(57)【要約】【課題】活性炭中の細孔の減少を抑制して、より容易に所定の形状を付与できる成形活性炭を製造する方法を提供する。【解決手段】糖質含有材料を脱水処理して糖質ゲル体に調製する調製工程と、前記糖質ゲル体を加圧成形する成形工程と、成形工程で得られる原料成形体を炭化および賦活する焼成工程とを備える成形活性炭の製造方法を提供する。この方法によれば、調製工程では、糖質含有材料を脱水処理してゲル化可能な物質に変換し、水などの所定の媒質を含ませて糖質ゲル体に調製する。糖質ゲル体は、変形が容易で、ある程度の粘性を有するため、成形工程で比較的小さい圧力を加えることで所望の形状に成形することができる。そして、原料成形体を焼成することにより、所望の形状を保持させて炭化、賦活することができ、成形活性炭を得ることができる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
糖質含有材料を脱水処理して糖質ゲル体に調製する調製工程と、
前記糖質ゲル体を加圧成形する成形工程と、
成形工程で得られる原料成形体を炭化および賦活する焼成工程と
を備える、成形活性炭の製造方法。
【請求項２】
糖質ゲル体は、脱水処理溶液での含水状態を維持して調製する、請求項１に記載の成形活性炭の製造方法。
【請求項３】
植物に由来する糖質含有材料を用い、前記調製工程でリグニンを除去する、請求項１または２に記載の成形活性炭の製造方法。
【請求項４】
糖質含有材料はケナフである、請求項１〜３のいずれかに記載の成形活性炭の製造方法。
【請求項５】
前記成形工程では、糖質ゲル体に活性炭又は活性炭原料を混合してから加圧成形する、請求項１〜４のいずれかに記載の成形活性炭の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、円柱状、角柱状など所望の形状に成形された成形活性炭の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
活性炭は、触媒活性や吸着能が高く、また炭素より成り人体や自然環境への負担が少ない材料であるため、種々の用途で開発が進められている。吸着に関しては、活性炭の細孔容積、すなわち単位体積当たりの細孔の量を増大させることによって吸着能を増大させることができ、また、細孔径を制御することによって、吸着能を増大させたり、吸着する物質の選択能を付与したりできる。このような活性炭を実際に使用する場では、単純に製造した活性炭は微細な粒状、粉状であるため取り扱いにくい、という問題がある。活性炭を所定の形状にするため、バインダを用いる成形が行われているが、重量の増加、吸着能または選択能の低下、製造工程や材料数の増加に伴う製造コストの増大などのデメリットがある。このようなデメリットを解決するため、バインダを添加しないで活性炭原料であるセルロースや珈琲滓などの粉状の原料を加圧成形し、焼成、賦活処理する活性炭の製造方法が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００３】
【特許文献１】
特開２００１−２８７９０５号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、この方法では、バインダを用いずに形状を固定するために、０．０３〜１ｔ／ｃｍ２といった高い圧力で加圧しなければならず、設備およびエネルギーがかかる。また、加圧後の成形材料はバインダを用いていないため脆い。このため、成形型に収容したまま焼成、賦活処理することが提案されているが、この場合は耐熱性、熱安定性に優れる成形型を用意しなければならない。
