(57)【要約】【課題】  均一かつ緻密で優れた付き回り性を有する導電性高分子膜およびその製造方法、ならびにその導電性高分子膜を固体電解質層として有する固体電解コンデンサおよびその製造方法を提供する。【解決手段】  置換もしくは非置換のπ共役系複素環式化合物、共役系芳香族化合物およびヘテロ原子含有共役系芳香族化合物から選ばれる少なくとも１種の単量体を、支持電解質の存在下に、反応媒体として、５〜１００ＭＰａにおける比誘電率が２〜１００である超臨界流体を含む電解媒体中で電解重合を行い、導電性高分子膜を形成する。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
置換もしくは非置換のπ共役系複素環式化合物、共役系芳香族化合物およびヘテロ原子含有共役系芳香族化合物から選ばれる少なくとも１種の単量体を、支持電解質の存在下に、反応媒体として、５〜１００ＭＰａにおける比誘電率が２〜１００である超臨界流体を含む電解媒体中で電解重合を行い、導電性高分子膜を形成する工程を含むことを特徴とする導電性高分子膜の製造方法。
【請求項２】
前記超臨界流体が、超臨界フルオロホルムであることを特徴とする請求項１に記載の導電性高分子膜の製造方法。
【請求項３】
前記単量体が、ピロールまたはチオフェンであることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の導電性高分子膜の製造方法。
【請求項４】
前記電解重合は、１０ＭＰａを超える圧力で行うことを特徴とする請求項２に記載の導電性高分子膜の製造方法。
【請求項５】
置換もしくは非置換のπ共役系複素環式化合物、共役系芳香族化合物およびヘテロ原子含有共役系芳香族化合物から選ばれる少なくとも１種の単量体を、支持電解質の存在下に、反応媒体として、５〜１００ＭＰａにおける比誘電率が２〜１００である超臨界流体を含む電解媒体中で電解重合させて得られる導電性高分子膜。
【請求項６】
前記超臨界流体が、超臨界フルオロホルムであることを特徴とする請求項５に記載の導電性高分子膜。
【請求項７】
置換もしくは非置換のπ共役系複素環式化合物、共役系芳香族化合物およびヘテロ原子含有共役系芳香族化合物から選ばれる少なくとも１種の単量体を、支持電解質の存在下に、反応媒体として、５〜１００ＭＰａにおける比誘電率が２〜１００である超臨界流体を含む電解媒体中で電解重合させて得られる導電性高分子膜から構成される高分子電解質層を有することを特徴とする固体電解コンデンサ。
【請求項８】
前記超臨界流体が、超臨界フルオロホルムであることを特徴とする請求項７に記載の固体電解コンデンサ。
【請求項９】
前記単量体が、ピロールまたはチオフェンであることを特徴とする請求項７または請求項８に記載の固体電解コンデンサ。
【請求項１０】
金属基体の表面に、絶縁性酸化被膜、導電性下地膜の順に形成する工程と、置換もしくは非置換のπ共役系複素環式化合物、共役系芳香族化合物およびヘテロ原子含有共役系芳香族化合物から選ばれる少なくとも１種の単量体を、支持電解質の存在下に、反応媒体として、５〜１００ＭＰａにおける比誘電率が２〜１００である超臨界流体を含む電解媒体中で電解重合を行って、前記導電性下地膜の上に導電性高分子膜を形成する工程とを含む固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項１１】
前記超臨界流体が、超臨界フルオロホルムであることを特徴とする請求項１０に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性高分子膜およびその製造方法ならびに固体電解コンデンサおよびその製造方法に関し、特に表面平滑性に優れるとともに、緻密な導電性高分子膜およびその製造方法、ならびにその導電性高分子膜からなる固体電解質層を有する固体電解コンデンサおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
導電性高分子は、その特性を活かして各種の用途への応用が期待されている。例えば、導電性高分子膜は、固体電解コンデンサの電解質層として、また、液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ等の陰極駆動回路を構成する薄膜トランジスタなど、各種分野での利用が期待されている。
