池素子２を外装材３に仮封入する。
【００５７】
次に、上述した電解質塩と、上述した非水溶媒と、上述した重合開始剤とを所定の割合で混合して非水電解液を調製する。
【００５８】
次に、電池素子２を仮封入した外装材３の周縁部の一部開口しているところより、内部に仮封入された電池素子２に対して非水電解液を注液する。そして、外装材３の周縁部の一部開口しているところを、電池素子２と外装材３の内周面とが密着するように電池内部を減圧させた状態でヒートシール等により封止することで外装材３に電池素子２と非水電解液とを一括して密封する。
【００５９】
次に、密封後、注液された非水電解液が電池素子２全体に行き渡るように所定時間静置する。これにより、電池素子２に注液された非水電解液に予め電極４，５等に含有されたモノマーが溶解若しくは分散する。
【００６０】
次に、扁平状に巻回された電池素子２を例えば平板状の一対の押さえ板等で電池素子２の主面と押さえ板の主面とが対向するように挟み、電池素子２の主面を厚み方向に押圧しながら、所定の温度で所定時間加熱することで非水電解液に溶解若しくは分散したモノマーを重合して架橋させ、電池素子２に含浸した非水電解液をゲル化させる。このようにして、正極４，負極５及びセパレータ６の内部にまで固体電解質７が含浸した電池１を製造する。
【００６１】
以上のようにして製造された電池１では、従来のように粘性の高い非水電解液にモノマーを分散させたゲル状電解質前駆体溶液等を用いることなく、予め電極４，５等にモノマーを含有させた電池素子２に粘性の低い非水電解液を注液して非水電解液を電池素子２全体に行き渡らせ、電池素子２全体に行き渡った非水電解液に溶解若しくは分散したモノマーを重合し、架橋することで非水電解液をゲル化して固体電解質７を形成させる。
【００６２】
したがって、この電池１では、固体電解質７が正極４，負極５及びセパレータ６の内部に、具体的には電極４，５の合剤層９，１２の内部及びセパレータ６の孔内に非水電解液が適切に含浸され、正極４と負極６との間のゲル化した非水電解液不足を防止できることから、正極４と負極５との間のリチウムイオン伝導が良好となり、内部抵抗、いわゆる内部インピーダンスが抑えられ、電池特性を向上できる。
【００６３】
この電池１では、予め電極４，５の主面に担持されたモノマーを重合して非水電解液をゲル化し、固体電解質７を形成する際に、正極４と負極５とをセパレータ６を介して密着した状態で非水電解液がゲル化されると、モノマーが正極４と負極５とをセパレータ６を介して接着させる接着剤として機能することから、電極４，５間に隙間が生じることなく、電極４，５間の抵抗が小さくなって内部インピーダンスを小さくできる。
【００６４】
この電池１では、従来のように粘性の高い非水電解液にモノマーを分散させたゲル状電解質前駆体溶液を電池素子に注液するのではなく、粘性の低い非水電解液を電池素子２に注液することから、注液に要する時間が大幅に短縮されて製造歩留まりを向上できる。
【００６５】
以上では、電解質塩を非水溶媒に溶解させたが、例えば非水電解液に電解質塩を含有させるのではなく、例えば電極やセパレータ等にモノマーと一緒に電解質塩を含有させることも可能である。この場合、モノマーを溶解若しくは分散させる媒体としては非水電解液における重合開始剤が添加された非水溶媒だけを用い、モノマーと一緒に含有された電解質塩もモノマーと一緒に非水溶媒に溶解若しくは分散されることになる。すなわち、電池素子２に非水電解液より更に粘性の低い非水溶媒だけを注液すればよく、注液に要する時間を更に短縮できる。
【００６６】
なお、以上では、帯状の電極４，５を長手方向に巻回した電池素子２を例に挙げて説明しているが、このことに限定されることはなく、例えば帯状の電極を長手方向に折り畳んだ構造や、シート状の電極をセパレータを介して積層させたスタック構造の発電素子にも適用可能である。また、以上では、外装材３にラミネートフィルムを用いているが、このことに限定されることはなく、例えば電池素子２と非水電解液とを一括して収納する外装容器として、導電性金属等からなる有底円筒、略矩形状をなす金属容器等を用いても良い。
【実施例】
【００６７】
以下、本発明を適用した非水電解質電池としてゲル状電解質を用いたリチウムポリマー二次電池を実際に作製したサンプルについて説明する。
【００６８】
〈サンプル１〉
