(57)【要約】【課題】  半導体又は絶縁体を用いた透明性の高い複合微粒子およびその製造方法を提供する。【解決手段】  平均粒子径が２〜１００ｎｍである半導体又は絶縁体微粒子の表面に、少なくとも１種のカップリング剤もしくはその加水分解物を介して、平均粒子径１〜２０ｎｍの金属超微粒子を結合させた複合微粒子。および、平均粒子径が２〜１００ｎｍである半導体又は絶縁体微粒子を含有する分散液に、少なくとも１種のカップリング剤を添加し該半導体又は該絶縁体微粒子と反応させた後、金属超微粒子を直接添加することにより、又は金属塩及び還元剤を添加し還元することにより、平均粒子径１〜２０ｎｍの金属超微粒子を、該カップリング剤もしくはその加水分解物を介して、該半導体又は該絶縁体微粒子の表面に結合させる複合微粒子の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均粒子径が２〜１００ｎｍである半導体微粒子又は絶縁体微粒子の表面に、少なくとも１種のカップリング剤もしくはその加水分解物を介して、平均粒子径１〜２０ｎｍの金属超微粒子を結合させたことを特徴とする複合微粒子。
【請求項２】
前記カップリング剤が下記一般式〔Ｉ〕で表される化合物であることを特徴とする請求項１に記載の複合微粒子。
【化１】
2005264284.tif 000005
（一般式〔Ｉ〕において、Ｍは２価ないし５価の原子価を有する金属を表わし、ｎは金属の原子価に相当する整数を表わす。Ｒは有機性基を表し、ｎ個のＲは同じでも異なっていてもよく、ｎ個のＲのうちの少なくとも２つは半導体微粒子、絶縁体微粒子又は金属超微粒子と反応性を有する基である。）
【請求項３】
前記金属超微粒子が２０℃における比抵抗が２０μΩ・ｃｍ以下である金属からなることを特徴とする請求項１又は２に記載の複合微粒子。
【請求項４】
平均粒子径が２〜１００ｎｍである半導体微粒子又は絶縁体微粒子を含有する分散液に、少なくとも１種のカップリング剤を添加し該半導体微粒子又は該絶縁体微粒子と反応させた後、金属超微粒子を直接添加することにより、又は金属塩及び還元剤を添加し還元することにより、平均粒子径１〜２０ｎｍの金属超微粒子を、該カップリング剤もしくはその加水分解物を介して、該半導体微粒子又は該絶縁体微粒子の表面に結合させることを特徴とする複合微粒子の製造方法。
【請求項５】
少なくとも１種のカップリング剤を含有する溶液中に、金属超微粒子を直接添加することにより、又は金属塩及び還元剤を添加し還元することにより、平均粒子径１〜２０ｎｍの金属超微粒子を該カップリング剤と結合させた後、平均粒子径が２〜１００ｎｍである半導体微粒子又は絶縁体微粒子を含有する分散液を添加して該カップリング剤と反応させることにより、該金属超微粒子を、該カップリング剤もしくはその加水分解物を介して、該半導体微粒子又は該絶縁体微粒子の表面に結合させることを特徴とする複合微粒子の製造方法。
【請求項６】
前記カップリング剤が下記一般式〔Ｉ〕で表される化合物であることを特徴とする請求項４又は５に記載の複合微粒子の製造方法。
【化２】
2005264284.tif 000006
（一般式〔Ｉ〕において、Ｍは２価ないし５価の原子価を有する金属を表わし、ｎは金属の原子価に相当する整数を表わす。Ｒは有機性基を表し、ｎ個のＲは同じでも異なっていてもよく、ｎ個のＲのうちの少なくとも２つは半導体微粒子、絶縁体微粒子又は金属超微粒子と反応性を有する基である。）
【請求項７】
前記金属超微粒子が２０℃における比抵抗が２０μΩ・ｃｍ以下である金属からなることを特徴とする請求項４〜６のいずれか１項に記載の複合微粒子の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の複合微粒子を含有する膜。
【請求項９】
請求項４〜７のいずれか１項に記載の方法で製造された複合微粒子を含有する膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複合微粒子およびその製造方法に関し、詳しくは基板上に塗布したときに高い透明性を有する導電性微粒子およびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
