(57)【要約】【課題】  透明性に優れ、且つ低屈折率で良好な反射防止効果を発揮することができるとともに、耐擦傷性に優れた反射防止膜を形成することができるフッ素系共重合体を提供する。【解決手段】  （ａ）フッ素原子を含有するオレフィン単量体、（ｂ）ビニルエーテル単量体、（ｃ）フルオロアルキルビニルエーテル単量体及び（ｄ）アゾ基含有ポリシロキサン化合物、及び必要に応じて（ｅ）反応性乳化剤を共重合させて得られるフッ素系共重合体、硬化性樹脂組成物及びそれからなる硬化膜。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）下記一般式（１）
【化１】
2005264064.tif 000026
［式中、Ｒ１はフッ素原子、フロロアルキル基又は−ＯＲ２で表される基（Ｒ２はアルキル基又はフロロアルキル基を示す）を示す］
で表される構造単位２０〜７０モル％、
（ｂ）下記一般式（２）
【化２】
2005264064.tif 000027
［式中、Ｒ３は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ４はアルキル基、−Ｏ（ＣＨ２）ｘＲ５で表される基又は−ＯＣＯＲ５で表される基（Ｒ５はアルキル基、ヒドロキシアルキル基又はグリシジル基を示し、ｘは０〜２の数を示す）を示す］
で表される構造単位１０〜７０モル％、
（ｃ）下記一般式（３）
【化３】
2005264064.tif 000028
［式中、Ｒ６は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ７は−Ｏ（ＣＨ２）ｘＲ８で表される基（Ｒ８はフロロアルキル基を示し、ｘは０〜２の数を示す）を示す］
で表される構造単位１０〜７０モル％、及び
（ｄ）アゾ基含有ポリシロキサン化合物に由来する下記一般式（４）
【化４】
2005264064.tif 000029
［式中、Ｒ９及びＲ１０は、同一でも異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基又はアリール基を示す］
で表される構造単位０．１〜１０モル％からなり；
ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算数平均分子量が５，０００〜５００，０００であるフッ素系共重合体。
【請求項２】
前記（ｄ）アゾ基含有ポリシロキサン化合物に由来する一般式（４）で表される構造単位が、（ｄ−１）下記一般式（５）
【化５】
2005264064.tif 000030
［式中、Ｒ１１〜Ｒ１４は同一でも異なっていてもよく、水素原子、アルキル基又はシアノ基を示し、Ｒ１５〜Ｒ１８は同一でも異なっていてもよく、水素原子又はアルキル基を示し、ｐ及びｑはそれぞれ１〜６の数を示し、ｓ及びｔはそれぞれ０〜６の数を示し、ｙは１〜２００の数を示す］
で表される構造単位であり、−（ＯＳｉＲ１６Ｒ１８）ｙ−の量に換算して０．１〜１０モル％を含む請求項１に記載のフッ素系共重合体。
【請求項３】
さらに、（ｅ）下記一般式（６）
【化６】
2005264064.tif 000031
［式中、Ｒ１９は乳化作用を有する基を示す］
で表される構造単位０．１〜５モル％を含む請求項１又は２に記載のフッ素系共重合体。
【請求項４】
下記成分（１）〜（４）を含有する硬化性樹脂組成物。
（１）請求項１〜３のいずれか１項に記載のフッ素系共重合体
（２）硬化性化合物
（３）硬化触媒
（４）溶媒
【請求項５】
請求項４記載の硬化性樹脂組成物の硬化物よりなる硬化膜。
【請求項６】
請求項５記載の硬化膜を含む反射防止膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低屈折率性、耐擦傷性に優れた塗膜を形成することができる反射防止膜形成性に優れたフッ素系共重合体、硬化性樹脂組成物及びそれからなる反射防止膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、マルチメディアの発達に伴い、各種の表示装置（ディスプレイ装置）において種々の発展が見られている。そして、各種の表示装置のうち、特に、携帯用を中心に屋外で使用されるものでは、その視認性の向上がますます重要となってきており、大型表示装置においても、より見易くすることが需要者に要求されており、この事項がそのまま技術課題となっている。
【０００３】
従来、表示装置の視認性を向上させるための一手段として、低屈折率材料から構成される反射防止膜を、表示装置の基板に被覆することが行われており、反射防止膜を形成する方法としては、例えば、フッ素化合物の薄膜を蒸着法により形成する方法が知られている。然るに、近年では、液晶表示装置を中心として、低いコストで、しかも大型の表示装置に対しても、反射防止膜を形成することのできる技術が求められている。しかしながら、蒸着法による場合には、大面積の基板に対して、高い効率で均一な反射防止膜を形成することが困難であり、しかも真空装置を必要とするために、コストを低くすることが困難である。
【０００４】
このような事情から、屈折率の低いフッ素系共重合体を有機溶媒に溶解して液状の組成物を調製し、これを基板の表面に塗布することによって反射防止膜を形成する方法が検討されている。（例えば、特許文献１及び特許文献２参照）。また、特定の構造を有するフッ素系共重合体を塗布する方法が提案されている（例えば、特許文献３参照）。
【０００５】
【特許文献１】特開昭６１−４０８４５号公報
【特許文献２】特公平６−９８７０３号公報
【特許文献３】特開平６−１１５０２３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、従来のフッ素系材料による反射防止膜は、基材との密着が十分ではなく、特に、繰り返し擦過を受けた場合に、当該反射防止膜層がはがれたり、傷ができてしまうという問題を有している。
【０００７】
本発明は上記のような状況に鑑みてなされたものであり、本発明の目的は、透明性に優れ、且つ低屈折率で良好な反射防止効果を発揮することができるとともに、耐擦傷性に優れた反射防止膜を形成することができるフッ素系共重合体を提供することにある。
【０００８】
本発明の他の目的は、透明性に優れ、且つ低屈折率で良好な反射防止効果を発揮することができるとともに、耐擦傷性に優れた反射防止膜を形成することができる硬化性樹脂組成物及びそれからなる反射防止膜を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を達成するため、本発明者らは鋭意研究を重ね、フッ素オレフィン、アルキルビニルエーテルに、フロロアルキルビニルエーテルを共重合させることにより、低屈折率ポリマーを得ることができることを見出した。更に、シリコン成分、界面活性剤成分を導入することにより、得られる反射防止膜の低屈折率性及び耐擦傷性を向上できることを見出し、本発明を完成させた。
【００１０】
すなわち、本発明は、
(1)（ａ）下記一般式（１）
【化７】
2005264064.tif 000002
［式中、Ｒ１はフッ素原子、フロロアルキル基又は−ＯＲ２で表される基（Ｒ２はアルキル基又はフロロアルキル基を示す）を示す］
で表される構造単位２０〜７０モル％、
（ｂ）下記一般式（２）
【化８】
2005264064.tif 000003
［式中、Ｒ３は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ４はアルキル基、−Ｏ（ＣＨ２）ｘＲ５で表される基又は−ＯＣＯＲ５で表される基（Ｒ５はアルキル基、ヒドロキシアルキル基又はグリシジル基を示し、ｘは０〜２の数を示す）を示す］
で表される構造単位１０〜７０モル％、
（ｃ）下記一般式（３）
【化９】
2005264064.tif 000004
［式中、Ｒ６は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ７は−Ｏ（ＣＨ２）ｘＲ８で表される基（Ｒ８はフロロアルキル基を示し、ｘは０〜２の数を示す）を示す］
で表される構造単位１０〜７０モル％、及び
（ｄ）アゾ基含有ポリシロキサン化合物に由来する下記一般式（４）
【化１０】
2005264064.tif 000005
［式中、Ｒ９及びＲ１０は、同一でも異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基又はアリール基を示す］
で表される構造単位０．１〜１０モル％からなり；
ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算数平均分子量が５，０００〜５００，０００であるフッ素系共重合体；
