(57)【要約】【課題】ノンハロゲンで難燃性のコンポジット積層板を対象とし、難燃成分であるリン酸エステルや金属水酸化物充填材の表面ブリードやめっき液への溶出を抑制する。【解決手段】芯材層を構成するプリプレグは、少なくともエポキシ樹脂、フェノール樹脂、リン酸エステル、金属水酸化物充填材、イミダゾール系硬化促進剤からなり、ノンハロゲンのエポキシ樹脂組成物をガラス繊維不織布に保持したもの。そして、このプリプレグにおける金属水酸化物充填材の配合は樹脂固形分（除くリン酸エステル）１００質量部に対し５０〜３００質量部、リン酸エステルの配合は金属水酸化物充填材１００質量部に対し２〜３０質量部である。好ましくは、芯材層プリプレグは、フロー値（％）が１〜７％である。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラス繊維不織布にエポキシ樹脂を保持したプリプレグを芯材層とし、ガラス繊維織布にエポキシ樹脂を保持したプリプレグを表面層として、これらを加熱加圧成形により一体化したコンポジット積層板において、
前記芯材層を構成するプリプレグは、
（１）少なくともエポキシ樹脂、硬化剤としてフェノール樹脂、リン酸エステル、金属水酸化物充填材、イミダゾール系硬化促進剤からなり、実質的にハロゲンを含まないエポキシ樹脂組成物をガラス繊維不織布に保持したものであり、
（２）プリプレグにおける金属水酸化物充填材の配合は、リン酸エステルを除いた樹脂固形分１００質量部に対し５０〜３００質量部であり、リン酸エステルの配合は、金属水酸化物充填材１００質量部に対し２〜３０質量部であることを特徴とするコンポジット積層板。
【請求項２】
芯材層を構成するプリプレグは、１００mm角のプリプレグ１枚の質量をａ、これを２枚重ねて１７５℃，３．８ＭＰａの条件で１分間加熱加圧して１００mm角外に流れ出た樹脂組成物の質量をｂとして、（ｂ／２ａ）×１００で定義されるフロー値（％）が１〜７％であることを特徴とする請求項１記載のコンポジット積層板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガラス繊維不織布にエポキシ樹脂を保持したプリプレグを芯材層とし、ガラス繊維織布にエポキシ樹脂を保持したプリプレグを表面層として、これらを加熱加圧成形により一体化したコンポジット積層板に関する。
【背景技術】
【０００２】
地球規模の環境意識の高まりにより、電子機器についても使用材料の規制が始まっている。その動きは、特に民生品において急で、プリント配線板関連では、部品実装に使用する半田の鉛フリー化に引き続き、基板のハロゲンフリー化も進められている。すなわち、プリント配線基板として、上記コンポジット積層板には、リン酸エステルと金属水酸物充填材（水酸化アルミニウムや水酸化マグネシウム等）を配合し実質的にハロゲンを含まない難燃性エポキシ樹脂仕様が検討されている（例えば、特許文献１〜３）。
【０００３】
【特許文献１】特開平０８−１１８５４２号公報
【特許文献２】特開２００１−２１３９８０号公報
【特許文献３】特開２００２−１０３５１８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、難燃性を付与する成分であるリン酸エステルや金属水酸物充填材は、樹脂中に混合してあるだけなので、積層板表面にブリードしてきたり、プリント配線板製造工程においてめっき液に溶け出して、めっき膜質を劣化させたりめっき液を分解する等の不具合を起こす。また、難燃性の発現とコストダウンを目的として、金属水酸化物充填材をエポキシ樹脂に多量に配合すると、プリント配線基板の半田耐熱性が低下する。
【０００５】
本発明が解決しようとする第１の課題は、ノンハロゲンで難燃性を確保したコンポジット積層板を対象として、リン酸エステルや金属水酸物充填材のブリードやめっき液への溶出を抑えることである。
本発明が解決しようとする第２の課題は、上記課題に加え、多量の金属水酸化物充填材の配合に起因する耐熱性の低下を抑えることである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
コンポジット積層板は、ガラス繊維不織布にエポキシ樹脂を保持したプリプレグを芯材層とし、ガラス繊維織布にエポキシ樹脂を保持したプリプレグを表面層として、これらを加熱加圧成形により一体化したものであるが、上記課題を解決するために、本発明に係るコンポジット積層板は、次の点に特徴を有するものである。
【０００７】
すなわち、上記芯材層を構成するプリプレグは、
（１）少なくともエポキシ樹脂、硬化剤としてフェノール樹脂、リン酸エステル、金属水酸化物充填材、イミダゾール系硬化促進剤からなり、実質的にハロゲンを含まないエポキシ樹脂組成物をガラス繊維不織布に保持したものである。そして、（２）プリプレグにおける金属水酸化物充填材の配合は、リン酸エステルを除いた樹脂固形分１００質量部に対し５０〜３００質量部であり、リン酸エステルの配合は、金属水酸化物充填材１００質量部に対し２〜３０質量部である。
【０００８】
好ましくは、芯材層を構成するプリプレグは、１００mm角のプリプレグ１枚の質量をａ、これを２枚重ねて１７５℃，３．８ＭＰａの条件で１分間加熱加圧して１００mm角外に流れ出た樹脂組成物の質量をｂとして、（ｂ／２ａ）×１００で定義されるフロー値（％）が１〜７％である。
【発明の効果】
【０００９】
上記のように金属水酸化物充填材とリン酸エステルの配合量を特定することで、両者が相互作用して、リン酸エステルや金属水酸物充填材のめっき液への溶出を抑制することを見出した。
【００１０】
