(57)【要約】【課題】  低温での薄膜結晶化が可能で、かつ、ａ、ｂ軸方向への配向性を損なうことなく、ｃ軸方向への結晶の配向が抑制されたＢｉ系強誘電体薄膜の形成方法、およびＢｉ系強誘電体薄膜用塗布液の調製方法を提供する。【解決手段】  有機金属化合物と有機溶媒を含有するＢｉ系強誘電体薄膜形成用塗布液を基板上に塗布して塗膜を設け、該塗膜中に有機溶媒が十分に残っている状態で、減圧雰囲気下（好ましくは１．３３×１０3Ｐａ以下）で乾燥処理（好ましくは常温乾燥）を行い、次いで加熱処理を行うことによりＢｉ系強誘電体薄膜を形成する。あるいは、金属化合物と有機溶媒を含むＢｉ系強誘電体薄膜形成用塗布液を、減圧雰囲気下にて固形分濃度３０質量％以上となるまで濃縮した後に、有機溶媒にて希釈して調製した塗布液を用い、該塗布液を基板上に塗布、乾燥した後、加熱処理を行うことによりＢｉ系強誘電体薄膜を形成する。【選択図】  図６
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機金属化合物と有機溶媒を含有するＢｉ系強誘電体薄膜形成用塗布液を基板上に塗布して塗膜を設け、該塗膜中に有機溶媒が十分に残っている状態で、減圧雰囲気下で乾燥処理を行い、次いで加熱処理を行う、Ｂｉ系強誘電体薄膜の形成方法。
【請求項２】
上記減圧雰囲気が、１．３３×１０3Ｐａ以下の雰囲気である、請求項１記載のＢｉ系強誘電体薄膜の形成方法。
【請求項３】
上記減圧雰囲気下での乾燥処理を５０℃未満で行う、請求項１または２記載のＢｉ系強誘電体薄膜の形成方法。
【請求項４】
上記有機金属化合物が、Ｂｉアルコキシド、Ａ金属アルコキシド（ただし、ＡはＢｉ、Ｐｂ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｎａ、Ｋ、および希土類金属元素の中から選ばれる少なくとも１種の金属元素を表す）、およびＢ金属アルコキシド（ただし、ＢはＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｃｏ、ＭｎおよびＣｒの中から選ばれる少なくとも１種の金属元素を表す）を含有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載のＢｉ系強誘電体薄膜の形成方法。
【請求項５】
有機金属化合物と有機溶媒を含むＢｉ系強誘電体薄膜形成用塗布液を、減圧雰囲気下にて固形分濃度３０質量％以上となるまで濃縮した後に、有機溶媒にて希釈する、Ｂｉ系強誘電体薄膜形成用塗布液の調製方法。
【請求項６】
上記濃縮から希釈までの工程を複数回繰返し行うことを特徴とする、請求項５記載のＢｉ系強誘電体薄膜形成用塗布液の調製方法。
【請求項７】
上記減圧雰囲気が、３．９９×１０3Ｐａ以下の雰囲気である、請求項５または６記載のＢｉ系強誘電体薄膜形成用塗布液の調製方法。
【請求項８】
上記減圧雰囲気下での塗布液濃縮を、２５〜８０℃で行う、請求項５〜７のいずれか１項に記載のＢｉ系強誘電体薄膜形成用塗布液の調製方法。
【請求項９】
上記有機金属化合物が、Ｂｉアルコキシド、Ａ金属アルコキシド（ただし、ＡはＢｉ、Ｐｂ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｎａ、Ｋ、および希土類金属元素の中から選ばれる少なくとも１種の金属元素を表す）、およびＢ金属アルコキシド（ただし、ＢはＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｃｏ、ＭｎおよびＣｒの中から選ばれる少なくとも１種の金属元素を表す）を含有する、請求項５〜８のいずれか１項に記載のＢｉ系強誘電体薄膜形成用塗布液の調製方法。
【請求項１０】
上記希釈のための有機溶媒が、非アルコール系のエーテル類、脂肪族炭化水素類、脂環式炭化水素類の中から選ばれる１種または２種以上である、請求項５〜９のいずれか１項に記載のＢｉ系強誘電体薄膜形成用塗布液の調製方法。
【請求項１１】
請求項５〜１０のいずれか１項に記載の調製方法により得られたＢｉ系強誘電体薄膜形成用塗布液を、基板上に塗布して塗膜を設け、乾燥処理を行い、次いで加熱処理を行う、Ｂｉ系強誘電体薄膜の形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｂｉ系強誘電体薄膜の形成方法、およびＢｉ系強誘電体薄膜形成用塗布液の調製方法に関する。本発明は特に、半導体装置に用いられる不揮発性の強誘電体メモリ等の強誘電体素子に好適に適用される
【背景技術】
【０００２】
近年、（Ｂｉ2Ｏ2）2+（Ａm-1ＢmＯ3m+1）2-〔ただし、Ａは１、２、３価のイオン（例えば、Ｂｉ、Ｐｂ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｎａ、Ｋ、および希土類元素）およびこれらのイオンの組み合わせを示し；Ｂは４、５、６価のイオン（例えば、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ等の金属元素）およびこれらのイオンの組み合わせを示し；ｍ＝１〜５の整数である〕の一般式で表される層状構造を有するＢｉ系強誘電体（ＢＬＳＦ）薄膜は、Ｐ−Ｅヒステリシスの抗電界が小さく、分極反転に伴う膜の疲労性が少ないなどの特性を有することから、半導体メモリ用およびセンサ用の材料として脚光を浴びており（竹中正  「ビスマス層状構造強誘電体と粒子配向」；（社）応用物理学会  応用電子物性分科会研究報告、１９９４年１１月２２日、ｐｐ．１−８；「セラミックス」Ｖｏｌ．３０、Ｎｏ．６、ｐｐ．４９９−５０３（１９９５））、中でもＳｒＢｉ2Ｔａ2Ｏ9系、すなわち（Ｂｉ2Ｏ2）2+（ＳｒＴａ2Ｏ7）2-のＢＬＳＦ薄膜（ＳＢＴ薄膜）は、これらの特性をよく示す材料として注目されている。
【０００３】
このようなＢＬＳＦ薄膜を構成する結晶は、疑似正方対称性を有し、疑似正方ｃ軸に沿って（Ｂｉ2Ｏ2）2+層の間にペロブスカイトに類似した単位が積層した構造を有するとされている。しかし、Ｂｉ系強誘電体薄膜を構成する結晶は、ａ、ｂ軸方向に大きな自発分極をもつ一方、ｃ軸方向の自発分極は極めて小さいという性質を有するため、結晶がｃ軸方向に強く配向した場合、すなわちｃ軸配向性が強い場合、自発分極量が小さい薄膜となる。また、この結晶は異方性が非常に強いことから、ａ、ｂ結晶軸に対するｃ結晶軸の配向の度合いによって、電気特性が大きくバラついてしまうという問題が指摘されている。
