(57)【要約】      （修正有）【課題】多層基板において誘電材料を高いエッチング速度とマスクとの高いエッチング選択性を与える混合ガスを提供する。【解決手段】フルオロカーボンガスと、次亜フッ素酸塩、フルオロペルオキシド、フルオロトリオキシド及びその組み合わせからなる群から選ばれた含フッ素酸化剤ガスと、任意に不活性な希釈剤ガスとを含む混合物でエッチングする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
フルオロカーボン、及び
次亜フッ素酸塩、フルオロペルオキシド、フルオロトリオキシド及びその組み合わせからなる群から選ばれた含フッ素酸化剤
を含んでなる、多層基板において誘電材料をエッチングするための混合物。
【請求項２】
不活性な希釈剤ガスをさらに含む、請求項１に記載の混合物。
【請求項３】
前記不活性な希釈剤ガスが、アルゴン、ネオン、キセノン、ヘリウム、窒素、クリプトン及びその組み合わせからなる群から得らばれた少なくとも１種類である、請求項２に記載の混合物。
【請求項４】
０．１〜９９容量％の前記不活性な希釈剤ガスを含む、請求項２に記載の混合物。
【請求項５】
前記フルオロカーボンが、ペルフルオロカーボン、ハイドロフルオロカーボン、オキシハイドロフルオロカーボン、オキシフルオロカーボン及びその組み合わせからなる群から選ばれた少なくとも１種類である、請求項１に記載の混合物。
【請求項６】
前記フルオロカーボンが、テトラフルオロメタン、トリフルオロメタン、オクタフルオロシクロブタン、オクタフルオロシクロペンテン、ヘキサフルオロ−１，３−ブタジエン及びその組み合わせからなる群から選ばれた少なくとも１種類のペルフルオロカーボンである、請求項５に記載の混合物。
【請求項７】
前記ペルフルオロカーボンが、ヘキサフルオロ−１，３−ブタジエンである、請求項６に記載の混合物。
【請求項８】
前記フルオロカーボンが、少なくとも１種類のハイドロフルオロカーボンである、請求項５に記載の混合物。
【請求項９】
前記フルオロカーボンが、少なくとも１種類のオキシハイドロフルオロカーボンである、請求項５に記載の混合物。
【請求項１０】
前記オキシハイドロフルオロカーボンが、ペルフルオロシクロペンテンオキシド、ヘキサフルオロシコロブタノン、ヘキサフルオロジヒドロフラン、ヘキサフルオロブタジエンエポキシド、テトラフルオロシクロブタンジオンペルフルオロテトラヒドロフラン（Ｃ4Ｆ8Ｏ）、ヘキサフルオロプロピレンオキシド（Ｃ3Ｆ6Ｏ）、ペルフルオロメチルビニルエーテル（Ｃ3Ｆ6Ｏ）及びその組み合わせからなる群から選ばれた少なくとも１種類である、請求項５に記載の混合物。
【請求項１１】
前記含フッ素酸化剤が、次式：
ＣxＨyＦz（ＯＦ）nＯm
によって表される次亜フッ素酸塩であり、式中、ｘは０〜８の数であり、ｙは０〜１７の数であり、ｚは０〜１７の数であり、ｎは１又は２であり、そしてｍは０、１又は２である、請求項１に記載の混合物。
【請求項１２】
前記含フッ素酸化剤が、ジフルオロペルオキシド、フルオロトリフルオロメチルペルオキシド、ビストリフルオロメチルペルオキシド、ペンタフルオロエチルトリフルオロメチルペルオキシド、ビスペンタフルオロエチルペルオキシド、ジフルオロジオキシラン、ビストリフルオロメチルペルオキシジカーボネート、フルオロホルミルトリフルオロメチルペルオキシド、ビスフルオロホルミルペルオキシド及びその組み合わせからなる群から選ばれたフルオロペルオキシドである、請求項１に記載の混合物。
【請求項１３】
前記含フッ素酸化剤が、ビストリフルオロメチルトリオキシド、フルオロトリフルオルメチルトリオキシド、フルオロホルミルトリフルオロメチルトリオキシド及びその組み合わせからなる群から選ばれたフルオロトリオキシドである、請求項１に記載の混合物。
【請求項１４】
前記含フッ素酸化剤と前記フルオロカーボンの容量比が、０．１：１〜２０：１である、請求項１に記載の混合物。
【請求項１５】
１〜９９容量％の前記含フッ素酸化剤を含む、請求項１に記載の混合物。
【請求項１６】
１〜９９容量％の前記フルオロカーボンを含む、請求項１に記載の混合物。
【請求項１７】
前記誘電材料が、シリコン、含ケイ素組成物、二酸化ケイ素（ＳｉＯ2）、アンドープドシリコンガラス（ＵＳＧ）、ドープドシリカガラス、ケイ素及び窒素含有材料、オルガノシリケートガラス（ＯＳＧ）、オルガノフルオロシリケートガラス（ＯＦＳＧ）、低誘電率材料、ポリマー材料、多孔性低誘電率材料及びその組み合わせからなる群から選ばれた少なくとも１種類である、請求項１に記載の混合物。
【請求項１８】
フルオロカーボン及び次亜フッ素酸塩を含んでなる、多層基板において誘電材料をエッチングするための混合物。
【請求項１９】
フルオロカーボン及びフルオロペルオキシドを含んでなる、多層基板において誘電材料をエッチングするための混合物。
【請求項２０】
フルオロカーボン及びフルオロトリオキシドを含んでなる、多層基板において誘電材料をエッチングするための混合物。
【請求項２１】
多層基板から誘電材料の一部を除去するためのものであって、下記の工程：
前記多層基板を反応室内に収容すること、
フルオロカーボンガスと、次亜フッ素酸塩、フルオロペルオキシド、フルオロトリオキシド及びその組み合わせからなる群から選ばれた酸化剤ガスを含むガス混合物を提供すること、
前記ガス混合物にエネルギーを付与して活性種を形成すること、及び
前記多層基板に前記活性種を接触させ、その際、前記活性種を少なくとも部分的に前記誘電材料の一部と反応させ、それを除去すること
を含んでなる、方法。
【請求項２２】
前記ガス混合物が、０．１〜１０，０００mTorrの圧力を有している、請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
前記ガス混合物の流量が、１０〜５０，０００標準立方センチメートル毎分（ｓｃｃｍ）である、請求項２１に記載の方法。
【請求項２４】
常用のシリンダー、安全デリバリーシステム、真空デリバリーシステム、固体ベースの発生器、液体ベースの発生器、ポイント・オブ・ユース・ジェネレータ及びその組み合わせからなる群から選ばれた少なくとも１つの方法を介して前記ガス混合物を提供する、請求項２１に記載の方法。
【請求項２５】
前記エネルギー付与工程におけるエネルギー源が、α粒子、β粒子、γ線、Ｘ線、高エネルギー電子線、電子ビーム源、紫外線、可視光線、赤外線、マイクロ波、高周波、熱エネルギー、ＲＦ放電、ＤＣ放電、アーク放電、コロナ放電、音波エネルギー、超音波エネルギー、メガソニックエネルギー及びその組み合わせからなる群から選ばれた少なくとも１種類である、請求項２１に記載の方法。
【請求項２６】
多層基板において誘電材料の少なくとも一部をエッチングするためのものであって、
前記多層基板に、ペルフルオロカーボン、ハイドロフルオロカーボン、オキシフルオロカーボン、オキシハイドロフルオロカーボン及びその組み合わせからなる群から選ばれたフルオロカーボンガスと、次亜フッ素酸塩、フルオロペルオキシド、フルオロトリオキシド及びその組み合わせからなる群から選ばれた含フッ素酸化剤とを含む混合物の活性種を接触させることを含み、その際、前記混合物の活性種を少なくとも部分的に前記誘電材料の少なくとも一部と反応させ、それを除去する、方法。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
例えば電子デバイスや集積回路（ＩＣ）の内部において電気絶縁層を形成するため、基本的には誘電材料が使用されている。また、集積回路（ＩＣ）、マイクロエレクトロメカニカルシステム（ＭＥＭＳ）、光電子デバイス、そしてマイクロオプトエレクトロニックメカニカルシステム（ＭＯＥＭＳ）の製造において、それらのデバイスの特徴部分を製造するためにもっぱら使用されている製造工程は、誘電材料の選択的異方性エッチングである。
