(57)【要約】【課題】  様々な顔料に対して制限なく適用でき、定着用樹脂で被覆した着色剤を非水溶媒に良好に分散させることができるとともに、製造も容易である非水溶媒系顔料分散剤、これを用いたインクジェット用インク組成物および電子写真用液体現像剤の提供。【解決手段】  シリコーン系グラフト共重合体からなるとともに非水溶媒に可溶である非水溶媒系顔料分散剤において、前記シリコーン系グラフト共重合体が、非水溶媒に不溶性の主鎖部分を構成するモノマーと、非水溶媒に可溶性のグラフト部分を構成するモノマーとを含有し、前記グラフト部分を構成するモノマーが、末端に重合可能な官能基を持つシリコーン系マクロモノマー（Ｍ）を含有することを特徴とする非水溶媒系顔料分散剤、これを用いたインクジェット用インク組成物および電子写真用液体現像剤。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコーン系グラフト共重合体からなるとともに非水溶媒に可溶である非水溶媒系顔料分散剤において、前記シリコーン系グラフト共重合体が、非水溶媒に不溶性の主鎖部分を構成するモノマーと、非水溶媒に可溶性のグラフト部分を構成するモノマーとを含有し、前記グラフト部分を構成するモノマーが、末端に重合可能な官能基を持つシリコーン系マクロモノマー（Ｍ）を含有する非水溶媒系顔料分散剤。
【請求項２】
前記シリコーン系マクロモノマー（Ｍ）が、下記一般式（ＩＩ）で示される繰り返し単位からなるシリコーン系重合体の主鎖の末端に、下記一般式（Ｉ）で示される重合性二重結合基を結合してなる数平均分子量１×１０3 〜４×１０4 のマクロモノマーである請求項１記載の非水溶媒系顔料分散剤。
【化１】
2005036220.tif 000018
一般式（Ｉ）中、Ｖは−ＣＯＯ−、−ＣＯＯ（ＣＨ2）m− 、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯ（ＣＨ2）m −、−（ＣＨ2）k −ＯＣＯ−、−（ＣＨ2）k −ＣＯＯ−、−Ｏ−、−ＣＯＮＨＣＯＯ−、−ＣＯＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ（ＣＨ2）m− 、−ＳＯ2−、−ＣＯ−、−ＣＯＮＺ1 −、−ＳＯ2 ＮＺ1 −またはフェニレン基を表す。ここで、Ｚ1 は水素原子または炭化水素基を表し、ｍは１〜１０の整数を表し、ｋは１〜３の整数を表す。ａ1とａ2 は、互いに同じでも異なってもよく、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭化水素基、−ＣＯＯ−Ｚ3 または炭化水素基を介した−ＣＯＯ−Ｚ3を表す。Ｚ3 は水素原子または置換されていてもよい炭化水素基を示す。
【化２】
2005036220.tif 000019
一般式（ＩＩ）中、Ｘ0 は−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−（ＣＨ2）k −ＯＣＯ−、−（ＣＨ2）k −ＣＯＯ−、−Ｏ−、−ＣＯＮＨＣＯＯ−、−ＣＯＮＨＣＯ、−ＳＯ2−、−ＣＯ−、−ＣＯＮＺ2−、およびＳＯ2 ＮＺ2−から選ばれた１種或いはそれ以上の連結基を表す。ここで、Ｚ2は水素原子または炭化水素基を表し、ｂ1 とｂ2 は、互いに同じでも異なってもよく、前記一般式（Ｉ）中のａ1およびａ2と同一内容を表す。ｋは１〜３の整数を表す。Ｑ0はケイ素原子含有の置換基を有している炭素数１〜２２の脂肪族基を表す。
【請求項３】
前記シリコーン系マクロモノマー（Ｍ）が、下記一般式（Ｖ）で示される、数平均分子量１×１０3 〜４×１０4 のマクロモノマーである請求項１記載の非水溶媒系顔料分散剤
。
【化３】
2005036220.tif 000020
一般式（Ｖ）中、Ｖは−ＣＯＯ−、−ＣＯＯ（ＣＨ2）m− 、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯ（ＣＨ2）m −、−（ＣＨ2）k −ＯＣＯ−、−（ＣＨ2）k −ＣＯＯ−、−Ｏ−、−ＣＯＮＨＣＯＯ−、−ＣＯＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ（ＣＨ2）m− 、−ＳＯ2−、−ＣＯ−、−ＣＯＮＺ1 −、−ＳＯ2 ＮＺ1 −またはフェニレン基を表す。ここで、Ｚ1 は水素原子または炭化水素基を表し、ｍは１〜１０の整数を表し、ｋは１〜３の整数を表す。ａ1とａ2 は、互いに同じでも異なってもよく、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭化水素基、−ＣＯＯ−Ｚ3 または炭化水素基を介した−ＣＯＯ−Ｚ3を表す。Ｚ3 は水素原子または置換されていてもよい炭化水素基を示す。Ｗ1は単結合または、−Ｃ(Ｚ6)(Ｚ7)−〔Ｚ6、Ｚ7は各々水素原子、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、シアノ基またはヒドロキシル基を示す〕、−（ＣＨ＝ＣＨ）−、シクロヘキシレン基、−Ｐｈ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｎ（Ｚ8）−、−ＣＯＯ−、−ＳＯ2−、−ＣＯＮ（Ｚ8）−、−ＳＯ2Ｎ（Ｚ8）−、−ＮＨＣＯＯ−、−ＮＨＣＯＮＨ−または−Ｓｉ(Ｚ8)(Ｚ9)−〔Ｚ8、Ｚ9は、水素原子または前記Ｚ1と同様の内容の炭化水素基等を示す〕等の原子団から選ばれた単独の連結基もしくは任意の組合せで構成された連結基を表す。Ｒ1〜Ｒ7は各々独立に、炭素数１〜１０のアルキル基、フェニル基または炭素数７〜１６のアラルキル基を表す。
【請求項４】
前記非水溶媒が、３ｃＳｔ以下の粘度、１０10Ω・ｃｍ以上の比抵抗、かつ２２．５〜２８．０ｍＮ／ｍ（２５℃において）の範囲の表面張力を有する脂肪族飽和炭化水素である請求項１〜３の何れか１項記載の非水溶媒系顔料分散剤。
【請求項５】
前記非水溶媒が、０．５〜２０ｃＳｔの粘度、１０10Ω・ｃｍ以上の比抵抗、かつ１５〜２１ｍＮ／ｍ（２５℃において）の範囲の表面張力を有するシリコーンオイルである請求項１〜３の何れか１項記載の非水溶媒系顔料分散剤。
【請求項６】
非水溶媒中に、少なくとも、着色剤と、前記非水溶媒に不溶性または膨潤性の樹脂と、顔料分散剤とを配合してなるインクジェット用インク組成物において、前記顔料分散剤が、請求項１〜３の何れか１項記載の非水溶媒系顔料分散剤であるインクジェット用インク組成物。
【請求項７】
非水溶媒中に、少なくとも、着色剤と、前記非水溶媒に不溶性または膨潤性の樹脂と、顔料分散剤とを配合してなるインクジェット用インク組成物において、前記非水溶媒が、３ｃＳｔ以下の粘度、１０10Ω・ｃｍ以上の比抵抗、かつ２２．５〜２８．０ｍＮ／ｍ（２５℃において）の範囲の表面張力を有する脂肪族飽和炭化水素であるインクジェット用インク組成物。
【請求項８】
非水溶媒中に、少なくとも、着色剤と、前記非水溶媒に不溶性または膨潤性の樹脂と、顔料分散剤とを配合してなるインクジェット用インク組成物において、前記非水溶媒が、０．５〜２０ｃＳｔの粘度、１０10Ω・ｃｍ以上の比抵抗、かつ１５〜２１ｍＮ／ｍ（２
５℃において）の範囲の表面張力を有するシリコーンオイルであるインクジェット用インク組成物。
【請求項９】
非水溶媒中に、少なくとも、着色剤と、前記非水溶媒に不溶性または膨潤性の樹脂と、顔料分散剤と、荷電調節剤とを配合してなる電子写真用液体現像剤において、前記顔料分散剤が、請求項１〜３の何れか１項記載の非水溶媒系顔料分散剤である電子写真用液体現像剤。
【請求項１０】
非水溶媒中に、少なくとも、着色剤と、前記非水溶媒に不溶性または膨潤性の樹脂と、顔料分散剤と、荷電調節剤とを配合してなる電子写真用液体現像剤において、前記非水溶媒が、３ｃＳｔ以下の粘度、１０10Ω・ｃｍ以上の比抵抗、かつ２２．５〜２８．０ｍＮ／ｍ（２５℃において）の範囲の表面張力を有する脂肪族飽和炭化水素である電子写真用液体現像剤。
【請求項１１】
非水溶媒中に、少なくとも、着色剤と、前記非水溶媒に不溶性または膨潤性の樹脂と、顔料分散剤と、荷電調節剤とを配合してなる電子写真用液体現像剤において、前記非水溶媒が、０．５〜２０ｃＳｔの粘度、１０10Ω・ｃｍ以上の比抵抗、かつ１５〜２１ｍＮ／ｍ（２５℃において）の範囲の表面張力を有するシリコーンオイルである電子写真用液体現像剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水溶媒系顔料分散剤、インクジェット用インク組成物および電子写真用液体現像剤に関するものであり、更に詳しくは、様々な顔料に対して制限なく適用でき、定着用樹脂で被覆した着色剤を非水溶媒に良好に分散させることができるとともに、製造も容易である非水溶媒系顔料分散剤、前記非水溶媒系顔料分散剤を含むとともに、吐出安定性が高く、記録紙上での乾燥性、記録画像の耐水性、耐光性に優れ、かつ高度の耐擦過性を有するインクジェット用インク組成物、および分散安定性、耐擦過性に優れるとともに、荷電極性の制御や荷電の経時安定性にも優れた電子写真用液体現像剤に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般に、静電写真用液体現像剤、インクジェット用油性インク、各種コーティングまたはインキ組成物中において、鮮明な色調と高い着色力を発揮する実用上有用な顔料は微細な粒子からなっている。顔料の微細な粒子は、液体現像剤、インクジェット用油性インク、オフセットインキ、グラビアインキおよび塗料のような非水溶媒に分散する場合、安定な分散液を得るのは難しく、その為、顔料分散剤を使用し、顔料と非水溶媒間の親和性をよくし、分散液の安定化を図ることが知られている。このような顔料分散剤としては、ノニオン系、アニオン系、カチオン系等の界面活性剤、顔料誘導体、高分子系顔料分散剤がよく知られている。
【０００３】
顔料を非極性の非水溶媒中に分散させるための顔料分散剤としては、溶剤に相溶、または安定的に微粒子分散できるものであればよく、例えば、特開平５−２５４１４号公報に開示されるように、一般的には界面活性剤がよく使用される。その具体的な例としてはソルビタン脂肪酸エステル（ソルビタンモノオレエート、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンセスキオレエート、ソルビタントリオレエート等）、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル（ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート等）、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル（ポリオキシエチレンモノステアレート、ポリエチレンブリコールジイソステアレート等）、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル（ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル等）などが挙げられる。また、この他にもアニオン活性剤、カチオン活性剤あるいは非イオン性活性剤も用いられている。しかしながら、これらの界面活性剤では、顔料を非極性溶媒中で良好に微粒子分散できず、また、その分散液の分散安定性も改善の余地がある。
