(57)【要約】【課題】  １−オルガノキシテトラシロキサンを選択的に生産性よく製造する方法を提供する。【解決手段】  (Ａ)一般式：(Ｒ12ＳiＯ)3で表されるシクロトリシロキサンを、(Ｂ)４級アンモニウム塩の存在下、(Ｃ)一般式：Ｒ3Ｒ22ＳiＸで表されるハロシランにより開環反応して(Ｄ)一般式：Ｒ3Ｒ22Ｓi(ＯＲ12Ｓi)3Ｘで表される１−ハロテトラシロキサンを調製し、次いで、該(Ｄ)成分と(Ｅ)一般式：ＭＯＲ4で表される有機化合物を縮合反応させることを特徴とする、一般式：Ｒ3Ｒ22Ｓi(ＯＲ12Ｓi)3ＯＲ4で表される１−オルガノキシテトラシロキサンの製造方法（式中、Ｒ1、Ｒ2は同一または異なる一価炭化水素基であり、Ｒ3は水素原子または一価有機基であり、Ｒ4は一価有機基であり、Ｘはハロゲン原子であり、Ｍはアルカリ金属または水素原子である。）。【選択図】              なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
(Ａ)一般式：
【化１】
2005047852.tif 000010
（式中、Ｒ1は同一または異なる一価炭化水素基である。）
で表されるシクロトリシロキサンを、(Ｂ)４級アンモニウム塩の存在下、(Ｃ)一般式：
【化２】
2005047852.tif 000011
（式中、Ｒ2は同一または異なる一価炭化水素基であり、Ｒ3は水素原子または一価有機基であり、Ｘはハロゲン原子である。）
で表されるハロシランにより開環反応して(Ｄ)一般式：
【化３】
2005047852.tif 000012
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、およびＸは前記と同じである。）
で表される１−ハロテトラシロキサンを調製し、次いで、該(Ｄ)成分と(Ｅ)一般式：
ＭＯＲ4
（式中、Ｒ4は一価有機基であり、Ｍはアルカリ金属または水素原子である。）
で表される有機化合物を縮合反応することを特徴とする、一般式：
【化４】
2005047852.tif 000013
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、およびＲ4は前記と同じである。）
で表される１−オルガノキシテトラシロキサンの製造方法。
【請求項２】
Ｒ1が全てメチル基であることを特徴とする、請求項１記載の１−オルガノキシテトラシロキサンの製造方法。
【請求項３】
(Ｂ)成分が、一般式：
Ｒ54Ｎ+Ｘ-
（式中、Ｒ5は同一または異なる一価炭化水素基であり、Ｘはハロゲン原子である。）
で表される４級アンモニウム塩であることを特徴とする、請求項１記載の１−オルガノキシテトラシロキサンの製造方法。
【請求項４】
Ｒ3の一価有機基が、アルキル基、アルケニル基、アリール基、およびアクリル基含有アルキル基からなる群より選択される基であることを特徴とする、請求項１記載の１−オルガノキシテトラシロキサンの製造方法。
【請求項５】
Ｒ4の一価有機基が、アルキル基、アルケニル基、置換もしくは非置換のアリール基、およびアシル基からなる群より選択される基であることを特徴とする、請求項１記載の１−オルガノキシテトラシロキサンの製造方法。
【請求項６】
(Ａ)成分を、(Ｂ)成分の存在下、(Ｃ)成分により開環反応して(Ｄ)成分を調製し、次いで該(Ｄ)成分を精製した後、該(Ｄ)成分と(Ｅ)成分を縮合反応することを特徴とする、請求項１記載の１−オルガノキシテトラシロキサンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、１−オルガノキシテトラシロキサンを選択的に生産性よく製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
１−オルガノキシテトラシロキサンの製造方法としては、例えば、ヘキサメチルシクロトリシロキサンをジメチルホルムアミドとアセトニトリルの混合溶媒中でジメチルハロシランにより開環反応して調製した１−ハロオクタメチルテトラシロキサンを、アルカリ金属アシレートと縮合反応することにより、１−アシルオクタメチルテトラシロキサンを製造する方法（特許文献１参照）が知られている。
【０００３】
しかし、この方法では、１−ハロオクタメチルテトラシロキサンを選択的に生成することが難しく、また溶剤等の廃棄物が多く発生するという問題があり、結局、１−オルガノキシテトラシロキサンを選択的に生産性よく製造することができないという問題があった。
