(57)【要約】【課題】  本発明の課題は、嵩高（低密度）でありながら、剛度の低下が抑えられ、耐ブリスター性等の印刷適性に優れ、特に平滑化処理した場合に、嵩高の低下が抑えられる塗工紙を提供することにある。【解決手段】  原紙上に顔料と接着剤を含有する塗工紙において、原紙に溶解パラメーターが20.5(Mpa)1/2以下で非イオン性のモノマーの一種以上に由来する構成単位と、アニオン性とカチオン性モノマーの一種以上に由来する構成単位とを有する共重合体(Ａ)と界面活性剤(B)からなる紙質向上剤を含有することを特徴とする塗工紙。【特許請求の範囲】
【請求項１】
原紙上に顔料と接着剤を含有する塗工紙において、原紙に溶解パラメーターが20.5(Mpa)1/2以下で非イオン性のモノマーの一種以上に由来する構成単位と、アニオン性とカチオン性モノマーの一種以上に由来する構成単位とを有する共重合体(Ａ)と界面活性剤(B)からなる紙質向上剤を含有することを特徴とする塗工紙。
【請求項２】
紙質向上剤をパルプ１００重量部に対して０．１〜１０重量部含有することを特徴とする請求項１に記載の塗工紙。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は塗工紙に関し、嵩高（低密度）でありながら、強度等に優れた印刷用塗工紙に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、印刷物のビジュアル化傾向やカラー化が進み、印刷用紙の高品質化の要求が高まってきている。一方で、輸送及び郵便コストの削減などのため、印刷物の軽量化に対する要求も高い。従来、これらの二つの要望は相反するものであり、高品質印刷塗工紙は原紙坪量及び塗工量が多く、また、表面処理による平滑化などにより、同一坪量で比較して密度の高いものであった。印刷物の軽量化には低坪量の用紙を選択することが可能であるが、密度が同等であれば軽量化に伴い紙厚も低くなり、冊子のボリューム感が損なわれるため好まれない。このため、嵩高な、すなわち同一坪量で比較して紙厚の高いもしくは同一紙厚で比較して坪量が低く、高品質な塗工紙が求められている。
【０００３】
嵩高化のための手法としては、嵩高なパルプ及び嵩高な填料の使用による塗工紙用原紙の嵩高化、及び塗料組成物の塗工量減少、及び得られる塗工紙の表面処理の緩和等が考えられる。製紙用パルプとしては、化学薬品により繊維中のリグニンを抽出した化学パルプと、化学薬品を使用せずグラインダーで木材を磨り潰した砕木パルプやリファイナーで木材を解繊したサーモメカニカルパルプ等の機械パルプに大別される。一般的には、化学パルプと比較して機械パルプの繊維の方が剛直で低密度化には効果的である。しかしこれらの機械パルプは上質紙への配合は品質上問題があり、また中質紙においても、結束繊維等による紙ムケ等印刷欠陥を生じ易いためその配合量には限界がある。また、近年の環境保護気運の高まりや資源保護の必要性から、古紙パルプが配合されることが多くなっている。しかし古紙パルプは一般的に、上質紙、新聞紙、雑誌、塗工紙等が混合されてパルプ化されることが多いため、バージン（紙に抄かれていない未使用の）機械パルプと比較して密度が高い。以上のように、パルプ面のみで十分な用紙の嵩高化を達成することは、木材資源の保護や用紙の品質設計を考えた場合困難である。
【０００４】
また、塗工紙の塗工層は一般的に原紙に比較して密度が高い。このため、塗工層を設けない印刷用紙と比較して塗工紙の密度は高い。塗工紙の嵩高化のためには、塗料組成物の塗工量を少なくする事によっても達成される。これは、塗工紙全体に占める塗工層の比率が小さくなるためである。しかし、塗工量を少なくする事は同時に、塗工層による原紙の被覆性を低下させるため、白紙光沢度、平滑性、印刷光沢度などの印刷品質を低下せしめるため、目標とする品質を維持しながら塗工量を減少させることには限界があった。
【０００５】
塗工紙用原紙の嵩高化として嵩高な填料の使用が考えられる。例えば、中空の合成有機物カプセルを配合することにより低密度化する手法が開示されている（特許文献１参照）。
