(57)【要約】      （修正有）【課題】プラズマ助成式ＣＶＤ法により中空容器内表面に薄膜を成膜するための装置に関するものであり、形状が様々なものであってもその内表面に均一な薄膜が成膜でき、また長時間に渡る成膜によりガス吹き出し口が徐々に小さくなって原料ガス流量が減少し始めた場合においても、カバー管を新たなものに交換するだけで所期のガス流量が確保でき、中空容器内表面に均一な薄膜が成膜できるようにした成膜装置の提供。【解決手段】成膜チャンバー内に付設のガス導入管６は、原料ガスをを流す筒状のガス導入本管とその外側周縁を覆うように着脱可能な状態で一体的に取り付けてある筒状のカバー管との二重構造となっており、その先端の開口が原料ガスの吹き出し口となっていると共に、前記各管の側面部の同一個所のそれぞれに開口９が設けてあり、この一対の開口が一体となって原料ガスの吹き出し口となっている。【選択図】図１
2005200733.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
成膜チャンバー内に配置してある中空容器の内表面にプラズマ助成式ＣＶＤ法により薄膜を成膜するための成膜装置であって、成膜チャンバー内に付設のガス導入管は、原料ガスを流す筒状のガス導入本管とその外側周縁を覆うように着脱可能な状態で一体的に取り付けてある筒状のカバー管との二重構造となっており、その先端の開口が原料ガスの吹き出し口となっていると共に、前記各菅の側面部の同一箇所のそれぞれに開口が設けてあり、この一対の開口が一体となって原料ガスの吹き出し口となっていることを特徴とする成膜装置。
【請求項２】
ガス導入管は、それを構成するガス導入本管とカバー管の側面部の同一個所のそれぞれに設けてある一対の開口で構成する前記吹き出し口を複数個具備していることを特徴とする請求項１記載の成膜装置。
【請求項３】
前記複数の吹き出し口は、先端に近いものの開口径が大きくなるように設定してあることを特徴とする請求項１または請求項２記載の成膜装置。
【請求項４】
ガス導入管の吹き出し口の一方を構成し、ガス導入本管の側面部に設けてある開口の開口径のサイズは、該ガス導入管の吹き出し口のもう一方を構成し、カバー管の側面部に設けてある開口の開口径のサイズと同じか、もしくは、大きく設定してあることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の成膜装置。
【請求項５】
ガス吹き出し口の開口径は、０．２ｍｍ以上２．０ｍｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれかに記載の成膜装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はプラスチック製中空容器、例えばプラスチックボトル、プラスチックカップ、プラスチックトレー等の内表面にプラズマ助成式ＣＶＤ法により薄膜を成膜するための成膜装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
ここ最近、プラスチック容器は、その成形の容易性や軽量性、さらには低コストである点等の種々の特性から、食品分野や医薬品分野等の様々な分野において、包装容器として広く使用されている。しかしながら、プラスチック容器は、酸素や二酸化炭素、あるいは水蒸気のような低分子ガスを透過する性質や、低分子有機化合物が内部に付着してしまうという性質、さらにはアセトアルデヒドのような溶出成分があるという性質を有しており、容器として補わなければならない面があった。
【０００３】
これらの諸問題を解決するためにいろいろな方策がとられているが、どれも様々な問題を抱えており、前記諸問題を完全に解決することが出来ていない。例えば、プラスチック容器のガス透過性を低減する方法の１つとして複数のプラスチック材料を使用して積層構成の容器としたり、種々のプラスチック材料がブレンドされたプラスチック材料により容器を作製する方法等がある。しかし、これらの方法を用いると、ある程度まではガス透過性を低減することが出来るが、より高いバリア性を求める容器が満足するレベルまでにはガス透過性を低減することができていない。また、上記方法で使用するプラスチック材料のコストも非常に高いものである。
【０００４】
