(57)【要約】【課題】  貴金属めっき膜特有の色と金属酸化膜による干渉色とが複合した表面色からなる高級感のある着色模様の模様付け発色めっき膜を有する装飾品及びその製造方法を提供する。【解決手段】  （Ａ）基材１の表面に貴金属以外の金属を含有する貴金属めっき膜３を形成させる工程と、（Ｂ）熱処理を行って上記貴金属めっき膜の表面に該めっき膜に含有される貴金属以外の金属による金属酸化膜４を生成させる工程とを含み、前記工程（Ａ）又は／及び工程（Ｂ）において予めマスキング１０を施してパターニングされた前記貴金属めっき膜又は／及び金属酸化膜を形成する。このような方法により、（ａ）少なくとも１種の金属酸化膜／貴金属めっき膜の複合膜の貴金属めっき膜特有の色と金属酸化膜による干渉色とが複合した表面色からなる着色模様を有する模様付け発色めっき膜が得られる。【選択図】        図１
2005272876.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１種の金属酸化膜／貴金属めっき膜の複合膜からなり、貴金属めっき膜特有の色と金属酸化膜による干渉色とが複合した表面色からなる着色模様の模様付け発色めっき膜を有することを特徴とする装飾品。
【請求項２】
（ａ）少なくとも１種の金属酸化膜／貴金属めっき膜の複合膜の貴金属めっき膜特有の色と金属酸化膜による干渉色とが複合した表面色からなる着色模様と、（ｂ）少なくとも１種のめっき膜の着色模様及び／又は少なくとも１種の金属酸化膜／貴金属めっき膜の複合膜の貴金属めっき膜特有の色と金属酸化膜による干渉色とが複合した表面色からなる着色模様とからなる模様付け発色めっき膜を有することを特徴とする装飾品。
【請求項３】
前記貴金属めっき膜が、金、銀及び白金族元素から選ばれる貴金属元素を主体とし、さらにＦｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｚｎ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｗ及びＹから選ばれる１種以上の金属Ｉを含む膜であり、前記金属酸化膜がこれらの金属Ｉの酸化膜からなることを特徴とする請求項１又は２に記載の装飾品。
【請求項４】
前記貴金属めっき膜が、含まれる金属Ｉの濃度がめっき膜下面から表面に向かって濃度が低くなる傾斜貴金属めっき膜であることを特徴とする請求項３に記載の装飾品。
【請求項５】
前記貴金属めっき膜が、Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｚｎ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｗ及びＹから選ばれる１種以上の金属Ｉを含む基材又は金属膜の上に形成された貴金属めっき膜であって、これらを熱処理することによって上記基材中又は金属膜中の金属Ｉが貴金属めっき膜中に移行した膜であり、前記金属酸化膜がこれらの金属Ｉの酸化膜からなることを特徴とする請求項１又は２に記載の装飾品。
【請求項６】
前記貴金属めっき膜が、下記一般式（ｉ）で示される合金からなる請求項１乃至３のいずれか一項に記載の装飾品。
ＡａＩｂ  （ｉ）
但し、Ａは貴金属のうちの１種の元素、ＩはＦｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｚｎ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｗ及びＹから選ばれる少なくとも１種の元素、ａ，ｂはそれぞれ質量％表示で、ａは全質量に対するｂとの差分、ｂは金属Ｉとそれ以外の不可避的元素を含み、０≦ｂ≦５％の範囲である。
【請求項７】
前記貴金属めっき膜の膜厚が０．１μｍ〜５μｍ、金属酸化膜の膜厚が３５ｎｍ〜２４０ｎｍである請求項１乃至６のいずれか一項に記載の装飾品。
【請求項８】
（Ａ）基材の表面に貴金属以外の金属を含有する貴金属めっき膜を形成させる工程と、（Ｂ）熱処理を行って上記貴金属めっき膜の表面に該めっき膜に含有される貴金属以外の金属による金属酸化膜を生成させ、少なくとも１種の金属酸化膜／貴金属めっき膜の複合膜の貴金属めっき膜特有の色と金属酸化膜による干渉色とが複合した所定パターンの表面色を発現させる工程とを含み、前記工程（Ａ）又は／及び工程（Ｂ）において予めマスキングを施してパターニングされた前記貴金属めっき膜又は／及び金属酸化膜を形成することを特徴とする模様付け発色めっき膜を有する装飾品の製造方法。
【請求項９】
前記貴金属めっき膜が、Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｚｎ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｗ及びＹから選ばれる１種以上の金属Ｉを含んでなり、前記金属酸化膜がこれらの金属Ｉの酸化膜からなることを特徴とする請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
（Ａ）Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ及びＹから選ばれる１種以上の金属Ｉを含む基材表面又は該金属Ｉを含む金属めっき膜の表面に、貴金属めっき膜を形成させる工程と、（Ｂ）熱処理を行って上記貴金属めっき膜の表面に金属Ｉによる金属酸化膜を生成させ、少なくとも１種の金属酸化膜／貴金属めっき膜の複合膜の貴金属めっき膜特有の色と金属酸化膜による干渉色とが複合した所定パターンの表面色を発現させる工程とを含み、前記工程（Ａ）又は／及び工程（Ｂ）において予めマスキングを施してパターニングされた前記貴金属めっき膜又は／及び金属酸化膜を形成することを特徴とする模様付け発色めっき膜を有する装飾品の製造方法。
【請求項１１】
前記工程（Ａ）において、基材表面又は金属Ｉを含む金属めっき膜の表面の少なくとも一部にマスキングを施した後、前記貴金属めっき膜又は前記貴金属以外の金属を含有する貴金属めっき膜を形成し、前記工程（Ｂ）において、該貴金属めっき膜に熱処理を行って前記金属酸化膜を生成させ、所定パターンの貴金属めっき膜と金属酸化膜とからなる複合膜を形成することを特徴とする請求項８乃至１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
前記工程（Ａ）において、基材表面の少なくとも一部にマスキングを施してマスクを形成した後、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ及びＹから選ばれる１種以上の金属Ｉを含む金属めっき膜を形成し、その後マスクを除去し、前記貴金属めっき膜又は前記貴金属以外の金属を含有する貴金属めっき膜を形成することを特徴とする請求項８乃至１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
