(57)【要約】    【課題】  結晶性樹脂の結晶化温度及び結晶化速度を低下させる核効果抑制剤を含有させて結晶性樹脂を着色する場合の色の選択を自由に行い得る核効果抑制剤、その核効果抑制剤を含有する結晶性樹脂組成物、その核効果抑制剤を用いる結晶化制御法の提供。    【解決手段】  結晶性樹脂組成物中において結晶性樹脂の結晶化を制御する化合物からなる核効果抑制剤であって、前記化合物が下記式（１）又は（２）で表される基本骨格構造を備えた化合物である核効果抑制剤、その核効果抑制剤を含有する結晶性樹脂組成物、並びにその核効果抑制剤を用いる結晶化制御法。【化１】2005036130.tif 000109・・・・（１）【化２】2005036130.tif 000110・・・・（２）［式（１）及び式（２）中、Ａ、Ｂ、Ｒ１及びＲ２は、互いに独立して、単環又は二つの環からなる縮合環を示す。］【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
結晶性樹脂組成物中において結晶性樹脂の結晶化を制御する化合物からなる核効果抑制剤であって、
前記化合物が下記式（１）又は（２）で表される基本骨格構造を備えた化合物であることを特徴とする核効果抑制剤。
【化１】
2005036130.tif 000073
・・・・（１）
【化２】
2005036130.tif 000074
・・・・（２）
［式（１）及び式（２）中、Ａ、Ｂ、Ｒ１及びＲ２は、互いに独立して、単環又は二つの環からなる縮合環を示す。］
【請求項２】
上記核効果抑制剤が次の要件（Ａ）を満たすものである請求項１記載の核効果抑制剤。
（Ａ）  その核効果抑制剤を含有する結晶性樹脂組成物の結晶化温度が、前記結晶性樹脂組成物における結晶性樹脂であって前記核効果抑制剤を含有しないものの結晶化温度よりも低下する
【請求項３】
上記核効果抑制剤が次の要件（Ｂ）を満たすものである請求項１記載の核効果抑制剤。
（Ｂ）  その核効果抑制剤を結晶性樹脂１００重量部に対し０．１乃至３０重量部含有する結晶性樹脂組成物の結晶化温度が、前記結晶性樹脂組成物における結晶性樹脂であって前記核効果抑制剤を含有しないものの結晶化温度よりも４℃以上低下する
【請求項４】
上記核効果抑制剤が次の要件（Ｃ）を満たすものである請求項１記載の核効果抑制剤。
（Ｃ）  その核効果抑制剤を含有する結晶性樹脂組成物の結晶化速度が、前記結晶性樹脂組成物における結晶性樹脂であって前記核効果抑制剤を含有しないものの結晶化速度よりも低下する
【請求項５】
上記核効果抑制剤が次の要件（Ｄ）を満たすものである請求項１記載の核効果抑制剤。
（Ｄ）  その核効果抑制剤を結晶性樹脂１００重量部に対し０．１乃至３０重量部含有する結晶性樹脂組成物の補外結晶化開始温度と補外結晶化終了温度の差が、前記結晶性樹脂組成物における結晶性樹脂であって前記核効果抑制剤を含有しないものの補外結晶化開始温度と補外結晶化終了温度の差よりも２℃以上増加する
【請求項６】
上記核効果抑制剤が次の要件（Ｅ）を満たすものである請求項１記載の核効果抑制剤。
（Ｅ）  その核効果抑制剤を含有する結晶性樹脂組成物における球晶の大きさが、前記結晶性樹脂組成物における結晶性樹脂であって前記核効果抑制剤を含有しないものにおける球晶の大きさより大きくなる
【請求項７】
上記核効果抑制剤が次の要件（Ｆ）を満たすものである請求項１記載の核効果抑制剤。
（Ｆ）  その核効果抑制剤を結晶性樹脂１００重量部に対し０．１乃至３０
重量部含有する結晶性樹脂組成物における球晶の平均径が、前記結晶性樹脂組成物における結晶性樹脂であって前記核効果抑制剤を含有しないものにおける球晶の平均径の２倍以上となる
【請求項８】
上記核効果抑制剤が次の要件（Ｇ）を満たすものである請求項１記載の核効果抑制剤。
（Ｇ）  その核効果抑制剤を含有する結晶性樹脂組成物における所定面積中の球晶の数が、前記結晶性樹脂組成物における結晶性樹脂であって前記核効果抑制剤を含有しないものにおける前記所定面積中の球晶の数より少なくなる
【請求項９】
上記核効果抑制剤が次の要件（Ｈ）を満たすものである請求項１記載の核効果抑制剤。
（Ｈ）  その核効果抑制剤を結晶性樹脂１００重量部に対し０．１乃至３０重量部含有する結晶性樹脂組成物における所定面積中の球晶の数が、前記結晶性樹脂組成物における結晶性樹脂であって前記核効果抑制剤を含有しないものの結晶化物における前記所定面積中の球晶の数に対して２／３倍以下に減少する
【請求項１０】
上記式（１）及び式（２）中のＡ、Ｂ、Ｒ１及びＲ２が、互いに独立して、５員環以上の単環若しくは５員環以上の二つの環からなる縮合環を示す請求項１記載の核効果抑制剤。
【請求項１１】
上記化合物が、下記骨格構造１乃至１２から選ばれる少なくとも１つの骨格構造を備えた化合物である請求項１記載の核効果抑制剤。
【化３】
2005036130.tif 000075
骨格構造１
【化４】
2005036130.tif 000076
骨格構造２
【化５】
2005036130.tif 000077
骨格構造３
【化６】
2005036130.tif 000078
骨格構造４
【化７】
2005036130.tif 000079
骨格構造５
【化８】
2005036130.tif 000080
骨格構造６
【化９】
2005036130.tif 000081
骨格構造７
【化１０】
2005036130.tif 000082
骨格構造８
【化１１】
2005036130.tif 000083
骨格構造９
【化１２】
2005036130.tif 000084
骨格構造１０
【化１３】
2005036130.tif 000085
骨格構造１１
【化１４】
2005036130.tif 000086
骨格構造１２
【請求項１２】
上記基本骨格構造中の下記部分骨格構造Ａに対応する部分構造が、下記部分構造１乃至１７から選ばれるものであり、上記基本骨格構造中の下記部分骨格構造Ｂに対応する部分構造が、下記部分構造１乃至２０から選ばれるものである請求項１０記載の核効果抑制剤。
【化１５】
2005036130.tif 000087
部分骨格構造Ａ
【化１６】
2005036130.tif 000088
部分骨格構造Ｂ
【化１７】
2005036130.tif 000089
部分構造１
【化１８】
2005036130.tif 000090
部分構造２
【化１９】
2005036130.tif 000091
部分構造３
【化２０】
2005036130.tif 000092
部分構造４
【化２１】
2005036130.tif 000093
部分構造５
【化２２】
2005036130.tif 000094
部分構造６
【化２３】
2005036130.tif 000095
部分構造７
【化２４】
2005036130.tif 000096
部分構造８
【化２５】
2005036130.tif 000097
部分構造９
【化２６】
2005036130.tif 000098
部分構造１０
【化２７】
2005036130.tif 000099
部分構造１１
【化２８】
2005036130.tif 000100
部分構造１２
【化２９】
2005036130.tif 000101
部分構造１３
【化３０】
2005036130.tif 000102
部分構造１４
【化３１】
2005036130.tif 000103
部分構造１５
【化３２】
2005036130.tif 000104
部分構造１６
【化３３】
2005036130.tif 000105
部分構造１７
【化３４】
2005036130.tif 000106
部分構造１８
【化３５】
2005036130.tif 000107
部分構造１９
【化３６】
2005036130.tif 000108
部分構造２０
【請求項１３】
上記基本骨格構造における環が、水酸基、ハロゲン、ニトロ基、シアノ基、アルキル基、アルコキシ基、アラルキル基、アリル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルアミノカルボニル基、アリールアミノカルボニル基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アミノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、スルホン基、及びカルボキシル基から選ばれる１種又は２種以上を置換基として有する請求項１乃至１２の何れかに記載の核効果抑制剤。
【請求項１４】
上記部分骨格構造Ａおよび／または部分骨格構造Ｂにおける少なくとも１つの環に、フェニル基、アミノ基、ジメチルアミノ基、カルボニル基、メチル基、及びアセチル基から選ばれる１種又は２種以上を置換基として有する請求項１２記載の核効果抑制剤。
