(57)【要約】【課題】  ヨウ素やヨウ素化合物の存在下でもゲル化が可能で、かつ高温においてもゲルの溶解を抑制することができる耐熱性が優れたゲル状電解質を提供する。【解決手段】  ヨウ素、ヨウ素化合物の少なくとも一方を含み、かつ一般式（１）で示される構造の高分子化合物のオキセタン基または脂環式エポキシ基の化学反応により架橋した構造の高分子をホストポリマーとしてゲル状電解質を構成する。【化１】2005149822.tif 000009（Ｒ1 、Ｒ3 はそれぞれ水素または炭素数１〜３のアルキル基、Ｒ2 は炭素数１〜６のアルキル基、ヒドロキシアルキル基またはアルキレンオキシド基、Ｒ4 は末端にオキセタン基または脂環式エポキシ基を有する炭素数１〜６のアルキル基、ｎ、ｍはそれぞれ１００〜１０００の整数）  【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ヨウ素、ヨウ素化合物のうちの少なくとも一方を含み、かつ一般式（１）で示される構造の高分子化合物のオキセタン基または脂環式エポキシ基の化学反応により架橋した構造の高分子をホストポリマーとすることを特徴とするゲル状電解質。
【化１】
2005149822.tif 000006
（Ｒ1 、Ｒ3 はそれぞれ水素または炭素数１〜３のアルキル基、Ｒ2 は炭素数１〜６のアルキル基、ヒドロキシアルキル基またはアルキレンオキシド基、Ｒ4 は末端にオキセタン基または脂環式エポキシ基を有する炭素数１〜６のアルキル基、ｎ、ｍはそれぞれ１００〜１０００の整数）
【請求項２】
Ｒ4 が一般式（２）または一般式（３）で示される構造である請求項１記載のゲル状電解質。
【化２】
2005149822.tif 000007
（Ｒ5 は炭素数１〜６のアルキル基）
【化３】
2005149822.tif 000008
【請求項３】
環状エステル、環状カーボネート、鎖状カーボネートおよびニトリル類よりなる群から選ばれる少なくとも１種を溶媒として含む請求項１または２記載のゲル状電解質。
【請求項４】
ホストポリマーの全ゲル状電解質中における量が２〜３０質量％である請求項１〜３のいずれかに記載のゲル状電解質。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゲル状電解質に関し、さらに詳しくは、ヨウ素、ヨウ素化合物の少なくとも一方を含み、かつ化学反応により架橋点を有する高分子をホストポリマーとするゲル状電解質に関する。
【背景技術】
【０００２】
高分子（高分子化合物）をホストポリマーとするゲル状電解質中でのリチウムイオンのイオン伝導が見出されて以来幅広く研究されており、主として電池の漏液を防止したり、安全性を向上させるなどの目的で研究されている（非特許文献１）。
【非特許文献１】Ｊ．Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，５，６３（        １９７５）
【０００３】
ゲル状電解質を構成するホストポリマーとしては、高分子鎖同士の絡み合い点や、電解質中のイオンと高分子鎖との相互作用を擬似架橋点とする、いわゆる「物理ゲル」を構成するものと、ホストポリマーが化学結合により３次元的に架橋した構造を有する、いわゆる「化学ゲル」を構成するものとがある。上記物理ゲルとしては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）などのフッ素系ポリマーやポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）をホストポリマーとする方法などが提案され（特許文献１〜２）、化学ゲルとしては、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）鎖を主体とした化学架橋ゲルを形成する方法などが提案されている（特許文献３〜４）。
【特許文献１】特開２００３−１６８３３号公報
【特許文献２】特開２００２−２８９２７０号公報
【特許文献３】特開平８−２３６１６５号公報
