(57)【要約】【課題】固液分離後の有機酸塩を含む液体を揚液するポンプの封水を、液体に溶解している有機酸塩が過剰に析出することによる軸封装置の摺動環の摩耗や、摺動面に隙間が生じることによる液体のポンプからの漏洩を防止して、効率的に行うことができるポンプの封水方法の提供。【解決手段】固液分離した後の有機酸塩を含む液体を揚液するポンプの封水方法において、前記ポンプの軸封装置に、前記固液分離の操作温度（Ｔ℃）に対してＴ−１０≦ｔ＜Ｔを満たすｔ℃の温水を供給する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
固液分離した後の有機酸塩を含む液体を揚液するポンプの封水方法において、前記ポンプの軸封装置に、前記固液分離の操作温度（Ｔ℃）に対してＴ−１０≦ｔ＜Ｔを満たすｔ℃の温水を供給することを特徴とするポンプの封水方法。
【請求項２】
前記ポンプが渦巻きポンプであることを特徴とする請求項１記載のポンプの封水方法。
【請求項３】
前記有機酸塩を含む液体が、芳香族カルボン酸の製造工程から発生する液体であることを特徴とする請求項１または２記載のポンプの封水方法。
【請求項４】
前記芳香族カルボン酸の製造工程が、有機酸塩を含有するスラリーを固液分離した後の液体から酢酸を回収する工程であることを特徴とする請求項３記載のポンプの封水方法。
【請求項５】
前記芳香族カルボン酸がテレフタル酸であることを特徴とする請求項３または４記載のポンプの封水方法。
【請求項６】
前記有機酸塩が、テレフタル酸、パラトルイル酸、４−カルボキシベンズアルデヒドおよび安息香酸のナトリウム塩、酢酸コバルト、および酢酸マンガンから選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項記載のポンプの封水方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、軸封装置を有するポンプの封水方法であって、さらに詳細には、例えばテレフタル酸の製造工程から発生するスラリーを固液分離した後の有機酸塩を含む液体をポンプ輸送する際に用いるポンプの封水を、軸封装置の摺動環が摩耗したり摺動面に隙間が生じて液体がポンプの外部に漏れたりするような不都合を防止して効率的に行う方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
軸封装置を有するポンプとして代表的な渦巻きポンプは、様々な流体の輸送用として化学工場等で従来から広く用いられている。
【０００３】
渦巻きポンプには、大きく分けてボリュートポンプとタービンポンプがあり、詳細な形状は製造会社により異なるが、基本的な機構は同様で、羽根車、ケーシング、主軸、軸継手、軸受本体、軸封装置および軸受から構成されている。
【０００４】
上記軸封装置は、揚液する液体がケーシングから漏出するのを防止する役目を果たすものであり、渦巻きポンプで主に使われる軸封装置としては、グランドパッキングやメカニカルシールがあるが、最近では環境影響問題が益々重要視されるなか、液体の密封性能の高いメカニカルシールを用いられることが増えてきている。
【０００５】
このメカニカルシールの回転軸部のシールは、主にポンプケーシング側にガスケットを有して回転しない固定摺動環と、シャフト側にあり主軸とともに回転する回転摺動環から構成される。回転摺動環は、メカニカルシール押えでスプリングを介して固定摺動環に密接し、摺動回転してシャフト部の液漏れを防止する構造となっている。固定摺動環と回転摺動環は密接して摺動回転するため、摺動面で摩擦熱が生じることになる。摺動面が摩擦熱により過熱されると、固定摺動環や回転摺動環が摩耗し割れることがあるので、通常は摺動面の過熱を防止するために冷却水を注入して冷却する。冷却水としては通常、摺動環の摩耗を防止するために、異物の少ない低温の清水を用いる。冷却水は、冷却水の注入口を備えた冷却水カバーを介してメカニカルシールに注入される。メカニカルシールの内部では、メカニカルシールの円周方向で摺動環の外周面方向に向けて冷却水を供給する噴出口を複数個配列したり、メカニカルシールの最下流側に排出口を設けたりすることなどで、摺動面の熱分布を均一化することにより、摺動面の昇温を防ぐ方法（例えば、特許文献１参照）が知られている。
