(57)【要約】【課題】再分散性が良好で、有機溶媒に分散させた際にも、良好な流動性を有する重合体粒子を提供することを目的とする。【解決手段】第１エチレン性不飽和単量体、上記第１エチレン性不飽和単量体から得られる重合体と相溶性が低く、かつ、水に難溶性の有機溶剤、界面活性剤、及び第１重合開始剤を含有する単量体混合物を、水性媒体中で重合させ、かつ、所定条件を満たすときに、上記第１エチレン性不飽和単量体と同じ又は異なる単量体である第２エチレン性不飽和単量体を追加して、さらに重合を行う。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１エチレン性不飽和単量体１００重量部に対し、この第１エチレン性不飽和単量体から得られる重合体と相溶性が低く、かつ、水に難溶性の有機溶剤をＸ重量部、界面活性剤を下記式（１）の条件を満たす量であるＹ重量部、及び第１重合開始剤を０．１〜１０重量部含有する単量体混合物を、水性媒体中で重合させ、かつ、上記第１エチレン性不飽和単量体の重合率（Ｃ（％））が下記式（２）の条件を満たすときに、上記第１エチレン性不飽和単量体と同じ又は異なる単量体である第２エチレン性不飽和単量体１〜１００重量部を追加して、さらに重合を行う重合体粒子の製造方法。
Ｙ≦（１００＋Ｘ）×５／１００      （１）
Ｃ≧Ｘ／１０      （２）
（但し、０．１≦Ｘ≦１０００。なお、Ｃは、第１エチレン性不飽和単量体の重合率（％）を示し、Ｘは、上記有機溶剤の含有量（重量部）を、Ｙは、重合開始時に用いられる界面活性剤の量（重量部）をそれぞれ示す。）
【請求項２】
上記第１エチレン性不飽和単量体が、複数のエチレン性不飽和基を有する単量体である請求項１に記載の重合体粒子の製造方法。
【請求項３】
上記第２エチレン性不飽和単量体が、単官能性エチレン性不飽和単量体である請求項１に記載の重合体粒子の製造方法。
【請求項４】
上記単量体混合物が、上記第１エチレン性不飽和単量体１００重量部に対し、上記有機溶剤に可溶性の重合体０．１〜１００重量部を含有する請求項１乃至３のいずれかに記載の重合体粒子の製造方法。
【請求項５】
上記有機溶剤に可溶性の重合体がポリスチレンである請求項４に記載の重合体粒子の製造方法。
【請求項６】
上記単量体混合物中の第１エチレン性不飽和単量体と有機溶剤の合計量に対して、５０〜２５０重量％の水を上記単量体混合物に加えて乳化分散した後に、水性媒体に添加して重合を行う請求項１乃至５のいずれかに記載の重合体粒子の製造方法。
【請求項７】
上記界面活性剤がアニオン性界面活性剤である請求項１乃至６のいずれかに記載の重合体粒子の製造方法。
【請求項８】
上記アニオン性界面活性剤がドデシルベンゼンスルホン酸である請求項７に記載の重合体粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、重合体粒子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、微細懸濁重合法により微粒子を製造する方法が知られているが、一般に生成する微粒子の粒度分布が広く、均一な粒径を得るのが困難である。
これに対し、ポリビニルアルコール系分散剤を用いて、平均粒径０．１〜３０μｍの微粒子を製造する方法が特許文献１に記載されている。
【０００３】
【特許文献１】特開２００２−８０５０３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記の特許文献１の方法においては、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート等の架橋性モノマーを多量に用いている。このため、得られる微粒子の表面に未反応の二重結合が残存する場合が多い。この残存二重結合が互いに反応するためか、ここで得られた粒子は、有機溶媒中への分散時の流動性が低下する場合がある。
【０００５】
また、親水性のポリビニルアルコール分散剤が表面に残留していることも、得られる粒子の溶媒中への再分散性低下の一因となっている可能性がある。
【０００６】
そこで、この発明は、上記の技術を改良し、再分散性が良好で、有機溶媒に分散させた際にも、良好な流動性を有する重合体粒子の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
