(57)【要約】【課題】  触媒金属の遊離が抑えられ、燃料電池の発電性能が長期にわたって保つことが可能な高分子燃料電池用電極を提供する。【解決手段】  耐腐食性の高い導電性金属酸化物を用いた触媒金属担体に触媒金属が坦持されてなる金属坦持触媒を含有する触媒層を有することを特徴とする高分子型燃料電池用触媒坦持電極により上記課題は解決する。【選択図】            なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも片面が電解質層に接している触媒層において、導電性金属酸化物に触媒金属が坦持されてなる金属坦持触媒を含有する前記触媒層を有することを特徴とする高分子型燃料電池用触媒坦持電極。
【請求項２】
前記導電性金属酸化物は、０．００１Ｓ／ｃｍ以上の電子導電性を有する金属酸化物であることを特徴とする請求項１に記載の高分子型燃料電池用触媒坦持電極。
【請求項３】
前記導電性金属酸化物は、酸化インジウム、酸化スズ、酸化チタン、またはこれらを基体とした酸化物から選択される少なくとも一つにより形成されることを特徴とする請求項１または２に記載の高分子型燃料電池用触媒坦持電極。
【請求項４】
前記触媒金属は、Ｐｔ、Ｉｒ、Ａｇ、Ｐｄから選択される少なくとも１種を含み、平均粒径が１〜１０ｎｍであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の高分子型燃料電池用触媒坦持電極。
【請求項５】
前記触媒金属の坦持量は、金属坦持触媒に対して１０〜８０質量％であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の高分子型燃料電池用触媒坦持電極。
【請求項６】
前記触媒層は、前記電解質層の厚さに対して１／２００〜２０倍の厚さを有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の高分子型燃料電池用触媒坦持電極。
【請求項７】
前記触媒層は、前記電解質層の厚さに対して１／１００〜１０倍の厚さを有することを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の高分子型燃料電池用触媒坦持電極。
【請求項８】
前記触媒層は、前記電解質層の厚さに対して１／２０〜１倍の厚さを有することを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の高分子型燃料電池用触媒坦持電極。
【請求項９】
前記触媒層は、０．１〜２００μｍの厚さを有することを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の高分子型燃料電池用触媒坦持電極。
【請求項１０】
前記触媒層は、１〜１００μｍの厚さを有することを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載の高分子型燃料電池用触媒坦持電極。
【請求項１１】
前記触媒層は、３〜３０μｍの厚さを有することを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載の高分子型燃料電池用触媒坦持電極。
【請求項１２】
導電性金属酸化物を触媒金属化合物溶液に分散させる段階と、
導電性金属酸化物表面に触媒金属を坦持させる段階と、を含むことを特徴とする金属坦持触媒の製造方法。
【請求項１３】
導電性金属酸化物を触媒金属塩溶液に分散させて蒸発乾固する段階と、
その後に熱処理を加える段階と、を含むことを特徴とする金属坦持触媒の製造方法。
【請求項１４】
導電性金属酸化物を触媒金属コロイド溶液中に分散させ、触媒金属コロイドを導電性金属酸化物に吸着させ、触媒金属を導電性金属酸化物に担持させる段階を含むことを特徴とする金属坦持触媒の製造方法。
【請求項１５】
導電性金属酸化物の原料となる少なくとも１種の金属の化合物を加水分解することにより導電性金属酸化物前駆体を得ることを特徴とする金属坦持触媒の製造方法。
【請求項１６】
導電性金属酸化物の原料となる少なくとも１種の金属の塩と触媒金属の塩との混合溶液のｐＨを調整することにより沈殿物を得る段階と、
前記沈殿物を焼成する段階と、を含むことを特徴とする金属坦持触媒の製造方法。
【請求項１７】
導電性金属酸化物の原料となる少なくとも１種の金属の塩を含む溶液と触媒金属コロイド溶液との混合溶液のｐＨを調整することにより、金属酸化物、含水酸化物または金属水酸化物を得ると同時に触媒金属コロイドを吸着させる段階と、
それを焼成する段階と、を含むことを特徴とする金属坦持触媒の製造方法。
【請求項１８】
触媒金属塩溶液を霧状にし、キャリアガスとともに高温部に輸送して熱分解させた後、導電性金属酸化物粉末に堆積させることを特徴とする金属坦持触媒の製造方法。
【請求項１９】
請求項１２〜１８に記載の方法により製造される金属坦持触媒を有することを特徴とする高分子型燃料電池用触媒坦持電極。
【請求項２０】
請求項１〜１１、または１９のいずれか１項に記載の高分子型燃料電池用触媒坦持電極を有することを特徴とする燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池、好ましくは、高分子型燃料電池を構成する触媒坦持電極に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、エネルギー・環境問題を背景とした社会的要求や動向と呼応して、常温でも作動し高出力密度が得られる高分子型燃料電池が電気自動車用電源、定置型電源として注目されている。固体高分子電池は、フィルム状の固体高分子膜からなる電解質を用いるのが特徴である。
【０００３】
かような高分子型燃料電池において、固体高分子膜は、アノードの触媒と反応して燃料の水素ガスから得られたプロトンをカソードへと移動させる重要な機能を有するものである。移動してきたプロトンは、カソードの触媒により、電子と、送られてきた空気中の酸素と反応して水となる。このようにして、高分子型燃料電池は、化学反応により得られた反応エネルギーから、電気エネルギーを直接得るものである。
【０００４】
高分子型燃料電池において、固体高分子膜と同様に触媒も重要な機能を有する。高分子型燃料電池は、コストとともに電池の寿命が問題となっている。電池の寿命としては、自動車で５０００時間、家庭用では４万時間ともいわれ、長期にわたって所望の発電性能を維持することが求められている。その解決手段として、触媒に関する様々な研究開発が進められている。
【０００５】
従来の触媒としては、アノードおよびカソードともに白金触媒または白金合金触媒が用いられている。しかし、白金等は触媒としては高価であるため、触媒をカーボンブラック等に担持して微細化することで表面積を増やすことにより、触媒性能の向上およびコスト削減が図られている。
【０００６】
例えば、特許文献１には、カーボン担体の黒鉛化度や比表面積を最適化する触媒が開示されている。かような触媒は撥水性に優れることから、カソードにおいて生成する水を排出しやすく、細孔を閉鎖する現象を起こりにくくすることができる。
【０００７】
また、特許文献２には、異なる温度で熱処理したカーボン粉末を混合して形成したカーボン担体を用いた白金合金担持触媒も開示されている。かような触媒は、触媒活性と対リン酸導電性を備えるものである。
【特許文献１】特開２００１−３５７８５７号公報
【特許文献２】特開２００２−２７３２２４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかし、カソードが貴な電位環境になった場合、カーボン担体の表面に担持されていた触媒金属の遊離が生じて触媒金属の凝集が起こるため有効触媒面積が低下し、これが燃料電池の効率を低下させる恐れがある。
【０００９】
