(57)【要約】【課題】打ち抜き加工性に優れ、且つ離解性・センシング性に優れた粘着ラベル用剥離紙、この剥離を用いた粘着ラベル及びそれらの製造方法を提供すること。【解決手段】フリーネス３５０〜５００ｍｌＣＳＦの木材パルプを原料とする普通紙の表面に、軟化点が１７０℃以下の粘着付与剤を含有するアンダー層及び剥離剤層を順次形成したときの緊度が０．９〜１．１であることを特徴とする粘着ラベル用剥離紙。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
フリーネス３５０〜５００ｍｌＣＳＦの木材パルプを原料とする普通紙の表面に、軟化点が１７０℃以下の粘着付与剤を含有するアンダー層及び剥離剤層を順次形成したときの緊度が０．９〜１．１であることを特徴とする粘着ラベル用剥離紙。
【請求項２】
該粘着付与剤の軟化点が６０〜１３０℃であることを特徴とする請求項１に記載の粘着ラベル用剥離紙。
【請求項３】
該アンダー層にフィラー及び／または水溶性樹脂を含有したことを特徴とする請求項１または２に記載の粘着ラベル用剥離紙。
【請求項４】
該アンダー層上に水溶性樹脂を含有した目止め層を順次積層したことを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の粘着ラベル用剥離紙。
【請求項５】
上記剥離剤層の剥離剤が無溶剤型の付加反応型シリコーンであることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の粘着ラベル用剥離紙。
【請求項６】
請求項１乃至５のいずれかに記載の粘着ラベル用剥離紙上に、感圧性粘着剤層及び表面基材を積層してなることを特徴とする粘着ラベル。
【請求項７】
該表面基材が、ロイコ染料と顕色剤を含有する感熱記録層を有する感熱記録紙であることを特徴とする請求項６に記載の粘着ラベル。
【請求項８】
請求項６または７に記載の粘着ラベルを所定サイズに打抜き加工して、連続体の粘着ラベルであることを特徴とする粘着ラベル。
【請求項９】
フリーネス３５０〜５００ｍｌＣＳＦの木材パルプを原料とする普通紙の表面に、軟化点が１７０℃以下の粘着付与剤を含有するアンダー層及び剥離剤層を順次形成したときの緊度が０．９〜１．１にすることを特徴とする粘着ラベル用剥離紙の製造方法。
【請求項１０】
上記アンダー層またはアンダー層、目止め層を順次形成し、キャレンダー加工により緊度が０．９〜１．１とした後に、剥離剤層を順次形成することを特徴とする粘着ラベル用剥離紙の製造方法。
【請求項１１】
請求項９に記載の製造方法により製造された粘着ラベル用剥離紙上に、感圧性粘着剤層及び表面基材を積層することを特徴とする粘着ラベルの製造方法。
【請求項１２】
該表面基材が、ロイコ染料と顕色剤を含有する感熱記録層を有する感熱記録紙であることを特徴とする請求項１１に記載の粘着ラベルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、感熱記録粘着ラベル用剥離紙（以下、単に剥離紙ということがある）、感熱記録粘着ラベル（以下、単に粘着ラベルということがある）及びそれらの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
基紙及び剥離層からなる粘着ラベル用剥離紙は、ラベル、シール、ステッカー、ワッペン等の形態で、工業用、商業用または家庭用に広く使用されているが、この粘着ラベル用剥離紙の基紙としては、上質紙、片ツヤ紙またはクラフト紙等の普通紙とグラシン紙が用いられている。
【０００３】
上質紙、片ツヤ紙またはクラフト紙等の普通紙を基紙とした粘着ラベル用剥離紙にあっては、剥離紙のリサイクル性は良好であるが、粘着加工後のラベル打抜き時の打抜き不良及び光透過性が劣るためにラベラーによる位置検知のためのセンシング不良が問題となる。
【０００４】
一方、ラベル打抜き加工性及びセンシング性（光透過性）が良好なグラシン紙を基紙とした粘着ラベル用剥離紙においては、リサイクル性（離解性）を解決する手段として、例えば、フリーネスが１３０〜２４０ｍｌＣＳＦのパルプを使用して、コッブサイズ度（３０秒）が３５〜６５ｇ／ｍ２としたグラシン紙を使用した剥離紙（例えば、特許文献１参照。）、フリーネスが１３０〜２４０ｍｌＣＳＦのパルプで抄造された紙を１０〜５０ｋｇ／ｃｍのニップで２本ロールを通過させた後、ＰＶＡ系樹脂水溶液を塗布して得られるグラシン紙を使用した剥離紙（例えば、特許文献２参照。）、上記のＰＶＡを限定（重合度：１５００〜２７００、ケン化度：８０〜９０モル％）したアンダー液をオンマシーンコーテングして得られるグラシン紙を使用した剥離紙（例えば、特許文献３参照。）、高叩解パルプ（９０−６０部：フリーネス１００〜２５０ｍｌＣＳＦ）と低叩解パルプ（１０−４０部：フリーネス  ４００ｍｌＣＳＦ以上）との混合により得られるグラシン紙を使用した剥離紙（例えば、特許文献４参照。）が開示されている。
【０００５】
また、粒子径０．４μｍ以下の顔料と水溶性高分子からなる下塗り層を設けたグラシン紙を使用した剥離紙（例えば、特許文献５参照。）、ヤンキードライヤー処理により片艶を出した紙を多段キャレンダーで圧縮処理して得られた片艶紙に水系塗料を塗布して、コブサイズ度１０〜４０ｇ／ｍ２、ベック平滑度３００〜１０００ｓｅｃとし、基体に剥離剤層を設けた剥離紙（例えば、特許文献６参照。）、重合度２００〜２０００のＰＶＡと潤滑剤としてポリオレフィンワックスを含有するバリアー層を設けた剥離紙（例えば、特許文献７参照。）が提案されている。
【０００６】
また、各種原紙の両面にアンカーコートとしてスチレン−ブタジエン共重合体系ラテックスをコーティングされることで二次加工（スリット、打ち抜き加工等）適性に優れた剥離紙（例えば、特許文献８参照。）が提案されている。
しかしながら、これらいずれの提案においても、リサイクル性（離解性）、打ち抜き加工性（耐刃傷、耐刃跡）及びセンシング性（光透過性）を満足すべきレベルには達していないものであった。
【０００７】
【特許文献１】
特開平７−１０９６９９号公報（請求項１）
【特許文献２】
