(57)【要約】【課題】  近赤外域の光に対して高い透過率を備えた透明導電膜を基板上に設けてなる透明電極用基板及びその製造方法を提供する。【解決手段】  本発明に係る透明電極用基板は、基材の被成膜面上に透明導電膜を設けてなる透明電極用基板であって、前記透明導電膜はインジウム・スズ・オキサイド（ＩＴＯ）からなり、波長が８００ｎｍ〜１４００ｎｍの近赤外光に対する透過率が５０％以上である。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材の被成膜面上に透明導電膜を設けてなる透明電極用基板であって、
前記透明導電膜はインジウム・スズ・オキサイドからなり、波長が８００ｎｍ〜１４００ｎｍの近赤外光に対する透過率が５０％以上であることを特徴とする透明電極用基板。
【請求項２】
基材の被成膜面上に透明導電膜を設けてなる透明電極用基板の製造方法であって、
温度Ｔ１まで昇温・保持した基材の被成膜面上にインジウム・スズ・オキサイドからなる透明導電膜をスプレー熱分解法により形成して透明電極用基板を作製する第一工程と、
前記第一工程により得られた透明電極用基板を、前記温度Ｔ１より低い温度Ｔ２まで冷却（して保持）する第二工程と、
前記第二工程により得られた透明電極用基板を、前記温度Ｔ１より高い温度Ｔ３まで加熱（して保持）する第三工程と、
前記第三工程により得られた透明電極用基板を、室温まで冷却する第四工程と、
を少なくとも具備したことを特徴とする透明電極用基板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スプレー熱分解(Spray Pyrolysis Deposition;SPD)法を用いて透明導電膜を基板上に形成してなる透明電極用基板及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示素子や太陽電池等に利用される透明電極用基板としては、ガラス板等からなる透明な基材の表面上に、導電性を備えた透明な薄膜（以下、透明導電膜という）を、例えば５０〜２０００ｎｍ程度の厚さで設けたものが広く使用されている。このような透明導電膜の例としては、酸化インジウムに数％のスズを添加してなる薄膜；インジウム・スズ・オキサイド膜［以下、ＩＴＯ（Indium-Tin-Oxide）膜という］や、酸化スズに数％のフッ素を添加してなる薄膜；フッ素ドープ酸化スズ膜［以下、ＦＴＯ（Fluorine-doped-Tin-Oxide）膜という］が挙げられる。
【０００３】
上記ＩＴＯ膜では、３価のインジウム（Ｉｎ３＋）席に置換した４価のスズ（Ｓｎ４＋）がキャリア電子を発生するため、ＩＴＯ膜は電気をよく通す性質を備えている。また、ＩＴＯ膜は、エネルギー・ギャップが紫外域に対応するため可視光をほとんど吸収しないので、太陽光を構成する可視光スペクトルの大部分を透過させる能力も備えている。
【０００４】
従来、このような優れた導電性と透過性とを併せ持つＩＴＯ膜に代表される透明導電膜は、減圧雰囲気を要する真空成膜法、例えばスパッタ法や蒸着法、ＣＶＤ法等に代表される方法によって形成されている。このような方法によれば、透明性に優れ、かつ高い導電性を備えた膜が得られる反面、減圧雰囲気で薄膜形成を行う装置は、導入コストが高く、その後の運転コストも高くなる傾向が強く、さらには広い面積に渡って均一な厚さの膜を形成しにくいという課題があった。
【０００５】
近年、減圧雰囲気が不要で、装置構成が簡易なことから、製造コストを安く抑えることが可能な成膜法として、スプレー熱分解法が注目されている。スプレー熱分解法とは、霧吹きの原理に基づき原料溶液を加熱された基材に向けて噴霧すると、溶媒の蒸発と溶質の変化が生じて薄膜形成が進行する技術である。出発原料には金属無機塩の水またはアルコール溶液、あるいは有機金属化合物や有機酸塩の有機溶剤系溶液が用いられる。基板温度は出発原料、原料溶液によって異なるが、２５０〜７００℃の範囲で設定される。
【０００６】
このような透明導電膜を基材上に設けてなる透明電極用基板を用いて、例えば色素増感太陽電池を構成する場合には、この透明電極用基板を構成する透明導電膜上に、光電変換層として機能する酸化チタンなどの酸化物半導体の微粉末からなるペーストを塗布し、次いで焼成することにより、多孔質の酸化物半導体膜を形成する。