【００１１】
(2)前記（ｄ）アゾ基含有ポリシロキサン化合物に由来する一般式（４）で表される構造単位が、（ｄ−１）下記一般式（５）
【化１１】
2005264064.tif 000006
［式中、Ｒ１１〜Ｒ１４は同一でも異なっていてもよく、水素原子、アルキル基又はシアノ基を示し、Ｒ１５〜Ｒ１８は同一でも異なっていてもよく、水素原子又はアルキル基を示し、ｐ及びｑはそれぞれ１〜６の数を示し、ｓ及びｔはそれぞれ０〜６の数を示し、ｙは１〜２００の数を示す］
で表される構造単位であり、−（ＯＳｉＲ１６Ｒ１８）ｙ−の量に換算して０．１〜１０モル％を含む上記(1)に記載のフッ素系共重合体；
【００１２】
(3)さらに、（ｅ）下記一般式（６）
【化１２】
2005264064.tif 000007
［式中、Ｒ１９は乳化作用を有する基を示す］
で表される構造単位０．１〜５モル％を含む上記(1)又は(2)に記載のフッ素系共重合体；
【００１３】
(4)下記成分（１）〜（４）を含有する硬化性樹脂組成物：
（１）上記(1)〜(3)のいずれか１項に記載のフッ素系共重合体
（２）硬化性化合物
（３）硬化触媒
（４）溶媒；
【００１４】
(5)上記(4)記載の硬化性樹脂組成物の硬化物よりなる硬化膜；及び
(6)上記(5)記載の硬化膜を含む反射防止膜を提供する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、透明性に優れ、且つ低屈折率で良好な反射防止効果を発揮することができるとともに、耐擦傷性に優れた反射防止膜を形成することができるフッ素系共重合体が提供される。
さらに、本発明によれば、透明性に優れ、且つ低屈折率で良好な反射防止効果を発揮することができるとともに、耐擦傷性に優れた反射防止膜を形成することができる硬化性樹脂組成物及びそれからなる反射防止膜が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の第一の態様は、
【００１７】
（ａ）下記一般式（１）
【化１３】
2005264064.tif 000008
［式中、Ｒ１はフッ素原子、フロロアルキル基又は−ＯＲ２で表される基（Ｒ２はアルキル基又はフロロアルキル基を示す）を示す］
で表される構造単位（以下、「構造単位（ａ）」という）２０〜７０モル％、
（ｂ）下記一般式（２）
【化１４】
2005264064.tif 000009
［式中、Ｒ３は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ４はアルキル基、−Ｏ（ＣＨ２）ｘＲ５で表される基又は−ＯＣＯＲ５で表される基（Ｒ５はアルキル基、ヒドロキシアルキル基又はグリシジル基を示し、ｘは０〜２の数を示す）を示す］
で表される構造単位（以下、「構造単位（ｂ）」という）１０〜７０モル％、
（ｃ）下記一般式（３）
【化１５】
2005264064.tif 000010
［式中、Ｒ６は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ７は−Ｏ（ＣＨ２）ｘＲ８で表される基（Ｒ８はフロロアルキル基を示し、ｘは０〜２の数を示す）を示す］
で表される構造単位（以下、「構造単位（ｃ）」という）１０〜７０モル％、及び
（ｄ）アゾ基含有ポリシロキサン化合物に由来する下記一般式（４）
【化１６】
2005264064.tif 000011
［式中、Ｒ９及びＲ１０は、同一でも異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基又はアリール基を示す］
で表される構造単位（以下、「構造単位（ｄ）」という）０．１〜１０モル％からなり；
ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算数平均分子量が５，０００〜５００，０００であるフッ素系共重合体（以下、「フッ素系共重合体１ａ」という）；
【００１８】
構造単位（ａ）２０〜７０モル％、
構造単位（ｂ）１０〜７０モル％、
構造単位（ｃ）１０〜７０モル％、及び
前記構造単位（ｄ）が、（ｄ−１）下記一般式（５）
【化１７】
2005264064.tif 000012
［式中、Ｒ１１〜Ｒ１４は同一でも異なっていてもよく、水素原子、アルキル基又はシアノ基を示し、Ｒ１５〜Ｒ１８は同一でも異なっていてもよく、水素原子又はアルキル基を示し、ｐ及びｑはそれぞれ１〜６の数を示し、ｓ及びｔはそれぞれ０〜６の数を示し、ｙは１〜２００の数を示す］
で表される構造単位（以下、「構造単位（ｄ−１）」という）を、−（ＯＳｉＲ１６Ｒ１８）ｙ−の量に換算して０．１〜１０モル％からなり、
ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算数平均分子量が５，０００〜５００，０００であるフッ素系共重合体（以下、「フッ素系共重合体１ｂ」という）；
【００１９】
構造単位（ａ）２０〜７０モル％、
構造単位（ｂ）１０〜７０モル％、
構造単位（ｃ）１０〜７０モル％、
構造単位（ｄ）０．１〜１０モル％、及び
（ｅ）下記一般式（６）
【化１８】
2005264064.tif 000013
［式中、Ｒ１９は乳化作用を有する基を示す］
で表される構造単位（以下、「構造単位（ｅ）」という）０．１〜５モル％からなり、
ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算数平均分子量が５，０００〜５００，０００であるフッ素系共重合体（以下、「フッ素系共重合体２ａ」という）；及び
【００２０】
構造単位（ａ）２０〜７０モル％、
構造単位（ｂ）１０〜７０モル％、
構造単位（ｃ）１０〜７０モル％、
構造単位（ｄ−１）を−（ＯＳｉＲ１６Ｒ１８）ｙ−の量に換算して０．１〜１０モル％、及び
構造単位（ｅ）０．１〜５モル％からなり、
ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算数平均分子量が５，０００〜５００，０００であるフッ素系共重合体（以下、「フッ素系共重合体２ｂ」という）を提供するものである。
【００２１】
本発明のフッ素系共重合体１ａは、構造単位（ａ）２０〜７０モル％、好ましくは２５〜６０モル％、さらに好ましくは３０〜５５モル％、構造単位（ｂ）１０〜７０モル％、好ましくは２０〜６０モル％、さらに好ましくは３０〜６０モル％、構造単位（ｃ）１０〜７０モル％、好ましくは１０〜６０モル％、さらに好ましくは１０〜４０モル％、構造単位（ｄ）０．１〜１０モル％、好ましくは０．１〜５モル％、さらに好ましくは０．１〜３モル％からなる。
【００２２】
本発明のフッ素系共重合体１ｂは、構造単位（ａ）２０〜７０モル％、好ましくは２５〜６０モル％、さらに好ましくは３０〜５５モル％、構造単位（ｂ）１０〜７０モル％、好ましくは２０〜６０モル％、さらに好ましくは３０〜６０モル％、構造単位（ｃ）１０〜７０モル％、好ましくは１０〜６０モル％、さらに好ましくは１０〜４０モル％、構造単位（ｄ−１）を−（ＯＳｉＲ１６Ｒ１８）ｙ−の量に換算して０．１〜１０モル％、好ましくは０．１〜５モル％、さらに好ましくは０．１〜３モル％からなる。
【００２３】
また、フッ素系共重合体２ａは構造単位（ａ）２０〜７０モル％、好ましくは２５〜６０モル％、さらに好ましくは３０〜５５モル％、構造単位（ｂ）１０〜７０モル％、好ましくは２０〜６０モル％、さらに好ましくは３０〜６０モル％、構造単位（ｃ）１０〜７０モル％、好ましくは１０〜６０モル％、さらに好ましくは１０〜４０モル％、構造単位（ｄ）０．１〜１０モル％、好ましくは０．１〜５モル％、さらに好ましくは０．１〜３モル％、構造単位（ｅ）０．１〜５モル％、好ましくは０．１〜３モル％、さらに好ましくは０．５〜３モル％からなる。
【００２４】
また、フッ素系共重合体２ｂは構造単位（ａ）２０〜７０モル％、好ましくは２５〜６０モル％、さらに好ましくは３０〜５５モル％、構造単位（ｂ）１０〜７０モル％、好ましくは２０〜６０モル％、さらに好ましくは３０〜６０モル％、構造単位（ｃ）１０〜７０モル％、好ましくは１０〜６０モル％、さらに好ましくは１０〜４０モル％、構造単位（ｄ−１）を−（ＯＳｉＲ１６Ｒ１８）ｙ−の量に換算して０．１〜１０モル％、好ましくは０．１〜５モル％、さらに好ましくは０．１〜３モル％、構造単位（ｅ）０．１〜５モル％、好ましくは０．１〜３モル％、さらに好ましくは０．５〜３モル％からなる。
【００２５】
なお、構成単位（ｄ−１）は、構成単位（ｄ）の一態様であり、本願明細書において、構成単位（ｄ−１）についての説明は、特にことわらない限り、構成単位（ｄ）の説明に含まれるものとする。
【００２６】
