(57)【要約】【課題】  高電位運転等の燃料不足時における性能低下をさらに抑制することができる固体高分子型燃料電池を提供する。【解決手段】  アノード拡散層、アノード触媒層、高分子電解質膜、カソード触媒層、カソード拡散層を順次積層して１ユニットとし、このユニットを複数積層した固体高分子型燃料電池であって、アノード拡散層は、アノード電極層と接する面に、白金／ルテニウム触媒を担持したカーボン粒子、高分子電解質、および造孔材からなる層を備え、高分子電解質膜のイオン交換容量は、１．５ｍｅｑ／ｇ以上である固体高分子型燃料電池。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
アノード拡散層、アノード触媒層、高分子電解質膜、カソード触媒層、およびカソード拡散層を順次積層して１ユニットとし、このユニットを複数積層した固体高分子型燃料電池であって、
上記アノード拡散層は、上記アノード電極層と接する面に、白金／ルテニウム触媒を担持したカーボン粒子、高分子電解質、および造孔材からなる層を備え、
上記高分子電解質膜のイオン交換容量は、１．５ｍｅｑ／ｇ以上であることを特徴とする固体高分子型燃料電池。
【請求項２】
前記造孔材は、炭素ウィスカーであることを特徴とする請求項１に記載の固体高分子型燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体高分子型燃料電池に係り、特に、燃料不足条件下における発電時の性能低下を抑制する技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、石油資源の枯渇が重大な問題となっており、さらに、化石燃料の消費による大気汚染や地球温暖化等の環境問題が深刻化している。このような状況にあって、二酸化炭素の発生を伴わないクリーンな電動機用電力源として燃料電池が注目されて広範に開発されるとともに、一部では実用化され始めている。
【０００３】
この燃料電池を自動車等に搭載する場合には、高電圧と大電流とが得やすいことから、高分子電解質膜を用いる固体高分子型燃料電池が好適に用いられる。この固体高分子型燃料電池に用いる電極構造体として、白金等の触媒がカーボンブラック等の触媒担体に担持されイオン導伝性高分子バインダーにより一体化されることにより形成されている一対の電極触媒層を備え、両電極触媒層の間にイオン導伝可能な高分子電解質膜を挟持するとともに、各電極触媒層の上に、拡散層を積層したものが知られている。この電極構造体は、さらに各電極触媒層の上に、ガス通路を兼ねたセパレータを積層することにより、固体高分子型燃料電池を構成する。
【０００４】
このような固体高分子型燃料電池では、一方の電極触媒層を燃料極として、拡散層を介して水素、メタノール等の還元性ガスを導入するとともに、他方の電極触媒層を酸素極として、拡散層を介して空気、酸素等の酸化性ガスを導入する。燃料極側では、電極敏媒層に含まれる触媒の作用により、還元性ガスからプロトン（Ｈ＋）及び電子が生成し、プロトンは高分子電解質膜を介して、酸素極側の電極触媒層に移動する。そして、プロトンは、酸素極側の電極触媒層で、電極触媒層に含まれる触媒の作用により、酸素極に導入される酸化性ガス及び電子と反応して水を生成する。したがって、燃料極と酸素極とを導線により接続することにより、燃料極で生成した電子を酸素極に送る回路が形成され、電流を取り出すことができる。
【０００５】
このような固体高分子型燃料電池においては、高電位運転時などに、燃料ガスのアノードへの供給が追い付かず、燃料が不足するという問題があった。この燃料不足時には、燃料ガスから供給されて反応すべきＨ＋が不足しているため、触媒の分解反応が起こり、不可逆的に性能が低下するなど深刻な問題となっていた。
【０００６】
このような問題に対し、アノード拡散層とアノード触媒層の密着性を高めるために両層界面に設けられた、カーボン粒子、イオン導電性樹脂、および気相成長炭素繊維からなる層（以下、ＣＮＶ層と略称する）のカーボン粒子として、アノード触媒層と同じＰｔ−Ｒｕ担持カーボンブラックを用い、分解を抑制する技術が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。また、アノード触媒層近傍に水電解層を設け、燃料不足時にここに蓄えられた水からＨ＋を供給して、触媒の分解を抑制する技術が提案されている（例えば、特許文献２参照。）。
