(57)【要約】    【課題】  蓄電システム用大型電池として適した非水系二次電池であって、エネルギー容量及び体積エネルギー密度が高く、且つ寿命及び安全性に優れ、かつ、低コスト化が可能な新規な非水系二次電池及びその電池の充電方法を提供すること。    【解決手段】  特定の正極、特定の負極、特定のセパレータ、およびリチウム塩を特定の溶媒に溶解させた非水系電解質を電池容器内に収容した構造を有し、厚さが12mm未満の扁平形状であり、エネルギー容量が30Wh以上かつ体積エネルギーが180Wh/l以上である非水系二次電池。【選択図】  図1
2005285633.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極、負極、セパレータ、およびリチウム塩を含む非水系電解質を電池容器内に収容した構造を有し、厚さが12mm未満の扁平形状であり、エネルギー容量が30Wh以上かつ体積エネルギーが180Wh/l以上である非水系二次電池であって、下記（1）〜（4）の条件を満足することを特徴とする非水系二次電池：
（１）正極における活物質が、組成式：LiaNibMncMdO2(式中、Mは、Co、AlおよびFeからなる群から選ばれる少なくとも1種の元素であり、1≦a≦1.1、0.3≦b＜0.5、0.3≦c＜0.5、0＜d≦0.4、b≧c、b+c+d=1である)で表されるリチウムニッケルマンガン複合酸化物であり、導電材として、少なくともBET法による比表面積が100m2/g以上の天然黒鉛を含むこと、
（２）負極における活物質が、天然黒鉛粒子からなるコア部表面を非晶質炭素で被覆した二重構造黒鉛粒子であって、
（i）該天然黒鉛がX線広角回折法による(002)面の面間隔(d002)が0.34nm以下であり、平均粒径が15〜40μmであり、且つ、タップ密度が0.8g/cm3以上であり、
（ii）該非晶質炭素の面間隔が0.34nmを超え、該負極活物質1g当たりの満充電時のリチウム吸蔵量が220mAh〜270mAhであること、
（３）非水系電解質の溶媒が、エチルメチルカーボネート、エチレンカーボネート及びビニレンカーボネートを含み、ビニレンカーボネートの割合が全溶媒重量の0.1〜5重量%であること、
（４）セパレータが、厚みが20〜40μmであり、かつ、透気度が20sec/100cc〜200sec/100ccである不織布及び／又は紙を含むこと。
【請求項２】
非水系二次電池を、最大充電電圧4.3Ｖ〜3.9Ｖで定電流充電することを特徴とする電池の充電方法であって、
当該非水系二次電池が、正極、負極、セパレータ、およびリチウム塩を含む非水系電解質を電池容器内に収容した構造を有し、厚さが12mm未満の扁平形状であり、エネルギー容量が30Wh以上かつ体積エネルギーが180Wh/l以上である非水系二次電池であって、下記（1）〜（4）の条件を満足することを特徴とする方法：
（１）正極における活物質が、組成式：LiaNibMncMdO2(式中、Mは、Co、AlおよびFeからなる群から選ばれる少なくとも1種の元素であり、1≦a≦1.1、0.3≦b＜0.5、0.3≦c＜0.5、0＜d≦0.4、b≧c、b+c+d=1である)で表されるリチウムニッケルマンガン複合酸化物であり、導電材として、少なくともBET法による比表面積が100m2/g以上の天然黒鉛を含むこと、
（２）負極における活物質が、天然黒鉛粒子からなるコア部表面を非晶質炭素で被覆した二重構造黒鉛粒子であって、
（i）該天然黒鉛がX線広角回折法による(002)面の面間隔(d002)が0.34nm以下であり、平均粒径が15〜40μmであり、且つ、タップ密度が0.8g/cm3以上であり、
（ii）該非晶質炭素の面間隔が0.34nmを超え、該負極活物質1g当たりの満充電時のリチウム吸蔵量が220mAh〜270mAhであること、
（３）非水系電解質の溶媒が、エチルメチルカーボネート、エチレンカーボネート及びビニレンカーボネートを含み、ビニレンカーボネートの割合が全溶媒重量の0.1〜5重量%であること、
（４）セパレータが、厚みが20〜40μmであり、かつ、透気度が20sec/100cc〜200sec/100ccである不織布及び／又は紙を含むこと。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水二次電池及びその充電方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯機器の小型・軽量化を進める観点から、これら用途向けのリチウム二次電池などの開発が急速に進んでいる。特に、リチウムイオン電池は、350Wh/lを超える体積エネルギー密度を達成する可能性を有すること、金属リチウムを負極に用いるリチウム二次電池に比べて、安全性、サイクル特性などの信頼性に優れることなどから、その市場は飛躍的に拡大しつつある。
【０００３】
一方、省資源を目指したエネルギーの有効利用、地球環境保全等の観点から、深夜電力貯蔵、太陽光発電の電力貯蔵等を目的とした家庭用分散型蓄電システム、電気自動車のための蓄電システムなどが注目を集めている。例えば、下記特許文献１には、エネルギー需要者に最適条件でエネルギーを供給できるシステムとして、発電所から供給される電気、ガスコージェネレーション、燃料電池、蓄電池などを組み合わせたトータルシステムが開示されている。このような蓄電システムでは、エネルギー容量が10Wh以下の携帯機器用小型二次電池は使用できず、容量の大きな大型二次電池が必要とされる。このため、上記の蓄電システムでは、複数の電池を直列に接続した電圧50〜400V程度の組電池が用いられており、ほとんどの場合、それぞれの電池としては鉛蓄電池が使用されている。
【０００４】
この様な蓄電システム用の大型電池において、鉛電池に代わりうる高エネルギー密度電池の一つの有力な選択肢として、リチウムイオン電池の開発がリチウム電池電力貯蔵技術研究組合（LIEBES）などにより精力的に進められてきた。
【０００５】