【０００３】
しかし、この導電性高分子は、ほとんどの有機溶媒に不溶であることからキャスト法などによる成形ができず加工性に乏しい。このため、目的に適った形態の導電性高分子膜を得るために、合成法および合成条件が検討されてきた。例えば、従来、モノマー分子に化学的酸化剤を作用させて重合を行う方法と、モノマー分子を電気化学的に酸化する電解重合を行う方法が知られている。一般に前者の方法で得られる導電性高分子は粒子状の沈殿物となるが、後者の方法では電極上に薄膜として導電性高分子が生成する。
【０００４】
ところで、電解重合は、特異かつ多様な特性をもつ導電性高分子膜をその厚みを任意に制御して形成できるという特徴を有する。しかし、導電性高分子膜は、化学構造および物理的構造が膜の形成条件を選択することによって制御できる範囲が狭く、また、得られる膜の成形加工も困難である。このような要因が、導電性高分子材料の実用化と用途の拡大における大きな障害となっている。例えば、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェンといった導電性高分子は、加工性に乏しいため、薄膜を得るためには、水電解液や有機電解液中において電解重合を行い、直接電極上に析出させて薄膜を形成する必要がある。しかしながら、従来の電解法で形成されるポリマー膜は粒塊の絡み合った粗雑なものとなることが多い。このため、生成重合膜の密度が低くなってしまうことはいうまでもないが、これら導電性高分子薄膜を固体電解コンデンサに応用するような場合には、しばしば、膜とアルマイト基板との間に空隙が生じ、大容量が引き出せないなどの問題も起こりうる。また、導電性高分子材料を固体電界質層として用いる固体電解コンデンサの小型化・大容量化のためには、コンデンサを形成する細孔内部表面（通常用いられる細孔のサイズは０．１〜０．４μｍ程度）の誘電体酸化膜上に均一で緻密な導電性高分子膜を良好な付き回り性で形成させることが求められるが、従来公知の方法では困難であった。
【０００５】
そこで、電解重合による導電性高分子膜の製造における諸問題を解決するために、各種の方法が提案されている。例えば、特許文献１および特許文献２には、均一かつ緻密な導電性高分子膜を得るために、超音波の照射下にモノマーを電解酸化重合する方法が開示され、この方法によれば、アニリンの重合により得られた導電性高分子膜の密度は、通常時の１０倍にも達することが確認されている。また、超音波の有する物質移動促進効果を利用すれば細孔内部への効率的なモノマー輸送も可能となり、複雑形状の基板上に均一な薄膜を形成することも期待される。しかしながら、超音波の有する力学的作用によって導電性高分子膜の担体となる基板が脆弱な場合には、その基板を破壊してしまうおそれがある。
【０００６】
また、特許文献３には、遠心力を印加しながら電解酸化重合を行って導電性高分子膜を形成する方法が開示されている。しかし、この方法によっても平滑かつ緻密な導電性高分子膜を形成することが困難であった。
【０００７】
さらに、非特許文献１には、反応媒体として超臨界二酸化炭素を用いて電解重合を行ってポリピロールまたはポリアニリンからなる導電性高分子を製造する方法が開示されている。しかし、超臨界二酸化炭素は、低極性であることから支持電解質を溶解することが困難である問題がある。
【特許文献１】特開２０００−１２４０７５号公報（請求項１）
【特許文献２】特開２０００−１００６６５号公報（請求項１）
【特許文献３】特開２０００−１５０３０９号公報（請求項１）
【非特許文献１】P.E,Anderson, R.N.Badlani, J.Mayer and P.A.Marrouk, J.Am.Chem.Soc.,124, 10284(2002)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
そこで、本発明の第１の目的は、均一かつ緻密で優れた付き回り性を有する導電性高分子膜およびその製造方法を提供することにある。
【０００９】
さらに、本発明の第２の目的は、誘電体酸化膜上に固体電解質層として均一かつ緻密で良好な付き回り性の導電性高分子膜を有する、小型・大容量の固体電解コンデンサおよびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