【０００４】
顔料誘導体としては、例えば、特公昭４１−２４６６号公報および米国特許第２８５５４０３号明細書に代表されるように、有機顔料を骨格として側鎖にスルホン酸、スルホンアミド基、アミノメチル基、フタルイミドメチル基等の置換基を導入して得られる化合物を混合する方法が知られているが、これらの化合物は顔料の非凝集性等に関する効果が大きいものの、添加する化合物が顔料と同一の化学構造を有する化合物から誘導されるため固有の強い着色を有し、異なる色相の顔料に使用する場合は著しい制約を受ける。したがって個々の顔料につきそれぞれ対応する化合物を準備する必要があり、顔料組成物の製造上著しく不利である。また、これらの化合物は側鎖に置換基を導入する際に、顔料を濃硫酸、発煙硫酸等に溶解させたり、クロロスルホン酸等を作用させて顔料に反応性基を導入させる必要があるが、濃硫酸や発煙硫酸等は危険で取扱が非常に困難な化合物であるため、製造設備、製造量等に制約を受け、製造上極めて不利である。  
【０００５】
また、高分子系顔料分散剤としては、分子量１０００以上の高分子化合物が挙げられ、例えば、スチレン−マレイン酸樹脂、スチレン−アクリル樹脂、ロジン、ＢＹＫ−１６０、１６２、１６４、１８２（ビックケミー社製のウレタン系高分子化合物）、ＥＦＫＡ−４０１、４０２（ＥＦＫＡ社製のアクリル系分散剤）、ソルスパース１７０００，２４０００（ゼネカ社製のポリエステル系高分子化合物）等が挙げられる。しかしながら、これらも非極性の絶縁性溶剤中で有効な分散性が得られず、特に定着用樹脂で被覆した顔料を非極性の絶縁性溶剤中で分散する場合には著しく分散性が低下したり、また、使用に当たっては上記欠点のある顔料誘導体との併用が多いのが実情であった。    
【０００６】
更に、非水溶媒としてシリコーン系有機溶媒を用いた場合には、顔料および樹脂で被覆された顔料を微細に分散する適当な分散剤がなく、顔料の分散粒径が大きいために、インクを長期保存すると沈降してしまい印字品質が低下してしまう。
このような非水溶媒系の顔料分散剤として、マクロモノマーからなるグラフト共重合体を用いることが特開平３−１８８４６９号公報に開示されている。特開平３−１８８４６９号公報では、例えば、スチレンとステアリルメタクリレートマクロモノマーを共重合させたグラフト共重合体を用い、定着用樹脂で被覆した顔料を非水系溶剤中で分散する場合の該共重合体の分散作用について開示しているが、シリコーン系マクロモノマーからなるグラフト共重合体にいては何ら言及していない。
【０００７】
一方、シリコーン系グラフトポリマーをインクジェット用インクに用いることは、特許文献１（特開２００１−３４２３８８号公報）および特許文献２（特開２００２−１０５３７９号公報）に開示されている。特許文献１および２では、自己分散化するシリコーン系グラフトポリマーと顔料を前記グラフトポリマーの良溶媒中で分散した後に貧溶媒と混合し、前記グラフトポリマーを顔料の表面に吸着させ、被覆するものである。しかし、これらの特許文献では、シリコーン系グラフトポリマーを顔料分散剤として使用すること、および樹脂被覆された顔料の分散効果については何ら言及していない。  
【特許文献１】特開２００１−３４２３８８号公報
【特許文献２】特開２００２−１０５３７９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
そこで、本発明の第一の目的は、様々な顔料に対して制限なく適用でき、定着用樹脂で被覆した着色剤を非水溶媒に良好に分散させることができるとともに、製造も容易である非水溶媒系顔料分散剤を提供することである。
本発明の第二の目的は、顔料が均一に微粒子分散し、顔料の分散安定性に優れ、かつノズル部での目詰まりが起きにくい吐出安定性の高いインクジェット用インク組成物を提供することである。
本発明の第三の目的は、記録紙上での乾燥性、記録画像の耐水性、耐光性に優れ、かつ高度の耐擦過性を有するとともに、インク滲みがなく良質で鮮明なカラー画像の印刷物を多数枚印刷可能なインクジェット用インク組成物を提供することである。
本発明の第四の目的は、分散安定性、耐擦過性に優れ、荷電極性の制御や荷電の経時安定性にも優れるとともに、インク滲みがなく良質で鮮明なカラー画像の印刷物を多数枚印刷可能な電子写真用液体現像剤を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは鋭意研究した結果、下記構成により前記課題が解決されることを見出した。  即ち本発明は、以下の通りである。
（１）  シリコーン系グラフト共重合体からなるとともに非水溶媒に可溶である非水溶媒系顔料分散剤において、前記シリコーン系グラフト共重合体が、非水溶媒に不溶性の主鎖部分を構成するモノマーと、非水溶媒に可溶性のグラフト部分を構成するモノマーとを
含有し、前記グラフト部分を構成するモノマーが、末端に重合可能な官能基を持つシリコーン系マクロモノマー（Ｍ）を含有する非水溶媒系顔料分散剤。
【００１０】
（２）  前記シリコーン系マクロモノマー（Ｍ）が、下記一般式（ＩＩ）で示される繰り返し単位からなるシリコーン系重合体の主鎖の末端に、下記一般式（Ｉ）で示される重合性二重結合基を結合してなる数平均分子量１×１０3 〜４×１０4 のマクロモノマーである前記（１）記載の非水溶媒系顔料分散剤。
【００１１】
【化１】
2005036220.tif 000002
【００１２】
一般式（Ｉ）中、Ｖは−ＣＯＯ−、−ＣＯＯ（ＣＨ2）m− 、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯ（ＣＨ2）m −、−（ＣＨ2）k −ＯＣＯ−、−（ＣＨ2）k −ＣＯＯ−、−Ｏ−、−ＣＯＮＨＣＯＯ−、−ＣＯＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ（ＣＨ2）m− 、−ＳＯ2−、−ＣＯ−、−ＣＯＮＺ1 −、−ＳＯ2 ＮＺ1 −またはフェニレン基を表す。ここで、Ｚ1 は水素原子または炭化水素基を表し、ｍは１〜１０の整数を表し、ｋは１〜３の整数を表す。ａ1とａ2 は、互いに同じでも異なってもよく、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭化水素基、−ＣＯＯ−Ｚ3 または炭化水素基を介した−ＣＯＯ−Ｚ3を表す。Ｚ3 は水素原子または置換されていてもよい炭化水素基を示す。
【００１３】
【化２】
2005036220.tif 000003
【００１４】
一般式（ＩＩ）中、Ｘ0 は−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−（ＣＨ2）k −ＯＣＯ−、−（ＣＨ2）k −ＣＯＯ−、−Ｏ−、−ＣＯＮＨＣＯＯ−、−ＣＯＮＨＣＯ、−ＳＯ2−、−ＣＯ−、−ＣＯＮＺ2−、およびＳＯ2 ＮＺ2−から選ばれた１種或いはそれ以上の連結基を表す。ここで、Ｚ2は水素原子または炭化水素基を表し、ｂ1 とｂ2 は、互いに同じでも異なってもよく、前記一般式（Ｉ）中のａ1およびａ2と同一内容を表す。ｋは１〜３の整数を表す。Ｑ0はケイ素原子含有の置換基を有している炭素数１〜２２の脂肪族基を表す。
【００１５】
（３）  前記シリコーン系マクロモノマー（Ｍ）が、下記一般式（Ｖ）で示される、数平均分子量１×１０3 〜４×１０4 のマクロモノマーである請求項１記載の非水溶媒系顔料分散剤。
【００１６】
【化３】
2005036220.tif 000004
【００１７】
一般式（Ｖ）中、Ｖは−ＣＯＯ−、−ＣＯＯ（ＣＨ2）m− 、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯ（ＣＨ2）m −、−（ＣＨ2）k −ＯＣＯ−、−（ＣＨ2）k −ＣＯＯ−、−Ｏ−、−ＣＯＮＨＣＯＯ−、−ＣＯＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ（ＣＨ2）m− 、−ＳＯ2−、−ＣＯ−、−ＣＯＮＺ1 −、−ＳＯ2 ＮＺ1 −またはフェニレン基を表す。ここで、Ｚ1 は水素原子または炭化水素基を表し、ｍは１〜１０の整数を表し、ｋは１〜３の整数を表す。ａ1とａ2 は、互いに同じでも異なってもよく、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭化水素基、−ＣＯＯ−Ｚ3 または炭化水素基を介した−ＣＯＯ−Ｚ3を表す。Ｚ3 は水素原子または置換されていてもよい炭化水素基を示す。Ｗ1は単結合または、−Ｃ(Ｚ6)(Ｚ7)−〔Ｚ6、Ｚ7は各々水素原子、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、シアノ基またはヒドロキシル基を示す〕、−（ＣＨ＝ＣＨ）−、シクロヘキシレン基、−Ｐｈ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｎ（Ｚ8）−、−ＣＯＯ−、−ＳＯ2−、−ＣＯＮ（Ｚ8）−、−ＳＯ2Ｎ（Ｚ8）−、−ＮＨＣＯＯ−、−ＮＨＣＯＮＨ−または−Ｓｉ(Ｚ8)(Ｚ9)−〔Ｚ8、Ｚ9は、水素原子または前記Ｚ1と同様の内容の炭化水素基等を示す〕等の原子団から選ばれた単独の連結基もしくは任意の組合せで構成された連結基を表す。Ｒ1〜Ｒ7は各々独立に、炭素数１〜１０のアルキル基、フェニル基または炭素数７〜１６のアラルキル基を表す。
【００１８】
（４）  前記非水溶媒が、３ｃＳｔ以下の粘度、１０10Ω・ｃｍ以上の比抵抗、かつ２２．５〜２８．０ｍＮ／ｍ（２５℃において）の範囲の表面張力を有する脂肪族飽和炭化水素である前記（１）〜（３）の何れか１項記載の非水溶媒系顔料分散剤。    
【００１９】
（５）  前記非水溶媒が、０．５〜２０ｃＳｔの粘度、１０10Ω・ｃｍ以上の比抵抗、かつ１５〜２１ｍＮ／ｍ（２５℃において）の範囲の表面張力を有するシリコーンオイルである前記（１）〜（３）の何れか１項記載の非水溶媒系顔料分散剤。
【００２０】
（６）  非水溶媒中に、少なくとも、着色剤と、前記非水溶媒に不溶性または膨潤性の樹脂と、顔料分散剤とを配合してなるインクジェット用インク組成物において、前記顔料分散剤が、前記（１）〜（３）の何れか１項記載の非水溶媒系顔料分散剤であるインクジェット用インク組成物。
（７）  非水溶媒中に、少なくとも、着色剤と、前記非水溶媒に不溶性または膨潤性の樹脂と、顔料分散剤とを配合してなるインクジェット用インク組成物において、前記非水溶媒が、３ｃＳｔ以下の粘度、１０10Ω・ｃｍ以上の比抵抗、かつ２２．５〜２８．０ｍＮ／ｍ（２５℃において）の範囲の表面張力を有する脂肪族飽和炭化水素であるインクジェット用インク組成物。
（８）  非水溶媒中に、少なくとも、着色剤と、前記非水溶媒に不溶性または膨潤性の樹脂と、顔料分散剤とを配合してなるインクジェット用インク組成物において、前記非水溶媒が、０．５〜２０ｃＳｔの粘度、１０10Ω・ｃｍ以上の比抵抗、かつ１５〜２１ｍＮ／ｍ（２５℃において）の範囲の表面張力を有するシリコーンオイルであるインクジェット用インク組成物。
