(57)【要約】【課題】  誘導体化された高分子量オレフィンコポリマーと高分子量窒素含有分散剤を組み合わせて使用することにより、ディーゼルエンジン用の潤滑油組成物の煤煙誘導性動粘度の上昇を緩和すること。【解決手段】  多量の、少なくとも一つの群I、群II及び/又は群IIIの潤滑粘性鉱油又はそれらの混合物；アルキルアミン、アルキルアミド、アリールアミン又はアリールアミド基、窒素含有複素環基又はエステル結合から選ばれる少なくとも一つの基を含有するオレフィンコポリマーを含む、一つ以上の、少量の高分子量ポリマー；ポリアルケニル-置換モノ‐又はジカルボン酸、無水物又はエステルとポリアミンの反応生成物である一つ以上の窒素含有分散剤；数平均分子量が少なくとも約1800のポリアルケニル基及びポリアルケニル基当たり約1.3〜1.7のモノ-又はジカルボン酸生成基を有する少なくとも一つの窒素含有分散剤を含む少量の分散剤であって、；潤滑油組成物に少なくとも約0.08質量%の窒素を与える分散剤、を含む潤滑油組成物。【特許請求の範囲】
【請求項１】
多量の、少なくとも一つの群I、群II及び/又は群IIIの潤滑粘性鉱油又はそれらの混合物；アルキルアミン、アルキルアミド、アリールアミン又はアリールアミド基、窒素含有複素環基又はエステル結合から選ばれる少なくとも一つの基を含有するオレフィンコポリマーを含む一つ以上の少量の高分子量ポリマー；及びポリアルケニル-置換モノ‐又はジカルボン酸、無水物又はエステルとポリアミンの反応生成物である一つ以上の窒素含有分散剤；数平均分子量が少なくとも約1800のポリアルケニル基及びポリアルケニル基当たり約1.3〜1.7のモノ-又はジカルボン酸生成基を有する少なくとも一つの窒素含有分散剤を含有する少量の分散剤であって、潤滑油組成物に少なくとも約0.08質量%の窒素を与える分散剤、を含む潤滑油組成物。
【請求項２】
上記ポリアルケニル基の数平均分子量が、約1800〜約3000である、請求項１に記載の潤滑油組成物。
【請求項３】
高分子量オレフィンコポリマーが、無水マレイン酸でグラフト化され、アリールアミンで誘導体化されたエチレン-プロピレンコポリマーを含む、請求項１に記載の潤滑油組成物。
【請求項４】
潤滑油組成物中のジアリールアミン成分の全量が約0.5〜5 mmol/kgであり、上記ジアリールアミン成分の約50%より多くが、約5000より高い数平均分子量の分子から誘導される、請求項２に記載の潤滑油組成物。
【請求項５】
最終潤滑油のキログラム当たり、約6〜約50mmolのフェナート界面活性剤をさらに含む、請求項１に記載の潤滑油組成物。
【請求項６】
分散剤が、ポリアルケニル基当たり約1.3〜約1.6のモノ-又はジ-カルボン酸生成基を含み、そのホウ素含量が約20ppm未満である、請求項５に記載の潤滑油組成物。
【請求項７】
サルフェート灰分が約0.5質量%未満である、請求項１に記載の潤滑油組成物。
【請求項８】
潤滑油組成物であって、多量の、少なくとも一つの群I、群II及び/又は群IIIの潤滑粘性鉱油又はそれらの混合物；アルキルアミン、アルキルアミド、アリールアミン又はアリールアミド基、窒素含有複素環基又はエステル結合から選ばれる少なくとも一つの基を含有するオレフィンコポリマーを含む、一つ以上の、少量の高分子量ポリマー；ポリアルケニル置換-モノ又はジカルボン酸、無水物又はエステルとポリアミンの反応生成物である一つ以上の窒素含有分散剤；数平均分子量が少なくとも約1800のポリアルケニル基を有し、分子量分布(Mw/Mn)が約1.5〜約2であるポリアルケン基から誘導された少なくとも一つの窒素含有分散剤を含む少量の分散剤を含み、該分散剤が塩素非含有である、潤滑油組成物。
【請求項９】
上記ポリアルケニル基の数平均分子量が、約1800〜約3000である、請求項８に記載の潤滑油組成物。
【請求項１０】
上記分散剤が、潤滑油組成物に、少なくとも約0.08質量％の窒素を与える、請求項８に記載の潤滑油組成物。
【請求項１１】
高分子量オレフィンコポリマーが、無水マレイン酸でグラフト化され、アリールアミンで誘導体化されたエチレン-プロピレンコポリマーを含む、請求項８に記載の潤滑油組成物。
【請求項１２】
潤滑油組成物中のジアリールアミン成分の全量が約0.5〜5 mmol/kgであり、上記ジアリールアミン成分の約50%より多くが、約5000より高い数平均分子量の分子から誘導される、請求項１１に記載の潤滑油組成物。
【請求項１３】
最終潤滑油のキログラム当たり、約6〜約50mmolのフェナート界面活性剤をさらに含む、請求項８に記載の潤滑油組成物。
【請求項１４】
分散剤が、ポリアルケニル基当たり約1.3〜約1.6のモノ-又はジ-カルボン酸生成基を含み、そのホウ素含量が約20ppm未満である、請求項８に記載の潤滑油組成物。
【請求項１５】
サルフェート灰分が約0.5質量%未満である、請求項８に記載の潤滑油組成物。
【請求項１６】
硫黄含量が約0.3質量%未満であり、サルフェート灰分が約0.5質量%未満であり、塩素含量が約50ppm未満である、請求項８に記載の潤滑油組成物。
【請求項１７】
官能化された高分子量オレフィン分子が、非晶質エチレン-プロピレンコポリマー、又はSSIが約5〜約30の非晶質と半結晶性エチレン-プロピレンコポリマーの混合物から誘導され、高分子量エチレン-プロピレンコポリマーを、押出し機中、無水マレイン酸と、同時に剪断し官能化することにより製造される、請求項８に記載の潤滑油組成物。
【請求項１８】
上記半結晶性エチレン-プロピレンコポリマーが、テーパード構造を有し、管型反応装置中で製造される、請求項１７に記載の潤滑油組成物。
【請求項１９】
ディーゼルエンジンを請求項１に記載の潤滑油組成物で潤滑にする工程を含む、上記エンジンの作動方法。
【請求項２０】
上記ディーゼルエンジンが、排出ガス再循環系を装備する、請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
ディーゼルエンジンを請求項８に記載の潤滑油組成物で潤滑にする工程を含む、上記エンジンの作動方法。
【請求項２２】
上記ディーゼルエンジンが、排出ガス再循環系を装備する、請求項２１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、潤滑油組成物に関する。より具体的には、本発明は高煤煙環境において潤滑性能の向上を提供する潤滑油組成物、例えば、排出ガス再循環（EGR）系を装備するヘビーデューティーディーゼル（HDD）エンジン中に存在するものに関する。
【背景技術】
【０００２】
環境問題のために、圧縮点火（ディーゼル）内燃エンジンのNOX排出を低減する絶え間ない努力がなされてきた。ディーゼルエンジンのNOX排出を低減するために使用される最近の技術は、排出ガス再循環又はEGRとして公知である。EGRは、エンジン燃焼室に導入される空燃チャージ（incoming air-fuel charge）に非燃焼性成分（排出ガス）を導入することにより、NOX排出を低減する。これは、ピークフレーム温度及びNOX産生を低減する。EGRによる単純な希釈効果に加え、排出ガスがエンジンに戻される前にそれが冷却されることにより、NOX排出のより一層の低減が達成される。吸気のチャージの冷却により、シリンダのより良好な充填が可能になり、従って出力発生が向上する。さらに、EGRの部品は、吸気及び燃料混合物よりも高い比熱値を有するため、EGRガスは、燃焼混合物をさらに冷却し、一定のNOx発生レベルにおいて、より高い出力発生及びより良好な燃料経済性をもたらす。
【０００３】
ディーゼル燃料には、硫黄が含まれる。「低硫黄」ディーゼル燃料にさえ、300〜400 ppmの硫黄が含まれる。燃料がエンジンで燃焼される時、この硫黄はSOxに転化される。さらに、炭化水素燃料の燃焼の主な副産物の一つは、水蒸気である。従って、排出ストリームにはある程度のNOx、SOx及び水蒸気が含まれる。過去において、排出ガスは極めて熱いままであったので、これらの物質の存在は問題ではなく、これらの成分は解離された気態において排出されていた。しかし、エンジンにEGRが装備される場合、特に排出ガスが冷却された吸気と混合され、エンジンを通って再循環される場合、水蒸気が凝縮してNOx及びSOx成分と反応し、EGRストリーム中に硝酸及び硫酸の霧を形成する可能性がある。この現象は、EGRストリームがエンジンに戻される前に冷却される場合、さらに悪化する。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
これらの酸の存在において、潤滑油組成物中の煤煙量はただちに増加すること、及び上記条件下では、相対的に少量の煤煙（例えば煤煙3質量%）の存在下でさえ、潤滑油組成物の動粘度(kv)は許容不可能なレベルまで上昇することが見い出された。上昇した潤滑剤粘度は性能に悪影響を及ぼし、エンジン故障をまさに引き起こすので、EGR系の使用には、より頻繁な潤滑剤の交換が要求される。分散剤の追加的な量の単純な添加が、その問題に対する適正な取り組みではないということが見い出された。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
従って、HDDエンジン、特にEGR系を装備するものにおいて、良好に機能する潤滑油組成物を確認することが好都合であると思われる。驚くべきことに、選択された窒素含有分散剤及び高分子量官能性オレフィンポリマー又はコポリマーを、組み合わせて使用することにより、高煤煙量に関連する潤滑剤粘度の急激な上昇が改善され得ることが見出された。
【０００６】
発明の概要
本発明の第一の態様により、潤滑油組成物であって、多量の(major amount)、少なくとも一つの群I、群II及び/又は群IIIの潤滑粘性鉱油；アルキル又はアリールアミン又はアミド基、窒素含有複素環基又はエステル結合を含むオレフィンコポリマーを含む、一つ以上の、少量の(minor amount)高分子量ポリマー；少量の(minor amount)以下の分散剤であって、ポリアルケニル-置換モノ‐又はジカルボン酸、無水物又はエステルとポリアミンの反応生成物である、一つ以上の窒素含有分散剤；数平均分子量が少なくとも約1800のポリアルケニル基及び、ポリアルケニル基当たり1.3〜1.7のモノ-又はジカルボン酸生成基を有する、少なくとも一つの窒素含有分散剤；潤滑油組成物に少なくとも0.08質量%の窒素を与える一つ以上の窒素含有分散剤、を含む上記潤滑油組成物を提供する。
