(57)【要約】      （修正有）【課題】高電位運転において、特に低加湿運転時の発電性能が向上した固体高分子型燃料電池を提供する。【解決手段】アノード側セパレータ１ａ、アノード拡散層２ａ、アノード触媒層３ａ、高分子電解質膜４、カソード触媒層３ａ、カソード拡散層２ｂ、カソード側セパレータ１ｂを順次積層して１ユニットとし、このユニットを複数積層した固体高分子型燃料電池であって、カソード触媒層３ｂは、［００２］面の平均格子面間隔ｄ００２が０．３３８〜０．３５５ｎｍ、担体比表面積が８０〜２５０ｍ２／ｇのカーボン担体に白金または白金合金が担持された触媒と、イオン交換樹脂からなる電解質と、気相成長炭素繊維とからなり、カソード拡散層の触媒層と接する面に、イオン交換樹脂とカーボン粒子と気相成長炭素繊維からなる保水層５ｂを有する。【選択図】図２
2005302339.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アノード側セパレータ、アノード拡散層、アノード触媒層、高分子電解質膜、カソード触媒層、カソード拡散層およびカソード側セパレータを順次積層して１ユニットとし、このユニットを複数積層した固体高分子型燃料電池であって、
上記カソード触媒層は、［００２］面の平均格子面間隔ｄ００２が０．３３８〜０．３５５ｎｍ、担体比表面積が８０〜２５０ｍ２／ｇのカーボン担体に白金または白金合金が担持された触媒と、イオン交換樹脂からなる電解質と、気相成長炭素繊維とからなり、
上記カソード拡散層の触媒層と接する面に、イオン交換樹脂、カーボン粒子および気相成長炭素繊維からなる保水層を有することを特徴とする固体高分子型燃料電池。
【請求項２】
前記アノード拡散層の触媒層と接する面にも、イオン交換樹脂と、カーボン粒子と、気相成長炭素繊維からなる保水層を設けたことを特徴とする請求項１に記載の固体高分子型燃料電池。
【請求項３】
前記触媒層は、黒鉛化担体触媒を含むことを特徴とする請求項１または２に記載の固体高分子型燃料電池。
【請求項４】
前記高分子電解質膜または前記イオン交換樹脂の少なくとも一方は、化１で示されるスルホン化ポリアリーレンからなることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の固体高分子型燃料電池。
【化１】
2005302339.tif 000011
（式中、−Ｙ−は２価の電子供与性基であり、−Ｚ−は単結合または２価の有機基であり、−Ｗ−は２価の電子吸引性基であり、−Ｔ−は２価の有機基であり、Ｒ１〜Ｒ８はフッ素原子、水素原子、アルキル基、アリール基、アリル基、シアノ基であって互いに同一でも異なっていてもよく、ｘは０．５〜１００であり、ｙは９９．５〜０であり、ｍは０〜１０の整数であり、ｎは０〜１０の整数であり、ｐは１〜１００の整数である）
【請求項５】
前記セパレータは、金属製のセパレータであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の固体高分子型燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体高分子型燃料電池に係り、特に、高電位運転時の発電性能を向上させる技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、石油資源の枯渇が重大な問題となっており、さらに、化石燃料の消費による大気汚染や地球温暖化等の環境問題が深刻化している。このような状況にあって、二酸化炭素の発生を伴わないクリーンな電動機用電力源として燃料電池が注目されて広範に開発されるとともに、一部では実用化され始めている。
【０００３】
この燃料電池を自動車等に搭載する場合には、高電圧と大電流とが得やすいことから、高分子電解質膜を用いる固体高分子型燃料電池が好適に用いられる。この固体高分子型燃料電池に用いる電極構造体として、白金等の触媒がカーボンブラック等の触媒担体に担持されイオン導伝性高分子バインダーにより一体化されることにより形成されている一対の電極触媒層を備え、両電極触媒層の間にイオン導伝可能な高分子電解質膜を挟持するとともに、各電極触媒層の上に、拡散層を積層したものが知られている。この電極構造体は、さらに各電極触媒層の上に、ガス通路を兼ねたセパレータを積層することにより、固体高分子型燃料電池を構成する。
