(57)【要約】    【課題】消泡性及びレベリング性に著しく優れ、多層プリント配線板のスルーホールやビヤホール等の穴に適用した場合でも、空洞やへこみの発生が極めて少ない熱硬化性樹脂組成物を提供することである。    【解決手段】液状エポキシ樹脂（Ａ）、硬化剤（Ｂ）及び無機フィラー（Ｃ）を含んでなる熱硬化性樹脂組成物において、フルオロアルキル変性シリコーン（Ｄ）を含んでなることを特徴とする熱硬化性樹脂組成物を用いる。粘度は８０〜３８０Ｐａ・ｓ（１０ｒｐｍ、Ａ−７ローター、ＪＩＳ  Ｋ７２３３−１９８６、４．２単一円筒回転粘度計法）であることが好ましい。また、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）の合計重量に基づいて、（Ａ）の含有量が１５〜８０重量％、（Ｂ）の含有量が０．５〜５重量％、（Ｃ）の含有量が１５〜８０重量％、（Ｄ）の含有量が０．０１〜５重量％であることが好ましい。    【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
液状エポキシ樹脂（Ａ）、硬化剤（Ｂ）及び無機フィラー（Ｃ）を含んでなる熱硬化性樹脂組成物において、フルオロアルキル変性シリコーン（Ｄ）を含んでなることを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
粘度が８０〜３８０Ｐａ・ｓ（１０ｒｐｍ、Ａ−７ローター、ＪＩＳ  Ｋ７２３３−１９８６、４．２単一円筒回転粘度計法）である請求項１に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
液状エポキシ樹脂（Ａ）、硬化剤（Ｂ）、無機フィラー（Ｃ）及びフルオロアルキル変性シリコーン（Ｄ）の合計重量に基づいて、（Ａ）の含有量が１５〜８０重量％、（Ｂ）の含有量が０．５〜５重量％、（Ｃ）の含有量が１５〜８０重量％、（Ｄ）の含有量が０．０１〜５重量％である請求項１又は２に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
フルオロアルキル変性シリコーン（Ｄ）が、式：ＣＦ3（ＣＦ2）a-Ｃ2Ｈ4-（式中ａ＝０〜９の整数）で表される基を有してなる変性シリコーンである請求項１〜３のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
無機フィラー（Ｃ）が体積平均粒子径１〜１０μｍの球状シリカである請求項１〜４に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
さらに式（１）で表されるヒドロキシ変性シリコーン（Ｅ）を含有してなり、（Ｅ）の含有量が液状エポキシ樹脂（Ａ）、硬化剤（Ｂ）、無機フィラー（Ｃ）、フルオロアルキル変性シリコーン（Ｄ）及びカルビノール変性シリコーン（Ｅ）合計重量に基づいて、０．１〜５重量％である請求項１〜５のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
【化１】
2005272824.tif 000006
（ｂ＝１〜３００の整数、ｃ＝０〜２０の整数、ｄ＝０〜２０の整数）
【請求項７】
多層プリント配線板のスルーホール及び／又はビアホールの充填に用いられる請求項１〜６に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１〜７に記載の熱硬化性樹脂組成物を用いてなる多層プリント配線板。
【請求項９】
多層プリント配線板のスルーホール及び／又はビアホールの充填用熱硬化性樹脂組成物に用いられる添加剤であって、式：ＣＦ3（ＣＦ2）a-Ｃ2Ｈ4-（式中ａ＝０〜９の整数）で表される基を有してなるフルオロアルキル変性シリコーンを含有してなることを特徴とする添加剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱硬化性樹脂組成物に関する。さらに詳しくは、ビルドアッププリント配線板や多層積層プリント配線板、両面プリント配線板等の多層プリント配線基板に形成されたスルーホール及び／又はビアホール等の穴の充填に好適な熱硬化性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
多層プリント配線板（ビルドアッププリント配線板や多層積層プリント配線板、及び両面プリント配線板等）のスルーホールまたはビアホール等の穴に充填される樹脂としては、液状（２５℃）エポキシ樹脂（Ａ）、硬化剤（Ｂ）、無機フィラー（Ｃ）及びポリジメチルシロキサン（Ｄ’）を含有する熱硬化性樹脂組成物等が知られている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００３】
