(57)【要約】      （修正有）【課題】光照射による書き換え型の画像表示媒体に対する、高精細・高品質の多色画像形成において、画像形成時間の短縮と、形成画像の発色保持性確保を可能とするような多色画像表示媒体及び多色画像形成方法を提供する。【解決手段】少なくともフォトクロミック化合物、電子受容性化合物及び赤外吸収色素を含む感光層を支持基板上に形成した画像表示媒体であって、該フォトクロミック化合物がフルギド系化合物であり、該電子受容性化合物がルイス酸化合物であり、ルイス酸部位を除く長鎖構造部位の炭素数が１２以上である。また、少なくとも紫外光照射によって発色させる工程、赤外光を照射して電子受容性化合物の溶融温度以上の温度に加熱する工程、極大吸収波長に対応した波長域の可視光を所定の領域に照射して消色する工程、及び赤外光を照射して電子受容性化合物の溶融温度以下の温度に加熱する工程を施す。【選択図】図１
2005010742.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともフォトクロミック化合物、電子受容性化合物及び赤外吸収色素を含む感光層を支持基板上に形成した画像表示媒体であって、該フォトクロミック化合物がフルギド系化合物であり、該電子受容性化合物がルイス酸化合物であり、ルイス酸部位を除く長鎖構造部位の炭素数が１２以上であることを特徴とする画像表示媒体。
【請求項２】
少なくともフォトクロミック化合物及び電子受容性化合物を含む感光層と、赤外吸収色素を含む発熱層とを支持基板上に形成した画像表示媒体であって、該フォトクロミック化合物がフルギド系化合物であり、該電子受容性化合物がルイス酸化合物であり、ルイス酸部位を除く長鎖構造部位の炭素数が１２以上であることを特徴とする画像表示媒体。
【請求項３】
前記電子受容性化合物として、下記一般式（１）
【化１】
2005010742.tif 000019
（式中、Ｒ１は脂肪族基などを含む炭素数１２以上の長鎖構造を表わす。）
で表されるホスホン酸化合物を用いることを特徴とする請求項１又は２に記載の画像表示媒体。
【請求項４】
前記電子受容性化合物として、下記一般式（２）
【化２】
2005010742.tif 000020
（式中、Ｒ２は脂肪族基などを含む炭素数１２以上の長鎖構造を表わす。）
で表されるα−ヒドロキシ脂肪族カルボン酸化合物を用いることを特徴とする請求項１又は２に記載の画像表示媒体。
【請求項５】
前記電子受容性化合物が、ハロゲン元素で置換された脂肪族基などを含む炭素数１２以上の長鎖構造を有するカルボン酸化合物であって、その少なくともα位又はβ位の炭素にハロゲン元素を有するカルボン酸化合物であることを特徴とする請求項１又は２に記載の画像表示媒体。
【請求項６】
前記電子受容性化合物が、炭素鎖中にオキソ基を有する脂肪族基などを含む炭素数１２以上の長鎖構造を有するカルボン酸化合物であって、その少なくともα位、β位又はγ位の炭素がオキソ基の構造を形成しているカルボン酸化合物であることを特徴とする請求項１又は２に記載の画像表示媒体。
【請求項７】
前記電子受容性化合物として、下記一般式（３）
【化３】
2005010742.tif 000021
（式中、Ｒ３は脂肪族基などを含む炭素数１２以上の長鎖構造を表わし、Ｘは酸素原子又はイオウ原子を表わし、Ｘが酸素原子の場合、ｎは１、又はＸがイオウ原子の場合、ｎは１あるいは２を表わす。）
で表わされる脂肪族カルボン酸化合物を用いることを特徴とする請求項１又は２に記載の画像表示媒体。
【請求項８】
前記電子受容性化合物として、下記一般式（４）
【化４】
2005010742.tif 000022
（式中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は水素又は脂肪族基を表わし、このうち少なくとも１つは脂肪族基などを含む炭素数１２以上の長鎖構造である。）
で表わされる脂肪族カルボン酸化合物を用いることを特徴とする請求項１又は２に記載の画像表示媒体。
【請求項９】
前記電子受容性化合物として、下記一般式（５）
【化５】
2005010742.tif 000023
（式中、Ｒ７、Ｒ８は水素又は脂肪族基を表わし、このうち少なくとも１つは脂肪族基などを含む炭素数１２以上の長鎖構造である。）
で表わされる脂肪族カルボン酸化合物を用いることを特徴とする請求項１又は２に記載の画像表示媒体。
【請求項１０】
前記電子受容性化合物として、下記一般式（６）
【化６】
2005010742.tif 000024
（式中、Ｒ９は脂肪族基などを含む炭素数１２以上の長鎖構造を表わし、ｎは０又は１を表わし、ｍは１、２又は３を表わし、ｎが０の場合、ｍは２又は３であり、ｎが１の場合、ｍは１又は２を表わす。）
で表わされる脂肪族カルボン酸化合物を用いることを特徴とする請求項１又は２に記載の画像表示媒体。
【請求項１１】
前記電子受容性化合物として、下記一般式（７）
【化７】
2005010742.tif 000025
（式中、Ｒ１０は脂肪族基などを含む炭素数１２以上の長鎖構造を表わし、Ｙは−Ｓ−、−Ｏ−、−ＣＯＮＨ−又は−ＣＯＯ−を表わし、ｎは１〜３の整数を表わす。）
で表わされるフェノール化合物を用いることを特徴とする請求項１又は２に記載の画像表示媒体。
【請求項１２】
前記感光層の表面に保護層を設けることを特徴とする請求項１〜１１のいずれかに記載の画像表示媒体。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれかに記載の画像表示媒体に対し、少なくとも紫外光照射によって感光層に含有されるフォトクロミック化合物を発色させる工程、赤外光を照射して電子受容性化合物の溶融温度以上の温度に加熱する工程、発色した該フォトクロミック化合物の極大吸収波長に対応した波長域の可視光を所定の領域に照射して消色する工程、及び赤外光を照射して電子受容性化合物の溶融温度以下の温度に加熱する工程を施すことを特徴とする画像形成方法。
【請求項１４】
前記フォトクロミック化合物として発色状態における極大吸収波長が異なる２種類以上の該フォトクロミック化合物を用いることを特徴とする請求項１〜１２のいずれかに記載の画像表示媒体。
【請求項１５】
発色状態における極大吸収波長が４００ｎｍ以上５００ｎｍ未満の範囲にあるフォトクロミック化合物（Ａ）と、発色状態における極大吸収波長が５００ｎｍ以上６００ｎｍ未満の範囲にあるフォトクロミック化合物（Ｂ）と、発色状態における極大吸収波長が６００ｎｍ以上７００ｎｍ未満の範囲にあるフォトクロミック化合物（Ｃ）をすべて前記感光層中に含有することを特徴とする請求項１４に記載の画像表示媒体。
【請求項１６】
前記感光層が、フォトクロミック化合物として前記化合物（Ａ）のみを含む感光層と、フォトクロミック化合物として前記化合物（Ｂ）のみを含む感光層と、フォトクロミック化合物として前記化合物（Ｃ）のみを含む感光層の積層構造からなることを特徴とする請求項１５に記載の画像表示媒体。
【請求項１７】
前記フォトクロミック化合物として前記化合物（Ａ）のみを含む感光層と、フォトクロミック化合物として前記化合物（Ｂ）のみを含む感光層と、フォトクロミック化合物として前記化合物（Ｃ）のみを含む感光層による積層構造の各層間に中間層を設けたことを特徴とする請求項１６に記載の画像表示媒体。
【請求項１８】
請求項１４〜１７のいずれかに記載の画像表示媒体に対し、少なくとも紫外光照射によって感光層に含有される全種類のフォトクロミック化合物を発色させる工程、赤外光を照射して電子受容性化合物の溶融温度以上の温度に加熱する工程、発色した各々の該フォトクロミック化合物の極大吸収波長に対応した波長域の可視光をそれぞれ所定の領域に照射して各フォトクロミック化合物を選択的に消色する工程、及び赤外光を照射して電子受容性化合物の溶融温度以下の温度に加熱する工程を施すことを特徴とする画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、画像表示媒体及び画像形成方法、特に多色画像表示媒体及び多色画像形成方法に関し、詳しくは、光照射により画像を繰り返し形成することが可能な画像表示媒体及び画像形成方法、特に多色画像表示媒体及び多色画像形成方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、オフィス環境におけるパーソナルコンピュータの普及及びネットワーク化など急激なＩＴ化の変化に伴い、紙の使用方法が変化してきている。オフィス環境がＩＴ化されるに伴ってコンピュータ上で作成された電子文書や資料は、出力されて保存されるだけでなく、それら電子文書を会議時に閲覧したりして使用したり、営業資料など外出時に使用するなどして使用され、一時的に使用された後のほとんどの紙は、ゴミとして廃棄されており、その一部はリサイクルペーパーとして再利用されてはいるが、環境的、経済的及び社会的な負担は無視できない。
【０００３】
このような背景から、何回も書き換え可能な「リライタブルペーパー」の開発が進展してきている。特に、ロイコ染料を用いた白黒タイプのリライタブルペーパーが実用化されたが、時代の要請から、フルカラー表示可能なリライタブルペーパーの開発がさらに進められており、例えば光照射により可逆的な色変化を示すフォトクロミック化合物を用いた書き換え型の表示媒体に関する提案は以前からなされているが、しかしながら、カラー画像を何度も書き換えできる実用的な表示媒体及び方法を達成することは困難であった。
【０００４】
