(57)【要約】【課題】通気度を低減させると共に、加硫ゴム表面へのブリードを抑えた、特にタイヤのインナーライナー用として適したゴム組成物の提供。【解決手段】ブチル系ゴム１００重量部及び液状無水マレイン酸変性ポリブテン１〜４０重量部、更に必要に応じアンモニウム基を有する有機化合物がイオン結合することにより有機化処理された層状粘土鉱物、を含んでなるゴム組成物及びそれを用いたタイヤ用インナーライナー。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ブチル系ゴム１００重量部及び液状無水マレイン酸変性ポリブテン１〜４０重量部を含んでなるゴム組成物。
【請求項２】
アンモニウム基を有する有機化合物がイオン結合することにより有機化処理された層状粘土鉱物を更に含む請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項３】
前記液状無水マレイン酸変性ポリブテンの重量平均分子量が１０００〜４００００である請求項１又は２に記載のゴム組成物。
【請求項４】
前記アンモニウム基を有する有機化合物が式（Ｉ）：
【化１】
2005036043.tif 000004
（式中、Ｒ１  は炭素数２〜３０の有機基であり、Ｒ２  は水素原子又は炭素数２〜３０の有機基であり、そしてＲ３  は炭素数２〜１８の、ヘテロ原子を含んでいてもよいアルキル基である）と示される請求項１〜３のいずれか１項に記載のゴム組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のゴム組成物で構成される空気入りタイヤ用インナーライナー。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はゴム組成物に関し、更に詳しくは通気度を低減させると共に、加硫ゴム表面へのブリードを抑えたゴム組成物、特にタイヤ用インナーライナーに使用するのに適したゴム組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ブチル系ゴムの加工性を改善するプロセスオイルとして、パラフィン系オイルの代りに液状ポリブテンを用いることにより、通気度を低減できることが報告されている（特許文献１及び２参照）。また、ブチル系ゴムと有機化処理された粘土鉱物からなるゴム組成物のプロセスオイルとして液状ポリブテンを用いた場合、より通気度が低減できることが報告されている（特許文献２参照）。
【０００３】
【特許文献１】
特許第３１９３４２８号
【特許文献２】
ＷＯ  ０２／４８２５７号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明は、例えば空気入りタイヤのインナーライナー用として特に適したゴム組成物として、通気度を低減させると共に、加硫ゴム表面へのブリードを抑えたゴム組成物を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明に従えば、ブチル系ゴム１００重量部及び液状無水マレイン酸変性ポリブテン１〜３０重量部を含んでなるゴム組成物が提供される。
【０００６】
本発明に従えば、また前記ゴム組成物に、アンモニウム基を有する有機化合物がイオン結合することにより有機化処理された層状粘土鉱物を更に含むゴム組成物が提供される。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明者らは、ブチル系ゴムの加工性を改良するプロセスオイルとしてパラフィン系オイルの代りに液状無水マレイン酸変性ポリブテンを用いることにより通気度を低減できることを見出した。また、これに有機化処理された粘土鉱物を添加することにより、通気度を更に低減させることを見出した。また、液状無水マレイン酸変性ポリブテンを用いた場合、加硫ゴム表面へのブリードがより低く抑えられることを見出した。
【０００８】
本発明において用いられるブチル系ゴムとしては、従来からゴム組成物用、特にタイヤのインナーライナー用ゴム組成物として一般的に使用される任意のブチル系ゴム、例えばブチルゴム、ブロモブチルゴムなどのハロゲン化ブチルゴム、臭素化されたイソブチレン−ｐ−メチルスチレン共重合体などがあげられ、所望の通気度の関係でブチルゴム、ブロモブチルゴムの使用が好ましい。
【０００９】
本発明において使用する液状無水マレイン酸変性ポリブテンは好ましくは重量平均分子量が１０００〜４００００の液状無水マレイン酸変性ポリブテン（１−ブテン、２−ブテンなどが共重合されているもの）で従来から公知のもので、具体的には日本石油化学（株）より日石ポリブテンＨＶ−１００Ｍ（重量平均分子量１９００）などとして市販されているものを使用することができる。
【００１０】
液状無水マレイン酸変性ポリブテンはブチル系ゴム１００重量部当り１〜４０重量部、好ましくは２〜３０重量部配合する。この配合量が少な過ぎるとゴム組成物の粘度を上昇させ加工性を悪化させたり、所望の物性が得られないので好ましくなく、逆に多過ぎるとゴム組成物中に多量に存在することとなり、その物性に悪い影響を及ぼすことになるので好ましくない。
