(57)【要約】【課題】  触媒作用を有する物質を表面に均一に担持した微粒子を提供する。【解決手段】内部の断面形状が多角形を有する真空容器１を、断面に対して略垂直方向を回転軸として回転させることにより、該真空容器１内の微粒子３を攪拌あるいは回転させながらスパッタリングを行うことで、該微粒子３の表面に該微粒子より粒径の小さい超微粒子又は薄膜が被覆する。超微粒子又は薄膜は金属触媒、酸化物触媒及び複合型触媒の少なくとも一つからなる。【選択図】      図１
2005264297.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
内部の断面形状が多角形を有する真空容器を、前記断面に対して略垂直方向を回転軸として回転させることにより、該真空容器内の微粒子を攪拌あるいは回転させながらスパッタリングを行うことで、該微粒子の表面に該微粒子より粒径の小さい超微粒子又は薄膜が被覆された微粒子であって、
前記超微粒子又は前記薄膜は金属触媒、酸化物触媒及び複合型触媒の少なくとも一つからなることを特徴とする微粒子。
【請求項２】
内部の断面形状が多角形を有する真空容器を、前記断面に対して略垂直方向を回転軸として回転させることにより、該真空容器内の微粒子を攪拌あるいは回転させると共に前記微粒子に振動を加えながらスパッタリングを行うことで、該微粒子の表面に該微粒子より粒径の小さい超微粒子又は薄膜が被覆された微粒子であって、
前記超微粒子又は前記薄膜は金属触媒、酸化物触媒及び複合型触媒の少なくとも一つからなることを特徴とする微粒子。
【請求項３】
内部の断面形状が多角形を有する真空容器を直接または間接的に加熱すると共に、前記断面に対して略垂直方向を回転軸として前記真空容器を回転させることにより、該真空容器内の微粒子を攪拌あるいは回転させながらスパッタリングを行うことで、該微粒子の表面に該微粒子より粒径の小さい超微粒子又は薄膜が被覆された微粒子であって、
前記超微粒子又は前記薄膜は金属触媒、酸化物触媒及び複合型触媒の少なくとも一つからなることを特徴とする微粒子。
【請求項４】
微粒子の表面に該微粒子より粒径の小さい超微粒子又は超微粒子の集合体が連続または不連続に密着したことを特徴とする微粒子。
【請求項５】
請求項４に記載の微粒子は、内部の断面形状が多角形を有する真空容器を、前記断面に対して略垂直方向を回転軸として回転させることにより、該真空容器内の微粒子を攪拌あるいは回転させながらスパッタリングを行うことで、該微粒子の表面に該微粒子より粒径の小さい超微粒子又は超微粒子の集合体が連続または不連続に密着したものであることを特徴とする微粒子。
【請求項６】
請求項４に記載の微粒子は、内部の断面形状が多角形を有する真空容器を、前記断面に対して略垂直方向を回転軸として回転させることにより、該真空容器内の微粒子を攪拌あるいは回転させると共に前記微粒子に振動を加えながらスパッタリングを行うことで、該微粒子の表面に該微粒子より粒径の小さい超微粒子又は超微粒子の集合体が連続または不連続に密着したものであることを特徴とする微粒子。
【請求項７】
請求項４に記載の微粒子は、内部の断面形状が多角形を有する真空容器を直接または間接的に加熱すると共に、前記断面に対して略垂直方向を回転軸として前記真空容器を回転させることにより、該真空容器内の微粒子を攪拌あるいは回転させながらスパッタリングを行うことで、該微粒子の表面に該微粒子より粒径の小さい超微粒子又は超微粒子の集合体が連続または不連続に密着したものであることを特徴とする微粒子。
【請求項８】
前記超微粒子又は超微粒子の集合体は、金属触媒、酸化物触媒及び複合型触媒の少なくとも一つからなることを特徴とする請求項４乃至７のいずれか一項に記載の微粒子。
【請求項９】