フォトクロミック化合物を用いてカラー画像を形成する方法としては、例えば特許文献１において、２５４ｎｍの紫外光照射で黄橙色、３１３ｎｍの紫外光照射で赤色、３６５ｎｍの紫外光照射で青紫色に発色するフォトクロミック性ジアリールエテン化合物を３種類混合して、それぞれの波長の紫外光を照射する方法が提案されている。フルカラー画像を形成するためには３原色（青、緑、赤又はイエロー、マゼンタ、シアン）を発色する３種類以上のフォトクロミック化合物の消・発色を光で制御しなければならないが、上記の方法では３種類の紫外光波長域によって各材料の発色の有無が選択できることが必要であり、つまり紫外域での吸収帯に重なりがない３種類以上のフォトクロミック化合物が必要であり、さらにそれらの化合物が発色状態において上記３原色を示さなければならないが、そのような化合物の系は実際には見当たらない。また、実用化には発色特性だけではなく、繰り返し耐久性、熱・湿安定性なども考慮しなければならず、これらのすべてを満たす材料を開発するのは大変困難である。
【０００５】
また、特許文献２においては、発色状態でイエロー、マゼンタ、シアンを示す３種類のフォトクロミック性フルギド化合物に対して、３６６ｎｍの紫外光で全フォトクロミック化合物を発色させた後にカラーポジフィルム越しに白色光を照射することにより、各フォトクロミック性フルギド化合物を必要に応じて選択的に消色してカラー画像を得る方法が提案されている。この方法では、紫外光源が１種類だけで対応できるという利点があるものの、形成したい画像のカラーポジフィルムが必要であり、その都度これを準備するのは全く実際的でなく、近年のオフィスワークにおけるカラー画像出力に用いるには全く適切ではない。これらを含め、関連の提案、つまりフォトクロミック化合物を用いた書き換え型の表示媒体及び方法に関する提案については、カラー画像を対象とした実用的なものは未だ見当たらない。
【０００６】
このような状況及び問題から、本発明者らは先に、発色状態における極大吸収波長が異なる複数のフォトクロミック化合物を含む感光層を支持基板上に形成した画像表示媒体に、高精細な多色画像を簡単に繰り返し形成する方法及び装置に関するいくつかの提案をしてきており（例えば、特許文献３及び特許文献４参照）、それらの提案のなかには、画像を形成する時間と、形成後の画像の発色保持性に関するさらなる改善のための提案もあった。すなわち、画像形成においては、紫外光照射によって感光層に含有される全種類のフォトクロミック化合物を発色させた後、発色した各々のフォトクロミック化合物の極大吸収波長に対応した波長域の可視光をそれぞれ所定の領域に照射して各フォトクロミック化合物を選択的に消色することにより、多色画像を形成する方法がある。しかしこの方法では、可視光による消色工程に比較的多くの時間を要する場合が多く、この点からは消色感度が大きいフォトクロミック化合物を用いることが望まれるが、一方形成後の画像が照明下で観察される場合の発色保持性の点からは、消色感度が小さいフォトクロミック化合物を用いることが望まれることとなる。このように、画像形成時間の短縮と、形成画像の発色保持性確保という２つの課題は、フォトクロミック化合物の消色感度に関して相反する特性を要求するものであり、上記２つの課題を考慮したより好ましい改善のためには、画像を形成するときのみ一時的にフォトクロミック化合物の消色感度を増大させ、画像形成後は消色感度を減少させるという、消色感度の制御技術が必要とされる。
【特許文献１】特開平５−２７１６４９号公報
【特許文献２】特開平７−１９９４０１号公報
【特許文献３】特願２００３−２４１３３９号公報
【特許文献４】特願２００３−３１２０６４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
したがって、本発明は上記の問題に鑑みて成されたものであり、光照射による書き換え型の画像表示媒体に対する、高精細・高品質の画像形成、特にカラー（多色）画像形成において、画像形成時間の短縮と、形成画像の発色保持性確保を可能とするような画像表示媒体及び画像形成方法、特に多色画像表示媒体及び多色画像形成方法を提供することを目的とするものであり、より具体的には、そのために画像形成における消色工程の消色感度の大小を切り替えることが可能な画像表示媒体及び画像形成方法、特に多色画像表示媒体及び多色画像形成方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
即ち、上記目的は、請求項１に記載されるが如く、少なくともフォトクロミック化合物、電子受容性化合物及び赤外吸収色素を含む感光層を支持基板上に形成した画像表示媒体であって、該フォトクロミック化合物がフルギド系化合物であり、該電子受容性化合物がルイス酸化合物であり、ルイス酸部位を除く長鎖構造部位の炭素数が１２以上であることを特徴とする画像表示媒体により達成される。
【０００９】
請求項１に記載の発明によれば、光照射処理のみで消色感度の可逆制御が可能な画像表示媒体を提供することができる。
【００１０】
請求項２にかかる発明は、少なくともフォトクロミック化合物及び電子受容性化合物を含む感光層と、赤外吸収色素を含む発熱層とを支持基板上に形成した画像表示媒体であって、該フォトクロミック化合物がフルギド系化合物であり、該電子受容性化合物がルイス酸化合物であり、ルイス酸部位を除く長鎖構造部位の炭素数が１２以上であることを特徴とする画像表示媒体により達成される。
【００１１】
請求項２に記載の発明によれば、光照射処理のみで消色感度の可逆制御が可能な画像表示媒体を提供することができる。
【００１２】
請求項３にかかる発明は、請求項１又は２の発明において、前記電子受容性化合物として、下記一般式（１）
【００１３】
【化８】
2005010742.tif 000003
（式中、Ｒ１は脂肪族基などを含む炭素数１２以上の長鎖構造を表わす。）
で表されるホスホン酸化合物を用いることを特徴とする。
【００１４】
請求項３に記載の発明によれば、消色感度の可逆制御が可能な画像表示媒体に用いる構成要素として、電子受容性が異なる様々な化合物が得られ、感光層の材料設計の自由度を大きくすることができる。
【００１５】
請求項４にかかる発明は、請求項１又は２の発明において、前記電子受容性化合物として、下記一般式（２）
【００１６】
【化９】
2005010742.tif 000004
（式中、Ｒ２は脂肪族基などを含む炭素数１２以上の長鎖構造を表わす。）
で表されるα−ヒドロキシ脂肪族カルボン酸化合物を用いることを特徴とする。
【００１７】
請求項４に記載の発明によれば、消色感度の可逆制御が可能な画像表示媒体に用いる構成要素として、電子受容性が異なる様々な化合物が得られ、感光層の材料設計の自由度を大きくすることができる。
【００１８】
請求項５にかかる発明は、請求項１又は２の発明において、前記電子受容性化合物が、ハロゲン元素で置換された脂肪族基などを含む炭素数１２以上の長鎖構造を有するカルボン酸化合物であって、その少なくともα位又はβ位の炭素にハロゲン元素を有するカルボン酸化合物であることを特徴とする。
【００１９】
請求項５に記載の発明によれば、消色感度の可逆制御が可能な画像表示媒体に用いる構成要素として、電子受容性が異なる様々な化合物が得られ、感光層の材料設計の自由度を大きくすることができる。
【００２０】
請求項６にかかる発明は、請求項１又は２の発明において、前記電子受容性化合物が、炭素鎖中にオキソ基を有する脂肪族基などを含む炭素数１２以上の長鎖構造を有するカルボン酸化合物であって、その少なくともα位、β位又はγ位の炭素がオキソ基の構造を形成しているカルボン酸化合物であることを特徴とする。
【００２１】
請求項６に記載の発明は、消色感度の可逆制御が可能な画像表示媒体に用いる構成要素として、電子受容性が異なる様々な化合物が得られ、感光層の材料設計の自由度を大きくすることができる。
【００２２】
請求項７にかかる発明は、請求項１又は２の発明において、前記電子受容性化合物として、下記一般式（３）
【００２３】
【化１０】
2005010742.tif 000005
（式中、Ｒ３は脂肪族基などを含む炭素数１２以上の長鎖構造を表わし、Ｘは酸素原子又はイオウ原子を表わし、Ｘが酸素原子の場合、ｎは１、又はＸがイオウ原子の場合、ｎは１あるいは２を表わす。）
で表わされる脂肪族カルボン酸化合物を用いることを特徴とする。
【００２４】
請求項７に記載の発明によれば、消色感度の可逆制御が可能な画像表示媒体に用いる構成要素として、電子受容性が異なる様々な化合物が得られ、感光層の材料設計の自由度を大きくすることができる。
【００２５】
請求項８にかかる発明は、請求項１又は２の発明において、前記電子受容性化合物として、下記一般式（４）
【００２６】
【化１１】
2005010742.tif 000006
（式中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は水素又は脂肪族基を表わし、このうち少なくとも１つは脂肪族基などを含む炭素数１２以上の長鎖構造である。）
で表わされる脂肪族カルボン酸化合物を用いることを特徴とする。
【００２７】
請求項８に記載の発明によれば、消色感度の可逆制御が可能な画像表示媒体に用いる構成要素として、電子受容性が異なる様々な化合物が得られ、感光層の材料設計の自由度を大きくすることができる。
【００２８】
請求項９にかかる発明は、請求項１又は２の発明において、前記電子受容性化合物として、下記一般式（５）
【００２９】
【化１２】
2005010742.tif 000007
（式中、Ｒ７、Ｒ８は水素又は脂肪族基を表わし、このうち少なくとも１つは脂肪族基などを含む炭素数１２以上の長鎖構造である。）
で表わされる脂肪族カルボン酸化合物を用いることを特徴とする。
【００３０】
請求項９に記載の発明によれば、消色感度の可逆制御が可能な画像表示媒体に用いる構成要素として、電子受容性が異なる様々な化合物が得られ、感光層の材料設計の自由度を大きくすることができる。