【００１１】
本発明の好ましい態様において使用される有機化処理された層状粘土鉱物は層状粘土鉱物を分子中にアンモニウム基を有する有機化合物で処理して、この有機化合物がイオン結合することにより変性されたものである。
本発明で有機化処理される前記層状粘土鉱物としては、モンモリロナイト、サポナイト、バイデライト、ノントロナイト、ヘクトライト、スティブンサイト等のスメクタイト系や、バーミキュライト、ハロイサイト等があげられ、天然又は合成の層状粘土鉱物のいずれも使用することができる。また、本発明では、これらの層状粘土鉱物は単独又は任意の混合物として使用することもできる。これらの層状粘土鉱物は陽イオン交換量が１０〜３００ミリ当量／１００ｇのものが好ましくまた、アスペクト比（即ち、粘土鉱物の長さ又は幅の厚みに対する比）は３０以上であるのが好ましい。
【００１２】
本発明で層状粘土鉱物の有機化処理剤として用いられる分子中にアンモニウム基を有する化合物は、第１級、第２級、第３級及び第４級の有機アンモニウム化合物であり、具体的には、ドデシルアンモニウム化合物、オクタデシルアンモニウム化合物、ジドデシルアンモニウム化合物、ジオクタデシルアンモニウム化合物、オクタデシルジメチルアンモニウム化合物、ジドデシルメチルアンモニウム化合物、オクタデシルトリメチルアンモニウム化合物、ジオクタデシルジメチルアンモニウム化合物、ジオレイルジメチルアンモニウム化合物などが例示できる。これらの有機アンモニウム化合物は単独で使用してもよいが２種又はそれ以上を組み合わせて使用しても良い。
【００１３】
本発明で層状粘土鉱物の有機化処理剤として用いられる分子中にアンモニウム基を有する有機化合物は、例えば塩基性の異なる窒素原子を複数個、好ましくは２個有する化合物に、例えば塩酸を反応させることにより、比較的純度よく製造することができる。例えば１級及び２級アミノ基、１級及び３級アミノ基又は２級及び３級アミノ基のように２個又はそれ以上の塩基性の異なる窒素原子を有する有機化合物の一方のアミノ基だけをアンモニウム化することにより得ることができる。別法として、ジアミンにハロゲン化アルキルを反応させることによっても得られる。
【００１４】
本発明で使用される有機化処理剤は、好ましくは以下の式（Ｉ）：
【００１５】
【化２】
2005036043.tif 000002
【００１６】
式（Ｉ）において、Ｒ１  は炭素数２〜３０の有機基であり、特に炭素数４〜１８の炭化水素基が好ましい。具体的にはブチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、オレイル基が好適な基として例示される。式（Ｉ）において、Ｒ２  は、水素原子又は炭素数２〜３０の有機基であり、具体的には水素原子、又はブチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基などが例示される。特に、Ｒ１  ，Ｒ２  の少なくともどちらか一方は炭素数１０〜１８の飽和又は不飽和の炭化水素基であることが好ましい。そして、Ｒ３  は炭素数２〜１８のヘテロ原子を含んでもよいアルキレン基で、具体的にはエチレン基、プロピレン基、ヘキサメチレン基、デカメチレン基、メチレンビス（シクロヘキシレン）基、キシリレン基が好適な基として例示される。また、上記有機化処理剤の他の例としては、アミノピリジンから誘導される１分子中にアンモニウム基としてのピリジニウム基及びアミノ基を有する有機化合物を用いることができる。
【００１７】
本発明に従えば、前記式（Ｉ）で表わされる有機化合物に、例えば塩酸、硫酸、リン酸、過塩素酸などの無機酸又は酢酸などの有機酸を、有機化合物１モル当り、好ましくは０．８〜１．２モルの量で、好ましくは室温〜１１０℃の温度で、水又はメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノールなどのアルコール又はこれらの混合溶媒中で、層状粘土鉱物と反応させることにより得ることができる。
【００１８】
本発明の好ましい態様に従えば、前記有機化処理層状粘土鉱物の配合量には特に限定はないが、ブチル系ゴム１００重量部当り０．５〜８０重量部配合するのが好ましく、０．５〜４０重量部配合するのが更に好ましい。
本発明のゴム組成物には、上記必須成分に加えて、さらに、カーボンブラックやシリカ等の補強剤、加硫又は架橋剤、加硫又は架橋促進剤、各種オイル、老化防止剤、充填剤、軟化剤、可塑剤、シランカップリング剤等の一般のゴム組成物に配合される各種配合剤及び添加剤を配合することができ、これらの配合剤及び添加剤の配合量もその用途に適した一般的な量とすることができる。
【００１９】