この発明は、第１エチレン性不飽和単量体１００重量部に対し、この第１エチレン性不飽和単量体から得られる重合体と相溶性が低く、かつ、水に難溶性の有機溶剤をＸ重量部、界面活性剤を下記式（１）の条件を満たす量であるＹ重量部、及び第１重合開始剤を０．１〜１０重量部含有する単量体混合物を、水性媒体中で重合させ、かつ、上記第１エチレン性不飽和単量体の重合率（Ｃ（％））が下記式（２）の条件を満たすときに、上記第１エチレン性不飽和単量体と同じ又は異なる単量体である第２エチレン性不飽和単量体１〜１００重量部を追加して、さらに重合を行うことにより、上記課題を解決したのである。
Ｙ≦（１００＋Ｘ）×５／１００      （１）
Ｃ≧Ｘ／１０      （２）
（但し、０．１≦Ｘ≦１０００。なお、Ｃは、第１エチレン性不飽和単量体の重合率（％）を示し、Ｘは、上記有機溶剤の含有量（重量部）を、Ｙは、重合開始時に用いられる界面活性剤の量（重量部）をそれぞれ示す。）
【発明の効果】
【０００８】
この発明によると、重合の途中で単量体を追加するので、表面が被覆された重合体粒子が得られる。単量体として多官能性単量体を用いた場合に、単量体混合物の重合の際に、重合体粒子表面に二重結合が残っても、重合の途中で加えられた単量体によって残った二重結合の大部分を消費することができる。これにより、重合終了後の粒子を有機溶媒に分散させても、重合体粒子相互間で重合が生じることを防止でき、良好な流動性を保つことができる。
【０００９】
さらに、分散安定剤として所定量の界面活性剤を用いるので、得られる重合体粒子の再分散性が向上する。
【００１０】
また、所定の有機溶剤を含有するので、得られる重合体粒子は、中空状にすることも可能である。このとき、重合の途中で加える単量体の添加時期を、所定の時期とすることにより、凹み等のない、真球状の中空粒子を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、この発明の実施形態を説明する。
この発明にかかる重合体粒子の製造方法は、第１エチレン性不飽和単量体、この第１エチレン性不飽和単量体から得られる重合体と相溶性が低く、かつ、水に難溶性の有機溶剤、界面活性剤、及び重合開始剤を含有する単量体混合物を重合する方法である。
【００１２】
上記第１エチレン性不飽和単量体とは、ビニル基を有するラジカル重合可能な単量体をいい、官能基として１つのビニル基のみを有する単官能性不飽和単量体や、官能基として２つ以上ビニル基を有する多官能性不飽和単量体等があげられる。この多官能性不飽和単量体を用いるか、単官能性不飽和単量体と多官能性不飽和単量体との混合物を用いると、生成した水性分散液を塗膜化した場合に、耐溶剤性が良好な塗膜が得られるので、好ましい。
【００１３】
上記の単官能性不飽和単量体としては、（メタ）アクリル酸系単量体、（メタ）アクリル系誘導体、ハロゲン化ビニル系化合物、芳香族ビニル化合物等があげられる。なお、この明細書において、「（メタ）アクリル」とは、「アクリル又はメタクリル」を意味する。
【００１４】
上記（メタ）アクリル酸系単量体としては、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸２−クロルエチル、（メタ）アクリル酸フェニル、α−クロル（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル等があげられる。
【００１５】
また、上記（メタ）アクリル系誘導体としては、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド等があげられる。
【００１６】
さらに、上記ハロゲン化ビニル系化合物としては、塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、フッ化ビニル等があげられる。さらにまた、芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン等があげられる。
【００１７】
また、上記の多官能性不飽和単量体としては、芳香族ジビニル化合物、ジエチレン性カルボン酸エステル等があげられる。
【００１８】
上記芳香族ジビニル化合物としては、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、ジビニルビフェニル、及びそれらの誘導体等があげられ、特に、ジビニルベンゼンは、反応の制御性や入手が容易であること等の点で好ましい。
【００１９】
上記ジエチレン性カルボン酸エステルとしては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、アリル（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート等があげられる。
【００２０】
