(57)【要約】      （修正有）【課題】  高活性で少量使用で効果を奏し、着色が少なく触媒が残存していても物性に悪影響のないエステル化反応用触媒を提供する。【解決手段】   下記一般式（１）〜（３）で表される有機金属化合物から選ばれる１種以上であることを特徴とする有機酸（ｂ）とアルコール（ｃ）とのエステル化反応用触媒（ａ）である。  一般式2005118714.tif 000005[式中、Ｌはハロゲン原子、Ｒ1−、Ｒ1Ｏ−、Ｒ1Ｓ−、Ｒ1ＯＣＯ−、Ｒ1ＣＯＯ−、Ｒ1ＮＨＣＯ−、で表される１価の有機基を表し；J1はＲ2ＯＣＯ−、Ｒ2ＣＯＯ−で表される１価の有機基を表し；Ｊ2は−ＯＲ3−ＯＣＯ−、−ＯＲ3−ＣＯＯ−、−ＯＣＯＲ3−ＯＣＯ−、−ＯＣＯＲ3−ＣＯＯ−、−ＯＯＣＲ3−ＣＯＯ−で表される２価の有機基を表し；ｎ、ｐ、ｑ、ｒ個のＬはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。ｎ、ｑ、ｒは２又は３、ｐは１又は２である。Ｍはチタン原子若しくはジルコニウム原子を表す。]【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）〜（３）で表される有機金属化合物から選ばれる１種以上であることを特徴とする有機酸（ｂ）とアルコール（ｃ）とのエステル化反応用触媒（ａ）。
一般式
【化１】
2005118714.tif 000004
[式中、Ｌはハロゲン原子、Ｒ1−、Ｒ1Ｏ−、Ｒ1Ｓ−、Ｒ1ＯＣＯ−、Ｒ1ＣＯＯ−、Ｒ1ＮＨＣＯ−、で表される１価の有機基（但し、Ｒ1はその水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜３０の１価の炭化水素基）を表し；J1はＲ2ＯＣＯ−、Ｒ2ＣＯＯ−で表される１価の有機基（但し、Ｒ2はその水素原子がハロゲンで置換されていてもよい炭素数１〜３０の１価の炭化水素基でありＲ1と同じでもよい）を表し；Ｊ2は−ＯＲ3−ＯＣＯ−、−ＯＲ3−ＣＯＯ−、−ＯＣＯＲ3−ＯＣＯ−、−ＯＣＯＲ3−ＣＯＯ−、−ＯＯＣＲ3−ＣＯＯ−で表される２価の有機基(但し、Ｒ3はその水素原子がハロゲンで置換されていてもよい炭素数１〜３０の２価の炭化水素基)を表し；ｎ、ｐ、ｑ、ｒ個のＬはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。ｎ、ｑ、ｒは２又は３、ｐは１又は２である。Ｍはチタン原子若しくはジルコニウム原子を表す。]
【請求項２】
前記ＬがＲ1Ｏ−又はＲ1ＣＯＯ−である請求項１記載のエステル化反応用触媒。
【請求項３】
前記Ｊ1がＲ1ＣＯＯ−である請求項１又は２記載のエステル化反応用触媒。
【請求項４】
前記Ｊ2が−ＯＯＣＲ3−ＣＯＯ−である請求項１又は２記載のエステル化反応用触媒。
【請求項５】
請求項１〜４の何れか記載の触媒（ａ）の存在下で有機酸（ｂ）とアルコール（ｃ）を反応するエステルの製造法。
【請求項６】
請求項５の製造法により得られてなるエステル化合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エステル化反応用触媒に関する。さらに詳しくは、高活性で少量使用で効果を奏し、着色が少なく触媒が残存していても物性に悪影響のないエステル化反応用触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、エステル化反応触媒としては、パラトルエンスルホン酸や硫酸触媒が使用されていたが、使用量は０．５％〜５％と多かった。これらの触媒が残存すると熱安定性不良や着色の原因になる等エステルの物性に悪影響を及ぼすためアルカリ水溶液で中和処理し、生成した中和塩をろ過処理する等の触媒除去工程が必須であった。
また、上記触媒以外にテトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネート、テトラ−２−エチルヘキシルチタネートのようなアルキルチタネート類、テトライソプロポキシチタン、テトラブトキシチタン、テトラ−２−エチルヘキシルアルコキシチタンなどのアルキルチタン類も知られているが、反応中に発生する水により失活し、生成するエステル化合物がかすみを生じたり、着色したりする問題があった。（例えば、特許文献１）
エステル化合物中に残存しない方法ものとしてイオン交換樹脂などの固体酸触媒を用いる方法が提案されている。(例えば、非特許文献１)
【特許文献１】特開平３−３１２３９号公報
【非特許文献１】Ｃａｔａｌ  Ｌｅｔｔ  Ｖｏｌ．７８，Ｎｏ１／４；１８５−１８８（２００２）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、イオン交換樹脂等の固体酸触媒を用いるとエステル化反応に長時間を要し、多量に使用すればやはりエステル化合物中に一部溶解し、保管中に析出する等の問題がある。また、これらの固体酸触媒を用いても着色の問題は解決していない。
すなわち、本発明の目的は、高活性で少量使用で効果を奏し、着色が少なく触媒が残存していても物性に悪影響のないエステル化反応用触媒を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、特定の構造をもつ有機金属化合物を触媒が、少量で従来の触媒と同等の活性を示し、かつ着色が少ないことを見出し本発明に到達した。
すなわち、本発明は下記一般式（１）〜（３）で表される有機金属化合物から選ばれる１種以上であることを特徴とする有機酸（ｂ）とアルコール（ｃ）とのエステル化反応用触媒（ａ）；及び該触媒の存在下で酸（ｂ）とアルコール（ｃ）を反応するエステルの製造法である。
一般式
【０００５】
【化１】
2005118714.tif 000002
【０００６】
