(57)【要約】【課題】  高温、真空といった厳しい環境下で良好な非粘着性や非固着性を発現し、特に半導体製造装置、半導体搬送装置、食品加工装置、医療部品等のゴム材料として好適なパーフルオロエラストマー成形体を提供する。【解決手段】  パーフルオロオレフィンと、パーフルオロ（アルキルビニル）エーテル、パーフルオロ（アルコキシビニル）エーテル、及びこれらの混合物からなる群より選択されたパーフルオロビニルエーテルと、硬化部位モノマーとの共重合単位を含有するパーフルオロエラストマーからなり、表層部が硬化剤により架橋されているパーフルオロエラストマー成形体。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
パーフルオロオレフィンと、パーフルオロ（アルキルビニル）エーテル、パーフルオロ（アルコキシビニル）エーテル、及びこれらの混合物からなる群より選択されたパーフルオロビニルエーテルと、硬化部位モノマーとの共重合単位を含有するパーフルオロエラストマーからなり、表層部が硬化剤により架橋されていることを特徴とするパーフルオロエラストマー成形体。
【請求項２】
架橋度が最表面で最も高く、内部に向かって漸減する架橋構造を有することを特徴とする請求項１記載のパーフルオロエラストマー成形体。
【請求項３】
前記硬化剤が、下記一般式で表される化合物であることを特徴とする請求項１または２記載のパーフルオロエラストマー成形体。
【化１】
2005272674.tif 000006
（式中、Ｙは−ＯＨ、−NH2、−SHであり、同一でも異なっていてもよく、またＡは炭素原子１〜６個のアルキル基、炭素原子１〜１０個のパーフルオロアルキル基、２個の芳香環を結合する炭素−炭素結合、O、COである。）
【請求項４】
２００〜３５０℃における金属との固着力が、表層部が架橋されていないパーフルオロエラストマー成形体に比して７０％以下であることを特徴とする請求項１〜３の何れか一項に記載のパーフオロエラストマー成形体。
【請求項５】
ヘリウムリーク量が１×１０-8[Pａ・ｍ3／ｓｅｃ]以下であることを特徴とする請求項１〜４の何れか１項に記載のパーフルオロエラストマー成形体。
【請求項６】
パーフルオロオレフィンと、パーフルオロ（アルキルビニル）エーテル、パーフルオロ（アルコキシビニル）エーテル、及びこれらの混合物からなる群より選択されたパーフルオロビニルエーテルと、硬化部位モノマーとの共重合単位を含有するパーフルオロエラストマーからなる成形体に、前記成形体を膨潤可能で、かつ、硬化剤を含有する溶液を含浸させた後、熱処理にして表層部を架橋することを特徴とするパーフルオロエラストマー成形体の製造方法。
【請求項７】
前記溶液の溶媒が、不燃性ふっ素溶剤と、カルボン酸、アルコール、ケトンまたはエステルとの混合物であることを特徴とする請求項６に記載のパーフルオロエラストマー成形体の製造方法。
【請求項８】
不燃性ふっ素溶剤が、ハイドロフルオロエーテルまたはハイドロフルオロカーボンであることを特徴とする請求項７に記載のパーフルオロエラストマー成形体の製造方法。
【請求項９】
前記硬化剤が下記一般式で表される化合物であることを特徴とする請求項６〜８の何れか１項に記載のパーフルオロエラストマー成形体の製造方法。
【化２】
2005272674.tif 000007
（式中、Ｙは−OH、−NH2、−SHであり、同一でも異なっていてもよく、またＡは炭素原子１〜６個のアルキル基、炭素原子１〜１０個のパーフルオロアルキル基、２個の芳香環を結合する炭素−炭素結合、O、COである。）
【請求項１０】
前記含浸を、加圧加熱下で行うことを特徴とする請求項６〜９の何れか１項に記載のパーフルオロエラストマー成形体の製造方法。
【請求項１１】
前記パーフルオロエラストマー成形体を、架橋時間がＴｃ(30)〜Ｔｃ(100)となるように架橋した後、含浸及び熱処理を行うことを特徴とする請求項６〜１０の何れか１項に記載のパーフルオロエラストマー成形体の製造方法。
【請求項１２】
請求項１〜５の何れか１項に記載のパーフルオロエラストマー成形体からなることを特徴とする半導体製造装置用ゴム材料。
【請求項１３】
請求項１〜５の何れか１項に記載のパーフルオロエラストマー成形体からなることを特徴とする半導体搬送装置用ゴム材料。