さらに、上記の他、Ｎ，Ｎ−ジビニルアニリン、ジビニルエーテル、ジビニルスルフィド、ジビニルスルホンや、３個以上のビニル基を持つ化合物があげられる。
なお、上記のエチレン性不飽和単量体は、単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００２１】
上記の中でも、上記第１エチレン性不飽和単量体として、上記した多官能性不飽和単量体等の、複数のエチレン性不飽和基を有する単量体を用いるのがより好ましい。複数のエチレン性不飽和基を有する単量体を用いると、重合反応と架橋反応とが並行して起こり、生成する粒子を中空にする場合、シェル層を硬くすることができるので、凹みが少なくなり、また、得られる塗膜の耐溶剤性が良好となる。
【００２２】
上記の第１エチレン性不飽和単量体から得られる重合体と相溶性が低く、かつ、水に難溶性の有機溶剤（以下、単に「有機溶剤」と称する。）は、上記第１エチレン性不飽和単量体を重合させたとき、得られる重合体粒子の内部に中空部を形成させるものである。これは、上記第１エチレン性不飽和単量体を重合させる際、この有機溶剤は、重合に使用される水性媒体と相溶性が低いため、乳化粒子内に存在する。そして、重合が進行すると、この有機溶剤は、第１エチレン性不飽和単量体から得られる重合体と相溶性が低いため、重合体の内部に集まる。このため、重合終了後、乾燥することにより、この有機溶剤が揮散して、得られる重合体粒子の内部が中空となる。
【００２３】
得られる重合体粒子の内部をより効率的に中空状とするためには、上記有機溶剤として、単量体と相溶性のあるものがより好ましい。
【００２４】
上記有機溶剤としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、テトラデカン、ヘキサデカン、ペンタデカン等があげられる。
【００２５】
上記単量体混合物中における、上記エチレン性不飽和単量体１００重量部あたりの上記有機溶剤の含有量の上限は、１０００重量部がよく、６００重量部が好ましい。１０００重量部より多いと、生成重合体に対する溶剤量が多くなり、結果的にシェル層が薄くなり過ぎて、中空状粒子が得られ難くなる傾向がある。一方、上記有機溶剤の含有量の下限は、０．１重量部がよく、２５重量部が好ましい。０．１重量部より少ないと、中空状の重合体粒子を得ることが難しくなる傾向がある。
【００２６】
上記界面活性剤は、上記第１エチレン性不飽和単量体を重合させる際に、分散剤としての役割をはたす。上記界面活性剤としては、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、両イオン性界面活性剤等があげられる。
【００２７】
上記アニオン性界面活性剤としては、ドデシルベンゼンスルホン酸等のアルキルベンゼンスルホン酸、アルキルサルフェート、ポリオキシエチレンアルキルサルフェート、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルサルフェート、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム等があげられる。
【００２８】
上記カチオン性界面活性剤としては、ステアリルアミン硫酸塩、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、トリメチルオクタドデシルアンモニウムクロライド等があげられる。
【００２９】
上記ノニオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアミンエーテル、エチレンオキサイド−プロピオンオキサイドブロックコポリマー、ソルビタン誘導体、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル等があげられる。
【００３０】
上記両イオン性界面活性剤としては、ラウリルベタイン等の両イオン性界面活性剤等があげられる。これらの界面活性剤は単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
【００３１】
上記第１エチレン性不飽和単量体１００重量部に対し、上記有機溶剤をＸ重量部としたとき、上記界面活性剤の量であるY重量部は、下記式（１）の条件を満たすことが必要である。
Ｙ≦（１００＋Ｘ）×５／１００      （１）
【００３２】
Ｙが上記式（１）を満たさないと、得られる微粒子の有機溶媒中への分散性が悪化するという問題点を有する。なお、Yの最小値は、Ｘ＝０．１の場合であり、Ｙ＝５．００５である。
【００３３】
