(57)【要約】【課題】キャリア移動度μを増大させることによって出力因子ＰＦをより大きくし、性能指数Ｚを増大させた高性能の熱電変換材料およびその製造方法を実現できること。【解決手段】ビスマス、テルル、セレン、アンチモン、および硫黄の元素からなる群より選択される少なくとも２種以上の元素と必要に応じてドーパントとを含有した合金塊の粉砕粉末を焼成する熱電変換材料の製造方法であって、前記粉砕粉末を常圧焼成して第１焼結体を生成する常圧焼成工程（ステップＳ１０７）と、前記第１焼結体を所定の圧縮方向に加圧焼成して第２焼結体を生成するホットプレス焼成工程（ステップＳ１０８）と、前記第２焼結体を前記所定の圧縮方向とほぼ同軸方向に加圧焼成し、前記第２焼結体を塑性変形する再ホットプレス焼成工程（ステップＳ１１０）と、を含む。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビスマス、テルル、セレン、アンチモン、および硫黄の元素からなる群より選択される少なくとも２種以上の元素と必要に応じてドーパントとの混合物を加熱溶融して合金塊を生成し、該合金塊を粉砕後、該合金塊の粉砕粉末を焼成する熱電変換材料の製造方法であって、
前記粉砕粉末を常圧焼成して第１焼結体を生成する常圧焼成工程と、
所定の型枠内に配置した前記第１焼結体を所定の圧縮方向に加圧するとともに焼成し、前記第１焼結体が完全に焼結された第２焼結体を生成するホットプレス焼成工程と、
前記第２焼結体を前記所定の圧縮方向とほぼ同軸方向に加圧するとともに焼成し、前記第２焼結体を塑性変形する塑性変形工程と、
を含んだことを特徴とする熱電変換材料の製造方法。
【請求項２】
前記所定の圧縮方向に垂直な面が小さくなるように前記第２焼結体を分割する分割工程を含み、前記塑性変形工程は、前記分割工程によって分割した第２焼結体を前記所定の圧縮方向とほぼ同軸方向に加圧するとともに焼成し、前記分割した第２焼結体を塑性変形することを特徴とする請求項１に記載の熱電変換材料の製造方法。
【請求項３】
前記塑性変形工程は、前記分割した第２焼結体を前記所定の型枠内に配置した状態で塑性変形することを特徴とする請求項２に記載の熱電変換材料の製造方法。
【請求項４】
前記分割した第２焼結体は、該分割した第２焼結体の両側壁面と前記所定の型枠の両側壁面との各距離がほぼ同じになるように前記所定の型枠内に配置されることを特徴とする請求項３に記載の熱電変換材料の製造方法。
【請求項５】
前記塑性変形工程は、柱状構造の第２焼結体を塑性変形することを特徴とする請求項１〜４のいずれか一つに記載の熱電変換材料の製造方法。
【請求項６】
前記塑性変形工程は、前記所定の圧縮方向について前記第２焼結体の厚みが塑性変形した第２焼結体の厚みの１．５倍以上になるように、前記第２焼結体を塑性変形することを特徴とする請求項１〜５のいずれか一つに記載の熱電変換材料の製造方法。
【請求項７】
前記塑性変形工程は、前記第２焼結体を、１０ＭＰａ以上、４５ＭＰａ以下とする圧力条件で加圧するとともに、５００℃以上、６５０℃以下とする焼成温度条件で焼結して塑性変形することを特徴とする請求項１〜６のいずれか一つに記載の熱電変換材料の製造方法。
【請求項８】
前記常圧焼成工程は、５００℃以上、６５０℃以下とする焼成温度条件で前記粉砕粉末を焼結することを特徴とする請求項１〜７のいずれか一つに記載の熱電変換材料の製造方法。
【請求項９】
前記ホットプレス焼成工程は、前記第１焼結体を、１０ＭＰａ以上、４５ＭＰａ以下とする圧力条件で加圧するとともに、５００℃以上、６５０℃以下とする焼成温度条件で焼結することを特徴とする請求項１〜８のいずれか一つに記載の熱電変換材料の製造方法。
【請求項１０】
前記粉砕粉末の平均粒子径は、１〜１０μｍであることを特徴とする請求項１〜９のいずれか一つに記載の熱電変換材料の製造方法。
【請求項１１】
前記常圧焼成工程、前記ホットプレス焼成工程、および前記塑性変形工程は、非酸化性ガス雰囲気で行うことを特徴とする請求項１〜１０のいずれか一つに記載の熱電変換材料の製造方法。
【請求項１２】
前記合金塊の粉砕処理、前記常圧焼成工程、および前記ホットプレス焼成工程は、ヘキサン、ＣnＨ2n+1ＯＨ、またはＣnＨ2n+2ＣＯ（ｎは１、２または３）で示される溶媒の存在下にて行うことを特徴とする請求項１〜１１のいずれか一つに記載の熱電変換材料の製造方法。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれか一つに記載の製造方法によって製造されたｎ型熱電変換材料であって、前記所定の圧縮方向に垂直な面内においてＸ線回折法により検出される主生成相のｃ面の配向度が０．２５以上であることを特徴とする熱電変換材料。
【請求項１４】
請求項１〜１２のいずれか一つに記載の製造方法によって製造されたｐ型熱電変換材料であって、前記所定の圧縮方向に垂直な面内においてＸ線回折法により検出される主生成相のｃ面の配向度が０．１５以上であることを特徴とする熱電変換材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、ペルチェ効果またはゼーベック効果を利用した熱電変換素子の原料となる熱電変換材料およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、ペルチェ効果またはゼーベック効果を利用した熱電変換素子は、加熱素子、冷却素子、精密機器等の温度制御素子、または熱電発電素子等として、広範囲な用途に使用可能である。この熱電変換素子が広範囲な用途に利用されるにともない、この熱電変換素子の原料として、より高性能な熱電変換材料が要望されている。この熱電変換材料の性能は、ゼーベック係数α［Ｖ・Ｋ-1］、熱伝導率κ［Ｗ・ｍ-1・Ｋ-1］、および比抵抗ρ［Ω・ｍ］を用いた次式（１）から求められる性能指数Ｚ［Ｋ-1］によって評価される。
Ｚ＝α2 ／（ρ・κ）                                              （１）
たとえば、この熱電変換材料は、式（１）の性能指数Ｚが大きい程、より高性能であると評価される。
【０００３】
また、この熱電変換材料の出力因子ＰＦ［Ｗ・ｍ-1・Ｋ-2］は、ゼーベック係数αおよび比抵抗ρを用い、次式（２）によって表される。
ＰＦ＝α2 ／ρ                                                    （２）
したがって、この熱電変換材料の性能指数Ｚは、式（１），（２）に基づき、出力因子ＰＦに比例して増大する。
【０００４】
ここで、比抵抗ρは、熱電変換材料のキャリア移動度μ［ｃｍ2・Ｖ-1・ｓ-1］とキャリア密度ｎ［×１０19ｃｍ-3］との積に対して反比例の関係にある。また、ゼーベック係数αは、キャリア密度ｎの関数であり、キャリア密度ｎの増大にともない減少する。すなわち、出力因子ＰＦは、ゼーベック係数αと比抵抗ρとについてキャリア密度ｎを最適化するとともにキャリア移動度μを増加させることによって、増大する。したがって、性能指数Ｚは、出力因子ＰＦを増大させるすなわちキャリア移動度μを増加させることによって増大できる。なお、このキャリア移動度μは、通常、熱電変換材料の結晶粒子サイズを大きくすることによってまたは熱電変換材料の結晶粒子の配向性を高めることによって、増大する。
【０００５】