【０００４】
このような固体高分子型燃料電池では、一方の電極触媒層を燃料極として、拡散層を介して水素、メタノール等の還元性ガスを導入するとともに、他方の電極触媒層を酸素極として、拡散層を介して空気、酸素等の酸化性ガスを導入する。燃料極側では、電極敏媒層に含まれる触媒の作用により、還元性ガスからプロトン（Ｈ＋）及び電子が生成し、プロトンは高分子電解質膜を介して、酸素極側の電極触媒層に移動する。そして、プロトンは、酸素極側の電極触媒層で、電極触媒層に含まれる触媒の作用により、酸素極に導入される酸化性ガス及び電子と反応して水を生成する。したがって、燃料極と酸素極とを導線により接続することにより、燃料極で生成した電子を酸素極に送る回路が形成され、電流を取り出すことができる。
【０００５】
このような固体高分子型燃料電池のカソードでは、プロトンと酸化剤となる酸素の還元反応により水が生成する。したがって、高電位の運転条件では、水が生成するカソードにおいて水蒸気の排出が間に合わず、水蒸気の凝縮による電極細孔内の閉塞（フラッディング）現象が起こりやすい。フラッディングが起こると、反応サイトが減少するため、反応が十分に起こらなくなり、長期にわたる安定な特性の確保が困難になるという問題があった。
【０００６】
このような問題に対し、カソードの触媒成分である貴金属を担持する担体として黒鉛化したカーボンを用いる技術が提案されている（例えば特許文献１〜３参照。）。このような技術によれば、黒鉛は高い撥水性を有することから、速やかに水を排出し、フラッディングを抑制することができる。
【０００７】
【特許文献１】特開２０００−２６８８２８号公報
【特許文献２】特開２０００−３５７８５７号公報
【特許文献３】特開２００２−０１５７４５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、黒鉛化の際の熱処理によって担体表面の官能基の消失および比表面積の減少が生じ、その結果、電極における黒鉛の保水性が低下する。したがって、湿度５０％以下の低加湿運転時においては、必要とされる水分を保持できずに逆に水分が不足し、触媒反応の活性化過電圧が上昇し、発電性能が低下してしまうという問題が生じていた。
【０００９】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、高電位運転において、特に低加湿運転時の発電性能が向上した固体高分子型燃料電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の固体高分子型燃料電池は、アノード側セパレータ、アノード拡散層、アノード触媒層、高分子電解質膜、カソード触媒層、カソード拡散層、カソード側セパレータを順次積層して１ユニットとし、このユニットを複数積層した固体高分子型燃料電池であって、カソード触媒層は、［００２］面の平均格子面間隔ｄ００２が０．３３８〜０．３５５ｎｍ、担体比表面積が８０〜２５０ｍ２／ｇのカーボン担体に白金または白金合金が担持された触媒と、イオン交換樹脂からなる電解質と、気相成長性炭素繊維とからなり、カソード拡散層の触媒層と接する面に、イオン交換樹脂とカーボン粒子と気相成長性炭素繊維からなる保水層を有することを特徴としている。
【００１１】
このような本発明の高分子型燃料電池によれば、イオン交換樹脂とカーボン粒子と気相成長炭素繊維とからなる保水層が設けられているので、この保水層に、反応によって生成した水が保持される。したがって、低加湿運転時に触媒層に水不足が生じた際は、保水層から水が供給され、活性化過電圧の上昇を抑制することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明の高分子型燃料電池用膜・電極構造体について、詳細に説明する。