前記金属触媒が、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｒｅ、Ａｕ、Ａｇ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｎｄ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｖ、Ｗ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ｃａ、Ｒｂ、Ｙ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｃ、Ｌｉからなる群から選ばれた一つであり、
前記酸化物触媒が、前記群から選ばれた一つの金属の酸化物であり、
前記複合型触媒が、前記群から選ばれた複数の金属の混合物または合金、前記群から選ばれた複数の金属それぞれの酸化物の混合物、あるいは前記群から選ばれた少なくとも一つの金属と前記群から選ばれた少なくとも一つの金属の酸化物との混合物であることを特徴とする請求項１乃至３、８のいずれか一項に記載の微粒子。
【請求項１０】
前記微粒子は、一次電池、二次電池、太陽電池、又は燃料電池の電極触媒あるいは電極材料に用いられることを特徴とする請求項１乃至９のいずれか一項に記載の微粒子。  
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は微粒子（例えば触媒性を有する微粒子）に関する。特に本発明は、従来と比べて不純物が混入しにくい方法によって薄膜等が表面に被覆された微粒子に関する。また本発明は、バレルスパッタリング法を用いた触媒の新規調製法及び新規触媒にも関連する。
【背景技術】
【０００２】
触媒は、Ａｌ２Ｏ３等の担体に活性金属等の触媒作用を有する物質を担持させることにより調製される。触媒の調製方法には、共沈法、混錬法、含浸法などがある（例えば非特許文献１参照）。共沈法は、活性金属等の物質の溶液と担体溶液を一緒に沈殿させることにより触媒を調製する方法である。混錬法は、活性金属の沈殿物と担体粉末を混合して練り合わせることにより触媒を調製する方法である。含浸法は、担体細孔内に活性成分溶液を浸み込ませることにより触媒を調製する方法である。
【非特許文献１】西村陽一、高橋武重共著「工業触媒  技術革新を生む触媒」培風館、２００２年９月９日、Ｐ．７２
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
触媒に不純物が混入している場合、触媒が被毒されやすくなり、触媒の活性が低下する。このためなるべく不純物が混入しにくい方法で触媒を調製することが望まれる。また、担体表面に担持された触媒材料の組成、配置、形状、大きさ等は、触媒作用の発現に極めて重要な要素であるが、従来の触媒調製法ではこれらを制御するのは困難であった。よってこれらを制御する手法を開発することが望まれる。
本発明は上記のような事情を考慮してなされたものであり、その目的は、従来と比べて不純物が混入しにくい方法を用いて用いて薄膜等が表面に被覆された微粒子を提供することにある。また本発明は、担持される触媒の組成、配置、形状及び大きさを制御できる方法を用いて表面に触媒が被覆された微粒子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
上記課題を解決するため、本発明にかかる微粒子は、
内部の断面形状が多角形を有する真空容器を、前記断面に対して略垂直方向を回転軸として回転させることにより、該真空容器内の微粒子を攪拌あるいは回転させながらスパッタリングを行うことで、該微粒子の表面に該微粒子より粒径の小さい超微粒子又は薄膜が被覆された微粒子であって、
前記超微粒子又は前記薄膜は金属触媒、酸化物触媒及び複合型触媒の少なくとも一つからなることを特徴とする。
【０００５】
