(57)【要約】【課題】簡便な方法および工程、さらには少量の溶媒および試剤により、高純度のフラーレンを高い収率で効率良く製造する方法。【解決手段】活性炭の層にフラーレン混合物の溶液を通過させるフラーレンの製造方法であって、該活性炭が植物質または鉱物質から製造される活性炭、直径１０〜５０Åの細孔の容積が２００ｍｍ3／ｇ以上である活性炭、Ｘ線回折測定によるピークの半値幅が９．８°以下である活性炭、薬品賦活法により製造された粉末状活性炭、薬品賦活法により製造された粒状活性炭を粉砕することにより製造された粉末状活性炭、またはガス賦活法により製造された繊維状活性炭を粉砕することにより製造された粉末状活性炭である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
植物質または鉱物質から製造される活性炭の層に、フラーレン混合物の溶液を通過させるフラーレンの製造方法。
【請求項２】
直径１０〜５０Åの細孔の容積が２００ｍｍ3／ｇ以上である活性炭の層に、フラーレン混合物の溶液を通過させるフラーレンの製造方法。
【請求項３】
Ｘ線回折測定による２θ＝２５°付近に現れるピークの半値幅が、９．８°以下である活性炭の層に、フラーレン混合物の溶液を通過させるフラーレンの製造方法。
【請求項４】
薬品賦活法により製造された粉末状活性炭の層に、フラーレン混合物の溶液を通過させるフラーレンの製造方法。
【請求項５】
薬品賦活法により製造された粒状活性炭を粉砕することにより製造された粉末状活性炭の層に、フラーレン混合物の溶液を通過させるフラーレンの製造方法。
【請求項６】
ガス賦活法により製造された繊維状活性炭を粉砕することにより製造された粉末状活性炭の層に、フラーレン混合物の溶液を通過させるフラーレンの製造方法。
【請求項７】
前記フラーレンが、フラーレンＣ60である請求項１、２、３、４、５または６記載のフラーレンの製造方法。
【請求項８】
さらに前記活性炭層を有機溶媒で洗浄する請求項１、２、３、４、５、６または７記載のフラーレンの製造方法。
【請求項９】
前記フラーレン混合物を溶解する溶媒がクロロベンゼン、トルエンまたはキシレンである請求項１、２、３、４、５、６、７または８記載のフラーレンの製造方法。
【請求項１０】
前記フラーレンがフラーレンＣ70であり、前記活性炭が植物質から製造され、前記溶液を通過させた前記活性炭の層に、さらに前記有機溶媒よりもフラーレンＣ70の溶解度が高い有機溶媒を通過させる請求項１、２、３、４、５、６、８または９記載のフラーレンの製造方法。
【請求項１１】
前記フラーレンＣ70の溶解度が高い有機溶媒が、キシレンである請求項１０記載のフラーレンの製造方法。
【請求項１２】
前記活性炭が、前記フラーレン混合物に対して、５０〜１０００重量％である請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０または１１記載のフラーレンの製造方法。
【請求項１３】
前記活性炭の層が、１．０〜１５．０ｍｍの厚さである請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１または１２記載のフラーレンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、活性炭を使用したフラーレンの効率的な製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
フラーレンとは、炭素が６０個結合したフラーレンＣ60とその類似物質の総称であり、サッカーボール状分子であるフラーレンＣ60、ラグビーボール状分子であるフラーレンＣ70をはじめ、炭素数１００以下のものではＣ76、Ｃ78、Ｃ82、Ｃ84、Ｃ90、Ｃ96が知られている。
【０００３】