【特許文献４】特開２００１−２８２７６号公報
【０００４】
しかしながら、特許文献１〜２に記載のように、ＰＶＤＦやＰＡＮを用いて物理ゲルを構成する方法では、ホストポリマーであるＰＶＤＦやＰＡＮが電解質中のイオンを擬似架橋点としてゲル化しているため、温度上昇に伴いゲルが溶解し、高温時の安全性を充分に解決することができないという問題があった。また、特許文献３〜４に記載のように、化学ゲルを構成する方法では、ヨウ素がラジカル重合の重合阻害剤となるためゲル化を行うことができなかった。従って、上記特許文献３〜４に記載の方法では、まず、ヨウ素およびヨウ素化合物を含まない状態でゲル化を行い、その後にヨウ素およびヨウ素化合物を含んだ電解液を含浸するといった方法や、ゲル状電解質にヨウ素の蒸気をあててヨウ素を含浸させるといった方法がとられている。しかしながら、このような方法では、ヨウ素の含有量を正確に把握することができず、含有量一定のゲルを繰り返し作製することが困難であるといった問題があった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記のような従来技術の問題点を解決し、ヨウ素やヨウ素化合物などの存在下でもゲル化が可能で、かつ高温においてもゲルの溶解を抑制することができる耐熱性が優れたゲル状電解質を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、ヨウ素、ヨウ素化合物のうちの少なくとも一方を含み、一般式（１）で示される構造の高分子のオキセタン基または脂環式エポキシ基の化学反応により架橋した構造の高分子をホストポリマーとしてゲル状電解質を構成することによって、前記課題を解決したものである。
【０００７】
【化１】
2005149822.tif 000002
（Ｒ1 、Ｒ3 はそれぞれ水素または炭素数１〜３のアルキル基、Ｒ2 は炭素数１〜６のアルキル基、ヒドロキシアルキル基またはアルキレンオキシド基、Ｒ4 は末端にオキセタン基または脂環式エポキシ基を有する炭素数１〜６のアルキル基、ｎ、ｍはそれぞれ１００〜１０００の整数）  
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、ヨウ素やヨウ素化合物の存在下でもゲル化が可能で、かつ高温においてもゲルの溶解を抑制することができる耐熱性が優れたゲル状電解質を提供することができる。従って、本発明のゲル状電解質を用いることにより、例えば、高温での安定性に優れた色素増感型太陽電池の提供が可能になる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明のゲル状電解質を構成するホストポリマーの原料になる化合物としては一般式（１）で示される構造の高分子化合物が用いられる。この高分子化合物は側鎖にオキセタン基または脂環式エポキシ基を有するアクリル樹脂系のモノマーと側鎖末端がアルキル基であるアクリル樹脂系のモノマーとの共重合体である。なかでも、側鎖にオキセタンを含有する基としてのＲ4 は一般式（２）で示される構造が好ましく、側鎖脂環式エポキシ基を含有する基としてのＲ4 は一般式（３）で示される構造が好ましい。
【００１０】
【化２】
2005149822.tif 000003
（Ｒ5 は炭素数１〜６のアルキル基）
【００１１】
【化３】
2005149822.tif 000004
【００１２】
一般式（１）で示される構造の高分子化合物の重合度は１００〜１００００が好ましい。重合度が１００未満ではゲルを形成するのに必要なポリマーの量が多くなり、重合度が１００００を超えると溶液の粘度が高くなり取り扱いにくくなる傾向がある。また、側鎖にオキセタン基または脂環式エポキシ基を含有するモノマーと他のモノマーとの混合比は１／１〜１／２０が好ましい。上記比率が１／１より大きくなるとゲルの液保持性が悪くなり、１／２０より小さいとゲルを形成するのに多量のポリマーを必要とする傾向がある。
【００１３】
