(57)【要約】【課題】マトリックス樹脂にやけや変質を生じさせることなく、カーボンナノ線条体の縺れをほぐしつつ作業性よくマトリックス樹脂中にカーボンナノ線条体を分散混合することができるカーボンナノ線条体分散樹脂組成物の製造方法を提供することを目的としている。【解決手段】マトリックス樹脂にカーボンナノ線条体を分散混合するカーボンナノ線条体分散樹脂組成物の製造方法において、マトリックス樹脂とカーボンナノ線条体とを、樹脂可塑化ガスの存在下溶融混練する工程を備えることを特徴としている。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
マトリックス樹脂にカーボンナノ線条体を分散混合するカーボンナノ線条体分散樹脂組成物の製造方法において、マトリックス樹脂とカーボンナノ線条体とを、樹脂可塑化ガスの存在下溶融混練する工程を備えることを特徴とするカーボンナノ線条体分散樹脂組成物の製造方法。
【請求項２】
樹脂可塑化ガスが炭酸ガスである請求項１に記載のカーボンナノ線条体分散樹脂組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性を有し、軽量で高強度な樹脂成形品を得ることができるカーボンナノ線条体分散樹脂組成物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
カーボンナノチューブ（炭素フィブリルともいう）やカーボンナノファイバーと称されるカーボンナノ線条体は、カーボンブラックなどよりもマトリックス樹脂に少量分散混合させるだけで、導電性を備えた樹脂組成物が得られる(特許文献１参照)。したがって、透明なマトリックス樹脂を用いた場合、透明で導電性に優れた樹脂フィルム等を得ることができる。
【０００３】
しかし、カーボンナノ線条体は、高価であるとともに、一般に多数の繊維が縺れた状態で存在するため、カーボンナノ線条体をマトリックス樹脂に分散混合する際、縺れた状態で分散される。したがって、理論量以上のカーボンナノ線条体を添加しなければ、必要とする導電性を確保することができないため、製造コストの面で問題がある。
一方、縺れを解消すべく分散混合の際に混合物に長時間高剪断力をくわえると、摩擦熱等によってマトリックス樹脂にやけや変質が生じ、目的とする強度や透明性を確保できない恐れがある。
【０００４】
そこで、カーボンナノ線条体においては、硫黄を含む強酸、及び酸化剤でカーボンナノ線条体を処理することにより極性溶液中でカーボンナノ線条体の縺れをほぐすようにしたカーボンナノ線条体の分散方法が既に提案されている(特許文献２参照)。
しかしながら、上記分散方法では、用いられる強酸がマトリックス樹脂等に悪影響を与える恐れが有るため、分散後十分に洗浄しなければならず、作業性が悪い。また、強酸で処理したのち、極性溶媒に分散させるようになっているため、極性溶媒を用いない系への使用が不可能であるいう問題がある。
【０００５】
【特許文献１】特表平８−５０８５３４号公報
【特許文献２】特表２０００−５１１２４５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
以上のような事情に鑑みて、本発明は、マトリックス樹脂にやけや変質を生じさせることなく、カーボンナノ線条体の縺れをほぐしつつ作業性よくマトリックス樹脂中にカーボンナノ線条体を分散混合することができるカーボンナノ線条体分散樹脂組成物の製造方法を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的を達成するために、本発明の請求項1に記載のカーボンナノ線条体分散樹脂組成物の製造方法(以下、「請求項1の製造方法」と記す)は、マトリックス樹脂にカーボンナノ線条体を分散混合するカーボンナノ線条体分散樹脂組成物の製造方法において、マトリックス樹脂とカーボンナノ線条体とを、樹脂可塑化ガスの存在下溶融混練する工程を備えることを特徴としている。
【０００８】
本発明において、樹脂可塑化ガスとしては、たとえば、炭酸ガス、窒素ガス、ブタンガス、ペンタンガス等が挙げられ、請求項２のように炭酸ガスが好適に用いられる。カーボンナノ線条体の縺れをほぐしつつ作業性よくマトリックス樹脂中にカーボンナノ線条体を分散混合できるため亜臨界状態又は超臨界流体状態での使用が好ましい。
【０００９】