フッ素系共重合体１ａ、１ｂ、２ａ及び２ｂにおいて、構造単位（ａ）が２０モル％未満では、得られるフッ素系共重合体中のフッ素含量が４０重量％以下となり、本願が意図するところの光学的にフッ素含有材料の特徴である、低屈折率の発現が困難となる。一方、構造単位（ａ）が７０モル％を越えると、得られる含フッ素共重合体の有機溶媒への溶解性が著しく低下するとともに、透明性、基材への密着性が低下する。
【００２７】
また、構造単位（ｂ）の割合が１０モル％未満では、有機溶媒への溶解性に劣り、７０モル％を越えると本願共重合体の特徴である、透明性、低反射率の光学特性が悪化する。
【００２８】
構造単位（ｃ）の割合が１０モル％未満では、本願が意図するところの光学的にフッ素含有材料の特徴である、低屈折率の発現が困難であり、７０モル％を超えると得られる含フッ素共重合体の有機溶媒への溶解性が著しく低下するとともに、透明性、基材への密着性が低下する。
【００２９】
構造単位（ｄ）の割合が１０モル％を越えると、又は構造単位（ｄ−１）を−（ＯＳｉＲ１６Ｒ１８）ｙ−の量に換算して１０モル％を超えると、含フッ素共重合体の透明性に劣り、コート材として使用する際に塗布時にハジキ等を発生し易くなる。
【００３０】
さらにまた、構造単位（ｅ）の割合が１０モル％を越えると、粘着性が出て取り扱いが困難なものとなり、コート材等で使用する場合には耐湿性の低下を伴う。
【００３１】
一般式（１）のＲ１において、フロロアルキル基としては、例えば、トリフロロメチル基、パーフロロエチル基、パーフロロプロピル基、パーフロロブチル基、パーフロロヘキシル基、パーフロロシクロヘキシル基などの炭素数１〜６のフロロアルキル基が挙げられ、Ｒ２において、アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基などの炭素数１〜６のアルキル基が挙げられ、フロロアルキル基としてはＲ１と同様のものが挙げられる。
【００３２】
一般式（２）のＲ４において、アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ラウリル基などの炭素数１〜１２のアルキル基が挙げられる。Ｒ５において、アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ラウリル基などの炭素数１〜１２のアルキル基が挙げられる。ヒドロキシアルキル基としては、例えば、２−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシプロピル基、３−ヒドロキシプロピル基、４−ヒドロキシブチル基、３−ヒドロキシブチル基、５−ヒドロキシペンチル基、６−ヒドロキシヘキシル基が挙げられる。
【００３３】
一般式（３）のＲ８において、フロロアルキル基としては、例えば、トリフロロメチル基、パーフロロエチル基、パーフロロプロピル基、パーフロロブチル基、パーフルオロターシャリーブチル基、パーフロロヘキシル基、パーフロロシクロヘキシル基、パーフルオロオクチル基、パーフルオロドデシル基などの炭素数１〜１０のフロロアルキル基が挙げられる。
【００３４】
一般式（４）のＲ９及びＲ１０において、アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基などの炭素数１〜３のアルキル基が挙げられ、ハロゲン化アルキル基としては、例えば、トリフロロメチル基、パーフロロエチル基、パーフロロプロピル基、パーフロロブチル基などの炭素数１〜４のフロロアルキル基などが挙げられ、アリール基としては、例えば、フェニル基、ベンジル基、ナフチル基などが挙げられる。
【００３５】
一般式（５）のＲ１１〜Ｒ１４において、アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基などの炭素数１〜１２のアルキル基が挙げられる。Ｒ１５〜Ｒ１８において、アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基などの炭素数１〜３のアルキル基が挙げられる。
【００３６】
一般式（６）のＲ１９において、乳化作用を有する基としては、疎水性基及び親水性基の双方を有し、且つ親水性基がオポリチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイドなどのポリエーテル構造を有する基が好ましい。
【００３７】
このような乳化作用を有する基としては下記一般式（７）で表される基を挙げることができる。
【化１９】
2005264064.tif 000014
（式中、ｎは１〜２０の数、ｍは０〜４の数、ｕは３〜５０の数を示す）
【００３８】
本発明において、構造単位（ａ）、構造単位（ｂ）、構造単位（ｃ）及び構造単位（ｄ）はそれぞれ２種以上であってもよい。
【００３９】
本発明のフッ素系共重合体１ａは、構造単位（ａ）、構造単位（ｂ）及び構造単位（ｃ）がランダムに結合してなるブロックと、構造単位（ｄ）からなるブロックとからなる。
【００４０】
本発明のフッ素系共重合体１ｂは、構造単位（ａ）、構造単位（ｂ）及び構造単位（ｃ）がランダムに結合してなるブロックと、構造単位（ｄ−１）からなるブロックとからなる。
【００４１】
本発明のフッ素系共重合体２ａは、構造単位（ａ）、構造単位（ｂ）、構造単位（ｃ）及び構造単位（ｅ）がランダムに結合してなるブロックと、構造単位（ｄ）からなるブロックとからなる。
【００４２】
本発明のフッ素系共重合体２ｂは構造単位（ａ）、構造単位（ｂ）、構造単位（ｃ）及び構造単位（ｅ）がランダムに結合してなるブロックと、構造単位（ｄ−１）からなるブロックとからなる。
【００４３】
含フッ素オレフィン単量体に由来する構造単位（ａ）、アルキルビニルエーテル単量体に由来する構造単位（ｂ）に、フロロアルキルビニルエーテル単量体に由来する構造単位（ｃ）を共重合させることにより、低屈折率ポリマーを得ることができることを見出した。
【００４４】
さらに、構造単位（ｄ）のシリコン成分及び構造単位（ｅ）の界面活性剤成分を導入することにより、得られるフッ素系共重合体から形成される硬化膜の耐擦傷性を向上させることができたのである。
【００４５】
本発明のフッ素系共重合体１ａ、１ｂ、２ａ及び２ｂは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶媒として測定し、ポリスチレン換算値として求められた数平均分子量が５０００〜５０００００、好ましくは１００００〜３００００００、更に好ましくは１００００〜１０００００である。数分子量が前記範囲よりも小さいと、得られる含フッ素共重合体の機械的強度が低下し、また前記範囲よりも大きいと、溶液粘度が高くなり、薄膜コーティングが困難となる。
【００４６】
本発明のフッ素系共重合体１ａ、１ｂ、２ａ及び２ｂのフッ素含量は３０重量％以上、好ましくは４０〜６５重量％である。なお、フッ素含量はフッ素原子の重量を、アリザリンコンプレクソン法で測定したものである。
【００４７】
本発明のフッ素系共重合体１ａ及び１ｂは、（ａ）フッ素原子を含有するオレフィン単量体（以下、単に「（ａ）成分」ともいう。）、（ｂ）アルキルビニルエーテル単量体（以下、単に「（ｂ）成分」ともいう。）、（ｃ）フルオロアルキルビニルエーテル単量体（以下、単に「（ｃ）成分」ともいう。）、及び（ｄ）又は（ｄ−１）アゾ基含有ポリシロキサン化合物（以下、単に「（ｄ）成分又は（ｄ−１）成分」ともいう。）を、フッ素系共重合体２ａ及び２ｂではさらに（ｅ）反応性乳化剤（以下、単に「（ｅ）成分」ともいう）を共重合することにより製造することができる。
【００４８】
なお、（ｄ−１）成分は（ｄ）成分の一態様であり、本願明細書において、（ｄ−１）成分の説明は、特にことわらない限り、（ｄ）成分の説明に含まれるものとする。
【００４９】
フッ素系共重合体の製造に使用する（ａ）成分としては、少なくとも１個の重合性の不飽和二重結合基と、少なくとも１個のフッ素原子を有する化合物を挙げることができ、具体的には、例えばテトラフロロエチレン、ヘキサフロロプロピレン、３，３，３−トリフロロプロピレン等のフロロオレフィン類；一般式
ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−Ｒ２
