(57)【要約】【課題】機械的、化学的により安定で、優れた耐めっき性を有する析出膜を備えたバリスタを提供することを目的とする。【解決手段】酸化亜鉛を主成分とするバリスタ素子１と、その表面に形成したＡｇ，Ｎａ，Ｋの中から選択された一つ以上の元素を含むＺｎ−Ｓｉ−Ｏ系化合物およびＺｎ−Ｓｂ−Ｏ系化合物の析出膜２とを備えたバリスタであり、Ｚｎ−Ｓｉ−Ｏ系化合物およびＺｎ−Ｓｂ−Ｏ系化合物の析出膜にＡｇ，Ｎａ，Ｋの中から選択された一つ以上の元素を含むことにより、その厚みが均一で、厚く緻密な析出膜となり、めっきによる析出膜の破壊がなく、優れた耐めっき性を有するバリスタとなる。また、析出膜は、厚みが均一で厚く緻密な高抵抗化した膜であるので信頼性の高いバリスタとなる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化亜鉛を主成分とするバリスタ素子と、その表面に形成したＡｇ，Ｎａ，Ｋの中から選択された一つ以上の元素を含むＺｎ−Ｓｉ−Ｏ系化合物およびＺｎ−Ｓｂ−Ｏ系化合物の析出膜とを備えたバリスタ。
【請求項２】
酸化亜鉛を主成分とし副成分としてビスマス化合物、ケイ素化合物およびアンチモン化合物を含むバリスタの成形体と、Ａｇ，Ｎａ，Ｋの中から選択された一つ以上の元素を０．００５〜１．０原子量％含むＡｌ2Ｏ3，ＭｇＯ，ＺｒＯ2，ＺｎＯ，ＮｉＯの中から選択された一種以上の粉末とを混合、攪拌しながら焼成するバリスタの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、静電気サージ、バーストサージなどを吸収するバリスタおよびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、バリスタおよびその製造方法として下記のものが知られている。
【０００３】
まず、主成分のＺｎＯに副成分としてＳｉＯ2，Ｂｉ2Ｏ3，Ｓｂ2Ｏ3およびＡｌ（ＮＯ3）3などを加え混合して、８００〜１０００℃で仮焼したのち粉砕し原料粉を作製する。この粉体でシートを作製し、内部電極となるＰｔペーストと交互に積み重なるよう印刷積層する。これを切断してチップ形状とした後に、Ａｌ2Ｏ3，ＭｇＯ，ＺｒＯ2，ＺｎＯ，ＮｉＯのうち少なくとも一種類以上の粉末とともにサヤの中に入れて回転させながら焼成することによりバリスタ素子の表面に耐めっき性を有するＺｎ−Ｓｉ−Ｏ系化合物あるいはＺｎ−Ｓｂ−Ｏ系化合物の析出膜を析出させる。その後に外部電極を形成し、Ｎｉ、半田めっきを行うものであった。
【０００４】
なお、上記のようなこの出願の発明に関連する先行技術文献情報としては、例えば、特許文献１が知られている。
【特許文献１】特開２００２−４３１０５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記従来の構成では、耐めっき性を有する析出膜が形成されるものの、膜の厚みが薄く不均一になり易く、また膜の緻密さが不十分であるため、めっき時の機械的な衝撃および化学的エッチングにより析出膜が破壊されることがあった。このため、大量にめっきするなど長時間にわたりめっき液に浸かる場合には、析出膜がはがれて、色むらやバリスタ素子の表面にめっきが付着析出することがあるという課題を有していた。
【０００６】
本発明は、上記従来の課題を解決するもので、機械的、化学的により安定で、優れた耐めっき性を有する析出膜を備えたバリスタを提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的を達成するため、本発明は以下の構成を有するものである。
【０００８】
本発明の請求項１に記載の発明は、酸化亜鉛を主成分とするバリスタ素子と、その表面に形成したＡｇ，Ｎａ，Ｋの中から選択された一つ以上の元素を含むＺｎ−Ｓｉ−Ｏ系化合物およびＺｎ−Ｓｂ−Ｏ系化合物の析出膜とを備えたという構成であり、Ｚｎ−Ｓｉ−Ｏ系化合物およびＺｎ−Ｓｂ−Ｏ系化合物の析出膜にＡｇ，Ｎａ，Ｋの中から選択された一つ以上の元素を含むことにより、その厚みが均一で、厚く緻密な析出膜となり、めっきによる析出膜の破壊がなく、優れた耐めっき性を有するバリスタとすることができる。
【０００９】
