(57)【要約】【課題】成形サイクルを短縮でき、また、寸法精度および離型性に優れたコンパウンド材料である燃料電池セパレータ用組成物およびその組成物を用いた燃料電池セパレータの製造方法を提供する。【解決手段】燃料電池セパレータ用組成物は、黒鉛粉６５〜９０ｗｔ％、熱硬化性樹脂および/または熱硬化性樹脂組成物１〜２５ｗｔ％、および熱可塑性樹脂1〜３０ｗｔ％を含有する。黒鉛粉は、必要に応じて硼素を含む。熱硬化性樹脂および/または熱硬化性樹脂組成物は、１５０℃における粘度１〜２０ｍPa・s、融点５０〜１３０℃、常温で固体である結晶性エポキシ樹脂を含む。熱可塑性樹脂は、クマロン樹脂および石油樹脂のうちの少なくとも1種の樹脂を含む。さらに、硬化促進剤として、ウレア系硬化促進剤含む。この組成物を粉砕したものを１５０〜２００℃で成形して燃料電池セパレータを得る。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
黒鉛粉６５〜９０ｗｔ％、熱硬化性樹脂および/または熱硬化性樹脂組成物１〜２５ｗｔ％、および熱可塑性樹脂1〜３０ｗｔ％を含有することを特徴とする燃料電池セパレータ用組成物。
【請求項２】
前記黒鉛粉が硼素を含むことを特徴とする請求項1記載の燃料電池セパレータ用組成物。
【請求項３】
前記熱硬化性樹脂および/または熱硬化性樹脂組成物が、下記一般式（１）で表され、１５０℃における粘度１〜２０ｍPa・s、融点５０〜１３０℃、常温で固体である結晶性エポキシ樹脂を含むことを特徴とする請求項1記載の燃料電池セパレータ用組成物。
【化１】
2005285552.tif 000005
（１）
（但し、Gはグルシジル基を示し、Rは１価の基を示し、ｎは０〜４の整数を示し、XはSまたはOを示す）
【請求項４】
前記熱可塑性樹脂が、クマロン樹脂および石油樹脂のうちの少なくとも1種の樹脂を含むことを特徴とする請求項１記載の燃料電池セパレータ用組成物。
【請求項５】
ウレア系硬化促進剤を含むことを特徴とする請求項１記載の燃料電池セパレータ用組成物。
【請求項６】
請求項１記載の燃料電池セパレータ用組成物を混練した後、粉砕して得られる粉砕物を１５０〜２００℃で成形することを特徴とする燃料電池セパレータの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、黒鉛と樹脂を主成分とする燃料電池セパレータ用組成物、およびその組成物を使用した燃料電池セパレータの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車搭載用途や家庭コージェネレーション用途等に利用される燃料電池が注目されている。この燃料電池は、化学エネルギーを熱エネルギーに変換することなく直接電気エネルギーとして利用するものであり、通常、水素および酸素の反応によって電気を取出す。
燃料電池には、リン酸型燃料電池、固体電解質型燃料電池および固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ）等いくつかの方式のものがある。その中で固体高分子型燃料電池やリン酸型燃料電池では導電性成形品であるセパレータが使用されている。
【０００３】
セパレータは、電極等と共に単位セルを構成し、単位セルを積層して使用されるものであって、ガス（水素・酸素）を隔離する一方で導電性を必要とする。そのため、１００ｍΩcm以下の高い電気導電性が要求される他、気体透過率が低いこと、さらには機械的強度、耐食性、成形性などが要求される。
これらの要求特性を満たす材料として、黒鉛系および金属系に大別されるものが検討されている。黒鉛系では、黒鉛材を切削加工する切削カーボン、特殊な膨張黒鉛および黒鉛粉を樹脂で一体化するコンパウンド材などが挙げられる。また、金属系は、電気伝導性や機械強度などで優れるものの、耐食性が一般に不十分であり表面処理が必要とされていたが、最近ではステンレス系の材料も検討されている。
【０００４】
黒鉛粉と樹脂のコンパウンド材は、上記の要求特性を黒鉛と樹脂とで機能分担するものであり、種々検討されている。
【０００５】
