(57)【要約】【課題】  Ａｇ又はＡｇを主成分とする合金からなる反射膜の欠点である、記録特性の波形歪、高温高湿下での保存性悪化を解消することにより、反射率が高く金反射膜よりもコスト的に安価なＡｇ又はＡｇを主成分とする合金からなる反射膜を用いた光記録媒体の提供。【解決手段】  透明基板上に、有機色素を主成分とする記録層、光反射層及び保護層が順次積層され、記録線速度が２７．９ｍ／ｓ以上で記録可能な光記録媒体において、光反射層が、Ａｇ又はＡｇを主成分とする合金からなり、光透過性基板面に対する入射角をθとし、θ−２θ法で測定したＸ線回折スペクトルの（１１１）面と、（２００）面によるＸ線回折強度を、それぞれＩ（１１１）、Ｉ（２００）として、０．２＜Ｉ（２００）／Ｉ（１１１）＜０．４であることを特徴とする光記録媒体。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明基板上に、有機色素を主成分とする記録層、光反射層及び保護層が順次積層され、記録線速度が２７．９ｍ／ｓ以上で記録可能な光記録媒体において、光反射層が、Ａｇ又はＡｇを主成分とする合金からなり、光透過性基板面に対する入射角をθとし、θ−２θ法で測定したＸ線回折スペクトルの（１１１）面と、（２００）面によるＸ線回折強度を、それぞれＩ（１１１）、Ｉ（２００）として、０．２＜Ｉ（２００）／Ｉ（１１１）＜０．４であることを特徴とする光記録媒体。
【請求項２】
Ａｇを主成分とする合金がＡｇを９８重量％以上含むことを特徴とする請求項１記載の光記録媒体。
【請求項３】
光反射層の膜厚が７００〜１７００Åであることを特徴とする請求項１又は２記載の光記録媒体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ａｇ又はＡｇ合金反射膜を用いた保存信頼性の高い光記録媒体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ＣＤ、ＤＶＤを代表とする光ディスク及びその記録再生ドライブが世の中に広く普及している。これらのディスクは、データ情報、画像などを保存するために用いられるため高い保存信頼性が求められている。更にディスクの低価格化が進んでおり、メーカーは材料コストを引き下げ生産性を向上させると共に、保存信頼性を確保する必要がある。
光ディスクには追記型と書換型の２種があるが、前者は一般に有機色素を記録材料として用いており、後者は一般に無機材料を記録材料として用いている。これらの光ディスクでは汎用のドライブ・プレーヤーで再生が可能なように反射率の規格が設けられている。追記型光ディスクの場合も、ドライブ・プレーヤーとの互換性を確保する必要があるので反射率を高く保つ必要があるが、追記型光ディスクの記録層は光を吸収するため、反射層の材料には反射率が高い材料が選定される。代表的な材料としてはＡｕ、Ａｇ及びＡｇ合金がある。ちなみに、ＲＯＭディスクの場合、光吸収層がないので反射率に余裕があり、低価格のＡｌが用いられている。ＡｕやＡｇ合金は、Ａｇに比べて反射率が低く、コストの面で高価である（特に、Ａｕ）が、耐久性には優れた材料である。従来の検討では、反射率があまり落ちず、耐久性の良好なＡｇ合金が検討されており、Ａｇ合金を用いた特許も出願されているが、反射率がネックとなり採用できない場合がある。一方、Ａｇ系反射膜の成膜条件は記録特性にも影響を与える。特に、高速記録化、高密度化によりその影響は大きくなっている。
【０００３】
例えば、特許文献１に記載されている様に、スパッタ条件を変えてＡｇ反射膜の膜質を変えることにより、Ｉ（２００）／Ｉ（１１１）を変更すると記録特性に影響を与える。そこで、この特許では、Ａｇの膜質として、Ｉ（２００）／Ｉ（１１１）≦０．２と規定している。また、特許文献２に記載されている様に、Ａｇの膜質を変えると保存信頼性に影響を与えることも分っており、この特許では、Ｉ（２００）／Ｉ（１１１）＞０．４と規定している。