【０００４】
したがって、電気特性に優れるＢｉ系強誘電体薄膜を形成するためには、ａ、ｂ軸方向への結晶の配向が大きいことに加え、ｃ軸方向への結晶の配向を抑えることが望まれている。しかしながら、結晶軸の成長を左右する要因が十分に解明されておらず、特にｃ軸配向への結晶の成長を抑制することは困難であった。
【０００５】
さらにまた、従来、ＢＬＳＦ薄膜を利用して膜疲労が少なく、電気特性に優れるＢｉ系強誘電体素子を製造するには、８００℃若しくはそれ以上の高温で３０〜１２０分間程度の長時間加熱処理（膜の結晶化処理）を行う工程が必要とされていた。しかしながら、このような長時間高温加熱処理は、一方で、集積回路や基板の熱損傷等を引き起こしやすいという問題がある。特に、半導体装置の高密度、高集積化、大容量化への近年の急速な進展に伴い、これら半導体装置に用いられる強誘電体素子の製造においては、加熱処理による熱損傷等の影響をできるだけ受けないような製造プロセスが以前にもまして強く求められている。そのため、強誘電体薄膜の形成プロセスにおける加熱処理温度も８００℃よりも低い温度、好ましくは７５０℃以下、特に好ましくは７００℃以下程度とすることが望まれている。
【０００６】
Ｂｉ系強誘電体薄膜の形成方法についての技術は、従来より種々提案されている（例えば、特許文献１〜３参照）。特許文献３では、ｃ軸配向を抑制し、主としてａ、ｂ軸配向に成長させる方法が記載されているが、熱処理温度が８００℃と高く、７５０℃以下、特には７００℃以下という低温で、しかもｃ軸配向を抑制する方法は達成されていない。
【０００７】
【特許文献１】特許第３２１７６９９号公報
【特許文献２】特許第３１０８０３９号公報
【特許文献３】特開平８−２３０７３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、Ｂｉ系強誘電体薄膜の形成において、低温での薄膜結晶化が可能で、かつ、ａ、ｂ軸方向への配向性を損なうことなく、ｃ軸方向への結晶の配向が抑制されたＢｉ系強誘電体薄膜の形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を達成するために本発明は、有機金属化合物と有機溶媒を含有するＢｉ系強誘電体薄膜形成用塗布液を基板上に塗布して塗膜を設け、該塗膜中に有機溶媒が十分に残っている状態で、減圧雰囲気下で乾燥処理を行い、次いで加熱処理を行う、Ｂｉ系強誘電体薄膜の形成方法を提供する。
【００１０】
また本発明は、有機金属化合物と有機溶媒を含むＢｉ系強誘電体薄膜形成用塗布液を、減圧雰囲気下にて固形分濃度３０質量％以上となるまで濃縮した後に、有機溶媒にて希釈する、Ｂｉ系強誘電体薄膜形成用塗布液の調製方法を提供する。
【００１１】
また本発明は、上記調製方法により得られたＢｉ系強誘電体薄膜形成用塗布液を、基板上に塗布して塗膜を設け、乾燥処理を行い、次いで加熱処理を行う、Ｂｉ系強誘電体薄膜の形成方法を提供する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、Ｂｉ系強誘電体膜形成用塗布液を、基板上に塗布し、有機溶媒が十分に塗膜中に存在している状態で減圧処理を行って塗膜中の有機分をできるだけ除去するか、あるいは、Ｂｉ系強誘電体膜形成用塗布液の調製段階で、該塗布液をいったん減圧処理により濃縮して塗布液中の有機分をできるだけ除去した後、所要濃度に希釈して塗布液とする、といういずれかの手段を採ることにより、塗膜・塗布液の残存有機分をできるだけ低減することができ、焼成時に低温での薄膜結晶化が可能となり、また、薄膜結晶構造中、ａ、ｂ軸方向への配向性を損なうことなく、ｃ軸方向への結晶の配向を抑制したＢｉ系強誘電体薄膜が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明について詳述する。
【００１４】
本発明に用いられるＢｉ系強誘電体薄膜形成用塗布液としては、特に制限はなく、ＭＯＤ型塗布液、ゾル・ゲル型塗布液など、塗布型のＢｉ系強誘電体薄膜形成用塗布液として知られている材料を用いることができる。
【００１５】
本発明では、中でもＢｉアルコキシド、Ａ金属アルコキシド（ただし、ＡはＢｉ、Ｐｂ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｎａ、Ｋ、および希土類金属元素の中から選ばれる少なくとも１種の金属元素を表す）、およびＢ金属アルコキシド（ただし、ＢはＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｃｏ、ＭｎおよびＣｒの中から選ばれる少なくとも１種の金属元素を表す）を有機溶媒に混合してなるＢｉ系強誘電体薄膜形成用塗布液が、膜の平坦性や膜密度、結晶粒径の均一性に優れる点で特に好ましく用いられる。
【００１６】
該金属アルコキシド化合物は、その金属元素にアルコキシル基以外の複数の異なる基が結合していてもよく、例えばカルボキシル基等が結合していてもよい。
【００１７】
本発明では特に、上記Ａ金属アルコキシド、Ｂ金属アルコキシド、Ｂｉアルコキシドのうち、少なくとも２種の異種金属アルコキシドが複合金属アルコキシドを形成しているのが好ましい。このように２種以上の異種金属アルコキシドを複合化することにより、単独の金属元素の析出（偏析）、焼失を抑制することができ、もってリーク電流の発生をより効果的に抑制することができる。
【００１８】
なお本発明では、Ｂｉ、Ａ金属元素、Ｂ金属元素の各アルコキシド以外にも、これら各金属元素の酢酸金属塩、β−ジケトン金属錯体等の態様のものも出発原料として用いることもできる。
【００１９】
上記Ｂｉ系強誘電体薄膜形成用塗布液に含有される金属元素の態様は、具体的には以下の（ａ）〜（ｅ）が例示されるが、これら例示に限定されるものではない。
（ａ）Ａ−Ｂｉ複合金属アルコキシド、およびＢ金属アルコキシド（あるいは酢酸塩、β−ジケトン金属錯体等）を含む態様。
（ｂ）Ｂｉ−Ｂ複合金属アルコキシド、およびＡ金属アルコキシド（あるいは酢酸塩、β−ジケトン金属錯体等）を含む態様。