半導体微粒子は、その紫外線、可視光、赤外線の吸収、発光特性や高屈折率性などの物性と共にその透明性を生かして、反射防止膜、光学ミラー、サンスクリーン化粧品、蛍光材料など多くの用途が検討されている。半導体微粒子を薄膜にする場合には高分子マトリクス（例えば、エポキシ系やアクリル系などの光あるいは熱硬化性樹脂）中にこれを分散することが一般的である。この場合の問題として、酸化亜鉛や酸化チタンなどの半導体結晶の光触媒機能により半導体表面の有機物を酸化還元的に分解するため薄膜の安定性が損なわれることが起こる。これを抑制するために、アルコキシシランを原料としたシリカによる被覆が提案されている（例えば、非特許文献１参照）。この方法では光触媒機能の抑制は可能であるが、導電性を付与することはできない。
【０００３】
半導体微粒子の表面を金属で被覆する技術として、半導体微粒子分散液に金属塩および還元剤を添加し、還元により金属微粒子を形成すること（化学めっき法）が開示されている（例えば、特許文献１、特許文献２、及び非特許文献２参照）。この方法は簡便であるが被覆する金属とコアとなる化合物の組合せが限定され、多くの場合金属微粒子と半導体微粒子の混合物が生成するなどの問題点がある。
また、酸化チタン微粒子分散液に銀塩を添加し、紫外線を照射することにより酸化チタン微粒子内部に発生した電子により銀イオンを還元して酸化チタン微粒子表面に銀超微粒子を形成する技術が公開されている（例えば、非特許文献３参照）。しかしながらこの方法もコアになる微粒子が光半導体にしか適用できない、また、銀超微粒子の形成に時間がかかるという問題がある。さらにこの技術をコアが蛍光体である微粒子に適用すると消光する場合があるので改善が要望される。
【０００４】
一方、絶縁体微粒子は、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリオレフィンなどの有機物、シリカ、アルミナなどの無機物があり、比較的屈折率や比重が小さいという物性面での特徴を有する。これに導電性が付与できれば薄膜にした場合、透明性を保持したまま帯電による汚染などが防止されるので望ましい。また、分散液で用いる場合には比重が小さいので貴金属を表面に被覆しても沈降しにくいという長所がある。しかし、従来、透明性を確保しつつ絶縁体微粒子に十分な導電性を付与することはできなかった。
【特許文献１】特開昭６２−３７３０１号公報
【特許文献２】特開２００３−６４２７８号公報
【非特許文献１】Ｆｒａｇｒａｎｃｅ  Ｊｏｕｒｎａｌ，２００１−１，７４−８０（２００１）
【非特許文献２】Ｊ．Ａｌｌｏｙｓ  ＆  Ｃｏｍｐ．，３６５（２００４）２８１−２８５
【非特許文献３】Ｌａｎｇｍｕｉｒ  ２００３，  Ｖｏｌ．１９，８２３０−８２３４
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従って、本発明の目的は、多くの半導体又は絶縁体の表面に金属超微粒子を結合した複合微粒子、特に透明性の高い導電性微粒子およびその製造方法を提供することである。
また、簡易且つ迅速な上記複合微粒子の製造方法を提供することである。
本発明は、さらに、コアの化合物の物性を保持し、且つ導電性をも併せ持つ複合機能微粒子、それを用いた機能性膜を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、
（１）平均粒子径が２〜１００ｎｍである半導体微粒子又は絶縁体微粒子の表面に、少なくとも１種のカップリング剤もしくはその加水分解物を介して、平均粒子径１〜２０ｎｍの金属超微粒子を結合させたことを特徴とする複合微粒子、
（２）前記カップリング剤が下記一般式〔Ｉ〕で表される化合物であることを特徴とする（１）項に記載の複合微粒子、
【０００７】
【化１】
2005264284.tif 000002
【０００８】