【請求項１４】
請求項１〜５の何れか１項に記載のパーフルオロエラストマー成形体からなることを特徴とする液晶製造装置用ゴム材料。
【請求項１５】
請求項１〜５の何れか１項に記載のパーフルオロエラストマー成形体からなることを特徴とする食品製造装置用ゴム材料。
【請求項１６】
請求項１〜５の何れか１項に記載のパーフルオロエラストマー成形体からなることを特徴とする食品移送器用ゴム材料。
【請求項１７】
請求項１〜５の何れか１項に記載のパーフルオロエラストマー成形体からなることを特徴とする食品貯蔵器用ゴム材料。
【請求項１８】
請求項１〜５の何れか１項に記載のパーフルオロエラストマー成形体からなることを特徴とする医療部品用ゴム材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高温、真空環境下における、金属との固着性を低減したパーフルオロエラストマー成形体、特に半導体製造装置や液晶製造装置等に好適なパーフルオロエラストマー成形体に関する。また、本発明はこれらパーフルオロエラストマー成形体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体製造装置や液晶製造装置等で使用される、ゴムＯリング等のシール材料には、外部汚染しないために、放出ガスや溶出金属が低いというクリーン性が求められる。特に、半導体製造装置用ゴム材料には、クリーン性の他に、非固着性、耐熱性、耐プラズマ性、耐薬品性が求められる。そのため、耐熱性、耐プラズマ性、耐薬品性に優れたパーフルオロ系のゴムが多く使用されている。
【０００３】
しかし、ゴム材料はシールすべき相手金属面にしばしば固着し、開閉が頻繁に行われる部位においては、装置の正常動作を阻害する等の致命的な問題をもたらす。また、メンテナンス時においては、シール材が剥がせないほど強く粘着し、無理に剥がした結果、ゴム粉がこすれ落ちて、後々装置に悪影響を及ぼすことさえある。
【０００４】
一方、ふっ素系ポリマーはその表面エネルギーが低いことから、金属と最も固着しにくいゴム材料と考えられているが、予想に反し、著しく高い固着強度を示す。特にパーフルオロ系ゴムシール材においては、真空や高温に暴露される機会が多い故、この問題が顕著となる。そのため、有効な非粘着、非固着化技術が求められている。
【０００５】
ゴムの非粘着化法として、１）ゴム中へのオイル配合、２）ゴム材料表面にシリコーン反応層を形成させる処理（例えば、特許文献１参照）、３）シリコーンゴムとのブレンド（例えば、特許文献２参照）、４）ゴム中へのフッ素樹脂粉末等の充填（例えば、特許文献３参照）、５）特定種のプラズマ照射、６）低分子除去等が知られている。
【０００６】
しかしながら、１）の方法ではオイル滲出による汚染、材料自体の強度低下と言った問題を生じる。また、２）の方法においては、パーフルオロ系ゴム材料は２００℃以上の高温環境下で使用されることが多いことから、シリコーン樹脂同士、及び、シリコーン樹脂とゴム基材とを結合しているアミド結合、ウレタン結合、ビューレット結合が熱で解離し、更にはシリコーン樹脂自身の熱劣化により、非粘着性を発現しない。３）の方法でも、シリコーンゴムの熱劣化により非粘着性が不十分となり、パーフルオロゴム材料の強度が低下する等の欠点がある。４）のような単純充填法では、表面層に現れる樹脂粉末は少なく、十分な非粘着性が発揮されず、この点を解決すべく樹脂粉末充填量を増すとゴム材料の弾性低下、強度低下、及び架橋成形性悪化と言った問題を生じる。５）の方法では、プラズマエッチングされたゴム表面は凹凸状態となり、著しくシール性が低下する。６）の方法では、ゴム弾性体中に含まれる低分子量成分をトルエンのような溶媒で抽出する方法が提案されているが、充分な非固着性を得ることはできない。
【０００７】
上記のように、従来の技術では、クリーン環境で、かつ高温、真空といった厳しい環境下で使用されるパーフルオロ系ゴム材料に非粘着性、非固着性を発現させることは困難であった。
【０００８】
【特許文献１】特開平１−３０１７２５号公報
【特許文献２】特開平５−３３９４５６号公報