【００２１】
（９）  非水溶媒中に、少なくとも、着色剤と、前記非水溶媒に不溶性または膨潤性の樹脂と、顔料分散剤と、荷電調節剤とを配合してなる電子写真用液体現像剤において、前記顔料分散剤が、前記（１）〜（３）の何れか１項記載の非水溶媒系顔料分散剤である電子写真用液体現像剤。
（１０）  非水溶媒中に、少なくとも、着色剤と、前記非水溶媒に不溶性または膨潤性の樹脂と、顔料分散剤と、荷電調節剤とを配合してなる電子写真用液体現像剤において、前記非水溶媒が、３ｃＳｔ以下の粘度、１０10Ω・ｃｍ以上の比抵抗、かつ２２．５〜２８．０ｍＮ／ｍ（２５℃において）の範囲の表面張力を有する脂肪族飽和炭化水素である電子写真用液体現像剤。
（１１）  非水溶媒中に、少なくとも、着色剤と、前記非水溶媒に不溶性または膨潤性の樹脂と、顔料分散剤と、荷電調節剤とを配合してなる電子写真用液体現像剤において、前記非水溶媒が、０．５〜２０ｃＳｔの粘度、１０10Ω・ｃｍ以上の比抵抗、かつ１５〜２１ｍＮ／ｍ（２５℃において）の範囲の表面張力を有するシリコーンオイルである電子写真用液体現像剤。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、様々な顔料に対して制限なく適用でき、定着用樹脂で被覆した着色剤を非水溶媒に良好に分散させることができるとともに、製造も容易である非水溶媒系顔料分散剤が提供される。
また本発明によれば、顔料が均一に微粒子分散し、顔料の分散安定性に優れ、かつノズル部での目詰まりが起きにくい吐出安定性の高いインクジェット用インク組成物が提供される。
また本発明によれば、記録紙上での乾燥性、記録画像の耐水性、耐光性に優れ、かつ高度の耐擦過性を有するとともに、インク滲みがなく良質で鮮明なカラー画像の印刷物を多数枚印刷可能なインクジェット用インク組成物が提供される。
さらにまた本発明によれば、分散安定性、耐擦過性に優れ、荷電極性の制御や荷電の経時安定性にも優れるとともに、インク滲みがなく良質で鮮明なカラー画像の印刷物を多数枚印刷可能な電子写真用液体現像剤が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
以下に本発明について詳細に述べる。
本発明で使用される非水溶媒は、毒性の少ないもの、引火性が少ないもの、臭気が少ないものがよく、直鎖状または分岐状の脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素、石油ナフサおよびこれらのハロゲン置換体等から選ばれた溶媒が挙げられる。例えばヘキサン、オクタン、イソオクタン、デカン、イソデカン、デカリン、ノナン、ドデカン、イソドデカン、エクソン社のアイソパーＥ、アイソパーＧ、アイソパーＨ、アイソパーＬ、フィリップ石油社のソルトール、出光石油化学社のＩＰソルベント、石油ナフサではシェル石油化学社のＳ．Ｂ．Ｒ．シェルゾール７０、シェルゾール７１、モービル石油社のベガゾール等から選ばれた溶媒を単独または混合して用いることができる。
【００２４】
好ましい炭化水素溶剤としては、沸点が１５０〜３５０℃の範囲にある高純度のイソパラフィン系炭化水素が挙げられ、市販品としては前述のエクソン化学製のアイソパーＧ，Ｈ，Ｌ，Ｍ，Ｖ（商品名）、ノーパー１２，１３，１５（商品名）、出光石油化学製のＩＰソルベント１６２０，２０２８（商品名）、日本石油化学製のアイソゾール３００，４００（商品名）、アムスコＯＭＳ、アムスコ４６０溶剤（アムスコ；スピリッツ社の商品名）等が挙げられる。これらの製品は、極めて純度の高い脂肪族飽和炭化水素であり、２５℃における粘度は３ｃＳｔ以下、比抵抗は１０10Ω・ｃｍ以上、２５℃における表面張力は２２．５〜２８．０ｍＮ／ｍである。また、反応性が低く安定であり、低毒性で安全性が高く、臭気も少ないという特徴がある。また比誘電率は１．５〜２０である。
【００２５】
ハロゲン置換の炭化水素系溶媒としてはフルオロカーボン系溶媒があり、例えばＣ7Ｆ16、Ｃ8Ｆ18などのＣnＦ2n+2で表されるパーフルオロアルカン類（住友３Ｍ社製「フロリナートＰＦ５０８０」、「フロリナートＰＦ５０７０」（商品名）等）、フッ素系不活性液体（住友３Ｍ社製「フロリナートＦＣシリーズ」（商品名）等）、フルオロカーボン類（デュポンジャパンリミテッド社製「クライトックスＧＰＬシリーズ」（商品名）等）、フロン類（ダイキン工業株式会社製「ＨＣＦＣ−１４１b 」（商品名）等）、［Ｆ（ＣＦ2）4ＣＨ2ＣＨ2Ｉ］、［Ｆ（ＣＦ2）6Ｉ］等のヨウ素化フルオロカーボン類（ダイキンファインケミカル研究所製「Ｉ−１４２０」、「Ｉ−１６００」（商品名）等）等が挙げられる。
【００２６】
本発明で使用される非水溶媒として、更に高級脂肪酸エステルや、シリコーンオイルも使用できる。シリコーンオイルの具体例としては、低粘度の合成ジメチルポリシロキサン、環状メチルポリシロキサン等が挙げられ、市販品としては、信越シリコーン製のＫＦ９６Ｌ（商品名）、ＫＦ９９４（商品名）、東レ・ダウコーニング・シリコーン製のＳＨ２００（商品名）等がある。
シリコーンオイルとしてはこれらの具体例に限定されるものではない。これらのジメチルポリシロキサンは、その分子量により非常に広い粘度範囲のものが入手可能であるが、０．５〜２０ｃＳｔの範囲のものを用いるのが好ましい。これらのジメチルポリシロキサンは、イソパラフィン系炭化水素同様、１０10Ω・ｃｍ以上の比抵抗を有し、高安定性、高安全性、無臭性といった特徴を有している。またこれらのジメチルポリシロキサンは、表面張力が低いことに特徴があり、１５〜２１ｍＮ／ｍの表面張力を有している（２５℃）。
【００２７】
これらの有機溶媒とともに、混合して使用できる溶媒としては、アルコール類（例えばメチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、フッ化アルコール等）、ケトン類（例えばアセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等）、カルボン酸エステル類（例えば酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル等）、エーテル類（例えばジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等）およびハロゲン化炭化水素類（例えばメチレンジクロリド、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、メチルクロロホルム等）、等の溶媒が挙げられる。
【００２８】
次に本発明で使用される着色剤について詳細に述べる。  着色剤としては、特に限定されるものではなく、一般に市販されているすべての有機顔料および無機顔料、もくしは顔料を分散媒として不溶性の樹脂等に分散させたもの、または顔料表面に樹脂をグラフト化したもの等を用いることができる。また樹脂粒子を染料で染色したもの等も用いることができる。有機顔料および無機顔料の具体例としては、例えば、イエロー色を呈するものとして、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１(ファストイエローＧ等)， Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４の如きモノアゾ顔料、 Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２（ジスアジイエローＡＡＡ等）， Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７の如きジスアゾ顔料、 Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０の如き非ベンジジン系のアゾ顔料、 Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１００（タートラジンイエローレーキ等）の如きアゾレーキ顔料、 Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９５（縮合アゾイエローＧＲ等）の如き縮合アゾ顔料、 Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１５（キノリンイエローレーキ等）の如き酸性染料レーキ顔料、 Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８（チオフラビンレーキ等）の如き塩基性染料レーキ顔料、フラバントロンイエロー（Ｙ−２４）の如きアントラキノン系顔料、イソインドリノンイエロー３ＲＬＴ（Ｙ−１１０）の如きイソインドリノン顔料、キノフタロンイエロー（Ｙ−１３８）の如きキノフタロン顔料、イソインドリンイエロー（Ｙ−１３９）の如きイソインドリン顔料、 Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５３（ニッケルニトロソイエロー等）の如きニトロソ顔料、 Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１７（銅アゾメチンイエロー等）の如き金属錯塩
アゾメチン顔料等が挙げられる。
【００２９】
マゼンタ色を呈するものとして、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３（トルイジンレッド等）の如きモノアゾ系顔料、 Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３８（ピラゾロンレッドＢ等）の如きジスアゾ顔料、 Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３：１（レーキレッドＣ等）やＣ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１（ブリリアントカーミン６Ｂ）の如きアゾレーキ顔料、 Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４（縮合アゾレッドＢＲ等）の如き縮合アゾ顔料、 Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７４（フロキシンＢレーキ等）の如き酸性染料レーキ顔料、 Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８１（ローダミン６Ｇ'レーキ等）の如き塩基性染料レーキ顔料、 Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７（ジアントラキノニルレッド等）の如きアントラキノン系顔料、 Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８８（チオインジゴボルドー等）の如きチオインジゴ顔料、 Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１９４（ペリノンレッド等）の如きペリノン顔料、 Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９（ペリレンスカーレット等）の如きペリレン顔料、 Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２（キナクリドンマゼンタ等）の如きキナクリドン顔料、 Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８０（イソインドリノンレッド２ＢＬＴ等）の如きイソインドリノン顔料、 Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８３（マダーレーキ等）の如きアリザリンレーキ顔料等が挙げられる。
