(57)【要約】    【課題】  ポリオキシメチレン樹脂からなる高強度、高弾性率の延伸体を生産性効率良く提供する。    【解決手段】  ポリオキシメチレン樹脂からなる延伸体を製造するにあたり、（１）ポリオキシメチレン樹脂として、主としてオキシメチレン単位の繰り返しからなるポリマー鎖中にオキシメチレン単位100mol当たり0.5〜10molの特定のオキシアルキレン単位を含み、メルトインデックス（190℃、荷重2160g）が0.3〜20ｇ／10分であるポリオキシメチレン共重合体を用いること、（２）該共重合体を押出機で可塑化し、ダイより連続的に押出して得られる溶融状態の棒状又はフィラメント状成形体を、エアギャップ１〜10cmで水温２〜95℃の冷却水浴槽中に導入し、水浴槽中の通過時間を該棒状又はフィラメント状成形体の単位体積（１cm3）あたり0.1〜10secに制御して冷却することにより固化した棒状又はフィラメント状成形体を得た後、これを延伸加工する。    【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオキシメチレン樹脂からなる延伸体を製造するにあたり、
（１）ポリオキシメチレン樹脂として、主としてオキシメチレン単位の繰り返しからなるポリマー鎖中にオキシメチレン単位100mol当たり0.5〜10molの下記一般式（Ｉ）で表されるオキシアルキレン単位を含み、メルトインデックス（190℃、荷重2160g）が0.3〜20ｇ／10分であるポリオキシメチレン共重合体を用いること、
（２）該共重合体を押出機で可塑化し、ダイより連続的に押出して得られる溶融状態の棒状又はフィラメント状成形体を、エアギャップ１〜10cmで水温２〜95℃の冷却水浴槽中に導入し、水浴槽中の通過時間を該棒状又はフィラメント状成形体の単位体積（１cm3）あたり0.1〜10secに制御して冷却することにより固化した棒状又はフィラメント状成形体を得た後、これを延伸加工すること
を特徴とするポリオキシメチレン樹脂製延伸体の製造方法。
【化１】
2005264355.tif 000004
（式中、Ｒ1、Ｒ2は、水素、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルキル基を有する有機基、フェニル基、フェニル基を有する有機基から選ばれ、Ｒ1、Ｒ2は同一でも異なっていてもよい。ｍは２〜６の整数を示す。）
【請求項２】
水浴槽中の通過時間が棒状体又はフィラメント状成形体の単位体積（1cm3）あたり0.2〜５secである請求項１に記載のポリオキシメチレン樹脂製延伸体の製造方法。
【請求項３】
延伸加工を、前記ポリオキシメチレン共重合体のガラス転移点以上融点未満の温度、２〜40倍の延伸倍率で行なう請求項１又は２に記載のポリオキシメチレン樹脂製延伸体の製造方法。
【請求項４】
延伸加工を、常圧下、熱風加熱炉中で行なう請求項１〜３の何れか１項に記載のポリオキシメチレン樹脂製延伸体の製造方法。
【請求項５】
延伸加工後、さらに120℃〜融点の温度で熱固定を行なう請求項１〜４の何れか１項に記載のポリオキシメチレン樹脂製延伸体の製造方法。
【請求項６】
ポリオキシメチレン共重合体が、オキシメチレン単位100mol当たり1.2〜８molの前記オキシアルキレン単位を含むものである請求項１〜５の何れか１項に記載のポリオキシメチレン樹脂製延伸体の製造方法。
【請求項７】
ポリオキシメチレン共重合体が、オキシメチレン単位100mol当たり２〜６molの前記オキシアルキレン単位を含むものである請求項１〜５の何れか１項に記載のポリオキシメチレン樹脂製延伸体の製造方法。
【請求項８】
ポリオキシメチレン共重合体が、0.5〜10ｇ／10分のメルトインデックスを有するものである請求項１〜７のいずれか１項に記載のポリオキシメチレン樹脂製延伸体の製造方法。
【請求項９】
ポリオキシメチレン共重合体が、0.5〜５ｇ／10分のメルトインデックスを有するものである請求項１〜７のいずれか１項に記載のポリオキシメチレン樹脂製延伸体の製造方法。