そこで、本発明では、活性炭中の細孔の減少を抑制して、より容易に所定の形状を付与できる成形活性炭を製造する方法を提供することを課題とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するため、本発明では、糖質含有材料を脱水処理して糖質ゲル体に調製する調製工程と、前記糖質ゲル体を加圧成形する成形工程と、成形工程で得られる原料成形体を炭化および賦活する焼成工程とを備える成形活性炭の製造方法を提供する。
この方法によれば、調製工程では、糖質含有材料を脱水処理してゲル化可能な物質に変換し、水などの所定の媒質を含ませて糖質ゲル体に調製する。糖質ゲル体は、変形が容易で、ある程度の粘性を有するため、成形工程で比較的小さい圧力を加えることで所望の形状に成形することができる。この成形によって得られる原料成形体は、適宜乾燥させることで、完全な固形物とすることができ、取り扱いが容易である。そして、原料成形体を焼成することにより、所望の形状を保持させて炭化、賦活することができ、成形活性炭を得ることができる。特に、脱水処理では、水素原子及び酸素原子が除去されて相対的に炭素含有率を増大させるため、焼成工程での変形量を低減してより均一な形状に成形できる。したがって、バインダ等を用いずに、簡単な工程で良質の成形活性炭を得ることができる。
この方法で、糖質ゲル体は、脱水処理溶液での含水状態を維持して調製することにより、より均質なゲル体を調製することができ、含水率を調整することで粘性などの成形に関係する性質を容易に調整することができる。
この方法では、植物に由来する糖質含有材料を用い、前記調製工程でリグニンを除去することにより、焼成工程でリグニンの粘性体がセルロースの炭化において形成される細孔、微細孔を塞ぐことを抑制でき、細孔容積の割合が大きい成形活性炭を得ることができる。
植物に由来する糖質含有材料としては、ケナフを好適に用いることができる。
また、本発明では、前記成形工程では、糖質ゲル体に活性炭又は活性炭原料を混合してから加圧成形する方法を提供する。この方法では、糖質ゲル体をバインダとして用いて他の活性炭又は後の焼成工程で活性炭となる活性炭原料を所定の形状に成形することができる。糖質ゲル体は、焼成工程で活性炭となるため、細孔容積などの減少を良好に抑制して所定の形状を有する成形活性炭とすることができる。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明に係る成形活性炭の製造方法の実施形態について詳細に説明する。本製造方法は、糖質含有材料を出発原料とし、糖質ゲル体を調製する調製工程と、糖質ゲル体から原料成形体を作製する成形工程と、原料成形体を炭化および賦活する焼成工程とを備える。以下、各工程ごとに説明する。
【０００７】
（調製工程）
糖質含有材料は、糖質、すなわち、セルロース、ヘミセルロース、アミロース、アミロペクチンなどの多糖類、マルトース、スクロースなどの二糖類、グルコース、ラクトース、ガラクトースなどの単糖類およびこれらの誘導体を含む材料であり、デンプン質やセルロース系の材料である。これらは、合成によって得ることができるが、好ましくは植物から得ることができる。植物に由来する糖質含有材料は、樹脂や繊維である。これらは、採取したままの加工していないものを利用できるが、サトウキビのバガスや、繊維採取後の残りの部分なども利用できる。具体的には、例えば、繊維の原料とされるケナフやサイザル、ジュートなど靭皮植物では、良質な繊維を有する靭皮の内部に存在するコア、すなわち芯材は、廃棄されることも多いが、この部分を良好に用いることができる。特に、ケナフは、生長の早い１年草であり、効率よく得ることができ、好ましい。
【０００８】
糖質含有材料は、糖質以外の成分を含んでいても良い。糖質以外の成分としては、例えば、リグニンやその誘導体、蛋白、脂肪、脂肪酸などの有機物や、金属酸化物、金属塩などの無機物を含んでいても良い。糖質以外の成分のうち、成形活性炭の形成を阻害する物質、例えば、細孔の形成を妨げるリグニン等は、調製工程で除去処理をすることが好ましい。一方、所望の性質を付与する物質、例えば、より小さい細孔の形成に寄与すると考えられるカリウム（Ｋ）、マグネシウム）Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）といったアルカリ金属及びアルカリ度類金属等は、積極的に添加しても良い。
