(57)【要約】【課題】  鋼板表面組度及び鋼板表面に無機リン酸含有水溶性樹脂被膜を形成するための塗布剤の塗布量とその組成比率を合理的に組み合わせることで、優れたプレス加工性及び耐食性を発揮し得る鋼板を提供すること。【解決手段】  酸洗後の表面粗度（Ｒａ）が１．２μｍ〜３．０μｍである鋼板に、無機リン酸化合物及びコロダイルシリカを含有する無機リン酸含有樹脂を０．８〜４．５ｇ／ｍ２直接塗布してなる、プレス加工性及び耐食性に優れた無機リン酸含有水溶性樹脂被覆鋼板。また、上記鋼板において、前記無機リン酸含有樹脂が、有機樹脂１００重量部に対して無機リン酸化合物を４０〜６５重量部、コロダイルシリカを３０〜５５重量部含有することが好ましい。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸洗後の表面粗度（Ｒａ）が１．２μｍ〜３．０μｍである鋼板に、無機リン酸化合物及びコロイダルシリカを含有する無機リン酸含有樹脂を０．８〜４．５ｇ／ｍ２直接塗布したことを特徴とする、プレス加工性及び耐食性に優れた無機リン酸含有水溶性樹脂被覆鋼板。
【請求項２】
無機リン酸含有樹脂が、有機樹脂１００重量部に対して無機リン酸化合物を４０〜６５重量部、コロイダルシリカを３０〜５５重量部含有することを特徴とする請求項１記載の無機リン酸含有水溶性樹脂被覆鋼板。
【請求項３】
無機リン酸含有水溶性樹脂が、アクリル樹脂及び／又はスチレン樹脂を含有することを特徴とする請求項１又は２記載の無機リン酸含有水溶性樹脂被覆鋼板。
【請求項４】
無機リン酸化合物が、リン酸マンガン及び／又はリン酸マグネシウムを含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載の無機リン酸含有水溶性樹脂被覆鋼板。
【請求項５】
鋼板が、高張力鋼板であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載の無機リン酸含有水溶性樹脂被覆鋼板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プレス加工性及び耐食性に優れた無機リン酸含有水溶性樹脂被覆に関し、特に、熱延高張力鋼板に適用した場合に有効な被膜に係る。
【背景技術】
【０００２】
一般に、酸洗された熱延鋼板は、製品として出荷されるまでの倉庫保管中に錆びの発生が危惧されるため、めっきや化成処理を行わない場合には、防錆油を塗布した一次防錆処理が施されて二次加工業者などへ出荷される。二次加工業者においては、適宜二次加工して組み立てた後に、残存する防錆油などを脱脂し、化成処理を施して、その上に塗装を行って製品としている。このような防錆油塗布は、プレス加工時の潤滑機能も兼ねていたが一時的な処置に過ぎず、防錆性も不十分であり若干の潤滑性が期待できるとしても、加工条件の厳しいプレス加工材などの加工時には、金型の焼付きや鋼板割れなどが発生し易く、潤滑のために新たに性能の高いプレス油の塗布が必須であった。従って防錆油に代わりより防錆性と潤滑性に優れた処理が求められており、樹脂被膜を鋼板表面に施して二次加工業者に出荷する方法が近年注目されている。特に自動車などの分野で高強度鋼板の需要が高まるに伴って、プレス加工性の改善は強く要望されるようになった。高張力鋼板のプレス成形には金型への鋼板の流れ込みを容易にするため、特に高い潤滑性が求められる。本発明は高張力鋼板等に直接処理しても高い防錆性を有し、プレス加工時の潤滑性にも優れる無機リン酸含有水溶性樹脂被膜に関する。また一般的に高張力鋼板は通常の鋼板と比較して化成処理性や電着塗装性が劣るが、この問題に関しても解決しようとするものである。
【０００３】
