(57)【要約】【課題】  本発明は、発電効率の向上に効果的に寄与するように触媒電極層の空孔率を増加させることができ、かつ触媒等の他の部材を劣化させることのない膜電極複合体の製造方法を提供することを目的とする。【解決手段】  上記目的を達成するために、本発明は、固体電解質膜材料と、固体電解質膜材料を分散させる第１の溶媒と、上記固体電解質膜材料と親和性を有し、上記第１の溶媒に対して不溶であり、かつ第２の溶媒に対して可溶である造孔用高分子とを少なくとも有する触媒電極層形成用塗工液を調製する塗工液調製工程と、上記触媒電極層形成用塗工液を用いて、固体電解質膜のそれぞれの表面に触媒電極層を形成する触媒電極層形成工程と、上記触媒電極層形成工程において形成された触媒電極層と、上記第２の溶媒とを接触させて上記造孔用高分子を除去し、触媒電極層中に空孔を形成する空孔形成工程とを有することを特徴とする燃料電池用膜電極複合体の製造方法を提供する。【選択図】      無し【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体電解質膜のそれぞれ表面に触媒電極層が形成されてなる燃料電池用膜電極複合体の製造方法であって、
固体電解質膜材料と、前記固体電解質膜材料を分散させる第１の溶媒と、前記固体電解質膜材料と親和性を有し、前記第１の溶媒に対して不溶であり、かつ第２の溶媒に対して可溶である造孔用高分子とを少なくとも有する触媒電極層形成用塗工液を調製する塗工液調製工程と、
前記触媒電極層形成用塗工液を用いて、前記固体電解質膜のそれぞれの表面に触媒電極層を形成する触媒電極層形成工程と、
前記触媒電極層形成工程において形成された触媒電極層と、前記第２の溶媒とを接触させて前記造孔用高分子を除去し、触媒電極層中に空孔を形成する空孔形成工程と
を有することを特徴とする燃料電池用膜電極複合体の製造方法。
【請求項２】
前記造孔用高分子が、水溶性高分子であり、前記第１の溶媒が室温の水であり、前記第２の溶媒が煮沸状態の水であることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池用膜電極複合体の製造方法。
【請求項３】
前記請求項１または請求項２に記載の燃料電池用膜電極複合体の製造方法により得られた燃料電池用膜電極複合体を用いることを特徴とする燃料電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体高分子電解質型燃料電池に用いられる燃料電池用膜電極複合体の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ガスの電気化学反応により電気を発生させる燃料電池は、発電効率が高く、排出されるガスがクリーンで環境に対する影響が極めて少ないことから、近年、発電用、低公害の自動車用電源等、種々の用途が期待されている。燃料電池は、その電解質により分類することができ、例えば、リン酸型燃料電池、溶融炭酸塩型燃料電池、固体酸化物型燃料電池、固体高分子型燃料電池等が知られている。
【０００３】
なかでも、固体高分子型燃料電池は、８０℃程度の低温で作動させることができるため、他の種類の燃料電池と比較して取扱いが比較的容易であり、また、出力密度が極めて大きいことから、その利用が期待されるものである。固体高分子型燃料電池は、通常、プロトン導電性のある高分子膜を固体電解質膜とし、その両側にそれぞれ燃料極、空気極となる一対の触媒電極層を設けた燃料電池用膜電極複合体（以下、単に膜電極複合体とする場合がある。）を発電単位とする。そして、水素や炭化水素等の燃料ガスを燃料極に、酸素や空気等の酸化剤ガスを空気極にそれぞれ供給し、ガスと電解質と電極との三相界面において電気化学的な反応を進行させることにより電気を取り出すものである。
【０００４】
このような燃料電池においては、発電効率を向上させるため、触媒電極層が適当な空孔を有しており、反応の場である三相界面が広いことが好ましい。しかしながら、従来の膜電極複合体の製造方法では、白金を担持したカーボンブラックと、固体電解質膜材料と、溶媒とを有する塗工液を塗布し、乾燥・加熱して触媒電極層を形成した後、この触媒電極層を固体電解質膜の両表面にホットプレスを行うことにより膜電極複合体が製造されることから、このホットプレスにより、空孔が潰れてしまい、十分な三相界面を得ることができないといった問題があった。
【０００５】
このような問題点を解決するために、触媒電極層内に空孔を形成し、発電効率を向上させる提案がいくつかなされている。例えば、特許文献１には、分散メッキ法を用いて触媒電極層内に高分子微粒子を導入し、これを酸性溶液に浸漬して上記高分子粒子を分解除去することにより、触媒電極層内に空孔を形成する方法が開示されている。また、同様に特許文献２および特許文献３にも触媒電極層内に空孔を形成する技術が示されている。
