(57)【要約】【課題】  アルキレーション装置の運転を停止させることなく、流体の流れを阻害し易い箇所、熱交換率を低下させ易い箇所、装置停止時、残留した硫酸の回収が難しい箇所等を洗浄する洗浄方法を提供する。【解決手段】  生成した製品アルキレートを洗浄箇所に供給して洗浄する。生成した製品アルキレートを管路Ｌ１に供給し、管路Ｌ２を経由して廃硫酸分離槽２４の上部に供給して洗浄することで管路Ｈ１の閉塞を解消する。また、生成した製品アルキレートを管路Ｌ１、Ｌ３を経由して反応器のチューブに供給して沈殿・固着物の除去及び硫酸の凍結防止と高粘度硫酸の溶解を行う。また、アルキレーション装置を停止する際、製品アルキレートを硫酸供給管路Ｂ１、Ｂ２に供給して洗浄することで、管路Ｂ１、Ｂ２内の残留硫酸を回収し、洗浄できる。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルキレーション装置の洗浄箇所を洗浄するアルキレーション装置の洗浄方法であって、アルキレーション装置により生成した製品アルキレートを洗浄箇所に供給して洗浄することを特徴とするアルキレーション装置の洗浄方法。
【請求項２】
生成した製品アルキレートを廃硫酸分離槽に供給して洗浄することを特徴とする請求項１記載のアルキレーション装置の洗浄方法。
【請求項３】
生成した製品アルキレートを硫酸分離槽と反応器のチューブとを接続する管路に供給して洗浄することを特徴とする請求項１記載のアルキレーション装置の洗浄方法。
【請求項４】
生成した製品アルキレートを硫酸供給管路に供給して洗浄することを特徴とする請求項１記載のアルキレーション装置の洗浄方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルキレーション装置の洗浄箇所を洗浄するアルキレーション装置の洗浄方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
硫酸式アルキレーション装置(以下、アルキレーション装置という)は、炭化水素(流動接触分解装置の不飽和ブタンを含むブタン（ノルマルブテン、イソブテン、ノルマルブタン、イソブタン等）と、常圧蒸留装置からの飽和ブタン（ノルマルブタン、イソブタン）)を原料にして、硫酸を触媒としてノルマルブテンとイソブタンを反応させてアルキレートを製造する装置である。
従来より、炭化水素原料に硫酸を触媒として反応させてアルキレートを生成するアルキレーション装置として、例えば、特許文献１に記載されたものが知られている。
このアルキレーション装置は、冷凍系から脱プロパン系へ供給される冷媒中および反応系から蒸留系へ供給される留出油中に同伴される微量の硫酸および硫酸エステルなどの酸性成分を、苛性ソーダ溶液を使用して中和している。そして、苛性ソーダ溶液を先ず冷凍系から脱プロパン塔へ供給される冷媒中の酸性成分の中和用に連続的に送液し、使用した後、反応系から脱イソブタン塔へ供給される留出油中の酸性成分の中和に連続的に送液、使用することにより、苛性ソーダ溶液の使用量を減少させ、かつ装置の運転に変動を与えないようにしたアルキレーション装置を提供している。
【０００３】
また、従来のアルキレーション装置の例として図２を参照して説明する。図２において、１０は廃硫酸再生装置、１２は第１反応器、１４は第２反応器、１６は第３反応器、１８は第１硫酸分離槽、２０は第２硫酸分離槽、２２は第３硫酸分離槽、２４は廃硫酸分離槽、２６は留出油分離槽、２８は冷凍系(冷凍圧縮機)、３０は脱プロパン塔、３２は脱イソブタン塔、３４は脱ブタン塔である。また、管路Ｆ１は第１硫酸分離槽から第１反応器１２のチューブにむかう管路、Ｈ１は廃硫酸分離槽２４から第３第硫酸分離槽２２にむかう管路である。
【０００４】
