(57)【要約】【課題】多孔質セパレータ中への含浸性に優れ、良好なイオン伝導性を示すとともに、充放電容量に優れたリチウム電池を提供し得るポリマーゲル電解質、およびこれを用いたリチウム電池を提供する。【解決手段】（Ａ）支持電解質を含有する非水系電解質溶液を内包する三次元架橋構造の架橋ポリマーネットワークマトリックスと、（Ｂ）前記架橋ポリマーネットワークマトリックス（Ａ）内に包含された非架橋ポリマーを含み、前記非架橋ポリマー（Ｂ）が、（Ｂ−１）末端封鎖型エーテル変性ポリシロキサンと、（Ｂ−２）非シロキサン系ポリマーとを含むことを特徴とする複合ゲル電解質。リチウム二次電池は、この複合電解質を含む電解質層を備える。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）支持電解質を含有する非水系電解質溶液を内包する三次元架橋構造の架橋ポリマーネットワークマトリックスと、（Ｂ）前記架橋ポリマーネットワークマトリックス（Ａ）内に包含された非架橋ポリマーを含み、前記非架橋ポリマー（Ｂ）が、（Ｂ−１）末端封鎖型エーテル変性ポリシロキサンと、（Ｂ−２）非シロキサン系ポリマーとを含むことを特徴とする複合ゲル電解質。
【請求項２】
前記末端封鎖型エーテル変性ポリシロキサン（Ｂ−１）が、エーテル化率１０パーセント以上のエーテル化率を有し、かつ２５以下のヒドロキシル基価を示すように末端ヒドロキシル基が封鎖されていることを特徴とする請求項１に記載の複合ゲル電解質。
【請求項３】
前記非シロキサン系ポリマー（Ｂ−２）が、ポリアクリロニトリル、ポリエチレングリコールおよびポリメチルメタクリレートからなる群の中から選ばれる請求項１または２に記載の複合ゲル電解質。
【請求項４】
前記非シロキサン系ポリマー（Ｂ−２）が、（ａ）エチレン単位および／またはプロピレン単位と、（ｂ）一方の末端ヒドロキシル基が保護されたポリアルキレングリコールによりカルボキシル基がエステル化された不飽和カルボン酸単位とを含むことを特徴とする請求項１または２に記載の複合ゲル電解質。
【請求項５】
前記架橋ポリマーマトリックス（Ａ）が、ビニル基、エポキシ基、アミノ基、アミド基、イミド基、ヒドロキシル基、メチロール基、カルボキシル基およびイソシアナート基からなる群の中から選ばれる反応性官能基を２個以上有する架橋性モノマーにより構成されることを特徴とする請求項１ないし４のいずれか１項に記載の複合ゲル電解質組成物。
【請求項６】
前記非水系溶媒が、炭酸エステル、ラクトン、スルホラン、Ｎ−メチルピロリドンおよびトリメチルホスフェートからなる群の中なら選ばれる少なくとも１種の非プロトン性溶媒であることを特徴とする請求項１ないし５のいずれか１項に記載の複合ゲル電解質。
【請求項７】
前記非架橋ポリマーを１重量部、前記架橋ポリマーマトリックスを０．１〜３重量部、非水系電解質溶液を３重量部以上の割合で含むことを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の複合ゲル電解質。
【請求項８】
該非水系電解質溶液が、電解質を０．１〜３モル／リットルの割合で含有することを特徴とする請求項１ないし７のいずれか１項に記載の複合ゲル電解質。
【請求項９】
前記非架橋ポリマー（Ｂ）が、前記非シロキサン系ポリマー（Ｂ−２）１００重量部当たり前記末端封鎖型エーテル変性ポリシロキサン（Ｂ−１）を１〜３００重量部の割合で含むことを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の複合ゲル電解質。
【請求項１０】
正極と、負極と、前記正極と負極との間に配置された電解質層を備えたリチウム電池であって、前記電解質層が、請求項１〜９のいずれか１項に記載の複合ゲル電解質を含むことを特徴とするリチウム電池。
【請求項１１】
前記複合ゲル電解質が、多孔質セパレータ中に含浸されていることを特徴とする請求項１０に記載のリチウム電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリシロキサンおよびポリオレフィン複合ゲル電解質およびそれを用いたリチウム電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウム二次イオン電池は、これを機能させるために電解質が必要である。しかしながら、電解質が液状であると、液漏れや短絡事故に起因するトラブルを防止するために、電解質液を厳重に封入したり、衝撃による事故を防ぐための強固なケーシングが必要となり、電気化学デバイスの軽量化、薄型化が困難である。そこで、電解液を固形化する試みが盛んに行われており、例えば、固体電解質を使用した全固体型ポリマー電池が提案されている。しかしながら、固体電解質は、イオン伝導性が劣り、常温以下では実用的な性能を有するデバイスが得られにくい。
【０００３】
そこで、ポリマー膜を電解質液で膨潤させたゲルを用いることにより、電解液の漏洩を防ぐとともに、イオン伝導率も改善したいわゆるゲル型ポリマー電解質を用いた電池が開発され、携帯電話やパソコン等に多用されるようになっている。これまでに、ゲル型ポリマー電解質として、種々のポリマーゲル電解質が開発されているが、いずれも、耐熱性やイオン伝導性の点でなお満足すべきものではない。
【０００４】
イオン伝導性が高く、耐熱性に優れたポリマーゲル電解質組成物として、特許文献１に、非水系溶媒中の電解質溶液を内包する三次元架橋構造の架橋ポリマーとこの架橋ポリマーネットワークマトリックス内に、分子間の化学結合を含まないが、絡み合い構造を有する非架橋ポリマーを含む高次構造を有するもの、すなわちＩＰＮ構造と呼ぶポリマーゲル電解質組成物が開示されている。非架橋ポリマーは、エチレン単位および／またはプロピレン単位と、一方の末端ヒドロキシル基が保護されたポリアルキレングリコールによりカルボキシル基がエステル化された不飽和カルボン酸単位とを含む。特許文献１に記載されたポリマーゲル電解質組成物は、電解質溶液中に架橋ポリマーに対応する架橋性モノマーと非架橋ポリマーを含む反応混合物溶液を架橋性モノマーの架橋重合に供することにより製造される。