【特許文献３】特許第３００９６７６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記問題を解決し、高温、真空といった厳しい環境下で良好な非粘着性や非固着性を発現し、特に半導体製造装置、半導体搬送装置、食品加工装置、医療部品等のゴム材料として好適なパーフルオロエラストマー成形体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、パーフルオロエラストマー成形体を、前記成形体が膨潤し得る、硬化剤を含有した特定の溶液中で含浸処理したのち、熱処理を行うことにより、高温環境下で金属と接触させても粘着や固着が起こり難くなることを見出した。
【００１１】
即ち、本発明は下記に示すパーフルオロエラストマー成形体及びその製造方法である。
（１）パーフルオロオレフィンと、パーフルオロ（アルキルビニル）エーテル、パーフルオロ（アルコキシビニル）エーテル、及びこれらの混合物からなる群より選択されたパーフルオロビニルエーテルと、硬化部位モノマーとの共重合単位を含有するパーフルオロエラストマーからなり、表層部が硬化剤により架橋されていることを特徴とするパーフルオロエラストマー成形体。
（２）架橋度が最表面で最も高く、内部に向かって漸減する架橋構造を有することを特徴とする上記（１）記載のパーフルオロエラストマー成形体。
（３）前記硬化剤が、下記一般式で表される化合物であることを特徴とする上記（１）または（２）記載のパーフルオロエラストマー成形体。
【化３】
2005272674.tif 000002
（式中、Ｙは−OH、−NH2、−SHであり、同一でも異なっていてもよく、またＡは炭素原子１〜６個のアルキル基、炭素原子１〜１０個のパーフルオロアルキル基、２個の芳香環を結合する炭素−炭素結合、O、COである。）
（４）２００〜３５０℃における金属との固着力が、表層部が架橋されていないパーフルオロエラストマー成形体に比して７０％以下であることを特徴とする上記（１）〜（３）の何れか一項に記載のパーフオロエラストマー成形体。
（５）ヘリウムリーク量が１×１０-8[Pａ・ｍ3／ｓｅｃ]以下であることを特徴とする上記（１）〜（４）の何れか１項に記載のパーフルオロエラストマー成形体。
（６）パーフルオロオレフィンと、パーフルオロ（アルキルビニル）エーテル、パーフルオロ（アルコキシビニル）エーテル、及びこれらの混合物からなる群より選択されたパーフルオロビニルエーテルと、硬化部位モノマーとの共重合単位を含有するパーフルオロエラストマーからなる成形体に、前記成形体を膨潤可能で、かつ、硬化剤を含有する溶液を含浸させた後、熱処理にして表層部を架橋することを特徴とするパーフルオロエラストマー成形体の製造方法。
（７）前記溶液の溶媒が、不燃性ふっ素溶剤と、カルボン酸、アルコール、ケトンまたはエステルとの混合物であることを特徴とする上記（６）に記載のパーフルオロエラストマー成形体の製造方法。
（８）不燃性ふっ素溶剤が、ハイドロフルオロエーテルまたはハイドロフルオロカーボンであることを特徴とする上記（７）に記載のパーフルオロエラストマー成形体の製造方法。
（９）前記硬化剤が下記一般式で表される化合物であることを特徴とする上記（６）〜（８）の何れか１項に記載のパーフルオロエラストマー成形体の製造方法。
【化４】
2005272674.tif 000003
（式中、Ｙは−OH、−NH2、−SHであり、同一でも異なっていてもよく、またＡは炭素原子１〜６個のアルキル基、炭素原子１〜１０個のパーフルオロアルキル基、２個の芳香環を結合する炭素−炭素結合、O、COである。）
（１０）前記含浸を、加圧加熱下で行うことを特徴とする上記（６）〜（９）の何れか１項に記載のパーフルオロエラストマー成形体の製造方法。
（１１）前記パーフルオロエラストマー成形体を、架橋時間がＴｃ(30)〜Ｔｃ(100)となるように架橋した後、含浸及び熱処理を行うことを特徴とする上記（６）〜（１０）の何れか１項に記載のパーフルオロエラストマー成形体の製造方法。
【００１２】
また、本発明は、上記パーフルオロエラストマー成形体の持つ優れた非粘着性、非固着性に基づき、半導体製造装置用ゴム材料、半導体搬送装置用ゴム材料、液晶製造装置用ゴム材料、食品製造装置用ゴム材料、食品搬送器用ゴム材料、食品貯蔵器用ゴム材料及び医療部品用ゴム材料を包含する。
