(57)【要約】【課題】  廃液処理を要しない現実的な環境保全手段を提示すること。また、写真廃液の再利用方法を提示すること。【解決手段】  写真廃液からなることを特徴とする鳥獣忌避剤。とくに１０倍以上に希釈した写真廃液からなる鳥獣忌避剤。また、電解酸化処理を施した写真廃液からなる鳥獣忌避剤。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
写真廃液又はこれを固化したものからなることを特徴とする鳥獣忌避剤。
【請求項２】
少なくとも１０倍（容積倍率）に水で希釈された写真廃液からなることを特徴とする請求項１に記載の鳥獣忌避剤。
【請求項３】
写真廃液が物理化学的酸化処理を施された写真廃液であることを特徴とする請求項１又は２に記載の鳥獣忌避剤。
【請求項４】
物理化学的酸化処理が電解酸化処理であることを特徴とする請求項３に記載の鳥獣忌避剤。
【請求項５】
電解酸化処理が、導電性ダイヤモンド電極を陽極として用いる電解酸化処理であることを特徴とする請求項４に記載の鳥獣忌避剤。
【請求項６】
写真廃液を請求項１〜５のいずれかに記載の鳥獣忌避剤に用いることを特徴とする写真廃液の再利用方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、写真廃液（写真処理廃液）の利用に関するもので、具体的には写真廃液に環境負荷を軽減する廃液処理を施す代わりに写真廃液を有効利用することによって写真廃液処理を不要にする方法及び再生物に関する。
別の面では、本発明は、鳥獣忌避剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
写真廃液は高濃度のBOD 、COD 、窒素、リンを含み、且つ、生物処理または化学処理によっても難分解性成分が多量に残存している。写真廃液、特にカラー現像液は種々の工業廃液の中でも最も処理が困難なものの１つであって、従来から多くの処理法が開示されているが、除去率・処理コストの両面で尚多くの問題がある。現像所にとって手間がかからない処理手段は、廃液の焼却処理を産業廃棄物処理業者に委託することであり、これが現実的手段として通常行われているが、焼却処理には化石燃料を必要とするので環境保全の上から問題を含む処理手段である。
【０００３】
焼却に頼らない写真廃液処理方法に関して従来開示されている方法は、主として生物処理、化学処理及び物理処理である。生物処理法は、例えば活性汚泥法によるもので、通常廃液を10〜50倍に希釈したものを曝気期間15〜50日の処理でCOD の５０〜８０％、及びBOD の５０〜８０％が分解除去出来るとされている。化学処理（酸化法）にはオゾン酸化法、過酸化水素・第一鉄塩法（フェントン法）、電解酸化法等が知られているが、一般に化学処理によるCOD の除去率は50％程度とされており、それだけでは排水可能にはならない。
【０００４】
物理処理には高圧加熱法、噴霧焼却法、蒸発乾燥法等がある。写真廃液中には多量のハロゲン化物イオンが含まれているので、反応装置の応力腐食が起り易く、また、熱回収のための熱交換器のスケール、残渣、廃ガス等の処理にも問題がある。
【０００５】
このように、これらの開示された写真廃液処理手段は、難生分解性のものも含む無機、有機の多種の化合物が混在した写真廃液を排水基準を満たすレベルまで処理するには不十分である。そのため改善方法として、上記した２種以上の処理手段を組み合わせた処理方法が提示されている。例えば、特許文献１には、過酸化水素酸化処理（フェントン法）と微生物処理との組み合わせにより、特許文献２に電解酸化処理と微生物処理との組み合わせにより、また特許文献３にオゾンガスによる光化学酸化と微生物処理との組み合わせにより、写真廃液のＢＯＤ及びＣＯＤの低減できることが開示されている。
【０００６】
これらの生物処理、化学処理及び物理処理から選択された組合せ処理は、ＢＯＤやＣＯＤなどの酸素消費性についてはかなりの効果は認められるが、必ずしも十分ではないことに加えて写真廃液が大量に含んでいる全窒素量の低減作用が特に不十分である。すなわち、写真廃液に対してＢＯＤ及びＣＯＤ並びに全窒素量のいずれをも排水基準値以下に低減させ得る現実的な廃液処理手段が求められていながら、未だに満足できる手段が見出されていない状況にある。
【０００７】
