(57)【要約】【課題】輸入受け入れ基地や製油所等から液化石油ガスを出荷先に送り出すにあたって、液化石油ガス中の不純物を好適に除去する方法を提供すること。【解決手段】液化石油ガスの輸入受け入れ基地１及び／または製油所１ａにおいて、液化石油ガスが通過する経路に吸着剤７、８を設置して、液化石油ガス中の不純物を吸着除去することを特徴とする液化石油ガス中の不純物を除去する方法。【選択図】  図３
2005036075.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
液化石油ガスの輸入受け入れ基地及び／または製油所において、当該液化石油ガスが通過する経路に吸着剤を設置して、液化石油ガス中の不純物を吸着除去することを特徴とする液化石油ガス中の不純物を除去する方法。
【請求項２】
請求項１記載の液化石油ガス中の不純物を除去する方法において、液化石油ガスの輸入受け入れ基地にて、前記吸着剤を前記経路に設けられる冷凍貯蔵手段の入口前、冷凍貯蔵手段の中、冷凍貯蔵手段の出口後、常温高圧貯蔵手段の入口前、常温高圧貯蔵手段の中、常温高圧貯蔵手段の出口後の少なくとも１箇所に設置することを特徴とする液化石油ガスの不純物を除去する方法。
【請求項３】
請求項１記載の液化石油ガス中の不純物を除去する方法において、製油所にて、前記吸着剤を前記経路内に設けられる常温高圧貯蔵手段の入口前、常温高圧貯蔵手段の中、及び常温高圧貯蔵手段の出口後の少なくとも１箇所に設置することを特徴とする液化石油ガス中の不純物を除去する方法。
【請求項４】
請求項１ないし請求項３の何れかに記載の液化石油ガス中の不純物を除去する方法において、前記吸着剤が、−４５℃〜＋５０℃の範囲内で液化石油ガス中の硫黄濃度を１０ｐｐｍ以下とすることができるものであることを特徴とする液化石油ガス中の不純物を除去する方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は液化石油ガス（ＬＰＧ）中の不純物を除去する方法に関する。更に詳しくは、輸入受け入れ基地や製油所において液化石油ガス（ＬＰＧ）中の不純物を好適に除去する方法に関する。
【０００２】
【背景技術】
プロパン、ブタン等を主成分としてなる液化石油ガス（ＬＰＧ）は、常温常圧では気体であるが、加圧により容易に液化して、液体状態で貯蔵可能なものとなり、また、家庭用、業務用、工業用、自動車用、化学原料用などの各種の分野で利用されている重要な燃料源の一つである。
【０００３】
この液化石油ガスは、一般には、需要者側に出荷されて適宜使用されていくものであり、例えば、海外にて製造された生産品を輸入受け入れ基地等にて受け入れた後、出荷先に送り出したり、また、国内の製油所等にて生産された生産品が、適宜出荷先に送り出されていた。これら液化石油ガス中には硫黄化合物等の不純物が含まれており、この不純物の除去が望まれていた。
【０００４】
従来における液化石油ガス中の不純物を除去する手段としては、例えば、製造ライン中に、脱硫装置や吸着能を有する吸着剤を備えた吸着塔を設け、また、当該脱硫装置等を設けた専用の不純物除去ラインを設け、液化石油ガスをかかる脱硫装置等に通過させることによって、不純物の除去が実施されるのが一般的であった（例えば、特許文献１）。
【０００５】
【特許文献１】
特開２０００−１１９６６７号公報（〔請求項１〕、図１）
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来の液化石油ガスにおける不純物の除去は、前記したように、液化石油ガスの製造時に製造ライン中に脱硫器等の専用の除去装置等を設けたりして実施されるのが一般的である一方で、液化石油ガスを受け入れた場所から出荷先に送り出す段階においては、かかる不純物の除去はほとんど行われていなかったのが実状であった。
【０００７】
