(57)【要約】【課題】放電容量が高く、かつ充放電効率に優れた非水電解質二次電池を実現することができる電極用導電材料を提供することを目的とする。【解決手段】粒状の水溶性高分子が表面に付着している炭素材料粒子を含むことを特徴とする。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
粒状の水溶性高分子が表面に付着している炭素材料粒子を含むことを特徴とする電極用導電材料。
【請求項２】
前記粒状の水溶性高分子が表面に付着している炭素材料粒子は、粒状の水溶性高分子と炭素材料粒子との乾式混合により得られることを特徴とする請求項１記載の電極用導電材料。
【請求項３】
正極活物質と、粒状の水溶性高分子が表面に付着している炭素材料粒子を含む導電材料とを含むことを特徴とする正極。
【請求項４】
正極活物質と、粒状の水溶性高分子が表面に付着している炭素材料粒子を含む導電材料とを含む正極と、
負極と、
非水電解質と
を備えることを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項５】
正極活物質と導電材料とを含む正極であって、
前記導電材料は、表面に部分的に水溶性高分子が付着した炭素材料粒子を含み、
前記水溶性高分子の分布は、前記炭素材料粒子表面に偏在していることを特徴とする正極。
【請求項６】
正極活物質及び導電材料を含む正極と、負極と、非水電解質とを備える非水電解質二次電池であって、
前記導電材料は、表面に部分的に水溶性高分子が付着した炭素材料粒子を含み、
前記水溶性高分子の分布は、前記炭素材料粒子表面に偏在していることを特徴とする非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電極用導電材料と、この導電材料を含む正極と、この導電材料を含む正極を備えた非水電解質二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子技術の進歩により電子機器の小型化、高性能化、ポータブル化が進んでおり、これらの携帯用電子機器の電源として使用される電池に対する高エネルギー密度化の要求が強まっている。このため、正極活物質として、酸化還元電位の高いリチウム含有複合酸化物が用いられている。かかる正極活物質は、高エネルギー密度を有するため、電池電圧を高くすることができ、優れた電池特性を有する非水電解質二次電池を実現できる。
【０００３】
非水電解質二次電池の正極活物質間の導電パスを形成するため、導電材料として炭素材料が使用されている。しかしながら、炭素材料は、撥水性を有するため、親水性を有する非水電解質に濡れ難いという欠点を有する。よって、電池の高容量化を目指して正極の活物質含有層を厚くすると、非水電解質が正極活物質を均等に濡らすことが難しくなり、非水電解質二次電池における充放電において、不均一な反応が生じてしまうため、高い充放電効率を得られないという問題点がある。
【０００４】
ところで、特許文献１では、充放電の際に非水溶媒が電極活物質表面で酸化もしくは還元されるのを防ぎ、長期保存特性を向上させるために、正極活物質であるリチウム含有複合酸化物の粉体もしくは負極活物質である炭素材料の粉体の表面を、非水電解液の非水溶媒及びバインダー樹脂溶解用溶媒の双方に溶解しない樹脂からなる保護膜で被覆する非水電解質二次電池を開示している。
【０００５】
一方、特許文献２では、ゲスト物質であるＬｉイオンの活物質への出入りが阻害されるのを抑制して放電容量の低下を低減するために、正極及び負極活物質のうちの少なくとも一方の活物質表面の結着材の膜厚を１５ｎｍ以下とした二次電池を開示している。
【０００６】
また、特許文献３では、充電時に発生するリチウムや亜鉛などのデンドライト成長を抑えてエネルギー密度が高く、サイクル寿命の長い二次電池を提供するために、金属材料からなる負極導電体の突起部分が少なくとも絶縁体または半導体で被覆される二次電池を開示している。
【０００７】
上記特許文献１〜３は、いずれも活物質表面を被膜で保護することにより電池特性の改善を図ったものであるが、活物質表面を被膜で覆うとリチウムの吸蔵放出が阻害される恐れがある。
【０００８】
一方、特許文献４では、正極中の空隙を大きくして液状非水電解質（非水電解液）を正極に速やかに浸透させて二次電池のサイクル特性を改善するために、活物質と導電材料と樹脂を含有する複合粒子及び活物質粒子を含む正極活物質含有層と、前記正極活物質含有層が担持される集電体とを備える正極を開示している。
【０００９】
しかしながら、この複合粒子は活物質と導電材料と樹脂とがスプレードライ造粒などにより一体化されているため、活物質及び導電材料の双方の表面が樹脂で被覆される。その結果、正極において導電材料の導電性が損なわれるため、十分な充放電効率を得られなかった。
【特許文献１】特開平９−２１９１８８号公開公報
【特許文献２】特開平１１−８６８６６号公開公報
【特許文献３】特開平８−８８０２２号公開公報
【特許文献４】特開２００２−８３５８５号公開公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、放電容量が高く、かつ充放電効率に優れた非水電解質二次電池と、このような二次電池を実現することができる電極用導電材料及び正極を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明に係る電極用導電材料は、粒状の水溶性高分子が表面に付着している炭素材料粒子を含むことを特徴とするものである。
