(57)【要約】【課題】  積層電子部品に機能性磁性層を形成するための磁気塗料であって、特に部品内蔵基板用途に適した、高透磁率の絶縁性磁気塗料を提供する。【解決手段】  絶縁性皮膜で被覆された磁性金属粒子とバインダ樹脂を含有する絶縁性磁気塗料であって、（i）磁性金属粒子が、扁平形状をなし、厚みが０．０５〜１μｍ、アスペクト比が５０以上であり、（ii）絶縁性皮膜が、シリカゾル、チタニアゾル、アルミナゾル、酸化セリウムゾルの中から選ばれる１種または２種以上を含む金属酸化物ゾル由来の皮膜であって、該皮膜の厚さが３０〜２００ｎｍであり、（iii）金属酸化物ゾルに含まれる金属酸化物の１次粒子サイズが５〜１００ｎｍ、２次粒子サイズが２００ｎｍ以下であり、（iv）絶縁性皮膜で被覆された磁性金属粒子が、バインダ樹脂（固形分）に対して１５〜６０体積％の割合で配合されている、絶縁性磁気塗料。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
絶縁性皮膜で被覆された磁性金属粒子とバインダ樹脂を含有する絶縁性磁気塗料であって、下記（i）〜（iv）の条件を満足する、上記絶縁性磁気塗料。
（i）磁性金属粒子が、扁平形状をなし、厚みが０．０５〜１μｍ、アスペクト比が５０以上であり、
（ii）絶縁性皮膜が、シリカゾル、チタニアゾル、アルミナゾル、および酸化セリウムゾルの中から選ばれる１種または２種以上を含む金属酸化物ゾル由来の皮膜であって、該皮膜の厚さが３０〜２００ｎｍであり、
（iii）金属酸化物ゾルに含まれる金属酸化物の１次粒子サイズが５〜１００ｎｍ、２次粒子サイズが２００ｎｍ以下であり、
（iv）絶縁性皮膜で被覆された磁性金属粒子が、バインダ樹脂（固形分）に対して１５〜６０体積％の割合で配合されている。
【請求項２】
磁性金属粒子の最大粒子径が１００μｍ以下である、請求項１記載の絶縁性磁気塗料。
【請求項３】
絶縁性皮膜が、加水分解によりヒドロキシル基を形成し得る金属有機化合物を用いることによって、磁性金属粒子表面に、−Ｏ−Ｍｅ−Ｏ−結合（Ｍｅ：上記金属有機化合物に含まれる金属）を介して被覆がされている、請求項１または２記載の絶縁性磁気塗料。
【請求項４】
金属有機化合物が、Ｍｅ（ＲＯ）ｍ（Ｒ）ｎ（ただし、ＭｅはＳｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌのいずれかの金属元素を示し、Ｒは炭素原子数１〜８のアルキル基を示し、ｍ＋ｎはＭｅの原子価に等しい数を示し、ｍは２以上の数を示し、ｎは０または１以上の数を示す）で表される金属アルコキシド、またはＭｅ（ＲＯ）ｍ（Ｙ）ｎ（ただし、Ｍｅ、Ｒ、ｍ＋ｎ、ｍ、ｎは、それぞれ上記で定義したとおりであり、Ｙは炭素原子数１〜１２の炭化水素基、アミノ基、エポキシ基、ビニル基、アクリル基、メタクリル基から選ばれる有機官能基、またはアルキルアセテートを示す）で表されるカップリング剤の中から選ばれる１種または２種以上である、請求項３記載の絶縁性磁気塗料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、積層電子部品に機能性磁性層を形成するための磁気塗料に関し、特には、ビルドアップ法、さらには部品内蔵基板用途に適した絶縁性磁気塗料に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話などに代表される携帯型情報機器（ＰＤＡ）の普及により、ＰＤＡを構成する部品の高性能化、小型化が要求され、中でもプリント基板の配線パターンの高密度化、多層構成の技術が重要となっている。
【０００３】
プリント基板は、基板上に形成した２次元配線パターンの所定の場所に所望の受動素子や能動素子を設置するための支持体をなし、配線パターン形成技術としては、プリント基板に穴を空け、その壁面にめっきなどで導体層を設けて３次元接続するめっきスルーホール方式や、導体層、絶縁層を１層ずつ積み上げて多層配線基板を作るビルドアップ方式がある。
【０００４】
近年ではＰＤＡの高性能化による複雑な回路設計により、配線パターンの複雑化（高密度・多層化）だけでなく、使用される部品数も増大し、そのためビルドアップ方式をさらに発展させて、受動素子、能動素子などの部品をプリントにより同時に作り込む部品内蔵基板に対する技術的要求が高まっている。
【０００５】
部品内蔵基板は電子部品の１つであり、電気特性に対する高度な性能が要求される。その中で受動素子の一つであるコイルは、ソレノイド型、スパイラル型、ミアンダ型などの形状があり、２次元、若しくは３次元構造により形成され、回路設計においてインダクタンス（Ｌ）が高いことが重要である。一般に透磁率（μ）、巻数、面積に比例して高いＬ値を得ることができるが、小型化、薄膜化の観点から、巻き線数や面積を大きくすることは逆効果となるため、透磁率を高めることが重要な課題となる。
