(57)【要約】【課題】  水に不溶性の溶媒中でも凝集しない電気泳動型表示素子用の表示用粒子、それを形成するケイ素含有化合物及びその粒子を使用した電気泳動型表示素子を提供することを目的とする。 【解決手段】  （ａ）アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステル、スチレン誘導体から選ばれる少なくとも１種の化合物、（ｂ）ラジカル重合性基含有ポリシロキサンマクロモノマーから選ばれる少なくとも１種の化合物、並びに（ｃ）ラジカル重合性基含有アルコキシシランから選ばれる少なくとも１種の化合物、との共重合によって得られるケイ素含有樹脂、または（ｂ）及び（ｃ）を共重合することによって得られるケイ素含有樹脂と（ｄ）テトラアルコキシシラン、を共加水分解して得られるケイ素含有化合物からなる微粒子。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）式（ａ−１）で表されるアクリル酸エステル及びメタクリル酸エステル、及び式（ａ−２）で表されるスチレン誘導体（ただし、スチレンも含む。以下同様）から選ばれる少なくとも１種の化合物、
（ｂ）式（ｂ−１）及び式（ｂ−２）で表されるラジカル重合性基含有ポリシロキサンマクロモノマーから選ばれる少なくとも１種の化合物、並びに
（ｃ）式（ｃ−１）及び式（ｃ−２）で表されるラジカル重合性基含有アルコキシシランから選ばれる少なくとも１種の化合物、
との共重合によって得られるケイ素含有樹脂と
（ｄ）テトラアルコキシシラン、
を共加水分解して得られるケイ素含有化合物。
2005309363.tif 000015
ここで、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜４のアルキルまたは炭素数６〜１０のアリールであり、Ｒ4はフェニルまたは炭素数１〜２０のアルキルである。 
2005309363.tif 000016
ここで、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11及びＲ12はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜４のアルキル、炭素数６〜１０のアリールまたはハロゲンを有する炭素数１〜４のアルキルである。 
2005309363.tif 000017
ここで、Ｒ13、Ｒ14及びＲ15はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜４のアルキルまたは炭素数６〜１０のアリールであり、Ｒ16及びＲ17はそれぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル、炭素数６〜１０のアリールまたはフッ素を有する炭素数１〜４のアルキルであり、Ｒ18及びＲ19は独立にメチル、フェニルまたはフッ素を有する炭素数１〜４のアルキルであり、Ｒ20、Ｒ21及びＲ22はそれぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル、フェニルまたはフッ素を有する炭素数１〜４のアルキルである。 
2005309363.tif 000018
ここで、Ｒ23、Ｒ24、Ｒ25、Ｒ26、Ｒ27、Ｒ28及びＲ29はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜４のアルキル、炭素数６〜１０のアリールまたはハロゲンを有する炭素数１〜４のアルキルであり、Ｒ30及びＲ31はそれぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル、炭素数６〜１０のアリールまたはフッ素を有する炭素数１〜４のアルキルであり、Ｒ32及びＲ33はそれぞれ独立にメチル、フェニルまたはフッ素を有する炭素数１〜４のアルキルであり、Ｒ34、Ｒ35及びＲ36はそれぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル、フェニルまたはフッ素を有する炭素数１〜４のアルキルである。
2005309363.tif 000019
ここで、Ｒ37、Ｒ38及びＲ39はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜４のアルキルまたは炭素数６〜１０のアリールであり、Ｒ40及びＲ41はそれぞれ独立にフェニルまたは炭素数１〜２０のアルキルであり、ｘは１、２または３である。 
2005309363.tif 000020
ここで、Ｒ42、Ｒ43、Ｒ44、Ｒ45、Ｒ46、Ｒ47及びＲ48はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜４のアルキル、炭素数６〜１０のアリールまたはハロゲンを有する炭素数１〜４のアルキルであり、Ｒ49及びＲ50はそれぞれ独立にフェニルまたは炭素数１〜２０のアルキルであり、ｙは１、２または３である。
【請求項２】
式（１）で表される構成単位からなる請求項１に記載のケイ素含有化合物。
(A1)a1(A2)a2(B1)b1(B2)b2(C1)c1(C2)c2(D)d          （１）
ここで、Ａ1は式（ａ−１−１）で表され、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルから選択される少なくとも１種の化合物の重合体の構成単位であり、Ａ２は式（ａ−２−１）で表され、少なくとも１種のスチレン誘導体から選ばれる重合体の構成単位であり、
Ｂ１は式（ｂ−１−１）で表され、少なくとも１種のラジカル重合性基含有ポリシロキサンマクロモノマーの重合体の構成単位であり、Ｂ２は式（ｂ−２−１）で表され、少なくとも１種のラジカル重合性基含有ポリシロキサンマクロモノマーの重合体の構成単位であり、
Ｃ１は式（ｃ−１−１）で表され、少なくとも１種のラジカル重合性基含有アルコキシシランの重合体且つ縮合体の構成単位であり、Ｃ２は式（ｃ−２−１）で表され、少なくとも１種のラジカル重合性基含有アルコキシシランの重合体且つ縮合体の構成単位であり、
Ｄは式（ｄ−１）で表され、テトラアルコキシシランの縮合体の構成単位であり、a1、a2、b1、b2、c1、c2及びdはそれぞれ構成単位Ａ１、Ａ２、Ｂ１、Ｂ２、Ｃ１、Ｃ２及びＤの個数であり、これらの間には以下に示す関係があり、式（１）は、ブロック共重合体のみを表わすのではなく、各構成単位は任意に配列し得る。ＳｉＯｘ／２は、隣接する２個のＳｉ原子が１個の酸素原子を共有する結合がｘ個あることを意味する。
(a1+a2)/(a1+a2+b1+b2+c1+c2+d)≦0.7
10-8≦(b1+b2)/(a1+a2+b1+b2+c1+c2+d)≦0.03
10-5≦(c1+c2)/(a1+a2+b1+b2+c1+c2+d)≦0.15
0.2≦d/(a1+a2+b1+b2+c1+c2+d)≦0.99
2005309363.tif 000021
2005309363.tif 000022
2005309363.tif 000023
2005309363.tif 000024
2005309363.tif 000025
2005309363.tif 000026
ＳｉＯ４／２              （ｄ−１）
ここで、各パラメーターは前述の通りである。
【請求項３】
（ｂ）式（ｂ−１）及び式（ｂ−２）で表されるラジカル重合性基含有ポリシロキサンマクロモノマーから選ばれる少なくとも１種の化合物、並びに
（ｃ）式（ｃ−１）及び式（ｃ−２）で表されるラジカル重合性基含有アルコキシシランから選ばれる少なくとも１種の化合物、
との共重合によって得られるケイ素含有樹脂と
（ｄ）テトラアルコキシシラン、
を共加水分解して得られるケイ素含有化合物。
2005309363.tif 000027