一方、この熱電変換材料は、ビスマス（Ｂｉ）、テルル（Ｔｅ）、セレン（Ｓｅ）、アンチモン（Ｓｂ）、および硫黄（Ｓ）元素からなる群より選択された少なくとも２種類以上の元素を含有する合金たとえば（Ｂｉ，Ｓｂ）2（Ｔｅ，Ｓｅ，Ｓ）3で表される合金に適当なドーパントを添加した混合物を用いて製造される。この熱電変換材料の製造方法として、所望の組成のＢｉ、Ｔｅ、Ｓｅ、Ｓｂ、およびＳを主成分とする混合物を加熱溶融して合金塊を形成し、この合金塊を粉砕して合金粉末とし、その後、この合金粉末を加圧焼結し、この加圧焼結によって得られた焼結体を熱間で塑性変形して熱電変換材料を得るものがある（特許文献１参照）。
【０００６】
【特許文献１】特開２００２−１１１０８６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上述した特許文献１に記載された熱電変換材料の製造方法では、上述した合金粉末を加圧焼結して焼結体を得るので、この加圧焼結工程においてこの焼結体組織の結晶成長が阻害され、これに起因して、この焼結体組織の結晶粒子サイズが微細化される場合が多い。このことは、焼結体組織におけるキャリアの散乱源となる結晶粒界を増大させるので、キャリア移動度μをより小さくする。したがって、出力因子ＰＦが比較的大きい熱電変換材料をこの焼結体から得ることは困難な場合が多く、性能指数Ｚが大きいすなわち高性能な熱電変換材料を製造することは困難であるという問題点があった。
【０００８】
また、この焼結体を熱間で塑性変形することによってこの焼結体の配向性を高めた場合であっても、この焼結体組織の結晶粒子サイズが小さいことに起因し、キャリア移動度μを大きして出力因子ＰＦを増大させることは困難な場合が多く、上述した問題点を解決するに至らない。
【０００９】
この発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、キャリア移動度μを増大させることによって出力因子ＰＦをより大きくし、性能指数Ｚを増大させた高性能の熱電変換材料およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記目的を達成するため、請求項１にかかる熱電変換材料の製造方法は、ビスマス、テルル、セレン、アンチモン、および硫黄の元素からなる群より選択される少なくとも２種以上の元素と必要に応じてドーパントとの混合物を加熱溶融して合金塊を生成し、該合金塊を粉砕後、該合金塊の粉砕粉末を焼成する熱電変換材料の製造方法であって、前記粉砕粉末を常圧焼成して第１焼結体を生成する常圧焼成工程と、所定の型枠内に配置した前記第１焼結体を所定の圧縮方向に加圧するとともに焼成し、前記第１焼結体が完全に焼結された第２焼結体を生成するホットプレス焼成工程と、前記第２焼結体を前記所定の圧縮方向とほぼ同軸方向に加圧するとともに焼成し、前記第２焼結体を塑性変形する塑性変形工程と、を含んだことを特徴とする。
【００１１】
また、請求項２にかかる熱電変換材料の製造方法は、上記発明において、前記所定の圧縮方向に垂直な面が小さくなるように前記第２焼結体を分割する分割工程を含み、前記塑性変形工程は、前記分割工程によって分割した第２焼結体を前記所定の圧縮方向とほぼ同軸方向に加圧するとともに焼成し、前記分割した第２焼結体を塑性変形することを特徴とする。
【００１２】
また、請求項３にかかる熱電変換材料の製造方法は、上記発明において、前記塑性変形工程は、前記分割した第２焼結体を前記所定の型枠内に配置した状態で塑性変形することを特徴とする。
【００１３】
また、請求項４にかかる熱電変換材料の製造方法は、上記発明において、前記分割した第２焼結体は、該分割した第２焼結体の両側壁面と前記所定の型枠の両側壁面との各距離がほぼ同じになるように前記所定の型枠内に配置されることを特徴とする。
【００１４】
また、請求項５にかかる熱電変換材料の製造方法は、上記発明において、前記塑性変形工程は、柱状構造の第２焼結体を塑性変形することを特徴とする。
【００１５】
また、請求項６にかかる熱電変換材料の製造方法は、上記発明において、前記塑性変形工程は、前記所定の圧縮方向について前記第２焼結体の厚みが塑性変形した第２焼結体の厚みの１．５倍以上になるように、前記第２焼結体を塑性変形することを特徴とする。
【００１６】
また、請求項７にかかる熱電変換材料の製造方法は、上記発明において、前記塑性変形工程は、前記第２焼結体を、１０ＭＰａ以上、４５ＭＰａ以下とする圧力条件で加圧するとともに、５００℃以上、６５０℃以下とする焼成温度条件で焼結して塑性変形することを特徴とする。
【００１７】
また、請求項８にかかる熱電変換材料の製造方法は、上記発明において、前記常圧焼成工程は、５００℃以上、６５０℃以下とする焼成温度条件で前記粉砕粉末を焼結することを特徴とする。
【００１８】
また、請求項９にかかる熱電変換材料の製造方法は、上記発明において、前記ホットプレス焼成工程は、前記第１焼結体を、１０ＭＰａ以上、４５ＭＰａ以下とする圧力条件で加圧するとともに、５００℃以上、６５０℃以下とする焼成温度条件で焼結することを特徴とする。
【００１９】
また、請求項１０にかかる熱電変換材料の製造方法は、上記発明において、前記粉砕粉末の平均粒子径は、１〜１０μｍであることを特徴とする。
【００２０】
また、請求項１１にかかる熱電変換材料の製造方法は、上記発明において、前記常圧焼成工程、前記ホットプレス焼成工程、および前記塑性変形工程は、非酸化性ガス雰囲気で行うことを特徴とする。
【００２１】
また、請求項１２にかかる熱電変換材料の製造方法は、上記発明において、前記合金塊の粉砕処理、前記常圧焼成工程、および前記ホットプレス焼成工程は、ヘキサン、ＣnＨ2n+1ＯＨ、またはＣnＨ2n+2ＣＯ（ｎは１、２または３）で示される溶媒の存在下にて行うことを特徴とする。
【００２２】
また、請求項１３にかかる熱電変換材料は、請求項１〜１２のいずれか一つに記載の製造方法によって製造されたｎ型熱電変換材料であって、前記所定の圧縮方向に垂直な面内においてＸ線回折法により検出される主生成相のｃ面の配向度が０．２５以上であることを特徴とする。
【００２３】
また、請求項１４にかかる熱電変換材料は、請求項１〜１２のいずれか一つに記載の製造方法によって製造されたｐ型熱電変換材料であって、前記所定の圧縮方向に垂直な面内においてＸ線回折法により検出される主生成相のｃ面の配向度が０．１５以上であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００２４】
この発明によれば、目的とする熱電変換材料の構成元素を含有する焼結体の結晶粒子サイズを増大させるとともにその焼結体密度を高め、さらにその配向性を高めることができるので、キャリア移動度μが増大することによって出力因子ＰＦが増大し、この出力因子ＰＦの増大に比例して性能指数Ｚが増大した高性能かつ高強度の熱電変換材料を製造可能な熱電変換材料の製造方法を実現できるという効果を奏する。
【００２５】
この熱電変換材料の製造方法を用いることによって、ｃ面の配向度が０．２５以上でありかつ性能指数Ｚが３．０×１０-3Ｋ-1程度であるｎ型熱電変換材料またはｃ面の配向度が０．１５以上でありかつ性能指数Ｚが３．７×１０-3Ｋ-1以上であるｐ型熱電変換材料を実現できるという効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
以下、添付図面を参照して、この発明にかかる熱電変換材料およびその製造方法の好適な実施の形態を詳細に説明する。