【特許文献１】特開２００３−１３３６７２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし従来の熱硬化性樹脂組成物は、多層プリント配線板のスルーホールやビヤホール等の穴に適用すると、スルーホール等の穴内に空洞やへこみが高い割合で発生するという問題がある。すなわち、本発明の目的は、消泡性及びレベリング性に著しく優れ、多層プリント配線板のスルーホールやビヤホール等の穴に適用した場合でも、空洞やへこみの発生が極めて少ない熱硬化性樹脂組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は前記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果本発明に達した。すなわち、本発明の熱硬化性樹脂組成物の特徴は、液状エポキシ樹脂（Ａ）、硬化剤（Ｂ）及び無機フィラー（Ｃ）を含んでなる熱硬化性樹脂組成物において、フルオロアルキル変性シリコーン（Ｄ）を含んでなる点を要旨とする。
また、本発明の添加剤の特徴は、多層プリント配線板のスルーホール及び／又はビアホールの充填用熱硬化性樹脂組成物に用いられる添加剤であって、式：ＣＦ3（ＣＦ2）a-Ｃ2Ｈ4-（式中ａ＝０〜９の整数）で表される基を有してなるフルオロアルキル変性シリコーンを含有してなる点を要旨とする。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の添加剤は、熱硬化性樹脂組成物に適用した場合に、極めて優れた消泡性及びレベリング性を発揮する。また、本発明の熱硬化性樹脂組成物を多層プリント配線板のスルーホールやビヤホール等の穴に適用すると、スルーホール等の穴内に空洞やへこみの発生が極めて少なく、配線の変形、ショート、断線不良等の遙かに少ない多層プリント配線板を製造し得る。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
液状エポキシ樹脂（Ａ）は、２５℃で液状のエポキシ樹脂（ＥＡ）であれば、特に限定されるものではない。また、２５℃で固状のエポキシ樹脂（ＫＡ）であっても、液状のエポキシ樹脂（ＥＡ）と共に用いて全体として液状となれば固状のエポキシ樹脂（ＫＡ）を用いてもよい。
なお、液状とは、２５℃の粘度（Ｐａ・ｓ）が０．０２〜４００である状態を意味し、好ましくは０．１〜１００、さらに好ましくは０．３〜５０、特に好ましくは０．４〜３０、最も好ましくは３〜２５である状態を意味する。また、固状とは、液状の粘度を超える状態を意味する。なお、粘度は、ＪＩＳ  Ｋ７２３３−１９８６、４．２単一円筒回転粘度計法に準拠して測定される。
【０００８】
液状のエポキシ樹脂（ＥＡ）としては、特許第３１８１４２４号公報又は特許第３３７５８３５号公報に記載の液状エポキシ樹脂等の他、ナフタレン骨格型エポキシ樹脂等が使用できる。ナフタレン骨格型エポキシ樹脂（エポキシ当量１３６〜１５０）としては、商品名「ＥＰＣＬＯＮ（Ｒ）  ＨＰ−４０３２Ｄ」（大日本インキ化学工業株式会社製）等が挙げられるがこれに限定されるものではない。これらのうち、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹及びトリグリシジルアミン型エポキシ樹脂が好ましく、さらに好ましくはビスフェノールＦ型エポキシ樹脂及びビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、特に好ましくはビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等である。これらの液状エポキシ樹脂は１種又は２種以上の混合物でもよい。
【０００９】
液状のエポキシ樹脂（ＥＡ）と共に用いることのできる固状のエポキシ樹脂（ＫＡ）としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量３００〜５０００）、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（エポキシ当量５００〜１００００）、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（エポキシ当量１９５〜２４０）、フェノールノボラック型エポキシ樹脂（エポキシ当量１６３〜２１５）、ビフェニル型エポキシ樹脂（エポキシ当量１５８〜１９８）、ナフタレン骨格型エポキシ樹脂（エポキシ当量１３５〜１７０）、トリスヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂（エポキシ当量１６２〜１７６）及びジシクロペンタジェンフェノール型エポキシ樹脂（エポキシ当量２５０〜３００）等が使用できる。これらのエポキシ樹脂は１種又は２種以上の混合物でもよい。
なお、エポキシ当量は、ＪＩＳ  Ｋ７２３６−２００１「５．１電位差滴定法」に準拠して測定される。
【００１０】
