(57)【要約】【課題】低温域の排ガスであってもNOx を効率よく浄化でき、かつフィルタ触媒の端面閉塞を防止する。【解決手段】酸化触媒１と、熱容量が酸化触媒１より大きいHC吸着改質触媒２と、フィルタNOx 触媒３を、排ガス上流側から下流側に向かってこの順に配置した。  加減速毎に変化する排気温によく追随してHCの酸化反応とNOx の還元反応が起き、減速時の排気温低下に対して触媒床温を高く維持することができるので、添加された還元剤を効率よく改質してNOx を還元できる。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
排ガス中に間欠的に還元剤が添加されるシステムで用いられるディーゼル排ガス浄化装置であって、
排ガス下流側で目詰めされた流入側セルと、該流入側セルに隣接し排ガス上流側で目詰めされた流出側セルと、該流入側セルと該流出側セルを区画し多数の細孔を有する多孔質のセル隔壁と、該セル隔壁の表面及び該細孔内表面に形成され多孔質酸化物に触媒金属とNOx 吸蔵材とを担持してなる触媒層と、を有するフィルタ触媒と、
該フィルタ触媒の排ガス上流側に配置され排ガス中のHCを吸着するHC吸着触媒と、
該HC吸着触媒の排ガス上流側に配置され酸化活性を有する酸化触媒と、からなることを特徴とするディーゼル排ガス浄化装置。
【請求項２】
前記HC吸着触媒の熱容量は前記酸化触媒の熱容量より大きい請求項１に記載のディーゼル排ガス浄化装置。
【請求項３】
前記HC吸着触媒はHCを改質するHC改質能をもつ請求項１又は請求項２に記載のディーゼル排ガス浄化装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ディーゼルエンジンからの排ガスを浄化する排ガス浄化装置に関し、詳しくは排ガス中に還元剤を添加するシステムに有用な排ガス浄化装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
ガソリンエンジンについては、排ガスの厳しい規制とそれに対処できる技術の進歩とにより、排ガス中の有害成分は確実に減少されてきている。しかし、ディーゼルエンジンについては、有害成分がパティキュレート（粒子状物質：炭素微粒子、サルフェート等の硫黄系微粒子、高分子量炭化水素微粒子等、以下PMという）として排出されるという特異な事情から、規制も技術の進歩もガソリンエンジンに比べて遅れている。
【０００３】
現在までに開発されているディーゼルエンジン用排ガス浄化装置としては、大きく分けてトラップ型の排ガス浄化装置（ウォールフロー）と、オープン型の排ガス浄化装置（ストレートフロー）とが知られている。このうちトラップ型の排ガス浄化装置としては、セラミック製の目封じタイプのハニカム体（ディーゼルPMフィルタ（以下 DPFという））が知られている。この DPFは、セラミックハニカム構造体のセルの開口部の両端を例えば交互に市松状に目封じしてなるものであり、排ガス下流側で目詰めされた流入側セルと、流入側セルに隣接し排ガス上流側で目詰めされた流出側セルと、流入側セルと流出側セルを区画するセル隔壁とよりなり、セル隔壁の細孔で排ガスを濾過してPMを捕集することで排出を抑制するものである。
【０００４】
しかし DPFでは、PMの堆積によって圧損が上昇するため、何らかの手段で堆積したPMを定期的に除去して再生する必要がある。そこで従来は、圧損が上昇した場合に高温の排ガスを流通させたり、バーナあるいは電気ヒータ等で加熱することで堆積したPMを燃焼させ、 DPFを再生することが行われている。しかしながらこの場合には、PMの堆積量が多いほど燃焼時の温度が上昇し、それによる熱応力で DPFが破損する場合もある。
【０００５】