前記工程（Ｂ）において、前記工程（Ａ）で形成された貴金属めっき膜の表面の少なくとも一部にマスキングを施し、該貴金属めっき膜に熱処理を行ってマスキングされていない部分の貴金属めっき膜表面に前記金属酸化膜を生成させ、貴金属めっき膜と、所定パターンの金属酸化膜とからなる複合膜を形成することを特徴とする請求項８乃至１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
形成された前記複合膜の金属酸化膜表面の少なくとも一部にマスキングを施した後、さらに熱処理を行い、マスキングされていない部分の金属酸化膜を成長させて膜厚を増大させる工程（Ｃ）を含み、貴金属めっき膜と、所定パターンのマスキングされていた部分の金属酸化膜と、マスキングされていなかった部分の増膜した金属酸化膜とからなる複合膜を形成することを特徴とする請求項８乃至１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
形成された前記複合膜表面の少なくとも一部にマスキングを施した後、さらにめっきを行い、マスキングされていない部分にめっき膜を形成する工程（Ｄ）を含むことを特徴とする請求項８乃至１４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１６】
前記工程（Ｂ）において、２３０℃以上の酸素雰囲気中で１０分以上の熱処理条件下で熱処理を行うことを特徴とする請求項８乃至１５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１７】
前記熱処理条件が２５０℃〜３３０℃の酸素雰囲気中で３０分〜６時間である請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
前記貴金属めっき膜を０．１μｍ〜５μｍの膜厚に形成する請求項８乃至１７のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくとも１種の金属酸化膜／貴金属めっき膜の複合膜の貴金属めっき膜特有の色と金属酸化膜による干渉色とが複合した表面色からなる着色模様とからなる模様付け発色めっき膜を有する装飾品及びその製造方法に関する。さらに詳しくは、貴金属めっき等を施す高級装飾品、例えばエントランスやドアノブなどの建材関連部品、スライダー、上下止めその他のファスナー部品、スナップボタンなどのファスニング分野、ブローチ、イヤリング、指輸、ペンダントなどの装飾品、或いは靴やバッグ類の装飾用部品等、多様な分野に適用でき、高級感があり且つ耐用性と耐蝕性に優れた新規な模様付け発色めっき膜を形成できる表面処理技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来のめっき色は、多くのものは淡灰色や銅色の金属色であり、或いは真鍮めっき、金めっきによる黄金色に限定されている。また着色めっきとしては、Ｓｎ−Ｎｉ系めっき等よる黒色めっきの他、有彩色を得る方法としてめっきの上に着色クリアー塗装を行う方法や、めっき膜を硫化物により染色する方法がある。
【０００３】
しかしながら、前記のような単なるめっき法で得られるめっき色は、前述したとおり限られたものとなる。さらに、黒色めっきや染色法では、めっき膜表面の摩擦により色が脱落し易く、また塗装法で形成される塗膜はキズに弱いという欠点もあり、いずれの方法も耐久性に乏しい。また、硫化物による染色法では、有彩色は得られるものの、高級感に乏しく、貴金属感と有彩色を兼ね備えた発色を得ることができない。
【０００４】
一方、めっき膜を化学的に着色する方法としては、銅めっき膜を硫化物で処理する方法（特許文献１参照）、ニッケルめっき膜を硝酸で処理する方法（特許文献２参照）、またクロメート処理を施し、干渉色を得る方法（特許文献３参照）などが提案されている。さらに、熱処理により色を得る方法としては、クロムめっき膜の熱処理（特許文献４参照）の他に、銅やニッケル等の金属の酸化膜を形成することが知られている。
【０００５】
上記銅めっき膜を硫化物で処理する着色方法は、特許文献１に記載のように、銅製又は銅めっき処理の施された素材の銅表面を、硫化アンモン水溶液に硫化カリ及び塩化アンモンを添加した混合水溶液に浸漬して黒褐色に着色するものである。これに対して、クロメート処理を施し、干渉色を得る方法は、特許文献３に記載のように、２０質量％以下のニッケルを含有する亜鉛−ニッケル合金めっき製品をクロメート処理するにあたり、Ｃｒ6+濃度が０．５〜１００ｇ／１、ＳＯ42-濃度とＣｒ6+濃度との比の値が０．０２５〜１．５、ｐＨ１．３〜２．７の処理液を用いて処理し、耐塩水性及び耐蝕性に優れた虹色の干渉色を得られると報告されている。また、クロムめっき膜の熱処理法では、特許文献４に記載のように、金属べ一ス板にニッケルめっきを施し、しかる後に強制的にニッケルの酸化皮膜を形成して、その干渉色で発色させている。このとき、その酸化皮膜の膜厚を制御して赤色、黒色、茶色、緑色等のカラーを得ることができると報告されている。
【０００６】
しかしながら、前述のような化学処理方法では、ほとんどが黒色や黒褐色を得る方法であるに過ぎず、鮮やかな様々な有彩色は得られない。一方、クロメート処理は、鮮やかな千渉色は得られるものの、濃い色を得難く、また環境の面からも、近年クロムの使用が規制される方向にあり、大量に使用することは好ましくない。
【０００７】
上記特許文献４に記載のニッケルめっきの酸化皮膜の形成により干渉色を得る方法は、単一成分からなるめっき膜を熱処理し、その表面に酸化皮膜を形成する方法である。しかしながら、この方法では酸化膜の膜厚が薄い場合には、酸化膜表面近傍では均一な酸化膜が形成され、薄い色の干渉膜が得られるが、さらに熱酸化を続けた場合、酸化膜が厚くなり、めっき膜が単一成分であるが故にムラのある酸化膜が形成される。このため、干渉色もムラのある色あいとなり、装飾などの実用には耐え得ない。
【特許文献１】特公昭６１−１５１５３号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】特公昭６２−３０２６３号公報（特許請求の範囲）
【特許文献３】特公昭６０−２０４６７号公報（特許請求の範囲）
【特許文献４】特開昭６０−８２６７７号公報（特許請求の範囲）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の主たる目的は、前記したような従来のめっきでは期待できない、貴金属めっき膜特有の色と金属酸化膜による干渉色とが複合した表面色からなる高級感のある着色模様の模様付け発色めっき膜を有する装飾品を提供することにある。
さらに本発明の目的は、熱処理条件によって金属酸化膜の厚さを変えることにより、殆ど全ての有彩色を発色でき、しかも色が脱落し難く且つキズに強く、耐食性、耐久性に優れた、貴金属めっき膜特有の色と金属酸化膜による干渉色とが複合した表面色からなる着色模様の模様付け発色めっき膜を有する装飾品を提供することにある。
