(57)【要約】      （修正有）【課題】  高温、例えば150℃より高い温度で、ジェット燃料における堆積物形成を抑制し、一方でジェット燃料の水分離性に実質的に悪影響を及ぼさない方法を提供する。【解決手段】  150℃より高い温度で、ジェット燃料における堆積物形成を抑制し、一方でジェット燃料の水分離性に実質的に悪影響を及ぼさない方法であって；上記方法が、アクリル酸又はメタクリル酸のエステル又はそれらの誘導体の少なくとも一つのコポリマー、ターポリマー又はポリマーをジェット燃料に加える工程を含み；ここでアクリル酸又はメタクリル酸のエステル又はそれらの誘導体のコポリマー、ターポリマー又はポリマーが、窒素含有、アミン含有又はアミド含有モノマーでコポリマー化されているか；又はアクリル酸又はメタクリル酸のエステル又はそれらの誘導体のコポリマー、ターポリマー又はポリマーが、窒素含有、アミン含有又はアミド含有分枝を含んでいる、上記方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
150℃より高い温度、好ましくは200℃より高い温度、より好ましくは250℃より高い温度、さらにより好ましくは300℃より高い温度で、ジェット燃料における堆積物形成を抑制し、一方でジェット燃料の水分離性に実質的に悪影響を及ぼさない方法であって；上記方法が、アクリル酸又はメタクリル酸のエステル又はそれらの誘導体の少なくとも一つのコポリマー、ターポリマー又はポリマーをジェット燃料に加える工程を含み；ここでアクリル酸又はメタクリル酸のエステル又はそれらの誘導体のコポリマー、ターポリマー又はポリマーが、窒素含有、アミン含有又はアミド含有モノマーでコポリマー化されているか；又はアクリル酸又はメタクリル酸のエステル又はそれらの誘導体のコポリマー、ターポリマー又はポリマーが、窒素含有、アミン含有又はアミド含有分枝を含んでいる、上記方法。
【請求項２】
少なくとも一つの抗酸化剤をジェット燃料に加える工程をさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
抗酸化剤が、アミン性又はフェノール性抗酸化剤又はその両方である、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
少なくとも一つの分散剤、好ましくはヒドロカルビル又はポリアルケニルコハク酸イミド又はそれらの誘導体を、ジェット燃料に添加する工程をさらに含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
アクリル酸又はメタクリル酸のエステル又はそれらの誘導体のコポリマー、ターポリマー又はポリマーの数平均分子量(Mn)が5,000〜100,000である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
アクリル酸又はメタクリル酸のエステル又はそれらの誘導体のコポリマー、ターポリマー又はポリマーが、窒素0.01〜5質量％、より好ましくは窒素0.02〜1質量％、さらにより好ましくは窒素0.04〜0.15質量％を含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
アクリル酸又はメタクリル酸のエステル又はそれらの誘導体のコポリマー、ターポリマー又はポリマーが、N,N-ジアルキルアミノアルキルアルコールのメタクリレートでコポリマー化された、炭素数8〜14のアルコール又はそれらの混合物のメタクリレートのポリマーである、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
アクリル酸又はメタクリル酸のエステル又はそれらの誘導体のコポリマー、ターポリマー又はポリマーが、5〜1,000、好ましくは5〜400ppm、より好ましくは約10〜160ppm(質量)の範囲の量において使用される、請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
150℃より高い温度、好ましくは200℃より高い温度、より好ましくは250℃より高い温度、さらにより好ましくは300℃より高い温度で、ジェット燃料の熱酸化安定性を向上し、一方でジェット燃料の水分離性に実質的に悪影響を及ぼさない方法であって；請求項１〜８のいずれか１項に記載のアクリル酸又はメタクリル酸のエステル又はそれらの誘導体のコポリマー、ターポリマー又はポリマーを、ジェット燃料に加える工程を含む、上記方法。
【請求項１０】
ジェット航空機に燃料供給する方法であって、以下の工程；
(a) 貯蔵設備からジェット燃料組成物を回収する工程；
(b) グラウンドベースの水分離手段を使用して、ジェット燃料組成物中の水の量を許容され得る水準に低減させる工程；及び
(c) 航空機にジェット燃料組成物を供給する工程；