【請求項１５】
上記核効果抑制剤が、カチオンとアニオンとがイオン結合してなる塩である請求項１乃至１４の何れかに記載の核効果抑制剤。
【請求項１６】
上記塩が、上記核効果抑制剤の基本骨格構造の環における、スルホン基、カルボキシル基、又は置換基を有する若しくは非置換のアミノ基がイオン化して形成された塩である請求項１５記載の核効果抑制剤。
【請求項１７】
上記アニオンが、カルボン酸又はスルホン酸に起因するアニオンである請求項１５記載の核効果抑制剤。
【請求項１８】
上記カルボン酸及びスルホン酸が、それぞれ芳香族又は脂肪族のスルホン酸及び芳香族又は脂肪族のカルボン酸である請求項１７記載の核効果抑制剤。
【請求項１９】
色相が無色又は淡色である請求項１乃至１８の何れかに記載の核効果抑制剤。
【請求項２０】
結晶性樹脂中に請求項１乃至１９の何れかに記載の核効果抑制剤を１種以上含有してなる結晶性樹脂組成物。
【請求項２１】
結晶性樹脂１００重量部に対し０．１乃至３０重量部の上記核効果抑制剤を含有する請求項２０記載の結晶性樹脂組成物。
【請求項２２】
上記結晶性樹脂が、ポリアミド樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、及びポリエーテルエーテルケトン樹脂から選ばれる１つ又は２つ以上の混合物である請求項２０又は２１記載の結晶性樹脂組成物。
【請求項２３】
上記ポリアミド樹脂が、ポリアミド６樹脂、ポリアミド６６樹脂、ポリアミド６９樹脂、ポリアミド６１０樹脂、又はポリアミド樹脂と他の合成樹脂とのアロイである請求項２２記載の結晶性樹脂組成物。
【請求項２４】
上記結晶性樹脂組成物の結晶化温度が、その結晶性樹脂組成物における結晶性樹脂であって上記核効果抑制剤を含有しないものの結晶化温度よりも４℃以上低い請求項２０乃至２３の何れかに記載の結晶性樹脂組成物。
【請求項２５】
結晶性樹脂組成物における結晶性樹脂がポリアミド樹脂であり、その結晶性樹脂組成物の結晶化温度が、その結晶性樹脂組成物における結晶性樹脂であって上記核効果抑制剤を含有しないものの結晶化温度よりも５℃以上低い請求項２４記載の結晶性樹脂組成物。
【請求項２６】
上記結晶性樹脂組成物の補外結晶化開始温度と補外結晶化終了温度の差が、その結晶性樹脂組成物における結晶性樹脂であって上記核効果抑制剤を含有しないものの補外結晶化開始温度と補外結晶化終了温度の差よりも２℃以上増加するものである請求項２０乃至２３の何れかに記載の結晶性樹脂組成物。
【請求項２７】
上記結晶性樹脂組成物における球晶の平均径が、前記結晶性樹脂組成物における結晶性樹脂であって上記核効果抑制剤を含有しないものにおける球晶の平均径の２倍以上となる請求項２０乃至２３の何れかに記載の結晶性樹脂組成物。
【請求項２８】
上記結晶性樹脂組成物における所定面積中の球晶の数が、前記結晶性樹脂組成物における結晶性樹脂であって上記核効果抑制剤を含有しないものにおける前記所定面積中の球晶の数より少なくなるものである請求項２０乃至２３の何れかに記載の結晶性樹脂組成物。
【請求項２９】
着色剤を含有する請求項２０乃至２８の何れかに記載の結晶性樹脂組成物。
【請求項３０】
上記着色剤が有彩色の有機顔料である請求項２９記載の結晶性樹脂組成物。
【請求項３１】
核剤を含有する請求項２０乃至３０の何れかに記載の結晶性樹脂組成物。
【請求項３２】
繊維状補強材を含有する請求項２１乃至３１の何れかに記載の結晶性樹脂組成物。
【請求項３３】
結晶性樹脂中に請求項１乃至１９の何れかに記載の核効果抑制剤を１種以上含有させることにより、その核効果抑制剤を含有する結晶性樹脂組成物の結晶化温度及び結晶化速度を、その結晶性樹脂組成物における結晶性樹脂であって前記核効果抑制剤を含有しないものの結晶化温度及び結晶化速度よりも低下させる結晶性樹脂組成物の結晶化制御法。
【請求項３４】
上記結晶化温度の低下が４℃以上である請求項３３記載の結晶性樹脂組成物の結晶化制御法。
【請求項３５】
結晶性樹脂中に請求項１乃至１９の何れかに記載の核効果抑制剤を１種以上含有させることにより、その核効果抑制剤を含有する結晶性樹脂組成物における球晶の平均径を、前記結晶性樹脂組成物における結晶性樹脂であって前記核効果抑制剤を含有しないものにおける球晶の平均径の２倍以上とする請求項３３又は３４記載の結晶性樹脂組成物の結晶化制御法。
【請求項３６】
結晶性樹脂中に請求項１乃至１９の何れかに記載の核効果抑制剤を１種以上含有させることにより、その核効果抑制剤を含有する結晶性樹脂組成物における所定面積中の球晶の数を、前記結晶性樹脂組成物における結晶性樹脂であって前記核効果抑制剤を含有しないものにおける前記所定面積中の球晶の数より少なくする請求項３３又は３４記載の結晶性樹脂組成物の結晶化制御法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、結晶性樹脂組成物中に存在させることにより結晶化温度又は結晶化速度を低下させるための核効果抑制剤、その核効果抑制剤を含有する結晶性樹脂組成物、及び、その核効果抑制剤を用いて結晶性樹脂の結晶化温度及び結晶化速度を低下させる結晶化制御方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
結晶性樹脂は、機械的及び化学的性質が優れているため、自動車や電気・電子製品の部品などの分野に広く用いられている。その中でも特に、エンジニアリングプラスチックの需要は、様々な分野でますます大きくなってきている。
また、結晶性樹脂に繊維状補強材を配合することにより、耐熱性や耐薬品性を向上させたり、各用途に合わせた機械的強度を与えたりして広範な工業的用途に適合させる試みがなされている。更に最近では、電子部品、自動車部品、電装部品等の分野において、軽量化、工程の合理化及び腐食の問題を解決するために、これまで金属を用いてきた部品を、繊維強化された結晶性樹脂に替える動きが顕著である。
【０００３】
成形材料として用いられる結晶性樹脂は、溶融状態から冷却していくと結晶化が起こる。結晶化の状態は、成形段階での冷却条件や結晶化の核となる微粒子、すなわち核剤の存在等により変化する。結晶性樹脂の物性は、結晶化状態に大きく影響されるので、結晶化をいかに制御するかが樹脂の特性を引き出す鍵となる。例えば前記のような核剤の存在は、結晶性樹脂の結晶化速度を増大させて結晶化温度を上昇させる効果（核効果）を有するため、成形時の冷却時間を短縮することができる。
【０００４】
ところで、結晶性樹脂に対しては、装飾効果、色分け効果、成形品の耐光性向上、並びに内容物の保護及び隠蔽等の目的で着色が行われる。着色剤としては、無機顔料、有機顔料、又は染料等が一般的に用いられ、特にカーボンブラックは黒色着色に広く用いられている。
【０００５】
結晶性樹脂の着色に用いられる無機顔料及び有機顔料等、特にカーボンブラック、並びに繊維状補強材（ガラス繊維、マイカ、タルクなどの無機充填材）は、核剤に類似した挙動を示す。従って、これらの材料の添加は、結晶化速度の増大及び微結晶化を引き起こし、靭性を著しく低下させることがある。また、これらの材料の添加は、結晶化温度の上昇を引き起こすため、射出成形における金型温度を高くすることが要求されることとなり、エネルギーコストの上昇を来たすだけではなく、成形物の冷却による収縮率を大きくすることにより成形精度を低下させることにもなる。
【０００６】
このような問題点を解決するためには、前述のような着色剤や繊維状補強材等の核剤としての働きを抑制すること、すなわち、結晶化速度を低下させて微結晶化を抑えると共に結晶化温度を低下させて金型温度を低くすることができる材料を結晶性樹脂中に共存させて結晶化を制御することが有効であると考えられる。なお、以下、このような効果を核抑制効果（結晶化遅延効果）と記し、このような効果を有する材料を核効果抑制剤（結晶化遅延剤）と記す。
【０００７】
このような考えに沿って、ニグロシン、アニリンブラック（特開昭５７−１１５４５４号公報）、及び銅フタロシアニン誘導体（特開昭６１−１８１８６１号公報）の使用が提案された。その後、これらの材料を用いた結晶性樹脂組成物に関する様々な改良が行われた。例えば、１）ポリアミド系車輌用部材（特開昭６２−２４６９５８号公報）、２）強化良外観黒色ポリアミド樹脂組成物（特開平４−３７０１４８号公報）、３）ガラス繊維強化黒色ポリアミド樹脂組成物（特開平６−１２８４７９号公報）、４）黒色ポリアミド樹脂組成物（特開平９−２５５８６９号公報）、５）耐候性に優れた黒着色ポリアミド樹脂組成物（特開平１１−３４３４０５号公報、特開平１１−３４３４０６号公報、特開平１１−３４９８０７号公報）、６）黒着色強化ポリアミド樹脂組成物（特開２０００−５３８６１号公報）等である。