この様な大型リチウムイオン電池のエネルギー容量は、100〜400Wh程度であり、体積エネルギー密度は、200〜400Wh/lと携帯機器用小型二次電池と同等のレベルに達している。その寸法および形状は、直径50〜70mm×長さ250〜450mm程度の円筒形、厚さ35〜50mm程度の角形或いは長円角形などの扁平角柱形が代表的なものである。この様に、これらの大型リチウムイオン電池は、その電池設計が携帯機器用小型電池の延長線上にあることから、直径或いは厚さが携帯機器用小型電池の3倍以上である円筒型或いは角型等の電池形状とされている。このような形状の電池では、高エネルギー密度は得られるものの、充放電時の電池の内部抵抗によるジュール発熱、或いはリチウムイオンの出入りに伴って活物質のエントロピーが変化することによる電池の内部発熱等により、電池内部に熱が蓄積されやすくなる。このため、電池内部の温度と電池表面付近の温度差が大きくなり、これに伴って内部抵抗に相違が生じ、充電量、電圧などのバラツキを生じ易くなる。また、この種の電池は、複数個を組電池にして用いるため、システム内での電池の設置箇所によっても、蓄熱されやすさが異なって各電池間のバラツキを生じて、組電池全体の正確な制御が困難になる。更には、高率充放電等に際して放熱が不十分であるため、電池温度が上昇し、電池にとって好ましくない状態におかれることから、電解液の分解などによる寿命の低下、さらには電池の熱暴走などの点で、信頼性、特に安全性が十分に確保されているとは言い難い。
【０００６】
上記の問題を解決するものとして、下記特許文献２〜６等には、正極、負極、セパレータ、およびリチウム塩を含む非水系電解質を電池容器内に収容した非水系二次電池であって、厚さが12mm未満の扁平形状であり、エネルギー容量が30Wh以上且つ体積エネルギー密度が180Wh/l以上の非水系二次電池が報告されている。これらの技術は、電池を独特の形状（扁平形状）とすることにより、蓄熱に起因する信頼性および安全性に関わる問題点を解決し、実用化への障害を解消しようとするものである。
【０００７】
一方、蓄電システム用電池などの大型電池には、高い安全性と長寿命が求められ、更には、低コスト化への要望が強い。したがって、大型リチウム系二次電池の普及の為には、通常、小型リチウムイオン電池に用いられるリチウムコバルト複合酸化物、数種の添加剤を含んだ機能性電解液等の使用を極力避けていかなければならない。
【０００８】
この様な状況下、大型リチウムイオン電池の正極においては、将来のコスト低減の可能性からリチウムマンガン複合酸化物を正極に用い検討する事が主流であった。しかしながら、リチウムマンガン複合酸化物を正極に用いたリチウム二次電池は、安全性は高いものの、活物質1ｇ当たりの容量が小さいことや、充放電を繰り返すことによって徐々に容量が低下していくいわゆる「容量劣化」を引き起こすことなどから、高エネルギー密度（高充放電容量）の実現と高サイクル寿命の両立が困難であった。また、これらの特性を改善する為、電解液に種々の高価な添加剤を必要とするケースが多く、これについてもコストの観点から問題となっていた。
【０００９】
また、負極に関しては、例えば、下記特許文献７に、結晶性が高い炭素材料の表面に結晶性の低い炭素を被覆した二重構造とすることにより、充放電の繰り返しによる炭素材料の破壊を防止できることを開示している。この方法で調製した二重構造の炭素材料を活物質として用いる場合には、理論的には電解液の分解を防止して、電位の平滑性に優れた高容量の電極を得ることができる。また、この炭素材料は、安価であるという利点をも有している。しかしながら、この二重構造活物質粒子を負極に使用した場合、やはり電池のサイクル特性に問題が残されていた。
【００１０】
この様な理由により、エネルギー容量及び体積エネルギー密度が高く、更に、寿命及び安全性にも優れた、蓄電システム用大型電池として適した二次電池はいまだ得られていないのが現状である。
【特許文献１】特開平6-86463号公報
【特許文献２】国際公開WO99/6065
【特許文献３】特開2000-251940号公報
【特許文献４】特開2000-251941号公報
【特許文献５】特開2000-260478号公報
【特許文献６】特開2000-260477号公報
【特許文献７】特開平4-368778号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、上記した従来技術の現状に鑑みてなされたものであり、その主な目的は、蓄電システム用大型電池として適した非水系二次電池であって、エネルギー容量及び体積エネルギー密度が高く、且つ寿命及び安全性に優れ、かつ、低コスト化が可能な新規な非水系二次電池及びその電池の充電方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者は、上記した目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、特定構造を有する扁平形状の二次電池において、正極活物質及び負極活物質の種類、並びに負極活物質の満充電時のリチウム吸蔵量、セパレータ、電解液について特定の条件を満足する場合に、上記した目的を達成し得る非水系二次電池が得られることを見出し、ここに本発明を完成するに至った。
【００１３】
即ち、本発明は、下記の非水系二次電池及びその充電方法を提供するものである。
【００１４】
項１．正極、負極、セパレータ、およびリチウム塩を含む非水系電解質を電池容器内に収容した構造を有し、厚さが12mm未満の扁平形状であり、エネルギー容量が30Wh以上かつ体積エネルギーが180Wh/l以上である非水系二次電池であって、下記（1）〜（4）の条件を満足することを特徴とする非水系二次電池：
（１）正極における活物質が、組成式：LiaNibMncMdO2(式中、Mは、Co、AlおよびFeからなる群から選ばれる少なくとも1種の元素であり、1≦a≦1.1、0.3≦b＜0.5、0.3≦c＜0.5、0＜d≦0.4、b≧c、b+c+d=1である)で表されるリチウムニッケルマンガン複合酸化物であり、導電材として、少なくともBET法による比表面積が100m2/g以上の天然黒鉛を含むこと、