【請求項１０】
ポリオキシメチレン共重合体が、分岐又は架橋構造を有するものである請求項１〜９のいずれか１項に記載のポリオキシメチレン樹脂製延伸体の製造方法。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載のポリオキシメチレン樹脂製延伸体の製造方法によって得られるポリオキシメチレン樹脂製延伸体。
【請求項１２】
断面積が0.005〜10mm2である請求項１１に記載のポリオキシメチレン樹脂製延伸体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定のポリオキシメチレン共重合体からなる高強度、高弾性率を有する延伸体の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来の樹脂延伸体は、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン樹脂からなるものが大半であった。これらは安価であるため建築資材をはじめ多くの用途に広く利用されている。しかしながら、ポリオレフィン系樹脂は結晶性が低いため、その延伸体は延伸後の強度に限界があり、用途によっては強度が不十分な場合がある。また、近年の、より高強度の延伸体の要求や、かかる延伸体からなる織布や編布等の二次加工品の要求に対し、十分に応えることはできなかった。
【０００３】
一方、ポリオキシメチレン樹脂は、主としてオキシメチレン単位の繰り返しからなるポリマー骨格を有する重合体であり、結晶化度が高く、剛性、強度、耐薬品性、耐溶剤性等の点で優れていることが知られている。そして、結晶化速度が速く、成形サイクルが速いことから、主に射出成形材料として自動車、電気機器等の機構部品の分野で幅広く使われている。更に、ポリオキシメチレン樹脂は高結晶性であることから、延伸による配向結晶化により高強度、高弾性体となることが学術的に知られている（例えば、非特許文献１参照）。
【０００４】
このようにポリオキシメチレン樹脂は優れた諸特性を有する樹脂ではあるが、結晶化が早く結晶化度が高いが故にその成形加工法にはある種の制約があり、延伸加工に附して延伸体を得る前の棒状或いはフィラメント状成形体の作製時にその中心部に中空ボイドが生じ易く、これを延伸しても所望する特性の延伸体を得難いという問題があった。また、延伸加工性も不十分で、生産性に劣るものであった。
【非特許文献１】「高強度・高弾性率繊維」高分子学会編集,共立出版,p.48,1988年出版
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、上記のような課題を解決し、ポリオキシメチレン樹脂からなる高強度、高弾性率の延伸体とその生産性効率の良い製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意研究した結果、結晶化速度を制御した特定のポリオキシメチレン共重合体を用い、特定の条件下で延伸前の成形体を作製することにより中空ボイドの発生が抑制され、これを延伸することにより高強度、高弾性率で耐溶剤性、耐熱性、耐屈曲疲労性に優れた延伸体が簡易な製造方法で得られることを見出し、本発明に到達した。
【０００７】
即ち本発明は、ポリオキシメチレン樹脂からなる延伸体を製造するにあたり、
（１）ポリオキシメチレン樹脂として、主としてオキシメチレン単位の繰り返しからなるポリマー鎖中にオキシメチレン単位100mol当たり0.5〜10molの下記一般式（Ｉ）で表されるオキシアルキレン単位を含み、メルトインデックス（190℃、荷重2160g）が0.3〜20ｇ／10分であるポリオキシメチレン共重合体を用いること、
