(57)【要約】      （修正有）【課題】注入成型する際に成型温度を低くした場合であっても,面材との接着強度が高いためガス膨れが発生することがなく、寸法安定性が高い硬質ポリウレタンフォームを形成するためのポリオール組成物を提供する。【解決手段】イソシアネート基を含有するイソシアネート成分と混合、反応させて硬質ポリウレタンフォームを形成するための硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物であって、活性水素基を有するポリオール化合物、触媒、発泡剤を含み、該発泡剤は水を主として含有し、かつ下記式（１）で表わされる添加剤を、ポリオール化合物１００重量部に対して合計で１〜２０重量部含有することを特徴とする。2005272576.tif 000005〔Ｒ１は炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ２は炭素数１〜４のアルキル基、ｎは１〜４の整数である。〕【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
イソシアネート基を含有するイソシアネート成分と混合、反応させて硬質ポリウレタンフォームを形成するための硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物であって、
活性水素基を有するポリオール化合物、触媒、発泡剤を含み、該発泡剤は水を主として含有し、かつ下記一般式（１）で表わされるエチレングリコールジエーテル、ジメチルスルホキサイド、γ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトン、メトキシプロピルアセテート、Ｎ−メチルピロリドン、及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドからなる群より選択される少なくとも１種の添加剤を、ポリオール化合物１００重量部に対して合計で１〜２０重量部含有することを特徴とする硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物。
【化１】
2005272576.tif 000004
〔ただし、Ｒ1 は炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ2 は炭素数１〜４のアルキル基、ｎは１〜４の整数である。〕
【請求項２】
前記エチレングリコールジエーテルが、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテルである請求項１記載の硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物。    
【請求項３】
請求項１又は２記載の硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物とイソシアネート成分とを混合、発泡させて硬質ポリウレタンフォームを形成する硬質ポリウレタンフォームの製造方法。
【請求項４】
請求項３記載の方法により製造される硬質ポリウレタンフォーム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発泡剤として水を主として含有し、かつフォームの寸法安定性を損なわずに面材との接着力を向上させることのできる添加剤を含有する硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物に関する。また、本発明は、前記ポリオール組成物を用いた硬質ポリウレタンフォームの製造方法、及び該方法により製造される硬質ポリウレタンフォームに関する。
【背景技術】
【０００２】
硬質ポリウレタンフォームは断熱材、構造材として建築用途、冷蔵庫等の家電製品、自動車等に広く使用されており、建築現場においていわゆる現場発泡法による方法、また生産工場においてライン発泡装置等による方法などによって製造される。硬質ポリウレタンフォームは、イソシアネート基を含有するイソシアネート成分とポリオール組成物とを混合、反応させることにより製造される。
【０００３】
現在、硬質ポリウレタンフォームの発泡剤としては、ＨＣＦＣ等のフロンが使用されているが、フロンによるオゾン層の破壊防止のために、２００３年末で発泡剤の用途としては全廃される。代替発泡剤の候補としては、ＨＦＣ類やペンタン類が検討されている。
【０００４】
例えば、発泡剤としてＨＦＣ３６５ｍｆｃを含有する硬質ポリウレタンフォーム用原液組成物が開示されている（特許文献１）。また、発泡剤としてＨＦＣ−１３４ａ、ＨＣＦＣ−２２およびＨＦＣ−３２からなる群より選ばれる少なくとも１種と、ＨＦＣ−３６５ｍｆｃとを含有する硬質ポリウレタンフォームが開示されている（特許文献２）。さらに、発泡剤にオゾン層を破壊せず環境に無害なシクロペンタンを使用した硬質ポリウレタンフォームが開示されている（特許文献３）。
【０００５】
しかし、ＨＦＣ類やペンタン類は地球温暖化防止の観点ではまだまだ不十分であり、さらに環境にやさしい代替発泡剤の開発が望まれている。
【０００６】
近年、最も環境にやさしい水発泡が注目されている。しかし、発泡剤として水を用いて硬質ポリウレタンフォームを製造する場合には、原料組成物を注入成型する際に成型温度条件として５０℃以上必要である。特に、冬には成型温度を５０℃以上に維持することが難しく、必要温度を確保できない場合にはガス膨れが発生して製品不良となっていた。また、硬質ポリウレタンフォームの製造において、水発泡方法はいくつかの問題を有していた。つまり、発泡剤として水を用いて製造した硬質ポリウレタンフォームは、ＨＣＦＣやＨＦＣなどのフロン、ＨＦＣ類やペンタン類などの代替発泡剤を用いて製造した硬質ポリウレタンフォームに比べて寸法安定性、熱伝導率などの物理特性が低下する傾向にあり、特に、面材との接着性が低下するという問題があった。
