(57)【要約】【課題】２−又は３−シアノピリジンを酸性水溶液中で接触還元して得られる２−又は３−ピリジンメタノールを含有する反応混合物から、２−又は３−ピリジンメタノールを選択的に抽出することができ、その後の蒸留操作において、容易に高純度の２−又は３−ピリジンメタノールを製造する。【解決手段】２−又は３−シアノピリジンを酸性水溶液中で接触還元して得られる２−又は３−ピリジンメタノールを含有する反応混合物に有機溶媒を添加し、抽出処理して２−又は３−ピリジンメタノールを製造するにあたり、抽出処理をｐＨ７．０〜８．８の範囲で行う。【選択図】          無し【特許請求の範囲】
【請求項１】
２−又は３−シアノピリジンを水素化触媒の存在下に酸性水溶液中で接触還元して得られる２−又は３−ピリジンメタノールを含有する反応混合物を有機溶媒で抽出処理して２−又は３−ピリジンメタノールを製造する方法において、抽出処理をｐＨ７．０〜８．８の範囲で行うことを特徴とする２−又は３−ピリジンメタノールの製造方法。
【請求項２】
ｐＨが７．０〜８．０の範囲である請求項１記載の方法。
【請求項３】
ｐＨが７．６〜８．１の範囲である請求項１記載の方法。
【請求項４】
触媒がラネーニッケルである請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、２−又は３−ピリジンメタノールの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
２−又は３−ピリジンメタノールの製造方法としては、２−又は３−シアノ基を有するシアノピリジンを水素化触媒等の存在下に酸性水溶液中で接触還元した後に、アルカリで中和し有機溶媒を加えて抽出処理を行い、有機層から２−又は３−ピリジンメタノールを分離、回収する方法がよく知られている。（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
この従来の方法においては、抽出処理後の有機層に目的とするピリジンメタノールとともに副生成物であるアミノメチルピリジンがかなりの量含有されており、高純度のピリジンメタノールを当該有機層から蒸留によって得ようとしたところ、回収率が低下し、尚且つ高純度のピリジンメタノールが得られにくいという問題があった。
【特許文献１】特公昭６１−５３３４４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
このようなことから、本発明の目的は、水素化触媒の存在下に２−又は３−シアノピリジンを酸性水溶液中で接触還元して得られる２−又は３−ピリジンメタノールを含有する反応混合物から、２−又は３−ピリジンメタノールを選択的に抽出することができ、抽出後の蒸留操作を採用しても高純度の２−又は３−ピリジンメタノールを製造し得る方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、水素化触媒の存在下に２−又は３−シアノピリジンを酸性水溶液中で接触還元して得られる２−又は３−ピリジンメタノールを含有する反応混合物を有機溶媒で抽出処理して２−又は３−ピリジンメタノールを製造する方法において、抽出処理時のｐＨを７．０〜８．８の範囲で行うことを特徴とする２−又は３−ピリジンメタノールの製造方法を提供するものである。
【発明の効果】
【０００６】
本発明方法によれば、２−又は３−シアノピリジンを酸性水溶液中で接触還元して得られる２−又は３−ピリジンメタノールを含有する反応混合物から、２−又は３−ピリジンメタノールを選択的に抽出することができ、容易に高純度の２−又は３−ピリジンメタノールを製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の方法において、２−又は３−シアノピリジン（以下、シアノピリジンという）を酸性水溶液中に水素化触媒で接触還元して２−又は３−ピリジンメタノール（以下、ピリジンメタノールという）を得る反応それ自体は従来より公知の方法がそのまま適用され、特に限定されない。