（一般式〔Ｉ〕において、Ｍは２価ないし５価の原子価を有する金属を表わし、ｎは金属の原子価に相当する整数を表わす。Ｒは有機性基を表し、ｎ個のＲは同じでも異なっていてもよく、ｎ個のＲのうちの少なくとも２つは半導体微粒子、絶縁体微粒子又は金属超微粒子と反応性を有する基である。）、
（３）前記金属超微粒子が２０℃における比抵抗が２０μΩ・ｃｍ以下である金属からなることを特徴とする（１）又は（２）項に記載の複合微粒子、
（４）平均粒子径が２〜１００ｎｍである半導体微粒子又は絶縁体微粒子を含有する分散液に、少なくとも１種のカップリング剤を添加し該半導体微粒子又は該絶縁体微粒子と反応させた後、金属超微粒子を直接添加することにより、又は金属塩及び還元剤を添加し還元することにより、平均粒子径１〜２０ｎｍの金属超微粒子を該カップリング剤もしくはその加水分解物を介して、該半導体微粒子又は該絶縁体微粒子の表面に結合させることを特徴とする複合微粒子の製造方法、
（５）少なくとも１種のカップリング剤を含有する溶液中に、金属超微粒子を直接添加することにより、又は金属塩及び還元剤を添加し還元することにより、平均粒子径１〜２０ｎｍの金属超微粒子を該カップリング剤と結合させた後、平均粒子径２〜１００ｎｍである半導体微粒子又は絶縁体微粒子を含有する分散液を添加して該カップリング剤と反応させることにより、該金属超微粒子を、該カップリング剤もしくはその加水分解物を介して、該半導体微粒子又は該絶縁体微粒子の表面に結合することを特徴とする複合微粒子の製造方法、
（６）前記カップリング剤が下記一般式〔Ｉ〕で表される化合物であることを特徴とする上記（４）又は（５）項に記載の複合微粒子の製造方法、
【０００９】
【化２】
2005264284.tif 000003
【００１０】
（一般式〔Ｉ〕において、Ｍは２価ないし５価の原子価を有する金属を表わし、ｎは金属の原子価に相当する整数を表わす。Ｒは有機性基を表し、ｎ個のＲは同じでも異なっていてもよく、ｎ個のＲのうちの少なくとも２つは半導体微粒子、絶縁体微粒子又は金属超微粒子と反応性を有する基である。）、および、
（７）前記金属超微粒子が２０℃における比抵抗が２０μΩ・ｃｍ以下である金属からなることを特徴とする上記（４）〜（６）のいずれか１項に記載の複合微粒子の製造方法を提供するものである。
（８）上記（１）〜（３）のいずれか１項に記載の複合微粒子を含有する膜。
（９）上記（４）〜（７）のいずれか１項に記載の方法で製造された複合微粒子を含有する膜。
【発明の効果】
【００１１】
少なくとも１種のカップリング剤もしくはその加水分解物を介して、半導体又は絶縁体微粒子の表面に金属超微粒子を結合させるため、無機物、有機物を問わず、各種半導体又は絶縁体を容易にコアの化合物の物性を保持した状態で導電性にすることができる。これにより、大面積の透明導電層を簡単、迅速に形成、提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
［カップリング剤］
本発明で用いるカップリング剤は、分子中に反応基を２つ以上有し、その中の少なくとも一つが半導体又は絶縁体微粒子と結合し、残りの少なくとも一つが金属超微粒子と結合することにより、半導体又は絶縁体微粒子と金属超微粒子との橋かけを行なうものである。カップリング剤はその加水分解物が半導体又は絶縁体微粒子と金属超微粒子との橋かけを行なうものであってもよい。
【００１３】
好ましい本発明のカップリング剤は、下記一般式〔Ｉ〕で表わされるものである。
【００１４】
【化３】
2005264284.tif 000004
【００１５】
一般式〔Ｉ〕において、Ｍは２価ないし５価の原子価を有する金属を表わし、ｎは金属の原子価に相当する整数を表わす。Ｒは有機性基を表し、ｎ個のＲは同じでも異なっていてもよく、ｎ個のＲのうちの少なくとも２つは半導体微粒子、絶縁体微粒子又は金属超微粒子と反応性を有する基である。
【００１６】