【特許文献１】特開２００３−２１２９４８号公報
【特許文献２】特開２００２−２０１２５０号公報
【特許文献３】特開２００１−３５４７４４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、前記問題を解決したものであって、注入成型する際に成型温度を従来より低くした場合であっても面材との接着強度が高いためガス膨れが発生することがなく、しかも寸法安定性が高い（フォーム収縮性が低い）硬質ポリウレタンフォームを形成するためのポリオール組成物を提供することにある。また、本発明は、前記ポリオール組成物を用いた硬質ポリウレタンフォームの製造方法、該方法により製造される硬質ポリウレタンフォームを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記目的を達成すべく、硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物について鋭意研究したところ、特定の添加剤を特定量添加することにより上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、イソシアネート基を含有するイソシアネート成分と混合、反応させて硬質ポリウレタンフォームを形成するための硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物であって、
活性水素基を有するポリオール化合物、触媒、発泡剤を含み、該発泡剤は水を主として含有し、かつ下記一般式（１）で表わされるエチレングリコールジエーテル、ジメチルスルホキサイド、γ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトン、メトキシプロピルアセテート、Ｎ−メチルピロリドン、及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドからなる群より選択される少なくとも１種の添加剤を、ポリオール化合物１００重量部に対して合計で１〜２０重量部含有することを特徴とする硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物。
【００１０】
【化２】
2005272576.tif 000002
〔ただし、Ｒ1 は炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ2 は炭素数１〜４のアルキル基、ｎは１〜４の整数である。〕
上記添加剤を特定量使用することにより、フォームと面材との接着強度が高くなるため、たとえフォーム成型温度が低い場合であってもガス膨れが発生することがない。しかも、フォームの収縮を抑制することができるため、フォームの寸法安定性が損なわれることがなく、外観品質に優れる硬質ポリウレタンフォームを得ることができる。
【００１１】
本発明においては、前記エチレングリコールジエーテルが、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテルであることが好ましい。
【００１２】
本発明の硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物は、ポリオール化合物１００重量部に対して前記添加剤を合計で１〜２０重量部含有し、好ましくは９〜１６重量部含有する。前記添加剤の含有量が１重量部未満の場合には、前記効果が十分に得られず、一方、２０重量部を超える場合には、フォームが収縮してパネル表面の平滑性が悪くなる（寸法安定性が悪くなる）。
【００１３】
本発明の硬質ポリウレタンフォームの製造方法は、前記硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物とイソシアネート成分と混合、発泡させて硬質ポリウレタンフォームを形成することを特徴とする。
【００１４】
また本発明は、前記方法により製造される硬質ポリウレタンフォームに関する。本発明の硬質ポリウレタンフォームは、寸法安定性が高く、かつ面材との接着強度が高い。そのため、パネル表面の平滑性（外観品質）が優れたものとなる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明の硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物は、活性水素基を有するポリオール化合物、触媒、発泡剤、及び前記特定の添加剤を含有する。
【００１６】
活性水素基を有するポリオール化合物としては、硬質ポリウレタンフォームの技術分野における公知のポリオール化合物は特に限定なく使用可能である。具体的には、以下に例示する脂肪族ポリオール、芳香族ポリオール、アミン系ポリオール等が挙げられる。
【００１７】
脂肪族ポリオール
多官能性活性水素化合物、即ちポリオール開始剤として脂肪族ないし脂環族多官能性活性水素化合物にアルキレンオキサイド、具体的にはプロピレンオキサイド（ＰＯ）、エチレンオキサイド（ＥＯ）、スチレンオキサイド（ＳＯ）、テトラヒドロフラン等の環状エーテルの１種以上を開環付加重合させて得られる多官能性のオリゴマーが例示される。
【００１８】