しかしながら、これらの提案においては、必ずしも三相界面近傍の多孔度のみを向上させるものではないことから、空孔率を上げても導電率やプロトン伝導度が低下してしまい、結果的に発電効率の向上に結びつかない場合があった。また、これらの手法においては、空孔形成工程において、触媒を劣化させる等の課題を有するものもあった。
【０００６】
【特許文献１】特開平８−１３８７１５号公報
【特許文献２】特開平９−１９９１３８号公報
【特許文献３】特開平６−２０３８５２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、発電効率の向上に効果的に寄与するように触媒電極層の空孔率を増加させることができ、かつ触媒等の他の部材を劣化させることのない膜電極複合体の製造方法を提供することを主目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、上記課題を解決するために、固体電解質膜のそれぞれ表面に触媒電極層が形成されてなる燃料電池用膜電極複合体の製造方法であって、固体電解質膜材料と、上記固体電解質膜材料を分散させる第１の溶媒と、上記固体電解質膜材料と親和性を有し、上記第１の溶媒に対して不溶であり、かつ第２の溶媒に対して可溶である造孔用高分子とを少なくとも有する触媒電極層形成用塗工液を調製する塗工液調製工程と、上記触媒電極層形成用塗工液を用いて、上記固体電解質膜のそれぞれの表面に触媒電極層を形成する触媒電極層形成工程と、上記触媒電極層形成工程において形成された触媒電極層と、上記第２の溶媒とを接触させて上記造孔用高分子を除去し、触媒電極層中に空孔を形成する空孔形成工程とを有することを特徴とする燃料電池用膜電極複合体の製造方法を提供する。
【０００９】
本発明においては、触媒電極層中に空孔を形成する造孔用高分子が、固体電解質膜材料に対して親和性を有するものであるので、触媒電極層中において固体電解質膜材料に近接して空孔を形成することができる。したがって、本発明において得られる膜電極複合体は、触媒電極層中の三相界面を効果的に増加させることが可能となると同時に、ガスの導入および水の排出をも効果的に行うことができ、燃料電池として用いたときに、発電効率を大幅に改良することができるものである。
【００１０】
上記発明においては、上記造孔用高分子が、水溶性高分子であり、上記第１の溶媒が室温の水であり、上記第２の溶媒が煮沸状態の水であることが好ましい。このように水溶性高分子を用い、溶媒として水を用いれば、従来の膜電極複合体の製造方法をそのまま適用できることから、工程上の手間がなく、かつ触媒等の他の部材に悪影響を及ぼすことがないという利点を有するからである。
また、本発明は、上述した燃料電池用膜電極複合体の製造方法により得られた燃料電池用膜電極複合体を用いることを特徴とする燃料電池の製造方法を提供する。本発明により得られる燃料電池は、高い発電効率を有するものとすることができる。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の膜電極複合体の製造方法は、得られる膜電極複合体における触媒電極層中の三相界面を効果的に増加させることが可能となると同時に、ガスの導入および水の排出をも効果的に行うことができ、燃料電池として用いたときに、発電効率を大幅に改良することができるといった効果を奏するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明の膜電極複合体の製造方法、および燃料電池の製造方法ついて詳細に説明する。
【００１３】
Ａ．膜電極複合体の製造方法
まず、本発明の膜電極複合体の製造方法について説明する。本発明の膜電極複合体の製造方法は、固体電解質膜のそれぞれ表面に触媒電極層が形成されてなる燃料電池用膜電極複合体の製造方法であって、固体電解質膜材料と、上記固体電解質膜材料を分散させる第１の溶媒と、上記固体電解質膜材料と親和性を有し、上記第１の溶媒に対して不溶であり、かつ第２の溶媒に対して可溶である造孔用高分子とを少なくとも有する触媒電極層形成用塗工液を調製する塗工液調製工程と、上記触媒電極層形成用塗工液を用いて、上記固体電解質膜のそれぞれの表面に触媒電極層を形成する触媒電極層形成工程と、上記触媒電極層形成工程において形成された触媒電極層と、上記第２の溶媒とを接触させて上記造孔用高分子を除去し、触媒電極層中に空孔を形成する空孔形成工程とを有することを特徴とするものである。
【００１４】
以下、本発明の膜電極複合体の製造方法を構成する、塗工液調製工程、触媒電極層形成工程、および空孔形成工程に分けて、それぞれ詳述する。
