(57)【要約】【課題】  分子量分布の狭いカチオン重合による重合体を効率よく製造する方法、また該重合体を、プロトン酸やルイス酸などを用いずに、安全に、かつ環境に負荷をあまり与えることなく、効率よく製造する方法を提供すること。【解決手段】  マイクロミキサーとそれに接続する流通形式のリアクターを有する反応装置を用い、この反応装置のマイクロミキサー側に、カチオン重合性単量体とカチオンを、それぞれ別々に供給して両者を混合し、該単量体をカチオン重合させる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
マイクロミキサーとそれに接続する流通形式のリアクターを有する反応装置を用い、この反応装置のマイクロミキサー側に、カチオン重合性単量体とカチオンを、それぞれ別々に供給して両者を混合し、該単量体をリアクター内でカチオン重合させることを特徴とするカチオン重合による重合体の製造方法。
【請求項２】
マイクロミキサーが、カチオン重合性単量体とカチオンをそれぞれ導入する流路が、幅１〜５００μｍの範囲で交互に層状に形成されている構造を有する請求項１に記載のカチオン重合による重合体の製造方法。
【請求項３】
カチオンが、カチオン前駆体の電解酸化により発生したものである請求項１又は２に記載のカチオン重合による重合体の製造方法。
【請求項４】
カチオンが、カチオンプール法で生成したものである請求項３に記載のカチオン重合による重合体の製造方法。
【請求項５】
流通形式のリアクターが、内径５ｍｍ以下の反応管を一つ以上有するものである請求項１〜４のいずれかに記載のカチオン重合による重合体の製造方法。
【請求項６】
カチオン重合がリビングカチオン重合である請求項１〜５のいずれかに記載の重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カチオン重合により重合体を製造する方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、マイクロミキサーとそれに接続する流通形式のリアクターを有する反応装置を用い、カチオン重合性単量体を均一系でカチオン重合させ、狭い分子量分布を有する重合体を効果的に製造する方法、また該重合体を安全に、かつ環境に負荷をあまり与えることなく効果的に製造する方法に関するものであり、かつ、新規なリビングカチオン重合法を提供するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、マイクロ化学プロセス技術は、化学合成に革新的な変化をもたらすものとして注目を集めるようになってきた。このマイクロ化学プロセス技術の中で、化学反応を行うマイクロデバイスは、マイクロリアクターと呼ばれ、また混合を目的としたものは、マイクロミキサーと呼ばれている。
前記マイクロミキサーは、小さなチャンネル径であるなど、ほとんどの場合は層流型であり、混合は最終的には分子拡散に依存する。そして、この拡散による混合では、混合による時間は、拡散距離の二乗に比例する。マイクロミキサーの種類としては、例えば、Ｔ字型流路系を用いて２液を混合する場合、（１）高速エネルギーをかけることによる２液流の衝突、（２）１成分を多数の流れにして、もう一方の成分の流れに吹き付けることによる混合、（３）二方向から導入される２液を、多層に分割することによる２成分の混合、（４）流速を増すことで、液の流れる方向に拡散距離を減少させる方法、（５）層流になっている２成分からなる流れを、複数回分割・再配列を行うことによる混合、（６）攪拌・超音波・電気・熱エネルギーなどの外部エネルギーを利用する混合、（７）小さな液体区分を断続的に吹き込むことで実施される混合、などがある。
使用目的や反応の種類などに応じて、前記各種のマイクロミキサーの中から適宣選択される。
【０００３】
マイクロミキサーを使用した反応例としては、例えばラジカル重合性単量体と重合開始剤を、微細な流路を用いて混合するマイクロミキサーにより混合したのち、重合を行うことで、得られる重合体中の高分子量成分の生成が抑制され、管型重合反応器の沈降物の形成が回避されるラジカル重合体の製造方法が開示されている（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、この技術は、ラジカル重合に適用した技術であり、カチオン重合に、マイクロミキサーを適用した技術は、これまで知られていない。