サンプル１では、先ず、正極活物質としてリチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ２）を合成した。このＬｉＣｏＯ２を合成する際は、炭酸リチウムと炭酸コバルトとを０．５モル対１モルの比率となるように混合し、空気雰囲気中９００℃で５時間焼成した。このようにしてＬｉＣｏＯ２を合成した。次に、得られたＬｉＣｏＯ２を粉砕し、分級することでＬｉＣｏＯ２粉末を作製した。このとき、得られたＬｉＣｏＯ２のＸ線回折測定を行うことで、ＩＣＤＤ（International Center for Diffraction Data）カードＮｏ．５０−０６５３に登録されているＬｉＣｏＯ２の回折ピークと一致していることを確認した。
【００６９】
次に、正極を作製した。正極を作製する際は、以上のようにして得られたＬｉＣｏＯ２を８５重量部と、導電材として黒鉛を５重量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（以下、ＰＶｄＦと記す。）を１０重量部とを溶媒となるＮ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰと記す。）に加え、プラネタリーミキサーによって混練して分散を行い、正極合剤塗液を調製した。次に、塗工装置としてダイコータを用いて正極集電体となる厚み２０μｍの帯状アルミニウム箔の主面に未塗工部を設けるように均一に塗布し、１００℃、減圧状態で２４時間乾燥させた後に、ロールプレス機で圧縮成形することで正極合剤層を形成し、所定の寸法に裁断した。次に、正極集電体が露出する未塗工部に正極リード端子を超音波溶接により溶接した。このようにして帯状の正極を作製した。
【００７０】
次に、負極を作製した。負極を作製する際は、負極活物質となる粉末状の黒鉛を９０重量％と、結着剤としてＰＶｄＦを１０重量％とを溶媒となるＮＭＰとを加え、プラネタリーミキサーによって混練して分散を行い、負極合剤塗液を調製した。次に、この負極合剤塗液を塗工装置としてダイコータを用いて負極集電体となる厚み１５μｍの帯状銅箔の主面に未塗工部を設けるように均一に塗布し、１２０℃、減圧状態で２４時間乾燥させた後に、ロールプレス機で圧縮成形することで負極合剤層を形成し、所定の寸法に裁断した。次に、負極集電体が露出する未塗工部に負極リード端子を超音波溶接により溶接した。このようにして、帯状の負極を作製した。
【００７１】
次に、以上のように作製された正極及び負極の主面にモノマーを含有させた。電極の主面にモノマーを含有させる際は、モノマーとして化１、化２、化３に示される化学構造を繰り返し単位として含むことを特徴とする架橋可能なモノマー５重量部を、溶媒となるテトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦと記す。）９５重量部に分散させてモノマー溶液を調製した。
【００７２】
【化１】
2005166448.tif 000003
（式中Ｘ１は水素原子又はメチル基を示す。）
【００７３】
【化２】
2005166448.tif 000004
（式中Ｘ２は水素原子又はメチル記を示し、Ｒ２は炭素数６以下のアルキル基を示す。）
【００７４】
【化３】
2005166448.tif 000005
（式中Ｘ３は水素原子又はメチル記を示し、Ｒ３は炭素数６以下のアルキル基を示す。）
【００７５】
次に、このモノマー溶液を、正極及び負極の主面にそれぞれ塗布し、常温常圧の状態で１時間静置させ、ＴＨＦを蒸発させて除去した。このとき、ＴＨＦは非常に揮発性が高いことから、モノマー溶液を塗布後、速やかにＴＨＦは蒸発し、電極表面にモノマーが担持されることになる。このようにして、正極及び負極の主面にモノマーを含有させた。このとき、正極及び負極には、その主面にモノマーが０．１５ｍｇ／ｃｍ２となる量で含有されるようにした。
【００７６】
次に、モノマーが含有された正極及び負極を合剤層が対向するように、セパレータを介して積層させ、電極の長手方向に多数回、扁平状に巻回して電池素子を作製した。このとき、電池素子は、巻回軸方向の一方端面から正極リード端子及び負極リード端子が突出するようにした。
【００７７】
次に、この電池素子を、正極リード端子と負極リード端子とを外部に導出しつつ、外装材となる変性ポリプロピレンからなる溶着樹脂層、アルミニウム箔、ナイロンからなる外装樹脂層が順次積層されたラミネートフィルムに、溶接樹脂層側が内側になるように収納した。このとき、電池素子は、正極リード端子及び負極リード端子と、ラミネートフィルムの溶着樹脂層との間に接着性を示すプロピレンからなる樹脂片をあてがうようにして、ラミネートフィルムに収納した。
【００７８】
