(57)【要約】【課題】タンタル系金属をバリア層とする銅系金属配線工程の化学的機械的研摩（ＣＭＰ）による研磨液では、銅だけでなくタンタルバリア層が研磨されるためにバリア層に欠陥が出来るという問題があった。【解決手段】ＴＥＴＡ、ＴＥＰＡ、ＰＥＨＡを含有してなる研磨液では、Ｔａ系金属膜をバリア層とする銅配線層をＣＭＰ研摩する際に、Ｃｕ系金属膜の加工速度は大きく変化することなく、Ｔａ系金属膜の加工速度を低下させることが出来るため、生産性を落とすことなく、Ｔａバリア層の欠陥のない研磨加工をすることができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも酸、酸化剤、砥粒及び水からなる研磨液に、ポリエチレンポリアミンを含んでなる銅系金属用研磨液。
【請求項２】
ポリエチレンポリアミンが、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミンから選ばれる少なくとも一種である請求項１記載の銅系金属用研磨液。
【請求項３】
研磨液のｐＨが２〜８である請求項１〜２のいずれかに記載の銅系金属用研磨液。
【請求項４】
研磨液のｐＨ調整が水酸化アンモニウム及び／又はアンモニウム塩による請求項３に記載の銅系金属用研磨液。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかの項に記載の銅系金属用研磨液を用いて、タンタル系金属層膜上に形成された銅系金属層膜を研磨する方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は銅系金属用研磨液及び研磨方法に関するものであり、更に詳しくは、半導体集積回路の形成においてタンタル系金属をバリア層とする銅系金属配線工程の化学的機械的研摩によるデバイス平坦化に用いられる研磨液に関するものであり、特に銅配線の研磨速度が速く、タンタルバリア層へのダメージの小さい特定の研磨液に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、情報化技術の急速な発展に伴い大規模集積回路（ＬＳＩ、ＵＬＳＩ、ＶＬＳＩ）の微細化、高密度化、高集積化による高速化が要求され、精度の高い配線の多層化技術の開発が鋭意行われている。配線の多層化を達成するためには、配線ピッチ幅の縮小及び配線間容量の低減等を行なうことが必要となり、現有の金属配線材料等であるアルミニウムから電気抵抗率の低い銅（Ｃｕ）への変更技術開発が精力的に行なわれている。
【０００３】
Ｃｕ配線は、ドライエッチング法では生成物の蒸気圧の関係で配線形成が困難とされており、埋め込みによるダマシンプロセスが主流となりつつある。配線の多層化における課題の一要素は、各層の配線パターン及び配線層に段差欠陥のない高平滑化、高平坦化を確立することにあり、高精度の平坦化技術として、ダマシン法により埋め込み形成された配線を機械的研磨及び化学的研磨の相乗作用を適用した所謂、ＣＭＰ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ）技術が用いられている。図１に、ダマシン配線／ＣＭＰ加工技術法による配線方法の一例（断面図）を示す。
【０００４】
ダマシンプロセスでは初めに、図１（Ａ）のように半導体シリコン基板１上にシリコンの熱酸化膜である絶縁層２を形成し平坦化する。次に、図１（Ｂ）に示すように絶縁層２にリソグラフィー等によりパターン溝を形成する。その後、図１（Ｃ）に示すように、絶縁層２に形成した溝及び開口部にタンタル（Ｔａ）、チッ化タンタル（ＴａＮ）、チタン（Ｔｉ）及びチッ化チタン（ＴｉＮ）等のバリア金属層３をスパッタリング及びＣＶＤ法、等により形成する。このバリア金属層３は、Ｃｕ等の配線用金属がシリコン基板１及び絶縁層２に拡散することを防御するため、また、熱酸化膜２と配線用金属層４の接触抵抗を低下させる目的で成膜される。次に、図２（Ｄ）に示すように溝及び開口部にスパッタリング法により銅シード層を形成した後、メッキ法、スパッタリング法及びＣＶＤ法、等により配線用金属層４の埋め込み形成を行なう。このようにダマシンプロセスにより形成されたバリア金属層３及び配線用金属層４の平坦化を行なう方法としてＣＭＰ加工技術が適用される。