【０００６】
しかし、低い温度で析出するような塩を含む液体を扱う場合は、温度の低い冷却水を用いることに起因して、液体に溶解していた塩が析出し、析出した塩により回転摺動環や固定摺動環が摩耗したり、析出した塩のスケーリングで回転摺動環と固定摺動環の間に隙間が生じ、その隙間から液体が漏洩したりするという問題があった。摺動面の摩耗の防止方法としては、ポンプ用ではないが摺動面に硬質表面処理をする方法（例えば、特許文献２参照）が知られている。ところが、ポンプ用として摺動面に硬質表面処理を施した場合でも、析出した塩のスケーリングで生じた摺動環の隙間から揚液する液体の漏洩を防止できなかった。
【０００７】
一方、テレフタル酸の工業的な製造は、パラキシレンを酢酸溶媒中、酸化反応触媒の存在下、酸素により液相酸化して行うことが知られている。そして、こうして得られたテレフタル酸は、酢酸を含む反応母液と分離され、反応母液は溶媒である酢酸を含むので、蒸留して酢酸を回収しリサイクルする。酢酸回収後に発生する残留物は、アルカリ水溶液などを加えて５５℃以下のスラリーとした後、固形物と液体に分離され、分離して得られた液体からは、これに含まれる酢酸を抽出してさらに回収リサイクルできること（例えば、特許文献３参照）が知られている。
【０００８】
このような酢酸の回収工程で取り扱う液体は、固液分離後の液体であって、スラリー濃度が極めて低いため、汎用の遠心ポンプを用いることが多い。
【０００９】
しかるに、反応母液を蒸留して得られる上記残留物には、酸化反応の溶媒として用いられる酢酸や、酸化反応で生成されるテレフタル酸、酸化反応の中間体であるパラトルイル酸や酸化反応で副生する安息香酸といった有機酸、および酸化触媒である酢酸コバルト、酢酸マンガンが含まれることになる。
【００１０】
したがって、残留物をアルカリ水溶液でスラリーとしたものには、酢酸ナトリウム、テレフタル酸ナトリウム、パラトルイル酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム、酢酸コバルト、酢酸マンガンといった有機酸塩が含まれ、これらの有機酸塩は水溶性があるため、スラリーを固形物と液体に分離する際に、液体側に有機酸塩が溶解度分だけ取り込まれることになる。
【００１１】
その結果、上記の液体から酢酸を抽出した抽残液にも有機酸塩が含まれることになるため、この抽残液を揚液するのに用いられる汎用の渦巻きポンプにおいては、その軸封装置に低温の冷却水を注入すると、抽残液が冷却されて前記有機酸塩が析出し、この析出した有機酸塩に起因して、メカニカルシールの摺動環が摩耗したり、有機酸塩のスケーリングにより摺動環に隙間が生じて抽残液が漏洩したりすることがあった。また、抽残液中には後工程で回収するコバルトやマンガンも含まれているため、ポンプの摺動環が摩耗したり、有機酸がスケーリングして抽残液が漏洩したりすることは、臭気の強い抽残液が漏洩することによる環境影響の悪化を招くばかりか、コバルトやマンガンなどの酸化触媒の原単位悪化や、補修費悪化となり、テレフタル酸の製造コストに著しい悪影響を及ぼすという問題を招いていたのである。
【特許文献１】特開２０００−１３６７９４号公報
【特許文献２】特開２０００−１３６７８４号公報
