(57)【要約】【課題】アルファサイアロン蛍光体を効率良く微細化し、且つ粉砕媒体の一部がアルファサイアロン蛍光体に混入することにより生じる光学特性の劣化を確実に防止し、さらにコストが低減されたアルファサイアロン蛍光体粉末製造方法を提供する。【解決手段】粉砕媒体３をモース硬度が９以上の白色あるいは透光性を有する材料製とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
希土類金属が賦活されたアルファサイアロン蛍光体を粉砕媒体により粉砕し、その粒径分布の中央値が１０μｍ以下の粉末とする粉砕工程を有し、
前記粉砕媒体をモース硬度が９以上の白色あるいは透光性を有する材料製とする
ことを特徴とするアルファサイアロン蛍光体粉末製造方法。
【請求項２】
前記粉砕媒体をセラミックス製とすることを特徴とする請求項１に記載のアルファサイアロン蛍光体粉末製造方法。
【請求項３】
前記粉砕媒体をアルミナセラミックス製とすることを特徴とする請求項１又は２に記載のアルファサイアロン蛍光体粉末製造方法。
【請求項４】
前記アルファサイアロン蛍光体に金属が固溶している場合に、前記粉砕媒体を前記固溶している金属と同一の金属が固溶した材料製とすることを特徴とする請求項１又は２に記載のアルファサイアロン蛍光体粉末製造方法。
【請求項５】
前記粉砕媒体と前記アルファサイアロン蛍光体とを同一の組成とすることを特徴とする請求項４に記載のアルファサイアロン蛍光体粉末製造方法。
【請求項６】
前記アルファサイアロン蛍光体にユーロピウムが賦活されている場合に、前記粉砕媒体をカルシウム固溶アルファサイアロンセラミックス製とすることを特徴とする請求項２に記載のアルファサイアロン蛍光体粉末製造方法。
【請求項７】
前記粉砕媒体をユーロピウムが賦活されたカルシウム固溶アルファサイアロンセラミックス製とすることを特徴とする請求項６に記載のアルファサイアロン蛍光体粉末製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、白色発光ダイオード等に用いられるアルファサイアロン蛍光体粉末の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、粉末製品の製造には、ボールミルを初めとする各種の粉砕ミルが用いられている。これらの粉砕ミルを用いた粉砕作業においては、ボールあるいはビーズと呼ばれる粉砕媒体を被粉砕物とともに容器に投入し、回転や振動等により粉砕媒体と被粉砕物を衝突させ、この被粉砕物を粉末状にする。
【０００３】
また、上記の粉砕媒体には、一般に天然石、アルミナやジルコニア等のセラミックス、ガラス、ゴム、プラスチック、その他の各種金属あるいは合金等が用いられる。
【０００４】
また、白色発光ダイオード等を作製するにあたっては、通常、蛍光体を樹脂に分散させた状態で塗布するため、蛍光体自身を粒径数μｍ程度に微細化する必要がある。
【０００５】
これは、粒径が数十μｍである場合、混練しても蛍光体粉末が樹脂中で沈澱をおこしてしまい、均質に塗布することが困難となるためである。
【０００６】
また、近年、白色発光ダイオード用の蛍光体として希土類元素を賦活させた酸窒化物蛍光体が有望視されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００７】
この蛍光体は、アルファサイアロンにランタノイド金属を固溶させたものである。アルファサイアロンはモース硬度９の非常に硬い材料であり、これを原料とするアルファサイアロン蛍光体を粒径数μｍ程度にまで微細化することは容易ではない。
【０００８】
また、粉砕媒体を用いた粉砕ミルでは、粉砕媒体が摩耗し、その一部が被粉砕物（アルファサイアロン蛍光体）中に混入することがあり、これによりアルファサイアロン蛍光体の光学特性が劣化することがあった。
【０００９】
