(57)【要約】【課題】  簡易な操作により、基材の特定部位に、導電性、光触媒機能、または光学薄膜としての機能などを有する金属酸化物薄膜を形成することのできる技術を提供する。【解決手段】  所望の金属酸化物の前駆体となる金属有機化合物を有機溶媒中に分散し、該金属有機化合物分散溶液に浸漬した基材に可視領域乃至近赤外領域のレーザー光を照射することにより、該基材の光照射部位に前記金属酸化物の薄膜を生成する。この際、レーザー光に対して吸収性の金属微粒子（好ましくは金ナノ粒子）を共存させる。【選択図】  図１
2005272157.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
所望の金属酸化物の前駆体となる金属有機化合物を有機溶媒中に分散し、該金属有機化合物分散溶液に浸漬した基材に可視領域乃至近赤外領域のレーザー光を照射することにより、該基材の光照射部位に前記金属酸化物の薄膜を生成する工程を含み、該工程において前記レーザー光を吸収しうる金属微粒子を共存させていることを特徴とする、金属酸化物薄膜の作製方法。
【請求項２】
レーザー光を吸収しうる金属微粒子が、安定化剤を介して前記有機化合物分散溶液中に分散していることを特徴とする、請求項１に記載の金属酸化物薄膜の作製方法。
【請求項３】
レーザー光を吸収しうる金属微粒子が、前記基材に予め固定されていることを特徴とする、請求項１に記載の金属酸化物薄膜の作製方法。
【請求項４】
レーザー光を吸収しうる金属微粒子が、金、銀、銅または白金から選ばれることを特徴とする、請求項１〜請求項３のいずれかに記載の金属酸化物薄膜の作製方法。
【請求項５】
所望の金属酸化物が、酸化インジウム、酸化スズおよび／または酸化チタンであることを特徴とする、請求項１〜請求項４のいずれかに記載の金属酸化物薄膜の作製方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
酸化物（金属酸化物）半導体は透明電極の材料として、液晶ディスプレイなどフラットパネルディスプレイの材料として必要不可欠であり、また、高い光触媒機能をもつものも知られており、生活環境における除菌や内分泌かく乱物質の除去に有効利用されている。さらに、金属酸化物は光学薄膜としても実用化されており、光学レンズの反射防止膜などに広く利用されている。本発明は、透明電極、光触媒、あるいは光学薄膜などとして有用な酸化物薄膜の新規な作製法に関する。
【背景技術】
【０００２】
透明電極は導電性が高く膜厚が一定であることが要求され、また、回路作製などに際して特定部分のパターン化が容易であり加工性が高いことが所望される。さらに、製膜に際しては基材（基板）などに不要のダメージを与えないためになるべく低い温度で製膜が可能であることが重要である。
【０００３】
透明電極などに用いられる金属酸化物薄膜を作製するために従来より知られた方法はスパッタリングによるものが主流であるが、イオンプレーティング法、真空蒸着（エレクトロンビーム法）、さらに湿式の調製法であるゾルゲル法による製膜法も報告されている。
【０００４】
スパッタリング法は最も広く用いられている技術であり〔例えば、特許第３４８９８４４号公報（特許文献１）、特開２００４−５２１０２号公報（特許文献２）など〕、比較的低真空の真空容器中で精度の高い製膜が可能である。特にマグネトロン・スパッタリング装置は、膜の形成が速く、かつ基材の温度上昇を最小限にすることが可能である。しかしながら、スパッタリング法は放電によってターゲットから脱離した原子を基材表面に製膜する方法であるため、本質的に基材表面の特定部分に製膜する目的には適さない。ターゲットに対して影の部分への製膜物質の回り込みの多いため、特定部分にパターン化した製膜を行なうには、レジストによって直接基材上にマスクを固定する必要がある。
【０００５】