【００１２】
本発明に係る第１の正極は、正極活物質と、粒状の水溶性高分子が表面に付着している炭素材料粒子を含む導電材料とを含むことを特徴とするものである。
【００１３】
本発明に係る第１の非水電解質二次電池は、正極活物質と、粒状の水溶性高分子が表面に付着している炭素材料粒子を含む導電材料とを含む正極と、
負極と、
非水電解質と
を備えることを特徴とするものである。
【００１４】
本発明に係る第２の正極は、正極活物質と導電材料とを含む正極であって、
前記導電材料は、表面に部分的に水溶性高分子が付着した炭素材料粒子を含み、
前記水溶性高分子の分布は、前記炭素材料粒子表面に偏在していることを特徴とするものである。
【００１５】
本発明に係る第２の非水電解質二次電池は、正極活物質及び導電材料を含む正極と、負極と、非水電解質とを備える非水電解質二次電池であって、
前記導電材料は、表面に部分的に水溶性高分子が付着した炭素材料粒子を含み、
前記水溶性高分子の分布は、前記炭素材料粒子表面に偏在していることを特徴とするものである。
【００１６】
本発明に係る第２の正極及び第２の非水電解質二次電池における前記水溶性高分子の分布とは、炭素材料粒子表面における水溶性高分子の分布を示すものではなく、正極内での水溶性高分子の分布を示すものである。
【発明の効果】
【００１７】
本発明に従えば、放電容量が高く、かつ充放電効率に優れた非水電解質二次電池と、このような二次電池を実現することができる電極用導電材料及び正極を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
まず、本発明に係る電極用導電材料について説明する。
【００１９】
この電極用導電材料は、粒状の水溶性高分子が表面に付着している炭素材料粒子を含むものである。
【００２０】
前記炭素材料としては、例えば、カーボンブラック、グラファイト等を挙げることができる。前記炭素材料粒子の形状は、例えば、球状、繊維状、鱗片状、板状にすることができる。また、特定形状を持たない不定形粒子を使用しても良い。前記炭素材料粒子の平均粒径は、例えばグラファイトの場合には、２〜３０μｍ（マイクロメータ）とすることが望ましく、５〜１５μｍ（マイクロメータ）とすることがより好ましい。また、前記炭素材料粒子として、例えばカーボンブラックを用いる場合には、一次粒子の平均粒径を２０〜５０ｎｍ（ナノメータ）とすることが望ましく、２５〜４０ｎｍ（ナノメータ）とすることがより好ましい。一方、水溶性高分子の大きさは、前記炭素材料粒子よりも大きくしてもよいし、小さくしてもよい。また、水溶性高分子と炭素材料粒子を等しい大きさとしてもよい。
【００２１】
前記水溶性高分子としては、その分子構造内に、オキシエチレン鎖、グリコール鎖、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、アクリロニトリル、カルボキシル基、カルボニル基及び水酸基からなる群より選択される少なくともいずれか１つを含有するものを挙げることができる。このような水溶性高分子は、非水電解質を保持することができ、非水電解質を保持すると膨潤することがある。また、前記水溶性高分子は、非水電解質に対する溶解性が低いため、炭素材料粒子表面が水溶性高分子膜で覆われるのを回避することができる。用いる水溶性高分子は１種類としてもよいし、２種類以上の水溶性高分子を炭素材料粒子に付着させてもよい。特に、正極用の導電材料として使用する際には酸化雰囲気に曝されるため、オキシエチレン鎖、グリコール鎖、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル及びアクリロニトリルのうちの少なくともいずれか１つをその分子構造内に有する耐酸化性の高い水溶性高分子を用いることが好ましい。一方、負極においては、負極活物質として炭素質物を使用する場合、高い親水性が望まれるため、オキシエチレン鎖、グリコール鎖、カルボキシル基、カルボニル基及び水酸基からなる群より選択される少なくともいずれか１つを有する水溶性高分子を使用すると良い。
【００２２】
水溶性高分子の重量平均分子量は、正極の場合には３０万〜２００万の範囲にすることが望ましく、負極の場合には１０万〜２００万の範囲にすることが好ましい。これは以下に説明する理由によるものである。正極の場合に重量平均分子量を３０万未満とすると、水溶性高分子が正極スラリー調製用の溶媒あるいは非水電解質の非水溶媒に溶解しやすくなるため、炭素材料粒子表面が水溶性高分子の膜で被覆される恐れがある。また、電気化学反応により水溶性高分子が分解する可能性もある。水溶性高分子の膜で被覆されたり、水溶性高分子の分解が生じると、導電材料の非水電解質保持性が向上されないばかりか、導電材料の本来の機能（導電性）が損なわれる。負極の場合には、重量平均分子量を１０万未満にすると、上述したような問題を生じる恐れがある。一方、重量平均分子量が２００万を超える水溶性高分子は粘度が高いために乾式混合により炭素材料粒子表面に均一に付着させることが困難であるだけでなく、イオン透過性に乏しいことから炭素材料粒子の導電性が損なわれる恐れがある。水溶性高分子の重量平均分子量のさらに好ましい範囲は、正極の場合には５０万〜１００万で、負極の場合には３０万〜１００万である。
