(57)【要約】【課題】  色相変化が少なく、臭素系難燃剤を代替し得る難燃剤として好適なヨウ素含有化合物である、シリル基含有ヨウ素化エポキシ化合物及びその製造方法を提供すること。【解決手段】  下記一般式（１）で表される構造を有するシリル基含有ヨウ素化エポキシ化合物。【化１】2005272632.tif 000021［式中、Ａは下記一般式（２）で表される２価の基、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に置換基を有していてもよい炭素数１〜４のアルキル基又はアルコキシ基、ｐは０〜１２の整数、ｑは１〜１２の整数、をそれぞれ示す。【化２】2005272632.tif 000022  但し、１≦ｐ＋ｑ≦１２であり、Ｉはヨウ素原子を示し、ｍ及びｎはそれぞれ独立に１又は２の整数を示す。］【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される構造を有するシリル基含有ヨウ素化エポキシ化合物。
【化１】
2005272632.tif 000011
［式中、Ａは下記一般式（２）で表される２価の基、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に置換基を有していてもよい炭素数１〜４のアルキル基又はアルコキシ基、ｐは０〜１２の整数、ｑは１〜１２の整数、をそれぞれ示す。
【化２】
2005272632.tif 000012
但し、１≦ｐ＋ｑ≦１２であり、Ｉはヨウ素原子を示し、ｍ及びｎはそれぞれ独立に１又は２の整数を示す。］
【請求項２】
ｑ／（ｐ＋ｑ）の値が０．９〜１である、請求項１に記載のシリル基含有ヨウ素化エポキシ化合物。
【請求項３】
前記Ｒ１、前記Ｒ２及び前記Ｒ３がメチル基である、請求項１又は２に記載のシリル基含有ヨウ素化エポキシ化合物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載のシリル基含有ヨウ素化エポキシ化合物からなる難燃剤。
【請求項５】
下記一般式（３）で表される構造を有するヨウ素化エポキシ化合物。
【化３】
2005272632.tif 000013
［式中、Ａは下記一般式（２）で表される２価の基、ｒは１〜１２の整数、をそれぞれ示す。
【化４】
2005272632.tif 000014
但し、Ｉはヨウ素原子を示し、ｍ及びｎはそれぞれ独立に１又は２の整数を示す。］
【請求項６】
請求項５に記載のヨウ素化エポキシ化合物に、下記一般式（４）で表される構造を有するケイ素化合物を反応させる工程を備える、下記一般式（１）で表される構造を有するシリル基含有ヨウ素化エポキシ化合物の製造方法。
【化５】
2005272632.tif 000015
【化６】
2005272632.tif 000016
［式中、Ｘは加水分解性基、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に置換基を有していてもよい炭素数１〜４のアルキル基又はアルコキシ基、Ａは下記一般式（２）で表される２価の基、ｐは０〜１２の整数、ｑは１〜１２の整数、をそれぞれ示す。
【化７】
2005272632.tif 000017
但し、１≦ｐ＋ｑ≦１２であり、Ｉはヨウ素原子を示し、ｍ及びｎはそれぞれ独立に１又は２の整数を示す。］
【請求項７】
下記一般式（５）で表される構造を有するヨウ素化ビスフェノール化合物に、エピハロヒドリンを反応させる工程を備える、下記一般式（３）で表される構造を有するヨウ素化エポキシ化合物の製造方法。
【化８】
2005272632.tif 000018
【化９】
2005272632.tif 000019
［式中、Ｉはヨウ素原子、ｍ及びｎはそれぞれ独立に１又は２の整数、Ａは下記一般式（２）で表される２価の基、ｒは１〜１２の整数、をそれぞれ示す。
【化１０】
2005272632.tif 000020
］
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なシリル基含有ヨウ素化エポキシ化合物及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