そこで近年では、例えば特開平09−173866号公報に記載されているように、 DPFのセル隔壁の表面にアルミナなどからコート層を形成し、そのコート層に白金（Pt）などの貴金属を担持した連続再生式 DPF（フィルタ触媒）が開発されている。このフィルタ触媒によれば、捕集されたPMが貴金属の触媒反応によって酸化燃焼するため、捕集と同時にあるいは捕集に連続してPMを燃焼させることでフィルタ機能を再生することができる。そして触媒反応は比較的低温で生じること、及び捕集量が少ないうちにPMを燃焼できることから、 DPFに作用する熱応力が小さく破損が防止されるという利点がある。
【０００６】
またコート層に、アルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類元素から選ばれるNOx 吸蔵材をさらに担持したフィルタ触媒も知られている。このフィルタ触媒によれば、リーン雰囲気でNOx 吸蔵材にNOx を吸蔵し、リッチ雰囲気で放出されたNOx を還元するので、NOx 浄化性能が飛躍的に向上する。したがってこのフィルタ触媒を用いてディーゼルエンジンの排ガスを浄化する場合には、排ガス中に間欠的に還元剤を添加してリッチ雰囲気とするシステムが用いられている。しかしながら、NOx 吸蔵材を担持しているために貴金属によるHCの酸化活性が低いという不具合があり、フィルタ触媒への還元剤の付着やPMの堆積を低減する工夫が必要となる。
【０００７】
そこで例えば特開2002−021544号公報には、フィルタ触媒の前段に酸化触媒あるいはNOx 吸蔵還元触媒を配置し、燃焼室へ燃料を噴射するポスト噴射あるいは排ガス中に燃料を添加することによって排ガス中にHCを供給して、酸化触媒あるいはNOx 吸蔵還元触媒における反応熱で DPFあるいはフィルタ触媒に堆積したPMを燃焼させるとともに、NOx を還元して浄化する技術が開示されている。
【０００８】
このように排ガス中に軽油などの還元剤を添加する場合には、NOx 吸蔵還元触媒のNOx 吸蔵能が飽和状態となる前に還元剤を添加してNOx 吸蔵能力を回復させる必要がある。そのため低速での加減速時においても、還元剤を比較的短い間隔で添加する必要がある。しかしながら、このような場合は排ガス温度が比較的低温であり、還元剤の添加によって排ガス温度がさらに低下するため、還元剤とNOx との反応が起こりにくい。そのため添加された還元剤が未反応のままフィルタ触媒に付着し、担持されている触媒金属が被毒して活性が低下する。また付着した還元剤にPMが付着し、セルの前端面が閉塞するという問題がある。さらに軽油などの還元剤は高分子HCであるために、NOx との反応活性に乏しくNOx 吸蔵還元触媒の特性が十分に引き出せないという不具合もある。
【０００９】
また排ガス中に添加された還元剤を改質し、改質されたHCによってNOx を還元浄化することも提案されている。例えば特開2002−295244号公報には、NOx 触媒として機能する銅−ゼオライト触媒と、酸化触媒として機能する白金系触媒と、 DPFとを、排ガス上流側から下流側にこの順で配置した排ガス浄化装置が開示されている。この排ガス浄化装置によれば、銅−ゼオライト触媒上に吸着した還元剤が改質されて活性の高いHCとなり、白金系触媒上でHCとNOとが反応する。これによりNOx が低減されるとともにHCが酸化除去される。そしてこの時の反応熱によって昇温された排ガスが DPFに流入するので、 DPFに堆積したPMが徐々に燃焼除去される。
【００１０】
しかしこのような排ガス浄化装置を用いても、始動時あるいは低速での加減速時など排ガス温度が低温域にある場合には、還元剤の改質が十分に行われず所望の性能が得られないという問題があった。
【特許文献１】特開平09−173866号
【特許文献２】特開2002−021544号