【００２３】
前記水溶性高分子の含有量は、炭素材料粒子１００重量部に対して、０．１〜３０重量部とすることが好ましい。これは以下に説明する理由によるものである。水溶性高分子の含有量を０．１重量部未満とすると、炭素材料粒子に対する水溶性高分子量が少ないため、導電材料の非水電解質保持性を十分に向上することができず、高い充放電効率を実現できない恐れがある。一方、水溶性高分子の含有量が３０重量部を超えるものでは、炭素材料粒子の表面に密に粒状水溶性高分子が付着しているため、導電材料の導電性が低下して高い放電容量を得られない恐れがある。水溶性高分子の含有量のさらに好ましい範囲は、炭素材料粒子１００重量部に対して、０．２〜２０重量部である。
【００２４】
前記水溶性高分子を炭素材料粒子の表面に付着させる際には、例えば、乾式混合法を用いることができる。
【００２５】
具体的には、炭素材料粒子と水溶性高分子粉末とを、ボールミルやビーズミルによって機械的な破砕エネルギーを加えながら乾式混合して水溶性高分子粒子を細かく砕き、得られた粒状の水溶性高分子を乾式混合によるメカノケミカル効果を利用して炭素材料粒子表面に付着させることにより導電材料を得ることができる。
【００２６】
以上説明した本発明に係る電極用導電材料では、炭素材料粒子の表面に粒状の水溶性高分子が付着していることから、導電材料の本来の機能（導電性）を損なうことなく、炭素材料粒子の非水電解質に対する濡れ性を向上することができる。このような導電材料を含む電極では、高容量化のために活物質含有層を厚くした際にも十分な量の非水電解質を保持することができると共に活物質及び導電材料を非水電解質で均等に濡らすことができるため、充放電における不均一反応を抑制することができ、高容量で、かつ充放電効率に優れる二次電池を実現することができる。
【００２７】
次いで、上述した導電材料を含む正極について説明する。
【００２８】
すなわち、本発明に係る正極（以下、第１の正極と称する）は、正極活物質と、前記導電材料とを含むものである。この正極の一実施形態として、前記正極活物質及び前記導電材料を含む活物質含有層と、前記活物質含有層が担持される集電体とを有するものが挙げられる。
【００２９】
前記正極活物質としては、例えば、リチウム含有複合酸化物を使用することができる。特に、リチウム含有複合酸化物としては、組成がＬｉxＭＯ2（但し、前記Ｍは遷移金属であり、モル比ｘは０．０５≦ｘ≦１．１を示す）で表わされるものが好ましい。前記組成式で表わされるリチウム含有複合酸化物の中でも、前記ＭとしてＣｏ、Ｎｉ及びＭｎよりなる群から選択される１種以上を使用するものが好ましい。また、前記ＭがＭｎであるリチウム含有複合酸化物には、ＬｉxＭｎ2Ｏ4及びＬｉxＭｎＯ2が包含される。
【００３０】
前記正極活物質の粒子の形状は、例えば、球状にすることができる。
【００３１】
導電材料の含有量は、前記正極活物質１００重量部に対して、２〜２０重量部とすることが好ましい。これは以下に説明する理由によるものである。この導電材料の含有量を２重量部未満とすると、正極に十分な導電性を付与することができないばかりか、正極の非水電解質保持性も不十分になるため、高い充放電効率を得られない恐れがある。一方、この導電材料の含有量が２０重量部を超えると、正極の活物質充填量が不足するため、十分な放電容量が得られなくなる恐れがある。導電材料の含有量のさらに好ましい範囲は、正極活物質１００重量部に対して、３〜１０重量部である。
【００３２】
前記集電体としては、多孔質な導電性基板、または無孔の導電性基板を使用することができる。前記集電体は、例えば、アルミニウム、ニッケル等から形成することができる。
【００３３】
活物質含有層には、バインダー樹脂を含有させることができる。前記バインダー樹脂には、前記水溶性高分子とは異なる種類のもので、非水電解質に溶解せず、結着性に優れた水溶性あるいは非水溶性高分子を使用することが望ましい。このようなバインダー樹脂の中でも、フッ素系バインダー樹脂が望ましい。かかるフッ素系バインダー樹脂としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリ六フッ化プロピレン、ポリ三フッ化塩化エチレン、ポリ五フッ化プロピレン、あるいはこれらの共重合体等を挙げることができる。中でも、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）が好ましい。
【００３４】
前記正極は、例えば、前記正極活物質、導電材料及びバインダー樹脂を溶媒中で混合することにより正極合剤スラリーを調製し、前記スラリーを集電体に塗布し、乾燥することにより作製されるか、あるいは前記正極合剤スラリーを平型バットなどに注ぎ込み、熱風乾燥により粉末化し、得られた粉末をペレット状にプレス成型することによって作製される。ペレット状の正極は、コイン型非水電解質二次電池の正極として使用することができる。
【００３５】
スラリー調製の際に使用する溶媒としては、例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルホルムアミド、テトラハイドロフラン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等を使用することができる。特に、バインダー樹脂としてＰＶｄＦを使用した場合には、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを使用することが好ましい。