例えば、緻密で機械的な強度が大きく、導電性に優れた燃料電池用セパレータとして適した炭素材を得るため、バインダーと複数の粒度を有する炭素質粉粒体とからなる黒鉛化炭素材が提案されている（特許文献１参照。）。
また、空隙率が５％以下、成形体のＸＹ方向の体積固有抵抗とＺ方向の体積固有抵抗の比の値が２以下の燃料電池用セパレータとして適した炭素材を得るため、熱硬化樹脂とケッチェンブラック、真球状黒鉛粒子を配合した炭素材が提案されている（特許文献２参照。）。
また、バインダーの量を減らして、導電性を向上させるため、カーボン材料に少量のバインダーを配合して加圧成形し、その後含浸剤を含浸させる方法が提案されている（特許文献３参照。）。
また、電極部との接触抵抗が低い燃料電池用セパレータを得るため、表面粗さを一定範囲とした燃料電池用セパレータが提案されている（特許文献４参照。）。
また、異方性の少ない燃料電池用セパレータを得るため、人造黒鉛と天然黒鉛を併用することが提案されている（特許文献５参照。）。
また、ガス不透過性、熱伝導性、導電性等のバランスがとれた燃料電池用セパレータを得るため、特定の黒鉛粉を使用することが提案されている（特許文献６参照。）。
【０００６】
一方、黒鉛とエポキシ樹脂を含む導電性エポキシ樹脂成形材料についても種々検討されている。
【０００７】
例えば、エポキシ樹脂としてオルトクレゾールノボラック型エポキシ樹脂またはビスフェノール型エポキシ樹脂を使用することが提案されており、ビスフェノール型エポキシ樹脂として具体的にはビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が開示されている（特許文献７参照。）。
また、エポキシ樹脂としてビスフェノールＦ型エポキシ樹脂を用いることが提案されている（特許文献８参照。）。
また、エポキシ樹脂としてクレゾールノボラック型エポキシ樹脂を用いることが提案されている（特許文献９、１０参照。）。
【特許文献１】特開平４−２１４０７２号公報
【特許文献２】特開平８−３１２３１号公報
【特許文献３】特開平１１−１９５４２２号公報
【特許文献４】特開平１１−２９７３３８号公報
【特許文献５】特開２０００−４０５１７号公報
【特許文献６】特開２０００−２１４２１号公報
【特許文献７】特開２００１−１３９６９６号公報
【特許文献８】特開２００１−２１６９７６号公報
【特許文献９】特開２００２−８３６０９号公報
【特許文献１０】特開２００２−２０１２５７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、黒鉛と樹脂のコンパウンド系材料において、燃料電池セパレータとしての要求特性、すなわち電気伝導性、機械的強度などを満たしつつ、成形性をより高めた、量産化に対応可能な材料が望まれている。
【０００９】
本発明は、上記の課題に鑑みてなされたものであり、成形サイクルを短縮でき、また、寸法精度および離型性に優れたコンパウンド材料である燃料電池セパレータ用組成物およびその組成物を用いた燃料電池セパレータの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記目的を達成するために、本発明に係る燃料電池セパレータ用組成物は、黒鉛粉６５〜９０ｗｔ％、熱硬化性樹脂および/または熱硬化性樹脂組成物１〜２５ｗｔ％、および熱可塑性樹脂1〜３０ｗｔ％を含有することを特徴とする。
【００１１】
このとき、前記黒鉛粉が硼素を含むものであってもよい。
【００１２】
また、このとき、前記熱硬化性樹脂および/または熱硬化性樹脂組成物が、下記一般式（１）で表され、１５０℃における粘度１〜２０ｍPa・s、融点５０〜１３０℃、常温で固体である結晶性エポキシ樹脂を含むと、より好適である。
【化１】
2005285552.tif 000002
（１）
（但し、Gはグルシジル基を示し、Rは１価の基を示し、ｎは０〜４の整数を示し、XはSまたはOを示す）
【００１３】
また、このとき、前記熱可塑性樹脂が、クマロン樹脂および石油樹脂のうちの少なくとも1種の樹脂を含むと、より好適である。
【００１４】
また、このとき、硬化促進剤としてウレア系硬化促進剤含むと、より好適である。