従って、本発明の目的は、輸入受け入れ基地や製油所等から液化石油ガスを出荷先に送り出すにあたって、液化石油ガス中の不純物を好適に除去する方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
前記の課題を解決するために、本発明の液化石油ガスの不純物を除去する方法は、液化石油ガスの輸入受け入れ基地及び／または製油所において、当該液化石油ガスが通過する経路に吸着剤を設置して、液化石油ガス中の不純物を吸着除去することを特徴とするものである。
【０００９】
本発明の液化石油ガス中の不純物を除去する方法は、液化石油ガスが通過する経路に吸着剤を設置するものであるが、かかる経路が設けられる場所としては、海外で製造された液化石油ガスを受け入れる場所となる輸入受け入れ基地や、液化石油ガスを製造する場所である製油所等が挙げられる。
【００１０】
ここで、輸入受け入れ基地にあっては、通常、液化石油ガスを出荷する経路内に、海外で製造された液化石油ガスを輸入して受け入れた後に一旦低温保存する冷凍タンク等の冷凍貯蔵手段や、常温高圧タンク等の常温高圧貯蔵手段が備えられている。そして、かかる常温高圧貯蔵手段により高圧状態で保存されていた液化石油ガスが、適宜出荷先に送られていく。
【００１１】
また、製油所にあっては、通常、液化石油ガスを出荷する経路内に、常温高圧タンク等の常温高圧貯蔵手段が備えられている。そして、前記した輸入受け入れ基地と同様に、常温高圧貯蔵手段により高圧状態で保存されていた液化石油ガスが、適宜出荷先に送られていく。
【００１２】
本発明にあっては、液化石油ガスが通過する経路に吸着剤を設置して、液化石油ガスの不純物、例えば硫黄化合物、窒素化合物、アミン、蒸発残渣、水分等を吸着除去することを特徴とするものである。
ここで、液化石油ガス中の不純物を除去するために用いられる吸着剤としては、多孔質無機酸化物、活性炭及び多孔質不溶性合成樹脂、有機金属錯体等を好適に使用することができる。これらの吸着剤は、適当な金属元素を担持してなるものであってもよい。このうち、多孔質無機酸化物としては、例えば、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ複合体、ゼオライト、チタニア、ジルコニア、マグネシア、酸化亜鉛、白土、粘土、珪藻土等が挙げられ、また、有機金属錯体としては、フマル酸銅、シクロヘキサンジカルボン酸、スチルベンジカルボン酸銅、テレフタル酸銅、ターフェニルジカルボン酸銅、ビフェニルジカルボン酸銅、トランジカルボン酸銅等が挙げられる。これらの吸着剤は、一種を単独で用いてもよく、また、二種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００１３】
また、多孔質担体に対して、ニッケル（Ｎｉ）、銀（Ａｇ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、パラジウム（Ｐｄ）、イリジウム（Ｉｒ）、白金（Ｐｔ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）の中から選ばれる少なくとも一種の金属元素を担持してなる触媒を吸着剤として用いることもできる。これらの吸着剤は、あらかじめ水素還元処理することにより、脱硫性能等の性能を向上させることができる。また、これらの吸着剤は、一種を単独で用いてもよく、また、二種以上を組み合わせて使用してもよい。本発明においては、これらのうち、特に、多孔質担体に対してニッケル（Ｎｉ）及び／または銀（Ａｇ）を担持してなる触媒を吸着剤として適用することが好ましい。
【００１４】
また、吸着剤の形状は、特には限定されないが、ペレット状、粒状、板状、粉末状等、従来公知の形状の吸着剤を、そのままの形状あるいは要求される仕様に応じて適宜変更して用いることができる。