【０００９】
糖質含有材料の脱水処理は、脱水反応を目的とする公知の処理方法を用いることができる。硫酸による処理が好ましいが、例えば、リン酸や塩化チオニル、ハロゲン化リンによる処理でも良い。植物由来の糖質含有材料を脱水処理する場合、例えば、濃度約７０％の硫酸水溶液中に糖質含有材料を投入し、温度９０℃から１８０℃で１〜数時間加熱する。脱水反応は、糖質含有材料中の糖の水酸基や構成糖どうしの結合部位等で起こる。これにより、糖質含有材料の親水性が低下して析出する。また、多糖類は低分子量化されて、特にセルロースでは、より均一な分子量、分子構造の糖が得られると考えられる。ここで、脱水の程度は、糖質ゲル体、すなわちゲルを形成し得る範囲で特に限定されないが、収率の低下を防ぐため、より多くの糖質が析出する範囲で小さいことが好ましい。一方、後述する糖質ゲル体の焼成によって得られる成形活性炭の成形形状を安定にするためには、炭素含有率が高いことが好ましいため、脱水反応を進行させておくことが好ましい。脱水処理は、炭素含有率の増加という点で炭化処理の一部とみなすこともできる。
【００１０】
植物由来の糖質含有材料を用いる場合、糖質ゲル体を調製する工程においてリグニン除去処理をすることが好ましい。リグニン除去処理は、リグニン及びその誘導体を除去する処理であり、いわゆるケミカルパルプの製造方法と同様の方法を用いることができる。例えば、クラフトパルプの製造に利用される硫酸や亜硫酸などを利用する処理、硝酸処理及びアルカリ処理を組み合わせた硝酸法、ヒドロトロピ塩溶液で処理するヒドロトロピ法などを利用することができる。好ましくは、脱水処理と同じ試薬を用いると、調製工程で使用する薬品数を低減して作業をより簡単にすることができる。例えば、硫酸は、リグニン除去と脱水処理の両方を良好に行えるため、好ましい。なお、リグニン除去処理としては、また、微生物による分解によってリグニンを除去しても良い。
【００１１】
リグニン除去処理は、脱水処理の前に行うことが好ましい。これにより、糖質をより均一且つ速やかに脱水処理してより均一な分子量、分子構造の脱水処理された糖質含有材料を得ることができる。また、これらによって、推測ではあるが、これによって活性炭における細孔の相当直径をより均一且つ増大させることができ、適宜、特定の物質を吸着する選択性の付与が可能であると考えられる。
【００１２】
植物原料、例えば、ケナフから靭皮繊維を採集するときに廃棄される芯材、いわゆるケナフコアを用いてリグニン除去処理と脱水処理とを行う場合の処理を具体的に例示する。まず、ケナフコアを所定の大きさ、例えば、粒径（粒子の最長部分の長さ）１ｍｍ以下となるように粉砕したものを、濃度７０％の硫酸に投入し、室温下で１時間攪拌する。この操作により、加水分解反応によってケナフコアにおいてリグニンと糖質とが分離して糖質は溶解し、リグニンは固体状態を維持する。このため、ろ過などの公知の固液分離操作、好ましくは遠心分離によって溶液中から除去することができる。
【００１３】
硫酸を用いた本実施形態では、糖質を含む硫酸溶液を、そのまま脱水処理溶液とすることができる。リグニン除去において使用する試薬が脱水処理に向かない場合などは、糖質を溶解状態に保持したまま、適宜、公知の方法で脱水処理の阻害物質を除去後、脱水試薬を添加すると後述する糖質ゲル体により良好な粘性を付与することができ、好ましい。
次に、糖質を含む硫酸溶液を加熱、攪拌して糖質を析出させる。例えば、９０℃で３時間加熱する。その後、水による３倍希釈などで硫酸を薄めた後、吸引ろ過して析出物を回収し、さらに水で洗浄して硫酸を除去することにより、脱水処理された糖質物を得ることができる。
