(57)【要約】【課題】重合するに十分な高純度のフマル酸ジ第三級アルキルエステルを好収率で簡便に製造すること。【解決手段】フマル酸ジハライドと金属第三級アルコキシドを相間移動触媒および脂肪族飽和炭化水素系溶媒の存在下に縮合反応させることを特徴とするフマル酸ジ第三級アルキルエステルの製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
フマル酸ジハライドと金属第三級アルコキシドを相間移動触媒および脂肪族飽和炭化水素系溶媒の存在下に縮合反応させることを特徴とするフマル酸ジ第三級アルキルエステルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はフマル酸ジ第三級アルキルエステルの製造方法に関する。本発明により得られるフマル酸ジ第三級アルキルエステルは、光学材料、膜材料、架橋剤、印刷材料、界面活性剤、保水性ゲルなどの機能性高分子の原料として有用である。
【背景技術】
【０００２】
従来、フマル酸ジｔ−ブチルエステルの製造方法として、（１）フマル酸クロリドをモレキュラーシーブの存在下にｔ−ブチルアルコールと反応させる方法（非特許文献１参照） 、（２）フマル酸クロリドをｔ−ブチルアルコールおよびメチルマグネシウムクロリドと反応させる方法（非特許文献２参照）、（３）フマル酸クロリドをベンゼン中でカリウムｔ−ブトキシドと反応させる方法（非特許文献３参照）、（４）フマル酸クロリドとｔ−ブチルアルコールのアルカリ金属塩、例えばアルコキシドとをベンゼン、ｎ−ヘキサンなどの溶媒中で反応させる方法（特許文献１参照）が知られている。
【０００３】
【特許文献１】特開昭６０−２０８９４６
【非特許文献１】カナディアン・ジャーナル・オブ・ケミストリー（Ｃａｎ．Ｊ．Ｃｈｅｍ．）、１９９３年、７１巻、８３１頁
【非特許文献２】ポリマー（Ｐｏｌｙｍｅｒ）、２０００年、４１巻、３８９７頁
【非特許文献３】ポリマー・ブレティン（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｂｕｌｌｅｔｉｎ）、１９８４年、１２巻、４５０頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記の方法（１）および（２）では、立体障害の大きいｔ−ブチルアルコールが求核性に乏しいため、エステル化反応速度が著しく遅くなり、フマル酸クロリドの分解、発生する塩酸によるカチオン重合に伴うオリゴメリ化により、目的とするフマル酸ジｔ−ブチルエステルの生成量が少なくなり、しかも得られるフマル酸ジｔ−ブチルエステルと上記分解物などとの分離が難しく、重合するに十分な高純度のフマル酸ジｔ−ブチルエステルを得ることは難しい。
【０００５】
上記の方法（３）および（４）では、溶媒としてベンゼンを使用する場合、アルカリ金属ｔ−ブトキシドはベンゼン中に一部溶解するが、ほとんど凝集体として存在するため、十分な反応活性を示さないばかりか、アルカリ金属の存在によるオリゴメリ化が進行する。この場合には、ベンゼン中にフマル酸クロリドの分解物、フマル酸ｔ−ブチルハーフエステルおよびこれらのオリゴマーが溶解するため、目的とするフマル酸ジｔ−ブチルエステルの副生成物との分離が難しくなる。さらに、水洗などによる精製操作を行う場合、油水両相にこれらの副生成物が分配するため、分液性が著しく悪く、操作が非常に煩雑になる。本発明者らが、溶媒としてベンゼンを使用して方法（３）または（４）を追試した結果、上記の問題が顕著に現われ、選択率は３０％程度と低く、非特許文献３の実験結果を再現したにとどまり、効率的に目的とするフマル酸ジｔ−ブチルエステルを得ることはできなかった（後述の比較例２参照）。なお、特許文献１には、フマル酸クロリドとアルカリ金属ｔ−ブトキシドとをｎ−ヘキサン中で反応させた例は示されておらず、方法（４）では、フマル酸ジクロリドとアルカリ金属第三級アルコキシドを反応させる系においてｎ−ヘキサンなどの脂肪族飽和炭化水素系溶媒の効果は確認されていない。
【０００６】
本発明の目的は、重合するに十分な高純度のフマル酸ジ第三級アルキルエステルを好収率で簡便に製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、フマル酸ジハライドと金属第三級アルコキシドを相間移動触媒および脂肪族飽和炭化水素系溶媒の存在下に縮合反応させることを特徴とするフマル酸ジ第三級アルキルエステルの製造方法である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、重合するに十分な高純度のフマル酸ジ第三級アルキルエステルを好収率で簡便に製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明で使用するフマル酸ジハライドとしては、例えばフマル酸ジクロリド、フマル酸ジブロミドなどが挙げられる。工業的入手性を考慮すれば、フマル酸ジクロリドを使用するのが好ましい。