しかしながらこのような合成有機物は紙力を低下させるため、印刷時の紙ムケや断紙などの問題がある上、十分な嵩高効果を得るには高配合する必要があるため、製造原価が高くなる等の問題もあった。また、シラスバルーンを用いる方法が提案されている。しかしこれは、製紙用パルプとの混合性が悪く、また、それを配合した用紙も印刷むらが発生するなどの問題があった。また、塗工紙用原紙の嵩高化の方法として嵩高な薬品が開示され（特許文献２〜４参照）、それらの嵩高薬品を使用した印刷用塗工紙が示されている（特許文献５）。しかしながら、このような有機化合物の薬品を含有させた嵩高化な塗工紙用原紙を用いた場合、パルプの繊維間結合の強さが低下することにより、剛度が低下したり、特にオフセット輪転印刷におけるインキ乾燥工程時に塗工紙の火ぶくれ（以下、ブリスターという）を引き起こす問題があった。また、スーパーカレンダーやソフトニップカレンダー等の表面平滑化処理を施す場合に、嵩高化が不十分であった。
【０００６】
【特許文献１】特開平５−３３９８９８号公報
【特許文献２】ＷＯ９８／０３７３０号公報
【特許文献３】特開平１１−２００２８４号公報
【特許文献４】特開平１１−３５０３８０号公報
【特許文献５】特開２００２−１３８３８９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
この様な状況に鑑みて、本発明の課題は、嵩高（低密度）でありながら、剛度の低下が抑えられ、耐ブリスター性等の印刷適性に優れ、特に平滑化処理した場合に、嵩高の低下が抑えられる塗工紙を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者等は、上記課題について鋭意研究した結果、原紙に溶解パラメーターが20.5(Mpa)1/2以下で非イオン性のモノマーの一種以上に由来する構成単位と、アニオン性とカチオン性モノマーの一種以上に由来する構成単位とを有する共  重合体(Ａ)と界面活性剤(B)からなる紙質向上剤を含有することにより、嵩高で原紙の層間強度が強くなることで、剛度の低下が抑えられ、耐ブリスター性に優れることを見出した。また、本発明の紙質向上剤を含有した原紙は従来の嵩高剤を含有した原紙と比較してカレンダーによる表面処理でつぶれにくい為に嵩高性を維持でき、平滑性、白紙光沢度も高くし、耐ブリスター性を良好にしてバランスの良い塗工紙を得ることができる。
本発明の塗工紙は、嵩高で剛度、耐ブリスター性を良好にするために、紙質向上剤をパルプ１００重量部当たり０．１〜１０重量部含有することが好ましく、特に０．２〜１．０重量部を含有することが好ましい。
【発明の効果】
【０００９】
本発明により、嵩高でありながら、剛度の低下が抑えられ、耐ブリスター性等の印刷適性に優れ、特に平滑化処理した場合に、嵩高の低下が抑えられる塗工紙を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の原紙に含有する紙質向上剤は、特願２００３−２７６８１４号に記載されている、非イオン性のモノマーの一種以上に由来する構成単位と、アニオン性とカチオン性モノマーの一種以上に由来する構成単位とを有する共重合体(Ａ)と界面活性剤(B)からなる紙質向上剤である。
共重合体(A)は、溶解パラメーターが20.5(MPa)1/2以下で非イオン性のモノマーの一種以上に由来する構成単位とアニオン性又はカチオン性モノマーの一種以上に由来する構成単位を有するものであり、例えばビニル重合体、ポリエステル、多糖誘導体等が挙げられる。好ましくは、溶解パラメーターが20.5(MPa)1/2以下で非イオン性の不飽和モノマーの一種以上に由来する構成単位とアニオン性又はカチオン性モノマーの一種以上に由来する構成単位とを有するものであり、例えば、ビニル重合体等が挙げられる。
【００１１】
本発明において、溶解パラメーターσとは、ＰＯＬＹＭＥＲ  ＨＡＮＤＢＯＯＫ（Ｊ．Ｂｒａｎｄｒｕｐ  ａｎｄ  Ｅ．Ｈ．Ｉｍｍｅｒｇｕｔ、ｔｈｉｒｄ  ｅｄｉｔｉｏｎ）に記載された値を用いる。構造が直接記載されていない場合は、該文献のVII／５１９に記載される方法で計算された値を用いる。
