(57)【要約】【課題】  油脂を含むNi含有廃触媒から、たとえば製鉄原料として利用できる金属ニッケルを効率よく回収することができ、さらに多量の不活性ガスや密閉型の加熱炉、冷却室といった設備を使用せずに、迅速かつ簡便に油分の処理を行うことができると共に、油脂分についても有効に活用することのできる技術を提案する。【解決手段】  油脂を含むNi含有廃触媒を、移動型炉床炉の炉床上に積み、300〜500℃の温度に加熱して前記油脂を気化させると共に、気化した油脂を炉内で燃焼させる油脂を含むNi含有廃触媒の処理方法。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
油脂を含むNi含有廃触媒を、移動型炉床炉の炉床上に積み、300〜500℃の温度に加熱して前記油脂を気化させると共に、気化した油脂を炉内で燃焼させることを特徴とする油脂を含むNi含有廃触媒の処理方法。
【請求項２】
油脂を含むNi含有廃触媒100質量部に対して炭材を5〜30質量部混合してなる混合物を、移動型炉床炉の炉床上に積み、300〜500℃の温度に加熱して前記油脂を気化させると共に、気化した油脂を炉内で燃焼させ、さらに混合物を1400〜1550℃に加熱して溶融させ、メタルとスラグに分離した上で冷却固化し回収することを特徴とする油脂を含むNi含有廃触媒の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、食用油製造工場等で発生する金属ニッケルやニッケル酸化物等を含有すると共に表面には油脂が付着しているようなNi含有廃触媒から、その油脂を迅速かつ簡便に除去すると共に、ニッケルの回収を可能にする処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
食品や薬品などの製造に当たりその精製工程において、各種の反応を促進する目的でNi含有触媒を使用することがある。このような目的で使われるNi含有触媒は、触媒特性が使用によって次第に劣化するため、賦活処理を行って活性を復活させ、繰り返し使用することとしている。しかし、このような賦活処理を行っても、最終的には、工業的に必要な触媒特性にまで回復させることはできず、やがて廃棄される。このようなNi含有廃触媒は、有用金属成分であるニッケルを含むことから、製鉄原料などとして有効に利用することが望ましいが、油脂類が付着しているため、その油脂を除去する一方で金属ニッケルを効率よく回収することが必要である。
【０００３】
Ni含有廃触媒からの油脂の簡便な除去方法としては、この油脂を酸化燃焼させることが考えられる。しかし、Ni含有触媒は、一般に、反応界面積を大きくして、触媒としての反応性を高めるために、微粉状のものが使われている。従って、従来の該廃触媒は、油脂を酸化燃焼させるときに燃焼排ガスに随伴して飛散しやすく、このことがNiの回収率を著しく低下させるという問題を招いていた。また、油脂の燃焼に伴い、Niの酸化も進むため、これを製鉄原料として使用するには改めて還元することが必要となり、そのためのエネルギーが余分に必要である。
このような背景の下で、従来、特許文献1では、非酸化性雰囲気中で加熱処理することにより、Ni含有廃触媒から油脂を揮発除去して製鉄原料とする技術を提案している。
【特許文献１】特開平６−２７９８７６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献1に記載されたNi含有廃触媒の処理方法は、Ni含有廃触媒をアルゴンガス等の高価な非酸化性ガス気流中で加熱処理する必要があり、また、微粉状のNi含有廃触媒が飛散しないように、セメント等で予め製団しておくといった前処理（塊成化）が必要となる。
さらに、上記従来技術の場合、多量の不活性ガスの導入および排気が可能な密閉型の加熱炉や、除去した油脂を冷却して回収する冷却室、加熱炉と冷却室と間の経路を不活性ガス気流を導入して保温するための設備などが必要であり、さらに処理に時間がかかるという問題があった。
【０００５】