本発明のゲル状電解質には、必要に応じて、ゲル化前の溶液の粘度を下げる、ゲル化に要する時間を短縮する、ゲル化後の電解質の強度を向上させるなどといった目的で、低分子のオキセタン化合物や脂環式エポキシ化合物を混合して用いることもできる。そのような化合物としては、例えば、脂環式エポキシ化合物であれば、３，４−エポキシシクロヘキセニルメチル−３′，４′−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート、ε−カプロラクトン変性３，４−エポキシシクロヘキシルメチル３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、エポキシ化−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ビス（３−シクロヘキセニルメチル）修飾ε−カプロラクトンなどを用いることができる。
【００１４】
また、オキセタン化合物であれば、１，４−ビス｛〔（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ〕メチル｝ベンゼン、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、ジ〔１−エチル（３−オキセタニル）〕メチルエーテル、３−エチル−３−（２−エチルヘキシロキシメチル）オキセタンなどを用いることができる。これらの化合物は単独で用いることもできるし、目的に応じて適当な比率で混合して用いることもできる。ゲル化時間の短縮、電解質の強度向上を目的とする場合は、２官能以上の化合物を多く用いるとよい。用いる量としては、電解質前駆体中の全官能基数が１ｋｇ当たり２モルを越えない範囲で用いることが好ましい。
【００１５】
本発明のゲル状電解質に用いるヨウ素やヨウ素化合物は、上記ゲル状電解質の用途によって適宜選択することが好ましい。例えば、ポリ２−ビニルピリジンを正極に用い、金属リチウムを負極に用いた電池に用いる場合は、ＬｉＩ、またはＬｉＩとＩ2 との組み合わせを選択することが好ましい。また、ガラス基板上にルテニウム系色素を増感色素とする多孔質酸化チタン半導体を形成した電極と、対電極に白金を蒸着したガラスを用いた色素増感型太陽電池に用いる場合は、ＬｉＩとＩ2 との組み合わせが好適に選択される。色素増感型太陽電池に用いる場合は、ＬｉＩのかわりに各種のイオン性液体のヨウ素化合物を用いることもできる。そのようなイオン性液体のヨウ素化合物としては、１−メチル−２−エチル−イミダゾリウムアイオダイド、１−メチル−２−プロピルイミダゾリウムアイオダイドなどのイミダゾリウム塩、テトラプロピルアンモニウムアイオダイドなどの４級アンモニウム塩、１−ブチル−４−メチルピリジニウムアイオダイドなどのピリジニウム塩などを用いることができる。これらのイオン性液体のヨウ素化合物を用いる場合には溶媒を用いずに使用することも可能である。
【００１６】
通常の塩を用いる場合には溶媒を用いてイオン解離を促進することで良好な特性が得られる。用いる溶媒としては、ヨウ素やヨウ素化合物を溶解し、ホストポリマーと分離しないものであればよいが、環状エステル、環状カーボネート、鎖状カーボネートおよびニトリル類よりなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましい。上記環状エステルとしては、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、σ−ブチロラクトンなどのラクトン類が好ましく、環状カーボネートとしては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネートなどが好ましく、ニトリル類としては、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、メトキシプロピオニトリルなどが好ましい。これらの溶剤は、単独でまたは２種以上の混合物として用いることができる。
【００１７】
