(57)【要約】【課題】高い容量と高いサイクル特性を同時に達成し得る有機・無機ハイブリッド電極およびそれを用いた二次電池を提供する。【解決手段】導電性基体と、この導電性基体の表面に形成された電極材料層を備え、前記電極材料は、周期律表第Ｖ族元素および第ＶＩ族元素から選ばれる少なくとも１種の元素の層状化合物と、レドックス活性を有する少なくとも１種の非導電性有機硫黄化合物と、レドックス活性を有する少なくとも１種の硫黄含有導電性ポリマーを含み、前記硫黄含有導電性ポリマーおよび前記有機硫黄化合物は、前記層状化合物の層間に挿入されていることを特徴とする有機・無機ハイブリッド電極。二次電池は、このハイブリッド電極を正極として備える。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性基体と、この導電性基体の表面に形成された電極材料層を備え、前記電極材料は、周期律表第Ｖ族元素および第ＶＩ族元素から選ばれる少なくとも１種の元素の層状化合物と、レドックス活性を有する少なくとも１種の非導電性有機硫黄化合物と、レドックス活性を有する少なくとも１種の硫黄含有導電性ポリマーを含み、前記硫黄含有導電性ポリマーおよび前記有機硫黄化合物は、前記層状化合物の層間に挿入されていることを特徴とする有機・無機ハイブリッド電極。
【請求項２】
前記層状化合物が、バナジウム、ニオブおよびタンタルの酸化物および硫化物からなる群の中から選ばれる少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項１に記載のハイブリッド電極。
【請求項３】
前記層状化合物が、五酸化バナジウムを含むことを特徴とする請求項２に記載のハイブリッド電極。
【請求項４】
前記有機硫黄化合物が、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール、２−メルカプトエチリルエーテル、２−メルカプトエチリルスルフィド、１，２−エタンジチオール、テトラチオエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジチオ−Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン、トリチオシアヌル酸、２，４−ジチオピリジン、４，５−ジアミノ−２，６−ジメチルメルカプト−１，３，４−チアジアゾール、下記式（１）、（２）、（３）、（４）および（５）：
【化１】
2005285376.tif 000005
で示される化合物並びにそれらのポリマーからなる群の中から選ばれる少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のハイブリッド電極。
【請求項５】
前記硫黄含有導電性ポリマーが、前記有機硫黄化合物の存在下で、前記層状化合物の層間において、その対応するモノマーから重合されたものであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のハイブリッド電極。
【請求項６】
前記硫黄含有導電性ポリマーが、ポリチオフェン化合物を含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のハイブリッド電極。
【請求項７】
前記ポリチオフェン化合物が、下記式（Ｉ）：
【化２】
2005285376.tif 000006
（ここで、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に、水素もしくは炭素数１〜４のアルキル基であり、または互いに結合して、置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキレン基または１，２−シクロヘキシン基を形成してもよい）で示される繰り返し単位を有することを特徴とする請求項６に記載のハイブリッド電極。
【請求項８】
前記ポリチオフェン化合物が、下記式（ＩＩ）：
【化３】
2005285376.tif 000007
（ここで、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に、水素もしくは炭素数１〜４のアルキル基であり、または互いに結合して、置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキレン基または１，２−シクロヘキシン基を形成してもよい）で示されるチオフェン化合物の重合によって得られたものであることを特徴とする請求項６に記載のハイブリッド電極。
【請求項９】
