(57)【要約】【課題】熱湯食品に紫蘇油、荏胡麻油等の食用油を加えた際に発生する容器内面の侵食による容器の変質、穴空き等を防止する。【解決手段】発泡容器における発泡層がスチレン系化合物単位とメタクリル酸系化合物単位とを主成分としてなる特定組成範囲のスチレン−メタクリル酸系共重合樹脂組成物からなり、発泡層中に残存する総揮発性物質、スチレン２量体、３量体、メタノール可溶分、残存発泡ガスの可塑剤的役割をする成分を特定の範囲内に制御する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱湯食品の用に供する発泡容器において、その発泡層がスチレン系化合物単位とメタクリル酸系化合物単位との共重合体を主体としてなり、以下の要件全てを満たすことを特徴とする容器。
（Ａ）該共重合体中のメタクリル酸化合物単位含有量が２〜１０質量％
（Ｂ）該発泡層の見かけ密度が０．０５〜０．２５ｇ／ｃｍ３
（Ｃ）該発泡層中の食品衛生法に定める総揮発性物質の合計含有量が１０００ｐｐｍ以下
（Ｄ）該発泡層中のスチレン２量体、３量体の合計含有量が５０００ｐｐｍ以下
（Ｅ）該発泡層中のメタノール可溶分が０．５〜３質量％
（Ｆ）該発泡層中の飽和脂肪族炭化水素化合物の合計含有量が１質量％以下
【請求項２】
発泡層がスチレン系樹脂、スチレン系ゴムから選ばれる少なくとも１種以上の成分とスチレン−メタクリル酸系共重合体とからなる樹脂組成物で構成され、該発泡層中のメタクリル酸化合物単位含有量が２〜８質量％であることを特徴とする請求項１記載の容器。
【請求項３】
スチレン−メタクリル酸系共重合体中のメタクリル酸化合物単位含有量が２〜４質量％であることを特徴とする請求項１又は２記載の容器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱湯を注いで食する食品の容器に関するものであって、紫蘇油、荏胡麻油、亜麻仁油等に代表されるα−リノレン酸トリグリセライドを多く含有する食用油を加え、調理、加工した際にも、容器内面が侵食、変質されることのない熱湯食品用発泡容器に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
スチレン系樹脂は、安価で、透明性、成形性、剛性に優れた樹脂として、家庭用品、電気製品等の成形材料に広く用いられている。そして、特にポリスチレンの発泡体は、その断熱性、剛性、経済性等の特性のゆえ、発泡シートを押出し成形した後、真空、圧空成形等の過程を経て、即席麺等に代表される熱湯食品の容器に広く使用されている。
【０００３】
しかしながら、ポリスチレン製発泡容器は、α−リノレン酸トリグリセライドを多く含有する食用油とともに沸騰状態の熱湯を注ぐと食用油と接触した内面が侵食され、容器壁面が薄くなり、さらには穴が空く等の著しい変質を受けるという問題点があった。
【０００４】
スチレン−メタクリル酸系共重合体を主体とした発泡体シートについては、成形加工性や耐熱変形性、加工時の脆性を改良する目的で組成、重量平均分子量、耐熱性、シートの構造、収縮性等を特定の範囲に制御する方法が提案されているが、これらの発泡体では、紫蘇油、荏胡麻油、亜麻仁油等による侵食を抑制するには不十分であった。また電子レンジ加熱による耐熱変形性改良のため成形品内面にオレフィン系樹脂フィルムを積層する方法が提案されているが、オレフィン系フィルムを積層すると、油脂類に対する侵食、変質を抑制することは可能となる反面、フィルムを積層するため、得られる成形体が高価になり、また成形の際に生じる残分を再生利用できないため、経済的に不利になる等の欠点があった。
【特許文献１】特公平５−７９２５１
【特許文献２】特公平６−８９１６７
【特許文献３】特開平１０−８６９２４