これに対しては、例えば、鉄製の粉砕媒体を使用する場合に、混入した鉄を除去する工程をさらに設けることが行われている。
【００１０】
また、混入量を減少させるために粉砕媒体の耐摩耗性を向上させる試みもなされている。この一例としては、粉砕媒体をアルミナ製とすることで耐摩耗性を向上させることが挙げられる（例えば、特許文献２参照）。
【００１１】
また、変態強化ジルコニアなども、効率的かつ耐摩耗性の高い粉砕媒体として利用されている。
【特許文献１】特開２００２−３６３５５４号公報
【特許文献２】特許第２６３１９２４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
しかしながら、上記の従来技術は、工程の増設、あるいは高価な粉砕媒体を必要とするため、コストの上昇を招いていた。
【００１３】
このような事情に鑑み本発明は、アルファサイアロン蛍光体を効率良く微細化し、且つ粉砕媒体の一部がアルファサイアロン蛍光体に混入することにより生じる光学特性の劣化を確実に防止し、さらにコストが低減されたアルファサイアロン蛍光体粉末製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
請求項１に記載の本発明は、希土類金属が賦活されたアルファサイアロン蛍光体を粉砕媒体により粉砕し、その粒径分布の中央値が１０μｍ以下の粉末とする粉砕工程を有し、粉砕媒体をモース硬度が９以上の白色あるいは透光性を有する材料製とすることを要旨とする。
【００１５】
請求項２に記載の本発明は、請求項１に記載の発明において、粉砕媒体をセラミックス製とすることを要旨とする。
【００１６】
請求項３に記載の本発明は、請求項１に記載の発明において、粉砕媒体をアルミナセラミックス製とすることを要旨とする。
【００１７】
請求項４に記載の本発明は、請求項１に記載の発明において、アルファサイアロン蛍光体に金属が固溶している場合に、粉砕媒体をアルファサイアロン蛍光体に固溶している金属と同一の金属が固溶した材料製とすることを要旨とする。
【００１８】
請求項５に記載の本発明は、請求項１に記載の発明において、粉砕媒体とアルファサイアロン蛍光体とを同一の組成とすることを要旨とする。
【００１９】
請求項６に記載の本発明は、請求項１に記載の発明において、アルファサイアロン蛍光体にユーロピウムが賦活されている場合に、粉砕媒体をカルシウム固溶アルファサイアロンセラミックス製とすることを要旨とする。
【００２０】
請求項７に記載の本発明は、請求項６に記載の発明において、粉砕媒体をユーロピウムが賦活されたカルシウム固溶アルファサイアロンセラミックス製とすることを要旨とする。
【発明の効果】
【００２１】
本発明においては、焼結を行った後に、粉砕媒体を用いることによりアルファサイアロン蛍光体を粉砕し、その粒径分布の中央値が１０μｍ以下の粉末状とする粉砕工程を有し、粉砕媒体を白色あるいは透明とし、その硬度をモース硬度９以上とするため、アルファサイアロン蛍光体を効率良く微細化し、且つ粉砕媒体の一部がアルファサイアロン蛍光体に混入することにより生じる光学特性の劣化を確実に防止し、さらにコストを低減することができる。
【００２２】
また、粉砕媒体をセラミックス製とするため、アルファサイアロン蛍光体を効率良く微細化し、且つ粉砕媒体の一部がアルファサイアロン蛍光体に混入することにより生じる光学特性の劣化を確実に防止し、さらにコストを低減することができる。
【００２３】
また、粉砕媒体をアルミナセラミックス製とするため、アルファサイアロン蛍光体を効率良く微細化し、且つ粉砕媒体の一部がアルファサイアロン蛍光体に混入することにより生じる光学特性の劣化を確実に防止し、さらにコストを低減することができる。
【００２４】
また、粉砕媒体を希土類金属が賦活されたアルファサイアロンセラミックス製とするため、アルファサイアロン蛍光体を効率良く微細化し、且つ粉砕媒体の一部がアルファサイアロン蛍光体に混入することにより生じる光学特性の劣化を確実に防止し、さらにコストを低減することができる。