【０００４】
一方、マイクロリアクターは、一般に内部構造が１μｍ〜１ｍｍ程度の微細なマイクロチャンネルの中で反応を行う装置を指す。このようなマイクロリアクターは、有機合成面から、例えば、（１）微小量での合成が可能である、（２）単位体積（流量）当たりの表面積が大きい、（３）温度制御が極めて容易である、（４）界面での反応が効率よく起る、（５）時間、コスト、環境負荷の低減が図れる、（６）密封系での反応が可能であるので、毒性、危険性のある化合物が安全に合成できる、（７）小スケール、閉鎖系によるコンタミネーションの防御が可能である、（８）マイクロチャンネルに特有の層流の活用により、効率的な混合、生成物の分離、精製に適用可能である、などの特徴を有している。
また、工業的応用面においては、潜在的に、（イ）マイクロチャンネルの大きさを変えずに数を増やすことにより（ナンバーリングアップ）、生産量を増大させることが可能である（従来、実験室で得られた結果を工場に移管する場合に必要であった中間試製のためのステップが省略される。）ため、（ロ）低コストで生産を早期にスタートすることが可能となり、（ハ）実験結果を、そのまま素早く生産に移すことが可能となる。また、（ニ）工業生産のためのプラントが小さくてすむ、という利点も有している。
【０００５】
ところで、カチオン重合には、従来、カチオン重合触媒として、一般的に硫酸、リン酸、過塩素酸などのプロトン酸、あるいは三フッ化ホウ素、塩化アルミニウム、四塩化チタン、四塩化スズなどのルイス酸と、共触媒として水、アルコール、酸、エーテル、ハロゲン化合物などの孤立電子対をもつ化合物が用いられてきた。しかしながら、これらのプロトン酸やルイス酸は、反応性が著しく高く、危険な性状を有しているものが多く含まれ、安全な取り扱いに大きな配慮を要すると共に、環境に対する負荷も大きいなどの問題を有している。
本発明者らは、先にカチオンを、前記のような化合物を用いた化学的手法によらず、電気的手法により発生させ、フリーデル・クラフツ反応などに活用し得ることを報告した（例えば、非特許文献１参照）。しかしながら、このように電気的手法により発生させたカチオンを、カチオン重合に適用した例は、まだ報告されていない。
また、カチオン重合においては、通常の機械的攪拌下に重合反応を行う場合、反応系において、触媒濃度の局部的なむらが生じ、その結果、得られる重合体は、分子量分布が広いものになりやすいという問題もあった。
【０００６】
さらに、従来、カチオン重合におけるリビング重合系は、原理としてポリマー生長末端を触媒成分により安定化することによりリビング重合を実現しており、一般的に反応速度が遅いことが欠点であった。また、一つの活性種から１本のポリマーを生産するリビング重合では、特殊な触媒を用いることが大きなコストアップ要因となると同時に、金属触媒を用いる場合には、合成したポリマー中に多くの金属残渣が残留する欠点が存在した。
【０００７】
【特許文献１】特表２００２−５１２２７２号公報
【非特許文献１】「Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎ」、第３５４頁（２００３年）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
このような状況下で、本発明の目的は、（１）分子量分布の狭いカチオン重合による重合体を効率よく製造する方法、また（２）プロトン酸やルイス酸などを用いることなく、安全に、かつ環境に対する負荷が小さい方法で、前記重合体を効率よく製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、反応装置として、マイクロミキサーとそれに接続する流通形式のリアクターを有する装置を用い、この装置のマイクロミキサー側に、カチオン重合性単量体と、カチオン（好ましくは、カチオン前駆体の電解酸化により発生したカチオン）を、それぞれ別々に供給して、混合し、該単量体を重合させたのち、リアクター側から反応液を抜き出すことにより、その目的を達成し得ることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
