(57)【要約】【課題】  窒化ほう素で被覆された磁性金属粒子とそれを工業的に多量合成できるプロセスを提供する。【解決手段】  金属窒化物粉末とほう素を含有する粉末とを混合した粉末を、窒素を含むガス、水素、不活性ガスの少なくとも一つから成る雰囲気中で熱処理することにより、窒化ほう素クラスターを製造する。前記窒化ほう素クラスターは、直径５００ｎｍ以下の円筒状であり、１〜１００ｎｍ間隔で円筒内部に節を有する窒化ほう素微小体として製造することができる。前記円筒状の窒化ほう素クラスターは六方晶窒化ほう素で構成されており、そのｃ面が円筒状の外壁となす角θが１°以上であることが望ましい。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属窒化物粉末とほう素を含有する粉末とを混合した粉末を、窒素を含むガス、水素、不活性ガスの少なくとも一つで構成される雰囲気中で熱処理することを特徴とする、窒化ほう素クラスターの製造方法。
【請求項２】
前記金属窒化物粉末は、窒化ほう素よりも高い標準生成自由エネルギーを有する窒化物であることを特徴とする、請求項１に記載の窒化ほう素クラスターの製造方法。
【請求項３】
窒化ほう素クラスターで構成された平均直径５００ｎｍ以下の円筒状の窒化ほう素微小体であり、１〜１００ｎｍ間隔で円筒内部に節を有することを特徴とする窒化ほう素微小体。
【請求項４】
前記窒化ほう素クラスターは六方晶窒化ほう素で構成されており、前記六方晶窒化ほう素のｃ面が円筒状の外壁となす角θが１°以上であることを特徴とする請求項３に記載の窒化ほう素微小体。
【請求項５】
前記窒化ほう素クラスターは、金属粒子を内包していることを特徴とする、請求項３または４に記載の窒化ほう素微小体。
【請求項６】
金属粒子の表面を被覆する前記窒化ほう素クラスターは、平均膜厚１００ｎｍ以下であることを特徴とする、請求項５に記載の窒化ほう素微小体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、磁気テープ、磁気記録ディスク等の磁気記録媒体、モータ、ヨーク等に用いる軟磁性形状体、磁気シールド材、電波吸収体、ボンド磁石、巨大磁気抵抗素子、磁性流体、インダクタ、およびプリント基板等の電子デバイスの原材料に用いる磁性金属粒子およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
鉄、コバルト、ニッケル、パーマロイなどの磁性材料が広く市場にて使用されている。これら磁性材料は自動車で代表される大型機器やモバイル電子機器で代表される小型機器に至るまで多数の分野で利用されている。そして電子機器の小型軽量化に伴い、電子デバイスを構成する原材料自体もナノサイズ化が要求されている。同時にデバイスの高性能化も実現しなければならない。例えば、磁気記録密度の向上を目的として、磁気テープに塗布する磁性粒子のナノサイズ化と磁化の向上が同時に要求される。
【０００３】
しかし、鉄などの磁性金属粒子は非常に酸化しやすいため、カーボン系のケージクラスターやカーボン被膜等で内包することにより、耐酸化性や耐食性に優れた磁性金属粒子を合成する方法が開発されている。Ｆｅ粉表面をグラファイトで被覆する方法（例えば、特許文献１）等が提案されている。
【０００４】
【特許文献１】特開平９−１４３５０２号公報（第３〜４頁、図５）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、カーボン系材料は導電性を示すため、上記被覆磁性粒子を高周波部品等に用いた場合は渦電流損失が大きくなり、機能性が低下するという欠点があった。そこで広バンドギャップを有する窒化ほう素クラスターで磁性金属粒子を被覆することが試みられており、その合成方法はアーク放電法やレーザーを用いた気相での合成法が挙げられるが、これらの方法では工業的な多量合成は難しかった。