【０００６】
高透磁率材料のコアを用いたコイル製品は、従来から存在し、フェライト中にコイルを埋め込んだタイプなどのチップコイル部品や、磁性薄膜に巻き線を施すタイプ（例えば、特許文献１参照）、軟磁性薄膜をスパッタ法などによって作製したインダクタやトランス（例えば、特許文献２、３参照）などが提案されているが、これらはビルドアップ法に適した部品サイズや製造方法ではない。また、上記特許文献１には、積層タイプの薄型インダクタが開示されているが、酸化物のコア材料を用いており、高透磁率材料としては軟磁性金属材料よりも低いことが挙げられる。
【０００７】
上記各文献の他に、特許文献４にはシリカ、若しくはアルミナの粉体を磁性金属粒子の表面に結合させて、絶縁性を高め、渦電流の対策を行った電磁シールド材料が提案されている。
【０００８】
【特許文献１】特開平５−２７５２４７号公報
【特許文献２】特開平５−１０１９３０号公報
【特許文献３】特開平６−３１６７４８号公報
【特許文献４】特開２００２−３６８４８０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
高透磁率材料として、一般に形状磁気異方性を利用した針状や扁平形状の軟磁性金属材料が好ましいが、これらをビルドアップ法に適用するには以下のような種々の課題が存在する。
【００１０】
ＲＦ回路に使用するには、高周波帯での高透磁率を有することが必要であるが、金属材料は電気抵抗が低いため、高周波帯において渦電流による損失が発生し、透磁率が低下する傾向がある。またプリント基板の配線パターンに接触するように磁性層を設けると配線間をショートさせるという問題もある。このため絶縁性評価として、ＪＩＳ  Ｃ  ５０１２に内層の絶縁抵抗が規定されており、くし型配線パターンの配線間に１０±１Ｖの直流電圧を１分間印加して、ブレークダウンせずに絶縁性を有することが必要とされている。
【００１１】
これに対処する方策として、金属材料の組成に絶縁性を向上させる元素を添加し、金属材料組成を改良する方法や、磁性金属粒子の表面を酸化処理して絶縁性を付与する方法などがある。しかしながらこれらは大きく磁気特性を低下させる傾向にある。
【００１２】
また、上記特許文献４に記載の、シリカ、若しくはアルミナの粉体を磁性金属粒子の表面に被覆して電磁シールド材料を製造する方法において、該被覆処理は静電気的に結合させたものであり、磁性金属粒子とシリカ粉との結合力が十分とはいえない。そのため樹脂と混練する際、被覆膜が脱離するなどの問題が発生し、配線間の十分な絶縁性を確保しにくく、また樹脂中の充填性や配向性を損なう結果を生じやすい。
【００１３】
さらに、ビルドアップ法は積層しながらパターン形成するため、塗膜の表面平滑性も求められる。電子部品には一般にフェライト粉など磁気特性を得るために粗大な粒子が使用される。しかし、そのような粗大な粒子をバインダに混ぜて成膜した塗膜表面は、粗くなる傾向にあり、積層に適さない。
【００１４】
このように、磁性金属材料を用いて高透磁率磁性膜を形成するためには、絶縁性と高透磁率の両立が重要となる。
【００１５】
本願発明は、これら従来の問題点を解決した、特にビルドアップ法や、さらには部品内蔵基板用途に適した、絶縁性と高透磁率の両立が可能な、磁性金属粒子と樹脂からなる磁性層を形成するための絶縁性磁気塗料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
上記課題を解決するために本発明は、絶縁性皮膜で被覆された磁性金属粒子とバインダ樹脂を含有する絶縁性磁気塗料であって、下記（i）〜（iv）の条件：
（i）磁性金属粒子が、扁平形状をなし、厚みが０．０５〜１μｍ、アスペクト比が５０以上であり、
（ii）絶縁性皮膜が、シリカゾル、チタニアゾル、アルミナゾル、および酸化セリウムゾルの中から選ばれる１種または２種以上を含む金属酸化物ゾル由来の皮膜であって、該皮膜の厚さが３０〜２００ｎｍであり、
（iii）金属酸化物ゾルに含まれる金属酸化物の１次粒子サイズが５〜１００ｎｍ、２次粒子サイズが２００ｎｍ以下であり、
（iv）絶縁性皮膜で被覆された磁性金属粒子が、バインダ樹脂（固形分）に対して１５〜６０体積％の割合で配合されている、
を満足する、絶縁性磁気塗料を提供する。
【００１７】
また本発明は、磁性金属粒子の最大粒子径が１００μｍ以下である、上記絶縁性磁気塗料を提供する。