すなわち、本発明は、
（１）  マイクロミキサーとそれに接続する流通形式のリアクターを有する反応装置を用い、この反応装置のマイクロミキサー側に、カチオン重合性単量体とカチオンを、それぞれ別々に供給して両者を混合し、該単量体をリアクター内でカチオン重合させることを特徴とするカチオン重合による重合体の製造方法、
（２）マイクロミキサーが、カチオン重合性単量体とカチオンをそれぞれ導入する流路が、幅1〜５００μｍの範囲で交互に層状に形成されている構造を有する上記（１）項に記載のカチオン重合による重合体の製造方法、
（３）カチオンが、カチオン前躯体の電解酸化により発生したものである上記（１）又は（２）項に記載のカチオン重合による重合体の製造方法、
（４）カチオンが、カチオンプール法で生成したものある上記（３）項に記載のカチオン重合による重合体の製造方法、
（５）流通形式のリアクターが、内径５ｍｍ以下の反応管を一つ以上有するものである上記（１）〜（４）項のいずれかに記載のカチオン重合による重合体の製造方法、及び
（６）カチオン重合がリビングカチオン重合である上記（１）〜（５）項のいずれかに記載の重合体の製造方法、
を提供するものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、マイクロミキサーとそれに接続する流通形式のリアクターを有する反応装置を用い、カチオン重合性単量体を均一系でカチオン重合させ、狭い分子量分布を有する重合体を効果的に製造する方法、また、カチオン前駆体の電解により発生したカチオンを用いることにより、前記重合体を安全に、かつ環境に負荷をあまり与えることなく効果的に製造する方法を提供することができる。
さらに、本発明によれば、ポリマー生長末端の安定化によらない手法（リビング重合用の触媒を用いない）により、反応速度を犠牲にしない、経済性のよいリビングカチオン重合の方法を提供することができる。
マイクロミキサーを用いた重合活性種とモノマーの高速混合、微細な反応管を用いることによる優れた温度制御（反応熱の除去）と層流形成により、重合活性種とモノマーの濃度不均一性や反応場の温度不均一性、滞留時間分布の存在といった外因の影響を最小限に抑えられ、リビング重合が実現できたものである。また、このような流通形式の方法によれば、モノマーを順次反応させることでブロックコポリマー等の合成も簡便に実施できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明のカチオン重合による重合体の製造方法においては、反応装置として、マイクロミキサーとそれに接続する流通形式のリアクターを有する装置を使用し、そして、この装置のマイクロミキサー側に、カチオン重合性単量体とカチオンを、それぞれ別々に供給して両者を混合し、該単量体をカチオン重合させたのち、リアクター側から反応液を抜き出す方式が用いられる。
このカチオン重合において用いられるカチオン重合性単量体としては、カチオン重合が可能な単量体であればよく、特に制限はないが、電子供与性の置換基を有するビニル誘導体が、高いカチオン重合性を有するので好ましい。このような電子供与性の置換基を有するビニル誘導体の代表的なものとしては、エチレン骨格がアルキル基やアリール基により置換されたイソブチレン、スチレン、α−メチルスチレンを始めとする誘導体、ヘテロ原子を介して置換されたビニルエーテル類、ビニルスルフィド類、Ｎ−ビニルカルバゾールなどの誘導体を挙げることができる。これらの中で、特にカチオン重合性の高い単量体としては、イソブチルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、メチルビニルスルフィド、Ｎ−ビニルカルバゾール、α−メチルスチレンなどが挙げられる。
【００１２】
