(57)【要約】【課題】ガラス感応膜、白金電極などの感応部、或いは多孔質セラミックス製ジャンクションとの熔着性が良く、比較的低温軟化性で加工性、細工性が良く、しかも耐水性、耐候性、透明性も良好なガラス組成物で形成された電気化学式センサの電極支持部材及び電気化学式センサを提供する。【解決手段】電気化学式センサの電極支持部材は、重量百分率で、ＳｉＯ2  ６０〜７５％、Ｎａ2Ｏ  ２〜１４％、Ｌｉ2Ｏ  ０〜９％、Ｋ2Ｏ  １〜９％（但し、Ｎａ2Ｏ＋Ｌｉ2Ｏ＋Ｋ2Ｏ  １０〜２５％）、ＳｒＯ  ０〜９％、ＣａＯ  １〜９％、ＢａＯ  １〜６％、ＭｇＯ  ０〜６％、ＺｎＯ  ０〜６％（但し、ＳｒＯ＋ＣａＯ＋ＢａＯ＋ＭｇＯ＋ＺｎＯ  １０〜２５％）、Ａｌ2Ｏ3  ０〜６％を含有するガラス組成物で形成する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
電気化学式センサの電極支持部材において、重量百分率で、ＳｉＯ2  ６０〜７５％、Ｎａ2Ｏ  ２〜１４％、Ｌｉ2Ｏ  ０〜９％、Ｋ2Ｏ  １〜９％（但し、Ｎａ2Ｏ＋Ｌｉ2Ｏ＋Ｋ2Ｏ  １０〜２５％）、ＳｒＯ  ０〜９％、ＣａＯ  １〜９％、ＢａＯ  １〜６％、ＭｇＯ  ０〜６％、ＺｎＯ  ０〜６％（但し、ＳｒＯ＋ＣａＯ＋ＢａＯ＋ＭｇＯ＋ＺｎＯ  １０〜２５％）、Ａｌ2Ｏ3  ０〜６％を含有するガラス組成物で形成された電極支持部材。
【請求項２】
前記ガラス組成物の熱膨張係数（線膨張係数）は、９．４±２×１０-6／℃であることを特徴とする請求項１の電極支持部材。
【請求項３】
前記ガラス組成物の軟化点は、９００℃以下であることを特徴とする請求項１又は２の電極支持部材。
【請求項４】
多孔質セラミックスが熔着されることを特徴とする請求項１〜３のいずれかの項に記載の電極支持部材。
【請求項５】
ガラス感応膜が熔着されることを特徴とする請求項１〜４のいずれかの項に記載の電極支持部材。
【請求項６】
前記電気化学式センサは、ｐＨ電極であることを特徴とする請求項４又は５の電極支持部材。
【請求項７】
前記電気化学センサは、比較電極であることを特徴とする請求項４の電極支持部材。
【請求項８】
白金電極が熔着されることを特徴とする請求項１〜３のいずれかの項に記載の電極支持部材。
【請求項９】
前記電気化学式センサは、電気伝導率セル、ＯＲＰ電極、ポーラログラフ式電極又はガルバニ式電極であることを特徴とする請求項８の電極支持部材。
【請求項１０】
重量百分率で、ＳｉＯ2  ６０〜７５％、Ｎａ2Ｏ  ２〜１４％、Ｌｉ2Ｏ  ０〜９％、Ｋ2Ｏ  １〜９％（但し、Ｎａ2Ｏ＋Ｌｉ2Ｏ＋Ｋ2Ｏ  １０〜２５％）、ＳｒＯ  ０〜９％、ＣａＯ  １〜９％、ＢａＯ  １〜６％、ＭｇＯ  ０〜６％、ＺｎＯ  ０〜６％（但し、ＳｒＯ＋ＣａＯ＋ＢａＯ＋ＭｇＯ＋ＺｎＯ  １０〜２５％）、Ａｌ2Ｏ3  ０〜６％を含有するガラス組成物で形成された電極支持部材と、前記電極支持部材に熔着されたガラス感応膜と、を有することを特徴とする電気化学式センサ。
【請求項１１】
前記電極支持部材には更に、多孔質セラミックスが熔着されることを特徴とする請求項１０の電気化学式センサ。
【請求項１２】
重量百分率で、ＳｉＯ2  ６０〜７５％、Ｎａ2Ｏ  ２〜１４％、Ｌｉ2Ｏ  ０〜９％、Ｋ2Ｏ  １〜９％（但し、Ｎａ2Ｏ＋Ｌｉ2Ｏ＋Ｋ2Ｏ  １０〜２５％）、ＳｒＯ  ０〜９％、ＣａＯ  １〜９％、ＢａＯ  １〜６％、ＭｇＯ  ０〜６％、ＺｎＯ  ０〜６％（但し、ＳｒＯ＋ＣａＯ＋ＢａＯ＋ＭｇＯ＋ＺｎＯ  １０〜２５％）、Ａｌ2Ｏ3  ０〜６％を含有するガラス組成物で形成された電極支持部材と、前記電極支持部材に熔着された多孔質セラミックスと、を有することを特徴とする電気化学式センサ。
【請求項１３】
