(57)【要約】【課題】透明で、高いガラス転移温度を有する硬化物を与え、かつ保存安定性に優れた非ゲル状エポキシ樹脂組成物の製造方法を提供すること。【解決手段】エポキシ樹脂、チタンアルコキシドまたはその部分重縮合物、および窒素含有エポキシ樹脂硬化剤を、エポキシ樹脂の質量とチタンアルコキシド及びその部分重縮合物の酸化チタン換算質量との比が、９５／５〜５０／５０となる範囲で溶媒に均一に溶解させた後、溶液状態での加熱処理を行うことにより、チタンアルコキシドまたはその部分重縮合物と窒素含有エポキシ樹脂硬化剤とを反応させることで、保存安定性に優れ、且つ均一透明で、ガラス転移温度の向上が極めて大である硬化物を与えるエポキシ樹脂組成物が得られる。【選択図】  なし。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）窒素含有エポキシ樹脂硬化剤、および（Ｃ）チタンアルコキシド及びその部分重縮合物の少なくとも一種とを、（Ａ）エポキシ樹脂の質量と（Ｃ）チタンアルコキシド及びその部分重縮合物の酸化チタン換算質量との比（Ａ）／（Ｃ）が、９５／５〜５０／５０となる範囲で溶媒に均一に溶解させた後、溶液状態でゲル化させずに加熱処理することを特徴とする非ゲル状エポキシ樹脂組成物の製造方法。
【請求項２】
前記チタンアルコキシド部分重縮合物が一般式（１）
2005036080.tif 000010
（式中、ｎは１〜１９までの整数、ＲはＣｍＨ２ｍ＋１のアルキル基であり、ｍは１〜６の整数を表す）で表される化合物である請求項１に記載の非ゲル状エポキシ樹脂組成物の製造方法。
【請求項３】
前記溶媒が、低級アルコールまたはそれを含むものである請求項１または２に記載の非ゲル状エポキシ樹脂組成物の製造方法。
【請求項４】
前記窒素含有エポキシ樹脂硬化剤が、アミン系硬化剤、ジシアンジアミド、イミダゾール化合物から選ばれる一種以上の硬化剤である請求項１乃至３のいずれかに記載の非ゲル状エポキシ樹脂組成物の製造方法。
【請求項５】
前記加熱処理の後、エポキシ樹脂組成物を硬化反応を進めないように１００℃以下の低温で乾燥する工程を有する請求項１乃至４のいずれかに記載の非ゲル状エポキシ樹脂組成物の製造方法。
【請求項６】
前記加熱処理の温度が、前記溶液がゲル化せず、且つ前記溶媒を除去する工程で窒素含有エポキシ樹脂硬化剤とチタンアルコキシド及びその部分重縮合物の少なくとも一種との反応生成物の析出が生じない温度である請求項１乃至５のいずれかに記載の非ゲル状エポキシ樹脂組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、強度や耐熱性に優れる硬化物を与え、かつ保存安定性のよい非ゲル状エポキシ樹脂組成物の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
エポキシ樹脂は、その優れた電気的特性、機械的特性、化学的特性及び熱的特性を有することから、電気・電子材料、塗料、接着材料、成形材料及び土木材料など多岐にわたって用いられている。近年、電子機器の高周波数化に伴う発熱や鉛フリーはんだ対応などの問題から、積層板、封止材料、接着剤、塗料、バインダーなどに用いる材料として、力学強度に優れ、かつ高いガラス転移温度、難熱分解性、低線熱膨張性などの特性を有する耐熱性エポキシ樹脂の開発が求められている。こうした要求に対し、エポキシ樹脂中に金属酸化物を導入させた複合体が提案されており、特性に優れた複合体を与える製造方法の検討がなされている。
【０００３】