一方、カチオンとしては、カチオン前駆体の電解酸化により生じたものが、良好な安定性を有し好ましい。前記カチオン前駆体としては、例えば下記の化合物（１）〜（４）のようなトリメチルシリル基を有する化合物などが好ましく用いられる。
【００１３】
【化１】
2005272804.tif 000002
【００１４】
これらのカチオン前駆体を電解酸化することにより、カチオンプールを発生させることができ、カチオン重合には、このカチオンプールを用いることが好ましい。
例えば、前記化合物（１）及び（４）の電解酸化により、それぞれ下記のカチオンプール（５）及び（６）を発生させることができる。
【００１５】
【化２】
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【００１６】
カチオン前駆体の電解酸化によりカチオンプールを発生させる方法としては、例えば以下に示す方法を用いることができる。
陽極室にカーボンフェルト、陰極室に白金板を取り付けた、グラスフィルターを隔膜とする２室型の電解装置を用意した。陽極室に０．３Ｍテトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレート（Ｂｕ4ＮＢＦ4）の塩化メチレン溶液８．０ｍＬおよび化合物（４）（９０．０ｍｇ，０．４１４ｍｍｏｌ）、陰極室に０．３Ｍ  Ｂｕ4ＮＢＦ4の塩化メチレン溶液８．０ｍＬおよびトリフルオロメタンスルホン酸（１４４．６ｍｇ，０．９６４ｍｍｏｌ）を加えた後、マグネティックスターラーで撹拌しながら、−７８℃で定電流電解（５．０ｍＡ）を行った。２．５Ｆ／ｍｏｌの電気量を流すことで、陽極室にカチオンプール（６）が生成した。
【００１７】
カチオンプールのそのほかの例としては（７）〜（９）のものが挙げられる。
【００１８】
【化３】
2005272804.tif 000004
【００１９】
カチオン重合におけるカチオン重合性単量体とカチオンとの量比については特に制限はないが、カチオン重合性単量体と、カチオンを発生させるのに用いたカチオン前駆体とのモル比で、通常１０：１〜１００：１程度が適当である。
また、重合溶媒としては特に制限はないが、例えば炭化水素化合物、ハロゲン化炭化水素化合物、ニトロ化炭化水素化合物などを用いることができる。
さらに、重合温度については、カチオン重合の活性化エネルギーは、ラジカル重合に比べて極端に低く、したがって、−５０℃以下といった低温条件でも重合反応が速やかに進行する系が多い。しかも、生長反応に比べると、連鎖移動あるいは停止反応の活性化エネルギーが大きいので、低温で重合を行うほど、副反応が抑制され、高分子量の重合体が得られる。
【００２０】
本発明で用いる反応装置におけるマイクロミキサーとしては、マイクロ空間の特性を生かして、カチオン重合性単量体を含む液と、カチオンを含む液との混合を、高速かつ高効率に行うことのできるマイクロ化学デバイスであればよく、その構造については特に制限はないが、例えばカチオン重合性単量体とカチオンをそれぞれ導入する流路が、幅１〜５００μｍの範囲で、交互に層状に形成されてなる構造を有するものを、好ましく挙げることができる。各流路の幅は、好ましくは１０〜５０μｍ、より好ましくは２５〜４０μｍである。
【００２１】
図１は、本発明で用いるマイクロミキサーの一例の模式図であり、図２は該マイクロミキサーにおける反応液のミキシング状態を示す模式図である。
該マイクロミキサーは、第１供給管１１、第２供給管１２、流出管１３等を備えた上部ハウジング１４と、マイクロミキシング部１５を備える底部ハウジング１６よりなる。
第１供給管１１よりカチオン重合性単量体を含む溶液（以下、単に単量体溶液と称すことがある。）が、第２供給管１２よりカチオンを含む溶液（以下、単にカチオン溶液と称すことがある。）が供給され、それら単量体溶液及びカチオン溶液は、マイクロミキシング部１５に入る。
マイクロミキシング部１５は、図２に示されるように蛇腹様の帯状エレメントが折り畳まれて、垂直方向に平行した複数のジグザグ状流路が形成されたものであり、相対するエレメント折り畳み側面が存在する。その一方の側面に入口を有する複数のジグザグ状微細流路と他方の側面に入口を有する複数のジグザグ状微細流路とは、エレメントの壁により隔離されており、複数の第１流路と、複数の第２流路が、幅方向に交互に設けられた構造となっている。