【特許文献１】特開２００３−１２３８４２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、ポリマーゲル電解質は、自己支持性が十分でないため、正極と負極とを隔離する多孔質セパレータに含浸させることが好ましい。上記特許文献１に開示されたポリマーゲル電解質組成物を多孔質セパレータに含浸させるには、前記反応混合物溶液を、架橋性モノマーの重合前に、多孔質セパレータに含浸させた後、架橋性モノマーを重合させることが好都合であるが、その反応混合物の多孔質セパレータ中への含浸性が十分でなく、またポリマーゲル電解質組成物自体のイオン伝導度はある程度高いものの、充放電容量の高いリチウム電池を提供し得ないことがわかった。
【０００６】
従って、本発明は、多孔質セパレータ中への含浸性に優れ、良好なイオン伝導性を示すとともに、充放電容量に優れたリチウム電池を提供し得るポリマーゲル電解質、およびこれを用いたリチウム電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記目的を達成すべく、鋭意研究した結果、特許文献１に開示されたポリマーゲル電解質組成のようなセミＩＰＮ構造の電解質において、非架橋ポリマーとして末端封鎖型エーテル変性ポリシロキサンをさらに含め（非架橋ポリマーを複合化させる）ことにより所期の目的を達成しえることを見いだした。本発明はこの知見に基づく。
【０００８】
すなわち、本発明の１つの側面によれば、（Ａ）支持電解質を含有する非水系電解質溶液を内包する三次元架橋構造の架橋ポリマーネットワークマトリックスと、（Ｂ）前記架橋ポリマーネットワークマトリックス（Ａ）内に包含された非架橋ポリマーを含み、前記非架橋ポリマー（Ｂ）が、（Ｂ−１）末端封鎖型エーテル変性ポリシロキサンと、（Ｂ−２）非シロキサン系ポリマーとを含むことを特徴とする複合ゲル電解質が提供される。
【０００９】
また、本発明の他の側面によれば、正極と、負極と、前記正極と負極との間に配置された電解質層を備えたリチウム電池であって、前記電解質層が、本発明の複合ゲル電解質を含むことを特徴とするリチウム電池が提供される。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、多孔質セパレータへの含浸性に優れ、良好なイオン伝導性を示すとともに、充放電容量に優れたポリマーゲル電解質、およびこれを用いたリチウム電池が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の複合ゲル電解質は、（Ａ）支持電解質を含有する非水系電解質溶液を内包する三次元架橋構造の架橋ポリマーネットワークマトリックスと、（Ｂ）架橋ポリマーネットワークマトリックス（Ａ）内に包含された非架橋ポリマー（Ｂ）を含むものである。非架橋ポリマー（Ｂ）は、（Ｂ−１）末端封鎖型エーテル変性ポリシロキサンと、（Ｂ−２）非シロキサン系ポリマーとを含む。
【００１２】
三次元架橋構造を有するポリマーネットワークマトリックスは、架橋性モノマーを重合させることにより得られる。
【００１３】
架橋性モノマーは、加熱、紫外線照射または電子線照射等により重合し、三次元架橋構造を有するポリマーとなるものである。そのような架橋性モノマーとしては、ビニル基、エポキシ基、アミノ基、アミド基、イミド基、ヒドロキシル基、メチロール基、カルボン酸基、イソシアナート基等の反応性官能基を１分子当たり２個以上含有する化合物を例示することができる。架橋性モノマー１分子に含有される２個以上の反応性官能基は、同種であっても、異種であってもよい。
【００１４】
架橋性モノマーの具体例を挙げると、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ポリアルキレングリコールジアクリレート、ポリアルキレングリコールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジメタクリレート、ジビニルベンゼン、グリセリンジアクリレート、グリセリントリアクリレート、グリセリントリメタクリレート、グリセリンジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリメタクリレート、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレートペンタエリスリトールジエーテルのヘキサアクリレート、ペンタエリスリトールジエーテルのヘキサメタクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリアルキレングリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、Ｎメチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、２−ヒドロキシエチルアクリレート、３−ヒドロキシエチルクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、３−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−メタクリロイルエチルイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、２，４−トルエンジイソシアナート、１，５−ナフタレンジイソシアナート、４，４’−ジフェニルジイソシアナート、３，３’−ジメトキシ４，４’−ビフェニレンジイソシアナート、トリフェニルメタントリイソシアナート、トリメチロールメラミン等である。
【００１５】
本発明において、末端封鎖型エーテル変性ポリシロキサン（Ｂ−１）は、一方のヒドロキシル基がエーテル化、エステル化、ウレタン化等の手法により封鎖（保護）されたポリアルキレングリコールがポリシロキサンに付加した一般にエーテル変性ポリシロキサンと称されるポリマーである。
【００１６】
より詳しくは、末端封鎖型エーテル変性ポリシロキサン（Ｂ−１）は、両末端ヒドロキシル基のうち一方のヒドロキシル基（片末端ヒドロキシル基）が封鎖されたポリアルキレングリコールが結合したポリシロキサン（一般に末端封鎖型エーテル変性ポリシロキサンと称されるシリコーンオイルの１種）であり、リチウム電池に使用される非水系溶媒に可能である。そのような末端封鎖型エーテル変性ポリシロキサン（Ｂ−１）は、下記一般式（１）で示すことができる。
