(57)【要約】      （修正有）【課題】接触角が４０度以下のレジストパターンの表面を、接触角７０度以上に改質してパターン倒れを効果的に防止し、高品質の製品を製造する新規なリンス液を提供する。【解決手段】一般式2005309260.tif 000012（Ｒ1及びＲ2は、それぞれ水素原子の一部又は全部がフッ素原子により置換された炭素数１〜５のアルキル基若しくは置換アルキル基であり、Ｒ1とＲ2はたがいに連結して両者が結合しているＳＯ2及びＮとともに五員環又は六員環を形成していてもよい）2005309260.tif 000013で表わされる水又はアルコール系溶剤可溶性フッ素化合物の中から選ばれた少なくとも１種を含有する溶液からなるリソグラフィー用リンス液とする。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式
【化１】
2005309260.tif 000008
（式中のＲ1及びＲ2は、それぞれ水素原子の一部又は全部がフッ素原子により置換された炭素数１〜５のアルキル基若しくは置換アルキル基であり、Ｒ1とＲ2はたがいに連結して両者が結合しているＳＯ2及びＮとともに五員環又は六員環を形成していてもよい）、
一般式
【化２】
2005309260.tif 000009
（式中のＲfは水素原子の一部又は全部がフッ素原子により置換された炭素数１〜５のアルキル基若しくは置換アルキル基、ｎ及びｍは２又は３の整数である）
又は一般式
Ｒf´−ＣＯＯＨ
（式中のＲf´は炭素数８〜２０の少なくとも部分的にフッ素化されたアルキル基である）
で表わされる水又はアルコール系溶剤可溶性フッ素化合物の中から選ばれた少なくとも１種を含有する溶液からなるリソグラフィー用リンス液。
【請求項２】
溶媒として水を用いた溶液である請求項１記載のリソグラフィー用リンス液。
【請求項３】
溶媒としてアルコール系溶剤を用いた溶液である請求項１記載のリソグラフィー用リンス液。
【請求項４】
水又はアルコール系溶剤可溶性フッ素化合物が、式
【化３】
2005309260.tif 000010
で表わされる化合物である請求項１、２又は３記載のリソグラフィー用リンス液。
【請求項５】
水又はアルコール系溶剤可溶性フッ素化合物が、式
【化４】
2005309260.tif 000011
で表わされる化合物である請求項１、２又は３記載のリソグラフィー用リンス液。
【請求項６】
接触角４０度の表面をもつレジストパターンを処理するための請求項１ないし５のいずれかに記載のリソグラフィー用リンス液。
【請求項７】
アルコール系溶剤可溶性フッ素化合物が、式
Ｃ10Ｆ21ＣＯＯＨ
で表わされる化合物である請求項１、２又は３記載のリソグラフィー用リンス液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高アスペクト比の微細パターン形成時におけるパターン倒れを防止するのに有効なリソグラフィー用リンス液に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体デバイスの小型化、集積化とともに、この微細加工用光源として、ｇ線、ｉ線のような紫外光、ＫｒＦ、ＡｒＦのようなエキシマレーザー光などの使用及びそれに適合したホトレジスト組成物、例えば化学増幅型ホトレジスト組成物の開発が進められ、この方面におけるリソグラフィー技術上の課題の多くはすでに解決されつつある。
【０００３】
ところで、リソグラフィー技術により微細なレジストパターン、特に高アスペクト比のパターンを形成させる場合に生じる問題の１つにパターン倒れがある。このパターン倒れは、基板上に多数のパターンを並列状に形成させる際、隣接するパターン同士がもたれ合うように近接し、時によってはパターンが基部から折損したり、剥離するという現象であり、このようなパターン倒れが生じると、所望の製品が得られないので、製品の歩留りや信頼性の低下を引き起こすことになる。
【０００４】
ところで、このパターン倒れの原因は既に究明され（非特許文献１参照）、レジストパターンを現像した後のリンス処理において、リンス液が乾燥する際、そのリンス液の表面張力により発生することが分っている。
【０００５】
したがって、レジストパターンがリンス液に浸漬している間、すなわち現像後のリンス処理では、パターンを倒す力は生じないが、乾燥過程でリンス液が除去される際に、レジストパターン間にリンス液の表面張力に基づく応力が作用し、レジスト倒れを生じることになる。