【０００８】
例えば、接触還元反応における水素化触媒としては、通常の接触水素還元反応で使用されるラネーニッケル、ラネーコバルト等のラネー触媒、パラジウム−カーボン触媒等の貴金属触媒が使用され、好ましくはラネーニッケルが使用される。その使用量は触媒の種類、反応温度等の反応条件によっても変わるが、通常はシアノピリジンに対して１０〜５０重量％の範囲である。
【０００９】
この反応は酸性水溶液中で行われ、酸性水溶液としては種々の無機酸或いは有機酸からなる酸の水溶液が使用できるが、硫酸、塩酸、燐酸等の無機酸からなる水溶液が好ましく使用される。
【００１０】
酸性水溶液として用いる酸の使用量は、それが多すぎたり少なすぎたりすると副反応が増えたり、反応時間が長くなるため、通常はシアノピリジンに対して０．５〜５当量倍の範囲である。
また、水の使用量は、通常、酸に対して０．５〜２０重量倍である。
【００１１】
反応は水素存在下に行われ、水素圧としては大気圧以上であれば特に制限は無いが、一般的には水素分圧として０．１〜３ＭＰａの範囲である。
【００１２】
反応温度は、使用する水素化還元触媒の種類や使用量、酸性水溶液の酸の種類や濃度、水素圧等の諸条件によっても変わるが、一般的には０〜１００℃、好ましくは２０〜７０℃の範囲である。
【００１３】
このようにして、水素化触媒でシアノピリジンを酸性水溶液中で接触還元を行うことによりピリジンメタノールを含む反応混合物が得られ、該反応混合物中には通常、ピリジンメタノール１００重量部に対して、副生成物であるアミノメチルピリジンが約１０〜３０重量部程度含まれている。
【００１４】
かくして得られるピリジンメタノールを含む反応混合物に有機溶媒を添加し、この有機溶媒で抽出処理を行う。
抽出に使用される有機溶媒は、ピリジンメタノールを溶解し、且つ水と混和しない溶媒であれば特に制限されない。
【００１５】
ここで、水と混和しないとは、必ずしも水と有機溶媒との相互溶解性がゼロであることを意味せず、抽出処理時において有機溶媒層と水層が分離可能な程度に混和しないことを意味する。
従って、使用する有機溶媒がある程度の水を溶解し、或いは水にある程度溶解する性質を有していたとしても、抽出処理後の分液操作に際して有機溶媒層と水層とに分離可能であれば、その有機溶媒は本発明でいう水と混和しない有機溶媒に該当する。
【００１６】
本発明に適用される前記有機溶媒としては、例えばトルエン、ベンゼン等のように水との相互溶解性がほとんど無い有機溶媒も例示されるが、１−ブタノール、酢酸エチル、エチルメチルケトンのように水との相互溶解性がある程度認められる有機溶媒が好ましく使用される。
【００１７】
有機溶媒の使用量は、反応に使用した原料シアノピリジンに対して１〜５重量部、好ましくは１〜２重量部である。
【００１８】
本発明は、この様な抽出処理において、該抽出処理をｐＨ７．０〜８．８、好ましくは２−ピリジンメタノールについてｐＨ７．０〜８．０、３−ピリジンメタノールについてｐＨ７．６〜８．１の範囲で行うことに大きな特徴を有するものである。抽出処理時のｐＨが８．８を超えると、有機溶媒層中へのアミノメチルピリジンの混入が多くなって高純度のピリジンメタノールが得られなくなる。また、７．０未満になるとと、ピリジンメタノールの回収率が低くなる。好ましいｐＨ範囲であるときは、得られるピリジンメタノールの純度が上がり、回収率が高くなる。
【００１９】