カソードにおけるかような酸素還元過電圧は、アノードにおける水素の酸化反応と比較して非常に大きいため、優れた出力特性が得られず、燃料電池の性能の低下を招く主な原因となっている。
【００１０】
また、アノードにおいて燃料不足が起こった場合でも、所望の電流密度を保つために燃料の酸化反応に代わって水の電気分解やカーボン担体の酸化が発生する。従って、カソードの場合と同様にアノードにおいても触媒層の劣化が起こり、電池性能の低下を招く恐れがある。
【００１１】
本発明が目的とするところは、触媒金属の遊離が抑えられ、燃料電池発電性能が長期にわたって保つことが可能な高分子型燃料電池用触媒担持電極を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者が上記課題に鑑みて鋭意検討を行った結果、従来のカーボン担体の代わりに、耐腐食性を有した導電性金属酸化物担体を用いることにより、触媒金属の凝集を防ぐことができ、触媒活性を長期間維持することが可能となることを見出した。すなわち、本発明は、少なくとも片面が電解質層に接している触媒層において、導電性金属酸化物に触媒金属が担持されてなる金属担持触媒を含有する前記触媒層を有することを特徴とする高分子型燃料電池用触媒担持電極に関するものである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の高分子型燃料電池用触媒担持電極は、耐腐食性を有した導電性金属酸化物を用いた金属担持触媒を含有することにより、カソードおよびアノードのいずれにおいても担体の腐食が抑制されるため、触媒金属の遊離が抑えられ、燃料電池の発電性能が長期にわたって保つことが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
高分子型燃料電池は、一般的には、膜・電極接合体（以下、「ＭＥＡ」とも記載する。）をセパレーターで積層した構造となっている。ＭＥＡは、電解質層が触媒担持電極により挟持されてなるものである。また、触媒担持電極には、カーボン担体に白金や白金・ルテニウム合金などを担持させた触媒を高分散した触媒層と、ガス拡散層と、が含まれ得る。
【００１５】
本発明は、かような高分子型燃料電池用触媒担持電極に関するものである。すなわち、本発明は、少なくとも片面が電解質層に接している触媒層において、導電性金属酸化物に触媒金属が担持されてなる金属坦持触媒を含有する前記触媒層を有することを特徴とする高分子型燃料電池用触媒坦持電極に関するものである。
【００１６】
触媒層において、触媒は触媒担体に複数坦持された状態で存在している。従って、触媒担体は、触媒を高分散坦持させるために十分な比表面積と、集電体として十分な電子導電性と、を有していなければならない。また、触媒担体は、イオン交換膜として使用されるパーフルオロスルホン酸系ポリマーのような強酸性環境下で、なおかつ、燃料電池における電位のダイナミックレンジ内において腐食されないことが必要とされている。本発明において触媒層とは、電解質層に少なくとも片面が接しており、水素酸化あるいは酸素還元反応に対して活性な触媒成分を含む層のことを意味する。
【００１７】
本発明では、かような触媒担体として、導電性金属酸化物を用いる。従来のカーボン担体では腐食が進むような環境下にあっても、本発明の導電性金属酸化物は耐腐食性が高いため、担持された触媒金属が好適に保持されるのである。従って、触媒金属の凝集を防ぐことができ、触媒活性を長期間維持することが可能となり得る。
【００１８】
導電性金属酸化物としては、０．００１Ｓ／ｃｍ以上、好ましくは０．０１Ｓ／ｃｍ以上の電子導電性を有する金属酸化物が挙げられる。導電性金属酸化物の電子導電性が低い場合、触媒層の厚さが薄くても電気抵抗が高くなり、燃料電池の内部抵抗が高くなる恐れがある。これにより、燃料電池の発電性能を低下させるため、導電性金属酸化物の電子導電性は上記範囲であることが好ましい。
【００１９】
導電性金属酸化物として、より具体的には、酸化インジウム、酸化スズ、酸化チタンが挙げられる。かような導電性金属酸化物は、集電体として十分な電子導電性を有し、かつ、比表面積が大きいため触媒粒子を高分散担持することが可能となる。従って、導電性金属酸化物に触媒金属を担持させることで、高い活性を有する金属担持触媒が得られる。さらに、導電性金属酸化物は強酸性および／または貴電位（＞およそ０．９Ｖ）環境下でも耐腐食性を有するため、触媒金属の遊離が発生せず、触媒の凝集を抑制することが可能である。
【００２０】
導電性金属酸化物として、好ましくは、ＳｎドープＩｎ２Ｏ３、ＳｂドープＩｎ２Ｏ３、Ｉｎ２Ｏ３−ｘＦｘ（フッ素ドープ酸化インジウム、フッ素含量：０．０１〜５ｍｏｌ％）、ＩｎＺｎＳｎＯｘ（１＜ｘ＜４．５）、マグネリ相ＴｉＯ２などの、酸化インジウム、酸化スズ、酸化チタンを基体とした酸化物が挙げられる。これらの導電性金属酸化物は、電子導電性が高く、かつ、高い耐腐食性を有する。
【００２１】
導電性金属酸化物が高いプロトン導電性も有している場合、触媒利用率を改善し得るため、より高い電極性能が期待される。しかし、本発明の導電性金属酸化物は、プロトン導電性を有していなくとも、十分な電極性能が得られ、高い耐久性が得られる。
【００２２】
導電性金属酸化物に坦持される触媒金属としては、Ｐｔ、Ｉｒ、Ａｇ、Ｐｄから選択される少なくとも１種を含み、平均粒径が１〜１０ｎｍであることを特徴とするものである。
【００２３】
触媒金属としては、Ｐｔ、Ｉｒ、Ａｇ、Ｐｄなどの貴金属単体が高い酸素還元活性を示す。燃料ガスとして純水素のみを用いるのであれば、触媒金属は前記貴金属単体のみでよい。しかし、燃料ガスに改質ガスを使用する場合、アノードでは水素の他に数十ｐｐｍ〜数百ｐｐｍのＣＯ、硫黄などの不純物が含まれるため、ＣＯ被毒を招く恐れがある。かようなＣＯ被毒を防ぐためには、Ｒｕなどの添加が有効であるとされている。ここで、ＣＯ被毒とは、水素以外の不純物が触媒表面を覆い、触媒活性を劣化させることを意味する。従って、触媒金属は、Ｐｔ、Ｉｒ、Ａｇ、Ｐｄを基体とした合金としてもよく、かような合金においても、高い酸素還元活性などを示す。
【００２４】
触媒金属の粒子径は、小さいほど電気化学反応が進行するための有効電極面積が増加する。従って、酸素還元活性が高くなり、触媒金属の使用量を減らすことができコスト削減にも効果的である。しかし、触媒金属の粒子径が小さすぎると均一に分散するのが困難となり、活性を低下させる恐れがある。ゆえに、触媒金属の平均粒径は、１〜１０ｎｍ、特に１〜５ｎｍであることが好ましい。かような触媒金属を用いた金属担持触媒は、酸素還元活性の高いものとすることが可能となり得る。
【００２５】
また、本発明において、触媒金属の平均粒径とは、Ｘ線回析における触媒金属の回析ピークの半値幅より求められる結晶子径、あるいは、透過型電子顕微鏡より調べられる触媒金属の粒子径の平均値を示す。触媒金属粒子の平均粒径は、使用する触媒金属粒子原料の選択、製造条件の調整、添加物の添加等によって制御可能である。
【００２６】
金属坦持触媒における触媒金属の坦持量は、金属坦持触媒に対して１０〜８０質量％、より好ましくは３０〜６０質量％である。触媒金属の担持量が、金属坦持触媒に対して１０質量％未満では、金属担持触媒単位質量あたりの酸素還元活性が不十分である。また、８０質量％を超えると一定の担体比表面積に対して触媒金属が多くなることから、触媒金属粒子の重なりが多くなり、均一に分散し難く、触媒金属の高分散坦持が困難となる。従って、所望の発電性能を得るためには上記範囲が好ましい。
【００２７】
触媒金属粒子の担持量は、ＩＣＰ（誘導結合プラズマ発光分光法）などにより確認することができる。
【００２８】
