(57)【要約】【課題】サイクル特性に優れると共に、高い出力を発揮できる非水電解液リチウムイオン二次電池を提供すること。【解決手段】リチウムを含有する化合物を正極活物質として含有する正極６１と、Ｌｉの挿入及び脱離に伴って電位が変化する負極活物質を含有する負極６２と、有機溶媒に電解質を溶解してなる非水電解液とを有する非水電解液リチウムイオン二次電池５である。６１正極は、正極活物質として、一般式ＬｉxＮｉ1-yＭyＯ2（ｘは充電により減少し、放電により増加する値、０≦ｙ≦０．８、Ｍは、Ｃｏ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｍｎから選ばれる１種以上の金属元素）で表される化合物を含有する。負極６２においては、上記一般式で表される正極活物質がｘ≦０．８９の範囲にあるときの正極６１と負極６２との開回路電位の最低値が１．９Ｖ以下になるような負極活物質を、正極活物質と組み合わせて用いる。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムを含有する化合物を正極活物質として含有する正極と、Ｌｉの挿入及び脱離に伴って電位が変化する負極活物質を含有する負極と、有機溶媒に電解質を溶解してなる非水電解液とを有する非水電解液リチウムイオン二次電池において、
上記正極は、上記正極活物質として、一般式ＬｉxＮｉ1-yＭyＯ2（ｘは充電により減少し、放電により増加する値、０≦ｙ≦０．８、Ｍは、Ｃｏ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｍｎから選ばれる１種以上の金属元素）で表される化合物を含有し、
上記負極は、上記正極活物質におけるｘの値がｘ≦０．８９の範囲にあるときの上記正極と上記負極との開回路電位の最低値が１．９Ｖ以下になるような上記負極活物質を含有することを特徴とする非水系電解液リチウムイオン二次電池。
【請求項２】
請求項１において、上記正極活物質は、一般式ＬｉxＮｉ1-y-zＣｏyＡｌzＯ2（ｘは充電により減少し、放電により増加する値、０．１≦ｙ≦０．３、０．０１≦ｚ≦０．１）で表される化合物であること特徴とする非水系電解液リチウムイオン二次電池。
【請求項３】
請求項１において、上記正極活物質は、一般式ＬｉxＮｉ1-y-z-wＣｏyＡｌzＭｇwＯ2（ｘは充電により減少し、放電により増加する値、０．１≦ｙ≦０．３、０．０１≦ｚ≦０．１、０．０１≦ｗ≦０．１）で表される化合物であること特徴とする非水系電解液リチウムイオン二次電池。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項において、充電又は放電を行う前の状態における上記一般式で表される上記正極活物質のｘの値をｘ0とすると、ｘ0は、０．９≦ｘ0≦１．１という範囲にあることを特徴とする非水系電解液リチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電解液として、有機溶媒に電解質を溶解してなる非水電解液を有する非水電解液リチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、リチウムイオンの吸蔵及び放出を利用したリチウム二次電池は、高電圧でエネルギー密度が高いことから、パソコン、携帯電話等の携帯情報端末等を中心に情報機器、通信機器の分野で実用が進み、広く一般に普及するに至っている。また他の分野では、環境問題及び資源問題から電気自動車の開発が急がれる中、リチウム二次電池を電気自動車用の電源として用いることが検討されている。
【０００３】
一般に、リチウム二次電池は、正極活物質を含有する正極と、負極活物質を含有する負極と、これらの正極及び負極間でリチウムイオンを移動させる非水電解液とを主要な構成要素としている。
上記正極活物質としては、一般に、例えばコバルト酸リチウム、マンガン酸リチウム、ニッケル酸リチウム等の化合物が用いられている。これらの中でも、高エネルギー密度のリチウム二次電池が得られるという観点から、特にニッケル酸リチウムまたはニッケルを主体としたリチウム含有金属複合酸化物が正極活物質として有望視されている。