を含み、ジェット燃料組成物が、アクリル酸又はメタクリル酸のエステル又はそれらの誘導体の少なくとも一つのコポリマー、ターポリマー又はポリマーに加えられたジェット燃料を含み；ここでアクリル酸又はメタクリル酸のエステル又はそれらの誘導体のコポリマー、ターポリマー又はポリマーが、窒素含有、アミン含有又はアミド含有モノマーでコポリマー化されているか；又はアクリル酸又はメタクリル酸のエステル又はそれらの誘導体のコポリマー、ターポリマー又はポリマーが、窒素含有、アミン含有又はアミド含有分枝を含んでいる、上記方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高温、例えば150℃より高い温度で、ジェット燃料における堆積物(沈着物：deposit)形成を抑制し、一方でジェット燃料の水分離性に実質的に悪影響を及ぼさない方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
航空機の燃料供給の他、ジェット燃料は、航空機サブシステム及びエンジン潤滑油を冷却するための統合的航空機熱管理システムに使用される。例えば、ジェット燃料は、ジェット燃料の温度を250℃より高い温度に上げる熱交換器を通されなければならない。これらの温度において、熱酸化的分解反応が生じ、ガム、ラッカー及びコークスの形成が導かれ、それらは、ジェットエンジンの部分、例えばバーナーノズル、アフターバーナースプレーアセンブリ、マニフォールド、推力ベクトル駆動部、燃料コントロール、ポンプ、バルブ、フィルター及び熱交換器を汚す。エンジンスモークの排出及び騒音は、熱酸化的堆積物の結果として増加する。
【０００３】
また、ジェット燃料は低温にさらされ、それによりジェット燃料に存在する水の凍結が生じ、それがフィルター及び他の小さな穴の目詰まり、及び場合によってはエンジンのフレームアウトを生じる。従って、グラウンドベース(ground-based)の水分離器は、航空機に燃料供給する前に、ジェット燃料中に存在する水の量を制御するために使用され、重要なことは、ジェット燃料に加えられる添加剤が、これら分離器中のフィルターを遮断又は機能低下(disarm)しないことである。
WO 96/20990は、ジェットエンジン成分上の汚損堆積物の形成を清浄及び抑制する方法を開示している。その方法は、ジェット燃料への(チオ)ホスホン酸誘導体の添加を含む。あいにく(チオ)ホスホン酸は、グラウンドベースの水分離器中のフィルターを機能低下する。従って、この添加剤は航空機の外板でジェット燃料に加えられなければならず、即ち、この添加剤は、航空機に燃料供給する前にジェット燃料に加えられてはならない。
WO 99/25793は、180℃の温度でジェット燃料において堆積物を抑制するための「サリキサレン(salixarenes)」の使用を開示している。
US 5,468,262は、260℃でのジェット燃料の熱安定性を向上させるための、ポリオレフィンを有するコハク酸無水物とのフェノール-アルデヒド-ポリアミンマンニッヒ縮合物の使用を開示している。
【０００４】
US 3,062,744は、製油所熱交換器において堆積物を低減するための、アミン非含有モノマー及びアミン-含有モノマーから形成されたポリマー塩酸塩の使用を開示している。HCl塩を除いて、ポリマー自体は有効ではないことが述べられている。
US 2,805,925は、貯蔵における石油ベースオイルの安定性に関している。親油性モノマーとアミノ含有モノマーのポリマーは、水-油混合物を解乳化するのに無効であることが見い出された。水の分離は、さらに脂肪酸アミドの添加剤補助剤を添加することにより達成された。
GB 802,588は、少なくとも一つのエチレン性結合及び少なくとも一つのα-β-不飽和モノカルボン酸を有する化合物のコポリマーを含む燃料組成物を記載している。その酸モノマーは、少なくとも20％のカルボキル基が未反応で残っていることを条件として、極性基で誘導体化されていてもよい。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、高温、例えば150℃より高い温度、好ましくは200℃より高い温度、より好ましくは250℃より高い温度、さらにより好ましくは300℃より高い温度で、ジェット燃料における堆積物形成を抑制し、一方でジェット燃料の水分離性に実質的に悪影響を及ぼさない方法を提供することである。
本発明のさらなる目的は、150℃より高い温度、好ましくは200℃より高い温度、より好ましくは250℃より高い温度、さらにより好ましくは300℃より高い温度で、ジェット燃料の熱酸化安定性を向上し、一方でジェット燃料の水分離性に実質的に悪影響を及ぼさない方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明により、150℃より高い温度、好ましくは200℃より高い温度、より好ましくは250℃より高い温度、さらにより好ましくは300℃より高い温度で、ジェット燃料における堆積物形成を抑制し、一方でジェット燃料の水分離性に実質的に悪影響を及ぼさない方法を提供し；上記方法は、アクリル酸又はメタクリル酸のエステル又はそれらの誘導体の少なくとも一つのコポリマー、ターポリマー又はポリマーをジェット燃料に加える工程を含み；アクリル酸又はメタクリル酸のエステル又はそれらの誘導体のコポリマー、ターポリマー又はポリマーは、窒素含有、アミン含有又はアミド含有モノマーでコポリマー化されているか；又はアクリル酸又はメタクリル酸のエステル又はそれらの誘導体のコポリマー、ターポリマー又はポリマーは、窒素含有、アミン含有又はアミド含有分枝を含んでいる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明者は、ジェット燃料における本発明のポリマーの使用が、高温、例えば335℃で堆積物形成を抑制することを見い出した。