(57)【要約】【課題】  ホルムアルデヒド発散量が充分に低減されることにより、化学物質の発散に対する衛生上の支障を生じるおそれが充分に抑制されて、建築分野等における建築材料の仕上げ材等として好適であるラジカル硬化性樹脂を含有する樹脂組成物を硬化させる方法を提供する。【解決手段】  ラジカル硬化性樹脂、β−ジケトン及び空乾性付与剤を含有する樹脂組成物を、アセチルアセトンパーオキサイドを含む硬化剤で硬化させる方法であって、該樹脂組成物の硬化物におけるホルムアルデヒド発散量が１．０ｍｇ／Ｌ以下である樹脂組成物の硬化方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ラジカル硬化性樹脂、β−ジケトン及び空乾性付与剤を含有する樹脂組成物を、アセチルアセトンパーオキサイドを含む硬化剤で硬化させる方法であって、該樹脂組成物の硬化物におけるホルムアルデヒド発散量が１．０ｍｇ／Ｌ以下であることを特徴とする樹脂組成物の硬化方法。
【請求項２】
前記ラジカル硬化性樹脂は、ジシクロペンタジエン系不飽和ポリエステル樹脂、及び／又は、回収ポリエチレンテレフタレートを用いた不飽和ポリエステル樹脂であることを特徴とする請求項１記載の樹脂組成物の硬化方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂組成物の硬化方法に関する。より詳しくは、建築分野等における建築材料の仕上げ材等として有用な不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、アクリル樹脂、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂等のラジカル硬化性樹脂を含有する樹脂組成物を硬化させる方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ラジカル硬化性樹脂は、建築分野等における建築材料の仕上げ材等として用いられ、例えば、常温で硬化する常温硬化システムに適応できるものが広く採用されている。このようなラジカル硬化性樹脂としては、常温でラジカル重合可能であり、硬化物が靱性、強度、耐久性等の性能を有することから、不飽和ポリエステル樹脂やビニルエステル樹脂が多くの実績があり、その他にもウレタン（メタ）アクリレート樹脂、アクリル樹脂等が挙げられる。これらは、床材、化粧板、家具材、防食材、防水材、繊維強化プラスチック（ＦＲＰ：Ｆｉｂｅｒ  Ｒｅｉｎｆｏｒｃｅｄ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ）等の他、ＷＰＣ（Ｗｏｏｄ  Ｐｌａｓｔｉｃ  Ｃｏｍｂｉｎａｔｉｏｎ）、バスタブ（浴槽）、人大（人工大理石）、包装品等の様々な分野において、特に居住空間用等の内装材用塗膜等において用いられている。
【０００３】
ところで、建築材料に対するシックハウス対策として建築基準法等の一部改正があり、居室内における化学物質の発散に対する衛生上の措置に関する技術的基準の整備に関し、発散により衛生上の支障を生じるおそれのある化学物質としてホルムアルデヒドが挙げられている。例えば、内装仕上げ材の発散速度に関し、夏季においてその表面積１平方メートルにつき毎時０．１２ミリグラムを超える量のホルムアルデヒドを発散するものが第一種ホルムアルデヒド発散建築材料（内装の仕上げには、用いないものとする）等とされることから、ホルムアルデヒドの発散量を基準値より低くして、内装仕上げ材等の分野において建築基準に適合させることができる技術が求められている。
【０００４】
従来の硬化性樹脂に関する技術としては、不飽和ポリエステル、スチレン及び（メタ）アクリレート系不飽和単量体からなり、スチレンの不飽和基モル数を特定した化粧板塗料用不飽和ポリエステル樹脂組成物が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。これは、スチレン臭気を発生しないことを目的としたものである。また、エポキシ化合物（Ａ）と、（メタ）アクリル酸（Ｂ）との反応物からなるエポキシ（メタ）アクリレート（Ｉ）、及び、重合性（メタ）アクリル系モノマー（ＩＩ）を含んでなる硬化性樹脂組成物が開示されている（例えば、特許文献２参照。）。この硬化性樹脂組成物は、低臭気性等において優れた性能を示し、各種の用途に有用なものである。
【０００５】
また、ケトンパーオキサイド（アセチルアセトンパーオキサイドを含む）、特定のフェノール系酸化防止剤、アセチルアセトン及び金属石鹸を使用することにより、不飽和ポリエステル樹脂又はビニルエステル樹脂の硬化物を製造する方法が開示されている（例えば、特許文献３参照。）。これは、貯蔵安定性を向上させることを目的とする技術である。また、アセチルアセトンパーオキサイド、特定のパーオキシエステル、アセチルアセトン及び金属石鹸を用いることにより、不飽和ポリエステル樹脂又はビニルエステル樹脂を硬化する方法が開示されている（例えば、特許文献４参照。）。この硬化方法は、硬化後に残存するスチレンモノマーを低下させることを目的とするものである。
【０００６】
更に、不飽和ポリエステル樹脂からなる樹脂液中に、有機系硬化促進剤を含むポリエステル化粧合板に関し、実施例において、硬化剤としてメチルエチルケトンパーオキサイド、及び、硬化促進剤としてＮ−ピロジノアセトアセトアミドを用いた樹脂液が開示されている（例えば、特許文献５参照。）。この樹脂液は、着色がなく硬化が充分となるとともに、スチレン臭気の極めて少ないポリエステル化粧合板を得ることを目的とするものである。しかしながら、これらの技術においては、建築基準法等の一部改正等に充分に対応することができるように、ホルムアルデヒド等の発散量をより低く抑制することができるようにするための工夫の余地があった。
【特許文献１】特開２００２−３７１２３２号公報
【特許文献２】特開２００１−２４０６３２号公報
【特許文献３】特開平１１−２０９４４６号公報
【特許文献４】特開平９−１１０９４９号公報
【特許文献５】特開２００３−２７６０１３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、ホルムアルデヒド発散量が充分に低減されることにより、化学物質の発散に対する衛生上の支障を生じるおそれが充分に抑制されて、建築分野等における建築材料の仕上げ材等として好適であるラジカル硬化性樹脂を含有する樹脂組成物を硬化させる方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、樹脂組成物の硬化方法について種々検討したところ、ラジカル硬化性樹脂の硬化剤としてアセチルアセトンパーオキサイドを用いて硬化させるか、又は、促進助剤としてβ−ジケトンを用いて硬化させると、ホルムアルデヒド発散量が低減し、これらを併用することにより効果的に低減できることに着目し、更にパラフィン等を空乾性付与剤として用いることにより、ホルムアルデヒド発散量の低減効果をより高めることができることを見いだした。なお、β−ジケトンとしては、アセチルアセトン及び／又はＮ，Ｎジメチルアセトアセタミドを用いた場合の効果が高く、これらの組み合わせが最も有効である。そして、このような樹脂組成物の硬化方法において、樹脂組成物の硬化物におけるホルムアルデヒド発散量を特定値以下に設定すると、ラジカル硬化性樹脂の硬化剤及び促進助剤を特定し、更にパラフィン等を空乾性付与剤として用いることと相まって、樹脂組成物の施工後において、シックハウス対策に充分に効果的なものとなることを見いだし、上記課題をみごとに解決することができることに想到し、本発明に到達したものである。本発明の樹脂組成物の硬化方法は、平成１５年７月１日に施行された改正建築基準法における「シックハウス対策に係る建築基準法等の一部を改正する法律」を受け、建築分野等における建築材料等の最終製品が、ホルムアルデヒド発散量を充分に低減することを可能とするものである。
