(57)【要約】【課題】  セルロースより５−ＨＭＦおよびフルフラールを直接製造する。【解決手段】  反応温度２５０℃以上４００℃未満、圧力１０ＭＰａ以上の水にセルロースと酸を共存させることによって、セルロースを直接５−ＨＭＦおよびフルフラールにまで分解するを特徴とする５−ＨＭＦおよびフルフラールの製造方法。【選択図】  図１
2005200321.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
セルロースから５−ヒドロキシメチルフルフラールおよびフルフラールを製造する５−ヒドロキシメチルフルフラールおよびフルフラールの製造方法において、反応温度２５０℃以上４００℃未満、圧力１０ＭＰａ以上の水にセルロースと酸を共存させることによって、前記セルロースを直接前記５−ヒドロキシメチルフルフラールおよびフルフラールにまで選択的に分解することを特徴とする５−ヒドロキシメチルフルフラールおよびフルフラールの製造方法。
【請求項２】
上記酸の添加量は上記セルロースの重量を１として重量比で０．０１以上１．２以下の範囲を特徴とする請求項１に記載の５−ヒドロキシメチルフルフラールおよびフルフラールの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はセルロースより５−ヒドロキシメチルフルフラールおよびフルフラールを製造する５−ヒドロキシメチルフルフラールおよびフルフラールの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１には、ペント−スまたはヘミセルロースを含有する水溶液に触媒として酸を添加し、フルフラールを製造する工程において、反応液に超臨界二酸化炭素を接触させ流通させることでフルフラールを抽出し、回収する方法が記載されている。
【特許文献１】特開平０２−１０８６８２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
特許文献１に記載されるような方法だとフルフラールを含有する超臨界流体を還流させて濃縮するため、反応時間が４時間程度と長くなってしまう。
【０００４】
本発明は短時間でセルロースを５−ヒドロキシメチルフルフラール（以下５−ＨＭＦと略記する）およびフルフラールまで一度に分解できる５−ＨＭＦまたはフルフラール製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
よって本発明は、セルロースから５−ＨＭＦおよびフルフラールを製造する５−ＨＭＦおよびフルフラールの製造方法において、反応温度２５０℃以上４００℃未満，圧力１０ＭＰａ以上の水に前記セルロースと酸を共存させることによって、前記セルロースを直接前記５−ＨＭＦおよびフルフラールにまで分解することを特徴とする５−ＨＭＦおよびフルフラールの製造方法を提供する。また、上記酸の添加量は上記セルロースの重量を１として重量比で０．０１以上１．２以下の範囲を特徴とする。
【発明の効果】
【０００６】
本発明は短時間でセルロースを５−ＨＭＦおよびフルフラールまで一度に分解できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
（１）本発明は、セルロースから５−ＨＭＦおよびフルフラールを製造する５−ＨＭＦおよびフルフラールの製造方法において、反応温度２５０℃以上４００℃未満，圧力１０ＭＰａ以上の水に前記セルロースと酸を共存させることによって、前記セルロースを直接前記５−ＨＭＦおよびフルフラールにまで分解することを特徴とする５−ＨＭＦおよびフルフラールの製造方法である。
【０００８】
また、
（２）上記酸の添加量の範囲は上記セルロースとの重量比で０．０１以上１．２以下の範囲が好ましい。
【０００９】
（３）前記セルロースは生物由来の有機物であることを特徴とする（１）に記載の５−ＨＭＦおよびフルフラール製造方法も好ましい。
【００１０】
また、
（４）前記生物由来の有機物とは紙であることを特徴とする（３）に記載の５−ＨＭＦおよびフルフラールの製造方法も好ましい。
