(57)【要約】【課題】収率良く２，２′−ビス（エーテルブタンスルホン酸）ベンジジンまたはそのアルカリ金属塩を製造する方法を提供する。【解決手段】３−ニトロフェノールと１，４−ブタンスルトンとから１−ニトロ−３−エーテルブタンスルホン酸アルカリ金属塩ベンゼンを生成させ、これと水とアルデヒドとナフトキノイド型触媒とを混合し、アルカリ金属水酸化物を滴下して還元反応によりアゾ化合物またはアゾキシ化合物を生成させ、次にアルカリ性条件下で還元反応を行ってヒドラゾ化合物を生成させ、ヒドラゾ化合物に酸を作用させてベンジジン転位反応を行う。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（i）３−ニトロフェノールと１，４−ブタンスルトンとをアルカリ金属水酸化物の存在下で反応させて、式（３）
【化１】
2005047881.tif 000022
（式中、Ｍは、アルカリ金属原子を表わす。）
で表わされる１−ニトロ−３−エーテルブタンスルホン酸アルカリ金属塩ベンゼンを生成させる工程［Ｉ］、
（ii）１−ニトロ−３−エーテルブタンスルホン酸アルカリ金属塩ベンゼンと水とアルデヒドとナフトキノイド型触媒とを混合し、得られた混合水溶液にアルカリ金属水酸化物を滴下して還元反応を行うことにより、式（４）
【化２】
2005047881.tif 000023
（式中、Ｍは、アルカリ金属原子を表わす。）
で表わされるアゾ化合物または該アゾ化合物に対応するアゾキシ化合物を生成させる工程［II］、
(iii)工程［II］で得られた反応混合物からアゾ化合物またはアゾキシ化合物を単離することなく、アルカリ性条件下で還元反応を行うことにより、式（５）
【化３】
2005047881.tif 000024
（式中、Ｍは、アルカリ金属原子を表わす。）
で表わされるヒドラゾ化合物を生成させる工程［III］、及び
(iv)ヒドラゾ化合物に酸を作用させてベンジジン転位反応を行うことにより、式（１）
【化４】
2005047881.tif 000025
で表わされる２，２′−ビス（エーテルブタンスルホン酸）ベンジジンまたはそのアルカリ金属塩を生成させる工程［IV］
を含むことを特徴とする２，２′−ビス（エーテルブタンスルホン酸）ベンジジンまたはそのアルカリ金属塩の製造方法。
【請求項２】
工程［I］において、３−ニトロフェノールに対して、１，４−ブタンスルトン１〜３当量とアルカリ金属水酸化物１〜３当量とを添加し、８０〜１１０℃の温度で、５時間以上反応させる請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
工程［III］において、工程［II］で得られた反応混合物に亜鉛粉末を添加して還元反応を行う請求項１または２記載の製造方法。
【請求項４】
工程［III］において、反応混合物のｐＨを１０以上のアルカリ性に調整して、還元反応を行う請求項１ないし３のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項５】
工程［IV］において、ヒドラゾ化合物に対して、硫酸１〜８当量を添加し、７０〜１１０℃の温度でベンジジン転位反応を行う請求項１ないし４のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項６】
３−ニトロフェノールに対して、１，４−ブタンスルトン１〜３当量とアルカリ金属水酸化物１〜３当量とを添加し、８０〜１１０℃の温度で、５時間以上反応させることを特徴とする１−ニトロ−３−エーテルブタンスルホン酸アルカリ金属塩ベンゼンの製造方法。
【請求項７】
１−ニトロ−３−エーテルブタンスルホン酸アルカリ金属塩ベンゼンと水とアルデヒドとナフトキノイド型触媒とを混合し、得られた混合水溶液にアルカリ金属水酸化物を滴下して還元反応を行うことにより、式（４）
【化５】
2005047881.tif 000026
（式中、Ｍは、アルカリ金属原子を表わす。）
