(57)【要約】      （修正有）【課題】狭い間隔で設けられた貫通孔や有底穴の充填が可能となるホール充填用ペーストを提供する。【解決手段】  エポキシ当量８０〜１１０ｇ／ｅｑで粘度が２５ｄＰａ・ｓ以下のグリシジルアミン型エポキシ、エポキシ当量１５０〜２５０ｇ／ｅｑで粘度が１５０ｄＰａ・ｓ以下のビスフェノールＡ型エポキシ、エポキシ当量が１５０〜２５０ｇ／ｅｑで粘度が８０ｄＰａ・ｓ以下のキレート変性エポキシ、エポキシ当量が１５０〜２５０ｇ／ｅｑで粘度が４０ｄＰａ・ｓ以下のビスフェノールＦ型エポキシ及びエポキシ当量が１７０〜３５０ｇ／ｅｑで粘度が１００ｄＰａ・ｓ以下のゴム変性エポキシからなる群から選択された１種又は２種以上のエポキシ樹脂１００重量部に対し、イミダゾール系硬化剤１．５〜４０重量部、及び粒径３０μｍ以下の発泡剤０．１〜１０重量部を含有してなり、硬化後において、２５℃〜２６０℃における熱膨張率が２．０％未満である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ当量が８０〜１１０ｇ／ｅｑで粘度が２５ｄＰａ・ｓ以下の多官能グリシジルアミン型エポキシ樹脂と、エポキシ当量が１５０〜２５０ｇ／ｅｑで粘度が１５０ｄＰａ・ｓ以下であるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量が１５０〜２５０ｇ／ｅｑで粘度が８０ｄＰａ・ｓ以下のキレート変性エポキシ樹脂、エポキシ当量が１５０〜２５０ｇ／ｅｑで粘度が４０ｄＰａ・ｓ以下のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂及びエポキシ当量が１７０〜３５０ｇ／ｅｑで粘度が１００ｄＰａ・ｓ以下のゴム変性エポキシ樹脂からなる群から選択された１種又は２種以上とのブレンドであるエポキシ樹脂１００重量部に対し、
イミダゾール系硬化剤１．５〜４０重量部、及び
粒径３０μｍ以下の発泡剤０．１〜１０重量部を含有してなり、
硬化後において、２５℃〜２６０℃における熱膨張率が２．０％未満である
ことを特徴とするホール充填用ペースト。
【請求項２】
前記エポキシ樹脂１００重量部に対し、見掛密度２．０ｇ／ｃｍ３以上で粒径１〜１００μｍの金属粉２００〜６００重量部をさらに含有する
ことを特徴とする、請求項１に記載のホール充填用ペースト。
【請求項３】
前記エポキシ樹脂１００重量部に対し、粒径０．１〜１００μｍの無機充填材５〜６００重量部をさらに含有する
ことを特徴とする、請求項１又は２に記載のホール充填用ペースト。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載のホール充填用ペーストを基板の貫通孔又は有底穴に充填する工程と、
前記基板の表面において、前記貫通孔又は有底穴から突出している余分なホール充填用ペーストを除去する工程と、
前記余分なホール充填用ペーストを除去した後の貫通孔又は有底穴内のホール充填用ペーストを発泡硬化させる工程と、
前記ホール充填用ペーストを発泡硬化させた後の基板表面を研磨して、基板表面から突出した硬化物を除去する工程と
を含む基板の貫通孔又は有底穴の充填方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プリント配線板の製造に用いられるホール充填用ペースト及びこれを用いた基板の貫通孔又は有底穴の充填方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の電子機器の小型化、軽量化に伴い、部品の高密度実装が必要不可欠な技術となっている。高密度実装を目的としたプリント配線板では、絶縁基板の表面と裏面の導通を得るために、貫通孔を設けてその壁面にメッキを施し、さらに貫通孔に充填物を充填することにより貫通孔上にも部品を実装可能とする手法が用いられている。
【０００３】
貫通孔に充填物を充填する手法としては印刷法が用いられており、これは、例えば図１に示すように、（ａ）貫通孔の壁面にメッキを施す工程、（ｂ）穴埋め印刷を行う工程、（ｃ）充填物を硬化させ、研磨により表面を平滑化する工程からなり、必要に応じ、さらに（ｄ）蓋メッキを形成する工程が加わる。
【０００４】