【化１】
2005285377.tif 000002
【００１７】
式（１）において、Ｒ1は、片末端ヒドロキシル基が封鎖されたポリアルキレングリコール基を表し、Ｒ2はメチル基を表す。Ｒ1は、好ましくは、下記一般式（２）で表すことができる。
【００１８】
−Ｃ3Ｈ6Ｏ−（Ｃ2Ｈ4Ｏ）m−（Ｃ3Ｈ6Ｏ）n−Ｒ3        （２）
式（２）において、ｍは１〜１００の整数、ｎは０または１〜１００の整数、Ｒ3は、封鎖（保護）基を表す。封鎖基としては、炭素数５以下のアルキル基を含むもの（例えば、炭素数５以下のアルキル基、炭素数２〜６のアシル基等）であることが好ましく、炭素数５以下のアルキル基であることがより好ましい。Ｒ1の具体例としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、エチレン／プロピレングリコールのランダム共重合体またはブロック共重合体の片末端ヒドロキシル基をメチルエーテル化したものが挙げられる。一般式（１）で示される末端封鎖型エーテル変性ポリシロキサンにおいて、非水系電解質溶液に溶解可能な範囲でＲ2のメチル基の一部が、水素やフェニル基あるいは炭素数５以下のアルキル基に置換されていてもよい。
【００１９】
片末端ヒドロキシル基が封鎖されていないポリアルキレングリコールが付加したエーテル変性ポリシロキサンでは、末端にヒドロキシル基が存在するため、このヒドロキシル基とリチウムイオンや負極材料の金属リチウムが反応し、電池性能を低下させるので好ましくない。従って、付加したポリアルキレングリコールは、末端ヒドロキシル基の量が少ないものほど好ましいが、実用的には未封鎖（遊離）ヒドロキシル基含有量（以下、ＯＨＶという）が２５以下となるまで封鎖したものが好ましく、ＯＨＶが１５以下となるまで封鎖することがより好ましい。
【００２０】
ここで、ＯＨＶは、ジェファーソン（Jefferson）法と呼ばれるヒドロキシル基の定量法で求められる数値、すなわち、エーテル変性ポリシロキサン１ｇ中に存在する未封鎖（遊離）ヒドロキシル基を無水酢酸を用いて封鎖（アセチル化）する際に発生する酢酸を中和するために必要な水酸化カリウムの消費量（重量）（単位：ｍｇ）のことであり、ヒドロキシル基価とも称される。この数値が大きいほど未封鎖（遊離）ヒドロキシル基の含有量が多いことを表す。
【００２１】
また、ポリシロキサンに付加されるポリアルキレングリコールの量は、一般にはエーテル化率と称され、エーテル変性ポリシロキサン中のポリエーテル部分／エーテル変性ポリシロキサン総量の重量百分率の値であり、上記一般式（１）のｙ／（ｘ＋ｙ）の重量百分率の値に相当する。このエーテル化率は、通常１０〜７０重量％が好適であるが、エーテル化率の異なるものをこの範囲になるように配合してもよい。エーテル化率が１０％未満のものは、炭酸エステル系の非水系電解質溶媒に溶解しにくい。
【００２２】
片末端封鎖型エーテル変性ポリシロキサン（Ｂ−１）は、その含水量を１００ｐｐｍ以下に脱水したものを用いることが推奨される。この脱水は、精密に蒸留するか、あるいはモレキュラシーブのような脱水剤を用いることにより達成することができる。
【００２３】
片末端封鎖型エーテル変性ポリシロキサン（Ｂ−１）の分子量は特に限定されるものではないが、一般的には、重量平均で１，０００〜５００，０００程度のものである。分子量が高い方が、複合ゲル電解質中の片末端封鎖型エーテル変性ポリシロキサン（Ｂ−１）の含有率を下げることができるので好都合であるが、余り分子量が高いと溶解するのが困難であったり、溶解した重合体溶液の粘性が高く、セパレータや多孔質電極材料等への浸透性が低下し好ましくない。特にエーテル変性ポリシロキサンの分子量が余り高いものは、常温では粘性が高くペースト状若しくは半固体状で流動性のないものとなり、取り扱いが困難となる場合もあるので、分子量は、重量平均で、およそ２，０００〜１００，０００の範囲が好適である。
【００２４】
本発明において、非シロキサン系ポリマー（Ｂ−２）は、リチウム電池に使用される非水系溶媒（支持電解質を含有していてもよい）に加熱溶解させた後、室温まで冷却することによってゲル化し得るポリマーである。このような非シロキサン系ポリマーの例を挙げると、ポリアクリロニトリル、アクリロニトリルと酢酸ビニルの共重合体、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレンオキサイド等である。これらポリマーは、通常１万以上の重量平均分子量を有する。分子量の上限は、ポリマーの種類によっても異なるが、５００万程度である。より詳しくは、ポリアクリロニトリルおよびその共重合体では、１万〜５０万の重量平均分子量を有するものを、ポリメチルメタクリレートでは、１万〜１００万の重量平均分子量を有するものを、ポリエチレンオキサイドでは、１万〜５００万のの重量平均分子量を有するものを用いることができる。
【００２５】
あるいは、非シロキサン系ポリマー（Ｂ−２）は、特許文献１に開示された（ａ）エチレン単位および／またはプロピレン単位と、（ｂ）一方の末端ヒドロキシル基が封鎖（保護）されたポリアルキレングリコールによりカルボキシル基がエステル化された不飽和カルボン酸単位とを含むポリマー（以下、アルキレングリコール変性コポリマーという）であってもよい。
【００２６】
アルキレングリコール変性コポリマー中の単位（ｂ）を提供する不飽和カルボン酸には、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、無水イタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、モノメチルマレイン酸、モノエチルマレイン酸、モノメチルイタコン酸、モノエチルイタコン酸等の分子中に１個の不飽和結合を有するカルボン酸（モノカルボン酸、ジカルボン酸等）が含まれる。これらのカルボン酸は単独でも２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００２７】
単位（ｂ）において、不飽和カルボン酸のカルボキシル基は、両末端ヒドロキシル基のうち一方の末端ヒドロキシル基が保護されたポリアルキレングリコールによりエステル化されている。かかるポリアルキレングリコールは、下記式Ｉ：