一方、鳥獣忌避剤としは、数多くの化合物が開示されているが、それらは、例えば特許文献４に記載のアルデヒドCと称される１群の低級アルデヒド化合物や特許文献５に記載のニッケル・ジメチルジチオカルバメートで代表されるように、適度の揮発性を有する（又は分解して揮発性となる）有機化合物やそれらをカプセル化したもの、あるいはそれらを油脂やロウ質物に含ませたものなどであり、いずれも忌避物質としては比較的低分子量で室温のもとで適度の蒸気圧を持つ有機化合物が用いられている。
【０００８】
この出願の発明に関連する前記の先行技術には、次ぎの文献がある。
【特許文献１】特開平３−２６２５９４号公報
【特許文献２】特開平４−２３５７８６号公報
【特許文献３】特開平５−９６２９８号公報
【特許文献４】特開平５−７０３０５号公報
【特許文献５】特開平５−３３１０１３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記したように写真廃液処理について従来から多岐に亘って技術開発が行われてきたにも拘わらず、未だに排水基準値を満たし得る現実的な廃液処理手段が見出されていないという背景からなされたものであり、したがってその目的は、写真廃液に関して廃液処理を要しない現実的な環境保全手段を提示することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、上記目的に関して鋭意検討する過程で、写真廃液には様々な無機、有機成分が含まれているので廃液処理するよりは有価物として活用することが望ましいと考えて、種々の用途を検討したところ、写真廃液が鳥類や獣類に対する忌避作用を有すること、そしてさらに物理化学的酸化処理を施した写真廃液ではこの忌避作用が強化されることを見出すに至った。本発明は、これらの事実に基づいて到達し得たものであり以下の通りである。
【００１１】
（１）写真廃液又はこれを固化したものからなることを特徴とする鳥獣忌避剤。
（２）少なくとも１０倍（容積倍率）に水で希釈された写真廃液からなることを特徴とする上記（１）に記載の鳥獣忌避剤。
（３）写真廃液が物理化学的酸化処理を施された写真廃液であることを特徴とする上記（１）又は（２）に記載の鳥獣忌避剤。
（４）物理化学的酸化処理が電解酸化処理であることを特徴とする上記（３）に記載の鳥獣忌避剤。
（５）電解酸化処理が、導電性ダイヤモンド電極を陽極として用いる電解酸化処理であることを特徴とする上記（４）に記載の鳥獣忌避剤。
（６）写真廃液を上記（１）〜（５）のいずれかに記載の鳥獣忌避剤に用いることを特徴とする写真廃液の再利用方法。
【発明の効果】
【００１２】
写真廃液又はこれを固化したものからなることを特徴とする本発明の鳥獣忌避剤は、安価でかつ実用的な鳥獣忌避剤であるばかりでなく、写真廃液を有効に再利用することが可能となるものであり、従来多大のエネルギー資源を消費してもなお環境汚染要因を十分に低減できなかった従来の写真廃液処理方法に代わる写真廃液の再利用方法を提供するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明をさらに具体的に詳述する。
［写真廃液］
本発明の実施の形態の説明に先だって、発明の対象である写真廃液について述べる。写真廃液は、カラー写真或いはモノクローム写真の現像廃液の他、定着廃液または写真製版等写真工業で発生した多くの種類の廃液が含まれている。定着廃液は、溶存している銀を回収した残液が処理の対象となる。通常これら種々の写真処理工程からの廃液は、混合された状態で回収されて、処理される。
写真廃液を構成する現像廃液は、現像処理の各工程から排出された廃液であって、処理中に感光材料から溶出した例えばゼラチンや感光色素などの成分、処理中に生じた反応生成物、及び処理液処方に含まれて消費されなかった構成薬品（処理液処方の詳細は後述する）などを含んでいる廃液である。
【００１４】
カラー現像廃液には、現像主薬及びその酸化生成物、アルカリ化合物及び緩衝剤、亜硫酸塩やヒドロキシルアミン誘導体などから選択される補恒剤、アルカリハライドなどを主体としており、定着廃液は、チオ硫酸のアンモニウム塩、ナトリウム塩及び／又は亜硫酸のアンモニウム塩及び／又はナトリウム塩、アルカリハライドなどを主体としており、漂白廃液は、ポリアミノポリカルボン酸鉄(III)錯塩などの漂白剤とそれに由来する反応生成物、アルカリハライド（再ハロゲン化剤）、緩衝塩などを主体としており、漂白定着廃液は、定着廃液と漂白廃液に含まれるものとほぼ同様の成分を主体としており、その他の各工程から排出される廃液もそれらの工程液の機能性化合物とそれに由来する化合物を含有している。