(57)【要約】【課題】  無機粉末および粒子径が０．１〜１０ｍｍの破砕粒子を含有したスラリーを注入して注型重合を行い、濃淡斑、コントラスト不良等の欠点がなく、外観が均一で機械的物性に優れるアクリル系人工大理石の得られる製造方法を提供すること。【解決手段】  メタクリル酸メチルを主体とする不飽和単量体（Ｉ）２０〜８０質量％および平均粒子径０．１〜１００μｍの無機粉末（ＩＩ）８０〜２０質量％からなる組成物１００質量部に対し、前記組成物と色相が異なる重合率が９７％以下の重合物を破砕してなり、粒径が０．１〜１０ｍｍである破砕粒子（ＩＩＩ）を１〜４０質量部、並びに、メタクリル系多層構造重合体粒子（ＩＶ）を０．５〜１０質量部、を含有する粘度０．１〜２０Ｐａ・ｓのスラリーを注型重合する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ｉ）メタクリル酸メチルを主体とする不飽和単量体（Ｉ）２０〜８０質量％および
（ｉｉ）平均粒子径０．１〜１００μｍの無機粉末（ＩＩ）８０〜２０質量％
からなる組成物１００質量部に対し、
（ｉｉｉ）前記組成物と同じ成分を含有してなり色相の異なる組成物を重合率９７％以下に重合してなる重合物を破砕してなり、粒径が０．１〜１０ｍｍである破砕粒子（ＩＩＩ）を１〜４０質量部、並びに
（ｉｖ）メタクリル酸メチル系重合体からなる最外層を有し、かつ内部に少なくとも１層のゴム質重合体層を有する平均粒子径０．０５〜０．５μｍの多層構造重合体粒子（ＩＶ）を０．５〜１０質量部
を含有する、粘度０．１〜２０Ｐａ・ｓのスラリーを注型重合することを特徴とするアクリル系人工大理石の製造方法。
【請求項２】
破砕粒子（ＩＩＩ）の１〜８０質量％が粒径５〜１０ｍｍの破砕粒子である請求項１記載のアクリル系人工大理石の製造方法。
【請求項３】
（ｖｉ）１次粒子径が１〜１０μｍ、２次粒子径が３〜５０μｍ、かつ水分率が０．３〜１質量％である雲母微細粒子（Ｖ）を不飽和単量体（Ｉ）および無機粉末（ＩＩ）からなる組成物１００質量部に対して０．０１〜０．５質量部含有することを特徴とする請求項１または２記載のアクリル系人工大理石の製造方法。
【請求項４】
２枚のガラス板を型板として用いる請求項１〜３のいずれか１項に記載のアクリル系人工大理石の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の製造方法により得られるアクリル系人工大理石。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はアクリル系人工大理石の製造方法に関し、特に無機粉末を充填したスラリーの注型重合により製造され、粒子径の大きい石目材を配合した際の品質、特に機械強度に優れ、外観欠点のないアクリル系人工大理石の製造方法およびそれにより得られる人工大理石に関する。
【背景技術】
【０００２】
アクリル系人工大理石は、キッチン天板や各種カウンタートップ、洗面化粧台、シャワートレー、防水パン、床材、壁材、間仕切り板等に使用されている。これらのものは製法により、アクリル系熱可塑性樹脂を溶解させたアクリル系不飽和単量体からなるシラップを無機粉末に含浸させた流動性のないプリミックスをプレス成形すると同時に加熱して重合硬化させる成形品と、アクリル系不飽和単量体に無機粉末を充填したスラリーの注型重合成形品とに大別され、いずれの製法によるものも、意匠性、耐熱性、耐汚染性、強度等に優れていることから、破砕粒子を添加して花崗岩様などの石目模様等を現出させるなどして広い用途に用いられている（例えば、特許文献１、２および３参照。）。
【０００３】
しかしながら、これらの製法のうち、アクリル系不飽和単量体に無機粉末や破砕粒子を充填したスラリーを注型重合して板状物を成形する場合、意匠性を発現するために粒子径が０．１〜１０ｍｍの破砕粒子を充填することがあり、特に１〜１０ｍｍの粒子径の大きい破砕粒子を充填した場合、マトリックス相と破砕粒子界面での接着が弱いため機械的物性が劣るという欠点を有していた。
【特許文献１】特表平４−５０４４０２号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】特開平９−２８５７号公報（特許請求の範囲）
【特許文献３】特開平９−１８８５５６号公報（特許請求の範囲）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、無機粉末および粒子径の大きい破砕粒子を含有したスラリーを注入して注型重合を行う際、濃淡斑、コントラスト不良等の欠点がなく、外観が均一で、かつ機械的物性に優れるアクリル系人工大理石の得られる製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記の目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、無機粉末および破砕粒子を含有する特定のスラリーを注型重合することによって上記の問題点が解決されることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち、本発明は、
（１）（ｉ）メタクリル酸メチルを主体とする不飽和単量体（Ｉ）２０〜８０質量％および
（ｉｉ）平均粒子径０．１〜１００μｍの無機粉末（ＩＩ）８０〜２０質量％
からなる組成物１００質量部に対し、
（ｉｉｉ）前記組成物と同じ成分を含有してなり色相の異なる組成物を重合率９７％以下に重合してなる重合物を破砕してなり、粒径が０．１〜１０ｍｍである破砕粒子（ＩＩＩ）を１〜４０質量部、並びに
（ｉｖ）メタクリル酸メチル系重合体からなる最外層を有し、かつ内部に少なくとも１層のゴム質重合体層を有する平均粒子径０．０５〜０．５μｍの多層構造重合体粒子（ＩＶ）を０．５〜１０質量部
を含有する、粘度０．１〜２０Ｐａ・ｓのスラリーを注型重合することを特徴とするアクリル系人工大理石の製造方法、
（２）破砕粒子（ＩＩＩ）の１〜８０質量％が粒径５〜１０ｍｍの破砕粒子である前記（１）記載のアクリル系人工大理石の製造方法、
（３）（ｖｉ）１次粒子径が１〜１０μｍ、２次粒子径が３〜５０μｍ、かつ水分率が０．３〜１質量％である雲母微細粒子（Ｖ）を不飽和単量体（Ｉ）および無機粉末（ＩＩ）からなる組成物１００質量部に対して０．０１〜０．５質量部含有することを特徴とする前記（１）または（２）記載のアクリル系人工大理石の製造方法、
（４）２枚のガラス板を型板として用いる前記（１）〜（３）のいずれか１つに記載のアクリル系人工大理石の製造方法、並びに
（５）前記（１）〜（４）のいずれか１つに記載の製造方法により得られるアクリル系人工大理石、