Ｐｒ−（Ｏ−Ｒ−）n−ＯＨ            （Ｉ）
（ここで、Ｐｒは、式（２）における保護基Ｒ3のような保護基、Ｒは、アルキレン基、ｎは、１以上の整数）で示すことができる。アルキレン基としては、エチレン、プロピレンおよびそれらの組み合わせを例示することができる。ｎは、１〜５０であることが好ましく、２〜１２であることが特に好ましい。ポリアルキレングリコールの例を挙げると、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレン／プロピレングリコールである。これらポリアルキレングリコールの一方の末端ヒドロキシル基は、それ自体よく知られているエーテル化、エステル化、ウレタン化等の手法により保護することができる。
【００２８】
上記アルキレングリコール変性コポリマーにおいて、単位（ａ）の割合は、約５０〜９５モル％の範囲が好適である。単位（ａ）の含有量が５０モル％未満であると、得られるアルキレングリコール変性コポリマーの軟化温度が低くなり、常温ではガム状もしくはペースト状となって取り扱いが困難となる場合がある。他方、単位（ａ）の含有量が９５モル％を超えると、得られる非架橋ポリマーの非水系溶媒に対する溶解性が乏しくなる。
【００２９】
アルキレングリコール変性コポリマーは、その特性や取り扱いを妨げない範囲で他の共重合性モノマーを第３成分として含有することができる。そのような第３の共重合性モノマーとしては、酢酸ビニル、酪酸ビニル等のビニル化合物；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル等の（メタ）アクリレート化合物が例示される。その他、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、スチレン等のビニル化合物等も挙げられるが、共重合可能なものであればこれらに限定されるものではない。
【００３０】
これらの第３の共重合性成分を共重合させることにより得られるアルキレングリコール変性コポリマーは第３の共重合成分を余り多くすると得られるポリマーの軟化温度が下がることが多いので、第３共重合性成分の共重合の割合は、通常３０モル％以下が好適である。
【００３１】
アルキレングリコール変性コポリマーの分子量は特に限定されるものではないが、一般的には、重量平均で２，０００〜８００，０００程度のものである。分子量が高いと複合ゲル電解質中のアルキレングリコール変性コポリマー成分の含有率を下げることができるので好都合であるが、高分子量の重合体は得られにくいことや、後に説明するエステル化により製造することが容易ではないこと等を考慮すると、分子量は４，０００〜５００，０００程度が実用的であり、特に４０００〜１００，０００の範囲が好適である。本発明においては、以下詳述する複合ゲル電解質組成物の製造の際に、取り扱い易い粘度のアルキレングリコール変性コポリマー溶液を調製するために分子量の異なる２種以上のアルキレングリコール変性コポリマーを配合して非水系溶媒に溶解することもできる。
【００３２】
アルキレングリコール変性コポリマー中の未反応（残存）カルボン酸の量は、少ないほど好ましい。アルキレングリコール変性コポリマー中の未反応カルボン酸量がアクリル酸換算で非架橋ポリマー全重量の５％を超えると、イオン伝導性が低くなり、特性の経時変化が著しくなり、充放電特性に優れたリチウム電池を提供し得る複合ゲル電解質が得られ難い傾向にある。また、残存する未反応の片末端保護ポリアルキレングリコールも少ないほど好ましく、得られる非架橋ポリマー中のその含有量は、少なくとも１０重量％以下であることが好ましい。１０重量％を超える量の未反応の片末端保護ポリアルキレングリコール化合物が残存するアルキレングリコール変性コポリマーを用いた場合は、イオン伝導性が低く、ゲル電解質と正極材または負極材との界面抵抗が高く、充放電特性の安定性が乏しく、良好な二次電池を作製することができない場合がある。なお、未反応の片末端保護ポリアルキレングリコールは、水の他、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類による洗浄により除去することができる。この洗浄後のポリマーの乾燥を用意にするためには、低沸点アルコールを用いるのが好適である。なお、アルキレングリコール変性コポリマー中の未反応（残存）カルボン酸量は、特許文献１において定義された通りのものである。
【００３３】
なお、アルキレングリコール変性コポリマーは、特許文献１に開示された方法により製造することができる。
【００３４】
本発明の複合ゲル電解質において架橋ポリマーネットワークマトリックスに内包される電解質溶液は、支持電解質を非水系溶媒中に溶かした溶液である。
【００３５】
支持電解質としては、リチウム二次電池ではＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6等の無機化合物のリチウム塩やＣＦ3ＳＯ3Ｌｉ、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2等の有機フッ素リチウム塩、コンデンサやキャパシタではテトラメチルアンモニウムテトラフルオロホウ酸塩、テトラエチルアンモニウムヘキサフルオロリン酸塩、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロホウ酸塩、トリエチルモノメチルアンモニウムテトラフルオロホウ酸塩等の第４級アンモニウム塩が好適に使用される。
【００３６】
非水系溶媒は、支持電解質ばかりでなく、前述の末端封鎖型変性ポリシロキサン（Ｂ−１）と非シロキサン系ポリマー（Ｂ−２）を含む非架橋ポリマー（Ｂ）および架橋性モノマーをも溶解し得る溶媒である。そのような非水系溶媒としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等の炭酸エステル、γ−ブチロラクトン（γ−ＢＬ）、スルホラン、アセトニトリル、アジポニトリル、グルタロニトリル、Ｎ−メチルピロリドン、トリメチルホスフェート等の単独または２種以上の混合溶媒が推奨される。キャパシタ等の場合には、エチレングリコール、プロピレングリコール、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル等のエーテル化合物を単独若しくは他の溶媒と混合して使用する場合もある。
