(57)【要約】      （修正有）【課題】長期間の保持又は湿度の高い室内での寿命試験においてもブリードすることがないか、又はごくわずかしかしない加工可能な熱可塑性ポリウレタン組成物を提供する。【解決手段】２種の熱可ソ性ポリウレタンの混合物であり１種は脂肪族ポリオールと１、６−ヘキサメチレンジイソシアネートと鎖延長剤として１、６−ヘキサンジオールを用い、他の１種は脂肪族ポリオールと１、６−ヘキサメチレンジイソシアネート等のジイソシアネートと鎖延長剤としてジオール類より選択される化合物を１，４−ブタンジオール等の用いるものである。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも２種の熱可塑性ポリウレタンの混合物を含有する加工可能な熱可塑性ポリウレタン組成物であって、
少なくとも５重量％が成分Ａとして表される熱可塑性ポリウレタンと、１００重量％までの残余の部分が成分Ｂとして表される１つ又は複数の他の熱可塑性ポリウレタンからなり、
該成分Ａとして表される熱可塑性ポリウレタンが、ポリアジペート、ポリカプロラクトン、ポリカーボネート、ポリテトラヒドロフラン及び対応するコポリマー又はこれらの混合物の群から選択された分子量８００〜４０００  ｇ／ｍｏｌ、ＯＨ価２０〜２３５を有する１つ又は複数の脂肪族ポリオールと、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートと、鎖延長剤１，６−ヘキサンジオールとを、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートのポリオールに対する当量比が１．５：１〜１４．０：１の範囲内において、ポリオール及び鎖延長剤の水酸基の総数に対するイソシアネート基の当量比の商を１００倍して得られるＮＣＯ指数が９６〜１０５の範囲内となるように、反応させることによって得られ、
かつ、該成分Ｂとして表される熱可塑性ポリウレタンが、ポリアジペート、ポリカプロラクトン、ポリカーボネート、ポリテトラヒドロフラン及び対応するコポリマー又はこれらの混合物の群から選択された分子量８００〜４０００  ｇ／ｍｏｌ、ＯＨ価２０〜２３５を有する１つ又は複数の脂肪族ポリオールと、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート又はジフェニルメタンジイソシアネートから選択されたジイソシアネートと、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、ビス（ヒドロキシエチル）ヒドロキノン、数平均分子量３５０〜６００  ｇ／ｍｏｌを有するポリカプロラクトン及び数平均分子量２００〜６００  ｇ／ｍｏｌを有するポリテトラヒドロフランの群から選択された鎖延長剤とを、ジイソシアネートのポリオールに対する当量比が１．５：１〜１４．０：１の範囲内において、ポリオール及び鎖延長剤の水酸基の総数に対するイソシアネート基の当量比の商を１００倍して得られるＮＣＯ指数が９６〜１０５の範囲内となるように、反応させることによって得られる加工可能な熱可塑性ポリウレタン組成物。
【請求項２】
前記熱可塑性ポリウレタンの混合物が、前記成分Ａとして表される熱可塑性ポリウレタンを４０重量％以上含む請求項１記載の熱可塑性ポリウレタン組成物。
【請求項３】
前記熱可塑性ポリウレタンの混合物が、ポリカーボネートジオール及び／又はポリアジペートジオールと、ヘキサメチレンジイソシアネートと、１，６−ヘキサンジオールとからなる成分Ａとして表される熱可塑性ポリウレタン並びに、ポリカーボネートジオール及び／又はポリアジペートジオールと、ヘキサメチレンジイソシアネートと、１，４−シクロヘキサンジオール及び／又はビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサンとからなる成分Ｂとして表される熱可塑性ポリウレタン、からなる請求項１又は２記載の熱可塑性ポリウレタン組成物。