【０００９】
すなわち本発明は、ラジカル硬化性樹脂、β−ジケトン及び空乾性付与剤を含有する樹脂組成物を、アセチルアセトンパーオキサイドを含む硬化剤で硬化させる方法であって、該樹脂組成物の硬化物におけるホルムアルデヒド発散量が１．０ｍｇ／Ｌ以下である樹脂組成物の硬化方法である。
以下に本発明を詳述する。
【００１０】
本発明におけるラジカル硬化性樹脂としては、常温でラジカル重合が可能なものが好適であり、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂、アクリル樹脂等の１種又は２種以上を用いることができる。中でも、不飽和ポリエステル樹脂を用いることが好ましい。
【００１１】
上記不飽和ポリエステル樹脂は、不飽和ポリエステルを重合性単量体に溶解したものであり、必要に応じて安定剤や各種添加剤を混合して得ることができる。
上記不飽和ポリエステルは、多塩基酸成分（ｄ）と、グリコール成分（ｅ）及び／又はエポキシ化合物成分（ｆ）とを縮合反応して得ることができる。
上記不飽和ポリエステルに用いられる多塩基酸成分（ｄ）としては、グリコール成分（ｅ）及び／又はエポキシ化合物成分（ｆ）に含まれる水酸基及び／又はエポキシ基と反応してエステル結合を生成することができる置換基を２つ以上有する化合物であればよく、不飽和多塩基酸を必須とし、その一部を飽和多塩基酸に置き換えて使用してもよい。
上記不飽和多塩基酸としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、アコニット酸、イタコン酸等のα，β―不飽和多塩基酸；ジヒドロムコン酸等のβ，γ―不飽和多塩基酸；これらの酸の無水物；これらの酸のハロゲン化物；これらの酸のアルキルエステル等が挙げられる。これら例示の化合物は、それぞれ単独で使用してもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００１２】
また上記飽和多塩基酸としては、例えば、マロン酸、コハク酸、メチルコハク酸、２，２−ジメチルコハク酸、２，３−ジメチルコハク酸、ヘキシルコハク酸、グルタル酸、２−メチルグルタル酸、３−メチルグルタル酸、２，２−ジメチルグルタル酸、３，３−ジメチルグルタル酸、３，３−ジエチルグルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸等の脂肪族飽和多塩基酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等の芳香族飽和多塩基酸；ヘット酸、１，２−ヘキサヒドロフタル酸、１，１−シクロブタンジカルボン酸、ｔｒａｎｓ−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、ダイマー酸等の脂環式飽和多塩基酸；これらの酸の無水物；これらの酸のハロゲン化物；これらの酸のアルキルエステル等が挙げられる。これら例示の化合物は、それぞれ単独で使用してもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００１３】
上記不飽和ポリエステルに用いられるグリコール成分（ｅ）としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ジプロピレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール（ネオペンチルグリコール）、２−エチル−１，４−ブタンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−ジメチロールシクロヘキサン、２，２−ジエチルプロパン−１，３−ジオール、３−メチルペンタン−１，４−ジオール、２，２−ジエチルブタン−１，３−ジオール、４，５−ノナンジオール、トリエチレングリコール、水素化ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物、水素化ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等が挙げられる。これら例示の化合物は、それぞれ単独で使用してもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００１４】
上記不飽和ポリエステルに用いられるエポキシ化合物成分（ｆ）としては、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、スチレンオキシド、３，４−エポキシ−１−ブテン、グリシジルアクリレート、グリシジルメタアクリレート、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル等を用いることができる。これら例示の化合物は、それぞれ単独で使用してもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００１５】
上記不飽和ポリエステルの原料の一部を、以下に示すアリル基等の不飽和結合を有する化合物に置き換えて製造してもよく、この場合には、いわゆる空気硬化型ポリエステルとすることができる。具体的には、少なくとも前述の通常の多塩基酸成分（ｄ）の全量又は一部を、以下に示すアリル基等の不飽和結合を有する不飽和多塩基酸に置き換えるか、上述した通常のグリコール成分（ｅ）及び／若しくはエポキシ化合物成分（ｆ）の全量又は一部を、以下に示すアリル基等の不飽和結合を有するグリコール成分及び／又はエポキシ化合物成分に置き換えればよい。
【００１６】
上記不飽和結合を有する不飽和多塩基酸成分としては、例えば、テトラヒドロ無水フタル酸、α−テルピネン−無水マレイン酸付加物、シクロペンタジエン−無水マレイン酸付加物（エンドメチレンテトラヒドロフタル酸）、ロジン、エステルガム、乾性油脂肪酸、半乾性油、脂肪酸等があげられる。これら例示の化合物は、それぞれ単独で使用してもよく、２種類以上を併用してもよい。