特開平９−０３１８９８号公報（請求項１、第３頁左欄第１６行目〜第２５行目）
【特許文献３】
特開平９−０４１２８６号公報（請求項１、請求項２、第３頁左欄２１行目〜第３４行目）
【特許文献４】
特開平９−２１７２９９号公報（請求項１、第３頁右欄３７行目〜第４２行目）
【特許文献５】
特開平１０−２０４７９５号公報（請求項１、第３頁左欄第１６行目〜第２０行目）
【特許文献６】
特開平１１−０１８９７号公報（請求項１、第３頁左欄第４５行目〜右欄第９行目）
【特許文献７】
特開平８−１４４１９８号公報（請求項６、第３頁右欄第２３行目〜第２７行目）
【特許文献８】
特開平７−２２９０９６号公報（請求項１、第２頁左欄第３９行目〜第４２行目、第２頁右欄第３２行目〜第３８行目）
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような現状に鑑み、打ち抜き加工性に優れ、且つ離解性・センシング性に優れた粘着ラベル用剥離紙、この剥離を用いた粘着ラベル及びそれらの製造方法を提供することをその課題とするものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
すなわち、上記課題は、本発明の（１）「フリーネス３５０〜５００ｍｌＣＳＦの木材パルプを原料とする普通紙の表面に、軟化点が１７０℃以下の粘着付与剤を含有するアンダー層及び剥離剤層を順次形成したときの緊度が０．９〜１．１であることを特徴とする粘着ラベル用剥離紙」、（２）「該粘着付与剤の軟化点が６０〜１３０℃であることを特徴とする前記第（１）項に記載の粘着ラベル用剥離紙」、（３）「該アンダー層にフィラー及び／または水溶性樹脂を含有したことを特徴とする前記第（１）項または第（２）項に記載の粘着ラベル用剥離紙」、（４）「該アンダー層上に水溶性樹脂を含有した目止め層を順次積層したことを特徴とする前記第（１）項乃至第（３）項のいずれかに記載の粘着ラベル用剥離紙」、（５）「上記剥離剤層の剥離剤が無溶剤型の付加反応型シリコーンであることを特徴とする前記第（１）項乃至第（４）項のいずれかに記載の粘着ラベル用剥離紙」によって解決される。
【００１０】
また、上記課題は、本発明の（６）「前記第（１）項乃至第（５）項のいずれかに記載の粘着ラベル用剥離紙上に、感圧性粘着剤層及び表面基材を積層してなることを特徴とする粘着ラベル」、（７）「該表面基材が、ロイコ染料と顕色剤を含有する感熱記録層を有する感熱記録紙であることを特徴とする第（６）項に記載の粘着ラベル」、（８）「前記第（６）項または第（７）項に記載の粘着ラベルを所定サイズに打抜き加工して、連続体の粘着ラベルであることを特徴とする粘着ラベル」によって解決される。
【００１１】
また、上記課題は、本発明の（９）「フリーネス３５０〜５００ｍｌＣＳＦの木材パルプを原料とする普通紙の表面に、軟化点が１７０℃以下の粘着付与剤を含有するアンダー層及び剥離剤層を順次形成したときの緊度が０．９〜１．１にすることを特徴とする粘着ラベル用剥離紙の製造方法」、（１０）「上記アンダー層またはアンダー層、目止め層を順次形成し、キャレンダー加工により緊度が０．９〜１．１とした後に、剥離剤層を順次形成することを特徴とする粘着ラベル用剥離紙の製造方法」、（１１）「前記第（９）項に記載の製造方法により製造された粘着ラベル用剥離紙上に、感圧性粘着剤層及び表面基材を積層することを特徴とする粘着ラベルの製造方法」、（１２）「該表面基材が、ロイコ染料と顕色剤を含有する感熱記録層を有する感熱記録紙であることを特徴とする前記第（１１）項に記載の粘着ラベルの製造方法」によって解決される。
【００１２】
本発明者らは、上記課題を解決するために、試行錯誤の上、アンダー層及び目止め層とその層に用いる材料に着目して鋭意検討を重ねた結果、本発明を完成するに到った。
すなわち、本発明によれば、第１に、フリーネス３５０〜５００ｍｌＣＳＦの木材パルプを原料とする普通紙の表面に、軟化点が１７０℃以下の粘着付与剤を含有するアンダー層及び剥離剤層を順次形成したときの緊度が０．９〜１．１であることを特徴とする粘着ラベル用剥離紙が提供される。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明は、表面基材、粘着剤及び剥離紙から構成される粘着ラベルとして使用した場合、打ち抜き加工性・センシング性に優れ、かつ普通紙への再生が可能な離解性を有する粘着ラベル用剥離紙、この剥離紙を用いた粘着ラベル及びそれらの製造方法に関するものである。
【００１４】
再生性については、剥離紙は、一般的には高叩解で抄造する原紙空隙率の低いグラシン紙（フリーネス：３００ｍｌＣＳＦ以下、原紙空隙率：約２０〜３０％）を使用する。
しかし、高叩解、低空隙率のグラシン紙は、一般的な上質紙、片ツヤ紙及びクラフト紙等の普通紙に比べると再生時の離解性に劣り、再生し難い状況である。
上記従来技術では、再生時の離解性向上のために、中叩解のパルプを使用する方法が提示されているが、この場合、高叩解で空隙率の低い本グラシン紙に比べると再生時の離解性は向上するが、普通紙の離解性に比べると劣り、必ずしも充分なものとはなっていない。
また、上紙と剥離紙の粘着加工品の打ち抜き加工時において、剥離紙への打ち抜き刃の傷や跡が強い場合、刃傷（跡）箇所に上紙との接着糊が浸入することで、
（１）プリンタでの印刷搬送時にラベル分離不良、
（２）ラベル分離時の剥離紙破れ、
の２点の不具合が発生する。
また、極度に刃傷のレベルが悪い場合、刃跡（傷）に沿って剥離紙が折れラベル分離不良を発生する。
【００１５】
センシング性については、剥離紙は、一般的には光透過性が良好なグラシン紙を使用する。上質紙、片ツヤ紙及びクラフト紙等の普通紙はグラシン紙に比べると光透過性が劣るために、プリンタでのセンシング不良が発生する。
本発明では、フリ−ネス３５０〜５００ｍｌＣＳＦの木材パルプを原料とする普通紙の表面に、軟化点が１７０℃以下の粘着付与剤を含有するアンダー層及び剥剤層を順次形成したときの緊度が０．９〜１．１にすることにより、再生時の離解性の低下がなく、センシング性及び打ち抜き加工性の優れた剥離紙及びそれを用いた粘着ラベルが得られるということが判明した。
