(57)【要約】【課題】  高導電性を有する燃料電池用ガス拡散電極およびその製造方法を提供する。【解決手段】  本発明の燃料電池用ガス拡散電極は、カーボンナノファイバを含む不織布からなることを特徴とする。また、本発明の燃料電池用ガス拡散電極の製造方法は、工程１：必須成分としてカーボンナノファイバを含み、任意成分として有機高分子および／または無機材料を含む分散スラリーを調製する工程と、工程２：該分散スラリーを脱水する工程と、工程３：工程２で脱水したものを乾燥する工程とを有することを特徴とする。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
カーボンナノファイバを含む不織布からなることを特徴とする燃料電池用ガス拡散電極。
【請求項２】
カーボンナノファイバが、カーボンナノチューブおよび／またはカーボンナノホーンであることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池用ガス拡散電極。
【請求項３】
不織布が、カーボンナノファイバと有機高分子とを混抄したものであることを特徴とする請求項２に記載の燃料電池用ガス拡散電極。
【請求項４】
不織布が、カーボンナノファイバと無機材料とを混抄したものであることを特徴とする請求項２に記載の燃料電池用ガス拡散電極。
【請求項５】
不織布が、カーボンナノファイバと有機高分子と無機材料とを混抄したものであることを特徴とする請求項２に記載の燃料電池用ガス拡散電極。
【請求項６】
有機高分子が、天然パルプ、ポリエチレン樹脂パルプ、ポリプロピレン樹脂パルプ、フッ素樹脂から選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする請求項３または５に記載の燃料電池用ガス拡散電極。
【請求項７】
無機材料が、ガラス繊維、ステンレス繊維から選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする請求項４または５に記載の燃料電池用ガス拡散電極。
【請求項８】
カーボンナノファイバには、触媒が担持されていることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の燃料電池用ガス拡散電極。
【請求項９】
カーボンナノファイバ以外のカーボンに触媒が担持された触媒担持カーボンが含まれていることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の燃料電池用ガス拡散電極。
【請求項１０】
カーボンナノファイバの含有量が０．１質量％以上であることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の燃料電池用ガス拡散電極。
【請求項１１】
厚さ方向の電気抵抗値が２．０ｍΩ以下であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載の燃料電池用ガス拡散電極。
【請求項１２】
嵩密度が０．０５ｇ／ｃｍ３〜０．５０ｇ／ｃｍ３であることを特徴とする請求項１〜１１のいずれかに記載の燃料電池用ガス拡散電極。
【請求項１３】
厚みが１．０μｍ〜１００μｍであることを特徴とする請求項１〜１２のいずれかに記載の燃料電池用ガス拡散電極。
【請求項１４】
工程１：必須成分としてカーボンナノファイバを含み、任意成分として有機高分子および／または無機材料を含む分散スラリーを調製する工程と、
工程２：該分散スラリーを脱水する工程と、
工程３：工程２で脱水したものを乾燥する工程とを有することを特徴とする燃料電池用ガス拡散電極の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体高分子電解質型燃料電池の電極材料に好適に用いられる燃料電池用ガス拡散電極およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、燃料と酸化剤とを連続的に供給し、これらが反応したときの化学エネルギーを電力として取り出す発電システムである。そして、燃料電池は、用いられる電解質の種類によって、動作温度が比較的低いアルカリ型、リン酸型、固体高分子型と、高温で動作する溶融炭酸塩型、固体酸化物電解質型とに区別される。