前記課題を解決するため、第１の発明に係る導電性高分子膜の製造方法は、置換もしくは非置換のπ共役系複素環式化合物、共役系芳香族化合物およびヘテロ原子含有共役系芳香族化合物から選ばれる少なくとも１種の単量体を、支持電解質の存在下に、反応媒体として、５〜１００ＭＰａにおける比誘電率が２〜１００である超臨界流体を含む電解媒体中で電解重合を行い、導電性高分子膜を形成する工程を含むことを特徴とする。
前記超臨界流体が、超臨界フルオロホルムであることが好ましい。
前記電解重合は、１０ＭＰａを超える圧力で行うことが好ましい。
【００１１】
この導電性高分子膜の製造方法において、反応媒体として、５〜１００ＭＰａにおける比誘電率が２〜１００である超臨界流体を含む電解媒体中で電解重合を行うことによって、液体と気体の中間の拡散係数を有する超臨界流体によって、重合反応における大きな物質移動速度と被膜を形成する場所へのモノマー輸送が効率的に行われ、電極面全体にわたり核形成が充分に行われ、その後の核成長も均一に起こるため、付き回り性に優れ、かつ緻密な導電性高分子膜が形成される。
【００１２】
また、第２の発明に係る導電性高分子膜は、置換もしくは非置換のπ共役系複素環式化合物、共役系芳香族化合物およびヘテロ原子含有共役系芳香族化合物から選ばれる少なくとも１種の単量体を、支持電解質の存在下に、反応媒体として、５〜１００ＭＰａにおける比誘電率が２〜１００である超臨界流体を含む電解媒体中で電解重合させて得られることを特徴とする。
【００１３】
反応媒体として、５〜１００ＭＰａにおける比誘電率が２〜１００である超臨界流体を含む電解媒体中で電解重合を行うことによって、均一かつ緻密で優れた付き回り性を有する導電性高分子膜が得られる。
【００１４】
第３の発明に係る固体電解コンデンサは、置換もしくは非置換のπ共役系複素環式化合物、共役系芳香族化合物およびヘテロ原子含有共役系芳香族化合物から選ばれる少なくとも１種の単量体を、支持電解質の存在下に、反応媒体として、５〜１００ＭＰａにおける比誘電率が２〜１００である超臨界流体を含む電解媒体中で電解重合させて得られる導電性高分子膜から構成される高分子電解質層を有することを特徴とする。
【００１５】
この固体電解コンデンサは、反応媒体として、５〜１００ＭＰａにおける比誘電率が２〜１００である超臨界流体を含む電解媒体中で電解重合を行って形成される、均一かつ緻密で優れた付き回り性を有する導電性高分子膜からなる固体電解質層を備え、優れたコンデンサ特性を安定して示す。
【００１６】
さらに第４の発明に係る固体電解コンデンサの製造方法は、金属基体の表面に、絶縁性酸化被膜、導電性下地膜の順に形成する工程と、置換もしくは非置換のπ共役系複素環式化合物、共役系芳香族化合物およびヘテロ原子含有共役系芳香族化合物から選ばれる少なくとも１種の単量体を、支持電解質の存在下に、反応媒体として、５〜１００ＭＰａにおける比誘電率が２〜１００である超臨界流体を含む電解媒体中で電解重合を行って、前記導電性下地膜の上に導電性高分子膜を形成する工程とを含むことを特徴とする。
【００１７】
この方法において、金属基体の表面に、絶縁性酸化被膜および導電性下地膜を形成し、さらに、導電性下地層の上に反応媒体として、５〜１００ＭＰａにおける比誘電率が２〜１００である超臨界流体を含む電解媒体中で電解重合を行って導電性高分子膜からなる固体電解質層を形成することによって、均一かつ緻密で優れた付き回り性を有する導電性高分子膜からなる固体電解質層を備え、優れたコンデンサ特性を安定して示す固体電解コンデンサを得ることができる。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の導電性高分子膜の製造方法によれば、低い単量体濃度で円滑かつ迅速に重合が進行し、電極基板の表裏に満遍なく導電性高分子膜がコーティングされて、付き回り性に優れる導電性高分子膜を得ることができる。
得られる本発明の導電性高分子膜は、表面にポリマー粒塊等が存在しない、均一かつ緻密な導電性膜である。
【００１９】
また、本発明の固体電解コンデンサは、導電性下地層の上に満遍なく、均一かつ緻密な導電性高分子膜からなる固体電解質層を有するため、優れたコンデンサ特性を安定して示すことができる。この固体電解質層は、表面にポリマー粒塊等が存在しない、均一かつ緻密な導電性膜である。