前記電極材料が、導電性粒子をさらに含むことを特徴とする請求項１ないし８のいずれか１項に記載のハイブリッド電極。
【請求項１０】
正極と、負極と、前記正極と負極との間に配置された電解質層を備え、前記正極が、請求項１〜９のいずれか１項に記載のハイブリッド電極により構成されることを特徴とする二次電池。
【請求項１１】
前記二次電池が、リチウム二次電池であることを特徴とする請求項１０に記載の二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機・無機ハイブリッド電極およびそれを用いた二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来の非水溶媒系リチウム（イオン）二次電池は、正極材料としてコバルト酸リチウム、マンガン酸リチウムまたはニッケル酸リチウムを用いているが、容量は、理論的にも、それぞれ、１３７ｍＡｈ／ｇ、１４８ｍＡｈ／ｇ、１９３ｍＡｈ／ｇであり、２００ｍＡｈ／ｇを超えるものではない。また、現在、正極材料として、オリビン酸鉄系材料や酸化バナジウム系材料の開発も行われているが、これら材料は元々が絶縁性であるため大量の導電性物質（例えばカーボンブラック等）を添加する必要があり、また充放電によって発生する相変態によるサイクル特性が問題となっている。
【０００３】
高容量を目指した正極材料として、非特許文献１には、層状化合物である五酸化バナジウムの層間にポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）を挿入した有機・無機ハイブリッド正極が記載されている。この正極は、２４０ｍＡｈ／ｇという正極容量を示す。非特許文献２には、五酸化バナジウムとＰＥＤＯＴからなる正極材料においてＰＥＤＯＴの量を最適化して３２９ｍＡｈ／ｇもの容量を示す正極が記載されている。しかし、これら正極は、いずれも、そのように高い容量を示すのは、最初の充放電サイクルだけであり、しかも放電電位範囲は２Ｖまでと狭いものである。
【０００４】
また、非導電性有機硫黄化合物を五酸化バナジウムの層間に挿入した正極材料もいくつか知られている。非特許文献３には、高エネルギー密度を有する２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール（ＤＭｃＴ）を五酸化バナジウムの層間に挿入した正極材料が記載されている。また、非特許文献４には、ＤＭｃＴとともに導電性ポリマー材料であるポリアニリン（ＰＡＮＩ）を挿入した正極材料が記載されている。しかしながら、いずれの正極も、容量は２００ｍＡｈ／ｇ程度であり、放電下限電位もせいぜい２Ｖまでであり、それほど大きな容量と放電電位を示すまでには至っていない。
【０００５】
さらに、特許文献１には、導電性ポリマー、非導電性有機硫黄化合物および金属の３種の材料を混合することにより高容量を達成する手法が提案されている。しかしながら、特許文献１に開示された正極は、集電体に銅を用いており、その高い容量は正極活物質によるよりも、Ｃｕ−Ｌｉ電池による容量が支配的であることは明白である。
【０００６】
また、ＤＭｃＴを正極材料に用いた電池は、ＤＭｃＴ自体がモノマー化すると溶出し、正極から遊離して負極上に到達し、ＤＭｃＴのメルカプト基のプロトンが還元されて水素ガスが発生するという問題がある。ガス発生を抑制するために、特許文献２には、ＤＭｃＴの代わりにそのリチウム塩を用いることが開示されている。しかしながら、かかる正極の初期容量は１４０ｍＡｈ／ｇであり、２００サイクルの充放電後には、その容量は８０ｍＡｈ／ｇまで低下していた。
【非特許文献１】J. Mater. Chem. 2001, 11, 2470-2475
【非特許文献２】Electrochemistry Communication 4 (2002) 384-387
【非特許文献３】Langmuir 1999, 15, 669-973
【非特許文献４】Journal of Power Sources 103 (2002) 273-279
【特許文献１】特開平１０−３２１２１７号公報
【特許文献２】特開２０００−８２４６８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従って、本発明は、高い容量と高いサイクル特性を同時に達成し得る有機・無機ハイブリッド電極およびそれを用いた二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、鋭意研究した結果、五酸化バナジウム（Ｖ2Ｏ5）のような酸化性を有する層状化合物の層間に、ＰＥＤＯＴのようなレドックス活性を有する硫黄含有導電性ポリマーとともにＤＭｃＴのような非導電性有機硫黄化合物をも挿入することによって、従来達成し得なかった高い容量と高いサイクル特性を同時に達成し得ることを見いだした。本発明は、かかる知見に基づく。