【００３７】
非水系溶媒は、水分含有量が１，０００ｐｐｍ以下であることが好ましく、特に１００ｐｐｍ以下がより好ましい。
【００３８】
非水系溶媒中の支持電解質の濃度は、電解質の種類や目標とするイオン伝導性のレベルを勘案して決定されるが、およそ０．１〜３モル／リットル、好ましくは０．５〜２モル／リットルの範囲である。
【００３９】
本発明の複合ゲル電解質は、末端封鎖型エーテル変性ポリシロキサン（Ｂ−１）と非シロキサン系ポリマー（Ｂ−２）を含む非架橋ポリマー（Ｂ）を、支持電解質を含有する非水系溶媒中に溶解した溶液に、架橋性モノマーを添加して反応混合物溶液を調製し、この反応混合物溶液を、架橋性モノマーを架橋重合させる反応条件に供することによって製造することができる。この複合ゲル電解質の製造は、大気中の水分の吸湿による悪影響を防止するために、外気を遮断した状態、または露点が−４０℃以下の乾燥した雰囲気中で行うことが好ましい。
【００４０】
架橋性モノマーの架橋重合に際しては、加熱重合法、紫外線照射重合法、電子線照射重合法等を用いることができる。その際、重合反応後のゲル組成物中に、リチウム以外の金属や多量の無機イオン、多量の触媒残渣が残存しないように重合触媒もしくは反応促進剤を選択することが好ましい。このような観点から、工業的には、過酸化ベンゾイルのような有機過酸化物、アゾビスイソブチロニトリルのようなアゾビス系触媒、ベンジルジメチルケタール等のように、金属イオンや無機塩類を含まない重合触媒を用いて熱重合する方法、または電子線照射、紫外線照射等方法を用いて重合することが推奨される。
【００４１】
重合触媒の使用量は、触媒の種類や目標とする分子量の大小によって異なるので一概には規定できないが、架橋性モノマーの総量に対して０．１〜５重量％が好適な範囲である。
【００４２】
本発明において、非架橋ポリマー（Ｂ）：電解質溶液：架橋性モノマーの重量比は、１：３以上：０．１〜３であることが好ましい。非架橋ポリマーと電解質溶液の重量比が、１：３未満のように電解質溶液が少ない場合は、得られる複合ゲル電解質中の非架橋ポリマーの割合が高くなり、ゲル組成物が脆化し、柔軟性が不足するために薄い膜状のゲル化物は割れやすくなり、安定な膜が得られないことがある。また、架橋性モノマーの割合が非架橋ポリマー１重量部に対し０．１重量部未満の場合には、形状が安定で熱安定性の高い複合ゲル電解質が得られない場合が多く、他方架橋性モノマーの割合が非架橋ポリマー１重量部に対し３重量部を超えると、得られるゲル組成物が脆化し、柔軟性のある実用的な薄い膜状のゲル組成物は得られ難い場合が多い。
【００４３】
非架橋ポリマー（Ｂ）と電解質溶液の重量比率の好適範囲は、１：５〜５０である。
【００４４】
また、非架橋ポリマー（Ｂ）は、非シロキサン系ポリマー（Ｂ−２）１００重量部当たり、末端封鎖型エーテル変性ポリシロキサン（Ｂ−１）を１〜３００重量部の割合で含むことが好ましい。末端封鎖型エーテル変性ポリシロキサン（Ｂ−１）が１重量部未満であると、多孔質セパレータ中への含浸性向上効果が十分に発揮されず、またその量が３００重量部を超えると、末端封鎖型エーテル変性ポリシロキサン（Ｂ−１）と非シロキサン系ポリマー（Ｂ−２）とが相分離する傾向を示す。
【００４５】
本発明の複合ゲル電解質は、架橋性モノマーから構築された三次元構造を有するポリマーネットワークの中に、分子間に化学結合（架橋構造）を持たない非架橋ポリマー（Ｂ）が絡み合った構造を有するいわゆるセミＩＰＮ型ゲルと称されるゲル構造物となる（新高分子実験学  第４巻  高分子の合成・反応（３）、ｐ１９３〜１９５（高分子学会編；共立出版発行（1996年））参照）。
【００４６】
本発明の複合ゲル電解質は、このようにセミＩＰＮ型のゲル構造を有するために、ポリマーを溶媒に加熱溶解した後、冷却して得られるいわゆる物理ゲルに比較して格段に優れた耐熱性を有し、８０℃〜１２０℃に加熱しても溶液状態に戻ることがなく、形状変化もなく、通常の二次電池の使用状態では電解質溶液の漏洩の恐れがない。
【００４７】
複合ゲル電解質中の非架橋ポリマーの含有量や架橋性モノマーの種類と添加量を変えることにより、ゲルの熱安定性は広範囲に変化させることが可能であるが、実用的には８０℃に加熱した場合でもゲル固形物が、形状を維持できるだけの熱安定性があれば十分と考えられる。さらに、本発明のゲル電解質は、低温でのイオン伝導性に優れており、−１０℃においても１０-3Ｓｃｍ-1以上の値を示す。
【００４８】
本発明によれば、末端封鎖型エーテル変性ポリシロキサン（Ｂ−１）と非シロキサン系ポリマー（Ｂ−２）を含む非架橋ポリマー（Ｂ）を非水系溶媒に溶解した溶液に、架橋性モノマーと少量の重合触媒とを添加してなる反応混合物溶液を多孔質ポリオレフィン、不織布等の多孔質セパレータに含浸させた後、その反応混合物を、上に述べたように架橋性モノマーを架橋重合させる反応条件に供することにより、本発明の複合ゲル電解質を多孔質セパレータと一体化された状態で得ることができる。この方法は、複合ゲル電解質の生成（架橋性モノマーの架橋重合）と同時に複合体を製造し得るものであり、工業的にきわめて有利である。その場合、上記反応混合物溶液を、均一かつ十分に多孔質薄膜に含浸させるために、減圧下で多孔質薄膜を脱気してから含浸させるいわゆる減圧含浸法、または減圧含浸装置を用いて連続的に脱気と含浸を同時に行う方法、または脱気・含浸と加圧を数回繰り返して行うことでより均一に含浸させる方法等を用いることが好ましい。これらの含浸方法を用いることにより、多孔質薄膜と一体となったより均質な複合ゲル電解質が得られる。なお、多孔質セパレータは、通常、０．０１〜０．２μｍの平均気孔径を有する。
【００４９】
あるいは、基材として、シート状基材、例えばシート状に成型された正極材料または負極材料を用いることもできる。その場合、シート状正極材料またはシート状負極材料の表面に上記反応混合物溶液を所定の厚さ（例えば、１〜５００μｍ）に塗布した後、架橋モノマーの架橋重合反応を行う。このような方法を採用することにより、本発明の複合ゲル電解質の薄膜が、シート状基材に強固に接着・一体化した複合体が容易に得られる。