ｐＨ電極であることを特徴とする請求項１０、１１又は１２の電気化学式センサ。
【請求項１４】
比較電極であることを特徴とする請求項１２の電気化学センサ。
【請求項１５】
重量百分率で、ＳｉＯ2  ６０〜７５％、Ｎａ2Ｏ  ２〜１４％、Ｌｉ2Ｏ  ０〜９％、Ｋ2Ｏ  １〜９％（但し、Ｎａ2Ｏ＋Ｌｉ2Ｏ＋Ｋ2Ｏ  １０〜２５％）、ＳｒＯ  ０〜９％、ＣａＯ  １〜９％、ＢａＯ  １〜６％、ＭｇＯ  ０〜６％、ＺｎＯ  ０〜６％（但し、ＳｒＯ＋ＣａＯ＋ＢａＯ＋ＭｇＯ＋ＺｎＯ  １０〜２５％）、Ａｌ2Ｏ3  ０〜６％を含有するガラス組成物で形成された電極支持部材と、前記電極支持部材に熔着された白金電極と、を有することを特徴とする電気化学式センサ。
【請求項１６】
電気伝導率セル、ＯＲＰ電極、ポーラログラフ式電極又はガルバニ式電極であることを特徴とする請求項１５の電気化学式センサ。
【請求項１７】
前記白金電極には無鉛半田にてリード線が接続され、当該電気化学式センサ外に導かれることを特徴とする請求項１５又は１６の電気化学式センサ。
【請求項１８】
前記ガラス組成物の熱膨張係数（線膨張係数）は、９．４±２×１０-6／℃であることを特徴とする請求項１０〜１７のいずれかの項に記載の電気化学式センサ。
【請求項１９】
前記ガラス組成物の軟化点は、９００℃以下であることを特徴とする請求項１０〜１８のいずれかの項に記載の電気化学式センサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ｐＨ電極、電気伝導率セル、ＯＲＰ（酸化還元電位差）電極、ポーラログラフ式電極、ガルバニ式電極などの電気化学式センサの電極支持部材及び電気化学式センサに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、例えば、ｐＨ電極では、感応部としてのガラス感応膜（ｐＨ感応膜）は、通常、ガラスで形成された電極支持部材の先端に熔着により取り付けられる。ガラス感応膜の材料としては、例えばＳｉＯ2、ＢａＯ、Ｌｉ2Ｏ、Ｌａ2Ｏ3、Ｃｓ2ＣＯ3、ＴｉＯ2などを含有する（更に、Ｔａ2Ｏ5、Ｐｒ2Ｏ3、Ｃｒ2Ｏ3などを含有していることがある。）、Ｌｉ系ガラスが用いられる。そして、多くの有用なＬｉ系ガラスの熱膨張係数（線膨張係数：以下、同様。）は、８〜１０．５×１０-6／℃である。
【０００３】
又、電気化学式センサとして、例えば、電気伝導率セル、ＯＲＰ（酸化還元電位差）電極、ポーラログラフ式電極或いはガルバニ式電極などにおいては、感応部（作用極或いは対極）たる金属極として白金が多く用いられ、ガラスで形成された電極支持部材の先端から露出するように封着される。そして、白金の膨張係数は８．９×１０-6／℃である。
【０００４】
更に、ｐＨ電極、ＯＲＰ電極などと共に用いられるか或いは複合電極として一体的に形成される比較電極においては、試料液との電気的導通をとるために、ジャンクション（液絡部）が設けられる。このようなジャンクションを設けるなどのために、ガラスで形成された電極支持部材に多孔質セラミックスが封入されることがある。そしてこの多孔質セラミックスの熱膨張係数は、８〜１０．５×１０-6／℃である。
【０００５】
上記ガラス感応膜、白金電極などの感応部、又は、多孔質セラミックスと電極支持部材との熔着、封着或いは封入（ここでは、総じて「熔着」という。）を良好に行い、又この熔着部分における温度変化によるクラック防止などのためには、電極支持部材と、上記感応部又は多孔質セラミックスとの熱膨張係数を近くすることが必要である。
【０００６】
又、電気化学式センサの電極支持部材としては、製造の容易性（加工性、細工性）、耐水性、耐候性が良く、又透明性が良いことも重要となる。
【０００７】
