(57)【要約】【課題】成長過程全般、特に種付け部が液体封止剤中を通過するまでの固液界面形状を再現性良く融液側に凸形状に制御することで、ＧａＡｓ単結晶の収率を大幅に向上させることができるようにする。【解決手段】化合物半導体単結晶の製造方法は、結晶成長用容器９内に化合物半導体原料及び封止剤を投入し、加熱手段としてのヒータ５により原料及び封止剤を加熱して、原料融液１５とその上に液体封止剤１６とを形成し、種結晶１２を原料融液１５に接触させて種付けを行い、種付け部１７ａを原料融液１５から引上げて化合物半導体単結晶を成長する。この成長過程において前記種付け部１７ａが前記液体封止剤１６中を通過するまでの引上速度は、５mm／ｈ以下とする。また、成長過程において前記種付け部１７ａが前記液体封止剤１６中を通過した後の引上速度は、５mm／ｈ以上、１５mm／ｈ以下とする。【選択図】      図１
2005200229.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
結晶成長容器内に化合物半導体原料及び封止剤を投入し、加熱手段により原料及び封止剤を加熱して、原料融液とその上に液体封止剤とを形成し、種結晶を原料融液層に接触させて種付けを行い、種付け部を原料融液から引上げて化合物半導体単結晶を成長する製造方法において、
成長過程において前記種付け部が前記液体封止剤中を通過するまでの引上速度が、５mm／ｈ以下であることを特徴とする化合物半導体単結晶の製造方法。
【請求項２】
成長過程において前記種付け部が前記液体封止剤中を通過した後の引上速度が、５mm／ｈ以上、１５mm／ｈ以下であることを特徴とする請求項１に記載の化合物半導体単結晶の製造方法。
【請求項３】
前記化合物半導体単結晶がＧａＡｓ単結晶であることを特徴とする請求項１又は２に記載の化合物半導体単結晶の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液体封止引上法（ＬＥＣ法）による化合物半導体単結晶の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
化合物半導体単結晶、例えば砒化ガリウム（以下、「ＧａＡｓ」と記す）単結晶をＬＥＣ法で製造する一般的な方法は、成長炉内にるつぼを配置し、このるつぼ内に化合物半導体原料及び封止剤を投入し、るつぼの周囲に配設された加熱手段のヒータにより化合物半導体原料及び封止剤を加熱して、原料融液とその上に液体封止剤とを形成し、種結晶を原料融液に接触させて種付けを行い、種付け部を原料融液から引上げて単結晶を成長させていくというものである。従来、この成長過程において、引上速度は、種付け部から結晶成長最終部まで一定になるように設定して単結晶成長を行っている。
【０００３】
ＬＥＣ法でＧａＡｓ単結晶を成長する技術は非常に難しく、加熱手段のヒータ及び、成長炉内の部材（ホットゾーンと呼ばれる。以下、「ＨＺ」と記す）の配置、形状、材質等により、より細かく影響を受けるため、再現性の良いＧａＡｓ単結晶の成長条件を得るのは難しい。ＧａＡｓ単結晶を再現性よく得るための要因は、ＨＺの配置、形状、材質などＨＺに係わるものと考えてられてきたが、根本的には固化したＧａＡｓ単結晶とＧａＡｓ融液の界面（以下、「固液界面」と記す）との形状を如何に制御するかが、単結晶収率を得るための大きな要因であることが明確になってきた。
【０００４】
固液界面形状と単結晶収率の関係は、固液界面が融液側に凹形状の場合は、固液界面全体または一部分、成長過程全般または成長過程のある一部分に係わらず、結晶欠陥であるリネージ、亜粒界が集積され易く多結晶化し易い。当然ながら単結晶収率も低くなる。単結晶収率を向上させるための大きな要因は、固液界面を成長過程全般に渡り、全体を融液側に凸形状に制御することである。
【０００５】