本発明の請求項２に記載の発明は、酸化亜鉛を主成分とし副成分としてビスマス化合物、ケイ素化合物およびアンチモン化合物を含むバリスタの成形体と、Ａｇ，Ｎａ，Ｋの中から選択された一つ以上の元素を０．００５〜１．０原子量％含むＡｌ2Ｏ3，ＭｇＯ，ＺｒＯ2，ＺｎＯ，ＮｉＯの中から選択された一種以上の粉末とを混合、攪拌しながら焼成するバリスタの製造方法であり、Ａｇ，Ｎａ，Ｋの中から選択された一つ以上の元素を含む粉末を用い、攪拌しながら焼成することにより、バリスタ素子の表面の析出膜として、Ａｇを含むＺｎ−Ｓｉ−Ｏ系化合物およびＡｇを含むＺｎ−Ｓｂ−Ｏ系化合物の高抵抗化した析出膜を厚く緻密に形成することができ、めっき時の機械的な衝撃および化学的エッチングにより破壊されにくい析出膜を備えたバリスタを得ることができる。
【発明の効果】
【００１０】
本発明は、酸化亜鉛を主成分とするバリスタ素子と、その表面に形成したＡｇ，Ｎａ，Ｋの中から選択された一つ以上の元素を含むＺｎ−Ｓｉ−Ｏ系化合物およびＺｎ−Ｓｂ−Ｏ系化合物の析出膜とを備えたバリスタであり、厚みが均一で厚く緻密で、めっきによる破壊がなく優れた耐めっき性を有する析出膜を備えたバリスタとなり、長時間のめっきに耐えることができるので、大量にめっきするなど生産性を向上させることができる。また、析出膜は、厚みが均一で厚く緻密な高抵抗化した膜であるので信頼性の高いバリスタとなる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
（実施の形態１）
以下、実施の形態１を用いて、本発明の請求項１および請求項２に記載の発明について説明する。
【００１２】
図１は本発明の実施の形態１におけるバリスタの断面図である。図１に示すように、本実施の形態１におけるバリスタは、酸化亜鉛を主成分とするバリスタ素子１の内部に内部電極３を有し、また、バリスタ素子１の表面に析出膜２を形成するとともに、内部電極３の引き出した両端面には外部電極４を形成している。さらに外部電極４の上にはＮｉのめっき層５とＳｎのめっき層６とを形成している。そして、析出膜２は、Ａｇ，Ｎａ，Ｋの中から選択された一つ以上の元素を含むＺｎ−Ｓｉ−Ｏ系化合物およびＡｇ，Ｎａ，Ｋの中から選択された一つ以上の元素を含むＺｎ−Ｓｂ−Ｏ系化合物を主成分とした膜として形成している。
【００１３】
本発明の実施の形態１におけるバリスタの詳細について、その製造方法とともに、図１および図２を用いて説明する。図２は本実施の形態１におけるバリスタの製造工程図である。
【００１４】
まず、ＺｎＯを主成分とし、副成分としてＳｉＯ2，Ｂｉ2Ｏ3，Ｓｂ2Ｏ3，Ｃｏ3Ｏ4，ＭｎＯ2，Ｃｒ2Ｏ3，Ａｌ（ＮＯ3）3を加え湿式混合し（図２の１０）、乾燥して（図２の１１）、原料粉末を得る。このとき、後述する良好な厚みの析出膜２を得るためには、副成分として５〜１０ｍｏｌ％のＳｉＯ2と０．５〜１．０ｍｏｌ％のＳｂ2Ｏ3とを添加することが好ましい。
【００１５】
次に、乾燥した原料粉末を８００〜１０００℃の温度で仮焼し（図２の１２）、仮焼した粉末を１．０±０．５μｍになるまで湿式粉砕する（図２の１３）。粉砕した粉末を十分乾燥（図２の１４）した後に、溶剤として酢酸ブチル、可塑剤としてベンジルブチルフタレート、バインダとしてブチラール樹脂を加え、混合してスラリーを作製する（図２の１５）。
【００１６】
次に、このスラリーの中の異物を取り除くためフィルターを通した後、ドクターブレード法で所定の厚みにシートを成形する（図２の１６）。
【００１７】
その後、このシートを所定の形状にシートを裁断し（図２の１７）、内部電極３となるＰｔまたはＡｇ，Ｐｄなどのペーストを所望の形状に印刷し、シートと内部電極が交互に積み重なるよう積層する（図２の１８）。その後、本圧プレスを行い（図２の１９）、所定の形状に切断し（図２の２０）、バリスタ素子１となる成形体を得る。
【００１８】
次に、上記成形体を焼成してバリスタ素子１を作製する方法とともに、バリスタ素子１の表面に析出膜２を形成する方法について説明する。
【００１９】
まず、上記で作製した成形体をバインダ除去用の炉の中で加熱しバインダを除去する（図２の２１）。
【００２０】
一方、Ａｌ2Ｏ3粉末にＡｇＮＯ3を０．００５〜１．０ｍｏｌ％となるよう添加し、湿式混合の後、乾燥して粒度を調整して成膜促進用粉末を準備する（図２の７〜９）。
【００２１】
次に、上記のバインダ除去した成形体を、上記の成膜促進用粉末とともに円柱状サヤに入れ、加熱して１０００〜１４００℃まで昇温速度２００℃／ｈで昇温し最高温度で２時間保持した後に、降温速度１００℃／ｈで降温して焼成し（図２の２２）、表面に析出膜２を形成したバリスタ素子１を得た。
