(57)【要約】【課題】高い安定性を備えるシリコン系活物質材料の製造方法の提供。【解決手段】(1)シリコン系活物質材料粉末と炭素骨格をもつマトリクス原料とを混合・加熱してマトリクス原料を熱分解する工程と、(2)熱分解物に対して圧縮乃至剪断力を加える工程と、(3)更に第２マトリクス原料を混合・加熱して熱分解する工程と、を有する。シリコン系活物質材料粉末と混合したマトリクス原料を熱分解した後、圧縮乃至剪断力を加えることで、機械的作用などによって、シリコン系活物質材料粉末とマトリクスとの結びつきが強固なものになったシリコン−炭素複合材料が得られる。更に、第２マトリクス原料を混合して熱分解することで、そのシリコン−炭素複合材料をマトリクスに分散することができる。以上の操作によると、シリコン系活物質材料粉末とマトリクスとの間には結着材などの電池反応などに直接影響の少ない要素を介することなく強固に結合できる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムイオンを脱挿入できるシリコン系活物質材料粉末と炭素骨格をもつマトリクス原料とを混合した後、該混合物を加熱して該マトリクス原料を熱分解する工程と、
該熱分解物に対して圧縮乃至剪断力を加える工程と、
更に炭素骨格をもつ第２マトリクス原料を混合した後、加熱して該第２マトリクス原料を熱分解する工程と、を有することを特徴とするリチウム二次電池用活物質の製造方法。
【請求項２】
前記圧縮乃至剪断力を加える工程はボールミルで粉砕を行う工程である請求項１に記載のリチウム二次電池用活物質の製造方法。
【請求項３】
前記マトリクス原料及び／又は前記第２マトリクス原料の混合はボールミルによる粉砕にて行う請求項１又は２に記載のリチウム二次電池用活物質。
【請求項４】
前記マトリクス原料及び第２マトリクス原料は高分子材料から選択される請求項１〜３のいずれかに記載のリチウム二次電池用活物質の製造方法。
【請求項５】
前記マトリクス原料及び第２マトリクス原料はポリ塩化ビニルである請求項４に記載のリチウム二次電池用活物質の製造方法。
【請求項６】
前記マトリクス原料及び／又は前記第２マトリクス原料は、ハロゲン化合物と共に熱分解する工程を行う請求項１〜５のいずれかに記載のリチウム二次電池用活物質の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の製造方法により得ることができることを特徴とするリチウム二次電池用活物質。
【請求項８】
リチウムイオンを脱挿入できるシリコン系活物質材料粉末と、該シリコン系活物質材料粉末を分散する炭素系マトリクスとを有するリチウム二次電池用活物質であって、
前記シリコン系活物質材料粉末は前記炭素系マトリクスと異なる組織をもつ炭素系材料にて被覆されていることを特徴とするリチウム二次電池用活物質。
【請求項９】
リチウムイオンを脱挿入できるシリコン系活物質材料粉末と該シリコン系活物質材料粉末を分散する炭素系材料とからなる一次粒子材料と、該一次粒子材料を分散する炭素系マトリクスとを有することを特徴とするリチウム二次電池用活物質。
【請求項１０】
前記シリコン系活物質材料粉末は前記炭素系マトリクスに均一に分散されている請求項８又は９に記載のリチウム二次電池用活物質。
【請求項１１】
前記炭素系材料は、リチウム二次電池に適用した場合に電解質が内部の前記シリコン系活物質材料粉末にまで浸透させない程度の緻密さを備える組織である請求項８〜１０のいずれかに記載のリチウム二次電池用活物質。
【請求項１２】
リチウムイオンを吸蔵乃至は脱蔵できる正負極活物質をもつ電極と、電解質とを有するリチウム二次電池であって、
前記負極活物質は、請求項１〜５のいずれかに記載のリチウム二次電池用活物質の製造方法により製造されたリチウム二次電池用活物質又は請求項６〜１１のいずれかに記載のリチウム二次電池用活物質であることを特徴とするリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリコン系活物質材料を用いたリチウム二次電池用活物質の製造方法及びリチウム二次電池用活物質に関し、更にはそれらリチウム二次電池用活物質を用いたリチウム二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
１９９１年、リチウムイオン二次電池が商品化されて以来、その高いエネルギー密度と作動電圧とが大きな注目を集めた。市販の電池では、負極活物質にグラファイト、正極活物質にリチウムインターカレーション酸化物、塩としてＬｉＰＦ6を含む有機電解液の構成になっている。
【０００３】
ここで、グラファイトからなる負極活物質は、電池容量が小さく、リチウムを吸蔵した際の不安定性が問題になっている。そこで、更なる電池容量の向上のために、グラファイト以外の新規な負極材料の探索に焦点が向いている。そのなかでシリコン、ホウ化ケイ素化物、ケイ素化物、酸化ケイ素（ＳiＯX）などのシリコン系活物質材料が有力視されている。シリコンを例に挙げて説明すると、シリコンは低い作動電圧（対  Ｌｉ）で、電気化学的にＬｉ−Ｓｉ合金を形成し、４０００ｍＡｈ／ｇの大きな容量を示すことが知られている。