図１に、従来のＭＥＡの模式図を示す。図１において、符号１ａ，１ｂはアノード側セパレータおよびカソード側セパレータ、２ａ，２ｂはアノード拡散層およびカソード拡散層、３ａ，３ｂはアノード触媒層およびカソード触媒層、４は高分子電解質膜である。
【００１３】
アノード側セパレータ１ａから供給された水素等の燃料ガスは、アノード拡散層２ａで拡散され、アノード触媒層３ａでプロトンと電子に電離し、電子は外部回路へと取り出され、プロトンは高分子電解質膜４を通過してアノード側へ拡散する。一方、カソード側セパレータ１ｂからは酸素等の酸化性ガスが供給され、カソード拡散層２ｂにて拡散し、カソード触媒層３ｂに到達する。カソード触媒層３ｂに到達したプロトンおよび酸素は、外部から供給される電子と反応して水を生成する。
【００１４】
図２は、本発明の実施形態におけるＭＥＡの模式図である。図１に示す従来のＭＥＡとの違いは、カソード拡散層２ｂおよびカソード触媒層３ｂが接する面に、保水層５ｂを設けた点である。この保水層５ｂはイオン交換樹脂、カーボン粒子および気相成長炭素繊維からなる層であり、カソード触媒層３ｂと比較して親水性が高められている。従来のＭＥＡでは、触媒層の保水性が低くなっており、フラッティングなどを抑制できるメリットがある反面、低加湿運転時には必要となる水分が保持できず、性能が低下するという問題があったが、このような保水層を設けることによって、水分不足時には保水層から触媒層へ水分が補給され、低加湿運転時の性能低下を抑制することができる。
【００１５】
特に、触媒層に黒鉛化担体触媒が用いられている本発明のＭＥＡにおいては、黒鉛化にともなって担体表面の官能基の消失および比表面積の減少が起こり、特に保水性が低下しているので、本発明の保水層を設けることによって、黒鉛化担体触媒の水排出性を保ちつつ、かつ必要な水分を保持することが可能である。
【００１６】
図３は、本発明の他の実施形態におけるＭＥＡの模式図である。この形態においては、図２のカソード側保水層５ｂに加えて、アノード拡散層２ａおよびアノード触媒層３ａが接する面にアノード側保水層５ａを設けている。このような形態にすることで、プロトンがアノード側からカソード側に拡散するのにともなってアノード側保水層５ａに保持された水分がカソード側に逆拡散し、カソード側の水分が不足した際にも常に適度な水分が補給される。
【００１７】
本発明の触媒層としては、上述のように黒鉛化担体触媒を使用しているが、この黒鉛化担体触媒が用いられる理由について以下に説明する。
従来の黒鉛化担体触媒を使用しないＭＥＡにおいては、低電流密度領域に発生する高電位によって触媒層を構成するカーボン触媒担体の電位腐食反応により、触媒層中の電解質が有するスルホン酸基やフッ酸基が溶出し、ＭＥＡから排出される生成水のｐＨを下げ、金属セパレータのＭＥＡとの接触面の腐食を促進させていた。その結果、金属セパレータの腐食により生じた金属イオンによってＭＥＡが汚染され、さらに、金属セパレータと触媒層の接触面が腐食することによって接触抵抗が上昇し、ＭＥＡの性能が著しく低下するという問題があった。
【００１８】
本発明では、触媒担体に熱処理を行って黒鉛化担体触媒としているので、電位腐食性が向上している。したがって、高電位運転時においても触媒層の分解、電解質からのスルホン酸基およびフッ酸基の溶出が抑制され、結果としてＭＥＡの性能低下を抑制することができる。このような黒鉛化担体触媒としては、結晶層が単一相であり、黒鉛化度はｄ００２値で０．３３８〜０．３５５ｎｍの範囲であるものが用いられる。また、担体比表面積は８０〜２５０ｍ２／ｇ、かさ密度は０．３０〜０．４５ｇ／ｍｌの範囲であることが必須である。
【００１９】
本発明のＭＥＡに含有される気相成長炭素繊維は、任意の線径のものが使用可能であるが、特に、線径が１００〜２００ｎｍであることが特に好ましい。このような気相成長炭素繊維を使用すれば、層中に適度な大きさを有する細孔が多数形成され、水や燃料の移動を円滑にする流路として機能し、その結果、燃料電池の性能向上に寄与するだけでなく、新たな導電パスとしても機能し、燃料電池の内部抵抗を減少させることができる。