【００２２】
なお、円柱状サヤは、素子の欠け、ケズレを防止するために８００℃まで回転させず加熱し、８００℃以上で回転を開始し、焼成終了まで回転させた。
【００２３】
このようにＡｇを含有する成膜促進用粉末を用い、サヤを回転させることで、バリスタ素子１となる成形体と成膜促進用粉末との攪拌、混合状態を良好にして互いの接触確率を増やし、成形体からは蒸発したビスマスを成膜促進用粉末に吸着させ、成膜促進用粉末からはＡｇをバリスタ素子１となる成形体の表面に供給することで、成形体表面でのビスマスの蒸発を活性化させることができる。
【００２４】
その結果、バリスタ素子１の表面の析出膜２として、Ａｇを含むＺｎ2ＳｉＯ4を主成分とするＺｎ−Ｓｉ−Ｏ系化合物およびＡｇを含むＺｎ7Ｓｂ2Ｏ12を主成分とするＺｎ−Ｓｂ−Ｏ系化合物の高抵抗化した析出膜を厚く緻密に形成することができる。そして、耐めっき性を有する析出膜２が厚く緻密に形成され、めっき時の機械的な衝撃および化学的エッチングにより破壊されにくい析出膜を備えたバリスタ素子１を得ることができる。
【００２５】
焼成後、バリスタ素子１の面取りを行い（図２の２３）、内部電極３の露出した端面にＡｇを主成分とする外部電極４を形成（図２の２４）し、焼付けを行う（図２の２５）。外部電極４の焼付け後、Ｎｉめっき（図２の２６）ついでＳｎめっき（図２の２７）を行い、Ｎｉめっき層５、Ｓｎめっき層６を形成して本実施の形態１におけるバリスタを作製した。
【００２６】
次に、本実施の形態１におけるバリスタの析出膜２の形成状態を評価した結果について説明する。図３は、本実施の形態１におけるバリスタ、すなわちＡｌ2Ｏ3にＡｇ添加した成膜促進用粉末とともに混合焼成したバリスタの断面写真であり、図４は、比較例として従来のＡｌ2Ｏ3のみと混合焼成したバリスタの断面写真である。作製にあたって、バリスタ素子の組成、焼成温度などの条件は同じとし、焼成時の混合粉末のみを変えた。
【００２７】
図４の比較例のバリスタの析出膜は、厚みが不均一で約１０μｍであるのに対して、図３に示すように、本実施の形態１におけるバリスタすなわち成膜促進用粉末を用いた場合は、その厚みが均一で約２０μｍあり、厚く緻密な析出膜２が形成されていることが確認できた。また、めっきによる析出膜の破壊も見られなかった。
【００２８】
さらに、ＮａまたはＫをＡｌ2Ｏ3粉末に添加した成膜促進用粉末についても、上記と同様の検討を行い、析出膜２の厚みとめっき工程による素子表面の析出膜の破壊を確認した結果、Ａｇを添加した場合と同様の効果が得られることを確認した。
【００２９】
なお、上記実施の形態１では、Ａｌ2Ｏ3粉末を用いて成膜促進用粉末としたが、ＭｇＯ，ＺｒＯ2，ＺｎＯ，ＮｉＯ，ＳｉＯ2の中から選択された一種類以上の粉末とを用いても同様の効果が得られる。
【００３０】
さらに、成膜促進用粉末の組成は、焼成時にＡｇ，Ｎａ，Ｋの中から選択された一つ以上の元素を０．００５〜１．０原子量％含んでいれば良い。すなわち焼成用サヤおよびバリスタ素子１となる成形体の中にＡｇ，ＮａまたはＫの元素を含有している場合は、Ａｇ，Ｎａ，Ｋの元素が焼成中に析出して、Ａｌ2Ｏ3粉末に拡散することで同様の効果を得ることができるものである。例えば、内部電極３にＡｇが含まれる場合、焼成中にバリスタ素子１となる成形体からＡｇが蒸発しＡｌ2Ｏ3粉末に拡散して、上記実施の形態１の成膜促進用粉末と同様の効果が得られるものである。
【産業上の利用可能性】
【００３１】
本発明にかかるバリスタは、厚みが均一で厚く緻密で、めっきによる破壊がなく優れた耐めっき性を有する析出膜を備え、大量にめっきするなど長時間のめっきに耐えることができるので、めっき工程を経るバリスタ等に特に有用である。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】本発明の実施の形態１におけるバリスタの断面図
【図２】同バリスタの製造工程図
【図３】同バリスタの断面の光学顕微鏡写真
【図４】比較例のバリスタの断面の光学顕微鏡写真
【符号の説明】
【００３３】
１  バリスタ素子
２  析出膜
３  内部電極
４  外部電極
５  めっき層
６  めっき層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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