双方向からマイクロミキシング部１５に入った単量体溶液及びカチオン溶液は、それぞれの複数のジグザグ状微細流路の中を分離状態で上昇する。そして、マイクロミキシング部１５の上部出口でミキシングされ、流出細孔１７及び流出管１３を経て、均質混合された状態でこのマイクロミキサーに接続された流通形式のリアクターに供給される。
【００２２】
このような構造のマイクロミキサーとしては、例えばＩｎｓｔｉｔｕｔ  ｆuｒ  Ｍｉｋｒｏｔｅｃｈｎｉｋ  Ｍａｉｎｚ（略称：ＩＭＭ）社で開発されたマイクロミキサーを用いることができる。
本発明においては、マイクロミキサー内における混合形式については特に制限はなく、直交流型、並流型、向流型、螺旋流型など、いずれであってもよい。
【００２３】
本発明においては、このマイクロミキサー内で重合反応ができるだけ起らないような条件を選択することが望ましい。マイクロミキサー内で重合反応が生じた場合、単量体とカチオンとが完全に均質混合する前に重合が起ることになり、所望の狭い分子量分布を有する重合体が得られないことがある上、マイクロミキサー内の流路が閉塞したりするなどの問題が生じる。したがって、理想的には、マイクロミキサーで混合のみを行い、その完全均質混合液をマイクロミキサーに接続している流通形式のリアクターに送り、このリアクター内でカチオン重合を行うことである。
本発明においては、前記流通形式のリアクターとしては、流通形式であればよく、特に制限されず、各種のリアクターを用いることができるが、内径５ｍｍ以下の反応管を一つ以上有する構造のものが好ましい。反応管の内径が５ｍｍ以下であれば、反応帯域の温度を充分に均一に制御することができるが、２ｍｍ以下であることがより好ましい。
リアクターを経た反応液は、その反応管出口で直ちに重合反応停止処置がとられ、公知の方法により重合体を回収することにより、本発明の目的である分子量分布の狭い重合体を得ることができる。重合反応停止処置としては、反応液を反応管出口に設けた重合停止剤浴中に導入したり、あるいは、マイクロミキサーを用いて重合停止剤溶液と混合することにより、行うことができる。
このような本発明の方法に従えば、カチオン重合により、狭い分子量分布を有する重合体を効果的に製造することができ、また、該重合体を安全にかつ環境に負荷を与えることなく、効果的に製造することができる。
さらには、本発明の方法によれば、モノマーの高速混合、微細な反応管を用いることによる優れた温度制御と層流形成により、重合活性種とモノマーの濃度不均一性や反応場の温度不均一性、滞留時間分布の存在といった外因の影響を最小限に抑えられ、リビング重合が実現できる。
【実施例】
【００２４】
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
実施例１
カチオン重合性単量体とカチオンが、それぞれ別々に、混合部の各流路幅が２５μｍのＩＭＭ社製のマイクロミキサーに導入され、マイクロミキサーの出口から、内径２ｍｍ、長さ１５０ｍｍの反応管を経て排出される実験装置を組み立て、反応液の排出部以外は、−７８℃に保たれるようにした。また、反応開始前に、この反応装置内をアルゴンで十分に置換した。
１．２５ｍｏｌ／Ｌのｎ−ブチルビニルエーテルの塩化メチレン溶液５ｍＬ（０．６２５ｇ、６．２５ｍｍｏｌ／５ｍＬ）と、−７８℃において、化合物（４）の０．０５ｍｏｌ／Ｌ塩化メチレン溶液から発生させたカチオンプール（６）５ｍＬを、シリンジポンプ（ハーバード社製、モデル１１）により、各流速５．０ｍＬ／ｍｉｎで上記反応装置に流通させ、反応管の出口には２５質量％アンモニア水溶液をメタノールで２０倍に希釈した溶液を入れた容器を備え、該容器内に反応溶液を採取することにより、反応を終結させた。
流通終了後、反応装置内に残った反応液は、空気で押し出して同じ容器内に採取した。得られた溶液は、減圧下で溶媒を留去したのち、水７ｍＬを加え、ヘキサン３０ｍＬで３回抽出を行った。次いで、無水硫酸ナトリウム上で有機層を乾燥させたのち、シリカゲルショートカラム（４０ｍｍ；ヘキサン１５０ｍＬで溶出）に供することでカチオンプール由来のＢｕ4ＮＢＦ4を除去した。得られた溶液を乾固させることで、重合体（ポリビニルエーテル）０．４１３ｇを得た（収率６６％）。