【００３６】
次いで、本発明に係る第２の正極について説明する。
【００３７】
この正極は、正極活物質と導電材料とを含む正極であって、
前記導電材料は、表面に部分的に水溶性高分子が付着した炭素材料粒子を含み、
前記水溶性高分子の分布は、前記炭素材料粒子表面に偏在していることを特徴とするものである。
【００３８】
前記正極において、水溶性高分子は粒状であってもよいし、粒状でなくてもよい。正極活物質、水溶性高分子及び炭素材料粒子としては、前述した第１の正極で説明したのと同様なものを挙げることができる。また、前記正極は、例えば、前述した第１の正極で説明したのと同様な方法で作製される。
【００３９】
以上説明した本発明に係る第１，第２の正極によれば、炭素材料粒子において導電性を損なうことなく非水電解質保持性を高くすることができるため、高容量化のために活物質含有層を厚くした際にも十分な量の非水電解質を保持することができると共に活物質及び導電材料を非水電解質で均等に濡らすことができる。その結果、この正極を備えた二次電池は、高容量化のために正極を高密度化した際にも充放電における不均一反応を抑制することができるため、放電容量及び充放電効率の双方を向上することができる。また、本発明に係る第２の正極では、活物質表面に存在する水溶性高分子が少ないか、もしくは全く存在していないため、水溶性高分子の添加により活物質のリチウム吸蔵放出が阻害されるのを抑えることができる。
【００４０】
次いで、本発明に係る非水電解質二次電池について説明する。
【００４１】
本発明に係る非水電解質二次電池は、本発明に係る第１または第２の正極と、負極と、非水電解質とを備えるものである。
【００４２】
以下、負極および非水電解質について説明する。
【００４３】
１）負極
この負極は、負極活物質とバインダー樹脂と必要に応じて導電材料とを含む活物質含有層と、前記活物質含有層が担持される集電体とを備えることができる。
【００４４】
この負極は、例えば、負極活物質、バインダー樹脂、溶媒及び必要に応じて導電材料を混合することにより負極合剤スラリーを調製し、前記スラリーを集電体に塗布し、乾燥することにより作製されるか、あるいは前記負極合剤スラリーを平型バットなどに注ぎ込み、熱風乾燥により粉末化し、得られた粉末をペレット状にプレス成型することによって作製される。ペレット状の負極は、コイン型非水電解質二次電池の負極として使用することができる。
【００４５】
前記負極活物質には、リチウムイオンをドープかつ脱ドープし得る炭素質物を用いることが好ましい。このような炭素質物としては、例えば、熱分解炭素、コークス類、人造黒鉛類、天然黒鉛類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物焼成体、炭素繊維（例えば、メソフェーズピッチ系炭素繊維）、活性炭などを挙げることができる。
【００４６】
中でも、結晶構造が発達した鱗片状黒鉛（グラファイト）類は、比較的容易に入手でき、低結晶性炭素質物に比べて結晶性が高いために真密度が高い。したがって、鱗片状グラファイトを含む負極活物質を含有した負極は、活物質充填密度を高くすることができるため、二次電池のエネルギー密度を向上することができる。
【００４７】
前記バインダー樹脂には、溶媒として有機溶媒を使用する場合、前述した正極で説明したのと同様なフッ素系バインダー樹脂を用いることができる。また、前記溶媒として水を使用する場合には、例えば、ＳＢＲエマルション、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等をバインダー樹脂として用いることができる。
【００４８】
前記集電体としては、多孔質な導電性基板、または無孔の導電性基板を使用することができる。前記集電体は、例えば、銅、ニッケル等から形成することができる。
【００４９】
前記導電材料には、例えば、カーボンブラック、グラファイト等の水溶性高分子無添加の炭素材料を用いても良い。前述した本発明に係る電極用導電材料を用いることも可能である。
【００５０】
前記導電材料として前述した本発明に係る電極用導電材料を用いると、負極における非水電解質保持性を高くすることができるため、非水電解質二次電池の充放電効率あるいはサイクル寿命を向上することができる。この場合、負極中の前記導電材料の含有量は、負極の活物質充填量を十分確保しつつ、優れた導電性を負極に付与するために、前記負極活物質１００重量部に対して、１０〜４０重量部とすることが好ましい。前記導電材料の含有量のさらに好ましい範囲は、前記負極活物質１００重量部に対して、１５〜３０重量部である。
【００５１】
また、本発明に係る電極用導電材料を負極に用いる場合には、前記バインダー樹脂には、前記水溶性高分子とは異なる種類のもので、非水電解質に溶解せず、結着性に優れた水溶性あるいは非水溶性高分子を使用することが望ましい。このようなバインダー樹脂としては、例えば、フッ素系バインダー樹脂、ＳＢＲエマルション、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を挙げることができる。
【００５２】
前記正極と前記負極は、その間にセパレータを配置した状態で容器内に収納することができる。