【００２７】
（実施の形態）
図１は、この発明の実施の形態である熱電変換材料の製造方法を例示するフローチャートである。図１において、まず、目的とするｎ型熱電変換材料またはｐ型熱電変換材料の構成元素および必要に応じてドーパントを所定量秤量したものを原料として配合し（ステップＳ１０１）、これらの配合物を得る。この発明では、ｎ型熱電変換材料またはｐ型熱電変換材料の構成元素としてビスマス（Ｂｉ）、テルル（Ｔｅ）、セレン（Ｓｅ）、アンチモン（Ｓｂ）および硫黄（Ｓ）元素の群より選択される少なくとも２種以上の元素が用いられる。また、ドーパントは、ｎ型熱電変換材料またはｐ型熱電変換材料のキャリア濃度の制御や安定化のために、必要に応じて所定量添加される。
【００２８】
なお、このドーパントとして、フッ化ビスマス（ＢｉＦ3）、塩化ビスマス（ＢｉＣｌ3）、臭化ビスマス（ＢｉＢｒ3）、ヨウ化ビスマス（ＢｉＩ3）、塩化テルル（ＴｅＣｌ4）、ヨウ化テルル（ＴｅＩ2、ＴｅＩ4）、臭化テルル（ＴｅＢｒ4）、塩化セレン（ＳｅＣｌ4）、臭化セレン（ＳｅＢｒ4）、ヨウ化セレン（ＳｅＩ4）、フッ化アンチモン（ＳｂＦ3）、塩化アンチモン（ＳｂＣｌ3、ＳｂＣｌ5）または臭化アンチモン（ＳｂＢｒ3）の群より選択される少なくとも１種以上のものが考えられる。
【００２９】
つぎに、この配合物を黒鉛るつぼ等の容器に入れ、アルゴンガスあるいはアルゴンガスと水素ガスとの混合ガス等の非酸化性ガス雰囲気のもと、この容器内の配合物をその含有元素の融点よりも高い温度に加熱して溶融することによって、この配合物を混合し（ステップＳ１０２）、ステップＳ１０１において配合した原料の混合物を得る。たとえば、この配合物にＳｂが含まれる場合、この配合物を６７０℃以上、７２０℃以下の温度範囲で０．５〜２時間加熱して溶融し、このＳｂの混合物を得る。その後、このステップＳ１０２によって得られた混合物を冷却し、この配合した原料の合金塊を得る。
【００３０】
この合金塊が得られた場合、所定溶媒の存在下にてこの合金塊の粗砕きを行い（ステップＳ１０３）、この合金塊の粗粒粉末を得る。さらに、振動ミル等の粉砕装置を用い、所定溶媒の存在下にてこの粗粒粉末の機械粉砕を行い（ステップＳ１０４）、粗粒粉末と平均粒子径が１〜１０μｍの粉砕粉末と微粒粉末とが混在する合金粉末を得る。なお、この所定溶媒として、ヘキサン、ＣnＨ2n+1ＯＨまたはＣnＨ2n+2ＣＯ（ｎは１、２または３）によって表される溶媒が用いられる。ただし、このＣnＨ2n+1ＯＨまたはＣnＨ2n+2ＣＯ（ｎは１、２または３）によって表される溶媒とは、メタノール、エタノール、プロパノール、アセトアルデヒド、アセトン、メチルエチルケトンである。
【００３１】
つぎに、このステップＳ１０４によって得られた合金粉末は、この所定溶媒に浸されることによって可能な限り空気と非接触の状態を維持するとともに、所定の篩目に設定された篩を用いて分級され（ステップＳ１０５）、粗粒粉末や微粒粉末が除去される。これによって、平均粒子径が１〜１０μｍの粉砕粉末を得ることができる。さらに、このステップＳ１０５によって得られた粉砕粉末をろ過する（ステップＳ１０６）。
【００３２】
その後、このステップＳ１０６によって得られた粉砕粉末を、上述した所定溶媒の存在のもと、５００℃以上、６５０℃以下の焼成温度条件にて常圧焼成する（ステップＳ１０７）。この常圧焼成は、結晶粒子が十分成長した焼結体を生成する程度に行われればよく、完全に焼結された焼結体を生成する必要はない。この場合、この常圧焼成によって、完全には焼結されずに結晶粒子が十分成長した半焼結体が得られる。ここで、この常圧焼成は、アルゴンガスあるいはアルゴンガスと水素ガスとの混合ガス等の非酸化性ガス雰囲気下にて行うことが望ましい。また、この常圧焼成の焼成温度条件は、５００℃以上、６５０℃以下の範囲において、この粉砕粉末の含有原料の融点に達しない温度にすることが望ましい。
【００３３】
つぎに、このステップＳ１０７によって得られた半焼結体を、１０ＭＰａ以上、４５ＭＰａ以下の加圧条件にて所定の加圧方向に加圧するとともに、５００℃以上、６５０℃以下の焼成温度条件にてホットプレス焼成する（ステップＳ１０８）。これによって、この半焼結体をこの加圧方向に圧縮するとともに完全に焼結した焼結体が得られる。この焼結体は、このホットプレス焼成によってその内部組織の緻密化が促進されるので、その焼結体密度が高まる。したがって、この焼結体は、熱電変換材料として求められる高い機械的強度を有することができる。
【００３４】
ここで、このホットプレス焼成は、上述した常圧焼成の場合とほぼ同様に、アルゴンガスあるいはアルゴンガスと水素ガスとの混合ガス等の非酸化性ガス雰囲気下にて行うことが望ましい。また、このホットプレス焼成の焼成温度条件は、５００℃以上、６５０℃以下の範囲において、この粉砕粉末の含有原料の融点に達しない温度にすることが望ましく、さらには上述した常圧焼成の焼成温度以上の温度にすることが望ましい。さらに、このホットプレス焼成の加圧条件は、２５ＭＰａ以上、４５ＭＰａ以下であることが望ましい。
【００３５】
その後、このステップＳ１０８によって得られた焼結体を所望の大きさに分割し（ステップＳ１０９）、この焼結体からの分割焼結体を得る。この場合、この焼結体は、上述したホットプレス焼成の加圧方向すなわちこのホットプレス焼成による圧縮方向に垂直な面が小さくなるように分割される。
【００３６】
つぎに、このステップＳ１０９によって得られた分割焼結体に対して上述したステップＳ１０８とほぼ同様のホットプレス焼成（再ホットプレス焼成）を行い（ステップＳ１１０）、この分割焼結体を塑性変形する。この場合、この分割焼結体は、上述したホットプレス焼成による加圧方向とほぼ同軸方向すなわち上述した焼結体の圧縮方向に１０ＭＰａ以上、４５ＭＰａ以下の加圧条件にて加圧されるとともに、５００℃以上、６５０℃以下の焼成温度条件にて焼成される。これによって、この分割焼結体は、上述した焼結体の圧縮方向とほぼ同軸方向にさらに圧縮されるとともに塑性変形する。
【００３７】
なお、この再ホットプレス焼成は、上述した常圧焼成またはホットプレス焼成の場合とほぼ同様に、アルゴンガスあるいはアルゴンガスと水素ガスとの混合ガス等の非酸化性ガス雰囲気下にて行うことが望ましい。また、この再ホットプレス焼成の焼成温度条件は、上述したホットプレス焼成とほぼ同様に、５００℃以上、６５０℃以下の範囲において、この粉砕粉末の含有原料の融点に達しない温度にすることが望ましく、さらには上述した常圧焼成の焼成温度以上の温度にすることが望ましい。さらに、この再ホットプレス焼成の加圧条件は、２５ＭＰａ以上、４５ＭＰａ以下であることが望ましい。
【００３８】
ここで、この塑性変形した分割焼結体（変形焼結体）は、加熱素子、冷却素子、精密機器等の温度制御素子、または熱電発電素子等の各種熱電変換素子の原料すなわち熱電変換材料となる。また、この変形焼結体は、上述した常圧焼成およびホットプレス焼成を順次行った後に再ホットプレス焼成を行って得られた焼結体であるので、その結晶粒子サイズおよび焼結体密度が比較的大きくかつその結晶粒子の配向性が比較的高い。したがって、この変形焼結体は、キャリア移動度μが比較的大きくなり、これによって、出力因子ＰＦが比較的大きい熱電変換材料となる。この熱電変換材料は、性能指数Ｚが出力因子ＰＦに比例して大きいので、高性能な熱電変換材料である。すなわち、上述したステップＳ１０１〜Ｓ１１０の各工程を行うことによって、高性能なｎ型熱電変換材料またはｐ型熱電変換材料を製造することができる。