【００１３】
ここで、パーフルオロエラストマー成形体の表層部が硬化剤により架橋されていることが、本発明の重要な要件である。これによって、高温下においても、パーフルオロエラストマー成形体表面分子鎖の運動性は拘束され、金属表面の微細な凹凸への流動が抑制される。また、金属表面とのファンデルワールス力や、金属表面の活性な水酸基との、水素結合等の作用も抑制され、長期間優れた表面安定性を保持し、良好な非粘着性、非固着性が発現する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、高温、真空といった厳しい環境下で良好な非粘着性や非固着性を発現し、特に半導体製造装置用、半導体搬送装置用、液晶装置用、食品製造装置用、食品搬送器用、食品貯蔵器用、医療部品用等のゴム材料として好適なパーフルオロエラストマー成形体が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１６】
本発明のパーフルオロエラストマー成形体は、後述される処理により、２００〜３５０℃における金属との固着力が、当該処理が施されていないパーフルオロエラストマー成形体に比して７０％以下となっている。また、当該処理に伴うシール性低下は、真空用途でも問題とならないヘリウムリーク量で１×１０-8[Pａ・ｍ3／ｓｅｃ]以下に抑えられている。
【００１７】
本発明においてパーフルオロエラストマーとは、パーフルオロオレフィンモノマーとパーフルオロ（アルキルビニル）エーテル、パーフルオロ（アルコキシビニル）エーテル、及びこれらの混合物からなる群から選択されたパーフルオロビニルエーテルモノマーと、ニトリル含有ふっ化オレフィン及びニトリル含有ふっ化ビニルエーテルからなる群から選択される硬化部位モノマーとを含むモノマー混合物である。パーフルオロオレフィンモノマーとパーフルオロ（アルキルビニル）エーテル、パーフルオロ（アルコキシビニル）エーテル、及びこれらの混合物からなる群から選択されたパーフルオロビニルエーテルモノマーの他、ビニリデンフルオライド、ヘキサフルオロプロピレン、エチレン等の第三成分を共重合したポリマー、あるいはヨウ素、臭素等の過酸化物架橋サイトを有するポリマーでも良い。
【００１８】
また、上記パーフルオロエラストマーは、架橋成形体であってもよい。架橋成形方法は任意である。例えば、化学架橋剤による化学架橋成形、または、予備成形後、電離放射線により架橋を行うことができる。化学架橋と電離放射線を併用しても良い。より好ましくは、化学架橋剤による成形方法である。化学架橋は電離性放射線架橋のような予備成形が不必要であり成形性が良好であり、また成形体の機械的強度も良好である。特に、有機スズ化合物をベースとした硬化剤、ビスアミノフェノール、テトラアミノフェノール、ビスアミノチオフェノール等の架橋剤、及び、ふっ素化TAICを共架橋剤とした慣用の過酸化物架橋剤等の化学架橋剤による成形体は、耐熱性、耐薬品性の優れた物性を示す。
【００１９】
有機スズ化合物としては、例えば、アリルスズ、プロパルギルスズ、トリフェニルスズ、及び、アレニルスズ化合物等が挙げられるが、これらに限定されない。また、これらの硬化剤を併用しても良い。好ましくは、テトラアルキルスズ化合物及びテトラアリールスズ化合物である。これらはニトリル含有硬化部位を有するパーフルオロエラストマーに有用な硬化剤である。また、硬化促進剤を併用することで、硬化速度を向上することができる。硬化促進剤としては、例えば、パーフルオロオクタン酸アンモニウム、パーフルオロ酢酸アンモニウム、チオシアン酸アンモニウム、スルファミン酸アンモニウム等のアンモニウム塩が挙げられるが、これらに限定されない。
【００２０】
ビスアミノフェノール、テトラアミノフェノール、ビスアミノチオフェノールとしては、例えば、4,4'-［2,2,2-トリフルオロ-1-(トリフルオロメチル)-エチリデン］ビス（2-アミノフェノール）、4,4'-スルホニルビス（2-アミノフェノール）、3,3'-ジアミノベンジデン、3,3',4,4'-テトラアミノベンゾフェノン、2,2'ビス（3-メルカプト-4-ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン等が挙げられるが、これらに限定されない。また、これらの架橋剤を併用しても良い。