ポリオール開始剤としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール等のグリコール類、トリメチロールプロパン、グリセリン等のトリオール類、ペンタエリスリトール等の４官能アルコール類、ソルビトール、シュークロース等の多価アルコール類、水等が例示される。
【００１９】
アルキレンオキサイドに代えて、もしくはアルキレンオキサイドと共にε−カプロラクトン等のラクトン類を開環重合させたエステル結合を含むポリオール化合物も使用可能である。
【００２０】
アミン系ポリオール
ポリオール開始剤として第１級ないしは第２級アミンにアルキレンオキサイド、具体的にはプロピレンオキサイド（ＰＯ）、エチレンオキサイド（ＥＯ）、スチレンオキサイド（ＳＯ）、テトラヒドロフラン等の１種以上を開環付加重合させて得られる多官能性のポリオール化合物である。
【００２１】
ポリオール開始剤としては、エチレンジアミン、トルエンジアミン、ジフェニルメタンジアミン等のアミン類、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン等のアルカノールアミン類が例示される。
【００２２】
芳香族ポリオール
分子内に芳香環を有する多官能性の活性水素化合物に上述のアルキレンオキサイドを付加する方法により得られるポリオール化合物、芳香族ポリカルボン酸と多価アルコールのエステルであるポリオール化合物等が例示される。
【００２３】
多官能性の活性水素化合物に上述のアルキレンオキサイドを付加して得られるポリオール化合物としては、ヒドロキノン、ビスフェノールＡ等にＰＯ，ＥＯ，ＳＯの少なくとも１種を開環付加した化合物が具体的に例示される。
【００２４】
芳香族ポリカルボン酸と多価アルコールのエステルとしては、テレフタル酸、フタル酸、イソフタル酸等とエチレングリコール、ジエチレングリコール等との水酸基末端のエステルポリオールが具体的に例示される。
【００２５】
上記のポリオール化合物は、水酸基価が２００〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇ、平均官能基数は２〜６であることが好ましい。上記のポリオール化合物は、単独で使用してもよく、また２種以上を併用してより好ましい特性のフォームとすることも好適な態様である。
【００２６】
触媒としては、硬質ポリウレタンフォームの技術分野における公知の触媒を特に限定なく使用可能である。例えば、トリエチレンジアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン、ＤＢＵ等の第３級アミン類、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、オクチル酸錫等の金属系触媒がウレタン化反応触媒として挙げられる。なお、本発明のポリオール組成物は、発泡剤として水を主として含有するので、有機錫系触媒は加水分解されて劣化するため、第３級アミン触媒の使用が好ましい。
【００２７】
ポリウレタン分子の構造において難燃性向上に寄与するイソシアヌレート結合を形成する触媒の使用も好ましく、例えば酢酸カリウム、オクチル酸カリウムが挙げられる。上述の第３級アミン触媒の中にもイソシアヌレート環形成反応をも促進するものがある。イソシアヌレート結合生成を促進する触媒とウレタン結合生成を促進する触媒を併用してもかまわない。なお、触媒の添加量は特に制限されず、適宜調整することが可能である。
【００２８】
本発明の硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物は、発泡剤として水を主として含有する。環境面及びコスト等の観点から、発泡剤は水のみであることが最も好ましいが、本発明の目的を損なわない範囲でＨＣＦＣやＨＦＣなどのフロンを適宜併用してもよい。
【００２９】
上記添加剤のうち、一般式（１）で表わされるエチレングリコールジエーテルを用いることが好ましく、特に酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテルを用いることが好ましい。
【００３０】
また、本発明の硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物は、シリコン系などの整泡剤を含有することが好ましい。シリコン系整泡剤としては、ＳＦ−２９３８Ｆ、ＳＨ−１９２（東レダウコーニングシリコン社製）などが好適な市販品として挙げられる。なお、整泡剤の添加量は特に制限されず、適宜調整することが可能である。
【００３１】
本発明においては、硬質ポリウレタンフォームに難燃剤を添加することも好ましい態様である。好適な難燃剤としては、ハロゲン含有化合物、有機リン酸エステル類、三酸化アンチモン、水酸化アルミニウム等の金属化合物が例示される。ただし、これらの難燃剤は、例えば有機リン酸エステルは過剰に添加すると得られる硬質ポリウレタンフォームの物理特性が低下することがあり、また三酸化アンチモン等の金属化合物粉末を過剰に添加するとフォームの発泡挙動に影響が表れるなどの問題を生じる場合があり、その添加量はかかる問題を生じない範囲に制限される。
【００３２】
本発明の硬質ポリウレタンフォームには、必要に応じて可塑剤を使用することができる。かかる可塑剤も難燃性に寄与するものであることが好ましく、リン酸のハロゲン化アルキルエステル、アルキルリン酸エステルやアリールリン酸エステル、ホスホン酸エステル等が使用可能であり、具体的にはトリス（β−クロロエチル）ホスフェート（ＴＣＥＰ、大八化学製）、トリス（β−クロロプロピル）ホスフェート（ＴＭＣＰＰ、大八化学製）、トリブチルホスフェート、トリエチルホスフェート、クレジルフェニルホスフェート、ジメチルメチルホスホネート等が例示でき、これらの１種以上が使用可能である。