また、本発明者は、アクリル酸又はメタクリル酸又はそれらの誘導体のコポリマー、ターポリマー及びポリマーが、グラウンド-ベースの水分離器において、フィルターを遮断又は機能低下しないことを見い出した。従って、ポリマーを、航空機の燃料供給前にジェット燃料に加えることができる。さらに、航空機から除去されたいかなる燃料も、添加剤を除去することなしに、バルク貯蔵室に戻すことができる。さらなる利点は、ポリマーが硫黄及びリンを含まないことである。従って、それらは硫黄及び/又はリンを含む一定の公知の添加剤よりも、より環境に優しい。
本明細書中に使用される場合、「ジェット燃料の水分離性に実質的に悪影響を及ぼさない」とは、処理ジェット燃料が、未処理燃料と明らかに異ならない水分離性の評点を有することを意味する。水分離性は、例えばマイクロセパロメータ(MSEP)試験-ASTM D3984により測定することが可能であり、その試験は実施例に関連して本明細書中に記載した。未使用の処理燃料は、添加剤を除去する必要性なしにバルク貯蔵室に戻すことができ、また燃料供給においてのみ添加剤を燃料と組み合わせる必要性が除かれる。
【０００８】
好ましくは、本方法は、ジェット燃料に少なくとも一つの抗酸化剤を添加する工程をまた含む。好ましくは、抗酸化剤は、アミノ又はフェノール性抗酸化剤である。好ましくは、抗酸化剤は、アミノ及びフェノール性抗酸化剤の両方を含む。
好ましくは、また、本方法は、ジェット燃料に少なくとも一つの分散剤を添加する工程を含む。好ましくは、分散剤はコハク酸イミド又はそれらの誘導体である。
本発明のさらなる態様により、150℃より高い温度、好ましくは200℃より高い温度、より好ましくは250℃より高い温度、さらにより好ましくは300℃より高い温度で、ジェット燃料の熱酸化安定性を向上し、一方でジェット燃料の水分離性に実質的に悪影響を及ぼさない方法を提供し；上記方法は、上記定義のようなアクリル酸又はメタクリル酸のエステル又はそれらの誘導体のコポリマー、ターポリマー又はポリマーをジェット燃料に加える工程を含む。
【０００９】
本発明のさらなる態様により、ジェット航空機に燃料供給する方法を提供し、その方法は以下の工程を含む；
(a) 貯蔵設備からジェット燃料組成物を回収する(retrieving)工程；
(b) グラウンドベースの水分離手段を使用して、ジェット燃料組成物中の水の量を許容され得る水準に低減させる工程；及び
(c) 航空機にジェット燃料組成物を供給する工程；
ここで、ジェット燃料組成物は、アクリル酸又はメタクリル酸のエステル又はそれらの誘導体の少なくとも一つのコポリマー、ターポリマー又はポリマーに加えられたジェット燃料を含み；アクリル酸又はメタクリル酸のエステル又はそれらの誘導体のコポリマー、ターポリマー又はポリマーは、窒素含有、アミン含有又はアミド含有モノマーでコポリマー化されているか；又はアクリル酸又はメタクリル酸のエステル又はそれらの誘導体のコポリマー、ターポリマー又はポリマーは、窒素含有、アミン含有又はアミド含有分枝を含んでいる。
【００１０】
民間航空機の使用に関して、ジェット燃料はパイプラインを通して遠い貯蔵設備から移動されるか又は現場(on-site)タンクに貯蔵されてもよい。非民間用に関して、ジェット燃料は、通常、現場タンクに貯蔵され、多くの場合、かなりの時間に及ぶ。これら全てのタイプの貯蔵設備において、燃料が水で汚染されていく機会があり、特に貯蔵タンク等には、一般的に潜在している。
ジェット燃料への水の浸入に関連した問題については、上に記載したが、従って、グラウンドベースの水分離手段の使用は一般的である。好適なタイプの水分離手段、例えばコアレッサは、当業者に公知であろう。
ジェット燃料は、JP-4、JP-5、JP-7、JP-8、ジェットA及びジェットA-1のように表される。JP-4及びJP-5は米軍規格MIL-T-5624-Nにより規定され、JP-8及びJP-8+100燃料は、米軍規格MIL-T83133-Dにより規定されている。ジェットA、ジェットA-1及びジェットBは、ASTM規格D1655に規定されている。
【００１１】
アクリル酸又はメタクリル酸のエステル又はそれらの誘導体のコポリマー、ターポリマー又はポリマー