従来においても、潤滑性、一次防錆性、電着塗装性に優れた有機被覆に関して種々の提案が公開されている。例えばガラス転移温度が２０〜１２０℃の親水性樹脂固形分１００重量部、潤滑剤固形分５〜５０重量部、防錆剤１〜１００重量部を含有する親水性樹脂組成物を、熱延・冷延鋼板表面に０．５〜５．０ｇ／ｍ２（片面当り）塗布した技術が提案されている（特許文献１参照）。この特許は一次防錆性と潤滑性に優れる非脱膜型有機被膜に関し、鋼板の加工後にアルカリ洗浄で有機被膜を除去する必要が無く、そのまま化成処理や電着塗装を行うことも可能である。
また鋼板の表面粗度を調整して熱延高張力鋼板の成形性を改善する発明も公開されている。例えば熱間圧延後に行う酸洗後の表面組度（Ｒａ）を１．７〜３．０μｍと規定することで、プレス成形性と粘弾性物質との密着性に優れた熱延高張力鋼板を得る発明（特許文献２参照）がある。
【特許文献１】特開平８−２５７４９４号公報
【特許文献２】特開平５−２２２４８５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１においては、潤滑性に優れているといっても、これを高強度高張力鋼板に適用してプレス成形する場合には、潤滑性は充分とは言えず、金型の損傷やプレス電力上昇等のコストの増大を招くと共に、リン酸塩の配合が無いので電着塗装性や後塗装密着性（ポストコート密着性）についても不充分である。しかも、防錆剤として開示しているクロム酸塩を用いた場合には環境上の配慮も必要となる。
また特許文献２はプレス成形性と表面粗度に関しての開示はあるものの、多層のサンドイッチ構造からなる振動吸収複合鋼板に使用する粘弾性物質との親和力の向上を目的としたものであり、一次防錆性、電着塗装性、耐食性を同時に満足させる手段については何ら開示も示唆もしていない。
本発明は、上記した従来技術の問題点を解決することを課題とし、鋼板表面組度及び鋼板表面に無機リン酸含有水溶性樹脂被膜を形成するための塗布剤の塗布量とその組成比率を合理的に組み合わせることで、優れたプレス加工性及び耐食性を発揮し得る鋼板を提供するものである。また、本発明は、特に、高強度の高張力鋼板に適用して有用な無機リン酸含有水溶性樹脂被覆鋼板を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記課題を解決するため、本発明の第１の発明は、酸洗後の表面粗度（Ｒａ）が１．２μｍ〜３．０μｍである鋼板に、無機リン酸化合物及びコロイダルシリカを含有する無機リン酸含有樹脂を０．８〜４．５ｇ／ｍ２直接塗布したことを特徴とする、プレス加工性及び耐食性に優れた無機リン酸含有水溶性樹脂被覆鋼板である。
また、上記鋼板において、前記無機リン酸含有樹脂が、有機樹脂１００重量部に対して無機リン酸化合物を４０〜６５重量部、コロイダルシリカを３０〜５５重量部含有することが好ましい。更に、前記無機リン酸含有水溶性樹脂が、アクリル樹脂及び／又はスチレン樹脂を含有することが望ましい。また、前記無機リン酸化合物が、リン酸マンガン及び／又はリン酸マグネシウムを含有するとより好適である。
加えて、本発明に係る鋼板が、高張力鋼板である場合に、プレス成形荷重の低減の効果が著しい。
【発明の効果】
【０００６】
以上説明した本発明に係る無機リン酸含有水溶性樹脂被覆鋼板によれば、次のような効果が期待できる。
(1)一次防錆性が良好なため、防錆油を塗布することなく、出荷待ちや長期間の保管であっても、錆が発生することが無い。
(2)表面被膜の潤滑性が高く、二次加工メーカーでのプレス加工時のプレス油の塗布が不要である。
(3)クロメート処理を行わないので、クロムが溶出することが無く、環境対策上有利である。
(4)仮に、二次加工メーカーで化成処理ラインを通過させて化成処理をしても障害とならない。
(5)本発明の鋼板をプレス成形する場合には、プレス成形荷重を低減することができるため、特に高張力鋼板に適用して効果的である。