【００３９】
つぎに、上述したステップＳ１０９による分割工程について詳細に説明する。図２は、上述したステップＳ１０９による分割工程の一形態を例示する模式図である。図２において、焼結体１は、上述したステップＳ１０８のホットプレス焼成を行って得られた焼結体であり、このホットプレス焼成の加圧方向Ｄ１に垂直な面が四角形である四角柱構造を有する。また、焼結体１は、加圧方向Ｄ１すなわち焼結体１の圧縮方向に厚さＬ１を有し、加圧方向Ｄ１と垂直な方向に幅Ｌ２と奥行きＬ３とを有する。
【００４０】
この分割工程において、焼結体１は、上述したように、加圧方向Ｄ１に垂直な面すなわち幅Ｌ２と奥行きＬ３とによって決定する面が小さくなるように分割される。この場合、焼結体１は、たとえば図２に示す点線Ｃ１に沿って切断され、２つの分割焼結体２ａ，２ｂに分割される。分割焼結体２ａ，２ｂは、焼結体１が点線Ｃ１に沿って２つに等分割された場合、加圧方向Ｄ１に厚さＬ１を有し、加圧方向Ｄ１に垂直な方向に幅Ｌ４と奥行きＬ３とを有する。なお、幅Ｌ４は、焼結体１の幅Ｌ２の半分の長さである。この場合、分割焼結体２ａ，２ｂは、加圧方向Ｄ１に垂直な方向すなわち焼結体１の圧縮方向に垂直な方向が短手方向である四角柱構造を有する。
【００４１】
つぎに、上述したステップＳ１１０による再ホットプレス焼成工程について詳細に説明する。図３は、分割焼結体２ａが配置されたホットプレス装置の側断面を模式的に例示する断面模式図である。図４は、図３に示すホットプレス装置のＡ−Ａ線断面模式図である。図３に示すように、このホットプレス装置１０は、装置本体１４に上パンチ１１と下パンチ１２と型枠１３とが配置され、型枠１３内に配置された分割焼結体を焼成するとともに上パンチ１１と下パンチ１２とを用いてこの分割焼結体を圧縮することによって、この分割焼結体に対する上述した再ホットプレス焼成を行うように機能する。
【００４２】
なお、ホットプレス装置１０は、型枠１３内に配置された半焼結体に対して上述したホットプレス焼成を行う機能をも有する。ホットプレス装置１０は、型枠１３内に配置された半焼結体に対して上述したホットプレス焼成を行う場合、図３に示す加圧方向Ｄ１に、この半焼結体を加圧し圧縮する。この場合、ホットプレス装置１０は、たとえば図２に示した焼結体１を生成する。すなわち、焼結体１の厚さＬ１、幅Ｌ２、および奥行きＬ３は、型枠１３によって決定される。
【００４３】
ここで、分割焼結体２ａに対して再ホットプレス焼成を行う場合、この分割焼結体２ａは、図３および図４に示すように、厚みＬ１と同軸方向すなわち分割焼結体２ａの圧縮方向と上パンチ１１の加圧方向Ｄ１とが同軸方向になり、かつ奥行きＬ３と同軸方向について分割焼結体２ａの両側壁面と型枠１３の内部の両側壁面とが接するように、下パンチ１２に配置される。このように分割焼結体２ａを配置することによって、ホットプレス装置１０は、この圧縮方向とほぼ同軸方向に分割焼結体２ａを加圧できる。この場合、分割焼結体２ａは、幅Ｌ４と同軸方向の分割焼結体２ａの両側壁面と型枠１３の内部の両側壁面との各距離Ｌ６，Ｌ７がほぼ同じになるように配置されることが望ましい。これによって、分割焼結体２ａは、下パンチ１２の面中心近傍に配置され、図３に示す加圧方向Ｄ１とほぼ同軸方向に圧縮された場合、幅Ｌ４と同軸方向について一様に塑性変形できる。このことは、分割焼結体２ａを塑性変形して得られる変形焼結体の結晶歪みまたは斑を少なくし、この変形焼結体組織全体の配向性をほぼ均一にすることができる。
【００４４】
なお、加圧方向Ｄ１に垂直な方向の分割焼結体２ａの幅は、この幅を含む分割焼結体２ａの両側壁面と型枠１３の内部の両側壁面との各距離の和の１．５倍以下であることが望ましい。たとえば、図３および図４に示す幅Ｌ４は、上述した距離Ｌ６，Ｌ７の和の１．５倍以下であることが望ましい。すなわち、図２に示した焼結体１は、分割後の幅Ｌ４が距離Ｌ６，Ｌ７の和の１．５倍以下になるように、複数に分割されることが望ましい。
【００４５】
図５は、ステップＳ１１０の再ホットプレス焼成を行って変形焼結体を生成した状態のホットプレス装置１０の側断面を模式的に例示する断面模式図である。図６は、図５に示すホットプレス装置のＢ−Ｂ線断面模式図である。ホットプレス装置１０は、たとえば図３および図４に示したように下パンチ１２に配置した分割焼結体２ａに対し、上述した再ホットプレス焼成の焼成温度条件および加圧条件にて再ホットプレス焼成を行う。すなわち、ホットプレス装置１０は、分割焼結体２ａの圧縮方向とほぼ同軸方向に分割焼結体２ａを加圧するとともに焼成し、この分割焼結体２ａを塑性変形する。この場合、分割焼結体２ａは、この圧縮方向にさらに圧縮されるとともに、この圧縮方向に垂直な方向すなわち図３および図４に示した幅Ｌ４の方向に膨張するように塑性変形する。これによって、ホットプレス装置１０は、図５に示すように、この分割焼結体２ａから変形焼結体４を生成する。
【００４６】
ここで、変形焼結体４は、図５および図６に示すように、加圧方向Ｄ１に厚みＬ８を有し、加圧方向Ｄ１と垂直な方向に幅Ｌ９と奥行きＬ３とを有する。すなわち、変形焼結体４は、加圧方向Ｄ１とほぼ同軸方向すなわち分割焼結体２ａの圧縮方向について分割焼結体２ａを厚みＬ１から厚みＬ８にさらに圧縮するとともに、加圧方向Ｄ１と垂直な方向について分割焼結体２ａを幅Ｌ４から幅Ｌ９に膨張させることによって得られる。この場合、変形焼結体４の結晶粒子は、分割焼結体２ａの結晶粒子に比して配向度が高められる。したがって、変形焼結体４は、分割焼結体２ａよりも高い配向性を得ることができる。
【００４７】
このように分割焼結体２ａを塑性変形して変形焼結体４を得る場合、分割焼結体２ａの圧縮方向の厚みＬ１が変形焼結体４の圧縮方向の厚みＬ８の１．５倍以上になるように、分割焼結体２ａを塑性変形することが望ましい。これによって、変形焼結体４は、分割焼結体２ａよりも高い配向性を確実に得ることができる。なお、分割焼結体２ａが上述した再ホットプレス焼成によって塑性変形した場合、この分割焼結体２ａから得られる変形焼結体４の厚みＬ８、幅Ｌ９、および奥行きＬ３は、図５および図６に示すように、型枠１３の内部壁面によって制限される。
【００４８】
なお、この発明の実施の形態では、焼結体１が厚みＬ１を変えないように２つに等分割された場合を例示したが、この発明はこれに限定されるものではなく、焼結体１は、ホットプレス焼成による圧縮方向に垂直な面が小さくなるようにすなわち幅Ｌ２または奥行きＬ３が小さくなるように分割され、さらに厚みＬ１が小さくなるように分割されてもよい。図７は、厚みＬ１および幅Ｌ２が小さくなるように焼結体１を分割した分割焼結体が型枠１３内に配置された状態を模式的に例示するホットプレス装置１０の側断面模式図である。この分割焼結体５，６は、その圧縮方向に焼結体１の厚さＬ１よりも小さい厚さＬ１１，Ｌ１３をそれぞれ有し、その圧縮方向と垂直な方向に焼結体１の幅Ｌ２よりも小さい幅Ｌ１２，Ｌ１４をそれぞれ有する。この場合、分割焼結体５，６は、図７に示すように、これらの各圧縮方向と加圧方向Ｄ１とを同軸方向に合わせるように積み重ねることができる。これによって、分割焼結体５，６は、上述した分割焼結体２ａの場合とほぼ同様に、塑性変形できる。
【００４９】
