(57)【要約】【課題】燃料電池のアノードエアーブリージング用空気、選択酸化用空気、システム停止時のパージ用空気、シフト触媒加熱用空気中に、硫黄酸化物や硫化水素、難燃性有機化合物のような不純物が混入した場合、長期間の安定運転ができない。【解決手段】水素生成装置を備える燃料電池システムにおいて、燃料電池４のカソードオフガスをアノードエアーブリージング用空気、選択酸化用空気、システム停止時のパージ用空気、及びシフト触媒加熱用空気の少なくともいずれか一つに用いるよう構成することを特徴とする。【選択図】図１
2005302631.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
原料と水から一酸化炭素を含有する水素リッチガスを生成する改質部と、前記水素リッチガス中の一酸化炭素と水から水素と二酸化炭素を生成するシフト反応部と、前記シフト反応部にて除去されなかった前記水素リッチガス中の一酸化炭素を低減するための一酸化炭素除去部とを有する水素生成装置と、
前記水素生成装置から供給される前記水素リッチガスと、酸素を含む酸化剤ガスとを用いて発電を行う燃料電池と、
前記燃料電池運転停止時に前記水素生成装置に空気を供給する空気供給部とを備え、
前記空気供給部に前記燃料電池のカソードオフガスを供給することを特徴とする燃料電池発電システム。
【請求項２】
原料と水から一酸化炭素を含有する水素リッチガスを生成する改質部と、前記水素リッチガス中の一酸化炭素と水から水素と二酸化炭素を生成するシフト反応部と、前記シフト反応部にて除去されなかった前記水素リッチガス中の一酸化炭素を低減するための一酸化炭素除去部とを有する水素生成装置と、
前記水素生成装置から供給される前記水素リッチガスと、酸素を含む酸化剤ガスとを用いて発電を行う燃料電池と、
前記燃料の流通方向を基準として、（１）前記改質部と前記シフト反応部との間、（２）前記シフト反応部と前記一酸化炭素除去部との間、及び（３）前記一酸化炭素除去部と前記燃料電池との間の少なくとも１箇所に空気を供給する空気供給部とを備え、
前記空気供給部に前記燃料電池のカソードオフガスを供給することを特徴とする燃料電池発電システム。
【請求項３】
カソードオフガス中の水分を除去する水分除去部を備えることを特徴とする請求項１または２記載の燃料電池発電システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池発電システムに関する。さらに詳しくは、少なくとも炭素及び水素から構成される有機化合物を含む原料と水を触媒に流通させ一酸化炭素を含有する水素リッチガスを発生させる水素生成装置と、燃料電池とを有する燃料電池発電システムにおいて、水素生成装置もしくは燃料電池のアノードに流通させる空気に含まれる不純物除去に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ）は、酸素と水素から発電される。ＰＥＦＣのカソードに送られる空気の中の不純物は、電圧低下を引き起こすため、有機溶剤などの不純物を除去する触媒燃焼器などが提案されてきた（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
