(57)【要約】      （修正有）【課題】ポリウレタン製造に使用する有機溶媒に可溶であり、常温液体の形態であり、取扱いの容易なスルホン酸基含有ポリオール成分の提供。またこれを利用して、容易にポリウレタンの水性化が行える技術の提供。【解決手段】スルホン酸基を含有する水性ポリウレタン樹脂が、水中に溶解又は分散された水溶液又は水分散液からなる水性ポリウレタン樹脂組成物であって、前記ポリウレタン樹脂が、下記一般式（１）で示されるＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシアルキル）アミノエチルスルホン酸４級アンモニウム塩を、ウレタン結合によって分子鎖中に含有することを特徴とする水性ポリウレタン樹脂組成物。2005264149.tif 000034（式中、Ｒ１及びＲ２は、同一又は異なる炭素数２〜４のアルキレン基を示し、Ｒ３〜Ｒ６の少なくとも１つは、同一又は異なる炭素数２〜４の２−ヒドロキシアルキル基を示し、かつ残余は同一又は異なる炭素数１〜１８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
スルホン酸基を含有する水性ポリウレタン樹脂が、水中に溶解又は分散された水溶液又は水分散液からなる水性ポリウレタン樹脂組成物であって、前記ポリウレタン樹脂が、下記一般式（１）で示されるＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシアルキル）アミノエチルスルホン酸４級アンモニウム塩を、ウレタン結合によって分子鎖中に含有することを特徴とする水性ポリウレタン樹脂組成物。
【化１】
2005264149.tif 000025
（式中、Ｒ１及びＲ２は、同一又は異なる炭素数２〜４のアルキレン基を示し、Ｒ３〜Ｒ６の少なくとも１つは、同一又は異なる炭素数２〜４の２−ヒドロキシアルキル基を示し、かつ残余は同一又は異なる炭素数１〜１８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。）
【請求項２】
前記ポリウレタン樹脂が、前記一般式（１）で示されるＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシアルキル）アミノエチルスルホン酸４級アンモニウム塩と共に、他の活性水素基を含有する化合物を分子鎖中に含有することを特徴とする請求項１に記載の水性ポリウレタン樹脂組成物。
【請求項３】
一般式（１）において、Ｒ１及びＲ２が共にエチレン基であり、Ｒ３〜Ｒ６の少なくとも１つは２−ヒドロキシエチル基又は２−ヒドロキシプロピル基であり、残余はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基又はベンジル基である請求項１又は２に記載の水性ポリウレタン樹脂組成物。
【請求項４】
式（２）で示されるＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノエチルスルホン酸トリメチルモノ−２−ヒドロキシエチル４級アンモニウム塩をウレタン結合によって分子鎖中に含有することを特徴とする水性ポリウレタン樹脂組成物。
【化２】
2005264149.tif 000026
【請求項５】
式（３）で示されるＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノエチルスルホン酸ジメチルジ−２−ヒドロキシエチル４級アンモニウム塩をウレタン結合によって分子鎖中に含有することを特徴とする水性ポリウレタン樹脂組成物。
【化３】
2005264149.tif 000027
【請求項６】
式（４）で示されるＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノエチルスルホン酸モノメチルトリ−２−ヒドロキシエチル４級アンモニウム塩をウレタン結合によって分子鎖中に含有することを特徴とする水性ポリウレタン樹脂組成物。
【化４】
2005264149.tif 000028
【請求項７】
式（６）で示されるＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシプロピル）アミノエチルスルホン酸モノメチルトリ−２−ヒドロキシエチル４級アンモニウム塩をウレタン結合によって分子鎖中に含有することを特徴とする水性ポリウレタン樹脂組成物。
【化５】
2005264149.tif 000029
【請求項８】
式（１１）で示されるＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノエチルスルホン酸トリメチルモノ−２−ヒドロキシプロピル４級アンモニウム塩をウレタン結合によって分子鎖中に含有することを特徴とする水性ポリウレタン樹脂組成物。
【化６】
2005264149.tif 000030
【請求項９】
式（１５）で示されるＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノエチルスルホン酸モノメチルトリ−２−ヒドロキシプロピル４級アンモニウム塩をウレタン結合によって分子鎖中に含有することを特徴とする水性ポリウレタン樹脂組成物。
【化７】
2005264149.tif 000031
【請求項１０】
式（１３）で示されるＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノエチルスルホン酸ジメチルジ−２−ヒドロキシプロピル４級アンモニウム塩をウレタン結合によって分子鎖中に含有することを特徴とする水性ポリウレタン樹脂組成物。
【化８】
2005264149.tif 000032
【請求項１１】
下記一般式（１）で表されるＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシアルキル）アミノエチルスルホン酸４級アンモニウム塩と、必要に応じて他の活性水素基を含有する化合物と共に、無溶媒で、あるいはイソシアネート基に対して不活性な溶媒中で、有機ポリイソシアネート化合物と反応させる工程、及び、得られた反応液を水で水性化させた後、又は、水あるいは必要に応じてアミン等の鎖伸長剤を加えた水で鎖伸長及び水性化させた後、必要に応じて前記溶媒を留去する工程を含むことを特徴とする水性ポリウレタン樹脂組成物の製造方法。
【化９】
2005264149.tif 000033
（式中、Ｒ１及びＲ２は、同一又は異なる炭素数２〜４のアルキレン基を示し、Ｒ３〜Ｒ６の少なくとも１つは、同一又は異なる炭素数２〜４の２−ヒドロキシアルキル基を示し、かつ残余は同一又は異なる炭素数１〜１８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水性ポリウレタン樹脂組成物に関する。詳しくは新規なスルホン酸４級アンモニウム塩をウレタン結合によって分子鎖中に含有してなる水溶性又は水分散性の水性ポリウレタン樹脂組成物及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ポリウレタン樹脂の水溶液および水分散体（水分散液）の製造法としては、界面活性剤を使用することによりポリウレタン樹脂を水に分散させる方法、ポリオール成分にポリエチレングリコールのような親水性のポリオールを使用してウレタン樹脂を自己分散型とする方法、ポリウレタン樹脂にアニオン基やカチオン基等の親水性基を導入する方法、およびこれらを併用する方法が知られている。
【０００３】
これらのうち、界面活性剤の添加により製造したポリウレタン樹脂分散体は、分散液の安定性及び添加する界面活性剤の影響によるポリウレタン樹脂の性能の劣化等の問題がある。また、親水性のポリオールを使用してポリウレタン樹脂を自己乳化型とする方法では、ウレタン樹脂に水溶性を持たせるために、ある程度の割合で親水性のポリオールを分子内に導入する必要があり、この親水性ポリオールはポリウレタン樹脂中において、ソフトセグメントとして働くため、ソフトセグメント部分に対して親水性のポリオールの占める割合が固定される。このためポリウレタン樹脂としての性能の幅が狭められる。
【０００４】