この発明によれば、真空容器内の微粒子を攪拌あるいは回転させながらスパッタリングを行うことで、該微粒子の表面に金属触媒等を被覆する。従って従来と比べて不純物が混入しにくい方法を用いて金属触媒等により被覆された微粒子を提供することができる。またスパッタリング時の条件（電極間入力電力、真空容器の回転速度、ガス圧等）を制御することにより、被覆される触媒の形状、大きさ（厚さ）、配置、組成を制御することができる。
【０００６】
本発明にかかる他の微粒子は、内部の断面形状が多角形を有する真空容器を、前記断面に対して略垂直方向を回転軸として回転させることにより、該真空容器内の微粒子を攪拌あるいは回転させると共に前記微粒子に振動を加えながらスパッタリングを行うことで、該微粒子の表面に該微粒子より粒径の小さい超微粒子又は薄膜が被覆された微粒子であって、
前記超微粒子又は前記薄膜は金属触媒、酸化物触媒及び複合型触媒の少なくとも一つからなることを特徴とする。
【０００７】
この発明によれば、従来と比べて不純物が混入しにくい方法を用いて金属触媒等により被覆された微粒子を提供することができる。また真空容器内の微粒子を攪拌あるいは回転させるとともに微粒子に振動を加えながらスパッタリングを行うことで、該微粒子の表面に金属触媒等を被覆する。このためスパッタリング中に微粒子は凝集やバレル壁面への付着を起こしにくくなる。従って微粒子の表面に金属触媒等を従来と比べて均一に形成することができる。また振動の大きさや振動を加える時間、周期等を制御することにより、微粒子を部分的に凝集させることも可能であり、形状、大きさ及び配置を自由に制御することができる。
【０００８】
本発明にかかる他の微粒子は、内部の断面形状が多角形を有する真空容器を直接または間接的に加熱すると共に、前記断面に対して略垂直方向を回転軸として前記真空容器を回転させることにより、該真空容器内加熱すると共に、前記断面に対して略垂直方向を回転軸として前記真空容器を回転させることにより、該真空容器内の微粒子を攪拌あるいは回転させながらスパッタリングを行うことで、該微粒子の表面に該微粒子より粒径の小さい超微粒子又は薄膜が被覆された微粒子であって、
前記超微粒子又は前記薄膜は金属触媒、酸化物触媒及び複合型触媒の少なくとも一つからなることを特徴とする。
【０００９】
この発明によれば、従来と比べて不純物が混入しにくい方法を用いて金属触媒等により被覆された微粒子を提供することができる。また真空容器内の微粒子を攪拌あるいは回転させると共に微粒子を加熱しながらスパッタリングを行うことで、該微粒子の表面に金属触媒等を被覆する。このため真空容器内の水分や微粒子表面に吸着した水分は蒸発しやすくなり、スパッタリング中に微粒子は凝集しにくくなる。従って微粒子の表面に金属触媒等を従来と比べて均一に形成することができる。また振動の大きさや振動を加える時間、周期等を制御することにより、微粒子を部分的に凝集させることも可能であり、形状、大きさ及び配置を自由に制御することができる。また加熱温度や加熱時間を制御することにより、微粒子表面における金属触媒等の配置、大きさ（厚さ）、組成及び形状を制御することができる。
【００１０】
本発明にかかる他の微粒子は、微粒子の表面に該微粒子の表面より粒径の小さい超微粒子又は超微粒子の集合体が連続または不連続に密着したことを特徴とする。この微粒子、超微粒子及び超微粒子の集合体には触媒作用を有する物質を適用することができるが、触媒に限定されるものではなく、他の様々な特性をもつ物質を適用することができる。また微粒子の用途として触媒があるが、他の様々な用途に適用することもできる。
【００１１】
この微粒子は、例えば内部の断面形状が多角形を有する真空容器を、前記断面に対して略垂直方向を回転軸として回転させることにより、該真空容器内の微粒子を攪拌あるいは回転させながらスパッタリングを行うことで、該微粒子の表面に該微粒子より粒径の小さい超微粒子又は超微粒子の集合体が連続または不連続に密着したものである。