成長過程において、種付け部が液体封止剤中を通過した後の固液界面を融液側に凸形状に制御することは容易である。しかし、成長過程において、種付け部が液体封止剤中を通過するまでは、種付け部が液体封止剤中を通過した後と比較して、固化した結晶からの放熱が少なく、固液界面を融液側に凸形状に制御することが困難である。種付け部が液体封止剤中を通過するまでに結晶からの放熱が少ない理由は、種付け部が液体封止剤を通過した後の雰囲気ガスのガス対流伝熱による結晶からの放熱に比較して、液体封止剤中の液体封止剤の対流伝熱による放熱が少ないためと考えられる。
【０００６】
実際に成長させた単結晶のストリエーション、すなわち固液界面形状を露呈させたところ、固液界面形状は、結晶成長全般にわたり融液側に向かって凸形状を示していたが、種付け部近傍（成長初期段階）は、融液側への凸形状の度合いが小さく、また、凹形状となっている場合も確認された。
【０００７】
このように引上速度を、成長過程全般に渡り一定になるように設定している従来の製造方法では、固液界面を、成長過程全般に渡り、融液側に凸形状に制御することは難しかった。
【０００８】
なお、種結晶を融液に接触させたときに熱ショックで発生した転位を完全に除去するために単結晶にはシード部が設けられているが、そのシード部の直径を細長くシード絞りする必要があることから、特にシード絞りでの外乱要因ともなり得る融液温度の変動を検出し、予めシード部直径の変動を想定して、シード部を寸法精度よく制御するために、結晶の引上速度を調整することも行われている（例えば、特許文献１参照）。
【特許文献１】特開平９−２５５４８１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
上述したように従来のＬＥＣ法を用いた化合物半導体単結晶の製造方法では、引上速度を成長過程全般に渡り一定になるように設定しているので、成長過程において、種付け部が液体封止剤中を通過するまでは、種付け部が液体封止剤中を通過した後と比較して、固化した結晶からの放熱が少なく、固液界面を融液側に凸形状に制御することが困難であった。このため、成長させて単結晶に結晶欠陥であるリネージ、亜粒界が集積され易く、多結晶化し易いという問題があり、化合物半導体単結晶の収率が悪かった。
【００１０】
また、特許文献１の方法では、結晶の引上速度の調整を行って種付け部直径の変動を抑制しており、種付け部直径の変動を抑制することにより固液界面の形状の影響を低減できるとしている。しかし、そうだからといって、この方法は直接融液温度に着目したもので、固液界面形状に着目したものではないので、固液界面を融液側に凸形状に制御するという観点ではなお改善の余地があった。
【００１１】
本発明の課題は、ＬＥＣ法を用いた化合物半導体単結晶の製造方法において、上述した従来技術の問題点を解消し、成長過程全般、特に種付け部が液体封止剤中を通過するまでの固液界面形状を、再現性良く融液側に凸形状に制御することによって、化合物半導体単結晶の収率を大幅に向上させることが可能なＧａＡｓ単結晶の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
第１の発明は、砒化ガリウム等の化合物半導体単結晶をＬＥＣ法で製造する方法で、成長過程において種付け部が液体封止剤中を通過するまでの成長速度が、５mm／ｈ以下とする化合物半導体単結晶の製造方法である。これにより、種付け部が液体封止剤中を通過するまでの固液界面形状を再現性良く融液側に凸形状にすることが可能となり、ＬＥＣ法での化合物半導体単結晶の収率を大幅に向上させることができる。
【００１３】
また、第２の発明は、第１の発明において、成長過程において種付け部が液体封止剤中を通過した後の成長速度を、５mm／ｈ以上、１５mm／ｈ以下としたものである。これにより、種付け部が液体封止剤中を通過した後の固液界面形状も再現性良く融液側に凸形状にすることが可能となり、ＬＥＣ法での化合物半導体単結晶の収率をさらに大幅に向上させることができる。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、ＬＥＣ法を用いた化合物半導体単結晶を成長する方法において、成長過程全般での固液界面形状を再現性良く融液側に凸形状に制御することができるので、化合物半導体単結晶の収率を大幅に向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下に本発明の実施の形態について説明する。