本発明の金属担持触媒を含む触媒層の厚さは、電解質層の厚さに対して、１／２００〜２０倍、好ましくは１／１００〜１０倍、より好ましくは１／２０〜１倍である。触媒層の厚さが電解質層の厚さの１／２００倍未満であると、必要な発電性能を得るための触媒量が確保できない恐れがある。また、２０倍を超えると、触媒層の電子導電抵抗が大きくなり、燃料電池の内部抵抗が高くなるため、燃料電池の発電性能を低下させる恐れがある。従って、金属坦持触媒を含む触媒層の厚さは、上記範囲であることが好ましい。
【００２９】
また、本発明の金属坦持触媒を含む触媒層の厚さとして、より具体的には、好ましくは０．１〜２００μｍ、より好ましくは１〜１００μｍ、特に好ましくは３〜３０μｍである。
【００３０】
触媒層の厚さが０．１μｍ未満であると、必要な発電性能を得るための触媒量が確保できない恐れがあり、２００μｍを超えると、触媒層の電子導電抵抗が大きくなるため、燃料電池の内部抵抗が高くなり、燃料電池の発電性能を低下させる恐れがある。従って、金属坦持触媒を含む触媒層の厚さは、上記範囲であることが好ましい。
【００３１】
上述の通り、触媒金属は高い酸素還元活性を有している。また、本発明の導電性金属酸化物は耐腐食性を有するものであり、高分散に触媒金属を担持することが可能である。従って、本発明の導電性金属酸化物に触媒金属が担持されてなる金属担持触媒は、高い活性を有する金属担持触媒とすることが可能となり得る。また、本発明の金属担持触媒は、強酸性電解質における貴電位（＞０．９Ｖ）環境下でも腐食されないため、触媒金属粒子の遊離が発生せず、触媒の凝集を防ぐことができる。ゆえに、本発明の金属担持触媒を含有する触媒層を有する電極は高い活性を長期間保つことが可能となる。
【００３２】
本発明の電極は、触媒層とガス拡散層とが含まれ得る。触媒層としては上述の通りであるが、電極反応をスムーズにするため、触媒層は電解質層に少なくとも片面が接していることが好ましい。ガス拡散層としては、特に限定されないが、触媒層を支持する多孔質のカーボンペーパー、または、カーボン布などの多孔質カーボン基材等が挙げられる。
【００３３】
また、本発明の電極において、電解質層に含まれるイオン交換膜と同じイオン交換樹脂がバインダポリマーとして金属坦持触媒を被覆していてもよい。これにより、プロトンを触媒にしっかりと接触させることができ、触媒をより活性化することが可能となる。
【００３４】
イオン交換膜としては、特に限定されず、電解質層と電極とでは同じであっても異なっていてもよい。イオン交換膜としては、例えば、Ｎａｆｉｏｎ溶液などのパーフルオロスルホン酸ポリマー系のプロトン導電体膜、リン酸などの無機酸を炭化水素系高分子化合物にドープさせたもの、一部がプロトン導電体の官能基で置換された有機／無機ハイブリッドポリマー、高分子マトリックスにリン酸溶液や硫酸溶液を含浸させたプロトン導電体などが挙げられる。
【００３５】
パーフルオロスルホン酸ポリマー系のプロトン導電体膜として他に、例えば、炭素原子とフッ素原子のみからなる重合体だけではなく、水素原子が全てフッ素原子と置換されていれば酸素原子等を含有するものなどが挙げられ、ＣＦ2 ＝ＣＦ2 に基づく重合単位とＣＦ2 ＝ＣＦ−（ＯＣＦ2 ＣＦＸ）m −Ｏp −（ＣＦ2 ）n −ＳＯ3 Ｈに基づく重合単位（式中、Ｘはフッ素原子又はトリフルオロメチル基であり、ｍは０〜３の整数であり、ｎは１〜１２の整数であり、ｐは０又は１である。）とを含む共重合体などがある。
【００３６】
上述した、本発明の電極に含まれる金属坦持触媒の製造方法としては、導電性金属酸化物を触媒金属化合物溶液に分散させる段階と、導電性金属酸化物表面に触媒金属を坦持させる段階と、を含むことを特徴とする方法が挙げられる。かような製造方法により、導電性金属酸化物表面に触媒金属を高分散担持することが可能となり得る。
【００３７】
導電性金属酸化物を触媒金属化合物溶液に分散させる段階において、触媒金属化合物溶液とは、触媒金属としてＰｔを用いる場合には、触媒金属化合物として、例えば、塩化白金酸、塩化アンミン白金、ジニトロジアンミン白金などを水や有機溶媒などに所定濃度に溶解させた溶液のことである。有機溶媒としては、エタノール、メタノール、プロパノールなどが挙げられるが、特に限定されない。また、これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を使用してもよい。
【００３８】
前記触媒金属化合物溶液に、導電性金属酸化物をホモジナイザー、超音波分散装置等の適当な分散手段により十分に分散させる。これらの分散手段は、適宜組み合わせて行ってもよい。また、導電性金属酸化物を触媒金属化合物溶液に分散してもよく、他に、例えば、導電性金属酸化物および触媒金属化合物を一度に分散させてもよい。分散に用いる分散手段もその都度最適なものを選択して用いればよい。この時、触媒金属化合物と導電性酸化物との配合比率などは、上述した金属坦持触媒に対する触媒金属の坦持量等の所望する金属坦持触媒が得られるように適宜決定すればよい。なお、導電性金属酸化物、触媒金属の種類などは上述したため、ここではその記載を省略する。
【００３９】
次に、導電性金属酸化物表面に触媒金属を坦持させる段階においては、例えば、上述の導電性金属酸化物および触媒金属の分散液に還元剤を適量加え、還流反応装置を用いて２０〜１００℃に加熱して触媒金属（例えば、白金）の還元担持を行う。その後、室温まで放冷した後、触媒金属（例えば、白金）が担持されたカーボンを濾別することにより、所望する触媒金属担持量を有する金属担持触媒を得ることができる。
【００４０】
還元剤としては、触媒金属化合物を還元できるものであれば特に限定されず、例えば、チオ硫酸ナトリウム、クエン酸、クエン酸ナトリウム、Ｌ−アスコルビン酸、水素化ホウ素ナトリウム、ヒドラジン、ホルムアルデヒド、メタノール、エタノール、水素、エチレン、一酸化炭素などが挙げられる。
【００４１】
かような方法により、得られた金属担持触媒は、吸引瀘過などの瀘別手段などの公知の手段を用いて、濾取し、乾燥する。その後、前記混合液をろ過して、得られた沈殿物を乾燥することにより、本発明の金属担持触媒を得ることができる。乾燥方法としては、真空乾燥、自然乾燥、ロータリーエバポレーター、沿送風乾燥機による乾燥など、公知の方法を用いればよく、特に限定されない。乾燥時間などは、使用する方法に応じて適宜決定すればよい。
【００４２】
乾燥させた後に、さらに、熱処理を行ってもよく、または、乾燥段階を経ずに熱処理のみ行ってもよい。必要に応じて行われる熱処理条件としては、特に限定されないが、大気中、あるいは窒素雰囲気、アルゴン雰囲気などの不活性雰囲気中、あるいは水素のような可燃性ガスを含んだを還元雰囲気中で、焼成温度３００〜１０００℃、好ましくは３００〜６００℃の範囲で、１〜６時間程度、加熱すればよい。３００℃未満では熱処理を加えない場合と大差なく、また長持間を要し不経済である。一方、１０００℃を超える場合には、導電性金属酸化物の一部および触媒金属がシンタリングするおそれがあり、還元性雰囲気の場合、担体である金属酸化物が還元され、耐食性が低下する恐れがある。また１時間未満でも、熱処理を加えない場合と大差なく、６時間を超える場合には、既に導電性金属酸化物表面に触媒金属が強固に担持されており、更なる過熱を行うのは不経済である。
【００４３】
本発明の金属担持触媒の製造方法としては、上述の方法に限定されるものではなく、従来公知の触媒金属坦持技術を適用し得るものである。
【００４４】