（２）該共重合体を押出機で可塑化し、ダイより連続的に押出して得られる溶融状態の棒状又はフィラメント状成形体を、エアギャップ１〜10cmで水温２〜95℃の冷却水浴槽中に導入し、水浴槽中の通過時間を該棒状又はフィラメント状成形体の単位体積（１cm3）あたり0.1〜10secに制御して冷却することにより固化した棒状又はフィラメント状成形体を得た後、これを延伸加工すること
を特徴とするポリオキシメチレン樹脂製延伸体の製造方法、及びこの方法により得られる延伸体に関する。
【０００８】
【化２】
2005264355.tif 000002
【０００９】
（式中、Ｒ1、Ｒ2は、水素、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルキル基を有する有機基、フェニル基、フェニル基を有する有機基から選ばれ、Ｒ1、Ｒ2は同一でも異なっていてもよい。ｍは２〜６の整数を示す。）
【発明の効果】
【００１０】
本発明のポリオキシメチレン樹脂製延伸体は、その高強度、高弾性率、耐溶剤性、耐熱性、耐屈曲疲労性等の優れた特性を活かし種々の用途がある。延伸体は棒状・フィラメント状の形態であるため、使用目的によりネット等の形態への加工により、土木、建築分野等に利用可能な資材とすることができる。線状の連続延伸体は一般的に、モノフィラメントと称され、織布・編布に加工され使用されたり、そのままの形状で日用製品や産業用途等に広く使用される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明のポリオキシメチレン樹脂製延伸体の製造方法は、特定のポリマー構成からなるポリオキシメチレン共重合体を用いること、該共重合体から延伸体を製造するにあたり、延伸加工に附す前の成形体（未延伸体）を特定の条件下で調製することの両者を組み合せたところに特徴がある。これにより、使用するポリオキシメチレン共重合体の結晶化特性と未延伸体の調製における特定の製造条件とが調和して、ボイドの発生等のない優れた未延伸体を得ることが可能になり、更にはこれを延伸加工する際の延伸加工性に優れ、得られる延伸体も高強度、高弾性率で耐久性等にも優れたものとなる。
【００１２】
先ず、本発明のポリオキシメチレン樹脂製延伸体の製造方法に使用するポリオキシメチレン共重合体について説明する。
【００１３】
本発明においては、ポリオキシメチレン樹脂として、主としてオキシメチレン単位の繰り返しからなるポリマー鎖中に、オキシメチレン単位100mol当たり0.5〜10molの前記一般式（Ｉ）で表されるオキシアルキレン単位を含むポリオキシメチレン共重合体が用いられる。
【００１４】
本発明に使用するポリオキシメチレン共重合体において、一般式（Ｉ）で表されるオキシアルキレン単位の割合は、オキシメチレン単位100mol当たり0.5〜10molであることが必要であり、好ましくはオキシメチレン単位100mol当たり1.2〜８mol、特に好ましくはオキシメチレン単位100mol当たり２〜６molである。一般式（Ｉ）で表されるオキシアルキレン単位の割合が少なくなると、ポリオキシメチレン共重合体の結晶化速度が速く結晶化度が高くなることから、延伸前成形体の形成時には、加工条件に依らず中空ボイドを生じやすくなり、延伸工程においては、その結晶状態に起因する延伸性の低さからフィブリル内ボイドの発生により切断を生じやすくなる。また、一般式（Ｉ）で表されるオキシアルキレン単位の割合を増大させると、到達結晶化度が低下し高強度の延伸体が得られなくなるばかりか、溶融温度が低下するために実用上の耐熱性が不十分なものとなる。
【００１５】
また、本発明で使用するポリオキシメチレン共重合体は、ASTMD-1238に従い、190℃、2160ｇの荷重下で測定されるメルトインデックス（ＭＩ）が0.3〜20ｇ／10分であることが必要であり、好ましくは0.5〜10ｇ／10分、特に好ましくは0.5〜５ｇ／10分である。メルトインデックス（ＭＩ）が過小では、ポリオキシメチレン共重合体を押出機で溶融して押出し、延伸前の棒状又はフィラメント状成形体を製造する工程における負荷が増大して押出しが困難になる。逆にメルトインデックス（ＭＩ）が過大になると、樹脂のドローダウン等のため、延伸前の成形体の製造が不安定なものとなる。また延伸性も低下し、延伸時に切断が発生したり延伸体の靭性も低いものとなり好ましくない。さらに、メルトインデックス（ＭＩ）が過大なポリマーは分子運動しやすくなることで結晶化度が速くなる傾向にあり、ボイド生成、延伸加工性の低下等の不具合を生じる。