【０００２】
ウエハ上のデバイスの特徴部分は、通常、パターン化されたマスクによって規定されている。パターン化されたマスクは、一般的には有機フォトレジストから構成されている。しかし、誘電材料よりもより低い速度でエッチングされ得るような“ハード”マスク材料、例えばシリコン窒化物Ｓｉ3Ｎ4やその他の材料もまたマスク材料として使用してもよい。選択的異方性エッチングは、例えばコンタクトホールやスルーホールのような特徴部分を形成する場合に、パターン化されたマスクを実質的に保存する一方で、下地としてある誘電材料の少なくとも一部を除去することによって実施可能である。マスクの開口下から選択的に除去されるべき誘電材料は、次のようなものを包含する：いろいろな形態のシリコン、例えば結晶シリコン、ポリシリコン、アモルファスシリコン及びエピタキシャル成長シリコン；含ケイ素組成物、例えば二酸化ケイ素（ＳｉＯ2）；アンドープドシリケートガラス（ＵＳＧ）；ドープドシリケートガラス、例えばボロンドープシリケートガラス（ＢＤＳＧ）；燐ドープシリケートガラス（ＰＳＧ）及びボロホスホシリケートガラス（ＢＰＳＧ）；ケイ素及び窒素含有材料、例えば窒化ケイ素（Ｓｉ3Ｎ4）、炭窒化ケイ素（ＳｉＣＮ）及びオキシ窒化ケイ素（ＳｉＯＮ）；及び低誘電率を有する（例えば、４．２もしくはそれ以下の誘電率を有する）材料、例えばフッ素ドープシリケートガラス（ＦＳＧ）、オルガノシリケートガラス（ＯＳＧ）、オルガノフルオロシリケートガラス（ＯＦＳＧ）、ポリマー材料、例えばシルセスキオキサン（ＨＳＱ、ＨＳｉＯ1.5）及びメチルシルセスキオキサン（ＭＳＱ、ＲＳｉＯ1.5、式中のＲはメチル基である）、そして多孔性低誘電率材料。
【０００３】
誘電材料を選択的に異方性エッチングする際に重要な製造要件のいくつかを示すと、次のようなものがある：下地となる誘電材料のエッチング速度が高いこと；パターン化マスクのロスが存在しないかもしくは少ないこと、すなわち、マスクの材料と比較して、誘電材料が高いエッチング選択性を有すること；パターン化マスクの臨界的寸法が維持されること；所望とするエッチングプロファイルが維持されること、すなわち、高い異方性があること；ウエハを横切って均一性が維持されること；特徴部分の寸法及び密度における変動が最小であること、すなわち、マイクロローディング効果がないこと；下地となるエッチング停止層、例えばＳｉＣ、ＳｉＮ、シリコン等に比較して選択性が高いこと；エッチング後のアッシング、ストリッピング及び（又は）リンス処理によって側壁のパッシベーション膜を容易に除去できること。これらの要件のなかでも、マスク材料に比較して高いエッチング選択性を誘電材料において達成することや、パターン化マスクの臨界的寸法を維持することは、得る上で最も最も重要であり取り組み甲斐のある性能要件であると考えられる。
【０００４】
ＩＣは幾何学的に収縮を示すので、２００ｎｍ以下、すなわち、１９３ｎｍの波長での深紫外（ＤＵＶ）フォトリソグラフィのため、より新しいフォトレジスト材料の採用が増加しつつある。ＤＵＶフォトレジスト材料は、一般的に、より古い世代のフォトレジスト材料に比較してプラズマエッチングに対する耐性に乏しい。さらに、ＤＵＶフォトレジストの厚さは、一般的にほんの２〜３００ｎｍのあたりであり、場合によっては２００ｎｍよりも小さいことがある。なぜならば、ＤＵＶ光がレジスト材料によって吸収され得るからである。誘電体層の厚さは、その誘電材料の破壊によって設定される限定があるので、一般的に０．５〜１μｍよりも少なく低下されることはない。しかし、誘電体層を貫通したコンタクトホールやビアホールの最小特徴寸法は、０．５μｍを下回ることがあり得る。結果として、誘電材料内でエッチングによって形成されたホール（細孔）は、高度に異方性であることが必要であり、また、ホールの最小幅に対する深さの比で規定されるところのアスペクト比で表した場合、高アスペクト比（ＨＡＲ）を有することが必要である。誘電材料を高アスペクト比（ＨＡＲ）でエッチングするためには、数μｍを上回った、すなわち、ＤＵＶの厚さよりも大きさが一桁大であるところのビア／トレンチ深さが必要となり得る。フォトリソグラフィ技術がさらに進化してより低波長、すなわち、１５７ｎｍ及びＥＵＶフォトリソグラフィに達しているので、下地の誘電材料とフォトレジスト材料の間でより一層高いエッチング選択性の必要性が生じている。
【０００５】
例えばＳｉＯ2のようなケイ素含有誘電材料を選択的に異方性エッチングするため、フルオロカーボンプラズマが一般的に使用されている。選択的異方性エッチングに使用されるフルオロカーボンは、次のようなものを包含する：ＣＦ4（テトラフルオロメタン）、ＣＨＦ3（トリフルオロメタン）、Ｃ4Ｆ8（オクタフルオロシクロブタン）、Ｃ5Ｆ8（オクタフルオロシクロペンテン）及びＣ4Ｆ6（ヘキサフルオロ−１，３−ブタジエン）。これらのフルオロカーボンは、プラズマ内で解離を生じて、反応性のフルオロロカーボン種、例えばＣＦ、ＣＦ2、Ｃ2Ｆ3などを形成する。これらのフルオロカーボン種は、反応性フッ素源を提供し、例えば強力なイオン衝撃の存在において下地の含ケイ素誘電材料をエッチングすることができる。また、フルオロカーボン種は、本願明細書において重合反応として参照するところのフルオロカーボンポリマーを形成し、フォトレジストやエッチング特徴の側壁を保護することができる。
【０００６】
選択的異方性エッチングを適用する場合、基板は、典型的には１層もしくはそれ以上の誘電体層を有しており、また、これらの誘電体層は、誘電材料内で例えばコンタクト又はビアホールのような特徴部分を形成するため、パターン状のフォトレジスト皮膜で覆われている。例えば位置、基板の化学、イオン束などのファクターに依存するけれども、フルオロカーボンポリマーで、明確に異なる複数のプラズマ−表面化学反応を開始させることができる。例えばフルオロカーボンポリマーは、フォトレジストの表面においてプラズマ中のアルゴンイオン及び（又は）その他の反応性種によって発生するスパッタリングによる損傷に対して保護層を形成することができる。対照的に、誘電材料内に酸素が存在していて、露出した誘電性表面に対して高エネルギーイオンが衝突した場合、本願明細書においてエッチング反応と呼ぶところの揮発性種の形成を促進することができる。エッチング反応で形成された揮発性種は、真空ポンプやその他の手段を使用して反応器から容易に除去することができる。しかし、垂直面に当たるイオン衝撃は存在しないので、ビアあるいはトレンチの側壁表面上でエッチング反応が発生しないのが一般的である。そのために、フルオロカーボンポリマーは、例えば特徴部分の側壁のような非露出の誘電材料上で保護層あるいはパッシベーション層を提供することができ、一方、フルオロカーボンポリマーと非露出の誘電材料のエッチング反応によって揮発性種が形成され、誘電材料が取り除かれる。したがって、誘電性表面において、重合反応の最終生成物、すなわちフルオロカーボンポリマーがエッチング反応における反応性フッ素の生成源として作用する。但し、この最終生成物は適宜に取り除くことができ、その結果、露出した誘電性表面においてフルオロカーボンポリマーが堆積し、エッチングプロセスを妨害するようなことはない。
【０００７】
