(57)【要約】【課題】インクジェット記録用、筆記用具用として用いられ、色相がニュートラルで且つ印字濃度の高い黒色であり、さらに耐オゾンガス性、耐光性、耐湿性及び演色性に優れており、記録液としての保存安定性も良好な水性黒色インク組成物の提供。【解決手段】染料成分として、水中で３００ｎｍから８００ｎｍの範囲で吸収極大の吸光度１から２Ａｂｓの範囲になるように濃度調整した時の分光光度計の吸収スペクトルにおいて５５０ｎｍから７００ｎｍの範囲に吸収極大を有し、且つ、１分子内にスルホ基を６つ以上とアゾ基を４つ以上有する水溶性ブラック染料の少なくとも１種類以上と、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド８９とを含むことを特徴とする水性インク組成物。【特許請求の範囲】
【請求項１】
染料成分として、水中で３００ｎｍから８００ｎｍの範囲で最大吸収波長での吸光度が１から２Ａｂｓの範囲になるように濃度調整した時の分光光度計の吸収スペクトルにおいて５５０ｎｍから７００ｎｍの範囲に最大吸収波長を有し、且つ、１分子内にスルホ基を６つ以上とアゾ基を４つ以上有する水溶性ブラック染料の少なくとも１種類以上と、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド８９とを含むことを特徴とする水性インク組成物。
【請求項２】
下記一般式（１）
【化１】
2005036164.tif 000037
（式（１）中、Ａ及びＤはそれぞれ独立に置換されていても良いフェニル基、ナフチル基を表し、Ｂ及びＣはそれぞれ独立に置換されていても良いナフチル基を表す。またＡ、Ｂ、Ｃ及びＤの各々の成分にはそれぞれ少なくとも１つ以上のスルホ基を含み、Ｘ、Ｙの一方はヒドロキシル基を、他方はアミノ基を表す。Ｍは水素原子、アルカリ金属、有機アミンのカチオン又はアンモニウムイオンを表す。）
で表されるブラック染料のうち、水中で３００ｎｍから８００ｎｍの範囲で最大吸収波長での吸光度が１から２Ａｂｓの範囲になるように濃度調整した時の分光光度計の吸収スペクトルにおいて５５０ｎｍから７００ｎｍの範囲に最大吸収波長を有する水溶性ブラック染料のうちの少なくとも１種類と、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド８９とを含むことを特徴とする水性インク組成物。
【請求項３】
一般式（１）において、Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤにおける置換基が、ハロゲン原子；ヒドロキシル基；アミノ基；カルボキシル基；スルホ基；ニトロ基；アルキル基；アルコキシ基；アシル基；フェニル基；ウレイド基；ヒドロキシル基、アルコキシ基、スルホ基若しくはカルボキシル基で置換されているアルキル基；ヒドロキシル基、アルコキシ基、スルホ基若しくはカルボキシル基で置換されているアルコキシ基；カルボキシル基又はスルホ基で置換されていても良いフェニル基；アルキル基若しくはアシル基によって置換されているアミノ基である請求項２に記載の水性インク組成物。
【請求項４】
下記一般式（２）
【化２】
2005036164.tif 000038
（式（２）中、Ａ及びＤはそれぞれ独立に置換されていても良いフェニル基、ナフチル基を表し、且つ、Ａ又はＤの各々の成分にはそれぞれ少なくとも１つ以上のスルホ基を含む。結合ａの結合位置は２位又は３位であり、結合ｂの結合位置は６位又は７位である。Ｘ、Ｙの一方はヒドロキシル基を、他方はアミノ基を表し、ｍ及びｎはそれぞれ独立に０又は１を表す。Ｍは水素原子、アルカリ金属、有機アミンのカチオン又はアンモニウムイオンを表す。）
で表されるブラック染料のうち、水中で３００ｎｍから８００ｎｍの範囲で最大吸収波長での吸光度が１から２Ａｂｓの範囲になるように濃度調整した時の分光光度計の吸収スペクトルにおいて５５０ｎｍから７００ｎｍの範囲に最大吸収波長を有する水溶性ブラック染料のうちの少なくとも１種類と、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド８９とを含有することを特徴とする水性インク組成物。
【請求項５】
一般式（２）において、Ａ及びＤの置換基が、ハロゲン原子；ヒドロキシル基；アミノ基；カルボキシル基；スルホ基；ニトロ基；アルキル基；アルコキシ基；アシル基；フェニル基；ウレイド基；ヒドロキシル基、アルコキシ基、スルホ基若しくはカルボキシル基で置換されているアルキル基；ヒドロキシル基、アルコキシ基、スルホ基若しくはカルボキシル基で置換されているアルコキシ基；カルボキシル基又はスルホ基で置換されていても良いフェニル基；アルキル基若しくはアシル基によって置換されているアミノ基である請求項４に記載の水性インク組成物。
【請求項６】
染料成分として、水中で３００ｎｍから８００ｎｍの範囲で最大吸収波長での吸光度１から２Ａｂｓの範囲になるように濃度調整した時の分光光度計の吸収スペクトルにおいて３５０ｎｍから４５０ｎｍの範囲に最大吸収波長を有する水溶性アゾ系染料を含有することを特徴とする請求項１から５のいずれか一項に記載の水性インク組成物。
【請求項７】
Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー８６を含有することを特徴とする請求項６に記載の水性インク組成物。
【請求項８】
請求項１から７のいずれか一項に記載の水性インク組成物を装填したインクジェットプリンタ。
【請求項９】
請求項８に記載のインクジェットプリンタによって着色された着色体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェットプリンタ用の水性黒色インク組成物およびそれによる着色体に関する。
【背景技術】
【０００２】
各種のカラー記録法の中でも代表的方法の一つであるインクジェットプリンタによる記録方法は、インクの小滴を発生させ、これを種々の被記録材料（紙、フィルム、布帛等）に付着させ記録を行うものである。この方法は、記録ヘッドと被記録材料とが接触しないため音の発生が少なく静かであり、また小型化、高速化が容易という特長の為、近年急速に普及しつつあり、今後とも大きな伸長が期待されている。従来、万年筆、フェルトペン等のインク及びインクジェット記録用インクとしては、水溶性染料を水性媒体中に溶解した水性インクが使用されており、これらの水溶性インクにおいてはペン先やインク吐出ノズルでのインクの目詰まりを防止すべく一般に水溶性有機溶剤が添加されている。この為、これらの従来のインクにおいては、十分な濃度の記録画像を与えること、ペン先やノズルの目詰まりを生じないこと、被記録材上での乾燥性がよいこと、滲みが少ないこと、保存安定性に優れること等が要求され、また、特に水への溶解度が高いこと、インクに添加される水溶性有機溶剤への溶解度が高いことが要求される。更に、形成される画像には耐水性、耐光性、耐オゾンガス性、耐湿性等の画像堅牢性が求められている。
【０００３】
耐オゾンガス性とは、空気中に存在する酸化作用を持つオゾンガスが記録紙中で染料と反応し、印刷された画像を変退色させるという現象に対する耐性のことである。オゾンガスの他にも、この種の作用を持つ酸化性ガスとしては、ＮＯｘ，ＳＯｘ等が挙げられるが、これらの酸化性ガスよりもオゾンガスの方がインクジェット記録画像の変退色現象をより促進させる原因物質とされている。耐オゾンガス性とは、通常耐オゾン性又は耐ガス性等とも呼ばれるが、これは空気中に存在する酸化作用を持つオゾンガスが記録紙中で染料と反応し、印刷された画像を変退色させるという現象に対する耐性のことである。この耐オゾンガス性の程度を知る為の加速試験にはオゾンガスが用いられている。このような酸化性ガスによる変退色現象はインクジェット画像に特徴的なものであるため、耐オゾンガス性の向上はより重要な課題となっている。この変退色現象はインクジェット画像に特徴的なものであるため、耐オゾンガス性の向上はより重要な課題となっている。特に、写真画質インクジェット専用紙の表面に設けられるインク受容層には、インクの乾燥を早め、また高画質でのにじみを少なくする為に、白色無機顔料等による多孔質の素材を用いているものが多く、このような記録紙上でオゾンガスによる変退色が顕著に見られている。
【０００４】
また、耐湿性とは、着色された被記録材料を高湿度の雰囲気下に保存した際に、被記録材料中の染料色素が滲んでくるという現象に対する耐性のことである。染料色素の滲みがあると、特に写真調のような高精細な画質を求められる画像においては著しく画像品位が低下するため、できるだけこの様な滲みを少なくすることが重要である。従って、耐湿性も、前述の耐オゾンガス耐性と同様にインクジェット用の色素として求められる重要な課題である。
【０００５】
今後、インクを用いた印刷方法の使用分野を拡大すべく、インクジェット記録用に用いられるインク組成物及びそれによって着色された着色体には、耐水性、耐光性、耐湿性、耐オゾンガス性の更なる向上が強く求められている。
【０００６】
