(57)【要約】      （修正有）【課題】透明性が良く、優れた耐ブロッキング性や滑り性を有し、成形時の巻き取り作業性や袋状成形物にした時の開口性などに優れたポリオレフィン樹脂延伸フィルムを提供する。【解決手段】（Ａ）ポリオレフィン重合体あるいは共重合体、１００質量部（Ｂ）天然結晶性シリカを粉砕した後に火炎処理して非晶質化し、更に有機ケイ素化合物で表面処理した球状シリカ、０．０１〜１０質量部（Ａ）と（Ｂ）からなる組成物から成形されたことを特徴とする耐ブロッキング性ポリオレフィンフィルム。【選択図】図１
2005200486.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ポリオレフィン重合体あるいは共重合体    １００質量部
（Ｂ）天然結晶性シリカを粉砕した後に火炎処理して非晶質化し、更に有機ケイ素化合物で表面処理した球状シリカ  ０．０１〜１０質量部
（Ａ）と（Ｂ）からなる組成物から成形されたことを特徴とする耐ブロッキング性ポリオレフィンフィルム。
【請求項２】
前記球状シリカの平均粒径が１〜３０μｍであることを特徴とする請求項１に記載の耐ブロッキング性ポリオレフィンフィルム。
【請求項３】
前記球状シリカのＢＥＴ法による比表面積が２０ｍ２／g以下であることを特徴とする請求項１乃至２に記載の耐ブロッキング性ポリオレフィンフィルム。
【請求項４】
前記球状シリカがヘキサメチルジシラザン、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−(β−アミノエチル)−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２−（３'，４'−エポキシシクロへキシル）エチルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランから選ばれる１種もしくは２種以上の有機ケイ素化合物で処理されることを特徴とする請求項１乃至３に記載の耐ブロッキング性ポリオレフィンフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は透明性が良く、優れた耐ブロッキング性や滑り性を有し、成形時の巻き取り作業性や袋状成形物にした時の開口性などに優れたポリオレフィン樹脂延伸フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィン製の延伸フィルム（以下ポリオレフィンフィルムと称す）は透明性、剛性、防湿性が良好である事から、各種製品の包装資材として汎用されている。しかし、これらのポリオレフィンフィルムは樹脂自体に粘着性があるためにブロッキングを起こしやすく、成形時のフィルム巻き取りに際して巻き取り速度の低下等、作業性を損なう問題があった。更に、これらフィルムを用いた袋においては袋の開口性が悪いなどの使用上の問題もあった。
【０００３】
この様な欠点を改良する目的で、ポリオレフィン重合体に各種のブロッキング防止剤を添加配合する事が検討されてきた。例えば無水活性ケイ酸（特許文献１）、カオリナイト(特許文献２)、ゼオライト微粉末(特許文献３)等の無機微粉末を配合する事が提案されている。しかし、これらの配合によってブロッキング防止効果はある程度得られるが、充分な性能を得る為に配合量を増加させると透明性が損なわれるといった欠点があった。
この欠点を改善する目的で、シラン処理した無機微粒子(特許文献４)或いは、シリコーン樹脂パウダー(特許文献５)の配合や、シリカと脂肪酸のマグネシウム塩またはアルミニウム塩を併用する方法(特許文献６)も提案されているが、必ずしも上記の欠点を解消するものではなかった。
【０００４】
【特許文献１】特公昭３９−１６９０８号公報
【特許文献２】特公昭４３−２４５２３号公報
【特許文献３】特公昭５２−１６１３４号公報
【特許文献４】特開昭５９−６４６４７号公報
【特許文献５】特開昭６２−２１５６４６号公報
【特許文献６】特開昭５８−２２５１４２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は上記事情を改善するためになされたもので、透明性が良く、優れた耐ブロッキング性や滑り性を有し、成形時の巻き取り作業性や袋状成形物にした際の開口性などに優れた、包装材料に好適なポリオレフィンフィルムを提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、
（１）
（Ａ）ポリオレフィン重合体あるいは共重合体    １００質量部
（Ｂ）天然結晶性シリカを粉砕した後に火炎処理して非晶質化し、更に有機ケイ素化合物で表面処理した球状シリカ  ０．０１〜１０質量部
（Ａ）と（Ｂ）からなる組成物から成形されたことを特徴とする耐ブロッキング性ポリオレフィンフィルム、
（２）
前記球状シリカの平均粒径が１〜３０μｍであることを特徴とする（１）に記載の耐ブロッキング性ポリオレフィンフィルム、
（３）
前記球状シリカのＢＥＴ法による比表面積が２０ｍ２／g以下であることを特徴とする（１）乃至（２）に記載の耐ブロッキング性ポリオレフィンフィルム、
（４）
