(57)【要約】                                                                        【課題】  触媒化学気相成長法における触媒担体として酸化物を使用しながらカーボンナノチューブの生成を可能にするカーボンナノチューブの製造方法を提供する。【解決手段】  内層と表面層とが異なる組成からなる２層構造の酸化物を担体として金属触媒を担持させ、該担体に担持させた金属触媒に炭素含有化合物を５００〜１２００℃で接触させてカーボンナノチューブを生成する。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
内層と表面層とが異なる組成からなる２層構造の酸化物を担体として金属触媒を担持させ、該担体に担持させた金属触媒に炭素含有化合物を５００〜１２００℃で接触させてカーボンナノチューブを生成することを特徴とするカーボンナノチューブの製造方法。
【請求項２】
前記内層の酸化物が２Ａ族元素、４Ａ族元素、３Ｂ族元素、４Ｂ族元素のいずれか１種を含む組成からなる請求項１に記載のカーボンナノチューブの製造方法。
【請求項３】
前記内層の酸化物がＳｉ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｂのいずれか１種を含む請求項２に記載のカーボンナノチューブの製造方法。
【請求項４】
前記内層の酸化物がシリカ又はゼオライトである請求項３に記載のカーボンナノチューブの製造方法。
【請求項５】
前記内層の酸化物が直径２〜５０ｎｍのメソポーラス細孔を有する請求項１〜４のいずれかに記載のカーボンナノチューブの製造方法。
【請求項６】
前記表面層が２Ａ族元素、４Ａ族元素、３Ｂ族元素のいずれかの酸化物を含有し、該酸化物の２Ａ族元素、４Ａ族元素又は３Ｂ族元素の濃度が前記内層に含まれる同種元素の濃度よりも高い請求項１〜５のいずれかに記載のカーボンナノチューブの製造方法。
【請求項７】
前記表面層がＭｇ、Ｔｉ、Ｂのいずれかの酸化物を含有し、該酸化物のＭｇ、Ｔｉ又はＢの濃度が前記内層に含まれる同種元素の濃度よりも高い請求項６に記載のカーボンナノチューブの製造方法。
【請求項８】
前記金属触媒がＶ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｗ、Ｃｕから選ばれた少なくとも１種である請求項１〜７のいずれかに記載のカーボンナノチューブの製造方法。
【請求項９】
前記金属触媒がＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉから選ばれた少なくとも１種である請求項８に記載のカーボンナノチューブの製造方法。
【請求項１０】
前記炭素含有化合物がメタン、エチレン、アセチレン、ベンゼン、トルエン、メタノール、エタノール、アセトン、一酸化炭素から選ばれた少なくとも１種である請求項１〜９のいずれかに記載のカーボンナノチューブの製造方法。
【請求項１１】
前記炭素含有化合物がメタン、アセチレン、エタノール、一酸化炭素から選ばれた少なくとも１種である請求項１０に記載のカーボンナノチューブの製造方法。
【請求項１２】
前記生成されたカーボンナノチューブの主成分が２層カーボンナノチューブである請求項１〜１１のいずれかに記載のカーボンナノチューブの製造方法。
【請求項１３】
前記２層構造の酸化物を前記内層に相当する酸化物の表面に前記表面層に相当する別の酸化物層をコーティングして作成した請求項１〜１２のいずれかに記載のカーボンナノチューブの製造方法。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれかに記載の製造方法により製造されたカーボンナノチューブを含む組成物であり、該組成物中のカーボンナノチューブ総本数の５０％以上が直径１．０〜６．０ｎｍの２層カーボンナノチューブであるカーボンナノチューブ含有組成物。
【請求項１５】
請求項１４に記載のカーボンナノチューブ含有組成物を含有する電子放出材料。
【請求項１６】
請求項１４に記載のカーボンナノチューブ含有組成物を含有する電池電極材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はカーボンナノチューブの製造方法に関し、さらに詳しくは、触媒化学気相成長法における触媒担体として酸化物を使用しながらカーボンナノチューブの生成を可能にするカーボンナノチューブの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
カーボンナノチューブは、グラファイトの１枚面を筒状に巻いた形状を有するものであり、１層に巻いたものを単層カーボンナノチューブ、２層に巻いたものを２層カーボンナノチューブ、多層に巻いたものを多層カーボンナノチューブという。
【０００３】