固状のエポキシ樹脂（ＫＡ）を使用する場合、この含有量（重量％）は、液状エポキシ樹脂（Ａ）の重量｛液状のエポキシ樹脂（ＥＡ）及び固状のエポキシ樹脂の合計重量｝に基づいて、５〜６０が好ましく、さらに好ましくは１０〜５０、特に好ましくは１５〜４０、最も好ましくは１８〜２２である。
【００１１】
硬化剤（Ｂ）としては、液状エポキシ樹脂（Ａ）を硬化することができるものであれば特に限定されるものではないが、特許第３３７５８３５号公報に記載のフェノール化合物、有機酸無水物及びアミン化合物等が使用できる。これらの他に、ジシアンジアミド、イミダゾール化合物、有機酸ヒドラジド化合物及び固体分散型アミンアダクト（潜在性硬化剤）等が使用できる。
【００１２】
イミダゾール化合物しては、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニル−４， ５−ジ（シアノエトキシメチル）イミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾリウム・トリメリテート、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウム・トリメリテート、２−メチルイミダゾリウム・イソシアヌレート、２−フェニルイミダゾリウム・イソシアヌレート、１−ドデシル−２−メチル−３−ベンジルイミダゾリウム・クロライド、１，３−ジベンジル−２−メチルイミダゾリウム・クロライド、２，４−ジアミノ−６−［２−メチルイミダゾリル−（１Ｈ）］−エチル−Ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２−エチル−４−メチルイミダゾリル−（１Ｈ）］−エチル−Ｓ−トリアジン及び２，４−ジアミノ−６−［２−ウンデシルイミダゾリル−（１Ｈ）］−エチル−Ｓ−トリアジン等が挙げられる。
【００１３】
有機酸ヒドラジド化合物としては、フェニルアミノプロピオン酸ヒドラジド、ｐ−オキシ安息香酸ヒドラジド、サリチル酸ヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド及びイソフタル酸ジヒドラジド等が挙げられる。
【００１４】
固体分散型アミンアダクト（潜在性硬化剤）としては、０〜４０℃ではエポキシ樹脂に不溶性の固体で、８０〜１５０℃に加熱することによって可溶化し硬化剤として機能するものであれば制限なく、アミンとエポキシ樹脂との反応生成物（アミン−エポキシアダクト）やアミンとイソシアネートまたは尿素との反応生成物（尿素型アダクト）等（特許第３３９１０７４号公報）が使用でき、また、これらの反応生成物の表面をイソシアネートや酸性化合物で処理したもの（特許第３３９１０７４号公報に記載のもの）等が使用できる。
固体分散型アミンアダクト（潜在性硬化剤）としては、特許第３３９１０７４号公報に記載の市販されている商品の他に、商品名として、アミキュアＰＮ−２３Ｊ、アミキュアＰＮ−３１、アミキュアＰＮ−３１Ｊ、アミキュアＰＮ−４０、アミキュアＰＮ−４０Ｊ、アミキュアＰＮ−Ｄ、アミキュアＭＹ−Ｈ、アミキュアＭＹ−ＨＫ及びアミキュアＭＹ−Ｄ（いずれも味の素ファインテクノ株式会社製）等が挙げられる。
【００１５】
これらの硬化剤（Ｂ）は１種又は２種以上の混合物でもよい。
これらの硬化剤のうち、ジシアンジアミド、イミダゾール化合物及び固体分散型アミンアダクトが好ましく、さらに好ましくはジシアンジアミド及びイミダゾール化合物、特に好ましくはイミダゾール化合物、次に特に好ましくは２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２，４−ジアミノ−６−［２−メチルイミダゾリル−（１Ｈ）］−エチル−Ｓ−トリアジン、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウム・トリメリテート及び２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、最も好ましくは２，４−ジアミノ−６−［２−メチルイミダゾリル−（１Ｈ）］−エチル−Ｓ−トリアジンである。
【００１６】
無機フィラー（Ｃ）としては、シリカ、沈降性硫酸バリウム、タルク、アルミナ、ジルコニア、銅紛、銀紛及び炭酸カルシウム等の特許第３３７５８３５号公報に記載された無機フィラーが使用できる。これらの無機フィラーは単独で又は２種以上を適宜混合して使用することができる。
これらのうち、シリカ、沈降性硫酸バリウム、炭酸カルシウム及び銅紛が好ましく、さらに好ましくはシリカ、沈降性硫酸バリウム及び炭酸カルシウム、特に好ましくはシリカ及び沈降性硫酸バリウム、最も好ましくはシリカである。
無機フィラー（Ｃ）の体積平均粒子径（μｍ）は、０．３〜２６が好ましく、さらに好ましくは０．５〜１１、特に好ましくは１〜１０である。