【００１８】
また本発明は、絶縁性皮膜が、加水分解によりヒドロキシル基を形成し得る金属有機化合物を用いることによって、磁性金属粒子表面に、−Ｏ−Ｍｅ−Ｏ−結合（Ｍｅ：上記金属有機化合物に含まれる金属）を介して被覆がされている、上記絶縁性磁気塗料を提供する。
【００１９】
ここで上記金属有機化合物が、Ｍｅ（ＲＯ）ｍ（Ｒ）ｎ（ただし、ＭｅはＳｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌのいずれかの金属元素を示し、Ｒは炭素原子数１〜８のアルキル基を示し、ｍ＋ｎはＭｅの原子価に等しい数を示し、ｍは２以上の数を示し、ｎは０または１以上の数を示す）で表される金属アルコキシド、またはＭｅ（ＲＯ）ｍ（Ｙ）ｎ（ただし、Ｍｅ、Ｒ、ｍ＋ｎ、ｍ、ｎは、それぞれ上記で定義したとおりであり、Ｙは炭素原子数１〜１２の炭化水素基、アミノ基、エポキシ基、ビニル基、アクリル基、メタクリル基から選ばれる有機官能基、またはアルキルアセテートを示す）で表されるカップリング剤の中から選ばれる１種または２種以上であるのが好ましい。
【発明の効果】
【００２０】
本発明により、フェライト系などの酸化物磁性体と比較して高透磁率を得ることができ、良好な磁気特性と絶縁性を両立することができる。そのため、部品内蔵基板などの製造において、導電パターン上に直接高透磁率磁性膜を形成することが可能となる。高透磁率を有することから、コイル素子のコア材料、または電磁波シールド層として使用することが可能である。また、粒子径状、顔料体積濃度を最適化しているため、下地との密着性に優れ、塗膜の表面平滑性が高く積層構造に適しており、部品内蔵基板の高集積化、小型化に対応可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下に本発明について詳細に説明する。
【００２２】
本発明に係る絶縁性磁気塗料は、絶縁性皮膜で被覆された磁性金属粒子とバインダ樹脂を含有する。
【００２３】
上記磁性金属粒子は、特に限定されるものでないが、Ｆｅ、ＮｉまたはＣｏを主成分とする磁性金属粒子が好ましく用いられ、さらに、耐食性向上金属元素として、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃｒ、Ｗなどの１種、若しくは２種以上の元素を金属組成に含有してもよい。かかる磁性金属粒子としては、具体的には、例えば、センダスト、珪素鋼、パーマロイなどが挙げられる。
【００２４】
該磁性金属粒子は扁平形状をなす。磁性金属粒子を扁平形状とする方法は、例えば、アトマイズ法などに代表される方法で球状粒子を作製し、これをアトライターなどで粉砕・扁平化することなどで得ることができるが、当該方法に限定されるものではない。
【００２５】
本発明では、磁性金属粒子は、アスペクト比が５０以上であり、かつ厚みが０．０５〜１μｍである。粒子のアスペクト比、厚みを上記範囲のものとすることにより、高い透磁率を得ることができる。
【００２６】
該磁性金属粒子は、平均粒子径が１０〜５０μｍ、最大粒子径が１００μｍ以下のものを用いるのが好ましい。
【００２７】
上記扁平形状の磁性金属粒子は、形状磁気異方性により面内方向の反磁界の影響が小さく高透磁率を得ることができ、またバインダ樹脂中に分散した塗料を成膜すると、扁平形状の磁性金属粒子が膜内で積み重なるように面内配向し、膜面内方向の透磁率を高くすることが可能となる。さらに塗料を成膜するときに外部磁場を利用することにより、膜面内で扁平形状の磁性金属粒子を均一に配向させることができ、磁性層の表面平滑性は高くなり、積層構造を形成しやすく、かつ特性のバラツキを抑える効果がある。外部磁場を利用すると垂直や斜めに配向させることも可能であり、コイルの設計に合わせて高透磁率膜を機能的に形成することも可能である。
【００２８】
上記磁性金属粒子を被覆する絶縁性皮膜は、シリカゾル、チタニアゾル、アルミナゾル、および酸化セリウムゾルの中から選ばれる１種または２種以上を含む金属酸化物ゾル由来の皮膜である。
【００２９】
該酸化物ゾル由来の絶縁性皮膜の形成方法は、特に限定されるものでないが、磁気特性向上の点から、磁性金属粒子の粒子表面に、加水分解によりヒドロキシル基を形成し得る金属有機化合物を用いて、磁性金属粒子表面に、−Ｏ−Ｍｅ−Ｏ−結合（Ｍｅ：上記金属有機化合物に含まれる金属）を介して、シリカゾル、チタニアゾル、アルミナゾル、および酸化セリウムゾルの中から選ばれる１種または２種以上を含む金属酸化物ゾル由来の絶縁性皮膜で被覆するのが最も好ましい。
【００３０】