一方、アニオン基やカチオン基等の親水基をポリウレタン樹脂に導入する方法としては、ポリマーの一成分としてスルホン酸基やカルボン酸基、または４級アンモニウム基等の極性基を導入することにより、ポリマーを水性化する方法が数多く知られている。
【０００５】
これらの極性基をポリウレタン樹脂に導入する方法としては、（１）ポリマーを合成する際に、これらの極性基を持つ原料モノマーまたはオリゴマーを使用する方法、（２）ポリマーの不飽和部分やアルコール基を変成しスルホン基等を導入、またはポリマーのアミノ基をアルキル化して４級アンモニウム基を導入する方法、などがある。通常ポリウレタン樹脂に（１）の製造方法で極性基を導入する場合には、極性基をもつジオール成分を原料に使用する方法が用いられ、カチオン基の導入では多くの４級アンモニウムジオールが知られている。一方、ポリウレタン樹脂に（１）の製造方法でアニオン基を導入する場合には、同様にスルホン酸またはリン酸またはカルボン酸（およびこれらの塩）を含むジオール成分が用いられる。
【０００６】
ところが、これらのうち、スルホン酸塩やリン酸塩含有のジオール成分は一般にポリウレタンの製造に使用する溶媒に溶解性が低く、特にスルホン酸基の含有率が高いジオール成分はこれらの有機溶媒に難溶ないし不溶のため使用が困難である。
【０００７】
その他にスルホン酸基を導入する方法としては、スルホン酸基を含有するポリエステルポリオールオリゴマーを原料として使用する方法が知られているが、この方法ではスルホン酸基の含有比率が低くならざるを得ず、またオリゴマーの組成や分子量などが限定されるため、自由にポリウレタン樹脂の分子設計が行えない。一方、カルボン酸基含有ジオールとしては３，３−ジメチロールプロピオン酸などの使用が知られているが、カルボン酸基はアニオン性が弱いため、ポリマー変性（変成）の効果が十分でない。
【０００８】
また、スルホン酸基を導入する方法として、ポリウレタン製造の際に使用する有機溶剤に可溶なスルホン酸基含有ジオールが知られている（例えば特許文献１参照）。具体例としては、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノエチルスルホン酸とテトラエチルアンモニウムヒドロキシドを反応させて得られるＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）テトラエチルアンモニウム塩が記載されている。しかしながらこの化合物は、常温固体の形態であり、取扱いに難点があるばかりではなく、比較的高価なアンモニウム塩を用いている為、実用的ではなかった。
【特許文献１】特開２００１−３５４７４２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、ポリウレタン製造に使用する有機溶媒に可溶であり、常温液体の形態であり、取扱いの容易なスルホン酸基含有ポリオール成分として有用な、１分子中に少なくとも３個（最高６個）の水酸基を有する特定構造のスルホン酸４級アンモニウム塩を提供するものである。これを利用してスルホン酸基を分子内に導入することにより、容易にポリウレタンの水性化が行える技術を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、種々検討を行った結果、アミノ基側に２個の水酸基を導入することに加えて、アンモニウム塩側にも少なくとも１個の２−ヒドロキシアルキル基を導入することにより１分子中に少なくとも３個の水酸基を有し、常温液体の形態であって取扱いやすい新規なＮ，Ｎ‐ビス（２‐ヒドロキシエチル）アミノエチルスルホン酸４級アンモニウム塩を見出し、これをポリウレタン合成に適用することにより本発明に到達した。
【００１１】
すなわち、本発明の要旨は、スルホン酸基を含有する水性ポリウレタン樹脂が、水中に溶解又は分散された水溶液又は水分散液からなる水性ポリウレタン樹脂組成物であって、前記ポリウレタン樹脂が、下記一般式（１）で示されるＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシアルキル）アミノエチルスルホン酸４級アンモニウム塩を、ウレタン結合によって分子鎖中に含有することを特徴とする水性ポリウレタン樹脂組成物に存する。
【００１２】
【化１０】
2005264149.tif 000002
【００１３】
（式中、Ｒ１及びＲ２は、同一又は異なる炭素数２〜４のアルキレン基を示し、Ｒ３〜Ｒ６の少なくとも１つは、同一又は異なる炭素数２〜４の２−ヒドロキシアルキル基を示し、かつ残余は同一又は異なる炭素数１〜１８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。）
【００１４】
また、本発明は、前記ポリウレタン樹脂が、前記一般式（１）で示されるＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシアルキル）アミノエチルスルホン酸４級アンモニウム塩と共に、他の活性水素基を含有する化合物を、分子鎖中に含有することを特徴とする請求項１に記載の水性ポリウレタン樹脂組成物にも存する。
【００１５】
また、本発明は、前記一般式（１）において、Ｒ１及びＲ２が共にエチレン基であり、Ｒ３〜Ｒ６の少なくとも１つは２−ヒドロキシエチル基又は２−ヒドロキシプロピル基であり、残余はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基又はベンジル基である請求項１又は２に記載の水性ポリウレタン樹脂組成物にも存する。
【００１６】
また、本発明は、式（２）で示されるＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノエチルスルホン酸トリメチルモノ−２−ヒドロキシエチル４級アンモニウム塩をウレタン結合によって分子鎖中に含有することを特徴とする水性ポリウレタン樹脂組成物にも存する。
【００１７】
【化１１】
2005264149.tif 000003
【００１８】
また、本発明は、式（３）で示されるＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノエチルスルホン酸ジメチルジ−２−ヒドロキシエチル４級アンモニウム塩をウレタン結合によって分子鎖中に含有することを特徴とする水性ポリウレタン樹脂組成物にも存する。
【００１９】
【化１２】
2005264149.tif 000004
【００２０】
また、本発明は、式（４）で示されるＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノエチルスルホン酸モノメチルトリ−２−ヒドロキシエチル４級アンモニウム塩をウレタン結合によって分子鎖中に含有することを特徴とする水性ポリウレタン樹脂組成物にも存する。
【００２１】
【化１３】
2005264149.tif 000005
【００２２】
また、本発明は、式（６）で示されるＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシプロピル）アミノエチルスルホン酸モノメチルトリ−２−ヒドロキシエチル４級アンモニウム塩をウレタン結合によって分子鎖中に含有することを特徴とする水性ポリウレタン樹脂組成物にも存する。
【００２３】
【化１４】
2005264149.tif 000006
【００２４】
また、本発明は、式（１１）で示されるＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノエチルスルホン酸トリメチルモノ−２−ヒドロキシプロピル４級アンモニウム塩をウレタン結合によって分子鎖中に含有することを特徴とする水性ポリウレタン樹脂組成物にも存する。
【００２５】
【化１５】
2005264149.tif 000007
【００２６】
また、本発明は、式（１５）で示されるＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノエチルスルホン酸モノメチルトリ−２−ヒドロキシプロピル４級アンモニウム塩をウレタン結合によって分子鎖中に含有することを特徴とする水性ポリウレタン樹脂組成物にも存する。
【００２７】
【化１６】
2005264149.tif 000008
【００２８】
