(57)【要約】【課題】芳香族液晶ポリエステルフィルムと金属箔や樹脂フィルムとの密着強度に優れた芳香族液晶ポリエステル積層フィルムを提供する。【解決手段】下記一般式（Ｉ）2005047043.tif 0000112005047043.tif 000012（式中、Ａはハロゲン原子か、トリハロゲン化メチル基を表わし、ｉは１〜５の整数を表わす）で示されるハロゲン置換フェノールを含有する溶媒と芳香族液晶ポリエステルとを含み、ハロゲン置換フェノールを含有する溶媒１００重量部に対する芳香族液晶ポリエステルの含有量が０．５〜１００重量部である芳香族液晶ポリエステル溶液組成物を金属箔または樹脂フィルムに流延した後、２００℃未満で熱処理してハロゲン置換フェノールの含有量が２重量％以下の流延積層フィルムを得、該流延積層フィルムを２００〜４００℃で熱処理して得られる芳香族液晶ポリエステル積層フィルム。【選択図】          なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）
2005047043.tif 000009
2005047043.tif 000010
（式中、Ａはハロゲン原子を表わすか、トリハロゲン化メチル基を表わし、ｉは１〜５の整数を表わし、ｉが２以上の場合、それぞれのＡは同一でも異なっていてもよい。）
で示されるハロゲン置換フェノールを含有する溶媒と芳香族液晶ポリエステルとを含み、ハロゲン置換フェノールを含有する溶媒１００重量部に対する芳香族液晶ポリエステルの含有量が０．５〜１００重量部である芳香族液晶ポリエステル溶液組成物を金属箔または樹脂フィルムに流延した後、２００℃未満の温度で熱処理してハロゲン置換フェノールの含有量が２重量％以下の流延積層フィルムを得、該流延積層フィルムを２００〜４００℃で熱処理して得られることを特徴とする芳香族液晶ポリエステル積層フィルム。
【請求項２】
流延積層フィルムのハロゲン置換フェノールの含有量が、１重量％以下である請求項１記載の積層フィルム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、芳香族液晶ポリエステル積層フィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
芳香族液晶ポリエステルは、優れた低吸湿性、高周波特性、耐熱性、機械的強度を示すことから、射出成形により得られるコネクターなどの精密電子部品を中心に広く用いられている。近年、芳香族液晶ポリエステルを押出成形やインフレーション成形などによりフィルム化して、多層プリント基板やフレキシブルプリント基板の絶縁膜に使用することが検討されている。
しかしながら、押出成形やインフレーション成形により得られる従前の芳香族液晶ポリエステルフィルムは、成形時の異方性が大きく、成形時の流動方向に垂直な方向の引裂強度が非常に弱く、フィルムの取り扱い中に破損が起こるという問題があった。
このような問題を解決するために、芳香族液晶ポリエステルとハロゲン置換フェノールを含有する芳香族液晶ポリエステル溶液組成物を金属箔や樹脂フィルムに流延した後、溶媒を除去することにより、芳香族液晶ポリエステルフィルムと金属箔や樹脂フィルムとの積層フィルムが得られることが知られているが（特許文献１参照）、熱履歴を受けた場合、芳香族液晶ポリエステルフィルムと金属箔や樹脂フィルムとの密着強度には、なお改善の余地が残されていた。
【０００３】
【特許文献１】
特開２００２−１１４８９４
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、芳香族液晶ポリエステルフィルムと金属箔や樹脂フィルムとの密着強度に優れた芳香族液晶ポリエステル積層フィルムを提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記した問題を解決し得る芳香族液晶ポリエステル積層フィルムを見出すべく鋭意検討を重ねた結果、２００℃未満の温度で熱処理して得られるハロゲン置換フェノールの含有量が２重量％以下の流延積層フィルムを、さらに２００〜４００℃で熱処理して得られる芳香族液晶ポリエステル積層フィルムが、芳香族液晶ポリエステルフィルムと金属箔や樹脂フィルムとの密着強度に優れていることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００６】