【００２０】
本発明においては、高分子電解質膜として、化２で示されるスルホン化ポリアリーレン系重合体からなる電解質膜を使用することもできる。ポリアリーレン系の電解質膜は、従来のフッ素系の電解質膜と比較してイオン交換容量を高くすることが可能であり、電解質膜の含水率を増加させることができる。したがって、燃料電池反応によって生成した水をこの電解質膜に保持することが可能になる。結果として、触媒層の水分が過剰な場合はその水分を吸収して触媒層の撥水性を維持するとともに濃度過電圧の上昇を抑制し、触媒層の水分が不足した場合には逆拡散によって水分を供給し、触媒の分解・電解質の溶出を抑制することができる。つまり、高加湿および低加湿いずれの条件においても優れた電極性能を有するＭＥＡを提供することができる。
【００２１】
上記スルホン化ポリアリーレンとしては、下記化２に示す一般式で表される重合体が挙げられる。
【００２２】
【化２】
2005302339.tif 000003
【００２３】
化２の式中、Ｙは２価の電子吸引性基を示し、具体的には−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＳＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−（ＣＦ２）ｌ−（ここでｌは１〜１０の整数）、−Ｃ（ＣＦ３）２−等が挙げられる。Ｚは２価の電子供与性基または直接結合を示し、電子供与性基の具体例としては、−（ＣＨ２）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、および下記の化３で示す官能基が挙げられる。
【００２４】
【化３】
2005302339.tif 000004
【００２５】
なお、電子吸引性基とは、ハメット（Ｈａｍｍｅｔｔ）置換基定数がフェニル基のｍ位の場合０．０６以上、ｐ位の場合０．０１以上の値となる基をいう。Ａｒは−ＳＯ３Ｈで表される置換基を有する芳香族基を示し、芳香族基として具体的にはフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナンチル基等が挙げられる。これらの基のうち、フェニル基、ナフチル基が好ましい。ｍは０〜１０、好ましくは０〜２の整数、ｎは０〜１０、好ましくは０〜２の整数を示し、ｋは１〜４の整数を示す。
【００２６】
化２式中、Ｒ１〜Ｒ８は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、アルキル基、フッ素置換アルキル基、アリル基、アリール基、およびシアノ基からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子または基を示す。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、アミル基、ヘキシル基等が挙げられ、メチル基、エチル基等が好ましい。フッ素置換アルキル基としては、トリフルオロメチル基、パーフルオロメチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロペンチル基およびパーフルオロヘキシル基等が挙げられ、トリフルオロメチル基およびペンタフルオロエチル基等が好ましい。アリル基としては、プロペニル基等が挙げられ、アリール基としては、フェニル基、ペンタフルオロフェニル基などが挙げられる。Ｗは２価の電子吸引性基または単結合を示し、Ｔは２価の有機基または単結合を示す。ｐは０以上の整数であり、上限は通常１００、好ましくは１０〜８０である。ｘおよびｙは、ｘ＋ｙ＝１００ｍｏｌ％とした場合のモル比を示す。ｘは０．５〜１００ｍｏｌ％、好ましくは１０〜９９．９９９ｍｏｌ％の割合で、ｙは９９．５〜０ｍｏｌ％、好ましくは９０〜０．００１ｍｏｌ％の割合で含有していることが好ましい。
【００２７】
