(57)【要約】【課題】  本発明は、燃料電池の作動中に加水分解された固体電解質膜中のポリイミドを再生し、固体電解質膜の劣化を防止することができる固体電解質膜の再生方法、および固体電解質膜を再生することができる固体高分子電解質型燃料電池システムを提供することを主目的とするものである。【解決手段】  上記目的を達成するために本発明は、固体高分子電解質型燃料電池に用いられる、ポリイミド骨格を有する材料を含有する固体電解質膜の再生方法であって、水分除去雰囲気下において上記固体電解質膜を加熱することを特徴とする固体電解質膜の再生方法を提供する。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体高分子電解質型燃料電池に用いられる、ポリイミド骨格を有する材料を含有する固体電解質膜の再生方法であって、水分除去雰囲気下において前記固体電解質膜を加熱することを特徴とする固体電解質膜の再生方法。
【請求項２】
前記加熱の温度が、１５０〜２５０℃の範囲内であることを特徴とする請求項１に記載の固体電解質膜の再生方法。
【請求項３】
ポリイミド骨格を有する材料を含有する固体電解質膜を用いた固体高分子電解質型燃料電池と、前記固体電解質膜を加熱して再生するための加熱手段と、前記固体電解質膜の水分を除去する水分除去手段とを有することを特徴とする固体高分子電解質型燃料電池システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体高分子電解質型燃料電池の固体電解質膜を再生する方法、および固体電解質膜を再生する機能を備えた固体高分子電解質型燃料電池システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子電解質型燃料電池の最小発電単位である単位セルは一般に、固体電解質膜の両側に触媒電極層が接合されている膜電極複合体を有し、この膜電極複合体の両側にはガス拡散層が配されている。さらに、その外側にはガス流路を備えたセパレータが配されており、ガス拡散層を介して膜電極複合体の触媒電極層へと供給される燃料ガスおよび酸化剤ガスを通流させるとともに、発電により得られた電流を外部に伝える働きをしている。
【０００３】
従来の固体高分子電解質型燃料電池においては、例えば、パーフルオロスルホン酸樹脂等の比較的ガラス転移温度の低い樹脂が固体電解質膜に多く用いられている。しかしながら、それらの固体電解質膜の作動可能な温度の上限は、ガラス転移温度の低さから８０℃程度である。そのため、より高い温度で作動可能な燃料電池が望まれており、ガラス転移温度の高いポリイミドにイオン交換基を導入したスルホン化ポリイミド等を材料として用いた固体電解質膜が提案されている。
【０００４】
上記ポリイミドは、下記の反応式のようにポリアミドを脱水縮合することにより得られる。
【０００５】
【化１】
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【０００６】
上記反応式における脱水縮合は可逆反応であるため、ポリイミドは水の存在下で加熱されると加水分解されるという性質を有する。そのため、ポリイミド系の材料を固体電解質膜に用いた場合、固体電解質膜中のポリイミドは燃料電池の作動中に水の存在下で熱が加わることとなり、加水分解されて固体電解質膜の耐久性の低下の原因となっている。
【０００７】
上記問題を解決するために、特許文献１および特許文献２ではポリイミドの構造や置換基を変更することにより耐加水分解性を向上する方法が開示されている。これらの方法により耐加水分解性の若干の向上は見られるものの、ポリイミドの骨格が有する本質的な性質の改善には至っておらず、これらの方法によるポリイミド系材料を固体電解質膜に用いた場合には、燃料電池に求められる耐久性を満足することは困難であることが容易に予想できる。例えば特許文献２においては、８０℃の水へ浸漬することにより評価しているが、２００時間までしか評価しておらず、１０〜２０年程度の耐久性が要求される自動車搭載用等の用途への応用は困難であると思われる。
【０００８】
【特許文献１】特表２００３−５１１５００号公報