【特許文献３】特開2002−295244号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は上記した事情に鑑みてなされたものであり、低温域の排ガスであってもNOx を効率よく浄化でき、かつフィルタ触媒の端面閉塞を防止することを解決すべき課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記課題を解決する本発明のディーゼル排ガス浄化装置の特徴は、排ガス中に間欠的に還元剤が添加されるシステムで用いられるディーゼル排ガス浄化装置であって、排ガス下流側で目詰めされた流入側セルと、流入側セルに隣接し排ガス上流側で目詰めされた流出側セルと、流入側セルと流出側セルを区画し多数の細孔を有する多孔質のセル隔壁と、セル隔壁の表面及び細孔内表面に形成され多孔質酸化物に触媒金属とNOx 吸蔵材とを担持してなる触媒層と、を有するフィルタ触媒と、
フィルタ触媒の排ガス上流側に配置され排ガス中のHCを吸着するHC吸着触媒と、HC吸着触媒の排ガス上流側に配置され酸化活性を有する酸化触媒と、からなることにある。
【００１３】
HC吸着触媒の熱容量は、酸化触媒の熱容量より大きいことが望ましい。またHC吸着触媒は、HCを改質するHC改質能をもつことが望ましい。
【発明の効果】
【００１４】
本発明のディーゼル排ガス浄化装置によれば、低温域の排ガスであってもNOx を効率よく還元できるとともに、フィルタ触媒の前端面に還元剤が付着したりPMが付着するのが抑制され、端面閉塞が防止される。
【００１５】
そして酸化触媒の熱容量を小さくすれば、低温域におけるHC及びCOの酸化活性が向上し、部分酸化反応活性も向上する。さらにHC吸着触媒の熱容量を酸化触媒の熱容量より大きくすれば、減速時に排ガス温度が低下した場合においても触媒床温を高く維持することができ、フィルタ触媒の浄化活性を高く維持することができる。
【００１６】
またHC吸着触媒がHCを改質するHC改質能を有すれば、HC吸着触媒上で還元剤がさらに改質されるので、フィルタ触媒におけるNOx 還元活性がさらに向上するとともに、フィルタ触媒の端面閉塞をさらに防止することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明のディーゼル排ガス浄化装置では、低温域の排ガスであっても酸化触媒によって還元剤が部分酸化されて改質される。また改質されなかったとしても、還元剤はHC吸着触媒に吸着されるので、フィルタ触媒に還元剤が液体状態あるいは高分子状態で直接流入するのが防止され、前端面に還元剤が付着するのが防止される。したがってフィルタ触媒の端面閉塞を防止することができる。そして、昇温時にHC吸着触媒から放出された活性の高いHCによって、フィルタ触媒におけるNOx の還元が効率よく起きるので、NOx 浄化率が向上する。
【００１８】
酸化触媒は、担体基材と、担体基材に形成された触媒層とから構成される。担体基材としては、ストレートフロー構造のハニカム基材、あるいはフォーム基材を用いることができる。その材質は、コージェライトなどのセラミックスあるいは金属箔などが用いられるが、熱容量が0.25Ｊ／cm3 ・℃以下であることが望ましい。
【００１９】
触媒層は、多孔質酸化物粉末と、多孔質酸化物粉末に担持された触媒金属とから構成される。多孔質酸化物としては、アルミナ、セリア、ジルコニア、チタニアなどの酸化物あるいはこれらの複数種からなる複合酸化物を用いることができる。また触媒金属は、Pt、Rh、Pd、Ir、Ruなどの白金族の貴金属から選ばれた一種あるいは複数種を用いることが好ましい。貴金属の担持量は、担体基材の体積１Ｌあたり 0.1〜５ｇとするのが好ましい。担持量がこれより少ないと活性が低すぎて実用的でなく、この範囲より多く担持しても活性が飽和するとともにコストアップとなってしまう。なお貴金属に加えて、Fe、Ｗ、Co、Ni、Cuなどの遷移金属を用いることもできる。
【００２０】