本発明の目的は、油脂を含むNi含有廃触媒から、その油脂を簡便に除去することができると共に、製鉄用原料として使用するニッケルを効率よく回収することができ、とくに多量の不活性ガスを用いることなく、密閉型の加熱炉や冷却室といった設備を使用せずに、迅速かつ簡便に処理することができ、さらに除去した油脂についてもエネルギー源として有効に活用することのできる技術を提案することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
従来技術の問題を克服し、上記目的を実現する方法として、本発明では、油脂を含むNi含有廃触媒を、移動型炉床炉の炉床上に積み、300〜500℃の温度に加熱して前記油脂を気化させると共に、気化した油脂を炉内で燃焼させることを特徴とする油脂を含むNi含有廃触媒の処理方法を提案する。
【０００７】
またさらに、本発明においては、油脂を含むNi含有廃触媒100質量部に対して炭材を5〜30質量部混合してなる混合物を、移動型炉床炉の炉床上に積み、300〜500℃の温度に加熱して前記油脂を気化させると共に、気化した油脂を炉内で燃焼させ、さらに混合物を1400〜1550℃に加熱して溶融させ、メタルとスラグに分離した上で冷却固化し回収することを特徴とする油脂を含むNi含有廃触媒の処理方法を提案する。
なお、ここで油脂を含むNi含有廃触媒の100質量部というのは、Ni含有廃触媒を105℃に保持して水分を揮発させ、恒量となった時点の質量を基準とする。すなわち、Ni含有廃触媒のドライ質量である。炭材も同様にドライ質量である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、Niとともに油脂を含むNi含有廃触媒の処理に当たり、その油脂を廃触媒から速やかにかつ簡便に除去できると同時に、発生した系内（炉内）でそのまま処理’燃焼）するため、これをエネルギー源として有効に利用でき、油脂の処理のための専用設備およびそれの運転が不要でコスト面で有利である。
しかも、この処理によってニッケル等の高融点金属を同時に回収することができ、これを製鋼用原料等として有効に活用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明で処理しようとする油脂を含むNi含有廃触媒は、表１に例を示すような成分組成を有するものである。この廃触媒は、SiＯ2やA12Ｏ3を担持体としてその表面にNi等を金属あるいは酸化物の形態で付着させたものであって、主として、油脂中に分散させて触媒反応を促進させるために用いられることから、表面積の大きな粉粒状の形をとるのが普通である。従って、このような廃触媒は、通常、油脂：20〜30 mass％程度を含んでおり、水分を外数で20〜40 mass％程度含むものとなっている。なお、前記油脂は、オレイン酸、ステアリン酸等の高級脂肪酸であり、300〜500℃で揮発させることができるものである。
【００１０】
【表１】
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【００１１】
本発明の代表的な実施形態では、この油脂を含むNi含有廃触媒を、炉内、好ましく移動型炉床炉内で加熱し、まず、前記油脂分を蒸発除去すると共に、蒸発したその油脂を該移動型炉床炉内で燃焼させてエネルギー源（燃料）の一部とする点に特徴がある。
【００１２】
特に本発明では、上記の処理に当たり、油脂を含むNiを含有する廃触媒を、回転移動もしくは水平移動する移動型炉床炉を用いて処理する点に特徴がある。すなわち、本発明では、まずこの移動型炉床炉内に、前記廃触媒を装入する。このとき前記廃触媒を塊成化あるいは粒状化させても良いが、そのような予備処理を行わなくとも問題はない。廃触媒を移動炉床上に直接もしくはこの炉床上に敷設される炭材等を好適例とする床敷材上にそのまま散布して装入する。
移動型炉床炉では、耐火物で内張りされた炉の内部にガス燃料や液体燃料等の燃料と、空気や酸素等の助燃ガスを、吹き込んで燃焼して炉内を加熱し、この炉内を移動炉床が移動することで、移動炉床上の廃触媒等が加熱される。
炉内ではまず予熱帯で廃触媒が昇温して水分が蒸発除去され、さらに300〜500℃に加熱されることで、油脂分の揮発除去が行われる。揮発した油脂分は炉内に吹き込まれる上記助燃ガスによって燃焼する。300〜500℃の温度で油脂分の揮発除去を行うため、廃触媒中の油脂はほとんど除去できるともに、廃触媒中のNi等の金属類ははとんど酸化されない。また、揮発した油脂は炉内で燃焼することで熱源として有効に利用できるため、加熱用の燃料の使用量を少なくできる。