【００１５】
また、本発明に係る燃料電池セパレータの製造方法は、上記の燃料電池セパレータ用組成物を混練した後、粉砕して得られる粉砕物を１５０〜２００℃で成形することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、黒鉛と樹脂のコンパウンド系材料において、燃料電池セパレータとしての要求特性を満たしつつ、成形性をより高めた材料を提供できる。特に、成形サイクルを短縮し、かつ寸法精度および離型性も優れるため、今後のセパレータ量産化に対応可能なコンパウンド材料を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明に係る燃料電池セパレータ用組成物および燃料電池セパレータの製造方法の好適な実施の形態について、以下に説明する。
【００１８】
燃料電池セパレータは、単位セルを複数積層して構成する燃料電池において、隣接する単位セル間に設けられ、電極との間で燃料ガス流路、酸化ガス流路を形成し、燃料ガスと酸化ガスとを隔てる作用を有するものであり、ガス流路用の溝等が形成されている。本発明で製造する燃料電池セパレータは、黒鉛粉と熱硬化樹脂とが所定の形状に成形、硬化されてなるものであり、そのまま、または必要により溝加工、穴あけ加工等がなされて燃料電池セパレータとして使用される。また、燃料電池セパレータは、加工前の燃料電池セパレータの部材を含む意味に解する。
【００１９】
まず、本発明の燃料電池セパレータ用組成物について説明する。
本発明の燃料電池セパレータ用組成物は、（Ａ）黒鉛粉、（Ｂ）熱硬化性樹脂および熱硬化性樹脂組成物のうちの少なくとも1種、および（Ｃ）熱可塑性樹脂を必須成分として含有する。これらの成分の配合割合は、（Ａ）６５〜９０ｗｔ％、（Ｂ）１〜２５ｗｔ％、（Ｃ）1〜３０ｗｔ％であり、より好ましくは、（Ａ）７５〜８５ｗｔ％、（Ｂ）１０〜２０ｗｔ％、（Ｃ）５〜１０ｗｔ％である。
【００２０】
また、本発明の燃料電池セパレータ用組成物は、必要に応じて、硬化促進剤を含有する。
以下、燃料電池セパレータ用組成物の各成分について詳細に説明する。
【００２１】
黒鉛粉の組成物における配合割合は、上記のように６５〜９０ｗｔ％、より好ましくは７５〜８５ｗｔ％である。黒鉛粉が９０ｗｔ％を超えると、成形時の流動性が低下し、成形に多大な圧力が必要となって成形機のコストの増加を招くおそれがある。なお、黒鉛粉が６５ｗｔ％未満では電気伝導性が不十分となるおそれがある。
【００２２】
本発明において、黒鉛粉に硼素を含ませると、電気伝導性をより高める等の効果を得ることができる。
以下、本発明について、硼素を含む黒鉛粉を例にとり、黒鉛粉と、黒鉛粉に硼素を含ませる方法に分けて説明する。
【００２３】
黒鉛粉は、石炭系および／または石油系重質油の1種以上を原料として用い、６００℃以下で処理して生コークスを生成し、生コークスを粉砕した後、粉砕生コークスを７００〜１５００℃で炭化、次いで２０００℃以上で黒鉛化したものが好ましい。
この場合、生コークスは、ディレードコーカーによって熱処理して生成させたものであると好ましい。
粉砕生コークスの平均粒径は、１〜５０μｍであることが好ましい。さらに、粉砕生コークスを炭化した後または黒鉛化した後に、解砕および粉砕して、平均粒径３〜５０μｍ、ＢＥＴ比表面積が１０ｍ2／ｇ以下の黒鉛粉に粒度調整することが好ましい。
【００２４】
石炭系重質油（コールタール系原料）は、石炭を乾留する際に生成するコールタールならびにコールタールから分離される高沸点タール油およびタールピッチ等であって、キノリン不溶分（ＱＩ分）を除去したものが望ましい。好ましくはタールピッチを使用する。タールピッチは、軟化点７０℃以下の軟ピッチ、軟化点７０〜８５℃程度の中ピッチおよび軟化点８５℃以上の高ピッチがある。これらのタールピッチは、いずれも使用可能であるが、取扱いの点で軟ピッチを使用することが有利である。また、石炭系重質油は、タールピッチ、コールタールおよび高沸点タール油のうちの２または３種類を混合したものであってもよい。
【００２５】