高強度のエポキシ樹脂を与える方法としては、エポキシ樹脂中で金属アルコキシドを重合させることにより、力学強度に優れたエポキシ樹脂−金属酸化物複合体が得られることが広く知られている。しかし、硬化剤としてアミン系硬化剤を用いて、エポキシ樹脂、硬化剤、チタンアルコキシドを単純に混合した組成物では、アミン系硬化剤とチタンアルコキシドとが急速に反応するため、生成したチタン系化合物が溶剤除去過程で析出してしまい、得られた硬化物は不均一不透明で脆い材料となってしまう問題点があった。一方、硬化剤を添加する前に、エポキシ樹脂と金属アルコキシドとを予め反応させることにより、硬化剤と金属アルコキシドとの急速な反応を予防する方法が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。しかしながら、該方法においては、金属アルコキシドとエポキシ樹脂との反応または金属アルコキシドのゾルゲル反応により、樹脂組成物が増粘、ゲル化しやすく、組成物の安定性の点で大きな問題を有していた。
【０００４】
また、保存安定性の良いエポキシ樹脂組成物を与える方法として、エポキシ樹脂、アミンアダクト硬化剤の系で、エポキシ樹脂に対しチタンアルコキシド１〜１０ｐｈｒを添加することが報告されている（特許文献２参照。）。しかしながら、該樹脂組成物では酸化チタン含有量が低いことから、充分な耐熱性が得られない問題があった。
【０００５】
耐熱性に優れたエポキシ樹脂硬化物を与える方法として、予めエポキシ樹脂とポリアミンを部分硬化させた溶液に、チタンアルコキシドを添加し、それを加水分解・重縮合することにより高いガラス転移温度を有するエポキシ樹脂／酸化チタン複合体が得られることが報告されている（特許文献３参照。）。しかし、該方法においても、ポリアミン硬化剤を予めエポキシ樹脂と反応させることからエポキシ樹脂組成物が増粘、ゲル化しやすく、可使時間が短い欠点を有していた。
【０００６】
【特許文献１】
特開平６−２３９９６４号公報
【特許文献２】
特開平７−１９６７７６号公報
【特許文献３】
特開平８−１００１０７号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明が解決しようとする課題は、透明で、高いガラス転移温度を有する硬化物を与え、かつ保存安定性に優れた非ゲル状エポキシ樹脂組成物の製造方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記の目的を達成すべく研究を行った結果、エポキシ樹脂、チタンアルコキシドまたはその部分重縮合物、および窒素含有エポキシ樹脂硬化剤を、エポキシ樹脂の質量とチタンアルコキシド及びその部分重縮合物の酸化チタン換算質量との比が、９５／５〜５０／５０となる範囲で溶媒に均一に溶解させた後、溶液状態での加熱処理を行うことにより、チタンアルコキシドまたはその部分重縮合物と窒素含有エポキシ樹脂硬化剤とを反応させることで、保存安定性に優れ、且つ均一透明で、ガラス転移温度の向上が極めて大である硬化物を与えるエポキシ樹脂組成物が得られることを見出した。
【０００９】
即ち、本発明は、（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）窒素含有エポキシ樹脂硬化剤、および（Ｃ）チタンアルコキシド及びその部分重縮合物の少なくとも一種とを、（Ａ）エポキシ樹脂の質量と（Ｃ）チタンアルコキシド及びその部分重縮合物の酸化チタン換算質量との比（Ａ）／（Ｃ）が、９５／５〜５０／５０となる範囲で溶媒に均一に溶解させた後、溶液状態でゲル化させずに加熱処理することを特徴とする非ゲル状エポキシ樹脂組成物の製造方法を提供する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明の非ゲル状エポキシ樹脂組成物の製造方法は、（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）窒素含有エポキシ樹脂硬化剤、および（Ｃ）チタンアルコキシド及びその部分重縮合物の少なくとも一種とを、（Ａ）エポキシ樹脂の質量と（Ｃ）チタンアルコキシド及びその部分重縮合物の酸化チタン換算質量との比（Ａ）／（Ｃ）が、９５／５〜５０／５０となる範囲で溶媒に均一に溶解させた後、溶液状態でゲル化させずに加熱処理する。