炉内の温度は、移動する炉床の上面近傍で炉壁からの輻射熱を遮った状態で熱電対等で計測してもよく、また移動炉床上の廃触媒に表面を輻射温度計で計測してもよい。この温度が300〜500℃の所定温度に維持されるように、燃料吹き込み量を調整することで、炉内温度を制御することができる。
このようにして水分と油脂分を揮発除去した状態で炉床上から廃触媒を炉外へとりだすと、水分、油脂分をほとんど含まず、Ni等の有用な金属を含む廃触媒を得ることができ、製鉄用原料等として有効に利用することができる。
また、本発明では、上記の処理を行うにあたって、廃触媒の100質量部に対して炭材を5〜30質量部を混合して混合物を調製し、この混合物を移動炉床上に直接もしくはこの炉床上に敷設される炭材等を好適例とする床敷材上にそのまま散布して装入することもできる。
この混合物を上記処理と同様に、加熱し300〜500℃の温度で油脂分の揮発除去を行い、さらに、加熱、昇温を行って、炉内の溶融帯において1400〜1550℃の温度に加熱することで、その昇温過程で廃触媒中のNi等の金属分の内酸化物等で含まれていたものが、還元され、さらに溶融してメタルとスラグに溶融分離する。これを冷却帯で冷却後炉外へ排出して回収する。
【００１３】
本発明は、上述したように、炉床が温度の低い帯域から高い帯域まで連続的に移動する移動型炉床炉を用いて、油脂を含みNiを含有する廃触媒を処理する方法である。本発明において特筆すべき点の第１は、まず比較的低温の帯域、即ち予熱帯において、前記油脂成分が気化（揮発）する温度である300℃以上の温度に加熱することで、この油脂を気化させて燃焼し、これを熱エネルギーの一部として利用することにある。気化することによって、油脂成分は、ＣＨ4やＣ2Ｈ4などの可燃性ガスとなり、助燃ガスにより燃焼して、約10,000 Kcal／ｍ3(標準状態）程度の熱エネルギーに変換される。しかも、本発明によれば、これらのガスを炉内で燃料の一部として燃焼させることにより、従来技術の課題とされていた煤の発生や煙道への油分の付着を防止することができるという効果が生じる。
なお、本発明において、油脂の気化工程において、加熱温度を300℃以上とする理由は、油脂の気化速度を十分速くするためであり、500℃以下に限定する理由は、500℃で十分気化速度は速く、これ以上温度を上げてもエネルギー的にはムダがあるからである。
【００１４】
本発明の特筆すべき点の第２は、Niのような金属を、1400〜1550℃という高温の溶融帯にまで導いて溶融してメタル・スラグに溶解分離し、その状態のまま前記床敷材とともに前記冷却帯まで移送して固化させ、その後スクリュー型排出機によって炉外へ排出し、選別機を介してメタルとスラグとに分離した状態にて回収するようしたことにある。
なお、本発明の他の特徴は、炉内に装入する原料を炭材等の床敷材上に装入するので、その原料を予め塊成化あるいは粒状化する必要がなく、原料の処理費が安価になる。
【００１５】
本発明において、溶融帯では、Ni等金属を該廃触媒中に内装した炭材の作用により還元し、さらには溶融させるため、温度が1400℃以上1550℃以下の還元性雰囲気に調整される。とくに炉内温度が、1400℃未満ではNi等の金属は未溶解であり、一方、1550℃超では、炉体耐火物の損傷が激しくなるからである。
【００１６】
なお、炉内の上部の雰囲気はバーナーの燃焼ならびに油脂の燃焼により、酸化性雰囲気になるが、原料の廃触媒自体の中に炭材を内装（含む）するものであるため、粒子内は還元条件になるためNi等は逆に還元される。この意味において、原料廃触媒には、炭材の他にフラックスを添加してもよく、還元される溶融した溶融固化物は、Ni等のメタル分とスラグ分とに分離した状態で移動炉床上に生成する。
【００１７】
Ni含有廃触媒と混合される炭材の量は、Niを還元するのに十分な量とすべきであり、Ni含有廃触媒100質量部に対して炭材を５〜30質量部程度を混合するが、必ずしも成形体とする必要はない。炭材の配合量が５質量部未満では、Niの還元が不十分になる。一方、30質量部以上では、炭材が多すぎて溶融時にメタルが凝集し難い。
【００１８】