本発明のセパレータとしては、金属セパレータやカーボンセパレータ等、特に限定されず任意のものを使用することができるが、特に、本発明においては、金属セパレータを使用することができ、好ましい。金属セパレータは、カーボンセパレータと比較してコストの面で優れているが、上述した生成水に溶出する酸による腐食の問題が未解決であったため、従来のＭＥＡにおいては、コストの高いカーボンセパレータが用いられる傾向にあった。しかしながら、本発明によれば、金属セパレータの腐食の問題が解決されているため、安価な金属セパレータを使用することができて好適である。
【００２８】
本発明の金属セパレータとしては、特に限定されないが、固体高分子型燃料電池セパレータとして要求される耐食性、接触電気抵抗等の性能を考慮すると、アルミニウム基合金、鉄基合金、ニッケル基合金、チタン基合金等は、それ自体が高い耐食性と低い接触電気抵抗を有していることから、特に好ましい。
【００２９】
また、金属基材表面を脱脂・洗浄し、メッキ、蒸着、スパッタやＣＶＤ等によって貴金属薄膜を形成したものを使用することもできる。貴金属としては、上記の金属基材表面に被覆して耐食性、接触電気抵抗等の性能を向上させる観点から、金、銀、白金、パラジウム、またはこれらの金属の合金等が特に好ましい。
【００３０】
上記のような金属セパレータに、プレス成形加工等を施し、燃料ガスまたは酸化性ガスを通す流通路を形成し、固体高分子型燃料電池用金属セパレータ等に供することができる。そのようなセパレータの一例を、図４に示す。
【実施例】
【００３１】
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
Ａ．保水層に関する検討
【００３２】
［実施例１］
カーボンブラック（ケッチェンブラックＥＣ、Ｃａｂｏｔ社製）を２８００℃の熱処理により黒鉛化した後、このカーボンブラックと白金の重量比が５０：５０となるように白金を担持させて、黒鉛化担体触媒を作製した。この黒鉛化担体触媒１０ｇ、イオン導電性ポリマー溶液（商品名：Ｎａｆｉｏｎ  ＤＥ２０２０）３５ｇ、および結晶性炭素繊維（ＶＧＣＦ、昭和電工製）１．８４ｇを混合し、カソード触媒ペーストとした。この触媒ペーストをＦＥＰシート上にＰｔ量が０．３ｍｇ／ｃｍ２となるように塗布、乾燥し、電極シートＡとした。
【００３３】
次に、イオン導電性ポリマー溶液（Ｎａｆｉｏｎ  ＳＥ２０１９２）３６．８ｇとＰｔ−Ｒｕ担持カーボン粒子（ＴＥＣ６１Ｅ５４、田中貴金属工業社製）１０ｇを混合し、アノード触媒ペーストとした。この触媒ペーストをＦＥＰシート上にＰｔ量が０．１５ｍｇ／ｃｍ２となるように塗布、乾燥し、電極（触媒層）シートＢとした。
【００３４】
電極シートＡおよびＢを転写圧力３０ｋｇ／ｃｍ２にてデカール法により、電解質膜（Ｎａｆｉｏｎ１１２、ＤｕＰｏｎｔ社製）に転写し、膜−電極複合体（ＣＣＭ）を得た。
【００３５】
下記配合の原料を混合して下地層（ＣＴ層）ペーストを作製した。
・カーボンブラック（バルカンＸＣ７２Ｒ、Ｃａｂｏｔ社製）          １２ｇ
・ＰＴＦＥ                                                        １８ｇ
・溶媒（エチレングリコール）                                    １５５ｇ
【００３６】
下記配合の原料を混合して保水層ペーストを作製した。
・カーボンブラック（ケッチェンブラックＥＣ、Ｃａｂｏｔ社製）        ５ｇ
・イオン導電性ポリマー溶液（Ｎａｆｉｏｎ  ＤＥ２０２１）          ２５ｇ
・結晶性炭素繊維（ＶＧＣＦ、昭和電工製）                      ２．５３ｇ
【００３７】
予め撥水化処理をおこなったカーボンペーパー上に下地層ペーストを塗布・乾燥した後、その上に保水層ペーストを０．３ｍｇ／ｃｍ２となるように塗布乾燥し、カソード側拡散層とした。また、予め撥水化処理を行ったカーボンペーパーに下地層ペーストのみを塗布・乾燥し、アノード側拡散層とした。続いて、これら両拡散層でＣＣＭを挟み込み、ＭＥＡとした。