したがって、処理される写真廃液の成分は、現像液由来の成分や漂白液・定着液・漂白定着液由来の成分などが感光材料溶出物や処理中の反応生成物と混在しており、例えば緩衝剤（炭酸塩、リン酸塩、ホウ酸塩、四ホウ酸塩、ヒドロキシ安息香酸塩など）、発色現像主薬、亜硫酸塩、ヒドロキシルアミン塩、炭酸塩、硬水軟化剤、アルキレングリコール類、ベンジルアルコール類、界面活性剤（アルキルホスホン酸、アリールホスホン酸、脂肪酸カルボン酸、芳香族カルボン酸等）酸化剤（鉄(III)のＥＤＴＡ錯塩、１，３−ジアミノ−プロパン四酢酸錯塩など）、ハロゲン化物（臭化アルカリ、臭化アンモニウムなど）、チオ硫酸塩（ナトリウム塩、アンモニウム塩）、酢酸塩など多岐に亘る化学成分を含んでいる。
【００１５】
感光材料からも処理の過程で種々の感光材料添加成分やそれらの反応生成物が処理液中へ溶出する。ハロゲン化銀は、銀錯塩とハライドイオンとなって処理液中に溶出し、それに伴ってハロゲン化銀に吸着していた感光色素（色増感剤）やかぶり防止、化学増感、その他の目的の含窒素ヘテロ環化合物、カプラーやＤＩＲ化合物から離脱した化合物（多くの場合窒素化合物）が処理液中に溶出する。さらに感光層のバインダーから界面活性剤などが溶出してくる。
したがって写真廃液は、前記したように処理液由来及び感光材料由来の酸素消費性化合物、窒素化合物、硫黄化合物，鉄錯塩及び高い塩濃度を持っている。この多様性が効果的な廃液処理手段を困難にしている。
【００１６】
写真廃液の組成は、処理の種類及びその処理の各工程からの廃液の混合比率によりかなり変動するが、おおよそCOD 30,000〜50,000 mg/l、BOD 5,000 〜15,000 mg/l、TOC(Total Organic Carbon) 10,000〜25,000 mg/l、ケルダール窒素 10,000 〜15,000 mg/l、トータル燐 100〜500mg/l の範囲である。COD:BOD:TOC の比率は概ね 4:1:1.5でCOD が高い特徴があり、またC:N:P の元素比率はほぼ 100:100:1でN の含有率が高い特徴がある。
写真廃液は、難生分解性化合物を多く含有していて生物処理手段のみによる廃液処理を困難にしている。難生分解性化合物の主なものは、上記の鉄(III)キレートなどの漂白剤や現像主薬である。
【００１７】
［写真廃液利用忌避剤］
本発明では、鳥類用及び動物用忌避剤を併せて鳥獣忌避剤と呼んでいる。
本発明の忌避剤は、写真廃液を利用したことを特徴としている。写真廃液を利用したとは、写真廃液の任意の利用形態を包含しており、写真廃液そのものである場合、水希釈液された写真廃液である場合、濃縮された写真廃液である場合、写真廃液を蒸発固化した粉末及びそれを粒状化した顆粒や錠剤である場合を含んでいる。なお、本明細書における「写真廃液」には、写真廃液を中和し、さらにはその結果生じた沈澱を分離除去した廃液も含まれる。写真廃液を鳥獣棲息環境で用いるには、環境安全確保の上から写真廃液の中和と沈澱除去を必要とすることが一般的なためである。
写真廃液が水で希釈された写真廃液である場合、忌避剤としての実用濃度であるのでそのまま使用できることが利点であり、輸送などに不便でなければ好ましい形態である。希釈倍率は１倍（容量倍率）より大きくかつ１００万倍未満であるが、好ましくは１０倍〜１０万倍、より好ましくは１００〜１００００倍である。希釈倍率が大きければ、環境に流出したときの悪影響は減じるが、効果も低下する。また、取扱い性も不便になる。希釈用の水は水を主体とする水性溶媒である場合をも含む。
写真廃液が濃縮された写真廃液である場合、濃縮倍率は１倍（容量倍率、原液を分子にして表す）より大きくかつ２０倍未満であるが、好ましくは１．５〜１０倍、より好ましくは３〜５倍である。使用に際しては，希釈を要することが多いが、輸送適性や取扱い性には優れている。
【００１８】
写真廃液の固化について説明する。固化の形態には、粉末状、顆粒状、錠剤状などの形態が挙げられる。
粉剤形態には、必要あれば乾固ののち粉砕して粒度を調節する方法、噴霧乾燥などの適切な乾燥によって粉末化する方法、などによって作られる。
後者の例では、例えば、粉末剤は、特開昭５４−１３３３３２号、英国特許７２５８９２号、同７２９８６２号及びドイツ特許３７３３８６１号等の明細書に記載される一般的な方法で製造できる。
【００１９】