[式中、Ｌはハロゲン原子、Ｒ1−、Ｒ1Ｏ−、Ｒ1Ｓ−、Ｒ1ＯＣＯ−、Ｒ1ＣＯＯ−、Ｒ1ＮＨＣＯ−、で表される１価の有機基（但し、Ｒ1はその水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜３０の１価の炭化水素基）を表し；J1はＲ2ＯＣＯ−、Ｒ2ＣＯＯ−で表される１価の有機基（但し、Ｒ2はその水素原子がハロゲンで置換されていてもよい炭素数１〜３０の１価の炭化水素基でありＲ1と同じでもよい）を表し；Ｊ2は−ＯＲ3−ＯＣＯ−、−ＯＲ3−ＣＯＯ−、−ＯＣＯＲ3−ＯＣＯ−、−ＯＣＯＲ3−ＣＯＯ−、−ＯＯＣＲ3−ＣＯＯ−で表される２価の有機基(但し、Ｒ3はその水素原子がハロゲンで置換されていてもよい炭素数１〜３０の２価の炭化水素基)を表し；ｎ、ｐ、ｑ、ｒ個のＬはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。ｎ、ｑ、ｒは２又は３、ｐは１又は２である。Ｍはチタン原子若しくはジルコニウム原子を表す。]
【発明の効果】
【０００７】
本発明のエステル化反応用触媒は下記の効果を奏する。
（１）触媒活性が極めて高く、少量使用で触媒効果を奏する。
（２）着色が少なく、触媒が残存していてもエステルの物性に悪影響がない。
（３）触媒除去工程が不要なためエステル化工程が簡略化される。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明のエステル化反応用触媒は、チタン原子またはジルコニウム原子を含む上記一般式（１）〜（３）で表される有機金属化合物から選ばれる１種以上である。好ましくは一般式（１）で表される有機金属化合物である。
一般式（１）〜（３）において、ハロゲン原子はフッ素、塩素、臭素、沃素である。好ましくは塩素である。
【０００９】
Ｒ1で表される１価の炭化水素基は、炭素数１〜３０の炭化水素基が使用でき、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基等が含まれる。また、一部の水素原子がハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素等）で置換されていてもよい。ハロゲン原子で置換される個数は任意でよいが、好ましくは１〜３個である。
【００１０】
脂肪族炭化水素基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ターシャリーブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、２−エチルヘキシル、オクタデカニル、オクチル、オクタデシル、２−モノフルオロノニル、トリフルオロデシル、ペンタフルオロテトラデシル、クロロオクチル、１，１，１−トリフルオロメチル及び１−モノクロロエチル等が挙げられる。
脂環式炭化水素としては、飽和脂環式炭化水素及び不飽和脂環式炭化水素が使用できる。
【００１１】
飽和脂環式炭化水素としては、炭素数３〜３０（好ましくは３〜２０、より好ましくは３〜１５）の飽和脂環式炭化水素等が用いられる。具体例としては、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、２−メチルシクロプロピル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、１−メチルシクロペンチル、１−メチルシクロヘキシル、ドデシルシクロへキシル、２，３，４−トリプロピルシクロヘキシル、２−メチルシクロヘキシル、３，５−ジメチルシクロヘキシル、２，４，６−トリメチルシクロヘキシル、４，５−ジクロロシクロデシル及びパーフルオロシクロヘキシル等が挙げられる。
【００１２】
不飽和脂環式炭化水素としては、炭素数３〜３０（好ましくは３〜２０、より好ましくは３〜１５）の不飽和脂環式炭化水素等が用いられる。具体例としては、シクロプロペニル、シクロブテニル、シクロペンテニル、シクロドデセニル、シクロヘキセニル、シクロヘプテニル、５−メチルシクロトリコセニル、２−メチルシクロヘキセニル、３−メチルシクロヘプテニル、シクロオクテニル、２，４，６−トリクロロシクロヘキセニル及び２，３，４−トリメチルシクロヘキセニル等が挙げられる。
【００１３】
芳香族炭化水素としては、炭素数６〜３０（好ましくは６〜２０、より好ましくは６〜１５）の芳香族炭化水素等が用いられる。具体例としては、フェニル、トリル、キシリル、クミル、メシル、１−エチルフェニル、２−プロピルフェニル、１−ｔ−ブチルフェニル、１，３，５−トリメチルフェニル、３−ヘキシルフェニル、３−オクチルフェニル、３−ノニルフェニル、３−デシルフェニル、５−ドデシルフェニル、３−フェニルフェニル、３−ベンジルフェニル、ｐ−クミルフェニル、α−ナフチル、β−ナフチル、ペンタフルオロフェニル、トリフルオロメチルフェニル、トリフルオロメチルナフチル、３−メチルテトラフルオロフェニル、ｐ−トリフルオロメチルテトラフルオロフェニル、３，５−ジメチルトリフルオロフェニル、２，４，５−トリフルオロメチルフェニル、３，５−ジ［ｔ−ブチル］フェニル、２，３，５−トリメチルフェニル、インデニル、アズレニル、フルオレニル、フェナントレニル、アントラセニル、アセナフチレニル、ビフェニレニル及びパーフルオロ−３，４，５−トリプロピルフェニル等が挙げられる。
上記Ｒ1の内好ましいのは芳香族炭化水素であり、特に好ましいのは脂肪族炭化水素である。
【００１４】
Ｒ1Ｏ−で表される１価の有機基としては、炭素数１〜３０のアルコキシ基、アルケニルオキシ基、シクロアルコキシ基、シクロアルケニルオキシ基及びアリールオキシ基等であり、その一部の水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい。
アルコキシ基としては、炭素数１〜３０（好ましくは１〜２０、より好ましくは１〜１５）のアルコキシ基等が用いられ、メチルオキシ、エチルオキシ、プロピルオキシ、イソプロピルオキシ、ブチルオキシ、ｉ−ブチルオキシ、ｔ−ブチルオキシ、ペンチルオキシ、ｎ−ヘキシルオキシ、２−エチルヘキシルオキシ、ｎ−オクタデシルオキシ、トリフルオロメチルオキシ、ジクロロエチルオキシ及びパークロロプロピルオキシ基等が挙げられる。
【００１５】