以下に更に説明する。
【００１１】
本実施形態に係る５−ＨＭＦおよびフルフラールの製造方法は、原料がセルロースである。水にセルロースと硫酸を加え、分解前に水中に含ませておく（以下セルロース・酸含有水と記す）。セルロース・酸含有水に含まれるセルロースの量は例えば１重量／体積パーセントである。また、酸の量は１．２重量／体積パーセントである。このセルロース・酸含有水に別の水を加える。この別の水とは温度２７５℃で、圧力２８ＭＰａである。この別の水を加えることで、セルロースが高温高圧下に曝されることになるので急激に分解され、短時間（およそ３０秒以内）で５−ＨＭＦおよびフルフラールが生成する。この転化率は３０．６％程度である。
【００１２】
次にセルロース・酸含有水について説明する。
【００１３】
セルロースは古紙が裁断されて得られたものであり、繊維までもが裁断された微細な状態である。したがってセルロース・酸含有水は不透明なスラリー状になっている。
【００１４】
ここでいう酸とは、硫酸や硝酸、リン酸などの無機酸やギ酸や酢酸などの有機酸である。
【００１５】
また、セルロース・酸含有水は高圧状態で別の水と触れる。これは別の水も高圧であるためセルロース・酸含有水も当然高圧とすることが必要だからである。セルロース・酸含有水は１０ＭＰａ以上の圧力範囲である。
【００１６】
また、セルロースと酸は別の水に曝される前に混合していれば良いのであらかじめ混合したものを供給しても、別々に供給したあと流路内で混合されるのでも良い。
【００１７】
次に別の水について説明する。
別の水は通常の水である。
【００１８】
この別の水を高温高圧状態とし、セルロース・酸含有水に供給する。
この別の水は、１０ＭＰａ以上の圧力範囲であり、２５０℃以上４００℃未満の温度範囲である。
【００１９】
別の水とセルロース・酸含有水とはそれぞれ個別に温度範囲および／又は圧力範囲が設定されればよい。
【００２０】
次に別の水とセルロース・酸含有水とが混合されてセルロースが５−ＨＭＦおよびフルフラールへ分解される環境の圧力と温度の数値範囲について述べる。温度範囲に関して好ましい数値範囲は、反応場の温度が２５０℃以上４００℃未満の範囲である。一方圧力範囲に関して好ましい数値範囲は反応場において１０ＭＰａ以上の範囲である。
【００２１】
温度が２５０℃未満の場合は５−ＨＭＦおよびフルフラールの生成が小さく、４００℃以上の場合は生成した５−ＨＭＦおよびフルフラールが分解してしまうので、温度２５０℃以上４００℃未満とすることが好ましい。
【００２２】
また圧力が１０ＭＰａ未満の場合は気相である条件に近くなり温度・圧力が不安定になり、３５ＭＰａ以上の場合は高温高圧水の特性から金属の酸化が進みやすく装置の腐食が問題となる。そのため、圧力範囲は１０ＭＰａ以上３５ＭＰａ未満とすることが好ましい。反応場の温度及び圧力が上記数値範囲になるように、別の水を用いることが好ましい。というのもセルロースと酸を含む水を単に室温で放置しても分解しないが、必要の時のみ分解できれば制御できるということになる。セルロースと酸を含む水を昇温させるために高温の別の水があると好ましい。この場合、別の水が上記数値範囲の温度範囲に加熱されていてもよい。もちろんそのほかにはセルロースと酸を含む水自体を加熱してもよい。
【００２３】
反応の停止は温度を下げることで実行できる。より具体的には圧力が上記数値範囲の場合だとしても温度を下げれば反応は停止する。そのためにはセルロースと酸を含む水に放熱させて反応を停止してもよい。あるいは所定の圧力下にあるセルロースと塩基を含む水においてセルロースの分解を経た後あるいは分解中に冷却水を加えて完全に反応を停止させてもよい。本実施形態のような場合、本実施形態において分解時間は、管内を流れるセルロースと酸を含む水の流速と管の長さや太さによって適宜決めればよい。いずれにしても公知の技術と比べて格段に短時間で分解を行うことができる。
【００２４】
