(57)【要約】【課題】  ウレタン樹脂分解物の分離、精製の必要が無く、分解物を簡単な方法により、再利用することができ、また使用に当たって有害な物質を放出しない樹脂組成物を実現する。【解決手段】  本発明のウレタン樹脂の分解物の利用方法は、ウレタン樹脂を加熱および又は分解剤で分解を行い、得られた分解物を利用した樹脂組成物に関するものである。樹脂組成物はａ）ウレタン分解物、ｂ）エポキシ樹脂、ｃ）水、及び必要に応じてｄ）無機質充填剤からなる樹脂組成物である。本発明のウレタン分解物は、熱及びまたは分解剤によって得られた分解物であり、用いるエポキシ樹脂の水に対する溶解性が２０％以上のエポキシ樹脂を用いることにより環境調和型の樹脂とすることができる。さらに平均粒径が５ｍｍ以下の無機質充填剤または有機質充填剤からなる樹脂組成物である。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）ウレタン樹脂分解物、
（ｂ）水に対する溶解度が２０％以上であるエポキシ樹脂、
（ｃ）水、及びアルコールのいずれか少なくとも一方、
を少なくとも含有することを特徴とする樹脂組成物。
【請求項２】
前記樹脂組成物が、さらに、イソシアネート化合物、もしくはこれと有機金属化合物を含有することを特徴とする請求項１または請求項２に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
前記樹脂組成物が、さらに（ｄ）充填剤を含有することを特徴とする請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１記載の樹脂組成物を用いたことを特徴とする塗料。
【請求項５】
請求項１記載の樹脂組成物を用いたことを特徴とする接着剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ウレタン樹脂の化学的分解により得られた分解樹脂の利用技術に関するもので、ウレタン樹脂の分解生成物を分離、精製すること無く、原料としてそのまま再利用することが可能な樹脂組成物、及びそれを用いた塗料、接着剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、自動車リサイクル法、家電リサイクル法等に用いられているプラスチックのリサイクル技術が資源の有効利用、廃棄物の削減、地球温暖化の観点から簡単に再利用できる技術開発が各社で進められている。利用されるプラスチックの中で、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂は、架橋反応により完全硬化した不溶・不融の状態で使用されているが、このことにより、加熱により可塑化し、再成形できる熱可塑性樹脂と異なり、再利用するには、多くの課題を有していた。
【０００３】
ウレタン樹脂の場合は、自動車のクッション材、冷蔵庫の断熱材、建材の断熱材、その他の分野で多量に使用されており、廃家電などの再利用に対する要望が高まっており、これらの廃家電はそれぞれの部品毎にその再利用方法が研究されている。ポリウレタン樹脂のリサイクル技術としては、マテリアルリサイクル、ケミカルリサイクル、エネルギーリサイクル、減容化後埋め立て材料としてリサイクルされるなどの大きく４つに分類され、マテリアルリサイクルでは、ウレタン樹脂のまま熱プレス成形、押し出し成形などの方法により、再生される。ケミカルリサイクルではグリコール分解、アミン分解、加水分解、熱分解の方法等を組合せ、原料への回収が行われる。また、エネルギーリサイクルでは減容化後に固形燃料にする方法、液体燃料とする方法により、燃焼させエネルギーとして熱回収をする方法などがある。
【０００４】
例えば廃冷蔵断熱材としてウレタン発泡樹脂が使用されており、このウレタン樹脂についてもそのリサイクル方法が各社で検討されている。この廃冷蔵庫では発泡剤としてＣＦＣ１１などの特定フロンが使用されており、フロンによるオゾン層の破壊の観点からリサイクル時に回収または再利用することがおこなわれている。
【０００５】
一方、ウレタン発泡樹脂のリサイクル方法については古くから様々な方法が報告されており、化学的に分解する方法としては、アルカノールアミンなどのアミン化合物でポリウレタンフォームを分解し、その後分解物を分離回収する方法や、また、分解剤としてポリオール及びアミノエタノールを用いてポリウレタンフォームを分解し、接着助剤として再生する方法、ケトン／アルデヒド分解法、イソシアネート分解法、熱分解法、加水分解法などが知られている。
【０００６】