に関する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明により、注型重合を行っても濃淡斑、粒抜け等の品質上の欠点が少なく、外観が均一で、特に機械的物性に優れるアクリル系人工大理石が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下に、本発明の好ましい実施の形態を説明するが、本発明は以下の説明に限定されるものではない。
【０００９】
本発明のアクリル系人工大理石の製造方法に用いるスラリーには、メタクリル酸メチルを主体とする不飽和単量体（Ｉ）を含有する。不飽和単量体（Ｉ）中にメタクリル酸メチルを含有する割合は、５０質量％以上が好ましく、６０質量％以上がより好ましく、７５質量％以上がさらに好ましい。不飽和単量体（Ｉ）中のメタクリル酸メチルの割合が５０質量％以上であると、得られるアクリル系人工大理石の耐候性や高級感が優れたものとなる。また、不飽和単量体（Ｉ）は、メタクリル酸メチル以外の他の不飽和単量体を含有してもよい。
【００１０】
メタクリル酸メチルと併用することのできる他の不飽和単量体は、メタクリル酸メチルと共重合し得るものであれば特に制限はない。そのようなものの具体例としては、１分子中の炭素原子数が１〜１８の一価アルコールまたは一価フェノールとアクリル酸とのエステル、１分子中の炭素原子数が２〜１８の一価アルコールまたは一価フェノールとメタクリル酸とのエステル、１分子中の炭素原子数が２〜４の二価アルコールとアクリル酸またはメタクリル酸とのモノエステル、アクリル酸、メタクリル酸、アクリロニトリル、アクリルアミド、スチレン、α−メチルスチレン、酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、弗化ビニリデン、エチレン、無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸、ブタジエン、イソプレン、グリシジル（メタ）アクリレート等の一官能性不飽和単量体；（メタ）アクリル酸とエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、テトラメチロールメタン、ジメチロールエタン、トリメチロールエタン、ジメチロールプロパン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等の多価アルコールとの多価エステル、アリル（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン、トリアリルイソシアヌレート等の多官能性不飽和単量体；等をあげることができるが、これらに限定されるものではない。なお、メタクリル酸メチルと併用する他の不飽和単量体は、２種類以上の混合物であることも可能である。
【００１１】
中でも不飽和単量体（Ｉ）には、得られるアクリル系人工大理石の耐熱性、耐汚染性等を向上させるために多官能性不飽和単量体を併用することが望ましい。多官能性不飽和単量体の種類としては、上述のものを使用し得るが、とりわけエチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート等が好ましい。多官能性不飽和単量体の含有割合は、不飽和単量体（Ｉ）の０．０５〜５質量％であるのが好ましく、０．１〜４質量％であるのがより好ましい。多官能性不飽和単量体の含有割合が０．０５質量％以上であると、得られるアクリル系人工大理石の耐熱性、耐汚染性等が向上され、一方５質量％以下であると、加工時の曲げ抵抗が適度になり曲げ加工性が向上する。
【００１２】
不飽和単量体（Ｉ）には、スラリーの粘度の調節のため、得られるアクリル系人工大理石に外観上の問題を発生しない限りにおいて、メタクリル酸メチルを主体とする単量体から形成される重合体を混合してもよい。従って、本発明における不飽和単量体（Ｉ）には、その一部を重合体として溶解含有するシラップも包含される。混合させる重合体は、必ずしも１種類の重合体である必要はなく、アクリル系人工大理石の特性を損なわない範囲において、組成あるいは分子量分布を異にする複数の種類の重合体のブレンド物であってもよい。また、該重合体を含有させる方法は、ビーズ状、ペレット状などの重合体を不飽和単量体に直接溶解させる方法、不飽和単量体を低い重合率まで重合させておく方法、乳化重合等により製造したメタクリル酸メチル系重合体粒子のエマルジョンを多層構造重合体粒子（ＩＶ）のエマルジョンと混合した後に凝固し、不飽和単量体に溶解させる方法、これらの方法の２つ以上を併用する方法を挙げることができる。
【００１３】
本発明で使用する無機粉末（ＩＩ）は、メタクリル酸メチルを主体とする不飽和単量体（Ｉ）に不溶で、その重合硬化を阻害しないものであれば特に制限はなく、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、珪酸カルシウム、アルミン酸カルシウム、硫酸カルシウム、水酸化マグネシウム、シリカ、タルク、クレー等の粉末を使用することができる。中でも得られるアクリル系人工大理石に高級感を与えるために、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、シリカが好ましく用いられ、水酸化アルミニウムがより好ましく用いられる。これらの無機粉末（ＩＩ）は２種類以上を併用することも可能である。
【００１４】
無機粉末（ＩＩ）の平均粒子径は０．１〜１００μｍであり、０．５〜５０μｍであるのが好ましく、１〜３０μｍであるのがより好ましい。平均粒子径が１００μｍを超えると、得られるアクリル系人工大理石に不明瞭で微細な斑点が現れて美観を損ねることがあり、また平均粒子径が０．１μｍ未満であると、コストや充填量の制約を受ける。
【００１５】
無機粉末（ＩＩ）の充填量は、アクリル系人工大理石に要求される性能等によって定まるものであるが、不飽和単量体（Ｉ）と無機粉末（ＩＩ）との総量を基準にして８０〜２０質量％であり、好ましくは７０〜４０質量％である。無機粉末（ＩＩ）の充填量が２０質量％未満であると、得られるアクリル系人工大理石の耐熱性、硬度等が低下し、また大理石様の外観を呈さなくなる。一方、充填量が８０質量％を超えると、スラリー化できずに充填が困難となり、得られる人工大理石の強度等も低下する。
【００１６】