【００１６】
すなわち、本発明は、フリーネス３５０〜５００ｍｌＣＳＦの木材パルプを原料の普通紙の表面に、軟化点が１７０℃以下の粘着付与剤を含有するアンダー層及び剥離剤層を順次形成したときの緊度を０．９〜１．１にすることで再生時の離解性が良好で、センシング性及び打ち抜き加工性の優れた剥離紙及びそれを使用した粘着ラベルを提供することができる。
剥離紙の基体となる原紙は、フリーネス３５０〜５００ｍｌＣＳＦの木材パルプを原料として、再生時の離解性が良好な原紙であれば、特に限定されるものではない。
【００１７】
普通紙の長所である離解性を維持して、欠点である打抜き加工性及びセンシング性（光透過性）を向上させるためには、軟化点１７０℃以下の粘着付与剤を使用するが、粘着付与剤の軟化点は、好ましくは６０〜１３０℃である。軟化点が低い粘着付与剤を使用した場合は塗布膜のブロッキング性が低下するために、他の樹脂またはフィラー等を添加することが必要となる。また、１７０℃を超えた軟化点を有する粘着付与剤を使用した場合は、光透過性に対する効果が得られない。
【００１８】
本発明に使用する粘着付与剤としては、軟化点が１７０℃以下であれば良く、例えば、ロジン系樹脂、ポリテルペン系樹脂、脂肪族系石油樹脂、芳香族系石油樹脂、純モノマー共重合系石油樹脂、脂環肪族系石油樹脂、キシレン系樹脂、ポリアミド系樹脂、エポキシ樹脂、エラストマー等が挙げられる。
【００１９】
本発明では、剥離剤層を均一に薄層に形成させるために、目止め剤を使用することが好ましい。
目止め剤は、アンダー層の上に目止め層として設ける場合と、アンダー層の中に混合して使用することができる場合がある。
目止め剤としては、剥離剤の浸透を防ぎ、剥離剤層を均一に薄層に形成させる機能を有するものであればよく、一般的には、ＰＶＡ、デンプン、ＣＭＣ等の水溶性高分子及びＳＢＲ、アクリル系エマルジョン等の水不溶性樹脂が使用できるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。
【００２０】
また、打ち抜き加工性を向上させるために、目止め層及びアンダー層に、光透過性を著しく低下させない範囲で、フィラーの添加が可能である。使用するフィラーとしては、光透過性を著しく低下させない範囲であれば以下のフィラーが使用できる。例えば、炭酸カルシウム、シリカ、酸化亜鉛、酸化チタン、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、硫酸バリウム、クレー、カオリン、タルク、表面処理されたカルシウムやシリカ等の無機系微粉末の他、尿素−ホルマリン樹脂、スチレン／メタクリル酸共重合体、ポリスチレン樹脂、塩化ビニリデン系樹脂等の有機系の微粉末を挙げることができる。
【００２１】
本発明で使用される剥離剤としては、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、アミノアルキド樹脂、ポリエステル樹脂等があり、エマルジョン型、溶剤型、無溶剤型として使用することができる。
剥離力、安全性、公害面及びコスト等から、無溶剤型の付加反応型シリコーンが好ましいが、必ずしもこれに限定されるものではない。
【００２２】
本発明では、打ち抜き加工性、光透過性向上のために、剥離剤塗布の前にキャレンダー加工等を行なうことにより、剥離紙の緊度を０．９〜１．１にする。
キャレンダーはマシーン及び／またはスーパーキャレンダー、オンマシーン及び／またはオフマシーンのいずれの方法であってもよい。その条件については、目標とする紙厚、緊度の水準に応じて適宜選択される。
【００２３】
本発明では、光透過性及び表面の平滑性向上のために、剥離剤塗布の前にヒートロール加工を行なうことができる。
ヒートロールはアンダー層及び／または目止め層塗布時に加工する条件については、目標とする紙厚及び光透過性等の水準に応じて適宜変更されるが、９０℃以上での加工が好ましい。
【００２４】
また、本剥離紙は剥離紙裏面への印刷性を向上させるために、樹脂単独または樹脂・フィラーからなるバック層を設けることができる。その際使用される樹脂としては水溶性樹脂、水不溶性樹脂が、またフィラーとしては無機フィラー、有機フィラーが使用できる。
【００２５】
本発明の剥離紙は、一般的な粘着ラベルに使用でき、そのラベル基体としては、印刷用紙、ＴＴＲ等の受容紙及び感熱記録紙等があるが、これらに限定されるものではない。
【００２６】
本発明で使用される感熱記録紙は、紙、布、フイルム、合成紙の他、透明なものとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のＰＥＴフイルム、セルロース誘導体フイルム、ポリオレフィンフイルム、ポリスチレンフイルムまたはこれらを貼り合せた透明フイルム等の支持体に感熱記録層を設けたものであり、その構成については以下のとおりである。
【００２７】
本発明の感熱記録層において用いるロイコ染料（発色剤）は単独または２種以上混合して適用されるが、このようなロイコ染料としては、この種の感熱記録分野に使用されている下記のようなものが任意に使用されるが、これらに限定されるものではない。
例えば、トリフェニルメタン系、フルオラン系、フェノチアジン系、オーラミン系、スピロピラン系、インドリノフタリド系等の染料のロイコ化合物が好ましく用いられる。