（ｃ）Ａ−Ｂ複合金属アルコキシド、およびＢｉ金属アルコキシド（あるいは酢酸塩、β−ジケトン金属錯体等）を含む態様。
（ｄ）Ａ−Ｂｉ−Ｂ複合金属アルコキシドを含む態様。
（ｅ）Ａ金属アルコキシド、Ｂ金属アルコキシド、およびＢｉアルコキシドを含む態様。
【００２０】
本発明でいう複合金属アルコキシドは、例えば異種金属アルコキシドどうしを溶媒中で２０〜１００℃程度の温度条件下で、１〜１５時間程度反応させることにより得られる。このようにして得られた複合金属アルコキシドは、「ゾル・ゲル法によるガラス・セラミックスの製造技術とその応用」（応用技術出版（株）、１９８９年６月４日発行）のｐｐ．４６〜４７に定義されているものなどが好適例として挙げられる。具体的には、ＡＢｉ（ＯＲ2）k（ＯＲ3）3、ＢＢｉ（ＯＲ4）n（ＯＲ3）3、ＡＢ（ＯＲ2）k（ＯＲ4）n、ＡＢＢｉ（ＯＲ2）k（ＯＲ4）n（ＯＲ3）3、（ここで、Ａ、Ｂは上記で定義したとおりであり；ｋはＡ金属元素の原子価であり；ｎはＢ金属元素の原子価であり；Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4はそれぞれ独立に炭素原子数１〜６のアルキル基を表す）で表されるものなどが例示されるが、これら例示に限定されるものでない。中でも、昇華性が高いといわれるＢｉを複合化したＡＢｉ（ＯＲ2）k（ＯＲ3）3、ＢＢｉ（ＯＲ4）n（ＯＲ3）3、ＡＢＢｉ（ＯＲ2）k（ＯＲ4）n（ＯＲ3）3、すなわち、上記例示した態様のうち（ａ）、（ｂ）、および（ｄ）のものを用いるのが好ましい。
【００２１】
上記金属アルコキシド、複合金属アルコキシドを形成するアルコールとしては、下記一般式（Ｉ）
Ｒ5ＯＨ      （Ｉ）
（式中、Ｒ5は炭素原子数１〜６の飽和または不飽和の炭化水素基を表す）
が好ましく用いられる。これらアルコール類としては、具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、アミルアルコール、シクロヘキサノール等が例示される。
【００２２】
また、上記のアルコール以外のアルコール類としては、Ｒ5がさらに炭素原子数１〜６のアルコキシル基で置換されたものが挙げられ、具体的には、メトキシメタノール、メトキシエタノール、エトキシメタノール、エトキシエタノール、メトキシプロパノール、エトキシプロパノール等が例示される。
【００２３】
本発明では、上記Ｂｉ系強誘電体薄膜形成用塗布液が、上記複合金属アルコキシドと、無水カルボン酸類、ジカルボン酸モノエステル類、β−ジケトン類、およびグリコール類の中から選ばれる少なくとも１種の化合物（安定化剤）とを反応させて得られる生成物を含有するものが好ましく用いられる。
【００２４】
また、上記Ｂｉ系強誘電体薄膜形成用塗布液が、水、または水と触媒を用いて加水分解・部分重縮合処理されたゾル−ゲル液であるものが好ましく用いられる。
【００２５】
さらに、上記安定化剤との反応と、上記加水分解・部分縮重合処理の両者を併用してもよい。
【００２６】
すなわち本発明では、（１）上記塗布液（前駆体溶液）を、水、または水と触媒を用いて加水分解・部分重縮合処理することによってゾル−ゲル液とする、（２）上記塗布液を、水、または水と触媒を用いて加水分解・部分重縮合処理してゾル−ゲル液とした後、安定化剤を加えて液中の複合金属アルコキシドと反応させる、（３）上記複合金属アルコキシドを、安定化剤と反応させる、（４）上記塗布液中の複合金属アルコキシドを安定化剤と反応させた後、水、または水と触媒を用いて加水分解・部分重縮合処理してゾル−ゲル液とする、等の態様が好ましい例として挙げられる。
【００２７】
上記安定化剤は、塗布液の保存安定性を向上させるためのものであり、特に加水分解後の塗布液の増粘、ゲル化を抑制するものである。
【００２８】
上記安定化剤において、無水カルボン酸類としては、下記一般式（ＩＩ）
Ｒ6（ＣＯ）2Ｏ      （ＩＩ）
（式中、Ｒ6は２価の炭素原子数１〜６の飽和または不飽和の炭化水素基を表す）
で表される無水カルボン酸の中から選ばれる少なくとも１種が好適に用いられる。
【００２９】
このような無水カルボン酸類としては、具体的には、例えば無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水イタコン酸、無水コハク酸、無水メチルコハク酸、無水グルタル酸、無水α−メチルグルタル酸、無水α，α−ジメチルグルタル酸、無水トリメチルコハク酸等を挙げることができる。
【００３０】
また、ジカルボン酸モノエステル類としては、下記一般式（ＩＩＩ）
Ｒ7ＯＣＯＲ8ＣＯＯＨ      （ＩＩＩ）
（式中、Ｒ7は炭素原子数１〜６の飽和または不飽和の炭化水素基を表し；Ｒ8は２価の炭素原子数１〜６の飽和または不飽和の炭化水素基を表す）
で表されるジカルボン酸モノエステル類の中から選ばれる少なくとも１種が好ましく用いられる。
【００３１】
このようなジカルボン酸モノエステル類としては、具体的には、例えば２塩基酸のカルボン酸とアルコールとを反応させてハーフエステル化したものを用いることができ、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼリン酸、セバシン酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、メチルコハク酸、α−メチルグルタル酸、α，α−ジメチルグルタル酸、トリメチルグルタル酸等の２塩基酸のカルボン酸の少なくとも１種と、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、アミルアルコール、ヘキシルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等の少なくとも１種とを公知の方法によりエステル化反応させて合成することができる。
【００３２】
β−ジケトン類としては、下記一般式（ＩＶ）
Ｒ9ＣＯＣＲ10ＨＣＯＲ11      （ＩＶ）
（式中、Ｒ9は炭素原子数１〜６の飽和または不飽和の炭化水素基を表し；Ｒ10はＨまたはＣＨ3を表し；Ｒ11は炭素原子数１〜６のアルキル基またはアルコキシル基を表す）
で表されるβ−ケトエステルを含むβ−ジケトンの中から選ばれる少なくとも１種が好適に用いられる。