なお、本発明において適用される吸着剤は、それ自体をそのまま適用してもよく、また、公知の吸着ホルダー、吸着塔、吸着容器等に充填等した形態で用いてもよい。前記したように、冷凍タンク等の冷凍貯蔵手段や、常温高圧タンク等の常温高圧貯蔵手段等の経路において適用されるため、かかる手段の環境（例えば、低温環境、高圧環境等）に適応できるように、適宜形態を変更して用いるようにすることが好ましい。
【００１５】
このような本発明によれば、輸入受け入れ基地や製油所において、液化石油ガスが通過する経路に吸着剤を設置しているため、出荷時における液化石油ガス中の不純物を好適に除去することができる。
【００１６】
本発明の液化石油ガスの不純物を除去する方法は、輸入受け入れ基地にて、吸着剤を前記経路に設けられる冷凍貯蔵手段の入口前、冷凍貯蔵手段の中、冷凍貯蔵手段の出口後、常温高圧貯蔵手段の入口前、常温高圧貯蔵手段の中、常温高圧貯蔵手段の出口後の少なくとも１箇所に設置することが好ましい。
この本発明によれば、液化石油ガスの輸入受け入れ基地にて、液化石油ガスが通過する経路内に設けられる冷凍タンク等の冷凍貯蔵手段の入口前、当該手段の中、及び当該手段の出口後、並びに常温高圧貯蔵手段の入口前、当該手段の中、及び当該手段の出口後の少なくとも１箇所に吸着剤が設置されているため、輸入受け入れ基地から出荷される液化石油ガスの不純物を好適に除去することができる。
また、輸入受け入れ基地における吸着剤の設置も簡便に実施することができるため、液化ガス燃料中の不純物の除去を低コストかつ効率的に行うことが可能となる。
【００１７】
ここで、冷凍貯蔵手段における吸着剤の設置や、常温高圧貯蔵手段における吸着剤の設置としては、前記した形態の吸着剤を、公知の設置手段を用いて適宜設置するようにすればよい。
【００１８】
本発明の液化石油ガスの不純物を除去する方法は、製油所にて、前記吸着剤を前記経路内に設けられる常温高圧貯蔵手段の入口前、常温高圧貯蔵手段の中、及び常温高圧貯蔵手段の出口後の少なくとも１箇所に設置することが好ましい。
この本発明によれば、液化石油ガスが製造される製油所にて、液化石油ガスが通過する経路内に設けられる常温高圧貯蔵手段の入口前、当該手段の中、及び当該手段の出口後の少なくとも１箇所に設置されているため、製油所から出荷される液化石油ガスの不純物を好適に除去することができる。
また、製油所における吸着剤の設置も簡便に実施することができるため、液化ガス燃料中の不純物の除去を低コストかつ効率的に行うことが可能となる。
ここで、常温高圧貯蔵手段における吸着剤の設置としては、公知の設置手段を用いて適宜設置するようにすればよい。
【００１９】
本発明の液化石油ガス中の不純物を除去する方法は、前記した吸着剤が、−４５℃〜＋５０℃の範囲内で液化石油ガス中の硫黄濃度を１０ｐｐｍ以下とすることができるものであることが好ましい。
この本発明によれば、吸着剤が、−４５℃〜＋５０℃の範囲内における液化石油ガス中の硫黄濃度を１０ｐｐｍ以下とすることができるものであるため、液化石油ガス中の硫黄化合物の濃度を極めて低いレベルまで落とすことができる。
なお、かかる吸着剤としては、例えば、多孔質無機酸化物、活性炭及び多孔質不溶性合成樹脂、有機金属錯体等を使用することができ、これらの吸着剤は、適当な金属元素を担持してなるものであってもよい。このうち、多孔質無機酸化物としては、例えば、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ複合体、ゼオライト、チタニア、ジルコニア、マグネシア、酸化亜鉛、白土、粘土、珪藻土等が挙げられ、また、有機金属錯体としては、フマル酸銅、シクロヘキサンジカルボン酸、スチルベンジカルボン酸銅、テレフタル酸銅、ターフェニルジカルボン酸銅、ビフェニルジカルボン酸銅、トランジカルボン酸銅等が挙げられる。
【００２０】