次に、電池素子を内部に収納したラミネートフィルムの周縁部を例えばヒートシールで一部開口させた状態で張り合わせることにより、電池素子をラミネートフィルムに仮封入した。
【００７９】
次に、エチレンカーボネート（以下、ＥＣと記す。）を３０重量部と、エチルメチルカーボネート（以下、ＥＭＣと記す。）を７０重量部とを混合させた非水溶媒に対し、電解質塩としてＬｉＰＦ６を１．３８モル／リットル溶解させた非水電解液を調製した。このとき、非水電解液には、重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシピバレートを非水電解液１００重量部に対して０．１重量部の割合で添加した。
【００８０】
次に、電池素子を仮封入したラミネートフィルムの周縁部の一部開口しているところより、内部に仮封入された電池素子に対して非水電解液を注液した。
【００８１】
次に、ラミネートフィルムの周縁部の一部開口しているところを、電池素子とラミネートフィルムの外装樹脂層とが密着するように電池内部を減圧させた状態でヒートシールを用いて封止し、ラミネートフィルムに電池素子と非水電解液とを一括して密封した。
【００８２】
次に、密封後、注液された非水電解液が電池素子全体に行き渡るように１時間静置した。このようにして、電池素子に注液された非水電解液に予め電極に含有させたモノマーを分散させた。
【００８３】
次に、扁平状に巻回された電池素子を厚みが５ｍｍ程度の一対のガラス板で電池素子の主面とガラス板の主面とが対向するように挟み、電池素子の主面を厚み方向に押圧しながら、８０℃で１５分間加熱し、非水電解液に分散したモノマーを重合して架橋させ、非水電解液をゲル化した。このようにして、正極，負極及びセパレータの内部に含浸した固体電解質を備えるリチウムポリマー二次電池を作製した。なお、以下の説明では、便宜上、リチウムポリマー二次電池のことを単に電池と称する。
【００８４】
〈サンプル２〉
サンプル２では、正極及び負極を作製する際に、モノマーを電極に含有させなかったこと以外は、上述したサンプル１と同様にして電池を作製した。
【００８５】
〈サンプル３〉
サンプル３では、正極及び負極の主面に塗布するモノマー溶液の塗布量を調整して、正極及び負極の主面にモノマーを０．００１ｍｇ／ｃｍ２となる量で含有させたこと以外は、上述したサンプル１と同様にして電池を作製した。
【００８６】
〈サンプル４〉
サンプル４では、正極及び負極の主面に塗布するモノマー溶液の塗布量を調整して、正極及び負極の主面にモノマーを１００ｍｇ／ｃｍ２となる量で含有させたこと以外は、上述したサンプル１と同様にして電池を作製した。
【００８７】
〈サンプル５〉
サンプル５では、非水電解液と調製する際に、サンプル１で電極に含有されたモノマーの量と同等量のモノマーを非水電解液に分散させたこと以外は、上述したサンプル１と同様にして非水電解液を調製した。そして、この非水電解液を用いたこと以外は、上述したサンプル２と同様にして電池を作製した。
【００８８】
次に、以上のように作製したサンプル１〜サンプル５の電池に対して初回充放電を以下の条件で行った。
【００８９】
各サンプルに対して電流１００ｍＡ、上限電圧４．２Ｖの定電流定電圧充電を２３℃雰囲気中で１５時間行った後に、１００ｍＡの電流値で２．５Ｖまでの定電流放電を行った。そして、初回放電容量を測定した。
【００９０】
次に、各サンプルに対して２回目以降の充放電は以下の条件で行った。
【００９１】
各サンプルに対して電流５００ｍＡ、上限電圧４．２Ｖの定電流定電圧充電を２３℃雰囲気中で２時間行った後に、５００ｍＡの電流値で２．５Ｖまでの定電流放電を行った。そして、このような充放電条件で充放電を１００回繰り返し、１００回目の放電容量を測定した。
【００９２】
以下、以上のような条件で充放電を行った各サンプルにおける１００サイクル目の放電容量維持率の評価結果を表１に示す。
【００９３】
【表１】
2005166448.tif 000006
【００９４】
なお、表１において、１００サイクル目の放電容量維持率は、初回放電容量に対する１００サイクル目の放電容量の比率である。
【００９５】
表１に示す評価結果より、電極の主面にモノマーを０．１５ｍｇ／ｃｍ２となるように含有させたサンプル１では、モノマーを含有させなかったサンプル２、電極の主面にモノマーを０．００１ｍｇ／ｃｍ２含有させたサンプル３、電極の主面にモノマーを１００ｍｇ／ｃｍ２含有させたサンプル４、電極ではなく非水電解液にモノマーを分散させたサンプル５に比べ、１００サイクル目の放電容量維持率が大きくなっていることがわかる。すなわち、サンプル１では、サンプル２〜サンプル５に比べて充放電サイクル特性が優れていることがわかる。
