(57)【要約】【課題】  処理ムラが抑えられたハロゲン化銀写真感光材料を提供すること。【解決手段】  下記一般式（１）で表される化合物とフッ素化合物を含有し、ガンマーが５．０以上であるハロゲン化銀写真感光材料。【化１】2005115319.tif 000108（Ｒ1はアルキル基またはアルケニル基、Ｒ2はＨ、アルキル基、アルケニル基、アラルキル基またはアリール基、ｌ1は１〜１０、ｍ1は１〜３０、ｎ1は０〜４、ａは０または１、Ｚ1はＯＳＯ3ＭまたはＳＯ3Ｍ、Ｍはカチオンを表す。）【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に少なくとも１層の感光性ハロゲン化銀乳剤層を含む１層以上の層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、支持体上に形成された層のうちの少なくとも１層中に下記一般式（１）で表される化合物とフッ素化合物を含有し、対数露光量（ｘ軸）と光学濃度（ｙ軸）の単位長の等しい直交座標軸上に示される特性曲線において、光学濃度０．３〜３．０におけるガンマーが５．０以上である特性曲線を有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
【化１】
2005115319.tif 000103
（式中、Ｒ1は炭素数６〜２５の置換もしくは無置換のアルキル基または炭素数６〜２５の置換もしくは無置換のアルケニル基を表し、Ｒ2はそれぞれ同じであっても異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜１４の置換もしくは無置換のアルキル基、炭素数１〜１４の置換もしくは無置換のアルケニル基、炭素数７〜２０の置換もしくは無置換のアラルキル基または炭素数６〜１８の置換もしくは無置換のアリール基を表し、ｌ1は１〜１０のいずれかの整数を表し、ｍ1は１〜３０のいずれかの整数を表し、ｎ1は０〜４のいずれかの整数を表し、ａは０または１を表す。Ｚ1はＯＳＯ3ＭまたはＳＯ3Ｍを表し、Ｍはカチオンを表す。）
【請求項２】
前記フッ素化合物が下記一般式（２Ａ）、（２Ｂ）、（２Ｃ）および（２Ｄ）のいずれかで表される化合物であることを特徴とする請求項１に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
【化２】
2005115319.tif 000104
（式中、ＲA1およびＲA2はそれぞれ置換もしくは無置換のアルキル基を表すが、ＲA1およびＲA2の少なくとも１つはフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。ＲA3、ＲA4およびＲA5はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し、ＬA1、ＬA2およびＬA3はそれぞれ独立に単結合または２価の連結基を表し、Ｘ+はカチオン性の置換基を表す。Ｙ-は対アニオンを表すが、分子内で荷電が０になる場合にはＹ-はなくてもよい。ｍAは０または１である。）
【化３】
2005115319.tif 000105
（式中、ＲB3、ＲB4およびＲB5はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。ＡおよびＢはそれぞれ独立にフッ素原子または水素原子を表す。ｎB3およびｎB4はそれぞれ独立に４〜８のいずれかの整数を表す。ＬB1およびＬB2はそれぞれ独立して、置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のアルキレンオキシ基またはこれらを組み合わせてできる２価の連結基を表す。ｍBは０または１を表す。Ｍはカチオンを表す。）
【化４】
2005115319.tif 000106
（式中、ＲC1は置換または無置換のアルキル基を表し、ＲCFはパーフルオロアルキレン基を表す。Ａは水素原子またはフッ素原子を表し、ＬC1は置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のアルキレンオキシ基またはこれらを組み合わせてできる２価の連結基を表す。ＹC1およびＹC2は、一方が水素原子を、もう一方が−ＬC2−ＳＯ3Ｍを表し、Ｍはカチオンを表す。ＬC2は、単結合または置換もしくは無置換のアルキレン基を表す。）
一般式（２Ｄ）
［ＲｆD−（ＬD）nD］mD−Ｗ
（式中、ＲｆDはパーフルオロアルキル基を表し、ＬDはアルキレン基、Ｗは界面活性を持たせるために必要なアニオン性基、カチオン性基、ベタイン性基またはノニオン性極性基を有する基を表す。ｎDは０または１を表し、ｍDは１〜３のいずれかの整数を表す。）
【請求項３】
前記ハロゲン化銀写真感光材料が下記一般式（４）で表される化合物を含有することを特徴とする請求項１または２に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
【化５】
2005115319.tif 000107
（式中、ＲC1およびＲC2はそれぞれ炭素数４〜２２のアルキル基またはアルキレン基を表す。ｋは０または１を表す。Ｍはカチオンを表す。）
【請求項４】
前記支持体が、５μｍメッシュ以下のメルトフィルターで濾過したポリエステルを含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のハロゲン化銀写真感光材料の積層体が包装袋で包装された包装体において、該包装袋が袋内に該積層体を包装するためのヒートシール部を有しており、該ヒートシール部の剛度が０．０００５Ｎ・ｍ以上であり、かつ、該包装袋内の相対湿度が３０％〜５５％であることを特徴とする包装体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はハロゲン化銀写真感光材料、特に写真製版工程に用いられるハロゲン化銀感光材料およびＩＣプリント基板写真感光材料に関するものである。また、本発明はハロゲン化銀写真感光材料の積層体を包装袋で包装した包装体にも関するものである。
【背景技術】
【０００２】
今日の高度情報社会をハード面から支えているのは集積回路（ＩＣ）である。ＩＣが使われる理由は、高速性、高信頼性、低電力性、低価格性、高機能性、軽量・小型などの特徴を備えているためといえる。ところで、写真感光材料、例えば、印刷製版感光材料、なかでもＩＣプリント基板用途の場合は、とりわけ、高信頼性を要求され、その一翼を担っている。例えば、コンピューター支援デザイン（ＣＡＤ）の助けを借りて、回路図を作製し、これを写真感光材料に等倍で、或いは縮小して撮影し、現像、定着してネガを作製する。通常水銀灯を光源に用い、このネガをマスクとして、レジストを塗布した銅板（或いは銅箔）に、密着露光、或いは縮小投影露光して、水銀灯から出る紫外線によって、レジストを化学変化させる。レジストにはネガ形とポジ形があり、前者は紫外線の当たった部分が次の現像工程でも溶けずに残り、当たらなかった部分は現像液に溶けてしまうタイプのものであり、ポジ形はこの逆のタイプのものである。何れにしろ、写真感光材料のネガをマスクとして、レジストを塗布した銅板（或いは銅箔）に、密着露光、或いは縮小投影露光する場合、写真感光材料のネガ像の再現性（現像処理での安定性）が重要である。
【０００３】
グラフィックアーツ分野の写真製版工程では、連続調の写真画像を、画像の濃淡を網点面積の大小によって表現するいわゆる網点画像に変換して、これに文字や線画を撮影した画像と組み合わせて印刷原版を作る方法が行われている。このような用途に用いられるハロゲン化銀写真感光材料には、文字、線画、網点画像の再現性を良好にするために、画像部と非画像部を明瞭に区別しうる超硬調な写真特性を有することが求められてきた。このような超硬調な写真特性を有するハロゲン化銀写真感光材料は、軟調なものに比べ、レーザー露光をした場合に同じ網％を与える露光量で濃度が高くなる（実技濃度が高いという）特性を有しているため、ＩＣプリント基板用途ではレジストへの露光適性が飛躍的に向上することになる。
【０００４】
このような要望に応えるシステムとして、塩臭化銀からなるハロゲン化銀写真感光材料を、亜硫酸イオンの有効濃度をきわめて低くしたハイドロキノン現像液で処理することにより、高コントラストを有する画像を形成する、いわゆるリス現像方式が知られている。しかし、この方式では現像液中の亜硫酸イオン濃度が低いため、現像液が空気酸化に対してきわめて不安定であり、液活性を安定に保つために現像液を多量に補充しなければならなかった。
【０００５】
リス現像方式の画像形成の不安定性を解消し、良好な保存安定性を有する現像液で処理することによって超硬調な写真特性を得る画像形成システムとして、例えば、米国特許第５，６５０，７４６号明細書（特許文献１）等が挙げられる。これらは、ヒドラジン誘導体を添加した表面潜像型のハロゲン化銀写真感光材料を、亜硫酸保恒剤を０．１５ｍｏｌ／Ｌ以上含むｐＨ１１．０〜１２．３のハイドロキノン／メトールあるいはハイドロキノン／フェニドンを現像主薬とする現像液で処理し、ガンマーが１０を超える超硬調のネガ画像を形成するシステムである。この方法によれば超硬調で、実技濃度の高い写真特性が得られ、現像液中に高濃度の亜硫酸塩を添加することができるので、現像液の空気酸化に対する安定性は従来のリス現像液に比べて飛躍的に向上する。
【０００６】
ヒドラジン誘導体により十分に超硬調な画像を形成させるためには、ｐＨが１１以上、通常は１１．５以上の現像液で処理することが必要であった。高濃度の亜硫酸保恒剤によって現像液の安定性を高めることを可能にしたとはいえ、超硬調な写真画像を得るためには上述のようなｐＨ値の高い現像液を用いることが必要であり、保恒剤があっても現像液は空気酸化されやすく不安定なため、さらなる安定性の向上を求めてより低いｐＨで超硬調画像を実現する工夫が試みられてきた。
【０００７】
例えば、特開平８−２７２０２３号公報（特許文献２）には、ｐＨ１１．０未満の現像液を用いて実技濃度の高い超硬調な画像を得るために、高活性なヒドラジン誘導体および造核促進剤を用いる方法が開示されている。このような画像形成システムに用いられるハロゲン化銀写真感光材料は高活性な化合物を内蔵するため、保存中に感動が変動し、カブリが上昇する等の保存安定性に問題があり、改良が求められていた。
【０００８】
さらに、高活性なヒドラジン誘導体および造核促進剤を用いた造核硬調硬調ネガ画像システムにおいて、改良の望まれている点の１つが処理ムラという好ましくない現象を引き起こすことであり、写真製版用途、およびＩＣプリント基板用途において問題となっている。ここで処理ムラとは、本来ならば同一面積となる網点画像や同一線幅の画像が、現像処理した際に現像ローラーのニップ圧のばらつき等によって個々の網点の大きさに差が生じたり、また線幅にバラツキができることであり、印刷物のハーフトーンやハイライトの仕上がり、あるいはＩＣプリント基板用途では配線精度に大きく影響するため、改良が強く望まれている。
【０００９】
また、コンピューター支援デザイン（ＣＡＤ）の助けを借りて、回路図を作製し、これを写真感光材料に撮影するが、その際、自動搬送を備えたプロッターが用いられる。しばしば自動搬送系において、滑り性、静電気等の影響により搬送されないトラブルが発生し、生産性を大きく損なうことがあり改良が強く望まれている。
【特許文献１】米国特許第５，６５０，７４６号明細書
【特許文献２】特開平８−２７２０２３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
これらの従来技術の問題点を考慮して、本発明は、安定な処理システムにおいて処理ムラが抑えられたハロゲン化銀写真感光材料を提供することを第一の目的とした。第二の目的は、搬送トラブルが発生し難いハロゲン化銀写真感光材料を提供することである。第三の目的は、保存安定性に優れたハロゲン化銀写真感光材料を提供することである。第四の目的は、シート状のハロゲン化銀写真感光材料を輸送するときに生じやすい感光材料のキズや圧力カブリ（黒ポツ）の発生を抑え、ハロゲン化銀写真感光材料の使用時に硬調で高感度な写真特性を発揮しうるようにすることができる包装体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は鋭意検討を重ねた結果、支持体上に少なくとも１層の感光性ハロゲン化銀乳剤層を含む１層以上の層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、支持体上に形成された層のうちの少なくとも１層中に下記一般式（１）で表される化合物とフッ素化合物を含有し、対数露光量（ｘ軸）と光学濃度（ｙ軸）の単位長の等しい直交座標軸上に示される特性曲線において、光学濃度０．３〜３．０におけるガンマーが５．０以上である特性曲線を有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料を見出して、本発明に到達した。
【００１２】
【化６】
2005115319.tif 000002
（式中、Ｒ1は炭素数６〜２５の置換もしくは無置換のアルキル基または炭素数６〜２５の置換もしくは無置換のアルケニル基を表し、Ｒ2はそれぞれ同じであっても異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜１４の置換もしくは無置換のアルキル基、炭素数１〜１４の置換もしくは無置換のアルケニル基、炭素数７〜２０の置換もしくは無置換のアラルキル基または炭素数６〜１８の置換もしくは無置換のアリール基を表し、ｌ1は１〜１０のいずれかの整数を表し、ｍ1は１〜３０のいずれかの整数を表し、ｎ1は０〜４のいずれかの整数を表し、ａは０または１を表す。Ｚ1はＯＳＯ3ＭまたはＳＯ3Ｍを表し、Ｍはカチオンを表す。）
該フッ素化合物は下記一般式（２Ａ）、（２Ｂ）、（２Ｃ）および（２Ｄ）のいずれかで表される化合物であることが好ましい。
【００１３】
【化７】
2005115319.tif 000003
（式中、ＲA1およびＲA2はそれぞれ置換もしくは無置換のアルキル基を表すが、ＲA1およびＲA2の少なくとも１つはフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。ＲA3、ＲA4およびＲA5はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し、ＬA1、ＬA2およびＬA3はそれぞれ独立に単結合または２価の連結基を表し、Ｘ+はカチオン性の置換基を表す。Ｙ-は対アニオンを表すが、分子内で荷電が０になる場合にはＹ-はなくてもよい。ｍAは０または１である。）
【００１４】
【化８】
2005115319.tif 000004
（式中、ＲB3、ＲB4およびＲB5はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。ＡおよびＢはそれぞれ独立にフッ素原子または水素原子を表す。ｎB3およびｎB4はそれぞれ独立に４〜８のいずれかの整数を表す。ＬB1およびＬB2はそれぞれ独立して、置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のアルキレンオキシ基またはこれらを組み合わせてできる２価の連結基を表す。ｍBは０または１を表す。Ｍはカチオンを表す。）
【００１５】
【化９】
2005115319.tif 000005
（式中、ＲC1は置換または無置換のアルキル基を表し、ＲCFはパーフルオロアルキレン基を表す。Ａは水素原子またはフッ素原子を表し、ＬC1は置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のアルキレンオキシ基またはこれらを組み合わせてできる２価の連結基を表す。ＹC1およびＹC2は、一方が水素原子を、もう一方が−ＬC2−ＳＯ3Ｍを表し、Ｍはカチオンを表す。ＬC2は、単結合または置換もしくは無置換のアルキレン基を表す。）
一般式（２Ｄ）
［ＲｆD−（ＬD）nD］mD−Ｗ
（式中、ＲｆDはパーフルオロアルキル基を表し、ＬDはアルキレン基、Ｗは界面活性を持たせるために必要なアニオン性基、カチオン性基、ベタイン性基またはノニオン性極性基を有する基を表す。ｎDは０または１を表し、ｍDは１〜３のいずれかの整数を表す。）
本発明のハロゲン化銀写真感光材料では、下記一般式（４）で表される化合物を含有することが好ましい。
【００１６】
【化１０】
2005115319.tif 000006
（式中、RC1およびRC2はそれぞれ炭素数４〜２２のアルキル基またはアルキレン基を表す。ｋは０または１を表す。Mはカチオンを表す。）
本発明のハロゲン化銀写真感光材料では、支持体が、５μｍメッシュ以下のメルトフィルターで濾過したポリエステルを含むことが好ましい。
【００１７】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料はシート状であることが好ましく、シート状のハロゲン化銀写真感光材料は積層体にして包装袋に包装して包装体にすることができる。本発明では、該包装袋が袋内に該積層体を包装するためのヒートシール部を有しており、該ヒートシール部の剛度が０．０００５Ｎ・ｍ以上であり、かつ、該包装袋内の相対湿度が３０％〜５５％であることを特徴とする包装体も提供する。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、処理ムラ、搬送性、保存安定性に優れたハロゲン化銀写真感光材料を提供することができる。また本発明の包装体によれば、シート状のハロゲン化銀写真感光材料を輸送するときに生じやすい感光材料のキズや圧力カブリ（黒ポツ）の発生を抑え、ハロゲン化銀写真感光材料の使用時に硬調で高感度な写真特性を発揮しうるようにすることができる。
【発明の実施の形態】
【００１９】
以下において、本発明のハロゲン化銀写真感光材料および包装体について詳細に説明する。
なお、本明細書において「〜」はその前後に記載される数値をそれぞれ最小値および最大値として含む範囲を意味する。
【００２０】
まず、本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用いられる下記一般式（１）で表される化合物について詳細に説明する。
【化１１】
2005115319.tif 000007
式中、Ｒ1は炭素数６〜２５の置換もしくは無置換のアルキル基または炭素数６〜２５の置換もしくは無置換のアルケニル基を表し、Ｒ2はそれぞれ同じであっても異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜１４の置換もしくは無置換のアルキル基、炭素数１〜１４の置換もしくは無置換のアルケニル基、炭素数７〜２０の置換もしくは無置換のアラルキル基または炭素数６〜１８の置換もしくは無置換のアリール基を表し、ｌ1は１〜１０のいずれかの整数を表し、ｍ1は１〜３０のいずれかの整数を表し、ｎ1は０〜４のいずれかの整数を表し、ａは０または１を表す。Ｚ1はＯＳＯ3ＭまたはＳＯ3Ｍを表し、Ｍはカチオンを表す。
【００２１】
前記一般式（１）中、Ｒ1は炭素数６〜２５の置換もしくは無置換のアルキル基または炭素数６〜２５の置換もしくは無置換のアルケニル基を表す。Ｒ1の炭素数は６〜２２が好ましく、６〜２０がさらに好ましく、８〜１８が特に好ましい。アルキル基およびアルケニル基は環状構造を有してもよいが、鎖状アルキル基および鎖状アルケニル基の方が好ましい。鎖状アルキル基および鎖状アルケニル基は、分岐を有してもよい。アルキル基およびアルケニル基は置換基を有してもよいが、好ましくは無置換のアルキル基およびアルケニル基である。アルケニル基の二重結合の位置は特に制限しない。アルキル基の方がアルケニル基よりも好ましい。
前記一般式（１）中、Ｒ2は水素原子、炭素数１〜１４の置換もしくは無置換のアルキル基，炭素数１〜１４の置換もしくは無置換のアルケニル基、炭素数７〜２０の置換もしくは無置換のアラルキル基もしくは炭素数６〜１８の置換もしくは無置換のアリール基を表す。好ましいアルキル基またはアルケニル基は炭素数１〜８であり、１〜６がさらに好ましく、１〜４が特に好ましい。好ましいアラルキル基の炭素数は７〜１３であり、７〜１０が特に好ましい。アリール基の炭素数は６〜１２が好ましく、６〜１０が特に好ましい。アルキル基、アルケニル基およびアラルキル基は、環状構造を有していてもよく、鎖状構造を有する場合は分枝を有していてもよい。
【００２２】
前記一般式（１）で表されるＲ2は互いに結合して環状構造を形成してもよい。例えば、隣り合う炭素原子に結合しているＲ2同士が互いに結合してアルキレン基となり、環状構造を形成してもよい。
前記一般式（１）で表されるＲ2が採りうるアルキル基、アルケニル基、アラルキル基およびアリール基が有していてもよい置換基の具体例を以下に示す。
置換基としては、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子）、アルキル基（例えばメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｎ−プロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基）、アルケニル基（例えばアリル基、２−ブテニル基）、アルキニル基（例えばプロパルギル基）、アラルキル基（例えばベンジル基）、アリール基（フェニル基、ナフチル基）、ヒドロキシ基、アルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、エトキシエトキシ基）、アリールオキシ基（例えばフェノキシ基、２−ナフチルオキシ基）などが挙げられる。
【００２３】
前記一般式（１）中、ｌ1は１〜１０の整数を表し、１〜８が好ましく、１〜６がさらに好ましく、１〜４が特に好ましい。本発明のハロゲン化銀写真感光材料に、一般式（１）で表される複数種の化合物が含まれている場合は、ｌ1の平均値が１〜１０の数であることが好ましく、１〜８がより好ましく、１〜６がさらに好ましく、１〜４が特に好ましい。
前記一般式（１）中、ｍ1は１〜３０の整数を表し、１〜２５が好ましく、１〜２０がさらに好ましく、１〜１５が特に好ましい。本発明のハロゲン化銀写真感光材料に、一般式（１）で表される複数種の化合物が含まれている場合は、ｍ1の平均値が１〜３０の数であることが好ましく、１〜２５がより好ましく、１〜２０がさらに好ましく、１〜１５が特に好ましい。
前記一般式（１）中、ｎ1は０〜４の整数を表し、２〜４が特に好ましい。
【００２４】
前記一般式（１）中、Ｚ1はＯＳＯ3ＭまたはＳＯ3Ｍを表し、Ｍはカチオンを表す。Ｍで表されるカチオンとしては、例えばアルカリ金属イオン（リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン等）、アルカリ土類金属イオン（バリウムイオン、カルシウムイオン等）、アンモニウムイオン等が好ましく適用される。これらのうち、特に好ましくはリチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、アンモニウムイオンである。
前記一般式（１）中、ａは０または１を表す。
【００２５】
以下に、上記一般式（１）で表される化合物の具体例を示すが、本発明で用いることができる一般式（１）で表わされる化合物は以下の具体例によってなんら制限されるものではない。
【表１】
2005115319.tif 000008
【００２６】
【表２】
2005115319.tif 000009
【００２７】
【表３】
2005115319.tif 000010
【００２８】
【表４】
2005115319.tif 000011
【００２９】
【表５】
2005115319.tif 000012
【００３０】
上記一般式（１）で表される化合物は、特開２００１−３２６３号公報、J.Amer.Chem.Soc.,65,2196 (1943)、 J.Phys.Chem.90,2413 (1986)、 J.Dispersion Sci.and Tech.,4,361 (1983)、米国特許第５，６０２，０８７号明細書などに記載の公知の方法により合成することができる。
一般式（１）で表わされる化合物の具体的な合成例については、特願２００２−２３５９１３号明細書の合成例１〜２を参考にすることができる。
【００３１】
次に、本発明に使用可能なフッ素化合物について詳細に説明する。前記フッ素化合物としては、下記一般式（２Ａ）〜（２Ｄ）で表される化合物が好ましい化合物として挙げられる。
以下に一般式（２Ａ）〜（２Ｄ）について詳細に説明する。
【００３２】
【化１２】
2005115319.tif 000013
式中、ＲA1およびＲA2はそれぞれ置換または無置換のアルキル基を表すが、ＲA1およびＲA2の少なくとも１つはフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。ＲA3、ＲA4およびＲA5はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し、ＬA1、ＬA2およびＬA3はそれぞれ独立に単結合または２価の連結基を表し、Ｘ+はカチオン性の置換基を表す。Ｙ-は対アニオンを表すが、分子内で荷電が０になる場合にはＹ-はなくてもよい。ｍAは０または１である。
【００３３】
前記一般式（２Ａ）中、ＲA1およびＲA2はそれぞれ置換または無置換のアルキル基を表す。前記アルキル基は、炭素数１以上であって、直鎖状、分岐鎖状および環状のいずれであってもよい。前記置換基としては、ハロゲン原子、アルケニル基、アリール基、アルコキシル基、カルボン酸エステル基、カルボンアミド基、カルバモイル基、オキシカルボニル基、燐酸エステル基等が挙げられる。但し、ＲA1およびＲA2の少なくとも１つはフッ素原子で置換されたアルキル基（以下、フッ素原子で置換されたアルキル基を「Ｒｆ」という）を表す。
Ｒｆは、炭素数１以上の少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキル基である。Ｒｆは少なくとも１つのフッ素原子で置換されていればよく、直鎖状、分岐状および環状のいずれの構造であってもよい。また、フッ素原子以外の置換基でさらに置換されていてもよく、フッ素原子のみで置換されていてもよい。Ｒｆのフッ素原子以外の置換基としては、アルケニル基、アリール基、アルコキシル基、フッ素以外のハロゲン原子、カルボン酸エステル基、カルボンアミド基、カルバモイル基、オキシカルボニル基、燐酸エステル基等が挙げられる。
【００３４】
Ｒｆとしては、炭素数１〜１６のフッ素置換アルキル基が好ましく、炭素数１〜１２がより好ましく、炭素数４〜１０がさらに好ましい。Ｒｆの好ましい例としては以下が挙げられる。
−（ＣＨ2）2−（ＣＦ2）4Ｆ、  −（ＣＨ2）2−（ＣＦ2）6Ｆ、
−（ＣＨ2）2−（ＣＦ2）8Ｆ、  −ＣＨ2−（ＣＦ2）4Ｈ、
−ＣＨ2−（ＣＦ2）6Ｈ、  −ＣＨ2−（ＣＦ2）8Ｈ、
−（ＣＨ2）3−（ＣＦ2）4Ｆ、  −（ＣＨ2）6−（ＣＦ2）4Ｆ、
−ＣＨ（ＣＦ3）−ＣＦ3
Ｒｆとしてさらに好ましくは、末端がトリフルオロメチル基で置換された炭素数４〜１０のアルキル基であり、特に好ましくは−（ＣＨ2）α−（ＣＦ2）βＦで表される炭素数３〜１０のアルキル基である（αは１〜６の整数を表す。βは３〜８の整数を表す）。具体的には、以下のものが挙げられる。
−ＣＨ2−（ＣＦ2）2Ｆ、  −（ＣＨ2）6−（ＣＦ2）4Ｆ、
−（ＣＨ2）3−（ＣＦ2）4Ｆ、  −ＣＨ2−（ＣＦ2）3Ｆ、
−（ＣＨ2）2−（ＣＦ2）4Ｆ、  −（ＣＨ2）6−（ＣＦ2）4Ｆ、
−（ＣＨ2）2−（ＣＦ2）6Ｆ、  −（ＣＨ2）3−（ＣＦ2）6Ｆ
これらの中でも、特に以下のものが好ましい。
−（ＣＨ2）2−（ＣＦ2）4Ｆ、  −（ＣＨ2）2−（ＣＦ2）6Ｆ
前記一般式（２Ａ）中、ＲA1およびＲA2の双方がＲｆを表すのが好ましい。
【００３５】
ＲA1およびＲA2がそれぞれＲｆ以外のアルキル基、即ち、フッ素原子で置換されていないアルキル基を表す場合、該アルキル基としては、炭素数１〜２４の置換または無置換のアルキル基が好ましく、炭素数６〜２４の置換または無置換のアルキル基がより好ましい。炭素数６〜２４の無置換アルキル基の好ましい例としては、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、１，１，３−トリメチルヘキシル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、セチル基、ヘキサデシル基、２−ヘキシルデシル基、オクタデシル基、エイコシル基、２−オクチルドデシル基、ドコシル基、テトラコシル基、２−デシルテトラデシル基、トリコシル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等が挙げられる。また、置換基を有する総炭素数が６〜２４のアルキル基の好ましい例としては、２−ヘキセニル基、オレイル基、リノレイル基、リノレニル基、ベンジル基、β−フェネチル基、２−メトキシエチル基、４−フェニルブチル基、４−アセトキシエチル基、６−フェノキシヘキシル基、１２−フェニルドデシル基、１８−フェニルオクタデシル基、１２−（ｐ−クロロフェニル）ドデシル基、２−（燐酸ジフェニル）エチル基等を挙げることができる。
【００３６】
ＲA1およびＲA2でそれぞれ表されるＲｆ以外のアルキル基としては、さらに好ましくは炭素数６〜１８の置換もしくは無置換のアルキル基である。炭素数６〜１８の無置換アルキル基の好ましい例としては、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、１，１，３−トリメチルヘキシル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、セチル基、ヘキサデシル基、２−ヘキシルデシル基、オクタデシル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル基等が挙げられる。また、置換基を有する総炭素数が６〜１８の置換アルキル基の好ましい例としては、フェネチル基、６−フェノキシヘキシル基、１２−フェニルドデシル基、オレイル基、リノレイル基、リノレニル基等が挙げられる。
ＲA1およびＲA2でそれぞれ表されるＲｆ以外のアルキル基としては、特に好ましくは、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、１，１，３−トリメチルヘキシル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、セチル基、ヘキサデシル基、２−ヘキシルデシル基、オクタデシル基、オレイル基、リノレイル基、リノレニル基であり、最も好ましくは炭素数８〜１６の直鎖状、環状または分岐状の無置換アルキル基である。
【００３７】
前記一般式（２Ａ）中、ＲA3、ＲA4およびＲA5はそれぞれ独立して水素原子または置換基を表す。該置換基として後述の置換基Ｔが適用できる。ＲA3、ＲA4およびＲA5は、アルキル基または水素原子を表すのが好ましく、炭素数１〜１２のアルキル基または水素原子を表すのがより好ましく、メチル基または水素原子を表すのがさらに好ましく、水素原子を表すのが特に好ましい。
【００３８】
前記一般式（２Ａ）中、ＬA1およびＬA2はそれぞれ独立して、単結合または２価の連結基を表す。単結合または２価の連結基であれば特に制約はないが、好ましくはアリーレン基、−Ｏ−、−Ｓ−または−ＮＲA100−（ＲA100は水素原子または置換基を表す。置換基としては後述の置換基Ｔと同様である。ＲA100として好ましくは、アルキル基、前述のＲｆまたは水素原子であり、さらに好ましくは水素原子である）を単独またはそれらを組み合わせて得られる基であり、より好ましくは−Ｏ−、−Ｓ−または−ＮＲA100−である。ＬA1およびＬA2としてより好ましくは、−Ｏ−または−ＮＲA100−であり、さらに好ましくは−Ｏ−または−ＮＨ−であり、特に好ましくは−Ｏ−である。
【００３９】