【００１６】
本発明で使用する上記の如きポリオキシメチレン共重合体の製造方法は特に限定されるものではなく、一般的にはトリオキサンとコモノマーである環状エーテル化合物或いは環状ホルマール化合物とを、主としてカチオン重合触媒を用いて塊状重合させる方法で得ることができる。重合装置としては、バッチ式、連続式等の公知の装置が何れも使用できる。ここで、前述した一般式（Ｉ）で表されるオキシアルキレン単位の導入割合は、共重合させるコモノマーの量により、また、メルトインデックス（ＭＩ）は、重合時に使用する連鎖移動剤、例えばメチラール等の添加量により調整することができる。
【００１７】
コモノマーとして用いられる環状エーテル化合物或いは環状ホルマール化合物としては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、スチレンオキシド、オキセタン、3,3−ビス（クロロメチル）オキセタン、テトラヒドロフラン、トリオキセパン、1,3−ジオキソラン、プロピレングリコールホルマール、ジエチレングリコールホルマール、トリエチレングリコールホルマール、1,4−ブタンジオールホルマール、1,5−ペンタンジオールホルマール、1,6−ヘキサンジオールホルマール等が挙げられ、その中でもエチレンオキシド、1,3−ジオキソラン、ジエチレングリコールホルマール、1,4−ブタンジオールホルマールが好ましい。また、本発明に使用するポリオキシメチレン共重合体は、分岐又は架橋構造を有するものであってもよい。
【００１８】
重合によって得たポリオキシメチレン共重合体は、触媒の失活化処理、未反応モノマーの除去、重合体の洗浄、乾燥、不安定末端部の安定化処理等を行った後、更に各種安定剤の配合による安定化処理等を行って、実用に供される。代表的な安定剤としては、ヒンダードフェノール系化合物、窒素含有化合物、アルカリ或いはアルカリ土類金属の水酸化物、無機塩、カルボン酸塩等を上げることができる。
【００１９】
更に、本発明で使用するポリオキシメチレン共重合体には、必要に応じて、熱可塑性樹脂に対する一般的な添加剤、例えば染料、顔料等の着色剤、滑剤、核剤、離型剤、帯電防止剤、界面活性剤、或いは有機高分子材料、無機または有機の繊維状、板状、粉粒状の充填剤等の１種または２種以上を、本発明の目的を阻害しない範囲で添加することができる。
【００２０】
次に、本発明のポリオキシメチレン樹脂製延伸体の製造方法について説明する。
本発明における延伸体の製造は、上記ポリオキシメチレン共重合体を用い溶融押出法により未延伸体を形成（第１工程）した後、形成された未延伸体を延伸する（第２工程）ことにより行なわれる。
【００２１】
まず、未延伸体を形成させる第１工程においては、上述した特定のポリマー構成のポリオキシメチレン共重合体を押出機に供給し、加熱溶融させた後、所望の形状を有する押出成形口金から溶融樹脂を棒状又はフィラメント状に押出し、これを押出成形口金の先に設けた水浴中に導入・通過させて冷却固化させることにより棒状又はフィラメント状成形体（未延伸体）が得られる。これらは線状成形体と表記することも可能であり、本発明の範疇に含まれる。口金の断面形状は円形の他に扁平型、三角形、多角形、星型等の異形断面等、用途によって任意に設定可能である。
【００２２】
本発明は、この第１工程において口金から吐出される溶融樹脂の冷却条件が、得られる未延伸体の品質に極めて大きな影響を及ぼす要因であることを見出し、特定の条件下で冷却することを特徴とするものである。この冷却条件は、使用する特定のポリオキシメチレン共重合体の結晶化特性と調和して、ボイド等の不具合のない未延伸体を得るため、さらにはこれを延伸して高強度、高弾性率で耐久性等にも優れた延伸体を得るために極めて重要である。
