(57)【要約】【課題】流動性や硬化性等の成形性が良好で、一括モールド型の片面封止型パッケージに用いた場合でも反り変形量の低減が図れる封止用エポキシ樹脂成形材料、及びこれにより封止した素子を備えた電子部品装置を提供する。【解決手段】（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）硬化剤、（Ｃ）硬化促進剤、（Ｄ）無機充てん剤を必須成分とする封止用エポキシ樹脂成形材料において、該成形材料を１８０℃で９０秒間成形して得られた硬化物をさらに１８０℃で５時間後硬化した時、硬化物の２５℃での寸法が後硬化前後で０．０５％以上膨張する封止用エポキシ樹脂成形材料。【選択図】  なし。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）硬化剤、（Ｃ）硬化促進剤、（Ｄ）無機充てん剤を必須成分とする封止用エポキシ樹脂成形材料において、該成形材料を１８０℃で９０秒間成形して得られる硬化物をさらに１８０℃で５時間後硬化した時、硬化物の２５℃での寸法が後硬化前後で０．０５％以上膨張する封止用エポキシ樹脂成形材料。
【請求項２】
１８０℃の金型寸法に対する後硬化後の硬化物の２５℃での成形収縮率が０．２％以下である請求項１記載の封止用エポキシ樹脂成形材料。
【請求項３】
１８０℃で９０秒間成形して得られた硬化物をＴＭＡ（熱機械分析装置）を用いて圧縮法（荷重１９．６ｍＮ）で２５℃〜１８０℃の温度範囲を昇降温測定（昇温速度、降温速度ともに２℃／ｍｉｎ）した時の測定前後における硬化物の伸び率が０．０５％以上である請求項１又は請求項２記載の封止用エポキシ樹脂成形材料。
【請求項４】
さらに、（Ｅ）下記の結合（ａ）及び（ｂ）を有し、末端がＲ１、水酸基またはアルコキシ基から選ばれた官能基であるケイ素含有重合物を含有する請求項１〜３のいずれかに記載の封止用エポキシ樹脂成形材料。
【化１】
2005036085.tif 000034
（ここで、Ｒ１は炭素数１〜１２の置換または非置換の１価の炭化水素基から選ばれ、ケイ素含有重合物中の全Ｒ１はすべてが同一でも異なっていてもよい。）
【請求項５】
（Ｅ）ケイ素含有重合物の軟化点が４０℃以上、１２０℃以下である請求項４記載の封止用エポキシ樹脂成形材料。
【請求項６】
（Ｅ）ケイ素含有重合物中のＲ１が置換または非置換のフェニル基またはメチル基の少なくともいずれか一方である請求項４又は請求項５記載の封止用エポキシ樹脂成形材料。
【請求項７】
（Ｅ）ケイ素含有重合物中の全Ｒ１における置換または非置換のフェニル基の割合が６０モル％〜１００モル％である請求項４〜６のいずれかに記載の封止用エポキシ樹脂成形材料。
【請求項８】
（Ｅ）ケイ素含有重合物中のＲ１がすべてメチル基である請求項４又は請求項５記載の封止用エポキシ樹脂成形材料。
【請求項９】
（Ｅ）ケイ素含有重合物がさらに結合（ｃ）を有し、エポキシ当量が５００〜４０００である請求項４〜８のいずれかに記載の封止用エポキシ樹脂成形材料。
【化２】
2005036085.tif 000035
（ここで、Ｒ１は炭素数１〜１２の置換または非置換の１価の炭化水素基から選ばれ、ケイ素含有重合物中の全Ｒ１はすべてが同一でも異なっていてもよい。Ｘはエポキシ基を含む１価の有機基を示す。）
【請求項１０】
（Ａ）エポキシ樹脂が下記一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）の少なくともいずれか一方で示されるエポキシ樹脂を１種又は２種とも含有する請求項１〜９のいずれかに記載の封止用エポキシ樹脂成形材料。
【化３】
2005036085.tif 000036
（一般式（Ｉ）中、Ｒ１〜Ｒ８は水素原子及び炭素数１〜１０の置換又は非置換の一価の炭化水素基から選ばれ、全てが同一でも異なっていてもよい。ｎは０又は１〜３の整数を示す。）
【化４】
2005036085.tif 000037
（一般式（ＩＩ）中、Ｒ１〜Ｒ８は水素原子及び炭素数１〜１０の置換又は非置換の一価の炭化水素基から選ばれ、全てが同一でも異なっていてもよい。ｎは０又は１〜３の整数を示す。）
【請求項１１】
（Ｂ）硬化剤が下記一般式（ＩＩＩ）又は（ＩＶ）で示されるフェノール樹脂及びナフトール樹脂の少なくともいずれか一方を１種又は２種以上含有する請求項１〜１０のいずれかに記載の封止用エポキシ樹脂成形材料。
【化５】
2005036085.tif 000038
（ここで、Ｘは芳香環を含む二価の有機基を示し、ｎは０又は１〜１０の整数を示す。）
【化６】
2005036085.tif 000039
（ここで、Ｘは芳香環を含む二価の有機基を示し、ｎは０又は１〜１０の整数を示す。）
【請求項１２】
（Ｂ）硬化剤の一部または全部がアセナフチレンと予備混合されている請求項１１記載の封止用エポキシ樹脂成型材料。
【請求項１３】
（Ｃ）成分が一般式（Ｖ）で示される第三ホスフィン化合物と一般式（ＶＩ）で示されるキノン化合物の付加反応物である請求項１〜１２のいずれかに記載の封止用エポキシ樹脂成形材料。
【化７】
2005036085.tif 000040
（ここで、一般式（Ｖ）中のＲ１〜Ｒ３は、置換又は非置換の炭素数１〜１２のアルキル基もしくは置換又は非置換の炭素数６〜１２のアリール基を示し、全て同一でも異なっていてもよい。また、一般式（ＶＩ）中のＲ４〜Ｒ６は水素原子または炭素数１〜１２の炭化水素基を示し、全て同一でも異なっていてもよく、Ｒ４とＲ５が結合して環状構造となっていてもよい。）
【請求項１４】
（Ｄ）無機充てん剤を封止用エポキシ樹脂成形材料に対して７０〜９６重量％含有する請求項１〜１３のいずれかに記載の封止用エポキシ樹脂成形材料。
【請求項１５】
請求項１〜１４のいずれかに記載の封止用エポキシ樹脂成形材料で封止された素子を備えた電子部品装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子部品装置の封止用材料として好適な流動性と硬化性に優れ、特に片面封止型パッケージに適用した際に反りの発生量が少ない封止用エポキシ樹脂成形材料、及びこの封止用エポキシ樹脂成形材料で封止した素子を備えた電子部品装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、トランジスタ、ＩＣ等の電子部品装置の素子封止の分野では生産性、コスト等の面から樹脂封止が主流となり、エポキシ樹脂成形材料が広く用いられている。この理由としては、エポキシ樹脂が電気特性、耐湿性、耐熱性、機械特性、インサート品との接着性などの諸特性にバランスがとれているためである。
【０００３】
近年、電子部品装置のプリント配線板への高密度実装化に伴い、電子部品装置の形態は従来のピン挿入型のパッケージから、表面実装型のパッケージが主流になっている。表面実装型のＩＣ、ＬＳＩなどは、実装密度を高くし実装高さを低くするために、薄型、小型のパッケージになっており、素子のパッケージに対する占有体積が大きくなり、パッケージの肉厚は非常に薄くなってきた。
【０００４】
また、さらなる小型軽量化に対応すべく、パッケージの形態もＱＦＰ（Ｑｕａｄ  Ｆｌａｔ  Ｐａｃｋａｇｅ）、ＳＯＰ（Ｓｍａｌｌ  Ｏｕｔｌｉｎｅ  Ｐａｃｋａｇｅ）といったものから、より多ピン化に対応しやすく、かつより高密度実装が可能なＣＳＰ（Ｃｈｉｐ  Ｓｉｚｅ  Ｐａｃｋａｇｅ）を含めたＢＧＡ（Ｂａｌｌ  Ｇｒｉｄ  Ａｒｒａｙ）等のエリア実装パッケージへ移行しつつある。これらのパッケージは近年、高速化、多機能化を実現するために、フェースダウン型、積層（スタックド）型、フリップチップ型、ウェハーレベル型等、新しい構造のものが開発されているが、それらの多くが素子搭載面側の片面のみをエポキシ樹脂成形材料等の封止材料で封止した後、裏面にはんだボールを形成して回路基板との接合を行う片面封止型パッケージの形態を有している。また、片面封止型パッケージに用いられる基板としては、ガラス基材エポキシ樹脂基板、ガラス基材ビスマレイミド・トリアジン樹脂基板等の硬質回路基板、あるいはポリイミド樹脂フィルム基板等のフレキシブル回路基板が主に使用される。さらに、片面封止型パッケージを作製する際の樹脂封止工程も従来の１チップ１キャビティの封止方法に代わって、複数のチップを１キャビティで封止する一括モールド型の封止方法が開発され、生産効率の向上、低コスト化が図られている。
【０００５】
片面封止型パッケージは、電子部品装置の形状が片面封止であるため、基板と成形材料との物性値の差異等が原因で、成形温度から室温まで冷却した時、又はリフロー工程での熱履歴によって、電子部品装置中心部を起点として反り変形が生じやすいという問題がある。この反り変形に伴って、素子搭載用基板に同一面となるように配置した複数のはんだボールに高低差が生じ、このような状態でパッケージＤ／Ｃ動作検査工程等の試験を行った場合、コネクタ接続に支障をきたして十分な検査を行えない等の不具合が発生することがある。また、電子部品装置を実装基板に表面実装した時、はんだボールの一部が対応する配線層に完全に接続されず、接続部の信頼性を低下させることがある。
【０００６】
そこで、この反り変形量を低減する手法として、エポキシ樹脂及びフェノール樹脂に多官能型樹脂を使用して架橋密度を高めることで封止用エポキシ樹脂成形材料硬化物の高Ｔｇ化を図る方法が開示されているが（例えば、特許文献１参照。）、この方法だけでは樹脂の溶融粘度が高いために成形材料に十分な流動性を確保することが困難となる。一方、結晶性エポキシ樹脂と多官能型フェノール樹脂を使用して封止用エポキシ樹脂成形材料の粘度を低減し、充填剤を高充填することで硬化物の低膨張率化と高Ｔｇ化の両立を図ると共に耐リフロークラック性を向上させる方法が開示されているが（例えば、特許文献２及び３参照。）、この手法においても流動性の改善は満足のいくレベルではなく、そのような封止用エポキシ樹脂成形材料を一括モールド型の電子部品装置に使用した場合に、未充填を引き起こす問題がある。
【０００７】
【特許文献１】
特開平１１−３５８０３号公報
【特許文献２】
特開平１１−１００４９０号公報
【特許文献３】
特開平１１−１６３２２４号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明はかかる状況に鑑みなされたもので、流動性や硬化性等の成形性が良好で、一括モールド型の片面封止型パッケージに用いた場合でも反り変形量の低減が図れる封止用エポキシ樹脂成形材料、及びこれにより封止した素子を備えた電子部品装置を提供しようとするものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記の課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、後硬化前後で硬化物の寸法が０．０５％以上膨張する封止用エポキシ樹脂成形材料により上記の目的を達成し得ることを見い出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は以下に関する。
＜１＞  （Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）硬化剤、（Ｃ）硬化促進剤、（Ｄ）無機充てん剤を必須成分とする封止用エポキシ樹脂成形材料において、該成形材料を１８０℃で９０秒間成形して得られる硬化物をさらに１８０℃で５時間後硬化した時、硬化物の２５℃での寸法が後硬化前後で０．０５％以上膨張する封止用エポキシ樹脂成形材料。