【０００６】
上記背景を鑑みて、窒化ほう素で被覆された磁性金属粒子を工業的に多量合成できるプロセスを開発することが課題である。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明では、出発原料に磁性金属の窒化物粉末を用い、ほう素を含有する粉末と混合し、窒素を含むガス、水素、不活性ガスの少なくとも一つから成る雰囲気中で熱処理することにより、容易に窒化ほう素クラスターで被覆された金属磁性微粒子を得ることができる。また本製法で得られる生成物の中には上記金属微粒子の他に、円筒状の窒化ほう素微小体が含まれる。ここで、窒化ほう素クラスターとは、窒化ほう素の結晶やその集合体を含む。
【０００８】
（１）本発明の窒化ほう素クラスターの製造方法は、金属窒化物粉末とほう素を含有する粉末とを混合した粉末を、窒素を含むガス、水素、不活性ガスの少なくとも一つで構成される雰囲気中で熱処理することを特徴とする。
前記雰囲気は、例えば、窒素ガス、水素ガス、アルゴン等の不活性ガス、前記不活性ガスと窒素ガスの混合ガス、前記不活性ガスと水素ガスの混合ガス、前記不活性ガスと水素ガスと窒素ガスの混合ガスから選ばれる雰囲気のいずれかから選択することができる。
【０００９】
（２）  上記（１）において、前記金属窒化物粉末は、窒化ほう素よりも高い標準生成自由エネルギーを有する窒化物であることを特徴とする。
【００１０】
（３）  本発明の窒化ほう素微小体、窒化ほう素クラスターで構成された平均直径５００ｎｍ以下の円筒状の窒化ほう素微小体であり、１〜１００ｎｍ間隔で円筒内部に節を有することを特徴とする。なお、さらに分布の範囲を制限して、前記円筒状の窒化ほう素微小体について、直径５００ｎｍ以下としてもよい。
【００１１】
ここで、平均直径とは、例えば、円筒状の窒化ほう素微小体を有する粉末を試料として、電子顕微鏡写真を撮影する。写真内で任意の面積内にある円筒状の窒化ほう素微小体について各々の直径を測定して平均値を求める。すなわち、Ｎ個の微小体について（Ｎ≧５０個）、前記直径を測定し、平均直径＝（測定した直径の総和）／Ｎとして表わす。写真に代えて、イメージを取得し、パソコンと画像処理ソフトを利用して直径を測定してもよい。
さらに、個々の円筒状の窒化ほう素微小体の直径とは、例えば、１個の微小体について、円筒状の部分の断面（長手方向に直交する向きでの断面）を見たときの外径に相当する。断面が円形でない場合には最大値を直径と見なす。微小体が、長手方向に沿ってゆるやかに変化している直径を有する場合には、長手方向で見たときの最大径と最小径の中間値を微小体の直径として表せばよい。円筒状の形状から大きく外れる箇所がある場合には、その箇所を無視し、円筒状の部分のみで直径を評価する。
【００１２】
円筒内部の節について説明する。ここで、“節”とは筒状（あるいは管状）の微小体の内部を複数の空洞に分離したり、複数の区画に分割することができる部材に相当する。なお、前記節は、節に生成する途中の架橋であってもよい。“架橋”とは、筒状の微小体の内壁の任意の部分同士を接続する部材に相当する。節や架橋の面は、管の壁や円筒の壁に対して、平行な配置ではなくむしろ直交するような配置に近い関係にある。節が複数個ある場合、節同士の間隔は例えば０．５ｄ以上とすることができる。ここで、ｄは節と節の中間における円筒状の部分の直径ｄに相当する。また、この微小体は、複数個の節を備えていても外径や壁面厚さが一方的に漸減するとは限らず、むしろ増加させることも可能であり、長尺の微小体を得ることができる。ｄは１〜１００ｎｍ程度となる。