前記一般式（２Ａ）中、ＬA3は単結合または２価の連結基を表す。２価の連結基であれば特に制約はないが、好ましくはアルキレン基、アリーレン基、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）−、−Ｓ（＝Ｏ）2−または−ＮＲA100−（ＲA100は水素原子または置換基を表し、置換基としては後述の置換基Ｔと同様である。ＲA100として好ましくはアルキル基または水素原子であり、さらに好ましくは水素原子である）を単独またはそれらを組合せて得られる基であり、より好ましくは炭素数１〜１２のアルキレン基、炭素数６〜１２のアリーレン基、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）−、−Ｓ（＝Ｏ）2−または−ＮＲA100−を単独またはそれらを組合せて得られる基である。Ｚとしてさらに好ましくは、炭素数１〜８のアルキレン基、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）−、−Ｓ（＝Ｏ）2−または−ＮＲA100−を単独またはそれらを組合せて得られる基であり、例えば、以下のものが挙げられる。
−（ＣＨ2）2Ｓ−、  −（ＣＨ2）2ＮＨ−、  −（ＣＨ2）3ＮＨ−、
−（ＣＨ2）2Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−、  −（ＣＨ2）2ＳＣＨ2−、
−（ＣＨ2）2ＮＨＣＨ2−、  −（ＣＨ2）3ＮＨＣＨ2−
【００４０】
前記一般式（２Ａ）中、Ｘ+はカチオン性の置換基を表し、Ｘ+として好ましくは、有機のカチオン性置換基であり、より好ましくは窒素または燐のカチオン性基である。さらに好ましくはピリジニウムカチオンまたはアンモニウムカチオンであり、より好ましくは下記一般式（３）で表されるトリアルキルアンモニウムカチオンである。
【化１３】
2005115319.tif 000014
【００４１】
前記一般式（３）中、ＲA13、ＲA14およびＲA15はそれぞれ独立に置換または無置換のアルキル基を表す。該置換基としては後述の置換基Ｔが適用できる。また、ＲA13、ＲA14およびＲA15は可能な場合お互いが結合して環を形成してもよい。ＲA13、ＲA14およびＲA15として好ましくは、炭素数１〜１２のアルキル基であり、より好ましくは炭素数１〜６のアルキル基であり、さらに好ましくはメチル基、エチル基、メチルカルボキシル基であり、特に好ましくはメチル基である。
【００４２】
前記一般式（３）中、Ｙ-は対アニオンを表し、無機アニオンでも有機アニオンでもよい。また、分子内で荷電が０になる場合にはＹ-はなくてもよい。無機アニオンとして好ましくは、ヨードイオン、臭素イオン、塩素イオン等が挙げられ、有機アニオンとして好ましくは、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、ベンゼンスルホン酸イオン等が挙げられる。Ｙ-としてより好ましくは、ヨードイオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、ベンゼンスルホン酸イオンであり、さらに好ましくはｐ−トルエンスルホン酸である。
前記一般式（２Ａ）中、ｍAは０または１を表し、好ましくは０である。
【００４３】
上記一般式（２Ａ）で表される化合物の中でも、下記一般式（２Ａ−１）で表される化合物が好ましい。
【化１４】
2005115319.tif 000015
【００４４】
一般式（２Ａ−１）中、ＲA11およびＲA12はそれぞれ置換または無置換のアルキル基を表すが、ＲA11およびＲA12の少なくとも１つはフッ素原子で置換されたアルキル基を表し、ＲA11およびＲA12の炭素数の総計は１９以下である。ＬA2およびＬA3はそれぞれ独立に−Ｏ−、−Ｓ−または−ＮＲ100−を表し、Ｒ100は水素原子または置換基を表し、ＬA1は単結合または２価の連結基を表す。ＬA1およびＹ-はそれぞれ上記一般式（２Ａ）におけるそれらと同義であり、好ましい範囲も同様である。ＲA13、ＲA14およびＲA15については、それぞれ上記一般式（３）におけるそれらと同義であり、好ましい範囲も同様である。
【００４５】
前記一般式（２Ａ−１）中、ＬA2およびＬA3はそれぞれ−Ｏ−、−Ｓ−または−ＮＲ100−（Ｒ100は水素原子または置換基を表し、該置換基としては後述の置換基Ｔとして挙げたものが適用できる。Ｒ100として好ましくはアルキル基、前述のＲｆ、または水素原子であり、さらに好ましくは水素原子である）である。ＬA2およびＬA3としてより好ましくは−Ｏ−、−ＮＨ−であり、さらに好ましくは−Ｏ−である。
前記一般式（２Ａ−１）中、ＲA11およびＲA12はそれぞれ一般式（２Ａ）におけるＲA1およびＲA2と同義であり、好ましい範囲も同様である。ただし、ＲA11およびＲA12の炭素数の総計は１９以下である。
【００４６】
上記一般式（２）で表される化合物の中でも、下記一般式（２Ａ−２）で表される化合物がより好ましい。
【化１５】
2005115319.tif 000016
前記一般式（２Ａ−２）中、ＲA13、ＲA14、ＲA15、ＬA1およびＹ-はそれぞれ上記一般式（２Ａ）および上記一般式（３）におけるそれらと同義であり、好ましい範囲も同様である。ＡおよびＢはそれぞれ独立にフッ素原子または水素原子を表す。ＡおよびＢは共にフッ素原子または水素原子を表すのが好ましく、共にフッ素原子を表すのが好ましい。前記一般式（２Ａ−２）中、ｎA1は１〜６の整数を表し、ｎA2は３〜８の整数を表す。
【００４７】
上記一般式（２Ａ）で表される化合物の中でも、下記一般式（２Ａ−３）で表される化合物がさらに好ましい。
【化１６】
2005115319.tif 000017
【００４８】
前記一般式（２Ａ−３）中、ｎA1は１〜６のいずれかの整数を、ｎA2は３〜８のいずれかの整数を表すが、２（ｎA1＋ｎA2）は１９以下である。ＲA13、ＲA14、ＲA15、ＬA1およびＹ-はそれぞれ上記一般式（２Ａ）および上記一般式（３）におけるそれらと同義であり、好ましい範囲も同様である。
ｎA1は１〜６のいずれかの整数を表し、好ましくは１〜３の整数を表し、さらに好ましくは２または３を表し、最も好ましくは２である。ｎA2は３〜８のいずれかの整数を表し、より好ましくは、３〜６であり、さらに好ましくは４〜６である。ｎA1およびｎA2の好ましい組み合わせとしては、ｎA1が２または３で、且つｎA2は４または６であるのが好ましい。
【００４９】
以下に、上記一般式（２Ａ）で表される化合物の具体例を示すが、本発明で用いることができる一般式（２Ａ）で表わされる化合物は以下の具体例によってなんら限定されるものではない。下記例示化合物の構造表記の中で、特に断りのない限り、アルキル基、パーフルアロアルキル基は直鎖の構造を意味する。
【００５０】
【化１７】
2005115319.tif 000018
【００５１】
【化１８】
2005115319.tif 000019
【００５２】
【化１９】
2005115319.tif 000020
【００５３】
【化２０】
2005115319.tif 000021
【００５４】
【化２１】
2005115319.tif 000022
【００５５】
【化２２】
2005115319.tif 000023
【００５６】
【化２３】
2005115319.tif 000024
【００５７】
【化２４】
2005115319.tif 000025
【００５８】
【化２５】
2005115319.tif 000026
【００５９】
【化２６】
2005115319.tif 000027
【００６０】
【化２７】
2005115319.tif 000028
【００６１】
【化２８】
2005115319.tif 000029
【００６２】
上記一般式（２Ａ）で表される化合物は、フマル酸誘導体、マレイン酸誘導体、イタコン酸誘導体、グルタミン酸誘導体、アスパラギン酸誘導体等より合成できる。例えば、フマル酸誘導体、マレイン酸誘導体、イタコン酸誘導体を原料とした場合は、それらの２重結合に求核種によるマイケル付加反応を行った後アルキル化剤によるカチオン化を行うことにより合成できる。
上記一般式（２Ａ）で表される化合物の具体的な合成例について、特願２００２−２３５９１３号明細書の合成例３を参考にすることができる。
【００６３】
次に下記一般式（２Ｂ）で表される化合物について詳細に説明する。
【化２９】
2005115319.tif 000030
【００６４】
前記一般式（２Ｂ）中、ＲB3、ＲB4およびＲB5はそれぞれ独立して水素原子または置換基を表す。ＡおよびＢはそれぞれ独立にフッ素原子または水素原子を表す。ｎB3およびｎB4はそれぞれ独立に４〜８のいずれかの整数を表す。ＬB1およびＬB2は各々独立して、置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のアルキレンオキシ基またはこれらを組み合わせてできる２価の連結基を表す。ｍBは０または１を表す。Ｍはカチオンを表す。
【００６５】
前記一般式（２Ｂ）中、ＲB3、ＲB4およびＲB5はそれぞれ独立して水素原子または置換基を表す。該置換基として後述の置換基Ｔが適用できる。ＲB3、ＲB4およびＲB5としては、好ましくはアルキル基または水素原子であり、より好ましくは炭素数１〜１２のアルキル基または水素原子であり、さらに好ましくはメチル基または水素原子であり、特に好ましくは水素原子である。
前記一般式（２Ｂ）中、ＡおよびＢはそれぞれ独立にフッ素原子またま水素原子を表す。ＡおよびＢとして好ましくは共にフッ素原子または共に水素原子であり、より好ましくは共にフッ素原子である。
【００６６】
前記一般式（２Ｂ）中、ｎB3およびｎB4はそれぞれ独立に４〜８のいずれかの整数を表す。ｎB3およびｎB4として好ましくは４＋〜６のいずれかの整数で、かつｎB3＝ｎB4であり、より好ましくは、４または６の整数で、かつｎB3＝ｎB4であり、さらに好ましくはｎB3＝ｎB4＝４である。
前記一般式（２Ｂ）中、ｍBは０または１を表し、どちらも同様に好ましい。
【００６７】
前記一般式（２Ｂ）中、ＬB1およびＬB2は各々独立して、置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のアルキレンオキシ基またはこれらを組み合わせてできる２価基を表す。置換基は後述の置換基Ｔが置換基が適用できる。ＬB1およびＬB2はそれぞれ、炭素数が４以下であるのが好ましく、また、無置換アルキレンであるのが好ましい。
【００６８】
Ｍはカチオンを表し、上記一般式（１）におけるＭと同義である。Ｍとして好ましくはリチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、アンモニウムイオンであり、より好ましくは、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオンである。さらに好ましくはナトリウムイオンである。
【００６９】
上記一般式（２Ｂ）で表される化合物の中でも、下記一般式（２Ｂ−１）で表される化合物が好ましい。
【化３０】
2005115319.tif 000031
【００７０】
前記一般式（２Ｂ−１）中、ＲB3、ＲB4、ＲB5、ｎB3、ｎB4、ｍB、Ａ、ＢおよびＭは、上記一般式（２Ｂ）におけるそれらと同義であり、また好ましい範囲も同様である。ｎB1およびｎB2はそれぞれ独立に１〜６のいずれかの整数を表す。
【００７１】
前記一般式（２Ｂ−１）中、ｎB1およびｎB2はそれぞれ独立に１〜６のいずれかの整数を表す。ｎB1およびｎB2は１〜６の整数で、かつｎB1＝ｎB2であるのが好ましく、２または３で、かつｎB1＝ｎB2であるのがより好ましく、ｎB1＝ｎB2＝２であるのがさらに好ましい。
【００７２】
上記一般式（２Ｂ）で表される化合物の中でも、下記一般式（２Ｂ−２）で表される化合物がより好ましい。
【化３１】
2005115319.tif 000032
【００７３】
前記一般式（２Ｂ−２）中、ｎB3、ｎB4、ｍBおよびＭは上記一般式（２Ｂ）におけるそれらと同義であり、また好ましい範囲も同様である。前記一般式（２Ｂ−２）中、ｎB1およびｎB2は一般式（２Ｂ−１）におけるそれらと同義であり、また好ましい範囲も同様である。
【００７４】
上記一般式（２Ｂ）で表される化合物としては、より好ましくは下記一般式（２Ｂ−３）で表される化合物である。
【化３２】
2005115319.tif 000033
【００７５】
前記一般式（２Ｂ−３）中、ｎB5は２または３を表し、ｎB6は４〜６のいずれかの整数を表す。ｍBは０または１を表し、どちらも同様に好ましい。Ｍは上記一般式（２Ｂ）におけるＭと同義であり、また、好ましい範囲も同様である。
【００７６】
以下に、上記一般式（２Ｂ）で表される化合物の具体例を示すが、本発明で用いることができる一般式（２Ｂ）で表わされる化合物は以下の具体例によってなんら限定されるものではない。
【００７７】
【化３３】
2005115319.tif 000034
【００７８】
【化３４】
2005115319.tif 000035
【００７９】
【化３５】
2005115319.tif 000036
【００８０】
【化３６】
2005115319.tif 000037
【００８１】
上記一般式（２Ｂ）で表される化合物は一般的なエステル化反応および、スルホン化反応を組み合わせて容易に合成可能である。また対カチオンの変換はイオン交換樹脂により容易に可能である。代表的な合成方法の具体例については、特願２００２−２３５９１３号明細書の合成例４を参考にすることができる。
【００８２】
次に下記一般式（２Ｃ）で表される化合物について詳細に説明する。
【化３７】
2005115319.tif 000038
【００８３】
前記一般式（２Ｃ）中、ＲC1は置換もしくは無置換のアルキル基を表し、ＲCFはパーフルオロアルキレン基を表す。Ａは水素原子またはフッ素原子を表し、ＬC1は置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のアルキレンオキシ基またはこれらを組み合わせてできる２価の連結基を表す。ＹC1およびＹC2は一方が水素原子を、もう一方が−ＬC2−ＳＯ3Ｍを表し、Ｍはカチオンを表す。ＬC2は、単結合または置換もしくは無置換のアルキレン基を表す。
【００８４】
前記一般式（２Ｃ）中、ＲC1は置換もしくは無置換のアルキル基を表す。ＲC1で表される置換もしくは無置換のアルキル基は、直鎖状であっても、分岐鎖状であっても、また環状構造を有していてもよい。前記置換基としては後述の置換基Ｔが適用できる。前記置換基として好ましくはアルケニル基、アリール基、アルコキシ基、ハロゲン原子（好ましくはＣｌ）、カルボン酸エステル基、カルボンアミド基、カルバモイル基、オキシカルボニル基、燐酸エステル基等が挙げられる。
【００８５】
ＲC1として好ましくは、無置換アルキル基であり、ＲC1としてより好ましくは、炭素数が２〜２４の無置換アルキル基であり、さらに好ましくは４〜２０の無置換アルキル基であり、特に好ましくは炭素数６〜２４の無置換アルキル基である。
【００８６】
ＲCFはパーフルオロアルキレン基を表す。ここで、パーフルオロアルキレン基とは、アルキレン基の水素原子が全てフッ素置換された基をいう。前記パーフルオロアルキレン基は、直鎖状であっても、分岐鎖状であってもよく、また環状構造を有していてもよい。ＲCFは、炭素数１〜１０が好ましく、１〜８がより好ましい。
Ａは、水素原子またはフッ素原子を表すが、フッ素原子であることが好ましい。
【００８７】
ＬC1は置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のアルキレンオキシ基またはこれらを組み合わせてできる２価基を表す。置換基はＲC1で挙げた置換基の好ましい範囲と同様である。ＬC1は炭素数が４以下であるのが好ましく、また無置換アルキレンであるのが好ましい。
【００８８】
ＹC1およびＹC2は一方が水素原子を、もう一方が−ＬC2−ＳＯ3Ｍを表し、Ｍはカチオンを表す。ここで、Ｍで表されるカチオンとしては、例えばアルカリ金属イオン（リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン等）、アルカリ土類金属イオン（バリウムイオン、カルシウムイオン等）、アンモニウムイオン等が好ましく例示される。これらのうち、より好ましくはリチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオンまたはアンモニウムイオンであり、さらに好ましくはリチウムイオン、ナトリウムイオンまたはカリウムイオンであり、前記一般式（２Ｃ）の化合物の総炭素数や置換基、アルキル基の分岐の程度等により適切に選択することができる。ＲC1、ＲCFおよびＬC1の炭素数の合計が１６以上の場合、リチウムイオンであることが溶解性（特に水に対して）と帯電防止能または塗布均一性の両立の観点で優れている。ＬC2は、単結合または置換もしくは無置換のアルキレン基を表す。置換基はＲC1で挙げた置換基の好ましい範囲と同様である。ＬC2として好ましくは単結合または炭素数は２以下のアルキレン基であり、より好ましくは単結合はたは無置換でアルキレン基であり、さらに好ましくは単結合またはメチレン基である。ＬC2として特に好ましくは単結合である。
【００８９】
前記一般式（２Ｃ）で表される化合物の中でも、下記一般式（２Ｃ−１）で表される化合物が好ましい。
【００９０】
【化３８】
2005115319.tif 000039
【００９１】
前記一般式（２Ｃ−１）中、ＲC11は総炭素数６以上の置換もしくは無置換のアルキル基を表す。ＲCF1は炭素数６以下のパーフルオロアルキル基を表す。ＹC11およびＹC12は、一方が水素原子を、もう一方がＳＯ3ＭＣを表し、ＭＣはカチオンを表す。ｎC1は１以上の整数を表す。
【００９２】
前記一般式（２Ｃ−１）中、ＲC11は総炭素数６以上の置換または無置換のアルキル基を表す。但し、ＲC11はフッ素原子で置換されたアルキル基になることはない。ＲC11で表される置換もしくは無置換のアルキル基は、直鎖状であっても、分岐鎖状であっても、また環状構造を有していてもよい。前記置換基としては、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基、フッ素以外のハロゲン原子、カルボン酸エステル基、カルボンアミド基、カルバモイル基、オキシカルボニル基、燐酸エステル基等が挙げられる。
【００９３】
ＲC11で表される置換もしくは無置換のアルキル基は、総炭素数が６〜２４であるのが好ましい。炭素数６〜２４の無置換アルキル基の好ましい例としては、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、１，１，３−トリメチルヘキシル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、セチル基、ヘキサデシル基、２−ヘキシルデシル基、オクタデシル基、エイコシル基、２−オクチルドデシル基、ドコシル基、テトラコシル基、２−デシルテトラデシル基、トリコシル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等が挙げられる。また、置換基の炭素も含めた総炭素数が６〜２４の置換アルキル基の好ましい例としては、２−ヘキセニル基、オレイル基、リノレイル基、リノレニル基、ベンジル基、β−フェネチル基、２−メトキシエチル基、４−フェニルブチル基、４−アセトキシエチル基、６−フェノキシヘキシル基、１２−フェニルドデシル基、１８−フェニルオクタデシル基、１２−（ｐ−クロロフェニル）ドデシル基、２−（燐酸ジフェニル）エチル基等を挙げることができる。
【００９４】
ＲC11で表される置換もしくは無置換のアルキル基は、総炭素数が６〜１８であるのがより好ましい。炭素数６〜１８の無置換アルキル基の好ましい例としては、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、１，１，３−トリメチルヘキシル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、セチル基、ヘキサデシル基、２−ヘキシルデシル基、オクタデシル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル基等が挙げられる。また、置換基の炭素数を含む総炭素数が６〜１８の置換アルキル基の好ましい例としては、フェネチル基、６−フェノキシヘキシル基、１２−フェニルドデシル基、オレイル基、リノレイル基、リノレニル基等が挙げられる。中でも、ＲC11としては、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、１，１，３−トリメチルヘキシル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、セチル基、ヘキサデシル基、２−ヘキシルデシル基、オクタデシル基、オレイル基、リノレイル基、リノレニル基であるのがさらに好ましく、炭素数８〜１６の直鎖、環状または分岐の無置換アルキル基であるのが特に好ましい。
【００９５】
前記一般式（２Ｃ−１）中、ＲCF1は炭素数６以下のパーフルオロアルキル基を表す。
ここで、パーフルオロアルキル基とは、アルキル基の水素原子が全てフッ素置換された基をいう。前記パーフルオロアルキル基中のアルキル基は、直鎖状であっても、分岐鎖状であってもよく、また環状構造を有していてもよい。ＲCF1で表されるパーフルオロアルキル基としては、例えば、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロ−ｎ−プロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基、ノナフルオロ−ｎ−ブチル基、ウンデカフルオロ−ｎ−ペンチル基、トリデカフルオロ−ｎ−ヘキシル基、ウンデカフルオロシクロヘキシル基等が挙げられる。中でも、炭素数２〜４のパーフルオロアルキル基（例えば、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロ−ｎ−プロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基、ノナフルオロ−ｎ−ブチル基等）が好ましく、ヘプタフルオロ−ｎ−プロピル基、ノナフルオロ−ｎ−ブチル基が特に好ましい。
【００９６】
前記一般式（２Ｃ−１）中、ｎC1は１以上の整数を表す。好ましくは１〜４のいずれかの整数であり、特に好ましくは１または２である。また、ｎC1とＲCF1の組み合わせとして、ｎC1＝１の場合にはＲCF1がヘプタフルオロ−ｎ−プロピル基またはノナフルオロ−ｎ−ブチル基；ｎC1＝２の場合にはＲCF1がノナフルオロ−ｎ−ブチル基であるのがより好ましい。
【００９７】
前記一般式（２Ｃ−１）中、ＹC11およびＹC12は、一方が水素原子を、もう一方がＳＯ3ＭＣを表し、ＭＣはカチオンを表す。ここで、ＭＣで表されるカチオンとしては、例えばアルカリ金属イオン（リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン等）、アルカリ土類金属イオン（バリウムイオン、カルシウムイオン等）、アンモニウムイオン等が好ましく例示される。これらのうち、特に好ましくはリチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオンまたはアンモニウムイオンであり、最も好ましくはナトリウムイオンである。
【００９８】
以下に、上記一般式（２Ｃ）で表される化合物の具体例を示すが、本発明で用いることができる一般式（２Ｃ）で表わされる化合物は以下の具体例によってなんら限定されるものではない。
【００９９】
【化３９】
2005115319.tif 000040
【０１００】
【化４０】
2005115319.tif 000041
【０１０１】
【化４１】
2005115319.tif 000042
【０１０２】
【化４２】
2005115319.tif 000043
【０１０３】
上記一般式（２Ｃ）で表される化合物は一般的な無水マレイン酸等を原料にして、モノエステル化反応、酸ハロゲン化、エステル化反応、スルホン化反応と順次行いことによって容易に合成可能である。また対カチオンの変換はイオン交換樹脂により容易に可能である。代表的な合成方法の具体例については、特願２００２−２３５９１３号明細書の合成例５〜８を参考にすることができる。
【０１０４】
次に一般式（２Ｄ）について詳細に説明する。
一般式（２Ｄ）
［ＲｆD−（ＬD）nD］mD−Ｗ
式中、ＲｆDはパーフルオロアルキル基を表し、ＬDはアルキレン基を表し、Ｗは界面活性を持たせるために必要なアニオン性基、カチオン性基、ベタイン性基またはノニオン性極性基を有する基を表す。ｎDは０または１の整数を表し、ｍDは１〜３のいずれかの整数を表す。
【０１０５】
ＲｆDは炭素数３〜２０のパーフルオロアルキル基を表し、具体例としては、Ｃ3Ｆ7−基、Ｃ4Ｆ9−基、Ｃ6Ｆ13−基、Ｃ8Ｆ17−基、Ｃ12Ｆ25−基、Ｃ16Ｆ33−基などが挙げられる。
【０１０６】
ＬD基はアルキレン基を表す。アルキレン基の炭素数は１以上であるが、２以上であることが好ましく、２０以下であることが好ましい。具体的にはメチレン基、エチレン基、１，２−プロピレン基、１，３−プロピレン基、１，２−ブチレン基、１，４−ブチレン基、１，６−ヘキシレン基、１，２−オクチレン基などが挙げられる。
【０１０７】
本発明では、ＲｆDが互いに異なる鎖長のパーフルオロアルキル基である複数の化合物の混合物を用いてもよいし、単一のパーフルオロアルキル基を有する化合物のみを用いてもよい。また、ＲｆDが同一でＬDが互いに異なる複数の化合物の混合物を用いてもよい。本発明において、ＲｆDが互いに異なる鎖長のパーフルオロアルキル基である複数の化合物の混合物を用いる場合、そのパーフルオロアルキル基の鎖長の平均値は炭素数として４〜１０であることが好ましく、４〜９であることが特に好ましい。
【０１０８】
ｎDは０または１の整数を表し、１であることが好ましい。ｍDは１〜３のいずれかの整数を表し、ｍDが２または３のとき［ＲｆD−（ＬD）nD］は互いに同一でも異なっていてもよい。Ｗがリン酸エステル基でない場合はｍD＝１が好ましく、Ｗがリン酸エステル基を表す場合はｍD＝１〜３のいずれでもよく、ｍD＝１〜３の混合物である場合はその平均値は０．５〜２が好ましい。
【０１０９】
Ｗは界面活性を持たせるために必要なカチオン性基、アニオン性基、ベタイン性基、または極性のノニオン性基を有する基を表す。これらの基が含まれていればＲｃとの連結の仕方は問わない。界面活性を持たせるために必要なアニオン基の例としては、スルホン酸基およびそのアンモニウムまたは金属塩、カルボン酸基およびそのアンモニウムまたは金属塩、ホスホン酸基およびそのアンモニウムまたは金属塩、硫酸エステル基およびそのアンモニウムまたは金属塩、リン酸エステル基およびそのアンモニウムまたは金属塩が挙げられる。
【０１１０】
界面活性を持たせるために必要なカチオン性基の例としては、トリメチルアンモニウムエチル基、トリメチルアンモニウムプロピル基などの４級アルキルアンモニウム基；ジメチルフェニルアンモニウムアルキル基、Ｎ−メチルピリジニウム基などの芳香族アンモニウム基が挙げられる。これらの基には適当な対イオンが存在しており、ハロゲン原子、ベンゼンスルホン酸アニオン、トルエンスルホン酸アニオンなどが挙げられ、トルエンスルホン酸アニオンが好ましい。界面活性を持たせるために必要なベタイン性基としては、−Ｎ+（ＣＨ3）2ＣＨ2ＣＯＯ-、−Ｎ+（ＣＨ3）2ＣＨ2ＣＨ2ＣＯＯ-などのベタイン構造を有する基などが挙げられる。界面活性を持たせるために必要なノニオン性基の例としてはポリオキシアルキレン基、多価アルコール基などが挙げられ、好ましくはポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリオキシアルキレン基である。但し、これらの基の末端は水素原子以外の基、例えばアルキル基であってもよい。
【０１１１】
前記一般式（２Ｄ）においてＲｆDは好ましくは炭素数４〜１６のパーフルオロアルキル基で、より好ましくは炭素数６〜１６のパーフルオロアルキル基である。ＬDは好ましくは炭素数２〜１６のアルキレン基を表し、より好ましくは炭素数２〜８のアルキレン基を表し、特に好ましくはエチレン基を表す。ｎDは好ましくは１である。ＬDと界面活性付与に必要な基との間はどのように結合されていてもよく、例えばアルキレン鎖、アリーレン等で結合することができ、これらの基は置換基を有していてもよい。これらの基は主鎖または側鎖にオキシ基、チオ基、スルホニル基、スルホキシド基、スルホンアミド基、アミド基、アミノ基などが含まれていてもよい。
【０１１２】
以下に、上記一般式（２Ｄ）で表される化合物の具体例を示すが、本発明で用いることができる一般式（２Ｄ）で表わされる化合物は以下の具体例によってなんら限定されるものではない。
【０１１３】
【化４３】
2005115319.tif 000044
【０１１４】
【化４４】
2005115319.tif 000045
【０１１５】
【化４５】
2005115319.tif 000046
【０１１６】
上記一般式（２Ｄ）で表される化合物は、通常の合成方法により製造することができ、また、いわゆるテロマー型のパーフルオロアルキル基含有界面活性剤として広く市販されているものを用いることができる。その例としては、ＤＵＰＯＮＴ（株）製のＺｏｎｙｌ  ＦＳＰ、ＦＳＥ、ＦＳＪ、ＮＦ、ＴＢＳ、ＦＳ−６２、ＦＳＡ、ＦＳＫ（以上イオン性）、Ｚｏｎｙｌ  ９０７５、ＦＳＯ、ＦＳＮ、ＦＳＮ−１００、ＦＳ−３００、ＦＳ−３１０（以上非イオン性）、旭硝子（株）製のＳ−１１１、Ｓ−１１２、Ｓ−１１３、Ｓ−１２１、Ｓ−１３１、Ｓ−１３２（以上イオン性）、Ｓ−１４１、Ｓ−１４５（以上非イオン性）、ダイキン工業（株）製のユニダインＤＳ−１０１、ＤＳ−１０２、ＤＳ−２０２、ＤＳ−３０１（以上イオン性）、ＤＳ−４０１、ＤＳ−４０３（以上非イオン性）等を挙げることができる。
【０１１７】
また、上記の種々の化合物のうち、イオン性の界面活性剤はその使用目的、必要とされる諸特性等によってイオン交換もしくは中和等の手段で種々の異なる塩の形で、または１種もしくは２種以上の対イオン存在下で用いることができる。
【０１１８】
以下に上記一般式中の置換可能な基が有していてもよい置換基の例、置換基Ｔについて説明する。
【０１１９】