アルケニルオキシ基としては、炭素数２〜３０（好ましくは２〜２０、より好ましくは２〜１０）のアルケニルオキシ基等が用いられ、１，２−エテンオキシ、１，２−プロペニルオキシ、１，２−ブテンオキシ、１，２−ペンテンオキシ、２−ヘキセン−１−オキシ、パークロロオクテンオキシ及び２−臭化デカニルオキシ基等が挙げられる。
シクロアルコキシ基としては、炭素数３〜３０（好ましくは３〜２０、より好ましくは３〜１５）のシクロアルコキシ基等が用いられ、シクロプロピルオキシ、シクロブチルオキシ、シクロヘキシルオキシ、４−ｔ−ブチルシクロヘキシルオキシ、シクロヘプチルオキシ、シクロオクチルオキシ、１，３−フルオロシクロオクチルオキシ、パークロロシクロヘプチルオキシ、メチルシクロプロピルオキシ及びトリフルオロエチルシクロヘキシルオキシ等が挙げられる。
【００１６】
シクロアルケニルオキシ基としては、炭素数３〜３０（好ましくは３〜２０、より好ましくは３〜１５）のシクロアルケニルオキシ基等が用いられ、シクロプロピレンオキシ、シクロブテンオキシ、シクロペンテンオキシ、シクロヘキセンオキシ及びパーフルオロシクロオクテンオキシ等が挙げられる。
アリールオキシ基としては、炭素数６〜３０（好ましくは６〜２０、より好ましくは６〜１５）のアリールオキシ基等が用いられ、フェノキシ、クレジルオキシ、２，３，４−トリメチルフェノキシ、２，３，４−トリニトロフェノキシ、ｐ−クロロフェノキシ、ペンタクロロフェノキシ、ｐ−シアノフェノキシ、２，３−キシリルオキシ、ニトロフェノキシ、ｐ−トリフルオロメチルフェノキシ、ペンタフルオロフェノキシ及びヘプタフルオロナフチルオキシ及び３，４，５，６−テトラプロピルナフチルオキシ等が挙げられる。
上記Ｒ1Ｏ−の内好ましいのはアリールオキシ基であり、より好ましいのはアルコキシ基である。
【００１７】
Ｒ1Ｓ−で表される１価の有機基としては上記Ｒ1Ｏ−のＯをＳに置換したものが挙げられ、好ましいもの等もＲ1Ｏ−と同じである。
【００１８】
Ｒ1ＯＣＯ−で表される１価の有機基としては、上記Ｒ1Ｏにカルボニル基（ＣＯ）が付加した基のものが挙げられる。例えば炭素数２〜３０のアルキルオキシカルボニル基、アルケニルオキシカルボニル基、シクロアルキルオキシカルボニル基、シクロアルケニルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基等であり、その一部の水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい。
これらの具体的な基としては、上記Ｒ1Ｏにカルボニル（ＣＯ）が付加した基のものが挙げられる。好ましいものも同じである。
【００１９】
Ｒ1ＣＯＯ−で表される１価の有機基としては、上記Ｒ1にカルボキシ基（ＣＯＯ）が付加した基のものが挙げられる。例えば、炭素数２〜３０のアルキルカルボキシ基、アルケニルカルボキシ基、シクロアルキルカルボキシ基、シクロアルケニルカルボキシ基、アリールカルボキシ等であり、その一部の水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい。これらの具体的な基としては、上記Ｒ1にカルボキシ基（ＣＯＯ）が付加した基のものが挙げられる。好ましいものも同じである。
【００２０】
Ｒ1ＮＨＣＯ−で表される１価の有機基としては、上記Ｒ1にアルキルアミノカルボニル基（ＮＨＣＯ）が付加した基のものが挙げられる。例えば、炭素数２〜３０のアルキルアミノカルボニル基、アルケニルアミノカルボニル基、シクロアルキルアミノカルボニル基、シクロアルケニルアミノカルボニル基、アリールアミノカルボニル基等であり、その一部の水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい。これらの具体的な基としては、上記Ｒ1にアルキルアミノカルボニル基（ＮＨＣＯ）が付加した基のものが挙げられる。好ましいものも同じである。
【００２１】
Ｒ1ＣＯＮＨ−で表される１価の有機基としては上記Ｒ1にカルボニルアミノ基（ＣＯＮＨ）が付加した基のものが挙げられる。アルキルカルボニルアミノ、アルケニルカルボニルアミノ、シクロアルキルカルボニルアミノ、シクロアルケニルカルボニルアミノ、アリールカルボニルアミノ等であり、その一部の水素原子がハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基で置換されていてもよい。これらの具体的な基としては、上記Ｒ1にカルボニルアミノ基（ＣＯＮＨ）が付加した基のものが挙げられる。好ましいものも同じである。
上記Ｌの内、好ましいのはＲ1Ｓ−であり、特に好ましいのはＲ1Ｏ−、Ｒ1ＣＯＯ−である。これらはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
【００２２】
Ｊ1は、Ｒ2ＯＣＯ−、Ｒ2ＣＯＯ−で表される１価の有機基である。ここでＲ2とは、その水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜３０の１価の飽和炭化水素基または不飽和炭化水素基である。なお、これらはそれぞれ独立に置換されていてもよい。
【００２３】
炭素数１〜３０の１価の飽和炭化水素基とその置換された基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ターシャリーブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、ノナデシル、イコシル、ヘンイコシル、ドコシル、トリコシル、テトラコシル、ペンタコシル、ヘキサコシル、ヘプタコシル、オクタコシル、ノナコシル、トリアコンチル、フッ化メチル、フッ化エチル、塩化メチル、塩化エチル、臭化プロピル、シクロヘキセニル、シクロドデシル、２−プロピルシクロヘキセニル等が挙げられる。
【００２４】