【００３１】
請求項１０にかかる発明は、請求項１又は２の発明において、前記電子受容性化合物として、下記一般式（６）
【００３２】
【化１３】
2005010742.tif 000008
（式中、Ｒ９は脂肪族基などを含む炭素数１２以上の長鎖構造を表わし、ｎは０又は１を表わし、ｍは１、２又は３を表わし、ｎが０の場合、ｍは２又は３であり、ｎが１の場合、ｍは１又は２を表わす。）
で表わされる脂肪族カルボン酸化合物を用いることを特徴とする。
【００３３】
請求項１０に記載の発明によれば、消色感度の可逆制御が可能な画像表示媒体に用いる構成要素として、電子受容性が異なる様々な化合物が得られ、感光層の材料設計の自由度を大きくすることができる。
【００３４】
請求項１１にかかる発明は、請求項１又は２の発明において、前記電子受容性化合物として、下記一般式（７）
【００３５】
【化１４】
2005010742.tif 000009
（式中、Ｒ１０は脂肪族基などを含む炭素数１２以上の長鎖構造を表わし、Ｙは−Ｓ−、−Ｏ−、−ＣＯＮＨ−又は−ＣＯＯ−を表わし、ｎは１〜３の整数を表わす。）
で表わされるフェノール化合物を用いることを特徴とする。
【００３６】
請求項１１に記載の発明によれば、消色感度の可逆制御が可能な画像表示媒体に用いる構成要素として、電子受容性が異なる様々な化合物が得られ、感光層の材料設計の自由度を大きくすることができる。
【００３７】
請求項１２にかかる発明は、請求項１〜１１のいずれかに記載の発明において、前記感光層の表面に保護層を設けることを特徴とする。
【００３８】
請求項１２に記載の発明によれば、物理的及び化学的に画像表示媒体としての耐久性を向上することができる。
【００３９】
請求項１３にかかる発明は、請求項１〜１２のいずれかに記載の画像表示媒体に対し、少なくとも紫外光照射によって感光層に含有されるフォトクロミック化合物を発色させる工程、赤外光を照射して電子受容性化合物の溶融温度以上の温度に加熱する工程、発色した該フォトクロミック化合物の極大吸収波長に対応した波長域の可視光を所定の領域に照射して消色する工程、及び赤外光を照射して電子受容性化合物の溶融温度以下の温度に加熱する工程を施すことを特徴とする画像形成方法により達成される。
【００４０】
請求項１３に記載の発明によれば、消色感度の可逆性が可能となり、画像形成時間の短縮と、形成画像の発色保持性確保の両立が可能となる。
【００４１】
請求項１４にかかる発明は、請求項１〜１２のいずれかに記載の発明において、前記フォトクロミック化合物として発色状態における極大吸収波長が異なる２種類以上の該フォトクロミック化合物を用いることを特徴とする。
【００４２】
請求項１４に記載の発明によれば、多色表示が可能であり、かつ消色感度の可逆制御が可能な画像表示媒体を得ることができる。
【００４３】
請求項１５にかかる発明は、請求項１４に記載の発明において、発色状態における極大吸収波長が４００ｎｍ以上５００ｎｍ未満の範囲にあるフォトクロミック化合物（Ａ）と、発色状態における極大吸収波長が５００ｎｍ以上６００ｎｍ未満の範囲にあるフォトクロミック化合物（Ｂ）と、発色状態における極大吸収波長が６００ｎｍ以上７００ｎｍ未満の範囲にあるフォトクロミック化合物（Ｃ）をすべて前記感光層中に含有することを特徴とする。
【００４４】
請求項１５に記載の発明によれば、広い色相範囲での色表現が可能で、かつ消色感度の可逆制御が可能となり、画像形成時間の短縮と、形成画像の発色保持性確保の両立が可能となる。
【００４５】
請求項１６にかかる発明は、請求項１５に記載の発明において、前記感光層が、フォトクロミック化合物として前記化合物（Ａ）のみを含む感光層と、フォトクロミック化合物として前記化合物（Ｂ）のみを含む感光層と、フォトクロミック化合物として前記化合物（Ｃ）のみを含む感光層の積層構造からなることを特徴とする。
【００４６】
請求項１６に記載の発明によれば、用いる各フルギド系化合物ごとに消色感度の変化程度の調整が可能になる。
【００４７】
請求項１７にかかる発明は、請求項１６に記載の発明において、前記フォトクロミック化合物として前記化合物（Ａ）のみを含む感光層と、フォトクロミック化合物として前記化合物（Ｂ）のみを含む感光層と、フォトクロミック化合物として前記化合物（Ｃ）のみを含む感光層による積層構造の各層間に中間層を設けたことを特徴とする。
【００４８】
請求項１７に記載の発明によれば、各感光層での材料の混合・にじみ等がない適正な積層構造が形成され、適正な消色感度可逆制御ができる。
【００４９】
請求項１８にかかる発明は、請求項１４〜１７のいずれかに記載の画像表示媒体に対し、少なくとも紫外光照射によって感光層に含有される全種類のフォトクロミック化合物を発色させる工程、赤外光を照射して電子受容性化合物の溶融温度以上の温度に加熱する工程、発色した各々の該フォトクロミック化合物の極大吸収波長に対応した波長域の可視光をそれぞれ所定の領域に照射して各フォトクロミック化合物を選択的に消色する工程、及び赤外光を照射して電子受容性化合物の溶融温度以下の温度に加熱する工程を施すことを特徴とする画像形成方法により達成される。
【００５０】
請求項１８に記載の発明によれば、多色表示が可能で、かつ消色感度の可逆制御が可能となり、画像形成時間の短縮と、形成画像の発色保持性確保の両立が可能となる。
【発明の効果】
【００５１】
本発明の効果は、光照射による書き換え型の画像表示媒体に対する、高精度・高品質の多色画像形成において、画像形成時間の短縮と、形成画像の発色保持性確保の両立が可能となる多色画像表示媒体及び多色画像形成方法が提供でき、より具体的には、画像形成における消色工程の消色感度の大小を切り替えることが可能な多色画像表示媒体及び多色画像形成方法が提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００５２】
以下、添付図を参照しながら、本発明を説明する。
【００５３】
まず、フォトクロミック化合物を含む感光層を基板上に形成した画像表示媒体、及びそれに対して光照射によりカラー画像を形成する方法の基本的なメカニズムについて説明する。
【００５４】
フォトクロミック化合物とは、光を吸収すると分子内で可逆的な異性化反応が起こり、その構造変化に伴い吸収帯が変化する性質をもった化合物である。多くのフォトクロミック化合物は無色透明であり、紫外光を照射すると発色する。さらに、発色状態での吸収帯に対応する可視光を照射すると再び無色透明に消色する。したがって、紫外光と可視光による可逆的な色の発消色ができる。
【００５５】
ここで用いられる画像表示媒体は、発色状態における極大吸収波長が異なる、つまり発色状態において認識される色が異なる、２種類以上のフォトクロミック化合物を含む感光層を支持基板上に形成して作製される。これに、紫外光照射によって感光層に含有される全種類のフォトクロミック化合物を発色させた後、発色した各々のフォトクロミック化合物の可視域吸収帯に対応した波長域（極大吸収波長付近の波長域）の光をそれぞれ所定の領域に照射して対応する特定のフォトクロミック化合物を選択的に消色することにより、所望のカラー画像が得られる。（図１を参照。）
より具体的には、発色状態における極大吸収波長が異なるということは、つまり認識される“色”が異なるということであり、この極大吸収波長は、表示に用いたい“色”に対応して設定されればよく、また該フォトクロミック化合物の種類も、表示に用いたい“色”の数に対応して設定されればよい。発色状態における極大吸収波長が４００ｎｍ以上５００ｎｍ未満の範囲にあるフォトクロミック化合物と、発色状態における極大吸収波長が５００ｎｍ以上６００ｎｍ未満の範囲にあるフォトクロミック化合物と、発色状態における極大吸収波長が６００ｎｍ以上７００ｎｍ未満の範囲にあるフォトクロミック化合物をすべて含有するもので感光層を構成すれば、発色状態において認識される“色”はそれぞれ、ほぼイエロー、マゼンタ、シアンに相当し、これらにより３原色が構成され、さらに、例えば可視光照射工程で各フォトクロミック化合物の消色の程度を調整することで、各フォトクロミック化合物により得られる“色”の濃度を制御することが可能なので、前述の画像表示方法により色再現範囲が広い多色表示が可能となる。
【００５６】
以上は、発色状態における極大吸収波長が異なる、２種類以上のフォトクロミック化合物を含む感光層からなる画像表示媒体に対して画像を形成する場合について述べた。１種類のフォトクロミック化合物のみを含む感光層からなる画像表示媒体を対象とする場合は、発色の色相は１つでその濃度が異なる、いわゆるモノクロ画像が形成されることになるが、その感光層に含まれるフォトクロミック化合物の発色の程度を制御して画像を形成するという基本的な方法については上述のカラー画像の形成の場合と同様である。
【００５７】
感光層に含有させるフォトクロミック化合物としては、熱不可逆型のフルギド系化合物、ジアリールエテン系化合物、熱可逆型のスピロピラン系化合物、スピロオキサジン系化合物等を始めとするフォトクロミック性を示す化合物があるが、発色状態の熱的安定性の点で、すなわち光を照射しなければ発色状態から消色状態には非常に変化しにくいという点で、熱不可逆型の化合物を用いることが好ましい。
【００５８】
本発明は、この内でも特にフルギド系化合物を用いるが、該フルギド系化合物は、その構造と消色感度の関係から、自体の構造あるいは他物質との相互作用により消色感度を変化させやすいという点で優れている。
【００５９】
フルギド系化合物は、ビスメチレン無水コハク酸誘導体であり、光照射によって開環体（消色状態）と閉環体（発色状態）に構造変化する。フルギド系化合物は芳香環部位の構造を換えることで発色状態の吸収帯が大きく異なる特徴を有しており、幅広い色相範囲で色を得ることができる。