【００３８】
［比較例１］
カソード側拡散層の保水層ペーストを塗布しなかった以外は実施例１と同様にして、比較例１のＭＥＡを作製した。
【００３９】
これらＭＥＡを用いて燃料電池を作製し、高加湿運転（８０％）時の初期電圧を測定した。また、低加湿運転（３０％）時の初期電圧および１０００時間耐久試験後の電圧を測定した。結果を表１に示す。
【００４０】
【表１】
2005302339.tif 000005
【００４１】
表１から明らかなように、保水層を設けたことで、高加湿運転時の性能も若干向上しているが、特に、低加湿運転時の性能向上が著しい。これは、水分不足時に保水層から水分が補給されるため、触媒層の劣化が抑制されるためと推察される。
【００４２】
また、本発明においては、気相成長炭素繊維を触媒層に含有しているため、適度な空孔が形成され、低加湿時における保水層からの水の移動を円滑にすることができる。
【００４３】
Ｂ．電解質膜へのポリアリーレン添加に関する検討
［実施例２］
電解質膜としてＮａｆｉｏｎ１１２の代わりにスルホン化ポリアリーレン膜を使用した以外は実施例１と同様にして、実施例２のＭＥＡを作製した。このポリアリーレン膜は、以下の工程（１）〜（６）によって作製した。
【００４４】
（１）４−［４−（２，５−ジクロロベンゾイル）フェノキシ］ベンゼンスルホン酸ナトリウム塩（Ａ−ＳＯ３Ｎａ）の調製
攪拌機、冷却管を備えた３Ｌの三口フラスコに、２，５−ジクロロ−４’フェノキシベンゾフェノン（Ａ、１３７．３ｇ、４００ｍｍｏｌ）を加え、続いて１，２−ジクロロエタン（１，２−ＤＣＥ）５００ｍＬを加え、溶解させた。さらに濃硫酸５６ｍＬ、無水酢酸１５２ｍＬと１，２−ＤＣＥ  ４００ｍＬから新しく調製した２Ｍのアセチル硫酸溶液を攪拌下に加え、６０℃のオイルバスで３時間反応させた。所定時間後、１−プロパノール３００ｍＬの添加で反応を停止した。次いで、反応系を４００ｍＬの容積まで濃縮し、さらにＮａＯＨ水溶液（１２０ｇ（３ｍｏｌ）／水４００ｍＬ）を加えた。系中の残存１，２−ＤＣＥを共沸で溜去して得られた透明な淡黄色溶液を冷却し、析出した沈殿物を濾過した。７０℃での真空乾燥により、下記の化４に示す４−［４−（２，５−ジクロロベンゾイル）フェノキシ］ベンゼンスルホン酸ナトリウム塩（Ａ−ＳＯ３Ｎａ）を微粉状の白色粉末で得た。粗結晶は精製することなく、そのまま次工程に用いた。
【００４５】
【化４】
2005302339.tif 000006
【００４６】
（２）４−［４−（２，５−ジクロロベンゾイル）フェノキシ］ベンゼンスルホン酸クロライド（Ａ−ＳＯ３Ｃｌ）の調製
Ａ−ＳＯ３Ｎａの粗結晶２１５ｇ（約４００ｍｍｏｌ）にアセトニトリル３００ｍＬ、スルホラン２００ｍＬの溶媒を加え、さらに三塩化ホスホリル（２４５．３ｇ、１．６ｍｏｌ）を加え、７０℃で反応させた。さらにＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド５ｍＬを加えて、黄色の懸濁物を７１〜７３℃で４０分攪拌し、３℃まで冷却した。１Ｌの冷水を反応系の温度が１０℃を越えない速度で加えた。沈殿物を濾集し、冷水で洗浄、トルエン３５０ｍＬで再結晶し、下記の化５に示す４−［４−（２，５−ジクロロベンゾイル）フェノキシ］ベンゼンスルホン酸クロライド（Ａ−ＳＯ３Ｃｌ）を収量１５３ｇ（Ａを基準にして収率８７％）の白色結晶として得た。（融点１３０．５〜１３１．５℃）
【００４７】
【化５】
2005302339.tif 000007
【００４８】
（３）４−［４−（２，５−ジクロロベンゾイル）フェノキシ］ベンゼンスルホン酸ｉｓｏ−ブチル（Ａ−ＳＯ３ｉｓｏ−Ｂｕ）の調製