カーボンナノチューブは、高い機械的強度と高い導電性を有することから、燃料電池やリチウム２次電池用負極材、樹脂や有機半導体との複合材料からなる高強度樹脂、導電性樹脂、電磁波シールド材の材料などとして期待されている。さらに、長さＬと直径Ｄとの比Ｌ／Ｄが大きく、直径は数ｎｍであることから、走査型トンネル顕微鏡用プローブ、電界電子放出源、ナノピンセットの材料として期待されている。また、ナノサイズの空間を有することから、吸着材料、医療用ナノカプセル、ＭＲＩ造影剤の材料として期待されている。いずれの用途の場合にも、高純度のカーボンナノチューブが要求され、かついずれの用途のカーボンナノチューブも、直径の細い単層や２層のカーボンナノチューブが有利であり、グラファイト層の欠陥が少ない方が特性的に優れている。
【０００４】
従来、カーボンナノチューブの製造方法としては、アーク放電法、レーザー蒸発法、化学気相成長法などが知られている（非特許文献１参照）。これらのなかでも特に触媒化学気相成長法は、グラファイト層に欠陥の少ない高品質のカーボンナノチューブを安価に製造できる方法として知られている（非特許文献２参照）。また、この触媒化学気相成長法によるカーボンナノチューブの製造方法では、触媒を担体に担持させて行なうことが特徴とされている（非特許文献３参照）。
【０００５】
上記の触媒化学気相成長法によるカーボンナノチューブの製造方法において、触媒の担体として酸化物を利用することができれば、酸化物は安価に入手しやすい材料であるため触媒化学気相成長法の利点を一層増大することができる。しかしながら、触媒化学気相成長法において酸化物を触媒担体にした場合、単層の酸化物を使用しただけでは、カーボンナノチューブを生成することができず、従来からの課題になっていた。
【非特許文献１】斉藤弥八、坂東俊治、カーボンナノチューブの基礎、株式会社コロナ社、ｐ１７、２３、４７
【非特許文献２】ケミカル・フィジックス・レターズ（Chemical  Physics  Letters）303(1999),117-124
【非特許文献３】田中一義〔編〕、カーボンナノチューブ−ナノデバイスへの挑戦−、株式会社化学同人、ｐ７４−７６
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、上述した従来の問題を解決し、触媒化学気相成長法における触媒担体として酸化物を使用しながらカーボンナノチューブの生成を可能にするカーボンナノチューブの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決する本発明のカーボンナノチューブの製造方法は、内層と表面層とが異なる組成からなる２層構造の酸化物を担体として金属触媒を担持させ、該担体に担持させた金属触媒に炭素含有化合物を５００〜１２００℃で接触させてカーボンナノチューブを生成することを特徴とするものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、触媒化学気相成長法によるカーボンナノチューブの製造方法において、金属触媒の担体として内層と表面層とが異なる組成からなる２層構造の酸化物を使用したことによりカーボンナノチューブを生成することが可能にすることができる。
【０００９】
また、本発明のカーボンナノチューブの製造方法によれば、生成されたカーボンナノチューブ含有組成物中のカーボンナノチューブ総本数の５０％以上を直径が１．０〜６．０ｎｍの細径からなる２層カーボンナノチューブにすることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明において、金属触媒の担体に使用する酸化物は、内層と表面層とで組成が異なる２層構造であることが特徴である。このように金属触媒の担体となる酸化物を内層と表面層とで組成の異なる２層構造の酸化物とすることで、特異的な組成を有する担体表面を形成し、その表面層の組成物と金属触媒とが相互作用し、カーボンナノチューブの合成に最適な触媒を形成しているものと推測される。
【００１１】
２層構造の酸化物において、内層を形成する酸化物の組成としては、２Ａ族元素、４Ａ族元素、３Ｂ族元素、４Ｂ族元素のいずれか１種を含むことが好ましく、さらに具体的にはＳｉ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｂのいずれか１種を含むものがよい。これらの元素を含む酸化物は耐熱性が高く、高性能なカーボンナノチューブを得ることができる。さらに具体的な酸化物として、シリカ、アルミナ、マグネシア、チタニア、ゼオライトが好ましく、これらのうちでも、特にシリカ、ゼオライトが好ましい。
【００１２】
