(57)【要約】【課題】  薄層成型シートの剥離帯電を抑制し、成型シートにピンホールや破れが起こらない離型フィルムを提供する。【解決手段】  ポリエステルフィルム、およびその少なくとも片面に設けられた剥離帯電抑制機能を持つシリコーン離型層からなり、剥離力が０．５ｇ／２５ｍｍ幅〜５０ｇ／２５ｍｍ幅であることを特徴とする離型フィルム。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエステルフィルム、およびその少なくとも片面に設けられた剥離帯電抑制機能を持つシリコーン離型層からなり、剥離力が０．５ｇ／２５ｍｍ幅〜５０ｇ／２５ｍｍ幅であることを特徴とする離型フィルム。
【請求項２】
シリコーン離型層が、シリコーン樹脂１００重量部あたり０．２〜１０重量部のポリアルキレンオキサイドを含有する、請求項１記載の離型フィルム。
【請求項３】
離型フィルムの表面抵抗値が１０１４Ω／□未満である、請求項１記載の離型フィルム。
【請求項４】
離型フィルムの表面粗さ（Ｒａ）が１〜５０ｎｍである、請求項１記載の離型フィルム。
【請求項５】
シリコーン離型層中に下記式で表わされるシラン化合物が添加されている、請求項１記載の離型フィルム。
（Ｒ１）３−Ｓｉ−Ｒ３
（Ｒ１−Ｏ）３−Ｓｉ−Ｒ３
（Ｒ１−０−Ｒ２）３−Ｓｉ−Ｒ３
（ただし、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ炭素数１〜５の鎖状アルキル基、Ｒ３はビニル基またはフェニル基である。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はシート成型のためのキャリヤーシートとして用いられる離型フィルムに関する。さらに詳しくは、セラミックシート、樹脂シート、さらには電極シート等を好適に製造することができるキャリアーシートとして用いられる離型フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年電子機器の小型化に伴い、さまざま電子材料の開発とその小型化が著しく発達してきている。特に、移動体通信機器などの小型化、低消費電力化に伴った使用量の伸びはめざましい。
【０００３】
従来、この様な電子材料としてセラミックコンデンサーは、セラミック粉体、溶剤、バインダーおよびその他の添加剤（可塑剤、分散剤、帯電防止剤など）を適当な機械的分散方法により均質に分散させたスラリーを流延キャスト法によりキャリヤーシート上に塗布し、次いで乾燥してセラミックグリーンシートを作成し、そのシート上に内部電極を印刷し、所定の大きさに裁断したものを積層、焼結し、外部電極を取り付けることにより製造していた。しかしながら製品の小型高容量化が進み、３μ以下のシート成型が必要となってきた。このため、使用されるポリエステルフィルムの表面は平滑を要求され、剥離剤としてのシリコーンも軽剥離化が必要となってきた。
【０００４】
このような課題に対し従来より、平滑なポリエステルフィルムを使用することが行われていたが、平滑な表面のフィルムになればなるほど、工程中における摩擦や剥離帯電が高くなり、離型層上に形成された薄膜シートを剥離する際、剥離帯電が発生し、剥離力が重くなる問題があった。そのため、シリコン樹脂層中にイオン伝導型の第４級アンモニウム塩等の帯電防止剤を添加する方法がとられているが、帯電防止中のイオン成分が、シリコーンの硬化触媒である白金触媒と反応してしまいシリコーン膜硬化反応に阻害となってしまう。
【特許文献１】特開昭６０−１４１５５３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、かかる従来技術の欠点を改良し、薄層成型シートの剥離帯電を抑制し、成型シートにピンホールや破れが起こらない離型フィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
すなわち本発明は、ポリエステルフィルム、およびその少なくとも片面に設けられた剥離帯電抑制機能を持つシリコーン離型層からなり、剥離力が０．５ｇ／２５ｍｍ幅〜５０ｇ／２５ｍｍ幅であることを特徴とする離型フィルムである。
【０００７】
以下、本発明を詳細に説明する。
［ポリエステルフィルム］