ここで、Ｒ13、Ｒ14及びＲ15はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜４のアルキルまたは炭素数６〜１０のアリールであり、Ｒ16及びＲ17はそれぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル、炭素数６〜１０のアリールまたはフッ素を有する炭素数１〜４のアルキルであり、Ｒ18及びＲ19は独立にメチル、フェニルまたはフッ素を有する炭素数１〜４のアルキルであり、Ｒ20、Ｒ21及びＲ22は炭素数１〜４のアルキル、フェニルまたはフッ素を有する炭素数１〜４のアルキルである。 
2005309363.tif 000028
ここで、Ｒ23、Ｒ24、Ｒ25、Ｒ26、Ｒ27、Ｒ28及びＲ29はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜４のアルキル、炭素数６〜１０のアリールまたはハロゲンを有する炭素数１〜４のアルキルであり、Ｒ30及びＲ31はそれぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル、炭素数６〜１０のアリールまたはフッ素を有する炭素数１〜４のアルキルであり、Ｒ32及びＲ33はそれぞれ独立にメチル、フェニルまたはフッ素を有する炭素数１〜４のアルキルであり、Ｒ34、Ｒ35及びＲ36はそれぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル、フェニルまたはフッ素を有する炭素数１〜４のアルキルである。
2005309363.tif 000029
ここで、Ｒ37、Ｒ38及びＲ39はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜４のアルキルまたは炭素数６〜１０のアリールであり、Ｒ40及びＲ41はそれぞれ独立にフェニルまたは炭素数１〜２０のアルキルであり、ｘは１、２または３である。 
2005309363.tif 000030
ここで、Ｒ42、Ｒ43、Ｒ44、Ｒ45、Ｒ46、Ｒ47及びＲ48はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜４のアルキル、炭素数６〜１０のアリールまたはハロゲンを有する炭素数１〜４のアルキルであり、Ｒ49及びＲ50はそれぞれ独立にフェニルまたは炭素数１〜２０のアルキルであり、ｙは１、２または３である。
【請求項４】
式（２）で表される構成単位からなる請求項３に記載のケイ素含有化合物。
(B1)b1１(B2)b2１(C1)c1１(C2)c2１(D)d１          （２）
ここで、Ｂ１は式（ｂ−１−１）で表され、少なくとも１種のラジカル重合性基含有ポリシロキサンマクロモノマーの重合体の構成単位であり、Ｂ２は式（ｂ−２−１）で表され、少なくとも１種のラジカル重合性基含有ポリシロキサンマクロモノマーの重合体の構成単位であり、Ｃ１は式（ｃ−１−１）で表され、少なくとも１種のラジカル重合性基含有アルコキシシランの重合体且つ縮合体の構成単位であり、Ｃ２は式（ｃ−２−１）で表され、少なくとも１種のラジカル重合性基含有アルコキシシランの重合体且つ縮合体の構成単位であり、
Ｄは式（ｄ−１）で表され、テトラアルコキシシランの縮合体の構成単位であり、b1１、b2１、c1１、c2１及びd１はそれぞれ構成単位Ｂ１、Ｂ２、Ｃ１、Ｃ２及びＤの個数であり、これらの間には以下に示す関係がある。
10-8≦(b1１+b2１)/(b1１+b2１+c1１+c2１+d１)≦0.１
10-5≦(c1１+c2１)/(b1１+b2１+c1１+c2１+d１)≦0.5
0.4≦d/(b1１+b2１+c1１+c2１+d１)≦0.99
2005309363.tif 000031
2005309363.tif 000032
2005309363.tif 000033
2005309363.tif 000034
ＳｉＯ４／２              （ｄ−１）
ここで、各パラメーターは前述の通りである。
【請求項５】
ケイ素含有樹脂の重量平均分子量が５，０００〜３００，０００である請求項１〜４の何れか１項に記載のケイ素含有化合物。
【請求項６】
（ａ）式（ａ−１）で表されるアクリル酸エステル及びメタクリル酸エステル、及び式（ａ−２）で表されるスチレン誘導体から選ばれる少なくとも１種の化合物、
（ｂ）式（ｂ−１）及び式（ｂ−２）で表されるラジカル重合性基含有ポリシロキサンマクロモノマーから選ばれる少なくとも１種の化合物、並びに
（ｃ）式（ｃ−１）及び式（ｃ−２）で表されるラジカル重合性基含有アルコキシシランから選ばれる少なくとも１種の化合物、
との共重合によって得られるケイ素含有樹脂と
（ｄ）テトラアルコキシシラン、
を共加水分解して得られるケイ素含有化合物からなる微粒子（以下、ケイ素含有微粒子Ａと略記する）。
2005309363.tif 000035
ここで、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜４のアルキルまたは炭素数６〜１０のアリールであり、Ｒ4はフェニルまたは炭素数１〜２０のアルキルである。 
2005309363.tif 000036
ここで、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11及びＲ12はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜４のアルキル、炭素数６〜１０のアリールまたはハロゲンを有する炭素数１〜４のアルキルである。 
2005309363.tif 000037
ここで、Ｒ13、Ｒ14及びＲ15はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜４のアルキルまたは炭素数６〜１０のアリールであり、Ｒ16及びＲ17はそれぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル、炭素数６〜１０のアリールまたはフッ素を有する炭素数１〜４のアルキルであり、Ｒ18及びＲ19は独立にメチル、フェニルまたはフッ素を有する炭素数１〜４のアルキルであり、Ｒ20、Ｒ21及びＲ22は炭素数１〜４のアルキル、フェニルまたはフッ素を有する炭素数１〜４のアルキルである。 
2005309363.tif 000038
ここで、Ｒ23、Ｒ24、Ｒ25、Ｒ26、Ｒ27、Ｒ28及びＲ29はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜４のアルキル、炭素数６〜１０のアリールまたはハロゲンを有する炭素数１〜４のアルキルであり、Ｒ30及びＲ31はそれぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル、炭素数６〜１０のアリールまたはフッ素を有する炭素数１〜４のアルキルであり、Ｒ32及びＲ33はそれぞれ独立にメチル、フェニルまたはフッ素を有する炭素数１〜４のアルキルであり、Ｒ34、Ｒ35及びＲ36はそれぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル、フェニルまたはフッ素を有する炭素数１〜４のアルキルである。
2005309363.tif 000039
ここで、Ｒ37、Ｒ38及びＲ39はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜４のアルキルまたは炭素数６〜１０のアリールであり、Ｒ40及びＲ41はそれぞれ独立にフェニルまたは炭素数１〜２０のアルキルであり、ｘは１、２または３である。 
2005309363.tif 000040
ここで、Ｒ42、Ｒ43、Ｒ44、Ｒ45、Ｒ46、Ｒ47及びＲ48はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜４のアルキル、炭素数６〜１０のアリールまたはハロゲンを有する炭素数１〜４のアルキルであり、Ｒ49及びＲ50はそれぞれ独立にフェニルまたは炭素数１〜２０のアルキルであり、ｙは１、２または３である。
【請求項７】
式（１）で表される構成単位からなるケイ素含有化合物である請求項６に記載のケイ素含有微粒子Ａ。
(A1)a1(A2)a2(B1)b1(B2)b2(C1)c1(C2)c2(D)d          （１）