(6)電着塗装性能及び塗装後の耐食性能を大幅に向上することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
以下、本発明を最良の実施形態に基づいて説明する。
まず、本発明においては、酸洗後の鋼板表面粗度（Ｒａ）を１．２μｍ〜３．０μｍの範囲に維持することが必要である。通常、熱延鋼板の酸洗後の表面粗度（Ｒａ）は、せいぜい高くとも１．５μｍ程度であるが、本発明ではこれを上記の範囲に規定した。この範囲に粗度を維持し、鋼板表面の微小な凹凸にコロイダルシルカを含む樹脂を塗布することによりプレス成形性が向上し、プレス成形荷重が大幅に低減する。従来の平坦な表面を持つ鋼板上へ潤滑樹脂を塗布して成形性を向上させる技術とは作用が異なる技術である。表面粗度（Ｒａ）が１．２μｍ未満となると、潤滑剤として配合するコロダイルシリカや水溶性樹脂がプレス成形時に金型との摩擦によって剥離しやすく、むしろプレス成形性が悪化する原因となる。鋼板表面の粗度が１．２〜３．０μｍの範囲においては、凹凸内に含まれるコロイダルシリカの作用によってプレス成形性が良好に保たれる。また、表面粗度（Ｒａ）が３．０μｍを超えると、鋼板表面が粗くなり谷を埋める水溶性樹脂の量が増加してコスト的に好ましくなく、しかも無機リン酸含有樹脂の塗膜厚みを増大させ、プレス成形荷重の増大と外観の悪化を招く。
なお、鋼板の表面粗度は、鋼板を熱延する際のロール表面の凹凸によって変化するだけでなく、鋼板成分の影響も受ける。とくに、Ｓｉ含有量が増加するにつれ粗度が大きくなる傾向がみられる。これは、熱延前に残存する表面スケールの影響が大きいためである。このような表面粗度の高い高Ｓｉ材は、プレス成形加工における割れ防止のために、金属組織を制御して高い伸びを得ているが、本発明の技術を併用することで、さらに高いプレス成形性を発揮できる。
【０００８】
次に、本発明においては鋼板表面に形成する樹脂被膜として、無機リン酸化合物およびコロダイルシリカを含有することが必要である。無機リン酸化合物は、一次防錆性、電着塗装性及び塗装後の耐食性を向上させるために必須の組成であり、例えば、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ａｌなどのリン酸化合物を単独又は複合して配合すれば良い。特に、このなかではリン酸マンガン及び／又はリン酸マグネシウムを含有させることが、優れた電着塗装性及び塗装後の耐食性を発揮させるために有効であることが本発明者らの実験で確認された。一方、コロダイルシリカは、潤滑性及び防錆性の向上を図るために配合するものである。
本発明では、鋼板の表面粗度、樹脂塗布量、無機リン酸及びコロダイルシリカの配合と好ましくはその配合比率、を特定することで、目的とする性能を備えた樹脂被覆鋼板を得るものであるが、具体的には、表面粗度、塗布量及びコロダイルシリカの配合によって鋼板表面潤滑性を向上させ、プレス成形荷重の低減を図ると共に、無機リン酸によって一次防錆性を発揮させ、更に無機リン酸とコロダイルシリカの配合（特に配合比率）によって電着塗装性を向上させて塗装後耐食性を良好にするものである。
【０００９】
本発明の鋼板表面に被覆する樹脂被膜の基本組成となる有機樹脂としては、鋼板表面に塗布されて乾燥後所望の樹脂被膜を形成することから、水溶性又は水分散型の親水性樹脂であることが必要であり、ポリアクリル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、スチレン系樹脂などが適当であるが、特に本発明の場合、鋼板との密着性や後塗装性、また、配合する他の添加物との関係を考慮したとき、アクリル系樹脂及び／又はスチレン系樹脂を主体とすることが望ましい。