また、多孔質担体に対して、ニッケル（Ｎｉ）、銀（Ａｇ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、パラジウム（Ｐｄ）、イリジウム（Ｉｒ）、白金（Ｐｔ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）の中から選ばれる少なくとも一種の金属元素を担持してなる触媒を吸着剤として用いることもできる。
なお、液化石油ガス（ＬＰガス）中の硫黄濃度の測定は、ＪＩＳ  Ｋ２４４０に準じて測定すればよい。
【００２１】
また、本発明において使用される吸着剤は、吸着剤の性能劣化に応じて適宜交換することが好ましい。劣化の度合いは、吸着剤の一部を取り出し、成分分析等を行うことにより確認でき、かかる手段等により吸着剤の交換に対する判断を実施することが好ましい。また、吸着剤を外部から監視できるようにして、外観の色変化から劣化の度合いを確認してもよい。
【００２２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を図面に基づいて説明する。
（Ａ）第１実施形態：
図１は、本発明の液化石油ガス中の不純物を除去する方法を実施する輸入受け入れ基地１における液化石油ガスの経路を示した概略図である。図１中、１は輸入受け入れ基地、２は外航船、３は冷凍タンク、４はヒーター、５は常温高圧タンク、６は内航船、６ａはタンクローリー、７、８は吸着剤、をそれぞれ示す。
【００２３】
図１に示される輸入受け入れ基地１にあっては、外国で製造された液化石油ガスを受け入れ手段である外航船２により輸入受け入れした後、出荷までの経路として、まず、当該液化石油ガスを冷凍貯蔵手段である冷凍タンク３にて低温保存する。
かかる冷凍タンク３は、例えば、容量として１００００トン〜５００００トン程度のものを使用することができる。また、冷凍タンク３の設定温度としては、例えば、−４５℃〜０℃程度とすることができる。
なお、本態様においては、冷凍タンク３が１つ設けられているものであるが、輸入受け入れ基地１における冷凍タンク３の数量、前記した容量や設定温度等の仕様は、液化石油ガスの種類、また受け入れられる量や必要とされる出荷量等に応じて適宜変更することができる。
【００２４】
冷凍タンク３にて保存されていた液化石油ガスは、海水を利用したヒーター４にて加熱されることにより、温度が０℃〜＋４０℃とされ、例えば、ターシャリブチルメルカプタン（ＴＢＭ）等のメルカプタン類や、ジメチルサルファイド（ＤＭＳ）等のサルファイド類等の着臭剤が混合される。
なお、ヒーター４で加熱された液化石油ガスを、直接タンクローリー６ａにて送り先に出荷してもよい。
【００２５】
着臭剤が混合された０℃〜＋４０℃の液化石油ガスは、常温高圧貯蔵手段である常温高圧タンク５により、圧力が０．１ＭＰａ〜２ＭＰａ程度で保存される。
本態様にあっては、容量が、５００トン〜３０００トン程度の常温高圧タンク５が３つ備えられているものであるが、かかる常温高圧タンク５の容量や数量等については、液化石油ガスの種類や出荷量等に応じて、適宜変更することができる。
そして、かかる常温高圧タンク５から送り出された液化石油ガスは、内航船６やタンクローリー６ａ等の出荷手段により、出荷先に送り出される。
【００２６】
本実施形態にあっては、前記した液化石油ガスが通過する経路内において、冷凍タンク３の入口前、冷凍タンク３の中、及び冷凍タンク３の出口後に、吸着剤７ａ、７ｂ、７ｃが設置されている。また、常温高圧タンク５の入口前、常温高圧タンク５の中、及び常温高圧タンク５の出口後にも、吸着剤８ａ、８ｂ、８ｃが設置されている。
【００２７】
本実施形態において、吸着剤７、８としては、−４５℃〜＋５０℃の範囲内で液化石油ガス中の硫黄濃度を１０ｐｐｍ以下とすることができる、例えば、多孔質無機酸化物、活性炭及び多孔質不溶性合成樹脂、有機金属錯体等を使用することができる。