置換基Ｔとしては、例えばアルキル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１２、特に好ましくは炭素数１〜８であり、例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ヘキサデシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１２、特に好ましくは炭素数２〜８であり、例えば、ビニル基、アリル基、２−ブテニル基、３−ペンテニル基などが挙げられる）、アルキニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１２、特に好ましくは炭素数２〜８であり、例えば、プロパルギル基、３−ペンチニル基などが挙げられる）、アリール基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えば、フェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ナフチル基などが挙げられる）、置換もしくは無置換のアミノ基（好ましくは炭素数０〜２０、より好ましくは炭素数０〜１０、特に好ましくは炭素数０〜６であり、例えば、無置換アミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジベンジルアミノ基などが挙げられる）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１２、特に好ましくは炭素数１〜８であり、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基などが挙げられる）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数６〜１６、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えば、フェニルオキシ基、２−ナフチルオキシ基などが挙げられる）、アシル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えば、アセチル基、ベンゾイル基、ホルミル基、ピバロイル基などが挙げられる）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１２であり、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基などが挙げられる）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数７〜２０、より好ましくは炭素数７〜１６、特に好ましくは炭素数７〜１０であり、例えば、フェニルオキシカルボニル基などが挙げられる）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１０であり、例えば、アセトキシ基、ベンゾイルオキシ基などが挙げられる）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１０であり、例えばアセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基などが挙げられる）、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１２であり、例えば、メトキシカルボニルアミノ基などが挙げられる）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数７〜２０、より好ましくは炭素数７〜１６、特に好ましくは炭素数７〜１２であり、例えば、フェニルオキシカルボニルアミノ基などが挙げられる）、スルホニルアミノ基（好ましくは炭素数〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えば、メタンスルホニルアミノ基、ベンゼンスルホニルアミノ基などが挙げられる）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０〜２０、より好ましくは炭素数０〜１６、特に好ましくは炭素数０〜１２であり、例えば、スルファモイル基、メチルスルファモイル基、ジメチルスルファモイル基、フェニルスルファモイル基などが挙げられる）、カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えば、無置換のカルバモイル基、メチルカルバモイル基、ジエチルカルバモイル基、フェニルカルバモイル基などが挙げられる）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基などが挙げられる）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数６〜１６、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えば、フェニルチオ基などが挙げられる）、スルホニル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えば、メシル基、トシル基などが挙げられる）、スルフィニル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えば、メタンスルフィニル基、ベンゼンスルフィニル基などが挙げられる）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えば、無置換のウレイド基、メチルウレイド基、フェニルウレイド基などが挙げられる）、リン酸アミド基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えば、ジエチルリン酸アミド基、フェニルリン酸アミド基などが挙げられる）、ヒドロキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、ニトロ基、ヒドロキサム酸基、スルフィノ基、ヒドラジノ基、イミノ基、ヘテロ環基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは１〜１２であり、例えば、窒素原子、酸素原子、硫黄原子等のヘテロ原子を有するヘテロ環基であり、例えば、イミダゾリル基、ピリジル基、キノリル基、フリル基、ピペリジル基、モルホリノ基、ベンゾオキサゾリル基、ベンズイミダゾリル基、ベンズチアゾリル基などが挙げられる）、シリル基（好ましくは、炭素数３〜４０、より好ましくは炭素数３〜３０、特に好ましくは、炭素数３〜２４であり、例えば、トリメチルシリル基、トリフェニルシリル基などが挙げられる）などが挙げられる。これらの置換基はさらに置換されていてもよい。また、置換基が二つ以上ある場合は、同じでも異なってもよい。また、可能な場合には互いに結合して環を形成していてもよい。
【０１２０】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、支持体上に少なくとも１層の感光性ハロゲン化銀乳剤層を含む１層以上の層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、支持体上に形成された層のうちの少なくとも１層中に上記一般式（１）で表される化合物とフッ素化合物とを含有することを特徴とする。上記一般式（１）で表される化合物とフッ素化合物は、それぞれを異なる層に含有させてもよいが、同じ層中に併存させることが好ましい。本発明のハロゲン化銀写真感光材料の好ましい態様としては、最外層に非感光性の親水性コロイド層を有し、該最外層が上記一般式（１）で表される化合物とフッ素化合物を含有する態様が挙げられる。該層は、上記一般式（１）で表される化合物と、フッ素化合物とを含有する水性塗布組成物を、支持体の上方（支持体上または支持体上に形成された層上）に塗布することによって形成できる。前記水性塗布組成物には、フッ素化合物の１種類を単独で用いてもよいし、また２種類以上を混合して用いてもよい。上記一般式（１）で表される化合物についても１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。また、それらの成分とともに、他の界面活性剤を用いてもよい。併用可能な界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系の各種界面活性剤を挙げることができる。また併用する界面活性剤は、高分子界面活性剤であってもよい。併用する界面活性剤としては、アニオン系もしくはノニオン系活性剤がより好ましい。併用可能な界面活性剤としては、例えば特開昭６２−２１５２７２号公報（６４９〜７０６頁）、リサーチ・ディスクロージャ（ＲＤ）Ｉｔｅｍ１７６４３，２６〜２７頁（１９７８年１２月）、同１８７１６，６５０頁（１９７９年１１月），同３０７１０５，８７５〜８７６頁（１９８９年１１月）等に記載の界面活性が挙げられる。
【０１２１】
次に、本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用いることができる一般式（４）で表される化合物について説明する。
【０１２２】
【化４６】
2005115319.tif 000047
【０１２３】
式中、ＲC1およびＲC2はそれぞれ炭素数４〜２２のアルキル基またはアルキレン基を表す。ｋは０または１を表す。Ｍはカチオンを表す。
【０１２４】
RC1およびＲC2は、炭素数４〜２２のアルキル基またはアルケニル基を表し、炭素数５〜２０が好ましく、炭素数６〜１８がさらに好ましい。アルキル基およびアルケニル基は、直鎖でも分岐を有していてもよい。ｋは０または１を表す。Ｍはカチオンで表し、カチオンとしては、例えばアルカリ金属イオン（リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン等）、アンモニウムイオン等が好ましく適用される。これらのうち、特に好ましくはリチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、アンモニウムイオンである。
【０１２５】
以下に、上記一般式（４）で表される化合物の具体例を示すが、本発明は以下の具体例によってなんら制限されるものではない。
【０１２６】
【化４７】
2005115319.tif 000048
【０１２７】
【化４８】
2005115319.tif 000049
【０１２８】
【化４９】
2005115319.tif 000050
【０１２９】
【化５０】
2005115319.tif 000051
【０１３０】
本発明の一般式（４）で表される化合物は、マレイン酸無水物あるいはイタコン酸無水物等にアルコールを反応させるなど一般的なエステル化反応を行い、亜硫酸水素ナトリウムを二重結合に付加させるなどのスルホン化反応により合成することができる。また、ラピゾールシリーズ（日本油脂(株)製）などの市販品としても入手が可能である。
【０１３１】
本発明では、ハロゲン化銀写真感光材料がシート状である場合、シート状のハロゲン化銀写真感光材料の積層体を包装袋の中に包装して包装体とすることができる。包装袋は、袋内に積層体を包装するためのヒートシール部を有している。ヒートシール部は、包装袋の四辺に形成されていることが好ましい。本発明の包装体では、ヒートシール部の剛度は０．０００５Ｎ・ｍ以上でなければならない。また、本発明の包装体では、包装袋内の相対湿度を３０％〜５５％にする。相対湿度は、より好ましくは３５〜４５％にする。このような条件を選択することによって、シート状のハロゲン化銀写真感光材料を輸送するときに生じやすい感光材料のキズや圧力カブリ（黒ポツ）の発生を抑え、ハロゲン化銀写真感光材料の使用時に硬調で高感度な写真特性を発揮しうるようにすることができる。
【０１３２】
以下において、図面に基づき、本発明の包装体に関する実施の一形態を説明する。この態様では、包装袋は内装袋として用いられる。
図１に示すように、角に丸みを帯びたシート状のハロゲン化銀写真感光材料の積層体１は、断面がコの字状のポリプロピレンシートからなる保護板２により保護され、内装袋３に収納されており、その収納袋３の４辺は幅を有するヒートシール部４を形成している。
図２に示すように、この内装袋３は身６と蓋７で構成される直方体の容器（箱）に収納され、箱の身６と蓋７は粘着テープ９により固定される。箱の身６および蓋７の間に挟まれた緩衝部材８は、ヒートシール部の少なくとも一部を身６の底面内側または蓋７の天板内側に押しつけ、内装袋の動きを抑制するように構成されている。
緩衝部材の形状は、図３に示すような、種々の形状があり、内装袋の周辺にあるヒートシール部の４辺をほぼ均等に固定する形状であることが好ましい。固定の程度は、図４に示すように、ヒートシール部を押さえる幅ａと緩衝部材の圧縮される高さｂとに依存する。
【０１３３】
本発明では、包装袋（内装袋）として遮光性を有する袋を用いることが好ましい。遮光性の袋の中にハロゲン化銀写真感光材料が封入され、この内装袋は嵌合形態の外箱に収納される。感光材料の積層体は直接遮光性内装袋に封入しても良く、または、この積層体を保護板により包装してから内装袋に収納しても良い。保護板は、感光材料の積層体の包装部材であり、感光材料に直接接触するために、感光材料に悪影響を及ぼさないことが望まれる。通常、保護板材料は感光材料に有害な物質の含有量が１，０００ｐｐｍ以下であり、実質的に感光材料への影響が無いことが必要であり、かつ、撮影時のスポット発生防止のために、塵の発生の少ない材料を用いることが好ましい。
【０１３４】
保護板は、具体的には、前記の写真有害物質それぞれの含有量を１，０００ｐｐｍ以下にした材料を使用するか、または、保護板表面に紫外線硬化樹脂の保護膜を設けるなどの手段により、これらの有害物質の影響を無害化することが好ましい。保護板としては、繊維長が３ｍｍ以上のパルプにより製紙した各種の紙やプラスチックシートを用いることが好ましい。紙の具体例としては、紙力増強剤内添紙、樹脂ラミネート加工紙、ラテックスまたは樹脂含浸紙、樹脂またはデンプンまたはＰＶＡ表面コート紙、表面サイズ剤加工紙、合成紙、無塵紙、中性紙が挙げられる。また、プラスチックシートの具体例としては、ポリエチレンシート、ポリプロピレンシート等が挙げられる。本発明に使用する保護板としては、プラスチックシートを用いることが好ましく、ポリプロピレンシートを用いることが特に好ましい。
【０１３５】
保護板の厚みは３００〜７００μｍであることが好ましく、剛度は０．０００５〜０．００１Ｎ・ｍであることが好ましい。剛度とは保護板の曲げモーメントをいい、その測定方法の詳細はＪＩＳ規格Ｐ８１２５に規定されている。また、保護板の表面粗さは１０〜５００μｍであることが好ましい。表面粗さとは保護板の凹凸の平均間隔を示し、その測定方法の詳細はＪＩＳ規格Ｂ０６０１に規定されている。さらに、保護板の濡れ張力は０．０４０〜０．０５０Ｎ／ｍであることが好ましい。濡れ張力の測定方法の詳細はＪＩＳ規格Ｋ６７６８に規定されている。
【０１３６】
本発明のシート状のハロゲン化銀写真感光材料は長方形の４つの角に丸みを持たせる方が袋破れをより少なくする上で好ましい。
【０１３７】
保護板はハロゲン化銀写真感光材料の積層体の底面全体を覆う形状が好ましく、積層体の上面全体をも覆う、断面がコの字状の形状が好ましい。
【０１３８】
シート状のハロゲン化銀写真感光材料の積層体は、直接、または、保護板により包装して、遮光性の内装袋に収納される。本発明において使用される内装袋は、防湿性を有する完全遮光性の内装材であることが好ましい。内装袋には、１重平袋、２重平袋、１重ガゼット袋、２重ガゼット袋等公知の各種の袋形式を採用することが可能である。
【０１３９】
具体的には、１重袋には、厚さ４０μｍの ＢＯＰＰ（ Black Oriented Polypropylene）に対し、熱熔融したＰＥ（厚さ１３μｍ相当量）を押出し、これを接着剤として厚さ８０μｍのＢＰＥ（Black Polyethylene）を貼り付けた内装材が用いられる。また、２重袋には、外袋として前記の内装材が、内袋として前記内装材のＢＯＰＰ表面に熱熔融したＰＥ（厚さ１３μｍ相当量）を押出しラミネートした内装材が用いられる。
【０１４０】
内装材の剛度は０．０００１Ｎ・ｍ以上であることが好ましく、内装材の引裂強度は０．０１５Ｎ・ｍ以上であることが好ましい。ここで、内装材の引裂強さの測定方法はＪＩＳ規格Ｐ８１１６の規定に従う。
【０１４１】
製袋の方法は使用する内装材の性質に応じて、ヒートシール、溶断シール、インパルスシール、超音波シール、高周波シールなど、従来公知のプラスチックフィルムのシール方法を適宜選択して用いることができる。また適当な接着剤、粘着剤などを使用して製袋することも可能である。本発明においては、遮光性内装袋の四辺はヒートシールされることが好ましい。図４のヒートシール部４の剛度が十分にないと、緩衝材料で内装袋を押さえても袋が箱内で動いてしまい、感光材料へのダメージを防ぐことができない。また、剛度が高すぎると加工適性が悪くなる。従ってヒートシール部４の剛度は０．０００５Ｎ・ｍ以上であることが必要であり、かつ０．０１Ｎ・ｍ以下であることが好ましい。
【０１４２】
内装袋を収納する箱は、ハロゲン化銀写真感光材料の積層体を収めた遮光性内装袋を保護収納するためのものである。典型的な箱は、全体を薄い直方体とした、嵌合性の内箱（身）と蓋とで構成される。
【０１４３】
箱の材質は特に限定されるものではなく、ハロゲン化銀写真感光材料の積層体のサイズと質量に応じた、使用に耐えうる強度を持つものであれば紙箱でもプラスチック箱でも良い。発塵防止の点からすればプラスチック箱が好ましく、箱を紙箱とした場合、箱の内側は表面強度の大きい長繊維のパルプを用いた紙を内貼りするか、プラスチックフィルムや無塵紙等、低発塵性のフレキシブルシートを内貼りして用いるのが好ましい。また、さらに箱にカーボンブラックや導電性物質を含有させると、塵の吸着防止やスタチック防止の点で好ましい。
【０１４４】
本発明では、内装袋のヒートシールを行う直前または直後に内装袋内の圧力を減圧にすることが好ましい。１０〜５００ｍｍ・Ｈ2Ｏ程度に減圧すると、内装袋内でのハロゲン化銀写真感光材料の積層体の動きを抑制することができる。
【０１４５】
本発明の包装体は、箱の内部に収納させることができる。この場合に柔軟な緩衝部材を用いて内装袋の箱内での動きを抑制することができる。この内装袋の箱内での動きを防止することにより、破袋やハロゲン化銀写真感光材料のスリ傷、摩擦カブリといった故障や、塵の発生を防止することができる。
【０１４６】
緩衝部材は、内箱（身）に収められた内装袋のヒートシール部（以下、「エッジ」ともいう。）の上部（上封入）あるいは下部（下封入）に配置することができ、箱を閉じることで内装袋のエッジが押さえられ、輸送時において箱内での内装袋の動きを防止することができる。緩衝部材を内装袋のエッジの上部に配置した場合は、内装部材のエッジが緩衝部材と蓋によって押さえられ、緩衝部材を内装袋のエッジの下部に配置した場合は、内装部材のエッジが緩衝部材と内箱（身）によって押さえられることになる。
【０１４７】
緩衝部材は上封入あるいは下封入のどちらでも良いが、作業性を考慮すると下封入の方が好ましい。また緩衝部材の配置は、箱内での内装袋の縦横両方向の動きを抑えることができれば、どのように配置しても良い。緩衝部材を、内装袋の四辺全周に配置することが最も効果的であるが、内装袋のコーナーのみあるいは四辺の一部であっても効果が得られる。つまり、内装袋のヒートシール部の全部または一部を緩衝部材で押さえた状態で箱に収納し、箱内での内装袋の望ましくない動きを防止できる限り本発明の課題が達成される。
緩衝部材によりヒートシール部を押さえる幅（押さえ量ａ）は、２〜１０ｍｍが好ましく、特に４〜６ｍｍが好ましい。
【０１４８】
緩衝部材を下封入した際の、緩衝部材と箱の蓋によって押さえられるヒートシール部の高さ（箱押さえ量ｂ）は、箱の深さが２０ｍｍの場合には蓋をする前の状態において１〜５ｍｍが好ましく、特に２〜４ｍｍが好ましい。
【０１４９】
緩衝部材がその役割を発揮するためには、緩衝部材が箱の中でヒートシール部を挟んで箱の底板と天板とにより圧縮されることが必要である。このために嵌合性の身と蓋を使用する場合には、両者を適当な手段により固定することが好ましく、例えば箱毎に身と蓋を粘着テープにより固定する方法などが挙げられる。いくつかの箱を積み重ねてその外側を丈夫なテープで縦横に固定しても良い。
【０１５０】
緩衝部材は柔軟な材料であれば従来公知のものを適宜選択できるが、低発塵性のものが好ましい。例えば各種ポリエチレン樹脂および各種ポリプロピレン樹脂、ポリブテン樹脂等のポリオレフィン系樹脂、またはポリスチレン樹脂等のエチレン系共重合体樹脂、プロピレンを主成分とする共重合体樹脂、ポリオレフィン架橋樹脂あるいはポリアミド樹脂等上述の１または２種以上の混合樹脂、ポリウレタン、天然ゴム（ゴムの原液ラテックスから製造されるスポンジ状のもの）、ＳＢＲ等の合成ゴム等に発泡剤を加えた発泡体が挙げられる。
【０１５１】
本発明が効果的に適用しうる好ましい発泡剤は、実質的にポリオレフィン樹脂（変性・架橋樹脂等も含む）、例えば、高密度、中密度、低密度の各種ポリエチレン樹脂、直鎖状低密度ポリエチレン（Ｌ-ＬＤＰＥ）樹脂、ポリプロピレン樹脂、プロピレン・エチレン共重合体樹脂、エチレン・酢酸ビニル共重合体樹脂、エチレン-アクリル酸エステル共重合体樹脂、エチレン-アクリル酸共重合体樹脂およびポリスチレン共重合体樹脂を主成分とする熱可塑性樹脂発泡剤である。特に発泡ポリエチレンがコスト、特性の点で好ましい。発泡倍率は好ましくは１０〜７０倍、より好ましくは２０〜４０倍である。
【０１５２】
発泡剤としては、無機発泡剤および有機発泡剤のいずれを使用しても良く、無機発泡剤としては炭酸水素ナトリウム、炭酸アンモニウムおよび炭酸水素アンモニウム等を例示することができ、有機発泡剤としてはアゾビスイソブチロニトリル、アゾジカルボンアミドおよびアゾジカルボン酸バリウム等を例示することができる。プラスチック材料あるいはゴム材料に配合して発泡体を形成させる方法には、気体混入法、発泡剤分解法、溶剤揮散法、化学反応法、焼結法および溶出法等があるが、いずれの方法を使用しても良い。
【０１５３】
また、発泡体が帯電することによるゴミや埃の付着を防止するため、帯電防止剤を加えることもできる。帯電防止剤としては、アニオン系のものとしてアルキルリン酸エステル、カチオン系のものとしてアルキルアミノ誘導体、第４アンモニウム塩、両性のものとしてイミダゾリン型金属塩、ノニオン系のものとしてポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル等があり、具体的にはジオキシエチレンステアリン酸アミンやアルキルアミン系滑剤（例えば商品名エレクトロストリッパー）、およびステアリン酸モノグリセリド等が好適に用いられる。
本発明の包装体においては、緩衝部材として発泡体に替えてエアークッション等を使用することも可能である。
【０１５４】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用いられる支持体は、５μｍメッシュ以下のメルトフィルターで濾過したポリマーを含むことが好ましい。このようなポリマーを含む支持体を使用することによって、処理安定性が良好で、細線が鮮明で、欠陥がない画像を形成することが可能になり、近年の高精細化の要請に応えることができる。支持体は、当該ポリマーのみから構成されるものであってもよいし、当該ポリマーを他の材料に被覆等したものであってもよい。本発明で用いることができる支持体として、例えば、ポリエチレン被覆紙、ポリプロピレン合成紙、セルロースアセテート、セルロースナイトレート、例えばポリエチレンテレフタレートなどのポリエステルフィルム、特開平７−２３４４７８号公報、および米国特許第５，５５８，９７９号明細書に記載のシンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体からなる支持体、特開昭６４−５３８号公報、米国特許第４，６４５，７３１号明細書、同４，９３３，２６７号明細書、同４，９５４，４３０号明細書に記載のポリエステルフィルムを塩化ビニリデン共重合体で被覆した支持体を挙げることができる。これらの支持体は、それぞれハロゲン化銀写真感光材料の使用目的に応じて適宜選択される。
【０１５５】
本発明では、支持体としてガラス転移温度（Ｔｇ）が高いポリマーを使用することが好ましい。具体的には、Ｔｇが５０〜２５０℃であるポリマーを使用することが好ましく、５０〜２００℃であるポリマーを使用することがより好ましく、６０〜１５０℃であるポリマーを使用することがさらに好ましい。好ましいポリマー素材としては、ポリエステル系ポリマー、ポリカーボネート（ＰＣ）系ポリマー、ポリアリレート（ＰＡｒ）系ポリマー、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）系ポリマー、ポリサルフォン（ＰＳＦ）系ポリマー、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）系ポリマー、シンジオタクチックポリスチレン（ＳＰＳ）系ポリマー等が挙げられる。これらの中では、ポリエステル系ポリマー、ポリカーボネート系ポリマー、ポリアリレート系ポリマーがより好ましく、さらにポリエステル系ポリマーが好ましい。
【０１５６】
ポリエステル系ポリマーは、通常はジカルボン酸とジオールを縮重合して合成する。好ましいジカルボン酸として、テレフタル酸（ＴＰＡ）、イソフタル酸（ＩＰＡ）、ナフタレンジカルボン酸（ＮＤＣＡ）等を挙げることができる。これらはジカルボン酸として重合に供してもよいし、これらの低級アルコールエステルとして重合に供してもよい。また好ましいジオールとして、エチレングリコール（ＥＧ）、ジエチレングリコール（ＤＥＧ）、ビスフェノールＡ（ＢＰＡ）、エチレンオキシド付加物（ＢＰＡ・２ＥＤ）、シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）等を挙げることができる。これらのジカルボン酸とジオールは各１種類ずつを用いてホモポリマーを合成してもよいし、少なくとも一方を２種以上混合してコポリマーを合成してもよい。また上記ホモポリマーを２種以上混合したポリマーブレンドとして用いることも好ましい。
【０１５７】
次にこれらのポリマーを用いた支持体の好ましい製造法について述べる。まず、ポリマーをペレット状にした後、好ましくは１００℃〜２００℃の温度で好ましくは０．１時間〜１００時間、より好ましくは１２０℃〜１８０℃で通常１時間〜２４時間乾燥後、１軸あるいは多軸の押し出し機に入れ、ポリマーの溶融温度から熱分解温度の間の温度に加熱して溶融してから、メルトフィルターを用いて濾過する。本発明においては、５μｍメッシュ以下（９８％以上の補足効率）のメルトフィルターを用いて濾過を行うことが好ましい。より好ましくは３〜５μｍメッシュのメルトフィルターを用いる。このとき、フィルターとして特開昭６３−３１５１１号公報に記載の物を用いても良い。
【０１５８】
この濾過を行った後、所定の隙間を有するダイから押し出し、これを平滑なバンドやドラム上で冷却固化させる。この時バンドやドラムの温度は、０℃〜（Ｔｇ）℃、より好ましくは室温〜（Ｔｇ−５）℃、さらに好ましくは４０℃〜（Ｔｇ−２０）℃の間で行うのが好ましい。この時静電印加法を用いるのが、より良好な平面性を確保するため好ましい。この時の印加電圧は２ＫＶ〜２０ＫＶが好ましく、４ＫＶ〜１５ＫＶがより好ましい。
【０１５９】
このようにして冷却固化したフィルムを剥取った後、さらに同時あるいは逐次２軸延伸、熱固定、熱緩和を行ってフィルムを形成するのが好ましい。縦方向・横方向の延伸回数は限定されるものではない。具体的には、未延伸フィルムを一軸方向（縦方向または横方向）に（Ｔｇ−１０）〜（Ｔｇ＋７０）℃の温度で２．５〜５．０倍の倍率で延伸し、次いで上記延伸方向と直角方向（一段目延伸が縦方向の場合には、二段目延伸は横方向となる）に（Ｔｇ）℃〜（Ｔｇ＋７０）℃の温度で３．０〜５．０倍の倍率で延伸することで製造できる。縦延伸は好ましくは３．２〜４．８倍、より好ましくは３．２〜４．８倍、横延伸は好ましくは３．３〜４．８倍、より好ましくは３．５〜４．７倍である。
【０１６０】
さらに、この配向フィルムを、（Ｔｇ＋３０）℃〜溶融温度（Ｔｍ）、より好ましくは、（Ｔｇ＋４０）℃〜（Ｔｍ−１０）℃、さらに好ましくは、（Ｔｇ＋６０）℃〜（Ｔｍ−２０）℃の温度で熱固定することが好ましい。ここにおいてＴｍとは、上記結晶融解ピークの低温側立ち上がり温度を指す。この時の処理時間は３秒〜１２０秒が好ましく、５秒〜６０秒がより好ましく、１０秒〜４０秒がさらに好ましい。さらにこの熱固定の最後に幅方向に弛緩させるのも好ましい。好ましい弛緩量は１％〜１０％であり、より好ましくは２％〜８％であり、さらに好ましくは３％〜６％である。このようにして得たこれらの支持体の厚みは、非晶ポリマー、結晶ポリマーいずれの場合も好ましくは８０μｍ〜２５０μｍ、より好ましくは９０μｍ〜２２０μｍ、さらに好ましくは９５μｍ〜２００μｍである。
【０１６１】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用いるハロゲン化銀乳剤用のハロゲン化銀には、特に制限はない。塩化銀、塩臭化銀、臭化銀、沃塩臭化銀、沃臭化銀を用いることができるが、塩化銀３０ｍｏｌ％以上を含有する塩臭化銀、沃塩臭化銀を用いることが好ましい。ハロゲン化銀粒子の形状は、立方体、十四面体、八面体、不定型、板状いずれでもよいが、立方体が好ましい。ハロゲン化銀の平均粒子サイズは０．１μｍ〜０．７μｍが好ましいが、より好ましくは０．１〜０．５μｍである。また、｛（粒子サイズの標準偏差）／（平均粒子サイズ）｝×１００で表される変動係数は１５％以下であることが好ましく、１０％以下の粒子サイズ分布の狭いものがより好ましい。
【０１６２】
ハロゲン化銀粒子は内部と表層が均一な単一相からなっていてもよいし、互いに異なる相からなっていてもよい。また粒子内部あるいは表面にハロゲン組成の異なる局在層を有していてもよい。
【０１６３】
本発明に用いられる写真乳剤は、P. Glafkides 著 Chimie  et  Physique  Photographique （Paul Montel社刊、１９６７年）、G. F. Dufin 著 Photographic  Emulsion Chemistry （The Forcal Press刊、１９６６年）、V. L. Zelikman et al著 Making and Coating Photographic Emulsion （The Forcal Press刊、１９６４年）などに記載された方法を用いて調製することができる。
【０１６４】
すなわち、酸性法、中性法等のいずれを用いてもよい。また、可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる方法としては、片側混合法、同時混合法、それらの組み合わせなどのいずれを用いてもよい。粒子を銀イオン過剰の下において形成させる方法（いわゆる逆混合法）を用いることもできる。
【０１６５】
同時混合法の１つの形式としてハロゲン化銀が生成する液相中のｐＡｇを一定に保つ方法、すなわち、いわゆるコントロールド・ダブルジェット法を用いることもできる。特に、アンモニア、チオエーテル、四置換チオ尿素等のいわゆるハロゲン化銀溶剤を使用して粒子形成させることが好ましい。ハロゲン化銀溶剤としてより好ましいのは四置換チオ尿素化合物であり、特開昭５３−８２４０８号公報、同５５−７７７３７号公報に記載されている。好ましいチオ尿素化合物はテトラメチルチオ尿素、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジンチオンである。ハロゲン化銀溶剤の添加量は用いる化合物の種類および目的とする粒子サイズ、ハロゲン組成により異なるが、ハロゲン化銀１ｍｏｌあたり１０-5〜１０-2ｍｏｌが好ましい。
【０１６６】
コントロールド・ダブルジェット法およびハロゲン化銀溶剤を使用した粒子形成方法では、結晶型が規則的で粒子サイズ分布の狭いハロゲン化銀乳剤を作るのが容易であり、本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤を作るのに有用な手段である。
【０１６７】
また、粒子サイズを均一にするためには、英国特許第１，５３５，０１６号明細書、特公昭４８−３６８９０号公報、同５２−１６３６４号公報に記載されているように、硝酸銀やハロゲン化アルカリの添加速度を粒子成長速度に応じて変化させる方法や、英国特許第４，２４２，４４５号明細書、特開昭５５−１５８１２４号公報に記載されているように水溶液の濃度を変化させる方法を用いて、臨界飽和度を超えない範囲において早く成長させることが好ましい。
【０１６８】
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、シアン化物配位子を１個以上含有する金属錯体をハロゲン化銀中に銀１ｍｏｌ当たり、１×１０-6ｍｏｌ以上含有することが好ましい。ハロゲン化銀中に銀１ｍｏｌ当たり、５×１０-6ｍｏｌ〜１×１０-2ｍｏｌ含有することが好ましい。さらには、ハロゲン化銀中に銀１ｍｏｌ当たり、５×１０-6ｍｏｌ〜５×１０-3ｍｏｌ含有することが特に好ましい。
【０１６９】
本発明に用いられるシアン化物配位子を１個以上含有する金属錯体は水溶性錯塩の形で添加される。特に好ましいものとして、以下の式で示される六配位錯体が挙げられる。
【０１７０】
〔Ｍ（ＣＮ）n1Ｌ6-n1〕n-
【０１７１】
ここでＭはＶ〜VIII族に属する金属を表し、特にＲｕ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｆｅが好ましい。Ｌはシアン化合物以外の配位子を表し、ハロゲン化物配位子、ニトロシル配位子、チオニトロシル配位子などが好ましい。ｎ１は１〜６を表し、ｎは０、１、２、３または４を表す。ｎ１は６であることが好ましい。この場合、対イオンは重要性を持たず、アンモニウムまたはアルカリ金属イオンが用いられる。
【０１７２】
以下に本発明に用いられる錯体の具体例を示すが、本発明で用いることができる錯体はこれらに限定されるものではない。
【０１７３】
〔Ｒｅ（ＮＯ）（ＣＮ）5〕2-  〔Ｒｅ（Ｏ）2（ＣＮ）4〕3-
〔Ｏｓ（ＮＯ）（ＣＮ）5〕2-  〔Ｏｓ（ＣＮ）6〕4-
〔Ｏｓ（Ｏ）2（ＣＮ）4〕4-
〔Ｒｕ（ＣＮ）6〕4-         〔Ｆｅ（ＣＮ）6〕4-
【０１７４】
本発明に用いられる金属錯体は、ハロゲン化銀粒子中のどこに存在していてもよいが、ハロゲン化銀結晶の内部に存在することが好ましい。各ハロゲン化銀結晶の銀の９９ｍｏｌ％以下、好ましくは９５ｍｏｌ％以下、さらには０〜９５ｍｏｌ％が含まれている内部に存在することが最も好ましい。このためには、後述する実施例のように、感光性ハロゲン化銀粒子の形成を多層的に行うことが好ましい。