【請求項４】
前記熱可塑性ポリウレタン組成物が、添加剤として、前記熱可塑性ポリウレタン組成物の全体量に対して、紫外線吸収剤を０．１〜３重量％、光安定剤を０．１〜５重量％、酸化防止剤を０．０５〜２重量％及び、場合によっては１０重量％までの着色顔料又はマスターバッチを含む請求項１〜３のいずれか１項記載の熱可塑性ポリウレタン組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項記載の熱可塑性ポリウレタン組成物の製造方法であって、
出発ポリウレタンを別々に製造し、それらを押出機又は混練機でポリウレタン塊状物に加工する製造方法。
【請求項６】
添加剤を前記ポリウレタン塊状物に混入する請求項５記載の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜４のいずれか１項記載の熱可塑性ポリウレタン組成物を使用する方法であって、
焼結性粉末として平面的形成物及び成形体の製造に使用する方法。
【請求項８】
請求項１〜４のいずれか１項記載の熱可塑性ポリウレタンから製造される成形体。
【発明の詳細な説明】
【発明の属する技術分野】
本発明はポリウレタン組成物に関する。より詳細には、本発明は、少なくとも２種の熱可塑性ポリウレタンの混合物（ブレンド）を含有する加工可能な熱可塑性ポリウレタン組成物に関する。
【従来の技術】
種々の脂肪族ポリオール及び、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート及び、例えば１，４−ブタンジオールである鎖延長剤の混合物からなる加工可能な熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）が公知である（例えば特許文献１及び２参照）。これらの特許文献に記載されているポリウレタン組成物は、特に食品包装材の製造に使用することができ、また装飾的な用途のためのフィルムの製造にも使用することができる。特許文献１及び２で画定されたポリウレタン組成物は、確かにその溶融特性において熱可塑性加工方法に適し、かつその強度レベルにおいて上記のような用途に適応可能であるが、しかしながらこのポリウレタン組成物中に環状オリゴウレタンが含有することが欠点として挙げられる。このシクロオリゴウレタンのマイグレーション、ブリージングによって、例えばフィルムの表面に光学的な変化が引き起こされる可能性がある。
確かに、高い光学的な要求を満たし、かつ６０℃〜９０℃の範囲での促進寿命試験の後になお、わずかなブルーム形成しか示さない組成物を形成することができる光及び熱に対して安定な熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）が開示されている（例えば特許文献３参照）。特許文献３に開示されているＴＰＵでは、長時間の試験、すなわち試料を室温で少なくとも１００日間保持した場合及び、試料を飽和水蒸気の雰囲気下、４８℃の温度で２８日間保持した場合、マイグレーションの進行及び白色ブルームの形成が著しく促進され、試料の顕著な変色及びフロスティング、霜降り現象を引き起こす白色ブルームが試料表面に現れる。白色ブルームとして表面に析出した物質がきわめて除去されにくいか又は全く除去することができないために、多くの用途にとって、この現象はきわめて大きな問題となる。
さらにヘキサメチレンジイソシアネート又は他のジイソシアネートを含有する混合物と、ポリテトラメチレングリコール又は分子量６００〜５０００  ｇ／ｍｏｌである他のポリオールを含有する混合物と、１，６−ヘキサンジオール又は分子量６０〜５００  ｇ／ｍｏｌである他の鎖延長剤を含有する混合物からなり、かつ上記した条件下において、わずかなブルーム形成を示すに過ぎない熱可塑性ポリウレタンが公知である（例えば特許文献４参照）。
【特許文献１】