アクリル酸又はメタクリル酸のエステル又はそれらの誘導体のコポリマー、ターポリマー及びポリマーは、分岐又は線状であってもよい。好適なものは、エチレン性不飽和モノマー、例えば炭素数１〜40のアルコールのメタクリル酸又はアクリル酸エステル、例えばメチルアクリレート、エチルアクリレート、n-プロピルアクリレート、ラウリルアクリレート、ステアリルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、n-プロピルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、イソデシルメタクリレート、2-エチルヘキシルメタクリレート等のそれらポリマーである。これらコポリマー、ターポリマー及びポリマーの数平均分子量(Mn)は1,000〜10,000,000であり、好ましくは分子量範囲約5,000〜1,000,000であり、最も好ましくは5,000〜100,000である。また、アクリル酸又はメタクリル酸のエステルのコポリマー、ターポリマー及びポリマーの混合物を使用してもよい。
【００１２】
一つの態様において、アクリル酸又はメタクリル酸のエステル又はそれらの誘導体のコポリマー、ターポリマー又はポリマーは、メチルアクリレート又はエチルアクリレートモノマーを含まない。
アクリレート又はメタクリレートモノマー又はそれらの誘導体は、窒素含有、アミン含有又はアミド含有モノマーでコポリマー化されているか、又はアクリレート又はメタクリレート主鎖ポリマーが、グラフトするのに好適な部位を含み、その後、窒素含有、アミン含有又はアミド含有分枝が、モノマー又はマクロモノマーのいずれかで、主鎖にグラフトするように提供される。エステル交換反応又はアミド化反応をまた使用し、同じ生成物を製造してもよい。好ましくは、コポリマー、ターポリマー又はポリマーは、窒素0.01〜5質量％、より好ましくは窒素0.02〜1質量％、さらにより好ましくは窒素0.04〜0.15質量％を含むであろう。
【００１３】
アミン含有モノマーの例としては以下のものが挙げられる：塩基性アミノ置換オレフィン、例えばp-(2-ジエチルアミノエチル)スチレン；重合性エチレン性不飽和置換基を有する塩基性窒素含有複素環、例えばビニルピリジン又はビニルピロリドン；不飽和カルボン酸とアミノアルコールのエステル、例えばジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、三級ブチルアミノエチルメタクリレート又はジメチルアミノプロピルメタクリレート；不飽和カルボン酸とジアミンのアミド、例えばジメチルアミノプロピルメタクリルアミド；不飽和カルボン酸とポリアミンのアミド、例えばポリアミンがエチレンジアミン(EDA)、ジエチレントリアミン(DETA)、トリエチレンテトラミン(TETA)、テトラエチレンペンタミン(TEPA)、ペンタエチレンヘキサミン(PEHA)、及び高級ポリアミン、PAM(N=7、8)及び重質ポリアミン(Heavy Polyamine)(N>8)；不飽和カルボン酸のモルホリン誘導体、例えばN-(アミノプロピル)モルホリン誘導体；及び重合性不飽和塩基性アミン、例えばアリルアミン。
【００１４】
特に好ましいものは、炭素数8〜14のアルコールのメタクリル酸エステルと、N,N-ジアルキルアミノアルキルアルコール、例えばN,Nジメチル-2-アミノエタノールのメタクリル酸エステルとのコポリマーである。
アクリル酸又はメタクリル酸又はそれらの誘導体のコポリマー、ターポリマー又はポリマーは、5〜1,000、好ましくは5〜400ppm、より好ましくは約10〜160ppm(質量)の範囲の量において使用されるのが好ましい。
【００１５】
抗酸化剤
本方法は、ジェット燃料への少なくとも一つの抗酸化剤の添加を含んでいてもよい。抗酸化剤は、フェノール性、アミン性又は硫黄含有であってもよい。好ましくは、抗酸化剤は、フェノール性及びアミン性抗酸化剤の混合物を含む。
抗酸化剤は、約0.5〜200ppm、好ましくは1〜100ppm、より好ましくは約5〜60ppm、最も好ましくは10〜50ppm(質量)の範囲の量においてジェット燃料に加えられてもよい。
【００１６】
好ましいフェノール性抗酸化剤は、立体的ヒンダードヒドロキシル基を含むヒンダードフェノールであり、ヒドロキシル基が互いにo-又はp-位にあるジヒドロキシアリール化合物のそれら誘導体を含む。一般的なフェノール性抗酸化剤としては、炭素数が全部で6以上のアルキル基で置換されたヒンダードフェノール及びこれらヒンダードフェノールのアルキレン結合した誘導体が挙げられる。このタイプのフェノール性材料の例としては、2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェノール(BHT、ブチル化ヒドロキシトルエン)；2-t-ブチル-4-ヘプチルフェノール；2-t-ブチル-4-オクチルフェノール；2-t-ブチル-4-ノニルフェノール；2-t-ブチル-4-ドデシルフェノール；2,6-ジ-t-ブチル-4-ヘプチルフェノール；2,6-ジ-t-ブチル-4-ドデシルフェノール；2-メチル-6-ジ-t-ブチル-4-ヘプチルフェノール；及び2-メチル-6-ジ-t-ブチル-4-ドデシルフェノールが挙げられる。オルト結合フェノールの例としては、2,2'-ビス-(6-t-ブチル-4-ヘプチルフェノール)；2,2'-ビス(6-t-ブチル-4-オクチルフェノール)；及び2,2'-ビス(6-t-ブチル-4-ドデシルフェノール)が挙げられる。硫黄含有フェノールを使用することもできる。硫黄は、フェノール性抗酸化剤分子内の芳香族又は脂肪族硫黄として存在することも可能である。BHTは特に好ましく、それらは2,6-及び2,4-ジ-t-ブチルフェノール及び2,4,5-及び2,4,6-トリイソプロピルフェノールであり、特にジェット燃料における使用に関する。