水素の工業的製造法としては水の電気分解などがあり、その他には炭化水素ガスの水蒸気改質法、部分酸化法、両者を組み合わせたオートサーマル法などがある。これらの改質法では、メタン、エタン、プロパン、ブタン、都市ガス、ＬＰガス、その他の炭化水素ガス（二種類以上の炭化水素の混合ガスを含む）、メタノール等のアルコールに例示されるような少なくとも炭素及び水素から構成される有機化合物を含む原料を改質して水素リッチガスを生成させるが、いずれの場合にも改質装置が用いられる。ＰＥＦＣに供給する水素リッチガス中の一酸化炭素（ＣＯ）含有量は５０ｐｐｍ（容量、以下同じ）程度が限度であり、これを越えると電池性能が著しく劣化するので、ＣＯはＰＥＦＣへ導入する前にできる限り除去する必要がある。水蒸気改質において生成する改質ガス中には未反応のメタン、未反応の水蒸気、炭酸ガスのほか、通常８〜１５％（容量、以下同じ）程度のＣＯが副生する。このため上記水素リッチガスは、この副生ＣＯを除去するためにシフト反応部へ導入される。シフト反応部ではシフト反応（１）によりＣＯが炭酸ガスと水素に変えられる。シフト反応部を経て得られる水素リッチガスについても、ＣＯは完全には除去されず、微量のＣＯが含まれている。このため、空気等の酸化剤ガスを添加し、ＣＯ選択酸化部において、ＣＯ選択酸化反応（２）により、ＣＯを５０ｐｐｍ以下、好ましくは１０ｐｐｍ以下に低減させる。こうして精製された水素リッチガスがＰＥＦＣのアノードに供給される。しかし、負荷が変化する場合など、ＣＯ濃度が上昇する場合に備えて、アノードにさらに空気を供給し、アノード電極触媒のＣＯ被毒を抑制するエアーブリージングが行われることも多い。
【０００４】
ＣＯ＋Ｈ２Ｏ→ＣＯ２＋Ｈ２    （１）
ＣＯ＋１／２Ｏ２→ＣＯ２      （２）
家庭用燃料電池では、効率を向上させるため、電力の消費量が少ないときは機器を停止させることが望ましい。このとき、系内に燃料や水素が残留したままでは、安全上の問題があるため、不燃性ガスでパージさせる必要がある。家庭用燃料電池では、Ｎ２ボンベなどを常設することが困難であるため、水素生成装置、アノード流路を水蒸気パージしてから水蒸気が凝縮しない温度域で空気パージを行う方法などが提案されている。
【０００５】
燃料電池のカソード以外で、水素生成装置内の触媒、燃料電池の電極触媒において空気が送られる場合としては、アノードエアーブリージング用空気、選択酸化用空気、システム停止時のパージ用空気、シフト触媒加熱用空気が挙げられる。これらにおいて用いられる空気は、カソード空気に比べて少なく、例えば１ｋＷの燃料電池の場合、カソードに供給される空気量は６５Nl/min（以下０℃、１atm換算の値をこのように記す）であるのに対し、アノードエアーブリージング用空気、選択酸化用空気、システム停止時のパージ用空気、シフト触媒加熱用空気の供給量はそれぞれ、0.3Nl/min、0.5Nl/min、20-100Nl／回、0.5NL/minといったオーダーである。また、これらの空気中に含まれる不純物成分としては、硫黄酸化物、硫化水素、窒素酸化物、アンモニアなどの無機ガスと、アミン、脂肪酸、芳香族化合物、アルデヒドなどの有機ガスが挙げられる。これらのガスの濃度は一般的に数十ppm〜数ppbである。また、エアーブリージング時にアノードで起こる反応、およびＣＯ選択酸化部で起こる反応は酸化反応であるため、アセトアルデヒドなど容易に燃焼される物質の場合影響は少ない。また、触媒動作温度はそれぞれ、改質触媒、シフト触媒、選択酸化触媒は、それぞれ約７００℃、約３００℃、約１５０℃であり、カソード電極触媒動作温度（７０−８０℃）に比べて高い。一般に吸着は温度が高いほど起こりにくいため、温度だけから比較すると、水素生成器装置の触媒に比べて、カソード電極触媒に被毒物質は吸着しやすい。しかし、上記水素生成装置内の各触媒に対して硫黄酸化物や硫化水素のような永久被毒物質がきた場合、触媒の活性点は覆われ、数万時間といった長期間の曝露を受けると、最終的に特性低下となって現れる。また、難燃性の有機物は貴金属などの酸化活性の高い触媒でも２００℃以上でないと燃えない。例えば、トルエンなどが空気中に含まれる場合、アノード電極触媒や選択酸化触媒上に残留し、被毒物質として作用する。