独国特許出願公開（ＤＥ）第２６５８１３６号公報
【特許文献２】
独国特許（ＤＥ）第４２０３３０７号公報
【特許文献３】
独国特許出願公開（ＤＥ）第１９９４００１４号公報
【特許文献４】
欧州特許出願公開第１１４９８５１号公報
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、長期間の保持又は湿度の高い室内での寿命試験によって、ブリード物質（副産物又は助剤）の痕跡を表面に示さないか、又はごくわずかしか示さない、すなわちブルーム形成しないか、又はごくわずかしかブルーム形成しない加工可能な熱可塑性ポリウレタン組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
上記課題は、少なくとも２種の熱可塑性ポリウレタンの混合物（ブレンド）を含有する加工可能な熱可塑性ポリウレタン組成物であって、少なくとも５重量％が成分Ａとして表される熱可塑性ポリウレタンと、１００重量％までの残余の部分が成分Ｂとして表される１つ又は複数の他の熱可塑性ポリウレタンからなり、
該成分Ａとして表される熱可塑性ポリウレタンが、ポリアジペート、ポリカプロラクトン、ポリカーボネート、ポリテトラヒドロフラン及び対応するコポリマー又はこれらの混合物の群から選択された分子量８００〜４０００  ｇ／ｍｏｌ、ＯＨ価２０〜２３５を有する１つ又は複数の脂肪族ポリオールと、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）と、鎖延長剤１，６−ヘキサンジオールとを、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートのポリオールに対する当量比が１．５：１〜１４．０：１の範囲内において、ポリオール及び鎖延長剤の水酸基の総数に対するイソシアネート基の当量比の商を１００倍して得られるＮＣＯ指数が９６〜１０５の範囲内となるように、反応させることによって得られ、
かつ、該成分Ｂとして表される熱可塑性ポリウレタンが、ポリアジペート、ポリカプロラクトン、ポリカーボネート、ポリテトラヒドロフラン及び対応するコポリマー又はこれらの混合物の群から選択された分子量８００〜４０００  ｇ／ｍｏｌ、ＯＨ価２０〜２３５を有する１つ又は複数の脂肪族ポリオールと、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート又はジフェニルメタンジイソシアネートから選択されたジイソシアネートと、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、ビス（ヒドロキシエチル）ヒドロキノン、数平均分子量３５０〜６００  ｇ／ｍｏｌを有するポリカプロラクトン及び数平均分子量２００〜６００  ｇ／ｍｏｌを有するポリテトラヒドロフランの群から選択された鎖延長剤とを、ジイソシアネートのポリオールに対する当量比が１．５：１〜１４．０：１の範囲内において、ポリオール及び鎖延長剤の水酸基の総数に対するイソシアネート基の当量比の商を１００倍して得られるＮＣＯ指数が９６〜１０５の範囲内となるように、反応させることによって得られる加工可能な熱可塑性ポリウレタン組成物よって解決される。
本発明の熱可塑性ポリウレタン組成物又は混合物（ブレンド）には、成分Ａとして表される熱可塑性ポリウレタンが４０重量％以上含有されていることが好ましい。
熱可塑性ポリウレタンの混合物が、ポリカーボネートジオール及び／又はポリアジペートジオールと、ヘキサメチレンジイソシアネートと、１，６−ヘキサンジオールとからなる成分Ａとして表される熱可塑性ポリウレタン並びに、ポリカーボネートジオール及び／又はポリアジペートジオールと、ヘキサメチレンジイソシアネートと、１，４−シクロヘキサンジオール及び／又はビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサンとからなる成分Ｂとしてとして表される熱可塑性ポリウレタン、という構成要素を含む熱可塑性ポリウレタン組成物は、特に有利である。