（式中、Ｒ２は前記と同様である）で表されるアルキルパーフロロビニルエーテル若しくはアルコキシアルキルパーフロロビニルエーテル類；パーフロロ（メチルビニルエーテル）、パーフロロ（エチルビニルエーテル）、パーフロロ（プロピルビニルエーテル）、パーフロロ（ブチルビニルエーテル）、パーフロロ（イソブチルビニルエーテル）等のパーフロロ（アルキルビニルエーテル）類；パーフロロ（プロポキシプロピルビニルエーテル）等のパーフロロ（アルコキシアルキルビニルエーテル）類などを挙げることができる。これらのフッ素原子を含有する単量体は単独でも２種以上の併用であってもよい。特に、フッ素含有単量体として、ヘキサフロロプロピレンとパーフロロ（アルキルビニルエーテル）又はパーフロロ（アルコキシアルキルビニルエーテル）が好ましく、更にはこれらを組み合わせて使用することが好ましい。
【００５０】
（ｂ）成分の具体例としては、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテル、ｎ−ペンチルビニルエーテル、ｎ−ヘキシルビニルエーテル、ｎ−オクチルビニルエーテル、ｎ−ドデシルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル類、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、３−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、２−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、３−ヒドロキシブチルビニルエーテル、５−ヒドロキシペンチルビニルエーテル、６−ヒドロキシヘキシルビニルエーテル等の水酸基含有ビニルエーテル類若しくはシクロアルキルビニルエーテル類酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプロン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、ステアリン酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル類；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−（ｎ−プロポキシ）エチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類；（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等のカルボキシル基含有単量体化合物等を挙げることができる。
【００５１】
（ｃ）成分の具体例としては、以下の構造式を有するものが挙げられる。
【化２０】
2005264064.tif 000015
（式中、Ｒ２０は水素原子またはメチル基であり、ｘは０〜２の数を表す。）
【００５２】
更には上記単量体の他に各種官能基を含有する単量体を共重合することにより官能基を有する含フッ素共重合体を得ることができる。共重合される単量体の官能基としては、特に水酸基、エポキシ基が好ましい。水酸基を含有する単量体としては、例えば、２−ヒドロキシエチルアリルエーテル、４−ヒドロキシブチルアリルエーテル、グリセロールモノアリルエーテル等の水酸基含有アリルエーテル類；アリルアルコール；ヒドロキシエチル（メタ）アクリル酸エステル等を挙げることができる。またエポキシ基を含有する単量体としては、例えばビニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、（メタ）アクリル酸グリシジル、クロトン酸グリシジルエステル、マレイン酸メチルグリシジルエステル等を挙げることができる。これらの他の単量体は、単独でも２種以上の併用であってもよい。
【００５３】
前記共重合可能な他の単量体のうち、本発明の含フッ素共重合体の重合反応における収率を高める点から、アルキルビニルエーテル類、シクロアルキルビニルエーテル類、カルボン酸ビニルエステル類が好適に使用される。特に含フッ素共重合体中に共重合されるフッ素含量を高める点で、例えばメチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル等の低分子量単量体が好ましい。
【００５４】
さらに、硬化性樹脂組成物の硬化後の塗膜の高硬度化、低屈折率化のためには、イソプロピルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテル、ピバリン酸ビニル等の分岐状単量体の使用が有効である。
【００５５】
本発明の含フッ素共重合体を構成する（ｄ）成分又は（ｄ−１）成分であるアゾ基含有ポリシロキサン化合物は−Ｎ＝Ｎ−で示される熱解裂容易なアゾ基を含有し、且つ前記一般式（４）又は一般式（５）で表されるポリシロキサンセグメントを有する化合物であり、例えば特開平６−９３１００号公報に記載の製造法により製造することができるものである。このような化合物としては、下記一般式（８）
【化２１】
2005264064.tif 000016
（式中、Ｒ１１〜Ｒ１４、Ｒ１５〜Ｒ１８、ｐ、ｑ、ｓ、ｔ及びｙは前記一般式（５）と同様であり、ｚは１〜２０の数である。）
で表される化合物を挙げることができる。
【００５６】
本発明において、一般式（８）で表される化合物の具体例としては、下記一般式（９）
【化２２】
2005264064.tif 000017
（式中、ｙ及びｚは前記一般式（８）と同様である。）
で表される化合物が好ましい。
【００５７】
（ｅ）成分としてはノニオン性反応性乳化剤を挙げることができる。反応性乳化剤を共重合させることにより、本発明のフッ素系共重合体をコーティング材料として使用する際の塗布性を大幅に向上させることができる。これらノニオン性反応性乳化剤としては例えば、下記一般式（１０）
【化２３】
2005264064.tif 000018
（式中、ｎ、ｍ及びｕは一般式（７）と同様である）
で示される化合物を挙げることができる。
【００５８】
本発明における（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分、（ｄ）成分の好ましい組み合わせは、具体的には、例えば
フロロオレフィン／アルキルビニルエーテル／（パーフロロアルキル）ビニルエーテル／ポリジメチルシロキサン単位、
フロロオレフィン／パーフロロ（アルキルビニルエーテル）／（パーフロロアルキル）ビニルエーテル／アルキルビニルエーテル／ポリジメチルシロキサン単位、
フロロオレフィン／パーフロロ（アルコキシアルキルビニルエーテル）
／（パーフロロアルキル）ビニルエーテル／アルキルビニルエーテル／ポリジメチルシロキサン単位、
フロロオレフィン／パーフロロ（アルキルビニルエーテル）／アルキルビニルエーテル／（パーフロロアルキル）ビニルエーテル／ポリジメチルシロキサン単位、
フロロオレフィン／パーフロロ（アルコキシアルキルビニルエーテル）／アルキルビニルエーテル／（パーフロロアルキル）ビニルエーテル／ポリジメチルシロキサン単位
等が挙げられる。
【００５９】
これらの組み合わせを光学的コート材料として用いる際には、塗布性の点から、さらにノニオン性反応性乳化剤（（ｅ）成分）を共重合させることが好ましい。具体的には、例えば、
フロロオレフィン／アルキルビニルエーテル／水酸基あるいはエポキシ基含有ビニルエーテル／（パーフロロアルキル）ビニルエーテル／ポリジメチルシロキサン単位／ノニオン性反応性乳化剤、
フロロオレフィン／パーフロロ（アルキルビニルエーテル）／アルキルビニルエーテル／水酸基あるいはエポキシ基含有ビニルエーテル／（パーフロロアルキル）ビニルエーテル／ポリジメチルシロキサン単位／ノニオン性反応性乳化剤、
フロロオレフィン／パーフロロ（アルコキシアルキルビニルエーテル）／アルキルビニルエーテル／水酸基あるいはエポキシ基含有ビニルエーテル／（パーフロロアルキル）ビニルエーテル／ポリジメチルシロキサン単位／ノニオン性反応性乳化剤、
フロロオレフィン／パーフロロ（アルキルビニルエーテル）／アルキルビニルエーテル／水酸基あるいはエポキシ基含有ビニルエーテル／（パーフロロアルキル）ビニルエーテル／ポリジメチルシロキサン単位／ノニオン性反応性乳化剤、
フロロオレフィン／パーフロロ（アルコキシアルキルビニルエーテル）／アルキルビニルエーテル／水酸基あるいはエポキシ基含有ビニルエーテル／（パーフロロアルキル）ビニルエーテル／ポリジメチルシロキサン単位／ノニオン性反応性乳化剤
等を挙げることができる。
【００６０】