樹脂を難燃化するための難燃剤としては、すでに多くの化合物が知られている。例えば、臭素原子を含有する臭素系難燃剤としては、脂肪族系、ビスフェノール系、フェノール系、芳香族系、ビフェニル系、カルボン酸系、エポキシ系、イミド系、アクリル系などの種類があり、これら臭素系難燃剤は電気、電子機器等において広く使用されている（例えば、特許文献１又は２参照。）。
【０００３】
しかし、臭素系難燃剤は塩素系難燃剤等と比較すると環境への負荷は小さいと考えられるものの、近年、その使用は規制される傾向にあり、臭素系難燃剤に代わる新規な難燃剤の開発が望まれている。
【特許文献１】特開昭５４−１５９５４号公報
【特許文献２】特開平４−１１６５２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ヨウ素含有化合物は、臭素系難燃剤等の従来のハロゲン系の難燃剤と同様の作用によって難燃化の効果を奏することが期待され、臭素系難燃剤を代替し得ると考えられる。しかし、従来知られているヨウ素含有化合物の場合、樹脂と混合させて加熱しながら混錬したときに樹脂が着色しやすく、樹脂成形体等における色相変化が大きいことを本発明者らは見出している。この問題のために、ヨウ素含有化合物を難燃剤として実用化することは、極めて困難と考えられた。
【０００５】
一方、臭素系難燃剤を代替する他の難燃剤として、例えばリン系難燃剤等の非ハロゲン系の難燃剤が知られているが、用途によっては、臭素系難燃剤を非ハロゲン系の難燃剤だけで代替することが困難な場合がある。
【０００６】
そこで、本発明は、色相変化が少なく、臭素系難燃剤を代替し得る難燃剤として好適なヨウ素含有化合物である、シリル基含有ヨウ素化エポキシ化合物及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するため、本発明は、下記一般式（１）で表される構造を有するシリル基含有ヨウ素化エポキシ化合物を提供する。
【０００８】
【化１】
2005272632.tif 000002
［式中、Ａは下記一般式（２）で表される２価の基、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に置換基を有していてもよい炭素数１〜４のアルキル基又はアルコキシ基、ｐは０〜１２の整数、ｑは１〜１２の整数、をそれぞれ示す。
【化２】
2005272632.tif 000003
但し、１≦ｐ＋ｑ≦１２であり、Ｉはヨウ素原子を示し、ｍ及びｎはそれぞれ独立に１又は２の整数を示す。］
【０００９】
このシリル基含有ヨウ素化エポキシ化合物は、ヨウ素原子を含有することによって難燃化効果を発現する。また、分子量が比較的大きいこと、及び、水酸基の含有量を減少させた構造であることによって、その分解温度が高められ、他の樹脂と混合したときの色相変化を抑制する効果が得られたと考えられる。また、水酸基を保護する基をシリル基としたことにより、ヨウ素化エポキシ化合物による難燃性向上の効果を著しく損なうことなく、上記のような色相変化抑制の効果が得られる。
【００１０】
ヨウ素含有化合物としては、従来、下記一般式（５）で表される構造を有するヨウ素化ビスフェノール化合物が知られていたが、この化合物は、樹脂の色相変化が大きく、実用的には難燃剤としての適用が困難なものであった。
【００１１】
【化３】
2005272632.tif 000004
［式中、Ｉはヨウ素原子を示し、ｍ及びｎはそれぞれ独立に１又は２の整数を示す。］
【００１２】
本発明者は、この色相変化は、ヨウ素化ビスフェノール化合物が加熱されたときにその一部が分解して、ヨウ素原子がヨウ化水素等として遊離してしまうことに起因すると考え、その分解を抑制するために、これをエピハロヒドリンと反応させて、下記一般式（３）で表される構造を有するヨウ素化エポキシ化合物を難燃剤として用いることを検討した。
【００１３】
【化４】
2005272632.tif 000005
［式中、Ａは上記一般式（２）で表される２価の基、ｒは１〜１２の整数、をそれぞれ示す。］
【００１４】