フラーレンに関する研究は、現在世界中で進められており、高温超電導材料、半導体材料、光導電性複合材料、非線型光学材料、光電導材料、分子強磁性体材料、固体潤滑剤および生理活性物質などとしての用途が報告されている。最近では、フラーレンＣ60を封じ込めたボーリングのボールが市販されているが、実用化された例はまだ少ない。その一番大きな要因はフラーレン自身のコストにあるといわれており、フラーレンが社会で普及するために高純度のものを安く、大量に生産する技術が望まれている。
【０００４】
これらフラーレンは、グラファイトや炭化水素を原料としてレーザー気化法、アーク放電法または燃焼法などによってススを発生させ、これを精製して得られる。ここで、フラーレンＣ60の分離精製方法として、カラムクロマトグラフィー法、再結晶法、昇華法、超臨界抽出法、カリックスアレーンによる選択的包接沈殿化、溶解度差を利用した手法などが知られている。しかしながら、現在最もよく使われているカラムクロマトグラフィー法は、高純度のフラーレンＣ60を得ることができるものの、大量の溶媒、充填剤が必要で、かつ長時間かかり、さらには一度に精製できる量が限られているなどの問題を有している。
【０００５】
それら問題を解決するために、カリックスアレーンによる選択的包接沈殿化（例えば、特許文献１参照）や溶解度差を利用した手法（例えば、特許文献２参照）が開発されている。これらの方法によれば、比較的多くの量を一度に精製することができるものの、９９％以上の純度の高いフラーレンを得るには、加熱、長時間の攪拌、濾過を何度か繰り返すなど煩雑な操作が必要な上に、その収率はさほど高くない。さらに、前記いずれの手法においても純度の高いフラーレンＣ70を得るには至っていない。
【０００６】
一方、高純度のフラーレンＣ60を容易に大量生産することのできる精製法として、フラーレンＣ60含有ススをトルエンなどの有機溶媒で抽出した抽出液に活性炭粉末を添加し、攪拌したのち、分離、トルエンを留去することにより精製物を得る方法が開示されている（例えば、特許文献３参照）。具体的には、ススを溶解した有機溶液中に活性炭を添加し、得られた懸濁液を７０℃の加熱下において１５分〜２時間攪拌したのち、固液を分離し、濾液を濃縮することによりフラーレンＣ60を精製する手法である。このとき使用する活性炭の形状および粒径については、特に限定されていない。この手法においては、活性炭との接触処理に手間と時間がかかる上に、さほどフラーレンＣ60の収率は高くない。また純度についても言及されていない。実施例１において、フラーレンＣ60含有スス５ｇが溶解されたトルエン溶液に活性炭粉末２０ｇを分散させ、７０℃で１５分間加熱攪拌した後、濾過等の工程を経て得られたフラーレンＣ60の収量は２６０ｍｇである。通常、アーク放電により生成したスス中には１０％程度のフラーレンＣ60が含有されていることを考慮すると、収率は５０％程度であると考えられる。また、スス中に含まれるフラーレンＣ60に対して使用する活性炭粉末の量は約４０倍であり、非常に多量の活性炭が必要である。また実施例２では、活性炭粉末を５ｇ、攪拌時間を２時間として同様の操作を行ったところ、１６０ｍｇのフラーレンＣ60を得たことが記載されている。同様に、このときの収率は３０％程度であると推定される。活性炭の添加量を減らし、攪拌時間を長くすることにより、収量がかなり落ち込んでいる。この理由については明確ではないが、この方法では、フラーレンＣ60に対して非常に多量の活性炭粉末が必要であり、活性炭粉末の量を減らすと処理時間が長くなり、かつ収量も低減してしまうのである。さらに、活性炭を固定層として流通させる方法も示唆されているが、その処理条件については何ら開示されていない。
【０００７】
【特許文献１】特開平７−２３７９１１号公報
【特許文献２】特開平７−１０５１２号公報
【特許文献３】特開平５−８５７１１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、簡便な方法および工程、さらには少量の溶媒および試剤により、高純度のフラーレンを高い収率で効率良く製造する方法に関する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