で表わされるアゾ化合物または該アゾ化合物に対応するアゾキシ化合物を生成させ、次いで、得られた反応混合物からアゾ化合物またはアゾキシ化合物を単離することなく、反応混合物のｐＨを１０以上の強アルカリ性に調整して、還元反応を行うことにより、式（５）
【化６】
2005047881.tif 000027
（式中、Ｍは、アルカリ金属原子を表わす。）
で表わされるヒドラゾ化合物を生成させることを特徴とする２，２′−ビス（エーテルブタンスルホン酸アルカリ金属塩）ヒドラゾベンゼンの製造方法。
【請求項８】
２，２′−ビス（エーテルブタンスルホン酸アルカリ金属塩）ヒドラゾベンゼンに対して、硫酸１〜８当量を添加し、７０〜１１０℃の温度でベンジジン転位反応を行うことにより、式（１）
【化７】
2005047881.tif 000028
で表わされる２，２′−ビス（エーテルブタンスルホン酸）ベンジジンまたはそのアルカリ金属塩を生成させることを特徴とする２，２′−ビス（エーテルブタンスルホン酸）ベンジジンまたはそのアルカリ金属塩の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、２，２′−ビス（エーテルブタンスルホン酸）ベンジジンまたはそのアルカリ金属塩の製造方法に関する。２，２′−ビス（エーテルブタンスルホン酸）ベンジジンまたはそのアルカリ金属塩は、スルホン酸基含有ポリイミド樹脂の芳香族ジアミン成分などとして有用である。また、本発明は、２，２′−ビス（エーテルブタンスルホン酸）ベンジジンまたはそのアルカリ金属塩の製造工程で用いられる中間体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
スルホン酸基含有ポリイミド樹脂は、例えば、固体高分子型燃料電池の高分子電解質膜の原料として好適である。ポリイミド樹脂にスルホン酸基を導入するには、ジアミン成分としてスルホン酸基を含有する芳香族ジアミン化合物が用いられている。スルホン酸基含有芳香族ジアミン化合物としては、従来、スルホン酸基が芳香環に直接結合した構造の芳香族ジアミン化合物が用いられていたが、４−スルホン酸ブトキシ基（すなわち、エーテルブタンスルホン酸基）などが芳香環に結合した芳香族ジアミン化合物が、プロトン伝導性や吸水時の機械的強度などに優れたポリイミド膜を形成することができるため注目されている。
【０００３】
従来、メタの位置にスルホン酸基を有する芳香族ニトロ化合物と水とアルデヒドとナフトキノイド型触媒とを混合し、得られた混合水溶液に苛性アルカリを滴下して還元を行わせることによりアゾキシ化合物を生成させ、次いで、反応混合物から該アゾキシ化合物を単離することなく、亜鉛粉末を用いてヒドラゾ化合物にまで還元することを特徴とするメタの位置にスルホン酸基を有する芳香族ヒドラゾ化合物の製造方法が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００４】
上記の芳香族ヒドラゾ化合物に酸を作用させてベンジジン転位反応を行えば、２，２′−ジスルホン酸ベンジジンを得ることができる。しかし、特許文献１に記載された方法を用いると、側鎖にスルホン酸基を有する２，２′−ビス（エーテルブタンスルホン酸）ベンジジンまたはそのアルカリ金属塩を収率良く得ることができない。例えば、特許文献１の実施例に記載されている亜鉛粉末を用いた還元反応では、反応混合物に硫酸を添加して、該反応混合物のｐＨを約７に調整しているが、この方法を４−スルホン酸ブトキシ基を有するアゾキシ化合物またはアゾ化合物の還元反応に適用すると、対応する芳香族ヒドラゾ化合物の収率が著しく低下することが判明した。スルホン酸基に比べて、４−スルホン酸ブトキシ基は、側鎖が長いため、立体障害などにより還元反応が進行し難くなると推定される。
【特許文献１】特公昭５１−３３５４７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、収率良く２，２′−ビス（エーテルブタンスルホン酸）ベンジジンまたはそのアルカリ金属塩を製造する方法を提供することにある。本発明の他の目的は、収率良く２，２′−ビス（エーテルブタンスルホン酸）ベンジジンまたはそのアルカリ金属塩の中間体を製造する方法を提供することにある。