本発明に用いる破砕粒子（ＩＩＩ）は、得られる人工大理石に花崗岩様などの石目模様等を付与する作用を有する。破砕粒子（ＩＩＩ）は、通常のアクリル系人工大理石を与える不飽和単量体（Ｉ）および無機粉末（ＩＩ）と同じ成分を含有してなり、不飽和単量体（Ｉ）および無機粉末（ＩＩ）からなる組成物とは色相の異なる組成物を、重合率９７％以下に重合してなる重合物を破砕してなるものである。この破砕粒子（ＩＩＩ）は、スラリー中でその周囲のマトリックス成分との比重差が小さいために沈降しにくくなると共に、破砕粒子（ＩＩＩ）中のマトリックス成分の重合率を９７％以下とすることで、人工大理石のマトリックス相との接着性や成形品の力学的強度が優れたものとなる。中でも、破砕粒子（ＩＩＩ）に粒子径の大きい粒子を含有させる場合には、本発明の特徴が特に好ましく発揮される。なお、破砕粒子（ＩＩＩ）の製造に用いる不飽和単量体（Ｉ）および無機粉末（ＩＩ）は、上記した不飽和単量体（Ｉ）および無機粉末（ＩＩ）に該当するものであれば特に限定されず、不飽和単量体（Ｉ）および無機粉末（ＩＩ）の組成または相互の割合が異なっていてもよい。また、粒子の色相が異なるとは、白色など淡い色であって、半透明と不透明といった透明性が異なる場合をも包含する。
【００１７】
上記の破砕粒子（ＩＩＩ）の好ましい製造は、例えば、メタクリル酸メチルを主体とする不飽和単量体またはその部分重合シラップ２０〜８０質量％および無機粉末８０〜２０質量％からなる組成物をラジカル重合開始剤などにより重合硬化させ、不飽和単量体（無機粉末を除くマトリックス部分）の重合率が９７％以下で重合を停止し、該重合硬化物を破砕することにより得ることができる。また部分重合シラップの代りに、あるいはそれと併用して本発明で用いる重合体粒子（ＩＶ）を使用することも可能である。破砕粒子（ＩＩＩ）用の重合硬化物の製造には、得られる人工大理石に現出させる模様の意匠性のために、着色剤を用いることができる。着色剤の具体例としては、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄、硫酸バリウム、硫化亜鉛、カーボンブラック、弁柄、カドミウム赤、コバルト青、コバルト紫、黄色鉛等の無機顔料；アゾ系、トリフェニルメタン系、キノリン系、フタロシアニン系等の有機顔料；またはこれらを含有する着色ペーストなどの１種または２種以上を用いることができ、含有割合としては破砕粒子（ＩＩＩ）用の重合硬化物１００質量部に対し５質量部以下であるのが好ましい。
【００１８】
重合硬化物を破砕して破砕粒子（ＩＩＩ）を得る方法は、公知の方法、例えば、ボールミル、ロールミル、ハンマーミル、ジェットミル、ピンミル、ブレーキクラッシャー、ロールクラッシャー等の方法があり、これらの破砕方法と篩がけなどの公知の分級方法とを組み合わせて使うことも可能である。破砕粒子（ＩＩＩ）の粒径は、得られる人工大理石に天然石調の外観を付与するために０．１〜１０ｍｍであり、０．１〜６ｍｍであるのが好ましく、０．１〜４ｍｍであるのがより好ましい。さらに、得られる人工大理石の外観において、花崗岩様の意匠性を向上させたい場合には、破砕粒子（ＩＩＩ）の中でも、粒径５〜１０ｍｍの比較的大きな破砕粒子を含有させることが好ましい。なお、本発明における粒子径とは粒子の任意の断面における長径を意味する。
【００１９】
破砕粒子（ＩＩＩ）の含有量は不飽和単量体（Ｉ）および無機粉末（ＩＩ）からなる組成物１００質量部に対し１〜４０質量部であり、１．５〜３６質量部であるのが好ましく、２〜３２質量部であるのがより好ましい。含有量が４０質量部を超えるとスラリーの粘度が高くなって操作性が悪化し、コストアップになるので好ましくない。また、破砕粒子（ＩＩＩ）の中でも、粒径５〜１０ｍｍの比較的大きな破砕粒子を含有させる場合、その含有割合は、破砕粒子（ＩＩＩ）の全量に対し１〜８０質量％であり、２〜７０質量％であるのが好ましく、３〜６０質量％であるのがより好ましい。含有割合が１質量％以上では人工大理石の外観における花崗岩様の意匠性向上が期待できるので好ましく、８０質量％以下では成形品の力学的強度が保持できるので好ましい。
【００２０】
本発明に用いるスラリーには、メタクリル酸メチル系重合体からなる最外層を有し、かつ内部に少なくとも１層のゴム質重合体層を有する多層構造重合体粒子（ＩＶ）を含有する。多層構造重合体粒子（ＩＶ）は、スラリーに揺変性を発現させて、スラリーが型に注入される流動中にはスラリーの粘度を低下させ、かつ流動挙動をニュートン流動からピストン流動に近いものに変化させる。一方、注入作業が終了して型の中でのスラリーの流動が停止した後は、スラリーの粘度を上昇させる作用を有する。これにより、スラリーの流動中には、流速の低い領域がなくなってΣ効果により破砕粒子が型との界面近傍に露出しなくなる欠点が解消され、かつ注入作業の所要時間が短縮される。またスラリーの注入後には、無機粉末（ＩＩ）や破砕粒子（ＩＩＩ）の沈降が防止され、得られる人工大理石表面に破砕粒子により形成される模様がコントラストに優れた鮮やかなものとなる。
【００２１】
多層構造重合体粒子（ＩＶ）は、メタクリル酸メチル系重合体からなる最外層を有し、かつ内部に少なくとも１層のゴム質重合体層を有するものであればいずれでもよく、その層数や各層を構成する重合体の組成等は特に制約されないが、例えば、メタクリル酸メチル系重合体最外層／ゴム質重合体内層からなる２層構造粒子またはメタクリル酸メチル系重合体最外層／ゴム質重合体中間層／メタクリル酸メチル系重合体中心層からなる３層構造粒子であるのが好ましい。
【００２２】
多層構造重合体粒子（ＩＶ）の最外層を構成するメタクリル酸メチル系重合体は、メタクリル酸メチルを主体とする不飽和単量体（Ｉ）中での分散性や不飽和単量体（Ｉ）から形成される重合体との相溶性の観点から、メタクリル酸メチル８０質量％以上およびそれと共重合可能な他の一官能性不飽和単量体２０質量％以下から形成されるものであることが好ましい。
【００２３】
また、多層構造重合体粒子（ＩＶ）の最外層を構成する好ましいメタクリル酸メチル系重合体の形成に用い得る他の一官能性不飽和単量体の種類は特に制限されず、メタクリル酸メチルと共重合し得る不飽和単量体として不飽和単量体（Ｉ）で挙げたものと同様の一官能性不飽和単量体の１種または２種以上を用いることができる。
【００２４】
また、多層構造重合体粒子（ＩＶ）の内部に存在する少なくとも１層のゴム質重合体層を構成するゴム質重合体としては、ガラス転移点が２５℃以下でゴム弾性を有する架橋された重合体であればいずれでもよく特に制限されない。該ゴム質重合体層は、例えば、アクリルゴム；ポリブタジエン、ポリイソプレン、ブタジエン−イソプレン共重合体、ポリクロロプレン、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、アクリル酸エステル−ブタジエン共重合体等の共役ジエン系ゴムまたはそれらの水素添加物；エチレン−プロピレン−ジエン共重合体ゴム、エチレン−酢酸ビニル共重合体ゴム、ポリイソブチレンゴム等のオレフィン系ゴム；シリコーンゴム等の１種または２種以上から構成されていることができる、そのうちでも、多層構造重合体粒子（ＩＶ）の内部に存在するゴム質重合体層はアクリルゴム、共役ジエン系ゴムおよび共役ジエン系ゴムの水素添加物のうちの１種または２種以上からなっていることが好ましい。
