(57)【要約】【課題】正負極合剤の質量のバラツキを減少させて電池の放電性能を安定化させる。【解決手段】正・負極合剤の製造方法であって、正・負極作用物質をそれぞれ導電剤および結着剤と混合し、これを押出し方式で造粒し、さらに乾燥、分級した後成形する工程のうち、乾燥工程を流動乾燥方式で行う。例えば、押出し造粒機１１から押出された造粒合剤１７を流動乾燥機１２の中に自然落下させ、ここで温・熱風で流動させながら乾燥させる。これによって、成形したペレットの強度が向上し質量のバラツキもなくなる。このように製造した正負極を用いた電池は、放電性能が安定する。特に非水電解液電池の場合に適している。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極作用物質または負極作用物質を導電剤および結着剤と混合し、これを押出し方式で造粒し、さらに乾燥、分級した後成形する電池正極合剤または負極合剤の製造方法において、上記乾燥工程を流動乾燥方式で行うことを特徴とする電池正極合剤または負極合剤の製造方法。
【請求項２】
乾燥工程が、押出し造粒機から押出された造粒合剤を温風または熱風が吹き上げている流動乾燥機中に自然落下させて流動させながら乾燥させる方法である請求項１記載の電池正極合剤または負極合剤の製造方法。
【請求項３】
請求項１記載の製造方法で製造した正極合剤または負極合剤を正極または負極として用いたことを特徴とする非水電解液電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電池の正極合剤および負極合剤の製造方法およびこれらの正負極合剤より得られた電極を使用した非水電解液電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
非水電解液電池は、従来主として電子手帳、電子計算機、携帯電話機等のコードレス機器用メモリーバックアップ等の電源として用いられてきたが、近年これらの機器の主電源としても用いられるようになってきた。主電源として用いる場合、使用する電池数は２個または３個で、これらを並列および直列で使用することが多く、安全性を高める上で電池容量の安定化が要求されてきている。
【０００３】
図３は、代表的な非水電解液電池であるコイン形リチウム電池の概略断面図である。この図において、負極封口板１内には、リチウムまたはリチウム合金等で構成された負極２が収納されており、正極容器６には正極体４が収納されている。正極体４は、二酸化マンガン、フッ化黒鉛等の正極作用物質を導電剤や結着剤とともに混合し、ペレット状に成形させたものである。負極２と正極体４とはセパレータ３を介して対向配置されており、封口パッキング５が負極封口板１と正極容器６との間に介在して両者を絶縁している。さらにカシメ工程により正極容器６の上縁部をカールさせて電池を封口している。
【０００４】
このような非水電解液電池において、一般的に正極は、図４に示すような方法で製造されている。すなわち、正極作用物質（二酸化マンガン）を導電剤（人造黒鉛）や結着剤とともに混合・攪拌し、膨潤剤を加えてさらに攪拌し、これを押出し方式で造粒したもの（例えば、特許文献１参照）、あるいは押出し造粒したものを円板上に投入して球形に成形したもの（例えば、特許文献２参照）、を容器に載せて高温雰囲気で乾燥させ、次に篩で分級して顆粒状とする。この顆粒状の正極をペレット状に成形して正極体を得る。
【０００５】
上記コイン形リチウム電池では、負極はリチウムまたはリチウム合金等で構成されているが、非水電解液二次電池では、負極は、例えば、リチウムイオンを吸蔵放出する炭素質材料と結着剤、導電材とを混練した負極合剤より作製したものも使用されており、その場合には上記正極体とほぼ同じようにして負極体を得ている。
【０００６】
ところが、上記の製造方法によると、造粒したものを容器（例えば、金属製バットまたは金網）に載せて高温雰囲気で乾燥させたときに、処理量が多いとその重さによって造粒したものが押しつぶされ、カサ密度や顆粒合剤の粒径にバラツキが生ずることがある。このバラツキにより、ペレット状に成形したときに、得られた正極合剤の質量が安定せず、その結果電池の放電性能に影響を及ぼすことになる。
【０００７】
また、負極合剤の場合も同様に、炭素質材などの負極物質を導電剤や結着剤と混合・攪拌して、押出し方式で造粒する場合に、乾燥工程で上記の問題が発生する。
【特許文献１】特開平１０−５５８０１号公報