＜２＞  １８０℃の金型寸法に対する後硬化後の硬化物の２５℃での成形収縮率が０．２％以下である前記＜１＞記載の封止用エポキシ樹脂成形材料。
＜３＞  １８０℃で９０秒間成形して得られた硬化物をＴＭＡ（熱機械分析装置）を用いて圧縮法（荷重１９．６ｍＮ）で２５℃〜１８０℃の温度範囲を昇降温測定（昇温速度、降温速度ともに２℃／ｍｉｎ）した時の測定前後における硬化物の伸び率が０．０５％以上である前記＜１＞又は＜２＞記載の封止用エポキシ樹脂成形材料。
＜４＞  さらに、（Ｅ）下記の結合（ａ）及び（ｂ）を有し、末端がＲ１、水酸基またはアルコキシ基から選ばれた官能基であるケイ素含有重合物を含有する前記＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載の封止用エポキシ樹脂成形材料。
【化８】
2005036085.tif 000002
（ここで、Ｒ１は炭素数１〜１２の置換または非置換の１価の炭化水素基から選ばれ、ケイ素含有重合物中の全Ｒ１はすべてが同一でも異なっていてもよい。）
＜５＞  （Ｅ）ケイ素含有重合物の軟化点が４０℃以上、１２０℃以下である前記＜４＞記載の封止用エポキシ樹脂成形材料。
＜６＞  （Ｅ）ケイ素含有重合物中のＲ１が置換または非置換のフェニル基またはメチル基の少なくともいずれか一方である前記＜４＞又は＜５＞記載の封止用エポキシ樹脂成形材料。
＜７＞  （Ｅ）ケイ素含有重合物中の全Ｒ１における置換または非置換のフェニル基の割合が６０モル％〜９９モル％である前記＜４＞〜＜６＞のいずれかに記載の封止用エポキシ樹脂成形材料。
＜８＞  （Ｅ）ケイ素含有重合物中のＲ１がすべてメチル基である前記＜４＞又は前記＜５＞記載の封止用エポキシ樹脂成形材料。
＜９＞  （Ｅ）ケイ素含有重合物がさらに結合（ｃ）を有し、エポキシ当量が５００〜４０００である前記＜４＞〜＜８＞のいずれかに記載の封止用エポキシ樹脂成形材料。
【化９】
2005036085.tif 000003
（ここで、Ｒ１は炭素数１〜１２の置換または非置換の１価の炭化水素基から選ばれ、ケイ素含有重合物中の全Ｒ１はすべてが同一でも異なっていてもよい。Ｘはエポキシ基を含む１価の有機基を示す。）
＜１０＞  （Ａ）エポキシ樹脂が下記一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）の少なくともいずれか一方で示されるエポキシ樹脂を１種又は２種とも含有する前記＜１＞〜＜９＞のいずれかに記載の封止用エポキシ樹脂成形材料。
【化１０】
2005036085.tif 000004
（一般式（Ｉ）中、Ｒ１〜Ｒ８は水素原子及び炭素数１〜１０の置換又は非置換の一価の炭化水素基から選ばれ、全てが同一でも異なっていてもよい。ｎは０又は１〜３の整数を示す。）
【化１１】
2005036085.tif 000005
（一般式（ＩＩ）中、Ｒ１〜Ｒ８は水素原子及び炭素数１〜１０の置換又は非置換の一価の炭化水素基から選ばれ、全てが同一でも異なっていてもよい。ｎは０又は１〜３の整数を示す。）
＜１１＞  （Ｂ）硬化剤が下記一般式（ＩＩＩ）又は（ＩＶ）で示されるフェノール樹脂及びナフトール樹脂の少なくともいずれか一方を１種又は２種以上含有する前記＜１＞〜＜１０＞のいずれかに記載の封止用エポキシ樹脂成形材料。
【化１２】
2005036085.tif 000006
（ここで、Ｘは芳香環を含む二価の有機基を示し、ｎは０又は１〜１０の整数を示す。）
【化１３】
2005036085.tif 000007
（ここで、Ｘは芳香環を含む二価の有機基を示し、ｎは０又は１〜１０の整数を示す。）
＜１２＞  （Ｂ）硬化剤の一部または全部がアセナフチレンと予備混合されている前記＜１１＞記載の封止用エポキシ樹脂成型材料。
＜１３＞  （Ｃ）成分が一般式（Ｖ）で示される第三ホスフィン化合物と一般式（ＶＩ）で示されるキノン化合物の付加反応物である前記＜１＞〜＜１２＞のいずれかに記載の封止用エポキシ樹脂成形材料。
【化１４】
2005036085.tif 000008
（ここで、一般式（Ｖ）中のＲ１〜Ｒ３は、置換又は非置換の炭素数１〜１２のアルキル基もしくは置換又は非置換の炭素数６〜１２のアリール基を示し、全て同一でも異なっていてもよい。また、一般式（ＶＩ）中のＲ４〜Ｒ６は水素原子または炭素数１〜１２の炭化水素基を示し、全て同一でも異なっていてもよく、Ｒ４とＲ５が結合して環状構造となっていてもよい。）
＜１４＞  （Ｄ）無機充てん剤を封止用エポキシ樹脂成形材料に対して７０〜９６重量％含有する前記＜１＞〜＜１３＞のいずれかに記載の封止用エポキシ樹脂成形材料。
＜１５＞  前記＜１＞〜＜１４＞のいずれかに記載の封止用エポキシ樹脂成形材料で封止された素子を備えた電子部品装置。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明において用いられる（Ａ）エポキシ樹脂は、１分子中にエポキシ基を２個以上含有するもので特に制限ないが、たとえばフェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルトクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン骨格を有するエポキシ樹脂をはじめとするフェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシン、カテコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等のフェノール類及び／又はα−ナフトール、β−ナフトール、ジヒドロキシナフタレン等のナフトール類とホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒド、サリチルアルデヒド等のアルデヒド基を有する化合物とを酸性触媒下で縮合又は共縮合させて得られるノボラック樹脂をエポキシ化したもの、アルキル置換、芳香環置換又は非置換のビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ビフェノール、チオビフェノール等のジグリシジルエーテル、スチルベン型エポキシ樹脂、ハイドロキノン型エポキシ樹脂、フタル酸、ダイマー酸等の多塩基酸とエピクロルヒドリンの反応により得られるグリシジルエステル型エポキシ樹脂、ジアミノジフェニルメタン、イソシアヌル酸等のポリアミンとエピクロルヒドリンの反応により得られるグリシジルアミン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンとフェノ−ル類の共縮合樹脂のエポキシ化物、ナフタレン環を有するエポキシ樹脂、フェノール類及び／又はナフトール類とジメトキシパラキシレン又はビス（メトキシメチル）ビフェニルから合成されるフェノール・アラルキル樹脂、ナフトール・アラルキル樹脂等のアラルキル型フェノール樹脂のエポキシ化物、トリメチロールプロパン型エポキシ樹脂、テルペン変性エポキシ樹脂、オレフィン結合を過酢酸等の過酸で酸化して得られる線状脂肪族エポキシ樹脂、脂環族エポキシ樹脂、硫黄原子含有エポキシ樹脂などが挙げられ、これらの１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１２】
なかでも、流動性と低反り性の両立の観点からはアルキル置換、芳香環置換又は非置換のビフェノールのジグリシジルエーテルであるビフェニル型エポキシ樹脂及びビスフェノールＦのジグリシジルエーテルであるビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の１種又は２種以上を含有していることが好ましく、難燃性と低反り性の両立の観点からはアルキル置換、芳香環置換又は非置換のフェノールとビス（メトキシメチル）ビフェニルから合成されるフェノール・アラルキル樹脂のエポキシ化物及びアルキル置換、芳香環置換又は非置換のナフトール類とジメトキシパラキシレンから合成されるナフトール・アラルキル樹脂のエポキシ化物の１種又は２種以上を含有していることが好ましい。
【００１３】
ビフェニル型エポキシ樹脂としては、たとえば下記一般式（Ｉ）で示されるエポキシ樹脂等が挙げられる。
【化１５】
2005036085.tif 000009
（一般式（Ｉ）中、Ｒ１〜Ｒ８は水素原子及び炭素数１〜１０の置換又は非置換の一価の炭化水素基から選ばれ、全てが同一でも異なっていてもよい。ｎは０又は１〜３の整数を示す。）
【００１４】
上記一般式（Ｉ）で示されるビフェニル型エポキシ樹脂は、ビフェノール化合物にエピクロルヒドリンを公知の方法で反応させることによって得られる。一般式（Ｉ）中のＲ１〜Ｒ８としては、たとえば、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜１０のアルキル基、ビニル基、アリル基、ブテニル基等の炭素数１〜１０のアルケニル基などが挙げられ、なかでも水素原子又はメチル基が好ましい。このようなエポキシ樹脂としては、たとえば、４，４’−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）ビフェニル又は４，４’−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）−３，３’，５，５’−テトラメチルビフェニルを主成分とするエポキシ樹脂、エピクロルヒドリンと４，４’−ビフェノール又は４，４’−（３，３’，５，５’−テトラメチル）ビフェノールとを反応させて得られるエポキシ樹脂等が挙げられる。なかでも４，４’−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）−３，３’，５，５’−テトラメチルビフェニルを主成分とするエポキシ樹脂が好ましい。そのようなエポキシ樹脂としては市販品としてジャパンエポキシレジン株式会社製商品名ＹＸ−４０００として入手可能である。上記ビフェニル型エポキシ樹脂の配合量は、その性能を発揮するために（Ａ）エポキシ樹脂全量に対して２０重量％以上とすることが好ましく、３０重量％以上がより好ましく、５０重量％以上がさらに好ましい。
【００１５】
ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂としては、たとえば下記一般式（ＩＩ）で示されるエポキシ樹脂等が挙げられる。
【化１６】
2005036085.tif 000010
（一般式（ＩＩ）中、Ｒ１〜Ｒ８は水素原子及び炭素数１〜１０の置換又は非置換の一価の炭化水素基から選ばれ、全てが同一でも異なっていてもよい。ｎは０又は１〜３の整数を示す。）
【００１６】