【００１１】
本発明で用いる（Ａ）エポキシ樹脂としては、１分子内に平均２個以上のエポキシ基を有する慣用のエポキシ樹脂であればよく、その種類は特に限定されない。例えば、次に掲げる各種のエポキシ樹脂を単独又は２種以上組み合わせて使用できる。
【００１２】
（１）フェノール系グリシジルエーテル型エポキシ樹脂：
ビスフェノールーＡ、ビスフェノールーＦ、テトラブロモビスフェノールーＡ、テトラフェニロールエタン、フェニールノボラック、クレゾールノボラックなどのフェノール化合物とエピクロルヒドリンとの反応により得られるフェノール系グリシジルエーテル型エポキシ樹脂。
【００１３】
（２）アルコール系グリシジルエーテル型エポキシ樹脂：
（ａ）ビスフェノールーＡ、ビスフェノールーＦ、テトラブロモビスフェノールーＡ、テトラフェニロールエタンなどのフェノール化合物とアルキレンオキサイドとの付加反応により得られるポリオール、又は水添ビスフェノールＡなどのポリオールと、（ｂ）エピクロルヒドリンとの反応により得られるアルコール系グリシジルエーテル型エポキシ樹脂。
【００１４】
（３）グリシジルエステル型エポキシ樹脂：
ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ダイマー酸グリシジルエステル等のジグリシジルエステル型エポキシ樹脂。
【００１５】
（４）グリシジルアミン型エポキシ樹脂：
１，３−ジグリシジルヒダントイン、トリグリシジルイソシアヌレート、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジルーパラアミノフェノール等のグリシジルアミン型エポキシ樹脂。
【００１６】
（５）  混合型エポキシ樹脂：
アミノフェノール又はオキシ安息香酸とエピクロルヒドリンとの反応により得られるエポキシ樹脂、シクロペタジエンやジシクロペンタジエン骨格を有する脂環式型エポキシ樹脂、臭素化エポキシ樹脂等の混合型エポキシ樹脂。
【００１７】
本発明で用いる（Ｂ）窒素含有エポキシ樹脂硬化剤としては、アミン系硬化剤、ジシアンジアミド、イミダゾール化合物が用いられる。アミン系硬化剤としては、市販されているポリアミン、２級アミン及び３級アミンが用いられる。
【００１８】
ポリアミンの具体例としては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ジエチルアミノプロピルアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、イソホロンジアミン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン又はメタンジアミン等の脂肪族ポリアミン；  テトラエチレンペンタミンを脂肪酸や安息香酸で変性した脂肪族ポリアミン；メタフェニレンジアミン、メタキシレンジアミン等芳香族ポリアミン等が挙げられる。
【００１９】
２級アミンとしては、ピペリジン、Ｎ−メチルピペラジン、ヒドロキシエチルピペラジン、ピロリジン等が挙げられる。
【００２０】
３級アミンの具体例としては、ベンジルジメチルアミン（ＢＤＭＡ）、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール（ＤＭＰ−１０）、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール（ＤＭＰ−３０）等が挙げられる。
【００２１】
また、本発明の保存安定性に優れたエポキシ樹脂組成物の製造においては、ジシアンジアミド、イミダゾール化合物が好適に用いられる。
【００２２】
イミダゾール化合物としては、２−エチル−４−メチルイミダゾール（２Ｅ４ＭＺ）、２−メチルイミダゾール（２ＭＺ）、２−フェニルイミダゾール（２ＰＺ）等が挙げられる。
【００２３】