【０００７】
【特許文献１】特開２００２−３５３００５号公報
【特許文献２】特開２００２−１８５１０５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、上記技術のようなＣＮＶ層の改良では、燃料不足時の性能低下の抑制効果は十分とは言えなかった。
【０００９】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、高電位運転等の燃料不足時における性能低下をさらに抑制することができる固体高分子型燃料電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の固体高分子型燃料電池は、アノード拡散層、アノード触媒層、高分子電解質膜、カソード触媒層、カソード拡散層を順次積層して１ユニットとし、このユニットを複数積層した固体高分子型燃料電池であって、アノード拡散層は、アノード電極層と接する面に、白金／ルテニウム触媒を担持したカーボン粒子、高分子電解質、および造孔材からなる層を備え、高分子電解質膜のイオン交換容量は、１．５ｍｅｑ／ｇ以上であることを特徴としている。
【００１１】
このような本発明の高分子型燃料電池によれば、アノード拡散層がアノード電極層と接する面近傍に白金／ルテニウム触媒を担持しているので、燃料不足時にこれら触媒上で水の電気分解が起こりやすくなっている。また、本発明においては、高分子電解質膜のイオン交換容量が１．５ｍｅｑ／ｇ以上であるので、アノード拡散層の燃料不足時に水を供給することができる。したがって、触媒の分解反応を抑制することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明の高分子型燃料電池用膜・電極構造体について、詳細に説明する。
図１に、本発明のＭＥＡの模式図を示した。図１において、符号１ａ，１ｂはアノード拡散層およびカソード拡散層である。カソード拡散層１ｂは、図示しないセパレータと接するカーボンペーパー１１ｂ、カーボン粒子とＰＴＦＥを含む層（以下、ＣＴ層と略称する）１２ｂ、およびＣＮＶ層１３ｂからなる。また、アノード拡散層１ａは、図示しないセパレータと接するカーボンペーパー１１ａ、ＣＴ層１２ａ、およびＰｔ−Ｒｕ触媒担持カーボン粒子、イオン電導性樹脂、および造孔材からなる層（以下、ＣａｔＮＶ層と略称する）１３ａからなる。２ａ，２ｂはアノード触媒層およびカソード触媒層、３は高分子電解質膜である。
【００１３】
カソード拡散層１ｂ側から供給された水素等の燃料ガスは、カソード拡散層１ｂで拡散され、カソード触媒層２ｂでプロトンＨ＋と電子に電離し、電子は外部回路へと取り出され、Ｈ＋は高分子電解質膜３を通過してアノード側へ浸透する。アノード触媒層２ａに到達したＨ＋は、酸素等の酸化性ガスおよび外部から供給される電子と反応して水を生成する。
【００１４】
この反応において、例えば高電位運転時や、燃料電池作動時の何らかの不具合や、燃料電池の出力が高まった場合等に、一時的にＨ＋の供給が追い付かずに不足することがある。この場合、従来の固体高分子型燃料電池においては、水が電気分解されてＨ＋が引き抜かれて反応が継続するが、水も不足している場合は、カーボンの分解反応が起こってしまう。これは、水の電気分解がカーボンの腐食電圧よりも低い電圧で起こるために、優先的に水の電気分解が進行するからである。しかしながら、本発明においては、ＣＮＶ層のカーボン粒子をアノード触媒と同じくＰｔ−Ｒｕ触媒担持カーボン粒子に置き換えてＣａｔＮＶ層としているので、水不足時にこのカーボンの分解を抑制することができるばかりでなく、Ｈ＋が不足し水が存在する場合に、触媒として機能し、水の電気分解を進行させることができる。
【００１５】
さらに、本発明においては、高分子電解質膜３に使用されるイオン交換樹脂のイオン交換容量を１．５ｍｅｑ／ｇ以上であることを特徴としている。カソードで生成した水を高分子電解質膜３に保持させ、アノードで燃料不足が発生した際に水をアノードに逆浸透させてカーボンの分解反応を抑制することができて好適である。図３に示すにように、イオン交換容量は、１．５ｍｅｑ／ｇ以上であれば性能低下の抑制効果が顕著である。