本発明のフッ素系共重合体１ａ、１ｂ、２ａ及び２ｂを製造する重合様式としては、ラジカル重合開始剤の存在下、乳化、懸濁、塊状又は溶液重合法のいずれでもよく、回分式、半連続式又は連続式の操作等適宜選択できる。なお、（ｄ）成分のアゾ基含有ポリシロキサンはそれ自体が熱ラジカル発生剤であり、特定フッ素オレフィン系重合体の重合開始剤として使用できるが、他のラジカル開始剤も併用することもできる。（ａ）成分〜（ｄ）成分及び必要に応じて（ｅ）成分の使用割合は、目的とする共重合体の組成に応じて調整すればよい。従って、通常、（ａ）成分２０〜７０モル％、（ｂ）成分１０〜７０モル％、（ｃ）成分１０〜７０モル％、（ｄ）成分０．１〜１０モル％、必要に応じて（ｅ）成分０．１〜５モル％の割合で重合する。
【００６１】
（ｄ）成分と併用することができるラジカル重合開始剤としては、例えば、（１）アセチルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド類；（２）メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド類；（３）過酸化水素、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド類；（４）ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジラウロイルパーオキサイド等のジアルキルパーオキサイド類；（５）ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート等のパーオキシエステル類；（６）アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソバレロニトリル等のアゾ系化合物類；（７）過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩類；その他を挙げることができる。
【００６２】
また、前記併用することができるラジカル重合開始剤としては、例えばアセチルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド類；メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド類、過酸化水素、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド類；ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジラウロイルパーオキサイド等のジアルキルパーオキサイド類；ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート等のパーオキシエステル類；アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソバレロニトリル等のアゾ系化合物；過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩；パーフロロエチルアイオダイド、パーフロロプロピルアイオダイド、パーフロロブチルアイオダイド、（パーフロロブチル）エチルアイオダイド、パーフロロヘキシルアイオダイド、２−（パーフロロヘキシル）エチルアイオダイド、パーフロロヘプチルアイオダイド、パーフロロクチルアイオダイド、２−（パーフロロクチル）エチルアイオダイド、パーフロロデシルアイオダイド、２−（パーフロロデシル）エチルアイオダイド、ヘプタフロロ−２−ヨードプロパン、パーフロロ−３−メチルブチルアイオダイド、パーフロロ−５−メチルヘキシルアイオダイド、２−（パーフロロ−５−メチルヘキシル）エチルアイオダイド、パーフロロ−７−メチルオクチルアイオダイド、２−（パーフロロ−７−メチルオクチル）エチルアイオダイド、パーフロロ−９−メチルデシルアイオダイド、２−（パーフロロ−９−メチルデシル）エチルアイオダイド、２，２，３，３−テトラフロロプロピルアイオダイド、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフロロペンチルアイオダイド、１Ｈ，１Ｈ，７Ｈ−ドデカフロロヘプチルアイオダイド、テトラフロロ１，２−ジヨードエタン、オクタフロロ１，４−ジヨードブタン、ドデカフロロ１，６−ジヨードヘキサン等のヨウ素含有フッ素化合物を挙げることができる。前記ヨウ素含有フッ素化合物は単独、若しくは前記有機過酸化物、アゾ系化合物あるいは過硫酸塩と併用して用いることができる。
【００６３】
また前記ラジカル重合開始剤には、必要に応じて亜硫酸水素ナトリウム、ピロ亜硫酸ナトリウム等の無機還元剤、ナフテン酸コバルト、ジメチルアニリン等の有機還元剤を併用することができる。
【００６４】
本発明のフッ素系共重合体の重合は、溶媒を用いた溶媒系で反応させるのが好ましく、好ましい有機溶媒としては、例えば酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソプロピル、酢酸イソブチル、酢酸セロソルブ等のエステル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類等が挙げられ、これらに必要に応じてアルコール類、脂肪族炭化水素類等を混合使用することもできる。
【００６５】
（ａ）〜（ｅ）成分、重合開始剤、溶媒、その他添加剤等は、通常一括して仕込み、反応させる。重合開始剤の使用割合は、通常総モノマー量の０．１〜５モル％、反応温度は５０〜９０℃、反応時間は、１０〜３０時間である。
【００６６】
本発明のフッ素系共重合体は、前記重合反応を行った反応溶液のまま、後述する硬化性樹脂組成物に使用することができるが、重合反応後の後処理を行うことについて特に制約はない。前記後処理としては、例えば重合反応溶液を、アルコール等の含フッ素共重合体の不溶化溶媒に滴加し、含フッ素共重合体を凝固させることによる精製方法に代表される、一般的な再沈処理を行うことができ、次いで、これを溶媒に再度溶解して含フッ素共重合体の溶液を調製することができる。また重合終了後の重合反応溶液から残留モノマーを除去し、そのまま含フッ素共重合体の溶液として使用することもできる。
【００６７】
本発明の第２の態様は、
下記成分（１）〜（４）を含有する硬化性樹脂組成物を提供する。
（１）上記フッ素共重合体１ａ、１ｂ、２ａ、２ｂのいずれか１種
（２）硬化性化合物
（３）硬化触媒
（４）溶媒
【００６８】
本発明の硬化性樹脂組成物は、実際上、硬化性を有することが必要であり、フッ素系共重合体それ自体が十分な硬化性を有しない場合には、硬化性化合物を配合することにより、必要な硬化性を付与することができ、また硬化特性を改善することができる。そして、硬化性化合物が用いられる場合に、当該硬化性化合物とフッ素系共重合体との混合物を硬化性樹脂組成物として用いること、又はフッ素系共重合体と硬化性化合物との全部を反応させた反応生成物若しくはそれらの一部のみを反応させた状態のものを硬化性樹脂組成物として用いることができる。
（２）硬化性化合物
硬化性化合物としては、例えば、各種アミノ化合物や、ペンタエリスリトール、ポリフェノール、グリコール等の各種水酸基含有化合物、その他を挙げることができる。
【００６９】
硬化性化合物として用いられるアミノ化合物は、フッ素系共重合体中に存在する水酸基と反応可能なアミノ基、例えば、ヒドロキシアルキルアミノ基及びアルコキシアルキルアミノ基のいずれか一方又は両方を合計で２個以上含有する化合物であり、具体的には、例えば、メラミン系化合物、尿素系化合物、ベンゾグアナミン系化合物、グリコールウリル系化合物等を挙げることができる。
【００７０】
メラミン系化合物は、一般にトリアジン環に窒素原子が結合した骨格を有する化合物として知られているものであり、具体的には、メラミン、アルキル化メラミン、メチロールメラミン、アルコキシ化メチルメラミン等を挙げることができるが、１分子中にメチロール基及びアルコキシ化メチル基のいずれか一方又は両方を合計で２個以上有するものが好ましい。具体的には、メラミンとホルムアルデヒドとを塩基性条件下で反応させて得られるメチロール化メラミン、アルコキシ化メチルメラミン、又はそれらの誘導体が好ましく、特に硬化性樹脂組成物に良好な保存安定性が得られる点、及び良好な反応性が得られる点で、アルコキシ化メチルメラミンが好ましい。硬化性化合物として用いられるメチロール化メラミン及びアルコシ化メチルメラミンには特に制約はなく、例えば、文献「プラスチック材料講座［８］ユリア・メラミン樹脂」（日刊工業新聞社）に記載されている方法で得られる各種の樹脂状物の使用も可能である。
【００７１】
また、尿素系化合物としては、尿素の他、ポリメチロール化尿素その誘導体であるアルコキシ化メチル尿素、ウロン環を有するメチロール化ウロン及びアルコキシ化メチルウロン等を挙げることができる。そして、尿素誘導体等の化合物についても、上記の文献に記載されている各種樹脂状物の使用が可能である。