上記金属有機化合物としては、加水分解によりヒドロキシル基を形成し得るものが用いられる。本発明では低級アルコール、水・低級アルコール系溶媒との反応で加水分解して、ヒドロキシル基を形成し得るものが好ましく用いられる。このような金属有機化合物として、金属アルコキシド、カップリング剤、金属セチルアセトネート、金属カルボキシレート等が例示される。中でも、反応性に富み、金属−酸素の結合からなる重合体を生成しやすい等の点から、金属アルコキシド、カップリング剤が好ましく用いられる。
【００３１】
上記金属アルコキシドとしては、Ｍｅ（ＲＯ）ｍ（Ｒ）ｎ（ただし、ＭｅはＳｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌのいずれかの金属元素を示し、Ｒは炭素原子数１〜８のアルキル基を示し、ｍ＋ｎはＭｅの原子価に等しい数を示し、ｍは２以上の数を示し、ｎは０または１以上の数を示す）で表されるものが好適に用いられる。すなわち該金属アルコキシドはアルコキシ基を少なくとも２つ以上有するものが好適に用いられる。なお一分子内にアルコキシ基（ＲＯ）を多く含み、炭素鎖が短いものほど金属粒子と金属酸化物ゾルの結合力を強くすることができ、反応性を高めることができる。上記式において、アルコキシ基（ＲＯ）は短鎖（炭素原子数１〜８、好ましくは１〜４）であることから、金属粒子と金属酸化物ゾル（後述）との結合力が強められ、反応性を高められるため好ましい。またｎは０であるのが好ましい。
【００３２】
かかる金属アルコキシドの具体例としては、Ｓｉ（ＯＣＨ３）４、Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４、ＣＨ３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＨ３Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、等のＳｉ系アルコキシド、Ｔｉ（ＯＣ３Ｈ７）４、Ｔｉ（ＯＣ４Ｈ９）４、（ＯＣ４Ｈ９）３Ｔｉ−Ｔｉ（ＯＣ４Ｈ９）３等のＴｉ系アルコキシド、Ｚｒ（ＯＣ３Ｈ７）４、Ｚｒ（ＯＣ４Ｈ９）４等のＺｒ系アルコキシド、Ａｌ（ＯＣ３Ｈ７）３、Ａｌ（ＯＣ４Ｈ９）３等のＡｌ系アルコキシドなどが例示されるが、これら例示に限定されるものではない。
【００３３】
上記カップリング剤としては、Ｍｅ（ＲＯ）ｍ（Ｙ）ｎ（ただし、Ｍｅ、Ｒ、ｍ＋ｎ、ｍ、ｎは、それぞれ上記で定義したとおりであり、Ｙは炭素原子数１〜１２の炭化水素基、アミノ基、エポキシ基、ビニル基、アクリル基、メタクリル基から選ばれる有機官能基、またはアルキルアセテートを示す）で表されるものが好適に用いられる。
【００３４】
かかるカップリング剤としては、アルキルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート等のＡｌ系カップリング剤、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤、チタンアセチルアセテート、チタンエチルアセテート等のＴｉ系カップリング剤、ジルコニウムジブトキシビス（アセチルアセトネート）、ジルコニウムトリブトキシエチルアセトアセテート等のＺｒ系カップリング剤などが例示されるが、これら例示に限定されるものではない。
【００３５】
金属アルコキシドの製造は、特に限定されるものでなく、金属とアルコールとを接触させる等、常法により得たものを用いることができる。
【００３６】
本発明に用いられる金属酸化物ゾルは、シリカゾル、チタニアゾル、アルミナゾル、および酸化セリウムゾルの中から選ばれる１種または２種以上の金属酸化物が溶媒中に分散された分散体が好ましく用いられる。上記特定の金属酸化物ゾルは、絶縁性を得る上で特に好ましい。
【００３７】
金属酸化物ゾルは、金属酸化物の粒子径が小さいもののほうが緻密な皮膜を形成するこができることから、１次粒子サイズが５〜１００ｎｍのものを用いるのがよく、好ましくは５〜２０ｎｍであり、また２次粒子サイズが２００ｎｍ以下のものを用いるのがよく、好ましくは５０ｎｍ以下である。金属酸化物の１次粒子が１００ｎｍより大きく、２次粒子が２００ｎｍより大きいものを使用すると、絶縁皮膜の密着力が低下する傾向がみられ、均一な皮膜形成が困難となる。なお、金属酸化物ゾルの表面は、金属アルコキシドのアルコキシ基と強く結合するためにヒドロキシル基を多く有しているものが好ましい。
【００３８】