【００１４】
糖質ゲル体は、脱水処理を水中で行い、析出物をろ過、洗浄することで得られる。完全に乾燥させた後、再度水に溶解させてゲルに調製しても良いが、析出物をそのまま利用すると成形において千切れにくく、且つより均一な分散状態のゲルを調製できるため、好ましい。糖質ゲル体の粘性は、含水率を変化させることによって容易に調整することができる。糖質ゲル体の粘性は、加圧成形によって形状が付与できる範囲で種々に選択でき、得られる原料成形体の取り扱いやすい強度を有することが好ましい。また、成形活性炭のかさ密度や成形活性炭まで加工した時点での成形形状の安定性を考えると、含水率は小さい方が良い。例えば、含水率９０％の糖質ゲル体は、成形が容易で、且つ得られる成形活性炭の形状がより均一になり、好ましい。
【００１５】
（成形工程）
加圧成形は、糖質ゲル体に形状を付与できる公知の方法で良く、常温で加圧成形できる。例えば、押出し成形や射出成形など注型成形などをすることができる。例えば、図１に示すような所定の断面形状の押出し口１ａを先端に備えるシリンダ１と、ピストン３とで加圧成形することができる。この装置では、シリンダ１内に糖質ゲル体１０を充填し、シリンダ１内の糖質ゲル体１０をピストン３で押して加圧することにより、押出し口１ａから、所定の断面形状に成形された糖質ゲル体、すなわち原料成形体１１を得ることができる。また、図２に示すような一対の割型６に射出、注入などによって糖質ゲル体を充填して成形するいわゆるモールディング成形でも同様の原料成形体を得ることができる。糖質ゲル体は、弱い力で変形し、付与された形状を保持できる性質に調製することが可能であり、成形が容易である。
なお、原料成形体は、図示したような円柱状に限定されず、六角柱状などの角柱状や、平板状など所望の形状に成形することができる。
【００１６】
形状が付与された糖質ゲル体、すなわち原料成形体は、そのまま焼成工程に提供しても良いが、乾燥させてから焼成することが好ましい。乾燥により、原料成形体の加熱に必要なエネルギーを軽減することができ、また、加熱時の水蒸気による原料成形体の爆発を抑制することができる。また、原料成形体の保管や取り扱いが用意となる。乾燥の程度は特に限定されないが、例えば、１日程度の自然乾燥によって含水率１０％以下まで乾燥することも可能である。
【００１７】
（焼成工程）
焼成工程では、糖質ゲル体を非酸化雰囲気で加熱して焼成し、炭化、及び賦活して活性炭を得る。炭化と賦活とは、一度に行っても良いし、より低い温度である程度炭化させてから、賦活条件の温度まで昇温して更に焼成することによって賦活しても良い。炭化処理してから賦活処理を行うと、得られる成形活性炭のかさ密度を増大させることができ、単位体積あたりの比表面積（細孔容積）を良好に増大させることができ、好ましい。なお、非酸化雰囲気は、公知の非酸化雰囲気での焼成処理において利用されるガスである。例えば、窒素（Ｎ２）や、アルゴン（Ａｒ）、ヘリウム（Ｈｅ）等の希ガス、二酸化炭素（ＣＯ２）などを利用することができる。また、これらの二種以上が混合されたガスであっても良いことはもちろんである。
【００１８】
賦活方法としては、アルカリ、塩化鉛、リン酸などの水溶液を用いる薬品賦活法と、水蒸気、二酸化炭素などを賦活ガスとして用いる賦活法のどちらも利用できる。例えば、薬品賦活法を用いる場合は、好ましくは成形工程の後、すなわち原料成形体に賦活剤である薬品を添加して、５００〜７００℃の温度まで加熱して、非酸化雰囲気で焼成後、薬品除去のために洗浄する。賦活処理の前に炭化処理を施す場合は、例えば、３００〜５００℃の範囲で行う。薬品賦活の場合は、特にアルカリ金属の水酸化物等を用いるアルカリ賦活であると、植物由来の糖質含有材料を用いた場合、比表面積を飛躍的に増大させることができ、好ましい。