【０００６】
このため、理論的には表面張力の小さい、すなわち接触角の大きいリンス液を用いれば、パターン倒れを防止することができるので、これまでリンス液に表面張力を低下させる、あるいは接触角を増大させる化合物を添加し、パターン倒れを防止する試みが多くなされている。
【０００７】
例えば、イソプロピルアルコールを添加したリンス液（特許文献１参照）、リンス液としてイソプロピルアルコールと水、又はイソプロピルアルコールとフレオンのような混合物を用いて、現像後のレジスト表面とリンス液との接触角を６０〜１２０度の範囲になるように調整する方法（特許文献２参照）、レジスト材料の母材としてノボラック樹脂又はヒドロキシポリスチレン樹脂を用いたレジストに対し、アルコール類、ケトン類又はカルボン酸類の添加により、表面張力が３０〜５０ｄｙｎｅ／ｃｍの範囲に調整されたリンス液を使用する方法（特許文献３参照）、現像液とリンス液の少なくとも一方にフッ素系界面活性剤を添加する方法（特許文献４参照）、水によるリンス工程とレジストが水中に浸漬した状態で水より比重が大きく、表面張力が小さい非水混和性液体例えばペルフルオロアルキルポリエーテルで置換した後、乾燥する方法（特許文献５参照）、分子中にアミノ基、イミノ基又はアンモニウム基と炭素数１〜２０の炭化水素基を有し、分子量４５〜１００００の窒素含有化合物を含有したリンス剤組成物（特許文献６参照）、現像液としてフッ素化カルボン酸又はフッ素化スルホン酸或いはそれらの塩を含む組成物を用いる方法（特許文献７参照）、現像された基板をリンス処理したのちヒドロフルオロエーテルを含む有機系処理液で処理する方法（特許文献８参照、特許文献９参照））などが提案されている。
【０００８】
しかしながら、これらのリンス液やリンス方法は、いずれも完全にパターン倒れを防止することができない上、形成されるパターンの物性、特に精度がそこなわれるおそれがあるため、実用化するには必ずしも満足しうるものではない。
他方、現在、フッ素系界面活性剤としてＣ8Ｆ17ＳＯ3Ｈ（ＰＦＯＳ）が用いられている。この物質は、日本国内では指定化学物質となっており、また、米国の生態影響関連規則である重要新規利用規則（ＳＮＵＲ）の対象ともなっているため、取り扱いに大きな問題がある。具体的には、ＳＮＵＲ規制に該当する物質は、健康若しくは環境を損なう不当なリスクをもたらすおそれがあるため、作業場での保護具の着用、有害性についての従業員への周知、教育、訓練等を行なうことが必要とされ、さらに廃棄処分についても規制がある。そこで、Ｃ8Ｆ17ＳＯ3Ｈ（ＰＦＯＳ）に代わり、環境上問題がなく、取り扱いやすいフッ素系界面活性剤を含有し、Ｃ8Ｆ17ＳＯ3Ｈ（ＰＦＯＳ）を用いたときと同等の効果を示すフッ素系界面活性剤が求められている。
【０００９】
【特許文献１】特開平６−１６３３９１号公報（特許請求の範囲その他）
【特許文献２】特開平５−２９９３３６号公報（特許請求の範囲その他）
【特許文献３】特開平７−１４０６７４号公報（特許請求の範囲その他）
【特許文献４】特開平７−１４２３４９号公報（特許請求の範囲その他）
【特許文献５】特開平７−２２６３５８号公報（特許請求の範囲その他）
【特許文献６】特開平１１−２９５９０２号公報（特許請求の範囲その他）
【特許文献７】特開２００２−３２３７７３号公報（特許請求の範囲その他）
【特許文献８】特開２００３−１７８９４３号公報（特許請求の範囲その他）
【特許文献９】特開２００３−１７８９４４号公報（特許請求の範囲その他）
【非特許文献１】「ジャパニーズ・ジャーナル・オブ・アプライド・フィジックス（Ｊｐｎ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．）」、第３２巻、１９９３年、ｐ．６０５９−６０６４
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、接触角が４０度以下という濡れやすいレジストパターンの表面を、接触角７０度以上に改質してパターン倒れを効果的に防止でき、高品質の製品を製造することができる新規なリンス液を提供することを目的としてなされたものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、リソグラフィー技術によりホトレジストパターンを形成させる際のパターン倒れを効果的に防止でき、しかも処理後のレジストパターンの物性をそこなうことのないリンス液を開発するために鋭意研究を重ねた結果、水によるリンス処理の前又は後で特定の官能基をもつフッ素化合物を含む溶液により処理すれば、レジスト自体の物性をそこなうことなくそのレジストパターン表面上の接触液に対する接触角を７０度以上に上昇させ、パターン倒れを防止し得ることを見出し、この知見に基づいて本発明をなすに至った。