【０００７】
本発明の第二の態様により、高分子量オレフィンコポリマーが、無水マレイン酸でグラフト化され、アリールアミンで誘導体化されたエチレン-プロピレンコポリマーを含む、第一の態様に記載の潤滑油組成物を提供する。
本発明の第三の態様により、潤滑油組成物中のジアリールアミン成分の全量が約0.5〜5 mmol/kgであり、上記ジアリールアミン成分の50%より多くが、5000より高い分子量の分子により導入される、第一又は第二の態様に記載の潤滑油組成物を提供する。
本発明の第四の態様により、潤滑油組成物が、最終潤滑油のキログラム当たり、約6〜約50mmolのフェナート界面活性剤をさらに含む、第一、第二又は第三の態様に記載の潤滑油組成物を提供する。
本発明の第五の態様により、分散剤が、ポリアルケニル基当たり約1.3〜約1.6のモノ-又はジ-カルボン酸生成基を含み、そのホウ素含量が約20ppm未満である、第一、第二、第三又は第四の態様に記載の潤滑油組成物を提供する。
本発明の第六の態様により、サルフェート灰分が約0.5質量%未満である、第一から第五の態様のいずれかに記載の潤滑油組成物を提供する。
【０００８】
本発明の第七の態様により、潤滑油組成物であって、多量の、少なくとも一つの群I、群II及び/又は群IIIの潤滑粘性鉱油；アルキル又はアリールアミン又はアミド基、窒素含有複素環基又はエステル結合を含むオレフィンコポリマーを含む、一つ以上の、少量の高分子量ポリマー；少量の以下の分散剤であって、ポリアルケニル置換-モノ又はジカルボン酸、無水物又はエステルとポリアミンの反応生成物である一つ以上の窒素含有分散剤；数平均分子量が少なくとも約1800のポリアルケニル基を有し、分子量分布(Mw/Mn)が約1.5〜約2であるポリアルケン基から誘導された少なくとも一つの窒素含有分散剤、を含み上記分散剤が塩素非含有である、上記潤滑油組成物を提供する。
【０００９】
本発明の第八の態様により、上記分散剤が、ポリアルケニル基当たり約1.3〜約1.6のモノ-又はジ-カルボン酸生成基を含み、そのホウ素含量が20ppm未満である、第七の態様に記載の潤滑油組成物を提供する。
本発明の第九の態様により、硫黄含量が約0.3質量%未満であり、サルフェート灰分が約0.5質量%未満であり、塩素含量が約50ppm未満である、第七又は第八の態様に記載の潤滑油組成物を提供する。
【００１０】
本発明の第十の態様により、官能化された高分子量オレフィン分子が、非晶質エチレン-プロピレンコポリマー、又はSSIが約5〜約30の非晶質と半結晶性エチレン-プロピレンコポリマーの混合物から誘導され、高分子量エチレン-プロピレンコポリマーを、押出し機中、無水マレイン酸と、同時に剪断し官能化することにより製造される、第一から第九の態様のいずれかに記載の潤滑油組成物を提供する。
本発明の第十一の態様により、排出ガス再循環系を装備するディーゼルエンジンの作動方法であって、第一から第十の態様のいずれかに記載の潤滑油組成物で上記エンジンを潤滑にすること含む、上記方法を提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の他の及びさらなる目的、利点及び特徴は、以下の詳細な説明を参考にして理解されるであろう。
発明の詳細な説明
本発明の実施に有用な潤滑粘性油は、軽質蒸留鉱油から重質潤滑油、例えばガソリンエンジンオイル、鉱物潤滑油及びヘビーデューティーディーゼルオイルの粘度範囲であってもよい。一般的に、油の粘度は、100℃で測定した場合、約2mm2/sec(センチストークス)〜約40mm2/sec、具体的には、約3mm2/sec〜約20mm2/sec、最も好ましくは約4mm2/sec〜約10mm2/secの範囲である。
天然油としては、動物油及び植物油（例えばヒマシ油、ラード油)；液体石油及びパラフィン、ナフテン及びパラフィン-ナフテン混合型の水素化精製された(hydrorefined)、溶媒処理又は酸処理された鉱油が挙げられる。石炭又は頁岩から誘導された潤滑粘性油は、有用なベース油としても使用される。
【００１２】
潤滑粘性油は、群I、群II又は群IIIのベースストック又は上記ベースストックのベースオイルの混合物を含んでいてもよい。好ましくは、潤滑粘性油は、群II又は群IIIのベースストック又はそれらの混合物、又は群Iのベースストックと群II及び群IIIの一つ以上との混合物である。ベースストック又はベースストック混合物の飽和物含量は、少なくとも65%、より好ましくは少なくとも75%、例えば少なくとも85%であるのが好ましい。最も好ましくは、ベースストック又はベースストック混合物の飽和物含量は90%より高い。好ましくは、油又は油混合物の硫黄含量は1質量%未満、好ましくは0.6質量%未満、最も好ましくは0.3質量%未満と考えられる。
好ましくは、NOACK試験(ASTM D5880)により測定した場合、油又は油混合物の揮発度は、30%以下、好ましくは25%以下、より好ましくは20%以下、最も好ましくは16%以下である。好ましくは、油又は油混合物の粘度指数(VI)は、少なくとも85、好ましくは少なくとも100、最も好ましくは約105〜140である。
【００１３】
本発明のベースストック及びベースオイルに関する定義は、米国石油協会（API）発行の「Engine Oil Licensing and Certification system」、Industry Services Department、第14版、1996年12月、追補１、1998年12月に見出されるものと同様である。その発行物は、以下のようにベースストックを分類している：
a）群Ｉのベースストックは、表１に明記した試験方法を使用した場合、飽和物含量が90％未満であり、及び/又は硫黄含量が0.03％より高く、粘度指数が80以上120未満である。
b）群IIのベースストックは、表１に明記した試験方法を使用した場合、飽和物含量が90％以上であり、硫黄含量が0.03％以下であり、粘度指数が80以上120未満である。
c）群IIIのベースストックは、表１に明記した試験方法を使用した場合、飽和物含量が90％以上であり、硫黄含量が0.03％以下であり、粘度指数が120以上である。
d）群IVのベースストックは、ポリアルファオレフィン（PAO）である。
e）群Vのベースストックは、群Ｉ、II、III又はIVに含まれない他のすべてのベースストックを包含する。
2005163048.tif 000002
【００１４】
本発明の実施に有用な高分子量ポリマーは、分散基（dispersing groups）、例えば、アルキル又はアリールアミン又はアミド基、窒素含有複素環基又はエステル結合を含むオレフィンコポリマー(OCP)である。オレフィンコポリマーは、オレフィンモノマーの組み合わせを含むことができるが、最も一般的にはエチレン及び少なくとも一つの他のα-オレフィンである。その少なくとも一つの他のα-オレフィンモノマーは、通常、炭素数3〜18のα-オレフィンであり、最も好ましくはプロピレンである。公知のように、エチレンと高級α-オレフィン、例えばプロピレンのコポリマーは、他の重合性モノマーを多くの場合含む。一般的なこれら他のモノマーは非共役ジエンであり、例えば以下の例が挙げられるが、それらに限定されるものではない：
【００１５】
a.直鎖ジエン、例えば、1,4-ヘキサジエン及び1,6-オクタジエン；
b.分岐鎖脂環式ジエン、例えば、5-メチル-1,4-ヘキサジエン；3,7-ジメチル-1,6-オクタジエン；3,7-ジメチル-1,7-オクタジエン及びジヒドロ-マイセン（dihydro-mycene）及びジヒドロオシネン(dihydroocinene)の混合異性体；
c.単環式脂環式ジエン、例えば、1,4-シクロヘキサジエン；1,5-シクロオクタジエン；及び1,5-シクロドデカジエン；及び
d.多環式脂環式縮合及び架橋環(bridged ring)ジエン、例えば：テトラヒドロインデン；メチルテトラヒドロインデン；ジシクロペンタジエン；ビシクロ-(2,2,1)-ヘプタ-2,5-ジエン；アルケニル、アルキリデン(alkylidene)、シクロアルケニル及びシクロアルキリデンノルボルネン、例えば5-メチレン-2-ノルボルネン(MNB)、5-エチリデン(ethylidene)-2-ノルボルネン(ENB)、5-プロピレン-2-ノルボルネン、5-イソプロピリデン-2-ノルボルネン、5-(4-シクロペンチエニル（cyclopentyenyl）)-2-ノルボルネン；5-シクロヘキシリデン-2-ノルボルネン。
【００１６】
一般的に使用される非共役ジエンのうち、張力環に少なくとも一つの二重結合を含有するジエンが好ましい。最も好ましいジエンは、5-エチリデン-2-ノルボルネン(ENB)である。コポリマー中のジエンの量（質量ベース）は、0％〜約20％であってもよく、0％〜約15％が好ましく、0％〜約10％が最も好ましい。既に記載したように、最も好ましいオレフィンコポリマーはエチレン-プロピレンである。コポリマーの平均エチレン含量は、20質量%と同程度の低さであってもよい。好ましい最少エチレン含量は、約25%である。より好ましい最小値は30%である。最大エチレン含量は、90質量%と同程度に高く、好ましくは、最大エチレン含量は85%であり、最も好ましくは約80%である。好ましくは、オレフィンコポリマーは、エチレン約35〜75質量% 、より好ましくはエチレン約40〜約70質量%を含む。約55質量%までのエチレン含量のエチレン-プロピレンコポリマーは、非晶質と考えられ、高エチレン含量のそのようなコポリマーは、半結晶性とみなされる。エチレン-プロピレンのエチレン含量は、ASTM-D3900の方法を使用して一般的に測定できる。
【００１７】