本発明の他の目的は、上記のような貴金属めっき膜特有の色と金属酸化膜による干渉色とが複合した表面色からなる着色模様の模様付け発色めっき膜を有する高級感に溢れた装飾品を、比較的簡単な方法で生産性良く製造することができる方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記目的を達成するために、本発明の第一の側面によれば、前記したような装飾品が提供され、その基本的な態様は、少なくとも１種の金属酸化膜／貴金属めっき膜の複合膜からなり、貴金属めっき膜特有の色と金属酸化膜による干渉色とが複合した表面色からなる着色模様の模様付け発色めっき膜を有することを特徴としている。
また、本発明の装飾品の好適な態様は、（ａ）少なくとも１種の金属酸化膜／貴金属めっき膜の複合膜の貴金属めっき膜特有の色と金属酸化膜による干渉色とが複合した表面色からなる着色模様と、（ｂ）少なくとも１種のめっき膜の着色模様及び／又は少なくとも１種の金属酸化膜／貴金属めっき膜の複合膜の貴金属めっき膜特有の色と金属酸化膜による干渉色とが複合した表面色からなる着色模様とからなる模様付け発色めっき膜を有することを特徴としている。
【００１０】
より具体的な態様によれば、前記貴金属めっき膜は、金、銀及び白金族元素から選ばれる貴金属元素を主体とし、さらにＦｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｚｎ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｗ及びＹから選ばれる１種以上の金属Ｉを含む膜であり、前記金属酸化膜がこれらの金属Ｉの酸化膜からなる。
別の態様においては、前記貴金属めっき膜は、含まれる金属Ｉの濃度がめっき膜下面から表面に向かって濃度が低くなる傾斜貴金属めっき膜である。
【００１１】
さらに別の態様においては、前記貴金属めっき膜は、Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｚｎ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｗ及びＹから選ばれる１種以上の金属Ｉを含む基材又は金属膜の上に形成された貴金属めっき膜であって、これらを熱処理することによって上記基材中又は金属膜中の金属Ｉが膜中に移行した貴金属めっき膜であり、前記金属酸化膜がこれらの金属Ｉの酸化膜からなる。
【００１２】
さらに他の態様においては、前記貴金属めっき膜は、下記一般式（ｉ）で示される合金からなる。
ＡａＩｂ  （ｉ）
但し、Ａは貴金属のうちの１種の元素、ＩはＦｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｚｎ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｗ及びＹから選ばれる少なくとも１種の元素、ａ，ｂはそれぞれ質量％表示で、ａは全質量に対するｂとの差分、ｂは金属Ｉとそれ以外の不可避的元素を含み、０≦ｂ≦５％の範囲である。
前記いずれの態様においても、貴金属めっき膜の膜厚は０．１μｍ〜５μｍ、金属酸化膜の膜厚は３５ｎｍ〜２４０ｎｍであることが好ましい。
【００１３】
本発明の第二の側面によれば、前記したような模様付け発色めっき膜を有する装飾品の製造方法が提供され、その第一の態様は、（Ａ）基材の表面に貴金属以外の金属を含有する貴金属めっき膜を形成させる工程と、（Ｂ）熱処理を行って上記貴金属めっき膜の表面に該めっき膜に含有される貴金属以外の金属による金属酸化膜を生成させ、少なくとも１種の金属酸化膜／貴金属めっき膜の複合膜の貴金属めっき膜特有の色と金属酸化膜による干渉色とが複合した所定パターンの表面色を発現させる工程とを含み、前記工程（Ａ）又は／及び工程（Ｂ）において予めマスキングを施してパターニングされた前記貴金属めっき膜又は／及び金属酸化膜を形成することを特徴としている。
好適な態様においては、前記貴金属めっき膜は、Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｚｎ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｗ及びＹから選ばれる１種以上の金属Ｉを含んでなり、前記金属酸化膜がこれらの金属Ｉの酸化膜からなる。
【００１４】
本発明の模様付け発色めっき膜を有する装飾品の製造方法の第二の態様は、（Ａ）Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ及びＹから選ばれる１種以上の金属Ｉを含む基材表面又は該金属Ｉを含む金属めっき膜の表面に、貴金属めっき膜を形成させる工程と、（Ｂ）熱処理を行って上記貴金属めっき膜の表面に金属Ｉによる金属酸化膜を生成させ、少なくとも１種の金属酸化膜／貴金属めっき膜の複合膜の貴金属めっき膜特有の色と金属酸化膜による干渉色とが複合した所定パターンの表面色を発現させる工程とを含み、前記工程（Ａ）又は／及び工程（Ｂ）において予めマスキングを施してパターニングされた前記貴金属めっき膜又は／及び金属酸化膜を形成することを特徴としている。
【００１５】
前記いずれの態様においても、好適には、前記工程（Ａ）において、基材表面又は金属Ｉを含む金属めっき膜の表面の少なくとも一部にマスキングを施した後、前記貴金属めっき膜又は前記貴金属以外の金属を含有する貴金属めっき膜を形成し、前記工程（Ｂ）において、該貴金属めっき膜に熱処理を行って前記金属酸化膜を生成させ、所定パターンの貴金属めっき膜と金属酸化膜とからなる複合膜を形成させる。
【００１６】
別の好適な態様においては、前記工程（Ａ）において、基材表面の少なくとも一部にマスキングを施してマスクを形成した後、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ及びＹから選ばれる１種以上の金属Ｉを含む金属めっき膜を形成し、その後マスクを除去し、前記貴金属めっき膜又は前記貴金属以外の金属を含有する貴金属めっき膜を形成させる。
さらに別の好適な態様においては、前記工程（Ｂ）において、前記工程（Ａ）で形成された貴金属めっき膜の表面の少なくとも一部にマスキングを施し、該貴金属めっき膜に熱処理を行ってマスキングされていない部分の貴金属めっき膜表面に前記金属酸化膜を生成させ、貴金属めっき膜と、所定パターンの金属酸化膜とからなる複合膜を形成させる。
【００１７】
２種の色調の金属酸化膜パターンを形成する好適な態様においては、形成された前記複合膜の金属酸化膜表面の少なくとも一部にマスキングを施した後、さらに熱処理を行い、マスキングされていない部分の金属酸化膜を成長させて膜厚を増大させる工程（Ｃ）を含み、貴金属めっき膜と、所定パターンのマスキングされていた部分の金属酸化膜と、マスキングされていなかった部分の増膜した金属酸化膜とからなる複合膜を形成させる。この工程（Ｃ）を繰り返すことにより、３種以上の色調の金属酸化膜パターンを形成することができる。
【００１８】
さらに、複数種の色調の金属酸化膜パターンとめっき膜パターンからなる複合膜を形成する好適な態様においては、形成された前記複合膜表面の少なくとも一部にマスキングを施した後、さらにめっきを行い、マスキングされていない部分にめっき膜を形成する工程（Ｄ）を含む。この工程（Ｄ）を繰り返すことにより、あるいはさらに前記工程（Ｃ）と組み合わせて繰り返すことにより、数多くの色調の金属酸化膜パターンとめっき膜パターンからなる複合膜を形成することができる。
