(57)【要約】  【課題】波長200nm以下のコヒーレント光を発生可能な新たな強誘電性非線形光学結晶と、該結晶を用いた波長変換素子を提供することを目的とする。  【解決手段】チョクラルスキー法によるフッ化ストロンチウムアルミニウム単結晶（SrAlF5）の製造方法において、ルツボに充填する原料中の、フッ化ストロンチウムに対するフッ化アルミニウムのモル比を1.03以上1.60以下として、フッ化ストロンチウムアルミニウム単結晶を製造する。製造されたフッ化ストロンチウムアルミニウム単結晶に所定の周期で分極反転構造を形成し、擬似位相整合を用いた波長変換素子とする。  【選択図】図１
2005272219.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
原料としてフッ化ストロンチウム(SrF2)とフッ化アルミニウム(AlF3)とを用いる、チョクラルスキー法によるフッ化ストロンチウムアルミニウム単結晶（SrAlF5）の製造方法であって、
前記原料をルツボに充填する工程と、該ルツボを加熱して充填された原料を融解する工程と、融解した原料に種結晶を接触させる工程と、該種結晶を回転させながら引き上げる工程とを有し、
前記ルツボに充填された原料中の、フッ化ストロンチウムに対するフッ化アルミニウムのモル比が、1.03以上1.60以下である、チョクラルスキー法によるフッ化ストロンチウムアルミニウム単結晶の製造方法。
【請求項２】
前記種結晶を回転させながら引き上げる工程がフッ素含有ガス中で行われる請求項１に記載のフッ化ストロンチウムアルミニウム単結晶の製造方法。
【請求項３】
前記フッ素含有ガスが四フッ化炭素(CF4)である請求項２に記載のフッ化ストロンチウムアルミニウム単結晶の製造方法。
【請求項４】
前記種結晶がフッ化ストロンチウムアルミニウムである請求項１ないし請求項３のいずれか一項に記載のフッ化ストロンチウムアルミニウム単結晶の製造方法。
【請求項５】
請求項１ないし請求項４のいずれか一項に記載の方法により製造されたフッ化ストロンチウムアルミニウム単結晶。
【請求項６】
直径が10mm以上の略円筒形である請求項５に記載のフッ化ストロンチウムアルミニウム単結晶。
【請求項７】
フッ化ストロンチウムアルミニウム（SrAlF5）単結晶に、式（１）で表される周期ｄで正負の極性が交番する周期的分極反転構造を形成した波長変換素子であって、周波数ωの入射光に対して周波数２ωの光を出力する、擬似位相整合を用いた波長変換素子。
（式（１）において、ｍは位相整合の次数、λは入射光の波長、ｎωは周波数ωの光に対するフッ化ストロンチウムアルミニウム単結晶の屈折率、ｎ2ωは周波数２ωの光に対するフッ化ストロンチウムアルミニウム単結晶の屈折率である。）
【数１】
2005272219.tif 000010
【請求項８】
フッ化ストロンチウムアルミニウム（SrAlF5）単結晶に、式（２）で表される周期ｄ’で正負の極性が交番する周期的分極反転構造を形成した波長変換素子であって、周波数ω1および周波数ω2の光を同時に入射することにより、周波数ω3＝ω1＋ω2の光を出力する、擬似位相整合を用いた波長変換素子。
（式（２）において、ｍは位相整合の次数、λ1、λ2、λ3はそれぞれ周波数ω1、ω2、ω3の光の波長、ｎ1、ｎ2、ｎ3はそれぞれ周波数ω1、ω2、ω3の光に対するフッ化ストロンチウムアルミニウム単結晶の屈折率である。）
【数２】
2005272219.tif 000011
【請求項９】
前記出力する光の波長が200nm以下である請求項７または請求項８に記載の波長変換素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は紫外光源として利用可能な擬似位相整合技術を用いた波長変換素子に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、紫外〜真空紫外領域の短波長レーザーは、材料加工から半導体分野におけるリソグラフィー用の光源、さらに物質の表面改質や医用分野においても、幅広く応用されており、さらなる応用の期待が高まっている。このうち波長200nm以下のレーザーとしては、ArFエキシマレーザー（波長193nm）またはF2レーザー（波長157nm）が用いられている。しかし、これらのレーザーは連続発振が不可能である。また、パルス発振を行った場合、繰り返し周波数を大きくすることができないため、１パルスあたりのエネルギーが大きくなり、光学部品の損傷が生じやすい。さらに有毒なフッ素ガスを使用するため、レーザー装置のメンテナンスが煩雑でかつ費用が高額となる。これらのレーザーは気体放電を利用しているため装置全体が大型となってしまう他、発振波長の狭帯域化が困難でありコヒーレンス長も短い、空間モードの品質が悪いなどの問題点もあり、その用途が限定されている。