【００２５】
多層構造重合体粒子（ＩＶ）においてメタクリル酸メチル系重合体からなる最外層の占める割合は特に制限されないが、一般に、多層構造重合体粒子（ＩＶ）の質量に基づいて、１０〜７０質量％であるのが好ましく、１５〜６５質量％であるのがより好ましい。また、最外層を含む全てのメタクリル酸メチル系重合体層と、全てのゴム質重合体層との質量比は、１０：９０〜８０：２０であるのが好ましく、３０：７０〜７５：２５であるのがより好ましい。
【００２６】
また、多層構造重合体粒子（ＩＶ）の平均粒子径は、スラリーの揺変度の増加効果の点から、０．０５〜０．５μｍであり、０．０５〜０．３μｍであるのが好ましい。
【００２７】
多層構造重合体粒子（ＩＶ）の製造方法は特に制限されず、当該重合体粒子を製造し得る方法であれば、いずれの方法で製造したものであってもよい。そのうちでも、本発明で用いる多層構造重合体粒子（ＩＶ）は、一般に乳化重合により円滑に製造することができる。その場合に、多層構造重合体粒子（ＩＶ）の内側に存在させるゴム質重合体やその他の重合体を形成させるための乳化重合をまず行ってそれらの重合体粒子を含有するエマルジョンをつくり、それにより得られるエマルジョン中の重合体粒子の最表面に、メタクリル酸メチル系重合体を形成するための単量体成分をグラフト重合させて、メタクリル酸メチル系重合体からなる最外層を有する多層構造重合体粒子（ＩＶ）を製造する方法が好ましく採用される。
【００２８】
そのうちでも、本発明では、多層構造重合体粒子（ＩＶ）として、
メタクリル酸メチル８０〜９９．５質量％、アルキル基の炭素数１〜８のアクリル酸アルキルエステル０〜１９．９５質量％および多官能性不飽和単量体０．０５〜２質量％からなる単量体成分を用いる第１段階乳化重合工程；
アルキル基の炭素数１〜８のアクリル酸アルキルエステル８０〜９８質量％、芳香族ビニル化合物１〜１９質量％および多官能性不飽和単量体１〜５質量％からなる単量体成分を用いる第２段階乳化重合工程；並びに
メタクリル酸メチル８０〜１００質量％およびアルキル基の炭素数１〜８のアクリル酸アルキルエステル０〜２０質量％からなる単量体成分を用いる第３段階乳化重合工程；
を順次行って得られる多層構造重合体粒子がより好ましく用いられる。
【００２９】
多層構造重合体粒子（ＩＶ）を乳化重合によって製造する場合には、不飽和単量体を乳化重合する際に通常用いられている乳化剤を用いることができ、例えば、ステアリン酸ナトリウム、ラウリルザルコシン酸ナトリウム等のカルボン酸塩、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ジラウリルスルホコハク酸ナトリウム等のアルキルスルホコハク酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩、ドデシル硫酸ナトリウム等のアルキル硫酸塩等のアニオン系乳化剤；ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のノニオン系乳化剤；ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム等のポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレントリデシルエーテル酢酸ナトリウム等のアルキルエーテルカルボン酸塩等のノニオン・アニオン系乳化剤を挙げることができる。前記した乳化剤は１種類のみを用いてもまたは２種類以上を用いてもよい。
【００３０】
また、多層構造重合体粒子（ＩＶ）を乳化重合により製造する際の重合開始剤としては、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸系開始剤、パースルホキシレート／有機過酸化物、過硫酸塩／亜硫酸塩等のレドックス系開始剤などが使用できる。さらに、各層を構成する重合体の分子量の調節のために、アルキルメルカプタンなどの連鎖移動剤を用いてもよい。
【００３１】
また、得られた多層構造重合体粒子（ＩＶ）のエマルジョンの凝固法としては塩析凝固法または凍結凝固法が不純物の水洗除去が容易に行える点で好ましい。
【００３２】
多層構造重合体粒子（ＩＶ）のスラリー中の含有量は、不飽和単量体（Ｉ）および無機粉末（ＩＩ）からなる組成物１００質量部に対して０．５〜１０質量部であり、１〜８質量部であるのが好ましく、２〜６．５質量部であるのがより好ましい。含有量が１０質量部を超えると、前記不飽和単量体混合物、無機粉末（ＩＩ）、破砕粒子（ＩＩＩ）からなるスラリーの粘度が高くなって操作性が悪化し、またコストアップになるので好ましくない。一方０．５質量部未満であると、スラリーの揺変度が低く破砕粒子（ＩＩＩ）や無機粉末（ＩＩ）が沈降するため好ましくない。
【００３３】
本発明に用いられる雲母微細粒子（Ｖ）は１次粒子径が１〜１０μｍ、２次粒子径が３〜５０μｍ、水分率が０．３〜１質量％である。雲母微細粒子（Ｖ）のスラリー中の含有量は、不飽和単量体（Ｉ）および無機粉末（ＩＩ）からなる組成物１００質量部に対して０．０１〜０．５質量部である。使用量が０．５質量部を超えると、粘度の低下効果が一定となり、コストアップになるので好ましくない。一方、０．０１質量部未満では粘度の低下効果がなく、破砕粒子（ＩＩＩ）や無機粉末（ＩＩ）の沈降分離を抑えることができない。
【００３４】
本発明に用いるスラリーの調製方法は特に制限されず、例えば、不飽和単量体（Ｉ）に多層構造重合体粒子（ＩＶ）を混合してシラップ状とした後、無機粉末（ＩＩ）および破砕粒子（ＩＩＩ）を混合することにより容易に得ることができる。スラリーの粘度は、０．１〜２０Ｐａ・ｓであり、これよりも高粘度になると注型操作が困難となり、低粘度になると注入後に破砕粒子（ＩＩＩ）や無機粉末（ＩＩ）が沈降し外観不良が発生する。スラリーの粘度は、０．１〜１０Ｐａ・ｓであるのが好ましく、１〜８Ｐａ・ｓであるのがより好ましい。本発明に用いるスラリーの揺変度は、２以上であるのが好ましく、２〜１０であるのがより好ましく、３〜７であるのがさらに好ましい。揺変度が２以上であるとΣ効果の低減効果に優れ、外観欠点の改良効果に優れたものとなる。スラリーの粘度および揺変度は、含有する各成分の種類、組成、粒子径、配合割合などにより、適切に調節することができる。
なお、本発明でいうスラリーの粘度はブルックフィールド型粘度計を用い、２５℃でローター回転数１２ｒｐｍで測定した値であり、揺変度はＪＩＳ  Ｋ６９０１の規定に準拠し、ブルックフィールド型粘度計で同一ローターを用い、２５℃の温度にて６ｒｐｍで測定した粘度値を６０ｒｐｍで測定した粘度値で除した値で示されるものである。