【特許文献２】特開平９−１８０７０９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明はこのような問題に対処してなされたもので、本発明の解決しようとする問題点は、電池の正極合剤および負極合剤の製造方法を改良してこれら合剤のカサ密度や顆粒合剤の粒径のバラツキをなくし、それによって電池特に非水電解液電池の放電性能を安定化させることである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
すなわち本発明は、正極作用物質または負極作用物質を導電剤および結着剤と混合し、これを押出し方式で造粒し、さらに乾燥、分級した後成形する電池正極合剤または負極合剤の製造方法において、上記乾燥工程を流動乾燥方式で行うことを特徴とする。  
また、本発明は、上記の製造方法で製造した正極合剤または負極合剤を正極または負極として用いたことを特徴とする非水電解液電池に関する。
【００１０】
本発明における流動乾燥方式で行う乾燥工程を具体的に示すと、例えば、押出し造粒機から押出された造粒合剤を温風または熱風が吹き上げている流動乾燥機中に自然落下させ、造粒合剤が温風または熱風で煽られるようにして流動しながら乾燥させる方法である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明では上記したように造粒した後の乾燥を流動方式で行うので、造粒したものが押しつぶされることがなく、そのためカサ密度を従来より低下させることができ、成形性がよくなってペレット状に成形された正極体・負極体の強度が向上する。また、顆粒合剤の粒径が安定するので、ペレット成形時の質量のバラツキが低減し、電池の放電性能が安定する。この製造方法は特に非水電解液電池の電極合剤の場合に適しており、かかる製造方法で得られた正極合剤，負極合剤を用いた非水電解液電池は放電性能が極めて安定したものとなる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
図１に本発明の正極合剤の製造方法をその工程図で示す。図１に示すように、二酸化マンガン（正極作用物質）、人造黒鉛（導電剤）および結着剤（結着剤）を混合攪拌し、次に膨潤剤を加えて攪拌し、これらを押出し造粒機に入れて押出し、造粒する。押出された造粒合剤をそのまま流動乾燥機に落下させて、乾燥させる。流動乾燥機内には熱風が旋風となって吹き込んでいるので、造粒合剤はこの熱風に煽られて流動しながら乾燥される。このようにして乾燥した造粒合剤を篩にかけて粒径を揃え、ペレット状に成形し、乾燥して正極を得る。
【００１３】
（実施例１）
まず、正極作用物質として二酸化マンガン５０ｋｇを用い、これに導電剤として人造黒鉛１０ｋｇ、結着剤としてポリテトラフルオルエチレンを加えて混合・攪拌し、さらに膨潤剤としてポリアクリル酸を水酸化リチウム水溶液に溶解させたものを添加し、攪拌を行い湿潤合剤とした。この湿潤合剤を目開きが直径０．４ｍｍのスクリーンを備えた押出し造粒機にて、押出し造粒を行った。このとき、押出される造粒合剤を流動乾燥機（不二パウダル株式会社製  ミゼットドライアー  ＭＤ−Ｂ４００型）に自然落下させ、乾燥機炉温度１２０℃にて流動乾燥を行った。この流動乾燥の様子を図２に示す。
【００１４】
図２に示されるように、流動乾燥機１２は被乾燥物挿入塔１３、ファン室１４、温風通路１５およびヒーター１６からなっていて、ヒーター１６で熱せられた温風または熱風は温風通路１５を通ってファン室１４に達し、そこから被乾燥物挿入塔１３へ旋風となって吹き上げられる。一方、押出し造粒機１１のスクリーン１１ａから押出された造粒合剤１７は、流動乾燥機１２の被乾燥物挿入塔１３の中へ落下して、旋風となった温風または熱風によって煽られ、流動しながら乾燥される。
【００１５】
このようにして乾燥した造粒合剤１０ｋｇを篩にかけて顆粒合剤とし、粒度の確認を行った。また、容積５００ｍＬの容器にこの顆粒合剤を収納し、嵩密度の測定を行った。  
上記により篩い分けした７１０μｍ〜１８０μｍの顆粒合剤を、質量０．４５ｇ、厚さ０．８ｍｍ、外径１６ｍｍのペレット状に成形し、これを２５０℃で乾燥して正極体４を作製した。この正極体４を図３に示すコイン形リチウム電池の正極体として用いて、正極容器６内へ収納した。
【００１６】
電解液として、プロピレンカーボネートと１，２−ジメトキシエタンの混合溶媒に過塩素酸リチウムを溶解させたものを用い、これを厚さ０．１５ｍｍのセパレータ３に含浸させ、負極２と正極体４との間に介在させた。また、負極封口板１、正極容器６との間に封口パッキング５を介在させてカシメ加工により封口し、正極容器６の上縁をカールさせて、電池総高１．６ｍｍ、外径２０ｍｍの電池（型名：ＣＲ２０１６）を作製した。
【００１７】
（比較例１）
従来の方法により正極合剤を製造した。図４にその製造方法を図式化して示す。  