【０００５】
ＣＭＰ加工技術では、通常、研磨、除去する金属と化学的に反応する薬剤及び研磨砥粒を含む研磨用スラリーを、研磨装置の定盤上に貼付したポリシングパッド面に一定供給しつつ、ダマシン施工した半導体基板を装着した研磨ヘッドを一定荷重でパッドに押圧し、定盤と研磨ヘッドの回転相対運動により余剰の金属層を研磨、除去して平坦化する方法である。ＣＭＰ加工技術に用いる一般的な研磨装置の構造を図２に示す。
【０００６】
ＣＭＰ加工技術の終了の一態様は図１（Ｆ）に示されるものであり、ＣＭＰ加工により図１（Ｄ）の配線用金属層４と図１（Ｅ）のバリア金属層３を順次研磨、除去し平坦化する。しかしながら、配線用金属層のＣｕ系金属膜とバリア金属層のＴａ系金属膜は金属特性及び耐食性が大きく相違することより同一の研磨液で連続的に研磨することは困難であり、通常はＣｕ系金属用研磨液を用いてＣｕ系金属膜を研磨加工した後にバリア金属用研磨液を用いてＴａ系金属膜を研磨加工する方法が提案されている。更には、平坦性を向上させる目的で、Ｃｕ系金属膜の研磨加工を二段階とする方法も提唱されつつある。
【０００７】
銅系金属用研磨液に要求される特性は、銅系金属膜に対する高加工速度と表面平滑性の向上にあり、更には、Ｔａ系金属膜とＣｕ系金属膜の加工速度比（選択性）が大きいことである。Ｃｕ系金属膜は、電気化学的に貴な電位を示す比較的高耐食性に富んだ金属であるが、酸化剤或いは錯体形成剤の作用により容易に化学的反応する。一方、Ｔａ系金属膜は、白金族金属に相当する耐食性を有する金属であり、酸、アルカリに対して安定である。従って、Ｔａ系金属膜の研磨加工では機械的な作用が研磨速度を支配している。通常、銅系金属用研磨液は、水素イオン供与体である有機酸及び／又は無機酸と銅系金属層の表面を酸化させる酸化剤と、形成された酸化層或いは錯体層を機械的に除去し加工速度及び加工表面の平滑性を向上させる目的で砥粒を含ませた水溶液から構成されてなる。更に、Ｃｕ系金属膜の溶解抑制、加工速度及び表面粗さの制御を行うためにベンゾトリアゾール等の腐食抑制剤を含むものもある。これらの構成によりＣｕ系金属膜は化学的反応が進行し高加工性を得ることが可能となるが、従来の砥粒を含有する研磨液組成では機械的作用が大きく、Ｔａ系金属膜の加工性が少なからず出現する。
【０００８】
バリア金属層の加工性が出現して選択比が小さくなると、配線金属層であるＣｕ系金属膜の過剰研磨が誘発され、ディッシングと呼ばれる皿状欠陥、又は、シニングと呼ばれる配線密度の高い領域での層間絶縁膜層の過剰研磨の発生を招く。これらは絶縁等の電気障害を生じさせるため大きな問題であった。
【０００９】
そこで選択比を向上させて、配線金属層であるＣｕ系金属膜の加工速度の上昇或いはバリア金属層であるＴａ系金属の加工速度の低下を行うことが求められている。上記、表面欠陥を抑制するためには、銅系金属用研磨液での研磨加工において銅の研磨加工性は落とさないでバリア金属層では研磨を抑止することが望ましい。
【００１０】
Ｔａ系金属膜の加工速度は機械的作用が主であるため、加工速度を低下するには砥粒を含有しない研磨液とすることが有効であるが、砥粒が存在しない研磨液ではＣｕ系金属膜の加工速度が低下するため十分な解決とはならない。従って、砥粒を含有してなおかつＴａ系金属膜の加工速度を低下させる方法の提案が求められている。
【００１１】
例えば、特許文献１に研磨砥粒、酸化剤、有機酸及びアルカノールアミンを含有するスラリーを用いて、タンタル系金属上に形成されたＣｕ系金属膜を研磨する技術が開示されている。しかしながら、アルカノールアミンを用いた場合、銅とＴａ系金属膜の研磨選択比は比較的大きくすることは出来るが、使用条件（例えばｐＨ調整方法）が異なると研磨抑制効果が得られないことがあった。