【０００４】
しかし、この系には応用上大きな問題がある。それは、リチウムが活物質内に挿入脱離する際に、非常に大きな体積変化を伴うことである。粒子サイズを小さく（ナノサイズ）することで、Ｌｉ−Ｓｉ合金負極の電極安定性をある程度向上することはできるものの充分ではなかった。
【０００５】
ところで、近年、リチウム吸蔵合金と炭素材料との複合材料に注目が集まっている。例えば、ＣＶＤ法で炭素をコートしたシリコンは６００ｍＡｈ／ｇ以上の容量で非常に優れたサイクル特性を示すことが報告されている（非特許文献１）。また、シリコンとグラファイトとを埋め込んだピッチの熱分解物もまたシリコンを安定化することが報告されている（非特許文献２）。サイクル特性の向上はカーボンマトリクスの中にＳｉが均一に分散することによるものと考えられる。更に、柔らかいカーボンがＬｉ−Ｓｉ合金の体積変化を吸収して、電極としての機械的強度を向上できると考えられる。更に、シリコンとグラファイトを混合・粉砕することが報告されている（非特許文献３）。
【０００６】
また、シリコン合金とグラファイトとを単純に混合することも報告されている（特許文献１）。そして、所定の格子面間隔をもつ炭素粒子にシリコンを担持し、更に炭素材料にて被覆することが報告されている（特許文献２）。特許文献２における更なる炭素材料での被覆は高分子材料と混合後に、その高分子材料を熱分解することにより行う方法が例示されている。シリコン元素を含む有機化合物と、炭素源となる高分子材料とを縮合・重合して得られる複合体を熱分解して生成するＳｉ−Ｏ−Ｃ系複合体を負極材料に採用することが報告されている（特許文献３）。
【特許文献１】特開２００３−３３１８２６号公報
【特許文献２】特開２００３−２６３９８６号公報
【特許文献３】特開２００３−１９７１９３号公報
【非特許文献１】N.Dimov, K.Fukuda, T.Umeno, S.Kugino, M.Yoshio, Journal of Powder Sources 114 (2003) 88-94
【非特許文献２】Z.S.Wen, J.Yang, B.F.Wang, K.Wang, Y.Liu, Electrochemistry Communications 5 (2003) 165-168
【非特許文献３】N.Dimov, T.Umeno, S.Kugino, M.Yoshio、Electrochimica Acta 48 (2003) 1579-1587
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、従来技術に挙げた技術を採用しても、シリコン系活物質を含む負極活物質を実用化するためには電池性能が充分であるとはいえなかった。
【０００８】
本発明は上記実情に鑑み成されたものであり、シリコン系活物質材料の実用化に資するために、シリコン系活物質材料をベースとした活物質を含む負極物質の安定性を向上させ、Ｌｉの挿入脱離に伴うサイクル寿命を向上させることができるリチウム二次電池用活物質及びそのようなリチウム二次電池用活物質を製造することができる方法を提供することを解決すべき課題とする。
【０００９】
そして、上記のリチウム二次電池用活物質を採用したリチウム二次電池を提供することも解決すべき課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
(1)上記課題を解決する本発明のリチウム二次電池用活物質の製造方法は、リチウムイオンを脱挿入できるシリコン系活物質材料粉末と炭素骨格をもつマトリクス原料とを混合した後、該混合物を加熱して該マトリクス原料を熱分解する工程と、
該熱分解物に対して圧縮乃至剪断力を加える工程と、
更に炭素骨格をもつ第２マトリクス原料を混合した後、加熱して該第２マトリクス原料を熱分解する工程と、を有することを特徴とする。
【００１１】
シリコン系活物質材料粉末と混合したマトリクス原料を熱分解（焼成）した後、圧縮乃至剪断力を加える工程を採用することで、機械的乃至は機械化学的な作用によって、シリコン系活物質材料粉末と主に炭素からなるマトリクスとの結びつきが強固なものになったシリコン−炭素複合材料が得られ、活物質の安定性が向上できる。更に、マトリクス原料（第２マトリクス原料）を混合して熱分解することで、そのシリコン−炭素複合材料を非晶質の炭素であるマトリクス（第２マトリクス）に分散することができる。以上の操作によると、シリコン系活物質材料粉末とマトリクスとの間には結着材などの電池反応などに直接影響の少ない要素を介することなく強固に結合できる。
【００１２】