【００２５】
また、粉砕媒体とアルファサイアロン蛍光体とを同一の組成とするため、アルファサイアロン蛍光体を効率良く微細化し、且つ粉砕媒体の一部がアルファサイアロン蛍光体に混入することにより生じる光学特性の劣化を確実に防止し、さらにコストを低減することができる。
【００２６】
また、アルファサイアロン蛍光体にユーロピウムが賦活されている場合に、粉砕媒体をカルシウム固溶アルファサイアロンセラミックス製とするため、アルファサイアロン蛍光体を効率良く微細化し、且つ粉砕媒体の一部がアルファサイアロン蛍光体に混入することにより生じる光学特性の劣化を確実に防止し、さらにコストを低減することができる。
【００２７】
また、粉砕媒体をユーロピウムが賦活されたカルシウム固溶アルファサイアロンセラミックス製とするため、アルファサイアロン蛍光体を効率良く微細化し、且つ粉砕媒体の一部がアルファサイアロン蛍光体に混入することにより生じる光学特性の劣化を確実に防止し、さらにコストを低減することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
以下、図面を用いつつ本発明のアルファサイアロン蛍光体粉末製造方法についての説明を行う。  
なお、以下の実施例は、あくまでも本発明の説明のためのものであり、本発明の範囲を制限するものではない。したがって、当業者であれば、これらの各要素又は全要素を含んだ各種の実施例を採用することが可能であるが、これらの実施例も本発明の範囲に含まれる。  
また、以下の実施例を説明するための全図において、同一の要素には同一の符号を付与し、これに関する反復説明は省略する。
【実施例】
【００２９】
本発明のアルファサイアロン蛍光体粉末製造方法においては、上記の課題を解決するにあたって以下に示す粉砕媒体を用いる。
【００３０】
前記のとおり、アルファサイアロン蛍光体は、モース硬度９の非常に硬い材料である。したがって、効率的な粉砕のためには、少なくとも同等の硬度を有する粉砕媒体を利用することが望ましい。
【００３１】
なお、より硬度の低い粉砕媒体を用いても粉砕は可能ではあるが、前記の混入の頻度や混入量が増大する他、粉砕効率の悪化が懸念され、粉砕に要する時間が非常に長くなるという問題がある。
【００３２】
また、モース硬度９の粉砕媒体を用いたとしても、混入の問題はあいかわらず発生する。これに対して前記のような除去工程をさらに設けることは工程全体を複雑化させ、コストの上昇の要因となるため望ましくない。したがって、若干の混入があっても除去工程を必要としないことが望ましい。
【００３３】
一般に粉砕媒体に使用される材料の内、窒化珪素あるいは炭化珪素は、耐摩耗性に優れるものの、色調が灰黒色であるために、蛍光体に混入すると蛍光体が着色され、その光学特性を劣化させるため、蛍光体の粉砕には使用できない。
【００３４】
また、被粉砕物であるアルファサイアロン蛍光体は、青色発光ダイオード素子とともに白色発光ダイオードを構成するものであり、可視波長域全体の光学特性が重要であり、この点からも前記の光学特性の劣化を防止する必要がある。
【００３５】
以上の点から、本発明の粉砕媒体は、モース硬度が９以上であり、可視波長域にある光（可視光）を吸収しない材料、つまり白色、あるいは可視波長域にある光を透過する（以下、適宜“透光性を有する”とする）材料により作製されている。なお、この材料の詳細については後述する。
【００３６】
また、被粉砕物と同一の組成を有する材料により粉砕媒体を作製することによっても前記の光学特性の劣化を防止することができる。
【００３７】
また、被粉砕物と粉砕媒体を完全に同一とせず、被粉砕物のアルファサイアロン蛍光体が希土類金属で賦活されている場合、粉砕媒体には希土類金属で賦活されていない材料を用いることもできる。これは、モース硬度９の白色又は透光性を有するセラミックス製の粉砕媒体の一例である。