また、本発明は、式（１３）で示されるＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノエチルスルホン酸ジメチルジ−２−ヒドロキシプロピル４級アンモニウム塩をウレタン結合によって分子鎖中に含有することを特徴とする水性ポリウレタン樹脂組成物にも存する。
【００２９】
【化１７】
2005264149.tif 000009
【００３０】
また、本発明は、下記一般式（１）で示されるＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシアルキル）アミノエチルスルホン酸４級アンモニウム塩を、必要に応じて他の活性水素基を含有する化合物と共に、無溶媒で、あるいはイソシアネート基に対して不活性な溶媒中で、有機ポリイソシアネート化合物と反応させる工程、及び、得られた反応液を水で水性化させた後、又は、水あるいは必要に応じてアミン等の鎖伸長剤を加えた水で鎖伸長及び水性化させた後、必要に応じて前記溶媒を留去する工程を含むことを特徴とする水性ポリウレタン樹脂組成物の製造方法にも存する。
【００３１】
【化１８】
2005264149.tif 000010
【００３２】
（式中、Ｒ１及びＲ２は、同一又は異なる炭素数２〜４のアルキレン基を示し、Ｒ３〜Ｒ６の少なくとも１つは、同一又は異なる炭素数２〜４の２−ヒドロキシアルキル基を示し、かつ残余は同一又は異なる炭素数１〜１８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。）
【発明の効果】
【００３３】
アミノ基側に２個、アンモニウム塩側に少なくとも１個の２−ヒドロキシアルキル基を導入した１分子中に少なくとも３個（最高６個）の水酸基を有する新規なスルホン酸４級アンモニウム塩をウレタン結合によりポリマー分子に導入することができる。最高６個の水酸基のうち、少なくとも１個、好ましくは２個以上の水酸基がウレタン結合に関与する。該スルホン酸４級アンモニウム塩は常温液体の形態であって取扱いやすく、更に、ウレタンフィルムの硬度の向上、形成された塗膜の臭気の減少などが期待される。
【００３４】
水溶性、水分散性に優れた水性ポリウレタン組成物を形成することができ、水性塗料、水性インク、接着剤、各種コーティング剤など幅広い分野に有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３５】
本発明の一般式（１）において、Ｒ１及びＲ２は、同一又は異なる炭素数２〜４のアルキレン基を示す。具体的には、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等が挙げられる。Ｒ３〜Ｒ６の少なくとも１つは、同一又は異なる炭素数２〜４の２−ヒドロキシアルキル基を示す。かかる２−ヒドロキシアルキル基としては、具体的には、２−ヒドロキシエチル基、２−メチル−２−ヒドロキシエチル基、２−エチル−２−ヒドロキシエチル基等が挙げられる。
【００３６】
本発明のスルホン酸４級アンモニウム塩は、一般式（１）のＲ３〜Ｒ６の少なくとも１個が２−ヒドロキシアルキル基である必要がある。Ｒ３〜Ｒ６の４個全てが２−ヒドロキシアルキル基であるテトラヒドロキシアンモニウム塩でもよく、３個が２−ヒドロキシアルキル基で残余の１個が炭素数１〜１８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であってもよく、２個が２−ヒドロキシアルキル基で残余の２個が同一又は異なる炭素数１〜１８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であってもよい。前記アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル、ブチル基、オクチル基、ドデシル基、ステアリル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、ベンジル基などが挙げられる。
【００３７】
以上のようなスルホン酸アンモニウム塩の好ましい具体例としては、式（２）（３）（４）（６）（１１）（１３）及び（１５）で示す各種の化合物が例示できるが、更に式（５）（７）（８）（９）（１０）（１２）（１４）（１６）（１７）（１８）及び（１９）の化合物も挙げられる。
【００３８】
【化１９】
2005264149.tif 000011
【００３９】
【化２０】
2005264149.tif 000012
【００４０】
一般式（１）で示されるスルホン酸４級アンモニウム塩は、対応するアミノエチルスルホン酸４級アンモニウム塩に、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドのようなアルキレンオキシドを反応させ、アミノ基をビス（２−ヒドロキシアルキル）アミノ基に変換することにより製造される。反応条件としては、アミノ基１モルに対してアルキレンオキシドを２．０〜３．０モル、好ましくは２．０〜２．８モル、反応温度としては２０〜９０℃、好ましくは３０〜８０℃程度が用いられる。
【００４１】
アルキレンオキシドとしてはエチレンオキシド、プロピレンオキシドが反応性が高く、生成物中の水酸基の活性も高いので好ましく使用される。アルキレンオキシドは２種以上混合して使用することもできる。反応温度が高すぎると副反応が多くなり、またアルキレンオキシドが３倍モルを超えて使用された場合もホフマン分解反応などの副反応が多くなるので、通常上記の範囲から選択される。
【００４２】
上記の反応は無触媒でも進行するが、必要に応じて第３級アミンや水酸化アルカリなど開環付加反応触媒を使用することができる。反応溶媒としては通常水が用いられるが、必要に応じてメタノール、エタノール、イソプロパノール、トルエンなどを混合し、溶解性を制御することもできる。
【００４３】
アミノエチルスルホン酸４級アンモニウム塩は、溶媒（水）１００重量部に対して、通常２０〜２５０重量部、好ましくは４０〜２００重量部用いられる。上記以下の少量では反応効率が悪いだけではなく、水とアルキレンオキシドからの反応副生成物が多量に生成し好ましくない。一方、多すぎては反応が不均一になり、また粘度が高くなり、円滑な反応に支障が出る恐れがある。
【００４４】
反応の実施態様を述べると、まず所定量の反応媒体（水）にアミノエチルスルホン酸４級アンモニウム塩（タウリン塩）を添加しアルキレンオキシドを所定の反応温度下、連続的又は間欠的に添加する。タウリン塩が水溶液で得られる場合には、反応媒体としての水は必ずしも必要ではなく、反応物の濃度を勘案し適宜に添加することができる。この間の反応圧力には特に限定はないが、通常０．５ＭＰａ以下で充分である。また、反応時間は用いる原料の種類及び反応温度によって異なるが、アルキレンオキシドの添加によって発生する反応圧力が大気圧に戻った時点以降の反応時間も含めて通常１〜１０時間で充分である。反応終了後は未反応アルキレンオキシドが残存するならば、反応系を減圧にすることによってこれを除去し、目的物を得ることができる。目的物の形態が水溶液であればこのまま製品化することができ、必要に応じて濃縮することもでき、また有機溶媒などで希釈ないし濃度を調整することもできる。
【００４５】
なお、アミノエチルスルホン酸４級アンモニウム塩は、アミノエチルスルホン酸（タウリン：Ｈ2ＮＣＨ2ＣＨ2ＳＯ3Ｈ）と、モノアルキルトリ−２−ヒドロキシエチルアンモニウムヒドロキシド、ジアルキルジ−２−ヒドロキシエチルアンモニウムヒドロキシド、トリアルキルモノ−２−ヒドロキシエチルアンモニウムヒドロキシド等との中和反応により合成することができる。また、モノアルキルトリ−２−ヒドロキシエチルアンモニウムヒドロキシドは、例えば、モノメチルアミン水溶液に３倍モルのエチレンオキシドを反応させることによって製造することができる。
【００４６】
また、タウリンナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩等のタウリン塩を原料として、これに２倍モルのエチレンオキシドを付加させてＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノエチルスルホン酸塩とし、しかる後、イオン交換法によって、該スルホン酸塩をモノアルキルトリ−２−ヒドロキシエチル４級アンモニウム塩、ジアルキルジ−２−ヒドロキシエチル４級アンモニウム塩とすることもできる。しかし、このイオン交換法は前述した中和法に比較してイオン交換膜等の特別な装置が必要なので経済的にあまり有利ではない。