つまり、非晶質の柔らかい炭素からなる第２マトリクス中に、そのシリコン−炭素複合材料を分散させることで、Ｌｉ−Ｓｉ合金の体積変化を吸収できる効果はそのままに、シリコン系活物質材料粉末とマトリクスとの間の密着性を良くできる。シリコンとマトリクス原料由来のマトリクスとの間は両者の反応により、明確なシリコン−炭素界面が存在しない部分が多くなっていると考えられ、両者の界面を密に結合できる。その結果、活物質の強度を向上することができると共に、シリコン系活物質材料と電解質との反応によるＳＥＩ膜の生成を抑制できる。従って、ＳＥＩ膜の生成、活物質の脱落・電気的接触の低下などにより起こるサイクル特性の低下を効果的に抑制できる結果、サイクル特性を向上できる。
【００１３】
そして、１回目の熱分解及び圧縮乃至剪断力を加える工程により、シリコン系活物質材料粉末にマトリクスを強固に結合できる効果のほか、シリコン−炭素複合材料の粒子の大きさを揃える効果も発揮できる。シリコン−炭素複合材料の粒子径が揃うことで、第２マトリクス原料中への分散性が向上する。従って、２回目の熱分解後に生成するリチウム二次電池用活物質中におけるシリコン系活物質材料粉末の分散性が向上できる。その結果、最終生成物であるリチウム二次電池用活物質の性能も向上できる。
【００１４】
また、１回目の熱分解及び圧縮乃至剪断力を加える工程を経て生成したマトリクスは、２回目の熱分解により生成するマトリクスと比較して、電解質の浸透を効果的に抑制できる好ましい組織（例えば、より緻密な組織）になることが期待できる。その結果、付随的な効果として、シリコン系活物質材料における初期不可逆容量の解消が可能になり、初期効率の向上を図ることができる。
【００１５】
ここで、前記圧縮乃至剪断力を加える工程はボールミルで粉砕を行う工程であることが好ましい。更に、前記マトリクス原料及び／又は前記第２マトリクス原料の混合についてもボールミルによる粉砕にて行うことができる。ボールミルにより混合を行うことで、シリコン系活物質材料粉末を均一に分散することができる。
【００１６】
そして、前記マトリクス原料及び第２マトリクス原料は高分子材料から選択されることが好ましい。なお、マトリクス原料と第２マトリクス原料とは独立して組成を選択することが可能であり、同じ材料を選択しても異なる材料を選択しても良い。具体的には、前記マトリクス原料及び第２マトリクス原料共に、ポリ塩化ビニルであることが好ましい。ポリ塩化ビニルは塩素元素を含有し、この塩素元素が熱分解によりシリコンと反応して（例えば、Ｓｉ＋４Ｃｌ→ＳｉＣｌ4）、シリコン系活物質材料粉末の表面を清浄化することができる。シリコン系活物質材料粉末の表面清浄化によって、マトリクス原料由来のマトリクスとの密着性が向上したり、負極活物質としての性能が向上できる。つまり、前記マトリクス原料及び／又は前記第２マトリクス原料は、ハロゲン化合物と共に熱分解する工程を行うことが好ましい。
(2)そして、上記課題を解決する本発明のリチウム二次電池用活物質は、上述の本発明のリチウム二次電池用活物質の製造方法により得ることができるリチウム二次電池用活物質であることを特徴とする。
【００１７】
具体的に上述の本発明のリチウム二次電池用活物質の製造方法により得られるリチウム二次電池用活物質を例示すると、リチウムイオンを脱挿入できるシリコン系活物質材料粉末と、該シリコン系活物質材料粉末を分散する炭素系マトリクスとを有するリチウム二次電池用活物質であって、
前記シリコン系活物質材料粉末は前記炭素系マトリクスと異なる組織をもつ炭素系材料にて被覆されていることを特徴とする。
【００１８】
また、リチウムイオンを脱挿入できるシリコン系活物質材料粉末と該シリコン系活物質材料粉末を分散する炭素系材料とからなる一次粒子材料と、該一次粒子材料を分散する炭素系マトリクスとを有することを特徴とするリチウム二次電池用活物質も例示できる。
【００１９】
ここで、前記シリコン系活物質材料粉末は前記炭素系マトリクスに均一に分散されていることが好ましい。また、前記炭素系材料は、リチウム二次電池に適用した場合に電解質が内部の前記シリコン系活物質材料粉末にまで浸透させない程度の緻密さを備える組織であることが好ましい。
(3)更に、上記課題を解決する本発明のリチウム二次電池は、リチウムイオンを吸蔵乃至は脱蔵できる正負極活物質をもつ電極と、電解質とを有するリチウム二次電池であって、
前記負極活物質は、上述の本発明のリチウム二次電池用活物質の製造方法により製造されたリチウム二次電池用活物質又は上述の本発明のリチウム二次電池用活物質であることを特徴とする。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
〔リチウム二次電池用活物質の製造方法〕
本実施形態のリチウム二次電池用活物質の製造方法は、大きく３つの工程を有する。
