(57)【要約】    【解決手段】  【００５１】  本発明に係る有機ポリイソシアネート組成物は、有機ポリイソシアネート化合物および特定のヒンダードフェノール化合物を含有することを特徴としている。また、本発明に係る有機ポリイソシアネート用安定剤組成物は、特定のヒンダードフェノール化合物と有機ホスファイトとを含んでなることを特徴としている。    【効果】  【００５２】  本発明によれば、ＢＨＴを用いなくとも有機ポリイソシアネート組成物の変色を有効に防止することができ、とりわけ熱時の貯蔵安定性に優れる新規な有機ポリイソシアネート組成物を提供することができる。  【００５３】  さらに、本発明の有機ポリイソシアネート組成物をイソシアネート原料として用いて、ポリウレタンフォームを製造した場合には、ポリウレタンフォームを被覆している材料表面の黄変をも防止することが可能である。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機ポリイソシアネート化合物および下記式（Ｉ）で示される化合物を含有することを特徴とする有機ポリイソシアネート組成物。；
【化１】
2005047854.tif 000005
【請求項２】
前記有機ポリイソシアネート組成物が、さらに有機ホスファイトを含有することを特徴とする請求項１に記載の有機ポリイソシアネート組成物。
【請求項３】
前記式（Ｉ）で示される化合物が、有機ポリイソシアネート組成物中に、前記有機ポリイソシアネート化合物１０００ｇに対して、１０〜２５００ｍｇの量で含まれていることを特徴とする請求項１または２に記載の有機ポリイソシアネート組成物。
【請求項４】
下記式（Ｉ）で示される化合物と、有機ホスファイトとを、含んでなることを特徴とする有機ポリイソシアネート用安定剤組成物；
【化２】
2005047854.tif 000006
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定のフェノール系化合物を含有する有機ポリイソシアネート組成物および特定のフェノール系化合物と有機ホスファイトとを含んでなる有機ポリイソシアネート用安定剤組成物に関する。より詳しくは、変色を有効に防止した有機ポリイソシアネート組成物および有機ポリイソシアネートの変色を防止しうる安定剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機ポリイソシアネート化合物は、反応性に富む物質であり、ポリウレタンフォーム、エラストマー、接着剤および塗料などの原料として広範囲の製造に利用されている。
【０００３】
しかしながら、これらの有機ポリイソシアネートは、一部の無黄変、難黄変イソシアネートを除いて、黄変しやすいという問題点があり、特に高温での貯蔵が必要な場合にはその傾向が著しかった。
【０００４】
これに対して、従来、有機ポリイソシアネートに酸化防止剤などの安定剤を添加して変色を防止しようとする試みがなされてきた。そのような安定剤としては、たとえば、フェノール系化合物、リン系化合物、硫黄系化合物、アミン系化合物、これらの混合物などが挙げられる。これらのうちでも、フェノール系化合物、特に両ヒンダードフェノール化合物と呼ばれる、フェノール性水酸基の双方のオルト位に立体障害作用を有する置換基を持つ、２，６−（ジ−tert−ブチル）−ｐ−クレゾール（以下、ＢＨＴともいう。）が広く用いられてきた。
【０００５】
しかしながら、このＢＨＴは、ＮＯｘ存在下で構造変化してこれ自身が変色の原因となる上、揮発性が比較的高く、ＢＨＴを添加した有機ポリイソシアネート化合物を原料としてポリウレタンを製造した場合、このポリウレタンの周りを被覆している材料（たとえば布、人工皮革など）に揮発したＢＨＴが移動し、その結果、被覆材表面が黄変してしまうという問題があった。
【０００６】
このようなＢＨＴの問題点を解決すべく、ＢＨＴの代替材料の開発が望まれており、従来、たとえば、３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオン酸エステルを有機ポリイソシアネート用の酸化防止剤として使用することが提案されている（特許文献１参照）。
【０００７】