上記第１重合開始剤とは、上記第１エチレン性不飽和単量体を懸濁重合させるのに使用される単量体可溶性のものであり、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、クメンヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル等があげられる。
【００３４】
上記単量体混合物中における、上記第１エチレン性不飽和単量体１００重量部あたりの上記第１重合開始剤の含有量の上限は、１０重量部であり、５重量部が好ましい。１０重量部より多いと、重合度が低くなったり、凝集物が生成したりする可能性があり、また反応暴走のおそれもある。一方、上記第１重合開始剤の含有量の下限は、０．１重量部であり、０．１５重量部が好ましい。０．１重量部より少ないと、重合が進まないことがある。  
【００３５】
上記単量体混合物には、必要に応じて、上記の乳化に際して、上記有機溶剤に対して可溶性の重合体を添加することができる。この有機溶剤に対して可溶性の重合体を添加することにより、重合の早い時期から、上記第１エチレン性不飽和単量体を含む液滴の表面にシェル層が形成されるため、中空粒子を形成しやすくなるという特徴を発揮することができる。
【００３６】
上記有機溶剤に対して可溶性の重合体としては、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロルスチレン等のスチレン類等の重合体があげられる。中でも、スチレンの重合体、すなわちポリスチレンが、入手・取扱いの利便性に優れており、好ましい。
【００３７】
上記有機溶剤に対して可溶性の重合体の添加量の上限は、上記第１エチレン性不飽和単量体１００重量部に対して、１００重量部がよく、５０重量部が好ましい。１００重量部より多いと、水性分散液から得られる塗膜の耐溶剤性が悪化することがある。一方、上記可溶性の重合体の添加量の下限は、上記第１エチレン性不飽和単量体１００重量部に対して、０．１重量部がよく、１重量部が好ましい。０．１重量部より少ないと、中空粒子が得られにくくなる場合がある。
【００３８】
次に、重合の方法について説明する。
まず、上記の各成分を上記の範囲を満たす割合で混合して、上記単量体混合物を得る。この際、上記界面活性剤は、水溶液の状態で加えられるので、水が添加される。この単量体混合物に加えられる水の量の上限は、上記単量体混合物中の第１エチレン性不飽和単量体と、上記有機溶剤との合計量に対して、９００重量％がよく、８００重量％が好ましい。９００重量％より多いと、乳化時の粘度が低くなりすぎ、小粒子径化が難しくなる傾向がある。一方、上記水の量の下限は、２０重量％がよく、２５重量％が好ましい。２０重量％より少ないと、粘度が高くなり、良好な分散状態が得られない傾向がある。
【００３９】
上記単量体混合物は、各成分の混合後、機械的剪断力を加えて乳化することにより乳化液とする。上記機械的剪断力を加える方法としては、ホモジナイザー、コロイドミル、ディスパー等の剪断力による分散機が特に制限されることなく用いられる。乳化の条件は、乳化物の濃度、乳化剤の使用量、乳化温度等に応じて、撹拌強度により調整され、通常、０〜１００℃、好ましくは１０〜５０℃程度の温度で行われる。
【００４０】
上記の方法で得られた乳化液は、分散状態が安定であり、その粒径は、該乳化液を希釈しても変化しないので、必要に応じて、重合開始前に水性媒体によって希釈することができる。この乳化液を重合することにより、重合体粒子を有する水性分散液が得られる。この水性分散液中の重合体粒子は、微粒子状であり、水性媒体中で安定に分散している。
【００４１】
上記水性媒体とは、水又は水と相溶性を有する有機溶媒との混合物をいう。水と相溶性を有する有機溶媒としては、アルコール類、エーテルアルコール類等があげられる。上記アルコール類としては、メタノール、エタノール、変性エタノール、イソプロパノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール、フルフリルアルコール、エチレングリコール、グリセリン、ジエチレングリコール等があげられる。
【００４２】
また、上記エーテルアルコール類としては、メチルセロソルブ、セロソルブ、イソプロピルセロソルブ、ブチルセロソルブ、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等があげられる。これらの有機溶媒は、水と混合物を作る際、単独で使用することができ、また、２種以上を混合して使用することもできる。
【００４３】
上記重合の条件としては、一般的に用いられる重合条件を、特に制限なく用いることができる。例えば、重合温度を３０〜８０℃、重合圧力を常圧（大気圧）と単量体の飽和圧力との範囲内とするのが一般的である。