即ち、本発明は、下記一般式（Ｉ）
2005047043.tif 000002
2005047043.tif 000003
（式中、Ａはハロゲン原子を表わすか、トリハロゲン化メチル基を表わし、ｉは１〜５の整数を表わし、ｉが２以上の場合、それぞれのＡは同一でも異なっていてもよい。）
で示されるハロゲン置換フェノールを含有する溶媒と芳香族液晶ポリエステルとを含み、ハロゲン置換フェノールを含有する溶媒１００重量部に対する芳香族液晶ポリエステルの含有量が０．５〜１００重量部である芳香族液晶ポリエステル溶液組成物を金属箔または樹脂フィルムに流延した後、２００℃未満の温度で熱処理してハロゲン置換フェノールの含有量が２重量％以下の流延積層フィルムを得、該流延積層フィルムを２００〜４００℃で熱処理して得られることを特徴とする芳香族液晶ポリエステル積層フィルムを提供するものである。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明の芳香族液晶ポリエステル積層フィルムは、上記一般式（Ｉ）で示されるハロゲン置換フェノールを含有する溶媒と芳香族液晶ポリエステルとを含み、ハロゲン置換フェノールを含有する溶媒１００重量部に対する芳香族液晶ポリエステルの含有量が０．５〜１００重量部である芳香族液晶ポリエステル溶液組成物を金属箔または樹脂フィルムに流延した後、２００℃未満の温度で熱処理してハロゲン置換フェノールの含有量が２重量％以下の流延積層フィルムを得、該流延積層フィルムを２００〜４００℃で熱処理して得られる積層フィルムである。
【０００８】
本発明で使用される芳香族液晶ポリエステルは、サーモトロピック液晶ポリマーと呼ばれるポリエステルであり、４５０℃以下の温度で光学的に異方性を示す溶融体を形成するものである。
芳香族液晶ポリエステルとしては、例えば、
（１）芳香ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジカルボン酸および芳香族ジオールを原料として得られるポリエステル、
（２）異種の芳香族ヒドロキシカルボン酸を原料として得られるポリエステル、
（３）芳香族ジカルボン酸と芳香族ジオールを原料として得られるポリエステル、
（４）ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステルに芳香族ヒドロキシカルボン酸を反応させて得られるポリエステルなどが挙げられる。
なお、これらの芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジカルボン酸及び芳香族ジオールの代わりに、それらのエステル形成性誘導体を使用してもよい。
【０００９】
カルボン酸のエステル形成性誘導体としては、例えば、ポリエステル生成反応を促進するような、カルボン酸塩化物、カルボン酸無水物などの反応性が高い誘導体、エステル交換反応によりポリエステルを生成するような、アルコール類やエチレングリコールなどとカルボン酸とのエステルなどが挙げられる。
また、フェノール性水酸基のエステル形成性誘導体としては、例えば、エステル交換反応によりポリエステルを生成するような、フェノール性水酸基がカルボン酸類とのエステルなどが挙げられる。
【００１０】
芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジカルボン酸および芳香族ジオールは、エステル形成性を阻害しない程度であれば、塩素原子、フッ素原子などのハロゲン原子、メチル基、エチル基などのアルキル基、フェニル基などのアリール基などで置換されていてもよい。
【００１１】
芳香族液晶ポリエステルの繰り返し構造単位としては、下記の繰り返し構造単位を例示することができるが、これらに限定されるものではない。