【０００９】
すなわち、本発明の１つの側面によれば、導電性基体と、この導電性基体の表面に形成された電極材料層を備え、前記電極材料は、周期律表第Ｖ族元素および第ＶＩ族元素から選ばれる少なくとも１種の元素の層状化合物と、レドックス活性を有する少なくとも１種の非導電性有機硫黄化合物と、レドックス活性を有する少なくとも１種の硫黄含有導電性ポリマーを含み、前記硫黄含有導電性ポリマーおよび前記有機硫黄化合物は、前記層状化合物の層間に挿入されていることを特徴とする有機・無機ハイブリッド電極が提供される。
【００１０】
また、本発明の別の側面によれば、正極と、負極と、前記正極と負極との間に配置された電解質層を備え、前記正極が、本発明のハイブリッド電極により構成されることを特徴とする二次電池が提供される。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、高い容量と高いサイクル特性を同時に達成し得る有機・無機ハイブリッド電極およびそれを用いた二次電池が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明をより詳しく説明する。  
本発明の有機・無機ハイブリッド電極は、導電性基体の表面に電極材料の層を有する。電極材料は、周期律表第Ｖ族元素および／または第ＶＩ族元素の少なくとも１種の層状化合物と、レドックス活性を有する少なくとも１種の非導電性有機硫黄化合物とレドックス活性を有する少なくとも１種の硫黄含有導電性ポリマーとを含む有機・無機ハイブリッド（複合）材料である。硫黄含有導電性ポリマーと有機硫黄化合物は、層状化合物の層間に挿入されている。
【００１３】
本発明において、電極材料層を支持する基体（集電体）は、少なくとも本発明の電極材料層と接する表面において導電性を示す導電性基体である。この基体は、金属、導電性金属酸化物、導電性カーボン等の導電性材料で形成することができるが、銅、金、アルミニウムもしくはそれらの合金または導電性カーボンで形成することが好ましい。あるいは、基体は、非導電性材料で形成された基体本体をこれら導電性材料で被覆することによっても形成することができる。
【００１４】
本発明において、周期律表第Ｖ族元素および／または第ＶＩ族元素の少なくとも１種の層状化合物は、第Ｖ族元素および第ＶＩ族元素の酸化物および硫化物からなる群の中から選ぶことができる。層状化合物は、バナジウム、ニオブおよびタンタルの酸化物および硫化物であることが好ましく、五酸化バナジウムであることが特に好ましい。層状化合物は、単独で、あるいは組み合わせて用いることができる。酸化物または硫化物のように酸化性の層状化合物は、以後詳述する層状化合物の層間での硫黄含有導電性ポリマーの重合による生成に際し、硫黄含有導電性ポリマーを生成するモノマー（単量体）とレドックス相互作用を行い、その結果モノマーは酸化重合して硫黄含有導電性ポリマーを生成する。
【００１５】
本発明で使用されるレドックス活性を有する少なくとも１種の非導電性有機硫黄化合物は、硫黄を含有する有機化合物であり、チオレート基またはチオール基を有する有機化合物を含む。本発明では、例えば、２−メルカプトエチルエーテル、２−メルカプトエチルスルフィド、１，２−エタンジオール、テトラチオエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジチオ−Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン、トリチオシアヌル酸、２，４−ジチオピリジン、４，５−ジアミノ−２，６−ジメチルメルカプトピリミジン、Ｎ，Ｎ’−ジメルカプトピペラジン、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール（ＤＭｃＴ）等を使用することができ、さらには下記式（１）〜（５）：
【化４】
2005285376.tif 000002
【００１６】
で示される化合物も使用することができる。これら有機硫黄化合物は、オリゴマーやポリマーの形態にあってもよい。これらの有機硫黄化合物のうち、ＤＭｃＴを用いて形成された電極を正極として有する二次電池、特にリチウム二次電池は、特に優れた充放電特性を示す。
【００１７】
本発明で使用される硫黄含有導電性ポリマーは、レドックス活性を有するものであって、硫黄を含有するものである。そのような硫黄含有導電性ポリマーとしては、ポリチオフェン化合物を用いることができる。ポリチオフェン化合物は、下記式（Ｉ）：