ここで、Ａ1は式（ａ−１−１）で表され、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルから選択される少なくとも１種の化合物の重合体の構成単位であり、Ａ２は式（ａ−２−１）で表され、少なくとも１種のスチレン誘導体から選ばれる重合体の構成単位であり、
Ｂ１は式（ｂ−１−１）で表され、少なくとも１種のラジカル重合性基含有ポリシロキサンマクロモノマーの重合体の構成単位であり、Ｂ２は式（ｂ−２−２）で表され、少なくとも１種のラジカル重合性基含有ポリシロキサンマクロモノマーの重合体の構成単位であり、
Ｃ１は式（ｃ−１−１）で表され、少なくとも１種のラジカル重合性基含有アルコキシシランの重合体且つ縮合体の構成単位であり、Ｃ２は式（ｃ−２−１）で表され、少なくとも１種のラジカル重合性基含有アルコキシシランの重合体且つ縮合体の構成単位であり、
Ｄは式（ｄ−１）で表され、テトラアルコキシシランの縮合体の構成単位であり、a1、a2、b1、b2、c1、c2及びdはそれぞれ構成単位Ａ１、Ａ２、Ｂ１、Ｂ２、Ｃ１、Ｃ２及びＤの個数であり、これらの間には以下に示す関係がある。
(a1+a2)/(a1+a2+b1+b2+c1+c2+d)≦0.7
10-8≦(b1+b2)/(a1+a2+b1+b2+c1+c2+d)≦0.03
10-5≦(c1+c2)/(a1+a2+b1+b2+c1+c2+d)≦0.15
0.2≦d/(a1+a2+b1+b2+c1+c2+d)≦0.99
2005309363.tif 000041
2005309363.tif 000042
2005309363.tif 000043
2005309363.tif 000044
2005309363.tif 000045
2005309363.tif 000046
ＳｉＯ４／２              （ｄ−１）
ここで、各パラメーターは前述の通りである。
【請求項８】
平均粒径が５０〜１，０００ｎｍである請求項６または７に記載のケイ素含有微粒子Ａ。
【請求項９】
（ｂ）式（ｂ−１）及び式（ｂ−２）で表されるラジカル重合性基含有ポリシロキサンマクロモノマーから選ばれる少なくとも１種の化合物、並びに
（ｃ）式（ｃ−１）及び式（ｃ−２）で表されるラジカル重合性基含有アルコキシシランから選ばれる少なくとも１種の化合物、
との共重合によって得られるケイ素含有樹脂と
（ｄ）テトラアルコキシシラン、
を共加水分解して得られるケイ素含有化合物からなる微粒子（以下、ケイ素含有微粒子Ｂと略記する）。
2005309363.tif 000047
ここで、Ｒ13、Ｒ14及びＲ15はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜４のアルキルまたは炭素数６〜１０のアリールであり、Ｒ16及びＲ17はそれぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル、炭素数６〜１０のアリールまたはフッ素を有する炭素数１〜４のアルキルであり、Ｒ18及びＲ19は独立にメチル、フェニルまたはフッ素を有する炭素数１〜４のアルキルであり、Ｒ20、Ｒ21及びＲ22は炭素数１〜４のアルキル、フェニルまたはフッ素を有する炭素数１〜４のアルキルである。 
2005309363.tif 000048
ここで、Ｒ23、Ｒ24、Ｒ25、Ｒ26、Ｒ27、Ｒ28及びＲ29はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜４のアルキル、炭素数６〜１０のアリールまたはハロゲンを有する炭素数１〜４のアルキルであり、Ｒ30及びＲ31はそれぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル、炭素数６〜１０のアリールまたはフッ素を有する炭素数１〜４のアルキルであり、Ｒ32及びＲ33はそれぞれ独立にメチル、フェニルまたはフッ素を有する炭素数１〜４のアルキルであり、Ｒ34、Ｒ35及びＲ36はそれぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル、フェニルまたはフッ素を有する炭素数１〜４のアルキルである。
2005309363.tif 000049
ここで、Ｒ37、Ｒ38及びＲ39はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜４のアルキルまたは炭素数６〜１０のアリールであり、Ｒ40及びＲ41はそれぞれ独立にフェニルまたは炭素数１〜２０のアルキルであり、ｘは１、２または３である。 
2005309363.tif 000050
ここで、Ｒ42、Ｒ43、Ｒ44、Ｒ45、Ｒ46、Ｒ47及びＲ48はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜４のアルキル、炭素数６〜１０のアリールまたはハロゲンを有する炭素数１〜４のアルキルであり、Ｒ49及びＲ50はそれぞれ独立にフェニルまたは炭素数１〜２０のアルキルであり、ｙは１、２または３である。
【請求項１０】
式（２）で表される構成単位からなるケイ素含有化合物である請求項９に記載のケイ素含有微粒子Ｂ。
(B1)b1１(B2)b2１(C1)c1１(C2)c2１(D)d１          （２）
ここで、Ｂ１は式（ｂ−１−１）で表され、少なくとも１種のラジカル重合性基含有ポリシロキサンマクロモノマーの重合体の構成単位であり、Ｂ２は式（ｂ−２−２）で表され、少なくとも１種のラジカル重合性基含有ポリシロキサンマクロモノマーの重合体の構成単位であり、Ｃ１は式（ｃ−１−１）で表され、少なくとも１種のラジカル重合性基含有アルコキシシランの重合体且つ縮合体の構成単位であり、Ｃ２は式（ｃ−２−１）で表され、少なくとも１種のラジカル重合性基含有アルコキシシランの重合体且つ縮合体の構成単位であり、
Ｄは式（ｄ−１）で表され、テトラアルコキシシランの縮合体の構成単位であり、b1１、b2１、c1１、c2１及びd１はそれぞれ構成単位Ｂ１、Ｂ２、Ｃ１、Ｃ２及びＤの個数であり、これらの間には以下に示す関係がある。
10-8≦(b1１+b2１)/(b1１+b2１+c1１+c2１+d１)≦0.１
10-5≦(c1１+c2１)/(b1１+b2１+c1１+c2１+d１)≦0.5
0.4≦d/(b1１+b2１+c1１+c2１+d１)≦0.99
2005309363.tif 000051
2005309363.tif 000052
2005309363.tif 000053
2005309363.tif 000054
ＳｉＯ４／２              （ｄ−１）
ここで、各パラメーターは前述の通りである。
【請求項１１】
平均粒径が５０〜１，０００ｎｍである請求項９または１０に記載のケイ素含有微粒子Ｂ。
【請求項１２】
（ａ）式（ａ−１）で表されるアクリル酸エステル及びメタクリル酸エステル、及び式（ａ−２）で表されるスチレン誘導体から選ばれる少なくとも１種の化合物の合計量を０〜７０モル％、
（ｂ）式（ｂ−１）及び式（ｂ−２）で表されるラジカル重合性基含有ポリシロキサンマクロモノマーから選ばれる少なくとも１種の化合物の合計量を１０−６〜３モル％、並びに
（ｃ）式（ｃ−１）及び式（ｃ−２）で表されるラジカル重合性基含有アルコキシシランから選ばれる少なくとも１種の化合物の合計量を３×１０−３〜１５モル％、
との共重合によって得られるケイ素含有樹脂と
（ｄ）テトラアルコキシシランの合計量を４０〜９９モル％、
を共加水分解して得られるケイ素含有化合物からなる微粒子（以下、ケイ素含有微粒子Ｃと略記する）。
2005309363.tif 000055
ここで、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜４のアルキルまたは炭素数６〜１０のアリールであり、Ｒ4はフェニルまたは炭素数１〜２０のアルキルである。 
2005309363.tif 000056
ここで、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11及びＲ12はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜４のアルキル、炭素数６〜１０のアリールまたはハロゲンを有する炭素数１〜４のアルキルである。 