金属酸化物ゾルの製造は、特に限定されるものでなく、ゾル−ゲル法により金属アルコキシドを出発原料として加水分解・縮合したものを分散媒に分散させる等、により得たものを好適に用いることができ、金属酸化物ゾルの表面におけるヒドロキシル基の数を多くすることができる。なお分散媒としては水、低級アルコール等が好ましく用いられ、中でも水が好ましい。ただしこれに限定されるものではない。
【００３９】
本発明に係る絶縁被覆金属粒子の製造は、以下の製造方法によって製造するのが好ましいが、この方法に限定されるものではない。
【００４０】
［加水分解・吸着（結合）工程］
まず、金属粒子を溶媒中に分散し、ここに上記金属有機化合物（以下、金属アルコキシドを代表例として説明する）と金属酸化物ゾルを添加して溶液を作成する。
【００４１】
上記溶媒としては、金属粒子と金属アルコキシドと金属酸化物ゾルの分散性を著しく損なわないものを用いる。本発明では水とメタノール、エタノール、イソプロパノールなどの低級アルコールとを配合した水・アルコール系溶媒を好適に使用することができる。
【００４２】
金属粒子はあらかじめ酸処理などによって洗浄しておくことが好ましい。酸としてはリン酸、塩酸、硫酸などの無機酸、および有機カルボン酸などの有機酸などが使用でき、例えば、塩酸５％水溶液を液温２０℃で一定に保ち、金属磁性粉を適当な時間浸漬させた後、フィルターにより洗浄液を除去し、さらに水洗するなどの方法をとることができるが、これに限定されるものではない。
【００４３】
次いで、このように酸処理した金属粒子を水・アルコール系溶媒中に分散する。金属粒子の分散は、ビーズミルや超音波分散などにより行うことができるが、これら方法に限定されるものではない。金属粒子は水・アルコール系溶媒中に、好ましくは５〜５０質量％、より好ましくは１０〜３０質量％程度添加される。このようにして金属粒子を１次粒子に分散してから、金属アルコキシドと金属酸化物ゾルを添加する。
【００４４】
金属アルコキシドは、金属粒子に対して０．０５〜３０質量％、特には０．１〜１０質量％の比率で添加することが好ましい。金属アルコキシドの添加量が少なすぎると、金属酸化物ゾルの結合力が弱く、酸化皮膜が脱離するなどの現象が生じやすくなり、一方、添加量が過剰な場合、酸化皮膜金属粉同士の凝集体が強固に形成される傾向がみられ、好ましくない。
【００４５】
金属酸化物ゾルは、金属粒子に対して１．０〜３０質量％、特には１．５〜１５質量％の比率（固形分比率）で添加することが好ましい。金属酸化物ゾルの添加量が少なすぎると、絶縁不良（ブレークダウンなど）等の現象が生じやすくなり、一方、添加量が過剰な場合、絶縁被覆金属粒子のゾルの占有率が高いため金属粒子の特性（例えば磁気特性など）を著しく低下させる傾向がみられ、好ましくない。
【００４６】
続いて、このように金属粒子、金属アルコキシド、金属酸化物ゾルを溶媒中に添加した溶液を均一に撹拌する。撹拌時間は数分間程度行えばよく、特に限定されるものでない。液温は２０〜６０℃程度とするのが反応速度を制御する点から好ましい。
【００４７】
次いで、上記溶液のｐＨを３〜４に調整した後、該溶液を撹拌・放置する。
【００４８】
上記一連の処理において、まず、金属アルコキシドの加水分解処理が行われる。この金属アルコキシドの加水分解により、金属アルコキシドのアルコキシ基はヒドロキシル基となる。そしてこの金属アルコキシド由来のヒドロキシル基は、金属粒子表面あるいは金属酸化物ゾル表面のヒドロキシル基と、それぞれ水素結合的に吸着する。より具体的には、上記金属アルコキシド由来のヒドロキシル基は、金属粒子表面の活性点に吸着して、（金属粒子−ＯＨＨＯ−Ｍｅ−ＯＲ）結合を形成し、あるいは、その後順次形成されるヒドロキシル基のうち他のヒドロキシル基が金属酸化物ゾルに吸着して、（金属酸化物ゾル−ＯＨＨＯ−Ｍｅ−ＯＲ）結合を形成する。そしてこれらが縮合して（金属粒子−ＯＨＨＯ−Ｍｅ−ＯＨＨＯ−金属酸化物ゾル）結合を形成する。
【００４９】
加水分解処理時間は、金属有機化合物種（金属種、アルキル基種、アルコキシ基種）、や溶液液のｐＨと温度、溶液の水とアルコールの比率等によっても異なるが、通常、１〜３時間程度で終了する。
【００５０】
このとき、金属粒子あるいは金属酸化物ゾルと吸着するまでの過程で、金属アルコキシド由来の一部のヒドロキシル基が、金属アルコキシド由来の他のヒドロキシル基と縮合して、溶液中で不均一にオリゴマー化する可能性がある。オリゴマー分子量の増大は、金属粒子を金属酸化物ゾルで均一に被覆すること、強く結着させることに対して不利に働くことがある。そこで金属アルコキシドのアルコキシ基を加水分解するときに、ヒドロキシル基どうしの脱水・縮合反応を抑制し、このような反応を起こさずにヒドロキシル基の状態で安定維持させ、上記結合・吸着を進めることが、金属粒子を金属酸化物ゾルで均一処理する上で適している。