【００３３】
本発明で用いられるβ−ジケトン類としては、具体的には、例えばアセチルアセトン、３−メチル−２、４−ペンタンジオン、ベンゾイルアセトン等を挙げることができる。またβ−ケトエステルとしては、例えばアセト酢酸エチル、マロン酸ジエチル等を挙げることができる。これ以外の錯体形成剤も適用可能ではあるが、焼成後、金属ハロゲン化物を形成するヘキサフルオロアセチルアセトンなどの錯体形成剤は、昇華性または揮発性の高い金属錯体を形成するため、本発明の塗布液への使用は不適当である。
【００３４】
グリコール類としては、下記一般式（Ｖ）
ＨＯＲ12ＯＨ      （Ｖ）
（式中、Ｒ12は２価の炭素原子数１〜６の飽和または不飽和の炭化水素基を表す）
で表されるグリコールの中から選ばれる少なくとも１種が好適に用いられる。
【００３５】
本発明で用いられるグリコール類としては、具体的には、１，２−エタンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−プロパンジオール（＝プロピレングリコール）、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、ジプロピレングリコール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、テトラエチレングリコール等を例示的に挙げることができる。
【００３６】
以上の安定化剤は、いずれも炭素原子数が１〜６の短鎖のものであることが、金属化合物の極性、塗布後の無機性を高める点で好ましい。
【００３７】
なお、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、２−エチルヘキサン酸、トリメチル酢酸等のモノカルボン酸類も、所望により安定化剤として用いることができる。
【００３８】
また、上記Ｂｉ系強誘電体形成用塗布液を加水分解・部分重縮合させる場合において、加水分解・部分重縮合反応は、塗布液中に水、または水と触媒を添加し、２０〜５０℃で数時間〜数日間撹拌して行われる。触媒としては、金属アルコキシドの加水分解反応用として公知のもの、例えば塩酸、硫酸、硝酸等の無機酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸等の有機酸などの酸触媒や、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等の無機・有機アルカリ触媒などを挙げることができるが、本発明では、被膜特性の点から酸触媒を用いることが特に好ましい。
【００３９】
上述のように複合金属アルコキシドを安定化剤と反応させてカルボキシル化、β−ジケトン化、キレート化等の処理をすることにより、極性を有し、しかも安定性に優れた生成物（有機金属化合物）を得ることができ、加水分解性が向上するとともに、実用的な極性溶媒の適用が可能となる。その結果、塗布液中でゾル−ゲル法による縮合重合反応を十分に進行させることができ、Ｂｉ−Ｏ−Ｂｉ、Ｂｉ−Ｏ−Ｔａ、Ｂｉ−Ｏ−Ｓｒ、Ｔａ−Ｏ−Ｂｉ−Ｏ−Ｓｒ等の無機結合（メタロキサン結合）の生成により、さらにＢｉ等の特定の金属元素の析出（偏析）量、焼失量を低減することができるとともに、塗布液全体の無機化を高めることができる。
【００４０】
上記Ｂｉ系強誘電体薄膜形成用塗布液の有機溶媒としては、飽和脂肪族系溶媒、芳香族系溶媒、アルコール系溶媒、グリコール系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、エステル系溶媒等を挙げることができる。
【００４１】
アルコール系溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、アミルアルコール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール等が例示される。
【００４２】
グリコール系溶媒としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジプロピルエーテル、プロピレングリコールモノアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、３−メトキシ−１−ブタノール、３−メトキシ−３−メチルブタノール、３，３’−ジメチルブタノール等が例示される。
【００４３】
エーテル系溶媒としては、メチラール、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジアミルエーテル、ジエチルアセタール、ジヘキシルエーテル、トリオキサン、ジオキサン等が例示される。
【００４４】
ケトン系溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、メチルシクロヘキシルケトン、ジエチルケトン、エチルブチルケトン、トリメチルノナノン、アセトニトリルアセトン、ジメチルオキシド、ホロン、シクロヘキサノン、ダイアセトンアルコール等が例示される。
【００４５】
エステル系溶媒としては、ギ酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸シクロヘキシル、プロピオン酸メチル、酪酸エチル、オキシイソ酪酸エチル、アセト酢酸エチル、乳酸エチル、メトキシブチルアセテート、シュウ酸ジエチル、マロン酸ジエチル、クエン酸トリエチル、クエン酸トリブチル等が例示される。
【００４６】
これら溶媒は、１種若しくは２種以上を混合した形で用いることができる。
【００４７】
このようなＢｉ系強誘電体薄膜形成用塗布液は、好ましくは、下記一般式（ＶＩ）
（Ｂｉ2Ｏ2）2+（Ａm-1ＢmＯ3m+1）2-          （ＶＩ）
（式中、ＡはＢｉ、Ｐｂ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｎａ、Ｋ、および希土類金属元素の中から選ばれる少なくとも１種の金属元素を表し；ＢはＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｃｏ、ＭｎおよびＣｒの中から選ばれる少なくとも１種の金属元素を表し；ｍは１〜５の整数を表す）