【００４４】
上記重合を開始し、第１エチレン性不飽和単量体の重合率（Ｃ（％））が、下記式（２）の条件をみたすときに、第２エチレン性不飽和単量体、及び必要に応じて、第２重合開始剤を添加する。これにより、上記重合において、第１エチレン性不飽和単量体として、多官能性単量体を用いた場合、その重合によって得られる重合体表面に二重結合が残った場合でも、この二重結合を第２エチレン性不飽和単量体との重合によって消費させることができ、重合終了後の粒子を、有機溶媒に分散させたり、加熱したりした際、その流動性が悪化するのを防止できる。
Ｃ≧Ｘ／１０      （２）
（なお、Ｃは、上記第１エチレン性不飽和単量体の重合率（％）を示し、Ｘは、上記有機溶剤の含有量（第１エチレン性不飽和単量体１００重量部に対する含有量を示す（単位：重量部）。）
【００４５】
すなわち、重合率（Ｃ（％））が、Ｘ／１０以上となったときに、上記第２エチレン性不飽和単量体を添加するのが好ましい。さらに、重合率（Ｃ（％））が、５０％以上、より好ましくは８０％以上となったときに、上記第２エチレン性不飽和単量体を添加するのが特に好ましい。重合率（Ｃ（％））が、Ｘ／１０未満だと、単量体混合物（第１エチレン性不飽和単量体）の重合によって得られる重合体、すなわち、中空状粒子のシェル層が薄くなり過ぎて、凹み等が生じて、真球状の中空状粒子が得られ難くなる傾向がある。なお、上記第２エチレン性不飽和単量体を添加する際、必要に応じて、第２重合開始剤を添加しても良い。
【００４６】
なお、重合率（Ｃ（％））の上限は、１００％であるが、生産性の観点から、９８％が好ましく、９５％がより好ましい。
【００４７】
上記第２エチレン性不飽和単量体としては、上記第１エチレン性不飽和単量体として示した化合物を用いることができる。その中でも、単官能性エチレン性不飽和単量体を用いると、第１エチレン性不飽和単量体として複数のエチレン性不飽和基を有するものを用いた場合に、一部残留する二重結合と効率的に反応し、上記の一部残留する二重結合が消費されるという点でより好ましい。
【００４８】
また、上記第２エチレン性不飽和単量体としては、上記第１エチレン性不飽和単量体と同じ単量体を用いてもよく、上記第１エチレン性不飽和単量体と異なる単量体を用いてもよい。
【００４９】
上記第１エチレン性不飽和単量体１００重量部に対する、上記第２エチレン性不飽和単量体の添加量の上限は、１００重量部がよく、８０重量部が好ましい。１００重量部より多いと、塗膜としたときの耐溶剤性が悪化することがある。一方、上記第２エチレン性不飽和単量体の添加量の下限は、１重量部がよく、１０重量部が好ましい。１重量部より少ないと、得られた粒子を有機溶媒に分散させたときの、流動性改良効果が不十分となる傾向がある。
【００５０】
上記第２重合開始剤としては、上記第１重合開始剤として示した化合物を用いることができる。また、上記第２重合開始剤としては、上記第１重合開始剤と同じ重合開始剤を用いてもよく、上記第１重合開始剤と異なる重合開始剤を用いてもよい。
【００５１】
上記第２エチレン性不飽和単量体１００重量部に対する、上記第２重合開始剤の添加量の上限は、１０重量部がよく、５重量部が好ましい。１０重量部より多いと、反応が急激に進んで暴走することがあり、また、凝集物が生成することがある。一方、上記第２重合開始剤の添加量の下限は、０．１重量部がよく、０．１５重量部が好ましい。０．１重量部より少ないと、添加効果が得られないことがある。
【００５２】
上記第２エチレン性不飽和単量体及び第２重合開始剤を添加した後、重合を継続することにより、重合体粒子を有する水性分散液が得られる。
【００５３】
得られた重合体水性分散液から水を分離することにより、上記重合体粒子を得ることができる。この水の分離方法としては、凝集ろ過・乾燥、噴霧乾燥、加熱（減圧）乾燥等の方法があげられる。
【００５４】
得られた重合体粒子は、各種の樹脂組成物の添加物や、乾式トナー用の樹脂系粒子として使用することができる。また、他の成分を混合することにより、水性塗料や水性接着剤として使用することができる。
【実施例】
【００５５】
以下、本発明を、実施例を用いてより詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実施例により限定されるものではない。まず、原材料及び試験方法を下記に示す。
【００５６】
（原材料）
＜エチレン性不飽和単量体＞
・ジビニルベンゼン…新日鐵化学（株）製：ＤＶＢ９６０（以下、「ＤＶＢ」と略する。）
・スチレン…三菱化学（株）製：スチレンモノマー（以下、「ＳＴ」と略する。）