【００３０】
シアン色を呈する顔料として、Ｃ．Ｉピグメントブルー２５（ジアニシジンブルー等）の如きジスアゾ系顔料、 Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５（フタロシアニンブルー等）の如きフタロシアニン顔料、 Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２４（ピーコックブルーレーキ等）の如き酸性染料レーキ顔料、 Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１（ビクロチアピュアブルーＢＯレーキ等）の如き塩基性染料レーキ顔料、 Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０（インダントロンブルー等）の如きアントラキノン系顔料、 Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１８（アルカリブルーＶ−５：１）の如きアルカリブルー顔料等が挙げられる。
【００３１】
ブラック色を呈する顔料として、ＢＫ−１（アニリンブラック）の如きアニリンブラック系顔料等の有機顔料や酸化鉄顔料、およびファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等のカーボンブラック顔料類が挙げられる。カーボンブラック顔料の具体例としては、三菱化学（株）のＭＡ−８，ＭＡ−１０，ＭＡ−１１，ＭＡ−１００，ＭＡ−２２０，＃２５，＃４０，＃２６０，＃２６００，＃２７００Ｂ，＃３２３０Ｂ，ＣＦ−９，ＭＡ−１００Ｒ、ＭＡ−２００ＲＢや、デグサ社のプリンテックス７５，９０、キャボット社のモナーク８００，１１００などが挙げられる。また、金、銀、銅などの色再現のために金属粉を応用し用いることもできる。
【００３２】
その他、ロジンエステル樹脂や塩化ビニル−酢酸ビニル樹脂等に顔料微粒子を分散させた加工顔料が市販されており、これを用いてもよい。市販加工顔料の具体例としては、チバスペシャリティケミカルズ社のマイクロリス顔料等が挙げられ、好ましい加工顔料の例としては、ロジンエステル樹脂で顔料を被覆したマイクロリス−Ｔ顔料が挙げられる。
【００３３】
本発明のインク組成物における着色剤の濃度は、インク組成物の総量に対して０．５〜２０質量％、特に好ましくは２〜１５質量％の範囲であることが好ましい。着色剤の濃度が０．５質量％以上において十分な印字濃度が得られ、また、２０質量％以下において良好なインクの粘度が保たれ、安定なインク吐出が行うことができ好ましい。    
【００３４】
次に本発明の非水溶媒系顔料分散剤の特徴であるシリコーン系グラフト共重合体について詳しく説明する。本発明におけるシリコーン系グラフト共重合体は、非水溶媒に不溶性の主鎖部分を構成するモノマーと、非水溶媒に可溶性のグラフト部分（側鎖部分）を構成するモノマーとを含有し、前記グラフト部分（側鎖部分）を構成するモノマーが末端に重合可能な官能基を持つシリコーン系マクロモノマー（Ｍ）を含有することを特徴とする。
【００３５】
好ましくは、前記シリコーン系マクロモノマー（Ｍ）は、下記一般式（ＩＩ）で示される繰り返し単位からなるシリコーン系重合体の主鎖の末端に、下記一般式（Ｉ）で示される重合性二重結合基を結合してなる数平均分子量１×１０3 〜４×１０4 のシリコーン系マクロモノマー（Ｍ）である。
【００３６】
【化４】
2005036220.tif 000005
【００３７】
一般式（Ｉ）中、Ｖは−ＣＯＯ−、−ＣＯＯ（ＣＨ2）m−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯ（ＣＨ2）m−、−（ＣＨ2）k −ＯＣＯ−、−（ＣＨ2）k −ＣＯＯ−、−Ｏ−、−ＣＯＮＨＣＯＯ−、−ＣＯＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ（ＣＨ2）m− 、−ＳＯ2−、−ＣＯ−、−ＣＯＮＺ1 −、−ＳＯ2 ＮＺ1 −またはフェニレン基（以下フェニレン基をＰｈで表す、ただしＰｈは１，２−；１，３−；１，４−フェニレン基を含む）を表す。ここで、Ｚ1 は水素原子または炭化水素基を表し、ｍは１〜１０の整数を表し、ｋは１〜３の整数を表す。ａ1とａ2 は、互いに同じでも異なってもよく、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭化水素基、−ＣＯＯ−Ｚ3 または炭化水素基を介した−ＣＯＯ−Ｚ3を表す。Ｚ3 は水素原子または置換されていてもよい炭化水素基を示す。
【００３８】
【化５】
2005036220.tif 000006
【００３９】
一般式（ＩＩ）中、Ｘ0 は−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−（ＣＨ2）k −ＯＣＯ−、−（ＣＨ2）k −ＣＯＯ−、−Ｏ−、−ＣＯＮＨＣＯＯ−、−ＣＯＮＨＣＯ、−ＳＯ2−、−ＣＯ−、−ＣＯＮＺ3−、およびＳＯ2 ＮＺ3−から選ばれた１種或いはそれ以上の連結基を表す。ここで、Ｚ3は水素原子または炭化水素基を表し、ｂ1 とｂ2 は、互いに同じでも異なってもよく、前記一般式（Ｉ）中のａ1およびａ2と同一内容を表す。ｋは１〜３の整数を表す。Ｑ0はケイ素原子含有の置換基を有している炭素数１〜２２の脂肪族基を表す。
【００４０】
一般式（Ｉ）において、Ｖで示される置換基中のＺ1は水素原子のほか、好ましい炭化水素基としては、炭素数１〜２２の置換されていてもよいアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘプチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、２−ク
ロロエチル基、２−ブロモエチル基、２−シアノエチル基、２−メトキシカルボニルエチル基、２−メトキシエチル基、２−ブロモプロピル基等）、炭素数４〜１８の置換されていてもよいアルケニル基（例えば、２−メチル−１−プロペニル基、２−ブテニル基、２−ペンテニル基、３−メチル−２−ペンテニル基、１−ペンテニル基、１−ヘキセニル基、２−ヘキセニル基、４−メチル−２−ヘキセニル基等）、炭素数７〜１２の置換されていてもよいアラルキル基（例えば、ベンジル基、フェネチル基、３−フェニルプロピル基、ナフチルメチル基、２−ナフチルエチル基、クロロベンジル基、ブロモベンジル基、メチルベンジル基、エチルベンジル基、メトキシベンジル基、ジメチルベンジル基、ジメトキシベンジル基等）、炭素数５〜８の置換されていてもよい脂環式基（例えば、シクロヘキシル基、２−シクロヘキシルエチル基、２−シクロペンチルエチル基等）、炭素数６〜１２の置換されていてもよい芳香族基（例えば、フェニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル基、プロピルフェニル基、ブチルフェニル基、オクチルフェニル基、ドデシルフェニル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ブトキシフェニル基、デシルオキシフェニル基、クロロフェニル基、ジクロロフェニル基、ブロモフェニル基、シアノフェニル基、アセチルフェニル基、メトキシカルボニルフェニル基、エトキシカルボニルフェニル基、ブトキシカルボニルフェニル基、アセトアミドフェニル基、プロピオアミドフェニル基、ドデシロイルアミドフェニル基等）、炭素数５〜１８の橋かけ炭化水素からなる基（例えば、ビシクロ〔１，１，０〕ブタン、ビシクロ〔３，２，１〕オクタン、ビシクロ〔５，２，０〕ノナン、ビシクロ〔４，３，２〕ウンデカン、アダマンタン等の基）等が挙げられる。
【００４１】
Ｖが−Ｃ6Ｈ4−を表す場合、ベンゼン環は置換基を有してもよい。置換基としては、ハロゲン原子（例えば塩素原子、臭素原子等）、アルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、クロロメチル基、メトキシメチル基等）等が挙げられる。
【００４２】
ａ1およびａ2は、互いに同じでも異なっていてもよく、好ましくは水素原子、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子等）、シアノ基、炭素数１〜３のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等）、−ＣＯＯ−Ｚ2またはＣＨ2ＣＯＯＺ2（Ｚ2は、好ましくは、水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、アルケニル基、アラルキル基もしくは脂環式基、またはアリール基を表し、これらは置換されていてもよく、具体的には、上記Ｚ1について説明したものと同様の内容を表す）を表す。
【００４３】
一般式（ＩＩ）において、Ｘ0 は−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−（ＣＨ2）k −ＯＣＯ−、−（ＣＨ2）k −ＣＯＯ−、−Ｏ−、−ＣＯＮＨＣＯＯ−、−ＣＯＮＨＣＯ、−ＳＯ2−、−ＣＯ−、−ＣＯＮＺ3−、およびＳＯ2 ＮＺ3−から選ばれた１種或いはそれ以上の連結基を表す。Ｑ0はケイ素原子含有の置換基を有する炭素数１〜２２の脂肪族基を表し、ケイ素原子含有の置換基としては、シロキサン構造（あるいはシリルオキシ構造）またはシリル基を含有するものが好ましい。Ｚ3は、上記Ｚ1について説明したものと同様の内容を表す。
【００４４】
ｂ1およびｂ2は、互いに同じでも異なってもよく、上記一般式（Ｉ）中のａ1およびａ2と同義である。ｂ1およびｂ2の好ましい範囲は、ａ1およびａ2について説明したものと同様の内容である。一般式（Ｉ）のａ1およびａ2または一般式（ＩＩ）のｂ1およびｂ2のより好ましい基としては水素原子、メチル基が挙げられる。
【００４５】
本発明におけるシリコーン系マクロモノマー（Ｍ）のうち、好ましいものは具体的には下記一般式（ＩＩＩ）で示されるものである。
【００４６】
【化６】
2005036220.tif 000007
【００４７】