【００３５】
本発明において、スラリーを重合硬化する方法は特に制限はなく、例えばラジカル重合開始剤の存在下または不存在下に加熱する方法、ラジカル重合開始剤と促進剤よりなるいわゆるレドックス系重合開始剤による方法等をあげることができるが、これらに限定されない。
【００３６】
本発明で注型重合に使用される型の材質に関しても特に制限はなく、金属、ガラス、セラミックス、樹脂等任意の材質を用いることができる。中でも、鏡面ガラスまたはマット面（摺り）ガラスなどの２枚のガラス板からなる型板を塩化ビニル製チューブなどのスペーサーを介して型面を互いに向き合わせて組立てた型を用い、型面を水平または垂直に保持して注型重合を行う方法が、本発明の効果をより適切に発揮できることから好ましい。
【００３７】
本発明の製造方法により得られるアクリル系人工大理石には、必要に応じて、燐酸エステル系やシラン系などのカップリング剤、ステアリン酸などの離型剤、染顔料、補強材、改質剤、安定剤、紫外線吸収剤、難燃化剤、重合調節剤、抗菌剤等の各種の添加剤を含有させることも可能である。
【００３８】
本発明の製造方法により得られるアクリル系人工大理石は、好適には平板状であり、均一で濃淡斑のない表面および切断面の外観を有するので、平板状のまま、または曲面状の曲げ加工、切断面が露出するようなＬ字形の接着加工等を施すなどして、キッチン天板や各種カウンタートップ、洗面化粧台、シャワートレー、防水パン、床材、壁材、間仕切り板等に好ましく使用することができる。
【実施例】
【００３９】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら制限されるものではない。
また、製造例、実施例および比較例における各種の測定または評価は以下のようにして行った。
【００４０】
１．多層構造重合体粒子（ＩＶ）の平均粒子径：
光散乱光度計（大塚電子株式会社製「ＤＳＬ−６００」）を用いて測定した。
【００４１】
２．重合率の測定：
サンプル中の単量体をジクロロメタンで抽出し、ガスクロマトグラフィー（島津製作所製ＧＣ−１４Ａ）により求め、計算により算出した。
【００４２】
３．曲げ強度：
ＡＳＴＭ  Ｄ−７９０に準じて曲げ破断強度を測定した。
【００４３】
４．板の外観：
１）濃淡差：板の表面でスラリーの注入口に近い箇所（注入側）と注入口から遠い箇所（反注入側）とを比較して、破砕粒子が均一に分散している状態を以下のように判定した。
○：全体に均一である。
△：破砕粒子の濃度差がわずかに認められる。
×：破砕粒子の濃度差が明らかに認められる。
２）コントラスト：色調の異なる破砕粒子が共に表面近傍に露出し、鮮明に柄の出ている状態をコントラストがはっきりしているとして、以下のように判定した。
○：コントラストがはっきりしている。
△：コントラストが若干劣る。
×：コントラストがなく全体にぼけている。
【００４４】
５．樹脂層（スキン層）の有無：
板の表面を０．０５ｍｍから０．１ｍｍ削り取り、削った部分と削らない部分とで無機粉末の存在密度が減少しているかを、外観により以下のように判定した。
○：外観は同一である。
△：外観は若干異なる。
×：外観に違いが認められる。
【００４５】
６．破砕粒子の粒抜け：
板の表面を観察し、約１０ｃｍ２以下の領域で全体に対して破砕粒子の量が少ない状態を有するかを以下のように判定した。
○：破砕粒子の存在密度差は見られない。
×：破砕粒子の存在密度差が見られる。
【００４６】
《製造例１》[多層構造重合体粒子（Ａ−１）を含むエマルジョンの製造]
（１）コンデンサー、温度計および攪拌機を備えたグラスライニングを施した反応器（１００リットル）に、イオン交換水４８ｋｇを投入し、次いでステアリン酸ナトリウム４１６ｇ、ラウリルザルコシン酸ナトリウム１２８ｇおよびメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）１１．２ｋｇおよびメタクリル酸アリル（ＡＬＭＡ）１１０ｇを投入し攪拌しながら７０℃に昇温した後、２％過硫酸カリウム水溶液５６０ｇを添加して重合開始させた。重合ピーク終了後３０分間にわたって７０℃に保持してエマルジョンを得た。
（２）次いで、上記（１）で得られたエマルジョンに、２％過硫酸ナトリウム水溶液７２ｇを更に添加した後、アクリル酸ｎ−ブチル（ＢＡ）１２．４ｋｇ、スチレン（Ｓｔ）１．７６ｋｇおよびＡＬＭＡ２８０ｇからなる単量体混合物を６０分かけて滴下し、その後６０分間攪拌を続けてグラフト重合を行った。
（３）上記（２）で得られたグラフト重合後のエマルジョンに、２％過硫酸カリウム水溶液３２０ｇを添加し、さらにＭＭＡ６．２ｋｇ、アクリル酸メチル（ＭＡ）０．２ｋｇおよびｎ−オクチルメルカプタン２００ｇからなる単量体混合物を３０分間かけて添加し、その後６０分間攪拌を続けて重合を完結させた後、冷却して重合体[以下「多層構造重合体粒子（Ａ−１）」という]エマルジョンを得た。それにより得られた多層構造重合体粒子（Ａ−１）（３層構造重合体粒子）の平均粒子径は０．２３μｍであった。
【００４７】
《製造例２》[多層構造重合体粒子（Ａ−２）を含むエマルジョンの製造]
（１）攪拌機、温度計、窒素ガス導入部、単量体導入管および還流冷却器を備えた反応器内に、脱イオン水２００ｋｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１ｋｇおよび炭酸ナトリウム０．０５ｋｇを仕込み、容器内を窒素ガスで十分に置換して実質的に酸素がない状態にした後、内温を８０℃に設定した。そこに、過硫酸カリウム０．０１ｋｇを投入し、５分間攪拌した後、ＭＭＡ９．４８ｋｇ、ＢＡ０．５ｋｇおよびＡＬＭＡ０．０２ｋｇからなる単量体混合物を２０分かけて連続的に滴下供給し、添加終了後、重合転化率が９８％以上になるようにさらに３０分間重合反応を行った。
（２）次いで、同反応器内に、過硫酸カリウム０．０３ｋｇを投入して５分間攪拌した後、 ＭＭＡ１．４５ｋｇ、ＢＡ２７．６７ｋｇおよびＡＬＭＡ０．８８ｋｇからなる単量体混合物を４０分間かけて連続的に滴下供給し、添加終了後、重合転化率が９８％以上になるようにさらに３０分間重合反応を行った。
（３）次に、同反応器内に、過硫酸カリウム０．０６ｋｇを投入して５分間攪拌した後、 ＭＭＡ５３．７３ｋｇ、ＢＡ５．９７ｋｇおよびｎ−オクチルメルカプタン（連鎖移動剤）０．３ｋｇを含む単量体混合物を１００分間かけて連続的に滴下供給し、添加終了後、重合転化率が９８％以上になるようにさらに６０分間攪拌を続けて重合を完結させた後、冷却して重合体[以下「多層構造重合体粒子（Ａ−２）」という]エマルジョンを得た。それにより得られた多層構造重合体粒子（Ａ−２）（３層構造重合体粒子）の平均粒子径は０．０９μｍであった。
