(57)【要約】【課題】波長７８０〜１２００ｎｍの光、特に半導体レーザー光に対し選択的に高い感度を示す酸増殖型光重合性組成物であって、酸素遮断膜等を付与することなく高感度で尖鋭な画像を得ることができる感光性組成物を提供する。これにより、高い生産性、作業性を維持して高精度なレーザー直接描画を可能とする。【解決手段】少なくとも２個のビニルオキシ基を有する化合物、赤外吸収色素及び酸増殖剤を含有することを特徴とする感光性性組成物。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも２個のビニルオキシ基を有する化合物、赤外吸収色素及び酸増殖剤を含有することを特徴とする感光性性組成物。
【請求項２】
ビニルオキシ基を有する化合物が、３個以上のビニルオキシ基を有する化合物であることを特徴とする請求項１に記載の感光性組成物。
【請求項３】
酸発生剤をさらに含有する請求項１又は２に記載の感光性組成物。
【請求項４】
更に、アルカリ可溶性樹脂を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の感光性組成物。
【請求項５】
基板上に請求項１ないし４のいずれか１項に記載の感光性組成物を含む感光層を形成する工程と、該感光層を７８０〜１２００ｎｍの波長領域のレーザー光により露光する工程と、該露光後、未露光部分を溶解させる現像液で処理する工程とを備えてなる画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、波長７８０〜１２００ｎｍの光線、特に半導体レーザー光の照射による直接描画で微細なレジストパターンの形成が可能な感光性組成物と、この感光性組成物を用いた画像形成材料及び画像形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、コンピュータ画像処理技術の進歩に伴い、デジタル画像情報から、銀塩マスクフィルムへの出力を行わずに、レーザー光により直接レジスト画像を形成するレーザー直描システムが注目されている。特に小型、安価かつ長寿命で、近赤外から赤外領域の光を発生する半導体レーザーに対応するシステムの実現及びこのシステムに適用される赤外感光性組成物の開発が強く望まれている。
【０００３】
従来より、カチオン光重合する感光材料として、エポキシ基又はビニルエーテル基を有する化合物とオニウム塩を含有するもの、ビニルエーテル基を有する化合物とメタロセン化合物を含有するものなどが知られている。カチオン重合型の感光性組成物はラジカル重合型のような酸素による重合阻害が起こらない長所を有している。このため、通常の空気下、酸素遮断層等、特別の工夫を要せず画像形成が可能である。
【０００４】
ところで、このような感光材料を用いて画像形成を行う場合、暗室下ではなく、明室下等で作業を行うためには、当該感光材料が可視領域の光に感光しないものであることが必要となるが、従来公知の感光材料は、いずれも紫外線から可視領域の光に感応するものであって、近赤外光から赤外光に対し高感度で画像形成可能な組成物は殆ど知られていない。
【０００５】
本発明者は、赤外吸収色素、酸発生剤としてオニウム塩、並びにビニルエーテル化合物を組み合わせた赤外感光性組成物（特許文献１参照）を見出したが、実用性の点でさらなる高感度化が望まれている。
一方、カチオン重合型硬化組成物については、カチオン重合可能な化合物、化学作用放射線によりある種のブレンステッド酸若しくはルイス酸を発生するカチオン重合用光開始剤と、酸増殖剤からなる光重合性組成物（特許文献２参照）が知られており、酸増殖剤の利用が硬化性向上に有効であることに示され、露光後の熱硬化で硬化膜を形成する例が示されているが、赤外光に対する感光性、並びに、画像形成性については言及されていない。
【０００６】
特許文献３には酸増殖剤を利用した赤外感光性平板印刷版が示されており、ノボラック樹脂、架橋剤等の酸不溶化剤、酸発生並びに酸増殖剤を含有する感光性平版印刷版で少なくとも１．３倍以上の高感度化が示されている。
しかしながら、該感光性平版印刷版においては、酸不溶化剤の作用でアルカリ不溶性とするために、画像形成には露光後の後加熱（ＰＥＢ工程）が必須であるため、１）プロセス工程が長くなる、２）後加熱装置が必要なため設備投資が増える、３）工程管理も容易ではない等の欠点を有している。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記従来の実情に鑑みてなされたものであって、波長７８０〜１２００ｎｍの赤外光領域に特に高い選択的感光性を有し、赤外光露光のみ（ＰＥＢ工程不要）で画像形成可能な新規な感光性組成物を提供することにより、生産性の向上並びに生産工程の短縮化がはかれる画像形成材料及び画像形成方法を提供することを目的とする。
【０００８】
【特許文献１】
特開２０００−１２２２８４号公報
【特許文献２】
特開平９−３４１０６号公報
【特許文献３】
特開平１１−１０２０６６号公報