【０００６】
このため、発明者らは水素生成装置と燃料電池間に空気を混入する空気供給部とを備えた燃料電池発電システムにおいて、空気中に含まれる不純物を除去する不純物除去手段を備えることを提案してきた（例えば、未公開自社出願の特願２００３−４０５０１６号参照）。
【特許文献１】特開２０００−２７７１３９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、上記特許文献２記載の発明においては空気中に含まれる不純物を除去する不純物除去手段を別途備える必要があるといった問題がある。
【０００８】
また、カソードに送る不純物除去フィルターを通過した空気を分岐して用いた場合でも、カソードに用いる空気量は多いため（例えば、６５Nl/min）、フィルターを頻繁に交換を行わない限り完全に空気中の不純物を除去することは困難であるという問題もある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するために本発明の燃料電池システムは、原料と水から一酸化炭素を含有する水素リッチガスを生成する改質部と、前記水素リッチガス中の一酸化炭素と水から水素と二酸化炭素を生成するシフト反応部と、前記シフト反応部にて除去されなかった前記水素リッチガス中の一酸化炭素を低減するための一酸化炭素除去部とを有する水素生成装置と、
前記水素生成装置から供給される前記水素リッチガスと、酸素を含む酸化剤ガスとを用いて発電を行う燃料電池と、
前記水素生成装置に空気を供給する空気供給部とを備え、
前記空気供給部に前記燃料電池のカソードオフガスを供給することを特徴とする。
【００１０】
また、本発明の燃料電池システムは、原料と水から一酸化炭素を含有する水素リッチガスを生成する改質部と、前記水素リッチガス中の一酸化炭素と水から水素と二酸化炭素を生成するシフト反応部と、前記シフト反応部にて除去されなかった前記水素リッチガス中の一酸化炭素を低減するための一酸化炭素除去部とを有する水素生成装置と、
前記水素生成装置から供給される前記水素リッチガスと、酸素を含む酸化剤ガスとを用いて発電を行う燃料電池と、
（１）前記改質部と前記シフト反応部との間、（２）前記シフト反応部と前記一酸化炭素除去部との間、及び（３）前記一酸化炭素除去部と前記燃料電池との間の少なくとも１箇所に空気を供給する空気供給部とを備え、
前記空気供給部に前記燃料電池のカソードオフガスを供給することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の燃料電池発電システムによれば、アノードおよび水素生成装置に送られる空気に不純物が十分除去されている燃料電池のカソードオフガスを用いることにより、長期間にわたり、高い特性を維持することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明の実施の形態を、図面を参照しながら説明する。
【００１３】
（実施の形態１）
図１は、本発明の実施の形態１における燃料電池システムの概略構成を示す説明図である。
【００１４】
図１において、燃料中の硫黄成分を吸着除去する吸着剤を経た燃料が水と混合され、加熱されて、Ｒｕ／アルミナ触媒を充填した改質反応部１に導入される。改質触媒の温度は燃料にもよるが、都市ガスの場合、改質触媒出口直後の温度は６５０℃程度に保たれる。改質反応部１の下流側には耐酸化性の水性ガスシフト反応触媒であるＰｔ／ＣｅＺｒＯx触媒を充填したシフト反応部２が設置されている。また、改質反応部１の下流側には、シフト触媒加熱用空気供給部１３が設置されている。シフト反応部２の下流側には、ＣＯ選択酸化用空気供給部８が設置されており、ＣＯ選択酸化用空気供給部８の下流にＲｕ／アルミナ触媒を充填したＣＯ選択酸化反応部３が設置されている。