【００３８】
次に、上記のような粉砕媒体を用いた粉砕作業の結果について説明する。  
まず、以下に示す３種類の粉砕媒体（粉砕媒体Ａ、粉砕媒体Ｂ及び粉砕媒体Ｃ）を用意した。
【００３９】
粉砕媒体Ａは、モース硬度が９以上であり、白色あるいは透光性を有する材料として、カルシウム（Ｃａ）固溶アルファサイアロン製とした。なお、以降の説明においては適宜、前記のカルシウム固溶アルファイサイアロンを“アルファサイアロンＡ”と呼称する。この材料の組成は、以下の式（１）で表される。
【００４０】
〔数１〕
CaxSi12-(m+n)Al(m+n)OnN16-n・・・・・（１）
【００４１】
また、このアルファサイアロンＡにおいては、ｘは０．７５、ｍは１．５、ｎは０．７５である。
【００４２】
このアルファサイアロンＡは、被粉砕物であるアルファサイアロン蛍光体の組成と比較して、Ｃａの固溶量を同一とし、ユーロピウムを添加せず、これに合わせてｍ及びｎの値を適切に調整したものである。
【００４３】
以下、粉砕媒体Ａの製造方法について説明する。  
アルファサイアロンＡの原料は、アルファ窒化珪素（αＳｉ3 Ｎ4 ）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ3 ）であり、これらを秤量及び混合し、円柱状に仮成形してから冷間等方加圧（ＣｌＰ：Cold Isostatic Press）装置にかけてペレットとした。
【００４４】
次に、ガス加圧焼結装置を用いて、上記のペレットを窒素雰囲気で１ＭＰａの加圧下、２０００℃で２時間焼結した。なお、焼結処理を経たペレットは、直径と高さともに１ｃｍの円柱状である。
【００４５】
次に、焼結されたペレット１７個とエタノールを窒化珪素製の容器（粉砕ポット）に投入し、これを遊星ボールミルにかけ、毎分１５０回転で数日間作動させ、これによりペレットの鋭角部を落とし、粉砕媒体Ａとした。
【００４６】
この粉砕媒体Ａは、被粉砕物であるアルファサイアロン蛍光体と同一原料・同一工程で容易に製造可能であり、なんら特別の原料・工程を必要としないため、このアルファサイアロン蛍光体を製造使用とする当業者にとっては容易かつ安価に入手可能な粉砕媒体である。
【００４７】
また、上記の粉砕媒体Ａの比較対象である粉砕媒体Ｂとしては、アルミナセラミックスボールを用意した。これの直径は１０ｍｍであり、数量は２０個である。なお、数μｍからサブμｍオーダーの粉末を得るためには、直径が５ｍｍまたは２ｍｍといったより小さなアルミナセラミックスボールを用いることが望ましい。
【００４８】
また、上記の粉砕媒体Ａ及びＢの比較対象である粉砕媒体Ｃとしては、シリカガラスボールを用意した。これの直径は９．５２５ｍｍであり、数量は２０個である。
【００４９】
また、被粉砕物であるアルファサイアロン蛍光体は、合成及び一次粉砕されることにより製造される。なお、これらの詳細については後述する。
【００５０】
このＥｕで賦活されたＣａ固溶アルファサイアロン蛍光体の組成は、以下の式（２）で表される。なお、以降の説明においては適宜、前記のＣａ固溶アルファサイアロン蛍光体を単に“アルファサイアロン蛍光体”もしくは“被粉砕物”と呼称する。
【００５１】
〔数２〕
CaxSi12-(m+n)Al(m+n)OnN16-n:Eu2+ｙ・・・・・（２）
【００５２】
また、本件実施例においては、ｘは０．７５、ｍは１．７４９９、ｎは０．８７４９５、ｙは０．０８３３である。
【００５３】
以下、被粉砕物の製造方法について説明する。  
この被粉砕物の原料は、アルファ窒化珪素（αＳｉ3 Ｎ4 ）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ3 ）、酸化ユーロピウム（Ｅｕ2 Ｏ3 ）であり、これらを秤量及び混合し、円柱状に仮成形してからＣｌＰ装置にかけてペレットとした。
