(57)【要約】【課題】  反射層の腐食防止、及び２層の記録層を持つ相変化型光情報記録媒体において、各記録層の信号の記録及び再生特性並びに強度を同等にすること。【解決手段】  透明な第一基板上に、第一誘電体層、相変化型記録層、第二誘電体層、反射層が順次積層され、相変化型記録層が、組成式ＧｅｘＳｂｙＴｅｚ（ｘ、ｙ、ｚは原子％、３．５≦ｘ≦１０、７０≦ｙ≦８０、ｚ＝１００−ｘ−ｙ）で表される合金を主成分とする膜厚５〜１６ｎｍの薄膜からなり、第二誘電体層が、Ｎｂ２Ｏ５とＺｒＯ２及び／又はＺｎＯとの複合酸化物を主成分とする膜厚１０〜３０ｎｍの薄膜からなることを特徴とする相変化型光情報記録媒体。【選択図】        図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明な第一基板上に、第一誘電体層、相変化型記録層、第二誘電体層、反射層が順次積層され、相変化型記録層が、組成式ＧｅｘＳｂｙＴｅｚ（ｘ、ｙ、ｚは原子％、３．５≦ｘ≦１０、７０≦ｙ≦８０、ｚ＝１００−ｘ−ｙ）で表される合金を主成分とする膜厚５〜１６ｎｍの薄膜からなり、第二誘電体層が、Ｎｂ２Ｏ５とＺｒＯ２及び／又はＺｎＯとの複合酸化物を主成分とする膜厚１０〜３０ｎｍの薄膜からなることを特徴とする相変化型光情報記録媒体。
【請求項２】
透明な第一基板上に、第一誘電体層、相変化型記録層、第二誘電体層、反射層が順次積層され、相変化型記録層が、組成式ＧｅｘＳｂｙＴｅｚ（ｘ、ｙ、ｚは原子％、３．５≦ｘ≦１０、７０≦ｙ≦８０、ｚ＝１００−ｘ−ｙ）で表される合金を主成分とする膜厚５〜１６ｎｍの薄膜からなり、かつ第二誘電体層が複数の層からなり、反射層と接する層が膜厚３ｎｍ以上のＮｂ２Ｏ５とＺｒＯ２及び／又はＺｎＯとの複合酸化物を主成分とする材料で形成され、反射層と接しない層が、該複合酸化物と異なる誘電体材料で形成された合計膜厚１０〜３０ｎｍの薄膜からなることを特徴とする相変化型光情報記録媒体。
【請求項３】
透明な第一基板上に、記録再生光の入射方向から順に、第一誘電体層、第一相変化型記録層、第二誘電体層、第一反射層、熱拡散層が積層され、更に中間層を介して、第三誘電体層、第二相変化型記録層、第四誘電体層、第二反射層、第二基板が積層され、相変化型記録層が、組成式ＧｅｘＳｂｙＴｅｚ（ｘ、ｙ、ｚは原子％、３．５≦ｘ≦１０、７０≦ｙ≦８０、ｚ＝１００−ｘ−ｙ）で表される合金を主成分とする薄膜からなり、第一相変化型記録層の膜厚が５〜１２ｎｍ、第二相変化型記録層の膜厚が５〜１６ｎｍであり、第二及び第四誘電体層が、Ｎｂ２Ｏ５とＺｒＯ２及び／又はＺｎＯとの複合酸化物を主成分とする膜厚１０〜３０ｎｍの薄膜からなることを特徴とする２層相変化型光情報記録媒体。
【請求項４】
透明な第一基板上に、記録再生光の入射方向から順に、第一誘電体層、第一相変化型記録層、第二誘電体層、第一反射層、熱拡散層が積層され、更に中間層を介して、第三誘電体層、第二相変化型記録層、第四誘電体層、第二反射層、第二基板が積層され、相変化型記録層が、組成式ＧｅｘＳｂｙＴｅｚ（ｘ、ｙ、ｚは原子％、３．５≦ｘ≦１０、７０≦ｙ≦８０、ｚ＝１００−ｘ−ｙ）で表される合金を主成分とする薄膜からなり、第一相変化型記録層の膜厚が５〜１２ｎｍ、第二相変化型記録層の膜厚が５〜１６ｎｍであり、かつ第二及び／又は第四誘電体層が複数の層からなり、反射層と接する層が膜厚３ｎｍ以上のＮｂ２Ｏ５とＺｒＯ２及び／又はＺｎＯとの複合酸化物を主成分とする材料で形成され、反射層と接しない層が、該複合酸化物と異なる誘電体材料で形成された合計膜厚１０〜３０ｎｍの薄膜からなることを特徴とする２層相変化型光情報記録媒体。
【請求項５】
第一相変化型記録層及び第二相変化型記録層の反射率が何れも４〜１０％であることを特徴とする請求項３又は４記載の２層相変化型光情報記録媒体。
【請求項６】
第一反射層に、Ａｇ又はＡｇ合金、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｕから選ばれる材料を用いたことを特徴とする請求項３〜５の何れかに記載の２層相変化型光情報記録媒体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、相変化型記録材料により書き換え可能とした光情報記録媒体において、耐環境品質に優れた相変化型光情報記録媒体及び２層相変化型光情報記録媒体に関する。
【背景技術】
【０００２】
記録型光ディスクのうち、相変化型光ディスクは、一般に透明なプラスチック基板／誘電体材料層／カルコゲン系相変化型記録材料層／誘電体材料層／金属反射層のような４層の膜構成を持っている。誘電体材料には、ＺｎＳ・ＳｉＯ２（モル％比で８０：２０）が最も多く用いられている。この誘電体材料の機能は、（１）瞬間的に融点以上に昇温する記録層の熱から基板を保護すると共に記録層の変形や破損を防ぐこと、（２）光干渉効果により記録情報再生時に十分な信号強度を得ること、（３）記録時に良好な形状のアモルファスマークを形成するのに適した冷却速度を実現することである。従って、この誘電体材料に要求される特性は、充分な耐熱性、大きな屈折率、適当な熱伝導率等である。
このような物性を満足する材料としては、各種の酸化物、窒化物、カルコゲナイド化合物或いはそれらの混合物が知られている。ＺｎＳ・ＳｉＯ２が多用されている背景としては、熱的特性、光学的特性が光情報媒体に適していることの他に、成膜速度が他の誘電体に比べて飛びぬけて速いことが挙げられる。また、ＺｎＳとＳｉＯ２が混合して用いられる背景としては、ＺｎＳ単体では、レーザー光を照射され熱エネルギーを加えられた際に、ＺｎＳが結晶化し膜が脆弱化してしまうので、ＳｉＯ２を加えて脆弱化を防ぐことが挙げられる。
【０００３】
次に、金属反射層については、一般的にＡｌ合金又はＡｇ合金が使われる。近年では、光情報媒体の記録速度が高速化するにつれて、傾向として反射層にＡｇ又はＡｇ合金がより多く使われる様になっている。その理由は、Ａｇ又はＡｇ合金は、反射膜として約９０％に近い反射率を有し、更に、Ａｇの熱伝導性が４２８Ｗ／ｍ・Ｋ（１００℃にて）と良好なことから、短時間でアモルファスの記録マークが形成できるためである。特に、急冷構造によりアモルファスマークを形成するＳｂ７０Ｔｅ３０近辺の共晶系ＳｂＴｅ相変化材料を含む光情報記録媒体において先行して多用されるに到っている（例えば特許文献１）。
しかし一方では、Ａｇ反射層の欠点として、硫化性雰囲気ではＡｇの硫化皮膜が生成し易く耐環境性に劣るという点が挙げられる。その対策として、Ａｇ反射層とＺｎＳ・ＳｉＯ２誘電体との間に炭化物などの耐硫化のためのバリア層を介在させる方法（特許文献２）、金属反射層と誘電体層の間に金属からなる中間層を介在させる方法（特許文献３）、純Ａｇではなく耐食性が良好であるといわれているＡｇ合金を用いて防止する方法（非特許文献１）などが知られている。但し、新たな問題として、このような防止策を実施してもなお、Ａｇの環境劣化と思われる外観ではシミ状に観察される不具合がごく稀に起きることが判った。
【０００４】
更に近年、コンピューターメモリ、画像及び音声ファイル用メモリー、光カード等で扱う情報量が非常に増加しているため、ＤＶＤ＋Ｒ／ＲＷ、ＤＶＤ−Ｒ／ＲＷ、ＤＶＤ−ＲＡＭのように光ディスクの信号記録容量の増大及び信号情報の高密度化が進んでいる。