【００１５】
１．塗工液調製工程
本発明における塗工液調製工程は、固体電解質膜材料と、上記固体電解質膜材料を分散させる第１の溶媒と、上記固体電解質膜材料と親和性を有し、上記第１の溶媒に対して不溶であり、かつ第２の溶媒に対して可溶である造孔用高分子とを少なくとも有する触媒電極層形成用塗工液を調製する工程である。まず、本工程において用いられる材料について説明し、その後、調製方法について説明する。
【００１６】
（１）用いられる材料
（造孔用高分子）
本発明の膜電極複合体の製造方法における特徴は、造孔用高分子を用いるところにある。このような本発明に用いられる造孔用高分子は、大きく分けて二つの特徴を有するものである。
まず、一つ目の特徴は、固体電解質膜材料と親和性を有する点にある。本発明においては、このように固体電解質膜材料と親和性を有する造孔用高分子を用いることにより、後述する触媒電極層形成工程において、触媒電極層とされた場合に、この造孔用高分子が固体電解質膜材料に近接して存在させることができる。このため、その後の空孔形成工程において、造孔用高分子を除去して空孔を形成した場合に、形成された空孔が固体電解質膜材料に近接して形成される。具体的には、例えば白金触媒が担持されたカーボン粒子の周囲を覆うように配置された固体電解質膜材料に近接して空孔が形成されることになる。このことから、従来より提案されている技術のように無秩序に空孔を形成する場合と比較して、触媒電極層中の三相界面を効果的に増加させることができ、さらにこの三相界面で生じる水を効果的に排出することができるのである。
【００１７】
本発明において、固体電解質膜材料と親和性を有するとは、造孔用高分子が固体電解質膜材料と近接して配置させることができる性質を有するということであれば特に限定されるものではない。しかしながら、本発明においては、固体電解質膜材料が、通常プロトン伝導性を発揮するために有するスルホン酸等の極性基を有するものであることから、造孔用高分子も極性基を有するものとして、この極性基同士の親和性を利用することが好ましい。したがって、本発明に用いられる造孔用高分子は極性基を有するものであることが好ましいといえる。
【００１８】
次に、本発明に用いられえる造孔用高分子の二つ目の特徴は、第１の溶媒に対して不溶であり、かつ第２の溶媒に対して可溶である点である。
まず、第１の溶媒に対して不溶であるのは、以下の理由によるものである。すなわち、本発明においては、上記造孔用高分子は塗工液調製工程において、第１の溶媒と共に他の材料、具体的には白金触媒を担持したカーボン粒子と固体電解質膜材料と共に分散されるのであるが、この際この第１の溶媒に溶解してしまったのでは、固体電解質膜材料と分子レベルで混合してしまい、後の空孔形成工程で第２の溶媒を接触させた場合に溶出させることが不可能となり、触媒電極層内に空孔を形成することができなくなるからである。したがって、本発明において、上記造孔用高分子は、第１の溶媒に対して不溶であることが必要である。この場合、特に限定されるものではないが、上記造孔用高分子は第１の溶媒に対する溶解度が５０〜１００％の範囲内、特に８０〜１００％の範囲内であることが好ましい。
本発明においては、後述するように第１の溶媒が常温の水であることが好ましいことから、上記造孔用高分子は、常温の水に対して、上述した溶解度を有するものであることが好ましいといえる。
【００１９】
一方、後述する空孔形成工程では、第２の溶媒を接触させることにより、触媒電極層内からこの造孔用高分子を除去する必要がある。したがって、第２の溶媒に対しては可溶であることが求められる。この場合も特に限定されるものではないが、造孔用高分子の第２の溶媒に対する溶解度が５０〜１００％の範囲内、特に８０〜１００％の範囲内であることが好ましい。
本発明においては、後述するように第２の溶媒が煮沸状態の水であることが好ましいことから、上記造孔用高分子は、煮沸状態の水に対して、上述した溶解度を有するものであることが好ましいといえる。
【００２０】
このような二つの特徴を有する造孔用高分子としては、水溶性の高分子が好適に用いられる。このように造孔用高分子を水溶性の高分子とすることにより、少なくとも、後述する空孔形成工程において、第２の溶媒として水を用いることができることから、空孔形成に際して、固体電解質膜や触媒等に対して悪影響を及ぼすことがないからである。
このような水溶性高分子としては、例えばポリビニルアルコール、ポリウレタン、アクリル酸系ポリマー、ポリエチレンオキサイド、ヒドロキシエチルセルロース、ポリアクリルアマイド等を挙げることができるが、本発明においては、中でもポリビニルアルコールが好ましい。ポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡとする場合がある。）は、安価で汎用性があり、取り扱いが容易であるからである。また、後述する固体電解質膜材料として好適に用いられる、パーフルオロスルホン酸系ポリマーとの親和性が高いからである。