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、紫蘇油、荏胡麻油、亜麻仁油等のα−リノレン酸トリグリセライドを多く含有する食用油と沸騰状態の熱湯とを同時に使用しても容器内面の侵食、変質を受けることのない熱湯食品用発泡容器を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、熱湯食品用発泡容器の発泡層に、スチレン−メタクリル酸系共重合体を主体としてなる樹脂組成物の発泡体を使用し、さらに発泡層に含まれる可塑剤成分を特定の範囲に制御することを最も主要な特徴とする。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の熱湯食品用発泡容器を用いれば、沸騰状態の熱湯とともにα−リノレン酸トリグリセライドを多く含有する食用油を使用した場合でも、容器内面が侵食を受けることがなく、侵食による容器の穴空きからの熱湯漏れを防止し、安全に熱湯食品を食することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明の発泡層に主体として用いるスチレン−メタクリル酸系共重合体のメタクリル酸単位含有量は、２〜１０質量％であることが必要である。２質量％より少ないと、紫蘇油等への耐性が不足し、１０質量％を超えると発泡体の脆性のため成形加工時のシート、容器の割れが発生しやすくなる。脆性の改良のためスチレン系樹脂、スチレン系ゴムを加える場合は、食用油による侵食を抑制する上で、発泡層中にメタクリル酸単位が２〜８質量％の割合で含まれていることが好ましい。
【０００９】
本発明に用いるスチレン−メタクリル酸系共重合体は、スチレンとメタクリル酸の共重合体の他に、さらに共重合可能な少量の共単量体が共重合された共重合体であっても良い。また脆性改良の目的のため加えるスチレン系樹脂としては、ホモポリスチレンの他に、スチレンとメタクリル酸メチル等の共重合樹脂や、ハイインパクトポリスチレン、メタクリル酸メチル−ブタジエン−スチレン共重合体等のゴム強化スチレン系樹脂が例示される。またスチレン系ゴムとしてはスチレン−ブタジエンブロック共重合体等のスチレン系熱可塑性エラストマー等が例示される。
【００１０】
本発明における容器の発泡層の見かけ密度は０．０５〜０．２５ｇ／ｃｍ３であることが必要である。０．０５ｇ／ｃｍ３未満であると容器の剛性が不足し、熱湯を注いだ後の食品重量により手に持った際に容器が変形し、熱湯がこぼれる等の危険を招く。さらに、発泡層表層近傍のセル膜厚みが低下し、α−リノレン酸トリグリセライドによる侵食速度が増大する。また見かけ密度が０．２５ｇ／ｃｍ３を超えると発泡層の断熱性能が低下し、熱湯食品用発泡容器としての適正に欠ける。
【００１１】
本発明においては、紫蘇油等の侵食を抑制するため、容器の発泡層中に含まれる可塑剤的役割をする成分の含有量を特定の範囲内に制御することが重要である。スチレン−メタクリル酸系共重合体を主体とする樹脂組成物に含まれる可塑剤的成分としては、（Ｃ）スチレン、エチルベンゼン等の未反応単量体、重合溶剤残分に代表される食品衛生法に定める総揮発性物質、（Ｄ）スチレンの２量体、３量体、（Ｅ）低分子量スチレン−メタクリル酸系共重合体、白色鉱油等のメタノール可溶分があり、さらに、（Ｆ）発泡体を製造する際のプロパン、ブタン、ペンタン等の炭化水素系発泡剤がある。これら（Ｃ）〜（Ｆ）の可塑化能力は、主にモル数に影響されるため、各成分によって発泡層中の含有量を特定範囲に制御する必要がある。α−リノレン酸トリグリセライドへの耐性を高めるためには、（Ｃ）成分が１０００ｐｐｍ以下、（Ｄ）成分が５０００ｐｐｍ以下、（Ｅ）成分が０．５〜３．０質量％以下、（Ｆ）成分が１質量％以下であることが必要である。上記各成分の含有量全てが満足されていない場合には、発泡層がα−リノレン酸トリグリセライドにより侵食、変質を受ける。上記の可塑化成分は少ない程α−リノレン酸トリグリセライド耐性が向上するため、（Ｃ）成分が５００ｐｐｍ以下、（Ｄ）成分が４０００ｐｐｍ以下、（Ｅ）成分が０．５〜２．５質量％以下、（Ｆ）成分が０．８質量％以下であることがさらに好ましい。