現在、ＣＤ（Ｃｏｍｐａｃｔ  Ｄｉｓｃ）系の記録容量は６５０ＭＢ程度、ＤＶＤ（Ｄｅｇｉｔａｌ  Ｖｅｒｓａｔｉｌｅ  Ｄｉｓｃ）系では４．７ＧＢ程度の容量であるが、更に高記録密度化が要求されている。
記録密度を高める方法として、光学系においては、用いる半導体レーザー光源の短波長化と対物レンズの開口数ＮＡ（Ｎｕｍｅｒｉｃａｌ  Ａｐａｒｔｕｒｅ）の増大化が検討されている。更に、２次元方向の記録密度の向上のみでなく、記録媒体の厚さ方向に記録層を多層化し、情報記録を蓄積する手法が検討されている。
記録層を多層化した場合の課題としては、光入射奥側となる第二記録層への光の照射向上、及び照射戻り光の透過を向上させるため、光入射側の第一記録層の光透過性を確保することが挙げられる。しかし、これらの課題を解決するために第一記録層の膜厚を極薄にすると、光透過性は増加するが、光が透過する分だけ第一記録層に吸収されるレーザパワーが少なくなり、信号読み取りに充分な記録信号差が得られ難くなってしまうという問題が生じ、多層構成の実現には技術的に難しい問題があった。
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−０５６９５８号公報
【特許文献２】特開２００２−７４７４６号公報
【特許文献３】特開平１１−２３８２５３号公報
【特許文献４】特開２００１−１８１０４５号公報
【非特許文献１】Ｒ＆Ｄ神戸製鋼技報，Ｖｏｌ．５２，Ｎｏ．２，ＰＰ．１７−２２（Ｓｅｐ．２００２）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
光情報記録媒体の反射層に用いられるＡｇ及びＡｇ合金の腐食のメカニズムは完全には解明されるに到っていないが、一般的には反射層としてＡｇ又はＡｇ合金を用いる際には、Ａｇ又はＡｇ合金がＺｎＳＳｉＯ２誘電体層中の硫黄成分により硫化されて劣化が起きると考えられている。その対策としては、前述のように炭化物又は窒化物からなるバリア層を設ける方法（前記特許文献２参照）、金属からなる中間層を設ける方法（前記特許文献３参照）などが知られている。しかし、本発明者らが多層型光情報記録媒体を狙いとしてこれらのバリア層や中間層を用いた場合の消衰係数ｋ又は光透過率を測定したところ、消衰係数ｋが高い値であり、低い光透過率が測定され多層媒体のバリア層として好ましくないことが分った。酸化物では消衰係数ｋの値が１０−３〜１０−４であるのに対し、炭化物及び窒化物では１０−１〜１０−２である。また金属に至っては、１０−０〜１０−１であった。
更に、前記特許文献２で挙げられている酸化物に関しても、ある条件下では光の透過性は良好なものの、Ａｇ又はＡｇ合金による反射層に対するバリア性が十分でない場合があることが分った。即ち、酸化物であっても酸化の度合いが正規の組成から酸素欠乏の側に１０原子％以上ずれると硫黄成分がなくてもＡｇ又はＡｇ合金の劣化に寄与してしまうことが分った。原因は、酸素原子の電子と結合していない不対電子を持つ金属成分が対環境的に活性になるためと考えられるが、確実なことは未だ判明していない。
【０００７】
一方、２層相変化型光情報記録媒体において、レーザー光を各相変化型記録層に均等に割付けするようにすれば、集光されたレーザー光により光入射側に位置する第一相変化型記録層に記録・再生できると共に奥側に位置する第二相変化型記録層にも記録・再生できるが、そのためには、特に第一相変化型記録層の充分な光の透過性が求められる。しかしながら、Ａｇ又はＡｇ合金の腐食を防止するためのバリア層に用いられる一般の材料では多層記録層を実現するためのバリア層として光の透過性が不充分であることが分った。
そこで、Ａｇ又はＡｇ合金などからなる反射膜の腐食を防止し、更に、２層記録層を形成するための光透過性の良いバリア層についても検討した。
従って、本発明は、反射膜の腐食、特に通常の相変化型光情報記録媒体において誘電体として用いられているＺｎＳ・ＳｉＯ２に起因すると考えられるＡｇ又はＡｇ合金などからなる反射層の硫化防止を目的とする。更に、２層の記録層を持つ相変化型光情報記録媒体において、各記録層の信号の記録及び再生特性並びに強度を同等にすることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題は次の１）〜６）の発明によって解決される。
１）  透明な第一基板上に、第一誘電体層、相変化型記録層、第二誘電体層、反射層が順次積層され、相変化型記録層が、組成式ＧｅｘＳｂｙＴｅｚ（ｘ、ｙ、ｚは原子％、３．５≦ｘ≦１０、７０≦ｙ≦８０、ｚ＝１００−ｘ−ｙ）で表される合金を主成分とする膜厚５〜１６ｎｍの薄膜からなり、第二誘電体層が、Ｎｂ２Ｏ５とＺｒＯ２及び／又はＺｎＯとの複合酸化物を主成分とする膜厚１０〜３０ｎｍの薄膜からなることを特徴とする相変化型光情報記録媒体。
２）  透明な第一基板上に、第一誘電体層、相変化型記録層、第二誘電体層、反射層が順次積層され、相変化型記録層が、組成式ＧｅｘＳｂｙＴｅｚ（ｘ、ｙ、ｚは原子％、３．５≦ｘ≦１０、７０≦ｙ≦８０、ｚ＝１００−ｘ−ｙ）で表される合金を主成分とする膜厚５〜１６ｎｍの薄膜からなり、かつ第二誘電体層が複数の層からなり、反射層と接する層が膜厚３ｎｍ以上のＮｂ２Ｏ５とＺｒＯ２及び／又はＺｎＯとの複合酸化物を主成分とする材料で形成され、反射層と接しない層が、該複合酸化物と異なる誘電体材料で形成された合計膜厚１０〜３０ｎｍの薄膜からなることを特徴とする相変化型光情報記録媒体。
３）  透明な第一基板上に、記録再生光の入射方向から順に、第一誘電体層、第一相変化型記録層、第二誘電体層、第一反射層、熱拡散層が積層され、更に中間層を介して、第三誘電体層、第二相変化型記録層、第四誘電体層、第二反射層、第二基板が積層され、相変化型記録層が、組成式ＧｅｘＳｂｙＴｅｚ（ｘ、ｙ、ｚは原子％、３．５≦ｘ≦１０、７０≦ｙ≦８０、ｚ＝１００−ｘ−ｙ）で表される合金を主成分とする薄膜からなり、第一相変化型記録層の膜厚が５〜１２ｎｍ、第二相変化型記録層の膜厚が５〜１６ｎｍであり、第二及び第四誘電体層が、Ｎｂ２Ｏ５とＺｒＯ２及び／又はＺｎＯとの複合酸化物を主成分とする膜厚１０〜３０ｎｍの薄膜からなることを特徴とする２層相変化型光情報記録媒体。
４）  透明な第一基板上に、記録再生光の入射方向から順に、第一誘電体層、第一相変化型記録層、第二誘電体層、第一反射層、熱拡散層が積層され、更に中間層を介して、第三誘電体層、第二相変化型記録層、第四誘電体層、第二反射層、第二基板が積層され、相変化型記録層が、組成式ＧｅｘＳｂｙＴｅｚ（ｘ、ｙ、ｚは原子％、３．５≦ｘ≦１０、７０≦ｙ≦８０、ｚ＝１００−ｘ−ｙ）で表される合金を主成分とする薄膜からなり、第一相変化型記録層の膜厚が５〜１２ｎｍ、第二相変化型記録層の膜厚が５〜１６ｎｍであり、かつ第二及び／又は第四誘電体層が複数の層からなり、反射層と接する層が膜厚３ｎｍ以上のＮｂ２Ｏ５とＺｒＯ２及び／又はＺｎＯとの複合酸化物を主成分とする材料で形成され、反射層と接しない層が、該複合酸化物と異なる誘電体材料で形成された合計膜厚１０〜３０ｎｍの薄膜からなることを特徴とする２層相変化型光情報記録媒体。
５）  第一相変化型記録層及び第二相変化型記録層の反射率が何れも４〜１０％であることを特徴とする３）又は４）記載の２層相変化型光情報記録媒体。