オレフィンコポリマーの（数平均）分子量は、2000と同程度に低くてもよいが、好ましい最小値は10,000である。より好ましい最小値は15,000であり、最も好ましい最小の数平均分子量は20,000である。最大の数平均分子量は、12,000,000と同程度に高くてもよいと考えられる。好ましい最大値は、約1,000,000であり、最も好ましい最大値は、約750,000である。本発明のオレフィンコポリマーの特に好ましい数平均分子量範囲は、約50,000〜約500,000である。
【００１８】
ポリマー分子量、特にMnは、様々な公知技術により測定できる。一つの従来の方法は、ゲル浸透クロマトグラフィ(GPC)であり、それにより分子量の分布情報がさらに提供される(W. W. Yau、J. J. Kirkland及びD. D. Blyの「Modern Size Exclusion Liquid Chromatography」、John Wiley and Sons、ニューヨーク、1979年を参照されたい)。 特に、低分子量ポリマーに関する、他の有用な分子量測定方法は、蒸気圧浸透圧法である（ASTM D3592を参照されたい）。
【００１９】
オレフィンコポリマーは、窒素含有極性基（例えば、アミン、アミン-アルコール又はアミド）をポリマー主鎖に結合することにより多機能性が与えられる。窒素含有基は、慣習的に一般式R-N-R'R"で表され、式中R、R'及びR"は独立してアルキル、アリール又はHを表す。また、好適なものとしては、一般式R-R'-NH-R"-Rの芳香族アミンがあり、式中R'及びR"は、芳香族基及びそれぞれRはアルキルを表す。多機能性OCP粘度調整剤を形成するのに最も一般的な方法としては、窒素含有極性基のポリマー主鎖へのフリーラジカル付加が挙げられる。窒素含有極性基を、ポリマー内の二重結合(即ち、EPDMポリマーのジエン部分の二重結合)を使用してポリマーに結合することができ、又は二重結合を含有する架橋基を与える化合物（例えば、米国特許第3,316,177号;第3,326,804号に記載されるような無水マレイン酸;及び、例えば米国特許第4,068,056号に記載されるようなカルボン酸及びケトン）とポリマーを反応させ、その後、その官能性ポリマーを窒素含有極性基で誘導体化することができる。官能性OCPと反応可能な窒素含有化合物のより完全なリストを、以下の分散剤を論じる箇所に記載した。多機能性OCP及びそのような材料を形成する方法は、当技術分野において公知であり、市販されている(例えば、Ethyl Corporationから入手可能なHITEC 5777及びDutch Staaten Minenの製品のPA1160)。
【００２０】
好ましいものは、約50質量% のエチレン（非晶質）を含み、数平均分子量が10,000〜20,000で、無水マレイン酸のグラフト化により官能化され、アリールフェニルジアミン又は他のジアリールアミンでアミン化された、低エチレンオレフィンコポリマーである。一つの好ましい態様において、官能性高分子量オレフィンポリマーは、剪断安定性指数又は「SSI」が、又はその平均値が、約5〜約30 (ASTM D6278-98により測定した場合)の非晶質エチレン-プロピレンコポリマー又は非晶質と半結晶性エチレン-プロピレンコポリマーの混合物から誘導され、それらは高分子量エチレン-プロピレンコポリマーを無水マレイン酸と、押出し機において同時に剪断し官能化することにより製造される。そのような方法は、公知であり、米国特許第5,075,383号に記載されている。さらに好ましい態様において、半結晶性エチレン-プロピレンコポリマーは、テーパード構造（エチレン-プロピレン分布）を有するために管型反応装置中で製造される。
【００２１】
本発明の実施に有用な潤滑油組成物は、ポリマーの質量をベースとして約0.10〜約2質量%、より好ましくは約0.2〜約1質量%、最も好ましくは約0.3〜約0.8質量%の量において、分散基を含有する高分子量オレフィンコポリマー(OCP)を含有する。或いは、上記成分は、潤滑油組成物に約0.0001〜約0.02質量%、好ましくは約0.0002〜約0.01質量%、最も好ましくは約0.0003〜約0.008質量%の窒素を提供する量において存在する。好ましくは、潤滑油組成物中のジアリールアミン成分の全量は、約0.5〜5 mmol/kgであり、ジアリールアミン成分の50%より多くが、約5000より高い数平均分子量を有する分子により潤滑油組成物に導入される。
【００２２】
本発明の内容において有用な分散剤は、潤滑油に加えられる場合、ガソリン及びディーゼルエンジンでの使用において堆積物の形成を低減するのに有効であることが公知な窒素含有無灰（金属非含有）分散剤の範囲を含む。本発明の無灰分散剤は、分散される粒子に結合することができる官能基を有する油溶性ポリマー性長鎖主鎖を含む。一般的に、そのような分散剤は、多くの場合、架橋基を介して、ポリマー主鎖に結合されるアミン、アミン-アルコール又はアミド極性成分を有する。無灰分散剤は、例えば、以下のものから選ばれてもよい；長鎖炭化水素置換モノ-及びポリ-カルボン酸又はそれらの無水物の油溶性塩、エステル、アミノ-エステル、アミド、イミド及びオキサゾリン；長鎖炭化水素のチオカルボキシレート誘導体；それらに直接結合するポリアミン基を有する長鎖脂肪族炭化水素；及び長鎖置換フェノールをホルムアルデヒド及びポリアルキレンポリアミンと縮合することにより形成されるマンニッヒ縮合生成物。
【００２３】
本発明の分散剤組成物は、ポリアルケニル-置換モノ又はジカルボン酸、酸無水物又はエステルから誘導される少なくとも一つの分散剤を含み、その分散剤は、数平均分子量が少なくとも約1800のポリアルケニル基及び、ポリアルケニル基当たり約1.3〜約1.7、好ましくは約1.3〜約1.6、最も好ましくは約1.3〜約1.5の官能基（モノ-又はジカルボン酸生成基）を有する（中程度(medium)官能性分散剤）。官能性（F）は、以下の式により決定できる:
F = (SAP x Mn)/((112,200 x A.I.) - (SAP x 98))        (1)
｛式中、SAPはケン価（即ち、ASTM D94により測定した場合、コハク酸含有反応生成物１グラム中の酸基の完全な中和において消費されるKOHのミリグラム数）であり; Mn は、出発オレフィンポリマーの数平均分子量であり; A.I.は、コハク酸含有反応生成物の活性成分の百分率である（残部は、未反応オレフィンポリマー、無水コハク酸及び希釈剤である）｝。
【００２４】
一般的に、それぞれのモノ-又はジカルボン酸生成基は、求核基（アミン、アルコール、アミド又はエステル極性基）と反応し、またポリアルケニル-置換カルボキシルアシル化剤中の官能基の数は、最終分散剤中の求核基の数を決定するであろう。
本発明の分散剤のポリアルケニル基の数平均分子量は、少なくとも1800、好ましくは1800〜3000、例えば2000〜2800、より好ましくは約2100〜2500、最も好ましくは約2200〜約2400である。分散剤の分子量は、一般的に、多くのパラメータ、例えば、分散剤を誘導するために使用されるポリマーのタイプ、官能基の数及び使用される求核基のタイプにより、分散剤の正確な分子量範囲として、ポリアルケニル基の分子量により表される。
本発明の分散剤組成物に使用される分散剤を形成するのに好適なポリアルケニル基は、分子量分布        (MWD)が狭いのが好ましく、それは多分散性とも呼ばれ、量平均分子量(Mw)の数平均分子量(Mn)に対する比により決定される。Mw/Mn が2.2未満、好ましくは2.0未満のポリマーが最も好ましい。好適なポリマーの多分散性は、約1.5〜2.0、好ましくは約1.6〜約1.8である。
【００２５】
本発明の分散剤の形成に使用される好適な炭化水素又はポリマーとしては、ホモポリマー、インターポリマー又は低分子量炭化水素が挙げられる。そのようなポリマーの一群は、エチレン及び/又は一般式H2C=CHR1 （式中R1 は、炭素数1〜26の直鎖又は分岐鎖アルキル基を表す）を有する少なくとも一つの炭素数3〜28のαオレフィンのポリマーを含み、そのポリマーは炭素-炭素不飽和、好ましくは高度の末端エテニリデン不飽和を含む。好ましくは、そのようなポリマーは、エチレンと上記一般式の少なくとも一つのαオレフィンのインターポリマーを含み、式中、R1 は炭素数1〜18のアルキル、より好ましくは炭素数1〜8のアルキル、より好ましくは炭素数1〜2のアルキルである。従って、有用なαオレフィンモノマー及びコモノマーとしては、例えば、プロピレン、ブテン-1、ヘキセン-1、オクテン-1、4-メチルペンテン-1、デセン-1、ドデセン-1、トリデセン-1、テトラデセン-1、ペンタデセン-1、ヘキサデセン-1、ヘプタデセン-1、オクタデセン-1、ノナデセン-1及びそれらの混合物（例えばプロピレンとブテン-1の混合物等）が挙げられる。そのようなポリマーの例としては、プロピレンホモポリマー、ブテン-1 ホモポリマー、エチレン-プロピレンコポリマー、エチレン-ブテン-1コポリマー、プロピレン-ブテンコポリマー等が挙げられ、ここでポリマーは少なくとも幾つかの末端及び/又は内部不飽和を含む。好ましいポリマーは、エチレンとプロピレン及びエチレンとブテン-1の不飽和コポリマーである。本発明のインターポリマーは、少量、例えば0.5〜5モル% の炭素数4〜18の非共役ジオレフィンコモノマーを含んでいてもよい。しかし、本発明のポリマーは、αオレフィンのホモポリマー、αオレフィンコモノマーのインターポリマー及びエチレンとαオレフィンコモノマーのインターポリマーのみを含むのが好ましい。本発明に使用されるポリマーのエチレンモル含量は、0〜80%、より好ましくは0〜60%である。プロピレン及び/又はブテン-1をコモノマーとしてエチレンと使用する場合、そのようなコポリマーのエチレン含量は、15〜50 %であるのが最も好ましいが、より高い又はより低いエチレン含量であってもよい。
【００２６】
