(57)【要約】 【課題】  電解質膜と電極との接合強度が向上した、電解質膜電極接合体とその製造方法を提供し、この電解質膜電極接合体を用いることで、高分子電解質型燃料電池の耐久性や信頼性を向上すること。【解決手段】  電極１１と電解質膜１２を接合する際に、電極１１の表面の一部に接着剤１３を塗布する。接着剤１３は電極の一部にのみ塗布するので、燃料及び酸素などの反応物や、水及び二酸化炭素などの生成物の拡散を阻害することがなく、燃料電池が具備すべき特性を低下させることなく、耐久性や信頼性を向上することが可能となる。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解質膜と電極との界面の少なくとも一部に塗布された接着剤からなる層により、接合されてなることを特徴とする、電解質膜電極接合体。
【請求項２】
前記接着剤は、エポキシ系接着剤、変性アクリレート系接着剤、変性シリコーン系接着剤、炭化水素系接着剤から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする、請求項１に記載の電解質膜電極接合体。
【請求項３】
前記接着剤は、エポキシ系接着剤、変性アクリレート系接着剤、変性シリコーン系接着剤、炭化水素系接着剤から選ばれる少なくとも１種と、イオン交換樹脂を含むことを特徴とする、請求項１に記載の電解質膜電極接合体。
【請求項４】
前記イオン交換樹脂は、パーフルオロスルホン酸系高分子を含むことを特徴とする、請求項３に記載の電解質膜電極接合体。
【請求項５】
電界質膜と電極との界面の少なくとも一部に、接着剤の塗布により接着剤層を形成して接合を行う、電解質膜電極接合体の製造方法において、前記接着剤の塗布は、エポキシ系接着剤、変性アクリレート系接着剤、変性シリコーン系接着剤、炭化水素系接着剤から選ばれる少なくとも１種を含む溶液を用いることを特徴とする、電解質膜電極接合体の製造方法。
【請求項６】
前記溶液は、エポキシ系接着剤、変性アクリレート系接着剤、変性シリコーン系接着剤、炭化水素系接着剤から選ばれる少なくとも１種と、イオン交換樹脂を含むことを特徴とする、請求項５に記載の電解質膜電極接合体の製造方法。
【請求項７】
前記イオン交換樹脂は、パーフルオロスルホン酸系高分子を含むことを特徴とする、請求項６に記載の電解質膜電極接合体の製造方法。
【請求項８】
電極における触媒を塗布した範囲の一部に、接着剤の塗布を行うことを特徴とする、請求項５ないし請求項７のいずれかに記載の電解質膜電極接合体の製造方法。
【請求項９】
電極の一部に触媒を塗布しない触媒非塗布部を設け、前記触媒非塗布部に接着剤の塗布を行うことを特徴とする、請求項５ないし請求項７のいずれかに記載の電解質膜電極接合体の製造方法。
【請求項１０】
前記接着剤の塗布を、燃料極側のみに行うことを特徴とする、請求項５ないし請求項９のいずれかに記載の電解質膜電極接合体の製造方法。
【請求項１１】
請求項１ないし請求項４のいずれかに記載の電解質膜電極接合体を有することを特徴とする高分子電解質型燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高分子電解質型燃料電池における電解質膜電極接合体と、その製造方法、並びにその電解質膜電極接合体を用いた、高分子型燃料電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、実質的に水の電気分解とは逆の化学反応を利用した発電機である。そして、従来の発電方法に比較して、高い効率で電気エネルギーを取り出すことが可能なので、省資源などの観点から、様々な技術開発がなされ、実用化されつつある。
【０００３】
燃料電池の基本的な構造は、水素イオンを通す電解質膜と、電解質膜の両側に配置された燃料極と酸素極からなる電極を接合した膜電極接合体（Membrane Electrode Assembly：以下、ＭＥＡと記す）、電極から電気を取り出す集電体、電極への燃料や酸素の供給路を仕切り、前記の要素をセルユニットとして構成するとともに、セルユニット間を電気的に接続するセパレータからなる。
【０００４】