【００３３】
可塑剤の添加量は特に制限されないが、ポリオール化合物１００重量部に対して５〜３０重量部であることが好ましい。この範囲を越えると可塑化効果、難燃効果が十分に得られなかったり、フォームの物理特性が低下するなどの問題が生じる場合がある。
【００３４】
また、着色剤や酸化防止剤などの各種添加剤を適宜加えてもよい。
【００３５】
硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物と混合、反応させて硬質ポリウレタンフォームを形成するイソシアネート成分は特に制限されるものではないが、取扱の容易性、反応の速さ、得られる硬質ポリウレタンフォームの物理特性が優れていること、低コストであることなどから、液状ＭＤＩを使用することが好ましい。液状ＭＤＩとしては、クルードＭＤＩ（Ｃ−ＭＤＩ）（４４Ｖ−１０、４４Ｖ−２０等（住友バイエルウレタン社製））、ウレタンイミン含有ＭＤＩ（ミリオネートＭＴＬ、日本ポリウレタン工業製）等が挙げられる。液状ＭＤＩに加えて、他のイソシアネート化合物を併用してもよい。併用するイソシアネート化合物としては、ポリウレタンの技術分野において周知のジないしポリイソシアネート化合物を限定なく使用可能である。
【００３６】
本発明の硬質ポリウレタンフォームの製造においては、イソシアネート基と活性水素基の当量比（ＮＣＯ  ｉｎｄｅｘ）は０．９〜１．５であることが好ましく、より好ましくは１．１〜１．４である。
【００３７】
本発明の硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物は、スラブストックフォーム、サンドイッチパネル等の連続生産されるフォーム、射出成型されるサンドイッチパネルなどの製造に使用可能である。
【００３８】
本発明の硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物を用いることにより、フォームと面材との接着強度が高くなるためパネルにガス膨れが発生することがなく、また寸法安定性が高い（フォーム収縮性が低い）ため外観品質に優れる硬質ポリウレタンフォームを得ることができる。
【実施例】
【００３９】
以下、本発明の構成と効果を具体的に示す実施例等について説明する。
【００４０】
＜硬質ポリウレタンフォームパネルの製造＞
実施例１
ポリエーテルポリオール（三井武田ケミカル（株）、ＧＲ−８４、水酸基価：４５０ｍｇＫＯＨ／ｇ）１００重量部、シリコン系整泡剤（東レダウコーニングシリコン社製、ＳＨ−１９３）３重量部、アミン系触媒（花王（株）、ＫａＯ  Ｎｏ．１）１重量部、難燃剤（大八化学工業（株）、トリスモノクロロプロピルホスフェート）１０重量部、発泡剤として水６重量部、及び酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル５重量部を混合してポリオール組成物を調製し、ポリオール成分タンクに入れ、温度２０℃に調整した。一方、イソシアネート成分（住友バイエルウレタン（株）、Ｃ−ＭＤＩ（ＮＣＯ％：３１％））２１０重量部をイソシアネート成分タンクに入れて温度２０℃に調整した。両液を定量ポンプを使用してミキシングヘッドに供給し、ＮＣＯ／ＯＨ当量比が１．１となるように混合して反応組成物を調製した。面材として上面材、下面材共に同じクラフト紙（約０．５ｍｍ）を使用し、上記の反応組成物を下面材上に供給し、その上に上面材を供給してサンドイッチし、成型温度４０℃で発泡硬化させて、硬質ポリウレタンフォームサンドイッチパネルを得た。
【００４１】
実施例２〜２８及び比較例１〜８
実施例１において、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル５重量部の代わりに、表１記載の添加剤を表１記載の配合割合（重量部）で用いた以外は実施例１と同様の方法で硬質ポリウレタンフォームサンドイッチパネルを製造した。
【００４２】
＜評価＞
（フォームと面材との接着性）
実施例及び比較例にて得られたサンドイッチパネルのサンプルについて、図１に示すように、裏面の下面材に幅５ｃｍの切り欠きを入れ、長さ方向の端部を引き剥がし、ばね秤を使用して引っ張り、剥離強度を測定した。該測定結果から、フォームと面材との接着性を下記の基準で評価した。
◎：接着性は極めて良好である。  
○：接着性は少し低いが、実質上問題はない。
△：接着性がやや低く、接着性が重要視される用途には使用できない。
×：接着性が低く、不良品である。
【００４３】
（パネル表面の平滑性）
硬質ポリウレタンフォームサンドイッチパネルの表面側となる面を目視にて観察し、フォームの収縮による膨れやへこみの有無を下記の基準で評価した。
◎：全く膨れやへこみがなく、極めて優れた表面平滑性を有する。
○：少し膨れやへこみがあるが、実質上問題はない。
△：膨れやへこみがあり、外観品質の重要視される用途には使用できない。
×：膨れやへこみが目立ち、不良品である。
【００４４】
【表１】
2005272576.tif 000003
表１から明らかなように、発泡剤として水を主に用いて硬質ポリウレタンフォームを作製する場合に、特定の添加剤を特定の配合割合で含有する硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物を用いることにより、寸法安定性や面材との接着強度が高く、そのため外観品質に優れる硬質ポリウレタンフォームが得られる。
【図面の簡単な説明】
【００４５】
【図１】フォームと面材との接着強度を測定する方法を示した模式図。
【図１】
2005272576.tif 000006