【特許文献１】特開平９−２６８１９２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、１−オルガノキシテトラシロキサンを選択的に生産性よく製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、
(Ａ)一般式：
【化１】
2005047852.tif 000002
（式中、Ｒ1は同一または異なる一価炭化水素基である。）
で表されるシクロトリシロキサンを、(Ｂ)４級アンモニウム塩の存在下、(Ｃ)一般式：
【化２】
2005047852.tif 000003
（式中、Ｒ2は同一または異なる一価炭化水素基であり、Ｒ3は水素原子または一価有機基であり、Ｘはハロゲン原子である。）
で表されるハロシランにより開環反応して(Ｄ)一般式：
【化３】
2005047852.tif 000004
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、およびＸは前記と同じである。）
で表される１−ハロテトラシロキサンを調製し、次いで、該(Ｄ)成分と(Ｅ)一般式：
ＭＯＲ4
（式中、Ｒ4は一価有機基であり、Ｍはアルカリ金属または水素原子である。）
で表される有機化合物を縮合反応することを特徴とする、一般式：
【化４】
2005047852.tif 000005
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、およびＲ4は前記と同じである。）
で表される１−オルガノキシテトラシロキサンの製造方法に関する。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の製造方法によれば、１−オルガノキシテトラシロキサンを選択的に生産性よく製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明の１−オルガノキシテトラシロキサンの製造方法を詳細に説明する。
(Ａ)成分のシクロトリシロキサンは、１−ハロテトラシロキサンを調製するための原料であり、一般式：
【化５】
2005047852.tif 000006
で表される。上式中、Ｒ1は同一または異なる一価炭化水素基であり、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基等のアルキル基；ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基等のアルケニル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基が例示され、好ましくは、炭素数１〜１８のアルキル基、またはアリール基であり、より好ましくは、炭素数１〜１０のアルキル基であり、さらに好ましくは、炭素数１〜３のアルキル基であり、特に好ましくは、全てメチル基である。
【０００８】
このような(Ａ)成分としては、１,１,３,３,５,５−ヘキサメチルシクロトリシロキサン、１,３,５−トリメチル−１,３,５−トリエチルシクロトリシロキサン、１,３,５−トリメチル−１,３,５−トリフェニルシクロトリシロキサン、１,３,５−トリメチル−１,３,５−トリビニルシクロトリシロキサン、１,１,３,３,５,５−ヘキサフェニルシクロトリシロキサン、１,１,３,３,５,５−ヘキサビニルシクロトリシロキサンが例示される。
【０００９】
(Ｃ)成分のハロシランは、(Ａ)成分のシクロトリシロキサンを開環反応するための原料であり、一般式：
【化６】
2005047852.tif 000007
で表される。上式中、Ｒ2は同一または異なる一価炭化水素基であり、前記Ｒ1と同様の基が例示される。また、上式中、Ｒ3は水素原子または一価有機基である。Ｒ3の一価有機基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基等のアルキル基；ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘプテニル基、オクテニル基等のアルケニル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基；アクリロキシプロピル基、メタクリロキシプロピル基等のアクリル基含有アルキル基が例示され、好ましくは、アルキル基、アルケニル基である。また、上式中、Ｘはハロゲン原子であり、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が例示され、好ましくは、塩素原子である。