【００１２】
芳香族ヒドロキシカルボン酸に由来する繰り返し構造単位：
2005047043.tif 000004
上記の繰り返し構造単位は、ハロゲン原子またはアルキル基で置換されていてもよい。
【００１３】
芳香族ジカルボン酸に由来する繰り返し構造単位：
2005047043.tif 000005
上記の繰り返し構造単位は、ハロゲン原子、アルキル基またはアリール基で置換されていてもよい。
【００１４】
芳香族ジオールに由来する繰り返し構造単位：
2005047043.tif 000006
上記の繰り返し構造単位は、ハロゲン原子、アルキル基またはアリール基で置換されていてもよい。
なお、上記のアルキル基としては、炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、上記のアリール基としては、炭素数６〜２０のアリール基が好ましい。
ここで、炭素数１〜１０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ブチル基などが挙げられ、炭素数６〜２０のアリール基としては、例えば、フェニ−ル基、ベンジル基などが挙げられる。
【００１５】
耐熱性、機械物性のバランスから芳香族液晶ポリエステルは、前記（Ａ１）式で表される繰り返し構造単位を少なくとも３０モル％含むことが好ましい。
芳香族液晶ポリエステルとしては、例えば、下記（ａ）〜（ｆ）などが挙げられる。
（ａ）：
前記繰り返し構造単位（Ａ１）、（Ｂ２）、（Ｃ３）からなるポリエステル、
前記繰り返し構造単位（Ａ２）、（Ｂ２）、（Ｃ３）からなるポリエステル、
前記繰り返し構造単位（Ａ１）、（Ｂ１）と（Ｂ２）の混合物、（Ｃ３）からなるポリエステル、
前記繰り返し構造単位（Ａ２）、（Ｂ１）と（Ｂ２）の混合物、（Ｃ３）からなるポリエステル。
（ｂ）：前記（ａ）において、（Ｃ３）の一部または全部を（Ｃ１）に置換したポリエステル。
（ｃ）：前記（ａ）において、（Ｃ３）の一部または全部を（Ｃ２）に置換したポリエステル。
（ｄ）：前記（ａ）において、（Ｃ３）の一部または全部を（Ｃ４）に置換したポリエステル。
（ｅ）：前記（ａ）において、（Ｃ３）の一部または全部を（Ｃ４）と（Ｃ５）の混合物に置換したポリエステル。
（ｆ）：前記（ａ）において、（Ａ１）の一部を（Ａ２）に置換したポリエステル。
【００１６】
該芳香族液晶ポリエステルとしては、耐熱性の観点から、ｐ―ヒドロキシ安息香酸および２‐ヒドロキシ−６−ナフトエ酸に由来する繰り返し構造単位３０〜８０ｍｏｌ％、ヒドロキノンおよび４，４‘―ジヒドロキシビフェニルからなる群から選ばれた少なくとも一種の化合物に由来する繰り返し構造単位１０〜３５ｍｏｌ％、テレフタル酸およびイソフタル酸からなる群から選ばれた少なくとも一種の化合物に由来する繰り返し構造単位１０〜３５ｍｏｌ％からなることが好ましい。
【００１７】
該芳香族液晶ポリエステルの重量平均分子量は、特に限定されないが、１００００〜５００００であることが好ましい。
【００１８】
該芳香族液晶ポリエステルの製造方法は、特に限定されないが、例えば、芳香族ヒドロキシカルボン酸および芳香族ジオールからなる群から選ばれる少なくとも１種を過剰量の脂肪酸無水物によりアシル化してアシル化物を得、得られたアシル化物と、芳香族ヒドロキシカルボン酸および芳香族ジカルボン酸からなる群から選ばれる少なくとも１種とをエステル交換（重縮合）することによる溶融重合法などが挙げられる。アシル化物としては、予めアシル化して得た脂肪酸エステルを用いてもよい。
【００１９】
アシル化反応においては、脂肪酸無水物の添加量がフェノール性水酸基の１．０〜１．２倍当量であることが好ましく、より好ましくは１．０５〜１．１倍当量である。脂肪酸無水物の添加量が１．０倍当量未満では、エステル交換（重縮合）時にアシル化物や芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジカルボン酸などが昇華し、反応系が閉塞し易い傾向があり、また、１．２倍当量を超える場合には、得られる芳香族液晶ポリエステルの着色が著しくなる傾向がある。