しかし、光記録媒体のＡｇの反射膜として望ましいのは、保存特性が良く、かつ記録品質に悪影響を与えないものであるにも拘わらず、上記２つの特許の範囲内でＡｇ反射膜を形成した場合、保存特性と記録特性のどちらかに悪影響を与えることが分かった。
記録ピットを形成させる場合、ディスクに光を入射させると、記録層がその光を吸収して熱に変え熱分解によりピットを形成するが、その時の熱の拡がり方が記録特性に大きな影響を与える。スパッタの成膜条件を変えて反射膜を形成させると反射膜の表面性形状が変化するが、記録層と接している反射膜の状態が変ることで、熱伝導にも大きな影響を与える。その為、反射膜の成膜状態が記録特性に大きな影響を与える。
特に高速記録の場合、瞬時に大きなパワーの光を入射させるために、熱の拡がりが非常に重要となる。
【０００４】
【特許文献１】特許第３３７３６２６号公報
【特許文献２】特開２００１−３４４８２５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、Ａｇ又はＡｇを主成分とする合金からなる反射膜の欠点である、記録特性の波形歪、高温高湿下での保存性悪化を解消することにより、反射率が高く金反射膜よりもコスト的に安価なＡｇ又はＡｇを主成分とする合金からなる反射膜を用いた光記録媒体の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題は、次の１）〜３）の発明によって解決される。
１）  透明基板上に、有機色素を主成分とする記録層、光反射層及び保護層が順次積層され、記録線速度が２７．９ｍ／ｓ以上で記録可能な光記録媒体において、光反射層が、Ａｇ又はＡｇを主成分とする合金からなり、光透過性基板面に対する入射角をθとし、θ−２θ法で測定したＸ線回折スペクトルの（１１１）面と、（２００）面によるＸ線回折強度を、それぞれＩ（１１１）、Ｉ（２００）として、０．２＜Ｉ（２００）／Ｉ（１１１）＜０．４であることを特徴とする光記録媒体。
２）  Ａｇを主成分とする合金がＡｇを９８重量％以上含むことを特徴とする１）記載の光記録媒体。
３）  光反射層の膜厚が７００〜１７００Åであることを特徴とする１）又は２）記載の光記録媒体。
【０００７】
以下、上記本発明について詳しく説明する。
本発明では、保存特性と記録特性の両方を満足させるため、上記の条件を満足する光反射層を用いる。本発明の効果は、記録線速が遅い場合（１Ｘ〜４Ｘ＝３．５〜１４．０ｍ／ｓ程度）にはあまり顕著でないが、６Ｘ、８Ｘ、１２Ｘ（＝２０．９、２７．９、４２．０ｍ／ｓ）程度の速度になると従来技術との差が明瞭になる（後述する実施例及び比較例参照）。
追記型光ディスクは、通常、案内溝が刻まれた透明基板上に有機色素からなる記録層を成膜し、その上に反射層、保護層を成膜する。ＤＶＤのような貼り合せディスクでは、更に保護層の上に、接着剤層を介して（カバー）基板を貼り合わせる。
透明基板は、予め案内溝が刻まれたスタンパを用いて射出成形法で作成され、材料には、一般に透明性が高く生産性の良いポリカーボネートが用いられる。
記録層には、有機色素を主成分とする記録材料を用いる。ここで、主成分とするとは、良好な記録再生特性を確保するのに十分な量の色素を用いることを意味するが、通常は必要に応じて添加するバインダーや安定剤などの添加剤を除き、色素のみからなる記録層とする。
【０００８】
記録層は、通常の場合、有機色素を溶解し基板を溶解しない溶媒に有機色素を溶かし、この塗布液をスピンコート法で基板上に均一に塗布して成膜する。そして塗布後に、記録層の残溶媒を除去するためアニールする。記録層の膜厚は通常３０〜１５０ｎｍ程度とする。