【００４７】
Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノエチルスルホン酸４級アンモニウム塩は、ビニルスルホン酸塩にジエタノールアミンを付加させて製造することができる。また、塩化タウリン塩とジエタノールアミンを脱塩酸反応して製造することもできる。
【００４８】
本発明における水性ポリウレタン樹脂組成物（水溶液及び／又は水分散液）に含まれるポリウレタン樹脂は、上記スルホン酸４級アンモニウム塩と各種有機ポリイソシアネートを用いて製造される。
【００４９】
本発明において、有機イソシアネート化合物は従来ポリウレタン製造に使用されているものが使用できる。このような有機イソシアネート化合物としては、特には限定されないが、代表的なものとして、脂肪族ポリイソシアネートとしてはヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、脂環族ポリイソシアネートとしてはイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ノルボルネンジイソシアネート（ＮＤＩ）、芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、芳香族ポリイソシアネートとしては、２，４−または２，６−トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタン−２，４’−または４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、などがそれぞれ挙げられる。また、これらのイソシアネートは単独でも、また二種以上の混合物で使用しても良い。これらのうち好ましいものはＭＤＩ、ＨＤＩおよびＩＰＤＩであり、特に好ましいものはＨＤＩである。
【００５０】
本発明では、一般式（１）で示されるスルホン酸４級アンモニウム塩以外の、活性水素基を有する化合物を、分子鎖中に含有することができる。活性水素基を有する化合物としては、特に限定はされないが、例えば高分子ポリオール、低分子の活性水素化合物などが挙げられる。高分子ポリオールとしては、代表的なものとして、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、シリコーンポリオールなどが挙げられる。ポリエーテルポリオールとしては、活性水素基含有多官能化合物にアルキレンオキシドが付加した構造の化合物が挙げられ、例えば、ビスフェノールＡなど多価フェノール類のアルキレンオキシド付加物及びヘキサメチレンジアミンなどのアミン類のアルキレンオキシド付加物が挙げられる。また、これらは２種以上混合して使用することもできる。
【００５１】
低分子の活性水素化合物としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−または１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコールなどの二官能ポリオールまた、グリセリン、トリメチロールプロパン、ソルビトールなどの三官能以上のポリオール、ビスフェノールＡなどの多価フェノール類およびモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、イソホロンジアミン、トリレンジアミンなどのアミン類およびこれらの二種以上の混合物が挙げられる。
【００５２】
また、活性水素基を有する化合物として、通常末端封止材と称される一官能活性水素含有化合物を使用することができる。特に限定はされないが、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、高級アルコールなどのモノアルコール類、あるいはこれらのモノアルコール類のアルキレンオキシド付加物、メチルエチルケトオキシムなどのオキシム類、ε−カプロラクタムなどのラクタム類、及びジブチルアミンなどのアミン類を挙げることができ、これらを単独または２種以上の混合物として使用することができる。
【００５３】
本発明の水性ポリウレタン樹脂水溶液及び水分散液中に含まれるポリウレタン樹脂は、公知の方法で製造することができる。製造方法の例としては、有機ポリイソシアネートおよびスルホン酸４級アンモニウム塩と活性水素基含有化合物成分とを、イソシアネート基：活性水素基の当量比を０．４〜３．０：１．０の範囲で、通常２０〜１５０℃、好ましくは４０〜８０℃で２〜２０時間反応し、次いで通常１０〜６０℃、好ましくは２０〜４０℃で、水性化を行い、必要に応じて使用した有機溶剤を減圧下に留去することにより、目的とする水性ポリウレタン樹脂を得る方法があげられる。尚、添加する水に公知の方法である鎖伸長剤のアミン等を添加しても良い。
【００５４】
また、ポリウレタン樹脂の製造にあたっては、イソシアネート化合物と活性水素含有化合物（本発明のスルホン酸４級アンモニウム塩、及び要すれば更に他の活性水素化合物を含む）とを１段階で反応させ直接ポリウレタンを製造する方法でも、イソシアネート化合物を過剰に使用して一旦ウレタンプレポリマーとし、次いで該プレポリマーにポリオール化合物、アミン等を反応させる２段法（プレポリマー法）でもよい。
【００５５】
水性化に必要なポリウレタン樹脂中のスルホン酸基の含有量は、目的に応じて任意に決定できる。含有量の上限は、必要とするポリウレタン樹脂の特性を満足させる範囲において、使用するイソシアネート化合物とスルホン酸４級アンモニウム塩の分子量により決定される。通常、ポリウレタン樹脂を自己分散させる目的で使用する場合には、ポリウレタン樹脂の固形分に対し、１．０〜５．０重量％が好ましく、１．０重量％未満では樹脂の水性化が不十分であり、５．０重量％を超えると自己分散体ではなく、水溶液となるが、ポリウレタン樹脂の皮膜性能は劣化する。
【００５６】
ただし、ポリオール成分にポリエチレングリコールのような親水性のポリオールを併用する場合においては、１．０％未満であっても、ポリウレタン樹脂の水分散体を得ることができる。一方、水溶性とする場合には５．０重量％以上を使用することが好ましく、他の親水性基と併用することは特に有効である。また、スルホン酸４級アンモニウム塩の含有により、ポリウレタン樹脂の水性化以外に特性を持たせる場合には、特に含有量の上限に制限はない。樹脂固形分中のスルホン酸基の含有量は、一般式（１）で表されるスルホン酸４級アンモニウム塩の使用比率を変えることにより調整する。
【００５７】
水性ポリウレタン組成物の製造工程では、前記一般式（１）で示されるスルホン酸４級アンモニウム塩と、有機ポリイソシアネート化合物と、必要に応じて活性水素基を含有する化合物とを反応させる際、必要に応じてイソシアネート基に対して不活性な溶媒を用いても良い。
【００５８】
イソシアネート基に対して不活性な溶媒としては、特に限定されないが、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶媒、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶剤およびジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒が挙げられる。これらは、２種類以上を混合して使用しても差し支えない。溶媒の量は、ポリウレタン樹脂の固形分に対して通常０〜２００重量％である。反応温度は通常２０〜１５０℃、好ましくは３０〜８０℃である。また、反応時間は通常３〜２０時間である。反応圧力も通常常圧下で行われるが、加圧下で行ってもよい。
【００５９】
また、反応を促進させるために、例えば、アミン系触媒（トリエチレンジアミン、Ｎ−メチルモルホリン、トリエチルアミンなど）、錫系触媒（ジブチルチンジラウレートなど）、鉛系触媒（オクチル酸鉛など）などを用いてもよい。
【００６０】