【００５１】
このような脱水・縮合反応の抑制は、溶液のｐＨを調整することで可能であり、ｐＨ３〜４で最も反応が抑制される。これにより、金属アルコキシド由来のヒドロキシル基の金属粒子への吸着、金属酸化物ゾルへの吸着（結合）を、それぞれ安定に行わせることできる。
【００５２】
なお、ｐＨ調整は、例えば酸を添加すること等によって行うことができる。酸としては特に限定されるのでなく、例えば酢酸、有機カルボン酸等の有機酸、塩酸、リン酸、塩酸、硫酸等の無機酸等を用いることができるが、これら例示に限定されるものでない。
【００５３】
［脱水・縮合反応促進工程］
上記加水分解・吸着（結合）工程後は、溶液の脱水・縮合反応を促進して、（金属粒子−ＯＨＨＯ−Ｍｅ−ＯＨＨＯ−金属酸化物ゾル）結合を、（金属粒子−Ｏ−Ｍｅ−Ｏ−金属酸化物ゾル）結合とする。これにより、金属粒子と金属酸化物ゾルとが、−Ｏ−Ｍｅ−Ｏ結合（メタロキサン結合）を介して、強固に結合（吸着）される。
【００５４】
脱水・縮合反応速度は、ｐＨ３〜４の溶液を、ｐＨ２以上の値変化させることにより促進することができる。具体的には、例えばｐＨ３（〜４）の溶液をｐＨ５（〜６）若しくはそれ以上にする、あるいはｐＨ３（〜４）の溶液をｐＨ１（〜２）若しくはそれ以下にする、等により行うことができる。このｐＨ値変化は大きいほど効果が高いので、脱水・縮合反応速度を高めるという点だけを考慮すれば、ｐＨを１若しくは１４に近づけることで特に効果的に促進させることができる。ｐＨの調整は酸添加、あるいはアルカリ添加等により行うことができる。
【００５５】
ただし金属粒子の種類によって、強酸、強アルカリで腐食することが考えられるため、変化させるｐＨ値とｐＨ調整剤を種々選択する必要がある。ｐＨ調整剤は急激に添加すると縮合反応が処理液中で不均一に発生しやすくなるため、攪拌しながら徐々に添加することが望ましい。
【００５６】
脱水・縮合反応工程では、過剰な脱水・縮合で凝集体を形成しないよう、炭素原子数の大きいアルキル基を有するカップリング剤や界面活性剤を処理液に添加することが望ましい。例えばデシルトリメトキシシランやアミン系界面活性剤などが使用できる。特にポリオキシエチレン（ＰＯＥ）ココナットアルキルアミンの界面活性剤は凝集体防止効果が認められる。
【００５７】
このようなｐＨ調整や凝集体防止材料を用いなくとも、金属酸化物ゾルで被覆した金属粒子を製造することが可能であるが、皮膜の均一性、絶縁抵抗値の安定性（再現性）が良好となる。
【００５８】
［濾別・乾燥・熱処理工程］
上記脱水・縮合工程後の溶液を、フィルターなどで濾過し、熱処理炉などで処理粉体を乾燥させる。また脱水・縮合反応が完了していない液部分を熱処理によって完全に完了させることが望ましい。熱処理温度は１００℃以上が好ましく、金属粒子の酸化が進行しない程度の温度と時間に調整する必要がある。
【００５９】
乾燥・熱処理によって脱水・縮合反応を促進させ、強固に結合された金属酸化物ゾル由来の皮膜で被覆された絶縁被覆金属粒子を得ることができる。
【００６０】
上記絶縁性皮膜の厚みは１０〜２００ｎｍになるように制御するのが好ましい。このとき未処理の磁性金属粒子と絶縁被覆処理した磁性金属粒子の飽和磁化を測定し、磁化の低下率から処理量を定量化できる。絶縁被覆の厚みが１０ｎｍ以下の場合、絶縁性が不十分であり、２００ｎｍ以上の場合、良好な透磁率の磁性層が得られない。
【００６１】
次に絶縁被覆処理した磁性金属粒子をバインダ樹脂中に分散して塗料を作製する。分散方法としては、磁性金属粒子とバインダ樹脂を塗料溶媒中で均一に分散処理する。分散機としては、ビーズミル、ヘンシェル、ニーダーなどが使用でき、種々の方法に合わせて絶縁被覆した磁性金属粒子を樹脂中に分散しやすい最適条件で使用する。
【００６２】
バインダ樹脂としては、シリコーン、スチレン、アクリル、キシレン、フェノール、ポリエステル、ウレタン、エポキシ、ビスマレイミドトリアジン、ポリエーテルサルフォン、ポリイミドなどの熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、ＵＶ硬化型樹脂などの公知の樹脂を単独、または２種以上を混合して使用することができる。また、樹脂の形態として各種溶剤可溶型、エマルジョン型、樹脂ビーズとしての分散型などが使用でき、特に限定されるものではないが、ビルドアップ法によるプリント基板の作製は多層構造になるため、積層後、長期的にクラックや層剥離を防止するために、各層の線膨張係数が近い材料を選択することが好ましい。