【特許文献３】特開平１１−１６５０７９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、上述した従来技術における問題点を解決するために検討した結果達成されたものであり、固液分離後の有機酸塩を含む液体を揚液するポンプ、例えばテレフタル酸の製造工程から発生する有機酸塩を含む液体を揚液するのに用いられるポンプの封水を、液体に溶解している有機酸塩が析出することによる軸封装置の摺動環の摩耗や、摺動面に隙間が生じることによる液体のポンプからの漏洩を防止して、効率的に行うことができるポンプの封水方法の提供を目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記の目的を達成するため本発明によれば、固液分離した後の有機酸塩を含む液体を揚液するポンプの封水方法において、前記ポンプの軸封装置に、前記固液分離の操作温度（Ｔ℃）に対してＴ−１０≦ｔ＜Ｔを満たすｔ℃の温水を供給することを特徴とするポンプの封水方法が提供される。
【００１４】
なお、本発明のポンプの封水方法においては、
前記ポンプが渦巻きポンプであること、
前記有機酸塩を含む液体が芳香族カルボン酸の製造工程から発生する液体であること、前記芳香族カルボン酸の製造工程が、有機酸塩を含有するスラリーを固液分離した後の液体から酢酸を回収する工程であること、
前記芳香族カルボン酸がテレフタル酸であること、および
前記有機酸塩が、テレフタル酸、パラトルイル酸、４−カルボキシベンズアルデヒドおよび安息香酸のナトリウム塩、酢酸コバルト、および酢酸マンガンから選ばれた少なくとも１種であること
が、いずれも好ましい条件として挙げられる。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、以下に説明するとおり、ポンプで揚液する液体からの有機酸塩の析出を抑制できるため、ポンプの軸封装置の摺動環の摩耗や、液体のポンプからの漏洩を防止することができる。したがって、例えばテレフタル酸の製造においては、触媒を含む液体の漏洩を防止できることになるので、環境影響への問題もなく、効率的かつ安価にテレフタル酸を製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下に、本発明について詳細に説明する。
【００１７】
本発明のポンプの封水方法は、固液分離した後の有機酸塩を含む液体を揚液するポンプの封水方法において、前記ポンプの軸封装置に、前記固液分離の操作温度（Ｔ℃）に対してＴ−１０≦ｔ＜Ｔを満たすｔ℃の温水を供給することを特徴とするものである。
【００１８】
本発明のポンプの封水方法は、テレフタル酸の製造工程から発生する有機酸塩を含む液体を揚液するのに用いられるポンプの封水方法として特に好適である。すなわち、テレフタル酸の酸化反応で用いる酸化触媒の酢酸コバルトや酢酸マンガンといった酢酸金属塩の他、酸化反応で発生する有機酸を中和して生成する有機酸塩を含む液体を揚液するポンプにおいて、上述の方法で軸封装置を封水することにより、テレフタル酸を効率良く安価に製造することができる。もっとも、本発明のポンプの封水方法は、広く固液分離の操作を行った後の液体に対して、固液分離の操作温度以下で析出する塩を含む液体を揚液するポンプの封水に用いることができるものである。
【００１９】
本発明で対象となるテレフタル酸の製造法として最も代表的な例としては、パラキシレンを酢酸溶媒下で液相酸化してテレフタル酸を製造する場合が挙げられる。以下は、このテレフタル酸の製造の場合について特に説明をするが、他の原料化合物を用い、芳香族カルボン酸を製造する場合についても、反応条件等を適宜設定する以外は、本発明をそのまま適用することができる。
【００２０】
パラキシレンを酢酸溶媒中、触媒の存在下、分子状酸素含有ガスで液相酸化する場合、触媒として重金属触媒を単独で用いても良いが、通常反応促進剤が組み合わされて用いられる。重金属触媒としては、主にコバルト化合物、マンガン化合物が用いられ、通常これらが併用されて用いられる。また、必要に応じ、バナジウム化合物、クロム化合物、鉄化合物、ニッケル化合物等を加えても良い。これらの化合物は、溶媒に可溶なものであれば特に制限はない。コバルト化合物およびマンガン化合物としては、酢酸塩、プロピオン酸塩、ナフテン酸塩等の有機酸塩；アセチルアセトナート錯体、カルボニル錯体、アンミン錯体等の有機錯体；塩化物、臭化物等のハロゲン化物；水酸化物；ホウ酸塩、硝酸塩、炭酸塩等の無機酸塩等を挙げることができる。これらの中で、最も好ましいのは酢酸塩である。