次いで、記録層の上に、スパッタ法で反射層を成膜し、その上に、ＵＶ（紫外線）硬化樹脂をスピンコート法で成膜したのちＵＶ硬化して保護層を成膜する。
上記有機色素としては、シアニン系色素、フタロシアニン系色素、ナフタロシアニン系色素、アントラキノン系色素、アゾ系色素、含金属アゾ色素、トリフェニルメタン系色素、スクワリリウム系色素、クロコニウム系色素、ホルマザン系色素、アズレニウム系色素、ジチオール金属錯塩系色素、インドアニリン金属錯体色素等が挙げられる。
また、色素塗布溶媒としては、アルコール系、ケトン系、エステル系、エーテル系、芳香族系、ハロゲン化アルキル系等の中から、上記色素に適した溶媒を選定する。
【０００９】
反射層にはＡｇ又はＡｇを主成分とする合金を用いる。合金中のＡｇの含有量は保存性を確保するために９８重量％以上とすることが望ましい。Ａｇを主成分とする合金の添加元素としては、金、銅、パラジウム、アンチモン、ロジウム、白金、チタン、モリブデン、ジルコニウム、タンタル、タングステン、バナジウム等が挙げられる。
反射層の成膜には、一般にスパッタ法が用いられる。スパッタリングを行うための導入ガスとしては一般に不活性な希ガスが用いられ、扱い易さやコストの面から主にアルゴンガスが選択される。スパッタ条件としては、スパッタパワー、スパッタ時間、スパッタガス圧などがあり、これらを変えることで、膜厚、膜質を管理することが可能である。特にスパッタガス圧を変えることで、反射層の膜質を制御できることが分っている。
スパッタパワーは、記録層に悪影響を与えないことと、成膜時間を考慮すると、１〜４ｋＷが適当である。
【００１０】
反射層の膜質は、光透過性基板面に対する入射角をθとして、θ−２θ法（特開平７−１１０９６４号公報に開示されているような薄膜評価法のひとつ）で測定したＸ線回折スペクトルの（１１１）面と、（２００）面によるＸ線回折強度を、それぞれＩ（１１１）、Ｉ（２００）としたとき、Ｉ（２００）／Ｉ（１１１）の値で確認することが出来る。これまでの検討により、Ｉ（２００）／Ｉ（１１１）の値が０．４以上では、保存信頼性は向上するが記録特性は悪化し、Ｉ（２００）／Ｉ（１１１）の値が０．２以下では、保存信頼性は悪化するが記録特性への悪影響はなくなる。従って、記録特性と保存信頼性の両方を満足させるには、０．２＜Ｉ（２００）／Ｉ（１１１）＜０．４とする必要がある。好ましくは、０．２１≦Ｉ（２００）／Ｉ（１１１）≦０．３９である。また、スパッタガス圧を上げると、Ｉ（２００）／Ｉ（１１１）の値は大きくなる。
反射層の膜厚は、７００〜１７００Å程度であるが、望ましくは１０００〜１４００Åに設定した方が良い。膜厚が薄過ぎると光が透過してしまって十分な反射率を得ることが出来ず、厚過ぎると記録時に熱が逃げてしまい、記録感度、記録特性が悪化する。
保護層には、紫外線硬化樹脂、熱硬化樹脂などの有機材料を用いるが、成膜操作が容易であることから、紫外線硬化樹脂が好ましい。
保護層の膜厚は、通常、３〜１５μｍ程度とする。膜厚が薄過ぎると耐久性が低下してしまい、厚過ぎると機械特性（反り）の悪化が発生するので好ましくない。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、従来のＡｇ又はＡｇを主成分とする反射膜の欠点である記録特性の波形歪、高温高湿下での保存特性悪化を解消することにより、反射率が高く金反射膜に比べてコスト的に安価なＡｇ又はＡｇを主成分とする反射膜を用いた光記録媒体を提供できる。
【実施例】
【００１２】
以下、実施例及び比較例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例により限定されるものではない。
【００１３】
実施例１〜３、比較例１〜３