本発明で最終的に得られる水性ポリウレタン樹脂水溶液及び水分散液の固形分は、通常１０〜７０重量％であり、これは目的に応じて調節が可能である。
【００６１】
また、これらの水性ポリウレタン樹脂は、例えば、基材に塗布後、通常１０〜１８０℃にて、好ましくは３０〜１８０℃に加熱することにより水分を揮発させ良好な塗膜を形成することができる。尚、本発明の水性ポリウレタン樹脂水溶液及び水分散液には、必要に応じて乳化安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、顔料、着色剤、消泡剤、流動調整剤、撥水剤、滑性付与剤、充填剤等の各種添加剤を加えることもできる。
【実施例】
【００６２】
次に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例によって制約を受けるものではない。なお、化学分析、機器分析及びポリウレタン水性組成物の評価は下記の方法に従った。
【００６３】
（１）水酸基価
ピリジン溶媒中、微沸下で所定量のサンプルを過剰の無水酢酸と反応させ、生成する酢酸と残存する酢酸を自動滴定装置（京都電子工業社製、ＡＴ−４２０）を使用し、Ｎ／２の水酸化カリウム水溶液で滴定する。ブランクとの差より水酸基価を計算し、ｍｇＫＯＨ／ｇの単位で表示した。
【００６４】
（２）酸価
所定量のサンプルを自動滴定装置（京都電子工業社製、ＡＴ−４２０）を使用しＮ／１０ＨＣｌ水溶液で滴定する。その後、同様にＮ／１０ＫＯＨ水溶液でスルホン酸基を逆滴定する。滴定値より酸価を計算し、ｍｇＫＯＨ／ｇの単位で表示した。
【００６５】
（３）アルカリ価
所定量のサンプルを自動滴定装置（京都電子工業社製、ＡＴ−４２０）を使用しＮ／１０ＨＣｌ水溶液で滴定する。滴定値よりアルカリ価を計算し、ｍｇＫＯＨ／ｇの単位で表示した。
【００６６】
（４）赤外線吸収スペクトル分析
日本分光社製、ＦＴ−ＩＲ−６１０を使用し測定した。
【００６７】
（５）核磁気共鳴分析
日立製作所社製、ＲＳ−ＮＭＲ、Ｒ−１２００を使用し測定した。
【００６８】
（６）スルホン酸４級アンモニウム塩の溶媒溶解性
溶媒としてＮ−メチルピロリドン及びジメチルホルムアミドを使用して、温度２０℃でのスルホン酸４級アンモニウム塩１０％の溶解性を目視で評価した。
評価基準；  ○：完全に溶解
×：溶け残り有り
【００６９】
（７）水性組成物の分散性（ディスパージョン化）
ウレタンディスパージョンを試験管に採取し、室温で一ヶ月間静置し、分離、粒子の沈降の有無を目視で確認した。
評価基準；  ○：粒子の沈降、分離ともに無し
△：微量の粒子の沈降有り
×：多量の粒子の沈降、分離有り
【００７０】
（８）塗布性（塗膜形成状態）
ガラス版上にウレタンディスパージョンを塗布し、１００℃で３時間乾燥させ、塗膜の形成状態を目視で評価した。
評価基準；  ○：均一で透明な塗膜が形成され、割れ等無し
△：少々の割れはあるが透明な塗膜が形成された
×：多量な割れが有り、一部不透明な塗膜が形成された
【００７１】
（９）耐熱性（塗膜形成状態）
ガラス版上にウレタンディスパージョンを塗布し、７０℃で３時間乾燥させ、その後さらに所定温度（１７０℃又は１９０℃）まで加熱し、１時間後の塗膜の状態を目視で評価した。
評価基準；  ○：焼け、黄変無し
△：わずかに焼け、黄変有り
×：著しい焼け、黄変有り
【００７２】
［製造例１］
（Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノエチルスルホン酸モノメチルトリ−２−ヒドロキシエチル４級アンモニウム塩）
（１）タウリン４級アンモニウム塩の製造
容量１．５Ｌの金属製オートクレーブにモノメチルアミン水溶液（４０％）２００ｇと水３２４ｇとを入れ、密封した後、温度を４５〜５０℃に保ちながらエチレンオキシド３６４ｇを４．５時間かけて連続的にフィードし反応を行った。この間、圧力は０．１５ＭＰａ以下に保たれた。エチレンオキシドのフィード終了後、更に同一温度で３０分間熟成反応を行い、４級アンモニウム塩水溶液８７９ｇが得られた。
【００７３】
次に、得られた４級アンモニウム水溶液５７９ｇとタウリン２００ｇを容量１Ｌの４つ口フラスコで中和させ、水１４２ｇを添加し、固形分５０％のタウリン４級アンモニウム塩水溶液９１２ｇが得られた。
（２）アルキレンオキシドとの反応
容量１．５Ｌの金属製オートクレーブに上記で製造したタウリン４級アンモニウム塩水溶液６００ｇを入れ、密封した後、温度を４５〜５０℃に保ちながらエチレンオキシド９６ｇを３時間かけて連続的にフィードし反応を行った。この間、圧力は０．１５ＭＰａ以下に保たれた。エチレンオキシドのフィード終了後、更に同一温度で３０分間熟成反応を行った。なお、タウリン塩とアルキレンオキシドとの反応は固形分５０％のタウリン４級アンモニウム塩水溶液６００ｇ（固形分３００ｇ、水３００ｇ）を用いて行われたので、表１中、反応媒体は水３００ｇであると表示した。
【００７４】
その後、反応物中の水分を１１０℃、減圧下（１．３ｋＰａ・ａｂｓ）で脱水し取り除き、常温で液体の製品３８４ｇが得られた。
【００７５】
製品を化学分析したところ水分０．２％  水酸基価７２３、酸価１４４、アルカリ価１４４であり、化学分析の結果から計算された純度は９７％であった。
【００７６】
また、赤外吸収スペクトルと１Ｈ−ＮＭＲから、下記式（４）で示されるＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノエチルスルホン酸モノメチルトリ−２−ヒドロキシエチル４級アンモニウム塩の構造が同定された。
【００７７】
ＩＲ（ＫＢｒ）２９４８ｃｍ-1，１１７４ｃｍ-1，１０３８ｃｍ-1，９５１ｃｍ-1，７４１ｃｍ-1
１Ｈ−ＮＭＲ（Ｄ2Ｏ）δ＝３．２〜３．５（ｍ，４Ｈ，−ＳＯ2−ＣＨ2−ＣＨ2−）δ＝３．３（ｓ，３Ｈ，Ｎ+  −ＣＨ3  ）
結果を表１に示した。
【００７８】
【化２１】
2005264149.tif 000013
【００７９】
［製造例２］
（Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノエチルスルホン酸ジメチルジ−２−ヒドロキシエチル４級アンモニウム塩）
（１）タウリン４級アンモニウム塩の製造
容量１．５Ｌの金属製オートクレーブにジメチルアミン水溶液（５０％）２００ｇと水２００ｇとを入れ、密封した後、温度を４５〜５０℃に保ちながらエチレンオキシド２００ｇを３時間かけて連続的にフィードし反応を行った。この間、圧力は０．１５ＭＰａ以下に保たれた。エチレンオキシドのフィード終了後、更に同一温度で３０分間熟成反応を行い、４級アンモニウム塩水溶液５９４ｇが得られた。
【００８０】
次に、得られた４級アンモニウム水溶液４８３ｇとタウリン２００ｇを容量１Ｌの４つ口フラスコで中和させ、水１４２ｇを添加し、固形分５０％のタウリン４級アンモニウム塩水溶液８１７ｇが得られた。
（２）アルキレンオキシドとの反応
容量１．５Ｌの金属製オートクレーブに上記で製造したタウリン４級アンモニウム塩水溶液６００ｇを入れ、密封した後、温度を４５〜５０℃に保ちながらエチレンオキシド１０７ｇを３時間かけて連続的にフィードし反応を行った。この間、圧力は０．１５ＭＰａ以下に保たれた。エチレンオキシドのフィード終了後、更に同一温度で３０分間熟成反応を行った。
【００８１】
その後、反応物中の水分を１１０℃、減圧下（１．３ｋＰａ・ａｂｓ）で脱水し取り除き、常温で液体の製品３９５ｇが得られた。
【００８２】
製品を化学分析したところ水分０．２％、水酸基価６３３、酸価１５９、アルカリ価１５９であり、化学分析の結果から計算された純度は９９％であった。
【００８３】
また、赤外吸収スペクトルと１Ｈ−ＮＭＲから、下記式（３）で示されるＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノエチルスルホン酸ジメチルジ−２−ヒドロキシエチル４級アンモニウム塩の構造が同定された。
【００８４】
ＩＲ（ＫＢｒ）３０３９ｃｍ-1，２９４４ｃｍ-1，１１７２ｃｍ-1，１０３７ｃｍ-1，９５９ｃｍ-1  、７３９ｃｍ-1
１Ｈ−ＮＭＲ（Ｄ2Ｏ）δ＝３．２〜３．５（ｍ，４Ｈ，−ＳＯ2−ＣＨ2−ＣＨ2−）δ＝３．３（ｓ，６Ｈ，Ｎ+  −ＣＨ3  ）
結果を表１に示した。