このようなロイコ染料の具体例としては、例えば、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−フタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミンフタリド（別名：クリスタルバイオレットラクトン）、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジエチルアミノフタリド、３，３−３−ビス（ｐ−ジエチルアミノフェニル）−６−クロルフタリド、３，３−ビス（ｐ−ジブチルアミノフェニル）フタリド、３−シクロヘキシルアミノ−６−クロルフルオラン、３−ジメチルアミノ−５，７−ジメチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジメチルアミノ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７，８−ベンズフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロルフルオラン、３−（Ｎ−ｐ−トリル−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、２−〔Ｎ−（３’−トリフルオルメチルフェニル）アミノ〕−６−ジエチルアミノフルオラン、２−〔３，６−ビス（ジエチルアミン）−９−（ｏ−クロルアニリノ）キサンチル安息香酸ラクタム〕、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−トリクロロメチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリノ）フルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリノ）フルオラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−アミルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−５−メチル−７−（Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノ）フルオラン、ベンゾイルロイコメチレンブルー、６’−クロロ−８’−メトキシ−ベンゾインドリノ−スピロピラン、６’−ブロモ−３’−メトキシ−ベンゾインドリノ−スピロピラン、３−（２’−ヒドロキシ−４’−ジメチルアミノフェニル）−３−（２’−メトキシ−５’−クロルフェニル）フタリド、３−（２’−ヒドロキシ−４’−ジメチルアミノフェニル）−３−（２’メトキシ−５’−ニトロフェニル）フタリド、３−（２’−メトキシ−４’−ジメチルアミノフェニル）−３−（２’−ヒドロキシ−４’−クロル−５’−メチルフェニル）フタリド、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−（２−エトキシプロピル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ−イソブチル−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−モルホリノ−７−（Ｎ−プロピル−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ピロリジノ−７−ｍ−トリフルオロメチルアニリノフルオラン、３‐ジエチルアミノ−５−クロロ−７−（Ｎ−ベンジル−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ピロリジノ−７−（ジ−ｐ−クロルフェニル）メチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−５−クロル−７−（α−フェニルエチルアミノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−７−（α−フェニルエチルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−メトキシ��ルボニルフェニルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−５−メチル−７−（α−フェニルエチルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ピペリジノフルオラン、２−クロロ−３−（Ｎ−メチルトルイジノ）−７−（ｐ−ｎ−ブチルアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−イソプロピルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオランスピロ（９，３’）−６’−ジメチルアミノフタリド、３−（Ｎ−ベンジル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−５，６−ベンゾ−７−α−ナフチルアミノ−４’−ブロモフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−メシチジノ−４’，５’−ベンゾフルオラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ−イソプロピル−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（２’，４’−ジメチルアニリノ）フルオラン等を挙げることができる。
【００２８】
また、本発明の感熱記録層で用いる顕色剤としては、上記ロイコ染料を熱、溶媒下等で接触させ発色させる電子受容性の種々の化合物または酸化剤等が使用される。
このようなものは従来公知であり、その具体例としては、４，４’−イソプロピリデンジフェノール、４，４’−イソプロピリデンビス（ｏ−メチルフェノール）、４，４’−セカンダリーブチリデンビスフェノール４，４’−イソプロピリデンビス（２−ターシャリ−ブチルフェノール）、ｐ−ニトロ安息香酸亜鉛、１，３，５−トリス（４−ターシャリーブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌル酸、２，２−（３，４’−ジヒドロキシジフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）スルフィド、４−〔β−（ｐ−メトキシフェノキシ）エトキシ〕サリチル酸、１，７−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３，５−ジオキサヘプタン、１，５−