また、石油系重質油は、接触分解油、常圧残油および減圧残油等が挙げられる。特に、石油の流動接触分解油重質成分であるデカント油（ＦＣＣ−ＤＯ）が好ましい。これらの重質油は、炭化収率の面からあらかじめ軽質成分を蒸留により除去するかまたは熱処理して熱重合により重質化したものであってもよい。かかる石油系重質油には、ＱＩ分は殆ど含まれていない。
【００２６】
なお、これら石炭系重質油と石油系重質油を、例えば石炭系重質油２０〜９０ｗｔ％、石油系重質油１０〜８０ｗｔ％の比率で混合して使用してもよい。
【００２７】
生コークスとは、揮発分（９５０℃で７分間加熱した時の重量減少）が３ｗｔ％以上、好ましくは５ｗｔ％以上の半生コークスをいう。ディレードコーカーで生コークスを製造するときのコーキング温度は６００℃以下、好ましくは４００〜６００℃、より好ましくは４５０〜５００℃であるが、生コークスに残存させる揮発分の含量に応じて処理温度を決めればよい。
【００２８】
ディレードコーカー内で製造した生コークスは、ジェット水を用いて切り出された後、水分を調整し、粉砕する。
まずジョークラッシャー等の粗粉砕機で生コークスを粉砕した後に、さらにハンマークラッシャータイプ等の微粉砕機で平均粒径１〜５０μｍ、好ましくは平均粒径１５〜３５μｍに粉砕する。
粉砕生コークスの平均粒径が５０μｍを超えると、黒鉛成形体としての燃料電池セパレータの最も薄い部分の厚みよりも粉砕生コークスの粒径が大きくなることもあるため、不具合である。また、この場合、得られる黒鉛粉の比表面積が大きくなり、セパレータの物性低下、特に嵩密度低下、固有抵抗増大、曲げ強度低下、気体透過率増大等に繋がるおそれがある。一方、生コークスを平均粒径１μｍ未満に粉砕するのは非常に難しく、また粉砕生コークスの表面積が増大するために樹脂の量を増やさなければならず、その結果、黒鉛成形体としての燃料電池セパレータの固有抵抗が大きくなり好ましくない。
使用する粉砕機は特に限定するものではなく、目的の平均粒径を得られる限りどのタイプの粉砕機であってもよい。
【００２９】
粉砕した生コークス（粉砕生コークス）をさらに炭化処理して黒鉛粉を得る。
炭化処理温度は、７００℃〜１５００℃が好ましく、８００℃〜１２００℃がさらに好ましい。炭化処理は、粉砕生コークスを容器に入れて、廃熱を有効に利用するリードハンマータイプの炭化炉を用いて行ってもよいし、バーナータイプのバッチ式の炭化処理炉を用いて行ってもよい。炉の型式は特に制限するものではない。昇温速度は、揮発分が揮散する温度領域では約１０℃/ｈｒと非常に遅くする方が炭化収率を高くすることができるので好ましいが、特に制限するものではない。
【００３０】
本発明で使用する黒鉛粉は、既に説明したように、平均粒径が３〜５０μｍである。この平均粒径をもつ黒鉛粉は単一の種類の黒鉛粉であってもよく、また、異なる粒度分布をもつ複数種類の黒鉛粉を配合したものであってもよい。
例えば、２種類の粒度分布を有する黒鉛粉、即ち平均粒径５０〜３００μｍ、好ましくは平均粒径７０〜１５０μｍの大粒径黒鉛粉と、平均粒径５０μｍ未満、好ましくは平均粒径５〜２０μｍの小粒径黒鉛粉を配合したものを用いることができる。このときの大粒径黒鉛粉と小粒径黒鉛粉の割合は質量比で４０：６０〜９０：１０とする。
２種類の黒鉛粉を使用することにより、大きい粒子については、混練後の粉砕の際、粉砕されて新しいコークス面が出るために、接触して導電パスができる一方、大きい粒子は表面積が小さいため、少量の樹脂量でも混練を可能とすることが期待される。小さい粒子については、黒鉛粒子同士の接触性を高める一方、成形品の強度を高めることが期待される。また、嵩密度を上げるためにも有効である。
また、本発明で使用する黒鉛粉は、所望により、等方性黒鉛粉と異方性黒鉛粉を例えば４０：６０〜９０：１０で混合したものであってもよい。
【００３１】
また、得られる黒鉛粉は、所定の粒度分布を有することが好ましい。すなわち、黒鉛粉の粒度分布をロジンラムラー分布（Rosin-Rammler's distribution）の式：Ｒ＝１００ｅｘｐ(−ａｄn)（式中、Ｒは分布量累積値の篩上（％）、ｄは粒径（μｍ）、ａは定数を示す）で表したとき、ｎの値が１．２〜２．０、好ましくは１．３〜１．６の範囲にあることが好ましい。