【０００３】
一方、固体レーザーと非線形光学結晶を用いた波長変換素子の組み合わせにより、波長200nm以下のコヒーレント光を得る試みもなされている。この組み合わせによれば原理上は連続発振も可能であり、またパルス発振の場合、高繰り返し発振が可能である。波長の狭帯域化も可能であって、空間モードの品質が良いという特徴もある。
【０００４】
非線形光学結晶とは非線形光学効果を示す結晶であり、非線形光学効果とは物質の分極応答の非線形性による効果のことで、物質中にレーザー光のような強い光を入射した場合、入射光の電界に対して分極の応答が比例しなくなることにより、入射光の一部が波長変換される現象である。特に、二次の非線形光学効果を利用して入射光の半分の波長の光を取り出す第二高調波発生（second harmonic generation, SHG）は、レーザー光の短波長への波長変換方法として最も良く知られている。SHGを用いれば、例えばNd:YAGレーザー光（波長1064nm）を波長532nmに変換し、更にもう一段の波長変換により266nmにすることができる。SHGは変換効率が高く、装置構成も比較的単純という特徴がある。
【０００５】
このような非線形光学効果を有する結晶としては、LBO（LiB3O5）、CLBO（CsLiB6O10）などが良く知られている。
ところで、波長変換を行う非線形光学結晶には屈折率分散があるため、結晶中の第二高調波の波長は結晶中の入射光の波長に対して正確に１／２にはならず、結晶中の各所で発生した第二高調波同士に位相ずれが生じ、十分な強度の第二高調波を取り出すことができない。そこで通常は結晶の複屈折を利用し、入射光と第二高調波との波長比が正確に１／２になる結晶方位を用いることで位相を整合させる。
【０００６】
しかしながら複屈折を利用した位相整合は、非線形光学結晶が本来的に備える複屈折性を利用するものであるため、結晶の複屈折量を超える位相整合は不可能である。そこで非線形光学結晶の限界を超えて位相整合を行う技術として、擬似位相整合という方法が提案されている。擬似位相整合技術については特許文献１に詳しく説明されている。
【０００７】
擬似位相整合は、非線形光学結晶に周期的分極反転構造を形成することによって実現される。
非線形光学結晶での第二高調波発生においては、結晶の屈折率分散のため、基本波と第二高調波が結晶中を伝播するにつれて位相差が現れる。この位相差がπになるまで変換効率が増大するが、位相差がそれ以上大きくなると減少し、この周期で変換効率が増減する。位相差がπになる距離をコヒーレンス長Ｌｃと言い、次式で表される。
【０００８】
【数３】
2005272219.tif 000003
【０００９】
ここでλは基本波の波長、nωおよびn2ωはそれぞれ基本波および第二高調波に対する非線形光学結晶の屈折率である。
通常、非線形光学結晶の長さはコヒーレンス長よりも十分に長い。そこで結晶長を有効に使って変換効率を向上させるため、二通りの方法が考案されている。第一の方法は、結晶の複屈折性を利用して、nω＝n2ωとなるように光の入射方向と偏光方向を調整する方法である。また第二の方法は、コヒーレンス長ごとに結晶の分極方向を周期的に反転させ、第二高調波の位相を反転させるという方法である。この方法を擬似位相整合法（QPM、Quasi-Phase Matching）と呼び、この方法を適用した非線形光学結晶を擬似位相整合結晶（QPM結晶）または擬似位相整合素子と呼ぶ。
【００１０】
擬似位相整合によれば、非線形光学結晶が所望の波長において適当な複屈折性を有していなくても、基本波と第二高調波の位相を整合させ、変換効率を向上させることができる。また擬似位相整合による波長変換は、結晶の複屈折性を利用しないため、基本波と第二高調波の進行方向が異なること（いわゆるWalk-off効果）によって生じる変換効率やビーム品質の低下を回避できるという利点がある。
【００１１】
擬似位相整合を実現するための分極反転構造の周期dは、非線形光学結晶の屈折率によって決定される。すなわち入射光（基本波）に対する結晶の屈折率をnω、出射光（第二高調波）に対する結晶の屈折率をn2ωとすれば、dは次式で決定される値である。ここでλは基本波の波長、ｍは次数を表す。
【００１２】
【数１】
2005272219.tif 000004
【００１３】
周期的分極反転構造を形成した非線形光学結晶は、和周波発生による波長変換素子としても用いることができる。この場合のコヒーレンス長は次式で与えられる。
【００１４】
【数４】