なお、分割焼結体５，６の各厚さＬ１１，Ｌ１３の和は、焼結体１の厚さＬ１と同等であることが望ましい。また、分割焼結体５は、図７に示す幅Ｌ１２と同軸方向について、その両側壁面と型枠１３の内部の両側壁面との各距離Ｌ１５，Ｌ１６がほぼ同じになるように配置されることが望ましい。これと同様に、分割焼結体６は、図７に示す幅Ｌ１４と同軸方向について、その両側壁面と型枠１３の内部の両側壁面との各距離Ｌ１７，Ｌ１８がほぼ同じになるように配置されることが望ましい。
【００５０】
また、この発明の実施の形態では、焼結体１が厚みＬ１を変えないように２つに等分割された場合を例示したが、この発明はこれに限定されるものではなく、焼結体１は、ホットプレス焼成による圧縮方向に垂直な面を小さくするように分割される場合、幅Ｌ２および奥行きＬ３がともに小さくなるように分割されてもよい。図８は、幅Ｌ２および奥行きＬ３がともに小さくなるように焼結体１を分割した分割焼結体が型枠１３内に配置された状態を模式的に例示するホットプレス装置１０の上断面模式図である。この分割焼結体７は、その圧縮方向と垂直な方向について、焼結体１の幅Ｌ２よりも小さい幅Ｌ２１と焼結体１の奥行きＬ３よりも小さい奥行きＬ２０とを有する。
【００５１】
この場合、分割焼結体７は、図８に示すように、型枠１３内のほぼ中央に配置されることが望ましい。すなわち、分割焼結体７は、奥行きＬ２０と同軸方向の両側壁面と型枠１３の内部の両側壁面との各距離Ｌ２２，Ｌ２３がほぼ同じになるように配置されるとともに、幅Ｌ２１と同軸方向の両側壁面と型枠１３の内部の両側壁面との各距離Ｌ２４，Ｌ２５がほぼ同じになるように配置されることが望ましい。これによって、分割焼結体７は、その圧縮方向に垂直な方向について一様に塑性変形できる。このことは、分割焼結体７を塑性変形して得られる変形焼結体の結晶歪みまたは斑を少なくし、この変形焼結体組織全体の配向性をほぼ均一にすることができる。なお、分割焼結体７の圧縮方向に垂直な方向において、分割焼結体７の断面が型枠１３内の枠断面を縮小した形状である場合、分割焼結体７は、図８に示すように、その角部と型枠１３の内壁角部との各距離Ｌ２６，Ｌ２７，Ｌ２８，Ｌ２９がほぼ同じになるように配置されることが望ましい。
【００５２】
また、この発明の実施の形態では、焼結体１を２つに等分割した場合を例示したが、この発明はこれに限定されるものではなく、焼結体１を３つ以上に等分割してもよいし、２つ以上の異なる大きさの分割焼結体に分割してもよい。この場合、焼結体１は、上述したホットプレス焼成による圧縮方向に垂直な面が小さくなるように分割されてもよいし、この圧縮方向に平行な面が小さくなるようにさらに分割されてもよい。また、この圧縮方向に垂直な面が小さくなるように焼結体１を分割して分割焼結体を得た場合であっても、上述したホットプレス装置１０と異なるホットプレス装置または型枠１３と異なる型枠を用いて、この分割焼結体に対する再ホットプレス焼成を行ってもよい。
【００５３】
さらに、この発明の実施の形態では、焼結体１が厚みＬ１を変えないように２つに等分割された場合を例示したが、この発明はこれに限定されるものではなく、厚みＬ１が小さくなるように焼結体１を分割して分割焼結体を得てもよい。この場合、ホットプレス装置１０または型枠１３に代えて、この分割焼結体をその圧縮方向にさらに圧縮し塑性変形できるホットプレス装置または型枠をそれぞれ用いて、この分割焼結体に対する再ホットプレス焼成を行えばよい。
【００５４】
また、この発明の実施の形態では、焼結体１を２つに等分割した場合を例示したが、この発明はこれに限定されるものではなく、上述したステップＳ１０９の分割工程を省略し、焼結体１を分割しなくてもよい。この場合、焼結体１をその圧縮方向にさらに圧縮できるホットプレス装置または型枠を用いて、焼結体１に対する再ホットプレス焼成を行えばよい。
【００５５】
さらに、この発明の実施の形態では、焼結体１が四角柱構造を有する場合を例示したが、この発明はこれに限定されるものではなく、ホットプレス焼成によって得られる焼結体は、このホットプレス焼成による圧縮方向に垂直な面が円、楕円、または多角形である柱状構造を有してもよい。
【００５６】
また、この発明の実施の形態では、焼結体１を分割して得られる分割焼結体が四角柱構造を有する場合を例示したが、この発明はこれに限定されるものではなく、この分割焼結体は、その圧縮方向に垂直な面が円、楕円、または多角形である柱状構造を有してもよい。
【００５７】
以上に説明したように、この発明の実施の形態では、目的とする熱電変換材料の構成元素と必要に応じて所定量秤量したドーパントとの配合物を原料として含む合金塊を生成し、この合金塊の粉砕粉末を常圧焼成して半焼結体を生成し、その後、この半焼結体に対するホットプレス焼成を行ってこの半焼結体を完全に焼結した焼結体を生成するようにし、さらに、この焼結体またはこの焼結体を分割した分割焼結体に対する再ホットプレス焼成を行い、この焼結体またはこの分割焼結体をこのホットプレス焼成による圧縮方向にさらに圧縮して塑性変形するように構成している。このため、この塑性変形して得られた変形焼結体は、その結晶粒子サイズおよび焼結体密度が比較的大きくなりかつその結晶粒子の配向性が比較的高くなる。これに起因して、この変形焼結体は、機械的強度が高くかつキャリア移動度μが増大して出力因子ＰＦが高められた熱電変換材料となる。したがって、この出力因子ＰＦに比例して増大した性能指数Ｚを有する高性能かつ高強度の熱電変換材料の製造方法を実現でき、この製造方法によって、高性能かつ高強度のｎ型熱電変換材料またはｐ型熱電変換材料を製造することができる。
【００５８】
また、このホットプレス焼成を行って生成した焼結体を分割して分割焼結体を得た場合、この分割焼結体に対する再ホットプレス焼成を行うことによって、この分割焼結体を容易に塑性変形することができ、かつこのホットプレス焼成を行うホットプレス装置またはその型枠を用いてこの分割焼結体を塑性変形できるので、キャリア移動度μの増大に起因して性能指数Ｚをより高めた高性能かつ高強度の熱電変換材料を容易にかつ低コストで製造できる。
【００５９】
さらに、この合金塊またはこの粉砕粉末を上述した所定溶媒に浸した状態で上述したステップＳ１０３〜Ｓ１０８の各工程を行い、さらに上述した非酸化性ガス雰囲気下にて常圧焼成、ホットプレス焼成、および再ホットプレス焼成の各工程を行っているので、この合金塊およびこの粉砕粉末に酸素が吸着することを抑制でき、かつこれら各焼成工程によって得られる半焼結体、焼結体、および変形焼結体に酸素が固溶することを抑制できる。これによって、目的とする熱電変換材料のキャリア密度の過剰な増大を抑制でき、高性能かつ高強度のｎ型熱電変換材料またはｐ型熱電変換材料を安定的に製造できる。
【００６０】
このようにして得られたｎ型熱電変換材料またはｐ型熱電変換材料は、具体的にはテルル化ビスマス（Ｂｉ2Ｔｅ3）、セレン化ビスマス（Ｂｉ2Ｓｅ3）、テルル化アンチモン（Ｓｂ2Ｔｅ3）、セレン化アンチモン（Ｓｂ2Ｓｅ3）、硫化ビスマス（Ｂｉ2Ｓ3）、硫化アンチモン（Ｓｂ2Ｓ3）等、あるいはこれらを複数組み合わせた固溶体である。
【実施例１】
【００６１】
つぎに、上述した実施の形態である熱電変換材料の製造方法に基づき、ｎ型熱電変換材料を製造した場合について具体的に説明する。
【００６２】