【００２１】
反応促進剤としては、通常、臭素化合物が用いられるが、アセトアルデヒド、メチルエチルケトン、パラアルデヒド等が用いられることもあり、臭素化合物と併用することもできる。臭素化合物としては、例えば臭素、臭化水素、臭化アンモニウム、臭化ナトリウム、臭化リチウム、臭化カリウム等のアルカリ金属臭化物；テロラブロモエタン、ブロモ酢酸、臭化ベンジル等の有機臭素化合物を挙げることができる。これらの中でも、特に臭化水素が好ましい。
【００２２】
前記コバルト化合物、およびマンガン化合物の使用量は、溶媒に対する各々の金属として、通常１０〜５０００ｐｐｍの範囲、また臭素化合物は、溶媒に対する臭素として、通常３０〜１００００ｐｐｍの範囲である。
【００２３】
原料パラキシレンは、通常、酢酸溶媒に対して１〜５０重量％の割合で用いられる。また、酢酸中には約３０重量％までの水を含んでも良い。また、酸化反応器に供給する分子状酸素は、純酸素、空気、不活性ガスとの混合物が用いられ、通常パラキシレン１モルに対し、酸素として３〜２０モルの割合になるようにする。
【００２４】
反応条件としては、通常、反応温度１５０〜２６０℃、反応圧力０.２〜５.０ＭＰａ、滞留時間１０〜２００分の範囲で行い、排ガス中の酸素濃度は、１〜７％の範囲になるよう操作するのが好ましい。酸化反応より生成したテレフタル酸は、酸化反応混合物から、通常、晶析、遠心分離等により固液分離される。また、晶析の前に、未反応の中間体をさらに酸化処理してテレフタル酸とする等の精製が施されることもある。反応方式としては、回分式、半連続式、連続式のいずれも採用できるが、連続式が好ましく用いられる。
【００２５】
以下、本発明のポンプの封水方法の一形態を上記のテレフタル酸製造工程で用いる場合、つまりテレフタル酸製造工程における反応母液を蒸留した後の残留物をアルカリ水溶液を加えてスラリーとし、このスラリーを固液分離した後の液体から酢酸を回収する工程において、ポンプを用いて封水する場合を例として、具体的に図１を用いて説明する。
【００２６】
すなわち、図１において、酸化反応で得られる酸化反応混合物は、分離機１で濾過、遠心分離あるいは沈降分離など通常の固液分離手段によって、テレフタル酸と反応母液に分離する。分離した反応母液を導管２を経て蒸発缶３に導き、蒸発缶３では１２０〜１５０℃の温度で、酢酸-水-酢酸メチルの混合蒸気を発生させることにより、缶下部から残留物を導管４を経て、受け槽６に回収する。
【００２７】
残留物に、受け槽６において通常１〜２０重量倍の水および０．１〜０．５倍の５％アルカリ水溶液を導管５より加えて５５℃のスラリーとする。このような操作で得られる受け槽６のスラリーを、導管７を経て分離機８に導き、濾過、遠心分離あるいは沈降分離など通常の固液分離手段によって、微量のテレフタル酸やその他反応副生物からなる固形物と液体に分離する。分離された固形物は導管９を経て系外に排出される。
【００２８】
分離された液体は、触媒成分として、通常、酢酸コバルト２０〜１００００ｐｐｍ、酢酸マンガン２０〜１００００ｐｐｍを含有するほか、残存酢酸１〜１０％、テレフタル酸、反応酸性副生物およびこれらのナトリウム塩を含んでいる。この液体を、導管１０を経て抽出塔１２の上部より導入し、抽出塔下部から導管１１より抽剤（抽出溶媒）を供給し、相互に向流接触させることにより、塔下部の導管１４より抽残液を、塔上部の導管１３より、酢酸およびテレフタル酸や反応酸性副生物を含有する抽出液を得る。
【００２９】
抽剤としては、抽出条件下で液状であり、水と相分離するものであれば特に限定されないが、脂肪族カルボン酸エステル、特に反応で副生する酢酸メチルを主体としたものを用いるのが好ましい。分離機８で分離した液体に対する抽剤の使用量は、通常０.５〜３.５、好ましくは１.０〜３.０重量倍の範囲が好ましい。０.５より少ないと十分な抽出効果が得られず、３.５を越えると処理量の増大に伴う経済性悪化が無視できなくなる傾向が生じる。