なお、「１〜１００ｎｍ間隔」と記載したものは「間隔が、１ｎｍ以上且つ１００ｎｍ以下の範囲にある」という表現と等価なものとして用いている。
【００１３】
（４）  上記（３）において、前記窒化ほう素クラスターは六方晶窒化ほう素で構成されており、前記六方晶窒化ほう素のｃ面が円筒状の外壁となす角θが１°以上であることを特徴とする。
ここで、ｃ面とは層状構造の積層面を意味しており、六方晶構造あるいは菱面体構造においては、ｃ軸方向に直交する面を指す。上記特徴は、微小体の長手方向と結晶面の積層方向が異なることを表している。本発明に係る窒素のほう素クラスターは、円筒状であって、その外壁もしくは内壁には六方晶構造のｃ面のエッジが現れているものを得ることもできる。ここで、ｃ面のエッジとは積層面の端部を意味している。
【００１４】
（５）  上記（３）または（５）において、前記窒化ほう素クラスターは、金属粒子を内包していることを特徴とする。金属粒子を包む構成の場合、窒化ほう素の結晶の群である窒化ほう素クラスターは被覆もしくは被膜に相当する。
【００１５】
（６）  上記（５）において、金属粒子の表面を被覆する前記窒化ほう素クラスターは、平均膜厚１００ｎｍ以下であることを特徴とする。ここで、平均膜厚とは、被覆される金属粒子の表面と被覆する薄膜の表面間の距離に相当する。さらに、膜厚の上限を制限し、前記窒化ほう素クラスターの膜厚１００ｎｍ以下の構成とすることもできる。
【発明の効果】
【００１６】
本発明により、窒化ほう素で被覆された磁性金属粒子を工業的に多量合成できる。この磁性金属粒子は、耐酸化性・耐食性に優れ、なおかつ高周波下での渦電流損失の少ない良好な磁気特性を有するものであり、多量合成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明は金属微粒子の合成方法および金属微粒子の被覆方法に相当する。上記製法において用いられる金属の窒化物粉末は、目標とする金属微粒子の粒径に合わせてその粒径を自由に選択することができる。実用的には１〜１０００ｎｍの範囲が好適である。金属の窒化物とは、例えばＦｅ４Ｎ、Ｆｅ２Ｎ、Ｆｅ１６Ｎ２、Ｃｏ３Ｎ、Ｎｉ３Ｎなどが挙げられるが、これに限らず、窒化ほう素のエリンガム曲線よりも高いポテンシャル（ΔＧ°）を有する窒化物であっても構わない。すなわち窒化ほう素（ＢＮ）よりも標準生成自由エネルギー値が高い窒化物であることが好ましく、Hg2(N3)2,  AgN3,  CuN3,  Pb(N3)2,  TlN3,  LiN3,  InN,  Ba(N3)2,  Ra(N3)2,  NaN3,  Co3N,  KN3,  Ni3N,  Zn3N2,  MoN,  Fe2N,  Fe4N,  GaN,  P3N5,  Mo2N,  Li3N,  Ge3N4,  W2N,  Mn3N2,  Mn5N2,  CrN,  Mn4N,  Cr2N,  Ba3N2,  Sr3N2,  Nb3N,  Ca3N2,  Si3N4,  Mg3N2,  VN,  NbN,  Nb2Nなどが挙げられる。一方、ＢＮよりも標準生成自由エネルギーが低い窒化物（U2N3,  TaN,  Ta2N,  LaN,  YN,  Be3N2,  AlN,  PuN,  ScN,  PrN,  EuN,  UN,  SmN,  NdN,  CeN,  TiN,  Th3N4,  HoN,  GdN,  YbN,  ErN,  HfN,  ThN）は、ほう素（Ｂ）による還元が困難であり、本発明の出発原料として相応しくない。また上記製法に用いられるほう素を含有する粉末とは、例えばＢ（単体）、Ｂ４Ｃなどの炭化ほう素、ＺｒＢ２、ＴｉＢ２、ＶＢ２などのほう化物が好ましいが、これに限定されない。ほう素含有粉末の粒径は１ｎｍ〜１ｍｍの範囲が好ましく、より還元反応を効率的に行なうためには１ｎｍ〜０．１ｍｍの範囲が好ましい。