ところが、上記ヨウ素化エポキシ化合物は、色相変化が改善されるもののまだ充分でなく、さらなる改良が必要であることが明らかとなった。そこで、この知見を基にさらなる検討を重ねた結果、上記ヨウ素化エポキシ化合物にさらにシリル基を導入した構造を有する、上記一般式（１）で表される構造を有するシリル基含有エポキシ化合物が、各種樹脂に添加したときの色相変化も充分に抑制されることを本発明者は見出し、上記本発明の完成に至った。
【００１５】
上記シリル基含有ヨウ素化化合物は、上記ヨウ素化エポキシ化合物における水酸基の多くが、シリル基の導入によって保護された構造を有している。上記ヨウ素化エポキシ化合物の水酸基は、脂肪族系の水酸基であり、芳香族系の水酸基（フェノール性水酸基）と比較してその反応性は低い。また、この水酸基は立体障害の点からも、通常、分解反応等には関与し難いと考えられる。しかし、上記シリル基含有エポキシ化合物は、上記ヨウ素化エポキシ化合物と比較して色相変化が著しく改善されることから、予想に反して、この脂肪族系の水酸基が色相変化に大きく関与していると本発明者は推察している。このような点から、上記シリル基含有エポキシ化合物が含有する水酸基は少ないほうが好ましく、上記一般式（１）におけるｑ／（ｐ＋ｑ）の値（以下、「シリル化率」という。）が０．９〜１の範囲内であることが好ましい。
【００１６】
また、上記一般式（１）においては、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３がメチル基であることが、難燃化の効果の点、樹脂への分散性の点等から好ましい。
【００１７】
本発明の難燃剤は、上記本発明のシリル基含有エポキシ化合物からなるものであって、優れた難燃化効果を奏し、樹脂と混錬したときの着色も少ない。
【００１８】
本発明はまた、上記一般式（３）で表される構造を有するヨウ素化エポキシ化合物を提供する。このヨウ素化エポキシ化合物は、下記本発明の製造方法を採用してシリル基含有エポキシ化合物を合成するための中間体として、有用な化合物である。
【００１９】
本発明のシリル基含有ヨウ素化エポキシ化合物の製造方法は、上記一般式（３）で表される構造を有するヨウ素化エポキシ化合物に、下記一般式（４）で表される構造を有するケイ素化合物を反応させる工程を備えることを特徴とする。この方法によって、水酸基の部分に効率的にシリル基が導入され、上記一般式（１）で表される構造を有する本発明のシリル基含有ヨウ素化エポキシ化合物が得られる。
【化５】
2005272632.tif 000006
［式中、Ｘは加水分解性基、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に置換基を有していてもよい炭素数１〜４のアルキル基又はアルコキシ基、をそれぞれ示す。］
【００２０】
また、本発明は、上記一般式（５）で表される構造を有するヨウ素化ビスフェノール化合物に、エピハロヒドリンを反応させる工程を備えることを特徴とする、上記一般式（３）で表される構造を有するヨウ素化エポキシ化合物の製造方法を提供する。この方法により、上記一般式（３）で表される構造を有するヨウ素化エポキシ化合物が効率的且つ確実に得られ、これを加水分解性基を有するケイ素化合物と反応させること等により、シリル基含有ヨウ素化エポキシ化合物を得ることができる。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、色相変化が少なく、臭素系難燃剤を代替し得る難燃剤として好適なヨウ素含有化合物である、シリル基含有ヨウ素化エポキシ化合物及びその製造方法が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。
【００２３】
本発明のシリル基含有ヨウ素化エポキシ化合物は、上記一般式（１）で表される構造を有する。一般式（１）において、水酸基を有する繰り返し単位と、シリル基を有する繰り返し単位とは、通常はランダムに共重合されているが、それぞれの繰り返し単位が連続して互いに結合されたブロックを形成していてもよい。
【００２４】
ｐとｑとの合計（重合度）は１２以下であればよいが、９〜１２であることがより好ましい。重合度が１２を超えると、他の樹脂への溶解性、あるいは分散性が低下する傾向がある。一方、重合度が９未満であると、分解温度が低下する傾向にある。