種々の色相のインクが種々の染料から調製されているが、それらのうち黒色インクは、文字情報をプリントする用途のみならず、カラー画像においても用いられる重要なインクである。しかし、色相がニュートラルで且つ濃度の高い黒色を呈する色素の開発は技術的に困難な点が多く、多大な研究開発が行われているがまだ十分な性能を有するものが少ない。その為、一般には複数の多様な色素を混合して黒色インクを形成することが行われている。複数の色素を混合してインクを作製すると、単一色素でインクを作製した場合に比べて、メディアによって色相が異なる、光やオゾンガスによる色素の分解によって特に変色が大きくなる等の問題がある。
【０００７】
黒色染料に赤色染料を配合した黒色インクとしては例えば特許文献１〜３のものが提案されているが、市場の要求を充分に満足する製品を提供するには至っていない。
【０００８】
【特許文献１】特開昭５８−２０８３５５号公報
【特許文献２】特開昭６３−２２７６７５号公報
【特許文献３】特開２０００−３２７９６５号公報
【特許文献４】特開平８−７３７９１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、長期間保存した場合でも安定であり、色味のないニュートラルな黒色を呈し、印字された画像の濃度が高く、メディア毎の色相に変化が無く、しかも耐湿性、耐光性、耐オゾンガス性に優れた黒色の記録画像を与える黒色インク組成物を提供する事を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは前記したような課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明に至ったものである。即ち本発明は、
（１）染料成分として、水中で３００ｎｍから８００ｎｍの範囲で最大吸収波長での吸光度が１から２Ａｂｓの範囲になるように濃度調整した時の分光光度計の吸収スペクトルにおいて５５０ｎｍから７００ｎｍの範囲に最大吸収波長を有し、且つ、１分子内にスルホ基を６つ以上とアゾ基を４つ以上有する水溶性ブラック染料の少なくとも１種類以上と、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド８９とを含むことを特徴とする水性インク組成物、
（２）下記一般式（１）
【００１１】
【化１】
2005036164.tif 000002
【００１２】
（式（１）中、Ａ及びＤはそれぞれ独立に置換されていても良いフェニル基、ナフチル基を表し、Ｂ及びＣはそれぞれ独立に置換されていても良いナフチル基を表す。またＡ、Ｂ、Ｃ及びＤの各々の成分にはそれぞれ少なくとも１つ以上のスルホ基を含み、Ｘ、Ｙの一方はヒドロキシル基を、他方はアミノ基を表す。Ｍは水素原子、アルカリ金属、有機アミンのカチオン又はアンモニウムイオンを表す。）
で表されるブラック染料のうち、水中で３００ｎｍから８００ｎｍの範囲で最大吸収波長での吸光度が１から２Ａｂｓの範囲になるように濃度調整した時の分光光度計の吸収スペクトルにおいて５５０ｎｍから７００ｎｍの範囲に最大吸収波長を有する水溶性ブラック染料のうちの少なくとも１種類と、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド８９とを含むことを特徴とする水性インク組成物、
（３）一般式（１）において、Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤにおける置換基が、ハロゲン原子；ヒドロキシル基；アミノ基；カルボキシル基；スルホ基；ニトロ基；アルキル基；アルコキシ基；アシル基；フェニル基；ウレイド基；ヒドロキシル基、アルコキシ基、スルホ基若しくはカルボキシル基で置換されているアルキル基；ヒドロキシル基、アルコキシ基、スルホ基若しくはカルボキシル基で置換されているアルコキシ基；カルボキシル基又はスルホ基で置換されていても良いフェニル基；アルキル基若しくはアシル基によって置換されているアミノ基である（２）に記載のの水性インク組成物、
（４）下記一般式（２）
【００１３】
【化２】
2005036164.tif 000003
【００１４】
（式（２）中、Ａ及びＤはそれぞれ独立に置換されていても良いフェニル基、ナフチル基を表し、且つ、Ａ又はＤの各々の成分にはそれぞれ少なくとも１つ以上のスルホ基を含む。結合ａの結合位置は２位又は３位であり、結合ｂの結合位置は６位又は７位である。Ｘ、Ｙの一方はヒドロキシル基を、他方はアミノ基を表し、ｍ及びｎはそれぞれ独立に０又は１を表す。Ｍは水素原子、アルカリ金属、有機アミンのカチオン又はアンモニウムイオンを表す。）
で表されるブラック染料のうち、水中で３００ｎｍから８００ｎｍの範囲で最大吸収波長での吸光度が１から２Ａｂｓの範囲になるように濃度調整した時の分光光度計の吸収スペクトルにおいて５５０ｎｍから７００ｎｍの範囲に最大吸収波長を有する水溶性ブラック染料のうちの少なくとも１種類と、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド８９とを含有することを特徴とする水性インク組成物、
（５）一般式（２）において、Ａ及びＤの置換基が、ハロゲン原子；ヒドロキシル基；アミノ基；カルボキシル基；スルホ基；ニトロ基；アルキル基；アルコキシ基；アシル基；フェニル基；ウレイド基；ヒドロキシル基、アルコキシ基、スルホ基若しくはカルボキシル基で置換されているアルキル基；ヒドロキシル基、アルコキシ基、スルホ基若しくはカルボキシル基で置換されているアルコキシ基；カルボキシル基又はスルホ基で置換されていても良いフェニル基；アルキル基若しくはアシル基によって置換されているアミノ基である（４）に記載の水性インク組成物、
（６）染料成分として、水中で３００ｎｍから８００ｎｍの範囲で最大吸収波長での吸光度１から２Ａｂｓの範囲になるように濃度調整した時の分光光度計の吸収スペクトルにおいて３５０ｎｍから４５０ｎｍの範囲に最大吸収波長を有する水溶性アゾ系染料を含有することを特徴とする（１）から（５）のいずれか一項に記載の水性インク組成物、
（７）Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー８６を含有することを特徴とする（６）に記載の水性インク組成物、
（８）（１）から（７）のいずれか一項に記載の水性インク組成物を装填したインクジェットプリンタ、
（９）（８）に記載のインクジェットプリンタによって着色された着色体、
【発明の効果】
【００１５】
本発明のインク組成物は長期間保存後の結晶析出、物性変化、色変化等もなく、貯蔵安定性が良好である。また、本発明のインク組成物は、インクジェット記録用、筆記用具用として用いられ、普通紙及びインクジェット専用紙に記録した場合の記録画像の色相がニュートラルで且つ印字濃度が高く、さらに耐オゾンガス性、耐光性、耐湿性及び演色性に優れている。マゼンタ、シアン及びイエロー染料と共に用いることで耐光性及び耐水性に優れたフルカラーのインクジェット記録が可能である。このように本発明のインク組成物はインクジェット記録用ブラックインクとして極めて有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明を詳細に説明する。
一般式（１）においてＡ及びＤはそれぞれ独立に置換されていても良いフェニル基、ナフチル基を表し、Ｂ及びＣはそれぞれ独立に置換されていても良いナフチル基を表す。且つ、各々の成分には少なくとも１つ以上のスルホ基を含む。また、これらはそれぞれさらに置換されていても、無置換であってもよい。Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤを置換する置換基の例において、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基の例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル等が挙げられる。
（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基の例としては、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ等が挙げられる。
アシル基の例としては、アセチル、ベンゾイル等が挙げられる。
【００１７】
ヒドロキシル基、（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基、スルホ基若しくはカルボキシル基で置換されている（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基の例としては、２−ヒドロキシエチル、２−ヒドロキシプロピル、３−ヒドロキシプロピル、メトキシエチル、２−エトキシエチル、ｎ−プロポキシエチル、イソプロポキシエチル、ｎ−ブトキシエチル、メトキシプロピル、エトキシプロピル、ｎ−プロポキシプロピル、イソプロポキシブチル、ｎ−プロポキシブチル、スルホメチル、スルホエチル、２−スルホプロピル、３−スルホプロピル、スルホ−ｎ−ブチル、カルボキシメチル、カルボキシエチル、カルボキシプロピル、カルボキシ−ｎ−ブチル等が挙げられる。
【００１８】