【００５０】
また、上記のように反応混合物溶液を含浸させた多孔質セパレータと上記シート状基材とを接触させた状態で架橋性モノマーの架橋重合を行うと、反応混合物が多孔質薄膜中でポリマーゲル組成物に変換されるとともに多孔質セパレータとシート状基材とが強固に接合した複合体が得られる。
【００５１】
さらに、正極材シートと多孔質セパレータと負極材シートとを組み合わせて電池構造を予め作製し、この電池構造の多孔質薄膜（セパレータ）に上記反応混合物溶液を含浸させた後、架橋性モノマーを架橋重合させることにより、きわめて簡便にリチウム電池を製造することもできる。本発明のリチウム電池に用いられる正極および負極は、それ自体公知のものを用いることができる。例えば、正極材料としては、リチウム電池にあっては、コバルト酸リチウム系正極材料や有機硫黄系正極材用を用いることができ、その他、ニッケルマンガン系正極材料も用いることができる。負極材料としては、リチウム電池にあっては、リチウム系材料を用いることが好ましい。そのようなリチウム系材料としては、金属リチウムやリチウム合金（例えば、Ｌｉ−Ａｌ合金）のようなリチウム系金属材料、スズやケイ素のような金属とリチウムとの金属間化合物材料、窒化リチウムのようなリチウム化合物、またはリチウムインターカレーション炭素材料を例示することができる。
【００５２】
特に、本発明に基づいてエーテル変性ポリシロキサン（Ｂ−１）を非シロキサン系ポリマー（Ｂ−２）とともに非水系電解質溶液に溶解した場合は、その溶液粘度が他の高分子を溶解したものより、格段に低くなるばかりでなく、溶液の表面張力も低いために、多孔質セパレータや電極材シートの空隙中への含浸が容易となり、電気抵抗が顕著に低くなるという特徴も発揮される。さらに、電位窓も、対リチウム金属電極に対し、−０．５〜４．５Ｖの電位幅で副反応はなく、理想的な挙動を示す。
【００５３】
本発明の複合ゲル電解質は、優れた高いイオン伝導性を示し、安定した充放電特性を発揮するリチウム電池を提供することができる。また、本発明の複合ゲル電解質は、柔軟で、均質であり、取り扱いが容易であるとともに接着性にも優れている。また、透明であり、光透過性である。したがって、本発明の複合ゲル電解質は、リチウムイオン二次電池のようなリチウム電池ばかりでなく、コンデンサ、電気二重層キャパシタ、湿式光電池、センサ、エレクトロクロミック素子などの表示デバイス用の電解質としても好適に使用することができる。
【実施例】
【００５４】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はそれらに限定されるものではない。
【００５５】
実施例１〜６、比較例１
片末端封鎖型エーテル変性ポリシロキサン（Ｂ−１）として、重量平均分子量が約３，０００で、エーテル化率が４０％、ＯＨＶが４．４であるエーテル変性ポリシロキサン（以下、変性ポリシロキサンＭＰＳという）をモレキュラシーブス４Ａを用いて脱水し、水分含有量を８ｐｐｍ以下に減少させた後に用いた。
【００５６】
非シロキサン系ポリマー（Ｂ−２）として、特許文献１の実施例１の記載に基づいて、エチレンとアクリル酸のモル比が９０：１０であり、重量平均分子量が約５０，０００のエチレン／アクリル酸共重合体に片末端メチル化ポリエチレングリコール（重合度ｎ＝９）を反応させてエチレン／アクリル酸共重合体のアクリル酸部位をエステル化して得られたアルキレングリコール変性コポリマー（以下、変性コポリマーＭＣＰという）を用いた。得られた変性コポリマーＭＣＰを３０℃のエタノールで５回抽出処理し、５０℃で５時間減圧乾燥した。乾燥後の変性コポリマーＭＣＰ中の未反応アクリル酸含有量は３％、未反応片末端メチル化ポリエチレングリコール含有量は３％であった。
【００５７】
変性コポリマーＭＣＰ（１０ｇ）を、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとの体積比１：１の混合溶媒に支持電解質としてＬｉＢＦ4を約１モル／Ｌの濃度で溶解した電解質溶液（９０ｇ）に加えて撹拌混合して変性コポリマーＭＣＰ溶液を調製した。この変性コポリマーＭＣＰ溶液（１０ｇ；変性コポリマーＭＣＰを１ｇ含有）に変性ポリシロキサンＭＰＳと、架橋性モノマーとして重合度（ｎ）が４のポリプロピレングリコールのジアクリレート（以下、架橋性モノマーＭＡという）および重合触媒としてベンジルジメチルケタール（以下、ＢＤＫという）を表１に示す割合で混合して計７種の反応混合物溶液を調製した。
【００５８】
実施例７
支持電解質としてリチウムビス（ペンタフルオロエタンスルホン）イミド（以下、ＬｉＢＥＴＩという）を１モル／Ｌの濃度で含むエチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの体積比１：３の混合溶媒を電解質溶液として用いた以外は実施例１と同様にして変性コポリマーＭＣＰ溶液を調製した。この変性コポリマーＭＣＰ溶液（９３ｇ）に、ポリシロキサンＰＳ（２ｇ）と、架橋性モノマーＭＡ（５ｇ）および重合触媒として２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメトキシバレロニトリル（Ｖ−７０）（０．１ｇ）を加え、混合して反応混合物溶液を調製した。
【００５９】
実施例８
変性コポリマーＭＣＰ（１０ｇ）の代わりに、重量平均分子量が約４，０００，０００のポリエチレンオキサイド（以下、ＰＥＯという）（２ｇ）を用いた以外は実施例１と同様にしてＰＥＯ溶液を調製した。このＰＥＯ溶液（１０ｇ）に変性ポリシロキサンＭＰＳと架橋性モノマーＭＡおよびＢＤＫを表２に示す割合で混合して反応混合物溶液を調製した。
【００６０】
実施例９
変性コポリマーＭＣＰ溶液の代わりに、ＬｉＢＥＴＩを１モル／Ｌの濃度で含むエチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの体積比１：３の混合溶媒にＰＥＯ（２ｇ）を溶解して調製したＰＥＯ溶液を用いた以外は実施例７と同様にして、反応混合物溶液を調製した。
【００６１】
実施例１０
