(57)【要約】【課題】  水道水や井戸水などの飲料水中に微量に含まれるトリハロメタンを長寿命でかつ効果的に分解除去して安全な水にすることができる水の処理方法を提供する。【解決手段】  トリハロメタンを含有する水を少なくともダイアモンドまたはダイアモンドライクカーボンを陽極物質として用いて電気分解し、電気分解後の処理水中のトリハロメタン濃度を０．０２ｍｇ／ｌ以下にする。  上記電気分解処理の対象となるトリハロメタンを含有する水としては、水道水、井戸水、アルカリ整水器での電気分解によって生成するアルカリイオン水などが適用できる。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
トリハロメタンを含有する水を少なくともダイアモンドまたはダイアモンドライクカーボンを陽極物質として用いて電気分解し、電気分解後の処理水中のトリハロメタン濃度を０．０２ｍｇ／ｌ以下にすることを特徴とするトリハロメタンを含有する水の電気化学的処理方法。
【請求項２】
トリハロメタンを含有する水が、水道水、井戸水または電気分解によって生成するアルカリイオン水であることを特徴とする請求項１記載のトリハロメタンを含有する水の電気化学的処理方法。
【請求項３】
トリハロメタンを含有する水を電気分解する際に、塩を添加しないか、または塩の添加量が１００ｍｇ／ｌ以下であることを特徴とする請求項１記載のトリハロメタンを含有する水の電気化学的処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、トリハロメタンを含有する水の電気化学的処理方法に関し、さらに詳しくは、水道水、井戸水、アルカリ整水器で電気分解して得られるアルカリイオン水などに微量に溶存するトリハロメタンを電気分解で分解することによって、安全な飲料水にすることができる、トリハロメタンを含有する水の電気化学的処理方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
現在、上水道の普及に伴い都市部や農村部のいかんに問わず、一般に水道水と呼ばれている上水を飲料水や生活用水として用いることが一般化しており、その使用量も増大している。
【０００３】
一方、上水の水源としては河川、湖沼、地下水などが一般に使用されているが、産業の発達や生活の高度化に伴いこれらの水源にも産業排水、生活排水、農薬などが流れ込むようになり、水道水源の水質悪化も一方では進んでいる。
【０００４】
生活排水や農薬の中にはアンモニアや尿素が多量に含まれているが、これらの分解には塩素で酸化することが有効であり、塩素酸化で窒素ガスなどに分解されている。また、水源付近で混入した鉄やマンガンも塩素酸化することで不溶化されて沈殿除去されている。さらに、水道水源に含まれる大腸菌や雑菌も塩素で消毒することで殺菌することができる。このように水道水源の殺菌および浄化には塩素添加はなくてはならない存在であるが、水道水源の水質悪化に伴って塩素添加量を増加させることが必要になっている。また、処理後の水道水は各家庭に届くまでの間に雑菌などの混入を防ぐために水道末端部で０．１ｍｇ／ｌ以上の塩素濃度を保つように水道法できめられており、一般に大都市の送水口付近では０．９ｍｇ／ｌの塩素濃度が、蛇口出口では０．４ｍｇ／ｌの塩素濃度が保たれているのが実情である。
【０００５】
ところが、近年、水道水源の有機物汚染に伴って、塩素殺菌や塩素酸化の目的で加えた過剰塩素と水中の有機物とが反応して、水道水の浄化工程で意図しなかったトリハロメタンが副生することが明らかになっている。
【０００６】
トリハロメタンとは、メタン分子の３つの水素がハロゲン元素に置き換わったものの総称であって、これには主としてクロロホルム、ブロモジクロロメタン、ジブロモクロロメタン、ブロロホルムなどが含まれる。このトリハロメタンの人体への影響は、肝臓障害、中枢機能障害、発ガン性などがあるとされており、わが国の飲料水規制値は０．１ｍｇ／ｌ以下と決められている。
【０００７】
水道水源に流入した川、湖沼、井戸水などの水は、前処理や殺菌のために加えた塩素と数日間接することになるが、その間には水道水源の水中に含まれている有機物と塩素との間でハロホルム反応が進行し、トリハロメタンの生成が起こるとされている。
【０００８】
これら、水道水に含まれているトリハロメタンを除去するには、トリハロメタンの沸点が水より低いこと（例えば、クロロホルムの沸点は６１．２℃）を利用して、水を１０分間以上煮沸する煮沸除去法が従来から採用されている。
【０００９】