で表されるＢｉ層状化合物を含む強誘電体薄膜の形成に用いられる。
【００４８】
特には下記一般式（ＶＩＩ）
Ｓｒ1-xＢｉ2+y（Ｔａ2-z、Ｎｂz）Ｏ9+α          （ＶＩＩ）
（ｘ、ｙ、αは、それぞれ独立に０以上１未満の数を表し；ｚは０以上２未満の数を表す）
で表されるＢｉ層状化合物を含む強誘電体薄膜の形成に用いられるのが好ましい。
【００４９】
本発明のＢｉ系強誘電体薄膜形成方法では、上記Ｂｉ系強誘電体薄膜形成用塗布液を基板上に塗布して塗膜を設けた後、該塗膜中に有機溶媒が十分に残っている状態で、減圧雰囲気下で乾燥処理を行う。
【００５０】
上記減圧雰囲気は、好ましくは真空度１．３３×１０3Ｐａ以下の雰囲気が好ましく、特には０．１３３×１０3Ｐａ以下である。上記真空度以下の減圧雰囲気とすることにより、本願発明効果をより一層高めることができる。該減圧雰囲気の真空度下限値は、特に限定されるものでないが、あまり減圧にしすぎても減圧の程度に本願発明効果が見合わないことから、１．３３Ｐａ程度以上とするのが好ましい。なお、標準大気圧は１．０１×１０5Ｐａである。
【００５１】
減圧雰囲気での乾燥温度は、５０℃未満で行うのが好ましく、特に好ましくは室温（２５℃）である。５０℃以上で乾燥処理を行った場合、本願発明効果を十分に満足し得る程度まで得ることが難しくなる傾向がみられる。
【００５２】
減圧雰囲気下での乾燥処理時間は、用いる塗布液の組成等によっても異なり、一概にいえるものではないが、塗布膜中の溶剤が均一に除去できる程度、具体的には１〜３０分間程度とするのが好ましい。
【００５３】
上記減圧下での乾燥処理は、窒素雰囲気中、大気雰囲気中、または酸素雰囲気中などで行うことができる。
【００５４】
このように有機溶媒を含む塗膜形成の段階で、好ましくは５０℃未満、特には非加熱（２５℃）で、減圧下乾燥処理を施すことにより、有機溶媒中の有機分を塗膜から効果的に除去することができ、後工程の薄膜形成時に、膜組成分中の残存有機分が少なく、また残存有機分の分解特性が高められること等から、有機分の分解を低温で行うことができ、短時間で無機化が可能となる。これにより、低温での薄膜の結晶化をより確実に行うことができ、かつより緻密な膜を形成することができる。また、ａ、ｂ軸方向への結晶配向性促進、およびｃ軸方向への結晶配向性抑制を、より一層効果的に達成することができる。
【００５５】
なお用いる基板としては、特に限定されるものでなく、例えば、シリコン等の半導体基板、ガラス基板等を挙げることができる。
【００５６】
さらには、例えば下部電極を、基板上に直接設けてもよく、あるいは、例えばシリコンウェーハ等の基板上部を酸化してＳｉ酸化膜等を形成して、その上に設けてもよい。あるいは、絶縁層、下層配線、層間絶縁層等を形成した基板上に設けてもよい。下部電極を設ける場合、該下部電極はスパッタリング、蒸着等の公知の方法により形成することができ、またその膜厚も特に限定されるものではない。下部電極材料としては、導電性を示す材料であればよく、特に制限されるものでなく、例えばＰｔ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｒｅ、Ｏｓ等の金属、およびその金属酸化物である導電性金属酸化物等を用いることができる。
【００５７】
上記Ｂｉ系強誘電体薄膜形成用塗布液の塗布方法は、ミスト堆積法（ＬＳＭＣＤ）、スピンナー法、ディップ法等の公知の塗布方法を用いることができる。
【００５８】
上記減圧下での乾燥処理後、続いて、加熱処理（仮焼成。第一加熱処理）を行う。仮焼成（第一加熱）時間は、１〜８０分間程度が好ましく、特には１０〜３０分間程度が好ましい。１分間未満では、均熱性に劣り、被膜全体を均一な温度で熱処理することが難しく、一方、８０分間を超えて処理を行ってもあまり特性の向上はみられず、作業効率上好ましくない。なお、１０分間未満の短時間で加熱処理を行う場合は、ホットプレートやアニールランプ等による急速加熱処理（ＲＴＰ：  Ｒａｐｉｄ  Ｔｈｅｒｍａｌ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ）が好ましい。第一加熱処理は、窒素中、大気中、または酸素雰囲気中などで行うことができる。また加熱温度は３００〜６５０℃程度とするのが好ましく、特には５００〜６５０℃である。
【００５９】
続いて結晶化促進のための本焼成（第二加熱）処理を行う。本焼成温度は６００〜７５０℃、特には６００〜７００℃の低温度で行うのが好ましい。本発明では、塗膜を減圧下で乾燥した後、加熱処理を行うので、該本焼成温度を上述のように７００〜７５０℃程度、若しくはそれ以下の低温で行うことができた。従来のように８００℃以上の高温で焼成を行った場合、実際の半導体デバイス製造時に他の素子への熱的劣化与える可能性があり好ましくない。本発明ではこのように、７００〜７５０℃程度、若しくはそれ以下の低温で焼成処理を行っても、結晶性に優れた緻密な膜形成が可能で、かつ、ａ、ｂ軸方向への結晶成長を効率よく行うことができ、またｃ軸方向への配向性が抑制された。また強誘電体素子でのヒステリシス曲線の高い分極量も確保できる。
【００６０】
本焼成（第二加熱）時間は、３０〜１２０分間程度が好ましく、特には４０〜１００分間程度が好ましい。３０分間未満では結晶化が十分行われないおそれがあり、一方、１２０分間を超えて加熱処理を行っても、あまり特性の向上はみられず、さらには実際の半導体デバイス作製の際に、他の素子に熱的劣化を及ぼす危険があるため好ましくない。ただし、６５０℃程度の低温で加熱を行う場合には、熱的劣化を及ぼす危険は少ないので、１２０分間を超えて加熱処理を行うことも可能である。
【００６１】
本焼成（第二加熱）処理手段としては、上述のホットプレートやアニールランプ等による急速焼成処理（ＲＴＡ：Ｒａｐｉｄ  Ｔｈｅｒｍａｌ  Ａｎｎｅａｌｉｎｇ）や昇温速度の遅いファーネス法などを採用することができる。
【００６２】
本焼成（第二加熱）は、大気中、酸素雰囲気中、窒素雰囲気中、又は不活性ガス雰囲気中などで行うことができる。
【００６３】