【０００４】
しかし、このような化合物を正極活物質として含有する従来のリチウム二次電池においては、サイクル特性が実用上充分ではないという問題があった。即ち、従来のリチウム二次電池においては、充放電を繰り返し行うと、電池電圧や放電容量が低下するという問題があった。
【０００５】
これまでに、電池のサイクル特性を向上させるために、ＬｉxＮｉ1-yＣｏyＯ2を正極活物質として含有し、充放電を０．３５≦ｘ≦０．９の範囲で行う非水系電解質二次電池が開発されている（特許文献１参照）。このように、ＬｉxＮｉ1-yＣｏyＯ2を正極活物質として含有するリチウム二次電池において、ｘの範囲が特定の範囲をシフトするように充放電を行うことにより、正極活物質の構造破壊を避け、これによりサイクル特性を向上させることができる。
【０００６】
しかしながら、電池性能は、正極だけに依存するものではなく、負極や電解液といった他の構成要素との組み合わせに大きく依存する。上記のごとく、充放電時における上記正極活物質のｘの範囲を特定した上記非水系電解質二次電池においては、サイクル特性は向上しても、高い出力を得ることができない場合があった。
【０００７】
【特許文献１】特開平５−２９０８９０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、かかる従来の問題点に鑑みてなされたものであって、サイクル特性に優れると共に、高い出力を発揮できる非水電解液リチウムイオン二次電池を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、リチウムを含有する化合物を正極活物質として含有する正極と、Ｌｉの挿入及び脱離に伴って電位が変化する負極活物質を含有する負極と、有機溶媒に電解質を溶解してなる非水電解液とを有する非水電解液リチウムイオン二次電池において、
上記正極は、上記正極活物質として、一般式ＬｉxＮｉ1-yＭyＯ2（ｘは充電により減少し、放電により増加する値、０≦ｙ≦０．８、Ｍは、Ｃｏ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｍｎから選ばれる１種以上の金属元素）で表される化合物を含有し、
上記負極は、上記正極活物質におけるｘの値がｘ≦０．８９の範囲にあるときの上記正極と上記負極との開回路電位の最低値が１．９Ｖ以下になるような上記負極活物質を含有することを特徴とする非水系電解液リチウムイオン二次電池にある（請求項１）。
【００１０】
本発明の非水系電解液リチウムイオン二次電池においては、上記一般式で表される正極活物質におけるｘの値がｘ≦０．８９の範囲にあるときの上記正極と上記負極との開回路電位の最低値が１．９Ｖ以下になるような上記負極活物質を、上記正極活物質と組み合わせて用いている。
そのため、上記非水系電解液リチウムイオン二次電池は、サイクル特性が低下することなく、高い出力を発揮できるものとなる。
【００１１】
即ち、一般に、高い出力を得る手段としては、電池を使用するときの下限電位を低くすることが考えられるが、正極活物質にニッケル酸リチウム等を利用した電池においては、下限電位を低くするとサイクル特性が悪化し易い。これは、低い電位まで放電を行うと正極活物質にＬｉが必要以上に多く挿入してヤーンテラー歪みが増大し、これにより構造劣化が起こるからであると考えられている。
【００１２】
本発明では、上記のごとく、上記一般式で表される正極活物質のヤーンテラー歪みが増大しないｘ≦０．８９という領域において、負極の電位を上昇させて上記正極と上記負極との開回路電位の最低値を１．９Ｖ以下と小さくしている。そのため、上記非水系電解液リチウムイオン二次電池は、充放電を繰り返し行っても放電容量が低下し難く、また、高い出力を発揮できるものとなる。
【００１３】