体積平均粒子径は、ＪＩＳ  Ｚ８８２５−１−２００１に記載された測定原理を有するレーザー回折式粒度分布測定装置（例えば島津製作所製  ＳＡＬＤ−１１００型等）で測定される。
【００１７】
無機フィラー（Ｃ）の形状は、球状、涙滴状、角状、樹枝状、粒状、片状、粒状、不規則形状、針状、繊維状、板状及び粉末状に破砕された形状等のいずれでもよいが、粘度の観点等から、球状、涙滴状、板状及び粉末状に破砕された形状が好ましく、さらに好ましくは球状及び粉末状に破砕された形状、特に好ましくは球状である。
【００１８】
フルオロアルキル変性シリコーン（Ｄ）は、主に消泡剤として働き、熱硬化性樹脂組成物の脱泡性及び破泡性が向上するため、硬化後の樹脂組成物内の気泡を極めて少なくすることができる。したがって、（Ｄ）は、この気泡に起因するクラックやへこみの発生が大幅に低減できるため、接続不良、ショート、断線不良等の発生の抑制に大きく貢献する。
【００１９】
フルオロアルキル変性シリコーン（Ｄ）としては、フルオロアルキル基を有するシリコーンであれば制限なく用いられるが、パーフルオロアルキル基を含有するオルガノポリシロキサンが好ましく（パーフルオロアルキル基とは、アルキル基のすべての水素原子がフッ素原子で置換されているアルキル基である。）、さらに好ましくは式：ＣＦ3（ＣＦ2）ａ−Ｃ2Ｈ4−（式中ａ＝０〜９の整数）で表される基を有してなるフルオロアルキル変性シリコーン、特に好ましくは式（２）又は（３）で表されるオルガノポリシロキサンである。ただし式中、Ｒ1は炭素数１〜１０のパーフルオロアルキル基、Ｒ2はメチル基又はＲ1−Ｌ−で表される基である。−Ｌ−は炭素数１〜４のアルキレン基であり、−ＣＨ2−、−（ＣＨ2）2−、−（ＣＨ2）3−、−（ＣＨ2）4−、−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）−、又は−ＣＨ2−Ｃ（ＣＨ3）2−であらわされる基等が含まれる。
Ｒ1−Ｌ−で表される基のうち、ＣＦ3（ＣＦ2）ａ−Ｃ2Ｈ4−（ａ＝０〜９）で表される基が好ましい。また、ｎは０〜１０００の整数、好ましくは０〜５００の整数、さらに好ましくは０〜３００の整数、特に好ましくは０〜２００の整数であり、ｍは５〜１０００の整数、好ましくは５〜５００の整数、さらに好ましくは５〜３００の整数、特に好ましくは５〜２００の整数であり、ｍ＋ｎは５〜１０００の整数、好ましくは５〜５００の整数、さらに好ましくは５〜３００の整数、特に好ましくは５〜２００の整数であり、ｐは０〜１０の整数、好ましくは０〜８の整数、さらに好ましくは０〜６の整数、特に好ましくは０〜３の整数であり、ｑは３〜３０の整数、好ましくは３〜１０の整数、さらに好ましくは３〜８の整数、特に好ましくは３〜６の整数であり、ｐ＋ｑは３〜３０の整数、好ましくは３〜１０の整数、さらに好ましくは３〜８の整数、特に好ましくは３〜６の整数である。
【００２０】
【化１】
2005272824.tif 000002
【００２１】
【化２】
2005272824.tif 000003
【００２２】
式（２）で表されるフルオロアルキル変性シリコーン（Ｄ）としては、ポリ（３，３，３−トリフルオロプロピルメチルシロキサン）（数平均分子量３００〜２００００）、ポリ（３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシルメチルシロキサン）（数平均分子量５００〜２００００）、ポリ（３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクチルメチルシロキサン）（数平均分子量３００〜２００００）、３，３，３−トリフルオロプロピルメチルシロキサン−ジメチルシロキサンコポリマー（数平均分子量３００〜２００００）、３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシルメチルシロキサン−ジメチルシロキサンコポリマー（数平均分子量３００〜２００００）、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクチルメチルシロキサン−ジメチルシロキサンコポリマー（数平均分子量３００〜２００００）等が挙げられる。なお、コポリマーの場合、（ＣＨ3）2Ｓｉ単位のモル数（ｓｈ）に対する（Ｒ1Ｌ)(ＣＨ3）Ｓｉ単位のモル数（ｓｆ）の比（ｓｆ／ｓｈ）は、９９．９／０．１〜５／９５が好ましく、さらに好ましくは９９／１〜１５／８５、特に好ましくは９８／２〜２０／８０である。
【００２３】