Ｍは２価ないし５価の原子価を有する金属を表わすが、該金属としては、IIＢ族、IIIＡ族、IIIＢ族、IVＡ族、IVＢ族、VＡ族、VＢ族から選ばれる。好ましい金属としては、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｔｉ、Ｖ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｂ、Ｂｉであり、特に好ましくはＳｉ、Ｔｉ、Ａｌである。
【００１７】
Ｒで表わされる有機性基のうち、半導体微粒子、絶縁体微粒子又は金属超微粒子と反応性を有する基としては、例えば、（１）ビニル基、アリルオキシ基、アクリロキシ基、メタクリロキシ基、イソシアナト基、ホルミル基、エポキシ基、スチリル基、ウレイド基、ハロゲンなどの反応性基、又はこれらを末端に有するアルキル基、（２）末端に−ＳＨ、−ＣＮ、−ＮＨ２、−ＳＯ２ＯＨ、−ＳＯＯＨ、−ＯＰＯ（ＯＨ）２、−ＣＯＯＨなどの吸着性の基を有するアルキル基、（３）メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ブトキシ基などアルコキシ基、及び（４）フェノキシ基が挙げられる。これらのアルキル基、アルコキシ基及びフェノキシ基としては、炭素数が８以下のものが望ましい。また、これらのアルキル基、アルコキシ基及びフェノキシ基はさらに置換基を有していてもよい。
Ｒで表わされる残りの有機性基としては任意のものでよいが、好ましくは末端に炭素数が８以下のものである。
【００１８】
本発明に用いられるカップリング剤の具体例を列挙するが、これらの化合物に限定されるものではない。
Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノフェノキシジメチルビニルシラン、アミノフェニルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、ビス（トリメトキシシリルプロピル）アミン、（ｐ−クロロメチル）フェニルトリメトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）トリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）−３−メルカプトプロピルジメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、テトラエトキシシラン、チタニウムイソプロポキシド、チタニウムジクロライドジエトキシド、３−メルカプトプロピルチタニウムトリメトキシド、３−メルカプトプロピルトリエトキシゲルマン、３−メタクリルオキシプロピルトリエトキシゲルマン、アミノフェニルアルミニウムジメトキシド、アルミニウムイソプロポキシド、３−アミノプロピルゲルマニウムトリエトキシド、アミノプロピルインジウムジメトキシエトキシド、３−グリシドキシプロピルトリエトキシスズ、３−メタクリルオキシプロピルトリｔ−ブトキシスズ、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシスズ、ビニル−トリス（２−エトキシメトキシ）鉛（IV）、３−メタクリルオキシプロピルテトラメトキシアンチモン（Ｖ）、３−メルカプトプロピルビスマス（III）ジｔ−ペントキシド、３−アミノプロピルバナジウムジブトキシドオキシドなどが挙げられる。
【００１９】
［半導体微粒子］
本発明における半導体微粒子は平均粒子径が２〜１００ｎｍ、好ましくは３〜５０ｎｍである。平均粒子径が小さすぎると半導体の結晶性が低下し、光吸収や発光特性、高屈折率性などの目的とする物性が得られなくなる可能性がある。一方大きすぎると分散物組成物や薄膜にした場合の透明性が低下する場合がある。