イオンプレーティング法とエレクトロンビーム法は非常に精密な製膜制御が可能な方法であるが〔例えば、特開２００２−３３０２３号公報（特許文献３）、特開２０００−３８６５７号公報（特許文献４）など〕、高真空の真空容器と高価なイオン源もしくは電子源が必要である。これらの方法は、一般的には液晶のカラーフィルターや高分子フィルム基材上への製膜に用いられている。
【０００６】
ゾルゲル法は真空容器を必要としない製膜法であり〔例えば、特開平１０−２２６５３５号公報（特許文献５）など〕、安価に導電性薄膜を作製することが可能である。例えば、塩化インジウムやインジウムプロポキドなどの有機インジウム化合物を塩化スズなどの有機スズ化合物とともにガラス基材上に塗布し、これを乾固・焼結することによって導電性薄膜を得る。また、光触媒として用いられる酸化チタンの薄膜も通常はゾルゲル法で作製される。光触媒として触媒活性の高いアナターゼ結晶を得るためには、焼結温度の制御が必須である。
【０００７】
ゾルゲル法は所望の酸化物の前駆体となる化合物を基材全体に塗布するものであるが、一般に均質な塗布が困難であり、導電性などの性状にムラが生じやすい。さらに、導電性が焼結温度によって大きく変わり、スパッタリング等の真空プロセスによって作製された薄膜と比較してその絶対値も小さいという問題点がある。そして、基材上の特定部分をパターン化するには、レジストの使用とそれに伴なうエッチング工程が必要となる。最近、焼結に際して熱エネルギーの代わりに光エネルギーを用いる光アシストゾルゲル法による金属酸化物薄膜の作製法も案出されている〔工業材料、Vol.46, No.1, 93(1998)（非特許文献１）〕。この方法は、常温で酸化物の結晶化を可能にする点において注目されているが、基材全面にわたる塗膜工程、焼結（結晶化）工程、エッチング工程を含む煩雑な操作を必要とすることにおいては変わらない。また、光エネルギーを付与するためには、高価なガスレーザーを用いる短波長（高エネルギー）の紫外光を照射している。
【０００８】
以上のように、従来の手法は、程度の差はあるものの、本質的には基材全面に導電性薄膜を製膜する目的には適した手法であるが、基材上の特定部分に透明電極による回路を作製する場合のようなパターン形成にはレジストの使用とエッチングが避けられず、製膜後には除去と洗浄のプロセスが必須になる問題も生じる。
【特許文献１】特許第３４８９８４４号公報
【特許文献２】特開２００４−５２１０２号公報
【特許文献３】特開２００２−３３０２３号公報
【特許文献４】特開２０００−３８６５７号公報
【特許文献５】特開平１０−２２６５３５号公報
【非特許文献１】工業材料、Vol.46, No.1, 93(1998)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、簡易な操作により、基材の特定部位に、導電性、光触媒機能、または反射防止等光学薄膜としての機能を有する金属酸化物薄膜を形成することのできる新しい技術を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、金などの金属の微粒子（金属ナノ粒子）の存在下においては、可視光や近赤外光を照射することにより、溶液中で金属有機化合物の光化学反応が誘起されて、該金属有機化合物に由来する酸化物薄膜が形成することを発見し、本発明を導き出した。
【００１１】
かくして、本発明は、所望の金属酸化物の前駆体となる金属有機化合物を有機溶媒中に分散し、該金属有機化合物分散溶液に浸漬した基材に可視領域乃至近赤外領域のレーザー光を照射することにより、該基材の光照射部位に前記金属酸化物の薄膜を生成する工程を含み、該工程において前記レーザー光に対して吸収性の（すなわち、レーザー光を吸収しうる）金属微粒子を共存させていることを特徴とする、金属酸化物薄膜の作製方法を提供するものである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明に従えば、可視領域から近赤外領域のレーザー光を照射するという実質的にワンステップ（単一工程）で、基材上の特定部位に導電性や光触媒機能を持った金属酸化物の薄膜を形成することができる。本発明は、特に、比較的狭い範囲の特定部位に金属酸化物薄膜を作製するのに適しており、例えば、本発明によれば、携帯電話に搭載するような小型光学系レンズの反射防止膜を効率よく作製できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