また、モノエタノールアミンで軟質ポリウレタンフォームを分解し、その後、分解生成物から芳香族アミンとモノエタノールアミンを蒸留して分離回収する方法も知られている（特許文献１参照）。この発明は、ウレタン樹脂の製造原料であるポリオールを分離回収することを目的としたものであり、モノエタノールアミンなどの分解処理剤を多量に使用しなければならず、その結果得られる分解生成物を蒸留、精製しなければ成らず、残留するアミン化合物やウレタン分解時に生成する芳香族アミン化合物が存在し、再利用するための処理工程を繁雑なものにしていた。
【０００７】
ウレタン樹脂のケミカルリサイクルにおいては、前述したように、グリコール分解、アミン分解、加水分解が一般には知られているが、分解物を均一な液状物とすることが、ケミカルリサイクルの用途開発の観点で、課題となっていた。また、分解物に反応性が高い分解剤及び生成物が混入することにより、再利用する場合には反応性、硬化樹脂物性に大きな影響を及ぼし、リサイクル分野で大きな課題となっていた。分解物が不均一な場合、さらに固形の場合、ポリオールの分離、抽出時に効率良く、ポリオールを完全に取り出すことが困難となっていた。特に軟質ウレタンの分解物は固形物が発生することが知られていて、この固形物にポリオールが混在し、ポリオールの分離回収の点と、この分解物を利用したポリマーの製造時に生成するポリマーの物性に影響し、大きな問題点となっていた。
【０００８】
このように、従来のウレタン樹脂のケミカルリサイクルによる分解方法においては、ポリオール成分の回収はできるものの、それ以外の残渣成分である分解生成物は液状物から固形物まで存在し、半固形成分として回収されていた。特に軟質ウレタンの分解物は分解生成物が半固形になることが多く、硬質ウレタンの分解物と比較して不均一であり、この半固形成分を再利用する方法はこれまで、有効な方法は見出されていなかった。
【０００９】
以上に説明したように、これまでのウレタン樹脂のリサイクル方法では、生成した分解物を分離・精製する必要があり、工程が煩雑であった。また、生成物は、通常有機溶剤溶解性であり、樹脂組成物の利用において、有害な物質を発生し、健康を損なうおそれがあり、改善を求められていた。
【００１０】
【特許文献１】特公昭４２−１０６３４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、ウレタン樹脂のリサイクルに関するこのような問題に鑑みて為されたものであり、ウレタン樹脂分解物の分離、精製の必要が無く、分解物を簡単な方法により、樹脂組成物に再生することの可能な方法であり、どのようなウレタン分解物を利用したポリマーでも粘度調整が可能で液化することのできる方法である。さらにはこの樹脂組成物は有害な溶媒及び、気化成分が発生しない樹脂組成物であり、ウレタン樹脂分解物を利用した性能に優れた樹脂組成物を提供するものであり、塗料用途、接着剤用途への応用が可能であり、環境調和型技術としての工業的価値は大きいものである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
第１の本発明は、
（ａ）ウレタン樹脂分解物、
（ｂ）水に対する溶解度が２０％以上であるエポキシ樹脂、
（ｃ）水、及びアルコールのいずれか少なくとも一方、
を少なくとも含有することを特徴とする樹脂組成物である。
【００１３】
前基本発明において、前記樹脂組成物が、さらに、イソシアネート化合物、もしくはこれと有機金属化合物を含有するものであることが好ましい。さらに、充填剤を含有するものであってもよい。
【００１４】
前記組成物は、塗料もしくは接着剤として用いるのに適している。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
［第１の実施の形態］
本実施の形態のウレタン樹脂の分解物の利用方法は、ウレタン樹脂を加熱および又は分解剤で分解を行い、得られた分解物を利用した樹脂組成物に関するものである。樹脂組成物は、ａ）ウレタン樹脂分解物、ｂ）水溶性エポキシ樹脂、及びｃ）水から成る樹脂組成物である。
【００１６】
（ウレタン樹脂分解物）
本発明のウレタン分解物は、軟質ウレタン樹脂あるいは硬質ウレタン樹脂を、熱及びまたは分解剤によって得られた分解物である。得られた分解物の性状としては、液状から固形成分まで本発明の実施に使用することができる。
【００１７】
（ウレタン樹脂の分解方法）
ウレタン樹脂を熱分解するには、温度６０℃〜３００℃の範囲に加熱することが好ましく、開放型の加熱方法、密閉型の加熱方法のいずれかの方法により実施することができる。安定した分解物を得る方法としては、後者の加熱方法が好ましい。
【００１８】