しかし近年、基板の高密度化に伴い、貫通孔の間隔（ピッチ）が狭くなり、図２に示すように、隣接する貫通孔間のペースト５が硬化時に表面で繋がることが多くなり、このような場合、研磨残りや研磨負荷増大による基板の伸び等の不具合が生じ、問題となっている。これは、図３に示すような有底構造の穴（以下、有底穴という）に充填されたペースト６についても同様である。
【０００５】
ペーストの表面繋がり防止方法としては、充填後に表面に付着する硬化前のペーストをスキージーを用いてかき取ることも行われており、この場合は、上記のようにペースト硬化物が表面で繋がるという問題は起こらないが、図４に示すように硬化後にペースト硬化物７の表面が基板の表面より凹む傾向があり、表面の平滑性に問題が生じる。これに関し、特開平２−２８４６８０号公報では、不活性ガスを混合した液状物質を加圧して、ノズル先端から吐出し、吐出の際に液状物質が発泡するのを利用して、貫通孔等に発泡物質を充填することが開示されている。しかしながら、この方法は、充填時に発泡させるために特殊な装置を必要とし、また、吐出と同時に発泡するため、通常のスクリーン印刷等には適用できなかった。
【特許文献１】報特開平２−２８４６８０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は上記に鑑みてなされたものであり、狭い間隔で設けられた貫通孔や有底穴に充填した場合に、ペーストの繋がりによる研磨残りや研磨負荷増大による基板の伸び等の不具合が生じないホール充填用ペーストを提供することを目的とする。具体的には、硬化時にペーストが適度に膨張するため、ペースト塗布後に余分なペーストを除去して硬化させても凹みが生じず、研磨が容易なホール充填用ペーストであって、しかも常温常圧で保存が可能であり、通常のスクリーン印刷等で塗布することができるホール充填用ペーストを提供することを目的とする。また、これを用いた貫通孔又は有底穴の充填方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明のホール充填用ペーストは、上記の課題を解決するために、エポキシ当量が８０〜１１０ｇ／ｅｑで粘度が２５ｄＰａ・ｓ以下の多官能グリシジルアミン型エポキシ樹脂と、エポキシ当量が１５０〜２５０ｇ／ｅｑで粘度が１５０ｄＰａ・ｓ以下であるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量が１５０〜２５０ｇ／ｅｑで粘度が８０ｄＰａ・ｓ以下のキレート変性エポキシ樹脂、エポキシ当量が１５０〜２５０ｇ／ｅｑで粘度が４０ｄＰａ・ｓ以下のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂及びエポキシ当量が１７０〜３５０ｇ／ｅｑで粘度が１００ｄＰａ・ｓ以下のゴム変性エポキシ樹脂からなる群から選択された１種又は２種以上とのブレンドであるエポキシ樹脂１００重量部に対し、イミダゾール系硬化剤１．５〜４０重量部、及び粒径３０μｍ以下の発泡剤０．１〜１０重量部を含有してなり、硬化後において、２５℃〜２６０℃における熱膨張率が２．０％未満であるものとする（請求項１）。
【０００８】
上記本発明のホール充填用ペーストは、エポキシ樹脂１００重量部に対し、見掛密度２．０ｇ／ｃｍ３以上で粒径１〜１００μｍの金属粉２００〜６００重量部をさらに含有するものとすることができる（請求項２）。
【０００９】
また、上記金属粉に代えて、又は金属粉に加えて、エポキシ樹脂１００重量部に対し、粒径０．１〜１００μｍの無機充填材５〜６００重量部をさらに含有するものとすることもできる（請求項３）。
【００１０】
本発明の基板の貫通孔又は有底穴の充填方法は、上記いずれかのホール充填用ペーストを基板の貫通孔又は有底穴に充填する工程と、上記基板の表面において、貫通孔又は有底穴から突出している余分なホール充填用ペーストを除去する工程と、その余分なホール充填用ペーストを除去した後の貫通孔又は有底穴内のホール充填用ペーストを発泡硬化させる工程と、このホール充填用ペーストを発泡硬化させた後の基板表面を研磨して、基板表面から突出した硬化物を除去する工程とを含むものとする（請求項４）。