また、本発明の固体電解コンデンサの製造方法によれば、低い単量体濃度で円滑かつ迅速に重合が進行し、陽極基体の導電性下地層の表裏に満遍なく導電性高分子膜からなる固体電解質層が形成された固体電解コンデンサを得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
次に、本発明について詳細に説明する。
本発明の導電性高分子膜は、置換もしくは非置換のπ共役系複素環式化合物、共役系芳香族化合物およびヘテロ原子含有共役系芳香族化合物から選ばれる少なくとも１種の単量体を電解重合して形成される。単量体として用いられる置換もしくは非置換のπ共役系複素環式化合物、共役系芳香族化合物およびヘテロ原子含有共役系芳香族化合物の具体例としては、未置換アニリン、アルキルアニリン類、アルコキシアニリン類、ハロアニリン類、ｏ−フェニレンジアミン類、２，６−ジアルキルアニリン類、２，５−ジアルコキシアニリン類、４，４'−ジアミノジフェニルエーテル、ピロール、３−メチルピロール、３−エチルピロール、３−プロピルピロール、チオフェン、３−メチルチオフェン、３−エチルチオフェン、３，４−エチレンジオキシチオフェン、チエノ[３，４−ｂ]ピラジンなどを挙げることができる。本発明の導電性高分子膜は、これらの単量体の中から選ばれる１種または２種以上の組み合わせからなる重合体で構成される。特に、これらの単量体の代表例として、ピロールまたはチオフェンが挙げられる。
【００２１】
この導電性高分子膜は、均一かつ緻密な性状を有し、表面にポリマー粒塊が存在せず、
密度が、０．０１〜２ｇ／ｃｍ3程度の均一な膜である。
【００２２】
この導電性高分子膜は、前記単量体を、支持電解質の存在下に、反応媒体として、超臨界流体を含む電解媒体中で電解重合させることによって得ることができる。この電解重合において、導電性高分子膜の形成における初期過程は、核形成過程と核成長過程の２つに大別される。この際、反応場である電極界面へのモノマー輸送が充分であるならば、電極面全体にわたり核形成が充分に行われ、その後の核成長も均一に起こり、最終的にポリマー粒塊の存在しない均一で緻密な導電性高分子膜を得るためには、反応場である電極界面への効率的なモノマー輸送が必要である。そこで、本発明においては、液体と気体の中間の拡散係数を有する超臨界流体によって、重合反応における大きな物質移動速度と被膜を形成する場所へのモノマー輸送が効率的に行われ、電極面全体にわたり核形成が充分に行われ、その後の核成長も均一に起こるため、付き回り性に優れ、かつ緻密な導電性高分子膜が形成される。
【００２３】
用いられる超臨界流体は、５〜１００ＭＰａにおける比誘電率が２〜１００、好ましくは比誘電率が５〜１００であるものである。中でも、比較的温和な条件で臨界状態となり、かつ比較的極性を有するため、支持電解質を充分に溶解し、かつ電解重合を行うために充分な電気伝導度（１．０×１０-4Ｓｃｍ-1以上）を示すことから、超臨界フルオロホルム（臨界点：２６．２℃、４．８５ＭＰａ）を用いることが好ましい。この超臨界フルオロホルムは、１０ＭＰａ以下では低極性であるものの１５ＭＰａ以上ではその比誘電率は６以上になり、支持電解質を充分に溶解し、かつ電解重合を行うに充分な電気伝導度を与える。
【００２４】
電解重合に用いられる支持電解質としては、用いられる単量体および超臨界流体等に応じて適宜選択されるが、代表的なものを例示すると、四フッ化ホウ素塩化合物、テトラエチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、テトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラエチルアンモニウムパークロライド、テトラブチルアンモニウムパークロライド、テトラメチルアンモニウム、ｐ−トルエンスルホン酸塩化合物、ボロジサリチル酸トリエチルアミン、１０−カンファースルホン酸塩化合物、テトラブチルアンモニウムヘキサフルオロホスフェート、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロホウ素、テトラブチルアンモニウムパークロライド、テトラヘキシルアンモニウムパークロライド、テトラヘキシルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムスルフォネート、［ＣＨ3（ＣＨ2）11］2Ｎ（Ｂｒ）（ＣＨ3）2、［（Ｃ18Ｈ37）2Ｎ（ＣＨ3）2］Ｃｌ、テトラエチルアンモニウムテトラフルオロホウ素などが挙げられる。