本発明で用いるエポキシ樹脂硬化剤の使用量は、一般的には、エポキシ樹脂に対して、０．５〜８０ｐｈｒ配合することが好ましい。具体例としては、ポリアミンを用いる場合、エポキシ樹脂中のエポキシ基１当量当たり硬化剤中の活性水素が０．３〜２．０当量、より好ましくは０．４〜１．５当量、特に好ましくは０．５〜１．２当量となるように配合して用いられる。また、２級アミンを用いる場合は、エポキシ樹脂に対して、３〜２０ｐｈｒ、より好ましくは４〜１５ｐｈｒ、特に好ましくは５〜１０ｐｈｒが用いられる。また、３級アミンを用いる場合は、エポキシ樹脂中のエポキシ基１当量に対して２〜２５モル％、より好ましくは３〜２０モル％、特に好ましくは４〜１０モル％が用いられる。また、イミダゾール化合物の場合は、エポキシ樹脂に対して、１〜１０ｐｈｒ配合することが好ましく、より好ましくは１．２〜７ｐｈｒであり、特に好ましくは１．５〜４ｐｈｒである。
【００２４】
本発明で使用する（Ｃ）チタンアルコキシドまたはその部分重縮合物としては、一般的にゾルーゲル法による酸化チタン製造において用いられているものが使用できる。例えば、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、メチルトリエトキシチタン、テトラプロポキシチタン、メチルトリプロポキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラブトキシチタン、メチルトリブトキシチタン、テトライソブトキシチタンなど、またはこれらの部分重縮合物が挙げられる。これらは、単独又は二種以上組み合わせて使用できる。更に、これらの中では、一般式（１）に表されるチタンアルコキシドの部分重縮合物が最も好ましく用いられる。
【００２５】
一般式（１）
【化１】
2005036080.tif 000002
（式中、ｎは１〜１９までの整数、ＲはＣｍＨ２ｍ＋１のアルキル基であり、ｍは１〜６の整数を表す。）
【００２６】
本発明のエポキシ樹脂組成物の製造方法において用いる（Ｃ）チタンアルコキシドまたはその部分重縮合物の量はエポキシ樹脂硬化物のガラス転移温度を高めるために極めて重要である。即ち、本発明における（Ｃ）チタンアルコキシドまたはその部分重縮合物の使用量については、（Ａ）エポキシ樹脂の質量に対する、（Ｃ）チタンアルコキシド及びその部分重縮合物の酸化チタン換算質量との比（Ａ）／（Ｃ）で規定される。例えばエポキシ樹脂１００ｇに対してテトラエトキシチタンを１００ｇ用いた場合には、上記質量比は、７４／２６である。尚、かかる質量比については、原料仕込み時に計算することができるが、硬化後の生成物を焼成して得られる酸化チタン量から算出することもできる。
【００２７】
本発明における上記質量比は、９５／５〜５０／５０、好ましくは９０／１０〜６０／４０、特に好ましくは８５／１５〜７０／３０である。該質量比が９５／５より（Ｃ）チタンアルコキシド及びその部分重縮合物の酸化チタン換算質量が少ないと、得られる硬化物の耐熱性が不十分であり、５０／５０より（Ｃ）チタンアルコキシド及びその部分重縮合物の酸化チタン換算質量が多いと硬化物が脆くなる。
【００２８】
本発明において使用する有機溶媒としては、エポキシ樹脂、硬化剤及びチタンアルコキシドまたはその部分重縮合物を均一に溶解できる有機溶媒であることが必要である。具体的には、メタノール、エタノール、プロパノールなどの炭素数１〜６程度の低級アルコール、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルセルソルブなどが挙げられ、これらは単独または二種以上を混合して用いられる。また本発明において、エポキシ樹脂組成物溶液中でチタンアルコキシドまたはその部分重縮合物と窒素含有エポキシ樹脂硬化剤とを反応して生成した化合物が析出しないためには、有機溶媒として低級アルコールまたはそれを含むものを用いることが特に有効である。ここで低級アルコールとしては炭素数１〜６程度のもので、好ましくはメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノールである。