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のホール充填用ペースト及びこれを用いた貫通孔又は有底穴の充填方法によれば、狭い間隔で設けられた貫通孔や有底穴の充填が種々の不具合を生じずに可能となり、信頼性の高いプリント配線板が容易に得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明のホール充填用ペーストにおいては、エポキシ樹脂としては、メタキシレンジアミン型やアミノフェノール型等の多官能グリシジルアミン型エポキシ樹脂と、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、キレート変性エポキシ樹脂及びゴム変性エポキシ樹脂の内から選択される１種又は２種以上のエポキシ樹脂とのブレンドが好適に用いられる。
【００１３】
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂は、エポキシ当量（１ｇ当量のエポキシ基を含む樹脂のグラム数）が１５０〜２５０ｇ／ｅｑで、かつＢ型粘度計での粘度（以下、同様）が１５０ｄＰａ・ｓ以下であることが好ましい。エポキシ当量が１５０ｇ／ｅｑ未満であると、硬化収縮が大きく、クラックや銅箔との剥離を生ずる場合があり、２５０ｇ／ｅｑを越えると、所望の耐熱性が得られ難い。また、粘度が１５０ｄＰａ・ｓを越えると、ペーストの粘度が上昇し、作業性が悪化する。
【００１４】
同様の理由で、多官能グリシジルアミン型エポキシ樹脂については、エポキシ当量が８０〜１１０ｇ／ｅｑで粘度が２５ｄＰａ・ｓ以下のもの、ビスフェノールＦ型については、エポキシ当量が１５０〜２５０ｇ／ｅｑで粘度が４０ｄＰａ・ｓ以下のもの、キレート変性エポキシ樹脂についてはエポキシ当量が１５０〜２５０ｇ／ｅｑで粘度が８０ｄＰａ・ｓ以下のもの、ゴム変性エポキシ樹脂については、エポキシ当量が１７０〜３５０ｇ／ｅｑで粘度が１００ｄＰａ・ｓ以下のものがそれぞれ好ましい。
【００１５】
後述するように金属粉としてニッケル粉や銅粉を用いた場合、エポキシ樹脂との濡れが悪く、エポキシ樹脂に添加すると粘度上昇を招くが、そのような場合にはキレート変性エポキシ樹脂を添加することにより、濡れが良くなり、粘度上昇が抑制される。また、低粘度の多官能グリシジルアミンを添加することにより耐熱性を保持しつつ、粘度上昇の問題が解決される。これにより、無溶剤でも低粘度のペーストが可能となる。
【００１６】
上記多官能グリシジルアミン型エポキシ樹脂と他のエポキシ樹脂とのブレンド比は、１００重量部中、多官能グリシジルアミン型エポキシ樹脂が１０〜７０重量部であることが好ましく、２０〜５０重量部であることがより好ましい。１０重量部未満であると所望の耐熱性が得られず、７０重量部を越えると硬化収縮が大きく、クラックや銅箔との剥離を生ずる場合がある。
【００１７】
上記エポキシ系樹脂には、接着性、耐熱性（膨れ）等の特性に問題のない範囲で、アルキッド樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂のうちの１種以上を改質の目的で混合してもよい。
【００１８】
本発明で用いるイミダゾール系硬化剤の種類は特に限定されないが、例としては、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２，４−ジアミノ−６−（２′−ウンデシルイミダゾリル）エチル−Ｓ−トリアジン、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、５−シアノ−２−フェニルイミダゾール、２，４−ジアミノ−６−［２′−メチルイミダゾリル−（１′）］−エチル−Ｓ−トリアジンイソシアヌル酸付加物、２−フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、２−メチルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、１−シアノエチル−２−フェニル−４，５−ジ（２−シアノエトキシ）メチルイミダゾール等のようにイミダゾール環にアルキル基、エチルシアノ基、水酸基、アジン等が付加された化合物等が挙げられる。中でも、スルーホール部の銅箔との密着性から、シアノエチル基付加物、アジン付加物が好ましい。
【００１９】