【０００６】
本発明者らは、２，２′−ビス（エーテルブタンスルホン酸）ベンジジンまたはそのアルカリ金属塩の製造方法について、反応効率等の観点から全面的な検討を行った。その結果、３−ニトロフェノールと１，４−ブタンスルトンとをアルカリ金属水酸化物の存在下で反応させて、１−ニトロ−３−エーテルブタンスルホン酸アルカリ金属塩ベンゼンを生成させ、この１−ニトロ−３−エーテルブタンスルホン酸アルカリ金属塩ベンゼンを還元してアゾ化合物またはアゾキシ化合物を生成させ、反応混合物からアゾ化合物またはアゾキシ化合物を単離することなく、アルカリ性条件下で還元反応を行うことにより、ヒドラゾ化合物を生成させ、そして、ヒドラゾ化合物に酸を作用させてベンジジン転位反応を行うことにより、２，２′−ビス（エーテルブタンスルホン酸）ベンジジンまたはそのアルカリ金属塩を製造することができることを見出した。各工程での反応条件を制御することにより、各中間体の収率を向上させることができ、最終目的物の収率も向上させることができる。本発明は、これらの知見に基づいて完成するに至ったものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
かくして、本発明によれば、(i）３−ニトロフェノールと１，４−ブタンスルトンとをアルカリ金属水酸化物の存在下で反応させて、式（３）
【０００８】
【化８】
2005047881.tif 000002
【０００９】
（式中、Ｍは、アルカリ金属原子を表わす。）
で表わされる１−ニトロ−３−エーテルブタンスルホン酸アルカリ金属塩ベンゼンを生成させる工程［Ｉ］、
（ii）１−ニトロ−３−エーテルブタンスルホン酸アルカリ金属塩ベンゼンと水とアルデヒドとナフトキノイド型触媒とを混合し、得られた混合水溶液にアルカリ金属水酸化物を滴下して還元反応を行うことにより、式（４）
【００１０】
【化９】
2005047881.tif 000003
【００１１】
（式中、Ｍは、アルカリ金属原子を表わす。）
で表わされるアゾ化合物または該アゾ化合物に対応するアゾキシ化合物を生成させる工程［II］、
(iii)工程［II］で得られた反応混合物からアゾ化合物またはアゾキシ化合物を単離することなく、アルカリ性条件下で還元反応を行うことにより、式（５）
【００１２】
【化１０】
2005047881.tif 000004
【００１３】
（式中、Ｍは、アルカリ金属原子を表わす。）
で表わされるヒドラゾ化合物を生成させる工程［III］、及び
(iv)ヒドラゾ化合物に酸を作用させてベンジジン転位反応を行うことにより、式（１）
【００１４】
【化１１】
2005047881.tif 000005
【００１５】
で表わされる２，２′−ビス（エーテルブタンスルホン酸）ベンジジンまたはそのアルカリ金属塩を生成させる工程［IV］
を含むことを特徴とする２，２′−ビス（エーテルブタンスルホン酸）ベンジジンまたはそのアルカリ金属塩の製造方法が提供される。
【００１６】
また、本発明によれば、３−ニトロフェノールに対して、１，４−ブタンスルトン１〜３当量とアルカリ金属水酸化物１〜３当量とを添加し、８０〜１１０℃の温度で、５時間以上反応させることを特徴とする１−ニトロ−３−エーテルブタンスルホン酸アルカリ金属塩ベンゼンの製造方法が提供される。
【００１７】
さらに、本発明によれば、１−ニトロ−３−エーテルブタンスルホン酸アルカリ金属塩ベンゼンと水とアルデヒドとナフトキノイド型触媒とを混合し、得られた混合水溶液にアルカリ金属水酸化物を滴下して還元反応を行うことにより、式（４）
【００１８】
【化１２】
2005047881.tif 000006
【００１９】
（式中、Ｍは、アルカリ金属原子を表わす。）