【０００８】
ところが、核効果抑制剤としてこれまでに用いられてきたもののうちニグロシン及びアニリンブラックは黒色であり、銅フタロシアニン誘導体は濃青色である。そのため、着色結晶性樹脂組成物に用いる場合の色の選択幅が非常に狭く、ほとんどの場合、黒色又は黒に近い色の着色樹脂組成物に限られてきた。
【０００９】
しかし、結晶性樹脂を様々な色に着色するという要望は非常に強いので、無色若しくは淡色の又は様々な色を有する核効果抑制剤（結晶性樹脂中に存在することにより、その結晶性樹脂の結晶化温度及び結晶化速度を、その結晶性樹脂が存在しない場合よりも低下させる材料）、すなわちニグロシン、アニリンブラック、又は銅フタロシアニン誘導体のように着色結晶性樹脂の色選択幅を狭めない核効果抑制剤の開発が強く望まれていた。
【００１０】
【特許文献１】特開昭５７−１１５４５４号公報
【特許文献２】特開昭６１−１８１８６１号公報
【特許文献３】特開昭６２−２４６９５８号公報
【特許文献４】特開平４−３７０１４８号公報
【特許文献５】特開平６−１２８４７９号公報
【特許文献６】特開平９−２５５８６９号公報
【特許文献７】特開平１１−３４３４０５号公報
【特許文献８】特開平１１−３４３４０６号公報
【特許文献９】特開平１１−３４９８０７号公報
【特許文献１０】特開２０００−５３８６１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、従来技術に存した上記のような課題に鑑み行われたものであって、その目的とするところは、結晶性樹脂の結晶化温度及び結晶化速度を低下させる核効果抑制剤を含有させて結晶性樹脂を着色する場合の色の選択を自由に行い得る核効果抑制剤、その核効果抑制剤を含有する結晶性樹脂組成物、及び、その核効果抑制剤を用いて結晶性樹脂の結晶化温度及び結晶化速度を低下させる結晶化制御方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者は、結晶性樹脂に対する核効果を抑制し得る新たな物質をその立体構造に着目して研究した結果、特定の構造特性を持つ化合物を含有する結晶性樹脂組成物の結晶化温度及び結晶化速度がその化合物を含有しない場合に比し低下することを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１３】
上記目的を達成する本発明の核効果抑制剤は、
結晶性樹脂組成物中において結晶性樹脂の結晶化を制御する化合物からなる核効果抑制剤であって、
前記化合物が下記式（１）又は（２）で表される化合物であることを特徴とする。
【００１４】
【化１】
2005036130.tif 000002
・・・・（１）
【００１５】
【化２】
2005036130.tif 000003
・・・・（２）
【００１６】
［式（１）及び式（２）中、Ａ、Ｂ、Ｒ１及びＲ２は、互いに独立して、単環又は二つの環からなる縮合環を示す。］
【００１７】
本発明の核効果抑制剤は、次の要件（Ａ）を満たすものとすることができる。
（Ａ）  その核効果抑制剤を含有する結晶性樹脂組成物の結晶化温度が、前記結晶性樹脂組成物における結晶性樹脂であって前記核効果抑制剤を含有しないものの結晶化温度よりも低下する
【００１８】
また本発明の核効果抑制剤は、次の要件（Ｂ）を満たすものとすることができる。
（Ｂ）  その核効果抑制剤を結晶性樹脂１００重量部に対し  ０．１乃至３０重量部含有する結晶性樹脂組成物の結晶化温度が、前記結晶性樹脂組成物における結晶性樹脂であって前記核効果抑制剤を含有しないものの結晶化温度よりも４℃以上低下する
【００１９】
また本発明の核効果抑制剤は、次の要件（Ｃ）を満たすものとすることができる。
（Ｃ）  その核効果抑制剤を含有する結晶性樹脂組成物の結晶化速度が、前記結晶性樹脂組成物における結晶性樹脂であって前記核効果抑制剤を含有しないものの結晶化速度よりも低下する
【００２０】
また本発明の核効果抑制剤は、次の要件（Ｄ）を満たすものとすることができる。
（Ｄ）  その核効果抑制剤を結晶性樹脂１００重量部に対し０．１乃至３０重量部含有する結晶性樹脂組成物の補外結晶化開始温度と補外結晶化終了温度の差が、前記結晶性樹脂組成物における結晶性樹脂であって前記核効果抑制剤を含有しないものの補外結晶化開始温度と補外結晶化終了温度の差よりも２℃以上増加する
【００２１】
また本発明の核効果抑制剤は、次の要件（Ｅ）を満たすものとすることができる。
（Ｅ）  その核効果抑制剤を含有する結晶性樹脂組成物の結晶化物における球晶の大きさが、前記結晶性樹脂組成物における結晶性樹脂であって前記核効果抑制剤を含有しないものにおける球晶の大きさより大きくなる
【００２２】
また本発明の核効果抑制剤は、次の要件（Ｆ）を満たすものとすることができる。
（Ｆ）  その核効果抑制剤を結晶性樹脂１００重量部に対し０．１乃至３０重量部含有する結晶性樹脂組成物における球晶の平均径（例えば２軸平均径のメジアン径）が、前記結晶性樹脂組成物における結晶性樹脂であって前記核効果抑制剤を含有しないものにおける球晶の平均径の２倍以上となる
【００２３】
また本発明の核効果抑制剤は、次の要件（Ｇ）を満たすものとすることができる。
（Ｇ）  その核効果抑制剤を含有する結晶性樹脂組成物における所定面積（例えば一定の表面又は断面における所定面積）中の球晶の数が、前記結晶性樹脂組成物における結晶性樹脂であって前記核効果抑制剤を含有しないものにおける前記所定面積中の球晶の数より少なくなる
【００２４】
また本発明の核効果抑制剤は、次の要件（Ｈ）を満たすものとすることができる。
（Ｈ）  その核効果抑制剤を結晶性樹脂１００重量部に対し０．１乃至３０重量部含有する結晶性樹脂組成物における所定面積中の球晶の数が、前記結晶性樹脂組成物における結晶性樹脂であって前記核効果抑制剤を含有しないものにおける前記所定面積中の球晶の数に対して２／３倍以下に減少する
【００２５】
本発明の結晶性樹脂組成物は、結晶性樹脂中に本発明の何れかの核効果抑制剤を１種以上含有してなるものである。
【００２６】
また本発明の結晶性樹脂組成物の結晶化制御法は、
【００２７】
結晶性樹脂中に本発明の何れかの核効果抑制剤を１種以上含有させることにより、その核効果抑制剤を含有する結晶性樹脂組成物の結晶化温度及び結晶化速度を、その結晶性樹脂組成物における結晶性樹脂であって前記核効果抑制剤を含有しないものの結晶化温度及び結晶化速度よりも低下させるものである。
【００２８】
結晶性樹脂の結晶化における結晶の成長は、まず不純物や溶融状態の高分子の濃度揺らぎ等によって結晶核が生じることにより始まる。結晶が成長し始める大きさをもつ結晶核が臨界核であり、臨界核よりも小さいサイズの核は、生成したり消滅したりする。また、臨界核ができるまでの期間を核生成誘導期という。結晶性樹脂中に核剤又はそれに相当する物質を含有させると、臨界核としての結晶核が予め存在するのと同様になる。そのため核生成誘導期を実質上経ることなく高い温度で結晶が成長し始める。
【００２９】
ところが、本発明における核効果抑制剤を結晶性樹脂中に含有させると、核生成誘導期が長くなり、結晶が成長を始める温度が低下すると共に結晶化速度が低下する。このような核効果抑制現象は、前記本発明の核効果抑制剤を構成する化合物の立体構造が大きく影響している。
【００３０】
本発明の核効果抑制剤における結晶性樹脂の結晶化を制御する化合物が備えることを要する構造は、下記式（１）又は（２）で表される基本骨格構造である。
【００３１】
【化３】
2005036130.tif 000004
・・・・（１）
【００３２】
【化４】
2005036130.tif 000005
・・・・（２）
【００３３】
［式（１）及び式（２）中、Ａ、Ｂ、Ｒ１及びＲ２は、互いに独立して、単環又は二つの環からなる縮合環を示す。］
【００３４】
それに対し５員環以上の環が２個縮合環化した構造の化合物、並びに、５員環以上の単環と５員環以上の２個の環の縮合環、又はその何れか２個が単結合した構造の化合物は、何れも有効な核抑制効果を示さない。
【００３５】
結晶性樹脂中に本発明の核効果抑制剤を含有させると、結晶性樹脂の核生成誘導期が長くなり、結晶が成長し始める温度が低下すると共に結晶化速度が低下する。そのため、本発明の核効果抑制剤を含有する結晶性樹脂組成物における球晶の大きさは、その核効果抑制剤を含有しない元の結晶性樹脂における球晶の大きさよりも大きくなる。核抑制効果が大きい場合、そのような球晶の大きさの相違は２倍以上となる。
【発明の効果】