【０１７５】
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、シアン化合物配位子を１個以上含有する金属錯体の他に、高コントラストおよび低カブリを達成するために、ロジウム化合物、イリジウム化合物、レニウム化合物、ルテニウム化合物、オスミニウム化合物などを含有することが好ましい。
【０１７６】
本発明に用いられるロジウム化合物として、水溶性ロジウム化合物を用いることができる。例えば、ハロゲン化ロジウム（III）化合物、またはロジウム錯塩で配位子としてハロゲン、アミン類、オキザラト、アコ等を持つもの、例えば、ヘキサクロロロジウム（III）錯塩、ペンタクロロアコロジウム錯塩、テトラクロロジアコロジウム錯塩、ヘキサブロモロジウム（III）錯塩、ヘキサアミンロジウム（III）錯塩、トリザラトロジウム（III）錯塩等が挙げられる。これらのロジウム化合物は、水あるいは適当な溶媒に溶解して用いられるが、ロジウム化合物の溶液を安定化させるために一般によく行われる方法、すなわち、ハロゲン化水素水溶液（例えば塩酸、臭酸、フッ酸等）、あるいはハロゲン化アルカリ（例えばＫＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＢｒ、ＮａＢｒ等）を添加する方法を用いることができる。水溶性ロジウムを用いる代わりにハロゲン化銀調製時に、あらかじめロジウムをドープしてある別のハロゲン化銀粒子を添加して溶解させることも可能である。
【０１７７】
本発明に用いられるレニウム、ルテニウム、オスミニウムは特開昭６３−２０４２号公報、特開平１−２８５９４１号公報、同２−２０８５２号公報、同２−２０８５５号公報等に記載された水溶性錯塩の形で添加される。特に好ましいものとして、以下の式で示される六配位錯体が挙げられる。
【０１７８】
〔ＭＬ6〕n-
【０１７９】
ここでＭはＲｕ、Ｒｅ、またはＯｓを表し、Ｌは配位子、ｎは０、１、２、３または４を表す。この場合、対イオンは重要性を持たず、アンモニウムまたはアルカリ金属イオンが用いられる。また好ましい配位子としてはハロゲン化物配位子、ニトロシル配位子、チオニトロシル配位子等が挙げられる。以下に本発明に用いられる錯体の具体例を示すが、本発明で用いることができる錯体はこれらに限定されるものではない。
【０１８０】
〔ＲｅＣｌ6〕3-               〔ＲｅＢｒ6〕3-
〔ＲｅＣｌ5（ＮＯ）〕2-        〔Ｒｅ（ＮＳ）Ｂｒ5〕2-
〔ＲｕＣｌ6〕3-               〔ＲｕＣｌ4（Ｈ2Ｏ）2〕1-
〔ＲｕＣｌ5（ＮＯ）〕2-        〔ＲｕＢｒ5（ＮＳ）〕2-
〔Ｒｕ（ＣＯ）3Ｃｌ3〕2-      〔Ｒｕ（ＣＯ）Ｃｌ5〕2-
〔Ｒｕ（ＣＯ）Ｂｒ5〕2-       〔ＯｓＣｌ6〕3-
〔ＯｓＣｌ5（ＮＯ）〕2-        〔Ｏｓ（ＮＳ）Ｂｒ5〕2-
これらの化合物の添加量はハロゲン化銀１ｍｏｌ当り１×１０-9ｍｏｌ〜１×１０-5ｍｏｌの範囲が好ましく、特に好ましくは１×１０-8ｍｏｌ〜１×１０-6ｍｏｌである。
【０１８１】
本発明に用いられるイリジウム化合物としては、ヘキサクロロイリジウム、ヘキサブロモイリジウム、ヘキサアンミンイリジウム、ペンタクロロニトロシルイリジウム等が挙げられる。
【０１８２】
本発明に用いるハロゲン化銀乳剤は化学増感されることが好ましい。硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感法、貴金属増感法などの知られている方法を用いることができ、単独または組み合わせて用いられる。組み合わせて使用する場合には、例えば、硫黄増感法と金増感法、硫黄増感法とセレン増感法と金増感法、硫黄増感法とテルル増感法と金増感法などが好ましい。
【０１８３】
本発明に用いられる硫黄増感は、通常、硫黄増感剤を添加して、４０℃以上の高温で乳剤を一定時間攪拌することにより行われる。硫黄増感剤としては公知の化合物を使用することができ、例えば、ゼラチン中に含まれる硫黄化合物のほか、種々の硫黄化合物、例えばチオ硫酸塩、チオ尿素類、チアゾール類、ローダニン類等を用いることができる。好ましい硫黄化合物は、チオ硫酸塩、チオ尿素化合物である。チオ尿素化合物としては米国特許第４，８１０，６２６号明細書に記載の特定四置換チオ尿素化合物が特に好ましい。硫黄増感剤の添加量は、化学熟成時のｐＨ、温度、ハロゲン化銀粒子の大きさなどの種々の条件の下で変化するが、ハロゲン化銀１ｍｏｌ当り１０-7〜１０-2ｍｏｌであり、より好ましくは１０-5〜１０-3ｍｏｌである。
【０１８４】
本発明に用いられるセレン増感剤としては、公知のセレン化合物を用いることができる。すなわち、通常、不安定型および／または非不安定型セレン化合物を添加して４０℃以上の高温で乳剤を一定時間攪拌することにより行われる。不安定型セレン化合物としては特公昭４４−１５７４８号公報、同４３−１３４８９号公報、特開平４−１０９２４０号公報、同４−３２４８５５号公報等に記載の化合物を用いることができる。特に特開平４−３２４８５５号公報中の一般式（VIII）および（IX）で示される化合物を用いることが好ましい。
【０１８５】
本発明に用いられるテルル増感剤は、ハロゲン化銀粒子表面または内部に、増感核になると推定されるテルル化銀を生成せしめる化合物である。ハロゲン化銀乳剤中のテルル化銀生成速度については特開平５−３１３２８４号公報に記載の方法で試験することができる。
【０１８６】
具体的には、米国特許第１，６２３，４９９号明細書、同第３，３２０，０６９号明細書、同第３，７７２，０３１号明細書、英国特許第２３５，２１１号明細書、同第１，１２１，４９６号明細書、同第１，２９５，４６２号明細書、同第１，３９６，６９６号明細書、カナダ特許第８００，９５８号明細書、特開平４−２０４６４０号公報、同４−２７１３４１号公報、同４−３３３０４３号公報、同５−３０３１５７号公報、ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサイアティー・ケミカル・コミュニケーション（J.Chem.Soc.Chem.Commun.）６３５（１９８０），ｉｂｉｄ  １１０２（１９７９），ｉｂｉｄ  ６４５（１９７９）、ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサイアティー・パーキン・トランザクションJ.Chem.Soc.Perkin.Trans.）１，２１９１（１９８０）、Ｓ．パタイ（S. Patai）編、ザ・ケミストリー・オブ・オーガニック・セレニウム・アンド・テルリウム・カンパウンズ（The Chemistry of Organic Serenium and Tellunium Compounds），Ｖｏｌ１（１９８６）、同Ｖｏｌ２（１９８７）に記載の化合物を用いることができる。特に特開平４−３２４８５５号公報中の一般式（II）（III）（IV）で示される化合物が好ましい。
【０１８７】
本発明で用いられるセレンおよびテルル増感剤の使用量は、使用するハロゲン化銀粒子、化学熟成条件等によって変わるが、一般にハロゲン化銀１ｍｏｌ当たり１０-8〜１０-2ｍｏｌ、好ましくは１０-7〜１０-3ｍｏｌ程度を用いる。本発明における化学増感の条件としては特に制限はないが、ｐＨとしては５〜８、ｐＡｇとしては６〜１１、好ましくは７〜１０であり、温度としては４０〜９５℃、好ましくは４５〜８５℃である。
【０１８８】
本発明に用いられる貴金属増感剤としては、金、白金、パラジウム、イリジウム等が挙げられるが、特に金増感が好ましい。本発明に用いられる金増感剤としては具体的には、塩化金酸、カリウムクロロオーレート、カリウムオーリチオシアネート、硫化金などが挙げられ、ハロゲン化銀１ｍｏｌ当たり１０-7〜１０-2ｍｏｌ程度を用いることができる。
【０１８９】
本発明に用いるハロゲン化銀乳剤にはハロゲン化銀粒子の形成または物理熟成の過程においてカドミウム塩、亜硫酸塩、鉛塩、タリウム塩などを共存させてもよい。
【０１９０】
本発明においては、還元増感を用いることができる。還元増感剤としては第一スズ塩、アミン類、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物などを用いることができる。
【０１９１】
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤には、欧州特許公開ＥＰ第２９３，９１７Ａ号公報に示される方法により、チオスルホン酸化合物を添加してもよい。
【０１９２】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料には、ハロゲン化銀乳剤を１〜３種類用いることが好ましい。２種以上併用する場合には、平均粒子サイズの異なるもの、ハロゲン組成の異なるもの、含有する金属錯体の量、種類が異なるもの、晶癖の異なるもの、化学増感の条件の異なるもの、感度の異なるものを併用することが好ましい。中でも高コントラストを得るためには、特開平６−３２４４２６号公報に記載されているように、支持体に近いほど高感度な乳剤を塗布することが好ましい。
【０１９３】
本発明の感光性ハロゲン化銀乳剤は、増感色素によって比較的長波長の青色光、緑色光、赤色光または赤外光に分光増感されてもよい。さらに、特開昭５５−４５０１５号公報に記載の一般式〔Ｉ〕の化合物、および、特開平９−１６０１８５号公報に記載の一般式〔Ｉ〕の化合物が好ましく、特に、特開平９−１６０１８５号公報に記載の一般式〔Ｉ〕の化合物が好ましい。具体的には、特開昭５５−４５０１５号公報に記載の（１）〜（１９）の化合物、特開平９−１６０１８５号公報に記載のＩ−１からＩ−４０の化合物およびＩ−５６からＩ−８５の化合物などを挙げることができる。
【０１９４】
その他の増感色素としては、シアニン色素、メロシアニン色素、コンプレックスシアニン色素、コンプレックスメロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色素、スチリル色素、ヘミシアニン色素、オキソノール色素、ヘミオキソノール色素等を用いることができる。
【０１９５】
本発明に使用されるその他の有用な増感色素は例えばRESEARCH  DISCLOSURE  Item１７６４３IV−Ａ項（１９７８年１２月ｐ．２３）、同Item１８３４１Ｘ項（１９７９年８月ｐ．４３７）に記載もしくは引用された文献に記載されている。
【０１９６】
特に各種スキャナー、イメージセッターや製版カメラの光源の分光特性に適した分光感度を有する増感色素も有利に選択することができる。
【０１９７】
例えば、Ａ）アルゴンレーザー光源に対しては、特開昭６０−１６２２４７号公報に記載の（Ｉ）−１から（Ｉ）−８の化合物、特開平２−４８６５３号公報に記載のＩ−１からＩ−２８の化合物、特開平４−３３０４３４号公報に記載のＩ−１からＩ−１３の化合物、米国特許２，１６１，３３１号明細書に記載のＥｘａｍｐｌｅ１〜１４の化合物、西独特許９３６，０７１号明細書記載の１〜７の化合物、Ｂ）ヘリウム−ネオンレーザー光源に対しては、特開昭５４−１８７２６号公報に記載のＩ−１からＩ−３８の化合物、特開平６−７５３２２号公報に記載のＩ−１からＩ−３５の化合物および特開平７−２８７３３８号公報に記載のＩ−１からＩ−３４の化合物、Ｃ）ＬＥＤ光源に対しては特公昭５５−３９８１８号公報に記載の色素１〜２０、特開昭６２−２８４３４３号公報に記載のＩ−１からＩ−３７の化合物および特開平７−２８７３３８号公報に記載のＩ−１からＩ−３４の化合物、Ｄ）半導体レーザー光源に対しては特開昭５９−１９１０３２号公報に記載のＩ−１からＩ−１２の化合物、特開昭６０−８０８４１号公報に記載のＩ−１からＩ−２２の化合物、特開平４−３３５３４２号公報に記載のＩ−１からＩ−２９の化合物および特開昭５９−１９２２４２号公報に記載のＩ−１からＩ−１８の化合物、Ｅ）製版カメラのタングステンおよびキセノン光源に対しては、上記記載の化合物の他に特開平９−１６０１８５号公報に記載のＩ−４１からＩ−５５の化合物およびＩ−８６からＩ−９７の化合物および特開平６−２４２５４７号公報に記載の４−Ａから４−Ｓの化合物、５−Ａから５−Ｑの化合物、６−Ａから６−Ｔの化合物なども有利に選択することができる。
【０１９８】
これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組合せを用いてもよく、増感色素の組合せは特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。
【０１９９】
有用な増感色素、強色増感を示す色素の組合せおよび強色増感を示す物質はリサーチ・ディスクロージャ（Research Disclosure）１７６巻１７６４３（１９７８年１２月発行）第２３頁IVのＪ項、あるいは前述の特公昭４９−２５５００号公報、同４３−４９３３号公報、特開昭５９−１９０３２号公報、同５９−１９２２４２号公報等に記載されている。
【０２００】
本発明に用いられる増感色素は２種以上を併用してもよい。増感色素をハロゲン化銀乳剤中に添加せしめるには、それらを直接乳剤中に分散してもよいし、あるいは水、メタノール、エタノール、プロパノール、アセトン、メチルセルソルブ、２，２，３，３−テトラフルオロプロパノール、２，２，２−トリフルオロエタノール、３−メトキシ−１−プロパノール、３−メトキシ−１−ブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の溶媒の単独もしくは混合溶媒に溶解して乳剤に添加してもよい。
【０２０１】
また、米国特許第３，４６９，９８７号明細書等に開示されているように、色素を揮発性の有機溶剤に溶解し、該溶液を水または親水性コロイド中に分散し、この分散物を乳剤中へ添加する方法、特公昭４４−２３３８９号公報、同４４−２７５５５号公報、同５７−２２０９１号公報等に開示されているように、色素を酸に溶解し、該溶液を乳剤中に添加したり、酸または塩基を共存させて水溶液として乳剤中へ添加する方法、米国特許第３，８２２，１３５号明細書、同第４，００６，０２５号明細書等に開示されているように界面活性剤を共存させて水溶液あるいはコロイド分散物としたものを乳剤中に添加する方法、特開昭５３−１０２７３３号公報、同５８−１０５１４１号公報に開示されているように親水性コロイド中に色素を直接分散させ、その分散物を乳剤中に添加する方法、特開昭５１−７４６２４号公報に開示されているように、レッドシフトさせる化合物を用いて色素を溶解し、該溶液を乳剤中へ添加する方法を用いることもできる。また、溶液に超音波を用いることもできる。
【０２０２】
本発明に用いる増感色素をハロゲン化銀乳剤中に添加する時期は、これまで有用であることが認められている乳剤調製のいかなる工程中であってもよい。例えば米国特許第２，７３５，７６６号明細書、同第３，６２８，９６０号明細書、同第４，１８３，７５６号明細書、同第４，２２５，６６６号明細書、特開昭５８−１８４１４２号公報、同６０−１９６７４９号公報等に開示されているように、ハロゲン化銀の粒子形成工程または／および脱塩前の時期、脱銀工程中および／または脱塩後から化学熟成の開始前までの時期、特開昭５８−１１３９２０号公報等に開示されているように、化学熟成の直前または工程中の時期、化学熟成後、塗布までの時期の乳剤が塗布される前ならばいかなる時期、工程において添加されてもよい。また、米国特許第４，２２５，６６６号明細書、特開昭５８−７６２９号公報等に開示されているように、同一化合物を単独で、または異種構造の化合物と組み合わせて、例えば粒子形成工程中と化学熟成工程中または化学熟成完了後とに分けたり、化学熟成の前または工程中と完了後とに分けるなどして分割して添加してもよく、分割して添加する化合物および化合物の組み合わせの種類を変えて添加してもよい。
【０２０３】
本発明において増感色素の添加量は、ハロゲン化銀粒子の形状、サイズ、ハロゲン組成、化学増感の方法と程度、カブリ防止剤の種類等により異なるが、ハロゲン化銀１ｍｏｌあたり、４×１０-6〜８×１０-3ｍｏｌで用いることができる。例えばハロゲン化銀粒子サイズが０．２〜１．３μｍの場合には、ハロゲン化銀粒子の表面積１ｍ2あたり、２×１０-7〜３．５×１０-6ｍｏｌの添加量が好ましく、６．５×１０-7〜２．０×１０-6ｍｏｌの添加量がより好ましい。
【０２０４】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、ガンマーが５．０以上、好ましくは５．０〜１００、より好ましくは５．０〜３０である特性曲線を有する。
【０２０５】
本発明でいう「ガンマー」は、光学濃度（ｙ軸）と常用対数露光量（ｘ軸）で表される単位長の等しい直交座標軸上に示される特性曲線において、光学濃度０．１と１．５との２点で直線を引いたときの勾配である。即ち、直線とｘ軸のなす角度をθとするとｔａｎθで示される。
【０２０６】
本発明では、特性曲線を得るために、現像液（富士写真フイルム（株）製、ＱＲ−Ｄ1）と定着液（富士写真フイルム（株）製、ＮＦ−１）を用いて、ハロゲン化銀写真感光材料を３５℃３０秒の現像条件で自動現像機（富士写真フイルム（株）製、ＦＧ−６８０ＡＧ）により処理する。
【０２０７】
本発明で規定している特性曲線を有するハロゲン化銀写真感光材料を得る方法は多岐にわたるが、例えば、高コントラストを実現できる重金属（例えばVIII族に属する金属）を含むハロゲン化銀乳剤を用いることによりハロゲン化銀写真感光材料のガンマーを調整することができる。特に、ロジウム化合物、イリジウム化合物、ルテニウム化合物などを含有するハロゲン化銀乳剤を用いることが好ましい。また、乳剤層を含む側に造核剤としてヒドラジン誘導体、あるいはアミン化合物、ホスホニウム化合物等の化合物を少なくとも１種含有させることも好ましい。
【０２０８】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、造核剤としてヒドラジン化合物を含有することができる。特に、下記一般式（Ｄ）で表されるヒドラジン誘導体が好ましい。
【０２０９】
【化５１】
2005115319.tif 000052
【０２１０】
式中、Ｒ20は脂肪族基、芳香族基、またはヘテロ環基を表し、Ｒ10は水素原子またはブロック基を表し、Ｇ10は−ＣＯ−、−ＣＯＣＯ−、−Ｃ（＝Ｓ）−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−ＰＯ（Ｒ30）−基（Ｒ30はＲ10に定義した基と同じ範囲内より選ばれ、Ｒ10と異なっていてもよい。）、またはイミノメチレン基を表す。Ａ10、Ａ20はともに水素原子、あるいは一方が水素原子で他方が置換もしくは無置換のアルキルスルホニル基、または置換もしくは無置換のアリールスルホニル基、または置換もしくは無置換のアシル基を表す。
【０２１１】
一般式（Ｄ）において、Ｒ20で表される脂肪族基は好ましくは炭素数１〜３０の置換もしくは無置換の、直鎖、分岐または環状のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基である。
【０２１２】
一般式（Ｄ）において、Ｒ20で表される芳香族基は単環もしくは縮合環のアリール基で、例えばベンゼン環、ナフタレン環が挙げられる。Ｒ20で表されるヘテロ環基としては、単環または縮合環の、飽和もしくは不飽和の、芳香族または非芳香族のヘテロ環基で、例えば、ピリジン環、ピリミジン環、イミダゾール環、ピラゾール環、キノリン環、イソキノリン環、ベンズイミダゾール環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、ピペリジン環、トリアジン環等が挙げられる。
【０２１３】
Ｒ20として好ましいものはアリール基であり、特に好ましくはフェニル基である。
【０２１４】
Ｒ20が示す基は置換されていてもよく、代表的な置換基としては例えばハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、または沃素原子）、アルキル基（アラルキル基、シクロアルキル基、活性メチン基等を含む）、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基、４級化された窒素原子を含むヘテロ環基（例えばピリジニオ基）、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、カルボキシ基またはその塩、スルホニルカルバモイル基、アシルカルバモイル基、スルファモイルカルバモイル基、カルバゾイル基、オキサリル基、オキサモイル基、シアノ基、チオカルバモイル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基（エチレンオキシ基もしくはプロピレンオキシ基単位を繰り返し含む基を含む）、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、（アルコキシもしくはアリールオキシ）カルボニルオキシ基、カルバモイルオキシ基、スルホニルオキシ基、アミノ基、（アルキル、アリール、またはヘテロ環）アミノ基、Ｎ−置換の含窒素ヘテロ環基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、ウレイド基、チオウレイド基、イソチオウレイド基、イミド基、（アルコキシもしくはアリールオキシ）カルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、セミカルバジド基、チオセミカルバジド基、ヒドラジノ基、４級のアンモニオ基、オキサモイルアミノ基、（アルキルもしくはアリール）スルホニルウレイド基、アシルウレイド基、Ｎ−アシルスルファモイルアミノ基、ニトロ基、メルカプト基、（アルキル，アリール，またはヘテロ環）チオ基、（アルキルまたはアリール）スルホニル基、（アルキルまたはアリール）スルフィニル基、スルホ基またはその塩、スルファモイル基、Ｎ−アシルスルファモイル基、スルホニルスルファモイル基またはその塩、リン酸アミドもしくはリン酸エステル構造を含む基、等が挙げられる。
【０２１５】
これら置換基は、これらの置換基でさらに置換されていてもよい。
【０２１６】
Ｒ20が有していてもよい置換基として好ましくは、炭素数１〜３０のアルキル基（活性メチレン基を含む）、アラルキル基、ヘテロ環基、置換アミノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、イミド基、チオウレイド基、リン酸アミド基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、カルボキシ基（その塩を含む）、（アルキル、アリール、またはヘテロ環）チオ基、スルホ基（その塩を含む）、スルファモイル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基等が挙げられる。
【０２１７】
一般式（Ｄ）において、Ｒ10は水素原子またはブロック基を表すが、ブロック基とは具体的に、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基またはヒドラジノ基を表す。
【０２１８】
Ｒ10で表されるアルキル基として好ましくは、炭素数１〜１０のアルキル基であり、例えばメチル基、トリフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、２−カルボキシテトラフルオロエチル基、ピリジニオメチル基、ジフルオロメトキシメチル基、ジフルオロカルボキシメチル基、３−ヒドロキシプロピル基、メタンスルホンアミドメチル基、ベンゼンスルホンアミドメチル基、ヒドロキシメチル基、メトキシメチル基、メチルチオメチル基、フェニルスルホニルメチル基、ｏ−ヒドロキシベンジル基などが挙げられる。アルケニル基として好ましくは炭素数１〜１０のアルケニル基であり、例えばビニル基、２，２−ジシアノビニル基、２−エトキシカルボニルビニル基、２−トリフルオロ−２−メトキシカルボニルビニル基等が挙げられる。アルキニル基として好ましくは炭素数１〜１０のアルキニル基であり、例えばエチニル基、２−メトキシカルボニルエチニル基等が挙げられる。アリール基としては単環または縮合環のアリール基が好ましく、ベンゼン環を含むものが特に好ましい。例えばフェニル基、３，５−ジクロロフェニル基、２−メタンスルホンアミドフェニル基、２−カルバモイルフェニル基、４−シアノフェニル基、２−ヒドロキシメチルフェニル基などが挙げられる。
【０２１９】
ヘテロ環基として好ましくは、少なくとも１つの窒素、酸素、および硫黄原子を含む５〜６員の、飽和または不飽和の、単環または縮合環のヘテロ環基で、４級化された窒素原子を含むヘテロ環基であってもよく、例えばモルホリノ基、ピペリジノ基（Ｎ−置換）、ピペラジノ基、イミダゾリル基、インダゾリル基（４−ニトロインダゾリル基等）、ピラゾリル基、トリアゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、テトラゾリル基、ピリジル基、ピリジニオ基（Ｎ−メチル−３−ピリジニオ基等）、キノリニオ基、キノリル基などがある。モルホリノ基、ピペリジノ基、ピリジル基、ピリジニオ基等が特に好ましい。
【０２２０】
アルコキシ基としては炭素数１〜８のアルコキシ基が好ましく、例えばメトキシ基、２−ヒドロキシエトキシ基、ベンジルオキシ基等が挙げられる。アリールオキシ基としてはフェノキシ基が好ましく、アミノ基としては無置換アミノ基、および炭素数１〜１０のアルキルアミノ基、アリールアミノ基、または飽和もしくは不飽和のヘテロ環アミノ基（４級化された窒素原子を含む含窒素ヘテロ環基を含む）が好ましい。アミノ基の例としては、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イルアミノ基、プロピルアミノ基、２−ヒドロキシエチルアミノ基、アニリノ基、ｏ−ヒドロキシアニリノ基、５−ベンゾトリアゾリルアミノ基、Ｎ−ベンジル−３−ピリジニオアミノ基等が挙げられる。ヒドラジノ基としては置換もしくは無置換のヒドラジノ基、または置換もしくは無置換のフェニルヒドラジノ基（４−ベンゼンスルホンアミドフェニルヒドラジノ基など）が特に好ましい。
【０２２１】
Ｒ10で表される基は置換されていてもよく、好ましい置換基としてはＲ20の置換基として例示したものがあてはまる。
【０２２２】
一般式（Ｄ）においてＲ10はＧ10−Ｒ10の部分を残余分子から分裂させ、−Ｇ10−Ｒ10部分の原子を含む環式構造を生成させる環化反応を生起するようなものであってもよく、その例としては、例えば特開昭６３−２９７５１号公報などに記載のものが挙げられる。
【０２２３】
一般式（Ｄ）で表されるヒドラジン誘導体は、ハロゲン化銀に対して吸着する吸着性の基が組み込まれていてもよい。かかる吸着基としては、アルキルチオ基、アリールチオ基、チオ尿素基、チオアミド基、メルカプト複素環基、トリアゾール基などの米国特許第４，３８５，１０８号明細書、同第４，４５９，３４７号明細書、特開昭５９−１９５２３３号公報、同５９−２００２３１号公報、同５９−２０１０４５号公報、同５９−２０１０４６号公報、同５９−２０１０４７号公報、同５９−２０１０４８号公報、同５９−２０１０４９号公報、特開昭６１−１７０７３３号公報、同６１−２７０７４４号公報、同６２−９４８号公報、同６３−２３４２４４号公報、同６３−２３４２４５号公報、同６３−２３４２４６号公報に記載された基が挙げられる。またこれらハロゲン化銀への吸着基は、プレカーサー化されていてもよい。その様なプレカーサーとしては、特開平２−２８５３４４号公報に記載された基が挙げられる。
【０２２４】
一般式（Ｄ）のＲ10またはＲ20はその中にカプラー等の不動性写真用添加剤において常用されているバラスト基またはポリマーが組み込まれているものでもよい。本発明においてバラスト基とは、６以上の炭素数を有する、直鎖もしくは分岐の、アルキル基（またはアルキレン基）、アルコキシ基（またはアルキレンオキシ基）、アルキルアミノ基（またはアルキレンアミノ基）、アルキルチオ基、あるいはこれらを部分構造として有する基を表し、さらに好ましくは炭素数７以上で炭素数２４以下の、直鎖もしくは分岐の、アルキル基（またはアルキレン基）、アルコキシ基（またはアルキレンオキシ基）、アルキルアミノ基（またはアルキレンアミノ基）、アルキルチオ基、あるいはこれらを部分構造として有する基を表す。またポリマーとしては、例えば特開平１−１００５３０号公報に記載のものが挙げられる。
【０２２５】
一般式（Ｄ）のＲ10またはＲ20は、置換基としてヒドラジノ基を複数個含んでいてもよく、この時一般式（Ｄ）で表される化合物は、ヒドラジノ基に関しての多量体を表し、具体的には例えば特開昭６４−８６１３４号公報、特開平４−１６９３８号公報、特開平５−１９７０９１号公報、国際公開ＷＯ９５−３２４５２号公報、国際公開ＷＯ９５−３２４５３号公報、特開平９−１７９２２９号公報、特開平９−２３５２６４号公報、特開平９−２３５２６５号公報、特開平９−２３５２６６号公報、特開平９−２３５２６７号公報等に記載された化合物が挙げられる。
【０２２６】
一般式（Ｄ）のＲ10またはＲ20は、その中に、カチオン性基（具体的には、４級のアンモニオ基を含む基、４級化されたリン原子を含む基、または４級化された窒素原子を含む含窒素ヘテロ環基等）、エチレンオキシ基もしくはプロピレンオキシ基の繰り返し単位を含む基、（アルキル、アリール、またはヘテロ環）チオ基、あるいは解離性基（アルカリ性の現像液で解離しうる酸性度の低いプロトンを有する基もしくは部分構造、あるいはまたその塩を意味し、具体的には、例えばカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、スルホ基（−ＳＯ3Ｈ）、ホスホン酸基（−ＰＯ3Ｈ）、リン酸基（−ＯＰＯ3Ｈ）、ヒドロキシ基（−ＯＨ基）、メルカプト基（−ＳＨ）、−ＳＯ2ＮＨ2基、Ｎ−置換のスルホンアミド基（−ＳＯ2ＮＨ−基、−ＣＯＮＨＳＯ2−基、−ＣＯＮＨＳＯ2ＮＨ−基、−ＮＨＣＯＮＨＳＯ2−基、−ＳＯ2ＮＨＳＯ2−基）、−ＣＯＮＨＣＯ−基、活性メチレン基、含窒素ヘテロ環基に内在する−ＮＨ−基、またはこれらの塩等）が含まれていてもよい。これらの基が含まれる例としては、例えば特開平７−２３４４７１号公報、特開平５−３３３４６６号公報、特開平６−１９０３２号公報、特開平６−１９０３１号公報、特開平５−４５７６１号公報、米国特許第４，９９４，３６５号明細書、米国特許第４，９８８，６０４号明細書、特開平７−２５９２４０号公報、特開平７−５６１０号公報、特開平７−２４４３４８号公報、独特許４００６０３２号明細書、特開平１１−７０９３号公報等に記載の化合物が挙げられる。
【０２２７】
一般式（Ｄ）においてＡ10、Ａ20は水素原子、炭素数２０以下のアルキルまたはアリールスルホニル基（好ましくはフェニルスルホニル基、またはハメットの置換基定数の和が−０．５以上となるように置換されたフェニルスルホニル基）、炭素数２０以下のアシル基（好ましくはベンゾイル基、またはハメットの置換基定数の和が−０．５以上となるように置換されたベンゾイル基、あるいは直鎖、分岐、または環状の置換もしくは無置換の脂肪族アシル基（ここに置換基としては、例えばハロゲン原子、エーテル基、スルホンアミド基、カルボンアミド基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホ基等が挙げられる））である。Ａ10、Ａ20としては水素原子が最も好ましい。
【０２２８】
次に、本発明において特に好ましく用いられるヒドラジン誘導体について述べる。
【０２２９】
Ｒ20は置換フェニル基が特に好ましく、置換基としてはスルホンアミド基、アシルアミノ基、ウレイド基、カルバモイル基、チオウレイド基、イソチオウレイド基、スルファモイルアミノ基、Ｎ−アシルスルファモイルアミノ基等が特に好ましく、さらにスルホンアミド基、ウレイド基が好ましく、スルホンアミド基が最も好ましい。
【０２３０】
一般式（Ｄ）で表されるヒドラジン誘導体は、Ｒ20またはＲ10に、置換基として、直接または間接的に、バラスト基、ハロゲン化銀への吸着基、４級のアンモニオ基を含む基、４級化された窒素原子を含む含窒素ヘテロ環基、エチレンオキシ基の繰り返し単位を含む基、（アルキル、アリール、またはヘテロ環）チオ基、アルカリ性の現像処理液中で解離しうる解離性基、もしくは多量体を形成しうるヒドラジノ基（−ＮＨＮＨ−Ｇ10−Ｒ10で表される基）の少なくとも１つが置換されていることが特に好ましい。さらには、Ｒ20の置換基として、直接または間接的に、前述の何れか１つの基を有することが好ましく、最も好ましいのは、Ｒ20がベンゼンスルホンアミド基で置換されたフェニル基を表し、そのベンゼンスルホンアミド基のベンゼン環上の置換基として、直接または間接的に、前述の何れか１つの基を有する場合である。