【００１９】
また、前記工程（Ｂ）における熱処理は、２３０℃以上の酸素雰囲気中で１０分以上の熱処理条件下で行うことが好ましい。より好ましい熱処理条件は、２５０〜３３０℃の酸素雰囲気中で３０分〜６時間である。
また、前記貴金属めっき膜は０．１〜５μｍの膜厚に形成することが好ましい。
【発明の効果】
【００２０】
前記したように、本発明の模様付け発色めっき膜を有する装飾品は、（ａ）少なくとも１種の金属酸化膜／貴金属めっき膜の複合膜の貴金属めっき膜特有の色と金属酸化膜による干渉色とが複合した表面色からなる着色模様からなるか、あるいは（ａ）該着色模様と、（ｂ）少なくとも１種のめっき膜の着色模様及び／又は少なくとも１種の金属酸化膜／貴金属めっき膜の複合膜の貴金属めっき膜特有の色と金属酸化膜による干渉色とが複合した表面色からなる着色模様とからなるため、従来のめっきでは期待できない、高級感のある模様付け発色めっき膜を有する。また、この模様付け発色めっき膜は、金属酸化膜／貴金属めっき膜の複合膜からなるため色が脱落し難く、且つ、表面層が硬度の高い金属酸化膜からなるため、キズに強く、耐食性、耐久性に優れている。さらに、金属酸化膜は、下地の貴金属めっき膜に含まれる金属から生成された酸化物であるため、この金属酸化膜は貴金属めっき膜との密着性が非常に高い。
【００２１】
また、本発明の方法によれば、貴金属めっき膜を形成させる工程（Ａ）と、熱処理による金属酸化膜を生成させる工程（Ｂ）において予めマスキングを施してパターニングされた前記貴金属めっき膜又は／及び金属酸化膜を形成するものであるため、前記のような模様付け発色めっき膜を有する高級感に溢れた装飾品を、比較的簡単な方法で生産性良く製造することができ、さらに熱処理条件によって金属酸化膜の厚さを変えることにより、殆ど全ての有彩色を発色できる。さらに、形成された金属酸化膜表面の少なくとも一部にマスキングを施した後、さらに熱処理を行い、マスキングされていない部分の金属酸化膜を成長させて膜厚を増大させる工程（Ｃ）を含む場合、２種の色調の金属酸化膜パターンを形成することができ、またこの工程（Ｃ）を繰り返すことにより、３種以上の色調の金属酸化膜パターンを形成することができる。さらに、形成された複合膜表面の少なくとも一部にマスキングを施した後、さらにめっきを行い、マスキングされていない部分にめっき膜を形成する工程（Ｄ）を含む場合、複数種の色調の金属酸化膜パターンとめっき膜パターンからなる複合膜を形成することができ、またこの工程（Ｄ）を繰り返すことにより、あるいはさらに前記工程（Ｃ）と組み合わせて繰り返すことにより、数多くの色調の金属酸化膜パターンとめっき膜パターンからなる複合膜を形成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
本発明の模様付け発色めっき膜を有する装飾品の製造方法は、（Ａ）基材の表面に貴金属以外の金属を含有する貴金属めっき膜を形成させる工程と、（Ｂ）熱処理を行って上記貴金属めっき膜の表面に該めっき膜に含有される貴金属以外の金属による金属酸化膜を生成させ、少なくとも１種の金属酸化膜／貴金属めっき膜の複合膜の貴金属めっき膜特有の色と金属酸化膜による干渉色とが複合した所定パターンの表面色を発現させる工程とを含むが、模様付けのためにマスキングを利用している。すなわち、前記工程（Ａ）又は／及び工程（Ｂ）において予めマスキングを施してパターニングされた前記貴金属めっき膜又は／及び金属酸化膜を形成することを特徴としている。
【００２３】
以下、添付図面を参照しながら、本発明による模様付け発色めっき膜の形成について説明する。なお、以下の実施形態では、貴金属として代表的な金属である金（Ａｕ）を例に挙げて説明するが、金を他の白金族（Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Oｓ，Ｉｒ，Ｐt）や銀に置き換えても同様であるため、それらの説明は省略する。
例えば、図１に示されるように、基材１の表面に、金属、例えばコバルトをめっきし（図１（Ａ）参照）、このコバルトめっき膜２の上に金めっきを施し（図１（Ｂ）参照）、その後、熱処理すると、コバルトめっき膜２中のコバルトが金めっき膜３中に移行し（図１（Ｃ）参照）、さらにその表面に移行して酸化され、金属酸化膜４を生成する（図１（Ｄ）参照）。この際、金めっき膜３の表面の一部にマスキングによりマスク１０が形成されていれば、その部分での雰囲気中の酸素との接触が遮断され、酸化が防止されるので、マスキングされた部分には金属酸化膜は形成されない。従って、マスク１０を除去した部分には金めっき膜３が露出することになる。形成される金属酸化膜は、下地の貴金属めっき膜に含まれる金属から生成された硬度の高い酸化物からなる皮膜であるため、この金属酸化膜は貴金属めっき膜との密着性が非常に高く、またキズに強く、さらに耐食性、耐久性にも優れている。なお、マスキング材としては、合成樹脂フィルムもしくは塗料、無機質耐熱性膜、等を好適に使用できるが、酸素の透過を遮断し、また熱処理に耐える耐熱性を有する材料であればよく、特定の材料に限定されるものではない。
【００２４】
上記のようにして形成された金属酸化膜表面では、図２に示されるように光が入射すると、金属酸化膜４は極めて薄くて透明であるため、金属酸化膜４を透過して金めっき膜３表面で反射した光と、金属酸化膜４表面で反射した光の干渉が起こる。そのため、マスク１０を除去した部分において貴金属めっき膜特有の色が発現すると共に、上記金属酸化膜４による干渉色とが複合した表面色からなる高級感のある着色模様の模様付け発色めっき膜が得られる。この際、熱処理条件によって金属酸化膜４の膜厚を変えることにより、殆ど全ての有彩色を発色できる。また、貴金属の表面に金属酸化膜を形成する金属を直接めっきする場合と比較すると、その膜厚にムラがなく極めて均一に形成されるようになる。そのため、いわゆる玉虫色ではなく、その金属酸化膜の膜厚を制御することにより、膜厚と入射する光の波長に基づく干渉色、すなわち虹色のように連続して変化する多様な色を独立して発色させることができるようになる。
【００２５】
また、金属酸化膜４の表面の一部をマスキングしてさらに熱処理すれば、その部分での酸化（酸化膜の増膜）は防止されるので、マスキングされた部分の金属酸化膜の膜厚は一定であり、マスキングされていない部分の金属酸化膜の膜厚のみが増大する。従って、この工程（Ｃ）を採用することにより、金属酸化膜の膜厚の相違による発色模様を形成でき、さらにこの工程を繰り返すことにより、３種以上の色調の金属酸化膜パターンを形成することができる。さらに、着色模様の多様性は、このような金属酸化膜パターンだけでなく、マスキング技術を採用しためっきによってもさらに増大する。例えば、形成された複合膜表面の少なくとも一部にマスキングを施した後、さらにめっきを行い、マスキングされていない部分にめっき膜を形成する工程（Ｄ）を含む場合、複数種の色調の金属酸化膜パターンとめっき膜パターンからなる複合膜を形成することができ、またこの工程（Ｄ）を繰り返すことにより、あるいはさらに前記工程（Ｃ）と組み合わせて繰り返すことにより、数多くの色調の金属酸化膜パターンとめっき膜パターンからなる複合膜を形成することができる。