【化５】
2005285376.tif 000003
【００１８】
（ここで、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に、水素もしくは炭素数１〜４のアルキル基であり、または互いに結合して、置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキレン基または１，２−シクロヘキシン基を形成してもよい）で示される繰り返し単位を有するポリチオフェン化合物が好ましい。中でも、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）が特に好ましい。これらポリチオフェン化合物は、下記式（ＩＩ）：
【化６】
2005285376.tif 000004
【００１９】
（ここで、Ｒ1およびＲ2は、式（Ｉ）におけるＲ1およびＲ2と同じ意味を有する）で示されるチオフェン化合物（モノマー）の重合により得ることができる。式（ＩＩ）で示されるチオフェン化合物としては、３，４−エチレンジオキシチオフェン（ＥＤＯＴ）が特に好ましい。
【００２０】
本発明の電極材料は、層状化合物１００重量部当たり、有機硫黄化合物を０．５〜２０重量部の割合で、硫黄含有導電性ポリマーを１〜３０重量部の割合で含有することが好ましい。有機硫黄化合物の量が、０．５重量部未満であると、容量向上効果がほとんど得られず、２０重量部を超えると、導電性が低下するとともに、有機硫黄化合物が層状化合物の層間に取り込まれきれずに溶出し、それによる反応でガスが発生してサイクル特性が低下するおそれがある。また、硫黄含有導電性ポリマーの量が、１重量部未満であると、導電性が保てず、３０重量部を超えると、硫黄含有導電性ポリマーが層状化合物の層間に取り込まれきれずに容量が低下する傾向を示す。本発明の電極材料は、層状化合物１００重量部当たり、有機硫黄化合物を１〜１０重量部の割合で、硫黄含有導電性ポリマーを５〜２０重量部の割合で含有することがさらに好ましい。
【００２１】
本発明の電極材料は、上記層状化合物、有機硫黄化合物および硫黄含有導電性ポリマーに加えて、導電性粒子を含有することが好ましい。導電性粒子は、本発明の電極材料の導電性を向上させる。導電性粒子の例を挙げると、導電性カーボン（ケッチェンブラック等の導電性カーボンブラック等）、銅、鉄、銀、ニッケル、パラジウム、金、白金、インジウム、タングステン等の金属、酸化インジウム、酸化スズ等の導電性金属酸化物等である。これら導電性粒子は、上記層状化合物、有機硫黄化合物および硫黄含有導電性ポリマーの合計量の１〜３０重量％の割合で含まれることが好ましい。
【００２２】
本発明の電極材料は、層状化合物、硫黄含有導電性ポリマーに対応するモノマーおよび有機硫黄化合物を水、水とアルコール（メタノール、エタノール等）との混合溶媒等に懸濁させ、その懸濁物を、上記モノマーが重合する条件に供することによって製造することが好ましい。通常、重合は、上記懸濁物を還流下に約１２時間以上加熱することによって行うことができる。層状化合物が酸化物である場合、層状化合物から酸素が抜け出すことを抑制するために、重合中に上記懸濁物に酸素ガスを供給することができる。硫黄含有導電性ポリマーに対応するモノマーは、層状化合物の層間で重合し、従って層状化合物の層間に存在することとなる。また、有機硫黄化合物も層状化合物の層間に挿入され、また層状化合物の層間で重合してポリマーとなり得る。
【００２３】
このようにして得られる電極材料を、乾燥後、ポリフッ化ビニリデン等のバインダーと好ましくは導電性粒子とともに混合し、電極基体（集電体）上に塗布することにより、本発明の有機・無機ハイブリッド電極を作製することができる。
【００２４】
本発明において、電極材料層は、１０〜１００μｍの厚さを有することが好ましい。
【００２５】
本発明の電極材料では、層状化合物の層間に硫黄含有導電性ポリマーが挿入されているので、絶縁性の層状化合物の容量をその硫黄含有導電性ポリマーにより最大限に引き出すことが可能であるとともに、層状化合物の結晶構造の相変態を制御することができる。この結晶構造の相変態の抑制は、硫黄含有導電性ポリマーが層状化合物の層間から外部に延出した部分を有し、その延出部分が硫黄含有導電性ポリマーの結晶構造をある程度固定することによるものといえる。さらに、本発明の電極材料では、絶縁性（非導電性）の有機硫黄化合物のレドックス容量も利用して放電電位範囲を広げることができる。また、有機硫黄化合物も層状化合物の層間に挿入されているので、有機硫黄化合物自体の溶出も制御できるとともに、有機硫黄化合物がメルカプト基を含むものである場合であっても、ポリマーとなった非導電性有機硫黄化合物がモノマー化されてもそのモノマーの溶出を抑制でき、メルカプト基のプロトンが負極上で還元されて発生するＨ2ガスを低減できる。こうして、本発明の電極材料は、高い容量と高いサイクル特性を同時に達成することができ、放電下限電圧も２Ｖ以下となる。本発明の電極材料は、Ｘ線回折パターンにおいて、回折角（２θ）１０°以下に少なくとも１つのピークを有する。