熱可塑性ポリウレタン組成物が、添加剤として、ポリウレタン全体量に対して、紫外線吸収剤を０．１〜３重量％、光安定剤を０．１〜５重量％、酸化防止剤を０．０５〜２重量％及び、場合によっては１０重量％までの着色顔料又はマスターバッチをそれぞれ含有していることが好ましい。
本発明の熱可塑性ポリウレタン組成物の製造は、出発ポリウレタン、すなわち成分Ａとして表される熱可塑性ポリウレタンと成分Ｂとして表される熱可塑性ポリウレタンを別々に製造し、それらを一緒に押出機又は混練機でポリウレタン塊状物に加工する方法によって行われる。
ある工程においてポリウレタン塊状物に添加剤が混入されることが好ましい。本発明によれば熱可塑性ポリウレタン組成物は、焼結性粉末として平面的形成物及び成形体の製造に使用することができる。
最後に本発明は、本発明の熱可塑性ポリウレタン混合物、組成物から製造される成形体に関する。
本発明の熱可塑性ポリウレタン組成物による製品は、室温で少なくとも１００日間の長期間保持又は飽和水蒸気の雰囲気下、４８℃で少なくとも２８日間保持の条件において、白色ブルームの形成をきわめてわずかしか示さないことが、意外にも見いだされた。
本発明によって製造することができるポリウレタン組成物は、後述の実施例が示すとおり、公知の加工可能な熱可塑性脂肪族ポリウレタン組成物と異なり、機械的な欠点も加工技術的な欠点も有さない。また経済的な加工プロセスに必要な結晶化挙動も、本質的には影響を受けず、維持される。本発明によって製造することができる熱可塑性ポリウレタン組成物は、さらに次の利点を有する：
射出成形法、溶融押出法、溶融紡糸法、焼結法又はホットメルト法のような熱可塑性樹脂加工方法に対する良好な加工性、
上記加工方法において必要とされる経済的な加工プロセスのための良好な結晶化挙動、特に速やかな再結晶化、
高い引張り強さ、高い縁端引裂き強さ及び高い引裂き強さ、
良好な弾性特性。
【発明の実施の形態】
さらに本発明を実施例に基づき詳説する。本発明の、異なる鎖延長剤及びジイソシアネート（成分Ａではヘキサンジオール及びＨＤＩであり、成分Ｂでは鎖延長剤として上記の群から選択されたもの及びジイソシアネートである）を含有又は主成分とするＴＰＵは、別々の反応プロセスを介して製造されなければならない。
これらの製造は、それぞれ、触媒の存在下において、バッチプロセス又は反応押出機を利用する公知の方法で行なうことが好ましい。引き続き、常用の助剤及び添加剤、例えば光安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、内部流動助剤又は滑剤及び離型剤、染料及び顔料、場合によっては加水分解防止剤の存在下で、成分Ａとして表されるＴＰＵ及び成分Ｂとして表されるＴＰＵを、重量部での混合比（Ａ／Ｂ）が９５／５〜５／９５、特に９５／５〜４０／６０の範囲で配合する。この混合物を、例えば押出機又は混練機で混合する。
ＨＤＩを含有し、ヘキサンジオールにより鎖延長された脂肪族ＴＰＵの組成物（成分Ａとして表されるＴＰＵ）を５重量部というわずかな量だけ、成分Ｂとした表されるＴＰＵに関する前記群から、成分Ａとして表されるＴＰＵと同じポリオールを主成分とし、ジイソシアネート及び鎖延長剤を含有するＴＰＵ（成分Ｂとして表されるＴＰＵ）と組み合せることにより、室温及び高温多湿の環境のより高い温度で保持した後にも、ごくわずかしかブルームが形成されない又は全くブルームが形成されないＴＰＵ組成物を製造可能であることが、意外にも見いだされた。
さらに成分Ａとして表されるＴＰＵと成分Ｂとして表されるＴＰＵを組み合せても、ＨＤＩを主成分とし、ヘキサンジオールにより鎖延長されたＴＰＵの溶融特性は有利なものであり、成分Ａとして表されるＴＰＵの溶融特性、例えば融解特性、溶融粘度及び速やかな結晶化特性が十分に維持される。これは、射出成形プロセス、押出プロセス、及び特に焼結プロセスにおける良好な熱可塑性加工に必要な特性である。