【００１８】
上記窒化物およびほう素含有粉末との混合には、乳鉢、スターラー、Ｖ字型ミキサー、ボールミル、振動ミル、その他汎用攪拌機などの中から選択できる。粉末の凝集を回避し、より均一に混合するために有機溶媒や水を用いた湿式混合を用いてもよい。
【００１９】
上記窒化物およびほう素含有粉末との混合比は、ほう素が窒化物の窒素を還元するに足る化学量論比近傍が好ましく、より好ましくはほう素含有粉末が上記化学量論比よりも過剰となることが好ましい。ほう素粉末が不足すると、窒化物中の窒素が十分に還元されずに残存してしまうので適さない。
【００２０】
上記混合粉末の熱処理時の雰囲気は非酸化性雰囲気が好ましい。例えば窒素やアンモニアなどの窒素を含むガスや、水素などの還元性ガス、あるいはＡｒ，Ｈｅなどの不活性ガスを使用することができるが、これらに限定されない。また熱処理温度および時間は還元反応が十分進行するに足る条件であることが好ましい。
【００２１】
上記製造方法により、金属の窒化物を還元することにより得られた金属微粒子であって、前記金属微粒子の表面は窒化ほう素クラスターで被覆されていることを特徴とする磁性金属微粒子を得ることが出来る。
【実施例】
【００２２】
（実施例１）
Ｆｅ４Ｎ粉末とほう素粉末を重量比で１：１となるように秤量して乳鉢により混合した。上記混合粉末を管状炉内にセットし、窒素ガス（流量：１００ｓｃｃｍ）雰囲気下で１０００℃×１ｈ加熱した。
【００２３】
（実施例２）
熱処理時間を５ｈとした以外は実施例１と同様にして混合粉末を熱処理した。
【００２４】
（実施例３）
Ｆｅ４Ｎ粉末とほう素粉末を重量比を９：１とした以外は実施例１と同様の手法で熱処理を行なった。
【００２５】
実施例１〜３により得られた試料粉末についてのＸ線回折パターンを図１に示す。図１のグラフ中、(ａ)のカーブは実施例１に対応し、(ｂ)は実施例２に対応し、(ｃ)は実施例３に対応する。グラフの縦軸のIntensityは回折強度を表わし、単位(a.u.)は相対値である。横軸は回折角度に係る２θである。すべての試料において、Ｆｅ４ＮはＦｅに還元され、六方晶窒化ほう素（ｈ−ＢＮ）が生成している。また、得られた物質の高分解能電子顕微鏡写真を図２〜図１３において示す。Ｆｅ粒子表面は窒化ほう素で被覆されていることがわかった。同時にＢＮナノチューブの合成も確認された。
【００２６】
図２は、生成した粒子のうち、ＢＮナノチューブを観察した高分解能電子顕微鏡写真である。図３は、図２の写真の構造の主要部を模写した概略図である。複数本のＢＮナノチューブが重なっている様子がわかるが、それらのうちの1つのＢＮナノチューブ１に着目して対応する図３をもって図２を説明する。ＢＮナノチューブ１は円筒状であるが、その断面部分に焦点を合わせているので、円筒の壁２ａ，２ｂとそれらの間に形成された節３ａ，３ｂ，３ｃが観察された。他のナノチューブと重なって示しにくいが、節３ａと節３ｂの間にもほぼ一定の間隔で複数の節がある。これらの節の図示は、図３では省略した。図３ではアウトラインや主要な部位を模写するにとどめた。図３中左上に記載した横線と３０ｎｍという表示は、横線の長さが３０ｎｍであるスケールを書き加えたものである。図３の枠と図２の枠はほぼ同じ寸法に相当する為、図３のスケールをもって図２に観察されるＢＮナノチューブの各部の寸法を算出することができる。以下、他の写真の図およびその主要部を模写した概略図についても、模写に表示したスケールによって、写真のスケールがわかるようにした。