【特許文献１】特開平７−１４４９３０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
アルキレーション装置では、運転中に原料、運転条件などが変動すると、廃硫酸分離槽２４で分離したＬＰＧが、第３硫酸分離槽２２へ戻る管路Ｈ１の内部において気化してしまい、この気体が第３硫酸分離槽２２へ戻るＬＰＧの流れを阻害してしまう場合がある。
また、アルキレーション装置は触媒として硫酸を使用するため、運転の初期においては、硫酸が装置内に存在する鉄錆、スケールを溶解し、硫酸鉄などが生成され、装置内の一部に沈殿・固着する場合がある。このような沈殿・固着物が発生すると、これらが反応器内のチューブ内に滞留し、伝熱を阻害してしまう。
反応器内部の伝熱を阻害する別の因子としては、反応器内の温度が硫酸の凝固点以下まで低下した場合、硫酸が反応器内のチューブ表面で凍結し、伝熱面積を減少させ、熱交換率を低下させてしまう場合がある。
伝熱を阻害する更に別の因子としては、硫酸分離槽における硫酸の飛散が考えられる。硫酸分離槽で硫酸とアルキレートの分離が十分に行われず、硫酸が反応器のチューブへ送られた場合、反応器チューブ内で硫酸が高粘度となり、硫酸がチューブ内壁に付着する。この現象が発生すると伝熱が十分に行われなくなり、反応効率が低下してしまう場合がある。
これら伝熱を阻害する現象に対しては、反応器全体の温度を変更するなどして解消させることが知られているが、運転に与える影響が大きく、更なる効率的な改善が求められている。
一方、アルキレーション装置を停止して保守・点検を行う場合には、触媒として使用している硫酸を回収する必要があり、その取り扱いには十分注意を払う必要がある。
配管内部に残留した硫酸は、通常、窒素ガスを送り込み、窒素ガスの圧力で残留した硫酸を回収しているが、長い配管やアップダウンの多い配管では、回収に時間がかかり、効率的な回収方法が望まれている。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
そこで、発明者は、アルキレーション装置の洗浄箇所について、洗浄方法を見直し、アルキレーション装置の好ましい洗浄方法を鋭意検討した。
本発明は、上述した課題の解決に主眼をおいてなされたものであり、アルキレーション装置の運転を停止させることなく流体の流れを阻害し易い箇所、熱交換率を低下させ易い箇所、装置停止時に残留した硫酸の回収が難しい箇所等を洗浄する洗浄方法を提供するものである。
【０００７】
本発明にかかるアルキレーション装置の洗浄方法は、アルキレーション装置により生成した製品アルキレートを洗浄箇所に供給して洗浄することである。
【０００８】
また、本発明にかかるアルキレーション装置の洗浄方法は、生成した製品アルキレートを廃硫酸分離槽に供給して洗浄することが望ましい。
【０００９】
また、本発明にかかるアルキレーション装置の洗浄方法は、生成した製品アルキレートを硫酸分離槽と反応器のチューブとを接続する管路に供給して洗浄することが望ましい。
【００１０】
また、本発明にかかるアルキレーション装置の洗浄方法は、生成した製品アルキレートを硫酸供給管路に供給して洗浄することが望ましい。
【発明の効果】
【００１１】
本発明にかかるアルキレーション装置の洗浄方法によれば、生成した製品アルキレートをアルキレーション装置の流体の流れを阻害し易い箇所、熱交換率を低下させ易い箇所、装置停止時に残留した硫酸の回収が難しい箇所等の洗浄箇所に供給して洗浄するものであり、アルキレーション装置を運転した状態で洗浄作業が行えるとともに、洗浄作業を容易かつ短時間で行うことができる。また、本発明は洗浄箇所にアルキレーション装置に生成した製品アルキレートを供給するたけであり、アルキレーション装置に簡易な供給構造を設けるだけですむ。更に、生成した製品アルキレートにより洗浄するので、製品アルキレートの品質には影響を及ぼさないですむ。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明を実施するための最良の形態について図面を参照して説明する。