ここでゼオライトとは、分子サイズの細孔径を有する結晶性無機酸化物からなるものである。分子サイズとは、世の中に存在する分子のサイズの範囲であり、一般的には、０．２ｎｍから２ｎｍ程度の範囲を意味する。さらに具体的には、結晶性シリケート、結晶性アルミノシリケート、結晶性メタロシリケート、結晶性メタロアルミノシリケート、結晶性アルミノフォスフェート、或いは結晶性メタロアルミノフォスフェート等で構成された結晶性マイクロポーラス物質のことである。
【００１３】
結晶性シリケート、結晶性アルミノシリケート、結晶性メタロシリケート、結晶性メタロアルミノシリケート、結晶性アルミノフォスフェート、結晶性メタロアルミノフォスフェートとしては、特に種類は制限されないが、例えば、アトラス  オブ  ゼオライト  ストラクチュア  タイプス（マイヤー、オルソン、バエロチャー、ゼオライツ、１７（１／２）、１９９６）（Atlas of Zeolite Structure types(W. M. Meier, D. H. Olson, Ch. Baerlocher, Zeolites, 17(1/2),1996)）に掲載されている構造をもつ結晶性無機多孔性物質が挙げられる。また、本発明に使用するゼオライトとしては、本文献に掲載されているものに限定されるものではなく、近年次々と合成されている新規な構造を有するゼオライトも含まれる。好ましい構造は、入手が容易なＦＡＵ型、ＭＦＩ型、ＭＯＲ型、ＢＥＡ型、ＬＴＬ型、ＬＴＡ型であるが、これに限定されない。
【００１４】
本発明において用いるゼオライトには、耐熱性が高いゼオライトを用いることが好ましくい。耐熱性が高いゼオライトとは、具体的には実質的に４価の金属（Ｓｉ，Ｔｉ，Ｇｅ，Ｚｒ等）と酸素で骨格が構成されているゼオライト（４価の金属／３価以下の金属（原子比）＞２００）と、３価以下の金属を骨格中に含むゼオライト（４価の金属／３価以下の金属（原子比）＜２００）であって、９００℃での耐熱性を有するものである。
【００１５】
ここで４価の金属の主成分はＳｉである。３価以下の金属を骨格中に含むゼオライト（４価の金属／３価以下の金属（原子比）＜２００）においては、一般にＳｉ原子以外の原子（ヘテロ原子）が少ない方が耐熱性が高い。ゼオライト骨格中のＳｉ／ヘテロ原子の原子比が１０以上のものが耐熱性が高く好ましく、さらに好ましくは１５以上であるものがよい。ゼオライト骨格中のＳｉ／ヘテロ原子の原子比は、２９Ｓｉ  ＭＡＳ  ＮＭＲで測定することができる。最も好ましくは、４価の元素と酸素のみで構成されたゼオライトである。
【００１６】
ゼオライトは、その骨格が４面体の中心にＳｉ又はＡｌやチタン等のヘテロ原子（Ｓｉ以外の原子）、４面体の頂点に酸素を有するシリケート構造を有している。従って、４価の金属がその４面体構造の中心に入るのが最も安定であり、耐熱性が期待できる。したがって、理論的にはＡｌ等の３価の成分を実質的に含まないか、或いは少ないゼオライトが耐熱性が高い。これらの製造法としては、従来公知の水熱合成法などで直接合成するか、後処理で３価の金属を骨格から抜く方法が好んで用いられる。
【００１７】
このような耐熱性を有するゼオライトとしては、ＦＡＵ型のＵＳＹゼオライトやＭＦＩ型のＴＳ−１ゼオライト、ボロシリケートが好ましく用いられる。これらのゼオライトの使用は、特に高性能のカーボンナノチューブを得る場合に有利である。
【００１８】
本発明において内層の酸化物としては、メソポーラス細孔を有するものが好ましい。メソポーラス細孔とは、細孔直径が２〜５０ｎｍ、好ましくは２〜２０ｎｍの大きさを有する細孔である。
【００１９】
メソポーラス細孔の直径と細孔容量は、液体窒素温度での窒素の物理吸着から求めることができる。窒素を徐々に投入し、０〜大気圧の窒素の吸着等温線をとり、大気圧まで到達したら徐々に窒素を減らしていき、窒素の脱着等温線をとるようにすればよい。メソポーラス細孔部分の細孔径分布を求めるためには、通常脱着等温線を使用して計算する。細孔径分布を求める理論式としては、Dollimore-Heal法（以下、Ｄ−Ｈ法と略称）が知られている。本発明で定義する細孔径分布は、窒素の脱着等温線からＤ−Ｈ法で求めたものである。一般に細孔径分布は、横軸に細孔径をとり、縦軸にｄＶｐ／ｄＲｐ（Ｖｐ：細孔に吸着した窒素を液化させた場合の容積、Ｒｐ：細孔の半径）をとることで求められるが、本発明における細孔容量は、このグラフの面積から求めることができる。
【００２０】
酸化物に上記のようなメソポーラス細孔を形成する方法として、酸処理、アルカリ処理、粉砕処理などを挙げることができる。
【００２１】
酸処理とは、酸化物を酸に接触させる処理であり、使用する酸は特に限定されないが、フッ化水素酸、硫酸、塩酸、硝酸またはこれら混合物が好ましい。
【００２２】
酸処理よる酸化物のメソポーラス細孔形成法は特に限定されない。例えば、０．０１〜１．００Ｍの酸の水溶液中に、１〜１００ｇの酸化物を含浸し、０〜１００℃で充分に攪拌して分散混合した後、水洗し、５０〜２００℃で乾燥することによりメソポーラス細孔を形成することができる。