すなわち、（１）導電性金属酸化物を触媒金属塩溶液に分散させて蒸発乾固する段階と、その後に熱処理を加える段階とを含む方法、（２）導電性金属酸化物を触媒金属コロイド溶液中に分散させ、触媒金属コロイドを導電性金属酸化物に吸着させ、触媒金属を導電性金属酸化物に担持させる段階とを含む方法、（３）導電性金属酸化物の原料となる少なくとも１種の金属の化合物を加水分解することにより導電性金属酸化物前駆体を得ることを特徴とする方法、（４）導電性金属酸化物の原料となる少なくとも１種の金属の塩と触媒金属の塩との混合溶液のｐＨを調整することにより沈殿物を得る段階と、前記沈殿物を焼成する段階とを含む方法、（５）導電性金属酸化物の原料となる少なくとも１種の金属の塩を含む溶液と触媒金属コロイド溶液との混合溶液のｐＨを調整することにより、金属酸化物、含水酸化物または金属水酸化物を得ると同時に触媒金属コロイドを吸着させる段階と、それを焼成する段階と、を含む方法、（６）触媒金属塩溶液を霧状にし、キャリアガスとともに高温部に輸送して熱分解させた後、導電性金属酸化物粉末に堆積させる方法、などが挙げられるがこれらに何ら限定されるものではない。
【００４５】
本発明の金属担持触媒の製造方法として、上記（１）の各段階を行う方法でも、導電性金属酸化物表面に触媒金属を高分散担持することができ、所望する触媒金属坦持導電性酸化物微粒子（粉末）を得ることができる点で優れている。
【００４６】
上記（１）の各段階を行って導電性金属酸化物に触媒金属を分散担持させる方法としては、通常の含浸法を用いることができる。
【００４７】
導電性金属酸化物を触媒金属塩溶液に分散させて蒸発乾固する段階において、触媒金属塩としては、水や有機溶媒などの溶媒に可溶なものであれば特に限定されず、例えば、触媒金属との硝酸塩、亜硝酸塩、炭酸塩、酢酸塩、硫酸塩、オキシ硝酸塩、ハロゲン化物、金属錯体塩などが挙げられる。これらの少なくとも１種を水や有機溶媒に溶解させて触媒金属塩溶液とする。
【００４８】
なお、触媒金属塩溶液中の触媒金属の含有量は、特に制限されるべきものではなく、飽和濃度以下であればよい。ただし、低濃度では所望の担持量になるまでに上記段階を繰り返して調製する必要があることから、適宜必要な濃度を決定すればよい。また、触媒金属塩溶液中に分散する導電性金属酸化物の添加量としても、得られる金属坦持触媒において所望する触媒金属の坦持量が得られるように、適宜決定すればよい。触媒金属塩溶液中への導電性金属酸化物の分散には、ホモジナイザなどの適当な攪拌機を用いればよいが、これに制限されるものではなく、超音波分散装置など超音波を印加して均一に分散混合するなどしてもよい。
【００４９】
蒸発乾固条件としては、特に制限されるものではなく、触媒金属塩溶液に用いられている溶媒の種類に応じて適宜決定されるものであるが、水の場合には、例えば、混合溶液を適当に攪拌等しながら９０℃程度以下で、水分（溶媒分）が完全に蒸発するまで加熱を続ければよい。９０℃を超える場合には、溶媒が急激に蒸発するため、一部の導電性金属酸化物に触媒金属前駆体が偏析する恐れがある。溶媒を蒸発させる際、減圧乾燥器などを用いて減圧環境下で行っても良い。また、蒸発乾固により得られる試料がバルク形態の場合には、熱処理を加える段階を行う前に適当に粉砕していてもよいが、好ましくは熱処理後に粉砕する。
【００５０】
その後に熱処理を加える段階では、触媒金属塩の導電性金属酸化物を加熱して所望の粒径の触媒金属が残るように行えばよい。よって、熱処理条件としては、用いる触媒金属塩や導電性金属酸化物の種類等によっても異なることから、一義的に規定することはできないが、例えば、塩化白金酸水溶液と酸化スズとを用いる場合、空気雰囲気下、好ましくは水素や水素などの還元ガスを含んだ窒素、水素、アルゴンなどのような還元雰囲気下で３００〜１０００℃、好ましくは３００〜６００℃で１〜６時間程度行うことで触媒金属である白金を導電性金属酸化物粉末である酸化スズの表面に担持させることができる。３００℃未満では、未焼成の触媒金属塩が残留したり所望の粒径の触媒金属を形成するのが困難であり、また長持間を要し不経済である。一方、１０００℃を超える場合には導電性金属酸化物の一部が還元されたり、導電性金属酸化物や触媒金属粒子の一部が融着等を起こすおそれがある。また１時間未満でも、未焼成の触媒金属塩が残留するおそれがあり、６時間を超える場合には、既に所望の粒径の触媒金属が形成されており、更なる過熱を行うのは不経済である。他の触媒金属塩や導電性金属酸化物の組み合わせにおいても、上記熱処理条件とほぼ同程度で触媒金属を導電性金属酸化物表面に担持させることができるものである。上記熱処理を行うことにより、導電性金属酸化物に触媒金属を担持できるが、このときの触媒金属の平均粒径は、上述した通りであり、上記段階での熱処理条件を制御することにより達成可能である。また、熱処理する前に、粉砕して篩い分けを行ってもよい。
【００５１】
本発明の金属担持触媒の製造方法として、上記（２）の段階を行う方法でも、導電性金属酸化物微粒子表面に触媒金属を高分散担持することができ、所望する触媒金属担持導電性金属酸化物微粒子（粉末）を得ることができる点で優れている。
【００５２】
上記（２）の段階を行って導電性金属酸化物に触媒金属を分散担持させる方法としては、コロイド吸着法を用いることができる。
【００５３】
触媒金属コロイド溶液とは、ナノサイズの触媒金属粒子が溶液中に均一に分散した溶液である。触媒金属コロイド溶液は、特に限定されないが、例えば、還元されてコロイド粒子となる触媒金属塩溶液に、還元剤およびコロイド安定化剤などを添加することにより得られる。
【００５４】
前記触媒金属塩溶液とは、触媒金属の硝酸塩、亜硝酸塩、硫酸塩、ハロゲン化物などの触媒金属塩のうち少なくとも１種を、水、アセトン、メタノール、エタノール、エチレングリコール、およびこれらの混合物などに溶解することにより得られる。
【００５５】
前記還元剤としては、アルコール、分子状水素、黄燐、ヒドラジン、テトラヒドロホウ酸ナトリウム、クエン酸ナトリウム、タンニン酸、ホルムアルデヒドおよび亜硫酸水素ナトリウム等が挙げられる。前記還元剤による還元の代わりに、光照射または超音波照射による還元も可能である。
【００５６】
コロイド安定化剤としては、保護コロイド作用を有するものであれば特に限定されないが、その好ましい例としては、ポリ（Ｎ−ビニル−２−ピロリドン）、ポリビニルアルコール、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンとアクリルアミド又はアクリル酸メチルとの共重合体、ポリ（メチルビニルエーテル）、ゼラチン、カゼインナトリウムおよびアラビアゴム等を挙げることができる。
【００５７】
前記触媒金属コロイド溶液に導電性金属酸化物を加え、適切な温度およびｐＨに設定すれば、触媒金属粒子が導電性金属酸化物表面に吸着担持される。条件は使用する触媒金属種、導電性金属酸化物種、溶液種によって変わるが、温度は０〜４０℃、ｐＨは１〜１０が望ましい。温度は高すぎると吸着が促進されず、低すぎると溶液によっては凍結する恐れがあるため望ましくなく、ｐＨは高すぎても低すぎても触媒金属の担体への吸着が起こらなくなってしまうかあるいは触媒金属コロイド溶液の分散性が低下し、触媒金属の凝集が起こる恐れがある。また、触媒金属塩溶液に添加する還元剤およびコロイド安定化剤などの添加量、ならびに、触媒金属コロイド溶液に添加する導電性金属酸化物の添加量などは、所望する金属担持触媒が得られるように適宜決定すればよい。
【００５８】
触媒金属コロイド溶液に電極触媒活性を阻害するような物質が含まれていなければ、吸着担持後、ろ過および乾燥工程を経るだけで、触媒粉末を得ることが出来る。乾燥方法としては、真空乾燥、自然乾燥、ロータリーエバポレーター、沿送風乾燥機による乾燥など、公知の方法を用いればよく、特に限定されない。乾燥する時間、温度などは、使用する方法に応じて適宜決定すればよい。
【００５９】
触媒金属コロイド溶液に電極触媒活性を阻害する恐れのある物質、例えば、ポリビニルアルコールのようなコロイド安定化剤は乾燥工程だけでは触媒そのものに残留し、活性を低下させる恐れがある。このような場合には、窒素やアルゴンのような不活性雰囲気中、水素を含んだ窒素のような還元雰囲気中、または大気中で２００〜８００℃で１〜６時間程度の焼成を行うことにより、取り除いて使用することが出来る。