2005272219.tif 000005
【００１５】
ここでλ1とλ2は入射光の、λ3は和周波発生により得られる出射光の波長を表し、n1、n2、n3はそれぞれ波長λ1、λ2、λ3におけるSrAlF5単結晶の屈折率である。したがって擬似位相整合による和周波発生を実現する分極反転構造の周期d'は次式で与えられる。
【００１６】
【数２】
2005272219.tif 000006
【特許文献１】特開２００２−１２２８９８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
本発明は、波長200nm以下のコヒーレント光を発生可能な新たな強誘電性非線形光学結晶と、該結晶を用いた波長変換素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明者らは波長200nm以下の固体光源を実現すべく、該波長領域で波長変換素子として機能しうる新たな非線形光学結晶の探索を行った。目的とする非線形光学結晶には、吸収端波長が200nm以下であること、非線形光学定数ができるだけ大きいことに加え、擬似位相整合技術を適用するため強誘電性を持つことが求められる。実際に波長変換素子を製造するためには、これらの物性が満たされた上で、さらに一定の大きさ以上の単結晶が製造できなければならない。波長変換素子として利用するために最低限必要な単結晶の大きさは、一例を挙げれば10mm×10mm×0.5mmである。高い変換効率を得るためには光路長を長くする必要があり、少なくとも光路となる１方向については10mm以上の長さが必要となる。
【００１９】
本発明者らは以上の条件を満たす新たな非線形光学結晶の探索を続けた結果、フッ素化合物の一種であるフッ化ストロンチウムアルミニウム（SrAlF5）について、大型の単結晶を製造可能な製造方法を見出すに至り、波長変換素子として利用できる直径10mm以上の略円筒形の単結晶を製造することに成功した。そして本発明者らが製造したSrAlF5単結晶は、波長変換によって波長200nm以下の光を発生するために必要な物性を完全に備えていることを確認したのである。
【００２０】
本発明は、波長200nm以下の真空紫外光を発生可能な新たな非線形光学結晶およびその製造方法並びに該結晶を用いた波長変換素子を提供するものである。
請求項１に記載の発明は、原料としてフッ化ストロンチウム(SrF2)とフッ化アルミニウム(AlF3)とを用いる、チョクラルスキー法によるフッ化ストロンチウムアルミニウム単結晶（SrAlF5）の製造方法であって、前記原料をルツボに充填する工程と、該ルツボを加熱して充填された原料を融解する工程と、融解した前記原料に種結晶を接触させる工程と、該種結晶を回転させながら引き上げる工程とを有し、前記ルツボに充填された原料中の、フッ化ストロンチウムに対するフッ化アルミニウムのモル比が、1.03以上1.60以下であることを特徴とする。
【００２１】
請求項２に記載の発明は、請求項１に記載のフッ化ストロンチウムアルミニウム単結晶の製造方法であって、前記種結晶を回転させながら引き上げる工程がフッ素含有ガス中で行われることを特徴とする。
【００２２】
請求項３に記載の発明は、請求項２に記載のフッ化ストロンチウムアルミニウム単結晶の製造方法であって、前記フッ素含有ガスが四フッ化炭素(CF4)であることを特徴とする。
【００２３】
請求項４に記載の発明は、請求項１ないし請求項３のいずれか一項に記載のフッ化ストロンチウムアルミニウム単結晶の製造方法であって、前記種結晶がフッ化ストロンチウムアルミニウムであることを特徴とする。
【００２４】
請求項５に記載の発明は、請求項１ないし請求項４のいずれか一項に記載の方法により製造されたフッ化ストロンチウムアルミニウム単結晶である。
請求項６に記載の発明は、請求項５に記載のフッ化ストロンチウムアルミニウム単結晶であって、直径が10mm以上の略円筒形であることを特徴とする。
【００２５】
請求項７に記載の発明は、フッ化ストロンチウムアルミニウム（SrAlF5）単結晶に、式（１）で表される周期ｄで正負の極性が交番する周期的分極反転構造を形成した、擬似位相整合を用いた波長変換素子であって、周波数ωの入射光に対して周波数２ωの光を出力することを特徴とする。
（式（１）において、ｍは位相整合の次数、λは入射光の波長、ｎωは周波数ωの光に対するフッ化ストロンチウムアルミニウム単結晶の屈折率、ｎ2ωは周波数２ωの光に対するフッ化ストロンチウムアルミニウム単結晶の屈折率である。）
【００２６】
【数１】
2005272219.tif 000007
【００２７】