これらのポリマーは、αオレフィンモノマー、又はαオレフィンモノマーの混合物又は、エチレンと少なくとも一つの炭素数3〜28のαオレフィンモノマーを含む混合物を、少なくとも一つのメタロセン（例えば、シクロペンタジエニル-遷移金属化合物）及びアルモキサン（alumoxane）化合物を含む触媒系の存在下で、重合することにより製造してもよい。この方法を使用して、ポリマー鎖の95 %以上が末端エテニリデン型不飽和を有するポリマーを提供することができる。末端エテニリデン不飽和を示すポリマー鎖の百分率は、FTIR分光分析、滴定又はC13 NMRにより測定してもよい。この後者のタイプのインターポリマーは、一般式POLY-C(R1)=CH2 ｛式中、R1 は炭素数1〜26のアルキル、好ましくは炭素数1〜18のアルキル、より好ましくは炭素数1〜8のアルキル、最も好ましくは炭素数1〜2のアルキル（例えば、メチル又はエチル）であり、POLYは、ポリマー鎖を表す｝により特徴付けられてもよい。R1 アルキル基の鎖長は、重合での使用のために選択されるコモノマーにより変えられるであろう。少量のポリマー鎖は、末端エテニル、即ち、ビニル不飽和、即ちPOLY-CH=CH2を含むことが可能であり、ポリマーの一部は、内部モノ不飽和、例えばPOLY-CH=CH(R1)（式中、R1 は上記定義の通りである）を含むことができる。これらの末端不飽和インターポリマーは、公知のメタロセン化学により製造してもよく、また、それらは米国特許第5,498,809号;第5,663,130号;第5,705,577号;第5,814,715号;第6,022,929号及び第6,030,930号に記載されるように製造してもよい。
【００２７】
他の有用なクラスのポリマーは、イソブテン、スチレン等のカチオン重合により製造される。このクラスの一般的なポリマーとしては、ブテン含量が約35〜約75質量%であり、イソブテン含量が約30〜約60質量%の炭素数4の精製ストリームを、ルイス酸触媒、例えば三塩化アルミニウム又は三フッ化ホウ素の存在下において重合することにより得られるポリイソブテンが挙げられる。ポリ-n-ブテンを製造するための好ましいモノマー源は、ラフィネートIIのような石油供給ストリームである。これらの供給原料は、米国特許第4,952,739号のような文献に開示されている。ポリイソブチレンは、本発明の最も好ましい主鎖であり、なぜなら、それはブテンストリームからカチオン重合により（例えばAlCl3 又はBF3 触媒を使用して）容易に入手可能だからである。そのようなポリイソブチレンは、ポリマー鎖当たり約一つのエチレン性二重結合の量で残りの不飽和を、鎖に沿った位置で一般的に含む。好ましい態様においては、反応性イソブチレンポリマーを製造するための純粋なイソブチレンストリーム又はラフィネートIストリームと末端ビニリデンオレフィンから製造されるポリイソブチレンを利用する。好ましくは、高反応性ポリイソブチレン(HR-PIB)と呼ばれるこれらのポリマーの末端ビニリデン含量は、少なくとも65%、例えば70%、より好ましくは少なくとも80%、最も好ましくは少なくとも85%である。そのようなポリマーの製造は、例えば米国特許第4,152,499号に記載されている。HR-PIBは公知であり、HR-PIBは、商品名GlissopalTM (BASF製)及びUltravisTM (BP-Amoco製)として市販されている。
【００２８】
使用してもよいポリイソブチレンポリマーは、約1800〜3000の炭化水素鎖を一般的にベースとしている。ポリイソブチレンの製造方法は公知である。ポリイソブチレンは、末端の「エン」反応をハロゲン化（例えば、塩素化）すること又は以下に記載するように触媒（例えば、ペルオキシド）を使用するフリーラジカルグラフトにより官能化することができる。
炭化水素又はポリマー主鎖は、いずれの配列においても、例えば、ポリマー又は炭化水素鎖上の炭素-炭素不飽和部位で選択的に、又は上記3つの工程のいずれか又はそれらの組み合わせを使用して無作為に鎖に沿って、カルボン酸生成基（好ましくは酸又は無水物基）で官能化できる。
【００２９】
ポリマー性炭化水素と不飽和カルボン酸、無水物又はエステルの反応工程及びそのような化合物からの誘導体の製造は、米国特許第3,087,936号; 第3,172,892号; 第3,215,707号; 第3,231,587号; 第3,272,746号; 第3,275,554号; 第3,381,022号; 第3,442,808号; 第3,565,804号; 第3,912,764号; 第4,110,349号; 第4,234,435号; 第5,777,025号; 第5,891,953号; またEP 0 382 450 B1; CA-1,335,895 及びGB-A-1,440,219に開示されている。官能化（例えば、塩素化）工程又は熱的「エン」反応を補助するハロゲンを使用して、主に、炭素-炭素不飽和（また、エチレン性又はオレフィン性不飽和と呼ばれる）の部位で、ポリマー又は炭化水素鎖に官能性成分又は試薬、即ち、酸、無水物、エステル成分等を結果的に添加する条件下、ポリマー又は炭化水素を反応させることにより、ポリマー又は炭化水素は、例えば、カルボン酸生成基（好ましくは酸又は無水物）で官能化されてもよい。
【００３０】
選択的官能化は、塩素又は臭素をポリマーに、60〜250℃、好ましくは110〜160℃、例えば120〜140℃で、約0.5〜10、好ましくは1〜7時間通すことにより、不飽和αオレフィンポリマーを、ポリマー又は炭化水素の質量をベースとして塩素又は臭素約1〜8質量%、好ましくは3〜7質量%まで、ハロゲン化、例えば塩素化又は臭素化することにより達成することができる。ハロゲン化したポリマー又は炭化水素（以後、主鎖）を、その後、要求される数の官能性基を主鎖、例えばモノ不飽和カルボン酸反応体に付加することができる十分なモノ不飽和反応体と、100〜250℃、通常約180℃〜235℃で、約0.5〜10、例えば3〜8時間反応させ、得られる生成物が、ハロゲン化された主鎖１モル当たり所望のモル数のモノ不飽和カルボキシル反応体を含むようにする。或いは、主鎖及びモノ不飽和カルボキシル反応体を、塩素をその高温材料に添加する間に混合及び加熱する。
塩素化は通常、出発オレフィンポリマーのモノ不飽和官能性反応体との反応性の増加を助けるが、本発明に使用しようとする幾つかのポリマー又は炭化水素、特に末端結合の含量及び反応性が高い好ましいポリマー又は炭化水素には必要ない。潤滑油組成物の塩素含量を可能な限り低い量に低減することが好都合である。好ましくは、本発明の潤滑油組成物の塩素含量は50ppm未満である。従って、好ましくは、分散剤を形成するために使用される主鎖及びモノ不飽和官能性反応体、例えばカルボキシル反応体を、初期の熱「エン」反応を生じる高温で接触させる。エン反応は公知である。
【００３１】
炭化水素又はポリマー主鎖は、様々な方法によりポリマー鎖に沿った官能性基の無作為な付加により官能化することができる。例えば、溶液又は固体の形態のポリマーを、フリーラジカル開始剤の存在下、上記のようにモノ不飽和カルボキシル反応体でグラフト化してもよい。溶液中で行われる場合、グラフト化は、約100〜260℃、好ましくは120〜240℃の高温で行われる。好ましくは、フリーラジカル開始されたグラフト化は、初期の全油溶液をベースとして、例えば1〜50質量%、好ましくは5〜30質量%ポリマーを含有する鉱物潤滑油溶液において達成されると考えられる。
【００３２】
使用してもよいフリーラジカル開始剤は、ペルオキシド、ヒドロペルオキシド及びアゾ化合物であり、好ましくは約100℃より高い沸点を有し、フリーラジカルを提供するためにグラフト温度範囲内で熱的に分解するものである。これらのフリーラジカル開始剤の代表的なものは、アゾブチロニトリル、2,5-ジメチルヘキサ-3-エン-2,5-ビス-tert-ブチルペルオキシド及びジクメンペルオキシドである。開始剤を使用する場合、それは、反応混合物溶液の質量をベースとして、0.005質量%〜1質量%の量で一般的に使用される。一般的に、上記モノ不飽和カルボキシル反応体材料及びフリーラジカル開始剤は、約1.0:1〜30:1、好ましくは3:1〜6:1の質量比において使用される。グラフト化は、不活性雰囲気、例えば窒素ブランケット下で好ましく行われる。得られるグラフトポリマーは、ポリマー鎖に沿って無作為に付加されるカルボン酸（又はエステル又は無水物）基を有することにより特徴付けられ；勿論、いくつかのポリマー鎖はグラフト化されないままであることは理解される。上記のフリーラジカルグラフト化は、本発明の他のポリマー及び炭化水素に使用することができる。
【００３３】
主鎖を官能化するために使用される好ましいモノ不飽和反応体は、モノ-及びジカルボン酸材料、即ち、酸、無水物又は酸エステル材料を含み、例えば、(i)炭素数4〜10のモノ不飽和ジカルボン酸であって(a)カルボキシル基がビシニル（vicinyl）である（即ち、隣接炭素原子に位置する）もの及び(b)上記隣接炭素原子の少なくとも一つ、好ましくは両方が上記モノ不飽和の一部であるもの;(ii) (i)の誘導体、例えば無水物又は炭素数1〜5のアルコール由来の(i)のモノ-又はジエステル;(iii)炭素数3〜10のモノ不飽和モノカルボン酸であって、炭素-炭素二重結合がカルボキシ基と共役する、即ち-C=C-CO-の構造のもの;及び(iv) (iii)の誘導体、例えば炭素数1〜5のアルコール由来の(iii)のモノ-又はジエステル。モノ不飽和カルボキシル材料(i)〜(iv)の混合物を使用してもよい。主鎖での反応により、モノ不飽和カルボキシル反応体のモノ不飽和は、飽和化される。従って、例えば無水マレイン酸は、主鎖置換無水コハク酸になり、アクリル酸は、主鎖置換プロピオン酸になる。そのようなモノ不飽和カルボキシル反応体の例としては、フマル酸、イタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、クロロマレイン酸、クロロマレイン酸無水物、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ケイヒ酸及び上記の低級アルキル（例えば炭素数1〜4のアルキル）酸エステル、例えば、メチルマレエート、エチルフマレート及びメチルフマレートが挙げられる。
【００３４】