上記不飽和結合を有するグリコール成分及び／又はエポキシ化合物成分としては、例えば、トリメチロールプロパンモノアリルエーテル、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、トリメチロールエタンモノアリルエーテル、トリメチロールエタンジアリルエーテル、ペンタエリスリトールモノアリルエーテル、ペンタエリスリトールジアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、グリセリンモノアリルエーテル、グリセリンジアリルエーテル、アリルグリシジルエーテル等が挙げられる。これら例示の化合物は、それぞれ単独で使用してもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００１７】
上記不飽和ポリエステル樹脂において、重合性単量体としては、例えば、スチレン、ビニルトルエン、パラメチルスチレン、クロルスチレン、ジビニルベンゼン、酢酸ビニル；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート等の１官能アルキル（メタ）アクリレート；シクロヘキシルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート、フェノキシエチルメタクリレート等の分子内に環状構造を有する１官能（メタ）アクリレート；（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡアルキレンオキサイドジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレート等を用いることができ、これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、スチレンを用いることが好ましい。
【００１８】
上記重合性単量体において、スチレンを用いる場合には、重合性単量体の全量を１００質量％とすると、５０〜１００質量％であることが好ましい。
上記重合性単量体の好適な形態としては、２５℃における粘度が１００ｍＰａ・ｓ以下のものである。粘度が１００ｍＰａ・ｓを超えると、樹脂組成物の粘度が高くなり、作業性が充分なものとはならないおそれがある。
【００１９】
上記不飽和ポリエステル樹脂において、不飽和ポリエステル及び重合性単量体の質量比としては、不飽和ポリエステル／重合性単量体が、（２０〜８０）／（８０〜２０）であることが好ましい。重合性単量体の質量比が８０質量％を超えると、得られる樹脂の耐薬品性及び靭性が充分なものとならないおそれがあり、２０質量％未満であると、硬化物の表面性を充分に向上することができず、また、粘度が大きいために作業性に優れたものとはならないおそれがある。
上記不飽和ポリエステル樹脂においてはまた、安定剤として、ハイドロキノン、カテコール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、クレゾール、ｔ一ブチルハイドロキノン、フェルダジル、ＤＰＰＨ（ジフェニルピクリルヒドラジル）等の安定ラジカルを使用することができる。
【００２０】
このようにして本発明のラジカル硬化性樹脂の好ましい形態である不飽和ポリエステル樹脂を得ることができるが、その中でも、ジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）系不飽和ポリエステル樹脂、及び／又は、回収ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を用いた不飽和ポリエステル樹脂であることが好ましい。なお、「回収ＰＥＴを用いた」とは、回収ＰＥＴを原料として利用したことを意味する。
以下にジシクロペンタジエン系不飽和ポリエステル樹脂、及び、回収ＰＥＴを原料として利用した不飽和ポリエステル樹脂について、更に詳しく説明する。
【００２１】
上記ジシクロペンタジエン系不飽和ポリエステル樹脂とは、ノルボルネン骨格を有する不飽和ポリエステルを上述した重合性単量体に溶解したものである。ノルボルネン骨格を有する不飽和ポリエステル（Ｉ）（以下、「不飽和ポリエステル（Ｉ）」ともいう。）とは、不飽和ポリエステルの分子末端の一部に、下記一般式（１）で示されるノルボルネン骨格が導入されたものを指す。
【００２２】
【化１】
2005036176.tif 000002
【００２３】
上記不飽和ポリエステル（Ｉ）の酸価及び分子量には特に制限が無いが、一般的には酸価が４０以下であり、数平均分子量が５００〜５０００、重量平均分子量が１０００〜５００００の範囲内にあることが好ましく、低粘性と硬化物物性とのバランスの観点から、数平均分子量が６００〜２５００、重量平均分子量が１５００〜１５０００の範囲内にあることがより好ましい。なお、これらの分子量測定は、汎用のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）装置を用い、分子量既知のポリスチレンを標準物質として、示差屈折率計を検出器として測定することで容易に測定することができる。
【００２４】
上記不飽和ポリエステルへのノルボルネン骨格の導入方法としては特に限定されないが、例えば、ジシクロペンタジエンを原料に用いて導入する方法が効率的かつ経済的である。具体的には、例えば、不飽和ポリエステルに用いられる多塩基酸酸成分の一部を、ジシクロペンタジエンの不飽和多塩基酸付加物で置き換えることによって得られる。ジシクロペンタジエンの不飽和多塩基酸付加物としては、上述した不飽和多塩基酸をジシクロペンタジエンに付加させてなる付加物、例えば、ジシクロペンタジエンのマレイン酸付加物等のジシクロペンタジエンの不飽和２価カルボン酸付加物を用いることができる。また、不飽和ポリエステルに用いられるグリコール成分の一部を、ジシクロペンタジエンのグリコール付加物類やヒドロキシジシクロペンタジエンで置き換えることによっても得られる。
【００２５】
これらのノルボルネン骨格の不飽和ポリエステルへの導入方法のうち、本発明の優れた効果を有効に引き出すためには、ジシクロペンタジエンの不飽和２価カルボン酸付加物を原料に用いて不飽和ポリエステル（Ｉ）を製造することが好ましく、ジシクロペンタジエンのマレイン酸付加物を原料とすることが特に好ましい。
なお、ジシクロペンタジエンのマレイン酸付加物は、ジシクロペンタジエン、無水マレイン酸及び水の付加反応を行うことによって製造することができるが、例えば、特開平１１−４９８４９号公報に記載の方法、すなわち無水マレイン酸と水の反応混合物にジシクロペンタジエンを反応させる工程において、無水マレイン酸の水に対するモル比が１未満、好ましくは０．２〜０．９として製造する方法が、最終的に得られる成形品の耐水性が向上するため特に好ましい。この場合、不飽和ポリエステル（Ｉ）の製造方法は、（１）ジシクロペンタジエン、無水マレイン酸及び水を反応させてジシクロペンタジエンのマレイン酸付加物を得る工程、並びに、（２）該ジシクロペンタジエンのマレイン酸付加物に多塩基酸成分及びグリコール成分及び／又はエポキシ化合物成分を加え脱水縮合させて不飽和ポリエステル（Ｉ）を得る工程から製造されることになる。
【００２６】
また多塩基酸成分、グリコール成分及び／又はエポキシ化合物成分、並びに、ジシクロペンタジエンを同時に加えて昇温し脱水縮合させて不飽和ポリエステル（Ｉ）を製造することもできる。この場合、ジシクロペンタジエンの多塩基酸付加物に加えてジシクロペンタジエンのグリコール付加物の形で、ノルボルネン骨格が不飽和ポリエステルに導入される。更に、多塩基酸成分と、グリコール成分及び／又はエポキシ化合物成分とを脱水縮合させた後に、ジシクロペンタジエンを添加し、分子末端のカルボン酸基及び水酸基に付加反応させて不飽和ポリエステル（Ｉ）を製造することもできる。