(1)第１の工程は、シリコン系活物質材料粉末とマトリクス原料とを混合した後、そのマトリクス原料を熱分解する工程である。シリコン系活物質材料粉末とマトリクス原料とを混合する割合は特に限定しないが、１：９９〜９９：１、１０：９０〜９０：１０、３０：７０〜７０：３０程度の質量比で混合することができる。なお、最終的に製造される本実施形態のリチウム二次電池用活物質におけるシリコン系活物質材料とその他のマトリクス（マトリクス原料及び第２マトリクス原料の双方に由来する）との質量比は３０：７０〜５０：５０程度が好ましく、４０：６０程度がより好ましい。
【００２１】
シリコン系活物質材料粉末はシリコン単体；Ｓｉ−Ｃｕ、Ｓｉ−Ｎｉ、Ｓｉ−Ｍｇ、Ｓｉ−Ｃａ等のシリコン合金；ＳｉＣ、Ｓｉ3Ｎ4などの炭化物や窒化物などが採用できる。特にシリコン単体又はシリコン合金が好ましい。ｐ型シリコンやｎ型シリコンなども導電率の観点から好適に採用できる。シリコン系活物質材料粉末の粒子径は特に限定しないが、１０ｎｍ〜５μｍ程度が好ましい。粒子径をこの範囲にすることで、電池反応に必要な反応面積を充分に保ちながら、リチウムのトラップ、酸化物の生成などが抑制できる。
【００２２】
マトリクス原料は後述する熱分解によって主に炭素材料からなるマトリクスを形成することができる材料であり、炭素骨格を有する化合物である。低分子、高分子を問わないが、高分子材料から選択されることが好ましい。特に主鎖が炭素からなる高分子材料は不活性雰囲気下での熱分解により容易に炭化させることができる。マトリクス原料は特に限定されず、固体、液体及び気体などであっても良いが、シリコン系活物質材料粉末との混合性を考慮して、固体であって、シリコン系活物質材料粉末と同様の粉末状にすることが好ましい。マトリクス原料はシリコン系活物質材料粉末に混合する方法は特に限定しない。例えば、一般的な攪拌などによる混合操作のほかに、ボールミルなどを用いた粉砕操作を採用することができる。混合にボールミルを採用することで、シリコン系活物質材料粉末に対するマトリクス原料の密着性を向上することができる。この混合は不活性雰囲気下で行うことが好ましい。ボールミルを採用する場合の混合（粉砕）時間は３０分から４時間程度を採用することができる。ボールミルの回転数は、内径が２０ｍｍ程度の円筒容器を用い、直径４ｍｍ程度のジルコニア製のボールを１２個用い、充填率が３０％程度（１ｇ充填）で粉砕条件において操作を行う場合に１００ｒｐｍ〜６００ｒｐｍ程度にすることができる。また、マトリクス原料を何らかの溶媒に溶融させたり加熱融解させた状態で、シリコン系活物質材料粉末に混合することもできる。また、シリコン系活物質材料粉末を心材として溶融乃至は融解したマトリクス原料をコーティングして造粒する方法も採用できる。また、混合を行いながら、後述の熱分解の操作を進行させることもできる。
【００２３】
更にマトリクス原料に加えて、ハロゲン化合物を添加することが好ましい。ハロゲン化合物は熱分解時にシリコン系活物質材料粉末と反応して表面を清浄化できる。ハロゲン化合物を添加する効果は、塩化物、臭化物などのように、マトリクス原料とは別個の材料として添加しても発揮できるほか、マトリクス原料自身にハロゲン元素を導入することでも同様の効果が発揮できる。例えば、マトリクス原料としてポリ塩化ビニルを採用することができる。
【００２４】
熱分解はマトリクス原料を炭化することを目的とする。熱分解はシリコン系活物質材料粉末及びマトリクス原料の酸化を防止するために、アルゴン、窒素などの不活性雰囲気下で行うことが好ましい。熱分解を行う加熱温度は８００〜１１００℃程度にすることができる。昇温速度は例えば３℃／分〜１０℃／分程度が採用できる。加熱時間はマトリクス原料が炭化するのに充分な長さとすることが好ましい。例えば１時間から３時間程度行うことができる。熱分解が終了した後は室温になるまで不活性雰囲気下で放置することが好ましい。
(2)第２の工程はその熱分解物に対して圧縮乃至剪断力を加える工程である。
【００２５】
圧縮乃至剪断力を加える工程は、アルゴン、窒素などの不活性雰囲気下で行うことが好ましい。圧縮乃至剪断力を加える具体的な手段としてはボールミル、振動ボールミル、乳鉢と乳棒との組み合わせなど一般的に粉砕操作を称されるものが採用できる。特にボールミルや振動ボールミルが好ましい。ボールミルにて粉砕を行う時間としては２時間〜６時間程度を採用することができる。その場合のボールミルの回転数は、内径が２０ｍｍ程度の円筒容器を用い、直径４ｍｍ程度のジルコニア製のボールを１２個用い、充填率が３０％程度（１ｇ）で粉砕条件において操作を行う場合に１００ｒｐｍ〜６００ｒｐｍ程度にすることができる。圧縮乃至剪断力を加えることで、シリコン系活物質材料粉末とマトリクスとの密着性に優れたシリコン−炭素複合材料からなる粉末が得られる。この粉末の粒子径は５μｍ〜２５μｍ程度にするまで圧縮乃至剪断力を加える工程を行うことができる。なお、本工程後に、分級操作を行って、シリコン−炭素複合材料の粒径範囲を適正にすることもできる。