【０００３】
固体高分子型燃料電池を構成する単セルの基本構造は、例えば、図１に示すように、イオン伝導性を有し、両面に触媒層１１ａ，１１ｂが配された電解質膜１２と、電解質膜１２の外側の両面に配されたガス拡散電極１３ａ，１３ｂと、ガス拡散電極１３ａ，１３ｂの外側の両面に配されたセパレータ１４ａ，１４ｂとを有するものである。
【０００４】
このような固体高分子型燃料電池では、まず、燃料極側のセパレータ１４ａに供給された水素がセパレータ１４ａ内のガス流路を通ってガス拡散電極１３ａ面に導かれる。次いで、その水素は、ガス拡散電極１３ａにて均一に拡散された後に、燃料極側の触媒層１１ａに導かれ、白金などの触媒によって水素イオンと電子とに分離される。そして、水素イオンは電解質膜１２を通って電解質膜１２を挟んで反対側の酸素極における触媒層１１ｂに導かれる。一方、燃料極側にて発生した電子は、負荷１５を有する回路１６を通って、酸素極側のガス拡散電極１３ｂに導かれ、更には酸素極側の触媒層１１ｂに導かれる。これと同時に、酸素極側のセパレータ１４ｂから導かれた酸素は、酸素極側のガス拡散電極１３ｂを通って、酸素極側の触媒層１１ｂに到達する。そして、酸素、電子、水素イオンとから水を生成して発電サイクルを完結する。
なお、固体高分子型燃料電池に用いられる燃料としては水素以外に、メタノールやエタノールなどのアルコールを直接燃料として用いることもできる。
【０００５】
上述した燃料電池サイクルにおいては、燃料極側および酸素極側ともに電気化学反応が連続して進行することが求められるが、そのためにはガス拡散能、導電性、耐熱性、耐薬品性、撥水性に優れたガス拡散電極が必要である。とりわけ導電性が燃料電池の性能に大きく影響を与えるので、導電性の高いガス拡散電極が要求されている。
従来の燃料電池用のガス拡散電極としては、炭素およびＰＡＮ系炭素繊維からなるものが提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【特許文献１】特開２００３−２３９１６４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、特許文献１に記載のガス拡散電極は、導電性が不十分であるため、触媒上で発生した電子を効率的に回路に導けず、十分に高い性能を有する燃料電池を得ることができなかった。
本発明は、上記の問題点を解決するためになされたものであり、その目的は、高導電性を有する燃料電池用ガス拡散電極およびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の燃料電池用ガス拡散電極は、カーボンナノファイバを含む不織布からなることを特徴とする。
本発明の燃料電池用ガス拡散電極においては、カーボンナノファイバが、カーボンナノチューブおよび／またはカーボンナノホーンであることが好ましい。
また、前記不織布が、カーボンナノファイバと有機高分子とを混抄したもの、カーボンナノファイバと無機材料とを混抄したもの、カーボンナノファイバと有機高分子と無機材料とを混抄したもののいずれかであることが好ましい。
その際、有機高分子が、天然パルプ、ポリエチレン樹脂パルプ、ポリプロピレン樹脂パルプ、フッ素樹脂から選ばれた少なくとも１種であることが好ましく、無機材料が、ガラス繊維、ステンレス繊維から選ばれた少なくとも１種であることが好ましい。
また、本発明の燃料電池用ガス拡散電極においては、カーボンナノファイバに触媒が担持されていてもよい。
また、燃料電池用ガス拡散電極は、カーボンナノファイバ以外のカーボンに触媒が担持された触媒担持カーボンが含まれていることが好ましい。