吸着剤７、８は、公知の吸着ホルダー、吸着塔、吸着容器等に充填等した形態で用いられ、また、冷凍タンク３や、常温高圧タンク５の環境に適応可能なように、適宜形態を変更して用いるようにしてもよい。
【００２８】
前記した第１実施形態の液化石油ガス中の不純物を除去する方法によれば、次のような効果を得ることができる。
（１）輸入受け入れ基地１において、液化石油ガスが通過する経路に吸着剤７、８を設置しているため、出荷時における液化石油ガス中の不純物を好適に除去することができる。
また、本実施形態にあっては、冷凍タンク３の入口前、冷凍タンク３の中、及び冷凍タンク３の出口後、並びに常温高圧タンク５の入口前、常温高圧タンク５の中、及び常温高圧タンク５の出口後に吸着剤７、８が設置されているため、経路内での不純物の除去をより高いレベルで行うことができる。
【００２９】
（２）液化石油ガスが通過する経路内に対する吸着剤７、８の設置も簡便に行うことができるため、輸入受け入れ基地１における液化石油ガスが通過する経路内での液化ガス燃料中の不純物の除去を低コストかつ効率的に実施することができる。
【００３０】
（３）吸着剤７、８として、−４５℃〜＋５０℃の範囲内で液化石油ガス中の硫黄濃度を１０ｐｐｍ以下とすることが可能なもの、例えば、多孔質無機酸化物、活性炭及び多孔質不溶性合成樹脂、有機金属錯体等を使用しているため、液化石油ガス中の硫黄化合物の濃度を極めて低いレベルまで落とすことができる。
【００３１】
なお、以上説明した態様は、本発明の一態様を示したものであって、本発明は、前記した実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的及び効果を達成できる範囲内での変形や改良が、本発明の内容に含まれるものであることはいうまでもない。また、本発明を実施する際における具体的な構造及び形状等は、本発明の目的及び効果を達成できる範囲内において、他の構造や形状等としても問題はない。
【００３２】
例えば、前記した実施形態においては、輸入受け入れ基地１における液化石油ガスの出荷までの経路内に設けられる冷凍タンク３の入口前、冷凍タンク３の中、及び冷凍タンク３の出口後に吸着剤７ａ、７ｂ、７ｃが設置され、かつ、常温高圧タンク５の入口前、常温高圧タンク５の中、及び常温高圧タンク５の出口後に吸着剤８ａ、８ｂ、８ｃが設置されている態様を示したものであるが、これには限定されず、前記した箇所の少なくとも一つに吸着剤７、８を設置すれば、本発明の効果を奏することができる。
【００３３】
また、吸着剤７、８も、多孔質無機酸化物、活性炭及び多孔質不溶性合成樹脂、有機金属錯体等を使用した例を示したが、これには限定されず、硫黄化合物、窒素化合物、アミン、蒸発残渣、水分等を吸着除去可能な任意の吸着剤７、８を使用することができる。
【００３４】
（Ｂ）第２実施形態：
図２は、本発明の液化石油ガス中の不純物を除去する方法を実施する製油所１ａにおける液化石油ガスの経路を示した概略図である。図２中、１ａは製油所、５は常温高圧タンク、６は内航船、６ａはタンクローリー、８は吸着剤、をそれぞれ示す。
【００３５】
図２に示される製油所１ａにあっては、製油所１ａ内で製造された、温度が−４５℃〜＋４０℃程度の液化石油ガスの生産品に対して、出荷までの経路として、前記した着臭剤が混合された後、常温高圧貯蔵手段である常温高圧タンク５により、その圧力を０．１ＭＰａ〜０．２ＭＰａ程度として保存される。
そして、かかる常温高圧タンク５から送り出された液化石油ガスは、前記した輸入受け入れ基地１の場合と同様に、内航船６やタンクローリー６ａ等の出荷手段により、出荷先に送り出されていく。
【００３６】
本実施形態にあっては、前記した液化石油ガスの経路内において、常温高圧タンク５の入口前、常温高圧タンク５の中、及び常温高圧タンク５の出口後に、吸着剤８ａ、８ｂ、８ｃが設置されている。