上記一般式（ＩＩ）で示されるビスフェノールＦ型エポキシ樹脂は、ビスフェノールＦ化合物にエピクロルヒドリンを公知の方法で反応させることによって得られる。一般式（ＩＩ）中のＲ１〜Ｒ８としては、たとえば、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜１０のアルキル基、ビニル基、アリル基、ブテニル基等の炭素数１〜１０のアルケニル基などが挙げられ、なかでも水素原子又はメチル基が好ましい。このようなエポキシ樹脂としては、たとえば、４，４’−メチレンビス（２，６−ジメチルフェノール）のジグリシジルエーテルを主成分とするエポキシ樹脂、４，４’−メチレンビス（２，３，６−トリメチルフェノール）のジグリシジルエーテルを主成分とするエポキシ樹脂、４，４’−メチレンビスフェノールのジグリシジルエーテルを主成分とするエポキシ樹脂等が挙げられ、なかでも４，４’−メチレンビス（２，６−ジメチルフェノール）のジグリシジルエーテルを主成分とするエポキシ樹脂が好ましい。そのようなエポキシ樹脂としては市販品として新日鐵化学株式会社製商品名ＹＳＬＶ−８０ＸＹとして入手可能である。上記ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の配合量は、その性能を発揮するために（Ａ）エポキシ樹脂全量に対して２０重量％以上とすることが好ましく、３０重量％以上がより好ましく、５０重量％以上がさらに好ましい。
【００１７】
フェノール・アラルキル樹脂のエポキシ化物としては、たとえば下記一般式（ＶＩＩ）で示されるエポキシ樹脂等が挙げられる。
【化１７】
2005036085.tif 000011
（一般式（ＶＩＩ）中、Ｒ１〜Ｒ９は水素原子、炭素数１〜１２の置換又は非置換の一価の炭化水素基から選ばれ、すべてが同一でも異なっていてもよい。ｉは０又は１〜３の整数を示し、ｎは０又は１〜１０の整数を示す。）
【００１８】
上記一般式（ＶＩＩ）で示されるフェノール・アラルキル樹脂のエポキシ化物は、アルキル置換、芳香環置換又は非置換のフェノールとビス（メトキシメチル）ビフェニルから合成されるフェノール・アラルキル樹脂にエピクロルヒドリンを公知の方法で反応させることによって得られる。一般式（ＶＩＩ）中のＲ１〜Ｒ９としては、たとえば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基等の鎖状アルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等の環状アルキル基、ベンジル基、フェネチル基等のアリール基置換アルキル基、メトキシ基置換アルキル基、エトキシ基置換アルキル基、ブトキシ基置換アルキル基等のアルコキシ基置換アルキル基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等のアミノ基置換アルキル基、水酸基置換アルキル基、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基等の無置換アリール基、トリル基、ジメチルフェニル基、エチルフェニル基、ブチルフェニル基、ｔ−ブチルフェニル基、ジメチルナフチル基等のアルキル基置換アリール基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ブトキシフェニル基、ｔ−ブトキシフェニル基、メトキシナフチル基等のアルコキシ基置換アリール基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等のアミノ基置換アリール基、水酸基置換アリール基などが挙げられ、なかでも水素原子又はメチル基が好ましく、たとえば下記一般式（ＶＩＩＩ）で示されるフェノール・アラルキル樹脂のエポキシ化物が挙げられる。ｎは０又は１〜１０の整数を示し、平均で６以下がより好ましい。そのようなエポキシ樹脂としては、市販品として日本化薬株式会社製商品名ＮＣ−３０００Ｓ及びＣＥＲ−３０００Ｌ（一般式（ＶＩＩＩ）のフェノール・アラルキル樹脂と４，４’−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）ビフェニルの混合物（混合重量比２／８））として入手可能である。上記フェノール・アラルキル樹脂のエポキシ化物の配合量は、その性能を発揮するために（Ａ）エポキシ樹脂全量に対して２０重量％以上とすることが好ましく、３０重量％以上がより好ましく、５０重量％以上がさらに好ましい。
【化１８】
2005036085.tif 000012
（ここで、ｎは０又は１〜１０の整数を示す。）
【００１９】
ナフトール・アラルキル樹脂のエポキシ化物としては、たとえば下記一般式（ＩＸ）で示されるエポキシ樹脂等が挙げられる。
【化１９】
2005036085.tif 000013
（一般式（ＩＸ）中、Ｒは水素原子、炭素数１〜１２の置換又は非置換の一価の炭化水素基から選ばれ、すべてが同一でも異なっていてもよい。ｉは０又は１〜３の整数を示し、Ｘは芳香環を含む二価の有機基を示し、ｎは０又は１〜１０の整数を示す。）
【００２０】
上記一般式（ＩＸ）で示されるナフトール・アラルキル樹脂のエポキシ化物は、アルキル置換、芳香環置換又は非置換のナフトールとジメトキシパラキシレン又はビス（メトキシメチル）から合成されるナフトール・アラルキル樹脂にエピクロルヒドリンを公知の方法で反応させることによって得られる。一般式（ＩＸ）中のＲとしてはたとえば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基等の鎖状アルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等の環状アルキル基、ベンジル基、フェネチル基等のアリール基置換アルキル基、メトキシ基置換アルキル基、エトキシ基置換アルキル基、ブトキシ基置換アルキル基等のアルコキシ基置換アルキル基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等のアミノ基置換アルキル基、水酸基置換アルキル基、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基等の無置換アリール基、トリル基、ジメチルフェニル基、エチルフェニル基、ブチルフェニル基、ｔ−ブチルフェニル基、ジメチルナフチル基等のアルキル基置換アリール基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ブトキシフェニル基、ｔ−ブトキシフェニル基、メトキシナフチル基等のアルコキシ基置換アリール基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等のアミノ基置換アリール基、水酸基置換アリール基などが挙げられ、なかでも水素原子又はメチル基が好ましく、たとえば下記一般式（Ｘ）又は（ＸＩ）で示されるナフトール・アラルキル樹脂のエポキシ化物が挙げられる。ｎは０又は１〜１０の整数を示し、平均で６以下がより好ましい。下記一般式（Ｘ）で示されるエポキシ樹脂としては市販品として新日鐵化学株式会社製商品名ＥＳＮ−３７５が挙げられ、下記一般式（ＸＩ）で示されるエポキシ樹脂としては市販品として新日鐵化学株式会社製商品名ＥＳＮ−１７５が挙げられる。上記ナフトール・アラルキル樹脂のエポキシ化物の配合量は、その性能を発揮するために（Ａ）エポキシ樹脂全量に対して２０重量％以上とすることが好ましく、３０重量％以上がより好ましく、５０重量％以上がさらに好ましい。
【化２０】
2005036085.tif 000014
（ここで、ｎは０又は１〜１０の整数を示す。）
【化２１】
2005036085.tif 000015
（ここで、ｎは０又は１〜１０の整数を示す。）
【００２１】
これらのビフェニル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノール・アラルキル樹脂のエポキシ化物及びナフトール・アラルキル樹脂のエポキシ化物は、いずれか１種を単独で用いても２種以上を組合わせて用いてもよいが、２種以上を組合わせて用いる場合の配合量は、その性能を発揮するために（Ａ）エポキシ樹脂全量に対して合わせて２０重量％以上とすることが好ましく、３０重量％以上がより好ましく、５０重量％以上がさらに好ましい。
【００２２】
本発明において用いられる（Ｂ）硬化剤は、封止用エポキシ樹脂成形材料に一般に使用されているもので特に制限はないが、たとえば、フェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシン、カテコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、フェニルフェノール、アミノフェノール等のフェノール類及び／又はα−ナフトール、β−ナフトール、ジヒドロキシナフタレン等のナフトール類とホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒド、サリチルアルデヒド等のアルデヒド基を有する化合物とを酸性触媒下で縮合又は共縮合させて得られるノボラック型フェノール樹脂、フェノール類及び／又はナフトール類とジメトキシパラキシレンやビス（メトキシメチル）ビフェニルから合成されるフェノール・アラルキル樹脂、ナフトール・アラルキル樹脂等のアラルキル型フェノール樹脂、パラキシリレン及び／又はメタキシリレン変性フェノール樹脂、置換又は非置換のメラミン変性フェノール樹脂、テルペン変性フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂、シクロペンタジエン変性フェノール樹脂、多環芳香環変性フェノール樹脂などが挙げられ、これらの１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて併用してもよい。
【００２３】
なかでも、難燃性の観点からは、フェノール・アラルキル樹脂及びナフトール・アラルキル樹脂の１種又は２種以上を含有していることが好ましく、低反り性の観点からはフェノール類とサリチルアルデヒドの縮合物であるノボラック型フェノール樹脂の１種又は２種以上を含有していることが好ましい。
【００２４】
フェノール・アラルキル樹脂としては、たとえば下記一般式（ＸＩＩ）で示される樹脂が挙げられる。
【化２２】
2005036085.tif 000016
（一般式（ＸＩＩ）中、Ｒは水素原子、炭素数１〜１２の置換又は非置換の一価の炭化水素基から選ばれ、すべてが同一でも異なっていてもよい。ｉは０又は１〜３の整数を示し、Ｘは芳香環を含む基を示し、ｎは０又は１〜１０の整数を示す。）
【００２５】
上記一般式（ＸＩＩ）中のＲとしては、たとえば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基等の鎖状アルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等の環状アルキル基、ベンジル基、フェネチル基等のアリール基置換アルキル基、メトキシ基置換アルキル基、エトキシ基置換アルキル基、ブトキシ基置換アルキル基等のアルコキシ基置換アルキル基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等のアミノ基置換アルキル基、水酸基置換アルキル基、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基等の無置換アリール基、トリル基、ジメチルフェニル基、エチルフェニル基、ブチルフェニル基、ｔ−ブチルフェニル基、ジメチルナフチル基等のアルキル基置換アリール基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ブトキシフェニル基、ｔ−ブトキシフェニル基、メトキシナフチル基等のアルコキシ基置換アリール基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等のアミノ基置換アリール基、水酸基置換アリール基などが挙げられ、なかでも水素原子又はメチル基が好ましい。また、Ｘは芳香環を含む基を示し、たとえばフェニレン基、ビフェニレン基、ナフチレン基等のアリーレン基、トリレン基、キシリレン基等のアルキル基置換アリーレン基、アルコキシル基置換アリーレン基、ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基、アラルキル基置換アリーレン基などが挙げられ、なかでも、難燃性の観点からは置換又は非置換のフェニレン基及びビフェニレン基が好ましく、ビフェニレン基がより好ましく、たとえば下記一般式（ＸＩＩＩ）で示されるフェノール・アラルキル樹脂が挙げられる。ｎは０又は１〜１０の整数を示し、平均で６以下がより好ましい。