一方、近年はプラスチック容器にセラミックの薄膜をプラズマＣＶＤ法を用いてコーティングする技術が様々開発されており、これらの技術によりセラミック薄膜が形成されたプラスチック容器が広く出回っている。これらのほとんどは、単一のプラスチック材料からなるプラスチック成型品に成膜を行って、バリア性を向上させているものであり、バリア性に優れる容器を安価に得ることができる（例えば、特許文献１参照。）。
【０００５】
しかしながら、ボトル等のプラスチック容器にはその形状が複雑なものもあり、セラミック薄膜を容器内表面に均一かつ十分な厚みに成膜することは困難であり、薄膜を成膜した後においても、薄膜の厚さが薄くなってしまった部位でバリア性が低くくなってしまうことがある。
【０００６】
これに対し、薄膜が厚く成膜されにくい部位に十分な厚みの薄膜を成膜すべく成膜時間を長くしたり、印加電力を上昇させたりすることが考えられる。しかし、成膜時間を長くすると、薄膜が必要以上に厚く形成された部分では薄膜が剥離しやすくなり、さらには成膜時間の増加に伴い製造コストを上昇させることにもなる。また、印加電力を上昇させることにより容器を変形させることもある。
【０００７】
一方、このような状況に鑑み、プラズマＣＶＤ法により薄膜を成膜する際、薄膜を設けようとする容器の各部分に応じて必要な大きさの高周波電力を印加できるようにし、容器内表面に均一な厚みの薄膜を成膜するようにした技術が提案されている（例えば、特許文献２参照。）。しかしながら、容器の各部分に対応して必要な大きさの電力を印加できるようにするには、例えば、肩部電極、胴部電極、底部電極等の各電極に対して、それぞれ別個に高周波電力を印加するように複数の電源を用意するか、あるいは単一の電源の出力を複数の整合器を介してそれぞれの電極に接続するようにしなければならないため、製造装置が複雑になり、容器の製造コストを上昇させる要因にもなっていた。
【特許文献１】実開平５−３５６６０号公報
【特許文献２】特開２００１−３１０４５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は以上のような状況を背景にしてなされたものであり、プラズマ助成式ＣＶＤ法により中空容器内表面に薄膜を成膜するための装置に関するものであり、形状が様々なものであってもその内表面に均一な薄膜が成膜でき、また長時間に渡る成膜によりガス吹き出し口が徐々に小さくなって原料ガス流量が減少し始めた場合においても、カバー管を新たなものに交換するだけで所期のガス流量が確保でき、中空容器内表面に均一な薄膜が成膜でき、さらには、量産化する場合にも性能的なバラツキの少ない製品が製造でき、またメンテナンス性にも優れる成膜装置の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
このような目的を達成するためになされ、請求項１に記載の発明は、成膜チャンバー内に配置してあるプラスチック製中空容器の内表面にプラズマ助成式ＣＶＤ法により薄膜を成膜するための成膜装置であって、成膜チャンバー内に付設のガス導入管は、原料ガスをを流す筒状のガス導入本管とその外側周縁を覆うように着脱可能な状態で一体的に取り付けてある筒状のカバー管との二重構造となっており、その先端の開口が原料ガスの吹き出し口となっていると共に、前記各管の側面部の同一個所のそれぞれに開口が設けてあり、この一対の開口が一体となって原料ガスの吹き出し口となっていることを特徴とする成膜装置である。
【００１０】
また、請求項２に記載の発明は、請求項１記載の成膜装置において、ガス導入管は、それを構成するガス導入本管とカバー管の側面部の同一個所のそれぞれに設けてある一対の開口で構成する前記吹き出し口を複数個具備していることを特徴とする。
【００１１】
さらにまた、請求項３に記載の発明は、請求項１または請求項２記載の成膜装置において、前記複数の吹き出し口は、先端に近いものの開口径が大きくなるように設定してあることを特徴とする。
【００１２】
さらにまた、請求項４に記載の発明は、請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の成膜装置において、ガス導入管の吹き出し口の一方を構成し、ガス導入本管の側面部に設けてある開口の開口径のサイズは、該ガス導入管の吹き出し口のもう一方を構成し、カバー管の側面部設けてある開口の開口径のサイズと同じか、もしくは、大きく設定してあることを特徴とする。
【００１３】