【００１２】
上記各成分は、スチレン−メタクリル酸系共重合体製造、押出し発泡、および容器成形の各工程での条件調整によって制御可能である。一例として、総揮発性物質（Ｃ）は重合終了後の未反応単量体、重合溶剤を除去する脱揮工程において、温度、真空度を調節することで所望の範囲に調整することができる。（Ｄ）は、重合時に添加する過酸化物開始剤の使用量、重合温度にて開始反応に由来する生成物を制御すると共に、高温下に滞留する脱揮工程の温度条件、滞留時間にて、熱分解に由来する生成物を制御することで調整することができる。（Ｆ）は、押出し発泡時の発泡ガス注入量とシート押出し後、成形前までの養生する期間によって調整することができる。（Ｅ）は（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｆ）に加え、生産時に加える白色鉱油等に代表される可塑剤、滑剤等の添加量により調整することができる。
【００１３】
本発明の容器の発泡層に使用するスチレン−メタクリル酸系共重合体中のメタクリル酸化合物単位含有量が２〜４質量％である場合は、一般に熱湯食品用発泡容器の補強用に積層される非発泡シート状のハイインパクトポリスチレンと相溶するため、成形後の残分の再利用が容易であり、最も望ましい。
【００１４】
さらに、本発明の発泡層を押出し成形する際には、容器の深絞り性を向上させ、セル膜の破断による連続気泡の生成を抑制する目的で、溶融特性を向上する手段として、発泡層の主体となるスチレン−メタクリル酸系共重合体とエポキシ化大豆油、エポキシ化亜麻仁油に代表される多官能エポキシ化合物とを反応することによって得られる、架橋型スチレン−メタクリル酸系共重合樹脂を含有させることができる。架橋型スチレン−メタクリル酸系共重合樹脂を含有させることによって、容器の深絞り性が良好になり側壁の発泡層の厚みムラ発生を抑制し、またスキン層近傍のセル膜の破断による連続気泡化を抑制することから、α−オレイン酸トリグリセライドを主成分とする食用油の発泡層への浸透を阻害し、耐性をより高めることが可能となる。
【００１５】
架橋型スチレン−メタクリル酸系共重合樹脂を含有させるには、スチレン−メタクリル酸系共重合体と多官能エポキシ化合物を反応させることが必要である。その反応には一定以上の温度と滞留時間が必要であり、単軸押出機、二軸押出機等の押出機が好適に用いられる。押出機での多官能エポキシ化合物の添加方法に特に制限は無く、直接単独で押出機の供給孔に添加しても良いし、スチレン−メタクリル酸系共重合体を主成分とする樹脂組成物と共に添加することもできる。また、スチレン系樹脂等を基材としたマスターバッチを作成して、そのマスターバッチを用いて供給することもできる。多官能エポキシ化合物は、単独あるいは併用して添加され、その添加量は、架橋反応の制御の観点からスチレン−メタクリル酸系共重合体に対して、０．００５〜０．５質量部が好ましい。さらに好ましくは０．０１〜０．３質量部である。
【００１６】
さらに、多官能エポキシ化合物とスチレン−メタクリル酸系共重合体との反応を促進するために、高級脂肪酸金属塩を併用してもよい。高級脂肪酸金属塩としては、炭素数８〜２２の高級脂肪酸亜鉛、マグネシウム、カルシウム、リチウム、アルミニウム等が挙げられる。多官能エポキシ化合物とスチレン−メタクリル酸系共重合体との反応を促進する効果の高い高級脂肪酸亜鉛と高級脂肪酸マグネシウムが特に好ましい。併用する量は、多官能エポキシ化合物と同量程度が好ましく、それ以上添加しても促進効果が飽和する。すなわち、本発明での添加量はスチレン−メタクリル酸系共重合体を主成分とする樹脂組成物に対して、０〜０．５質量部であり、さらに好ましくは０．０１〜０．３質量部である。