【００３０】
導管１０より供給される液体の温度は、通常４０〜７０℃、抽剤の温度は２０〜５５℃の範囲で行われる。また、抽出装置については、充分な抽出効果が得られれば、上記向流接触型に限定されない。得られた抽残液には、抽剤である酢酸メチルが含まれるため、ポンプ１５で揚液して導管１８を経て蒸留塔１９に供給して蒸留することにより、塔頂の導管２１より抽剤を除去、回収する。
【００３１】
ここで、ポンプ１５に導管１７より供給される冷却水としては、温水製造装置１６で製造した分離機８での分離温度（Ｔ℃）に対してＴ−１０≦ｔ＜Ｔを満たすｔ℃の温水を用いることが発明のポイントである。分離機８で分離後の導管１０の液体には、酢酸ナトリウムやテレフタル酸ナトリム、パラトルイル酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム、酢酸コバルト、および酢酸マンガンといった有機酸塩が、分離機８での分離温度で飽和溶解しているので、この液体が分離温度（Ｔ℃）に対して１０℃以上低下すると、これらの有機酸塩が過剰に析出する。そこで、ポンプ１５の冷却水として、温水製造装置１６で製造した前記分離温度（Ｔ℃）に対してＴ−１０≦ｔ＜Ｔを満たすｔ℃の温度の温水を用いることにより、これらの有機酸塩の析出を軸封装置の摺動面の摩耗に対して影響の無い程度に抑制することができる。温水の温度は、軸封装置の摺動面の摩擦熱を除熱できる程度に低く、なおかつ溶解している塩が過剰に析出しない程度に高い温度、つまり分離機８での分離温度（Ｔ℃）に対してＴ−１０≦ｔ＜Ｔを満たすｔ℃であることが好ましい。また、温水の流量はポンプのサイズにもよるが、ポンプの冷却水として必要な量、つまり流量が少なすぎると摺動面の摩擦熱を除熱できなくなり、また多すぎると摺動面を経てポンプで揚液する液体に温水が混入するため、通常は毎時５０〜５００リッター、好ましくは毎時１００〜２００リッターの温水をポンプに注入するのが好ましい。
【００３２】
蒸留塔１５で回収された抽剤１６は再利用される。こうして得られた缶出液１７中の酢酸濃度は２.０重量％以下となり、同時にテレフタル酸や酸化反応副生物の大半も除去される。
【００３３】
次に、本発明で用いる温水製造装置１６について、図２を用いて具体的に説明するが、通常工業的に用いられる温水製造装置であっても良い。
【００３４】
図２において、導管２２より弁２３、流量計２４を経て温度計２７を備えた導管２５に水を導く。ここで用いる水は、ポンプ１５の固定環や回転環の摺動面を摩耗しないために異物を含まない清水が好ましいが、清水を用いない場合には、導管２５よりフィルター２６を経てポンプ１３に導く。フィルター２６としては、異物を補修できる孔径のものであれば良く、孔径は通常０．６ミリ以下、好ましくは０．８ミリ以下が良い。水の流量はポンプ１５で使用される量が最低必要であるが、流量が少なすぎると温度調整の制御性が悪くなるため、通常は毎時１００〜２００リッターの水を弁２３と流量計２４を用いて調整して流す。一方、蒸気は弁２９を備えた導管２８より導管２５に導かれる。導管２５より導管１４を経て供給される温水は、分離機８の分離温度、通常は受け槽６の温度以上になるように、弁２９と温度計２７で調整される。ここで用いられる蒸気は、飽和蒸気圧以上であれば良いが、通常は常温で１ｋｇｆ以上の蒸気が用いられる。
【００３５】
本発明で使用する上記ポンプ１５は、汎用の遠心ポンプであっても良いが、特に安価で汎用性のの高い渦巻きポンプを使用する場合に、本発明の効果が最大限に発現される。
【００３６】
本発明で使用する渦巻きポンプとしては、羽根車、ケーシング、主軸、軸継手、軸受本体、軸封装置、軸受およびメカニカルシール等から構成されている一般的なボリュートポンプおよびタービンポンプを挙げることができる。