この実施例１では、上述したステップＳ１０１〜Ｓ１１０に例示される熱電変換材料の製造方法に基づき、ｎ型熱電変換材料を製造した。まず、テルル化ビスマス（Ｂｉ2Ｔｅ3）とセレン化ビスマス（Ｂｉ2Ｓｅ3）とを、モル比で９５：５の合金比となるように、フレーク状のＴｅと粒状のＢｉおよびＳｅとを秤量した。なお、このＴｅ、Ｂｉ、およびＳｅとして、その純度が４Ｎ（９９．９９％）の高純度試薬をそれぞれ用いた。また、ドーパントとして、ヨウ化テルル（ＴｅＩ4）を所定量秤量した。つぎに、これら秤量した材料を黒鉛るつぼに入れ、アルゴンガス（９７％）と水素ガス（３％）の混合ガス雰囲気下にて７２０℃に加熱することによって、この黒鉛るつぼ内の材料を溶融し混合した。その後、この混合した材料を室温付近まで自然冷却し、目的組成の合金塊を得た。
【００６３】
つぎに、この合金塊をメタノール溶媒に浸した状態で粗砕きし、この合金塊の粗粒粉末を得た。その後、振動ミルを用い、この粗粒粉末をメタノール溶媒に浸した状態で機械粉砕し、この合金塊の粗粒粉末と平均粒子径が１〜１０μｍの粉砕粉末と微粒粉末とが混在した合金粉末を得た。つぎに、所定の篩目に設定されたステンレス製の篩を用い、この合金粉末を分級して粗粒粉末と微粒粉末とを除去し、この合金粉末から粉砕粉末を得た。その後、この得られた粉砕粉末をろ過し、その粒度を揃えた。この場合、この粉砕粉末の平均粒子径は、約４μｍに調整された。
【００６４】
その後、この粒度が調整された粉砕粉末を上述したメタノール溶媒に浸しながら黒鉛ダイス内に充填した。なお、この黒鉛ダイスは、ホットプレス装置を用いて所望材料を常圧焼成、ホットプレス焼成、またはホットプレス焼成するためのカーボン製の型枠であり、その内部には、型枠形状に沿ってスリーブが設けられる。この粒度が調整された粉砕粉末を上述したメタノール溶媒に浸しながら黒鉛ダイス内に充填した場合、この黒鉛ダイスをホットプレス装置の所定位置にセットし、アルゴンガス雰囲気のもと、この黒鉛ダイス内の粉砕粉末を５９０℃にて常圧焼成し、半焼結体を得た。さらに、この黒鉛ダイス内の半焼結体をアルゴンガス雰囲気のもと４５ＭＰａの加圧条件および５９０℃の焼成温度条件にてホットプレス焼成し、焼結体を得た。この場合、この焼結体は、このホットプレス焼成の加圧方向に圧縮されている。すなわち、この焼結体の圧縮方向は、この加圧方向と同軸方向である。
【００６５】
つぎに、切削加工装置を用い、この得られた焼結体を２つに等分割して互いにほぼ同サイズの分割焼結体を２つ得た。この場合、この焼結体をその圧縮方向に垂直な面が小さくなるように切断した。その後、この分割焼結体のいずれか一つを上述した黒鉛ダイス内に装填し、この分割焼結体が装填された黒鉛ダイスをホットプレス装置にセットした。この場合、このホットプレス装置による加圧方向とこの分割焼結体の圧縮方向とが同軸方向になるように、この分割焼結体を黒鉛ダイス内に装填し、かつこの黒鉛ダイスをホットプレス装置にセットした。
【００６６】
この分割焼結体が装填された黒鉛ダイスをホットプレス装置にセットした後、この黒鉛ダイス内の分割焼結体をアルゴンガス雰囲気のもと４５ＭＰａの加圧条件および５９０℃の焼成温度条件にて再ホットプレス焼成し、この分割焼結体をその圧縮方向にさらに圧縮するとともに塑性変形した。これによって、この分割焼結体を塑性変形した変形焼結体を得た。この場合、この分割焼結体の圧縮方向の厚みがこの変形焼結体の圧縮方向の厚みの１．５倍以上になるように、この分割焼結体を塑性変形した。なお、この変形焼結体は、目的とするｎ型熱電変換材料の焼結体試料（実施例１の試料）として製造された。
【００６７】
一方、上述した実施例１の試料とほぼ同様の製造方法に基づき、この実施例１の試料との比較試料である比較例１の試料を製造した。すなわち、上述した実施例１の試料の場合と同様に、上述した目的組成の合金塊を生成し、この生成した合金塊をメタノール溶媒存在下にて粉砕粉末とし、その後、この粉砕粉末をメタノール溶媒に浸した状態にてアルゴンガス雰囲気のもと５９０℃にて常圧焼成し、この常圧焼成によって得られた半焼結体に対し、アルゴンガス雰囲気のもと４５ＭＰａの加圧条件かつ５９０℃の焼成温度条件にてホットプレス焼成を行い、この比較例１の試料としての焼結体を製造した。なお、この比較例１の試料は、上述した実施例１の試料と異なり、上述した再ホットプレス焼成が行われていない。
【００６８】
他方、上述した実施例１の試料とほぼ同様の製造方法に基づき、この実施例１の試料との別の比較試料である比較例２の試料を製造した。すなわち、上述した目的組成の合金塊を生成し、この生成した合金塊をメタノール溶媒存在下にて粉砕粉末とし、その後、この粉砕粉末をメタノール溶媒に浸した状態にてアルゴンガス雰囲気のもと４５ＭＰａの加圧条件かつ５９０℃の焼成温度条件にてホットプレス焼成し、このホットプレス焼成によって得られた焼結体に対し、アルゴンガス雰囲気のもと４５ＭＰａの加圧条件かつ５９０℃の焼成温度条件にて再ホットプレス焼成を行って、この焼結体をこのホットプレス焼成による圧縮方向にさらに圧縮して塑性変形した。これによって、この比較例２の試料としての変形焼結体を製造した。なお、この比較例２の試料は、上述した実施例１の試料と異なり、上述した常圧焼成が行われていない。
【００６９】
以上のようにして製造した実施例１および比較例１，２の各試料を任意の形状に加工し、その後、これらの試料毎に、ゼーベック係数α、比抵抗ρ、熱伝導率κ、キャリア移動度μ、キャリア密度ｎ、およびｃ面の配向度ｆを測定し、これらの測定結果をもとに出力因子ＰＦおよび性能指数Ｚを算出した。図９は、実施例１および比較例１，２の各試料の材料特性を例示する図である。すなわち、図９は、実施例１の試料（＃１〜＃４）、比較例１の試料（＃５〜＃８）、および比較例２の試料（＃９〜＃１２）のゼーベック係数α、比抵抗ρ、熱伝導率κ、キャリア移動度μ、キャリア密度ｎ、および配向度ｆの測定結果と、出力因子ＰＦおよび性能指数Ｚの算出結果とを例示する。
【００７０】
なお、実施例１および比較例１，２の各試料の主生成相のｃ面（（００ｌ）面）の配向度ｆは、これらの試料毎にＸ線回折法によってその圧縮方向に垂直な面の主生成相を検出するとともにこの検出した主生成相における回折ピークの回折強度を測定し、その後、ロットゲーリング（Lotgerling）が提唱した配向度の算出方法に基づき、求めることができた。この場合、Ｘ線回折装置として理学電機社製のＲＵ−２００型を用い、ＣｕＫα線によって２θ＝５〜８０°まで測定した。また、測定時の管電圧は４０ｋＶ、管電流は１５０ｍＡである。
【００７１】
図９に示すように、実施例１の試料（＃１〜＃４）は、比較例１の試料（＃５〜＃８）と比較して、キャリア密度ｎがほぼ同程度（ほぼ最適値）であり、かつ配向度ｆ、キャリア移動度μ、出力因子ＰＦ、および性能指数Ｚが大きいことがわかる。このことは、実施例１の試料の製造において、上述したように、常圧焼成およびホットプレス焼成を順次行って得られた焼結体に対して再ホットプレス焼成を行うことによってこの焼結体をその圧縮方向にさらに圧縮し塑性変形したためと考えられる。すなわち、実施例１の試料は、キャリア密度ｎが比較例１の試料とほぼ同程度に調整されるとともに、この再ホットプレス焼成に起因して、その結晶粒子の配向度が比較例１の試料よりも増大したので、比較例１の試料に比してキャリア移動度μが増大し、これによって、出力因子ＰＦが増大し、この出力因子ＰＦの増大に比例して性能指数Ｚが増大した。
【００７２】