一般式（ＩＩＩ）中、ａ1、ａ2、ｂ1、ｂ2およびＶは、各々、一般式（Ｉ）および（II）において説明したものと同じ内容を表す。  Ｔは一般式（ＩＩ）で示される−Ｘ0−Ｑ0を表し、Ｘ0、Ｑ0は、一般式（ＩＩ）において説明したものと同一の内容を表す。  Ｗ1は単結合または、−Ｃ(Ｚ6)(Ｚ7)−〔Ｚ6、Ｚ7は各々水素原子、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、シアノ基またはヒドロキシル基を示す〕、−（ＣＨ＝ＣＨ）−、シクロヘキシレン基（以下シクロヘキシレン基をＣｙで表す。ただしＣｙは１，２−、１，３−および１，４−シクロヘキシレン基を含む）、−Ｐｈ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｎ（Ｚ8）−、−ＣＯＯ−、−ＳＯ2−、−ＣＯＮ（Ｚ8）−、−ＳＯ2Ｎ（Ｚ8）−、−ＮＨＣＯＯ−、−ＮＨＣＯＮＨ−または−Ｓｉ(Ｚ8)(Ｚ9)−〔Ｚ8、Ｚ9は、水素原子または前記Ｚ1と同様の内容の炭化水素基等を示す〕等の原子団から選ばれた単独の連結基もしくは任意の組合せで構成された連結基を表す。
【００４８】
また本発明の別の好ましい態様としては、シリコーン系マクロモノマー（Ｍ）が、下記一般式（Ｖ）で示される、数平均分子量１×１０3 〜４×１０4 のマクロモノマーである。
【化７】
2005036220.tif 000008
【００４９】
一般式（Ｖ）中、Ｖ、ａ1、およびａ2 は一般式（Ｉ）において説明したものと同一の内容を表し、Ｗ1は一般式（ＩＩＩ）において説明したものと同一の内容を表す。Ｒ1〜Ｒ7は各々独立に、炭素数１〜１０のアルキル基、フェニル基または炭素数７〜１６のアラルキル基を表す。
【００５０】
前記一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、（III）、および（Ｖ）において、Ｘ0、Ｖ、ａ1、ａ2、ｂ1、ｂ2 の各々における特に好ましい例を以下に示す。
Ｘ0としては−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｏ−、−ＣＨ2ＣＯＯ−およびＣＨ2ＯＣＯ−から選ばれた１種以上の連結基が、Ｖとしては前記のものすべて（但し、Ｚ1は水素原子である）から選ばれた１種の連結基が、ａ1、ａ2、ｂ1、ｂ2としては水素原子またはメチル基が挙げられる。
【００５１】
シリコーン系マクロモノマーとしては、一般式（Ｖ）で表されるシリコーン系マクロモノマーが特に好ましい。一般式（Ｖ）で表されるシリコーン系マクロモノマーの具体例を
以下に挙げるが、本発明の範囲は、これらに限定されるものではない。
【００５２】
【化８】
2005036220.tif 000009
【００５３】
市販のシリコーン系マクロモノマーとしては、Ｘ−２４−８２０１、Ｘ−２２−１７４ＤＸ、Ｘ−２２−２４２６（信越化学社製）、ＦＭ−０７１１、ＦＭ−０７２１、ＦＭ−０７２５（チッソ社製）、ＡＫ−５、ＡＫ−３０、ＡＫ−３２（東亞合成社製）が好ましい具体例として挙げられる。
【００５４】
本発明におけるシリコーン系マクロモノマー（Ｍ）は、従来公知の合成方法によって製造することができる。例えば、(１)アニオン重合あるいはカチオン重合によって得られるリビングポリマーの末端に種々の試薬を反応させてマクロマーにするイオン重合法による方法、(２)分子中に、カルボキシル基、ヒドロキシ基、アミノ基等の反応性基を含有した重合開始剤および／または連鎖移動剤を用いて、ラジカル重合して得られる末端反応性基結合のオリゴマーと種々の試薬を反応させてマクロマーにするラジカル重合法による方法、(３)重付加または重縮合反応により得られたオリゴマーに上記ラジカル重合方法と同様にして、重合性二重結合基を導入する重付加縮合法による方法等が挙げられる。
【００５５】
具体的には、Ｐ．Ｄｒｅｙｆｕｓｓ  ＆  Ｒ．Ｐ．Ｑｕｉｒｋ，エンサイクロペディア
ポリマー  サイエンス  エンジニアリング（Ｅｎｃｙｃｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．），７巻  ５５１頁（１９８７）、Ｐ．Ｆ．Ｒｅｍｐｐ＆  Ｅ．Ｆｒａｎｔａ，アドバンスト  ポリマー  サイエンス（Ａｄｖ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．），５８巻  １頁（１９８４）、Ｖ．Ｐｅｒｃｅｃ，アプライド  ポリマー  サイエンス（Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．），２８５巻  ９５頁（１９８４）Ｒ．Ａｓａｍｉ，Ｍ．Ｔａｋａｇｉ，マクロモレキュラー  ヘミー  サプルメント（Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｕｐｐｌ．），１２巻  １６３頁（１９８５）、Ｐ．Ｒｅｍｐｐ  ｅｔ  ａｌ，同（Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｕｐｐｌ）、８巻、３頁（１９８７）、川上雄資、化学工業、３８巻、
５６頁（１９８７）、山下達也，高分子、３１巻、９８８頁（１９８２）、小林四郎、高分子、３０巻、６２５頁（１９８１）、東村敏延、日本接着協会誌、１８巻、５３６頁（１９８２）、伊藤浩一、高分子加工、３５巻、２６２頁（１９８６）、東貴四郎、津田隆、機能材料  １９８７、Ｎｏ．１０、５等の総説およびそれに引例の文献・特許等に記載の方法に従って合成することができる。
【００５６】
本発明のシリコーン系マクロモノマー（Ｍ）の分子量は、ＧＰＣ法によるポリスチレン換算で数平均分子量が１×１０3〜４×１０4の範囲にあるのが好ましく、さらに好ましくは１×１０3〜２×１０4の範囲である。分子量を１×１０3以上とすることで分散性が良好となりノズル詰りが起こらず良好な吐出性が得られる。また分子量を４×１０4未満とすることで非水溶媒への溶解性が確保され、満足する分散効果が得られる。
【００５７】
一方、シリコーン系グラフト共重合体において、非水溶媒に不溶性の主鎖部分を構成するモノマーとして、下記一般式（ＩＶ）で示されるモノマー（単量体）であることが好ましい。一般式（ＩＶ）で示されるモノマーは、上記シリコーン系マクロモノマーとともに、グラフト共重合体の共重合成分となることができるモノマーである。
【００５８】
【化９】
2005036220.tif 000010
【００５９】
一般式（ＩＶ）において、Ｘ1は一般式（ＩＩ）中のＶと同一の内容を表し、好ましくは、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ2ＯＣＯ−、−ＣＨ2ＣＯＯ−、−Ｏ−または−Ｐｈ−である。Ｑ1は、好ましくは、水素原子、炭素数１〜２２の脂肪族基、または炭素数６〜１２の芳香族基を表す。具体的には、前記した一般式（Ｉ）のＺ1の脂肪族基、芳香族基と同一の内容のものが挙げられる。ｃ1とｃ2は、互いに同じでも異なってもよく、具体的には一般式（Ｉ）のａ1およびａ2と同一の内容のものが挙げられる。特に好ましくはｃ1とｃ2のいずれか一方が水素原子を表す。
【００６０】
一般式（ＩＶ）で示されるモノマーの好ましい具体例としては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、スチレン、ビニルトルエン等が挙げられる。
【００６１】
本発明におけるシリコーン系グラフト共重合体においては、前記単量体と共重合しうる他の単量体を更なる共重合成分として含有してもよい。また、重合性官能基を２個以上有する単量体を更に併用してもよい。他の単量体としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、ヒドロキシエチルメタクリレート、ジアルキルアミノエチルメタクリレート（例えば、ジメチルアミノエチルメタクリレート）スチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン、ビニルナフタレン、重合性二重結合基含有の複素環化合物（例えば、ビニルピリジン、ビニルイミダゾリン、ビニルチオフェン、ビニルジオキサン、ビニルピロリドン等）、不飽和カルボン酸（例えばアクリル酸、
メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸等）、イタコン酸無水物およびマレイン酸無水物等が挙げられる。
【００６２】
重合性官能基を２個以上有する単量体は、これらの重合性官能基を同一のものあるいは異なったものを２個以上有した単量体であればよく、その具体例は、例えば同一の重合性官能基を有する単量体として、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン等のスチレン誘導体;多価アルコール(例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ボリエチレングリコール＃２００、＃４００、＃６００、1,3-ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、トリメチロールブロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトールなど)または、ボリヒドロキシフエノール(例えばヒドロキノン、レゾルシン、カテコールおよびそれらの誘導体)のメタクリル酸、アクリル酸またはクロトン酸のエステル類、ビニルテル類またはアリルエーテル類;二塩基酸(例えばマロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、マレイン酸、フタル酸、イタコン酸等)のビニルエステル類、アリルステル支頁、ビニルアミド頻またはアリルアミド頻;ポリアミン(例えばエチレンジアミン、1,3-プロピレンジアミン、1,4-ブチレンジアミン等)とビニル基を含有するカルボン酸(例えば、メタクリル酸、アクリル酸、クロトン酸、アリル酢酸等)との縮合体などが挙げられる。
【００６３】
また、異なる重合性官能基を有する単量体としては、例えば、ビニル基を含有するカルボン酸〔例えば、メタクリル酸、アクリル酸、メタクリロイル酢酸、アクリロイル酢酸、メタクリロイルプロピオン酸、アクリロイルプロピオン酸、イタコニロイル酢酸、イタコニロイルプロピオン酸、カルボン酸無水物とアルコールまたはアミンの反応体(例えばアリルオキシカルボニルブロピオン酸、アリルオキシカルボニル酢酸、2-アリルオキシカルボニル安息香酸、アリルアミノカルボニルプロピオン酸等)等〕のビニル基を含有したエステル誘導体またはアミド誘導体(例えば、メタクリル酸ビニル、アクリル酸ビニル、イタコン酸ビニル、メタクリル酸アリル、アクリル酸アリル、イタコン酸アリル、メタクリロイル酢酸ビニル、メタクリロイルプロピオン酸ビニル、メタクリロイルプロピオン酸アリル、メタクリル酸ビニルオキシカルボニルメチルエステル、アクリル酸ビニルオキシカルボニルメチルオキシカルボニルエチレンエステル、N-アリルアクリルアミド、N-アリルメタクリルアミド、N-アリルイタコン酸アミド、メタクリロイルプロピオン酸アリルアミド等);およびアミノアルコール類(例えばアミノエタノ一ル、1-アミノプロパノール、1-アミノブタノール、1-アミノヘキサノール、2-アミノブタノール等)と、ビニル基を含有したカルボン酸との縮合体などが挙げられる。
【００６４】