【００２３】
また、アルカリ処理とは、酸化物にアルカリを接触させて、メソポーラス細孔を形成する方法であり、いくつかのアルカリによる処理を挙げることができる。使用するアルカリは特に限定されないが、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム、水酸化バリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウムまたはこれら混合物が好ましい。特に、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが好ましい。
【００２４】
アルカリ処理による酸化物のメソポーラス細孔形成法は特に限定されない。例えば、０．０１〜１．００Ｍのアルカリの水溶液中に、１〜１００ｇの酸化物を含浸し、０〜１００℃で充分に攪拌して分散混合した後、水洗し、５０〜２００℃で乾燥することによりメソポーラス細孔を形成することができる。
【００２５】
粉砕処理としては、具体的にはボールミル、振動ミル、ジェットミル、高速回転ミルなどを用いた粉砕法を挙げることができる。
【００２６】
これら粉砕法による酸化物のメソポーラス細孔形成法は特に限定されない。例えば、ボールミル、振動ミルの場合、湿式処理、乾式処理のいずれでもよく、粉砕に使用する容器としては、ジルコニア、アルミナ、ナイロン、金属などの材質からなる容器を使用することが出来る。使用するボールとしては、粒径１μｍ〜１ｍｍ程度のジルコニア粉末、アルミナ粉末、金属粉末や、粒径１ｍｍ〜数ｃｍ程度のジルコニア球、アルミナ球、ナイロン球、金属球などを使用することが出来る。これらのボールの総体積が粉砕容器の内容積に対し１〜９９％、好ましくは１０〜９０％、さらに好ましくは２０〜９０％となるようにセットし、ここに粉砕対象物である酸化物を投入し、ボールを激しく動かし酸化物に衝突させることによって、酸化物にメソポーラス細孔を形成することができる。
【００２７】
ジェットミルの場合は、高圧気流を利用し、粉砕対象物である酸化物を音速前後の速度に気流中で加速して、衝突によってメソポーラス細孔を形成することができる。高速回転ミルの場合は、高速で回転または振動する撹拌羽根によって粉砕対象物である酸化物を激しく動かし、衝突によって衝撃を与え、酸化物にメソポーラス細孔を形成することができる。
【００２８】
これらの粉砕法により、酸化物にメソポーラス細孔が形成される。この場合、酸化物に新しくメソポーラス細孔が形成される効果ばかりでなく、２次粒子の破壊や１次粒子の破壊による粒径の小径化によって、メソポーラス細孔があたかも増加する効果も意味する。また、これら粉砕法によって酸化物を処理した場合、酸化物のメソポーラス細孔形成や、酸化物粒径の小径化、酸化物表面積の増加などの効果によって、後に述べる方法でカーボンナノチューブを合成した場合、酸化物単位重量あたりのカーボンナノチューブ生成量が増加するため好ましい。
【００２９】
また、酸化物を分級し、粒径の小さな酸化物を選択して用いることによっても同様の効果によってカーボンナノチューブ生成量が増加するため好ましい。より具体的には、酸化物の粒径として２μｍ以下、さらに好ましくは１μｍ以下であることが、カーボンナノチューブ生成量が増加でき好ましい。さらに、酸化物の粒度分布において、酸化物の９０体積％以上、好ましくは９５体積％以上、より好ましくは９９体積％以上が、酸化物の粒径が２μｍ以下、さらに好ましくは１μｍ以下であることが、カーボンナノチューブを合成し、得られたカーボンナノチューブを含有する組成物を例えば電子放出材料、電池電極材料として用いるときに好ましい。その理由は、粒径が２μｍより大きい酸化物が、電子放出材料、電池電極材料に含まれると、異物として働き、性能を低下させることによる。
【００３０】
上記のような方法で酸化物を処理することにより、内層を構成する酸化物の表面に直径２〜５０ｎｍ、さらに好ましくは２〜２０ｎｍのメソポーラス細孔を形成することができる。
【００３１】
本発明に使用する２層構造の酸化物において、表面層を形成する酸化物は上述した内層の酸化物と異なる組成になっている。この表面層の酸化物は、好ましくは、２Ａ族元素、４Ａ族元素、３Ｂ族元素の酸化物がよい。中でもＭｇ、Ｔｉ、Ｂの酸化物（酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化ホウ素）が好ましい。これらの酸化物で表面層を形成することにより、細いカーボンナノチューブを得るために有利にすることができる。さらに好ましくは、これら酸化物における２Ａ族元素、４Ａ族元素又は３Ｂ族元素の濃度が、上記内層に含まれる同種元素の濃度よりも高くなっているものがよい。さらに具体的には、表面層がＭｇ、Ｔｉ、Ｂのいずれかの酸化物を含有し、該酸化物におけるＭｇ、Ｔｉ又はＢの濃度が上記内層に含まれる同種元素の濃度よりも高いものがよい。