本発明において、カーボンナノ線条体としては、直径が３００ｎｍ以下のものであれば特に限定されない。単層カーボンナノチューブ（たとえば、ハイペリオン社製ＳＷＣＮＴ）、多層カーボンナノチューブ（たとえば、ハイペリオン社製ＭＷＣＮＴ）、気相成長カーボンナノファイバー（たとえば、昭和電工社製ＶＧＣＦ）等が挙げられ、多層カーボンナノチューブおよび、気相成長カーボンナノファイバーが好適に用いられる。
【００１０】
本発明に使用されるマトリックス樹脂としては、特に限定されず、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂のいずれも用いることができる。
熱可塑性樹脂には汎用熱可塑性樹脂、エンジニアリングプラスチックス、難成形性樹脂等があげられる。
上記汎用熱可塑性樹脂としてはポリオレフィン系樹脂、塩化ビニル、酢酸ビニル等のビニル系樹脂、スチレン系樹脂等があげられる。
【００１１】
上記エンジニアリングプラスチックスとしては、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、アクリル系樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリビニルアセタール樹脂等があげられる。
更に熱可塑性であるが成形温度が高い、通常の混練押出装置の上限温度まで温度を上げても流動性を下げることが困難である、あるいは熱成形温度と熱分解温度が近く成形時に分解を生じ易い等であって、温度、背圧等が高度を要するため通常装置ではモーター能力上、ヒーター性能上装置能力から混練成形が難しい場合、あるいは温度・圧力等の管理に極めて精妙な制御を要する、等の樹脂であっても、樹脂可塑化ガスによる易成形効果により、カーボンナノ線条体を分散させることができる。
【００１２】
上記成形が難しい熱可塑性樹脂としては、超高分子量ＰＥ樹脂、フッ素樹脂、芳香族ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリイミド、生分解性ポリマー等があげられる。
【００１３】
上記生分解性ポリマーには微生物系のバイオポリエステル（ＰＨＢ／Ｖ等）、バクテリアセルロース、微生物多糖（プルラン、カードラン等）、化学合成系の脂肪族ポリエステル（ポリカプロラクトン、ポリブチレンサクシネート、ポリエチレンサクシネート、ポリグリコール酸、ポリ乳酸、ポリヒドロキシブチレート、ポリヒドロキシブチレートバリレート等）、ポリビニルアルコール、ポリアミノ酸類（ＰＭＧＬ等）、ポリウレタン、ナイロンオリゴマー等がある。
【００１４】
更に上記生分解性ポリマーには天然物系のキトサン／セルロース、澱粉、酢酸セルロース等、複合物である澱粉／脂肪族ポリエステル、澱粉／ポリビニルアルコールや、上記の混合物や、積層体等があげられる。尚、上記分類は製法主体による分類であるが、ポリ乳酸の例のように環境性、製造容易性等により各種製法で製造されるものであってもかまわない。
【００１５】
次に上記熱硬化性樹脂は、樹脂可塑化ガスの可塑化効果により、通常よりも一段と低い温度で混練成形が可能であるため、混練成形中には硬化しない、あるいは多少硬化反応が生じても装置内で固化しない程度に制御することができる。熱硬化性樹脂としては熱硬化性ポリエステル樹脂、エポキシ系樹脂、フェノール樹脂等があげられる。
【００１６】
導電性を上げるためその他の目的でカーボンナノ線条体以外にカーボンブラックや金属微粒子その他通常用いられる添加剤がマスターバッチ又は直接混合等の通常の方法により混合されてもかまわない。
【００１７】
本発明のカーボンナノ線条体分散樹脂組成物の製造方法によれば、カーボンナノ線条体の縺れをほぐしつつ作業性よくマトリックス樹脂中にカーボンナノ線条体を分散混合でき、又線条体が細く柔軟なため成形物表面から線条体が突出せず断線しないため成形品表面から導線性の線条体断片の脱落が少ない。このため導電回路の短絡を起こし難く、更にアウトガスが少ないため、帯電防止性を要する電子部品トレー等の容器、ハウジング等、ＥＭＩシールド材料、あるいは、高導電性の要求される、静電塗料、更に高濃度に充填することで導電性配線材料等、又熱伝導性を要求されるＣＰＵの放熱材料用シート、放熱成形部品に好適に用いられる。又カーボンナノ線条体が細く折れにくいため反復リサイクル性にすぐれるため、リサイクル用途に、表面摩擦抵抗が減少するため、低摩擦材料等が要求される用途に、表面平滑性にすぐれるため、平滑性の要求される用途に好適に用いられる。
【発明の効果】
【００１８】