さらにまた、請求項４に記載の発明は、請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の成膜装置において、ガス吹き出し口の開口径は、０．２ｍｍ以上２．０ｍｍ以下であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、中空容器の内表面にプラズマ助成式ＣＶＤ法により均一な薄膜を、容易にかつ安定的に成膜することができる。従って、この成膜装置によってその内表面に成膜が施された中空容器は、薄膜形成によってもたらされる所期の効果がどの部分においても変わることがない。例えば、本発明の成膜装置により中空容器の内表面に酸化珪素の薄膜を成膜した場合には、薄膜の膜厚がどの部分でも均一となるので、中空容器全体に渡って安定したバリア性を発現させることが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明の成膜装置を図面を参照にして説明する。
【００１６】
図１は、本発明に係る成膜装置の主要部分の概略の構成を示す説明図である。図中、１０は本発明の成膜装置を構成する成膜チャンバーを示している。この成膜チャンバー１０は、図面からも分かるように、内部に中空容器１が収容できるだけの円筒状のスペースを持つ外部電極２と、その外部電極２の一端に設置さている天蓋３と、もう一方の端に設置され、その一部に排気口４を持つ底蓋５よりなっており、排気口４には減圧状態を維持するための真空ポンプ（図示せず）が接続されている。一方、この成膜チャンバー１０にはガス導入管６が付設されている。そして、原料ガスはマスフローコントローラー（図示せず）によりあらかじめ決められた流量でガス導入管６を通して成膜チャンバー１０にセットした中空容器１内に供給されるようになっている。
【００１７】
図示の成膜装置により成膜を行う場合には、まず、中空容器１が外部電極２の中に収容された状態で中空容器１の内部を含めた外部電極２内全体を真空引きする。次にガス導入管６を通して原料ガスを中空容器１の内部に供給し、続いて外部電極２に一定時間高周波を印加して原料ガスがプラズマ化することにより中空容器１内部に薄膜を形成する。
【００１８】
この成膜装置の一番の特徴は、ガス導入管６の構造にある。このガス導入管６は、図２にも示すように、原料ガスの吹き出し口がその先端に１つあるだけでなく、さらに先端に至る側面部にも少なくとも１つ設けられている。
【００１９】
ガス導入管６の先端に設けられた吹き出し口８は、薄膜を成膜しようとする中空容器の底部が胴部や肩部に比べるとセラミック薄膜等の薄膜が十分な厚みに成膜されにくいため、この底部に十分な厚みの薄膜を成膜するために必要とされるものである。
【００２０】
しかし、吹き出し口を先端の１ヶ所のみに設けたガス導入管を具備する成膜装置（図４参照）にて金属酸化物の薄膜を成膜した場合、この吹き出し口付近の中空容器内表面には薄膜を厚く形成することができるため、この部分では十分なバリア性を発現することができる。しかし、その他の部分ではバリア性を発現するのに十分な厚さの薄膜が形成されにくくなり、中空容器内表面は部位によって薄膜の厚さが異なってしまい、成膜された中空容器のバリア性が部位によって異なってしまう。
【００２１】
また一般的には、生産性を考慮すると成膜工程をより短い時間で行うことが望ましく、この短時間成膜を可能にするため、容器が変形しない程度の高電力を印加した成膜が行われている。しかしながら、このように高電力を印加した場合、ガス導入管の吹き出し口付近の容器内表面には薄膜が厚く形成されるが、その他の部分では形成される薄膜が薄くなってしまうことになり、バリア性不均一の傾向はより顕著になってしまう。
【００２２】
これに対し、原料ガスの吹き出し口をガス導入管の先端のみならず、先端に至る管の側面部にも少なくとも１つ設けることで、バリア性を発現するのに十分な厚さの薄膜が均一に成膜できるようになり、所期のバリア性が容器全体で発現できるようになる。ガス導入管の先端に至る側面部に設ける吹き出し口の数、位置さらに開口径は特に限定しないが、容器の大きさ、形状、成膜時間、印加電力、ガス導入管の長さ等を十分考慮したうえで決める必要がある。図１と図２には側面部の対峙する部分に吹き出し口９を計２個設けたガス導入管の例が示してある。
【００２３】