2005309363.tif 000057
ここで、Ｒ13、Ｒ14及びＲ15はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜４のアルキルまたは炭素数６〜１０のアリールであり、Ｒ16及びＲ17はそれぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル、炭素数６〜１０のアリールまたはフッ素を有する炭素数１〜４のアルキルであり、Ｒ18及びＲ19は独立にメチル、フェニルまたはフッ素を有する炭素数１〜４のアルキルであり、Ｒ20、Ｒ21及びＲ22は炭素数１〜４のアルキル、フェニルまたはフッ素を有する炭素数１〜４のアルキルである。 
2005309363.tif 000058
ここで、Ｒ23、Ｒ24、Ｒ25、Ｒ26、Ｒ27、Ｒ28及びＲ29はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜４のアルキル、炭素数６〜１０のアリールまたはハロゲンを有する炭素数１〜４のアルキルであり、Ｒ30及びＲ31はそれぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル、炭素数６〜１０のアリールまたはフッ素を有する炭素数１〜４のアルキルであり、Ｒ32及びＲ33はそれぞれ独立にメチル、フェニルまたはフッ素を有する炭素数１〜４のアルキルであり、Ｒ34、Ｒ35及びＲ36はそれぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル、フェニルまたはフッ素を有する炭素数１〜４のアルキルである。
2005309363.tif 000059
ここで、Ｒ37、Ｒ38及びＲ39はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜４のアルキルまたは炭素数６〜１０のアリールであり、Ｒ40及びＲ41はそれぞれ独立にフェニルまたは炭素数１〜２０のアルキルであり、ｘは１、２または３である。 
2005309363.tif 000060
ここで、Ｒ42、Ｒ43、Ｒ44、Ｒ45、Ｒ46、Ｒ47及びＲ48はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜４のアルキル、炭素数６〜１０のアリールまたはハロゲンを有する炭素数１〜４のアルキルであり、Ｒ49及びＲ50はそれぞれ独立にフェニルまたは炭素数１〜２０のアルキルであり、ｙは１、２または３である。
【請求項１３】
平均粒径が５０〜１，０００ｎｍである請求項１２に記載のケイ素含有微粒子Ｃ。
【請求項１４】
請求項６〜８の何れか１項に記載のケイ素含有微粒子Ａ、請求項９〜１１の何れか１項に記載のケイ素含有微粒子Ｂまたは請求項１２若しくは１３に記載のケイ素含有微粒子Ｃと、分散媒を含む電気泳動表示装置用表示液。
【請求項１５】
少なくとも一方が透明な一組の対向配置した電極板間に請求項１４に記載の表示液を封入してなる電気泳動表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気泳動を利用した表示素子に使用する表示用粒子、それを形成するケイ素含有化合物及びその粒子を使用した電気泳動型表示素子に関する。 
【背景技術】
【０００２】
従来より、電気泳動を利用した表示素子が知られている。それは少なくとも一方がＩＴＯ電極のような透光性の２枚の基板が、ある間隔をもって対向し、その間に電気泳動粒子を分散媒に分散させてなる分散系を封入し、その電極板間に電圧を印加することにより電気泳動粒子を透明電極板側またはその反対側へ移動させて、電気泳動粒子のコントラストを透明電極板側から認識させることによる電気泳動型表示素子が開発されている（特許文献１及び２参照）。 
【０００３】
このような電気泳動型表示素子は、電圧を印加したときに電極間に電流が流れ、これによって電気分解反応などが起こることを防ぐために、誘電率の低い分散媒を使うことが求められている。しかし、誘電率の低い分散媒は、一般的に水に不溶性の溶媒であることが多い。
【０００４】
一方において、電気泳動型表示素子に利用できるような粒子は、表面が親水性であり水やアルコールには容易に分散されるものの、水に不溶性の溶媒中では凝集する傾向がある。粒子が凝集を起こすと見かけ上の粒径が大きくなり、沈降ないしは浮上する現象が起こり易い。電気泳動型表示素子で表示を行なった後、電極近傍に集まった粒子が沈降や浮上を起こすことは、表示の保存性が維持できない原因となる。
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、水に不溶性の溶媒中でも凝集しない電気泳動型表示素子用の表示用粒子を提供することを目的とする。 
【０００５】
【特許文献１】特開昭６３−２４４０９５号公報
【特許文献２】特開平１−８６１１６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上述した目的を達成するために、本発明者は、（ａ）アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、及びスチレン誘導体（ただし、スチレンも含む。以下同様）から選ばれる少なくとも１種の化合物、（ｂ）少なくとも１種のラジカル重合性基含有ポリシロキサンマクロモノマー、及び（ｃ）少なくとも１種のラジカル重合性基含有アルコキシシランの共重合によって得られるケイ素含有樹脂また（ｂ）及び（ｃ）の共重合によって得られるケイ素含有樹脂とテトラアルコキシシランを共加水分解して得られるケイ素含有微粒子が上記課題を解決することを見いだし本発明を完成した。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は以下に示す構成を有する。
［１］（ａ）式（ａ−１）で表されるアクリル酸エステル及びメタクリル酸エステル、及び式（ａ−２）で表されるスチレン誘導体（ただし、スチレンも含む。以下同様）から選ばれる少なくとも１種の化合物、
（ｂ）式（ｂ−１）及び式（ｂ−２）で表されるラジカル重合性基含有ポリシロキサンマクロモノマーから選ばれる少なくとも１種の化合物、並びに
（ｃ）式（ｃ−１）及び式（ｃ−２）で表されるラジカル重合性基含有アルコキシシランから選ばれる少なくとも１種の化合物、
との共重合によって得られるケイ素含有樹脂と
（ｄ）テトラアルコキシシラン、
を共加水分解して得られるケイ素含有化合物。
【０００８】
2005309363.tif 000002
【０００９】
ここで、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜４のアルキルまたは炭素数６〜１０のアリールであり、Ｒ4はフェニルまたは炭素数１〜２０のアルキルである。 
【００１０】
2005309363.tif 000003
【００１１】
ここで、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11及びＲ12はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜４のアルキル、炭素数６〜１０のアリールまたはハロゲンを有する炭素数１〜４のアルキルである。 
【００１２】
2005309363.tif 000004
【００１３】
ここで、Ｒ13、Ｒ14及びＲ15はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜４のアルキルまたは炭素数６〜１０のアリールであり、Ｒ16及びＲ17はそれぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル、炭素数６〜１０のアリールまたはフッ素を有する炭素数１〜４のアルキルであり、Ｒ18及びＲ19は独立にメチル、フェニルまたはフッ素を有する炭素数１〜４のアルキルであり、Ｒ20、Ｒ21及びＲ22は炭素数１〜４のアルキル、フェニルまたはフッ素を有する炭素数１〜４のアルキルである。 