また、ホストポリマーの全ゲル状電解質中における量は２〜３０質量％が好ましい。上記ゲル状電解質中のホストポリマーの量が２質量％より少ないとゲルを構成することが困難になり、３０質量％を超えるとイオン伝導性が低下する傾向がある。
【００１８】
本発明のゲル状電解質を構成するには、各構成要素を均一に混合した後、オキセタン基またはエポキシ基の化学反応により架橋を行う必要がある。化学反応の方法としては、オキセタン基やエポキシ基の重合反応に一般的に採用されている方法を採用することができる。すなわち、カチオン重合性の開始剤を用いた熱や光による反応である。用いる開始剤としては、熱重合を行う場合には、ＢＦ3 、トリクレジルボレート、トリメトキシボロキシンなどのボロン系化合物、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＰＦ6 などのリチウム塩などを好適に用いることができる。なかでも、ＢＦ3 、トリクレジルボレート、トリメトキシボロキシン、ＬｉＢＦ4 などのボロン系化合物が反応性が良好であることから好ましい。光重合の開始剤としては、トリフェニルスルフォニウムヘキサフルオロリン酸塩などのトリフェニルスルフォニウム系開始剤、ジ−ｔ−ブチル−フェニルヨウドニウムヘキサフルオロフォスフェート、（４−ｎ−オクチルフェニル）フェニルヨウドニウムヘキサフルオロアンチモネートなどのヨウドニウム系開始剤などを好適に用いることができる。
【００１９】
本発明のゲル状電解質は、上記のような特性を有することから、それを電解質として用いて耐熱性が優れ高温での安定性の優れた色素増感型太陽電池を構成することができるし、また、その特性を生かして、上記のような色素増感型太陽電池の電解質としてだけでなく、例えば、ポリ−２−ビニルピリジンを正極に、金属リチウムを負極に用いたリチウム電池などの電解質として用いることもできる。
【００２０】
本発明のゲル状電解質を色素増感型太陽電池に用いる場合、その色素増感型太陽電池の構成としては、電解質を除き、他の構成は特に限定されることなく、従来公知の色素増感型太陽電池の構成をいずれも採用することができる。その一例を挙げると、例えば、ガラスやプラスチックフィルムの片面に透明導電性膜をコートした一対の透明導電性基板の一方に、増感色素を担持した金属酸化物からなる多孔質半導体層を設けた電極と、その対電極と、それらの電極間に配置した電解質を有する構造を採用することができる。
【００２１】
上記半導体層に用いる材料としては、例えば、Ｃｄ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｐｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｃｕ、Ｈｇ、Ｔｉ、Ａｇ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｖ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｓｒ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｃｒなどの酸化物が好適に用いられる。半導体層は、例えば電極を有する基板の表面に、半導体微粒子を含有するスラリー液を公知慣用の方法、例えばドクターブレードやバーコータなどを使う塗布方法、スプレー法、ディップコーティング法、スクリーン印刷法、スピンコート法などにより塗布し、その後、４００〜６００℃の範囲内の温度で加熱焼結することにより形成することができる。半導体層に担持させるために使用する増感色素としては、従来の色素増感型太陽電池で常用の色素であればいずれも使用できる。このような色素のうち無機色素としては、例えば、ＲｕＬ2 （Ｈ2 Ｏ）2 タイプのルテニウム−シス−ジアクア−ビピリジル錯体、ルテニウム−トリス（ＲｕＬ3 ）、ルテニウム−ビス（ＲｕＬ2 ）、オスニウム−トリス（ＯｓＬ3 ）、オスニウム−ビス（ＯｓＬ2 ）タイプの遷移金属錯体、亜鉛−テトラ（４−カルボキシフェニル）ポルフィリン、鉄−ヘキサシアニド錯体、フタロシアニンなどが挙げられる。