【００１６】
図１は、化合物半導体単結晶を製造するためのＬＥＣ法成長装置の概念図である。
【００１７】
耐圧容器であるチャンバ１内の中央に有底無蓋の円筒状の単結晶成長用容器サセプタ２が、鉛直な単結晶成長用容器軸３の上端に固定されている。単結晶成長用容器軸３の下端はチャンバ１の外部下側に設けられた回転・昇降手段４に連結されている。単結晶成長用容器サセプタ２は回転・昇降手段４により、単結晶成長用容器軸３を中心として回転・昇降自在となっている。チャンバ１内の単結晶成長用容器サセプタ２の周囲には円筒状のヒータ５が配置されている。ヒータ５とチャンバ１の側壁との間には円筒状の熱シールド治具６、７が配置され、単結晶成長用容器サセプタ２とチャンバ１の底板との間には円板状の熱シールド治具８が配置されている。単結晶成長用容器サセプタ２内には単結晶成長用容器（るつぼ）９が収容されるようになっている。チャンバ１内の単結晶成長用容器９の上側には単結晶成長用容器軸３と同軸である引き上げ軸１０が設けられている。引き上げ軸１０はチャンバ１の外部上側に設けられた回転・昇降手段１１により、回転・昇降自在となっている。引き上げ軸１０の下端には種結晶１２を保持するためのホルダ１３が設けられている。
【００１８】
これらチャンバ１、単結晶成長用容器サセプタ２、単結晶成長用容器軸３、回転・昇降手段４、ヒータ５、熱シールド治具６〜８、単結晶成長用容器９、引き上げ軸１０、回転・昇降手段１１及びホルダ１３で成長炉１４が構成されている。
但し、チャンバ１内を排気するための排気手段やガス導入手段等は省略されている。
【００１９】
なお、図では成長途中の化合物半導体単結晶（以下、「単結晶」と記す）１７と、液状の原料（原料融液）１５と、液状の封止剤（液体封止剤）１６とが示されているが、成長準備段階では原料及び封止剤は共に固体である。
【００２０】
単結晶１７の１７ａは種付け部（種結晶１２と原料融液１５との接触部）、１７ｂは増径部（単結晶１７の略円錐状に形成された部分）、１７ｃは定径部（単結晶１７の円柱状に形成された部分）をそれぞれ示す。
【００２１】
次に、このＬＥＣ法成長装置を用いて、化合物半導体単結晶の製造方法を、ＧａＡｓ単結晶を例にとって説明する。
【００２２】
ＬＥＣ法は、単結晶成長用容器９内にＧａＡｓの原料（固体）及び封止剤、例えばＢ2Ｏ3（固体）を収容し、不活性ガスを充填した成長炉１４内で結晶成長用容器９をヒータ５により通電加熱して原料及び封止剤を融解して、原料融液１５及び液体封止剤１６を形成する。回転・昇降手段１１で引き上げ軸１０を回転、降下させて原料融液１５に種結晶１２を接触させた後、例えば矢印３ａ方向に単結晶成長用容器９（単結晶成長用容器サセプタ２）を回転させると共に、例えば矢印１０ａ方向に回転させながら種結晶１２を矢印１０ｂ方向に引き上げることにより種結晶１２の下端からＧａＡｓ単結晶１７を成長させる方法である。
【００２３】
ここで、成長過程全般に渡り、固液界面１８の形状の全体を融液側に凸形状に制御するために、成長過程において種付け部１７ａが液体封止剤（Ｂ2Ｏ3）１６中を通過するまでの引上速度は、５mm／ｈ以下としている。また、種付け部１７ａが液体封止剤（Ｂ2Ｏ3）１６中を通過した後の引上速度は、５mm／ｈ以上、１５mm／ｈ以下としている。
【００２４】
このように、固化した結晶が液体封止部中を通過するまでと、液体封止部中を通過した後との引上速度を異ならせることにより、固液界面１８形状を成長過程全般に渡り、全体を融液側に凸形状に制御するようにしているのは、固液界面１８の形状が、固化した結晶からの放熱量に支配され、しかも液体封止剤中にあっては引上速度（成長速度）の影響が支配的であると考えているからである。
【００２５】