【００１４】
2005309363.tif 000005
【００１５】
ここで、Ｒ23、Ｒ24、Ｒ25、Ｒ26、Ｒ27、Ｒ28及びＲ29はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜４のアルキル、炭素数６〜１０のアリールまたはハロゲンを有する炭素数１〜４のアルキルであり、Ｒ30及びＲ31はそれぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル、炭素数６〜１０のアリールまたはフッ素を有する炭素数１〜４のアルキルであり、Ｒ32及びＲ33はそれぞれ独立にメチル、フェニルまたはフッ素を有する炭素数１〜４のアルキルであり、Ｒ34、Ｒ35及びＲ36はそれぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル、フェニルまたはフッ素を有する炭素数１〜４のアルキルである。
【００１６】
2005309363.tif 000006
【００１７】
ここで、Ｒ37、Ｒ38及びＲ39はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜４のアルキルまたは炭素数６〜１０のアリールであり、Ｒ40及びＲ41はそれぞれ独立にフェニルまたは炭素数１〜２０のアルキルであり、ｘは１、２または３である。 
【００１８】
2005309363.tif 000007
【００１９】
ここで、Ｒ42、Ｒ43、Ｒ44、Ｒ45、Ｒ46、Ｒ47及びＲ48はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜４のアルキル、炭素数６〜１０のアリールまたはハロゲンを有する炭素数１〜４のアルキルであり、Ｒ49及びＲ50はそれぞれ独立にフェニルまたは炭素数１〜２０のアルキルであり、ｙは１、２または３である。
【００２０】
［２］式（１）で表される構成単位からなる項１に記載のケイ素含有化合物。
(A1)a1(A2)a2(B1)b1(B2)b2(C1)c1(C2)c2(D)d          （１）
【００２１】
ここで、Ａ1は式（ａ−１−１）で表され、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルから選択される少なくとも１種の化合物の重合体の構成単位であり、Ａ２は式（ａ−２−１）で表され、少なくとも１種のスチレン誘導体から選ばれる重合体の構成単位であり、
【００２２】
Ｂ１は式（ｂ−１−１）で表され、少なくとも１種のラジカル重合性基含有ポリシロキサンマクロモノマーの重合体の構成単位であり、Ｂ２は式（ｂ−２−１）で表され、少なくとも１種のラジカル重合性基含有ポリシロキサンマクロモノマーの重合体の構成単位であり、
【００２３】
Ｃ１は式（ｃ−１−１）で表され、少なくとも１種のラジカル重合性基含有アルコキシシランの重合体且つ縮合体の構成単位であり、Ｃ２は式（ｃ−２−１）で表され、少なくとも１種のラジカル重合性基含有アルコキシシランの重合体且つ縮合体の構成単位であり、
【００２４】
Ｄは式（ｄ−１）で表され、テトラアルコキシシランの縮合体の構成単位であり、
a1、a2、b1、b2、c1、c2及びdはそれぞれ構成単位Ａ１、Ａ２、Ｂ１、Ｂ２、Ｃ１、Ｃ２及びＤの個数であり、これらの間には以下に示す関係があり、式（１）は、ブロック共重合体のみを表わすのではなく、各構成単位は任意に配列し得る。ＳｉＯｘ／２は、隣接する２個のＳｉ原子が１個の酸素原子を共有する結合がｘ個あることを意味する。
【００２５】
(a1+a2)/(a1+a2+b1+b2+c1+c2+d)≦0.7
10-8≦(b1+b2)/(a1+a2+b1+b2+c1+c2+d)≦0.03
10-5≦(c1+c2)/(a1+a2+b1+b2+c1+c2+d)≦0.15
0.2≦d/(a1+a2+b1+b2+c1+c2+d)≦0.99
【００２６】
2005309363.tif 000008
【００２７】
2005309363.tif 000009
【００２８】
2005309363.tif 000010
【００２９】
2005309363.tif 000011
【００３０】
2005309363.tif 000012
【００３１】
2005309363.tif 000013
【００３２】
ＳｉＯ４／２              （ｄ−１）
ここで、各パラメーターは前述の通りである。
【００３３】
［３］（ｂ）前記式（ｂ−１）及び前記式（ｂ−２）で表されるラジカル重合性基含有ポリシロキサンマクロモノマーから選ばれる少なくとも１種の化合物、並びに
（ｃ）前記式（ｃ−１）及び前記式（ｃ−２）で表されるラジカル重合性基含有アルコキシシランから選ばれる少なくとも１種の化合物、
との共重合によって得られるケイ素含有樹脂と
（ｄ）テトラアルコキシシラン、
を共加水分解して得られるケイ素含有化合物。
【００３４】
［４］式（２）で表される構成単位からなる項３に記載のケイ素含有化合物。
(B1)b1１(B2)b2１(C1)c1１(C2)c2１(D)d１          （２）
ここで、b1１、b2１、c1１、c2１及びd１はそれぞれ構成単位Ｂ１、Ｂ２、Ｃ１、Ｃ２及びＤの個数であり、これらの間には以下に示す関係がある。
【００３５】
10-8≦(b1１+b2１)/(b1１+b2１+c1１+c2１+d１)≦0.１
10-5≦(c1１+c2１)/(b1１+b2１+c1１+c2１+d１)≦0.5
0.4≦d/(b1１+b2１+c1１+c2１+d１)≦0.99
【００３６】
［５］ケイ素含有樹脂の重量平均分子量が５，０００〜３００，０００である項［１］〜［４］の何れか１項に記載のケイ素含有化合物。
【００３７】
［６］（ａ）前記式（ａ−１）で表されるアクリル酸エステル及びメタクリル酸エステル、及び前記式（ａ−２）で表されるスチレン誘導体から選ばれる少なくとも１種の化合物、
（ｂ）前記式（ｂ−１）及び前記式（ｂ−２）で表されるラジカル重合性基含有ポリシロキサンマクロモノマーから選ばれる少なくとも１種の化合物、並びに
（ｃ）前記式（ｃ−１）及び前記式（ｃ−２）で表されるラジカル重合性基含有アルコキシシランから選ばれる少なくとも１種の化合物、
との共重合によって得られるケイ素含有樹脂と
（ｄ）テトラアルコキシシラン、
を共加水分解して得られるケイ素含有化合物からなる微粒子（以下、ケイ素含有微粒子Ａと略記する）。
【００３８】
［７］式（１）で表される構成単位からなるケイ素含有化合物である項６に記載のケイ素含有微粒子Ａ。
【００３９】
［８］平均粒径が５０〜１，０００ｎｍである項［６］または［７］に記載のケイ素含有微粒子Ａ。
【００４０】
［９］（ｂ）前記式（ｂ−１）及び前記式（ｂ−２）で表されるラジカル重合性基含有ポリシロキサンマクロモノマーから選ばれる少なくとも１種の化合物、並びに
（ｃ）前記式（ｃ−１）及び前記式（ｃ−２）で表されるラジカル重合性基含有アルコキシシランから選ばれる少なくとも１種の化合物、
との共重合によって得られるケイ素含有樹脂と
（ｄ）テトラアルコキシシラン、
を共加水分解して得られるケイ素含有化合物からなる微粒子（以下、ケイ素含有微粒子Ｂと略記する）。
【００４１】
［１０］式（２）で表される構成単位からなるケイ素含有化合物である項９に記載のケイ素含有微粒子Ｂ。
【００４２】
［１１］平均粒径が５０〜１，０００ｎｍである項［９］または［１０］に記載のケイ素含有微粒子Ｂ。
【００４３】
［１２］（ａ）前記式（ａ−１）で表されるアクリル酸エステル及びメタクリル酸エステル、及び式（ａ−２）で表されるスチレン誘導体から選ばれる少なくとも１種の化合物の合計量を０〜７０モル％、
（ｂ）前記式（ｂ−１）及び前記式（ｂ−２）で表されるラジカル重合性基含有ポリシロキサンマクロモノマーから選ばれる少なくとも１種の化合物の合計量を１０−６〜３モル％、並びに
（ｃ）前記式（ｃ−１）及び前記式（ｃ−２）で表されるラジカル重合性基含有アルコキシシランから選ばれる少なくとも１種の化合物の合計量を３×１０−３〜１５モル％、
との共重合によって得られるケイ素含有樹脂と