本発明にかかるカーボンナノ線条隊体分散樹脂組成物の製造方法は、以上のように構成されているので、うまくカーボンナノ線条体がその縺れを解消しつつ均一に分散され少量の添加でも高い導電性を備えたカーボンナノ線条体樹脂組成物が得られる。
また、請求項２のように、樹脂可塑化ガスとして炭酸ガスを用いるようにすれば、不燃ガスであり安全性が高い上、可塑化が比較的低温低圧で起こり容易であり、可塑化ガスを大気中に放散してもほとんど環境に悪影響を及ぼすことがなく、安全である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下に、本発明を、その実施の形態をあらわす図面を参照しつつ詳しく説明する。図１は、本発明に係るカーボンナノ線条体分散樹脂組成物の製造方法の１つの実施の形態を表している。
【００２０】
図１に示すように、この製造方法は、まず、ホッパー１のホッパー本体部１１へ、第１原料供給導管１１ａからマトリックス樹脂としてのポリカーボネートのペレットを、第２原料供給導管１１ｂからカーボンナノ線条体としてのカーボンナノチューブが公知の方法で予め分散された市販のカーボンナノチューブ分散ペレットをそれぞれ供給し、ホッパー本体部１１内でアジテータ１２によって攪拌混合したのち、得られた混合物をホッパー導管１３を介して図２に示すような２条タイプの２軸押出機（以下、「押出機」とのみ記す）２の供給口２１から押出機２内に供給し押出機２内で溶融混練する。
【００２１】
また、供給口２１より下流側の溶融した樹脂が充満状態になる位置に設けられたガス供給口２２から樹脂可塑化ガスとしての炭酸ガスを供給するとともに、温度および圧力を炭酸ガスの超臨界状態にしてさらに溶融混練したのち、ガス排出口２３から樹脂中に溶解した炭酸ガスをシリンダ２５外に排出させ、その後、押出機２の先端に設けられたペレッティングダイ３からストランド４ａとして連続的に押し出し、ベルトコンベヤ５によって下方から受けながら空冷する。そして、冷却されたストランド４ａをペレタイザー６によって短く切断し、本発明のカーボンナノチューブ分散樹脂組成物としてのペレット４ｂを得るようになっている。
【００２２】
なお、図１中、２４はスクリュー、２６はヒーターユニットであって、このヒーターユニット２６は、図示していないが加熱用の電気抵抗ヒーターと合わせて水冷用の水冷コイルが内蔵されているとともに、制御装置によってヒーターユニット２６自体やシリンダ２５内を流れる材料が適正な温度になるように制御されるようになっている。
【００２３】
この製造方法によれば、マトリックス樹脂としてのポリカーボネートと、カーボンナノチューブとを押出機２内で溶融混練させる際に、炭酸ガスを供給してポリカーボネートの粘度を低下させるようにしたので、摩擦抵抗による樹脂の発熱を押さえながら、ポリカーボネートとカーボンナノチューブとが容易に撹拌できるようにした。しかも、超臨界流体である炭酸ガスの高い分散性によって、ナノベースでカーボンナノチューブの縺れが解消された状態でカーボンナノチューブがポリカーボネート中に分散される。
したがって、従来に比べて少量のカーボンナノチューブを添加するだけで、必要とする導電性を確保できるようになり、安価に導電層を備えたフィルムや強度的に優れ、導電性を備えた無端ベルト等の成形品を得ることができる。
【００２４】
また、樹脂可塑化ガスとして炭酸ガスを用いるようにしたので、排気した炭酸ガスが大気中に漏れ出ても、ほとんど環境に悪影響を与えることがなく、また、発火等の恐れがなく安全である。
【００２５】
本発明は、上記実施の形態に限定されない。たとえば、上記実施の形態では押出機が２条タイプの二軸押出機であったが、単軸押出機でも、三軸押出機等の多軸押出機でもよく、また２条タイプにこだわらず３条その他のタイプであっても構わない。
上記実施の形態では、カーボンナノチューブが予め公知の方法で分散されたペレットを原料として押出機に供給するようになっていたが、カーボンナノ線条体とマトリックス樹脂とを直接混合するようにしても構わないし、予めカーボンナノ線条体を樹脂可塑化ガス雰囲気中で予め分散させておき、樹脂可塑化ガスとともに押出機のマトリックス樹脂充満域に供給し、マトリックス樹脂と撹拌混合するようにしても構わない。
【００２６】
上記実施の形態では、押出機２内に供給された炭酸ガスを押出機２の終端部分に設けられたガス排出口２３から排出させたのち、溶融混練物をペレッティングダイ３から押し出すようになっているが、溶融混練物をダイから押し出したのち、炭酸ガスを徐々にマトリックス樹脂から揮発させるようにしても構わない。