成分Ａとして表されるＴＰＵと成分Ｂとして表されるＴＰＵの特別な組み合せによって、ブルーム形成以外に、脂肪族ＴＰＵのさらに別の特性も顕著に改善される。特にＴＰＵの耐熱変形性及び耐摩耗性での改善が可能である。これによって、例えば自動車内部に使用される表面材としてさらなる利点がもたらされる。成分Ａとして表されるＴＰＵからなる表面材のしぼ模様安定性及びひっかき強さは、室温の場合には確かに十分であるが、しかしより高い温度での自動車産業における要求を満たしていない。本発明のＴＰＵを利用することにより、この問題を解決することができる。本発明のＴＰＵによって、他の特性に重大な欠点を生じることなく、表面材の硬さを調整することもできる。このようにして本発明のＴＰＵによれば、構造の異なる２種類のＴＰＵを組み合せることによって、例えばダッシュボードの外皮の皮革様の柔らかい感触が、硬度の変更にともない、例えば加工特性、熱安定性及び力学的特性における欠点を甘受しなければならない単一構造のＴＰＵを使用するよりも簡単に実現することができる。
成分Ａとして表されるＴＰＵ及び成分Ｂとして表されるＴＰＵからなるＴＰＵ原料成分を前もって混合し、共通の処理工程によって合成したＴＰＵは、構造が異なる成分ＡからなるＴＰＵ及び成分ＢからなるＴＰＵを別々に製造し、さらに組み合せることによって製造したＴＰＵとは明らかに異なる特性プロファイルを示す。成分ＡのＴＰＵ及び成分ＢのＴＰＵを単に組み合わせた系、積層させた系では、白色ブルームに関する顕著な改善はもたらされない。また加工性、耐熱変形安定性、力学的特性、耐摩耗性も、比較し得る原料選択によってなる上記本発明のＴＰＵの特別な組合せに比べ顕著に悪化している。
実施例
配合のためのＴＰＵ成分の組成
【表１】
2005036017.tif 000002
比較例
ＴＰＵコポリマー：成分Ａとして表されるＴＰＵ及び成分Ｂとして表されるＴＰＵからなるＴＰＵ原料成分を前もって混合し、さらに一処理工程でＴＰＵを合成。
【表２】
2005036017.tif 000003
ＴＰＵの製造をバッチプロセスで行なった。
ポリオール、鎖延長剤及びジイソシアネートを撹拌しながら反応容器中で加熱し、温度２００℃で注型して板とした。この板を室温で２４時間保持した後、顆粒に加工した。
ＴＰＵ混合物の組成（成分の組合せ）
ＴＰＵ混合物１：成分Ａ１として表されるＴＰＵを９５重量部と、
成分Ｂ１として表されるＴＰＵを５重量部
ＴＰＵ混合物２：成分Ａ１として表されるＴＰＵを８０重量部と、
成分Ｂ１成分として表されるＴＰＵを２０重量部
ＴＰＵ混合物３：成分Ａ１として表されるＴＰＵを７０重量部と、
成分Ｂ２として表されるＴＰＵを３０重量部
ＴＰＵ混合物４：成分Ａ２として表されるＴＰＵを７５重量部と、
成分Ｂ３として表されるＴＰＵを２５重量部
ＴＰＵ混合物５：成分Ａ２として表されるＴＰＵを８５重量部と、
成分Ｂ４として表されるＴＰＵを２５重量部
全てのＴＰＵ混合物に、さらに光安定剤（Ｃｉｂａ社のＣｈｉｍａｓｓｏｒｂ  ９４４）を０．４重量％、紫外線吸収剤（Ｃｉｂａ社のＴｉｎｕｖｉｎ  ３２８）を０．４重量％、酸化防止剤（Ｃｉｂａ社のＩｒｇａｎｏｘ  ２４５）を０．２５重量％、カーボンブラックを主成分とする黒色マスターバッチを２重量％添加した。
ＴＰＵ混合物４及び５には、さらに付加的にカルボジイミド、Ｓｔａｂａｘｏｌ  Ｐ２００（加水分解防止剤）を添加した。
均質な材料又は混合物を得るために、本発明によるＴＰＵと上記添加剤の配合を二軸スクリュー押出機で実施した。
白色ブルームに関するＴＰＵの試験
上記の各ＴＰＵ混合物から射出成形板を製造し、引き続き、次の条件で保持して白色ブルームに関して検査した。
室温（１８〜２５℃）で、４週間、８週間、１２週間保持後のブルーム形成
【表３】
2005036017.tif 000004