式（３）で表されるフルオロアルキル変性シリコーン（Ｄ）としては、トリ（３，３，３−トリフルオロプロピルメチル）シクロシロキサン、トリ（３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシルメチル）シクロシロキサン、トリ（３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクチルメチル）シクロシロキサン、環状３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシルメチルシロキサン−ジメチルシロキサンコポリマー（数平均分子量５００〜２０００）、環状３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクチルメチルシロキサン−ジメチルシロキサンコポリマー（数平均分子量５００〜２０００）等が挙げられる。なお、（ＣＨ3）2Ｓｉ単位のモル数（ｓｈ）に対する（Ｒ1Ｌ)(ＣＨ3）Ｓｉ単位のモル数（ｓｆ）の比（ｓｆ／ｓｈ）は、９９．９／０．１〜５／９５が好ましく、さらに好ましくは９９／１〜１５／８５、特に好ましくは９８／２〜２０／８０である。
ただし、数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィにより、分子量既知のポリスチレンを標準物質として測定される。
【００２４】
フルオロアルキル変性シリコーン（Ｄ）の２５±１℃における動粘度（ｍｍ2／ｓ）は、１０〜１０００００が好ましく、さらに好ましくは２０〜２００００、特に好ましくは２５〜１５０００、最も好ましくは３０〜１２０００である。
なお、動粘度は、２５±１℃、ＪＩＳ  Ｚ８８０３−１９９１、５．毛細管粘度計による粘度測定方法に準拠して測定される粘度を密度で除算することにより求められる。
【００２５】
フルオロアルキル変性シリコーン（Ｄ）としては、市販されている商品名として、ＦＡ−６３０、ＦＬ−５、ＦＬ−１０、ＦＬ１００−４５０ｃｓ、ＦＬ１００−１０００ｃｓ、ＦＬ１００−１００００ｃｓ、Ｘ−２２−８２１、Ｘ−２２−８２２（信越化学工業株式会社製）；ＤＯＷ  ＣＯＲＮＩＮＧ（Ｒ）ＦＳ−１２６５  ＦＬＵＩＤ，１００００  ＣＳＴ、ＤＯＷ  ＣＯＲＮＩＮＧ（Ｒ）ＦＳ−１２６５  ＦＬＵＩＤ，１０００  ＣＳＴ、ＤＯＷ  ＣＯＲＮＩＮＧ（Ｒ）ＦＳ−１２６５  ＦＬＵＩＤ，３００  ＣＳＴ（ダウコーニングアジア株式会社製、または東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製）；及びＦＱＦ５０１−１Ｍ（ＧＥ東芝シリコーン製）等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【００２６】
液状エポキシ樹脂（Ａ）の含有量（重量％）は、（Ａ）、硬化剤（Ｂ）、無機フィラー（Ｃ）及びフルオロアルキル変性シリコーン（Ｄ）の合計重量に基づいて、１５〜８０が好ましく、さらに好ましくは２０〜６０、特に好ましくは２５〜５０、最も好ましくは３０〜３８である。
硬化剤（Ｂ）の含有量（重量％）は、液状エポキシ樹脂（Ａ）、（Ｂ）、無機フィラー（Ｃ）及びフルオロアルキル変性シリコーン（Ｄ）の合計重量に基づいて、０．５〜５が好ましく、さらに好ましくは１〜４、特に好ましくは１．２〜３、最も好ましくは１．５〜２．５である。
無機フィラー（Ｃ）の含有量（重量％）は、液状エポキシ樹脂（Ａ）、硬化剤（Ｂ）、（Ｃ）及びフルオロアルキル変性シリコーン（Ｄ）の合計重量に基づいて、１５〜８０が好ましく、さらに好ましくは３０〜７８、特に好ましくは４０〜７３、最も好ましくは６０〜６８である。
フルオロアルキル変性シリコーン（Ｄ）の含有量（重量％）は、液状エポキシ樹脂（Ａ）、硬化剤（Ｂ）、無機フィラー（Ｃ）及び（Ｄ）の合計重量に基づいて、０．０１〜５が好ましく、さらに好ましくは０．０２〜３、特に好ましくは０．０３〜２、最も好ましくは０．０５〜１である。
これらの範囲であると、消泡性及びレベリング性がさらに良好となる。
【００２７】
本発明の組成物には、さらに、式（１）で表されるヒドロキシ変性シリコーン（Ｅ）を含むことが好ましい。
ヒドロキシ変性シリコーン（Ｅ）は、主に本発明の組成物の粘度調整の容易にする役割を果たす。
式（１）において、ｂとしては、１〜３００が好ましく、さらに好ましくは５〜２００、特に好ましくは１０〜１００、最も好ましくは１５〜８０である。ｃ及びｄとしては、０〜２０が好ましく、さらに好ましくは０〜１０、特に好ましくは１〜５、最も好ましくは１である。この範囲であれば消泡性やレベリング性に低下させることなく粘度調整がさらに容易となる。
【００２８】
【化３】
2005272824.tif 000004
【００２９】