【００２７】
図４は、生成した粒子のうち、窒化ほう素（ＢＮ）のクラスターに被覆されたＦｅ粒子を観察した高分解能電子顕微鏡写真である。図５は、図４の写真の構造の主要部を模写した概略図である。対応する図５をもって図４を説明する。Ｆｅ粒子５ａの周囲にはＢＮの層６ａ，６ｂが被覆されていることがわかる。ＢＮの層６ａ，６ｂは顕微鏡観察による格子縞を呈しており、格子縞に対応する六方晶のＢＮの積層構造を為していることがわかる。図示したような格子縞の間隔でＢＮの結晶の層が配列し、隣合う層とクラスターを為してＦｅ粒子５ａを被覆している。Ｆｅ粒子５ａ自体と重複して見える部分のＢＮの層の格子縞模様は図示を省略した。Ｆｅ粒子５ａの周囲を覆うＢＮ層の集合体であるＢＮクラスターは他の粒子の被覆と一部重なって観察されているため、クラスターとしての連続性がよく見えない。しかし、Ｆｅ粒子５ｂを覆うＢＮの層７ａは周囲を1周しており、Ｆｅ粒子５ｂの表面を隙間なく被覆していることがわかる。ＢＮの層７ａの端は、他のＢＮクラスター７ｂと接続されているように観察された。他のＦｅ粒子８は、Ｆｅ粒子５ａの周囲を覆うＢＮ層に遮られて輪郭がはっきりとしないが、曲線状の格子縞を有するＢＮの層９等に被覆されていると推定される。なお、図５の右下には寸法５ｎｍのスケールに相当する横線を表示した。全てを模写するのは難しいので、格子縞については一部を模写した。
【００２８】
図６は、生成した粒子のうち、ＢＮナノチューブの端に内包されたＦｅ粒子を観察した高分解能電子顕微鏡写真である。図７は、図６の写真の構造の主要部を模写した概略図である。対応する図７をもって図６を説明する。ＢＮナノチューブの円筒の壁１０ａ，１０ｂの端は、分銅状のＦｅ粒子１１を覆っているように見える。Ｆｅ粒子１１の一端はＦｅの凸部もしくは他のＢＮの層の一部が生成しているのか定かでないが、長くは成長していない。Ｆｅ粒子の長い側面には円筒の壁１０ａ，１０ｂが特に長く成長してＢＮナノチューブ１２を生成しているものと推定される。Ｆｅ粒子１１の多端の多角面の一つにはＢＮのクラスターが生成しているが、その先は節１４となってナノＢＮチューブに接続・収斂されている。Ｆｅ粒子１１から成長したＢＮナノチューブ１２は、隣に一部が重なって見える他のＢＮナノチューブ１５のように、円筒の壁１６ａ，１６ｂの間に所定の間隔で節１７ａ，１７ｂ，１７ｃを備える。なお、図７の左上には寸法３０ｎｍのスケールに相当する横線を表示した。
【００２９】
図８は、図６と同様のＦｅ粒子を観察した高分解能電子顕微鏡写真であり、ＢＮなのチューブの壁とＦｅ粒子の境界近傍を拡大したものである。図９は、図８の写真の構造の主要部を模写した概略図である。対応する図９をもって図８を説明する。分銅状のＦｅ粒子２２はＢＮの円筒の壁２０に覆われている。円筒の壁２０はＢＮナノチューブとして成長している。Ｆｅ粒子（鉄粒子）２２の端と円筒状の壁の分かれる境界には、円筒の壁とは異なる向きに成長したＢＮの分岐２１が観察される。さらに、円筒の壁２０を詳細に観察すると、壁の長手方向に沿ってＢＮの六方晶構造に対応した格子縞２０ａが見られる。さらに、格子縞の端２０ｂをみると、格子縞の積層方向は、円筒の壁の面に対して１°程度の角度を為して傾斜している。よって、ＢＮナノチューブの外周面には、１°程度の角度をもってＢＮ層のエッジが配列しているということもできる。なお、図９の左上には寸法１０ｎｍのスケールに相当する横線を表示した。
【００３０】