【００１２】
一方、アミンを添加したＣＭＰ研磨液として、エチレンジアミンを加えたものが提案されている（例えば特許文献２）。しかし当該研磨液ではタンタルの研磨速度が大きく、銅とタンタルの研磨速度の違い（選択率）が小さいものでしかなかった。
【００１３】
またアミンとして、エチレンジアミン他のキレート化合物を添加する方法も提案されている（例えば特許文献３）。しかしここで提案されている方法は、アミンの添加がタンタル化合物の研磨速度向上に関するものであり、実際に評価されているものはエチレンジアミンとピペラジンのみであり、なおかつ銅とタンタルの研磨選択性のないものであった。
【００１４】
【特許文献１】
特開２００１−１８７８７７号公報
【特許文献２】
特開２００１−８９７４７号公報
【特許文献３】
特開２０００−１６０１３９号公報
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、配線金属層のＣｕ系金属膜の加工速度及び表面粗さが損なわれることなく、バリア金属層のＴａ系金属膜の加工速度を低下させることが可能となる銅系金属用研磨液及び研磨方法を提供するものである。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記課題を達成するために鋭意検討を行なった結果、本発明により、Ｃｕ系金属膜の加工速度及び表面粗さ特性を損なうことなく、僅かの含有量でＴａ系金属膜の加工速度のみを低下させることが可能となる銅系金属用研磨液及び研磨方法を見出し、上記課題を一挙に解決したものである。
【００１７】
すなわち、本発明は酸、酸化剤、砥粒及び水から少なくともなる研磨液に、ポリエチレンポリアミン、特にトリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミンから選ばれる少なくとも一種を含んでなる銅系金属用研磨液を提供するものである。
【００１８】
以下に本発明を更に詳述する。
【００１９】
本発明に用いられるポリエチレンポリアミン（ＰＥＰＡ）は、トリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）、テトラエチレンペンタミン（ＴＥＰＡ）及びペンタエチレンヘキサミン（ＰＥＨＡ）から選ばれる少なくとも一種からなるが、アミノ基の配位数が多く分子量の高いＴＥＰＡ及びＰＥＨＡを用いることが添加濃度の低減化及び作用効果の面で特に好ましい。
【００２０】
本発明に用いられるＰＥＰＡの濃度としては、Ｔａ系金属膜に対する効果が発現される０．００１重量％以上、銅系金属の加工性を損なわない１重量％以下とすることが好ましく、０．００５重量％以上、０．５ｗｔ％以下とすることがより好ましい。
【００２１】
本発明に用いられる研磨液のｐＨは、２．０〜８．０、好ましくは、３．０〜５．０とすることがより望ましい。従来の銅系金属用研磨液は、水素イオン供与体の解離作用により水溶液中では酸性を示すものが多い。そこで研磨液はアルカリ例えば、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、炭酸カリウム、炭酸アンモニウム等のアリカリ剤或いは塩酸、硝酸等の無機酸又はカルボン酸等の水素イオン供与体を用いることによりｐＨ調整することが必要である。しかし、半導体等の製造プロセスではアルカリ金属等は不純物として嫌われるため、水酸化アンモニウム、炭酸アンモニウム、塩酸、硝酸、カルボン酸等の金属を含まないものを用いてｐＨ調整をすることが好ましい。ここで従来の研磨液組成では、アルカリ金属を含まない弱塩基を用いた場合、目的の研磨制御が出来ないことがあった。しかし、本発明のアミンを含む研磨液では、アルカリ金属を含まないアルカリを用いたｐＨ調整においても、タンタルの研磨抑制効果が発揮される。
【００２２】