【００３２】
酸化物における２Ａ族元素、４Ａ族元素、３Ｂ族元素の表面層と内層の濃度は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）により測定することができる。２Ａ族元素、４Ａ族元素、３Ｂ族元素の表面層の濃度が内層よりも高いとは、最表面から２〜２００ｎｍにおける濃度が内層よりも０．０１重量％以上高いということである。
【００３３】
上述した内層の酸化物の表面に表面層の酸化物を形成する方法は特に限定されない。
【００３４】
例えば、表面層に相当する酸化物を溶解させた非水溶液中（例えばエタノール溶液）又は水溶液中に、内層に相当する酸化物を浸漬させ、充分に分散混合した後、乾燥させる。また、その後に空気中で高温（３００〜６００℃）で加熱するようにしてもよい。また、内層の酸化物表面に表面層の酸化物微粒子をスパッタリングなどにより付着させる方法でもよい。このようにして、内層酸化物表面に表面層の酸化物がコーティングされた２層構造の酸化物を得ることができる。
【００３５】
２層構造の酸化物に対する金属触媒の担持方法は、特に限定されない。例えば、担持したい金属触媒の金属塩を溶解させた非水溶液中（例えばエタノール溶液）又は水溶液中に、酸化物を含浸し、充分に分散混合した後、乾燥させる。また、その後、窒素、水素、不活性ガス又はその混合ガス中、又は真空中で高温（３００〜６００℃）で加熱するようにしてもよい（含浸法）。
【００３６】
金属触媒の種類は、特に限定されないが、３Ａ〜７Ａ、８、１Ｂ、２Ｂの金属が好ましく、特に好ましくは、５Ａ〜７Ａ、８、１Ｂ族の金属がよい。中でも、Ｖ，Ｍｏ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ｒｈ、Ｗ、Ｃｕなどが好ましく、特に好ましくは、Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉがよい。ここで金属とは、０価の状態とは限らない。反応中では０価の金属状態になっていると推定できるが、広く金属を含む化合物又は金属種という意味で解釈してよい。また、金属は微粒子であることが好ましい。微粒子は、粒径が０．５〜１０ｎｍであるものが好ましい。金属が微粒子であることにより、細いカーボンナノチューブを生成しやすくすることができる。
【００３７】
金属触媒は１種類だけの担持であってもよいが、好ましくは、２種類以上を担持させるようにした方がよい。２種類の金属を担持させる場合は、Ｃｏ，Ｎｉ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ｒｈと他の金属の組み合わせが特に好ましい。ＣｏとＦｅ，Ｎｉ，Ｖ，Ｍｏ，Ｐｄの１種以上とを組み合わせる場合が最も好ましい。
【００３８】
金属触媒の担持量は、多いほどカーボンナノチューブの収量が上がるが、多すぎると金属の粒子径が大きくなって、生成するカーボンナノチューブの径が太くなる。金属触媒の担持量が少ないと、担持される金属の粒子径が小さくなることにより、細いカーボンナノチューブが得られるようになるが、収率が低くなる傾向がある。最適な金属触媒の担持量は、酸化物の細孔容量や外表面積、担持方法などにより異なるが、酸化物に対して０．１〜１０重量％の金属を担持させることが好ましい。２種類以上の金属を使用する場合、その比率としては限定されない。
【００３９】
本発明において使用する炭素含有化合物は、特に限定されないが、好ましくは炭化水素又は一酸化炭素を使うとよい。
【００４０】
炭化水素は芳香族であっても、非芳香族であってもよい。芳香族の炭化水素では、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、トリメチルベンゼン、ナフタレン、フェナントレン、アントラセン又はこれらの混合物などを使用することができる。また、非芳香族の炭化水素では、例えばメタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、エチレン、プロピレンもしくはアセチレン、又はこれらの混合物等を使用することができる。
【００４１】
また炭化水素には、酸素を含むもの、例えばメタノール若しくはエタノール、プロパノール、ブタノールのごときアルコール類、アセトンのごときケトン類、及びホルムアルデヒドもしくはアセトアルデヒドのごときアルデヒド類、トリオキサン、ジオキサン、ジメチルエーテル、ジエチルエーテルのごときエーテル類、酢酸エチルなどのエステル類又はこれらの混合物であってもよい。
【００４２】
上記列記した炭素含有化合物のうちでも、特にメタン、エチレン、アセチレン、ベンゼン、トルエン、メタノール、エタノール、アセトン、一酸化炭素が好ましく、特にメタン、アセチレン、エタノール、一酸化炭素が好ましい。
【００４３】