【０００７】
上記構成からなる色素増感太陽電池においては、多結晶シリコン太陽電池等と同様に変換効率の更なる向上が求められている。色素増感太陽電池における最大出力電位（Ｖmax ）は酸化チタンのフェルミ順位と電解質の酸化還元電位との電位差により決定される。色素増感太陽電池では、約１．６ｅＶのバンドギャップを有するＲｕ色素が検討されているが、現状の色素増感太陽電池ではＶmax が０．９ｅＶ程度のため、約半分の電位が無駄になっている。この無駄になっている電位を改善することができれば、変換効率の向上が可能になる。このような背景から、バンドギャップの小さな色素、即ち吸収波長の広い色素の開発が盛んに行われている。例えばグレッツェルらはＲｕ錯体構造をモディファイし、ブラックダイ（black dye ）と呼ばれる新たなＲｕ色素を提案し、この新しいＲｕ色素はより長波長領域（約１０００ｎｍの波長域まで）においても光変換特性を示すため１０％を超える光電変換効率が得られることを示した（例えば、非特許文献１及び非特許文献２を参照）。
【０００８】
このような長波長領域においても光変換特性を示す色素を活用するためには、色素増感太陽電池において窓極をなす透明導電膜に新たな課題をもたらした。すなわち、可視域より長波長領域をなす近赤外域の光（波長８００ｎｍ〜１４００ｎｍを指す）を、可視域の光と同程度あるいはそれ以上に透過する能力を備えた透明導電膜を基板上に設けてなる透明電極用基板の開発が期待されている。
【非特許文献１】韓礼元：色素増感太陽電池の開発動向、静岡大学薄膜基板研究懇話会、第８回研究発表会講演要旨集、２００３．１１．１４、ｐ２７
【非特許文献２】Ｍ．Ｋ．Ｎａｚｅｅｒｕｄｄｉｎ，Ｐ．Ｐｅｃｈｙ，Ｍ．Ｇｒａｔｚｅｌ，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，１７０５（１９９７）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は上記事情に鑑みてなされたもので、近赤外域の光に対して高い透過率を備えた透明導電膜を基板上に設けてなる透明電極用基板及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明に係る透明電極用基板は、基板の被成膜面上に透明導電膜を設けてなる透明電極用基板であって、前記透明導電膜はインジウム・スズ・オキサイド（ＩＴＯ）からなり、波長が８００ｎｍ〜１４００ｎｍの近赤外光に対する透過率が５０％以上であることを特徴としている。
【００１１】
従来のＩＴＯからなる透明導電膜は、波長８００ｎｍの光に対しては７０％程度の透過率を有するが、波長が長くなるにつれて透過率は激減し、波長１４００ｎｍにおいては０．５％程度の透過率しかもたないため、これを窓極に用いた色素増感太陽電池では、色素を含む光電変換層まで近赤外域の光（波長８００ｎｍ〜１４００ｎｍ）を届けることが殆どできなかった。
【００１２】
これに対して、本発明に係る透明電極用基板を構成するＩＴＯからなる透明導電膜は、波長が８００ｎｍ〜１４００ｎｍの近赤外光に対して５０％を超える透過率をもつ。例えば波長１４００ｎｍの光においては少なくとも１００倍の光量を光電変換層へ届けることが可能となる。かかる構成の透明導電膜は、８００ｎｍ〜１４００ｎｍの範囲においても程度の差はあるものの、何れの波長においても従来を上回る透過率を備えている。これは、後述する後加熱処理を施した結果、透明導電膜をなすＩＴＯにドープされたスズ（Ｓｎ）周り存在する酸素空孔に酸素が導入され、キャリア量が制御されたことに起因するものと本発明者らは考えている。
近赤外域の光に対して高い透明度を有するガラス等からなる基材を用いることにより、基材と透明導電膜を通して近赤外域の光を通過させて使用するデバイス用途に好適な透明電極用基板が得られる。例えば各種の太陽電池や光センサにおいて、近赤外域の光に対する利用効率を大幅に向上させることが可能となる。
【００１３】