請求項８に記載の発明は、フッ化ストロンチウムアルミニウム（SrAlF5）単結晶に、式（２）で表される周期ｄ’で正負の極性が交番する周期的分極反転構造を形成した、擬似位相整合を用いた波長変換素子であって、周波数ω1および周波数ω2の光を同時に入射することにより、周波数ω3＝ω1＋ω2の光を出力することを特徴とする。
（式（２）において、ｍは位相整合の次数、λ1、λ2、λ3はそれぞれ周波数ω1、ω2、ω3の光の波長、ｎ1、ｎ2、ｎ3はそれぞれ周波数ω1、ω2、ω3の光に対するフッ化ストロンチウムアルミニウム単結晶の屈折率である。）
【００２８】
【数２】
2005272219.tif 000008
【００２９】
請求項９に記載の発明は、請求項７または請求項８に記載の波長変換素子であって、前記出力する光の波長が200nm以下であることを特徴とする。
なお本発明の単結晶製造方法における原料中のフッ化ストロンチウムとフッ化アルミニウムのモル比は、ブリッジマン法によるフッ化ストロンチウムアルミニウム単結晶の製造工程にも同様に適用することができる。ブリッジマン炉のルツボに原料を充填する時点でフッ化ストロンチウムに対するフッ化アルミニウムのモル比が1.30以上1.60以下であれば、擬似位相整合を用いる波長変換素子に適したフッ化ストロンチウムアルミニウム単結晶を製造することが可能である。
【発明の効果】
【００３０】
本発明に係る単結晶製造方法によれば、波長変換素子として利用しうる、直径10mm以上のフッ化ストロンチウムアルミニウム（SrAlF5）単結晶を製造することができる。また本発明により製造されるSrAlF5単結晶は、波長200nm以下の光に対して高い透過率を有し、非線形光学特性および強誘電性を兼ね備えるので、擬似位相整合技術を用いることにより、波長200nm以下の光を発生する波長変換素子を実現できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３１】
まず本発明に係るSrAlF5単結晶の製造方法について、その実施形態を説明する。
本発明が提供するSrAlF5単結晶の製造方法は、原料としてフッ化ストロンチウム(SrF2)とフッ化アルミニウム(AlF3)とを用いる、チョクラルスキー法による単結晶製造方法であり、原料の混合比を所定の範囲内とする点に特徴がある。すなわち本発明において単結晶製造装置のルツボに充填する原料は、フッ化ストロンチウム1モルに対し、フッ化アルミニウムを1.03モル以上1.60モル以下の割合で配合したものである。なお、本発明においてフッ化ストロンチウム1モルとはSrF2の1式量相当量（125.61ｇ）を指し、同様にフッ化アルミニウム1モルとはAlF3の1式量相当量（83.97ｇ）を指す。
【００３２】
本発明者らが明らかにしたところによれば、チョクラルスキー法によりSrAlF5単結晶を製造する際、原料中のフッ化ストロンチウムに対するフッ化アルミニウムのモル比が1.03未満の場合には、引き上げられた結晶は多結晶となり、擬似位相整合による波長変換素子を製造するために必要な直径10mm以上の単結晶が得られない。一方、原料中のフッ化ストロンチウムに対するフッ化アルミニウムのモル比が1.60を超える場合には、結晶内部に異相が生成し、又は欠陥等の不完全構造が生じてしまうため、波長変換素子の製造に適した高品位の単結晶が得られない。以上の知見に基づき、本発明者らは、チョクラルスキー法によりSrAlF5単結晶を製造する場合は、原料中のフッ化ストロンチウムに対するフッ化アルミニウムのモル比を1.03以上1.60以下とすれば、擬似位相整合を用いた波長変換素子の製造に好適な直径10mm以上の単結晶を製造できることを見出したのである。
【００３３】
本発明が提供する単結晶製造方法の実施には、一般的なチョクラルスキー法による装置を用いることができるが、製造装置の構成材質は、原料を加熱した際に発生するフッ化物蒸気またはフッ素ガスに対して耐性のあることが好ましい。耐性の低い材質で装置を構成すると、フッ化物またはフッ素との反応によって生成した不純物が結晶中に混入し、結晶の純度低下を引き起こす恐れがあるためである。具体的にはステンレス鋼やグラファイト等が製造装置の構成材質として好適である。
【００３４】
単結晶製造装置には原料を加熱融解するためのヒーターが配置されるが、加熱方法は高周波加熱または抵抗加熱のいずれを用いても良い。
また、単結晶製造装置はフッ素含有ガスの導入機構を備えることが望ましい。原料であるフッ化物を加熱融解すると、原料の一部が解離・揮発してフッ素欠損のある結晶を生じやすいが、結晶成長雰囲気をフッ素含有ガスとすれば、フッ素欠損の生成を抑制することができるからである。フッ素含有ガスとしては、安全性が高く、高純度のガスが容易に入手でき、かつ分子中に不純物となりうる金属元素を含まない四フッ化炭素(CF4)が好適である。フッ素含有ガスを製造装置に導入する際は、装置内のガス置換を完全にするため、予め装置内の空気を排気してからガス導入することが望ましい。
