(57)【要約】【課題】水素を吸蔵または放出する際の熱量を低減することができ、しかも吸蔵されている水素の残量を容易に確認することができる水素貯蔵材料を提供する。【解決手段】水素化物相の形成を抑制する限界粒子径未満の粒子径を備える金属微粒子からなる。前記金属微粒子は、平均粒子径が２０ｎｍ未満である。前記金属微粒子は、パラジウムからなる。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素化物相の形成を抑制する限界粒子径未満の粒子径を備える金属微粒子からなることを特徴とする水素貯蔵材料。
【請求項２】
前記金属微粒子は、平均粒子径が２０ｎｍ未満であることを特徴とする請求項１記載の水素貯蔵材料。
【請求項３】
前記金属微粒子は、パラジウムからなることを特徴とする請求項１または請求項２記載の水素貯蔵材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自動車用燃料電池、定置型燃料電池、水素運搬装置等に用いられる水素貯蔵材料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、水素を高密度で貯蔵できる材料として、例えばパラジウム等の合金からなる水素吸蔵合金が知られている。前記水素吸蔵合金は、水素と化学的に結合して水素化物を形成することにより水素を貯蔵するものであるため、水素を吸蔵する際には前記水素化物の生成熱に相当する発熱がある。従って、前記水素吸蔵合金は、水素を吸蔵する際には冷却しなければならず、水素を放出させる際には反対に加熱しなければならない。このような水素吸蔵合金を用いて水素貯蔵装置を形成すると、補機として冷却器と加熱器とを必要とする上、水素を吸蔵または放出する効率が低くなる。
【０００３】
そこで、前記水素を吸蔵または放出する際の熱量を低減するために、水素を吸蔵する金属と水素を吸蔵しない金属との合金を形成することが試みられている。ところが、このようにすると、重量当たりの水素吸蔵量が減少するという問題がある。
【０００４】
また、従来の水素吸蔵合金を用いる水素貯蔵装置では、水素の圧力が水素の吸蔵量に関わらず一定になる領域があり、水素の圧力から吸蔵されている水素の残量を知ることが難しいという問題もある。
【０００５】
一方、粒子径３０ｎｍのパラジウムの微粒子の凝集体からなる塊状金属（バルクメタル）を用いる水素貯蔵材料が提案されている（特許文献１参照）。前記水素貯蔵材料によれば、水素の吸蔵、放出に関する反応速度的な問題を解決することができる。
【０００６】
しかしながら、前記水素貯蔵材料は、水素化物を形成することにより水素を貯蔵するものであり、前記水素を吸蔵または放出する際の熱量を低減するには至らないという不都合がある。また、前記水素貯蔵材料は、吸蔵されている水素の残量の確認は、従来の水素吸蔵合金と同様に難しいという不都合がある。
【特許文献１】米国特許第６５８９３１２号明細書
【非特許文献１】Chem. Mater. 1998, 10, p.594-600
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、かかる不都合を解消して、水素を吸蔵または放出する際の熱量を低減することができ、しかも吸蔵されている水素の残量を容易に確認することができる水素貯蔵材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、水素を吸蔵する金属粒子のナノオーダーにおける挙動について検討した結果、前記金属粒子の粒子径を特定の大きさ以下にすると、水素を吸蔵する際に水素化物の形成が抑制され、該金属粒子に単に固溶しているだけの水素が多くなることを見出し、本発明に到達した。尚、本明細書では、水素を吸蔵する際に水素化物の形成が抑制され始め、金属粒子に単に固溶しているだけの水素が多くなり始める境界となる粒子径を「水素化物相の形成を抑制する限界粒子径」と記載する。
【０００９】
そこで、本発明の水素貯蔵材料は、前記目的を達成するために、水素化物相の形成を抑制する限界粒子径未満の粒子径を備える金属微粒子からなることを特徴とする。
【００１０】
本発明の水素貯蔵材料では、前記金属粒子は前記粒子径であることにより、水素を吸蔵する際に水素化物の形成が抑制され、固溶体の状態で該金属粒子に含有される水素が多くなる。本発明の水素貯蔵材料によれば、前述のように水素化物の形成が抑制されるので、水素を吸蔵または放出する際の熱量を低減して、水素の吸蔵、放出を効率よく行うことができる。
【００１１】
また、本発明の水素貯蔵材料によれば、固溶体の状態で前記金属粒子に含有される水素が多くなるので、水素の圧力が水素の吸蔵量に関わらず一定になる領域が少なく、該水素の圧力と該水素の吸蔵量との間に相関関係がある。従って、吸蔵されている水素の残量を該水素の圧力から容易に確認することができる。