そして、電解質膜を構成する材料の種類により、溶融炭酸塩型、固体酸化物型、リン酸型、高分子電解質型に分類される。これらの用途を決定する特性として作動温度があり、高分子電解質型は、約６０℃という作動温度の低さのために特に注目され、モバイル機器用などにも使用できる可能性が高い。
【０００５】
一般に、高分子電解質型燃料電池におけるＭＥＡは、プロトン伝導性高分子電解質膜と、カーボンペーパーなどからなるシート状の基材に、導電性カーボンと疎水性高分子を適当な分散媒に分散して得られるインクを、塗布焼成することで拡散層を形成し、さらに拡散層の表面に、導電性カーボンに貴金属触媒を担持した触媒と高分子電解質溶液を混合して得られるインクを塗布することで、触媒層を形成した電極とを、熱プレスにより接合することにより作製される。
【０００６】
図６は、従来のＭＥＡの一例の断面図である。図６において、６１はＭＥＡ、６２は電解質膜、６３は触媒層、６４は拡散層、６５は基材、６６は電極である。図に示したように、電極６６は、燃料極側と酸素極側の１対が、電解質膜６２を介して対向した状態で接合され、ＭＥＡを構成している。
【０００７】
使用に際し、燃料極側から供給された水素やメタノールは、基材６５と拡散層６４を通過し、酸素極側から供給される酸素と触媒層６３で反応し、生成物である水や二酸化炭素は、逆に触媒層６３、拡散層６４、基材６５を通過して外部に排出される。
【０００８】
反応物や生成物の移動は、触媒の被毒の他に、ＭＥＡを構成する各層の剥離、即ち、機械的な劣化に繋がることがある。燃料電池を安定した出力で長期間運転するためには、ＭＥＡの耐久性や信頼性を高める必要があり、それには、電解質膜６２と電極６６の接合を強固なものにする必要がある。
【０００９】
また、かかる燃料電池を携帯電話、ノート型パーソナルコンピュータのような携帯機器に搭載するには小型化、軽量化が必須であり、それにはＭＥＡやＭＥＡを支持するための燃料電池構成部品の小型化、並びに耐久性、信頼性の付与が要求される。
【００１０】
現在、ＭＥＡにおける、電解質膜と電極の接合強度を向上するための技術が種々検討されている。特許文献１には、ＭＥＡの形成に電解質膜の両面に電極を配置して熱プレスを施す方法ではなく、２枚の電極表面にイオン交換樹脂を含む溶液を塗布した後に、塗布面を対向させて接合し、ＭＥＡを作製する技術が開示されている。
【００１１】
また、特許文献２には、電解質膜表面に火花放電を起こさない条件で、プラズマ処理を施した後、電極との接合を行い、接合強度を向上する技術が開示されている。さらに、特許文献３には、電解質膜と電極を、それらが使用される環境に存在する物質に予め浸漬した状態で接合することで、接合強度が向上したＭＥＡを得る技術が開示されている。
【００１２】
【特許文献１】特開２０００−２８５９３２号公報
【特許文献２】特開２００２−３１３３５８号公報
【特許文献３】特開２００３−２７２６７２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
しかしながら、前記の従来技術を用いても、なおＭＥＡにおける電解質膜と電極の接合強度には改善の余地がある。従って、本発明の課題は、高分子電解質型燃料電池のＭＥＡにおける、電解質膜と電極の接合強度を向上し、耐久性や信頼性を確保し得るＭＥＡ、及びその製造方法、並びにそのＭＥＡを構成要素とする高分子電解質型燃料電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明は、前記の課題解決のため、ＭＥＡにおける電解質膜と電極の接合構造を、再検討した結果なされたものである。
【００１５】
即ち、本発明は、電解質膜と電極との界面の少なくとも一部に塗布された接着剤からなる層により、接合されてなることを特徴とする、ＭＥＡである。
【００１６】
また、本発明は、前記接着剤が、エポキシ系接着剤、変性アクリレート系接着剤、変性シリコーン系接着剤、炭化水素系接着剤から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする、前記のＭＥＡである。
【００１７】