【００３２】
黒鉛粉に硼素を含ませるには、黒鉛化処理より前のいずれかの処理工程にける材料、すなわち石炭系および／または石油系重質油、粉砕生コークス、または炭化処理後の炭化物のうちのいずれかの材料に硼素または硼素化合物を配合する。このとき、材料１００質量部に対して、硼素または硼素化合物を硼素として０．０５〜４０質量部配合することが好ましい。
硼素を配合することによって、得られる黒鉛粉の黒鉛構造をより発達させることができるため、燃料電池セパレータの物性向上、すなわち嵩密度向上、固有抵抗低減、曲げ強度向上、気体透過率低減を図ることができる。
なお、硼素または硼素化合物（以下、両者をまとめて硼素材料という。）に代えて、珪素、鉄およびこれらの化合物などの、炭素と炭化物を作るものや炭素に溶解する黒鉛化触媒を用いてもよい。
【００３３】
硼素材料を石炭系および／または石油系重質油に添加してディレードコーカーで硼素を含む生コークスを製造することができる。この場合、硼素材料が固体のときは、予め硼素材料を粉砕した後に重質油に配合することができる。また、硼素材料が溶媒、例えばアルコール類に溶解するものについては硼素材料をそのまま重質油に配合してもよい。配合方法は特に制限するものではない。
【００３４】
生コークスを製造する時に硼素材料を添加しない場合は、生コークスを粉砕した後に、７００〜１５００℃で熱処理した炭化物に硼素材料を配合してもよい。このときの配合方法も特に制限するものではない。
【００３５】
炭化物の黒鉛化処理は、炭化物を黒鉛容器に入れた後に、黒鉛粉のジュール熱で黒鉛化する間接通電タイプのアチソン炉や黒鉛容器に電流を流し加熱するＬＷＧタイプの黒鉛化炉や高周波誘導炉や黒鉛化雰囲気が調整できる連続黒鉛化炉等を使用して行うことができる。黒鉛化温度は、２０００℃以上が好ましく、２５００℃以上がより好ましい。黒鉛化処理によって得られる硼素を含む黒鉛粉は、樹脂と混練するときの使用量ができるだけ少なくなるように、比表面積が１０ｍ2/ｇ以下であることが好ましく、５ｍ2/ｇ以下がより好ましい。
【００３６】
上記の硼素を含む黒鉛粉に、熱硬化性樹脂および熱硬化性樹脂組成物のうちの少なくともいずれか１種（以下、これを熱硬化性樹脂および／または熱硬化性樹脂組成物と表記する。他の成分についてこの表記を用いる場合も同様の意である。）、熱可塑性樹脂からなる樹脂結合剤、さらに必要により加えられる硬化促進剤等の少量成分（黒鉛材料以外の成分は樹脂を主とするものであるので、以下、これらの成分をまとめて樹脂成分ということがある。）を配合する。なお、本発明の燃料電池セパレータ用組成物（以下、単に組成物ということがある。）における樹脂成分はさらに少量の他の成分を含み得る。
【００３７】
上記の硼素を含む黒鉛粉に配合する熱硬化性樹脂および/または熱硬化性樹脂組成物は、黒鉛粉を所定の強度に結合、固化するものである。熱硬化性樹脂および熱硬化性樹脂組成物のうちの少なくとも1種の配合割合は、前記したように、硼素を含む黒鉛粉との機能分担のバランスとして選定される。
熱硬化性樹脂および/または熱硬化性樹脂組成物は、好ましくは、エポキシ樹脂と硬化剤からなる。エポキシ樹脂は、低粘度エポキシ樹脂が好ましく、例えば、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、直接結合のビフェニル型エポキシ樹脂等が挙げられる。熱硬化性樹脂および/または熱硬化性樹脂組成物の組成物における配合割合は、１〜２５ｗｔ％であり、より好ましくは、１０〜２０ｗｔ％である。
【００３８】
エポキシ樹脂は、１５０℃における粘度１〜２０ｍPa・s、融点５０℃〜１３０℃、常温で固体である低粘度結晶性エポキシ樹脂を1種以上含むことが好ましい。粘度は、好ましくは１５mPa・s以下、より好ましくは１０ｍPa・ｓ以下である。
これによって、常温時にはコンパウンドとしての保存安定性に優れると共に、１５０℃〜２００℃程度の成形時の温度において、例えば黒鉛粉を７５〜８５ｗｔ％程度含有するときでも、良好な流動性を示すことができる。このような粘度に調整することは、上記エポキシ樹脂と硬化剤の軟化点や粘度を選択することにより容易である。