斯かる要求に応える電極支持部材用の材料として、従来、一般にＰｂＯを含有するガラス組成物（以下「鉛ガラス」という。）が多用されている。斯かるガラス組成物は、一例として、ＳｉＯ2、ＰｂＯの他に、ＢａＯ、Ａｌ2Ｏ3、Ｎａ2Ｏ、Ｋ2Ｏなどを含有する。
【０００８】
斯かる鉛ガラスは、熱膨張係数が９．５×１０-6／℃と、上記ガラス感応膜、白金電極などの感応部、又は、多孔質セラミックスのそれと近く、熔着性が良い。しかも、鉛ガラスは、低温軟化性で加工性、細工性が良く、しかも透明性、耐水性、耐候性も良い。
【０００９】
しかしながら、鉛ガラスは、鉛を使用していることで、製品を廃棄する場合、環境汚染をしないように廃棄する必要があり、廃棄コストが高くなる。このような、環境配慮の観点から、鉛を含有しないガラス組成が望まれるようになってきている。
【００１０】
又、鉛ガラスは、上述のように低温軟化性で加工性、細工性が良いが、例えば、ｐＨ電極などの製造工程にて、鉛ガラスの切り口を炙って焼きなますとき、炙り過ぎると鉛が分離して切り口が鉛色になるなど、ガラス加工に熟練を要するものであった。
【００１１】
ところで、特許文献１には、鉛を含有しないモールドプレス成形レンズ用のガラス組成物として、ＳｉＯ2−Ｂ2Ｏ3−Ｎｂ2Ｏ5−（Ｔａ2Ｏ5）−ＴｉＯ2−（ＺｒＯ2）−Ｌａ2Ｏ3−Ａｌ2Ｏ3−ＺｎＯ−（ＣａＯ）−（ＳｒＯ）−（Ｌｉ2Ｏ）−（Ｎａ2Ｏ）−（Ｋ2Ｏ）（カッコ内の成分はいずれも０％を含む。）系が開示されている。又、特許文献２には、鉛を含有しない絶縁用ガラス組成物として、ＺｎＯ−Ｂｉ2Ｏ3−Ｂ2Ｏ3−ＳｉＯ2−ＲＯ（Ｒは二価金属元素）系のガラス組成が開示されている。Ｂ2Ｏ3を含むガラスは、ガラス鍋などとしても使用される。しかしながら、これらのガラス組成は、ガラス感応膜、白金電極などの感応部、又は、多孔質セラミックスなどと熱膨張係数が適合しないか、加工温度が高く、電気化学式センサの電極支持部材用の材料としては向いていない。
【００１２】
又、例えば瓶の作製などに使用される一般的なソーダ石灰ガラスは、熱膨張係数がガラス感応膜、白金電極、又は、多孔質セラミックスと近いが、寿命が短く、アルカリに弱く、耐水性、耐候性が悪く、又電極支持管の端部に感応膜を熔着する際に、電極支持管のガラス組成が感応膜のガラス組成に混ざると感応膜の特性が悪くなることがあり、電気化学式センサの電極支持部材としては好ましくない。
【００１３】
斯かる従来の技術背景に鑑み、本発明者らは、ガラス感応膜、白金電極などの感応部、又は、多孔質セラミックスとの熔着性が良く、比較的低温軟化性で加工性、細工性が良く、しかも耐水性、耐候性、透明性も良好であり、電気化学式センサの電極支持部材として有用なガラス組成を探査したが、斯かる要求に合致する適当なガラス組成は見当たらない。
【特許文献１】特許第３４２３６７３号公報
【特許文献２】特許第３４２４７００号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
従って、本発明の目的は、ガラス感応膜、白金電極などの感応部、或いは多孔質セラミックスとの熔着性が良く、比較的低温軟化性で加工性、細工性が良く、しかも耐水性、耐候性、透明性も良好なガラス組成物で形成された電気化学式センサの電極支持部材及び電気化学式センサを提供することである。
【００１５】
本発明の他の目的は、電気化学式センサの製造過程での焼きなましなどの加熱処理による変色或いは着色を抑え、加工、細工が容易な電極支持部材及び電気化学式センサを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