【００５４】
次に、ガス加圧焼結装置を用い、上記のペレットを窒素雰囲気で１ＭＰａの加圧下、２０００℃で２時間焼結した。装置から取出したペレットを粉砕し、ふるいにかけて粒径１２５μｍ以下の粉末を分級選別し、蛍光体とした。
【００５５】
さらに、実験結果を明確化するため、蛍光体をふるいにかけ、粒径６３μｍ以下の微細な粉末をあらかじめ分級除去した。
【００５６】
このようにして主に６３〜１２５μｍの粒径を有する粉末を一次粉砕後試料として用意し、これを本実験の被粉砕物とした。
【００５７】
次に上記の粉砕媒体ＡからＣの其々を用いての粉砕作業について説明する。  
これにあたっては、図１に示すように、３０ｇの特級エタノール（図示せず）と、１０ｇの被粉砕物２と、粉砕媒体３（上記の粉砕媒体Ａ、Ｂ及びＣのいずれか）とを容器（粉砕ポット）１に投入し、この容器１を遊星ボールミルにかけ、毎分１５０回転で１２時間動作させた。
【００５８】
なお、本図においては、容器１を上から見た場合を示し、遊星ボールミルの記載は省略している。
【００５９】
また、本図においては、４個の容器１の其々に被粉砕物２及び粉砕媒体３が投入されている場合を示しているが、容器１の数量等は自由に変更可能である。
【００６０】
上記の容器１は、遊星ボールミルによって、線Ａに示すように回転しながら線Ｂに沿って円運動する。なお、本実施例においては、容器１として、内容量が１２０ｃｃ、材質が窒化珪素であるものを用いた。
【００６１】
被粉砕物２は、上記の粉砕作業によりさらに粉砕され、より微細な粉末となる。なお、以降の説明においては、適宜、より微細な粉末となった被粉砕物２を“アルファサイアロン蛍光体粉末２”と呼称する。
【００６２】
なお、粉砕されたアルファサイアロン蛍光体粉末２は、エタノールごとビーカに回収され、乾燥される。
【００６３】
図２は、上記のアルファサイアロン蛍光体粉末及びこれに混入した各粉砕媒体の一部の粒度分布（相対累積度数分布）を示す図である。なお、これの測定にはレーザ回折・散乱式粒度分布測定装置を用いた。
【００６４】
粒径分布の中央値（Median Size）は、ペレットからの粉砕と分級のみを実施した一次粉砕後のアルファサイアロン蛍光体粉末で６４μｍであった。これに対し、ボールミル粉砕後の微細なアルファサイアロン蛍光体粉末は、粉砕媒体Ｃのシリカガラスを用いて粉砕したアルファサイアロン蛍光体粉末が１２μｍ、粉砕媒体Ｂのアルミナセラミックスを用いて粉砕したアルファサイアロン蛍光体粉末が１．６μｍ、粉砕媒体ＡのアルファサイアロンＡを用いて粉砕したアルファサイアロン蛍光体粉末が１．３μｍであった。
【００６５】
また、１０μｍ以下の粒子の割合は、一次粉砕後のアルファサイアロン蛍光体粉末で２７％、シリカガラスで粉砕したアルファサイアロン蛍光体粉末で４７％、アルミナセラミックスで粉砕したアルファサイアロン蛍光体粉末で９０％、アルファサイアロンＡで粉砕したアルファサイアロン蛍光体粉末で９０％であった。
【００６６】
アルファサイアロン蛍光体粉末は、白色発光ダイオードに用いることを想定すると、その粒径が１０μｍ以下であることが望ましく、アルミナセラミックスで粉砕した場合及びアルファサイアロンＡで粉砕した場合には良好な結果が得られたが、シリカガラスで粉砕した場合には不十分であることが判明した。
【００６７】
また、粉砕後のアルファサイアロン蛍光体粉末に対する容器及び粉砕メディアの材料の混入量を評価するために、容器１、粉砕媒体３、アルファサイアロン蛍光体粉末２のそれぞれについて粉砕前後の重量変化を測定した。この結果を以下の表１に示す。
【００６８】
容器１の重量減少は、粉砕媒体Ｃ（シリカガラス）を用いた場合で０．１ｇ以下、粉砕媒体Ａ（アルファサイアロンＡ）及び粉砕媒体Ｂ（アルミナセラミックス）を用いた場合で０．１ｇ強であり、十分小さかった。
【００６９】