上記実施の形態では、ペレッティングダイ３を用いて線条に押し出し、ペレット４ｂを得るようになっているが、Ｔダイ、丸ダイ、異型ダイ等を用いて、直接所望の成形品を得るようにしても構わない。
以下に、本発明の具体的な実施例を説明する。
【実施例１】
【００２７】
最終カーボンナノチューブの配合割合が１重量％になるように、ポリカーボネート（三菱エンジニアリング社製  ユーピロンＰＣ（Ｓ２０００））と、既製のカーボンナノチューブ入りマスターバッチ（ハイペリオン社製  ハイペリオンＰＣマスターバッチ（低分子ポリカーボネート８５重量％、カーボンナノ線条体（ｄ＝１０ｎｍ、Ｌ＝１〜１０μｍ）１５重量％））とを１４．１５：１の割合で攪拌機で混合し、この混合物を図３に示すように、各長さ２０ｃｍの７つのシリンダユニットＣ１〜Ｃ７と、ヘッドＨと、ダイＤとを備えた同方向回転２軸スクリュー押出機（プラスチック工学研究所社製  ＢＴ−４０−Ｓ２−４２−Ｌ）２のＣ１に設けられた供給口から５ｋｇ／ｈｒの押出量で投入し、スクリュー回転数３００ｒｐｍで押出機２内で溶融混練するとともに、押出機２の樹脂が充満するＣ３の部分から炭酸ガスを１％濃度になるように供給した。そして、Ｃ７部分から炭酸ガスを真空吸引して排気したのち、ヘッダーＨおよびダイＤを連続的に押出し図１に示すように、ベルトコンベヤ５およびペレタイザー６を経て直径３．０ｍｍ、長さ３．０ｍｍの樹脂組成物ペレットを得た。
【００２８】
得られたペレットを原料として以下の射出条件で、３０ｍｍ×３０ｍｍ×２ｍｍの正方形の板状成形品を射出成形した。
〔射出条件〕
・射出速度：２０ｍｍ3／ｓ
・保圧：３０ＭＰａ
・保圧時間：３ｓ
・冷却時間：２０ｓ
【実施例２】
【００２９】
炭酸ガスの濃度を５％とした以外は、実施例１と同様にして板状成形品を得た。
【実施例３】
【００３０】
最終カーボンナノチューブの配合割合が５重量％になるように、ポリカーボネート（三菱エンジニアリング社製  ユーピロンＰＣ（Ｓ２０００））と、既製のカーボンナノチューブ入りマスターバッチ（ハイペリオン社製  ハイペリオンＰＣマスターバッチ（低分子ポリカーボネート８５重量％、カーボンナノチューブ（ｄ＝１０ｎｍ、Ｌ＝１〜１０μｍ）１５重量％））とを２．１５：１の割合で攪拌機で混合した混合物を用いた以外は、実施例１と同様にして板状成形品を得た。
【００３１】
（比較例１）
炭酸ガスを押出機２内に供給しなかった以外は、実施例１と同様にして板状成形品を得た。
【００３２】
（比較例２）
炭酸ガスを押出機２内に供給しなかった以外は、実施例３と同様にして板状成形品を得た。
【００３３】
上記実施例１〜３および比較例１、２で得られた板状成形品の体積抵抗率（単位：Ω・ｃｍ）を調べ、その結果をペレット製造時の押出機各部の温度、スクリュー駆動モータの駆動電流値と併せて表１に示した。なお、体積抵抗率は、印加電圧１００Ｖで電圧印加開始から５分後の抵抗値（ｎ数５の平均値）から算出した。
【００３４】
【表１】
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【００３５】
表１からマトリックス樹脂とカーボンナノチューブとの混練を樹脂可塑化ガスである炭酸ガスの存在下行うようにすれば、樹脂の粘度が下がり、うまくカーボンナノチューブがその縺れを解消しつつ均一に分散され、少量の添加でも高い導電性を備えた樹脂組成物が得られることが判る。
【産業上の利用可能性】
【００３６】
本発明のカーボンナノ線条体分散樹脂組成物の製造方法によれば、カーボンナノ線条体の少量の添加でも高い導電性を備えた樹脂組成物が得られるため、導電性を要する成型品
又はそのための中間材料の製造に好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】本発明にかかるカーボンナノチューブ分散樹脂組成物の製造方法に用いる装置の１例を模式的にあらわす図である。
【図２】図１の装置の押出機断面図である。
【図３】実施例で用いた押出機を説明する説明図である。
【符号の説明】
【００３８】
４ｂ  ペレット（カーボンナノ線条体分散樹脂組成物）
【図１】
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【図２】
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【図３】
2005200436.tif 000006