上記目的は本発明に係る電極支持部材及び電気化学式センサにて達成される。要約すれば、第１の本発明は、電気化学式センサの電極支持部材において、重量百分率で、ＳｉＯ2  ６０〜７５％、Ｎａ2Ｏ  ２〜１４％、Ｌｉ2Ｏ  ０〜９％、Ｋ2Ｏ  １〜９％（但し、Ｎａ2Ｏ＋Ｌｉ2Ｏ＋Ｋ2Ｏ  １０〜２５％）、ＳｒＯ  ０〜９％、ＣａＯ  １〜９％、ＢａＯ  １〜６％、ＭｇＯ  ０〜６％、ＺｎＯ  ０〜６％（但し、ＳｒＯ＋ＣａＯ＋ＢａＯ＋ＭｇＯ＋ＺｎＯ  １０〜２５％）、Ａｌ2Ｏ3  ０〜６％を含有するガラス組成物で形成された電極支持部材である。本発明の一実施態様によると、前記ガラス組成物の熱膨張係数（線膨張係数）は、９．４±２×１０-6／℃（３０℃〜８８０℃）である。又、本発明の一実施態様によると、前記ガラス組成物の軟化点は、９００℃以下である。ここで、本明細書において、ガラスの軟化点とは、ガラスの熔着が可能となる温度をいうものとする。本発明の一実施態様によると、前記電極支持部材には、多孔質セラミックスが熔着される。一実施態様では、前記電気化学式センサは、比較電極である。又、本発明の一実施態様によると、前記電極支持部材には、ガラス感応膜が熔着される。一実施態様では、前記電気化学式センサは、ｐＨ電極である。本発明の他の実施態様によると、白金電極が熔着される。一実施態様では、前記電気化学式センサは、電気伝導率セル、ＯＲＰ電極、ポーラログラフ式電極又はガルバニ式電極である。
【００１７】
第２の本発明によると、上記本発明の電極支持部材と、前記電極支持部材に熔着されたガラス感応膜と、を有することを特徴とする電気化学式センサが提供される。第２の本発明の一実施態様では、前記電極支持部材には更に、多孔質セラミックスが熔着される。
【００１８】
第３の本発明によると、上記本発明の電極支持部材と、前記電極支持部材に熔着された多孔質セラミックスと、を有することを特徴とする電気化学式センサが提供される。第２、第３の本発明の一実施態様によると、前記電気化学式センサは、ｐＨ電極であり、又、第３の本発明の一実施態様によると、前記電気化学式センサは比較電極である。
【００１９】
第４の本発明によると、上記本発明の電極支持部材と、前記電極支持部材に熔着された白金電極と、を有することを特徴とする電気化学式センサが提供される。第４の本発明の一実施態様によると、前記電気化学式センサは、電気伝導率セル、ＯＲＰ電極、ポーラログラフ式電極又はガルバニ式電極である。又、第４の本発明の一実施態様によると、前記白金電極には無鉛半田にてリード線が接続され、当該電気化学式センサ外に導かれる。
【００２０】
本発明の電極支持部材を構成するガラス組成を上記のように限定したのは次の理由による。
【００２１】
ＳｉＯ2は、ガラス網目を形成する骨格成分であり、６０重量％より少ないとガラス化が困難となる。一方、７５重量％より多いと、ガラスの軟化する温度が高くなりすぎ、加工性、細工性が悪くなる。
【００２２】
Ｎａ2Ｏ、Ｋ2Ｏはいずれも低温軟化性を増す効果がある。又、これらの成分は、熱膨張係数を高める。電極支持部材の加工性、細工性を考慮すると、ガラスの軟化点を９００℃以下にすることが好ましく、Ｎａ2Ｏは２重量％以上、Ｋ2Ｏは１重量％以上含有させる必要がある。一方、これらの成分は、多すぎると耐水性、耐候性を劣化させ、又熱膨張係数が大きくなり過ぎるため、Ｎａ2Ｏは１４重量％以下、Ｋ2Ｏは９重量％以下とする必要がある。
【００２３】
Ｌｉ2Ｏは、Ｎａ2Ｏ、Ｋ2Ｏと同様に、低温軟化性を増す効果があるが、Ｎａ2Ｏ、Ｋ2Ｏが上記の範囲で含まれる場合、９重量％以下にとどめる。これより多いと、耐水性、耐候性を劣化させ、又熱膨張係数が大きくなり過ぎる。
【００２４】
そして、低温軟化性を実現し、且つ、耐水性、耐候性を劣化させず、しかも熱膨張係数を大きくしすぎないように、上記Ｎａ2Ｏ、Ｋ2Ｏ、Ｌｉ2Ｏは、合計量で１０〜２５重量％の範囲で含まれていることが必要である。
【００２５】