これらの支持電解質は、１種単独でも２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、テトラブチルアンモニウムヘキサフルオロホスフェート、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロホウ素、テトラブチルアンモニウムパークロライド、テトラヘキシルアンモニウムパークロライド、テトラヘキシルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムスルフォネート、［ＣＨ3（ＣＨ2）11］2Ｎ（Ｂｒ）（ＣＨ3）2、［（Ｃ18Ｈ37）2Ｎ（ＣＨ3）2］Ｃｌ、テトラエチルアンモニウムテトラフルオロホウ素などが好ましい。
【００２５】
支持電解質の濃度は、所望の電流密度が得られるように設定すればよいが、一般的には０．０１〜１．０ｍｏｌ／ｌの範囲内に設定すれば特に問題はない。
【００２６】
また、電解重合は、１０ＭＰａを超える圧力、好ましくは１５ＭＰａ以上の圧力下で行われる。
【００２７】
電解重合は、定電圧法、定電流法または電位走査法のいずれを用いてもよい。また、電解重合過程において定電流法と定電圧法とを組み合わせて行う方法も利用可能である。特に、電解重合のモニタリングを行うことができ、かつ重合反応の制御が容易であることから、電位走査法が有利である。電解重合における電流密度は特に限定されないが、最大で１０ｍＡ／ｃｍ2程度である。
【００２８】
本発明の導電性高分子膜は、電解コンデンサの電解質層として、また、液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ等の陰極駆動回路を構成する薄膜トランジスタなどの各種用途に有用である。この用途の具体例として、固体電解コンデンサについて説明する。この固体電解コンデンサの固体電解質層は、陽極基体の上に、絶縁性酸化被膜、導電性下地膜、導電性高分子膜からなる固体電解質層、陰極の順で積層された構造を有するものである。
【００２９】
この固体電解コンデンサは、陽極基体となる金属基体の表面に、絶縁性酸化被膜、導電性下地膜の順に形成する工程と、置換もしくは非置換のπ共役系複素環式化合物、共役系芳香族化合物およびヘテロ原子含有共役系芳香族化合物から選ばれる少なくとも１種の単量体を、支持電解質の存在下に、反応媒体として、５〜１００ＭＰａにおける比誘電率が２〜１００である超臨界流体を含む電解媒体中で電解重合を行って、前記導電性下地膜の上に導電性高分子膜を形成する工程とを含む方法によって製造することができる。
【００３０】
陽極基体は、絶縁性酸化被膜形成能のある弁金属もしくはその合金から構成される。陽極基体として用いられる金属または合金の具体例としては、Ａｌ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｚｒ等の金属、またはこれらの金属の少なくとも１種を含有する合金が挙げられる。これらの金属または合金は、線状、箔状、板状、多孔質ブロックなどの形状に加工し、必要に応じて積層構造とし、また、巻回を行って陽極基体とすることができる。
【００３１】
この陽極基体には、必要に応じ、比表面積拡大のためのエッチング処理が施され、表面に凹凸が形成されていてもよい。
【００３２】
絶縁性酸化被膜は、陽極基体の表面を陽極酸化等の処理によって酸化して形成される。この絶縁性酸化被膜の厚さは、固体電解コンデンサの常用電圧に応じて適宜決定すればよく、一般に１０ｎｍ〜１μｍ程度である。
【００３３】
導電性下地層は、その上に高分子電解質層を電解重合により形成するための下地層の役割を有する。この導電性下地層は、金属、導電性を有する金属酸化物、および導電性高分子化合物から選ばれる少なくとも１種から構成される。中でも、導電性下地層は、導電性高分子化合物で構成されていることが好ましい。
【００３４】
この導電性高分子化合物からなる導電性下地層は、化学酸化重合法により形成することができる。化学酸化重合は、まず、絶縁性酸化被膜の表面に、酸化剤を含む溶液を塗布または噴霧等の方法によって均一に付着させた後、導電性高分子化合物の単量体を含む溶液または単量体自体を、絶縁性酸化被膜に直接接触させることによって行うことができる。このとき、必要に応じてドーパント種を与える化合物を溶液に含ませることができる。