本発明の半導体微粒子の組成は特に制限はない。具体例としては、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎなどの周期表第１４族元素の単体、Ｓｅ、Ｔｅなどの周期表第１６族元素の単体、ＳｉＣなどの複数の周期表第１４族元素からなる化合物、ＡｌＳｂ、ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＧａＳｂ、ＩｎＰ、ＩｎＡｓ，ＩｎＳｂ、ＧａＮ、ＩｎＧａＮ、ＩｎＡｌＮ、ＩｎＮ、ＢＮなどの周期表第１３族元素と周期表第１５族元素との化合物（III−Ｖ族化合物半導体）、ＺｎＯ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＨｇＳｅ、ＨｇＴｅなどの周期表第１２族元素と周期表第１６族元素との化合物（II−VI族化合物半導体）、ＳｎＯ２、ＳｎＳ、ＳｎＳｅ、ＰｂＳ、ＰｂＳｅ、ＰｂＴｅなどの周期表第１４族元素と周期表第１６族元素との化合物（IV−VI族化合物半導体）、Ｓｂ２Ｓ３、Ｂｉ２Ｔｅ３、Ａｓ２Ｓｅ３などの周期表第１５族元素と周期表第１６族元素との化合物（V−VI族化合物半導体）、Ｃｕ２Ｏ、Ｃｕ２Ｓなどの周期表第１１族元素と周期表第１６族元素との化合物（I−VI族化合物半導体）、ＣｕＣｌ、ＣｕＢｒ、ＣｕＩ、ＡｇＣｌ、ＡｇＢｒなどの周期表第１１族元素と周期表第１７族元素との化合物、Ｆｅ２Ｏ３、Ｆｅ３Ｏ４、ＦｅＳなどの周期表第８族元素と周期表第１６族元素との化合物、ＴｉＯ２、Ｔｉ２Ｏ５、ＺｒＯ２などの周期表第４族元素と周期表第１６族元素との化合物、Ｙ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３などの周期表第３族元素（ランタノイド元素を含む）と周期表第１６族元素との化合物などが挙げられる。
【００２０】
上記の例示した組成の半導体微粒子には、必要に応じて微量の他元素、例えばＭｎ、Ａｌ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｃｌ、Ｃｅ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｅｒなどをドープしてもよい。また、ＺｎＳ（シェル）で被覆したＣｄＳｅ（コア）のようにいわゆるコア／シェル構造であってもよい。さらに透明導電材料として公知のＡＴＯ（ＳｂドープＳｎＯ２）、ＰＴＯ（ＰドープＳｎＯ２）、ＩＴＯ（ＳｎドープＩｎ２Ｏ３）、ＩＺＯ（ＺｎドープＩｎ２Ｏ３）、ＧＺＯ（ＧａドープＺｎＯ）、ＡＺＯ（ＡｌドープＺｎＯ）などの微粒子であってもよい。
【００２１】
［絶縁体微粒子］
本発明における絶縁体微粒子は、前記半導体微粒子と同様に平均粒子径が２〜１００ｎｍ、好ましくは３〜５０ｎｍである。絶縁体としては、例えば、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリオレフィンなどの多くの有機高分子、シリカ、アルミナなどの無機酸化物が挙げられる。
【００２２】
［金属超微粒子］
本発明における金属超微粒子は、２０℃における比抵抗が２０μΩ・ｃｍ以下（好ましくは１０μΩ・ｃｍ以下、より好ましくは６μΩ・ｃｍ以下）である金属または複合金属からなるものであることが好ましい。一般的に、金属または複合金属の物性値は、バルクと粒子とでは異なることが知られているが、前記比抵抗の範囲は、金属または複合金属のバルクの値をいう。したがって、かかる物性値は「化学便覧（日本化学会編）」、「分析化学便覧（日本分析化学会編）」などの文献に記載されている。
【００２３】
上記条件を満足する金属としては、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Iｎ、Ｔｌ、Ｓｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｍｏ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｗなどが挙げられる。これらの中でもＡｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｎｉ、ＲｕおよびＳｎが比抵抗が小さくかつ酸化されにくいので好ましい。複合金属からなる場合には、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｎｉ、ＲｕおよびＳｎの少なくとも１種含有する複合金属を用いるのが好ましい。