このように、本発明によれば、サイクル特性に優れると共に、高い出力を発揮できる非水電解液リチウムイオン二次電池を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明（請求項１）の非水系電解液リチウムイオン二次電池において、上記負極は、上記一般式で表される正極活物質がｘ≦０．８９の範囲にあるときの上記正極と上記負極との開回路電位の最低値が１．９Ｖ以下になるような上記負極活物質を含有する。正極活物質がｘ≦０．８９の範囲にあるときの上記開回路電位の最低値が１．９Ｖを超える場合には、上記非水系リチウムイオン二次電池の充放電容量や出力パワーが低下するおそれがある。ここで、上記開回路電位は、電池に電流を流していないときの電圧のことである。
【００１５】
上記非水系リチウムイオン二次電池は、上記正極活物質を含有する正極と、上記負極活物質を含有する負極と、有機溶媒に電解質を溶解してなる非水電解液とを主要な構成要素とする。また、上記正極と上記負極との間には、これらを分離するセパレータを狭装することができる。
【００１６】
上記正極は、例えば上記正極活物質に導電材及び結着材を混合し、適当な溶剤を加えてペースト状の正極合材としたものを、アルミニウムなどの金属箔性の集電体の表面に塗布乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成することができる。
【００１７】
上記正極活物質としては、一般式ＬｉxＮｉ1-yＭyＯ2（ｘは充電により減少し、放電により増加する値、０≦ｙ≦０．８、Ｍは、Ｃｏ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｍｎから選ばれる１種以上の金属元素）で表される化合物を含有する。
上記一般式において、ｙが上記の範囲を外れる場合には、上記非水系電解液リチウムイオン二次電池の充放電容量や出力が低下するおそれがある。
【００１８】
また、上記一般式においては、ｙ＞０であることが好ましい。この場合には、上記一般式ＬｉxＮｉ1-yＭyＯ2において、Ｍ（Ｃｏ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｍｎから選ばれる１種以上の金属元素）が必須成分となる。そのため、この場合には、上記非水系電解液リチウムイオン二次電池の耐久性や安全性をより向上させることができる。
【００１９】
また、上記一般式においては、ｙ＝０とすることができる。この場合には、上記一般式はＬｉxＮｉＯ2となる。この場合には、上記非水電解液リチウムイオン二次電池の放電容量を増加させることができる。
また、上記一般式において、ｘは、充電により減少し放電により増加する。ｘは、充放電により、例えば０．３５≦ｘ≦０．９という範囲の値をとることができる。
【００２０】
また、上記正極活物質は、一般式ＬｉxＮｉ1-y-zＣｏyＡｌzＯ2（ｘは充電により減少し、放電により増加する値、０．１≦ｙ≦０．３、０．０１≦ｚ≦０．１）で表される化合物であることが好ましい（請求項２）。
この場合には、上記非水系電解液リチウムイオン二次電池の耐久性や安全性を一層向上させることができる。
上記一般式ＬｉxＮｉ1-y-zＣｏyＡｌzＯ2において、ｙ又はｚが上記範囲から外れる場合には、上記非水系電解液リチウムイオン二次電池の充放電容量が低下するおそれがある。また、上記一般式ＬｉxＮｉ1-y-zＣｏyＡｌzＯ2において、ｘは、充電により減少し放電により増加する値であり、例えば０．４≦ｘ≦０．９という範囲の値をとることができる。
【００２１】
上記正極活物質は、一般式ＬｉxＮｉ1-y-z-wＣｏyＡｌzＭｇwＯ2（ｘは充電により減少し、放電により増加する値、０．１≦ｙ≦０．３、０．０１≦ｚ≦０．１、０．０１≦ｗ≦０．１）で表される化合物であることが好ましい（請求項３）。
この場合には、上記非水電解液リチウムイオン二次電池の充放電容量をさらに一層向上させることができる。上記一般式ＬｉxＮｉ1-y-z-wＣｏyＡｌzＭｇwＯ2において、ｙ、ｚ又はｗが上記特定の範囲から外れる場合には、上記非水電解液リチウム二次電池の充放電容量が低下するおそれがある。また、上記一般式ＬｉxＮｉ1-y-z-wＣｏyＡｌzＭｇwＯ2において、ｘは、充電により減少し放電により増加する値であり、例えば０．４５≦ｘ≦０．９という範囲の値をとることができる。
【００２２】
次に、充電又は放電を行う前の状態における上記一般式で表される上記正極活物質のｘの値をｘ0とすると、ｘ0は、０．９≦ｘ0≦１．１という範囲にあることが好ましい（請求項４）。