【００６０】
感光層を構成する材料としては該フォトクロミック化合物のほかに、バインダー材料があるが、該フォトクロミック化合物のフォトクロミズム機能に悪影響を与えることがなく、また該フォトクロミック化合物と相溶性が良く、成膜可能であり、硬化後の透明性に優れる樹脂材料を用いることが好ましい。このような材料として、例えば、ポリスチレン、ポリエステル、ポリメタクリル酸メチル、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポ
リ酢酸ビニルなどが挙げられる。
【００６１】
支持基板の材料としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエーテルサルフォン、ポリカーボネートなどのような透明材料、及び紙などの不透明材料が挙げられる。
【００６２】
感光層を形成する方法としては塗布法のほかに蒸着法も挙げられるが、塗布法が簡便であり、該フォトクロミック化合物とバインダー材料を共に溶媒に溶かして、印刷法、スピンコート法などの方法により塗布し、乾燥して成膜すればよい。感光層は、各“色”に発色するフォトクロミック化合物全てをバインダー材料とともに均一に混合して単一層としても良いし、各フォトクロミック化合物とバインダー材料とからなる層を積層して複数層としてもよい。
【００６３】
本発明は、以上に述べたフォトクロミック化合物を含む感光層を基板上に形成した画像表示媒体、及びそれに対して光照射により画像を形成する方法をもとに、多色表示が可能で、かつ消色感度の可逆制御が可能となり、「画像形成時間の短縮」と「形成画像の発色保持性確保」の両立が可能となるように成された。
【００６４】
本発明の第一の特徴は、少なくともフォトクロミック化合物、電子受容性化合物及び赤外吸収色素を含む感光層を支持基板上に形成した画像表示媒体であって、該フォトクロミック化合物がフルギド系化合物であり、該電子受容性化合物がルイス酸化合物であり、ルイス酸部位を除く長鎖構造部位の炭素数が１２以上であることである。
【００６５】
本発明の第二の特徴は、少なくともフォトクロミック化合物及び電子受容性化合物を含む感光層と、赤外吸収色素を含む発熱層とを支持基板上に形成した画像表示媒体であって、該フォトクロミック化合物がフルギド系化合物であり、該電子受容性化合物がルイス酸化合物であり、ルイス酸部位を除く長鎖構造部位の炭素数が１２以上であることである。
【００６６】
これにより、本発明は、光照射処理のみで消色感度の可逆制御が可能な画像表示媒体が得られる。
【００６７】
また、本発明の第三の特徴は、上述のような画像表示媒体に対し、少なくとも紫外光照射によって感光層に含有されるフォトクロミック化合物を発色させる工程、赤外光を照射して電子受容性化合物の溶融温度以上の温度に加熱する工程、発色した該フォトクロミック化合物の極大吸収波長に対応した波長域の可視光を所定の領域に照射して消色する工程、及び赤外光を照射して電子受容性化合物の溶融温度以下の温度に加熱する工程を施すことである。
【００６８】
これにより、本発明は、消色感度の可逆制御、すなわち画像を形成するときのみ一時的にフォトクロミック化合物の消色感度を増大させ、画像形成後は消色感度を減少させることが可能となり、画像形成時間の短縮と、形成画像の発色保持性確保の両立が可能となる。これは次のように説明される。
【００６９】
即ち、フォトクロミック化合物の消色感度は消色反応量子収率（φＣＥ）に直接的に依存するものであり、消色感度の変化を扱うことはほぼφＣＥの変化を扱うことにほかならない。以下ではφＣＥの変化が消色感度の変化であるとして記述する。
【００７０】
一般にフルギド系化合物の消色感度は、後記一般式（８）、（９）及びこれら一般式の説明で後述する芳香環部位の化学構造に基づく電子的性状（電子供与性・受容性）により大きく異なる。具体的には芳香環部位の電子供与性が大きいと消色感度は小さく、電子供与性が小さいと消色感度は大きい。そしてある特定の構造の化合物についても、その分子を取り囲む媒体の電子的性状によって消色感度は変化し得る。つまり媒体との相互作用により芳香環部位の電子的性状が見かけ上変化するということであり、媒体中の電子受容性部位とフルギド系化合物の芳香環部位との相互作用の程度が大きくなれば、芳香環部位の電子供与性が減少して消色感度は増大する。逆に前記相互作用の程度が小さくなれば、芳香環部位の電子供与性が増大して消色感度は減少する。したがって、前記相互作用の程度を制御すれば消色感度の制御が可能となる。これが、本発明の第一及び第二の特徴とする構造の画像表示媒体に対し、かかる特徴の画像表示媒体に本発明の上記第三の特徴の工程を施すことで可能となり、以下のように説明できる。
【００７１】
上記画像表示媒体の感光層中のフルギド系化合物は紫外光照射によって発色する。その後感光層を上記電子受容性化合物の溶融温度以上の温度（ａ）に一時的に加熱することにより、上記電子受容性化合物がある程度規則的に集合した状態が形成され、電子受容性化合物の酸性基部位がフルギド系化合物の芳香環部位と密に相互作用を持った状態で安定化する（以下ではこの状態を「状態Ａ」と呼ぶ）。これは消色感度が大きい状態であり、この状態において可視光照射による消色工程を施すことにより、少ないエネルギーで、即ち短時間で消色工程が行なわれ、画像形成が終了する。さらにこの後、感光層を上記電子受容性化合物の溶融温度以下の温度（ｂ）に一時的に加熱することにより（前記電子受容性化合物の溶融温度以上の温度に一時的に加熱して徐冷してもよい）、電子受容性化合物の酸性基部位どうしが密に集合し、フルギド系化合物の芳香環部位との相互作用が小さい状態で安定化する（以下ではこの状態を「状態Ｂ」と呼ぶ）。これは消色感度が小さい状態であり、したがって照明光などによる消色が起こりにくい、形成画像の発色保持性が高い状態となる。
【００７２】
前述の状態Ａを得るべく電子受容性化合物の溶融温度以上の温度（ａ）に一時的に加熱する工程においては、フルギド系化合物の溶融温度が電子受容性化合物の溶融温度よりも高い場合は、フルギド系化合物の溶融温度以上の温度に加熱することが好ましいが、電子受容性化合物の溶融温度より高ければよい。加熱後は急冷することが好ましい。徐冷すると状態Ｂに変化する確率が増えてくる。これは状態Ａを得るための加熱温度領域よりも低温の領域に状態Ｂを得るための加熱温度領域が存在するためである。したがって、状態Ａにある感光層を特定の温度領域に加熱することにより状態Ｂを得ることができる。状態Ａを得るために電子受容性化合物の溶融温度以上の温度（ａ）に一時的に加熱する工程、及び状態Ｂを得るために電子受容性化合物の溶融温度以下の温度（ｂ）に一時的に加熱する工程における加熱温度の設定は、用いるフルギド系化合物と電子受容性化合物及びバインダーの種類や組み合わせに応じて適切に設定されることになる。
【００７３】
前記状態Ａを得るために電子受容性化合物の溶融温度以上の温度（ａ）に一時的に加熱する工程、及び状態Ｂを得るために電子受容性化合物の溶融温度以下の温度（ｂ）に一時的に加熱する工程は、赤外光を照射することにより、第一の特徴とする感光層に含まれる赤外吸収色素あるいは第二の特徴とする発熱層に含まれる赤外吸収色素が発熱することで可能となる。
【００７４】
赤外吸収色素としては７００ｎｍ以上の赤外域に吸収を持つナフタロシアニン系色素、シアニン系色素、金属錯体系色素などを用いることができる。
【００７５】
赤外光を照射する光源としては、赤外ランプと不要な波長域の光をカットするための光学フィルターを組み合わせた構成の光源を用いてもよいし、ＬＥＤやＬＤなどの特定波長域の光を発する発光素子を用いてもよい。画像表示媒体全面を照射するような場合は照射サイズの大きな光源を用いたり、光源素子を並べてアレイ状に構成したり、あるいは適当な光学系を用いて所定の照射サイズに調整してもよいし、また画像表示媒体の微小な特定箇所を照射する場合は同様に適当な光学系を用いて所定の照射サイズに調整すればよい。
【００７６】
感光層の加熱温度は前記赤外光の照射強度や照射時間を調整することによって制御できる。
【００７７】
本発明において用いられるフルギド系化合物としては、下記一般式（８）で示すフルギド化合物や、下記一般式（９）で示すフルギミド化合物を始めとして、これらの部位を構造中に含みフォトクロミック性を示す化合物が挙げられる。
【００７８】
【化１５】
2005010742.tif 000010
（式中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４はそれぞれ独立して、水素、アルキル基、アルコキシ基、芳香環、複素芳香環などであり、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４のうち少なくとも一つは芳香環あるいは複素芳香環を含む構造とする。）
【００７９】
【化１６】
2005010742.tif 000011
（式中、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８及びＲ１９は及びそれぞれ独立して、水素、アルキル基、アルコキシ基、芳香環、複素芳香環などであり、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８のうち少なくとも一つは芳香環あるいは複素芳香環を含む構造とする。）