また、化学的に分解法する方法で用いられる分解剤としては、アミン類、ポリオール類、エステル類、有機酸、酸無水物、イソシアネート、エポキシ樹脂、高温高圧水などが挙げられ、この中でも反応性の早いアミン類、ポリオール類を用いた分解剤が好ましい。分解剤の使用方法としては、例えば、アミン化合物単独、ポリオール化合物またはポリオールの金属アルコラート単独、アミン化合物とポリオール化合物またはポリオールの金属アルコラートとの混合、などが挙げられる。また必要に応じて、これらの化合物にさらに分解が加速される添加剤を加えてもよい。添加剤の例としては、水，アルコールなどの希釈剤や、無機粒子や有機粒子などの充填材など、これら化合物の反応を極端に阻害しないものであれば添加することができる。また、分解温度は１２０〜３００℃が好ましく、さらに好ましくは２００〜２８０℃が好ましい。これより温度が低いと分解反応が遅くなり工業的に不適であり、これより温度が高いと熱分解が多くなり反応の制御が難しい。
【００１９】
（分解剤：アミン化合物）
分解剤としてのアミン化合物の具体例としては、直鎖状脂肪族アミン、環状脂肪族アミン、芳香族アミン、および複素環式アミン等を挙げることができる。より具体的には、直鎖状脂肪族アミンとしてはエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、２−エチルヘキシルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、イソプロパノールアミン、ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ｎ−アミルアミン、イソーブチルアミン、あるいはメチルジエチルアミン等が挙げられる。環状脂肪族アミンとしてはシクロヘキシルアミン、ピペラジン、ピペリジン等が挙げられる。芳香族アミンとしてはアニリン、トルイジン、ベンジルアミンあるいはクロロアニリンなどを挙げることができる。複素環式アミンとしてはピリジン、ピコリン、Ｎ−メチルモルフォリン、エチルモルフォリン、ピラゾール等が挙げられる。これらのアミン類は単独又は２種以上を混合して使用することができる。ウレタン樹脂と分解剤の比はエポキシ樹脂との反応性、分解物の均一性、作業性の観点、得られる硬化樹脂組成物の物性から適宜決めることができるが、アミン化合物が多量に存在する場合は硬化樹脂の十分な性能が得られない。さらに作業性の低下を招くので好ましくない。
【００２０】
（分解剤：酸または酸無水物）
また、分解剤としての酸または酸無水物の具体例としては、カルボキシル基を有する化合物や酸無水物としては、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、イタコン酸、プロピオール酸、オレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸、シュウ酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、イタコン酸、マロン酸、琥珀酸、アジピン酸、安息香酸、シトラコン酸、クロトン酸、グルタル酸、ヘキサン酸、グリコール酸、乳酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、糖酸、グリセリン酸、グルコン酸、サリチル酸、トリメリット酸、シクロペンタンテトラカルボンメチルヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、およびこれらの酸無水物やラクトンなどの分子内脱水をしている有機酸などである。さらには、グリシン、アラニン、バリン、ロイシン、イソロイシン、グルタミン、セリン、フェニルアラニン、グルタミン酸などのアミノ酸も利用できる。また、これらの物質を２種類以上混合して使用してもよい。
【００２１】
（分解剤：ポリオール）
さらに分解剤としてのポリオールの具体例としてはポリオール化合物の例として挙げると、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタジオール、１，６−ヘキサンジオール、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、グリセリン、ポリエチレングリコールなどが挙げられる。
【００２２】
（分解装置）
分解装置としては、反応釜、ニーダー、ミキサー等の混合機を用いたバッチ式のほか、押出機を用いた連続式まで適宜選択することが可能であるが、分解時間と分解効率の点から押出機を用いて分解剤と熱により分解する方法が特に好ましい。また分解温度は分解剤の気化を考慮し沸点以下の温度で分解する方法が特に好ましい。
【００２３】