【特許文献２】特開２００３−６４１８１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、燃料電池の作動中に加水分解された固体電解質膜中のポリイミドを再生し、固体電解質膜の劣化を防止することができる固体電解質膜の再生方法、および固体電解質膜を再生することができる固体高分子電解質型燃料電池システムを提供することを主目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記目的を達成するために、本発明は、固体高分子電解質型燃料電池に用いられる、ポリイミド骨格を有する材料を含有する固体電解質膜の再生方法であって、水分除去雰囲気下において上記固体電解質膜を加熱することを特徴とする固体電解質膜の再生方法を提供する。
【００１１】
上記のように、固体電解質膜を水分除去雰囲気下において加熱することにより、燃料電池の作動中に加水分解されたポリイミドの脱水縮合が可能であり、固体電解質膜を加水分解前の状態に再生することができる。また、本発明の固体電解質膜の再生方法は、固体電解質膜を燃料電池から取り外したりすることなく、燃料電池に装備された状態のままで行うことができ、簡単な方法で高い効果を得ることができる。
【００１２】
上記発明においては、上記加熱の温度が、１５０〜２５０℃の範囲内であることが好ましい。加熱温度が上記範囲に満たないと、脱水縮合反応を進行させるには温度が十分でない可能性があるからである。一方、加熱温度が上記範囲を超えると、固体電解質膜やその他の燃料電池構成部材が熱により好ましくない影響を受ける可能性があるからである。
【００１３】
また、本発明は、ポリイミド骨格を有する材料を含有する固体電解質膜を用いた固体高分子電解質型燃料電池と、上記固体電解質膜を加熱して再生するための加熱手段と、上記固体電解質膜の水分を除去する水分除去手段とを有することを特徴とする固体高分子電解質型燃料電池システムを提供する。
【００１４】
上記のように、固体高分子電解質型燃料電池システムに上記加熱手段と上記水分除去手段とを設けることにより、加水分解されて劣化した、ポリイミド骨格を有する材料を含有する固体電解質膜の再生を大がかりな装置を用いることなく、固体電解質膜や燃料電池を取り外すことなく行うことができる。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の固体電解質膜の再生方法、および、固体高分子電解質型燃料電池システムによれば、加水分解されて劣化したポリイミド骨格を有する材料を含有する固体電解質膜の再生を、大がかりな装置を用いることなく、燃料電池が装備された状態のまま行うことができ、長い期間にわたって燃料電池の発電性能を高い状態に維持することができるといった効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明の固体電解質膜の再生方法、および、固体高分子電解質型燃料電池システムについて、それぞれ詳細に説明する。
【００１７】
Ａ．固体電解質膜の再生方法
まず、本発明の固体電解質膜の再生方法について説明する。
本発明の固体電解質膜の再生方法は、固体高分子電解質型燃料電池に用いられる、ポリイミド骨格を有する材料を含有する固体電解質膜の再生方法であって、水分除去雰囲気下において上記固体電解質膜を加熱することを特徴とするものである。
【００１８】
固体電解質膜中のポリイミドは、燃料電池の作動中に水の存在下で加熱されるため加水分解されてしまい、固体電解質膜が劣化して発電性能の低下に繋がっていた。そこで本発明の固体電解質膜の再生方法によって、固体電解質膜を水分除去雰囲気下において加熱することで、燃料電池の作動中に加水分解された固体電解質膜中のポリイミドの脱水縮合が可能であり、固体電解質膜を加水分解前の状態に再生することができる。よって、燃料電池の作動に伴い、固体電解質膜中のポリイミドの一部が加水分解された場合でも、本発明の方法により固体電解質膜を再生することで固体電解質膜の発電性能を長い期間にわたって良好に維持することができる。また、本発明の固体電解質膜の再生方法は、固体電解質膜を燃料電池から取り外したりすることなく、燃料電池に装備された状態のままで行うことができ、簡単な方法で高い効果を得ることができる。
【００１９】
本発明の固体電解質膜の再生方法を用いることができる固体電解質膜は、ポリイミド骨格を有する材料を含有するものであれば特に限定されるものではないが、可塑剤の添加等により、再生部位の分子の運動性を高めた構造であることが好ましい。また、本発明の方法は上述したような固体電解質膜が用いられた燃料電池であれば用いることができ、自動車や携帯機器に搭載される燃料電池、または家庭用や工業用の電源としての燃料電池のような設置型など様々な形態の燃料電池に用いることができる。
【００２０】