露出したフォトレジスト表面を保護するため、フルオロカーボンポリマーの形成を助長するために高度に重合可能なフルオロカーボンプラズマを使用するのが望ましいかもしれない。しかし、露出した誘電性表面の場合、もしもエッチング反応が重合反応と競合することができないのであるならば、フルオロカーボンの薄膜が堆積する可能性があり、エッチングプロセスが停止され得る。通常の方法によれば、エッチングと重合の競合反応を最適なものとするために分子状の酸素（Ｏ2）がフルオロカーボンエッチングプラズマに対して添加される。誘電材料のエッチング速度は、もしも競合反応の間で最適なバランスを達成することができるのであるならば、増加させることができる。残念なことには、Ｏ2が有機フォトレジスト材料を攻撃することが可能であり、それによってフォトレジストのエッチング速度が増大してしまう。その結果、基板内において、フォトレジスト材料を介した誘電材料のエッチング選択性が不所望な形で低下せしめられることが起こり得る。
【０００８】
誘電体を選択的に異方性エッチングするための好ましいフルオロカーボンガスは、永年にわたって進化しつづけており、ＣＦ4とＣＨＦ3の混合物からＣ4Ｆ8となり、最近ではＣ5Ｆ8となり、もっと最近ではＣ4Ｆ6となっている。現在に至るまで、分子状の酸素（Ｏ2）は、誘電材料の高いエッチング速度とフォトレジスト材料を介した誘電材料の高いエッチング選択性との間の最適化されたバランスを達成するために酸化剤として使用されつづけている。しかし、ＩＣ産業は、ディープミクロンの特徴部分サイズで誘電体を選択的に異方性ＨＡＲエッチングすることが大半の要求となっているので、Ｏ2／フルオロカーボン化学の限界に近づきつつある。
【０００９】
従来の技術では、種々のエッチング及び（又は）クリーニング用途において慣用的に使用されてきたフルオロカーボンに代わるべきいくつかの方法が提案されている。例えば、特許文献１は、フルオロカーボンガスの代わりとして使用するため、次亜フッ素酸塩をそのまま使用するか、さもなければ不活性ガス、水素又は水素含有ガス（例えば、Ｈｌ、ＨＢｒ、ＨＣｌ、ＣＨ4、ＮＨ3、Ｈ2、Ｃ2Ｈ2及びＣ2Ｈ6）及び（又は）酸素又は酸素含有ガス（すなわち、ＣＯ、ＮＯ、Ｎ2Ｏ及びＮＯ2）と混合して使用することを記載している。特許文献２は、ビストリフルオロメチルペルオキシドをエッチングガスとして、そのままで、あるいは水素もしくは水素含有ガスを含有する混合物中で使用することを記載している。特許文献３及び４は、ビストリフルオロメチルペルオキシド、フルオロオキシトリフルオロメタン（ＦＴＭ）又はビス（フルオロオキシ）ジフルオロメタン（ＢＤＭ）をクリーニングガスとして使用して、ＣＶＤ室から堆積物を除去することを記載している。これらの別法が存在しているにもかかわらず、この技術分野では、誘電材料についてのより高いエッチング速度をフォトレジストマスクを介した誘電材料のより高いエッチング選択性と一緒に提供できるような新しいエッチング化学の必要性が残されたままである。
【００１０】
なお、本願明細書において引用する文献はすべて、その文献名をここに記載することをもってその全体を記載したものとする。
【特許文献１】欧州特許公開第０９２４２８２号公報
【特許文献２】特開２０００−３８５８１号公報
【特許文献３】特開２０００−３８６７５号公報
【特許文献４】特開２００２−１８４７６５号公報
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、多層基板から誘電材料の少なくとも一部を除去するための混合物及びそれを使用することを含む方法を提供することによって、全部ではないかもしれないが、この技術分野において必要とされているもののあるものを満足させることができる。特に、本発明の１つの面において、フルオロカーボン、及び次亜フッ素酸塩、フルオロペルオキシド、フルオロトリオキシド及びその組み合わせからなる群から選ばれた含フッ素酸化剤を含んでなる、多層基板において誘電材料をエッチングするための混合物が提供される。
【００１２】
本発明のもう１つの面では、フルオロカーボン及び次亜フッ素酸塩を含んでなる、多層基板において誘電材料をエッチングするための混合物が提供される。
【００１３】
本発明のさらにもう１つの面では、フルオロカーボン及びフルオロペルオキシドを含んでなる、多層基板において誘電材料をエッチングするための混合物が提供される。
【００１４】
また、本発明のさらにもう１つの面では、フルオロカーボン及びフルオロトリオキシドを含んでなる、多層基板において誘電材料をエッチングするための混合物が提供される。
【００１５】
さらにまた、本発明のさらにもう１つの面では、多層基板から誘電材料の一部を除去するためのものであって、下記の工程：
前記多層基板を反応室内に収容すること、
フルオロカーボンガスと、次亜フッ素酸塩、フルオロペルオキシド、フルオロトリオキシド及びその組み合わせからなる群から選ばれた酸化剤ガスを含むガス混合物を提供すること、
前記ガス混合物にエネルギーを付与して活性種を形成すること、及び
前記多層基板に前記活性種を接触させ、その際、前記活性種を前記誘電材料の一部と反応させ、それを除去すること
を含んでなる、方法が提供される。
【００１６】
本発明のもう１つの面では、多層基板において誘電材料の少なくとも一部をエッチングするためのものであって、前記多層基板に、フルオロカーボンガスと、次亜フッ素酸塩、フルオロペルオキシド、フルオロトリオキシド及びその組み合わせからなる群から選ばれた含フッ素酸化剤とを含む混合物の活性種を接触させることを含み、その際、前記混合物の活性種を少なくとも部分的に前記誘電材料の少なくとも一部と反応させ、それを除去する、方法が提供される。
【００１７】
本発明のこれら及びその他の面は、以下の説明からより明らかとなるであろう。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明は、多層基板（成層基板）からある物質を除去するための混合物と、その混合物を使用して多層基板においてある物質を除去するための方法を提供する。本発明の混合物及び方法では、１種類もしくはそれ以上のフルオロカーボンと組み合わせて酸化剤として使用される分子状酸素（Ｏ2）の量を減少させるかそれを置き換えるため、例えば次亜フッ素酸塩、フルオロペルオキシド及び（又は）フルオロトリオキシドのような含フッ素酸化剤が使用される。また、本発明の混合物及び方法は、例えば、多層基板から誘電材料を選択的に異方性エッチングするために使用することができる。特定の好ましい実施形態では、活性種を形成するのに十分な１種もしくはそれ以上のエネルギー源に混合物を曝露し、次いで、その活性種を基板のある物質と反応させ、その物質を基板から除去してもよい。
【００１９】
本発明において、例えば次亜フッ素酸塩、フルオロペルオキシド及び（又は）フルオロトリオキシドのような含フッ素酸化剤を使用する場合、Ｏ2の全量ではないけれども、Ｏ2の一部の代わりにそれを使用して、マスクあるいはフォトレジスト材料の溶蝕を防止できるものと考えられる。また、含フッ素酸化剤は、追加量のフッ素原子をエッチング反応中に導入し、それに引き続いて誘電性表面に導入することによって、誘電体のエッチング速度を増大させることができる。したがって、少なくとも１種類のフルオロカーボンを含有した混合物中において酸化剤としてのＯ2に置き換えるかもしくはそのＯ2の使用量を顕著に低下させるために次亜フッ素酸塩、フルオロペルオキシド及び（又は）フルオロトリオキシドを使用した場合、誘電材料のエッチング速度と、フォトレジスト材料を介した誘電材料のエッチング選択性の両者を高めることができる。
【００２０】
先に記載したように、本発明の混合物は、下記の試薬類：少なくとも１種類のフルオロカーボン、及び含フッ素酸化剤、例えば次亜フッ素酸塩、フルオロペルオキシド及び（又は）フルオロトリオキシド、を含んでなる。本発明において使用されるこれらの試薬類や混合物は、本願明細書においてしばしば「ガス状である」と記載することができるけれども、これらの試薬類は、ガスとして直接的に反応器に送出すること、蒸発した液体や昇華した固体として送出すること及び（又は）不活性な希釈剤ガスによって反応器に輸送することができるということを理解されたい。