【００６０】
本発明の金属担持触媒の別の製造方法としては、逆ミセル法を用いることができる。
【００６１】
逆ミセル法とは、所望する金属イオンを含む水溶液が超微粒子状の液滴として存在する逆ミセル溶液を使用し、前記金属イオンを沈殿もしくは還元して不溶化し、その不溶化した金属を含有する溶液を超微粒子状の逆ミセルとして高分散させた分散液（逆ミセル溶液）を使用する方法である。
【００６２】
前記逆ミセル溶液は、有機溶媒に界面活性剤分子等の両親媒性物質を混合することにより前記両親媒性物質が集合して形成されるミセルを含有、かつ前記ミセル内に所望する金属を含有する溶液である。有機溶媒相内で疎水性基を外側すなわち有機溶媒相側に向け、親水性基を内側に向けて配向し、疎水性基と親水性基の配向が水性溶媒相の場合と逆であるため、逆ミセル溶液とする。逆ミセル溶液は、界面活性剤を有機溶媒に溶解した溶液に水溶液を加えて撹拌して調製することができる。親水性基が集まった部分には水などの極性分子を保持する能力がある。前記水溶液は、直径数ｎｍ〜数１０ｎｍ程度の極めて小さな水滴となって有機溶媒中に均一に分散するが、注入した水溶液と界面活性剤のモル比によって逆ミセルの微細組織の大きさを制御することができる。
【００６３】
逆ミセル法を用いて本発明の金属担持触媒を製造するには、具体的には、ミセル内部に触媒金属イオン水溶液を含有する逆ミセル溶液に、該触媒金属イオンの不溶化剤を添加し、次いで該溶液に導電性金属酸化物を分散して該触媒金属を導電性金属酸化物に担持させる工程を含む。
【００６４】
触媒金属イオンとしては、上述した触媒金属のうちの少なくとも一種の金属イオンであり、これらの触媒金属イオンの供給源としては特に制限されず広くこれらの触媒金属イオンを含有する化合物を使用することができる。このような化合物としては、上記触媒金属の塩化物、硝酸塩、硫酸塩、塩化物、酢酸塩およびアミン化合物などが例示できる。
【００６５】
逆ミセルの形成に利用可能な有機溶媒としては様々な物質が使用可能であるが、例えば、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロヘプタン、ヘプタノール、オクタノール、ドデシルアルコール、セチルアルコール、イソオクタン、ｎ−ヘプタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−デカン、ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられる。また、逆ミセルにより包含される触媒金属イオン水溶液の大きさを調節する目的で、アルコール等を添加しても良い。前記有機溶媒は、１種を単独で使用するほか、２種以上を併用することもできる。
【００６６】
逆ミセル溶液を形成する界面活性剤としては、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ラウリン酸マグネシウム、カプリン酸亜鉛、ミリスチン酸亜鉛、ナトリウムフェニルステアレ−ト、アルミニウムジカプリレ−ト、テトライソアミルアンモニウムチオシアネ−ト、ｎ−オクタデシルトリｎ−ブチルアンモニウム蟻酸塩、ｎ−アミルトリｎ−ブチルアンモニウムヨウ化物、ナトリウムビス（２−エチルヘキシル）琥珀酸塩、ナトリウムジノニルナフタレンスルホネ−ト、カルシウムセチルサルフェート、ドデシルアミンオレイン酸塩、ドデシルアミンプロピオン酸塩、セチルトリメチルアンモニウムブロマイド、ステアリルトリメチルアンムニウムブロマイド、セチルトリメチルアンモニウムクロライド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド、ドデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、オクタデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、ドデシルトリメチルアンモニウムクロライド、オクタデシルトリメチルアンモニウムクロライド、ジドデシルジメチルアンモニウムブロマイド、ジテトラデシルジメチルアンモニウムブロマイド、ジドデシルジメチルアンモニウムクロライド、ジテトラデシルジメチルアンモニウムクロライド、（２−オクチルオキシ−１−オクチルオキシメチル）ポリオキシエチレンエチルエーテル等が挙げられる。前記界面活性剤も、いずれの逆ミセル溶液の調製にも使用することができ、２種以上を併用することもできる。
【００６７】
触媒金属イオン濃度、有機溶媒および界面活性剤の添加量などは、所望する金属担持触媒が得られるように適宜決定すればよく特に限定されない。
【００６８】
不溶化剤は、ミセル内部の触媒金属イオンを金属粒子にできるものやミセル内部の触媒金属イオンを沈殿（水酸化物）にできるものを広く使用でき、使用する触媒金属によって適宜選択することができる。例えば、触媒金属と反応してミセル内で粒子を生成させる水素、ヒドラジン、ホウ素化水素ナトリウム等の還元剤や、触媒金属と反応してミセル内で沈殿を発生させるアンモニア、アンモニウム塩水溶液、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、アルカリ及びアルカリ土類金属化合物の水溶液などが挙げられる。前記不溶化剤は、水溶液として添加しても、該不溶化剤をミセル内部に含有する逆ミセル溶液として添加してもよく特に限定されない。なお、ホウ素化水素ナトリウムなどの粉末状の物質は、そのまま供給することができる。また、水素などの常温でガス状の物質は、バブリングで供給することもできる。
【００６９】
導電性金属酸化物の分散量（添加量）などは、所望する金属坦持触媒が得られるように、適宜決定すればよい。分散、吸着には、適当な分散装置を用いて行うことができ、ホモジナイザ、超音波分散装置、マグネチックスターラーなどを適当に組み合わせて行うことができる。導電性金属酸化物としては、上述したものが挙げられるため、ここではその説明を省略する。
【００７０】
また、触媒金属イオン水溶液を含有する逆ミセル溶液に、該触媒金属イオンの不溶化剤を添加した後、分散させる導電性金属酸化物は、導電性金属酸化物として好ましく用いられる金属のアルコキシドとして添加してもよい。前記金属アルコキシドとしては、その金属酸化物が担体として用いられるものであれあよく、具体的には、チタニウムテトラエトキシド、チタニウムテトライソプロポキシド、チタニウムブトキシドなどが挙げられる。前記金属アルコキシドは、逆ミセルの広い界面で加水分解反応を行い金属水酸化物となるとともに触媒金属粒子が吸着し、これを後の焼成工程によって焼成することにより前記金属水酸化物が金属酸化物となり、所望の金属担持触媒とすることができる。
【００７１】
導電性金属酸化物に触媒金属粒子を付着させた後は、遠心分離、ろ過、洗浄等により、前記導電性金属酸化物を分離・洗浄した後、乾燥および／または焼成を行うことにより本発明の金属担持触媒が得られる。
【００７２】
乾燥方法は、例えば自然乾燥、蒸発乾固法、ロータリーエバポレーター、噴霧乾燥機、ドラムドライヤーによる乾燥などを用いることができる。乾燥時間は、使用する方法に応じて適宜選択すればよい。場合によっては、乾燥工程を行わずに、焼成工程において乾燥させることとしてもよい。
【００７３】
焼成工程は、空気流通雰囲気下、アルゴン、窒素、ヘリウムなどの不活性ガス雰囲気下、３００〜１０００℃、好ましくは３００〜８００℃、より好ましくは４００〜６００℃で、１〜６時間で十分である。
【００７４】