すなわち、本発明は、植物質または鉱物質から製造される活性炭の層に、フラーレン混合物の溶液を通過させるフラーレンの製造方法に関する。
【００１０】
また、本発明は、Ｘ線回折測定による２θ＝２５°付近に現れるピークの半値幅が、９．８°以下である活性炭の層に、フラーレン混合物の溶液を通過させるフラーレンの製造方法に関する。
【００１１】
また、本発明は、直径１０〜５０Åの細孔の容積が２００ｍｍ3／ｇ以上である活性炭の層に、フラーレン混合物の溶液を通過させるフラーレンの製造方法に関する。
【００１２】
さらに、本発明は、薬品賦活法により製造された粉末状活性炭の層に、フラーレン混合物の溶液を通過させるフラーレンの製造方法に関する。
【００１３】
本発明は、薬品賦活法により製造された粒状活性炭を粉砕することにより製造された粉末状活性炭の層に、フラーレン混合物の溶液を通過させるフラーレンの製造方法に関する。
【００１４】
本発明は、ガス賦活法により製造された繊維状活性炭を粉砕することにより製造された粉末状活性炭の層に、フラーレン混合物の溶液を通過させるフラーレンの製造方法に関する。
【００１５】
前記フラーレンが、フラーレンＣ60であることが好ましい。
【００１６】
さらに前記活性炭層を有機溶媒で洗浄することが好ましい。
【００１７】
前記フラーレン混合物を溶解する溶媒がクロロベンゼン、トルエンまたはキシレンであることが好ましい。
【００１８】
前記フラーレンがフラーレンＣ70であり、前記活性炭が植物質から製造され、前記溶液を通過させた前記活性炭の層に、さらに前記有機溶媒よりもフラーレンＣ70の溶解度が高い有機溶媒を通過させることが好ましい。
【００１９】
前記フラーレンＣ70の溶解度が高い有機溶媒が、キシレンであることが好ましい。
【００２０】
前記活性炭が、前記フラーレン混合物に対して、５０〜１０００重量％であることが好ましい。
【００２１】
前記活性炭の層が、１．０〜１５．０ｍｍの厚さであることが好ましい。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、フラーレン混合物を有機溶媒とともに粉末状活性炭層に通過させるだけの非常に簡便な方法により、高純度のフラーレンを効率良く製造することができる。またこの方法により、短時間のうちに大量の処理を行うことができるので、工業レベルでの生産にも適している。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
本発明の製造方法において、活性炭の層に通過させるとは、フラーレン溶液を、活性炭が配置された濾過層で濾過するという工程を経ることである。また、さらに前記濾過層に有機溶媒を通す工程を含んでいてもよい。ここで、前記フラーレン溶液は、フラーレンを含有するフラーレン混合物が有機溶媒に溶解されることにより調製される。そののち、得られた濾液から前記有機溶媒を除去する工程を経ることによりフラーレンが製造される。
【００２４】
本発明で使用するフラーレン混合物とは、フラーレンＣ60、フラーレンＣ60およびフラーレンＣ70、またはそれらの誘導体、類縁体などを含有しているものであればよく、その製造方法などは特に限定されない。たとえば、グラファイトや炭化水素を原料とし、レーザー気化法、アーク放電法、燃焼法などによって発生させたススがあげられる。また、前記ススから有機溶媒により粗製のフラーレンを抽出した抽出液であってもよいし、粗製フラーレンの粉末などとして入手できる市販のものであってもよい。また、フラーレンＣ60含有率の高いもの（７０〜７５％）または比較的低いもの（６０〜６５％）であっても、本発明によれば、充分にフラーレンＣ60を分離できるため、これらのフラーレン混合物を使用することができる。なお、前記ススには、有機溶媒に不溶の物質が含まれており、前記ススを有機溶媒に添加したときに懸濁液となるが、もちろん、この懸濁液を本発明で使用する溶液として使用できる。さらに、本発明の製造方法は、金属内包フラーレンおよびヘテロフラーレンの製造にも使用され得る。
【００２５】