【００３５】
化学酸化重合に使用される酸化剤は特に限定されないが、代表例として、ヨウ素、臭素、ヨウ化臭素などのハロゲン化物、五フッ化砒素、五フッ化アンチモン、四フッ化珪素、五塩化リン、五フッ化リン、塩化アルミニウム、塩化モリブデンなどの金属ハロゲン化物、硫酸、硝酸、フルオロ硫酸、トリフルオロメタン硫酸、クロロ硫酸などのプロトン酸、三酸化イオウ、二酸化窒素などの酸素化合物、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩、過酸化水素、過マンガン酸カリウム、過酢酸、ジフルオロスルホニルパーオキサイドなどの過酸化物が挙げられる。
【００３６】
また、必要に応じて含有される、ドーパント種を与える化合物としては、例えば、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＮａＰＦ6、ＫＰＦ6、ＫＡｓＦ6などである。これらに加えて、四フッ化ホウ素塩化合物、例えば、ＬｉＢＦ4、ＮａＢＦ4、ＮＨ4ＢＦ4、（ＣＨ3）4ＮＢＦ4、（ｎ−Ｃ4Ｈ9）4ＮＢＦ4などである。さらに、スルホン酸またはその誘導体、例えば、ｐ−トルエンスルホン酸、ｐ−エチルベンゼンスルホン酸、ｐ−ヒドロキシベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、メチルスルホン酸、ドデシルスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、β−ナフタレンスルホン酸およびこれらの塩、例えば、２，６−ナフタレンジスルホン酸ナトリウム、トルエンスルホン酸ナトリウム、トルエンスルホン酸テトラブチルアンモニウムなどの、陰イオンがヘキサフロロリンアニオン、ヘキサフロロ砒素アニオンであり、陽イオンがリチウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属カチオンである塩；塩化第二鉄、臭化第二鉄、塩化第二銅、臭化第二銅などの金属ハロゲン化合物；塩酸、臭化水素、ヨウ化水素、硫酸、リン酸、硝酸、あるいは、これらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩またはアンモニウム塩、さらに過塩素酸、過塩素酸ナトリウム等の過ハロゲン酸、またはその塩などのハロゲン化水素酸、無機酸またはその塩；酢酸、シュウ酸、ギ酸、酪酸、コハク酸、乳酸、クエン酸、フタル酸、マレイン酸、安息香酸、サリチル酸、ニコチン酸等のモノまたはジカルボン酸、芳香族、複素環式カルボン酸類や、トリフルオロ酢酸等のハロゲン化されたカルボン酸およびこれらの塩などが挙げられる。
【００３７】
これらの酸化剤およびドーパント種を与えることができる化合物は、水や有機溶媒に溶解させた状態で用いる。溶媒は、単独で使用しても、２種以上混合して使用してもよい。混合溶媒は、ドーパント種を与える化合物の溶解度を高めるためにも有効である。混合溶媒としては、溶媒間の相溶性を有するもの、および、前記化合物との相溶性を有するものが適している。溶媒の具体例としては、有機アミド類、含硫化合物、エステル類、アルコール類などが挙げられる。
【００３８】
導電性高分子からなる高分子電解質層の厚さは、エッチング等によって形成された陽極基体の表面の凹凸を完全に埋めることができるように適宜決定すればよいが、一般に最大厚さで５〜１００μｍ程度である。
【００３９】
陰極は、銀、パラジウム、銅などを含有する導電性ペーストの塗布により形成することができる。なお、陰極と高分子電解質層との間には、カーボン層が必要に応じて設けられる。例えば、銀ペーストにより陰極を形成した場合、カーボン層を設けることにより、銀のマイグレーションを防ぐことができる。カーボン層は、高分子電解質層をコロイダルカーボンに浸漬することにより形成できる。
【００４０】
最後に、陰極の一部に陰極リード端子を接続した後、樹脂モールドするか、樹脂や金属のケースに封入するなどして外装処理を行い、電解コンデンサを得ることができる。
【実施例】
【００４１】
次に、本発明の実施例によって本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００４２】