炭素数２〜３０の１価の不飽和炭化水素基とその置換された基としては、ビニル、プロペニル、イソプロペニル、ブテニル、イソブテニル、ターシャリーブテニル、ペンテニル、ヘキセニル、ヘプテニル、オクテニル、ノンニル、デセニル、ウンデセニル、トリデセニル、テトラデセニル、ペンタデセニル、ヘキサデセニル、オクタデセニル、ノナデセニル、イコセニル、ヘンイコセニル、ドコセニルル、トリコセニル、ペンタコセニル、ヘキサコセニル、ヘプタコセニル、オクタコセニル、ノナコセニル、パーフルオロエテニル、フルオロプロペニル、シクロヘキセニル、シクロペンテニル及び１−（１，２，３−トリクロロ−４−メチルシクロヘキシル）ドデセニル等が挙げられる。
【００２５】
これらのＲ2のうち、好ましいものはヘキシル、ヘキサコシル、オクタコシル、トリアコンチル、オクテニル、デセニル、ドデセニル、テトラデセニル、ヘキサデセニル、オクタデセニル、イコセニル、ドコセニル、テトラコセニル、ヘキサコセニル、オクタコセニル、トリアコンセニルであり、より好ましいものはイコシル、ドコシル、テトラコシルであり、特に好ましいものはドデシルであり、最も好ましいものはテトラデシル、ヘキサデシル及びオクタデシルである。
【００２６】
一般式（１）中のＪ1で表される有機基としては、例えばヘキシルオキシカルボニル、ドデシルオキシカルボニル、テトラデシルオキシカルボニル、ヘキサデシルオキシカルボニル、オクタデシルオキシカルボニル、イコシルオキシカルボニル、ドコシルオキシカルボニル、テトラコシルオキシカルボニル、ヘキサコシルオキシカルボニル、オクタコシルオキシカルボニル、ヘキサコセニルオキシカルボニル、オクタコセニルオキシカルボニル、トリアコンセニルオキシカルボニル等のオキシカルボニル類；デカン酸、ドデカン酸、テトラデカン酸、ヘキサデカン酸、オクタデカン酸、イサコン酸、ドコサン酸、テトラコサン酸、ヘキサコサン酸、オクタコサン酸、ヘキサコセニルカルボン酸、オクタコセニルカルボン酸、トリアコンセニルカルボン酸から誘導されるカルボニル基等が挙げられる。
【００２７】
これらのＪ1のうち好ましいものはデカン酸、ドデカン酸、イコサン酸、ドコサン酸、テトラコサン酸、ヘキサコサン酸、オクタコサン酸、ヘキサコセニルカルボン酸、オクタコセニルカルボン酸、トリアコンセニルカルボン酸から誘導されるカルボニル基であり、より好ましいものはドデシルオキシカルボニル、及びドデカン酸、イコサン酸、ドコサン酸、テトラコサン酸から誘導されるカルボニル基であり、特に好ましくはヘキサデシルオキシカルボニル、及びドデカン酸から誘導されるカルボニル基であり、最も好ましくはテトラデシルオキシカルボニル、オクタデシルオキシカルボニル及びテトラデカン酸、ヘキサデカン酸、オクタデカン酸から誘導されるカルボニル基である。
【００２８】
Ｊ2は、−ＯＣＯＲ3ＯＣＯ−、−ＯＯＣＲ3ＣＯＯ−で表される２価の有機基である。ここでＲ3とは、その水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜３０の２価の飽和炭化水素基又は不飽和炭化水素基である。なお、これらはそれぞれ独立に置換されていてもよい。
【００２９】
炭素数１〜３０の２価の飽和炭化水素基とその置換された基としては、例えばメチレン、エチレン、プロピレン、イソプロピレン、ブチレン、イソブチレン、ｔ−ブチレン、ペンチレン、ヘキシレン、オクチレン、ノニレン、デシレン、ウンデシレン、ドデシレン、トリデシレン、テトラデシレン、ヘキサデシレン、ヘプタデシレン、オクタデシレン、ノナデシレン、イコシレン、ヘンイコシレン、ドコシレン、トリコシレン、テトラコシレン、ペンタコシレン、ヘキサコシレン、ヘプタコシレン、ノナコシレン、トリアコンチレン、フッ化メチレン、フッ化エチレン、塩化メチレン、塩化エチレン、臭化プロピレン、シクロヘキサレン、シクロドデサレン、２−プロピルシクロヘキシレン基等が挙げられる。
【００３０】
炭素数２〜３０の１価の不飽和炭化水素基とその置換された基としては、例えばビニレン、プロペニレン、イソプロペニレン、ブテニレン、イソブテニレン、ｔ−ブテニレン、ペンテニレン、ヘキセニレン、オクテニレンル、ノンニレン、デセニレン、ウンデセニレン、ドデセニレン、テトラデセニレン、ペンタデセニレン、ヘキサデセニレン、ヘプタデセニレン、オクタデセニレン、ノナデセニレン、イコセニレン、ドコセニレン、トリコセニレン、テトラコセニレン、ペンタコセニレン、ヘキサコセニレン、ヘプタコセニレン、ノナコセニレン、トリアコンセニレン、パーフルオロエテニレン、フルオロプロペニレン、シクロヘキセニレン、シクロペンテニレン及び１−（１，２，３−トリクロロ−４−メチルシクロヘキシル）ドデセニレン基等が挙げられる。
【００３１】
これらのＲ3のうち、好ましいものはメチレン、オクチレン、ノニレン、デシレン基であり、より好ましいものは、フッ化メチレン、フッ化エチレン、塩化メチレン、塩化エチレン、臭化プロピレン基であり、特に好ましくいものブチレン、ペンチレン、ヘキシレン基であり、最も好ましいものはエチレン基及びプロピレン基である。
【００３２】
一般式（２）（３）で表されるＪ2のうち、好ましいものはメチレンジオキシカルボニル、ヘプチレンジオキシカルボニル、オクチレンジオキシカルボニル、ノニレンジオキシカルボニル、デシレンジオキシカルボニル基及びヘプチレンジカルボン酸、オクチレンジカルボン酸、ノニレンジカルボン酸、デシレンジカルボン酸から誘導されるカルボニル基であり、より好ましいものはフッ化メチレンジカルボン酸、フッ化エチレンジカルボン酸、塩化メチレンジカルボン酸、塩化エチレンジカルボン酸、臭化プロピレンジカルボン酸から誘導されるカルボニル基であり、特に好ましいものはブチレンジオキシカルボニル、ペンチレンジオキシカルボニル、ヘキシレンジオキシカルボニル基及びブチレンジカルボン酸、ペンチレンジカルボン酸、ヘキシレンジカルボン酸から誘導されるカルボニル基であり、最も好ましいものはエチレンジオキシカルボニル、プロピレンジオキシカルボニル基及びエチレンジカルボン酸、プロピレンジカルボン酸から誘導されるカルボニル基である。
ｎ、ｑ、ｒは２又は３であり、好ましくは３である。ｎ、ｑ、ｒ個のＬはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。ｐは１又は２であり、好ましくは２である。ｎ、ｑ、ｒ個のＬはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