【００２１】
過酸化物架橋剤としては、ジt-ブチルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、t-ブチルクミルパーオキシド、1,1-ジ(t-ブチルパーオキシ)-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン、ベンゾイルパーオキシド、n-ブチル-4,4-ビス(t-ブチルペルオキシ)バレレート、α,α'-ビス(t-ブチルペルオキシ)ジイソプロピルベンゼン、2,5-ジメチル-2,5-ビス(t-ブチルペルオキシ)ヘキサン、2,5-ジメチル-2,5-ビス(t-ブチルペルオキシ)ヘキシン-3、t-ブチルクミルペルオキシド、ジt-ブチルペルオキシド等を用いて架橋することが出来るが、これらに限定されない。また、これらの架橋剤を併用しても良い。
【００２２】
上記の硬化剤及び架橋剤を、パーフルオロエラストマー１００重量部に対して０．１〜２０重量部、好ましくは１〜１０重量部配合することにより、耐熱性、耐薬品性に優れたパーフルオロエラストマー成形体が得られる。
【００２３】
また、パーフルオロエラストマーには、パーフルオロエラストマーのコンパウンディングに広く使用されるカーボンブラック、シリカ、硫酸バリウム、酸化チタン、酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸アルミニウム、酸化亜鉛、ベンガラ、粘土鉱物例えばウォラストナイト、雲母等の無機充填剤、ポリテトラフロロエチレン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂、メラミン樹脂、シリコーン樹脂等の有機充填剤、あるいは、綿、レーヨン、ナイロン、ポリエステル等の補強用繊維等の添加物を、それらが意図する使用条件に対して適当な安定性を有するならば、混合することができる。これらを含有させることにより、本発明のパーフルオロエラストマー成形体の強度、硬度、耐プラズマ性、耐ラジカル性、非固着性を高めることが出来る。
【００２４】
化学架橋では一般に、プレス成形等による一次架橋の他に、オーブン等による二次架橋を行う。二次架橋は通常、温度１５０〜３５０℃の温度で、１〜５０時間程度行われる。
電離放射線の種類としては、直接または間接に空気を電離する能力を持つ電磁波または粒子線であれば本発明に適用可能であり、例えばα線、β線、γ線、重陽子線、陽子線、中性子線、Ｘ線、電子線が挙げられるが、これらに限定されない。これら放射線を組み合わせて使用しても良い。本発明においては、特にγ線が好適に使用される。γ線は、透過力が高いため均一に架橋される。また、γ線を照射する場合は、真空または不活性ガス雰囲気で行うことが好ましい。酸素雰囲気中では、ポリマーの分解反応が律即になり好ましくない。電離放射線を共重合体に照射した場合、ポリマーの架橋と分解が同時に起こる。照射量が多すぎる場合は、ポリマーの分解のため物性が低下する。照射量が少なすぎる場合は、ポリマーの架橋不足のため耐熱性が低下する。よって、本発明においては、電離放射線の照射量はある適当な範囲であることが好ましい。電離放射線の照射総量は、好ましくは１０〜５００kGy、より好ましくは３０〜３５０kGy、さらに好ましくは６０〜３００kGyである。電離放射線の線量を上記範囲とすることで、物性の良好なパーフルオロエラストマー成形体が得られる。
【００２５】
上記で得られたパーフルオロエラストマー成形体、一次架橋後の成形体、及び、一次架橋途中の成形体を、これら成形体が膨潤可能な、少なくとも１種以上の硬化剤を含有する溶液に含浸したのち、熱処理することで、金属との非固着性に極めて優れたパーフルオロエラストマー成形体を得ることができる。ここで、一次架橋後の成形体とは、レオメータで架橋度試験を行った際、最大トルクの１００％、９０％、３０％に相当する架橋時間をそれぞれＴｃ(100)、Ｔｃ(90)、Ｔｃ(30)で表すと、架橋時間がＴｃ(90)〜Ｔｃ(100)の成形体である。また、一次架橋途中の成形体とは、架橋時間がＴｃ(30)〜Ｔｃ(90)の成形体である。含浸処理される成形体の架橋度に制限はないが、一次架橋成形体、一次架橋途中成形体である方が、溶液に含浸した際、容易に硬化剤が表面から内部に浸透し易い為有利である。