HC吸着触媒は、例えばゼオライトなど排ガス中のHCを吸着保持できるものが用いられる。ゼオライト粉末をそのままあるいはペレット状に成形して用いてもよいし、酸化触媒と同様に担体基材の表面にゼオライトをコートして用いることもできる。このHC吸着触媒は、熱容量が酸化触媒の熱容量より大きいことが好ましく、0.35Ｊ／cm3 ・℃以上であることが望ましい。熱容量を酸化触媒の熱容量より大きくすることで、減速時に排ガス温度が低下した場合においても触媒床温を高く維持することができ、フィルタ触媒の浄化活性を高く維持することができる。このように熱容量を大きくするには、担体基材の材質に SiCなどを用いる方法、あるいはゼオライトにTiO2、 Al2O3、 SiCなどを混合する方法などがある。
【００２１】
またHC吸着触媒は、HCをクラッキングして改質するHC改質能をもつことが好ましい。これによりHC吸着触媒上で還元剤がさらに改質されるので、フィルタ触媒におけるNOx 還元活性がさらに向上するとともに、フィルタ触媒の端面閉塞をさらに防止することができる。HC改質能をもつHC吸着触媒としては、ゼオライトにPtなどの貴金属を担持した触媒、銅−ゼオライト触媒などが例示される。Ptなどの貴金属を担持する場合、その担持量は担体基材の体積１Ｌあたり 0.1〜５ｇの範囲が好ましい。また銅を担持する場合は、その担持量は 0.5〜５重量％の範囲が好ましい。
【００２２】
フィルタ触媒は、排ガス下流側で目詰めされた流入側セルと、流入側セルに隣接し排ガス上流側で目詰めされた流出側セルと、流入側セルと流出側セルを区画し多数の細孔を有する多孔質のセル隔壁と、からなるフィルタ基材と、セル隔壁の表面及び細孔内表面に形成され多孔質酸化物に触媒金属を担持してなる触媒層と、から構成される。
【００２３】
フィルタ基材は、従来の DPFと同様の目封じタイプのハニカム体である。このフィルタ基材は、コージェライト、炭化ケイ素などの耐熱性セラミックスから製造することができる。例えばコージェライト粉末を主成分とする粘土状のスラリーを調製し、それを押出成形などで成形し、焼成する。コージェエライト粉末に代えて、アルミナ、マグネシア及びシリカの各粉末をコージェエライト組成となるように配合することもできる。その後、一端面のセル開口を同様の粘土状のスラリーなどで市松状などに目封じし、他端面では一端面で目封じされたセルに隣接するセルのセル開口を目封じする。その後焼成などで目封じ材を固定することで製造することができる。
【００２４】
フィルタ基材のセル隔壁に細孔を形成するには、上記したスラリー中にカーボン粉末、木粉、澱粉、樹脂粉末などの可燃物粉末などを混合しておき、可燃物粉末が焼成時に消失することで細孔を形成することができ、可燃物粉末の粒径及び添加量を調整することで表面空孔及び内部細孔の径の分布と開口面積を制御することができる。
【００２５】
フィルタ基材のセル隔壁における細孔分布は、従来の DPFと同様に、気孔率が40〜80％、平均細孔径が10〜50μｍの範囲とすることができる。気孔率または平均細孔径がこの範囲から外れると、PMの捕集効率が低下したり、排気圧損が上昇したりする場合がある。
【００２６】
触媒層は、セル隔壁の表面及び細孔内表面に形成され多孔質酸化物に触媒金属を担持してなるものである。多孔質酸化物は、アルミナ、セリア、ジルコニア、チタニアなどの酸化物あるいはこれらの複数種からなる複合酸化物を用いることができる。
【００２７】
貴金属としては、Pt、Rh、Pd、Ir、Ruなどの白金族の貴金属から選ばれた一種あるいは複数種を用いることが好ましい。貴金属の担持量は、フィルタ基材の体積１Ｌあたり 0.1〜５ｇとするのが好ましい。担持量がこれより少ないと活性が低すぎて実用的でなく、この範囲より多く担持しても活性が飽和するとともにコストアップとなってしまう。
【００２８】
触媒層は、アルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類元素から選ばれるNOx 吸蔵材をさらに担持している。触媒層にNOx 吸蔵材を含むことで、貴金属による酸化によって生成したNO2 をNOx 吸蔵材に吸蔵でき、NOx の浄化活性が向上する。NOx 吸蔵材の担持量は、フィルタ基材の体積１リットルあたり0.05〜1.00モルの範囲とすることが好ましい。担持量がこれより少ないと活性が低すぎて実用的でなく、この範囲より多く担持すると触媒金属を覆って活性が低下するようになる。