【００２１】
本発明においては、後述するように、第１の溶媒として常温の水を用い、第２の溶媒として煮沸状態の水を用いることが好ましいことから、本発明に用いられるＰＶＡは常温の水には不溶であり、煮沸状態の水には可溶であることが好ましい。このような水に対する溶解特性は、分子量を変化させたり、他のモノマーとの共重合体を用いる等により調整することが可能である。本発明においては、特に限定されるものではないが、分子量を調整することにより溶解特性を調整することが好ましく、具体的には、数平均分子量が５００〜２００００の範囲内、特に５００〜５０００の範囲内のＰＶＡが好適に用いられる。
このような造孔用高分子の添加量としては、多すぎると最終的に得られる触媒電極層中の空孔率が大きくなりすぎ、電子伝導性に問題が生じる可能性があることから好ましくなく、少なすぎると本発明の作用効果を効果的に奏することができなくなる。したがって、通常は、固体電解質膜材料１００重量部にたいして１０重量部〜３００重量部の範囲内、特に５０重量部〜１５０重量部の範囲内で添加されることが好ましい。
【００２２】
（固体電解質膜材料）
本発明に用いられる固体電解質膜材料としては、プロトン伝導性を有する材料であれば特に限定されるものではなく、一般に固体電解質膜として用いられている材料を用いることができる。具体的には、パーフルオロスルホン酸系ポリマー（商品名：Nafion、デュポン株式会社製）等が好適に用いられる。
【００２３】
（第１の溶媒）
本発明に用いられる第１の溶媒は、上述したように、造孔用高分子を触媒電極層形成用塗工液中で適度に分散することができるものであれば特に限定されるものではない。
本発明における第１の溶媒および第２の溶媒は、上述したように造孔用高分子に対して、第１の溶媒が不溶であり、第２の溶媒が可溶である。このように造孔用高分子に対する溶解度を変える方法としては、特に限定されるものではなく、第１の溶媒と第２の溶媒とを全く異なる物質を用いるようにしてもよいし、混合溶媒としてその比率を変更することにより、溶解度を変えても良いし、さらには同一の溶媒を用い、温度を変えることにより溶解度を変更してもよい。
【００２４】
本発明においては、上述したように造孔用高分子として、水溶性の高分子が好適に用いられるものであるが、この場合、第１の溶媒としては比較的低温の水を用いることが好ましい。水溶性の高分子であっても、低温であれば水に対して不溶であるからであり、また適度な分散性を得るためには低温の水を用いることが好ましいからである、また、水を第１の溶媒として用いることにより、他の材料、例えば触媒や固体電解質膜材料等に悪影響を及ぼすことが無いからである。
ここで、低温の水とは、通常室温の水が用いられ、具体的には１０℃〜５０℃の範囲内、特に１５℃〜４０℃の範囲内の水が好適に用いられる。
【００２５】
（その他）
本発明に用いられる触媒電極層形成用塗工液には、その他の必須成分として導電性成分および触媒が添加される。具体的には、白金触媒が担持されたカーボン粒子等が加えられる。また、必要に応じて、ポリエチレングリコール等の粘度調整剤等の他の添加剤を加えてもよい。
上記造孔用高分子以外の材料の添加量としては、通常触媒電極層を形成する際に用いられる触媒電極層形成用塗工液のものと同様とすることができる。
【００２６】
（２）調整方法
本発明に用いられる触媒電極層形成用塗工液は、上述した材料を攪拌して得られるものであるが、攪拌条件により、最終的に得られる触媒電極層内の空孔の大きさ等が異なり、得られる膜電極複合体の発電特性が異なる。すなわち、第１の溶媒、造孔用高分子、および固体電解質膜材料との親和性等により大きく異なるものではあるが、攪拌の程度が低い場合は、造孔用高分子の分散の程度が低く、最終的に得られる触媒電極層内の空孔の径が大きくなってしまい、空孔率の割りに三相界面を効果的に増加させることができず、発電効率を向上させることができなくなる場合がある。一方、攪拌を行い過ぎた場合は、分散が良好となりすぎ、後述する空孔形成工程において造孔用高分子を完全に除去することができなくなる可能性があり、結果的に発電効率を向上させることができない。
本発明においては、各触媒電極層形成用塗工液の処方に応じて、最適な攪拌条件を検討し、その条件によって触媒電極層形成用塗工液が調製されることが好ましい。
【００２７】
２．触媒電極層形成工程