【００４８】
《製造例３》[メタクリル酸メチル系重合体粒子（Ｂ−１）を含むエマルジョンの製造]
製造例１で用いたのと同様の反応器に、イオン交換水４８ｋｇを投入した後、界面活性剤（花王株式会社製「ペレックスＳＳ−Ｈ」）２５２ｇを投入して攪拌して溶解させた。７０℃に昇温した後、２％過硫酸カリウム水溶液１６０ｇを添加し、次いでＭＭＡ３．０４ｋｇ、ＭＡ０．１６ｋｇおよびｎ−オクチルメルカプタン１３．８ｇからなる混合物を一括添加して重合させた。重合による発熱が終了した時点から３０分間攪拌を続けた後、２％過硫酸カリウム水溶液１６０ｇを添加し、次いでＭＭＡ２７．４ｋｇ、ＭＡ１．４４ｋｇおよびｎ−オクチルメルカプタン９８ｇからなる混合物を２時間かけて連続的に滴下して重合を行った。滴下終了後、６０分間放置した後冷却して平均粒子径０．１２μｍの重合体粒子[以下「メタクリル酸メチル系重合体粒子（Ｂ−１）」という]を含有する重合体エマルジョンを得た。
【００４９】
以下の表１に、上記の製造例１〜３で得られた多層構造重合体粒子（Ａ−１）および（Ａ−２）並びにメタクリル酸メチル系重合体粒子（Ｂ−１）の製造に用いた単量体組成を示す。
【００５０】
【表１】
2005200278.tif 000002
【００５１】
《製造例４》[多層構造重合体粒子（Ａ−１）およびメタクリル酸メチル系重合体粒子（Ｂ−１）を含む粉末の製造]
（１）製造例１で得られた多層構造重合体粒子（Ａ−１）のエマルジョンおよび製造例３で得られたメタクリル酸メチル系重合体粒子（Ｂ−１）のエマルジョンを多層構造重合体粒子（Ａ−１）：メタクリル酸メチル系重合体粒子（Ｂ−１）の質量比が１：１になるように混合して混合エマルジョンにし、それを−２０℃で２時間かけて凍結した。凍結した混合エマルジョンをその２倍量の８０℃の温水に投入して融解させてスラリー状にした後、８０℃に２０分間保持し、次いで脱水し、７０℃で乾燥して、重合体粉末を得た。
【００５２】
《製造例５》[多層構造重合体粒子（Ａ−１）を含む粉末の製造]
（１）製造例１で得られた多層構造重合体粒子（Ａ−１）のエマルジョンを−２０℃で２時間かけて凍結した。凍結したエマルジョンをその２倍量の８０℃の温水に投入して融解させてスラリー状にした後、８０℃に２０分間保持し、次いで脱水し、７０℃で乾燥して、重合体粉末を得た。
【００５３】
《製造例６》[多層構造重合体粒子（Ａ−２）を含む粉末の製造]
（１）製造例２で得られた多層構造重合体粒子（Ａ−２）のエマルジョンを−２０℃で４時間かけて凍結させた。凍結したエマルジョンの２倍量の８０℃温水に凍結エマルジョンを投入、融解してスラリーとした後、２０分間８０℃に保持した後、脱水し、７０℃で乾燥して、重合体粉末を得た。
【００５４】
以下の表２に、上記の製造例４〜６で得られた、各種の多層構造重合体粒子およびメタクリル酸メチル系重合体粒子の内訳を示す。
【００５５】
【表２】
2005200278.tif 000003
【００５６】
《製造例７》[破砕粒子（ＩＩＩ）の製造]
メタクリル樹脂（パラビーズＨＲ−Ｌ、クラレ社製）６．４５質量部、メタクリル酸メチル２５．６９質量部に水酸化アルミニウム粉末（ハイジライトＨ−３１０、昭和電工社製）６２．１質量部、ネオペンチルグリコールジメタクリレート４．９質量部に、酸性燐酸エステル（ニューフロンティアＳ−５１０、第一工業製薬社製）０．０５質量部、ｔ−ブチルモノパーオキシマレエート０．０３質量部、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート０．０３質量部、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル）０．０４質量部、水酸化カルシウム０．０１質量部、黒ペースト０．７質量部を加え、脱泡した。このスラリーを２枚のガラス板の間にＵ字型に配した塩化ビニル樹脂製チューブを挟み込んで組み立てた型に注ぎ込み、常温に４時間保持して厚さ１２ｍｍの人工大理石平板を得た。得られた重合硬化物をロールミルで破砕し、この破砕物に篩をかけることにより、（イ）：粒径０．１〜０．５ｍｍおよび（ロ）：粒径２〜４ｍｍの黒色破砕粒子を得た。破砕粒子のマトリックスの重合率は９５．９％であった。
【００５７】
《製造例８》[破砕粒子（ＩＩＩ）の製造]
メタクリル樹脂（パラビーズＨＲ−Ｌ、クラレ社製）６．１８質量部、メタクリル酸メチル２４．６６質量部に水酸化アルミニウム粉末（ハイジライトＨ−３１０、昭和電工社製）６２．１質量部、ネオペンチルグリコールジメタクリレート４．９質量部に酸性燐酸エステル（ニューフロンティアＳ−５１０、第一工業製薬社製）０．０５質量部、ｔ−ブチルモノパーオキシマレエート０．０３質量部、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート０．０３質量部、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル）０．０４質量部、水酸化カルシウム０．０１質量部に白ペースト２質量部を加え、脱泡した。このスラリーを２枚のガラス板の間にＵ字型に配した塩化ビニル樹脂製チューブを挟み込んで組み立てた型に注ぎ込み、常温に４時間保持して厚さ１２ｍｍの人工大理石平板を得た。得られた重合硬化物をロールミルで破砕し、この破砕物に篩をかけることにより、（ハ）：粒径０．１〜４．０ｍｍおよび（ニ）：粒径５〜１０ｍｍの白色破砕粒子を得た。破砕粒子のマトリックスの重合率は９６．１％であった。
【００５８】
《製造例９》[破砕粒子（ＩＩＩ）の製造]
メタクリル樹脂（パラビーズＨＲ−Ｌ、クラレ社製）６．１８質量部、メタクリル酸メチル２４．５６質量部に水酸化アルミニウム粉末（ハイジライトＨ−３１０、昭和電工社製）６２．１質量部、ネオペンチルグリコールジメタクリレート４．９質量部に酸性燐酸エステル（ニューフロンティアＳ−５１０、第一工業製薬社製）０．０５質量部、ｔ−ブチルモノパーオキシマレエート０．０３質量部、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート０．０３質量部、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル）０．０４質量部、水酸化カルシウム０．０１質量部、茶ペースト２．１質量部を加え、脱泡した。このスラリーを２枚のガラス板の間にＵ字型に配した塩化ビニル樹脂製チューブを挟み込んで組み立てた型に注ぎ込み、常温に４時間保持して厚さ１２ｍｍの人工大理石平板を得た。得られた重合硬化物をロールミルで破砕し、この破砕物に篩をかけることにより、粒径０．１〜４．０ｍｍの茶色破砕粒子を得た。破砕粒子のマトリックスの重合率は９５．７％であった。