本発明に係る透明電極用基板の製造方法は、基材の被成膜面上に透明導電膜を設けてなる透明電極用基板の製造方法であって、温度Ｔ１まで昇温・保持した基材の被成膜面上にインジウム・スズ・オキサイドからなる透明導電膜をスプレー熱分解法により形成して透明電極用基板を作製する第一工程と、前記第一工程により得られた透明電極用基板を、前記温度Ｔ１より低い温度Ｔ２まで冷却（して保持）する第二工程と、前記第二工程により得られた透明電極用基板を、前記温度Ｔ１より高い温度Ｔ３まで加熱（して保持）する第三工程と、前記第三工程により得られた透明電極用基板を、室温まで冷却する第四工程と、を少なくとも具備したことを特徴としている。
【００１４】
かかる構成の製造方法では、先ず従来と同様に、所定の温度Ｔ１（例えば３５０℃）とした基材の被成膜面上にスプレー熱分解法を用いてインジウム・スズ・オキサイドからなる透明導電膜を形成する（第一工程）。次に、第一工程により得られた透明電極用基板を、前記温度Ｔ１より低い温度Ｔ２（例えば室温程度の２０℃）まで冷却する（第二工程）。この第二工程までは従来と同様である。本発明では、第二工程により冷却された状態にある透明電極用基板を、さらに前記温度Ｔ１より高い温度Ｔ３（例えば４００℃）まで後加熱を行う（第三工程）。その後、室温まで冷却することにより、本発明に係る透明電極用基板を作製した（第四工程）。このように成膜温度Ｔ１よりも高い後加熱温度Ｔ３で熱処理を施すことにより、上述した近赤外域の光（波長８００ｎｍ〜１４００ｎｍ）に対して５０％を超える透過率を有する透明導電膜を得ることが可能となる。
【発明の効果】
【００１５】
以上説明したように、本発明に係る透明電極用基板は、波長が８００ｎｍ〜１４００ｎｍの近赤外光に対して５０％を超える透過率をもつ透明導電膜を備えているので、基材と透明導電膜を通して近赤外域の光を通過させて利用するデバイスに用いることにより、近赤外域の光の入出力効率に優れたデバイスの提供に寄与する。近赤外域の光をデバイス内部に取り込んで利用するデバイスとしては太陽電池や受光素子等が、近赤外域の光をデバイスの外部に導出して利用するデバイスとしては発光素子等が挙げられる。
【００１６】
また、本発明に係る透明電極用基板の製造方法は、従来の製造工程（第一工程、第二工程）に後加熱工程（第三工程）と再冷却工程（第四工程）を付加するだけで、上述した近赤外の光に対して高い透過率を有する透明導電膜を安定して作製できる。成膜時の加熱手段を利用すれば新たな設備の導入も不要であることから、近赤外の光に対して高い透過率をもつ透明電極用基板を安価に提供する。成膜装置の加熱手段とは別の加熱装置を用いて多数の透明電極用基板を一括して、後加熱（第三工程）と再冷却（第四工程）を施すことにより、成膜（第一工程）のプロセス速度に束縛されなくなる。ゆえに、量産時における製造タクトが改善するので、透明電極用基板の製造コストの更なる低減を図れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、実施の形態に基づいて本発明を詳しく説明する。
図１は、本発明に係る透明電極用基板を作製するために用いた製造装置の一例を示す模式的な断面図である。図１に示した装置１は、基材１１の被成膜面１１ａ上に透明導電膜１２を設けてなる透明電極用基板１０をスプレー熱分解法を用いて形成するものである。
【００１８】
この装置１は、基板１１を載置する支持手段２０と、透明導電膜１２の原料溶液をスプレー状に噴射する吐出手段３０と、吐出手段３０と対向する位置に配される基板１１との間の空間４０を包み込むように配置されるフード５０を具備している。なお、支持手段２０は、基板１１の被成膜面１１ａを所定の温度に保ちながら透明導電膜１２を形成するため、基板１１の加熱・保持・冷却機能を備えた温度制御手段２１を内蔵している。
【００１９】
装置１では、フード５０が吐出手段３０と対向する位置に配される基板１１との間の空間４０を包み込むように配置されているので、吐出手段３０の吐出口３１からスプレー状に噴射された透明導電膜の原料溶液は外気の影響を受けることなく、吐出口３１から基板１１に向かう放射状空間４１に噴霧された状態を安定に保つことができる。換言すると、フード５０はその内部空間４０から装置１の外部へ原料溶液が飛散し、無駄な使用量が増加するのを防ぐ働きもする。これにより、原料溶液は従来より透明導電膜の形成に有効に使われる。
【００２０】
以下では、上記構成からなる装置１を用い、本発明に係る透明電極用基板を製造する方法について述べる。全ての工程は、大気雰囲気中において行った。
（第一工程）：成膜工程