（エポキシ樹脂）
このようにして分解して得られたウレタン分解物に、添加混合するするエポキシ樹脂としては、水溶性のエポキシ樹脂、あるいは水溶性のエポキシ樹脂と非水溶性のエポキシ樹脂との混合物などを用いることができ、具体的には、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ樹脂、トリス−ヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂、その他の多官能型エポキシ樹脂のほか、脂環式エポキシ樹脂、トリグリシジールイソシアネートやヒダントインエポキシの如き含複素環エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、プロピレングリコールジグリシジルエーテルやペンタエリスリトール−ポリ−グリシジルエーテルなどの脂肪族系エポキシ樹脂、脂肪族もしくは芳香族カルボン酸とエピクロルヒドリンとの反応によって得られるエポキシ樹脂、スピロ環含有エポキシ樹脂、オルソ−アリル−フェノールノボラック化合物とエピクロルヒドリンとの反応生成物であるグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡのそれぞれの水酸基のオルソ位にアリル基を有するジアリルビスフェノール化合物とエピクロルヒドリンとの反応生成物であるグリシジルエーテル型エポキシ樹脂などである。また、難燃性を付与させる目的の臭素化したエポキシ樹脂なとも用いることができる。さらに、ここでのエポキシ樹脂は、低粘度で取扱い易い樹脂組成物を調製する観点から、室温における粘度が５００ポアズ以下、さらには３００ポアズ以下の室温で液状のエポキシ樹脂が好ましい。液状エポキシ樹脂の具体例としては、たとえば、エピコート８２５，エピコート８２７，エピコート８２８，エピコート８２８ＥＬ，エピコート８２８ＸＡ，エピコート８３４，エピート８０１，エピコート８０１Ｐ，エピコート８０２，エピコート８０２ＸＡ，エピコート８１５，エピコート８１５ＸＡ，エピコート８１６Ａ，エピコート８１９，エピコート８０６，エピコート８０６Ｌ，エピコート８０７（以上ジャパンエポキシレジン株式会社）、ＣＥＬ−２０２１Ｐ（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、エポキシ当量１２８〜１４０、粘度２００〜３５０ｃＰ／２５℃）、ＣＥＬ−２０２１Ａ（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル３’４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、エポキシ当量１３０〜１４５、粘度２００〜４５０ｃＰ／２５℃）、ＣＥＬ−２０００（１−ビニル−３，４−エポキシシクロヘキサン、１．５ｃＰ／２５℃）、ＣＥＬ−３０００（１，２，８，９−ジエポキシリモネン、エポキシ当量９３．５以下、粘度５〜２０ｃＰ／２５℃）（以上ダイセル化学工業製）や、デナコールＥＸ−４２１、２０１（レゾルシンジグリシジルエーテル）、２１１（ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル）、９１１（プロピレングリコールジグリシジルエーテル）、７０１（アジピン酸ジグリシジルエステル）（以上ナガセ化成工業製）等を用いることができる。これらのエポキシ樹脂は粘度、耐熱性、接着性、表面硬度の点から、混合して使用することができる。その他のエポキシ樹脂として、エポキシ基を持つ（メタ）アクリレートとして広く使用されているものも使用できる。その具体例としては、グリシジルメタクリレート、２−メチル−グリシジルメタクリレート、エポキシ化イソプレニルメタクリレート、３，４−エポキシシクロヘキサンメタノール（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキサンメタノールのε−カプロラクトン変性物の（メタ）アクリル酸エステル（例えば、ダイセル化学工業（株）社製、サイクロマーＭ１００（エポキシ当量１９６〜２１３）、同Ａ２００（エポキシ当量１８２〜１９５）、同Ｍ１０１（エポキシ当量３２６〜３５５））等も単独、又は、他の共重合可能な重合性単量体と共重合して用いることができる。