式（１）で表されるヒドロキシ変性シリコーン（Ｅ）としては、ω、ω’−ビス（ヒドロキシプロピル）ポリジメチルシロキサン、ω，ω’−ビス（ヒドロキシプロピル）ポリジメチルシロキサンのエチレンオキシド２モル付加体、ω，ω’−ビス（ヒドロキシプロピル）ポリジメチルシロキサンのエチレンオキシド４モル付加体、ω，ω’−ビス（ヒドロキシプロピル）ポリジメチルシロキサンのエチレンオキシド６モル付加体、ω，ω’−ビス（ヒドロキシプロピル）ポリジメチルシロキサンのエチレンオキシド２０モル付加体、ω，ω’−ビス（ヒドロキシプロピル）ポリジメチルシロキサンのエチレンオキシド４０モル付加体、ω，ω’−ビス（ヒドロキシプロピル）ポリジメチルシロキサンのエチレンオキシド１モル付加体及びω，ω’−ビス（ヒドロキシプロピル）ポリジメチルシロキサンのエチレンオキシド３モル付加体等が挙げられる。なお、これらのエチレンオキシド付加体は、ω、ω’−ビス（ヒドロキシプロピル）ポリジメチルシロキサンにエチレンオキシドを付加反応して得たものであっても、ω、ω’−ジヒドロジェンポリジメチルシロキサンと（ポリ）オキシエチレングリコール  プロペニルエーテルとを反応させて得たものであってもよい。
【００３０】
式（１）で表されるヒドロキシ変性シリコーン（Ｅ）は、市場から入手でき、Ｘ−２２−１６０ＡＳ（ｂ＝約１０、ｃ及びｄ＝１）、ＫＦ−６００１（ｂ＝約２０、ｃ及びｄ＝１）、ＫＦ−６００２（ｂ＝約４０、ｃ及びｄ＝１）、ＫＦ−６００３（ｂ＝約７０、ｃ及びｄ＝１）、Ｘ−２２−４２７２（ｂ＝約２０、ｃ及びｄ＝約１５）及びＸ−２２−４９５２（ｂ＝約４０、ｃ及びｄ＝約５）｛以上は信越化学工業株式会社の商品名、ｂ、ｃ及びｄは式（１）のｂ、ｃ、ｄに対応する｝等が挙げられる。
【００３１】
ヒドロキシ変性シリコーン（Ｅ）を含有する場合、（Ｅ）の含有量（重量％）は、液状エポキシ樹脂（Ａ）、硬化剤（Ｂ）、無機フィラー（Ｃ）及びフルオロアルキル変性シリコーン（Ｄ）の合計重量に基づいて、０．１〜５が好ましく、さらに好ましくは０．２〜４、特に好ましくは０．３〜３、最も好ましくは０．５〜２である。この範囲であると、消泡性やレベリング性に低下させることなく粘度調整がさらに容易となる。
【００３２】
本発明の組成物の粘度（Ｐａ・ｓ）は、８０〜３８０が好ましく、さらに好ましくは９０〜３５０、特に好ましくは１００〜３３０、最も好ましくは１２０〜２８０である。すなわち、本発明の組成物の粘度（Ｐａ・ｓ）の下限は８０が好ましく、さらに好ましくは９０、特に好ましくは１００、最も好ましくは１２０であり、また同様に上限は３８０が好ましく、さらに好ましくは３５０、特に好ましくは３３０、最も好ましくは２８０である。この範囲であると、多層プリント配線板等のスルーホール及び／又はビアホールへの充填性がさらに良好となると共に、消泡性及びレベリング性がさらに良好となる。
なお、粘度は、１０ｒｐｍ、Ａ−７ローターを用いて、ＪＩＳ  Ｋ７２３３−１９８６、４．２単一円筒回転粘度計法に準拠して測定される。
【００３３】
フルオロアルキル変性シリコーン（Ｄ）は、多層プリント配線板のスルーホール及び／又はビアホールの充填用熱硬化性樹脂組成物用の添加剤として好適である。
この添加剤にはフルオロアルキル変性シリコーン（Ｄ）の他、ヒドロキシ変性シリコーン（Ｅ）及び／又は溶剤を含んでもよい。
溶剤としては、炭化水素溶剤（トルエン及びキシレン等）、グリコールエーテル溶剤（ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート及びトリエチレングリコールジメチルエーテル等）及びケトン溶剤（メチルエチルケトン及びメチルイゾブチルケトン等）等が使用可能である。
ヒドロキシ変性シリコーン（Ｅ）を含む場合、この含有量（重量％）は、フルオロアルキル変性シリコーン（Ｄ）の重量に基づいて、２〜５００００が好ましく、さらに好ましくは７〜２００００、特に好ましくは１５〜１００００である。
溶剤を含む場合、この含有量（重量％）は、フルオロアルキル変性シリコーン（Ｄ）の重量に基づいて、１〜１０００００が好ましく、さらに好ましくは２０〜２００００、特に好ましくは１００〜１００００である。
【００３４】
本発明の組成物には、他の添加剤を添加してよい。他の添加剤としては、分散剤、有機・無機着色剤及び難燃剤等が挙げられ、これらの混合物を添加してよい。
【００３５】
分散剤としては、特許第２６０３０５３号公報に記載の分散剤等が使用でき、リン酸エステル等が好ましい。
有機・無機着色剤としては、酸化チタン、カーボンブラック及びフタロシアニンブルー等が挙げられる。
難燃剤としては、酸化アンチモン（三酸化アンチモン、四酸化アンチモン、五酸化アンチモン）；赤りん、りん酸化合物等のりん系難燃剤（トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、トリス（２−クロロエチル）ホスフェ−ト、トリス（ジクロロプロピル）ホスフェ−ト、トリス（ジブロモプロピル）ホスフェ−ト、トリス（クロロプロピル）ホスフェ−ト等）；トリアジン誘導体等の窒素系難燃剤（トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレート等）；ホスファゼン誘導体等のりん窒素系難燃剤（商品名「ＳＰＲ−１００」［ＳＡ−１００」「ＳＰ−１００」「ＳＰＳ−１００」（大塚化学株式会社製）等）等が挙げられる。