また、芯材層を構成するプリプレグのＢ−ステージ（エポキシ樹脂の半硬化状態）を、上記のようにフロー値で規定すれば、エポキシ樹脂の硬化剤であるフェノール樹脂のフェノール性水酸基量を、積層板の特性を低下させることがない範囲で、積層板の加熱加圧成形前に減じることができる。フェノール性水酸基は、アルカリ性である金属水酸化物充填材の分解を促進する酸であり、これを積層板の加熱加圧成形前に減じておくことが、芯材層に多量に含まれた金属水酸化物充填材の熱分解に起因するコンポジット積層板の半田耐熱性低下を抑制することに繋がる。
【００１１】
上記フロー値が７％を越えていると、積層板の加熱加圧成形時までにフェノール性水酸基が減じられていないことになり、積層板の半田耐熱性を十分に確保できない。一方、上記フロー値が１％に達していないと、積層板の加熱加圧成形時の樹脂の流動が不足し積層板としての特性を確保できなくなる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下に、製造方法とともに本発明に係る実施例を説明するが、本発明は、この記載内容に限定されるものではない。
【００１３】
以下の実施例では、金属水酸化物充填材として水酸化アルミニウムを使用する。具体的には、昭和電工製「ＨＳ−３２０」と同「ＨＳ−３３０」である。前者は平均粒径９μｍ、後者は平均粒径７μｍである。
また、リン酸エステルとして、大八化学製「ＴＰＰ」ならびに同「ＰＸ−２００」を使用する。前者は、（化１）で示される分子構造を有し、リン含有率９．７質量％である。後者は、（化２）で示される分子構造を有し、リン含有率９．０質量％である。
【００１４】
【化１】
2005324334.tif 000002
【００１５】
【化２】
2005324334.tif 000003
【００１６】
プリプレグのフロー値は、ガラス繊維不織布にエポキシ樹脂組成物を含浸し、これを加熱乾燥してプリプレグとするときの加熱温度及び／又は加熱時間を変えることにより調整する。
【００１７】
実施例１
（ａ）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ダウケミカル製「ＤＥＲ−３３１Ｌ」）５２質量部
（ｂ）クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（東都化成製「ＹＤＣＮ−７０４」）１０質量部
（ｃ）ノボラック型フェノール樹脂（大日本インキ製「ＴＤ−２０９０」）３８質量部
（ｄ）リン酸エステル（大八化学製「ＴＰＰ」）１５質量部
（ｅ）水酸化アルミニウム（昭和電工製「ＨＳ−３２０」）２００質量部
（ｆ）イミダゾール（四国化成製「ＭＧ−５０」）０．１質量部
をアセトン５５質量部に溶解してエポキシ樹脂ワニスを調製した。このエポキシ樹脂ワニスをガラス繊維不織布（日本バイリーン製「ＥＰＭ−４０９０」）に含浸し、１３０℃で４０分間加熱乾燥して、（ｅ）を含む樹脂含有量９２質量％の芯材層用プリプレグを作製した。このプリプレグのフロー値は７％である。
また、下記仕様の表面層用プリプレグを用意した。
（ａ）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（旭化成ケミカルズ製「ＡＥＲ−６０６１」）６１質量部
（ｂ）クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（東都化成製「ＹＤＣＮ−７０４」）１５質量部
（ｃ）ノボラック型フェノール樹脂（大日本インキ製「ＴＤ−２０９０」）２４質量部
（ｄ）リン酸エステル（大八化学製「ＴＰＰ」）５質量部
（ｅ）水酸化アルミニウム（昭和電工製「ＨＳ−３２０」）７５質量部
（ｆ）イミダゾール（四国化成製「ＭＧ−５０」）０．１４質量部
をアセトン７５質量部に溶解してエポキシ樹脂ワニスを調製した。このエポキシ樹脂ワニスをガラス繊維織布（旭シュエーベル製「Ｇ７６２８」）に含浸し、１３０℃で３０分間加熱乾燥して、（ｅ）を含む樹脂量４８質量％の表面層用プリプレグを作成した。
上記芯材層用プリプレグ２枚の表裏に表面層用プリプレグを各１枚重ね、最表面には１８μｍ厚の銅箔を載置して、１５０℃，８ＭＰａで４０分間加熱加圧成形して板厚１．６mmの両面銅張りコンポジット積層板を作製した。
【００１８】
実施例２〜９、比較例１、２
リン酸エステル、水酸化アルミニウムの種類、添加量（絶対量の比較）を表１に示すとおりに変更して作製した芯材層用プリプレグを使用し、そのほかは実施例１と同様にして板厚１．６mmの両面銅張りコンポジット積層板を作製した。
【００１９】
上記実施例と比較例の各積層板から銅箔を除去し、これらを９０℃の５質量％濃度水酸化ナトリウム水溶液に４時間浸漬した後の質量減少率（％）を測定して溶出量を確認した。また、これらを２６０℃の半田浴に浮かべて積層板に層間剥離が発生するまでの所要時間を測定して耐熱性を確認した。その結果を、芯材層プリプレグのフロー値（％）と共に表１に示す。
【００２０】
【表１】
2005324334.tif 000004
【００２１】
実施例１０
実施例１において、芯材層用プリプレグを作成するときの加熱乾燥条件を、１３０℃で３５分間とした以外は同様に実施して、板厚１．６mmの両面銅張りコンポジット積層板を作製した。
【００２２】
実施例１１
実施例７において、芯材層用プリプレグを作成するときの加熱乾燥条件を、１３０℃で４５分間とした以外は同様に実施して、板厚１．６mmの両面銅張りコンポジット積層板を作製した。
【００２３】
実施例１２
実施例１において、芯材層用プリプレグを作成するときの加熱乾燥条件を、１３０℃で２５分間とした以外は同様に実施して、板厚１．６mmの両面銅張りコンポジット積層板を作製した。
【００２４】
【表２】
2005324334.tif 000005