【００１０】
金属第三級アルコキシドを構成する金属としては、例えばリチウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属；カルシウム、マグネシウム、バリウムなどのアルカリ土類金属が挙げられる。これらの中でも、反応性および入手性を考慮すれば、カリウムおよびナトリウムであるのが好ましい。
【００１１】
金属第三級アルコキシドを構成する第三級アルコキシドとしては、例えばｔ−ブトキシド、２−メチル−２−ブチルオキシド、２−メチル−２−ペンチルオキシド、３−メチル−３−ペンチルオキシド、２−フェニル−２−プロピルオキシド、２−フェニル−２−ブチルオキシド、２−フェニル−２−ペンチルオキシド、３−フェニル−３−ペンチルオキシドなどが挙げられる。反応性、入手性、フマル酸ジ第三級アルキルエステルよりポリフマル酸を製造する際の脱離性を考慮すれば、ｔ−ブトキシドであるのが好ましい。
【００１２】
金属第三級アルコキシドの使用量としては、経済性および反応効率を考慮して、フマル酸ジハライド１モルに対して２．００〜３．００モルの範囲であるのが好ましく、２．０１〜２．５０モルの範囲であるのがより好ましい。該使用量が２．００モル未満である場合には、副反応が顕著となり、選択性が低下する傾向にあり、３．００モルを超える場合には、原料の溶解性、容積効率、反応速度などにおいて不経済であるので、いずれの場合も好ましくない。
【００１３】
相間移動触媒としては、有機相および水相に分配するものであれば特に制限されるものではなく、第四級アンモニウム塩および第四級ホスホニウム塩のいずれも使用することができる。第四級アンモニウム塩としては、例えば、テトラメチルアンモニウムクロリド、テトラエチルアンモニウムクロリド、テトラプロピルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムクロリド、トリメチルエチルアンモニウムクロリド、トリメチルプロピルアンモニウムクロリド、トリメチルブチルアンモニウムクロリド、トリメチルオクチルアンモニウムクロリド、トリオクチルメチルアンモニウムクロリド、ジエチルジメチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド、Ｎ−メチルピリジニウムクロリド、Ｎ−エチルピリジニウムクロリド、Ｎ−ブチルピリジニウムクロリド、Ｎ−ドデシルピリジニウムクロリド、Ｎ−オクタデシルピリジニウムクロリド、Ｎ−メチルまたはブチルピコリニウムクロリド、Ｎ−ドデシルピコリニウムクロリドなど；これらのクロリドに対応するブロミド；これらのアイオダイド、ハイドロオキサイド、硫酸塩、リン酸塩、硫酸水素塩、酢酸塩、メチル硫酸塩、エチル硫酸塩、リン酸水素塩、リン酸二水素塩、炭酸塩、炭酸水素塩、亜硫酸塩、亜硫酸水素塩、青酸塩、シアン酸塩、チオシアン酸塩、硝酸塩またはこれらの混合物が挙げられる。
【００１４】
第四級ホスホニウム塩としては、例えば、テトラメチルホスホニウムクロリド、テトラエチルホスホニウムクロリド、テトラブチルホスホニウムクロリド、オクチルトリエチルホスホニウムクロリド、ヘキサデシルトリエチルホスホハウムクロリド、ヘキサデシルトリブチルホスホニウムクロリド、ドデシルトリメチルホスホニウムクロリド、トリオクチルエチルホスホニウムクロリド、テトラコシルトリエチルホスホニウムクロリド、ベンジルトリエチルホスホニウムクロリド、ベンジルトリブチルホスホニウムクロリド、メチルトリフェニルホスホニウムクロリド、エチルトリフェニルホスホニウムなど；これらのクロリドに対応するブロミド；これらのアイオダイド、ハイドロオキサイド、硫酸塩、リン酸塩、酢酸塩、硫酸水素塩、リン酸水素塩、リン酸二水素塩、炭酸塩、炭酸水素塩、亜硫酸塩、亜硫酸水素塩、青酸塩、シアン酸塩、チオシアン酸塩、硝酸塩またはこれらの混合物が挙げられる。
【００１５】
相間移動触媒の使用量としては、特に制限されるものではないが、経済性および反応性を考慮して、フマル酸ジハライドに対して０．００１〜５０モル％の範囲であるのが好ましく、０．０１〜２５モル％の範囲であるのがより好ましい。
【００１６】
本発明は脂肪族飽和炭化水素系溶媒の存在下に実施される。脂肪族飽和炭化水素系溶媒としては、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ドデカン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロデカン、メチルチクロヘキサン、メチルシクロオクタンなどが挙げられる。これらのなかでも、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンを使用するのが好ましい。これらの脂肪族飽和炭化水素系溶媒は、反応を阻害しない範囲で、しかも経済性を保てる範囲で使用するのが好ましい。使用量としては、反応基質であるフマル酸ジハライドに対して０．１〜１００重量倍の範囲であるのが好ましく、０．５〜５０重量倍の範囲であるのがより好ましい。