【化２３】
2005036085.tif 000017
（ここで、ｎは０又は１〜１０の整数を示す。）
【００２６】
上記一般式（ＸＩＩＩ）で示されるフェノール・アラルキル樹脂としては、市販品として明和化成株式会社製商品名ＭＥＨ−７８５１が挙げられる。上記フェノール・アラルキル樹脂の配合量は、その性能を発揮するために（Ｂ）硬化剤全量に対して２０重量％以上とすることが好ましく、３０重量％以上がより好ましく、５０重量％以上がさらに好ましい。
【００２７】
ナフトール・アラルキル樹脂としては、たとえば下記一般式（ＸＩＶ）で示される樹脂が挙げられる。
【化２４】
2005036085.tif 000018
（一般式（ＸＩＶ）中、Ｒは水素原子、炭素数１〜１２の置換又は非置換の一価の炭化水素基から選ばれ、すべてが同一でも異なっていてもよい。ｉは０又は１〜３の整数を示し、Ｘは芳香環を含む二価の有機基を示し、ｎは０又は１〜１０の整数を示す。）
【００２８】
上記一般式（ＸＩＶ）中のＲとしては、たとえば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基等の鎖状アルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等の環状アルキル基、ベンジル基、フェネチル基等のアリール基置換アルキル基、メトキシ基置換アルキル基、エトキシ基置換アルキル基、ブトキシ基置換アルキル基等のアルコキシ基置換アルキル基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等のアミノ基置換アルキル基、水酸基置換アルキル基、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基等の無置換アリール基、トリル基、ジメチルフェニル基、エチルフェニル基、ブチルフェニル基、ｔ−ブチルフェニル基、ジメチルナフチル基等のアルキル基置換アリール基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ブトキシフェニル基、ｔ−ブトキシフェニル基、メトキシナフチル基等のアルコキシ基置換アリール基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等のアミノ基置換アリール基、水酸基置換アリール基などが挙げられ、なかでも水素原子又はメチル基が好ましい。また、Ｘは芳香環を含む二価の有機基を示し、たとえばフェニレン基、ビフェニレン基、ナフチレン基等のアリーレン基、トリレン基、キシリレン基等のアルキル基置換アリーレン基、アルコキシル基置換アリーレン基、ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基、アラルキル基置換アリーレン基などが挙げられ、なかでも、難燃性の観点からは置換又は非置換のフェニレン基及びビフェニレン基が好ましく、フェニレン基がより好ましく、たとえば下記一般式（ＸＶ）及び（ＸＶＩ）で示されるナフトール・アラルキル樹脂が挙げられる。ｎは０又は１〜１０の整数を示し、平均で６以下がより好ましい。
【化２５】
2005036085.tif 000019
（ここで、ｎは０又は１〜１０の整数を示す。）
【化２６】
2005036085.tif 000020
（ここで、ｎは０又は１〜１０の整数を示す。）
【００２９】
上記一般式（ＸＶ）で示されるナフトール・アラルキル樹脂としては、市販品として新日鐵化学株式会社製商品名ＳＮ−４７５が挙げられ、上記一般式（ＸＶＩ）で示されるナフトール・アラルキル樹脂としては、市販品として新日鐵化学株式会社製商品名ＳＮ−１７０が挙げられる。上記ナフトール・アラルキル樹脂の配合量は、その性能を発揮するために（Ｂ）硬化剤全量に対して２０重量％以上とすることが好ましく、３０重量％以上がより好ましく、５０重量％以上がさらに好ましい。
【００３０】
フェノール類とサリチルアルデヒドの縮合物であるノボラック型フェノール樹脂としては、たとえば下記一般式（ＸＶＩＩ）で示される樹脂が挙げられる。
【化２７】
2005036085.tif 000021
（一般式（ＸＶＩＩ）中、Ｒは水素原子、炭素数１〜１２の置換又は非置換の一価の炭化水素基から選ばれ、すべてが同一でも異なっていてもよい。ｉは０又は１〜３の整数を示し、ｎは０又は１〜１０の整数を示す。）
【００３１】
上記一般式（ＸＶＩＩ）中のＲとしては、たとえば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基等の鎖状アルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等の環状アルキル基、ベンジル基、フェネチル基等のアリール基置換アルキル基、メトキシ基置換アルキル基、エトキシ基置換アルキル基、ブトキシ基置換アルキル基等のアルコキシ基置換アルキル基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等のアミノ基置換アルキル基、水酸基置換アルキル基、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基等の無置換アリール基、トリル基、ジメチルフェニル基、エチルフェニル基、ブチルフェニル基、ｔ−ブチルフェニル基、ジメチルナフチル基等のアルキル基置換アリール基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ブトキシフェニル基、ｔ−トキシフェニル基、メトキシナフチル基等のアルコキシ基置換アリール基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等のアミノ基置換アリール基、水酸基置換アリール基などが挙げられ、なかでも水素原子又はメチル基が好ましく、たとえば下記一般式（ＸＶＩＩＩ）で示されるフェノールノボラック樹脂が挙げられる。ｎは０又は１〜１０の整数を示し、平均で６以下がより好ましい。
【化２８】
2005036085.tif 000022
（ここで、ｎは０又は１〜１０の整数を示す。）
【００３２】
上記一般式（ＸＶＩＩＩ）で示されるフェノールノボラック樹脂としては、市販品として明和化成株式会社製商品名ＭＥＨ−７５００が挙げられる。上記フェノールノボラック樹脂の配合量は、その性能を発揮するために（Ｂ）硬化剤全量に対して２０重量％以上とすることが好ましく、３０重量％以上がより好ましく、５０重量％以上がさらに好ましい。
【００３３】
上記一般式（ＸＩＩ）で示されるフェノール・アラルキル樹脂、一般式（ＸＩＶ）で示されるナフトール・アラルキル樹脂及び一般式（ＸＶＩＩ）で示されるフェノールノボラック樹脂は、難燃性の観点からその一部または全部がアセナフチレンと予備混合されていることが好ましい。アセナフチレンはアセナフテンを脱水素して得ることができるが、市販品を用いてもよい。また、アセナフチレンの重合物又はアセナフチレンと他の芳香族オレフィンとの重合物として用いることもできる。アセナフチレンの重合物又はアセナフチレンと他の芳香族オレフィンとの重合物を得る方法としては、ラジカル重合、カチオン重合、アニオン重合等が挙げられる。また、重合に際しては従来公知の触媒を用いることができるが、触媒を使用せずに熱だけで行うこともできる。この際、重合温度は８０〜１６０℃が好ましく、９０〜１５０℃がより好ましい。得られるアセナフチレンの重合物又はアセナフチレンと他の芳香族オレフィンとの重合物の軟化点は、６０〜１５０℃が好ましく、７０〜１３０℃がより好ましい。６０℃より低いと成形時の染み出しにより成形性が低下する傾向にあり、１５０℃より高いと樹脂との相溶性が低下する傾向にある。アセナフチレンと共重合させる他の芳香族オレフィンとしては、スチレン、α−メチルスチレン、インデン、ベンゾチオフェン、ベンゾフラン、ビニルナフタレン、ビニルビフェニル又はそれらのアルキル置換体等が挙げられる。また、上記した芳香族オレフィン以外に本発明の効果に支障の無い範囲で脂肪族オレフィンを併用することもできる。脂肪族オレフィンとしては、（メタ）アクリル酸及びそれらのエステル、無水マレイン酸、無水イタコン酸、フマル酸及びそれらのエステル等が挙げられる。これら脂肪族オレフィンの使用量は重合モノマー全量に対して２０重量％以下が好ましく、９重量％以下がより好ましい。
【００３４】
（Ｂ）硬化剤の一部又は全部とアセナフチレンとの予備混合の方法としては、（Ｂ）硬化剤及びアセナフチレンをそれぞれ微細に粉砕し固体状態のままミキサー等で混合する方法、両成分を溶解する溶媒に均一に溶解させた後、溶媒を除去する方法、（Ｂ）硬化剤及び／又はアセナフチレンの軟化点以上の温度で両者を溶融混合する方法等で行うことができるが、均一な混合物が得られて不純物の混入が少ない溶融混合法が好ましい。前記の方法により予備混合物（アセナフチレン変性硬化剤）が、製造される。溶融混合は、（Ｂ）硬化剤及び／又はアセナフチレンの軟化点以上の温度であれば制限はないが、１００〜２５０℃が好ましく、１２０〜２００℃がより好ましい。また、溶融混合は両者が均一に混合すれば混合時間に制限はないが、１〜２０時間が好ましく、２〜１５時間がより好ましい。（Ｂ）硬化剤とアセナフチレンを予備混合する場合、混合中にアセナフチレンが重合もしくは（Ｂ）硬化剤と反応しても構わない。
【００３５】
本発明の封止用エポキシ樹脂成形材料中には、難燃性向上の観点から前述の予備混合物（アセナフチレン変性硬化剤）が（Ｂ）硬化剤中に５０重量％以上含まれることが好ましい。アセナフチレン変性硬化剤中に含まれるアセナフチレン及び／又はアセナフチレンを含む芳香族オレフィンの重合物の量は５〜４０重量％が好ましく、８〜２５重量％がより好ましい。５重量％より少ないと難燃性の向上効果が得られない傾向があり、４０重量％より多いと成形性が低下する傾向がある。本発明の封止用エポキシ樹脂成形材料中に含まれるアセナフチレン構造の含有率は、難燃性と成形性の観点からは０．１〜５重量％が好ましく、０．３〜３重量％がより好ましい。０．１重量％より少ないと難燃性に劣る傾向にあり、５重量％より多いと成形性が低下する傾向にある。
【００３６】
（Ａ）エポキシ樹脂と（Ｂ）硬化剤との当量比、すなわち、エポキシ樹脂中のエポキシ基数に対する硬化剤中の水酸基数の比（硬化剤中の水酸基数／エポキシ樹脂中のエポキシ基数）は、特に制限はないが、それぞれの未反応分を少なく抑えるために０．５〜２の範囲に設定されることが好ましく、０．６〜１．３がより好ましい。成形性に優れる封止用エポキシ樹脂成形材料を得るためには０．８〜１．２の範囲に設定されることがさらに好ましい。