【００８５】
【化２２】
2005264149.tif 000014
【００８６】
［製造例３］
（Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノエチルスルホン酸トリメチルモノ−２−ヒドロキシエチル４級アンモニウム塩）
（１）タウリン４級アンモニウム塩の製造
容量１．５Ｌの金属製オートクレーブにトリメチルアミン水溶液（３０％）４００ｇを入れ、密封した後、温度を４５〜５０℃に保ちながらエチレンオキシド８９ｇを１．５時間かけて連続的にフィードし反応を行った。この間、圧力は１．５気圧以下に保たれた。エチレンオキシドのフィード終了後、更に同一温度で３０分間熟成反応を行い、４級アンモニウム塩水溶液４８５ｇが得られた。
【００８７】
次に、得られた４級アンモニウム水溶液４５３ｇとタウリン２００ｇを容量１Ｌの４つ口フラスコで中和させ、水７７ｇを添加し、固形分５０％のタウリン４級アンモニウム塩水溶液７２２ｇが得られた。
（２）アルキレンオキシドとの反応
容量１．５Ｌの金属製オートクレーブに上記で製造したタウリン４級アンモニウム塩水溶液６００ｇを入れ、密封した後、温度を４５〜５０℃に保ちながらエチレンオキシド１２２ｇを３時間かけて連続的にフィードし反応を行った。この間、圧力は０．１５ＭＰａ以下に保たれた。エチレンオキシドのフィード終了後、更に同一温度で３０分間熟成反応を行った。
【００８８】
その後、反応物中の水分を１１０℃、減圧下（１．３ｋＰａ・ａｂｓ）で脱水し取り除き、常温で液体の製品４０９ｇが得られた。
【００８９】
製品を化学分析したところ水分０．１％、水酸基価５４０、酸価１７３、アルカリ価１７３であり、化学分析の結果から計算された純度は９８％であった。
【００９０】
また、赤外吸収スペクトルと１Ｈ−ＮＭＲから、下記式（２）で示されるＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノエチルスルホン酸トリメチルモノ−２−ヒドロキシエチル４級アンモニウム塩の構造が同定された。
【００９１】
ＩＲ（ＫＢｒ）３０３４ｃｍ-1，２９４８ｃｍ-1，１１７６ｃｍ-1，１０３８ｃｍ-1，９５７ｃｍ-1  、７４２ｃｍ-1
１Ｈ−ＮＭＲ（Ｄ2Ｏ）δ＝３．２〜３．５（ｍ，４Ｈ，−ＳＯ2−ＣＨ2−ＣＨ2−）δ＝３．３（ｓ，９Ｈ，Ｎ+  −ＣＨ3  ）
結果を表１に示した。
【００９２】
【化２３】
2005264149.tif 000015
【００９３】
［製造例４］
（Ｎ，Ｎ−ビス（２−メチル−２−ヒドロキシエチル）アミノエチルスルホン酸モノメチルトリ−２−ヒドロキシエチル４級アンモニウム塩）
（１）タウリン４級アンモニウム塩の製造
容量１．５Ｌの金属製オートクレーブにモノメチルアミン水溶液（４０％）２００ｇと水３２４ｇとを入れ、密封した後、温度を４５〜５０℃に保ちながらエチレンオキシド３６４ｇを４．５時間かけて連続的にフィードし反応を行った。この間、圧力は０．１５ＭＰａ以下に保たれた。エチレンオキシドのフィード終了後、更に同一温度で３０分間熟成反応を行い、４級アンモニウム塩水溶液８７９ｇが得られた。
【００９４】
次に、得られた４級アンモニウム水溶液５７９ｇとタウリン２００ｇを容量１Ｌの４つ口フラスコで中和させ、水１４２ｇを添加し、固形分５０％のタウリン４級アンモニウム塩水溶液９１２ｇが得られた。
（２）アルキレンオキシドとの反応
容量１．５Ｌの金属製オートクレーブに上記で製造したタウリン４級アンモニウム塩水溶液６００ｇを入れ、密封した後、温度を５０〜５５℃に保ちながらプロピレンオキシド１２７ｇを４時間かけて連続的にフィードし反応を行った。この間、圧力は０．１５ＭＰａ以下に保たれた。プロピレンオキシドのフィード終了後、更に同一温度で２時間熟成反応を行った。
【００９５】
その後、反応物中の水分を１１０℃、減圧下（１．３ｋＰａ・ａｂｓ）で脱水し取り除き、常温で液体の製品４１４ｇが得られた。
【００９６】
製品を化学分析したところ水分０．２％  水酸基価７２０、酸価１４５、アルカリ価１４６であり、化学分析の結果から計算された純度は９６％であった。
【００９７】
また、赤外吸収スペクトルと１Ｈ−ＮＭＲから、下記式（６）で示されるＮ，Ｎ−ビス（２−メチル−２−ヒドロキシエチル）アミノエチルスルホン酸モノメチルトリ−２−ヒドロキシエチル４級アンモニウム塩の構造が同定された。
【００９８】
ＩＲ（ＫＢｒ）２９６０ｃｍ-1，１１８０ｃｍ-1，１０４１ｃｍ-1，９４８ｃｍ-1  、７４０ｃｍ-1
１Ｈ−ＮＭＲ（Ｄ2Ｏ）δ＝３．２〜３．５（ｍ，４Ｈ，−ＳＯ2−ＣＨ2−ＣＨ2−）δ＝３．３（ｓ，３Ｈ，Ｎ+  −ＣＨ3  ）δ＝２．８（ｄ，６Ｈ，−Ｎ−Ｃ（ＣＨ3）−）
結果を表１に示した。
【００９９】
【化２４】
2005264149.tif 000016
【０１００】
［製造例５］
（Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノエチルスルホン酸トリメチルモノ−２−ヒドロキシプロピル４級アンモニウム塩）
（１）タウリン４級アンモニウム塩の製造
容量１．５Ｌの金属製オートクレーブにトリメチルアミン水溶液（３０％）４００ｇを入れ、密封した後、温度を４５〜５０℃に保ちながらプロピレンオキシド１１８ｇを２時間かけて連続的にフィードし反応を行った。この間、圧力は０．１５ＭＰａ以下に保たれた。プロピレンオキシドのフィード終了後、更に同一温度で２時間熟成反応を行い、４級アンモニウム塩水溶液５１３ｇが得られた。
【０１０１】
次に、得られた４級アンモニウム水溶液４７０ｇとタウリン２００ｇを容量１Ｌの４つ口フラスコで中和させ、水１０４ｇを添加し、固形分５０％のタウリン４級アンモニウム塩水溶液７６７ｇが得られた。
【０１０２】
（２）アルキレンオキシドとの反応
容量１．５Ｌの金属製オートクレーブに上記で製造したタウリン４級アンモニウム塩水溶液６００ｇを入れ、密封した後、温度を４５〜５０℃に保ちながらエチレンオキシド１１５ｇを３時間かけて連続的にフィードし反応を行った。この間、圧力は０．１５ＭＰａ以下に保たれた。エチレンオキシドのフィード終了後、更に同一温度で３０分間熟成反応を行った。
【０１０３】
その後、反応物中の水分を１１０℃、減圧下（１．３ｋＰａ・ａｂｓ）で脱水し取り除き、常温で液体の製品４０２ｇが得られた。
【０１０４】
製品を化学分析したところ水分０．２％、水酸基価５２５、酸価１６４、アルカリ価１６４であり、化学分析の結果から計算された純度は９７％であった。
【０１０５】
また、赤外吸収スペクトルと１Ｈ−ＮＭＲから、下記式（１１）で示されるＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノエチルスルホン酸トリメチルモノ−２−ヒドロキシプロピル４級アンモニウム塩の構造が同定された。
【０１０６】
ＩＲ（ＫＢｒ）３０３３ｃｍ-1，２９３７ｃｍ-1，１１７３ｃｍ-1，１０３６ｃｍ-1，９７７ｃｍ-1  、７３７ｃｍ-1
１Ｈ−ＮＭＲ（Ｄ2Ｏ）δ＝３．２〜３．５（ｍ，４Ｈ，−ＳＯ2−ＣＨ2−ＣＨ2−）δ＝３．３（ｓ，９Ｈ，Ｎ+  −ＣＨ3  ）δ＝１．３（ｄ，３Ｈ，−Ｎ−Ｃ（ＣＨ3）−）
結果を表１に示した。
【０１０７】
【化２５】
2005264149.tif 000017
【０１０８】
［製造例６］
（Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノエチルスルホン酸ジメチルジ−２−ヒドロキシプロピル４級アンモニウム塩）
（１）タウリン４級アンモニウム塩の製造
容量１．５Ｌの金属製オートクレーブにジメチルアミン水溶液（５０％）２００ｇと水２６３ｇとを入れ、密封した後、温度を４５〜５０℃に保ちながらプロピレンオキシド２６４ｇを４時間かけて連続的にフィードし反応を行った。この間、圧力は０．１５ＭＰａ以下に保たれた。プロピレンオキシドのフィード終了後、更に同一温度で２時間熟成反応を行い、４級アンモニウム塩水溶液７１９ｇが得られた。
【０１０９】
次に、得られた４級アンモニウム水溶液５７３ｇとタウリン２００ｇを容量１Ｌの４つ口フラスコで中和させ、水１４２ｇを添加し、固形分５０％のタウリン４級アンモニウム塩水溶液９０５ｇが得られた。
【０１１０】