本発明の非イオン性モノマーとは、pHの変化によりアニオン性又はカチオン性を帯びることがないモノマーである。また、該アニオン性又はカチオン性モノマーとは、常にアニオン性又はカチオン性を帯びたモノマーのみならず、pHの変化によりイオン性を帯びることがあるモノマーである。
【００１２】
共重合体(A)を構成する溶解パラメーターが20.5［以下、単位(MPa)1/2を略す］以下で非イオン性のモノマーは飽和又は不飽和であってよい。特に不飽和モノマーが好ましく、例えば、(メタ)アクリル酸の炭素数1〜40、好ましくは炭素数2〜24のアルキルエステル、ビニルアルコールの炭素数1〜40、好ましくは炭素数2〜24のアルキル酸エステル、炭素数2〜40の、好ましくは炭素数3〜24のアルキル変性(メタ)アクリルアミド、炭素数2〜40の、好ましくは炭素数3〜24のアルコキシ変性(メタ)アクリルアミド、マレイン酸の炭素数1〜40のモノ又はジアルキルエステル、フマル酸の炭素数1〜40のモノ又はジアルキルエステル、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、エチレン、プロピレン、ブタジエン、ポリアルキレングリコール(メタ)アクリレート、アルコキシポリアルキレングリコール(メタ)アクリレート、ポリアルキレングリコールアルケニルエーテル、アルコシキポリアルキレングリコールアルケニルエーテル等が挙げられる。
【００１３】
共重合体(A)を構成するアニオン性モノマーとしては、不飽和モノマーが好ましく、例えば(メタ)アクリル酸、クロトン酸等のモノカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、ムコン酸等のジカルボン酸又はこれらのハーフエステル；ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等の有機スルホン酸等のナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩等が使用される。
【００１４】
共重合体(Ａ)を構成するカチオン性モノマーとしては、不飽和モノマーが好ましく、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド、ジエチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド、アリルアミン、ジアリルアミン、トリアリルアミン；又はこれらの塩酸、硫酸、酢酸、燐酸等の無機酸、有機酸の塩類、もしくはメチルハライド(クロライド、ブロマイド等)、エチルハライド(クロライド、ブロマイド等)、ベンジルハライド(クロライド、ブロマイド等)、ジアルキル(メチル、エチル等)硫酸、ジアルキル(メチル、エチル等)炭酸、エピクロロヒドリン等の４級化剤との反応によって得られる４級アンモニウム塩を含有するビニルモノマーが使用される。なお、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド、ジエチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド、アリルアミン、ジアリルアミン、トリアリルアミンは共重合した後、塩酸、硫酸、酢酸、燐酸等の無機酸、有機酸の塩類で処理することによっても用いることができる。
【００１５】
共重合体(Ａ)は、更に、溶解パラメーターが26.6以上で非イオン性の不飽和モノマーの少なくとも一種に由来する構成単位を有することができる。溶解パラメーターが26.6以上で非イオン性の不飽和モノマーとしては、特にアクリルアミドが挙げられる。