【００３６】
本発明の核効果抑制剤及び本発明の結晶性樹脂組成物の結晶化制御法によれば、結晶性樹脂の結晶化温度及び結晶化速度を低下させることによって核剤の働きを抑制することができる。結晶化温度の上昇や成形物の表面光沢・外観の低下を招く核剤として作用する着色剤や繊維状補強材又はその他の添加剤を結晶性樹脂組成物に含有させる場合に、本発明の核効果抑制剤又は本発明の結晶性樹脂組成物の結晶化制御法を用いることにより、それらの核剤としての作用を抑制することができるので、結晶性樹脂組成物の設計の許容幅が広くなり、広範囲の用途に対応することが可能となる。また、本発明における核効果抑制剤は、無色若しくは淡色であるか又はその他の様々な色を有するので、結晶性樹脂を着色する場合での色の設計の許容幅が広い。
【００３７】
本発明の結晶性樹脂組成物は、核効果抑制剤を含有しない元の結晶性樹脂樹脂よりも結晶化温度が低下し（例えば４℃以上）、結晶化速度が低下する。そのため、冷却による成形物の収縮量が小さくなって成形の寸法精度が良くなると共に、成形物の強度の異方性が良好に低減して優れた熱時寸法安定性を示すので、寸法精度の要求が厳しい精密な成形物の製造上極めて有効である。また、成形時に、成形用の金型の温度を低くすることができるので、成形物の降温時間を短縮することができると共に金型の温度調整を容易化し、金型の温度調整設備費を低減させることができ、大型成形物の成形も比較的小さな設備で行い得る。また本発明の結晶性樹脂組成物は、含有する核効果抑制剤が無色若しくは淡色であるか又はその他の様々な色を有するものであるから、着色する場合に色の設計の許容幅が広い。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３８】
本発明の核効果抑制剤は、下記式（１）又は（２）で表される基本骨格構造を備えた化合物である。
【００３９】
【化５】
2005036130.tif 000006
・・・・（１）
【００４０】
【化６】
2005036130.tif 000007
・・・・（２）
【００４１】
上記基本骨格構造の一部を構成する部分骨格構造として、下記部分骨格構造Ａと部分骨格構造Ｂを挙げることができる。
【００４２】
【化７】
2005036130.tif 000008
部分骨格構造Ａ
【００４３】
【化８】
2005036130.tif 000009
部分骨格構造Ｂ
【００４４】
上記式（１）、式（２）、部分骨格構造Ａ、及び部分骨格構造Ｂ中、Ａ、Ｂ、Ｒ１及びＲ２は、互いに独立して、単環又は二つの環からなる縮合環を示す。好ましくは、５員環以上の単環若しくは５員環以上の二つの環からなる縮合環である。
【００４５】
前記５員環以上の環は、芳香環又はヘテロ環であることが望ましい。
【００４６】
５員環以上の環のうち５員環としては、シクロペンタジエン環、ピロリン環、ピロリジン環、ピラゾリン環、イミダゾリン環、イミダゾリジン環、オキソラン環、ジオキソラン環、チオラン環、、チアゾリン環、チアリジン環、オキサゾリン環などが挙げられる。
【００４７】
また６員環としては、シクロヘキサン環、ピペリジン環、ピペラジン環、ピラン環、オキサン環、ジオキサン環、オキサジン環、チアン環、ジチアン環、チアジン環、チオキサン環、モルホリン環、チオモルホリン環、シクロヘキサジエン環、トリアジン環、トリチアン環、トリオキサン環等が挙げられる。
【００４８】
本明細書では、上位表現である基本骨格構造を具体化した例として骨格構造を挙げている。基本骨格構造の一部を表す中位表現として部分骨格構造を挙げ、その好ましい具体例として部分構造を挙げている。また、その部分構造を備えた化合物の好適な具体例を化合物例として挙げている。骨格構造においては、骨格を構成するそれぞれの結合は単結合又は二重結合であり、骨格を構成する原子の種類並びに置換基の種類及び位置は特定されない。部分構造においては、置換基の種類及び位置は特定されない。
【００４９】
骨格構造と部分構造と化合物例の具体的関係の例は次の通りである。
【化９】
2005036130.tif 000010
骨格構造１
【化１０】
2005036130.tif 000011
部分構造１Ａ
【化１１】
2005036130.tif 000012
部分構造１Ｂ
【化１２】
2005036130.tif 000013
化合物例１
【化１３】
2005036130.tif 000014
化合物例２
【化１４】
2005036130.tif 000015
化合物例３
【００５０】
上記骨格構造１は、５員環以上の単環同士が二重結合で繋がった構造に属する骨格構造の１つである。部分構造１Ａと部分構造１Ｂは、それぞれ骨格構造１の一部を構成する部分構造の１つである。
【００５１】
また化合物例１及び化合物例２は、何れも部分構造１Ａと部分構造１Ｂからなる骨格を持つ化合物の好適な具体例であって、化合物例２は、3,3'−の位置に置換基としてフェニル基を有するものである。
【００５２】
また化合物例３は、骨格構造６の一部を構成する部分構造である部分構造１３Ａと部分構造１３Ｂからなる骨格を持つ化合物の好適な具体例である。
【００５３】
本発明の核効果抑制剤を含有する結晶性樹脂組成物の結晶化温度の変化及び結晶化速度の変化は、核効果抑制剤を含有する結晶性樹脂組成物（核効果抑制剤含有試料）と、結晶性樹脂組成物における結晶性樹脂のみ（核効果抑制剤非含有試料）について示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を行うことにより次のように知ることができる。
【００５４】
(1)結晶化温度の変化
核効果抑制剤含有試料が示す結晶化温度（ＴＣＰ）と、核効果抑制剤非含有試料が示す結晶化温度（Ｔ０ＣＰ）の差（結晶化温度低下  ΔＴＣＰ＝Ｔ０ＣＰ−ＴＣＰ）でその大きさを表すことができる。ΔＴＣＰが大きいほどその効果が大きいことを示し、ΔＴＣＰが負の値をとるときは核効果が現れていることを示している。
【００５５】
(2)結晶化速度の変化
補外結晶化開始温度（ＴＣＩＰ）と補外結晶化終了温度（ＴＣＥＰ）との差すなわち結晶化温度幅をΔＴＣ＝ＴＣＩＰ−ＴＣＥＰで表す。核効果抑制剤を含まない試料が示す補外結晶化開始温度（Ｔ０ＣＩＰ）と補外結晶化終了温度（Ｔ０ＣＥＰ）との差、すなわち核効果抑制剤を含まない試料の結晶化温度幅をΔＴ０Ｃ＝Ｔ０ＣＩＰ−Ｔ０ＣＥＰで表す。
ΔΔＴＣ＝ΔＴＣ−ΔＴ０Ｃが大であるほど核効果抑制剤を含まない試料に比し、結晶加速度が遅くなったことを示し、負の値をとるときは速くなったことすなわち核効果が現れていることを示している。
【００５６】
(1)結晶化温度の低下の検討
・ナイロン６６（結晶性樹脂のみ）のＴ０ＣＰ：２３２．８℃
・化合物例１添加のナイロン６６のＴＣＰ：２２６．１℃        
ΔＴＣＰ＝Ｔ０ＣＰ−ＴＣＰ＝＋６．７℃
・化合物例２添加のナイロン６６のＴＣＰ：２２１．５℃
ΔＴＣＰ＝Ｔ０ＣＰ−ＴＣＰ＝＋１１．３℃
・化合物例３添加のナイロン６６のＴＣＰ：２２０．４℃        
【００５７】
ΔＴＣＰ＝Ｔ０ＣＰ−ＴＣＰ＝＋１２．４℃
【００５８】
５員環以上の単環同士が二重結合で繋がった環集合構造を備えた化合物例１及び化合物例２をナイロン６６に添加した各結晶性樹脂組成物では、ナイロン６６のみのものに比し結晶化温度が大きく低下している。また、５員環以上の二つの環で構成される縮合環同士が二重結合で繋がった環集合構造を備えた化合物例３をナイロン６６に添加した結晶性樹脂組成物では、ナイロン６６のみのものに比し結晶化温度がより大きく低下している。
【００５９】
(2)結晶化速度の低下の検討
・ナイロン６６（結晶性樹脂のみ）ΔＴ０Ｃ：９．５℃
・化合物例１添加のナイロン６６のΔＴＣ：１４．１℃
ΔΔＴＣ＝ΔＴＣ−ΔＴ０Ｃ＝＋４．６℃
・化合物例２添加のナイロン６６のΔＴＣ：１５．０℃
ΔΔＴＣ＝ΔＴＣ−ΔＴ０Ｃ＝＋５．５℃
・化合物例３添加のナイロン６６のΔＴＣ：１６．６℃
ΔΔＴＣ＝ΔＴＣ−ΔＴ０Ｃ＝＋７．１℃
【００６０】
５員環以上の単環同士が二重結合で繋がった環集合構造を備えた化合物例１及び化合物例２をナイロン６６に添加した各結晶性樹脂組成物では、ΔΔＴＣが大きい。これは、ポリアミド６６のみのものよりも結晶化速度が大きく低下していることを示している。また、５員環以上の二つの環で構成される縮合環同士が二重結合で繋がった環集合構造を備えた化合物例３をナイロン６６に添加した結晶性樹脂組成物では、ΔΔＴＣが更に大きく、ポリアミド６６のみのものよりも結晶化速度が更に低下している。
【００６１】