【００３７】
本発明において用いられる（Ｃ）硬化促進剤は、封止用エポキシ樹脂成形材料に一般に使用されているものであれば特に制限されるものではないが、例えば、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン−５、５，６−ジブチルアミノ−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７等のシクロアミジン化合物、その誘導体、及びこれらに無水マレイン酸、１，４−ベンゾキノン、２，５−トルキノン、１，４−ナフトキノン、２，３−ジメチルベンゾキノン、２，６−ジメチルベンゾキノン、２，３−ジメトキシ−５−メチル−１，４−ベンゾキノン、２，３−ジメトキシ−１，４−ベンゾキノン、フェニル−１，４−ベンゾキノン等のキノン化合物、ジアゾフェニルメタン、フェノール樹脂などのπ結合をもつ化合物を付加してなる分子内分極を有する化合物、ベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等の３級アミン類及びこれらの誘導体、２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール等のイミダゾール類及びこれらの誘導体、トリブチルホスフィン等のトリアルキルホスフィン、ジメチルフェニルホスフィン等のジアルキルアリールホスフィン、メチルジフェニルホスフィン等のアルキルジアリールホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリス（４−メチルフェニル）ホスフィン等のトリス（アルキルフェニル）ホスフィン、トリス（アルコキシフェニル）ホスフィン、トリス（アルキル・アルコキシフェニル）ホスフィン、トリス（ジアルキルフェニル）ホスフィン、トリス（トリアルキルフェニル）ホスフィン、トリス（テトラアルキルフェニル）ホスフィン、トリス（ジアルコキシフェニル）ホスフィン、トリス（トリアルコキシフェニル）ホスフィン、トリス（テトラアルコキシフェニル）ホスフィン、ジフェニルホスフィン、ジフェニル（ｐ−トリル）ホスフィンなどの有機ホスフィン類、その誘導体及びこれらにキノン化合物、無水マレイン酸、ジアゾフェニルメタン、フェノール樹脂等のπ結合をもつ化合物を付加してなる分子内分極を有するリン化合物、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、トリフェニルホスフィンテトラフェニルボレート、２−エチル−４−メチルイミダゾールテトラフェニルボレート、Ｎ−メチルモリホリンテトラフェニルボレート等のテトラフェニルボロン塩及びこれらの誘導体、有機ホスフィン類と有機ボロン類との錯体などが挙げられ、これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも流動性の観点から下記一般式（Ｖ）で示される第三ホスフィン化合物と下記一般式（ＶＩ）で示されるキノン化合物との付加反応物が好ましい。
【００３８】
【化２９】
2005036085.tif 000023
（ここで、一般式（Ｖ）中のＲ１〜Ｒ３は、置換又は非置換の炭素数１〜１２のアルキル基もしくは置換又は非置換の炭素数６〜１２のアリール基を示し、全て同一でも異なっていてもよい。また、一般式（ＶＩ）中のＲ４〜Ｒ６は水素原子または炭素数１〜１２の炭化水素基を示し、全て同一でも異なっていてもよく、Ｒ４とＲ５が結合して環状構造となっていてもよい。）
【００３９】
上記一般式（Ｖ）中のＲ１〜Ｒ３は、置換又は非置換の炭素数１〜１２のアルキル基もしくは置換又は非置換の炭素数６〜１２のアリール基を示し、それらは特に制限はなく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基等の鎖状アルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等の環状アルキル基、ベンジル基、フェネチル基等のアリール基置換アルキル基、メトキシ基置換アルキル基、エトキシ基置換アルキル基、ブトキシ基置換アルキル基等のアルコキシ基置換アルキル基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等のアミノ基置換アルキル基、水酸基置換アルキル基などが挙げられる。
【００４０】
置換又は非置換の炭素数６〜１２のアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基等の無置換アリール基、トリル基、ジメチルフェニル基、エチルフェニル基、ブチルフェニル基、ｔ−ブチルフェニル基、ジメチルナフチル基等のアルキル基置換アリール基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ブトキシフェニル基、ｔ−ブトキシフェニル基、メトキシナフチル基等のアルコキシ基置換アリール基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等のアミノ基置換アリール基、水酸基置換アリール基などが挙げられる。
【００４１】
上記一般式（Ｖ）で示される第三ホスフィン化合物を例示するとトリフェニルホスフィン、ジフェニル−ｐ−トリルホスフィン、トリ−ｐ−トリルホスフィン、ジフェニル−ｐ−メトキシフェニルホスフィン、トリ−ｐ−メトキシフェニルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、ジシクロヘキシルフェニルホスフィン、ジシクロヘキシル−ｐ−トリルホスフィン、シクロヘキシルジフェニルホスフィン、シクロヘキシルジ−ｐ−トリルホスフィン、トリブチルホスフィン、ジブチルフェニルホスフィン、ジブチル−ｐ−トリルホスフィン、ブチルジフェニルホスフィン、ブチルジ−ｐ−トリルホスフィン、トリオクチルホスフィン、ジオクチルフェニルホスフィン、ジオクチル−ｐ−トリルホスフィン、オクチルジフェニルホスフィン、オクチルジ−ｐ−トリルホスフィン等が挙げられ、中でも流動性と硬化性の観点からはトリフェニルホスフィンまたはトリブチルホスフィンが好ましい。
【００４２】
上記一般式（ＶＩ）中のＲ４〜Ｒ６は、水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基を示すが、炭素数１〜１２の炭化水素基としては特に制限はなく、例えば、置換又は非置換の炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基、置換又は非置換の炭素数１〜１２の脂環式炭化水素基、置換又は非置換の炭素数１〜１２の芳香族炭化水素基等が挙げられる。
【００４３】
置換又は非置換の炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基等のアルキル基、アリル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシル基、ｎ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基等のアルコキシ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等のアルキルアミノ基、メチルチオ基、エチルチオ基、ブチルチオ基、ドデシルチオ基等のアルキルチオ基、アミノ基置換アルキル基、アルコキシ置換アルキル基、水酸基置換アルキル基、アリール基置換アルキル基等の置換アルキル基、アミノ基置換アルコキシ基、水酸基置換アルコキシ基、アリール基置換アルコキシ基等の置換アルコキシ基などが挙げられる。
【００４４】
置換又は非置換の炭素数１〜１２の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等及びこれらにアルキル基、アルコキシ基、アリール基、水酸基、アミノ基、ハロゲン等が置換したものなどが挙げられる。
【００４５】
置換又は非置換の炭素数１〜１２の芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、トリル基等のアリール基、ジメチルフェニル基、エチルフェニル基、ブチルフェニル基、ｔ−ブチルフェニル基等のアルキル基置換アリール基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ブトキシフェニル基、ｔ−ブトキシフェニル基等のアルコキシ基置換アリール基、フェノキシ基、クレゾキシ基等のアリーロキシ基、フェニルチオ基、トリルチオ基、ジフェニルアミノ基など、及びこれらにアミノ基、ハロゲン等が置換したもの等が挙げられる。
【００４６】
また、上記一般式（ＶＩ）で示されるキノン化合物は、Ｒ４とＲ５が結合し環状構造となっていてもよい。本発明において用いられる、Ｒ４とＲ５が結合して環状構造をとる多環式のキノン化合物としては、特に制限はないが、例えば、置換したテトラメチレン基、テトラメチン基等が結合した下記一般式（ＸＸＩ）〜（ＸＸＩＩＩ）で示される多環式キノン化合物等が挙げられる。
【化３０】
2005036085.tif 000024
【００４７】
上記一般式（ＶＩ）で示されるキノン化合物を例示すると１，４−ベンゾキノン、２，３−ジメトキシ−１，４ベンゾキノン、２，５−ジメトキシ−１，４−ベンゾキノン、メトキシ−１，４−ベンゾキノン、２，３−ジメチル−１，４−ベンゾキノン、２，５−ジメチル−１，４−ベンゾキノン、メチル−１，４−ベンゾキノン、２，５−ジ−ｔ−ブチル−１，４−ベンゾキノン、ｔ−ブチル−１，４−ベンゾキノン、フェニル−１，４−ベンゾキノン等が挙げられ、中でも流動性や硬化性の観点からは１，４−ベンゾキノンが好ましい。
【００４８】
上記一般式（Ｖ）で示される第三ホスフィン化合物と上記一般式（ＶＩ）で示されるキノン化合物の付加反応物の構造としては、例えば、下記一般式（ＸＸＩＶ）で示される化合物が挙げられる。
【化３１】
2005036085.tif 000025
（ここで、Ｒ１〜Ｒ３は、置換又は非置換の炭素数１〜１２のアルキル基もしくは置換又は非置換の炭素数６〜１２のアリール基を示し、全て同一でも異なっていてもよい。Ｒ４〜Ｒ６は水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基を示し、全て同一でも、異なっていてもよく、Ｒ４とＲ５が結合して環状構造となっていてもよい。）
【００４９】