また、紙力向上の観点から、共重合体(A)を構成するモノマーに架橋性モノマーを一部使用することができる。架橋性モノマーは、溶解パラメーターが20.5以下で非イオン性の不飽和モノマー、アニオン性モノマー、カチオン性モノマー、溶解パラメーターが26.6以上で非イオン性の不飽和モノマーであってもよく、また、これらに属しないモノマーであってもよい。架橋度はモル比に大きく依存することから、その割合は、全構成モノマーに対して0.01〜5モル%が好ましく、0.01〜1モル%がより好ましく、0.05〜0.5モル%が特に好ましい。架橋性モノマーとして、例えば、メチレンビス(メタ)アクリルアミド、エチレンビス(メタ)アクリルアミド、ヘキサメチレンビス(メタ)アクリルアミド、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジビニルベンゼン、ジアリル(メタ)アクリルアミド等の２官能性架橋性モノマー、あるいは、１，３，５−トリアクリロイルヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン、トリアリルイソシアネート、トリアクリル酸ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパンアクリレート、トリアクリルホルマール、ジアクリロイルイミド等の多官能性架橋性モノマー等が使用される。
【００１６】
共重合体(Ａ)のモノマー構成比は、嵩高度・不透明度・白色度向上と紙力向上の両者の観点から、溶解パラメーターが20.5以下で非イオン性のモノマーは5〜84重量%が好ましく、10〜70重量%がより好ましく、15〜60重量%が特に好ましく、20〜50重量%が更に好ましい。アニオン性モノマー及び／又はカチオン性モノマーは合計で1〜80重量%が好ましく、3〜50重量%がより好ましく、5〜30重量%が特に好ましく、溶解パラメーターが26.6以上で非イオン性の不飽和モノマーは15〜94重量%が好ましく、20〜80重量%がより好ましく、40〜70重量%が特に好ましい。
なお、この構成比は、モノマー仕込み時のものであってもよい。
【００１７】
共重合体(Ａ)の構成モノマーの割合が、溶解パラメーターが20.5以下で非イオン性のモノマー5〜84重量%、アニオン性モノマーとカチオン性モノマーの合計で1〜80重量%、溶解パラメーターが26.6以上で非イオン性の不飽和モノマー15〜94重量%の組み合わせが好ましい。
また、本発明で使用する共重合体（Ａ）は、抄紙工程以前でのパルプ繊維への均一吸着や水への溶解性又は均一分散の点から、共重合体(Ａ)の重量平均分子量が0.1万〜1000万のものが好ましく、0.5万〜500万がより好ましく、1万〜200万が特に好ましい。嵩の観点からポリアクリルアミド換算で1万〜30万、ポリエチレングリコール換算で0.5万〜15万が好ましい。紙力の観点からポリアクリルアミド換算で4万〜100万、ポリエチレングリコール換算で2万〜50万が好ましい。
【００１８】
界面活性剤(Ｂ)は、共重合体(Ａ)以外の界面活性剤であり、該界面活性剤(Ｂ)は、共重合体(Ａ)の溶解パラメーターが20.5以下の構成単位と疎水性相互作用を形成するものであればどのようなものを使用してもよいが、炭素数2以上、好ましくは3〜40、更に好ましくは4〜24のアルキル基を有する構造が好ましく、分子量又はポリオキシアルキレングリコールのように分布を有するものであれば数平均分子量が50〜1万が好ましく、100〜5000の範囲がより好ましい。
界面活性剤(Ｂ)としては、アニオン性、カチオン性、非イオン性、両性界面活性剤が挙げられ、共重合体(Ａ)の構成単位であるイオン性基と相互作用しない構造が好ましく、非イオン性がより好ましい。
界面活性剤(Ｂ)は水相(25℃)での臨界ミセル濃度又は溶解度が5000mg/g以下のものが好ましく、1000mg/gが更に好ましい。
【００１９】
界面活性剤(Ｂ)はHLBとして−5〜15の範囲が好ましく、2.1〜12の範囲が更に好ましい。