本発明において、強誘電体薄膜の膜厚は特に制限はないが、１層あたり２０〜１００ｎｍ程度で積層し、最終膜厚が８０〜３００ｎｍ程度になるまで数回（通常、２〜５回程度）、塗布→減圧乾燥→第一加熱処理→第二加熱処理を繰り返して行うことが、良好な電気特性を得るために好ましい。なお、第二加熱処理は、塗布→減圧乾燥→第一加熱処理を繰り返して所望の膜厚にしてから、最後に１回だけ行ってもよい。
【００６４】
本発明では、上記のＢｉ系強誘電体薄膜形成方法（すなわち、基板上に塗膜形成後、加熱処理前に減圧雰囲気下で乾燥処理を行うことによって強誘電体薄膜を形成する方法）に代えて、塗布液自体を減圧雰囲気下でいったん濃縮し、これを有機溶媒で所要濃度に希釈して調製したものをＢｉ系強誘電体薄膜形成用塗布液とし、これを乾燥・加熱処理して薄膜形成をすることによっても、上記薄膜形成方法と同様な効果を得ることができる。
【００６５】
すなわち、有機金属化合物と有機溶媒を含むＢｉ系強誘電体薄膜形成用塗布液を、減圧雰囲気下にて固形分濃度３０質量％以上となるまで濃縮した後に、有機溶媒にて希釈して調製したＢｉ系強誘電体薄膜形成用塗布液を用いて、常法により強誘電体薄膜を形成することができる。かかる方法で形成された薄膜もまた本願発明効果を奏する。
【００６６】
この塗布液調製方法において、減圧雰囲気は、固形分濃度３０質量％以上に濃縮が可能であれば特に制限するものではないが、作業の効率上、３．９９×１０3Ｐａ以下で行うのが好ましく、特には１．３３×１０3Ｐａ以下である。
【００６７】
塗布液は減圧雰囲気下に放置し、固形分濃度３０質量％以上、好ましくは４０質量％以上となるよう濃縮させる。濃縮工程では塗布液を２５〜８０℃程度に加熱するのが作業効率上および塗布液の分解・反応が起きにくい点で好ましい。このように塗布液の段階でいったん高濃度に濃縮することにより、塗布液中の金属と反応している有機分を低減することができる。上記誘電体薄膜形成方法では基板上に設けた塗膜から有機分を低減させるが、本塗布液調製方法では、塗布液から有機分を低減させるものである。
【００６８】
次いで、この濃縮された塗布液を、有機溶媒にて所要濃度に希釈する。上述したように、本塗布液はいったん高濃度に濃縮することで、塗布液中の金属と反応している有機分は低減しているので、塗布に適した濃度に希釈するのに用いる有機溶媒は、溶解性・塗布性がよければ特に制限されるものではない。
【００６９】
このような有機溶媒としては、飽和化合物で−ＯＨ基、−ＣＯＯＨ基、−ＣＯ基などの反応性の高い官能基をもたない有機溶剤が好ましく、例えば、非アルコール系のエーテル類、脂肪族炭化水素類、脂環式炭化水素類などが好ましく用いられる。これら溶媒を用いて希釈することにより、有機分を高めることを最小限に抑えることができる。なお希釈濃度は特に限定されるものでなく、塗布作業に影響を与えない程度に希釈される。通常、３〜１０質量％（濃度）である。
【００７０】
このように希釈された塗布液を用いて強誘電体薄膜を形成する場合、加熱乾燥を行った後、第一加熱処理（仮焼成）、第二加熱処理（本焼成）を行うのが好ましい。
【００７１】
乾燥工程の加熱温度は１５０℃程度以下とするのが好ましい。乾燥加熱時間は特に限定されるものでないが１〜３０分間程度行うのが好ましい。  第一加熱処理（仮焼成）、第二加熱処理（本焼成）は、上記本発明のＢｉ系強誘電体薄膜形成方法で述べたと同様に行うことができる。
【００７２】
なお該希釈された塗布液を用いて、上記形成方法を適用して、減圧雰囲気下、乾燥処理を行った後、第一加熱処理（仮焼成）、第二加熱処理（本焼成）を行ってもよく、この場合、より一層本願発明効果を高めることができる。
【００７３】
上記した本願発明に係るＢｉ系強誘電体薄膜形成方法、Ｂｉ系強誘電体薄膜形成用塗布液の調製方法を適用して、Ｂｉ系強誘電体薄膜強誘電体素子を製造する場合、通常、基板に下部電極を形成し、その上に上述のようにしてＢｉ系強誘電体薄膜を形成し、続いて、該薄膜上に上部電極を設ける。上部電極としては、下部電極用材料として挙げた金属、金属酸化物等を用いることができ、これら材料をスパッタ法、蒸着法等の公知の方法により強誘電体薄膜上に形成し、強誘電体素子を作製する。この時、上部電極としては、下部電極と異なる材料を用いてもよく、例えば、下部電極にＩｒを用い、上部電極にＲｕを用いてもよい。
【００７４】
上部電極を設けた後、加熱処理（リカバリーアニール）を行うのが好ましい。リカバリーアニールは、上部電極形成時にＢｉ系強誘電体薄膜に与えたダメージを回復させるため、また上部電極とＢｉ系強誘電体薄膜との界面を安定化させ、素子の特性を向上させるために行う加熱処理である。またこの加熱処理により、結晶粒子の成長や、Ｂｉ系強誘電体薄膜と上部電極との界面が安定化するなどして、Ｂｉ系強誘電体素子の電気特性が向上する。
【００７５】
リカバリーアニールの手段としては、ＲＴＡ法、ファーネス法、ホットプレート法等、従来からの加熱手段を用いることができる。
【００７６】
このようにして、高い分極値（Ｐｒ値）を維持したまま、素子の飽和特性が向上し、角形比の良いヒステリシス曲線を有し、ヒステリシス特性の改善したＢｉ系強誘電体素子を製造することができる。
【００７７】
上述のように本発明では、Ｂｉ系強誘電体膜形成用塗布液を、基板上に塗布し、有機溶媒が十分に塗膜中に存在している状態で減圧処理を行って塗膜中の有機分をできるだけ除去するか、あるいは、Ｂｉ系強誘電体膜形成用塗布液の調製段階で、該塗布液をいったん減圧処理により濃縮して塗布液中の有機分をできるだけ除去した後、所要濃度に希釈して塗布液とする、といういずれかの手段を採ることによって、塗膜・塗布液の残存有機分をできるだけ低減することができ、焼成時に低温での薄膜結晶化が可能となり、また、薄膜結晶構造中、ａ、ｂ軸方向への配向性を損なうことなく、ｃ軸方向への結晶の配向を抑制したＢｉ系強誘電体薄膜が得られる、という効果が得られる。
【００７８】
この効果が得られた原因は定かではないが、おそらく、塗布液を減圧下で乾燥、あるいは濃縮することで、溶質の複合化金属錯体から一部の付加物が効率的に除去されたことが、何らかの影響を与えているものと考えられる。
【００７９】
付加物が除去されたことを示すものとして、Ｂｉ系強誘電体膜形成用塗布液１（下記の実施例１で調製した塗布液）を用いて、塗膜形成条件を変えた場合のグラフ（ＴＧ曲線）を図１、２に示す。図１は、Ｂｉ系強誘電体膜形成用塗布液１を真空度約１．３３×１０3Ｐａで、２３℃で乾燥処理を施した場合のＴＧ曲線を示し、図２は、Ｂｉ系強誘電体膜形成用塗布液１を、当該減圧乾燥処理を行わずに、１００℃で加熱乾燥処理をした場合のＴＧ曲線を示した。