（２）負極における活物質が、天然黒鉛粒子からなるコア部表面を非晶質炭素で被覆した二重構造黒鉛粒子であって、
（i）該天然黒鉛がX線広角回折法による(002)面の面間隔(d002)が0.34nm以下であり、平均粒径が15〜40μmであり、且つ、タップ密度が0.8g/cm3以上であり、
（ii）該非晶質炭素の面間隔が0.34nmを超え、該負極活物質1g当たりの満充電時のリチウム吸蔵量が220mAh〜270mAhであること、
（３）非水系電解質の溶媒が、エチルメチルカーボネート、エチレンカーボネート及びビニレンカーボネートを含み、ビニレンカーボネートの割合が全溶媒重量の0.1〜5重量%であること、
（４）セパレータが、厚みが20〜40μmであり、かつ、透気度が20sec/100cc〜200sec/100ccである不織布及び／又は紙を含むこと。
【００１５】
項２．非水系二次電池を、最大充電電圧4.3Ｖ〜3.9Ｖで定電流充電することを特徴とする電池の充電方法であって、
当該非水系二次電池が、正極、負極、セパレータ、およびリチウム塩を含む非水系電解質を電池容器内に収容した構造を有し、厚さが12mm未満の扁平形状であり、エネルギー容量が30Wh以上かつ体積エネルギーが180Wh/l以上である非水系二次電池であって、下記（1）〜（4）の条件を満足することを特徴とする方法：
（１）正極における活物質が、組成式：LiaNibMncMdO2(式中、Mは、Co、AlおよびFeからなる群から選ばれる少なくとも1種の元素であり、1≦a≦1.1、0.3≦b＜0.5、0.3≦c＜0.5、0＜d≦0.4、b≧c、b+c+d=1である)で表されるリチウムニッケルマンガン複合酸化物であり、導電材として、少なくともBET法による比表面積が100m2/g以上の天然黒鉛を含むこと、
（２）負極における活物質が、天然黒鉛粒子からなるコア部表面を非晶質炭素で被覆した二重構造黒鉛粒子であって、
（i）該天然黒鉛がX線広角回折法による(002)面の面間隔(d002)が0.34nm以下であり、平均粒径が15〜40μmであり、且つ、タップ密度が0.8g/cm3以上であり、
（ii）該非晶質炭素の面間隔が0.34nmを超え、該負極活物質1g当たりの満充電時のリチウム吸蔵量が220mAh〜270mAhであること、
（３）非水系電解質の溶媒が、エチルメチルカーボネート、エチレンカーボネート及びビニレンカーボネートを含み、ビニレンカーボネートの割合が全溶媒重量の0.1〜5重量%であること、
（４）セパレータが、厚みが20〜40μmであり、かつ、透気度が20sec/100cc〜200sec/100ccである不織布及び／又は紙を含むこと。
【００１６】
本発明の非水系二次電池は、正極、負極、セパレータ、およびリチウム塩を含む非水系電解質を電池容器内に収容した構造であって、厚さが12mm未満の扁平形状を有するものである。
【００１７】
本発明の二次電池は、厚さが12mm未満の扁平形状であることによって、放熱性に優れたものとなり、電池内部における熱の蓄積が抑制されて、蓄熱に起因する信頼性および安全性に係わる問題点、例えば、充電量、電圧などのバラツキ、電解液の分解による寿命の低下、電池の熱暴走等を防止できる。
【００１８】
本発明の二次電池の厚さは12mm程度未満であれば良く、好ましくは10mm程度未満である。厚さの下限については、電極の充填率、電池サイズ（薄くなれば同容量を得るためには面積が大きくなる）などを考慮して、2mm程度以上とすることが実用的である。電池の厚さが厚すぎると、電池内部の発熱を充分に外部に放熱することが難しくなることや、電池内部と電池表面付近とでの温度差が大きくなり内部抵抗が異なるので、電池内での充電量および電圧のバラツキが大きくなること等の大きな問題を生じる。なお、具体的な電池の厚さは、電池容量、エネルギー密度などに応じて、適宜決定されるが、特に期待する放熱特性が得られる最大厚さで設計することが好ましい。
【００１９】
また、本発明の非水系二次電池は、例えば、扁平形状の表裏面が角形、円形、長円形などの種々の形状とすることができる。形状が角形である場合には、一般には矩形であるが、用途に応じて、三角形、六角形などの矩形以外の多角形とすることもできる。さらに、肉厚の薄い円筒などの筒形とすることもできる。形状が筒形の場合には、筒の肉厚がここでいう厚さとなる。また、製造の容易性の観点からは、図１に示す様に、電池の扁平形状の表裏面が矩形である「ノート型」形状が好ましい。
【００２０】
具体的な二次電池の形状は、厚さが12mm未満の扁平形状である限り特に制限されず、例えば、WO99/60652号、特開2000-251940号公報、特開2000-251941公報、特開2000-260478公報、特開2000-260477公報などに記載されている形状を具体例として例示することができる。
【００２１】
本発明の二次電池では、正極における活物質として、下記組成式：
LiaNibMncMdO2
(式中、Mは、Co、AlおよびFeからなる群から選ばれる少なくとも1種の元素であり、1≦a≦1.1、0.3≦b＜0.5、0.3≦c＜0.5、0＜d≦0.4、b≧c、b+c+d=1である)で表されるリチウムニッケルマンガン複合酸化物を用いることが必要である。
【００２２】
上記式：LiaNibMncMdO2において、Liの原子比を示すaは、通常1≦a≦1.1程度である。aがこの範囲を逸脱する場合には、サイクル特性の低下、あるいは活物質の容量が大きく低下する。
【００２３】
Niの原子比を示すbは、通常0.3≦b＜0.5程度である。bが大きすぎる場合には、活物質の容量は大きくなるが、熱安定性が低下し電池の安全性も低下する。また、小さすぎる場合には活物質の容量が低下する。
【００２４】
Mnの原子比を示すcは、通常0.3≦c＜0.5程度である。cが大きすぎる場合には、熱安定性が向上し電池の安全性も向上するが、活物質の容量は小さくなる。また、小さすぎる場合には、活物質の容量は大きくなるが、熱安定性が低下し電池の安全性も低下する。