（実施例１）
作用極および対極として一対の白金電極（１×１ｃｍ2）と、参照極として銀ワイヤーとを備えたオートクレーブ（サファイア窓付き、内容積：９．６×１０-2ｄｍ3）に、ピロール９．６×１０-4ｍｏｌと、支持電解質としてのテトラブチルアンモニウムヘキサフルオロホスフェート３．８×１０-3ｍｏｌとを入れた（ピロール濃度：１．０×１０-2ｍｏｌ／ｄｍ3、支持電解質濃度：４．０×１０-2ｍｏｌ／ｄｍ3）。引き続き、プランジャーポンプを用いて、フルオロホルムをオートクレーブの内圧が１５ＭＰａになるまで導入した。さらに、水浴によりオートクレーブを５０℃に加熱してフルオロホルムを超臨界状態として、ピロールとテトラブチルアンモニウムヘキサフルオロホスフェートを溶解させた。その後、走査速度１００ｍＶ／ｓ、参照極に対する電位の走査幅−０．５Ｖから＋１．２Ｖとし、走査回数２０サイクルで電位走査電解重合を行った。重合終了後、作用極の表面に析出したポリピロールをアセトニトリルで充分に洗浄した後、減圧乾燥して、白金板の両面（表面および裏面）をむらなく被覆した状態のポリピロール膜が得られた（図１（ａ）参照）。このポリピロール膜は、膜厚が０．２７〜０．４７μｍ、平均膜厚が０．３７μｍ、電気化学容量密度が１．５×１０-2Ｃｃｍ-3であった。
【００４３】
（実施例２）
オートクレーブ内のフルオロホルムの圧力を変えた以外は、実施例１と同様にして電位走査電解重合を試みた。その結果、超臨界フルオロホルムの圧力を１３ＭＰａとした場合、支持電解質として用いたテトラブチルアンモニウムヘキサフルオロホスフェートは完全に溶解せず一部溶け残った状態であった。そのまま、電位走査電界重合を行ったところ、重合時の析出ポリマーの応答電流は１５ＭＰａの場合の７０〜８０％に減少し、重合析出速度が減少した。
【００４４】
また、超臨界フルオロホルムの圧力を１０ＭＰａとした場合には、支持電解質として用いたテトラブチルアンモニウムヘキサフルオロホスフェートはほとんど溶解せず、電位走査電解重合を試みても電極上へのポリピロール膜の成長は見受けられなかった。
【００４５】
（比較例１）
ピロールと、支持電解質としてのテトラブチルアンモニウムヘキサフルオロホスフェートとを、それぞれ１．０×１０-2ｍｏｌ／ｄｍ3、４．０×１０-2ｍｏｌ／ｄｍ3の濃度になるようにアセトニトリルに溶解して溶液を調製した。得られた溶液を、作用極および対極として一対の白金板電極（１×１ｃｍ2）と、参照極として銀ワイヤーとを備えたビーカー型セルに入れて、走査速度１００ｍＶ／ｓ、参照極に対する電位の走査幅−０．５〜＋１．２Ｖ、走査回数２０サイクルで電位走査電解重合を行った（反応温度：５０℃）。このとき、重合時の析出ポリマーの応答電流は、実施例１の超臨界フルオロホルム中での重合時に比べ２０〜５０％程度であることから、重合析出速度は超臨界フルオロホルム中の方が速い。作用極上に生成したポリピロールをアセトニトリルで充分に洗浄した後、減圧乾燥して、白金板の作用極の対極に対面している表面のみがポリピロール膜で被覆された状態であった（図２（ａ）参照）。このポリピロール膜は、膜厚が１．７〜４．７μｍ、平均膜厚が３．０μｍ、電気化学容量密度が１９Ｃｃｍ-3であった。
【００４６】
次に、実施例１で得られたポリピロール膜被覆電極と、比較例１で得られたポリピロール膜被覆電極を走査型電子顕微鏡で観察した。その結果、比較例１で得られたポリピロール膜には、数マイクロメータオーダーのポリマー粒塊がいたることろで確認された（図２（ｂ）参照）が、実施例１で得られたポリピロール膜には、１００００倍以上の拡大率においてもポリマー粒塊の存在は全く見受けられなかった（図１（ｂ）参照）。
このことから、本発明は０．１μｍオーダーの細孔サイズを有する基板上にも充分均一なポリピロール膜のコーティングを施すことが可能であると考えられる。
【００４７】
（実施例３）