６）  第一反射層に、Ａｇ又はＡｇ合金、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｕから選ばれる材料を用いたことを特徴とする３）〜５）の何れかに記載の２層相変化型光情報記録媒体。
【０００９】
以下、上記本発明について詳しく説明する。
本発明１の相変化型光情報記録媒体は、透明な第一基板上に第一誘電体層、相変化型記録層、第二誘電体層、反射層を順次積層することにより得られる。反射層に接する第二誘電体層には、膜厚が１０〜３０ｎｍの、Ｎｂ２Ｏ５とＺｒＯ２及び／又はＺｎＯとの複合酸化物を主成分とする薄膜を用いる。ここで主成分とは、前記合金を少なくとも第二誘電体層の特性によって記録再生に支障を来さない量含有することを意味するが、通常は第二誘電体層材料全体の９０重量％以上、好ましくは９５重量％以上含有することが好ましい。
また、本発明３の２層相変化型光情報記録媒体は、例えば透明な第一基板上に、第一誘電体層、第一相変化型記録層、第二誘電体層、第一反射層、熱拡散層を積層して第一情報基板を作成し、第二基板上に、第二反射層、第四誘電体層、第二相変化型記録層、第三誘電体層を順に積層して第二情報基板を作成し、この第一情報基板と第二情報基板を、記録層が内側になるように中間層を介して貼り合わせることにより得られる。反射層に接する第二及び第四誘電体層には、膜厚が１０〜３０ｎｍの、Ｎｂ２Ｏ５とＺｒＯ２及び／又はＺｎＯとの複合酸化物を主成分とする薄膜を用いる。
【００１０】
これらの記録媒体の相変化型記録層には、結晶部を未記録・消去状態、非晶質部を記録状態とし、最短マーク長が０．０３μｍ以上の複数の記録マークにより情報を記録することが可能である。即ち、レーザ波長４０５ｎｍ、ＮＡ０．６５の多値記録用媒体のマーク長０．２６μｍを７分割するので、単純計算では０．２６／７≒０．０３７μｍのマークが形成されることになるが、実際に記録したマークを透過型電顕で見ると０．０３μｍが最小単位のマークとなっている。この大きさの記録マークが読み取り・記録できると２５ＧＢの記録容量が達成できる。最短マーク長が短いほど記録密度を高くできるが、レーザ波長７８０ｎｍ、ＮＡ０．４５の２値記録媒体のＣＤ規格を想定した場合には、最短マーク長は１．８７μｍとなる。
また、少なくとも相変化型記録層と第一相変化型記録層は、組成式ＧｅｘＳｂｙＴｅｚ（ｘ、ｙ、ｚは原子％、３．５≦ｘ≦１０、７０≦ｙ≦８０、ｚ＝１００−ｘ−ｙ）で表される合金を主成分とする膜厚５〜１６ｎｍの薄膜で形成する。ここで主成分とは、前記合金を少なくとも記録再生に必要な量含有することを意味するが、通常は記録材料全体の９０重量％以上、好ましくは９５重量％以上含有することが好ましい。
【００１１】
ＳｂとＳｂ２Ｔｅ３の共晶組成であるＳｂ７０Ｔｅ３０（原子％）は、融点が５４０℃とＳｂとＴｅの組成物としては低く、光ディスクの記録層として用いた場合、半導体レーザー光により十分溶融されるため５０ｄＢ程度のＣ/Ｎ比が得られる点で優れている。しかしながら、融点が低いが故にアモルファスマークの安定性が課題となるため、通常は信頼性確保のために、安定化材として１〜２原子％のＧｅが添加される。
上記本発明の組成では、Ｓｂが７０原子％以上の組成となるので、保存特性を保持するためＧｅを３．５原子％以上添加する必要がある。更に、Ｇｅ量を多くすることにより再性光の光強度を強めることができ、広いダイナミックレンジとモジュレーションを得易くなる。一方、Ｇｅの添加量を更に増やしていった場合、添加量と共にその融点が上昇し、アモルファスマークが安定化する一方で、半導体レーザー光によるマークの形成が難しくなり記録層の光感度が低下する。そこで、Ｇｅの添加量は１０原子％以下とする。
また、Ｓｂ量が多い方が記録するときの記録速度を向上することができ、記録層と接触して結晶化を促進するための界面層等を用いる必要が無く、少ない層構成で光ディスクを構成できるため、Ｓｂ量を７０原子％以上とする。しかし、Ｓｂ量が８０原子％を超えると急速にＳｂ単体の特性に近づくため結晶化温度が急速に低下し、Ｇｅを添加した場合でもアモルファスマークの安定性が低下し、信頼性を損ねることになるので好ましくない。
Ｔｅに関しては全体で１００原子％となるように組成量を調節すればよい。
【００１２】
記録層の膜厚としては、５ｎｍ未満の場合、低いジッターで記録することができなかった。また、１６ｎｍを超えた場合も同じく低いジッターで記録することができなかった。特に、二層の記録層を持つ光ディスクの第一記録層の場合は、下限の５ｎｍは同一であるが、上限は１２ｎｍ以下とするのが好ましい。１２ｎｍを超えると、奥側の記録層である第二記録層へのレーザー光の入射量が不足し、第二記録層の記録が低ジッターではできなくなる。
更に、本発明２又は４のように、反射層と隣接する誘電体層を複数の層で構成し、反射層と接する層を膜厚３ｎｍ以上の、Ｎｂ２Ｏ５とＺｒＯ２及び／又はＺｎＯとの複合酸化物を主成分とする薄膜で形成し、反射層と接しない層を、該複合酸化物と異なる誘電体材料で形成することにより、従来からの記録条件を大きく変えずに保存信頼性を確保することが可能となる。
【００１３】
反射層に隣接する誘電体層は、光透過性と共にＡｇ又はＡｇ合金などからなる反射層が腐食劣化を起こさないためのバリア効果を有する必要があるので、本発明ではその材料として酸化物を選択する。また、５５０℃以上の高い融点の酸化物を用いるとＡｇ又はＡｇ合金などからなる反射層及び記録層との密着性も確保できる。また、レーザー光を照射することにより熱エネルギーが加わった際に結晶化しないようにするため二種以上の金属成分を有する複合酸化物を用いるとよい。更に、酸素原子の電子と結合していない不対電子を持つ金属成分を有しない材料、即ち、酸化物薄膜として形成したときに酸素と乖離し難い材料を選択する。このような酸素欠損し難い酸化物材料としては、ＺｎＯ、ＺｒＯ２が挙げられる。酸素欠損する酸化物材料の場合には、酸素欠損することにより膜の透明性が低下するという問題が起き、それを改善するために成膜中にスパッタ用不活性ガスに加えて酸素導入すると、殆どの場合、成膜速度が低下し生産性が低下することになる。従って酸素導入リアクティブスパッタを必要としないということは生産性の点でも有利である。更に、添加した酸素が膜中に残存した場合には、残存酸素がＡｇ又はＡｇ合金などからなる反射層の硫化の促進効果を持ってしまうことが危惧される。
ＺｎＯ、ＺｒＯ２以外の材料としてはＮｂ２Ｏ５を挙げることができる。Ｎｂ２Ｏ５は高屈折率、低熱容量であり、成膜速度も１．８〜２．１ｎｍ／ｓｅｃ・ｋＷと酸化物の中では高い。
以上の諸点を考慮して、本発明では、反射層と隣接する誘電体層を、Ｎｂ２Ｏ５とＺｒＯ２及び／又はＺｎＯとの複合酸化物で形成する。
【００１４】
以下、図面を参照しつつ各層について説明する。
図１は第二誘電体層が単層で相変化型記録層が１層の場合の断面図、図２は第二誘電体層及び第四誘電体層が単層で相変化型記録層が２層の場合の断面図、図３は第二誘電体層が複数層（図では２層）からなり相変化型記録層が１層の場合の断面図、図４は第二誘電体層が複数層（図では２層）からなり相変化型記録層が２層の場合の断面図である。また、図中の１は透明な第一基板、２は第一誘電体層、３は相変化型記録層、３′は第一相変化型記録層、４は第二誘電体層、４１は記録層側第二誘電体層、４２は反射層側第二誘電体層、５は反射層、５′は第一反射層、６は環境保護層、７は中間層、７１は接着層、８は第三誘電体層、９は第二相変化型記録層、１０は第四誘電体層、１０１は記録層側第四誘電体層、１０２は反射層側第四誘電体層、１１は第二反射層、１２は第二基板、１３は透明熱拡散層、２１は第一情報基板、２２は第二情報基板である。
