(57)【要約】【課題】  共押出しにより製造することができる離型用フィルムを提供する。【解決手段】フッ素非含有樹脂（A）からなる支持フィルム層の少なくとも片面上に樹脂（C) 層を介してフッ素樹脂（B）層が積層されてなる積層フィルムにおいて、樹脂（C）が、フッ素樹脂（B）とフッ素非含有樹脂（D)とを重量比0.6：１〜1.8：１で含み、フッ素非含有樹脂（D)は、フッ素樹脂（B）との粘度比（温度350℃及び剪断速度101〜104sec-1で測定される）2：１〜20：１を有する、ことを特徴とする積層フィルム。【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ素非含有樹脂（A）からなる支持フィルム層の少なくとも片面上に樹脂（C) 層を介してフッ素樹脂（B）層が積層されてなる積層フィルムにおいて、
樹脂（C）が、フッ素樹脂（B）とフッ素非含有樹脂（D)とを重量比0.6：１〜1.8：１で含み、
フッ素非含有樹脂（D)は、フッ素樹脂（B）との粘度比（温度350℃及び剪断速度101〜104sec-1で測定される）2：１〜20：１を有する、
ことを特徴とする積層フィルム。
【請求項２】
前記フッ素樹脂（B）が、ポリテトラフロロエチレン（PTFE）、テトラフロロエチレン−パーフロロアルキルビニルエーテル共重合体（PFA）、テトラフロロエチレン−エチレン共重合体（ETFE）、テトラフロロエチレン−ヘキサフロロプロピレン共重合体（FEP）、クロロトリフルオロエチレン樹脂（CTFE）、及びポリフッ化ビニリデン（PVｄF）からなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１記載の積層フィルム。
【請求項３】
前記フッ素非含有樹脂(A)及び前記フッ素非含有樹脂（D)が、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン−ポリプロピレン共重合体およびポリスチレンからなる群よりそれぞれ選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１または２記載の積層フィルム。
【請求項４】
前記フッ素非含有樹脂（D)が、重量平均分子量が200,000〜700,000 のポリエチレンであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載の積層フィルム。
【請求項５】
前記フッ素非含有樹脂（D)が、前記フッ素非含有樹脂(A)と同じ樹脂であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載の積層フィルム。
【請求項６】
フッ素非含有樹脂（A）層、フッ素樹脂（B）層及び樹脂（C）層の厚みが、それぞれ10〜200μm、1〜15μm、及び0.5〜15μmであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項記載の積層フィルム。
【請求項７】
フッ素非含有樹脂（A）と樹脂（C)とフッ素樹脂（B）とを共押出しすることによって、フッ素非含有樹脂（A）層の少なくとも片面上に樹脂（C) 層を介してフッ素樹脂（B）層が積層されたフィルムを製造する方法であって、樹脂（C)が、フッ素樹脂（B）とフッ素非含有樹脂（D)とを重量比0.6：１〜1.8：１で含み、
フッ素非含有樹脂（D)は、フッ素樹脂（B）との粘度比（温度350℃及び剪断速度101〜104sec-1で測定される）2：１〜20：１を有する、
ことを特徴とする方法。
【請求項８】
前記フッ素樹脂（B）が、ポリテトラフロロエチレン（PTFE）、テトラフロロエチレン−パーフロロアルキルビニルエーテル共重合体（PFA）、テトラフロロエチレン−エチレン共重合体（ETFE）、テトラフロロエチレン−ヘキサフロロプロピレン共重合体（FEP）、クロロトリフルオロエチレン樹脂（CTFE）、及びポリフッ化ビニリデン（PVｄF）からなる群より選ばれることを特徴とする請求項７記載の方法。
【請求項９】
前記フッ素非含有樹脂(A)及び前記フッ素非含有樹脂樹脂（D)が、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン−ポリプロピレン共重合体およびポリスチレンからなる群よりそれぞれ選ばれる少なくとも１種の樹脂であることを特徴とする請求項７または８記載の方法。