【００２０】
アシル化反応は、１３０〜１８０℃で５分〜１０時間反応させることが好ましく、１４０〜１６０℃で１０分〜３時間反応させることがより好ましい。
【００２１】
アシル化反応に使用される脂肪酸無水物は，特に限定されないが、例えば、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸、無水イソ酪酸、無水吉草酸、無水ピバル酸、無水２−エチルヘキサン酸、無水モノクロル酢酸、無水ジクロル酢酸、無水トリクロル酢酸、無水モノブロモ酢酸、無水ジブロモ酢酸、無水トリブロモ酢酸、無水モノフルオロ酢酸、無水ジフルオロ酢酸、無水トリフルオロ酢酸、無水グルタル酸、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水β−ブロモプロピオン酸などが挙げられ、これらは２種類以上を混合して用いてもよい。価格と取り扱い性の観点から、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸、無水イソ酪酸が好ましく、無水酢酸がより好ましい。
【００２２】
エステル交換においては、アシル化物のアシル基がカルボキシル基の０．８〜１．２倍当量であることが好ましい。
【００２３】
エステル交換は、１３０〜４００℃で０．１〜５０℃／分の割合で昇温しながら行なうことが好ましく、１５０〜３５０℃で０．３〜５℃／分の割合で昇温しながら行なうことがより好ましい。
【００２４】
アシル化して得た脂肪酸エステルとカルボン酸とをエステル交換させる際、平衡を移動させるため、副生する脂肪酸と未反応の脂肪酸無水物は、蒸発させるなどして系外へ留去することが好ましい。
【００２５】
なお、アシル化反応、エステル交換は、触媒の存在下に行なってもよい。該触媒としては、従来からポリエステルの重合用触媒として公知のものを使用することができ、例えば、酢酸マグネシウム、酢酸第一錫、テトラブチルチタネート、酢酸鉛、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、三酸化アンチモンなどの金属塩触媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン、Ｎ―メチルイミダゾールなどの有機化合物触媒などを挙げることができる。該触媒は、通常、モノマー類の投入時に投入され、アシル化後も除去することは必ずしも必要ではなく、該触媒を除去しない場合にはそのままエステル交換を行なうことができる。
【００２６】
エステル交換による重縮合は、通常、溶融重合により行なわれるが、溶融重合と固層重合とを併用してもよい。固相重合は、溶融重合工程からポリマーを抜き出し、その後、粉砕してパウダー状またはフレーク状にした後、公知の固相重合方法により行うことが好ましい。具体的には、例えば、窒素などの不活性雰囲気下、２０〜３５０℃で、１〜３０時間固相状態で熱処理する方法などが挙げられる。固相重合は、攪拌しながらでも、攪拌することなく静置した状態で行ってもよい。なお適当な攪拌機構を備えることにより溶融重合槽と固相重合槽とを同一の反応槽とすることもできる。固相重合後、得られた芳香族液晶ポリエステルは、公知の方法によりペレット化した後、成形してもよい。
芳香族液晶ポリエステルの製造は、例えば、回分装置、連続装置等を用いて行うことができる。
【００２７】
本発明で使用される溶媒は、下記一般式（Ｉ）で示されるハロゲン置換フェノールを含有することが必要である。
該溶媒は、常温または加熱下においる芳香族液晶ポリエステルの溶解性の観点から、ハロゲン置換フェノール（Ｉ）を３０重量％以上含有することが好ましく、ハロゲン置換フェノール（Ｉ）を６０重量％以上含有することがより好ましく、実質的に１００重量％のハロゲン置換フェノール（Ｉ）を溶媒として用いることが、他成分と混合する必要がないため、更に好ましい。
2005047043.tif 000007
2005047043.tif 000008