ＳｒＯは、ガラス網目修飾酸化物であり、耐水性、耐候性の向上に効果的で、適量は失透防止や、加工性改善に役立つ。又、ＳｒＯは、熱膨張係数を高める。ＣａＯ、ＢａＯが下記の範囲で含まれる場合、９重量％以下にとどめる必要があり、これより多いと、失透の原因や気泡抜けが悪くなり、又熱膨張係数を大きくし過ぎる。
【００２６】
ＣａＯ、ＢａＯは、上記ＳｒＯと同様に、ガラス網目修飾酸化物であり、耐水性、耐候性の向上に効果的で、適量は失透防止や、加工性改善に役立つ。又、これらの成分は、熱膨張係数を高める。所望の効果を得るためには、ＣａＯは１重量％以下、ＢａＯは１重量％以上が必要である。一方、これらの成分は、多すぎると失透の原因や気泡抜けが悪くなり、又熱膨張係数を大きくし過ぎるため、ＣａＯは９重量％以下、ＢａＯは６重量％以下とする必要がある。
【００２７】
ＭｇＯは、加工性の向上に役立つが、多すぎると耐候性、耐水性を弱めるため、６重量％以下とする。又、ＭｇＯは、熱膨張係数にあまり影響しない。
【００２８】
ＺｎＯは、軟化点を下げる効果がある。又、ＺｎＯは、熱膨張係数を下げる。これが多すぎると、耐水性を弱めるため、６重量％以下とする。
【００２９】
但し、耐水性、耐候性を向上すると共に、失透を防止し、加工性を改善し、熱膨張係数を所望の範囲とするためには、上記ＳｒＯ、ＣａＯ、ＢａＯ、ＭｇＯ、ＺｎＯの合計量が１０〜２５重量％の範囲とするのが好適である。２５重量％を超えると、耐候性、耐水性を弱めるため、１０重量％より少ないと十分な効果が得られない。
【００３０】
Ａｌ2Ｏ3は、少量の含有は失透を抑え、耐水性、耐候性を上げるのに効果的だが、多すぎると低温軟化性を阻害するため、６重量％以下とする必要がある。Ａｌ2Ｏ3は、熱膨張係数にはあまり影響しない。
【発明の効果】
【００３１】
本発明によれば、電極支持部材は、ガラス感応膜、白金電極などの感応部、或いは多孔質セラミックスとの熔着性が良く、比較的低温軟化性で加工性、細工性が良い。又、本発明によれば、電極支持部材及び電気化学式センサは、耐水性、耐候性、透明性も良好である。更に、本発明によれば、電極支持部材及び電気化学式センサは、製造過程での焼きなましなどの加熱処理による変色或いは着色が抑えられ、加工、細工が容易である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３２】
以下、本発明に係る電極支持部材を実施例により更に説明する。
【００３３】
実施例１
本発明に係る電極保持部材を用いてｐＨ電極を作製し、熔着性、加工性等について検討した。図１に、本発明に係る電気化学式センサであるｐＨ電極の一実施例を示す。本実施例によると、ｐＨ電極１００は、電極支持部材として、内管１１と外管１２との先端部１３を互いに一体に熱熔接により封止した二重ガラス管とされる支持管１を有する。更に、この支持管１の先端部１３に、ｐＨに感応するガラス感応膜（ｐＨ感応膜）２Ａが一体に接合されている。
【００３４】
そして、ｐＨ電極１００は、従来と同様に、内管１１中に測定電極内極１４が配置され、測定電極内部液が充填される。又、内管１１と外管１２とにて形成された環状空間部には比較電極内極１５が配置され、比較電極内部液が充填される。内管１１、ガラス感応膜２Ａ、内部電極１４などでｐＨ測定電極が形成され、外管１２、比較電極内極１５などで比較電極が形成される。本実施例では、ｐＨ電極１００は、これら測定電極及び比較電極が一体とされた複合電極である。
【００３５】
更に、外管１２の下方部に、多孔質セラミックスで形成されたジャンクション（液絡部）２Ｂが封入され、外管１２とｐＨ電極１００外の被検液との間の電気的導通が可能とされる。
【００３６】