【００２７】
なお、ノルボルネン骨格を有する不飽和ポリエステル（Ｉ）の合成方法としては、例えば、「専門議事録（Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ）」〔強化プラスチック／合成物学会（Ｒｅｉｎｆｏｒｃｅｄ Ｐｌａｓｔｉｃｓ／Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ）、ザ  ソサイアティ  オブ  ザ  プラスチックス  インダストリー社（Ｔｈｅ Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｏｆ  ｔｈｅ Ｐｌａｓｔｉｃｓ Ｉｎｄｕｓｔｏｒｙ Ｉｎｃ．）、第３６回年次会議（３６ｔｈ  Ａｎｎｕａｌ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ）、１９８１年  ７−Ｅ期（Ｓｅｓｓｉｏｎ ７−Ｅ（１９８１））〕にまとめられており、本発明の優れた効果を犠牲にしない範囲内で、これら公知の方法を用いることができる。
【００２８】
上記不飽和ポリエステル（Ｉ）においては、ノルボルネン骨格の導入率が、不飽和ポリエステルを構成する全多塩基酸成分に対して、５〜１００モル％のジシクロペンタジエンを使用することが好ましく、５０〜８０モル％が更に好ましい。この範囲より少量の場合では、色むら・色別れ等による成形品外観が発生するおそれがあり、また、この範囲より多量の場合では、成形品の靱性に乏しく、成形時のクラック発生の原因となるおそれがある。
なお、ノルボルネン骨格の導入率としては、原料仕込みの比率から容易に計算することができ、例えば、不飽和ポリエステル（Ｉ）の製造時に用いた全多塩基酸成分の量をＸモル、ジシクロペンタジエンの使用量をＹモルとすると、ノルボルネン骨格の導入率は、単純に（Ｙ／Ｘ×１００）％となる。ジシクロペンタジエンに替えて、例えば、ヒドロキシジシクロペンタジエンやジシクロペンタジエンのエチレングリコール付加物を用いた場合ももちろん、各々の使用モル数を全多塩基酸成分の使用モル数で除してノルボルネン骨格の導入率を算出すればよい。
【００２９】
上記回収ポリエチレンテレフタレートを原料として利用した不飽和ポリエステルとは、回収ポリエチレンテレフタレート（以下、「回収ＰＥＴ」ともいう。）と多価アルコールとを反応させて得られるグリコール分解物（Ａ）と、α−β不飽和多塩基酸又はその酸無水物（Ｂ）とからなる不飽和ポリエステルを意味する。
なお、不飽和ポリエステル樹脂の原料に回収ＰＥＴを利用する技術としては、例えば、「モダンプラスティックス  インターナショナル（Ｍｏｄｅｒｎ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ）」〔ロジャー・カレンダイン（Ｒｏｇｅｒ  Ｃａｌｅｎｄｉｎｅ）著、（米国）、マックグロウ・ヒル社（ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ）、１９８０年６月〕に反応方法、機械的強度、経済性が開示されている。また、特開平１１−１８１０６７号公報には、保存安定性及び硬化性のあるポリエチレンテレフタレートを用いた不飽和ポリエステル樹脂の製造方法が開示されている。更に、特開平１１−１８１０７２号公報には、破砕、洗浄された含水率０．１重量％以上、１０重量％以下の回収ＰＥＴを不飽和ポリエステル樹脂の原料として用いる製造方法が開示されている。
【００３０】
上記回収ＰＥＴとしては特に限定されないが、例えば、フィルム屑、ペットボトルを原料としたものが挙げられる。中でも、無色のタイプが好ましい。また、回収ＰＥＴの形状は特に限定されず、ペレット状やフレーク状のいずれも使用できる。
上記回収ＰＥＴ使用不飽和ポリエステル樹脂組成物は、例えば、下記の方法で得ることができる。
まず、グリコール分解物（Ａ）は、回収ＰＥＴと多価アルコールとを２００℃〜２５０℃で３時間〜１０時間かけてアルコリシス分解反応して得られる。次いで、前記のグリコール分解物（Ａ）と、α，β−不飽和多塩基酸又はその酸無水物（Ｂ）及び必要に応じて他の飽和酸とを、２００℃〜２５０℃で５時間〜２０時間かけて脱水重縮合反応し後、上述した重合性単量体で希釈し、必要に応じて安定化剤としての重合禁止剤を添加して、回収ＰＥＴ使用不飽和ポリエステル樹脂組成物を調製する。
【００３１】
上記回収ＰＥＴと多価アルコールとの反応比率としては、テレフタル酸とエチレングリコールとからなる繰り返し単位を回収ＰＥＴの１モルとして計算した場合、より多くの回収ＰＥＴを使用する観点から、回収ＰＥＴ使用割合が１０モル％以上であることが好ましい。また、重合性単量体への溶解性の点から、９０モル％以下であることが好ましい。特に、２０モル％以上、８０モル％以下であることが好ましい。なお、回収ＰＥＴ使用割合の値が小さいほど、α、β−不飽和多塩基酸又はその酸無水物（Ｂ）を多く使用することができ、α、β−不飽和多塩基酸又はその酸無水物（Ｂ）が多いほど、不飽和ポリエステル樹脂が高反応性となり、強度その他の物性が良好となることから、回収ＰＥＴをより多く利用する観点と物性とのバランスを考慮して決定することが好ましい。
【００３２】
上記ラジカル硬化性樹脂としてはまた、上述したようにビニルエステル樹脂、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂、アクリル樹脂等を用いることもできる。
上記ビニルエステル樹脂は、エポキシ樹脂と、不飽和一塩基酸との反応物に、重合性単量体を混合して得ることができる。
上記不飽和一塩基酸としては、アクリル酸、メタクリル酸等が好適である。
上記エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ系樹脂、ノボラック系樹脂、レゾール系樹脂、ビスフェノールＦ系樹脂、水素化ビスフェノールＡ系の脂肪族系のエポキシ樹脂等が好適である。また、ビスフェノールＡ系樹脂やビスフェノールＦ系樹脂としては、ビスフェノールＡ及び／又はビスフェノールＦと脂肪族ジグリシジルエーテル型エポキシ化合物とを反応させて得られる反応生成物であることが好ましい。
【００３３】
上記脂肪族ジグリシジルエーテル型エポキシ化合物は、脂肪族２官能アルコールのジグリシジルエーテル型エポキシ化合物のものであり、エポキシ当量が３００以下であることが好ましく、例えば、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、（ポリ）エチレングリコールジグリシジルエーテル、（ポリ）プロピレングリコールジグリシジルエーテル、（ジ）グリセロール（ポリ）グリシジルエーテル、ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル等が好適である。
上記重合性単量体としては、上述したものと同様である。