（ｄ）テトラアルコキシシランの合計量を４０〜９９モル％、
を共加水分解して得られるケイ素含有化合物からなる微粒子（以下、ケイ素含有微粒子Ｃと略記する）。
【００４４】
［１３］平均粒径が５０〜１，０００ｎｍである項［１２］に記載のケイ素含有微粒子Ｃ。
【００４５】
［１４］項［６］〜［８］の何れか１項に記載のケイ素含有微粒子Ａ、項［９］〜［１１］の何れか１項に記載のケイ素含有微粒子Ｂまたは項［１２］若しくは［１３］に記載のケイ素含有微粒子Ｃと、分散媒を含む電気泳動表示装置用表示液。
【００４６】
［１５］少なくとも一方が透明な一組の対向配置した電極板間に項［１４］に記載の表示液を封入してなる電気泳動表示装置。
【発明の効果】
【００４７】
本発明のケイ素含有微粒子は上述した様にケイ素含有微粒子Ａ、Ｂ及びＣよりなる。本発明のケイ素含有微粒子は水に不溶性の溶媒に対して親和性のあるシリコーン部分が化学的に結合しているために、水に不溶性の溶媒中でも凝集を起こさず安定に分散されている。また、カプセルに封じ込めるなどの処理に対しても、妨害成分を含有していないので、これらの処理が容易であるという特徴も持っている。したがって、このようなケイ素含有微粒子を用いた表示液を用いた電気泳動型表示素子は、表示安定性に優れたものである。 
【発明を実施するための最良の形態】
【００４８】
つぎに本発明を詳しく説明する。本発明の特徴は、次に具体例を挙げるモノマー成分（ａ）〜（ｃ）、または（ｂ）及び（ｃ）を、ラジカル重合せしめることによりケイ素含有樹脂を製造し、このケイ素含有樹脂とテトラアルコキシシランを共加水分解してケイ素含有微粒子を得ることにある。
モノマー成分（ａ）としては、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル及びスチレン誘導体から選ばれる少なくとも１種の化合物を全単量体の５０〜９５重量％使用する。  
【００４９】
成分（ａ）の具体例としてはアクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシルのようなアクリル酸エステル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ステアリルのようなメタクリル酸エステル、およびスチレン、α−メチルスチレン、クロロメチルスチレンのようなスチレン誘導体が挙げられる。 
【００５０】
モノマー成分（ｂ）としては、好ましくはラジカル重合性基含有ポリシロキサンマクロモノマーの少なくとも１種を全単量体の０．０１〜２０重量％使用する。使用割合が０．０１％以上では水に不溶性の溶媒に分散され易くなり、２０％以下ではラジカル共重合が進行し易くなる。モノマー成分（ｂ）としては、重量平均分子量が１００〜１０００００の化合物が好ましく、１０００〜２００００が更に好ましい。このようなモノマー成分（ｂ）は下記の式（ｂ−１）で表されるアクリル基含有ポリシロキサンマクロモノマー、メタクリル基含有ポリシロキサンマクロモノマー及び式（ｂ−２）で表されるスチリル基含有ポリシロキサンマクロモノマーを示すことができる。
【００５１】
モノマー成分（ｃ）としては、好ましくはラジカル重合性基含有アルコキシシランの少なくとも１種を全単量体の１．０〜３０重量％使用する。この範囲が共加水分解し易いためである。モノマー成分（ｃ）は前記式（ｃ−１）で表されるアクリル基含有アルコキシシラン、メタクリル基含有アルコキシシラン及び一般式（ｃ−２）で表されるスチリル基含有アルコキシシランである。
【００５２】
このようなラジカル重合性基含有アルコキシシランの具体例としては、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、スチリルトリメトキシシラン、スチリルメチルジメトキシシラン、スチリルトリエトキシシランおよびスチリルメチルジエトキシシランが挙げられる。
【００５３】
本発明は、以上の（ａ）〜（ｃ）のモノマー成分を、ラジカル共重合させてケイ素含有樹脂を得る。重合の形式は特に限定されないが、溶剤存在下の溶液重合を実施し易く、かつ好ましい結果が得られる。すなわち、攪拌装置、還流冷却器、温度計を備えた反応容器に、反応溶剤とラジカル発生剤を仕込んでおき、１０〜１５０℃の温度で、（ａ）〜（ｃ）、または（ｂ）及び（ｃ）のモノマー成分を混合したものをモノマー滴下槽から反応容器に徐々に滴下して反応させるのが好ましい。
【００５４】
ラジカル発生剤としては、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシオクトエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等の有機過酸化物やアゾビスイソブチロニトリル、アゾビスメチルバレロニトリル等のアゾ化合物を好適に使用できる。 
【００５５】
反応溶剤としては、得られる共重合体が溶解しうる溶剤であれば特に制限はなく、炭化水素（トルエン、キシレン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサンなど）、アルコール（メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノ−ルなど）、酢酸エステル（酢酸エチル、酢酸ブチルなど）、エ−テル類（テトラヒドロフラン、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、セロソルブアセテート、プロピレングリコールメチルエ−テル、プロピレングリコールメチルエ−テルアセテートなど）、ケトン（アセトン、メチルエチルケトン、アセト酢酸エチル、アセチルアセトン、メチルイソブチルケトン、ジアセトンアルコールなど）が挙げられる。また、これら溶剤を２種類以上を組み合わせて使用することもできる。
【００５６】
更に、全モノマー・フィード終了後、必要に応じてラジカル発生剤を追加補充し、数時間加熱を続けてもよい。反応時の圧力は、特に限定はされないが、常圧で反応を行うのが有利である。 本発明のケイ素含有樹脂の重合度は、重量平均分子量で５，０００〜３００，０００とすることが望ましい。重合度は、ラジカル発生剤の種類および使用量、重合温度および連鎖移動剤の使用によって調節することができる。連鎖移動剤としては、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタンおよびγ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等が好適に使用できる。
【００５７】
本発明に利用できるテトラアルコキシシランは下記の一般式（ｄ）で示すことができる。
2005309363.tif 000014
ここで、Ｒ51はフェニルまたは炭素数１〜２０のアルキルである。
【００５８】
テトラアルコキシシランの具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラｎ−プロポキシシラン、テトラブトキシシランが挙げられる。
【００５９】
本発明は、前記のケイ素含有樹脂とテトラアルコキシシランを共加水分解してケイ素含有微粒子を得る。
加水分解は、溶媒の存在下にて行なう。反応の形式は特に限定されないが、水を含む溶媒中に前記のケイ素含有樹脂とテトラアルコキシシランを同時に滴下する方法、溶媒中に水と前記のケイ素含有樹脂とテトラアルコキシシランを同時に滴下する方法、前記のケイ素含有樹脂とテトラアルコキシシランを含む溶媒中に水を滴下する方法などが挙げられる。共加水分解することにより、式（ｃ−１）、（ｃ−２）及び（ｄ）で表される化合物に含まれるアルコキシ基は互いに縮合することにより、ケイ素原子は１個の酸素原子を隣接するケイ素原子と共有することになる。従って、この様な結合がｎ個ある場合にはSiOn/2と表現した。
【００６０】
本発明に使用する水の量はアルコキシ１モルに対し、好ましくは０．５モル以上２００モル以下であり、より好ましくは２０モル以下である。０．５モル以上であると加水分解反応が進行し易くなるためである。また、２００モルを以下であると各原料の分散性が向上するためである。なお、使用に供される前記水としては、イオン交換などによって充分精製され、不純物を除去したものが好ましい。