本発明におけるポリエステルとは、芳香族ジカルボン酸を主たる酸成分とし、脂肪族グリコールを主たるグリコール成分とするポリエステルである。このポリエステルは実質的に線状であり、そしてフィルム形成性、特に溶融成形によるフィルム形成性を有する。芳香族ジカルボン酸としては、例えばテレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、イソフタル酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジフェニルケトンジカルボン酸、アンスラセンジカルボン酸等を挙げることができる。脂肪族グリコールとしては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、デカメチレングリコール等の如き炭素数２〜１０のポリメチレングリコールあるいは１，４−シクロヘキサンジメタノールの如き脂環族ジオール等を挙げることができる。
【０００８】
これらポリエステルの中、特にポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレートはもちろんのこと、例えば全ジカルボン酸成分の８０モル％以上がテレフタル酸および／または２，６−ナフタレンジカルボン酸であり、全グリコール成分の８０モル％以上がエチレングリコールである共重合体が好ましい。その際全酸成分の２０モル％以下はテレフタル酸および／または２，６−ナフタレンジカルボン酸以外の上記芳香族ジカルボン酸であることができ、また例えばアジピン酸、セバチン酸等の如き脂肪族ジカルボン酸；シクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸の如き脂環族ジカルボン酸等であることができる。また全グリコール成分の２０モル％以下はエチレングリコール以外の上記グリコールであることができ、また例えばハイドロキノン、レゾルシン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等の如き芳香族ジオール；１，４−ジヒドロキシジメチルベンゼンの如き芳香環を有する脂肪族ジオール；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等の如きポリアルキレングリコール（ポリオキシアルキレングリコール）等であることもできる。
【０００９】
また、本発明におけるポリエステルには、例えばヒドロキシ安息香酸の如き芳香族オキシ酸、ω−ヒドロキシカプロン酸の如き脂肪族オキシ酸等のオキシカルボン酸に由来する成分を、ジカルボン酸成分およびオキシカルボン酸成分の総量に対し２０モル％以下で共重合あるいは結合するものも包含される。
【００１０】
さらに本発明におけるポリエステルには、実質的に線状である範囲の量、例えば全酸成分に対し２モル％以下の量で、３官能以上のポリカルボン酸またはポリヒドロキシ化合物、例えばトリメリット酸、ペンタエリスリトール等を共重合したものも包含される。
【００１１】
ポリエステルとしてはアルキレンテレフタレートおよび／またはアルキレン−２，６−ナフタレートを主たる構成成分とするものが好ましい。
【００１２】
ポリエステルは、それ自体公知であり、かつそれ自体公知の方法で製造することができる。ポリエステルとしては、ｏ−クロロフェノール中の溶液として３５℃で測定して求めた固有粘度が０．４〜０．９のものが好ましく、０．５〜０．７のものがさらに好ましく、０．５５〜０．６５のものが特に好ましい。
【００１３】
ポリエステルフィルムには、フィルムの滑り性を良好なものとするため、滑剤として平均粒径が０．０１〜２５μｍ程度、好ましくは０．０１〜２μｍ程度の有機や無機の微粒子を、例えば０．００５〜２重量％、好ましくは０．０５〜０．５重量％の配合割合で含有させることができる。
【００１４】
かかる微粒子の具体例としては、炭酸カルシウム、カオリン、酸化ケイ素、硫酸バリウム等の無機粒子、架橋ポリスチレン樹脂粒子、架橋シリコーン樹脂粒子、架橋アクリル樹脂粒子等の有機粒子を挙げることができる。或いはポリエステルの合成反応に使用した触媒残査から微粒子を析出させることにより、フィルム表面に微細な凹凸を形成させ、フィルムの滑り性を良好なものとすることができる。
【００１５】