【００２９】
フィルタ基材に触媒層を形成するには、多孔質酸化物粉末をアルミナゾルなどのバインダ成分及び水とともにスラリーとし、そのスラリーをセル隔壁に付着させた後に焼成し、その後に貴金属及びNOx 吸蔵材を担持すればよい。スラリーをセル隔壁に付着させるには通常の浸漬法を用いることができるが、エアブローあるいは吸引によって、セル隔壁の細孔に強制的にスラリーを充填するとともに、細孔内に入ったスラリーの余分なものを除去することが望ましい。
【００３０】
触媒層の形成量は、フィルタ基材の体積１Ｌあたり30〜 200ｇとすることが好ましい。触媒層がこれらの範囲より少ないと貴金属あるいはNOx 吸蔵材の耐久性の低下が避けられず、これらの範囲を超えると排気圧損が高くなりすぎて実用的ではない。
【実施例】
【００３１】
以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明する。
【００３２】
（実施例１）
図１に本実施例の排ガス浄化装置を示す。この排ガス浄化装置は、酸化触媒１と、HC吸着改質触媒２と、フィルタ触媒３とが、排ガス上流側から下流側に向かってこの順に隣接して触媒コンバータ４内に配置されてなる。触媒コンバータ４の上流側には、排ガス中に軽油を添加するインジェクタ５が備えられている。
【００３３】
以下、各触媒の製造方法を説明し、構成の詳細な説明に代える。
【００３４】
＜酸化触媒１の調製＞
コージェライトから形成されたストレートフロー構造のハニカム構造体を用意した。このハニカム構造体は、表１にまとめて示すように、直径 129mm、長さ40mm、セル数が 400／inch2 で厚さ0.10mmのセル隔壁を有している。セル隔壁の気孔率は25％であり、コア質量は 284ｇ／Ｌ、熱容量は0.24Ｊ／cm3 ・℃である。
【００３５】
次に、アルミナ粉末50重量部、チタニア粉末50重量部、及びバインダーがイオン交換水中に分散されたスラリーを用意し、ウォッシュコート法にて上記ハニカム構造体のセル隔壁表面にコート層を 120ｇ／Ｌ形成した。その後、含浸担持法にてPtを２ｇ／Ｌ担持して焼成し、酸化触媒１を調製した。
【００３６】
＜HC吸着改質触媒２の調製＞
コージェライトから形成されたストレートフロー構造のハニカム構造体を用意した。このハニカム構造体は、表１にまとめて示すように、直径 129mm、長さ60mm、セル数が 400／inch2 で厚さ0.15mmのセル隔壁を有している。セル隔壁の気孔率は25％であり、コア質量は 417ｇ／Ｌ、熱容量は0.35Ｊ／cm3 ・℃である。
【００３７】
次に、ZSM-５粉末50重量部、チタニア粉末90重量部、及びバインダーがイオン交換水中に分散されたスラリーを用意し、ウォッシュコート法にて上記ハニカム構造体のセル隔壁表面にコート層を 150ｇ／Ｌ形成した。その後、含浸担持法にてPtを２ｇ／Ｌ担持して焼成し、HC吸着改質触媒２を調製した。
【００３８】
＜フィルタ触媒３の調製＞
コージェライト製のウォールフロー構造のハニカムフィルタを用意した。このハニカムフィルタは、直径 129mm、長さ 150mm、セル数が 300／inch2 で厚さ0.15mmのセル隔壁を有している。
【００３９】
次に、アルミナ粉末50重量部、チタニア粉末30重量部、ジルコニア粉末30重量部及びセリア粉末10重量部とバインダーがイオン交換水中に分散されたスラリーを用意し、ウォッシュコート法にて上記ハニカムフィルタのセル隔壁表面及びセル隔壁内部の細孔表面にコート層を 120ｇ／Ｌ形成した。その後、含浸担持法にてPtを２ｇ／Ｌ担持して焼成し、吸水担持法にてLi、Ba及びＫをそれぞれ 0.1モル／Ｌ担持した後 500℃で焼成して、フィルタ触媒３を調製した。
【００４０】
酸化触媒１、HC吸着改質触媒２及びフィルタ触媒３を、排ガス上流側から下流側に向かってこの順に隣接して触媒コンバータ４内に配置し、本実施例の排ガス浄化装置とした。