上記一般式（ＸＸＩＶ）で示される第三ホスフィン化合物とキノン化合物の付加反応物を例示するとトリフェニルホスフィンと１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、ジフェニル−ｐ−トリルホスフィンと１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、ジフェニル−ｐ−メトキシフェニルホスフィンと１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、シクロヘキシルジフェニルホスフィンと１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、ジシクロヘキシルフェニルホスフィンと１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、トリシクロヘキシルホスフィンと１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、トリオクチルホスフィンと１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、トリブチルホスフィンと１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、トリオクチルホスフィンと１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、トリフェニルホスフィンとメチル−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、ジフェニル−ｐ−トリルホスフィンとメチル−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、ジフェニル−ｐ−メトキシフェニルホスフィンとメチル−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、シクロヘキシルジフェニルホスフィンとメチル−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、ジシクロヘキシルフェニルホスフィンとメチル−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、トリシクロヘキシルホスフィンとメチル−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、トリオクチルホスフィンとメチル−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、トリブチルホスフィンとメチル−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物及びトリオクチルホスフィンとメチル−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物等が挙げられる。また、流動性と硬化性の観点からは、トリフェニルホスフィンと１，４−ベンゾキノンとの付加反応物及びトリブチルホスフィンと１，４−ベンゾキノンとの付加反応物がさらに好ましい。
【００５０】
（Ｃ）硬化促進剤として用いられる第三ホスフィン化合物とキノン化合物の付加反応物の製造方法としては特に制限はないが、例えば、原料として用いられるホスフィン化合物とキノン化合物とを両者が溶解する有機溶媒中で付加反応させて単離する方法が挙げられる。具体的には、トリフェニルホスフィン４１．６ｇ（１モル）をアセトン１２０ｇに溶解したものと、１，４−ベンゾキノン１７．６ｇ（１モル）をアセトン８０ｇに溶解したものとを、室温（２５℃）〜８０℃で混合し、２〜５時間放置後析出した黄褐色結晶をろ過して採取する方法で製造することができる。この際の溶剤としてはアセトンの代わりにアセトンとトルエンの混合溶剤等を用いてもよい。また、（Ｂ）硬化剤として用いるフェノール樹脂中で付加反応させる方法等でも製造可能であり、この場合、付加反応物を単離せずにそのままフェノール樹脂中に溶解した状態で、エポキシ樹脂組成物の配合成分として用いることができる。
【００５１】
第三ホスフィン化合物とキノン化合物の付加反応物の配合量は、特に制限はないが、その性能を発揮するために（Ｃ）硬化促進剤全量に対して３０重量％以上が好ましく、５０重量％以上がより好ましく、６０重量％以上がさらに好ましい。第三ホスフィン化合物とキノン化合物の付加反応物を（Ｃ）硬化促進剤として用いる場合、第三ホスフィン化合物とキノン化合物の付加反応物の配合量は、（Ａ）エポキシ樹脂及び（Ｂ）硬化剤の総量に対して０．２〜１０重量％が好ましい。０．２重量％未満では硬化性が不十分となる傾向があり、１０重量％を超えると流動性が低下する傾向がある。
【００５２】
本発明において用いられる（Ｄ）無機充てん剤は、吸湿性、線膨張係数低減、熱伝導性向上及び強度向上のために成形材料に配合されるものであり、封止用エポキシ樹脂成形材料に一般に使用されているものであれば特に制限されるものではないが、例えば、溶融シリカ、結晶シリカ、アルミナ、ジルコン、珪酸カルシウム、炭酸カルシウム、チタン酸カリウム、炭化珪素、窒化珪素、窒化アルミ、窒化ホウ素、ベリリア、ジルコニア、ジルコン、フォステライト、ステアタイト、スピネル、ムライト、チタニア等の粉体、又はこれらを球形化したビーズ、ガラス繊維などが挙げられ、これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、線膨張係数低減の観点からは溶融シリカが、高熱伝導性の観点からはアルミナが好ましく、充てん剤形状は成形時の流動性及び金型摩耗性の点から球形が好ましい。
【００５３】
（Ｄ）無機充てん剤の配合量は、難燃性、成形性、吸湿性、線膨張係数低減及び強度向上の観点から、封止用エポキシ樹脂成形材料に対して７０〜９６重量％が好ましく、吸湿性、線膨張係数低減の観点から８５〜９５重量％がより好ましく、９０〜９４重量％がさらに好ましい。７０重量％未満では、難燃性及び耐リフロー性が低下する傾向があり、９６重量％を超えると流動性が不足する傾向がある。
【００５４】
本発明の封止用エポキシ樹脂成形材料には、さらに（Ｅ）ケイ素含有重合物を配合することが好ましい。（Ｅ）ケイ素含有重合物は、下記の結合（ａ）及び（ｂ）を有し、末端がＲ１、水酸基またはアルコキシ基から選ばれた官能基であれば特に制限はないが、このような重合物として例えば分岐状ポリシロキサンなどが挙げられる。
【化３２】
2005036085.tif 000026
（ここで、Ｒ１は炭素数１〜１２の置換または非置換の１価の炭化水素基から選ばれ、ケイ素含有重合物中の全Ｒ１はすべてが同一でも異なっていてもよい。）
【００５５】
上記一般式（ａ）及び（ｂ）中のＲ１としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基等のアルキル基、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、ビフェニル基等のアリール基、ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基等が挙げられ、なかでもメチル基又はフェニル基が好ましい。また、（Ｅ）ケイ素含有重合物の末端は重合物の保存安定性の点から前述のＲ１、水酸基またはアルコキシ基のいずれかである必要がある。この場合のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロプキシ基、ブトキシ基が挙げられる。
【００５６】
（Ｅ）ケイ素含有重合物は、さらに下記の結合（ｃ）を有することが得られる封止用エポキシ樹脂成形材料の成形性と低反り性の両立の観点から好ましい。
【化３３】
2005036085.tif 000027
（ここで、Ｒ１は炭素数１〜１２の置換または非置換の１価の炭化水素基から選ばれ、ケイ素含有重合物中の全Ｒ１はすべてが同一でも異なっていてもよい。Ｘはエポキシ基を含む１価の有機基を示す。）
【００５７】
上記一般式（ｃ）中のＲ１としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基等のアルキル基、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、ビフェニル基等のアリール基、ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基等が挙げられ、なかでもメチル基又はフェニル基が好ましい。また、上記一般式（ｃ）中のＸとしては２，３−エポキシプロピル基、３，４−エポキシブチル基、４，５−エポキシペンチル基、２−グリシドキシエチル基、３−グリシドキシプロピル基、４−グリシドキシブチル基、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基、３−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピル基等が挙げられ、なかでも３−グリシドキシプロピル基が好ましい。
【００５８】
さらに、（Ｅ）ケイ素含有重合物のエポキシ当量は、５００〜４０００の範囲であることが好ましく、１０００〜２５００がより好ましい。５００未満では、封止用エポキシ樹脂成形材料の流動性が低下する傾向にあり、４０００を超えて大きいと硬化物表面に染み出しやすく、成形不良を起こし易い傾向にある。
【００５９】
上記した（Ｅ）ケイ素含有重合物の軟化点は４０℃〜１２０℃に設定されることが好ましく、５０℃〜１００℃に設定されることがより好ましい。４０℃未満では得られる封止用エポキシ樹脂成形材料の硬化物の機械強度が低下する傾向にあり、１２０℃を超えて高いと封止用エポキシ樹脂成形材料中への（Ｅ）ケイ素含有重合物の分散性が低下する傾向にある。（Ｅ）ケイ素含有重合物の軟化点を調整する方法としては、（Ｅ）ケイ素含有重合物の分子量、構成結合単位（例えば（ａ）〜（ｃ）含有比率等）、ケイ素原子に結合する有機基の種類を設定することで可能であるが、特に封止用エポキシ樹脂成形材料への（Ｅ）ケイ素含有重合物の分散性及び得られる封止用エポキシ樹脂成形材料の流動性の観点から（Ｅ）ケイ素含有重合物中のアリール基の含有量を設定して軟化点を調整することが好ましい。この場合のアリール基とは、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、ビフェニル基等が挙げられ、フェニル基がより好ましい。好ましくは（Ｅ）ケイ素含有重合物中のケイ素原子に結合した一価の有機基中のフェニル基の含有量を６０モル％〜１００モル％に設定し、さらに好ましくは７０モル％〜８５モル％に設定することで所望の軟化点を有する（Ｅ）ケイ素含有重合物を得ることができる。
【００６０】
（Ｅ）ケイ素含有重合物の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定し標準ポリスチレン検量線を用いて換算した値で、１０００〜３００００、好ましくは２０００〜２００００、さらに好ましくは３０００〜１００００である。また（Ｅ）ケイ素含有重合物は、ランダム共重合体であることが好ましい。
【００６１】
このような（Ｅ）ケイ素含有重合物は以下に示す製造方法により得ることができるが、市販品としては東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製商品名ＡＹ４２−１１９として入手可能である。
【００６２】
（Ｅ）ケイ素含有重合物の製造方法は、特に制限なく公知の方法で製造することができる。例えば、加水分解縮合反応により上記（ａ）〜（ｃ）単位を形成し得るオルガノクロロシラン、オルガノアルコキシシラン、シロキサン、あるいはそれらの部分加水分解縮合物を原料及び反応生成物を溶解可能な有機溶剤と原料のすべての加水分解性基を加水分解可能な量の水との混合溶液中に混合し、加水分解縮合反応させて得ることができる。この際、封止用エポキシ樹脂成形材料中に不純物として含有される塩素量を低減させるためにオルガノアルコキシシラン及び／またはシロキサンを原料とすることが好ましい。この場合、反応を促進する触媒として、酸、塩基、有機金属化合物を添加することが好ましい。