【００３５】
以下、実際の製造工程に沿って本発明に係るSrAlF5単結晶の製造方法を説明する。
はじめに原料としてのフッ化ストロンチウムとフッ化アルミニウムとを上記所定の割合に正確に秤量する。水分の吸収を防止するため、秤量工程は乾燥雰囲気下で行うことが望ましい。原料の純度は少なくとも99.9%%以上であることが好ましく、99.99%以上であればなお好ましい。
【００３６】
秤量した原料は必要に応じて混合した後、チョクラルスキー法による単結晶製造装置のルツボに充填する。
単結晶製造装置のルツボに原料を充填した後、製造装置内を所定の雰囲気に調整し、ルツボを原料の融点以上に加熱して原料を融解する。原料の融点はおおよそ880℃である。
【００３７】
ルツボ内の原料全体が融解した後、上部から結晶引き上げ用の種結晶を降下させ、融解液面に接触させる。種結晶として予め製造しておいたSrAlF5の小結晶を用いれば、確実にSrAlF5単結晶を成長させることができる。種結晶は一定速度で回転させながら一定速度で降下させることが望ましいが、最適値はルツボの大きさや形状、製造装置の温度分布等にも依存するので、数回の試行によって実験的に最適化するのが適当である。
【００３８】
種結晶を原料の融解液面に接触させた後、一定速度で回転させながら引き上げを開始し、単結晶を成長させる。引き上げ速度は0.5mm/時ないし5mm/時程度が好適である。また引き上げ時の回転速度は5rpmないし20rpm程度が好適である。
【００３９】
以後、結晶の直径が所望の値となるように装置の温度を制御しながら一定速度で引き上げ、所望の長さの結晶が得られたところで引き上げを停止、装置を室温まで降温して略円筒形の単結晶を取り出す。取り出した単結晶は必要に応じてアニール処理等を行い、用途に応じた形状に切断・研磨等の加工を施せば良い。
【００４０】
次に、本発明に係るSrAlF5単結晶を用いた波長変換素子について説明する。
本発明に係る波長変換素子は、SrAlF5単結晶に周期的分極反転構造を形成し、擬似位相整合を実現したものである。
【００４１】
図７はこのような分極反転構造が形成された、擬似位相整合により第二高調波を発生する波長変換素子の概略図である。波長変換素子は略直方体の単結晶からなり、式（１）で与えられる周期ｄで分極反転構造が形成されている。波長変換素子の一方の端面から、周期的分極反転構造の境界面に垂直に周波数ωの光を入力すれば、他方の端面から周波数２ωの第２高調波が出力され、波長変換素子として機能する。このとき光の入射面または出射面となる結晶端面には光学研磨を施し、さらに透過する光の波長に対応した反射防止膜を形成すれば波長変換素子としての効率を高めることができる。
【００４２】
SrAlF5単結晶の屈折率nωおよびn2ωは、公知の屈折率測定法のうち、結晶の大きさ等によって選択される適当な方法を用いて測定すればよい。具体例な例を挙げれば、SrAlF5単結晶をプリズム形状に加工して最小偏角法により測定することができる。
【００４３】
次数ｍは１以上の自然数であり、理論上の上限は存在しないが、次数が高いほど変換効率は低下するのでｍ＝１とすることが最も望ましい。
擬似位相整合素子に形成される分極反転構造の周期数（繰り返しの総数）は、素子の大きさによって上限が決定される。素子中の光路長が長いほど変換効率は大きくなるので、素子はできるだけ大きく、かつ分極反転構造の周期数も光路に沿ってできるだけ多く形成することが望ましい。
【００４４】
このような分極反転構造を形成する方法に特に制限は無く、通常行われる高電圧印加による方法を用いればSrAlF5単結晶に対しても容易に分極反転構造を形成することができる。
【００４５】
本発明に係るSrAlF5単結晶は、所定の周期で分極反転構造を形成することにより、擬似位相整合を用いた和周波発生による波長変換素子としても構成することが可能である。
図８は、擬似位相整合により和周波を発生する、本発明に係る波長変換素子の概略図である。波長変換素子は略直方体のSrAlF5単結晶からなり、式（２）で与えられる周期ｄ’で分極反転構造が形成されている。波長変換素子の一方の端面から、周期的分極反転構造の境界面に垂直に周波数ω1（波長λ1）の光と周波数ω2（波長λ2）の光を入力すれば、他方の端面から周波数ω3（波長λ3、ω3＝ω1＋ω2）の光が出力され、波長変換素子として機能する。このとき光の入射面または出射面となる結晶端面には光学研磨を施し、さらに透過する光の波長に対応した反射防止膜を形成すれば波長変換素子としての効率を高めることができる。