【００２６】
さらに、前記図１及び図２は、熱処理によりコバルトめっき膜２中のコバルトが金めっき膜３中に移行し、さらにその表面に移行して酸化され、金属酸化膜４を生成する態様を示したが、金めっき膜自体がコバルトを含有していれば、コバルトめっき膜は省略できる。図３はこのような態様の一例を示しており、熱処理により金属（コバルト）含有金めっき膜３ａ中のコバルトがその表面に移行して酸化され、金属酸化膜４を生成する。このような場合にも、前記と同様に、貴金属めっき膜特有の色と、上記金属酸化膜４による干渉色とが複合した表面色からなる高級感のある着色模様の模様付け発色めっき膜が得られる。
さらにまた、このような金属含有貴金属めっき膜を形成する場合に、直接基材表面に形成する場合だけでなく、基材表面に別の貴金属めっき膜を形成し、その上に金属含有貴金属めっき膜を形成することもできる。この際、下層の貴金属めっき膜の形成及び上層の金属含有貴金属めっき膜をマスキング技術により種々のパターンで形成することにより、また前記した熱処理パターンと組合せることにより、多種多様の色調の金属酸化膜パターンとめっき膜パターンからなる複合膜を形成することができる。
【００２７】
本発明の貴金属めっき膜を形成させる工程（Ａ）には、幾つかの態様がある。その第１の態様は、基材表面に、貴金属以外の金属を含有する貴金属めっき膜を形成する態様である。貴金属めっきを施す基材は、金属、プラスチツクなど、後述する熱処理に対する耐熱性があるものであればよく、その材質は問わない。
上記貴金属めっき膜は、好ましくは、貴金属を主成分として、Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｚｎ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｗ及びＹから選ばれる１種以上の金属Ｉを含んだ合金からなり、前記金属酸化膜が貴金属に含まれる金属Ｉの酸化膜からなる。貴金属めっき膜に含まれる金属は、外部エネルギーが与えられると、表層へと移動し易く、且つ、外部の酸素と結合して酸化物を形成し易い上記金属Ｉから選ばれる１種以上の金属であることが好ましい。
【００２８】
前記貴金属めっき膜は、下記一般式（ｉ）で示される合金からなることが好ましい。
ＡａＩｂ  （ｉ）
但し、Ａは貴金属のうちの１種の元素、ＩはＦｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｚｎ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｗ及びＹから選ばれる少なくとも１種の元素、ａ，ｂはそれぞれ質量％表示で、ａはめっき膜の全質量に対するｂとの差分、ｂは金属Ｉとそれ以外の不可避的元素を含み、０≦ｂ≦５％の範囲である。ここで、金属Ｉと不可避的元素の量が５％を越えると、貴金属特有の物質色が薄くなり、得られるめっき膜の発色から貴金属特有の色が失われ、貴金属感も失われる。
【００２９】
前記貴金属めっき膜の膜厚は０．１〜５μｍ、金属酸化膜の膜厚は３５〜２４０ｎｍであることが好ましい。貴金属めっき膜の膜厚が０．１μｍより薄いとめっきが施される基材の色の影響が出て、貴金属感に乏しくなり、一方、５μｍを越えるとコスト高になるので好ましくない。また、金属酸化膜の膜厚が３５ｎｍより薄いと干渉色が発色し難くなり、一方、２４０ｎｍより厚いと酸化膜自体の色が発現し始め、鮮やかな干渉色が得られなくなる。金属酸化膜が上記膜厚の範囲にあるとき、太陽光の７色とそれらに連続する色を独立して発現させることができる。
【００３０】
前述のようにして基材表面に前記貴金属めっき膜を形成した場合、その後の熱処理による金属酸化膜生成工程（Ｂ）においては、２３０℃以上の酸素雰囲気中、１０分以上の熱処理条件下で熱処理を行うことが好ましい。この熱処理条件のうち適正な条件を選択して熱処理を行うことにより、所望の膜厚が得られ、任意の色を発色するめっき膜が得られる。熱処理温度が２３０℃より低い場合、貴金属めっき膜中に含まれる金属元素Ｉの移動が遅く、所望の金属酸化膜の膜厚を得るために長時間を要する。より好ましくは、前記熱処理条件を２５０℃〜３３０℃、３０分〜６時間の酸素雰囲気とする。このとき、前記熱処理条件を制御することにより、金属酸化膜の膜厚を３５〜２４０ｎｍに調整することができる。
【００３１】
本発明の貴金属めっき膜形成工程（Ａ）の第２の態様は、Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｚｎ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｗ及びＹから選ばれる１種以上の金属Ｉを含む基材表面又は該金属Ｉを含む金属めっき膜の表面に、貴金属めっき膜を形成する態様である。
この態様の場合も、その後の熱処理による金属酸化膜生成工程（Ｂ）において、２００℃以上の酸素雰囲気中、１０分以上の熱処理条件の熟処理を行うことにより、金属Ｉの元素が貴金属めっき膜中を表面に向けて移動し、貴金属めっき膜表面において雰囲気酸素と結合して金属酸化膜が形成される。より好ましくは、２３０〜２９０℃の酸素雰囲気中、０．５〜５時間の条件で熱処理を行う。前記金属酸化膜の膜厚は、処理条件である温度と時間とを調整することにより任意の厚みに形成することができる。
【００３２】
この態様においては、前記基材金属又は金属めっき膜は下記一般式（ii）で示される金属からなり、その表面に形成される貴金属めっき膜を下記一般式（iii）で示される金属から構成することが好ましい。
ＡａＩｃ  （ii）
ＡａＩｄ  （iii）
但し、Ａ及びＩは前記と同じ意味を表わし、ａ，ｃ，ｄは質量％表示で、ａは各めっき膜ごとの全質量に対するｃ及びｄとのそれぞれの差分、ｃ，ｄは各めっき膜ごとの金属Ｉとそれ以外の不可避的元素を含み、０<ｃ<１００％及び０≦ｄ≦５％の範囲にある。
【００３３】
また、前記第２の態様においては、金属めっき膜の膜厚を０．１μｍ以上、貴金属めっき膜の膜厚を３μｍ以下、金属酸化膜の膜厚を３５〜２４０ｎｍとすることが好ましい。金属めっき膜の膜厚が０．１μｍよりも薄いと、金属Ｉから選ばれる１種以上の元素が貴金属めっき膜の表面に充分に析出されず、所望の膜厚の金属酸化膜が形成されない。
【００３４】
本発明の貴金属めっき膜形成工程（Ａ）の第３の態様は、Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｚｎ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｗ及びＹから選ばれる１種以上の金属Ｉを含み、かつ金属Ｉの濃度がめっき膜下面から表面に向かって濃度が低くなる傾斜貴金属めっき膜を形成する態様である。この場合、その後の熱処理により、該傾斜貴金属めっき膜中に含まれる前記金属Ｉが表面に向けて活発に移動するようになり、短時間で傾斜貴金属めっき膜の表面に所望の膜厚をもつ金属酸化膜が得られる。