ＣＯ選択酸化反応部３の下流側には、アノードエアーブリージング用空気供給部９が設置されており、アノードエアーブリージング用空気供給部９の下流に、固体高分子型燃料電池４が設置されている。燃料電池アノード触媒としては、例えばPt-Ru／Ｃ触媒が挙げられる。カソード用空気は不純物除去手段５を通過した後、全熱交換器１１を通過し加湿された後、燃料電池４のカソードに送られる。カソードに送られた空気中の酸素は反応に用いられ、カソードオフガス１５として排出される。燃料電池運転条件にもよるが、カソードオフガスは酸素濃度１３−１４％（ドライベース）、露点６５℃である。カソードオフガスは、全熱交換器１１でカソードへ供給される空気と熱交換され、除湿された後、ＣＯ選択酸化用空気供給部８、アノードエアーブリージング用空気供給部９を通じて、ＣＯ選択酸化反応部３、固体高分子型燃料電池４のアノード極にそれぞれ送られる。ここでの供給量は一例を挙げるとそれぞれ０．５Nl/min、０．３Nl/minである。また、燃料電池停止時にシステム内に水素や都市ガスなどの可燃ガスが残留すると危険であるため、システム系内を空気パージする必要がある。本発明では、停止時に改質触媒のＲｕが酸化しない温度まで装置を冷却した後、バルブ７を開け、カソードオフガスをパージ用空気供給部６を通じて、改質部反応部１に供給し、シフト反応部２，ＣＯ選択酸化反応部３、固体高分子型燃料電池４へと順に空気で置換していく。ここで置換する空気量としては、例えば２Nl/minで１０分間である。なお、ここでは、リザーバータンク１４にカソードオフガスを貯蔵し、停止時にはこのリザーバータンク１４からポンプ１２を通じて、パージ用空気を送る構成とした。また、３００Wのときなどの低負荷時には、水素生成装置内に流れるガス量が少なくなるため、シフト触媒を反応温度に保つことが困難となる。このようなとき、シフト触媒加熱用空気供給部１３を通じて、シフト触媒が加熱される。ここで加える空気量としては、例えば、０．３Nl/minである。なお、アノードオフガス１６は、水分が除去された後、空気とともに改質加熱用バーナー１７に送られ、燃焼させ、水素生成装置１８の加熱に用いられる。
【００１５】
貴金属触媒への永久被毒を考えた場合、被毒物質が貴金属露出表面の数十分の１から１／２程度を覆うと顕著な被毒を及ぼすといわれている。１ｋＷ級燃料電池では、アノード触媒で用いられるＰｔ、Ｒｕはそれぞれ０．０２ｍｏｌ程度であり、０．５ppmの硫化水素を含む空気を０．３Nl/minでエアーブリージングとして送ると、数千〜数万時間で触媒に影響を及ぼす蓄積量となる。選択酸化反応の場合、１ｋＷ級燃料電池で、数千ｐｐｍのＣＯを含むガスを処理することを考えると、０．５Nl/minの空気を送る必要があり、Ｒｕ６ｇ／ｌのハニカムを２００ｃｃ用いた場合、０．５ｐｐｍの硫化水素を含む空気が送られると数百から数千時間で触媒に影響を及ぼす蓄積量となる。また、低負荷運転時貴金属系シフト触媒を加熱するため、シフト触媒に空気を供給し触媒燃焼を起こさせる場合があるが、貴金属系シフト触媒としてはＰｔ／ＣｅＺｒＯx触媒を用いた場合、触媒下流では還元雰囲気になるため硫黄化合物は硫化水素として排出され、選択酸化触媒を被毒する。
【００１６】
なお、選択酸化触媒に対するＳＯ2が及ぼす影響もほぼ同程度であった。シフト触媒に及ぼす影響としては、温度、ガス雰囲気によるが、酸化雰囲気では、硫酸塩として担体に蓄積され、還元雰囲気では、硫化水素として排出される。
【００１７】