押出し造粒までの工程を実施例１と全く同様に行った。この押出し後の造粒合剤５０ｋｇを、６０ｃｍ×４０ｃｍのステンレス製金網に各１０ｋｇずつに分けて載置し、これを炉温度１２０℃の乾燥炉へ入れて保管し、水分を蒸発させた。
【００１８】
乾燥後の造粒合剤１０ｋｇを篩にかけて顆粒合剤とし、実施例１と同様に粒度の確認を行った。また、容積５００ｍＬの容器にこの顆粒合剤を収納し、嵩密度の測定を行った。  
上記の顆粒合剤を用い、実施例１と同様の方法により図３に示す電池を作製した。  
上記実施例１および比較例１において測定した粒度分布状態および嵩密度の結果を以下の表１に示す。
【表１】
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【００１９】
表１に示されるように、実施例１で作製した正極顆粒合剤は、粒径が３５５μｍを中心に揃っており、バラツキが少ない。これに対して比較例１で得られた正極顆粒合剤は広範囲の粒径分布となっていることがわかる。また、嵩密度も実施例１の場合は低下していることがわかる。
【００２０】
次に、実施例１および比較例１で作製した電池１００個を用い、放電抵抗１５ｋΩで連続放電を実施した。その放電容量を表２に示す。
【表２】
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【００２１】
上記表２に示すように、実施例１の電池では放電性能が比較例１の電池に比べて安定していることがわかる。これは、顆粒合剤の粒径が揃って安定したことにより、顆粒合剤をペレット状に成形する際、質量のバラツキが減少したことによるものである。
【００２２】
また、実施例１および比較例１で作製したペレット状の正極合剤を２０個用いてその強度を測定した。その結果を表３に示す。なお、測定方法は、外径１６ｍｍ、内径１４ｍｍの円柱にペレット状正極合剤を載せ、直径５ｍｍの加圧棒で上部より押し、ペレット状正極合剤が破壊するまでの強度を測定する方法である。
【表３】
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【００２３】
上記表に示されるように、実施例１のペレット状正極合剤では強度が向上し、バラツキも減少していることがわかる。これは、流動乾燥方式を用いたことにより合剤の嵩密度が低下し、それによって成形後における合剤強度が向上した結果である。
【００２４】
（実施例２）
まず、ノボラック樹脂を窒素雰囲気中で９５０℃で焼成した後、さらに２０００℃で加熱することによりこれを炭素化し、それを平均粒径１０μｍとなるよう粉砕し、活物質の担持体となる炭素質材料粉末を得た。次に得られた炭素質材料粉末９５質量部に負極バインダーとしてメタアクリル酸アルキルエステル−ブタジエン共重合体ラテックスを固形分で５質量部となるように加え、さらに湿潤剤として水を合剤中の含有水分率が１５％となるように加え、これらを混合して湿潤合剤とした。
【００２５】
この湿潤合剤を、目開きが直径０．４ｍｍのスクリーンを備えた押出し造粒機により押出し造粒を行った。このとき、押出される造粒合剤を実施例１と同様の流動乾燥機に自然落下させ、乾燥機炉温度８０℃にて流動乾燥を行った。  
このようにして乾燥した造粒合剤３ｋｇを篩にかけて顆粒合剤とし、粒度の確認を行った。また、容積５００ｍＬの容器にこの顆粒合剤を収納し、嵩密度の測定を行った。
【００２６】
上記により篩い分けした７１０μｍ〜１８０μｍの顆粒合剤を質量０．２ｇ、厚さ０．７ｍｍ、外径１５ｍｍのペレット状に成形し、これを１００℃−７６０ｍＨｇで減圧乾燥し、負極体２８を作製した。
【００２７】
次に、得られた負極体を用いて図５に示す電池を作製した。２１は厚さ０．２５ｍｍのステンレス鋼からなる正極容器であり、この容器２１の内面にはステンレス製の正極集電体２２が内接されている。さらに正極容器２１内には、正極体２３が収納されている。この正極体２３は、Ｖ2Ｏ5粉末９０質量部と人造黒鉛１０質量部を混合した後、ポリテトラフルオロエチレン５質量部を混合し、厚さ０．９ｍｍに加圧成形したものである。
【００２８】
また、正極体２３の上にはポリプロピレン不織布からなるセパレータ２４が設置され、セパレータ２４にはプロピレンカーボネートに過塩素酸リチウムを０．７モル／Ｌの濃度で溶解した電解液が保持されている。さらに、上記セパレータ２４の上面には、前記により製造した負極体２８が配置されている。図中、２５は厚さ０．２５ｍｍのステンレス鋼からなる負極封口体であり、封口板２５の内面には負極集電体２６が内接されており、この集電体２６を含む負極封口板２５の内面に金属リチウム２７が圧着されている。
【００２９】