【００１７】
好適な芳香族アミン性抗酸化剤としては、芳香族トリアゾール、フェノチアジン、ジフェニルアミン、それぞれ炭素数約16までの一つ又は二つのアルキル置換基を含有するアルキルジフェニルアミン、フェニル-α-ナフチルアミン、フェニル-β-ナフチルアミン、それぞれ炭素数約16までの一つ又は二つアルキル又はアラルキル基を含有するアルキル-又はアラルキル置換フェニル-α-ナフチルアミン、それぞれ炭素数16までの一つ又は二つのアルキル又はアラルキル基を含有するアルキル-又はアラルキル置換フェニル-β-ナフチルアミン及び同様の化合物が挙げられる。
好ましいタイプのアミン性抗酸化剤は、以下の一般式で表されるアルキル化ジフェニルアミンである：
【化１】
2005163034.tif 000002
【００１８】
(式中、R1は、炭素数8〜12、より好ましくは炭素数8〜9のアルキル基、好ましくは分岐アルキル基であり、R2は、水素原子又は、炭素数8〜12、好ましくは炭素数8〜9のアルキル基、好ましくは分岐アルキル基である。最も好ましくは、R1及びR2は同じである。一つのそのような好ましい化合物は、Naugalube 438Lとして市販されており、それは主に4,4'-ジノニルジフェニルアミン(即ち、ビス（4-ノニルフェニル)アミン）であって、ノニル基が分岐のものであると考えられる。他の好ましい市販の化合物はIrganox L-57であり、それは、ブチル及びイソ-オクチル基の両方を含むアルキル化ジフェニルアミンであると考えられる。
【００１９】
また、抗酸化剤は、以下のものから選ばれる少なくとも一つの硫黄含有抗酸化剤であってもよい：
(i) 一般式(R1R2NCS)S2(SNCR3R4)で表されるチウラムジスルフィド(thiuram disulfides)であって、式中、R1、R2、R3及びR4のそれぞれは、同じか又は異なっており、炭素数1〜200の置換又は非置換アルキル、アルケニル、シクロアルキル又はアリールであり、置換基はN、S又はOであり、R1R2又はR3R4は所望により一緒になってシクロアルキルを表してもよい；
(ii) 一般式R5(R6)NC(:S)-X-(S:)CN(R7)R8で表されるジチオカルバメートであって、式中R5、R6、R7及びR8のそれぞれは、同じか又は異なっており、炭素数1〜200の置換又は非置換アルキル、アルケニル、シクロアルキル又はアリールであり、置換基はN、S又はOであり、R5R6又はR7R8は所望により一緒になってシクロアルキルを表してもよく、Xは、S、S2又は-S(CH2)nS-であり、nは、1〜10を表す；及び
(iii)一般式R9NHC(:S)-N(R10)R11で表されるチオ尿素又は置換チオ尿素であって、式中R9、R10及びR11のそれぞれは、同じか又は異なっており、水素、炭素数1〜200の置換又は非置換アルキル、アルケニル、シクロアルキル又はアリールであり、置換基はN、S又はOであり、R10R11は所望により一緒になってシクロアルキルを表してもよい。
【００２０】
好適なチウラムジスルフィド抗酸化剤は、一般式(R1R2NCS)S2(SNCR3R4)で表され、式中、R1、R2、R3及びR4のそれぞれは、同じか又は異なっていてもよく、ヘテロ原子N、S又はOを含む炭素数1〜200のアルキル、シクロアルキル又はアルケニルであるか又は所望によりヘテロ原子N、S又はOを含む原子数1〜200のアリール又はアルキルアリールであってもよい。R1R2又はR3R4は一緒になってシクロアルキルを表してもよい。好ましいRは、炭素数1〜20のアルキル基、例えばココアルキル(coco alkyl)基、即ち、炭素数10〜14のアルキルの混合物を含むアルキル基である。他の好適なチウラムジスルフィドの例としては、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド及びジペンタメチレンチウラムジスルフィドが挙げられる。
【００２１】
チウラムジスルフィドは好ましい硫黄含有抗酸化剤であるが、ジチオカルバメート及びチオ尿素を使用してもよい。好適なジチオカルバメートは、一般式R5(R6)NC(:S)-X-(S:)CN(R7)R8で表され、式中R5、R6、R7及びR8のそれぞれは、同じか又は異なっていてもよく、炭素数1〜200の置換又は非置換アルキル、アルケニル、シクロアルキル又はアリールであってもよく、置換基はN、S又はOであり、R5R6又はR7R8は一緒になってシクロアルキルを表してもよく、Xは、S、S2又は-S(CH2)nS-であり、nは、1〜10を表し、例えばメチレンビス（ジブチルジチオカルバメート）、ビス（ジメチルチオカルバモイル）モノスルフィド及びビス（ジブチルチオカルバモイル）ジスルフィドが挙げられる。一般的に、チオ尿素は