式（Ｉ）中、Ａは、ハロゲン原子を表わすか、トリハロゲン化メチル基を表わし、ｉは１〜５の整数を表わす。ｉが２以上の場合、複数あるＡは互いに同一でも異なっていてもよいが、同一であることが好ましい。
【００２８】
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、よう素原子が挙げられ、フッ素原子、塩素原子が好ましく、塩素原子が特に好ましい。
ハロゲン原子がフッ素原子である一般式（Ｉ）の例としては、ペンタフルオロフェノール、テトラフルオロフェノール等が挙げられる。
ハロゲン原子が塩素原子である一般式（Ｉ）の例としては、ｏ−クロロフェノール、ｐ−クロロフェノールが挙げられ、溶解性の観点からｐ−クロロフェノールが好ましい。
トリハロゲン化メチル基のハロゲンとしては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、よう素原子が挙げられる。
トリハロゲン化メチル基のハロゲンがフッ素原子である一般式（Ｉ）の例としては、３，５−ビストリフルオロメチルフェノールが挙げられる。
該溶媒としては、価格と入手性の観点から、ｏ―クロロフェノール、ｐ―クロロフェノールなどの塩素置換フェノール化合物を３０重量％以上含む溶媒が好ましく、溶解性の観点から、ｐ―クロロフェノールを３０重量％以上含む溶媒がより好ましい。
該溶媒中には、溶液の保存時または後述の流延時に芳香族液晶ポリエステルを析出させるものでなければ、ハロゲン置換フェノール以外の他の成分を含有していてもよい。
含有していてもよい他の成分は、特に限定されるものではないが、例えば、クロロホルム、塩化メチレン、テトラクロロエタン、ジクロロベンゼン等の塩素系化合物などが挙げられる。
【００２９】
芳香族液晶ポリエステル溶液組成物は、ハロゲン置換フェノール（Ｉ）を含有する溶媒に芳香族液晶ポリエステルを溶解せしめることにより得ることができる。
芳香族液晶ポリエステルの含有量は、ハロゲン置換フェノール（Ｉ）を含有する溶媒１００重量部に対して、０．５〜１００重量部であることが必要であり、作業性あるいは経済性の観点から、１〜５０重量部であることが好ましく、５〜１５重量部であることがより好ましい。０．５重量部未満では、生産効率が低下する傾向があり、１００重量部を超えると溶解が困難になる傾向がある。
【００３０】
芳香族液晶ポリエステル溶液組成物は、必要に応じて、フィルターなどによってろ過して溶液組成物中に含まれる微細な異物を除去することが好ましい。
【００３１】
また、該芳香族液晶ポリエステル溶液組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、シリカ、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウムなどの無機フィラー、硬化エポキシ樹脂、架橋ベンゾグアナミン樹脂、架橋アクリルポリマーなどの有機フィラー、ポリアミド、ポリエステル、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルケトン、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン、ポリフェニルエーテル及びその変性物等の熱可塑性樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、シアネート樹脂等の熱硬化性樹脂、シランカップリング剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤などの各種添加剤が一種または二種以上添加されていてもよい。
【００３２】
該芳香族液晶ポリエステル溶液組成物を金属箔または樹脂フィルムに流延して、金属箔または樹脂フィルム上に芳香族液晶ポリエステルフィルムを積層した後、２００℃未満の温度で熱処理することにより、ハロゲン置換フェノールの含有量が２重量％以下の流延積層フィルムを得ることができる。尚、金属箔または樹脂フィルム上への芳香族液晶ポリエステルフィルムの積層は、２回以上行ってもよく、これにより金属箔または樹脂フィルム上に芳香族液晶ポリエステルフィルムが多層状に積層された流延積層フィルムを得ることができる。