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−５−オキサペンタン、フタル酸モノベンジルエステルモノカルシウム酸、４，４’−シクロヘキシリデンジフェノール、４，４’−イソプロピリデンビス（２，−クロロフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ターシャリーブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（６−ターシャリーブチル−２−メチル）フェノール、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ターシャリーブチルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン、４，４’−チオビス（６−ターシヤリブチルー２−メチル）フェノール、４，４’−ジフェノールスルホン、４−イソプロポキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホン、４−ベンジロキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジフェノールスルホキシド、ｐ−ヒドロキシ安息香酸イソプロピル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、プロトカテキュ酸ベンジル、没食子酸ステアリル、没食子酸ラウリル、没食子酸オクチル、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−プロパン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジ（ｍ−クロロフェニル）チオ尿素、サリチルアニリド、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）酢酸メチル、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ベンジル、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ベンジル、１，３−ビス（４−ヒドロキシクミル）ベンゼン、１，４−ビス（４−ヒドロキシクミル）ベンゼン、２，４’−ジフェノールスルホン、２，２’−ジアリル−４，４’−ジフェノールスルホン、３，４−ジヒドロキシフェニル−４’−メチルジフェニルスルホン、１−アセチルオキシ−２−ナフトエ酸亜鉛、２−アセチルオキシ−１−ナフトエ酸亜鉛、２−アセチルオキシ−３−ナフトエ酸亜鉛、α，α−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−α−メチルトルエン、チオシアン酸亜鉛のアンチピリン錯体、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＳ、４，４’−チオビス（２−メチルフェノール）、４，４’−チオビス（２−クロロフェノール）等を挙げることができる。
【００２９】
本発明の感熱記録層において顕色剤は、発色剤１重量部に対して１〜２０重量部、好ましくは２〜１０重量部である。これら発色剤、顕色剤は共に単独または２種以上混合して使用することができる。
感熱記録層に用いるバインダー樹脂として好ましいものは、分子内に水酸基またはカルボキシル基を有する樹脂である。
このような樹脂には、例えば、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセトアセタール等のポリビニルアセタール類、エチルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート等のセルロース誘導体、エポキシ樹脂等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
また、これらバインダー樹脂は単独または２種以上混合して使用される。
【００３０】
本発明の感熱記録層には、必要に応じて補助添加成分として、熱可融性物質を単独または２種以上併用することができる。
熱可融性物質としては、例えば、高級脂肪酸またはそのエステル、アミドまたは金属塩の他、各種ワックス類、芳香族カルボン酸とアミンとの縮合物、安息香酸フェニルエステル、高級直鎖グリコール、３，４−エポキシ−ヘキサヒドロフタル酸ジアルキル、高級ケトン、その他の熱可融性有機化合物等の５０〜２００℃程度の融点を持つものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３１】
なお、本発明における感熱記録層を得る場合には、ロイコ染料、顕色剤、バインダー樹脂と共に、必要に応じこの種の感熱記録媒体に慣用される添加成分、例えば、填料、界面活性剤、滑剤、圧力発色防止剤等を感熱記録層の透明性を損なわない範囲で併用することができる。
【００３２】
この場合、填料として、例えば、炭酸カルシウム、シリカ、酸化亜鉛、酸化チタン、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、硫酸バリウム、クレー、カオリン、タルク、表面処理されたカルシウムやシリカ等の無機系微粉末の他、尿素−ホルマリン樹脂、スチレン／メタクリル酸共重合体、ポリスチレン樹脂、塩化ビニリデン系樹脂等の有機系の微粉末を挙げることができる。
【００３３】
滑剤としては、高級脂肪酸及びその金属塩、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸エスチル、動物性、植物性、鉱物性または石油系の各種ワックス類等が挙げられる。
【００３４】
感熱記録層は、発色剤、顕色剤、バインダー樹脂を共に溶剤中に均一に分散または溶解し、これを上質紙やフィルム等からなる支持体上に塗布、乾燥して作製するが、塗工方式は特に限定されるものではない。
感熱記録層塗布液の分散粒径は、１０μｍ以下が好ましく、５μｍ以下がより好ましく、１μｍ以下がさらに好ましい。