図１は、本発明に従い金属酸化物薄膜が形成される様子を模式的に示すものである。
図１では、金属酸化物として酸化インジウムを作製する場合を例示している。図に示すように、有機溶媒１（例えば、シクロヘキサン）中に、所望の金属酸化物の前駆体となる金属有機化合物2〔図１に示す例では、トリス（２，４−ペンタンジオナト）インジウム〕を分散するとともに、その金属有機化合物分散溶液に基材（基板）３を浸漬する。
【００１４】
この状態で基材の所定部位に、図中矢印で示すように、可視領域乃至近赤外領域のレーザー（パルスレーザー光）４を照射するのであるが、ここで、本発明の特徴は、レーザー光に対して吸収性の金属微粒子を共存させていることにある。系中に、レーザー光に対して吸収性の金属微粒子を共存させるには、安定化剤（コロイド安定化剤）を介してそのような金属微粒子５を金属有機化合物分散溶液中に分散させる。
【００１５】
かくして、可視領域乃至近赤外領域のレーザー光を照射すると〔図１の（Ａ）〕、金属有機化合物はそれらの領域の光を吸収しないので何の反応も起こらない。しかし、共存する金属微粒子は、レーザー光の照射により光子（光エネルギー）を吸収して急激な温度上昇を起こし、それによって生じた熱により、金属有機化合物には部分的な分解反応が起こる。金属有機化合物の部分的な分解は該化合物の重合を引き起こす。重合体は一種の金属酸化物ゲルであり、溶液中に浸漬された基材表面に金属微粒子とともに固定される。引き続きレーザー光（パルスレーザー光）を照射することで適当な厚さのゲル薄膜が得られる〔図１の（Ｂ）〕。
【００１６】
基材表面に固定された薄膜はパルスレーザー光に繰り返しさらされるため、薄膜中に取り込まれた金属微粒子の光子吸収によってキュアリング（有機物の脱離・加水分解）が進行し、酸化物半導体としての物性を備えるようになる。半導体的な物性を備えた薄膜が形成されると、薄膜自身の多光子吸収によってさらに自己触媒的に有機金属ゲルの固定化と焼結が進行し、導電性の薄膜を得ることができる。
【００１７】
なお、以上の説明においては、安定剤を介して金属微粒子を分散させることにより、レーザー光に対して吸収性の金属微粒子を共存させているが、別の態様として、そのような金属微粒子を予め基材に固定していてもよい。すなわち、当該金属微粒子を適当な有機溶媒中に分散し〔安定化剤（コロイド安定化剤）を介する〕、その金属微粒子コロイド溶液中に基材を浸漬した状態でレーザー光を照射する〔可視領域から近赤外領域のレーザー光のみならず、紫外領域のレーザー光であってもよい〕ことにより、基材表面に金属微粒子が固定される。この手法については、本発明者らによる特願平１１−３４２１４６号（特開２００１−１４９７７４号公報：特許文献６）に開示している。
【特許文献６】特開２００１−１４９７７４号公報
【００１８】
次に、本発明の方法を実施するためのそれぞれの構成要素に沿って本発明を説明する。
（１）  金属微粒子：本発明において使用するのに好ましい金属微粒子は、粒径が1nm〜100nm、好ましくは2〜50nmの範囲にあり、所謂ナノ粒子と呼ばれるものであって、プラズモン励起の起こし易いものである。この条件を満たし本発明において用いられるのに好ましい金属微粒子は、金、銀、銅または白金のナノ粒子であり、特に好ましいのは金のナノ粒子である。
【００１９】
これらの金属微粒子は、既述のように、使用に際しては、安定化剤（コロイド安定化剤）を介して有機溶媒中に分散される。安定化剤の好ましい例としては、アルカンチオールなどのチオール化合物やオレイン酸などの脂肪酸などを挙げることができる。所望の金属酸化物薄膜の形成を確保するには、基板表面への金属微粒子の固定化が促進されるよう安定化剤の種類を工夫することが好ましい。例えば、アルカンチオール修飾した金ナノ粒子の粒径が2nm以下であると、修飾剤の一部をジチオール、例えば、ヘキサンジチオールに置換した金ナノ粒子を利用することが好ましい。この場合、ヘキサンジチオールの置換率は、3−15％が適切であり、好ましくは4−6％である。