かかる複合金属としては、Ｃｕ−Ｚｎ、Ｃｕ−Ｓｎ、Ａｌ−Ｃｕ、Ｃｕ−Ｓｎ−Ｐ、Ｃｕ−Ｎｉ、Ａｕ−Ａｇ−Ｃｕ、Ａｕ−Ｚｎ、Ａｕ−Ｎｉ、Ａｇ−Ｃｕ−Ｚｎ、Ａｇ−Ｃｕ−Ｚｎ−Ｓｎ、Ｓｎ−Ｐｂ、Ａｇ−Iｎ、Ｃｕ−Ａｇ−Ｎｉ、Ａｇ−Ｐｄなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。複合金属中の各金属の組成比については特に制限はなく、種々選択できる。また、金属および複合金属は不純物元素を含んでいてもよいが、その量は１％未満であるのが好ましい。不純物元素としては、Ｃｒ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｒｈなどの金属、また金属以外にも、Ｐ、Ｂ、Ｃ、Ｎ、Ｓなどの非金属、Ｎａ、Ｋなどのアルカリ金属、およびＭｇ、Ｃａなどのアルカリ土類金属が挙げられる。これらの不純物元素は、１種もしくは２種以上含有されていてもよい。
【００２４】
本発明に用いられる金属超微粒子の平均粒子径は１〜２０ｎｍ、好ましくは２〜１０ｎｍである。平均粒子径は、製造条件を適宜設定変更することで調整できる。
【００２５】
［複合微粒子の製造方法］
表面修飾剤の説明
本発明においては、公知の表面修飾剤又は分散剤が複合微粒子合成時、あるいは合成後共存していてもよい。表面修飾剤又は分散剤としては、−ＳＨ、−ＣＮ、−ＮＨ2、−ＳＯ２ＯＨ、−ＳＯＯＨ、−ＯＰＯ（ＯＨ）2、−ＣＯＯＨ等の官能基を有する吸着性化合物や、アニオン、ノニオン、フッ素系界面活性剤が有効である。また、低分子化合物であっても高分子化合物であってもよい。具体的には、ポリエチレングリコール、ポリオキシエチレン（１）ラウリルエーテルリン酸、ラウリルエーテルリン酸、トリオクチルホスフィン、トリオクチルホスフィンオキシド、ポリリン酸ナトリウム、ビス（２−エチルヘキシル）スルホこはく酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ポリアクリル酸及びその塩、ポリメタクリル酸及びその塩、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ヒドロキシエチルセルロースなどが挙げられる。
【００２６】
還元剤の説明
本発明で用いる還元剤としては、無機還元剤でも有機還元剤でも良い。無機還元剤としては、ＮａＢＨ４、ヒドラジン、ヒドロキシルアミン又は水素ガス等が挙げられる。また有機還元剤としては、（１）ヒドラジン基を含有するヒドラジン系化合物類（例えばフェニルヒドラジン等）、（２）ｐ−フェニレンジアミン、エチレンジアミン、ｐ−アミノフェノール等のアミン類、（３）窒素原子にアシル基やアルコキシカルボニル基などが置換したヒドロキシルアミン系化合物類、（４）２−ジメチルアミノエタノール、２−ジエチルアミノエタノール、２−アミノエタノール、ジエタノールアミン、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール等のアミノアルコール類、（５）ヒドロキノン、カテコール、１,４−ブタンジオール、エチレングリコール等のジオール類、又は（６）一般式：
Ｘ−（Ａ＝Ｂ）ｎ−Ｙ（ただし、Ａ及びＢはそれぞれ炭素原子又は窒素原子を表し、Ｘ及びＹはそれぞれ非共有電子対を有する原子がＡ及びＢに結合する原子団を表し、ｎは０〜３を表す。）により表される有機還元剤又はその互変異性体、又は熱的にこれらを生成する化合物類（例えば、ヒドロキシアセトン等の特願２００４−１８８９５号明細書に記載の化合物）等が挙げられる。これらの還元剤は、単独または併用で用いることができる。
【００２７】