【００３５】
前記傾斜貴金属めっき膜は、下記一般式（iv）で示される金属からなることが好ましい。
ＡａＩｅ  （iv）
但し、Ａ及びＩは前記と同じ意味を表わし、ａ，ｅは質量％を示し、ａはめっき膜の全質量に対するｅとの差分、ｅは金属Ｉとそれ以外の不可避的元素を含み、０≦ｅ≦１０％の範囲にある。
【００３６】
前記傾斜貴金属めっき膜は、めっき初期に低電流密度とし、連続又は不連続に電流密度を高くし、同じめっき浴内にて行うことにより形成する。貴金属との合金めっきにあっては、上記貴金属元素Ａの成分濃度はめっき浴中の電流密度の変化に応じて変化する。すなわち、貴金属元素の濃度は電流密度が高いと高濃度となり、電流密度を低くするとその濃度も低くなる。従って、めっき浴中の電流密度を制御することにより、任意の傾斜濃度をもつ傾斜貴金属めっきを効率的に形成することができる。
【００３７】
本発明の貴金属めっき膜形成工程（Ａ）の第４の態様は、前記貴金属めっき膜又は傾斜貴金属めっき膜の下に、さらに下部めっき膜を形成する態様である。下部めっき膜は、下記一般式（ｖ）で示される金属からなることが好ましい。
ＡａＩｆ  （ｖ）
但し、Ａ及びＩは前記と同じ意味を表わし、ａ，ｆは質量％を示し、ａはめっき膜の全質量に対するｆとの差分、ｆは金属Ｉとそれ以外の不可避的元素を含み、０≦ｆ≦１００％の範囲にある。
特に前記傾斜貴金属めっき膜の下にさらに下部めっき膜を形成する態様の場合、下部めっき膜は、前記一般式（ｖ）において、１０％≦ｆ≦１００％の範囲にある金属からなることが好ましい。この下部めっき膜も、傾斜めっき膜とすることができる。
【００３８】
前記傾斜貴金属めっき膜や傾斜めっき膜中の金属Ｉの濃度傾斜は連続的であっても不連続でもよいが、好ましくは表面に向かって濃度が小さくなるようにする。金属酸化膜の供給源となるべき金属Ｉの高濃度部分がめっき膜の底部にあるようにすることにより、得られる発色めっき膜は鮮やかで強い色合いとなる。そのため、傾斜貴金属めっき膜又は傾斜めっき膜は、底部における金属Ｉの濃度が１０％以上となるようにすることが好ましい。これらのめっき膜底部における金属Ｉの濃度が小さいと金属酸化膜の金属供給源とはなり難く、逆にめっき膜表面部における金属Ｉの濃度が大きいと色むらが発生し易くなるため、これらのめっき膜表面部の金属Ｉの濃度は１０％以下、好ましくは５％以下とすることが望ましい。
【００３９】
また、一般に金属含有貴金属めっき膜を厚くする程、貴金属めっき膜中の金属Ｉの濃度は徐々に小さくなる。従って、特に前記した貴金属めっき膜の下にさらに下部めっき膜を形成する態様の場合、金属Ｉの高濃度領域である下部めっき膜の厚さを０．５μｍ以下とすることが好ましい。また、上部貴金属めっき膜は、熱処理による酸化膜形成の干渉色の発色を容易に行うためには、膜厚は薄いほうがよく、好適な膜厚は０．１μｍ以上、０．５μｍ以下である。
【００４０】
前記のような金属Ｉの濃度が傾斜する傾斜めっき膜を形成するには、めっき時の初期に低電流密度とし、連続又は不連続に電流密度を高くすることにより行われる。また、例えば断続的に２段で電流密度を操作すれば、連続する２層の傾斜めっき膜を形成することができる。
【００４１】
前記第４の態様においても、前述した理由と同様の理由により、金属酸化膜の膜厚を３５〜２４０ｎｍとすることが好ましい。
また、その後の熱処理による金属酸化膜生成工程（Ｂ）においては、２００℃〜２９０℃の酸素雰囲気中、３０分〜５時間で熱処理を行うことが好ましい。
なお、前記いずれの態様においても、その後の熱処理においては、その酸素雰囲気中の酸素分圧は１〜１０MＰａとすることが好ましいが、通常は大気圧の下で行われることが多い。
【００４２】
以下、本発明による模様付け発色めっき膜の形成の代表的な実施態様について、添付図面を参照しながらより具体的に説明する。なお、以下の実施態様においても、貴金属として代表的な金属である金（Ａｕ）を例に挙げて説明するが、金に置き換えて他の白金族（Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Oｓ，Ｉｒ，Ｐt）や銀を用いても同様である。また、金属Ｉとしてコバルトを例に挙げて説明するが、コバルトに置き換えて前述した他の金属Ｉを用いても同様である。
【００４３】
図４は、本発明による模様付け発色めっき膜形成における基本的な金属酸化膜パターン形成の一実施態様を示している。まず、図１（ａ）に示されるように、基材１の表面にコバルト含有金めっきを施し、形成されたコバルト含有金めっき膜３ａの表面の一部に、図１（ｂ）に示されるようにマスキングによりマスク１０を形成する。その後、熱処理すると、コバルト含有金めっき膜３ａ中のコバルトがその表面に移行して酸化され、図１（ｃ）に示されるように、マスキングされていなかった部分に金属酸化膜（酸化コバルト、ＣｏＯ）４を生成する。その後、マスク１０を除去すると、図１（ｄ）に示されるように、金めっき膜３ａの上にパターニングされた金属酸化膜（酸化コバルト干渉膜）４が形成された金属酸化膜／金めっき膜複合膜を有する装飾品が得られる。この装飾品では、酸化コバルト干渉膜４はその膜厚による特有の干渉色に発色する。例えば、金めっき膜特有の色と金属酸化膜によるオレンジ干渉色とが複合した表面色からなる着色模様とからなる模様付け発色めっき膜を有する。なお、金属酸化膜４の膜厚は熱処理条件によって調整でき、それによって任意の干渉色を発色させることができる。
【００４４】
また、前記図４（ｄ）で示される状態まで処理した後、形成された金属酸化膜４の表面とコバルト含有金めっき膜３ａの表面の一部をマスキングし、マスク１０を形成した後、さらに熱処理すると、図４（ｄ’）に示されるように、マスキングされた部分での酸化（酸化膜の増膜）は防止されるので、マスキングされた部分の金属酸化膜４の膜厚は一定であり、マスキングされていないコバルト含有金めっき膜３ａの表面部分のみに所望の膜厚の金属酸化膜５を形成することができる。その後、マスク１０を除去すると、金めっき膜３ａの上にパターニングされた２種の干渉色を発色する金属酸化膜（例えば、オレンジ干渉膜４と青色干渉膜５）が形成された金属酸化膜／金めっき膜複合膜を有する装飾品が得られる。一方、形成された金属酸化膜４の表面のみをマスキングした後、さらに熱処理して、図４（ｄ”）に示されるように、金めっき膜３ａを全体的に覆うようにパターニングされた２種の干渉色を発色する金属酸化膜（例えば、オレンジ干渉膜４と青色干渉膜５）が形成された金属酸化膜／金めっき膜複合膜を有する装飾品を得ることもできる。なお、金属酸化膜５の膜厚は熱処理条件によって調整でき、それによって任意の干渉色を発色させることができる。
【００４５】