【００１２】
前記金属微粒子は、平均粒子径が２０ｎｍ未満であることにより、水素を吸蔵する際に水素化物の形成を抑制することができる。前記金属粒子の平均粒子径が２０ｎｍ以上では、水素を吸蔵する際に形成される水素化物が多くなり、水素を吸蔵または放出する際の熱量を低減する効果が十分に得られない。また、吸蔵されている水素の残量を確認することが難しくなる。
【００１３】
本発明の水素貯蔵材料において、前記金属微粒子は、例えばパラジウムからなる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
次に、添付の図面を参照しながら本発明の実施の形態についてさらに詳しく説明する。図１はパラジウムの粒子径と水素化物相の割合とを示すグラフ、図２は水素吸蔵量と水素圧との関係を示すグラフ、図３は水素吸蔵量と水素圧の平方根との関係を示すグラフである。
【００１５】
本実施形態の水素貯蔵材料は、平均粒子径２０ｎｍ未満、例えば２〜３ｎｍのパラジウム微粒子からなる。
【００１６】
前記パラジウム粒子は、例えば、次のようにして調製することができる。まず、希塩酸を用いて調製した４ミリモル／リットルの塩化パラジウム（ＰｄＣｌ2）水溶液６００ｍｌに、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）１３３３ｍｇを溶解し、さらにエタノール４００ｍｌを添加して原料溶液を調製する。次に、得られた原料溶液を８０℃にて２時間保持する。この結果、平均粒子径２〜３ｎｍのパラジウム微粒子を得ることができる。
【００１７】
前記パラジウム微粒子は、前記原料溶液を１時間加熱還流した後の溶液５００ｍｌに、希塩酸を用いて調製した４ミリモル／リットルのＰｄＣｌ2水溶液３００ｍｌに、ＰＶＰ６６６ｍｇを溶解し、さらにエタノール２００ｍｌを添加した溶液を添加し、得られた溶液を８０℃にて２時間保持する操作を繰り返すことにより、粒子径を成長させることができる（非特許文献１参照）。
【００１８】
次に、前述のようにして粒子径を成長させたパラジウム微粒子を、水素吸蔵テストのために、真空エバポレータ等で十分に乾燥させる。この結果、粒子径１０〜３５ｎｍのパラジウム微粒子が得られる。
【００１９】
次に、前述のようにして得られた粒子径１０〜３５ｎｍのパラジウム微粒子に水素を吸蔵させ、パラジウム微粒子の粒子径と、該パラジウム微粒子に吸蔵されている水素化物相の割合とを調べた。結果を図１に示す。
【００２０】
図１から、粒子径２０〜２２ｎｍを境として、それ未満では前記パラジウム微粒子に吸蔵されている水素化物相が激減しており、水素化物相の形成を抑制する限界粒子径が２０ｎｍ付近であることが明らかである。
【００２１】
次に、本実施形態の平均粒子径２〜３ｎｍのパラジウム微粒子と、従来のパラジウム微粒子の凝集体からなるバルクメタルとに、それぞれ水素を吸蔵させ、９０℃での水素吸蔵量と水素圧との関係を調べた。結果を図２に示す。
【００２２】
図２から、従来のパラジウム微粒子の凝集体からなるバルクメタル（図中、「バルク」
と略記する）では、水素圧が水素の吸蔵量に関わらず一定になる領域（プラトー）があり
、該バルクメタルに吸蔵された水素がパラジウムとの間に水素化物を形成していることが明らかである。これに対して、本実施形態の平均粒子径２〜３ｎｍのパラジウム微粒子では、前記プラトーが認められず、該パラジウム微粒子に吸蔵された水素はパラジウムとの間に水素化物を形成せず、単に固溶体の状態で含有されていることが明らかである。
【００２３】
次に、本実施形態の平均粒子径２〜３ｎｍのパラジウム微粒子について、５０℃と９０℃とで水素を吸蔵させ、それぞれの場合の水素吸蔵量と水素圧の平方根との関係を調べた。結果を図３に示す。
【００２４】
図３から、本実施形態のパラジウム微粒子では、５０℃と９０℃とのいずれの場合においても、水素吸蔵量が水素圧の平方根に略比例していることが明らかである。従って、本実施形態のパラジウム微粒子を用いる水素貯蔵材料では、吸蔵されている水素の残量を水素圧から容易に確認することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】パラジウムの粒子径と水素化物相の割合とを示すグラフ。
【図２】水素吸蔵量と水素圧との関係を示すグラフ。
【図３】水素吸蔵量と水素圧の平方根との関係を示すグラフ。
【符号の説明】
【００２６】
符号なし。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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