【００２０】
安定化剤で修飾（保護）された金属微粒子（金属ナノ粒子）は、既知の手法に従って調製することができる。例えば、チオールで修飾された金のナノ粒子は、有機溶媒中で水素化ホウ素ナトリウムのような還元剤で塩化金酸を還元しながらチオールと反応させることにより得られる（後述の実施例参照）。
【００２１】
（２）  金属有機化合物：本発明で用いられる金属有機化合物は、所望の金属酸化物の前駆体となるものである。本発明の方法を実施することによって得られる金属酸化物は、原理的には特に限定されるものではないが、一般的には、導電性または光触媒などの機能を持つ酸化物半導体として有用な酸化インジウム、酸化スズ、酸化チタンであり、本発明は、これらの金属酸化物の薄膜またはそれらの薄膜の組み合わせを作製するのに好ましく適用される。その他に、酸化タンタル、酸化アンチモン、酸化ハフニウムなどの金属酸化物の作製にも本発明は適用できる。
【００２２】
本発明において使用される金属有機化合物は、有機溶媒中で分散（溶解）し得るとともに、上述したような金ナノ粒子に代表される金属微粒子の共存下に、可視領域乃至近赤外領域のレーザー光が照射されると加水分解または酸化されることにより、その金属有機化合物に由来する金属酸化物を生成し得るものであり、各金属のアルコキシド、有機金属錯体、および有機酸塩から選ばれる。特に好ましいのは、金属のアルコキシドであり、例えば、トリス（２，４−ペンタンジオナト）インジウムまたはトリス（２，３−ペンタンジオナト）インジウム；オルトスズ酸テトラ−ｎ−ブチル〔スズ(iv)−ｎ−ブトキシド〕；オルトチタン酸テトラ−ｎ−ブチル〔チタン(iv)−ｎ−ブトキシド〕などが挙げられる。この他に、ビピリジンやEDTAなどによる有機金属錯体なども使用可能である。
【００２３】
如上の金属有機化合物は、それぞれに好適な有機溶媒と組み合わせて適切な濃度範囲で使用されることにより、所望の金属酸化物薄膜を作製することができる。
例えば、トリス（２，３−ペンタンジオナト）インジウムに好適な有機溶媒の例は、シクロヘキサンまたはプロパノール（２−プロパノール）である。この場合、シクロヘキサンに添加するトリス（２，４−ペンタンジオナト）インジウムの濃度は、5−20mMが適切であり、好ましくは10mM程度であり、他方、プロパノールに溶解する有機インジウム化合物の濃度は1−15mMが適切であり、好ましくは5−8mMである。これらの有機インジウム化合物と有機溶媒を用いる方法で作製する酸化インジウム薄膜の面抵抗はレーザー光の照射時間で制御できる。照射時間が長くなると面抵抗は減少し、10Ω／□−10MΩ／□の間で制御可能である。
【００２４】
酸化スズによる導電性薄膜を得るためには、有機インジウム化合物の代わりに、有機スズ化合物、例えばオルトスズ酸テトラ−ｎ−ブチルを用いる。オルトスズ酸テトラ−ｎ−ブチルに好適な有機溶媒の例はシクロヘキサンであり、金ナノ粒子のような金属微粒子を分散したシクロヘキサンに溶解するオルトスズ酸テトラ−ｎ−ブチルの濃度は10−100mM、好ましくは、50−70mMであり、これによって100kΩ／□−10MΩ／□の面抵抗をもつ酸化スズ薄膜の作製が可能である。
【００２５】
酸化チタンから成る光機能性薄膜を得るためには、有機チタン化合物、例えばオルトチタン酸テトラ−ｎ−ブチルを用いる。オルトチタン酸テトラ−ｎ−ブチルに適した有機溶媒は、例えば２−プロパノールである。２−プロパノールに溶解するオルトチタン酸テトラ−ｎ−ブチルの濃度は、10−200mMが適切であり、好ましくは100mMである。
【００２６】