固液界面１８の形状は、融液の径方向の温度分布、融液内の対流等も関連しており、固化した結晶からの放熱量（液体封止剤中の温度勾配、及び成長速度と相関がある）のみに支配されるものではないが、融液の径方向の温度分布、融液内の対流等が固液界面１８の形状に及ぼす影響は、固化した結晶からの放熱量が固液界形状に及ぼす影響に比べれば、無視できる程度に小さい。また、液体封止剤は粘性が高く、ＨＺの配置、形状、材質等を変更した場合でも液体封止剤中の温度勾配は大きな変化はなく、固化した結晶からの放熱量は引上速度（成長速度）の影響が支配的と考えてよいからである。
【００２６】
種付け部１７ａが液体封止剤１６中を通過するまでの引上速度は、５mm／ｈより早いと、固化した結晶からの放熱量が不十分で、固液界面１８が融液側に凹形状を呈するので好ましくない。したがって、液体封止剤中の引上速度は、固液界面１８が融液側に凸形状を呈する５mm／ｈ以下であることが好ましい。
【００２７】
また、種付け部１７ａが液体封止剤１６中を通過した後の引上速度は、５mm／ｈより遅いと、生産性が悪くなるので好ましくない。１５mm／ｈより早いと、定径部において、固化した結晶からの放熱量が不十分で、固液界面１８が融液側に凹形状を呈するので好ましくない。したがって、液体封止剤通過後の引上速度は、生産性がよく、固液界面１８が融液側に凸形状を呈する５mm／ｈ以上、１５mm／ｈ以下が好ましい。
【００２８】
実施の形態では、ＬＥＣ法において、Ｂ2Ｏ3中は５mm／ｈ以下、Ｂ2Ｏ3通過後は５〜１５mm／ｈで引上を行うようにしたので、この方法で得られるＧａＡｓ単結晶は、従来法よりも種付けから単結晶成長最終部まで全域結晶（以下、「Ａｌｌ Ｓｉｎｇｌｅ」と記す）の割合が高いだけではなく、従来法で得られたＧａＡｓ単結晶に比べ、転位の集積部が少ない傾向にある。これは、従来法の場合は、Ａｌｌ Ｓｉｎｇｌｅであっても、リネージ、亜粒界には発展しないまでも転位が集積していることを示している。実施の形態で得られるＧａＡｓ単結晶及び単結晶化から得られるウェハは、これを用いて素子を形成した場合、転位に基づく素子歩留の低下を防止することが出来る。これによって、工業生産における経済的効果は多大なものがある。
【００２９】
なお、上述した実施の形態は、ＬＥＣ法でのＧａＡｓ単結晶の成長方法について説明したが、本発明は、ＧａＡｓに限定されない。例えば、ＩｎＰ，ＧａＰ，ＩｎＡｓ等の化合物半導体単結晶の成長方法についても同様の効果が得られる。
【００３０】
つぎに、上述した装置を用いてＧａＡｓを成長させる実施例について比較例とともに説明する。
【００３１】
［実施例１］
直径が２８０mmのパイロリティックナイトライド（以下、「ＰＢＮ」と記す）製の単結晶成長用容器９及び１０mm角の矩形断面形状の種結晶１２を用い、単結晶成長用容器９、種結晶１２を相対的に回転させて定径部１７ｃの直径が１１０mm、長さが４００mmのＧａＡｓの単結晶１７の成長を２０回行った。成長過程において種付け部１７ａが液体封止剤１６中を通過するまでの引上速度を５mm／ｈとし、種付け部１７ａが液体封止剤１６中を通過後の引上速度を８mm／ｈとした。
【００３２】
その結果、ＡｌｌＳｉｎｇｌｅの割合は８０％以上であった。
【００３３】
また、実際に成長させた単結晶を成長方向に対して水平な方向に切断し、その切断面にラッピング処理及びポリッシング処理を施して鏡面にし、これにＡＢエッチングを施してストリエーション、すなわち固液界面形状を露呈させた。固液界面形状は、結晶成長全般にわたり融液側に向かって凸となっていた。なお、種付け部近傍（成長初期段階）は、融液側への凸形状の度合いが小さかったが、固液界面全体に渡り融液側へ凸形状となっていた。
【００３４】
したがって、成長過程において種付け部が液体封止剤中を通過するまでの引上速度を５mm／ｈとした場合には、固化した結晶からの放熱量が十分で、固液界面が融液側に凸形状を呈するものと考えられる。また、成長過程において種付け部が液体封止剤中を通過後の引上速度を８mm／ｈとした場合には、定径部において、固化した結晶からの放熱量が十分で、固液界面が融液側に凸形状を呈するものと考えられる。
【００３５】
［実施例２］
種付け部１７ａが液体封止剤１６中を通過するまでの引上速度を５mm／ｈ以下、種付け部１７ａが液体封止剤１６中を通過後の引上速度を５mm／ｈ以上、１５mm／ｈ以下とした以外は、実施例１と同様の方法で、ＧａＡｓの単結晶成長を５０回行った。