尚、ここでは、支持管１は内管１１と外管１２とを備える二重ガラス管であるが、当然、支持管１は単管でもよく、測定電極単体のｐＨ電極とすることも当然可能である。一方、電極支持部材としての支持管（単管）にジャンクション２Ｂを設けた単体の比較電極を構成することもできる。本明細書では、単体の比較電極をも含み電気化学式センサという。ｐＨ電極自体については、当業者に周知であり、その具体的構成は本発明にとって任意であるのでこれ以上の説明は省略する。
【００３７】
ｐＨ電極１００の製造方法は従来のものと変わりないので、詳しい説明は省略するが、一例を示せば概略次の通りである。先ず、熔融ガラス（ガラス膜種）を収容した坩堝を炉（電気炉）内に設置し、その上方所定位置に、支持管１をセットする。
【００３８】
ガラス膜種は、作製するｐＨ電極１００の用途に応じて、主成分として次の組成のガラスを使用することができる。（ａ）標準用：ＳｉＯ2、Ｌｉ2Ｏ、Ｃｓ2ＣＯ3、ＢａＣＯ3、ＴｉＯ2、Ｌａ2Ｏ3（ｂ）アルカリ用：ＳｉＯ2、Ｌｉ2Ｏ、Ｃｅ2ＣＯ3、Ｌａ2Ｏ3、Ｐｒ2Ｏ3（ｃ）耐フッ酸用：ＳｉＯ2、Ｌｉ2Ｏ、ＢａＣＯ3、Ｔａ2Ｏ5、Ｃｒ2Ｏ3、Ｌａ2Ｏ3（ｄ）発酵用：ＳｉＯ2、Ｌｉ2Ｏ、ＢａＣＯ3、ＴｉＯ2、Ｌａ2Ｏ3。これらＬｉ系ガラスのガラス膜種の熱膨張係数は、８〜１０．５×１０-6／℃の範囲内にある。
【００３９】
坩堝の炉内温度を適温（例えば、１０００〜１５５０℃）に調整して、坩堝を所定時間加熱し、その後、支持管１を適当な速度（例えば、１００〜５００ｍｍ／ｓｅｃ）にて降下させ、支持管１の先端を坩堝のガラス膜種中に浸漬する。支持管１の先端が浸漬された坩堝は、炉内温度を調整して適温（例えば、１０００〜１５５０℃）とし、坩堝を所定時間加熱しながら支持管１の先端にガラス膜種を付着させる。次いで、ガラス膜種が付着した支持管１を上方へと適当な速度（例えば、５００〜１５００ｍｍ／ｓｅｃ）にて引き上げ、引き続いて、支持管１にエアーを吹き込み、支持管１の先端に付着したガラス膜種を半球状に膨らませてガラス感応膜２Ａを形成する。
【００４０】
尚、ジャンクション２Ｂは、例えば、直径約１ｍｍの略円柱状多孔質セラミックスを、約３ｍｍの長さに切断し、加熱により支持管１に開いた孔に配置して封入する。
【００４１】
支持管１のガラス組成を下記表１に示す。具体例１及び具体例２のガラスで作製された支持管１、これを用いて作製したｐＨ電極１００は、本発明に従う。比較のために、比較例１として、従来の鉛ガラスで作製された支持管１を用いてｐＨ電極１００を作製した。
【００４２】
【表１】
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【００４３】
具体例１及び具体例２のガラスで作製された支持管１は、ガラス感応膜２を熔着してｐＨ電極１００を作製するのに適していることが分かった。具体例１及び具体例２のガラスはいずれも軟化点は９００℃以下であり、加工性、細工性は、従来の鉛ガラス製の支持管１を用いた場合と同等に良好で、ガラス感応膜２Ａの付着性も良好であることが確認された。
【００４４】
又、作製されたｐＨ電極１００は、通常使用温度（０〜１００℃）において、温度変化によって支持管１とガラス感応膜２との熔着部、又支持管１とジャンクション２Ｂとの熔着部にクラックなどの破損が発生しないことが確認された。
【００４５】
更に、支持管１の先端部１３を熱熔接する際に、変色、着色などは見られなかった。比較例１の鉛ガラスにて作製された支持管１において、若干通常より多く炙ることで鉛色に着色するのと同程度に、具体例１及び具体例２のガラスにて作製された支持管１を炙ったが、依然変色、着色は見られなかった。本発明によれば、支持管１は従来の鉛ガラスと比較して、電気化学式センサの製造工程における変色、着色に強く、加工、細工が容易であることが分かった。
【００４６】
実施例２