【００２６】
溶液中の溶質分である硬化剤としては、有機スズ化合物をベースとした硬化剤、ふっ素化TAICを共架橋剤とした慣用の過酸化物架橋剤等を使用できるが、特に下記一般式で表される化合物が好ましい。
【００２７】
【化５】
2005272674.tif 000004
【００２８】
尚、式中、Ｙは−OH、−NH2、−SHであり、同一でも異なっていてもよく、またＡは炭素原子１〜６個のアルキル基、炭素原子１〜１０個のパーフルオロアルキル基、２個の芳香環を結合する炭素−炭素結合、O、COである。
【００２９】
一般式で表される硬化剤は、ニトリル含有ふっ化オレフィン及びニトリル含有ふっ化ビニルエーテルからなる群から選択される硬化部位モノマーと、加熱下で容易に反応し、それぞれオキサゾール環、イミダゾール環、チアゾール環を誘導するだけでなく、ポリマー中のカルボキシル基とアミド結合し得るため、表面の架橋密度向上に有利である。
【００３０】
溶液の溶媒は、不燃性ふっ素溶剤と、カルボン酸、アルコール、ケトンまたはエステルとの混合物であることが望ましい。不燃性ふっ素溶剤は、パーフルオロエラストマー成形体を膨潤させ得るハイドロフルオロエーテル、ハイドロフルオロカーボン、パーフルオロカーボン、パーフルオロポリエーテル、ハイドロクロロフルオロカーボンが好ましい。更に好ましくはハイドロフルオロエーテル、ハイドロフルオロカーボンであり、これらは、カルボン酸、アルコール、ケトン及びエステルと相溶し易い。また、カルボン酸、アルコール、ケトン及びエステルは、上記の架橋剤を溶解するものを選択する必要がある。より好ましくは、溶解度が高いアルコール類であり、更に好ましくはメタノールである。
【００３１】
溶剤における不燃性ふっ素溶剤濃度は２０〜９５重量％であり、好ましくは４０〜９０重量％であり、残部がカルボン酸、アルコール、ケトンまたはエステルである。
【００３２】
また、処理溶液中における硬化剤濃度は０．１〜２０重量％であり、好ましくは０．５〜１０重量％である。
【００３３】
上記溶液の含浸方法に限定はされない。例えば、ウルトラソニック、メガソニックなどの超音波発生装置を使用する方法や、圧力容器中で加熱加圧下のもと処理する方法等が挙げられる。含浸温度は０〜１７０℃が望ましく、より好ましくは１０〜１５０℃である。含浸温度が低過ぎると、硬化剤が沈殿したり、成形体の平行膨潤に達する時間が長くなったりと、作業性が著しく低下する。尚、含浸温度６０℃以上で処理する場合、溶剤が揮発するため、圧力容器中で処理することが望まれる。加熱加圧下では、硬化剤は溶液に溶解し易く、かつ、表面から漸減的にパーフルオロエラストマー成形体を膨潤、浸透する。
【００３４】
含浸量は硬化剤の濃度により調整されるが、含浸時間を５秒〜５０時間とすることが望ましい。処理溶液中の硬化剤濃度が高すぎたり、含浸時間が長すぎると成形体表面の架橋密度が高くなりすぎ、硬度が高くなってシール性の低下を招く。それ故、処理溶液中の硬化剤濃度、含浸温度、含浸時間等は、適した条件を選択する必要がある。
【００３５】
含浸により必要とする膨潤量を得た後、パーフルオロエラストマー成形体を冷却する。  冷却過程では硬化剤のパーフルオロエラストマー成形体への溶解度が低下し、硬化剤は表面にマイグレーションすることなく、膨潤量に応じて硬化剤が表面から内部に向かって漸減する傾斜濃度分布を有するパーフルオロエラストマー成形体が得られる。
【００３６】
次いで、パーフルオロエラストマー成形体は、加熱処理され、硬化剤の含浸部分を架橋する。架橋時間、架橋温度は１００〜３００℃、３０分〜１００時間が望まれる。より好ましくは、１２０〜２４０℃、３０分〜７２時間であり、含浸した硬化剤の種類によって架橋時間、温度は最適に選ばれる。
【００３７】
このような方法により、本発明の表層部が内部に比べて高度に架橋されたパーフルオロエラストマー成形体が得られる。尚、パーフルオロエラストマー成形体の硬度については特に限定はないが、ＪＩＳ Ａ硬度４０〜９５の範囲にあることが望ましい。硬度が低過ぎると非粘着性、非固着性が不充分となり、また高すぎるとシール性の低下や、伸びの低下を招くため好ましくない。