上記抽出処理に際して、ｐＨ調整のために使用されるアルカリとしてはアンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等中和処理に一般的に使用されるアルカリが例示され、これらは固体状で、或いは水溶液として、或いはアンモニア等の場合には気体状で使用されることもあるが、操作性或いはｐＨ調製の容易性から水溶液として使用するのが好ましく、とりわけ、工業的には入手の容易な濃水酸化ナトリウム水溶液が好ましく使用される。
【００２０】
ｐＨ調整のタイミングは、前記有機溶媒を加える前の反応混合物に行ってもよいし、有機溶媒を加えた後に行ってもよく、特に限定されない。
【００２１】
上記本発明に特定するｐＨ範囲で反応混合物と有機溶媒を十分に接触混合させた後、有機溶媒層と水層に分離して抽出処理を行う。
この抽出処理は１回のみでも良いが、ピリジンメタノールの収率を上げるためには、分離された水層に再び有機溶媒を加えて再抽出処理を行う操作を繰り返し、合計２〜３回程度行うのが好ましい。
この際に使用する有機溶媒の使用量は、通常は先の抽出処理に用いたと同程度であるが、特にこれに拘わるものではない。
【００２２】
かかるｐＨ調製及び抽出処理における操作温度は特に限定されず、一般的には０℃〜有機溶媒の沸点温度の範囲であるが、好ましくは１００℃以下、特に２０℃〜８０℃の範囲である。
【００２３】
この様な特定のｐＨ範囲で抽出処理を行うことにより、副生成物であるアミノメチルピリジンは水層に残存し、ピリジンメタノールが選択的に有機溶媒層に移行するため、当該有機溶媒層から有機溶媒を大気圧下又は減圧下に留去した後、蒸留で高純度のピリジンメタノールを得ることができる。
蒸留は、通常は３０〜１３３Ｐａの減圧下で実施される。
【００２４】
尚、本発明の方法において、抽出処理後の有機溶媒層からのピリジンメタノールの回収は何ら蒸留法に限られるものではなく、任意の方法が採用し得るが、何れの方法であっても、生成物であるピリジンメタノールが選択的に有機溶媒層に抽出されているため、高純度のピリジンメタノールを得ることができる。
【実施例】
【００２５】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明が実施例に限定されるものではないことはいうまでもない。
【００２６】
実施例１
容量１リットルの電磁攪拌式オートクレーブに３−シアノピリジン１４７．８ｇ、４０％硫酸５２２．３ｇ、及びラネーニッケル触媒２９．６ｇを仕込み、そこへ水素圧１．０ＭＰａとなるように水素を導入し、５０℃で反応させた。反応の進行と共に水素圧１．０ＭＰａとなるように逐次水素を追加導入し、５０℃を維持しつつ水素の吸収が無くなるまで約６時間反応させた。得られた反応物を濾過して触媒を濾別した。濾別した触媒を水で洗浄して洗浄液を回収し、この洗浄液と先の触媒の濾別により得た濾液を合わせ、３−ピリジンメタノールと３−アミノメチルピリジンを含む反応混合物７７３．６ｇを得た。
【００２７】
分析の結果、反応混合物中の３−ピリジンメタノール及び３−アミノメチルピリジンの含量はそれぞれ１６．３重量％、３．３重量％（液体クロマトグラフ）であり、その合計に対する両成分の割合は重量比で５：１であった。
【００２８】
この反応混合物７６７．７ｇに水２８２．５ｇを加え、撹拌しながら４８％水酸化ナトリウム水溶液２１１．４ｇを滴下してｐＨを７．６（２０℃）に調製した。これに１−ブタノール１４６．７ｇを加え、この混合物を７０℃で３０分間撹拌した後７０℃で静置して１−ブタノール層と水層に分離した。得られた水層について同量の１−ブタノールを加え、更に２回抽出を行い、得られた１−ブタノール層を混合してから減圧下に濃縮した混合物中の３−ピリジンメタノール及び３−アミノメチルピリジンの含量はそれぞれ９６．７重量％、１．５重量％（ガスクロマトグラフ）であり、その合計に対する両成分の割合は重量比で６５：１であった。