【００２５】
シリル基を有する繰り返し単位を含有する割合であるシリル化率は、０．９〜１であることが好ましい。このシリル化率が０．９未満であると、樹脂等に添加したときの色相変化が大きくなる傾向がある。
【００２６】
シリル基含有ヨウ素化エポキシ化合物のビスフェノール骨格を置換するヨウ素基の数であるｍ及びｎの値は、それぞれ独立に１又は２の整数であればよいが、これらがともに２であることが好ましい。特に、ｍ及びｎが２であって、一般式（１）におけるＡが、３，３位及び３’，３’位にヨウ素基を有する下記化学式（６）で表される２価の基であることが、その合成が容易である等の点から、好ましい。
【００２７】
【化６】
2005272632.tif 000007
【００２８】
シリル基含有ヨウ素化エポキシ化合物は、上記一般式（１）におけるＡで示される２価の基を複数含有するが、それらは、ヨウ素基の数及び置換の位置が互いに異なっていてもよい。ただし、難燃化効果の点から、シリル基含有ヨウ素化エポキシ化合物全体に対するヨウ素の含有量は、５２〜６０重量％であることが好ましく、５５〜６０重量％であることがより好ましい。
【００２９】
上記一般式（１）においては、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル基（炭素数１〜３のアルキル基が好ましく、炭素数１〜２のアルキル基がより好ましい。）又はアルコキシ基であればよく、ハロゲン基、シリル基等の置換基を有していてもよい。特に、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３がメチル基であることが、難燃化の効果の点、樹脂への分散性の点等から好ましい。
【００３０】
本発明の難燃剤は、上記本発明のシリル基含有ヨウ素化エポキシ化合物からなるものであり、単一の化合物で構成されていてもよいが、通常、重合度等の異なる複数のシリル基含有ヨウ素化エポキシ化合物で構成される混合物として用いられる。この混合物においては、上記一般式における、ｐ、ｑ、ｐ＋ｑ、ｍ及びｎのうち少なくとも何れか一つの値が上記範囲内にないものが共存していてもよい。ただし、混合物全体の平均値としてのｐ、ｑ、ｐ＋ｑ、ｍ及びｎの値は、それぞれ上記範囲内にあることが好ましい。また、本発明の難燃剤は、必要に応じてさらに他の成分を共存させた状態で用いることもできる。
【００３１】
本発明の難燃剤は他の熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂に溶解又は分散させるなどして添加して用いることができるが、特に、ＡＢＳ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂等の樹脂の難燃化に好適に用いることができる。樹脂への添加量は、所望の難燃性が得られるように適宜決定すればよいが、通常、樹脂１００重量部に対して０．５〜１０重量部添加することで、充分な難燃性が得られる。
【００３２】
以上のような本発明のシリル基含有ヨウ素化エポキシ化合物は、上記一般式（３）で表される構造を有するヨウ素化エポキシ化合物を中間体として経る、主として２段階の合成反応からなる下記の方法により好適に製造することができる。
【００３３】
第一段階としてまず、上記一般式（５）で表されるヨウ素化ビスフェノール化合物に、エピハロヒドリンを反応させて、上記一般式（３）で表される構造を有する成分を主成分とするヨウ素化エポキシ化合物を得る。
【００３４】
原料として用いるヨウ素化ビスフェノール化合物は、例えば、ビスフェノールＡに、ヨウ素（Ｉ２）、ヨウ素酸カリウム（ＫＩＯ３）、過ヨウ素酸カリウム（ＫＩＯ４）、過ヨウ素酸（ＨＩＯ４）、ヨウ素酸（ＨＩＯ３）、一塩化ヨウ素（ＩＣｌ）等のヨウ素化剤を反応させることにより得ることができる。このとき、原料であるビスフェノールＡとヨウ素化剤との当量比を適宜調整することによって、ヨウ素基の数であるｍ及びｎの値を１又は２の範囲で制御できる。例えば、ビスフェノールＡ１．０モルに対して一塩化ヨウ素を４．０〜６．５モルの範囲内の比率として反応させることにより、ｍ及びｎが２である成分（４ヨウ素化体）を主成分とするヨウ素化ビスフェノール化合物が得られる。このとき得られる４ヨウ素化体は、通常、３，３位及び３’，３’位がヨウ素で置換された、下記化学式（7）で表される構造を有する。