本発明に係る電極保持部材を用いてポーラロ式電極を作製し、熔着性、加工性等について検討した。図２に、本発明に係る電気化学式センサであるポーラログラフ式電極であるポーラログラフ式隔膜型電極２００（以下、単に「ポーラログラフ式電極」という。）を示す。図示するように、ポーラログラフ式電極２００は、電極支持部材としてガラスにて作製された支持管１を有し、その先端に作用極としての金属極たる白金電極２Ｃが熔着され、又、支持管１の外周部に、更に対極１６が取り付けられる。一般に、対極１６としては、銀（Ａｇ）、銀−塩化銀（Ａｇ／ＡｇＣｌ）が用いられる。支持管１を囲包して中空円筒状の外筒１８が設けられ、その先端開口部に、白金電極２Ｃに近接して、ガス透過性隔膜１７が固定される。そして、支持管１と外筒１８と隔膜１７とで区画された空間内には、電解液が収容される。
【００４７】
白金電極２Ｃ及び対極１６にはそれぞれ白金或いは銀とされるリード線１９ａ、１９ｂが接続され、これらリード線１９ａ、１９ｂは支持管１内を通って外部に導出され、電圧印加手段（図示せず）に接続される。又、隔膜１７を透過した測定対象ガスを、白金電極２Ｃの面で反応させ、そのとき白金電極２Ｃに流れる溶存ガスの電解電流を電流計（図示せず）で測定するようになっている。好ましくは、環境配慮の観点から、リード線１９ａ、１９ｂは、無鉛半田にて各極２Ｃ、１６に接続し、電極外部へと導く（リードアウト）ことが好ましい。ポーラログラフ式電極自体については、当業者に周知であり、その具体的構成は本発明にとって任意であるのでこれ以上の説明は省略する。
【００４８】
ポーラログラフ式電極２００の製造方法は従来のものと変わりないので、詳しい説明は省略するが、特に、支持管１に白金電極２Ｃを熔着させる方法の一例を示せば、概略次の通りである。
【００４９】
支持管１の一端部を加熱して試験管様に閉じた後、開放した他端から空気を吹き込みながら、閉じた一端の一部を細い炎で加熱し、下記白金線２Ｃ２が入る孔を開ける。一方、厚さ約０．１５ｍｍ、直径約１０ｍｍの白金板２Ｃ１の中央に、直径約０．５ｍｍ、長さ約１０ｍｍの白金線２Ｃ２をスポット溶接する。そして、この白金線２Ｃ２を、支持管１の端部に上述のようにして開けた孔に差し込み、所定の位置に取り付けて全体を炎で炙って、支持管１と白金をなじませながら白金をガラスに封入する。白金板２Ｃ１の白金線２Ｃ２がスポット溶接されていない側の端面を、支持管１の面（外面）から露出するようにし、又白金線２Ｃ２は、無鉛半田３０により半田付けしてリード線１９ａに接続する。
【００５０】
実施例１と同様、表１に示す具体例１及び具体例２のガラスで作製された支持管１を用いてポーラログラフ式電極２００を作製した。又、比較のために、比較例１に示す組成の鉛ガラスで作製された支持管１でポーラログラフ式電極２００を作製した。
【００５１】
その結果、具体例１及び具体例２のガラスで作製された支持管１は、白金電極を熔着してポーラログラフ式電極２００を作製するのに適していることが分かった。又、加工性、細工性は、従来の鉛ガラス製の支持管１を用いた場合と同等に良好であることが確認された。又、作製されたポーラログラフ式電極２００は、通常使用温度（０〜５０℃）において、温度変化によって支持管１と白金電極との熔着部にクラックなどの破損が発生しないことが確認された。
【００５２】
尚、上記では、ポーラログラフ式電極２００の支持管１に本発明を適用したが、当業者は、ガルバニ式電極（ガルバニ電池式隔膜型電極など）など、ガラス製の電極支持部材に白金電極を熔着する他の任意の電気化学式センサに対して等しく適用可能である。
【００５３】
ガルバニ式電極は、ポーラログラフ式電極２００と概略同様の構成であるが、作用極としての白金電極と、鉛（Ｐｂ）、カドミウム（Ｃｄ）などから成る対極との間に電圧を印加する電圧印加手段（電源）を有していないことが異なる。ガルバニ式電極自体については、当業者に周知であり、その具体的構成は本発明にとって任意であるのでこれ以上の説明は省略する。