(3)第３の工程は、シリコン系活物質材料粉末に代えて、第２工程で得られたシリコン−炭素複合材料を用い、マトリクス原料に代えて第２マトリクス原料を用いた以外は第１工程と同様の工程である。つまり、シリコン−炭素複合材料の粉末を第２マトリクス原料と混合した後、熱分解する工程である。ここで、第２マトリクス原料はマトリクス原料と同様の性質が要求される材料であり、第１工程で説明したマトリクス原料と同様の判断基準で選択することができる。なお、第２マトリクス原料はマトリクス原料とは独立して組成を決定できる。従って第２マトリクス原料に加えて、ハロゲン化合物を添加することが好ましいことも第１工程と同じであり、マトリクス原料と同様にポリ塩化ビニルを採用することが好ましい。シリコン−炭素複合材料と第２マトリクス原料との混合比は特に限定しないが、１：９９〜９９：１、１０：９０〜９０：１０、３０：７０〜７０：３０程度の質量比で混合することができる。
【００２６】
第２マトリクス原料の形態は特に限定しないが、シリコン−炭素複合材料からなる粉末との混合性を考慮して、同様の粉末状にすることが好ましい。第２マトリクス原料はシリコン系活物質材料粉末に混合する方法は特に限定されず、第１工程での説明がそのまま妥当する。
【００２７】
熱分解は第２マトリクス原料を炭化することを目的とする。熱分解はシリコン−炭素複合材料及び第２マトリクス原料の酸化を防止するために、アルゴン、窒素などの不活性雰囲気下で行うことが好ましい。熱分解を行う加熱温度は８００〜１１００℃程度にすることができる。昇温速度は例えば３℃／分〜１０℃／分程度が採用できる。加熱時間は第２マトリクス原料が炭化するのに充分な長さとすることが好ましい。例えば１時間から３時間程度行うことができる。熱分解が終了した後は室温になるまで不活性雰囲気下で放置することが好ましい。
（補足）
以上の３工程により製造されたリチウム二次電池用活物質は最終的な使用形態に合わせて加工する。例えば、粉末状にしてリチウム二次電池に適用する場合には適正な粒子径になるまで粉砕する。なお、形態を整えるために粉砕を行う場合には第２マトリクス原料由来のマトリクスの組織を変化させないように緩やかな条件で粉砕操作を行うことが好ましい。また、前述の第３の工程により熱分解を行う前までは形態を比較的自由に変化させることができるので必要な形態（粉末状、板状など）にした後に第３工程の熱分解を行うことができる。
〔リチウム二次電池用活物質〕
（第１実施形態）
本実施形態のリチウム二次電池用活物質は、リチウムイオンを脱挿入できるシリコン系活物質材料粉末と、そのシリコン系活物質材料粉末を分散する炭素系マトリクスとを有するリチウム二次電池用活物質である。本リチウム二次電池用活物質は、粉末状であっても最終的にリチウム二次電池に適用される際の形状（例えば、板状、層状など）であっても構わない。そして、そのシリコン系活物質材料粉末は前記炭素系マトリクスと異なる組織をもつ炭素系材料にて被覆されていることを特徴とする。シリコン系活物質材料粉末は前述した製造方法において説明したものと同様の材料が選択できるので更なる説明は省略する。
【００２８】
炭素系マトリクスは前述の製造方法における第２マトリクス原料由来のマトリクスに相当するもので、非晶質の炭素からなる材料である。シリコン系活物質材料粉末を被覆する炭素材料は前述の製造方法におけるマトリクス原料由来のマトリクスに相当する材料であり、熱分解により生じた非晶質の炭素からなる材料が圧縮乃至剪断力により変化した材料である。例えば、炭素系マトリクスと比較して、結晶性が変化したものや、密度が高いものなどが挙げられる。この相違はＥＰＭＡや、ＴＥＭ、走査型プローブ顕微鏡やこれらの組み合わせなどにより確認できる。
【００２９】
（第２実施形態）
本実施形態のリチウム二次電池用活物質はリチウムイオンを脱挿入できるシリコン系活物質材料粉末とそのシリコン系活物質材料粉末を分散する炭素系材料とからなる一次粒子材料と、その一次粒子材料を分散する炭素系マトリクスとを有することを特徴とする。ここで、シリコン系活物質材料粉末、そのシリコン系活物質材料粉末を被覆する炭素材料及び炭素系マトリクスは第１実施形態にて説明したものと同様であるので更なる説明は省略する。一次粒子は内部に複数のシリコン系活物質材料粉末を含むことがある。一次粒子の直径は５μｍ〜２５μｍ程度が好ましい。
【００３０】
（補足）
前述のいずれのリチウム二次電池用活物質においても、前記炭素系材料は、リチウム二次電池に適用した場合に電解質が内部の前記シリコン系活物質材料粉末にまで浸透させない程度の緻密さを備える組織であることが好ましい。更に、シリコン系活物質材料粉末と炭素材料とは密着することが好ましい。そして、シリコン系活物質材料粉末は炭素系マトリクス中にて均一に分散されていることが好ましい。
【００３１】