本発明において用いられる電子受容性化合物としては、基本的に分子内に、フルギド系化合物の芳香環部位と相互作用して芳香環部位の電子的性状に変化を与えうる構造と、分子間の凝集力をコントロールする長い脂肪族鎖状構造部分を合わせ持つ化合物であり、脂肪族基などを含む炭素数１２以上の長鎖構造を有する、ホスホン酸化合物、脂肪族カルボン酸化合物あるいはフェノール化合物から選ばれる少なくとも一種の化合物である。脂肪族基は、直鎖状又は分枝状のアルキル基、アルケニル基が包含され、ハロゲン、アルコキシ基、エステル基等の置換基を有していてもよい。
【００８０】
本発明の電子受容性化合物であるホスホン酸化合物としては、下記一般式（１）で表わされる化合物が用いられる。
【００８１】
【化１７】
2005010742.tif 000012
（式中、Ｒ１は脂肪族基などを含む炭素数１２以上の長鎖構造を表わす。）
一般式（１）で表わされる有機リン酸化合物の具体例としては、たとえば以下のものが挙げられる。
【００８２】
それらは、ドデシルホスホン酸、テトラデシルホスホン酸、ヘキサデシルホスホン酸、オクタデシルホスホン酸、エイコシルホスホン酸、ドコシルホスホン酸、テトラコシルホスホン酸、ヘキサコシルホスホン酸、オクタコシルホスホン酸等である。
【００８３】
本発明の電子受容性化合物である脂肪族カルボン酸化合物としては、下記一般式（２）で表わされるα−ヒドロキシ脂肪族カルボン酸化合物が用いられる。
【００８４】
【化１８】
2005010742.tif 000013
（式中、Ｒ２は脂肪族基などを含む炭素数１２以上の長鎖構造を表わす。）
一般式（２）で表わされるα−ヒドロキシ脂肪族カルボン酸化合物としては、たとえば以下のものが挙げられる。
【００８５】
それらは、α−ヒドロキシドデカン酸、α−ヒドロキシテトラデカン酸、α−ヒドロキシヘキサデカン酸、α−ヒドロキシオクタデカン酸、α−ヒドロキシペンタデカン酸、α−ヒドロキシエイコサン酸、α−ヒドロキシドコサン酸、α−ヒドロキシテトラコサン酸、α−ヒドロキシヘキサコサン酸、α−ヒドロキシオクタコサン酸等である。
【００８６】
本発明の電子受容性化合物である脂肪族カルボン酸化合物としては、ハロゲン元素で置換された脂肪族基などを含む炭素数１２以上の長鎖構造をもつカルボン酸化合物で、その少なくともα位又はβ位の炭素にハロゲン元素を持つものが用いられる。このような化合物の具体例としては、たとえば以下のものを挙げることができる。
【００８７】
それらは、２−ブロモヘキサデカン酸、２−ブロモヘプタデカン酸、２−ブロモオクタデカン酸、２−ブロモエイコサン酸、２−ブロモドコサン酸、２−ブロモテトラコサン酸、３−ブロモオクタデカン酸、３−ブロモエイコサン酸、２，３−ジブロモオクタデカン酸、２−フルオロドデカン酸、２−フルオロテトラデカン酸、２−フルオロヘキサデカン酸、２−フルオロオクタデカン酸、２−フルオロエイコサン酸、２−フルオロドコサン酸、２−ヨードヘキサデカン酸、２−ヨードオクタデカン酸、３−ヨードヘキサデカン酸、３−ヨードオクタデカン酸、パーフルオロオクタデカン酸等である。
【００８８】
本発明の電子受容性化合物である脂肪族カルボン酸化合物としては、炭素鎖中にオキソ基を持つ脂肪族基などを含む炭素数１２以上の長鎖構造をもつカルボン酸化合物で、その少なくともα位、β位又はγ位の炭素がオキソ基となっているものが用いられる。このような化合物の具体例としては、たとえば以下のものを挙げることができる。
【００８９】
それらは、２−オキソドデカン酸、２−オキソテトラデカン酸、２−オキソヘキサデカン酸、２−オキソオクタデカン酸、２−オキソエイコサン酸、２−オキソテトラコサン酸、３−オキソドデカン酸、３−オキソテトラデカン酸、３−オキソヘキサデカン酸、３−オキソオクタデカン酸、３−オキソエイコサン酸、３−オキソテトラコサン酸、４−オキソヘキサデカン酸、４−オキソオクタデカン酸、４−オキソドコサン酸等である。
【００９０】
本発明の電子受容性化合物である脂肪族カルボン酸化合物としては、下記一般式（３）で表わされる二塩基酸が用いられる。
【００９１】
【化１９】
2005010742.tif 000014
（式中、Ｒ３は脂肪族基などを含む炭素数１２以上の長鎖構造を表わし、Ｘは酸素原子又はイオウ原子を表わし、Ｘが酸素原子の場合、ｎは１、又はＸがイオウ原子の場合、ｎは１あるいは２を表わす。）
一般式（３）で表わされる二塩基酸の具体例としては、たとえば、以下のものが挙げられる。
【００９２】
それらは、２−（ドデシルオキシ）こはく酸、２−（テトラデシルオキシ）こはく酸、２−（ヘキサデシルオキシ）こはく酸、２−（オクタデシルオキシ）こはく酸、２−（エイコシルオキシ）こはく酸、２−（ドコシルオキシ）こはく酸、２−（テトラコシルオキシ）こはく酸、２−（ドデシルチオ）こはく酸、２−（テトラデシルチオ）こはく酸、２−（ヘキサデシルオキシ）こはく酸、２−（オクタデシルチオ）こはく酸、２−（エイコシルチオ）こはく酸、２−（ドコシルチオ）こはく酸、２−（テトラコシルチオ）こはく酸、２−（ドデシルジチオ）こはく酸、２−（テトラデシルジチオ）こはく酸、２−（ヘキサデシルジチオ）こはく酸、２−（オクタデシルジチオ）こはく酸、２−（エイコシルジチオ）こはく酸、２−（ドコシルジチオ）こはく酸、２−（テトラコシルジチオ）こはく酸等である。
【００９３】
本発明の電子受容性化合物である脂肪族カルボン酸化合物としては、下記一般式（４）で表わされる二塩基酸が用いられる。
【００９４】
【化２０】
2005010742.tif 000015
（式中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は水素又は脂肪族基を表わし、このうち少なくとも１つは脂肪族基などを含む炭素数１２以上の長鎖構造である。）
一般式（４）で表わされる二塩基酸の具体例としては、たとえば以下のものが挙げられる。
【００９５】
それらは、ドデシルこはく酸、トリデシルこはく酸、テトラデシルこはく酸、ペンタデシルこはく酸、オクタデシルこはく酸、エイコシルこはく酸、ドコシルこはく酸、２，３−ジヘキサデシルこはく酸、２，３−ジオクタデシルこはく酸、２−メチル−３−ドデシルこはく酸、２−メチル−３−テトラデシルこはく酸、２−メチル−３−ヘキサデシルこはく酸、２−メチル−３−ドデシルこはく酸、２−エチル−３−ドデシルこはく酸、２−プロピル−３−ドデシルこはく酸、２−オクチル−３−ヘキサデシルこはく酸、２−テトラデシル−３−オクタデシルこはく酸等である。
【００９６】
本発明の電子受容性化合物である脂肪族カルボン酸化合物としては、下記一般式（５）で表わされる二塩基酸が用いられる。
【００９７】
【化２１】
2005010742.tif 000016
（式中、Ｒ７、Ｒ８は水素又は脂肪族基を表わし、このうち少なくとも１つは脂肪族基などを含む炭素数１２以上の長鎖構造である。）
一般式（５）で表わされる二塩基酸の具体例としては、たとえば以下のものが挙げられる。
【００９８】
それらは、ドデシルマロン酸、テトラデシルマロン酸、ヘキサデシルマロン酸、オクタデシルマロン酸、エイコシルマロン酸、ドコシルマロン酸、テトラコシルマロン酸、ジドデシルマロン酸、ジテトラデシルマロン酸、ジヘキサデシルマロン酸、ジオクタデシルマロン酸、ジエイコシルマロン酸、ジドコシルマロン酸、メチルオクタデシルマロン酸、メチルエイコシルマロン酸、メチルドコシルマロン酸、メチルテトラコシルマロン酸、エチルオクタデシルマロン酸、エチルエイコシルマロン酸、エチルドコシルマロン酸、エチルテトラコシルマロン酸等である。
【００９９】
本発明の電子受容性化合物である脂肪族カルボン酸化合物としては、下記一般式（６）で表わされる二塩基酸が用いられる。
【０１００】
【化２２】
2005010742.tif 000017
（式中、Ｒ９は脂肪族基などを含む炭素数１２以上の長鎖構造を表わし、ｎは０又は１を表わし、ｍは１、２又は３を表わし、ｎが０の場合、ｍは２又は３であり、ｎが１の場合、ｍは１又は２を表わす。）
一般式（６）で表わされる二塩基酸の具体例としては、たとえば以下のものが挙げられる。
【０１０１】
それらは、２−ドデシルグルタル酸、２−ヘキサデシルグルタル酸、２−オクタデシルグルタル酸、２−エイコシルグルタル酸、２−ドコシルグルタル酸、２−ドデシルアジピン酸、２−ペンタデシルアジピン酸、２−オクタデシルアジピン酸、２−エイコシルアジピン酸、２−ドコシルアジピン酸等である。
【０１０２】
本発明の電子受容性化合物であるフェノール化合物としては、下記一般式（７）で表わされる化合物が用いられる。
【０１０３】
【化２３】
2005010742.tif 000018
（式中、Ｒ１０は脂肪族基などを含む炭素数１２以上の長鎖構造を表わし、Ｙは−Ｓ−、−Ｏ−、−ＣＯＮＨ−又は−ＣＯＯ−を表わし、ｎは１〜３の整数を表わす。）
一般式（７）で表わされるフェノール化合物の具体例としては、たとえば以下のものが挙げられる。
【０１０４】
それらは、ｐ−（ドデシルチオ）フェノール、ｐ−（テトラデシルチオ）フェノール、ｐ−（ヘキサデシルチオ）フェノール、ｐ−（オクタデシルチオ）フェノール、ｐ−（エイコシルチオ）フェノール、ｐ−（ドコシルチオ）フェノール、ｐ−（テトラコシルチオ）フェノール、ｐ−（ドデシルオキシ）フェノール、ｐ−（テトラデシルオキシ）フェノール、ｐ−（ヘキサデシルオキシ）フェノール、ｐ−（オクタデシルオキシ）フェノール、ｐ−（エイコシルオキシ）フェノール、ｐ−（ドコシルオキシ）フェノール、ｐ−（テトラコシルオキシ）フェノール、ｐ−ドデシルカルバモイルフェノール、ｐ−テトラデシルカルバモイルフェノール、ｐ−ヘキサデシルカルバモイルフェノール、ｐ−オクタデシルカルバモイルフェノール、ｐ−エイコシルカルバモイルフェノール、ｐ−ドコシルカルバモイルフェノール、ｐ−テトラコシルカルバモイルフェノール、没食子酸ヘキサデシルエステル、没食子酸オクタデシルエステル、没食子酸エイコシルエステル、没食子酸ドコシルエステル、没食子酸テトラコシルエステル等である。