また例えば内部の断面形状が多角形を有する真空容器を、前記断面に対して略垂直方向を回転軸として回転させることにより、該真空容器内の微粒子を攪拌あるいは回転させると共に前記微粒子に振動を加えながらスパッタリングを行うことで、該微粒子の表面に該微粒子より粒径の小さい超微粒子又は超微粒子の集合体が連続または不連続に密着したものである。
また例えば内部の断面形状が多角形を有する真空容器を直接または間接的に加熱すると共に、前記断面に対して略垂直方向を回転軸として前記真空容器を回転させることにより、該真空容器内の微粒子を攪拌あるいは回転させながらスパッタリングを行うことで、該微粒子の表面に該微粒子より粒径の小さい超微粒子又は超微粒子の集合体が連続または不連続に密着したものである。
【００１２】
超微粒子又は超微粒子の集合体は、例えば金属触媒、酸化物触媒及び複合型触媒の少なくとも一つからなることも可能である。この場合、金属触媒が、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｒｅ、Ａｕ、Ａｇ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｎｄ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ｃａ、Ｒｂ、Ｙ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｃ、Ｌｉからなる群から選ばれた一つであり、酸化物触媒が、上記した群から選ばれた一つの金属の酸化物であり、複合型触媒が、上記した群から選ばれた複数の金属の混合物または合金、上記した群から選ばれた複数の金属それぞれの酸化物の混合物、又は群から選ばれた少なくとも一つの金属と群から選ばれた少なくとも一つの金属の酸化物との混合物であってもよい。
また上記した微粒子は、一次電池、二次電池、太陽電池、又は燃料電池の電極触媒あるいは電極材料に用いられることも可能である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、図面を参照して本発明の実施形態について説明する。
図１は、本発明にかかる実施の形態に用いる多角バレルスパッタ装置の概略を示す構成図である。この多角バレルスパッタ装置は、微粒子（粉体）の表面に、金属触媒、酸化物触媒及び複合型触媒の少なくとも一つを、不純物がない状態又は極めて少ない状態で、微粒子より粒径の小さい超微粒子（ここでの超微粒子とは微粒子より粒径の小さい微粒子をいう）又は薄膜として被覆させるための装置である。
【００１４】
多角バレルスパッタ装置は、微粒子３に超微粒子又は薄膜を被覆させる真空容器１を有しており、この真空容器１は直径２００ｍｍの円筒部１ａとその内部に設置された断面が六角形のバレル（六角型バレル）１ｂとを備えている。ここで示す断面は、重力方向に対して略平行な断面である。なお、本実施の形態では、六角形のバレル１ｂを用いているが、これに限定されるものではなく、六角形以外の多角形のバレル（例えば４〜１２角形）を用いることも可能である。
【００１５】
真空容器１には回転機構（図示せず）が設けられており、この回転機構により六角型バレル１ｂを矢印のように回転または反転させたり、或いは振り子のように揺することで該六角型バレル１ｂ内の微粒子３を攪拌あるいは回転させながら被覆処理を行うものである。前記回転機構により六角型バレルを回転させる際の回転軸は、ほぼ水平方向（重力方向に対して垂直方向）に平行な軸である。また、真空容器１内には円筒の中心軸上に触媒作用を有する物質、またはこの物質を反応性スパッタリングで作り出すことができる物質からなるスパッタリングターゲット２が配置されており、このターゲット２は角度を自由に変えられるように構成されている。これにより、六角型バレル１ｂを回転または反転させたり、或いは振り子のように揺すりながら被覆処理を行う時、ターゲット２を微粒子３の位置する方向に向けることができ、それによってスパッタ効率を上げることが可能となる。