図１は、本発明方法を適用するのに好適に用いられる回転炉床方式の回転移動型炉床炉の例を示している。この図に示す回転炉床炉は、原料の供給側から排出側に向って、予熱帯１０ａ、還元帯１０ｂ、溶融帯１０ｃおよび冷却帯１０ｄに区画された環状の炉体１０を有し、その移動型炉床炉１０内には、回転する環状の移動炉床１１が配設してある。その回転する移動炉床１１上には、例えば油脂を含みNiを含有する原料（廃触媒）１２が装入される。その原料１２中には、さらにコークス粉の如き炭材、即ち固体還元剤が所定量混合される。なお、前記移動炉床１１は、表面に耐火物が施工してあるが、たとえば粉コークス等の炭材や粒状の耐火物、アルミナやマグネシアなどが用いられる床敷材を堆積させてもよい。これら床敷材により溶融したメタル、スラグが炉床の耐火物を浸食するのを防止することができる。そして、この移動型炉床炉１０には、バーナー１３を取付け、このバーナー１３を熱源として、移動炉床１１上に堆積させた前記廃触媒を順次もしくは段階的に、前記各帯域１０ａ〜１０ｄの間を移送させ乍ら、乾燥、酸化還元、溶融、冷却することにより、油脂の気化、燃焼、MoとNi等の金属の還元溶融を行う。
【００１９】
図１において、符号１４は廃触媒を移動炉床１１上へ装入するための装入装置、符号１５は還元生成物（溶融固化物）を排出するための排出装置、１６は排ガスダクト、１９は窪み付けロール、２０は冷却帯１０ｄに設けられた冷却装置、２１は溶融固化物である。
【００２０】
上記移動型炉床炉の操業においては、移動炉床１１上に敷設した床敷材１７を下層としてその上に廃触媒と炭材の混合物を堆積させる。この混合物は移動炉床１１の移動に伴い、まず予熱帯１０ａへ送られる。炉内では、上部に配設されたバーナー１３から、ガス燃料あるいは液体燃料が空気や酸素等の助燃ガスと共に吹き込まれて燃焼しており、混合物は加熱される。
予熱帯１０ａでは混合物は昇温してまず付着水分が蒸発除去され、さらに300〜500℃に加熱されることで油脂分が揮発除去される。揮発した油脂分はバーナーから吹き込まれている助燃ガスにより燃焼し、炉内加熱の燃料として使用される。
その後移動炉床の移動に伴って、混合物は還元帯へ入り、さらに昇温する。還元帯では廃触媒中のNi等の金属の酸化物が炭材中の炭素により還元されてメタルが生成する。そしてさらに溶融帯１０ｃに入ると1400〜1550℃の高温に達して、Ni等金属とその他スラグ成分とが溶融して、溶融メタル、スラグとして分離しそれぞれ床敷材１７の上で凝集する。
【００２１】
なお、この床敷材１７は、このコークスの如き炭材を用いた場合であっても、金属含有物を混合していないため、処理中には揮発分が失われること以外にはほとんど変化しない。また、炭材等からなる床敷材１７は、灰分が10％程度含まれているが、残部の大半は炭素質であり、1000〜1500℃程度の高温に曝されても固体状態を維持している。従って、この床敷材１７自体が移動炉床１１の上面の耐火物に溶着するようなことはなく、それ故に、この床敷材を炉床耐火物の保護層として利用することができる。
【００２２】
場合によっては、移動炉床１１の耐火物の上に床敷材１７を敷き詰め、その床敷材１７上面に窪み付けロール１９を介して多数の凹部１９ａを形成し、その上に廃触媒を装入堆積させる。このような凹部つき床敷材層上に原料廃触媒を装入した場合、これらの廃触媒が溶融したときその凹部１９ａの存在のために、溶融したスラグおよびメタルは、溶融物の表面張力および重力の作用によって、その凹部内に凝集し、その凹部単位ごとに分散した状態となってメタルおよびスラグが生成するようにしてもよい。
以上、廃触媒を還元、溶融してメタルを得る場合の説明をしたが、廃触媒の油脂分の気化除去のみを行う場合には、図１の回転炉床炉において、予熱帯１０ａと冷却帯１０ｄのみの構成とすればよい。
この場合、油脂を含むNi含有廃触媒を移動炉床上に堆積させて、予熱帯１０ａにおいて300〜500℃の所定温度に保持して油脂分の気化、燃焼を行って、その結果物として水分、油脂分が除去された廃触媒を排出、回収することができる。
【００２３】