【００６３】
（Ｅ）ケイ素含有重合物の原料となるオルガノアルコキシシラン及び／またはシロキサンとしては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、メチルビニルジメトキシシラン、フェニルビニルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルフェニルジエトキシシラン、メチルビニルジエトキシシラン、フェニルビニルジエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、ジメトキシジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピル（メチル）ジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピル（メチル）ジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピル（フェニル）ジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピル（フェニル）ジエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル（メチル）ジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル（メチル）ジエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル（フェニル）ジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル（フェニル）ジエトキシシラン、およびこれらの加水分解縮合物等が挙げられる。
【００６４】
（Ｅ）ケイ素含有重合物の含有量は封止用エポキシ樹脂成形材料全体の０．２重量％〜１．５重量％が好ましく、０．３重量％〜１．３重量％がさらに好ましい。０．２重量％未満では、（Ｅ）ケイ素含有重合物の添加効果が見られず、１．５重量％を超えて多いと得られる封止用エポキシ樹脂成形材料の熱時硬度が低下する傾向にある。
【００６５】
本発明の封止用エポキシ樹脂成形材料には、ＩＣ等の半導体素子の耐湿性及び高温放置特性を向上させる観点から、必要に応じてイオントラップ剤をさらに配合することができる。イオントラップ剤としては特に制限はなく、従来公知のものを用いることができるが、たとえば、ハイドロタルサイト類や、マグネシウム、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、ビスマスから選ばれる元素の含水酸化物等が挙げられ、これらの１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、下記組成式（ＸＸＶ）で示されるハイドロタルサイトが好ましい。
Ｍｇ１−ＸＡｌＸ（ＯＨ）２（ＣＯ３）Ｘ／２・ｍＨ２Ｏ  ……（ＸＸＶ）
（０＜Ｘ≦０．５、ｍは正の数）
【００６６】
イオントラップ剤の配合量は、ハロゲンイオンなどの陰イオンを捕捉できる十分量であれば特に制限はないが、流動性及び曲げ強度の観点から（Ａ）エポキシ樹脂に対して０．１〜３０重量％が好ましく、０．５〜１０重量％がより好ましく、１〜５重量％がさらに好ましい。
【００６７】
また、本発明の封止用エポキシ樹脂成形材料には、樹脂成分と無機充てん填剤との接着性を高めるために、必要に応じて、エポキシシラン、メルカプトシラン、アミノシラン、アルキルシラン、ウレイドシラン、ビニルシラン等の各種シラン系化合物、チタン系化合物、アルミニウムキレート類、アルミニウム／ジルコニウム系化合物等の公知のカップリング剤を添加することができる。これらを例示すると、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アニリノプロピルトリメトキシシラン、γ−アニリノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−［ビス（β−ヒドロキシエチル）］アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（β−アミノエチル）アミノプロピルジメトキシメチルシラン、Ｎ−（トリメトキシシリルプロピル）エチレンジアミン、Ｎ−（ジメトキシメチルシリルイソプロピル）エチレンジアミン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン等のシラン系カップリング剤、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート、イソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチル−アミノエチル）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）ビス（ジトリデシル）ホスファイトチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネート、イソプロピルトリオクタノイルチタネート、イソプロピルジメタクリルイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルイソステアロイルジアクリルチタネート、イソプロピルトリ（ジオクチルホスフェート）チタネート、イソプロピルトリクミルフェニルチタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート等のチタネート系カップリング剤などが挙げられ、これらの１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６８】
上記カップリング剤の配合量は、（Ｄ）無機充てん剤に対して０．０５〜５重量％であることが好ましく、０．１〜２．５重量％がより好ましい。０．０５重量％未満では各種パッケージ構成部材との接着性が低下する傾向があり、５重量％を超えるとボイド等の成形不良が発生し易い傾向がある。
【００６９】
本発明の封止用エポキシ樹脂成形材料には必要に応じて難燃剤を配合することができる。難燃剤としては、従来公知の臭素化エポキシ樹脂や三酸化アンチモンを用いることができるが、従来公知のノンハロゲン、ノンアンチモンの難燃剤を用いることができる。たとえば、赤リン、フェノール樹脂等の熱硬化性樹脂等で被覆された赤リン、リン酸エステル、酸化トリフェニルホスフィン等のリン化合物、メラミン、メラミン誘導体、メラミン変性フェノール樹脂、トリアジン環を有する化合物、シアヌル酸誘導体、イソシアヌル酸誘導体等の窒素含有化合物、シクロホスファゼン等のリン及び窒素含有化合物、ジシクロペンタジエニル鉄等の金属錯体化合物、酸化亜鉛、錫酸亜鉛、硼酸亜鉛、モリブデン酸亜鉛等の亜鉛化合物、酸化鉄、酸化モリブデン等の金属酸化物、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の金属水酸化物、下記組成式（ＸＸＶＩ）で示される複合金属水酸化物などが挙げられる。
ｐ（Ｍ１ａＯｂ）・ｑ（Ｍ２ｃＯｄ）・ｒ（Ｍ３ｃＯｄ）・ｍＨ２Ｏ    （ＸＸＶＩ）
（ここで、Ｍ１、Ｍ２及びＭ３は互いに異なる金属元素を示し、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｐ、ｑ及びｍは正の数、ｒは０又は正の数を示す。）
【００７０】
上記組成式（ＸＸＶＩ）中のＭ１、Ｍ２及びＭ３は互いに異なる金属元素であれば特に制限はないが、難燃性の観点からは、Ｍ１が第３周期の金属元素、ＩＩＡ族のアルカリ土類金属元素、ＩＶＢ族、ＩＩＢ族、ＶＩＩＩ族、ＩＢ族、ＩＩＩＡ族及びＩＶＡ族に属する金属元素から選ばれ、Ｍ２がＩＩＩＢ〜ＩＩＢ族の遷移金属元素から選ばれることが好ましく、Ｍ１がマグネシウム、カルシウム、アルミニウム、スズ、チタン、鉄、コバルト、ニッケル、銅及び亜鉛から選ばれ、Ｍ２が鉄、コバルト、ニッケル、銅及び亜鉛から選ばれることがより好ましい。流動性の観点からは、Ｍ１がマグネシウム、Ｍ２が亜鉛又はニッケルで、ｒ＝０のものが好ましい。ｐ、ｑ及びｒのモル比は特に制限はないが、ｒ＝０で、ｐ／ｑが１／９９〜１／１であることが好ましい。なお、金属元素の分類は、典型元素をＡ亜族、遷移元素をＢ亜族とする長周期型の周期率表（出典：共立出版株式会社発行「化学大辞典４」１９８７年２月１５日縮刷版第３０刷）に基づいて行った。上記した難燃剤は１種を単独で用いても２種以上を組合わせて用いてもよい。
【００７１】
さらに、本発明の封止用エポキシ樹脂成形材料には、その他の添加剤として、高級脂肪酸、高級脂肪酸金属塩、エステル系ワックス、ポリオレフィン系ワックス、ポリエチレン、酸化ポリエチレン等の離型剤、カーボンブラック等の着色剤、シリコーンオイル、液状ゴム、ゴム粉末、熱可塑性樹脂等の応力緩和剤などを必要に応じて配合することができる。
【００７２】
本発明の封止用エポキシ樹脂成形材料は、各種原材料を均一に分散混合できるのであればいかなる手法を用いても調製できるが、一般的な手法として、所定の配合量の原材料をミキサー等によって十分混合した後、ミキシングロール、押出機等によって溶融混練した後、冷却、粉砕する方法を挙げることができる。成形条件に合うような寸法及び重量でタブレット化すると使いやすい。
【００７３】
本発明の封止用エポキシ樹脂成形材料は、低反り性の観点から１８０℃で９０秒間成形して得られた硬化物を、その後さらに１８０℃で５時間後硬化した時、硬化物の２５℃での寸法が後硬化前後で０．０５％以上膨張することが必要であり、０．０８％以上が好ましく、０．１０％以上がより好ましい。ここで、硬化物の膨張率を算出する際、硬化物の測定寸法は特に制限はないが、測定誤差を少なくするために測定方向で５０ｍｍ以上の寸法がある硬化物を用いることが好ましい。
【００７４】
また、本発明の封止用エポキシ樹脂成形材料は、１８０℃の金型寸法（硬化物の成形時の寸法）に対する後硬化後の硬化物の２５℃での寸法から算出した成形収縮率が０．２０％以下とすることが好ましく、０．１５％以下がより好ましく、０．１２％以下がさらに好ましい。さらに、本発明の封止用エポキシ樹脂成形材料から得られる硬化物の膨張挙動を特定する測定方法としてＴＭＡ（熱機械分析装置）を用いることができる。具体的な測定方法としては、１８０℃で９０秒間成形して得られた硬化物を圧縮法（荷重１９．６ｍＮ）で２５℃〜１８０℃の温度範囲、２℃／ｍｉｎで昇降温測定し、その時の測定前後における硬化物の伸び率が０．０５％以上であることが好ましく、０．０７％以上がより好ましく、０．０９％以上がさらに好ましい。
【００７５】
本発明においては、（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）硬化剤、（Ｃ）硬化促進剤、（Ｄ）無機充てん剤、（Ｅ）ケイ素含有重合物及びその他の成分の組み合わせやこれらの配合量を調整することによって、１８０℃で９０秒間成形して得られた硬化物を、その後さらに１８０℃で５時間後硬化した時、硬化物の２５℃での寸法が後硬化前後で０．０５％以上膨張するとした封止用エポキシ樹脂成形材料を得ることができる。（Ａ）成分として用いるエポキシ樹脂、（Ｂ）成分として用いる硬化剤及び（Ｅ）成分として用いるケイ素含有重合物の選定が特に重要である。