【００１０】
このような(Ｃ)成分としては、トリメチルクロロシラン、ジメチルクロロシラン、ジメチルフェニルクロロシラン、ジメチルオクチルクロロシラン、ジメチルビニルクロロシラン、アクリロキシプロピルジメチルクロロシラン、メタクリロキシプロピルジメチルクロロシランが例示される。
【００１１】
(Ｂ)成分の４級アンモニウム塩は、(Ｃ)成分による(Ａ)成分の開環反応を促進するための触媒である。このような(Ｂ)成分は特に限定されないが、例えば、一般式：
Ｒ54Ｎ+Ｘ-
で表される４級アンモニウム塩であることが好ましい。上式中、Ｒ5は同一または異なる一価炭化水素基であり、前記Ｒ1と同様の基が例示される。また、上式中、Ｘはハロゲン原子であり、前記と同様の原子が例示される。
【００１２】
このような(Ｂ)成分としては、テトラブチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムブロマイド、トリオクチル(メチル)アンモニウムクロライドが例示され、好ましくはトリオクチル(メチル)アンモニウムクロライドである。
【００１３】
上記開環反応において、(Ａ)成分と(Ｃ)成分の添加量は特に限定されないが、得られる１−ハロテトラシロキサンの収率が高いことから、(Ｃ)成分の添加量は(Ａ)成分に対して０.２〜１０当量倍の範囲内となる量であることが好ましく、さらには、０.８〜５当量倍の範囲内となる量であることが好ましく、特には、１.２〜３当量倍の範囲内となる量であることが好ましい。また、上記開環反応において、(Ｂ)成分の添加量は、(Ａ)成分と(Ｃ)成分の合計重量に対して、０.００１〜１０重量％の範囲内となる量であることが好ましく、特に、０.０１〜５重量％の範囲内となる量であることが好ましい。
【００１４】
上記開環反応では、(Ｂ)成分の触媒作用で、(Ｃ)成分による(Ａ)成分の開環反応が進行するが、この反応を窒素雰囲気下で行うことが好ましい。また、反応の温度は特に限定されないが、２０℃〜１５０℃の温度範囲内で反応を行うことが好ましく、(Ｃ)成分の添加量を減らすことができることから、加熱下で反応を行うことが特に好ましく、具体的には、５０℃〜１１０℃の温度範囲内で反応を行うことが好ましい。
【００１５】
上記開環反応により、１−オルガノキシテトラシロキサンの原料である(Ｄ)一般式：
【化７】
2005047852.tif 000008
で表される１−ハロテトラシロキサンを調製することができる。上式中、Ｒ1、Ｒ2は同一または異なる一価炭化水素基であり、前記と同様の基が例示される。また、上式中、Ｒ3は水素原子または一価有機基であり、前記と同様の基が例示される。また、上式中、Ｘはハロゲン原子であり、前記と同様の原子が例示される。
【００１６】
このような(Ｄ)成分としては、１−クロロ−１,１,３,３,５,５,７,７,７−ノナメチルテトラシロキサン、１−ブロモ−１,１,３,３,５,５,７,７,７−ノナメチルテトラシロキサン、１−クロロ−７−ビニル−１,１,３,３,５,５,７,７−オクタメチルテトラシロキサン、１−クロロ−７−メタクリロキシプロピル−１,１,３,３,５,５,７,７−オクタメチルテトラシロキサン、１−クロロ−１,３,５,７,７−ペンタメチル−１,３,５,７−テトラフェニルテトラシロキサンが例示される。
【００１７】
上記開環反応は、溶剤の不在下で行うことが好ましいが、必要に応じて、トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤；ヘプタン、ヘキサン等の脂肪族系溶剤等の非プロトン性溶剤の存在下で反応させてもよい。また、上記開環反応では、(Ｄ)成分を主成分とする反応混合物には、未反応の(Ａ)成分や(Ｃ)成分、触媒としての(Ｂ)成分、さらには、副生成物としてのペンタシロキサンや１,５−ジハロ−トリシロキサンが存在するが、これらの沸点は(Ｄ)成分の沸点と比較的離れているため、蒸留等の方法により(Ｄ)成分を精製することができる。
【００１８】
次に、本発明の製造方法では、上記のようにして調製した(Ｄ)成分と(Ｅ)一般式：
ＭＯＲ4