図１は本発明にかかるアルキレーション装置の要部の説明図である。この装置は、硫酸を供給する廃硫酸再生装置１０、第１反応器１２、第２反応器１４、第３反応器１６、第１硫酸分離槽１８、第２硫酸分離槽２０、第３硫酸分離槽２２、廃硫酸分離槽２４、留出油分離槽２６、冷凍圧縮機２８、脱プロパン塔３０、脱イソブタン塔３２、脱ブタン塔３４を主な構成としている。
【００１３】
ノルマルブテンを供給する管路Ａ１は、その上流側において、流動接触分解装置(図示せず)と接続されており、この流動接触分解装置で生成されたノルマルブテンが管路Ａ１に供給されている。また、イソブタンを供給する管路Ａ２は、その上流側において、常圧蒸留装置(図示せず)と接続されており、この常圧蒸留装置で生成されたプロパン、ブタン等の液化石油ガス(以下、ＬＰＧという)は、脱イソブタン塔３２でイソブタンを分離し、管路Ａ２に供給されている。イソブタンが供給されている管路Ａ２は下流側で、管路Ａ１と接続されており、ノルマルブテンとイソブタンが混合して管路Ａ３に供給され、この混合した炭化水素原料は更に下流側で、第１反応器１２、第２反応器１４、第３反応器１６のそれぞれに管路Ａ４、Ａ５、Ａ６を経由して供給されている。
【００１４】
一方、触媒となる硫酸は、廃硫酸再生装置１０により高濃度、例えば硫酸濃度が凡そ９８％まで高められた硫酸が管路Ｂ１に供給され、更に下流側で管路Ｂ２を経由して第１反応器１２に供給される。尚、このアルキレーション装置では、いずれの管路においても、図示はしないがバルブやポンプ等が設けられており、これらのバルブやポンプにより、流路や流量が制御可能な構成となっている。
第１、第２、第３反応器１２、１４、１６はいずれも横型圧力容器で、詳細は省略するが、シェル、チューブバンドル、混合インペラ、循環チューブ等が設けられている。
【００１５】
ここで第１反応器１２、第２反応器１４、第３反応器１６について製品アルキレート生成までを説明する。
炭化水素原料であるノルマルブテンとイソブタンは触媒である硫酸(濃度：約９８％)とともに第１反応器１２の混合インペラの吸引側に供給され、この混合インペラにより硫酸とイソブタンとノルマルブテンが急速に分散しエマルジョンを形成する。このエマルジョンは第１反応器１２内を高速で循環することで反応が促進され、アルキレートが生成される。硫酸及び生成したアルキレートと未反応のＬＰＧは、第１反応器１２の上方にある第１硫酸分離槽１８に管路Ｃ１を経由して送られる。
【００１６】
第１硫酸分離槽１８では硫酸が相分離されて、この相分離された硫酸の一部は管路Ｄ１を経由して第１反応器１２に戻される。また、第１硫酸分離槽１８で相分離された硫酸の残りは管路Ｅ１を経由して管路Ｄ２に供給され、この管路Ｄ２は第２硫酸分離槽２０から第２反応器１４にむかう管路となっている。したがって、この管路Ｄ２により第２反応器１４に硫酸が供給される。第１反応器１２に供給される濃硫酸の濃度は約９８％であったが、管路Ｄ２を経由して第２反応器１４に供給される硫酸の濃度は約９５％となっている。この硫酸と管路Ａ５から供給されるノルマルブテンとイソブタンとが第２反応器１４内で反応してアルキレートが生成される。硫酸及び生成したアルキレートと未反応のＬＰＧは、第２硫酸分離槽２０に管路Ｃ２を経由して送られる。
【００１７】