【００５３】
前記セパレータは、多孔質シートから形成することができる。前記多孔質シートとしては、例えば、多孔質フィルム、もしくは不織布を用いることができる。前記多孔質シートは、例えば、ポリオレフィン及びセルロースから選ばれる少なくとも１種類の材料からなることが好ましい。前記ポリオレフィンとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンを挙げることができる。中でも、ポリエチレンか、あるいはポリプロピレン、または両者からなる多孔質フィルムは、二次電池の安全性を向上できるため、好ましい。
【００５４】
前記容器は、例えば、樹脂層を含むシート（例えば、ラミネートフィルム）、樹脂フィルムまたは金属板等から形成することができる。
【００５５】
前記シートに含まれる樹脂層は、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等から形成することができる。前記シートは、さらに金属層を含有することが必要である。前記金属層は、例えば、アルミニウム、ステンレス、鉄、銅、ニッケル等から形成することができる。
【００５６】
前記樹脂フィルムは、例えば、ポリエチレンやポリプロピレンのようなポリオレフィンから形成することができる。
【００５７】
前記金属板は、例えば、鉄、ステンレス、アルミニウムから形成することができる。
【００５８】
２）非水電解質
この非水電解質は、電解質と、前記電解質が溶解された非水溶媒とを含む。非水電解質には、少なくとも電極群への注入時に液状であるものが使用される。注入時に液状であればゲル化剤（例えば、ポリマー、モノマー）を含んでいても良い。
【００５９】
前記非水溶媒としては、例えば、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ブチレン、γ−ブチロラクトン等の高誘電率溶媒である環状炭酸エステルや、１，２−ジメトキシエタン、２−メチルテトラハイドロフラン、炭酸ジメチル、炭酸メチルエチル、炭酸ジエチルのような低粘度溶媒等を挙げることができる。中でも、炭酸エチレンと炭酸メチルエチルとの混合溶媒を好ましく使用することができる。また、容器を、樹脂層を含むシートから形成する場合には、高温貯蔵時の容器の膨れを抑制することができるため、γ−ブチロラクトンを含有する非水溶媒が好ましい。
【００６０】
前記電解質としては、例えば、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌ4、ＬｉＢｒ、ＣＨ3ＳＯ3Ｌｉ、ＣＦ3ＳＯ3Ｌｉなどを挙げることができる。
【００６１】
本発明に係る非水電解質二次電池は、薄型、コイン型、角形、円筒形などの様々な形態のものに適用することができる。薄型非水電解質二次電池の例を図１及び図２に、角形非水電解質二次電池の例を図３に、円筒形非水電解質二次電池の例を図４に示す。
【００６２】
図１は、本発明に係る非水電解質二次電池の一例である薄型非水電解質二次電池を示す断面図、図２は、図１のＡ部を示す拡大断面図である。
【００６３】
図１に示すように、例えばラミネートフィルムからなる容器１内には、電極群２が収納されている。前記電極群２は、正極、セパレータ及び負極からなる積層物が偏平形状に捲回された構造を有する。前記積層物は、図２に示すように、（図の下側から）セパレータ３、正極活物質含有層４と正極集電体５と正極活物質含有層４とを備えた正極６、セパレータ３、負極活物質含有層７と負極集電体８と負極活物質含有層７とを備えた負極９、セパレータ３、正極活物質含有層４と正極集電体５と正極活物質含有層４とを備えた正極６、セパレータ３、負極活物質含有層７と負極集電体８とを備えた負極９がこの順番に積層されたものからなる。前記電極群２は、最外層に前記負極集電体８が位置している。帯状の正極リード１０は、一端が前記電極群２の前記正極集電体５に接続され、かつ他端が前記容器１から延出されている。一方、帯状の負極リード１１は、一端が前記電極群２の前記負極集電体８に接続され、かつ他端が前記容器１から延出されている。
【００６４】
図３は、本発明に係る非水電解質二次電池の一例である角形非水電解質二次電池を示す部分切欠斜視図である。
【００６５】
図３に示すように、金属、例えばアルミニウムからなる有底矩形筒状の外装缶（容器）２１は、例えば正極端子を兼ね、底部内面に絶縁体２２が配置されている。前記外装缶２１内には、電極群２３が収納されている。前記電極群２３は、負極２４と、セパレータ２５と、正極２６とを前記正極２６が最外周に位置するように渦巻状に捲回した後、扁平状にプレス成形することにより作製したものである。前記正極２６の集電体には、正極リード（図示せず）が接続され、かつこの正極リードの他端は前記外装缶２１に接続されている。
【００６６】
中心付近にリード取出穴を有する例えば合成樹脂からなるスペーサ２７は、前記外装缶２１内の前記電極群２３上に配置されている。金属製の蓋体２８は、前記外装缶２１の上端開口部に、例えばレーザ溶接により気密に接合されている。前記蓋体２８の中心付近には、負極端子の取出穴２９が開口されている。前記蓋体２８には、前記外装缶２１内の内圧が極端に上昇したような場合に破れて内圧を開放する安全弁機構（図示せず）が設けられている。負極端子３０は、前記蓋体２８の取出穴２９にガラス製または樹脂製の絶縁材３１を介してハーメティックシールされている。前記負極端子３０の下端面には、負極リード３２が接続され、かつこの負極リード３２の他端は前記電極群２３の負極２４の集電体に接続されている。絶縁封口板３３は、蓋体２８の上面に配置されている。絶縁性の外装チューブ３４は、外装缶２１の側面並びに底面周縁と、絶縁封口板３３の周縁を被覆している。