作用極および対極として一対の白金板電極（１×１ｃｍ2）と、参照極として銀ワイヤーとを備えたオートクレーブ（サファイア窓付き、容積：９．６×１０-2ｄｍ3）に、チオフェン９．６×１０-4ｍｏｌと、支持電解質としてのテトラブチルアンモニウムヘキサフルオロホスフェート３．８×１０-3ｍｏｌとを加えた（チオフェン濃度：１．０×１０-2ｍｏｌ／ｄｍ3）。引き続き、プランジャーポンプを用いて、フルオロホルムをオートクレーブの内圧が１５ＭＰａになるまで導入した。さらに、水浴によりオートクレーブを５０℃に加熱してフルオロホルムを超臨界状態として、チオフェンとテトラブチルアンモニウムヘキサフルオロホスフェートを溶解させた。その後、走査速度１００ｍＶ／ｓ、参照極に対する電位の走査幅０．０から＋２．０Ｖとし、走査回数２０サイクルで電位走査電解重合を行った。重合終了後、作用極の表面に析出したポリチオフェンをアセトニトリルで充分に洗浄した後、減圧乾燥して、白金板の両面（表面および裏面）をむらなく被覆した状態のポリチオフェン膜を得た（図３（ａ）参照）。このポリチオフェン膜は、膜厚が０．８６〜１．４μｍ、平均膜厚が１．１μｍ、電気化学容量密度が８８Ｃｃｍ-3であった。
【００４８】
（実施例４）
オートクレーブ内のフルオロホルムの圧力を変えた以外は、実施例３と同様にして電位走査電解重合を試みた。その結果、超臨界フルオロホルムの圧力を１３ＭＰａとした場合、支持電解質として用いたテトラブチルアンモニウムヘキサフルオロホスフェートは完全に溶解せず一部溶け残った状態であった。そのまま、電位走査電界重合を行ったところ、重合時の析出ポリマーの応答電流は１５ＭＰａの場合の７０〜８０％に減少し、重合析出速度が減少した。
【００４９】
また、超臨界フルオロホルムの圧力を１０ＭＰａとした場合には、支持電解質として用いたテトラブチルアンモニウムヘキサフルオロホスフェートはほとんど溶解せず、電位走査電解重合を試みても電極上へのポリチオフェン膜の生成は見受けられなかった。
【００５０】
（比較例２）
チオフェンと、支持電解質としてのテトラブチルアンモニウムヘキサフルオロホスフェートとを、それぞれ１．０×１０-2ｍｏｌ／ｄｍ3、４．０×１０-4ｍｏｌ／ｄｍ3の濃度になるようにアセトニトリルに溶解して溶液を調製した。得られた溶液を、作用極および対極として一対の白金板電極（１×１ｃｍ2）と、参照極として銀ワイヤーとを備えたビーカー型セルに入れて、走査速度１００ｍＶ／ｓ、参照極に対する電位の走査幅０．０〜＋２．０Ｖ、走査回数２０サイクルで電位走査電解重合を行った（反応温度：５０℃）。このとき、重合時の析出ポリマーの応答電流は、実施例１の超臨界フルオロホルム中での重合時に比べ２０〜５０％程度であることから、重合析出速度は超臨界フルオロホルム中の方が速い。作用極上に生成したポリチオフェンをアセトニトリルで充分に洗浄した後、減圧乾燥して、白金板の作用極の対極に対面している表面のみがポリチオフェン膜で被覆された状態であった（図４（ａ）参照）。このポリチオフェン膜は、膜厚が０．７４〜２．０μｍ、平均膜厚が１．４μｍ、電気化学容量密度が１３Ｃｃｍ-3であった。
【００５１】
次に、実施例３で得られたポリチオフェン膜被覆電極と、比較例２で得られたポリチオフェン膜被覆電極を走査型電子顕微鏡で観察した。その結果、比較例２で得られたポリチオフェン膜には、数マイクロメータオーダーのポリマー粒塊がいたるところで確認された（図４（ｂ）参照）が、実施例３で得られたポリチオフェン膜には、１００００倍以上の拡大率においてもポリマー粒塊の存在は全く見受けられなかった（図３（ｂ）参照）。
このことから、本発明は０．１μｍオーダーの細孔サイズを有する基板上にも充分均一なポリチオフェン膜のコーティングを施すことが可能であると考えられる。
【図面の簡単な説明】
【００５２】
【図１】（ａ）は実施例１で得られた電極の表裏のポリピロール膜の付き回り性を示す拡大写真、（ｂ）は実施例１で得られたポリピロール膜の表面の走査型電子顕微鏡写真である。
【図２】（ａ）は比較例１で得られた電極の表裏のポリピロール膜の付き回り性を示す拡大写真、（ｂ）は比較例１で得られたポリピロール膜の表面の走査型電子顕微鏡写真である。
【図３】（ａ）は実施例３で得られた電極の表裏のポリチオフェン膜の付き回り性を示す拡大写真、（ｂ）は実施例３で得られたポリチオフェン膜の表面の走査型電子顕微鏡写真である。
【図４】（ａ）は比較例２で得られた電極の表裏のポリチオフェン膜の付き回り性を示す拡大写真、（ｂ）は比較例２で得られたポリチオフェン膜の表面の走査型電子顕微鏡写真である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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