有機色素としては、９−フェニルキサンテン系色素、クマリン系色素、アクリジン系色素、トリフェニルメタン系色素、テトラフェニルメタン系色素、キノン系色素、アゾ系色素、インジゴ系色素、シアニン系色素、メロシアニン系色素、キサンテン系色素などが挙げられる。これらのなかでも、ルテニウム−ビス（ＲｕＬ2 ）誘導体は、可視光域で広い吸収スペクトルを有するので、特に好ましい。半導体層への増感色素の担持方法としては、例えば、増感色素を溶かした溶液に、半導体層を設けた電極を備えた基板を浸漬する方法が挙げられる。
【００２２】
この溶液の溶媒としては、水、アルコール、トルエン、ジメチルホルムアミドなどの増感色素を溶解可能なものであればいずれも使用することができる。また、上記半導体層を設けた電極付き基板の増感色素溶液への浸漬時に、加熱環流を付加したり、超音波を印加したりすることも有効である。この基板の一方の面に設けられる電極は、負極として機能し、金属そのものか、またはフィルム上に導電剤層を形成することによって作製される。
【００２３】
上記導電剤層を形成するための好ましい導電剤としては、金属、例えば、白金、金、銀、銅、アルミニウム、ロジウム、インジウムなど、または炭素、またはインジウム−錫複合酸化物、フッ素をドープした酸化錫などの導電性の金属酸化物などが挙げられる。
【００２４】
もう一方の電極である対電極は色素増感型太陽電池の正極として機能し、この対電極の材料としては、色素増感型太陽電池の正極として効率よく作用させるために、電解質の還元体に電子を与える触媒作用を有する白金やグラファイトなどが好ましい。また、対電極と基板との間には対電極とは異なる材料からなる導電性のある膜を設けてもよい。
【００２５】
また、半導体層から電解質への逆電子移動を防止するなどの目的でｔｅｒｔ−ブチルピリジンや２−ピコリン、２，６−ルチジンなどの塩基性化合物を前述の電解質に添加してもよい。塩基性化合物を添加する場合の好ましい濃度範囲は、０．０５〜２ｍｏｌ／ｌである。
【実施例】
【００２６】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。ただし、本発明はそれらの実施例のみに限定されるものではない。
【００２７】
実施例１
一般式（１）において、Ｒ1 、Ｒ2 がメチル基であり、Ｒ4 が一般式（２）で示されるオキセタン含有基（ただし、Ｒ5 はエチル基）であり、Ｒ3 がメチル基であり、ｎ／ｍが０．１であり、平均重合度が１０００であるポリマーをγ−ブチロラクトンに５質量％の濃度で溶解してポリマーを調製した。このポリマー溶液にＬｉＩとＩ2 とをそれぞれ濃度が０．３ｍｏｌ／ｌと０．０３ｍｏｌ／ｌになるように溶解し、重合開始剤としてトリクレジルボレートを１質量％添加して電解質前駆体とした。
【００２８】
この電解質前駆体を７０℃で２時間加熱硬化して前記ポリマーのオキセタン基の化学反応によって架橋した高分子をホストポリマーとするゲル状電解質膜を作製した。得られたゲル状電解質膜を白金電極で挟み込み交流インピーダンス法によりイオン伝導率を調べたところ、このゲル状電解質の２５℃でのイオン伝導率は８×１０-4Ｓ／ｃｍであった。
【００２９】
実施例２
Ｒ4 が一般式（３）で表される脂環式エポキシ含有基であるポリマーを用いてポリマー溶液を調製した以外は、実施例１と同様にしてゲル状電解質を調製した。この実施例２のゲル状電解質のイオン伝導率を実施例１と同様に調べたところ、このゲル状電解質の２５℃でのイオン伝導率は７×１０-4Ｓ／ｃｍであった。
【００３０】
比較例１
反応性基としてアクリル酸エステル基を有するウレタンアクリレート〔根上工業社製、アートレジンＵＮ９２００Ａ（商品名）〕をγ−ブチロラクトンに濃度が１０質量％になるように溶解したポリマー溶液に、ＬｉＩおよびＩ2 をそれぞれ濃度が０．３ｍｏｌ／ｌと０．０３ｍｏｌ／ｌになるように溶解し、重合開始剤として過酸化ベンゾイルを０．１質量％添加し電解質前駆体とした。この電解質前駆体を７０℃で加熱硬化を試みたがゲル化できなかった。