本発明の効果を確認するため、ＤＶＤ＋Ｒディスクの試作・評価を実施した。
射出成形法で作成した直径１２０ｍｍ、厚さ０．６ｍｍのポリカーボネート製基板上に、フッ素アルコール（ＴＦＰ：２，２，３，３−テトラフルオロプロパノール）溶媒に下記〔化１〕のスクアリリウム系色素、及び下記〔化２〕のホルマザン色素を溶解させた塗布液をスピンコートし、９０℃１５分のアニール工程で残存溶媒を除去して厚さ５０ｎｍの記録層を形成した。
【化１】
2005302257.tif 000002
【化２】
2005302257.tif 000003
次いで、純度９９．９９重量％のＡｇからなる反射層をスパッタ法で成膜し、その上に、ＵＶ効果樹脂（大日本インキ社製ＳＤ１７００）をスピンコートしたのち紫外線で硬化させて、厚さ４〜８μｍの保護層を形成した。
更に、その上に、接着剤（日本化薬社製ＤＶＤ００３）を用いて、前記基板と同じポリカーボネート製ダミー基板を貼り合わせてＤＶＤ＋Ｒディスクを作成した。
Ａｇ反射層のスパッタにはＢａｌｚｅｒｓ社製の装置を用い、スパッタパワーを２ｋＷに固定した。スパッタガスにはアルゴンを用い、スパッタ装置に装備されている真空ゲージを見ながらアルゴン流量を調整することにより、アルゴンガス圧を１．０×１０−３〜２．０×１０−２ｍｂａｒの範囲で変化させた。
Ａｇの膜厚は、１２５０Å程度になるようにスパッタ時間を変えて成膜した。
反射膜の膜厚測定は、ＣＭＩ製Ｘ線膜厚測定器で行い、また、各条件で成膜した反射層のＸ線回折スペクトルを測定した。
【００１４】
記録特性の評価は、Ｐｕｌｓｔｅｃ社製ＤＤＵ−１０００（記録再生波長６５８ｎｍ）を用いて行い、記録パワーを変化させたときのボトムジッタ（最も小さいジッタ値）及びパワーマージンΔＰ／Ｐｏを測定した。ΔＰは、ジッタの規格を満足出来る記録パワー幅で、Ｐｏはボトムジッタのときの記録パワーを示す。記録は８Ｘ（線速度：２７．９ｍ／ｓ）で実施し、再生は１Ｘ（線速度：３．５ｍ／ｓ）で評価した。
保存信頼性の評価は、保存試験前に４Ｘで記録したディスクのＰＩエラー（最大値）を測定し、そのディスクを８０℃８５％ＲＨの高温高湿下で３００時間保存した後のＰＩエラーを測定することにより行った（Ａｒｃｈｉｖｅテスト）。
結果を表１に示す。
【表１】
2005302257.tif 000004
上記表１に示す通り、アルゴンガス圧を上げると、Ｉ（２００）／Ｉ（１１１）の値が上がる。比較例２、３のように、Ｉ（２００）／Ｉ（１１１）の値が０．４以上になると記録特性が悪化する（ボトムジッタが高くなり、パワーマージンが狭くなる）。
また、比較例１のように、Ｉ（２００）／Ｉ（１１１）の値が０．２以下になると保存性が悪化する（保存テスト後のＰＩエラーが顕著に増加する）。
【００１５】
実施例２及び比較例３のディスクに対して、１Ｘ、４Ｘ、８Ｘ、１２Ｘ記録を行い、実施例１と同様にしてボトムジッタを評価した結果を表２に示す。
【表２】
2005302257.tif 000005
表２から、記録速度が上がるほど、反射膜の影響を受け易い傾向にあることが分かる。特に、８Ｘ記録以上でその差が顕著になってくる。
【００１６】
実施例４〜５
反射層に銀合金ＡＮＣ（ＡｇＮｄＣｕ）を用いた点以外は、実施例１と同様にしてＤＶＤ＋Ｒディスクを作成し、同様の評価を行った。結果を表３に示す。なお、ＮｄＣｕの含有量は表に示す通りである。また、実施例４及び実施例５のそれぞれの合金の正確な組成は、Ａｇ９８．２Ｎｄ０．８Ｃｕ１．０、及びＡｇ９７．７Ｎｄ１．０Ｃｕ１．３である。
【表３】
2005302257.tif 000006
上記表３から分るように、Ａｇに添加するＮｄＣｕの量を増やすことで、保存信頼性は向上するが反射率は低下する。従って、Ａｇ合金の純度としては、９８重量％以上であることが望ましい。