上記データに示されるように、本発明の基本骨格構造を備えた核効果抑制剤による結晶化温度低下及び結晶化速度低下の効果、すなわち結晶化遅延効果は、基本骨格構造における環の数が増えるに従い大きくなる。また、化合物例１、化合物例２及び化合物例３をそれぞれ含有した結晶性樹脂組成物の補外結晶化開始温度（ＴＣＩＰ）が結晶性樹脂のみのものに比し非常に低くなっており（結晶性樹脂のみ：２３６．０℃、化合物例１：２３２．２℃、化合物例２：２２９．０℃、化合物例３：２２８．５℃）、核誘導期間が長くなっていることがわかる。
【００６２】
次に、骨格構造及び部分構造の具体例を説明する。
骨格構造
上記式（１）で表される基本骨格構造に属する骨格構造のうち好ましいものを骨格構造１乃至９として例示することができる。また、上記式（２）で表される基本骨格構造に属する骨格構造のうち好ましいものを骨格構造１０乃至１２として例示することができる。
【００６３】
【化１５】
2005036130.tif 000016
骨格構造１
【化１６】
2005036130.tif 000017
骨格構造２
【化１７】
2005036130.tif 000018
骨格構造３
【００６４】
【化１８】
2005036130.tif 000019
骨格構造４
【化１９】
2005036130.tif 000020
骨格構造５
【化２０】
2005036130.tif 000021
骨格構造６
【化２１】
2005036130.tif 000022
骨格構造７
【化２２】
2005036130.tif 000023
骨格構造８
【化２３】
2005036130.tif 000024
骨格構造９
【化２４】
2005036130.tif 000025
骨格構造１０
【化２５】
2005036130.tif 000026
骨格構造１１
【化２６】
2005036130.tif 000027
骨格構造１２
【００６５】
部分構造
上記部分骨格構造Ａに対応する部分構造のうち好ましいものとして、下記部分構造１乃至１７を挙げることができ、上記部分骨格構造Ｂに対応する部分構造のうち好ましいものとして、下記部分構造１乃至２０を挙げることができる。
【００６６】
【化２７】
2005036130.tif 000028
部分構造１
【化２８】
2005036130.tif 000029
部分構造２
【化２９】
2005036130.tif 000030
部分構造３
【化３０】
2005036130.tif 000031
部分構造４
【化３１】
2005036130.tif 000032
部分構造５
【化３２】
2005036130.tif 000033
部分構造６
【化３３】
2005036130.tif 000034
部分構造７
【化３４】
2005036130.tif 000035
部分構造８
【化３５】
2005036130.tif 000036
部分構造９
【化３６】
2005036130.tif 000037
部分構造１０
【化３７】
2005036130.tif 000038
部分構造１１
【００６７】
【化３８】
2005036130.tif 000039
部分構造１２
【化３９】
2005036130.tif 000040
部分構造１３
【化４０】
2005036130.tif 000041
部分構造１４
【化４１】
2005036130.tif 000042
部分構造１５
【化４２】
2005036130.tif 000043
部分構造１６
【化４３】
2005036130.tif 000044
部分構造１７
【化４４】
2005036130.tif 000045
部分構造１８
【化４５】
2005036130.tif 000046
部分構造１９
【化４６】
2005036130.tif 000047
部分構造２０
【００６８】
本発明の核効果抑制剤は、カチオンとアニオンとがイオン結合してなる塩であるものとすることができる。この場合の核効果抑制剤は、上記核効果抑制剤の基本骨格構造の環における、スルホン基、カルボキシル基、又は置換基を有する若しくは非置換のアミノ基がイオン化して形成された塩であるものとすることができる。またこの場合のアニオンは、カルボン酸又はスルホン酸に起因するアニオンであるものとすることができ、このカルボン酸及びスルホン酸は、それぞれ芳香族又は脂肪族のスルホン酸及び芳香族又は脂肪族のカルボン酸であるものとすることができる。
【００６９】
本発明の核効果抑制剤は、前記基本骨格構造おける環に他の置換基等が結合した化合物からなるものであってもよい。このような置換基等は、対象とする結晶性樹脂に重大な悪影響（例えば、ポリマー鎖の切断を起こすなど）を及ぼすものでないことを要するが、対象とする結晶性樹脂に対する相溶性を補うものであることが望ましい。このような置換基の具体例としては、水酸基、ハロゲン、ニトロ基、シアノ基、アルキル基、アルコキシ基、アラルキル基、アリル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルアミノカルボニル基、アリールアミノカルボニル基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アミノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、スルホン基、及びカルボキシル基の１種又は２種を例示することができる。好ましくは、アミノ基、ジメチルアミノ基、カルボニル基、メチル基、及びアセチル基の１種又は２種である。
【００７０】
前記ハロゲンの例としては、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等が挙げられる。
前記アルキル基の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、tert-ブチル基等の炭素数１乃至１８のアルキル基が挙げられる。
【００７１】
前記アルコキシ基の例としては、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基等の炭素数１乃至１８のアルコキシ基が挙げられる。
【００７２】
前記アラルキル基の例としては、置換基を有する若しくは有しない、ベンジル基、α,α'-ジメチルベンジル基等が挙げられる。
前記アルケニル基の例としては、ビニル、プロペニル、ブテニル等が挙げられる。
【００７３】
前記アリル基の例としては、−ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、−Ｃ(ＣＨ３)＝ＣＨ２等が挙げられる。
【００７４】
前記アリール基の例としては、置換基（例えば炭素数１乃至１８のアルキル基又はＣｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｆ等のハロゲン原子等）を有する若しくは置換基を有しない、フェニル基、トルイル基、ナフチル基等が挙げられる。
【００７５】
前記アシル基の例としては、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、ベンゾイル基等が挙げられる。
【００７６】
前記アルコキシカルボニル基の例としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基等が挙げられる。
前記アリールオキシカルボニル基の例としては、置換基を有する若しくは置換基を有しない、フェニルオキシカルボニル基、トルイルオキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基等が挙げられる。
【００７７】
前記アルキルアミノカルボニル基の例としては、メチルアミノカルボニル基、エチルアミノカルボニル基、プロピルアミノカルボニル基、イソプロピルアミノカルボニル基、オクチルアミノカルボニル基等が挙げられる。
【００７８】
前記アリールアミノカルボニル基の例としては、置換基を有する若しくは置換基を有しない、フェニルアミノカルボニル基、トルイルアミノカルボニル基、ナフチルアミノカルボニル基等が挙げられる。
【００７９】
前記アルキルアミノ基の例としては、メチルアミノ基、エチルアミノ基、プロピルアミノ基、イソプロピルアミノ基、ペンチルアミノ基、ドデシルアミノ基等が挙げられる。
【００８０】
前記アリールアミノ基の例としては、置換基を有する若しくは置換基を有しない、フェニルアミノ基、トルイルアミノ基、ナフチルアミノ基等が挙げられる。
【００８１】
本発明の結晶性樹脂組成物における核効果抑制剤の含有量としては、例えば結晶性樹脂１００重量部に対し、０．０５乃至３０重量部とすることができる。好ましくは０．１乃至１０重量部である。
【００８２】