【００２３】
本発明においては、この冷却条件として、まず押出機の口金ダイから冷却水槽の水面までの距離として定義されるエアギャップを１〜10cmの範囲内に設定することが必須であり、望ましくは２〜５cmである。エアギャップを過大とした場合は、押出機より出た溶融体が押出機の振動や気流により湾曲し波打つために所望の成形体（未延伸体）を得ることができなくなり、さらには、これを延伸しても所望の延伸体を得ることができない。逆にエアギャップを過小とした場合には、水浴水面の揺れによりダイに水面が接触することがあり、ダイ表面や口金から吐出される溶融樹脂の急激な冷却が生じて安定した押出が困難になる。
【００２４】
また、本発明においては、押出機ダイの口金から吐出される棒状又はフィラメント状の溶融樹脂を水浴槽中に導入して冷却固化させるにあたり、水浴槽中の通過時間を該棒状又はフィラメント状成形体の単位体積（１cm3）あたり0.1〜10secに制御して冷却することが必要であり、望ましくは0.2〜５secである。水浴槽中の通過時間が過大であると結晶化に伴う収縮により中空ボイドが生じやすくなる。逆に水浴槽中の通過時間が過小であると棒状体又はフィラメント状体の表面の冷却が不充分となり、引取が困難となる。この水浴通過時間の制御は、樹脂押出量の増減、水浴を通過させる距離の調整等によって行なうことができる。
【００２５】
冷却に用いる水浴の温度制御範囲については特に大きな制約はなく、水浴の温度は２〜95℃の広い範囲が可能である。この範囲の温度は何れもポリオキシメチレン共重合体の固化温度から十分に低く十分な冷却効果を有するため、水温の制御よりも上述した水浴通過時間の制御の方が重要な要件である。なお、冷却に用いる水浴は温度調整可能なものとし、制御しやすい室温付近（20℃）〜50℃の温度で一定に保つことが、均一で安定した成形体（未延伸体）を得る上で望ましい条件といえる。
【００２６】
上記の第１工程により得られる棒状又はフィラメント状の成形体（未延伸体）の断面積は、0.005〜10mm2程度のものが一般的であるが、これに限定されるものではない。
【００２７】
本発明において、ポリオキシメチレン樹脂からなる延伸体は、上記のようにして得られた棒状又はフィラメント状成形体（未延伸体）を、連続的或いは非連続的に、好ましくは常圧下で、加熱しながら延伸することにより得られる。延伸時の加熱方法としては、常圧の高温気体或いは液体中を通過させる方法、加熱板と接触させる方法等が好ましいが、これに限定されるものではない。
【００２８】
また、延伸の具体的方法は特に限定されるものではないが、一例としては、前述した方法で得られ一旦ロールに巻き取られた成形体（未延伸体）を該ロール（巻出ロール）から巻き出し、これを高温層中を通過させて加熱しながら延伸し、引取ロールに巻き取る方法が挙げられる。延伸倍率は、巻出ロールと引取ロールの速度比を調整することにより所望の値に設定できる。
【００２９】
本発明において、かかる延伸条件としては、ポリオキシメチレン共重合体のガラス転移点以上融点以下の温度で２〜40倍に延伸することが好ましい。延伸時の温度として、好ましくは（融点−50℃）〜（融点−10℃）の温度範囲である。
また、延伸倍率は、上記範囲内で用途に応じて適宜設定するのが望ましい。延伸倍率の設定にあたっては、延伸倍率の上昇に伴い得られる延伸体の強度は向上し、逆に伸度は低くなり靭性や結節強度等の実用特性が低下する挙動を示すことを考慮し、例えば汎用的な物性バランスを考慮した場合は5倍から10倍程度の延伸倍率、高強度が必要である場合は10倍から20倍程度の高延伸倍率で延伸するのが好ましい。
【００３０】