【００３３】
本発明のエステル化反応用触媒の製造法としては、公知の一般的な方法で製造できる。例えば、新実験化学講座１２（有機金属化学）［丸善出版］、実験科学講座  第４版  １７(無機錯体、キレート錯体)［丸善出版］に詳細に記載された方法が挙げられる。具体的には例えば下記（１）〜（３）の方法が挙げられ、好ましくは（３）の方法である。
【００３４】
（１）一般式（１）で、１価の有機基Ｊ1または２価の有機基Ｊ2を含む金属触媒を製造する場合は、金属を含む原料としてチタン又はジルコニウムを含むハロゲン化合物（ｄ）［ＴｉＣｌ4、ＺｒＣｌ4等］又はアルコキシド化合物（ｅ）を用いる。
まず、Ｌに対応する上記のＲ1を含む化合物であるＲ1ＯＨ、Ｒ1ＯＣＯＨ、Ｒ1ＣＯＯＨ、Ｒ1ＮＨＣＯＨ、Ｒ1ＣＯＮＨ2を、ハロゲン化合物（ｄ）又はアルコキシド化合物（ｅ）と反応させる。次に、この反応物をＪ1又はＪ2に対応する上記のＲ2、Ｒ3を含む化合物であるＲ2ＯＨ、Ｒ2ＯＣＯＨ、Ｒ2ＣＯＯＨ、Ｒ2ＮＨＣＯＨ、Ｒ2ＣＯＮＨ2及びＲ3ＯＨ、Ｒ3ＯＣＯＨ、Ｒ3ＣＯＯＨ、Ｒ3ＮＨＣＯＨ、Ｒ3ＣＯＮＨ2やＲ2ＭｇＢｒ等のグリニャール試薬（ｆ）と反応させることによって本発明の金属触媒が得られる。
【００３５】
（２）塩化チタン又は塩化ジルコニウムを、必要により適当な溶媒（キシレン、トルエン、酢酸エチル及びクロロホルム等）に溶解又は分散させ、配位子となる有機化合物（上記のＲ1を含む化合物であるＲ1ＯＨ、Ｒ1ＯＣＯＨ、Ｒ1ＣＯＯＨ、Ｒ1ＮＨＣＯＨ、Ｒ1ＣＯＮＨ2；上記のＲ2、Ｒ3を含む化合物であるＲ2ＯＨ、Ｒ2ＯＣＯＨ、Ｒ2ＣＯＯＨ、Ｒ2ＮＨＣＯＨ、Ｒ2ＣＯＮＨ2及びＲ3ＯＨ、Ｒ3ＯＣＯＨ、Ｒ3ＣＯＯＨ、Ｒ3ＮＨＣＯＨ、Ｒ3ＣＯＮＨ2）を２０℃〜１００℃で滴下し、反応させることにより得られる。
（３）エステル化に用いる反応物質である酸に４塩化チタン、チタンアルコキシド（例えばメトキシド、エトキシド等）、４塩化ジルコニウム、ジルコニウムアルコキシド（例えばメトキシド、エトキシド等）を２０℃〜１００℃で滴下し、発生する塩酸又はアルコールを減圧により除去する方法で得られる。
【００３６】
上記化合物の生成は赤外吸収分光分析法や元素分析によって確認できる。例えば、赤外吸収分光分析法では反応前の酸のカルボニル（Ｃ＝Ｏ）の伸縮吸収ピーク位置（１７００〜１７５０ｃｍ−１）が反応後にカルボニルイオンのピーク位置（１５５０〜１６００ｃｍ−１）となることにより生成物を確認できる。また、反応収率はそれぞれのピーク比により求めることができる。
【００３７】
上記の製造法で得られたエステル化反応用触媒（ａ）としては、例えば下記のものが挙げられる。
チタンを中心金属とする触媒としては、トリメチルデカン酸チタネート、ジ(シクロヘキシル)−ジ(オキシデカン酸)チタネート、フタル酸−トリ(フッ化メトキシ)チタネート、イソプロポキシ−トリヘキサン酸チタネート、テトラデカン酸チタネート、テトラドデカン酸チタネート、テトラテトラデカン酸チタネート、テトラヘキサデカン酸チタネート、テトラオクタデカン酸チタネート、ジ(テトラデカン酸)−ジ(ヘキサデカン酸)チタネート、ジ(テトラデカン酸)オクタデカン酸−チタンイソプロポキシド、トリイソプロポキシ−ドデカン酸チタネート、メチル−ヘキサン酸−ジオクチルアルコキシチタネート、ジオクタデカン酸−エチレンジカルボン酸チタネート等が挙げられる。
【００３８】
ジルコニウムを中心金属とする金属触媒としては、トリメチルデカン酸ジルコネート、ジ(シクロヘキシル)−ジ(オキシデカン酸)ジルコネート、フタル酸−トリ(フッ化メトキシ)ジルコネート、イソプロポキシ−トリヘキサン酸ジルコネート、テトラデカン酸ジルコネート、テトラドデカン酸ジルコネート、テトラテトラデカン酸ジルコネート、テトラヘキサデカン酸ジルコネート、テトラオクタデカン酸ジルコタネート、ジ(テトラデカン酸)−ジ(ヘキサデカン酸)ジルコネート、ジ(テトラデカン酸)オクタデカン酸−ジルコニウムイソプロポキシド、トリイソプロポキシ−ドデカン酸ジルコネート、メチル−ヘキサン酸−ジオクチルアルコキシジルコネート、ジオクタデカン酸−エチレンジカルボン酸ジルコネート等が挙げられる。
【００３９】
これらのエステル化反応用触媒のうち、Ｒ1Ｏ−（アルコキシ基）、Ｒ1ＯＣＯ−（アルキルオキシカルボニル基）、Ｒ1ＣＯＯ−（アルキルカルボキシ基）を配位子とするチタン及びジルコニウムの有機金属化合物が好ましい。より好ましくは、アルコキシ、アルキルオキシカルボニル、アルキルカルボキシ基を配位子とするチタン及びジルコニウムの有機金属化合物であり、特に好ましくはアルコキシ、アルキルカルボキシ基を配位子とするチタンの有機金属化合物である。
【００４０】
本発明の金属触媒の配位子は、上記の具体例に挙げた基から任意に選択できるが、Ｌ、Ｊ1及びＪ2がカルボン酸から誘導されるアルキルカルボキシ基の場合は特にエステル化反応の基質となるカルボン酸から誘導される成分（アルキルカルボキシ基）同じ基とするのが好ましい。すなわち、例えば、ステアリン酸と２−エチルヘキシルアルコールのエステル化反応の場合には、ステアリン酸を配位子として使用するのが触媒と反応基質との相溶性の観点から好ましい。
このように配位子と反応の基質であるカルボン酸成分（アルキルカルボキシ基）が同じものである場合、カルボン酸中で本発明の触媒を製造し、単離することなく、水酸基含有化合物等を加えて脱水縮合反応させることができるので効率的でもある。
【００４１】
本発明のエステル化反応用触媒（ａ）は、単独又は２種以上組み合わせて使用してもよい。本発明のエステル化反応用触媒の使用量はエステルの製造において有機酸成分１００重量部あたり好ましくは０．００１〜１重量部であり、より好ましくは０．００１〜０．５重量部である。また、エステル化技術で周知である他の硫酸、パラトルエンスルホン酸、チタンイソプロポキシド、チタンイソブトキシド等の公知の触媒と組み合わせて使用してもよい。本発明のエステル反応用触媒に他の触媒を併用する場合の配合割合は、好ましくは重量比で本触媒：他触媒が１：１〜１：０．０１、より好ましくは１：０．５〜１：０．０５である。