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記本発明の目的を達成すべく鋭意検討した結果、少なくとも２個のビニルオキシ基を有する化合物（以下「ビニルオキシ系化合物」と称す場合がある。）、より好ましくは３個以上のビニルオキシ基を有する化合物と、赤外吸収色素及び酸増殖剤とを組み合わせることにより、半導体レーザーに代表されるような赤外光に選択的に高い感度を有するカチオン光重合性組成物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明の要旨は、少なくとも２個のビニルオキシ基を有する化合物、赤外吸収色素及び酸増殖剤を含有することを特徴とする感光性組成物に存する。
【００１０】
また、他の要旨は、このような本発明の感光性組成物を含む感光層を基板上に形成する工程と、該感光層を７８０〜１２００ｎｍの波長領域のレーザー光により露光する工程と、該露光後、未露光部分を溶解させる現像液で処理する工程とを備えてなる画像形成方法に存する。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の実施の形態について詳細に説明する。
本発明の感光性組成物の一成分である、少なくとも２個のビニルオキシ基を有する化合物は、光照射により後述の赤外吸収色素と酸増殖剤からなる光重合開始系から生成される酸により、カチオン重合する性質を有するものであり、ビニルオキシ基は、下記一般式（１）で示される構造を有するものである。
【００１２】
【化１】
2005010396.tif 000002
【００１３】
（上記一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ３はそれぞれ独立して、水素原子、或いは、置換基を有していてもよいアルキル基、アルケニル基又はアリール基を示す。また、Ｒ１〜Ｒ３のいずれか二つが結合して環を形成していてもよい。）なお、上記一般式（１）において、Ｒ１〜Ｒ３のアルキル基としては、炭素数１〜６のアルキル基が好ましく、これらは、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ニトロ基、ハロゲンなどにより置換されていても良い。また、アルケニル基としては、炭素数２〜１０のアルケニル基が好ましく、これらは、アルコキシ基、アミノ基、シアノ基、ニトロ基などにより置換されていても良い。更に、アリール基としては、炭素数６〜２０のアリール基が好ましく、これらは、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アシルオキシ基、アルキルメルカプト基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基、スルホニル基、シアノ基などにより置換されていてもよい。更にＲ１〜Ｒ３のいずれか二つの基が結合して環を形成している場合、この環は炭素数３〜８、特に５〜６の飽和又は不飽和の環であることが好ましい。
【００１４】
本発明においては、これらの置換又は非置換のビニルオキシ基のうち、Ｒ１〜Ｒ３のいずれか一つがメチル基又はエチル基で他は水素原子であるビニルオキシ基又はＲ１〜Ｒ３の全てが水素原子であるビニルオキシ基が好ましい。
本発明では、このようなビニルオキシ基を２個以上含有する化合物を用いるが、このようなビニルオキシ基を有する化合物は公知であり、例えばＣｈｅｍｉｓｔｒｙ    ｏｆ    Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，１９９３年第５号（１３１５〜１３１９頁）、特開平６−１４８８８９号公報、同２３０５７４号公報、同２５０３９２号公報、同２９５０６４号公報などに記載されている。
【００１５】
特に本発明においては、複数のアルコール性水酸基若しくはフェノール性水酸基又はカルボキシル基を有する化合物の、これらの官能基に、ビニルオキシ基がエーテル結合又はエステル結合により結合した化合物が好適に用いられる。
以下に、本発明で用いるのに好適な、ビニルオキシ系化合物の具体例を示す（以下において、Ｍｗは重量平均分子量である。）。これらはいずれも６０℃以上の沸点を有する化合物である。
【００１６】
【化２】
2005010396.tif 000003
【００１７】
【化３】
2005010396.tif 000004
【００１８】
【化４】
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【００１９】
【化５】
2005010396.tif 000006
【００２０】
【化６】
2005010396.tif 000007
【００２１】
上述したビニルオキシ系化合物のうち、特に好ましいものは分子内に３個以上のビニルオキシ基を含有するものであり、分子量が２００以上であるのが好ましく、一方、分子量が１５００以下、特に１３００以下の低分子量化合物が好ましい。特に、Ｐ−８で示されたビニルオキシ系化合物が好ましいものである。
【００２２】
これらのビニルオキシ系化合物は単独で使用することもできるが、２種以上の混合物として使用してもよい。
本発明の感光性組成物中のビニルオキシ系化合物の含有量は、一般に感光性組成物の全固形分に対して１〜８０重量％、好ましくは５〜５０重量％の範囲である。
【００２３】
次に、赤外吸収色素について説明する。本発明に用いる赤外吸収色素は、７８０〜１２００ｎｍの波長領域に対し高い吸光性を有し、好ましくは、上記範囲に吸収極大を有する化合物であり、この領域の光照射により、酸増殖剤を分解させ酸を生成し、前述のビニルオキシ系化合物を重合させるものである。