ヒドロキシル基、（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基、スルホ基若しくはカルボキシル基で置換されている（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基の例としては、２−ヒドロキシエトキシ、２−ヒドロキシプロポキシ、３−ヒドロキシプロポキシ、メトキシエトキシ、２−エトキシエトキシ、ｎ−プロポキシエトキシ、イソプロポキシエトキシ、ｎ−ブトキシエトキシ、メトキシプロポキシ、エトキシプロポキシ、ｎ−プロポキシプロポキシ、イソプロポキシブトキシ、ｎ−プロポキシブトキシ、スルホメトキシ、スルホエトキシ、２−スルホプロポキシ、３−スルホプロポキシ、スルホ−ｎ−ブトキシ、カルボキシメトキシ、カルボキシエトキシ、カルボキシプロポキシ、カルボキシ−ｎ−ブトキシ等が挙げられる。
【００１９】
カルボキシ基又はスルホ基で更に置換されていても良い、フェニル基、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基、又はアシル基によって置換されているアミノ基の例としては、カルボキシフェニルアミノ、ジカルボキシルヘニルアミノ、スルホフェニルアミノ、ジスルホフェニルアミノ、カルボキシエトキシアミノ、カルボキシプロポキシアミノ、カルボキシ−ｎ−ブトキシアミノ、スルホエトキシアミノ、２−スルホプロポキシアミノ、３−スルホプロポキシアミノ、スルホ−ｎ−ブトキシアミノ、アセチルアミノ、ベンゾイルアミノ基などが挙げられる。
【００２０】
一般式（１）のＡ及びＤの好ましい置換基は、スルホン酸、カルボキシル、アセチルアミノ、ヒドロキシル、ニトロ、塩素、メチル、メトキシ、３−スルホプロポキシ、フェニルアミノ、スルホフェニルアミノ、カルボキシフェニルアミノ、ジカルボキシフェニルアミノである。さらに好ましくはスルホン酸、カルボキシル、メチル、メトキシ、３−スルホプロポキシ、ヒドロキシル、アセチルアミノである。
【００２１】
Ｂ及びＣの好ましい置換基は、スルホン酸、カルボキシル、ヒドロキシル、ニトロ、塩素、メチル、メトキシ、３−スルホプロポキシである。さらに好ましくはスルホン酸、ヒドロキシル、メチル、メトキシである。
一般式（１）の化合物のより好ましい形態は、一般式（２）で示される化合物である。
【００２２】
一般式（１）の化合物は、若干青味を帯びた黒色である。印刷濃度が高い場合は良好な黒色を呈すが、印刷濃度が低い場合は青味が目立つようになる。このやや青味を帯びた色相をニュートラルなグレー色〜黒色にする為、赤色染料を配合する。色相を調製でき、かつ一般式（１）の化合物がもつ耐水性、耐光性、耐オゾンガス性、耐湿性等の画像堅牢性などを損なわない赤色染料としてＣ．Ｉ．ダイレクトレッド８９を選択することができた。
本発明に用いるＣ．Ｉ．ダイレクトレッド８９は、例えばＫａｙａｒｕｓ  Ｓｕｐｒａ  Ｓｃａｒｌｅｔ  ＢＮＬ  ２００（日本化薬社製）、Ｓｕｍｉｌｉｔｅ  Ｓｕｐｒａ  Ｓｃａｒｌｅｔ  ＢＮＳ（住友化学社製）などとして市場から入手することができる。
【００２３】
さらに色相をニュートラルな黒色にする為に必要に応じて黄色染料を配合することができる。黄色染料としては、水中で３００ｎｍから８００ｎｍの範囲における最大吸収波長での吸光度１から２Ａｂｓの範囲になるように濃度調整した時の分光光度計の吸収スペクトルにおいて３５０ｎｍから４５０ｎｍの範囲に最大吸収波長を有する水溶性アゾ系染料が好ましい。その具体例としては、カラーインデックスから、Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー２７、Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー２８、Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー３３、Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー３４、Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー３９、Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー４４、Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー５０、Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー５８、Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー８６、Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー１００、Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー１２０、Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー１３２、Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー１４２、Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー３、Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー１７、Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー１９、Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー２３、Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー２５、Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー２９、Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー３８、Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー４９、Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー５９、Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー６１、Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー７２などが挙げられる。
これらのうち上記と同じ理由から好ましいのはＣ．Ｉ．ダイレクトイエロー２８、Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー５０、Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー５８、Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー８６、Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー１３２、Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー１４２、Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー１７、Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー２３であり、より好ましいのはＣ．Ｉ．ダイレクトイエロー８６である。
Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー８６は、例えばＫａｙａｒｕｓ  Ｓｕｐｒａ  Ｙｅｌｌｏｗ  ＲＬ（日本化薬社製）として市場から入手することができる。
【００２４】
本発明の一般式（１）に示した化合物の好適な例として、特に限定されるものではないが、具体的に下記の構造が挙げられる。
【００２５】
【表１】
2005036164.tif 000004
【００２６】
【表２】
2005036164.tif 000005
【００２７】
【表３】
2005036164.tif 000006
【００２８】
【表４】
2005036164.tif 000007
【００２９】
一般式（１）で示されるテトラアゾ化合物は、例えば次のような方法で合成することができる。（ここで、各工程における化合物の構造式は遊離酸の形で表すこととし、カルボキシル基、スルホ基、その他前記した置換基は省略して記載する。）すなわち、骨格構造として、一般式（３）
【００３０】
【化３】
2005036164.tif 000008
【００３１】
で表される化合物を常法によりジアゾ化し一般式（４）
【００３２】
【化４】
2005036164.tif 000009
【００３３】
とカップリング反応し、一般式（５）で表される化合物を得る。また、これとは別に、一般式（６）又は（７）で表される化合物
【００３４】
【化５】
2005036164.tif 000010
【００３５】
【化６】
2005036164.tif 000011
【００３６】
【化７】
2005036164.tif 000012
【００３７】
をジアゾ化し、これを一般式（８）