この重合体の数平均分子量（Ｍｎ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）はゲルパーミエーションクロマトグラフィ−（ＧＰＣ）測定により決定した。Ｓｈｏｄｅｘ  Ｋ−８０４ＬとＳｈｏｄｅｘ  Ｋ−８０５Ｌの２本のカラムを直列に配置し、４０℃、展開溶媒にクロロホルムを用いて、ＲＩ検出器にて市販のスチレン重合体を標準サンプルとしてキャリブレーションを行い、ＭｎとＭｗ／Ｍｎを測定した。その結果、Ｍｎ＝５４００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２３であった。
【００２５】
比較例１
−７８℃において、化合物（４）の０．０５ｍｏｌ／Ｌ塩化メチレン溶液から発生させたカチオンプール（６）５ｍＬを、−７８℃の低温バスに浸した反応器中でマグネティックスターラーによって攪拌し、そこに１．２５ｍｏｌ／Ｌのｎ−ブチルビニルエーテル（０．６２５ｇ、６．２５ｍｍｏｌ／５ｍＬ）の塩化メチレン溶液５ｍＬ（−７８℃に冷却したもの）を、シリンジポンプ（ハーバード社製、モデル１１）により、流速５．０ｍＬ／ｍｉｎで加えた。加え終わった直後、速やかに２５質量％アンモニア水溶液をメタノールで２０倍に希釈した溶液４ｍＬを加えることで、反応を終結させた。得られた溶液は、減圧下で溶媒を留去したのち、水７ｍＬを加え、ヘキサン３０ｍＬで３回抽出を行った。次いで、無水硫酸ナトリウム上で有機層を乾燥させたのち、シリカゲルショートカラム（４０ｍｍ；ヘキサン１５０ｍＬで溶出）に供することでカチオンプール由来のＢｕ4ＮＢＦ4を除去した。得られた溶液を乾固させることで、重合体（ポリビニルエーテル）０．４８１ｇを得た（収率７７％）。
この重合体の数平均分子量（Ｍｎ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、実施例１と同様にゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定により決定した。その結果、Ｍｎ＝８３００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７０であった。
【００２６】
比較例２
比較例１において、ｎ−ブチルビニルエーテル溶液に、カチオンプール（６）を、流速５．０ｍＬ／ｍｉｎで加えた以外は、比較例１と同様にして実施した。その結果、収量は０．６００ｇ（収率９６％）、Ｍｎ＝２００００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９５であった。
【００２７】
実施例１と、比較例１、２の比較から明らかなように、実施例１の方が、分子量分布の狭い重合体が得られていることが分かる。
【００２８】
実施例２
実施例１において、ｎ−ブチルビニルエーテル溶液の濃度を２．５ｍｏｌ／Ｌ（１．２５ｇ、１２．５ｍｍｏｌ／５ｍＬ）とした以外は、実施例１と同様に実施した。その結果、収量は０．９８８ｇ（収率７９％）であり、Ｍｎ＝１１０００、Ｍｎ／Ｍｗ＝１．２３であった。
【００２９】
比較例３
比較例１において、ｎ−ブチルビニルエーテル溶液の濃度を２．５ｍｏｌ／Ｌ（１．２５ｇ，１２．５ｍｍｏｌ／５ｍＬ）とした以外は、比較例１と同様に実施した。その結果、収量は１．２００ｇ（収率９６％）であり、Ｍｎ＝１４０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．２６であった。
【００３０】
比較例４
比較例３において、ｎ−ブチルビニルエーテル溶液に、カチオンプール（６）を、流速５．０ｍＬ／ｍｉｎで加えた以外は、比較例３と同様にして実施した。その結果、収量は１．２１２ｇ（収率９７％）であり、Ｍｎ＝２４０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．３２であった。
【００３１】