また、別の除去方法としては活性炭の吸着能を利用して、活性炭濾過で除去する方法が市販の浄水器などで行われている。
【００１０】
ところが、従来から行われている煮沸除去法は、煮沸時間が１０分間以上と長時間かかる上に、煮沸し始めの２〜３分ではかえってトリハロメタンの生成が進み２〜３倍に濃度が上がってしまうという問題があった。煮沸時間は１０分間以上で長いほど除去効果が大きいとされているが、２０分や４０分の煮沸時間は長すぎ現実にはあまり行われていないのが実情である。
【００１１】
また、活性炭濾過方法は、家庭用の浄水器などで広く採用されているが、活性炭が新しいうちは除去効果が大きいが、長く使っているうちに活性炭の吸着能力が低下し徐々に除去できなくなるという問題がある。また、除去できなくなった活性炭をそのまま使い続けると一旦除去したトリハロメタンが再度活性炭から溶け出し処理後の水のトリハロメタン濃度がかえって上がってしまうという問題もあった。また、定期的に活性炭を交換することは煩雑でかつ費用もかかることになる。
【００１２】
さらに別の問題として、アルカリ整水器などでは電気分解によりアルカリイオン水（メーカーによっては、アルカリ性水とか、アルカリ水とも呼ばれている）を生成しているが、従来のアルカリ整水器で生成されるアルカリイオン水ではトリハロメタン濃度は原水に比べ２倍以上に上がってしまうという問題があった。
【００１３】
ところで、有機廃水の電気分解処理にあたっては、ダイアモンドやダイアモンドライクカーボンを電極として用いることが提案されている。
【特許文献１】米国特許第５３９９２４７号明細書
【特許文献２】特開２０００−２２６６８２号公報
【００１４】
上記特許文献１ではダイアモンドを陽極材料に用いて有機廃水を分解することが記載されており、特許文献２では両極にダイアモンドを用いて多量の塩やイオン交換膜を利用した電気分解で廃水分解などの電気化学的処理を行うことが記載されている。これは、ダイアモンドやダイアモンドライクカーボンは電極とした場合、酸化側に広い電位窓を持っているため、酸化電極として特に優れていて、水の電気分解に利用した場合には、酸素発生電位が高く、水溶液中の溶存物質を酸化する能力が高いと考えられることによるものと推測される。
【００１５】
しかしながら、上記の特許文献では、最低数十ｍｇ／ｌ〜数百ｍｇ／ｇ程度の濃度の廃水中の有機物を分解することを目的としており、ｐｐｂレベルの低濃度有機化合物の分解や、上水のようなごく微量な電解塩の存在下におけるダイアモンド電極の特性については充分に調べられておらず、水道水や井戸水などの飲料水に微量に含まれる有機物の浄化方法に関してはほとんど意識されていない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
本発明は、上記のような事情に鑑み、水道水や井戸水などの飲料水中に微量に含まれるトリハロメタンを長寿命でかつ効果的に分解除去して安全な水にすることができる、トリハロメタンを含有する水の処理方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明は、トリハロメタンを含有する水を少なくともダイアモンドまたはダイアモンドライクカーボンを陽極物質として用いて電気分解し、電気分解後の処理水中のトリハロメタン濃度を０．０２ｍｇ／ｌ以下にすることによって、上記課題を解決したものである。
【００１８】
ダイアモンドやダイアモンドライクカーボンは構成元素が主にカーボンであるため、電極表面への有機物の付着特性が白金などの貴金属不溶性電極と比べてはるかに優れている。そのため、水中に存在するごく微量の有機物、特にトリハロメタンを他の電極と比べてはるかに高い効率で電気分解できる。
【００１９】
トリハロメタン類のダイアモンド電極による分解に関しては、服部らによって電気化学会第６９回大会講演要旨集ｐ．３３１（２００２）や同じく電気化学会創立７０周年記念大会講演要旨集ｐ．２０９（２００３）にクロロホルムのダイアモンド電極による電解の報告がある。しかしながら、そこで行われているのは、除去効率をＴＯＣという全有機炭素量に基づいて算出しており、炭素の除去効率を測定していて、クロロホルムの分解率は明らかにされておらず、クロロホルムを効率よく除去することについては何も調べられていない。また電解塩を１０ｇ／ｌ程度使用しており、上水の浄化方法としては非現実的である。
【００２０】
