(57)【要約】【課題】多大なエネルギーを必要とし、その上、設備負荷および環境負荷が大きなε型結晶形銅フタロシアニンの  製造法を改良すること。【解決手段】アシッドペースティング法またはアシッドスラリー法によって得られるα型結晶単独またはε型結晶との混合物である銅フタロシアニンを、ヨウ素、臭素、キノン類等のルイス酸共存下、溶剤中８０〜２５０℃で処理することによってε型結晶形銅フタロシアニンを製造する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
空気雰囲気下、昇温速度５℃・ｍｉｎ−１での示差熱分析法による温度範囲４２５±２５℃におけ
る発熱ピークが単一であるε型結晶形銅フタロシアニン。
【請求項２】
銅フタロシアニンをルイス酸共存下、溶剤中８０〜２５０℃で処理することによって得られる請求項
１記載のε型結晶形銅フタロシアニンの製造法。
【請求項３】
ルイス酸がヨウ素である請求項２記載の製造法。
【請求項４】
ルイス酸が臭素である請求項２記載の製造法。
【請求項５】
ルイス酸がキノン類である請求項２記載の製造法。
【請求項６】
銅フタロシアニンがα型結晶単独またはε型結晶との混合物である請求項２記載の製造法。
【請求項７】
銅フタロシアニンがアシッドペースティング法またはアシッドスラリー法によって得られるα型結晶
単独またはε型結晶との混合物である請求項２記載の製造法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、空気雰囲気下、昇温速度５℃・ｍｉｎ−１での示差熱分析法による温度範囲４２５±２５℃における発熱ピークが単一であるε型結晶形銅フタロシアニンおよびその製造法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ε型結晶形銅フタロシアニンはα型結晶と比較して色相赤味、高鮮明、高着色力であり、かつ、一次結晶の結晶成長に対する耐溶剤性がβ型結晶よりも大きく、さらにβ型への結晶転移に対する耐溶剤性が他の同質異晶銅フタロシアニンよりも大きいために、色相の変化ならびに着色力および鮮明性の低下の懸念が少ないという極めて優れた特性を有した結晶形の分子集合体である。さらに、ε型結晶の熱力学的安定性は同質異晶結晶中で最も安定な結晶形であるβ型の次に位置している。
【０００３】
ε型結晶形銅フタロシアニンの代表的な製造法はε型およびβ型以外の結晶形の銅フタロシアニンを有機溶剤中で強い機械的力を掛けて長時間ミリングするソルベントソルトミリング法である（特許文献１参照）。
ε型結晶形への転移の制御を困難にさせている最大の要因はβ型と類似したその分子配列にあると考えられる。ε型結晶のＣｕＫα粉末Ｘ線回折プロファイルで特徴的な回折角７．５°および９．０°のピークはそれぞれミラー指数００１面および２０面における反射に起因すること、およびβ型と類似した分子配列であることが結晶構造解析により推定された。従来の製造法における強い機械的力はポテンシャルエネルギーが最小であるβ型結晶形の分子配列を経由させない役割を担い、β型への転移を抑制すると考えられる。
【特許文献１】特開昭４８−７６９２５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
解決しようとする問題点は、ε型結晶形銅フタロシアニンの製造がエネルギーと時間の面からコストに大きく反映する強い機械的力を必要とすること、ならびに、摩砕助剤として使用される塩類やＣＯＤ値の高い高沸点溶剤を使用しなければならず、それらは設備や環境に対する負荷が大きいことである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、空気雰囲気下、昇温速度５℃・ｍｉｎ−１での示差熱分析法による温度範囲４２５±２５℃における発熱ピークが単一であるε型結晶形銅フタロシアニンに関する。
【０００６】
更に本発明は、銅フタロシアニンをルイス酸共存下、溶剤中８０〜２５０℃で処理することによって得られる上記ε型結晶形銅フタロシアニンの製造法に関する。
【０００７】
更に本発明は、ルイス酸がヨウ素である上記製造法に関する。
【０００８】
更に本発明は、ルイス酸が臭素である上記製造法に関する。
【０００９】
更に本発明は、ルイス酸がキノン類である上記製造法に関する。