【００２１】
本発明の混合物は、１種類もしくはそれ以上のフルオロカーボンガスを１種類もしくはそれ以上の含フッ素酸化剤と組み合わせて含有する。「フルオロカーボン」なる語は、それを本願明細書において使用した場合、ペルフルオロカーボン（Ｃ及びＦ原子を含有する化合物）、ハイドロフルオロカーボン（Ｃ、Ｈ及びＦを含有する化合物）、オキシハイドロフルオロカーボン（Ｃ、Ｈ、Ｏ及びＦを含有する化合物）及びオキシフルオロカーボン（Ｃ、Ｏ及びＦを含有する化合物）を包含する。ある態様において、ペルフルオロカーボンは、式ＣhＦiによって表される化合物であり、式中、ｈは、１〜１０の範囲の数であり、そしてｉは、ｈ〜（２ｈ＋２）の範囲の数である。式ＣhＦiによって表されるペルフルオロカーボンの例は、以下に列挙するものに限定されるわけではないけれども、ＣＦ4（テトラフルオロメタン）、Ｃ4Ｆ8（オクタフルオロシクロブタン）、Ｃ5Ｆ8（オクタフルオロシクロペンテン）及びＣ4Ｆ6（ヘキサフルオロ−１，３−ブタジエン）を包含する。もう１つの態様において、フルオロカーボンは、式ＣjＨkＦlによって表されるハイドロフルオロカーボン化合物であり、式中、ｊは、１〜１０の数であり、そしてｋ及びｌは、（ｋ＋ｌ）として見たとき、ｊ〜（２ｊ＋２）の正の整数である。式ＣjＨkＦlによって表されるハイドロフルオロカーボン化合物の例は、ＣＨＦ3（トリフルオロメタン）を包含する。別の態様において、フルオロカーボンは、オキシフルオロカーボン又はオキシハイドロフルオロカーボンである。オキシフルオロカーボン化合物の例は、ペルフルオロシクロペンテンオキシド、ヘキサフルオロシコロブタノン、ヘキサフルオロジヒドロフラン、ヘキサフルオロブタジエンエポキシド、テトラフルオロシクロブタンジオンペルフルオロテトラヒドロフラン（Ｃ4Ｆ8Ｏ）、ヘキサフルオロプロピレンオキシド（Ｃ3Ｆ6Ｏ）、ペルフルオロメチルビニルエーテル（Ｃ3Ｆ6Ｏ）及びその組み合わせを包含する。オキシハイドロフルオロカーボン化合物の例は、ヘプタフルオロシクロブタノールを包含する。混合物中に存在させるフルオロカーボンガスの量は、１〜９９容量％の範囲、好ましくは１〜５０容量％の範囲、より好ましくは２〜２０容量％の範囲とすることができる。
【００２２】
本発明の特定の態様において、本願明細書においてＦ／Ｃ比として参照するところの、分子内におけるフッ素原子と炭素原子の比率がより低いフルオロカーボンを使用することが好ましい。より低いＦ／Ｃ比をもったフルオロカーボンを使用することによって、エッチングプラズマで、より大きな架橋度を有するフルオロカーボンポリマーを形成することができるものと考えられる。高度に架橋せしめられたフルオロカーボンポリマーは、エッチング反応に対してより大きな耐性を有することができ、よってフォトレジスト層及び側壁に対してより良好な保護を与えることができる。しかし、２もしくはそれ以上のＦ／Ｃ比を有するその他のフルオロカーボンを使用してもよい。
【００２３】
本発明の混合物は、１種類もしくはそれ以上のフルオロカーボンに追加して、次亜フッ素酸塩、フルオロペルオキシド、フルオロトリオキシドあるいはその組み合わせからなる群から選ばれた少なくとも１種類の含フッ素酸化剤を含有する。次亜フッ素酸塩は、それを本願明細書において記載した場合、少なくとも１個の−Ｏ−Ｆ基を含有する分子を指している。次亜フッ素酸塩は、好ましくは、式：ＣxＨyＦz（ＯＦ）nＯmによって表される化合物であり、式中、ｘは０〜８の数であり、ｙは０〜１７の数であり、ｚは０〜１７の数であり、ｎは１又は２であり、そしてｍは０、１又は２である。次亜フッ素酸塩の例は、フルオロオキシトリフルオロメタン（ＦＴＭ、ＣＦ3−Ｏ−Ｆ）、メチル次亜フッ素酸塩（ＣＨ3ＯＦ）、次亜フッ素酸（ＨＯＦ）、トリフルオロアセチル次亜フッ素酸塩（ＣＦ3Ｃ（Ｏ）ＯＦ）、アセチル次亜フッ素酸塩（ＣＨ3Ｃ（Ｏ）ＯＦ）及びビス（フルオロオキシ）ジフルオロメタン（ＢＤＭ、Ｆ−Ｏ−ＣＦ2−Ｏ−Ｆ）を包含する。フルオロペルオキシドは、それを本願明細書において記載した場合、少なくとも１個の−Ｏ−Ｏ−基を含有し、そして分子中の水素原子の全部ではないかもしれないがあるものがフッ素原子で置き換わっているような分子を指している。フルオロペルオキシドの例は、Ｆ−Ｏ−Ｏ−Ｆ（ジフルオロペルオキシド）、ＣＦ3−Ｏ−Ｏ−Ｆ（フルオロトリフルオロメチルペルオキシド）、ＣＦ3−Ｏ−Ｏ−ＣＦ3（ビストリフルオロメチルペルオキシド）、ＣＦ3−Ｏ−Ｏ−Ｃ2Ｆ5（ペンタフルオロエチルトリフルオロメチルペルオキシド）、Ｃ2Ｆ5−Ｏ−Ｏ−Ｃ2Ｆ5（ビスペンタフルオロエチルペルオキシド）、ＣＦ2Ｏ2（ジフルオロジオキシラン）、ＣＦ3ＯＣ（Ｏ）ＯＯＣ（Ｏ）ＯＣＦ3（ビストリフルオロメチルペルオキシジカーボネート）、ＣＦ3−Ｏ−Ｏ−Ｃ（Ｏ）Ｆ（フルオロホルミルトリフルオロメチルペルオキシド）及びＦＣ（Ｏ）−Ｏ−Ｏ−Ｃ（Ｏ）Ｆ（ビスフルオロホルミルペルオキシド）を包含する。フルオロトリオキシドは、それを本願明細書において記載した場合、少なくとも１個の−Ｏ−Ｏ−Ｏ−基を含有し、そして分子中の水素原子の一部もしくは全部がフッ素原子で置き換わっているような分子を指している。フルオロトリオキシドの例は、ＣＦ3−Ｏ−Ｏ−Ｏ−ＣＦ3（ビストリフルオロメチルトリオキシド）、ＣＦ3−Ｏ−Ｏ−Ｏ−Ｆ（フルオロトリフルオルメチルトリオキシド）及びＣＦ3−Ｏ−Ｏ−Ｏ−Ｃ（Ｏ）Ｆ（フルオロホルミルトリフルオロメチルトリオキシド）を包含する。混合物中に存在させる含フッ素酸化剤ガスの量は、１〜９９容量％の範囲、好ましくは１〜７５容量％の範囲、より好ましくは１〜５０容量％の範囲とすることができる。また、混合物内における含フッ素酸化剤ガスとフルオロカーボンガスの容量比は、０．１：１〜２０：１の範囲、好ましくは０．１：１〜１０：１の範囲、さらに好ましくは０．１：１〜５：１の範囲とすることができる。
【００２４】
ここに記載したような反応性の薬剤に追加して、不活性な希釈剤ガス、例えばアルゴン、窒素、ヘリウム、ネオン、クリプトン、キセノン又はその組み合わせを添加することもできる。不活性な希釈剤ガスは、例えば、プラズマの特性をある種の特定の用途においてより良好に適合するように変化させることができる。さらに加えて、例えばアルゴンのような不活性ガスからのイオンは、強力なイオン衝撃を提供し、選択的な異方性エッチングの反応を促進することができる。混合物内における不活性ガスの濃度は、０〜９９容量％の範囲、好ましくは２５〜９９容量％の範囲、さらに好ましくは５０〜９９容量％の範囲とすることができる。
【００２５】
ある種の態様においては、例えばＯ2、Ｏ3、ＣＯ、ＣＯ2及びＮＯ2のような酸化剤をさらに混合物に含ませることができる。これらの態様において、混合物中に存在させる酸化剤の量は、０〜９９容量％の範囲、好ましくは０〜７５容量％の範囲、より好ましくは０〜５０容量％の範囲とすることができる。
【００２６】
化学薬剤は、いろいろな手段、例えば常用のシリンダー、安全デリバリーシステム、真空デリバリーシステム、使用個所（ポイント・オブ・ユース；ＰＯＵ）で化学薬剤及び（又は）ガス混合物を生成する固体−又は液体−ベースの発生器を使用することによって反応室に送出することができる。ある態様の場合には、次亜フッ素酸塩、フルオロペルオキシド及び（又は）フルオロトリオキシドを圧縮ガスシリンダーを介して反応室に送出することができる。別法による例では、例えば、触媒の存在において１又は２モル当量のフッ素ガス（Ｆ2）をそれぞれＣＯＦ2又はＣＯと反応させることを通じて、例えば次亜フッ素酸塩ＦＴＭのような化学薬剤を使用個所で生成させることができる。次亜フッ素酸塩ＢＤＭは、触媒の存在における２モル当量のフッ素ガスとＣＯ2との反応を介して使用個所で生成させることができる。上述の反応におけるＦ2及びＣＯＦ2の提供源としては、圧縮シリンダー、安全デリバリーシステム又は真空デリバリーシステムを使用することができる。さらに、２モル当量のＨＦのＨ2及びＦ2形成のための電解解離を介してＦ2を発生させることができる。