【００３８】
【化８】
2005036164.tif 000013
【００３９】
で表される化合物とカップリング反応させることによって、一般式（９）、（１０）
【００４０】
【化９】
2005036164.tif 000014
【００４１】
【化１０】
2005036164.tif 000015
【００４２】
で表される化合物を得る。この化合物をさらにジアゾ化し、一般式（５）で表される化合物とカップリング反応させ、生成した一般式（１１）、（１２）
【００４３】
【化１１】
2005036164.tif 000016
【００４４】
【化１２】
2005036164.tif 000017
【００４５】
をアルカリ処理し、生成した一般式（１３）、（１４）
【００４６】
【化１３】
2005036164.tif 000018
【００４７】
【化１４】
2005036164.tif 000019
【００４８】
で表される化合物に、一般式（６）又は（７）で表される化合物をジアゾ化し、カップリングされることにより、本発明のインク組成物中に用いられるテトラアゾ化合物である一般式（１５）、（１６）、（１７）又は（１８）
【００４９】
【化１５】
2005036164.tif 000020
【００５０】
【化１６】
2005036164.tif 000021
【００５１】
【化１７】
2005036164.tif 000022
【００５２】
【化１８】
2005036164.tif 000023
【００５３】
が得られる。また、一般式（９）または（１０）で表される化合物をジアゾ化し、一般式（４）とカップリング反応させることによって、一般式（１９）、（２０）
【００５４】
【化１９】
2005036164.tif 000024
【００５５】
【化２０】
2005036164.tif 000025
【００５６】
を得て、これに、一般式（９）、（１０）で表される化合物をジアゾ化したものをカップリングさせることによっても、本発明のインク組成物中に含まれるテトラアゾ化合物である一般式（１５）、（１６）、（１７）又は（１８）を得ることができる。
【００５７】
一般式（３）化合物のジアゾ化はそれ自体公知の方法で実施され、たとえば無機酸媒質中、例えば−５〜３０℃、好ましくは０〜１０℃の温度で亜硝酸塩、たとえば亜硝酸ナトリウムのごとき亜硝酸アルカリ金属塩を使用して実施される。一般式（３）の化合物のジアゾ化物と一般式（４）の化合物とのカップリングもそれ自体公知の条件で実施される。水性または水性有機媒体中、例えば−５〜３０℃、好ましくは１０〜２５℃の温度ならびに弱酸性から弱アルカリ性のｐＨ値で行うことが有利である。好ましくは弱酸性から中性のｐＨ値、たとえばｐＨ２〜７で実施され、ｐＨ値の調整は塩基の添加によって実施される。塩基としては、たとえば水酸化リチウム、水酸化ナトリウムのごときアルカリ金属水酸化物、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムのごときアルカリ金属炭酸塩、酢酸ナトリウムのごとき酢酸塩、アンモニアまたは有機アミンなどが使用できる。一般式（３）と（４）の化合物は、ほぼ化学量論量で用いる。
【００５８】
一般式（６）、（７）の化合物のジアゾ化もそれ自体公知の方法で実施され、たとえば無機酸媒質中例えば−５〜３０℃、好ましくは０〜２０℃の温度で亜硝酸塩、たとえば亜硝酸ナトリウムのごとき亜硝酸アルカリ金属塩を使用して実施される。一般式（６）、（７）の化合物のジアゾ化物と一般式（５）の化合物とのカップリングもそれ自体公知の条件で実施される。水性または水性有機媒体中、例えば−５〜３０℃、好ましくは１０〜２５℃の温度ならびに弱酸性からアルカリ性のｐＨ値で行うことが有利である。好ましくは中性からアルカリ性のｐＨ値、たとえばｐＨ７〜１１で実施される。このｐＨ値の調整は塩基の添加によって実施される。塩基としては、たとえば水酸化リチウム、水酸化ナトリウムのごときアルカリ金属水酸化物、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムのごときアルカリ金属炭酸塩、酢酸ナトリウムのごとき酢酸塩、アンモニアまたは有機アミンなどが使用できる。一般式（５）と（６）、（７）の化合物は、ほぼ化学量論量で用いる。
【００５９】
一般式（８）または（９）の化合物の加水分解による一般式（１０）または（１１）の化合物の製造もそれ自体公知の方法で実施される。有利には水性アルカリ性媒質中で加熱する方法であり、たとえば一般式（８）または（９）の化合物を含有する反応溶液に水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムを加えｐＨを９．５以上としたのち、例えば２０〜１５０℃の温度、好ましくは３０〜１００℃の温度に加熱することによって実施される。このとき反応溶液のｐＨ値は９．５〜１１．５に維持することが好ましい。このｐＨ値の調整は塩基の添加によって実施される。塩基は前記したものを用いることができる。
【００６０】
一般式（１０）、（１１）の化合物のジアゾ化物と一般式（１２）、（１３）の化合物のカップリングもそれ自体公知の条件で実施される。水性または水性有機媒体中、例えば−５〜３０℃、好ましくは０〜１０℃の温度ならびに弱酸性から弱アルカリ性のｐＨ値で行うことが有利である。好ましくは弱酸性から中性のｐＨ値、たとえばｐＨ３〜７で実施され、ｐＨ値の調整は塩基の添加によって実施される。塩基としては、たとえば水酸化リチウム、水酸化ナトリウムのごときアルカリ金属水酸化物、炭酸リチウム、炭酸ナトリウムまたは炭酸カリウムのごときアルカリ金属炭酸塩、酢酸ナトリウムのごとき酢酸塩、あるいはアンモニアまたは有機アミンなどが使用できる。一般式（１０）、（１１）と（１２）、（１３）の化合物は、ほぼ化学量論量で用いる。
【００６１】
本発明の水性インク組成物中に使用される染料化合物は、それぞれ遊離酸の形で、あるいはその塩の形で存在しうる。塩としては、アルカリ金属塩、有機アミンのカチオン、又はアンモニウムイオンである。アルカリ金属としては、例えばナトリウム、カリウム、リチウムなどが挙げられる。有機アミンとしては、メチルアミン、エチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミンなどが挙げられる。水素原子、ナトリウム、カリウム、リチウム等のアルカリ金属イオン、アンモニウムイオン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミンなどのアルカノールアミンイオンなどが挙げられる。
【００６２】
本発明の水性インク組成物中に使用される染料化合物（以下断りの無い限り化合物又はその塩を単に化合物と記す。）は例えば、ナトリウム塩の場合、反応液に食塩を加えて、塩析、濾過することによりナトリウム塩が得られる。更にナトリウム塩を水に溶解し、酸を加えて酸性で結晶を析出させた後、濾過し、遊離酸の形で色素化合物のケーキを得る。次いで、その遊離酸の形の色素化合物を水に溶解又は懸濁し、目的の塩に対応する塩基、例えばアミン類、ナトリウム以外のアルカリ金属化合物を添加、溶解することにより各々の塩の溶液が得られる。この溶液から、それぞれの塩を、常法により、析出、濾過、乾燥することにより、ナトリウム塩以外の塩を得ることができる。
【００６３】
本発明の水性インク組成物において、一般式（１）の染料１質量部に対してＣ．Ｉ．ダイレクトレッド８９の化合物量（質量）の比は１．０〜０．１であることが好ましく、０．６〜０．２であることがより好ましい。また、水中で３００ｎｍから８００ｎｍの範囲で吸収極大の吸光度１から２Ａｂｓの範囲になるように濃度調整した時の分光光度計の吸収スペクトルにおいて３５０ｎｍから４５０ｎｍの範囲に吸収極大を有するアゾ系染料の化合物量（質量）の一般式（１）の染料１質量部に対する比は０．６〜０．０５であることが好ましく、０．４〜０．１であることがより好ましい。更に、この水性インク組成物には、色相の微調整の為にその他の色素を混合して用いても良い。
【００６４】
本発明の水性インク組成物は、これら染料化合物の総量が、通常０．１〜２０質量％、好ましくは１〜１０質量％、より好ましくは２〜８質量％含有する水を主要な媒体とする組成物である。本発明のインク組成物には、さらに水溶性有機溶剤を例えば０〜３０質量％、インク調製剤を例えば０〜５質量％含有していても良い。なお、インク組成物のｐＨとしては、保存安定性を向上させる点で、ｐＨ６〜１０が好ましく、ｐＨ７〜１０がより好ましい。また、着色組成物の表面張力としては、２５〜７０ｍＮ／ｍが好ましく、２５〜６０ｍＮ／ｍがより好ましい。さらに、着色組成物の粘度としては、３０ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、２０ｍＰａ・ｓ以下がより好ましい。
【００６５】
本発明の水性インク組成物は、一般式（１）の化合物を水または水溶性有機溶媒（有機溶剤又は水と混和可能な有機溶剤含有水）に溶解し、必要に応じインク調製剤を添加したものである。本発明の水性インク組成物のｐＨは５〜１１程度が好ましい。この水性インク組成物をインクジェットプリンタ用のインクとして使用する場合、インク組成物としては金属陽イオンの塩化物、硫酸塩等の無機物の含有量が少ないものを用いるのが好ましく、その含有量の目安は例えば０．１質量％以下（対色素原体）程度である。無機物の少ない染料化合物を製造するには、例えば逆浸透膜による通常の方法又は染料化合物の乾燥品あるいはウェットケーキをメタノール等のアルコール及び水の混合溶媒中で撹拌し、濾過、乾燥するなどの方法で脱塩処理すればよい。