本発明の両面離型フィルムでは、上記滑剤の添加により、両面離型フィルムの両面の表面粗さＲａを、好ましくは１〜５０ｎｍ、さらに好ましくは５〜４０ｎｍ、特に好ましくは８〜３０ｎｍとする。表面粗さＲａが１ｎｍ未満であると非常にハンドリング特性が悪くなり、生産性を悪化されて好ましくない。５０ｎｍを超えると成型したシート表面に凹凸が発生し、シート厚み斑により品質に悪影響を与えて好ましくない。
【００１６】
本発明においては、これらの微粒子は、ポリエステルへ添加する前に、精製プロセスを用いて、粒径調整、粗大粒子除去を行うことが好ましい。精製プロセスの工業的手段としては、例えば乾式もしくは湿式遠心分離法や風力分級法等が挙げられる。なお、これらの手段は２種類以上を併用し、段階的に精製することが特に好ましい。
【００１７】
本発明におけるポリエステルフィルムは、従来から知られている方法で製造することができる。例えば、二軸延伸ポリエステルフィルムは、ポリエステルを乾燥後、押出機にて溶融し、ダイ（例えばＴ−ダイ、Ｉ−ダイ等）から回転冷却ドラム上に押出し、急冷して未延伸フィルムとし、次いで該未延伸フィルムを二軸方向に延伸し、必要に応じて熱固定することにより製造することができる。フィルムの厚みは特に制限するものではないが、５〜２５０μｍが好ましい。
【００１８】
［シリコーン離型層］
本発明においてシリコーン離型層は、それぞれ硬化型シリコーン樹脂により形成される。硬化型シリコーン樹脂としては、一般に離形剤として知られたものを用いることができ、例えば「シリコーン材料ハンドブック」（東レダウコーニング編、１９９３．８）等に記載の公知なものの中から選んで使用することができる。例えば、信越シリコーン（株）製ＫＳ−８４７（Ｈ）、ＫＳ−７７６、東芝シリコーン（株）製ＴＰＲ−６７００を挙げることができる。これらの硬化方式としては熱または放射線硬化型が一般的である。具体的には下記の硬化方式が挙げられる。
（１）  熱縮合反応型：両末端シラノール官能性ジメチルポリシロキサンとメチルハイドロジェンポリシロキサンあるいはメチルメトキシシロキサンとを有機錫系触媒の存在下で反応させたもの。
（２）  熱付加反応型：分子鎖両末端あるいは両末端および側鎖にビニル基を有するメチルビニルポリシロキサンと、メチルハイドロジェンポリシロキサンとを白金系触媒の存在下で反応させたもの。
（３）  紫外線硬化型（ラジカル付加型）：アルケニル基とメルカプト基を含有するシロキサンに光重合剤を加えたもの。
（４）  紫外線硬化型（ヒドロシリル型）：熱付加反応型と同じ白金系触媒を用いたもの。
（５）  紫外線硬化型（ラジカル重合型）：（メタ）アクリル基を含有するシロキサンに光重合剤を加えたもの。
（６）  紫外線硬化型（カチオン重合型）：エポキシ基を含有するシロキサンにオニウム塩光開始剤を添加したもの。
（７）  電子線硬化型：ラジカル重合性基含有シロキサン（官能基はなくてもよく、また光開始剤がなくてもよい）。
【００１９】
かかる硬化型シリコーン樹脂の形態は、溶剤型、エマルジョン型、無溶剤型等の中から適宜選択して用いることができる。
【００２０】
本発明における離形層には本発明の目的を妨げない範囲で公知の各種添加剤を配合することができる。この添加剤としては、例えば紫外線吸収剤、顔料、消泡剤、ポットライフ延長剤、架橋剤等を挙げることができる。
【００２１】
本発明においては、ポリエステルフィルムの少なくとも一方の面にシリコーン離型層を設ける。
【００２２】
この離形層は、例えば、下記式（Ａ）で表わされるビニル基を有するポリジメチルシロキサン、下記式（Ｂ）で表わされるハイドロジェンシラン系化合物およびＰｔ系化合物を含む塗液をフィルムに塗布し、加熱して乾燥および硬化反応させることにより設けることができる。この加熱の条件は、例えば８０〜１６０℃で１０〜１２０秒間、特に１００〜１５０℃で１５〜６０秒間とすることが、乾燥および硬化反応が十分なものとなるため好ましい。
【００２３】
【化１】
2005047176.tif 000002
【００２４】
上記式（Ａ）中、ｍおよびｎは１以上の数であるが、ｍが１〜１００、ｎが２０〜５０００、ｍ＋ｎが３０〜５０００の範囲であると架橋反応が好適に進み、耐久性のある層となるため好ましい。
【００２５】
上記式（Ｂ）中、ａおよびｂは１以上の数であるが、ａが３〜２００、ｂが１〜２０、５≦ａ＋ｂ≦２００の範囲であると、架橋反応が好適に進み、耐久性のある層となるので好ましい。
【００２６】