本発明の好ましい態様では、平均粒子径が２〜１００ｎｍである上記半導体微粒子又は上記絶縁体微粒子を含有する分散液に、少なくとも１種の上記カップリング剤を添加し半導体又は絶縁体微粒子と反応させた後、金属超微粒子を直接添加することにより、又は金属塩及び還元剤を添加し還元することにより、平均粒子径１〜２０ｎｍの金属超微粒子を、カップリング剤もしくはその加水分解物を介して、半導体又は絶縁体微粒子の表面に結合させて複合微粒子を製造する。また、別の好ましい態様では、少なくとも１種の上記カップリング剤を含有する溶液中に、金属超微粒子を直接添加することにより、又は金属塩及び還元剤を添加し還元することにより、平均粒子径１〜２０ｎｍの金属超微粒子をカップリング剤と結合させた後、平均粒子径２〜１００ｎｍである上記半導体微粒子又は上記絶縁体微粒子を含有する分散液を添加してカップリング剤と反応させることにより、金属超微粒子を、カップリング剤もしくはその加水分解物を介して、半導体又は絶縁体微粒子の表面に結合させて複合微粒子を製造する。なお、半導体又は絶縁体微粒子の表面にカップリング剤を結合させる反応と、金属超微粒子を添加又は生成させてその表面にカップリング剤を結合させる反応とを同時に行なうこともできる。
本発明において、好ましく用いることができる金属塩としては、上記金属のハロゲン化物、酢酸塩などのカルボン酸塩、硝酸塩、硫酸塩、アセチルアセトナート化合物等が挙げられる。
また、上記分散液に好ましく用いられる溶媒としては、特に制限はなく、水、アルコール類（メタノール、エタノール、２−プロパノール等）、カルボン酸エステル類（酢酸エチル、酢酸ブチル等）、ケトン類（メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等）、アミド（Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド等）類が挙げられる。
【００２８】
本発明の複合微粒子は、半導体又は絶縁体微粒子の質量当たり、金属超微粒子が少なくとも１／１０倍質量結合していることが好ましく、１／５倍質量結合していることがさらに好ましい。
【００２９】
本発明の複合微粒子は、例えば、その分散物をスピンコート、バーコートなど常法により塗布して薄膜を簡単、迅速かつ大面積で形成することができる。得られる薄膜は、表面抵抗が小さく、透明性が高いので、透明導電層として好適である。この薄膜は、焼成によりさらに導電性が高まる。
【００３０】
本発明の金属超微粒子（金属ナノ粒子）の粒径評価には透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）やＸ線回折（ＸＲＤ）を用いた常法により行うことができる。
【実施例】
【００３１】
以下、本発明を実施例に基づきさらに詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００３２】
実施例１  ［ＳｉＯ２微粒子へＡｕ超微粒子を結合した複合微粒子の合成］
触媒化成工業（株）製中空シリカ微粒子のＩＰＡ（イソプロピルアルコール）分散物（ＣＳ−６０；平均粒子径５０ｎｍ）３．６ｍｌ、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン０．７ｍｌ、およびアルミニウムイソプロポキシド４ｍｇをＭＥＫ（エチルメチルケトン）１５０ｍｌに添加し混合した。さらに水０．２２ｍｌを加えて６０℃に昇温し４時間撹拌し反応させた。その後、塩化金（III）酸四水和物０．８４ｇをＭＥＫ２０ｍｌに溶解して添加し、さらにヒドロキシアセトン１．５ｍｌを添加して３０分撹拌した。液温を室温まで下げて得られた分散物をＴＥＭおよびＸＲＤで解析したところ、中空シリカ微粒子上一面に粒子径３〜５ｎｍのＡｕの超微粒子が結合しているのが観察された。図１にＴＥＭの写真を示す。なお、図２は塩化金（III）酸を添加しない場合のＴＥＭ写真である。
【００３３】
実施例２  ［塗布膜の評価］