【００３５】
【化７】
2005272632.tif 000008
【００３６】
ヨウ素化ビスフェノール化合物とエピハロヒドリンとの反応は、例えば、反応溶媒中で、水酸化ナトリウム等のアルカリ性化合物の存在下、加熱して進行させることができる。このとき、ヨウ素化ビスフェノール化合物１．０モルに対するエピハロヒドリンの仕込み量は、１．０〜２．０モルの範囲内であることが好ましい。反応の原料として用いるヨウ素化ビスフェノール化合物は単一の化合物であってもよいし、ヨウ素含有量や置換の位置の異なる複数種の化合物の混合物であってもよい。
【００３７】
エピハロヒドリンとしては、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、メチルエピクロロヒドリン、メチルエピブロモヒドリン等を用いることができる。これらの中でも、反応性が良好であること、副生成物除去が容易であること等の点から、エピクロロヒドリンを用いることが好ましい。
【００３８】
ヨウ素化エポキシ化合物を上記の反応で合成する場合、特に、反応溶媒としてアセトン等を用いることが、反応後の溶媒除去が容易である事等から好ましい。
【００３９】
得られるヨウ素化エポキシ化合物の重合度（ｒの値）は、上記反応において、ヨウ素化ビスフェノール化合物とエピハロヒドリンとの仕込み比（当量比）、及び仕込みの順序等によって適宜制御できる。ヨウ素化ビスフェノール化合物に対するエピハロヒドリンの当量比を小さくするほど、重合度が大きくなる傾向にある。また、仕込みの順としては、ヨウ素化ビスフェノール化合物を溶解した溶液にエピハロヒドリンを少量ずつ加えるほうが、この逆に、エピハロヒドリンに対してヨウ素化ビスフェノール化合物を溶解した溶液を少量ずつ加えるよりも重合度の高いヨウ素化エポキシ化合物が得られる。
【００４０】
より具体的には、例えば、ヨウ素化ビスフェノール化合物１．０モルに対するエピハロヒドリンの量を０．９〜１．１モルとして、ヨウ素化ビスフェノール化合物を溶解した溶液にエピハロヒドリンを少量ずつ加えることにより、通常、重合度が９〜１２の成分を主成分とするヨウ素化エポキシ化合物が得られる。
【００４１】
次に、二段階目として、ヨウ素化エポキシ化合物を下記一般式（４）で表されるケイ素化合物と反応させることにより、上記一般式（１）で表される成分を主成分とするシリル基含有エポキシ化合物が得られる。例えば、テトラヒドロフラン等の溶媒中に、ヨウ素化エポキシ化合物及びケイ素化合物を投入し、好ましくは不活性ガス置換下、２０〜８０℃で攪拌することでこの反応を進行させることができる。
【００４２】
【化８】
2005272632.tif 000009
［式中、Ｘは加水分解性基、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に置換基を有していてもよい炭素数１〜４のアルキル基又はアルコキシ基、をそれぞれ示す。］
【００４３】
ケイ素化合物が有する加水分解性基Ｘとしては、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、アルケニルオキシ基、アミノ基、ケトキシメート基、アミノオキシ基、カルバモイル基、メルカプト基等が挙げられる。これらのなかでも、アルコキシ基が特に好ましい。アルコキシ基の炭素数は１〜６が好ましく、１〜４が更に好ましい。アルコキシ基としてはメトキシ基が特に好ましい。
【００４４】
ケイ素化合物が有するＲ１、Ｒ２及びＲ３がアルキル基である場合、その炭素数は１〜３であることが好ましく、１〜２であることがより好ましい。また、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３がアルキル基又はアルコキシ基であって、ハロゲン基、シリル基等の置換基を有していてもよい。特に、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３ががメチル基であることが、難燃化の効果の点、樹脂への分散性の点等から好ましい。