上述した逆ミセル法は、導電性金属酸化物に触媒金属を極めて高分散に坦持させることができるため、電極反応に有効な活性表面積が増大し、性能（活性）に優れた金属坦持触媒が得られる。また、上記逆ミセル法は、触媒金属イオン水溶液を含有する逆ミセル溶液に不溶化剤を添加した後、導電性金属酸化物を分散して熟成する方法であったが、特にこれに限定されない。例えば、触媒金属イオン水溶液を含有する逆ミセル溶液に導電性金属酸化物を分散した後、還元剤を添加して熟成を行う方法であってもよい。
【００７５】
本発明の金属担持触媒の製造方法として、上記（３）の方法によっても、導電性金属酸化物微粒子表面に触媒金属を高分散担持することができ、所望する触媒金属担持導電性金属酸化物微粒子（粉末）を得ることができる点で優れている。
【００７６】
上記（３）の各段階を行って導電性金属酸化物に触媒金属を分散担持させる方法としては、導電性金属酸化物の原料となる少なくとも１種の金属の化合物（単に「金属化合物」とも記載する。）を加水分解することにより導電性金属酸化物前駆体を得ることを特徴とする方法である。
【００７７】
導電性金属酸化物の原料となる金属化合物は、加水分解により金属水酸化物、金属酸化物などの導電性金属酸化物前駆体を生成するものであればよい。金属化合物としては金属アルコキシドが挙げられる。例えば、金属の価数によって異なるが、原料として４価の金属Ｍを用いた金属化合物としては、下記化学式で示される導電性金属酸化物の金属アルコキシドが好適に用いられる。
【００７８】
【化１】
2005149742.tif 000002
【００７９】
(式中、Ｒはアルキル基である。)
かような金属アルコキシドは、下記化学式に示される通り、水を加えることにより、加水分解して金属水酸化物、金属酸化物などの導電性金属酸化物前駆体が得られる。
【００８０】
【化２】
2005149742.tif 000003
【００８１】
（式中、Ｍはｎ価の金属である。）
その後、上記（１）の含浸法または（２）のコロイド吸着法などの方法により触媒金属を担持させてもよい。しかし、前記金属化合物を触媒金属の水溶液中に添加することにより加水分解させて前記導電性金属酸化物前駆体を形成するのと同時に、触媒金属を担持させることができる。その後に、さらに必要に応じて、上記（１）の含浸法または（２）のコロイド吸着法などの方法を組み合わせてもよい。
【００８２】
また、触媒金属の水溶液中に金属アルコキシドを添加する際に、必要に応じて、硝酸、塩酸などの酸を加えてもよい。これにより、金属アルコキシドの加水分解速度を加速することができる。
【００８３】
上述の通り導電性金属酸化物前駆体に触媒金属を担持させた後、熱処理を加えることにより、導電性金属酸化物前駆体を導電性金属酸化物とすることができる。熱処理条件としては、目的の金属担持触媒が得られるのであれば特に限定されず、例えば、窒素やアルゴンのような不活性雰囲気、水素を含むような還元性雰囲気または空気雰囲気中、３００〜１０００℃、好ましくは３００〜６００℃、１〜６時間焼成すればよい。３００℃未満では、未焼成の導電性金属酸化物前駆体や触媒金属が残留したり、所望の粒径の導電性金属酸化物や触媒金属微粒子を形成するのが困難であり、また長持間を要し不経済である。一方、１０００℃を超える場合には、導電性金属酸化物や担持した触媒金属の一部が融着等を起こすおそれがある。また１時間未満でも、未焼成の導電性金属酸化物前駆体や触媒金属が残留したり所望の粒径の導電性金属酸化物や触媒金属微粒子を形成するのが困難であり、６時間を超える場合には、既に所望の粒径の導電性金属酸化物微粒子が形成され、かつ触媒金属が担持させており、更なる加熱を行うのは不経済である。
【００８４】
導電性金属酸化物前駆体に触媒金属を担持させる方法として、含浸法を用いる場合は、触媒金属塩溶液中に、前記金属化合物を所定濃度で分散させ、導電性金属酸化物前駆体を形成するのと同時に蒸発乾固させ、その後に熱処理を加えることにより金属担持触媒が得られる。触媒金属塩溶液の濃度、蒸発乾固条件、および熱処理条件等は、上述の（１）の方法と同様であるため、ここではその記載を省略する。
【００８５】
また、導電性金属酸化物前駆体に触媒金属を担持させる方法として、コロイド吸着法を用いる場合は、触媒金属コロイド溶液中に前記金属化合物を所定濃度で分散させ、導電性金属酸化物前駆体を形成するのと同時に、触媒金属コロイドを導電性金属酸化物前駆体に吸着させ、触媒金属を導電性金属酸化物に担持させる方法である。なお、触媒金属コロイド溶液の形態、調製方法などは上記（２）の製造方法における説明と同様なため、ここではその説明を省略する。
【００８６】
本発明の金属担持触媒の製造方法として、上記（４）の段階を行う方法でも、導電性金属酸化物微粒子表面に触媒金属を高分散担持することができ、所望の触媒金属担持導電性金属酸化物微粒子を得ることができる点で優れている。
【００８７】
上記（４）の段階を行って導電性金属酸化物に触媒金属を分散担持させる方法としては、通常の共沈法を用いることができる。
【００８８】
本発明の金属担持触媒を製造するにおいて、上記（４）の各段階を行って導電性金属酸化物に触媒金属を分散担持させる方法としては、導電性金属酸化物の原料となる金属塩を１種あるいはそれ以上含む溶液（以下、単に「導電性金属塩含有溶液」ともいう）と触媒金属塩溶液との混合溶液中で、導電性金属酸化物前駆体および触媒金属前駆体の沈殿を得た後に、前記沈殿物を焼成する段階を含むものである。
【００８９】
導電性金属酸化物の原料となる金属の塩および触媒金属の塩としては、水に溶解してｐＨを変化させることにより沈殿を生成するものであればよく、例えば、これらの原料となる金属の硝酸塩、亜硝酸塩、炭酸塩、酢酸塩、硫酸塩、オキシ硝酸塩、ハロゲン化物、および／または、金属錯体などが挙げられる。これらのうち、少なくとも１種づつをアルコール、有機カルボン酸エステルなどの有機溶媒、好ましくは水にそれぞれ溶解させて触媒金属塩溶液または導電性金属塩含有溶液とする。
【００９０】
導電性金属塩含有溶液中の金属塩の濃度（添加量）、触媒金属塩溶液中の触媒金属の濃度（添加量）、混合溶液中の上記導電性金属塩含有溶液と触媒金属塩溶液の配合比率などに関しては、上述した所望の金属担持触媒が得られるように適宜決定すればよい。また、導電性金属塩含有溶液と、触媒金属塩溶液とは、共に相溶性のある溶液を選択する。各溶液が２層に分離した状態では、混合溶液としにくいためである。
【００９１】
上記混合溶液のｐＨの調整は、導電性金属酸化物前駆体および触媒金属前駆体の沈殿を形成すると同時に触媒金属前駆体を担持させることができればよい。すなわち、混合溶液に用いる上記導電性金属塩含有溶液や触媒金属塩溶液の種類等によっても異なることから一義的に規定することはできないが、例えば、ｐＨが１〜１４の範囲となるように酸またはアルカリを添加すればよい。
【００９２】
酸としては、一般的に用いられているものであればよく、硝酸、塩酸、硫酸、酢酸などが用いられる。アルカリとしては、一般的に用いられているものであればよく、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸アンモニウム、アンモニア等の水溶液が用いられる。他に、乾燥したアンモニアガスなどを混合溶液に吹き込んでもよい。
【００９３】
また、導電性金属酸化物前駆体および触媒金属前駆体の沈殿物を形成すると同時に、触媒金属前駆体を坦持させた沈殿物を焼成する条件としては、導電性金属酸化物前駆体を導電性金属酸化物へと、触媒金属前駆体を触媒金属へとすることができ、この導電性金属酸化物に触媒金属を担持させることができればよく、特に限定されないが、空気雰囲気中、好ましくは窒素、水素、アルゴンなどの不活性雰囲気中で、焼成温度３００〜１０００℃、好ましくは３００〜６００℃で、１〜６時間焼成すればよい。
【００９４】
本発明の金属担持触媒の製造方法としては、上記（５）の各段階を行う方法でも、導電性金属酸化物表面に触媒金属を高分散担持することができ、所望する触媒金属坦持導電性酸化物微粒子（粉末）を得ることができる点で優れている。