【０２３１】
Ｒ10で表される基のうち好ましいものは、Ｇ10が−ＣＯ−基の場合には、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、またはヘテロ環基であり、さらに好ましくは水素原子、アルキル基、置換アリール基（置換基としては電子吸引性基またはｏ−ヒドロキシメチル基が特に好ましい）であり、最も好ましくは水素原子またはアルキル基である。
【０２３２】
Ｇ10が−ＣＯＣＯ−基の場合にはアルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基が好ましく、特に置換アミノ基、詳しくはアルキルアミノ基、アリールアミノ基、または飽和もしくは不飽和のヘテロ環アミノ基が好ましい。
【０２３３】
またＧ10が−ＳＯ2−基の場合には、Ｒ10はアルキル基、アリール基または置換アミノ基が好ましい。
【０２３４】
一般式（Ｄ）においてＧ10は好ましくは−ＣＯ−基または−ＣＯＣＯ−基であり、特に好ましくは−ＣＯ−基である。
【０２３５】
次に一般式（Ｄ）で示される化合物の具体例を以下に示す。ただし、本発明で用いることができる化合物は、以下の具体例に限定されるものではない。
【０２３６】
【化５２】
2005115319.tif 000053
【０２３７】
【化５３】
2005115319.tif 000054
【０２３８】
【化５４】
2005115319.tif 000055
【０２３９】
【化５５】
2005115319.tif 000056
【０２４０】
【化５６】
2005115319.tif 000057
【０２４１】
【化５７】
2005115319.tif 000058
【０２４２】
【化５８】
2005115319.tif 000059
【０２４３】
【化５９】
2005115319.tif 000060
【０２４４】
【化６０】
2005115319.tif 000061
【０２４５】
【化６１】
2005115319.tif 000062
【０２４６】
【化６２】
2005115319.tif 000063
【０２４７】
【化６３】
2005115319.tif 000064
【０２４８】
【化６４】
2005115319.tif 000065
【０２４９】
【化６５】
2005115319.tif 000066
【０２５０】
【化６６】
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【０２５１】
【化６７】
2005115319.tif 000068
【０２５２】
【化６８】
2005115319.tif 000069
【０２５３】
【化６９】
2005115319.tif 000070
【０２５４】
【化７０】
2005115319.tif 000071
【０２５５】
【化７１】
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【０２５６】
【化７２】
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【０２５７】
【化７３】
2005115319.tif 000074
【０２５８】
【化７４】
2005115319.tif 000075
【０２５９】
【化７５】
2005115319.tif 000076
【０２６０】
【化７６】
2005115319.tif 000077
【０２６１】
【化７７】
2005115319.tif 000078
【０２６２】
【化７８】
2005115319.tif 000079
【０２６３】
【化７９】
2005115319.tif 000080
【０２６４】
【化８０】
2005115319.tif 000081
【０２６５】
【化８１】
2005115319.tif 000082
【０２６６】
本発明に用いられるヒドラジン誘導体としては、上記のものの他に、下記のヒドラジン誘導体も好ましく用いられる。本発明に用いられるヒドラジン誘導体はまた、下記の公報に記載された種々の方法により合成することができる。
【０２６７】
特公平６−７７１３８号公報に記載の（化１）で表される化合物で、具体的には同公報３頁、４頁に記載の化合物；特公平６−９３０８２号公報に記載の一般式（Ｉ）で表される化合物で、具体的には同公報８頁〜１８頁に記載の１〜３８の化合物；特開平６−２３０４９７号公報に記載の一般式（４）、一般式（５）および一般式（６）で表される化合物で、具体的には同公報２５頁、２６頁に記載の化合物４−１〜化合物４−１０、２８頁〜３６頁に記載の化合物５−１〜５−４２、および３９頁、４０頁に記載の化合物６−１〜化合物６−７；特開平６−２８９５２０号公報に記載の一般式（１）および一般式（２）で表される化合物で、具体的には同公報５頁〜７頁に記載の化合物１−１）〜１−１７）および２−１）；特開平６−３１３９３６号公報に記載の（化２）および（化３）で表される化合物で、具体的には同公報６頁〜１９頁に記載の化合物；特開平６−３１３９５１号公報に記載の（化１）で表される化合物で、具体的には同公報３頁〜５頁に記載の化合物；特開平７−５６１０号公報に記載の一般式（Ｉ）で表される化合物で、具体的には同公報５頁〜１０頁に記載の化合物Ｉ−１〜Ｉ−３８；特開平７−７７７８３号公報に記載の一般式（ＩＩ）で表される化合物で、具体的には同公報１０頁〜２７頁に記載の化合物ＩＩ−１〜ＩＩ−１０２；特開平７−１０４４２６号公報に記載の一般式（Ｈ）および一般式（Ｈａ）で表される化合物で、具体的には同公報８頁〜１５頁に記載の化合物Ｈ−１〜Ｈ−４４；特開平９−２２０８２号公報に記載の、ヒドラジン基の近傍にアニオン性基またはヒドラジンの水素原子と分子内水素結合を形成するノニオン性基を有することを特徴とする化合物で、特に一般式（Ａ）、一般式（Ｂ）、一般式（Ｃ）、一般式（Ｄ）、一般式（Ｅ）、一般式（Ｆ）で表される化合物で、具体的には同公報に記載の化合物Ｎ−１〜Ｎ−３０；特開平９−２２０８２号公報に記載の一般式（１）で表される化合物で、具体的には同公報に記載の化合物Ｄ−１〜Ｄ−５５を挙げることができる。この他、国際公開ＷＯ９５−３２４５２号公報、国際公開ＷＯ９５−３２４５３号公報、特開平９−１７９２２９号公報、特開平９−２３５２６４号公報、特開平９−２３５２６５号公報、特開平９−２３５２６６号公報、特開平９−２３５２６７号公報、特開平９−３１９０１９号公報、特開平９−３１９０２０号公報、特開平１０−１３０２７５号公報、特開平１１−７０９３号公報、特開平６−３３２０９６号公報、特開平７−２０９７８９号公報、特開平８−６１９３号公報、特開平８−２４８５４９号公報、特開平８−２４８５５０号公報、特開平８−２６２６０９号公報、特開平８−３１４０４４号公報、特開平８−３２８１８４号公報、特開平９−８０６６７号公報、特開平９−１２７６３２号公報、特開平９−１４６２０８号公報、特開平９−１６０１５６号公報、特開平１０−１６１２６０号公報、特開平１０−２２１８００号公報、特開平１０−２１３８７１号公報、特開平１０−２５４０８２号公報、特開平１０−２５４０８８号公報、特開平７−１２０８６４号公報、特開平７−２４４３４８号公報、特開平７−３３３７７３号公報、特開平８−３６２３２号公報、特開平８−３６２３３号公報、特開平８−３６２３４号公報、特開平８−３６２３５号公報、特開平８−２７２０２２号公報、特開平９−２２０８３号公報、特開平９−２２０８４号公報、特開平９−５４３８１号公報、特開平１０−１７５９４６号公報記載のヒドラジン誘導体も挙げることができる。
【０２６８】
本発明においてヒドラジン系造核剤は、適当な水混和性有機溶媒、例えばアルコール類（メタノール、エタノール、プロパノール、フッ素化アルコール）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン）、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルセルソルブなどに溶解して用いることができる。
【０２６９】
また、既によく知られている乳化分散法によって、ジブチルフタレート、トリクレジルフォスフェート、グリセリルトリアセテートあるいはジエチルフタレートなどのオイル、酢酸エチルやシクロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化分散物を作製して用いることができる。あるいは固体分散法として知られている方法によって、ヒドラジン誘導体の粉末を水の中にボールミル、コロイドミル、あるいは超音波によって分散して用いることもできる。
【０２７０】
本発明においてヒドラジン系造核剤は、支持体に対してハロゲン化銀乳剤層側であればどの層に添加してもよい。例えば、ハロゲン化銀乳剤層、あるいは他の親水性コロイド層に添加することができるが、ハロゲン化銀乳剤層あるいはそれに隣接する親水性コロイド層に添加することが好ましい。また、２種類以上のヒドラジン系造核剤を併用して使用することもできる。
【０２７１】
本発明における造核剤の添加量は、ハロゲン化銀１ｍｏｌに対し１×１０-5〜１×１０-2ｍｏｌが好ましく、１×１０-5〜５×１０-3ｍｏｌがより好ましく、２×１０-5〜５×１０-3ｍｏｌが最も好ましい。
【０２７２】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料中には、造核促進剤を内蔵することができる。
【０２７３】
本発明に用いられる造核促進剤としては、アミン誘導体、オニウム塩、ジスルフィド誘導体またはヒドロキシメチル誘導体などが挙げられる。具体的には、特開平７−７７７８３号公報４８頁２行〜３７行に記載の化合物で、具体的には４９頁〜５８頁に記載の化合物Ａ−１）〜Ａ−７３）；特開平７−８４３３１号公報に記載の（化２１）、（化２２）および（化２３）で表される化合物で、具体的には同公報６頁〜８頁に記載の化合物；特開平７−１０４４２６号公報に記載の一般式〔Ｎａ〕および一般式〔Ｎｂ〕で表される化合物で、具体的には同公報１６頁〜２０頁に記載のＮａ−１〜Ｎａ−２２の化合物およびＮｂ−１〜Ｎｂ−１２の化合物；特開平８−２７２０２３号公報に記載の一般式（１）、一般式（２）、一般式（３）、一般式（４）、一般式（５）、一般式（６）および一般式（７）で表される化合物で、具体的には同公報に記載の１−１〜１−１９の化合物、２−１〜２−２２の化合物、３−１〜３−３６の化合物、４−１〜４−５の化合物、５−１〜５−４１の化合物、６−１〜６−５８の化合物、および７−１〜７−３８の化合物；特開平９−２９７３７７号公報のｐ５５、カラム１０８の８行〜ｐ６９、カラム１３６の４４行までに記載の造核促進剤を挙げることができる。
【０２７４】
本発明に用いられる造核促進剤としては、下記の一般式（ａ）〜一般式（ｆ）で表される４級塩化合物が好ましく、特に一般式（ｂ）で表される化合物が最も好ましい。
【０２７５】
【化８２】
2005115319.tif 000083
【０２７６】
【化８３】
2005115319.tif 000084
一般式（ａ）においてＱ1は窒素原子またはリン原子を表し、Ｒ100、Ｒ110、Ｒ120はそれぞれ脂肪族基、芳香族基またはヘテロ環基を表し、これらは互いに結合して環状構造を形成してもよい。ＭはＭに含まれる炭素原子でＱ1と結合するｍ10価の有機基を表し、ここにｍ10は１〜４の整数を表す。
【０２７７】
一般式（ｂ）、一般式（ｃ）、または一般式（ｄ）において、Ａ1、Ａ2、Ａ3、Ａ4、Ａ5はそれぞれ、４級化された窒素原子を含む不飽和ヘテロ環を完成させるための有機残基を表し、Ｌ10およびＬ20は２価の連結基を表し、Ｒ111、Ｒ222、Ｒ333は置換基を表す。
【０２７８】
一般式（ａ）、一般式（ｂ）、一般式（ｃ）、または一般式（ｄ）で表される４級塩化合物は、分子内にエチレンオキシ基またはプロピレンオキシ基の繰り返し単位を、計２０個以上有しているが、これは複数箇所にまたがって有していてもよい。
【０２７９】
一般式（ｅ）においてＱ2は窒素原子またはリン原子を表す。Ｒ200、Ｒ210、Ｒ220は一般式（ａ）のＲ100、Ｒ110、Ｒ120と同義の基を表す。
【０２８０】
一般式（ｆ）においてＡ6は一般式（ｂ）におけるＡ1またはＡ2と同義の基を表す。但しＡ6が形成する含窒素不飽和ヘテロ環は置換基を有してもよいが、置換基上に１級の水酸基を有することはない。一般式（ｅ）および一般式（ｆ）においてＬ30はアルキレン基を表し、Ｙは−Ｃ（＝Ｏ）−または−ＳＯ2−を表し、Ｌ40は少なくとも１つの親水性基を含有する２価の連結基を表す。
【０２８１】
一般式（ａ）〜一般式（ｆ）においてＸn-は、ｎ価の対アニオンを表し、ｎは１〜３の整数を表す。但し、分子内に別にアニオン基を有し、（Ｑ1）+、（Ｑ2）+またはＮ+と分子内塩を形成する場合、Ｘn-は必要ない。
【０２８２】
一般式（ａ）においてＲ100、Ｒ110、Ｒ120で表される脂肪族基とは、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基などの直鎖または分枝状のアルキル基；置換もしくは無置換のベンジル基などのアラルキル基；シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基；アリル基、ビニル基、５−ヘキセニル基などのアルケニル基；シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基などのシクロアルケニル基；フェニルエチニル基等のアルキニル基が挙げられる。芳香族基としてはフェニル基、ナフチル基、フエナントリル基などのアリール基が、またヘテロ環基としては、ピリジル基、キノリル基、フリル基、イミダゾリル基、チアゾリル基、チアジアゾリル基、ベンゾトリアゾリル基、ベンゾチアゾリル基、モルホリル基、ピリミジル基、ピロリジル基などが挙げられる。
【０２８３】
これらの基上に置換した置換基の例としては、Ｒ100、Ｒ110、Ｒ120で表される基の他に、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子、ニトロ基、（アルキルもしくはアリール）アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、（アルキルまたはアリール）チオ基、カルボンアミド基、カルバモイル基、ウレイド基、チオウレイド基、スルホニルウレイド基、スルホンアミド基、スルファモイル基、ヒドロキシル基、スルホニル基、カルボキシル基（カルボキシラートを含む）、スルホ基（スルホナートを含む）、シアノ基、オキシカルボニル基、アシル基、ヘテロ環基（４級化された窒素原子を含むヘテロ環基を含む）等が挙げられる。これら置換基はこれら置換基でさらに置換されていてもよい。
【０２８４】
一般式（ａ）のＲ100、Ｒ110、Ｒ120で表される基は、互いに結合して環状構造を形成していてもよい。
【０２８５】
一般式（ａ）のＭで表される基の例としては、ｍ10が１を表す時、Ｒ100、Ｒ110、Ｒ120と同義の基が挙げられる。ｍ10が２以上の整数を表す時、ＭはＭに含まれる炭素原子でＱ1と結合するｍ10価の連結基を表し、具体的には、アルキレン基、アリーレン基、ヘテロ環基、さらにはこれらの基と−ＣＯ−基、−Ｏ−基、−Ｎ（ＲＮ）−基、−Ｓ−基、−ＳＯ−基、−ＳＯ2−、−Ｐ＝Ｏ−基を組みあわせて形成されるｍ10価の連結基を表す（ＲＮは水素原子またはＲ100、Ｒ110、Ｒ120と同義の基を表し、分子内に複数のＲＮが存在する時、これらは同じであっても異なっていてもよく、さらには互いに結合していてもよい）。Ｍは任意の置換基を有していてもよく、その置換基としては、Ｒ100、Ｒ110、Ｒ120で表される基が有していてもよい置換基と同じものが挙げられる。
【０２８６】
一般式（ａ）においてＲ100、Ｒ110、Ｒ120は、好ましくは炭素数２０以下の基であり、Ｑ1がリン原子を表す時、炭素数１５以下のアリール基が特に好ましく、Ｑ1が窒素原子を表す時、炭素数１５以下のアルキル基、アラルキル基、アリール基が特に好ましい。ｍ10は１または２が好ましく、ｍ10が１を表す時、Ｍは好ましくは炭素数２０以下の基であり、総炭素数１５以下のアルキル基、アラルキル基、またはアリール基が特に好ましい。ｍ10が２を表す時、Ｍで表される２価の有機基は、好ましくはアルキレン基、アリーレン基、さらにはこれらの基と−ＣＯ−基、−Ｏ−基、−Ｎ（ＲＮ）−基、−Ｓ−基、−ＳＯ2−基を組みあわせて形成される２価の基である。ｍ10が２を表す時、ＭはＭに含まれる炭素原子でＱ1と結合する総炭素数２０以下の２価の基であることが好ましい。なおＭ、あるいはＲ100、Ｒ110、Ｒ120が、エチレンオキシ基もしくはプロピレンオキシ基の繰り返し単位を複数個含む場合、以上述べた総炭素数の好ましい範囲は、その限りではない。またｍ10が２以上の整数を表す時、分子内にＲ100、Ｒ110、Ｒ120はそれぞれ複数存在するが、その複数のＲ100、Ｒ110、Ｒ120はそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。
【０２８７】
一般式（ａ）で表される４級塩化合物は、分子内にエチレンオキシ基またはプロピレンオキシ基の繰り返し単位を計２０個以上有するが、これは１箇所に置換されていても、あるいは複数箇所にまたがって置換されていてもよい。ｍ10が２以上の整数を表す時、Ｍで表される連結基に、エチレンオキシ基またはプロピレンオキシ基の繰り返し単位を計２０個以上有していることがより好ましい。
【０２８８】
一般式（ｂ）、一般式（ｃ）または一般式（ｄ）において、Ａ1、Ａ2、Ａ3、Ａ4、Ａ5は４級化された窒素原子を含む、置換または無置換の不飽和ヘテロ環を完成させるための有機残基を表し、炭素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子および水素原子を含んでもよく、さらにベンゼン環が縮環してもかまわない。
【０２８９】
Ａ1、Ａ2、Ａ3、Ａ4、Ａ5が形成する不飽和ヘテロ環の例としては、ピリジン環、キノリン環、イソキノリン環、イミダゾール環、チアゾール環、チアジアゾール環、ベンゾトリアゾール環、ベンゾチアゾール環、ピリミジン環、ピラゾール環などを挙げることができる。特に好ましくは、ピリジン環、キノリン環、イソキノリン環である。
【０２９０】
Ａ1、Ａ2、Ａ3、Ａ4、Ａ5が４級化された窒素原子と共に形成する不飽和ヘテロ環は、置換基を有していてもよい。この場合の置換基の例としては、一般式（ａ）のＲ100、Ｒ110、Ｒ120で表される基が有していてもよい置換基と同じものが挙げられる。置換基として好ましくは、ハロゲン原子（特に塩素原子）、炭素数２０以下のアリール基（特にフェニル基が好ましい）、アルキル基、アルキニル基、カルバモイル基、（アルキルもしくはアリール）アミノ基、（アルキルもしくはアリール）オキシカルボニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、（アルキルもしくはアリール）チオ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、カルボンアミド基、スルホンアミド基、スルホ基（スルホナートを含む）、カルボキシル基（カルボキシラートを含む）、シアノ基、等が挙げられる。特に好ましくは、フェニル基、アルキルアミノ基、カルボンアミド基、塩素原子、アルキルチオ基等であり、最も好ましくはフェニル基である。
【０２９１】
Ｌ10、Ｌ20で表される２価の連結基は、アルキレン、アリーレン、アルケニレン、アルキニレン、２価のヘテロ環基、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（ＲＮ'）−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＰＯ−を単独または組合せて構成されるものが好ましい。ただしＲＮ'はアルキル基、アラルキル基、アリール基、水素原子を表す。Ｌ10、Ｌ20で表される２価の連結基は任意の置換基を有していてもよい。置換基の例としては、一般式（ａ）のＲ100、Ｒ110、Ｒ120で表される基が有していてもよい置換基と同じものが挙げられる。Ｌ10、Ｌ20の特に好ましい例として、アルキレン、アリーレン、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、−Ｎ（ＲＮ'）−を単独または組合せて構成されるものを挙げることができる。
【０２９２】
Ｒ111、Ｒ222、Ｒ333は炭素数１〜２０のアルキル基またはアラルキル基が好ましく、各々同じでも異なっていてもよい。Ｒ111、Ｒ222、Ｒ333は置換基を有していてもよく、置換基としては、一般式（ａ）のＲ100、Ｒ110、Ｒ120で表される基が有していてもよい置換基と同じものが挙げられる。特に好ましくは、Ｒ111、Ｒ222、Ｒ333は各々炭素数１〜１０のアルキル基またはアラルキル基である。その好ましい置換基の例としては、カルバモイル基、オキシカルボニル基、アシル基、アリール基、スルホ基（スルホナートを含む）、カルボキシル基（カルボキシラートを含む）、ヒドロキシ基、（アルキルまたはアリール）アミノ基、アルコキシ基を挙げることができる。
【０２９３】
但しＲ111、Ｒ222、Ｒ333にエチレンオキシ基またはプロピレンオキシ基の繰り返し単位を複数個含む場合、以上のＲ111、Ｒ222、Ｒ333について述べた炭素数の好ましい範囲は、その限りではない。
【０２９４】
一般式（ｂ）または一般式（ｃ）で表される４級塩化合物は、分子内にエチレンオキシ基またはプロピレンオキシ基の繰り返し単位を計２０個以上有するが、これは１箇所に置換されていても、あるいは複数箇所に置換されていてもよく、Ａ1、Ａ2、Ａ3、Ａ4、Ｒ111、Ｒ222、Ｌ10、Ｌ20のいずれに置換されていてもよいが、好ましくは、Ｌ10またはＬ20で表される連結基に、エチレンオキシ基またはプロピレンオキシ基の繰り返し単位を計２０個以上有していることが好ましい。
【０２９５】
一般式（ｄ）で表される４級塩化合物は、分子内にエチレンオキシ基またはプロピレンオキシ基の繰り返し単位を計２０個以上有するが、これは１箇所に置換されていても、あるいは複数箇所に置換されていてもよく、Ａ5またはＲ333の何れに置換されていてもよいが、好ましくは、Ｒ333で表される基に、エチレンオキシ基またはプロピレンオキシ基の繰り返し単位を計２０個以上有していることが好ましい。
【０２９６】
一般式（ａ）、一般式（ｂ）、一般式（ｃ）、および一般式（ｄ）で表される４級塩化合物は、エチレンオキシ基とプロピレンオキシ基とを、同時に繰り返し含んでいてもよい。またエチレンオキシ基またはプロピレンオキシ基の繰り返し単位を複数個含む場合に、繰り返し個数は、厳密に１つの値を取っていても、あるいは平均値として与えられてもよく、後者の場合、４級塩化合物としては、ある程度の分子量分布を持つ、混合物となる。
【０２９７】
本発明においてはエチレンオキシ基の繰り返し単位を計２０個以上有する場合がより好ましく、さらに計２０個〜計６７個有する場合が好ましい。
【０２９８】
一般式（ｅ）においてＱ2、Ｒ200、Ｒ210、Ｒ220は、それぞれ一般式（ａ）におけるＱ1、Ｒ100、Ｒ110、Ｒ120と同義の基を表し、その好ましい範囲もまた同じである。
【０２９９】
一般式（ｆ）においてＡ6は、一般式（ｂ）におけるＡ1またはＡ2と同義の基を表し、その好ましい範囲もまた同じである。但し、一般式（ｆ）のＡ6が４級化された窒素原子と共に形成する含窒素不飽和ヘテロ環は、置換基を有していてもよいが、１級の水酸基を含む置換基を有することはない。
【０３００】
一般式（ｅ）および一般式（ｆ）においてＬ30はアルキレン基を表す。アルキレン基としては、直鎖、分岐、あるいは環状の、置換または無置換のアルキレン基で、炭素数１〜２０のものが好ましい。またエチレン基に代表される飽和のもののみならず、−ＣＨ2Ｃ6Ｈ4ＣＨ2−や−ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨＣＨ2−に代表される不飽和の基が含まれているものでもよい。またＬ30が置換基を有する時、その置換基としては一般式（ａ）のＲ100、Ｒ110、Ｒ120で表される基が有していてもよい置換基の例が挙げられる。
【０３０１】
Ｌ30としては炭素数が１〜１０の、直鎖または分岐の飽和の基が好ましい。さらに好ましくは、置換もしくは無置換の、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基で、特に好ましくは置換もしくは無置換の、メチレン基またはエチレン基で、最も好ましくは置換もしくは無置換のメチレン基である。
【０３０２】
一般式（ｅ）および一般式（ｆ）においてＬ40は、少なくとも１つの親水性基を有する２価の連結基を表す。ここに親水性基とは−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−Ｏ−、−Ｐ（＝Ｏ）＝、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＣＯＮＨ−、−ＳＯ2ＮＨ−、−ＮＨＳＯ2ＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨ−、アミノ基、グアジニノ基、アンモニオ基、４級化された窒素原子を含むヘテロ環基の各基、あるいはこれらの基の組み合わせからなる基を表す。これらの親水性基とアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基、へテロ環基を適宜組み合わせてＬ40が構成される。
【０３０３】
Ｌ40を構成するアルキレン基、アリーレン基、アルケニレン基、へテロ環基等の基は、置換基を有していてもよい。置換基としては、一般式（ａ）のＲ100、Ｒ110、Ｒ120で表される基が有していてもよい置換基の例と同じものが挙げられる。
【０３０４】
Ｌ40において親水性基はＬ40を分断する形態で存在していても、Ｌ40上の置換基の一部として存在していてもよいが、Ｌ40を分断する形態で存在していることがより好ましい。例えば−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−Ｏ−、−Ｐ（＝Ｏ）＝、−ＣＯＮＨ−、−ＳＯ2ＮＨ−、−ＮＨＳＯ2ＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨ−、カチオン性基（具体的には窒素またはリンの４級塩構造、あるいは４級化された窒素原子を含む含窒素ヘテロ環）、アミノ基、グアジニノ基の各基、あるいはこれらの基の組み合わせからなる２価の基が、Ｌ40を分断する形態で存在している場合である。
【０３０５】
Ｌ40が有する親水性基として好ましい例の１つは、エーテル結合とアルキレン基を組み合わせた、エチレンオキシ基やプロピレンオキシ基の繰り返し単位を複数個有する基である。その重合度または平均重合度は、２〜６７個が好ましい。
【０３０６】
Ｌ40が有する親水性基としてはまた、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−Ｏ−、−Ｐ（＝Ｏ）＝、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＣＯＮＨ−、−ＳＯ2ＮＨ−、−ＮＨＳＯ2ＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨ−、アミノ基、グアジニノ基、アンモニオ基、４級化された窒素原子を含むヘテロ環基等の基を組み合わせた結果として、あるいはまたはＬ40の有する置換基として、解離性基を含む場合も好ましい。ここで解離性基とは、アルカリ性の現像液で解離しうる酸性度の低いプロトンを有する基もしくは部分構造、あるいはまたその塩を意味し、具体的には、例えばカルボキシ基（−ＣＯＯＨ）、スルホ基（−ＳＯ3Ｈ）、ホスホン酸基（−ＰＯ3Ｈ）、リン酸基（−ＯＰＯ3Ｈ）、ヒドロキシ基（−ＯＨ基）、メルカプト基（−ＳＨ）、−ＳＯ2ＮＨ2基、Ｎ−置換のスルホンアミド基（−ＳＯ2ＮＨ−基、−ＣＯＮＨＳＯ2−基、−ＳＯ2ＮＨＳＯ2−基）、−ＣＯＮＨＣＯ−基、活性メチレン基、含窒素ヘテロ環基に内在する−ＮＨ−基、またはこれらの塩のことである。
【０３０７】
Ｌ40は好ましくはアルキレン基またはアリーレン基と、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ2−、−Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、−ＳＯ2ＮＨ−、−ＮＨＳＯ2ＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨ−、およびアミノ基を適宜組み合わせたものが用いられる。より好ましくは炭素数２〜５のアルキレン基と−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ2−、−Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、−ＳＯ2ＮＨ−、−ＮＨＳＯ2ＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨ−を適宜組み合わせたものが用いられる。
【０３０８】
Ｙは−Ｃ（＝Ｏ）−または−ＳＯ2−を表す。好ましくは−Ｃ（＝Ｏ）−が用いられる。
【０３０９】
一般式（ａ）〜一般式（ｆ）においてＸn-で表される対アニオンの例としては、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオンなどのハロゲンイオン、アセテートイオン、オキサレートイオン、フマレートイオン、ベンゾエートイオンなどのカルボキシレートイオン、ｐ−トルエンスルホネート、メタンスルホネート、ブタンスルホネート、ベンゼンスルホネートなどのスルホネートイオン、硫酸イオン、過塩素酸イオン、炭酸イオン、硝酸イオン等が挙げられる。
【０３１０】
Ｘn-で表される対アニオンとしては、ハロゲンイオン、カルボキシレートイオン、スルホネートイオン、硫酸イオンが好ましく、ｎは１または２が好ましい。Ｘn-としては、クロロイオンまたはブロモイオンが特に好ましく、クロロイオンが最も好ましい。
【０３１１】
ただし、分子内に別にアニオン基を有し、（Ｑ1）+、（Ｑ2）+またはＮ+と分子内塩を形成する場合、Ｘn-は必要ない。
【０３１２】
本発明で用いる４級塩化合物としては、一般式（ｂ）、一般式（ｃ）、一般式（ｆ）で表される４級塩化合物がより好ましく、中でも一般式（ｂ）および一般式（ｆ）で表される４級塩化合物が特に好ましい。さらに一般式（ｂ）においては、Ｌ10で表される連結基にエチレンオキシ基の繰り返し単位を２０個以上有する場合が好ましく、さらに２０個〜６７個有する場合が特に好ましい。また一般式（ｆ）においては、Ａ6が形成する不飽和へテロ環化合物が４−フェニルピリジン、イソキノリン、キノリンを表す時が特に好ましい。
【０３１３】
次に一般式（ａ）〜一般式（ｆ）で表される４級塩化合物の具体例を示す。以下において、Ｐｈはフェニル基を表す。ただし本発明は以下の化合物例によって限定されるものではない。
【０３１４】
【化８４】
2005115319.tif 000085
【０３１５】
【化８５】
2005115319.tif 000086
【０３１６】
【化８６】
2005115319.tif 000087
【０３１７】
【化８７】
2005115319.tif 000088
【０３１８】
【化８８】
2005115319.tif 000089
【０３１９】
【化８９】
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【０３２０】
【化９０】
2005115319.tif 000091
【０３２１】
【化９１】
2005115319.tif 000092
【０３２２】
一般式（ａ）〜一般式（ｆ）で表される４級塩化合物は、公知の方法により容易に合成することができる。
【０３２３】