また、本発明の燃料電池用ガス拡散電極においては、カーボンナノファイバの含有量が０．１質量％以上であることが好ましい。
本発明の燃料電池用ガス拡散電極は、厚さ方向の電気抵抗値が２．０ｍΩ以下であることが好ましい。また、嵩密度が０．０５ｇ／ｃｍ３〜０．５０ｇ／ｃｍ３であることが好ましい。さらに、厚みが１．０μｍ〜１００μｍであることが好ましい。
本発明の燃料電池用ガス拡散電極の製造方法は、工程１：必須成分としてカーボンナノファイバを含み、任意成分として有機高分子および／または無機材料を含む分散スラリーを調製する工程と、
工程２：該分散スラリーを脱水する工程と、
工程３：工程２で脱水したものを乾燥する工程とを有することを特徴とする。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の燃料電池用ガス拡散電極は、十分に高い導電性を有しており、触媒上で発生した電子を効率的に回路に導けるので、高性能の燃料電池を得ることができる。
本発明の燃料電池用ガス拡散電極の製造方法によれば、カーボンナノファイバを高分散状態にできる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明の燃料電池用ガス拡散電極（以下、ガス拡散電極と略す）は、カーボンナノファイバを含む不織布である。この不織布は、カーボンナノファイバの分散性が高いので、導電性が高い。また、カーボンナノファイバを用いた不織布では、カーボンナノファイバ軸方向が厚さ方向に向いているものが多く、厚さ方向の電気抵抗値が低くなるので、導電性が高くなる。よって、カーボンナノファイバを含む不織布からなるガス拡散電極は高導電性を有している。さらに、カーボンナノファイバを含む不織布ではガス拡散電極を薄くできる。ガス拡散電極が薄くなれば、導電性が高くなる上に、燃料電池を小型化できる。
その上、カーボンナノファイバを含む不織布からなるガス拡散電極は、表面平滑性が高いので、例えばメンブレンエレクトロードアッセンブリ（ＭＥＡ）作製の際に、高分子電解質膜と接合した状態で数ＭＰａという高い圧力をかけても高分子電解質膜が損傷しにくい。
【００１０】
不織布としては、カーボンナノファイバと有機高分子および／または無機材料とを混抄したものであってもよい。ここで、有機高分子としては、天然パルプ、ポリエチレン樹脂（ＰＥ）パルプ、ポリプロピレン樹脂（ＰＰ）パルプ、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などのフッ素樹脂から選ばれた少なくとも１種であることが好ましい。有機高分子を用いれば、カーボンナノファイバ同士の結着が強まり、強度が高まる傾向にある。特に、フッ素樹脂を用いた場合には、ガス拡散電極の撥水性が増し、燃料電池の発電特性がより向上する。また、無機材料としては、ガラス繊維、ステンレス繊維から選ばれた少なくとも１種が好ましく、中でも、ステンレス繊維が特に好ましい。ステンレス繊維を用いればより高い導電性が得られる。
【００１１】
不織布がカーボンナノファイバと有機高分子および／または無機材料とを混抄したものなど、カーボンナノファイバ以外の成分を含有する場合、カーボンナノファイバの含有量は０．１質量％以上であることが好ましく、１００質量％に近い方がより好ましい。カーボンナノファイバの含有量が１００質量％に近ければ、より高い導電性が得られる。なお、０．１質量％未満であると高い導電性を示さないおそれがある。
【００１２】
ガス拡散電極を構成するカーボンナノファイバとしては、カーボンナノチューブおよび／またはカーボンナノホーンが好適に用いられる。その中でも、特にカーボンナノチューブが好ましい。カーボンナノチューブを電極材料として用いた場合には、より高い導電性が得られる。
【００１３】
また、カーボンナノファイバには、触媒を担持させておいてもよい。触媒を担持したカーボンナノファイバを用いれば、触媒の利用効率を高く保つことができるので、高価な触媒の量を少なくできる。その上、触媒層を新たに設ける必要が無いので製造上のメリットが大きい。