前記球状シリカがヘキサメチルジシラザン、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−(β−アミノエチル)−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２−（３'，４'−エポキシシクロへキシル）エチルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランから選ばれる１種もしくは２種以上の有機ケイ素化合物で処理されることを特徴とする（１）乃至（３）に記載の耐ブロッキング性ポリオレフィンフィルム、
を提供する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明により得られる新規なポリオレフィンフィルムは、透明性が高くかつ優れた耐ブロッキング性及び滑り性を有し、更に成形時の巻き取り作業性や袋状成形品にした時の開口性などの実用性にも優れている。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明を実施の形態により詳細に説明する。
本発明で使用される（Ａ）ポリオレフィン重合体あるいは共重合体のポリオレフィンはエチレン或いはプロピレンの単独重合体、主成分のエチレンやプロピレンと他の重合性単量体との共重合体が挙げられる。共重合に用いられる他の重合性単量体類としては１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、３−メチル−１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン等のα−オレフィン、或いはアクリル酸、無水マレイン酸、スチレン、α−メチルスチレン等の単量体が例示され、共重合体としてはランダム、ブロック、グラフトなどであり、特に限定されるものではない。なかでもエチレン単独重合体或いはプロピレン単独重合体が工業的に汎用されているので好ましい。
【０００９】
本発明で用いられる（Ｂ）球状シリカは、石英粉やクリスタライト粉などの天然に存在する鉱物質の結晶性シリカを原料にして、平均粒径が０．２μｍ〜５０μｍの範囲になるように粉砕後、プロパンガス酸素バーナーにより、１６００℃〜２０００℃の温度で加熱溶融することにより球状化（粉砕による突起は完全に溶融して、丸い形状になる）、非晶質化した球状シリカを使用することが好ましい。
【００１０】
更に前記球状シリカは、ポリオレフィンフィルムとの透明性、分散性を高め、吸湿性を抑えることを目的として、有機ケイ素化合物で表面処理し、その後、所望の平均粒径に分級する事が好ましい。本発明で使用される球状シリカの平均粒径は１〜３０μｍである事が好ましく、より好ましくは、２〜２０μｍである。平均粒径が１μｍ未満ではフィルム中にシリカが埋没してブロッキング防止性が乏しくなり、３０μｍを超えるとフィルムを薄くする事が出来なくなり好ましくない。
なお、原料となる結晶性シリカや、球状シリカの平均粒径は、例えば、電子顕微鏡、沈降
法粒径測定装置、光回折粒径測定装置、光散乱法粒径測定装置により測定することができ
る。
【００１１】
また、本球状シリカのＢＥＴ法による比表面積は２０ｍ２／ｇ以下である必要があり、好ましくは１ｍ２／ｇ〜１５ｍ２／ｇである。
１ｍ２／ｇ未満では平均粒径が１μｍ以上とならないし、２０ｍ２／ｇを越えると吸湿性が高くなり好ましくない。                                                      
本発明の球状シリカの配合量は、ポリオレフィン重合体樹脂あるいは共重合体１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部が好ましく、より好ましくは０．０２〜５質量部である。球状シリカの配合量が、０．０１質量部未満ではブロッキング防止性効果が低下し、１０質量部を超えると得られるポリオレフィンフィルムの透明性が低下する。
【００１２】
本発明の球状シリカはヘキサメチルジシラザン、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−(β−アミノエチル)−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２−（３'，４'−エポキシシクロへキシル）エチルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランから選ばれる１種もしくは２種以上の有機ケイ素化合物で処理されることにより、耐湿性、分散性、透明性が改善され、任意に上記以外のシランを併用しても良い。これらの中でも特にヘキサメチルジシラザンがシリカ表面に残存しているシラノールをシリル化するためには好適である。
【００１３】
処理方法としては、例えば、加熱装置付密閉型の反応器内で上記のシラザンまたはシランを噴霧あるいは添加した後に（このとき攪拌しても良い）、５０〜２００℃で加熱処理して、分散性に優れたシリカが得られる。上記シラザンまたはシランの処理量としては球状シリカ１００質量部に対し０．０５質量部〜５質量部が好ましく、さらに好ましくは、０．１質量部〜３質量部である。０．０５質量部未満では表面のシラノール基が残存していて吸湿することがあり、５質量部を超えても、シランが過剰になるだけでそれ以上の効果は得られず、経済的にも不利である。
【００１４】
本発明の球状シリカをポリオレフィン重合体に配合するにはヘンシェルミキサー、Ｖ型ブレンダー、リボンブレンダ、ライカイ機などの混合機を用いて均一に混合分散すればよい。これにより、本発明のポリオレフィンフィルムを製造する為の組成物が得られる。本発明のポリオレフィンフィルムの成形は、常法にて行えばよいが、たとえば、Ｔダイ法、サーキュラーダイ法、２軸延伸法などがあげられる。