次に、図２は、移動炉床１１が直線的かつエンドレスに移動する形式の直線移動型炉床炉の例を示すものである。図示の１は、溶融固化物と床敷材１７とを選別するためのスクリーン、２は、炉から排出された床敷材１７を炉内に再び還流させて使用するために排出口に設置される２股の分配シュート、３は、その床敷材１７を炉の入側に設置された床敷材用ホッパ１４ａに送給するための床敷材用リサイクルコンベアで、その床敷材用ホッパ１４ａは廃触媒用ホッパ１４ｂの上流側に配置されている。従って、床敷材１７は、移動炉床１１の表面に堆積されて下層となり、一方のホッパ１４ａの下流側にある前記廃触媒用ホッパ１４ｂから切り出される廃触媒１２は床敷材層１７の上に堆積して上層となる。なお、図示の４は、新床敷材切出しフィーダー、５は、新床敷材用ホッパである。
【００２４】
図３は、本発明で使用する直線移動型炉床炉の他の例を示すものであり、リサイクル床敷材と新床敷材の両方を使う設備例である。図示の６は、新床敷材用供給コンベアである。
【実施例１】
【００２５】
食用油精製工場で生成し廃棄される油脂を含みNiを含有する廃触媒（表１に組成を示す）1300 kgを、390 kgのコークス粉と混合（廃触媒100質量部に対してコークス粉30質量部に相当）して図１に示す回転移動型炉床炉（炉床面積22ｍ2）の移動炉床１１のコークス粉（床敷材）層上に装入し、予熱帯（＜500℃）１０ａを経て、温度500〜1400℃の還元帯１０ｂに時間10分間移送滞留させ、その後、温度1400〜1550℃の溶融帯１０ｃに滞留時間10分の加熱処理を行った。この操業で、予熱帯１０ａで油脂を気化させることができると共に、その気化させた油脂蒸気を燃焼させることができた。その結果、廃触媒からは油脂が除去されており、そして、前記移動炉床１１上の床敷材（コークス粒）１７上には、Ni濃度53 mass％程度のNi含有溶融固化物（油脂含有量１mass％未満、残部主としてSiＯ2および炭素）を回収することができた。この溶融固化物は、ステンレス鋼溶製用原料として使用可能なものであった。
【実施例２】
【００２６】
油脂を含むNi含有廃触媒（Ni：36 mass％、油分：30 mass％）100質量部に粉コークス：５質量部、石灰：20 質量部を混合したもの1300 kgを、団塊化せずそのまま回転炉床炉の移動炉床上の炭材（床敷材）上に装入し、溶融還元帯１１ｃの温度1500℃で滞留時間30分処理したところ（その他は実施例１と同じ条件とした）、溶融、還元、銑滓分離されて、Ni含有メタル375 kg、スラグ400 kgが得られた。
【実施例３】
【００２７】
油脂を含むNi含有廃触媒（Ni：36 mass％、油分：30 mass％）に粉コークスを10 質量部混合し、軟ピッチ３質量部をバインダーとしてブリケット化したもの1100 kgを、回転炉床に装入し、温度500℃で滞留時間30分処理したところ、処理後ブリケット700 kg（Ni：50 mass％）が得られた。このブリケットには油分は含まれていなかった。
【比較例】
【００２８】
実施例２と同様の条件で、粉コークスの混合量を３質量部として処理したところ、Ni含有メタル200 kg、スラグ100 kgが生成したが、スラグ中にNiＯが残り、Niの完全な回収ができなかった。
【産業上の利用可能性】
【００２９】
本発明は、食用油精製工場などから発生する触媒のような油脂を含むNi含有廃触媒の処理に有効で、回収したNiはFe−Ni合金等のフェロアロイとして、製鉄所の製鋼用原料などとして有効に用いられる。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】回転移動型炉床炉の概要を示す略線図である。
【図２】直線移動型炉床炉の概要を示す略線図である。
【図３】他の直線移動型炉床炉の概要を示す略線図である。
【符号の説明】
【００３１】
１０  移動型炉床炉
１０ａ  予熱帯
１０ｂ  還元帯
１０ｃ  溶融帯
１０ｄ  冷却帯
１１  移動炉床
１２  原料（廃触媒）
１３  バーナー
１４ａ  床敷材用ホッパ
１４ｂ  廃触媒用ホッパ
１５  排出装置（スクリューフィーダー）
１６  排ガスダスト
１７  床敷材
１８  廃触媒
１９  窪み付けロール
２０  冷却装置
２１  溶融固化物
【図１】
2005264248.tif 000004
【図２】
2005264248.tif 000005
【図３】
2005264248.tif 000006