変性コポリマーＭＣＰの代わりに、重量平均分子量が約２００，０００のポリアクリロニトリル−ビニルアセテート（以下、ＰＡＮ−ＶＡｃという）（２ｇ）を用いた以外は実施例１と同様にしてＰＡＮ−ＶＡｃ溶液を調製した。このＰＡＮ−ＶＡｃ溶液（１０ｇ）に変性ポリシロキサンＭＰＳと架橋性モノマーＭＡおよびＢＤＫを表２に示す量で混合して反応混合物溶液を調製した。
【００６２】
実施例１１
変性コポリマーＭＣＰの代わりに、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの体積比１：３の混合溶媒にＬｉＢＥＴＩを１モル／Ｌの濃度で溶解した溶液にＰＡＮ−ＶＡｃ（２ｇ）を溶解して調製したＰＡＮ−ＶＡｃ溶液を用いた以外は実施例７と同様にして反応混合物溶液を調製した。
【００６３】
実施例１２
変性コポリマーＭＣＰ（１０ｇ）の代わりに、重量平均分子量が約１００，０００のポリメチルメタクリレート（以下、ＰＭＭＡという）（２ｇ）を用いた以外は実施例１と同様にしてＰＭＭＡ溶液を調製した。このＰＭＭＡ溶液（１０ｇ）に変性ポリシロキサンＭＰＡと架橋性モノマーＭＡおよびＢＤＫを表２に示す割合で混合して反応混合物溶液を調製した。
【００６４】
実施例１３
変性コポリマーＭＣＰ溶液の代わりに、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの体積比１：３の混合溶媒にＬｉＢＥＴＩを１モル／リットルの濃度で溶解した溶液にＰＭＭＡ（２ｇ）を溶解して調製したＰＭＭＡ溶液を用いた以外は実施例１と同様にして反応混合物溶液を調製した。
【００６５】
＜含浸性の評価＞
比較例１並びに実施例１〜６および実施例８、１０、１２で調製した反応混合物溶液がポリオレフィン系多孔質セパレータ（商品名ハイポアー：旭化成製、厚さ３０μｍ）に含浸可能か否かを評価した。この評価は、ガラスシャーレに４×４ｃｍのセパレータを入れ、そこに各反応混合物溶液を加え、０．０８ＭＰａの減圧を３回繰り返した後にセパレータが半透明になるか否かによって評価した。セパレータが半透明になったものを○印で示し、白色のままであったものを×印で示す。
【００６６】
結果を表１および表２に併記する。なお、表１および表２には、各反応混合物溶液の性状（透明性等）も示してある。
【００６７】
＜電気化学特性の評価＞
厚さ１００μｍで、３×３ｃｍ角の金属リチウム箔の上に、厚さ３００μｍで、３．５×３．５ｃｍの角形シリコンゴム製スペーサー（厚さ：３００μｍ、中央を２×２ｃｍの大きさに繰り抜いたもの）を置き、この中央繰り抜き部分に比較例１並びに実施例１〜６および実施例８、１０、１２で調製した反応混合物溶液を入れ、紫外線を照射することによりゲル化させてゲル膜とし、その上に同様に金属リチウム箔を重ね、この両面に集電体として厚さ５０μｍのステンレス鋼（ＳＵＳ３０４）箔を張り合わせた。この両面に厚さ２ｍｍのガラス板を重ね、これをクリップで固定した。こうして組み立てた評価用セルに、リード線を取り付け、以下の電気化学特性の測定に用いた。なお、評価用のセルの組み立てと電気化学特性の評価は、アルゴン雰囲気のグローブボックス内で実施した。
【００６８】
電気化学特性の評価は、ソーラトロン社製のモデル１２８７＋１２５０型の交流インピーダンス測定装置に評価用セルを接続し、５ｍＶの交流電圧を印加して２０℃で、０．１Ｈｚから６５ｋＨｚまでの周波数領域での交流インピーダンスの周波数の応答を計測し、この周波数応答を解析することによって、ゲル膜のバルク抵抗、並びにリチウム金属箔とゲル膜との界面抵抗値およびイオン伝導度を算出した。本評価では、２０℃で、反転電圧±０．５Ｖ、電位掃引速度１０ｍ／秒でサイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）の測定を行いながら、５サイクル毎に交流インピーダンスの測定を行った。リチウムイオン伝導度は、ＣＶを１００サイクル繰り返した後のインピーダンス測定で得られたバルク抵抗値から算出した。界面抵抗は、ＣＶを５サイクル繰り返した後のインピーダンス測定からの値を採用した。このようにして得られたリチウムイオン伝導度の測定結果を表１および表２に併記する。なお、表１および表２には、各ゲル膜の透明性も示してある。
【表１】
2005285377.tif 000003
【００６９】
【表２】
2005285377.tif 000004
【００７０】
表１に示す結果からわかるように、実施例１〜６におけるように変性ポリシロキサンＭＰＳの量が非シロキサン系ポリマー１００重量部に対して１〜３００重量部の範囲であると、多孔質セパレータへの含浸性が大きく向上することがわかった。また、この範囲でポリシロキサンＭＰＳの添加量を増加してもイオン伝導度はほとんど減少しなかった。これらの結果から、多孔質セパレータの気孔内部にも安定なポリマーネットワークを形成し、リチウムイオン伝導度も高いゲル電解質が得られることがわかった。また、表２に示す結果から、同様に、他の非シロキサン系ポリマーに変性ポリシロキサンを添加することにより、多孔質セパレータへの含浸性が向上することがわかる。実施例８および１０で調製した反応混合物溶液から得られたゲル化膜は、特に高いイオン伝導度を示している。なお、実施例７、９、１１および１３で調製した反応混合物溶液の含浸性も同様に良好であった。
【００７１】
実施例１４〜１７（電池特性の評価）
コバルト酸リチウム正極材料を７０μｍの厚さに塗工した幅３０ｍｍのアルミ箔からなる正極シート（厚さ９０μｍ）と、人造黒鉛を塗工した幅３０ｍｍのスズ箔からなる負極シート（厚さ８０μｍ）と、ポリオレフィン系多孔質セパレータ（旭化成製商品名ハイポアー；厚さ３０μｍ）とを、セパレータを正極シートと負極シートの間に介在させて、３０×５５×３ｍｍの扁平状に巻き取ったものを、予め皿状に加工しておいたアルミニウムラミネートパッケージ内に収めた。このパッケージは、反応混合物溶液を注液できるように一辺を除き３辺をヒートシールして袋状にしたものであった。次に、このパッケージを真空注液装置内にセットし、実施例７、９、１１または１３で調製した反応混合物溶液をそれぞれ注液した後、１０ｋＰａの減圧と１０ｋＰａの加圧を３回繰り返すことによって、反応混合物溶液がセパレータ内部に十分に含浸させた。ついで、真空注液装置内でパッケージ開口部を封止することにより、リチウム二次電池構造を組み立てた。このようにして組み立てた電池構造を５０℃で２４時間加熱して内部の反応混合物溶液をゲル化させてリチウム二次電池を作製した。各リチウム二次電池を０．６７５ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で、カットオフ電圧を４．２Ｖに設定して定電流モードで充電を行い、同じ電流密度でカットオフ電圧を２．８Ｖに設定して放電を行うという充放電を０．２Ｃのレートで行った。