また、特に、本発明の球状シリカの配合量を多くして、ポリオレフィン重合体に均一混練してなるコンセントレート品を予め製造して、フィルム製造工程前に、コンセントレート品の所定量をポリオレフィン重合体に添加するマスター法を用いることが、耐ブロッキング性、フィルムの生産性を高める上で好ましい。
【００１５】
本発明のポリオレフィンフィルムには上記の球状シリカの他に、ヒンダードフェノール
系化合物、亜リン酸エステルなどの酸化防止剤、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート化合物、サリチル酸系化合物などの紫外線吸収剤、タルク、ゼオライト、樹脂粉末、脂肪酸塩などの加工助剤、グリセリンの脂肪酸エステル、アルキルアミン、アルキルアミンのエチレンオキサイド付加物およびその脂肪酸エステルなどの帯電防止剤、脂肪酸塩、脂肪酸アミド、脂肪酸エステル、エステルワックス、低分子ポリエチレンなどの滑剤、ソルビタン系界面活性剤、グリセリン系界面活性剤、ポリエチレングリコール系界面活性剤、トリメチロールプロペン系界面活性剤、ペンタエリストール系界面活性剤などの防曇剤などを、本発明の効果を損ねない範囲で添加しても良い。
【実施例】
【００１６】
次に本発明の実施例と比較例を挙げる。これらは本発明の内容を何ら制限するものではない。なお、本発明の球状シリカとしては以下に示すものを使用した。
【００１７】
［シリカＮｏ．１］
結晶質シリカ（シリカ純度９９．８％、不純物アルミナ、重金属含有量 ０．５ｐｐｍ）の粉砕品を分級して、平均粒径 約４ μｍ にし、これをプロパン・酸素混合ガスのバーナー雰囲気（１９００〜２０００℃）に導入する事により、粉砕後の突起がすべて溶融した球状の非晶質シリカが得られた。得られた球状シリカを再度分級して平均粒径４μｍの球状シリカを製造した。この球状シリカ１００質量部とヘキサメチルジシラザン１質量部及び水０．５質量部を密閉容器に入れ、室温で攪拌しながら２４時間放置した後、１５０℃の乾燥機で４時間熱処理することにより、表面処理されたシリカＮｏ．１（図１）を製造した。なお、このシリカのＢＥＴ法による比表面積は ６ｍ２／ｇであった。
【００１８】
［シリカＮｏ．２］
シリカＮｏ．１と同一の結晶性シリカ原料を平均粒径 約１０μｍに粉砕後、分級したものを、シリカＮｏ．１と全く同様にして、溶融、分級、ヘキサメチルジシラザンで処理して、平均粒径が１０μｍである シリカＮｏ．２を製造した。このシリカのＢＥＴ法による比表面積は４ｍ２／ｇあった。
【００１９】
［シリカＮｏ．３］
シリカＮｏ．１と同一の結晶性シリカ原料を平均粒径約４μｍに粉砕後、分級したものを、シリカＮｏ．１と全く同様にして、溶融、分級して、平均粒子径が４μｍである シリカＮｏ．３を製造した。このシリカのＢＥＴ法による比表面積は６ｍ２／ｇであった。
【００２０】
また得られたフィルムの諸特性は下記の方法により評価した。
［透明性］ フィルムを１０枚重ね、色差計（日本電色工業株式会社製）により全光線透過率を測定した。
［耐ブロッキング性］ ２枚のフィルムを２枚のガラス板に挟み、１００ｇ／ｃｍ２の荷重をかけて室温で２４時間放置した後、５cm×５cmに切断した。得られた２枚のフィルムを剥離するのに要する力をオートグラフ（株式会社島津製作所製）により測定した。
［滑り性］フィルムとＳＢＲゴム面の動摩擦係数を万能試験機（テスター産業株式会社製）により測定した。
［フィルムの開口性］ ブロッキング性と同様に２枚のフィルムを２枚のガラス板に挟み、２０ｇ／ｃｍ２の荷重をかけて室温で２４時間放置後、２枚のフィルムを指でずらすことにより判定した。
○：引っ掛かりがなく、スムーズにずれる。                                                                          
×：ずらすときに、引っ掛かりがある。
【００２１】
［実施例１〜４］
Ｔダイ成形用ポリプロピレン樹脂 ノーブレンＦＬ−２００（メルトフローレート８ｇ／10分、三井化学株式会社製商品名）１００質量部に、表−１に示す配合量（質量部）のシリカＮｏ．１またはシリカＮｏ．２を二軸混練り機（株式会社東洋精機製作所製）で、均一に２３０〜２５０℃で１０分の条件で混合した。得られた組成物を単軸押出し機（株式会社東洋精機製作所製）で温度２５０℃の条件で、ペレット状に押出し成形を行いペレット化した。このペレットを用い、Ｔダイ押出し成形機（株式会社東洋精機製作所製）で、厚み０．５ｍｍのフィルムを得た。得られたフィルムの諸特性は表−１に示した。
【００２２】
［比較例１］
実施例１中のシリカＮｏ．１をＫＭＰ−５９０（平均粒径２μｍの球状シリコーンレジンパウダー、信越化学工業株式会社商品名）に代えた以外は実施例１と同様にして評価した結果を表１に示す。
【００２３】
［比較例２］
実施例１中のシリカＮｏ．１の代わりに、シリカＮｏ．３を配合した以外は実施例１と同様にして評価した結果を表１に示す。
【００２４】
［比較例３］
実施例１中のシリカＮｏ．１を配合しない以外は実施例１と同様にして評価した結果を表１に示す。
【００２５】
【表１】
2005200486.tif 000003
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】シリカＮｏ．１の電子顕微鏡写真。
【図１】
2005200486.tif 000004