【００３１】
比較例２
ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体〔アトフィナ社製のＰＯＷＥＲ  ＦＬＥＸ  ＬＢＧ１（商品名）〕をγ−ブチロラクトンに１０質量％の濃度で溶解し、ＬｉＩおよびＩ2 をそれぞれ濃度が０．３ｍｏｌ／ｌと０．０３ｍｏｌ／ｌになるように溶解し、室温で１夜放置することによってゲル化を行いゲル状電解質を調製した。得られたゲル状電解質を実施例１と同様にイオン伝導率を調べたところ、この比較例２のゲル状電解質の２５℃でのイオン伝導率は９×１０-4Ｓ／ｃｍであった。
【００３２】
また、上記実施例１〜２および比較例２のゲル状電解質の７０℃の恒温槽中に入れて、その形態を調べた。その結果を上記イオン伝導率の測定結果と共に表１に示す。なお、比較例１の電解質はゲル化しないため、７０℃では当然液状であり、また、比較例２のゲル状電解質も、７０℃では直ちにゲルが溶解して液状になった。しかしながら、実施例１〜２のゲル状電解質は、温度を８０℃に上げてもゲル状態を保持していた。
【００３３】
【表１】
2005149822.tif 000005
【００３４】
表１に示す結果から明らかなように、実施例１〜２のゲル状電解質は、比較例２のゲル状電解質と同等のイオン伝導率を有し、かつ、前記のように、８０℃でもゲル状を保持していた。つまり、本発明によれば、ヨウ素やヨウ素化合物を含む系においても良好なゲル化特性と良好なイオン伝導性を示すゲル状電解質が得られることが明らかであり、また、本発明のゲル状電解質を用いることにより、良好な電池特性を有し、かつ高温での安定性が優れた色素増感型太陽電池が構成できることが予測できた。
【００３５】
次に本発明のゲル状電解質を用いて色素増感型太陽電池を作製し、その特性を調べた結果について示す。
【００３６】
色素増感型太陽電池の作製：
界面活性剤を含む水とアセチルアセトンとの混合液（容量混合比＝２０／１）中に日本アエロジル社製の酸化チタン粒子（グレードＰ２５、平均粒径２０ｎｍ）を濃度が約３８質量％で分散させてスラリー液を調製した。次に、このスラリー液を厚さ１ｍｍの旭硝子社製の導電性ガラス板（フッ素ドープされたＳｎＯ2 を表面にコーティングして導電性を付与したガラス基板、表面抵抗１０Ω／□）上に塗布して乾燥した。得られた乾燥物を５００℃で３０分間、空気中で焼成し、上記導電性ガラス板からなる基板上に厚さ１０μｍの多孔質酸化チタン膜を半導体層として形成した。続いて、この多孔質酸化チタン膜を形成した導電性ガラス板を〔Ｒｕ（４，４−ジカルボキシル−２，２−ビピリジン）2 （ＮＣＳ）2 〕で表される増感色素を３×１０-4ｍｏｌ／ｄｍ3 含むエタノール溶液に浸漬し、８０℃で環流を行いながら半導体層への増感色素担持処理を行った。
【００３７】
このようにして得られた増感色素を担持する半導体層を設けた電極とその対電極とを電解質に接触させて色素増感型太陽電池を構成した。この場合、対電極としては、前記と同様の導電性ガラス板上に白金を２０ｎｍの厚さで蒸着したものを用い、電解質としては、実施例１で調製したゲル状電解質を用いた。ただし、色素増感型太陽電池の作製にあたっては、実施例１のゲル状電解質の電解質前駆体を上記した色素増感を担持した半導体層を設けた導電性ガラス板上に厚さが２０μｍになるようにドクターブレード法にて塗布し、そこに前記対電極を設けた導電性ガラス板をその対電極側から前記電解質前駆体の膜上に密着させ、７０℃で２時間加熱硬化することによってゲル化を行い、色素増感型太陽電池を作製した。
【００３８】
上記のように作製した色素増感型太陽電池の光電変換効率を下記の手法により評価した。すなわち、得られた色素増感型太陽電池に４５ｍＷ／ｃｍ2 のキセノンランプ光を照射して光電流−電圧特性を測定し、その光電変換効率を求めたところ、この色素増感型太陽電池の光電変換効率は５．０％であって、良好な電池特性を有していた。