【００３３】
ここで、金属箔とは、銅、アルミニウム、銀などの金属の箔、薄膜、シート、フィルムなどをいう。導電性とコストの観点から銅箔が好ましく使用される。
【００３４】
樹脂フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタラートフィルム、ポリブチレンテレフタラートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、芳香族液晶ポリエステルフィルムなどのポリエステルフィルム、ポリフェニレンスルフィドフィルム、ポリアミドフィルム、ポリエーテルケトンフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリエーテルスルホンフィルム、ポリフェニルエーテルフィルム、ポリエーテルイミドフィルムなどの熱可塑性樹脂フィルム、エポキシフィルム、ポリイミドフィルムなどの熱硬化性樹脂フィルムなどが挙げられる。耐熱性の観点から芳香族液晶ポリエステルフィルムやポリイミドフィルムが好んで使用される。
【００３５】
２００℃未満の温度での熱処理の方法は、特に限定されないが、加熱、減圧、通風などの方法が挙げられ、これにより芳香族液晶ポリエステル溶液組成物由来の溶媒を蒸発などにより除去することができる。
【００３６】
加熱する場合、その温度は２００℃未満であることが必要であり、８０℃〜１８０℃であることが好ましく、１４０℃〜１６０℃であることがより好ましい。加熱温度が２００℃を超えると金属箔または樹脂フィルムと芳香族液晶ポリエステルフィルムとの密着強度が低下し、流延積層フィルム表面に凹凸や膨れが生じる。また、８０℃未満では溶媒が効率良く除去されない傾向があり、１８０℃を超えると、流延積層フィルム表面に凹凸や膨れが生じる傾向がある。
【００３７】
該流延積層フィルム中のハロゲン置換フェノールの含有量は、２重量％以下であることが必要であり、１重量％以下であることが好ましい。その含有量が２重量％を超えると、該流延積層フィルムに対して長期加熱試験（例えば、２００℃、３時間）を行うと、金属箔または樹脂フィルムと芳香族液晶ポリエステルフィルムとの密着強度が低下する。
該流延積層フィルム中のハロゲン置換フェノールの含有量を２重量％以下とするためには、１４０℃〜１６０℃の温度で５分〜６０分間加熱する方法などが挙げられ、１重量％以下とするためには、１４０℃〜１６０℃の温度で１０分〜６０分間加熱する方法などが挙げられる。
【００３８】
ここで、ハロゲン置換フェノールの含有量とは、金属箔または樹脂フィルムと芳香族液晶ポリエステルフィルムとが積層された流延積層フィルムから金属箔または樹脂フィルムを除いた芳香族液晶ポリエステルフィルムを溶媒が蒸散する温度にまで十分加熱し、発生した溶媒量をガスクロマトグラフィーを用いて定量して、これを芳香族ポリエステルフィルムの重量で除した値をいう。
【００３９】
ハロゲン置換フェノールの含有量は、例えば、以下の方法などにより測定することができる。
金属箔または樹脂フィルムと芳香族液晶ポリエステルフィルムとが積層された流延積層フィルムから金属箔または樹脂フィルムを取り除く。芳香族液晶ポリエステルフィルムを水およびアセトンにて洗浄し、水またはアセトンを除去した後、ガスクロマトグラフィーの注入部に直結させた熱分解炉にて溶媒分が十分抽出されるような温度、時間で抽出し、これをガスクロマトグラフィーにて分析して溶媒成分のピーク面積を得る。溶媒成分の定量は、既知量の溶媒成分を溶解させた溶液を上記のガスクロマトグラフィーに注入した際に得られる溶媒成分の注入量と溶媒成分のピーク面積との関係で得られる検量線を用いて算出する。ここで、熱分解炉は特に限定されないが、縦型加熱炉型が好ましい。熱分解炉にて芳香族液晶ポリエステルフィルムを加熱している間は、注入口付近またはカラム注入口付近を液体窒素などで冷却することにより抽出した溶媒成分を蓄積させる。用いられるガスクロマトグラフィーの装置は、特に限定されないが、メチルシリコンを化学結合したキャピラリーカラムを装着したスプリット式注入口を装備したものが好ましい。ガスクロマトグラフィーの検出方式も、特に限定されないが、水素炎イオン化検出法が好ましい。