共重合に用いられる重合性単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、水酸基含有（メタ）アクリル酸アルキルエステル、脂環式（メタ）アクリル酸エステル、アクリル酸芳香族エステル、環内に３級炭素を含み炭素数が７〜２０である脂環式メタクリル酸エステル等の不飽和脂肪酸エステル；スチレン、α−メチルスチレン、α−エチルスチレン、クロロスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン等の芳香族ビニル化合物；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル化合物；Ｎ−アルキル基置換マレイミド、Ｎ−シクロアルキル置換マレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド等のＮ−置換マレイミド等がある。エポキシ基を持つ（メタ）アクリレート等を単独で又は他の共重合可能な重合性単量体と重合させる場合、開始剤を用いることができる。開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化ベンゾイル、過酸化水素、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、２、４−ジクロロベンゾイルパーオキシド、デカノイルパーオキシド、ラウリルパーオキシド、クメンヒドロパーオキシド、ｔ−ブチルヒドロパーオキシド、アセチルパーオシキド、メチルエチルケトンパーオキシド、コハク酸パーオキシド、ジセチルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ＡＩＢＮ（２，２’−アゾビスイソブチロニトリル）、ＡＢＮ−Ｅ（２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル））、ＡＢＮ−Ｖ（２，２’−アゾビス（２、４−ジメチルバレロニトリル））、パーブチルｏ（ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート）などを使用することができる。
【００２４】
（水溶解性エポキシ樹脂）
さらにウレタン分解物との相溶性から好ましいエポキシ樹脂としては、室温で液状であり、かつエポキシ樹脂の水に対する溶解性が２０％以上のものが、粘度調整の点および材料の均一性の点から好ましい。水に対する溶解性とは、常温における純水に対する最大溶解濃度である。このエポキシ樹脂の水に対する溶解性が、２０％を下回った場合、これを用いた樹脂組成物を硬化した場合、機械的強度が不十分で、実用的な樹脂組成物を得ることができない。
【００２５】
このような水溶解性のエポキシ樹脂としては、具体的には、エチレンプロピレングリコールジグリシジルエーテール、プロピレンポリプロピレングリコールジグリシジルーテール、ラウリルアルコールグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ポリグリコールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ジグリコールポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテールなどがあげられ、例えば、デナコールＥＸ−６１１、デナコールＥＸ−６１２、デナコールＥＸ−６１４、デナコールＥＸ−６１４Ｂ、デナコールＥＸ−６２２、デナコールＥＸ−５１２，デナコールＥＸ−５２１，デナコールＥＸ−４２１，デナコールＥＸ−３１３，デナコールＥＸ−３１４，デナコールＥＸ−３２１，デナコールＥＸ−８１０，デナコールＥＸ−８１１，デナコールＥＸ−８５０，デナコールＥＸ−８５１，デナコールＥＸ−８２１，デナコールＥＸ−８３０，デナコールＥＸ−８３２，デナコールＥＸ−８４１，デナコールＥＸ−８６１，デナコールＥＸ−９１１，デナコールＥＸ−９４１，デナコールＥＸ−９２０，デナコールＥＸ−９３１（以上ナガセケムテック株式会社）などが挙げられる。
【００２６】
これらの前述したエポキシ樹脂は粘度、耐熱性、接着性、表面硬度の点から、２種以上のエポキシ樹脂を適宜混合して使用することができる。また、分解物とエポキシ樹脂の配合比は分解物の活性水素当量とエポキシ樹脂のエポキシ当量、エポキシ樹脂との反応性を有した有機基をもとに化学量論的に配合されていれば、特に問題はない。
【００２７】
前記本実施の形態の水及び、またはアルコールは、樹脂組成の粘度調整のための溶媒であり、作業性、基材への濡れ性、貯蔵安定性の点から溶媒の種類と配合量を適宜調整することが可能である。用いる水は特に制限はないが、樹脂の反応を阻害する成分が含有されていなければ、特に限定するものではない。また本発明に用いるアルコールの具体例としては、エタノール、メタノール、イソプロピルアルコール、イソブチルアルコールなどが挙げられ、で特に水溶性のアルコール化合物が好ましい。水、アルコールの単独使用の他、２種以上の溶媒を混合し使用することも可能である。