【００３７】
吸着剤８ａ（常温高圧タンク５の入口前）、８ｂ（常温高圧タンク５の中）、及び８ｃ（常温高圧タンク５の出口後）は、前記した第１実施形態と同様、多孔質無機酸化物、活性炭及び多孔質不溶性合成樹脂、有機金属錯体等の吸着剤を使用することができ、これらの吸着剤は、公知の吸着ホルダー、吸着塔、吸着容器等に充填等した形態で用いられ、また、冷凍タンク３や、常温高圧タンク５の環境に適応可能なように、適宜形態を変更して用いるようにしてもよい。
【００３８】
前記した第２実施形態の液化石油ガス中の不純物を除去する方法によれば、次のような効果を得ることができる。
（４）製油所１ａにおいて、液化石油ガスが通過する経路に吸着剤８を設置しているため、出荷時における液化石油ガス中の不純物を好適に除去することができる。
（５）液化石油ガスが通過する経路内に対する吸着剤８の設置も簡便に行うことができるため、製油所１ａにおける液化石油ガスが通過する経路内での液化ガス燃料中の不純物の除去を低コストかつ効率的に実施することができる。
【００３９】
なお、本実施形態においても、製油所１ａにおける液化石油ガスの出荷までの経路内に設けられる常温高圧タンク５の入口前、常温高圧タンク５の中、及び常温高圧タンク５の出口後に吸着剤８ａ、８ｂ、８ｃが設置されている態様を示したものであるが、これには限定されず、前記した箇所の少なくとも一つに吸着剤８を設置すれば、本発明の効果を奏することができる。
【００４０】
そして、本発明の液化石油ガス中の不純物を除去する方法は、図３に示すような、前記した第１実施形態における輸入受け入れ基地１及び第２実施形態における製油所１ａが併設された場所（例えば、輸入受け入れ基地１が併設された製油所１ｂ）においても適用することができる。
【００４１】
図３においては、液化石油ガスが通過する経路内に設けられている冷凍タンク３の入口前、冷凍タンク３の中、及び冷凍タンク３の出口後に吸着剤７ａ、７ｂ、７ｃが設置され、かつ、常温高圧タンク５の入口前、常温高圧タンク５の中、及び常温高圧タンク５の出口後に吸着剤８ａ、８ｂ、８ｃが設置されている。
そして、吸着剤７、８の種類、形態及び設置手段としては第１実施形態及び第２実施形態に示した内容に準じることにより、前記した（１）〜（５）の効果を好適に奏することができる。
【００４２】
【発明の効果】
本発明の液化石油ガス（ＬＰＧ）中の不純物を除去する方法は、輸入受け入れ基地や製油所における液化石油ガスが通過する経路に吸着剤を設置して、硫黄化合物等の液化石油ガス中の不純物を吸着除去するので、出荷時における液化石油ガス中の不純物を好適に除去することができる。
また、液化石油ガスが通過する経路内への吸着剤の設置も簡便に行うことができるため、液化ガス燃料中の不純物の除去を低コストかつ効率的に実施することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の第１実施形態を示した図であって、輸入受け入れ基地における液化石油ガスの経路を示した概略図である。
【図２】本発明の第２実施形態を示した図であって、製油所における液化石油ガスの経路を示した概略図である。
【図３】本発明を実施するもう一つの態様であって、輸入受け入れ基地が併設された製油所における液化石油ガスの経路を示した概略図である。
【符号の説明】
１      輸入受け入れ基地
１ａ    製油所
１ｂ    製油所（輸入受け入れ基地併設）
２      外航船
３      冷凍タンク
４      ヒーター
５      常温高圧タンク
６      内航船
６ａ    タンクローリー
７ａ、７ｂ、７ｃ  吸着剤
８ａ、８ｂ、８ｃ  吸着剤
【図１】
2005036075.tif 000003
【図２】
2005036075.tif 000004
【図３】
2005036075.tif 000005