【００１９】
アルカリ賦活で使用する賦活剤、すなわち塩基性水酸化物等は、より多いほど細孔の形成が著しくなる。一方、細孔径については、塩基性水酸化物等の添加量が少ないほど小さい細孔が形成されやすく、塩基性水酸化物等の量が多いほどより大きな細孔が形成される。具体的には、例えば、糖質ゲル体中の水以外の成分に対して０を超え２倍以下の重量の水酸化カリウム、好ましくは同量、すなわち糖質乾燥物または糖炭化物に対して１：１の重量比で水酸化カリウムを添加すると、細孔半径０．３５ｎｍ付近の細孔を数多く形成できる。このような活性炭は、常圧において、メタンを選択的に吸着できる。また、糖質ゲル体の水以外の成分に対して重量比１：３〜７、好ましくは重量比１：５となるように、水酸化カリウムを添加すると、細孔半径０．４５ｎｍ付近の細孔を数多く形成できる。なお、賦活処理の前により低い温度で炭化処理する場合は、この炭化処理後の原料成形体に対して重量比１：７〜１２、好ましくは重量比１：１０で、塩基性水酸化物等を添加することができる。このようにして賦活処理することで０．４５ｎｍ付近の細孔を多く有する活性炭が得られる。このような糖炭化物は、常圧においてブタンを選択的に吸着できる。また、より高圧において、例えば、１５０気圧などにおいては、メタン等より小さい気体分子を良好に吸着できることが期待される。
【００２０】
また、賦活ガスを用いる場合は、成形工程で得られた原料成形体をそのまま９００〜１２００℃まで昇温して、二酸化炭素、あるいは水を含むガス中で焼成する。賦活ガスを用いる場合に、賦活処理の前に炭化処理を施す場合は、炭化処理の温度は、例えば、６００〜８００℃である。
【００２１】
焼成工程により、原料成形体は、更に脱水、分解などによって炭化されて、多孔質の炭、すなわち成形活性炭となる。この成形活性炭は、従来の活性炭と同様の吸着能を備えるとともに、バインダを用いることなく安定に所定の形状を保持している。すなわち、糖質ゲル体を成形することにより、活性炭の骨格となる糖質自体が原料成形体の形状で安定に存在するため、焼成工程によってもその形状を保持する。したがって、より形状が安定した成形活性炭を得ることができる。特に、糖質含有材料として植物由来の材料を使用し、調製工程でリグニン除去処理を行うことにより、細孔形成が阻害されにくい糖質活性炭原料が得られるため、比表面積が大きく、且つミクロンオーダーの内径を有する細孔、とりわけ内径１．０ｎｍ以下のミクロポア（マイクロ孔）を多く有する成形活性炭を得ることができる。この場合、焼成工程における条件、例えば、昇温速度や、薬品賦活の場合の薬品の濃度、種類を調製することにより、特定の有機ガスを選択的に吸着する吸着剤としての利用に好適である。
【００２２】
糖質ゲル体を活性炭のバインダとして利用する方法についても説明する。すなわち、調製工程で脱水処理をした後、焼成工程より前の任意の時期に他の活性炭および／または焼成することにより活性炭となる活性炭原料を添加して、この活性炭同士を結合させることが可能である。ここで、他の活性炭や活性炭原料は、特に限定されず、市販の活性炭や、公知の活性炭原料とすることができる。例えば、ヤシ殻炭、木炭など植物由来の炭の他、獣炭、骨炭などの賦活前又は賦活後の材料を挙げることができる。活性炭及び／又は活性炭原料と糖質ゲル体との割合は特に限定されず、成形が可能な範囲で糖質ゲル体を少なくしても良い。
【００２３】
活性炭及び／又は活性炭原料が添加された糖質ゲル体についても、変形が容易であることを利用して簡単な加圧での成形が可能である。このような原料成形体を焼成工程で、少なくとも糖質ゲル体を炭化、賦活する。また、活性炭原料が賦活前、あるいは炭化前である場合は、この焼成工程によって炭化又は賦活することができる。このようにして得られる成形活性炭は、糖質ゲル体をバインダとして用いているため全体が活性炭となる。したがって、比表面積の低下などを抑制して種々の活性炭を製造することができる。また、バインダとして他の材料を使用しないため、焼成において有害なガスが発生したり、活性炭自体に環境を破壊するおそれのある物質が混入したりすることが良好に抑制できる。