加水分解が速い金属有機化合物を用いると、金ナノ粒子に代表される金属微粒子の基材表面への固定化よりも速く加水分解が進行するために、基材表面への固定化が進行しにくいことがある。このような場合は、既述のように、金属有機化合物の溶液に浸漬する前の基材表面に金属ナノ粒子などの金属微粒子を光固定し、その後、金属有機化合物溶液中でレーザー光照射することにより所望の金属酸化物半導体薄膜を作製することが可能となる。
なお、基材（基板）は、レーザー光の照射により損傷を受けないものであれば特に限定されず、ガラス基板の他、シリコン基板、PMMAやPVCのようなプラスチック基板、ステンレス鋼のような金属基板などが使用可能である。
【００２７】
（３）  レーザー光：本発明においては、可視領域から近赤外領域のレーザー光（パルスレーザー光）を照射する。本発明に用いられるレーザーは、可視領域乃至近赤外領域の光を照射できるものであれば特に限定されないが、高価なレーザーを用いず比較的安価な固定レーザーを使用しても本発明の方法を実施することができる。この点から好ましいレーザーの例は、Nd:YAGレーザーであり、2倍波（532nm）および基本波（1064nm）を利用することができる。Nd:YAGレーザーの照射強度は、2倍波（532nm）の場合は30−300mJ／パルスcm-2程度で可能であるが、好ましくは、35−150mJ／パルスcm-2程度である。基本波（1064nm）を照射する場合は、100−400mJ／パルスcm-2程度の照射強度で製膜可能である。いずれの波長においても強度が小さい場合は光反応が起こらず、強度が強くなると酸化物半導体のアプレーションが起こり、かえって伝導度を損ねる。なお、パルス幅は、通常、５−１０ナノ秒程度とする。
【００２８】
本発明に従えば、パルスレーザー光の照射によって、金ナノ粒子に代表される金属微粒子および金属有機化合物に由来するゲル薄膜の多段の光子吸収による光反応が起こり、反応の進行、すなわち金属酸化物の薄膜の形成が進行するのはレーザー光強度が十分に強い部分に限定される。したがって、レーザービーム周辺部および散乱光では製膜が進行しない。このことは製膜の空間分解能の確保に大変有利であり、光照射を受けた基材上の特定部位にのみ金属酸化物が形成される。
【００２９】
（４）  追加処理：本発明に従えば、以上のように、金ナノ粒子のような金属微粒子の存在下に可視領域乃至近赤外領域のレーザー光を照射する工程だけで透明導電電極や光触媒として有用な酸化物薄膜を得ることができるが、必要に応じて下記の追加の処理を行なうことにより酸化物の性状をさらに向上させることもできる。
【００３０】
金ナノ粒子などの金属微粒子を含む溶液を用いて作製した半導体薄膜にはその金属微粒子が含まれる。これを除去するためには、王水やシアン酸カリウム水溶液による金属微粒子の溶解が有効である。例えば、シアン酸カリウム水溶液を用いて酸化インジウム薄膜中の金ナノ粒子を溶解させる場合には、濃度が1−100mM、好ましくは50−70mMである溶液に一晩浸漬することによって、薄膜の透明度を向上することが可能である。
【００３１】
また、上記の方法で作製した酸化インジウム薄膜、酸化スズ薄膜、および酸化インジウム−スズ薄膜の導電性は、200−500℃まで加熱することにより向上させることもできる。
以下に、本発明の特徴をさらに具体的に示すため実施例を記すが、本発明はこれらの実施例によって制限されるものではない。
【実施例１】
【００３２】
酸化インジウム導電膜の作製（１）
0.03M塩化金酸水溶液（15ml）に、0.1M四級アンモニウム塩（テトラ−ｎ−オクチルアンモニウムプロミド：N(C8H17)4Br）（10.2ml）を溶解したトルエン溶液を加えた。この溶液をかき混ぜながら、トルエンに溶解したドデカンチオール（0.2M、2.18ml）およびヘキサンジチオール（10mM、2.29ml）、0.4M水素化ホウ素ナトリウム（NaBH4）水溶液（12.5ml）を添加し、一晩反応させた。その後、エタノール、アセトンで洗浄し、シクロヘキサンに再分散させることにより、チオール修飾した金ナノ粒子を調製した。
【００３３】