【００５９】
《製造例１０》[破砕粒子（ＩＩＩ）の製造]
メタクリル樹脂（パラビーズＨＲ−Ｌ、クラレ社製）６．４５質量部、メタクリル酸メチル２５．６９質量部に水酸化アルミニウム粉末（ハイジライトＨ−３１０、昭和電工社製）６２．１質量部、ネオペンチルグリコールジメタクリレート４．９質量部に、酸性燐酸エステル（ニューフロンティアＳ−５１０、第一工業製薬社製）０．０５質量部、ｔ−ブチルモノパーオキシマレエート０．０３質量部、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート０．０３質量部、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル）０．０４質量部、水酸化カルシウム０．０１質量部、黒ペースト０．７質量部を加え、脱泡した。このスラリーを２枚のガラス板の間にＵ字型に配した塩化ビニル樹脂製チューブを挟み込んで組み立てた型に注ぎ込み、常温に４時間保持した後、１２０℃で２時間保持して厚さ１２ｍｍの人工大理石平板を得た。得られた重合硬化物をロールミルで破砕し、この破砕物に篩をかけることにより、粒径２〜４ｍｍの黒色破砕粒子を得た。破砕粒子のマトリックスの重合率は９９．３％であった。
【００６０】
《製造例１１》[破砕粒子（ＩＩＩ）の製造]
メタクリル樹脂（パラビーズＨＲ−Ｌ、クラレ社製）６．１８質量部、メタクリル酸メチル２４．６６質量部に水酸化アルミニウム粉末（ハイジライトＨ−３１０、昭和電工社製）６２．１質量部、ネオペンチルグリコールジメタクリレート４．９質量部に酸性燐酸エステル（ニューフロンティアＳ−５１０、第一工業製薬社製）０．０５質量部、ｔ−ブチルモノパーオキシマレエート０．０３質量部、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート０．０３質量部、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル）０．０４質量部、水酸化カルシウム０．０１質量部に白ペースト２質量部を加え、脱泡した。このスラリーを２枚のガラス板の間にＵ字型に配した塩化ビニル樹脂製チューブを挟み込んで組み立てた型に注ぎ込み、常温に４時間保持した後、１２０℃で２時間保持して厚さ１２ｍｍの人工大理石平板を得た。得られた重合硬化物をロールミルで破砕し、この破砕物に篩をかけることにより、（ホ）：粒径０．１〜４．０ｍｍおよび（ヘ）：粒径５〜１０ｍｍの白色破砕粒子を得た。破砕粒子のマトリックスの重合率は９９．５％であった。
【００６１】
以下の表３に、上記の製造例７〜１１で得られた破砕粒子（ＩＩＩ）の色、最小粒径〜最大粒径、およびマトリックスの重合率を示す。
【００６２】
【表３】
2005200278.tif 000004
【００６３】
＜実施例１＞
メタクリル酸メチル４２．２質量部、水酸化アルミニウム［Ａｌ（ＯＨ）３］粉末（ハイジライトＨ−３１０、昭和電工社製、平均粒子径１７μｍ）５７．７質量部、およびネオペンチルグリコールジメタクリレート（ＮＰＧ）０．１質量部、製造例４で得られた重合体粒子４．６質量部、製造例５で得られた重合体粒子２．３質量部、製造例７で得られた破砕粒子に篩をかけて２〜４ｍｍとした粒子（ロ）２．７質量部、製造例８で得られた破砕粒子に篩をかけて０．１〜４．０ｍｍとした粒子（ハ）７．５質量部、１次粒子径５．６５μｍ、２次粒子径１２．１１μｍ、水分率０．４質量％の合成雲母微細粒子（ソマシフＭＴＥ、コープケミカル社製）０．１質量部、ステアリン酸０．０２質量部、酸性燐酸エステル（ニューフロンティアＳ−５１０、第一工業製薬社製）０．０５質量部、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．０２質量部、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン０．１質量部、黒顔料０．００２質量部を添加混合して、破砕粒子の分散した薄い灰色のスラリーを得た。このスラリーの粘度は、２５℃で４．５Ｐａ・ｓ、揺変度は４．８であった。このスラリーを脱泡した後、互いに向き合わせた２枚のガラス板（１枚は鏡面、他の１枚はマット面）の間にＵ字型に配した塩化ビニル製チューブを挟み込んで型内が１０００×１５００×１２ｍｍとなるように組み立て、垂直に保持した型の端から注ぎ込み、６０℃の水浴で４時間、ついで１２０℃の空気浴に２時間保持して、厚さ１２ｍｍのアクリル系人工大理石を得た。
ガラス板からの離型は良好であり、注入側と反注入側の外観は同一であり、コントラストの良い板であった。また板の表面を０．０５〜０．１ｍｍ削った部分と削らない部分の外観は同一であり、さらに表面を観察したところ破砕粒子の存在密度の低い領域は見られなかった。
得られた板の曲げ強度は６５ＭＰａであった。
【００６４】
＜実施例２＞
実施例１で用いた粒子（ロ）２．７質量部を５．１質量部に、実施例１で用いた粒子（ハ）７．５質量部を製造例８で得られた破砕粒子に篩をかけて５〜１０ｍｍとした粒子（ニ）５．１質量部にそれぞれ変更した以外は実施例１と同様にしてスラリーおよびアクリル系人工大理石を得た。得られたスラリーの粘度は２５℃で４．４Ｐａ・ｓ、揺変度は４．７であった。また、得られたアクリル系人工大理石のガラス板からの離型は良好であり、注入側と反注入側の外観は同一であり、コントラストの良い板であり、この板の表面を０．０５〜０．１ｍｍ削った部分と削らない部分の外観は同一であり、この板の表面を観察したところ破砕粒子の存在密度の低い領域は見られなかった。この板の曲げ強度は６４ＭＰａであった。
【００６５】
＜実施例３＞
メタクリル酸メチル４３．３質量部、水酸化アルミニウム粉末（ハイジライトＨ−３１０、昭和電工社製）５６．６質量部、ネオペンチルグリコールジメタクリレート０．１質量部、製造例４で得られた重合体６．０質量部、製造例７で得られた破砕粒子に篩をかけて０．１〜０．５ｍｍとした粒子（イ）を８．４質量部、同様に２〜４ｍｍとした粒子（ロ）を１９．７質量部、製造例８で得られた破砕粒子３．６質量部、１次粒子径５．６５μｍ、２次粒子径１２．１１μｍ、水分率０．４質量％の合成雲母微細粒子（ソマシフＭＴＥ、コープケミカル社製）０．１質量部、ステアリン酸０．０２質量部、酸性燐酸エステル（ニューフロンティアＳ−５１０、第一工業製薬社製）０．０５質量部、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．０２質量部、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン０．１質量部、黒顔料０．００２質量部を添加混合して、破砕粒子の分散した薄い灰色のスラリーを得た。このスラリーの粘度は、２５℃で５．０Ｐａ・ｓ、揺変度は４．６であった。このスラリーを脱泡した後、互いに向き合わせた２枚のガラス板（１枚は鏡面、他の１枚はマット面）の間にＵ字型に配した塩化ビニル製チューブを挟み込んで型内が１０００×１５００×１２ｍｍとなるように組み立て、垂直に保持した型の端から注ぎ込み、６０℃の水浴で４時間、ついで１２０℃の空気浴に２時間保持して、厚さ１２ｍｍのアクリル系人工大理石を得た。