Ａ−ＳＯ２Ｃｌ  ２２．０９ｇ（５０ｍｍｏｌ）を２−メチル−１−プロパノール４．０ｇ（５５ｍｍｏｌ）とピリジン（３０ｍＬ）溶媒中に、冷却しながら、機械的攪拌下に４０分かけて滴下した。濃厚な懸濁液が得られ、１２〜１５℃でさらに１時間攪拌を継続した。濃塩酸３０ｍＬと氷１００ｇを一度に反応系に加えた。懸濁液が徐々に均一になるまで攪拌した。次いで、素早く冷却したブフナーロートで濾過した。白色の粘着性のある沈殿物を回収した。沈殿物は酢酸エチル３００ｍＬに再溶解し、分液ロートで水洗し、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下で溶媒を溜去した。濃縮後の淡黄色の油状の液体を熱ヘキサン３０ｍＬに溶解し、数日間フリーザー中で放置し、下記の化６に示す４−［４−（２，５−ジクロロベンゾイル）フェノキシ］ベンゼンスルホン酸ｉｓｏ−ブチル（Ａ−ＳＯ３ｉｓｏ−Ｂｕ）の白色結晶１６．６７ｇを収率７０％で得た。（融点７３〜７４℃）
【００４９】
【化６】
2005302339.tif 000008
【００５０】
（４）ＢＣＰＡＦオリゴマーの調製
攪拌機、温度計、冷却管、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ管、窒素導入の三方コックを取り付けた１Ｌの三つ口フラスコに、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン（ビスフェノールＡＦ）６７．３ｇ（０．２０ｍｏｌ）、４，４’−ジクロロベンゾフェノン（４，４’ＤＣＢＰ）６０．３ｇ（０．２４ｍｏｌ）、炭酸カリウム７１．９ｇ（０．５２ｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）３００ｍＬ、トルエン１５０ｍＬをとり、オイルバス中、窒素雰囲気下で加熱し攪拌下１３０℃で反応させた。反応により生成する水をトルエンと共沸させ、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ管で系外に除去しながら反応させると、約３時間で水の生成がほとんど認められなくなった。その後、反応温度を１３０℃から徐々に１５０℃まで上げながら大部分のトルエンを除去し、１５０℃で１０時間反応を続けた後、４，４’−ＤＣＢＰ  １０．０ｇ（０．０４０ｍｏｌ）を加え、さらに５時間反応した。得られた反応液を放冷後、副生した無機化合物の沈殿物を濾過除去し、濾液を４Ｌのメタノール中に投入した。沈殿した生成物を濾別、回収し乾燥後、テトラヒドロフラン３００ｍＬに溶解した。これをメタノール４Ｌに再沈殿し、目的の化合物９５ｇ（収率８５％）を得た。
【００５１】
得られた重合体のＧＰＣ（ＴＨＦ溶媒）で求めたポリスチレン換算の重量平均分子量は１２，５００であった。また、得られた重合体はＴＨＦ、ＮＭＰ、ＤＭＡｃ、スルホラン等に可溶で、Ｔｇは１１０℃、熱分解温度は４９８℃であった。得られた化合物は下記の化７で表されるオリゴマー（以下、ＢＣＰＡＦオリゴマーという）であった。
【００５２】
【化７】
2005302339.tif 000009
【００５３】
（５）ポリアリーレン共重合体の製造（ｉ−ブチル基を保護基としたポリアリーレン共重合体（ＰｏｌｙＡＢ−ＳＯ３ｉ−Ｂｕ）の製造）
乾燥したＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）６０ｍＬを実施例１で得られたＡ−ＳＯ３ｉ−ブチル１５．３４ｇ（３２ｍｍｏｌ）とＢＣＰＡＦオリゴマー（Ｍｎ＝７，９４０）１０．５２ｇ（１．３３ｍｍｏｌ）、Ｎｉ（ＰＰｈ３）２Ｃｌ２  ０．６５ｇ、（１ｍｍｏｌ）、ＰＰｈ３  ３．５０ｇ（１３．３３ｍｍｏｌ）、ＮａＩ  ０．６５ｇ（４．８３ｍｍｏｌ）、亜鉛末５．４５ｇ（８３．３３ｍｍｏｌ）の混合物中に窒素下で加えた。
【００５４】
反応系を攪拌下に加熱し（最終的には７４℃まで加温）、３時間反応させた。反応途中で系中の粘度上昇が観察された。重合反応溶液をＴＨＦ２５０ｍＬで希釈し、３０分攪拌し、セライトを濾過助剤に用い、濾過し、濾液を大過剰のメタノール１５００ｍＬに注ぎ、凝固した。凝固物を濾集、風乾し、さらにＴＨＦ／ＮＭＰ（それぞれ２００／３０ｍＬ）に再溶解し、大過剰のメタノール１５００ｍＬで凝固析出させた。風乾後、加熱乾燥で目的の黄色フレーク状のｉ−ブチル基で保護されたスルホン酸誘導体からなる共重合体（ＰｏｌｙＡＢ−ＳＯ３ｉ−Ｂｕ）２０．５４ｇ（収率７８％）を得た。ＧＰＣによる分子量は、Ｍｎ＝１３，２００、Ｍｗ＝３３，３００であった。