ｘ0の値が、０．９≦ｘ0≦１．１という範囲から外れる場合には、上記非水電解液リチウムイオン二次電池の放電容量や耐久性が低下するおそれがある。
【００２３】
また、上記導電材は、正極の電子伝導性を確保するためのものであり、例えばカーボンブラック、アセチレンブラック、黒鉛等の炭素物質粉末状体の１種又は２種以上を混合したものを用いることができる。
【００２４】
上記結着材は、活物質粒子及び導電材粒子を繋ぎ止める役割を果たすものであり、例えばポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、或いはポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂等を用いることができる。
これら活物質、導電材、結着材を分散させる溶剤（分散剤）としては、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン等の有機溶剤を用いることができる。
【００２５】
次に、負極は、炭素材料等の負極活物質に結着材を混合し、適当な溶媒を加えてペースト状にした負極合材を、銅等の金属箔集電体の表面に塗布、乾燥し、その後にプレスにて形成することができる。正極と同様に、負極活物質に混合する結着材としては、例えばポリフッ化ビニリデン等の含フッ素樹脂等を、溶剤（分散剤）としてはＮ−メチル−２−ピロリドン等の有機溶剤を用いることができる。
【００２６】
上記負極活物質としては、例えばハードカーボン、ソフトカーボンを用いることができ、あるいはこれらと、天然又は人造の黒鉛、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、メソフェーズピッチ系炭素繊維、気相法炭素化繊維、フェノール樹脂等の有機化合物焼成体、コークス等とを混合したものを用いることができる。ただし、上記正極活物質におけるｘの値がｘ≦０．８９の範囲にあるときの上記正極と上記負極との開回路電位の最低値が１．９Ｖ以下になるように、負極活物質及び正極と負極との容量比を選択する必要がある。
【００２７】
正極及び負極に狭装させるセパレータは、正極と負極とを分離し非水電解液を保持するものであり、例えばポリエチレン、ポリプロピレン等の薄い微多孔膜等を用いることができる。
【００２８】
次に、上記非水電解液としては、電解質を有機溶媒に溶解させたものを用いることができる。上記電解質としては、例えばＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）等のリチウム塩が挙げられる。これらのリチウム塩は、それぞれ単独でもよく、又はこれらのうちから２種以上を併用することもできる。
【００２９】
リチウム塩を溶解させる有機溶媒としては、非プロトン性の有機溶媒を用いることができる。このような有機溶媒としては、例えば環状カーボネート、鎖状カーボネート、環状エステル、環状エーテル、鎖状エーテル等から選ばれる１種又は２種以上からなる混合溶媒を用いることができる。
【００３０】
上記環状カーボネートとしては、例えばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニルカーボネート等がある。上記鎖状カーボネートとしては、例えばジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート等がある。上記環状エステルカーボネートとしては、例えばガンマブチロラクトン、ガンマバレロラクトン等がある。上記環状エーテルとしては、例えばテトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等がある。上記鎖状エーテルとしては、例えばジメトキシエタン、エチレングリコールジメチルエーテル等がある。上記有機溶媒としては、これらのもののうちいずれか一種を単独で用いることもできるし、２種以上を混合させて用いることもできる。
【００３１】