なお、上記式（Ａ）および（Ｂ）におけるくり返し単位数ｍ、ｎ、ａ、ｂ（下記参照）はブロック結合を意味しているのではなく、これらは単にそれぞれの単位の和がｍ、ｎあるいはａ、ｂであることを示しているにすぎないと解すべきである。従って、上記式（Ａ）および（Ｂ）における各単位はランダム結合していてもよく、またブロック結合していてもよい。
【００２７】
【化２】
2005047176.tif 000003
【００２８】
さらに、シリコーン離型層のシリコーンが、下記式で表わされるシラン化合物を添加されていることが好ましい。
（Ｒ１）３−Ｓｉ−Ｒ３
（Ｒ１−Ｏ）３−Ｓｉ−Ｒ３
（Ｒ１−０−Ｒ２）３−Ｓｉ−Ｒ３
（ただし、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ炭素数１〜５の鎖状アルキル基、Ｒ３はビニル基またはフェニル基である。）
シラン化合物の添加量としては、シリコーン樹脂量１００重量部に対し１〜５重量部添加することが好ましい。
【００２９】
なお、シリコーン離型層を設けるための塗液の塗布方法としては、公知の任意の塗工法が適用でき、例えばロールコーター法、ブレードコーター法等を挙げることができ、両面塗布においても同時あるいは片面ずつの塗工であってもよく、これらの方法に限定されるものではない。また、塗液は有機溶剤を用いた塗液であっても、水性塗液であってもよいが、ポリジメチルシロキサンやハイドロジェンシラン系化合物を溶解した溶液であることが好ましく、例えばトルエン等の有機溶剤を用いた塗液であることが好ましい。
【００３０】
シリコーン離型層の剥離力は、アクリル粘着テープ（日東電工社：３１Ｂテープ）で２５ｍｍ幅の剥離力が０．５ｇ／２５ｍｍ幅から５０ｇ／２５ｍｍ幅であることが必要である。剥離力が０．５ｇ／２５ｍｍ幅未満であると、薄膜成型シートが離型フィルムから簡単にはがれハンドリング性が不十分となる。剥離力が５０ｇ／２５ｍｍ幅を超えると薄層シートを剥離する際、余計な引っ張り荷重が必要となり薄層シートに破れが発生する。
【００３１】
本発明においては、シリコーン離型層は剥離帯電抑制機能を備える。この機能は、剥離帯電を抑制する機能であり、シリコーン離型層にシリコーン離型層あたり０．２〜１０重量％のポリアルキレンオキサイドを含有することにより付与される。このポリアルキレンオキサイドは、一般には、ＨＯ（ＲＯ）ｎＨで表わされるものである。Ｒは、好ましく鎖状アルキル基であり、好ましくは炭素数１〜３０、さらに好ましくは１〜２０、特に好ましくは１〜１０である。ｎは好ましくは１〜１０、さらに好ましくは１〜６である。分子量は好ましくは２００〜４０００、さらに好ましくは２００〜６００である。
【００３２】
ポリアルキレンオキサイドの含有量は、シリコーン樹脂１００重量部に対し０．２〜１０重量部含有することが好ましい。ポリアルキレンオキサイドが０．２重量部よりも少ないと帯電防止効果が不十分となり好ましくなく、１０重量部を超えるとに触媒活性は落ちずとも、ポリエチレングリコールが可塑剤的に働き、十分な剥離力が得られなくなり好ましくない。
【００３３】
なお、ポリアルキレンオキサイドを配合する際に溶液として配合する場合、ノニオン系の溶液を用いることが好ましい。ノニオン性であるとシリコーン硬化触媒である白金触媒と反応するものが無く触媒毒とならず、シリコーン膜が十分に硬化する。
【００３４】
［アンカーコート層］
本発明においては、ポリエステルフィルムとシリコーン離形層の接着性を向上させるため、ポリエステルフィルムとシリコーン離型層との間にはアンカーコート層を設けることが好ましい。アンカーコート層を設けることにより、シリコーン離型層のシリコーン転写を抑制することができる。
【００３５】
かかるアンカーコート層としては、シランカップリング剤を好ましく用いることができる。シランカップリング剤としては、一般式Ｙ−Ｓｉ−Ｘ３で示されるものを挙げることができる。ここで、Ｙはアミノ基、エポキシ基、ビニル基、メタクリル基、またはメルカプト基等で代表される官能基、Ｘはアルコキシ基で代表される加水分解性の官能基を示す。アンカーコート層の厚みは、好ましくは０．０１〜５μｍ、さらに好ましくは０．０２〜２μｍである。さらに、アンカー層形成にあたっては，二軸延伸製膜工程中の二軸延伸される前にアンカー層を設けることが好ましい。
【発明の効果】
【００３６】
本発明によれば、薄層成型シートの剥離帯電を抑制し、成型シートにピンホールや破れが起こらない離型フィルムを提供することができる。