一方、長時間の成膜を行う場合にはガス導入管の表面にも成膜された薄膜を定期的に除去する必要がある。それに対処すべく、本発明の成膜装置におけガス導入管においては、、図２にも示すように、原料ガスを流す筒状のガス導入本管１１とその外側周縁を覆うように着脱可能な状態で一体的に取り付けてある筒状のカバー管１２との二重構造としてい
る。従って、長時間の成膜によってその表面に薄膜が分厚く付着してしまったカバー管１２をあらかじめ用意しておいた新しいものと交換するだけで、短時間で安定した成膜を再開することができるようになっている。
【００２４】
しかし、ガス導入管の構造を上述の如くにした場合においても、長時間の成膜を行うとガス導入管６の先端に至る側面部に設けられた吹き出し口９の開口部分は次第に小さくなり、やがては塞がってしまうことになるため、この吹き出し口９の開口径は直径０．２ｍｍ以上にすることが好ましい。また、この吹き出し口９の開口径を大きくし過ぎると、ガス導入管６先端の吹き出し口８から吹き出す原料ガスの流量が減少し、中空容器１の底部に十分な厚みの薄膜が形成されないため、吹き出し口９の開口径は直径２．０ｍｍ以下にすることが望ましい。さらに、ガス導入管本体１１の開口１５の開口径は、長時間の成膜工程によりそこが塞がってしまうことを防ぐため、カバー管１２の開口１６の開口径と同じ、もしくは、それより大きくすることが望ましい。
【００２５】
また、図３に示したように、ガス導入管３６の先端に至る側面部の吹き出し口をガス導入管３６の長さ方向の異なる位置に２つ以上設けた場合は、その吹き出し口の開口径のサイズを全て同じにしてもよいが、成膜を施そうとする容器の大きさ、形状、成膜時間、印加電力、ガス導入管の長さ等を十分考慮した上で異なる開口径となるようにしても構わない。しかし、例えば、図３に示すように形状がそれ程複雑でない中空容器１に薄膜を成膜する場合でも、ガス導入管３６の長さ方向の異なる位置にに吹き出し口３３、３４、３５をそれぞれ設、かつそれぞれの吹き出し口の開口径の大きさと数を同じにすると、先端に近くなるに従って原料ガスの流量が減少するようになり、膜厚が不均一となってしまうことがある。これを防ぐためには、複数の吹き出し口の開口径を異なるように選択することが好ましい。図３に示したガス導入管６においては、吹き出し口の開口径のサイズを（吹き出し口３５）≦（吹き出し口３４）≦（吹き出し口３３）となるように設定することが好ましい。
【００２６】
以上、本発明の成膜装置ならびにそれを用いた成膜方法を外部電極に高周波電力を印加する例で説明したが、本発明においては成膜工程中に印加する電力はこの高周波電力に限定されるものではなく、マイクロ波電力であってもよい。この場合には、例えば、成膜チャンバー内に導波管を通してマイクロ波を導入し、中空容器内の原料ガスをプラズマ化せしめ、その内表面に薄膜を形成するような構成となる。
【００２７】
以下、本発明のバリア性プラスチック容器を具体的な実施例を挙げてさらに説明する。
【実施例１】
【００２８】
図１と図２に示すように、原料ガスを流す筒状のガス導入本管１１とその外側周縁を覆うように着脱可能な状態で一体的に取り付けてあるカバー管１２との二重構造となっており、さらにその先端の開口が原料ガスの吹き出し口８となっていると共に、ガス導入本管１１とカバー管１２の側面部の同一個所のそれぞれに一対の開口１５、１６が設けてあり、この一対の開口１５、１６が一体となって原料ガスの吹き出し口９となっているガス導入管６を具備する成膜装置を使用し、下記のようにして容量が５００ｍｌのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）製中空容器１の内表面に酸化珪素薄膜の成膜を行った。
【００２９】
用いた原料ガスはヘキサメチルジシロキサンと酸素の混合ガスであり、それぞれの流量は１０ｃｃ／ｍｉｎと５００ｃｃ／ｍｉｎであった。また、ガス導入管６の吹き出し口８から吹き出し口９までの距離と、吹き出し口９から中空容器１の口元までの距離は一定とし、さらに、吹き出し口９の開口径は直径０．４ｍｍとし、吹き出し口８の開口径は直径４．３５ｍｍとした。
【００３０】
成膜に際してはまず、排気口４を介して成膜チャンバー１０内の気体を排気して減圧した後、上記混合ガスをガス導入管６を通して中空容器１内に供給した。次に、成膜時圧力を０．５ｔｏｒｒに維持しながら高周波電力を４００ｗａｔｔで５秒間印加し、原料ガスをプラズマ化せしめ、ＰＥＴ製中空容器１の内表面に酸化珪素薄膜の成膜を行った。