図１０は、生成した粒子のうち、ＢＮナノチューブを観察した高分解能電子顕微鏡写真である。図１１は、図１０の写真の構造の主要部を模写した概略図である。対応する図１１をもって図１０を説明する。このＢＮナノチューブ３０は、他の写真と同様に断面の様子を観察している。円筒の壁３１ａ，３１ｂの間の中空の部分に複数の節３２を備える。節３２は、円筒の壁３１ａ，３１ｂから派生して形成されたと推定される。壁や節は六方晶のＢＮの結晶を主として構成されている。すべてを模写することは難しいので、格子縞については一部を模写した。なお、図１１の中央上には寸法１０ｎｍのスケールに相当する横線を表示した。図１２は、図１０のＢＮナノチューブの一部を拡大して観察した高分解能電子顕微鏡写真である。図１３は、図１２の写真の構造の主要部を模写した概略図である。なお、図１３の中央上には寸法５ｎｍのスケールに相当する。
【００３１】
図１４には窒素化合物に関するエリンガム図を示す。ＢＮのエリンガム曲線よりも上に位置する窒化物は同様の方法を用いて、ほう素による還元が可能となることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００３２】
本発明は、磁気テープ、磁気記録ディスク等の磁気記録媒体、モータ、ヨーク等に用いる軟磁性形状体、磁気シールド材、電波吸収体、ボンド磁石、巨大磁気抵抗素子、磁性流体、インダクタ、およびプリント基板等の電子デバイスの原材料に用いる磁性金属粒子およびその製造方法に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】本発明に係る試料粉末のＸ線回折パターンを示すグラフである。
【図２】本発明に係るＢＮナノチューブを観察した高分解能電子顕微鏡写真である。
【図３】図２の写真の構造の主要部を模写した概略図である。
【図４】本発明に係るＢＮクラスターで被覆したＦｅ粒子を観察した高分解能電子顕微鏡写真である。
【図５】図４の写真の構造の主要部を模写した概略図である。
【図６】本発明に係るＢＮナノチューブの端に内包されたＦｅ粒子を観察した高分解能電子顕微鏡写真である。
【図７】図６の写真の構造の主要部を模写した概略図である。
【図８】図６と同様のＢＮナノチューブの端に内包されたＦｅ粒子を観察した高分解能電子顕微鏡写真である。
【図９】図８の写真の構造の主要部を模写した概略図である。
【図１０】本発明に係るＢＮナノチューブを観察した高分解能電子顕微鏡写真である。
【図１１】図１０の写真の構造の主要部を模写した概略図である。
【図１２】図１０の一部を拡大した高分解能電子顕微鏡写真である。
【図１３】図１２の写真の構造の主要部を模写した概略図である。
【図１４】窒素化合物に関するエリンガム図を示すグラフである。
【符号の説明】
【００３４】
１  ＢＮナノチューブ、  ２ａ  ２ｂ  円筒の壁、  ３ａ  節、
３ｂ  節、  ３ｃ  節、  ５ａ  Ｆｅ粒子、  ５ｂ  Ｆｅ粒子、  ６ａ  ＢＮの層、
６ｂ  ＢＮの層、  ７ａ  ＢＮの層、  ７ｂ  ＢＮの層、  ８  Ｆｅ粒子、
９  ＢＮの層、  １０ａ  １０ｂ  円筒の壁、
１１  Ｆｅ粒子、  １２  ＢＮナノチューブ、  １４  節、
１５  ＢＮナノチューブ、  １６ａ  １６ｂ  円筒の壁、  １７ａ  節、
１７ｂ  節、  １７ｃ  節、  ２０  円筒の壁、  ２０ａ  格子縞、
２０ｂ  格子縞の端、  ２２  Ｆｅ粒子、
３０  ＢＮナノチューブ、  ３１ａ  ３１ｂ  円筒の壁、  ３２  節、
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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