本発明で使用する活性炭の原料としては、木材、ノコギリ屑、ヤシ殻、リグニンなどの植物質（木質系）、亜炭、褐炭、泥炭、瀝青炭、無煙炭などの石炭、石炭ピッチ、石油ピッチ、石油コークスなどの鉱物質、ならびにフェノール樹脂、アクリル樹脂、ノボラック樹脂などの合成樹脂があげられるが、本発明では、これらの原料のうち、植物質および鉱物質から製造される活性炭を使用する。
【００２６】
賦活温度等に依存するところはあるものの、一般的に鉱物質原料の活性炭は、植物質、合成樹脂原料のものに比べ、炭化が進行しており、活性炭の基本骨格であるベイサルプレーンと呼ばれる黒鉛状の微小結晶面（縮合多環芳香族部位）が、より発達している。図１に各活性炭の粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定結果を示すが、植物質原料の活性炭（特製白鷺）と鉱物質原料の活性炭（Ｗ−１５）の回折ピークを比較すると明らかにＷ−１５のピークがよりシャープである。このことは、Ｗ−１５において、黒鉛状の微小結晶構造がより発達しているということを意味している。このように、原料における分子構造の違いが、炭化、賦活の工程を経てもある程度維持され、結果として活性炭の性質を決める一因となる。すなわち、鉱物質原料から製造される活性炭は、黒鉛状の微小結晶構造がより発達していることから、空孔を構成する縮合多環芳香族部位もより発達していると考えられ、それによりフラーレンへのより強い保持が達成されたと考えられる。フラーレンが縮合多環芳香族化合物に対して強い親和性を有することは、単環性の芳香族化合物に比べ二環性の芳香族化合物（ナフタレン類）へのフラーレンの溶解性が著しく高いことなどから、よく知られている。このような性質は、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）によるフラーレン分離カラムに応用されており、ピレンを有するＨＰＬＣカラムは既に市販されている。よって、縮合多環芳香族部位が密度濃く存在する鉱物質から製造された活性炭は、他の原料から製造された活性炭に比べて、より強い保持力を有すると期待できる。
【００２７】
本発明において使用される活性炭のＸ線回折測定による２θ＝２５°付近に現れるピークの半値幅が、９．８°以下であることが好ましく、９．５°以下であることがより好ましく、９．２°以下であることがさらに好ましい。半値幅が９．８°より大きいと、黒鉛状の微小結晶構造の発達が充分ではないために、フラーレンの保持力が弱い傾向がある。植物質活性炭（特製白鷺）と鉱物質活性炭（Ｗ−１５）の半値幅は、それぞれ１０．０°、９．１°である。
【００２８】
活性炭の元素組成としては、炭素が８８％以上、水素が１．５％以下、酸素が１０％以下であることが好ましく、炭素が９２％以上、水素が１．０％以下、酸素が７％以下であることがより好ましい。炭素が、８８％より少ないと、相対的に水素および酸素の割合が増えることから、活性炭における縮合多環芳香族部位の減少と極性官能基の増加が考えられ、フラーレンとの親和性が低下する傾向にある。植物質活性炭（特製白鷺）と鉱物質活性炭（Ｗ−１５）の元素組成は、特製白鷺がＣ（８６．２３％）、Ｈ（１．９８％）、Ｏ（１１．７９％）であり、Ｗ−１５がＣ（９２．７５％）、Ｈ（０．９０％）、Ｏ（５．５３％）であるので、鉱物質原料の活性炭（Ｗ−１５）は、植物質原料の活性炭（特製白鷺）に比べ、水素、酸素の含有比が小さく、炭素の占める割合が大きくなっている。このことは、鉱物質原料の活性炭（Ｗ−１５）は、植物質原料の活性炭（特製白鷺）に比べてより大きな縮合多環芳香族部位とより少ない極性官能基を有しているということを意味しており、フラーレンの保持にとって好ましい。ところで、フェノール樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ノボラック樹脂などの樹脂を原料とする活性炭繊維を粉砕することにより調製した活性炭では、原料樹脂の極性官能基（フェノール性水酸基、シアノ基）が、炭化、賦活の工程を経た後も、鉱物質活性炭や植物質活性炭よりも多く活性炭中に残っている。よって、合成樹脂活性炭では、極性基を嫌うフラーレンに対する親和性が低下するため保持力が弱く、分離能を有さない。