【００１５】
透明な第一基板１には、通常、ガラス、セラミックス、樹脂などが用いられるが、成形性、コストの点から樹脂製基板が好適である。樹脂としては、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合体樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、ＡＢＳ樹脂、ウレタン樹脂などが挙げられる。中でも成形性、光学特性、コストの点からポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂が好ましい。
透明な第一基板１の厚さは特に制限はなく、通常使用するレーザーの波長やピックアップ・レンズの集光特性により決定される。波長７８０ｎｍのＣＤ系では厚さ１．２ｍｍ、波長６５０〜６６５ｎｍのＤＶＤ系では厚さ０．６ｍｍの基板が用いられている。また、４０５ｎｍの青色レーザーを使った光ディスクでは、ピックアップ・レンズの開口数（ＮＡ：Ｎｕｍｅｒｉｃａｌ  Ａｐａｒｔｕｒｅ）により、厚さ０．６ｍｍのもの（開口数０．６５の場合）と、厚さ１．１ｍｍの基板に厚さ０．１ｍｍのカバー層を付けたもの（開口数０．８５の場合）が好適である。
【００１６】
第一誘電体層２には、相変化型記録層３又は第一相変化型記録層３′の劣化変質を防ぎ、接着強度を高め、かつ記録特性を高めるなどの作用効果を有する材料が好ましく、各種の酸化物、窒化物、硫化物、炭化物或いはこれらの混合物が用いられる。一般的には、光学特性、熱的な特性、生産性などの観点からＺｎＳＳｉＯ２が多用されている。
通常、第一誘電体層２の膜厚は５０〜８０ｎｍが好ましい。
【００１７】
通常の相変化型光情報記録媒体の記録層には、ＧｅＴｅとＳｂ２Ｔｅ３の混合系であるＧｅ２Ｓｂ２Ｔｅ５近傍の組成を有する材料と、Ｓｂ７０Ｔｅ３０近傍の組成を有する材料の２つの材料系の流れがある。何れの材料系も急冷することで非晶質マークが形成される。
本発明では、相変化型記録層３又は第一相変化型記録層３′として、組成式ＧｅｘＳｂｙＴｅｚ（ｘ、ｙ、ｚは原子％、３．５≦ｘ≦１０、７０≦ｙ≦８０、ｚ＝１００−ｘ−ｙ）で表される合金を主成分とする材料を用いる。相変化型記録層３の膜厚は、後述する第二相変化型記録層と同様に５〜１６ｎｍでよいが、第一相変化型記録層３′の膜厚は、第二相変化型記録層に記録するため光透過性が必要であることから５〜１２ｎｍとする。ｙを７０以上とするのは、高密度又は多層の記録層など容量が大きな光ディスクの場合、書き込み及び再生に時間がかかるため、高い線速での相転移が必要とされることによる。ｙが７０以上、即ちＳｂ量が７０原子％以上あれば、例えば青色波長の４０５ｎｍでＮＡが０．６５のピックアップを用いたとして、３６Ｍｂｐｓ（ｂｉｔ  ｐｅｒ  ｓｅｃｏｎｄ）が達成できる。逆に、８０原子％を超えてしまうとアモルファスマークを形成することが難しくなる。Ｇｅ量（ｘ）に関しては、高温高湿保存特性を保つために３．５原子％以上必要であり、１０原子％を超えてしまうと結晶化温度が２００℃以上となり通常の初期化装置で初期化できなくなる。
【００１８】
第二誘電体層４及び第四誘電体層１０には、Ｎｂ２Ｏ５とＺｒＯ２及び／又はＺｎＯとの複合酸化物を用いる。膜厚は１０〜３０ｎｍとする。１０ｎｍ未満では、膜厚が薄いためレーザ光照射による熱エネルギーが十分に相変化型記録層に保持されず、コントラストのある非晶質のマークを記録することができない。また３０ｎｍを超えると、熱エネルギーが反射層及び熱拡散層に伝導されないため、コントラストのある非晶質のマークを記録することができない。
第二誘電体層４及び第四誘電体層１０に関する別の構成として、これらの誘電体層を、反射層と接しない側、即ち記録層側の誘電体層４１、１０１と反射層と接する側、即ち反射層側の誘電体層４２、１０２とに分割し積層して形成することもできる。何れも反射層側の誘電体層４２、１０２をＮｂ２Ｏ５とＺｒＯ２及び／又はＺｎＯとの複合酸化物で形成する。
反射層側の誘電体層の膜厚は３ｎｍ以上とし、記録層側の誘電体層と反射層側の誘電体層の総和としては１０〜３０ｎｍとする。反射層側の誘電体層は均一な膜さえ形成できれば膜厚２ｎｍでも耐硫化層として機能するが通常は難しく、成膜のバラツキや成膜用真空装置のバックグランドとして残存酸素原子が存在するケースなどを考慮すると３ｎｍ以上とすることが好ましい。反射層側の誘電体層にはＡｇ又はＡｇ合金などからなる反射層の腐食劣化防止層としての役目があり、３ｎｍ未満では通常その役目を果たすことができない。記録層側の誘電体層には、各種の酸化物、窒化物、硫化物、炭化物或いはそれらの混合物を用いることができる。通常は光学特性、熱的な特性、生産性などの観点からＺｎＳＳｉＯ２を用いる。
【００１９】
反射層５及び第二反射層１１の材料としてはＡｇ又はＡｇ合金が好ましい。ここでＡｇ合金とはＡｇを９０原子％以上含む合金材料をいい、添加元素としてはＰｄ、Ｐｔ、Ｃｕなどが好ましい。添加元素が混じることによる熱伝導性の変化は、この組成範囲であれば光情報記録媒体としては問題とならない。
反射層５及び第二反射層１１は、第一反射層５′のように光透過性を必要としないため特に膜厚の制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。通常は１００〜２００ｎｍである。
第一反射層５′には、Ａｌ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｔａなどの金属材料、又はそれらの合金などを用いることができる。また、これら金属材料への添加元素として、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｔａなどが使用できる。
【００２０】
図５に、純Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ｔｉについて、光の波長４０５ｎｍにおけるそれぞれの単膜（膜厚１０ｎｍ）のＲ・Ｔ・Ａのデータ（Ｒ：反射率、Ｔ：透過率、Ａ：吸収）を示した。一つの金属材料に対して２サンプルづつのデータを示した。図から分るように、純Ａｇが最も吸収が少なく、第一反射層材料として適している。次に、同程度の反射率であるＡｕ、Ｐｔ、Ｐｄが適している。一方、Ｃｕに関しては、吸収が少なく透過率は高いが、反射率が小さいため反射層材料としては適さない。Ｔｉに関しては、反射率が高いが、透過が少なく吸収が多いため同じく第一反射層材料として適さない。
第一反射層５′の厚みは、目的に応じて適宜選択するが、光透過性を確保する必要があるため薄い方が好ましい。通常は５〜１２ｎｍとする。
上記のような反射層は、各種気相成長法、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、プラズマＣＶＤ法、光ＣＶＤ法、イオンプレーティング法、電子ビーム蒸着法などによって形成できる。中でもスパッタリング法が、量産性、膜質等に優れている。
【００２１】