【００４０】
上記のようにして得られた流延積層フィルムは、さらに２００℃〜４００℃の温度で熱処理されることが必要であり、２５０℃〜３３０℃の温度で熱処理されることが好ましい。
２００℃〜４００℃の温度での熱処理により、高強度の芳香族液晶ポリエステル積層フィルムを得ることができる。
【００４１】
該芳香族液晶ポリエステル積層フィルムは、長期加熱試験後も芳香族液晶ポリエステルフィルムと金属箔や樹脂フィルムとの密着強度に優れていることから、長期信頼性に優れており、また、芳香族液晶ポリエステルが元来有している低吸湿性、高周波特性などの優れた特性も併せ持っていることから、近年注目されているビルドアップ工法などにより得られる半導体パッケージやマザーボード用の多層プリント基板、フレキシブルプリント配線板、テープオートメーテッドボンディング用フィルムなどに好適に使用することができる。
【００４２】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明が実施例により限定されるものでないことは言うまでもない。
【００４３】
実施例１
攪拌装置、トルクメータ、窒素ガス導入管、温度計及び還流冷却器を備えた反応器に、ｐ―ヒドロキシ安息香酸  １４１ｇ（１．０２モル）、４，４’−ジヒドロキシビフェニル  ６３．３ｇ（０．３４モル）、イソフタル酸  ５６．５ｇ（０．３４モル）及び無水酢酸  １９１ｇ（１．８７モル）、を仕込んだ。反応器内を十分に窒素ガスで置換した後、窒素ガス気流下で１５分かけて１５０℃まで昇温し、温度を保持して３時間還流させた。
その後、留出する副生酢酸及び未反応の無水酢酸を留去しながら１７０分かけて３２０℃まで昇温し、トルクの上昇が認められる時点を反応終了とみなし、内容物を取り出した。得られた固形分は室温まで冷却し、粗粉砕機で粉砕後、窒素雰囲気下２５０℃で３時間保持し、固層で重合反応を進め、芳香族液晶ポリエステル粉末を得た。得られた粉末は３５０℃で偏向顕微鏡により液晶相に特有のシュリーレン模様が観察された。
【００４４】
得られた芳香族液晶ポリエステル粉末０．４ｇを、１００ｋｇ荷重下、２５０℃で１０分間、島津製作所（株）製フローテスタＣＦＴ−５００を用いて圧縮成形し、厚さ３ｍｍの円盤状の試験片を得た。この試験片を用いて、東洋製作所製の恒温恒湿機ＡＤＶＡＮＴＥＣ  ＡＧＸ型により８５℃／８５％ＲＨ・１６８時間における吸水率を測定した結果、吸水率は０．１％以下であることを確認した。また、ヒューレット・パッカ−ド製ＨＰインピーダンスアナライザーを用いて誘電正接を測定したところ、０．００４（１ＧＨｚ）であった。
【００４５】
上記工程により得られた芳香族液晶ポリエステル粉末５ｇをハロゲン置換フェノール（ｐ―クロロフェノール）溶媒９５ｇに加え、１３０℃、８時間の条件においてに溶解させた結果、完全に溶解し透明な芳香族液晶ポリエステル溶液組成物が得られることを確認した。
この溶液を支持体として古河電工製銅箔（ＧＴＳ−ＭＰ  （厚み１８μｍ））に流延し、ホットプレートにより温度１５０℃、１０分間の条件において溶媒を蒸発させ、芳香族液晶ポリエステル層の厚みが２５μｍである銅箔付芳香族液晶ポリエステル積層フィルムを得た。
【００４６】
得られた芳香族液晶ポリエステル積層フィルムに含有するｐ―クロロフェノールの残溶媒量について、  銅箔を除去したフィルムをフロンティアラボ社製の熱分解装置ＰＹ−２０２０Ｄ型に０．５ｍｇ挿入し、４００℃にて２０分間加熱した際に気化した成分を３２０℃に加熱したスプリット式注入口を装着したアジレント社製ガスクロマトグラフィー６８９０型に接続したフロンティアラボ社製カラムＵＡ−１（内径０．２５ｍｍ、長さ３０ｍ、膜厚０．２５μｍ）に１／５０のスプリット比で導入し、カラムの注入口付近を液体窒素で２０分間の熱分解炉の加熱中に冷却させて蓄積した後、カラム初期温度５０℃、昇温毎分２０℃、最終温度３７０℃の条件で溶出させた際に水素炎イオン検出器で検出されるｐ−クロロフェノール成分のピーク面積を求めた。別途、ｐ−クロロフェノールの０．０１％（重量／容量）および０．００２％、０．００１％メタノール溶液を作成し、これらについて各１μｌを上記条件のうち、２０分間のカラム内での蓄積を行わないで検出した際のｐ−クロロフェノールのピーク面積とｐ−クロロフェノールの注入量とで作成した検量線にての算出により評価した結果、残溶媒量は１．９重量％であった。