【００８０】
図１、２の結果から明らかなように、両者はともに約３０〜８００℃の温度範囲における重量減少を示しているが、減圧乾燥処理を行った図１の方が、約５５０〜７００℃にかけての質量減少が大きくなっていることがわかる。
【００８１】
このように、溶質の複合化金属錯体から一部の付加物が除去されたことにより、より低温で有機分の分解が終了し、低温で結晶化が始まりやすくなり、またｃ軸方向への結晶の配向が抑制されたものと考えられる。
［実施例］
【００８２】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例によりなんら限定されるものではない。
【実施例１】
【００８３】
タンタルエトキシド２モル、ビスマスブトキシド２．１モル、ストロンチウムイソプロポキシド０．９モルをプロピレングリコールモノメチルエーテルと混合させた。均一に混合させるため、２時間室温で攪拌した。次いで、アセト酢酸エチル３モルを添加し、８０℃で２時間加熱攪拌を行った。その後、プロピレングリコール１モルを添加し、室温で１時間攪拌した。さらに水２モルを攪拌しながら滴下し、滴下終了後２時間室温で攪拌し、金属酸化物固形分６．５質量％のＢｉ系強誘電体膜形成用塗布液１を調製した。
【００８４】
この塗布液１をＳｉ基板上にスピンコーターを用いて５００ｒｐｍで１秒間、２０００ｒｐｍで３０秒間回転塗布した後、真空装置を用いて、１３．３Ｐａ雰囲気下、２３℃で３分間、減圧乾燥処理を行った。次いで第一の熱処理（仮焼成）をホットプレートで５００℃、５分行った。
【００８５】
塗布から第一の熱処理工程までを３回繰り返した後、第二の加熱処理（本焼成）をファーネスで６７５℃、１時間行い、膜厚約１００ｎｍの強誘電体薄膜１を得た。
【００８６】
得られた強誘電体薄膜１をＸ線回折装置「ＲＩＮＴ−２５００ＨＦ」（（株）リカグ製）にて測定し、ＸＲＤパターン図を得た。結果を図３に示す。図３から、６７５℃という低温での加熱処理（本焼成）で、ａ、ｂ軸配向を示す（１１５）面のピークがみられ、結晶化しているのが確認された。またｃ軸配向を示す（００６）、（００８）、（００１０）面のピーク強度が低く、ｃ軸配向が十分に抑制されていることが確認された。
【００８７】
図４に強誘電体薄膜１の表面の走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ写真）を示す。図４から、強誘電体薄膜１に結晶化に伴うグレイン（結晶粒子）が形成され始めているのが確認された。
【実施例２】
【００８８】
実施例１において、第二の熱処理（本焼成）温度を６７５℃から７００℃に変更した以外は、実施例１と同様にして強誘電体薄膜２を得た。
【００８９】
得られた強誘電体薄膜２を、実施例１と同様、Ｘ線回折装置にて測定し、ＸＲＤパターン図を得た。結果を図５に示す。同図から明らかなように、ａ、ｂ軸配向を示す（１１５）面のピーク強度が実施例１に比べて高く、主軸をなすのに対し、ｃ軸配向を示す（００６）、（００８）、（００１０）面のピーク強度が低く、ｃ軸配向が十分に抑制されていることが確認された。
【実施例３】
【００９０】
実施例１において、減圧乾燥処理における減圧雰囲気を１３．３Ｐａから１．３３×１０3Ｐａに変更した以外は、実施例１と同様にして強誘電体薄膜３を得た。
【００９１】
得られた強誘電体薄膜３のＸＲＤパターン図を図６に、ＳＥＭ写真を図７に示す。図６から、低温での加熱処理（本焼成）で、ａ、ｂ軸配向を示す（１１５）面のピークがみられ、結晶化しているのが確認された。また図７から、結晶化に伴うグレイン（結晶粒子）が形成され始めているのが確認された。さらに、ｃ軸配向を示す（００６）、（００８）、（００１０）面のピーク強度が低く、ｃ軸配向が十分に抑制されていることが確認された。
【実施例４】
【００９２】
タンタルエトキシド２モル、ビスマスブトキシド２．１モル、ストロンチウムイソプロポキシド０．９モルをプロピレングリコールモノメチルエーテルと混合させた。均一に混合させるため、２時間室温で攪拌した。次いで、アセト酢酸エチル３モルを添加し、８０℃で２時間加熱攪拌を行った。次いで、６０℃に加熱しながらエバポレーターにて１．３３×１０3Ｐａまで減圧し、固形分濃度４０質量％以上になるまで、有機溶媒を除去した。
【００９３】
得られた高濃度塗布液を、プロピレングリコールジメチルエーテルにて固形分濃度７質量％に希釈した後、１時間攪拌し、Ｂｉ系強誘電体膜形成用塗布液２を得た。
【００９４】
このＢｉ系強誘電体膜形成用塗布液２をＳｉ基板上にスピンコーターを用いて５００ｒｐｍで１秒間、２０００ｒｐｍで３０秒間回転塗布した後、熱風乾燥機を用いて、常圧下、５０℃で３０分間乾燥処理を行った。
【００９５】
次いで第一の熱処理（仮焼成）をファーネスで５００℃、３０分間行った。塗布から第一の熱処理工程までを３回繰り返した後、第二の熱処理（本焼成）をファーネスで６５０℃、１時間行い、膜厚約１８０ｎｍの強誘電体薄膜４を得た。
【００９６】
この強誘電体薄膜４をＸ線回折装置「ＲＩＮＴ−２５００ＨＦ」（（株）リカグ製）にて測定し、ＸＲＤパターン図を得た。結果を図８に示す。同図から明らかなように、６５０℃という低温で、ａ、ｂ軸配向を示す（１１５）面のピークがみられ、結晶化しているのが確認された。
［比較例１］
【００９７】
実施例１において、１３．３Ｐａ、２３℃で３分間の減圧乾燥処理を、ホットプレートにて、常圧下、８０℃、１分間、１５０℃、２分間で乾燥処理を行うことに変更した以外は、実施例１と同様にして強誘電体薄膜５を得た。
【００９８】
得られた強誘電体薄膜５のＸＲＤパターン図を図９に、ＳＥＭ写真を図１０に示す。図９から、結晶化が始まっているのが確認できるが、主軸である（１１５）面のピーク強度を図３（実施例１）と比較すると、比較例１のほうがピーク強度が低く、比較例１よりも実施例１の方が結晶化が進んでいるのが明らかである。また比較例１では、実施例１に比べ（００６）、（００８）、（００１０）面のｃ軸面のピーク強度が上がっていてｃ軸配向が抑制されていないことがわかる。同様に図１０と図４（実施例１）のＳＥＭ写真を比較すると、実施例１で形成された強誘電体薄膜の方がグレインの形成度合いが高いことがわかる。これらのことから明らかなように、比較例１より実施例１の方が、６７５℃という低温焼成で結晶化が進んでいることが確認された。