【００２７】
本発明の方法は、基板から例えば誘電材料のような物質をエッチングするのに有用である。使用することのできる適当な基板は、以下に列挙するものに限定されるわけではないけれども、半導体材料、例えば砒化ガリウム（“ＧａＡｓ”）、窒化ホウ素（“ＢＮ”）、いろいろな形態のシリコン、例えば結晶シリコン、ポリシリコン、アモルファスシリコン及びエピタキシャル成長シリコン、含ケイ素組成物、例えば二酸化ケイ素（“ＳｉＯ2”）、炭化ケイ素（“ＳｉＣ”）、オキシ炭化ケイ素（“ＳｉＯＣ”）、窒化ケイ素（“ＳｉＮ”）、炭窒化ケイ素（“ＳｉＣＮ”）、オルガノシリケートガラス（“ＯＳＧ”）、オルガノフルオロシリケートガラス（“ＯＦＳＧ”）、フルオロシリケートガラス（“ＦＳＧ”）及びその他の適当な基板あるいはそれらの混合物を包含する。基板はさらに、例えば反射防止層、フォトレジスト、有機ポリマー、多孔性の有機及び無機材料、例えば銅及びアルミニウムのような金属、あるいは拡散バリア層、例えばＴｉＮ、Ｔｉ（Ｃ）Ｎ、ＴａＮ、Ｔａ（Ｃ）Ｎ、Ｔａ、Ｗ、ＷＮ又はＷ（Ｃ）Ｎを含めたいろいろな層を有することができる。
【００２８】
図２は、本発明方法を使用してエッチングを行なうのに適当な成層シリコンウエハ基板の一例を示したものである。基板１０は、その上に堆積された誘電体層２０、例えばＳｉＯ2を有している。誘電体層２０に対して、背面反射防止コーティング（ＢＡＲＣ）の頂部となるようにマスク層３０、例えばＤＵＶフォトレジストを適用する。マスク、すなわちフォトレジスト層３０は、パターニングが行なわれているものとして図示されている。パターン化されたフォトレジストは、一般的には、基板を放射線源に曝露して画像を形成し、そしてその基板を現像して基板上にパターン化されたフォトレジストを形成することによって形成されている。次いで、このパターン化層を、引き続いて実施する基板パターニングプロセス、例えばエッチング、ドーピング及び（又は）金属、その他の半導体材料又は絶縁材料のコーティングのためのマスクとして作用させる。選択的異方性エッチングプロセスは、一般的に、基板の表面のうちパターン化されたフォトレジストによって保護されていない部分を除去し、さらなる加工を行なうために下地の表面を露出させることを包含している。
【００２９】
本発明の混合物は、誘電材料と少なくとも部分的に反応させて揮発性の種を生成させるため、活性種を発生させるのに十分な１種類もしくはそれ以上のエネルギー源に曝露せしめられる。曝露工程のためのエネルギー源は、以下に列挙するものに限定されるわけではないけれども、α粒子、β粒子、γ線、Ｘ線、高エネルギー電子、電子ビームエネルギー源、紫外線（１０〜４００ｎｍの波長）、可視光線（４００〜７５０ｎｍの波長）、赤外線（７５０〜１０5ｎｍの波長）、マイクロ波（周波数＞１０9Ｈｚ）、高周波（周波数＞１０6Ｈｚ）、エネルギー、熱、ＲＦ、ＤＣ、アーク又はコロナ放電、音波、超音波又はメガソニックエネルギー及びその組み合わせを包含する。
【００３０】
ある態様では、活性種が内部に含まれたプラズマを発生させるのに十分なエネルギー源に本発明の混合物を曝露する。エッチングプロセスのためにプラズマを使用した特定の例は、以下の列挙するものに限定されるわけではないけれども、反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）、磁気増幅反応性イオンエッチング（ＭＥＲＩＥ）、独立のバイアス電源を有するかもしくは有しない誘導結合型プラズマ（ＩＣＰ）、変圧器結合型プラズマ（ＴＣＰ）、中空アノード型プラズマ、ヘリカル共振器プラズマ、独立のバイアス電源を有するかもしくは有しない電子サイクロトロン共鳴（ＥＣＲ）、独立のバイアス電源を有するかもしくは有しないＲＦもしくはマイクロ波励起高密度プラズマソース、その他を包含する。ＲＩＥプロセスが用いられるような態様の場合、容量結合型平行平板反応室を使用してエッチングプロセスを実施する。これらの態様では、反応室内にあるＲＦ電源付き下部電極の上に成層基板（例えば、パターン付きのウエハ）を載置することができる。機械式クランプリングあるいは静電チャックのいずれか一方を使用して電極上に基板を保持する。基板の裏側は、例えばヘリウムのような不活性ガスで冷却することができる。ＲＦ電源は、例えば、周波数１３．５６ＭＨｚで運転されるＲＦ発生器であり得るけれども、その他の周波数もまた使用することができる。ＲＦ電源の出力密度は、０．３〜３０Ｗ／ｃｍ2の範囲で、好ましくは１〜１６Ｗ／ｃｍ2の範囲で変化させることができる。運転圧力は、０．１〜１０，０００mTorrの範囲、好ましくは１〜１，０００mTorrの範囲、さらに好ましくは１〜１００mTorrの範囲で変化させることができる。反応室に送り込む混合物の流量は、１０〜５０，０００標準立方センチメートル毎分（ｓｃｃｍ）の範囲、好ましくは２０〜１０，０００ｓｃｃｍの範囲、さらに好ましくは２５〜１，０００ｓｃｃｍの範囲で変化させることができる。
【００３１】
本発明は、下記の実施例を参照することでより詳細に説明されるであろう。なお、本発明はこれらの実施例に限定されるものと認められるものではないということを理解されたい。
【実施例】
【００３２】
下記の実施例は、２種類の異なるエッチング用反応器を使用して実施した：改良ガス式電子工学学会標準反応器（Modified Gaseous Electronics Conference Reference Reactor; “ＧＥＣ”）のプラズマ反応器及び商業生産スケールのApplied Materials社製のＰ−５０００マークII反応器。図１に示した設備と同様な平行平板型容量結合ＲＦプラズマ反応器１００を使用して実験を実施した。それぞれの実験工程で、反応器のチャック１２０の上に基板１１０を載置した。反応器１００には、その頂部に取り付けたシャワーヘッド１４０からプロセスガス１３０を供給した。次いで、１３．５６ＭＨｚのＲＦ電源１５０によってチャックに電力を供給し、プラズマ（図示せず）を発生させた。チャックは、ヘリウムによる背面冷却システム１６０を有している。ターボポンプ（図示せず）を使用して、揮発性種（図示せず）を反応室１００から、ポンプリング１７０を介して取り除く。ポンプリング１７０は、室内に含まれるガス及び揮発性種を排出するため、軸方向に対称な流路を作り出している。
【００３３】
ＧＥＣ反応器を容量結合型反応性イオンエッチング装置（ＲＩＥ）のモードで運転する。約１８２ｃｍ2の有効ＲＦ“ホット（熱）”面積を有するＲＦ電源付き下部電極の上に１００ｍｍのウエハを載置する。化学薬品、例えばＦＴＭ、Ａｒ、Ｃ4Ｆ6及びＯ2をシャワーヘッドを介して反応室に流入させる。１３．５６ＭＨｚのＲＦ電源をＲＦ発生機から、自動マッチング回路を介して供給する。下部電極のアセンブリは、静電チャック及びヘリウムによる背面冷却システムを備えている。ＧＥＣ反応器１００において、ヘリウムによる背面冷却の圧力は、典型的には約４Torrでサーボ制御されている。ＧＥＣ反応器と同様に、Applied Materials社製のＰ−５０００マークII反応器もまた、容量結合ＲＩＥモードで運転され、また、プラズマの密度を高め、かつしたがってエッチング速度と均一性を改良するため、磁気的閉じ込めを併用する。このタイプの反応器は、磁気増幅反応性イオンエッチング装置（ＭＥＲＩＥ）としばしば呼ばれている。このApplied Materials社製のマークII反応器の場合、２００ｍｍのウエハを処理するため、クランプリング式のメカニカルチャックと８Torrのヘリウム背面冷却を使用している。両方の反応器とも、ウエハチャックを２０℃で水冷する。