で表される有機化合物を縮合反応することにより、(Ｄ)成分中のハロゲン原子をオルガノキシ基で置換することを特徴とする。上式中、Ｒ4は一価有機基であり、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基等のアルキル基；ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘプテニル基、オクテニル基等のアルケニル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、ｐ−メトキシフェニル基等の置換もしくは非置換のアリール基；アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、ヘキサノイル基、オクタノイル基、ラウロイル基、アクリロイル基、メタクリロイル基等のアシル基が例示され、好ましくは、アルキル基、アシル基である。また、上式中、Ｍはアルカリ金属または水素原子であり、Ｍのアルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウムが例示される。
【００１９】
このような(Ｅ)成分としては、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、リチウムメトキシド、カリウムメトキシド等の金属アルコキシド；酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、アクリル酸ナトリウム、メタクリル酸ナトリウム、アクリル酸カリウム、メタクリル酸カリウム等のカルボン酸塩類；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類；酢酸、アクリル酸、メタクリル酸等のカルボン酸類；フェノール、クレゾール等のフェノール類が例示される。
【００２０】
上記縮合反応において、(Ｅ)成分の添加量は特に限定されないが、(Ｄ)成分に対して当量以上添加することが好ましく、具体的には、１〜５当量の範囲内となる量であることが好ましく、さらには、１〜２当量の範囲内となる量であることが好ましい。これは、上記縮合反応において(Ｄ)成分が未反応として残ると、目的生成物である１−オルガノキシテトラシロキサンとの分離が困難であるため、(Ｄ)成分が未反応として残らないように(Ｅ)成分を過剰に用いるためである。
【００２１】
上記縮合反応の反応温度は特に限定されないが、２０℃〜１５０℃の温度範囲内で反応させることが好ましく、例えば、(Ｅ)成分として自己重合性のあるアクリル酸カリウム、メタクリル酸カリウム、アクリル酸ナトリウム、メタクリル酸ナトリウム等を反応させる場合は、重合禁止剤を添加してより低温で行なうことが好ましい。また、(Ｅ)成分としてアルコールを用いる場合には、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ピリジン等のハロゲン化水素捕捉剤の存在下で反応させることが好ましい。これは、１−ハロテトラシロキサンとアルコールの反応により生成するハロゲン化水素によりシロキサン結合が切断され、目的物である１−オルガノキシテトラシロキサンの純度低下を抑制できるからである。
【００２２】
上記縮合反応は、副生成物としてアルカリ金属ハロゲン化物が生成するため溶剤の存在下で行うことが好ましい。この溶剤としては非プロトン系溶剤が好ましく、具体的には、トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤；ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族系溶剤が例示される。また、上記縮合反応では、未反応の(Ｅ)成分は水洗や減圧蒸留により除去することができ、また、副生成物のアルカリ金属ハロゲン化物は水洗、ろ過等の方法により除去することができる。
【００２３】
このようにして、本発明の製造方法では、一般式：
【化８】
2005047852.tif 000009
で表される１−オルガノキシテトラシロキサンを製造することができる。上式中、Ｒ1、Ｒ2は同一または異なる一価炭化水素基であり、前記と同様の基が例示される。また、上式中、Ｒ3は水素原子または一価有機基であり、前記と同様の基が例示される。また、上式中、Ｒ4は一価有機基であり、前記と同様の基が例示される。
【００２４】