【請求項１０】
前記フッ素非含有樹脂（D)が、重量平均分子量が200,000〜700,000 のポリエチレンであることを特徴とする請求項７〜９のいずれか１項記載の方法。
【請求項１１】
前記フッ素非含有樹脂（D)が、前記フッ素非含有樹脂(A)と同じ樹脂であることを特徴とする請求項７〜１０のいずれか１項記載の方法。
【請求項１２】
フッ素非含有樹脂（A）層、フッ素樹脂（B）層及び樹脂（C）層の厚みが、それぞれ10〜200μm、1〜15μm、及び0.5〜15μmとなるように共押出しされることを特徴とする請求項７〜１１のいずれか１項記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はフッ素系積層フィルムに関し、特に多層プリント基板、化粧板等の製造において離型用フィルムとして好適に用いられる積層フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
離型用フィルムは、多層プリント基板、化粧板等を製造する際に、プレス板と樹脂又は樹脂同士が熱により接着しないように、プレス板と樹脂又は樹脂と樹脂との間に挟んで使用される。該離型用フィルムとして、従来、ポリフッ化ビニル、テトラフロロエチレン−ヘキサフロロプロピレン共重合体（FEP）などのフッ素樹脂フィルムが使用されている。しかし、フッ素樹脂は高価なので化粧板等の製造コストを上げる。そこで、コストを下げるために薄肉にすると、取り扱い性が悪くなる。
【０００３】
薄肉のフッ素樹脂フィルムの取り扱い性を向上するために、該フッ素樹脂フィルムを所定の特性を有する支持フィルムに積層した離型用積層フィルムが知られている（例えば特許文献１、特許文献２）。これらのフィルムは、ドライラミネート法により製造される。ドライラミネート法では、予めフッ素樹脂フィルムと支持フィルム、例えばポリエチレンフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム等、の夫々を製膜しておく必要があり、その後ラミネーターで貼り合せるため手間がかかる。さらに、多くのラミネート用接着剤はラミネート後のエージング工程が必要であるので、製品完成までの工程数、時間、及びコストがかかり、又、歩留まりも良くない。
【０００４】
【特許文献１】特開2001−138338号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】特開2002−67240号公報（発明の実施の形態）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
そこで本発明はドライラミネート法よりも短時間、低コスト及び高い歩留まりで製造することができる離型用フィルムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
すなわち、本発明は、フッ素非含有樹脂（A）からなる支持フィルム層の少なくとも片面上に樹脂（C) 層を介してフッ素樹脂（B）層が積層されてなる積層フィルムにおいて、樹脂（C）が、フッ素樹脂（B）とフッ素非含有樹脂（D)とを重量比0.6：１〜1.8：１で含み、フッ素非含有樹脂（D)は、フッ素樹脂（B）との粘度比（温度350℃及び剪断速度101〜104sec-1で測定される）2：１〜20：１を有する
ことを特徴とする積層フィルムである。
また、本発明は、フッ素非含有樹脂（A）と樹脂（C)とフッ素樹脂（B）とを共押出しすることによって、フッ素非含有樹脂（A）からなる支持フィルム層の少なくとも片面上に樹脂（C) 層を介してフッ素樹脂（B）層が積層されたフィルムを製造する方法であって、樹脂（C)が、フッ素樹脂（B）とフッ素非含有樹脂（D)とを重量比0.6：１〜1.8：１で含み、フッ素非含有樹脂（D)は、フッ素樹脂（B）との粘度比（温度350℃及び剪断速度101〜104sec-1で測定される）が2：１〜20：１であることを特徴とする方法である。
上記発明の好ましい態様は下記である。
前記フッ素樹脂（B）が、ポリテトラフロロエチレン（PTFE）、テトラフロロエチレン−パーフロロアルキルビニルエーテル共重合体（PFA）、テトラフロロエチレン−エチレン共重合体（ETFE）、テトラフロロエチレン−ヘキサフロロプロピレン共重合体（FEP）、クロロトリフルオロエチレン樹脂（CTFE）、及びポリフッ化ビニリデン（PVｄF）からなる群より選ばれることを特徴とする上記積層フィルム。