【００６６】
本発明のインク組成物の調製において用いられる前記水溶性有機溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、第二ブタノール、第三ブタノール等のＣ１〜Ｃ４アルカノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドまたはＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のカルボン酸アミド、２−ピロリドン、Ｎ−メチルピロリジン−２−オン等のラクタム、１，３−ジメチルイミダゾリジン−２−オンまたは１，３−ジメチルヘキサヒドロピリミド−２−オン等の環式尿素類、アセトン、メチルエチルケトン、２−メチル−２−ヒドロキシペンタン−４−オン等のケトンまたはケトアルコール、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，６−ヘキシレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、チオジグリコール、ジチオジグリコール等の（Ｃ２〜Ｃ６）アルキレン単位を有するモノマー、オリゴマーまたはポリアルキレングリコールまたはチオグリコール、グリセリン、ヘキサン−１，２，６−トリオール等のポリオール（トリオール）、エチレングリコールモノメチルエーテルまたはエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル又はジエチレングリコールモノエチルエーテル又はトリエチレングリコールモノメチルエーテル又はトリエチレングリコールモノエチルエーテル等の多価アルコールの（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルエーテル、γーブチロラクトンまたはジメチルスルホキシド等があげられる。これらの有機溶媒は単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
【００６７】
本発明のインク組成物の調製において用いられるインク調製剤としては、例えば防腐防黴剤、ｐＨ調整剤、キレート試薬、防錆剤、水溶性紫外線吸収剤、水溶性高分子化合物、染料溶解剤、酸化防止剤、界面活性剤などがあげられる。
【００６８】
前記防黴剤としては、デヒドロ酢酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム、ナトリウムピリジンチオン−１−オキシド、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチルエステル、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン及びその塩等が挙げられる。これらはインク組成物中に０．０２〜１．００質量％使用するのが好ましい。
【００６９】
防腐剤としては、例えば有機硫黄系、有機窒素硫黄系、有機ハロゲン系、ハロアリルスルホン系、ヨードプロパギル系、Ｎ−ハロアルキルチオ系、ベンゾチアゾール系、ニトリル系、ピリジン系、８−オキシキノリン系、ベンゾチアゾール系、イソチアゾリン系、ジチオール系、ピリジンオシキド系、ニトロプロパン系、有機スズ系、フェノール系、第４アンモニウム塩系、トリアジン系、チアジン系、アニリド系、アダマンタン系、ジチオカーバメイト系、ブロム化インダノン系、ベンジルブロムアセテート系、無機塩系等の化合物が挙げられる。有機ハロゲン系化合物としては、例えばペンタクロロフェノールナトリウムが挙げられ、ピリジンオシキド系化合物としては、例えば２−ピリジンチオール−１−オキサイドナトリウムが挙げられ、無機塩系化合物としては、例えば無水酢酸ソーダが挙げられ、イソチアゾリン系化合物としては、例えば１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンマグネシウムクロライド、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンカルシウムクロライド、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンカルシウムクロライド等が挙げられる。その他の防腐防黴剤として、ソルビン酸ソーダ、安息香酸ナトリウム等があげられる。
【００７０】
ｐＨ調整剤としては、調合されるインクに悪影響を及ぼさずに、インクのｐＨを例えば５〜１１の範囲に制御できるものであれば任意の物質を使用することができる。その例として、例えばジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミンなどのアルカノールアミン、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属の水酸化物、水酸化アンモニウム（アンモニア）、あるいは炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属の炭酸塩、酢酸カリウム、ケイ酸ナトリウム、リン酸二ナトリウム等の無機塩基などが挙げられる。
【００７１】
キレート試薬としては、例えばエチレンジアミン四酢酸ナトリウム、ニトリロ三酢酸ナトリウム、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸ナトリウム、ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム、ウラシル二酢酸ナトリウムなどがあげられる。
【００７２】
防錆剤としては、例えば、酸性亜硫酸塩、チオ硫酸ナトリウム、チオグルコール酸アンモニウム、ジイソプロピルアンモニウムナイトライト、四硝酸ペンタエリスリトール、ジシクロヘキシルアンモニウムナイトライトなどがあげられる。
【００７３】
水溶性紫外線吸収剤としては、例えばスルホン化したベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾ−ル系化合物、サリチル酸系化合物、桂皮酸系化合物、トリアジン系化合物が挙げられる。
【００７４】
水溶性高分子化合物としては、ポリビニルアルコール、セルロース誘導体、ポリアミン、ポリイミン等があげられる。
【００７５】
染料溶解剤としては、例えばε−カプロラクタム、エチレンカ−ボネ−ト、尿素などが挙げられる。
【００７６】
酸化防止剤としては、例えば、各種の有機系及び金属錯体系の褪色防止剤を使用することができる。前記有機系の褪色防止剤としては、ハイドロキノン類、アルコキシフェノール類、ジアルコキシフェノール類、フェノール類、アニリン類、アミン類、インダン類、クロマン類、アルコキシアニリン類、複素環類、等が挙げられる。
【００７７】
界面活性剤としては、例えばアニオン系、カチオン系、ノニオン系などの公知の界面活性剤が挙げられる。アニオン界面活性剤としてはアルキルスルホン酸、アルキルカルボン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、Ｎ−アシルアミノ酸およびその塩、Ｎ−アシルメチルタウリン塩、アルキル硫酸塩ポリオキシアルキルエーテル硫酸塩、アルキル硫酸塩ポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸塩、ロジン酸石鹸、ヒマシ油硫酸エステル塩、ラウリルアルコール硫酸エステル塩、アルキルフェノール型燐酸エステル、アルキル型燐酸エステル、アルキルアリルスルホン塩酸、ジエチルスルホ琥珀酸塩、ジエチルヘキルシルスルホ琥珀酸ジオクチルスルホ琥珀酸塩などが挙げられる。カチオン界面活性剤としては２−ビニルピリジン誘導体、ポリ４−ビニルピリジン誘導体などがある。両性界面活性剤としてはラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ヤシ油脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ポリオクチルポリアミノエチルグリシンその他イミダゾリン誘導体などがある。ノニオン界面活性剤としては、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシアリルキルアルキルエーテルなどのエーテル系、ポリオキシエチレンオレイン酸、ポリオキシエチレンオレイン酸エステル、ポリオキシエチレンジステアリン酸エステル、ソルビタンラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンセスキオレート、ポリオキシエチレンモノオレエート、ポリオキシエチレンステアレートなどのエステル系、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、３，６−ジメチル−４−オクチン−３，６−ジオール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３オールなどのアセチレングリコール系（例えば、日信化学社製サーフィノール１０４、１０５、８２、４６５、オルフィンＳＴＧなど）、などが挙げられる。これらのインク調製剤は、単独もしくは混合して用いられる。