【００３４】
上記ウレタン（メタ）アクリレート樹脂は、ポリオールと、ポリイソシアネートと、水酸基を有する（メタ）アクリレートとの反応物に重合性単量体を混合して得ることができる。
上記ポリオールとしては、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカ−ボネ−トポリオール、ポリブタジエンポリオール等が好適であり、数平均分子量が２００〜３０００であるものが好ましい。より好ましくは、数平均分子量が４００〜２０００のものである。ポリエーテルポリオールとは、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリアルキレンオキサイドの他に、ビスフェノールＡやビスフェノールＦにアルキレンオキサイドを付加させたポリオールも使用することができる。ポリエステルポリオールとは、二塩基酸成分と多価アルコール成分との縮合重合体、又は、ポリカプロラクトン等の環状エステル化合物の開環重合体である。
【００３５】
上記ポリイソシアネートとしては、２，４−トリレンジイソシアネート及びその異性体、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、ナフタリンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート等が好適である。
【００３６】
上記水酸基を有する（メタ）アクリレートとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等のモノ（メタ）アクリレート類や、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌル酸ジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等の多価（メタ）アクリレート類等が好適である。
上記重合性単量体としては、上述したものと同様である。
【００３７】
上記アクリル樹脂は、メタクリル酸メチル等の（メタ）アクリル酸エステルの重合体に重合性単量体を混合して得ることができ、メタクリル酸メチル等の（メタ）アクリル酸エステル単量体等の重合性単量体に溶解させた樹脂（アクリルシラップ）であることが好ましい。また、耐熱性を上げるためにエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート等の多官能ビニル単量体を用いることもでき、上述した重合性単量体を用いることもできる。
上記アクリル樹脂は、重合体に酸やエポキシ基の官能基を導入するために、アクリル酸やグリシジルメタクリル酸を共重合させたものや、更にその官能基に反応させて重合性官能基を持たせた重合体やアクリル系以外のスチレン等の単量体を共重合したものを使用することも可能である。
【００３８】
本発明における樹脂組成物において、β−ジケトンは、ラジカル硬化性樹脂の硬化を促進させるための促進助剤として用いられるものであり、例えば、下記一般式（２）〜（７）で表される化合物が挙げられる。
【００３９】
【化２】
2005036176.tif 000003
【００４０】
上記一般式中、Ｒ１、Ｒ３及びＲ４は、同一若しくは異なって、炭素数が１〜６のアルキル基又はシクロアルキル基を表す。Ｒ２は、炭素数が１〜６のアルコキシ基又は置換アルコキシ基を表す。ｎは、１〜５の整数を表す。ｍは、２〜７の整数を表す。
これらの中でも、アセチルアセトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、α−アセチル−γ−ブチロラクトン、Ｎ−ピロジニノアセトアセタミド、Ｎ，Ｎジメチルアセトアセタミドを用いることが好ましい。より好ましくは、アセチルアセトン及び／又はＮ，Ｎジメチルアセトアセタミドである。なお、後述する他の促進助剤と併用してもよい。
【００４１】
上記β−ジケトンの使用量としては、ラジカル硬化性樹脂１００重量部に対して、上限は３重量部、下限は０．０１重量部とすることが好ましい。３重量部を超えても、用いる量に比べてラジカル硬化性樹脂の硬化のための促進助剤としての効果を充分に発揮できないおそれがある。０．０１重量部未満であると、硬化の立ち上がり時間を充分に短縮させることができないおそれがあり、また、ホルムアルデヒド発散量を充分に低減させることができないおそれがある。より好ましい上限は０．５重量部、下限は０．１重量部である。また、好ましい範囲は、ラジカル硬化性樹脂１００重量部に対して、０．０１〜３重量部であり、より好ましい範囲は、０．１〜０．５重量部である。
【００４２】
本発明における樹脂組成物に用いられる空乾性付与剤（空気乾燥性付与剤）とは、ラジカル硬化性樹脂が硬化する際に樹脂組成物から形成される被膜や成形物の表面に析出し、空気との遮断層を該表面に形成することにより、空気中の酸素がラジカル硬化性樹脂のラジカル重合を阻害することを防止してラジカル硬化性樹脂の乾燥性を向上させる作用を有するものである。これを用いることにより、硬化物のホルムアルデヒド発散量を更に充分に低減させることが可能となる。このような空乾性付与剤としては、例えば、以下の（１）〜（３）に記載するワックス類等が挙げられる。
【００４３】
（１）天然ワックスとしては、例えば、キャンデリラワックス、カルナバワックス、ライスワックス、木蝋、ホホバ油等の植物系ワックス；密蝋、ラノリン、鯨蝋等の動物系ワックス；モンタンワックス、オゾケライト、セレシン等の鉱物系ワックス；パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラタム等の石油系ワックス等が挙げられる。
（２）合成ワックスとしては、例えば、フィッシャートロプシュワックス、ポリエチレンワックス等の合成炭化水素；モンタンワックス誘導体、パラフィンワックス誘導体、マイクロクリスタリンワックス誘導体等の変性ワックス；動物性油脂の誘導体；カルボキシル基含有単量体とオレフィンとの共重合体；硬化ひまし油、硬化ひまし油誘導体等の水素化ワックス；ステアリン酸、ドデカン酸、ステアリン酸オクタデシル等の炭素数１２以上の脂肪酸及びその誘導体；アルキルフェニールや高級アルコールに、エチレンオキサイドやプロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドが付加したアルコール類等が挙げられる。
（３）その他のものとしては、例えば、天然ワックスや合成ワックス等の配合ワックス等が挙げられる。
これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、上記ワックス類に、他の成分を含んでもよい。
【００４４】
これらの中でも、パラフィンワックスを用いることが好ましい。
なお、樹脂組成物を常温で硬化させる場合には、上記空乾性付与剤としては、ＪＩＳ  Ｋ２２３５に分類される融点が４０〜８０℃であるものを用いることが好ましい。これにより、樹脂組成物の施工において、硬化途中の樹脂組成物から形成される被膜や成形物の表面に析出しやすくなることから、空気との遮断層が充分に形成され、本発明の作用効果を充分に発揮することができることとなる。