また、カーボンナノファイバを含む不織布に、カーボンナノファイバ以外のカーボンに触媒を担持させた触媒担持カーボンを含有させてもよい。上記触媒を担持させたカーボンナノファイバと該触媒担持カーボンとを併用した場合は、更に触媒の利用効率を高くすることができるため好ましい。
【００１４】
ここで、触媒としては、水素から水素イオンおよび酸素から酸素イオンを生成できる触媒であれば特に制限はないが、白金や白金とルテニウムなどの合金触媒を主に用いることが好ましい。上記触媒担持カーボンに用いられるカーボンとしては、比表面積が大きく、かつ二次凝集粒子の大きさが比較的大きい高ストラクチャーのものが性能と生産性の両立から好ましい。このようなものとしては、例えば、ファーネスブラックやチャネルブラック等に代表されるカーボンブラックが挙げられる。さらに、導電性グレードのカーボンブラックの中でも、例えば、ライオンアクゾ社のケッチンＥＣやキャボット社のＶｕｌｃａｎＸＣ７２Ｒは、スラリーでの高分散性と触媒に用いた場合の抵抗の低さから本発明に好適に用いられる。ただし、本発明で使用可能なカーボンブラックはこれらの例に限られることはなく、比表面積や粒子径の大きさによらずいずれのグレードも使用可能である。
また、触媒担持カーボンにおいては、カーボンブラック以外の炭素粒子を用いることもできる。カーボンブラック以外の炭素粒子としては、アセチレンブラック、黒鉛、カーボン繊維などがカーボンブラックと同様に好適に用いられる。
さらに、カーボンの代わりに、酸化雰囲気に耐性を有する導電性の無機材料を用いることもできる。
【００１５】
このガス拡散電極において、厚み方向の電気抵抗値は２．０ｍΩ以下であることが好ましい。ガス拡散電極の厚み方向の電気抵抗値が２．０ｍΩより大きいと、電池性能が低下しやすくなる上に、発熱してカーボンナノファイバが脆化する傾向にある。
なお、電気抵抗値は以下のようにして測定した値のことである。すなわち、金メッキした２枚の５０ｍｍ角（厚さ１０ｍｍ）の電極で燃料電池用電極を圧力１ＭＰａで挟み、両電極間の電気抵抗値（Ｒ（ｍΩ））を測定する。この値を厚さ方向の電気抵抗値とする。
【００１６】
ガス拡散電極の嵩密度は、０．０５ｇ／ｃｍ３〜０．５０ｇ／ｃｍ３であることが好ましい。嵩密度が０．０５ｇ／ｃｍ３未満の場合には、該電極内の空隙が多くなり、導電通路が減少するので、内部抵抗が増大し、電気抵抗値が高くなる傾向にある。嵩密度が０．５０ｇ／ｃｍ３を超える場合には、ガスの拡散性が低下する傾向にある。
なお、嵩密度は以下のような計算式（１）から求めた値である。
計算式（１）：
嵩密度（ｇ／ｃｍ３）＝質量（ｇ）／｛電極の単位面積（ｃｍ２）×厚み（ｃｍ）｝
【００１７】
ガス拡散電極の厚さは、１．０μｍ〜１００μｍであることが好ましい。厚さが１．０μｍ未満の場合には、強度が低下して加工時に切断しやすくなるなどの傾向がある。１００μｍを超える場合には、厚さ方向の電気抵抗値が増加する上に、電池の小型化が難しくなる等の不具合が生じる傾向にある。
なお、ガス拡散電極の厚さは、マイクロメーター（打点式厚み計）を用いて測定した値である。
【００１８】
次に、本発明の燃料電池用ガス拡散電極の製造方法について説明する。
本発明の燃料電池用ガス拡散電極の製造方法は、必須成分としてカーボンナノファイバを含み、任意成分として有機高分子および／または無機材料を含む分散スラリーを調製し（工程１）、これを脱水（工程２）、乾燥（工程３）してシート（不織布）化する方法である。
このような製造方法では、通常の製紙で行われる湿式抄紙法を適用できる。湿式抄紙法では、まず、所定量のカーボンナノファイバ単体スラリーと、必要に応じて有機高分子および／または無機材料を含む混合スラリーとを、水中で撹拌、混合して分散スラリーを調製する。水中で攪拌する際には超音波発生装置を用いてもよい。