実施例２と、比較例３、４の比較から明らかなように、実施例２の方が、分子量分布の狭い重合体が得られていることが分かる。
【００３２】
実施例３
重合開始剤（カチオン前駆体）と単量体が、混合部の各流路幅が２５μｍのＩＭＭ社製マイクロミキサーに導入され、マイクロミキサーの出口から内径１ｍｍ、長さ１００ｍｍの反応管を経て、山武社製マイクロミキサー（特開２００２−３４６３５３号公報参照）で、反応停止剤と混合後、重合体を含む溶液が排出される実験装置を組み立て、反応液の排出部以外は−７８℃に保たれるようにした。また反応開始前にこの反応装置内をアルゴンで十分に置換した。
０．５ｍｏｌ／Ｌのｎ−ブチルビニルエーテルの塩化メチレン溶液と、−７８℃  において、化合物（１）の０．０５ｍｏｌ／Ｌ塩化メチレン溶液から発生させたカチオンプール（５）を、シリンジポンプ（ハーバード社製モデル１１）を用いて各流速５．０ｍＬ／ｍｉｎで上記の反応装置に流通させ（反応管での滞留時間０．４８秒）、反応停止剤には、０．８３ｍｏｌ／Ｌのジイソプロピルアミンの塩化メチレン溶液を用い、３．０ｍＬ／ｍｉｎの流速で導入し反応を終結させた。装置内部が充分置換された後、０．２分間反応溶液を採取し、２．６ｍＬの反応溶液を得た。
得られた溶液は、減圧下で溶媒を留去した後、水７ｍＬを加え、ヘキサン３０ｍＬで３回抽出を行った。次いで、無水硫酸ナトリウム上で有機層を乾燥させた後、シリカゲルショートカラム（長さ４０ｍｍ）に供し、ヘキサン１５０ｍＬで溶出することでＢｕ4ＮＢＦ4を除去した。得られた溶液を乾固させることで重合体（ポリビニルエーテル）０．０５０ｇを得た（収率１００％）。
この重合体の数平均分子量（Ｍｎ）、および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、実施例１と同様の条件でゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定にて決定した。その結果、Ｍｎ＝１５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．４０であった。
【００３３】
実施例４
実施例３において、ｎ−ブチルビニルエーテル溶液の濃度を１．２５ｍｏｌ／Ｌとした以外は、実施例３と同様に実施した。その結果、収量は０．１２５ｇ（収率１００％）であり、Ｍｎ＝２９００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２６であった。
【００３４】
実施例５
実施例３において、ｎ−ブチルビニルエーテル溶液の濃度を１．７５ｍｏｌ／Ｌとした以外は、実施例３と同様に実施した。その結果、収量は０．１７５ｇ（収率１００％）であり、Ｍｎ＝４４００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１７であった。
【００３５】
実施例６
実施例３において、ｎ−ブチルビニルエーテル溶液の濃度を２．５ｍｏｌ／Ｌとした以外は、実施例３と同様に実施した。その結果、収量は０．２５ｇ（収率１００％）であり、Ｍｎ＝６７００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１４であった。
【００３６】
実施例７
実施例３において、ｎ−ブチルビニルエーテル溶液の濃度を３．７５ｍｏｌ／Ｌとした以外は、実施例３と同様に実施した。その結果、収量は０．３７５ｇ（収率１００％）であり、Ｍｎ＝  １１５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５４であった。
【００３７】
実施例３〜７について、「重合開始剤に対するモノマーの比率」と「生成重合体の数平均分子量」の関係をプロットすると、図３のように直線性が得られ、この重合がリビング重合であることがわかる。
【００３８】
比較例５
−７８℃において、化合物（１）の０．０５ｍｏｌ／Ｌ塩化メチレン溶液から発生させたカチオンプール（５）５ｍＬを−７８℃の低温バスに浸した反応器中でマグネティックスターラーによって撹拌し、そこに２．５ｍｏｌ／Ｌのｎ−ブチルビニルエーテルの塩化メチレン溶液５ｍＬ、（−７８℃に冷却したもの）を、シリンジポンプ（ハーバード社製モデル１１）を用いて流速５．０ｍＬ／ｍｉｎで加えた。加え終わった直後、速やかに０．８３ｍｏｌ／Ｌのジイソプロピルアミンの塩化メチレン溶液を３ｍＬ加えることで反応を終結させた。