【００７２】
フッ素系共重合体１００重量部に対する硬化性化合物の使用量は、好ましくは７０重量部以下であり、さらに好ましくは３〜５０重量部、特に好ましくは５〜３０重量部である。硬化性化合物の使用量が過少であると、得られる硬化性樹脂組成物により形成される薄膜の耐久性が不十分となる場合があり、７０重量部を超えると、フッ素系共重合体との反応においてゲル化を回避することが困難であり、しかも硬化膜が低屈折率のものとならず、硬化物が脆いものとなる場合がある。
【００７３】
フッ素系共重合体と硬化性化合物との反応は、例えば、フッ素系共重合体を溶解させた有機溶媒の溶液に硬化性化合物を添加し、適宜の時間加熱、攪拌等により反応系を均一化させながら行えばよい。この反応のための加熱温度は、好ましくは３０〜１５０℃の範囲であり、さらに好ましくは５０〜１２０℃の範囲である。この加熱温度が３０℃未満では、反応の進行が極めて遅く、１５０℃を超えると、目的とする反応の他に、硬化性化合物中のメチロール基やアルコキシ化メチル基同士の反応による橋掛け反応が生じてゲルが生成するので、好ましくない。反応の進行は、メチロール基又はアルコキシ化メチル基を赤外分光分析等により定量する方法、あるいは溶解している重合体を再沈殿法によって回収して、その増加量を測定することにより、定量的な確認を行うことができる。
【００７４】
また、フッ素系共重合体と硬化性化合物との反応には、有機溶媒、例えば、フッ素系共重合体の製造において用いられる有機溶媒と同じもの用いることが好ましい。本発明においては、このようにして得られる、フッ素系共重合体と硬化性化合物による反応溶液を、そのまま硬化性樹脂組成物の溶液として用いることもできるし、必要に応じて各種の添加剤を配合した上で使用することもできる。
【００７５】
（３）硬化触媒
本発明で用いられる硬化触媒としては、例えば熱酸発生剤を挙げることができる。
熱酸発生剤は、当該液状樹脂組成物の塗膜等を加熱して硬化させる場合に、硬化反応を促進させることができる物質であり、またその加熱条件を、より穏和なものに改善することができる物質である。この熱酸発生剤としては特に制限は無く、一般のウレア樹脂、メラミン樹脂等のための硬化剤として使用されている前述の各種酸類やその塩類を利用することができる。
具体例としては、例えば、各種脂肪族スルホン酸とその塩、クエン酸、酢酸、マレイン酸等の各種脂肪族カルボン酸とその塩、安息香酸、フタル酸等の各種芳香族カルボン酸とその塩、アルキルベンゼンスルホン酸とそのアンモニウム塩、各種金属塩、リン酸や有機酸のリン酸エステル等を挙げることができる。この熱酸発生剤の使用割合は、硬化性樹脂組成物中のフッ素系共重合体１００重量部に対して、好ましくは０〜１０重量部、さらに好ましくは０．１〜５重量部である。この割合が過大となると、硬化性樹脂組成物の保存安定性が劣るものとなるので好ましくない。
【００７６】
（４）溶媒
本発明の硬化性樹脂組成物は、溶媒を必須の成分として含有するものであるが、当該硬化性樹脂組成物の溶媒は、通常、溶媒の製造に用いた溶媒、あるいは溶媒と硬化性化合物との反応に用いた溶媒による溶液として得られ、従ってそのままで溶媒を含有するものである。
【００７７】
また、硬化性樹脂組成物の塗布性等を改善すること、その他の目的で、別途溶媒を添加し、配合することができる。本発明の硬化性樹脂組成物に含有される好ましい溶媒としては、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類を挙げることができる。さらに、本発明の硬化性樹脂組成物の溶液には、溶媒を溶解し得ない溶媒、例えば、水、アルコール類、エーテル類等の貧溶媒を、溶媒が析出しない範囲で併用することができる。これにより、当該溶媒の溶液が、良好な保存性と好ましい塗布性を有するものとなる場合がある。このような貧溶媒としては、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ノルマルブタノール等を挙げることができる。
【００７８】
本発明の硬化性樹脂組成物には、当該硬化性樹脂組成物の塗布性及び硬化後の薄膜の物性の改善や、塗膜に対する感光性の付与等を目的として、例えば、後述する水酸基を有する種々のポリマーやモノマー、顔料又は染料等の着色剤、老化防止剤や紫外線吸収剤等の安定化剤、熱酸発生剤、感光性酸発生剤、界面活性剤、重合禁止剤、溶剤等の各種の添加剤を含有させることができる。特に、形成される硬化膜の硬度及び耐久性の改善を目的として、熱酸発生剤又は光酸発生剤を添加することが好ましく、特に、硬化性樹脂組成物の硬化後の透明性を低下させず、かつその溶液に均一に溶解するものを選択して用いるのが好ましい。
【００７９】
（ｉ）  水酸基を有するポリマー
本発明の硬化性樹脂組成物に配合することができる水酸基を有するポリマーとしては、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の水酸基含有共重合性単量体を共重合して得られるポリマー、ノボラック樹脂又はレゾール樹脂として公知のフェノール骨格を有する樹脂等を挙げることができる。
【００８０】
（ii）  顔料又は染料等の着色剤
本発明の硬化性樹脂組成物に配合することができる着色剤としては、例えば、（１）アルミナ白、クレー、炭酸バリウム、硫酸バリウム等の体質顔料；（２）亜鉛華、鉛白、黄鉛、鉛丹、群青、紺青、酸化チタン、クロム酸亜鉛、ベンガラ、カーボンブラック等の無機顔料；（３）ブリリアントカーミン６Ｂ、パーマネントレッド６Ｂ、パーマネントレッドＲ、ベンジジンイエロー、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン等の有機顔料；（４）マゼンタ、ローダミン等の塩基性染料；（５）ダイレクトスカーレット、ダイレクトオレンジ等の直接染料；（６）ローセリン、メタニルイエロー等の酸性染料；その他を挙げることができる。
【００８１】
（iii）  老化防止剤、紫外線吸収剤等の安定化剤
本発明の硬化性樹脂組成物に配合することができる老化防止剤、紫外線吸収剤としては、公知のものを使用することができる。老化防止剤の具体例としては、例えば、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ピロガロール、ベンゾキノン、ヒドロキノン、メチレンブルー、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、モノベンジルエーテル、メチルヒドロキノン、アミルキノン、アミロキシヒドロキノン、ｎ−ブチルフェノール、フェノール、ヒドロキノンモノプロピルエーテル、４，４′−［１−〔４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル）フェニル〕エチリデン］ジフェノール、１，１，３−トリス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３−フェニルプロパン、ジフェニルアミン類、フェニレンジアミン類、フェノチアジン、メルカプトベンズイミダゾール等を挙げることができる。
【００８２】
また、紫外線吸収剤の具体例としては、例えば、フェニルサリシレートに代表されるサリチル酸系紫外線吸収剤、ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤等の各種プラスチックの添加剤として使用される紫外線吸収剤を挙げることができる。
【００８３】
（ｖ）  感光性酸発生剤
本発明の硬化性樹脂組成物に配合することができる感光性酸発生剤は、当該硬化性樹脂組成物の塗膜に感光性を付与し、例えば、光等の放射線を照射することによって当該塗膜を光硬化させることを可能にする物質である。この感光性酸発生剤としては、例えば、（１）ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ピリジニウム塩等の各種オニウム塩；（２）β−ケトエステル、β−スルホニルスルホンとこれらのα−ジアゾ化合物等のスルホン化合物；（３）アルキルスルホン酸エステル、ハロアルキルスルホン酸エステル、アリールスルホン酸エステル、イミノスルホネート等のスルホン酸エステル類；（４）下記一般式（１１）で示されるスルホンイミド化合物類；（５）下記一般式（１２）で示されるジアゾメタン化合物類；その他を挙げることができる。
【００８４】
【化２４】
2005264064.tif 000019
（式中、Ｘは、アルキレン基、アリレーン基、アルコキシレン基等の２価の基を示し、Ｒ２０は、アルキル基、アリール基、ハロゲン置換アルキル基、ハロゲン置換アリール基等の１価の基を示す。）