低粘度結晶性エポキシ樹脂は、エポキシ当量として１５０〜３００ｇ/eq程度、好ましくは１７０〜２５０ｇ/eqのものがよい。
【００３９】
低粘度結晶性エポキシ樹脂は、下記一般式（１）で表されるエーテル型またはチオエーテル型エポキシ樹脂であることが好ましい。一般式（１）において、Ｇはグリシジル基であり、Ｒは同一であっても異なってもよい水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜６の炭化水素基を示すが、好ましくは水素原子または炭素数１〜３のアルキル基であり、一つのベンゼン環が有する水素原子以外の置換基は０〜４個であることがよい。
【化２】
2005285552.tif 000003
（１）
【００４０】
なお、周知のように、エポキシ樹脂はオリゴマーを含むことが多い。低粘度結晶性エポキシ樹脂は、一般式（１）で表されるエポキシ樹脂をｍ（重合度）＝０とすると、ｍ＝１以上のオリゴマーを５０ｗｔ％以下、好ましくは１０ｗｔ％以下含むことがよい。
エポキシ樹脂は、上記の常温で固体である低粘度結晶性エポキシ樹脂を３０ｗｔ％以上、好ましくは５０ｗｔ％以上、更に好ましくは８０ｗｔ％以上含有したものを用いる。
【００４１】
硬化剤は、フェノール系、アミン系あるいはフタル酸類のようなカルボン酸系等、公知のものを使用することができるが、好ましくは多価フェノール類であり、より好ましくはフェノ−ル、アルキルフェノールとホルマリンから得られるノボラック系のものを用いる。ノボラック系の硬化剤は、軟化点が常温以上であるものが有利である。
エポキシ樹脂と硬化剤の当量比は特に限定されないが、０.５〜１.５の範囲が好ましい。
【００４２】
熱硬化性樹脂および/または熱硬化性樹脂組成物に  所望により、さらに硬化促進剤を配合してもよい。なお、この場合、硬化促進剤は、熱硬化性樹脂および/または熱硬化性樹脂組成物としては計算しない。硬化促進剤としては、アミン類、イミダゾール類、ウレア類、有機ホスフィン類、ルイス酸等の公知の促進剤が使用できるが、特にウレア類が好ましい。さらに、ウレア系硬化促進剤のなかでもジメチルウレア系硬化促進剤が特に好ましい。硬化促進剤の配合量は特に限定されないが熱硬化性樹脂および/または熱硬化性樹脂組成物１００質量部に対し、０.０１〜１０質量部の範囲が好ましい。
【００４３】
上記の硼素を含む黒鉛粉に配合する熱可塑性樹脂は、金型からの成形品の離型性を向上させるために配合するものであり、各種の熱可塑性樹脂を用いることができるが、より好ましくは、クマロン樹脂または石油樹脂、あるいはクマロン樹脂および石油樹脂の双方を用いる。
熱可塑性樹脂の組成物における配合割合は、1〜３０ｗｔ％、より好ましくは５〜１０ｗｔ％である。熱可塑性樹脂が３０ｗｔ％を超えると、電気伝導性および機械的強度が不十分となり、一方、熱可塑性樹脂が１ｗｔ％未満では成形時の離型性が顕著に悪化する。
【００４４】
また、上記の硼素を含む黒鉛粉に、さらに内部離型剤や他の導電性フィラー等の添加材を本発明の効果を妨げない範囲で配合することもできる。これらは、樹脂あるいは黒鉛粉としては計算しない。
【００４５】
硼素を含む黒鉛粉に上記の熱硬化性樹脂および熱硬化性樹脂組成物のうちの少なくとも1種および上記の熱可塑性樹脂等を配合して、本発明の燃料電池セパレータ用組成物が得られる。
このとき、硼素を含む黒鉛粉と熱硬化性樹脂および/または熱硬化性樹脂組成物と熱可塑性樹脂は、これらを同時に混合してもよく、また、少なくとも２種類の粒度分布を有する硼素を含む黒鉛粉を事前に混合したのち、熱硬化性樹脂および/または熱硬化性樹脂組成物と熱可塑性樹脂と混合してもよい。
【００４６】
以上説明した本発明の燃料電池セパレータ用組成物は、黒鉛粉、熱硬化性樹脂および熱硬化性樹脂組成物のうちの少なくとも1種、および熱可塑性樹脂を含むため、成形サイクルを短縮することができ、かつ寸法精度および離型性も優れる。また、黒鉛粉が硼素を含むとき、固有抵抗の低減等の燃料電池セパレータの物性向上に寄与することができる。
【００４７】
つぎに、本発明の燃料電池セパレータの製造方法について説明する。