また、変色防止用安定剤として、Ｏ，Ｏ−ジ−ｎ−オクタデシル−３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネートなどの種々のヒンダードフェノール化合物を単独でまたは混合物として、あるいは、前記ヒンダードフェノール化合物に加えてトリフェニルホスファイトなどの種々のホスファイト化合物を単独でまたは混合物として併せて含むポリイソシアネート類が開示されている（特許文献２参照）。
【０００８】
しかしながら、ＢＨＴ代替材料の分野は未だ確立されておらず、上記の材料に加えて、さらにさまざまな角度からのアプローチにより、多種多様な代替材料が開発されることが望まれている。
【０００９】
本発明者らは、このような状況を鑑みて鋭意研究した結果、特定のヒンダードフェノール化合物を有機ポリイソシアネート化合物に添加すると、得られる有機ポリイソシアネート組成物の変色を有効に防止でき、さらにこの有機ポリイソシアネート組成物を原料とし
て製造されたポリウレタンフォームの被覆材表面の変色をも防止しうることを見出し、本発明を完成するに至った。
【特許文献１】特表２００２−５０７５９４号公報
【特許文献２】米国特許第４，０６４，１５７号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、ＢＨＴとは異なるフェノール系化合物を安定剤として含有する有機ポリイソシアネート組成物を提供すること、より詳しくは、ＢＨＴ代替材料として、フェノール性水酸基の双方のオルト位、およびパラ位に立体障害作用を有する基を持つヒンダードフェノール化合物を用い、安定性に優れた有機ポリイソシアネート組成物を提供することを課題としている。さらに、本発明は、該フェノール系化合物と有機ホスファイトとを含む新規な有機ポリイソシアネート用安定剤組成物を提供することを課題としている。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明に係る有機ポリイソシアネート組成物は、有機ポリイソシアネート化合物および下記式（Ｉ）で示される化合物を含有することを特徴としている。；
【００１２】
【化３】
2005047854.tif 000002
【００１３】
さらに、本発明の有機ポリイソシアネート組成物には、前記フェノール系化合物に加えて、有機ホスファイトが含まれていることが好ましい。
【００１４】
本発明では、前記式（Ｉ）で示される化合物は、有機ポリイソシアネート組成物中に、前記有機ポリイソシアネート化合物１０００ｇに対して、１０〜２５００ｍｇの量で含まれていることが望ましい。
【００１５】
また、本発明に係る有機ポリイソシアネート用安定剤組成物は、前記式（Ｉ）で示される化合物と、有機ホスファイトとを、含んでなることを特徴としている。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、ＢＨＴを用いなくとも有機ポリイソシアネート組成物の変色を有効に防止することができ、とりわけ熱時の貯蔵安定性に優れる新規な有機ポリイソシアネート組成物を提供することができる。
【００１７】
さらに、本発明の有機ポリイソシアネート組成物をイソシアネート原料として用いて、
ポリウレタンフォームを製造した場合には、ポリウレタンフォームを被覆している材料表面の黄変をも防止することが可能である。
【００１８】
また、本発明の有機ポリイソシアネート用安定剤組成物によれば、有機ポリイソシアネートの変色を効果的に防止することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、本発明について具体的に説明する。
【００２０】
本発明に係る有機ポリイソシアネート組成物は、有機ポリイソシアネート化合物および前記式（Ｉ）で示される化合物を含有することを特徴としている。
【００２１】
まず、本発明の有機ポリイソシアネート組成物を構成する各成分について説明し、その後、本発明の有機ポリイソシアネート組成物および有機ポリイソシアネート用安定剤組成物について説明する。
＜有機ポリイソシアネート化合物＞
本発明に用いられる有機ポリイソシアネート化合物としては、特に限定されず、ポリウレタンなどの製造に通常使用される、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネートなどが挙げられる。