【００４５】
ケイ素化合物の具体例としては、トリメチルメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン等が挙げられる。これらの中でも、得られるシリル基含有ヨウ素化エポキシ化合物の難燃性や分散性等の点から、トリメチルメトキシシランが好ましい。
【００４６】
得られるシリル基含有ヨウ素化エポキシ化合物のシリル化率は、反応温度、ヨウ素化エポキシ化合物が有する水酸基に対するケイ素化合物の当量比等で制御できる。反応温度を高くするほど、また、ケイ素化合物の当量比を大きくするほど、シリル化率が高まる傾向にある。より具体的には、例えば、ヨウ素化エポキシ化合物が有する水酸基１モルに対するケイ素化合物の量を１．０〜２．０モルとして、２０〜８０℃で反応を行うことで、通常、シリル化率が０．９〜１の成分を主成分とするシリル基含有エポキシ化合物が得られる。
【実施例】
【００４７】
以下に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００４８】
（合成例１）
＜ヨウ素化ビスフェノール化合物１の合成＞
２０Ｌのフラスコに、ビスフェノールＡ（８５０ｇ、３．７２ｍｏｌ）、酢酸（９．１０ｋｇ）、水（１．７３ｋｇ）を投入し、８０℃に加熱しながら、２Ｎ−ＩＣｌ（１１．６ｋｇ、１６．４ｍｏｌ）を３時間かけて滴下し、さらに８０℃に保持して７時間攪拌した。その後、反応液を冷却し、析出した固形物をろ別して、これを水で洗浄した。
次に、２０Ｌのフラスコに、得られた固形物、酢酸（１２．８ｋｇ）、水（２．４２ｋｇ）を仕込み、２Ｎ−ＩＣｌ（２．８０ｋｇ、３．９６ｍｏｌ）を８０℃に加熱しながら３０分かけて滴下し、８０℃に保持してさらに７時間攪拌した。その後、反応液を冷却し、析出した固形物をろ別し、水で洗浄した。このとき得られた固形物を、さらに、上記と同様の操作で２Ｎ−ＩＣｌと反応させて、固形の反応生成物を得た。この反応生成物を酢酸エチル及びアセトンで洗浄後、乾燥して、ヨウ素化ビスフェノール化合物１（１．７１ｋｇ、２．３３ｍｏｌ）を得た（収率６２．６％）。
【００４９】
ヨウ素化ビスフェノール化合物１のヨウ素含有量は６９．３重量％であり、ＴＬＣ分析ではＲｆ０．６２に単一のスポットを示した。また、その1H−NMRスペクトルにおいて下記シグナルが観測され、ＩＲスペクトル（図１）において８７５．６ｃｍ−１及び７０４．１ｃｍ−１にＣ−Ｉ結合に由来する吸収が観測された。これらのデータから、ヨウ素化ビスフェノール化合物１は、上記一般式（７）で表される４ヨウ素化体であると同定された。
1H-NMR(300MHz); (DMSO-d6, δppm)1.50(s,6H), 7.48(s,4H), 9.41(s,2H)。
なお、本実施例においては、ヨウ素含有量は燃焼法、ＩＲスペクトルはＫＢｒ法で測定した。また、ＴＬＣ分析は、SilicaGel60（メルクジャパン（株）社製）をＦ２５４ガラスプレート上に固着させたものを用いて、酢酸エチル／ｎ−ヘキサン（体積比：３／７）の混合溶媒を展開溶媒として行った。
【００５０】
（合成例２）
＜ヨウ素化ビスフェノール化合物２の合成＞
２０Ｌのフラスコに、ビスフェノールＡ（４００ｇ、１．７５ｍｏｌ）、酢酸（４．２８ｋｇ）、水（８１６ｋｇ）を投入し、８０℃に加熱しながら、２Ｎ−ＩＣｌ（４．９６ｋｇ、７．０１ｍｏｌ）を２時間かけて滴下し、８０℃に保持してさらに７時間攪拌した。その後、反応液を冷却し、析出した固形の反応生成物をろ別し、水で洗浄した。この反応生成物を酢酸エチル及びアセトンで洗浄後、乾燥して、ヨウ素化ビスフェノール化合物２（２７５ｇ）を得た（収率２１．４％）。
【００５１】
ヨウ素化ビスフェノール化合物２のヨウ素含有量は６８．０重量％であり、ＴＬＣ分析ではＲｆ０．６２及び０．４９の二つのスポットを示した。また、その1H−NMRスペクトルにおいて、合成例１と同様の４ヨウ素化体及び下記化学式（８）で表される３ヨウ素化体に由来するシグナルがそれぞれ観測され、ＩＲスペクトルにおいて８７５．６ｃｍ−１及び７０４．１ｃｍ−１にＣ−Ｉ結合に由来する吸収が観測された。これらデータに基づいて、ヨウ素化ビスフェノール化合物２は、４ヨウ素化体及び３ヨウ素化体の混合物であることが確認された。