【００４２】
本発明のエステル化反応用触媒を用いて行うエステル反応とは、公知の有機酸（ｂ）とアルコール（ｃ）との反応である。これらの（ｂ）および（ｃ）は、それぞれ単独または２種以上の組み合わせとして用いることができる。また、ヒドロキシカルボン酸のように酸基と水酸基が同一分子内に存在し、エステル化により環化する場合も本発明のエステル化とみなす。
【００４３】
本発明において使用できる有機酸（ａ）としては、従来からエステル製造に使用されている公知のものが使用できる。
このような有機酸には、カルボン酸、リン酸及びそれらの無水物が挙げられ、例えば以下の(i)〜(xiii)のものが挙げられる。これらの内好ましくはカルボン酸である。
(i)炭素数（ＣＯＯＨ基中の炭素を除く、以下同様）１〜３０又はそれ以上の脂肪族モノカルボン酸；
酢酸、プロピオン酸、オクチル酸、ステアリン酸等の飽和脂肪族モノカルボン酸；（メタ）アクリル酸、ラウリル酸等の不飽和脂肪族モノカルボン酸；
(ii)炭素数１〜３０又はそれ以上の脂肪族多価（好ましくは２〜８価）カルボン酸；
コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸等の飽和脂肪族多価カルボン酸；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、グルタコン酸等の不飽和脂肪族多価カルボン酸；
(iii)炭素数６〜３０又はそれ以上の芳香族モノカルボン酸；
安息香酸、トルイル酸、キノリンカルボン酸、ｐ−クロロ安息香酸等；
【００４４】
(iv)炭素数６〜３０又はそれ以上の芳香族多価（好ましくは２〜８価）カルボン酸；
イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸等；
(v)炭素数４〜３０の脂環式モノカルボン酸；
シクロプロパンカルボン酸、シクロブタンカルボン酸等；
(vi)炭素数７〜１５又はそれ以上の芳香脂肪族カルボン酸；
２−フェニルエタン酸、モノベンジル酢酸、１，２−ジフェニルヘキサン酸等；
(vii)(i)〜(vi)の無水物；
無水マレイン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラブロモ無水フタル酸、ヘキサブロモ無水フタル酸、無水ハイミック酸、無水ヘット酸等；
【００４５】
(viii)炭素数１〜３０又はそれ以上の脂肪族リン酸、亜リン酸、ホスホン酸；
メチルリン酸、エチルリン酸、ジメチルリン酸、ジエチルリン酸、メチルエチルリン酸、ジブチルリン酸、ジヘキシルリン酸、ジ(２−エチルヘキシル)リン酸等の脂肪族リン酸；メチル亜リン酸、エチル亜リン酸等の上記に対応する脂肪族亜リン酸；メチルホスホン酸、エチルホスホン酸等の上記に対応する脂肪族ホスホン酸；
(ix)炭素数６〜３０又はそれ以上の芳香族リン酸、亜リン酸、ホスホン酸；
フェニルリン酸、ピリジルリン酸、ｐ−クレシルリン酸ジ、ジフェニルリン酸等；フェニル亜リン酸、ピリジル亜リン酸等の上記に対応する芳香族亜リン酸；フェニルホスホン酸、ピリジルホスホン酸等の上記に対応する芳香族ホスホン酸；
(x) (viii) (ix)の無水物；
メチルリン酸、エチルリン酸、フェニルリン酸等の上記リン酸の無水物；
【００４６】
アルコール（ｃ）としては特に限定はないが、例えば低分子アルコール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、重合体ポリオール等が挙げられる。好ましくは低分子量アルコールである。
低分子アルコールとしては、メタノール、エタノール、ブタノール、オクタノール、ステアリルアルコール等の脂肪族飽和アルコール、アリルアルコール、プロペニルアルコール、プロパルギルアルコール、オレイルアルコール等の脂肪族不飽和アルコール、ベンジルアルコール等の芳香脂肪族アルコール等の１価のアルコール；エチレングリコール、プロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチルペンタンジオール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（ヒドロキシエチル）ベンゼン、２，２−ビス（４，４’−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン等の２価アルコール；グリセリン、トリメチロールプロパン等の３価アルコール；ペンタエリスリトール、ジグリセリン、α−メチルグルコシド、ソルビトール、キシリット、マンニット、ジペンタエリスリトール、グルコース、フルクトース、ショ糖等の４〜８価のアルコール等が挙げられる。
【００４７】
ポリエーテルポリオールとしては、水、上記アルコール、フェノール、アミノ基含有化合物、カルボキシル基含有化合物、チオール基含有化合物及びリン酸化合物からなる群から選択された化合物のアルキレンオキサイド付加物も挙げられる。
アルキレンオキサイドは炭素数２〜４のものが好ましく、より好ましくはエチレンオキサイド（ＥＯ）、プロピレンオキサイド（ＰＯ）である。付加モル数は限定はないが、好ましくは１〜１００モルである。
アルキレンオキサイドが付加されるフェノールとしては、フェノール、クレゾール等のフェノール類；ピロガロ―ル、カテコール、ヒドロキノン等の多価フェノール；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等のビスフェノール類が挙げられる。
【００４８】