【０１０５】
これにより、本発明は、消色感度の可逆制御が可能な画像表示媒体に用いる構成要素として、電子受容性が異なる様々な化合物が得られ、感光層の材料設計自由度が大きくなる。
【０１０６】
本発明の第一の特徴とする構成の画像表示媒体においては、感光層を構成する材料としては上記フルギド系化合物及び電子受容性化合物及び赤外吸収色素のほかに、必要に応じてバインダー材料を用いてもよいが、上記フォトクロミック化合物のフォトクロミズム機能に悪影響を与えることがなく、また該フォトクロミック化合物、電子受容性化合物及び赤外吸収色素との相溶性が良く成膜可能であり、硬化後の透明性に優れる樹脂材料を用いることが好ましい。このような材料として、例えば、ポリスチレン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリメタクリル酸メチル、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ酢酸ビニルなどが挙げられる。またこのほかに、フェノキシ樹脂、芳香族ポリエステル、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等を用いることもできる。
【０１０７】
感光層の構成要素となるフォトクロミック化合物、電子受容性化合物、赤外吸収色素及びバインダー材料の混合比については、用いる各材料の組み合わせにより適切な混合比が異なる場合があり一概には言えないが、フォトクロミック化合物：５〜３０重量％、電子受容性化合物：２０〜８０重量％、赤外吸収色素：５〜３０重量％、バインダー材料：２０〜５０重量％の範囲で混合した場合に好ましい結果が得られることが多い。
【０１０８】
本発明の第二の特徴とする構成の画像表示媒体においても、同様に感光層を構成する材料として必要に応じてバインダー材料を用いてもよい。発熱層を構成する材料としては前記赤外吸収色素のほかに、必要に応じてバインダー材料を用いても良く、例えば、ポリスチレン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリメタクリル酸メチル、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ酢酸ビニルなどが挙げられる。またこのほかに、フェノキシ樹脂、芳香族ポリエステル、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等を用いることもできる。
【０１０９】
感光層の構成要素となるフォトクロミック化合物、電子受容性化合物、バインダー材料の混合比については、用いる各材料の組み合わせにより適切な混合比が異なる場合があり一概には言えないが、フォトクロミック化合物：５〜３０重量％、電子受容性化合物：２０〜８０重量％、バインダー材料：２０〜５０重量％の範囲で混合した場合に好ましい結果が得られることが多い。
【０１１０】
発熱層の構成要素となる赤外吸収色素及びバインダー材料の混合比についても、用いる各材料の組み合わせにより適切な混合比が異なる場合があり一概には言えないが、赤外吸収色素：２０〜８０重量％、バインダー材料：２０〜８０重量％の範囲で混合した場合に好ましい結果が得られることが多い。
【０１１１】
支持基板の材料としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエーテルサルフォン、ポリカーボネートなどのような透明材料、及びこれらに白又は他の色に着色した材料や紙などの不透明材料が挙げられる。
【０１１２】
感光層及び発熱層を形成する方法としては、印刷法、スピンコート法、ブレード法などの塗布法に類する方法のほかに蒸着法を用いることができる。感光層及び発熱層の厚みについては、それぞれ０．５μｍ〜１０μｍ程度が好ましい。
【０１１３】
紫外光を照射する光源としては、水銀ランプやキセノンランプなどに光学フィルターを組み合わせて所望の波長域の紫外光を取り出して用いてもよいし、ＬＥＤやＬＤなどの特定波長域の光を発する発光素子を用いてもよい。
【０１１４】
可視光を照射する光源としては、白色光光源に光学フィルターを組み合わせた構成のランプ類を用いてもよいし、ＬＥＤやＬＤなどの特定波長域の光を発する発光素子を用いてもよい。所望の領域にのみ照射するような場合は、例えば微小な領域ごとに照射のオン／オフが制御できる発光面を連続して並べて形成した光源アレイと、感光層を支持基板上に形成した画像表示媒体とを相対的に移動させながら光源アレイの各発光面の照射のオン／オフを制御することによってもそれが可能となる。
【０１１５】
また、本発明のさらなる特徴は、上述の画像表示媒体の感光層に用いるフォトクロミック化合物として、発色状態における極大吸収波長が異なる２種類以上のフルギド系化合物を用いることである。
【０１１６】
かかる画像表示媒体に対し、少なくとも紫外光照射によって感光層に含有される全種類のフルギド系化合物を発色させる工程、電子受容性化合物の溶融温度以上の温度に加熱する工程、発色した各々のフルギド系化合物の極大吸収波長に対応した波長域の可視光をそれぞれ所定の領域に照射して各フルギド系化合物を選択的に消色する工程、及び電子受容性化合物の溶融温度以下の温度に加熱する工程を施すことも本発明の特徴の一つである。
【０１１７】
フルギド系化合物及び電子受容性化合物を含む感光層を支持基板上に形成した画像表示媒体に対して、消色感度を制御して画像を形成する、すなわち画像を形成するときのみ一時的にフルギド系化合物の消色感度を増大させ、画像形成後は消色感度を減少させる基本的な方法についてはすでに説明したが、発色状態における極大吸収波長が異なる２種類以上のフルギド系化合物を用いて感光層を形成し、上述の各工程を施すことで多色表示を行なう場合にも、同様に消色感度を制御して画像を形成することが可能となる。
【０１１８】
発色状態における極大吸収波長が異なるということは、つまり認識される“色”が異なるということであるが、この極大吸収波長は、表示に用いたい“色”に対応して設定されればよく、またフルギド系化合物の種類も、表示に用いたい“色”の数に対応して設定されればよい。
【０１１９】
また、本発明の別の特徴は、発色状態における極大吸収波長が４００ｎｍ以上５００ｎｍ未満の範囲にあるフォトクロミック化合物（Ａ）と、発色状態における極大吸収波長が５００ｎｍ以上６００ｎｍ未満の範囲にあるフォトクロミック化合物（Ｂ）と、発色状態における極大吸収波長が６００ｎｍ以上７００ｎｍ未満の範囲にあるフォトクロミック化合物（Ｃ）をすべて感光層中に含有することである。
【０１２０】
上記各フォトクロミック化合物の発色状態において認識される“色”はそれぞれ、ほぼイエロー、マゼンタ、シアンに相当し、これらにより３原色が構成され、さらに、例えば可視光照射工程で各フォトクロミック化合物の消色の程度を調整することで、各フォトクロミック化合物により得られる“色”の濃度を制御することが可能なので、前述の画像表示方法により色再現範囲が広い多色表示が可能となる。発色工程後、画像表示媒体の同一の領域に複数の波長域の可視光を照射する場合には、同時に照射してもよいし、順次別々に照射してもよい。また順次別々に照射する場合、照射する波長の順番はどのようでもよい。
【０１２１】
フルギド系フォトクロミック化合物（Ａ）としては、例えば、２−［１−（５−メチル−２−ｐ−ジメチルアミノフェニル−４−オキサゾリル）−２−トリフルオロメチルエチリデン］−３−イソプロピリデンコハク酸無水物、２−［１−（５−メチル−３−ｐ−ジメチルアミノフェニル−４−イソオキサゾリル）−２−トリフルオロメチルエチリデン］−３−イソプロピリデンコハク酸無水物、２−［１−（５−メチル−２−ｐ−ジメチルアミノフェニル−４−チアゾリル）−２−トリフルオロメチルエチリデン］−３−イソプロピリデンコハク酸無水物、等が挙げられる。
【０１２２】
フルギド系フォトクロミック化合物（Ｂ）としては、例えば、２−［１−（５−メチル−２−ｐ−ジメチルアミノフェニル−４−オキサゾリル）エチリデン］−３−イソプロピリデンコハク酸無水物、２−［１−（５−メチル−２−ｐ−ジメチルアミノフェニル−４−チアゾリル）エチリデン］−３−イソプロピリデンコハク酸無水物、２−［１−（５−メチル−２−ｐ−ジメチルアミノスチリル−４−オキサゾリル）エチリデン］−３−イソプロピリデンコハク酸無水物、２−［１−（５−メチル−（４−ｐ−ジメチルアミノフェニル）ブダジエン−１−イル）−４−オキサゾリル）エチリデン］−３−イソプロピリデンコハク酸無水物、等が挙げられる。
【０１２３】
フルギド系フォトクロミック化合物（Ｃ）としては、例えば、２−［１−（２、５−ジメチル−１−ｐ−ジメチルアミノフェニル−３−ピロリル）エチリデン］−３−イソプロピリデンコハク酸無水物、２−［１−（５−メチル−２−ｐ−ジメチルアミノフェニル−１−フェニル−３−ピロリル）エチリデン］−３−イソプロピリデンコハク酸無水物、２−［１−（１、２−ジメチル−５−ジメチルアミノ−３−インドリル）エチリデン］−３−イソプロピリデンコハク酸無水物、２−［２、６−ジメチル−３、５−ビス（ｐ−ジメチルアミノスチリル）ベンジリデン］−３−イソプロピリデンコハク酸無水物、等が挙げられる。
【０１２４】
これにより、本発明は、広い色相範囲での色表現が可能で、かつ消色感度の可逆制御が可能となり、画像形成時間の短縮と、形成画像の発色保持性確保の両立が可能となる。
【０１２５】
本発明のまた別の特徴は、感光層が、フォトクロミック化合物として上記（Ａ）のみを含む感光層と、フォトクロミック化合物として上記（Ｂ）のみを含む感光層と、フォトクロミック化合物として上記（Ｃ）のみを含む感光層の積層構造からなることである。