水素生成装置パージ用空気を改質反応部入り口から送り込む場合では、改質触媒であるＲｕ触媒が最も顕著な影響を受ける。２ｗｔ％のＲｕ／アルミナ触媒を３００ｇ用いる場合を考えると、Ｒｕ量は０．０６ｍｏｌとなり、０．５ｐｐｍの硫化水素を含む空気が一回のパージで１００Nl送られると、数百から数千回のパージで触媒に影響を及ぼす蓄積量となる。毎日起動停止を行うと１０年で３６５０回起動停止を行うことになるので、長期的な使用の場合この影響は無視できない。ここでは、硫化水素について述べたが、硫化水素の場合、火山地域や温泉地域でのみ、空気中濃度が０．０５〜１０ｐｐｍになりうる。しかし、硫黄酸化物は貴金属触媒上で水素が存在する還元雰囲気下では容易に硫化水素に変換されるため、触媒種とガス雰囲気によっては硫黄酸化物の影響も硫化水素と等しくなる場合がある。ちなみに、硫黄酸化物の濃度は環境基準は０．０４ｐｐｍであるため、交通量の多い道路近辺に設置された燃料電池の場合、長期的には影響を及ぼす可能性がある。
【００１８】
また、塗料などに含まれるトルエンなどは難燃性であり、貴金属触媒を用いても２００℃まではほとんど酸化分解しないため、アノード電極触媒や選択酸化触媒が動作する温度では触媒上に残留し、被毒物質として作用する。悪臭防止法におけるトルエンの規制基準は第一種地域では１０ｐｐｍであり、塗料の臭気が常時漂うような場所では、その影響は大きい。同様にして、難燃性の有機物質（アミン、脂肪酸を含む）が常時存在する場合、触媒被毒の要因となる。なお、窒素酸化物の触媒に及ぼす影響は、可逆的であり、窒素酸化物が触媒上にきても、脱着し易いため、触媒上に残留することはなく、影響は少ない。
【００１９】
カソードにおいては通常Ｐｔ／Ｃ触媒が使用され、０．７Ｖ付近に電位が保たれる。高い電位は、一般に酸化反応が起こりやすい。例えば、硫黄化合物の場合は、以下の式で示される標準電位（vs.  SHE）となる。
【００２０】
【化１】
2005302631.tif 000003
【００２１】
【化２】
2005302631.tif 000004
【００２２】
上述のようにカソ−ド電位は０．７Ｖ位なので、ｐＨなどの影響を除外し、電位だけから考えると反応は左に進みカソード電極は、硫黄化合物は触媒被毒として機能しない。なお、カソード電極触媒では、ＳＯ42-は特に被毒物質として働かない。また、ＳＯ2がカソードに供給されても電位の低下は認められない。
【００２３】
カソードでは酸素が介在するため、有機化合物などはアルデヒド、脂肪酸などの含酸素化合物へと酸化される。含酸素化合物は、水素結合しやすいため、水に溶解しやすくなる。カソードでは、水が多量に存在するため、たとえ、不純物がカソードの不純物除去手段を通過してきたとしても結果的に電池内で水に溶解する。また、カソードに用いられる触媒はPtであるため、電位によってはアルデヒドなどがPt表面に吸着することもある。このように、カソードオフガス中の不純物は極めて少なくなる。
【００２４】
また、改質触媒として用いられるRu触媒は、酸化されやすいが、カソードオフガスのように、酸素濃度の少ない空気を用いた場合酸化はより起こりにくくなり、空気パージによる酸化劣化を抑制できる。
【００２５】
なお、特に、水素生成装置のパージ用としてカソードオフガスを用いる場合、水を除去したほうが望ましい。これは、水素生成装置の触媒が水浸しになり、結果として活性が低下することを防ぐためである。
【００２６】
さらに、シフト触媒に空気をおくる場合、燃料電池の反応熱によりカソードオフガスは暖かく（数十度）また、加湿されているため、わずかではあるが熱効率が上がり、反応平衡の点からもＣＯが少なくなる方向であり、望ましい。
【実施例】
【００２７】
以下、本発明の燃料電池発電システムおよびその運転方法を実施例に基づいてより具体的に説明する。
【００２８】
（実施例１）