【００９５】
ここで、導電性金属酸化物の原料となる少なくとも１種の金属の塩を含む溶液すなわち導電性金属塩含有溶液としては、上記（４）の方法において記載したものと同様であるため、ここではその説明を省略する。
【００９６】
また、触媒金属コロイド溶液としては、上記（２）で挙げたのと同じものを用いてもよく、他には触媒金属コロイドを安定化剤を用いて分散させたコロイド溶液が挙げられる。なお、導電性金属塩含有溶液と触媒金属コロイド溶液とは、共に相溶性のある溶液を選択するのがよい。各溶液が２層に分離した状態では混合溶液にしにくいためである。
【００９７】
上記混合溶液のｐＨの調整は、導電性金属酸化物前駆体となる金属酸化物、含水酸化物または金属水酸化物の沈殿を形成すると同時に触媒金属コロイドを吸着させることができればよい。すなわち、混合溶液に用いる上記導電性金属塩含有溶液や触媒金属コロイド溶液の種類等によっても異なることから一義的に規定することはできないが、例えば、ｐＨが１〜１４の範囲となるように酸またはアルカリ（溶液）を添加すればよい。酸またはアルカリは、上述の（４）で挙げたのと同様のものが用いられる。
【００９８】
なお、上記導電性金属塩溶液中の金属塩の濃度（添加量）、触媒金属コロイド溶液中の触媒金属の濃度（添加量）、混合溶液中の上記導電性金属塩含有溶液と触媒金属コロイド溶液の配合比率などに関しては、所望の金属担持触媒が得られるように適宜決定すればよい。
【００９９】
また、導電性金属酸化物前駆体となる金属酸化物、含水酸化物または金属水酸化物の沈殿を形成すると同時に触媒金属コロイドを吸着させたものを焼成する条件としては、導電性金属酸化物前駆体を導電性金属酸化物とすることができ、この導電性金属酸化物に触媒金属を担持させることができればよく、空気雰囲気中、好ましくは窒素、水素、アルゴンなどの不活性雰囲気中で、焼成温度３００〜６００℃で、１〜６時間焼成すればよい。しかし、用いた導電性金属塩含有溶液、触媒金属コロイド溶液などによって異なるため、前記焼成条件に限定されない。
【０１００】
本発明の金属担持触媒の別の製造方法として、上記（６）の各段階を行う方法でも、導電性金属酸化物表面に触媒金属を高分散担持することができ、所望する触媒金属担持導電性酸化物微粒子（粉末）を得ることができる点で優れている。
【０１０１】
上記（６）の各段階を行って導電性金属酸化物粉末に触媒金属を分散担持させる方法としては、通常の噴霧熱分解法を用いることができる。
【０１０２】
触媒金属塩溶液の溶媒としては、水、エタノール、メタノール等の有機溶媒などを用いることができるが、特に水を用いることが好ましい。これは、余分な炭素の析出を容易に抑制することが可能なためである。また、触媒金属塩溶液としては、上記（１）に記載したものと同様であるため、ここではその説明を省略する。また、触媒金属塩溶液には、触媒金属以外に導電性金属酸化物の原料となる金属を含んでいてもよい。
【０１０３】
触媒金属塩溶液を霧状にする方法としては、公知の方法を用いればよく、例えば、スプレー法、超音波噴霧法、イオナイザ法などが挙げられる。
【０１０４】
キャリアガスは、触媒金属塩を熱分解させ、金属状態で高温部に設けた導電性金属酸化物表面に堆積させることが可能であれば特に限定されず、好ましくは、窒素、アルゴン、ヘリウムなどの不活性ガス、含水素窒素などの還元性ガスを用いられる。また、熱分解させる際の高温部の温度は、用いた触媒金属塩によって異なるため適宜決定すればよいが、一般的には３００〜６００℃である。導電性金属酸化物粉末は、高温部内に設置しておけばよく、導電性金属酸化物粉末表面の全面に触媒金属が担持されるように、粉末を撹拌しながら行ってもよい。
【０１０５】
なお、触媒金属塩溶液における触媒金属および／または導電性金属酸化物の濃度（添加量）としては、特に限定されず、得られる金属担持触媒における触媒金属が所望する担持量を有するように適宜決定すればよい。
【０１０６】
本発明の金属担持触媒のさらに別の製造方法としては、気相法を用いて行ってもよい。すなわち、分子線エピタキシー法（ＭＢＥ）、化学気相法（ＣＶＤ）、物理気相法（ＰＶＤ）、スパッタリング法、真空アーク蒸着法、および、溶融蒸着法からなる群から選択される少なくとも１種の方法を用いて行ってもよい。
【０１０７】
これらは、予め作成した導電性金属酸化物粉末にこれらの方法によって触媒金属を担持させる方法、また、導電性金属酸化物粉末をこれらの方法により作製した後、さらに、触媒金属を同時に担持させる方法、導電性金属酸化物と触媒金属を同時に飛ばす方法、などを用いた本発明の金属担持触媒を製造方法である。
【０１０８】
上述の通り、本発明の金属担持触媒は、担体の腐食が抑制されるため、触媒金属の遊離や凝集を防ぐことができる。本発明の金属坦持触媒を含有する電極を燃料電池用電極として用いれば、高い活性を長期間保つ燃料電池を提供することが可能となり得る。燃料電池の種類としては、所望する電池特性がえられるのであれば特に限定されないが、高分子型燃料電池として用いるのが好ましい。
【０１０９】
ここで、高分子型燃料電池とは、電解質層にイオン交換樹脂などの高分子化合物をプロトン導電体として、または、プロトン導電性物質を保持するためのマトリックスとして利用している燃料電池のことを示す。電解質に高分子を用いることにより、電解質の漏れ等の心配がなく、安全性および信頼性の高い燃料電池とすることができる。
【０１１０】
高分子化合物を用いた電解質層としては、上述した通りであるため、ここではその説明を省略する。
【０１１１】
高分子型燃料電池の構造としては、ＭＥＡをセパレーターで挟持したセルにより形成される。ＭＥＡとは、上述した通りであるが、電解質層を本発明の電極２枚（カソードおよびアノード）により、電極における触媒層が電解質層と接するようにして挟持されてなるものである。電極は、本発明の金属坦持触媒を含有する触媒層とガス拡散層とを含み得る。
【０１１２】
ＭＥＡの製造方法としては、特に限定されないが、例えば、上述の通り作製した金属坦持触媒を含む触媒スラリーを調整し、前記触媒スラリーをガス拡散層に塗布して乾燥させ触媒層を形成させた後、前記触媒層を塗布した面が電解質層に接するようにして熱圧着する方法などが挙げられる。
【０１１３】
触媒スラリーの調製方法としては、金属担持触媒の質量に対して５〜３０倍量の水および／または有機溶媒を加え混合スラリーとする。前記混合スラリーに、さらに電解質層に含まれるイオン交換膜を構成するイオン交換樹脂を添加とするのが好ましい。前記混合スラリーをホモジナイザなどにより分散混合して触媒スラリーとする。
【０１１４】
前記触媒スラリーを、特に限定されないが、多孔質のカーボンペーパー、または、カーボンクロスなどの多孔質カーボン基材などのガス拡散層にスクリーン印刷法、沈積法、スプレー法などによって、所定の厚さに塗布する。
【０１１５】
次に、塗布した触媒スラリーを８０〜１３０℃、１０分〜４時間で乾燥させ、触媒層を作製する。しかし、乾燥温度、乾燥時間は、特に限定されず、調整したスラリーに応じて適宜決定すればよい。
【０１１６】
さらに、前記触媒層と電解質層とが接するようにホットプレスなどにより熱圧着させＭＥＡを作製する。
【０１１７】
また、上述したＭＥＡの製造方法以外に、触媒層をガス拡散層上に形成するのではなく、電解質層上に触媒層を直接形成する方法、平板上に触媒層を作製した後に電解質層上に転写する方法など公知の方法を用いてもよい。電解質層、触媒層の厚さとしては、所望する電池特性が得られるように適宜決定すればよく、特に限定されない。
【０１１８】