界面活性剤(Ｂ)としては、例えばアニオン性界面活性剤としては、アルキル硫酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩、脂肪酸及びその塩等が挙げられる。カチオン性界面活性剤としては、塩化アルキルトリメチルアンモニウム、塩化ジアルキルジメチルアンモニウム、塩化ベンザルコニウム、アルキルアミン酸塩等が挙げられる。非イオン性界面活性剤としては、多価アルコールの脂肪酸エステル、及び、当該多価アルコールの脂肪酸エステルのアルキレンオキシド付加物、脂肪酸アミド及び当該脂肪酸アミドのアルキレンオキシド付加物、アルキルアミンのアルキレンオキシド付加物、アルコール、及び、又は当該アルコールのアルキレンオキシド付加物、炭素数2〜4のオキシアルキレン基を構成単位とするポリアルキレングリコールであり、好ましくは炭素数3〜4のオキシアルキレン基を構成単位に有するポリアルキレングリコール等が挙げられる。両性界面活性剤としては、アルキルトリメチルアミノ酢酸ベタイン、アルキルジメチルアミンオキサイド、アルキルカルボキシメチルヒドロキシエチルイミダゾリウムベタイン、アルキルアミドプロピルベタイン、アルキルヒドロキシスルホベタイン等が挙げられる。炭素数2〜40、好ましくは炭素数4〜24のアルコールのアルキレンオキシド付加物で、当該アルコール1モル当たり平均で0モル超150モル未満の炭素数2〜4のアルキレンオキサイド基を有するアルキレンオキサイド付加物が好ましく、より好ましくは当該アルコール1モル当たり平均で0モル超50モル未満の炭素数2〜4のアルキレンオキサイド基を有するアルキレンオキサイド付加物が挙げられる。また界面活性剤(B)は水溶性のものが紙力向上の観点から好ましい。
【００２０】
界面活性剤(B)が水溶性であるとは、25℃での界面活性剤(B)1重量%水溶液が透明であることを意味し、透明とは該水溶液の可視光660nmにおける光路10mmのセルで測定した透過率(%)で水を100%とした時に90%以上であることを意味する。なお、室温で水に溶解しない又は水溶性でない界面活性剤(B)は1重量%になるように水を加え、80℃で30分撹拌混合し、その後撹拌を維持しながら室温(25℃)まで放冷してから水溶液の確認を行う。
【００２１】
本発明で使用する紙質向上剤において、共重合体(A)と界面活性剤(B)の重量比は、(A)/(B)=99/1〜1/99であり、好ましくは95/5〜5/95、更に好ましくは85/15〜15/85である。共重合体(A)と界面活性剤(B)の混合物が水溶性であることが好ましい。紙質向上剤の添加方法としては、共重合体（Ａ）と界面活性剤(B)をそれぞれ別々に抄紙工程に添加してもよいし、混合して添加してもよい。特に混合して添加した方が好ましい。
【００２２】
本発明の原紙には、紙質向上剤以外には、通常のパルプ、填料等が配合される。本発明において原紙に配合されるパルプの種類等は特に限定されない。例えば広葉樹クラフトパルプ（以下、ＬＢＫＰとする）、針葉樹クラフトパルプ（以下、ＮＢＫＰとする）、サーモメカニカルパルプ、砕木パルプ、古紙パルプ等が使用される。また、原紙に配合される填料としては、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、カオリン、クレー、タルク、水和珪酸、ホワイトカーボン、酸化チタン、合成樹脂填料などの公知の填料を使用する事が出来る。填料の使用量は、パルプ重量に対して６重量％以上が好ましい。さらに必要に応じて、硫酸バンド、サイズ剤、澱粉、紙力増強剤、歩留まり向上剤、着色顔料、染料、消泡剤などを含有しても良い。原紙の抄紙方法については特に限定されるものではなく、トップワイヤー等を含む長網マシン、丸網マシン等を用いて、酸性抄紙、中性抄紙、アルカリ性抄紙方式で抄紙した原紙のいずれであってもよく、勿論、メカニカルパルプを含む中質原紙及び回収古紙パルプを含む原紙も使用できる。更に表面強度やサイズ性の向上の目的で、原紙に水溶性高分子を主成分とする表面処理剤の塗布を行っても良い。
【００２３】