【００７２】
実施例７の反応混合物溶液を用いて作製したリチウム二次電池（実施例１４）について、その充放電５サイクル目の電池電圧と電池容量との関係（充放電曲線）を図１に、充放電容量とサイクル数との関係を図２に示す。
【００７３】
図１に示すように０．２Ｃのレートで充放電試験を行ったときの充放電曲線は、３．７Ｖに平坦部をもち、放電容量は単位面積当たりに換算して３ｍＡｈ／ｃｍ2と市販電池を上回るような優れた特性が得られた。また、充放電を繰り返したときのサイクル特性は、図２に示すように、充電容量と放電容量とがほぼ一致した特性を示し、１００回まで充放電を繰り返しても、ほとんど劣化がないことがわかった。
【００７４】
図３は、実施例９の反応混合物溶液を用いて作製したリチウム二次電池（実施例１５）の充放電容量とサイクル数との関係を示すグラフである。ただし、充放電は、１Ｃのレートで行った。図３に示されているように、このリチウム二次電池は、良好な充放電特性を示している。
【００７５】
図４は、実施例１１の反応混合物溶液を用いて作製したリチウム二次電池（実施例１６）の充放電容量とサイクル数との関係を示すグラフである。図４に示されているように、このリチウム二次電池は、良好な充放電特性を示している。
【００７６】
また、図５は、実施例１３の反応混合物溶液を用いて作製したリチウム二次電池（実施例１７）の充放電容量とサイクル数との関係を示すグラフである。図５に示されているように、このリチウム二次電池は、良好な充放電特性を示している。
【００７７】
本発明の複合ゲル電解質を用いることによってこのように優れた電池特性が得られるのは、本発明の複合ゲル電解質が安定なポリマーネットワークをセパレータ内部まで形成しているために、正極／負極間に有効なイオン伝導路が形成される結果、リチウムイオンの移動が円滑に行われ、しかもリチウムデンドライトの形成が抑制されているためである。また、本発明の複合ゲル電解質は、その接着性が高いので、充放電の際の電極の膨潤・収縮挙動による電極の剥離を抑制していることも寄与していると思われる。
【００７８】
比較例２
実施例１４〜１７で用いた正極シートと負極シートとセパレータとを、セパレータを正極シートと負極シートとの間に介在させて、捲回式で楕円形に巻き取った後、実施例１４〜１７と同様のアルミラミネートパッケージ内に収めた。ついで、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの体積比１：３の混合溶媒に支持電解質としてＬｉＢＥＴＩを１モル／リットルの濃度で溶解した電解質溶液を同様の真空注液装置を用いて同様の操作によりセパレータ内に含浸させた。こうして作製した電池を３.３７５ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で、カットオフ電圧を４．２Ｖに設定して定電流モードで充電を行い、放電も同じ電流密度でカットオフ電圧を２．８Ｖに設定して行うという充放電を０．２Ｃのレートで行った。その結果、充放電初期値と比較してサイクルを重ねるごとに、容量値が徐々に減少していった。これは、リチウムデンドライトの影響や、充放電の際の電極の膨満・収縮挙動により、電極が剥離したことに起因しているためと推察される。
【００７９】
実施例１８（電位窓の測定）
実施例２で調製した反応混合物溶液を対極としての金属リチウム箔上で紫外線を照射してゲル化させ、ゲル膜とした。このゲル膜の金属リチウム箔対極とは反対側の表面に、作用極としてのステンレス鋼（ＳＵＳ３０４）のストライプと、参照極としての金属リチウム箔のストライプとを離間して張り合わせ、三極式セルを作製した。電位窓の測定は、この三極式セルを用い、２０℃で、−０．５Ｖ〜５Ｖまでの電位範囲を電位掃引速度１ｍＶ／秒でサイクリックボルタンメトリーの測定を行うことにより評価した。
【００８０】
その結果、リチウム電極に対して０．５Ｖから４．５Ｖの電位範囲において酸化還元反応に伴う波も見られず、この電位範囲においてレドックス不活性であることがわかった。なお、この結果は、支持電解質としてＬｉＢＦ4を用いた場合であるが、ＬｉＰＦ6を支持電解質として用いた場合には正側へのスキャンによる電位窓は５．１Ｖとなり、より広がることがわかった。
【００８１】
実施例１９（低温特性の評価）
実施例２で調製した反応混合物溶液を用いた以外は、上記項目＜電気化学特性の評価＞に記載した通りに、測定用セルを作製し、室温（２０℃）から−２０℃までの温度範囲でイオン伝導度の測定を行った。結果を表３に示す。
【表３】
2005285377.tif 000005
【００８２】
この測定結果より、本実施例で用いたゲル電解質は、−１０℃においても１ｍＳ／ｃｍ以上のきわめて高いイオン伝導度を持ち、−２０℃でも０．７ｍＳ／ｃｍのイオン伝導度を有することがわかった。これらの結果から、本発明のゲル電解質は低温においてきわめて高いイオン伝導特性を持つことが明らかとなった。
【図面の簡単な説明】
【００８３】
【図１】実施例１４で作製したリチウム二次電池の充放電５サイクル目の電池電圧と電池容量との関係（充放電曲線）を示す図。
【図２】実施例１４で作製したリチウム二次電池の充放電容量とサイクル数との関係を示す図。
【図３】実施例１５で作製したリチウム二次電池の充放電容量とサイクル数との関係を示す図。
【図４】実施例１６で作製したリチウム二次電池の充放電容量とサイクル数との関係を示す図。
【図５】実施例１７で作製したリチウム二次電池の充放電容量とサイクル数との関係を示す図。
【図１】
2005285377.tif 000006
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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