【００１２】
すなわち、本発明は、一般式
【化１】
2005309260.tif 000002
（式中のＲ1及びＲ2は、それぞれ水素原子の一部又は全部がフッ素原子により置換された炭素数１〜５のアルキル基若しくは置換アルキル基であり、Ｒ1とＲ2はたがいに連結して両者が結合しているＳＯ2及びＮとともに五員環又は六員環を形成していてもよい）、
一般式
【化２】
2005309260.tif 000003
（式中のＲfは水素原子の一部又は全部がフッ素原子により置換された炭素数１〜５のアルキル基若しくは置換アルキル基、ｎ及びｍは２又は３の整数である）
又は一般式
Ｒf´−ＣＯＯＨ  （ＩＩＩ）
（式中のＲf´は炭素数８〜２０の少なくとも部分的にフッ素化されたアルキル基である）
で表わされる水又はアルコール系溶剤可溶性フッ素化合物の中から選ばれた少なくとも１種を含有する溶液からなるリソグラフィー用リンス液を提供するものである。
【００１３】
この一般式（Ｉ）におけるＲ1及びＲ2としては、例えばペルフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロブチル基のようなペルフルオロアルキル基を挙げることができるが、好ましいのは、Ｒ1とＲ2が連結して、それらが結合しているＳＯ2基及び窒素原子とともに五員環又は六員環を形成しているもの、例えば
【化３】
2005309260.tif 000004
で表わされる化合物である。
【００１４】
また、一般式（ＩＩ）におけるＲfとしては、少なくとも部分的にフッ素化された炭素数１〜５のアルキル基又は置換基として水酸基、アルコキシ基、カルボキシル基又はアミノ基をもつ置換アルキル基であり、ｍ及びｎが２又は３の化合物である。
【００１５】
このような化合物としては、例えばペルフルオロ（３‐モルホリノプロピオン酸）、ペルフルオロ（２‐メチル‐３‐モルホリノプロピオン酸）、ペルフルオロ（４‐モルホリノ酪酸）などを挙げることができるが、これらの中で特に好ましいのは、式
【化４】
2005309260.tif 000005
で表わされるペルフルオロ（２‐メチル‐３‐モルホリノ酪酸）である。
【００１６】
これらのフッ素化合物は、原料のフッ素化されていない化合物を公知の方法により電解フッ素化することにより製造することができる。また、一般式（Ｉ）の中のＲ1及びＲ2がトルフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基そのものは、登録商標名「フロラード」として市販されている。
また、一般式（ＩＩＩ）におけるＲｆ´としては、デカンカルボン酸、ドデカンカルボン酸、テトラデカンカルボン酸、ヘキサデカンカルボン酸の水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されたものを挙げることができるが、特に好ましいのは、ペルフルオロ（デカンカルボン酸）である。
なお、高級脂肪酸のフッ素化物は、水に溶解しないため、アルコール系溶剤、例えば水とメチルアルコール又はイソプロピルアルコールとの混合溶剤、水とトリフルオロエタノールとの混合溶剤を用いる必要がある。この場合の水とアルコールとの混合割合は体積比で６０：４０ないし９９：１の範囲である。
【００１７】
これらのフッ素化合物は、水又はアルコール系溶剤、例えばメチルアルコール若しくはエチルアルコールと水との混合物に溶解した溶液として用いられる。
【００１８】
すなわち、本発明のリンス液は、一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）のフッ素化合物を０．００１〜５．０質量％、好ましくは０．０１〜１．０質量％濃度で水又はアルコール系溶剤に溶解して調製される。
このリンス液によるレジストパターンの処理は、現像処理したレジストパターンを、まだ乾燥しないうちに、リンス液中に浸漬するか、或いはリンス液をレジストパターン表面に塗布又は吹き付けることによって行われる。この処理によって、液に対するレジストパターン表面の接触角が４０度以下という小さい場合でも、７０度以上、場合によっては９０度以上に高めることができるので、この状態でスピンドライ等の手段で乾燥処理を行うことにより、パターン倒れを伴うことなく乾燥させることができる。