感熱記録層の膜厚は、感熱記録層の組成や熱粘着性ラベルの用途にもよるが、１〜５０μｍ程度、好ましくは３〜２０μｍ程度である。
【００３５】
本発明では、感熱記録層上に保護層を設けることもできる。
本発明で使用する保護層は、感熱記録層の透明性、耐薬品性、耐水性、耐摩擦性、耐光性及びサーマルヘッドに対する耐久性、耐腐蝕性、滑性等のいわゆるヘッドマッチング性の向上のため、本発明の構成要素として重要である。
この保護層には、水溶性樹脂や疎水性樹脂を主体として形成された成膜や、紫外線硬化樹脂または電子線硬化樹脂を主体として形成された成膜等が包含される。
このような樹脂としては、水溶性樹脂の他、水性エマルジョン、疎水性樹脂及び紫外線硬化樹脂、さらに電子線硬化樹脂が包含される。
【００３６】
水溶性樹脂の具体例としては、例えば、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、セルロース誘導体（メチルセルロース、メトキシセルロース、ヒドロキシセルロース等）、カゼイン、ゼラチン、ポリビニルピロリドン、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ジイソブチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリアクリルアミド、変性ポリアクリルアミド、メチルビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体、カルボキシ変性ポリエチレン、ポリビニルアルコール／アクリルアミドブロック共重合体、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、尿素−ホルムアルデヒド樹脂等が挙げられる。
【００３７】
水性エマルジョン用の樹脂または疎水性樹脂としては、例えば、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、スチレン／ブタジエン共重合体、スチレン／ブタジエン／アクリル系共重合体、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、ポリブチルメタクリレート、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセタール、メチルセルロース、エチルセルロース、エチレン／酢酸ビニル共重合体等が挙げられる。
また、これらの樹脂とシリコンセグメントとの共重合体も好ましく用いられる。
これらは単独または混合して使用され、さらに必要に応じて硬化剤を添加して樹脂を硬化させてもよい。
【００３８】
紫外線硬化樹脂は紫外線照射によって重合反応を起こし、硬化して樹脂となるモノマー、オリゴマーまたはプレポリマーであれば、その種類は特に限定されず、公知の種々のものが使用できる。
【００３９】
電子線硬化型樹脂も特に種類は限定されないが、特に好ましい電子線硬化樹脂としては、ポリエステルを骨格とする５官能以上の分枝状分子構造を有する電子線硬化樹脂及びシリコン変性電子線硬化樹脂を主成分としたものである。
【００４０】
保護層には、ヘッドマッチングの向上のために無機及び／または有機フィラーや滑剤を表面の平滑性を低下させない範囲で添加することができる。
フィラーの粒径としては、０．３μｍ以下が好ましい。
また、この場合のフィラーとしては、給油量３０ｍｌ／１００以上、好ましくは８０ｍｌ／１００ｇ以上のものが選択される。
これらの無機及び／または有機フィラーとしては、この種の感熱記録分野に慣用される顔料中の１種または２種以上を選択することができる。
その具体例としては、炭酸カルシウム、シリカ、酸化亜鉛、酸化チタン、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、硫酸バリウム、クレー、タルク、表面処理されたカルシウムやシリカ等の無機顔料の他、尿素−ホルマリン樹脂、スチレン／メタクリル酸共重合体、ポリスチレン樹脂等の有機顔料を挙げることができる。
また、滑剤としては、感熱記録層の説明で挙げたものが使用できる。
保護層の塗工方式に特に制限はなく、従来公知の方法で塗工することができる。
好ましい保護層の厚さは０．１〜２０μｍ、より好ましくは０．５〜１０μｍである。
保護層の厚さが薄すぎると、熱粘着性ラベルの保存性やヘッドマッチング等の保護層としての機能が不充分であり、厚すぎると感熱記録層の熱感度が低下するし、コスト的にも不利である。
【００４１】
本発明においては必要に応じて、支持体と感圧粘着剤層との間及び／または、支持体と感熱記録層との間に断熱層（アンダー層）が設けられる。
この断熱層を設けることによって、サーマルヘッドの熱のエネルギーの効率を向上させ、もって熱活性化温度を下げることができる。
さらに、感圧粘着剤層の熱活性化時、反体面の感熱記録層の発色をブロックすることもできる。
断熱層は、微小中空粒子及びバインダーと共に、必要とあれば、顔料、また、この種の感熱記録材料に慣用される補助添加成分、例えば、熱可融性物質、フィラー、界面活性剤等を併用することができる。
この場合、熱可融性物質の具体例としては、感熱記録層の説明において述べた熱可融性物質と同様のものが用いられる。
【００４２】
本発明における非発泡性断熱層で用いる樹脂としては、ＳＢＲ、ＭＢＲ、ＮＢＲ等のラテックス及びポリビニルアルコール、セルロース誘導体、澱粉及びその誘導体、カルボキシル基変性ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸及びその誘導体、スチレン／アクリル酸共重合体及びその誘導体、ポリ（メタ）アクリルアミド及びそれらの誘導体、スチレン／アクリル酸／アクリルアミド共重合体、アミノ基変性ポリビニルアルコール、エポキシ変性ポリビニルアルコール、ポリエチレンイミン、イソブチレン／無水マレイン酸共重合体及びその誘導体等の水溶性高分子樹脂等が挙げられる。
【００４３】