【００３６】
本発明の組成物は、液状エポキシ樹脂（Ａ）、硬化剤（Ｂ）、無機フィラー（Ｃ）、フルオロアルキル変性シリコーン（Ｄ）及び必要により添加剤を通常の混合機で均一混合することによって得られる。混合順は制限がないが、（Ａ）と（Ｃ）とを混合してから、（Ｂ）、（Ｄ）、添加剤の順に混合することが好ましい。
混合機としては、プラネタリーミキサー及び３本ロールミル、２本ロールミル、ニーダー、エクストルーダー、ハイスピードディスパーサー等が挙げられる。
【００３７】
混合温度としては、通常と同じであり、５〜４０℃が好ましく、さらに好ましくは１０〜３５℃、特に好ましくは２０〜３０℃である。
混合時間としては、混合機の種類や大きさなどによって適宜決定でき、均一混合できれば制限がないが、３０〜２００分が好ましく、さらに好ましくは４５〜１２０分、特に好ましくは６０〜９０分である。
なお、混合の際、減圧しながら混合してもよい。
【００３８】
本発明の組成物は、スクリーン印刷、ディスペンサー、ローラーコータ等によって、多層プリント配線基板に形成されたスルーホール及び／又はビアホール等の穴の充填することができる。
本発明の組成物の硬化温度（℃）は、８０〜２００が好ましく、さらに好ましくは１００〜１８０、特に好ましくは１１０〜１７０、最も好ましくは１２０〜１５０である。
本発明の組成物の硬化時間（分）は、２０〜３００が好ましく、さらに好ましくは３０〜２００、特に好ましくは４５〜１８０、最も好ましくは６０〜１２０である。
【実施例】
【００３９】
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、特記しない限り、部は重量部を、％は重量％を意味する。
表１に示す配合量の各配合成分を、プラネタリーミキサー（商品名「ＰＬＭ−５０」、株式会社井上製作所製、公転回転数を２０ｒｐｍ、２２℃で２０分間）にて攪拌混合（プレミックス）し、次いで、３本ロールミル（商品名「ＨＨＣ−１７８Ｘ３５６」、株式会社井上製作所製、ロール間の圧力を２ＭＰａ）にて混練（２２℃で１回通過）した。さらに、プラネタリーミキサーにて６０分攪拌混合して、実施例１〜１１の熱硬化性樹脂組成物及び比較例１〜２の熱硬化性樹脂組成物を得た。なお、表中の数値は重量部を表し、表１で記載する略号の意味は次の通りである。
【００４０】
ＥＡ  ：ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂｛エポキシ当量１６９、粘度３．６Ｐａ・ｓ、商品名「エピコート８０７」（ジャパンエポキシレジン株式会社製）｝
ＥＡ＋ＫＡ  ：ＥＡと、ＫＡ［ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂｛エポキシ当量４６９、２５℃で固体、商品名「エピコート１００１」（ジャパンエポキシレジン株式会社製）｝］とを、ＥＡ＋ＫＡの重量に基づいてＫＡの含有量が２０％になるように空気雰囲気下７０℃で１時間攪拌混合したエポキシ樹脂混合物｛エポキシ当量２２９、粘度２６Ｐａ・ｓ｝
Ｂ  ：２，４−ジアミノ−６−［２−メチルイミダゾリル−（１Ｈ）］−エチル−Ｓ−トリアジン｛商品名「キュアゾール２ＭＺ−Ａ」（四国化成工業株式会社製）｝
Ｃ１  ：シリカ（球状シリカ、体積平均粒子径６μｍ）｛商品名「ＴＳＳ−６」（株式会社龍森製）｝
Ｃ２  ：シリカ（粉末状に破砕された形状のシリカ、体積平均粒子径２５．１μｍ）｛商品名「ＹＸＫ−３５」（株式会社龍森製）｝
Ｄ１  ：両末端トリメチルシロキシ基封鎖ポリ（３，３，３−トリフルオロプロピルメチルシロキサン）｛数平均分子量１７９００、動粘度１０２００、商品名「ＤＯＷ  ＣＯＲＮＩＮＧ（Ｒ）ＦＳ−１２６５  ＦＬＵＩＤ，１００００  ＣＳＴ」（ダウコーニングアジア株式会社製）｝
Ｄ２  ：両末端トリメチルシロキシ基封鎖ポリ（３，３，３−トリフルオロプロピルメチルシロキサン）｛数平均分子量４１８０、動粘度１０３０、商品名「ＤＯＷ  ＣＯＲＮＩＮＧ（Ｒ）ＦＳ−１２６５  ＦＬＵＩＤ，１０００  ＣＳＴ」（ダウコーニングアジア株式会社製）｝
Ｄ３  ：両末端トリメチルシロキシ基封鎖ポリ（３，３，３−トリフルオロプロピルメチルシロキサン）｛数平均分子量３０００、動粘度３００、商品名「ＤＯＷ  ＣＯＲＮＩＮＧ（Ｒ）ＦＳ−１２６５  ＦＬＵＩＤ，３００  ＣＳＴ」（ダウコーニングアジア株式会社製）｝
Ｄ４  ：両末端トリメチルシロキシ基封鎖３，３，３−トリフルオロプロピルメチルシロキサン−ジメチルシロキサンコポリマー｛数平均分子量４８４０、動粘度１０４、（ＣＨ3）2Ｓｉ単位の全モル数（ｓｈ）に対する（Ｒ1Ｌ)(ＣＨ3）Ｓｉ単位の全モル数（ｓｆ）の比（ｓｆ／ｓｈ）が３０／７０、商品名「Ｘ−２２−８２１」（信越化学工業株式会社製）｝
Ｅ１：ヒドロキシ変性シリコーン、｛商品名「Ｘ−２２−１６０ＡＳ」（信越化学工業株式会社製）｝