【００２９】
本発明の製造法において、エポキシ樹脂、硬化剤およびチタンアルコキシドまたはその部分重縮合物を上記の溶液状態で加熱処理を行うことは、最終的に均一透明な高ガラス転移温度のエポキシ樹脂硬化物を得るために極めて重要である。本発明における溶液状態での加熱処理とは、実質的に溶媒を除去することなく、即ち密閉系で加熱し、しかも樹脂がゲル化しない範囲で行うことを云う。それにより、チタンアルコキシドまたはその部分重縮合物と窒素含有エポキシ樹脂硬化剤とが選択的に反応し、生成したチタン化合物がエポキシ樹脂溶液中に分子レベルで均一に溶解する。従って得られた溶液を脱溶剤して得られる組成物やその硬化物はチタン化合物の凝集がなく均一透明となる。これに対して溶液状態での加熱処理がない場合は、脱溶剤と共にチタン化合物が析出してしまい、得られる硬化物は不透明で脆い材料となる。
【００３０】
溶液状態での加熱処理の条件は、用いる硬化剤及びチタンアルコキシドまたはその部分重縮合物の種類により異なる。基本的には加熱処理の下限及び上限としては、その後の脱溶剤によりチタン系化合物が析出しなくなる範囲（下限）、且つ溶液がゲル化しない範囲（上限）で加熱処理を行うことが必要である。加熱処理を過度に行った場合、組成物が増粘またはゲル化してしまい、実用性の点から好ましくない。
【００３１】
溶液の加熱処理温度は、アミン系硬化剤を用いた場合、２５〜１００℃、より好ましくは３０〜９０℃、特に好ましくは４０〜８０℃である。加熱処理時間は加熱処理温度により異なるが、０．１〜４０時間が好ましく、より好ましくは０．２〜３０時間、特に好ましくは０．３〜２０時間である。該加熱処理により、チタンアルコキシドまたはその部分重縮合物と窒素含有エポキシ樹脂硬化剤とが反応し、保存安定性に優れたエポキシ組成物が得られる。
【００３２】
また、イミダゾール化合物及びジシアンジアミドを用いた場合は、溶液の加熱処理温度は３０〜１５０℃が好ましく、より好ましくは４０〜１３０℃であり、特に好ましくは５０〜１１０℃である。加熱処理時間は加熱処理温度により異なるが、０．３〜５０時間が好ましく、より好ましくは０．５〜４０時間、特に好ましくは１〜２５時間である。
【００３３】
本発明で得られるエポキシ樹脂組成物から、硬化反応を進めないようにして低温で溶媒を除去することにより、無溶媒のエポキシ樹脂組成物が製造できる。脱溶媒温度は用いる硬化剤により異なるが、１００℃以下が好ましく、より好ましくは８０℃以下、特に好ましくは６０℃以下である。
【００３４】
本発明のエポキシ樹脂組成物により得られる硬化物は、チタンアルコキシドまたはその部分重縮合物を含まない以外は同じ組成のエポキシ樹脂の硬化物よりもガラス転移温度が５０〜２００℃高い硬化物が得られる。
【００３５】
また、本発明のエポキシ樹脂組成物により得られる硬化物は、チタンアルコキシドまたはその部分重縮合物を含まない以外は同じ組成のエポキシ樹脂の硬化物とほぼ同等の透明性を有する硬化物が得られる。
【００３６】
さらに本発明のエポキシ樹脂組成物により得られる硬化物は、高いガラス転移温度を有するにもかかわらず、吸水率の増加が小さく、チタンアルコキシドまたはその部分重縮合物を含まない以外は同じ組成のエポキシ樹脂の硬化物とほぼ同等の吸水率を有する硬化物を与える。
【００３７】
【実施例】