で表わされるアゾ化合物または該アゾ化合物に対応するアゾキシ化合物を生成させ、次いで、得られた反応混合物からアゾ化合物またはアゾキシ化合物を単離することなく、反応混合物のｐＨを１０以上の強アルカリ性に調整して、還元反応を行うことにより、式（５）
【００２０】
【化１３】
2005047881.tif 000007
【００２１】
（式中、Ｍは、アルカリ金属原子を表わす。）
で表わされるヒドラゾ化合物を生成させることを特徴とする２，２′−ビス（エーテルブタンスルホン酸アルカリ金属塩）ヒドラゾベンゼンの製造方法が提供される。
【００２２】
さらにまた、本発明によれば、 ２，２′−ビス（エーテルブタンスルホン酸アルカリ金属塩）ヒドラゾベンゼンに対して、硫酸１〜８当量を添加し、７０〜１１０℃の温度でベンジジン転位反応を行うことにより、式（１）
【００２３】
【化１４】
2005047881.tif 000008
【００２４】
で表わされる２，２′−ビス（エーテルブタンスルホン酸）ベンジジンまたはそのアルカリ金属塩を生成させることを特徴とする２，２′−ビス（エーテルブタンスルホン酸）ベンジジンまたはそのアルカリ金属塩の製造方法が提供される。
【発明の効果】
【００２５】
本発明によれば、２，２′−ビス（エーテルブタンスルホン酸）ベンジジンまたはそのアルカリ金属塩を収率良く製造する方法が提供される。また、本発明によれば、２，２′−ビス（エーテルブタンスルホン酸）ベンジジンまたはそのアルカリ金属塩の合成中間体に相当する化合物を収率良く製造する方法が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
本発明では、３−ニトロフェノールと１，４−ブタンスルトンとをアルカリ金属水酸化物の存在下で反応させて、式（３）
【００２７】
【化１５】
2005047881.tif 000009
【００２８】
（式中、Ｍは、アルカリ金属原子を表わす。）
で表わされる１−ニトロ−３−エーテルブタンスルホン酸アルカリ金属塩ベンゼンを生成させる。この工程は、下記の反応式［I］
【００２９】
【化１６】
2005047881.tif 000010
【００３０】
（式中、Ｍは、アルカリ金属原子を表わす。）
で表わすことができる。
【００３１】
アルカリ金属水酸化物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどを挙げることができるが、これらの中でも、水酸化ナトリウムが好ましい。したがって、式中のＭは、ナトリウム原子であることが好ましい。
【００３２】
この工程［I］では、３−ニトロフェノールに対して、１，４−ブタンスルトンを好ましくは１〜３当量、より好ましくは２〜３当量の割合で反応させる。また、アルカリ金属水酸化物は、３−ニトロフェノールに対して、好ましくは１〜３当量、より好ましくは２〜３当量の割合で添加する。この反応は、通常、水の存在下に行う。
【００３３】
工程［I］での反応は、好ましくは８０〜１１０℃、より好ましくは８５〜１０５℃、さらに好ましくは９０〜１００℃の反応温度で、好ましくは５時間以上、より好ましくは８時間以上、さらに好ましくは９時間以上の反応時間の条件で行う。反応温度が低すぎると、反応が進行し難くなり、１−ニトロ−３−エーテルブタンスルホン酸アルカリ金属塩ベンゼンを収率良く得ることが困難になる。反応温度が高すぎると、反応を加圧下に行う必要が生じたり、反応の制御が困難になり易い。反応時間が短すぎると、収率が低下する。反応時間は、収率と反応効率とのバランスから、好ましくは５〜３０時間、より好ましくは８〜２０時間、さらに好ましくは９〜１５時間程度とすることが望ましい。
【００３４】
次に、１−ニトロ−３−エーテルブタンスルホン酸アルカリ金属塩ベンゼンと水とアルデヒドとナフトキノイド型触媒とを混合し、得られた混合水溶液にアルカリ金属水酸化物を滴下して還元反応を行うことにより、式（４）
【００３５】
【化１７】
2005047881.tif 000011
【００３６】
（式中、Ｍは、アルカリ金属原子を表わす。）