1H-NMR(300MHz);(DMSO-d6, δppm)
４ヨウ素化体：1.50(s,6H), 7.48(s,4H), 9.41(s,2H)
３ヨウ素化体：1.50(s,6H), 6.80(d,1H), 6.98-7.01(dd,1H), 7.44(s,1H), 7.46(s,1H), 9.43(s,1H)。
【００５２】
【化９】
2005272632.tif 000010
【００５３】
（実施例１）
＜ヨウ素化エポキシ化合物１の合成＞
窒素置換した１０Ｌのフラスコに、実施例１で得たヨウ素化ビスフェノール化合物１（１．７１ｋｇ、２．３３ｍｏｌ）、アセトン（３Ｌ）、１０％ＮａＯＨ溶液（１．０３ｋｇ）を投入し、６５℃に加熱しながら、エピクロロヒドリン（２３７ｇ、２．５６ｍｏｌ）を６時間かけて滴下した後、６５℃で１５時間さらに攪拌した。その後、反応液を冷却し、溶媒を留去して、得られた粘性の反応生成物を水で洗浄し、８０℃で減圧下乾燥して、ヨウ素化エポキシ化合物１（１．７９ｋｇ）を得た。ヨウ素化エポキシ化合物１のヨウ素含有量は６０．２重量％、エポキシ当量は４２１５ｇ／ｅｑ．であった。ヨウ素含有量及びエポキシ当量の値から、その平均分子量は８４３０、平均重合度は９．６と計算された。
【００５４】
エポキシ当量は、以下の１）〜３）の操作で、塩酸−ジオキサン法により測定した。
１）約０．５ｇを精秤して精秤値（ｇ）を得た試料を、０．２Ｎ−塩酸ジオキサン溶液（濃塩酸１．６ｍＬ／精製ジオキサン１００ｍＬ）２５ｍＬに溶解して試料液とする。
２）試料液を常温で１５分間放置後、アルコール２５ｍＬを加え、０．１ＮのＮａＯＨ規定液で滴定して、滴定量（ｍＬ）を測定する（指示薬：クレゾールレッド）。
３）空試験も同様にして行い、下記式（１）でエポキシ当量を算出する。
エポキシ当量＝１００００×（精秤値）／［（０．１ＮのＮａＯＨ規定液のファクター）×｛（空試験滴定量）−（試料液滴定量）｝］  ・・・（１）
【００５５】
水酸基当量は、以下の１）〜６）の操作で、塩化アセチル法により測定した。
１）約１ｇを精秤して精秤値を得た試料を、１０ｍＬのジオキサンに溶解させて試料液とする。
２）試料液に塩化アセチル溶液（塩化アセチル１１．８ｍＬ／トルエン１００ｍＬ）１０ｍＬ加える。
３）さらに、ピリジン２ｍＬを加え、激しく攪拌しながら６０℃で１時間熱処理する。
４）蒸留水２ｍＬを加えて氷浴中で３０分間冷却した後、さらにアセトン２５ｍＬを加える。
５）試料液を、０．５ＮのＮａＯＨ規定液で滴定して、滴定量（ｍＬ）を測定する。
６）空試験も同様にして行い、下記式（２）で水酸基当量を算出する。
水酸基当量＝２０００×（精秤値）／［（０．５ＮのＮａＯＨ規定液のファクター）×｛（空試験滴定量）−（試料液滴定量）｝］  ・・・（２）
【００５６】
ヨウ素化エポキシ化合物１についてＴＧ／ＤＴＡの測定を行ったところ、原料であるヨウ素化ビスフェノール化合物１において観測された２８１．７℃の吸熱ピークが消失し、３５０．７℃に、主にエポキシ基の分解に由来すると考えられる発熱ピークが新たに見られた。なお、ＴＧ／ＤＴＡは、窒素雰囲気下、昇温速度２０℃／分で０〜５００℃の範囲で測定した。
【００５７】
（実施例２）
＜ヨウ素化エポキシ化合物２の合成＞
【００５８】
１００ｍＬのフラスコに、エピクロロヒドリン（２．５ｇ、０．０２７ｍｏｌ）を投入し、１２０℃に加熱しながら、実施例１で得たヨウ素化ビスフェノール化合物１（１０ｇ、０．０１４ｍｏｌ）及び１０％ＮａＯＨ溶液（１０．９ｇ）の混合液を３０分かけて滴下した後、１２０℃で４時間さらに攪拌した。その後、反応液を冷却し、析出した固形物をアセトンに溶解して、不溶物をろ別により除去した。続いて、ろ液から溶媒を留去して、固形のヨウ素化エポキシ化合物２（９．９ｇ）を得た。ヨウ素化エポキシ化合物２のヨウ素含有量は６０．１重量％、エポキシ当量は７２４であった。ヨウ素含有量及びエポキシ当量の値から、その平均分子量は１４５１、平均重合度は０．７７と計算された。また、これについてＴＧ／ＤＴＡを測定したところ、３２３．１℃に、主にエポキシ基の分解に由来すると考えられる発熱ピークが観測された。これらのデータから、ヨウ素化エポキシ化合物２は、上記一般式（３）で表され、ｒが１の成分を少なくとも含有する混合物であり、本発明のシリル基含有ヨウ素化エポキシ化合物を得るための中間体として用い得ることが確認された。