【００６７】
前述した図１及び図３においては、正極とセパレータと負極とが偏平状に捲回された電極群を用いる例を説明したが、この代わりに、正極とセパレータと負極との積層物からなる電極群、正極とセパレータと負極との積層物が１回以上折り曲げられた構造の電極群を用いることができる。
【００６８】
図４は、本発明に係る非水電解質二次電池の一例である円筒形非水電解質二次電池を示す部分切欠斜視図である。
【００６９】
例えばステンレスからなる有底円筒状の金属製容器４１の底部には、絶縁体４２が配置されている。電極群４３は、前記容器４１内に収納されている。前記電極群４３は、正極４４、セパレータ４５及び負極４６をこの順序で積層した帯状物を渦巻き状に巻回した構造になっている。
【００７０】
前記容器４１内には、非水電解液（液状非水電解質）が収容されている。中央部に孔が開口されたＰＴＣ素子４７、前記ＰＴＣ素子４７上に配置された安全弁４８及び前記安全弁４８に配置された帽子形状の正極端子４９は、前記容器４１の上部開口部に絶縁ガスケット５０を介してかしめ固定されている。なお、前記安全弁４８は、電池内圧が所定の値に達すると破断し、内圧を開放する構造を有し、前記正極端子４９には、ガス抜き孔（図示しない）となる安全機構が組み込まれている。正極リード５１の一端は、前記正極４４に、他端は前記ＰＴＣ素子４７にそれぞれ接続されている。前記負極４６は、図示しない負極リードを介して負極端子である前記容器４１に接続されている。
【００７１】
なお、この発明は、上記実施形態そのままに限定されるものではなく、実施段階ではその要旨を逸脱しない範囲で構成要素を変形して具体化できる。また、上記実施形態に開示されている複数の構成要素の適宜な組み合せにより種々の発明を形成できる。例えば、実施形態に示される全構成要素から幾つかの構成要素を削除してもよい。更に、異なる実施形態に亘る構成要素を適宜組み合せてもよい。
【００７２】
［実施例］
以下、本発明の実施例を説明する。
【００７３】
（実施例１）
＜正極の作製＞
正極活物質として一次粒径が３μｍのＬｉＣｏＯ2粒子を用意し、粒状の水溶性高分子として重量平均分子量が１００万で、平均粒径が７μｍのポリエチレングリコールを用意し、炭素材料粒子として平均粒径が１５μｍの鱗片状グラファイトと一次粒子の平均粒径が３５ｎｍ（ナノメータ）のアセチレンブラックを用意した。
【００７４】
鱗片状グラファイト１００重量部にポリエチレングリコールを０．２重量部添加して、ボールミルにて２４時間乾式混合を行うことによりポリエチレングリコールを細かく砕くと共に、得られた粒状のポリエチレングリコールを鱗片状グラファイト表面に付着させ、第１の導電材料を得た。
【００７５】
一方、アセチレンブラック１００重量部にポリエチレングリコールを０．２重量部添加して、ボールミルにて２４時間乾式混合を行うことによりポリエチレングリコールを細かく砕くと共に、得られた粒状のポリエチレングリコールをアセチレンブラック粒子表面に付着させ、第２の導電材料を得た。
【００７６】
正極活物質１００重量部に対し、第１の導電材料を３重量部と、第２の導電材料を２．５重量部添加した。さらに、正極活物質１００重量部に対して、ＰＶｄＦが１２重量％溶解されたＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）溶液をＰＶｄＦ固形分で４重量部になるよう添加した。ついで固形分比率が６８重量％になるようＮＭＰを添加し、混合することにより正極合剤スラリーを調製した。得られたスラリーを、コーターを用いて厚さ１５μｍのアルミニウム箔の両面に、乾燥後で１ｍ2あたり２０７ｇ程度になるよう塗布した。乾燥後、ロールプレス機で密度が３．３５ｇ／ｍ3になるよう圧縮し、帯状の正極を得た。
【００７７】
＜正極の観察＞
このようにして得られた正極について以下に説明するように走査型電子顕微鏡観察を行った。
【００７８】
まず、得られた正極を塩酸で処理することによりＬｉＣｏＯ2粒子を溶解させた後、ＮＭＰ溶液を用いてＰＶｄＦを溶媒抽出した。このようにして得られた観察試料に対して走査型電子顕微鏡観察を行ったところ、水溶性高分子が正極活物質含有層内の炭素材料粒子の表面に偏在し、粒状のまま炭素材料粒子の表面上にほぼ均一に点在していた。
【００７９】
なお、正極活物質の溶解には塩酸の替わりに硝酸を使用することができる。
【００８０】
＜負極の作製＞
負極活物質としてメソフェーズピッチ系炭素繊維を用意し、導電材料として鱗片状グラファイトを用意した。一方、バインダー樹脂として、カルボキシメチルセルロースを純水に溶解させ、２重量％のＣＭＣ水溶液を調製した。負極活物質８０重量部に対して鱗片状グラファイトが２０重量部になるよう計量した粉末全体に対し、ＣＭＣが０．７重量部になるようにＣＭＣ水溶液を添加し、さらに純水を固形分比率が５８％になるよう添加して混合し、最後にＳＢＲエマルションを、ＳＢＲ固形分で活物質と導電材料との合計１００重量部に対し０．８重量部になるように添加した。このようにして得られたスラリーを、コーターを用いて厚さ１０μｍの銅箔の両面に、乾燥後で１ｍ2あたり７８ｇ程度になるよう塗布した。乾燥後、ロールプレス機で密度が１．４５ｇ／ｃｍ3になるよう圧縮し、帯状の負極を得た。