前記フッ素非含有樹脂(A)及び前記フッ素非含有樹脂（D)が、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン−ポリプロピレン共重合体およびポリスチレンからなる群よりそれぞれ選ばれる少なくとも１種の樹脂である。
前記フッ素非含有樹脂（D)が、重量平均分子量が200,000〜700,000 のポリエチレンであり、より好ましくは、フッ素非含有樹脂（A）と同じ樹脂である。
フッ素非含有樹脂（A）層、フッ素樹脂（B）層及び樹脂（C）層の厚みが、それぞれ10〜200μm、1〜15μm、及び0.5〜15μmである。
【発明の効果】
【０００７】
上記本発明の積層フィルムは、共押出しによって作ることができ、従来のドライラミネート法に比べて、短時間、低コスト及び高い歩留まりを達成できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明における支持フィルム層を構成するフッ素非含有樹脂（A）としては、例えば、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、エチレン酢酸ビニル共重合体、ポリプロピレン、ポリエチレン−ポリプロピレン共重合体樹脂、セルロースアセテート、ポリエステル、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル等を使用することができる。好ましくは各種ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン−ポリプロピレン共重合体およびポリスチレンが使用される。より好ましくは、樹脂（A）は、ポリスチレン換算の重量平均分子量が200,000〜700,000 、最も好ましくは 400,000〜600,000のポリオレフィン、特に各種ポリエチレン、例えば低密度、中密度、高密度及び一部の超高分子量ポリエチレンである。
【０００９】
好ましくは、該支持フィルムは、ASTM D882に従い測定したフィルム横方向、すなわちフィルム製造における機械方向（フィルム流れ方向）に直角な方向、の引張弾性率が、980〜6,860 N／mm2、好ましくは2,940〜5,880 N／mm2、より好ましくは3,430〜5,390 N／mm2である。上記下限値未満であると、離型フィルムに皺が入る等、取り扱い性が悪くなる。一方、上記上限値を超えると、離型用フィルムとしては硬すぎて取り扱い難くなる。
【００１０】
フッ素樹脂（B)としては、例えばポリテトラフロロエチレン（PTFE）、テトラフロロエチレン−パーフロロアルキルビニルエーテル共重合体（PFA）、テトラフロロエチレン−エチレン共重合体（ETFE）、テトラフロロエチレン−ヘキサフロロプロピレン共重合体（FEP）、クロロトリフルオロエチレン樹脂（CTFE）、ポリフッ化ビニリデン（PVｄF）等が挙げられ、なかでもETFEが好ましい。
【００１１】
本発明は、支持フィルムとフッ素樹脂（B）層とが所定の樹脂（C）層を介して積層されてなることを特徴とする。斯かる樹脂（C)を用いることで、従来、フッ素樹脂フィルムでは不可能であった共押出しが可能となった。樹脂（C)は、フッ素非含有樹脂（D)とフッ素樹脂（B）とを含む。フッ素非含有樹脂（D)は、フッ素樹脂（B）との粘度比が2：１〜20：１、好ましくは2：１〜15：１、より好ましくは2：１〜10：１の樹脂である。樹脂（D)とフッ素樹脂（B)との混合割合は、重量比で0.6：１〜1.8：１、好ましくは0.8：１〜1.2：１である。樹脂（D)の粘度が前記下限値未満であるとフッ素樹脂 (B) 層と樹脂（C) 層との接着が弱くなる傾向がある。一方、上限値を超えると本発明の離型フィルムを共押出しによって製膜することが困難になり、膜に孔があく等の不具合が生じ得る。なお、本発明において、粘度は温度350℃及び剪断速度101〜104sec-1で測定された。これは、共押出し時の口金温度及び剪断速度に近似する条件として選択されたものである。
【００１２】
フッ素非含有樹脂（D）の例としては樹脂（A）について上述したものと同じである。フッ素非含有樹脂（D）は、樹脂（A）と同種の又は異種の樹脂であってよいが、好ましくは、樹脂（A)と同じ樹脂である。
【００１３】