典型的なエッチング処方は、フルオロカーボン系のエッチングガス、例えばＣ4Ｆ6（ヘキサフルオロ−１，３−ブタジエン）及び（又は）分子状Ｏ2（比較例）又は含フッ素酸化剤ガス、例えばＦＴＭを包含することができる。選択的異方性エッチングを促進するため、上述のエッチング剤と一緒に例えばアルゴンのような不活性ガスをしばしば希釈剤として使用する。下記の実施例では、特に断りのある場合を除いて、１０００Ｗで１３．５６ＭＨｚの電力、すなわち、約３Ｗ／ｃｍ2の電力密度を反応器に供給した。この結果として、約−９００Ｖの典型的な直流（ＤＣ）バイアス電圧が得られた。室圧は、３５mTorrで保持した。磁場は、５０ガウスに設定した。
【００３４】
パターン形成した後のウエハを劈開し、その一部分の断面を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で３５，０００倍の倍率で観察した。
【００３５】
例１：ＧＥＣ反応器でＦＴＭ／Ｃ4Ｆ6／Ａｒ混合物を使用して非パターン化ウエハのエッチング
【００３６】
下記のような条件下、ＧＥＣプラズマ反応器で一組の実験を行なった：反応室の圧力３５mTorr、１３．５６ＭＨｚでＲＦ出力３００Ｗ、すなわちＲＦ出力密度１．６Ｗ／ｃｍ2。ＧＥＣ反応器で、このＲＦ出力及び圧力の結果、ほぼ−９００ＶであるＤＣセルフバイアス電圧が得られた。実験では、１０モル％量のＣ4Ｆ6をエッチング用フルオロカーボンガスとして使用し、かつＦＴＭ／Ｃ4Ｆ6比をいろいろに変更する。すべての処方において、供給ガスの流量の合計を１１０標準立方センチメートル毎分（ｓｃｃｍ）に固定し、かつ希釈剤としてのアルゴンの使用によって供給ガス混合物をバランスさせる。シリコンウエハであって、１μｍ厚の熱的に成長させたＳｉＯ2薄膜を被覆したかもしくは約４００ｎｍ厚の１９３ｎｍフォトレジスト薄膜を被覆したものを実験でエッチングした。エッチング速度を決定するため、プラズマ曝露の前後において薄膜の厚さを反射率計で測定した。第１表は、ＦＴＭ／Ｃ4Ｆ6比の関数として結果をまとめたものである。
【００３７】
第１表は、ＦＴＭ／Ｃ4Ｆ6比が増加した場合、ＳｉＯ2及びフォトレジストの両方のエッチング速度が増加し、その結果、ＳｉＯ2／フォトレジストのエッチング選択性が減少するという傾向を示している。この傾向は、フルオロカーボンプラズマエッチングで酸化剤／Ｃ4Ｆ6比を増加させた場合の一般的な傾向と一致している。
【００３８】
【表１】
2005051236.tif 000002
【００３９】
例２（比較例）：Ｏ2／Ｃ4Ｆ6／Ａｒ混合物を使用して非パターン化ウエハのエッチング
【００４０】
相対的性能の比較として、ＧＥＣ反応器において常用のＯ2／Ｃ4Ｆ6化学を使用して一連の実験を実施した。ＦＴＭに代えてＯ2を酸化剤として使用した点を除いて、その他の処理条件はすべて、前記例１のものに同じであった。第２表は、Ｏ2／Ｃ4Ｆ6比の関数として結果を記載したものである。
【００４１】
本例を例１と比較することによって明らかとなるように、ＦＴＭ／Ｃ4Ｆ6化学は、その他の点では同じＲＦ出力、圧力、合計流量。そしてＣ4Ｆ6濃度の下で、より高いＳｉＯ2エッチング速度とより高いＳｉＯ2／フォトレジストエッチング選択性の両方をもたらすことができる。例えば、フォトレジストのエッチング速度が同様に約２０ｎｍ／分である時、ＦＴＭ／Ｃ4Ｆ6化学は、ほぼ５０％大きいＳｉＯ2エッチング速度と、ほぼ４０％大きいＳｉＯ2／フォトレジストエッチング選択性を示した。
【００４２】
【表２】
2005051236.tif 000003
【００４３】
例３（比較例）：Ｃ4Ｆ6を含まないＦＴＭ／Ａｒ混合物を使用して非パターン化ウエハのエッチング
【００４４】
例１におけるそれぞれのガス成分の役割を描き出し、かつＦＴＭ／Ｃ4Ｆ6混合物の相乗効果を明らかにするため、アルゴンによって希釈されたＦＴＭのみを使用してＧＥＣ反応器で一連の実験を行なった。Ｃ4Ｆ6を反応器に供給しなかった相違点を除いて、例１に記載のものと同じＦＴＭ流量の組み合わせを使用した。結果を第３表に記載する。
【００４５】
明確に明らかにされているように、Ｃ4Ｆ6を使用しないで希釈を行なったＦＴＭは、フォトレジストに関して、ＳｉＯ2のものよりもはるかに高いエッチング速度を示し、得られたＳｉＯ2／フォトレジストエッチング選択性は、約０．５のみであった。事実、Ｃ4Ｆ6を有しないＦＴＭのエッチング速度は、Ｃ4Ｆ6を有するＦＴＭのエッチング速度のほとんど１０倍である。フォトレジストのエッチング速度がこのように高いと、下地の誘電体層のエッチングが完結する前にマスクとして使用したレジスト層の完全な損失が生じ、したがって、異方性特徴部分についての臨界的寸法のロスが生じるであろう。本例を例１と比較すると、例えばＣ4Ｆ6のようなフルオロカーボンを使用しない場合、ＦＴＭそのものあるいは不活性ガスで希釈したＦＴＭでは許容し得る選択的異方性エッチング性能が得られないということが証明される。
【００４６】
【表３】
2005051236.tif 000004
【００４７】
例４：ＧＥＣ反応器でＦＴＭ／Ｃ4Ｆ6／Ａｒ混合物を使用してパターン化ウエハのエッチング
【００４８】
例えば図２に図示したもののようなパターン化ウエハを使用して、ＧＥＣ反応器で一組のエッチング実験を行なった。約２μｍ厚のＳｉＯ2薄膜をプラズマ増幅化学気相成長法（ＰＥＣＶＤ）によって非パターン化シリコンウエハ上に堆積させた。次いで、ウエハに深ＵＶ（ＤＵＶ）フォトレジストを塗布し、引き続いて０．３０〜０．５０μｍのいろいろな寸法を有する一組のビアをパターニングした。プラズマエッチングを行なう前のフォトレジスト層の厚さを走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって測定した。
【００４９】
ＦＴＭ／Ｃ4Ｆ6比に加えて、Ｃ4Ｆ6モル％もまた変更した。その他の処理条件は、すべて例１に同じであった。プラズマエッチングの後、ウエハを反応器から取り出し、より小さな小片に破砕し、ＳＥＭによって分析した。ＳＥＭ画像におけるビア深さからＳｉＯ2のエッチング速度を測定し、そしてＳＥＭ画像におけるフォトレジスト層における厚さの変化からフォトレジストのエッチング速度を測定した。第４表は、０．３５μｍビアの測定結果をまとめたものである。
【００５０】
第４表を参照すると、パターン化ウエハのエッチングにおいて非パターン化ウエハの場合に同じく満足のいく結果が得られたことが明らかである。このことは、誘電材料の選択的異方性エッチングに関してＦＴＭ／Ｃ4Ｆ6の化学が実行可能性を有していることを立証している。図３及び図４は、それぞれ、第４表のラン＃３に記載される０．３５及び０．５０μｍビアのＳＥＭ画像を示したものである。
【００５１】
図３及び図４から、ＦＴＭ／Ｃ4Ｆ6化学は、フォトレジストのバルク厚さを維持するばかりでなく、マスクパターンの臨界的寸法もまた維持するということを認めることができる。さらに加えて、例えば０．３５μｍビアのような小さな特徴部分から例えば０．５０μｍビアのような比較的に大きな特徴部分まで、さらにはオープンスペースの非パターン化ウエハに至るまで良好な性能が得られたということは、ＦＴＭ／Ｃ4Ｆ6プラズマエッチングにおいて寸法依存性、すなわちマイクロローディング効果がないことを示している。ウエハを横断した均一性の試験もまた良好な結果を示し、Ｏ2／Ｃ4Ｆ6でエッチングを行なったウエハの常用の化学において得られる結果と少なくとも同じである。