【００７６】
本発明で得られる封止用エポキシ樹脂成形材料により封止した素子を備えた電子部品装置としては、リードフレーム、配線済みのテープキャリア、配線板、ガラス、シリコンウエハ等の支持部材に、半導体チップ、トランジスタ、ダイオード、サイリスタ等の能動素子、コンデンサ、抵抗体、コイル等の受動素子等の素子を搭載し、必要な部分を本発明の封止用エポキシ樹脂成形材料で封止した、電子部品装置などが挙げられる。このような電子部品装置としては、たとえば、リードフレーム上に半導体素子を固定し、ボンディングパッド等の素子の端子部とリード部をワイヤボンディングやバンプで接続した後、本発明の封止用エポキシ樹脂成形材料を用いてトランスファ成形等により封止してなる、ＤＩＰ（Ｄｕａｌ  Ｉｎｌｉｎｅ  Ｐａｃｋａｇｅ）、ＰＬＣＣ（Ｐｌａｓｔｉｃ  Ｌｅａｄｅｄ  Ｃｈｉｐ  Ｃａｒｒｉｅｒ）、ＱＦＰ（Ｑｕａｄ  Ｆｌａｔ  Ｐａｃｋａｇｅ）、ＳＯＰ（Ｓｍａｌｌ  Ｏｕｔｌｉｎｅ  Ｐａｃｋａｇｅ）、ＳＯＪ（Ｓｍａｌｌ  Ｏｕｔｌｉｎｅ  Ｊ−ｌｅａｄ  ｐａｃｋａｇｅ）、ＴＳＯＰ（Ｔｈｉｎ  Ｓｍａｌｌ  Ｏｕｔｌｉｎｅ  Ｐａｃｋａｇｅ）、ＴＱＦＰ（Ｔｈｉｎ  Ｑｕａｄ  Ｆｌａｔ  Ｐａｃｋａｇｅ）等の一般的な樹脂封止型ＩＣ、テープキャリアにバンプで接続した半導体チップを、本発明の封止用エポキシ樹脂成形材料で封止したＴＣＰ（Ｔａｐｅ  Ｃａｒｒｉｅｒ  Ｐａｃｋａｇｅ）、配線板やガラス上に形成した配線に、ワイヤボンディング、フリップチップボンディング、はんだ等で接続した半導体チップ、トランジスタ、ダイオード、サイリスタ等の能動素子及び／又はコンデンサ、抵抗体、コイル等の受動素子を、本発明の封止用エポキシ樹脂成形材料で封止したＣＯＢ（Ｃｈｉｐ  Ｏｎ  Ｂｏａｒｄ）モジュール、ハイブリッドＩＣ、マルチチップモジュール、マザーボード接続用の端子を形成したインターポーザ基板に半導体チップを搭載し、バンプまたはワイヤボンディングにより半導体チップとインターポーザ基板に形成された配線を接続した後、本発明の封止用エポキシ樹脂成形材料で半導体チップ搭載側を封止したＢＧＡ（Ｂａｌｌ  Ｇｒｉｄ  Ａｒｒａｙ）、ＣＳＰ（Ｃｈｉｐ  Ｓｉｚｅ  Ｐａｃｋａｇｅ）、ＭＣＰ（Ｍｕｌｔｉ  Ｃｈｉｐ  Ｐａｃｋａｇｅ）などの片面封止パッケージが挙げられる。なかでも本発明で得られる封止用エポキシ樹脂成形材料で封止した素子を備えた片面封止型パッケージは反り量が小さい特徴を有する。さらに、プリント回路板にも本発明の封止用エポキシ樹脂成形材料は有効に使用できる。
【００７７】
本発明の封止用エポキシ樹脂成形材料を用いて素子を封止する方法としては、低圧トランスファ成形法が最も一般的であるが、インジェクション成形法、圧縮成形法等を用いてもよい。
【００７８】
【実施例】
次に実施例により本発明を説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００７９】
（実施例１〜１１、比較例１〜６）
以下の成分をそれぞれ表１〜表３に示す重量部で配合し、混練温度８０℃、混練時間１０分の条件でロール混練を行い、実施例１〜１１及び比較例１〜６の封止用エポキシ樹脂成形材料を作製した。
【００８０】
エポキシ樹脂として、エポキシ当量１８７、融点１０９℃のビフェニル型エポキシ樹脂（エポキシ樹脂１、ジャパンエポキシレジン株式会社製商品名エピコートＹＸ−４０００）、エポキシ当量１８８、融点７５℃のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（エポキシ樹脂２、新日鐵化学株式会社製商品名ＹＳＬＶ−８０ＸＹ）、エポキシ当量２４２、融点１１０℃の硫黄原子含有エポキシ樹脂（エポキシ樹脂３、新日鐵化学株式会社製商品名ＹＳＬＶ−１２０ＴＥ）、エポキシ当量２４１、軟化点９５℃のフェノール・アラルキル型エポキシ樹脂／４，４’−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）ビフェニル混合物（混合重量比２／８）（エポキシ樹脂４、日本化薬株式会社製商品名ＣＥＲ−３０００Ｌ）、エポキシ当量２６５、軟化点６６℃のβ−ナフトール・アラルキル型エポキシ樹脂（エポキシ樹脂５、新日鐵化学株式会社商品名ＥＳＮ−１７５Ｓ）、エポキシ当量２８２、軟化点６０℃のフェノール・アラルキル型エポキシ樹脂（エポキシ樹脂６、日本化薬株式会社製商品名ＮＣ−３０００Ｓ）を使用した。
【００８１】
硬化剤として水酸基当量２００、軟化点８０℃のフェノール・アラルキル樹脂（硬化剤１、明和化成株式会社製商品名ＭＥＨ−７８５１）、水酸基当量２０９、軟化点８１℃のアセナフチレン含有β−ナフトール・アラルキル樹脂（硬化剤２、新日鐵化学株式会社製商品名ＳＮ−１７０−ＡＲ１０）、水酸基当量１７６、軟化点７０℃のフェノール・アラルキル樹脂（硬化剤３、三井化学株式会社製商品名ミレックスＸＬＣ−３Ｌ）、水酸基当量１０３、軟化点８６℃のフェノール樹脂（硬化剤４、明和化成株式会社製商品名ＭＥＨ−７５００）を使用した。
【００８２】
硬化促進剤としてトリブチルホスフィンと１，４−ベンゾキノンとの付加反応物（硬化促進剤１）、トリフェニルホスフィンと１，４−ベンゾキノンとの付加反応物（硬化促進剤２）を使用した。
【００８３】
ケイ素含有重合物としてエポキシ当量１６６０、軟化点８０℃のポリシロキサン（ケイ素含有重合物１、東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製商品名ＡＹ４２−１１９）、軟化点５５℃のメチルポリシロキサン（ケイ素含有重合物２、旭化成ワッカーシリコーン株式会社製商品名ＳＩＬＲＥＳ６１０）、エポキシ当量２９００、粘度２８５０ｍｍ２／ｓ（２５℃）のシリコーンオイル（ケイ素含有重合物３、東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製商品名ＢＹ１６−８７６）、エポキシ基含有シリコーンパウダー（ケイ素含有重合物４、東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製商品名ＤＣ４−７０５１）を使用した。
【００８４】
無機充てん剤として平均粒径１７．５μｍ、比表面積３．８ｍ２／ｇの球状溶融シリカ；カップリング剤としてγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（日本ユニカー株式会社製商品名Ａ−１８７）を使用した。その他の添加剤としてカルナバワックス（クラリアント社製）及びカーボンブラック（三菱化学株式会社製商品名ＭＡ−１００）を使用した。
【００８５】
【表１】
2005036085.tif 000028
【００８６】
【表２】
2005036085.tif 000029
【００８７】
【表３】
2005036085.tif 000030
【００８８】
作製した実施例及び比較例の封止用エポキシ樹脂成形材料を、次の各試験により評価した。結果を表４〜表６に示す。なお、封止用エポキシ樹脂成形材料の成形は、トランスファ成形機により、金型温度１８０℃、成形圧力６．９ＭＰａ、硬化時間９０秒の条件で行った。また、後硬化は１８０℃で５時間行った。
膨張率
封止用エポキシ樹脂成形材料を上記条件で１０ｍｍ（Ｗ）×８０ｍｍ（Ｄ）×３ｍｍ（Ｈ）の試験片に成形し、得られた硬化物の２５℃での長辺方向（Ｄ）の寸法をマイクロメーターを用いて１ミクロン単位まで測定した。その後、上記条件で後硬化した後、再び硬化物の２５℃での長辺方向（Ｄ）の寸法を測定して後硬化前後の硬化物の寸法から膨張率を算出した。
成形収縮率
封止用エポキシ樹脂成形材料を上記（１）と同様な試験片に成形し、後硬化した硬化物の２５℃での長辺方向（Ｄ）の寸法をマイクロメーターを用いて１ミクロン単位まで測定して、１８０℃の金型寸法（硬化物の成形時の寸法）に対する硬化物の寸法から成形収縮率を算出した。
ＴＭＡ伸び率
封止用エポキシ樹脂成形材料を上記条件で３ｍｍ（Ｗ）×１９ｍｍ（Ｄ）×３ｍｍ（Ｈ）の試験片に成形し、セイコーインスツルメンツ株式会社製の熱機械分析装置（ＥＸＳＴＡＲ６０００システム、ＴＭＡ／ＳＳ６１００）により、圧縮法（荷重１９．６ｍＮ）で２５℃〜１８０℃の温度範囲、昇温速度及び降温速度２℃／ｍｉｎで昇降温測定を行い、昇降温時の２５℃における伸び量（変位量）を求め、測定前の試験片の２５℃における寸法からＴＭＡ伸び率を算出した。
スパイラルフロー（流動性の指標）
ＥＭＭＩ−１−６６に準じたスパイラルフロー測定用金型を用いて、封止用エポキシ樹脂成形材料を上記条件で成形し、流動距離（ｃｍ）を求めた。
円板フロー（流動性の指標）
２００ｍｍ（Ｗ）×２００ｍｍ（Ｄ）×２５ｍｍ（Ｈ）の上型と２００ｍｍ（Ｗ）×２００ｍｍ（Ｄ）×１５ｍｍ（Ｈ）の下型を有する円板フロー測定用平板金型を用いて、秤量した試料（封止用エポキシ樹脂成形材料）５ｇを１８０℃に加熱した下型の中心部にのせ、５秒後に、１８０℃に加熱した上型を閉じて、荷重７８Ｎ、硬化時間９０秒の条件で圧縮成形し、ノギスで成形品の長径（ｍｍ）及び短径（ｍｍ）を測定して、その平均値（ｍｍ）を円板フローとした。
熱時硬度
封止用エポキシ樹脂成形材料を上記条件で直径５０ｍｍ×厚さ３ｍｍの円板に成形し、成形後直ちにショアＤ型硬度計を用いて測定した。
（７）吸湿時熱時硬度
封止用エポキシ樹脂成形材料を２５℃／５０％ＲＨの条件で７２時間放置後、上記（５）の条件で直径５０ｍｍ×厚さ３ｍｍの円板に成形し、成形後直ちにショアＤ型硬度計を用いて測定した。
（８）反り量
基板サイズ６０ｍｍ×９０ｍｍ×０．４ｍｍのガラス基材エポキシ樹脂基板（日立化成工業株式会社製商品名ＭＣＬ−Ｅ−６７９）上に、封止用エポキシ樹脂成形材料を用いて４０ｍｍ（Ｗ）×７０ｍｍ（Ｄ）×０．６ｍｍ（Ｈ）の範囲に片面封止を行い、得られた成形物の後硬化後の反り量（ＡＣ反り量）を評価した。反り量の測定は封止範囲の長辺方向に、温度可変３次元形状測定機（株式会社ティーテック）を用いて高さ方向の変位を測定し、その最大値と最小値の差を反り量として評価した。
（９）難燃性
厚さ１／１６インチの試験片を成形する金型を用いて、封止用エポキシ樹脂成形材料を上記条件で成形して後硬化を行い、ＵＬ−９４試験法に従って燃焼試験を行い、試験片５本の残炎時間の合計を総残炎時間として評価した。
【００８９】
【表４】
2005036085.tif 000031
【００９０】
【表５】
2005036085.tif 000032
【００９１】
【表６】
2005036085.tif 000033
【００９２】
本発明における封止用エポキシ樹脂成形材料から得られた硬化物の所定条件下で求めた膨張率が、本発明で規定した０．０５％より小さい比較例１〜６は、いずれもＡＣ反り量に劣っている。これに対して、実施例１〜１１はいずれもＡＣ反り量が良好であり、スパイラルフロー及び円板フローで示される流動性、及び吸湿時熱時硬度及び熱時硬度で示される硬化性、さらに総残炎時間に示される難燃性のバランスに優れる。
【００９３】
【発明の効果】
本発明になる封止用エポキシ樹脂成形材料は、実施例で示したように流動性、硬化性及び難燃性に優れ、さらに基板反りが小さいため、これを用いて一括モールド形式の片面封止型パッケージ等の電子部品を封止すれば、実装時の接続信頼性が良好な製品を得ることができ、その工業的価値は大である。