【００６１】
また、本発明の方法においては前記水と共に触媒を使用することができる。好適に使用することができる触媒としては水のｐＨを変更させるものであれば特に制限がなく、具体的には、酸としては例えば硝酸、シュウ酸、酢酸など、アルカリとしては、例えばアンモニア、トリエチルアミン、エチレンジアミンなどを挙げることができる。使用する量は特に限定されない。
【００６２】
加水分解に使用できる溶媒は特に限定はないが、反応中に水を溶解するものが好ましい。このような例として、メタノール、エタノール、イソプロパノール及びｎ−ブタノ−ル等のアルコール、酢酸エチル及び酢酸ブチル等の酢酸エステル、テトラヒドロフラン、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、セロソルブアセテート、プロピレングリコールメチルエ−テル及びプロピレングリコールメチルエ−テルアセテート等のエ−テル、アセトン、メチルエチルケトン、アセト酢酸エチル、アセチルアセトン、メチルイソブチルケトン及びジアセトンアルコール等のケトンが挙げられる。また、反応の極性を調整するために、これら溶剤を２種類以上を組み合わせて使用することもでき、これらの溶媒にトルエン、キシレン、ｎ−ヘキサン及びシクロヘキサン等の炭化水素を組み合わせることもできる。
【００６３】
ケイ素含有微粒子の平均粒径は反応工学的な手法によって制御できる。具体的には、触媒の添加量の調整、滴下液の滴下速度の調整などによってである。平均粒径が小さすぎると光の波長以下になり、充分に光を反射できなくなる。また、平均粒子が大きくなると沈降速度が無視できなくなり、安定な分散を維持できなくなる。このため、表示用の粒子としては、平均粒径が５０〜１０００ｎｍが好ましく、１００〜５００ｎｍがより好ましい。このようにして、本発明のケイ素含有微粒子が得られる。
【００６４】
ケイ素含有微粒子を含む反応液中の溶媒は、トルエン、キシレン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン及びイソパラフィン等の炭化水素、ハロゲン化炭化水素、シリコーン油、オリーブ油、やし油、ひまし油または流動パラフィン等の水に不溶性の溶媒から選択される１種類の溶媒、またはこれらの任意の混合物からなる水に不溶性の溶媒に置換され、本発明の電気泳動型表示素子用の表示液が得られる。
【００６５】
このようにして調整したケイ素含有微粒子は、溶媒に溶解しない二酸化ケイ素の部分と、水に不溶性の溶媒に親和性のあるシリコーン鎖の部分が化学的に結合している粒子である。このため、表面が親水性で、水に不溶性の溶媒に分散されず凝集してしまうという二酸化ケイ素の欠点を克服し、水に不溶性の溶媒に親和性を示すものの溶解して粒子にはならないというケイ素含有樹脂の欠点をも克服する。すなわち、溶媒に不溶性の粒子の形状を維持し、水に不溶性の溶媒に安定に分散され、凝集を起こすことがないという特徴を持った表示用粒子となる。
【００６６】
さらに、本発明のケイ素含有微粒子を含む表示液は、従来の界面活性剤や分散剤を添加して安定な懸濁液を作成する方法とは異なり、界面活性剤や分散剤などの第三成分を含むことなく安定に分散されているので、例えばカプセルに封じ込めるなどの処理を行なう際にも、何の妨害も起こさないという利点を持っている。
【００６７】
以下、本発明を実施例により具体的かつ詳細に説明するが、本発明は実施例により限定されるものではない。
【００６８】
ＧＰＣ分析は二種類の方法で行なった。分析条件を以下に示す。
第一の方法は、分析サンプル：濃度１重量％のトルエン溶液２０μｌ、カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＬＦ８０４（昭和電工（株）製）（直列に２本接続）、カラム温度：４０℃、検出器：ＲＩ、溶離液：トルエン、溶離液流速：１．０ｍｌ毎分 である。
【００６９】
第二の方法は、分析サンプル：濃度１重量％のテトラヒドロフラン溶液２０μｌ、カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ８０５Ｌ、 ＫＦ８０３Ｌ（昭和電工（株）製）（直列に２本接続）、カラム温度：４０℃、検出器：ＲＩおよびＵＶ（検出波長２５４ｎｍ）、溶離液：テトラヒドロフラン、溶離液流速：１．０ｍｌ毎分である。
【００７０】
平均粒径はマルバーン社製ゼータ電位・粒度分布測定装置（ゼータサイザー３０００ＨＳ）で行なった。サンプルを揮発分濃度１０〜１００ｐｐｍになるまで希釈して測定した。メタノールで希釈した濃度が凝集していない一次粒子に相当する。その他、非極性溶媒であるトルエンで希釈して測定した。また、微粒子の一次粒径は、電界放射走査電子顕微鏡（ＪＳＭー６７００Ｆ、日本電子株式会社製）で観測した粒子１０個の平均値で求めた（顕微鏡法）。
【００７１】
合成例１
攪拌装置、還流冷却器、温度計、窒素ガス導入管を取付けたフラスコに、蒸留したテトラヒドロフラン４０ｍLを仕込み、オイルバスで還流状態にした。これに、（ａ）メチルメタクリレート１２ｇ、（ｂ）シリコーンマクロモノマー（数平均分子量１３００、分子量は第一のＧＰＣの分析方法で測定）１ｇ、（ｃ）トリメトキシシリルプロピルメタクリレート３ｇ及びアゾビスイソブチロニトリル１５０ｍｇからなる混合液を１時間かけて滴下し、さらに３時間加熱した。
この反応混合物をガスクロマトグラフィーで分析したところ、残存するメチルメタクリレートとトリメトキシシリルプロピルメタクリレートは検出されなかった。また、第二のＧＰＣの分析方法で分析したところ、数平均分子量１７９００、重量平均分子量３１２００のポリマーであった。また、第一のＧＰＣの分析方法で分析したところ、残存するシリコーンマクロモノマーは測定限界以下であった。
【００７２】
合成例２
（ｂ）シリコーンマクロモノマーの数平均分子量が７５００（分子量は第一のＧＰＣの分析方法で測定）のものを使用した以外は合成例１と同じ操作で、ポリマー２の溶液を得た。第二のＧＰＣの分析方法で分析したところ、数平均分子量２５１００、重量平均分子量３６９００のポリマーであった。また、第一のＧＰＣの分析方法で分析したところ、残存するシリコーンマクロモノマーは測定限界以下であった。
【００７３】
合成例３
（ｂ）シリコーンマクロモノマーの数平均分子量が１６７００（分子量は第一のＧＰＣの分析方法で測定）のものを使用した以外は合成例１と同じ操作で、ポリマー３の溶液を得た。第二のＧＰＣの分析方法で分析したところ、数平均分子量１６４００、重量平均分子量３１５００のポリマーであった。また、第一のＧＰＣの分析方法で分析したところ、残存するシリコーンマクロモノマーは測定限界以下であった。
【００７４】
合成例４
（ａ）メチルメタクリレートを１１ｇ及び（ｂ）シリコーンマクロモノマー（数平均分子量７５００、分子量は第一のＧＰＣの分析方法で測定）を２ｇ、に換えた以外は合成例２と同じ操作で、ポリマー４の溶液を得た。第二のＧＰＣの分析方法で分析したところ、数平均分子量１８１００、重量平均分子量３１９００のポリマーであった。また、第一のＧＰＣの分析方法で分析したところ、残存するシリコーンマクロモノマーは測定限界以下であった。
【００７５】
合成例５
（ａ）メチルメタクリレートを１０ｇ及び（ｂ）シリコーンマクロモノマー（数平均分子量７５００、分子量は第一のＧＰＣの分析方法で測定）を３ｇ、に換えた以外は合成例２と同じ操作で、ポリマー５の溶液を得た。第二のＧＰＣの分析方法で分析したところ、数平均分子量２２２００、重量平均分子量３６８００のポリマーであった。また、第一のＧＰＣの分析方法で分析したところ、残存するシリコーンマクロモノマーは測定限界以下であった。
【実施例１】
【００７６】
１００ｍLの攪拌機付き反応器に、テトラヒドロフラン３０ｍＬを仕込んだ。滴下タンクＡに合成例１で得られたポリマー溶液６．０ｍＬと（ｄ）テトラメトキシシラン４．２ｍＬの混合液を投入した。また、別に滴下タンクＢに水０．９ｍＬ、濃アンモニア水０．９ｍＬ及びメタノール７．２ｍＬの混合液を投入した。反応器内を攪拌しながら室温下で、滴下タンクＡの溶液と、滴下タンクＢの溶液を１時間かけて滴下した。生成した液は乳白色の均一な懸濁液であった。