【００２９】
植物質および鉱物質を原料とする活性炭を比較すると、フラーレンＣ60に対する保持力は、ほぼ同等であるが、フラーレンＣ70に対しては、鉱物質を原料とする活性炭は、より強い保持力を有する。特に鉱物質原料の粒状、もしくは粉末状の活性炭では、溶出力の強いｏ−キシレンを通過させても、ごく一部のフラーレンＣ70しか回収されない。これは、フラーレンＣ70の曲率の低い部分、すなわち、パイ電子の密度の濃い部分が、鉱物質から製造される活性炭でより発達している縮合多環芳香族部位と強く相互作用するためと考えられる。
【００３０】
フラーレンＣ60の分離という目的においては、鉱物質＞植物質＞合成樹脂という順で好ましい。しかし、鉱物質のフラーレンＣ70に対する保持力が非常に強いので、フラーレンＣ70の回収率は低くなる。よって、純度の高いフラーレンＣ70をある程度の収率で得るためには、適当な植物質を原料とする活性炭を選択するか、よりＣ70を溶解しやすい、極性の高い溶剤を使用する必要がある。
【００３１】
前記活性炭が粒状、繊維状である場合、それらとフラーレン溶液とを効率良く接触させるために、それらを粉末状に粉砕した後に用いることが好ましい。これらは、単独で用いてもよく、粒径、製造法あるいは原料の異なる２種以上を組合わせて用いてもよい。また、吸着樹脂、キレート樹脂、シリカゲル、アルミナ、モレキュラーシーブスなどの分子ふるい能または分子吸着能を有するものと組合わせて用いることもできる。
【００３２】
このとき前記活性炭の比表面積は大きいほど、活性炭の量が少なくて済むという点で好ましい。比表面積は、９００ｍ2／ｇ以上であることが、フラーレンＣ70以上の炭素数をもつフラーレンおよびその他の不純物を活性炭に良好に保持できるので好ましい。
【００３３】
活性炭中に存在する直径１０〜５０Åの細孔の容積は、２００ｍｍ3／ｇ以上であることが好ましく、３００ｍｍ3／ｇ以上であることがより好ましく、４５０ｍｍ3／ｇ以上であることが特に好ましい。直径１０〜５０Åの細孔の容積が２００ｍｍ3／ｇより小さいとフラーレンＣ70に対する保持が弱くなり、フラーレンＣ60の収率が低下する傾向がある。このような活性炭中に存在する直径１０〜５０Åの細孔の容積とフラーレンＣ70の保持との相関は表９より明らかである。これは、このサイズの細孔がフラーレンの分離に直接関与していることを示しており、このサイズの細孔の容積が大きい活性炭ほど、高い分離能が期待できる。実際、図２に示したように、全細孔容積１２００ｍｍ3／ｇのほとんどが直径１０〜３０Åの細孔で占められているＷ−１５は非常に高い分離能を示している。
【００３４】
前記活性炭中にある細孔の平均孔径は５〜５０Åであることが好ましく、７．５〜３５Åであることがより好ましく、１０〜２０Åであることが特に好ましい。平均孔径が５Åより小さいとフラーレンＣ70以上のフラーレンが活性炭に吸着されにくいため、フラーレンＣ60の純度が低下する傾向がある。
【００３５】
前記活性炭の全細孔容積は、０．２ｍｌ／ｇ以上であることが好ましい。０．２ｍｌ／ｇ未満であるとフラーレンを充分に保持できず、活性炭量を多量に用いないと充分な分離能が得られない傾向がある。
【００３６】
本発明で使用する活性炭は、これらの原料を炭化したのちに活性化することによって得られることが好ましい。前記活性化の方法は、水蒸気、二酸化炭素、空気などの酸性化ガスによる賦活法、ならびに、塩化亜鉛、リン酸、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどによる薬品賦活法が知られている。水蒸気賦活では、直径１０Å以下のミクロ孔が発達するのに対して、塩化亜鉛賦活に代表される薬品賦活では、直径１０〜５０Åの細孔が発達する。水蒸気賦活によって製造された活性炭に比べると、塩化亜鉛賦活によって製造された活性炭は、フラーレンＣ70に対してより高い保持を示す。また、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどによるアルカリ賦活法は、フラーレンの保持に重要な役割を果たす直径１０〜５０Åの領域に非常に大きな容積を有することが知られており、これらアルカリ賦活炭はより優れた分離能を示すと考えられる。さらに水蒸気賦活による活性炭繊維は直径１０Å以上の細孔のものも製造が可能であり、この領域に大きな細孔容積を有する活性炭繊維を粉砕して調製した粉末状活性炭は、先の塩化亜鉛賦活の粉末および粒状活性炭と同等か、それ以上の分離能を示す。