また、上記非水系電解液リチウムイオン二次電池の形状としては、例えばコイン型、円筒型、角型等がある。正極、負極、セパレータ及び非水系電解液等を収容する電池ケースとしては、これらの形状に対応したものを用いることができる。
【実施例】
【００３２】
（実施例１）
次に、本発明の非水系電解液リチウムイオン二次電池の実施例につき、図１及び図２を用いて説明する。本例は、非水系電解液リチウムイオン二次電池として、コイン型の電池を作製し、予備検討として該コイン型電池のサイクル特性を評価した例である。
【００３３】
図１に示すごとく、本例の非水系電解液リチウムイオン二次電池１は、リチウムを含有する化合物を正極活物質として含有する正極２と、Ｌｉの挿入及び脱離に伴って電位が変化する負極活物質を含有する負極３と、有機溶媒に電解質を溶解してなる非水電解液とを有する。
【００３４】
正極２は、正極活物質として、ＬｉxＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2（ｘは充電により減少し、放電により増加する値）で表される化合物を含有する。負極３は、正極活物質におけるｘの値がｘ≦０．８９の範囲にあるときの正極２と負極３との開回路電位の最低値が１．９Ｖ以下になるような負極活物質を含有する。
【００３５】
図１に示すごとく、非水系電解液リチウムイオン二次電池１は、２０１６型コインセルの電池ケース１１内に、正極２と負極３と、これらの間に狭装されたセパレータ４とを有している。また、電池ケース１１の端部にはガスケット４５を有しており、封口板１２により密封されている。
【００３６】
本例の非水系電解液リチウムイオン二次電池１の製造方法につき、説明する。
まず、正極活物質として、ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2で表される層状構造のリチウムニッケル複合酸化物を準備した。この正極活物質８５重量部と、導電剤としてのカーボンブラック１０重量部と、結着材としてのポリフッ化ビニリデン５重量部とを混合した。この混合物に、分散剤としてのＮ−メチル−２−ピロリドンを適量添加し、分散剤に混合物を分散させてスラリー状の正極合材を作製した。
【００３７】
この正極合材を厚み２０μｍのアルミニウム箔集電体の両面に、塗布し、乾燥させた。その後、ロールプレスで高密度化し、シート状の正極を作製した。なお、正極活物質の付着量は、集電体の片面あたり約７ｍｇ／ｃｍ2とした。
【００３８】
上記のようにして作製したシート状の正極を直径φ１５ｍｍの大きさで打ち抜き、コイン型電池用の正極２とした。また、負極３としては、Ｌｉ金属を準備した。
セパレータ４には２５μｍ厚の多孔性ポリエチレンシートを用い、セパレータ４に含浸させる非水電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを体積比３：７に混合した有機溶媒に電解質としてのＬｉＰＦ6を１Ｍの濃度となるように溶解させたものを用いた。
【００３９】
次に、図１に示すごとく、上記のようにして作製した正極２と負極３とを、セパレータ４により隔てる形で電池ケース１１内に配置した。
そして、電池ケース１１内の端部にガスケット４５を配置し、さらに電池ケース１１内に非水電解液を適量注入して含浸させた。
続いて、電池ケース１１の上部に封口板１２を配置し、電池ケース１１の端部をかしめ加工することにより、電池ケース１１を密封して、コイン型電池（非水系電解液リチウムイオン二次電池１）を作製した。
【００４０】
次に、このコイン型電池について、サイクル特性の評価を行った。
具体的には、まず、コイン型電池を温度６０℃という条件下で、電流密度０．１ｍＡ／ｃｍ2の定電流で充電上限電圧４．１Ｖまで充電を行い、次いで、放電電流密度０．１ｍＡ／ｃｍ2の定電流で放電を行う充放電を行った。放電は、放電下限電圧を変えることにより、正極活物質に戻るＬｉ量を変化させながら行った。このような充放電を１サイクルとし、この充放電サイクルをそれぞれ１００サイクルずつ行い、放電下限電圧を変えたときの容量維持率の変化を調べた。その結果を図２に示す。