【００８１】
＜電極群の作製＞
前記正極の集電体に帯状アルミニウム箔（厚さ１００μｍ）からなる正極リードを超音波溶接し、前記負極の集電体に帯状ニッケル箔（厚さ１００μｍ）からなる負極リードを超音波溶接した後、前記正極及び前記負極をその間にポリエチレンからなるセパレータを介して渦巻き状に捲回し、電極群を作製した。この電極群を加熱しながらプレス機で加圧することにより、偏平状に成形した。このとき、温度８０℃、圧力１．４ＭＰａで成形し、成形後のセパレータの透気度を４００秒／１００ｃｍ3程度とした。透気度は、ＪＩＳ（日本工業規格）Ｐ８１１７に規定する方法により測定した。
【００８２】
アルミニウム箔の両面をポリエチレンで覆った厚さ１００μｍのラミネートフィルムを、プレス機により矩形のカップ状に成形し、得られた容器内に前記電極群を収納した。
【００８３】
次いで、容器内の電極群に８０℃で真空乾燥を１２時間施すことにより電極群及びラミネートフィルムに含まれる水分を除去した。
【００８４】
＜非水電解液（液状非水電解質）の調製＞
炭酸エチレン（ＥＣ）とγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）を、重量比率（ＥＣ：ＧＢＬ）が４０：６０になるように混合して非水溶媒を調製した。得られた非水溶媒に四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4）を、その濃度が１．５モル／Ｌになるように溶解させて、非水電解液を調製した。
【００８５】
＜二次電池の組立て＞
容器内の電極群に前記非水電解液を電池容量１Ａｈ当たりの量が４．８ｇとなるように注入し、ヒートシールにより封止することにより、前述した図１及び図２に示す構造を有し、厚さが３．６ｍｍ、幅が３５ｍｍ、高さが６２ｍｍで、公称容量が０．７５Ａｈの薄型非水電解質二次電池を組立てた。
【００８６】
この非水電解質二次電池に対し、初充放電工程として以下の処置を施した。まず、室温で０．２Ｃで４．２Ｖまで定電流・定電圧充電を８時間行い、初充電容量を測定した。その後、２０℃で７日間放置した。その後、０．２Ｃで３．０Ｖまで放電し、放電容量を測定した。また、測定した充電容量に対する放電容量の比率を算出し、その結果を１００分率で計算した。
【００８７】
ここで、１Ｃとは公称容量（Ａｈ）を１時間で放電するために必要な電流値である。よって、０．２Ｃは、公称容量（Ａｈ）を５時間で放電するために必要な電流値である。
【００８８】
（実施例２〜６）
水溶性高分子の種類及び重量平均分子量を下記表１に示すものに変更した以外、実施例１と同様にして正極の観察を行った後、非水電解質二次電池を組立てた。観察の結果、水溶性高分子が正極活物質含有層内の炭素材料粒子の表面に偏在し、粒状のまま炭素材料粒子の表面上に点在していた。炭素材料粒子表面における水溶性高分子の分布は、実施例２〜５では、ほぼ均一であったが、実施例６については実施例２〜５に比較して付着量が少なく、付き方も偏っていた。
【００８９】
（実施例７）
以下に説明するように作製した負極を用いた以外、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を組立てた。
【００９０】
負極活物質としてメソフェーズピッチ系炭素繊維を用意し、粒状の水溶性高分子として重量平均分子量が１００万で、平均粒径が７μｍのポリエチレングリコールを用意し、炭素材料粒子として平均粒径が１５μｍの鱗片状グラファイトを用意した。
【００９１】
鱗片状グラファイト１００重量部にポリエチレングリコールを０．２重量部添加して、ボールミルにて２４時間乾式混合を行うことによりポリエチレングリコールを細かく砕くと共に、得られた粒状のポリエチレングリコールを鱗片状グラファイト表面に付着させ、導電材料を得た。
【００９２】
一方、バインダー樹脂として、カルボキシメチルセルロースを純水に溶解させ、２重量％のＣＭＣ水溶液を調製した。負極活物質８０重量部に対して導電材料が２０重量部になるよう計量した粉末全体に対し、ＣＭＣが０．７重量部になるようにＣＭＣ水溶液を添加し、さらに純水を固形分比率が５８％になるよう添加して混合し、最後にＳＢＲエマルションを、ＳＢＲ固形分で活物質と導電材料との合計１００重量部に対し０．８重量部になるように添加した。このようにして得られたスラリーを、コーターを用いて厚さ１０μｍの銅箔の両面に、乾燥後で１ｍ2あたり７８ｇ程度になるよう塗布した。乾燥後、ロールプレス機で密度が１．４５ｇ／ｃｍ3になるよう圧縮し、帯状の負極を得た。
【００９３】
（比較例１）
炭素材料に水溶性高分子を付着させること無く正極を作製した以外、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を組立てた。
【００９４】
（比較例２）
水溶性高分子の代わりに下記表１に示す種類及び重量平均分子量の非水溶性高分子を使用した以外、実施例１と同様にして正極の観察を行った後、非水電解質二次電池を組立てた。観察の結果、正極活物質含有層内の炭素材料粒子の表面に粒状の非水溶性高分子が偏在していた。
【００９５】
（比較例３）