燃料電池セパレータは、上記の燃料電池セパレータ用組成物を成形して得られる。
このとき、硼素を含む黒鉛粉と、熱硬化性樹脂および/または熱硬化性樹脂組成物と、熱可塑性樹脂と、硬化促進剤と、必要により配合される添加材等からなる樹脂成分とを配合して燃料電池セパレータ用組成物（以下、単に組成物という。）とし、これを加熱混練後、平均粒径が２０〜５０μmとなるように粉砕または解砕し、得られた粉砕物を１５０℃〜２００℃で成形、硬化することが有利である。
成形方法は、樹脂の配合割合にもよるが、セパレータの穴や溝を加工した金型を使用するプレス成形やトランスファー成形、射出成形が使用できる。プレス成形は樹脂の添加量の低い場合に適し、トランスファー成型や射出成形は樹脂の添加量が比較的多くコンパウンドに流動性がある場合に適する。また、燃料電池セパレータ用組成物が熱可塑性樹脂を含むため、穴溝を加工したデザインロールを用いた連続成形も適用できる。
【００４８】
混練工程では、混練機を用いて組成物を混練する。混練機としては、汎用の例えば、ニーダー、ロール等を用いることができるが、これらに制限されるものではない。混練は、樹脂と硼素を含む黒鉛粉とが可及的に均一な組成物を形成するように行う。混練中は樹脂の粘度を低下させる目的で加熱したり、低沸点溶媒を添加したりすることもできるが、硬化を完了させないことが必要である。
【００４９】
次に、混練して得られた組成物を粉砕または解砕する。粉砕は公知の粉砕機を使用して行うことができる。ここで使用する粉砕機としては、例えばせん断粉砕としてパルペライザー、圧縮粉砕としてディスクミルなどを挙げることができる。粉砕物の平均粒径は５０μｍ以下、好ましくは３０μｍ以下または２０〜５０μｍとすることが有利である。
この粉砕工程では平均粒径の異なる黒鉛粉のうち、大粒径黒鉛粉が優先的に粉砕されて、樹脂の付着していない面が生じるために、電気比抵抗を下げる効果が生じるものと推定される。そのため、原料として使用する平均粒径が５０〜３００μｍの大粒径黒鉛粉を選択的に粉砕して５０μm以下にし、平均粒径が５０μｍ未満の小粒径黒鉛粉はなるべく粉砕しないようにすることが有利であり、必要以上に粉砕し過ぎると、樹脂が十分に行き渡らなくなるため成形品の強度が低下してしまう恐れがある。
【００５０】
組成物を粉砕した後、金型による加熱型の成形機などを使用して成形する。このとき、成形と同時に熱硬化性樹脂および/または熱硬化性樹脂組成物を硬化するために、１００〜３５０℃、好ましくは１５０〜２００℃程度の成形温度に保持するとよい。成形温度は使用する熱硬化樹脂および/または熱硬化性樹脂組成物の硬化温度以上、炭化温度未満の条件とする。成形圧力は面方向の電気比抵抗を下げ、嵩密度を高くするためには高いほうが好ましいが、圧力を高くすると設備費用が増大するため、２０〜１０００ｋｇ／ｃｍ２程度、好ましくは１００〜５００ｋｇ／ｃｍ２程度が適当である。
これによって、厚み２ｍｍ、面積３００ｍｍ２のセパレータを、成形時間５分以内、好ましくは３分以内、寸法精度１００μｍ以内、好ましくは５０μｍ以内で成形可能である。
【００５１】
成形の際、組成物を所定の燃料電池セパレータの形状とし、しかも所定の溝等を同時に設ければ、それをそのまままたは簡単な加工のみで燃料電池セパレータとすることができる。また、組成物を板状等に成形したのち、これに溝加工や孔加工を加えて燃料電池セパレータとすることもできる。
【００５２】
本発明の製造方法によれば、成形サイクルを短縮することができ、かつ得られる燃料電池用セパレータの寸法精度および離型性も優れる。また、緻密でガス透過率が低く、機械的強度が高く、導電性に優れた燃料電池用セパレータを得ることができる。
燃料電池用セパレータは、嵩密度を１．８０ｇ/ｃｍ3以上、好ましくは１．８５ｇ/ｃｍ３以上とすることが可能であり、また、気体透過率（ガス不透過性）を１×１０−１４以下、曲げ強度を３０ＭＰａ以上とすることができる。嵩密度が１．８０ｇ/ｃｍ3未満では、ガス不透過性が劣るだけでなく、機械的強度（曲げ強度）も劣る。気体透過率が１×１０−１４以上を超えると、燃料としての水素および酸素が混じって発電効率を損なうおそれがある。また、曲げ強度が３０ＭＰａ以下であると、セパレータは振動や衝撃で壊れてしまうおそれがある。