【００５７】
＜有機溶剤＞
・トルエン…丸善石油（株）製
＜界面活性剤＞
・ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム…花王（株）製：ネオペレックスＧ−６５（６５％水溶液）（以下、「ＤＢＳ」と略する。なお、本実施例においては、純分換算した値で示す。）
【００５８】
＜有機溶剤に可溶性の重合体＞
・ポリスチレン…Ａ＆Ｍ社製：ＨＦ−７７（以下、「ＰＳ」と略する。）
＜重合開始剤＞
・アゾビスイソブチロニトリル…大塚化学（株）製（以下、「ＡＩＢＮ」と略する。）
【００５９】
（試験方法）
［重合率の測定］
重合中の反応液から一部を抜き出し、１１０℃の乾燥機に３時間入れて加熱して乾燥させる。乾燥前後の重量を測定する。乾燥前の重量と仕込み割合とから、仕込み単量体の重量を算出し、また、乾燥後の重量から、固形分量、すなわち、重合体の量を算出する。これらの比から重合率を算出する。
【００６０】
［平均粒子径の測定］
ＳＡＬＤ２０００型レーザー回折式粒度分布測定装置、ＳＡＬＤ−ＤＳＩ型乾式ユニット（（株）島津製作所製）を用い、得られた粉末粒子を、屈折率１．７０−０．５０ｉの条件で測定し、体積平均粒子径として求めた。
【００６１】
［分散性］
得られた重合体粒子２０重量部及びトルエン８０重量部を容器に入れ、２５℃で、１０分間、１５００ｒｐｍで撹拌する。その後、そのまま静置状態とする。１分経過後、上記容器を傾けて、流動性を観察した。基準は以下の通りである。
◎：流動性良好
○：少し凝集がみられるものの、流動性はある
×：流動性がない
【００６２】
（実施例１）
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム４．７重量部をイオン交換水１０６．０重量部に溶かした溶液中に、ＤＶＢ１００重量部、トルエン１８５．７重量部、ＰＳ２４．５重量部、ＡＩＢＮ３．０重量部を溶解したものを添加し、ホモジナイザー（特殊機化工業（株）製：ホモミキサーＭＡＲＫＩＩ）を用いて、撹拌速度５５００ｒｐｍ、室温下の条件で乳化した。
【００６３】
得られた乳化液にイオン交換水１１６５．６重量部を加えて混合した。次いで、この乳化液を窒素ガス雰囲気下で撹拌しながら７０℃に昇温して重合を開始した。重合開始後、所定間隔毎に重合度を測定し、表１に示す重合度になった段階で、ＳＴ３０重量部を添加した。その後、７０℃で５時間重合して、重合体粒子を含む水性分散液を得た。
得られた水性分散液は、ろ紙（ＡＤＶＡＮＴＥＣ１０１）で簡単にろ過することができ、粉末粒子を得ることができた。乾燥して得られた粉末粒子を用いて上記の評価を行った。その結果を表１に示す。
【００６４】
（実施例２）
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム９．４重量部をイオン交換水１０７．５重量部に溶かした溶液を用い、また、乳化液に追加するイオン交換水の量を１１８２．９重量部としたこと以外は、実施例１と同様にして、重合体粒子を含む水性分散液を得、粉末粒子を得た。これを用いて上記の評価を行った。その結果を表１に示す。
【００６５】
（実施例３）
実施例１で得られた乳化液に、更に、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム４．７重量部をイオン交換水１１８４．４重量部に溶かした溶液を加えた以外は、実施例１と同様にして、重合体粒子を含む水性分散液を得、粉末粒子を得た。これを用いて上記の評価を行った。その結果を表１に示す。
【００６６】
（比較例１）
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１８．８重量部をイオン交換水１１０．７重量部に溶かした溶液を用い、また、乳化液に追加するイオン交換水の量を１２１７．３重量部としたこと以外は、実施例１と同様にして、重合体粒子を含む水性分散液を得、粉末粒子を得た。これを用いて上記の評価を行った。その結果を表１に示す。
【００６７】
（比較例２）
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２８．２重量部をイオン交換水１１３．８重量部に溶かした溶液を用い、また、乳化液に追加するイオン交換水の量を１２５１．８重量部としたこと以外は、実施例１と同様にして、重合体粒子を含む水性分散液を得、粉末粒子を得た。これを用いて上記の評価を行った。その結果を表１に示す。
【００６８】
【表１】
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