錠剤は、廃液の乾固物を必要あれば粉砕して粒度を調節するなどにより、粉末状にした上で、これを成形する。必要があれば錠剤の機械的強度や安定化のために適当なバインダーを添加する。バインダーについては、例えばポリビニルアルコール系、メチルセルロース系などの水溶性バインダーや、そのほか特開平５−３３３５０７号公報の段落００６６などに記載されている結合剤を用いることができる。
錠剤の製造方法は、例えば、特開昭５１−６１８３７号、同５４−１５５０３８号、同５２−８８０２５号、英国特許１２１３８０８号の明細書に記載される一般的な方法で製造できる。
【００２０】
顆粒とは、粉体をペレット、丸薬、ビーズなどのいわゆる球形粒子に造粒した粒子を指す。本発明において、顆粒の平均粒径が０．５〜２０ｍｍであることが好ましいが、目的、用途に応じて変更される。
顆粒処理剤は、例えば、特開平２−１０９０４２号、同２−１０９０４３号、同３−３９７３５号、同３−３９７３９号及び特開２００１−１８３７８０号等の明細書に記載される一般的な方法で製造できる。
【００２１】
とくに、保存安定性に配慮した顆粒型固形剤の調製方法については、特開2001-183780号及び同2001-183779号公報に詳細に記載された方法を用いることができる。すなわち顆粒化の方法については特開2001-183779号公報段落［００１８］〜［００２７］及び実施例並びに特開2001-183780号公報段落［００２１］〜［００２８］及び実施例に、処理剤容器については特開2001-183779号公報段落［００２９］〜［００３３］及び特開2001-183780号公報段落［００３０］〜［００３４］に記載された方法を用いることができる。
【００２２】
本発明に係る顆粒の製造方法は、コアシェル型や多層構造方顆粒の製造方法も含めて公知の各種造粒法によって行うことができる。それら本発明に適用できる各種造粒法は、造粒ハンドブック（日本粉体工業技術協会編）に記載されており、また例えば特開平４−２２１９５１号、同２−１０９０４３号公報などにも記載されている。
【００２３】
次ぎに、上記した写真廃液そのもの、希釈廃液、濃縮廃液及び固化廃液の鳥獣忌避剤への適用形態について述べる。
【００２４】
写真廃液を鳥獣忌避剤として使用する場合、適用対象の鳥類や動物に応じて、又は適用形態に応じて、上記した写真廃液そのもの、水で希釈された写真廃液、濃縮された写真廃液、写真廃液を蒸発固化した粉末、それを粒状化した顆粒や錠剤としたもののほかに、これらを構成成分にして加工した製剤や含浸物などのいずれをも選択して用いることができる。
例えば、固化した粉末の場合、それをそのまま用いる場合のほかに、取扱いの利便性から粉末を使用時に適当な溶剤に溶かして目的の基材に添加して用いる場合が挙げられる。
また、固化した粉末を直接、綱、ロープ、紐、布、紙、ケーブル被覆材などの基材に練り込む使用形態、廃液そのもの、濃縮液又は希釈液を前記の基材に含浸するなどの使用形態、廃液そのもの、濃縮液又は希釈液にしてビニル系もしくは非ビニル系の各種塗料や塩化ビニル系もしくはポリプロピレン系などの各種プラスチック樹脂などに添加する使用形態などが挙げられる。
【００２５】
また、使用する基材に適合した剤型に調製して忌避剤として使用することができる。例えば、塗布剤あるいは練り込み剤に適した製剤は、それぞれ通常農薬などの製剤化に使用される補助剤を用いて、常法によって調製すればよい。また、用途によっては、製剤に徐放性を付与し、あるいは忌避成分に高温での熱安定性を高めるためにマイクロカプセル製剤とすることもできる。
さらに、写真廃液が親水性であることに鑑みて、写真廃液やその固化物をゼラチンなどの結合剤に含ませて成形したカプセル、写真廃液やその固化物を澱粉などの基材に希釈混合させた形態とすることもできる。
これらの製剤または基材に忌避剤を含ませる場合の添加量は、適用対象や使用形態に応じて広い範囲で選択できるが、一般的には製剤または基材の０．１〜９０％（固形物ベース、質量％：以下同じ）、好ましくは０．５〜５０％含有させればよい。
【００２６】
本発明の忌避剤を鳥類や獣類に使用する場合、農薬用補助剤を用いて農薬製造業分野において一般に行われる方法により、種々の製剤形態にして使用することができる。ここでいう農薬用補助剤の例としては、例えば、希釈剤（溶剤、増量剤、担体）、界面活性剤（可溶化剤、乳化剤、分散剤、湿展剤）、被覆剤、安定剤、固着剤などを挙げることができる。また製剤の形態としては、乳剤、油剤、水和剤、懸濁剤、粉剤、粒剤、粉粒剤、錠剤、噴霧剤、糊状剤、カプセル剤などを挙げることができる。
【００２７】
このようにして得た鳥類及び獣類用忌避剤は、ネズミ、野兎、鹿、イノシシ、イタチなどの動物およびスズメ、ハト、カモ、ヒヨドリ、カラスなどの鳥類の忌避剤として広く適用できる。