【実施例１】
【００４６】
本実施例は、擬似位相整合を利用した波長変換素子の材料として使用可能な、大口径SrAlF5単結晶の製造方法に係るものである。
図２は本実施例で使用したチョクラルスキー法（Ｃｚ法）による単結晶製造装置の概略図である。
【００４７】
装置全体はステンレス製のベルジャー１およびベースプレート２からなる真空容器に収められている。装置内部には白金製ルツボ１０がグラファイト製支持台９上に載置され、ルツボ１０を取り囲む形でヒーター８が配置される。
【００４８】
ベルジャー１内はロータリーポンプおよび油拡散ポンプで構成される真空排気装置３により10-4Pa程度まで排気することができる。
装置内にはマスフローコントローラ５によって一定流量の雰囲気ガスを導入することができる。本実施例では雰囲気ガスとして純度99.99%の四フッ化炭素(CF4)を用いたが、他のフッ素系ガスを用いることも可能であり、Ar等の不活性ガスとの混合ガスを用いても良い。装置内の圧力は真空計４で計測され、マスフローコントローラ５の設定流量または真空排気装置３の排気速度を調整することにより、一定の圧力に保つことができる。
【００４９】
装置外部には結晶引き上げ機構６が設置され、先端に種結晶を固定した引き上げ棒７を介して単結晶１２が引き上げられる。引き上げ棒７の回転速度および引き上げ速度は引き上げ機構６により一定に制御される。また引き上げ機構６に内蔵されたロードセルによって引き上げ中の単結晶の直径を測定することができ、その測定値に基づいてヒーター８の温度を制御することにより、単結晶の直径を一定に保つことができる。
【００５０】
次に、図２の装置を用いたSrAlF5単結晶の製造方法を説明する。
原料には粉末状のフッ化ストロンチウム(SrF2)とフッ化アルミニウム(AlF3)を用いた。それぞれの原料は純度99.99%以上（ＡＳＴＲＯＮ社製）であり、購入したものを精製せずそのまま使用した。これらの原料をSrF2が1モルに対してAlF3が1.10モルとなるように正確に秤量した。原料の秤量は水分の吸着を防止するためドライボックス中で行った。
【００５１】
秤量した原料を図２の製造装置のルツボ１０に充填し、装置内部を一旦10-3Paまで排気した。その後、マスフローコントローラ５により一定流量に制御した四フッ化炭素ガスを導入して、装置内部が大気圧となったところでガス導入を停止し、以下の工程は大気圧の四フッ化炭素ガス雰囲気下で行った。
【００５２】
装置内が所定の雰囲気に達した後、ヒーター８に通電し、20℃/分の昇温速度で890℃まで昇温してルツボ１０内の原料を融解した。
原料が完全に融解したことを確認してから、先端に種結晶としてのSrAlF5を固定した引き上げ棒２を10rpmで回転させながら降下させ、融液面に接触させて結晶成長を開始した。結晶成長は回転数10rpm、引き上げ速度2.5mm/時で行い、全長約80mmの結晶が得られたところで終了した。
【００５３】
以上の工程により、直径約20mm、長さ約80mmで肉眼的に透明な結晶を製造することに成功した。図１は本実施例で得られた結晶の外観写真である。
図３は、図１の結晶を粉砕して得られた粉末の粉末Ｘ線回折チャートである。表１に示すとおり、各回折ピークはJCPDS 20-1183の記載と一致し、得られた結晶がSrAlF5であることが確認された。
【００５４】
【表１】
2005272219.tif 000009
【００５５】
次に、得られた結晶全体が単結晶であることを確認した。結晶性の評価にはクロスニコルによる観察法を用い、略円筒形の結晶全体が方位によらず一様に消光することから、結晶全体が単結晶であることが確認された。
【００５６】
得られた単結晶の非線形光学特性は、図１の結晶（単結晶）を粉砕して得られた粉末を用いた第二高調波発生の評価により確認した。ＹＡＧレーザー（波長1064nm）を基本波として上記粉末に照射したところ、波長532nmの第二高調波発生が観測され、非線形光学特性を有することが確認された。同じ評価装置を用いて測定した水晶(SiO2)およびフッ化バリウムマグネシウム（BaMgF4）の第二高調波強度と比較すると、SrAlF5結晶の第二高調波強度はBaMgF4よりも大きく水晶と同程度であり、SrAlF5結晶のdeff（実効非線形光学定数）はBaMgF4のdeff=0.06pm/Vよりも大きく、水晶のdeff=0.3〜0.4pm/Vと同程度であることが判明した。
【００５７】