延伸工程で延伸処理されて得られた延伸体は、加熱状態で分子状態を固定する熱固定処理を行うことが望ましく、これにより延伸体の寸法変化を低減させることができる。熱固定処理のための温度条件としては120℃から樹脂の融点未満の範囲が好ましく、さらに好ましくは120℃から（融点−30℃）の範囲である。
【実施例】
【００３１】
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
実施例１〜８
外側に熱（冷）媒を通すジャケットが付き、断面が２つの円が一部重なる形状を有するバレルと、パドル付き回転軸で構成される連続式混合反応機を用い、パドルを付した２本の回転軸をそれぞれ150rpmで回転させながら、液状のトリオキサン、コモノマーとして環状エーテル又は環状ホルマール（１，３−ジオキソラン、1，4−ブタンジオールホルマール、ジエチレングリコールホルマール）を加え、更に分子量調節剤としてメチラール、同時に触媒の三フッ化ホウ素50ppm（全モノマーに対し）を重合機に連続的に供給しながら塊状重合を行い、表1に示すコモノマー量の重合体を調製した。重合機から排出された反応生成物は速やかに破砕機に通しながら、トリエチルアミンを0.05重量％含有する60℃の水溶液に加え触媒を失活した。さらに、分離、洗浄、乾燥後、粗ポリオキシメチレン共重合体を得た。
【００３２】
次いで、この粗ポリオキシメチレン共重合体100重量部に対して、トリエチルアミン５重量％水溶液を４重量部、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（3,5−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕を0.3重量部添加し、2軸押出機にて210℃で溶融混練し不安定部分を除去した。
【００３３】
上記の方法で得たポリオキシメチレン樹脂100重量部に、安定剤としてペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（3,5−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕を0.03重量部およびメラミン0.15重量部を添加し、２軸押出機にて210℃で溶融混練し、ペレット状のポリオキシメチレン樹脂を得た。
【００３４】
得られたポリマーを用い、シリンダー設定温度200℃の押出成形機により可塑化・溶融し、口径1mmΦの円形断面のダイ穴を６個有するダイより樹脂押出量20cc／minにて連続的に押出し、表1に示す条件で冷却しながら引取ロール速度６m／minで引取ることにより円形断面の棒状成形体（未延伸体）を得て、これを長さ方向に延伸した。延伸は150℃の熱風高温炉中、常圧下で行ない、延伸倍率の設定はロールの速度比を調整することにより行なった。具体的には巻出しローラー速度を６m／min、巻取ローラー速度を42m／minに制御することにより延伸倍率を７倍に設定して延伸を行なった。延伸体の評価を行った結果を表1に示す。
比較例１〜８
本発明の規定外のポリオキシメチレン共重合体を用い、実施例と同様の条件で未延伸体を調製しさらに延伸体を調製した場合、及び、実施例と同様のポリオキシメチレン共重合体を用い、本発明の規定外の条件で未延伸体を調製しさらに延伸体を調製した場合について、得られた延伸体を評価した。
結果を表１に示す。
【００３５】
尚、実施例・比較例における評価項目、その測定方法・評価基準等は以下の通りである。
［メルトインデックス（ＭＩ）測定］
ASTMD-1238に従い、190℃、2160ｇの荷重下で測定した。
［ポリマー組成分析］
物性評価に用いたポリマーを、ヘキサフルオロイソプロパノールｄ2に溶解し、1Ｈ−ＮＭＲ測定を行った。各ユニットに対応するピーク面積より定量した。
［中空ボイド観察］
得られた延伸体を目視により観察し、延伸体中央部に中空ボイドが生じているかを判断した。
［延伸体観察］
目視により、得られた延伸体の形状、その他を観察した。
【００３６】
【表１】
2005264355.tif 000003