第２硫酸分離槽２０では、硫酸が分離され、分離された硫酸の一部は管路Ｄ２を経由して第２反応器１４に戻され，分離した硫酸の残りは管路Ｅ２、Ｄ３を経由して第３反応器１６に供給される。この第３反応器１６に供給される硫酸は第１、第２反応器１２、１４を経由してきており、その濃度は約９３％である。この第３反応器１６でも同様に管路Ａ６からノルマルブテンとイソブタンが供給され触媒である硫酸と反応し、アルキレートが生成され、硫酸とともに第３硫酸分離槽２２に送られる。第３硫酸分離槽２２で、硫酸が分離され、一部は管路Ｄ３を経由して第３反応器１６に戻され、残りの硫酸は管路Ｅ３を経由して廃硫酸分離槽２４に送られ、この廃硫酸は管路Ｂ４を経由して廃硫酸再生装置１０に送られる。また、廃硫酸分離槽２４では、硫酸に含有しているＬＰＧの分離が行われ、分離したＬＰＧは管路Ｈ１を経由して第３硫酸分離槽２２に還流される。
【００１８】
第１、第２、第３硫酸分離槽１８、２０、２２で硫酸から分離されたアルキレートとＬＰＧは管路Ｆ１、Ｆ２、Ｆ３に供給される。これらの管路Ｆ１、Ｆ２、Ｆ３のそれぞれの途中には、減圧弁(図示せず)が設けられており、アルキレートとＬＰＧは減圧され、ＬＰＧ中の軽質留分が気化し、アルキレート等の流体は約−１℃まで冷却される。気液二相流となった流体は、第１、第２、第３反応器１２、１４、１６のチューブ側に供給され、アルキレーション反応の生成熱を除去し、軽質留分は更に気化される。生成熱を除去したアルキレートとＬＰＧは第１、第２、第３反応器１２、１４、１６のチューブ出口から管路Ｇ１、Ｇ２、Ｇ３に送られ、管路Ｇ４を経由して留出油分離槽２６に供給される。ここではアルキレートとＬＰＧが分離され、分離されたＬＰＧは冷凍圧縮機２８で圧縮され、脱プロパン塔３０を経由して製品プロパンが生成される。
留出油分離槽２６で分離されたアルキレートは、脱イソブタン塔３２、脱ブタン塔３４を経由して製品アルキレートが生成される。
【００１９】
本発明にかかるアルキレーション装置の洗浄方法について説明する。
廃硫酸分離槽２４において、原料・運転条件などが変動した場合、硫酸とＬＰＧの分離が悪化し、管路Ｈ１でＬＰＧが気化することがある。この現象が発生すると、この気化したＬＰＧが管路Ｈ１内で閉塞(ベーパロック)を起こし、廃硫酸分離槽２４で分離したＬＰＧの流れを阻害してしまう場合がある。そこで、管路Ｈ１内でのＬＰＧの気化を防止するため、生成した製品アルキレートを管路Ｌ１に供給して、管路Ｌ２を経由して廃硫酸分離槽２４の上部に供給し、管路Ｈ１を洗浄する。すると、管路Ｈ１のＬＰＧの気化が解消され、管路Ｈ１が貫通し、閉塞状態が解消される。廃硫酸分離槽２４に製品アルキレートを供給することは、アルキレーション装置の稼動中でもできるため、アルキレートを生成しながら、管路Ｈ１の閉塞を解消できる。さらに、アルキレーション装置の温度制御や圧力制御を変動させずに管路Ｈ１の閉塞が解消できるのでアルキレーション装置の運転変動がほとんど起こらない。従来は、アルキレーション装置の温度や圧力を大きく変動させたり、装置を停止して管路Ｈ１の閉塞を解消していたが、上述の洗浄方法によれば、運転中に短時間で洗浄作業が終了できる。
【００２０】
次に、反応器のチューブの洗浄について説明する。
アルキレーション装置の反応器や硫酸分離槽は、炭素鋼で出来ており、鉄錆やスケールが発生しやすい。運転初期においては、装置内の鉄錆やスケールを硫酸が溶解し、硫酸鉄などが生成され、装置内の一部に沈殿・固着する場合がある。このような沈殿・固着物が発生すると、これらが反応器内のチューブに滞留し、伝熱を阻害してしまう場合がある。
反応器内のチューブの伝熱を阻害する別の因子としては、硫酸の凍結が考えられる。
アルキレーション装置の反応器の運転は、低温の方が好ましい。そこで、一般的には、反応器のシェル出口温度を一定に保つように運転管理されている。一方、硫酸濃度は反応器で触媒として反応する過程で徐々に低下していくが、ある温度においては、反応器内の温度との関係により、チューブ表面で硫酸が凍結してしまう場合がある。硫酸がチューブ表面で凍結すると、伝熱が十分に行われなくなり、反応効率の低下を引き起こす場合がある。
更に伝熱を阻害する別の因子として、硫酸の飛散が考えられる。