【００５９】
（実施例３）
＜シリル基含有ヨウ素化エポキシ化合物１の合成＞
窒素置換した１０Ｌのフラスコに、実施例１で得たヨウ素化エポキシ化合物１（１．７９ｋｇ）、テトラヒドロフラン（３．５８Ｌ）、トリメチルメトキシシラン（４２６ｇ、４．０９ｍｏｌ）を投入し、８０℃で１５時間攪拌した。その後、反応液を冷却し、溶媒を留去して得た粘性の反応生成物をｎ−ヘキサンで洗浄し、８０℃で減圧下乾燥して、シリル基含有ヨウ素化エポキシ化合物１（１．６３ｋｇ）を得た。シリル基含有ヨウ素化エポキシ化合物１のヨウ素含有量は６０．６重量％、エポキシ当量は４２１５ｇ／ｅｑ．、水酸基当量は９４２９ｇ／ｅｑ．であった。エポキシ当量及び水酸基当量の値から、平均分子量は９４２９、平均のシリル化率は０．９９と計算された。
【００６０】
シリル基含有ヨウ素化エポキシ化合物１のＴＧ／ＤＴＡを測定したところ、３６０．９℃に、主にエポキシ基の分解によると考えられる発熱ピークが観測された。また、そのＩＲスペクトルにおいて、原料であるヨウ素化エポキシ化合物において観測された、水酸基に由来する３４００ｃｍ−１付近のブロードな吸収がほぼ消失しており（図１）、水酸基がシリル化されていることが確認された。
【００６１】
（実施例４）
＜シリル基含有ヨウ素化エポキシ化合物２の合成＞
窒素置換した５０ｍＬのフラスコに、実施例１で得たヨウ素化エポキシ化合物１（１０ｇ）、テトラヒドロフラン（２０ｍＬ）、トリメチルメトキシシラン（１．８ｇ、０．００１７ｍｏｌ）を投入し、常温で８時間攪拌した。その後、溶媒を留去して得た粘性の反応生成物をｎ−ヘキサンで洗浄し、８０℃で減圧下乾燥して、シリル基含有ヨウ素化エポキシ化合物２（８．２ｇ）を得た。シリル基含有ヨウ素化エポキシ化合物２のヨウ素含有量は５９．９重量％、エポキシ当量は４２２５ｇ／ｅｑ．、水酸基当量は１１４５ｇ／ｅｑ．であった。エポキシ当量及び水酸基当量の値から、平均のシリル化率は０．７５５と計算された。
【００６２】
（実施例５）
＜難燃性の評価＞
アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン系共重合体（トヨラック（商品名）、東レ（株）社製）１００重量部に、実施例３で得たシリル基含有ヨウ素化エポキシ化合物１（１０重量部）を加えた混合物を、２軸押出機（シリンダー設定温度２２０℃）を用いて溶融混錬して、ペレット状の熱可塑性樹脂組成物を得た。この溶融混錬において、樹脂組成物の着色は特に認められなかった。得られた熱可塑性樹脂組成物を８０℃で４時間乾燥後、射出成形機を用いて、シリンダー温度２１０℃、金型温度６０℃で成形して試験片を得た。
【００６３】
得られた試験片について、ＵＬ９４規格に従ってその難燃性を評価した。試験片のサイズは幅１２．７ｍｍ、長さ１２７ｍｍ、厚み１．６ｍｍで、５回の燃焼試験を行った。５回の燃焼時間の合計を総燃焼時間（秒）として、これが２５０秒を超える場合は測定不可とした。試験片からの滴下の有無、総燃焼時間等の結果を基に、ＵＬ９４の規格に従って難燃性のランクをＶ−２と判定した。
【００６４】
（比較例１）
＜難燃性の評価＞
シリル基含有ヨウ素化エポキシ化合物１を混合しない他は、実施例５と同様にして、試験片の成形及びその難燃性の評価を行った。総燃焼時間は測定不可であり、難燃性は規格外（Ｖ−０〜Ｖ−２の何れにも該当しない）であった。
【図面の簡単な説明】
【００６５】
【図１】図１は、合成例１で得たヨウ素化ビスフェノール化合物１、実施例１で得たヨウ素化エポキシ化合物１及び実施例３で得たシリル基含有ヨウ素化エポキシ化合物１のＩＲスペクトルである。
【図１】
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