本発明に用いる結晶性樹脂としては、前記核効果抑制剤を添加することにより、核効果抑制効果を示す結晶性樹脂の何れをも用いることができ、例えば、ポリアミド樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂等が挙げられる。好ましい結晶性樹脂としては、ポリアミド樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、及びポリフェニレンスルフィド樹脂を挙げることができ、特にポリアミド樹脂において本発明の効果が顕著である。これらの結晶性樹脂は、単独で、又は２種類以上を混合して用いることができる。
【００８３】
また本発明においては、これらの結晶性樹脂を構成する重合体を主体とする共重合体又は混合物；これらの結晶性樹脂にゴム又はゴム状樹脂などのエストラマーを配合した熱可塑性樹脂；及びこれらの結晶性樹脂を１０重量％以上含有するポリマーアロイ等を結晶性樹脂として用いることもできる。これら二種類以上のものの共重合体、例えば、ナイロン（ポリアミド）６／６６、ナイロン６／６６／６１０、ナイロン６／６６／１１／１２などでもよい。また本発明に使用する結晶性樹脂は、二種類以上の合成樹脂を混合したアロイであってもよい。そのようなアロイの例としては、ポリアミド／ポリエステルアロイ、ポリアミド／ポリフェニレンオキシドアロイ、ポリアミド／ポリカーボネートアロイ、ポリアミド／ポリオレフィンアロイ、ポリアミド／ポリスチレン／アクリロニトリルアロイ、ポリアミド／アクリル酸エステルアロイ、ポリアミド／シリコンアロイ等を挙げることができる。
【００８４】
上記のポリアミド樹脂の具体例としては、ナイロン６（ポリアミド６樹脂）、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン４６、ナイロン６６（ポリアミド６６樹脂）、ナイロン６９（ポリアミド６９樹脂）、ナイロン６１０（ポリアミド６１０樹脂）、ナイロン６１２、ナイロン９６、ナイロンＭＸＤ６、ナイロンＲＩＭ等を挙げることができる。
【００８５】
本発明の結晶性樹脂組成物は、その目的に応じ所望の特性を付与するために、種々の添加剤が配合されてもよい。このような添加剤としては、例えば着色剤、結晶核剤、離型剤、滑剤、分散剤、充填剤、安定剤、可塑剤、改質剤、紫外線吸収剤又は光安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、及び耐衝撃性改良用のエラストマー等が挙げられる。
【００８６】
繊維状補強材は、特に限定されず、用途及び目的に応じ従来の合成樹脂の補強材として用い得るものを適宜使用し得る。このような繊維状補強材の例としては、ガラス繊維、炭素繊維、及び各種有機繊維を挙げることができる。例えばガラス繊維の場合、その含有量は、結晶性樹脂１００重量部に対し、５乃至１２０重量部とすることが好ましい。５重量部未満の場合、十分なガラス繊維補強効果が得られ難く、１２０重量部を超えると成形性が低下することとなり易い。好ましくは１０乃至６０重量部、特に好ましくは２０乃至５０重量部である。
【００８７】
前記着色剤としては、無機顔料、有機顔料又は有機染料等を用いることができる。使用し得る着色剤の具体例としては、カーボンブラック、キノフタロン、ハンザイエロー、ローダミン６Ｇレーキ、キナクリドン、ローズベンガル、銅フタロシアニンブルー、及び銅フタロシアニングリーン等の無機又は有機顔料、アゾ系染料、キノフタロン系染料、アントラキノン系染料、キサンテン系染料、トリフェニルメタン系染料、フタロシアニン系染料等の各種の油溶性染料や分散染料の他、染料や顔料が高級脂肪酸や合成樹脂等で加工されたもの等が挙げられる。本発明の無色又は淡色の核効果抑制剤と種々の有彩色の有機顔料とを組み合わせることにより、フルカラーで、耐光性及び耐熱性が適正で、外観光沢の良好な成形物が得られる。
【００８８】
前記結晶核剤としては、マイカ、タルク、カオリン、ワラスナイト、シリカ、グラファイト等の無機質微粒子、ガラス繊維、カーボン繊維（結晶性樹脂に通常使用されているものを使うことができ、繊維径や長さには特に制限はしない）等の無機質繊維、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム等の金属酸化物等を例示することができる。
【００８９】
離型剤、滑剤としては、カルボン酸系のステアリン酸、パルチミン酸、モンタン酸等、アミド系のエチレンビスステアリルアミド、メチレンビスステアリルアミド等、カルボン酸エステル系のステアリン酸オクチル、ステアリン酸グリセリド、モンタン酸エステル等、カルボン酸金属塩系の、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸バリウム、モンタン酸エステルの部分ケン化カルシウム塩等、アルコール系のステアリルアルコール等、ワックス系のポリエチレンワックス、ポリエチレンオキシド等を例示することができる。
【００９０】
紫外線吸収剤又は光安定剤の例としては、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾフェノン系化合物、サリシレート系化合物、シアノアクリレート系化合物、ベンゾエート系化合物、オギザアリド系化合物、ヒンダードアミン系化合物及びニッケル錯塩等が挙げられる。
【００９１】
難燃剤の例としては、テトラブロモビスフェノールＡ誘導体、ヘキサブロモジフェニルエーテル、及びテトラブロモ無水フタル酸等のハロゲン含有化合物；トリフェニルホスフェート、トリフェニルホスファイト、赤リン及びポリリン酸アンモニウム等のリン含有化合物；尿素及びグアニジン等の窒素含有化合物；シリコンオイル、有機シラン、及びケイ酸アルミニウム等のケイ素含有化合物；三酸化アンチモン及びリン酸アンチモン等のアンチモン化合物等が挙げられる。
【００９２】
本発明の結晶性樹脂組成物は、原材料を任意の配合方法を用いて配合することにより得ることができる。これらの配合成分は、通常、できるだけ均質化させることが好ましい。具体的には、例えば、全ての原材料をブレンダー、ニーダー、バンバリーミキサー、ロール、押出機等の混合機で混合し均質化させることにより、結晶性樹脂組成物を得たり、又は、一部の原材料を混合機で混合した後、残りの成分を加えて更に混合して均質化させることにより結晶性樹脂組成物を得ることもできる。また、予めドライブレンドされた原材料を、加熱した押出機で溶融混練して均質化した後、針金状に押出し、次いで所望の長さに切断して着色粒状物（着色ペレット）として得ることもできる。また、本発明の結晶性樹脂組成物を用いて、任意の方法により所望のマスターバッチを得ることができる。
【００９３】
本発明の結晶性樹脂組成物の成形は、通常行われる種々の手順により行い得る。例えば、結晶性樹脂組成物のペレットを、押出機、射出成形機、ロールミル等の加工機を用いて成形することができる。また、結晶性樹脂のペレット又は粉末、粉砕された着色剤、及び必要に応じ各種の添加物を、適当なミキサー中で混合し、この混合物を加工機を用いて成形することもできる。また例えば、適当な重合触媒を含有するモノマーに着色剤を加え、この混合物を重合により所望の結晶性樹脂とし、これを適当な方法で成形することもできる。成形方法としては、例えば、射出成形、押出成形、圧縮成形、発泡成形、ブロー成形、真空成形、インジェクションブロー成形、回転成形、カレンダー成形、溶液流延等、一般に行われる何れの成形方法を採用することも可能である。
【実施例】
【００９４】
次に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、勿論本発明はこれらのみに限定されるものではない。なお、以下の記述においては、「重量部」を「部」と略す。
【００９５】
測定試料作製並びに対照試料（ナイロン６６のみの試料）のΔＴ０Ｃの測定
ナイロン６６（デュポン社製  商品名：Ｚｙｔｅｌ  １０１Ｌ）１５０ｇを、２，２，２−トリフルオロエタノール１１６０ｇと混合し、加熱により溶解させた（約７０℃）。この溶解液を桐山濾紙ＮＯ．５Ａで熱時濾過した。その濾液をクロロホルム３リットル中に投入した後、これにメタノール１リットルを加えてゲル状とした。このゲル状物を桐山濾紙ＮＯ．５Ａで熱時濾過した後、メタノール３リットルに分散させた。この分散液を濾過することにより得られた粉体を、エバポレーターで溶媒を除去した後、７０℃にて１５時間以上真空乾燥させることにより、精製ナイロン６６を得た。
【００９６】