透明熱拡散層１３には、透明性のある導電膜として広く用いられているＩｎ２Ｏ３、ＳｎＯ２、ＩＴＯ（Ｉｎ２Ｏ３にＳｎＯ２を５〜１０原子％添加した複合酸化物）或いはＩＺＯ（Ｉｎ２Ｏ３にＺｎＯを５〜２０原子％添加した複合酸化物）を用いることができる。これらの材料は、光学的に透明であると同時に良熱伝導性を有する。特にＩＺＯは薄膜の状態での内部応力が小さいため、光ディスクとした際に機械特性を劣化させることがない。
膜厚は２０〜１３０ｎｍの範囲とするが、通常は、他の膜厚条件と比べて反射率が数％向上することから、３０〜４０ｎｍとする。
中間層７は、紫外線硬化樹脂により形成する。膜厚は、記録又は再生用レーザーとして４０５ｎｍ近傍の青色波長のものを用いる場合は３５±５μｍとする。また、ＤＶＤ系の赤色波長である６６０ｎｍのものを用いる場合は５５±１５μｍとすることにより、片面二層の記録層を有する光ディスクが形成できる。
【００２２】
第三誘電体層８には第一誘電体層２と同じ組成の材料が使用できる。但し、膜厚は６０〜７０ｎｍ程度が適当である。６０ｎｍ未満では熱的な遮蔽性を保つことができず中間層７が熱的ダメージを受けることがある。また、７０ｎｍを超えてくると成膜時のプラズマによる熱的なダメージを受けて光情報記録媒体としての機械特性上の変位が大きくなる。
第二相変化型記録層９には、第一相変化型記録層３′と同じ記録材料を用いればよい。膜厚に関しては、第一相変化型記録層は光透過性が必要であるのに対して、第二相変化型記録層は光透過性を必要としないので、相変化するのに必要な５ｎｍ以上の膜厚であればよく、通常は１４〜１６ｎｍとする。
【００２３】
環境保護層６は耐擦傷性や耐食性の向上のために設けられる。接着層７１或いは中間層７の形成までに時間が空く場合には、製造過程での耐擦傷性や耐食性の向上のために環境保護層を形成することが望ましい。但し、直ぐに接着層或いは中間層を形成する場合には環境保護層を形成する必要はない。通常は、樹脂などの有機材料を用いてスプレーコート、スピンコート等の方法で形成される。膜厚は、数μｍ〜数十μｍである。
接着層７１は、第二基板１２を接着する目的で形成する。通常、熱硬化性樹脂、紫外線などの光硬化性樹脂、又は粘着性シートが用いられる。光硬化性樹脂を用いる場合には第二基板として透明基板を用いる必要がある。熱硬化性樹脂及び粘着性シートを用いる場合には、透明基板である必要はない。
第二基板１２は、通常第一基板１と同じ材料の基板から選ばれる。光学特性は重視されないが、成形性、コストの点からポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂が好ましい。本発明では、表面に第一情報基板２１と同程度の連続信号溝が形成された基板を第二情報基板２２として用いた実施例を示した。その他の方法として、中間層７に連続信号溝を形成する工法も公知技術として知られており、その場合は第二基板の信号溝は不要である。
【００２４】
なお、図３、図４には第二、第四誘電体層が２層からなる場合を示したが、必要に応じて３層以上の構成とし、反射層に接する層をＮｂ２Ｏ５とＺｒＯ２及び／又はＺｎＯとの複合酸化物で形成する構成とすることもできる。
また、本発明は相変化型記録層が２層の場合に限定したが、技術思想としては相変化型記録層が３層以上の多層相変化型光記録媒体に応用することも可能である。
また、二層の記録層を持つ光情報記録媒体の、第一相変化型記録層に焦点を合わせた時の反射率、及び、第二相変化型記録層に焦点を合わせた時の反射率は何れも４〜１０％が好ましい。より好ましくは５〜９％である。４％未満では、基板からの反射率が３％あるため、基板自体からの反射と信号との判別がつき難く、１０％を超えると、特に第一相変化型記録層の場合は、第二相変化型記録層を記録するための光エネルギーとしての光透過及び光記録のための吸収に配分できる光エネルギーが不足する。
なお、ここでいう反射率とは、ガラス板上に成膜した金属膜について、反射率を分光光度計で測定すると共に、該金属膜の信号レベルを光ディスク評価装置で計測し、反射率の代りに該信号レベルを基準として、測定した光ディスクの第一相変化型記録層又は第二相変化型記録層の信号レベルを比較換算することにより得られる反射率である。
例えば、厚さ０．６ｍｍのガラス基板上に成膜した膜厚１４００Åの純Ａｇスパッタ膜について、島津製作所製紫外可視分光光度計ＵＶ−２５５０により計測した反射率が波長６６０ｎｍで８７．７％であった場合、この純Ａｇを成膜した基板をレーザー波長が６６０ｎｍの光ディスク特性評価装置で測定した信号レベルを基準反射率８７．７％と見なすことにし、次いで、測定対象である光ディスクの第一相変化型記録層又は第二相変化型記録層の信号レベルと比較した場合の換算値をそれぞれの記録層の反射率とする。
【発明の効果】
【００２５】
本発明１〜６によれば、反射層の腐食劣化を生ずることなく、かつ繰り返し記録・消去の回数を低下させずに保存信頼性を向上させることが可能な反射率の高い相変化型光情報記録媒体を提供できる。
更に本発明３によれば、透過率が高い大容量の２層相変化型光情報記録媒体を提供できる。
更に本発明２、４によれば、第二誘電体及び第四誘電体を複数の層からなる構成とすることにより、従来からの記録条件を大きく変えずに保存信頼性を確保することが可能な相変化型光情報記録媒体を提供できる。
【実施例】
【００２６】
以下、実施例及び比較例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を超えない限りこれらの実施例により限定されるものではない。
【００２７】
（実施例１）
表面にウォブル付き連続溝によるピッチ０．４６μｍのトラッキングガイド用凹凸を持つ溝が形成された厚さ０．６ｍｍのポリカーボネート製の第一基板１上に、マグネトロンスパッタ装置を用いて光記録媒体の各層を成膜した。
第一誘電体層２にはＺｎＳ・ＳｉＯ２（モル比８０：２０）を用い、膜厚５０ｎｍとした。このＺｎＳ・ＳｉＯ２の熱伝導率は０．６６Ｗ／ｍＫであった。
第一相変化型記録層３′には線速６ｍ／ｓで記録・消去できるＧｅ７Ｓｂ７４．５Ｔｅ１８．５（比率は原子％）を用い、膜厚６ｎｍとした。
第二誘電体層４にはＺｒＯ２とＮｂ２Ｏ５の混合酸化物誘電体（混合比率はモル比で３０：７０）を用い、スパッタ成膜時のガス雰囲気をＡｒガスのみとして１５ｎｍの膜厚で形成した。
第一反射層５′には純Ａｇを用い膜厚６ｎｍとした。
更に、薄い第一反射層５′上に、ＩＺＯ（Ｉｎ２Ｏ３＋ＺｎＯ、モル比９５：５）を用いて、アモルファスマークを記録するための透明熱拡散層１３を４０ｎｍの膜厚で形成した。なお、中間層形成までに時間が空く場合は、環境保護層６を形成することが望ましい（但し、直ぐに中間層を形成する場合は環境保護層を形成する必要はない）。
以上のようにして、第一情報基板２１を作製した。
次に、第二情報基板２２を作製した。第二情報基板は、以下のようにして第一情報基板とは逆順に各層を形成した。
まず、表面にウォブル付き連続溝によるピッチ０．４６μｍのトラッキングガイド用凹凸を持つ溝が形成された厚さ０．６ｍｍのポリカーボネート製第二基板上に、Ａｇ９７Ｐｄ３合金からなる第二反射層１１を膜厚１４０ｎｍで形成した。
その上に、ＺｒＯ２とＮｂ２Ｏ５の混合酸化物誘電体（混合比率はモル比で３０：７０）を用いスパッタ成膜時のガス雰囲気をＡｒガスのみとして、膜厚１８ｎｍの第四誘電体層１０を形成した。