【００４５】
上記空乾性付与剤の使用量としては、ラジカル硬化性樹脂１００重量部に対して、上限は１重量部、下限は０．００１重量部（１０ｐｐｍ）とすることが好ましい。１重量部を超えると、樹脂組成物中に充分に溶解することができず、基材等との密着性が充分とはならないおそれがある。０．００１重量部未満であると、優れた遮断性及び硬化性を発揮することができず、硬化物からのホルムアルデヒド発散量を低減できないおそれがある。より好ましい上限は０．３重量部、下限は０．０１重量部（１００ｐｐｍ）である。また、好ましい範囲は、ラジカル硬化性樹脂１００重量部に対して、０．００１〜１重量部であり、より好ましい範囲は、０．０１〜０．３重量部である。
【００４６】
上記樹脂組成物としてはまた、必要に応じて、好適に常温で硬化させるための促進剤や、上述したβ−ジケトン以外の促進助剤等を含んでいてもよい。
上記促進剤としては、例えば、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸マンガン、ナフテン酸銅、ナフテン酸カリウム、ナフテン酸カルシウム、オクチル酸コバルト等の金属石鹸類等が挙げられ、中でもコバルト塩を用いることが好適である。
上記促進剤の使用量としては、ラジカル硬化性樹脂１００重量部に対して、０．０１重量部以上、５重量部以下とすることが好ましい。より好ましくは、０．２重量部以上、０．５重量部以下である。
【００４７】
他の促進助剤としては、例えば、ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルトルイジン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジ（ヒドロキシ）−４−メチルアニリン等のアミン類等のβ−ケトエステル、β−ケトアミド類等が好適である。
促進助剤の使用総量としては、ラジカル硬化性樹脂１００重量部に対して、０．０１重量部以上、５重量部以下とすることが好ましい。より好ましくは、０．０３重量部以上、１．０重量部以下である。なお、この使用総量は、β−ジケトンを含む促進助剤の総量である。
【００４８】
上記樹脂組成物としては更に、必要に応じて、充填剤、揺変剤、繊維強化材、重合禁止剤、消泡剤、増粘剤、無機骨材、不活性粉体、紫外線吸収剤、低収縮剤、老化防止剤、可塑剤、難燃剤、安定剤、顔料やトナー等の着色剤等の添加剤を含んでいてもよい。
上記添加剤において、充填剤としては、例えば、水酸化アルミニウム（ＡＴＨ）、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、アルミナ、クレー、タルク、ガラスパウダー、ミルドファイバー、クリストバライト、マイカ、シリカ、川砂、珪藻土、雲母粉末、石膏、ガラス粉末等の無機充填剤；有機充填剤等の１種又は２種以上が挙げられる。充填剤の使用量としては、ラジカル硬化性樹脂１００重量部に対して、２０重量部以上、３００重量部以下であることが好ましい。また、上記樹脂組成物としては、これらの充填剤を用いることにより、注型（人大）、塗床材に好適に利用することができる。この場合、ＡＴＨやシリカを用いることがより好ましく、使用量としては、１２０重量部以上、２００重量部以下であることが好適である。
【００４９】
上記揺変剤としては、例えば、ヒュームドシリカ等が挙げられる。揺変剤の使用量としては、ラジカル硬化性樹脂１００重量部に対して、０．１重量部以上、５重量部以下であることが好ましい。なお、揺変剤を用いることにより、樹脂組成物を、防水ライニングや塗料、ゲルコート等の技術に好適に利用することができる。
上記繊維強化材としては、例えば、ガラス繊維、炭素繊維、金属繊維、セラミックからなる繊維等の無機繊維；アラミド、ポリエステル、ビニロン、フェノール、テフロン（登録商標）等の有機繊維；天然繊維等が挙げられる。中でも、ガラス繊維が好ましい。繊維強化材の使用量としては、ラジカル硬化性樹脂１００重量部に対して、５重量部以上、７０重量部以下であることが好ましい。なお、繊維強化材を用いることにより、樹脂組成物を、繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）材料や防水ライニング等の技術に好適に利用することができる。
【００５０】
上記重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン等のハイドロキノン類；ベンゾキノン、メチル−ｐ−ベンゾキノン等のベンゾキノン類；ｔ−ブチルカテコール等のカテコール類；２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、４−メトキシフェノール等のフェノール類；フェノチアジン等が好適である。
上記消泡剤としては、シリコン系等の他、市販の高分子系消飽剤その他添加剤を用いることができる。
上記増粘剤としては、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化亜鉛等の多価金属酸化物；水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等の多価金属水酸化物；多官能イソシアネート等が好適である。
上記無機骨材としては、珪砂、シリカ、クレー、ベントナイト、水酸化アルミニウム、アルミナ、タルク、炭酸カルシウム等の無機粉体等が好適である。不活性粉体としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等の熱可塑性樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、ウレタン樹脂等の熱硬化性樹脂硬化物、ゴム、木材等の粉体及び／又は粉砕物等が好適である。また、上記樹脂組成物においては、無機骨材及び／又は不活性粉体を用いることにより、特にレジンモルタルパテ材用途に好適に使用することができることとなる。
【００５１】
上記樹脂組成物においては、樹脂組成物を調整する工程や調整した後の工程において、樹脂組成物の原料や調製された樹脂組成物をバブリングしてもよい。これにより、例えば、原料等にホルムアルデヒドが混入したり、樹脂組成物の調整工程や調整した後の工程においてホルムアルデヒドが生成したりしても、樹脂組成物の硬化物におけるホルムアルデヒド発散量を充分に低減することができ、本発明の作用効果を更に充分に発揮することが可能となる。
【００５２】
本発明におけるアセチルアセトンパーオキサイドを含む硬化剤において、アセチルアセトンパーオキサイドと併用してもよい硬化剤としてはケトンパーオキサイドがあり、例えば、メチルエチルケトンパーオキサイド（ＭＥＫＰＯ）、ジエチルケトンパーオキサイド、メチルプロピルケトンパーオキサイド、メチルイソブチルケトンパーオキサイド、メチルアセトアセテートパーオキサイド、エチルアセトアセテートパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノンパーオキサイド等の一種又は二種以上が挙げられる。なお、ケトンパーオキサイド以外の他の硬化剤を併用してもよい。