次に、図１の結晶（単結晶）の一部を平板状に切り出し、平行な２面を光学研磨して厚さ5.23mmの試料を作成した。研磨後の試料を十分に洗浄した後、真空紫外分光光度計（分光計器製VUV200XY）を用いて波長130nm〜240nmの分光透過率を測定した。測定は0.26Pa以下の真空排気下で行った。図４はその結果を表す分光透過率曲線である。図４から、本実施例で作製したSrAlF5単結晶の吸収短波長は約155nmであり、波長175nm程度まで良好な透過率を示すことが判明した。
【００５８】
次に、図１の結晶（単結晶）の一部を平板状に切り出し、ｃ軸に垂直な２面を平行に研磨して厚さ0.5mmの試料を作成した。この試料の両面に電極を形成し、バーチャルグランド法によりヒステリシスループを測定した。図５はヒステリシスループの測定結果である。図５から明らかなように、本実施例で製造したSrAlF5単結晶は強誘電体であることが確認された。
【００５９】
以上の各分析結果から、本発明に係る方法により製造されたSrAlF5単結晶は、波長変換素子として機能するための非線形光学特性を備え、波長200nm以下の光を発生するための真空紫外域における十分な光透過率を有し、さらに擬似位相整合による変換効率向上が実現可能な強誘電体であることが確認された。
【００６０】
本発明に係る方法によれば、直径10mmを超える大口径のSrAlF5単結晶を製造できるので、該単結晶を波長変換素子として用いた場合に光路長を十分長くとることができ、波長200nm以下の光を高い効率で発生する波長変換素子を実現することができる。
【実施例２】
【００６１】
本実施例は、実施例１で製造されたSrAlF5単結晶に所定の周期的分極反転構造を形成した、第二高調波発生および擬似位相整合を利用する波長変換素子であって、波長386nmの光を入射光（基本波）として、第二高調波である波長193nmの光を出力するものである。
【００６２】
本実施例ではSrAlF5の有する強誘電性を利用して周期的分極反転構造を形成した。具体的には、SrAlF5が有する自発分極軸であるｃ軸方向に、自発分極の向きとは逆方向に外部から高電界を印加することによって自発分極の極性を反転させ、分極反転構造を形成した。
【００６３】
SrAlF5の有する非線形光学定数にはd33とｄ31の二種類があり、ともにｃ軸方向の分極の非線形性に依存して第二高調波を発生することから、SrAlF5ではｃ軸方向の分極反転により第二高調波の位相が反転する。したがってSrAlF5において強誘電性を利用した自発分極の反転を行えば、擬似位相整合を実現することができる。以下にその具体的な方法を説明する。
【００６４】
まず始めに、前述の各物性が確認されたSrAlF5単結晶をｃ軸に垂直にスライスして、厚さ方向がｃ軸である、10mm×10mm×0.5mmの薄板状の単結晶板に加工した。単結晶板は薄いほうが分極反転加工の際に結晶内部に印加される電界強度を大きくとることができるが、基本波として入射させる光のビーム径よりは厚くすることが望ましい。これらの条件を考慮すると単結晶板の厚さとしては0.5mm〜1.0mm程度が適当である。
【００６５】
次に、薄板状に加工した単結晶板のｃ軸に垂直な面（[００１]面）に、形成しようとする周期的分極反転構造に対応した周期的構造を有する電極を形成した。周期的構造を有する電極は、対向する[００１]面（上面および下面）のうち少なくとも一方の面に形成すればよく、他方の面に形成する電極は全面一様なもので構わない。もちろん両面に同一の周期的構造を有する電極を形成しても良い。本実施例では、図６に示すように、単結晶板２０の下面に一様な電極膜２１を、また上面には周期的構造を有する電極膜２２を、それぞれスパッタリング法により形成した。
【００６６】
電極膜の材質には白金を用いた。白金以外にもアルミニウムやニッケルクロム合金等の他の金属材料を電極膜として使用することが可能である。電極膜の形成方法としてはスパッタリング法の他、真空蒸着法やイオンプレーティング法など、従来の薄膜形成方法を用いることができ、素子のサイズや電極膜の材質等によって適当な方法を選択すればよい。
【００６７】
本実施例における分極反転構造の次数ｍは１とし、分極反転の周期ｄは式（１）より算出した。なお各周波数（波長）における屈折率は、プリズム状に加工したSrAlF5単結晶を用い、最小偏角法により測定した値を用いた。
【００６８】
電極膜に周期的パターンを形成する方法としては、半導体デバイスの製造に一般的に用いられるフォトリソグラフィ技術を適用した。
以上の工程により単結晶板上に所定の周期的構造を有する電極を形成した後、電極に高電圧を印加して該当部分の自発分極を反転させた。印加電圧は数kV〜10kV程度の範囲内でSrAlF5単結晶の抗電界および素子厚に応じて調整し、パルス状で印加した。１パルスの時間は数10μs〜200μs程度とした。印加電圧および１パルスあたりの印加時間は、電界印加の際に流れる総電荷量のモニター、分極反転のその場観察、および素子作成後のエッチング等により、形成された分極反転構造を観察することにより最適化した。