以下に説明するように作製した正極を用いた以外、実施例１と同様にして正極の観察を行うと共に非水電解質二次電池を組立てた。
【００９６】
水溶性高分子として重量平均分子量が２００万のポリエチレングリコールを用意し、炭素材料粒子として鱗片状グラファイトとアセチレンブラックを用意した。
【００９７】
鱗片状グラファイト１００重量部にポリエチレングリコールを０．２重量部添加して、さらに純水を固形分比率で２５重量％になるように加え、ボールミルにて２４時間湿式混合を行うことにより、鱗片状グラファイトの表面をポリエチレングリコール膜で被覆した。
【００９８】
また、アセチレンブラック１００重量部にポリエチレングリコールを０．２重量部添加して、さらに純水を固形分比率で２５重量％になるように加え、ボールミルにて２４時間湿式混合を行うことにより、アセチレンブラックの表面をポリエチレングリコール膜で被覆した。
【００９９】
一方、正極活物質として一次粒径が３μｍのＬｉＣｏＯ2粒子を用意した。この正極活物質１００重量部に対し、上記湿式混合により処理された鱗片状グラファイトを３重量部と、同様に処理されたアセチレンブラックを２．５重量部添加した。さらに、正極活物質１００重量部に対して、ＰＶｄＦが１２重量％溶解されたＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）溶液をＰＶｄＦ固形分で４重量部になるよう添加した。ついで固形分比率が６８重量％になるようＮＭＰを添加し、混合することにより正極合剤スラリーを調製した。得られたスラリーを、コーターを用いて厚さ１５μｍのアルミニウム箔の両面に、乾燥後で１ｍ2あたり２０７ｇ程度になるよう塗布した。乾燥後、ロールプレス機で密度が３．３５ｇ／ｍ3になるよう圧縮し、帯状の正極を得た。
【０１００】
得られた実施例１〜７及び比較例１〜３の非水電解質二次電池の各１０個ずつについて、測定した初充電容量と、放電容量と、充電容量に対する放電容量の比率（充放電効率）の平均値を下記表１に示す。また、実施例１〜７及び比較例１〜３の二次電池の正極の観察により確認された添加高分子の状態も下記表１に併記する。
【表１】
2005166447.tif 000002
【０１０１】
表１から明らかなように、実施例１〜７の二次電池は、放電容量及び充放電効率の双方に優れていることが理解できる。特に、水溶性高分子の重量平均分子量が３０万〜２００万の範囲である実施例１〜４，７の二次電池は、重量平均分子量が前記範囲を外れる実施例５，６の二次電池に比較して放電容量及び充放電効率を高くできた。中でも、水溶性高分子の重量平均分子量が５０万〜１００万の範囲である実施例１，３，４の二次電池は、重量平均分子量が前記範囲を外れる実施例２の二次電池よりも放電容量及び充放電効率をより高くすることができた。また、実施例７の二次電池は、実施例１〜４の二次電池に比較して放電容量及び充放電効率を高くすることができた。さらに、実施例７の二次電池では、実施例１の二次電池に比較して充電容量が９０８ｍＡｈと低かったにも拘わらず高い放電容量が得られ、優れた充放電効率とすることができた。これは、実施例７の二次電池では、正極だけでなく負極にも水溶性高分子付着炭素材料粒子を含むことから、負極の導電材料として水溶性高分子が付着していない炭素材料粒子を用いた実施例１の二次電池よりも正極、負極共に、均一に非水電解液を染み渡らせることができるためである。
【０１０２】
これに対して、比較例１〜３の二次電池はいずれも、放電容量及び充放電効率が実施例１〜７の二次電池に比較して低かった。これは、比較例１の二次電池では、水溶性高分子が付着していない炭素材料粒子を用いたためである。
【０１０３】
また、比較例２の二次電池では、非水溶性高分子が付着した炭素材料粒子を用いたため、非水溶性高分子が正極への非水電解液の浸透を阻害し、放電容量及び充放電効率が、実施例１〜７の二次電池だけでなく、高分子未使用の比較例１の二次電池よりも劣化した。
【０１０４】
比較例３の二次電池については、表面が水溶性高分子膜で被覆された炭素材料粒子を用いたため、炭素材料粒子の導電性が低下したことに起因して放電容量及び充放電効率が劣化した。
【図面の簡単な説明】
【０１０５】
【図１】本発明に係る非水電解質二次電池の一例である薄型非水電解質二次電池を示す断面図。
【図２】図１のＡ部を示す拡大断面図。
【図３】本発明に係る非水電解質二次電池の一例である角形非水電解質二次電池を示す部分切欠斜視図。
【図４】本発明に係る非水電解質二次電池の一例である円筒形非水電解質二次電池を示す部分切欠斜視図。
【符号の説明】
【０１０６】
１，４１…容器、２，２３，４３…電極群、３，２５，４５…セパレータ、４…正極活物質含有層、５…正極集電体、６，２６，４４…正極、７…負極活物質含有層、８…負極集電体、９，２４，４６…負極、１０，４９…正極端子、１１，３０…負極端子、２１…外装缶、２２，４２…絶縁体、２７…スペーサ、２８…蓋体、２９…取出穴、３１…絶縁材、３２…負極リード、３３…絶縁封口板、３４…外装チューブ、４７…ＰＴＣ素子、４８…安全弁、５０…絶縁ガスケット、５１…正極リード。
【図１】
2005166447.tif 000003
【図２】
2005166447.tif 000004
【図３】
2005166447.tif 000005
【図４】
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