【００２２】
脂肪族ポリイソシアネートとしては、具体的には、たとえば、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、１，２−プロピレンジイソシアネート、１，２−ブチレンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソシアネート、１，３−ブチレンジイソシアネート、２，４，４−または２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアネートメチルカプロエートなどの脂肪族ジイソシアネート；リジンエステルトリイソシアネート、１，４，８−トリイソジアネートオクタン、１，６，１１−トリイソシアネートウンデカン、１，８−ジイソシアネート−４−イソシアネートメチルオクタン、１，３，６−トリイソシアネートへキサン、２，５，７−トリメチル−１，８−ジイソシアネート−５−イソシアネートメチルオクタンなどの脂肪族トリイソシアネートなどが挙げられる。
【００２３】
脂環族ポリイソシアネートとしては、具体的には、たとえば、１，３−シクロペンテンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、４，４'−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチル−
２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，６−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−または１，４−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサンもしくはその混合物、ノルボルナンジイソシアネートなどの脂環族ジイソシアネート；１，３，５−トリイソシアネートシクロヘキサン、１，３，５−トリメチルイソシアネートシクロヘキサン、２−（３−イソシアネートプロピル）−２，５−ジ（イソシアネートメチル）−ビシクロ（２，２，１）ヘプタン、２−（３−イソシアネートプロピル）−２，６−ジ（イソシアネートメチル）−ビシクロ（２，２，１）ヘプタン、３−（３−イソシアネートプロピル）−２，５−ジ（イソシアネートメチル）−ビシクロ（２，２，１）ヘプタン、５−（２−イソシアネートエチル）−２−イソシアネートメチル−３−（３−イソシアネートプロピル）−ビシクロ（２，２，１）ヘプタン、６−（２−イソシアネートエチル）−２−イソシアネートメチル−３−（３−イソシアネートプロピル）−ビシクロ（２，２，１）ヘプタン、５−（２−イソシアネートエチル）−２−イソシアネートメチル−２−（３−イソシアネートプロピル）−ビシクロ（２，２，１）−ヘプタン、６−（２−イソシアネートエチル）−２−イソシアネートメチル−２−（３−イソシアネートプロピル）
−ビシクロ（２，２，１）ヘプタンなどの脂環族トリイソシアネートなどが挙げられる。
【００２４】
芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、具体的にはたとえば、１，３−または１，４−キシリレンジイソシアネートもしくはその混合物、ω，ω'−ジイソシアネート−１，
４−ジエチルベンゼン、１，３−または１，４−ビス（１−イソシアネート−１−メチルエチル）ベンゼン（テトラメチルキシリレンジイソシアネートともいう。）もしくはその混合物などの芳香脂肪族ジイソシアネート；１，３，５−トリイソシアネートメチルベンゼンなどの芳香脂肪族トリイソシアネートなどが挙げられる。
【００２５】
芳香族ポリイソシアネートとしては、具体的には、たとえば、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、４，４'−ジフェニルジイソシアネート、
１，５−ナフタレンジイソシアネート、２，４−または４，４'−ジフェニルメタンジイ
ソシアネート（以下、ＭＤＩともいう。）もしくはその混合物、２，４−または２，６−トリレンジイソシアネート（以下、ＴＤＩともいう。）もしくはその混合物、４，４'−
トリジンジイソシアネート、４，４'−ジフェニルエーテルジイソシアネートなどの芳香