【００１０】
更に本発明は、銅フタロシアニンがα型結晶単独またはε型結晶との混合物である上記製造法に関する。
【００１１】
更に本発明は、銅フタロシアニンがアシッドペースティング法またはアシッドスラリー法によって得られるα型結晶単独またはε型結晶との混合物である上記製造法に関する。  
【発明の効果】
【００１２】
銅フタロシアニンは色相、耐性、コスト等の点から有機顔料中で最も使用量が多く重要な藍色顔料である。その中でもε型結晶形銅フタロシアニンは極めて優れた用途適性を有した分子集合体である。その製造が従来のような強い機械的力無しに実現した結果、エネルギーならびに設備および環境に対する負荷を激減させ工業的に極めて有利に製造することが出来た。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明における銅フタロシアニンは銅フタロシアニンを５〜１５重量倍の６５〜１００％硫酸に加え３〜８時間かき混ぜて硫酸塩または硫酸溶液とし３０〜５０重量倍の水中に注入して得られるか、または銅フタロシアニンを５〜１５重量倍の６５〜１００％硫酸に加え３〜８時間かき混ぜて硫酸塩または硫酸溶液とし３０〜５０重量倍の水中に注入して微細α型結晶形銅フタロシアニンとして得られる。以上のように酸として一般的に硫酸が用いられ、濃度８０数％以上の硫酸を用いた場合に銅フタロシアニンは高粘性溶液状態となることからアシッドペースティング法と呼ばれ、一方、６０数％から８０数％の硫酸を用いた場合に銅フタロシアニンはその硫酸塩が分散した状態となることからアシッドスラリー法と呼ばれている。
【００１４】
本発明における銅フタロシアニンの結晶形はα型結晶形だけではなく、ε型結晶形より大きなポテンシャルエネルギーの結晶形である例えばδやγ型結晶形でも構わないが、α型結晶形が容易に製造される点で有利である。
【００１５】
本発明における溶剤はｔｅｒｔ−ブチルベンゼン類やｔｅｒｔ−アミルベンゼン類のような３級アルキルベンゼン類、ニトロベンゼン類、スルホランのような脂環族、またはこれらの混合物である。
本発明における処理温度は８０〜２５０℃で、好ましくは１２０〜１８０℃である。８０℃より温度が低いとα型からε型へ転移しない。２５０℃より温度が高いと一次結晶が成長し顔料として不利であり、かつ熱エネルギーの無駄になる。
【００１６】
本発明におけるルイス酸はヨウ素、臭素またはベンゾキノン、ナフトキノン、ｐ−クロラニルのキノン類であり、ヨウ素、臭素が特に優れる。β型における銅フタロシアニン分子の中心金属銅原子の配位子場は分子内ピロール窒素原子４個と隣接銅フタロシアニン分子内メソ位窒素原子2個とから構成された八面体構造である。この構造がβ型の安定性の要因である。背景技術の項で言及した機械的力の作用は隣接銅フタロシアニン分子内メソ位窒素原子2個が銅原子へ軸配位するのを力学的に抑制しβ型結晶形への転移を阻止することであると考えられる。それに対し、ルイス酸は化学的に抑制する。メソ位窒素原子は銅フタロシアニン分子内でフロンティア電子密度が最大であり、それ故、酸や金属原子空軌道に対する配位能が高い。ルイス酸は銅フタロシアニンと電荷移動錯体を形成することによってメソ位窒素原子の電子密度を低下させ、銅原子への配位を抑制すると考えられる。本発明での使用量はフタロシアニン化合物全量に対しモル比０．０１〜２．０であり、好ましくは、０．０５〜０．５である。
【００１７】
なお、溶剤処理の際に、ε型結晶形銅フタロシアニンを種結晶として共存させておくのが好ましい。その理由は、種結晶は結晶核作用によって初期の転移速度を増大させる効果を有するからである。使用量は銅フタロシアニンとフタロシアニン誘導体との混合物全量に対して１／５〜１／１０が適当である。
【００１８】
本発明によって得られたε型結晶形銅フタロシアニンのＢＥＴ法による比表面積／ｍ２・ｇ−１は６０±５と大きな値であり、グラビアインキ、オフセットインキ、塗料、または着色樹脂等にそのまま顔料として使用出来る品質であった。本発明によって得られた溶剤処理スラリー、精製溶剤スラリーまたは粉体の形態のε型結晶形銅フタロシアニンを、引き続きフタロシアニン誘導体を共存させて、または共存させずにソルベントミリング法やソルベントソルトミリング法による顔料化を行うことによって着色力や鮮明性をより一層向上させることが出来、極めて高品質の顔料を容易に製造することが出来た。