【００１６】
ターゲット２を構成する物質は、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｒｅ、Ａｕ、Ａｇ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｎｄ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｖ、Ｗ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ｃａ、Ｒｂ、Ｙ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｃ、Ｌｉの金属群から選ばれた一つ、この金属群に含まれる金属の酸化物のいずれか一つ、この金属群から選ばれた複数の金属の混合物または合金、或いはこの金属群から選ばれた少なくとも一つの金属と金属群に含まれる少なくとも一つの金属の酸化物との混合物である。金属の酸化物としては、例えばＴｉＯ２、ＮｉＯ、Ｃｏ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、Ｃｒ２Ｏ３、Ｖ２Ｏ５、Ｃｕ２Ｏ、ＺｎＯ２、ＣｄＯ、Ｔｎ２Ｏ３等である。また真空容器１内に配置されるターゲット２は一種類でもよいが複数種類であってもよい。例えばターゲット２として、上記した金属群から選ばれた複数の金属それぞれからなる複数のターゲットを並べて配置してもよい。また上記した金属群から選ばれた一の金属からなるターゲットと、上記した金属群に含まれる金属の酸化物からなるターゲットとを並べて配置してもよい。
【００１７】
そして微粒子３を被覆する物質は、例えばターゲット２を構成する物質である。ターゲット２が複数種類ある場合はこれらの混合物または合金である。またターゲット２が上記した金属群から選ばれた一もしくは複数の金属の混合物または合金から構成されており、かつ反応性スパッタリングが行われる場合、微粒子３を被覆する物質はターゲット２を構成する物質から生成した物質（例えば酸化物）またはこれとターゲット２を構成する物質の混合物である。
【００１８】
真空容器１には配管４の一端が接続されており、この配管４の他端には第１バルブ１２の一方側が接続されている。第１バルブ１２の他方側は配管５の一端が接続されており、配管５の他端はターボ分子ポンプ（ＴＭＰ）１０の吸気側に接続されている。ターボ分子ポンプ１０の排気側は配管６の一端に接続されており、配管６の他端は第２バルブ１３の一方側に接続されている。第２バルブ１３の他方側は配管７の一端に接続されており、配管７の他端はポンプ（ＲＰ）１１に接続されている。また、配管４は配管８の一端に接続されており、配管８の他端は第３バルブ１４の一方側に接続されている。第３バルブ１４の他方側は配管９の一端に接続されており、配管９の他端は配管７に接続されている。
【００１９】
本装置は、真空容器１内の微粒子３を直接加熱するためのヒータ１７ａと、間接的に加熱するためのヒータ１７ｂを備えている。また、本装置は、真空容器１内の微粒子３に振動を加えるためのバイブレータ１８を備えている。また、本装置は、真空容器１の内部圧力を測定する圧力計１９を備えている。また、本装置は、真空容器１内に窒素ガスを導入する窒素ガス導入機構１５を備えていると共に真空容器１内にアルゴンガスを導入するアルゴンガス導入機構１６を備えている。また反応性スパッタリングを行えるように、酸素等を導入できるガス導入機構２０も備えている。また、本装置は、ターゲット２と六角型バレル１ｂとの間に高周波を印加する高周波印加機構（図示せず）を備えている。なおターゲット２と六角型バレル１ｂとの間には直流が印加できるようにもなっている。
【００２０】