日本国内では水道法により、総トリハロメタン量が年間平均値で０．１ｍｇ／ｌを超えないことが定められている。近年、高度浄水処理法の普及によりトリハロメタン量は減少の傾向にあるが、一般的には水道水の総トリハロメタンは０．１〜０．０２ｍｇ／ｌ程度が普通である。これに対して、本発明によれば、高度浄水処理で処理する場合よりも、安価にかつ長寿命でしかも大量にトリハロメタンを減少させることができ、条件によっては検出限界以下の濃度にまでトリハロメタンを減少させることができる。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、水中に含まれるトリハロメタンを長寿命でかつ効果的に分解除去して安全な水にすることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
本発明のトリハロメタンを含有する水を電気化学的処理方法においては、少なくとも１組以上の電極対を必要とし、その陽極には少なくともダイアモンドまたはダイアモンドライクカーボンが必要であり、このダイアモンドまたはダイアモンドライクカーボンはチタン、ニオブ、シリコンなどの金属の板やカーボン板、金網や金属繊維などの基材の表面にＣＶＤ（化学気相成長法）やＰＶＤ法（物理気相成長法）などによって被覆するのが好ましいが、その形成方法や基材については特に限定されることはない。また、ダイアモンドやＣＶＤで合成される一部のダイアモンドライクカーボンが絶縁性であるため、導電性を出すためにＮ（チッ素）やＢ（ホウ素）などの異種元素をドープしたり、合成条件などを調整して導電性を発現させたりする必要がある。電気分解条件は特に限定されないが、電極寿命の関係から、電流密度は０．０１〜１Ａ／ｃｍ2 で電気分解することが好ましい。また、電極間に不織布やイオン交換膜などの隔膜を設置したりイオン交換樹脂などの電気分解促進電解質を設置してもよい。
【００２３】
本発明において処理の対象とする水が、水道水、井戸水などの場合は、それらをそのまま電気分解してもよいが、あらかじめ活性炭や中空糸などのフィルター剤で塩素や微量の有機物などを除去しておくことが好ましい。電気分解促進剤として塩などを添加すると電気分解がスムーズに行われるが、本発明では、必ずしも必要ではない。また、塩の添加はコスト面からも好ましくなく、本発明では、塩の添加量として１００ｍｇ／ｌ以下にすることが好ましい。
【００２４】
アルカリ整水器では電気分解によりアルカリイオン水を生成するが、そのアルカリイオン水の生成過程で微量のトリハロメタン類が生成される可能性があるので、本発明において処理の対象とするトリハロメタンを含有する水として、水道水や井戸水以外にも、アルカリ整水器で電気分解したアルカリイオン水を対象としてもよく、本発明によれば、そのようなアルカリイオン水に対してもトリハロメタンを０．０２ｍｇ／ｌ以下にすることができる。
【実施例】
【００２５】
つぎに、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。ただし、本発明はそれらの実施例のみに限定されるものではない。
【００２６】
実施例１
３ｃｍ×３ｃｍのダイアモンド電極〔ニオブ基板上にＣＶＤでＢ（ホウ素）ドープダイヤモンドを成長させたもの（Ｂ／Ｃ比５０００ｐｐｍ）〕を陽極に用い、同サイズの白金電極を負極に用い、ビーカー中にそれらの電極間距離を１ｃｍにして両者を配置し、水道水２００ｍｌをビーカー中で攪拌しながら電流密度１５ｍＡ／ｃｍ2 で６分間電気分解した後、その処理水のクロロホルム、ブロモジクロロメタン、ジブロモクロロメタン、ブロモホルムの濃度を測定した。それらの測定は、ヘッドスペースガスクロマトグラフ質量分析法（ＪＩＳ  Ｋ  ０１２５−５．２）によって行った。
【００２７】
実施例２
３ｃｍ×３ｃｍのダイアモンドライクカーボン電極（ニオブ基板上にＣＶＤ法でＢ／Ｃ比５０００ｐｐｍのダイヤモンドを成長させたもの）を陽極を用い、同サイズの白金電極を負極に用い、ビーカー中にそれらの電極間距離を１ｃｍにして両者を配置し、水道水２００ｍｌをビーカー中で攪拌しながら電流密度１５ｍＡ／ｃｍ2 で６分間電気分解した後、その処理水のクロロホルム、ブロモジクロロメタン、ジブロモクロロメタン、ブロモホルムの濃度を実施例１と同様に測定した。
【００２８】
原水
原水、すなわち、実施例１〜２での電気分解処理にあたって用いた水道水を電気分解処理することなく、そのクロロホルム、ブロモジクロロメタン、ジブロモクロロメタン、ブロモホルムの濃度を実施例１と同様に測定した。
【００２９】