アミノ基含有化合物としては、アミン類、ポリアミン類、アミノアルコール類等があげられる。具体的には、アンモニア；炭素数１〜２０のアルキルアミン類（ブチルアミン等）、アニリン等のモノアミン類；エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン等の脂肪族ポリアミン；ピペラジン、Ｎ−アミノエチルピペラジン等の複素環式ポリアミン類；ジシクロヘキシルメタンジアミン、イソホロンジアミン等の脂環式ポリアミン；フェニレンジアミン、トリレンジアミン、ジエチルトリレンジアミン、キシリレンジアミン、ジフェニルメタンジアミン、ジフェニルエーテルジアミン、ポリフェニルメタンポリアミン等の芳香族ポリアミン；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン等のアルカノールアミン類；ジカルボン酸と過剰のポリアミン類との縮合により得られるポリアミドポリアミン；ポリエーテルポリアミン；ヒドラジン類（ヒドラジン、モノアルキルヒドラジン等）、ジヒドラジッド類（コハク酸ジヒドラジッド、アジピン酸ジヒドラジッド、イソフタル酸ジヒドラジッド、テレフタル酸ジヒドラジッド等）、グアニジン類（ブチルグアニジン、１−シアノグアニジン等）；ジシアンジアミド等；並びにこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００４９】
カルボキシル基含有化合物としては、酢酸、プロピオン酸等の脂肪族モノカルボン酸；安息香酸等の芳香族モノカルボン酸；コハク酸、アジピン酸等の脂肪族ポリカルボン酸；フタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸等の芳香族ポリカルボン酸；アクリル酸の（共）重合物等のポリカルボン酸重合体（官能基数２〜１００）等が挙げられる。
チオール基含有化合物のポリチオール化合物としては、２〜８価の多価チオールが挙げられる。具体的にはエチレンジチオール、プロピレンジチオール、１，３−ブチレンジチオール、１，４−ブタンジチオール、１、６−ヘキサンジチオール、３−メチルペンタンジチオール等が挙げられる。
リン酸化合物としてはリン酸、亜リン酸、ホスホン酸等が挙げられる。
【００５０】
ポリエステルポリオールとしては、低分子ポリオール類［前記の２価アルコール、トリメチロールプロパン、グリセリン等］と前記ポリカルボン酸類とを反応させて得られる縮合ポリエステルポリオール、ラクトン類［ε−カプロラクタム等］の開環重合により得られるポリエステルポリオールおよびポリエステル成形品をグリコール分解して得られる回収ポリエステルポリオールが挙げられる。
【００５１】
重合体ポリオールとしては、上記に例示したポリオールの少なくとも一種中で、ラジカル開始剤存在下、アクリロニトリル、スチレン等のビニルモノマーを重合し安定分散させたものが挙げられる。重合体ポリオール中のビニルポリマーの含量は、通常５〜５０質量％、好ましくは１０〜４０質量％である。
【００５２】
ヒドロキシカルボン酸としては、炭素数２〜２０のヒドロキシカルボン酸等が使用でき、ヒドロキシ酢酸、乳酸、グリセリン酸、タルトロン酸、酒石酸、リンゴ酸、ヒドロキシステアリン酸、硬化ヒマシ油脂肪酸、トロパ酸、ベンジル酸、アニス酸、サリチル酸、バニリン酸、プロトカテク酸及び没食子酸等が挙げられる。
【００５３】
上記有機酸とアルコールとの比率は、酸とＯＨとの比で好ましくは２：１〜１：２であり、より好ましくは１：１〜１：１．５である。
本発明によるエステルの製造は、従来と同様の方法で行うことができる。例えば反応温度は５０〜２５０℃が好ましく、１００〜２３０℃がより好ましい。反応時間は５〜１５時間が好ましい。エステル化により発生する水の除去は常圧下、減圧下のいずれでもよいが、最初は常圧下で反応を行い、反応の途中から乃至最終は減圧下が好ましい。減圧度は３０ｍＰａ以下が好ましい。反応の進行は酸価を測定することにより求めることができる。
また、反応の際、必要に応じて安定剤（リン酸エステル等）、調整剤としての充填剤（シリカ、酸化チタン等）、着色剤（カーボンブラック、染料等）、酸化安定剤（ヒドロキノン等）等を使用してもよい。
以下、本発明を更に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
以下において、部及び％はそれぞれ重量部及び重量％を示す。
なお、それぞれの有機金属化合物の同定は、元素分析により判断した。
【実施例１】
【００５４】
以下の有機金属化合物の製造は窒素ガス雰囲気中のグローブボックス内で実施した。
１リットルのコルベンにヘキサデカン酸１０８０部（４モル）を秤量し、６５℃に加熱、溶解する。そこにテトライソプロポキシチタネート２８４部（１モル）を攪拌下、少量ずつ１０分かけて分割投入し、同温度で約１０分間攪拌した。次に３０℃に冷却し、１０ｍＰａに減圧して発生するイソプロピルアルコールを除去することにより目的物を得た。元素分析とＩＲにより、本発明の有機金属化合物であるテトラヘキサデカン酸チタネート（Ａ）と同定した。収率は９８％であった。
元素分析値[％、（  ）内は計算値]
Ｃ：７２．５（７２．６）、Ｈ：１１．７（１１．７）、Ｏ：１１．２（１１．３）。
【実施例２】
【００５５】
実施例１において、ヘキサデカン酸１０８０部（４モル）に代えてテトラデカン酸４８４部（２モル）、オクタデカン酸５９６部（２モル）を用いて、実施例１と同様にして目的物を得た。元素分析とＩＲにより、本発明の有機金属化合物であるジ（テトラデカン酸）−ジ（オクタデカン酸）チタネート（Ｂ）と同定した。収率は９７％であった。
元素分析値  Ｃ：７２．６（７２．６）、Ｈ：１１．５（１１．７）、Ｏ：１１．５（１１．４）。
【実施例３】
【００５６】
実施例１において、ヘキサデカン酸１０８０部（４モル）に代えてヘキサデカン酸２７０部（１モル）、オクタデカン酸５９６部（２モル）を用いて、実施例１と同様にして目的物を得た。元素分析とＩＲにより、本発明の有機金属化合物であるジ（ヘキサデカン酸）−オクタデカン酸チタンイソプロポキシド（Ｃ）と同定した。収率は９８％であった。
元素分析値  Ｃ：７１．４（７１．６）、Ｈ：１１．７（１１．８）、Ｏ：１１．５（１１．５）。
【実施例４】
【００５７】