【００３１】
続いて、酸化珪素薄膜が成膜された中空容器の酸素バリア性をＭＯＣＯＮ社製ＯＸＴＲＡＮにより測定した。酸素バリア性のデータを表１に示す。また、酸化珪素薄膜の肩部、胴部、底部の３部位における膜厚のデータも表１に示す。なお、この膜厚はＥＰＭＡ分析から得られた酸化珪素薄膜中のシリコン元素含有量から算出したものである。
【実施例２】
【００３２】
図３に示したような構成で、先端に原料ガスの吹き出し口３２が１つ、さらに先端に至る側面部には吹き出し口３３、３４、３５が各２つずつ設けられたガス導入管３６を使用した以外は実施例１と同様の条件で成膜を行った。なお、ガス導入管３６の吹き出し口３２から吹き出し口３３までの距離、吹き出し口３３から吹き出し口３４までの距離、吹き出し口３４から吹き出し口３５までの距離、吹き出し口３５から中空容器１の口元までの距離は全て一定であり、さらに、吹き出し口３３、３４、３５の穴の開口径は全て直径０．２ｍｍであった。続いて、薄膜を成膜した中空容器に対して、実施例１と同様の条件にて酸素バリア性と酸化珪素薄膜の膜厚の測定を行った。得られた測定データを表１に示す。
【実施例３】
【００３３】
図３に示したような構成で、開口径が全て直径０．６ｍｍの吹き出し口が側面部に設けられたガス導入管を用いた以外は実施例２と同様の条件で成膜を行った。そして、薄膜を形成した中空容器に対して、実施例１と同様の条件にて酸素バリア性と酸化珪素薄膜の膜厚の測定を行った。得られた測定データを表１に示す。
【実施例４】
【００３４】
図３に示したような構成で、開口径（直径）が先端に近い側からそれぞれ直径０．６ｍｍ、０．４ｍｍ、０．２ｍｍの吹き出し口が側面部に設けられたガス導入管を用いた以外は実施例２と同様の条件で成膜を行った。そして、薄膜を成膜した中空容器に対して、実施例１と同様の条件にて酸素バリア性と酸化珪素薄膜の膜厚の測定を行った。得られた測定データを表１に示す。
【００３５】
上記各実施例に係る、内表面に薄膜が成膜された中空容器は、表からも分かるように、何れも十分なガスバリア性を示すものであった。
【実施例５】
【００３６】
図３に示したような構成で、開口径が全て直径３．０ｍｍの吹き出し口が側面部に設けられたガス導入管を用いた以外は実施例２と同様の条件で成膜を行った。そして、薄膜を形成した中空容器に対して、実施例１と同様の条件にて酸素バリア性と酸化珪素薄膜の膜厚の測定を行った。薄膜成膜の際に用いたガス導入管はその側面に設けられた吹き出し口の開口径が全て直径３．０ｍｍと大きい仕様であったため、中空容器の底部に十分な厚みの薄膜が形成されず、十分なバリア性が得られなかった。測定データを表１に示す。
【実施例６】
【００３７】
原料ガスの吹き出し口４８がその先端にのみ設けられたガス導入管４６を具備する、主要部の構成が図４に示すような成膜装置を用いたこと以外は実施例１と同様の条件で成膜を行った。そして、薄膜を成膜した中空容器４１に対して、実施例１と同様の条件にて酸素バリア性と酸化珪素薄膜の膜厚の測定を行った。薄膜成膜の際に用いたガス導入管はそ
の吹き出し口が先端１ケ所のみに設けられている仕様のため、薄膜が形成されず、十分なバリア性が得られなかった。測定データを表１に示す。
【００３８】
【表１】
2005200733.tif 000003
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】本発明の成膜装置の主要部分の構成をを示す説明図である。
【図２】本発明の成膜装置におけるガス導入管の構成を示す概略図である。
【図３】本発明の成膜装置におけるガス導入管の他の構成を示す概略図である。
【図４】従来の成膜装置の主要部分の構成をを示す説明図である。
【符号の説明】
【００４０】
１、３１、４１・・・中空容器
２、４２・・・外部電極
３、４３・・・天蓋
４、４４・・・排気口
５、４５・・・底蓋
６、４６・・・ガス導入管
７、８、９・・・吹き出し口
３２、３３、３４、３５・・・吹き出し口
４８・・・吹き出し口
１０、４０・・・成膜チャンバー
１１・・ガス導入本管
１２・・カバー管
【図１】
2005200733.tif 000004
【図２】
2005200733.tif 000005
【図３】
2005200733.tif 000006
【図４】
2005200733.tif 000007