で表わされるアゾ化合物または該アゾ化合物に対応するアゾキシ化合物を生成させる。この工程は、下記の反応式［II］
【００３７】
【化１８】
2005047881.tif 000012
【００３８】
（式中、Ｍは、アルカリ金属原子を表わす。）
により表わすことができる。
【００３９】
この反応では、式（４’）
【００４０】
【化１９】
2005047881.tif 000013
【００４１】
（式中、Ｍは、アルカリ金属原子を表わす。）
で表わされるアゾキシ化合物が生成することがあるが、工程［II］でのアゾキシ化合物の還元反応が進むと、多くの場合、前記式（４）で表されるアゾ化合物になる。アゾ化合物もアゾキシ化合物も、次の工程［III］で還元されてヒドラゾ化合物になるため、反応混合物からは、アゾ化合物もアゾキシ化合物も単離することなく、次の工程［III］での還元反応に供する。
【００４２】
アルデヒドは、式ＲＣＨＯ（式中、Ｒは、水素原子、アルキル基、またはアラルキル基である。）で表わされる化合物であるが、これらのなかでもホルムアルデヒドが好ましく、通常、ホルマリン水溶液が用いられる。ナフトキノイド型触媒としては、例えば、２，３−ジクロロ−１，４−ナフトキノンが好ましい。アルデヒド、水、及びナフトキノイド型触媒は、芳香族ニトロ化合物の還元反応に必要な適量が適宜用いられる。
【００４３】
アルカリ金属水酸化物の滴下は、例えば、水酸化ナトリウム水溶液を反応系内に滴下することにより行う。反応温度は、一般に、４０〜１００℃の範囲内で行うが、先ず、４０〜６０℃程度で３０分間から２時間程度撹拌し、次に、８０〜１００℃程度に昇温して１〜３時間程度撹拌することが好ましい。アルカリ金属水酸化物の滴下量は、反応混合物のｐＨが好ましくは１０以上のアルカリ性、より好ましくは１２以上、さらに好ましくは１３〜１４の強アルカリ性になる量とすることが望ましい。
【００４４】
工程［II］で得られた反応混合物からアゾ化合物またはアゾキシ化合物を単離することなく、アルカリ性条件下で還元反応を行うことにより、式（５）
【００４５】
【化２０】
2005047881.tif 000014
【００４６】
（式中、Ｍは、アルカリ金属原子を表わす。）
で表わされるヒドラゾ化合物を生成させる。この工程は、反応式［III］
【００４７】
【化２１】
2005047881.tif 000015
【００４８】
（式中、Ｍは、アルカリ金属原子を表わす。）
で表わすことができる。この工程［III］では、一般に、工程［II］で得られた反応混合物に亜鉛粉末を添加して還元反応を行う。
【００４９】
また、工程［III］では、反応混合物のｐＨを好ましくは１０以上のアルカリ性に調整して還元反応を行うが、前記したとおり、より好ましくは１２以上、さらに好ましくは１３〜１４の強アルカリ性条件下で還元反応を行うことが、収率の観点から望ましい。反応温度は、好ましくは７０〜９５℃、より好ましくは８０〜９０℃であり、反応時間は、好ましくは１時間以上、より好ましくは２〜２０時間程度である。工程［III］の終了後、亜鉛粉末を除去し、次いで、反応液から結晶を析出させてヒドラゾ化合物を取得する。
【００５０】
次の工程［IV］では、工程［III］で得られたヒドラゾ化合物に酸を作用させてベンジジン転位反応を行うことにより、式（１）
【００５１】
【化２２】
2005047881.tif 000016
【００５２】
で表わされる２，２′−ビス（エーテルブタンスルホン酸）ベンジジンまたはそのアルカリ金属塩を生成させる。この工程は、反応式［IV］
【００５３】
【化２３】
2005047881.tif 000017
【００５４】
で表わすことができる。遊離のスルホン酸基を含有する化合物は、一般に、潮解性を有することがあるので、反応混合物に炭酸ナトリウムなどのアルカリ化合物を添加してｐＨをアルカリ性に調整することにより、スルホン酸基をスルホン酸ナトリウムなどのスルホン酸アルカリ金属塩に変換してから単離することが望ましい。この場合の反応は、反応式［V］
【００５５】
【化２４】