【００１７】
上記の脂肪族飽和炭化水素系溶媒は、フマル酸ジハライドおよびフマル酸ジ第三級アルキルエステルを溶解するが、一部加水分解したフマル酸第三級アルキルハーフエステルやオリゴマーを溶解しないため、分離操作を著しく改善して、高純度のフマル酸ジ第三級アルキルエステルの取得を容易にする。また、脂肪族飽和炭化水素系溶媒は、金属第三級アルコキシドを溶解しないため、アニオン重合等による副反応を抑制する。さらに、相間移動触媒を併用した場合には、金属第三級アルコキシドの求核力が向上して反応速度が上昇し、選択性を上げることができる。
【００１８】
反応温度は、−３０℃〜５０℃の範囲であるのが好ましく、−２０℃〜３０℃の範囲であるのがより好ましい。５０℃よりも高い温度の場合には、重合などの副反応が起こり、反応収率が低下する傾向にあり、−３０℃より低い温度の場合には、反応速度が遅くなり、経済性が著しく低下する傾向にあるので、いずれの場合も好ましくない。反応時間は、攪拌下に反応を行う場合、３０分〜１５時間の範囲であるのが好ましく、通常は１〜８時間で反応は完結する。
【００１９】
本発明は、通常常圧下で実施され、安全性を考慮して不活性ガス下で実施される。本発明により得られた反応液より、生成する塩などの不溶物を除去し、残液を水洗した後、カラムなどの吸着剤で処理することにより、重合するに十分な高純度のフマル酸ジ第三級アルキルエステルを簡便に取得することができる。
【実施例】
【００２０】
以下に、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら制限されるものではない。
【００２１】
実施例１
攪拌機、温度計、滴下漏斗および還流管を装着した内容量２００ｍｌの３口フラスコに、ヘキサン４０ｇ、カリウムｔ−ブトキシド４．９３ｇおよびトリオクチルメチルアンモニウムクロリド３５．６ｍｇを取り、撹拌しながら、−１５℃まで冷却した。得られた溶液に、フマル酸ジクロリド３．０６ｇとヘキサン２０ｇの混合液を１時間かけてフィードした。この間、反応温度を−１５℃〜−２０℃に維持して反応を行った。ガスクロマトグラフィーにより原料であるフマル酸ジクロリドの消失を確認した後、得られた反応液を室温まで昇温し、ろ過によりヘキサン不溶分を除去した。ここで、ガスクロマトグラフィー［カラム：Ｇ−１００（財団法人化学物質評価研究機構）、検出器：ＦＩＤ（水素炎イオン化検出器）、検出器・気化室温度：２７０℃、昇温パターン：５０℃で５分間保持→１０℃／分で２５０℃に昇温→２５０℃で１５分間保持］、ガスクロマトグラフ：島津製作所製 ＧＣ１４Ｂ］により分析したところ、フマル酸ジクロリドの転化率は１００％であり、フマル酸ジｔ−ブチルの選択率は６３％であった。得られたヘキサン溶液に水４０ｇを加えて洗浄し、乾燥した後、ヘキサンを留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより、高極性物を除去し、白色固体として目的とするフマル酸ｔ−ブチル２．７４ｇ（回収率９５％、純度９９．５％）を得た。
【００２２】
実施例２
実施例１において、相間移動触媒としてトリオクチルメチルアンモニウムクロリド３５．６ｍｇの代わりに、トリオクチルエチルホスホニウムクロリド３９．３ｍｇを使用した以外は、同様に反応および分離操作を行った。フマル酸ジクロリドの転化率は１００％であり、フマル酸ジｔ−ブチルの選択率は６２％であり、得られたフマル酸ジｔ−ブチルの純度は９９．３％であった。
【００２３】
比較例１
実施例１において、相間移動触媒であるトリオクチルメチルアンモニウムクロリドを使用しなかった以外は、同様に反応および分離操作を行った。フマル酸ジクロリドの転化率は１００％であったが、フマル酸ジｔ−ブチルの選択率は５５％であった。
【００２４】
比較例２
実施例１において、溶媒としてベンゼンを用いた以外は、同様して反応および分離操作を行った。フマル酸ジクロリドの転化率は１００％であったが、フマル酸ジｔ−ブチルの選択率は３２％であった。さらに、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより高極性物を除去し、目的とするフマル酸ジｔ−ブチルを得たが、褐色に着色していた。
【産業上の利用可能性】
【００２５】
本発明により得られるフマル酸ジ第三級アルキルエステルは、光学材料、膜材料、架橋剤、印刷材料、界面活性剤、保水性ゲルなどの機能性高分子の原料として有用である。