また、本発明は、前記接着剤が、エポキシ系接着剤、変性アクリレート系接着剤、変性シリコーン系接着剤、炭化水素系接着剤から選ばれる少なくとも１種と、イオン交換樹脂を含むことを特徴とする、前記のＭＥＡである。
【００１８】
また、本発明は、前記イオン交換樹脂が、パーフルオロスルホン酸系高分子を含むことを特徴とする、前記のＭＥＡである。
【００１９】
また、本発明は、電界質膜と電極との界面の少なくとも一部に、接着剤の塗布により接着剤層を形成して接合を行う、電解質膜電極接合体の製造方法において、前記接着剤の塗布は、エポキシ系接着剤、変性アクリレート系接着剤、変性シリコーン系接着剤、炭化水素系接着剤から選ばれる少なくとも１種を含む溶液を用いることを特徴とする、ＭＥＡの製造方法である。
【００２０】
また、本発明は、前記溶液がエポキシ系接着剤、変性アクリレート系接着剤、変性シリコーン系接着剤、炭化水素系接着剤から選ばれる少なくとも１種と、イオン交換樹脂を含むことを特徴とする、前記のＭＥＡの製造方法である。
【００２１】
また、本発明は、前記イオン交換樹脂が、パーフルオロスルホン酸系高分子を含むことを特徴とする、前記のＭＥＡの製造方法である。
【００２２】
また、本発明は、電極における触媒を塗布した範囲の一部に、接着剤の塗布を行うことを特徴とする、前記のＭＥＡの製造方法である。
【００２３】
また、本発明は、電極の一部に触媒を塗布しない触媒非塗布部を設け、前記触媒非塗布部に接着剤の塗布を行うことを特徴とする、前記のＭＥＡの製造方法である。
【００２４】
また、本発明は、前記接着剤の塗布を、燃料極側のみに行うことを特徴とする、前記の電解質膜電極接合体の製造方法である。
【００２５】
また、本発明は、前記のＭＥＡを有することを特徴とする高分子電解質型燃料電池であ
【発明の効果】
【００２６】
本発明においては、電解質膜と電極の接合に接着剤を用いるので、従来に比較して接合の強度を格段に向上することができる。一般に強固な接着力を発現する接着剤は、燃料電池における反応物や生成物を透過しないが、本発明においては、電解質膜と電極との界面に接着代を設けるので、燃料電池の性能を低下させることがないのが、本発明の特長である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
本発明の特徴とするところは、電解質膜と電極の接合構造にあるので、電解質膜や電極を構成する材料には、基本的に、従来のものを用いることができる。
【００２８】
まず、電極について説明する。電極の基材としては、導電性、保形性、耐薬品性に優れるシート材料であるカーボンペーパーなどが用いられる。この基材の表面に、導電性カーボンであるケッチェンブラックと、撥水剤であるポリテトラフルオロエチレン（以下、ＰＴＦＥと記す）のディスパージョンを、乾燥後のＰＴＦＥ含有量が２０重量％となるように、混合し、スプレー法により塗布する。
【００２９】
これを室温で乾燥させ、マッフル炉を用い３２０℃で１０分間加熱することにより焼成し拡散層を形成する。次に、この拡散層に、Ｐｔ担持カーボン触媒とパーフルオロスルホン酸高分子であるデュポン社製のＮａｆｉｏｎ（登録商標）の溶液を混合した触媒層形成用のインクを、Ｐｔ量が４ｍｇ／ｃｍ2となるように、スプレー法により塗布し、酸素極側の電極をとする。
【００３０】
また、燃料極側の電極は、前記の拡散層を形成した基材に、ＰｔＲｕ担持カーボン触媒とＮａｆｉｏｎの溶液を混合した触媒層形成用インクを、ＰｔＲｕ量が６ｍｇ／ｃｍ2となるように、スプレー法により塗布して作製する。
【００３１】
このようにして調製した酸素極、燃料極の電極を、Ｎａｆｉｏｎからなる電解質膜の両面に配置し、６ＭＰａの圧力で１３０℃、１０分間熱プレスを施すことで接合し、ＭＥＡを調製する。この際、界面の一部に接着剤層を形成することで、電解質膜と電極の剥離強度を向上する。
【実施例１】
【００３２】
次に、具体的な実施例を挙げ、本発明について、さらに詳しく説明する。ここでは、電極として３５ｍｍ×３５ｍｍ、電解質膜として５０ｍｍ×５０ｍｍのものを接合してＭＥＡを調製する例を説明する。
【００３３】