【００２８】
前記本実施の形態の樹脂組成物には、さらに、対耐クラック性を向上させるため、本組成物の弾性率を下げる目的で熱性熱可塑性樹脂、ゴム成分、各種オリゴマーなどを添加しても良い。熱可塑性樹脂の具体例としては、ブチラール樹脂、ポリアミド樹脂、芳香族ポリエステル樹脂、フェノキシ樹脂、ＭＢＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂また、シリコーンオイル、シリコーン樹脂、シリコーンゴム、フッ素ゴムなどにより変性することができる。また、各種プラスチック粉末、各種エンジニアリングプラスチック粉末などを添加することができる。
【００２９】
また、接着性をさらに向上せるための接着性付与剤、撥水剤、撥油剤、防虫剤、紫外線吸収剤、抗菌剤、帯電防止剤、塗料定着剤、防シワ剤、酸化防止剤、界面活性剤、カップリング剤、着色剤等を配合することもできる。
【００３０】
本実施の樹脂組成物は、三本ロール、ボールミル、らいかい機、ホモジナィザー、自公転式混合装置、万能混合機、押出し機、ヘンシェルミキサー等を用いてフィラー成分と樹脂成分とを均一に混合後使用することができる。
【００３１】
本発明の樹脂組成物は、接着剤としての使用の他、塗料としての使用も可能である。本実施の形態の樹脂組成物を塗料として使用するには、顔料、レベリング剤、など周知の塗料用添加剤を添加して使用することができる。また、この組成物は、ディピング、刷毛塗り、ローラー塗り、流し塗り、各種スプレー塗装、ダイコーター、ナイフコーター、スピンコーター、カーテンフローコーター、リバースコーターなど塗布する基材の形状によって選択可能であり。接着及びコーティングできる基材としては木材、繊維、紙、瓦、石膏ボード、石綿ストレート、アスベストボード、レンガ、モルタル、コンクリート、ガラス板、天然大理石、御影石、金属板、樹脂板等の基材に塗布し、土木、建築材料分野の接着剤または塗料として使用することができる。その他の用途としては、耐熱接着剤や耐熱塗料としての使用も可能であり、電子部品、電気部品、自動車部品、航空宇宙材料、摺動材料、耐熱積層板、マウント剤、注型材料分野への適用も可能である。塗膜の乾燥方法は、自然乾燥、通風乾燥、加熱乾燥、真空乾燥、マイクロ波を用いた乾燥、超音波を用いた乾燥が使用でき、上記エポキシ樹脂の重合に適した温度は、１８℃〜１５０℃、好ましくは２５℃〜１３０℃、重合温度が上記範囲より高いと、重合が不安定になり高分子量の化合物が多く生成し、上記範囲未満では、反応時間がかかりすぎ好ましくない。  
【００３２】
［第２の実施の形態］
第２の実施の形態は、上記第１の実施の形態の組成物に加えて、イソシアネート化合物もしくはこれに有機金属化合物を添加して用いるものである。以下、本実施の形態において用いられるイソシアネート化合物及び有機金属化合物について説明する。
【００３３】
（イソシアネート化合物）
本発明に係るイソシアネート化合物は分解物に含有するポリオールと反応性を有するものであり、その具体例としては、１分子中に２個以上のイソシアネート基を有するものであれば良く、特に限定されるものではない。その具体的例としては、１，５−ナフタレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、４，４’−ジベンジルイソシアネート、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート，１，４−フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ブタン−１，４−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ピリジンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４−ジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート等のジイソシアネート化合物；ジメチレントリフェニルメタンテトライソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート等の多官能イソシアネート化合物；グリセリンやトリメチロールプロパン等のポリオール類と上記ジイソシアネート化合物との付加反応物、等が挙げられる。これらのイソシアネート化合物は、単独で用いても２種以上を混合して用いてもよい。さらに、使用時間を延長する目的と高温での反応性を考慮し、ブロックイソシアネートの使用も可能であり、その具体例としては、オキシム系化合物、フェノール系化合物、アルコール系化合物、ラクタム系化合物、アミド系化合物、エポキシ系化合物、メルカプタン系化合物、イミド系化合物、アミン系化合物、イミダゾール化合物、活性メチレン化合物、尿素系化合物、イミン系化合物などでブロックしたものが使用でき、これらのブロックイソシアネートは、硬化時の加熱温度、加熱時間、解離温度、材料の着色性、材料の均一分散性、耐薬品性、耐溶剤性からブロック剤を適宜選択することが可能である。