精製したナイロン６６（結晶性樹脂）１００部及び本発明の核効果抑制剤（下記の各表に示された化合物例）１０部を２，２，２−トリフルオロエタノールに加えて加熱溶解させた。これをシャーレに入れて室温にて静置し、２，２，２−トリフルオロエタノールを蒸発させた後、真空乾燥機を用いて７０℃で１５時間以上乾燥させることにより測定試料を得た。２，２，２−トリフルオロエタノールに加熱溶解しない化合物例の場合には次のようにして測定用試料を作製した。精製した１００部のナイロン６６及び化合物例１０部を２，２，２−トリフルオロエタノールに加えて加熱し、ナイロン６６を溶解させた。超音波を用いて該化合物を分散させ、次いでこれにテトラヒドロフランを加えてゲル状の分散状態としたものをシャーレに入れて室温にて静置し、２，２，２−トリフルオロエタノール及びテトラヒドロフランを蒸発させた。真空乾燥機を用いて７０℃で１５時間以上乾燥させることにより測定試料を得た。
【００９７】
対照として、精製したナイロン６６のみを２，２，２−トリフルオロエタノールに加熱溶解させた後、シャーレに入れて室温にて静置した。２，２，２−トリフルオロエタノールを蒸発させた後、真空乾燥機を用い、７０℃で１５時間以上乾燥させることにより対照試料を得た。
【００９８】
本明細書では、上記の試料作製処理をキャスト法処理と言うものとし、下記の実施例及び比較例においては、この処理方法により試料を作製した。
【００９９】
各測定試料及び対照試料について、示差走査熱量計（SEIKO INSTRUMENTS INC.社製 商品名:DSC6200 COOLING CONTROLLER）を用いて結晶化温度（ＴＣＰ）、補外結晶化開始温度（ＴＣＩＰ）、及び補外結晶化終了温度（ＴＣＥＰ）を測定した。この熱分析においては、２０℃から３００℃まで２０℃／ｍｉｎで昇温し、３００℃を３分間保持し、次いで３００℃から２０℃まで１０℃／ｍｉｎで降温するというサイクルを５回繰り返した。各測定試料について得られた補外結晶化開始温度（ＴＣＩＰ）と補外結晶化終了温度（ＴＣＥＰ）の測定データから、結晶化温度幅（ΔＴＣ）［補外結晶化終了温度と補外結晶化開始温度の差］を算出した。表１乃至表４に測定結果（数値の単位は全て℃）を示す。表１乃至表４に示す各化合物例に関するＴＣＰ、ＴＣＩＰ、ＴＣＥＰ、ΔＴＣの測定値は以上のようにして得た。
【０１００】
同様に、対照試料についても結晶化温度（Ｔ０ＣＰ）、補外結晶化開始温度（Ｔ０ＣＩＰ）、及び補外結晶化終了温度（Ｔ０ＣＥＰ）を測定し、結晶化温度幅（ΔＴ０Ｃ）を算出した。
【０１０１】
結晶化温度の低下は、ΔＴＣＰ（ΔＴＣＰ＝Ｔ０ＣＰ−ＴＣＰ）によって判断し、結晶化速度の低下は、ΔＴＣとΔＴ０Ｃを比較すること（ΔΔＴＣ＝ΔＴＣ−ΔＴ０Ｃ）によって判断した。
【０１０２】
結晶化温度（ＴＣＰ）の測定値は、示差走査熱量計により昇温・降温を繰り返して得られた測定値のうち２乃至５回目の４回のものの平均値を用いた。補外結晶化開始温度（ＴＣＩＰ）及び補外結晶化終了温度（ＴＣＥＰ）の測定値は、前記２乃至５回目の各降温測定時の測定値の平均値を用いた。
【０１０３】
対照試料についても結晶化温度（Ｔ０ＣＰ）、補外結晶化開始温度（Ｔ０ＣＩＰ）、及び補外結晶化終了温度（Ｔ０ＣＥＰ）の測定値を前記と同様の方法により、以下のように得た。
【０１０４】
Ｔ０ＣＰ＝２３２．８℃
Ｔ０ＣＩＰ＝２３６．０℃
Ｔ０ＣＥＰ＝２２６．５℃
ΔＴ０Ｃ＝９．５℃
【０１０５】
実施例１乃至１８は、化合物例１乃至１８に関するものであり、これらの化合物例と対照試料について結晶化温度及び結晶化速度の低下を対比することにより、本発明の核効果抑制剤の有効性が示される。
【０１０６】
実施例１、実施例２及び実施例４の考察
実施例１、２及び実施例４は、二つの単環（５員環）が二重結合で繋がった骨格構造にテトラチアフルバレン構造を含んだ化合物例に関する。各化合物例の構造は下記の通りである。
【０１０７】
【表１】
2005036130.tif 000048
単位：℃
【０１０８】
【化４７】
2005036130.tif 000049
（化合物例１）
【化４８】
2005036130.tif 000050
（化合物例２）
【化４９】
2005036130.tif 000051
（化合物例４）
【０１０９】
ナイロン６６（対照：元の結晶性樹脂）の結晶化温度（Ｔ０ＣＰ）は２３２．８℃、実施例１、実施例２及び実施例４における結晶化温度低下（ΔＴＣＰ）は＋１１．３乃至＋６．３℃であり、大きな結晶化温度の低下が認められる。
【０１１０】
また、実施例１、実施例２及び実施例４の結晶化温度幅（ΔＴＣ）は、ナイロン６６（対照：元の結晶性樹脂）の結晶化温度幅（ΔＴ０Ｃ）９．５℃よりも＋４．９乃至＋９．９℃拡大しており、結晶化速度が低下していることを示している。同時に、補外結晶化開始温度（ＴＣＩＰ）が元の結晶性樹脂より低く、核誘導期間が非常に長くなっていることを示している。従って、実施例１、実施例２及び実施例４の化合物は核効果抑制剤としての顕著な機能を有している。
【０１１１】
実施例３、実施例５及び実施例６
実施例３、実施例５及び実施例６は、二つの環（５員環同士又は５員環と６員環）からなる縮合環が二重結合を介して繋がった骨格構造にテトラチアフルバレン構造を含んだ化合物に関する。各化合物例の構造は下記の通りである。
【０１１２】
【表２】
2005036130.tif 000052
単位：℃
【０１１３】
【化５０】
2005036130.tif 000053
（化合物例３）
【化５１】
2005036130.tif 000054
（化合物例５）
【化５２】
2005036130.tif 000055
（化合物例６）
【０１１４】
ナイロン６６（対照：元の結晶性樹脂）の結晶化温度（Ｔ０ＣＰ）は２３２．８℃であり、実施例３及び実施例５における結晶化温度低下（ΔＴＣＰ）は＋１２．４及び＋８．８℃であり、大きく結晶化温度が低下している。
また、実施例３、実施例５及び実施例６の結晶化温度幅（ΔＴＣ）は、ナイロン６６（対照：元の結晶性樹脂）の結晶化温度幅（ΔＴ０Ｃ）９．５℃よりも＋７．１及び＋５．４℃（ΔΔＴＣ）拡大しており、結晶化速度が低下していることを示している。同時に、補外結晶化開始温度（ＴＣＩＰ）が元の結晶性樹脂より低く、核誘導期間が非常に長くなっていることを示している。従って、実施例３、実施例５及び実施例６の化合物は核効果抑制剤としての顕著な機能を有している。
【０１１５】
実施例７乃至実施例１６
実施例７乃至実施例１６は、何れも骨格構造内にテトラチアフルバレン構造を含んでいない化合物例についてのものであり、実施例７乃至実施例１０は、単環（５員環）同士が二重結合で繋がった骨格構造の化合物に関し、実施例１１乃至実施例１３は、二つの環（５員環と６員環）からなる縮合環が二重結合で繋がった骨格構造の化合物に関し、実施例１４は、二つの環（５員環と６員環）で構成される縮合環と単環（５員環）が二重結合で繋がった骨格構造の化合物に関する。また実施例１５は、６員環に、それぞれ二重結合により５員環が二つ繋がった構造の化合物（すなわち二つの単環が二重結合で繋がった骨格構造を含む化合物）に関し、実施例１６は、二重結合の片側は単環で他方は単環２つが繋がった炭素原子である骨格構造の化合物に関する。
【０１１６】
【表３】
2005036130.tif 000056
単位：℃
【０１１７】
【化５３】
2005036130.tif 000057
（化合物例７）
【化５４】
2005036130.tif 000058
（化合物例８）
【化５５】
2005036130.tif 000059
（化合物例９）
【化５６】
2005036130.tif 000060
（化合物例１０）
【化５７】
2005036130.tif 000061
（化合物例１１）
【０１１８】
【化５８】
2005036130.tif 000062
（化合物例１２）
【化５９】
2005036130.tif 000063
（化合物例１３）
【化６０】
2005036130.tif 000064
（化合物例１４）
【化６１】
2005036130.tif 000065
（化合物例１５）
【化６２】
2005036130.tif 000066
（化合物例１６）
【０１１９】
ナイロン６６（対照：元の結晶性樹脂）の結晶化温度（Ｔ０ＣＰ）は２３２．８℃であり、実施例７乃至実施例１６における結晶化温度低下（ΔＴＣＰ）は＋９．８及び＋５．２℃であり、大きく結晶化温度が低下している。
【０１２０】
また、実施例７乃至実施例１６の結晶化温度幅（ΔＴＣ）は、ナイロン６６（対照：元の結晶性樹脂）の結晶化温度幅（ΔＴ０Ｃ）９．５℃よりも＋３．０及び＋２．０℃（ΔΔＴＣ）拡大しており、結晶化速度が低下していることを示している。同時に、補外結晶化開始温度（ＴＣＩＰ）が元の結晶性樹脂より低く、核誘導期間が非常に長くなっていることを示している。従って、実施例７乃至実施例１６の化合物は核効果抑制剤としての顕著な機能を有している。