【００４１】
（実施例２）
酸化触媒１のハニカム構造体として、メタル製で直径 129mm、長さ40mm、セル数が 400／inch2 で厚さ0.03mmのセル隔壁を有し、セル隔壁の気孔率が０％、コア質量が 396ｇ／Ｌ、熱容量が 0.2Ｊ／cm3 ・℃のものを用いたこと以外は、実施例１と同様である。
【００４２】
（実施例３）
酸化触媒１のハニカム構造体として実施例２と同様のものを用い、HC吸着改質触媒２のハニカム構造体として、 SiC製で直径 129mm、長さ60mm、セル数が 400／inch2 で厚さ0.15mmのセル隔壁を有し、セル隔壁の気孔率が30％、コア質量が 498ｇ／Ｌ、熱容量が0.52Ｊ／cm3 ・℃のものを用いたこと以外は、実施例１と同様である。
【００４３】
（比較例１）
酸化触媒１のハニカム構造体として、コージェライト製で直径 129mm、長さ60mm、セル数が 400／inch2 で厚さ0.15mmのセル隔壁を有し、セル隔壁の気孔率が25％、コア質量が 417ｇ／Ｌ、熱容量が0.35Ｊ／cm3 ・℃のものを用いたこと、及びHC吸着改質触媒２を用いなかったこと以外は、実施例１と同様である。この排ガス浄化装置を図２に示す。
【００４４】
（比較例２）
酸化触媒１のハニカム構造体として比較例１と同様のものを用い、それに実施例１のHC吸着改質触媒２と同様のコート層を形成して同様にPtを担持し、HC吸着改質触媒２を用いなかったこと以外は、実施例１と同様である。
【００４５】
＜試験・評価＞
実施例及び比較例で用いる各触媒について、それぞれ電気炉中で 700℃で５時間保持する耐久試験を行った。耐久試験後の各触媒を触媒コンバータ４にそれぞれ配置して、排気量２Ｌのディーゼルエンジンの排気系にそれぞれ搭載した。そしてＥＵモード走行時におけるエミッションを測定し、NOx とHCの浄化率を測定した。なお走行中は、触媒コンバータ３の上流側に取り付けたインジェクタ４から、所定のタイミングで排ガス中に軽油を所定量添加した。実施例及び比較例共に同一の条件である。結果を表１に示す。
【００４６】
【表１】
2005264868.tif 000003
表１より、各実施例ではNOx 及びHC共に、比較例より高い浄化率が発現されている。これは、各実施例で用いた酸化触媒１は比較例に比べて熱容量が小さいため、加減速毎に変化する排気温によく追随してHCの酸化反応とNOx の還元反応が起きたと考えられる。一方、比較例では、酸化触媒１の熱容量が大きいために、加速時の昇温に追随できす、添加された軽油に起因するHCが未反応のまま排出されたと考えられる。
【００４７】
また比較例２では、比較例１より浄化率が向上していることから、酸化触媒１のコート層にゼオライトを含むことが効果的であることがわかり、各実施例のように酸化触媒１の下流側にゼオライトを含むHC吸着改質触媒２を配置するのが好ましいことが明らかである。すなわち各実施例では、HC吸着改質触媒２に軽油が捕捉されるとともに活性なHCに改質され、フィルタ触媒３ではそれによってNOx が効率よく還元されたと考えられる。
【００４８】
さらに実施例どうしの比較から、酸化触媒１の熱容量とHC吸着改質触媒２の熱容量との差が大きい方が高い浄化率を示していることがわかり、熱容量の大きなHC吸着改質触媒２を用いることで、減速時の排気温低下に対して触媒床温を高く維持することができ浄化率が向上したと考えられる。
【図面の簡単な説明】
【００４９】
【図１】本発明の一実施例の排ガス浄化装置の構造を示す断面図である。
【図２】本発明の一比較例の排ガス浄化装置の構造を示す断面図である。
【符号の説明】
【００５０】
１：酸化触媒          ２：HC吸着改質触媒        ３：フィルタ触媒
４：触媒コンバータ    ５：インジェクタ
【図１】
2005264868.tif 000004
【図２】
2005264868.tif 000005