次に、以上のように調製した金ナノ粒子を分散させたシクロヘキサン溶液（濃度：0.2mg/ml）、平均粒径：2.27±0.69nm）およびトリス（２，４−ペンタンジオナト）インジウム（以下、In((O-pen)2)3と記すことがある）24.8μmol）をPMMAセルに添加し、スターラーでかき混ぜた。セルにガラス基板を入れ、Nd:YAGレーザー（532nm、10Hz、124mJ／パルスcm-2）により照射した。
【００３４】
図２は、以上のようにレーザー光照射により作製した酸化インジウム薄膜の拡大写真(a)およびSEM像(b)を示す。図２(a)の下方に示される円形部分がレーザー光照射部位であり、その部位のみに酸化インジウム薄膜が形成されていた。
図３にパルスレーザー光を20分間照射して得られた酸化インジウム薄膜の電圧−電流特性を示す。図３から、面抵抗が22.7kΩ／□である導電性薄膜の形成が確認された。
【実施例２】
【００３５】
酸化インジウム導電膜の作製（２）：操作条件の検討
＜照射時間による影響＞
実施例１と同一条件で、レーザー光の照射時間を5、10、15、20分間とした。図４に、それぞれの照射時間における薄膜の吸収スペクトルを示しているが、酸化物（酸化インジウム）に特徴的な吸収スペクトルパターンが見られる。また、図５に、照射時間変化における面抵抗変化を示している。照射時間を長くすると面抵抗が小さく導電性の大きい薄膜が得られることが理解される。ただし、照射時間が5分間の場合は、薄膜を形成することはできたが、薄膜は導電性を持たなかった。
【００３６】
＜金ナノ粒子の影響＞
初めにシクロヘキサンに分散させた金ナノ粒子のみで、Nd:YAGレーザー（532nm、10Hz、124mJ／パルスcm-2）を5分間照射し、基板表面に金ナノ粒子を固定した。その基板をシクロヘキサンで洗浄し、In((O-pen)2)3（24.8μmol）のみを添加したシクロヘキサンに浸漬させ、基板表面の金ナノ粒子を固定した部位をさらに15分間照射することにより、酸化インジウム薄膜を得ることができた。
一方、金ナノ粒子を用いず、シクロヘキサンにIn((O-pen)2)3（24.8μmol）のみを添加し、実施例１と同様の方法で、波長532nm、照射強度124mJ／パルスcm-2、照射時間20分間という照射条件で照射すると、酸化インジウム薄膜は得られなかった。薄膜を得るためには、基材表面または溶液中に金ナノ粒子が存在することが必須であることが確認された。
【００３７】
＜溶媒の影響＞
実施例１で用いた、In((O-pen)2)3を下記の表１に示す有機溶媒に溶解したときの薄膜の形成および導電性について調べた。照射強度は、117mJ／パルスcm-2であり、以下に照射条件を示す。
【００３８】
【表１】
2005272157.tif 000003
【００３９】
上記（イ）〜（ハ）の溶媒を利用したとき、ほぼ均一な半導体薄膜を得られた。（ニ）の条件では、金ナノ粒子の薄膜の作製を確認した。（ハ）の２−プロパノールを用いたとき、良好な導電性薄膜を確認できた。
【００４０】
＜有機インジウム化合物の種類＞
実施例１で利用した、In((O-pen)2)3の代わりにインジウムイソプロポキシド／２-プロパノール（5w/v％）を用いた場合、金ナノ粒子の基板表面への固定化（照射条件：照射波長532nm、照射強度120mJ／パルスcm-2、照射時間20分間）よりもインジウムイソプロポキシドの加水分解が速いため、薄膜を作製することができなかった。
【００４１】
そこで、既述のように、始めに金ナノ粒子の固定化を行い、その溶液にインジウムイソプロポキシドを添加し、再度、金ナノ粒子を固定した部位にレーザー光照射すると、酸化インジウム薄膜を得ることができた。金ナノ粒子および酸化インジウム薄膜の固定化を行なった照射条件は、照射波長532nm、照射強度106mJ／パルスcm-2、照射時間10分間である。
【００４２】
＜焼結による効果＞