次に本発明における触媒電極層形成工程について説明する。本発明における触媒電極層形成工程は、上記触媒電極層形成用塗工液を用いて、上記固体電解質膜のそれぞれの表面に触媒電極層を形成する工程である。
本発明においては、この固体電解質膜上に触媒電極層を形成する方法は、特に限定されるものではなく、例えば、ポリテトラフルオロエチレンのシート上に、上記触媒電極層形成用塗工液を、ドクターブレード法等を用いて表面が平滑となるように塗布し、これを加熱・乾燥させたものを固体電解質膜上にホットプレス等の方法により熱転写して接合させる方法であってもよく、また固体電解質膜上にスプレー法や印刷法等により直接触媒電極層形成用塗工液を塗布し、これを乾燥させて形成してもよい。
【００２８】
３．空孔形成工程
最後に、本発明における空孔形成工程について説明する。本発明における空孔形成工程は、上記触媒電極層形成工程において形成された触媒電極層と、上記第２の溶媒とを接触させて上記造孔用高分子を除去し、触媒電極層中に空孔を形成する工程である。
本工程で用いられる第２の溶媒とは、上述したように本工程において、形成された触媒電極層と接触した際に、触媒電極層中の造孔用高分子を溶出されることができる溶媒であれば特に限定されるものではない。
【００２９】
具体的には、上述したように、造孔用高分子として水溶性の高分子が好適に用いられることから、水を用いることが好ましく、特に高温の水を用いることが好ましい。水であれば、膜電極複合体に接触させた場合でも、触媒や固体電解質膜等に対して、悪影響を及ぼすことがないからである。また、高温の水としたのは、上述したように、第１の溶媒として、低温の水が好適に用いられることから、これとの溶解度の差を設ける必要性があることから高温の水としたのである。
本発明における高温の水とは、上記第１の溶媒で用いられる水より高温であれば特に限定されるものではないが、通常、第１の溶媒で用いられる水より３０℃、好ましくは５０℃高い温度の水が用いられる。具体的には６０℃〜１００℃の範囲内、特に８０℃〜１００℃の範囲内であり、特に煮沸状態の水が好適に用いられる。
【００３０】
なお、本発明において、第１の溶媒および第２の溶媒として水を用いる場合においては、水を主成分とするものであれば特に限定されるものではない。具体的には、溶媒中の水の含有量が３０質量％以上、特に５０質量％以上であることが好ましく、中でも１００重量％水であることが最も好ましい。
本発明において、上記触媒電極層と、上記第２の溶媒とを接触させるとは、第２の溶媒により上記触媒電極層内の造孔用高分子が除去されるように接触されていれば特に限定されるものではない。具体的には、触媒電極層が形成された膜電極複合体を第２の溶媒に浸漬する方法や、第２の溶媒をミスト状に触媒電極層上に当てる方法等を挙げることができる。
第２の溶媒と触媒電極層との接触時間としては、触媒電極層内の造孔用高分子が除去されるまでの時間であるが、一般的には処方毎に予め時間を検討して最適時間を決定する方法が採られる。
【００３１】
Ｂ．燃料電池の製造方法
次に、本発明の燃料電池の製造方法について説明する。本発明の燃料電池の製造方法は、上記「Ａ．膜電極複合体の製造方法」の欄で説明した製造方法により得られた膜電極複合体を用いることを特徴とするものである。
【００３２】
本発明の燃料電池の製造方法は、このように上述した膜電極複合体の製造方法で得られた膜電極複合体を用いるものであるので、上記膜電極複合体の製造方法が有する利点、すなわち得られる膜電極複合体における触媒電極層中の三相界面を効果的に増加させることが可能となると同時に、ガスの導入および水の排出をも効果的に行うことができ、燃料電池として用いたときに、発電効率を大幅に改良することができるといった効果を奏するものである。
【００３３】
本発明の燃料電池の製造方法における拡散層およびセパレータの形成工程は、一般的に燃料電池の製造に用いられている方法を用いることができるので、ここでの説明は省略する。本発明に用いられる拡散層およびセパレータとしては、通常燃料電池に用いられているものを用いることができ、具体的には拡散層としては、カーボン繊維等を成型して形成したものが好適に用いられ、セパレータはカーボンタイプのもの、金属タイプのもの等を用いることができる。
【００３４】
なお、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
例えば、上記説明においては、空孔を形成する材料を造孔用高分子として説明したが、本発明においては、特に高分子である必要はなく、上述した造孔用高分子が有する二つの特徴、すなわち、上記固体電解質膜材料と親和性を有し、かつ第１の溶媒に対して不溶であり、かつ第２の溶媒に対して可溶であれば、低分子材料であっても用いることができる。