これらの本実施形態のリチウム二次電池用活物質は、上述の製造方法により得ることができるリチウム二次電池用活物質である。なお、本発明のリチウム二次電池用活物質は、第１及び第２実施形態の各リチウム二次電池用活物質に排他的に分類されるものばかりではなく、両者にまたがって分類される場合があることはいうまでもない。
【００３２】
また、本実施形態のリチウム二次電池用活物質は、後述の実施例の構成を例に挙げると、７００ｍＡｈ／ｇ以上といった非常に大きな容量を発揮できる性能をもつが、充放電の深度を制限することで（例えば、後述の実施例においては６００ｍＡｈ／ｇ程度）、更に良好なサイクル特性が発揮できる。
〔リチウム二次電池〕
本発明のリチウム電池は、コイン型電池、ボタン型電池、円筒型電池及び角型電池等の公知の電池構造をとることができる。いずれの形状を採る場合であっても、正極および負極をセパレータを介して重畳あるいは捲回等して電極体とし、正極集電体および負極集電体から外部に通ずる正極端子および負極端子までの間を集電用リード等を用いて接続した後、この電極体を非水電解液とともに電池ケース内に挿設し、これを密閉してリチウム電池を完成することができる。
【００３３】
正極は、リチウムイオンを吸蔵・脱離できる正極活物質に導電材および結着剤を混合し、必要に応じ適当な溶媒を加えて、ペースト状の正極合材としたものを、アルミニウム等の金属箔製の集電体表面に塗布、乾燥し、その後プレスによって活物質密度を高めることによって形成する。
【００３４】
正極活物質にはリチウム遷移金属複合酸化物等の公知の正極活物質を用いることができる。リチウム−遷移金属複合酸化物は、その電気抵抗が低く、リチウムイオンの拡散性能に優れ、高い充放電効率と良好な充放電サイクル特性とが得られるため、本正極活物質に好ましい材料である。たとえばリチウムニッケル酸化物、リチウムコバルト酸化物、リチウムマンガン酸化物や、各々にＡｌ、そしてＣｒ等の遷移金属を添加または置換した材料等である。なお、これらのリチウム−金属複合酸化物を正極活物質として用いる場合には単独で用いるばかりでなくこれらを複数種類混合して用いることもできる。
【００３５】
導電材は、正極の電気伝導性を確保するためのものであり、カーボンブラック、アセチレンブラック、黒鉛等の炭素物質粉状体の１種または２種以上を混合したものを用いることができる。結着剤は、活物質粒子および導電材粒子を繋ぎ止める役割を果たすものでポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂を用いることができる。これら活物質、導電材、結着剤を分散させる溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の有機溶剤を用いることができる。これら導電材の一部乃至は全部について前述した酸素除去材料及び／又は蓄熱材料を被覆することもできる。
【００３６】
負極については、上述の本実施形態のリチウム二次電池用活物質を用いる以外は特に限定されるものではなく、その他の構成は公知のものを用いることができる。負極活物質として用いるリチウム二次電池用活物質は、必要に応じて正極で説明したような結着材を混合して得られた負極合材が集電体に塗布されてなるものを用いることが好ましい。
【００３７】
非水電解液は、有機溶媒に電解質を溶解させたものである。
【００３８】
有機溶媒は、通常リチウム電池の非水電解液に用いられる有機溶媒であれば特に限定されるものではない。例えば、カーボネート類、ハロゲン化炭化水素、エーテル類、ケトン類、ニトリル類、ラクトン類、オキソラン化合物等を用いることができる。特に、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、テトラヒドロフラン等及びそれらの混合溶媒が適当である。例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどの高誘電率の主溶媒と、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートなどの低粘性の副溶媒との混合有機溶媒が好ましい。また、副溶媒として、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン及びブチルラクトンなどを用いてもよい。
【００３９】
電解質は、その種類が特に限定されるものではないが、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4およびＬｉＡｓＦ6から選ばれる無機塩、該無機塩の誘導体、ＬｉＳＯ3ＣＦ3、ＬｉＣ（ＳＯ3ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ3ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2およびＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）（ＳＯ2Ｃ4Ｆ9）から選ばれる有機塩、並びにその有機塩の誘導体の少なくとも１種であることが好ましい。