族ジイソシアネート；トリフェニルメタン−４，４'，４''−トリイソシアネート、１，
３，５−トリイソシアネートベンゼン、２，４，６−トリイソシアネートトルエンなどの芳香族トリイソシアネート；４，４'−ジフェニルメタン−２，２'，５，５'−テトライ
ソシアネートなどの芳香族テトライソシアネートなどが挙げられる。
【００２６】
これらの有機ポリイソシアネート化合物は、単独で用いてもよく、また２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２７】
これらのうち、本発明による変色防止効果をより効果的に奏することができる点からは、芳香族ジイソシアネートが好ましく挙げられ、ＴＤＩ、ＭＤＩなどが好適に用いられる。
＜式（Ｉ）で示される化合物＞
本発明の有機ポリイソシアネート組成物には、下記式（Ｉ）で示される化合物が含まれている。
【００２８】
【化４】
2005047854.tif 000003
【００２９】
この化合物は、ＢＨＴと異なり、フェノール性水酸基に隣接するオルト位の双方に嵩高いtert−ブチル基を有する上に、パラ位にもtert−ブチル基などを含む大きな置換基を有する構造をしている。
【００３０】
前記式（Ｉ）で示される化合物は、公知の方法により合成することができるが、市販のものをそのまま使用することもでき、具体的には、Irganox 3114（チバスペシャリティーケミカルズ社製）などを使用することができる。
＜その他の成分＞
本発明に係る有機ポリイソシアネート組成物は、前述した有機ポリイソシアネート化合物および前記式（Ｉ）で示されるフェノール系化合物のほか、その他の成分を含んでいてもよい。
【００３１】
その他の成分としては、有機ポリイソシアネート化合物に用いられる既知の安定剤、具体的には、たとえば、米国特許第３，７１５，３８１明細書、米国特許第４，０６４，１５７明細書などに記載された、ジアルキルジフェニルアミン、フェノチアジン、有機ホスファイトなどの酸化防止剤、紫外線吸収剤、熱劣化防止剤などが挙げられる。
【００３２】
これらのうちでは、有機ホスファイトが好ましく、前記有機ポリイソシアネート組成物中に、前記式（Ｉ）で示されるフェノール系化合物に加えて、さらに有機ホスファイトを含有させることにより、有機ポリイソシアネート化合物の変色をより効果的に防止することができる。
【００３３】
該有機ホスファイトとしては、特に限定されず、従来、リン系酸化防止剤として使用されているものを広く用いることができるが、具体的には、たとえば、トリフェニルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリラウリルホスファイトが挙げられる。これらのうちでは、トリフェニルホスファイトを好ましく用いることができる。
【００３４】
なお、これらの有機ホスファイトは１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
＜有機ポリイソシアネート組成物＞
本発明の有機ポリイソシアネート組成物は、上記の各構成成分を用いて製造することができる。具体的には、前記有機ポリイソシアネート化合物に、前記式（Ｉ）で示されるフェノール系化合物を添加混合することにより、あるいは、前記式（Ｉ）で示されるフェノール系化合物とその他の成分（好ましくは前記有機ホスファイト）を添加混合することにより、本発明の有機ポリイソシアネート組成物を得ることができる。
【００３５】
この場合、前記式（Ｉ）で示されるフェノール系化合物は、本発明の有機ポリイソシアネート組成物中、前記有機ポリイソシアネート化合物１０００ｇに対して、通常１０〜２５００ｍｇ、好ましくは１０〜１０００ｍｇとなるような量で前記有機ポリイソシアネート化合物に添加されることが望ましい。本発明の有機ポリイソシアネート組成物中に前記フェノール系化合物が上記範囲内の量で含まれていると、少なくともＢＨＴに匹敵する変色防止効果、さらに熱時においてはＢＨＴよりも優れた変色防止効果を奏することができる。
【００３６】