【００２５】
式中のNi又はMnと置換する元素Mは、Co、Al及びFeからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素であり、これらの中では、サイクル特性、安全性の面からCo、Al等が好ましい。置換元素Mの原子比を示すdは、通常0＜d≦0.4程度である。Mが0の場合は、活物質の粉体が嵩高くなり、また高率放電特性も低下する。Mが大きすぎる場合は、活物質の熱安定性が低下する。
【００２６】
正極活物質の平均粒径は特に制限されず、公知の活物質と同等の粒径とすることができ、通常1〜60μm程度、好ましくは5〜40μm程度、より好ましくは10〜30μm程度である。なお、本明細書において、「平均粒径」とは、乾式レーザー回折測定法により得られた体積粒度分布における中心粒径を意味する。
【００２７】
正極活物質の比表面積は特に制限されないが、通常1m2/g以下程度であり、好ましくは0.2〜0.7m2/g程度である。なお、本明細書において、「比表面積」とは、窒素ガスを使用するBET法による測定値を示す。
【００２８】
本発明の正極活物質の容量は150mAh/g程度あり、大型電池用として検討が進むマンガン複合酸化物の1.5倍の容量を示すことから、容量あたりのコストはマンガン複合酸化物と同等で製造できると考えられる。
【００２９】
更に、本発明では、正極における導電材として、比表面積が100m2/g以上の天然黒鉛を用いることが必要である。この様な天然黒鉛は、少量を添加することにより充分な電子伝導性を付与することができ、電池容量を向上させることが可能である。
【００３０】
正極用の導電材としては、活物質の種類などに応じて、上記した高比表面積の天然黒鉛と併用して、公知の各種導電材、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラックなどを用いることができる。正極における導電材の使用量は、天然黒鉛又は天然黒鉛とそれ以外の導電材との合計で、正極活物質100重量部に対して、通常、2〜10重量部程度、好ましくは3〜7重量部程度とすればよい。また、導電剤中に含まれる天然黒鉛の量も限定されないが、例えば、20重量%程度〜100重量%、好ましくは、50重量%程度〜100重量%とすればよい。
【００３１】
本発明二次電池において、負極における活物質としては、天然黒鉛粒子からなるコア部表面を非晶質炭素で被覆した二重構造黒鉛粒子を用いる。この場合、非晶質炭素は天然黒鉛粒子の表面を完全に被覆した状態ではなくても良く、該非晶質炭素が天然黒鉛粒子の表面に付着した状態又は該表面を被覆した状態であればよい。
【００３２】
二重構造黒鉛粒子のコア部である黒鉛材料としては、粒子状（球状、鱗片状、繊維状、破砕状など）の天然黒鉛を用いる。天然黒鉛は、(002)面の面間隔(d002)が0.34nm程度以下であり、1gあたりの充放電容量が大きく、安価で、粒子形状を任意に加工しやすい点で優れている。本発明で用いる天然黒鉛の平均粒径(D50)は15〜40μm程度とし、好ましくは15〜30μm程度とし、さらに好ましくは18〜28μm程度とする。形状としては嵩密度、タップ密度がより高くなり易い球状であることが好ましい。球状の程度を表す指標としては嵩密度、タップ密度があり、嵩密度は好ましくは0.5g/cm3程度以上、好ましくは0.55g/cm3程度以上、より好ましくは0.6g/cm3程度以上である。また、タップ密度は0.8g/cm3程度以上、好ましくは0.9g/cm3程度以上、より好ましくは0.95g/cm3程度以上である。
【００３３】
コアとなる天然黒鉛の表面を被覆する非晶質炭素層の面間隔は、Ｘ線広角回折法による(002)面の面間隔(d002)が0.34nmを越える程度であることが必要であり、好ましくは0.34nmを越え0.38nm以下程度であり、より好ましくは0.34nmを越え0.36nm以下程度である。被覆層におけるこの値が小さすぎる場合には、結晶性が高すぎて、電解液の分解によるものと推測される充放電効率の低下が生じ、更に、充放電の繰り返しに伴う結晶の面間隔の膨張/収縮により、炭素材料が破壊される危険性が増大する。一方、(002)面の面間隔(d002)が大きすぎる場合には、リチウムイオンが移動し難くなり、電池として利用できる容量が小さくなるおそれがある。
【００３４】
上記した二重構造黒鉛粒子は、天然黒鉛とピッチを混合し、焼成することによって得ることができる。焼成は、不活性ガス雰囲気下又は窒素雰囲気下で行うことができ、焼成温度は700〜1300℃程度が好ましく、800〜1200℃程度がより好ましく、900〜1100℃程度が更に好ましい。非晶質炭素層の原料とするピッチとしては石油系、石炭系等のピッチが使用でき、石油系のピッチが好ましい。ピッチの軟化点としては100〜300℃であることが好ましく、より好ましくは150〜300℃、さらに好ましくは200〜300℃である。また、ピッチのトルエン不溶分としては50％以下であることが好ましく、より好ましくは10〜50％、さらに好ましくは20〜40％である。ピッチの粒径としては黒鉛材料の粒径より小さいことが好ましく、黒鉛材料の粒径の1／2程度以下であることが好ましく、黒鉛材料の粒径の1／4程度以下であることがより好ましい。
【００３５】
黒鉛材料とピッチの混合比率は重量比で黒鉛材料：ピッチ＝80:20〜99：1程度であることが好ましく、85:15〜98：2程度であることがより好ましく、92:8〜97：3程度であることがさらに好ましい。
【００３６】
上記した二重構造黒鉛粒子の平均粒径は、特に制限されず、例えば従来の活物質の粒径と同様とすることができる。通常、平均粒径は、1〜60μm程度、好ましくは5〜40μm程度、より好ましくは10〜30μm程度とすればよい。
【００３７】
該二重構造黒鉛粒子の比表面積についても特に制限されないが、通常、0.2〜3.5m2/g程度であり、好ましくは0.2〜3m2/g程度である。