水溶性高分子としては、酸化澱粉、ヒドロキシエチルエーテル化澱粉、酵素変性澱粉、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール等の、表面処理剤として通常使用されるものを単独、あるいはこれらの混合物を使用することができる。また、表面処理剤の中には、水溶性高分子の他に耐水化、表面強度向上を目的とした紙力増強剤やサイズ性付与を目的とした外添サイズ剤を添加することができる。表面処理剤は２ロールサイズプレスコーターや、ゲートロールコーター、ブレードメタリングサイズプレスコーター、ロッドメタリングサイズプレスコーター、及びシムサイザーなどのフィルム転写型ロールコーター等の塗工機によって塗布する事ができる。また、本発明に使用される塗工紙原紙の坪量は、３０〜２００ｇ／ｍ2が好ましい。
【００２４】
本発明においては、原紙に顔料と接着剤を有する塗工層を設ける。塗工層に用いる顔料として、塗工紙用に従来から用いられている、カオリン、クレー、デラミネーテッドクレー、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、タルク、二酸化チタン、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、酸化亜鉛、ケイ酸、ケイ酸塩、コロイダルシリカ、サチンホワイトなどの無機顔料、プラスチックピグメントなどの有機顔料などを必要に応じて単独又は２種類以上混合して使用することができる。
本発明において使用する接着剤は、塗工紙用に従来から用いられている、スチレン・ブタジエン系、スチレン・アクリル系、エチレン・酢酸ビニル系、ブタジエン・メチルメタクリレート系、酢酸ビニル・ブチルアクリレート系等の各種共重合体及びポリビニルアルコール、無水マレイン酸共重合体、アクリル酸・メチルメタクリレート系共重合体等の合成系接着剤、カゼイン、大豆蛋白、合成蛋白の蛋白質類、酸化澱粉、陽性澱粉、尿素燐酸エステル化澱粉、ヒドロキシエチルエーテル化澱粉などのエーテル化澱粉、デキストリンなどの澱粉類、カルボキシエチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロースなどのセルロース誘導体などの通常の塗被紙用接着剤１種類以上を適宜選択して使用される。これらの接着剤は顔料１００重量部に対して５〜５０重量部、より好ましくは５〜２５重量部程度の範囲で使用される。
【００２５】
また、必要に応じて、分散剤、増粘剤、保水剤、消泡剤、耐水化剤、着色剤、印刷適性向上剤など、通常の塗被紙用塗被組成物に配合される各種助剤が適宜使用される。
原紙上に設ける塗工層は原紙の片面あるいは両面に、単層あるいは二層以上設ける。本発明の塗工量は、原紙の片面あたり１〜２５ｇ／ｍ2が好ましく、より好ましくは３〜２０ｇ／ｍ2、更に好ましくは３〜１５ｇ／ｍ2である。本発明においては、特に片面当たりの塗工量が９ｇ／ｍ2以下の時に、剛度の低下を抑える効果がより発揮される。
【００２６】
塗被組成物を原紙に塗工して塗工層を設ける方法としては、2ロールサイズプレスコーターや、ゲートロールコーター、及びブレードメタリングサイズプレスコーター、及びロッドメタリングサイズプレスコーター、シムサイザー等のフィルム転写型ロールコーターや、フラデッドニップ／ブレードコーター、ジェットファウンテン／ブレードコーター、ショートドウェルタイムアプリケート式コーターの他、ブレードの替わりにグルーブドロッド、プレーンロッド等を用いたロッドメタリングコーターや、カーテンコーター、ダイコーター等の公知のコーターにより塗工することができる。
【００２７】
また、白紙光沢、平滑性向上、及び印刷品質向上のため、上述の方法で得られた塗工紙の表面処理により平滑化処理を行うことができる。表面処理の方法としては弾性ロールにコットンロールを用いたスーパーカレンダーや、弾性ロールに合成樹脂ロールを用いたソフトニップカレンダー等、公知の表面処理装置を用いる事が出来る。ソフトニップカレンダーは合成樹脂ロール表面の耐熱温度がコットンロールに比べて高く設定することが可能なため、高温での処理が可能である。そのため、ソフトニップカレンダーの使用は、同一の平滑性を目標とした場合、スーパーカレンダーに比べて処理線圧を低く設定でき、より低密度で平滑性の高い塗工紙が得られるため好ましい。