【００１７】
本発明の熱湯食品用発泡容器は、強度補強、成形加工性、意匠性の付与等の目的で、必要に応じて発泡層の外装、食品との非接触面に発泡、非発泡等の層が積層されたものであっても良い。この場合は、熱湯食品との接触面を構成する層が、本発明の構成要素を満足していれば良い。
【実施例】
【００１８】
以下、実施例によって本発明をより詳細に説明する。なお本発明の実施例における測定方法を以下に示す。
【００１９】
メタクリル酸単位含有量：樹脂０．５ｇを秤量し、トルエン／エタノール＝２／１（ｖ／ｖ）の混合溶液に溶解後、水酸化カリウム０．１規定エタノール溶液にて中和滴定を行い、終点を検出する。水酸化カリウムメタノール溶液の使用量より、メタクリル酸の質量基準の含有量を算出する。
【００２０】
見かけ密度：発泡層から長さ１０ｍｍ×幅１０ｍｍ×厚さ１ｍｍのサイズに切り出した片の重量を測定し、密度に換算した。
【００２１】
総揮発性物質：食品衛生法に準拠して測定した。
【００２２】
スチレン２量体、３量体：樹脂２００ｍｇを２ｍＬの１，２−ジクロロメタンに溶解し、メタノールを２ｍＬ添加してゴム変性スチレン系樹脂を析出させ、静置させたのち、上澄み液について、ヒューレットパッカード社製ガスクロマトグラフィーＨＰ−５８９０を用いて測定した。なお詳細な条件を以下に記す。
（イ）カラム：ＤＢ−１（ｈｔ）０．２５ｍｍ×３０ｍ  膜厚０．１ｍｍ
（ロ）インジェクション温度：２５０℃
（ハ）カラム温度：１００〜３００℃
（二）検出器温度：３００℃
（ホ）スプリット比：５０／１
（へ）内部標準物質：ｎ−エイコサン
【００２３】
メタノール可溶分：樹脂１ｇを秤量し、メチルエチルケトン４０ｍＬに溶解する。樹脂溶液にメタノール４００ｍＬを加え、樹脂成分を再沈殿させ、予め秤量しておいたフィルターサイズＧ４のガラスフィルターにて沈殿物を濾過した後、１２０℃、減圧下で２時間真空乾燥する。試料重量と乾燥後の樹脂重量との差からメタノール可溶分を算出する。
【００２４】
炭化水素化合物含有量：総揮発性物質と同様、各種成分の標準液からファクターを算出し、総揮発性物質と同時にガスクロマトグラフィーにより測定した。
【００２５】
紫蘇油による容器侵食度：２００４年２月２５日、農林水産省発表の「発泡ポリスチレン製容器入り食品の容器内面のしそ油による影響について」に記載の(2)の方法に準拠して実施した。具体的には、容器に紫蘇油を１５ｍＬ加え、沸騰状態の熱湯を５００ｍＬ注ぎ、１０分経過後に容器内面の状態を肉眼で観察した。
【００２６】
実施例１
スチレン単位含有量９２．１質量％、メタクリル酸単位含有量７．９質量％、総揮発性物質５００ｐｐｍ、スチレン２、３量体の合計量３５００ｐｐｍ、メタノール可溶分１．５質量％のスチレン−メタクリル酸共重合体９７質量％、ＳＢＳ樹脂（旭化成ケミカルズ株式会社製「タフプレン１２５」）３質量％の混合原料樹脂組成物に対してタルク（キハラ化成株式会社製「ＳＰ−ＧＢＳＳ」）０．５質量部を添加し、４０mm径単軸押出機（シリンダー温度２３０℃）に供給し、溶融混合したのち発泡剤としてブタンガス３質量部を圧入した。その後６５mm径単軸押出機（シリンダー温度１２０℃）に移送して冷却後、サーキュラーダイより押し出して発泡させ、厚さ２mm、見かけ密度０．１５ｇ／ｃｍ３の発泡シートを得た。得られた発泡シートを３週間養生した後、約２２０℃のヒーターで約２０秒間加熱した後、真空成形機にて直径１２０ｍｍ、深さ６５ｍｍ、テーパー７°のカップ容器に成形し、食用紫蘇油（紅花食品株式会社販売「紫蘇油一番搾り」）により容器侵食度を測定した。結果を表１に示す。
【００２７】
実施例２