【００３７】
本発明で使用される活性炭層は、たとえば濾紙の上に前記活性炭が配置されてなる。その方法としては、前記活性炭を有機溶媒に懸濁させ、濾紙を敷いた漏斗で前記懸濁液を吸引濾過することにより、前記濾紙上に前記活性炭を均一に配置させる方法などがあげられる。また、吸引に限らず、加圧下、常圧下においても活性炭を均一に配置させることが可能である。その他、シート状、プリーツ状の活性炭ペーパーや、ハニカム状、ブロック状、円筒状に成形したものなど、様々な形態の活性炭層が使用できる。このとき前記活性炭は、濾過処理されるフラーレン混合物に対して、５０〜１０００重量％配置されていることが好ましく、１００〜８００重量％配置されていることがより好ましい。粉末状活性炭が５０重量％より少ないと、フラーレンの分離能が悪くなり、フラーレンＣ60の純度が低下する傾向にあり、１０００重量％を超えると、フラーレンＣ60の収率が低下する、あるいは大量の溶媒が必要となる傾向にある。
【００３８】
前記粉末状活性炭層の厚さは１．０〜１５．０ｍｍであることが好ましい。より好ましくは２．０〜１０．０ｍｍである。厚さが１．０ｍｍより薄いと分離能が悪くなる傾向にあり、１５．０ｍｍを超えると濾過に時間がかかる傾向にある。
【００３９】
また、粉末活性炭層のアスペクト比（層厚／層の直径）が、１以下であることが好ましく、０．５以下であることがより好ましく、０．３以下であることがさらに好ましい。下限値は、特に限定されないが、０．０５以上であることが好ましく、０．０７以上であることがより好ましい。アスペクト比（層厚／層の直径）が１より大きいと、従来のカラムクロマトグラフィー法と同様に、大量の溶媒が必要となり、分離に長時間を要し、一度に精製できる量も限られ、さらには収率の低下も生じる傾向にある。
【００４０】
また、前記フラーレン混合物を溶解させる有機溶媒として、たとえば、ベンゼン、トルエン、キシレン、トリメチルベンゼン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、ブロモベンゼン、ジブロモベンゼン、アニソール、二硫化炭素、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、テトラクロロエタンなどをあげることができる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、安価で沸点がさほど高くなく、適度にフラーレンを溶解する点でトルエンおよびキシレンが好ましい。また、フラーレンに対する溶解度がトルエンの２倍以上であるため溶媒量が少なくて済む、また、法的な規制もより緩やかであるという点でクロロベンゼンが好ましい。
【００４１】
このとき得られたフラーレン溶液の濃度は、使用する溶媒に依存している。たとえば、トルエン溶液の場合は１〜５ｇ／ｌ、キシレンの場合は３〜１５ｇ／ｌ、クロロベンゼンの場合は６〜１０ｇ／ｌであることが好ましい。前記フラーレン溶液の濃度が、これらの範囲外であると、フラーレンＣ70以上のフラーレンとの分離が悪くなる傾向がある。
【００４２】
前記粉末状活性炭層を用いて前記フラーレン溶液を濾過することにより、濾過前のフラーレン混合物に含まれていたフラーレン以外の不純物やフラーレンＣ70以上のフラーレンが活性炭に吸着され、濾液には高純度でフラーレンＣ60が含まれる。フラーレンＣ60の収率を高めるために、前記したようなフラーレンＣ60が溶解できる有機溶媒をさらに粉末状活性炭層に通過させることが好ましい。