【００２４】
【実施例】
（成形活性炭の製造）
実施例１：ケナフの芯材を粉砕機で粒径（最大長さ部分）が１ｍｍ以下となるように粉砕して、ケナフ粉砕物を得た。次に、ケナフ粉砕物を濃度７０％の硫酸に投入し、室温下で１時間攪拌した。その後、この硫酸溶液を１３００Ｇ、１０分間遠心分離して、固形分を除去した。なお、この固形分の主成分はリグニンであった。さらに、硫酸溶液を９０℃で３時間加熱攪拌した。その後溶液を水で３倍に希釈し、ガラスフィルターでろ過して析出物を採取し、更に水で洗浄して硫酸を除去した。得られた析出物は糖質を主成分とするゲル状物（糖質ゲル体）だった。この糖質ゲル体を含水率９０％に調整し、口径２ｍｍの押出し口を備えるシリンダに充填し、ピストンで押し出して断面が直径約２ｍｍの円形の柱状に成形した。これを約２ｍｍの長さに切断して原料成形体とし、８０℃で１日乾燥させて含水率約１０％に調整した。
次にこの原料成形体を焼成して成形活性炭とした。焼成は、水蒸気賦活を用い、窒素雰囲気下（供給量８Ｌ／分）、６００℃で１時間焼成した後、水蒸気雰囲気下（供給量８Ｌ／分）、９００℃で３時間焼成した。得られた成形活性炭は、直径約０．４ｍｍ、長さ約２ｍｍの円筒形だった。
【００２５】
実施例２：実施例１と同様の方法で調整した含水率９０％の糖質ゲル体に対し、重量比で２０％となるように粉末活性炭（比表面積２７１４ｍ２／ｇ、細孔容積１．４７７ｃｃ／ｇ）を添加して混合した。その後、口径２ｍｍの押出し口を備えるシリンダに充填し、ピストンで押出して断面が直径約２ｍｍの円である柱状に成形した。これを約２ｍｍの長さに切断して原料成形体とし、８０℃で１日乾燥させた。
次に、この原料成形体を窒素雰囲気下（供給量３００ｃｃ／ｍｉｎ）、７５０℃で１時間焼成処理して、成形活性炭を得た。得られた成形活性炭は、直径約１．５ｍｍ、長さ約２ｍｍの円筒形だった。
【００２６】
（比表面積と細孔容積）
実施例１、実施例２、および市販の活性炭（スカイノンスメル、株式会社白元製）について測定は、高精度自動ガス吸着装置（日本ベル（株）製）を用いて、容量法により窒素吸着等温線を求め、窒息吸着等温線のｔ−ｐｌｏｔ解析結果から、比表面積と細孔容積を求めた。結果を表１に示す。
【００２７】
【表１】
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実施例１，２ともに市販品と比較して顕著に大きい比表面積を有していた。また、実施例２では、比表面積、細孔容積ともに添加した粉末活性炭の値からの低下が半分未満であった。このことから、糖質ゲル体をバインダとして利用することにより、粉末活性炭の保有する比表面積、細孔容積がより良好に保持されることがわかった。
【００２８】
【発明の効果】
本発明では、活性炭中の細孔の減少を抑制して、より容易に所定の形状を付与できる成形活性炭を製造する方法を提供することにより、重量増加を低減してより性能の高い成形活性炭を、より容易に得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の製造方法に係る成形工程の一実施形態を示す平面図である。
【図２】本発明の製造方法に係る成形工程の別の実施形態を示す平面図である。
【符号の説明】
１  シリンダ
１ａ  押出し口
３  ピストン
６  割型
１０  糖質ゲル体
１１  原料成形体
【図１】
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【図２】
2005047724.tif 000005