Ｐｔ／Ｃ触媒に水と旭硝子製のパーフルオロスルホン酸イオノマーエタノール溶液（フレミオン：９ｗｔ％パーフルオロスルホン酸イオノマー）を加え、触媒インクを調製した。なお、フレミオンとカーボンブラックの重量比が１となるようにした。この触媒インクを、Ｐｔ０．３ｍｇ／ｃｍ２となるように、ドクターブレード法でカーボンペーパーに塗布し、６０℃で乾燥させ、カソード側カーボンペーパーを作成した。一方、アノード側カーボンペーパーは、３０ｗｔ％Ｐｔ−２４ｗｔ％Ｒｕ／ＣによりＰｔ０．３ｍｇ／ｃｍ２となるように同様の手法で作成した。このように作成した２枚のガス拡散電極層でナフィオン１１２膜（デュポン社製）をはさみ、１３０℃でホットプレスし膜／電極接合体（ＭＥＡ）を作成した。空気、水素を用いて、酸素利用率４０％、水素利用率７０％、セル温度７５℃、カソード露点６５℃、アノード露点７０℃で、０．２Ａ／ｃｍ２で運転させた。発電開始後、燃料電池のカソードに供給される空気に５０ppbのＳＯ２を加えて発電を行い、カソードオフガス中のＳＯ2を分析した。この結果、ガスクロマトグラフで分析限界値（２０ppb）以下までＳＯ2が減少していることが確認された。なお、１００ｐｐｂのＮＯ２についても同様の実験を行ったが、１０００時間でも電圧の低下は認められなかった。以上のように、カソードオフガス中では、ＳＯ２、ＮＯ２が効果的に除去されていた。
【００２９】
同様の調製法で、１ｋＷ級スタックを作成し、５００ｐｐｍのＳＯ2を含む空気をカソードに供給し、アノードにＣＯを５０ｐｐｍを含む模擬オフガスを流し、カソードオフガスを、アノードエアーブリージング用空気に用いる構成とした。１０００時間後でも、アノード触媒の被毒物質であるＳＯ2混入による電圧の低下は、認められなかった。
【００３０】
また、上記のＳＯ2が除去された後のスタックのカソードオフガスを、アノードエアブリージング用空気、選択酸化用空気、システム停止時のパージ用空気、及びシフト触媒加熱用空気として用いた燃料電池システムを試作した。システムの起動停止繰り返し試験を２００回行い、カソードオフガスを上記４つの用途で使用した。２００回起動停止を繰り返した後、上記カソードオフガスが供給された水素リッチガス流通経路の各触媒（改質触媒、シフト触媒、選択酸化触媒、アノード触媒）を取り出し、マイクロリアクターで特性を調べたが、ＳＯ2による特性の低下は認められなかった。
【００３１】
以上のように、燃料電池のカソードに供給される空気中の不純物濃度は、カソードオフガス中において減少するため、このカソードオフガスを、燃料電池システム内の水素リッチガス流通経路への空気供給に用いることで、システム内の水素リッチガス流通経路中の各触媒の永久被毒が抑制され、より安定的な燃料電池の長期運転が可能となる。
【産業上の利用可能性】
【００３２】
本発明の燃料電池発電システムは、長期間安定な運転ができる燃料電池発電システムとして有用である。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】本発明の実施の形態１における燃料電池発電システムの概略を示す図
【符号の説明】
【００３４】
１    改質反応部
２    シフト反応部
３    ＣＯ選択酸化反応部
４    固体高分子型燃料電池
５    不純物除去手段
６    パージ用空気供給部
７    バルブ
８    ＣＯ選択酸化用空気供給部
９    アノードエアーブリージング用空気供給部
１０    カソード用空気供給部
１１    全熱交換器
１２    ポンプ
１３    シフト触媒加熱用空気供給部
１４    リザーバータンク
１５    カソードオフガス
１６    アノードオフガス
１７    バーナー
１８    水素生成装置
【図１】
2005302631.tif 000005