アクリル系樹脂及び／又はスチレン系樹脂は、鋼板への塗布および乾燥を容易にするために、いずれも水溶性でなければならない。そのためには、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピルなどに代表されるようなアクリル酸とヒドロキシ系の化合物や、グリジシルアクリレート、βメチルグリジシルエーテルなどに代表されるようなグリジシル基を有する化合物、あるいは、エチレン系不飽和カルボン酸やスチレン系不飽和カルボン酸をベースとした水酸基含有モノマーを有している樹脂が好ましい。
この有機樹脂に上述の無機リン酸化合物およびコロダイルシリカを混合することが本発明では必須であるが、特にこれらの配合割合を特定することで、塗装後密着性、電着塗装性、潤滑性に好影響を及ぼすことが判明した。このため本発明においては、有機樹脂１００重量部に対して無機リン酸化合物を４０〜６５重量部、コロダイルシリカを３０〜５５重量部含有するものとした。
無機リン酸化合物の配合比率が４０重量部未満では、電着塗装性及び塗装後の耐食性が低下する。また、無機リン酸化合物の配合比率が６５重量部を超えると、一次防錆性が悪化する傾向となる。これらの理由により無機リン酸化合物の配合比率は、有機樹脂１００重量部に対して４０〜６５重量部の範囲とした。
また、コロダイルシリカの配合比率を有機樹脂１００重量部に対して３０〜５５重量部としたのは、下限の３０重量部未満では、潤滑性の低下が著しくなり、特に、高張力鋼板に適用する場合のプレス成形荷重の低減効果が小さくなるためである。また、上限の５５重量部を超えて配合しても、効果が飽和すると共に、樹脂中のコロイダルシリカ量が増加することにより樹脂と鋼板の接触面積が減少し、かえって塗料密着性の低下を招く不都合が生じるため、上限を５５重量部に抑えた。
【００１０】
このような配合比率の無機リン酸含有樹脂は、酸洗後の表面粗度（Ｒａ）が１．２μｍ〜３．０μｍである熱延鋼板の表面（両面）に直接塗布される。塗布方法としては、通常使用されるスプレー塗装、ロールコーティング塗装、浸漬塗装、刷毛塗り、カーテンフロー塗装など、そのときの他の条件に応じて適宜選択すればよい。また、塗装後の乾燥も自然乾燥でも充分であるが、場合によっては軽い焼付け乾燥を施してもよい。
樹脂塗布量としては、鋼板片面当り０．８〜４．５ｇ／ｍ２の範囲とする。塗布量が０．８ｇ／ｍ２未満では、鋼板の表面粗度が上限のほぼ３．０μｍのときに、樹脂が谷部を埋めるのに不足してしまい、本発明の狙いとする樹脂被膜を形成できないおそれがある。また、塗布量が上限の４．５ｇ／ｍ２を超えると、効果が飽和すると共にかえって電着塗装性を劣化させる。従って、樹脂塗布量は、０．８〜４．５ｇ／ｍ２の範囲としたが、特に好適な範囲は１．５〜３．５ｇ／ｍ２の範囲である。
このような塗布量の樹脂被膜を形成した本発明の鋼板では、充分な潤滑性を保持しているため、このままでプレス加工時のプレス油を塗布することなく成形可能であり、かつ、電着塗装性及び耐食性に優れ、加えて化成処理ラインを通板して化成処理をしても障害が発生しないという多くの利点を有する。
【実施例１】
【００１１】
表１に、鋼板表面粗度（平均粗さＲａ）及び無機リン酸含有樹脂の塗布量と、プレス成形荷重及びプレス後外観との関係を示す。本発明例No.１〜１０及び比較例No.１１〜１４の樹脂塗膜組成は、有機樹脂１００重量部に対し、無機リン酸５５重量部、コロイダルシリカ４０重量部を含有するもの、比較例No.１５は、無機リン酸５５重量部、コロイダルシリカ２０重量部を含有する樹脂塗膜である。No．１６は、有機樹脂１００重量部に対し、無機リン酸５５重量部、コロイダルシリカ２０重量部である。
なお、ここで用いた有機樹脂としてはアクリル酸ヒドロキシブチル、無機リン酸としてはリン酸マンガンであった。
また、プレス後の外観は、樹脂塗膜の破損割合で評価したものであり、
◎：平滑（破損無し）、
○：破損部が全体の５％以下、
△：破損部が全体の５％超１０％以下、
×：１０％超に破損部が発生、