【００３４】
（有機金属化合物）
さらに本発明に係る成分の有機金属化合物はポリオールの架橋剤として作用し、Ｔｉ，Ｚｒ，Ａｌ，Ｓｎなどの金属アルコキシド化合物や、下記一般式で表わされる金属塩や金属錯体が使用される。
【００３５】
【化１】
2005272765.tif 000002
【化２】
2005272765.tif 000003
【化３】
2005272765.tif 000004
（ＭはＺｒ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、およびＺｎからなる群から選択される元素である。ｎは２〜４の整数である。）
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は同一であっても異なっていてもよく、それぞれ水素原子、炭素数１〜３０の置換もしくは非置換の炭化水素基である。）
【００３６】
上述の一般式（１）〜（３）で表わされる化合物においては、金属原子（Ｍ）の結合手が全て配位子と結合している必要はなく、アルコキシ基、フェノキシ基、アシロキシアシルオキシ基、β−ジケトナト基、ｏ−カルボニルフェノラート基等と結合したものであってもよい。また上述したような有機金属化合物は、単独または２種以上を混合して用いることができる。
【００３７】
本実施の形態の樹脂組成物において、有機金属錯体の配合量は、ポリオールとエポキシ樹脂の総量に対して０．０１〜２０重量％、さらには０．１〜１０重量％に設定されることが好ましい。これは、有機金属化合物の配合量が０．０１重量％未満だと、ポリオールの架橋反応が進行しにくく、さらにエポキシ樹脂を硬化させる際の重合効率が不充分となる傾向があり、逆に２０重量％を越えると、硬化物の密着性、耐熱性や耐湿信頼性の低下を招くおそれがあるうえ、原料のコスト高をも招くからである。
【００３８】
ここで、アルコキシ基としては炭素数１〜１０の例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−ヘブチルオキシ基等が挙げられ、フェノキシ基としては、フェノキシ基、ｏ−メチルフェノキシ基、ｏ−メトキシフェノキシ基、ｐ−ニトロフェノキシ基、２，６−ジメチルフェノキシ基等が挙げられ、アシルオキシ基としては、アセタト、プロピオナト、イソプロピオナト、ブチラト、ステアラト、エチルアセトアセタト、プロピルアセトアセタト、ブチルアセトアセタト、ジエチルマロラト、ジビバロイルメタナト等の配位子が挙げられ、β−ジケトナト基としては、例えばアセチルアセトナト、トリフルオロアセチルアセトナト、ヘキサフルオロアセチルアセトナト、等の配位子が挙げられ、ｏ−カルボニルフェノラート基としては、例えばサリチルアルデヒダト等が挙げられる。
【００３９】
［第３の実施の形態］
第３の実施の形態は、上記第１の実施の形態もしくは第２の実施の形態の組成物に加えて、有機もしくは無機の充填剤を添加するものである。以下、本実施の形態において用いる充填剤について説明する。
【００４０】
本発明の充填剤としては、無機質充填剤、有機質充填剤のいずれの充填剤の使用も可能で配合量は使用する用途と作業性の観点から配合量を決め、樹脂組成物の粘度を調整することができる。無機質充填剤の種類としては、本発明に用いる無機質充填材としては、溶融シリカ、結晶性シリカ、ガラス、タルク、アルミナ、ケイ酸カルシウム、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、マグネシア、窒化ケイ素、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ベリリウム、雲母などが使用でき、これらのうち特に溶融シリカ、結晶性シリカが特に好ましい。また、無機質充填材の形状としては破砕状、球状、亜球状、繊維状、燐ペン状、のものが使用でき、特に、塗布する構造物の細部間隙への充填性を考慮して、平均粒径１０μｍ以下の球状、亜球状の充填剤が特に好ましい。また、耐クラック性の補強効果を狙って繊維状のものも使用できる。繊維状の充填剤としては、チタニア、ホウ酸アルミニウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素、チタン酸カリウム、塩基性マグネシウム、酸化亜鉛、グラファイト、マグネシア、硫酸カルシウム、ホウ酸マグネシウム、二ホウ化チタン、α−アルミナ、クリソタイル、ワラストナイトなどのウィスカー類、また、Ｅガラス繊維、シリカアルミナ繊維、シリカガラス繊維などの非晶質繊維の他チラノ繊維、炭化ケイ素繊維、ジルコニア繊維、γアルミナ繊維、α−アルミナ繊維、ＰＡＮ系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維などの結晶性繊維などがある。