前記と同様の方法で、カーボンペーパーからなる基材に、ケッチェンブラックとＰＴＦＥを含む拡散層、触媒層を形成し、燃料極側と酸素極側の電極を調製した。ここでは、カーボンペーパーとして東レ株式会社製のものを、ケッチェンブラックとしてライオン株式会社製のものをも用いたが、同等の特性を具備するものであれば、これらに限定されるものではない。また、Ｐｔ触媒、ＰｔＲｕ触媒には、田中貴金属工業株式会社製のものを用いたが、これらに限定されるものではない。
【００３４】
次に、電極の接合面側の四隅の部分に、エポキシ樹脂系接着剤を塗布し、Ｎａｆｉｏｎからなる電解質膜の両面に配置し、熱プレスにより接合してＭＥＡを調製した。図１は、本実施例における、電解質膜と電極の接合の状態を示す図で、図１（ａ）は接合前の状態を示す斜視図、図１（ｂ）は接合後の状態を示す断面図である。図１において、１１は電極、１２は電解質膜、１３は接着剤を示す。
【００３５】
本実施例では、接着剤を、図１に示したように電極の四隅に扇形に塗布した。扇形の半径は４ｍｍとした。エポキシ樹脂系接着剤には、セメダイン株式会社製のＥＰ−００７を用いた。
【実施例２】
【００３６】
接着剤として、変性アクリレート系接着剤である、高圧ガス工業株式会社製のペガロックＧ（登録商標）を用いた他は、実施例１と同様にしてＭＥＡを作製した。
【実施例３】
【００３７】
接着剤として、一液硬化型の弾性接着剤であるセメダイン株式会社製のスーパーＸを用いた他は、実施例１と同様にしてＭＥＡを作製した。
【実施例４】
【００３８】
接着剤として、変性シリコーン系接着剤である、日本パーミル株式会社製のパーミル変性シリコーン♯８０００ＭＳＬを用いた他は、実施例１と同様にしてＭＥＡを作製した。
【実施例５】
【００３９】
接着剤として、エポキシ樹脂系接着剤である、ＥＰ−００７と、パーフルオロスルホン酸高分子を含む溶液である、ＮａｆｉｏｎディスパージョンＤＥ−２０２０を体積比で１：５で混合したものを用いた他は、実施例１と同様にしてＭＥＡを作製した。つまり、本実施例は、特許文献１に開示されている従来技術を併用したものである。
【実施例６】
【００４０】
接着剤として、エポキシ樹脂系接着剤であるＥＰ−００７と、ポリベンズイミダゾール溶液であるクラリアントジャパン株式会社製のセラゾールを体積比で１：３で混合したものを用いた他は、実施例１と同様にしてＭＥＡを作製した。
【実施例７】
【００４１】
本実施例では、接着剤の塗布箇所を、実施例１における電極の四隅の他に、中央部に設けた他は、実施例１と同様にしてＭＥＡを作製した。図２は、本実施例における、電解質膜と電極の接合状態を示す斜視図である。図２において、２１は電極、２２は電解質膜、２３は接着剤を示す。なお、電極の中央部分への接着剤の塗布は直径が６ｍｍの範囲に行った。
【実施例８】
【００４２】
本実施例では、電極基材に触媒を塗布しない触媒非塗布部を設け、接着剤代とした他は、実施例１と同様にしてＭＥＡを作製した。図３は、本実施例における、電解質膜と電極の接合状態を示す斜視図である。図３において、３１は電極、３２は電解質膜、３３は接着剤代である。接着剤代３３の幅は３ｍｍとし、エポキシ樹脂系接着剤である、ＥＰ−００７を塗布した。
【実施例９】
【００４３】
本実施例では、界面に接着剤層を設けないで、電解質膜と電極の接合を行った後、電極の周囲にエポキシ樹脂系接着剤である、ＥＰ−００７を塗布して硬化させ、ＭＥＡを作製した。図４は、本実施例における、電解質膜と電極の接合状態を示す図で、図４（ａ）は接合前の状態を示す斜視図、図４（ｂ）は接合後の状態を示す断面図である。図４において、４１は電極、４２は電解質膜、４３は接着剤である。
【実施例１０】
【００４４】
燃料極側の電極にのみ接着剤を塗布した他は、実施例１と同様にしてＭＥＡを作製した。
【００４５】
次に、実施例１ないし実施例１０で説明したＭＥＡを用い、高分子電解質型燃料電池の評価用セルを作製し、燃料電池とした場合の特性を評価した。ここでは携帯機器用として期待されているメタノールを、燃料極で直接反応させるダイレクトメタノール型の発電方式で放電特性を測定し、評価を行った。なおこの際、比較例として、接合に接着剤を用いていないＭＥＡも使用した。
【００４６】