飽和水蒸気雰囲気下、４８℃で、７日間、１４日間、２８日間保持後のブルーム形成
【表４】
2005036017.tif 000005
ブルーム形成に関する検査のための促進試験：
４０℃、水中で、２日間、３日間、４日間保持後のブルーム形成
【表５】
2005036017.tif 000006
粉末焼結法における自動車内部用の表面材を製造するためのＴＰＵの加工性の試験、並びに焼結フィルムの特性プロファイル。
粉末焼結法における加工性を評価するのに関連する特性の試験結果
【表６】
2005036017.tif 000007
焼結フィルムの試験結果
【表７】
2005036017.tif 000008
＊太陽光シミュレーションにおけるしぼ安定性試験：１２０℃でＤＩＮ  ７５  ２２０にしたがう２４０時間の長期試験
【表８】
2005036017.tif 000009
＊１Ｖｅｓｌｉｃ法：ショア硬度Ｄ８５のプラスチック円板を押圧力１５Ｎ、速度１５ｃｍ／ｓで試験体上を転がす。
表面の評価：０＝変化せず、５＝きわめて著しく変化
＊２クロックメーター試験：ＤＩＮ  ５４  ０２１にしたがう試験
乾燥した研磨布：１００クロックメーター行程
洗剤に浸けた研磨布：１０クロックメーター行程
グレースケールによる評価：５＝良好、１＝不良
【発明の効果】
本発明は、少なくとも２種の熱可塑性ポリウレタンの混合物を含有する加工可能な熱可塑性ポリウレタン組成物であって、少なくとも５重量％が成分Ａとして表される熱可塑性ポリウレタンと、１００重量％までの残余の部分が成分Ｂとして表される１つ又は複数の他の熱可塑性ポリウレタンからなり、成分Ａとして表される熱可塑性ポリウレタンが、ポリアジペート、ポリカプロラクトン、ポリカーボネート、ポリテトラヒドロフラン及び対応するコポリマー又はこれらの混合物の群から選択された分子量８００〜４０００  ｇ／ｍｏｌ、ＯＨ価２０〜２３５を有する１つ又は複数の脂肪族ポリオールと、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートと、鎖延長剤１，６−ヘキサンジオールとを、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートのポリオールに対する当量比が１．５：１〜１４．０：１の範囲内において、ポリオール及び鎖延長剤の水酸基の総数に対するイソシアネート基の当量比の商を１００倍して得られるＮＣＯ指数が９６〜１０５の範囲内となるように、反応させることによって得られ、かつ、成分Ｂとして表される熱可塑性ポリウレタンが、ポリアジペート、ポリカプロラクトン、ポリカーボネート、ポリテトラヒドロフラン及び対応するコポリマー又はこれらの混合物の群から選択された分子量８００〜４０００  ｇ／ｍｏｌ、ＯＨ価２０〜２３５を有する１つ又は複数の脂肪族ポリオールと、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート又はジフェニルメタンジイソシアネートから選択されたジイソシアネートと、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、ビス（ヒドロキシエチル）ヒドロキノン、数平均分子量３５０〜６００  ｇ／ｍｏｌを有するポリカプロラクトン及び数平均分子量２００〜６００  ｇ／ｍｏｌを有するポリテトラヒドロフランの群から選択された鎖延長剤とを、ジイソシアネートのポリオールに対する当量比が１．５：１〜１４．０：１の範囲内において、ポリオール及び鎖延長剤の水酸基の総数に対するイソシアネート基の当量比の商を１００倍して得られるＮＣＯ指数が９６〜１０５の範囲内となるように、反応させることによって得られる加工可能な熱可塑性ポリウレタン組成物に関する。この構成により、長期間の保持又は湿度の高い室内での寿命試験においてブリード物質（副産物又は助剤）の痕跡を表面に示さないか、又はごくわずかしか示さない加工可能な熱可塑性ポリウレタン組成物が提供される。