スチレン−メタクリル酸共重合体を、スチレン単位含有量９６．２％、メタクリル酸単位含有量３．８％、総揮発性物質３５０ｐｐｍ、スチレン２、３量体の合計量３８００ｐｐｍ、メタノール可溶分１．８質量％のスチレン−メタクリル酸共重合体に変更したこと以外は、実施例１と同様とした。
【００２８】
実施例３
スチレン−メタクリル酸共重合体を、スチレン単位含有量９７．５％、メタクリル酸単位含有量２．５％、総揮発性物質４００ｐｐｍ、スチレン２、３量体の合計量４０００ｐｐｍ、メタノール可溶分２．０質量％のスチレン−メタクリル酸共重合体に変更したこと以外は、実施例１と同様とした。
【００２９】
実施例４
実施例３において、さらにエポキシ化大豆油（日本油脂株式会社製「ニューサイザー５１０Ｒ」）０．１質量部及びステアリン酸マグネシウム（日本油脂株式会社製「マグネシウムステアレートＧＲ」）０．１質量部を混合原料樹脂組成物に加えたこと以外は実施例３と同様とした。
【００３０】
比較例１
スチレン−メタクリル酸共重合体９７質量％とＳＢＳ樹脂３質量％を、総揮発性物質３５０ｐｐｍ、スチレン２、３量体の合計量２８００ｐｐｍ、メタノール可溶分１．２質量％のホモポリスチレン１００質量％に変更したこと以外は、実施例１と同様とした。
【００３１】
比較例２
スチレン−メタクリル酸共重合体を、スチレン単位含有量９８．５質量％、メタクリル酸単位含有量１．５質量％、総揮発性物質５００ｐｐｍ、スチレン２、３量体の合計量４３００ｐｐｍ、メタノール可溶分１．６質量％のスチレン−メタクリル酸共重合体に変更したこと以外は、実施例１と同様とした。
【００３２】
比較例３
スチレン−メタクリル酸共重合体を、スチレン単位含有量８９．０質量％、メタクリル酸単位含有量１１．０質量％、総揮発性物質６００ｐｐｍ、スチレン２、３量体の合計量４５００ｐｐｍ、メタノール可溶分２．２質量％のスチレン−メタクリル酸共重合体に変更したこと以外は、実施例１と同様とした。容器の成形時に、側壁に亀裂が入り、紫蘇油耐性評価可能な容器が得られなかった。
【００３３】
比較例４
スチレン−メタクリル酸共重合体を、スチレン単位含有量９２．１質量％、メタクリル酸単位含有量７．９質量％、総揮発性物質１５００ｐｐｍ、スチレン２、３量体の合計量８０００ｐｐｍ、メタノール可溶分２．０質量％のスチレン−メタクリル酸共重合体に変更したこと以外は、実施例１と同様とした。
【００３４】
比較例５
スチレン−メタクリル酸共重合体を、スチレン単位含有量９６．２％、メタクリル酸単位含有量３．８％、総揮発性物質８００ｐｐｍ、スチレン２、３量体の合計量４５００ｐｐｍ、メタノール可溶分１．７質量％のスチレン−メタクリル酸共重合体に変更したこと以外は、実施例１と同様とした。
【００３５】
比較例６
実施例２において、容器成形前の養生期間を１週間としたこと以外は、実施例２と同様とした。
【００３６】
比較例７
実施例１において、注入するブタンガスの量を５質量部とし、見かけ密度０．０８ｇ／ｃｍ３の発泡シートを得た。５週間の養生期間を経た後、同様の容器を成形し、評価を実施した。表層のセル膜が薄くなっているためか紫蘇油耐性がやや低下した。また熱湯を注いだ容器の取扱い時に変形を生じ、熱湯食品容器としては不適当であった。
【００３７】
比較例８
実施例１において、注入するブタンガスの量を１質量部とし、見かけ密度０．４０ｇ／ｃｍ３の発泡シートを得た。２週間の養生期間を経た後、同様の容器を成形し、評価を実施した。紫蘇油耐性には優れていたが、熱湯を注いだ容器の取扱い時に断熱性が不足しており、熱湯食品容器としては不適当であった。
【００３８】
【表１】
2005324848.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【００３９】
本発明の熱湯食品用発泡容器は、紫蘇油、荏胡麻油等の食用油に対する耐性に優れ、即席麺に代表される、熱湯を使用する食品用の容器として好適に使用される。