【００１９】
また、本発明によって得られた溶剤処理スラリー、精製溶剤スラリーまたは粉体の形態のε型結晶形銅フタロシアニンに界面活性剤を処理する、またはフタロシアニン誘導体をドライブレンドまたはスラリーブレンドすることによって、グラビアインキ、オフセットインキ、塗料、または着色樹脂等に使用した際に用途適性を持たせることが出来た。
【００２０】
本発明によって得られたε型結晶形銅フタロシアニンはフタロシアニン誘導体を含まず、空気雰囲気下、昇温速度５℃・ｍｉｎ−１での示差熱分析法による温度範囲４２５±２５℃における発熱ピークが単一であった。この分析結果は銅フタロシアニン以外のフタロシアニン化合物が含まれないことを示し、本発明の製法によって初めて実現された。
【００２１】
（比較例）
粗製銅フタロシアニン７３重量部とテトラクロロフタルイミドメチル化銅フタロシアニン（テトラクロロフタルイミドメチル基の置換数は１個／モル）７重量部とを５００重量部の９５％硫酸に加え３時間かき混ぜて硫酸溶液とし４Ｌの水中に注入した。濾過後、残渣を水洗、熱風乾燥し、得られたα型結晶形銅フタロシアニンを粉砕した。  次に、得られた銅フタロシアニンとフタロシアニン誘導体との混合物をε型結晶形銅フタロシアニン２０重量部、粉砕食塩６００重量部、ポリエチレングリコール１００重量部と共にニーダ−に入れ、１００〜１４０℃で１０時間摩砕した。取り出し後、２％硫酸溶液で精製し、濾過、水洗、乾燥した。得られた顔料はε型結晶形であった。粉末Ｘ線回折プロファイルを図１に示した。また、空気雰囲気下、昇温速度５℃・ｍｉｎ−１での示差熱分析法によるＤＴＡ曲線を図２に示した。
【実施例１】
【００２２】
粗製銅フタロシアニン８５重量部を５００重量部の９８％硫酸に加え３時間かき混ぜて硫酸溶液とし４Ｌの水中にアスピレ−タを通して注入した。濾過後、残渣を水洗、熱風乾燥し、得られたα型結晶形銅フタロシアニンを粉砕した。  次に、得られた微細α型結晶形銅フタロシアニンをε型結晶形銅フタロシアニン１５重量部およびヨウ素４重量部と共に、スルホラン１０００重量部中、１７０℃、６時間加熱撹拌した。室温付近まで冷却後、メタノール１０００重量部中へ注入し、濾過後、残渣をメタノール洗、熱風乾燥した。粉末Ｘ線回折分析法でα型およびβ型を全く含まないε型結晶形銅フタロシアニンが定量的に得られた。粉末Ｘ線回折プロファイルを図３に示した。また、空気雰囲気下、昇温速度５℃・ｍｉｎ−１での示差熱分析法によるＤＴＡ曲線を図４に示した。温度範囲４２５±２５℃における発熱ピークが比較例では２本であるのに対して実施例１は単一であり、誘導体の有無による差異が明らかである。
【実施例２】
【００２３】
粗製銅フタロシアニン８０重量部を５００重量部の９８％硫酸に加え３時間かき混ぜて硫酸溶液とし４Ｌの水中にアスピレ−タを通して注入した。濾過後、残渣を水洗、熱風乾燥し、得られたα型結晶形銅フタロシアニンを粉砕した。  次に、得られた微細α型結晶形銅フタロシアニンをε型結晶形銅フタロシアニン２０重量部および臭素８重量部
と共に、スルホラン１０００重量部中、１３０℃、１０時間加熱撹拌した。室温付近まで冷却後、メタノール１
０００重量部中へ注入し、濾過後、残渣をメタノール洗、熱風乾燥した。粉末Ｘ線回折分析法でα型およびβ型
を全く含まないε型結晶形銅フタロシアニンが定量的に得られた。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】比較例で得られたε型結晶形銅フタロシアニンの粉末Ｘ線回折プロファイル
【図２】比較例で得られたε型結晶形銅フタロシアニンのＤＴＡ曲線
【図３】実施例１で得られたε型結晶形銅フタロシアニンの粉末Ｘ線回折プロファイル
【図４】実施例１で得られたε型結晶形銅フタロシアニンのＤＴＡ曲線
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【手続補正書】
【提出日】平成16年12月3日(2004.12.3)
【手続補正１】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図３】
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