このような１−オルガノキシテトラシロキサンとしては、１−メトキシ−１,１,３,３,５,５,７,７,７−ノナメチルテトラシロキサン、１−メトキシ−７−ビニル−１,１,３,３,５,５,７,７−オクタメチルテトラシロキサン、１−エトキシ−７−ビニル−１,１,３,３,５,５,７,７−オクタメチルテトラシロキサン、１−アセトキシ−１,１,３,３,５,５,７,７,７−ノナメチルテトラシロキサン、１−アセトキシ−７−ビニル−１,１,３,３,５,５,７,７−オクタメチルテトラシロキサン、１−フェノキシ−１,１,３,３,５,５,７,７,７−ノナメチルテトラシロキサン、１−アクリロキシ−１,１,３,３,５,５,７,７−オクタメチルテトラシロキサン、１−アクリロキシ−７−ビニル−１,１,３,３,５,５,７,７−オクタメチルテトラシロキサン、１−メタクリロキシ−１,１,３,３,５,５,７,７,７−ノナメチルテトラシロキサン、１−メタクリロキシ−７−ビニル−１,１,３,３,５,５,７,７−オクタメチルテトラシロキサンが例示される。
【実施例】
【００２５】
本発明の１−オルガノキシテトラシロキサンの製造方法を実施例により詳細に説明する。
【００２６】
［実施例１］
攪拌装置とジムロート冷却器を備えたフラスコに、トリメチルクロロシラン  １０９ｇ（１.０モル）、ヘキサメチルシクロトリシロキサン  １１１ｇ（０.５モル）、およびトリオクチルメチルアンモニウムクロライド  ０.２ｇ（０.５×１０-3モル）を投入し、窒素雰囲気下、７０〜１１０℃で４時間攪拌して反応させた。次に、この反応混合物から未反応のトリメチルクロロシランとヘキサメチルシクロトリシロキサンを減圧下で留去した後、減圧蒸留することにより１−クロロ−１,１,３,３,５,５,７,７,７−ノナメチルテトラシロキサン  １０１ｇ（０.３モル：ヘキサメチルシクロトリシロキサンに対する収率＝６１％）を９９％の純度で得た。
【００２７】
次に、攪拌装置とジムロート冷却器を備えた別のフラスコに、メタクリル酸カリウム  ３９ｇ（０.３１モル）、ｐ−メトキシフェノール  ０.０３g（０.２×１０-3モル）、およびトルエン  ２７５ｇを投入し４０℃に加熱した。これに、上記で調製した１−クロロ−１,１,３,３,５,５,７,７,７−ノナメチルテトラシロキサン  １０１ｇ（０.３モル）を滴下した後、６０℃で３時間攪拌して反応させた。次に、この反応混合物から未反応のメタクリル酸カリウムおよび副生成した塩化カリウムをろ過により除去し、さらにトルエンを減圧下で留去することにより１−メタクリロキシ−１,１,３,３,５,５,７,７,７−ノナメチルテトラシロキサン  １１３ｇ（０.２９モル：ヘキサメチルシクロトリシロキサンに対する収率＝５９％）を９８％の純度で得た。
【００２８】
［実施例２］
攪拌装置とジムロート冷却器を備えたフラスコに、ナトリウムメトキシド  ５.６７ｇ（０.１０２モル）とトルエン  ６０ｇを投入し、４０℃に加熱した。これに、実施例１と同様の方法で調製した１−クロロ−１,１,３,３,５,５,７,７,７−ノナメチルテトラシロキサン  ３８.１ｇ（０.１モル）を滴下した後、６０℃で３時間攪拌して反応させた。次に、この反応混合物から未反応のナトリウムメトキシド及び副生成した塩化ナトリウムを５０ｍｌの水で２回洗浄することにより除去し、さらにトルエンを減圧下で留去することにより１−メトキシ−１,１,３,３,５,５,７,７,７−ノナメチルテトラシロキサン  ３１.７ｇ（０.０９７モル：ヘキサメチルシクロトリシロキサンに対する収率＝５９％）を９８％の純度で得た。
【００２９】
［実施例３］
攪拌装置とジムロート冷却器を備えたフラスコに、エタノール  ６.９０ｇ（０.１５モル）、トリエチルアミン  １５.２ｇ（０.１５モル）およびトルエン  ６０ｇを投入し、４０℃に加熱した。これに、実施例１と同様の方法で調製した１−クロロ−１,１,３,３,５,５,７,７,７−ノナメチルテトラシロキサン  ３８.１ｇ（０.１モル）を滴下した後、６０℃で３時間攪拌して反応させた。次に、この反応混合物から未反応のエタノールとトリエチルアミン、および副生成したトリエチルアミン塩酸塩を５０ｍｌの水で３回洗浄することにより除去し、さらにトルエンを減圧下で留去することにより１−エトキシ−１,１,３,３,５,５,７,７,７−ノナメチルテトラシロキサン  ３３.０ｇ（モル：ヘキサメチルシクロトリシロキサンに対する収率＝５８％）を９８％の純度で得た。
【００３０】
［実施例４］
攪拌装置とジムロート冷却器を備えたフラスコに、ジメチルクロロシラン  ９４.６ｇ（１.０モル）、ヘキサメチルシクロトリシロキサン  １１１ｇ（０.５モル）、およびトリオクチルメチルアンモニウムクロライド  ０.２ｇ（０.５×１０-3モル）を投入し、窒素雰囲気下、６０〜１１０℃で８時間攪拌して反応させた。次に、この反応混合物から未反応のジメチルクロロシランとヘキサメチルシクロトリシロキサンを減圧下で留去した後、減圧蒸留することにより１−クロロ−１,１,３,３,５,５,７,７−オクタメチルテトラシロキサン  ８３.１ｇ（０.２６モル：ヘキサメチルシクロトリシロキサンに対する収率＝５２％）を９８％の純度で得た。