硫酸分離槽で硫酸とアルキレートの分離が十分に行われず、硫酸が反応器のチューブへ送られた場合、反応器チューブ内で硫酸が高粘度となり、硫酸がチューブ内壁に付着する。
この現象が発生すると上記と同様伝熱が十分に行われなくなり、反応効率が低下してしまう場合がある。
上記のような状態が発生した場合、反応器全体のチューブの温度を高くして、凝固した硫酸を溶かしたり、高粘度の硫酸を溶かすことが行われている。しかし、この対応は反応器全ての温度が上がってしまい、アルキレーション装置の運転に与える影響が大きい。
【００２１】
そこで、チューブ表面での硫酸の凍結防止とチューブ内壁における高粘度の硫酸の溶解を行うため、図１に示すように、生成した製品アルキレートを管路Ｌ１に供給し、管路Ｌ３を経由して管路Ｆ１、Ｆ２、Ｆ３に送り込む。製品アルキレートをチューブに供給する量としては、例えば、製品アルキレートを１０ｋｌ／ｈの割合で１〜２時間程度、定期的に注入する。すると、管路Ｆ１、Ｆ２、Ｆ３に送り込まれた製品アルキレートはチューブに送られ、チューブ内の温度が一時的に上昇し、チューブ表面での凍結した硫酸の溶解と、チューブ内壁に付着した高粘度の硫酸が溶解される。又、チューブ内の不純物も洗浄される。その結果、チューブ内外面の阻害物は洗浄されて反応器の熱交換の効率がよくなり、アルキレートが効率良く製造できる。従来の方法では、運転中の装置に与える影響が大きかったが、本発明にかかる洗浄方法では、製品アルキレートを反応器のチューブに供給して、チューブ内を洗浄するので、アルキレーション装置の稼動中にできるため、アルキレーション装置を停止させたり、装置の運転に変動を与えることなく洗浄できる。
【００２２】
また、製品アルキレートによる洗浄は、アルキレーション装置を停止する際の配管内に残留した硫酸の回収にも利用できる。
アルキレーション装置を停止して装置の点検・検査を行うときは、管路の硫酸は、全て硫酸タンク（図示せず）に回収する必要がある。しかし、硫酸の取扱いには十分注意を払う必要がある。
通常、配管内部に残留した硫酸は、窒素ガスを送り込み、窒素ガスの圧力で残留した硫酸を回収する方法が取られている。しかし、この方法では、長い配管やアップダウンの多い配管では、回収に時間がかかる。また、窒素ガスでは、完全な硫酸の回収は難しく、より安全で、効率的な回収方法が望まれていた。
【００２３】
そこで、本発明は、製品アルキレートを管路Ｌ１に供給し、管路Ｌ４を経由して管路Ｂ１、Ｂ２に供給するものである。本発明により、管路Ｂ１、Ｂ２に残留している硫酸は、製品アルキレートにより押出され、管路Ｂ１、Ｂ２の残留硫酸を回収できるとともに、管路Ｂ１、Ｂ２の洗浄も行うことができる。窒素ガスでは、完全な硫酸の回収は難しかったが、製品アルキレートを使用したことにより、配管内の残留硫酸が効率的に回収することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】図１は、本発明にかかるアルキレーション装置の要部の説明図である。
【図２】図２は、従来のアルキレーション装置の説明図である。
【符号の説明】
【００２５】
１０  廃硫酸再生装置
１２  第１反応器
１４  第２反応器
１６  第３反応器
１８  第１硫酸分離槽
２０  第２硫酸分離槽
２２  第３硫酸分離槽
２４  廃硫酸分離槽
２６  留出油分離槽
Ｈ１  ＬＰＧ還流管路
Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３、Ｌ４  製品アルキレート供給管路
【図１】
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【図２】
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