［比較例２］
【００９９】
実施例２において、１３．３Ｐａ、２３℃で３分間の減圧乾燥処理を、ホットプレートにて、常圧下、８０℃、１分間、１５０℃、２分間で乾燥処理を行うことに変更した以外は、実施例２と同様にして強誘電体薄膜６を得た。
【０１００】
得られた強誘電体薄膜６のＸＲＤパターン図を図１１に示す。実施例２のＸＲＤパターン図（図５）と比較すると、主軸の（１１５）面のピーク強度が下がり、（００６）、（００８）、（００１０）面のｃ軸面のピーク強度が上がっているのがわかる。これらのことから、基板への塗布液塗布後の減圧乾燥がｃ軸面の結晶成長を抑制し、かつａ、ｂ軸面の結晶成長を促進するというのがわかる。
【実施例５】
【０１０１】
実施例３において、減圧乾燥処理における乾燥処理温度を、２３℃から５０℃に変更した以外は、実施例３と同様にして強誘電体薄膜７を得た。
【０１０２】
得られた強誘電体薄膜７のＸＲＤパターン図を図１２に、ＳＥＭ写真を図１３に示す。図１２から、主軸である（１１５）面のピーク強度が実施例３（図６）に比べ弱いものの、若干結晶化が始まっているのが確認できる。また実施例５においてｃ軸配向が抑制されているのがわかる。同様に図１３と図７（実施例３）のＳＥＭ写真を比較すると、図７（実施例３）で形成された強誘電体薄膜の方がグレインの形成度合いが高いものの、図１３（実施例５）でも結晶化が始まっているのがわかる。すなわち６７５℃という低温焼成において、実施例５に比べ実施例３の方が結晶化が促進されるのがわかる。
［比較例３］
【０１０３】
タンタルエトキシド２モル、ビスマスブトキシド２．１モル、ストロンチウムイソプロポキシド０．９モルをプロピレングリコールモノメチルエーテルと混合させた。均一に混合させるため、２時間室温で攪拌した。次いで、アセト酢酸エチル３モルを添加し、８０℃で２時間加熱攪拌を行った。その後、プロピレングリコール１モルを添加し、室温で１時間攪拌した。さらに水２モルを攪拌しながら滴下し、滴下終了後２時間室温で攪拌し、固形分濃度１０．０質量％のＢｉ系強誘電体膜形成用塗布液３を調製した。
【０１０４】
実施例４において、Ｂｉ系強誘電体膜形成用塗布液２をＢｉ系強誘電体膜形成用塗布液３に変更した以外は、実施例４と同様にして強誘電体薄膜８を得た。
【０１０５】
得られた強誘電体薄膜８のＸＲＤパターン図を図１４に示す。強誘電体特性を示すＢｉ層状ペロブスカイト構造の前駆体であるフルオライト構造のピークのみで、実施例４（図８）と比較すると、実施例４の方が６５０℃という低温焼成で結晶化が進んでいるのが明らかである。
【図面の簡単な説明】
【０１０６】
【図１】実施例１で調製した塗布液（Ｂｉ系強誘電体薄膜形成用塗布液１）を用いて、１．３３×１０3Ｐａで減圧乾燥処理を施した場合のＴＧ曲線を示すグラフである。
【図２】実施例１で調製した塗布液（Ｂｉ系強誘電体薄膜形成用塗布液１）を用いて、減圧乾燥処理は行わずに、１００℃で加熱乾燥処理をした場合のＴＧ曲線を示すグラフである。
【図３】実施例１で得られた薄膜のＸＲＤ曲線を示すグラフである。
【図４】実施例１で得られた薄膜の表面をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）で観察した図面代用写真である。
【図５】実施例２で得られた薄膜のＸＲＤ曲線を示すグラフである。
【図６】実施例３で得られた薄膜のＸＲＤ曲線を示すグラフである。
【図７】実施例３で得られた薄膜の表面をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）で観察した図面代用写真である。
【図８】実施例４で得られた薄膜のＸＲＤ曲線を示すグラフである。
【図９】比較例１で得られた薄膜のＸＲＤ曲線を示すグラフである。
【図１０】比較例１で得られた薄膜の表面をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）で観察した図面代用写真である。
【図１１】比較例２で得られた薄膜のＸＲＤ曲線を示すグラフである。
【図１２】実施例５で得られた薄膜のＸＲＤ曲線を示すグラフである。
【図１３】実施例５で得られた薄膜の表面をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）で観察した図面代用写真である。
【図１４】比較例３で得られた薄膜のＸＲＤ曲線を示すグラフである。
【図１】
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【図３】
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【図５】
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【図６】
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【図８】
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【図９】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１４】
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【図２】
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【図４】
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【図７】
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【図１０】
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【図１３】
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