本発明を実施例によって更に具体的に説明する。また、以下の実施例において、光透過率は日本電色工業株式会社製「ＮＤＨ−３００Ａ」を用いて、厚さ３００μｍのフィルムの平行透過率を測定した。透過型電子顕微鏡観察は日本電子株式会社製「ＪＥＭ−２００ＣＸ」を用いた。ガラス転移温度及び貯蔵弾性率（Ｅ’）は、固体動的粘弾性測定装置（セイコー電子工業株式会社製「ＤＭＡ−２００」）を用い、測定周波数１Ｈｚ、升温速度２℃／分で測定した。なお、ガラス転移温度（Ｔｇ）はｔａｎδピーク温度（ｔａｎδｍａｘ）とした。また、吸水率は、初期の重量と、１００％湿度の雰囲気下で５０時間放置した後の重量増加とを測定し、その比率により算出した。なお、実施例の表の中でのＴｉＯ２含有量は、用いたチタンアルコキシド縮合体中に含まれる酸化チタン量のエポキシ樹脂と酸化チタン量の合計量に対する質量％（｛チタンアルコキシド縮合体のＴｉＯ２換算質量／（チタンアルコキシド縮合体のＴｉＯ２換算質量＋エポキシ樹脂の質量）｝×１００）である。
【００３８】
（実施例１及び比較例１と２）
テトラ−ｉ−プロポキシチタン縮合体Ａ−１０（日本曹達株式会社製、ＴｉＯ２含有量３９％）８５．５ｇをメチルエチルケトン（ＭＥＫ、和光純薬工業株式会社製、試薬特級）５０ｇで希釈して、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂「エピクロン８５０」（大日本インキ化学工業株式会社製、エポキシ当量１９０ｇ／ｅｑ）１００ｇと、脱水メタノール（和光純薬工業株式会社製、試薬特級）２０ｇとを混合し、攪拌により均一透明な溶液を得た。この溶液は５０℃にて二ヶ月以上保存したところ、増粘、ゲル化せず、優れた保存安定性を示した。これに対して、予めエポキシ樹脂溶液中少量の酢酸触媒及び水存在下で、テトラ−ｉ−プロポキシチタン縮合体Ａ−１０のゾルーゲル反応させた比較例１では、得られた溶液は５０℃にて一ヶ月未満でゲル化を生じてしまった。
【００３９】
続いて、硬化剤としてジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ、和光純薬工業株式会社製、試薬特級）５．５ｇ（エポキシ当量比５０％）を上記の溶液に加え、攪拌混合した後、５０℃で３時間の溶液状態での加熱処理を行い、エポキシ樹脂組成物溶液を調製した。続いて該溶液を清浄なアルミ箔上に塗布し、１２時間、溶媒キャストを行った後、５０℃、６０℃、７０℃、８０℃、９０℃で各１時間乾燥し、更に、１５０℃、１８０℃で各２時間の熱処理を行い、該エポキシ樹脂組成物の硬化物を得た。得られた硬化物を空気雰囲気中１０００℃で２時間焼成したところ、薄黄色の灰分２８．２ｇが得られて、樹脂硬化物に対して２０．３質量％であった。
【００４０】
上記の硬化物は透明性に優れ、可視光域での光透過率は８８．８％（１００μｍ厚み換算）であった。また、クラックやしわ、気泡なども無く、良好な表面形態を示した。硬化物の超薄切片を作成し、透過型電子顕微鏡（２５万倍）で観察したところ、エポキシ樹脂中に５０ｎｍ以下の酸化チタン微粒子が均一に分散していることがわかった。これに対して、溶液状態での加熱処理を行わない以外は実施例１と同様にして同じ組成のエポキシ樹脂硬化物を調製した比較例２では、得られた硬化物は不透明で、光透過率は１１％であった。また、硬化物が脆いため、動的粘弾性の測定はできなかった。
【００４１】
実施例１で得られた厚み３００μｍの硬化フィルムを用いて動的粘弾性測定（周波数１Ｈｚ）を行った。得られた貯蔵弾性率（Ｅ’）とｔａｎδとの関係を図１に示す。図１の縦軸は貯蔵弾性率（Ｅ’）を横軸は温度（℃）である。なお、図１にはテトラ−ｉ−プロポキシチタン縮合体Ａ−１０を含まない以外は同じエポキシ樹脂組成の硬化物である比較例３の結果も併せて示す。比較例３では、ｔａｎδのピーク温度（Ｔｇ）が８２℃であるのに対し、実施例１のＴｉＯ２換算で２５質量％を含む硬化物では２６５℃以上であった。また、貯蔵弾性率（Ｅ’）においては、比較例２の場合は急激に低下するのに対し、実施例１では、２６５℃までに殆ど低下しなかった。エポキシ樹脂と酸化チタンとのナノコンポジット化によりエポキシ樹脂硬化物の耐熱性が大きく向上していることがわかる。
【００４２】
【表１】
2005036080.tif 000003
【００４３】
（実施例２と３）