ビニルエステル樹脂、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂は、アセチルアセトンパーオキサイド単独では硬化が遅いので、メチルエチルケトンパーオキサイドやクメンヒドロキシパーオキサイドと併用するのが好ましい。このような硬化剤として、パーキュアＮＡ（日本油脂社製）、硬化剤ＴＷ（化薬アクゾ社製）がある。
【００５３】
アセチルアセトンパーオキサイドを用いることにより、ホルムアルデヒド発散量を低減させるという本発明の作用効果を更に充分に発揮することができる。なお、アセチルアセトンパーオキサイドを含む製品としては、パーキュア−ＡＬ（商品名、日本油脂社製）、パーキュア−ＡＨ（商品名、日本油脂社製）、トリゴノックス４０（商品名、化薬アクゾ社製）、トリゴノックス４０Ｒ（商品名、化薬アクゾ社製）、トリゴノックス４０ＰＲ（商品名、化薬アクゾ社製）、ルパゾール２２４（商品名、ルシドール吉富社製）等が挙げられる。
【００５４】
上記アセチルアセトンパーオキサイドの使用量としては、ラジカル硬化性樹脂１００重量部に対して、上限は３重量部、下限は０．５重量部とすることが好ましい。３重量部を超えても、用いる量に比べて、ラジカル硬化性樹脂の硬化剤としての効果が充分に発揮されないおそれがあり、０．５重量部未満であると、樹脂組成物が充分に硬化しないおそれがあり、また、ホルムアルデヒド発散量を充分に低減させることができないおそれがある。より好ましい上限は２重量部、下限は１重量部である。また、好ましい範囲は、ラジカル硬化性樹脂１００重量部に対して、０．５〜３重量部であり、より好ましい範囲は、１〜２重量部である。
【００５５】
本発明の樹脂組成物の硬化方法において、樹脂組成物の製造方法としては、上述したラジカル硬化性樹脂、β−ジケトン及び空乾性付与剤が含まれることになる限り特に限定されず、例えば、施工直前にこれらや添加剤等を混合して樹脂組成物を作成したり、予めβ−ジケトン等の促進助剤を除いて樹脂組成物を調整し、施工する直前に該促進助剤を混合し、硬化剤を配合することにより硬化させることができる。なお、樹脂組成物の施工方法としては、フローコーター法、フィルム法、ロールコーター法、刷毛塗り法、スプレー法等が好適である。
また硬化条件において、硬化温度としては、常温で行うことが好ましい。より好ましくは、−１０〜６０℃であり、更に好ましくは、１０〜４０℃である。ゲル化時間としては、１〜１８０分であることが好ましい。より好ましくは、５〜６０分である。
【００５６】
本発明の樹脂組成物の硬化方法においては、硬化物におけるホルムアルデヒド発散量が、１．０ｍｇ／Ｌ以下となるように設定されることとなる。好ましくは、０．５ｍｇ／Ｌ以下であり、より好ましくは、０．１ｍｇ／Ｌ以下である。
【発明の効果】
【００５７】
本発明の樹脂組成物の硬化方法は、上述のような構成であるので、硬化物からのホルムアルデヒドの発散量が充分に低減され、重合性単量体としてスチレンモノマーを用いている場合にはスチレンの発散量も低減されることにより、化学物質の発散に対する衛生上の支障を生じるおそれが充分に抑制されて、建築分野等における建築材料の仕上げ材等として、床材、化粧板、家具材、防食材、防水材、繊維強化プラスチック等の他、ＷＰＣ、バスタブ、人大、包装品等の様々な分野において、特に居住空間用等の内装材用塗膜等において好適である樹脂組成物の硬化方法とすることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００５８】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「重量部」を、「％」は「質量％」を意味するものとする。
【００５９】
合成例１（不飽和ポリエステル樹脂（ａ））
還流冷却管を備えた１Ｌの４つ口フラスコに、テレフタル酸２０２部、アジピン酸８９部、無水フタル酸１５０部、ジエチレングリコール４０９部、プロピレングリコール３１部、ジブチル錫オキシド０．０３部を仕込み、窒素ガスを吹き込みながら２２０℃で酸価１５になるまで縮合反応させた。その後、１５０℃以下に温度を下げ、次いで、無水マレイン酸１１９部を仕込み、還流冷却管を分留管に換え、窒素ガスを吹き込みながら２１０℃で１２時間更に縮合反応させ、不飽和ポリエステルを得た。得られた不飽和ポリエステル６０部に、スチレン４０部、ハイドロキノン０．０１部を加え、酸価１０、粘度４ポイズ（０．４Ｐａ・ｓ）の不飽和ポリエステル樹脂（ａ）を得た。
【００６０】
合成例２（不飽和ポリエステル樹脂（ｂ））
合成例１と同様のフラスコに、テレフタル酸２２６部、アジピン酸８２部、無水フタル酸１７２部、ジエチレングリコール４０８部、プロピレングリコール２１部、ジブチル錫オキシド０．０３部を仕込み、窒素ガスを吹き込みながら２２０℃で酸価１５になるまで縮合反応させた。その後、１５０℃以下に温度を下げ、次いで、無水マレイン酸９０部を仕込み、還流冷却管を分留管に換え、窒素ガスを吹き込みながら２１０℃で１２時間更に縮合反応させ、不飽和ポリエステルを得た。得られた不飽和ポリエステル６０部に、スチレン４０部、ハイドロキノン０．０１部を加え、酸価１０、粘度４ポイズ（０．４Ｐａ・ｓ）の不飽和ポリエステル樹脂（ｂ）を得た。
【００６１】
合成例３（不飽和ポリエステル樹脂（ｃ））
合成例１と同様のフラスコに、ネオペンチルグリコール７２８部、エチレングリコール２１１部、イソフタル酸６６４部を仕込み、窒素ガスを吹き込みながら２１０℃で酸価が１０になるまで反応させた。１００℃まで冷却し、無水マレイン酸５８８部を仕込み、２１０℃まで昇温し、１０時間反応させることにより、酸価９．０、数平均分子量４３２０の不飽和ポリエステルを得た。この不飽和ポリエステル６０部に、スチレン４０部、ハイドロキノン０．０１部を加え、粘度６．５ポイズ（０．６５Ｐａ・ｓ）の不飽和ポリエステル樹脂（ｃ）を得た。
【００６２】
合成例４（ジシクロペンテニル基含有不飽和ポリエステル樹脂（ｄ））
無水マレイン酸１９６部、ジシクロペンタジエン（純度９５％）２７８部、及び、脱イオン水３６部を４つ口フラスコに仕込み、窒素気流下１３０℃で３時間かけて付加反応を行い、ジシクロペンタジエンのマレイン酸付加物を得た。次に、無水フタル酸１１８部、及び、エチレングリコール１２４部を加えて混合し、常法通り、窒素気流中２００℃で８時間かけて脱水縮合を行い、酸価２５であり、ジシクロペンテニル基含有率が３８質量％であるジシクロペンテニル基含有不飽和ポリエステルを得た。このジシクロペンテニル基含有不飽和ポリエステル７０部に、スチレン３０部、ハイドロキノン０．０１部を加え、粘度３ポイズ（０．３Ｐａ・ｓ）のジシクロペンテニル基含有不飽和ポリエステル樹脂（ｄ）を得た。
【００６３】
合成例５（ジシクロペンテニル基含有不飽和ポリエステル樹脂（ｅ））
無水マレイン酸６８６部、ジシクロペンタジエン（純度９５％）２７８部、イソフタル酸４９８部、及び、プロピレングリコール７９８部を４つ口フラスコに仕込み、窒素気流下１４０℃で７．５時間かけて付加反応を行ったのち、更に温度を２１５℃に上げて８時間かけて脱水縮合反応を行い、酸価２０のジシクロペンテニル基含有不飽和ポリエステルを得た。このジシクロペンテニル基含有不飽和ポリエステル７０部に、スチレン３０部、ハイドロキノン０．０１部を加え、粘度３ポイズ（０．３Ｐａ・ｓ）のジシクロペンテニル基含有不飽和ポリエステル樹脂（ｅ）を得た。