【００２８】
なお、本発明の鳥類及び獣類用忌避剤は、その使用場所及び使用条件などによっては、他の鳥獣忌避剤と併用することにより、さらに広い多種類の鳥類及び動物用忌避剤とすることができる。
【００２９】
［物理化学的酸化処理］
本発明では、写真廃液をそのまま鳥獣忌避剤として用いることもできるが、写真廃液を物理化学的酸化処理を施すとさらに忌避剤としての効果が増大する。
本明細書において、物理化学的酸化処理とは、化学酸化処理の中で、酸化剤が処理済み廃液中に水、酸素、水素、炭酸ガス又は炭酸イオン以外の反応生成物として残ることのない処理を指す。具体的には、酸素、オゾン、過酸化水素、過炭酸から選択される酸化剤による酸化処理、これらの酸化剤存在下での紫外線などの活性光照射処理、電解酸化処理、及び活性光照射を伴う電解酸化処理が挙げられる。
好ましい物理化学的酸化処理は、電解酸化処理、オゾン酸化処理、過酸化水素酸化処理、及びこれらと紫外線照射の組み合わせ処理である。特に好ましい処理は、電解酸化処理、オゾン酸化処理及びオゾンと紫外線照射の組み合わせ処理であり、中でも電解酸化処理が好ましく、とりわけ導電性ダイヤモンド電極を陽極として用いた電解酸化処理が好ましい。
【００３０】
＜電解酸化処理＞
写真廃液は、ｐＨの調製や、支持電解質の添加を行うことなしに電解処理に供して良い。必要があれば電解酸化処理に先だって又は電解中に水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、炭酸ナトリウムなどのアルカリ剤を用いてｐＨの調整を行ってもよい。電解中に被処理液は酸性化すると成分中の臭素イオン、塩素イオン、沃素イオンが酸化されてそれぞれのハロゲンガスが発生するので、これを防止するためである。また、電解効率にもアルカリ性のｐＨが好ましい。添加されるアルカリ剤は、固体、水溶液、懸濁液などのいずれの形であってもよく、添加方法も電解酸化処理に先だって添加してもよく、また自動調整装置と連動させながら電解をすすめてもよい。ｐＨは電解操作中７以上に、好ましくはｐＨ８以上に、維持されるように調整されてもよい。
一方、鉄錯塩化合物の加水分解による沈殿生成を抑止するために、ｐＨは１２．５以下であることが好ましい。
【００３１】
電解酸化処理の温度は常温或いはこれよりやや高い温度が好ましく、また、電圧は5.0 〜8.0 V 、電流密度は、0.0０５ 〜１A/cm2が好ましく、より好ましくは0.０１〜0.５ A/cm2がよい。また、電解は回分法でも連続法の何れでもよい。
【００３２】
電解液は高い腐食性をもっているので、電解槽はこれらの成分に耐える耐食性材料である白金、フェライト、ステンレス、酸化皮膜が速やかに形成される鉄等を選択する必要がある。陰極はこの電解酸化反応には直接関与しないが、反応液に対して不活性な材質である白金、ステンレス等が好ましい。例えば、陽極にはフェライト電極を、陰極にはステンレス電極等が好ましい。また、反応液中には多量の懸濁成分が含まれているため、電極への懸濁物の沈澱を防止して均一な酸化反応を起こさせ、電流効率を高めるためには回転陰極が好ましい。
【００３３】
電解酸化に用いる陽極としては、二酸化鉛、炭素（グラファイト、グラシーカーボンなど）、鉄、ステンレス、ニッケルなどの公知の陽極を用いることができる。好ましい陽極は、導電性ダイヤモンド電極であり、これによって廃液中の難分解性物質の電気分解を効率良く行える。本発明において“導電性ダイヤモンド電極”とは１ＭΩcm未満の電気抵抗率を有するダイヤモンド電極を意味するが、誤解の恐れのない限り“導電性”を省略して記すこともある。
【００３４】
ダイヤモンド電極は、粉末ダイヤモンドを基板であるチタン、ニオブ、タンタル、シリコン、カーボン、ニッケル、タングステンカーバイド等の板、打抜き板、金網、粉末焼結体、金属繊維焼結体等の表面に後述の方法により被覆して構成してもよく、また板状のダイヤモンドをそのまま電極として使用しても良いが、コスト面から前者を採用することが望ましい。前者におけるダイヤモンド被覆層を本明細書では、ダイヤモンド層と記す。又密着性の確保と基体の保護とを目的として基体とダイヤモンド層の間に中間層を設けることが好ましい。中間層の材質としては基体を構成する金属の炭化物や酸化物が使用できる。基体表面は密着性と反応面積増大に寄与するため研磨しても良いし、逆に粗くしてもよい。又電極物質としてダイヤモンド以外に少量の他の電極物質を含有していても良い。