ここで使用した評価用セルは、大気に酸素極を暴露することにより、空気中から酸素を供給し、燃料は、燃料極側の面が燃料に浸るように、容積が１５ｍｌのタンクを設け、外部に設けた燃料タンクから、燃料を循環させることにより、燃料極側に取り付けたタンク内の燃料濃度が一定になるようにした。
【００４７】
燃料であるメタノールとしては、ＭＥＡの耐久性、信頼性についての加速試験を行うこと考慮して、比較的高濃度である、２０体積％のものを使用した。ここでは、放電電流密度を４０ｍＡ／ｃｍ2として放電したときの電圧の経時変化を測定した。図５は、実施例及び比較例の電圧の経時変化をまとめて示した図である。
【００４８】
これらの結果により、実施例１〜実施例４と比較例を比較すると、発電部分の面積が接着剤により減少しているため、実施例１〜実施例４の初期電圧が、約７〜１０ｍＶ低い結果となった。しかし、１０００時間経過すると、比較例の電圧がＭＥＡの電解質膜と電極の剥離によると思われる急激な低下を起こしているのに対して、実施例１〜実施例４では、２５００時間経過しても急激な電圧低下は起こらなかった。なお、２５００時間経過時点では、実施例１〜４の結果に大きな違いがなかったため、図５には代表として実施例１の結果のみを示した。
【００４９】
また、実施例５、実施例６は、比較例よりも高い耐久性を示したが、実施例１〜実施例４、実施例７、実施例８、実施例１０に比べ電圧の低下が早い時間で起こっており、接合の強度は十分ではなかった。しかし、イオン交換樹脂、接着剤の種類、混合比を最適化することにより、他の実施例以上の特性を示す可能性が十分にある。
【００５０】
実施例７は、実施例１に比べ、接着剤を塗った面積が大きいために、初期電圧の低下が大きく、比較例に比べ約１７ｍＶ低い結果となった。しかし、２５００時間経過後の電圧は、実施例１〜実施例１０、比較例の中で、最も高い３００ｍＶであった。
【００５１】
実施例８、実施例９では初期電圧は比較例と同等であり、耐久性が向上していた。しかし、実施例８では２０００時間、実施例９では１５００時間経過した時点から電圧の低下が観察され、ＭＥＡにおける電極の触媒塗布部分と電解質膜との間の剥離が起こっていると考えられる。
【００５２】
実施例１０は、実施例１とほぼ同様の結果を示した。このことより、ＭＥＡにおける電極と電解質膜の剥離は、燃料極側で起こり易くなっていると考えられる。
【００５３】
以上に説明した結果から、本発明のように、ＭＥＡの電解質膜と電極を接合する際、もしくは、接合した後の、接合の補強に接着剤を用いることにより、ＭＥＡの接合強度が高まり、それを組み込んだ燃料電池の長期動作特性が向上することが明らかである。また、ＭＥＡの機械的強度が大きくなることにより、ＭＥＡを支持するための燃料電池の構成部品を小型軽量化することができる。
【図面の簡単な説明】
【００５４】
【図１】実施例１における、高分子電解質膜と電極の接合の状態を示す図。図１（ａ）は接合前の状態を示す斜視図。図１（ｂ）は接合後の状態を示す断面図。
【図２】実施例７における、電解質膜と電極の接合状態を示す斜視図。
【図３】実施例８における、電解質膜と電極の接合状態を示す斜視図。
【図４】実施例９における、電解質膜と電極の接合状態を示す図。図４（ａ）は接合前の状態を示す斜視図。図４（ｂ）は接合後の状態を示す断面図。
【図５】実施例及び比較例の電圧の経時変化をまとめて示した図。
【図６】従来のＭＥＡの一例の断面図。
【符号の説明】
【００５５】
１１，２１，３１，４１，６６    電極
１２，２２，３２，４２、６２    電解質膜
１３，２３，４３    接着剤
３３    接着剤代
６１    ＭＥＡ
６３    触媒層
６４    拡散層
６５    基材
【図１】
2005285569.tif 000003
【図２】
2005285569.tif 000004
【図３】
2005285569.tif 000005
【図４】
2005285569.tif 000006
【図５】
2005285569.tif 000007
【図６】
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