この分散液９０ｍｌにＩＴＯインクＸ−１０１Ｈ（東北化工製）１０ｇを添加しビーズミルで分散してガラス基板上に乾燥膜厚が約１５０ｎｍになるようにスピンコートして８０℃で乾燥した。得られた薄膜の表面抵抗は５．２×１０５Ω／□、５５０ｎｍの波長における透過率は９０％であった。比較として、塩化金（III）酸を添加しない以外は実施例１と同様に調製した分散液９０ｍｌにＩＴＯインク１０ｇを添加してガラス基板上に乾燥膜厚約１５０ｎｍで塗布した薄膜の表面抵抗は６．９×１０６Ω／□、５５０ｎｍの波長における透過率は９４％であった。また、ＩＴＯインク１０ｇをＭＥＫ９０ｍｌで希釈してガラス基板上に乾燥膜厚約１５０ｎｍで塗布した薄膜の表面抵抗は２．１×１０６Ω／□、５５０ｎｍの波長における透過率は９２％であった。本発明の複合微粒子を添加することにより塗布膜の透過率はほとんど損なうことなく伝導度が大幅に改善されることがわかった。
【００３４】
実施例３  ［ＳｉＯ２微粒子へＡｇ超微粒子を結合した複合微粒子の合成］
実施例１において、塩化金（III）酸四水和物に代えて酢酸銀０．６９ｇを、またヒドロキシアセトンに代えてヒドラジン一水和物１ｍｌを用いた以外は同様にして、中空シリカ微粒子にＡｇ超微粒子が結合した複合微粒子を合成した。実施例１と同様にして得られたこの複合微粒子の薄膜（膜厚約１５０ｎｍ）の表面抵抗は４．６×１０５Ω／□、５５０ｎｍの波長における透過率は９４％であった。
【００３５】
実施例４  ［ＴｉＯ２微粒子へＡｕ超微粒子を結合した複合微粒子の合成］
塩化白金（IV）酸六水和物１．０６ｇをＭＥＫ１００ｍｌに溶解し、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン０．７ｍｌを混合した。この溶液を強く撹拌しながらヒドラジン一水和物１ｍｌを添加し、Ｐｔ超微粒子を形成した。この中に、石原産業（株）製ＴｉＯ２微粒子（ＭＰＴ−１２９Ｂ；平均粒子径４０ｎｍ）１ｇにシクロヘキサノール２０ｍｌを添加してアイガーミルで１時間分散した液およびアルミニウムイソプロポキシド４ｍｇをシクロヘキサノン２０ｍｌに溶解した液を添加して撹拌した。さらに水０．２２ｍｌを加えて６０℃に昇温し４時間撹拌し反応させた。得られた分散物をＴＥＭおよびＸＲＤで解析したところ、ＴｉＯ２微粒子上一面に粒子径３〜５ｎｍのＰｔ超微粒子が結合しているのが観察された。この分散物を実施例２と同様にガラス基板上に乾燥膜厚が約１５０ｎｍになるように塗布して得られた薄膜の表面抵抗は６．５×１０５Ω／□、５５０ｎｍの波長における透過率は９０％であった。
【００３６】
実施例５
カップリング剤を３−メルカプトプロピルチタニウムトリメトキシドに代えた以外は実施例１と同様にＴｉＯ２微粒子へＰｔ超微粒子を結合した複合微粒子を合成した。
【００３７】
実施例６  ［焼成による表面抵抗の変化］
実施例２、３および４において作成したガラス基板に塗布した本発明のサンプルを２５０℃で３０分焼成した後、再度表面抵抗を測定したところ、いずれも１０４Ω／□のオーダー（比較サンプルは１０５Ω／□のオーダー）に低下していた。本発明の複合微粒子を塗布することにより形成した薄膜は焼成によりさらに導電性が高まることがわかった。
【００３８】
実施例７  
塩化金（III）酸四水和物０．８４ｇをＭＥＫ８０ｍｌに溶解し、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン０．７ｍｌを混合した。この液にシクロヘキサノン２０ｍｌ及びソルスパースＧＲ２４０００（ＩＣＩ製）を６００ｍｇ添加した。この中に前記中空シリカ微粒子のＩＰＡ分散物ＣＳ−６０を３．６ｍｌ添加し、強く撹拌しながらヒドラジン一水和物１ｍｌを添加しＡｕ超微粒子を形成した。ガラス基板上に乾燥膜厚約１５０ｎｍで塗布し、１２０℃で乾燥した。同様のプロセスでサンプルを作製してＴＥＭ観察を行なったところ、中空シリカの表面にＡｕの微粒子が付着していた。ガラス基板上で直接複合微粒子の薄膜が形成できることがわかった。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】実施例１で合成された複合微粒子のＴＥＭ写真である。
【図２】実施例１で塩化金（III）酸を添加しない場合の微粒子のＴＥＭ写真である。
【図１】
2005264284.tif 000007
【図２】
2005264284.tif 000008