【００４７】
得られた芳香族液晶ポリエステル積層フィルムに対し、熱風式乾燥機により、３２０℃、６０分間の条件において熱処理を行った。
このようにして得られた銅箔付芳香族液晶ポリエステル積層フィルムについて、銅箔と芳香族液晶ポリエステルフィルムとの密着強度（１８０℃方向の引き剥がし強さ）を評価した結果、その密着強度は１．３０Ｎ／ｍｍであった。
更に、該銅箔付芳香族液晶ポリエステル積層フィルムについて、２００℃、３時間（空気雰囲気下）の長期加熱試験を行い、再度、密着強度について評価したところ、その密着強度は１．２０Ｎ／ｍｍであり、密着強度の低下はほとんど見られなかった。
【００４８】
尚、得られた香族液晶ポリエステルフィルムについて、王子測定機器製ＭＯＡ−５０１２簡易分子配向計により配向パターンを測定した結果、縦方向と横方向の比が１であり異方性がないことを確認した。
【００４９】
実施例２
実施例１と同様にして芳香族液晶ポリエステル溶液組成物を得た。この溶液を支持体として古河電工製銅箔（ＧＴＳ−ＭＰ  （厚み１８μｍ））に流延し、ホットプレートより、温度１５０℃、２０分間の条件において溶媒を蒸発させ、芳香族液晶ポリエステル層の厚みが２５μｍである銅箔付芳香族液晶ポリエステル積層フィルムを得た。
該銅箔付芳香族液晶ポリエステル積層フィルムから銅箔を除去した芳香族液晶ポリエステルフィルムに含有するｐ―クロロフェノールの残溶媒量について、実施例１と同様にして評価した結果、その残溶媒量は１．０重量％であった。
得られた銅箔付芳香族液晶ポリエステル積層フィルムに対し、更に、熱風式乾燥機により、３２０℃、６０分間の条件において熱処理を行った。
このようにして得られた銅箔付芳香族液晶ポリエステル積層フィルムについて、銅箔と芳香族液晶ポリエステルフィルムとの密着強度（１８０℃方向の引き剥がし強さ）を評価した結果、その密着強度は１．３０Ｎ／ｍｍであった。更に、該銅箔付芳香族液晶ポリエステルフィルムについて、２００℃、３時間の長期加熱試験を行い、再度、密着強度について評価したところ、その密着強度は１．２５Ｎ／ｍｍであり、密着強度の低下は見られなかった。
【００５０】
比較例１
実施例１と同様にして芳香族液晶ポリエステル溶液組成物を得た。この溶液を古河電工製銅箔（ＧＴＳ−ＭＰ  （厚み１８μｍ））に流延し、ホットプレートより、温度１２０℃、２０分間の条件において溶媒を蒸発させ、芳香族液晶ポリエステル層の厚みが２５μｍである銅箔付芳香族液晶ポリエステル積層フィルムを得た。
該銅箔付芳香族液晶ポリエステル積層フィルムから銅箔を除去した芳香族液晶ポリエステルフィルムに含有するｐ―クロロフェノールの残溶媒量について、実施例１と同様にして評価した結果、その残溶媒量は５．７重量％であった。
得られた銅箔付芳香族液晶ポリエステル積層フィルムに対し、更に、熱風式乾燥機により、３２０℃、６０分間の条件において熱処理を行った。
このようにして得られた銅箔付芳香族液晶ポリエステル積層フィルムについて、銅箔と芳香族液晶ポリエステルフィルムとの密着強度（１８０℃方向の引き剥がし強さ）を評価した結果、その密着強度は１．３０Ｎ／ｍｍであった。更に、該銅箔付芳香族液晶ポリエステル積層フィルムについて、２００℃、３時間の長期加熱試験を行い、再度、密着強度について評価したところ、その密着強度は０．９０Ｎ／ｍｍであり、密着強度が大きく低下していた。
【００５１】
【発明の効果】
本発明によれば、芳香族液晶ポリエステルフィルムと金属箔や樹脂フィルムとの密着強度に優れた芳香族液晶ポリエステル積層フィルムを提供することが可能となる。