【００４３】
単位面積（１平方センチメートル）あたりの溶媒の通過速度（ｍｌ／分・ｃｍ2）は、１．０〜２０ｍｌ／分・ｃｍ2が好ましく、１．５〜１０ｍｌ／分・ｃｍ2がより好ましく、３．０〜１０ｍｌ／分・ｃｍ2がさらに好ましく、５．０〜１０ｍｌ／分・ｃｍ2が特に好ましい。１．０ｍｌ／分・ｃｍ2より遅いと時間がかかり、２０ｍｌ／分・ｃｍ2より速いと分離能が悪くなる傾向がある。
【００４４】
さらに、続けて前記有機溶媒よりもフラーレンＣ70の溶解度が高い有機溶媒を使用することにより、たとえばフラーレン混合物にフラーレンＣ60とフラーレンＣ70が含有されていても、それぞれを単離して、純度の高いフラーレンＣ60とフラーレンＣ70を得ることができる。
【００４５】
収率よくフラーレンＣ60を得るために、さらに粉末状活性炭層に通す有機溶媒としては、トルエン、ベンゼン、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、クロロベンゼン、キシレンなどがあげられる。なかでも、安価で沸点がさほど高くなく、適度にフラーレンを溶解する点で、トルエン、キシレンおよびクロロベンゼンが好ましい。また、クロロベンゼン、キシレンを溶媒として用いた場合には、その溶出力の高さから、フラーレンＣ60を溶出するのに必要な溶媒量はトルエンの時の半量以下に抑えられ、より効率的である。
【００４６】
また、フラーレンＣ70を得るために通す、前記有機溶媒よりもフラーレンＣ70の溶解度が高い有機溶媒としては、キシレン、トリメチルベンゼン、ブロモベンゼン、ジブロモベンゼン、アニソール、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、二硫化炭素、テトラクロロエタンなどがあげられ、室温でのフラーレンＣ70の溶解度が５．０ｇ／ｌより大きい有機溶媒が好ましい。なかでも、フラーレンを容易に溶解することができる点で、ｏ−ジクロロベンゼン、キシレン（ｏ−キシレン、ｍ−キシレンおよびｐ−キシレンもしくはそれらの混合物）が好ましい。ｏ−ジクロロベンゼン、ｏ−キシレンに関するフラーレンＣ70の溶解度は、それぞれ、３６．２ｇ／ｌ、１３．６ｇ／ｌである。フラーレンに対する適度な溶解性を示し、かつ、トルエンおよびクロロベンゼンと同様にロータリーエバポレーターを用いて容易に留去できる点で、ｏ−キシレンが最も好ましい。
【００４７】
回収されたトルエン、キシレンおよびクロロベンゼンなどの溶媒は、精製しなくても、次のサイクルのフラーレンの製造に使用することができる。
【００４８】
これにより、フラーレンの具体的な製造方法として下記に示す方法を用いることができる。まず、フラーレン混合物のトルエン、キシレンまたはクロロベンゼンの溶液を粉末状活性炭を含む層に通過させる。さらに、トルエン、キシレンまたはクロロベンゼンを通すことにより、ほぼ純粋なフラーレンＣ60のトルエン、キシレンまたはクロロベンゼンの溶液を得る。前記層に、さらにトルエン、キシレンまたはクロロベンゼンを通して、フラーレンＣ60およびフラーレンＣ70混合物を得る。続いて前記活性炭層にｏ−キシレンを通すことでフラーレンＣ70を、高純度、良好な収率で得るという方法である。
【００４９】
本発明の製造方法が、フラーレン溶液を粉末状活性炭を含む層に通過させるという非常に簡便な方法を採用している点が、特徴の１つである。ここで、このフラーレン溶液は、フラーレン混合物を有機溶媒に溶解することにより作製される。そして、濾過後、濾液の溶媒を留去するだけで、高純度のフラーレンを高収率で得ることができるのである。つまり、製造工程が非常に簡略化され、処理も簡易なため、大量生産にも対応できるものである。
【００５０】
このように、本発明の製造方法は、フラーレン混合物を有機溶媒とともに粉末状活性炭層に通過させるだけの非常に簡便な方法により、短時間のうちに高純度のフラーレンを効率良く大量に製造することができる。
【実施例】
【００５１】