得られた濃縮物は減圧下でさらに濃縮し、次いで３０Ｐａから５０Ｐａの減圧下で蒸留して３−ピリジンメタノール１１１．４ｇを得た。得られた３−ピリジンメタノールの純度はガスクロマトグラフで９９．３％であった。
【００２９】
実施例２
実施例１と同様に反応して触媒を濾別して、得られた３−ピリジンメタノールと３−アミノメチルピリジンを含む反応混合物のうち６８９．４ｇに水３１７．０ｇを加え、撹拌しながら４８％水酸化ナトリウム水溶液２０２．６ｇを滴下してｐＨを８．１（２０℃）に調製した。これに１−ブタノール１４０．６ｇを加え、実施例１と同様に抽出と濃縮操作を行い、得られた混合物中の３−ピリジンメタノール及び３−アミノメチルピリジンの含量はそれぞれ９５．６重量％、３．０重量％（ガスクロマトグラフ）であり、その合計に対する両成分の割合は重量比で３２：１であった。
【００３０】
実施例３
反応条件を水素圧２．０ＭＰａとなるように水素を導入し、３０℃で反応させた以外は実施例１と同様に行い、３−ピリジンメタノールと３−アミノメチルピリジンを含む反応混合物７００．５ｇを得た。
【００３１】
分析の結果、反応混合物中の３−ピリジンメタノール及び３−アミノメチルピリジンの含量はそれぞれ１８．０重量％、３．１重量％（液体クロマトグラフ）であり、その合計に対する両成分の割合は重量比で５．８：１であった。
【００３２】
この反応混合物６８７．２ｇに水３２２．８ｇを加え、撹拌しながら４８％水酸化ナトリウム水溶液２０９．０ｇを滴下してｐＨを８．８（２０℃）に調製した。これに１−ブタノール１４５．０ｇを加え、抽出回数を２回とした以外は実施例１と同様に抽出と濃縮操作を行い、得られた混合物中の３−ピリジンメタノール及び３−アミノメチルピリジンの含量はそれぞれ９１．３重量％、６．３重量％（ガスクロマトグラフ）であり、その合計に対する両成分の割合は重量比で１４：１であった。
【００３３】
実施例４
３−シアノピリジンの代わりに２−シアノピリジン１４７．８ｇと４０％硫酸を８７０．２ｇ仕込んだ以外は実施例３と同様に行い、得られた反応混合物に撹拌しながら４８％水酸化ナトリウム水溶液２６６．２ｇを滴下してｐＨを７．０（２０℃）に調製した。これに１−ブタノール１４５．０ｇを加え、この混合物を室温で３０分間撹拌した後で静置して１−ブタノール層と水層に分離した。得られた水層について同量の１−ブタノールを加え、更に２回抽出を行い、得られた１−ブタノール層を混合してから減圧下に濃縮した混合物中の２−ピリジンメタノール及び２−アミノメチルピリジンの両成分の割合は重量比で１００：０であった。
【００３４】
実施例５
４８％水酸化ナトリウム水溶液２８３．９ｇを滴下してｐＨを８．０（２０℃）に調製した以外は実施例４と同様に行ったところ、得られた１−ブタノール層を混合してから減圧下に濃縮した混合物中の２−ピリジンメタノール及び２−アミノメチルピリジンの両成分の割合は重量比で３７：１であった。
【００３５】
比較例１
４８％水酸化ナトリウム水溶液３４８．３ｇを滴下してｐＨを１３（２０℃）に調製した以外は実施例３と同様に行い、得られた混合物中の３−ピリジンメタノール及び３−アミノメチルピリジンの含量はそれぞれ８２．８重量％、１５．３重量％（ガスクロマトグラフ）であり、その合計に対する両成分の割合は重量比で５：１であった。
【００３６】
この混合物を、実施例１と同様に蒸留して３−ピリジンメタノール８２．４ｇを得た。得られた３−ピリジンメタノールの純度はガスクロマトグラフで９８．０％であった。
【００３７】
比較例２
４８％水酸化ナトリウム水溶液３２５．３ｇを滴下してｐＨを１１（２０℃）に調製した以外は実施例４と同様に行ったところ、得られた１−ブタノール層を混合してから減圧下に濃縮した混合物中の２−ピリジンメタノール及び２−アミノメチルピリジンの両成分の割合は重量比で４：１であった。