【００３５】
ダイヤモンド層の基板表面への形成方法としては、熱フィラメントＣＶＤ法、マイクロ波プラズマＣＶＤ法、プラズマアークジェット法、ＰＶＤ法などが開発されている。次に代表的な熱フィラメントＣＶＤ法について説明する。炭素源となるアルコールなどの有機化合物を水素ガス中等の還元雰囲気に保ち、炭素ラジカルが生成する温度1800〜2400℃に維持する。このとき電極基体を、ダイヤモンドが析出する別の温度（750 〜950 ℃）領域に設置する。水素に対する好ましい有機化合物ガス濃度は0.1 〜10容量％、供給速度は反応容器の寸法にも依るが0.01〜10リットル／分、圧力は15〜760 mmＨｇである。ダイヤモンド微細粒子は通常0.01〜５μｍ程度の粒径を有し、本発明では前記条件により前記基体上にダイヤモンド粉末を蒸着させて、厚さ0.1 〜50μｍ、好ましくは１〜10μｍの厚さのダイヤモンド層とする。この厚さは基体への電解液の浸入を防ぐために好適な厚さである。生成するダイヤモンド層に良好な導電性を付与するためには原子価の異なる元素を微量添加（ドーピング）することが必要で、例えばリンや硼素を１〜100000ppm 、好ましくは100 〜10000 ppm 程度含有させる。この添加物の原料化合物としては毒性の少ない酸化硼素や五酸化二リンなどが好ましい。
【００３６】
十分な電導性を付与するためのドーピングには、プラズマ増強ＣＶＤ（ＰＥＣＶＤ）ダイヤモンド蒸着法を利用することが好ましい。ドーピングされた電極の製作方法の詳細は、例えば、Ramesham, Thin Solid Films 、229巻 (1993) 44〜50頁に記載されている。ＰＥＣＶＤダイヤモンド層は、マイクロ波プラズマにより活性化したメタン及び水素ガスの混合物から製造したホウ素ドーピング化多結晶質ダイヤモンドである。この方法によるダイヤモンド層の蒸着は当業者によく理解されている（例えば、Klages, Appl.Phys. A56巻 (1993) 、513〜526頁を参照）。
【００３７】
熱フィラメントＣＶＤ（ＨＦＣＶＤ）法（Klages, Appl.Phys. A56巻 (1993) 513〜526頁 を参照）により製造したダイヤモンド層は、 Advanced Technology Materials.Inc., 7 Commerce Drive, Danbury,CT 06810、米国から市販されている。
ダイヤモンド電極の製法としては、特開平8-225395号公報段落０００７に記載されている真空チャンバー内での化学蒸着法も好ましい。
【００３８】
写真廃液の電解酸化用の陰極としては、電解の休止期間中に腐食を起こさないよう十分の耐蝕性と通電性を持つものならいずれの材料でもよいが、ステンレスの板又は棒が特に適している。しかし、他の電極、例えば炭素電極や種々の金属電極も使用できる。陰極・陽極を対にした形、陰極を両側から陽極が挟むサンドイッチ構造の形、あるいは陰極と陽極とを交互に配した多数枚配列構造などの適切な形が選択される。陰極の形状は、線状、棒状、板状などのいずれであってもよい。
【００３９】
電解酸化の際の電流密度は、一般に１０ｍＡ／cm２の程度で、電極での電圧降下は１０〜１００Ｖの範囲であるので、電流値と抵抗値の二乗の積である電力消費は極めて大きくなり、相当のエネルギーが抵抗加熱となって失われてしまう。
したがって、好ましい電極は、ダイヤモンド層が１ＭΩcm未満の抵抗率となるように、ダイヤモンド層厚さは十分に薄く（５μｍ未満）、基板は十分に高い電導率を有している。
【００４０】
しかし、より好ましい電極は、１００Ωcm未満の抵抗率、及び１００ｍＡ／cm２の電流密度で電圧降下は１Ｖ未満となる厚さのダイヤモンド層を有する電極である。このような電極であれば、適当な電流密度で、抵抗加熱から生じる電力損が僅かな状態で機能する。最も好ましい電極は、０．１Ωcm未満の抵抗率を有し、電流密度１Ａ／cm２で、電極での電圧降下が０．１Ｖ未満となるような厚さを有する電極である。
【００４１】
電解槽の構造は公知の各種の構成で用いることができる。すなわち、単一室セルであってもよく、又は陽極と陰極が膜で仕切られた分割セルであってもよい。
【００４２】
本発明における写真廃液の電解酸化は、バッチ方式、再循環方式、連続方式のいずれの方式を用いても良く、廃液処理の規模や処理の程度に応じて、適宜最も都合がよい方式を選択できる。
【００４３】