作製したＭＥＡを挟持するセパレーターとしては、カーボンペーパー、カーボンクロスなど公知のものを持ちいればよい。セパレーターは、空気と燃料ガスとを分離する機能を有するものであり、それらの流路を確保するために流路溝が形成され得る。セパレーターの流路溝の溝幅やピッチに関しては特に限定されないが、通常は０．５〜１．０ｍｍ程度の溝幅が用いられている。また、カソードにおいて生成した水がセパレーターの流路に滞留するのを防ぐため、流路を長くして流速を早めたり、セパレーターを立てて生成水が上から下へと流れ易くなるようにしてもよい。
【０１１９】
さらに、燃料電池が所望する電圧等を得られるように、セルを複数積層して直列に繋いでスタックを形成してもよい。燃料電池の形状などは、特に限定されず、所望する電圧などの電池特性が得られるように適宜決定すればよい。
【０１２０】
本発明の金属担持触媒を用いた燃料電池は、従来のものと比較して優れた耐久性を有するため、車両などの移動体用電源、定置用電源などとして信頼性の高い燃料電池を提供することが可能である。
【０１２１】
上述した高分子型燃料電池に関しては、本発明の一実施形態を示したに過ぎず、本発明がこれに限定されるものではない。従って、本発明の金属担持触媒を用いた燃料電池、および、燃料電池用電極は、本発明の範囲に含まれるものである。
【実施例】
【０１２２】
下記に本発明の実施例を記載するが、本発明の一実施形態を例示したに過ぎず、本発明がこれらによって限定されるものではない。
【０１２３】
＜実施例１＞
５０質量％Ｐｔ坦持導電性金属酸化物の作製を以下のように行った。
【０１２４】
導電性金属酸化物としてアンチモンドープ酸化スズ粉末（触媒化成工業株式会社製 ＥＬＣＯＭＴＬ３０）５ｇを、触媒金属として１質量％Ｐｔ含有塩化白金水溶液５００ｇ中にホモジナイザを用いて十分に分散させた後、還元剤としてクエン酸ナトリウム４．５ｇを加えてよく溶解させ、還流反応装置を用いて反応液を撹拌させながら８５℃で４時間加熱還流して白金のアンチモンドープ酸化スズ表面への還元坦持を行った。反応終了後、室温まで放冷し、白金担持されたアンチモンドープ酸化スズ粉末を吸引ろ過装置で濾別し、これを８０℃で６時間乾燥させることにより金属担持触媒粉末を得た。
【０１２５】
前記金属坦持触媒粉末の定量分析を行った結果、Ｐｔ坦持量は４７．２質量％であった。また、透過型電子顕微鏡による観察からＰｔの平均粒子径は３．１ｎｍと見積もられた。
【０１２６】
この金属坦持触媒をカソード触媒として後述の方法および条件によりＭＥＡ化した。カソードおよび触媒層の厚さは７．０μｍであった。
【０１２７】
＜実施例２＞
触媒金属としてスズドープ酸化インジウム（触媒化成工業株式会社製 ＥＬＣＯＭＴＬ１３０）を使用した以外は、実施例１と同じ方法で前記金属坦持触媒粉末としてＰｔ坦持スズドープ酸化インジウムを作製した。
【０１２８】
前記金属坦持触媒粉末ついて定量分析を行った結果、Ｐｔ坦持量は、４８．１質量％であった。また、透過型電子顕微鏡による観察から、Ｐｔの平均粒子径は３．４ｎｍと見積もられた。
【０１２９】
この金属坦持触媒をカソード触媒として後述の方法および条件によりＭＥＡ化した。カソード触媒層の厚さは８．０μｍであった。
【０１３０】
＜比較例１＞
触媒金属担体として、導電性カーボンブラック（Ｃａｂｏｔ社製 Ｖｕｌｃａｎ ＸＣ−７２）を使用した以外は、実施例１と同じ方法で金属坦持触媒としてＰｔ坦持カーボンブラックを作製した。
【０１３１】
前記金属坦持触媒の定量分析を行った結果、Ｐｔ坦持量は４７．４質量％であった。また、透過型電子顕微鏡観察によりＰｔの平均粒子径は２．７ｎｍと見積もられた。この金属坦持触媒をカソード触媒として後述の方法および条件によりＭＥＡ化した。カソード触媒層の厚さは１２μｍであった。
【０１３２】
＜ＭＥＡの作製＞
ＭＥＡの作製は以下のように行った。
【０１３３】
各実施例および比較例の金属坦持触媒の質量に対して５．０倍量の精製水を加えた後、０．５倍量のイソプロピルアルコールを加え、さらには、イオン交換樹脂としてＮａｆｉｏｎの質量が１．０倍量になるようにＮａｆｉｏｎ溶液（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、５質量％Ｎａｆｉｏｎ含有）を加えた。混合スラリーをホモジナイザでよく分散させ、次に減圧脱法操作を加えることによって触媒スラリーを作製した。これをガス拡散層（ＧＤＬ）であるカーボンペーパー（東レ株式会社製 ＴＧＰ−Ｈ）の片面にスクリーン印刷法によって所望の厚さに応じて所定量の触媒スラリーを印刷し、６０℃で２４時間乾燥させた後、触媒層を塗布した面を電解質層に合わせて１２０℃、０．２Ｍｐａで３分間ホットプレスを行うことにより電解質層上にカソードを作製した。
【０１３４】
アノードは、カソードと同様な方法により電極触媒として５０質量％Ｐｔ坦持カーボンを用いて触媒層を電解質膜のカソード接合面と反対の面に接合し、ＭＥＡを作製した。アノードおよびカソードの触媒層の厚さはいずれも８〜１２μｍにした。
【０１３５】
これらのＭＥＡは、アノード、カソードともにその触媒層の厚さに関わらずＰｔ使用量を見かけの電極表面１ｃｍ２あたり０．５ｍｇとし、電極表面は３００ｃｍ２とした。また、電解質膜として、Ｎａｆｉｏｎ１１２（厚さ：約５０μｍ）のイオン交換樹脂膜を用いた。
【０１３６】
＜金属坦持触媒の耐久性評価＞
作製したＭＥＡを用いて燃料電池単セルを構成し、耐久性の評価を以下のよううな方法で行った。
【０１３７】
本測定において燃料電池を発電運転させる場合には、アノード側に燃料として水素を供給し、カソード側には空気を供給した。両ガスとも供給圧力は大気圧とし、水素は８０℃、空気は６０℃で飽和加湿し、燃料電池本体の温度は８０℃に設定し、水素利用率は７０％、空気利用率は４０％として、電流密度０．５Ａ／ｃｍ２で３０分間運転を続けた。発電を停止する場合には取り出す電流密度をゼロにした後、アノードでは一旦窒素をパージして水素を排出した後、空気を導入した。カソードでは大気圧で出口側を大気開放とした。このとき、燃料電池本体の温度制御は行わず、停止時間は３０分とした。発電停止時、実験環境は室温が２０〜２５℃、湿度は４０〜６０％ＲＨであった。停止後、運転を再開する場合には、再び上記条件で発電を行った。この運転−停止サイクルを繰り返すことによって、燃料電池単セルの耐久性評価を行った。
【０１３８】
図１は、実施例１、２、および、比較例１の金属坦持触媒を用いて構成した固体高分子電解質型燃料電池を電流密度０．５Ａ／ｃｍ２におけるセル電圧の第１サイクル目のセル電圧からの低下率の運転−停止サイクル数に対する変化を示すグラフである。
【０１３９】
図１に示すように、比較例１のＰｔ坦持カーボン電極触媒を用いた燃料電池は運転当初からセル電圧の低下速度が大きく、４００サイクルでセル電圧は運転開始時の６０％近くにまで低下した。この結果から、従来型のＰｔ坦持カーボンでは、燃料電池の起動停止サイクルにより担体の腐食が発生し、それにより電極触媒の活性が著しく低下することが示唆される。
【０１４０】
一方、実施例１および２の金属坦持触媒を用いた燃料電池は、比較例の電極触媒とは大きく異なり、５００サイクル経過後もセル電圧の低下率は５％前後に留まり、比較例１のＰｔ坦持カーボンに比べて耐久性が大幅に改善されることがわかった。
【０１４１】
この結果から、実施例の電極では、触媒金属が耐腐食性の高い導電性金属酸化物に坦持されているため、燃料電池の運転条件において従来のカーボンでは腐食が起こり得るような条件になっても触媒金属坦持が腐食されないため、触媒金属の遊離が発生せず、凝集やシンタリングが抑制されるため、電極活性の低下が抑えられたと考えられる。
【図面の簡単な説明】
【０１４２】
【図１】実施例１、実施例２、および、比較例１の金属坦持触媒を用いて構成した各高分子型電解質燃料電池の電流密度０．５Ａ／ｃｍ２でのセル電圧の低下率と運転−停止サイクル数との関係を示す。
【図１】
2005149742.tif 000004