【００４０】
これらの電解質の使用により、電池性能をさらに優れたものとすることができ、かつその電池性能を室温以外の温度域においてもさらに高く維持することができる。電解質の濃度についても特に限定されるものではなく、用途に応じ、電解質および有機溶媒の種類を考慮して適切に選択することが好ましい。
【００４１】
セパレータは、正極および負極を電気的に絶縁し、電解液を保持する役割を果たすものである。たとえば、多孔性合成樹脂膜、特にポリオレフィン系高分子（ポリエチレン、ポリプロピレン）の多孔膜を用いればよい。なおセパレータは、正極と負極との絶縁を担保するため、正極および負極よりもさらに大きいものとするのが好ましい。
【００４２】
ケースは、特に限定されるものではなく、公知の材料、形態で作成することができる。
【００４３】
ガスケットは、ケースと正負の両端子部の間の電気的な絶縁と、ケース内の密閉性とを担保するものである。たとえば、電解液にたいして、化学的、電気的に安定であるポリプロピレンのような高分子等から構成できる。
【実施例】
【００４４】
（実施例１）
〈リチウム二次電池用活物質の製造〉
シリコン系活物質材料粉末としてのシリコン粉末（粒子径１μｍ）と、マトリクス原料としてのポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）とを質量比で７：３となるように混合した。混合はアルゴン雰囲気下３０分間ボールミルにて行った。ボールミルによる粉砕条件は内径が２０ｍｍの円筒容器を用い、直径４ｍｍのジルコニア製のボールを１２個用い、試料の充填率が３０％程度（１ｇ充填）で回転数５００ｒｐｍにて行った。その混合物をアルゴン雰囲気下５℃／分の昇温速度で９００℃まで加熱し、９００℃で１時間熱分解（焼成）した（第１工程）。
【００４５】
得られた生成物をアルゴン雰囲気下で２時間ボールミルにて粉砕を行った。ボールミルによる粉砕条件は内径が２０ｍｍの円筒容器を用い、直径４ｍｍのジルコニア製のボールを１２個用い、試料の充填率が３０％程度（１ｇ充填）で回転数６００ｒｐｍにて行った（第２工程）。
【００４６】
粉砕後のシリコン−炭素複合材料粉末に対して、更にＰＶＣを質量比で７：３となるように混合し熱分解を行った。混合及び熱分解は第１工程と同様に行った。熱分解後の試料は乳鉢を用い穏やか条件で解砕した。生成物を本実施例のリチウム二次電池用活物質として試験試料とした。
【００４７】
第１工程後、第２工程後及び第３工程後の生成物におけるシリコンの分散の様子をＥＰＭＡにより検証した（図１：第１工程後、図２：第２工程後、図３：第３工程後）。そして、第３工程後の生成物（本実施例の試験試料、軽く乳鉢中で砕いて粉末状にした）についてＸ線回折により構成成分（シリコン系活物質材料粉末及びマトリクス）の結晶性を分析した（図４）。また、本実施例の試験試料についてＳＥＭにより外観を観察した（図５）。
【００４８】
図１に示すように、第１工程後の試料（シリコン系活物質材料粉末とＰＶＣとを混合後、熱分解した試料）ではシリコン系活物質材料粉末の分散には偏りが認められ、分散が不十分であると推測される。図２に示すように、第２工程後の試料（第１工程後の試料についてボールミルにより粉砕を行った試料）ではシリコン系活物質材料粉末が均一に分散していることが分かった。図３に示すように、第３工程後の試料（本実施例の試験試料）では、シリコン系活物質材料粉末が均一に分散している状態を保ったまま、マトリクス（第２マトリクス原料由来）に包まれていることが分かった。従って、本実施例の試験試料はマトリクス（マトリクス原料由来）に対して密着性が高く且つシリコン系活物質材料粉末が均一に分散した状態で、マトリクス（第２マトリクス原料由来）により包み込まれることで、シリコン系活物質材料粉末は、マトリクスとの密着性が高いまま、リチウムの脱挿入による体積変化を充分に吸収することができる。
【００４９】
図４から明らかなように、シリコンの結晶性は高く、第１〜第３工程（特に第２工程）における粉砕操作によっては変化しないことが分かった。なお、シリコン系活物質材料粉末を被覆乃至は包み込むマトリクスは、結晶性の高い炭素由来のピークは認められず、アモルファス状態の炭素が観測されるに留まった。図５に示したＳＥＭ写真より、試験試料の粒子径は１５〜３０μｍ程度であることが分かった。
【００５０】
〈リチウム二次電池の製造〉
得られたリチウム二次電池用活物質（活物質）を８８質量部、アセチレンブラック（ＡＢ）４質量部及びＰＶＤＦ８質量部をＮＭＰ中に溶解乃至は懸濁して負極合材とした。具体的には、ＡＢと活物質とを０．０２ｇ／ｍＬの濃度としたＰＶＤＦ／ＮＭＰ溶液中に懸濁した。その後、厚み２０μｍのＣｕ薄膜上に負極合材をキャスティングし、１２０℃で２時間乾燥してＮＭＰを乾燥除去した。Ｃｕ薄膜上には５０〜６０μｍの電極層が形成された。