本実施形態において、セルロースは繊維までもが裁断された非常に細かなものであるが、本発明はその他に古紙等が裁断され縦横ともに０．５ｍｍ程度のサイズである大きなものであってもよい。その場合セルロース・酸含有水はセルロース由来による懸濁が観察されなくてもよい。また繊維までは裁断されていなくてもセルロースにより懸濁している水でもよい。
【００２５】
本実施形態では、別の水を用いて、別の水とセルロース・酸含有水とをほぼ同じ圧力とし、別の水のみが加熱された状態で、両水を接触させることを述べたが、セルロースが高温高圧下で分解できれば、例えば別の水は不要でセルロース・酸含有水のみを高温高圧としてセルロースを５−ＨＭＦおよびフルフラールへ分解してもよい。
【００２６】
本実施形態では、両水を合流させるための場を設ける形態でもよく、あるいは一方の水が収容される場へ他方の水を供給する形態でもよい。
【００２７】
本実施形態では、セルロースを古紙から得たが、その他、コットン、葉、木材の植物、あるいは芋等の植物、あるいは動物由来のものでもよく、いわゆる生物由来の有機物から得られればよい。ただ中でも古紙は余分な不純物が製紙過程で取除かれているので、純度の高いセルロースを得ることができるので好ましい。この場合古紙とは例えば電子写真方式あるいはインクジェット方式等で画像あるいは文字が形成している古紙である。
【００２８】
このように本実施形態から得られる５−ＨＭＦは各種医薬品、農薬、香料等の合成中間体として利用できる。また、フルフラールは耐薬品性、耐熱性、耐溶剤性、耐磨耗性に優れたフラン樹脂の原料に利用できる。
【００２９】
次に本実施形態に係る５−ＨＭＦおよびフルフラールの製造方法を達成する５−ＨＭＦおよびフルフラール製造装置について説明する。
【００３０】
図１は、本実施形態に係る乳酸製造装置を示す模式図である。符号１は容器、２はポンプＡ、３は容器、４はポンプＢ、５は加熱手段、６は反応炉、７は混合部、８は冷却水混合部、９はポンプＣ、１０は容器、１１は減圧弁、１２は容器である。反応路６は混合部７と冷却水混合部８とを有している。
【００３１】
セルロース・酸含有水は容器１に収容されている。セルロース・酸含有水はポンプＡにより容器１からくみ上げられて高圧の状態で混合部７へと流路を経て供給される。
【００３２】
別の水は容器３に収容されている。別の水はポンプＢにより容器３からくみ上げられ高圧の状態で混合部７へと流路を経て供給される。
【００３３】
ポンプＢ４と混合部７との間の流路には加熱手段５が配置されている。別の水は、混合部７へ至る迄に加熱手段５により加熱される。
【００３４】
セルロース・酸含有水と別の水は混合部７において混合される。この混合部における圧力が２８ＭＰａであり、温度は２７５℃である。混合した水の中でセルロースは分解され５−ＨＭＦおよびフルフラールが生じる。その分解反応は、混合部７から冷却水混合部８の流路内で行われる。すなわち冷却水混合部８は分解反応の終了作業をつかさどる。
【００３５】
冷却水混合部８は流路を介してポンプＣ９と接続しており、ポンプＣ９は容器１０に収容されている冷却水をくみ上げ高圧の状態で混合した水へ供給する。冷却水が混合した水に供給されることで分解反応が停止する。
【００３６】
冷却水もが混合された冷却混合水は更に流路を経て減圧弁１１により減圧（大気開放）され容器１２に収容される。
【００３７】
容器１２に収容された冷却混合水には５−ＨＭＦおよびフルフラールが含まれているので公知の方法で取除くことができる。
【実施例】
【００３８】
以下に実施例と比較例を示す。ただし、下記実施例と比較例は本発明を限定するものではない。すなわち、下記の実施例と比較例で用いた実験条件に限定されるものではない。
【００３９】
まず比較例とし酸を添加せずセルロースのみでの例を示す。
【００４０】
（比較例１）
１重量／体積パーセントのセルロース含有水を容器１からポンプＡ２で毎分２ミリリットルの流量で送液し、容器３からポンプＢ４で毎分４ミリリットルの流量で送液した水と混合部７で混合させた。このときの反応炉の温度は、４００℃で圧力は２８ＭＰａであった。
【００４１】