【００３８】
本発明の二次電池における正極及び負極は、所望の非水系二次電池の形状、特性などを考慮しつつ、公知の方法(例えば成形など)により作製することができる。より具体的には、上記した正極活物質又は負極活物質、バインダー、及び必要に応じて導電材、有機溶媒等を含む混合物(例えばスラリー)を集電体に塗布後、乾燥し、成形する方法などを例示することができる。
【００３９】
バインダーとしては特に限定されないが、具体例として、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)、ポリ四フッ化エチレンなどのフッ素系樹脂；フッ素ゴム、SBRなどのゴム系材料；ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン；アクリル樹脂などを挙げることができる。特に、正極ではポリフッ化ビニリデン(PVDF)系材料が好ましく、負極では、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)系材料が好ましく、PVDF構造中に-COOH基などを導入した変性PVDFがより好ましい。
【００４０】
バインダーの配合量は、正極活物質または負極活物質の種類、粒径、形状、目的とする電極の厚さ、強度などに応じて適宜決定すれば良く、特に限定されるものではない。通常、正極におけるバインダーの配合量は、正極活物質を100重量部としたときに、1〜10重量部程度である。また、負極におけるバインダーの配合量は、負極活物質を100重量部としたときに、通常1〜10重量部程度である。
【００４１】
負極用の導電材についても特に限定されず、当該分野において公知の導電材を用いることができる。例えば、アセチレンブラック、天然黒鉛、比表面積が100m2/g以上の天然黒鉛、人造黒鉛、ケッチェンブラックなどを導電材として用いることができる。これらの中でも、負極での副反応を抑制する観点から、比表面積が小さい天然黒鉛、人造黒鉛の使用が好ましい。
【００４２】
当該負極用の導電材の使用量についても特に制限されず、活物質の種類などに応じて適宜設定することができる。負極においては、導電材は不要あるいは混合するとしても負極活物質100重量部に対して、通常10重量部以下、好ましくは7重量部以下と少なくする方が本発明の効果を得やすい。
【００４３】
電極製造用のスラリー作製時に使用する有機溶媒としては、N-メチル-2-ピロリドン(NMP)、N,N-ジメチルホルムアミド(DMF)などを例示することができる。
【００４４】
集電体についても特に限定されず、正極用集電体としては、例えば、アルミ箔等を用いることができ、負極用集電体として、例えば、銅箔、ステンレス鋼箔などを用いることができる。さらに、金属箔上あるいは金属の隙間に電極が形成可能であるもの、例えば、エキスパンドメタル、メッシュなどを正極用および負極用集電体として用いることもできる。
【００４５】
本発明では、上記した二重構造黒鉛粒子を負極活物質として用いると同時に、該負極活物質1g当たり満充電時のリチウム吸蔵量を220mAh〜270mAh程度とすることが必要である。満充電時のリチウム吸蔵量とは、電池を充電した時に、負極活物質中に含まれる可逆なリチウムの量である。
【００４６】
負極活物質が、満充電時にリチウムを活物質1g当り270mAhを越えて吸蔵する場合には、高温放置、長期保存、充放電サイクルの繰り返し時等に、負極表面でのガス発生や不働体被膜の形成が顕著であり、サイクル特性や保存特性が極端に低下する。一方、負極活物質のリチウム吸蔵量が小さすぎる場合には、電池の容量が小さくなりすぎるので、不適切である。
【００４７】
本発明の非水系二次電池では、電解質としては、リチウム塩を含む非水系電解質を用いる。非水系電解質に含まれるリチウム塩の種類については特に制限されず、正極材料、負極材料などの種類、充電電圧などの使用条件などを総合的に考慮して、常法に従って公知のリチウム塩の中から適宜決定することができる。例えば、LiPF6、LiClO4、LiBF4、LiAsF6、LiSbF6などを例示することができ、LiPF6、LiBF4等が好ましい。
【００４８】
非水系電解質の溶媒は、エチレンカーボネート(EC)、エチルメチルカーボネート(EMC)およびビニレンカーボネート(VC)からなる混合溶媒を少なくとも含むことが必要である。本発明においては、EC、EMC及び VCからなる溶媒がより好ましい。
【００４９】
VCを使用することにより、負極活物質に天然黒鉛を含む二重構造黒鉛粒子を用いた場合に、扁平形状の大型リチウムイオン電池においても、ガス発生による膨れや不働体被膜の形成による内部抵抗の増加を抑制する効果が特に顕著であるので好ましい。
【００５０】
該混合溶媒に含まれるビニレンカーボネートの割合は、全溶媒重量の0.1〜5重量%程度とするのが好ましい。ビニレンカーボネートが少な過ぎる場合、保存特性やサイクル特性の低下が起こり、また多すぎる場合は過剰のビニレンカーボネートとの反応により、初期容量の低下が起こるので好ましくない。
【００５１】
エチレンカーボネート(EC)、エチルメチルカーボネート(EMC)およびビニレンカーボネート(VC)からなる混合溶媒におけるエチルメチルカーボネートの体積は、通常、50〜90容量%程度であり、好ましくは55〜85容量%程度であり、より好ましくは60〜80容量%程度である。エチルメチルカーボネートの体積が少なすぎる場合には、比較的高い凝固点(39℃)を有するエチレンカーボネートの割合が多くなりすぎ、エチレンカーボネートが低温で分離凝固しやすくなる。その結果、分離凝固すると、-10℃以下の低温における電池の放電容量は、著しく低下し、また、電池の初期容量も低下する。一方、90%を越えた場合も初期容量が低下する。
【００５２】
エチレンカーボネートの体積は、前記3種類以外の溶媒を用いる場合にはその量も含めた全溶媒体積中、通常10容量%以上程度であり、好ましくは、15〜50容量%程度である。