上記イミダゾール系硬化剤は、エポキシ系樹脂１００重量部に対して、好ましくは１．５〜４０重量部、より好ましくは３〜２０重量部配合する。添加部数が１．５重量部より少ない場合は、硬化が不十分となり、物性が低下する。一方、４０重量部を超えると経時による増粘の程度が大きく、印刷性の低下を生じる。また、保管中にペーストが増粘して作業性が悪化し、ホールに十分ペーストを充填させることができない。
【００２０】
硬化剤としては、上記イミダゾール系硬化剤に加えて他の硬化剤、例えばフェノール系硬化剤をさらに用いることもできる。フェノール系硬化剤を用いる場合の配合量は、エポキシ系樹脂１００重量部に対して０．５〜２０重量部程度が好ましい。
【００２１】
次に発泡剤としては、有機系発泡剤を用いることができ、その例としては、アゾジカルボンアミド、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物、ジニトロソペンタメチレンテトラミンのようなニトロソ化合物、パラトルエンスルホニルヒドラジド等のヒドラジド系化合物等が挙げられる。発泡剤は２種以上用いてもよい。
【００２２】
発泡剤の粒径は３０μｍ以下が好ましい。３０μｍを超えると、個々の気泡が大きくなり、表面の凹みを生じるおそれが生じる。
【００２３】
発泡剤の配合量は、エポキシ系樹脂１００重量部に対して０．１〜１０重量部が好ましい。０．１重量部未満では充分な発泡が得られず、硬化後に凹みを生じて、平滑な基板が得られない場合がある。１０重量部を超えると、バルク強度の低下や、ボイドの大きさを制御できなくなるという問題を生じる。
【００２４】
本発明では、金属粉（金属充填材）及び無機充填材を必要に応じて用いることができる。
【００２５】
金属粉を用いる場合は、安価で銅メッキに悪影響を及ぼさないことから、ニッケル粉または銅粉が好ましい。金属粉の見掛密度は２．０ｇ／ｃｍ３以上が好ましく、２．２ｇ／ｃｍ３以上がより好ましく、３．５ｇ／ｃｍ３以上がさらに好ましい。これが２．０ｇ／ｃｍ３未満であると、ペーストの粘度が上昇し、作業性が悪くなる。また粒径は、１〜１００μｍが好ましく、２〜３０μｍがより好ましい。金属粉を用いた場合は、メッキ銅箔層と一体化して、アンカー効果を奏する。
【００２６】
上記金属粉は、エポキシ系樹脂１００部に対して、好ましくは２００〜６００部、より好ましくは３００〜５００部配合する。２００部未満の場合、充分なアンカー効果が得られず、メッキ銅箔層とペースト間で剥離が生じる場合があり、６００重量部を超えると増粘により作業性が低下する場合がある。
【００２７】
無機充填材を用いる場合、その種類は特に限定されないが、例として、シリカ、炭酸カルシウム、タルク等が挙げられる。樹脂とのぬれ性、印刷性、及びメッキにおけるアンカー効果を考慮すると、金属粉より微細で、金属粉と金属粉の間に入る、ほぼ球状のシリカ等の無機充填材が好ましい。これらの無機充填材は、硬化時のペーストのニジミ、タレを防止し、熱膨張を抑制する働きをする。
【００２８】
無機充填材の粒径は０．１〜１００μｍが好ましい。無機充填材は、エポキシ系樹脂１００部に対して、５〜６００重量部配合する。
【００２９】
上記金属粉、無機充填材の形状には特に制限がないが、樹枝状、球状、リン片状等が例示される。また、無機充填材、金属粉は、１種のみ用いても、２種以上混合して用いてもよい。
【００３０】
本発明のホール充填用ペーストは、好ましくは硬化後の２５℃〜２６０℃における熱膨張率が２．０％未満であるものとする。熱膨張率の制御は、主に上記エポキシ樹脂の選択により可能となる。
【００３１】
本発明のホール充填用ペーストは、スルーホール及び有底穴のいずれにも用いることができ、また蓋メッキを施す場合と施さない場合のいずれにも用いることができる。
【００３２】
次に、本発明の充填方法は、上記した本発明のホール充填用ペーストを貫通孔又は有底穴に充填する方法であり、（１）ホール充填用ペーストを基板の貫通孔又は有底穴に充填する工程、（２）基板の表面において、貫通孔又は有底穴から突出している硬化前の余分なホール充填用ペーストを除去する工程、（３）余分なホール充填用ペーストを除去した後の貫通孔又は有底穴内のホール充填用ペーストを発泡硬化させる工程、及び（４）ホール充填用ペーストを発泡硬化させた後の基板表面を研磨して、基板表面から突出した硬化物を除去する工程を少なくとも含むものである。