【００５１】
電極面積を０．５５ｃｍ2として２０２５コインセルを作製し本実施例の試験電池とした。電解液として濃度１ｍｏｌ／Ｌ ＬｉＰＦ6／ＥＣ＋ＤＥＣ（体積比１：１）を用い、正極としてリチウム金属シートを用いた。機械的接触を保つために、負極側に発泡ニッケルを介在させた。正負極間にはセパレータとしてのポリエチレン製の多孔質シートを介在させた。
【００５２】
（比較例１〜３）
実施例１のリチウム二次電池用活物質において、第１工程と第２工程との間（比較例１）、第２工程を省いたもの（比較例２）そして第２工程と第３工程との間（比較例３）の試料をそれぞれの比較例におけるリチウム二次電池用活物質とした。なお、比較例２において、第１工程後の試料は乳鉢中でＰＶＣと粉砕することによりＰＶＣと混合した後、第３工程における熱分解と同様の方法で熱分解を行った。
【００５３】
これらのリチウム二次電池用活物質を用いて実施例１と同様にリチウム二次電池を作製して各比較例の試験電池とした。
【００５４】
（サイクル試験）
サイクル試験は１５００ｍＶ〜５０ｍＶまでの間で電流密度０．３ｍＡ・ｃｍ-2での充放電を１サイクルとして行った。充電と放電との間には１分間の間隔を設けた。充放電時に充電容量と端子電圧とを継続的に測定した。
【００５５】
（結果）
結果を図６に示す。実施例１の試験電池は比較例１〜３の試験電池に比べて早いサイクルにて放電容量が安定し、その後の容量低下も小さかった。また、不可逆容量が比較的小さく、初期効率が高いことが分かった。各比較例の試験電池は初期の放電容量は実施例１の試験電池よりも高いものの、その後の低下率が大きく、サイクル数２５〜３０程度で実施例１の試験電池よりも低くなった。
【００５６】
また、実施例１の試験電池について、１、２及び２９サイクル目における電圧−充放電容量の関係を図７に示す。典型的なシリコン系活物質材料粉末の充放電曲線を示した。平均電圧は０．３Ｖ程度であった。１サイクル目の放電曲線における平らな部分が２サイクル目以降、なだらかな傾斜を示すのはマトリクスの炭素材料の結晶性などが変化したことに由来すると推測できる。１サイクル目から２９サイクル目に進んでも僅かな充放電容量の低下が認められたものの顕著な変化は認められず、２９サイクル目以降は、ほぼ同じ充放電曲線を示した。
【００５７】
（サイクル試験：容量規制）
実施例１及び比較例２の試験電池について、放電容量を６００ｍＡｈ／ｇに制限して、充放電容量を測定した。充放電条件は放電容量を規制した以外は上述のサイクル試験と同様の条件を採用した。
【００５８】
（結果）
実施例の試験電池では１００サイクル経過後においても放電量は６００ｍＡｈ／ｇを示し６００ｍＡｈ／ｇ以上の放電容量を保つことが分かった（図８）。それに対して、比較例２の試験電池では１０〜２０サイクル程度の充放電でも放電容量の大幅な低下が認められた（図９）。つまり、本実施例の試験電池は組織の高い安定性を実現できることが分かった。
【００５９】
（実施例２）
第１工程及び第２工程において、シリコン系活物質材料粉末とＰＶＣとの混合比を質量比で８．５：１．５にし、熱分解温度を１０００℃、昇温速度１０℃／分としたこと、第２工程におけるボールミルの粉砕時間を３時間にした以外は実施例１と同様の条件で試験試料を作製し、試験電池を作製した。サイクル試験の結果、実施例１の試験電池を大きな変化は認められなかった。
【図面の簡単な説明】
【００６０】
【図１】実施例の試験試料を製造する各工程においてＥＰＭＡにより測定されたシリコン元素の分散状態を示した図である（第１工程後）。
【図２】実施例の試験試料を製造する各工程においてＥＰＭＡにより測定されたシリコン元素の分散状態を示した図である（第２工程後）。
【図３】実施例の試験試料を製造する各工程においてＥＰＭＡにより測定されたシリコン元素の分散状態を示した図である（第３工程後）。
【図４】実施例の試験試料のＸ線回折スペクトルを示した図である。
【図５】実施例の試験試料のＳＥＭ写真である。
【図６】実施例及び比較例の試験電池のサイクル試験の結果を示したグラフである。
【図７】実施例１の試験電池のサイクル試験の結果を示したグラフである。
【図８】実施例１の試験電池のサイクル試験の結果を示したグラフである。
【図９】比較例２の試験電池のサイクル試験の結果を示したグラフである。
【図１】
2005285382.tif 000002
【図２】
2005285382.tif 000003
【図３】
2005285382.tif 000004
【図４】
2005285382.tif 000005
【図５】
2005285382.tif 000006
【図６】
2005285382.tif 000007
【図７】
2005285382.tif 000008
【図８】
2005285382.tif 000009
【図９】
2005285382.tif 000010