実施例１と同様の方法で、波長532nmのレーザー光を、照射強度120mJ／パルスcm-2で20分間照射することにより、酸化インジウム薄膜を作製した。作製した薄膜を、昇温速度１℃／minで230℃まで加熱した。その結果を図６に示す。加熱により抵抗が幾分小さくなり導電性が向上することが分かる。
【００４３】
＜金ナノ粒子の溶解＞
実施例１と同様にして、波長532nm、照射強度120mJ／パルスcm-2で5分間照射することにより、酸化インジウム薄膜を作製した。その薄膜をシアン溶液に浸漬することにより、金ナノ粒子特有の色がなくなることを確認した。
【００４４】
＜レーザー波長を変化させたときの薄膜の形成＞
Nd:YAGレーザーの基本波（1064nm）を用いて、酸化物半導体薄膜の作製を行なった。始めにPMMAセル中の金ナノ粒子をシクロヘキサンに分散した溶液にガラス基板を浸漬し、照射強度1061mJ／パルスcm-2で15分間照射することにより、ガラス基板表面に金ナノ粒子を固定した。さらに、この溶液にIn((O-pen)2)3（24.3μmol）を添加し、336mJ／パルスcm-2の照射強度で25分間、金ナノ粒子を固定した部位に照射することによって、酸化インジウム薄膜を得た。比較のために、In((O-pen)2)3（24.3μmol）のみをシクロヘキサンに添加し、照射強度336mJ／パルスcm-2で25分間照射した。しかし、酸化インジウム薄膜を得ることはできなかった。
【実施例３】
【００４５】
酸化スズ薄膜の作製
実施例１で示した方法と基本的に同様の操作を行なった。但し、In((O-pen)2)3の代わりに、オルトスズ酸テトラ−ｎ−ブチル（0.195mmol）を用いた。照射条件は、波長532nmの光で照射強度124mJ／パルスcm−2とした。レーザー光を40分間照射したときに、導電性を持つ薄膜を得ることができた。薄膜の面抵抗は、8MΩ／□であった。
【実施例４】
【００４６】
酸化インジウム−スズ薄膜の作製
オルトスズ酸テトラ−ｎ−ブチルは、In((O-pen)2)3と比較して加水分解が速いため、始めに金ナノ粒子とIn((O-pen)2)3のシクロヘキサン混合溶液で、10分間レーザー光（532nm、10Hz、124mJ／パルスcm−2）を照射することにより、酸化インジウム薄膜を作製した。その後、混合溶液にオルトスズ酸テトラ−ｎ−ブチルを添加し、さらに、酸化インジウム薄膜を作製した部位を10分間照射することにより、酸化インジウム−スズ薄膜を作製した。薄膜の面抵抗は、4MΩ／□であった。
【実施例５】
【００４７】
酸化チタン薄膜の作製
実施例１で行なった方法と基本的に同様の操作を行った。有機チタン化合物として、オルトチタン酸テトラ−ｎ−ブチル（7.35mmol）を用いた。照射条件は、波長532nmの照射強度124mJ／パルスcm−2で15分間である。作製した薄膜の吸収スペクトルを測定したところ、酸化チタンに特徴的なパターンが認められた。
【産業上の利用可能性】
【００４８】
本発明の方法は、透明電極、光触媒、あるいは光学薄膜などとして有用な金属酸化物薄膜を作製する簡便な技術として産業の多くの分野で利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４９】
【図１】本発明に従い金属酸化物薄膜が形成される様子を酸化インジウムを例にして模式的に示す。
【図２】本発明に従って作製された酸化インジウム薄膜の拡大写真(a)とSEM（走査顕微鏡）像(b)を示す。
【図３】本発明に従って作製された酸化インジウム薄膜の電圧−電流特性を示す。
【図４】本発明に従って作製された酸化インジウム薄膜の照射時間変化による吸収スペクトル変化を示す。
【図５】本発明に従って作製された酸化インジウム薄膜の照射時間変化による面抵抗変化を示す。
【図６】本発明に従って作製された酸化インジウム薄膜の焼結温度による面抵抗の変化を示す。
【図１】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図２】
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