R9NHC(:S)-N(R10)R11で表され、式中R9、R10及びR11のそれぞれは、同じか又は異なっていてもよく、水素、炭素数1〜200の置換又は非置換アルキル、アルケニル、シクロアルキル又はアリールであり、置換基はN、S又はOであり、R10R11は所望により一緒になってシクロアルキルを表してもよい。好適なチオ尿素抗酸化剤としては、チオ尿素、(NH2)2CS及びそれらの置換誘導体、例えばN-フェニル-N'-(p-ヒドロキシフェニル)チオ尿素及びN-フェニル-N'-(p-ジメチルアミノフェニル)チオ尿素が挙げられる。これらチオ尿素の製造は、U.S.特許第2,683,081号により十分に記載されている。
【００２２】
分散剤
本発明の方法は、ジェット燃料に少なくとも一つの分散剤を添加する工程を含む。
注目すべき部類の分散剤は、「無灰」であり、金属含有物質がそれ故に灰を形成するのとは対照的に、それらは燃焼により実質的に灰を形成しない、非金属性有機材料を意味する。無灰分散剤は、極性先端部を有する長鎖炭化水素を含み、その極性は、例えばO、P又はN原子を含むことから誘導される。炭化水素は、例えば炭素数40〜500の油溶性を与える親油基である。従って、無灰分散剤は、分散されるべき粒子と結合することができる官能基を有する油溶性ポリマー性炭化水素主鎖を含んでいてもよい。
【００２３】
無灰分散剤の例としては、コハク酸イミド、例えば、ポリイソブテンコハク酸無水物及びポリアミン縮合生成物であって、ボレート又は非ボレートであってもよいものが挙げられる。
分散剤は、好ましくはコハク酸イミド又はそれらの誘導体である。
存在するならば、分散剤は10〜100ppm、好ましくは10〜50ppmの量でジェット燃料に加えるのが好ましい。
【００２４】
追加成分
追加成分をジェット燃料に添加してもよい。追加成分としては、金属活性低下剤、潤滑性添加剤、例えば、脂肪酸、脂肪酸二量体、脂肪酸エステル又は脂肪酸二量体のエステル、腐蝕防止剤、氷結防止添加剤、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル又はジエチレングリコールモノメチルエーテル、殺生剤、防錆剤、消泡剤、解乳化剤、清浄剤、セタン価向上剤、安定剤、静電分解添加剤等及びそれらの混合物が挙げられる。
【００２５】
金属活性低下剤は、金属活性低下剤約0.1〜50ppm、好ましくは1〜10ppm(質量)の範囲の量で加えられてもよい。好適な金属活性低下剤の例としては以下のものが挙げられる：
(a) ベンゾトリアゾール及びそれらの誘導体、例えば、4-又は5-アルキルベンゾトリアゾール（例えばトルトリアゾール）及びそれらの誘導体；4,5,6,7-テトラヒドロベンゾトリアゾール及び5,5'-メチレンビスベンゾトリアゾール；ベンゾトリアゾール又はトルトリアゾールのマンニッヒ塩基、例えば1-[ビス(2-エチルヘキシル)アミノメチル]トルトラゾール及び1-[ビス(2-エチルヘキシル)アミノメチル]ベンゾ-トリアゾール；及びアロキシアルキル1ベンゾトリアゾール(alloxyalkyl1benzotdazoles)、例えば1-（ノニルオキシメチル）-ベンゾトリアゾール、1-(1-ブトキシエチル)ベンゾトリアゾール及び1-(1-シクロヘキシルオキシブチル)-トルトリアゾール；
(b) 1,2,4-トリアゾール及びそれらの誘導体、例えば、3-アルキル(又はアリール)-1,2,4-トリアゾール、及び1,2,4-トリアゾールのマンニッヒ塩基、例えば1-[ビス(2-エチルヘキシル)アミノメチル-1,2,4-トリアゾール；アルコキシアルキル-1,2,4-トリアゾール、例えば1-(1-ブトキシエチル)-1,2,4-トリゾール；及びアシル化3-アミノ-1,2,4-トリアゾール；
(c) イミダゾール誘導体、例えば4,4'-メチレンビス(2-ウンデシル-5-メチルイミダゾール)及びビス[(N-メチル)イミダゾール-2-イル]カルビノールオクチルエーテル；
(d) 硫黄含有複素環化合物、例えば2-メルカプトベンゾチアゾール、2,5-ジメルカプト-1,3,4-チアジアゾール及びそれらの誘導体；及び3,5-ビス[ジ(2-エチル-ヘキシル)アミノメチル]-1,3,4-チアジアゾリン-2-オン；及び
(e) アミノ化合物及びイミノ化合物、例えばN,N'-ジサリチリデンプロピレンジアミン、好ましくは、サリチルアミノグアナジン及びそれらの塩。
本発明について、以下の実施例を単なる例として、参考のために記載する。
【実施例】
【００２６】
アクリル酸又はメタクリル酸のエステル及びそれらの誘導体のコポリマー、ターポリマー及びポリマーを、以下の方法を用いて製造した：
（メタ）アクリレートモノマー及び溶媒を、マグネチックスターラ、冷却器、窒素圧(nitrogen over-pressure)及びスバ-シール(suba-seal)を備えた好適な大きさの三つ首丸底フラスコに加えた。混合物を攪拌し、スバ-シールを通して挿入した長い窒素供給シリンジニードルを使用して30分間窒素を散布した。反応混合物を反応温度80℃に温め、一部分スバ-シールを通して、シリンジによりフリーラジカル開始剤を加えた。反応混合物を反応温度で3〜4時間維持し、溶媒中の溶液としてポリマー生成物を製造した。場合によっては、溶媒を真空蒸発により除去した。