【００３３】
上記工程（２）において余分なペーストを除去するには、ヘラ、スキージー等を適宜使用すればよく、その方法は特に限定されない。
【００３４】
上記工程（３）における硬化条件等は、用いるエポキシ樹脂等により決定されるが、１通常は約１５０〜１８０℃で３０〜６０分程度である。
【００３５】
上記工程（３）を経て得られるペースト発泡硬化物８は、その膨らんだ部分が図５に示すように基板の表面から突出したものとなる。この膨れ量は発泡剤の種類と量により調整可能であり、適度な膨れ量とすることにより、工程（４）における研磨が容易となり、研磨に伴う不具合の発生を抑えることができる。
【実施例】
【００３６】
以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００３７】
［実施例１〜２０、比較例１〜１２］
表１及び表２に示すエポキシ樹脂、発泡剤、イミダゾール系硬化剤、金属粉（銅粉）、無機充填材（シリカ）を、各表に示した割合（重量部）で混合し、ホール充填用ペーストを調製し、粘度をＢ型粘度計で測定した。各成分の詳細は以下の通りである。
【００３８】
エポキシ樹脂Ａ：キレート変性エポキシ樹脂、エポキシ当量１５０〜２５０ｇ／ｅｑ、粘度８０ｄＰａ・ｓ以下
エポキシ樹脂Ｂ：ゴム変性エポキシ樹脂、エポキシ当量１７０〜３５０ｇ／ｅｑ、粘度１００ｄＰａ・ｓ以下
エポキシ樹脂Ｃ：多官能グリシジルアミン型エポキシ樹脂、エポキシ当量８０〜１１０ｇ／ｅｑ、粘度２５ｄＰａ・ｓ以下
発泡剤Ａ：ヒドラゾジカルボンアミド、粒径２０μｍ
発泡剤Ｂ：４，４−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）、粒径４μｍ
発泡剤Ｃ：Ｎ，Ｎ−ジニトロソペンタメチレンテトラミン、粒径１５μｍ
発泡剤Ｄ：アゾジカルボンアミド、粒径７μｍ
イミダゾール系硬化剤：四国化成工業（株）製、２ＰＺ−ＣＮ
銅粉：見掛密度３．２ｇ／ｃｍ３、平均粒径７μｍ、樹枝状
シリカ：見掛密度０．４ｇ／ｃｍ３、平均粒径０．５μｍ、球状
【００３９】
厚さ１．０ｍｍのガラスエポキシ基板に設けられた、孔径φ＝０．６ｍｍのスルーホールに、表１、２に示す組成のペーストをスクリーン印刷法により充填し、基板表面から突出した余分なペーストをヘラにより除去した後、１００℃×３０分の予備加熱後、１８０℃×６０分で本硬化させた。得られた硬化物の発泡による膨れ量（硬化物頂部の基板からの高さ、図５における寸法ａ）を測定した。
【００４０】
研磨により基板上の余分なペーストを除去した後、化学銅メッキ、電気銅メッキをこの順で行い、チップオンスルーホール基板を作製した。
【００４１】
このチップオンスルーホール基板を２６０℃の半田槽に３０秒間ディップし、膨張率を測定し、バースト凹み、蓋メッキ剥がれの有無を調べた。結果を表１、２に併せて示す。
【００４２】
【表１】
2005302904.tif 000002
【００４３】
【表２】
2005302904.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００４４】
本発明のホール充填用ペースト及びこれを用いた貫通孔又は有底穴の充填方法は、各種プリント配線板の製造に用いられる。
【図面の簡単な説明】
【００４５】
【図１】従来の基板の貫通孔の充填方法を示す模式断面図である。
【図２】基板上の隣接貫通孔間でペーストが繋がった状態を示す模式断面図である。
【図３】基板上の隣接有底穴間でペーストが繋がった状態を示す模式断面図である。
【図４】従来のペーストを用い、基板上の余分なペーストを除去した後に硬化させた硬化物の凹み状態を示す模式断面図である。
【図５】本発明のペーストを用い、基板上の余分なペーストを除去した後に硬化させた発泡硬化物の膨らみ状態を示す模式断面図である。
【符号の説明】
【００４６】
１……基板
２……メッキ
３，５，６，７，８……ホール充填用ペースト（又はその硬化物）
４……蓋メッキ
【図１】
2005302904.tif 000004
【図２】
2005302904.tif 000005
【図３】
2005302904.tif 000006
【図４】
2005302904.tif 000007
【図５】
2005302904.tif 000008