【００１６】
図２は、本発明のＭＥＡおよび従来のＭＥＡを用いた燃料不足試験前後の発電性能を表すグラフである。図に示すように、本発明例では、燃料不足試験後の性能低下の抑制効果が顕著である。
【００１７】
図４は、高分子電解質膜のイオン交換容量を１．５〜２．５ｍｅｑ／ｇとした本発明のＭＥＡ（実施例１〜５）および１．０ｍｅｑ／ｇとした従来のＭＥＡ（比較例１）を用いた通常時（燃料不足を起こさない安定した発電時）の発電性能を示すグラフである。図４から明らかなように、本発明のＭＥＡでは、燃料不足後の性能低下の抑制効果のみならず、通常時の発電性能も飛躍的に高まっていることが分かる。
【００１８】
また、本発明のＣａｔＮＶ層に含有される造孔材は、任意のものが使用可能であるが、線径が８０〜２３０ｎｍの炭素ウィスカーであることが特に好ましい。このような炭素ウィスカーを使用すれば、ＣａｔＮＶ層中に適度な大きさを有する細孔が多数形成され、水や燃料の移動を円滑にする流路として機能し、その結果、燃料電池の性能向上に寄与するだけでなく、新たな導電パスとしても機能し、燃料電池の内部抵抗を減少させることができる。このような炭素ウィスカーとして、例えば、気相成長カーボン（ＶＧＣＦ）等が挙げられる。
【００１９】
本発明の燃料電池に使用されるセパレータとしては、カーボンセパレータや金属セパレータ等、任意のものが使用可能である。金属セパレータとしては、固体高分子型燃料電池セパレータとして要求される耐食性、接触電気抵抗等の性能を考慮すると、アルミニウム基合金、鉄基合金、ニッケル基合金、チタン基合金等は、それ自体が高い耐食性と低い接触電気抵抗を有していることから、特に好ましい。
【００２０】
また、金属基材表面を脱脂・洗浄し、メッキ、蒸着、スパッタやＣＶＤ等によって貴金属薄膜を形成したものを使用することもできる。貴金属としては、上記の金属基材表面に被覆して耐食性、接触電気抵抗等の性能を向上させる観点から、金、銀、白金、パラジウム、またはこれらの金属の合金等が特に好ましい。
【００２１】
上記のような金属セパレータに、プレス成形加工等を施し、燃料ガスまたは酸化性ガスを通す流通路を形成し、固体高分子型燃料電池用金属セパレータ等に供することができる。
【実施例】
【００２２】
［実施例１］
５０％Ｐｔ担持カーボン粒子（田中貴金属社製）１０ｇ、高分子電解質（デュポン社製、商品名：ＤＥ２０２０）３５ｇ、気相成長性炭素繊維（昭和電工社製、商品名：ＶＧＣＦ）２．５３ｇをイソプロパノール（ＩＰＡ）１５ｇに混合してカソード電極ペーストＡとした。この電極ペーストＡをＦＥＰシートにダイコーターで塗布し、カソード触媒層を作製した。
【００２３】
次に、６０％Ｐｔ−Ｒｕ担持カーボン粒子（田中貴金属社製、商品名：ＴＥＣ６１Ｅ５４）１０ｇ、高分子電解質（デュポン社製、商品名：ＤＥ２０２０）３２ｇ、蒸留水１０ｇ、ＩＰＡ１５ｇを混合してアノード電極ペーストＢとした。この電極ペーストＢをＦＥＰシートにダイコーターで塗布し、アノード触媒層を作製した。
【００２４】
イオン交換容量が１．５ｍｅｑ／ｇである高分子電解質膜（デュポン社製、商品名：Ｎａｆｉｏｎ）を用意し、これとアノード触媒層とカソード触媒層とを１６０℃、４０ｋｇ／ｃｍ２、１０分の条件の転写法で接合し、その後ＦＥＰシートを剥がし、膜電極接合体を作製した。
【００２５】
カソード側ガス拡散層は次のように作製した。カーボンペーパー（東レ社製、商品名：ＴＧＰ−Ｈ−０６０）にテフロン（登録商標）ディスパージョン（三井デュポンケミカル社製、商品名：ＦＥＰ１２０Ｊ）で撥水化処理を行い、次いでカーボンブラック（Ｃａｂｏｔ社製、商品名：バルカンＶＣ７２Ｒ）４．０ｇとフルオン１７０Ｊ（旭ＣＩＣ社製）６．０ｇとをエチレングリコール５０ｇで混合した下地層ペースト１をこの上に塗布・乾燥した。さらに、カーボンブラック（ライオン社製、商品名：ケッチェンブラックＥＣ）５．０ｇと高分子電解質（Ｄｕｐｏｎｔ社製、商品名：ＤＥ２０２０）２５ｇと気相成長性炭素繊維（昭和電工社製、商品名：ＶＧＣＦ）２．５ｇとをＮＭＰ（溶媒）１２５ｇで混合した下地層ペースト２をこの上に塗布・乾燥した。
【００２６】