上述した炭素含有化合物は前述した金属触媒を担持した２層構造の酸化物に５００〜１２００℃で接触させることにより、カーボンナノチューブを合成することができる。
【００４４】
金属触媒と炭素含有化合物とを接触させる温度は、５００〜１２００℃であり、好ましくは６００℃〜１０００℃の範囲がよい。温度が５００℃よりも低いと、カーボンナノチューブの収率が悪くなり、また温度が１２００℃よりも高いと、使用する反応器の材質に制約があると共に、カーボンナノチューブ同士の接合が始まり、カーボンナノチューブの形状のコントロールが困難になる。単層カーボンナノチューブや２層カーボンナノチューブ等の細いカーボンナノチューブは、比較的高い温度で得られる。炭素源によるが、８００℃以上で接触させることが好ましい。
【００４５】
金属触媒に接触させるときの炭素含有化合物は、その分圧を５ｋＰａ以下にすることが好ましい。これより分圧が高くなると３層以上のカーボンナノチューブが増えてしまう。分圧を５ｋＰａ以下にする方法は、真空ポンプなどを用いて減圧にするか、もしくはキャリアガスを用いて炭素含有化合物の分圧を下げる方法が好んで用いられる。また、接触時間は短い方が好ましく、触媒（担体含む）重量／炭素含有ガス流速＝１．０ｇ・分／ｍｌ以下が好ましい。さらに好ましくは、０．５ｇ・分／ｍｌ以下、特に好ましくは、０．２ｇ・分／ｍｌ以下が好ましい。接触時間が長いと３層以上のカーボンナノチューブが増える。
【００４６】
触媒と炭素含有化合物との接触のさせ方は、特に限定されない。例えば、管状炉に設置された石英製、アルミナ製等の耐熱性の反応管内に、上述した触媒を置き、加熱下に炭素含有化合物ガスを流すことにより達成することができる。触媒と炭素含有化合物の接触方法は、上記のような方法のほかに、触媒を噴霧する方法、触媒を攪拌しながら接触させる方法であってもよい。
【００４７】
本発明の製造方法により得られるカーボンナノチューブを含有する組成物は、以下の要件を満たしていることが特徴である。
【００４８】
すなわち、本発明の製造方法により得られたカーボンナノチューブ含有組成物は、多本数のカーボンナノチューブを含有する構成からなり、そのカーボンナノチューブ総本数の５０％以上が２層のカーボンナノチューブである。
【００４９】
ここで、カーボンナノチューブ総本数中の５０％以上が２層のカーボンナノチューブであるとは、カーボンナノチューブ含有組成物を透過型電子顕微鏡で１００万倍で観察し、１５０ｎｍ四方の視野の中で視野面積の１０％がカーボンナノチューブで、かつ１０本以上のカーボンナノチューブが含まれ、そのうちの５０％以上の本数が２層のカーボンナノチューブである写真を撮ることができるような組成物のことであり、上記測定を１０箇所について行った平均値で評価する。
【００５０】
本発明の製造方法により得られるカーボンナノチューブ含有組成物において、２層カーボンナノチューブの割合は多いほど好ましく、より好ましくは７０％以上であるようにするのがよい。
【００５１】
上記のように生成したカーボンナノチューブ含有組成物は共鳴ラマン分光法により評価が可能である。ラマンスペクトルにおいて１５９０ｃｍ-1付近に見られるラマンシフトはグラファイト由来のＧバンドと呼ばれ、１３５０ｃｍ-1付近に見られるラマンシフトはアモルファスカーボンやグラファイトの欠陥に由来のＤバンドと呼ばれる。このＧ／Ｄ比が高いほどグラファイト化度が高く、高品質なカーボンナノチューブを意味する。またラマンスペクトルの１５０〜３５０ｃｍ-1はＲＢＭ（ラジアルブリージングモード）と呼ばれ、この領域に観測されるピークはカーボンナノチューブの直径と次のような相関があり、直径を見積もることが可能である。カーボンナノチューブの直径をｄ（ｎｍ）、ラマンシフトをυ（ｃｍ-1）とすると、ｄ＝２４８／υが成り立つ。
【００５２】
また、本発明により得られるカーボンナノチューブ含有組成物は、合成したままの状態で利用してもよいが、好ましくは担体材料や触媒金属を除いて使用した方がよい。担体材料や触媒金属は、酸などで取り除くことができる。例えば、担体としてゼオライト、触媒金属としてコバルトを使った場合には、フッ化水素酸でゼオライトを、塩酸でコバルトを取り除くことができる。このような処理により、触媒金属の残存量を３重量％以下に低減させることができる。また、別法として担体材料や触媒金属は、カーボンナノチューブ含有組成物を有機溶媒−水混合溶液に含浸する方法により取り除くことができる。例えば、担体としてゼオライト、触媒金属としてコバルトを使った場合には、カーボンナノチューブ含有組成物をトルエン／水混合液に含浸することによりカーボンナノチューブをトルエン層に、ゼオライト、コバルトを水層に、分離することが出来る。
【００５３】
触媒金属の量を高度に取り除きたい場合には、焼成処理を行ってから酸で処理するようにするとよい。それは、金属がグラファイトなどの炭素化合物で覆われているため、一度触媒周りの炭素を焼きとばしてから酸処理すれば、金属を効率よく除去することができるからである。