また、実施例１の試料（＃１〜＃４）は、図９に示すように、比較例２の試料（＃９〜＃１２）と比較して、キャリア密度ｎがほぼ同程度（ほぼ最適値）であり、かつ配向度ｆ、キャリア移動度μ、出力因子ＰＦ、および性能指数Ｚが大きいことがわかる。このことは、比較例２の試料の製造において、上述したように、常圧焼成を行わずにホットプレス焼成のみを行って得られた焼結体に対して再ホットプレス焼成を行ったためと考えられる。この場合、この焼結体は、常圧焼成による結晶成長の促進が行われずに、ホットプレス焼成によって結晶成長が阻害されるので、その結晶粒子サイズが実施例１の試料に比して増大しない。すなわち、比較例２の試料は、常圧焼成を行わずにホットプレス焼成を行って焼結体を得たことに起因してその結晶粒子サイズが増大しないので、この焼結体に再ホットプレス焼成を行ったとしても配向度ｆが実施例１の試料に比して増大せず、かつキャリアの散乱源となる結晶粒界を増大させ、キャリア移動度μの増大が阻害される。これに起因して、比較例２の試料は、出力因子ＰＦが実施例１の試料に比して増大せず、性能指数Ｚが実施例１の試料に比して増大しない。
【００７３】
以上に説明したように、実施例１の試料は、上述した実施の形態である熱電変換材料の製造方法に基づき製造されたので、その結晶粒子の配向度が比較例１，２の各試料よりも増大し、これによって、比較例１，２の各試料よりもキャリア移動度μが増大できた。これに起因して、実施例１の試料は、比較例１，２の各試料よりも出力因子ＰＦが増大し、この出力因子ＰＦの増大に比例して性能指数Ｚが増大した。この場合、実施例１の試料は、配向度ｆが０．２５以上であり、性能指数Ｚが３．０×１０-3Ｋ-1程度である。
【００７４】
この実施例１の性能指数Ｚは、図９に示したように、比較例１の性能指数Ｚよりも０．２×１０-3Ｋ-1程度大きく、比較例２の性能指数Ｚよりも０．５×１０-3Ｋ-1程度大きい。一般に、ｎ型熱電変換材料において、性能指数Ｚに０．１×１０-3Ｋ-1の相違がある場合、これを用いて作製した熱電変換素子の温度制御能力に１℃程度の差が生じる。したがって、上述した実施の形態である熱電変換材料の製造方法に基づきこの実施例１のｎ型熱電変換材料を製造することによって、ｃ面の配向度が０．２５以上であり、かつ性能指数Ｚが３．０×１０-3Ｋ-1程度の高性能なｎ型熱電変換材料を実現できる。
【００７５】
また、この実施例１において、メタノール溶媒を用いた場合を説明したが、これに限らず、ＣnＨ2n+1ＯＨまたはＣnＨ2n+2ＣＯ（ｎは１、２または３）で表される溶媒あるいはｎ−ヘキサン溶媒を用いた場合でも、ｃ面の配向度が０．２５以上でありかつ性能指数Ｚが３．０×１０-3Ｋ-1程度の高性能なｎ型熱電変換材料を製造できた。
【００７６】
さらに、テルル化ビスマス（Ｂｉ2Ｔｅ3）とセレン化ビスマス（Ｂｉ2Ｓｅ3）とをモル比で９５：５の合金比となる上述の合金塊に代えて、Ｂｉ、Ｔｅ、Ｓｅ、Ｓｂ、およびＳより選択される少なくとも２種以上の元素を含有する所望の合金比の合金塊を用いた場合でも、ｃ面の配向度が０．２５以上でありかつ性能指数Ｚが３．０×１０-3Ｋ-1程度の高性能なｎ型熱電変換材料を製造できた。
【実施例２】
【００７７】
つぎに、上述した実施の形態である熱電変換材料の製造方法に基づき、ｐ型熱電変換材料を製造した場合について具体的に説明する。
【００７８】
この実施例２では、上述したステップＳ１０１〜Ｓ１１０に例示される熱電変換材料の製造方法に基づき、ｐ型熱電変換材料を製造した。まず、テルル化ビスマス（Ｂｉ2Ｔｅ3）とテルル化アンチモン（Ｓｂ2Ｔｅ3）とを、モル比で２０：８０の合金比となるように、フレーク状のＴｅとおよびＳｂと粒状のＢｉとを秤量した。なお、このＴｅ、Ｓｂ、およびＢｉとして、その純度が４Ｎ（９９．９９％）の高純度試薬をそれぞれ用いた。つぎに、これら秤量した材料を黒鉛るつぼに入れ、アルゴンガス雰囲気下にて７２０℃に加熱することによって、この黒鉛るつぼ内の材料を溶融し混合した。その後、この混合した材料を室温付近まで自然冷却し、目的組成の合金塊を得た。
【００７９】
つぎに、この合金塊をｎ−ヘキサン溶媒に浸した状態で粗砕きし、この合金塊の粗粒粉末を得た。その後、振動ミルを用い、この粗粒粉末をｎ−ヘキサン溶媒に浸した状態で機械粉砕し、この合金塊の粗粒粉末と平均粒子径が１〜１０μｍの粉砕粉末と微粒粉末とが混在した合金粉末を得た。つぎに、所定の篩目に設定されたステンレス製の篩を用い、この合金粉末を分級して粗粒粉末と微粒粉末とを除去し、この合金粉末から粉砕粉末を得た。その後、この得られた粉砕粉末をろ過し、その粒度を揃えた。この場合、この粉砕粉末の平均粒子径は、約６μｍに調整された。
【００８０】
その後、この粒度が調整された粉砕粉末を上述したｎ−ヘキサン溶媒に浸しながら黒鉛ダイス内に充填した。つぎに、この粉砕粉末が充填された黒鉛ダイスをホットプレス装置の所定位置にセットし、アルゴンガス雰囲気のもと、この黒鉛ダイス内の粉砕粉末を５７０℃にて常圧焼成し、半焼結体を得た。さらに、この黒鉛ダイス内の半焼結体をアルゴンガス雰囲気のもと２５ＭＰａの加圧条件および５７０℃の焼成温度条件にてホットプレス焼成し、焼結体を得た。この場合、この焼結体は、このホットプレス焼成の加圧方向に圧縮されている。すなわち、この焼結体の圧縮方向は、この加圧方向と同軸方向である。
【００８１】
つぎに、切削加工装置を用い、この得られた焼結体を２つに等分割して互いにほぼ同サイズの分割焼結体を２つ得た。この場合、この焼結体をその圧縮方向に垂直な面が小さくなるように切断した。その後、この分割焼結体のいずれか一つを上述した黒鉛ダイス内に装填し、この分割焼結体が装填された黒鉛ダイスをホットプレス装置にセットした。この場合、このホットプレス装置による加圧方向とこの分割焼結体の圧縮方向とが同軸方向になるように、この分割焼結体を黒鉛ダイス内に装填し、かつこの黒鉛ダイスをホットプレス装置にセットした。
【００８２】
この分割焼結体が装填された黒鉛ダイスをホットプレス装置にセットした後、この黒鉛ダイス内の分割焼結体をアルゴンガス雰囲気のもと２５ＭＰａの加圧条件および５７０℃の焼成温度条件にて再ホットプレス焼成し、この分割焼結体をその圧縮方向にさらに圧縮するとともに塑性変形した。これによって、この分割焼結体を塑性変形した変形焼結体を得た。この場合、この分割焼結体の圧縮方向の厚みがこの変形焼結体の圧縮方向の厚みの１．５倍以上になるように、この分割焼結体を塑性変形した。なお、この変形焼結体は、目的とするｐ型熱電変換材料の焼結体試料（実施例２の試料）として製造された。
【００８３】
一方、上述した実施例２の試料とほぼ同様の製造方法に基づき、この実施例２の試料との比較試料である比較例３の試料を製造した。すなわち、上述した実施例２の試料の場合と同様に、上述した目的組成の合金塊を生成し、この生成した合金塊をｎ−ヘキサン溶媒存在下にて粉砕粉末とし、その後、この粉砕粉末をｎ−ヘキサン溶媒に浸した状態にてアルゴンガス雰囲気のもと５７０℃にて常圧焼成し、この常圧焼成によって得られた半焼結体に対し、アルゴンガス雰囲気のもと２５ＭＰａの加圧条件かつ５７０℃の焼成温度条件にてホットプレス焼成を行い、この比較例３の試料としての焼結体を製造した。なお、この比較例３の試料は、上述した実施例２の試料と異なり、上述した再ホットプレス焼成が行われていない。
【００８４】