また、本発明の有機ポリイソシアネート組成物が、前記フェノール系化合物に加えて、有機ホスファイトをも含有する場合には、前記有機ホスファイトは、有機ポリイソシアネート組成物中に、前記式（Ｉ）で示される化合物：有機ホスファイトの重量比で通常１：０．０１〜１：５００の割合で含まれていることが望ましい。より具体的には、前記有機ホスファイトは、本発明の有機ポリイソシアネート組成物中に通常１０〜２５００ｐｐｍ、好ましくは１０〜１０００ｐｐｍの量で含まれるように、前記有機ポリイソシアネート化合物に添加されることが望ましい。本発明の有機ポリイソシアネート組成物中に前記フェノール系化合物に加えて、有機ホスファイトが上記範囲内の割合で含まれていると、変色防止効果をさらに向上することができ、より長期安定性に優れた有機ポリイソシアネー
ト組成物を得ることができる。
【００３７】
各構成成分の混合は、公知の手法で行うことができ、特に限定されないが、通常、０〜１００℃で、常圧下で行うことができる。なお、前記フェノール系化合物は、有機ポリイソシアネート化合物に直接添加してもよく、有機ポリイソシアネート化合物の製造過程で系内に添加してもよい。
【００３８】
また、本発明の有機ポリイソシアネート組成物が有機ホスファイトをも含有する場合には、前記有機ホスファイトは、前記フェノール系化合物を添加する前に添加してもよく、前記フェノール系化合物を添加した後で添加してもよく、同時に添加してもよい。
【００３９】
なお、本発明の有機ポリイソシアネート組成物は、ＢＨＴ代替材料として、前記フェノール系化合物を用いるものであり、本来的にはＢＨＴを含んでいないことが好ましいのであるが、本発明においてＢＨＴをさらに含有させることも無論可能である。そうすることにより、従来よりもＢＨＴの使用量を減らし、被覆材表面の変色を低減することができる。したがって、本発明はこのようなＢＨＴを含む態様をも排除するものではない。
＜有機ポリイソシアネート用安定剤組成物＞
本発明の有機ポリイソシアネート用安定剤組成物は、前記式（Ｉ）で示される化合物と有機ホスファイトとを含んでなる。
【００４０】
この有機ポリイソシアネート用安定剤組成物は、前記式（Ｉ）で示されるフェノール系化合物と、有機ホスファイトとを既述の割合で、既述した公知の手段を用いて混合攪拌することによって得られ、前記有機ポリイソシアネート化合物に添加混合した際に、前記フェノール系化合物と有機ホスファイトとが上述した濃度となるようにして用いられる。
[実施例]
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。また、下記実施例および比較例中、特に明記しない限り％は重量％を意味する。
【００４１】
まず、実施例および比較例に用いた材料を下記に示す。
＜有機ポリイソシアネート化合物＞
・ＴＤＩ−８０  ；
２，４−トリレンジイソシアネート：２，６−トリレンジイソシアネート＝８０：２０％混合物（三井武田ケミカル社製）
＜前記式（Ｉ）で示されるフェノール系化合物＞
・Ａ１  ；
１，３，５−トリス（３'，５'−ジ−tert−ブチル−４'−ヒドロキシベンジル）−Ｓ
−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）トリオン
＜有機ホスファイト＞
・Ｂ１  ；
トリフェニルホスファイト
＜その他＞
・ＢＨＴ
【実施例１】
【００４２】
ＴＤＩ−８０（１００ｇ）に、Ａ１を表１に示した量で含まれるように添加混合し、本発明の有機ポリイソシアネート組成物を得た。
【００４３】
＜有機ポリイソシアネート組成物の変色評価＞
得られた有機ポリイソシアネート組成物をポリエチレン製内キャップ付の透明なサンプ
ルビンに入れ、気相部を窒素または空気で置換した後、密封し、窒素雰囲気下（２３℃、５０℃）および空気下（２３℃、５０℃）で３０日間静置した。
【００４４】
次いで、色数（ＡＰＨＡ）をＪＩＳ Ｋ−１５５６に従い目視で測定した。
【００４５】
結果を表１に示す。
【００４６】
[実施例２〜４、および比較例１〜４]
実施例１において、ＴＤＩ−８０に添加する化合物およびその量を表１に従い変更したほかは、実施例１と同様にして行った。
【００４７】
結果を表１にまとめて示す。
【００４８】
[比較例５]
ブランクとして、ＴＤＩ−８０のみについて実施例１と同様にして変色評価を行った。
【００４９】
結果を表１に示す。
【００５０】
【表１】
2005047854.tif 000004