実施例２と３は、テトラ−ｉ−プロポキシチタン縮合体Ａ−１０をそれぞれ６４．１ｇ、４７．７ｇ用いた以外は実施例１と同様にしてエポキシ樹脂組成物及びその硬化物を作成した。得られた硬化物の評価結果を表２及び図１に示す。
【表２】
2005036080.tif 000004
【００４４】
（実施例４と５及び比較例４と５）
実施例４は、硬化剤として脂肪族ポリアミン「エピクロンＢ−０５３」を２０．５ｇ（大日本インキ化学工業株式会社製、活性水素当量７７ｇ／ｅｑ）用いること、実施例５は、テトラ−ｉ−プロポキシチタン縮合体Ａ−１０を４７．７ｇ、及びエピクロンＢ−０５３を２０．３ｇ用いること以外は実施例１と同様にしてエポキシ樹脂組成物、及びその硬化物を作成した。また、Ａ−１０を含まないまたはＡ−１０を少量（ＴｉＯ２換算で４．２質量％）含む以外は実施例４と同一組成のエポキシ樹脂組成物である比較例４と５の硬化物を作成した。Ａ−１０を含まない、または少量含む比較例４と５のエポキシ樹脂硬化物の２２０℃でのＥ’に比べ、実施例４と５で得られるエポキシ樹脂硬化物の２２０℃でのＥ’が極めて高いことが明らかである。また、ガラス転移温度（Ｔｇ）においても、比較例４と５に比べて、実施例４と５のほうが大きく向上していることがわかった。
【表３】
2005036080.tif 000005
【００４５】
（実施例６〜８）
実施例１と同様にしてエポキシ樹脂とテトラ−ｉ−プロポキシチタン縮合体Ａ−１０との透明溶液を調製した。続いて、硬化剤として、実施例６では２級アミンピペリジン（和光純薬工業株式会社製、試薬特級）７ｇ（７ｐｈｒ）、実施例７では２−エチル−４−メチルイミタゾール（２Ｅ４ＭＺ、和光純薬工業株式会社製、試薬特級）２ｇ（２ｐｈｒ）、実施例８ではベンジルジメチルアミン（和光純薬工業株式会社製、試薬特級）３．６ｇ（５ｍｏｌ％）をそれぞれ上記の透明溶液に加え、攪拌混合した後、５０℃で１３時間の溶液状態での加熱処理を行い、エポキシ樹脂組成物溶液を得た。実施例７と８で得られた組成物溶液は３０℃にて一ヶ月以上保存したところ、増粘、ゲル化せず、優れた貯蔵安定性を示した。続いて、上記の組成物溶液を用いて実施例１と同様にしてその硬化物を作成した。得られた硬化物は透明性に優れ、クラックやしわ、気泡なども無く、良好な表面形態を示した。
【００４６】
【表４】
2005036080.tif 000006
【００４７】
（実施例９と１０）
実施例９と１０は、テトラ−ｉ−プロポキシチタン縮合体Ａ−１０を６４．１ｇ用いた以外は実施例１と同様にして得たエポキシ樹脂とＡ−１０との透明溶液に、それぞれベンジルジメチルアミン（ＢＤＭＡ）３．６ｇ（５ｍｏｌ％）、ジシアンジアミド（ＤＩＣＹ、和光純薬工業株式会社製、試薬特級）５．５ｇ（エポキシ当量比５０％）と２−エチル−４−メチルイミタゾール（２Ｅ４ＭＺ）０．２ｇとのジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ、和光純薬工業株式会社製、試薬特級）３０ｇ溶液を加え、攪拌混合した後、表に示した条件で溶液状態での加熱処理を行い、エポキシ樹脂組成物溶液を得た。実施例９と１０で得られた組成物溶液は３０℃にて一ヶ月以上保存したところ、増粘、ゲル化せず、優れた貯蔵安定性を示した。続いて、上記の組成物溶液を用いて実施例１と同様にしてその硬化物を作成した。得られた硬化物では、ガラス転移温度（Ｔｇ）が高く、且つ高温で高い貯蔵弾性率を保っており、耐熱性に優れていると認められる。
【００４８】
【表５】
2005036080.tif 000007
【００４９】
（実施例１１）
テトラ−ｉ−プロポキシチタン縮合体Ａ−１０の８５．５ｇを、ＭＥＫ５５ｇで希釈して、ローブロムビスフェノールＡ型エポキシ樹脂「エピクロン１１２１Ｎ−８０Ｍ」１２５ｇ（大日本インキ化学工業株式会社製、エポキシ当量４９３ｇ／ｅｑ、固形分８０％）と、脱水メタノール２０ｇとを混合し、攪拌により均一透明な溶液を得た。続いて、ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）３．４ｇ（エポキシ当量比８０％）を上記の溶液に加え、攪拌混合した後、５０℃で３．５時間の溶液状態での加熱処理を行い、エポキシ樹脂組成物溶液を調製した。続いて該溶液を用いて、実施例１と同様にしてその硬化物を作成した。