【実施例】
【００３７】
以下、本発明を実施例により詳述する。なお、実施例中の「部」は「重量部」を意味する。また、本発明における物性値および特性値は、下記の方法にて測定した。
（１）剥離強度
フィルムの離形層面にポリエステル粘着テープ（ニットー３１Ｂ）を貼り合わせ、５ｋｇの圧着ローラーで圧着し、離形層と粘着テープとの剥離力を引張り試験機にて測定した。
（２）残留接着率
ポリエステル粘着テープ（ニットー３１Ｂ）をＪＩＳ  Ｇ４３０５に規定する冷間圧延ステンレス板（ＳＵＳ３０４）に貼り付けた後の剥離力を測定し、基礎接着力（ｆ０）とした。また、前記ポリエステル粘着テープをサンプルフィルムの離形層塗設面に貼り合わせ、５ｋｇの圧着ローラーで圧着し３０秒間放置した後粘着テープを剥がした。そして、この剥がした粘着テープを上記のステンレス板に貼り、該貼合部の剥離力を測定し残留接着力（ｆ）とした。得られた基礎接着力と残留接着力とから下記式を用いて残留接着率を求めた。
残留接着率（％）＝（ｆ／ｆ０）×１００
残留接着率が８５％以上の離型フィルムが好ましく、８５％未満であるとシリコーンの転写量が多く、経時安定性にかける。
（３）表面抵抗値
株式会社アドバンテスト社製（Ｒ８３４０／Ｒ１２７０４）測定器にて表面抵抗値を測定した。測定環境は、２３℃、５５％状態で２４ｈｒエージングしたサンプルを上記装置にて測定した。表面抵抗値は下記の基準で評価した。
１０１４以上：×
１０１４未満：○
（４）スミアテスト／ラブオフテスト
スミアテスト
人差し指で離型面を一回擦り、表面の白化状態を目視観察して下記基準で評価した。
○  変化無し
△  やや白化
×  白化
ラブオフテスト
親指で離型表面を１０回擦り、その部分のシリコーン脱落を確認するため、セロテープにて剥離状態を確認して下記基準で評価した。
○  セロテープ剥離時、剥離変化無し
×  セロテープ剥離時、剥離変化有り
【００３８】
［実施例１〜２、比較例１〜３］
ジメチルテレフタレートとエチレングリコールとを、エステル交換触媒として酢酸マンガンを、重合触媒として三酸化アンチモンを、安定剤として亜燐酸を、更に滑剤として酸化ケイ素粒子（０．３μ、０．２重量％）を添加して、常法により重合し、固有粘度（ｏ−クロロフェノール）０．５６の、ポリエチレンテレフタレートを得た。このポリエチレンテレフタレートのペレットを１７０℃で３時間乾燥後押出機ホッパーに供給し、溶融温度２８０〜３００℃で溶解し、表面仕上げ０．３ｓ、表面温度２０℃の回転冷却ドラム上に押出し、厚み５２０μｍの未延伸フィルムを得た。このようにして得られた未延伸フィルムを７５℃に予熱し、更に低速、高速のロール間で１５ｍｍ上方より８００℃の表面温度のＩＲヒーター３本にて加熱して３．２倍に延伸し、急冷し、続いてステンターに供給し、１２０℃にて横方向に４．３倍に延伸した。得られた二軸配向フィルムを２３０℃の温度で５秒間熱固定し、厚み３８μｍの熱固定二軸配向ポリエステルフィルムを得た。その際、二軸延伸、配向処理が終了したフィルムの厚みを幅方向に常時オンライン測定し、その結果をフィードバックして押出しダイスのリップヒーターの温度を調節し樹脂流動性を変化させることで、厚み斑を解消するシステムを用いた。なお、上記製膜工程において、縦延伸が終了した一軸延伸フィルムが横延伸に入る直前の位置で、ポリエステルフィルムの片面に、離形層のアンカーコート層として、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランの３重量％水溶液（界面活性剤を含有）を５ｇ／ｍ２（ｗｅｔ）の量を塗布し乾燥した。
得られたフィルムのＲａは９ｎｍ、Ｒｚは１５２ｎｍであった。
【００３９】
そして、このアンカーコート層の表面に、ポリジメチルシロキサンとジメチルハイドロジェンシランの混合溶液に白金触媒を加えて付加反応させるタイプの硬化型シリコーン樹脂をメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンおよびトルエンの混合溶剤中に溶解させたシリコーン樹脂塗液を塗布した。乾燥温度は１３０℃で３０秒実施し、表１のような両面離型フィルムを得た。
表２には両面離型フィルムであるキャリヤーシートの特性を示す。
【００４０】
【表１】
2005047176.tif 000004
【００４１】
【表２】
2005047176.tif 000005