次いで、分散スラリーを濃度調整し、このスラリーを長網式、円網式などの湿式抄造機に供給し、連続したワイヤメッシュ上の脱水パートで脱水する。そして、脱水したものを乾燥して不織布からなるガス拡散電極を得る。
このような製造方法で得られたガス拡散電極は、カーボンナノファイバが高分散状態にあるため、電導性が高いという優れた特徴を有している。
【実施例】
【００１９】
以下に、実施例および比較例に基づいて本発明を更に詳細に説明する。ただし、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
＜実施例１：カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）のみ＞
水を入れた容器中に、原材料としてカーボンナノチューブ１００ｇを入れ、超音波発生装置で超音波を発生させつつ攪拌機で撹拌、混合して均一に分散させて分散スラリーを調製した。この分散スラリーを所定量採取し、JIS P8222:1998で規定される標準手抄き装置を用いて湿紙を作成した。その後、プレス脱水を行い、１３０℃に温度調整したヤンキードライヤーを用いて、湿紙の乾燥を行ってガス拡散電極を得た。
【００２０】
＜実施例２：ＣＮＴ／フッ素樹脂（ＰＴＦＥ）＝９９／１＞
原材料としてカーボンナノチューブ９９ｇおよびＰＴＦＥ１ｇを用いた以外は、実施例１と同様にしてガス拡散電極を得た。
＜実施例３：ＣＮＴ／ポリプロピレン樹脂（ＰＰ）＝９９／１＞
原材料としてカーボンナノチューブ９９ｇおよびＰＰパルプ１ｇを用いた以外は、実施例１と同様にしてガス拡散電極を得た。
＜実施例４：ＣＮＴ／ポリエチレン樹脂（ＰＥ）＝９９／１＞
原材料としてカーボンナノチューブ９９ｇおよびＰＥパルプ１ｇを用いた以外は、実施例１と同様にしてガス拡散電極を得た。
＜実施例５：ＣＮＴ／天然パルプ（ＮＰ）＝９９／１＞
原材料としてカーボンナノチューブ９９ｇおよび天然パルプ１ｇを用いた以外は、実施例１と同様にしてガス拡散電極を得た。
【００２１】
＜実施例６：ＣＮＴ／ＰＰ／ＮＰ＝８０／１０／１０＞
原材料としてカーボンナノチューブ８０ｇ、ＰＰパルプ１０ｇ、天然パルプ１０ｇを用いた以外は、実施例１と同様にしてガス拡散電極を得た。
＜実施例７：ＣＮＴ／ＰＥ／ＮＰ＝８０／１０／１０＞
原材料としてカーボンナノチューブ８０ｇ、ＰＥパルプ１０ｇ、天然パルプ１０ｇを用いた以外は、実施例１と同様にしてガス拡散電極を得た。
＜実施例８：ＣＮＴ／ＰＰ／ＰＥ＝８０／１０／１０＞
原材料としてカーボンナノチューブ８０ｇ、ＰＰパルプ１０ｇ、ＰＥパルプ１０ｇを用いた以外は、実施例１と同様にしてガス拡散電極を得た。
＜実施例９：ＣＮＴ／ステンレス繊維＝９９／１＞
原材料としてカーボンナノチューブ９９ｇおよびステンレス繊維１ｇを用いた以外は、実施例１と同様にしてガス拡散電極を得た。
＜実施例１０：ＣＮＴ／ＰＰ／ステンレス繊維＝８０／１０／１０＞
原材料としてカーボンナノチューブ８０ｇ、ＰＰパルプ１０ｇ、ステンレス繊維１０ｇを用いた以外は、実施例１と同様にしてガス拡散電極を得た。
【００２２】
＜実施例１１：ＣＮＴ／ＰＰ＝５０／５０＞
原材料としてカーボンナノチューブ５０ｇおよびＰＰパルプ５０ｇを用いた以外は、実施例１と同様にしてガス拡散電極を得た。
＜実施例１２：ＣＮＴ／ＰＰ＝１０／９０＞
原材料としてカーボンナノチューブ１０ｇおよびＰＰパルプ９０ｇを用いた以外は、実施例１と同様にして燃料電池用ガス拡散電極を得た。
＜実施例１３＞
原材料として白金触媒を担持させたカーボンナノチューブ１００ｇを用いた以外は、実施例１と同様にしてガス拡散電極を得た。
＜実施例１４＞
原材料としてカーボンナノチューブ９０ｇおよび白金触媒を担持したカーボンブラック（田中貴金属社製：白金担持触媒ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ）１０ｇを用いた以外は、実施例１と同様にしてガス拡散電極を得た。
＜比較例１，２＞
ガス拡散電極としてＥ−ＴＥＫ社製カーボンクロスを用いた。なお、このカーボンクロスは、カーボンナノファイバではない炭素繊維から作製されたものである。