要求される官能性を提供するために、モノ不飽和カルボキシル反応体、好ましくは無水マレイン酸は、一般的に、ポリマー又は炭化水素のモルをベースとして、等モル量から約100質量%過剰、好ましくは5〜50質量%過剰量の範囲で使用されるであろう。未反応の過剰のモノ不飽和カルボキシル反応体は、例えば、所望により、通常真空下で、ストリッピングにより、最終分散剤生成物から除去することができる。
【００３５】
官能性油溶性ポリマー性炭化水素主鎖は、その後、求核反応体、例えば、アミン、アミノ-アルコール、アルコール、金属化合物、又はそれらの混合物で誘導体化され、対応する誘導体を形成する。官能性ポリマーを誘導体化するのに有用なアミン化合物は、少なくとも一つのアミンを含み、一つ以上の追加のアミン又は他の反応体又は極性基を含むことができる。これらのアミンは、ヒドロカルビルアミンであってもよいか、又は主にヒドロカルビルアミンであってもよく、そのヒドロカルビル基としては他の基、例えば、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アミド基、ニトリル、イミダゾリン基等が挙げられる。特に有用なアミン化合物としては、モノ-及びポリアミン、例えば、分子当たり約1〜12、例えば3〜12、好ましくは3〜9、最も好ましくは約6〜約7の窒素原子を有する、全炭素数が約2〜60、例えば2〜40 (例えば、3〜20)のポリアルケン及びポリオキシアルキレンポリアミンが挙げられる。アミン化合物の混合物は都合よく使用されてもよく、例えばアルキレンジハライドとアンモニアの反応により製造されるものである。好ましいアミンは、脂肪族飽和アミンであり、例えば、1,2-ジアミノエタン; 1,3-ジアミノプロパン; 1,4-ジアミノブタン; 1,6-ジアミノヘキサン; ポリエチレンアミン、例えばジエチレントリアミン; トリエチレンテトラミン; テトラエチレンペンタミン; 及びポリプロピレンアミン、例えば1,2-プロピレンジアミン;及びジ-(1,2-プロピレン)トリアミンが挙げられる。そのようなポリアミン混合物は、PAMとして知られ、市販されている。特に好ましいポリアミン混合物は、PAM生成物由来のライトエンド（light ends）を蒸留することにより誘導される混合物である。得られる混合物は、「ヘビー」PAM又はHPAMとして公知であり、それらも市販されている。PAM 及び/又はHPAMの両方の特性及び特質は、例えば、米国特許第4,938,881号; 第4,927,551号; 第5,230,714号; 第5,241,003号; 第5,565,128号; 第5,756,431号; 第5,792,730号;及び第5,854,186号に記載されている。
【００３６】
他の有用なアミン化合物としては、脂環式ジアミン、例えば1,4-ジ(アミノメチル)シクロヘキサン及び複素環窒素化合物、例えばイミダゾリンが挙げられる。他の有用なクラスのアミンは、米国特許第4,857,217号; 第4,956,107号; 第4,963,275号; 及び第5,229,022号に開示されるようなポリアミド及び関連アミドアミンである。また、有用なものは、米国特許第4,102,798号; 第4,113,639号; 第4,116,876号; 及びUK 989,409に記載されるようなトリス(ヒドロキシメチル)アミノメタン(TAM)である。デンドリマー、スター様アミン(star-like amines)及び櫛型(comb-structure)構造アミンを使用してもよい。同様に、一つは、米国特許第5,053,152号に記載されるような縮合アミンを使用してもよい。官能性ポリマーを、米国特許第4,234,435号及び第5,229,022号、並びにEP-A-208,560号に記載される従来技術を使用して、アミン化合物と反応させる。
【００３７】
好ましい分散剤組成物は、少なくとも一つのポリアルケニルコハク酸イミドを含むものであり、それらはポリアルケニル置換無水コハク酸(例えば、PIBSA)とポリアミン(PAM)の反応生成物であり、そのカップリング比は、約0.65〜約1.25、好ましくは約0.8〜約1.1、最も好ましくは約0.9〜約1である。本開示内容において、「カップリング比」は、PIBSA中のスクシニル基の、ポリアミン反応体中の一級アミン基に対する比と定義してもよい。
【００３８】
官能性油溶性ポリマー性炭化水素主鎖を、ヒドロキシ化合物、例えば一価及び多価アルコール又は芳香族化合物、例えばフェノール及びナフトールで誘導体化してもよい。好ましい多価アルコールとしては、アルキレン基の炭素数が2〜8のアルキレングリコールが挙げられる。他の有用な多価アルコールとしては、グリセロール、グリセロールのモノオレート、グリセロールのモノステアレート、グリセロールのモノメチルエーテル、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール及びそれらの混合物が挙げられる。エステル分散剤は、不飽和アルコール、例えばアリルアルコール、ケイヒアルコール、プロパギルアルコール、1-シクロヘキサン-3-オール及びオレイルアルコールから誘導してもよい。無灰分散剤を生成することができるさらに他のクラスのアルコールは、エーテル-アルコール、例えばオキシ-アルキレン及びオキシ-アリーレンを含む。そのようなエーテル-アルコールは、アルキレン基の炭素数が1〜8である、150までのオキシ-アルキレン基を有するエーテル-アルコールが挙げられる。エステル分散剤は、コハク酸のジエステル又は酸-エステル、即ち、部分的にエステル化されたコハク酸、同様に部分的にエステル化された多価アルコール又はフェノール、即ち、遊離アルコール又はフェノール性ヒドロキシ基を有するエステルであってもよい。エステル分散剤は、例えば、米国特許第3,381,022号に記載されるような公知の方法のいずれか一つにより製造しても良い。
【００３９】
他のクラスの高分子量無灰分散剤は、マンニッヒ塩基縮合生成物を含む。一般的に、これらの生成物は、長鎖アルキル置換モノ-又はポリヒドロキシベンゼン約1モルを、カルボニル化合物(例えばホルムアルデヒド及びパラホルムアルデヒド)約1〜2.5モル及びポリアルキレンポリアミン約0.5〜2モルと、米国特許第3,442,808号に記載されるように縮合することにより製造される。そのようなマンニッヒ塩基縮合生成物は、ベンゼン基に置換基としてのメタロセン触媒重合のポリマー生成物を含んでいてもよいか、又は、米国特許第3,442,808号に記載されるものと同様の方法において、無水コハク酸で置換されたそのようなポリマーを含む化合物と反応させてもよい。メタロセン触媒系を使用して合成される官能化及び/又は誘導体化オレフィンポリマーの例は、上記の公開物に記載されている。
【００４０】
本発明の分散剤は、非ポリマー(例えば、モノ-又はビスコハク酸イミド)が好ましい。本発明の分散剤は、従来の方法、例えば米国特許第3,087,936号、第3,254,025号及び第5,430,105号に教示される方法によりボレート化することができる。分散剤のボレート化は、アシル窒素含有分散剤をホウ素化合物、例えば酸化ホウ素、ハロゲン化ホウ素ホウ酸(boron halide boron acids)及びホウ酸のエステルで処理することにより容易に達成される。好ましくは、本発明の分散剤は非ボレートであるか、又はそのホウ素含量は20ppm未満である。
分散剤は、潤滑油組成物に、窒素を少なくとも0.08質量%、好ましくは約0.10〜約0.18質量%、より好ましくは約0.115〜約0.16質量%、最も好ましくは約0.12〜約0.14質量% 与えるのに十分な量において存在してもよい。
【００４１】
追加的な添加剤を、特定の性能要求に合うように、本発明の組成物に入れてもよい。本発明の潤滑油組成物に含んでもよい添加剤の例は、清浄剤、金属錆防止剤、粘度指数向上剤腐食防止剤、酸化防止剤、摩擦改質剤、消泡剤、耐磨耗剤及び流動点降下剤である。その幾つかについて、以下に詳細に論じる。
【００４２】
金属含有又は灰生成清浄剤は、堆積物を低減又は除去する清浄剤として、また酸中和剤又は錆阻止剤として機能し、それにより磨耗及び腐蝕を低減してエンジン寿命を延長させる。一般的に、清浄剤は、極性の先端部と疎水性の末端部を含む。極性先端部は、酸性有機化合物の金属塩を含む。その塩は、実質的に理論量の金属を含んでいてもよく、この場合、それらは正塩又は中性塩と通常記載され、全塩基価又はTBN（ASTM D2896により測定した場合）は一般的に、0〜80であると思われる。多量の金属塩基を、過剰の金属化合物（例えば酸化物又は水酸化物）と酸性ガス(例えば、二酸化炭素)との反応により混入してもよい。得られた過塩基性清浄剤は、金属塩基（例えば、カーボネート）ミセルの外層として中性清浄剤を含む。そのような過塩基性清浄剤は、TBN150以上であってもよく、一般的には、250〜450以上であると思われる。
【００４３】
使用可能な清浄剤としては、金属、具体的にはアルカリ金属又はアルカリ土類金属、例えばバリウム、ナトリウム、カリウム、リチウム、カルシウム及びマグネシウムの、油溶性の中性及び過塩基性のスルホネート、フェナート、硫化フェナート、チオホスホネート、サリチレート及びナフテネート及び他の油溶性カルボキシレートが挙げられる。最も一般的に使用される金属は、カルシウム及びマグネシウム（それらは共に潤滑剤に使用される清浄剤に共に含まれていてもよい）、及びカルシウム及び／又はマグネシウムとナトリウムとの混合物である。特に好都合な金属清浄剤は、TBN20〜450の中性及び過塩基性のカルシウムスルホネート、TBN50〜450の中性及び過塩基性のカルシウムフェナート及び硫化フェナート及びTBN20〜450の中性及び過塩基性のマグネシウム又はカルシウムサリチレートである。過塩基性又は中性あるいはその両方のいずれの清浄剤の組み合わせを使用してもよい。
【００４４】
スルホネートは、スルホン酸から製造してもよく、それらはアルキル置換芳香族炭化水素、例えば石油の分留により又は芳香族炭化水素のアルキル化により得られるもののスルホン化により一般的に得られる。例としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、ナフタレン、ジフェニル又はそれらのハロゲン誘導体、例えばクロロベンゼン、クロロトルエン及びクロロナフタレンのアルキル化により得られるものが挙げられる。そのアルキル化は、触媒の存在下、炭素数が約3〜70より多いアルキル化剤を用いて行ってもよい。アルカリールスルホネートの炭素数は、通常、アルキル置換芳香族成分当たり、約9〜約80以上、好ましくは約16〜約60である。