各粉砕媒体の減少量は、粉砕媒体Ａ（アルファサイアロンＡ）が一番小さく、粉砕前と比較して０．２％の減少であった。
【００７０】
また、粉砕媒体Ｂ（アルミナセラミックス）の減少量も十分小さかったが、粉砕媒体Ａには及ばず、０．６％の減少がみられた。さらに粉砕媒体Ｃ（シリカガラス）においては１４．１％もの重量減少がみられ、それがすべてアルファサイアロン蛍光体粉末２に混入したため大幅な重量増加がみられた。
【００７１】
したがって、粉砕媒体の材料としてはアルファサイアロンＡが最も望ましく、アルミナセラミックスでも十分に適用可能であり、モース硬度７のシリカガラスでは硬度が不足であり、不適当であることが判明した。
【００７２】
なお、本実施例のアルファサイアロンＡは、被粉砕物とカルシウムの固溶量については同等であるものの希土類元素が賦活されていない点については異なっているが、粉砕媒体の材料として被粉砕物と全く同一の組成を有する材料を用いることもできる。
【００７３】
また、粉砕媒体の材料としては、アルミナセラミックスに限らず、様々な種類のセラミックスを用いることができる。
【表１】
2005272488.tif 000003
【００７４】
図３は、上記の各粉砕媒体の一部が混入したボールミル粉砕後のアルファサイアロン蛍光体粉末の発光スペクトルを示す図である。なお、この発光スペクトルの測定は、青色発光ダイオード素子において励起することを想定し、励起波長を４５０ｎｍとして行われた。
【００７５】
図示する通り、アルファサイアロンＡが一部混入したアルファサイアロン蛍光体粉末、アルミナセラミックスが一部混入したアルファサイアロン蛍光体粉末、シリカガラスが一部混入したアルファサイアロン蛍光体粉末において、発光スペクトルに差はほとんどなく、粉砕媒体Ａ、Ｂ及びＣのような白色あるいは透光性を有する粉砕媒体の一部が摩耗によりアルファサイアロン蛍光体粉末２に混入しても、その光学特性は損なわれないということが判明した。
【００７６】
以上のことから、アルファサイアロンＡは、粉砕効率も良く、摩耗も少なく、アルファサイアロン蛍光体粉末２に混入しても光学特性が劣化せず最も良好な結果が得られた。したがって、粉砕媒体の材料として最適であると判断できる。
【００７７】
また、アルミナセラミックスも粉砕効率は良好であるが、摩耗の程度はアルファサイアロンＡよりも大であった。しかしながら、アルファサイアロン蛍光体粉末２に混入しても光学特性の劣化はなかった。したがって、粉砕媒体の材料として十分に適用可能である。
【００７８】
また、シリカガラスは、粉砕効率が悪く、また摩耗の程度大であり、混入による光学特性の劣化はなかったものの、粉砕媒体の材料としては不適当であると判断できる。
【００７９】
以上のとおり、粉砕媒体の材料としてアルファサイアロンＡもしくはアルミナセラミックスを含むセラミックスを用いることにより、粉砕媒体への混入量が少なく、また混入による光学特性劣化が生じないアルファサイアロン蛍光体粉末を効率良く製造可能なアルファサイアロン蛍光体粉末製造方法が実現できる。
【００８０】
また、希土類により賦活された金属固溶アルファサイアロンセラミックス蛍光体を特性劣化を招くことなく、粒径分布の中央値が１０μｍ以下となるまで粉砕することができる。
【００８１】
また、上記の粉砕媒体も本発明の範囲に含まれる。
【図面の簡単な説明】
【００８２】
【図１】粉砕媒体によるアルファサイアロン蛍光体の粉砕作業を説明するための図である。
【図２】アルファサイアロン蛍光体等の粒径を示す図である。
【図３】アルファサイアロン蛍光体等の発光スペクトルを示す図である。
【符号の説明】
【００８３】
１    容器（粉砕ポット）
２    アルファサイアロン蛍光体（被粉砕物）
３    粉砕媒体
【図１】
2005272488.tif 000004
【図２】
2005272488.tif 000005
【図３】
2005272488.tif 000006