図２において、横軸は放電後の正極活物質のＬｉ量（ＬｉxＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2におけるｘの値）を示し、縦軸は１００サイクル後の容量維持率（％）を示す。
【００４１】
図２より知られるごとく、ＬｉxＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2のｘが０．８９以下のときには、容量維持率はほとんど低下することがなく、サイクル特性に優れていた。０．８９を超えると容量維持率は低下し、サイクル特性が劣化していた。これは、ｘ＞０．８９の領域で、正極活物質の結晶構造において、ヤーンテラー歪みが増大し、結晶構造が劣化したためであると考えられる。
このように、放電終了時には、正極活物質内のＬｉ量を０．８９以下にとどめることにより、サイクル特性を向上できることがわかる。なお、Ｌｉ量が０．８９の場合の正極の電位は、Ｌｉ基準で３．４Ｖであった。
【００４２】
（実施例２）
本例は、非水系電解液リチウムイオン二次電池として、ロール電極体を有する円筒型電池を作製し、そのサイクル特性及び出力パワーの評価を行った例である。
図３に示すごとく、本例の非水系電解液リチウムイオン二次電池５は、正極６１及び負極６２を捲回してなるロール状電極体６を有し、このロール状電極体６を電池ケース７１としての１８６５０型円筒ケースに挿入してなる円筒型の電池である。ロール状電極体６において、正極６１と負極６２との間にはセパレータ６３が狭装されており、セパレータ６３は正極６１と負極６２との間に狭装された状態で捲回されている。電池ケース７１内には、非水電解液が注入されている。
【００４３】
また、本例の非水系電解液リチウムイオン二次電池５においては、実施例１と同様に、正極６１は、正極活物質として、ＬｉxＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2（ｘは充電により減少し、放電により増加する値）で表される化合物を含有する。負極６２は、正極活物質におけるｘの値がｘ≦０．８９の範囲にあるときの正極６１と負極６２との開回路電位の最低値が１．９Ｖ以下になるような負極活物質を含有する。
【００４４】
次に、本例の非水系電解液リチウムイオン二次電池の製造方法につき、説明する。
まず、実施例１と同様にして、正極活物質として、ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2で表される層状構造のリチウムニッケル複合酸化物を準備した。この正極活物質と、導電剤としてのカーボンブラックと、結着材としてのポリフッ化ビニリデンとを実施例１と同様の割合で混合し、分散剤としてのＮ−メチル−２−ピロリドンを適量添加して分散させ、スラリー状の正極合材を作製した。
【００４５】
さらに実施例１と同様にして、この正極合材を厚み２０μｍのアルミニウム箔集電体の両面に塗布し、乾燥させた後、高密度化し、幅５２ｍｍ×長さ４５０ｍｍの形状に切り出し、シート状の正極を作製した。正極活物質の付着量は、集電体の片面あたり約７ｍｇ／ｃｍ2とした。
【００４６】
次に、負極活物質として、無定形炭素材料（アモルファスカーボン）を準備した。この負極活物質９５重量部と、結着材としてのポリフッ化ビニリデン５重量部とを混合し、分散剤としてのＮ−メチル−２−ピロリドンを適量添加し、分散させてスラリー状の負極合材を作製した。この負極合材を厚み１０μｍの銅箔集電体の両面に塗布し、乾燥させた。その後、ロールプレスで高密度化し、幅５４ｍｍ×長さ５００ｍｍの形状に切り出し、シート状の負極を作製した。負極活物質の付着量は、集電体の片面あたり約５ｍｇ／ｃｍ2とした。
【００４７】
次に、図３に示すごとく、上記のようにして得られたシート状の正極６１及び負極６２にそれぞれ正極集電リード６１３及び負極集電リード６２３を熔接した。これらの正極６１及び負極６２の間に、幅５６ｍｍ、厚さ２５μｍのポリエチレン製のセパレータ６３を挟み、正極６１、負極６２、及びセパレータ６３を捲回し、スパイラル状のロール電極体６を作製した。
【００４８】