【００５２】
【表４】
2005051236.tif 000005
【００５３】
例５：ＧＥＣ反応器でＯ2／Ｃ4Ｆ6／Ａｒ混合物を使用してパターン化ウエハのエッチング
【００５４】
比較を行なうため、Ｏ2／Ｃ4Ｆ6／Ａｒ化学を使用してパターン化ウエハのエッチングを行なった。第５表は、処理の処方と結果を示したものである。この処方の場合、使用したＧＥＣプラズマプラズマ反応器について最適化されたＯ2／Ｃ4Ｆ6処方であった。ＦＴＭをＯ2に置換した以外、その他の処理パラメータはすべて、例４に記載のものに同じである。
【００５５】
Ｏ2／Ｃ4Ｆ6を使用したパターン化ウエハのエッチングもまた、非パターン化ウエハのエッチング結果に一致したものであるが、ＦＴＭ／Ｃ4Ｆ6化学に比較して、より低いＳｉＯ2エッチング速度とより低いＳｉＯ2／フォトレジストエッチング選択性とを示した。図５及び図６は、それぞれ、第５表のＯ2／Ｃ4Ｆ6エッチングで得られた０．３５及び０．５０μｍビアのＳＥＭ画像を示したものである。
【００５６】
図５及び図６は、より浅いＳｉＯ2ビア深さを示している。このことは再び、常用のＯ2／Ｃ4Ｆ6化学でもってより低いＳｉＯ2エッチング速度とより低いＳｉＯ2／フォトレジストエッチング選択性とが得られることを追認している。さらに加えて、図５及び図６は、マスクパターンにおける臨界的寸法のロスが僅かであることを示した。
【００５７】
【表５】
2005051236.tif 000006
【００５８】
例６：Applied Materials製Ｐ−５０００マークII反応器でＦＴＭ／Ｃ4Ｆ6／Ａｒ混合物を使用して非パターン化ウエハのエッチング
【００５９】
本例では、Applied Materials製Ｐ−５０００マークII反応器内でエッチングを行なうためにＦＴＭ／Ｃ4Ｆ6／Ａｒ混合物を使用した。ＳｉＯ2又は１９３ｎｍフォトレジスト材料を被覆した２００ｍｍウエハを評価において使用する。約１μｍ厚のＳｉＯ2薄膜をテトラエチルオルソシリケート（ＴＥＯＳ）のプラズマ増幅化学的気相成長法によって堆積させた。約４００ｎｍ厚の１９３ｎｍフォトレジストをスピンコートによって堆積させた。エッチング実験を反応室の圧力３５mTorr、磁場５０ガウス及び１３．５６ＭＨｚでＲＦ出力１０００Ｗ（すなわち、約１．６Ｗ／ｃｍ2のＲＦ出力密度）で実施したところ、約−９００ＶであるＤＣセルフバイアス電圧が得られた。第６表は、処理の処方と結果を示したものである。
【００６０】
また、市販されているApplied Materials製Ｐ−５０００マークII反応器において、誘電体の選択的異方性エッチングを行なうためにＣ4Ｆ6と組み合わせてＦＴＭを酸化剤として使用した場合に有利であることも明確に示されている。
【００６１】
【表６】
2005051236.tif 000007
【００６２】
例７（比較例）：Applied Materials製Ｐ−５０００マークII反応器でＦＴＭ／Ａｒ混合物を使用して非パターン化ウエハのエッチング
【００６３】
ＧＥＣ反応器で実施した比較のための例３と同様にして、市販のApplied Materials製Ｐ−５０００マークII反応器で、Ｃ4Ｆ6の併用なしでＦＴＭを使用して比較実験を行なった。処方及び結果を第７表に記載する。
【００６４】
ここでも再び、ＦＴＭとＣ4Ｆ6との間の相乗効果が確認されている。Ｃ4Ｆ6を使用しない場合、ＦＴＭ／Ａｒ混合物は、ＳｉＯ2エッチング速度において約５０％の低下を示し、フォトレジストエッチング速度では実に５倍の増加を示し、その結果、ＳｉＯ2／フォトレジストエッチング選択性において１０倍の低下を生じた。したがって、Ｃ4Ｆ6を使用しない場合、誘電材料の選択的異方性エッチングに関する実行可能なガスとしてＦＴＭを使用することができない。
【００６５】
考察するに、次亜フッ素酸塩、フルオロペルオキシド及び（又は）フルオロトリオキシドは、それらを単独で使用した場合には、フルオロカーボンポリマーを形成してフォトレジスト又はマスク材料を保護することができない。次亜フッ素酸塩、フルオロペルオキシド及び（又は）フルオロトリオキシドはむしろ、それらを単独で使用した場合には、比較のための例３及び例７に示されているように、フォトレジスト及び誘電材料の両方について選択的エッチングを生じることがない。したがって、フルオロカーボンとの相互反応を行なう次亜フッ素酸塩、フルオロペルオキシド及び（又は）フルオロトリオキシドの相乗効果は、フォトレジスト材料を介した誘電材料のより高いエッチング選択性を維持する一方で、誘電材料のより高いエッチング速度という利点をもたらすことができているものと考えられる。
【００６６】
【表７】
2005051236.tif 000008
【００６７】
例８：Applied Materials製Ｐ−５０００マークII反応器でＦＴＭ／Ｃ4Ｆ6／Ａｒ混合物を使用してパターン化ウエハのエッチング
【００６８】
本例は、下記の処理処方を使用して、例６の方法に従って実施した：ＦＴＭ２５ｓｃｃｍ、Ｃ4Ｆ6２０ｓｃｃｍ、Ａｒ１５５ｓｃｃｍ、反応室の圧力３５mTorr、磁場５０ガウス、ＲＦ出力１０００Ｗ及びＨｅ背面冷却圧力８Torr。図７は、エッチング後のウエハの断面のＳＥＭ画像である。図７に示されるように、図３〜図６に示されるエッチングプロファイルに比較してエッチングプロファイルが改良されている。これは、使用した反応器に由来するものかもしれない。
【００６９】
以上、本発明を特にその特定の実施例を参照して詳細に説明したけれども、本願発明の精神及び範囲を逸脱することなく本発明において種々の変更や改良を行い得ることが当業者に理解されるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００７０】
【図１】本発明方法の１実施形態で使用される装置を示す模式図である。
【図２】多層基板の一例を示す断面図である。
【図３】本発明方法の１実施形態を使用してエッチングを行なった、０．３５μｍビアの走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像である。
【図４】本発明方法の１実施形態を使用してエッチングを行なった、０．５μｍビアの走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像である。
【図５】比較の方法を使用してエッチングを行なった、０．３５μｍビアの走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像である。
【図６】比較の方法を使用してエッチングを行なった、０．５μｍビアの走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像である。
【図７】本発明方法の１実施形態を使用してエッチングを行なった、０．３μｍビアの走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像である。
【図１】
2005051236.tif 000009
【図２】
2005051236.tif 000010
【図３】
2005051236.tif 000011
【図４】
2005051236.tif 000012
【図５】
2005051236.tif 000013
【図６】
2005051236.tif 000014
【図７】
2005051236.tif 000015
【手続補正書】