【００７８】
本発明の水性インク組成物は前記各成分を任意の順序で混合、撹拌することによって得られる。得られたインク組成物は狭雑物を除く為にメンブランフィルター等で濾過を行ってもよい。
【００７９】
本発明のインク組成物は、各種分野において使用することができるが、筆記用水性インク、水性印刷インク、情報記録インク等に好適であり、該インク組成物を含有してなるインクジェット用インクとして用いることが、特に好ましい。従って、本発明のインクジェット用インクは、本発明のインク組成物を含有することを特徴とし、本発明のインクジェット用インクは、後述する本発明のインクジェット記録方法において好適に使用される。
【００８０】
次に、本発明のインクジェット記録方法について説明する。本発明のインクジェット記録方法は、前記インク組成物を含有してなるインクジェット用インクを用いて記録を行うことを特徴とする。本発明のインクジェット記録方法においては、前記インク組成物を含有してなるインクジェット用インクを用いて受像材料に記録を行うが、その際に使用するインクノズル等については特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００８１】
前記受像材料としては、特に制限はなく、公知の被記録材、例えば、普通紙、樹脂コート紙、インクジェット専用紙、フィルム、電子写真共用紙、布帛、ガラス、金属、陶磁器等が挙げられる。
【００８２】
また、本発明のインクジェット記録方法においては、前記受像材料の中でも、例えばインクジェット専用紙、インクジェット専用光沢紙、インクジェット専用フィルム等と呼ばれる以下の記録紙及び記録フィルムが特に好ましい。
【００８３】
前記記録紙及び記録フィルムは、支持体と受像層とを積層してなり、必要に応じて、バックコート層等のその他の層をも積層して成る。なお、受像層をはじめとする各層は、それぞれ１層であってもよいし、２層以上であってもよい。
【００８４】
前記支持体としては、ＬＢＫＰ、ＮＢＫＰ等の化学パルプ、ＧＰ、ＰＧＷ、ＲＭＰ、ＴＭＰ、ＣＴＭＰ、ＣＭＰ、ＣＧＰ等の機械パルプ、ＤＩＰ等の古紙パルプ等からなり、必要に応じて従来の公知の顔料、バインダー、サイズ剤、定着剤、カチオン剤、紙力増強剤等を添加混合し、長網抄紙機、円網抄紙機等の各種装置で製造されたもの等が使用可能であり、また、これらの他、合成紙、プラスチックフィルムシート等であってもよい。
【００８５】
前記支持体の厚みとしては、１０〜２５０μｍ程度であり、坪量は１０〜２５０ｇ／ｍ2が好ましい。
【００８６】
前記支持体には、前記受像層を設けてもよいし、前記バックコート層をさらに設けてもよく、また、デンプン、ポリビニルアルコール等でサイズプレスやアンカーコート層を設けた後に、前記受像層及び前記バックコート層を設けてもよい。また、前記支持体には、マシンカレンダー、ＴＧカレンダー、ソフトカレンダー等のカレンダー装置により平坦化処理を行ってもよい。
【００８７】
前記支持体の中でも、両面をポリオレフィン（例えば、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブテン及びそれらのコポリマー等）でラミネートした紙、及びプラスチックフイルムが好ましく用いられる。
【００８８】
前記受像層には、顔料、水性バインダー、媒染剤、耐水化剤、耐光性向上剤、界面活性剤、その他の添加剤が含有されていてもよい。
【００８９】
前記顔料としては、白色顔料が好ましく、該白色顔料としては、例えば、炭酸カルシウム、カオリン、タルク、クレー、珪藻土、合成非晶質シリカ、珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウム、珪酸カルシウム、水酸化アルミニウム、アルミナ、リトポン、ゼオライト、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、二酸化チタン、硫化亜鉛、炭酸亜鉛等の無機白色顔料、スチレン系ピグメント、アクリル系ピグメント、尿素樹脂、メラミン樹脂、等の有機顔料等が好適に挙げられる。これらの白色顔料の中でも、多孔性無機顔料が好ましい。
【００９０】
前記水性バインダーとしては、例えば、ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール、デンプン、カチオン化デンプン、カゼイン、ゼラチン、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルピロリドン、ポリアルキレンオキサイド、ポリアルキレンオキサイド誘導体、等の水溶性高分子、スチレンブタジエンラテックス、アクリルエマルジョン等の水分散性高分子等が挙げられる。これらの水性バインダーは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００９１】
前記媒染剤としてはポリマー媒染剤が好ましく用いられる。
【００９２】
前記耐水化剤は、画像の耐水化に有効であり、カチオン樹脂が好適に挙げられる。前記カチオン樹脂としては、例えば、ポリアミドポリアミンエピクロルヒドリン、ポリエチレンイミン、ポリアミンスルホン、ジメチルジアリルアンモニウムクロライド重合物、カチオンポリアクリルアミド、コロイダルシリカ等が挙げられる。
【００９３】
前記耐光性向上剤としては、例えば、硫酸亜鉛、酸化亜鉛、ヒンダードアミン系酸化防止剤、ベンゾフェノン系やベンゾトリアゾール系の紫外線吸収剤等が挙げられる。
【００９４】
前記界面活性剤は、塗布助剤、剥離性改良剤、スベリ性改良剤あるいは帯電防止剤として機能する。前記界面活性剤の代わりに有機フルオロ化合物を用いてもよい。前記有機フルオロ化合物としては、例えば、フッ素系界面活性剤、オイル状フッ素系化合物（例えば、フッ素油等）及び固体状フッ素化合物樹脂（例えば、四フッ化エチレン樹脂等）が含まれる。
【００９５】
前記その他の添加剤としては、例えば、顔料分散剤、増粘剤、消泡剤、染料、蛍光増白剤、防腐剤、ｐＨ調整剤、マット剤、硬膜剤等が挙げられる。
【００９６】
前記バックコート層には、白色顔料、水性バインダー、その他の成分が含有されていてもよい。
【００９７】
前記白色顔料としては、例えば、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、カオリン、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、サチンホワイト、珪酸アルミニウム、ケイソウ土、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、合成非晶質シリカ、コロイダルシリカ、コロイダルアルミナ、擬ベーマイト、水酸化アルミニウム、アルミナ、リトポン、ゼオライト、加水ハロイサイト、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム等の白色無機顔料、スチレン系プラスチックピグメント、アクリル系プラスチックピグメント、ポリエチレン、マイクロカプセル、尿素樹脂、メラミン樹脂等の有機顔料等が挙げられる。
【００９８】
前記水性バインダーとしては、スチレン／マレイン酸塩共重合体、スチレン／アクリル酸塩共重合体、ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール、デンプン、カチオン化デンプン、カゼイン、ゼラチン、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルピロリドン等の水溶性高分子、スチレンブタジエンラテックス、アクリルエマルジョン等の水分散性高分子等が挙げられる。
【００９９】
前記その他の成分としては、消泡剤、抑泡剤、染料、蛍光増白剤、防腐剤、耐水化剤等が挙げられる。
【０１００】
なお、前記記録紙及び記録フィルムにおける構成層（バックコート層を含む）には、ポリマーラテックスを添加してもよい。前記ポリマーラテックスは、寸度安定化、カール防止、接着防止、膜のひび割れ防止のような膜物性改良の目的で使用される。ガラス転移温度が低い（４０℃以下の）ポリマーラテックスを前記媒染剤を含む層に添加すると、層のひび割れやカールを防止することができる。また、ガラス転移温度が高いポリマーラテックスを前記バックコート層に添加するとカールを防止することができる。
【０１０１】
本発明のインクジェット記録方式には、特に制限はなく、公知の方法、例えば、静電誘引力を利用してインクを吐出させる電荷制御方式、ピエゾ素子の振動圧力を利用するドロップオンデマンド方式（圧力パルス方式）、電気信号を音響ビームに変えインクに照射して放射圧を利用してインクを吐出させる音響インクジェット方式、インクを加熱して気泡を形成し、生じた圧力を利用するサーマルインクジェット（バブルジェット（登録商標））方式等のいずれであってもよい。なお、前記インクジェット記録方式には、フォトインクと称する濃度の低いインクを小さい体積で多数射出する方式、実質的に同じ色相で濃度の異なる複数のインクを用いて画質を改良する方式や無色透明のインクを用いる方式が含まれる。