本発明に使用できる造核促進剤は、適当な水混和性有機溶媒、例えばアルコール類（メタノール、エタノール、プロパノール、フッ素化アルコール）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン）、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルセルソルブなどに溶解して用いることができる。
【０３２４】
また、既によく知られている乳化分散法によって、ジブチルフタレート、トリクレジルフォスフェート、グリセリルトリアセテートあるいはジエチルフタレートなどのオイル、酢酸エチルやシクロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化分散物を作製して用いることができる。あるいは固体分散法として知られている方法によって、造核促進剤の粉末を水の中にボールミル、コロイドミル、あるいは超音波によって分散し用いることができる。
【０３２５】
本発明に使用できる造核促進剤は、支持体に対してハロゲン化銀乳剤層側のハロゲン化銀乳剤を含まない親水性コロイド層からなる非感光層に添加することが好ましく、特に該ハロゲン化銀乳剤層と支持体の間の親水性コロイド層からなる非感光層に添加することが好ましい。
【０３２６】
造核促進剤の添加量はハロゲン化銀１ｍｏｌに対し１×１０-6〜２×１０-2ｍｏｌが好ましく、１×１０-5〜２×１０-2ｍｏｌがより好ましく、２×１０-5〜１×１０-2ｍｏｌが最も好ましい。また、２種類以上の造核促進剤を併用して使用することもできる。
【０３２７】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用いられる各種添加剤に関しては、特に制限はなく、例えば、特開平３−３９９４８号公報第１０頁右下１１行目〜同公報第１２頁左下５行目に記載のポリヒドロキシベンゼン化合物（具体的には、同公報に記載の化合物（III）−１〜２５の化合物）；特開平１−１１８８３２号公報に記載の一般式（Ｉ）で表される実質的には可視域に吸収極大を持たない化合物（具体的には、同公報に記載の化合物Ｉ−１〜Ｉ−２６の化合物）；特開平２−１０３５３６号公報第１７頁右下１９行目〜同公報１８頁右上４行目に記載のカブリ防止剤；特開平２−１０３５３６号公報第１８頁左下１２行目〜同頁左下２０行目に記載のポリマーラテックス；特開平９−１７９２２８号公報に記載の一般式（Ｉ）で表される活性メチレン基を有するポリマーラテックス（具体的には同公報に記載の化合物Ｉ−１〜Ｉ−１６）；特開平９−１７９２２８号公報に記載のコア／シェル構造を有するポリマーラテックス（具体的には同公報に記載の化合物Ｐ−１〜Ｐ−５５）；特開平７−１０４４１３号公報第１４頁左１行目〜同頁右３０行目に記載の酸性ポリマーラテックス（具体的には同公報１５頁に記載の化合物II−１）〜II−９））；特開平２−１０３５３６号公報第１９頁左上１５行目〜同公報１９頁右上１５行目に記載のマット剤、滑り剤、可塑剤；特開平２−１０３５３６号公報第１８頁右上５行目〜同頁右上１７行目に記載の硬膜剤；特開平２−１０３５３６号公報第１８頁右下６行目〜同公報１９頁左上１行目に記載の酸基を有する化合物；特開平２−１８５４２号公報第２頁左下１３行目〜同公報第３頁右上７行目に記載の導電性物質（具体的には、同公報第２頁右下２行目〜同頁右下１０行目に記載の金属酸化物、および同公報に記載の化合物Ｐ−１〜Ｐ−７の導電性高分子化合物）；特開平２−１０３５３６号公報第１７頁右下１行目〜同頁右上１８行目に記載の水溶性染料；特開平９−１７９２４３号公報記載の一般式（ＦＡ）、一般式（ＦＡ１）、一般式（ＦＡ２）、一般式（ＦＡ３）で表される固体分散染料（具体的には同公報記載の化合物Ｆ１〜Ｆ３４、特開平７−１５２１１２号公報記載の（II−２）〜（II−２４）、特開平７−１５２１１２号公報記載の（III−５）〜（III−１８）、特開平７−１５２１１２号公報記載の（IV−２）〜（IV−７）、特開平２−２９４６３８号公報および特開平５−１１３８２号公報に記載の固体分散染料）；特開平５ー２７４８１６号公報に記載の酸化されることにより現像抑制剤を放出しうるレドックス化合物、好ましくは同公報に記載の一般式（Ｒ−１）、一般式（Ｒ−２）、一般式（Ｒ−３）で表されるレドックス化合物（具体的には、同公報に記載の化合物Ｒ−１〜Ｒ−６８の化合物）；特開平２−１８５４２号公報第３頁右下１行目〜２０行目に記載のバインダーを挙げることができる。
【０３２８】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料の乳剤層および保護層を含めた親水性コロイド層の膨潤率は８０〜１５０％の範囲が好ましく、より好ましくは９０〜１４０％の範囲である。親水性コロイド層の膨潤率は、ハロゲン化銀写真感光材料における乳剤層および保護層を含めた親水性コロイド層の厚み（ｄ0）を測定し，該ハロゲン化銀写真感光材料を２５℃の蒸留水に１分間浸漬し、膨潤した厚み（Δｄ）を測定し、膨潤率（％）＝（Δｄ÷ｄ0）×１００の計算式によって求める。
【０３２９】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料のハロゲン化銀乳剤層が塗布されている側の膜面ｐＨは７．５以下であることが好ましく、４．５〜６．０であることがより好ましく、４．８〜６．０であることがさらに好ましい。４．５未満であると乳剤層の硬膜進行が遅くなる傾向がある。
【０３３０】
以下に本発明における現像液、定着液などの処理剤および処理方法等について述べるが、言うまでもなく本発明は以下の記述および具体例に限定されるものではない。
【０３３１】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料の現像処理には、公知の方法のいずれを用いることもできる。また、現像処理液としては公知のものを用いることができる。
【０３３２】
本発明に使用する現像液（以下、現像開始液および現像補充液の双方をまとめて現像液という。）に用いる現像主薬には特別な制限はないが、ジヒドロキシベンゼン類や、アスコルビン酸誘導体、ハイドロキノンモノスルホン酸塩を含むことが好ましく、単独使用でも併用でもよい。特に、ジヒドロキシベンゼン系現像主薬およびこれと超加成性を示す補助現像主薬を含有することが好ましく、ジヒドロキシベンゼン類やアスコルビン酸誘導体と１−フェニル−３−ピラゾリドン類の組み合わせ、またはジヒドロキシベンゼン類やアスコルビン酸誘導体とｐ−アミノフェノール類の組み合わせなどを挙げることができる。
【０３３３】
本発明に用いる現像主薬において、ジヒドロキシベンゼン現像主薬としてはハイドロキノン、クロロハイドロキノン、イソプロピルハイドロキノン、メチルハイドロキノンなどがあるが、特にハイドロキノンが好ましい。またアスコルビン酸誘導体現像主薬としては、アスコルビン酸およびイソアスコルビン酸とそれらの塩があるが、特にエリソルビン酸ナトリウムが素材コストの点から好ましい。
【０３３４】
本発明に用いる１−フェニル−３−ピラゾリドンまたはその誘導体の現像主薬としては、１−フェニル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４、４−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドンなどがある。
【０３３５】
本発明に用いるｐ−アミノフェノール系現像主薬としてＮ−メチル−ｐ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、Ｎ−（β−ヒドロキシフェニル）−ｐ−アミノフェノール、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）グリシン、ｏ−メトキシ−ｐ−（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ）フェノール、ｏ−メトキシ−ｐ−（Ｎ−メチルアミノ）フェノールなどがあるが、なかでもＮ−メチル−ｐ−アミノフェノール、または特開平９−２９７３７７号公報および特開平９−２９７３７８号公報に記載のアミノフェノール類が好ましい。
【０３３６】
ジヒドロキシベンゼン系現像主薬は通常０．０５ｍｏｌ／Ｌ〜０．８ｍｏｌ／Ｌの量で用いられるのが好ましい。またジヒドロキシベンゼン類と１−フェニル−３−ピラゾリドン類またはｐ−アミノフェノール類の組み合わせを用いる場合には前者を０．０５ｍｏｌ／Ｌ〜０．６ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは０．１０ｍｏｌ／Ｌ〜０．５ｍｏｌ／Ｌ、後者を０．０６ｍｏｌ／Ｌ以下、好ましくは０．０３ｍｏｌ／Ｌ〜０．００３ｍｏｌ／Ｌの量で用いるのが好ましい。
【０３３７】
アスコルビン酸誘導体現像主薬は、通常０．０１ｍｏｌ／Ｌ〜０．５ｍｏｌ／Ｌの量で用いられるのが好ましく、０．０５ｍｏｌ／Ｌ〜０．３ｍｏｌ／Ｌがより好ましい。またアスコルビン酸誘導体と１−フェニル−３−ピラゾリドン類もしくはｐ−アミノフェノール類の組み合わせを用いる場合にはアスコルビン酸誘導体を０．０１ｍｏｌ／Ｌ〜０．５ｍｏｌ／Ｌ、１−フェニル−３−ピラゾリドン類もしくはｐ−アミノフェノール類を０．００５ｍｏｌ／Ｌ〜０．２ｍｏｌ／Ｌの量で用いるのが好ましい。
【０３３８】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料を処理する際の現像液には、通常用いられる添加剤（例えば現像主薬、アルカリ剤、ｐＨ緩衝剤、保恒剤、キレート剤等）を含有させることができる。以下にこれらの具体例を示すが、本発明で用いることができるものはこれらに限定されるものではない。
【０３３９】
現像処理する際の現像液に用いられる緩衝剤としては、炭酸塩、特開昭６２−１８６２５９号公報に記載のほう酸、特開昭６０−９３４３３号公報に記載の糖類（例えばサッカロース）、オキシム類（例えばアセトオキシム）、フェノール類（例えば５−スルホサリチル酸）、第３リン酸塩（例えばナトリウム塩、カリウム塩）などが用いられ、好ましくは炭酸塩が用いられる。緩衝剤、特に炭酸塩の使用量は、好ましくは０．０５ｍｏｌ／Ｌ以上、特に０．０８〜１．０ｍｏｌ／Ｌである。
【０３４０】
本発明においては、現像開始液および現像補充液の双方が、該液１Ｌに０．１ｍｏｌの水酸化ナトリウムを加えたときのｐＨ上昇が０．８以下であることが好ましい。使用する現像開始液ないし現像補充液がこの性質を有することを確かめる方法としては、試験する現像開始液ないし現像補充液のｐＨを１０．５に合わせ、ついでこの液１Ｌに水酸化ナトリウムを０．１ｍｏｌ添加し、この時の液のｐＨ値を測定し、ｐＨ値の上昇が０．８以下であれば上記に規定した性質を有すると判定する。本発明では特に、上記試験を行った時のｐＨ値の上昇が０．７以下である現像開始液および現像補充液を用いることが好ましい。
【０３４１】
本発明に用いられる保恒剤としては亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウム、ホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウムなどがある。亜硫酸塩は好ましくは０．２ｍｏｌ／Ｌ以上、特に０．３ｍｏｌ／Ｌ以上用いられるが、あまりに多量添加すると現像液中の銀汚れの原因になるので、上限は１．２ｍｏｌ／Ｌとするのが望ましい。特に好ましくは、０．３５〜０．７ｍｏｌ／Ｌである。
【０３４２】
ジヒドロキシベンゼン系現像主薬の保恒剤として、亜硫酸塩と併用して前記のアスコルビン酸誘導体を少量使用してもよい。なかでも素材コストの点からエリソルビン酸ナトリウムを用いることが好ましい。添加量はジヒドロキシベンゼン系現像主薬に対して、ｍｏｌ比で０．０３〜０．１２の範囲が好ましく、特に好ましくは０．０５〜０．１０の範囲である。保恒剤としてアスコルビン酸誘導体を使用する場合には現像液中にホウ素化合物を含まないことが好ましい。
【０３４３】
上記以外に用いられる添加剤としては、臭化ナトリウム、臭化カリウムのような現像抑制剤、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジメチルホルムアミドのような有機溶剤、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアルカノールアミン、イミダゾールまたはその誘導体等の現像促進剤、ヘテロ環メルカプト化合物（例えば３−（５−メルカプトテトラゾール−１−イル）ベンゼンスルホン酸ナトリウム、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾールなど）、特開昭６２−２１２６５１号公報に記載の化合物を物理現像ムラ防止剤として添加することもできる。
【０３４４】
また、メルカプト系化合物、インダゾール系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾイミダゾール系化合物をカブリ防止剤または黒ポツ（black pepper）防止剤として含んでもよい。具体的には、５−ニトロインダゾール、５−ｐ−ニトロベンゾイルアミノインダゾール、１−メチル−５−ニトロインダゾール、６−ニトロインダゾール、３−メチル−５−ニトロインダゾール、５−ニトロベンゾイミダゾール、２−イソプロピル−５−ニトロベンゾイミダゾール、５−ニトロベンゾトリアゾール、４−（（２−メルカプト−１、３、４−チアジアゾール−２−イル）チオ）ブタンスルホン酸ナトリウム、５−アミノ−１、３、４−チアジアゾール−２−チオール、メチルベンゾトリアゾール、５−メチルベンゾトリアゾール、２−メルカプトベンゾトリアゾールなどを挙げることができる。
これらの添加剤の量は、通常現像液１Ｌあたり０．０１〜１０ｍｍｏｌであり、より好ましくは０．１〜２ｍｍｏｌである。
【０３４５】
さらに本発明で用いられる現像液中には各種の有機、無機のキレート剤を単独または併用で用いることができる。
【０３４６】
無機キレート剤としては例えば、テトラポリリン酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウムなどを用いることができる。
【０３４７】
一方、有機キレート剤としては、主に有機カルボン酸、アミノポリカルボン酸、有機ホスホン酸、アミノホスホン酸および有機ホスホノカルボン酸を用いることができる。
【０３４８】
有機カルボン酸としては例えば、アクリル酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、グルコン酸、アジピン酸、ピメリン酸、アシエライン酸、セバチン酸、ノナンジカルボン酸、デカンジカルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、マレイン酸、イタコン酸、リンゴ酸、クエン酸、酒石酸などを挙げることができる。
【０３４９】
アミノポリカルボン酸としては例えば、イミノ二酢酸、ニトリロ三酢酸、ニトリロ三プロピオン酸、エチレンジアミンモノヒドロキシエチル三酢酸、エチレンジアミン四酢酸、グリコールエーテル四酢酸、１、２−ジアミノプロパン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸、１、３−ジアミノ−２−プロパノール四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、その他特開昭５２−２５６３２号公報、同５５−６７７４７号公報、同５７−１０２６２４号公報、および特公昭５３−４０９００号公報に記載の化合物を挙げることができる。
【０３５０】
有機ホスホン酸としては、例えば米国特許第３，２１４，４５４号明細書、同第３，７９４，５９１号明細書および西独特許公開第２２２７３６９号公報等に記載のヒドロキシアルキリデン−ジホスホン酸やリサーチ・ディスクロージャー第１８１巻、Ｉｔｅｍ  １８１７０（１９７９年５月号）等に記載の化合物が挙げられる。
【０３５１】
アミノホスホン酸としては、例えばアミノトリス（メチレンホスホン酸）、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸、アミノトリメチレンホスホン酸等が挙げられるが、その他上記リサーチ・ディスクロージャー１８１７０、特開昭５７−２０８５５４号公報、同５４−６１１２５号公報、同５５−２９８８３号公報、同５６−９７３４７号公報等に記載の化合物も挙げることができる。
【０３５２】
有機ホスホノカルボン酸としては、例えば特開昭５２−１０２７２６号公報、同５３−４２７３０号公報、同５４−１２１１２７号公報、同５５−４０２４号公報、同５５−４０２５号公報、同５５−１２６２４１号公報、同５５−６５９５５号公報、同５５−６５９５６号公報および前述のリサーチ・ディスクロージャー１８１７０等に記載の化合物を挙げることができる。
【０３５３】
これらの有機および／または無機のキレート剤は、前述のものに限定されるものではない。また、アルカリ金属塩やアンモニウム塩の形で使用してもよい。これらのキレート剤の添加量としては、現像液１Ｌあたり好ましくは、１×１０-4〜１×１０-1ｍｏｌ、より好ましくは１×１０-3〜１×１０-2ｍｏｌである。
【０３５４】
さらに、現像液中に銀汚れ防止剤として、例えば特開昭５６−２４３４７号公報、特公昭５６−４６５８５号公報、特公昭６２−２８４９号公報、特開平４−３６２９４２号公報、特開平８−６２１５号公報に記載の化合物の他、メルカプト基を１つ以上有するトリアジン（例えば特公平６−２３８３０号公報、特開平３−２８２４５７号公報、特開平７−１７５１７８号公報に記載の化合物）、メルカプト基を１つ以上有するピリミジン（例えば２−メルカプトピリミジン、２、６−ジメルカプトピリミジン、２、４−ジメルカプトピリミジン、５、６−ジアミノ−２、４−ジメルカプトピリミジン、２、４、６−トリメルカプトピリミジン、特開平９−２７４２８９号公報記載の化合物など）、メルカプト基を１つ以上有するピリジン（例えば２−メルカプトピリジン、２、６−ジメルカプトピリジン、３、５−ジメルカプトピリジン、２、４、６−トリメルカプトピリジン、特開平７−２４８５８７号公報に記載の化合物など）、メルカプト基を１つ以上有するピラジン（例えば２−メルカプトピラジン、２、６−ジメルカプトピラジン、２、３−ジメルカプトピラジン、２、３、５−トリメルカプトピラジンなど）、メルカプト基を１つ以上有するピリダジン（例えば３−メルカプトピリダジン、３、４−ジメルカプトピリダジン、３、５−ジメルカプトピリダジン、３、４、６−トリメルカプトピリダジンなど）、特開平７−１７５１７７号公報に記載の化合物、米国特許第５，４５７，０１１号明細書に記載のポリオキシアルキルホスホン酸エステルなどを用いることができる。これらの銀汚れ防止剤は単独または複数の併用で用いることができ、添加量は現像液１Ｌあたり０．０５〜１０ｍｍｏｌが好ましく、０．１〜５ｍｍｏｌがより好ましい。
【０３５５】
また、溶解助剤として特開昭６１−２６７７５９号公報記載の化合物を用いることができる。
【０３５６】
さらに必要に応じて色調剤、界面活性剤、消泡剤、硬膜剤等を含んでもよい。
【０３５７】
現像液の好ましいｐＨは９．０〜１２．０であり、特に好ましくは９．０〜１１．０、さらに好ましくは９．５〜１１．０の範囲である。ｐＨ調整に用いるアルカリ剤には通常の水溶性無機アルカリ金属塩（例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等）を用いることができる。
【０３５８】
現像液のカチオンとしては、ナトリウムイオンに比べてカリウムイオンの方が現像抑制をせず、またフリンジと呼ばれる黒化部のまわりのギザギザが少ない。さらに、濃縮液として保存する場合には一般にカリウム塩のほうが溶解度が高く好ましい。しかしながら、定着液においてはカリウムイオンは銀イオンと同程度に定着阻害をすることから、現像液のカリウムイオン濃度が高いと、ハロゲン化銀写真感光材料により現像液が持ち込まれることにより定着液中のカリウムイオン濃度が高くなり、好ましくない。以上のことから現像液におけるカリウムイオンとナトリウムイオンのｍｏｌ比率は２０：８０〜８０：２０の間であることが好ましい。カリウムイオンとナトリウムイオンの比率は、ｐＨ緩衝剤、ｐＨ調整剤、保恒剤、キレート剤などの対カチオンで、上記の範囲で任意に調整できる。
【０３５９】
現像液の補充量は、ハロゲン化銀写真感光材料１ｍ2につき４７０ｍｌ以下であり、３０〜３２５ｍｌが好ましい。現像補充液は、現像開始液と同一の組成および／または濃度を有していてもよいし、開始液と異なる組成および／または濃度を有していてもよい。
【０３６０】
本発明における定着処理剤の定着剤としては、チオ硫酸アンモニウム、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウムアンモニウムが使用できる。定着剤の使用量は適宜変えることができるが、一般には約０．７〜約３．０ｍｏｌ／Ｌである。
【０３６１】
本発明における定着液は、硬膜剤として作用する水溶性アルミニウム塩、水溶性クロム塩を含んでもよく、水溶性アルミニウム塩が好ましい。それには例えば塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、カリ明礬、硫酸アルミニウムアンモニウム、硝酸アルミニウム、乳酸アルミニウムなどがある。これらは使用液におけるアルミニウムイオン濃度として、０．０１〜０．１５ｍｏｌ／Ｌで含まれることが好ましい。
【０３６２】
なお、定着液を濃縮液または固形剤として保存する場合、硬膜剤などを別パートとした複数のパーツで構成してもよいし、すべての成分を含む一剤型の構成としてもよい。
【０３６３】
定着処理剤には所望により保恒剤（例えば亜硫酸塩、重亜硫酸塩、メタ重亜硫酸塩などを０．０１５ｍｏｌ／Ｌ以上、好ましくは０．０２ｍｏｌ／Ｌ〜０．３ｍｏｌ／Ｌ）、ｐＨ緩衝剤（例えば酢酸、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、リン酸、コハク酸、アジピン酸などを０．１ｍｏｌ／Ｌ〜１ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは０．２ｍｏｌ／Ｌ〜０．７ｍｏｌ／Ｌ）、アルミニウム安定化能や硬水軟化能のある化合物（例えばグルコン酸、イミノジ酢酸、５−スルホサリチル酸、グルコヘプタン酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、シュウ酸、マレイン酸、グリコール酸、安息香酸、サリチル酸、タイロン、アスコルビン酸、グルタル酸、アスパラギン酸、グリシン、システイン、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸やこれらの誘導体およびこれらの塩、糖類などを０．００１ｍｏｌ／Ｌ〜０．５ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは０．００５ｍｏｌ／Ｌ〜０．３ｍｏｌ／Ｌ）を含むことができが、近年の環境保護の点からホウ素系化合物は含まない方がよい。
【０３６４】
このほか、特開昭６２−７８５５１号公報に記載の化合物、ｐＨ調整剤（例えば水酸化ナトリウム、アンモニア、硫酸など）、界面活性剤、湿潤剤、定着促進剤等も含むことができる。界面活性剤としては、例えば硫酸化物スルホン酸化物などのアニオン界面活性剤、ポリエチレン系界面活性剤、特開昭５７−６８４０号公報記載の両性界面活性剤が挙げられ、公知の消泡剤を使用することもできる。湿潤剤としては、アルカノールアミン、アルキレングリコール等がある。定着促進剤としては、特開平６−３０８６８１号公報に記載のアルキルおよびアリル置換されたチオスルホン酸およびその塩や、特公昭４５−３５７５４号公報、同５８−１２２５３５号公報、同５８−１２２５３６号公報記載のチオ尿素誘導体、分子内に３重結合を有するアルコール、米国特許第４，１２６，４５９号明細書記載のチオエーテル化合物、特開昭６４−４７３９号公報、特開平１−４７３９号公報、同１−１５９６４５号公報および同３−１０１７２８号公報に記載のメルカプト化合物、同４−１７０５３９号公報に記載のメソイオン化合物、チオシアン酸塩を含むことができる。
【０３６５】
本発明における定着液のｐＨは４．０以上であることが好ましく、４．５〜６．０であることがより好ましい。定着液のｐＨは処理により現像液が混入して上昇するが、この場合のｐＨは、硬膜定着液では６．０以下であることが好ましく、５．７以下であることがより好ましく、また、無硬膜定着液においては７．０以下であることが好ましく、６．７以下であることがより好ましい。
【０３６６】
定着液の補充量は、ハロゲン化銀写真感光材料１ｍ2につき５００ｍｌ以下であることが好ましく、３９０ｍｌ以下であることがより好ましく、８０〜３２５ｍｌであることが特に好ましい。補充液は、開始液と同一の組成および／または濃度を有していてもよいし、開始液と異なる組成および／または濃度を有していてもよい。
【０３６７】
定着液は電解銀回収などの公知の定着液再生方法により再生使用することができる。再生装置としては、例えば富士写真フイルム（株）製ＦＳ−２０００などがある。
【０３６８】
また、活性炭などの吸着フィルターを使用して、色素などを除去することも好ましい。
【０３６９】
本発明における現像および定着処理剤が液剤の場合、例えば特開昭６１−７３１４７号公報に記載されたような、酸素透過性の低い包材で保管することが好ましい。さらにこれらの液が濃縮液の場合、所定の濃度になるように、濃縮液１部に対して水０．２〜３部の割合で希釈して使用される。
【０３７０】
本発明における現像処理剤および定着処理剤は固形にしても液剤同様の結果が得られる。以下に固形処理剤について説明する。
【０３７１】
本発明では、固形剤として、公知の形態（粉状、粒状、顆粒状、塊状、錠剤、コンパクター、ブリケット、板状、棒状、ペースト状など）を有するものが使用できる。これらの固形剤は、接触して互いに反応する成分を分離するために、水溶性のコーティング剤やフィルムで被覆してもよいし、複数の層構成にして互いに反応する成分を分離してもよく、これらを併用してもよい。
【０３７２】
被覆剤、造粒助剤としては公知のものが使用できるが、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、ポリスチレンン酸、ビニル系化合物を用いることが好ましい。この他、特開平５−４５８０５号公報カラム２の４８行〜カラム３の１３行目を参考にすることができる。
【０３７３】
複数の層構成にする場合は、接触しても反応しない成分を互いに反応する成分の間にはさんだ構成にして錠剤やブリケット等に加工してもよいし、公知の形態の成分を同様の層構成にして包装してもよい。これらの方法は、例えば特開昭６１−２５９９２１号公報、同４−１６８４１号公報、同４−７８８４８号公報、同５−９３９９１号公報等に示されている。
【０３７４】
固形処理剤の嵩密度は、０．５〜６．０ｇ／ｃｍ3が好ましく、特に錠剤は１．０〜５．０ｇ／ｃｍ3が好ましく、顆粒は０．５〜１．５ｇ／ｃｍ3が好ましい。
【０３７５】
本発明における固形処理剤の製法は、公知のいずれの方法を用いることができる。例えば、特開昭６１−２５９９２１号公報、特開平４−１５６４１号公報、特開平４−１６８４１号公報、同４−３２８３７号公報、同４−７８８４８号公報、同５−９３９９１号公報、同４−８５５３３号公報、同４−８５５３４号公報、同４−８５５３５号公報、同５−１３４３６２号公報、同５−１９７０７０号公報、同５−２０４０９８号公報、同５−２２４３６１号公報、同６−１３８６０４号公報、同６−１３８６０５号公報、同８−２８６３２９号公報等を参考にすることができる。
【０３７６】
より具体的には転動造粒法、押し出し造粒法、圧縮造粒法、解砕造粒法、撹拌造粒法、スプレードライ法、溶解凝固法、ブリケッティング法、ローラーコンパクティング法等を用いることができる。
【０３７７】
本発明における固形剤は、表面状態（平滑、多孔質等）や部分的に厚みを変えたり、中空状のドーナツ型にしたりして溶解性を調節することもできる。さらに、複数の造粒物に異なった溶解性を与えたり、溶解性の異なる素材の溶解度を合わせるために、複数の形状をとることも可能である。また、表面と内部で組成の異なる多層の造粒物でもよい。
【０３７８】
固形剤の包材は、酸素および水分透過性の低い材質が好ましく、包材の形状は袋状、筒状、箱状などの公知のものが使用できる。また、特開平６−２４２５８５号公報〜同６−２４２５８８号公報、同６−２４７４３２号公報、同６−２４７４４８号公報、同６−３０１１８９号公報、同７−５６６４号公報、同７−５６６６号公報〜同７−５６６９号公報に開示されているような折り畳み可能な形状にすることも、廃包材の保管スペース削減のためには好ましい。これらの包材は、処理剤の取り出し口にスクリューキャップや、プルトップ、アルミシールをつけたり、包材をヒートシールしてもよいが、このほかの公知のものを使用してもよく、特に限定はしない。さらに環境保全上、廃包材をリサイクルまたはリユースすることが好ましい。
【０３７９】
固形処理剤の溶解および補充の方法としては特に限定はなく、公知の方法を使用することができる。これらの方法としては例えば、撹拌機能を有する溶解装置で一定量を溶解し補充する方法、特開平９−８０７１８号公報に記載されているような溶解部分と完成液をストックする部分とを有する溶解装置で溶解し、ストック部から補充する方法、特開平５−１１９４５４号公報、同６−１９１０２号公報、同７−２６１３５７号公報に記載されているような自動現像機の循環系に処理剤を投入して溶解・補充する方法、溶解槽を内蔵する自動現像機でハロゲン化銀写真感光材料の処理に応じて処理剤を投入し溶解する方法などがあるが、このほかの公知のいずれの方法を用いることもできる。また処理剤の投入は、人手で行ってもよいし、特開平９−１３８４９５号公報に記載されているような開封機構を有する溶解装置や自動現像機で自動開封、自動投入してもよく、作業環境の点からは後者が好ましい。具体的には取り出し口を突き破る方法、はがす方法、切り取る方法、押し切る方法や、特開平６−１９１０２号公報、同６−９５３３１号公報に記載の方法などがある。
【０３８０】
現像、定着処理が済んだハロゲン化銀写真感光材料は、ついで水洗または安定化処理される（以下特に断らない限り、安定化処理を含めて水洗といい、これらに使用する液を、水または水洗水という）。水洗に使用される水は、水道水でもイオン交換水でも蒸留水でも安定化液でもよい。これらの補充量は、一般的にはハロゲン化銀写真感光材料１ｍ2あたり約８Ｌ〜約１７Ｌであるが、それ以下の補充量で行うこともできる。特に３Ｌ以下の補充量（０も含む。すなわち、ため水水洗）では、節水処理が可能となるのみならず、自動現像機設置の配管を不要とすることもできる。水洗を低補充量で行う場合は、特開昭６３−１８３５０号公報、同６２−２８７２５２号公報等に記載のスクイズローラー、クロスオーバーローラーの洗浄槽を設けることがより好ましい。また、少量水洗時に問題となる公害負荷低減や、水垢防止のために種々の酸化剤（例えばオゾン、過酸化水素、次亜塩素酸ナトリウム、活性ハロゲン、二酸化塩素、炭酸ナトリウム過酸化水素塩など）添加やフィルター濾過を組み合わせてもよい。
【０３８１】
水洗の補充量を少なくする方法として、古くより多段向流方式（例えば２段、３段等）が知られており、水洗補充量はハロゲン化銀写真感光材料１ｍ2あたり５０〜２００ｍｌが好ましい。この効果は、独立多段方式（向流にせず、多段の水洗槽に個別に新液を補充する方法）でも同様に得られる。
【０３８２】
さらに、水洗工程に水垢防止手段を施してもよい。水垢防止手段としては公知のものを使用することができ、特に限定はしないが、防ばい剤（いわゆる水垢防止剤）を添加する方法、通電する方法、紫外線または赤外線や遠赤外線を照射する方法、磁場をかける方法、超音波処理する方法、熱をかける方法、未使用時にタンクを空にする方法などがある。これらの水垢防止手段は、ハロゲン化銀写真感光材料の処理に応じてなされてもよいし、使用状況に関係なく一定間隔で行われてもよいし、夜間など処理の行われない期間のみ施してもよい。またあらかじめ水洗水に施しておいて、これを補充してもよい。さらには、一定期間ごとに異なる水垢防止手段を行うことも、耐性菌の発生を抑える上では好ましい。
【０３８３】
節水水垢防止装置としては、富士フイルム社製装置ＡＣ−１０００と水垢防止剤として富士フイルム社製ＡＢ−５を用いてもよく特開平１１−２３１４８５号公報の方法を用いてもよい。
【０３８４】