上記原水および実施例１〜２で電気分解処理した処理水のクロロホルムの濃度、ブロモジクロロメタンの濃度、ジブロモクロロメタンの濃度、ブロモホルムの濃度および総トリハロメタンの濃度を表１に示す。濃度の単位はいずれもｍｇ／ｌであるが、表１中にはスペース上の関係でその単位を表示していない。これは以後の表２〜３においても同様である。
【００３０】
【表１】
2005118682.tif 000002
【００３１】
表１に示すように、実施例１〜２では、原水に比べて、クロロホルムの濃度、ブロモジクロロメタンの濃度、ジブロモクロロメタンの濃度、ブロモホルムの濃度のいずれも減少しており、もとより、総トリハロメタンの濃度も減少していた。
【００３２】
実施例３
水道水に乳酸カルシウムを３０ｐｐｂの濃度になるように添加してｐＨ１０．２のアルカリイオン水を作製した。そして、実施例１と同様の３ｃｍ×３ｃｍのダイアモンド電極を陽極に用い、同サイズの白金電極を負極に用い、それらの電極間距離を１ｃｍにして両者を配置し、上記ｐＨ１０．２のアルカリイオン水２００ｍｌをビーカー中で攪拌しながら電流密度１５ｍＡ／ｃｍ2 で１分間電気分解した後、その処理水のクロロホルム、ブロモジクロロメタン、ジブロモクロロメタン、ブロモホルムの濃度を実施例１と同様に測定した。
【００３３】
実施例４
実施例３と同様に水道水に乳酸カルシウムを３０ｐｐｂの濃度になるように添加してｐＨ１０．２のアルカリイオン水を作製した。そして、実施例２と同様の３ｃｍ×３ｃｍのダイアモンドライクカーボン電極を陽極に用い、同サイズの白金電極を負極に用い、それらの電極間距離を１ｃｍにして両者を配置し、上記ｐＨ１０．２のアルカリイオン水２００ｍｌをビーカー中で攪拌しながら電流密度１５ｍＡ／ｃｍ2 で６分間電気分解した後、その処理水のクロロホルム、ブロモジクロロメタン、ジブロモクロロメタン、ブロモホルムの濃度を実施例１と同様に測定した。
【００３４】
比較例１
実施例３と同様の水道水に乳酸カルシウムを３０ｐｐｂの濃度になるように添加して、ｐＨ１０．２のアルカリイオン水を作製し、このアルカリイオン水を電気分解することなく、そのクロロホルム、ブロモジクロロメタン、ジブロモクロロメタン、ブロモホルムの濃度を実施例１と同様に測定した。
【００３５】
比較例２                                                                  実施例３と同様に水道水に乳酸カルシウムを３０ｐｐｂの濃度になるように添加してｐＨ１０．２のアルカリイオン水を作製した。そして、３ｃｍ×３ｃｍの白金電極を陽極および負極に用い、それらの電極間距離を１ｃｍにして両者を配置し、上記ｐＨ１０．２のアルカリイオン水２００ｍｌをビーカー中で攪拌しながら電流密度１５ｍＡ／ｃｍ2 で１分間電解処理した後、処理水のクロロホルム、ブロモジクロロメタン、ジブロモクロロメタン、ブロモホルムの濃度を実施例１と同様に測定した。
【００３６】
比較例３
実施例３と同様に水道水に乳酸カルシウムを３０ｐｐｂの濃度になるように添加してｐＨ１０．２のアルカリイオン水を作製した。そして、３ｃｍ×３ｃｍの白金電極を陽極および負極に用い、それらの電極間距離を１ｃｍにして両者を配置し、上記ｐＨ１０．２のアルカリイオン水２００ｍｌをビーカー中で攪拌しながら電流密度１５ｍＡ／ｃｍ2 で６分間電解処理した後、処理水のクロロホルム、ブロモジクロロメタン、ジブロモクロロメタン、ブロモホルムの濃度を実施例１と同様に測定した。
【００３７】
上記比較例１のｐＨ１０．２のアルカリイオン水および比較例２〜３で電気分解した処理水のクロロホルムの濃度、ブロモジクロロメタンの濃度、ジブロモクロロメタンの濃度、ブロモホルムの濃度および総トリハロメタンの濃度を表２に示し、実施例３〜４で電気分解した処理水のクロロホルムの濃度、ブロモジクロロメタンの濃度、ジブロモクロロメタンの濃度、ブロモホルムの濃度および総トリハロメタンの濃度を表３に示す。
【００３８】
【表２】
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【００３９】
【表３】
2005118682.tif 000004
【００４０】
表２に示す結果と表３に示す結果との対比から明らかなように、実施例３〜４で電気分解した処理水は、比較例１のアルカリイオン水や比較例３〜４で電気分解した処理水に比べて、クロロホルムの濃度、ブロモジクロロメタンの濃度、ジブロモクロロメタンの濃度、ブロモホルムの濃度のいずれも減少しており、もとより、総トリハロメタンの濃度も減少していて、０．０２ｍｇ／ｌ以下になっていた。