続いて、このロール電極体６を、外装缶７１及びキャップ７２よりなる１８６５０型の円筒形状の電池ケース７に挿入した。このとき、電池ケース７のキャップ７２側に配置した正極集電タブ６１５に、正極集電リード６１３を熔接により接続すると共に、外装缶７１の底に配置した負極集電タブ６２５に負極集電リード６２３を熔接により接続した。
【００４９】
次に、ＥＣとＤＥＣとを体積比３：７で混合した有機溶媒に、電解質としてのＬｉＰＦ6を１Ｍの濃度となるように溶解させた非水電解液を準備し、該非水電解液を電池ケース７内に含浸させた。そして、キャップ７２の内側にガスケット８を配置すると共に、このキャップ７２を外装缶７１の開口部に配置した。続いて、キャップ７２にかしめ加工を施すことにより電池ケース７を密閉し、非水系電解液リチウムイオン二次電池５を作製した。なお、図３には示していないが、この電池５にはＬｉ参照極を挿入し、充放電時における正極６１及び負極６２のＬｉ基準電位が測定できるようにした。このようにして得られた電池を試料Ｅ１とする。
【００５０】
さらに、本例においては、上記試料Ｅ１の非水系電解液リチウムイオン二次電池とは、負極活物質の量及び種類が異なる４種類の非水系電解液リチウムイオン二次電池（試料Ｅ２及び試料Ｃ１〜試料Ｃ３）を作製した。
試料Ｅ２は、負極活物質の銅箔集電体への付着量を片面あたり約４ｍｇ／ｃｍ2とした点を除き、上記試料Ｅ１と同様にして作製したものである。
【００５１】
試料Ｃ１は、負極活物質の銅箔集電体への付着量を片面あたり約３ｍｇ／ｃｍ2とした点を除き、上記試料Ｅ１と同様にして作製したものである。
試料Ｃ２は、負極活物質の銅箔集電体への付着量を片面あたり約２ｍｇ／ｃｍ2とした点を除き、上記試料Ｅ１と同様にして作製したものである。
試料Ｃ３は、負極活物質として人造黒鉛（グラファイト）を用いた点を除き、上記試料Ｅ１と同様にして作製したものである。
【００５２】
上記のようにして作製した試料Ｅ１、試料Ｅ２、及び試料Ｃ１〜試料Ｃ３の非水系電解液リチウムイオン二次電池について、放電下限電圧を変えて充放電を行い、各放電下限電圧における出力パワーを評価した。また、放電下限電圧を変えて充放電サイクル試験を行い、そのときの容量維持率及びＬｉ量を調べた。
【００５３】
「出力パワーの評価」
温度２０℃の条件下において、各試料を電池容量５０％（ＳＯＣ＝５０％）に調整した。その後、種々の電流値で電流を流して放電させ、３０秒後の電池電圧を測定した。電流及び電圧の値を直線補間することにより、３０秒後の下限電圧が３．０Ｖ、２．０Ｖ、１．７Ｖ、１．５Ｖになるときの電流値を算出し、その電流値と電圧値との積を出力パワーとした。その結果を表１に示す。
【００５４】
「充放電サイクル試験」
充放電サイクル試験は、電池の実使用温度範囲の上限と目される６０℃の温度条件下で行った。充電は、電流密度２ｍＡ／ｃｍ2の定電流で充電上限電圧４．１Ｖまで行い、放電は、電流密度２ｍＡ／ｃｍ2の定電流で所定の放電下限電圧（３．０Ｖ、２．０Ｖ、１．７Ｖ、１．５Ｖ）まで行った。この充放電を１サイクルとし、これを合計５００サイクルおこなった。充放電サイクル試験前の放電容量を初期放電容量とし、容量維持率＝｛５００サイクル後の放電容量／初期放電容量×１００｝という式を用いて容量維持率を算出した。その結果を表２に示す。
【００５５】
また、サイクル試験の初回放電時には、放電後に７時間放置し、各放電下限電圧の放電後の開回路電圧を求めた。さらに、開回路電圧を測定した時の正極活物質のＬｉ量、即ちＬｉxＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2のｘの値が、ｘ≦０．８９という式を満たすか否かを検討した。ｘ≦０．８９の場合を「○」とし、ｘ＞０．８９の場合を「×」として評価した。その判定は、回路電圧測定時のＬｉ基準の正極電位が３．４Ｖ以上のときをｘ≦０．８９であると判定し、３．４Ｖ未満のときをｘ＞０．８９であると判定した。その結果を表２に示す。
【００５６】
【表１】
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【００５７】
【表２】
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【００５８】