Ｅ２：ヒドロキシ変性シリコーン、｛商品名「ＫＦ−６００３」（信越化学工業株式会社製）｝
Ｆ：ポリジメチルポリシロキサン｛動粘度３００、商品名「ＫＦ−９６」（信越化学工業株式会社製）｝
【００４１】
実施例及び比較例で得た熱硬化性樹脂組成物の消泡性、レベリング性及び充填性について評価し、これらの評価結果を表１に示した。なお、評価方法は以下の通りである。
＜レベリング性＞
カップ（材質はポリプロピレン、容量５０ｍｌ、株式会社サンプラテック製）に測定試料（熱硬化性樹脂組成物）３０ｇを入れ、ホモジナイザー（株式会社日本精機製作所製、エクセルオートホモジナイザー）で２２℃以下に保ちながら、１００ｒｐｍ、1分間攪拌した（攪拌後の温度は３５℃）後、１３０℃の乾燥機内で４５分間放置することによって熱硬化させた。カップを取り除き、硬化物を取り出し、この硬化物の上面（カップに接していなかった面）を目視観察し、次の基準により判定した。
○  へこみが見られない
×  へこみが存在する
【００４２】
＜消泡性＞
レベリング性を評価した硬化物の上面及び下面を研磨／琢磨機（商品名「Struers  Planopol-3」、丸本工業株式会社製）により、やすりで削るように少しずつ約２ｍｍ削り、削り面を目視観察し、次の基準により判定した。
◎  気泡は観察されなかった
○  気泡が１個／ｃｍ2以下観察された
×  気泡が１個／ｃｍ2より多く観察された
【００４３】
＜充填性＞
ガラスクロス入り絶縁基板の両面およびスルーホール内壁が銅張りされた積層版（縦横それぞれ３０ｃｍ、全厚２．０ｍｍ、銅膜厚２０μｍ、スルーホール内径０．３ｍｍ、スルーホールの穴数３６０個）の基板面上に、２５℃に温調した測定試料をステンレススクリーン（全てのスルホールに充填（印刷）できるように内径０．３ｍｍの円形穴を有し、厚みが１００μｍのステンレススクリーン；印刷ギャップは１．５ｍｍ、；硬度７０°、長さ４０ｃｍ、厚さ２ｃｍの角形スキージー；印刷時のスキージー角度は１５°）にてマスク印刷して、スルーホールを充填した。次いで、この積層板の印刷面を上にして、１３０℃、６０分間加熱して、熱硬化させした後、卓上ハンドカッター（商品名「ハンドカッターＰＣ−３００」、サンハヤト株式会社製）を用いて、この熱硬化処理した積層板の印刷面に対して垂直に、スルーホールの軸中央を通るように切断し、研磨／琢磨機（商品名「Struers  Planopol-3」、丸本工業株式会社製）により、スルホールの軸中央を通る切断面を整面するため研磨した。そして、スルホール内部を目視観察し、次の基準により判定した。
◎  スルホール１００個について、印刷面からこの反対側まで全てが充填されている
○  スルホール１００個について、印刷面から１．０ｍｍ〜０．５ｍｍの深さまでが充填されいる（この深さから印刷面の反対側までは空洞）
×  スルホール１００個について、印刷面側から０．５ｍｍ未満の深さまでが充填されている（この深さから印刷面の反対側までは空洞）
【００４４】
＜消泡性及びレベリング性＞
充填性を観察した後、スルーホール断面を目視観察し、次の基準により判定した。
○  スルホール１００個について、へこみ及び気泡の数が０個である
×  スルホール１００個について、へこみ又は気泡が1個以上である
【００４５】
【表１】
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【００４６】
表１から明らかなように、本発明の熱硬化性樹脂組成物（実施例１〜１５）は、比較例の熱硬化性樹脂組成物に比較して、消泡性、レベリング性及び充填性に著しく優れていた。中でも、実施例１〜８の熱硬化性樹脂組成物は、消泡性及び充填性が極めて優れていた。すなわち、本発明のフルオロアルキル変性シリコーンを含有する添加剤を用いると、これを用いない比較例に比較して、消泡性、レベリング性及び充填性に著しく優れていた。
また、実施例９〜１１について、消泡性及び充填性が「○」の評価であるが、これらの熱硬化性樹脂組成物にヒドロキシ変性シリコーン（Ｅ）を添加すると、実施例１２〜１４に示すように消泡性及び充填性の評価が「◎」となりった（ヒドロキシ変性シリコーン（Ｅ）が消泡性及び充填性を向上させた）。また、実施例７と実施例１５とから、実施例７の熱硬化性樹脂組成物にヒドロキシ変性シリコーン（Ｅ）を添加すると（実施例１５の熱硬化性樹脂組成物）、消泡性、レベリング性及び充填性等に悪影響を与えることなく粘度を微調整することができた。
【産業上の利用可能性】
【００４７】
多層プリント配線板（ビルドアッププリント配線板や多層積層プリント配線板、及び両面プリント配線板等）のスルーホール及び／又はビアホール等の穴に充填される樹脂として使用できる。これ以外に、金属、石、ガラス、コンクリート及び／又はプラスチック等で製造された板状のものに形成された穴を埋め、研磨して平面を平滑にするための穴埋め剤、補修剤として使用できる。