本発明における写真廃液の電解酸化は、電流密度が１mA／cm２〜１０Ａ／cm２、流速／セル体積比が０．００１〜１０００であり、電極表面積が顕微鏡により測定した幾何学的電極表面と等しいか、又はそれより大きく、とくに幾何学的電極表面の１〜５倍の表面積であることが好ましい。しかしながら、さらに好ましいのは、電流密度が２０mA／cm２〜２Ａ／cm２の範囲であり、流速／セル体積比が０．０１〜５０であり、本発明の最良形態は、電流密度が５０mA／cm２〜８００mA／cm２であり、流速／セル体積比が１〜２０の範囲であり、電極表面積が、顕微鏡で測定した幾何学的電極面積の少なくとも２倍の場合である。
好ましい通電量は被処理廃液のＣＯＤにも依存するが、通常写真廃液１リットルにつき０．５MQ以上であり、好ましくは１〜１０ＭＱであり、より好ましくは２〜８ＭＱである（ＭＱはメガクーロン）。
【００４４】
＜オゾン曝気処理＞
オゾン酸化法は、オゾナイザー（オゾン発生装置）から導かれるオゾン含有空気を写真廃液に注入して行われる。この際にオゾン含有空気の注入とともに紫外光による照射処理を行なうことが好ましい。注入方法の一態様としては、紫外光を効率良く透過する容器に処理水を導き入れオゾンを容器底部に設けたガラスボールフィルター（気孔径４０〜５０μｍ）を通して送気する形式が挙げられる。
【００４５】
オゾンを発生させるには無声放電を行わせたり、コロナ放電を利用したりあるいは電解反応を利用するなどの方法が採られているが、本発明に用いるオゾン発生装置は、いずれであっても特に制約はなく通常市販されているオゾン発生装置から選択して使用することができる。その中では無声放電を利用する方法が好ましい。無声放電は２つの電極の間に誘電体を介して交流高電圧をかけたとき、その間隙に起る放電現象を指すもので、放電の際にその空間に介在する酸素の一部がオゾンに変化する。誘電体は普通ガラスを用い、空間々隙は数mm、交流の周波数５０〜５００サイクルで、電圧は数千ボルトから場合によっては２万ボルトぐらいまでが使われる。
【００４６】
オゾン発生装置は、平板型の相対する電極群からなるものや、筒状のオゾン発生管を縦型又は横型に配置したものなどがあるが、本発明にはそのいずれも使用できる。また原料は酸素、空気いずれでもよいが、本発明においては空気を使用する方法が安価で好ましい。
【００４７】
このオゾン送気と同時に紫外光を照射するとオゾンが活性化されて酸化効率が向上する。紫外光は容器底部または内部または周囲に設置した水銀ランプ等の光源より照射される。水銀ランプはランプ内部の水銀蒸気圧により低圧、高圧、超高圧に分類されていてそれぞれ遠紫外の輝線，近遠紫外の輝線，紫外連続スペクトルを発するが、オゾンガスは励起波長領域が広いので本発明の目的にはどの型のものでも使用でき、そのランプの電力量は、ＣＯＤ値と廃液成分の分解性によって異なるが、目安として廃液量１００ｋｇに対して５Ｗ・ｈｒから６００Ｗ・ｈｒが好ましく、中でも２０Ｗ・ｈｒから５００Ｗ・ｈｒがより好ましい。
オゾンガス酸化により分解される適当な量は、廃液の組成や濃度によって適宜選択されるが、電解酸化処理の場合と同じく廃液中のCOD の10〜40％，多くは10〜20％が低減される程度が適切である。
【００４８】
上記のオゾンおよび紫外光による処理については水処理技術第３２巻１号３頁（１９９１）、工業用水第３４９号１５頁（１９８７）、ＡＣＳ Symposium Ser.（Am. Chem. Soc.） 第２５９号１９５頁（１９８４）などに記載されている。
【００４９】
＜過酸化水素処理＞
本発明に係る物理化学的酸化処理の一態様として過酸化水素を用いる酸化処理も好ましく用いることができる。過酸化水素は、濃厚液（例えば３０質量％ありはそれ以上）としても供給されるが、写真廃液に使用する場合には、安全上１０質量％以下、たとえば３質量％に希釈されたものを用いることが好ましい。過酸化水素は高い酸化電位からも判るように十分の酸化力を有するが、反応速度が遅いので、酸化還元触媒を併用して廃液中の酸素消費成分の分解速度を向上させることができる。過酸化水素を用いる写真廃液の酸化処理については、例えば特開平０３−２６２５９４号公報に記載されている。
【実施例】
【００５０】
（写真廃液）
店頭処理用小型現像機［デジタルミニラボFRONTIER350（富士写真フイルム株式会社製）］を用いて、市販のカラーペーパー（フジカラーペーパーsuper）をフジカラーカラーペーパー用処理剤CP-48Sを用いて処理して排出された現像、漂白定着、リンスの各浴からのオーバーフロー液、すなわち現像廃液、漂白定着廃液、リンス廃液の混合廃液を得た。