以下に実施例を示し、本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
【００５２】
（ＸＲＤ測定）
Ｘ線回折装置（Ｂｒｕｋｅｒ  ＡＸＳ社製）を使用して、下記条件により測定する。
【００５３】
使用Ｘ線          ：ＣｕＫα
測定角度          ：２θ＝１０−５０°
ステップ速度      ：０．０２°／１０ｓ
【００５４】
（半値幅）
（１）Ｘ線回折測定による２θ＝２５°付近に現れるピークの両下端に接する直線を引き、これをベースラインとする。
（２）ピークトップをＡとし、Ａから縦軸に平行な直線をおろし、ベースラインとの交点をＢとし、ＡＢ間の中点をＣとする。
（３）Ｃを通って、ベースラインと平行な直線を引き、ピークとの交点をそれぞれ角度の小さい方より、Ｄ（角度：ｄ°）、Ｅ（角度：ｅ°）とする。（ｅ−ｄ）°を半値幅とする。
【００５５】
実施例および比較例
活性炭を必要に応じて、乳鉢、乳棒で粉末状になるまですりつぶした。得られた粉末状活性炭に溶媒を加え、かき混ぜた後、濾紙を敷いた漏斗（（有）桐山製作所製）でこの懸濁液を吸引濾過することにより、活性炭を濾紙上に均一に敷き詰めた。フラーレン混合物を溶媒に溶解させ、この溶液を減圧下、先の活性炭に通した。フラーレン混合物の溶液に続き、さらに溶媒を少し赤みがかった成分が流出し始めるまで通すことで、紫色の濾液を得た。単位面積あたり１分間に通過させた溶媒の量および濾過に要した時間を表に示す。この濾液からロータリーエバポレーターを用いて溶媒を留去し、残さを真空乾燥し、フラーレンＣ60を得た。
【００５６】
次に、溶媒を流し、得られた濾液を濃縮するとフラーレンＣ60とフラーレンＣ70の混合物が得られた。さらに、ｏ−キシレンを流し、得られた濾液を濃縮するとフラーレンＣ70が得られた。フラーレンＣ60の同定、フラーレンＣ70の同定、ならびに純度の決定はＨＰＬＣにより行った。結果を表１〜６に示す。
【００５７】
【表１】
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【００５８】
【表２】
2005047788.tif 000003
【００５９】
【表３】
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【００６０】
【表４】
2005047788.tif 000005
【００６１】
【表５】
2005047788.tif 000006
【００６２】
【表６】
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【００６３】
比較例１では、フラーレンＣ60のある程度の保持は見られたが、分離はできなかった。比較例２では、フラーレンＣ60の保持は全く見られず、直ちに淡褐色の濾液が流出した。比較例３では、直ちに赤褐色の濾液が流出した。比較例５では、フラーレンＣ60のある程度の保持は見られたが、分離はできなかった。
【００６４】
原料および形状の違いによるフラーレン分離能の差異について、表７に示す。
【００６５】
【表７】
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【００６６】
賦活法の違いによるフラーレン分離能の差異について、表８および９に示す。
【００６７】
【表８】
2005047788.tif 000009
【００６８】
【表９】
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【図面の簡単な説明】
【００６９】
【図１】鉱物質活性炭（Ｗ−１５）および植物質活性炭（特製白鷺）についてのＸＲＤの回折パターンを示す。
【図２】鉱物質（石炭ピッチ）および植物質を原料とする活性炭における細孔分布を示す。
【図１】
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【図２】
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