アノード側ガス拡散層は次のように作製した。カーボンペーパー（東レ社製、商品名：ＴＧＰ−Ｈ−０６０）にテフロン（登録商標）ディスパージョン（三井デュポンケミカル社製、商品名：ＦＥＰ１２０Ｊ）で撥水化処理を行い、次いでカーボンブラック（Ｃａｂｏｔ社製、商品名：バルカンＶＣ７２Ｒ）４．０ｇとフルオン１７０Ｊ（旭ＣＩＣ社製）６．０ｇとをエチレングリコール５０ｇで混合した下地層ペースト１をこの上に塗布・乾燥した。さらに、６０％Ｐｔ−Ｒｕ担持カーボン粒子（田中貴金属社製、商品名：ＴＥＣ６１Ｅ５４）１２．５ｇと高分子電解質（Ｄｕｐｏｎｔ社製、商品名ＤＥ２０２０）４５ｇと気相成長性炭素繊維（昭和電工社製、商品名：ＶＧＣＦ）２．５ｇとをＮＭＰで混合した下地層ペースト２をこの上に塗布・乾燥した。
上記ガス拡散層２枚で膜と触媒層との接合体を挟み込み、１４０℃、３０ｋｇ／ｃｍ２、５分の条件のホットプレスで一体化し、電極構造体（ＭＥＡ）を作製した。
【００２７】
［実施例２］
高分子電解質のイオン交換容量を１．８ｍｅｑ／ｇとした以外は、実施例１と同様にして、電極構造体（ＭＥＡ）を作製した。
【００２８】
［実施例３］  
高分子電解質のイオン交換容量を２．０ｍｅｑ／ｇとした以外は、実施例１と同様にして、電極構造体（ＭＥＡ）を作製した。
【００２９】
［実施例４］
高分子電解質のイオン交換容量を２．３ｍｅｑ／ｇとした以外は、実施例１と同様にして、電極構造体（ＭＥＡ）を作製した。
【００３０】
［実施例５］
高分子電解質のイオン交換容量を２．５ｍｅｑ／ｇとした以外は、実施例１と同様にして、電極構造体（ＭＥＡ）を作製した。
【００３１】
［比較例１］
高分子電解質のイオン交換容量を１．０ｍｅｑ／ｇとした以外は、実施例１と同様にして、電極構造体（ＭＥＡ）を作製した。
【００３２】
［燃料不足試験］
実施例１〜５および比較例１の電極構造体のアノードにセル温度７０℃、露点６８℃、流量５７５ｍｌ／ｍｉｎ、圧力１１０ｋＰａという条件で水素ガスを、カソードにセル温度７０℃、露点６８℃、流量１９１５ｍｌ／ｍｉｎ、圧力１００ｋＰａという条件で空気を導入して、０〜１．５Ａ／ｃｍ２の電流密度で発電を行った。その結果を、図２における「初期」とした。
【００３３】
次いで、アノードへの水素ガス供給を１０分間もしくは−２Ｖまで中止した後、初期条件と同様の条件で水素ガスを供給して０〜１．５Ａ／ｃｍ２の電流密度で発電を行った結果を図２における「燃料不足後」とした。
【００３４】
［測定結果］
図２に実施例２および比較例１における燃料不足試験の結果を示す。図に示すように、従来の電極構造体（比較例）では、燃料不足試験後に性能が低下するのに対し、実施例２の電極構造体では性能低下が抑制されていることが分かる。
【００３５】
また、実施例１〜５および比較例１の初期性能に対する燃料不足試験後の性能低下率（電流密度１．０Ａ／ｃｍ２における性能低下率）を図３に示す。図に示すように、比較例１に比べて実施例１〜５の性能低下率が抑制されている。特に、実施例２〜４ではほとんど性能低下が見られなかった。
【００３６】
さらに、実施例１〜５および比較例１の電流−電圧曲線を図４に示す。図から明らかなように、実施例の各電極構造体では良好な結果が得られ、特に、実施例２〜４で効果が顕著であった。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】本発明のＭＥＡを示す模式図である。
【図２】本発明のＭＥＡおよび比較例のＭＥＡの燃料不足試験の測定結果を示すグラフである。
【図３】高分子電解質膜のイオン交換容量と性能低下率の関係を示すグラフである。
【図４】本発明のＭＥＡおよび比較例のＭＥＡの通常の発電性能を示すグラフである。
【符号の説明】
【００３８】
１ａ      アノード拡散層
１ｂ      カソード拡散層
１１ａ，１１ｂ  カーボンペーパー
１２ａ，１２ｂ  ＣＴ層
１３ａ    ＣａｔＮＶ層
１３ｂ    ＣＮＶ層
２ａ      アノード触媒層
２ｂ      カソード触媒層
３        高分子電解質膜
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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