【００５４】
さらに、本発明で得られるカーボンナノチューブ含有組成物において、カーボンナノチューブの長軸方向の長さを短くしたい場合には、酸化処理や粉砕処理を行うとよい。酸化処理としては、例えば硝酸と硫酸の混酸処理を挙げることができる。粉砕処理としては、具体的にはボールミル、振動ミル、ジェットミル、高速回転ミルなどを用いた粉砕法が挙げられる。より具体的には、例えば、ボールミル、振動ミルの場合、湿式処理、乾式処理のいずれでもよく、粉砕に使用する容器としては、ジルコニア、アルミナ、ナイロン、金属などの材質からなる容器を使用することが出来る。使用するボールとしては、粒径１μｍ〜１ｍｍ程度のジルコニア粉末、アルミナ粉末、金属粉末や、粒径１ｍｍ〜数ｃｍ程度のジルコニア球、アルミナ球、ナイロン球、金属球などを使用することが出来る。これらのボールの総体積が粉砕容器の内容積に対し１〜９９％、好ましくは１０〜９０％、さらに好ましくは２０〜９０％となるようにセットし、ここに粉砕対象物であるカーボンナノチューブ含有組成物を投入し、ボールを激しく動かしカーボンナノチューブに衝突させることによって、カーボンナノチューブの長さを短くすることができる。
【００５５】
ジェットミルの場合、高圧気流を利用し、粉砕対象物であるカーボンナノチューブ含有組成物を音速前後の速度に気流中で加速して、衝突によってカーボンナノチューブの長さを短くすることができる。高速回転ミルの場合、高速で回転または振動する撹拌羽根によって粉砕対象物であるカーボンナノチューブ含有組成物を激しく動かし、衝突によって衝撃を与え、カーボンナノチューブを短くすることができる。カーボンナノチューブを短くすることで、カーボンナノチューブ同士の絡まり合いからなるカーボンナノチューブ凝集物を抑制することができ好ましい。
【００５６】
また、カーボンナノチューブ含有組成物としては、組成物を熱分析測定を行ったときの発熱ピークが５５０℃より高い特性を有するものが好ましい。具体的には、空気中で１０℃／分で昇温したとき、カーボン分が燃えるときの発熱ピークが５５０℃より高いということである。発熱ピークが高いということは、耐久性があるということであり、欠陥が少ないということであるので、例えば、電子放出材料として用いたときに、高い電流を、長期間にわたり得ることができる。
【００５７】
本発明で得られるカーボンナノチューブ含有組成物は、電子放出材料、電池電極材料として有用である。例えば、本発明により得たカーボンナノチューブ含有組成物をフィールドエミッションの電子源に用いた場合、直径が細く、電荷の集中が起こりやすいので、印加電圧を低く抑えることができる。
【００５８】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、下記の実施例は例示のために示すものであって、いかなる意味においても、本発明を限定的に解釈するものとして使用してはならない。
【実施例】
【００５９】
実施例１
（ＵＳＹゼオライトの細孔径分布測定）
ＵＳＹゼオライト（東ソー株式会社製）を用いて窒素吸着量測定装置（日本ベル製  ＢＥＬＳＯＡＰ３６）により液体窒素温度（７７Ｋ）で窒素吸着量を測定し、その脱着曲線のデータよりＤ−Ｈ法で細孔径分布を求めた。その結果を図１に示す。  図１において、Ｒｐは細孔の半径を表し、Ｖｐは吸着した窒素を液化させた場合の体積を表す。
【００６０】
ＵＳＹゼオライトには、直径約４ｎｍのメソポーラス細孔が存在していることがわかった。
【００６１】
（ＵＳＹゼオライトへの酸化チタンコーティング）
上記ＵＳＹゼオライト（東ソー株式会社製）２０ｇに０．０５Ｍの硫酸チタン溶液（関東化学社製）２６０ｍｌを５０℃で３０分間処理した。その後減圧濾過し、６０℃の加温水１Ｌを用いて洗浄した。得られたスラリーを６０℃及び１２０℃の恒温下で乾燥した。その後５００℃で３時間焼成し、内層のゼオライトに酸化チタンがコーティングされた２層構造からなるチタン複合化ＵＳＹゼオライト粉末を得た。
【００６２】
（酸化チタンコーティングされたＵＳＹゼオライトのチタン濃度）
酸化チタンコーティングされたＵＳＹゼオライトの表層チタン濃度をＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）およびエネルギー分散型蛍光Ｘ線分析（ＸＤＸ）により測定した結果、内層のチタン濃度よりも高いことがわかった。
【００６３】
（酸化チタンコーティングされたＵＳＹゼオライトへの金属触媒の担持）
硝酸鉄・９水和物（関東化学社製）０．１８ｇと硝酸コバルト・６水和物（関東化学社製）１．２５ｇをエタノール（関東化学社製）２０ｍｌに溶解した。この溶液に、チタン複合化ＵＳＹゼオライトを１０．００ｇ加え、超音波洗浄機で３０分間処理し、６０℃及び１２０℃の恒温下でエタノールを除去して乾燥した。その後４００℃で１時間焼成し、酸化チタンコーティングされたＵＳＹゼオライト粉末に金属塩が担持された固体触媒を得た。