【００２８】
本発明の原紙に紙質向上剤を含有する塗工紙は、従来の嵩高剤を原紙に使用するときに比べて、特に平滑化処理した場合に嵩高性をより維持することができ、平滑性、白紙光沢度、強度等の品質を向上する。また、オフセット輪転印刷時の耐ブリスター性の印刷適性を良好にすることができ、特に坪量が７５ｇ／ｍ2以下の時に、剛度低下を抑える効果がより発揮され、頁のめくりやすさなどの作業性等に優れる。
【００２９】
「実施例」
以下、本発明の実施例及び比較例を挙げてさらに詳細に説明するが、本発明  はこれらにより何等限定されるものではない。
なお、特に断らない限り、例中の部、及び％はそれぞれ、重量部及び重量％を示す。得られた印刷塗工紙について、以下に示すような評価法に基づいて、試験を行った。
【００３０】
＜評価方法＞
（坪量） ＪＩＳ Ｐ ８１２４：1998に従った。
（密度） ＪＩＳ Ｐ ８１１８：1998に従った。
（層間強度）  層間剥離試験装置(ＪＴＣ−９０００ＳＴ：ＣＯＮＴＥＣ社)を用いて測定した。
（剛度）  ＪＩＳ Ｐ−８１４３に従いクラークこわさ試験器で測定した値に紙厚の３乗で割り１０の５乗を掛けた数値を指標とした。
（耐ブリスター性）  オフセット輪転印刷の４色重ね印字部（インキ濃度：墨１．８０、藍１．５０、紅１．４５、黄１．０５、４色合計温度５．８０、Ｘ−Ｒｉｔｅ４０８で測定）でブリスター（フクレ）が発生した紙面温度を指標として評価した。
【００３１】
＜紙質向上剤の製造＞
（紙質向上剤Ａ）
温度計、攪拌機、滴下ロート、窒素導入管、及び還流冷却器を備えたガラス製反応容器にエタノール５９２．３重量部、水１４．５重量部、ジメチルアミノエチルメタクリレートのメチルクロライド四級化物(QDM)５８．０重量部及びメトキシポリアルキレングリコールメタクリレート(酸化エチレン／酸化プロピレン＝５／１０モル、ランダム付加物)(PEPAGMA)２４０重量部を仕込み窒素置換を行った。続いて窒素雰囲気下で６７℃まで昇温した後、２％−２，２‘−アゾビス(２，４−ジメチルバレロニトリル)(V-65)エタノール溶液８４．８重量部を９０分かけて滴下した。
次に同温で１時間熟成した後、４％−２，２‘−アゾビス(２，４−ジメチルバレロニトリル)エタノール溶液１０．４重量部を３０分かけて滴下し、滴下後、同温で２時間熟成させたのち、冷却し、重量平均分子量(ポリアクリルアミド換算)１４００００の共重合体（Ａ）を得た。
この共重合体、ラウリルアルコールのEO2.5PO1.5EO3(ブロック)付加物の界面活性剤（Ｂ）を１／１の比率になるように調製し、紙質向上剤Ａを得た。
【００３２】
（紙質向上剤Ｂ）
温度計、攪拌機、滴下ロート、窒素導入管、及び還流冷却器を備えたガラス製反応容器にエタノール３７５重量部、水３１０．４重量部、７５％−ジメチルアミノプロピルアクリルアミドのメチルクロライド四級化物(DMAPAA-Q)水溶液を６７．８重量部、ターシャリーオクチルアクリルアミド(t-OAAm)６７．７重量部、アクリルアミド(AAm)１３１．２重量部を仕込み窒素置換を行った。続いて窒素雰囲気下で６２℃まで昇温した後、同温にて０．７％−２，２‘−アゾビス(２−アミジノプロパン)二塩酸塩(V-50)水溶液４８重量部を９０分かけて滴下した。
次に同温で６時間熟成した後、冷却し、重量平均分子量(ポリアクリルアミド換算)１８００００の共重合体（Ａ）を得た。この共重合体、ラウリルアルコールのEO2.5PO1.5EO3 (ブロック)付加物の界面活性剤（Ｂ）を１／１の比率になるように調製し、紙質向上剤Ｂを得た。
【００３３】
＜平滑化処理なし＞
［実施例１］製紙用パルプとして化学パルプを１００重量部、填料として軽質炭酸カルシウムを１２部、紙質向上剤Aを０．３部含有する坪量６４ｇ／ｍ2の原紙に、顔料として重質炭酸カルシウムを８０部、２級カオリンを１０部、微粒カオリンを１０部、分散剤としてポリアクリル酸ソーダ０．０５部、バインダーとしてカルボキシ変性スチレンブタジ  エンラテックスを１１部、燐酸エステル化澱粉を４部加え、さらに水を加えて固形分濃度  ６５％に調整した塗工液を、塗工量が片面あたり１４ｇ／ｍ2となるように、塗工速度８００ｍ／分のブレードコーターで両面塗被行い、印刷用塗工紙を得た。