【実施例】
【０１０２】
以下に本発明を更に実施例により具体的に説明する。尚、本文中「部」及び「％」とあるのは、特別の記載の無い限り質量基準である。
【０１０３】
実施例１
水１８００部中に式（２１）の化合物１０７．５部を水酸化ナトリウムでｐＨ５．５〜８．０に調整し、４０％亜硝酸ナトリウム水溶液６０．３部添加した後、水１２００部、３５％塩酸５２．２部中に５〜１０℃で滴下し、ジアゾ化した。
【０１０４】
【化２１】
2005036164.tif 000026
【０１０５】
このジアゾ懸濁液中に８−アミノ−１−ヒドロキシナフタレン−３、６−ジスルホン酸を１１０部添加した。添加後、１５〜３０℃、ｐＨ値を炭酸ナトリウムにて２．０〜３．０に保持しながら終夜攪拌し、式（２２）の化合物を含む反応液を得た。
【０１０６】
【化２２】
2005036164.tif 000027
【０１０７】
次いで、式（２３）の化合物１３５．９部を水酸化ナトリウムでｐＨ５．５〜８．０に調整しながら溶解した後、３５％塩酸１２８．９部、４０％亜硝酸ナトリウム水溶液５６．９２部を添加しジアゾ化した。このジアゾ懸濁液を式（２２）の化合物を含む反応液に１５〜３０℃で滴下した。滴下中は溶液のｐＨ値を炭酸ナトリウムにて８．５〜９．５に保持した。滴下終了後、更に１５〜３０℃で３時間、ｐＨ８．５〜９．５で攪拌しカップリング反応を完結させ、式（２４）の化合物を含む反応液得た。添加後、ｐＨ値を炭酸ナトリウムにて２．０〜３．０に保持しながら終夜攪拌し、式（２４）の化合物を含む反応液を得た。
【０１０８】
【化２３】
2005036164.tif 000028
【０１０９】
【化２４】
2005036164.tif 000029
【０１１０】
次いで、この反応液に水酸化ナトリウムでｐＨ７．０〜１１．０、温度を６０℃で３時間攪拌し、加水分解し、式（２５）の化合物を得た。この反応液に塩化ナトリウムを加えて塩析を行い、濾過して単離した。
【０１１１】
【化２５】
2005036164.tif 000030
【０１１２】
式（２５）の化合物を水３０００部中、水酸化ナトリウムでｐＨ８．５〜９．５にして完溶させた。１−アミノ−２−ベンゼンスルホン酸５１．２部を常法によりジアゾ化し、この懸濁液を滴下した。このジアゾ懸濁液に先に溶解した式（２５）の化合物のアルカリ性水溶液に１５〜３０℃で滴下した。滴下中は溶液のｐＨ値を炭酸ナトリウムにて８．５〜９．５に保持した。滴下終了後、更に１５〜３０℃で３時間、ｐＨ８．５〜９．５で攪拌しカップリング反応を完結させ、式（２６）の化合物を含む反応液得た。３５％塩酸にてｐＨ値を２．０〜５．０とした後、不溶解分を濾過にて除去し、塩化ナトリウムを加えて塩析を行い、濾過した。得られたケーキ全量を水１０００部に溶解し、メタノール１０００部の添加により晶析させ濾過することにより脱塩し、次いで乾燥して本発明の式（２６）の化合物１００．４部を得た。この化合物の水中での最大吸収波長（λｍａｘ）は６４９ｎｍであり、また水への溶解度は１００ｇ／ｌ以上であった。
【０１１３】
【化２６】
2005036164.tif 000031
【０１１４】
実施例２
実施例１の式（２１）の化合物１０７．５部の代わりに式（２７）の化合物を１４２．１部を、式（２３）の化合物１３５．９部の代わりに式（２８）の化合物１１３．７部を、１−アミノー２−ベンゼンスルホン酸の代わりに１−アミノ―４−メトキシ―２−ベンゼンスルホン酸６６．９部を用いるとする以外は実施例１と同様の方法で式（２９）のテトラキスアゾ化合物９０．２部を得た。この化合物の水中での最大吸収波長は６５７ｎｍであり、また水への溶解度は１００ｇ／ｌ以上であった。
【０１１５】
【化２７】
2005036164.tif 000032
【０１１６】
【化２８】
2005036164.tif 000033
【０１１７】
【化２９】
2005036164.tif 000034
【０１１８】
（Ａ）インクの調製
以下、色素化合物は全て脱塩処理されたものを用いた。
【０１１９】
実施例２
下記表５の成分を混合することによりインク組成物を調製し、０．４５μｍのメンブランフィルターで濾過する事によりインクジェット用の本発明の水性インク組成物を得た。
【０１２０】
表５
合成例１で得られた化合物                ３．８部
Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド８９            ０．７部
Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー８６          ０．５部
グリセリン                              ５．０部
尿素                                    ５．０部
Ｎ−メチル−２−ピロリドン              ４．０部
イソプロピルアルコール                  ３．０部
ブチルカルビトール                      ２．０部
界面活性剤                              ０．１部
（サーフィノール１０５  日信化学社製）
水＋水酸化リチウム水溶液              ７５．９部
計                              １００．０部
【０１２１】
実施例４
下記表６の成分を混合することによりインク組成物を調製し、０．４５μｍのメンブランフィルターで濾過する事によりインクジェット用の本発明の水性インク組成物を得た。
【０１２２】
表６
合成例２で得られた化合物                ３．７部
Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド８９            １．０部
Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー８６          ０．３部
グリセリン                              ５．０部
尿素                                    ５．０部
Ｎ−メチル−２−ピロリドン              ４．０部
イソプロピルアルコール                  ３．０部
ブチルカルビトール                      ２．０部
界面活性剤                              ０．１部
（サーフィノール１０５  日信化学社製）
水＋水酸化リチウム水溶液              ７５．９部
計                              １００．０部
【０１２３】
（Ｂ）インクジェットプリント
上記で得られたそれぞれのインク組成物を使用し、インクジェットプリンタ（商品名  Ｃａｎｏｎ社  ＢＪ−Ｓ６３０ ）により、普通紙（Ｃａｎｏｎ  ＴＬＢ５Ａ４）、専用光沢紙Ａ（キャノン社  プロフェッショナルフォトペーパー  ＰＲ−１０１）及び専用光沢紙Ｂ（ＥＰＳＯＮ社  ＰＭ写真用紙（光沢）  ＫＡ４２０ＰＳＫ）の３種の紙にインクジェット記録を行った。印刷の際は、反射濃度が数段階の階調が得られるように画像パターンを作り、ハーフトーンの黒色印字物を得た。印刷時はグレースケールモードを用いているため、この淡色部分においては黒色記録液以外のイエロー、シアン、マゼンタの各記録液が併用されていない。以下に記する試験方法のうち、測色機を用いて評価する項目である色相評価（数値データ）の測定では、印刷物のａ*値、ｂ*値を測色する際に、この印刷物の反射濃度Ｄ値が最も高い部分を用いた。同様に測色機を用いる耐光性試験、耐オゾンガス性試験の測定の際には、試験前の印刷物の反射濃度Ｄ値が１.０に最も近い階調部分を用いて測定を行った。色相評価（目視）、耐湿性試験の評価、演色性試験の評価については、印刷物全体を目視にて評価した。
【０１２４】
（Ｃ）記録画像の評価  
本発明の水性インク組成物による記録画像につき、色相（目視）、色相（数値データ）、耐光性試験後の色相変化、耐オゾンガス性試験後の色相変化、耐湿性試験による滲みの程度、演色性の６点について評価を行った。尚、耐オゾンガス性試験、耐湿性試験は、専用光沢紙Ａ，Ｂについてのみ行った。その結果を表１１に示した。試験方法は下記に示した。
（１）色相評価（目視）
以下に判定基準を示す。
○  色味のない高濃度の黒色である
△  やや色味があるが黒色である
×  色味があり黒色には見えない
（２）色相評価（数値データ）
記録画像の色相評価（数値データ）はＧｒｅｔａｇ  Ｍａｃｂｅｔｈ  ＳｐｅｃｔｒｏＥｙｅ（ＧＲＥＴＡＧ社製）を用いてａ*値とｂ*値を測色し、Ｃ*値を算出した。Ｃ*値の算出式はＣ*＝｛（ａ*）2＋（ｂ*）2｝1/2である。判定基準を以下に示す。
○  Ｃ*＜５．０
△  ５．０≦Ｃ*≦１０
×  １０＜Ｃ*
（３）耐光性試験
キセノンウェザオメーターＣｉ４０００（ＡＴＬＡＳ社製）を用い、印刷サンプルに０．３６Ｗ／平方メートルの照度で５０時間照射した。試験終了後上記の測色システムを用いて試験前後の色差（ΔＥ）及び色相濃度の減少率を測定した。判定は以下を目安に行った。