得られた溶液を減圧下で溶媒を留去した後、水を７ｍＬ加え、ヘキサン３０ｍＬで３回抽出を行った。無水硫酸ナトリウム上で有機層を乾燥させた後、シリカゲルショートカラム（長さ４０ｍｍ）に供し、ヘキサン１５０ｍＬで溶出することでＢｕ4ＮＢＦ4を除去した。得られた溶液を乾固させることで重合体（ポリビニルエーテル）を１．２５ｇ得た（収率１００％）。数平均分子量（Ｍｎ）、および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、実施例１と同様にゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定にて決定した。その結果、Ｍｎ＝５７００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．５６であった。
【００３９】
比較例６
−７８℃において、２．５ｍｏｌ／Ｌのｎ−ブチルビニルエーテルの塩化メチレン溶液５ｍＬに、化合物（１）の０．０５ｍｏｌ／Ｌ塩化メチレン溶液から発生させたカチオンプール（５）５ｍＬ（−７８℃に冷却したもの）を、シリンジポンプ（ハーバード社製モデル１１）を用いて流速５．０ｍＬ／ｍｉｎで加えた以外は、比較例５と同様に実施した。その結果、重合体収量は１．２５ｇ（収率１００％）であり、Ｍｎ＝１３１００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．２５であった。
【００４０】
比較例７
−７８℃において、２．５ｍｏｌ／Ｌのｎ−ブチルビニルエーテルの塩化メチレン溶液５ｍＬと、化合物（１）の０．０５ｍｏｌ／Ｌ塩化メチレン溶液から発生させたカチオンプール（５）５ｍＬ（−７８℃に冷却したもの）とを、シリンジポンプ（ハーバード社製モデル１１）を用いて各流速５．０ｍＬ／ｍｉｎで反応容器に攪拌しながら同時に加えた以外は、比較例５と同様に実施した。その結果、重合体収量は１．２５ｇ（収率１００％）であり、Ｍｎ＝２４５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．４３であった。
【００４１】
比較例５〜７より、本発明の反応装置を用いない場合には、分子量分布の広い明らかにリビング性のない重合となっていることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００４２】
本発明のカチオン重合による重合体の製造方法は、マイクロミキサーとそれに接続する流通形式のリアクターを有する反応装置を用い、カチオン重合性単量体を均一系でカチオン重合させることにより、狭い分子量分布を有する重合体を効果的に製造することができ、また該重合体を安全に、かつ環境に負荷をあまり与えることなく効果的に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４３】
【図１】本発明で用いるマイクロミキサーの一例の全体的な模式図である（ＩＭＭ社「マイクロミキサー操作マニュアル」（２００２年５月）より引用）。
【図２】図１のマイクロミキサーにおける反応液のミキシング状態を示す模式図である。
【図３】実施例３〜７について、「重合開始剤に対するモノマーの比率」と「生成重合体の数平均分子量」の関係をプロットしたものである。
【符号の説明】
【００４４】
１１  第１供給管
１２  第２供給管
１３  流出管
１４  上部ハウジング
１５  マイクロミキシング部
１６  底部ハウジング
１７  流出細孔
【図１】
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【図２】
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【図３】
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