【００６９】
なお、分極反転時に印加する電界は結晶中である程度の広がりを持つため、加工後の分極反転部の長さは電極の長さと完全には一致せず、通常は電極の長さを所望の分極反転部の長さよりも短めに設定することになる。本実施例では最適な電極の長さを実験的に求めたが、結晶内の電界強度分布をシミュレーションすることにより、予め最適な電極の長さを求めても良い。
【００７０】
最終的にSrAlF5単結晶板上に形成された分極反転構造は図７のとおりである。結晶端面の矢印が分極方向を示す。なお、実際の分極反転工程では、上下電極間の絶縁を確保するため、単結晶板の周辺部には電極を形成しないマージン部分が設けられる。したがって単結晶板の周辺部には分極反転構造の形成が不完全な部分も存在するが、光軸に沿った部分に所定の周期で分極反転構造が形成されていれば、波長変換素子として十分に機能することは当然である。
【００７１】
以上の工程により製造したSrAlF5からなる波長変換素子は、可視領域から波長175nm程度の真空紫外領域まで十分な光透過率を有し、かつ所定の周期で分極反転構造が形成されているので、一方の端面から波長386nmの光を入射させれば、他方の端面から第二高調波である波長193nmの光が高い効率で出力される。出力光の波長は真空紫外光源として一般的なArFエキシマレーザーの発振波長と同一であるから、従来ArFエキシマレーザーに用いられている光学系をそのまま利用して、小型の光学装置を実現することが可能である。
【実施例３】
【００７２】
本実施例は、実施例１で製造されたSrAlF5単結晶に所定の分極反転構造を形成した、和周波発生および擬似位相整合を利用する波長変換素子であって、波長532nmの光および波長266nmの光を入射光として、その和周波である波長177nmの光を出力するものである。
【００７３】
単結晶の加工および分極反転構造の形成方法については実施例２と同様であるので省略する。本実施例の波長変換素子は、式（２）で与えられる周期ｄ’の分極反転構造が形成されている。
【００７４】
図８は本実施例の波長変換素子の概略図である。結晶端面の矢印が分極方向を示す。実施例２と同様に単結晶板の周辺部には分極反転構造の形成が不完全な部分も存在するが、光軸に沿った部分に所定の周期で分極反転構造が形成されていれば、波長変換素子として十分に機能することは同様である。
【００７５】
本実施例の波長変換素子は、可視領域から波長175nm程度の真空紫外領域まで十分な光透過率を有し、かつ所定の周期で分極反転構造が形成されているので、一方の端面から波長532nmの光と波長266nmの光を入射させれば、他方の端面から和周波である波長177nmの光が高い効率で出力される。
【比較例】
【００７６】
比較例では、実施例１と同一の原料および製造装置を用い、原料の混合比をフッ化ストロンチウム1モルに対し、フッ化アルミニウム1.02モルとして、その他は同一条件で結晶を製造した。
【００７７】
図９は比較例で得られた結晶の外観写真である。肉眼観察によって結晶全体に白濁が認められ、多数の欠陥を含有することが明らかである。またクロスニコルによる観察結果では、得られた結晶全体が多結晶化しており、10mmの光路長を確保できる単結晶領域は存在しなかった。
【図面の簡単な説明】
【００７８】
【図１】実施例１で得られた結晶の外観写真である。
【図２】実施例１で使用した単結晶製造装置の概略図である。
【図３】実施例１で得られた結晶の粉末Ｘ線回折チャートである。
【図４】実施例１で得られた結晶の分光透過率曲線である。
【図５】実施例１で得られた結晶のヒステリシスループである。
【図６】実施例２で形成した電極パターンの概略図である。
【図７】実施例２で製造した波長変換素子の分極反転構造を示す図である。
【図８】実施例３で製造した波長変換素子の分極反転構造を示す図である。
【図９】比較例で得られた結晶の外観写真である。
【符号の説明】
【００７９】
１…ベルジャー、２…ベースプレート、３…真空排気装置、４…真空計、５…マスフローコントローラ、６…引き上げ機構、７…引き上げ棒、８…ヒーター、９…支持台、１０…ルツボ、１１…原料、１２…単結晶、２０…単結晶板、２１…電極膜、２２…電極膜
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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