【００５３】
前記3種類以外で非水系電解質に用いる溶媒は、正極材料、負極材料などの種類、充電電圧などの使用条件などを総合的に考慮して、常法に従って適宜決定することができる。例えば、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、γ-ブチロラクトンなどを使用することができる。これらの前記3種類以外の溶媒の使用量は、全溶媒中50%以下とすることが好ましい。
【００５４】
非水系電解質におけるリチウム塩の濃度は、特に限定されるものではないが、混合溶媒1リットル当たり通常0.5〜2mol程度である。
【００５５】
非水系電解質は、当然のことながら、水分含有量ができるだけ低いもの、具体的には水分含有量100ppm以下程度のものが好ましい。なお、本明細書で使用する「非水系電解質」という用語は、非水系電解液および有機電解液を含むものであり、さらにはゲル状ないし固体状の電解質も含む。
【００５６】
本発明の非水系二次電池で用いるセパレータとしては、厚みが20〜40μm程度、好ましくは20〜35μm程度であり、かつ、透気度が20sec/100cc〜200sec/100cc程度、好ましくは60sec/100cc〜150sec/100cc程度である、不織布又は紙の少なくとも1種を用いる。厚みが40μmを超える場合、電池の容量が減少し、20μm未満の場合、製造が難しく実用的ではない。また、透気度が20sec/100cc未満の場合、本発明の目的である過充電時において負極上にリチウムが電析を防止する事ができず、200sec/100ccを超える場合、本発明の扁平型電池では電解液の注液不良が生じやすく、また、内部抵抗が大きくなる。
【００５７】
セパレータの材質は、特に限定されるものではないが、例えば、150℃での熱収縮率が、面に沿う方向のいずれにおいても5%以下であることが電池の耐熱性、安全性設計からは好ましい。
【００５８】
このような材質を有するセパレータとしては、例えば、セルロース系、ポリエステル系、ポリアミド系、ポリフェニレンサルファイド系、フッ素系、ポリオレフィン系等の樹脂、或いは、ガラス繊維のような無機繊維等を用いる事が可能であり、コスト面から、セルロース、レーヨン等のセルロース系の樹脂を用いる事が好ましい。
【００５９】
また、セパレータの形態は、上記の材質を含む不織布、紙などが採用される。好ましくは、セルロース及びレーヨンからなる群から選ばれる少なくとも1種からなる不織布、セルロース及びレーヨンからなる群から選ばれる少なくとも1種からなる紙などが挙げられる。
【００６０】
また、電池において付与したい耐熱性、安全性などに応じて、ポリオレフィン系材料（ポリエチレン、ポリプロピレンなど）などの微孔膜などと併用することも可能である。これらセルロース、レーヨン等のセルロース系の不織布のセパレータを単独で用いる場合、リチウムイオン電池で常用されるポリオレフィン系材料（ポリエチレン、ポリプロピレンなど）などの微孔膜に比べ1/3程度のコストとする事が可能である。
【００６１】
以下、本発明非水系二次電池の一実施形態を示す図面を参照しつつ、本発明についてさらに詳細に説明する。
【００６２】
図1は、本発明の非水系二次電池の一実施形態である扁平な矩形（ノート型）の蓄電システム用非水系二次電池の平面図及び側面図を示す図面であり、図2は、図1に示す電池の内部に収納される電極積層体の構成を示す側面図である。図1において、非水系二次電池は、厚さが12mm未満の扁平形状であり、表裏面の形状が矩形である。
【００６３】
図1および図2に示す様に、本実施形態による非水系二次電池は、例えば、上蓋1および底容器2からなる電池容器と、該電池容器の中に収納されている複数の正極101a、負極101b、101cおよびセパレータ104からなる電極積層体とを備えている。本実施形態の様な扁平型非水系二次電池においては、正極101a、負極101b（または積層体の両外側に配置された負極101c）は、例えば、図2に示す様に、セパレータ104を介して交互に配置されて積層されているが、本発明による非水系二次電池は、この様な特定の配置に限定されるものではない。例えば、積層数などは、必要とされる容量などに応じて、種々の変更が可能である。図1および図2に示す非水系二次電池の形状は、例えば縦約210mm×横約150mm×厚さ約6mmである。
【００６４】
各正極101aの正極集電体105aは、正極端子3に電気的に接続されている。同様に、各負極101b、101cの負極集電体105bは、負極端子4に電気的に接続されている。正極端子3及び負極端子4は、電池容器、すなわち上蓋1と絶縁された状態で取り付けられている。
【００６５】
上蓋1および底容器2は、図1中の拡大図に示したA点で全周にわたり上蓋を溶かし込み溶接されている。上蓋1には、電解質などの注液口5が開けられており、電解質などを注液した後、例えば、アルミニウム-変成ポリプロピレンラミネートフィルムからなる封口フィルム6を用いて封口される。最終封口工程は、少なくとも1回の充電操作実施後に行うことが好ましい。封口フィルム6による最終封口工程後の電池容器内の圧力は、大気圧未満であることが好ましく、8.66×104Pa（650Torr）以下程度であることがより好ましく、7.33×104Pa (550Torr)以下程度であることが特に好ましい。電池容器内の圧力は、使用するセパレータ、電解質などの種類、電池容器の材質および厚み、電池の形状などを総合的に考慮して決定することができる。内圧を大気圧未満とした場合には、電池の厚みが、設計厚みより大きくなることを抑制できる。または、電池の厚みがばらつくことを抑制することができるので、電池の内部抵抗および容量がばらつきにくい。
【００６６】