【０１２６】
複数種類のフルギド系化合物を用いて、これまで述べてきたような感光層を形成する場合、同一感光層中に全種のフルギド系化合物と電子受容性化合物がほぼ均一な状態で存在する。その場合、電子受容性化合物の酸性基部位とフルギド系化合物の芳香環部位との相互作用に基づく消色感度の変化挙動は、各フルギド系化合物の芳香環部位の電子的性状により異なりうる。つまり、共通の電子受容性化合物を用いることになるので、各フルギド系化合物の芳香環部位の電子供与性が異なれば、各フルギド系化合物ごとに消色感度の変化程度は異なる場合がある。
【０１２７】
これを避け、芳香環部位の電子的性状が異なる複数のフルギド系化合物を用いつつ、前述の消色感度の変化程度を同等に調整したい場合、あるいは各フルギド系化合物についての消色感度の変化程度を任意に設定したい場合、それぞれのフルギド系化合物ごとに適切な相互作用の程度が得られるように電子受容性化合物を選択し、また必要に応じてバインダーを用いて感光層を形成し、これらを積層して結果として全てのフルギド系化合物を含有する感光層を形成することにより可能となる。相互作用の程度を考慮したフルギド系化合物と電子受容性化合物の選択の目安の一つとして、フルギド系化合物の芳香環部位の電子供与性と電子受容性化合物の酸性基部位の電子受容性の大きさが挙げられる。両者がともに大きいほど消色感度の変化程度が大きくなり、両者がともに小さいほど消色感度の変化程度が小さくなるという傾向がある。
【０１２８】
これにより、本発明は、用いる各フルギド系化合物ごとに消色感度の変化程度の調整が可能になる。
【０１２９】
また、本発明のさらなる特徴は、上述のフォトクロミック化合物として上記化合物（Ａ）のみを含む感光層と、フォトクロミック化合物として上記化合物（Ｂ）のみを含む感光層と、フォトクロミック化合物として上記化合物（Ｃ）のみを含む感光層の積層構造の各層間に中間層を設けることである。上記各層を積層する過程で、積層膜の形成方法によっては各層の境界近傍を中心として、各層の構成要素が混合してしまう場合があるため、中間層を設けることによりこのような混合を防ぎ、結果として各層について設定した消色感度の変化を適切に維持した状態で感光層を形成することが可能となる。
【０１３０】
上記中間層の材料としては、透明であるか、あるいは着色していてもその程度が小さく、感光層の形成に好適に用いられる塗布法で使用する有機溶媒に対しある程度の耐性を有するものが好ましく、シリコーン樹脂やＰＶＡ（ポリビニルアルコール）等を用いることができ、形成方法は感光層と同様であってどのような方法もいいが、塗布法が簡便である。
【０１３１】
これによって、本発明は、各感光層間での材料の混合・にじみ等がない適正な積層構造が形成され、適正な消色感度可逆制御が可能となる。
【０１３２】
本発明のさらなる別の特徴は、感光層の表面に保護層を設けることである。
【０１３３】
保護層の材料としては、透明性が高く、硬度が高い点でシリコーン樹脂又はアクリル樹脂又はＰＶＡ（ポリビニルアルコール）等が好適に用いられる。保護層を形成することにより感光層は水分や特定のガス等による、感光層を構成する化合物の、必要な機能の発現に関わる反応に対する悪影響を低減することが可能となり、また機械的損傷からも有効に保護されて耐久性が向上する。これにより、本発明の多色画像表示媒体は、物理的及び化学的に、画像表示媒体としての耐久性が向上する。
【０１３４】
したがって、上記記載から、本発明は、多色表示が可能で、かつ消色感度の可逆制御が可能となり、画像形成時間の短縮と、形成画像の発色保持性確保の両立が可能となる多色画像表示媒体及び多色画像形成方法が提供できる。
【実施例】
【０１３５】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明は実施例により制約を受けるものではない。
（実施例１）
フォトクロミック化合物として、２−［１−（５−メチル−２−ｐ−ジメチルアミノフェニル−４−オキサゾリル）エチリデン］−３−イソプロピリデンコハク酸無水物（以下ＰＣ２と呼ぶ）を用い、赤外吸収色素としてＮｉ金属錯体（ＰＡ−１００６、三井化学製）（以下Ｄ１と呼ぶ）を用い、電子受容性化合物としてドコシルホスホン酸を用い、バインダーとしてポリスチレンを用いた。１重量部のＰＣ２に対し、Ｄ１を１重量部、ドコシルホスホン酸を９重量部、ポリスチレンを９重量部添加し、溶媒としてトルエンを用い塗布液を調製して石英基板上にキャスト膜を作成した。これに赤外光を照射して一時的に８０℃に加熱処理し、吸収スペクトルを測定したところ、３２０ｎｍに極大吸収波長をもつ、３００ｎｍ〜４００ｎｍ弱の範囲に吸収帯が認められ、無色であった。これに高圧水銀ランプから取り出した３６６ｎｍの紫外光を照射したところマゼンタに発色し、吸収スペクトルの極大吸収波長は５２５ｎｍであった。これに赤外光を照射して一時的に１７０℃に加熱処理したところ、色相が赤みを帯びて変化し、吸収スペクトルの極大吸収波長は４８５ｎｍであった。
【０１３６】
これにまた赤外光を照射して一時的に８０℃に加熱処理したところ、色相がマゼンタに戻り、吸収スペクトルの極大吸収波長は５２５ｎｍであった。
【０１３７】
上と同様の処方によるキャスト膜を白色ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）基板（１８８μｍ）上に形成し、さらに保護層としてＰＶＡ膜（２μｍ）を形成した。このようにして形成した感光層は無色であり、基板の色が白であるため、作製した画像表示媒体は観察者には白と認識された。
【０１３８】
この画像表示媒体の感光層に赤外光を照射して一時的に８０℃に加熱処理し、３６６ｎｍの紫外光を照射して発色反応を飽和させた後、中心波長５２０ｎｍ、半値幅１０ｎｍの可視光を照度１ｍＷ／ｃｍ２で照射して、消色反応を飽和させる過程における、照射時間（つまりは照射エネルギー）による反射スペクトル変化を評価し（図２参照）、ボトム波長における反射率全変化量の９０％の変化を得るのに要する照射エネルギーを求めたところ、約１５００ｍＪ／ｃｍ２であった（図３参照）。このようにして求めたエネルギーを消色エネルギーと定義し、消色感度の指標とした。
【０１３９】
次に、この画像表示媒体の感光層に３６６ｎｍの紫外光を再び照射して発色反応を飽和させた後、赤外光を照射して一時的に１７０℃に加熱処理した後、中心波長４８０ｎｍ、半値幅１０ｎｍの可視光を照度１ｍＷ／ｃｍ２で照射して同様にして消色エネルギーを求めたところ、２０ｍＪ／ｃｍ２であった。さらにまたこの画像表示媒体の感光層に３６６ｎｍの紫外光を照射して発色反応を飽和させ、赤外光を照射して一時的に今度は８０℃に加熱処理した後、中心波長５２０ｎｍ、半値幅１０ｎｍの可視光を照度１ｍＷ／ｃｍ２で照射して同様にして消色エネルギーを求めたところ、約１５００ｍＪ／ｃｍ２であった。
（実施例２）
実施例１と同様に画像表示媒体を作製した。ただし、本実施例では電子受容性化合物としてα−ヒドロキシテトラデカン酸を用いた。それ以外は実施例１と同様に画像表示媒体を作製し、また同様の処理を行なって消色エネルギーを求めた。一時的に８０℃に加熱処理した後の消色エネルギーは実施例１と同様約１５００ｍＪ／ｃｍ２であったが、一時的に１７０℃に加熱処理した後の消色エネルギーは３３ｍＪ／ｃｍ２であった。
（実施例３）
実施例１と同様に画像表示媒体を作製した。ただし、本実施例では電子受容性化合物として２−フルオロオクタデカン酸を用いた。それ以外は実施例１と同様に画像表示媒体を作製し、また同様の処理を行なって消色エネルギーを求めた。一時的に８０℃に加熱処理した後の消色エネルギーは実施例１と同様約１５００ｍＪ／ｃｍ２であったが、一時的に１７０℃に加熱処理した後の消色エネルギーは３５ｍＪ／ｃｍ２であった。
（実施例４）
実施例１と同様に画像表示媒体を作製した。ただし、本実施例では電子受容性化合物として２−オキソオクタデカン酸を用いた。それ以外は実施例１と同様に画像表示媒体を作製し、また同様の処理を行なって消色エネルギーを求めた。一時的に８０℃に加熱処理した後の消色エネルギーは実施例１と同様約１５００ｍＪ／ｃｍ２であったが、一時的に１７０℃に加熱処理した後の消色エネルギーは３５ｍＪ／ｃｍ２であった。
（実施例５）
実施例１と同様に画像表示媒体を作製した。ただし、本実施例では電子受容性化合物として２−（オクタデシルチオ）こはく酸を用いた。それ以外は実施例１と同様に画像表示媒体を作製し、また同様の処理を行なって消色エネルギーを求めた。一時的に８０℃に加熱処理したあとの消色エネルギーは実施例１と同様約１５００ｍＪ／ｃｍ２であったが、一時的に１７０℃に加熱処理した後の消色エネルギーは２５ｍＪ／ｃｍ２であった。
（実施例６）
実施例１と同様に画像表示媒体を作製した。ただし、本実施例では電子受容性化合物としてオクタデシルこはく酸を用いた。それ以外は実施例１と同様に画像表示媒体を作製し、また同様の処理を行なって消色エネルギーを求めた。一時的に８０℃に加熱処理した後の消色エネルギーは実施例１と同様約１５００ｍＪ／ｃｍ２であったが、一時的に１７０℃に加熱処理した後の消色エネルギーは３３ｍＪ／ｃｍ２であった。
（実施例７）
実施例１と同様に画像表示媒体を作製した。ただし、本実施例では電子受容性化合物としてオクタデシルマロン酸を用いた。それ以外は実施例１と同様に画像表示媒体を作製し、また同様の処理を行なって消色エネルギーを求めた。一時的に８０℃に加熱処理した後の消色エネルギーは実施例１と同様約１５００ｍＪ／ｃｍ２であったが、一時的に１７０℃に加熱処理した後の消色エネルギーは２８ｍＪ／ｃｍ２であった。
（実施例８）