【００５３】
また、燃料電池用セパレータの固有抵抗は、燃料電池の効率を上げるために、低い方が望ましく、１００ｍΩｃｍ以下が求められているが、本製造方法によれば、その要求特性を十分に達成することができる。使用する黒鉛の種類を結晶度の高いものとしあるいは熱硬化樹脂の配合量を少なくすることにより固有抵抗を低くすることが可能である。また、固有抵抗は、成形圧力等によっても変化しうる。
【００５４】
本発明の製造方法で得られる燃料電池用セパレータは、これを燃料電池に使用したとき、効率の高い、寿命の長い燃料電池とすることができる。
【００５５】
なお、揮発分を含有した状態の生コークスを粉砕して、焼成、黒鉛化処理して得られる黒鉛粉は、揮発分を含有していない状態のか焼コークスを粉砕して黒鉛化したものよりも形状が丸くなっており、燃料電池用セパレータとしての成形歩留り（成形時の割れやかけによる不良品あるいは成形後の外観目視検査による不良品を除いた良品歩留まり）や物性値等の向上に大いに寄与しているものと考えられる。
【実施例】
【００５６】
以下、本発明を実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。この場合、成形体の固有抵抗、曲げ強度、寸法精度および離型性の測定方法は、それぞれ次の通りである。
○曲げ強度
ＪＩＳ  Ｋ６９１１によった。
○寸法精度
所定成形条件にて得た成形体の所定部位の厚みを測定し、該厚み精度から金型面精度を差し引き算出した。
○固有抵抗
上記成形体について、４端子電圧降下法により測定した。
○離型性
金型に離型剤を噴霧し、連続して加熱加圧成形可能な成形回数を測定した。
【００５７】
使用した原料は次のとおりである。
○高伝導性黒鉛
石炭系重質油を用いて、ディレードコーキング法によって製造した塊状生コークスを、レイモンドミルにて粉砕し、平均粒径３０μｍとした。これをリードハンマー炉で約８００℃の温度で炭化処理して炭化物を得た。この炭化物に炭化硼素を５ｗｔ％添加したものを２８００℃で黒鉛化した。
○エーテル型エポキシ樹脂
東都化成株式会社製、商品名YSLV-80DE（融点79℃、150℃粘度0.006Pa・s）を使用した。
○チオエーテル型エポキシ樹脂
東都化成株式会社製、商品名YSLV-50TE（融点50℃、150℃粘度0.006Pa・s）を使用した。
○フェノールノボラック樹脂
荒川化学工業株式会社製タマノル758（軟化点83℃、150℃粘度0.22〜0.35Pa・s）を使用した。
○クマロン樹脂
新日鐵化学株式会社製、商品名N-100Sを使用した。
○石油樹脂
三井石油化学製  商品名HRT-100Xを使用した。
○硬化促進剤
ジメチルウレア系硬化促進剤として、サンアプロ株式会社製、商品名U-CAT3502Tを使用した。
【００５８】
（実施例１）
エーテル型エポキシ樹脂１１質量部に、フェノールノボラック樹脂７質量部、硬化促進剤０.２質量部、クマロン樹脂７質量部および高伝導性黒鉛７５質量部（黒鉛/樹脂比＝３）を配合して組成物とした。この組成物を、１００℃に加熱したロールで混練した。得られた混練物をディスクミルで粉砕した。粉砕物の粘度および成形体の寸法精度と固有抵抗の測定結果を表１に示す。なお、表１において、実施例１以外の他の実施例や比較例についても各成分の配合割合は、全て質量部で表示した。
この粉砕物を金型に入れ、温度１７５℃、圧力３００ｋｇ／ｃｍ２の条件で３分間成形し、脱型した。得られた成形体の物性を測定した。
【００５９】
（実施例２〜５）
実施例1と同様にして、粉砕物および成形体を製造し、それぞれ物性を測定した。配合割合および測定結果を表1に示す。
【００６０】
（比較例１〜３）
実施例1と同様にして、粉砕物および成形体を製造し、それぞれ物性を測定した。配合割合および測定結果を表1に示す。
【００６１】
【表１】
2005285552.tif 000004
【００６２】
表1の測定結果によって、本発明の燃料電池セパレータ用組成物および該セパレータの製造方法の優れた特性を確認した。