電池容器となる上蓋1及び底容器2に用いられる材質は、電池の用途、形状により適宜選択され、特に限定されるものではなく、鉄、ステンレス鋼、アルミニウムなどが一般的であり、かつ実用的である。また、電池容器自体の厚さも、電池の用途、形状或いは電池ケースの材質により適宜決定され、特に限定されるものではない。電池の製造に必要な強度を確保するためには、その電池全表面積80%以上程度の部分の厚さ（電池容器を構成する一番面積が広い部分の厚さ）を0.2mm以上程度とすることが好ましく、また、同時に同部分の厚さは、1mm以下程度であることが好ましく、0.7mm以下、更には0.4ｍｍ以下程度とすることが重量エネルギー密度の観点からより好ましい。厚さが厚すぎると、電極面を押さえ込む力は大きくなるものの、電池の内容積が減少して、充分な容量が得られないこと、また重量が増大する。
【００６７】
本発明の非水系二次電池は、大容量且つ高エネルギー密度を有するので、家庭用蓄電システム（夜間電力貯蔵、コージェネレーション、太陽光発電など）、電気自動車などの蓄電システムなどに用いることができる。この様な蓄電システムなどにおいて用いる場合は、エネルギー容量は、30Wh以上程度、好ましくは50Wh以上程度であり、且つエネルギー密度は、180Wh/l以上程度、好ましくは200Wh/l以上程度である。エネルギー容量または体積エネルギー密度が、小さすぎる場合には、電池容量が小さいので、充分なシステム容量を得るために電池の直並列数を増やす必要があることやコンパクトな設計が困難となることなどの理由により、蓄電システム用としては好ましくない。
【００６８】
上記本発明の二次電池は高寿命であり、特に、最大充電電圧を4.3V〜3.9V程度、好ましく4.2V〜4.0V程度で定電流充電する事により、更に寿命を延ばす事ができる。
【００６９】
一般に、電池はサイクル経過時、容量が低下すると共に、内部抵抗が増大する。例えば、定電流充電でサイクルした場合、内部抵抗増大による電圧上昇が大きくなり、定電流のみで充電することが難しくなる。したがって、定電流充電サイクルに比べ、定電流定電圧充電でサイクルした方が容量の低下率は小さくなる。
【００７０】
一方、本発明の電池は上記したような特有の構成で設計される為、サイクル経過時の内部抵抗の上昇が小さく抑えられることから、定電流充電サイクルの方が定電流定電圧充電サイクルに比べ容量劣化が少ない。
【００７１】
本発明の充電方法では最大充電電圧を4.3V〜3.9V程度、好ましく4.2V〜4.0V程度とする。3.9V程度以上とすることにより、十分な容量を得ることができ、また、4.3V程度以下とすることにより、電解液の分解を防ぐことができ、電解液の分解に起因する内部抵抗の上昇による容量劣化が抑制されるからである。
【発明の効果】
【００７２】
本発明の非水系二次電池は、厚さ12mm未満の扁平形状を有し、正極活物質及び負極活物質として特定の材料を用い、且つ正極導電剤に高比表面積の黒鉛を含み、負極活物質の満充電時のリチウム吸蔵量を一定の範囲に限定し、更には、特定のセパレータ及び電解液を用いるものである。
【００７３】
これらの条件を同時に満足することによって、エネルギー容量及び体積エネルギー密度が高く、且つ寿命及び安全性に優れ、低コストな非水系二次電池となり、充放電を繰り返しても、電池容量を高い値で維持することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００７４】
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。本発明はこれらに限定されるものではない。
【実施例】
【００７５】
実施例1
（1）まず、LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2で表されるリチウムニッケルマンガン系複合酸化物、導電材である高比表面積天然黒鉛（BET法比表面積=250g/m2）及びアセチレンブラックを乾式混合した。バインダーであるポリフッ化ビニリデン(PVDF)を溶解したN-メチル-2-ピロリドン(NMP)中に、得られた混合物を均一に分散させて、スラリー1を調製した。次いで、スラリー1を集電体となるアルミニウム箔の両面に塗布し、乾燥した後、プレスを行い、正極を得た。
【００７６】
正極中の固形分重量比は、リチウムニッケルマンガン系複合酸化物：高比表面積天然黒鉛：アセチレンブラック：PVDF=93:3:2:3となるよう調製した。
【００７７】
図3-(a)は、正極の説明図である。本実施例において、正極101ａの塗布面積(W1×W2)は、177×130mm2である。また、電極の短辺側には、スラリー1が塗布されていない集電部106ａが設けられ、その中央に直径3mmの穴が開けられている。
【００７８】
(2)二重構造黒鉛粒子は、天然黒鉛（平均粒径25μm、タップ密度0.86g/cm3）と石油ピッチ（軟化点250℃、トルエン不溶分30%）を混合・焼成して得た。
【００７９】
(3)(2)で作製した二重構造黒鉛粒子（黒鉛粒子コアの(002)面の面間隔(d002)=0.34nm未満、被覆層の(002)面の面間隔(d002)=0.34nmを越える）および導電材である人造黒鉛を乾式混合した後、バインダーであるPVDFを溶解したNMP中に均一に分散させ、スラリー2を調製した。次いで、スラリー2を集電体となる銅箔の両面に塗布し、乾燥した後、プレスを行い、負極を得た。ここでの負極活物質塗布量は、電池の満充電時のリチウム吸蔵量が該負極活物質1g当たり260mAhに相当する量とした。
【００８０】
負極中の固形分比率(重量比)は、二重構造黒鉛粒子:人造黒鉛:PVDF=93:2:5となるよう調製した。
【００８１】
図3-(b)は、負極の説明図である。負極101bの塗布面積(W1×W2)は、133×181.5mm2である。また、電極の短辺側には、スラリー2が塗布されていない集電部106ｂが設けられ、その中央に直径3mmの穴が開けられている。
【００８２】
さらに、上記と同様の手法により片面だけにスラリー2を塗布し、片面電極を作製した。片面電極は、後述の（3）項の電極積層体において外側に配置される（図2中101c）。
【００８３】