【００６４】
（２層カーボンナノチューブを含有する組成物の合成）
内径３２ｍｍの石英管の中央部の石英ウール上に、上記で調製した固体触媒１．０ｇをとり、アルゴンガスを６００ｃｃ／分で供給した。石英管を電気炉中に設置して、中心温度を８００℃に加熱した（昇温時間６０分）。８００℃に到達した後、高純度アセチレンガス（高圧ガス工業製）を５ｃｃ／分で３０分供給した後、アセチレンガスの供給をやめ、温度を室温まで冷却し、カーボンナノチューブを含有する組成物を取り出した。
【００６５】
（２層カーボンナノチューブを含有する組成物の高分解能透過型電子顕微鏡分析）
上記のようにして得たカーボンナノチューブを含有する組成物を高分解能透過型電子顕微鏡で観察したところ、図２に示すように、カーボンナノチューブはきれいなグラファイト層で構成されており、層数が２層のカーボンナノチューブがほとんどであった。カーボンナノチューブ以外の炭素不純物（フラーレン、ナノパーティクル、アモルファスカーボン等）はほとんど観察されなかった。
【００６６】
（２層カーボンナノチューブを含有する組成物の共鳴ラマン分光分析）
上記のようにして得たカーボンナノチューブを含有する組成物を共鳴ラマン分光計（ホリバ  ジョバンイボン製  ＩＮＦ−３００）で測定し、Ｇ／Ｄ比を求めた。結果を図３に示す。Ｇ／Ｄ比が約３の高品質２層カーボンナノチューブであることがわかった。
【００６７】
（電界電子放出源の作成）
１００ｍｌビーカーに実施例１で得られたカーボンナノチューブを５０ｍｇおよびアセトン１００ｍｌを入れ、超音波を３０分間照射した。本分散液を、これとは別に銅板を入れたビーカーに入れ、静置してアセトンを自然蒸発させることにより、表面にカーボンナノチューブを堆積させた銅板を得た。
【００６８】
（電界電子放出能の評価）
実施例１で得られた銅板をカソードにしアノード電極と対向させ、この２極管構造物を評価用チャンバーに導入し、電界電子放出能を評価した。その結果、カーボンナノチューブは良好な電界電子放出能を示した。
【００６９】
（触媒評価用電極の調製方法）
実施例１で得られたカーボンナノチューブにＰｔ、Ｒｕエタノール溶液を加えて混合した後、３０分間超音波処理して十分に分散させた後、乾燥した。その後、得られた粉末を水素／窒素（１：９）混合気体を流通させながら、２００℃で２時間熱分解を行いＰｔ−Ｒｕ／カーボンナノチューブ触媒を調製した。
【００７０】
本触媒にメタノールを加え、３０分間超音波にて均一に分散させた後、得られた分散液をグラッシーカーボン（ＧＣ）電極上に滴下し、乾燥させた。その後、メタノールで希釈した５％Ｎａｆｉｏｎa溶液（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を滴下し電極触媒を固定化、乾燥し、試験電極とした。
【００７１】
（メタノール酸化電流値測定法）
メタノールを含む硫酸水溶液を電解液とした半電池による電極触媒のメタノール酸化活性を評価した。電解液に１Ｍとなるようにメタノールを加えた０．５Ｍ−硫酸水溶液を用いた。測定は電位ステップ定電位分極法により行った。このときのステップ電位は、７５ｍＶ（ｖｓ．ＲＨＥ（可逆水素電極））から５００ｍＶ（ｖｓ．ＲＨＥ）と変化させ、５００ｍＶに変化させてから３０分後の酸化電流値を触媒性能の目安として比較した。その結果、測定開始後３０分で１００Ａ／ｇ−Ｐｔを示した。
【００７２】
比較例１
酸化チタンコーティングを行っていないＵＳＹゼオライト（東ソー株式会社製）を用いて実施例１の金属塩の担持以降と同様の操作を行ったが、カーボンナノチューブはほとんど得られなかった。
【００７３】
得られた組成物の高分解能透過型電子顕微鏡写真図を図４に、共鳴ラマン分光スペクトルを図５に示す。Ｇ／Ｄ比は約１であった。
【産業上の利用可能性】
【００７４】
本発明で得られたカーボンナノチューブは、電池電極材料、電磁波シールド材、走査型トンネル顕微鏡用プローブ、電界電子放出源、ナノピンセットなどに利用可能である。
【図面の簡単な説明】
【００７５】
【図１】ＵＳＹゼオライトをＤ−Ｈ法で解析したメソポーラス細孔部分の細孔径分布曲線図である。
【図２】実施例１で得られたカーボンナノチューブ含有組成物の高分解能透過型電子顕微鏡写真図である。
【図３】実施例１で得られた組成物の共鳴ラマン分光スペクトル図である。
【図４】比較例１で得られた組成物の高分解能透過型電子顕微鏡写真図である。
【図５】比較例１で得られた組成物の共鳴ラマン分光スペクトル図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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