（電解酸化処理）
【００５１】
上記CP-48Sによる写真廃液１２Ｌを廃液電解装置ＢＣ−９（日本テクノ製、陽極に二酸化鉛（日本カーリット社製、LD400）、陰極にステンレス（ＳＵＳ−３１６）により電流を１００Ａとして、１２時間電解酸化処理を行った。この電解酸化試料をＡとする。
次いで、陽極を、同一面積の、白金電極、及びダイヤモンド電極にそれぞれ変えた以外は同じ条件で実験を行った。これらの電解酸化試料をそれぞれＢ及びＣとする。
【００５２】
なお、使用したダイヤモンド電極は、ホウ素ドーピング化ダイヤモンド層電極で、米国のAdvanced Technology Materials, Inc., 7 CommerceDrive, Daubury, CT 06810より市販されているものを用いた。
また、白金電極は、市販の白金板をそのまま用いた。
各電極対間の印加電圧は、陰極に対して二酸化鉛陽極  ４．５V、白金陽極  ６．１V、ダイヤモンド陽極  ７．２Vであった。
【００５３】
（忌避剤の調製）
電解後の反応液を、粒状水酸化カリウムでｐH６．５に中和し、濾過を行ない、沈澱した硫化銀と水酸化鉄を除去した。これらの電解液をそれぞれ１０００倍に希釈し、忌避剤液（試料Ａ−１，Ｂ−１，Ｃ−１）を調製した。また、電解前の廃液を上記電解液と同様に中和、沈殿除去し、１０００倍に希釈した忌避剤液（試料Ｚ−１）も調製した。
【００５４】
（試験）
次いで、乾燥トウモロコシ１ｋｇを１ｍ角の塩化ビニル製のバットに入れ、試料液A-1を５０ｍL散布した。これを試料A-２とする。同様に試料Ｂ−１，Ｃ−１及びＺ−１をそれぞれ用いて散布試料Ｂ−２，Ｃ−２及びＺ−２を調製した。なお、比較用試料として何も散布していない乾燥トウモロコシ１ｋｇを用意した。
１０ｍ四方の室内の四隅に試料Ａ−２，Ｂ−２，Ｃ−２及びＺ−２を置き、前日から給餌してないドバト３０羽を部屋の中央部で放った。ドバトは、トウモロコシを採餌するものの、ためらいがちの様子であったり、一度口にしたものを吐き出す固体も見うけられ、資料餌に群がることはなかった。１０分後、部屋の中央部に何も散布していない乾燥トウモロコシを置いたところ、これには群がり、１０分ほどでほぼ食べ尽くした。１時間後、残された試料餌の質量を測定した結果を表１に示す。
【００５５】
【表１】
2005200312.tif 000002
【００５６】
表１の結果が示すように、何も散布していない乾燥トウモロコシである比較用試料５は、餌残量が０．００５ｋｇで殆ど採餌されたが、本発明の忌避剤試料１〜４は、いずれも餌残量が多く、ドバトが敬遠したことがわかる。その中でも、写真廃液に電解酸化処理を施した試料１〜３は、電解酸化を施さない試料４よりも餌残量が多いことから、写真廃液に電解酸化処理を施して用いると忌避剤としての効果が増大することが判る。さらに、電解酸化を施した試料の中でも、導電性ダイヤモンド陽極を用いた電解酸化試料（試料３）は餌残量がとくに多いことからこの電極を陽極に用いて電解処理した廃液が忌避剤として優れていることも示された。
【００５７】
実施例２
実施例１で調製した試料Ａ−１，Ｂ−１，Ｃ−１及びＺ−１を、各々ブロッコリー各２０００ｇに散布して餌試料Ａ−３，Ｂ−３，Ｃ−３及びＺ−３を調製した。これらと散布しないブロッコリー２０００ｇ（比較用餌試料５）を洗面器様のポリ容器に入れて試料餌の入った５容器を床面積１２ｍ２のウサギ小屋中央部に設置した。ここにウサギ１０匹を放ち、採餌状況を観察した。試料液を散布した餌には近寄らず、散布していない餌には群がって食べ尽くした。食べ尽くした後、ウサギは餌試料Ａ−３，Ｂ−３，Ｃ−３及びＺ−３に向かったが、いずれの餌試料もそれほど食されることはなく、食べ残された。残された試料餌の質量を測定した結果を表２に示す。
【００５８】
【表２】
2005200312.tif 000003
【００５９】
表２の結果が示すように、何も散布していないブロッコリー（比較用試料５）は、完全に採餌されて餌残量が実質的に０であったが、本発明の忌避剤試料１〜４は、いずれも餌残量が多く、ウサギが忌避したことがわかる。その中でも、写真廃液に電解酸化処理を施した試料１〜３は、電解酸化を施さない試料４よりも餌残量が多いことから、写真廃液に電解酸化処理を施して用いると忌避剤としての効果が増大することが判る。さらに、電解酸化を施した試料の中でも、導電性ダイヤモンド陽極を用いた電解酸化試料（試料３）は餌残量がとくに多いことからこの電極を陽極に用いて電解処理した廃液が忌避剤として優れていることも示された。