また、フィラーとしては、例えば、炭酸カルシウム、シリカ、酸化亜鉛、酸化チタン、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、硫酸バリウム、クレー、タルク、表面処理されたカルシウムやシリカ等の無機系微粉末の他、尿素−ホルマリン樹脂、スチレン／メタクリル酸共重合体、ポリスチレン樹脂等の有機系の微粉末を挙げることができる。
【００４４】
本発明における断熱層としては、熱可塑性樹脂を殻としてなる中空度３０％以上の微小中空粒子またはポーラスな顔料を用いた非発泡性断熱層及び発泡性フィラーを用いた発泡性断熱層が挙げられるが、好ましくは非発泡性断熱層である。
本発明の断熱層に用いられる熱可塑性樹脂を殻としてなる中空度３０％以上の微小中空粒子は、内部に空気その他の気体を含有するもので、既に発泡状態になっている微小中空粒子であり、この個数平均粒子は２．０〜２０μｍのものが使用できるが、３〜１０μｍのものがより好ましい。
この個数平均粒子径（粒子外径）が２．０μｍよりも小さいものは、任意の中空度にするのが難しい等の生産上の問題があって、コストの面で問題があり、逆に２０μｍより大きいものは、塗布乾燥後の表面の平滑性が低下するため、サーマルヘッドとの密着性が低下し、ドット再現性が悪くなるとともに感度向上効果が低下する。
したがって、このような粒子分布は粒子径が上記範囲にあると同じに、バラツキの少ない分布スペクトラムの均一なものが望ましい。
【００４５】
さらに、本発明において用いるプラスチック球状中空粒子は、中空度が３０％以上のものが使用できるが、５０％以上がより好ましい。
この中空度が３０％未満のものは断熱性が不充分なため、サーマルヘッドからの熱エネルギーが支持体を通じて熱粘着性ラベルの外へ放出され、発色感度向上がなされず、また、光照射による熱変換の熱エネルギーの断熱効果が少なく、感圧粘着剤の活性化の効果が劣り、粘着性の発現が弱まる。
なお、ここでいう中空度とは、中空粒子の外径と内径の比であり、下記式で表示されるものである。
【００４６】
【数１】
2005010513.tif 000002
【００４７】
本発明で用いる微小中空粒子は、上記したように熱可塑性樹脂を殻とするものであるが、この熱可塑性樹脂としては、特に塩化ビニリデンとアクリロニトリルを主体とする共重合体樹脂が好ましい。
また、本発明の断熱層に用いられる他のポーラスな顔料としては、尿素ホルムアルデヒド樹脂等の有機顔料やシラス土等の無機顔料等があるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。
【００４８】
支持体と感熱記録層との間及び／または支持体と感圧粘着剤層との間に非発泡性断熱層を設けるには、上記の微小中空粒子を公知の水溶性高分子、水性高分子エマルジョンなどのバインダーと共に水と分散し、これを支持体表面に塗布し、乾燥することによって得られる。
この場合、微小中空粒子の塗布量は、支持体１ｍ２当たり少なくとも１ｇ、好ましくは２〜１５ｇ程度であり、また、バインダー樹脂の塗布量は、非発泡性断熱層を支持体に強く結合させるような量でよく、通常は、該微小中空粒子とバインダー樹脂との合計量に対して２〜５０重量％である。
【００４９】
本発明において、上記非発泡性断熱層を形成する際に使用されるバインダーとしては、従来公知の水溶性高分子及び／または水性高分子エマルジョンから適宜選択される。
その具体例としては、水溶性高分子として、例えば、ポリビニルアルコール、澱粉及びその誘導体、メトキシセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド／アクリル酸エステル共重合体、アクリルアミド／アクリル酸エステル／メタクリル酸三元共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、イソブチレン／無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、ポリアクリルアミド、アルイン酸ソーダ、ゼラチン、カゼイン等が挙げられる。
【００５０】
また、水性高分子エマルジョンとしては、スチレン／ブタジエン共重合体、スチレン／ブタジエン共重合体、スチレン／ブタジエン／アクリル系共重合体等のラテックスや酢酸ビニル樹脂、酢酸ビニル／アクリル酸共重合体、スチレン／アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸エステル樹脂、ポリウレタン樹脂等のエマルジョン等が挙げられる。
【００５１】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、これら実施例によって、本発明はなんら限定されるものではない。
（実施例１）
フリーネス４００ｍｌＣＳＦの木材パルプを原料とした普通紙（上質紙、坪量：４７ｇ／ｍ２、厚み：６０μｍ）に、下記［アンダー層］を乾燥後重量が５ｇ／ｍ２となるように塗工して設け、更にその上に下記［目止め層］を乾燥後重量が３ｇ／ｍ２となるように塗工して設けた後、キャレンダー加工後に、その上に下記剥離剤層を乾燥後重量が１ｇ／ｍ２となるように塗工して剥離紙を得た。
［剥離剤層］
無溶剤型付加反応型シリコーン樹脂                      １００重量部
硬化触媒                                              １．５重量部
［アンダー層］
ロジンエステルエマルジョン                              ７０重量部
（ＳＣ＝５０．４％、軟化点１００℃）
水                                                      ３０重量部
［目止め層］
１０％ポリビニルアルコール水溶液                        ５０重量部
炭酸カルシウム                                          １０重量部
水                                                      ４０重量部
【００５２】