（２）アルキレンオキシドとの反応
容量１．５Ｌの金属製オートクレーブに上記で製造したタウリン４級アンモニウム塩水溶液６００ｇを入れ、密封した後、温度を４５〜５０℃に保ちながらエチレンオキシド１２８ｇを３時間かけて連続的にフィードし反応を行った。この間、圧力は０．１５ＭＰａ以下に保たれた。エチレンオキシドのフィード終了後、更に同一温度で３０分間熟成反応を行った。
【０１１１】
その後、反応物中の水分を１１０℃、減圧下（１．３ｋＰａ・ａｂｓ）で脱水し取り除き、常温で液体の製品４１５ｇが得られた。
【０１１２】
製品を化学分析したところ、水分０．２％、水酸基価６１１、酸価１４７、アルカリ価１４７であり、化学分析の結果から計算された純度は９８％であった。化学式を下記式（１３）に示す。
【０１１３】
【化２６】
2005264149.tif 000018
【０１１４】
［製造例７］
（Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノエチルスルホン酸モノメチルトリ−２−ヒドロキシプロピル４級アンモニウム塩）
（１）タウリン４級アンモニウム塩の製造
容量１．５Ｌの金属製オートクレーブにモノメチルアミン水溶液（４０％）２００ｇと水４４０ｇとを入れ、密封した後、温度を４５〜５０℃に保ちながらプロピレンオキシド４８０ｇを６時間かけて連続的にフィードし反応を行った。この間、圧力は０．１５ＭＰａ以下に保たれた。プロピレンオキシドのフィード終了後、更に同一温度で２時間熟成反応を行い、４級アンモニウム塩水溶液１１０９ｇが得られた。
【０１１５】
次に、得られた４級アンモニウム水溶液７１４ｇとタウリン２００ｇを容量１Ｌの４つ口フラスコで中和させ、水１４２ｇを添加し、固形分５０％のタウリン４級アンモニウム塩水溶液１０４５ｇが得られた。
【０１１６】
（２）アルキレンオキシドとの反応
容量１．５Ｌの金属製オートクレーブに上記で製造したタウリン４級アンモニウム塩水溶液６００ｇを入れ、密封した後、温度を４５〜５０℃に保ちながらエチレンオキシド１１１ｇを３時間かけて連続的にフィードし反応を行った。この間、圧力は０．１５ＭＰａ以下に保たれた。エチレンオキシドのフィード終了後、更に同一温度で３０分間熟成反応を行った。
【０１１７】
その後、反応物中の水分を１１０℃、減圧下（１．３ｋＰａ・ａｂｓ）で脱水し取り除き、常温で液体の製品３９８ｇが得られた。
【０１１８】
製品を化学分析したところ、水分０．３％、水酸基価６９０、酸価１２９、アルカリ価１３０であり、化学分析の結果から計算された純度は９７％であった。化学式を下記式（１５）に示す。
【０１１９】
【化２７】
2005264149.tif 000019
【０１２０】
［比較製造例１］
（Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノエチルスルホン酸テトラメチル４級アンモニウム塩）
（１）タウリン４級アンモニウム塩の製造
４級アンモニウム水溶液（２５％）５８３ｇとタウリン２００ｇを容量１Ｌの４つ口フラスコで中和させ、固形分４１％のタウリン４級アンモニウム塩水溶液７７５ｇが得られた。
【０１２１】
（２）アルキレンオキシドとの反応
容量１．５Ｌの金属製オートクレーブに上記で製造したタウリン４級アンモニウム塩水溶液７４１ｇを入れ、密封した後、温度を４５〜５０℃に保ちながらエチレンオキシド１４０ｇを３時間かけて連続的にフィードし反応を行った。この間、圧力は０．１５ＭＰａ以下に保たれた。エチレンオキシドのフィード終了後、更に同一温度で３０分間熟成反応を行った。
【０１２２】
その後、反応物中の水分を１１０℃、減圧下（１．３ｋＰａ・ａｂｓ）で脱水し取り除き、常温で液体の製品４２７ｇが得られた。
【０１２３】
製品を化学分析したところ水分０．２％  水酸基価３８５、酸価１９２、アルカリ価１９０であり、化学分析の結果から計算された純度は９９％であった。
反応生成物は融点約７５℃であり、常温固体の形状であった。
【０１２４】
［実施例１］
撹拌機、温度計、冷却管のついた容量１Ｌの反応容器にポリプロピレングリコール（平均分子量２０００）９０ｇ、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）１５．１ｇ、溶媒（Ｎ−メチルピロリドン）２２４ｇ、および錫系触媒を仕込み、撹拌下６０℃で１２時間反応した。次に、製造例１で製造した液状のＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノエチルスルホン酸モノメチルトリ−２−ヒドロキシエチル４級アンモニウム塩７．０ｇを加え、撹拌下６０℃で１２時間反応した。次いで、反応液を３５℃に冷却した後、蒸留水５００ｇを添加し、さらに３０分撹拌した。これにより、固形分濃度１３．４％の分散安定性が良好なポリウレタン水性組成物（ディスパージョン）が得られた。また、得られたポリウレタンディスパージョンを基材に塗布し、これを乾燥して塗膜が形成することを確認した。配合量を表２に、評価結果を表３にまとめた。
【０１２５】
［実施例２］
実施例１において使用した、液状のＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノエチルスルホン酸モノメチルトリ−２−ヒドロキシエチル４級アンモニウム塩の代わりに、製造例２で製造したＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノエチルスルホン酸ジメチルジ−２−ヒドロキシエチル４級アンモニウム塩８．０ｇを使用した以外は実施例１と同様にして固形分濃度１３．５％の分散安定性が良好なポリウレタンディスパージョンが得られた。また、得られたポリウレタンディスパージョンを基材に塗布し、これを乾燥して塗膜が形成することを確認した。
【０１２６】
［実施例３］
実施例１において使用した、液状のＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノエチルスルホン酸モノメチルトリ−２−ヒドロキシエチル４級アンモニウム塩の代わりに、製造例３で製造したＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノエチルスルホン酸トリメチルモノ−２−ヒドロキシエチル４級アンモニウム塩９．４ｇを使用した以外は実施例１と同様にして固形分濃度１３．６％の分散安定性が良好なポリウレタンディスパージョンが得られた。また、得られたポリウレタンディスパージョンを基材に塗布し、これを乾燥して塗膜が形成することを確認した。
【０１２７】
［実施例４］
実施例１において使用した、液状のＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノエチルスルホン酸モノメチルトリ−２−ヒドロキシエチル４級アンモニウム塩の代わりに、製造例４で製造したＮ，Ｎ−ビス（２−メチル−２−ヒドロキシエチル）アミノエチルスルホン酸モノメチルトリ−２−ヒドロキシエチル４級アンモニウム塩７．０ｇを使用した以外は実施例１と同様にして固形分濃度１３．４％の分散安定性が良好なポリウレタンディスパージョンが得られた。また、得られたポリウレタンディスパージョンを基材に塗布し、これを乾燥して塗膜が形成することを確認した。
【０１２８】
［実施例５］
実施例１において使用した、液状のＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノエチルスルホン酸モノメチルトリ−２−ヒドロキシエチル４級アンモニウム塩の代わりに、製造例５で製造したＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノエチルスルホン酸トリメチルモノ−２−ヒドロキシプロピル４級アンモニウム塩９．６ｇを使用した以外は実施例１と同様にして固形分濃度１３．６％の分散安定性が良好なポリウレタンディスパージョンが得られた。また、得られたポリウレタンディスパージョンを基材に塗布し、これを乾燥して塗膜が形成することを確認した。
【０１２９】
［実施例６］