【００３６】
その結果、ＡｌｌＳｉｎｇｌｅの割合は、８０％以上であった。
【００３７】
また、成長した単結晶を実施例１と同様な方法でストリエーション、すなわち固液界面形状を露呈させたところ、固液界面形状は、結晶成長全般にわたり融液側に向かって凸となっていた。なお、種付け部近傍（成長初期段階）は、融液側への凸形状の度合いが小さかったが、固液界面全体に渡り融液側へ凸形状となっていた。
【００３８】
したがって、種付け部が液体封止剤中を通過するまでの引上速度は、５mm／ｈ以下だと、固化した結晶からの放熱量が十分で、固液界面が融液側に凸形状を呈するので好ましい。また、種付け部が液体封止剤中を通過した後の引上速度は、５mm／ｈ以上、１５mm／ｈ以下だと、生産性が良く、固化した結晶からの放熱量が十分で、固液界面が融液側に凸形状を呈するので好ましい。
【００３９】
［比較例１］
引上速度は、液体封止剤１６中を通過後の引上速度のみならず、液体封止剤１６中を通過するまでの引上速度も、種付け部から最終成長部までの全成長過程で、８mm／ｈと一定とした以外は実施例１と同様の方法で、ＧａＡｓ単結晶１７の成長を行った。ＧａＡｓの単結晶１７の成長は５０回行い、Ａｌｌ Ｓｉｎｇｌｅの割合は５０％以下であった。
【００４０】
実施例１と同様の方法で、ストリエーション、すなわち固液界面形状を露呈させたところ、固液界面形状は、種付け部近傍（成長初期段階）は、融液側への凸形状の度合いが小さく、また、凹形状となっている場合も確認された。
【００４１】
したがって、全成長過程において引上速度を８mm／ｈと一定にした場合には、特に、種付け部が液体封止剤中を通過するまでの固化した結晶からの放熱量が不十分で、固液界面が融液側に凹形状を呈するものと考えられる。
【００４２】
［比較例２］
成長過程において種付け部が液体封止剤中を通過するまでの引上速度を５mm／ｈより早くした以外は実施例１と同様の方法で、ＧａＡｓ単結晶１７の成長を行った。ＧａＡｓ単結晶成長は２０回行い、Ａｌｌ Ｓｉｎｇｌｅの割合は、５０％以下であった。
【００４３】
実施例１と同様の方法で、ストリエーション、すなわち固液界面形状を露呈させたところ、固液界面形状は、種付け部近傍（成長初期段階）は、融液側への凸形状の度合いが小さく、また、凹形状となっている場合も確認された。
【００４４】
したがって、成長過程において種付け部が液体封止剤中を通過するまでの間、引上速度を５mm／ｈより早くした場合には、定径部において、固化した結晶からの放熱量が不十分で、固液界面が融液側に凹形状を呈するものと考えられる。
【００４５】
［比較例３］
成長過程において、種付け部が液体封止剤中を通過するまでの間、引上速度を５mm／ｈとし、成長過程において種付け部が液体封止剤中を通過後の引上速度を１５mm／ｈより早くした以外は、実施例１と同様の方法で、ＧａＡｓ単結晶１７の成長を行った。ＧａＡｓ単結晶成長は２０回行い、Ａｌｌ Ｓｉｎｇｌｅの割合は、５０％以下であった。
【００４６】
実施例１と同様の方法で、ストリエーション、すなわち固液界面形状を露呈させたところ、固液界面形状は、種付け部近傍（成長初期段階）は、融液側への凸形状を呈し、固液界面全体に渡り融液側に凸形状となっていたが、定径部以降では融液側へ凹形状となっている場合も確認された。
【００４７】
したがって、成長過程において種付け部が液体封止剤中を通過後の引上速度を１５mm／ｈより早くした場合には、定径部において、固化した結晶からの放熱量が不十分で、固液界面が融液側に凹形状を呈するものと考えられる。
【図面の簡単な説明】
【００４８】
【図１】本実施の形態による化合物半導体単結晶を製造するためのＬＥＣ法成長装置の概念図である。
【符号の説明】
【００４９】
１  チャンバ（耐圧容器）
５  ヒータ（加熱手段）
９  単結晶成長用容器（るつぼ）
１２  種結晶
１４  成長炉
１５  原料融液
１６  液体封止剤
１７  ＧａＡｓ単結晶（化合物半導体単結晶）
１７ａ  種付け部
１８  固液界面
【図１】
2005200229.tif 000003