上記アンダー層・目止め層塗布後、キャレンダー加工（圧：５０ｋｇ／ｃｍ２×３回，速度：１５ｍ／ｍｉｎ）して剥離剤層を塗布して得られた剥離紙に、アクリル系感圧粘着剤（日本エヌエスシー製；ＳＣ＝５４％）を乾燥後付着量が１８ｇ／ｍ２となるように塗布、乾燥した後、感熱記録紙（リコー製：１３０ＬＡＢ−１）を貼り合わせて、粘着ラベルを得た。
【００５３】
（実施例２）
実施例１のキャレンダー条件を（圧：５０ｋｇ／ｃｍ２×２回，速度：１５ｍ／ｍｉｎ）に変更した以外は実施例１と同様にして粘着ラベルを得た。
【００５４】
（実施例３）
実施例１のキャレンダー条件を（圧：５０ｋｇ／ｃｍ２×４回，速度：１５ｍ／ｍｉｎ）に変更した以外は実施例１と同様にして粘着ラベルを得た。
【００５５】
（実施例４）
実施例１の［アンダー層］のロジンエステルエマルジョン（ＳＣ＝５０．４％，軟化点＝１００℃）を水素化石油樹脂（ＳＣ＝５０．７％，軟化点＝８５℃）に替えた以外は実施例１と同様にして粘着ラベルを得た。
【００５６】
（実施例５）
実施例１の［アンダー層］のロジンエステルエマルジョンＳＣ＝５０．４％，軟化点＝１００℃）をロジンエステルエマルジョン（ＳＣ＝５５．３％，軟化点＝１２５℃）に替えた以外は実施例１と同様にして粘着ラベルを得た。
【００５７】
（実施例６）
実施例１の［アンダー層］のロジンエステルエマルジョンＳＣ＝５０．４％，軟化点＝１００℃）をロジンエステルエマルジョン（ＳＣ＝５０．３％，軟化点＝１６０℃）に替えた以外は実施例１と同様にして粘着ラベルを得た
【００５８】
（実施例７）
実施例１の［アンダー層］を以下の処方にして、乾燥後の重量を８ｇ／ｍ２とし、［目止め層］を除去した以外は実施例１と同様にして粘着ラベルを得た。
［アンダー層］
ロジンエステルエマルジョン                              ２０重量部
（ＳＣ＝５０．５％，常温液体）
１０％ポリビニルアルコール水溶液                        ５０重量部
水                                                      ３０重量部
【００５９】
（実施例８）
実施例１の［アンダー層］を以下の処方にして、乾燥後の重量を８ｇ／ｍ２とし、［目止め層］を除去した以外は実施例１と同様にして粘着ラベルを得た。
［アンダー層］
ロジンエステルエマルジョン                            ２０重量部
（ＳＣ＝５０．５％，常温液体）
１０％ポリビニルアルコール水溶液                      ５０重量部
炭酸カルシウム                                          ５重量部
水                                                    ２５重量部
【００６０】
（実施例９）
実施例１の［アンダー層］を乾燥後の重量が３ｇ／ｍ２としてアンダー層を形成した以外は実施例１と同様にして粘着ラベルを得た。
【００６１】
（実施例１０）
実施例１の［アンダー層］を乾燥後の重量が８ｇ／ｍ２としてアンダー層を形成した以外は実施例１と同様にして粘着ラベルを得た。
【００６２】
（実施例１１）
実施例１の［目止め層］を乾燥後の重量が１．０ｇ／ｍ２として目止め層を形成した以外は実施例１と同様にして粘着ラベルを得た。
【００６３】
（実施例１２）
実施例１の［目止め層］を乾燥後の重量が５．０ｇ／ｍ２として目止め層を形成した以外は実施例１と同様にして粘着ラベルを得た。
【００６４】
（実施例１３）
普通紙をフリーネス４８０ＣＳＦの木材パルプを原料とした普通紙に替えた以外は、実施例１と同様にして粘着ラベルを得た。
【００６５】
（比較例１）
実施例１のキャレンダー加工を（圧：２０ｋｇ／ｃｍ２×１回，速度：１５ｍ／ｍｉｎ）の条件に替えた以外は、実施例１と同様にして粘着ラベルを得た。
【００６６】
（比較例２）
実施例１で得られたキャレンダー加工後の加工紙に替えて、フリーネス１５０ｍｌＣＳＦの木材パルプを原料としたグラシン紙を使用した以外は、実施例１と同様にして粘着ラベルを得た。
【００６７】
（比較例３）
実施例１の［アンダー層］のロジンエステルエマルジョン（ＳＣ＝５０．４％，軟化点＝１００℃）をロジンエステルエマルジョン（ＳＣ＝５０．０％，軟化点＝１８０℃）に変更した以外は、実施例１と同様にして粘着ラベルを得た。
【００６８】
（比較例４）
実施例１の［アンダー層］を取り除いた以外は、実施例１と同様にして粘着ラベルを得た。
【００６９】
（比較例５）
普通紙をフリーネス５５０ＣＳＦの木材パルプを原料とした普通紙に替えた以外は実施例１と同様にして粘着ラベルを得た。
【００７０】
上記の実施例１〜１３、比較例１〜５の剥離紙及び感熱記録用粘着ラベルについて、以下の評価を行なった。
＜光透過率＞
測定器：分光光度計。
＜剥離紙の離解性＞
上記剥離紙をＪＩＳ  Ｐ８２０９に規定される標準離解機による離解処理に供し、試料成分の分散状態を観察して、その離解性を評価した。
（評価）
○：離解性良好（リサイクル化容易）。
△：離解性若干劣る（リサイクル化可能）。
×：離解性劣る（リサイクル化困難）。
＜打抜き加工性＞
上記粘着紙を輪転式ラベル打ち抜き機（ダイカット刃：６０ｍｍ×３６ｍｍ）で５０ｍ／ｍｉｎの速度で打抜き加工したときの打抜き加工性を評価した。
＊ダッカット刃の押し圧の調整は、カス上げ不良となる弱い押し圧の状態から、徐々に押し圧を強くしていって、カス上げが正常に行なえたときの状態で打抜いたときの、剥離紙表面に発生した刃キズと刃跡を評価。
○：刃キズ・刃跡がわずかに確認でき、全く問題とはならないレベル
△：刃キズ・刃跡が明確に確認できるが、問題とはならないレベル
×：刃キズ及び刃跡が強く、問題となるレベル
評価結果を表１に示す。
【００７１】
【表１】
2005010513.tif 000003
＊）光透過性が１０％以下になると、市場のプリンタでセンシング不良となる可能性が大である。
【００７２】
【発明の効果】
以上、詳細且つ具体的な説明により明らかなように、本発明によれば、打ち抜き加工性に優れ、且つ離解性・センシング性に優れた粘着ラベル用剥離紙、この剥離を用いた粘着ラベル及びそれらの製造方法を提供することができる。