１リットルのコルベンにヘキサデカン酸５４０部（２モル）、エチレンジカルボン酸１１８部（１モル）を秤量し、４０℃に加熱する。そこに塩化チタン１８９．６７部（１モル）を攪拌下、少量ずつ１０分かけて分割投入し、そのまま約１０分間攪拌した。次に３０℃に冷却、１ｍＰａに減圧して発生する塩酸を除去することにより目的物を得た。元素分析とＩＲにより、本発明の有機金属化合物であるジ（ヘキサデカン酸）−エチレンジカルボン酸チタン塩（Ｄ）と同定した。収率は９７％であった。
元素分析値  Ｃ：６５．１（６５．２）、H：１０．０（１０．０）、Ｏ：１８．１（１８．２）。
【実施例５】
【００５８】
テトライソプロポキシドチタンをテトライソプロポキシドジルコニウムに変えた以外は製造例１と同様にして目的物を得た。元素分析とＩＲにより、本発明の有機金属化合物であるテトラヘキサデカン酸ジルコニウム塩（Ｅ）と同定した。収率は９７％であった。
元素分析値  Ｃ：６７．０（６６．９）、Ｈ：１１．３（１１．３）、Ｏ：１１．０（１１．０）。
【００５９】
＜比較触媒例１＞  市販品の硫酸（Ｆ）を用いた。
＜比較触媒例２＞  市販品のテトライソプロポキシチタン（Ｇ）を用いた。
【００６０】
実施例１〜５の本発明の有機金属化合物の触媒（Ａ）〜（Ｅ）及び比較例１、２の触媒（Ｆ）、（Ｇ）を使用して、以下の方法によりエステル化を行い、反応時間を求めた。
【実施例６】
【００６１】
２リットルコルベンにヘキサデカン酸（ＨＤ）５４０部、実施例１で得られたテトラヘキサデカン酸チタネート（Ａ）０．１３部を加え、窒素を吹き込みながら１５０℃まで攪拌しながら徐々に加熱した。系内の温度が昇温途中６０℃付近になってからドデカノール（Ｄｎｏｌ）３１６部を加えた。１５０℃に到達してからも攪拌を続け、発生する水は開放系にして系外に出した。酸価から求めた反応率が９９．９％に到達し、エステル化合物を得た。反応に要した時間は約８時間であった。
以下、同様に反応に要した時間は反応率が９９．９％に到達した時間をいう。
【実施例７】
【００６２】
酸成分をオクタデカン酸（ＯＤ）５９６部、触媒を実施例２で得られたビス（テトラデカン酸）−ビス（オクタデカン酸）チタネート（Ｂ）０．３部、水酸基含有化合物成分を２−エチルヘキサノール（Ｅｈｎｏｌ）２６０部に変える以外は実施例１と同様にしてエステル化合物を得た。反応に要した時間は約８時間であった。
【実施例８】
【００６３】
触媒を実施例３で得られたジ（ヘキサデカン酸）−オクタデカン酸チタンイソプロポキシド（Ｃ）０．２部に変えた以外は実施例１と同様にしてエステル化合物を得た。反応に要した時間は９時間であった。
【実施例９】
【００６４】
酸成分を無水マレイン酸（ａＭＡ）３０部、オクタデカン酸１５０部の混合物、触媒を実施例４で得られたビスヘキサデカン酸−エチレンジカルボン酸チタン塩（Ｄ）０．１部、アルコールをヒマシ油のＥＯ２．５モル付加物（ＹＥＯ２．５）８４０部に変えた以外は実施例１と同様にしてエステル化合物を得た。反応に要した時間は１１時間であった。
【実施例１０】
【００６５】
酸成分をヤシ油脂肪酸８５０部（ＹＰＯ）、触媒を実施例５で得られたテトラヘキサデカン酸ジルコニウム塩（Ｅ）０．１５部、アルコールをトリメチロールプロパン（ＴＭＰ）２００部に変える以外は実施例１と同様にしてエステル化合物を得た。反応に要した時間は約１１時間であった。
【００６６】
＜比較例３＞
触媒を比較触媒例１の硫酸（Ｆ）２．５部に変える以外は実施例１と同様にしてエステル化合物を得た。反応に要した時間は約９時間であった。
【００６７】
＜比較例４＞
触媒量を０．１３部に変える以外は比較例１と同様にしてエステル化合物を得た。反応に要した時間は４７時間であった。
【００６８】
＜比較例５＞
触媒を比較触媒例２のテトライソプロポキシチタン（Ｇ）３部に変える以外は実施例３と同様にしてエステル化合物を得た。反応に要した時間は１６時間であった。
【００６９】
＜比較例６＞
触媒量を０．２部に変える以外は比較例３と同様にしてエステル化合物を得た。反応に要した時間は５９時間であった。
【００７０】
実施例６〜１０及び比較例３〜６で使用したエステル化触媒、有機酸成分、アルコール成分、反応に要した時間（ｈｒ）、ハーゼン色数、かすみを表１に記載した。
測定法は以下の方法で行った。
[酸価]  酸価ＪＩＳ  Ｋ６７５１に準拠した。
［かすみ］  得られたエステル化合物を厚み２ｍｍ、内径１ｃｍのワッシャーに約１ｇ以上（ワッシャーからわずかにはみでる程度に）入れる。室温（２５℃）まで冷却したエステルについて、以下の基準でかすみの目視判定した。
判定基準  ○：かすみなし（透明）
△：かすみがある
[着色]  着色は、ハーゼン式度数を用いて表した。
【００７１】
【表１】
2005118714.tif 000003
【００７２】
上記表中の記号は以下の通りである。
酸として
ＨＤ：ヘキサデカン酸
ＯＤ：オクタデカン酸
ａＭＡ：無水マレイン酸
ＹＰＯ：ヤシ油脂肪酸
アルコールとして
Ｄｎｏｌ：ドデカノール
Ｅｈｎｏｌ：２−エチルヘキサノール
ＴＭＰ：トリメチロールプロパン
ＹＥＯ２．５：ヒマシ油のＥＯ２．５モル付加物
触媒として
（Ａ）：テトラヘキサデカン酸チタネート
（Ｂ）：ジ（テトラデカン酸）−ジ（オクタデカン酸）チタネート
（Ｃ）：ジ（ヘキサデカン酸）−オクタデカン酸チタンイソプロポキシド
（Ｄ）：ジ（ヘキサデカン酸）−エチレンジカルボン酸チタン塩
（Ｅ）：テトラヘキサデカン酸ジルコニウム塩
（Ｆ）：硫酸
（Ｇ）：テトライソプロポキシチタン
【００７３】
表１から明らかなように、本発明の実施例６〜１０の有機金属触媒はいずれも、エステル化終了までの反応時間が比較例１の従来の硫酸触媒と同等であるが、比較例２に示すように従来の触媒は少量では活性が低く、本発明の触媒の効果と著しい差がある。
また、同じチタンを中心金属にもつ触媒でも、比較例３，４のようにテトライソプロポキシドのような従来のチタン系触媒は活性が低い上に、比較例４に示すように同量添加した場合でも着色が激しいことが示される。
【産業上の利用可能性】
【００７４】
カルボン酸、リン酸又はその無水物等の有機酸とアルコールとのエステル化反応触媒として有用である。