【００３８】
本発明のパーフルオロエラストマー成形体は、耐熱性、耐薬品性の他、耐プラズマ性、特に非固着性に優れる。そのため、半導体製造装置、半導体搬送装置、食品製造装置、食品移送器、食品貯蔵器、医療部品等の高温、真空といった厳しい環境下で使用される装置や部品のゴム材料として好適である。例えば半導体製造分野では、ウェット洗浄装置、プラズマエッチング装置、プラズマアッシング装置、プラズマＣＶＤ装置、イオン注入装置、スパッタリング装置等の半導体製造装置、及びこれら装置の付属機器であるウェハ搬送機器等に使用できる。本発明はまた、上記パーフルオロエラストマー成形体からなる半導体製造装置用、半導体搬送装置用、食品製造装置用、食品移送器用、食品貯蔵器用、医療部品用の各ゴム材料をも包含する。
【実施例】
【００３９】
以下、実施例により本発明を詳しく説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００４０】
（実施例１）
容量５００ｍｌのステンレスオートクレーブ内に、蒸留水２００ｍｌ、パーフルオロオクタン酸アンモニウム２．５ｇ及びＮａ2ＨＰＯ4・１２H2O４．４ｇを仕込んだ後、内部を窒素ガス置換して、次いで減圧した。このオートクレーブを５０℃まで冷却した後、テトラフルオロエチレン３２ｇ、パーフルオロメチルビニルエーテル６８ｇ、パーフルオロ−８−シアノ−５−メチル−３，６−ジオキサ−１−オクテン６．４ｇを仕込み、８０℃に昇温させた後、亜硫酸ナトリウム０．７５ｇ及び過硫酸アンモニウム３．７５ｇをそれぞれ２５ｍｌの水溶液として仕込み重合を開始した。２０時間重合を継続した後、未反応ガスをパージし、そこに形成された水性ラテックスを取り出し、１０％塩化ナトリウム水溶液で塩析して後、乾燥させクラムラバー状の３元系共重合体を４４ｇ得た。この３元共重合体は、赤外線吸収分析の結果から、テトラフルオロエチレン６２モル％、パーフルオロメチルビニルエーテル３７モル％及び（ニトリル基の特性吸収２２６８ｃｍ-1）１．０モル％の共重合組成を有していた。
【００４１】
得られた３元系共重合体１００重量部に対し、２，２´−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（セントラル硝子（株）製「BIS-AP-AF」）を１重量部、ジシクロヘキシル−１８−クラウン−６（和光純薬工業（株）製「１８−クラウン−６（エーテル）」）を２重量部、亜鉛華（堺化学工業（株）製「１号」）を２重量部、ＭＴカーボン（Cancard社製）を２０重量部配合し、オープンロールで混練した後、一次架橋（１９０℃、２０分）を行い、一次架橋成形体を得た。
【００４２】
次いで、得られた一次架橋成形体を、ＨＦＣ（ハイドロフルオロカーボン）１００g、メタノール３０g、２，２´−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン７gの溶液に３０分含浸した。そして、溶液から取り出し、風乾後、二次架橋（２４０℃、４８時間）行い試料Ａを得た。
【００４３】
（比較例１）
比較のために、上記一次架橋成形体をそのまま試料Ｂとした。
【００４４】
（固着試験）
上記の各試料から厚さ６ｍｍ、直径φ１０ｍｍの試験片を切り出し、厚さ２ｍｍ、直径φ９０mmのＳＵＳ３１６Ｌ板、または、アルミ板で両側から２５％で圧縮した。この試験片を挟み込んだ圧縮板を、２００℃のギアオーブンに２２時間入れ放置した。その後、冷却し、この圧縮板をオートグラフで、垂直方向に１０ｍｍ／ｓｅｃの速度で引張り、その時の最大荷重を測定した。結果を表１に示す。
【００４５】
（ヘリウムリーク試験）
ＬＥＹＢＯＬＤ製「ヘリウムリークディテクターＵＬ２００」を用い、接面漏れを確認すべく、ヘリウムを流した１分後のリーク量を測定した。結果を表１に示す。
【００４６】
【表１】
2005272674.tif 000005
【００４７】
表１に示すように、本発明に従い表面を架橋した試料Ａは、試料Ｂに比べて固着力が約半分に減少しており、非粘着性、非固着性が改善されていることがわかる。また、ヘリウムリーク量も同程度になっている。