この懸濁液を、第二のＧＰＣの分析方法で分析したところ、残存するポリマー１は測定限界以下であった。各構成単位のポリマー粒子中の比率は以下の通りである。
ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）＝０．２１２
ｂ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）＝０．００１３６
ｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）＝０．０２１
ｄ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）＝０．７６６
生成した微粒子の顕微鏡法で測定された一次粒径は、１１８ｎｍであった。この微粒子の粒度分布をメタノール中で測定したところ、平均粒径は１０５ｎｍであった。また、トルエン中で測定したところ、平均粒径は１３１ｎｍであった。
【実施例２】
【００７７】
テトラヒドロフラン３０ｍＬに換えて（ｄ）テトラヒドロフラン２５ｍＬとヘキサン５ｍＬを用いた以外は実施例１と同じ操作で、乳白色の均一な懸濁液を得た。
この懸濁液を、第二のＧＰＣの分析方法で分析したところ、残存するポリマー１は測定限界以下であった。各構成単位のポリマー粒子中の比率は以下の通りである。
ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）＝０．２１２
ｂ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）＝０．００１３６
ｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）＝０．０２１
ｄ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）＝０．７６６
生成した微粒子の顕微鏡法で測定された一次粒径は、１６６ｎｍであった。この微粒子の粒度分布をメタノール中で測定したところ、平均粒径は１７４ｎｍであった。また、トルエン中で測定したところ、平均粒径は１９３ｎｍであった。
【実施例３】
【００７８】
滴下タンクＡに合成例２で得られたポリマー溶液６．０ｍＬと（ｄ）テトラメトキシシラン４．２ｍＬの混合液を用いた以外は実施例１と同じ操作で、乳白色の均一な懸濁液を得た。
この懸濁液を、第二のＧＰＣの分析方法で分析したところ、残存するポリマー２は測定限界以下であった。各構成単位のポリマー粒子中の比率は以下の通りである。
ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）＝０．２０９
ｂ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）＝０．０００２３
ｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）＝０．０２１
ｄ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）＝０．７７０
生成した微粒子の顕微鏡法で測定された一次粒径は、１３５ｎｍであった。この微粒子の粒度分布をメタノール中で測定したところ、平均粒径は１０５ｎｍであった。また、トルエン中で測定したところ、平均粒径は１２５ｎｍであった。
【実施例４】
【００７９】
滴下タンクＡに合成例３で得られたポリマー溶液６．０ｍＬと（ｄ）テトラメトキシシラン４．２ｍＬの混合液を入れた以外は実施例１と同じ操作で、乳白色の均一な懸濁液を得た。
この懸濁液を、第二のＧＰＣの分析方法で分析したところ、残存するポリマー３は測定限界以下であった。各構成単位のポリマー粒子中の比率は以下の通りである。
ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）＝０．２０４
ｂ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）＝０．０００１０
ｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）＝０．０２０
ｄ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）＝０．７７６
生成した微粒子の顕微鏡法で測定された一次粒径は、１２８ｎｍであった。この微粒子の粒度分布をメタノール中で測定したところ、平均粒径は１１７ｎｍであった。また、トルエン中で測定したところ、平均粒径は１３２ｎｍであった。
【実施例５】
【００８０】
滴下タンクＡに合成例４で得られたポリマー溶液６．０ｍＬと（ｄ）テトラメトキシシラン４．２ｍＬの混合液を入れた以外は実施例１と同じ操作で、乳白色の均一な懸濁液を得た。
この懸濁液を、第二のＧＰＣの分析方法で分析したところ、残存するポリマー４は測定限界以下であった。各構成単位のポリマー粒子中の比率は以下の通りである。
ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）＝０．２１１
ｂ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）＝０．０００５２
ｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）＝０．０２３
ｄ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）＝０．７６６
生成した微粒子の顕微鏡法で測定された一次粒径は、１２０ｎｍであった。この微粒子の粒度分布をメタノール中で測定したところ、平均粒径は１１３ｎｍであった。また、ヘキサン中で測定したところ、平均粒径は１７４ｎｍであった。
【実施例６】
【００８１】
滴下タンクＡに合成例５で得られたポリマー溶液６．０ｍＬと（ｄ）テトラメトキシシラン４．２ｍＬの混合液を入れた以外は実施例１と同じ操作で、乳白色の均一な懸濁液を得た。
この懸濁液を、第二のＧＰＣの分析方法で分析したところ、残存するポリマー５は測定限界以下であった。各構成単位のポリマー粒子中の比率は以下の通りである。
ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）＝０．１９２
ｂ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）＝０．０００７７
ｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）＝０．０２３
ｄ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）＝０．７８４
生成した微粒子の顕微鏡法で測定された一次粒径は、１０１ｎｍであった。この微粒子の粒度分布をメタノール中で測定したところ、平均粒径は１０７ｎｍであった。また、ヘキサン中で測定したところ、平均粒径は２５８ｎｍであった。
【実施例７】
【００８２】
実施例６で得られた懸濁液をヘキサン／エタノール＝３／１（重量比）の溶液で１／１０，０００の比率（重量比）に希釈し、電気泳動速度測定用のサンプルを作成した。得られたサンプルを電極間距離１．０２ｍｍの金電極が入った石英セルに充填し、３０Ｖの電圧を印加した。粒子の運動は、石英セル上部からレーザー光を照射し、粒子による散乱光をＣＣＤカメラで観測した。その結果、ポリマー粒子は印加方向に対して、−０．１ｍｍ／ｓの速度で泳動した。
【００８３】
比較例１
滴下タンクＡに（ｄ）テトラメトキシシラン５．４ｍＬとテトラヒドロフラン３．６ｍLの混合液を入れた以外は実施例１と同じ操作で、乳白色の均一な懸濁液を得た。
生成した微粒子の顕微鏡法で測定された一次粒径は、１１４ｎｍであった。この微粒子の粒度分布をメタノール中で測定したところ、平均粒径は１１３ｎｍであった。また、トルエンで測定しようとしたが、粒子が凝集して測定できなかった。