本発明においては、固体電解質膜を加熱することにより再生を行う。この際の加熱の温度はポリイミドの脱水縮合反応を進行させることができる温度であれば特に限定されるものではないが、上記加熱の温度が、１５０〜２５０℃の範囲内、特に２００〜２５０℃の範囲内であることが好ましい。加熱温度が上記範囲に満たないと、脱水縮合反応を進行させるには十分でない可能性があるからである。一方、加熱温度が上記範囲を超えると、固体電解質膜やその他の燃料電池構成部材が熱により好ましくない影響を受ける可能性があるからである。
【００２１】
本発明において加熱方法は、固体電解質膜を上記温度まで加熱できる方法であれば特に限定されるものではなく、一般的に用いられる方法を用いることができる。用いることができる方法の例としては、セパレータにヒーターを設ける方法、高温の液体を循環させる方法等を用いる方法を挙げることができる。
【００２２】
また、自動車等に搭載され、燃料電池の近傍にラジエーターが装備されている場合などは、ラジエーターと熱交換を行なった後のラジエーター冷却媒体の熱を、固体電解質膜を加熱する熱として利用することもできる。さらに、複数組の燃料電池スタックが近傍に装備されている場合は、作動中の燃料電池スタックが発する熱を、作動していない他の燃料電池スタックの固体電解質膜を加熱する熱として利用することもできる。
【００２３】
本発明において水分除去雰囲気とは、雰囲気中の相対湿度が５％以下、好ましくは１％以下であることをいう。このような水分除去雰囲気を形成するための水分除去を行う方法は、雰囲気中の相対湿度を上記範囲内まで除去することができる方法であれば特に限定されるものではない。例えば、固体電解質膜の再生を行う領域に空気や不活性ガス等のガスを流すことにより水分除去を行うことができ、流すガスをコンプレッサー等を用いて圧縮したり、予め加熱されたガスを流したり、気液分離機等により水分を分離したりすることによっても効果的に水分を除去することができる。
【００２４】
また、固体電解質膜の再生を行う領域を密閉できる場合は、密閉された空間をポンプ等の減圧機構により減圧することにより水分除去を行うこともできる。これらの方法により除去された水分は、燃料電池の加湿に利用することもできる。
【００２５】
本発明においては、固体電解質膜の再生を行う雰囲気の酸素含有量が少ないことが好ましい。そのため、上記水分除去雰囲気を形成するためにガスを流す場合は、用いられるガスは酸素の含有量が少ないことが好ましく、空気などの酸素を含有するガスを用いる場合は、予め気体分離膜等により酸素が除去されたガスを用いることができる。また、減圧することにより水分除去雰囲気を形成する場合は、減圧することにより水分と同時に酸素も除去できる。さらに、複数組の燃料電池スタックが近傍に装備されている場合は、作動中の燃料電池スタックの陰極から排出されるガスを用いることもできる。陰極から排出されるガスは、含有する酸素が発電反応により消費されており、酸素の含有量が少ないからである。
【００２６】
上記加熱や水分除去のために用いる装置等に電力が必要な場合の電源は特に限定されるものではなく、家庭用電源などの一般的に用いられる電源を用いることができる。また、自動車等のように近傍に２次電池が装備されているときは、２次電池を電源として用いることができ、複数組の燃料電池スタックが近傍に装備されているときは、作動中の燃料電池スタックから得られる電力を用いることもできる。
【００２７】
本発明の方法による固体電解質膜の再生は、燃料電池の発電特性を一定以上に維持できる程度の頻度で行うことが好ましい。例えば、用いられる固体電解質膜の加水分解の活性化エネルギーや燃料電池の運転パターン等の条件から、燃料電池の発電特性が一定以下になる時間を算出し、その時間ごとに再生を行なってもよい。また、一定時間経過毎に行うのではなく、燃料電池の発電特性や生成水のモニタリングを行なうことにより再生する時期の判断を行なってもよい。
【００２８】
また、本発明においては、装備されているすべての燃料電池スタックを一度に再生してもよいが、電源容量等の条件によって再生する領域を複数の領域に分割して、順次再生を行うこともできる。このような、加熱する範囲、温度、再生サイクル等は、予め好ましい再生温度パターン等がプログラムされた再生用加熱コントロールユニット等を設けることにより制御することができる。
【００２９】
Ｂ．固体高分子電解質型燃料電池システム
次に、本発明の固体高分子電解質型燃料電池システムについて説明する。