図１における符号１１は透明基材であり、この透明基材１１としては、例えば、ソーダガラス、耐熱ガラス、石英ガラスなどのガラスからなる厚さが０．３〜５ｍｍ程度のガラス板が好適に用いられる。ここでは、基材１１としてショット社製の無アルカリガラス（ＴＥＭＰＡＸ＃８３３０、２５ｍｍ角、１．１ｍｍ厚）を用いた。３５０℃に加熱・保持された基材１１の被成膜面１１ａに対して、スプレー熱分解堆積法（ＳＰＤ法）を用い、透明導電膜１２として酸化インジウム・スズ膜（ＩＴＯ膜）を形成した。符号１０は、基材１１の被成膜面上に透明導電膜１２を設けてなる透明電極用基板を表す。
【００２１】
本発明者は、スプレー熱分解堆積法（ＳＰＤ法）を用いて透明基材１の上に透明導電膜１２を形成した。その際、透明導電膜１２の膜厚は６００ｎｍとした。透明導電膜１２に含まれるＩｎに対するＳｎドープ量は５％に固定した。また、成膜中の基材１１の表面温度（成膜温度Ｔ１）は、支持台２０に内蔵された温度制御手段（加熱、冷却および保持の機能を兼ね備える）２１により３５０℃に固定した。表１には、透明導電膜２の作製条件を示した。
【００２２】
【表１】
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【００２３】
このＳＰＤ法とは、原料化合物溶液を加熱された基材上に噴霧し、基材上で熱分解反応を生起せしめて酸化物微粒子を生成し、この酸化物微粒子を基材表面に堆積してゆく薄膜形成手段の１種である。かかるＳＰＤ法によって、ＩＴＯ膜を形成するには、ＩｎＣｌ３  及びＳｎＣｌ２  からなる出発原料と、エタノールからなる溶媒とを混合した溶液を原料化合物溶液として用いることにより可能となる。
【００２４】
その際、ＩＴＯ膜を形成するために使用した原料化合物溶液（以下、出発原料とも呼ぶ）としては、インジウム（Ｉｎ）とスズ（Ｓｎ）の出発原料の総モル量中におけるＳｎ量をモル量で５％に固定したものを用意した。
【００２５】
具体的は、０．１９Ｍの塩化インジウム（ＩＩＩ）四水和物（ＩｎＣｌ３・４Ｈ２Ｏ，式量［以下、Ｆｗ（formula weight）と呼ぶ］：２９３．２４）５．０２ｇと、０．０１Ｍの塩化スズ（ＩＩ）２水和物（ＳｎＣｌ２・２Ｈ２Ｏ，Ｆｗ：２２５．６５）０．２３ｇとを、エタノール９０ｍｌに溶解し、ＩＴＯ膜用原料化合物溶液（出発原料）とした。
【００２６】
ついで、基材１１をなす厚さ１．１ｍｍのガラス板（ショット社製、ＴＥＭＰＡＸ＃８３３０）の表面を化学洗浄し、乾燥した後、このガラス板を反応器内に置き、ヒータ２１で加熱した。このヒータ加熱により透明基材１１が所定の温度になったところで、ＩＴＯ膜用原料化合物溶液を、口径０．３ｍｍの吐出手段（ノズルとも呼ぶ）３０から圧力０．０６ＭＰａで、ノズルの吐出口３１からガラス板（基材１１）までの距離を６００ｍｍとして噴霧した。その際、塗布時間（噴霧時間）を５分程度とした。これにより、基材１１をなすガラス板上に厚さが６００ｎｍのＩＴＯ膜を形成し、透明電極用基材を得た。
【００２７】
（第二工程）：成膜後の冷却処理
温度制御手段２１を用い、第一工程により得られた透明電極用基板を、成膜時の温度Ｔ１より低い温度Ｔ２まで冷却して保持した。ここでは、Ｔ２は室温（約２０℃）とした。
【００２８】
（第三工程）：冷却後の後加熱処理
温度制御手段２１を用い、第二工程により得られた透明電極用基板を、成膜時の温度Ｔ１より高い温度Ｔ３まで加熱して保持した。加熱時間は１時間に固定し、Ｔ３を２００℃〜４５０℃の範囲で、５０℃づつ変えて後加熱処理したもの（すなわち、異なる後加熱温度で処理したもの）を作製した。
【００２９】
（第四工程）：後加熱後の冷却処理
温度制御手段２１を用い、第三工程により得られた透明電極用基板を、室温まで冷却することにより、異なる後加熱温度で処理された透明電極用基板を得た。
【００３０】
第三工程において後加熱する温度Ｔ３［℃］を２００、２５０、３００、３５０、４００、４５０として形成した透明導電膜について、波長が８００ｎｍ〜１４００ｎｍの近赤外光に対する透過率を測定した。比較のために、成膜後に後加熱処理を行わなかった試料についても同様に透過率を観測した。表２には、後加熱する温度Ｔ３を変えて形成した透明導電膜の透過率を纏めて示した。
【００３１】
【表２】