【００４１】
以上の繊維状充填材としては平均繊維径５μｍ以下、平均繊維長３００ｍｍ以下のものが細部への充填性の点で好ましい。さらに有機質充填剤の具体例としては、木粉や籾殻等の天然材料のほか各種プラスチック粉や繊維などを使用することができる。
本発明に用いる無機質および有機質系の充填剤は、樹脂組成物の総量に対して０．１重量％~５０重量％の範囲で使用できる。無機質充填剤が上記範囲を下回った場合、耐磨耗性が激しく、硬化物の熱膨張率が大きくなり、耐熱衝撃性が充分でなくなる。多い場合、流動性、細部への塗布性が低下する。また、５０重量％を越えると樹脂組成物の流動性が不十分となり、間隙への充填性が低下し、ボイドなどが発生する原因となる。
【実施例】
【００４２】
（実施例に用いたポリウレタン樹脂の分解物の作成）
〔ウレタン分解物Ａ〕
表１の組成に従って、分解装置は東芝機械製二軸押出し機を用いて、冷蔵庫から回収した硬質ウレタン樹脂を粗粉砕し、分解剤ジエタノールアミンを用いて、シリンダー温度条件２５０℃（高温部）、スクリュ回転数１５０ｒｐｍ、フィダー回転数２０ｒｐｍ、硬質ウレタン分解物を作成した。
【００４３】
〔ウレタン分解物Ｂ〕
表１の組成に従って、分解装置は東芝機械製二軸押出し機を用いて、冷蔵庫から回収した硬質ウレタン樹脂を粗粉砕し、分解剤ジエタノールアミンを用いて、温度条件２５０℃、スクリュ回転数１５０ｒｐｍ、フィダー回転数１５ｒｐｍ、硬質ウレタン分解物を作成した。
【００４４】
〔ウレタン分解物Ｃ〕
表１の組成に従って、分解装置は東芝機械製二軸押出し機を用いて、冷蔵庫から回収した軟質ウレタン樹脂を粗粉砕し、分解剤ジエタノールアミンを用いて、温度条件２５０℃、スクリュ回転数１５０ｒｐｍ、フィダー回転数２０ｒｐｍ、硬質ウレタン分解物を作成した。
【００４５】
（実施例１〜１０）
表２の組成に従って樹脂組成を配合し、３本ロールを用いて均一に混合して実施例と比較例を作成した。
【００４６】
（比較例１〜１０）
比較例１は市販ウレタン樹脂を用いたもの、比較例２はエポキシ変性ウレタン樹脂を用いたもの、比較例３は市販エポキシ樹脂を用いた。
【００４７】
エポキシ樹脂Ａ：エチレンプロピレングリコールジグリシジルエーテール（エポキシ当量  １２２）
エポキシ樹脂Ｂ：プロピレンポリプロピレングリコールジグリシジルーテール（エポキシ当量  １６５）
エポキシ樹脂Ｃ：ポリグリコールポリグリシジルエーテル（エポキシ当量  １６８）
シリカ粉：結晶性シリカ（平均粒径４０μ）
ブロックイソシアネートＡ：フエノールブロックイソシアネート（ＮＣＯ当量  ３３９）
ブロックイソシアネートＢ：イソホロンジイソシアネート（ＮＣＯ当量  ４２０）
有機金属化合物：トリアセチルアセトネートアルミニウム
市販ウレタン樹脂Ａ
市販エポキシ変性ウレタン樹脂
市販二液型エポキシ樹脂
【００４８】
（試験サンプルの作成及び試験方法）
塗膜評価用試験サンプルはアルミ板に塗布し、作成した。また、接着性テスト用サンプルは厚さ３ｍｍのラワン材に接着剤を塗布し、せん断接着用テストサンプルを作成した。
【００４９】
・表面硬度：  バーコール硬度計で測定をおこなった。
・接着強度：ラワン基材に均一に樹脂を塗布し、せん断接着強度を測定した。
・指触乾燥性：２ｍｍの樹脂シートを室温で２日放置後、タックの状態を指触により調べた
・耐ブリード性：刷毛でアルミ板に樹脂を塗布し、２日後の表面へのブリード状態を観察した。
・耐候性：サンシャインウエザオメータで２週間サンプルを処理し、表面の状態を観察した。
【００５０】
【表１】
2005272765.tif 000005
【００５１】
【表２】
2005272765.tif 000006
【００５２】
【表３】
2005272765.tif 000007
【００５３】
上記表１ないし表３に示したように、本発明の組成物は、ウレタン樹脂の文化伊勢生物分解生成物を特に分離もしくは精製することなく使用しても、表面強度、及び、接着強度が高く、さらに耐候性、貯蔵安定性に優れており、塗料及び接着剤として最適であった。