【実施例】
【００３７】
以下に、実施例および比較例により、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
【００３８】
なお、実施例における固定環の割れ頻度およびメカニカルシールの漏洩頻度は、次のようにして評価した。
【００３９】
[固定環の割れ頻度]
ポンプの固定環が割れた回数を１週間当たりの回数で示した。
【００４０】
[メカニカルシールの漏洩頻度]
ポンプのメカニカルシールから抽残液が漏洩した回数を１週間当たりの回数で示した。
【００４１】
[実施例１]
パラキシレンと酸素を酢酸溶媒のもとで酸化反応触媒により酸化して得られる酸化反応混合物を固液分離した反応母液から、図１に示すフローで酢酸を回収した。図１において、受け槽６では５５℃まで冷却し、ポンプ１５の冷却水として図２に示す温水製造装置で製造した５０℃の温水を毎時１５０リッター用いた。また、メカニカルシーリングの固定環には特に硬質表面処理を施していないものを用いた。
【００４２】
この場合の固定環の割れ頻度およびメカニカルシールの漏洩頻度の評価結果を表１に示す。
【００４３】
[比較例１]
実施例１において、ポンプ１５の冷却水として７℃の清水を用いたこと以外は、実施例１と同様に酢酸の回収を行った結果を表１に併せて示す。
【００４４】
[比較例２]
実施例１において、ポンプ１５の冷却水として７℃の清水を用い、メカニカルシーリングの固定環に特許文献２記載の硬質表面処理を施したこと以外は、実施例１と同様に酢酸の回収を行った結果を表１に併せて示す。
【００４５】
【表１】
2005282465.tif 000002
【００４６】
表１の結果から明らかなように、比較例１では冷却水の温度が低い影響で、抽残液に溶解している塩の溶解度が下がり、溶解していた塩が過剰に析出した。その結果、固定環が摩耗したり摺動面の固定環と回転環の間に隙間が生じて抽残液の漏洩頻度が増加した。
【００４７】
また、比較例２では固定環に硬質表面処理を施しているため、回転環の割れ頻度が低減し、抽残液の漏洩頻度は改善されたものの、冷却水の温度が低く溶解していた塩が析出して摺動面の固定環と回転環の間に隙間が生じたため、抽残液の漏洩頻度は解消されない。
【００４８】
一方、実施例１では冷却水の温度を高くした影響により、抽残液に溶解している塩の溶解度が上がったため、有機酸塩の析出が無くなり、その結果、固定環が摩耗することもなく、また摺動面の固定環と回転環の間に隙間が生じることも無く、メカニカルシールからの抽残液の漏洩頻度が改善された。
【産業上の利用可能性】
【００４９】
本発明のポンプの封水方法によれば、ポンプで揚液する液体からの有機酸塩の析出を抑制できるため、ポンプの軸封装置の摺動環の摩耗や、液体のポンプからの漏洩を効果的に防止することができる。したがって、例えばテレフタル酸の製造においては、触媒を含む液体の漏洩を防止できることになるので、環境影響への問題もなく、効率的かつ安価にテレフタル酸を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００５０】
【図１】本発明のポンプの封水方法を用いたテレフタル酸の製造工程の一例を示すフロー図である。
【図２】本発明で用いる温水製造装置の一例を示す説明図である。
【符号の説明】
【００５１】
１      固液分離機
３      蒸発缶
６      受け槽
８      固液分離機
１２      抽出塔
１５      ポンプ
１６      温水製造装置
１９      蒸留塔
２３      弁
２４      流量計
２６      フィルター
２７      温度計
２９      弁
２，４，５，７，９〜１１，１３，        導管
１４，１７，１８，２０〜２２，２５，２８  導管
【図１】
2005282465.tif 000003
【図２】
2005282465.tif 000004