【０１２１】
以上の種々の環集合構造を備えた化合物、及びこれに置換基を導入した化合物の示差走査熱量計による評価から、上記式（１）又は（２）で表される基本骨格構造を備えた化合物は、結晶性樹脂の結晶化温度及び結晶化速度を有効に下げることができると共に、核生成誘導期を長くすることができ、核効果を抑制する材料として有効に働く。      
【０１２２】
一方、単環の化合物や、単環同士が単結合若しくは脂肪族を介して繋がった構造、又は二つの環で構成される縮合環が単環若しくは二つの環で構成される縮合環と単結合若しくは脂肪族を介して結合した化合物は、結晶性樹脂の結晶化温度及び結晶化速度の低下に有効ではない。
【０１２３】
実施例１７及び１８
実施例１７及び１８は、二つの単環が二重結合で繋がった骨格構造の化合物とスルホン酸又はカルボン酸との塩の構造を有する化合物例１７及び１８（式中のＭｅはメチル基）に関する。各化合物例の構造は下記の通りである。
【０１２４】
【表４】
2005036130.tif 000067
単位：℃
【０１２５】
【化６３】
2005036130.tif 000068
（化合物例１７）
【化６４】
2005036130.tif 000069
（化合物例１８）
【０１２６】
ナイロン６６（対照：元の結晶性樹脂）の結晶化温度（Ｔ０ＣＰ）は２３２．８℃であり、実施例１７及び１８における結晶化温度低下（ΔＴＣＰ）は＋８．４及び＋７．４℃であり、大きく結晶化温度が低下している。
【０１２７】
また、実施例１７及び１８の結晶化温度幅（ΔＴＣ）は、ナイロン６６（対照：元の結晶性樹脂）の結晶化温度幅（ΔＴ０Ｃ）９．５℃よりも＋３．１及び３．４℃（ΔΔＴＣ）拡大しており、結晶化速度が大きく低下していることを示している。従って、これらの化合物は核効果抑制剤としての顕著な機能を有している。
【０１２８】
実施例１９乃至２２
実施例１９乃至２２では、結晶性樹脂としてポリブチレンテレフタレート樹脂を用い、核効果抑制剤として、二つの単環が二重結合で繋がった骨格構造又は二つの環からなる縮合環が二重結合を介して繋がった骨格構造を備えた上記化合物例１乃至４を用いたものである。
【０１２９】
精製したＰＢＴ（ポリブチレンテレフタレート樹脂［結晶性樹脂］）［デュポン社製  商品名：ＣＲＡＳＴＩＮ（６１３０ＮＣ）］１００部及び本発明の核効果抑制剤（表５に示された各化合物例）１０部を１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノールに加えて加熱溶解させた。これをシャーレに入れて室温にて静置し、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノールを蒸発させた後、真空乾燥機を用いて７０℃で１５時間以上乾燥させることにより測定試料を得た。対照として、前記の精製したＰＢＴのみを１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノールに加熱溶解させた後、シャーレに入れて室温にて静置した。１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノールを蒸発させた後、真空乾燥機を用い、７０℃で１５時間以上乾燥させることにより対照試料を得た（キャスト法）。
【０１３０】
各測定試料及び対照試料について、示差走査熱量計（SEIKO INSTRUMENTS INC.社製 商品名:DSC6200 COOLING CONTROLLER）を用いて結晶化温度（ＴＣＰ）、結晶化開始温度（ＴＣＩＰ）、及び結晶化終了温度（ＴＣＥＰ）を測定する熱分析を行った。この熱分析においては、２０℃から２４５℃まで２０℃／ｍｉｎで昇温し、２４５℃を３分間保持し、次いで２４５℃から２０℃まで１０℃／ｍｉｎで降温するというサイクルを５回繰り返した。各測定試料について得られた補外結晶化開始温度（ＴＣＩＰ）と補外結晶化終了温度（ＴＣＥＰ）の測定データから、結晶化温度幅（ΔＴＣ）［補外結晶化終了温度と補外結晶化開始温度の差］を算出した。同様に、対照試料についても結晶化温度（Ｔ０ＣＰ）、補外結晶化開始温度（Ｔ０ＣＩＰ）、及び補外結晶化終了温度（Ｔ０ＣＥＰ）を測定し、結晶化温度幅（ΔＴ０Ｃ）を算出した。
【０１３１】
結晶化温度の低下は、ΔＴＣＰ（ΔＴＣＰ＝Ｔ０ＣＰ−ＴＣＰ）によって判断し、結晶化速度の低下は、ΔＴＣとΔＴ０Ｃを比較すること（ΔΔＴＣ＝ＴＣ−Ｔ０Ｃ）によって判断した。
【０１３２】
【表５】
2005036130.tif 000070
単位：℃
【０１３３】
ＰＢＴ（対照：元の結晶性樹脂）の結晶化温度（Ｔ０ＣＰ）は１８３．６℃であり、実施例１９乃至２２における結晶化温度低下（ΔＴＣＰ）は＋４．７乃至＋４．０℃であり、十分な結晶化温度の低下が認められる。
【０１３４】
また、実施例１９乃至２２の結晶化温度幅（ΔＴＣ）は、ＰＢＴ（対照：元の結晶性樹脂）の結晶化温度幅（ΔＴ０Ｃ）１３．０℃よりも＋１．９乃至＋２．３℃（ΔΔＴＣ）拡大しており、結晶化速度が低下していることを示している。従って、これらの化合物は核効果抑制剤としての有効な機能を有している。
【０１３５】
実施例２３乃至２５
実施例２３乃至２５では、結晶性樹脂としてガラス繊維強化ナイロン６６（ポリアミド樹脂：ガラス繊維＝６７：３３の重量混合比の繊維強化ポリアミド樹脂［デュポン社製  商品名：７０Ｇ３３Ｌ］）を用い、これに核効果抑制剤として上記化合物例１乃至３を添加し、射出成形により成形板を得た。この成形板と、ガラス繊維強化ナイロン６６（元の結晶性樹脂）のみを用いて射出成形により得た成形板との間で、外観及び光沢を比較検討した。
【０１３６】
射出成形は次のように行った。５００ｇの前記ガラス強化ナイロン６６に化合物例１乃至３の何れかを５ｇ加え、ステンレス製タンブラーで２０分間撹拌混合して得た混合物を、ノズル温度３００℃、金型温度８０℃（他は通常の成形条件）で射出成形機（川口鐵工社製  商品名：ＫＭ−５０Ｃ）を用いて射出成形した。得られた試験片［４９×７９×３mm］について光沢度を測定すると共に外観を評価して表６に示した。
【０１３７】
光沢度試験と評価
光沢度は、光沢度計（スガ試験機社製  商品名：ＨＧ−２６８）を用いて、試験片に対し６０度入射角での光沢値を測定した。試験片における測定部位は成形物の中央部分とした。
【０１３８】
一般に、光沢値の高いものが、表面の平滑性が高くて表面光沢が豊富であると判断される。また、この試験により、試験片の平滑性のみならず、繊維強化結晶性樹脂におけるガラス繊維などの繊維状補強材が浮き出る現象を把握することもできる。
【０１３９】
【表６】
2005036130.tif 000071
【０１４０】
実施例２３乃至２５においては、元のガラス繊維強化ナイロン６６より光沢度がかなり向上した。本発明の核効果抑制剤による結晶化温度の低下により、同一金型温度（８０℃）において結晶性樹脂が溶融している期間が長くなるため、表面光沢が向上するものと考えられる。
【０１４１】
実施例２６乃至実施例２８
ナイロン６６及び上記化合物例２、３及び６の何れかを用いて前記キャスト法によって得たフィルム状測定試料と、ナイロン６６のみを用いてキャスト法によって得たフィルム状対照試料について球晶の数を比較した。
【０１４２】
球晶の数は次のように計数した。すなわち、前記キャスト法によって得たフィルム状測定試料及び対照試料を、それぞれスライドガラスとカバーガラスの間に挟み、ホットプレートの上で加熱した。各フィルム状試料が融解したところで、上から押し、次いで室温で放冷した。十分に冷えた後、光学顕微鏡で偏光板を用いて観察した。この結果を表７に示す。図１乃至図４は、それぞれ実施例２６乃至２８並びに比較例１における１５０５６３μｍ２の顕微鏡写真である。なお、各写真の右下の目盛りは、１目盛りが２０μｍ、全長５目盛りで１００μｍである。これにより核効果抑制剤を含有する結晶性樹脂組成物における球晶の大きさは、その核効果抑制剤を含有しない元の結晶性樹脂における球晶の大きさよりも大きくなることが確認された。
【０１４３】
【表７】
2005036130.tif 000072
【図面の簡単な説明】
【０１４４】
【図１】実施例２６の顕微鏡写真である。
【図２】実施例２７の顕微鏡写真である。
【図３】実施例２８の顕微鏡写真である。
【図４】比較例１の顕微鏡写真である。
【図１】
2005036130.tif 000111
【図２】
2005036130.tif 000112
【図３】
2005036130.tif 000113
【図４】
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