研磨液のｐＨが８．０を超えるアルカリ領域では、Ｔａ系金属膜の加工特性は低下するものの共存する砥粒の凝集を生じる場合があり好ましくない。また、Ｃｕ系金属膜の加工特性が著しく低下する場合がある。一方、ｐＨが２．０未満の場合、Ｔａ系金属膜の加工特性は比較的低下させることは可能となるが、Ｃｕ系金属膜の加工速度が増大し、Ｃｕ系金属膜表面の粗さ特性が著しく低下する場合がある。
【００２３】
本発明の銅系金属用研磨液を構成する酸としては、一般的な銅系金属用研磨液に用いられている酸が適用でき、塩酸、硫酸、硝酸及びリン酸等の無機酸或いは飽和、不飽和カルボン酸及びアミノ酸等の有機酸をあげることができる。特に、有機酸では、蓚酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、リンゴ酸、アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、グリコール酸、乳酸、酒石酸及びクエン酸等は代表的な酸としてあげることができる。
【００２４】
本発明の銅系金属用研磨液を構成する酸化剤としては、一般的な銅系金属用研磨液に用いられている過酸化水素、ヨウ素酸、ヨウ素酸塩、過ヨウ素酸、過ヨウ素酸塩、塩素酸、塩素酸塩、次亜塩素酸、次亜塩素酸塩、過硫酸塩、硝酸塩、亜硝酸塩及びオゾン等の少なくとも一種を適用することができる。
【００２５】
本発明の銅系金属用研磨液を構成する砥粒としては、シリカ（ＳｉＯ２）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、セリア（ＣｅＯ２）、ジルコニア（ＺｒＯ２）、二酸化マンガン（ＭｎＯ２）及びマンガン酸化物等が適宜されるが、分散性及び研磨表面の欠陥制御の面より微細粒子で分散性に富んだコロイダルシリカ及びコロイダルアルミナが一般的に多く用いられる。
【００２６】
本発明の銅系金属研磨液の溶媒は水であるが、必要により有機溶媒の混合溶媒を用いても良い。
【００２７】
更に、本発明の銅系金属用研磨液は、反応抑制剤を含有しても良い。本発明の銅系金属用研磨液を構成する反応抑制剤としては、ベンゾトリアゾール、ベンゾチアゾール、メルカプトベンゾチアゾール、トリルトリアゾール及びこれらの誘導体等をあげることができるが、銅の研磨に対する効果から、ベンゾトリアゾールを用いることが好ましい。
【００２８】
本発明の銅系金属用研磨液は、更に一般的に用いられるアニオン系、カチオン系及びノニオン系の界面活性剤、粘度調整剤、ｐＨ調整剤及び消泡剤等を添加しても良い。
【００２９】
本発明の銅系金属用研磨液は、通常適用されるＣＭＰ用研磨機器の付帯設備であるプラテンに貼付するパッド上或いはウエハ上に任意の速度で滴下し、ウエハ上にダマシン法で形成された銅及び銅合金を含有する配線層を研磨する方法に適用することができる。
【００３０】
【実施例】
以下、本発明を実施例により詳述するが、本発明はこれらの実施例に何ら制限されるものではない。
【００３１】
実施例１
硝酸（ＨＮＯ３）濃度を０．５ｗｔ％、過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）濃度を１ｗｔ％及びコロイダルシリカ（扶桑化学工業製：グレードＰＬ−１）濃度を１ｗｔ％とするタンタル系金属用研磨液にＴＥＴＡ、ＴＥＰＡ、ＰＥＨＡをそれぞれ０．１ｗｔ％添加し、アンモニア水（ＮＨ４ＯＨ）を用いてｐＨを約５．０に調整して研磨液とした。
【００３２】
シリコンウエハ上に、Ｃｕ膜は電解メッキ法により、また、Ｔａ膜はスパッタ法により成膜したベタ膜ウエハを準備した。このウエハを５０ｍｍ角にダイシングした試料を、図２に示すワークプレート２１に装着し、修正リング２２に挿入した。評価に供する研磨液を図２のスラリー供給ノズル２４より３０ｍｌ／ｍｉｎの滴下速度で供給しつつ図２の定盤２３の回転速度を３０ｒｐｍとして研磨を行った。荷重量は２５０ｇ／ｃｍ２とし、パッドはロデール・ニッタ社製、商品名「ＩＣ１０００／ＳＵＢＡ４００」を用いた。加工速度は、四端子法によるシート抵抗器を用いて加工前後のシート抵抗を測定し算出した。また、研磨加工後の銅ウエハの表面粗さを原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）により観察した。結果を表１に示す。