次に、上記多角バレルスパッタ装置を用いて微粒子３に超微粒子又は薄膜を被覆する多角バレルスパッタ方法について説明する。
まず、六角型バレル１ｂ内に例えば６グラムの微粒子３を導入する。この微粒子３としては例えば120 meshの大きさのα-Ａｌ２Ｏ３（ニラコ,純度99.9%）粉体を用いるが、これに限定されるものではなく、他の材料、例えば金属粉末、高分子粉末、酸化物粉末、窒化物粉末、炭化物粉末、カーボン粉末またはゼオライト粉体を用いることも可能である。本多角バレルスパッタ方法を用いれば、幅広い材料粉体に、触媒作用を有する物質からなる超微粒子又は薄膜を被覆することが可能である。
【００２１】
次いで、ターボ分子ポンプ１０を用いて六角型バレル１ｂ内に高真空状態を作り、ヒータ１７で六角型バレルを例えば２００℃まで加熱しながら、六角型バレル内を例えば５×１０−４Ｐａに減圧する。その後、アルゴンガス導入機構１６又は窒素ガス導入機構１５によりアルゴン又は窒素などの不活性ガスを六角型バレル１ｂ内に導入する。この際の六角型バレル内の圧力は例えば２Ｐａ程度である。場合によっては酸素または水素との混合ガスを六角型バレル１ｂ内に導入しても良い。そして、回転機構により六角型バレル１ｂを１００ Ｗで３０分間、２０ｒｐｍで回転させることで、六角型バレル１ｂ内の微粒子３を回転させ、攪拌させる。その際、ターゲットは微粒子３の位置する方向に向けられる。その後、高周波印加機構によりターゲット２と六角型バレル１ｂとの間に高周波を印加することで、微粒子３の表面に触媒作用を有する物質をスパッタリングする。このようにして微粒子３の表面に触媒作用を有する物質を超微粒子又は薄膜として担持させることができる。
【００２２】
上記実施の形態によれば、六角型バレル自体を回転させることで粉体自体を回転させ攪拌でき、更にバレルを六角型とすることにより、粉体を重力により定期的に落下させることができる。このため、攪拌効率を飛躍的に向上させることができ、粉体を扱う時にしばしば問題となる水分や静電気力による粉体の凝集を防ぐことができる。つまり回転により攪拌と、凝集した粉体の粉砕を同時かつ効果的に行うことができる。また六角型バレル１ｂ壁面に微粒子が付着しにくくなる。従って、粒径の非常に小さい微粒子に、触媒作用を有する物質からなる該微粒子より粒径が更に小さい超微粒子又は薄膜を被覆することが可能となる。具体的には、粒径が１０ｎｍ以上１０ｍｍ以下の微粒子に、触媒作用を有する物質からなる超微粒子又は薄膜を被覆することが可能となる。ここで薄膜及び超微粒子に含まれる不純物は従来方法で調製された触媒と比べて極めて少ないか、またはない。なお超微粒子は、連続的に微粒子の表面に付着する場合もあるし、単体又は集合体として不連続に微粒子の表面に付着する場合もある。
【００２３】
図２は、触媒作用を有する物質が薄膜３ａとして微粒子３の表面を被覆している様子を示す模式図である。例えば遅い堆積速度、高い温度で微粒子３の表面に触媒作用を有する物質をスパッタリングにより堆積させると、微粒子３の表面に薄膜３ａが形成される。
図３(ａ)は、触媒作用を有する物質が超微粒子３ｂとして微粒子３の表面を不連続に被覆している様子を示す模式図であり、図３（ｂ）は連続して被覆している様子を示す模式図である。図４は、触媒作用を有する物質が超微粒子３ｂ及び超微粒子の集合体３ｃとして微粒子３の表面を被覆している様子を示す模式図である。例えば速い堆積速度で微粒子３の表面に触媒作用を有する物質をスパッタリングにより堆積させるか、又はスパッタリング時間を短くする、または間欠的にスパッタリングを行うと、微粒子３の表面に超微粒子３ｂ及び超微粒子の集合体３ｃが形成される。更にガス圧によっても微粒子３の表面に堆積される物質の形状が異なる。
このようにスパッタリング条件を変更することで、触媒作用を有する物質が微粒子３の表面を被覆する状態が変化する。また、微粒子が合金の場合、スパッタリング条件を変更することで組成を変化させることも可能である。