という基準で判断した。ここでプレス成形は、板厚２．６ｍｍ、φ３６０ｍｍの素材をφ１７５ｍｍの円筒ポンチで８０ｍｍの深絞り成形することで実施した。
表１から表面粗度、樹脂塗布量、が本発明の範囲内であれば（本発明例No.１〜１０）、プレス成形荷重は低減され、プレス後の外観も良好であった。これに対し本発明の範囲外の場合（比較例No.１１〜１６）には、プレス成形荷重が高く、プレス後の外観も破損が認められ、製品としては不合格であった。更に、比較例No.１５は、塗布量は本発明の範囲内であるが、鋼板の粗度が低く、コロイダルシリカ含有量も低いため潤滑性が大幅に低下し、プレス成形荷重が高く、プレス後の外観も不良であった。比較例No.１６は、樹脂塗布量が０．７ｇ／ｍ２で本発明の下限よりも少なく、プレス成形荷重とプレス後の外観が不良となった。
【００１２】
【表１】
2005163120.tif 000002
【実施例２】
【００１３】
表２に、無機リン酸及びコロイダルシリカの含有量と一次防錆性、電着塗装性、塗装後耐食性との関係を示す。
表面粗度（Ｒａ）が２．０μｍ、引張強さ６２０ＭＰａ級の高張力鋼板に、表２に示す配合比率とした無機リン酸含有水溶性樹脂を３．０ｇ／ｍ２直接塗布して樹脂被覆鋼板を得た。なお、ここで用いた有機樹脂としてはアクリル酸ヒドロキシプロピル、無機リン酸としてはリン酸マンガンであった。表２における一次防錆性、電着塗装性、塗装後耐食性の評価基準は以下の通りである。
（１）一次防錆性
試験片に５％濃度の塩水を２４ｈｒ噴霧した後の発錆面積率で評価した。評価基準は次の通りである。
◎：発錆無し
○：発錆面積率０．５％以下
△：発錆面積率０．５％超〜１．０％以下
×：発錆面積率１．０％超
（２）電着塗装密着性
２８℃の塗料液中に、樹脂を塗布した鋼板を浸漬させ、鋼板側を陰極として電圧３００Ｖをかけることで２０μｍ厚の電着塗膜を形成させた。さらに塗膜を硬化させるために１７０℃×２０ｍｉｎの焼き付け処理を行った。塗膜の評価は、カッターによって５ｍｍのマス目に塗膜に地鉄まで達する切り込みを入れ（１００個作成）、これを４０℃の水に２ｈｒ浸漬した後に直ちに乾燥させ、セロテープ（ニチバン製ＣＡＴ４０５Ａ−２４）を貼った後に引き剥がし、テープへの塗膜付着有無によって塗膜の密着性を評価した。
評価基準は次の通りである。
◎：テープへの塗膜密着数：０個
○：テープへの塗膜密着数：１〜３個
△：テープへの塗膜密着数：４個〜５個
×：テープへの塗膜密着数：６個以上
（３）塗装後耐食性
塗装後の耐食性は、塗膜をカッターで５０ｍｍの長さに地鉄まで達する切り込みを入れた鋼板サンプルを５５℃の５％濃度の塩水に２４０ｈｒ浸漬させた後に乾燥させ、セロテープ（ニチバン製ＣＡＴ４０５Ａ−２４）を貼った後に引き剥がし、切り込み部からの剥離幅によって評価した。評価基準は次の通りである。
◎：剥離幅３ｍｍ以下
○：剥離幅３ｍｍ超５ｍｍ以下
△：剥離幅５ｍｍ超７ｍｍ以下
×：剥離幅７ｍｍ超
【００１４】
表２から、一次防錆性又は電着塗装性のいずれか劣る場合には、塗装後耐食性も劣っていること、また、無機リン酸比率が高いと、一次防錆性は高くなる傾向を示すが、６５重量部を超えると、電着塗装性が低下すること、更に、コロイダルシリカが３０重量部未満もしくは５５重量部を超える場合には、電着塗装性が低下することがわかる。
なお、表２においてＮｏ．２８、３０〜３５は、本発明の請求項１を満足するものであるが、請求項２の範囲外のものであるので便宜上比較例として表示した。勿論、これら比較例Ｎｏ．２８、３０〜３５のものは、プレス成形荷重の低減が見られるとともにプレス後外観も満足すべきものであった。従って、これらの例のものは、それぞれの特性を生かした態様で使用することにより、充分実用に耐える鋼板であると言える。
【００１５】
【表２】
2005163120.tif 000003