【提出日】平成16年9月14日(2004.9.14)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
フルオロカーボン、及び
次亜フッ素酸塩、フルオロペルオキシド、フルオロトリオキシド及びその組み合わせからなる群から選ばれた含フッ素酸化剤
を含んでなる、多層基板において誘電材料をエッチングするための混合物。
【請求項２】
不活性な希釈剤ガスをさらに含む、請求項１に記載の混合物。
【請求項３】
前記不活性な希釈剤ガスが、アルゴン、ネオン、キセノン、ヘリウム、窒素、クリプトン及びその組み合わせからなる群から得らばれた少なくとも１種類である、請求項２に記載の混合物。
【請求項４】
０．１〜９９容量％の前記不活性な希釈剤ガスを含む、請求項２又は３に記載の混合物。
【請求項５】
前記フルオロカーボンが、ペルフルオロカーボン、ハイドロフルオロカーボン、オキシハイドロフルオロカーボン、オキシフルオロカーボン及びその組み合わせからなる群から選ばれた少なくとも１種類である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の混合物。
【請求項６】
前記フルオロカーボンが、テトラフルオロメタン、トリフルオロメタン、オクタフルオロシクロブタン、オクタフルオロシクロペンテン、ヘキサフルオロ−１，３−ブタジエン及びその組み合わせからなる群から選ばれた少なくとも１種類のペルフルオロカーボンである、請求項１〜５のいずれか１項に記載の混合物。
【請求項７】
前記ペルフルオロカーボンが、ヘキサフルオロ−１，３−ブタジエンである、請求項６に記載の混合物。
【請求項８】
前記フルオロカーボンが、少なくとも１種類のハイドロフルオロカーボンである、請求項１〜５のいずれか１項に記載の混合物。
【請求項９】
前記フルオロカーボンが、少なくとも１種類のオキシハイドロフルオロカーボンである、請求項５に記載の混合物。
【請求項１０】
前記オキシハイドロフルオロカーボンが、ペルフルオロシクロペンテンオキシド、ヘキサフルオロシコロブタノン、ヘキサフルオロジヒドロフラン、ヘキサフルオロブタジエンエポキシド、テトラフルオロシクロブタンジオンペルフルオロテトラヒドロフラン（Ｃ4Ｆ8Ｏ）、ヘキサフルオロプロピレンオキシド（Ｃ3Ｆ6Ｏ）、ペルフルオロメチルビニルエーテル（Ｃ3Ｆ6Ｏ）及びその組み合わせからなる群から選ばれた少なくとも１種類である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の混合物。
【請求項１１】
前記含フッ素酸化剤が、次式：
ＣxＨyＦz（ＯＦ）nＯm
によって表される次亜フッ素酸塩であり、式中、ｘは０〜８の数であり、ｙは０〜１７の数であり、ｚは０〜１７の数であり、ｎは１又は２であり、そしてｍは０、１又は２である、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の混合物。
【請求項１２】
前記含フッ素酸化剤が、ジフルオロペルオキシド、フルオロトリフルオロメチルペルオキシド、ビストリフルオロメチルペルオキシド、ペンタフルオロエチルトリフルオロメチルペルオキシド、ビスペンタフルオロエチルペルオキシド、ジフルオロジオキシラン、ビストリフルオロメチルペルオキシジカーボネート、フルオロホルミルトリフルオロメチルペルオキシド、ビスフルオロホルミルペルオキシド及びその組み合わせからなる群から選ばれたフルオロペルオキシドである、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の混合物。
【請求項１３】
前記含フッ素酸化剤が、ビストリフルオロメチルトリオキシド、フルオロトリフルオルメチルトリオキシド、フルオロホルミルトリフルオロメチルトリオキシド及びその組み合わせからなる群から選ばれたフルオロトリオキシドである、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の混合物。
【請求項１４】
前記含フッ素酸化剤と前記フルオロカーボンの容量比が、０．１：１〜２０：１である、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の混合物。
【請求項１５】
１〜９９容量％の前記含フッ素酸化剤を含む、請求項１〜１４のいずれか１項に記載の混合物。
【請求項１６】
１〜９９容量％の前記フルオロカーボンを含む、請求項１〜１５のいずれか１項に記載の混合物。
【請求項１７】
前記誘電材料が、シリコン、含ケイ素組成物、二酸化ケイ素（ＳｉＯ2）、アンドープドシリコンガラス（ＵＳＧ）、ドープドシリカガラス、ケイ素及び窒素含有材料、オルガノシリケートガラス（ＯＳＧ）、オルガノフルオロシリケートガラス（ＯＦＳＧ）、低誘電率材料、ポリマー材料、多孔性低誘電率材料及びその組み合わせからなる群から選ばれた少なくとも１種類である、請求項１〜１６のいずれか１項に記載の混合物。
【請求項１８】
フルオロカーボン及び、次亜フッ素酸塩、フルオロペルオキシド及びフルオロトリオキシドからなる群から選ばれた少なくとも１種類を含んでなる、多層基板において誘電材料をエッチングするための混合物。
【請求項１９】
多層基板から誘電材料の一部を除去するためのものであって、下記の工程：
前記多層基板を反応室内に収容すること、
フルオロカーボンガスと、次亜フッ素酸塩、フルオロペルオキシド、フルオロトリオキシド及びその組み合わせからなる群から選ばれた酸化剤ガスを含むガス混合物を提供すること、
前記ガス混合物にエネルギーを付与して活性種を形成すること、及び
前記多層基板に前記活性種を接触させ、その際、前記活性種を少なくとも部分的に前記誘電材料の一部と反応させ、それを除去すること
を含んでなる、方法。
【請求項２０】
前記ガス混合物が、０．１〜１０，０００mTorrの圧力を有している、請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
前記ガス混合物の流量が、１０〜５０，０００標準立方センチメートル毎分（ｓｃｃｍ）である、請求項１９又は２０に記載の方法。
【請求項２２】
常用のシリンダー、安全デリバリーシステム、真空デリバリーシステム、固体ベースの発生器、液体ベースの発生器、ポイント・オブ・ユース・ジェネレータ及びその組み合わせからなる群から選ばれた少なくとも１つの方法を介して前記ガス混合物を提供する、請求項１９〜２１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２３】
前記エネルギー付与工程におけるエネルギー源が、α粒子、β粒子、γ線、Ｘ線、高エネルギー電子線、電子ビーム源、紫外線、可視光線、赤外線、マイクロ波、高周波、熱エネルギー、ＲＦ放電、ＤＣ放電、アーク放電、コロナ放電、音波エネルギー、超音波エネルギー、メガソニックエネルギー及びその組み合わせからなる群から選ばれた少なくとも１種類である、請求項１９〜２２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２４】
多層基板において誘電材料の少なくとも一部をエッチングするためのものであって、
前記多層基板に、ペルフルオロカーボン、ハイドロフルオロカーボン、オキシフルオロカーボン、オキシハイドロフルオロカーボン及びその組み合わせからなる群から選ばれたフルオロカーボンガスと、次亜フッ素酸塩、フルオロペルオキシド、フルオロトリオキシド及びその組み合わせからなる群から選ばれた含フッ素酸化剤とを含む混合物の活性種を接触させることを含み、その際、前記混合物の活性種を少なくとも部分的に前記誘電材料の少なくとも一部と反応させ、それを除去する、方法。
【外国語明細書】
2005051236000001.pdf