正極容器２１の開口部には、パッキング２９を介して負極封口板２５が嵌合されており、正極容器２１のカシメ加工により、正極容器２１および負極封口板２５内に、正極体２３、負極体２８、電解液、セパレータ２４などの発電要素が密閉されている。
【００３０】
上記により、厚さ２．５ｍｍ、外径２０ｍｍのコイン形電池を組み立てた。その後、エージングにより、金属リチウム２７を負極合剤２８にドープせしめ、非水電解液二次電池を作製した。
【００３１】
（比較例２）
押出し造粒までの工程を実施例２と全く同様に行った。この押出し後の造粒合剤３ｋｇを、１５ｃｍ×１０ｃｍのステンレス製金網に各１ｋｇずつに分けて載置し、これを炉温度８０℃の乾燥炉へ１６時間入れて保管し、水分を蒸発させた。  
このようにして乾燥した造粒合剤３ｋｇを篩にかけて顆粒合剤とし、粒度の確認を行った。また、容積５００ｍＬの容器にこの顆粒合剤を収納し、嵩密度の測定を行った。
【００３２】
上記の顆粒合剤を用い、実施例２と同様の方法により図５に示す電池を作製した。  
上記実施例２および比較例２において測定した粒度分布状態および嵩密度の結果を以下の表４に示す。
【表４】
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【００３３】
表４に示されるように、実施例２で作製した負極顆粒合剤は、粒径が３５５μｍを中心に揃っており、バラツキが少ない。これに対して比較例２で得られた負極顆粒合剤は広範囲の粒径分布となっていることがわかる。また、嵩密度も実施例２の場合は低下していることがわかる。
【００３４】
次に、実施例２および比較例２で作製した電池１００個を用い、放電抵抗２．７ｋΩで連続放電を実施した。その後、充電電圧３．４Ｖ、保護抵抗１００Ωにて４８時間の充電を行い、再度２．７ｋΩで連続放電を実施した。その評価結果を表５に示す。
【表５】
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【００３５】
上記表５に示すように、実施例２の電池では、放電性能が比較例２の電池に比べ安定し、放電容量のバラツキが少ないことがわかる。これは、顆粒合剤の粒径が揃って安定したことにより、顆粒合剤をペレット状に成形する際、質量のバラツキが減少したことによるものである。
【００３６】
また、実施例２および比較例２で作製したペレット状の負極体を２０個用いてその強度を測定した。その結果を表６に示す。なお、測定方法は、外径１６ｍｍ、内径１４ｍｍの円柱にペレット状負極体を載せ、直径５ｍｍの加圧棒で上部より押し、ペレット状負極体が破壊するまでの強度を測定する方法である。
【表６】
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【００３７】
上記表６に示されるように、実施例２のペレット状負極体では強度が向上し、バラツキも減少していることがわかる。これは、流動乾燥方式を用いたことにより合剤の嵩密度が低下し、それによって成形後における合剤強度が向上した結果である。
【産業上の利用可能性】
【００３８】
上記実施例ではコイン形二酸化マンガンリチウム電池を用いて説明したが、この限りではない。造粒後に乾燥工程を有するすべての電極合剤の製造に本発明は有効であり、またかかる電極合剤を用いるすべての電池で実施可能である。また、電極については、上記実施例では正極について説明したが、負極についても同様であつて、造粒後に乾燥する必要のあるすべての負極合剤の製造方法に適用でき、例えば、リチウムイオンを吸蔵放出可能な負極材料を用いた負極合剤等を挙げることができる。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】本発明の正極合剤製造方法の一実施例を示す工程図。
【図２】本発明で用いる乾燥方法の実施態様を示す図。
【図３】コイン形リチウム電池の概略断面図。
【図４】従来の正極合剤の製造方法を示す工程図。
【図５】コイン型非水電解液二次電池の概略断面図。
【符号の説明】
【００４０】
１…負極封口板、２…負極、３…セパレータ、４…正極体、５…パッキング、６…正極容器、１１…押出し造粒機、１２…流動乾燥機、１３…被乾燥物挿入塔、１４…ファン室、１５…温風通路、１６…ヒーター、１７…押出し合剤、２１…正極容器、２２…正極集電体、２３…正極体、２４…セパレータ、２５…負極封口板、２６…負極集電体、２７…金属リチウム、２８…負極体、２９…パッキング。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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