【００５５】
（６）加水分解によるスルホン酸基を有するポリアリーレンへの転換（ｉ−ブチル基をスルホン酸の保護基として有するポリアリーレン（ＰｏｌｙＡＢ−ＳＯ３ｉ−Ｂｕ）から、スルホン酸基を有するポリアリーレン（ＰｏｌｙＡＢ−ＳＯ３−Ｈ）への転換）
上記ＰｏｌｙＡＢ−ＳＯ３ｉ−Ｂｕ  ５．０８ｇ（ＳＯ３ｉ−Ｂｕに対し、２．７ｍｍｏｌ）をＮＭＰ  ６０ｍＬに溶解し、９０℃に加温した。反応系にメタノール５０ｍＬと濃塩酸８ｍＬの混合物を一時的に加えた。懸濁状態となりながら、温和の還流条件で１０時間反応させた。蒸留装置を設置し、過剰のメタノールを溜去させ、淡緑色の透明溶液を得た。この溶液からガラス板上にキャストし、製膜した。製膜後、水中に３日間浸漬し、風乾、真空乾燥し、乾燥膜厚５０μｍのフィルムを得た。
【００５６】
上記の工程（１）〜（６）で作製したスルホン化ポリアリーレン膜を電解質膜として使用したＭＥＡを用いて作製した試験ユニットについて、高加湿運転（８０％）時の初期電圧を測定した。また、低加湿運転（３０％）時の初期電圧および１０００時間耐久試験後の電圧を測定した。結果を表２に示す。
【００５７】
【表２】
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【００５８】
表２から明らかなように、スルホン化ポリアリーレン膜（含水率１００以上）を用いることにより、１０００時間後の電圧降下が抑制されている。これは、保水層の効果に加えて膜側の保水効果も得られ、触媒層を挟んで、相互作用が得られるためと考えられる。
【００５９】
Ｃ．金属セパレータ使用に関する検討
［実施例３］
実施例１のＭＥＡの両側に金属セパレータを積層させて試験ユニットとした。
【００６０】
［実施例４］
実施例１のＭＥＡの両側にカーボンセパレータを積層させて試験ユニットとした。
【００６１】
［比較例２］
カーボンブラック（ケッチェンブラックＥＣ、Ｃａｂｏｔ社製）を黒鉛化処理しなかった以外は実施例１と同様にして作製したＭＥＡの両側に金属セパレータを積層させ、試験ユニットとした。
【００６２】
実施例３、４および比較例２の試験ユニットについて発電性能の試験を行った。その結果、いずれも実施例１と同等の発電性能が得られたが、金属セパレータを用いた実施例３および比較例２において、実施例３ではフッ酸の溶出が全く認められなかったが、比較例２ではフッ酸の溶出が認められた。これは、一般的に触媒担体として用いられているカーボンでは低電流密度領域における運転時に発生する高電位により、カーボン担体の電位腐食反応が起こり、触媒層中のイオン交換樹脂のスルホン酸基やフッ酸基が溶出し、その結果、ＭＥＡから排出される生成水のｐＨが上昇し、金属セパレータとＭＥＡの接触面の腐食を促進させるが、黒鉛化処理を行ったことで上記問題が解決されたものと思われる。これにより、コストの安い金属セパレータを使用することができ、好適である。
【図面の簡単な説明】
【００６３】
【図１】従来の電極構造体の断面を示す模式図である。
【図２】本発明の実施形態である保水層を設けた電極構造体の断面を示す模式図である。
【図３】本発明の他の実施形態である保水層を設けた電極構造体の断面を示す模式図である。
【図４】本発明の固体高分子型燃料電池に用いられる金属セパレータの一例である。
【符号の説明】
【００６４】
１０  電極構造体（ＭＥＡ）
１ａ  アノード側セパレータ
１ｂ  カソード側セパレータ
２ａ  アノード拡散層
２ｂ  カソード拡散層
３ａ  アノード触媒層
３ｂ  カソード触媒層
４    高分子電解質膜
５ａ  アノード側保水層
５ｂ  カソード側保水層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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