その上に、第一相変化型記録層と同じ組成の相変化材料を用い、膜厚１４ｎｍの第二相変化型記録層９を形成した。
その上に、第三誘電体層８として、第一誘電体層と組成が同じＺｎＳ・ＳｉＯ２を膜厚７０ｎｍで形成し、第二情報基板２２を得た。
続いて、第一情報基板と第二情報基板を中間層７を介して接着し２層相変化型光情報記録媒体を得た。中間層の材料には紫外線硬化樹脂〔住友スリーエム（株）ＥＸＰ−１０６〕を用い、この樹脂をスピンコートした後、第一情報基板側から紫外線を照射して硬化させた。中間層の膜厚は、３５±５μｍに収まるように作製した。
次いで、日立コンピューター製相変化型光ディスク用初期化装置（ＰＯＰ１２０−３Ｒａ、ＬＤの中心発光波長：８１０±１０ｎｍ、スポットサイズ：約１μｍ×９６±５μｍ）を用いて、以下の条件により約１００秒の処理時間で初期化を行った。
即ち、第１記録層については、ＣＬＶ（Ｃｏｎｓｔａｎｔ  Ｌｉｎｅａｒ  Ｖｅｌｏｃｉｔｙ：線速度一定方式）により記録媒体を回転させ、線速３．０ｍ／ｓ、送り量３６μｍ／回転、初期化範囲は半径位置２３〜５８ｍｍ、レーザーパワー８００ｍＷとした。
第２記録層については、フォーカス位置を基板厚みの０．６ｍｍ分ずらし、線速２．６ｍ／ｓ、送り量３６μｍ／ｓ、半径位置は同じく２３〜５８ｍｍ、レーザーパワー１０００ｍＷとした。
【００２８】
上記記録媒体について、４０５ｎｍの半導体レーザーを搭載したＮＡ０．６５のピックアップを持つ光ディスク評価装置（パルステック工業社製ＤＤＵ１０００）を用いて評価を行った。記録の線密度は０．１８４μｍ／ｂｉｔ（評価のクロック周波数は６５．４ＭＨｚ）とし、３Ｔ〜１４Ｔのランダムパターンを記録した。表１に示す記録条件で光入射側の第一相変化型記録層に記録した結果を表１に示す。
表１から分かるように、第一相変化型記録層の３Ｔ〜１４Ｔのランダム記録による初期ジッターは６．７％、反射率は８％であった。また、１０００回書き換え後でもジッターは８．６％であって８％台を維持し、繰り返し記録消去特性は良好であった。更に、第二相変化型記録層についても同一のパターンで記録したところ、初期ジッターは７％であった。また、１０００回書き換え後でもジッターは８．７％であった。
次に、８０℃×８５％ＲＨの高温高湿保存試験にかけたところ、３００時間後においても１％未満の変化（表１の保存特性の欄に「３００ＨＯＫ」と表示）であった。なお、表中の「・・・ＨＯＫ」は、・・・時間後のジッター変化が１％未満であることを示し、「・・・ＨＮＧ」は、・・・時間後のジッター変化が１％以上であることを示す。
また実体顕微鏡により目視で外観検査をしたところ、黒変等も無かった。
更に、上記記録媒体に対して、レーザービーム走査方向に０．２６μｍ未満のアモルファス部の面積を７段階に制御して記録した場合のＳＤＲを測定した。上記と同じ評価装置に、パターン発生系・評価系を付加した構成なので、レーザー波長、ＮＡ、記録線速は同一である。再生パワーは、それぞれ再生光劣化が起こらない０．８ｍＷとした。アモルファス部の面積を７段階に制御して記録することにより、結晶の反射率を併せて８値の記録となり、レーザービームサイズが同一の場合でも、２値のＥＦＭ（８−１４）変調記録と比べて、少なくとも１．５倍の記録容量とすることができた。ここで、ＳＤＲ（ｓｉｇｍａ  ｔｏ  ｄｙｎａｍｉｃ  ｒａｎｇｅ：シグマ・トゥ・ダイナミック・レンジ）とは、各段階の反射率の標準偏差を、最大反射率レベルと最小反射率レベルの差で除した値であり、ＳＤＲがほぼ３％以下であればエラー訂正が可能なエラー率である。
本実施例の記録媒体のＳＤＲは、第一相変化型記録層で２．９％、第２記録層で２．８％であった。
本実施例で用いた誘電体材料の場合、青色波長における透過率が高くレーザ光の吸収による損失が少ないため、第一記録層及び第二記録層に記録した際の非晶質部と結晶部の反射信号振幅が大きく得られることから、多値記録を行なった時にもＳＤＲを低減できるものと考えられる。
多値記録マークの８０℃×８５％ＲＨの高温高湿保存試験の結果も、３００Ｈ後においてＳＤＲで０．１％未満の変化であり問題なかった。また実体顕微鏡により目視で外観検査をしたところ、黒変等も無かった。
【００２９】
（実施例２、３）
第二誘電体層を表１に示した材料と膜厚に変えた点以外は、実施例１と同様にして実施例２及び実施例３の２層相変化型光情報記録媒体を作製し、実施例１と同様にして初期化したのち評価を行った。なお、表１に示した材料の混合比率はモル比である。
結果を表１に示したが、何れの記録媒体も１０００回繰り返し後のジッターが９％以下と低く、保存特性も３００Ｈまで１％未満の変化であった。また、反射率も８％及び７．５％であった。
【００３０】
（実施例４、５）
所定の案内溝が形成された厚さが０．６ｍｍのポリカーボネート製の第一基板１上に、マグネトロンスパッタ装置を用いて光記録媒体の各層を成膜した。
第一誘電体層２にはＺｎＳ・ＳｉＯ２（モル比８０：２０）を用い、膜厚５０ｎｍとした。このＺｎＳ・ＳｉＯ２の熱伝導率は０．６６Ｗ／ｍＫであった。
相変化型記録層３には線速６ｍ／ｓで記録・消去できるＧｅ３．５Ｓｂ７２Ｔｅ２４．５（比率は原子％）を用い、膜厚１２ｎｍとした。
第二誘電体層４には、実施例４ではＺｒＯ２とＮｂ２Ｏ５の混合酸化物誘電体（混合比率はモル比で３０：７０）を用い、実施例５ではＺｎＯとＮｂ２Ｏ５の混合酸化物誘電体（混合比率はモル比で３０：７０）を用いた。スパッタ成膜時のガス雰囲気はＡｒガスのみとし、２０ｎｍの膜厚で形成した。
第一反射層５′には純Ａｇを用い、膜厚１４０ｎｍとした。
続いて、第一反射層の上に有機膜〔日本化薬（株）製のアクリレート系紫外線硬化樹脂（品名：ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＶＤ００３）〕からなる環境保護層６を形成した後、接着層７１を介して厚さ０．６ｍｍのポリカーボネート製第二基板１２と貼り合わせて、相変化型光情報記録媒体を得た。本実施例は一層の記録層を有する記録媒体なので第二基板１２には溝無しの基板を用いた。
これらの記録媒体について、初期化したのち実施例１と同様にして評価を行った。初期化条件は実施例１の第一相変化型記録層の場合と同じである。
結果を表１に示したが、何れの記録媒体も初期ジッター、１０００回繰り返し記録後のジッター、保存特性共に良好であった。
【００３１】
（実施例６、７）
第一誘電体層２の膜厚を５５ｎｍとし、第一相変化型記録層３′の膜厚を１１ｎｍとし、第二誘電体層４の膜厚を１４ｎｍとし、その材料について、実施例６では膜厚１０ｎｍのＺｎＳ・ＳｉＯ２（モル比８０：２０）と膜厚４ｎｍのＮｂ２Ｏ５とＺｒＯ２の混合酸化物誘電体（組成比率はモル比で３０：７０）の２層構成とし、実施例７では膜厚１１ｎｍのＺｎＳ・ＳｉＯ２（モル比８０：２０）と膜厚３ｎｍのＮｂ２Ｏ５とＺｒＯ２の混合酸化物誘電体（組成比率はモル比で３０：７０）の２層構成とした点以外は、実施例１と同様にして２層相変化型光情報記録媒体を作製した。
これらの記録媒体について、実施例１と同様にして初期化したのち評価した。
結果を表１に示したが、何れの記録媒体も６ｍ／ｓで記録することができ、保存試験の結果も３００Ｈまでジッターの変化が０．８％未満で問題なかった。また、何れの反射率も８％であった。
【００３２】
（実施例８）