○  ΔＥ：１０未満、残存率：８０％以上
△  ΔＥと残存率のどちらか一方だけが○の条件を満たせない
×  ΔＥ：１０以上、残存率：８０％未満
（４）耐オゾンガス性試験
オゾンウェザーメーター（スガ試験機社製）を用いてオゾン濃度を１２ｐｐｍ、湿度６０％ＲＨ、温度２４℃で印刷サンプルを１時間放置した。試験終了後上記の測色システムを用いて試験前後の色差（ΔＥ）及び色相濃度の減少率を測定した。判定は以下を目安に行った。
○  ΔＥ：１５未満、残存率：８０％以上
△  ΔＥと残存率のどちらか一方だけが○の条件を満たせない
×  ΔＥ：１５以上、残存率：８０％未満
（５）耐湿性試験
印刷サンプルを恒温恒湿器（応用技研産業（株）製）を用いて５０℃、９０％ＲＨで３日間放置し、試験前後の染料の滲みを目視により判定した。
○  染料の滲みがほとんど見られない
△  染料の滲みがやや見られる
×  染料の滲みがかなり見られる。
（６）演色性試験
標準光源下での色相を基準にタングステン光下で見た場合の変色の程度を目視により判定した。
○  色相変化小さい。
△  色相変化やや大きい。
×  色相変化大。 
【０１２５】
比較例１
比較対象として水溶性インクジェット用黒色色素として用いられているアゾ系色素のＣ．Ｉ．フードブラック２（下記式（３０））を下記表７の組成でインク組成物を調製した。得られた記録画像の色相評価、色相濃度評価、耐光性評価、耐オゾンガス性評価、耐湿性評価及び演色性評価の結果を表１１に示した。
【０１２６】
表７
Ｃ．Ｉ．フードブラック２                ５．０部
グリセリン                              ５．０部
尿素                                    ５．０部
Ｎ−メチル−２−ピロリドン              ４．０部
イソプロピルアルコール                  ３．０部
ブチルカルビトール                      ２．０部
界面活性剤                              ０．１部
（サーフィノール１０５  日信化学社製）   
水＋水酸化リチウム水溶液              ７５．９部
計                              １００．０部
【０１２７】
【化３０】
2005036164.tif 000035
【０１２８】
比較例２
比較対象としてＣ．Ｉ．ダイレクトレッド８９の代わりに特許文献４の化合物例Ｎｏ．（１）に示される色素（下記式（３１））を用い、下記表８のインク組成でインク組成物を調製した。得られた記録画像の色相評価、色相濃度評価、耐光性評価、耐オゾンガス性評価、耐湿性評価及び演色性評価の結果を表１１に示した。
【０１２９】
表８
合成例１で得られた化合物                ３．５部
特許文献４のＮｏ．（１）化合物          １．０部
Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー８６          ０．５部
グリセリン                              ５．０部
尿素                                    ５．０部
Ｎ−メチル−２−ピロリドン              ４．０部
イソプロピルアルコール                  ３．０部
ブチルカルビトール                      ２．０部
界面活性剤                              ０．１部
（サーフィノール１０５  日信化学社製）
水＋水酸化リチウム水溶液              ７５．９部
計                              １００．０部
【０１３０】
【化３１】
2005036164.tif 000036
【０１３１】
比較例３
比較対象として、色素としては合成例１で得られた化合物のみを用いて下表９のインク組成でインク組成物を作製した。得られた記録画像の色相評価、色相濃度評価、耐光性評価、耐オゾンガス性評価、耐湿性評価及び演色性評価の結果を表１１に示した。
【０１３２】
表９
合成例１で得られた化合物                ５．０部
グリセリン                              ５．０部
尿素                                    ５．０部
Ｎ−メチル−２−ピロリドン              ４．０部
イソプロピルアルコール                  ３．０部
ブチルカルビトール                      ２．０部
界面活性剤                              ０．１部
（サーフィノール１０５  日信化学社製）
水＋水酸化リチウム水溶液              ７５．９部
計                                １００．０部
【０１３３】
比較例４
比較対象として、色素としては合成例２で得られた化合物のみを用いて下表１０のインク組成でインク組成物を作製した。得られた記録画像の色相評価、色相濃度評価、耐光性評価、耐オゾンガス性評価、耐湿性評価及び演色性評価の結果を表１１に示した。
【０１３４】
表１０
合成例２で得られた化合物                ５．０部
グリセリン                              ５．０部
尿素                                    ５．０部
Ｎ−メチル−２−ピロリドン              ４．０部
イソプロピルアルコール                  ３．０部
ブチルカルビトール                      ２．０部
界面活性剤                              ０．１部
（サーフィノール１０５  日信化学社製）   
水＋水酸化リチウム水溶液              ７５．９部
計                              １００．０部
【０１３５】
表１１
色相（目視）  色相（数値）  耐光性  耐オゾンガス性  耐湿性  演色性
実施例１
普通紙          ○          ○          ○        −            −      ○
専用光沢紙      ○          ○          ○        ○            ○      ○
専用光沢紙Ｂ    ○          ○          ○        ○            ○      ○
実施例２
普通紙          ○          ○          ○        −            −      ○
専用光沢紙Ａ    ○          ○          ○        ○            ○      ○
専用光沢紙Ｂ    ○          ○          ○        ○            ○      ○
比較例１
普通紙          ○          ○          ○        −            −      ×
専用光沢紙Ａ    △          ×          ○        ×            ×      ×
専用光沢紙Ｂ    △          △                    ×            ×      ×
比較例２
普通紙          ×          △          △        −            −      ○
専用光沢紙Ａ    ○          ○          △        △            △      ○
専用光沢紙Ｂ    ○          ○          ○        △            △      ○
比較例３
普通紙          ○          ○          ○        −            −      ○
専用光沢紙Ａ    ○          △          ○        ○            ○      ○
専用光沢紙Ｂ    ○          △          ○        ○            ○      ○
比較例４
普通紙          ○          △          ○        −            −      ○
専用光沢紙Ａ    ○          △          ○        ○            ○      ○
専用光沢紙Ｂ    ○          △          ○        ○            ○      ○
【０１３６】
表１１より、本発明のインク組成物はメディア毎の色相に差が無く、Ｃ*が０に近いニュートラルな黒色印刷物を与え、またその印刷物は、耐オゾンガス性、耐光性、耐湿性、演色性において優れている。