【００９６】
サンプル２では、モノマーが電極に含有されていない、すなわち電池内にモノマーが存在しないことから、非水電解液をゲル化することができず、正極と負極とをセパレータを介して密着させた状態で保持することが困難となり、電池素子の電気抵抗が大きくなって電池特性を低下してしまう。
【００９７】
サンプル３では、電極の主面に対するモノマーの含有量が０．００１ｍｇ／ｃｍ２であり、電極に含有されるモノマーの量が少なすぎることから、非水電解液をゲル化させることが困難になり、正極と負極とをセパレータを介して密着させることができなくなって電池素子の電気抵抗が大きくなる。
【００９８】
サンプル４では、電極の主面に対するモノマーの含有量が１００ｍｇ／ｃｍ２であり、電極に含有されるモノマーの量が多すぎることから、非水電解液をゲル化させて形成される固体電解質のイオン伝導性が低くなり、内部抵抗を大きくさせてしまう。
【００９９】
サンプル５では、非水電解液にモノマーを分散させており非水電解液を注液するときには非水電解液の粘度が大きくなっていることから、電極及びセパレータへの非水電解液の含浸が困難となり、正極と負極との間の固体電解質が不足して内部インピーダンスが大きくなり電池特性が低下する。サンプル５において、モノマーを分散させた非水電解液の粘度を測定したところ１８ｃＰであった。これに対し、サンプル１に用いたモノマーを分散させていない非水電解液の粘度を測定したところ６ｃＰであり、サンプル５に比べて大幅に低い粘性であった。このことからも、サンプル５では、モノマーを分散させた非水電解液を電池素子全体に含浸させることは困難であり、含浸させるのに多大な時間が必要となり製造歩留まりが悪くなることがわかる。
【０１００】
これらのサンプルに対し、サンプル１では、電極の主面に対するモノマーの含有量が０．１５ｍｇ／ｃｍ２であり、適切な含有量であることから、電池素子全体に行き渡った非水電解液に分散したモノマーを重合し、架橋することで非水電解液を適切にゲル化でき、固体電解質が電極やセパレータの内部、具体的には電極の合剤層の内部やセパレータの孔内に非水電解液が適切に含浸され、正極と負極との間のゲル化した非水電解液不足を防止できることから、正極と負極との間のリチウムイオン伝導が良好となり、内部抵抗、いわゆる内部インピーダンスが抑えられ、電池特性を向上できる。
【０１０１】
また、サンプル１では、電極表面に担持されたモノマーが非水電解液をゲル化するときに、正極と負極とをセパレータを介して接着させる接着剤として機能することから、電極間に隙間が生じることなく接着させ、電極間の抵抗が小さくなって内部インピーダンスを抑え、電池特性を向上できる。
【０１０２】
以上のことから、電池を作製するに際して、電極の主面にモノマーを０．１５ｍｇ／ｃｍ２となる量で含有させ、後の工程で非水電解液を注液し、非水電解液に分散したモノマーを重合し、架橋させて固体電解質を形成することは、内部インピーダンスが低く、充放電サイクル特性に優れた電池を作製する上で大変有効であることがわかる。
【０１０３】
次に、本発明を適用した非水電解質電池として、モノマーを電極ではなく、セパレータに含有させてゲル状電解質を作製したサンプル６〜サンプル１０について説明する。
【０１０４】
〈サンプル６〉
サンプル６では、上述したサンプル１と同様のモノマー溶液を調製し、このモノマー溶液を電極ではなくセパレータに塗布し、乾燥させることでセパレータの主面にモノマーを含有させたこと以外は、上述したサンプル２と同様にして電池を作製した。このとき、セパレータには、その主面にモノマーが０．３ｍｇ／ｃｍ２の量で含有されるようにした。
【０１０５】
〈サンプル７〉
サンプル７では、セパレータの主面に塗布するモノマー溶液の塗布量を調整して、セパレータの主面にモノマーを０．００１ｍｇ／ｃｍ２となる量で含有させたこと以外は、上述したサンプル６と同様にして電池を作製した。
【０１０６】
〈サンプル８〉
サンプル８では、セパレータの主面に塗布するモノマー溶液の塗布量を調整して、セパレータの主面にモノマーを１００ｍｇ／ｃｍ２となる量で含有させたこと以外は、上述したサンプル６と同様にして電池を作製した。
【０１０７】
〈サンプル９〉
サンプル９では、セパレータにモノマーを含有させる際に、サンプル６で電池内に注液された非水電解液に含有される重合開始剤の量と同等量の重合開始剤、ｔ−ブチルパーオキシピバレートを分散させたモノマー溶液を作製し、このモノマー溶液を用いたこと以外は、上述したサンプル６と同様にしてモノマーをセパレータに含有させた。そして、このセパレータを用い、非水電解液に重合開始剤を添加させなかったこと以外は、上述したサンプル２と同様にして電池を作製した。