【００３３】
実施例１の研磨液ではＴａの加工速度が著しく小さいことが確認された。
【００３４】
比較例１
研磨液の組成として、ＥＤＡ、ＤＥＴＡを添加したもの、及びそれらＰＥＰＡを全く添加しない研磨液を調製し、以外は実施例１と同様の研磨液を調整し、実施例１と同様の研磨評価を行った。ＰＥＰＡがＥＤＡ，ＤＥＴＡの場合、並びにＰＥＰＡを添加しない場合、いずれもＴａの研磨速度は４〜６倍に大きくなり、研磨抑制効果が失われた。
【００３５】
実施例２
酸としてピロリン酸濃度を０．５ｗｔ％、酸化剤として過ヨウ素酸カリウム（ＫＩＯ４）濃度を０．２ｗｔ％、抑制剤としてベンゾトリアゾール（ＢＴＡ）濃度を０．０１ｗｔ％、砥粒としてコロイダルシリカ濃度を１ｗｔ％とする銅系金属用研磨液を準備し、ＴＥＰＡ、ＰＥＨＡをそれぞれ添加し、アンモニア水を用いてｐＨを約５に調整し、実施例１と同様の研磨評価を行った。結果を表１に示す。
【００３６】
ＴＥＰＡ、ＰＥＨＡを添加することにより、Ｃｕ膜の加工速度は大きく変化することなく、Ｔａ膜の加工速度が低下した。
【００３７】
比較例２
ＰＥＰＡとしてＥＤＡ、ＤＥＴＡを添加した研磨液、及びいずれも添加しない研磨液を調製し、同様の研磨評価を行った。結果を表１に示す。
【００３８】
ＥＤＡ、ＤＥＴＡ添加の研磨液、これらのアミンを添加しない研磨液、いずれもＴＥＰＡ、ＰＥＨＡを添加した場合に比べてＴａの研磨速度が大きかった。
【００３９】
実施例３
酸としてクエン酸濃度を１．５ｗｔ％、酸化剤としてＨ２Ｏ２濃度を２．５ｗｔ％、砥粒としてコロイダルシリカ濃度を１ｗｔ％及びトリエタノールアミン（ＴＥＡ）濃度を１ｗｔ％とする銅系金属用研磨液を準備し、ＰＥＰＡとしてＰＥＨＡを０．０５ｗｔ％含有させ、アンモニア水を用いてｐＨを約５に調整して研磨液とした。
結果を表１に示す。当該研磨液ではＴａの加工速度が著しく小さいことが確認された。
【００４０】
比較例３
ＴＥＡ濃度を０．１ｗｔ％及び１ｗｔ％として、ＰＥＨＡを含有しない以外は実施例３と同様（ｐＨ調整はアンモニア水）の条件で研磨液を調整し、同様の評価を行った。結果を表１に示す。ＰＥＨＡ添加のないアンモニア水によるｐＨ調整の研磨液では、Ｔａ膜の加工速度が大きいものしか得られなかった。
【００４１】
実施例４
実施例３のＴＥＡの代わりに０．１ｗｔ％のＤＥＴＡを含有した銅系金属用研磨液を準備し、ＰＥＰＡとしてＰＥＨＡ濃度が０．０５ｗｔ％となる研磨液を調整し、アンモニア水でｐＨを約５に調整して研磨液とした。
【００４２】
Ｔａ膜の加工速度は低く、Ｃｕ膜の加工速度には大きな変化が生じない結果を示した。
【００４３】
実施例５
ＰＥＰＡとしてＰＥＨＡを適用した実施例２の研磨液を用い、アンモニア水で研磨液のｐＨを任意に設定した。結果を表１に示す。研磨液のｐＨ変化に対しＣｕ膜の加工速度はｐＨの上昇により低下する傾向を示すが、Ｔａ膜の加工速度は大きく変動しなかった。
【００４４】
【表１】
2005056879.tif 000002
【発明の効果】
酸、酸化剤、砥粒及び水を含有する研磨液にＴＥＴＡ、ＴＥＰＡ、ＰＥＨＡの特定のポリエチレンポリアミンを含有してなる研磨液では、Ｔａ系金属膜をバリア層とする銅配線層をＣＭＰ研摩する際に、Ｃｕ系金属膜の加工速度は大きく変化することなく、Ｔａ系金属膜の加工速度を低下させることが可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】金属配線（ダマシン法）／ＣＭＰ加工技術法の概略断面図である。
【図２】本発明の研磨液の評価に用いた研磨装置の概略図である。
【符号の説明】
１  シリコン基板
２  絶縁層
３  バリア金属層
４  配線用金属層
２１  ワークプレート
２２  修正リング
２３  定盤
２４  スラリー供給ノズル
【図１】
2005056879.tif 000003
【図２】
2005056879.tif 000004