製造したポリマーの詳細を以下に記載する：
【００２７】
ホモポリマーA−比較例
溶媒(エチルアセテート)30g、ラウリルメタクリレート20g及びt-ブチルペルオキシペルピバレート0.25mlの反応により、ポリスチレンに対してGPC Mw 71600の生成物20.5g(溶媒除去後)を得た。
コポリマーB
溶媒(エチルアセテート)30g、ラウリルメタクリレート19g、t-ブチルアミノエチルメタクリレート1g及びt-ブチルペルオキシペルピバレート0.5mlの反応により、ポリスチレンに対してGPC Mw 50400の生成物20.5g(溶媒除去後)を得た。
コポリマーC
溶媒(エチルアセテート)30g、ラウリルメタクリレート19g、ジメチルアミノエチルメタクリレート1g及びt-ブチルペルオキシペルピバレート0.5mlの反応により、ポリスチレンに対してGPC Mw 55300の生成物20g(溶媒除去後)を得た。
【００２８】
コポリマーD
溶媒(エチルアセテート)30g、イソデシルメタクリレート19g、t-ブチルアミノエチルメタクリレート1g及びt-ブチルペルオキシペルピバレート0.5mlの反応により、ポリスチレンに対してGPC Mw 38600の生成物20g(溶媒除去後)を得た。
コポリマーE
溶媒(エチルアセテート)30g、イソデシルメタクリレート20g、t-ブチルアミノエチルメタクリレート0.3g及びt-ブチルペルオキシペルピバレート1.2mlの反応により、ポリスチレンに対してGPC Mw 26700の生成物19.8g(溶媒除去後)を得た。
コポリマーF
溶媒(クメン)30g、イソデシルメタクリレート20g、t-ブチルアミノエチルメタクリレート0.3g及びt-ブチルペルオキシペルピバレート1.2mlの反応により、ポリスチレンに対してGPC Mw 24800の生成物19.2g(溶媒除去後)を得た。
【００２９】
コポリマーG
溶媒(エチルアセテート)30g、2-エチルヘキシルメタクリレート20g、t-ブチルアミノエチルメタクリレート0.3g及びt-ブチルペルオキシペルピバレート1.2mlの反応により、ポリスチレンに対してGPC Mw 23200の生成物19.2g(溶媒除去後)を得た。
コポリマーH
溶媒(クメン)30g、2-エチルヘキシルメタクリレート20g、t-ブチルアミノエチルメタクリレート0.3g及びt-ブチルペルオキシペルピバレート1.2mlの反応により、ポリスチレンに対してGPC Mw 18000の生成物18.2g(溶媒除去後)を得た。
コポリマーI
溶媒(エチルアセテート)30g、2-エチルヘキシルメタクリレート19g、t-ブチルアミノエチルメタクリレート1g及びt-ブチルペルオキシペルピバレート0.5mlの反応により、ポリスチレンに対してGPC Mw 33100の生成物19.9g(溶媒除去後)を得た。
【００３０】
コポリマーＪ
溶媒(エチルアセテート)30g、2-エチルヘキシルメタクリレート20g、3-（ジメチルアミノ）プロピルメタクリルアミド0.3g及びt-ブチルペルオキシペルピバレート1.2mlの反応により、ポリスチレンに対してGPC Mw 28000の生成物20.4g(溶媒除去後)を得た。
コポリマーK
溶媒(クメン)30g、2-エチルヘキシルメタクリレート20g、ジメチルアミノエチルメタクリレート0.3g及びt-ブチルペルオキシペルピバレート1.3mlの反応により、ポリスチレンに対してGPC Mw 25200の生成物16g(溶媒除去後)を得た。
コポリマーL
溶媒(Solvesso 150/エチルアセテート 2:1)457g、イソデシルメタクリレート300g、ジメチルアミノエチルメタクリレート4.65g及びt-ブチルペルオキシペルピバレート9.1mlの反応により、ポリスチレンに対してGPC Mw 21000の生成物(溶媒除去後)を得た。
【００３１】
コポリマーM
溶媒(エチルアセテート)270g、イソデシルメタクリレート27g、ジメチルアミノエチルメタクリレート3g及びt-ブチルペルオキシペルピバレート3.6mlの反応により、ポリスチレンに対してGPC Mw 5753の生成物30.4g(溶媒除去後)を得た。
コポリマーN
溶媒(エチルアセテート)270g、イソデシルメタクリレート29.6g、3-(ジメチルアミノ)プロピルメタクリルアミド0.45g及びt-ブチルペルオキシペルピバレート3.6mlの反応により、ポリスチレンに対してGPC Mw 6641の生成物30.8g(溶媒除去後)を得た。
コポリマーO
溶媒(エチルアセテート)270g、イソデシルメタクリレート27g、3-(ジメチルアミノ)プロピルメタクリルアミド3g及びt-ブチルペルオキシペルピバレート3.6mlの反応により、ポリスチレンに対してGPC Mw 4302の生成物30.5g(溶媒除去後)を得た。
【００３２】
コポリマーP
溶媒(エチルアセテート)270g、2-エチルヘキシルメタクリレート29.6g、ジメチルアミノエチルメタクリレート0.45g及びt-ブチルペルオキシペルピバレート3.6mlの反応により、ポリスチレンに対してGPC Mw 5759の生成物31.8g(溶媒除去後)を得た。
コポリマーQ