【００２６】
本発明のハイブリッド電極は、二次電池の正極として、特にリチウム二次電池の正極として用いることが好ましい。二次電池は、正極と負極を備え、それらの間に電解質層が配置されている。リチウム二次電池において、負極は、リチウム系材料で形成することが好ましい。そのようなリチウム系材料としては、金属リチウムやリチウム合金（例えば、Ｌｉ−Ａｌ合金）のようなリチウム系金属材料、スズやケイ素のような金属とリチウムとの金属間化合物材料、窒化リチウムのようなリチウム化合物、またはリチウムインターカレーション炭素材料を例示することができる。リチウム系金属材料は、箔の形態で使用することが電池の軽量化の上で好ましい。
【００２７】
リチウム二次電池においては、電解質として、ＣＦ3ＳＯ3Ｌｉ、Ｃ4Ｆ9ＳＯ8Ｌｉ、（ＣＦ3ＳＯ2）2ＮＬｉ、（ＣＦ3ＳＯ2）3ＣＬｉ、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣｌＯ4等のリチウム塩を使用することができる。これら電解質を溶解する溶媒は非水溶媒であることが好ましい。非水溶媒には、鎖状カーボネート、環状カーボネート、環状エステル、ニトリル化合物、酸無水物、アミド化合物、ホスフェート化合物、アミン化合物等が含まれる。非水溶媒の具体例を挙げると、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、プロピレンカーボネート、ジメトキシエタン、γ−ブチロラクトン、ｎ−メチルピロリジノン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド、アセトニトリル、あるいはプロピレンカーボネートとジメトキシエタンとの混合物、スルホランとテトラヒドロフランとの混合物等である。正極と負極との間に介挿される電解質層としては、上記電解質の非水溶媒中の溶液であってもよいし、この電解質溶液を含むポリマーゲル（ポリマーゲル電解質）であってもよい。
【実施例】
【００２８】
以下、本発明を実施例によりさらに説明する。
【００２９】
実施例１
五酸化バナジウム２ｇ、３，４−エチレンジオキシチオフェン（ＥＤＯＴ）１ｇおよび２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール（ＤＭｃＴ）０．３ｇを水とエタノールとの体積比１：１の混合溶媒中に懸濁させ、撹拌しながら、還流下に１２時間加熱することによって所望の有機・無機ハイブリッド電極材料を合成した。このハイブリッド電極材料を乾燥後、その２５重量％に相当する量の導電性カーボンブラックおよびその５重量％に相当する量のポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）（バインダー）と混合し、溶媒としてＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を用いてスラリー化した後、アルミニウム箔上にドクターブレード法によってコーティングして正極を作製した。この正極を用い、電解液として、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）との体積比１：３の混合溶媒中に１Ｍ濃度でＬｉＢＦ4を含有する溶液を、負極に金属リチウムを用いてリチウム二次電池を組み立て、０．１Ｃ放電にて充放電評価を行い、１００サイクル後のガス発生量も測定した。
【００３０】
結果を図１および図２に示す。図１は、電極活物質（五酸化バナジウム、ＰＥＤＯＴおよびＤＭｃＴ）１グラム当たりの放電容量と電圧との関係を示し、図２は、電極活物質１グラム当たりの放電容量とサイクル数との関係を示す。図１および図２に示す結果からわかるように、０．１Ｃ放電での電位１Ｖカットにおいて活物質あたりの容量は４００ｍＡｈ／ｇを超え、１００サイクル後でもこの容量低下はほとんど見られず、１００サイクル後の０．０５Ｃ、１Ｖにおいては活物質あたり６００ｍＡｈ／ｇもの容量を示した。また、１００サイクル後の水素発生はなかった。全ガス発生量は、０．８ｍＬであった。
【００３１】
従来例１