前記熱処理は、前述したように、処理温度を２３０℃以上、好ましくは２５０〜３３０℃に設定し、熱処理時間は１０分以上、好ましくは３０分〜６時間をかけて酸素雰囲気中にて行う。金属酸化膜４は比較的低い温度でも形成されるが、均一で鮮やかな干渉色を安定して得るには、金属酸化膜４を形成する金めっき膜３ａ中の合金成分（コバルト）が、充分に金めっき膜３ａの表面に供給される必要がある。すなわち、干渉色を発する金属酸化膜４の形成と熱拡散による金めっき膜３ａ中の合金成分の移動が同時に行われる条件が必要である。そのため、この熱処理温度は２３０℃以上必要であり、２５０〜３３０℃では安定して金属酸化膜４が形成される。処理時間は目的の色合いに応じて変化させるが、発色には１０分以上が必要であり、０．５〜６時間の処理にて干渉作用による発色が可能である。これ以上の処理も可能ではあるが、干渉色の性質上、同様の発色が繰り返されるにすぎない。なお、本発明では金めっき膜を介して合金金属の酸化による干渉膜を形成するため、酸素分圧が如何ようであっても発色は安定して行われる。その好適な条件は１〜１０MＰａであるが、通常の発色は大気下にて行うのが好ましい。
【００４６】
また、金めっき膜３ａ中の合金成分は酸化膜形成に必要な充分な濃度でなければならない。しかしながら、濃度が大きいと電解めっきにおいて金めっき膜厚の成長を阻害し、また耐食性も悪くなる恐れがある。そのため、濃度は０．５〜５％が好適である。
さらに、金めっき膜３ａの膜厚は、合金成分が安定して供給されるために必要な厚さが要求される。すなわち、あまり薄い膜厚では、合金成分を多くしても、金属酸化膜の形成は起こらなくなる。逆に厚すぎると、熱拡散による合金成分の供給が安定せず、色ムラが発生し易くなる。好適な金めっき膜の膜厚は１〜５μmである。
【００４７】
図５は、マスキング技術により２種の干渉色を発色する金属酸化膜パターン形成の実施態様を示している。
この実施態様においては、前記図４（ｃ）で示される状態まで処理した後、形成された金属酸化膜４の表面の一部を、図５（ｅ）に示されるようにマスキングしてマスク１１を形成し、さらに熱処理する。それによって、図５（ｆ）に示されるように、マスキングされた部分での酸化（酸化膜の増膜）は防止されるので、マスキングされた部分の金属酸化膜４の膜厚は一定であり、マスキングされていない部分の金属酸化膜５の膜厚のみが増大する。その後、マスク１０、１１を除去すると、金めっき膜３ａの上にパターニングされた２種の干渉色を発色する金属酸化膜（例えば、オレンジ干渉膜４と青色干渉膜５）が形成された金属酸化膜／金めっき膜複合膜を有する装飾品が得られる。なお、金属酸化膜５の膜厚は熱処理条件によって調整でき、それによって任意の干渉色を発色させることができる。また、上記工程を繰り返すことにより、３種以上の色調の金属酸化膜パターンを形成することもできる。
【００４８】
図６は、マスキング技術により２種の干渉色を発色する金属酸化膜パターン形成に加えて、２種の色調のめっき膜パターンを形成する実施態様を示している。
この実施態様においては、前記図５（ｆ）で示される状態まで処理した後、形成された金属酸化膜５の表面の一部を、図６（ｇ）に示されるようにマスキングしてマスク１２を形成し、さらにめっき処理する。例えば、ニッケルめっきを行うことにより、図６（ｈ）に示されるように、金めっき膜３ａの上にパターニングされた２種の干渉色に発色する金属酸化膜（例えば、オレンジ干渉膜４と青色干渉膜５）が形成され、さらにその上に金属めっき膜（ニッケルめっき膜）６が形成された金属めっき膜／２種の金属酸化膜／金めっき膜複合膜を有する装飾品が得られる。また、上記工程を繰り返すことにより、多種多様の色調の複合膜パターンを形成することもできる。
【００４９】
図７は、マスキング技術により干渉色を発色する金属酸化膜パターン形成に加えて、貴金属めっき膜パターンを形成する別の実施態様を示している。
この実施態様においては、まず、図７（ａ）に示されるように、基材１の表面にマスキングによりマスク１３を形成した後、金属Ｉのめっき、例えば、コバルトめっきを施し、図７（ｂ）に示されるように、マスキングされていない部分にコバルトめっき膜２を形成する。次いで、図７（ｃ）に示されるようにマスク１３を除去した後、図７（ｄ）に示されるように、形成されたコバルトめっき膜２の表面を覆うように、全体的に金めっきを施し、全体を金めっき膜３で被覆する。その後、熱処理すると、コバルトめっき膜２中のコバルトが金めっき膜３中を移動してその表面に達し、酸化され、図７（ｅ）に示されるように、コバルトめっき膜２が形成された部分の金めっき膜３上に金属酸化膜（酸化コバルト）５を生成し、金めっき膜３の上にパターニングされた金属酸化膜（酸化コバルト干渉膜）５が形成された金属酸化膜／金めっき膜複合膜を有する装飾品が得られる。この態様の装飾品では、コバルトめっき膜２から供給されるコバルト量が多いため、一般に酸化コバルト干渉膜５は青色干渉色を発色する。但し、金属酸化膜５の膜厚は熱処理条件によって調整でき、それによって任意の干渉色を発色させることができる。
【００５０】
この実施態様においては、金めっき膜３の下層に形成される金属めっき膜（コバルトめっき膜）２は、金属酸化物を形成するための金属の供給源となるため、金めっき膜３は純金めっきでよい。また、この実施態様による金めっき膜３は、金属酸化膜５の金属供給源となる金属めっき膜（コバルトめっき膜）２を金めっき膜３の下層に有することにより、図４〜６に示した実施態様の複合膜の干渉色より鮮やかな強い色合いとなる。
【００５１】
図８は、マスキング技術により形成した金属めっきパターンを利用して、２種の干渉色を発色する金属酸化膜パターンを形成する実施態様を示している。
この実施態様においては、前記図７（ｃ）で示される状態まで処理した後、図８（ｆ）に示されるように、形成されたコバルトめっき膜２の表面を覆うように、全体的にコバルト含有金めっきを施し、全体をコバルト含有金めっき膜３ａで被覆する。その後、熱処理すると、コバルトめっき膜２中のコバルト及びコバルト含有金めっき膜３中のコバルトが移動して表面に達し、酸化され、図８（ｇ）に示されるように、例えば、コバルトめっき膜２が形成された部分のコバルト含有金めっき膜３上には青色干渉色に発色する金属酸化膜（酸化コバルトの青色干渉膜）５を生成し、コバルト含有金めっき膜３ａのみが形成された部分にはオレンジ干渉色に発色する金属酸化膜（酸化コバルトのオレンジ干渉膜）４が形成された２種の干渉色に発色する複合膜を有する装飾品が得られる。すなわち、コバルトめっき膜２が形成された部分では、コバルトめっき膜２とコバルト含有金めっき膜３ａの両方からコバルトが供給され、コバルトめっき膜２が形成されていない部分よりも供給されるコバルト量が多いため、これらの部分で発色する干渉色は異なったものとなる。
【００５２】
前記図８に示す実施態様においては、熱処理の好適な条件は、２００℃以上、好ましくは２３０〜２９０℃にて１０分以上、好ましくは０．５〜５時間である。この実施態様では、金属酸化膜５（酸化コバルトの干渉膜）を形成するためのコバルト（金属Ｉ）が、コバルト含有金めっき膜３ａとコバルトめっき膜２から供給される。また、コバルトめっき膜２から多量のコバルトが供給可能である。このため、前記した各実施態様と比較しても、より低い温度又は短い時間で酸化膜の形成が可能である。また熱処理温度が低いことから、本実施態様で用いる基材１としては、特に樹脂製品をも好適に適用できる。