【００３４】
［実施例２］紙質向上剤Ａから紙質向上剤Ｂに変更した以外は、実施例１と同様の方法で印刷用塗工紙を得た。
【００３５】
［比較例１］紙質向上剤Ａから紙質向上剤KB-115(花王株式会社)に変更した以外は、実施例１と同様の方法で印刷用塗工紙を得た。
【００３６】
［比較例２］紙質向上剤Ａから紙質向上剤PT-205(荒川化学株式会社)に変更した以外は、実施例１と同様の方法で印刷用塗工紙を得た。
【００３７】
［比較例３］紙質向上剤Ａから紙質向上剤DU3605(日本油脂株式会社)に変更した以外は、実施例１と同様の方法で印刷用塗工紙を得た。
【００３８】
［比較例４］紙質向上剤Ａ含有しない以外は、実施例１と同様の方法で印刷用塗工紙を得た。
【００３９】
＜平滑化処理あり＞
［実施例３］製紙用パルプとして化学パルプを１００重量部、填料として軽質炭酸カルシウムを１２部、紙質向上剤Aを０．３部含有する坪量７２ｇ／ｍ2の原紙に、顔料として、微粒カオリン８０部、重質炭酸カルシウム２０部、分散剤としてポリアクリル酸ソーダ０．１部、バインダーとしてカルボキシ変性スチレンブタジエンラテックスを１５部、燐酸エステル化澱粉を３部加え、さらに水を加えて固形分濃度６４％に調整した塗工液を、塗工  量が片面あたり１４ｇ／ｍ2となるように、塗工速度５００ｍ／分のブレードコーターで両面塗被・乾燥を行った後、スーパーカレンダー仕上げの平滑化処理をして印刷用塗工紙を得た。
【００４０】
［実施例４］紙質向上剤Ａから紙質向上剤Ｂに変更した以外は、実施例３と同様の方法で印刷用塗工紙を得た。
【００４１】
［比較例５］紙質向上剤Ａから紙質向上剤KB-115(花王株式会社)に変更した以外は、実施例３と同様の方法で印刷用塗工紙を得た。
【００４２】
［比較例６］紙質向上剤Ａから紙質向上剤PT-205(日本ＰＭＣ株式会社)に変更した以外は、実施例３と同様の方法で印刷用塗工紙を得た。
【００４３】
［比較例７］紙質向上剤Ａから紙質向上剤R21001(荒川化学株式会社)に変更した以外は、実施例３と同様の方法で印刷用塗工紙を得た。
【００４４】
［比較例８］紙質向上剤Ａ含有しない以外は、実施例３と同様の方法で印刷用塗工紙を得た。
表１に結果を示した。
【００４５】
【表１】
2005200809.tif 000002
【００４６】
［実施例５］製紙用パルプとして化学パルプを１００重量部、填料として軽質炭酸カルシウムを１２部、紙質向上剤Aを０．３部含有する坪量４８ｇ／ｍ2の原紙に、顔料として      重質炭酸カルシウムを５０部、２級カオリンを５０部、分散剤としてポリアクリル酸ソーダ０．０５部、バインダーとしてカルボキシ変性スチレンブタジエンラテックスを１０部、  燐酸エステル化澱粉を５部加え、さらに水を加えて固形分濃度６０％に調整した塗工液を、    塗工量が片面あたり８ｇ／ｍ2となるように、塗工速度１０００ｍ／分のブレードコーターで両面塗被行い、印刷用塗工紙を得た。
【００４７】
［実施例６］紙質向上剤Ａから紙質向上剤Ｂに変更した以外は、実施例５と同様の方法で印刷用塗工紙を得た。
【００４８】
［比較例９］紙質向上剤Ａから紙質向上剤KB-115(花王株式会社)に変更した以外は、実施例５と同様の方法で印刷用塗工紙を得た。
【００４９】
［比較例１１］紙質向上剤Ａから紙質向上剤PT-205(日本ＰＭＣ株式会社)に変更した以外は、実施例５と同様の方法で印刷用塗工紙を得た。
【００５０】
［比較例１２］紙質向上剤Ａから紙質向上剤R21001(荒川化学株式会社)に変更した以外は、実施例５と同様の方法で印刷用塗工紙を得た。
【００５１】
［比較例１３］紙質向上剤Ａ含有しない以外は、実施例５と同様の方法で印刷用塗工紙を得た。
表２に結果を示した。
【００５２】
【表２】
2005200809.tif 000003