【０１０８】
次に、以上のように作製したサンプル６〜サンプル９の電池について、サンプル１〜サンプル５と同様の評価方法で行った１００サイクル目の放電容量維持率の評価結果を表２に示す。
【０１０９】
【表２】
2005166448.tif 000007
【０１１０】
表２に示す評価結果より、セパレータの主面にモノマーを０．３ｍｇ／ｃｍ２となるように含有させたサンプル６では、セパレータの主面にモノマーを０．００１ｍｇ／ｃｍ２含有させたサンプル７、セパレータの主面にモノマーを１００ｍｇ／ｃｍ２含有させたサンプル８、セパレータの主面に重合開始剤と共にモノマーを含有させたサンプル９に比べ、１００サイクル目の放電容量維持率が大きくなっていることがわかる。すなわち、サンプル６では、サンプル７〜サンプル９に比べて充放電サイクル特性が優れていることがわかる。
【０１１１】
サンプル７では、セパレータの主面に対するモノマーの含有量が０．００１ｍｇ／ｃｍ２であり、セパレータに含有されるモノマーの量が少なすぎることから、非水電解液をゲル化させることが困難になり、正極と負極とをセパレータを介して密着させることができなくなって電池素子の電気抵抗が大きくなって電池特性が低下してしまう。
【０１１２】
サンプル８では、セパレータの主面に対するモノマーの含有量が１００ｍｇ／ｃｍ２であり、セパレータに含有されるモノマーの量が多すぎることから、非水電解液をゲル化させて形成される固体電解質のイオン伝導性が低くなって電池素子の電気抵抗が大きくなって電池特性が低下してしまう。
【０１１３】
サンプル９では、重合開始剤がモノマー塗液だけに添加されており、モノマーをセパレータの主面に含有させるときの乾燥で重合開始剤が失活してしまい、重合開始剤としての機能が失われてしまう。このため、サンプル９では、後の工程で非水電解液を注液し、非水電解液に分散したモノマーを重合することが困難となり、非水電解液をゲル化できなくなる。したがって、サンプル９では、非水電解液をゲル化できないことから、正極と負極とをセパレータを介して密着させることが困難となって電池素子の電気抵抗が大きくなり、電池特性が低下する。
【０１１４】
これらのサンプルに対し、サンプル６では、セパレータの主面に対するモノマーの含有量が０．３ｍｇ／ｃｍ２であり、適切な含有量であることから、上述したサンプル１と同様、モノマーによって非水電解液が適切にゲル化され、正極と負極との間のゲル化した非水電解液不足を防止できることから、正極と負極との間のリチウムイオン伝導が良好となり、内部抵抗、いわゆる内部インピーダンスが抑えられ、電池特性を向上できる。
【０１１５】
また、サンプル６では、セパレータ表面に担持されたモノマーが非水電解液をゲル化するときに、正極と負極とをセパレータを介して接着させる接着剤として機能することから、電極間に隙間が生じることなく接着させ、電極間の抵抗が小さくなって内部インピーダンスを抑え、電池特性を向上できる。
【０１１６】
以上のことから、電池を作製するに際して、セパレータの主面にモノマーを０．３ｍｇ／ｃｍ２となる量で含有させ、後の工程で非水電解液を注液し、非水電解液に分散したモノマーを重合し、架橋させて固体電解質を形成することは、内部インピーダンスが低く、充放電サイクル特性に優れた電池を作製する上で大変有効であることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【０１１７】
【図１】本発明に係るリチウムポリマー二次電池の透視斜視図である。
【図２】同リチウムポリマー二次電池の分解斜視図である。
【図３】同リチウムポリマー二次電池における図１中線分Ａ−Ａ’による断面図である。
【符号の説明】
【０１１８】
１  リチウムポリマー二次電池、２  電池素子、３  外装材、４  正極、５  負極、６  セパレータ、７  固体電解質、８  正極集電体、９  正極合剤層、１０  正極リード端子、１１  負極集電体、１２  負極合剤層、１３  負極リード端子
【図１】
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【図２】
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【図３】
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