防ばい剤としては特に限定はなく公知のものが使用できる。前述の酸化剤の他例えばグルタルアルデヒド、アミノポリカルボン酸等のキレート剤、カチオン性界面活性剤、メルカプトピリジンオキシド（例えば２−メルカプトピリジン−Ｎ−オキシドなど）などがあり、単独使用でも複数の併用でもよい。
【０３８５】
通電する方法としては、特開平３−２２４６８５号公報、同３−２２４６８７号公報、同４−１６２８０号公報、同４−１８９８０号公報などに記載の方法が使用できる。
【０３８６】
このほか、水泡ムラ防止や汚れ転写防止のために、公知の水溶性界面活性剤や消泡剤を添加してもよい。また、ハロゲン化銀写真感光材料から溶出した染料による汚染防止に、特開昭６３−１６３４５６号公報に記載の色素吸着剤を水洗系に設置してもよい。
【０３８７】
水洗工程からのオーバーフロー液の一部または全部は、特開昭６０−２３５１３３号公報に記載されているように、定着能を有する処理液に混合利用することもできる。また微生物処理（例えば硫黄酸化菌、活性汚泥処理や微生物を活性炭やセラミック等の多孔質担体に担持させたフィルターによる処理等）や、通電や酸化剤による酸化処理をして、生物化学的酸素要求量（ＢＯＤ）、化学的酸素要求量（ＣＯＤ）、沃素消費量等を低減してから排水したり、銀と親和性のあるポリマーを用いたフィルターやトリメルカプトトリアジン等の難溶性銀錯体を形成する化合物を添加して銀を沈降させてフィルター濾過するなどし、排水中の銀濃度を低下させることも、自然環境保全の観点から好ましい。
【０３８８】
また、水洗処理に続いて安定化処理する場合もあり、その例として特開平２−２０１３５７号公報、同２−１３２４３５号公報、同１−１０２５５３号公報、特開昭４６−４４４４６号公報に記載の化合物を含有した浴をハロゲン化銀写真感光材料の最終浴として使用してもよい。この安定浴にも必要に応じてアンモニウム化合物、Ｂｉ、Ａｌ等の金属化合物、蛍光増白剤、各種キレート剤、膜ｐＨ調節剤、硬膜剤、殺菌剤、防ばい剤、アルカノールアミンや界面活性剤を加えることもできる。
【０３８９】
水洗、安定化浴に添加する防ばい剤等の添加剤および安定化剤は、前述の現像、定着処理剤同様に固形剤とすることもできる。
【０３９０】
本発明に使用する現像液、定着液、水洗水、安定化液の廃液は焼却処分することが好ましい。また、これらの廃液は例えば特公平７−８３８６７号公報、米国特許第５，４３９，５６０明細書等に記載されているような濃縮装置で濃縮液化または固化させてから処分することも可能である。
【０３９１】
処理剤の補充量を低減する場合には、処理槽の開口面積を小さくして液の蒸発、空気酸化を防止することが好ましい。ローラー搬送型の自動現像機については米国特許第３，０２５，７７９明細書、同第３，５４５，９７１明細書などに記載されており、本明細書においては単にローラー搬送型自動現像機として言及する。この自現機は現像、定着、水洗および乾燥の四工程からなっており、本発明のハロゲン化銀写真感光材料を処理する際も、他の工程（例えば停止工程）を除外しないが、この四工程を踏襲するのが最も好ましい。さらに、現像定着間および／または定着水洗間にリンス浴、水洗槽や洗浄槽を設けてもよい。
【０３９２】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料を現像処理する際には、処理開始から乾燥後まで（dry to dry）を２５〜１６０秒で行うことが好ましく、現像および定着時間は４０秒以下であることが好ましく、６〜３５秒であることがより好ましく、各液の温度は２５〜５０℃が好ましく、３０〜４０℃が好ましい。水洗の温度および時間は０〜５０℃で４０秒以下が好ましい。本発明の方法によれば、現像、定着および水洗されたハロゲン化銀写真感光材料は水洗水を絞りきる、すなわちスクイズローラーを経て乾燥してもよい。乾燥は約４０〜約１００℃で行われ、乾燥時間は周囲の状態によって適宜変えられる。乾燥方法は公知のいずれの方法も用いることができ特に限定はないが、温風乾燥や、特開平４−１５５３４号公報、同５−２２５６号公報、同５−２８９２９４号公報に開示されているようなヒートローラー乾燥、遠赤外線による乾燥などがあり、複数の方法を併用してもよい。
【０３９３】
以下に実施例と比較例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。また、実施例中の「部」は特に示さない限り質量部を示す。
【０３９４】
＜実施例１＞
《乳剤Ａの調製》
１液
水                                                      ７５０ｍｌ
ゼラチン                                                    ２０ｇ
塩化ナトリウム                                                ３ｇ
１，３−ジメチルイミダゾリジン−２−チオン                ２０ｍｇ
ベンゼンチオスルホン酸ナトリウム                          １０ｍｇ
クエン酸                                                  ０．７ｇ
【０３９５】
２液
水                                                      ３００ｍｌ
硝酸銀                                                    １５０ｇ
【０３９６】
３液
水                                                      ３００ｍｌ
塩化ナトリウム                                              ３８ｇ
臭化カリウム                                                ３２ｇ
Ｋ3ＩｒＣｌ6（０．００５％、ＫＣｌの２０％水溶液）  6.0ｘ10-7mol/Agmol
（ＮＨ4）3［ＲｈＣｌ5（Ｈ2Ｏ）］
（０．００１％、ＮａＣｌの２０％水溶液）          2.5ｘ10-7mol/Agmol
【０３９７】
３液に用いるＫ3ＩｒＣｌ6（０．００５％）、（ＮＨ4）3［ＲｈＣｌ5（Ｈ2Ｏ）］（０．００１％）は、粉末をそれぞれＫＣｌの２０％水溶液、ＮａＣｌの２０％水溶液に溶解し、４０℃で１２０分間加熱して調製した。
【０３９８】
３８℃、ｐＨ４．５に保たれた１液に、２液と３液の各々９０％に相当する量を攪拌しながら同時に２０分間にわたって加え、０．２１μｍの核粒子を形成した。続いて下記４液、５液を８分間にわたって加え、さらに、２液と３液の残りの１０％の量を２分間にわたって加え、０．２３μｍまで成長させた。さらに、ヨウ化カリウム０．１５ｇを加え５分間熟成し粒子形成を終了した。
【０３９９】
４液
水                                                      １００ｍｌ
硝酸銀                                                      ５０ｇ
【０４００】
５液
水                                                      １００ｍｌ
塩化ナトリウム                                              １３ｇ
臭化カリウム                                                １１ｇ
Ｋ4［Ｆｅ（ＣＮ）6］・３Ｈ2Ｏ（黄血塩）           8.0ｘ10-7mol/Agmol
【０４０１】
その後、常法にしたがってフロキュレーション法によって水洗した。具体的には、温度を３５℃に下げ、下記に示すアニオン性沈降剤−１を３ｇ加え、硫酸を用いてハロゲン化銀が沈降するまでｐＨを下げた（ｐＨ３．２±０．２の範囲であった）。次に上澄み液を約３Ｌ除去した（第一水洗）。さらに３Ｌの蒸留水を加えてから、ハロゲン化銀が沈降するまで硫酸を加えた。再度上澄み液を３Ｌ除去した（第二水洗）。第二水洗と同じ操作をさらに１回繰り返し（第三水洗）て水洗・脱塩行程を終了した。水洗・脱塩後の乳剤にゼラチン４５ｇを加え、ｐＨ５．６、ｐＡｇ７．５に調整し、ベンゼンチオスルホン酸ナトリウム１０ｍｇ、ベンゼンチオスルフィン酸ナトリウム３ｍｇ、チオ硫酸ナトリウム５水和物１５ｍｇと塩化金酸４．０ｍｇを加え５５℃にて最適感度を得るように化学増感を施し、安定剤として４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラアザインデン１００ｍｇと防腐剤（ＩＣＩ（株）製、プロキセル）１００ｍｇを加えた。
【０４０２】
最終的に臭化銀を３０ｍｏｌ％、沃化銀を０．０８ｍｏｌ％含む平均粒子サイズ０．２４μｍ、変動係数９％のヨウ塩臭化銀立方体粒子乳剤を得た。最終的に乳剤として、ｐＨ＝５．７、ｐＡｇ＝７．５、電導度＝４０μＳ／ｍ、密度＝１．２〜１．２５ｘ１０3ｋｇ／ｍ3、粘度＝５０ｍＰａ・ｓとなった。また、金属錯体が含まれている内部の銀モル
量は、全銀量の９２．５％であった。
【０４０３】
【化９２】
2005115319.tif 000093
【０４０４】
《乳剤Ｂの調製》
乳剤Ａに対し、Ｋ4［Ｆｅ（ＣＮ）6］・３Ｈ2Ｏ（黄血塩）のドープ量を3.0ｘ10-5mol/Agmolに変更して、同様の方法によって臭化銀を５５ｍｏｌ％含む平均粒子サイズ０．２１μｍの乳剤を調製した。なお、ハロゲン組成の調整は３液および５液の塩化ナトリウムと臭化カリウムの添加量を変更することにより行い、粒子サイズの調整は１液の塩化ナトリウムの添加量と調製温度を変更することにより行った。
【０４０５】
《塗布液の作製》
本実施例で調製するハロゲン化銀写真感光材料は、両面が塩化ビニリデンを含む防湿層下塗りからなる下記に示すポリエチレンテレフタレートフィルム支持体の一面に、ＵＬ層／乳剤層／保護層下層／保護層上層を形成し、その反対面に導電層／バック層を形成した構造を有する。
【０４０６】
以下に各層を形成するために用いた塗布液の組成を示す。
ＵＬ層塗布液
ゼラチン                                            ０．５ｇ／ｍ2
ポリエチルアクリレートラテックス                  １５０ｍｇ／ｍ2
化合物（Ｃｐｄ−７）                                ４０ｍｇ／ｍ2
化合物（Ｃｐｄ−１４）                              １０ｍｇ／ｍ2
５−メチルベンゾトリアゾール                        ２０ｍｇ／ｍ2
防腐剤（ＩＣＩ（株）製、プロキセル）              １．５ｍｇ／ｍ2
【０４０７】
乳剤層塗布液
乳剤                                          ２．９ｇ／ｍ2となる量
分光増感色素（ＳＤ−１）            ５．７×１０-4ｍｏｌ／Ａｇｍｏｌ
ＫＢｒ                              ３．４×１０-4ｍｏｌ／Ａｇｍｏｌ
化合物（Ｃｐｄ−１）                ２．０×１０-4ｍｏｌ／Ａｇｍｏｌ
化合物（Ｃｐｄ−２）                ２．０×１０-4ｍｏｌ／Ａｇｍｏｌ
化合物（Ｃｐｄ−３）                ８．０×１０-4ｍｏｌ／Ａｇｍｏｌ
４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラアザインデン
１．２×１０-4ｍｏｌ／Ａｇｍｏｌ
ハイドロキノン                      １．２×１０-2ｍｏｌ／Ａｇｍｏｌ
クエン酸                            ３．０×１０-4ｍｏｌ／Ａｇｍｏｌ
５−メチルベンゾトリアゾール                          ２０ｍｇ／ｍ2
ヒドラジン化合物（Ｃｐｄ−４）      ６．０×１０-4ｍｏｌ／Ａｇｍｏｌ
造核促進剤（Ｃｐｄ−５）                            添加量表６に示す
２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−
１，３，５−トリアジンナトリウム塩                  ９０ｍｇ／ｍ2
水性ラテックス（Ｃｐｄ−６）                        １００ｍｇ／ｍ2
ポリエチルアクリレートラテックス                    １５０ｍｇ／ｍ2
コロイダルシリカ（粒子サイズ１０μｍ）    ゼラチンに対して１５質量％
化合物（Ｃｐｄ−７）                        ゼラチンに対して４質量％
メチルアクリレートと２−アクリルアミド−
２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウム塩と
２−アセトキシエチルメタクリレートのラテックス共重合体
（質量比８８：５：７）                            １５０ｍｇ／ｍ2
コアシェル型ラテックス
（コア：スチレン／ブタジエン共重合体（質量比３７／６３）、
シェル：スチレン／２−アセトキシエチルアクリレート
（質量比８４／１６）、コア／シェル比＝５０／５０）  １５０ｍｇ／ｍ2
クエン酸を用いて塗布液ｐＨを５．６に調整した。
【０４０８】
このようにして調製した乳剤層塗布液を下記支持体上に銀量２．９ｇ／ｍ2、ゼラチン量１．２ｇ／ｍ2になるように塗布した。
【０４０９】
【化９３】
2005115319.tif 000094
【０４１０】
保護層下層塗布液
ゼラチン                                            ０．５ｇ／ｍ2
化合物（Ｃｐｄ−１２）                              １５ｍｇ／ｍ2
１，５−ジヒドロキシ−２−ベンズアルドキシム        １０ｍｇ／ｍ2
ポリエチルアクリレートラテックス                  １５０ｍｇ／ｍ2
化合物（Ｃｐｄ−１３）                                ３ｍｇ／ｍ2
化合物（Ｃｐｄ−２０）                                ５ｍｇ／ｍ2
防腐剤（ＩＣＩ（株）製、プロキセル）              １．５ｍｇ／ｍ2
【０４１１】
保護層上層塗布液
ゼラチン                                            ０．３ｇ／ｍ2
平均３．５μｍの不定形シリカマット剤                ２５ｍｇ／ｍ2
化合物（Ｃｐｄ−８）（ゼラチン分散物）              ２０ｍｇ／ｍ2
粒子サイズ１０〜２０μｍのコロイダルシリカ
（日産化学製、スノーテックスＣ）                    ３０ｍｇ／ｍ2
上記一般式(1)の化合物または比較化合物              添加量表６に示す
上記一般式(2A)〜(2D)の化合物または比較化合物       添加量表６に示す
上記一般式(4)の化合物または比較化合物              添加量表６に示す
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム                ２０ｍｇ／ｍ2
防腐剤（ＩＣＩ（株）製、プロキセル）                  １ｍｇ／ｍ2
なお、各層の塗布液には、下記増粘剤Ｚを加えて粘度調整した。
【０４１２】
【化９４】
2005115319.tif 000095
【０４１３】
バック層塗布液
ゼラチン                                            ３．３ｇ／ｍ2
化合物（Ｃｐｄ−１５）                              ４０ｍｇ／ｍ2
化合物（Ｃｐｄ−１６）                              ２０ｍｇ／ｍ2
化合物（Ｃｐｄ−１７）                              ９０ｍｇ／ｍ2
化合物（Ｃｐｄ−１８）                              ４０ｍｇ／ｍ2
化合物（Ｃｐｄ−１９）                              ２６ｍｇ／ｍ2
１，３−ジビニルスルホニル−２−プロパノール        ６０ｍｇ／ｍ2
ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒子サイズ６．５μｍ）
３０ｍｇ／ｍ2
流動パラフィン                                      ７８ｍｇ／ｍ2
化合物（Ｃｐｄ−７）                              １２０ｍｇ／ｍ2
化合物（Ｃｐｄ−２０）                                ５ｍｇ／ｍ2
コロイダルシリカ（粒子サイズ１０μｍ）  ゼラチンに対して１５質量％
硝酸カルシウム                                      ２０ｍｇ／ｍ2
防腐剤（ＩＣＩ（株）製、プロキセル）                １２ｍｇ／ｍ2
導電層塗布液
ゼラチン                                            ０．１ｇ／ｍ2
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム                ２０ｍｇ／ｍ2
ＳｎＯ2／Ｓｂ（９／１質量比、
平均粒子サイズ０．２５μｍ）                    ２００ｍｇ／ｍ2
防腐剤（ＩＣＩ（株）製、プロキセル）              ０．３ｍｇ／ｍ2
【０４１４】
【化９５】
2005115319.tif 000096
【０４１５】
＜支持体の作製＞
平均粒子サイズ０．３μｍの球状シリカ粒子を６０ｐｐｍ添加し、常法に従い直重法で重合した固有粘度０．６５のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）をペレット化し１７０℃で４時間乾燥した。これを３００℃で溶融後、表６に示す通り３、５、７、１０μｍメッシュサイズのメルトフィルターでそれぞれ濾過し、Ｔ型ダイから押し出し静電印加法（印加電５ｋＶ）によってドラム上で急冷し、各熱固定後未延伸フィルムを作成した。これを３．０倍に縦延伸し、ついで４．０倍に横延伸した、この時の温度はそれぞれ、９０℃、１０５℃であった。この後、２３０℃で２０秒間熱固定しさらに同じ温度で横方向に３％弛緩した後、巻取りを行い、１７５μｍ厚のＰＥＴ支持体を得た。
【０４１６】
上記の二軸延伸したポリエチレンテレフタレート支持体（厚み１７５μｍ）の両面に下記組成の下塗層第１層塗布液および下塗層第２層塗布液を塗布した。
下塗層１層塗布液
コア−シェル型塩化ビニリデン共重合体1)                      １５ｇ
２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン        ０．２５ｇ
ポリスチレン微粒子（平均粒子サイズ３μｍ）              ０．０５ｇ
化合物（Ｃｐｄ−２１）                                  ０．２０ｇ
コロイダルシリカ（日産化学（株）製、
スノーテックスＺＬ、粒子サイズ７０〜１００μｍ）        ０．１２ｇ
水                                        合計量が１００ｇになる量
さらに、１０質量％のＫＯＨを加え、ｐＨ＝６に調整した塗布液を乾燥温度１８０℃で２分間乾燥した後の乾燥膜厚が０．９μｍになる様に塗布した。
【０４１７】
下塗層２層塗布液
ゼラチン                                                      １ｇ
メチルセルロース                                        ０．０５ｇ
化合物（Ｃｐｄ−２２）                                  ０．０２ｇ
Ｃ12Ｈ25Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）10Ｈ                          ０．０３ｇ
防腐剤（ＩＣＩ（株）製、プロキセル）              ３．５×１０-3ｇ
酢酸                                                      ０．２ｇ
水                                        合計量が１００ｇになる量
この塗布液を乾燥温度１７０℃で２分間乾燥した後の乾燥膜厚が０．１μｍになる様に塗布した。
【０４１８】
【化９６】
2005115319.tif 000097
【０４１９】
《支持体上への塗布方法》
上記下塗層を施した支持体上に、まず乳剤面側として支持体に近い側よりＵＬ層、乳剤層、保護層下層、保護層上層の順に４層を、３５℃に保ちながらスライドビードコーター方式により硬膜剤液を加えつつ同時重層塗布し、冷風セットゾーン（５℃）を通過させた後、乳剤面とは反対側に支持体に近い側より、導電層、バック層の順に、カーテンコーター方式により硬膜剤液を加えながら同時重層塗布し、冷風セットゾーン（５℃）を通過させた。各々のセットゾーンを通過した時点では、塗布液は充分なセット性を示した。引き続き乾燥ゾーンにて両面を同時に下記乾燥条件にて乾燥した。なお、バック面側を塗布した後、巻き取りまではローラー、その他には一切無接触の状態で搬送した。この時の塗布速度は２００ｍ／ｍｉｎであった。
【０４２０】
《乾燥条件》
セット後、水／ゼラチンの質量比が８００％になるまで３０℃の乾燥風で乾燥し、８００％から２００％になるまでを３５℃相対湿度３０％の乾燥風で乾燥させ、そのまま風を当て、表面温度３４℃となった時点（乾燥終了と見なす）から３０秒後に、４８℃相対湿度２％の空気で１分間乾燥した。この時、乾燥時間は乾燥開始から水／ゼラチン比８００％までが５０秒、８００％から２００％までが３５秒、２００％から乾燥終了までが５秒であった。
【０４２１】
《包装体の製造》
このハロゲン化銀写真感光材料を２５℃相対湿度６５％で巻き取り、次いで同環境下で５０．８×６１ｃｍのサイズに１００枚裁断して、図１に示すように、ハロゲン化銀写真感光材料の積層体をポリプロピレンシートよりなる保護板により包装し、内装袋（外側から、ポリプロピレン、ポリエチレン、ナイロン、ポリエチレンの４層構造を有する複合材料）に収納して四辺をヒートシールした。ヒートシール部の剛度は０．００１５Ｎ・ｍであった。図２に示すように、この内装袋の四片のヒートシール部全長に及ぶ緩衝部材を押圧しつつ下封入した状態で嵌合性の箱に収納した。この包装体の袋内の相対湿度をヒートシール後７日目に測定したところ５０％であった。同様に、ヒートシール後７日目の袋内の相対湿度が２０％、３５％、４０％、４５％、５５％、６０％になるように感光材料の巻き取り時の湿度、および裁断時と内装袋に収納時の湿度を調整し表６に示す通りサンプルを作成した。
【０４２２】
サンプル中の試料（ハロゲン化銀写真感光材料）の乳剤層側の膜面ｐＨは５．５〜５．８、バック側の膜面ｐＨは６．０〜６．５であった。なお、乳剤層側およびバック層側の吸収スペクトルは図５に示す通りであった。
【０４２３】
＜露光および現像＞
得られた各試料を６７０ｎｍにピークを有する干渉フィルターおよびステップウェッジを介して、発光時間１０-6秒のキセノンフラッシュ光で露光した。
そして現像液（富士写真フイルム（株）製、ＮＤ−１）と定着液（富士写真フイルム（株）製、ＮＦ−１）を使用し、自動現像機（富士写真フイルム（株）製、ＦＧ−８６０ＸＫ）を用い、３５℃３０秒の現像条件で処理した。
【０４２４】
＜評価＞
各試料について、階調（ガンマー）、搬送性、処理ムラ、保存安定性を以下の方法で測定した。
【０４２５】
＜ガンマー＞
光学濃度（ｙ軸）と常用対数露光量（ｘ軸）で表される単位長の等しい直交座標軸上に示される特性曲線を作製し、光学濃度０．３と３．０との２点を結ぶ直線を引いてその勾配をガンマーとした。
【０４２６】
＜搬送性＞
シート状の試料(５０．８ｘ６１．０ｃｍ)を大日本スクリーン（株）製プリント基板製造用レーザープロッターＲＧ−８０００にセットし、露光、搬送して、自動現像機（富士写真フイルム（株）製、ＦＧ−８６０ＸＫ）で現像処理した。強制テストとして、試料は３インチの巻芯に巻きつけ、４５℃で３日間加熱したものを使用し、テスト環境は２５℃相対湿度１０％で行った。
一つの試料毎に露光、処理を連続１００回繰返し、搬送の可否をテストした。搬送性を搬送率で表し、１００回とも問題なく搬送された場合１００％、５０回問題なく搬送されたものを５０％、一回も搬送されない場合は０％とした。強制テストにおいて７０％以上の搬送率であれば、実用上搬送性は問題とならないレベルである。
【０４２７】
＜処理ムラ＞
試料サイズ（５０．８ｘ６１．０ｃｍ）の全面に濃度が１．０〜１．２になるように均一露光し、上記の処理を行い、濃度ムラの程度を目視で５段階評価した。「５」が最も良く、「１」が最も悪い。「５」、「４」は実用可能なレベルで、「３」は粗悪であるがギリギリ実用可能なレベルである。「２」、「１」は実用に耐えないレベルである。
【０４２８】
＜ハロゲン化銀写真感光材料の保存安定性＞
作製された各試料を、保存性の強制テストとして包装体のまま５５℃の条件下で５日間と１０日間それぞれ保管した後、センシトメトリーの評価を行い、感度Ｓ１．５（サーモ）を求めた。強制テストを施していない試料の感度（Ｓ１．５（Ｆｒ））との感度変動（ΔＳ１．５）を下式に基づいて計算しパーセンテージで示した。
【０４２９】
Ｓ１．５（サーモ）−Ｓ１．５（Ｆｒ）
ΔＳ１．５  ＝  ――――――――――――――――――  ｘ  １００
Ｓ１．５（Ｆｒ）
感度変動（ΔＳ１．５）の値は、感度が上昇した場合は正の値、逆に感度が低下した場合は負の値となる。数値は小さい方が望ましく、５日間保管した場合の絶対値として２０％以内であることが実用上必要であり、１０％以内であることがより好ましい。
【０４３０】
【表６】
2005115319.tif 000098
【０４３１】
＜評価結果＞
一般式(１)の化合物と一般式(2A)〜(2D)の化合物を併用した試料は、処理ムラ、搬送性、保存安定性に優れている。特に、本発明の一般式(４)で表される化合物も併用した試料、支持体作成時のメルトフィルターのメッシュサイズが５μｍ以下の試料、および袋内相対湿度が３０〜５５％の試料が特に保存安定性に優れている。
【０４３２】
＜実施例２＞
《乳剤Ｃの調製》
１液
水                                                      ７５０ｍｌ
ゼラチン                                                    ２０ｇ
塩化ナトリウム                                                １ｇ
１，３−ジメチルイミダゾリジン−２−チオン                ２０ｍｇ
ベンゼンチオスルホン酸ナトリウム                          １０ｍｇ
クエン酸                                                  ０．７ｇ
【０４３３】
２液
水                                                      ３００ｍｌ
硝酸銀                                                    １５０ｇ
【０４３４】
３液
水                                                      ３００ｍｌ
塩化ナトリウム                                              ３８ｇ
臭化カリウム                                                ３２ｇ
Ｋ3ＩｒＣｌ6（０．００５％、ＫＣｌの２０％水溶液）    6.0ｘ10-7mol/Agmol
（ＮＨ4）3［ＲｈＣｌ5（Ｈ2Ｏ）］
（０．００１％、ＮａＣｌの２０％水溶液）              6.0ｘ10-7mol/Agmol
【０４３５】
３液に用いるＫ3ＩｒＣｌ6（０．００５％）、（ＮＨ4）3［ＲｈＣｌ5（Ｈ2Ｏ）］（０．００１％）は、粉末をそれぞれＫＣｌの２０％水溶液、ＮａＣｌの２０％水溶液に溶解し、４０℃で１２０分間加熱して調製した。
【０４３６】
３８℃、ｐＨ４．５に保たれた１液に、２液と３液の各々９０％に相当する量を攪拌しながら同時に２０分間にわたって加え、０．１７μｍの核粒子を形成した。その後、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラアザインデン５００ｍｇを加え、続いて下記４液、５液を８分間にわたって加え、さらに、２液と３液の残りの１０％の量を２分間にわたって加え、０．１７μｍまで成長させた。さらに、ヨウ化カリウム０．１５ｇを加え５分間熟成し粒子形成を終了した。
【０４３７】
４液
水                                                      １００ｍｌ
硝酸銀                                                      ５０ｇ
【０４３８】
５液
水                                                      １００ｍｌ
塩化ナトリウム                                              １３ｇ
臭化カリウム                                                １１ｇ
Ｋ4［Ｆｅ（ＣＮ）6］・3Ｈ2Ｏ（黄血塩）                8.0ｘ10-7mol/Agmol
【０４３９】
その後、常法にしたがってフロキュレーション法によって水洗した。具体的には、温度を３５℃に下げ、アニオン性沈降剤−１を３ｇ加え、硫酸を用いてハロゲン化銀が沈降するまでｐＨを下げた（ｐＨ３．２±０．２の範囲であった）。次に上澄み液を約３Ｌ除去した（第一水洗）。さらに３Ｌの蒸留水を加えてから、ハロゲン化銀が沈降するまで硫酸を加えた。再度上澄み液を３Ｌ除去した（第二水洗）。第二水洗と同じ操作をさらに１回繰り返し（第三水洗）て水洗・脱塩行程を終了した。水洗・脱塩後の乳剤にゼラチン４５ｇを加え、ｐＨ５．６、ｐＡｇ７．５に調整し、ベンゼンチオスルホン酸ナトリウム１０ｍｇ、ベンゼンチオスルフィン酸ナトリウム３ｍｇ、トリフェニルホスフィンセレニド２ｍｇ、塩化金酸１ｍｇを加え５５℃にて最適感度を得るように化学増感を施し、安定剤として４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラアザインデン１００ｍｇ、防腐剤（ＩＣＩ（株）製、プロキセル）１００ｍｇを加えた。
最終的に臭化銀を３０ｍｏｌ％、沃化銀を０．０８ｍｏｌ％含む平均粒子サイズ０．１９μｍ、変動係数１０％のヨウ塩臭化銀立方体粒子乳剤を得た（最終的に乳剤として、ｐＨ＝５．７、ｐＡｇ＝７．５、電導度＝４０μＳ／ｍ、密度＝１．２ｘ１０3ｋｇ／ｍ3、粘度＝５０ｍＰａ・ｓとなった）。
【０４４０】
《非感光性ハロゲン化銀粒子の調製》
１液
水                                                            １Ｌ
ゼラチン                                                    ２０ｇ
塩化ナトリウム                                            ３．０ｇ
１，３−ジメチルイミダゾリジン−２−チオン                ２０ｍｇ
ベンゼンチオスルホン酸ナトリウム                            ８ｍｇ
【０４４１】
２液
水                                                      ４００ｍｌ
硝酸銀                                                    １００ｇ
【０４４２】
３液