（4）図2に示すように、上記（1）項で得られた正極12枚と上記（2）項で得られた負極13枚(内片面2枚)とを、セパレータ (レーヨン系不織布、目付12.6g/m2) 104を介して交互に積層し、さらに、電池容器との絶縁のために外側の負極101 cのさらに外側にセパレータ104を配置して、電極積層体を作製した。
【００８４】
（5）図4に示す様に、厚さ0.3mmのSUS304製薄板を絞り、底容器2を作製し、上蓋1も厚さ0.3mmのSUS304製薄板により作製した。次いで、上蓋1にアルミニウム製の正極端子3および銅製の負極端子4（頭部直径6mm、先端M3のねじ部）を取り付けた。正極および負極端子3、4は、ポリプロピレン製ガスケットにより上蓋1と絶縁した。
【００８５】
（6）上記（3）項で作製した電極積層体の各正極集電部106aの穴を正極端子3に、また各負極集電部106bの穴を負極端子4に入れ、それぞれアルミニウム製および銅製のボルトで接続した後、接続された電極積層体を絶縁テープで固定し、図1の角部Aを全周に亘りレーザー溶接した。注液口5(直径6mm)から、電解液(エチレンカーボネート(EC)とエチルメチルカーボネート(EMC)を体積比30:70に混合した溶媒に、全溶媒重量の2重量%に相当する量のビニレンカーボネート(VC)を加えた後、1mol/lの濃度にLiPF6を溶解した溶液)を注液した。次いで、大気圧下で仮止め用のボルトを用いて注液口5を一旦封口した。次いで、大気圧下で仮止め用のボルトを用いて注液口5を一旦封口した。
【００８６】
（7）温度25℃において、この電池を3Aの電流で4.2Vまで充電した後、4.2Vの定電圧を印加する定電流定電圧充電を合計8時間行い、続いて3Aの定電流で2.5Vまで放電した。
【００８７】
（8）次に、電池の仮止め用ボルトを取り外した後、容器内部が4×104Pa(300Torr)の減圧状態となるように、直径12mmに打ち抜いた厚さ0.08mmのアルミニウム箔-変性ポリプロピレンラミネートフィルムからなる封口フィルム6を、温度250〜350℃、圧力1〜3kg/cm2、加圧時間5〜10秒の条件で熱融着することにより、注液口5を最終封口して、幅148mm×高さ210mm×厚さ6.5mmの扁平形状のノート型電池を得た。
【００８８】
（9）温度25℃において、この電池を用いて「3Aの電流で4.2Vまで充電した後、4.2Vの定電圧を印加する定電流定電圧充電を合計8時間行い、続いて3Aの定電流で3Vまで放電する充放電サイクル（定電流定電圧サイクル）」を500サイクル行った。
【００８９】
この電池の初期容量は15.4Ahであり500サイクル後の容量は13.6Ahであり、容量保持率は88%であった。
【００９０】
比較例1
正極活物質として大型リチウムイオン電池に良く検討されているスピネルLiMn2O4とLiNiO2を8：2で混合したものを用いる以外は実施例1と同様にして電池を組み、温度25℃において、この電池を用いて「2Aの電流で4.2Vまで充電した後、4.2Vの定電圧を印加する定電流定電圧充電を合計8時間行い、続いて2Aの定電流で3Vまで放電する充放電サイクル（定電流定電圧サイクル）」を500サイクル行った。
【００９１】
この電池の初期容量は11.5Ahであり500サイクル後の容量は8.6Ahであり、容量保持率は75%であった。
【００９２】
比較例2
負極活物質塗布量は、電池の満充電時のリチウム吸蔵量が該負極活物質1g当たり280mAhに相当する量とする以外は実施例1と同様にして電池を組み、温度25℃において、この電池を用いて「3Aの電流で4.2Vまで充電した後、4.2Vの定電圧を印加する定電流定電圧充電を合計8時間行い、続いて3Aの定電流で3Vまで放電する充放電サイクル（定電流定電圧サイクル）」を500サイクル行った。
【００９３】
この電池の初期容量は15.6Ahであり500サイクル後の容量は13.0Ahであり、容量保持率は83%であった。
【００９４】
比較例3
電解液にエチレンカーボネート(EC)とエチルメチルカーボネート(EMC)を体積比30:70に混合した溶媒に、1mol/lの濃度にLiPF6を溶解した溶液)を用いる以外は実施例1と同様にして電池を組み、温度25℃において、この電池を用いて「3Aの電流で4.2Vまで充電した後、4.2Vの定電圧を印加する定電流定電圧充電を合計8時間行い、続いて3Aの定電流で3Vまで放電する充放電サイクル（定電流定電圧サイクル）」を500サイクル行った。
【００９５】
この電池の初期容量は15.4Ahであり500サイクル後の容量は12.3Ahであり、容量保持率は80%であった。
【００９６】
実施例2
実施例1の電池を用いて「3Aの電流で最大電圧4.2Vまで充電した後、続いて3Aの定電流で3Vまで放電する充放電サイクル（定電流サイクル）」を500サイクル行った。
【００９７】
この電池の初期容量は15.0Ahであり500サイクル後の容量は13.8Ahであり、容量保持率は92%であった。500サイクルにおいての容量、容量維持率は実施例1の定電流定電圧サイクルに比べ大きい。
【図面の簡単な説明】
【００９８】
【図１】本発明の一実施形態による蓄電システム用非水系二次電池の平面図及び側面図を示す図面。
【図２】図1に示す電池の内部に収納される電極積層体の構成を示す側面図。
【図３】本発明実施例による非水系二次電池において用いた正極、負極およびセパレータの説明図。
【図４】本発明実施例による非水系二次電池における上蓋および底容器の説明図。
【符号の説明】
【００９９】
1  上蓋
2  底容器
3  正極端子
4  負極端子
5  注液口
6  封口フィルム
101ａ  正極（両面）
101ｂ  負極（両面）
101ｃ  負極（片面）
104    セパレータ
105ａ  正極集電体
105ｂ  負極集電体
106ａ  正極集電部
106ｂ  負極集電部
【図１】
2005285633.tif 000003
【図２】
2005285633.tif 000004
【図３】
2005285633.tif 000005
【図４】
2005285633.tif 000006