第二誘電体層４を２層構成とし、記録層側を膜厚１７ｎｍのＺｎＳ・ＳｉＯ２（モル比８０：２０）とし、反射層側を膜厚３ｎｍのＺｒＯ２とＮｂ２Ｏ５の複合酸化物誘電体（比率はモル比で３０：７０）とした点以外は、実施例４と同様にして相変化型光情報記録媒体を作製し、実施例４と同様にして初期化したのち評価した。
結果を表１に示したが、初期ジッター７．０％、反射率１７％であった。また１０００回書き換え後のジッターは７．５％であった。
この記録媒体を８０℃、８５％ＲＨの高温高湿保存試験にかけたところ、３００Ｈまでジッターの変化は１％未満で問題なかった。
【００３３】
（比較例１）
第二誘電体層４の材料を第一誘電体層２と同じ組成のＺｎＳ・ＳｉＯ２に変えた点以外は、実施例４と同様にして相変化型光情報記録媒体を作製した。しかし、この記録媒体の対応できる記録線速は８．５ｍ／ｓであった。
この記録媒体を、大出力レーザーを使用し実施例４と同様にして初期化したのち評価した。線記録密度、トラックピッチ、記録線速度、信号変調も実施例４と同じとした。
結果を表１に示したが、初期ジッターは６．５％であり、１０００回書き換え後のジッターも７．９％と良好であった。
しかし、８０℃、８５％ＲＨの高温高湿保存試験にかけたところ、５０Ｈでマークは読めなくなった（ＮＧ）。また外観検査をしたところ、Ａｇ反射膜に黒い変色が見られ、黒変部についてオージェ分析の深さ方向観察をしたところ、Ａｇ反射膜まで硫黄成分が検出された。
【００３４】
（比較例２）
第二誘電体層４を２層構成とし、記録層側には比較例１と同じ組成のＺｎＳ・ＳｉＯ２を用いて膜厚１６ｎｍとし、反射層側は耐硫化層として導電性ＳｉＣを用いて膜厚４ｎｍとした点以外は、比較例１と同様にして相変化型光情報記録媒体を作製し初期化したのち評価した。
結果を表１に示したが、初期ジッターは６．９％、１０００回繰り返し記録後のジッターは８．７％であった。
しかし、比較例１と同様にして、８０℃、８５％ＲＨの高温高湿保存試験にかけたところ、１５０ＨでＲｆ波形に反射率の低い部分が不定期に現れる低反射部分がオシロスコープ上で観察された（１５０ＨでＮＧ）。
【００３５】
（比較例３、４）
第二誘電体層４を２層構成とし、記録層側には比較例１と同じ組成のＺｎＳ・ＳｉＯ２を用い、反射層側には耐硫化層としてＮｂ２Ｏ５とＺｒＯ２の複合酸化物誘電体（混合比率はモル比で３０：７０）を用い、この耐硫化層の膜厚を２．０ｎｍ（比較例３）、２．８ｎｍ（比較例４）とし、２層を併せた総膜厚を２０ｎｍとした点以外は、実施例１と同様にして２層相変化型光情報記録媒体を作製し初期化したのち評価した。
結果を表１に示したが、何れの記録媒体も初期ジッター、１０００回書き換え後のジッター共に良好であった。しかし、８０℃、８５％ＲＨの高温高湿保存試験にかけたところ、何れの記録媒体についても、各保存時間でＲｆ波形に反射率の低い部分が不定期に現れる低反射部分がオシロスコープ上で観察された。
【００３６】
（実施例９〜１１）
第一相変化型記録層の膜厚を、５ｎｍ（実施例９）、９ｎｍ（実施例１０）、１２ｎｍ（実施例１１）に変えた点以外は、実施例１と同様にして２層相変化型光情報記録媒体を作製し、実施例１と同様にして初期化したのち評価した。
結果を表２に示す。膜厚変化に応じて記録条件を適正に変更したため、特性は変動したが、初期ジッター、繰り返しジッター共に９％程度であり、データの記録・再生を行うことができた。
【００３７】
（比較例５〜６）
第一相変化型記録層の膜厚を、４．８ｎｍ（比較例５）、１２．２ｎｍ（比較例６）に変えた点以外は、実施例１と同様にして２層相変化型光情報記録媒体を作製し初期化したのち評価した。
結果を表２に示す。膜厚変化に応じて記録条件を適正に変更してみたが、比較例５では充分な初期ジッターを得ることができなかった。更に、１０００回繰り返し後のジッターは２０％を超えていた。また、比較例６の場合は、初期ジッター、繰り返し後のジッター共に良好であったが、第二相変化記録層の記録が困難となり、第２記録層の初期ジッター、繰り返し後のジッター共に１０％を超えていた。このとき、同一条件で第一相変化型記録層のみを別に製作し透過率を測定したところ、３５％であった。
【００３８】
（実施例１２〜１４）
第二相変化型記録層の膜厚を、５ｎｍ（実施例１２）、９ｎｍ（実施例１３）、１６ｎｍ（実施例１４）に変えた点以外は、実施例１と同様にして２層相変化型光情報記録媒体を作製し初期化したのち評価した。
結果を表３に示す。膜厚変化に応じて記録条件を適正に変更したため、特性は変動したが、初期ジッター、繰り返しジッター共に９％程度であり、データの記録・再生を行うことができた。
【００３９】
（比較例７〜８）
第二相変化型記録層の膜厚を、４．８ｎｍ（比較例７）、１６．２ｎｍ（比較例８）に変えた点以外は、実施例１と同様にして２層相変化型光情報記録媒体を作製し初期化したのち評価した。
結果を表３に示す。膜厚変化に応じて記録条件を適正に変更してみたが、比較例７では充分な初期ジッターを得ることができなかった。更に、１０００回繰り返し後のジッターは２０％を超えていた。また、比較例８の場合は記録パワ不足となり初期ジッター、繰り返し後のジッターともに１０％を超えてしまった。
【００４０】
（実施例１５〜１６）
第二誘電体層の膜厚を、１０ｎｍ（実施例１５）、３０ｎｍ（実施例１６）に変えた点以外は、実施例５と同様にして相変化型光情報記録媒体を作製し、実施例１と同様にして初期化したのち評価した。
結果を表４に示したが、初期ジッター、繰り返しジッター共に９％程度であり、データの記録・再生を行うことができた。
【００４１】
（比較例９〜１０）
第二誘電体層の膜厚を、９．８ｎｍ（比較例９）、３０．２ｎｍ（比較例１０）に変えた点以外は、実施例５と同様にして相変化型光情報記録媒体を作製し初期化したのち評価した。
結果を表４に示すが、比較例９では記録パワーが不足し初期ジッターは１０％を超えてしまった。但し、１０００回記録後のジッターは１％以内の変化であった。一方、比較例１０の構成では、記録パワー的には充分であったものの１０００回の繰り返し後は同じく１０％を超えるジッターとなった。
【００４２】
（実施例１７）
第一誘電体層、第一相変化型記録層(Ｌ０層)、第一反射層、第三誘電体層、第二相変化型記録層(Ｌ１層)の膜厚を変えた点以外は実施例１と同様にして、Ｌ０層及びＬ１層の反射率が異なる２層相変化型光情報記録媒体を作製し初期化したのち初期ジッターを測定した結果を図６に示した。但し、Ｌ０層及びＬ１層の反射率が共に７〜８％の範囲を外れる場合については、反射率が７％未満の低反射率の記録層を有する情報基板と反射率が８％を超える高反射率の記録層を有する情報基板とを貼り合わせて、どちらかをＬ０層とすることにより図６のデータを得た。
図から、ジッターが９％以下となる範囲の反射率は４〜１０％であること、反射率が４％未満及び１０％超の場合はＬ０層、Ｌ１層共にジッターが上昇することが分かる。
【００４３】
（実施例１８、比較例１１）
記録材料の組成を変化させて、図７に示す（１）〜（４）の領域〔（１）Ｇｅが３．５原子％未満の領域、（２）Ｇｅが１０原子％を超える領域、（３）Ｓｂが７０原子％未満の領域、（４）Ｓｂが８０原子％を超える領域〕の組成の材料（本発明３で規定する組成範囲外の材料）を用いた点以外は、実施例１と同様にして２層相変化型光情報記録媒体を作製し初期化した後（比較例１１）、実施例１と同様にして、それぞれの特性を評価したところ、表５に示すような問題が生じた。