【００４５】
油溶性のスルホネート又はアルカリール（arkaryl）スルホン酸を、金属の酸化物、水酸化物、アルコキシド、カーボネート、カルボキシレート、スルフィド、ヒドロスルフィド、ニトレート、ボレート及びエーテルにより中和してもよい。金属化合物の量は、最終生成物の所望のTBNを考慮して選択されるが、一般的に、要求される理論量の約100〜220質量％（好ましくは少なくとも125質量％）である。
フェノール及び硫化フェノールの金属塩を、好適な金属化合物、例えば酸化物又は水酸化物の反応により製造してもよく、中性又は過塩基性生成物は当技術分野に公知の方法により得てもよい。硫化フェノールは、フェノールと硫黄又は硫黄含有化合物、例えば硫化水素、一ハロゲン化硫黄(sulphur monohalide)又はニハロゲン化硫黄(sulphur dihalide)を反応させて製造してもよく、一般的に二つ以上のフェノールが硫黄含有ブリッジにより架橋された化合物の混合物である生成物を形成する。
【００４６】
カルボキシレート清浄剤、例えばサリチレートを、芳香族カルボン酸と好適な金属化合物、例えば酸化物又は水酸化物と反応させることにより製造することができ、また、中性又は過塩基性生成物は、当技術分野に公知の方法により得てもよい。芳香族カルボン酸の芳香族成分は、ヘテロ原子、例えば窒素及び酸素を含んでいてもよい。好ましくは、その成分は炭素原子のみを含み、より好ましくはその成分の炭素数は6個以上であり、例えばベンゼンは好ましい成分である。芳香族カルボン酸は、一つ以上の芳香族成分、例えば一つ以上のベンゼン環であって、縮合しているか又はアルキレン橋により結合されているものを含んでいてもよい。カルボキシル基は、芳香族成分に直接又は間接的に結合していてもよい。好ましくは、カルボン酸基は、芳香族成分の炭素原子に、例えばベンゼン環の炭素原子に、直接結合している。より好ましくは、芳香族成分は、第ニの官能基、例えばヒドロキシル基又はスルホネート基を含んでいてもよく、それらは芳香族成分の炭素原子に直接又は間接的に結合していてもよい。
【００４７】
芳香族カルボン酸の好ましい例としては、サリチル酸及びその硫化誘導体、例えばヒドロカルビル置換サリチル酸及びそれらの誘導体が挙げられる。例えば、ヒドロカルビル置換サリチル酸を硫化する方法は、当業者に公知である。サリチル酸は、フェノキシドのカルボキシル化により、例えば、Kolbe-Schmitt法により、一般的に製造され、その場合は、通常希釈剤中において、非カルボキシル化フェノールとの混合物において、一般的に得られるであろう。
油溶性サリチル酸における好ましい置換基は、アルキル基である。アルキル置換サリチル酸において、アルキル基の炭素数は、5〜100、好ましくは9〜30、特に14〜20であることが好都合である。一つより多いアルキル基がある場合、好適な油溶性を確保するため、すべてのアルキル基中の平均炭素数は少なくとも9であるのが好ましい。
【００４８】
潤滑油組成物の配合に一般的に有用な清浄剤には、混合界面活性剤系により形成される「ハイブリッド」清浄剤、例えばフェナート/サリチレート、スルホネート/フェナート、スルホネート/サリチレート、スルホネート/フェナート/サリチレートが挙げられ、例えば、米国継続特許出願第09/180,435号及び第09/180,436号、米国特許第6,153,565 号及び第6,281,179号に記載されている。
【００４９】
好ましくは、使用される清浄剤は、清浄剤界面活性剤の全量の約60%〜100%がフェナート及び/又はサリチレートである清浄剤系と考えられる。フェナート中性及び過塩基性清浄剤が好ましい。好ましくは、本発明に有用な潤滑油組成物のスルホネート清浄剤含量は、清浄剤の全質量をベースとして約30質量%以下、好ましくは約20質量%以下、より好ましくは5質量%以下であろう。より好ましくは、その清浄剤系は、最終潤滑剤1キログラム当たり、中性又は過塩基性フェナート清浄剤界面活性剤約6〜約50mmol、より好ましくは約9〜約40mmol、最も好ましくは約12〜約30mmol及びサリチレート清浄剤界面活性剤1mmol未満の潤滑油組成物を提供するであろう。さらに好ましくは、清浄剤系は、硫黄非含有清浄剤、特に硫黄非含有フェナート清浄剤を含む。
【００５０】
添加した質量の一部のみが活性成分（A.I.）を表すように、希釈剤において、清浄剤又は他の添加剤を潤滑油又は添加剤濃縮物に添加することは、通常行われないわけではない。例えば、清浄剤を同じ質量の希釈剤と一緒に加えてもよく、この場合、「添加剤」は50％A.I.清浄剤である。ここで使用した「質量％」は、清浄剤又は他の添加剤に適用された場合、活性成分の質量を表す。清浄剤は、ヘビーデューティーディーゼルエンジン中の使用のために配合された潤滑油組成物の約0.5〜約5質量%、好ましくは約0.8〜約3.8質量%、最も好ましくは約1.2〜約3質量%を通常含む。
【００５１】
ジヒドロカルビルジチオリン酸金属塩は、耐磨耗剤及び抗酸化剤としてよく使用される。その金属は、アルカリ又はアルカリ土類金属、又はアルミニウム、鉛、スズ、モリブデン、マンガン、ニッケル又は銅であってもよい。亜鉛塩は、潤滑油組成物の全質量をベースとして0.1〜10質量％、好ましくは0.2〜2質量％の量において、潤滑油中、最も一般的に使用される。それらは、公知の技術により、まず、ジヒドロカルビルジチオリン酸（DDPA）を、一つ以上のアルコール又はフェノールをP2S5と反応させて形成し、その後、形成したDDPAを亜鉛化合物と中和することにより製造してもよい。例えば、ジチオリン酸を、一級及び二級アルコールの混合物を反応させることにより製造してもよい。或いは、複数のジチオリン酸を製造することができ、そこでは、一方のヒドロカルビル基は完全に二級であり、他方のヒドロカルビル基は完全に一級である。亜鉛塩を製造するために、いずれかの塩基性又は中性の亜鉛化合物を使用することができるが、酸化物、水酸化物、炭酸塩が、最も一般的に使用される。市販の添加剤は、過剰の亜鉛を多くの場合含み、なぜなら、中和反応において過剰の塩基性亜鉛化合物が使用されるからである。
好ましいジヒドロカルビルジチオリン酸亜鉛は、ジヒドロカルビルジチオリン酸の油溶性塩であり、以下の一般式により表すことができる：
【００５２】
【化１】
2005163048.tif 000003
（式中、R及びR'は、同じでも異なっていてもよく、炭素数1〜18、好ましくは2〜12のヒドロカルビル基であり、例えばアルキル、アルケニル、アリール、アリールアルキル、アルカリール及び脂環式基が挙げられる。特に好ましいR及びR'基は、炭素数2〜8のアルキル基である。従って、その基は、例えば、エチル、n-プロピル、i-プロピル、n-ブチル、i-ブチル、sec-ブチル、アミル、n-ヘキシル、i-ヘキシル、n-オクチル、デシル、ドデシル、オクタデシル、2-エチルヘキシル、フェニル、ブチルフェニル、シクロヘキシル、メチルシクロペンチル、プロペニル、ブテニルであってもよい。油溶性を得るために、ジチオリン酸中の全炭素原子(即ちR及びR')の数は、一般的に約5以上であろう。従って、ジヒドロカルビルジチオリン酸亜鉛は、ジアルキルジチオリン酸亜鉛を含むことができる。本発明は、リン含量約0.02〜約0.12質量%、好ましくは約0.03〜約0.10質量%の潤滑剤組成物を使用する場合に特に有用かも知れない。より好ましくは、潤滑油組成物のリン含量は、約0.08質量%未満、例えば約0.05〜約0.08質量%であると考えられる。
【００５３】
酸化防止剤又は抗酸化剤は、鉱油が使用中に劣化する傾向を低減する。酸化的劣化は、潤滑剤中のスラッジ、金属表面上のワニス様堆積物により、また、粘度上昇により証明され得る。そのような酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール、好ましくは炭素数5〜12のアルキル側鎖を有するアルキルフェノールチオエステルのアルカリ土類金属塩、カルシウムノニルフェノールスルフィド、油溶性フェナート及び硫化フェナート、ホスホ硫化又は硫化炭化水素、又はエステル、リンエステル、チオカルバミン酸金属塩、油溶性銅化合物（米国特許第4,867,890号に記載されたもの）及びモリブデン含有化合物が挙げられる。
【００５４】
窒素に直接結合する少なくとも二つの芳香族基を有する芳香族アミンは、抗酸化性のためによく使用される他のクラスの化合物を構成する。これらの材料を少量で使用してもよいが、本発明の好ましい態様は、これらの化合物を含まないことである。それらは、わずか少量、即ち0.4 質量%以下の量で使用されるのが好ましいか、又はより好ましくは、組成物の他の成分から不純物として生じてもよいそのような量以外は完全に避けることである。
【００５５】
一つのアミン窒素に直接結合される少なくとも二つの芳香族基を有する一般的な油溶性芳香族アミンの炭素数は、6〜16である。アミンは、二つより多い芳香族基を含んでいてもよい。また、全部で少なくとも三つの芳香族基を有する化合物であって、そのうちの二つの芳香族基が、共有結合により又は原子又は基（例えば、酸素又は硫黄原子、又は-CO-、-SO2-又はアルキレン基）により結合され、二つが一つのアミン窒素に直接結合する化合物は、窒素に直接結合する少なくとも二つの芳香族基を有する芳香族アミンと考えられる。芳香環は、一般的に、アルキル、シクロアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、アシル、アシルアミノ、ヒドロキシ及びニトロ基から選ばれる一つ以上の置換基により置換される。一つのアミン窒素に直接結合する少なくとも二つの芳香族基を有するそのような油溶性芳香族アミンの量は、好ましくは0.4質量%活性成分を超えないべきである。
【００５６】