【００６３】
バインダ樹脂と絶縁被覆した磁性金属粒子の配合比は、磁性膜の凝集力、積層時の界面における密着性、磁性層の磁気特性、絶縁性に大きく影響を与える。このため顔料体積濃度が１５〜６０体積％になるように調整する。配合比が１５体積％未満の場合、磁性層の良好な磁気特性を得ることができない。また、配合比が６０体積％より多くすると、磁性層の凝集力低下と下地との密着力低下が問題となる。
【００６４】
本発明における塗料溶媒は特に限定されるものではなく、具体例として水、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、アミルアルコール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、デカノールなどのアルコール系、エチルエーテル、イソプロピルエーテル、メチルフェニルエーテル、エピクロルヒドリン、トリオキサン、フルフラール、テトラヒドロフラン、シネオールなどのエーテル系、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ホロン、シクロヘキサノン、アセトフェノン、ジプノンなどのケトン系、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、酪酸メチル、乳酸メチル、シュウ酸ジエチル、フタル酸ジメチルなどのエステル系、エチレングリコールなどの多価アルコール系、ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサンなどの炭化水素系などの有機溶剤が使用できる。成膜方法、分散性、保存性、安全性などに応じて選択する。
【００６５】
本発明では分散性を向上させるために、絶縁被覆した磁性金属粒子をさらに各種カップリング剤などで表面改質してもよい。また、塗料中には各種添加剤を添加してもよく、分散剤、増粘剤、酸化防止剤、消泡剤、重合剤、硬化剤、硬化触媒などを単独、または２種以上を混合して使用してもよい。
【実施例】
【００６６】
本発明について以下に実施例を挙げてさらに詳述するが、本発明はこれによりなんら限定されるものではない。配合量は特記しない限り、その成分が配合される系に対する質量％で示す。
【００６７】
（実施例１）
磁性金属粒子として平均粒径２０μｍ、厚み０．１μｍのＦｅ−Ｎｉ偏平金属磁性粉（パーマロイ粉）を使用した。パーマロイ粉は５％塩酸水溶液（液温２０℃）に３０分間浸漬し、濾別・水洗して酸洗浄した後、イソプロピルアルコールと水（５:５（質量比））の混合溶液１００ｍＬに１０ｇ添加し、超音波分散機により１０分間攪拌した。
【００６８】
次いで、テトラメトキシシラン（ＫＢＭ−０４、信越化学（株）製）を０．８ｇ添加し、さらに水に分散された１次粒子１２ｎｍのシリカゾル（ＰＬ−１Ｌ、扶桑化学（株）製）を固形分で１ｇ添加し、５分間攪拌した。
【００６９】
攪拌後、酢酸を添加し、溶液のｐＨを４に調整して処理液を作製した。処理液を２５℃一定で攪拌を２時間行った後、攪拌しながらアンモニアを徐々に添加して、ｐＨ７に調整した。上記方法で作製された処理液を濾過して溶媒を除去し、処理粉を取り出し、水洗浄後、再度濾過してから１２０℃で２時間熱処理乾燥を行い、絶縁被膜厚さ５０ｎｍの絶縁被覆金属粒子を作製した。
【００７０】
上記方法で作製した絶縁被覆金属粒子１００ｇに分散剤（ＡＭＩＥＴ１０５、花王（株）製）を、絶縁被覆金属粒子の質量比に対して１質量％添加し、メチルイソブチルケトンとトルエン（５:５（質量比））の混合溶剤と、該溶剤で３０％に調整したエポキシ樹脂（ＰＣＥ−５７、日本ペルノックス（株）製）溶液と一緒にペイントシェーカー（５００ｍＬ容器、φ２ｍｍスチールビーズを使用）で３０分間分散を行った。このときエポキシ樹脂の量を調整し、エポキシ樹脂の固形分に対する絶縁被膜金属粒子の体積含有率が１０〜８０体積％の異なる磁気塗料を作製した（下記表１の試料Ｎｏ．１〜５参照）。
【００７１】
得られた磁気塗料は基板上に乾燥膜厚２０μｍとなるようにアプリケーターで塗布し、外部磁場（１．０ｋＧ）で配向処理を行った後、１６０℃、６０分間の熱硬化を行い、評価試料を作製した。基材は片面Ｃｕ箔付ガラスエポキシ基板（３２、サンハヤト（株）製）の両面、およびＰＥＴフィルムを使用した。Ｃｕ箔付ガラスエポキシ基板は、表面を薬液浸漬により粗化させてから製膜した。Ｃｕ箔面に製膜する場合は、Ｃｕ箔面をソフトエッチング液（ＯＰＣ−４８０、奥野製薬工業（株）製）で粗化し、ガラスエポキシ面に製膜する場合は、ガラスエポキシ面を過マンガン酸カリウム系のエッチング液（ＯＰＣ−Ｂ２０１、奥野製薬工業（株）製）で粗化させた。