【００５０】
（実施例１２と１３）
実施例１２は、テトラ−ｉ−プロポキシチタン縮合体Ａ−１０を６４．１ｇ用いた以外は実施例１１と同様にして、エポキシ樹脂組成物及びその硬化物を作成した。実施例１３は、テトラ−ｉ−プロポキシチタン縮合体Ａ−１０を６４．１ｇ用いた以外は実施例１１と同様にして得たエポキシ樹脂とＡ−１０との透明溶液にジシアンジアミド（ＤＩＣＹ）２．１ｇ（エポキシ当量比５０％）と２Ｅ４ＭＺ０．１ｇとのＤＭＡｃ溶液を加え、攪拌混合した後、表に示した条件で溶液状態での加熱処理を行い、エポキシ樹脂組成物溶液を得た。続いて、この組成物溶液を用いて、実施例１と同様にしてその硬化物を作成した。実施例１１〜１３から得られた硬化物は表６に示したようにＡ−１０を含まない樹脂硬化物とほぼ同等の透明性と吸水率を有することがわかった。
【００５１】
【表６】
2005036080.tif 000008
【００５２】
（実施例１４と１５）
実施例１４は、テトラ−ｉ−プロポキシチタン縮合体Ａ−１０を６４．１ｇ及びエピクロンＢ−０５３を１２．４ｇ（エポキシ当量比８０％）用いること、実施例１５は、テトラ−ｉ−プロポキシチタン縮合体Ａ−１０を４５．３ｇ用いること、それ以外は実施例１１と同様にしてエポキシ樹脂組成物及びその硬化物を作成した。得られた硬化物は高いガラス転移温度（Ｔｇ）と高温での高い貯蔵弾性率を有しており、優れた耐熱性を示した。また、硬化物の吸水率も低い。
【００５３】
【表７】
2005036080.tif 000009
【００５４】
【発明の効果】
本発明の製造方法により得られる非ゲル状エポキシ樹脂組成物は、チタンアルコキシドまたはその部分重縮合物を含まない以外は同じ組成のエポキシ樹脂の硬化物よりもガラス転移温度が格段に高い硬化物を与えることができる。また、本発明の製造方法により得られるエポキシ樹脂組成物の硬化物は、高いガラス転移温度を有するにもかかわらず、吸水率が大きく上昇せずチタンアルコキシドまたはその部分重縮合物を含まない以外は同じ組成のエポキシ樹脂の硬化物とほぼ同等の吸水率を有する硬化物を与える。
【００５５】
また、本発明においては、エポキシ樹脂、硬化剤およびチタンアルコキシドまたはその部分重縮合物を、溶液状態で実質的に溶媒を除去することなく加熱させるため、チタンアルコキシドまたはその部分重縮合物と窒素含有エポキシ樹脂硬化剤とが選択的に反応し、生成したチタン化合物がエポキシ樹脂溶液中に分子レベルで均一に溶解することから、本発明の製造方法により得られる非ゲル状エポキシ樹脂組成物は、均一透明で、保存安定性に優れる。
【００５６】
このように、本発明により得られる非ゲル状エポキシ樹脂組成物は保存安定性に優れ、また、該組成物を硬化させて得られる硬化物は、均一透明で、かつ高耐熱性や低吸水率を有するため、電気・電子部品用絶縁材料や積層板などの用途に極めて有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１〜３及び比較例３で得られたエポキシ樹脂硬化物の貯蔵弾性率（Ｅ’）とｔａｎδの温度分散を示す図である。
【図２】実施例４と５及び比較例４と５で得られたエポキシ樹脂硬化物の貯蔵弾性率（Ｅ’）とｔａｎδの温度分散を示す図である。
【図３】実施例９，１０，１４，１５で得られたエポキシ樹脂硬化物の貯蔵弾性率（Ｅ’）とｔａｎδの温度分散を示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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