五酸化バナジウム２ｇとＥＤＯＴ１ｇを水に懸濁させ、撹拌しながら、還流下に１２時間加熱することによって従来例１の正極材料を合成した。この正極材料を用いて、実施例１と同様にして二次電池を組み立て、充放電評価を行った。結果を図３に示す。
【００３２】
図３に示す結果からわかるように、０．１Ｃ放電、１Ｖカットにおいては初期特性は活物質（五酸化バナジウムとＰＥＤＯＴ）あたり約５００ｍＡｈ／ｇと良好であったが、サイクル特性が著しく低下することが示された。
【００３３】
従来例２
五酸化バナジウム２ｇとＤＭｃＴ０．３ｇを水に懸濁させ、撹拌しながら、還流下に１２時間加熱することによって従来例２の正極材料を合成した。この正極材料を用いて、実施例１と同様にして二次電池を組み立て、充放電評価を行った。結果を図４に示す。ここで、活物質は、五酸化バナジウムとＤＭｃＴである。
【００３４】
図４に示す結果からわかるように、０．１Ｃ放電、電位１Ｖカットにおいては初期特性は３５０ｍＡｈ／ｇ程度にすぎず、サイクル特性も著しく低下することが示された。
【００３５】
実施例１および従来例１〜２の正極材料のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンを図５に示す。これらのＸＲＤパターンには、いずれも、五酸化バナジウムのパターン以外に低角度側にピークが存在し、有機物が挿入されて五酸化バナジウムの層間が１０Å以上になっている部分が存在することが示された。
【００３６】
また、実施例１および従来例１〜２の正極材料からバナジウムを取り除き、有機物のみを取り出してＩＲスペクトルを測定した。結果を図６に示す。この結果からわかるように、層間に挿入されている有機物は、ＰＥＤＯＴ（従来例１）、ポリＤＭｃＴ（従来例２）、およびそれらの複合重合体（実施例１）であった。
【００３７】
従来例３
ＤＭｃＴとＰＡＮＩをその２５重量％に相当する量の導電性カーボンブラック、その５重量％に相当する量のポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）と混合し、溶媒としてＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を用いてスラリーにした後、Ａｌ箔上にドクターブレード法によってコーティングを行って正極を作製した。この正極を用い、実施例１と同様にしてリチウム二次電池を組み立て、０．１Ｃ放電にて充放電評価を行い、また１００サイクル後ガス発生量も測定した。その結果、水素ガスの発生量は１．７ｍＬであり、全ガス発生量は、７．８ｍＬであり、実施例１と比較して１０倍もガスが発生することが示された。
【００３８】
従来例４
特開２０００−８２４６８号公報に従い、ＤＭｃＴのジリチウム塩とＰＡＮＩをその２５重量％に相当する量の導電性カーボンブラックおよびその５重量％に相当する量のポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）と混合し、溶媒としてルＮＭＰを用いてスラリーにした後、Ａｌ箔上にドクターブレード法によってコーティングを行って正極を作製した。この正極を用い、実施例１と同様にしてリチウム二次電池を組み立て、０．１Ｃ放電にて充放電評価を行い、また１００サイクル後のガス発生量も測定した。その結果、特開２０００−８２４６８号公報に記載されている通り、ガス発生量は少なかった（水素ガス発生量０．２ｍＬ；全ガス発生量１．０ｍＬ）が、初期特性は特開２０００−８２４６８号公報に記載されている、１４０ｍＡｈ／ｇ程度であった。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】実施例１の電極材料の電極活物質１グラム当たりの放電容量と電圧との関係を示すグラフ。
【図２】実施例１の電極材料の電極活物質１グラム当たりの放電容量とサイクル数との関係を示すグラフ。
【図３】従来例１の電極材料の電極活物質１グラム当たりの放電容量とサイクル数との関係を示すグラフ。
【図４】従来例２の電極材料の電極活物質１グラム当たりの放電容量とサイクル数との関係を示すグラフ。
【図５】実施例１の電極材料のＸ線回折パターンを従来例１および従来例２のそれとともに示す図。
【図６】実施例１の電極材料のＩＲスペクトルを従来例１および従来例２のそれとともに示す図。
【図１】
2005285376.tif 000008
【図２】
2005285376.tif 000009
【図３】
2005285376.tif 000010
【図４】
2005285376.tif 000011
【図５】
2005285376.tif 000012
【図６】
2005285376.tif 000013