【００５４】
又、ＯＲＰ電極は、本発明に従う電極支持部材を使用して白金電極を作製し、比較電極と組み合わせてＯＲＰ電極とする。ＯＲＰ電極の製造方法に関しても、従来のものと変わりなく、特に、白金電極を熔着させる方法は、上記と同様にすればよい。一例を示せば、厚さ約０．１５ｍｍ、直径約１０ｍｍの白金板の中央に、直径約０．５ｍｍ、長さ約１０ｍｍの白金線をスポット溶接して、白金線がスポット溶接された白金板の一端面と、白金線とを、電極支持部材たる支持管に封入し、白金板の白金線がスポット溶接されていない側の端面がガラス面から露出するようにし、更に封入した白金線のスポット溶接していない反対側にリード線を無鉛半田で半田付けして接続する。
【００５５】
更に、電気伝導率セルは、図３に示すように、電極支持部材として、端部支持管１ａと、基部支持管１ｂとが一体的にされた支持管１を有し、開放した端部２１を有する端部支持管１ａに設けられた、例えば２つの白金電極２Ｄ、２Ｄ間に交流を流して、両極間の空間に導入された被検液のインピーダンスを計測することで、被検液の電気伝導率を計測するようになっている。又、端部支持管１ａには、気泡抜き穴２３を設けることができる。電気伝導率セル３００の製造方法は従来のものと変わりないので、詳しい説明は省略するが、特に、白金電極２Ｄを熔着させる方法の一例を示せば、概略次の通りである。尚、白金電極２Ｄを２つ設ける場合、両電極について同様にして熔着させることができる。
【００５６】
厚さ約０．１５ｍｍ、直径約１０ｍｍの白金板２Ｄ１の中央に、直径約０．５ｍｍ、長さ約１０ｍｍの白金線２Ｄ２をスポット溶接したものを、白金線２Ｄ２がスポット溶接された白金板２Ｄ１の一端面と、白金線２Ｄ２の一部とを、端部支持管１ａに封入する。そして、白金板２Ｄ１の白金線２Ｄ２がスポット溶接されていない側の端面が、端部支持管１ａのガラス面（管内面）から露出するようにする。又、白金線２Ｄ２の、白金板２Ｄ１とのスポット溶接部とは反対側の、端部支持管１ａに封入されていない端部に、リード線２４を無鉛半田３０により半田付けして接続する。次いで、端部支持管１ａの底部２２側に、端部支持管１ａと略同径の基部支持管１ｂを熔着する。
【００５７】
尚、電気伝導率セルは、白金板の中央に白金線をスポット溶接し、白金線の白金板にスポット溶接された一端部とは反対側の端部付近を電極支持管に封入して、この端部にリード線を無鉛半田で半田付けして接続した電極と、これと同じ構造の電極との間に交流を流すように構成することもできる。
【００５８】
以上、本発明によれば、支持管１は、ガラス感応膜２Ａ、白金電極２Ｃなどの感応部、或いは多孔質セラミックスのジャンクション２Ｂとの熔着性が良く、比較的低温軟化性で加工性、細工性が良い。又、支持管１及び電気化学式センサは、耐水性、耐候性、透明性も良好である。更に、支持管１及び電気化学式センサは、製造過程での焼きなましなどの加熱処理による変色或いは着色が抑えられ、加工、細工が容易である。
【図面の簡単な説明】
【００５９】
【図１】本発明を適用し得るｐＨ電極の一例の要部概略断面図である。
【図２】本発明を適用し得るポーラログラフ式電極の要部を示す模式図である。
【図３】本発明を適用し得る電気伝導率セルの一例の要部概略断面図である。
【符号の説明】
【００６０】
１            支持管（電極支持部材）
２Ａ          ガラス感応膜
２Ｂ          ジャンクション
２Ｃ、２Ｄ    白金電極
【図１】
2005207887.tif 000003
【図２】
2005207887.tif 000004
【図３】
2005207887.tif 000005