他方、上述した実施例２の試料とほぼ同様の製造方法に基づき、この実施例２の試料との別の比較試料である比較例４の試料を製造した。すなわち、上述した目的組成の合金塊を生成し、この生成した合金塊をｎ−ヘキサン溶媒存在下にて粉砕粉末とし、その後、この粉砕粉末をｎ−ヘキサン溶媒に浸した状態にてアルゴンガス雰囲気のもと２５ＭＰａの加圧条件かつ５７０℃の焼成温度条件にてホットプレス焼成し、このホットプレス焼成によって得られた焼結体に対し、アルゴンガス雰囲気のもと２５ＭＰａの加圧条件かつ５７０℃の焼成温度条件にて再ホットプレス焼成を行って、この焼結体をこのホットプレス焼成による圧縮方向にさらに圧縮し塑性変形した。これによって、この比較例４の試料としての変形焼結体を製造した。なお、この比較例４の試料は、上述した実施例２の試料と異なり、上述した常圧焼成が行われていない。
【００８５】
以上のようにして製造した実施例２および比較例３，４の各試料を任意の形状に加工し、その後、これらの試料毎に、ゼーベック係数α、比抵抗ρ、熱伝導率κ、キャリア移動度μ、キャリア密度ｎ、およびｃ面の配向度ｆを測定し、これらの測定結果をもとに出力因子ＰＦおよび性能指数Ｚを算出した。図１０は、実施例２および比較例３，４の各試料の材料特性を例示する図である。すなわち、図１０は、実施例２の試料（＃１３〜＃１６）、比較例３の試料（＃１７〜＃２０）、および比較例４の試料（＃２１〜＃２４）のゼーベック係数α、比抵抗ρ、熱伝導率κ、キャリア移動度μ、キャリア密度ｎ、および配向度ｆの測定結果と、出力因子ＰＦおよび性能指数Ｚの算出結果とを例示する。
【００８６】
なお、実施例２および比較例３，４の各試料の主生成相のｃ面（（００ｌ）面）の配向度ｆは、上述した実施例１の場合と同様のＸ線回折装置を用い、ほぼ同様の方法に基づき求めることができた。
【００８７】
図１０に示すように、実施例２の試料（＃１３〜＃１６）は、比較例３の試料（＃１７〜＃２０）と比較して、キャリア密度ｎがほぼ同程度（ほぼ最適値）であり、かつ配向度ｆ、キャリア移動度μ、出力因子ＰＦ、および性能指数Ｚが大きいことがわかる。このことは、実施例２の試料の製造において、上述したように、常圧焼成およびホットプレス焼成を順次行って得られた焼結体に対して再ホットプレス焼成を行うことによってこの焼結体をその圧縮方向にさらに圧縮し塑性変形したためと考えられる。すなわち、実施例２の試料は、キャリア密度ｎが比較例３の試料とほぼ同程度に調整されるとともに、この再ホットプレス焼成に起因して、その結晶粒子の配向度が比較例３の試料よりも増大したので、比較例３の試料に比してキャリア移動度μが増大し、これによって、出力因子ＰＦが増大し、この出力因子ＰＦの増大に比例して性能指数Ｚが増大した。
【００８８】
また、実施例２の試料（＃１３〜＃１６）は、図１０に示すように、比較例４の試料（＃２１〜＃２４）と比較して、キャリア密度ｎがほぼ同程度（ほぼ最適値）であり、かつ配向度ｆ、キャリア移動度μ、出力因子ＰＦ、および性能指数Ｚが大きいことがわかる。このことは、比較例４の試料の製造において、上述したように、常圧焼成を行わずにホットプレス焼成のみを行って得られた焼結体に対して再ホットプレス焼成を行ったためと考えられる。この場合、この焼結体は、常圧焼成による結晶成長の促進が行われずに、ホットプレス焼成によって結晶成長が阻害されるので、その結晶粒子サイズが実施例２の試料に比して増大しない。すなわち、比較例４の試料は、常圧焼成を行わずにホットプレス焼成を行って焼結体を得たことに起因してその結晶粒子サイズが増大しないので、この焼結体に再ホットプレス焼成を行ったとしても配向度ｆが実施例２の試料に比して増大せず、かつキャリアの散乱源となる結晶粒界を増大させ、キャリア移動度μの増大が阻害される。これに起因して、比較例４の試料は、出力因子ＰＦが実施例２の試料に比して増大せず、性能指数Ｚが実施例２の試料に比して増大しない。
【００８９】
以上に説明したように、実施例２の試料は、上述した実施の形態である熱電変換材料の製造方法に基づき製造されたので、その結晶粒子の配向度が比較例３，４の各試料よりも増大し、これによって、比較例３，４の各試料よりもキャリア移動度μが増大できた。これに起因して、実施例２の試料は、比較例３，４の各試料よりも出力因子ＰＦが増大し、この出力因子ＰＦの増大に比例して性能指数Ｚが増大した。この場合、実施例２の試料は、配向度ｆが０．１５以上であり、性能指数Ｚが３．７×１０-3Ｋ-1以上である。
【００９０】
この実施例２の性能指数Ｚは、図１０に示したように、比較例３の性能指数Ｚよりも０．２×１０-3〜０．３×１０-3Ｋ-1程度大きく、比較例４の性能指数Ｚよりも０．４×１０-3〜０．７×１０-3Ｋ-1程度大きい。一般に、ｐ型熱電変換材料において、性能指数Ｚに０．１×１０-3Ｋ-1の相違がある場合、これを用いて作製した熱電変換素子の温度制御能力に１℃程度の差が生じる。したがって、上述した実施の形態である熱電変換材料の製造方法に基づきこの実施例２のｐ型熱電変換材料を製造することによって、ｃ面の配向度が０．１５以上であり、かつ性能指数Ｚが３．７×１０-3Ｋ-1以上の高性能なｐ型熱電変換材料を実現できる。
【００９１】
また、この実施例２において、ｎ−ヘキサン溶媒を用いた場合を説明したが、これに限らず、ＣnＨ2n+1ＯＨまたはＣnＨ2n+2ＣＯ（ｎは１、２または３）で表される溶媒を用いた場合でも、ｃ面の配向度が０．１５以上でありかつ性能指数Ｚが３．７×１０-3Ｋ-1以上の高性能なｐ型熱電変換材料を製造できた。
【００９２】
さらに、テルル化ビスマス（Ｂｉ2Ｔｅ3）とテルル化アンチモン（Ｓｂ2Ｔｅ3）とをモル比で２０：８０の合金比となる上述の合金塊に代えて、Ｂｉ、Ｔｅ、Ｓｅ、Ｓｂ、およびＳより選択される少なくとも２種以上の元素を含有する所望の合金比の合金塊を用いた場合でも、ｃ面の配向度が０．１５以上でありかつ性能指数Ｚが３．７×１０-3Ｋ-1以上の高性能なｐ型熱電変換材料を製造できた。
【図面の簡単な説明】
【００９３】
【図１】この発明の実施の形態である熱電変換材料の製造方法を例示するフローチャートである。
【図２】焼結体を分割する工程の一形態を例示する模式図である。
【図３】分割焼結体が配置されたホットプレス装置の側断面を模式的に例示する断面模式図である。
【図４】図３に示すホットプレス装置のＡ−Ａ線断面模式図である。
【図５】変形焼結体を生成した状態のホットプレス装置の側断面を模式的に例示する断面模式図である。
【図６】図５に示すホットプレス装置のＢ−Ｂ線断面模式図である。
【図７】厚みおよび幅が小さくなるように分割した分割焼結体が配置された状態を模式的に例示するホットプレス装置の側断面模式図である。
【図８】幅および奥行きが小さくなるように分割した分割焼結体が配置された状態を模式的に例示するホットプレス装置の上断面模式図である。
【図９】この発明の実施例１および比較例１，２の各試料の材料特性を例示する図である。
【図１０】この発明の実施例２および比較例３，４の各試料の材料特性を例示する図である。
【符号の説明】
【００９４】
１  焼結体
２ａ，２ｂ，５〜７  分割焼結体
４  変形焼結体
１０  ホットプレス装置
１１  上パンチ
１２  下パンチ
１３  型枠
１４  装置本体
Ｄ１  加圧方向
Ｌ１，Ｌ８，Ｌ１１，Ｌ１３  厚み
Ｌ２，Ｌ４，Ｌ９，Ｌ１２，Ｌ１４，Ｌ２１  幅
Ｌ３，Ｌ２０  奥行き
Ｌ６，Ｌ７，Ｌ１５〜Ｌ１８，Ｌ２２〜Ｌ２９  距離
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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