溶媒(エチルアセテート)270g、2-エチルヘキシルメタクリレート27g、ジメチルアミノエチルメタクリレート3g及びt-ブチルペルオキシペルピバレート3.6mlの反応により、ポリスチレンに対してGPC Mw 5335の生成物30.1g(溶媒除去後)を得た。
コポリマーR
溶媒(エチルアセテート)270g、2-エチルヘキシルメタクリレート27g、ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド3g及びt-ブチルペルオキシペルピバレート3.6mlの反応により、ポリスチレンに対してGPC Mw 3605の生成物31.0g(溶媒除去後)を得た。
ターポリマーA
溶媒(エチルアセテート)30g、ラウリルメタクリレート9.5g、イソデシルメタクリレート9.5g及びt-ブチルアミノエチルメタクリレート1g及びt-ブチルペルオキシペルピバレート0.5mlの反応により、ポリスチレンに対してGPC Mw 42300の生成物19.9g(溶媒除去後)を得た。
【００３３】
ターポリマーB
溶媒(エチルアセテート)30g、ラウリルメタクリレート15g、イソデシルメタクリレート4g、t-ブチルアミノエチルメタクリレート1g及びt-ブチルペルオキシペルピバレート0.5mlの反応により、ポリスチレンに対してGPC Mw 44700の生成物20.2g(溶媒除去後)を得た。
製造したポリマーは、温液プロセスシミュレータ(Hot Liquid Process Simulator)及びマイクロセパロメータ(Microseparometer)を使用して試験した。
【００３４】
HLPS、温液プロセスシミュレータ
この試験において、燃料を、335℃に加熱したチューブ中、層状様式で5時間還流した。チューブの冶金はアルミニウム又はスチールであってもよく、堆積物は、形成された堆積物の量及び/又は最大堆積物厚さ(nm)を測定する楕円熱分析(Ellipsoidal Thermal Analysis)(ETA)により、又はチューブ上の炭素量（は、ステンレススチールチューブ上で単に行われ得る）を測定する炭素燃焼により、測定することができる。使用した燃料は、ジェット燃料成分(ベース燃料１)の混合物であり、使用したチューブ冶金はアルミニウムであった。
活性物質150ppmにBHT(2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェノール又はブチル化ヒドロキシトルエン)25ppm及び金属活性低下剤(N'-ジサリチリデンプロピレンジアミン)3ppmを合わせた処理割合を使用して、ポリマーをベース燃料に加えた。
【００３５】
表１
2005163034.tif 000003
【００３６】
MSEP:ASTM D3948 （マイクロセパロメータ）
この試験は、ジェット燃料がコアレッサ、即ちグラウンドベースの水分離器を機能低下(disarm)しないことを確実にするために使用した。燃料を水でドープし、攪拌し、微細なエマルジョンを形成し、その後、標準コアレッサ・カートリッジを通過させ、燃料の濁り度を測定した。燃料が清澄であれば、水がうまく凝集されたことを意味し、一方、燃料が曇っているならば、コアレッサが作動しなかったことを意味する。その結果を燃料のプレ・エマルジョンと比較した。最高評点は100である。評点0は、非常に曇った燃料であること、即ちコアレッサが作動しなかったことを意味した。ジェット燃料の規格は、添加してもよい認可された添加剤、例えば静電分解剤に依存するが、最低所要評点は70である。ケロセン(ベース燃料2)を、ベース燃料として使用した。
【００３７】
表２
2005163034.tif 000004
【００３８】
結果
燃料中のこれらの物質の存在のため、開けられるべきHLPS圧バイパス(pressure bypass)の必要性がなく、従ってこのデータは以下の表から省略されることが注目されるべきである。ETAピークの最大データは、最大堆積物厚さ(nm)の測定結果である。ETA堆積物及びETAピーク最大に関する低い値は、高度の清澄性を示す。目視評定は、0(良好)〜4(不良)の範囲内で評価した。接尾辞「A」は、異常性が観察されたことを示した。
【００３９】
表３
2005163034.tif 000005
【００４０】
結果は、比較例、ホモポリマーAがMSEP値99で水分離性に目視的に影響を与えなかったことを示し、それは、適度の清澄性を示しただけであった。アクリル酸及びメタクリル酸のコポリマー、ターポリマー及びポリマーは、良好な清澄性及び良好な水分離性の両方を示した。
ポリメタクリレートコポリマーの追加例は、低減した処理率で、HLPS内で、以下の優れた高温堆積物制御を示した。活性物質75ppmとBHT(2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェノール又はブチル化ヒドロキシトルエン)25ppm、Naugalube（登録商標）438L(アルキル化ジフェニルアミン)25ppm及び金属活性低下剤(N,N'-ジサリチリデンプロピレンジアミン)と合わせた処理率で、添加剤を燃料に加えた。
【００４１】
表４
2005163034.tif 000006