本発明の固体高分子電解質型燃料電池システム（以下、単に燃料電池システムと称する場合がある。）は、ポリイミド骨格を有する材料を含有する固体電解質膜を用いた固体高分子電解質型燃料電池と、上記固体電解質膜を加熱して再生するための加熱手段と、上記固体電解質膜の水分を除去する水分除去手段とを有することを特徴とするものである。
【００３０】
本発明の燃料電池システムは、上記加熱手段と上記水分除去手段とを設けることにより、加水分解されて劣化した、ポリイミド骨格を有する材料を含有する固体電解質膜を再生する機能を付加したものである。通常の燃料電池に上記手段を付加することで、大がかりな装置を用いることなく、また、固体電解質膜や燃料電池を取り外すことなく再生を行うことができる。
【００３１】
本発明の燃料電池システムは、ポリイミド骨格を有する材料を含有する固体電解質膜が加水分解された際に、固体電解質膜を水分除去雰囲気下において加熱することにより、加水分解されたポリイミドを再生することができる。また、本発明のシステムは上述したような固体電解質膜が用いられた燃料電池であれば用いることができ、自動車や携帯機器に搭載される燃料電池、または家庭用や工業用の電源としての燃料電池のような設置型など様々な形態の燃料電池に用いることができる。
【００３２】
このような、本発明の燃料電池の構成について図を用いて説明する。図１は、本発明の燃料電池システムが自動車に搭載された場合の一例を示す概略構成図である。図１は、加熱手段としてヒーターを、水分除去手段としてコンプレッサーを用いた場合の例を示した図である。
【００３３】
この燃料電池システムの燃料電池スタックには、再生用加熱コントロールユニットにより制御されるヒーターが装備されており、これらのヒーターおよび再生用加熱コントロールユニットは、燃料電池車に搭載されている２次電池を電源として用いている。また、ラジエーターと熱交換を行なった後のラジエーター冷却媒体の熱も固体電解質膜の加熱に用いることができる。
【００３４】
既存のコンプレッサーで圧縮された空気は気体分離膜により酸素が分離された後に再生領域に導入され、再生領域から水分を除去する。この際に除去された水分は、燃料電池の作動中に燃料ガスの加湿に用いられる加湿器用の水分として利用することができる。
【００３５】
図１に示す例において、燃料電池システムに固体電解質膜の再生機能を付加するために追加された装備品は、ヒーター、気体分離膜、および再生用加熱コントロールユニットのみであり、その他の装備品は通常の燃料電池車に搭載されているものである。本発明においては、通常の燃料電池車に搭載されている既存の装備品を効率的に用いることにより、それ専用の装備品を多数搭載することなく固体電解質膜の再生が可能である。
【００３６】
また、図２は、燃料電池スタックが複数組搭載された場合の一例を示す概略構成図である。この場合、１組の作動していない状態の燃料電池スタックの固体電解質膜を再生するために、作動中の他の燃料電池スタックが発生する熱を利用することができ、再生用加熱コントロールユニットの電源には、作動中の燃料電池スタックが発電した電力を用いることができる。また、作動中の燃料電池スタックの陰極から排出されるガスを再生する領域にながして水分除去を行うこともできる。陰極から排出されるガスは、含有する酸素が発電反応により消費されており、酸素の含有量が少ないからである。
【００３７】
本発明の燃料電池システムにおける加熱手段とは、上記「Ａ．固体電解質膜の再生方法」に記載された範囲内の温度まで固体電解質膜を加熱することができる手段であり、水分除去手段とは、上記「Ａ．固体電解質膜の再生方法」に記載された範囲内の相対湿度まで水分を除去できる手段をいう。また、再生に酸素が固体電解質膜に悪影響を及ぼさないようにするため、本発明の燃料電池システムには酸素除去手段が設けられていることが好ましい。さらに、本発明の燃料電池システムには上記手段等を制御するために再生用加熱コントロールユニットが設けられている。これらの手段等に関しては、上記「Ａ．固体電解質膜の再生方法」の記載と同様であるので、ここでの詳細な説明は省略する。
【００３８】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】本発明の固体高分子電解質型燃料電池システムの一例を示す概略構成図である。
【図２】本発明の固体高分子電解質型燃料電池システムの他の例を示す概略構成図である。
【図１】
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【図２】
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