【００８５】
【化２５】
2005264064.tif 000020
（式中、Ｒ２１及びＲ２２は、互いに同一でも異なっていてもよく、アルキル基、アリール基、ハロゲン置換アルキル基、ハロゲン置換アリール基等の１価の基を示す。）
【００８６】
感光性酸発生剤は、単独で、又は２種以上を併用することができ、さらに前記熱酸発生剤と併用することもできる。感光性酸発生剤の使用割合は、硬化性樹脂組成物中のフッ素系共重合体１００重量部に対して、好ましくは０〜２０重量部、さらに好ましくは０．１〜１０重量部である。この割合が過大であると、硬化膜の強度が劣ったものとなり、透明性も低下するために好ましくない。
【００８７】
（vi）  界面活性剤
本発明の硬化性樹脂組成物には、当該硬化性樹脂組成物の塗布性を改善する目的で界面活性剤を配合することができる。この界面活性剤としては、公知のものを使用することができ、具体的には、例えば、各種アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤を利用することができるが、特に、硬化膜が優れた強度を有し、しかも良好な光学特性を有するものとするために、カチオン系界面活性剤を用いることが好ましい。さらには、第４級アンモニウム塩であることが好ましく、その中でも第４級ポリエーテルアンモニウム塩を用いると、埃拭き取り性がさらに改善される点で特に好ましい。第４級ポリエーテルアンモニウム塩であるカチオン系界面活性剤としては、旭電化工業社製アデカコールＣＣ−１５、ＣＣ−３６、ＣＣ−４２等が挙げられる。界面活性剤の使用割合は、硬化性樹脂組成物１００重量部に対して、好ましくは５重量部以下である。
【００８８】
（vii）  重合禁止剤
本発明の硬化性樹脂組成物に配合することができる熱重合禁止剤としては、例えば、ピロガロール、ベンゾキノン、ヒドロキノン、メチレンブルー、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、モノベンジルエーテル、メチルヒドロキノン、アミルキノン、アミロキシヒドロキノン、ｎ−ブチルフェノール、フェノール、ヒドロキノンモノプロピルエーテル、４，４′−［１−〔４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル）フェニル〕エチリデン］ジフェノール、１，１，３−トリス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３−フェニルプロパン等を挙げることができる。この熱重合禁止剤は、硬化性樹脂組成物１００重量部に対して、好ましくは５重量部以下で用いられる。
【００８９】
（viii）  シリカを主成分とする粒子
本発明の硬化性樹脂組成物には、当該硬化性樹脂組成物の硬化物の耐擦傷性、特にスチールウール耐性を改善する目的でシリカを主成分とする粒子を配合することができる。このシリカを主成分とする粒子としては、公知のものを使用することができ、また、その形状も、球状であれば通常のコロイダルシリカに限らず中空粒子、多孔質粒子、コア・シェル型粒子等であっても構わない。また、球状に限らず、不定形の粒子であっても良い。動的光散乱法で求めた数平均粒子径が１〜１００ｎｍ、固形分が１０〜４０重量％、ｐＨが２．０〜６．５のコロイダルシリカが好ましい。
【００９０】
また、シリカを主成分とする粒子の分散媒は、水あるいは有機溶媒が好ましい。有機溶媒としては、メタノール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール、ブタノール、エチレングリコールモノプロピルエーテル等のアルコール類；メエチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類；酢酸エチル、酢酸ブチル、γ−ブチロラクトン等のエステル類；テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエ−テル類等の有機溶剤を挙げることができ、これらの中で、アルコール類およびケトン類が好ましい。これら有機溶剤は、単独で、または２種以上混合して分散媒として使用することができる。
【００９１】
シリカを主成分とする粒子の市販品としては、例えば、日産化学工業（株）製のスノーテックスＯ（動的光散乱法で求めた数平均粒子径７ｎｍ、固形分２０重量％、ｐＨ２．７）、スノーテックスＯＬ（動的光散乱法で求めた数平均粒子径：１５ｎｍ、固形分：２０重量％、ｐＨ２．５）等を挙げることができる。
【００９２】
また、コロイダルシリカ表面に化学修飾等の表面処理を行ったものを使用することができ、例えば分子中に１以上のアルキル基を有する加水分解性ケイ素化合物又はその加水分解物を含有するもの等を反応させることができる。このような加水分解性ケイ素化合物としては、トリメチルメトキシシラン、トリブチルメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジブチルジメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、１，１，１―トリメトキシ−２，２，２−トリメチル−ジシラン、ヘキサメチル−１，３−ジシロキサン、１，１，１―トリメトキシ−３，３，３−トリメチル−１，３−ジシロキサン、α−トリメチルシリル−ω−ジメチルメトキシシリル−ポリジメチルシロキサン、α−トリメチルシリル−ω−トリメトキシシリル−ポリジメチルシロキサンヘキサメチル−１，３−ジシラザン等を挙げることができる。
【００９３】
シリカを主成分とする粒子の使用割合は、硬化性樹脂組成物１００重量部に対して、好ましくは１０〜１００重量部であり、さらに好ましくは１０〜６０部である。
【００９４】
本発明の第三の態様は、上記本発明の硬化性樹脂組成物の硬化物よりなる反射防止膜を提供する。
【００９５】
本発明の硬化性樹脂組成物は、溶液状で各種の基材に塗布することができ、得られた塗膜を硬化させることにより、例えば、基材が透明基材の場合には、優れた反射防止膜が形成される。
【００９６】
反射防止膜の具体的構造は、通常、基材、高屈折率膜、及び本発明の硬化性樹脂組成物を硬化させた硬化物を低屈折率膜として積層したものである。尚、基材と高屈折率膜、又は高屈折率膜と低屈折率膜の間には、他の層を介在させてもよく、例えば、基材と高屈折率膜の間には、ハードコート層や反射防止層を設けることができる。
【００９７】
透明基材の具体例としては、例えば、無機ガラス、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、スチリル樹脂、アリレート樹脂、ノルボルナン樹脂等の各種透明プラスチック板、フィルム等を挙げることができる。塗布法としては、公知の塗布方法を使用することができ、特に、ディップ法、コーター法、印刷法等各種の方法を適用することができる。
【００９８】
塗布により形成される硬化性樹脂組成物の塗膜は、硬化させて優れた光学特性と耐久性を有する硬化膜を形成させるために、特に、加熱による熱履歴を与えることが好ましい。もちろん、常温で放置した場合にも、時間の経過と共に硬化反応が進み、目的とする硬化膜が形成されるが、実際上は、加熱して硬化させることが、所要時間を短縮する上で効果的である。また、熱酸発生剤を硬化触媒として添加しておくことにより、さらに硬化反応を促進させることができる。この硬化触媒としては特に制限は無く、一般のウレア樹脂、メラミン樹脂等のための硬化剤として使用されている前述の各種酸類やその塩類を利用することができ、特に、アンモニウム塩を好ましく用いることができる。硬化反応のための加熱条件は適宜選択することができるが、加熱温度は、塗布の対象である基材の耐熱限界温度以下であることが必要である。
【実施例】
【００９９】
以下、本発明の実施の形態を実施例により、さらに具体的に説明する。但し、本発明は、その要旨を越えない限りこれらの実施例に何ら制約されるものではない。なお、実施例中の部及び％は特にことわらない限り、それぞれ重量部及び重量％を示す。
【０１００】
実施例１
＜フッ素系共重合体の製造＞
内容積２.０Ｌの電磁撹拌機付きステンレス製オートクレーブを窒素ガスで十分置換した後、酢酸エチル３００ｇ、パーフロロ（プロピルビニルエーテル）（ＦＰＶＥ）２５．２ｇ、１−ビニロキシ-３,３,４,４,５,５,６,６,７,７,８,８，９，９，１０，１０，１０-ヘプタデカフロロデカン（ＶＨＤＦ）７７．６ｇ、ヒドロキシエチルビニルエーテル（ＨＥＶＥ）１４．０ｇ、ノニオン性反応性乳化剤としてアデカリアソープＮＥ−３０（旭電化工業株式会社製）３０．０ｇ、アゾ基含有ポリジメチルシロキサンとしてＶＰＳ−１００１（和光純薬工業株式会社製）４．５ｇ及び過酸化ラウロイル（ＬＰＯ）０．７５ｇを仕込み、ドライアイス−メタノールで−５０℃まで冷却した後、再度窒素ガスで系内の酸素を除去した。