本発明のゴム組成物において、液状無水マレイン酸変性ポリブテンと有機化処理層状粘土鉱物を併用する場合、ブチル系ゴム、液状無水マレイン酸変性ポリブテン、有機化処理層状粘土鉱物を所定の添加剤とともに慣用の混合機中で一括混合してもよいが、予め液状無水マレイン酸変性ポリブテンと有機化処理層状粘土鉱物とを混合し、ついでブチル系ゴムと所定の添加剤とを配合、混合する方法を採ることもできる。本発明での所望の物性を得るには、この混合方法を用いるのが好ましい。
前記方法による液状無水マレイン酸変性ポリブテンと有機化処理層状粘土鉱物とからなる複合体の調製は、水中に分散された前記層状粘土鉱物に、水中で調製された前記有機化処理剤ついで前記液状無水マレイン酸変性ポリブテンを混合することによって調製でき、ゴムに対して分散性の高い複合体を得ることができる。複合体を調製する際の層状粘土鉱物に対する液状無水マレイン酸変性ポリブテンの混合比は、層状粘土鉱物内の有機化処理剤１モル当り、０．０５〜２．０モルの量であることが好ましく、０．１〜１．２モルの量が更に好ましい。この混合比が少なすぎると層状粘土鉱物の層間を十分に広げることができないおそれがあり、また、多すぎると液状無水マレイン酸変性ポリブテンがブチル系ゴム中に多量に存在することとなり、その物性に悪い影響を及ぼすことになるので好ましくない。
本発明のゴム組成物は、混練法により調製されるが、混練に使用される混練機としては特に限定はなく、スクリュー押出機、ニーダー、バンバリーミキサー、ロール、２軸混練押出機が挙げられる。また、２種類以上の混練機を使用し、順次混練してもよい。
【００２０】
【実施例】
以下、実施例によって本発明を更に説明するが、本発明の範囲をこれらの実施例に限定するものでないことはいうまでもない。
【００２１】
実施例１〜３及び比較例１〜５
有機化クレイの調製
有機化クレイ１
水３リットルにジステアリルアミン（花王（株）製ファーミンＤ８６）２４８ｇを９５℃で溶解させた後、３５％塩酸４９．６ｇを加え、１時間攪拌を行った。得られた懸濁液を、予め、水１６リットルに分散させた層状粘土鉱物Ｎａ型モンモリロナイト（クニミネ工業製、クニピアＦ）４００ｇに、９０℃で加え、同じ温度で６時間攪拌を行った。ついで、液状無水マレイン酸変性ポリブテン（無水マレイン酸基含有量０．３７０ｍｏｌ）（日本石油化学（株）製ＨＶ１００Ｍ）４７８ｇを加えた後、９０℃で８時間攪拌を行った。得られた沈殿物を濾過、温水洗浄、乾燥することによって有機化クレイ１を得た。
【００２２】
有機化クレイ２
ジステアリルアミンの代わりにアルキルプロピレンジアミン（日本油脂（株）製アルファゾール＃１０）１６０ｇを使用した以外は有機化クレイ１を調製した方法と同じ方法で有機化クレイ２を得た。
【００２３】
有機化クレイ３
液状無水マレイン酸変性ポリブテンのかわりにパラフィン系オイル（ジャパンエナジー（株）製プロセスＰ２００）を同量使用した以外は有機化クレイ１を調製した方法と同じ方法で有機化クレイ３を得た。
【００２４】
有機化クレイ４
液状無水マレイン酸変性ポリブテンのかわりにパラフィン系オイル（ジャパンエナジー（株）製プロセスＰ２００）を同量使用した以外は有機化クレイ２を調製した方法と同じ方法で有機化クレイ４を得た。
【００２５】
有機化クレイ５
液状無水マレイン酸変性ポリブテンのかわりに液状ポリブテン（日本石油化学（株）製ＨＶ１００）を同量使用した以外は有機化クレイ２を調製した方法と同じ方法で有機化クレイ５を得た。
【００２６】
ゴム組成物の調製
表Ｉに示す配合に従って配合成分をバンバリーミキサーに装填し、充分混練し、次に得られたゴム組成物に、亜鉛華（正同化学工業（株）製酸化亜鉛３号）３重量部、硫黄（鶴見化学（株）製）０．８重量部及び加硫促進剤（大内新興化学（株）製ノクセラーＤＭ）０．５重量部を添加して１４８℃×２０分間加硫して加硫ゴムシートを得た。このゴムシート（試験片）を用いて通気度及び抽出量を以下の方法で評価し、その結果を表Ｉに示す。
【００２７】
【表１】
2005036043.tif 000003
【００２８】
評価方法
１）通気度
ＪＩＳ  Ｋ７１２６「プラスチックフィルム及びシートの気体透過度試験方法」のＡ法（差圧法）により測定し、比較例１の通気度を１００として、その他の例を指数で表示した。この値が小さいものほど気体のバリア性は良好である。
【００２９】
２）抽出量
加硫ゴムシートのソックスレー抽出（抽出液：ノルマルヘキサン、抽出時間：１２時間）を行い、液状無水マレイン酸変性ポリブテン、パラフィン系オイル、液状ポリブテンの抽出量を以下の基準で評価した。
○：抽出量が２０％未満の場合
△：抽出量が２０％以上５０％未満の場合
×：抽出量が５０％以上の場合
抽出量の多いプロセスオイルほど、加硫ゴム表面にブリードしやすいことを示している。
【００３０】
【発明の効果】
表Ｉの結果から明らかなように、プロセスオイルとして従来のパラフィン系オイルを用いた場合（比較例１〜３）並びにマレイン酸変性されていない液状ポリブテンを用いた場合（比較例４及び５）、パラフィン系オイル、液状ポリブテンが加硫ゴム表面にブリードするのに対して、本発明の液状無水マレイン酸変性ポリブテンをプロセスオイルとして用いた場合（実施例１〜３参照）、加硫ゴム表面へのブリードが抑えられた。