本発明のフィルムは、（A）/（C）/（B）の三層構造、もしくは、（B）/（C）/（A）/（C）/（B）の五層構造であってよい。（A）、（B）及び（C）の厚みは、それぞれ10〜200μm、1〜15μm、及び0.5〜15μmであることが好ましく、より好ましくは25〜100μm、1〜5μm、及び1〜5μmである。
【００１４】
三層構造の場合、 好ましくは、フッ素樹脂（B）層の上に、ポリエチレン等からなる保護フィルム層をさらに設ける。離型用フィルムをプリント基板等の上に貼る直前に、該保護フィルムを剥離して使用に供するようにすれば、プリント基板等へのゴミの付着を防止でき、回路等をより正確に形成することができる。該保護フィルムとしては、フッ素樹脂層と粘着するものであれば、任意のフィルムであってよい。例えば、各種ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、トリアセチルセルロース、セロハン、ポリアミド、ポリカーボネート、芳香族ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン等のフィルムを挙げることができる。なかでも、低価格であることから、高密度ポリエチレンフィルムが好ましい。該保護フィルムの厚みは、10〜50μmが好ましい。保護フィルムは、加熱圧着によってフッ素樹脂層の上に積層することができる。
【００１５】
また、支持フィルム層とフッ素樹脂（B）層の樹脂には、公知の各種添加剤、例えば酸化防止剤、帯電防止剤、可塑剤、難燃剤、フィラー等を、本発明の目的を損なわない範囲で添加することができる。
【００１６】
本発明の離型用フィルムは、公知の共押出設備の任意のものを用いて作ることができる。例えば、フッ素非含有樹脂（A）、フッ素樹脂（B)及び樹脂（C)を夫々押出機で溶融混練し、マルチホールド、フィートブロックなどの共押出し用口金を用いて（A）/（C）/（B）、もしくは、（B）/（C）/（A）/（C）/（B）の構成のフィルムを共押出しすることができる。
【００１７】
以下、実施例によって、本発明をより詳細に説明する。
粘度測定法
フローテスター（キャピラリ レオメーター ）CFT500（島津製作所製）を用いて、温度350℃、及び剪断速度101〜104sec-1で測定した。
使用樹脂
テトラフロロエチレン−エチレン共重合体（ETFE）：旭硝子社製 C−55Aペレット
ポリエチレン（PE）：日本ポリケム社製、上記ETFEと夫々下記括弧内の粘度比を有するものを用いた。
（粘度比PE：ETFE）
PE1（1：１）   日本ポリケム社製、HY331 ペレット
PE2 (10：１）  ticona社製、GUR8110（商品名）
PE3（30：１）  Ticona社製、GUR8020（商品名）
【実施例１】
【００１８】
樹脂（B）としてETFEを、樹脂（D）として該ETFEに対して10：1の粘度比を有するPE2を用い、表１に示す重量割合でタンブラーにて混合した。次いで、樹脂（A）、樹脂（B）と樹脂（D）との混合樹脂（C）、及び樹脂（B）を、マルチマニホールド型Tダイにより、口金温度315℃で共押出しして、（B）5μm/（C）5μm /（A）80μm /（C）5  μm /（B）5μmの五層構造フィルムを調製した。比較例としてETFE単層フィルム（50μm）を押出して調製した。
【００１９】
参考例１〜比較例１
樹脂（D)の種類及び混合重量比を表１に示すものに夫々変えたことを除き、実施例１を繰り返した。
【００２０】
得られたフィルムについて、下記の評価を行なった。
（１）押出し加工性
3種の樹脂からなる5層フィルムが安定して共押出しできたものをA、安定して共押出しできなかったものをBとした。
（２）接着性
層間が手で容易に剥離できない程度に十分接着されているものをA、手で容易に剥離したものをBとした。
（３）離型性
エポキシ樹脂基板に対して200℃、30分プレス加工した後に離型性があったものをAとした。
（４）作業性
離型フィルムに腰があり、プレス時にセットし易かったものをA、腰がなくセットし難かったものをBとした。
【００２１】
【表１】
2005047132.tif 000002
＊1 フィルムの採取ができなかった。
【産業上の利用可能性】
【００２２】
本発明の積層フィルムは、離型フィルムとして好適である。また、本発明の方法は、作業性の良い離型フィルムを短時間、低コスト及び高い歩留まりで提供することができる。