さらに冷却水混合部８において容器１０からポンプＣ９で毎分８ミリリットルの流量で送液した水と混合させて分解反応を停止させた。このときに７から８の間の反応時間は１．０６秒であった。
【００４２】
さらに流路を経て容器１２に収容された液体中からは、０．８ｍＭ／リットルの５−ＨＭＦと０．３ｍＭ／リットルのフルフラールしか得ることができなかった。
【００４３】
これは、毎分２０ｍｇのセルロースから毎分１．４ｍｇの５−ＨＭＦと０．４ｍｇのフルフラールを生成したことになる。
【００４４】
次に異なった濃度の酸を添加した場合の例を示す。
【００４５】
（実施例１）
水にセルロースと硫酸を加え、それぞれの濃度が１重量／体積パーセントと１．２重量／体積パーセントのセルロース・酸触媒含有水を作成した。そのセルロース・酸触媒含有水を容器１からポンプＡ２により毎分２ミリリットルの流量で混合部７へと送液した。そして、同時に別の水を容器３からポンプＢ４で毎分４ミリリットルの流量で送液した。この別の水はポンプＢ４と混合部７との間の流路に配置されている加熱手段５により昇温され混合部７へ供給される。このようにして、混合部７でセルロース・塩基性触媒含有水と別の水を混合し、分解反応させた。このときの反応炉の温度は２７５℃で圧力は２８ＭＰａであった。
【００４６】
さらに冷却水混合部８において、容器１０からポンプＣ９で毎分８ミリリットルの流量で、送液した水と混合することにより温度を低下させ、分解反応を停止させた。反応停止までの時間は１．０６秒であった。
【００４７】
さらに流路を経て容器１２に収容された液体中より、２．５ｍｍｏｌ／リットルの５−ＨＭＦと０．６ｍｍｏｌ／リットルを得ることができた。
【００４８】
これは、毎分２０ｍｇのセルロースから毎分４．４ｍｇの５−ＨＭＦと毎分０．８ｍｇのフルフラールを生成したことになる。
【００４９】
同様な実験を他の濃度でも実施し、セルロースから５−ＨＭＦおよびフルフラールへの転化率を共存する酸の濃度によって分類した（表１）。ここでいう転化率とは実際に得られた乳酸のモル数を、投入したセルロースのモル数から理論上得られる５−ＨＭＦおよびフルフラールのモル数で除し、百分率で表したものである。さらに具体的に理論上得られる５−ＨＭＦおよびフルフラールのモル数を説明する。セルロースのモル数をグルコース換算する。一つのグルコースから５−ＨＭＦまたはフルフラールが一つ生成するとそれらの炭素数から考え、転化率を計算した。
【００５０】
表１より酸を０．０１重量／体積パーセント共存させたことによってセルロースから５−ＨＭＦおよびフルフラールへの転化率は、酸なしに比べ約２．０倍となった。また、酸添加量を１．２重量／体積パーセントと実施例１に比べ約１０倍にすると、転化率は酸なしに比べ約３．３倍となったことが分かる。また、実施例１，２，３を比較すると転化率の最大値は酸の濃度を濃くすることで上記数値範囲の低温側にシフトしていくことが分かる。しかし、酸の添加量を１．２重量／体積パーセントより大きくするとチャ−が生成し配管が詰まる問題が生じる。また、０．０１重量／体積パーセントより添加量が少ない場合は５−ＨＭＦおよびフルフラールへの転化率は添加無しと比べて変化はなかった。
【００５１】
（実施例３）
また、圧力を変化させたときの結果を表３に示す。圧力を変化させることでセルロースから５−ＨＭＦおよびフルフラールへの転化率は大幅に変化しなかった。しかし、１０ＭＰａ未満の反応圧力にすると圧力、温度が安定しなかった。これは別の水とセルロース・酸含有水が気相状態に近くなるためである。
【００５２】
【表１】
2005200321.tif 000003
【００５３】
【表２】
2005200321.tif 000004
【図面の簡単な説明】
【００５４】
【図１】本実施形態に係る乳酸製造装置を示す模式図である。
【符号の説明】
【００５５】
１  容器
２  ポンプＡ
３  容器
４  ポンプＢ
５  加熱手段
６  反応炉
７  混合部
８  冷却水混合部
９  ポンプＣ
１０  容器
１１  減圧弁
１２  容器
【図１】
2005200321.tif 000005