【００６４】
合成例６（不飽和ポリエステル樹脂（ｆ））
合成例１と同様のフラスコに、回収されたＰＥＴボトルの粉砕物２４０部、ジエチレングリコール３５３部を仕込み、還流下で８時間グリコール分解を行った。その後、１５０℃以下に温度を下げ、次いで、無水フタル酸１６６部、無水マレイン酸１２５部、アジピン酸７６部を仕込み、還流冷却管を分留管に換え、窒素ガスを吹き込みながら２１０℃で１０時間縮合反応させ、不飽和ポリエステルを得た。得られた不飽和ポリエステル６０部に、スチレン４０部、ハイドロキノン０．０１部を加え、酸価１０、粘度４ポイズ（０．４Ｐａ・ｓ）の不飽和ポリエステル樹脂（ｆ）を得た。
【００６５】
合成例７（不飽和ポリエステル樹脂（ｇ））
合成例１と同様のフラスコに、回収されたＰＥＴボトルの粉砕物２３１部、ジエチレングリコール６６部、エチレングリコール２３部、プロピレングリコール２０８部、テトラブチルチタネート０．０６部を仕込み、２００℃で１時間還流させ、グリコール分解を行った。その後、１５０℃以下に温度を下げ、次いで、無水マレイン酸１２５部、アジピン酸３４７部を仕込み、還流冷却管を分留管に換え、窒素ガスを吹き込みながら２１０℃で１２時間縮合反応させ、不飽和ポリエステルを得た。得られた不飽和ポリエステル６５部に、スチレン３５部、ハイドロキノン０．０１部を加え、酸価１８、粘度２．３ポイズ（０．２３Ｐａ・ｓ）の不飽和ポリエステル樹脂（ｇ）を得た。
【００６６】
合成例８（ビニルエステル樹脂）
撹拌機、還流冷却管、気体導入管、及び温度計を備えた５Ｌの四つ口フラスコに、エポキシ当量４６５ のビスフェノール型エポキシ樹脂（東都化成社製、商品名「ＹＤ−９０１」；以下、「ＹＤ−９０１」と記す）２５００ｇ、エポキシ当量１８５ のビスフェノール型エポキシ樹脂（東都化成社製、商品名「ＹＤ−１２７」；以下、「ＹＤ−１２７」と記す） ５８０ｇ、不飽和一塩基酸であるメタクリル酸７５０ｇ、重合禁止剤である２，２−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）０．６００ｇ、及びエステル化触媒としてのテトラフェニルホスフォニウムブロマイド １１．５０ｇを仕込んで撹拌した。次に、上記の四つ口フラスコに乾燥空気を３０ｍｌ／ｍｉｎで流しながら１１５℃で７時間反応させた後、反応性単量体としてのスチレンモノマー２１００ｇを添加してビニルエステル樹脂を得た。所定の方法により測定した上記ビニルエステル樹脂の酸価は ５．０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００６７】
合成例９（ウレタン（メタ）アクリレート樹脂）
合成例１と同様の四つ口フラスコに、ポリイソシアネートであるヘキサメチレンジイソシアネート１５００ｇ、スチレンモノマー１４００ｇ、触媒としてのジブチル錫ジラウレート２．４ｇ、及び４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−1−オキシル２４０mg を仕込んで撹拌した。次に、上記の四つ口フラスコに乾燥空気を３０ｍｌ／ｍｉｎで流しながら６０℃に昇温した後、多価アルコール類としてのジプロピレングリコール５９０ｇを添加し、この反応溶液を６０℃〜７０℃に保持しながら３時間反応させた。その後、更に、水酸基含有（メタ）アクリル化合物であるヒドロキシプロピルメタクリレート１２７０ｇを加え、１００℃に昇温しながら５時間反応させてウレタン（メタ）アクリレート樹脂を得た。
【００６８】
実施例１〜３、比較例１〜３
不飽和ポリエステル樹脂（ａ）１００部に対して、硬化剤、促進剤、促進助剤及び空乾性付与剤を添加混合し、樹脂組成物を得た。硬化剤、促進剤、促進助剤及び空乾性付与剤の種類、添加量等については、表１に示した。この樹脂組成物のそれぞれについて、下記ホルムアルデヒド定量法を用いてホルムアルデヒド発散量を測定した。結果を表１に示す。
【００６９】
（ホルマリン定量）
１：試験板の作製
長さ７５ｍｍ、幅５０ｍｍのガラス板片面に樹脂をウェット0.5ｍｍ厚で刷毛塗りし、常温硬化後、２日常温で養生し試験板とした。
２：試験方法
・密閉可能な内蓋付の容量９００ｍｌのガラス瓶を用意する。
・ガラス瓶に５０ｇの水を入れる。
・図１のように、ガラス瓶内の内蓋に１枚の試験板を針金の先端に付けたクリップで支持する。一方、別のガラス瓶には、空試験用として試験板は装着しない。
・ガラス瓶に蓋をして、放散試験を開始する。
１回の放散試験の時間は２４時間とし、ＪＩＳ  K５６０１−４−１に従いアセチルアセトン吸光光度法によって、ホルマリン濃度を測定した。
【００７０】
【表１】
2005036176.tif 000004
【００７１】
上記表１において、「パーキュアＡＬ」とは、アセチルアセトンパーオキサイドを３４質量％含有する日本油脂社製の有機過酸化物であり、「パーメックＮ」とは、メチルエチルケトンパーオキサイドを５５質量％含有する日本油脂社製の有機過酸化物である。「パラフィン（５６−５８）」とは、日本精蝋社製のパラフィンワックスである。
なお、表１において、樹脂、硬化剤、促進剤、促進助剤及び空乾性付与剤の単位は、重量部である。
【００７２】
実施例４〜８、比較例４〜７
不飽和ポリエステル樹脂（ｂ）１００部に対して、硬化剤、促進剤、促進助剤及び空乾性付与剤を添加混合し、樹脂組成物を得た。硬化剤、促進剤、促進助剤及び空乾性付与剤の種類、添加量等については、表２に示した。この樹脂組成物のそれぞれについて、実施例１等と同様にホルムアルデヒド発散量を測定した。結果を表２に示す。
【００７３】
【表２】
2005036176.tif 000005
【００７４】
上記表２において、「トリゴノックス４０」とは、アセチルアセトンパーオキサイドを含有する日本油脂社製の有機過酸化物である。「パラフィン（Ｓ−７５０）」とは、ビックケミー社製のパラフィンワックスである。
なお、表２において、樹脂、硬化剤、促進剤、促進助剤及び空乾性付与剤の単位は、重量部である。
【００７５】
実施例９〜１５、比較例８
ラジカル硬化性樹脂１００部に対して、硬化剤、促進剤、促進助剤及び空乾性付与剤を添加混合し、樹脂組成物を得た。ラジカル硬化性樹脂、硬化剤、促進剤、促進助剤及び空乾性付与剤の種類、添加量等については、表３に示した。この樹脂組成物のそれぞれについて、実施例１と同様にホルムアルデヒド発散量を測定した。結果を表３に示す。
【００７６】
【表３】
2005036176.tif 000006
【００７７】
なお、表３において、樹脂、硬化剤、促進剤、促進助剤及び空乾性付与剤の単位は、重量部である。
【図面の簡単な説明】
【００７８】
【図１】実施例におけるホルムアルデヒド発散量の測定時に用いたガラス瓶内の形態を例示する概念図である。
【符号の説明】
【００７９】
１：９００ｍｌガラス瓶
２：クリップ
３：試験板
４：水５０ｇ
【図１】
2005036176.tif 000007