実施例１と同様に画像表示媒体を作製した。ただし、本実施例では電子受容性化合物として２−オクタデシルグルタル酸を用いた。それ以外は実施例１と同様に画像表示媒体を作製し、また同様の熱処理を行なって消色エネルギーを求めた。一時的に８０℃に加熱処理した後の消色エネルギーは実施例１と同様約１５００ｍＪ／ｃｍ２であったが、一時的に１７０℃に加熱処理した後の消色エネルギーは３０ｍＪ／ｃｍ２であった。
（実施例９）
実施例１と同様に画像表示媒体を作製した。ただし、本実施例では電子受容性化合物としてｐ−（オクタデシルチオ）フェノールを用いた。それ以外は実施例１と同様に画像表示媒体を作製し、また同様の処理を行なって消色エネルギーを求めた。一時的に８０℃に加熱処理した後の消色エネルギーは実施例１と同様約１５００ｍＪ／ｃｍ２であったが、一時的に１７０℃に加熱処理した後の消色エネルギーは４０ｍＪ／ｃｍ２であった。
（実施例１０）
フォトクロミック化合物として、２−［１−（５−メチル−２−ｐ−ジメチルアミノフェニル−４−オキサゾリル）−２−トリフルオロメチルエチリデン］−３−イソプロピリデンコハク酸無水物（以下ＰＣ１と呼ぶ）、ＰＣ２、２−［１−（２、５−ジメチル−１−ｐ−ジメチルアミノフェニル−３−ピロリル）エチリデン］−３−イソプロピリデンコハク酸無水物（以下ＰＣ３と呼ぶ）を用い、赤外吸収色素としてＤ１を用い、電子受容性化合物としてドコシルホスホン酸を用い、バインダーとしてポリスチレンを用いた。１重量部のＰＣ１に対し、Ｄ１を１重量部、ドコシルホスホン酸を９重量部、ポリスチレンを９重量部添加し、溶媒としてトルエンを用い塗布液を調製して石英基板上にキャスト膜を作成した。ＰＣ２、ＰＣ３についても同様に石英基板上にキャスト膜を作成した。これに赤外光を照射して一時的に８０℃に加熱処理して吸収スペクトルを測定したところ、ＰＣ１、ＰＣ２、ＰＣ３を用いて作成したキャスト膜はそれぞれ３３５ｎｍ、３２０ｎｍ、３６０ｎｍに極大吸収波長をもつ、３００ｎｍ〜４００ｎｍ弱の範囲に吸収帯が認められ、いずれも無色であった。これらに高圧水銀ランプから取り出した３６６ｎｍの紫外光を照射したところ、ＰＣ１、ＰＣ２、ＰＣ３を用いて作成したキャスト膜はそれぞれイエロー、マゼンタ、シアンに発色し、吸収スペクトルの極大吸収波長はそれぞれ４５５ｎｍ、５２５ｎｍ、６６０ｎｍであった。これらに赤外光を照射して一時的に１７０℃に加熱処理したところ、全て色相が変化し、吸収スペクトルの極大吸収波長はそれぞれ４２５ｎｍ、４８５ｎｍ、６２０ｎｍであった。これらに再び赤外光を照射して一時的に８０℃に加熱処理したところ色相が元に戻り、吸収スペクトルの極大吸収波長はそれぞれ４５５ｎｍ、５２５ｎｍ、６６０ｎｍであった。
【０１４０】
ＰＣ１が１重量部、ＰＣ２が１重量部、ＰＣ３が１重量部、Ｄ１を１重量部、ドコシルホスホン酸を９重量部、ポリスチレンを９重量部添加し、溶媒としてトルエンを用い塗布液を調製してキャスト膜を白色ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）基板（１８８μｍ）上に形成し、さらに保護層としてＰＶＡ膜（２μｍ）を形成した。このようにして形成した感光層は無色であり、基板の色が白であるため、作製した画像表示媒体は観察者には白と認識された。
【０１４１】
この画像表示媒体の感光層に赤外光を照射して一時的に８０℃に加熱処理し、３６６ｎｍの紫外光を照射するとＰＣ１、ＰＣ２、ＰＣ３すべてが発色し、黒色を呈した。また、これに白色光を照射したところ、再び感光層は無色透明になったため、画像表示媒体は白色と認識された。この画像表示媒体に、再び３６６ｎｍの紫外光を照射して発色させた後、その一部に中心波長４５０ｎｍ、半値幅１０ｎｍの可視光を照射したところ、ＰＣ１が選択的に消色され、照射部は青色を呈した。また別の一部に中心波長５２０ｎｍ、半値幅１０ｎｍの可視光を照射したところ、ＰＣ２が選択的に消色され、照射部は緑色を呈した。また別の一部に中心波長６６０ｎｍ、半値幅１０ｎｍの可視光を照射したところ、ＰＣ３が選択的に消色され、照射部は赤色を呈した。可視光未照射部において、前述の３つの波長分布の可視光を用い、実施例１と同様の要領でＰＣ１、ＰＣ２、ＰＣ３の消色エネルギーを求めたところ、それぞれ６４０ｍＪ／ｃｍ２、１０５０ｍＪ／ｃｍ２、８２０ｍＪ／ｃｍ２であった。
【０１４２】
次に、この画像表示媒体の感光層に３６６ｎｍの紫外光を再び照射して発色反応を飽和させた後、赤外光を照射して一時的に１７０℃に加熱処理した後、中心波長が４２０ｎｍ、４８０ｎｍ、６２０ｎｍの可視光を用いて同様にしてＰＣ１、ＰＣ２、ＰＣ３の消色エネルギーを求めたところ、それぞれ２３ｍＪ／ｃｍ２、３３ｍＪ／ｃｍ２、２８ｍＪ／ｃｍ２であった。さらにまたこの画像表示媒体の感光層に３６６ｎｍの紫外光を照射して発色反応を飽和させ、赤外光を照射し
て今度は一時的に８０℃に加熱処理した後、同様にして消色エネルギーを求めたところ、それぞれ６４０ｍＪ／ｃｍ２、１０５０ｍＪ／ｃｍ２、８２０ｍＪ／ｃｍ２であった。
【０１４３】
これにより、３種のフォトクロミック化合物を用いた感光層による画像表示媒体においても、各フォトクロミック化合物の消色エネルギーを赤外光照射処理により可逆的に大きく変化させられることが確認された。
（実施例１１）
１重量部のＰＣ１に対し、Ｄ１を１重量部、ｐ−（オクタデシルチオ）フェノールを９重量部、ポリスチレンを９重量部添加し、溶媒としてトルエンを用い塗布液を調製して白色ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）基板（１８８μｍ）上にキャスト膜を形成し、ＰＶＡによる中間層を介して、その上に、１重量部のＰＣ２に対し、Ｄ１を１重量部、ドコシルホスホン酸を９重量部、ポリスチレンを９重量部添加し、溶媒としてトルエンを用いた塗布液によるキャスト膜を形成し、さらに、ＰＶＡによる中間層を介して、その上に、１重量部のＰＣ３に対し、Ｄ１を１重量部、２−オクタデシルグルタル酸を１重量部、ポリスチレンを９重量部添加し、溶媒としてトルエンを用いた塗布液によるキャスト膜を形成し、さらに保護層としてＰＶＡ膜を形成して画像表示媒体を作製した。このようにして形成した感光層は無色であり、基板の色が白であるため、作製した画像表示媒体は観察者には白と認識された。
【０１４４】
この画像表示媒体の感光層に赤外光を照射して一時的に８０℃に加熱処理し、３６６ｎｍの紫外光を照射するとＰＣ１、ＰＣ２、ＰＣ３すべてが発色し、黒色を呈した。また、これに白色光を照射したところ、再び感光層は無色透明になったため、画像表示媒体は白色と認識された。この画像表示媒体に、再び３６６ｎｍの紫外光を照射して発色させた後、その一部に中心波長４５０ｎｍ、半値幅１０ｎｍの可視光を照射したところ、ＰＣ１が選択的に消色され、照射部は青色を呈した。また別の一部に中心波長５２０ｎｍ、半値幅１０ｎｍの可視光を照射したところ、ＰＣ２が選択的に消色され、照射部は緑色を呈した。また別の一部に中心波長６６０ｎｍ、半値幅１０ｎｍの可視光を照射したところ、ＰＣ３が選択的に消色され、照射部は赤色を呈した。可視光未照射部において、前述の３つの波長分布の可視光を用い、実施例１と同様の要領でＰＣ１、ＰＣ２、ＰＣ３の消色エネルギーを求めたところ、それぞれ６４０ｍＪ／ｃｍ２、１０５０ｍＪ／ｃｍ２、８２０ｍＪ／ｃｍ２であった。
【０１４５】
次に、この画像表示媒体の感光層に３６６ｎｍの紫外光を再び照射して発色反応を飽和させた後、赤外光を照射して一時的に１７０℃に加熱処理した後、中心波長が４２０ｎｍ、４８０ｎｍ、６２０ｎｍの可視光を用いて同様にしてＰＣ１、ＰＣ２、ＰＣ３の消色エネルギーを求めたところ、それぞれ３１ｍＪ／ｃｍ２、３３ｍＪ／ｃｍ２、３４ｍＪ／ｃｍ２であった。さらにまたこの画像表示媒体の感光層に３６６ｎｍの紫外光を照射して発色反応を飽和させ、赤外光を照射し
て今度は一時的に８０℃に加熱処理した後、同様にして消色エネルギーを求めたところ、それぞれ６４０ｍＪ／ｃｍ２、１０５０ｍＪ／ｃｍ２、８２０ｍＪ／ｃｍ２であった。
【０１４６】
これにより、３種のフォトクロミック化合物に対しそれぞれ異なる電子受容性化合物を用いて感光層を形成することにより、例えば本実施例のようにそれぞれの消色感度をほぼ同等にするなどの調整が可能となることが確認された。
（実施例１２）
ＰＣ１が１重量部、ＰＣ２が１重量部、ＰＣ３が１重量部、テトラデシルホスホン酸を９重量部、ポリスチレンを９重量部添加し、溶媒としてトルエンを用い塗布液を調製してキャスト膜（２μｍ）を白色ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）基板（１８８μｍ）上に形成し、その上に、Ｄ１とポリカーボネートを同重量部含む発熱層（２μｍ）を形成し、さらに保護層としてＰＶＡ膜（２μｍ）を形成して画像表示媒体を作製した。このようにして形成した感光層は無色であり、基板の色が白であるため、作製した画像表示媒体は観察者には白と認識された。
【０１４７】
この画像表示媒体の感光層に対して実施例１０と同様の赤外光、可視光、紫外光の照射処理を行なったところ、実施例１０と同様の結果が得られ、各フォトクロミック化合物の消色エネルギーを赤外光照射処理により可逆的に大きく変化させられることが確認された。
【図面の簡単な説明】
【０１４８】
【図１】フォトクロミック化合物を含む感光層の可視光波長による特定感光層の選択的消去のメカニズムを説明するための図である。
【図２】消色反応を飽和させる過程における照射時間（照射エネルギー）による反射スペクトル変化を示す図である。
【図３】ボトム波長における反射率の変化を示す図である。
【図１】
2005010742.tif 000026
【図２】
2005010742.tif 000027
【図３】
2005010742.tif 000028