好ましくは、本発明による潤滑油組成物のフェノール性抗酸化剤量は、潤滑油組成物の全量をベースとして、約0.05〜約5質量%、好ましくは約0.10〜約3質量%、最も好ましくは約0.20〜約1.5質量%である。さらにより好ましくは、本発明による潤滑油組成物のフェノール性抗酸化剤は上記の量であり、その芳香族アミン抗酸化剤の量は、潤滑油組成物の全量をベースとして0.1質量%未満である。
最終的な油の他の成分と相性のよい摩擦改質剤及び燃料経済性薬剤を含んでいてもよい。そのような材料の例としては、高級脂肪酸のグリセリルモノエステル、例えば、グリセリルモノオレエート；長鎖ポリカルボン酸とジオールのエステル、例えば、二量化不飽和脂肪酸のブタンジオールエステル；オキサゾリン化合物；及びアルコキシル化アルキル置換モノアミン、ジアミン及びアルキルエーテルアミン、例えばエトキシル化獣脂アミン及びエトキシル化獣脂エーテルアミンが挙げられる。好ましい潤滑油組成物は、本発明の分散剤組成物、ベース油及び窒素含有摩擦改質剤を含む。
【００５７】
他の公知の摩擦改質剤は、油溶性有機モリブデン化合物を含む。そのような有機モリブデン摩擦改質剤は、潤滑油組成物に抗酸化性及び耐磨耗性の性質を提供する。そのような油溶性有機モリブデン化合物の例としては、ジチオカルバメート、ジチオホスフェート、ジチオホスフィネート、キサンテート、チオキサンテート、スルフィド等及びそれらの混合物が挙げられる。特に好ましいものは、モリブデンジチオカルバメート、ジアルキルジチオホスフェート、アルキルキサンテート及びアルキルチオキサンテートである。
【００５８】
さらに、モリブデン化合物は、酸性のモリブデン化合物であってもよい。これらの化合物は、ASTM試験D-664又はD-2896滴定方法により測定した場合、塩基性窒素化合物と反応すると考えられ、それらは一般的に六価である。例えば、モリブデン酸、モリブデン酸アンモニウム、モリブデン酸ナトリウム、モリブデン酸カリウム及び他のアルカリ金属モリブデン酸塩及び他のモリブデン塩、例えばモリブデン酸水素ナトリウム、MoOCl4、MoO2Br2、Mo2O3Cl6、三酸化モリブデン又は同様の酸性モリブデン化合物が挙げられる。
【００５９】
本発明の組成物に有用なモリブデン化合物は、以下の一般式の有機モリブデン化合物である；
Mo(ROCS2)4 及び
Mo(RSCS2)4
（式中、Rは、アルキル、アリール、アラルキル及びアルコキシアルキルからなる群より選ばれる有機基であり、一般的に炭素数1〜30、好ましくは炭素数2〜12であり、最も好ましくは炭素数2〜12のアルキルである。特に好ましくはモリブデンのジアルキルジチオカルバメートである。
【００６０】
本発明の潤滑剤組成物(lubricating composition)に有用な他の群の有機モリブデン化合物は、三核モリブデン化合物、具体的には一般式Mo3SkLnQz のもの及びそれらの混合物である(式中、Lは、油中において化合物に可溶性又は分散性を与えるのに十分な炭素数の有機基を有する、独立して選ばれたリガンドであり、nは1〜4であり、kは4〜7であり、Qは中性の電子供与化合物の群、例えば水、アミン、アルコール、ホスフィン及びエーテルから選ばれ、zは0〜5であり、また非理論値を含む)。全部で少なくとも21、例えば少なくとも25、少なくとも30、又は少なくとも35の炭素原子は、全てのリガンドの有機基内に存在するべきである。
リガンドは、以下の群より独立して選ばれるもの及びそれらの混合物である；
【００６１】
【化２】
2005163048.tif 000004
（式中、X、X1、X2及びYは、酸素及び硫黄の群より独立して選ばれ、R1、R2及びRは、水素及び有機基から独立して選ばれ、それらは同じでも異なっていてもよい）。好ましくは、有機基は、ヒドロカルビル基、例えばアルキル(例えば、リガンドの残部に結合する炭素原子は第一又は第二である)、アリール、置換アリール及びエーテル基である。より好ましくは、それぞれのリガンドは同じヒドロカルビル基を有する。
【００６２】
用語「ヒドロカルビル」は、リガンドの残部に直接結合する炭素原子を有する置換基を表し、それは主に、本発明の内容に合う性質のヒドロカルビルである。そのような置換基としては以下のものが挙げられる：
１．炭化水素置換基、即ち脂肪族(例えばアルキル又はアルケニル)、脂環式(例えばシク
ロアルキル又はシクロアルケニル)置換基、芳香族-、脂肪族-及び脂環式-置換芳香族核等、並びに環式置換基であって、環がリガンドの他の部分を通して完全なものとなるもの(即ち、示される二つのいずれかの置換基が一緒になって脂環式基を形成してもよい)。
【００６３】
２．置換炭化水素置換基、即ち、本発明の内容において、主に置換基のヒドロカルビル特
性を変えない、非炭化水素基を含有するもの。当業者は、好適な基を認識していると思われる(例えば、ハロ、具体的にはクロロ及びフルオロ、アミノ、アルコキシル、メルカプト、アルキルメルカプト、ニトロ、ニトロソ、スルホキシ等)。
３．ヘテロ置換基、即ち、主に、本発明の内容に合う性質の炭化水素であるが、炭素原子から構成される以外に、鎖又は環に存在する炭素以外の原子を含む。
【００６４】
重要なことには、リガンドの有機基は、油において、化合物を可溶性又は分散性にするのに十分な数の炭素原子を有する。例えば、各基の炭素数は、一般的に、約1〜約100、好ましくは約1〜約30、より好ましくは約4〜約20である。好ましいリガンドとしては、ジアルキルジチオホスフェート、アルキルキサンテート及びジアルキルジチオカルバメートであり、これらのジアルキルジチオカルバメートがより好ましい。上記官能性の二つ以上を含有する有機リガンドは、リガンドとして使用可能であり、一つ以上のコアに結合できる。当業者は、本発明の化合物の形成には、コアの電荷と均衡をとるのに好適な電荷を有するリガンドの選択が必要であることを認識していると思われる。
【００６５】
一般式Mo3SkLnQz の化合物は、アニオンリガンドにより囲まれるカチオンコアを有し、それは、例えば、以下の構造により表され、その基本的な電荷は+4である。
【化３】
2005163048.tif 000005
その結果として、これらのコアを可溶化するために、すべてのリガンドの全電荷は、-4でなければならない。四つのモノアニオン性リガンドが好ましい。理論により関連付けることを望むのではないが、二つ以上の三核コアは、一つ以上のリガンドにより結合するか内的に結合していてもよく、リガンドは多座配位であってもよい。そのような構造は、本発明の範囲内である。これは、単一のコアに対する多くの結合を有する多座配位リガンドの場合を含む。酸素及び/又はセレンは、コア内の硫黄を置換してもよいと考えられる。
【００６６】
油溶性又は分散性三核モリブデン化合物は、好適な液体/溶媒中、モリブデン源、例えば、(NH4)2Mo3S13・n(H2O)(式中、nは0〜2であり、非理論値を含む)を、好適なリガンド源、例えばテトラアルキルチウラムジスルフィドと反応させることにより製造することができる。他の油溶性又は分散性三核モリブデン化合物は、好適な溶媒中、モリブデン源、例えば(NH4)2Mo3S13・n(H2O)、リガンド源、例えばテトラアルキルチウラムジスルフィド、ジアルキルジチオカルバメート又はジアルキルジチオホスフェート、及び硫黄アブストラクティング(abstracting)剤、例えばシアニドイオン、亜硫酸イオン又は置換ホスフィンの反応の間に形成することができる。また、三核モリブデン-硫黄ハロゲン化物塩、例えば[M']2[Mo3S7A6](式中、M'は対イオンであり、Aはハロゲン、例えばCl、Br、又はIである)は、リガンド源、例えばジアルキルジチオカルバメート又はジアルキルジチオホスフェートと、好適な液体/溶媒中で反応し、油溶性又は分散性三核モリブデン化合物を形成してもよい。好適なリガンド/溶媒は、例えば水性又は有機性であってもよい。
【００６７】
化合物の油溶性又は分散性は、リガンドの有機基中の炭素数により影響されてもよい。本発明の化合物において、全部で少なくとも21の炭素原子は、すべてのリガンドの有機基内に存在するべきである。好ましくは選択されるリガンド源は、潤滑剤組成物において化合物に可溶性又は分散性を与えるために、その有機基中に十分な数の炭素原子を有する。
ここに使用される用語「油溶性」又は「分散性」は、化合物又は添加剤が、全ての比率において油に可溶性、溶解性、混和性又は懸濁可能性を示す必要はない。しかし、これらは、例えば、油が使用される環境において、それらが目的とする効果を発揮するのに十分な範囲まで、油に可溶性又は安定して分散性であることを意味する。さらに、他の添加剤のさらなる導入は、所望により、より多い量の特定の添加剤の導入を可能にするかも知れない。
【００６８】
モリブデン化合物は、有機モリブデン化合物が好ましい。さらに、モリブデン化合物は、モリブデンジチオカルバメート(MoDTC)、モリブデンジチオホスフェート、モリブデンジチオホスフィネート、モリブデンキサンテート、モリブデンチオキサンテート、モリブデンスルフィド及びそれらの混合物からなる群より好ましく選ばれる。最も好ましくは、モリブデン化合物は、モリブデンジチオカルバメートとして存在する。また、モリブデン化合物は、三核モリブデン化合物であってもよい。
【００６９】
ベースストックの粘度指数は、粘度調整剤(VM)又は粘度指数向上剤(VII)として機能する一定のポリマー材料をここに導入することにより増加、又は向上される。一般的に、粘度調整剤として有用なポリマー材料は、数平均分子量(Mn)が、約5,000〜約250,000、好ましくは約15,000〜約200,000、より好ましくは約20,000〜約150,000のものである。これらの粘度調整剤は、グラフト材料、例えば無水マレイン酸でグラフト化することができ、そのグラフト化された材料は、例えば、アミン、アミド、窒素含有複素環化合物又はアルコールと反応し、多機能性粘度調整剤(分散剤-粘度調整剤)を形成することができる。本発明の実施に有用な分散基を含有する一定の高分子量オレフィンコポリマー(OCP)は、分散剤-粘度調整剤として分類することができる。この場合、分散基を含有する高分子量オレフィンコポリマー(OCP)は、潤滑油組成物中、単一のVMを含む必要はなく、他のVM、例えば水素化スチレン-イソプレンブロックコポリマー又は非官能性オレフィンコポリマーVMを、それらとの組み合わせにおいて使用してもよい。