【００１９】
この際、所望に応じ、リンス液の温度を高めて処理することもできる。水の表面張力は、２４℃において７２ｄｙｎｅ／ｃｍであるが、８０℃においては６２．６ｄｙｎｅ／ｃｍに低下するので、温度を高めることにより、さらにパターン倒れを減少させることができる。
【発明の効果】
【００２０】
本発明のリンス液を用いると、３０〜１００ｎｍという微細なライン・アンド・スペースのレジストパターン、特に３以上という高アスペクト比をもつ非常にパターン倒れを起しやすいレジストパターンを形成する場合でも、なんらパターン倒れなしに、しかもレジストパターン特性をなんらそこなうことなく、パターン形成させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
次に、実施例により本発明を実施するための最良の形態を説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。
【００２２】
参考例
シリコンウエハー上に反射防止膜［ブリューワ（Ｂｒｅｗｅｒ）社製、商品名「ＡＲＣ２９Ａ」］を塗布し、２１５℃にて６０秒間加熱処理し膜厚７７ｎｍの反射防止膜を形成した。この反射防止膜上に、
樹脂成分として、下記一般式
【化５】
2005309260.tif 000006
で表される樹脂成分及び該樹脂成分に対して、３．０質量％のトリフェニルスルホニウムパーフルオロブタンスルホネート及び０．３５質量％のトリエタノールアミンをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及びプロピレングリコールモノメチルエーテルの混合溶剤（混合比＝６：４）に溶解し、全体の固形分濃度を１１質量％とした化学増幅型ポジ型ホトレジストを塗布し膜厚４６０ｎｍのホトレジスト膜を形成した。
【００２３】
このホトレジスト膜が形成された基板に対して、ＮｉｋｏｎＳ３０２Ａ（ニコン社製）を用いて波長１９３ｎｍの光で露光処理を行い、続いて１３０℃で９０秒加熱処理した。
露光終了後、２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて２３℃で６０秒の現像処理を行った。
【００２４】
次いで、このようにして得たラインアンドスペース（１１０ｎｍ／１５０ｎｍ）パターンを、ビニルピロリドンとビニルイミダゾールの等量混合物を共重合させて得た水溶性樹脂の０．１％水溶液で処理して、水との接触角が２５°の表面をもつレジストパターンを形成させた。
【００２５】
実施例１〜３
参考例で得たレジストパターンを、ペルフルオロ（２‐メチル‐３‐モルホリノプロピオン酸）［以下ＰＦＭＯ３（ジェムコ社製）と示す］又は市販品として入手したビス（ヘプタフルオロプロピルスルホニル）アミン（以下ＥＦ−Ｎ３３１と示す）及び市販品として入手したペルフルオロ（デカンカルボン酸）（以下ＰＤＣと示す）の０．００５％水溶液からなるリンス液を用い、リンス処理した。
このリンス処理は、上記のリンス液を５００回転で３秒間滴下したのち、純水により２０秒間リンスすることによって行った。
各リンス処理前後のレジストパターン表面上の接触角を接触角計（協和界面科学社製、製品名「ＣＡ−Ｘ１５０」）を用いて測定した。この結果を表１に示す。
なお、ＰＤＣについては、水に不溶のため、水とトリフルオロエタノールとの混合溶媒（体積比９９／１）を用いた。
【００２６】
【表１】
2005309260.tif 000007
【００２７】
また処理後のそれぞれの基板をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）にて観察したところ、基板面内にパターン倒れ等は全く認められなかった。
【００２８】
比較例
リンス液として純水もしくはイソプロピルアルコールを用い、実施例１と全く同様にしてリンス処理したところ、接触角の上昇は全く認められず２５°であった。また、処理後の基板をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）にて観察したところ、レジストパターン倒れがかなりの頻度で発生していた。
【産業上の利用可能性】
【００２９】
本発明は、リソグラフィー法を用いたＬＳＩ、ＵＬＳＩなどの半導体デバイス、特に高アスペクト比のデバイスの製造に好適である。