これに対し、（１）〜（４）の領域に囲まれた領域の組成の材料（本発明３で規定する組成範囲の材料）を用いて２層相変化型光情報記録媒体を作製し初期化した後（実施例１８）、同様の評価をしたところ、上記のような問題は生じず、８５℃８５％ＲＨの高温高湿下、３００Ｈ以上の保存テストでもジッターの変化が１％以下であり、６ｍ／ｓ以上の線速の記録が可能であった。
なお、２層相変化型光情報記録媒体の場合、奥側の記録層にも記録しなければならないため、光入射側の記録層の記録特性などには制約が生じる。しかし、記録層が１層の媒体ではこのような制約はないので、上記光入射側の記録層に用いることができる組成範囲の記録材料ならば問題なく採用可能である。
【００４４】
（実施例１９〜２６、比較例１２〜１５）
記録材料の組成を表６に示すものに変えた点以外は、実施例１と同様にして実施例１９〜２６及び比較例１２〜１５の各２層相変化型光情報記録媒体を作製し初期化したのち、特性を評価したところ、表６に示すような結果が得られた。これらは実施例１８及び比較例１１で得られた結果（図７参照）の数値限定の根拠となるデータの一部である。各媒体の記録材料組成を図８に示す。なお、高温高湿保存試験の判定基準及び表中の略号は表１の場合と同じである。また、実施例１では行わなかった再生光試験については、再生パワー０．８ｍＷで１０万回読んだ時のジッター変化が０．５％以内の場合を変化なしとした。
【００４５】
（実施例２７）
記録材料をＧｅ６Ｓｂ７３Ｔｅ２１に変え、第一相変化型記録層（Ｌ０）の膜厚を３〜１８ｎｍの範囲で変化させ、第二相変化記録層（Ｌ１）の膜厚を１１ｎｍに変えた点以外は、実施例１と同様にして２層相変化型光情報記録媒体を作製し初期化した後、実施例１と同様にして初期ジッターを測定した結果を図９に示す。
Ｌ０の特性としては、５〜１６ｎｍの範囲でジッター９％以下という良好な特性が得られたが、５ｎｍ未満及び１６ｎｍ超えた膜厚ではジッターが増大した。
更に、Ｌ０を含む第一情報層に接着層を介して膜厚１１ｎｍのＬ１を含む第二情報層を組み合わせた場合の第一情報層のジッターをプロットした。第二情報層のジッターはＬ０の膜厚に依存して変化し、５〜１２ｎｍの範囲でジッター９％以下という良好な特性が得られるが、１２ｎｍを超えるとジッターが増加する。これは第一情報層を透過してくる光エネルギーの量が減少するためである。Ｌ０の膜厚は、第一情報層の記録特性の他に第二情報層への影響を加味して決定する必要がある。
【００４６】
（実施例２８〜３０）
第一反射層の材料をＡｕ、Ｐｔ、Ｐｄに変えた点以外は、実施例1と同様にして相変化型光情報記録媒体を作製し初期化した後、実施例1と同様にして反射率の測定と二値ランダム記録による初期ジッターの測定を行った。
結果を表７に示すが、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ共に反射率及びジッターがＡｇの場合と比較して１％未満の変化であり、同等の特性の媒体が得られることが分った。
【００４７】
（比較例１６）
第一反射層の材料をＣｕに変えた点以外は、実施例1と同様にして相変化型光情報記録媒体を作製し初期化した後、実施例１と同様にして反射率の測定と二値ランダム記録による初期ジッターの測定を行った。
Ｃｕを反射層に用いた場合、図５に示すように４０５ｎｍでの透過率が高く吸収は少ないものの、得られる反射率が低く光情報記録媒体の反射層材料としては不適当であった。得られる反射率はＡｇを反射層とした場合の約７０％で、厚さ０．６ｍｍのガラス基板上に成膜した膜厚１４００Åの純Ａｇスパッタ膜を光ディスク特性評価装置で測定した信号レベルを基準反射率８７．７％として比較した場合の換算値は５％未満であった。二値ランダム記録による初期ジッターも９％を超えた。結果を表７に示す。
【００４８】
（比較例１７）
第一反射層の材料をＴｉに変えた点以外は、実施例1と同様にして相変化型光情報記録媒体を作製し初期化した後、実施例１と同様にして反射率の測定と二値ランダム記録による初期ジッターの測定を行った。
Ｔｉを反射層に用いた場合、図５に示すように４０５ｎｍでの反射率は高いが、反射層自体の吸収が大きく照射した光エネルギーが有効に使われず、更に透過率が低いために第二情報層への記録が困難になることが予測される。故に光情報記録媒体の反射層材料としては不適当である。得られる反射率はＡｇを反射層とした場合の約１５０％であり、比較例１２と同じ反射率の評価で１０％を超えていた。更に、二値ランダム記録による初期ジッターも９％を超えた。結果を表７に示す。
【００４９】
【表１】
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【００５０】
【表２】
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【表３】
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【表４】
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【００５１】
【表５】
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【表６】
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【表７】
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【図面の簡単な説明】
【００５２】
【図１】第二誘電体層が単層で相変化型記録層が１層の場合の断面図。
【図２】第二誘電体層及び第二誘電体層が単層で相変化型記録層が２層の場合の断面図。
【図３】第二誘電体層が複数層（図では２層）からなり相変化型記録層が１層の場合の断面図。
【図４】第二誘電体層及び第二誘電体層が複数層（図では２層）からなり相変化型記録層が２層の場合の断面図。
【図５】各種反射層材料について、単膜のＲ、Ｔ、Ａ（Ｒ：反射率、Ｔ：透過率、Ａ：吸収）を示す図。
【図６】実施例１７の２層相変化型光情報記録媒体の反射率と初期ジッターの測定結果を示す図
【図７】記録材料の組成範囲を示す図。
【図８】実施例２、１９〜２６、比較例１２〜１５の記録材料組成を示す図。
【図９】実施例２７の２層相変化型光情報記録媒体のＬ０及びＬ１の初期ジッターの測定結果を示す図。
【符号の説明】
【００５３】
１  透明な第一基板
２  第一誘電体層
３  相変化型記録層
３′  第一相変化型記録層
４  第二誘電体層
４１  記録層側第二誘電体層
４２  反射層側第二誘電体層
５  反射層
５′  第一反射層
６  環境保護層
７  中間層
７１  接着層
８  第三誘電体層
９  第二相変化型記録層
１０  第四誘電体層
１０１  記録層側第四誘電体層
１０２  反射層側第四誘電体層
１１  第二反射層
１２  第二基板
１３  透明熱拡散層
２１  第一情報基板
２２  第二情報基板
Ｒ  反射率
Ｔ  透過率
Ａ  吸収
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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