2005047881.tif 000018
【００５６】
（式中、Ｍは、アルカリ金属原子を表わす。）
によって表わすことができる。
【００５７】
工程［IV］では、酸として、硫酸や塩酸などの無機酸が好ましく使用されるが、これらの中でも硫酸が好ましい。工程［IV］では、ヒドラゾ化合物に対して、硫酸を好ましくは１〜８当量、より好ましくは２〜７当量、さらに好ましくは３〜５当量の割合で添加することが、収率の観点から望ましい。工程［IV］では、好ましくは７０〜１１０℃、より好ましくは８０〜１００℃、さらに好ましくは９０〜１００℃の反応温度でベンジジン転位反応を行う。工程［IV］では、亜鉛粉末を加えて還元反応を効率化させることが好ましい。
【００５８】
工程［IV］の後、２，２′−ビス（エーテルブタンスルホン酸）ベンジジンをアルカリ金属塩として単離する場合は、炭酸ナトリウムなどのアルカリ化合物を添加して反応混合物のｐＨを８以上のアルカリ性に調整することが好ましい。反応混合物を濃縮し、亜鉛粉末を除去し、そして、濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィなどにより精製して、目的物を回収する。
【実施例】
【００５９】
以下に、実施例及び実験例を挙げて、本発明についてより具体的に説明する。
【００６０】
［実施例１］
１．工程［I］
３−ニトロフェノール５０ｇ（０．３６０ｍｏｌ）、９６％水酸化ナトリウム３７．４ｇ（０．８９６ｍｏｌ：２．５当量）、精製水３００ｍｌ、及び１，４−ブタンスルトン１２２．６ｇ（０．９０ｍｏｌ：２．５当量）をフラスコに投入し、フラスコ内の混合物を１００℃に昇温して１１時間攪拌した。その後、フラスコ内の混合物を室温まで冷却してから、トルエンの共沸脱水により水分を除去した。残留物をメタノール１０００ｍｌ及び酢酸エチル１０００ｍｌで順次洗浄した。さらに、酢酸エチル１０００ｍｌで５回洗浄を繰り返した。濾液を濃縮し、１−ニトロ−３−エーテルブタンスルホン酸ナトリウムベンゼン〔すなわち、１−ニトロ−３−（４−スルホン酸ナトリウムブトキシ）ベンゼン〕７６．８ｇ（０．２８８ｍｏｌ）を得た。この製造工程における反応収率は、８０％であった。
【００６１】
２．工程［II］及び［III］
１−ニトロ−３−エーテルブタンスルホン酸ナトリウムベンゼン５０．０ｇ（０．１６８ｍｏｌ）、３７％ホルマリン水溶液３５．４ｇ、２，３−ジクロロ−１，４−ナフトキノン０．７５６ｇ、及び精製水６２．４ｍｌをフラスコに投入し、フラスコ内の混合物を５０℃まで昇温した。次に、フラスコ内の混合物に４８％水酸化ナトリウム水溶液９９ｍｌを滴下し、５０℃で１時間攪拌し、さらに９０℃まで昇温し２時間攪拌した。その後、フラスコ内の混合物を８０℃まで冷却してから、亜鉛粉末１７．３ｇを添加し、８０〜９０℃で３時間攪拌した。この時の反応液のｐＨは、１４．０の強アルカリ性であった。さらに、亜鉛粉末６．２ｇを加え５時間攪拌した。フラスコ内の反応混合物を室温まで冷却し、１２時間放置した。
【００６２】
その後、フラスコ内に精製水４３２ｍｌを加え、フラスコ内の混合物を９０℃に加熱し、亜鉛粉末を熱濾過により除去した。さらに、亜鉛粉末付着の反応液を回収するため、亜鉛粉末を精製水１０８ｍｌで洗浄し、濾液を回収した。これらの濾液を室温で１２時間以上放置すると、黄色結晶が析出し、これを濾過により回収し、減圧乾燥により、ヒドラゾ化合物２６．７ｇ（０．０５０ｍｏｌ）を得た。この製造工程における反応収率は、６０％であった。
【００６３】
３．工程［IV］