【００７０】
本発明の分散基を含有する高分子量オレフィンコポリマー(OCP)以外の好適な粘度調整剤の代表的な例は、ポリイソブチレン、エチレンとプロピレンのコポリマー、ポリメタクリレート、メタクリレートコポリマー、不飽和ジカルボン酸とビニル化合物のコポリマー、スチレン及びアクリル酸エステルのインターポリマー及びスチレン/イソプレン、スチレン/ブタジエン及びイソプレン/ブタジエンの部分水素化コポリマー、並びに、ブタジエン及びイソプレンの部分水素化ホモポリマーが挙げられる。
流動点降下剤(PPD)、又は潤滑油流動性向上剤(LOFI)として公知のものは、その温度を低下させる。VMと比較して、LOFIは、一般的に数平均分子量が低い。そのような添加剤は公知である。液体の低温流動性を向上させる一般的な添加剤は、炭素数8〜18のジアルキルフマレート/ビニルアセテートコポリマー、及びポリメタクリレートである。VM、LOFIは、グラフト化材料、例えば無水マレイン酸とグラフト化することができ、グラフト化した材料は、例えばアミン、アミド、窒素含有複素環化合物又はアルコールと反応し、多機能性添加剤を形成することができる。
【００７１】
泡のコントロールは、ポリシロキサンタイプの消泡剤、例えばシリコン油又はポリジメチルシロキサンにより提供され得る。
上記添加剤の幾つかは、多様な効果を提供することが可能であり；従って、例えば単一の添加剤を分散剤-酸化防止剤として作用させてもよい。このアプローチはよく知られており、ここでさらに詳述する必要はない。
【００７２】
本発明において、混合物の粘度の安定性を維持する添加剤を包含する必要性があるかも知れない。従って、極性基含有添加剤は、予混合段階において好適な低粘度を達成するが、長期間貯蔵された場合に幾つかの組成物の粘度が上昇することが観察された。この粘度上昇を制御するのに効果的な添加剤としては、上記のような無灰分散剤の製造に使用されるモノ-又はジカルボン酸又は無水物との反応により官能化される長鎖炭化水素が挙げられる。
潤滑剤組成物が一つ以上の上記添加剤を含む場合、各添加剤は、一般的に、その所望の機能をその添加剤に提供できる量においてベースオイルに混合される。クランク質潤滑剤に使用される場合のそのような添加剤の代表的な有効量を以下の表に示した。表の全ての値は、有効成分の質量パーセントとして示した。
【００７３】
2005163048.tif 000006
【００７４】
好ましくは、本発明の完全配合潤滑油組成物の硫黄含量は、約0.3質量%未満、好ましくは約0.25質量%未満、より好ましくは約0.20質量%未満、最も好ましくは約0.15質量%未満である。好ましくは、完全配合潤滑油組成物(潤滑粘性油と全ての添加剤を合わせたもの)のNoack揮発度は、12以下、例えば10以下、好ましくは8以下であると思われる。本発明の完全配合潤滑油組成物のサルフェート灰分(SASH)は約0.5質量%未満であるのが好ましい。
添加剤を含有する一つ以上の添加剤濃縮物（添加剤パッケージと時に呼ばれる濃縮物）であって、それにより、潤滑油組成物を形成するために油に同時に幾つかの添加剤を添加できるものを製造することは必須ではないが、望ましいかも知れない。
最終的な組成物は、濃縮物5〜25質量%、好ましくは5〜18質量%、一般的に10〜15質量%を使用してもよく、残部は潤滑粘性油である。
以下の実施例では、特に規定しない限り、すべての部が質量部で表され、本発明の好ましい態様を含んでおり、本発明は、以下の実施例により、より理解されるであろう。
【実施例】
【００７５】
煤煙誘導性の粘度上昇を制御するディーゼルエンジン油の性能を評価するための、最近の厳しい工業標準試験は、T-11、EGR-装備ディーゼルエンジンにおいて行われ、それは「Mack T-11」試験と一般的に呼ばれる(ASTM指定番号はまだ与えられていない)。そのMack T-11試験は、使用される油のKV-100(100℃での動粘度、cStで表される)と剪断された新鮮な油のサンプルのKV-100との差異が12を超える点において、使用する油の煤煙量を測定するものである。合格するためには、潤滑油組成物は、少なくともスコア6(6 %煤煙量)でなければならない。数値が高いものほど、より良好な（煤煙処理能力が高い）結果を示す。
本発明の利点を示すため、群IIベース油、ベースDI(清浄剤-阻害剤)パッケージ及びそれらの変更バージョンで配合された潤滑油組成物のT-11性能間で比較を行った。
【００７６】
ベースDIパッケージは、分散剤、清浄剤混合物、ヒンダードフェノール(HP)抗酸化剤(AO)、耐磨耗剤(ZDDP)及びオレフィンコポリマー粘度調整剤を含有する、市販のヘビーデューティディーゼル(HDD)パッケージであった。使用した分散剤(「分散剤1」)は、官能性約1.4及び窒素含量約1.2質量%の高分子量PIBSA-PAM-型分散剤(約2200Mn PIB)であった。この「ベース潤滑剤」は、Mack T-11の（ベンチ試験結果をベースとした）計算スコア3.6を与えた。
【００７７】
「分散剤2」は、市販の低分子量PIBSA-PAM-型分散剤(約1000 Mn PIB)であり、窒素含量約1.6質量%であった。Ethyl Corporationから市販されている製品HITEC 5777 (H5777)は、多機能性分散剤粘度調整剤(DVM)であり、それは高分子量のエチレン-プロピレンコポリマーを無水マレイン酸で官能化し、得られた官能性コポリマーをアリールフェニルアミンで誘導体化することにより製造される。「DPA」又はジアルキル-ジフェニルアミンは、抗酸化剤(AO)として潤滑油組成物に通常使用される低分子量化合物である。上記成分を使用して、多様なベース潤滑剤を表す潤滑油組成物を、示したように製造し、Mack T-11試験を行った。計算及び実際のMack T-11試験結果の両方を示した。
【００７８】
2005163048.tif 000007
【００７９】
ベース潤滑剤と比較例1で達成された結果の比較により、窒素含量の増加が、一定の範囲までMack T-11性能を向上させることが示された。比較例2の試験は、高窒素含量で低分子量分散剤の使用が、低分子量DPA(比較例3)の導入が示すように、Mack T-11性能において不都合を生じることを示した。実施例1の高分子量分散剤と、少量のアミノ化高分子量オレフィンコポリマーの組み合わせで達成した結果が示すように、高分子量オレフィンコポリマーは、組成上の窒素含量をベースとした予測よりも、はるかに高い煤煙処理性能の向上を示した。Mack T-11の結果は、本発明の組成物が、低分子量DPA抗酸化剤が引き起こす性能上の不都合性が存在する場合においてでさえ、約2倍の分散剤窒素量を含有する組成物(比較例1)のものを超えるMack T-11結果を達成することを示した。
【００８０】
ベンチテストとして、Haake Rheometerを使用し、煤煙の代わりにカーボンブラックを使用したMack T-11 試験において、煤煙粘度性能をシミュレートすることができる。この試験方法では、異なる量のカーボンブラックで、100℃で、ヘビーデューティディーゼル油の回転粘度を測定するために、動作の制御された剪断速度モードにおいて、レオメーターを使用した。新鮮な油のサンプルを90℃で30分間加熱し、その後、対応する量のカーボンブラックにゆっくりと加えた(例えば、1%カーボンブラック試験のため、新鮮な油99.00gに1.00 グラムのカーボンブラックを加える)。その混合物を90℃で加熱し、一晩混合した(16時間)。その後、混合物を100℃に加熱し、試験前に30分間混合した。
【００８１】
使用される分散剤以外は、群Iベース油とベースDIパッケージで同様に製造した潤滑油サンプルを、上記方法によりHaake Rheometerにおいて、カーボンブラック量4.76質量%及び剪断速度0.45 sec-1で試験した。そのサンプルは、官能性及び分子量分布が変えられるPIBSA-PAM-型分散剤を全て含み；各サンプル中の分散剤の量は、分散剤の窒素量が同様になるように調整した。MWDが1.8の分散剤は、HR-PIBをベースとしていたが、MWDが2.1のものは、従来のPIBから誘導した。測定したサンプルの回転粘度を表2に示した。
2005163048.tif 000008
【００８２】
表2のデータは、同様の窒素量で使用した場合、官能性レベルが高く、分子量分布の狭い分散剤が、油中に煤煙分散作用を維持させる性能を向上させることを示した。
上記方法を使用して、ボレート分散剤を含有するサンプルを、その後、非ボレート分散剤を含有する他の同様のサンプルと比較した。全ての分散剤は、ポリマーの数平均分子量が約2200であり官能性が1.4のPIBSA-PAM-型分散剤であった。HR-PIB (MWD 1.8)と従来のPIB (MWD 2.1)の両方をベースとした分散剤を試験した。結果を表3に示した。
2005163048.tif 000009
【００８３】
上記データは、ホウ素の明らかな量の存在が、得られた分散剤の性能に悪影響を及ぼすことを示した。HR-PIB-ベースの分散剤を含有するサンプルと、従来のPIBから製造された分散剤を含有する対応するサンプルとの比較により、分子量分布の狭いポリマーをベースとした分散剤を使用することの利点が示された。
【００８４】
ここに記載した全ての特許、文献及び他の教材の開示は、全体的に参考文献として本明細書中に含まれるものとする。すべての量は、特に規定しない限り、活性成分(AI)をベースとして表されている。定義の複数の成分を「含む」と記載される組成物は、定義の複数の定義の成分を混合することにより形成される組成物を含むものと解釈され得る。本発明の原理、好ましい態様及び作業様式は、上記明細書中に記載してきた。しかし、出願人が本発明に提示したものは、開示した特定の態様を制限するように解釈されるべきではなく、なぜなら、開示した態様は、本発明を制限するというよりも本発明を説明するものとみなされるものだからである。変更は、本発明の範囲から外れることなく、当業者により行われてもよい。