水                                                      ４００ｍｌ
塩化ナトリウム                                          １３．５ｇ
臭化カリウム                                            ４５．０ｇ
（ＮＨ4）3［ＲｈＣｌ5（Ｈ2Ｏ）］      ４ｘ１０-5ｍｏｌ／Ａｇｍｏｌ
（０．００１％、ＮａＣｌの２０％水溶液）
【０４４３】
７０℃、ｐＨ４．５に保たれた１液と２液と３液を攪拌しながら同時に１５分間にわたって加え、核粒子を形成した。続いて下記４液、５液を１５分間にわたって加えた。さらにヨウ化カリウム０．１５ｇを加え粒子形成を終了した。
【０４４４】
その後常法にしたがってフロキュレーション法によって水洗した。具体的には、温度を３５℃に下げ、アニオン性沈降剤−１を３ｇ加え、硫酸を用いてハロゲン化銀が沈降するまでｐＨを下げた（ｐＨ３．２±０．２の範囲であった）。次に上澄み液を約３Ｌ除去した（第一水洗）。さらに３Ｌの蒸留水を加えてから、ハロゲン化銀が沈降するまで硫酸を加えた。再度上澄み液を３Ｌ除去した（第二水洗）。第二水洗と同じ操作をさらに１回繰り返し（第三水洗）て水洗・脱塩行程を終了した。水洗・脱塩後の乳剤にゼラチン４５ｇを加え、ｐＨ５．７、ｐＡｇを７．５に調整し、防腐剤として、フェノキシエタノールを加え、最終的に平均塩化銀を３０ｍｏｌ％、沃化銀を０．０８ｍｏｌ％含む、平均粒子サイズ０．４５μｍ、変動係数１０％の未後熟ヨウ塩臭化銀立方体乳粒子の分散物を得た（最終的に乳剤として、ｐＨ＝５．７、ｐＡｇ＝７．５、電導度＝４０μＳ／ｍ、密度＝１．３〜１．３５ｘ１０3ｋｇ／ｍ3、粘度＝５０ｍＰａ・ｓとなった）。
【０４４５】
《塗布液の作製》
本実施例で調製するハロゲン化銀写真感光材料は、下記に示す両面が塩化ビニリデンを含む防湿層下塗りからなるポリエチレンテレフタレートフィルム支持体の一面に、ＵＬ層／乳剤層／保護層下層／保護層上層を形成し、その反対面に導電層／バック層を形成した構造を有する。
以下に各層を形成するために用いた塗布液の組成を示す。
【０４４６】
ＵＬ層塗布液
ゼラチン                                              ０．５ｇ／ｍ2
ポリエチルアクリレートラテックス                    １５０ｍｇ／ｍ2
化合物（Ｃｐｄ−７）                                  ４０ｍｇ／ｍ2
化合物（Ｃｐｄ−１４）                                １０ｍｇ／ｍ2
防腐剤（ＩＣＩ（株）製、プロキセル）                １．５ｍｇ／ｍ2
【０４４７】
乳剤層塗布液
乳剤Ａと乳剤Ｃを混合                乳剤Ａ：Ｃ＝１：２(銀モル比)
増感色素（ＳＤ−１）              ５．７×１０-4ｍｏｌ／Ａｇｍｏｌ
ＫＢｒ                            ３．４×１０-4ｍｏｌ／Ａｇｍｏｌ
化合物（Ｃｐｄ−１）              ２．０×１０-4ｍｏｌ／Ａｇｍｏｌ
化合物（Ｃｐｄ−２）              ２．０×１０-4ｍｏｌ／Ａｇｍｏｌ
化合物（Ｃｐｄ−３）              ８．０×１０-4ｍｏｌ／Ａｇｍｏｌ
４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラアザインデン
１．２×１０-4ｍｏｌ／Ａｇｍｏｌ
ハイドロキノン                    １．２×１０-2ｍｏｌ／Ａｇｍｏｌ
クエン酸                          ３．０×１０-4ｍｏｌ／Ａｇｍｏｌ
ヒドラジン化合物（Ｃｐｄ−４）    ２．０×１０-4ｍｏｌ／Ａｇｍｏｌ
造核促進剤（Ｃｐｄ−５）          ５．０×１０-4ｍｏｌ／Ａｇｍｏｌ
２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−
１，３，５−トリアジンナトリウム塩                ９０ｍｇ／ｍ2
水性ラテックス（Ｃｐｄ−６）                      １００ｍｇ／ｍ2
ポリエチルアクリレートラテックス                  １５０ｍｇ／ｍ2
コロイダルシリカ（粒子サイズ１０μｍ）  ゼラチンに対して１５質量％
化合物（Ｃｐｄ−７）                      ゼラチンに対して４質量％
メチルアクリレートと２−アクリルアミド−
２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウム塩と
２−アセトキシエチルメタクリレートのラテックス共重合体
（質量比８８：５：７）                            １５０ｍｇ／ｍ2
コアシェル型ラテックス
（コア：スチレン／ブタジエン共重合体（質量比３７／６３）、
シェル：スチレン／２−アセトキシエチルアクリレート
（質量比８４／１６）、コア／シェル比＝５０／５０）  １５０ｍｇ／ｍ2
クエン酸を用いて塗布液ｐＨを５．６に調整した。
このようにして調製した乳剤層塗布液を下記支持体上に銀量３．５ｇ／ｍ2、ゼラチン量１．５ｇ／ｍ2になるように塗布した。
【０４４８】
保護層下層塗布液
ゼラチン                                            ０．５ｇ／ｍ2
非感光性ハロゲン化銀粒子                  銀量として０．１ｇ／ｍ2
化合物（Ｃｐｄ−１２）                              １５ｍｇ／ｍ2
１，５−ジヒドロキシ−２−ベンズアルドキシム        １０ｍｇ／ｍ2
ポリエチルアクリレートラテックス                  １５０ｍｇ／ｍ2
化合物（Ｃｐｄ−１３）                                ３ｍｇ／ｍ2
化合物（Ｃｐｄ−２０）                                ５ｍｇ／ｍ2
防腐剤（ＩＣＩ（株）製、プロキセル）              １．５ｍｇ／ｍ2
【０４４９】
保護層上層塗布液
ゼラチン                                            ０．３ｇ／ｍ2
平均３．５μｍの不定形シリカマット剤                ２５ｍｇ／ｍ2
化合物（Ｃｐｄ−８）（ゼラチン分散物）              ２０ｍｇ／ｍ2
粒子サイズ１０〜２０μｍのコロイダルシリカ
（日産化学製、スノーテックスＣ）                    ３０ｍｇ／ｍ2
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム                ２０ｍｇ／ｍ2
防腐剤（ＩＣＩ（株）製、プロキセル）                  １ｍｇ／ｍ2
本発明の試料には
一般式(1)の化合物としてＷＸ−１０                   ２０ｍｇ／ｍ2
一般式(2A)〜（２D）の化合物としてＦＳ−２１９         ４ｍｇ／ｍ2
比較の試料には
比較化合物−Ａ                                  ２０ｍｇ／ｍ2
比較化合物−Ｂ                                  ２５ｍｇ／ｍ2
比較化合物−Ｃ                                    ３ｍｇ／ｍ2
なお、各層の塗布液には、下記増粘剤Ｚを加えて粘度調整した。
【０４５０】
バック層塗布液
ゼラチン                                            ３．３ｇ／ｍ2
化合物（Ｃｐｄ−１５）                              ４０ｍｇ／ｍ2
化合物（Ｃｐｄ−１６）                              ２０ｍｇ／ｍ2
化合物（Ｃｐｄ−１７）                              ９０ｍｇ／ｍ2
化合物（Ｃｐｄ−１８）                              ４０ｍｇ／ｍ2
化合物（Ｃｐｄ−１９）                              ２６ｍｇ／ｍ2
１，３−ジビニルスルホニル−２−プロパノール        ６０ｍｇ／ｍ2
ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒子サイズ６．５μｍ）
３０ｍｇ／ｍ2
流動パラフィン                                      ７８ｍｇ／ｍ2
化合物（Ｃｐｄ−７）                              １２０ｍｇ／ｍ2
化合物（Ｃｐｄ−２０）                                ５ｍｇ／ｍ2
コロイダルシリカ（粒子サイズ１０μｍ）
ゼラチンに対して１５質量％
硝酸カルシウム                                      ２０ｍｇ／ｍ2
防腐剤（ＩＣＩ（株）製、プロキセル）                １２ｍｇ／ｍ2
本発明の試料には
一般式(2A)〜（２D）の化合物としてＦＳ−２１９       １５ｍｇ／ｍ2
比較の試料には
比較化合物−Ｃ                                    １５ｍｇ／ｍ2
【０４５１】
導電層塗布液
ゼラチン                                            ０．１ｇ／ｍ2
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム                ２０ｍｇ／ｍ2
ＳｎＯ2／Ｓｂ（９／１質量比、
平均粒子サイズ０．２５μｍ）                    ２００ｍｇ／ｍ2
防腐剤（ＩＣＩ（株）製、プロキセル）              ０．３ｍｇ／ｍ2
【０４５２】
《支持体》
ポリエチレンテレフタレートフィルム支持体はメルトフィルターのメッシュサイズ３  μｍで厚さが１００μｍである以外は実施例１と同様に作成したものを用い、両面に下  記組成の下塗層第１層塗布液および下塗層第２層塗布液を塗布した。
【０４５３】
下塗層１層塗布液
コア−シェル型塩化ビニリデン共重合体1)                      １５ｇ
２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン        ０．２５ｇ
ポリスチレン微粒子（平均粒子サイズ３μｍ）              ０．０５ｇ
化合物（Ｃｐｄ−２１）                                  ０．２０ｇ
コロイダルシリカ（日産化学（株）製、
スノーテックスＺＬ、粒子サイズ７０〜１００μｍ）        ０．１２ｇ
水                                        合計量が１００ｇになる量
さらに、１０質量％のＫＯＨを加え、ｐＨ＝６に調整した塗布液を乾燥温度１８０℃で２分間乾燥した後の乾燥膜厚が０．９μｍになる様に塗布した。
【０４５４】
下塗層第２層塗布液
ゼラチン                                                      １ｇ
メチルセルロース                                        ０．０５ｇ
化合物（Ｃｐｄ−２２）                                  ０．０２ｇ
Ｃ12Ｈ25Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）10Ｈ                        ０．０３ｇ
防腐剤（ＩＣＩ（株）製、プロキセル）              ３．５×１０-3ｇ
酢酸                                                      ０．２ｇ
水                                        合計量が１００ｇになる量
この塗布液を乾燥温度１７０℃で２分間乾燥した後の乾燥膜厚が０．１μｍになる様に塗布した。
【０４５５】
《支持体上への塗布方法》
上記下塗層を施した支持体上に、まず乳剤面側として支持体に近い側よりＵＬ層、乳剤層、保護層下層、保護層上層の順に４層を、３５℃に保ちながらスライドビードコーター方式により硬膜剤液を加えつつ同時重層塗布し、冷風セットゾーン（５℃）を通過させた後、乳剤面とは反対側に支持体に近い側より、導電層、バック層の順に、カーテンコーター方式により硬膜剤液を加えながら同時重層塗布し、冷風セットゾーン（５℃）を通過させた。各々のセットゾーンを通過した時点では、塗布液は充分なセット性を示した。引き続き乾燥ゾーンにて両面を同時に下記乾燥条件にて乾燥した。なお、バック面側を塗布した後、巻き取りまではローラー、その他には一切無接触の状態で搬送した。この時の塗布速度は２００ｍ／ｍｉｎであった。
【０４５６】
《乾燥条件》
セット後、水／ゼラチンの質量比が８００％になるまで３０℃の乾燥風で乾燥し、８００％から２００％になるまでを３５℃相対湿度３０％の乾燥風で乾燥させ、そのまま風を当て、表面温度３４℃となった時点（乾燥終了と見なす）から３０秒後に、４８℃相対湿度２％の空気で１分間乾燥した。この時、乾燥時間は乾燥開始から水／ゼラチン比８００％までが５０秒、８００％から２００％までが３５秒、２００％から乾燥終了までが５秒であった。
【０４５７】
このハロゲン化銀写真感光材料を２５℃相対湿度５５％で巻き取り、次いで同環境下で裁断し、６時間調湿したバリアー袋に、２５℃相対湿度５０％で８時間調湿した後、２５℃相対湿度５０％で２時間調湿してある厚紙と共に密閉し、試料を作製した。
バリアー袋内の湿度を測定したところ４５％であった。また、得られた試料の乳剤層側の膜面ｐＨは５．５〜５．８、バック側の膜面ｐＨは６．０〜６．５であった。なお、乳剤層側およびバック層側の吸収スペクトルは図５に示す通りであった。
【０４５８】
＜評価＞
各試料について、実施例１と同様に階調（ガンマー）、搬送性、処理ムラ、保存安定性を評価したところ、本発明の構成の感光材料が良好な性能を示した。なお、搬送性の評価には  富士写真フイルム（株）製のラックスセッターＲＣ−５６００Ｖ、大日本スクリーン（株）製のイメージセッターＦＴ−Ｒ５０５５、アグファゲバルト（株）製のセレクトセット５０００、アバントラ２５、もしくはアキュセット１０００、サイテックス（株）製のドレブ４５０、もしくはドレブ８００、ハイデル（株）製のライノ６３０、クエーサー、ハーキュレスエリート、もしくはシグナセッター、富士写真フイルム（株）製のラックスセッターラクセルＦ−９０００、Ｆ−６０００またはプレプレス（株）製のパンサープロ６２を使用し評価した。
【０４５９】
＜実施例３＞
《乳剤Ｄの調製》
硝酸銀１５０ｇを溶解した硝酸銀水溶液５００ｍｌと、粒子形成後の銀１ｍｏｌ当たり２×１０-7ｍｏｌに相当する（ＮＨ4）2ＲｈＣｌ5（Ｈ2Ｏ）および１×１０-7ｍｏｌに相当するＫ3ＩｒＣｌ6を含む臭化カリウム４４ｇと塩化ナトリウム３４ｇを溶解したハロゲン塩水溶液５００ｍｌを、３ｇの塩化ナトリウムと０．０２ｇの１，３−ジメチル−２−イミダゾリチオンと０．５ｇのクエン酸と４ｍｇのベンゼンチオスルホン酸ナトリウムおよび１ｍｇのベンゼンスルフィン酸ナトリウムを１リットルに溶解した２％ゼラチン水溶液に攪拌しながら３８℃で２０分間ダブルジェット法により添加し、平均粒子サイズ０．２１μｍ、塩化銀含量５８ｍｏｌ％の塩臭化銀粒子を得ることにより核形成を行った。続いて、硝酸銀５０ｇを溶解した硝酸銀水溶液２００ｍｌと、乳剤全体の銀１ｍｏｌ当たり１×１０-5ｍｏｌに相当するヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸カリウムを含む臭化カリウム１２ｇと塩化ナトリウム１３ｇを溶解したハロゲン塩水溶液２００ｍｌを、ダブルジェット法により１０分間かけて添加した。
【０４６０】
その後、銀１ｍｏｌあたり１×１０-3ｍｏｌのＫＩ溶液を加えてコンバージョンを行い、常法に従ってフロキュレーション法により水洗した。具体的には、温度を３５℃に下げ、アニオン性沈降剤−１を３ｇ加え、硫酸を用いてハロゲン化銀が沈降するまでｐＨを下げた。（ｐＨ  ３．２±０．２の範囲であった）次に上澄み液を約３リットル除去した（第一水洗）。さらに３リットルの蒸留水を加えてから、ハロゲン化銀が沈降するまで硫酸を加えた。再度上澄み液を３リットル除去した（第二水洗）。第二水洗と同じ操作をさらに１回繰り返し（第三水洗）て水洗・脱塩行程を終了した。水洗・脱塩後の乳剤に、銀１ｍｏｌあたりゼラチン４０ｇを加えｐＨ５．９、ｐＡｇ７．５に調整した後、さらに銀１ｍｏｌあたりベンゼンチオスルホン酸ナトリウム８ｍｇとベンゼンスルフィン酸ナトリウム２ｍｇ、チオ硫酸ナトリウム３ｍｇ、トリフェニルホスフィンセレニド２ｍｇおよび塩化金酸８ｍｇを加え、５５℃で６０分間加熱し化学増感を施した。その後、安定剤として４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン１５０ｍｇおよび防腐剤としてプロキセル（商品名、ＩＣＩ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．製）を１００ｍｇを加えた。得られた粒子は平均粒子サイズ０．２３μｍ、変動係数１０％、塩化銀含有率６０ｍｏｌ％の沃塩臭化銀立方体粒子であった。（最終的に乳剤として、ｐＨ＝５．９、ｐＡｇ＝７．２、電導度＝３７μＳ／ｍ、密度＝１．２０ｘ１０-3ｋｇ／ｍ3、粘度＝２０ｍＰａ・ｓとなった。）
【０４６１】
《乳剤Ｅの調製》
硝酸銀７５ｇを溶解した硝酸銀水溶液２５０ｍｌと、乳剤全体の銀１ｍｏｌ当たり４×１０-7ｍｏｌに相当する（ＮＨ4）2ＲｈＣｌ5（Ｈ2Ｏ）および乳剤全体の銀１ｍｏｌ当たり１×１０-7ｍｏｌに相当するＫ3ＩｒＣｌ6を含む臭化カリウム１６ｇと塩化ナトリウム２０ｇを溶解したハロゲン塩水溶液２５０ｍｌを、４ｇの塩化ナトリウムと０．０２ｇの１，３−ジメチル−２−イミダゾリチオンと０．５ｇのクエン酸と４ｍｇのベンゼンチオスルホン酸ナトリウムおよび１ｍｇのベンゼンスルフィン酸ナトリウムを１リットルに溶解した２％ゼラチン水溶液に攪拌しながら４５℃で１２分間ダブルジェット法により添加し、平均粒子サイズ０．２０μｍ、塩化銀含量７０ｍｏｌ％の塩臭化銀粒子を得ることにより核形成を行った。続いて、硝酸銀１２５ｇを溶解した硝酸銀水溶液４００ｍｌと、臭化カリウム２６ｇと塩化ナトリウム３４ｇを溶解したハロゲン塩水溶液４００ｍｌを、ダブルジェット法により２０分間かけて添加した。
【０４６２】
その後、銀１ｍｏｌあたり１×１０-3ｍｏｌのＫＩ溶液を加えてコンバージョンを行い、常法に従ってフロキュレーション法により水洗した。具体的な方法は、乳剤Ａと同様に行った。水洗・脱塩後の乳剤に、銀１ｍｏｌあたりゼラチン４０ｇを加え、ｐＨ６．０、ｐＡｇ７．５に調整し、さらに銀１ｍｏｌあたりベンゼンチオスルホン酸ナトリウム７ｍｇとベンゼンスルフィン酸ナトリウム２ｍｇ、塩化金酸８ｍｇおよびチオ硫酸ナトリウム５ｍｇを加え、６０℃で６０分間加熱し化学増感を施した。その後、安定剤として４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン２５０ｍｇおよび防腐剤としてプロキセル（商品名、ＩＣＩ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．製）を１００ｍｇを加えた。得られた粒子は平均粒子サイズ０．２８μｍ、変動係数１０％、塩化銀含有率７０ｍｏｌ％の沃塩臭化銀立方体粒子であった。（最終的に乳剤として、ｐＨ＝６．１、ｐＡｇ＝７．５、電導度＝４６μＳ／ｍ、密度＝１．２０ｘ１０-3ｋｇ／ｍ3、粘度＝６２ｍＰａ・ｓとなった。）
【０４６３】
《塗布試料の作製》
下記に示す両面が塩化ビニリデンを含む防湿層下塗りからなるポリエチレンテレフタレートフィルム支持体上に、ＵＬ層／ヒドラジン含有乳剤層／中間層／レドックス化合物含有乳剤層／保護層の構成となるように塗布して試料を作製した。
以下に各層の調製方法、塗布量および塗布方法を示す。
【０４６４】
ＵＬ層塗布液
ゼラチン                                              ０．３ｇ／ｍ2
（防腐剤としてプロキセル（商品名、ICI Co.,Ltd.製）を含有）
造核促進剤−Ａ                                        ２０ｍｇ／ｍ2
ポリエチルアクリレート分散物                        ０．２５ｇ／ｍ2
硬膜剤：１，２−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）エタン
５０ｍｇ／ｍ2
塗布液のｐＨは５．８に調製した。
【化９７】
2005115319.tif 000099
【０４６５】
ヒドラジン含有層乳剤塗布液
乳剤Ａ
構造式（ｓ−１）の増感色素              ５×１０-4ｍｏｌ／ｍｏｌＡｇ
臭化カリウム                            １×１０-3ｍｏｌ／ｍｏｌＡｇ
構造式（ａ）のメルカプト化合物          ５×１０-4ｍｏｌ／ｍｏｌＡｇ
構造式（ｂ）のメルカプト化合物          ５×１０-4ｍｏｌ／ｍｏｌＡｇ
構造式（ｃ）のトリアジン化合物          １×１０-4ｍｏｌ／ｍｏｌＡｇ
ヒドラジン造核剤−Ａ、およびＢ          １×１０-4ｍｏｌ／ｍｏｌＡｇ
コロイダルシリカ（日産化学製スノーテックスＣ）      ５００ｍｇ／ｍ2
ポリエチルアクリレートの分散物                      ５００ｍｇ／ｍ2
溶液のｐＨは５．８に調整した。
【０４６６】
【化９８】
2005115319.tif 000100
【０４６７】
できあがったハロゲン化銀乳剤塗布液を銀量３．４ｇ／ｍ2、ゼラチン量１．６ｇ／ｍ2となるように塗布した。
【０４６８】
中間層塗布液
ゼラチン                                            １．０ｇ／ｍ2
（防腐剤としてプロキセル（商品名、ICI Co.,Ltd.製）を含有）
エタンチオスルホン酸ナトリウム                        ５ｍｇ／ｍ2
染料（ｅ）                                          ５０ｍｇ／ｍ2
ハイドロキノン                                    １００ｍｇ／ｍ2
５−クロロ−８−ヒドロキシキノリン                  １０ｍｇ／ｍ2
ポリエチルアクリレートの分散物                    １００ｍｇ／ｍ2
溶液のｐＨは７．０に調整した。
【０４６９】
レドックス化合物含有層乳剤塗布液
乳剤Ｂ
構造式（ｓ−１）の増感色素            １×１０-4ｍｏｌ／ｍｏｌＡｇ
構造式（ａ）のメルカプト化合物        ５×１０-4ｍｏｌ／ｍｏｌＡｇ
構造式（ｃ）のトリアジン化合物        １×１０-4ｍｏｌ／ｍｏｌＡｇ
構造式（ｆ）の染料                                    ５ｍｇ／ｍ2
ポリエチルアクリレートの分散物                    １００ｍｇ／ｍ2
硬膜剤：１，２−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）エタン
５０ｍｇ／ｍ2
レドックス化合物（Ｒ−１）              ２．１×１０-4ｍｏｌ／ｍ2
溶液のｐＨは５．４に調整した。
【０４７０】
この時、レドックス化合物は以下のように調製した乳化物を、６０℃で溶解して塗布液に添加した。
【０４７１】
レドックス乳化物
Ａ液（下記成分の混合物を６０℃にて溶解し調製した）
酢酸エチル                                                ３０ｍｌ
前記のレドックス化合物                                        ８ｇ
ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム                  ０．３ｇ
構造式（Ｐ−１）、（Ｐ−２）のオイル                        各４ｇ
Ｂ液（下記成分の混合物を６０℃にて溶解し調製した）
水                                                        １７０ｇ
ゼラチン                                                  ８．５ｇ
プロキセル（商品名、ICI Co.,Ltd.製）                    ０．０５ｇ
Ａ液とＢ液を混合し、６０℃にて高速ホモジナイザーで乳化分散を行った。乳化分散後、６０℃減圧条件にて脱溶媒を行い、レドックス化合物の４質量％乳化分散物を得た。調製したレドックス化合物含有層乳剤塗布液は銀量０．４ｇ／ｍ2、ゼラチン量０．５ｇ／ｍ2となるように塗布した。
【０４７２】
保護層塗布液
ゼラチン                                            ０．２ｇ／ｍ2
ＳｉＯ2マット剤                                    ５０ｍｇ／ｍ2
（不定形、平均粒子サイズ約３．５μｍ）
コロイダルシリカ（日産化学製、スノーテックスＣ）    ６０ｍｇ／ｍ2
流動パラフィン                                      ５０ｍｇ／ｍ2
塗布助剤構造式（ｇ）のフッ素界面活性剤                １ｍｇ／ｍ2
ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩          １０ｍｇ／ｍ2
本発明の試料には
一般式(2Ａ)〜（２Ｄ）の化合物としてＦＳ−２１９       ５ｍｇ／ｍ2
比較の試料には
比較化合物−Ｃ                                      ５ｍｇ／ｍ2
【０４７３】
尚、各層の塗布液には、下記構造式（Ｚ）で表される増粘剤を加え、粘度調整した。
【０４７４】
【化９９】
2005115319.tif 000101
【０４７５】
またバック層は、以下に示す処方にて塗布した。
バック層塗布液
ゼラチン                                            ２．８ｇ／ｍ2
界面活性剤
ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩        ４０ｍｇ／ｍ2
ジヘキシル−α−スルホサクシナートナトリウム塩    ４０ｍｇ／ｍ2
ゼラチン硬化剤                                    ２００ｍｇ／ｍ2
１，２−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）エタン
ＳｎＯ2／Ｓｂ                                    ２００ｍｇ／ｍ2
（質量比９０／１０、平均粒子サイズ０．２０μｍ）
染料：下記染料（ｈ−１）、（ｈ−２）、（ｈ−３）、（ｈ−４）の混合物
染料（ｈ−１）                                    ２０ｍｇ／ｍ2
染料（ｈ−２）                                    ５０ｍｇ／ｍ2
染料（ｈ−３）                                    ２０ｍｇ／ｍ2
染料（ｈ−４）                                    ３０ｍｇ／ｍ2
防腐剤（プロキセル）                                １０ｍｇ／ｍ2
【０４７６】
【化１００】
2005115319.tif 000102
【０４７７】
バック保護層塗布液
ゼラチン                                              １．１ｇ／ｍ2
ポリメチルメタクリレート微粒子                        ２０ｍｇ／ｍ2
（平均粒子サイズ２．５μｍ）
ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩            １５ｍｇ／ｍ2
ジヘキシル−α−スルホサクシナートナトリウム塩        １５ｍｇ／ｍ2
酢酸ナトリウム                                        ６０ｍｇ／ｍ2
防腐剤  （プロキセル）                                  １ｍｇ／ｍ2
【０４７８】
支持体、下塗層１層、下塗層第２層は実施例１と同様である。
【０４７９】
《塗布方法》
上記下塗層を施した支持体上に、まず乳剤面側として支持体に近い側よりＵＬ層、ヒドラジン含有乳剤層、中間層、レドックス化合物含有乳剤層、保護層の順に５層を、３５℃に保ちながらスライドビードコーター方式により硬膜剤液を加えながら同時重層塗布し、冷風セットゾーン（５℃）を通過させた後、乳剤面とは反対側に支持体に近い側よりバック層、バック保護層の順に、カーテンコーター方式により硬膜剤液を加えながら同時重層塗布し、冷風セットゾーン（５℃）した。各々のセットゾーンを通過した時点では、塗布液は充分なセット性を示した。引き続き乾燥ゾーンにて両面を同時に下記乾燥条件にて乾燥した。なお、バック面側を塗布した後、巻き取りまではローラー、その他には一切無接触の状態で搬送した。この時の塗布速度は２００ｍ／ｍｉｎであった。
【０４８０】
《乾燥条件》
セット後、水／ゼラチンの質量比が８００％となるまで３０℃の乾燥風で乾燥し、８００〜２００％を３５℃、相対湿度３０％の乾燥風で乾燥させ、そのまま風を当て、表面温度３４℃となった時点（乾燥終了と見なす）より３０秒後に、４８℃、相対湿度２％の空気で１分間乾燥した。この時、乾燥時間は乾燥開始〜水／ゼラチン比８００％までが５０秒、８００〜２００％までが３５秒、２００％〜乾燥終了までが５秒である。
【０４８１】
この感光材料を２５℃、相対湿度５５％で巻き取り、次いで同環境下で裁断し、６時間調湿したバリアー袋に、２５℃、相対湿度５０％で８時間調湿した後、２５℃、相対湿度５０％で２時間調湿してある厚紙と共に密閉して試料を作製した。ヒートシール部の剛度は０．００１５Ｎ・ｍであり、バリアー袋内の湿度は５３％であった。また、得られた試料の乳剤層側の膜面ｐＨは５．５〜５．８であった。
【０４８２】
＜評価＞
各試料について、実施例１と同様に階調（ガンマー）、搬送性、処理ムラ、保存安定性を評価したところ、本発明の構成の感光材料が良好な性能を示した。なお、搬送性の評価には大日本スクリーン（株）製製版カメラファインズームＣ−８８０（カメラ一体型自現機ＬＤ−２８１Ｑ処理）を使用した。
【図面の簡単な説明】
【０４８３】
【図１】シート状のハロゲン化銀写真感光材料の積層体が包装袋（内装袋）に収納された本発明の包装体の一実施態様を示す斜視図である。
【図２】本発明の包装体を箱に収納した状態の一実施態様を模式的に示す分解斜視図である。
【図３】本発明の包装体を箱に収納する際に用いる緩衝部材のいくつかの配置を模式的に示す斜視図である。
【図４】本発明の包装体を箱に収納した状態を示す断面図である。
【図５】本発明の一実施態様に係るハロゲン化銀写真感光材料について、乳剤層側およびバック層側の吸収スペクトルを示したものである。縦軸は吸光度（０．１間隔）を示し、横軸は３５０ｎｍ〜９００ｎｍまでの波長を示す。実線は乳剤層側の吸収スペクトルを示し、破線はバック層側の吸収スペクトルを示す。
【符号の説明】
【０４８４】
１  ハロゲン化銀写真感光材料の積層体
２  保護板
３  内装袋（包装袋）
４  ヒートシール部
６  内箱（身）
７  蓋
８  緩衝材料
９  箱の身と蓋を固定する粘着テープ
ａ  押さえ量
ｂ  箱押さえ量
【図１】
2005115319.tif 000109
【図２】
2005115319.tif 000110
【図３】
2005115319.tif 000111
【図４】
2005115319.tif 000112
【図５】
2005115319.tif 000113