本発明のシリコーン系マクロモノマーと一般式（ＩＶ）で示される単量体の使用量は、特に制限されるものではないが、好ましくは、シリコーン系グラフト共重合体の全重合成分において、シリコーン系マクロモノマーの使用量は５〜９５質量％である。
これらの一般式（ＩＶ）で示される単量体以外の他の単量体は共重合性の単量体であればいずれでもよいが、好ましくは、本発明におけるシリコーン系グラフト共重合体の全重合成分において、これら他の単量体の存在割合は３０質量％以下であることが好ましい。特に、２個以上の重合性官能基を有する単量体の場合、その使用量は全単量体の１０質量％以下が好ましい。
【００６５】
本発明におけるシリコーン系グラフト共重合体の製造方法について述べる。本発明のシリコーン系グラフト共重合体は、前記一般式（Ｉ）および（ＩＩ）を有するシリコーン系マクロモノマー（Ｍ）（好ましくは一般式（ＩＩＩ）で表されるマクロモノマー）、または、前記一般式（Ｖ）で表されるシリコーン系マクロモノマー（Ｍ）と、前記一般式（ＩＶ）で示される単量体および必要ならその他の単量体を所望の割合で共重合させることによって製造することができる。重合方法としては、溶液重合、懸濁重合、沈澱重合、乳化
重合等の従来公知の方法により得ることができる。例えば、溶液重合ではベンゼン、トルエン等の溶媒中、単量体を所定の割合で添加し、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイドなどのラジカル重合開始剤によって共重合体溶液を得ることができる。これを乾燥または貧溶媒に添加することにより所望の共重合体を得ることができる。また、懸濁重合ではポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等の分散剤の存在下、単量体を懸濁させ、ラジカル重合開始剤の存在下で共重合体を得ることができる。これらの重合においては、分子量の調節のためラウリルメルカプタンのようなメルカプタン類等の連鎖移動剤も使用できる。      
【００６６】
本発明のシリコーン系グラフト共重合体の分子量は、ＧＰＣ法によるポリスチレン換算で重量平均分子量が１×１０4〜５×１０5の範囲が好ましく、さらに好ましくは２×１０4〜１×１０5の範囲である。分子量を１×１０4以上とすることで分散性が良好となりノズル詰りが起こらず良好な吐出性が得られる。また分子量を５×１０5以下とすることで非水溶媒への溶解性が確保され、満足する耐ノズル詰り効果が得られる。本発明のシリコーン系グラフト共重合体のガラス転移温度は５℃以上の範囲が好ましい。ガラス転移温度が５℃以上ではグラフト共重合体がブロッキングすることがなく容易に取り扱うことができる。
【００６７】
次に本発明のシリコーン系グラフト共重合体の具体例を下記に挙げるが、本発明の範囲はこれらに限定されるものではない。
【００６８】
【表１】
2005036220.tif 000011
【００６９】
＊ＦＭ−０７２５：末端メタクリロイル基を有するジメチルシロキサンマクロモノ  マー（チッソ社製、数平均分子量  １０，０００）
ＦＭ−０７２１：末端メタクリロイル基を有するジメチルシロキサンマクロモノマー（チッソ社製、数平均分子量  ５，０００）
ＦＭ−０７１１：末端メタクリロイル基を有するジメチルシロキサンマクロモノマー（チッソ社製、数平均分子量  １，０００）
Ｘ−２４−８２０１：末端メタクリロイル基を有するジメチルシロキサンマクロモノマー（信越化学社製、ｎ＝２５、数平均分子量  ２，１００）
Ｘ−２２−２４２６：末端メタクリロイル基を有するジメチルシロキサンマクロモノマー（信越化学社製、ｎ＝１５０、数平均分子量  １１，４００）
ＭＭＡ；メチルメタクリレート
ＤＶＢ：ジビニルベンゼン
ＭＡＡ：メタクリル酸
【００７０】
本発明では、着色剤と混合して分散性を向上させるため、あるいは着色剤の定着性を向上させるために、非水溶媒に不溶性または膨潤性の樹脂（バインダー樹脂）を使用することが好ましい。このような樹脂としては、種々公知の天然もしくは合成樹脂を用いること
が出来るが、例えばオレフィン重合体および共重合体（例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソブチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリレート共重合体、エチレン−メタクリレート共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体等）、スチレンおよびその誘導体の重合体ならびに共重合体（例えばブタジエン−スチレン共重合体、イソプレン−スチレン共重合体、スチレン−メタクリレート共重合体、スチレン−アクリレート共重合体等）、アクリル酸エステル重合体および共重合体、メタクリル酸エステル重合体および共重合体、イタコン酸ジエステル重合体および共重合体、無水マレイン酸共重合体、ロジン樹脂、水素添加ロジン樹脂、石油樹脂、水素添加石油樹脂、マレイン酸樹脂、テルペン樹脂、水素添加テルペン樹脂、クロマン−インデン樹脂、環化ゴム−メタクリル酸エステル共重合体、環化ゴム−アクリル酸エステル共重合体などが挙げられる。
【００７１】
好ましい樹脂としては、顔料を分散媒に不溶性の樹脂等に分散させた着色剤粒子に吸着し、且つ非水溶媒中によく分散する機能を有するために、溶媒に溶媒和する部分と溶媒に溶媒和しにくい部分および極性基を有する部分を持っているランダム共重合体、あるいは特開平３−１８８４６９号公報に開示されているグラフト共重合体が好ましい。例えば、重合後に溶媒に溶媒和するモノマーとしては、ラウリルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、セチルメタクリレート等が挙げられる。重合後に溶媒に溶媒和しにくいモノマーとしては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、スチレン、ビニルトルエン等が挙げられる。極性基を含むモノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸、スチレンスルホン酸またはそのアルカリ塩などの酸性基モノマーと、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ビニルピリジン、ビニルピロリジン、ビニルピペリジン、ビニルラクタムなどの塩基性基モノマーが挙げられる。
【００７２】
着色剤（顔料）とバインダー樹脂の使用量は、着色剤１質量部に対して、バインダー樹脂０．３〜１０質量部用いられる。好ましくは、着色剤１質量部に対して、バインダー樹脂は０．４〜７質量部用いられる。より好ましくは、着色剤１質量部に対して、バインダー樹脂は０．５〜５質量部用いられる。着色剤に対してバインダー樹脂の使用量が０．３質量部以上とすることで混練時の顔料分散効果が得られる。また、着色剤に対してバインダー樹脂の使用量が１０質量部以下とすることで、インク組成物中の顔料濃度が大きく低下せず必要な画像濃度が得られる。
【００７３】
本発明における基本的な構成材料は以上のような物であるが、インクジェット用インク組成物および電子写真用液体現像剤に、所望により界面活性剤、各種添加剤を適宜加えてもよい。
【００７４】
本発明のインク組成物には所望により各種添加剤を加えてもよい。インクジェット方式あるいはインクジェット吐出ヘッド、インク供給部、インク循環部の材質・構造等によって、任意に選択されインク組成物として含有される。例えば、甘利武司監修「インクジェットプリンタ−技術と材料」第１７章、（株）シーエムシー刊（１９９８年）等に記載されている添加剤が使用される。
【００７５】
具体的には、脂肪酸類（例えば、炭素数６〜３２のモノカルボン酸、多塩基酸；例えば、２−エチルヘキシン酸、ドデセニルコハク酸、ブチルコハク酸、２−エチルカプロン酸、ラウリル酸、パルミチン酸、エライジン酸、リノレイン酸、リシノール酸、オレイン酸、ステアリン酸、エナント酸、ナフテン酸、エチレンジアミン四酢酸、アビエチン酸、デヒドロアビエチン酸、水添ロジン等）、樹脂酸、アルキルフタル酸、アルキルサリチル酸等の金属塩（金属イオンの金属としては、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｂ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃａ、Ｐｂ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃｅ、Ａｇ、Ｚｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｂａ等）、界面活性化合物
類（例えば、有機リン酸またはその塩類として、炭素数３〜１８のアルキル基からなるモノ、ジまたはトリアルキルリン酸等、有機スルホン酸またはその塩類として、長鎖脂肪族スルホン酸、長鎖アルキルベンゼンスルホン酸、ジアルキルスルホコハク酸等またはその金属塩、両性界面活性化合物として、レシチン、ケファリン等のリン脂質等が挙げられる）、フッ素原子および／またはジアルキルシロキサン結合基を含有するアルキル基含有の界面活性剤類、脂肪族アルコール類（例えば、炭素数９〜２０の分岐状アルキル基からなる高級アルコール類、ベンジルアルコール、フェネチルアルコール、シクロヘキシルアルコール等）、多価アルコール類｛例えば、炭素数２〜１８のアルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、ドデカンジオールなど）｝；炭素数４〜１０００のアルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなど）；炭素数５〜１８の脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡなど）；炭素数１２〜２３のビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなど）の炭素数２〜１８のアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、α−オレフィンオキサイドなど）付加物、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等のポリオール類；３価〜８価またはそれ以上のフェノール類（トリスフェノールＰＡ、フェノールノボラック、クレゾールノボラックなど）；上記３価以上のポリフェノール類の炭素数２〜１８のアルキレンオキサイド付加物（付加モル数は２〜２０）、上記多価アルコールのエーテル誘導体（ポリグリコールアルキルエーテル類、アルキルアリールポリグリコールエーテル等）、多価アルコールの脂肪酸エステル誘導体、多価アルコールのエーテルオレート誘導体（例えば、エチレングリコールモノエチルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルアセテート、プロピレングリコールモノブチルプロピオレート、ソルビタンモノメチルジオキサノレート等）、アルキルナフタレンスルホネート、アルキルアリールスルホネート等の化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。  各種添加剤の使用量は、インク組成物の表面張力が１５〜６０ｍＮ／ｍ（２５℃において）および粘度が１．０〜４０ｃＰの範囲となるように調整して用いることが好ましい。