ガラス板からの離型は良好であり、注入側と反注入側の外観は同一であり、コントラストの良い板であった。また板の表面を０．０５〜０．１ｍｍ削った部分と削らない部分の外観は同一であり、さらに表面を観察したところ破砕粒子の存在密度の低い領域は見られなかった。
得られた板の曲げ強度は６５ＭＰａであった。
【００６６】
＜実施例４＞
メタクリル酸メチル５１．３質量部、水酸化アルミニウム粉末（ハイジライトＨ−３１０、昭和電工社製）４８．６質量部、ネオペンチルグリコールジメタクリレート０．１質量部、製造例５で得られた重合体粒子２．６質量部、製造例７で得られた破砕粒子を篩にかけて２〜４ｍｍとした粒子（ロ）２１．６質量部、製造例８で得られた破砕粒子６．９質量部、１次粒子径５．６５μｍ、２次粒子径１２．１１μｍ、水分率０．４％質量の合成雲母微細粒子（ソマシフＭＴＥ、コープケミカル社製）０．１質量部、ステアリン酸０．０２質量部、酸性燐酸エステル（ニューフロンティアＳ−５１０、第一工業製薬社製）０．０６質量部、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．０２質量部、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン０．１質量部、黒顔料０．００５質量部を添加混合して、破砕粒子の分散した薄い灰色のスラリーを得た。このスラリーの粘度は、２５℃で５．５Ｐａ・ｓ、揺変度は４．９であった。このスラリーを脱泡した後、互いに向き合わせた２枚のガラス板（１枚は鏡面、他の１枚はマット面）の間にＵ字型に配した塩化ビニル製チューブを挟み込んで型内が１０００×１５００×１２ｍｍとなるように組み立て、垂直に保持した型の端から注ぎ込み、６０℃の水浴で４時間、ついで１２０℃の空気浴に２時間保持して、厚さ１２ｍｍのアクリル系人工大理石を得た。
ガラス板からの離型は良好であり、注入側と反注入側の外観は同一であり、コントラストの良い板であった。また板の表面を０．０５〜０．１ｍｍ削った部分と削らない部分の外観は同一であり、さらに表面を観察したところ破砕粒子の存在密度の低い領域は見られなかった。
得られた板の曲げ強度は６３ＭＰａであった。
【００６７】
＜実施例５＞
メタクリル酸メチル４２．２質量部、水酸化アルミニウム粉末（ハイジライトＨ−３１０、昭和電工社製）５７．７質量部、ネオペンチルグリコールジメタクリレート０．１質量部、製造例４で得られた重合体粒子１．９質量部、製造例６で得られた重合体粒子４．５質量部［多層構造重合体粒子（Ａ−１）：多層構造重合体粒子（Ａ−２）：メタクリル酸メチル系重合体粒子（Ｂ−１）＝１５：７０：１５（質量比）］、製造例７で得られた破砕粒子を篩にかけ２〜４ｍｍとした粒子（ロ）０．０６質量部、製造例８で得られた破砕粒子５．０３質量部、製造例９で得られた破砕粒子０．５２質量部、１次粒子径５．６５μｍ、２次粒子径１２．１１μｍ、水分率０．４質量％の合成雲母微細粒子（ソマシフＭＴＥ、コープケミカル社製）０．１質量部、ステアリン酸０．０２質量部、酸性燐酸エステル（ニューフロンティアＳ−５１０、第一工業製薬社製）０．０６質量部、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．０２質量部、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン０．５質量部、黒顔料０．００２質量部を添加混合して、破砕粒子の分散した薄い灰色のスラリーを得た。このスラリーの粘度は、２５℃で３．２Ｐａ・ｓ、揺変度は４．５であった。このスラリーを脱泡した後、互いに向き合わせた２枚のガラス板（１枚は鏡面、他の１枚はマット面）の間にＵ字型に配した塩化ビニル製チューブを挟み込んで型内が３０００×２０００×１２ｍｍとなるように組み立て、垂直に保持した型の端から注ぎ込み、６０℃の水浴で４時間、ついで１２０℃の空気浴に２時間保持して、厚さ１２ｍｍのアクリル系人工大理石を得た。
ガラス板からの離型は良好であり、注入側と反注入側の外観は同一であり、コントラストの良い板であった。また板の表面を０．０５〜０．１ｍｍ削った部分と削らない部分の外観は同一であり、さらに表面を観察したところ破砕粒子の存在密度の低い領域は見られなかった。
得られた板の曲げ強度は６５ＭＰａであった。
【００６８】
＜比較例１＞
実施例１の破砕粒子として製造例７の粒子を製造例１０に、製造例８の粒子を製造例１１に代える以外は同様に製造した。得られたスラリーの粘度は、２５℃で２．４Ｐａ・ｓ、揺変度は１．２であり、得られたアクリル系人工大理石は、ガラス板からの離型が良好であり、注入側と反注入側の外観は若干異なり、コントラストがなく全体にぼけている板であった。また板の表面を０．０５〜０．１ｍｍ削った部分と削らない部分の外観には違いが認められ、さらに表面を観察したところ破砕粒子の存在密度の低い領域が見られた。
得られた板の曲げ強度は４３ＭＰａであった。
【００６９】
＜比較例２＞
実施例１で用いた粒子（ロ）２．７質量部を製造例１０で得られた破砕粒子１．２質量部に、実施例１で用いた粒子（ハ）７．５質量部を製造例１１で得られた破砕粒子に篩をかけて５〜１０ｍｍとした粒子（ヘ）８．９質量部にそれぞれ変更した以外は実施例１と同様にしてスラリーおよびアクリル系人工大理石を得た。得られたスラリーの粘度は２５℃で２．３Ｐａ・ｓ、揺変度は１．１であり、得られたアクリル系人工大理石は、ガラス板からの離型が良好であり、注入側と反注入側の外観は若干異なり、コントラストがなく全体にぼけている板であった。また板の表面を０．０５〜０．１ｍｍ削った部分と削らない部分の外観には違いが認められ、さらに表面を観察したところ破砕粒子の存在密度の低い領域が見られた。
得られた板の曲げ強度は３５ＭＰａであった。
【００７０】
以下の表４に、上記の実施例および比較例で得られたアクリル系人工大理石板の処方および評価結果を示す。
【００７１】
【表４】
2005200278.tif 000005
【産業上の利用可能性】
【００７２】
本発明により、無機粉末を含有したスラリーを注入して注型重合を行う際、濃淡斑、コントラスト不良等の欠点がほとんどなく、外観が均一であり、かつ機械的物性に優れるアクリル系人工大理石が得られる。