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【００３２】
表１より、以下の点が明らかとなった。
（１）後加熱処理を行わない透明導電膜（Ｔ３：室温と表示）の場合、可視光域の長波長端にあたる波長８００ｎｍにおいてのみ７０％を越える透過率をもつが、波長が長くなるにつれて透過率は激減する［５４．２％（１０００ｎｍ）、１６．６％（１２００ｎｍ）、０．５％（１４００ｎｍ）］ことが分かった。
【００３３】
（２）後加熱処理を２００℃〜３５０℃の範囲で行った透明導電膜（後加熱処理温度Ｔ３が成膜温度Ｔ１より低い場合）は、後加熱処理の温度が高いものほど各波長における透過率は微増する傾向を示す。しかしながら、後加熱処理を２００℃〜３５０℃の範囲で行った透明導電膜が波長１０００ｎｍの光に対してもつ透過率は、後加熱処理を行わない透明導電膜が波長８００ｎｍの光に対してもつ透過率を下回る値であった。より長い波長の光である１２００ｎｍでは最大２６％程度、１４００ｎｍでは２％程度の増加に留まり、後加熱処理を行わない透明導電膜［上記（１）］と大差のない結果であった。
【００３４】
（３）後加熱処理を４００℃〜４５０℃の範囲で行った透明導電膜（後加熱処理温度Ｔ３が成膜温度Ｔ１より高い場合）は、後加熱処理の温度が高いものほど各波長における透過率が大幅に増大する傾向を示す。特に、長波長の光に対する透過率ほど著しく増加し、波長１４００ｎｍの光に対して５０％を越える透過率が観測された。これは、従来の後加熱を行わない場合（０．５％）に比べて、透過率が１００倍に改善されたことを意味する。また、後加熱処理を４００℃〜４５０℃の範囲で行った透明導電膜の波長１０００ｎｍの光に対する透過率に着目すると、後加熱処理を行わない透明導電膜が波長８００ｎｍの光に対してもつ透過率を上回る値が得られている。
【００３５】
上記（１）〜（３）の結果より、温度Ｔ１にて形成した透明導電膜を成膜時の温度Ｔ１より低い温度Ｔ２まで冷却した後、成膜時の温度Ｔ１より高い温度Ｔ３にて後加熱処理を行い、室温に冷却することにより、波長が８００ｎｍ〜１４００ｎｍの近赤外光に対して５０％を超える透過率をもつ透明導電膜の製造が可能であることが明らかとなった。
【００３６】
また、本発明に係る透明電極用基板を構成する透明導電膜（後加熱処理を４００℃〜４５０℃の範囲で行った透明導電膜）について電導特性（シート抵抗、比抵抗）を測定した。その結果、後加熱処理を４００℃〜４５０℃の範囲で行った透明導電膜は何れも、４．８Ω／□のシート抵抗を有することが確認された。この数値は後加熱処理を行わない場合［上記（１）の透明導電膜］と大きな変化は見られなかった。したがって、本発明によれば、良好な電導特性を大幅に損なうことなく、波長が８００ｎｍ〜１４００ｎｍの近赤外光に対して５０％を超える透過率を有する透明導電膜を備えてなる透明電極用基板が得られる。
【００３７】
本発明に係る透明電極用基板１０は、上述した製法により形成された透明導電膜、すなわち、波長が８００ｎｍ〜１４００ｎｍの近赤外光に対して５０％を超える透過率をもつ透明導電膜１２を、この波長域で透明な基材１１上に設けてなるものである。ゆえに、本発明に係る透明電極用基板１０は、基材と透明導電膜を通して近赤外域の光を通過させて利用するデバイスに好適である。
【産業上の利用可能性】
【００３８】
本発明によれば、良好な電導特性に加えて、波長が８００ｎｍ〜１４００ｎｍの近赤外光に対して５０％を超える高い透過率を有する透明導電膜を基材上に設けてなる透明電極用基板を提供することができる。本発明に係る透明導電膜を備えた透明電極用基板は、基材と透明導電膜を通して近赤外域の光を通過させて使用するデバイス、例えば各種の太陽電池や光センサにおいて、近赤外域の光に対する利用効率の大幅な向上に寄与するものである。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】本発明に係る透明電極用基板の製造装置の一例を示す断面図である。
【符号の説明】
【００４０】
１  製造装置、１０  透明電極用基板、１１  基材、１２  透明導電膜、２０  支持手段、３０  吐出手段、３１  吐出口、４０  内部空間、５０  フード。
【図１】
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