【００７６】
また、本発明の液体現像剤には、荷電特性の強化あるいは画像特性の改良等のために、荷電調節剤を使用する。
【００７７】
本発明において使用する液体現像剤用の荷電調節剤としては従来、公知のものを使用することができる。例えばナフテン酸、オクテン酸、オレイン酸、ステアリン酸等の脂肪酸の金属塩、スルホコハク酸エステルの金属塩、特公昭４５−５５６号、特開昭５２−３７４３５号、特開昭５２−３７０４９号の各公報等に示されている油溶性スルホン酸金属塩、特公昭４５−９５９４号公報に示されているリン酸エステル金属塩、特公昭４８−２５６６６号公報に示されているアビエチン酸もしくは水素添加アビエチン酸の金属塩、特公昭５５−２６２０号公報に示されているアルキルベンゼンスルホン酸Ｃａ塩類、特開昭５２−１０７８３７号、同５２−３８９３７号、同５７−９０６４３号、同５７−１３９７５３号の各公報に示されている芳香族カルボン酸あるいはスルホン酸の金属塩類、ポリオキシエチル化アルキルアミンのような非イオン性界面活性剤、レシチン、アマニ油等の油脂類、ポリビニルピロリドン、多価アルコールの有機酸エステル、特開昭５７−２１０３４５号公報に示されているリン酸エステル系界面活性剤、特公昭５６−２４９４４号公報に示されているスルホン酸樹脂等を使用することができる。また特開昭６０−２１０５６号、同６１−５０９５１号の各公報に記載されたアミノ酸誘導体も使用することができる。また特開昭６０−１７３５５８号、同６０−１７９７５０号の各公報に記載されているマレイン酸ハーフアミド成分を含む共重合体等が挙げられる。さらに特開昭５４−３１７
３９号、特公昭５６−２４９４４号の各公報等に示されている4級化アミンポリマーを挙げることができる。
【００７８】
これらの内で好ましいものとしては、ナフテン酸の金属塩、ジオクチルスルホコハク酸の金属塩、前記マレイン酸ハーフアミド成分を含む共重合体、レシチン、前記アミノ酸誘導体を挙げることができる。これらの荷電調節剤としては、２種以上の化合物を併用することも可能である。上述の様な荷電調節剤は、非水溶媒１０００質量部に対して０．００１質量部〜１０．０質量部が好ましい。更に所望により各種添加剤を加えてもよく、それら添加物の総量は、現像剤の電気抵抗によってその上限が規制される。即ち、トナー粒子を除去した状態の液体現像剤の電気抵抗が１０9Ωｃｍより低くなると良質の連続階調像が得られ難くなるので、各添加物の各添加量を、この限度内でコントロールすることが必要である。
【００７９】
次に、インクの作製方法について説明する。インクの作製には、各種顔料インクの作製方法として公知である一般的な手法を用いることが出来る。例えば、樹脂により着色剤が被覆された着色剤粒子は、着色剤を樹脂で被覆して着色混和物を形成した後、前記着色混和物を非水溶媒中で微粒子状に分散することにより形成することができる。まず、着色剤を樹脂で被覆して着色混和物を作る工程について説明する。着色混和物は例えば以下の方法で調製する。
１）着色剤と樹脂とを、樹脂の軟化点以上の温度でロールミル、バンバリミキサー、ニーダー等の混練機を用いて溶融混練し、冷却後に粉砕して着色混和物を得る方法。
２）樹脂を溶剤に溶解し、着色剤を加え、ボールミル、アトライター、サンドグラインダー等で湿式分散し、溶剤を蒸発させて着色混和物を得るか、または、分散物を前記樹脂の非溶剤中に注ぎ、沈殿させて混和物を得、その後乾燥させて着色混和物を得る方法。
３）フラッシング法で、顔料の含水ペースト（ウェットケーキ）を樹脂または樹脂溶剤と共に混練し、水を樹脂または樹脂溶液で置換した後、水および溶剤を減圧乾燥して着色混和物を得る方法。
【００８０】
次に上記で説明した着色混和物を非水溶媒中で微粒子状に分散する分散工程について述べる。
分散工程では、微粒子状に分散し且つ非水溶媒中で分散安定化させるために本発明の顔料分散剤を使用する。着色混和物と顔料分散剤の使用としては、例えば次のような方法がある。
１．着色混和物と顔料分散剤を予め混合した顔料組成物を非水溶媒中に添加して分散する。
２．非水溶媒に着色混和物と顔料分散剤を別々に添加して分散する。
３．非水溶媒に着色混和物と顔料分散剤を予め別々に分散し得られた分散体を混合する。この場合、顔料分散剤を溶剤のみで分散してもよい。
４．非水溶媒に着色混和物を分散した後、得られた顔料分散体に顔料分散剤を添加する等の方法があり、これらのいずれによっても目的とする効果が得られる。
上記の着色混和物を非水溶媒中で混合あるいは分散する機械としては、ディゾルバー、ハイスピードミキサー、ホモミキサー、ニーダー、ボールミル、ロールミル、サンドミル、アトライター等が使用できる。この着色混和物を分散し形成された着色剤粒子の平均粒径の範囲は０．０１〜１０μｍが好ましく、より好ましくは０．０１〜３μｍの範囲で、特に好ましくは０．０１〜１．０μｍの範囲である。
【００８１】
上述の分散工程で用いる本発明のシリコーン系グラフト共重合体の使用量としては、顔料１００質量部に対して、１０〜３００質量部が好ましい。シリコーン系グラフト共重合体の添加量を１０質量部以上とすることで顔料分散効果が高まり、３００質量部以下とすることで分散効果およびコスト性に優れる。
【００８２】
本発明のインクジェット用インク組成物は、種々のインクジェット記録方式における油性インクとして用いることができ、インクジェット記録方式としては、例えば、ピエゾ方式、東芝およびＮＴＴなどのスリットジェットに代表される静電方式インクジェットプリンタやサーマル方式インクジェットプリンタ等を挙げることができる。
【実施例】
【００８３】
以下、本発明を実施例および比較例によりさらに説明するが、本発明はこれらの例に制限されない。
【００８４】
シリコーン系グラフト共重合体の製造例１：具体例（２）
還流器、撹拌羽根および窒素導入管の付いた１Ｌの丸底フラスコにトルエン３００ｇ、スチレン６０ｇ、シリコーンマクロモノマーとしてＦＭ−０７２５（信越化学社製）１４０ｇを添加し窒素気流中９０℃に昇温した後、重合開始剤として、１，１′−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）２ｇを加え、９０℃で４時間重合反応を行なった。次に開始剤を１．０ｇ添加し１０時間、更に重合開始剤を０．５ｇ添加し１０時間重合反応させた。重合終了後に室温に冷却し、トルエンをさらに２００ｇ添加し、メタノール１０リットル中に再沈殿させた。濾過後、得られた白色粉末を乾燥し、シリコーン系グラフト共重合体の具体例（２）の粉末１８２ｇを得た。具体例（２）の樹脂は重量平均分子量が４．５×１０4 であった。また具体例（２）の樹脂をエクソン社製のアイソパーＧに２０質量％溶解した溶液は白色であった。
【００８５】
シリコーン系グラフト共重合体の製造例２〜１２：具体例（３）〜（７）、（９）〜（１２）、（１５）、（１９）
シリコーン系グラフト共重合体の製造例１において用いたスチレン（一般式IVのモノマー）およびシリコーンマクロモノマー（Ｍ）を下記表２の具体例にそれぞれ相当するモノマーに代えた他は、製造例１と同様に反応させて、シリコーン系グラフト共重合体の具体例（３）〜（７）、（９）〜（１２）、（１５）、（１９）を製造した。各グラフト共重合体の具体例の重量平均分子量を表２に示す。具体例（３）〜（７）、（９）〜（１２）、（１５）、（１９）の樹脂をアイソパーＧに２０質量％溶解した溶液は透明〜白色であった。
【００８６】
【表２】
2005036220.tif 000012
【００８７】
比較用顔料分散剤の製造例１および２：（Ｒ−１）および（Ｒ−２）
製造例１において、シリコーンマクロモノマーＦＭ−０７２５の代わりに、数平均分子量４２３のシリコーンモノマーＴＭ−０７０１（信越化学社製）を用いた他は製造例１と全く同様にして比較用顔料分散剤（Ｒ−１）、また、製造例１において、スチレン９０ｇ、シリコーンマクロモノマーとしてＴＭ−０７０１（信越化学社製）１１０ｇを用いた他は製造例１と全く同様にして比較用顔料分散剤（Ｒ−２）を合成した。比較用顔料分散剤（Ｒ−１）、（Ｒ−２）の重量平均分子量はそれぞれ５．７×１０4、１１．０×１０4であった。
【００８８】
比較用顔料分散剤の製造例３：（Ｒ−３）
スチレン４５ｇ、片末端メタクリロイル基含有ステアリルメタクリレートマクロモノマー（Ｍｗ＝１．２１万、下記構造参照）５５ｇおよびトルエン２００ｇの混合溶液を４つ口フラスコにとり窒素気流下攪拌しながら温度８０℃に加温した。重合開始剤として、１，１′−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）１ｇを加え、８０℃で２４時間重合させた。重合後室温に冷却し、トルエンをさらに２００ｇ添加し、メタノール４リットル中に再沈殿させた。濾過後、得られた白色粉末を乾燥し、重量平均分子量６．６×１０4 の比較用顔料分散剤（Ｒ−３）９２ｇを得た。
【００８９】
【化１０】
2005036220.tif 000013
【００９０】
比較用顔料分散剤の製造例４：（Ｒ−４）
製造例３において、スチレン３０ｇ、片末端メタクリロイル基含有ステアリルメタクリレートマクロモノマー（Ｍｗ＝１．２１万）７０ｇを用いた他は、製造例３と同様にして重量平均分子量５．７×１０4 の比較用顔料分散剤（Ｒ−４）９０ｇを得た。
【００９１】
インク組成物の実施例１：ＩＪ−１
青色顔料としてリノールブルーＦＧ−７３５０  （Pigment  Blue１５：３東洋インキ社製）１００質量部、樹脂としてスチレン／ビニルトルエン／ラウリルメタクリレート／トリメチルアンモニウムエチルメタクリレート（陰イオン、ｐ−トルエンスルホン酸）共重合体（４７／４７／１／５モル比）１００質量部をトリオブレンダーで予備粉砕しよく混合した後に、１００℃に加熱した卓上型ニーダーＰＢＶ（入江商会社製）で溶融混練（1２０分）した。次に顔料混練物１０質量部、アイソパーＧ７０．０質量部、顔料分散剤としてシリコーン系グラフト共重合体の具体例（７）をアイソパーＧに加熱溶解して調液した２０質量％溶液を２５質量部、および３Ｇ−Ｘガラスビーズ２５０質量部とともにペイントシェイカー（東洋精機ＫＫ）で６時間分分散した。分散液中の顔料樹脂粒子の体積平均粒径を、超遠心式自動粒度分布測定装置ＣＡＰＡ７００（堀場製作所）にて測定した所、０．２２μｍと良好に分散されていた。
【００９２】
ガラスビーズをろ過により除去した上記顔料樹脂粒子分散液を、溶媒留去により一旦濃縮した後、アイソパーＧにて希釈することにより、インク組成物ＩＪ−１を調製した。得られたインク組成物ＩＪ−１の顔料樹脂粒子濃度は１４．３質量％、粘度は１３．０ｃＰ（Ｅ型粘度計、温度２５℃で測定）、表面張力は２３ｍＮ／ｍ（協和界面科学社製の自動表面張力計、温度２５℃で測定）であった。
【００９３】