表１より知られるごとく、出力パワーは、負極活物質の種類あるいは負極活物質の量によって若干は異なるものの、下限電圧が１．７Ｖ（開回路電圧で約１．９Ｖ）の場合が最大になっていた。これは、下限電圧が１．７Ｖよりも大きい場合には、電圧低下の割合よりも電圧低下に伴う電流量増加の割合が大きくなったためであると考えられる。また、表中には示していないが、１．５Ｖ（開回路電圧で約１．７Ｖ）まで下限電位を下げた場合には、逆に出力パワーが若干低下した。これは、電圧低下の割合よりも電圧の低下に伴う電流量増加の割合が小さいためであると考えられる。
このように、下限電圧は、開回路電圧で１．９Ｖ以下であるとき、高い出力パワーを発揮できることがわかる。また、高い出力パワーを得るためには、下限電圧は、開回路電圧で１．５Ｖ以上であることが好ましく、より好ましくは１．７Ｖ以上がよい。
【００５９】
次に、表２より知られるごとく、サイクル特性（５００サイクル後の容量維持率）は、負極活物質の種類及び量、下限電圧の大きさによって大きく異なることがわかる。この結果を充放電試験において、下限電圧になったときの正極活物質ＬｉxＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2のｘの値がｘ≦０．８９であるか否かの尺度で判断すると、ｘ≦０．８９の場合に容量維持率が非常に高く、ｘ＞０．８９の場合には容量維持率が大きく低下することがわかる。これは正極予備検討で示したように、ｘ＞０．８９の場合には容量維持率が大きく低下することがわかる。これは実施例１で示したように、ｘ＞０．８９の場合には正極活物質の結晶構造が変化することによって容量劣化が進行するためであると考えられる。
【００６０】
表１及び表２の結果から、正極活物質として層状構造のニッケル酸リチウムを用いたリチウムイオン二次電池において、優れたサイクル特性と高い出力パワーを両立させるためには、出力時の下限電圧を１．７Ｖ（開回路電圧で約１．９Ｖ）まで下げると共に、正極活物質ＬｉxＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2のｘの値がｘ≦０．８９の範囲にあるときの開回路電圧が１．９Ｖ以下になるように電池設計をすればよいことがわかる。
【００６１】
なお、本例においては、正極活物質として、ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2を用いたが、基本構造が同じＬｉxＮｉ1-yＭyＯ2（ｘ＝x0、０．９≦ｘ0≦１．１、０≦ｙ≦０．８、Ｍは、Ｃｏ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｍｎから選ばれる１種以上の金属元素）を正極活物質として用いても同様の効果が得られる。さらに、本例においては、負極活物質として無定形炭素を使用することにより、ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2のｘがｘ≦０．８９の領域における開回路電圧を１．９Ｖ以下に抑えたが、負極活物質としては無定形炭素だけではなく、その他に放電末期において負極のＬｉ基準電位が上昇する性質を有するもの等を用いることができる。例えば、人造黒鉛にコークス等を混ぜることで負極の電位曲線を制御することにより、上記のごとく開回路電圧を１．９Ｖ以下に抑えることもできる。
【図面の簡単な説明】
【００６２】
【図１】実施例１にかかる、非水系電解液リチウムイオン二次電池としてのコイン型電池の構成を示す説明図。
【図２】実施例１にかかる、放電後の正極活物質のＬｉ量と、１００サイクルの充放電後の容量維持率との関係を示す線図。
【図３】実施例２にかかる、非水系電解液リチウムイオン二次電池としての円筒型電池の構成を示す説明図。
【符号の説明】
【００６３】
１、５  非水系電解液リチウムイオン二次電池
２、６１  正極
３、６２  負極
４、６３  セパレータ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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