フラスコ内に１２％硫酸水溶液１６６．３ｇ（０．２ｍｏｌ：４当量）を投入し、系内を１０℃に調整してから、ヒドラゾ化合物２６．７ｇ（０．０５ｍｏｌ）を少量ずつ投入した。次いで、亜鉛粉末１１．２ｇを加えて、１０℃で１時間攪拌した。その後、フラスコ内の混合物を９５℃で３時間攪拌し、攪拌終了後、炭酸ナトリウムで系内のｐＨを８．０に調整した。次いで、減圧下、トルエン及びエタノールを添加して共沸脱水しながら濃縮した。濃縮物にメタノール１８００ｍｌを加え、６０℃に加熱し、亜鉛粉末を熱濾過により除去した。亜鉛粉末状の反応液を回収すべく、亜鉛粉末をさらに１８０ｍｌのメタノールで洗浄した。得られた濾液を減圧下で濃縮し、濃縮物をシリカゲルカラムクロメトグラフィを用いて精製することにより、濃紫色の２，２′−ビス（エーテルブタンスルホン酸ナトリウム）ベンジジン〔すなわち、２，２′−ビス（４−スルホン酸ナトリウムブトキシ）−４，４′−ベンジジン〕１０．７ｇ（０．０２０ｍｏｌ）を得た。この工程における収率は、４０．０％であった。
【００６４】
［実施例２］
工程［I］での反応条件の最適化を図るために、表１に示すように、３−ニトロフェノールに対する１，４−ブタンスルトンの当量とアルカリ金属水酸化物の当量、反応温度、及び反応時間をそれぞれ変化させて、１−ニトロ−３−エーテルブタンスルホン酸ナトリウムベンゼンを合成した。
【００６５】
具体的に、実験２−１は、実施例１の工程［I］と同様にして実施した。実験２−２では、実施例１の工程［I］で、９６％水酸化ナトリウムを５２．５ｇ（１．２６ｍｏｌ：３．５当量）、及び１，４−ブタンスルトンを１７１．５８ｇ（１．２６ｍｏｌ：３．５当量）にそれぞれ変更した。実験２−３では、実施例１の工程［I］で、反応温度を７０℃に変えて実施した。実験２−４では、実施例１の工程［I］で、反応時間を５時間に変えて実施した。結果を表１に示す。
【００６６】
【表１】
2005047881.tif 000019
【００６７】
表１に示す実験結果から、工程［I］において、３−ニトロフェノールに対して、１，４−ブタンスルトン１〜３当量とアルカリ金属水酸化物１〜３当量とを添加し、８０〜１１０℃の温度で、５時間以上反応させることが好ましいことが分かる。収率を上げるには、反応時間を長くすることが望ましい。
【００６８】
［実施例３］
一連の連続的な工程［II］及び［III］において、反応条件を最適化するために、表２に示す実験３−１及び３−２を行った。実験３−１は、実施例１と同様にして行った。実験３−２は、工程［III］で、特公昭５１−３３５４７号公報の教示に従って、１度目の亜鉛添加後に硫酸にて系内のｐＨを約７に調整し、他は実施例１と同様に行った。結果を表２に示す。
【００６９】
【表２】
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【００７０】
表２の結果から、工程［III］では、反応混合物のｐＨを１０以上、より好ましくは１２以上、さらに好ましくは１３〜１４の強アルカリ性条件下で還元反応を行うことが、ヒドラゾ化合物の収率の観点から望ましいことが分かる。
【００７１】
［実施例４］
工程［IV］での反応条件の最適化を図るために、硫酸の当量及び還元反応温度を表３に示すように変化させて実験を行った。実験４−１は、実施例１と同様にして行った。実験４−２では、実施例１の工程［IV］において、２２％硫酸１６６．３ｇ（０．３７ｍｏｌ：７．４当量）を投入し、他は実施例１と同様に実施した。実験４−３では、実施例１の工程［IV］において、２．２％硫酸１６６．３ｇ（０．０３７ｍｏｌ：０．７４当量）を投入し、他は実施例１と同様に実施した。実験４−４では、実施例１の工程［IV］において、還元反応温度を６５℃に低下させたこと以外は、同様に実施した。結果を表３に示す。
【００７２】
【表３】
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【００７３】
表３の結果から、工程［IV］において、ヒドラゾ化合物に対して、硫酸１〜８当量を添加し、７０〜１１０℃の温度でベンジジン転位反応を行うことが収率を高める上で好ましいことが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００７４】
本発明の製造方法により得られる２，２′−ビス（エーテルブタンスルホン酸）ベンジジンまたはそのアルカリ金属塩は、スルホン酸基含有ポリイミド樹脂の芳香族ジアミン成分などとして有用である。