【００３１】
次に、攪拌装置とジムロート冷却器を備えた別のフラスコに、アクリル酸カリウム  ２９.７ｇ（０.２７モル）、ｐ−メトキシフェノール  ０.０２g（０.１６×１０-3モル）およびトルエン  １５０ｇを投入し４０℃に加熱した。これに上記で調製した１−クロロ−１,１,３,３,５,５,７,７−オクタメチルテトラシロキサン  ８３.１ｇ（０.２６モル）を滴下した後、６０℃で３時間攪拌して反応させた。次に、この反応混合物から未反応のアクリル酸カリウムおよび副生成した塩化カリウムをろ過により除去し、さらにトルエンを減圧下で留去することにより１−アクリロキシ−１,１,３,３,５,５,７,７−オクタメチルテトラシロキサン  ８７.１ｇ（０.２４モル：ヘキサメチルシクロトリシロキサンに対する収率＝４９％）を９７％の純度で得た。
【００３２】
［実施例５］
攪拌装置とジムロート冷却器を備えたフラスコに、ビニルジメチルクロロシラン  １２０.７ｇ（１.０モル）、ヘキサメチルシクロトリシロキサン  １１１ｇ（０.５モル）、およびトリオクチルメチルアンモニウムクロライド  ０.２ｇ（０.５×１０-3モル）を投入し、窒素雰囲気下、８０〜１１０℃で８時間攪拌して反応させた。次に、この反応混合物から未反応のビニルジメチルクロロシランとヘキサメチルシクロトリシロキサンを減圧下で留去した後、減圧蒸留することにより１−クロロ−７−ビニル−１,１,３,３,５,５,７,７−オクタメチルテトラシロキサン  ８４.１ｇ（０.２５モル：ヘキサメチルシクロトリシロキサンに対する収率＝４９％）を９５％の純度で得た。
【００３３】
次に、攪拌装置とジムロート冷却器を備えた別のフラスコに、ナトリウムエトキシド  １８.４ｇ（０.２７モル）とトルエン  １５０ｇを投入し４０℃に加熱した。これに上記で調製した１−クロロ−７−ビニル−１,１,３,３,５,５,７,７−オクタメチルテトラシロキサン  ８４.１ｇ（０.２５モル）を滴下した後、６０℃で３時間攪拌して反応させた。次に、この反応混合物から未反応のナトリウムエトキシドおよび副生成した塩化カリウムをろ過により除去し、さらにトルエンを減圧下で留去することにより１−エトキシ−７−ビニル−１,１,３,３,５,５,７,７−オクタメチルテトラシロキサン  ８２.９ｇ（０.２４モル：ヘキサメチルシクロトリシロキサンに対する収率＝４７％）を９６％の純度で得た。
【００３４】
［比較例１］
攪拌装置とジムロート冷却器を備えたフラスコに、トリメチルクロロシラン  ４７.３ｇ（０.５モル）、ヘキサメチルシクロトリシロキサン  １１１.３ｇ（０.５モル）、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド  ３.４ｇ、およびアセトニトリル  ３４ｇを投入して、この系を室温で１時間攪拌して反応させた。次に、この反応混合物から未反応のトリメチルクロロシランとヘキサメチルシクロトリシロキサンを減圧下で留去した後、減圧蒸留することにより１−クロロ−１,１,３,３,５,５,７,７,７−ノナメチルテトラシロキサン  ７２.８ｇ（０.２２モル：ヘキサメチルシクロトリシロキサンに対する収率＝４２％）を９９％の純度で得た。
【００３５】
次に、攪拌装置とジムロート冷却器を備えた別のフラスコに、メタクリル酸カリウム  ２８.７ｇ（０.２３モル）とトルエン  １５０ｇを投入し４０℃に加熱した。これに上記で得られた１−クロロ−１,１,３,３,５,５,７,７,７−ノナメチルテトラシロキサン  ７２.８ｇ（０.２２モル）を滴下した後、６０℃で３時間攪拌して反応させた。次に、この反応混合物から未反応のメタクリル酸カリウムおよび副生成した塩化カリウムをろ過により除去し、さらにトルエンを減圧下で留去することにより１−メタクリロキシ−１,１,３,３,５,５,７,７,７−ノナメチルテトラシロキサン  ７９.６ｇ（０.２１モル：ヘキサメチルシクロトリシロキサンに対する収率＝４２％）を９８％の純度で得た。
【産業上の利用可能性】
【００３６】
本発明の製造方法により製造される１−オルガノキシテトラシロキサンは、加水分解性のケイ素原子結合オルガノキシ基を有するので、シロキサン結合含有カップリング剤として、有機樹脂改質用途に有用である。