【００２４】
また、本実施の形態では、真空容器１の外側にヒータ１７ａを、ターゲット２のターゲットカバーにヒータ１７ｂをそれぞれ取り付けており、これらヒータ１７a,ｂにより六角型バレル１ｂを７００℃まで加熱することができる。このため、真空容器１の内部を真空にする際、ヒータ１７a,ｂで六角型バレル１ｂを加熱することにより、該六角型バレル１ｂ内や微粒子３等に吸着している水分を気化させ排気することができる。従って、粉体を扱う時に問題となる水を六角型バレル１ｂ内から除去することができるため、粉体の凝集をより効果的に防ぐことができる。またスパッタリング時の加熱温度や加熱時間を制御することにより、微粒子３を被覆している物質の形状、大きさ、配置、組成を制御することができる。
【００２５】
また、本実施の形態では、真空容器１の外側にバイブレータ１８を取り付けており、このバイブレータ１８により六角型バレル内の微粒子３に振動を加えることができる。これにより、粉体を扱う時に問題となる凝集をより効果的に防ぐことが可能となる。また六角型バレル壁面に付着した微粒子３を落とすことができるため、より均一な被覆が可能になる。
【００２６】
このように製造された微粒子は、工業用触媒、例えば自動車排ガス触媒（三元触媒）、水素化分解触媒、脱臭触媒、選択水素化触媒、脱水素触媒、改質触媒、脱硫触媒、脱硝触媒（脱Ｎｏx触媒）、各種重合触媒、廃水処理触媒等の様々な触媒に用いることができる。また一次電池、二次電池、太陽電池、又は燃料電池の電極触媒あるいは電極材料として適用できることは言うまでもない。この触媒は、微粒子の表面に触媒作用を有する物質を被覆したため、触媒としての表面積が大きくなる。また触媒作用を有する物質の量は従来と比べて少なくてよい。従って同一の能力を得るための触媒のコストは低くなる。また従来方法と異なり触媒作用を有する物質を水溶液にする必要がないため、様々な種類の物質を微粒子に被覆することができ、その形状、大きさ、配置、組成も様々に制御することができる。
【００２７】
次に、Ａｌ２Ｏ３微粒子の表面に触媒作用を有する物質であるＰｔを上記多角バレルスパッタ方法により被覆した試料（被覆微粒子）の分析結果について説明する。
【００２８】
図５（Ａ）はスパッタリング前の微粒子（Ａｌ２Ｏ３粉粉体試料）とスパッタリング後の被覆微粒子を示す写真である。図５（Ａ）に示すように、スパッタリング前のＡｌ２Ｏ３粉体は白く透明感があるが、スパッタリング後の被覆微粒子は明らかに金属光沢を有していることがわかる。また、スパッタリング後の被覆微粒子には白色の粒子が認められないことから、全ての粒子に均一にＰｔが被覆していると考えられる。
【００２９】
そこで被覆したＰｔの形態を調べる為に粉体表面をＳＥＭ（倍率５００倍）により観察した。この観察結果を図６に示す。
図６（Ａ）は、Ｐｔ被覆したＡｌ２Ｏ３微粒子のＳＥＭ写真（倍率５００倍）である。図６（Ａ）において、粒子は四角柱で平坦な面と鋭角なエッジからなっており、スパッタリングにより形成されることがある凹凸は認められない。
【００３０】
Ｐｔ被覆したＡｌ２Ｏ３微粒子をＥＤＳにより元素分析した。この分析結果を図６（Ｂ）、（Ｃ）に示す。図６（Ｂ）は、ＥＤＳによるＡｌの元素マッピングを示す図であり、図６（Ｃ）は、ＥＤＳによるＰｔの元素マッピングを示す図である。
図６（Ｂ）によれば、Ａｌ元素は粒子全体にわたって均一に分布していることが分かる。なお、粒子側面のＡｌ元素の濃度が薄いのは、面が傾いている為であると推測される。一方、図６（Ｃ）によれば、Ｐｔ元素はＡｌ元素ほど濃くはないが、やはり粒子全体に均一に検出されている。
【００３１】
さらに粒子表面上に被覆したＰｔの形態を詳しく調べる為に、更に高倍率（５０００倍）で試料表面を観察した。この観察結果を図７に示す。