実施例１において使用した、液状のＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノエチルスルホン酸モノメチルトリ−２−ヒドロキシエチル４級アンモニウム塩の代わりに、製造例６で製造したＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノエチルスルホン酸ジメチルジ−２−ヒドロキシプロピル４級アンモニウム塩８．３ｇを使用した以外は実施例１と同様にして固形分濃度１３．５％の分散安定性が良好なポリウレタンディスパージョンが得られた。また、得られたポリウレタンディスパージョンを基材に塗布し、これを乾燥して塗膜が形成することを確認した。
【０１３０】
［実施例７］
実施例１において使用した、液状のＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノエチルスルホン酸モノメチルトリ−２−ヒドロキシエチル４級アンモニウム塩の代わりに、製造例７で製造したＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノエチルスルホン酸モノメチルトリ−２−ヒドロキシプロピル４級アンモニウム塩７．３ｇを使用した以外は実施例１と同様にして固形分濃度１３．４％の分散安定性が良好なポリウレタンディスパージョンが得られた。また、得られたポリウレタンディスパージョンを基材に塗布し、これを乾燥して塗膜が形成することを確認した。
【０１３１】
［比較例１］
実施例１において使用した、液状のＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノエチルスルホン酸モノメチルトリ−２−ヒドロキシエチル４級アンモニウム塩の代わりに、比較製造例１で製造した常温固体のＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノエチルスルホン酸テトラメチル４級アンモニウム塩１３．１ｇを使用したことと、蒸留水の量を５００ｇから４８０ｇにしたこと以外は同様にして、固形分濃度１３．８％のポリウレタンディスパージョンを得た。ポリウレタン製造反応時に、原料として固体のアンモニウム塩を取り扱う難点があるうえに、溶媒（Ｎ−メチルピロリドン）への溶解性が不足しており溶媒が比較的多く必要であった。また塗膜形成状態も他と比べて悪かった。
【０１３２】
［実施例８］
撹拌機、温度計、冷却管のついた容量１Ｌの反応容器にポリプロピレングリコール（平均分子量２０００）９０ｇ、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）１５．１ｇ、および錫系触媒を仕込み、撹拌下６０℃で２時間反応した。次に、溶媒（アセトン）１６８ｇと製造例１で製造した液状のＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノエチルスルホン酸モノメチルトリ−２−ヒドロキシエチル４級アンモニウム塩７．０ｇを加え、沸点状態（約５７℃）の撹拌下で６時間反応した。次いで、反応液を３５℃に冷却した後、蒸留水２８０ｇを添加し、さらに３０分撹拌した。最後に溶媒のアセトンを減圧トッピングして留去し、固形分濃度２８．６％の分散安定性が良好なポリウレタン水性組成物（ディスパージョン）が得られた。また、得られたポリウレタンディスパージョンを基材に塗布し、これを乾燥して塗膜が形成することを確認した。
【０１３３】
［実施例９］
実施例８において使用した、液状のＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノエチルスルホン酸モノメチルトリ−２−ヒドロキシエチル４級アンモニウム塩の代わりに、製造例２で製造したＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノエチルスルホン酸ジメチルジ−２−ヒドロキシエチル４級アンモニウム塩８．０ｇを使用した以外は実施例８と同様にして固形分濃度２８．８％の分散安定性が良好なポリウレタンディスパージョンが得られた。また、得られたポリウレタンディスパージョンを基材に塗布し、これを乾燥して塗膜が形成することを確認した。
【０１３４】
［実施例１０］
実施例８において使用した、液状のＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノエチルスルホン酸モノメチルトリ−２−ヒドロキシエチル４級アンモニウム塩の代わりに、製造例３で製造したＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノエチルスルホン酸トリメチルモノ−２−ヒドロキシエチル４級アンモニウム塩９．４ｇを使用した以外は実施例８と同様にして固形分濃度２９．０％の分散安定性が良好なポリウレタンディスパージョンが得られた。また、得られたポリウレタンディスパージョンを基材に塗布し、これを乾燥して塗膜が形成することを確認した。
【０１３５】
［実施例１１］
実施例８において使用した、液状のＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノエチルスルホン酸モノメチルトリ−２−ヒドロキシエチル４級アンモニウム塩の代わりに、製造例５で製造したＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノエチルスルホン酸トリメチルモノ−２−ヒドロキシプロピル４級アンモニウム塩９．６ｇを使用した以外は実施例８と同様にして固形分濃度２９．１％の分散安定性が良好なポリウレタンディスパージョンが得られた。また、得られたポリウレタンディスパージョンを基材に塗布し、これを乾燥して塗膜が形成することを確認した。
【０１３６】
［比較例２］
実施例８において使用した、液状のＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノエチルスルホン酸モノメチルトリ−２−ヒドロキシエチル４級アンモニウム塩の代わりに、比較製造例１で製造した常温固体のＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノエチルスルホン酸テトラメチル４級アンモニウム塩１３．１ｇを使用した以外は実施例８と同様にして、固形分濃度２９．７％のポリウレタンディスパージョンを得た。ポリウレタン製造反応時に、原料として固体のアンモニウム塩を取り扱う難点があるうえに、溶媒（アセトン）への溶解性が不足しており溶媒が比較的多く必要であった。また塗膜形成状態も他と比べて悪かった。
【０１３７】
［比較例３］
実施例８において使用した、液状のＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノエチルスルホン酸モノメチルトリ−２−ヒドロキシエチル４級アンモニウム塩の代わりに、比較製造例１で製造した常温固体のＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノエチルスルホン酸テトラメチル４級アンモニウム塩９．２ｇを使用した以外は実施例８と同様にして、固形分濃度２８．６％のポリウレタンディスパージョンを得た。ポリウレタン製造反応時に、原料として固体のアンモニウム塩を取り扱う難点があるうえに、溶媒（アセトン）への溶解性が不足しており溶媒が比較的多く必要であった。また塗膜形成状態も他と比べて悪かった。
【０１３８】
【表１】
2005264149.tif 000020
【０１３９】
【表２】
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【０１４０】
【表３】
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【０１４１】
【表４】
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【０１４２】
【表５】
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【産業上の利用可能性】
【０１４３】
本発明の水性ポリウレタン樹脂組成物は、水溶性又は水分散性が良好であり、水性塗料、水性インク、接着剤、各種コーティング剤などに利用可能である。