【００７２】
評価試料を用いて基材との密着性および実効透磁率を評価した。基材との密着性をテープ剥離試験（ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−６に準拠）により行い、またＰＥＴフィルムに成膜した試料をインピーダンスアナライザー（Ｅ４９９１Ａ、アジレントテクノロジー（株）製）により周波数（ｆ）１００ＭＨｚの実効比透磁率を測定した。結果を表１に示す。
【００７３】
【表１】
2005272714.tif 000002
【００７４】
表１の結果から明らかなように、絶縁被膜金属粒子の体積含有率が増すと磁気特性は向上し、試料Ｎｏ．２〜４では密着性、磁気特性とも良好な磁性膜が得られた。これに対し試料Ｎｏ．１では磁性膜の良好な磁気特性を得ることができず、また試料Ｎｏ．５では磁性膜の凝集力が低下し基材との密着力が低下した。
【００７５】
（実施例２）
磁性金属粒子として、下記表２に示す粒子径の異なるＦｅ−Ｎｉ偏平金属磁性粉（パーマロイ粉）を使用し（下記表２の試料Ｎｏ．６〜１０参照）、実施例１と同様の方法で絶縁被覆金属粒子を作製した。また溶剤にイソホロンを用いて実施例１と同様の方法で粘度が３０００〜４０００ｃＰのスクリーンインキを作製した。
【００７６】
上記インキをスクリーン印刷で乾燥膜厚２０μｍとなるように印刷し、印刷体を外部磁場（１．０ｋＧ）で配向処理を行った後、１６０℃、６０分間の熱処理を行った。このとき印刷パターンは０．５×０．５ｍｍのベタ膜と、外径２０ｍｍ、内径１０ｍｍのドーナツパターンの２種類を作製し、評価試料とした。
【００７７】
評価試料は印刷パターン０．５×０．５ｍｍのベタ膜を用い、表面粗さ計（Ｓｕｒｆｃｏｍ５５０Ａ、東洋精密（株）製）で中心線粗さ（Ｒａ）を評価し、外径２０ｍｍ、内径１０ｍｍのドーナツパターンを用い、インピーダンスアナライザーにより周波数（ｆ）１００ＭＨｚの実効比透磁率を測定した。評価結果を表２に示す。
【００７８】
【表２】
2005272714.tif 000003
【００７９】
表２の結果から明らかなように、試料Ｎｏ．６〜８は磁気特性、表面平滑性とも良好であった。試料Ｎｏ．９は、磁気特性、表面平滑性とも悪く、磁気特性は悪かった。試料Ｎｏ．１０は、粒子径が小さく表面平滑性は良好だが、良好な磁気特性は得られなかった。
【００８０】
（実施例３）
実施例１と同様の方法で各粒子径を有するシリカゾル（下記表３の試料Ｎｏ．１１〜１７参照）を用いて添加量を調整し、下記表３に示す各種絶縁被覆金属粒子を作製した。また実施例２と同様の方法でスクリーンインキを作製した。
【００８１】
上記インキをスクリーン印刷によりＣｕ配線幅１００μｍ、配線間隔１００μｍのくし型配線パターン上に乾燥膜厚２０μｍとなるように印刷し、外部磁場により配向させ、２００℃、３０分間の熱処理を行った。また、同じインキをスクリーン印刷によりＰＥＴ基材上に乾燥膜厚１０μｍとなるように印刷し、外部磁場（１ｋＧ）により配向処理を行った後、１６０℃、６０分間の熱硬化を行い評価試料を作製した。
【００８２】
絶縁被覆金属粒子の被覆厚みは、未処理の金属磁性粒子を振動試料型磁力計（ＶＳＭ）により飽和磁化を測定し、使用した酸化物ゾルの密度と飽和磁化の低下率から、絶縁被膜の厚みを概算した。くし型配線パターン上に印刷した試料を用い、抵抗測定器（ＭＩＬＬＩ−ＴＯ  ２、ＭＯＮＲＯＥ  ＥＬＥＣＴＲＯＮＩＣＳ  ＩＮＣ製）により配線間に直流１０Ｖの電圧を印加し、絶縁抵抗を測定した。またＰＥＴ上に印刷した試料を用い、インピーダンスアナライザーにより周波数１００ＭＨｚの時の実効比透磁率を測定した。結果を表３に示す。
【００８３】
【表３】
2005272714.tif 000004
【００８４】
表３の結果から明らかなように、試料Ｎｏ．１１〜１４は、高い絶縁性と良好な磁気特性を得ることができた。試料Ｎｏ．１５は絶縁皮膜が薄く、くし型配線パターンの配線間に１０Ｖの直流電圧を印加したときにブレークダウンしてしまった。試料Ｎｏ．１６は粒径の大きいシリカゾルを使用しているが、絶縁皮膜の厚みが薄いため絶縁比膜の密度は低く、凝集力が小さいことから塗料の混練工程において、絶縁皮膜が脱離して良好な絶縁特性が得られなかった。試料Ｎｏ．１７は粒子径の大きいシリカゾルを使用したため、絶縁性と磁気特性とも良い結果が得られなかった。
【産業上の利用可能性】
【００８５】
本発明に係る絶縁性磁気塗料は、半導体製造分野において、ビルドアップ法により製造される電子部品や、部品内蔵基板製造に好適に適用される。