インクジェット記録装置としてカラーファクシミリ彩遊記ＵＸ−Ｅ１ＣＬ（シャープ社製）を用い、上記インク組成物ＩＪ−１を充填して、富士写真フイルムインクジェットペーパーハイグレード専用紙上に描画した所、ノズル詰まりが無く安定に吐出した。得られた描画画像は、滲みがなく、画像濃度１．５の良質で明瞭なものであった。次ぎにフルベタパターンを印字して、印字物を乾燥させた後ベタ部を指で擦ったところ、目視で地汚れが全くなく極めて耐擦過性に優れていることが判った。インク組成物は、長期に保存しても沈降凝集が見られず分散性が極めて良好であった。
【００９４】
なお、評価基準を下記に示す。
＜インクの分散安定性＞
インクを調液後、温度３５℃で１ケ月間放置した。容器を手で数回振った後に、粒子サイズ（粒度分布測定装置ＣＡＰＡ−７００）、凝集物の有無を評価した。
○：サイズ変化がなく、凝集物が全く見られない。
△：サイズが少し増大し、小さい凝集物が見られる。
×：サイズが大きく増大しており大小の凝集物が多数ある。
＜インクの吐出安定性＞
○：２４時間連続吐出しても、目詰まりが全くない。
△：数時間後に目詰まりが発生し吐出しない。
×：直ぐに目詰まりが発生し全く吐出しない。
＜描画画質＞
○：滲み、画像欠陥がなく良好。
△：滲みはないが、一部に画像欠陥がある。
×：滲み、画像欠陥があり不良。
＜画像耐擦過性＞
○：目視で地汚れが全くない。
△：目視で地汚れがかすかに確認できる。
×：目視で地汚れが容易に確認できる。
【００９５】
比較例１、２：比較用インク組成物ＩＪＲ−１、ＩＪＲ−２
スチレン／シリコーンマクロモノマー＝４５／５５（質量比）である本発明の顔料分散剤の具体例（７）と比較するために、実施例１において顔料分散剤の具体例（７）の代わりに、同一組成比でシリコーンマクロモノマーの代わりにシリコーンモノマーを用いたランダム共重合体である比較用顔料分散剤（Ｒ−２）、およびステアリルメタクリレートマクロモノマーを用いたグラフト共重合体である比較用顔料分散剤（Ｒ−３）を用いた他は、実施例１と全く同様にして、比較用インク組成物ＩＪＲ−１、ＩＪＲ−２を調製した。インク組成物の表面張力は２３ｍＮ／ｍ、粘度は顔料樹脂粒子濃度を変え１３ｃＰに調節した。比較用インク組成物ＩＪＲ−１、ＩＪＲ−２の性能評価結果を表３に示す。
【００９６】
【表３】
2005036220.tif 000014
【００９７】
インク組成物の実施例２：ＩＪ−２
実施例１において、本発明の顔料分散剤であるシリコーン系グラフト共重合体の具体例（７）の代わりに、シリコーン系グラフト共重合体の具体例（２）を用いた他は、実施例１と全く同様にして、インク組成物ＩＪ−２を調製した。インク組成物ＩＪ−２の表面張力は２３ｍＮ／ｍ、粘度は顔料樹脂粒子濃度を変え１３ｃＰに調節した。インク組成物ＩＪ−２の分散液中の顔料樹脂粒子の体積平均粒径は０．３８μｍと良好に分散されていた。実施例１と同様にしてインク組成物ＩＪ−２の描画性能を評価した所、ノズル詰まりが
無く長時間安定に吐出し、また、得られた描画画像は滲みがなく十分な画像濃度を有し良質で明瞭なものであった。ベタ部の耐擦過性にも優れていることが判った。インク組成物ＩＪ−２は、長期に保存しても沈降凝集が見られず分散性が極めて良好であった。
【００９８】
比較例３、４：比較用インク組成物ＩＪＲ−３、ＩＪＲ−４
スチレン／シリコーンマクロモノマー＝３０／７０（質量比）である本発明の顔料分散剤の具体例（２）と比較するために、実施例２において顔料分散剤の具体例（２）の代わりに、同一組成比でシリコーンマクロモノマーの代わりにシリコーンモノマーを用いたランダム共重合体である比較用顔料分散剤（Ｒ−１）、およびステアリルメタクリレートマクロモノマーを用いたグラフト共重合体である比較用顔料分散剤（Ｒ−４）を用いた他は、実施例２と全く同様にして、比較用インク組成物ＩＪＲ−３、ＩＪＲ−４を調製した。インク組成物の表面張力は２３ｍＮ／ｍ、粘度は顔料樹脂粒子濃度を変え１３ｃＰに調節した。比較用インク組成物ＩＪＲ−３、ＩＪＲ−４の性能評価結果を表４に示す。
【００９９】
【表４】
2005036220.tif 000015
【０１００】
表３、表４の結果より、非水溶媒系の顔料分散剤として、本発明のシリコーンマクロモノマーからなるシリコーン系グラフト共重合体を用いたインク組成物ＩＪ−１、ＩＪ−２は、顔料樹脂粒子が微粒子分散され分散安定性に優れていて、ノズルの目詰まりがなく吐出安定性に優れ、インク滲みがなく良質で鮮明な描画画像を与えること、および描画画像の耐擦過性に優れていることが判る。
一方、同一組成比でシリコーンマクロモノマーの代わりにシリコーンモノマーを用いたランダム共重合体、ステアリルメタクリレートマクロモノマーを用いたグラフト共重合体を比較用顔料分散剤として用いた比較用インク組成物ＩＪＲ−１〜ＩＪＲ−４は、顔料樹脂粒子の粗大粒子が混在し、短期間の保存で著しい凝集が発生した。吐出安定性はいずれも連続一時間以内でインクの吐出が不安定になり、ノズルの目詰まりが発生し、描画画像も描画の初めから吐出不良を生じ画像が欠落している白筋欠陥が発生した。また、描画画像の耐擦過性は、いずれもベタ画像部を指で擦ると画像部の欠落が認められた。
以上より、非水溶媒系の顔料分散剤として、本発明のシリコーンマクロモノマーからなるシリコーン系グラフト共重合体本を用いたインク組成物は、顔料が微粒子分散され且つ分散安定性にも優れていて、良好なインク性能を示すことが判る。
【０１０１】
インク組成物の実施例３〜１０：ＩＪ−３〜ＩＪ−１０
実施例１において、本発明の顔料分散剤であるシリコーン系グラフト共重合体の具体例（７）の代わりに、下記表５に記載のシリコーン系グラフト共重合体を顔料分散剤として用いた他は実施例１と全く同様にしてインク組成物ＩＪ−３〜ＩＪ−１０を調製した。インク組成物ＩＪ−３〜ＩＪ−１０の表面張力は２３ｍＮ／ｍ、粘度は顔料樹脂粒子濃度を変え１０〜１４ｃＰに調節した。インク組成物ＩＪ−３〜ＩＪ−１０の分散液中の顔料樹脂粒子の体積平均粒径結果を表５に示す。また、実施例１と同様にしてインク組成物ＩＪ−３〜ＩＪ−１０の描画性能を評価した所、いずれのインク組成物もノズル詰まりが無く長時間安定に吐出し、また、得られた描画画像は滲みがなく十分な画像濃度を有し良質で明瞭なものであった。ベタ部の耐擦過性にも優れていることが判った。インク組成物ＩＪ−３〜ＩＪ−１０は、長期に保存しても沈降凝集が見られず分散性が極めて良好であつた。
【０１０２】
【表５】
2005036220.tif 000016
【０１０３】
インク組成物の実施例１１：ＩＪ−１１
実施例１と同様にして顔料混練物を作製した後、非水溶媒としてアイソパーＧの代わりにシリコーンオイルを用いて分散を行なった。顔料混練物５質量部、シリコーンオイルＫＦ９６Ｌ−１．５（信越化学工業製）７５質量部、顔料分散剤としてシリコーン系グラフト共重合体の具体例（２）をシリコーンオイルＫＦ９６Ｌ−１．５に加熱溶解して調液した２０質量％溶液を２５質量部、および３Ｇ−Ｘガラスビーズ２５０質量部とともにペイントシェイカー（東洋精機ＫＫ）で６時間分散した。分散液中の顔料樹脂粒子の体積平均粒径は０．２５μｍと良好に分散されていた。ガラスビーズをろ過により除去した上記顔料樹脂粒子分散液を、溶媒留去により一旦濃縮した後、シリコーンオイルＫＦ９６Ｌ−１．５にて希釈することにより、インク組成物ＩＪ−１１を調製した。得られたインク組成物ＩＪ−１１の顔料樹脂粒子濃度は１３．３質量％、粘度は１３．５ｃＰ、表面張力は１７ｍＮ／ｍであった。次に、インクジェット記録装置としてインクジェット式塗布実験装置ＭＪＰ−１５００（マイクロジェット社製）を用い、上記インク組成物ＩＪ−１１を充填して、富士写真フイルムインクジェットペーパーハイグレード専用紙上に描画し、インク組成物ＩＪ−１１の描画性能を評価した所、ノズル詰まりが無く長時間安定に吐出し、
得られた描画画像は十分な画像濃度を有し良質で明瞭なものであった。また、インク組成物ＩＪ−１１は、長期に保存しても沈降凝集が見られず分散性が極めて良好であつた。
【０１０４】
比較例５、６：比較用インク組成物ＩＪＲ−５、ＩＪＲ−６
本発明のシリコーン系グラフト共重合体からなる顔料分散剤と比較するために、実施例１１において顔料分散剤の具体例（２）の代わりに、シリコーンマクロモノマーの代わりにステアリルメタクリレートマクロモノマーを用いたグラフト共重合体である比較用顔料分散剤（Ｒ−３）、（Ｒ−４）を用いた他は、実施例１１と全く同様にして、比較用インク組成物ＩＪＲ−５、ＩＪＲ−６を調製した。比較用顔料分散剤（Ｒ−３）、（Ｒ−４）はシリコーンオイルＫＦ９６Ｌ−１．５に対する溶解性が低いために、顔料混練物を良好に分散できず、比較用インク組成物は粗大粒子が残存し次の評価に供することができなかった。
【０１０５】
実施例１１と比較例５、６より、シリコーンオイル溶媒系の顔料分散剤として、本発明のシリコーンマクロモノマーからなるシリコーン系グラフト共重合体を用いたインク組成物のみが、顔料が微粒子分散され且つ分散安定性にも優れていて、良好なインク性能を示すことが判る。
【０１０６】
インク組成物の実施例１２〜１５：ＩＪ−１２〜ＩＪ−１５
実施例１１において、本発明の顔料分散剤であるシリコーン系グラフト共重合体の具体例（２）の代わりに、下記表６に記載のシリコーン系グラフト共重合体を顔料分散剤として用いた他は実施例１と全く同様にしてインク組成物ＩＪ−１２〜ＩＪ−１５を調製した。インク組成物ＩＪ−１２〜ＩＪ−１５の表面張力は１７ｍＮ／ｍ、粘度は顔料樹脂粒子濃度を変え１０〜１４ｃＰに調節した。インク組成物ＩＪ−１２〜ＩＪ−１５の分散液中の顔料樹脂粒子の体積平均粒径結果を表６に示す。また、実施例１と同様にしてインク組成物ＩＪ−１２〜ＩＪ−１５の描画性能を評価した所、いずれのインク組成物もノズル詰まりが無く長時間安定に吐出し、得られた描画画像は十分な画像濃度を有し良質で明瞭なものであった。また、インク組成物ＩＪ−１２〜ＩＪ−１５は、長期に保存しても沈降凝集が見られず分散性が極めて良好であつた。
【０１０７】
【表６】
2005036220.tif 000017
【０１０８】
インク組成物の実施例１６：ＩＪ−１６
実施例１の青色顔料樹脂粒子分散液をアイソパーＧで樹脂粒子成分が６．０質量％になる様希釈した。次いで荷電調節剤としてオクタデセン−半マレイン酸オクタデシルアミド
共重合体を、０．００５ｇ／アイソパーＧ  1リットルになる様添加してインク組成物ＩＪ−１６を調液した。インク組成物ＩＪ−１６の荷電量の測定を、特公昭６４−６９６号広報に記載の現像特性装置（印加電圧５００Ｖ、印加した電極の背面に誘起された電圧の時間変化の初期値を測定）で行った。インク組成物ＩＪ−１６は全体荷電が２５０ｍＶ、黄色樹脂粒子の荷電が２１２ｍＶと明瞭な正荷電性を示し、一ヵ月後の荷電量の変化も殆ど無く極めて安定していることが判った。また、その荷電量は荷電調節剤の量により容易に制御できることが判った。このインク組成物ＩＪ−１６を電子写真用液体現像剤として、リコー製湿式複写機ＤＴ−２５００を用いて印字テストしたところ、十分な画像濃度と良好な定着性を有する画像が得られた。また、この電子写真用液体現像剤は荷電の経時変化が極めて少なく、再分散性、保存安定性に優れるものであった。