【００５３】
しかしながら、コバルト含有金めっき膜３ａ中の合金成分（コバルト）が多くなりすぎると、腐食、変色の可能性が出てくるため、コバルト含有金めっき膜３ａ中の合金成分の好適な濃度は約５％以下である。また、コバルトめっき膜２はコバルト（金属）の供給源であるため、効率よく供給するためにはコバルト（金属）を１０質量％以上含有することが必要である。しかし、添加金属（コバルト）が増加すると、上層にあるコバルト含有金めっき膜３との密着性が悪くなり、さらに耐食性も悪くなるので、好適なコバルト含有量は１０〜５０質量％である。
【００５４】
また、コバルトめっき膜２の膜厚については格別の制限はないが、金属酸化膜５を形成することによる干渉色の発色を効率よく行うには薄いほうがよく、好適な膜厚は３μｍ以下である。３μｍより厚くなると、その上に形成するコバルト含有金めっき膜３ａそのものが不均一となり剥離し易くなる。一方、コバルト含有金めっき膜３ａの膜厚に関しては、金めっきの貴金属感の色が発色するくらいのめっき膜厚とするためには、０．１μｍ以上とすることが好ましい。０．１μｍより薄くなると、金めっきの色が均一に発色し難くなる。金属酸化膜５の膜厚に関しては、前述した理由により、その膜厚が３５ｎｍ〜２４０ｎｍとなるように調整する。
【００５５】
図９は、前記図８に示す２種の干渉色を発色する金属酸化膜パターン形成に加えて、さらに別の色調のめっき膜パターンを形成する実施態様を示している。
この実施態様においては、前記図８（ｇ）で示される状態まで処理した後、形成された金属酸化膜５の表面の一部を、図９（ｈ）に示されるようにマスキングしてマスク１３を形成し、さらにめっき処理する。例えば、ニッケルめっきを行うことにより、図９（ｉ）に示されるように、コバルト含有金めっき膜３ａの上にパターニングされた２種の干渉色に発色する金属酸化膜（例えば、オレンジ干渉膜４と青色干渉膜５）が形成され、さらに金属酸化膜５の上に金属めっき膜（ニッケルめっき膜）６が形成された金属めっき膜／２種の金属酸化膜／金めっき膜複合膜を有する装飾品が得られる。また、上記工程を繰り返すことにより、多種多様の色調の複合膜パターンを形成することもできる。
【実施例】
【００５６】
以下、本発明の効果を確認した実施例のうちの幾つかを示して本発明について具体的に説明するが、本発明が下記実施例に限定されるものでないこともとよりである。
【００５７】
実施例１
めっき実験用ハルセル板（真鍮板）に２μｍのニッケルめっきを施し、基盤とした。次いで、クエン酸５０ｇ／ｌ、クエン酸カリウム５０ｇ／ｌ、シアン化金カリウム４．５ｇ／ｌの液にコバルト塩、ニッケル塩を加えてめっき液とし、めっき条件をｐＨ３．２、電流密度１．２Ａ／ｄｍ2、浴温度３５℃で電気めっきを施し、基盤に２μｍの金めっきを施し、試料とした。このときのめっき膜には２質量％のコバルト、２質量％のニッケルが含有されていた。この試料の一部に耐熱性の樹脂を用いてマスキングを施し、大気下にて３４０℃で１時間焼き付けることにより、前記図４（ｄ）に示されるような膜構造を有し、マスキングを施さない部分がオレンジ色の模様付け金めっき膜を得た。
【００５８】
実施例２
実施例１で得られた模様付け金めっき膜の一部にマスキングを施し、大気下にて３４０℃で１時間焼き付けることにより、前記図５（ｆ）に示されるような膜構造を有し、マスキングを施さない部分が紫色に発色し、オレンジ色と紫色の２色で模様付けされた金めっき膜が得られた。
【００５９】
実施例３
実施例２で得られたオレンジ色と紫色の２色で模様付けされた金めっき膜の、紫色に発色する金属酸化膜の部分にマスキングを施した後、ニッケルめっきを施し、前記図６（ｈ）に示されるような膜構造を有し、オレンジ色、紫色、ニッケル金属色を持つ模様付け金めっき膜が得られた。
【００６０】
実施例４
実施例１で用いたニッケルめっき基盤の表面の一部に、マスキングテープでマスキングを施した。次いで、硫酸コバルト１２０ｇ／ｌ、ホウ酸４０ｇ／ｌの浴にてｐＨ５．５にて電気めっきを施し、１．５μｍのコバルトめっき膜を形成させた。次いで、マスキングテープを外し、有機溶剤で洗浄した後、クエン酸５０ｇ／ｌ、クエン酸カリウム５０ｇ／ｌ、シアン化金カリウム４．５ｇ／ｌの液をめっき液とし、金めっきを施した。このときの金めっき膜は０．１μｍであった。得られた膜を、大気下２４０℃で４時間熱処理をすることにより、前記図７（ｅ）に示されるような膜構造を有し、青色に発色する金属酸化膜パターンを有する模様付け金めっき膜が得られた。
【００６１】
実施例５
前記実施例４において、金めっき液にコバルト塩を添加し、金めっき膜に代えて０．１質量％コバルト含有の金めっき膜を形成し、大気下２４０℃で４時間熱処理をすることにより、前記図８（ｇ）に示されるような膜構造を有し、青色とオレンジ色に発色する金属酸化膜パターンを有する模様付け金めっき膜が得られた。
【００６２】
実施例６
実施例５で得られた青色とオレンジ色に発色する金属酸化膜パターンを有する模様付け金めっき膜の、青色に発色する金属酸化膜の部分の一部に、マスキングテープでマスキングを施し、次いでニッケルめっきを施すことにより、前記図９（ｉ）に示されるような膜構造を有し、青色、オレンジ色、ニッケル金属色を持つ模様付け金めっき膜が得られた。
【図面の簡単な説明】
【００６３】
【図１】本発明の模様付け発色めっき膜の形成過程を模式的に示す断面図である。
【図２】本発明の発色めっき膜による発色現象の一例を模式的に示す断面図である。
【図３】本発明の発色めっき膜による発色現象の他の例を模式的に示す断面図である。
【図４】本発明の模様付け発色めっき膜の形成方法の一実施態様を模式的に示す断面図である。
【図５】本発明の模様付け発色めっき膜の形成方法の他の実施態様を模式的に示す断面図である。
【図６】本発明の模様付け発色めっき膜の形成方法のさらに他の実施態様を模式的に示す断面図である。
【図７】本発明の模様付け発色めっき膜の形成方法の別の実施態様を模式的に示す断面図である。
【図８】本発明の模様付け発色めっき膜の形成方法のさらに別の実施態様を模式的に示す断面図である。
【図９】本発明の模様付け発色めっき膜の形成方法のさらに他の実施態様を模式的に示す断面図である。
【符号の説明】
【００６４】
１  基材
２  コバルトめっき膜（金属めっき膜）
３  金めっき膜（貴金属めっき膜）
３ａ  コバルト含有金めっき膜（金属含有貴金属めっき膜）
４，５  金属酸化膜
６  ニッケルめっき膜（金属めっき膜）
１０，１１，１２，１３  マスク
【図１】
2005272876.tif 000003
【図２】
2005272876.tif 000004
【図３】
2005272876.tif 000005
【図４】
2005272876.tif 000006
【図５】
2005272876.tif 000007
【図６】
2005272876.tif 000008
【図７】
2005272876.tif 000009
【図８】
2005272876.tif 000010
【図９】
2005272876.tif 000011