【０１０１】
次いでヘキサフロロプロピレン（ＨＦＰ）３３．２ｇを仕込み、昇温を開始した。オートクレーブ内の温度が６０℃に達した時点での圧力は４．１ｋｇｆ／ｃｍ２を示した。その後、７０℃で２０時間撹拌下に反応を継続し、圧力が１.５ｋｇｆ／ｃｍ２に低下した時点でオートクレーブを水冷し、反応を停止させた。室温に達した後、未反応モノマーを放出しオートクレーブを開放し、ポリマー溶液を得た。得られたポリマー溶液をメタノールに投入しポリマーを析出させた後、メタノールにて洗浄し、５０℃にて真空乾燥を行い１４０ｇの含フッ素共重合体を得た。得られたポリマー重量と仕込み原料の重量比からポリマーの重合転化率を求めた。結果を表１に示す。
【０１０２】
得られたポリマーをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に０．５％溶液となるよう調整し、ＧＰＣ測定を行った。得られたポリマーのポリスチレン換算数平均分子量は２００００であった。さらに得られた含フッ素共重合体を１５０℃の熱プレスを用いて厚み２００μｍの樹脂シートに成形した後、２５℃における屈折率をアッベ屈折率計で測定した。また、１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲの両ＮＭＲ分析結果から含フッ素共重合体を構成する各単量体成分の割合（モル比）を決定した。結果を表２に示す。
【０１０３】
実施例２、比較例１−３
各単量体の種類及び仕込み量を表１に示したように変更した以外は、実施例１と同様にしてフッ素系共重合体を合成し、重合転化率を求めた。結果を表１に示す。また、実施例１と同様にして得られたポリマーのポリスチレン換算数平均分子量、屈折率及び各単量体成分の割合を求めた。結果を表２に示す。
【０１０４】
【表１】
2005264064.tif 000021
【０１０５】
【表２】
2005264064.tif 000022
【０１０６】
表中の略号は、下記内容を示す。
（ａ）成分
ＨＦＰ          ：  ヘキサフロロプロピレン
ＦＰＶＥ        ：  パーフロロ（プロピルビニルエーテル）
（ｂ）成分
ＥＶＥ          ：  エチルビニルエーテル
ＨＥＶＥ        ：  ヒドロキシエチルビニルエーテル
（ｃ）成分
ＶＨＤＦ        ：  １−ビニロキシ-３,３,４,４,５,５,６,６,７,７,８,８，９，９，１０，１０，１０-ヘプタデカフロロデカン
【０１０７】
（ｄ）成分
ＶＰＳ−１００１：下記一般式（９）で表され、数平均分子量が７〜９万、ポリシロキサン部分の分子量が約１０，０００のアゾ基含有ポリジメチルシロキサン（和光純薬工業株式会社製）
【化２６】
2005264064.tif 000023
【０１０８】
（ｅ）成分
ＮＥ−３０：下記一般式  で表され、ｎが９、mが１、ｕが３０、ｚが７〜９であるノニオン性反応性乳化剤ＮＥ−３０（旭電化工業株式会社製）
【化２７】
2005264064.tif 000024
【０１０９】
以下、本発明の液状樹脂組成物の調製例を実施例３〜４に、比較調製例を比較例４〜６に示す。
実施例３
液状樹脂組成物１の調製
実施例１で得られたフッ素系共重合体１０ｇ、熱硬化性化合物のメトキシ化メチルメラミン「サイメル３０３」（三井サイテック株式会社製）３ｇと硬化触媒である、「キャタリスト４０５０」（三井サイテック（株）製、芳香族スルホン酸化合物  有効成分濃度３２％）１．２５ｇを溶剤のメチルエチルケトン３２０ｇ中に溶解させることにより、液状樹脂組成物１を得た。この液状樹脂組成物中の固形分濃度は４．０重量％であった。
【０１１０】
実施例４
液状樹脂組成物２の調製
実施例２で得られたフッ素系共重合体を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、液状樹脂組成物２を得た。この液状樹脂組成物中の固形分濃度は４．０重量％であった。
【０１１１】
比較例４
液状樹脂組成物３の調製
比較例３で得られたフッ素系共重合体を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、液状樹脂組成物３を得た。この液状樹脂組成物中の固形分濃度は４．０重量％であった。
【０１１２】
比較例５
液状樹脂組成物４の調製
硬化触媒である、「キャタリスト４０５０」を添加せず、溶剤のメチルエチルケトンを３１０ｇ使用した以外は、実施例１と同様にして、液状樹脂組成物４を得た。この液状樹脂組成物中の固形分濃度は４．０重量％であった。
【０１１３】
比較例６
液状樹脂組成物５の調製 
熱硬化性化合物のメトキシ化メチルメラミン「サイメル３０３」を添加せず、溶剤のメチルエチルケトンを２５０ｇ使用した以外は、実施例１と同様にして、液状樹脂組成物５を得た。この液状樹脂組成物中の固形分濃度は４．０重量％であった。
【０１１４】
液状樹脂組成物１〜５の固形分組成を表３に示す。
【０１１５】
以下、本発明の硬化膜の製造例を実施例５〜６に、比較製造例を比較例７〜９に示す。実施例５〜６、比較例７〜９
実施例３〜４、比較調製例４〜６で調製した液状樹脂組成物１〜５をそれぞれワイヤーバーコータ（＃３）を用いて、片面易接着ポリエチレンテレフタレートフィルムＡ４１００（東洋紡績（株）製、膜厚１８８μｍ）の易接着処理面、又は未処理面に塗工した後、オーブン中１４０℃で２分間加熱することにより、膜厚が０．１μｍの硬化膜層を形成した。
【０１１６】
＜硬化膜の特性評価＞
実施例５〜６、比較例７〜９で得られた硬化膜を以下の基準で評価した。結果を表３に示す。
【０１１７】
（１）反射率
得られた反射防止用積層体の反射防止性を、分光反射率測定装置（大型試料室積分球付属装置１５０−０９０９０を組み込んだ自記分光光度計Ｕ−３４１０、日立製作所（株）製）により、波長３４０〜７００ｎｍの範囲で反射率を測定して評価した。具体的には、アルミの蒸着膜における反射率を基準（１００％）として、反射防止用積層体（反射防止膜）の反射率を測定した。
【０１１８】
（２）耐擦傷性テスト（スチールウール耐性テスト）
硬化膜のスチールウール耐性テストを次に示す方法で実施した。即ち、スチールウール（ボンスターＮｏ．００００、日本スチールウール（株）社製）を学振型摩擦堅牢度試験機（ＡＢ−３０１、テスター産業（株）製）に取りつけ、硬化膜の表面を荷重２００ｇの条件で１０回繰り返し擦過し、当該硬化膜の表面における傷の発生の有無を目視で、以下の基準で確認した。
○：硬化膜の剥離や傷の発生がほとんど認められない。
△：硬化膜に細い傷が認められる。
×：硬化膜の一部に剥離が生じ、又は硬化膜の表面に筋状の傷が発生した。
【０１１９】
【表３】
2005264064.tif 000025
【０１２０】
表３の結果から、実施例に係る硬化性樹脂組成物によれば、耐擦傷性（スチールウール耐性）に優れ、低い屈折率を有する硬化膜が得られることが明らかである。これに対し、成分（ｃ）を含まないフッ素系共重合体を用いた比較例４に係る硬化性樹脂組成物からなる硬化膜では、耐擦傷性は良好であるが、反射率が大きくなることがわかる。硬化触媒又は硬化性化合物を使用しない比較例５及び６に係る硬化性樹脂組成物からなる硬化膜では、反射率は低いものの、耐擦傷性が劣るものとなることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１２１】
本発明のフッ素系共重合体は、良好な硬化性を示す本発明の硬化性樹脂組成物の原料として有用である。
【０１２２】
本発明の硬化性樹脂組成物は、良好な熱硬化性を示し、また、本発明の硬化性樹脂組成物から形成される硬化物は、低い屈折率を有し、耐擦傷性に優れる。従って、本発明の硬化性樹脂組成物は、特に、反射防止膜、光ファイバー鞘材等の光学材料の形成に有利に用いることができる。
【０１２３】
また、本発明の硬化性樹脂組成物は、フッ素含量が高いことを利用して、耐候性が要求される基材に対する塗料用材料、耐候フィルム用材料、コーティング用材料、その他として好適に使用することができる。しかも、当該硬化膜は、基材に対する密着性に優れ、耐擦傷性が高く、良好な反射防止効果を付与することから、反射防止膜として極めて有用であり、各種の表示装置に適用することにより、その視認性を向上させることができる。
【０１２４】
反射防止膜の他、本発明の硬化性樹脂組成物からなる硬化膜は、クラッド材としても有用である。