図７（Ａ）は、Ｐｔ被覆したＡｌ２Ｏ３微粒子のＳＥＭ写真（倍率５０００倍）である。図７（Ａ）のＳＥＭ写真において左側のコントラストの明るい方が粒子表面である。写真より粒子の表面は極めて平坦であることがわかる。
【００３２】
Ｐｔ被覆したＡｌ２Ｏ３微粒子をＥＤＳにより元素分析した。この分析結果を図７（Ｂ）、（Ｃ）に示す。図７（Ｂ）は、ＥＤＳによるＡｌの元素マッピングを示す図であり、図７（Ｃ）は、ＥＤＳによるＰｔの元素マッピングを示す図である。図７（Ｂ）によれば、Ａｌは粒子表面の形状と同じ様に均一に分布していることがわかる。図７（Ｃ）によれば、ＰｔはＡｌに比べると色が薄いものの、粒子表面に均一に分布しているといえる。また粒子のエッジ部分の先端までＰｔが被覆されていることがわかる。
【００３３】
以上の結果より、観察した微粒子３において、Ｐｔは膜として微粒子表面を被覆していることが明らかとなった。この結果は同時に調製した他の幾つかの微粒子３を観察しても同じであるため、同時に調製した全微粒子が均一なＰｔ膜で覆われたと言える。
【００３４】
また微粒子３を被覆しているＰｔ膜を王水で溶解し、Ｐｔ膜を構成する物質をＩＣＰで分析したが、Ｐｔ以外はまったく検出できなかった。このように本実施形態ではスパッタリング法を用いているため、微粒子の表面を被覆する触媒作用を有する物質は不純物が全くないか、あったとしても極めて微量である。従って従来の触媒と比べて高活性な触媒となる。
【００３５】
なお、本発明は上述した実施形態に限定されるものではなく、本発明の主旨を逸脱しない範囲内で種々変更して実施することが可能である。
例えば上記実施の形態では、バイブレータ１８により六角型バレル内の微粒子３に振動を加えているが、バイブレータ１８の代わりに、又は、バイブレータ１８に加えて、六角型バレル内に棒状部材を収容した状態で該六角型バレルを回転させることにより、微粒子３に振動を加えることも可能である。これにより、粉体を扱う時に問題となる凝集をより効果的に防ぐことが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】発明に係る実施の形態に用いる多角バレルスパッタ装置の概略を示す構成図。
【図２】触媒作用を有する物質が薄膜３ａとして微粒子３の表面を被覆している様子を示す模式図。
【図３】触媒作用を有する物質が超微粒子３ｂとして微粒子３の表面を被覆している様子を示す模式図。
【図４】触媒作用を有する物質が超微粒子３ｂ及び超微粒子の集合体３ｃとして微粒子３の表面を被覆している様子を示す模式図。
【図５】（Ａ）は、スパッタリング前の微粒子（粉体試料）とスパッタリング後の被覆微粒子を示す写真であり、（Ｂ）は、スパッタリング前の微粒子（粉体試料）とスパッタリング後の被覆微粒子を光学顕微鏡で撮影した写真である。
【図６】（Ａ）はＰｔ被覆したＡｌ２Ｏ３微粒子のＳＥＭ写真（倍率５００倍）であり、（Ｂ）は、ＥＤＳによるＡｌの元素マッピングを示す図であり、（Ｃ）は、ＥＤＳによるＰｔの元素マッピングを示す図である。
【図７】（Ａ）は、Ｐｔ被覆したＡｌ２Ｏ３微粒子のＳＥＭ写真（倍率５０００倍）であり、（Ｂ）は、ＥＤＳによるＡｌの元素マッピングを示す図であり、（Ｃ）は、ＥＤＳによるＰｔの元素マッピングを示す図である。
【符号の説明】
【００３７】
１…真空容器
１ａ…円筒部
１ｂ…六角型バレル
２…ターゲット
３…微粒子（粉体試料）
３ａ…薄膜
３ｂ…超微粒子
３ｃ…超微粒子の集合体
４〜９…配管
１０…ターボ分子ポンプ（ＴＭＰ）
１１…ポンプ（ＲＰ）
１２〜１４…第１〜第３バルブ
１５…窒素ガス導入機構
１６…アルゴンガス導入機構
１７ａ,１７ｂ…ヒータ
１８…バイブレータ
１９…圧力計
２０…ガス導入機構
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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