【００２３】
＜電極物性および燃料電池発電特性の評価結果＞
実施例１〜実施例１４および比較例１，２のガス拡散電極の電極物性、およびこれを備えた燃料電池の発電特性を評価した結果を表１に示す。
【００２４】
【表１】
2005149745.tif 000002
【００２５】
なお、評価に使用した燃料電池は、以下のようにして作製したものである。
実施例１〜実施例１２および比較例１においては、まず、２５ｍｍ角のガス拡散電極を２枚用意し、それぞれを燃料極用、酸素極用とした。そして、燃料極用のガス拡散電極には、白金触媒およびルテニウム触媒を担持させたカーボンとカーボンナノチューブと有機溶媒とからなる触媒スラリーを、白金触媒およびルテニウム触媒を担持させたカーボンの量が０．３ｍｇ／ｃｍ２になるように塗工した。また、酸素極用のガス拡散電極には、白金触媒を担持させたカーボンと有機溶媒とからなる触媒スラリーを、白金触媒を担持させたカーボンの量が０．３ｍｇ／ｃｍ２になるように塗工した。次いで、触媒スラリ−を塗工した２つのガス拡散電極をイオン交換膜（Du Pont社製Nafion117）の両面に接触するように配し、熱圧プレス（１２０℃）にて接合してガス拡散電極とイオン交換膜との接合体（ＭＥＡ）を作製した。以上で得られたＭＥＡを単セルに組み込んで評価用のセルとした。
実施例１３，１４においては、ガス拡散電極に上記触媒スラリーを塗布せずにそのまま用いた。
比較例２においては、上記燃料極用触媒スラリーおよび酸素極用触媒スラリーとして、カーボンナノチューブを混合し分散させたスラリーを用いた。すなわち、燃料極用のガス拡散電極には、白金触媒およびルテニウム触媒を担持させたカーボンとカーボンナノチューブと有機溶媒とからなる触媒スラリーを、白金触媒およびルテニウム触媒を担持させたカーボンの量が０．３ｍｇ／ｃｍ２、カーボンナノチューブの量が０．０５ｍｇ／ｃｍ２になるように塗工した。また、酸素極用のガス拡散電極には、白金触媒を担持させたカーボンとカーボンナノチューブと有機溶媒とからなる触媒スラリーを、白金触媒を担持させたカーボンの量が０．３ｍｇ／ｃｍ２、カーボンナノチューブの量が０．０５ｍｇ／ｃｍ２になるように塗工した。それ以外は比較例１と同様にした。
【００２６】
燃料電池の各セルへの供給ガスとしては水素および酸素を用いた。供給ガスはいずれもバブリングにて加湿し２．５気圧の供給圧とした上で、単セルにかかる温度が７０℃になるように保持した。このような条件にて、電流密度１Ａ／ｃｍ２での電圧を調べた結果を表１に示す。
【００２７】
表１に示すように、実施例１〜１４は、ガス拡散電極がカーボンナノファイバを含む不織布からなり、それ自体が高い導電性を有している上に、厚さを薄くでき、嵩密度が適度な範囲になるので、より一層導電性が高くなった（電気抵抗値２．０ｍΩ以下）。そして、このガス拡散電極を備えた燃料電池は、電流密度１Ａ／ｃｍ２での電圧が高く、発電性能に優れていた。
比較例１，２は、ガス拡散電極が従来のカーボンナノファイバを含まない炭素繊維電極であり、燃料電池の発電性能が低かった。
【００２８】
次に、実施例１、比較例１、比較例２のガス拡散電極を用いて、上記と同様の単セルを組み立て、水で希釈したメタノールの希釈液（メタノール５質量％）を燃料として評価した。電流密度１Ａ／ｃｍ２での電圧を調べた結果を表２に示す。
【００２９】
【表２】
2005149745.tif 000003
【００３０】
表２の結果から、カーボンナノファイバを含む不織布からなるガス拡散電極を用いた場合には、電流密度１Ａ／ｃｍ２での電圧が高く、メタノール液系の固体高分子型燃料電池において良好な性能を発揮することが確認された。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】固体高分子型燃料電池を構成する単セルの基本構造を示す断面図である。
【図１】
2005149745.tif 000004