従来、酸増殖剤は酸性条件下、加熱されることにより連鎖的に酸が発生、増殖するものと考えられていたが、驚くべき事に、本感光性組成物においては赤外光照射時に酸増殖剤自体が分解、酸を生成する。このため、露光後における加熱工程は不要となり工程の短縮化が可能となる。
【００２４】
赤外吸収色素としては、例えば、池森・住谷編集“特殊機能色素”（１９８６年（株）シーエムシー発行）、檜垣編集“機能性色素の化学”（１９８１年（株）シーエムシー発行）、大河・平嶋・松岡・北尾編集“色素ハンドブック”（講談社発行）、（株）日本感光色素研究所１９９５年発行のカタログ、Ｅｘｃｉｔｏｎ    Ｉｎｃ．１９８９年発行のレーザー色素カタログ等に記載されている、７００〜１２００ｎｍの波長領域に吸収を有する色素、及び特開平２−２０７４号公報，同２−２０７５号公報，同２−２０７６号公報，同３−２６５９３号公報，同３−６３１８５号公報，同３−９７５８９号公報，同３−９７５９０号公報，同３−９７５９１号公報等に記載されている赤外領域に吸収を有する色素などが挙げられる。
これら色素の中でも、ポリメチン色素、シアニン色素、フタロシアニン色素等が好ましいものである。
【００２５】
具体的には、
【００２６】
【化７】
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【００２７】
【化８】
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【００２８】
【化９】
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【００２９】
【化１０】
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【００３０】
【化１１】
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上記式中、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基、Ｐｈはフェニル基である。
以上の赤外吸収色素は単独又は複数組み合わせて用いることが出来る。
また、上述した赤外吸収色素のなかで特に好ましいのは、Ｒ−１９〜Ｒ−２３で表わされる様なポリメチン鎖を挟んでアリール基が対称的に４コ配置された化学構造を有するものである。赤外吸収色素は感光性組成物の固形分中０．０５〜１０ｗｔ％、好ましくは０．１〜５ｗｔ％の範囲で用いられる。上記範囲以下であると低感度となりやすく、上記範囲を越えると赤外吸収色素が完溶せず感光層表面に析出し、表面平滑性、異物等の障害等が発生しやすくなる。また、赤外吸収色素は高価であるためコスト面においても不利となる。
【００３１】
酸増殖剤はＴｈｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｒｅｃｏｒｄ，  Ｖｏｌ．２，  ４６−５５（２００２）等に示された化合物で、酸の存在下非可逆的に分解され酸を増殖生成する化合物であり、好ましい化合物としては下記のようなスルホナート化合物が挙げられる。
なお、典型的な反応機構は以下のようなものと考えられている。但し、以下に於いてＴｓはトシレート基を示す。
【００３２】
【化１２】
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【００３３】
【化１３】
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【００３４】
【化１４】
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【００３５】
【化１５】
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【００３６】
【化１６】
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【００３７】
【化１７】
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以上挙げた酸増殖剤のなかで好ましいのは５−１〜５−５に示されるようなトシレート基を有する酸増殖剤である。中でも、脂環式構造に直接又は連鎖を介してトシレート基が結合した酸増殖剤が好ましいものであり、特に、５−４又は５−５で示される酸増殖剤が好ましいものである。
【００３８】
酸増殖剤は感光性組成物の固形分中１〜１０ｗｔ％の範囲、好ましくは２〜８ｗｔ％の範囲で用いるのが感度、解像力の点で好ましい。又、赤外吸収色素に対する酸増殖剤の割合は通常０．１〜１０重量倍、好ましくは０．２〜８重量倍である。
本感光性組成物は上述したビニルオキシ化合物、赤外吸収色素、酸増殖剤を必須成分として含有するが、さらに、アルカリ可溶性樹脂及び／又は酸発生剤を含有させることが塗膜性、現像性、感度、解像性等の観点から好ましく、両者を含有するのが特に好ましい。
【００３９】
アルカリ可溶性樹脂としては希アルカリ現像水溶液に可溶な樹脂であり、官能基としてフェノール性水酸基又はカルボキシル基を樹脂ユニットに有する樹脂であり、公知の種々の樹脂を用いることが出来る。
フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂としては、例えば、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，５−キシレノール、３，５−キシレノール、ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、プロピルフェノール、ｎ−ブチルフェノール、ｔ−ブチルフェノール、１−ナフトール、２−ナフトール、４，４’−ビフェニルジオール、ビスフェノール−Ａ、ピロカテコール、レゾルシノール、ハイドロキノン、ピロガロール、１，２，４−ベンゼントリオール、フロログルシノール等のフェノール類の少なくとも１種を、酸性触媒下、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、パラアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒド、フルフラール等のアルデヒド類、又は、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、の少なくとも１種と重縮合させたノボラック樹脂、前記ノボラック樹脂の重縮合における酸触媒に代えてアルカリ触媒を用いる以外は同様にして重縮合させたレゾール樹脂、及び、例えば、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ジヒドロキシスチレン、トリヒドロキシスチレン、テトラヒドロキシスチレン、ペンタヒドロキシスチレン、２−（ｏ−ヒドロキシフェニル）プロピレン、２−（ｍ−ヒドロキシフェニル）プロピレン、２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロピレン等のヒドロキシスチレン類の単独又は２種以上を、ラジカル重合開始剤又はカチオン重合開始剤の存在下で重合させたポリビニルフェノール樹脂等が挙げられ、フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂は、重量平均分子量が１，５００〜５０，０００であるのが好ましい。
【００４０】
カルボキシル基を有するアルカリ可溶性樹脂としては、例えば、α，β−不飽和カルボン酸とカルボキシル基を有さない他のモノマーとのラジカル共重合体が挙げられる。α、β−不飽和カルボン酸としては（メタ）アクリル酸が好ましく、他の共重合モノマーとしてはスチレン、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ブチル、ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等が好ましいものとして挙げることができる。このようなカルボキシル基を有するアルカリ可溶性樹脂は重量平均分子量が７０００〜２０００００の範囲であるのが好ましい。
【００４１】
また、スチレン・無水マレイン酸樹脂をハーフエステル化処理によりカルボキシル基を付与させた樹脂も好ましく用いることが出来る。重量平均分子量としては３０００〜２００００の範囲が好ましい。
さらに、エポキシ樹脂に不飽和カルボン酸を付加させた後、酸無水物による処理でカルボキシル基を付与した、所謂アルカリ可溶性のエポキシアクリレート樹脂も好ましいものである。具体的には、（ｏ，ｍ，ｐ）−クレゾールノボラックエポキシ樹脂、フェノールノボラックエポキシ樹脂、ビスフェノール−Ａエポキシ樹脂、ビスフェノール−Ｓエポキシ樹脂等を（メタ）アクリル酸で変性させたエポキシアクリレート樹脂に、さらに、無水マレイン酸、無水テトラヒドロフタル酸等の酸無水物を付加させカルボキシル基を付与させた樹脂である。アルカリ可溶性のエポキシアクリレート樹脂は重量平均分子量が１０００〜３００００の範囲のものが好ましく、樹脂酸価としては２０〜１７０ｍｇ・ＫＯＨ／ｇの範囲のものが好ましい。
【００４２】
以上述べたアルカリ可溶性樹脂は感光性組成物の全固形分中３０〜９０ｗｔ％含有させることが好ましい。上記範囲以下であるとアルカリ現像性が低下し、現像時間の増大、地汚れが起こりやすく、また、塗膜性の低下が起こりやすくなるため均一な膜厚を得ることが困難となる。また、上記範囲を越えると、硬化特性が低下するため、感度の低下、現像許容度の狭域化、解像性の低下などを招くことがある。
【００４３】
次に、酸発生剤について述べる。酸発生剤は光照射により分解し酸を発生させるものであるが、本発明に於いて用いる酸発生剤は赤外吸収色素の増感効果のもと赤外線照射により酸を発生させるものである。有機ハロゲン化合物、オニウム塩等を挙げることができるが、好ましいのはオニウム塩である。
オニウム塩としては、、Ｓ．Ｉ．Ｓｃｈｌｅｓｉｎｇｅｒ，Ｐｈｏｔｏｇｒ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，１８，３８７（１９７４）、Ｔ．Ｓ．Ｂａｌ  ｅｔａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ，２１，４２３（１９８０）等に記載のジアゾニウム塩；米国特許第４，０６９，０５５号、同４，０６９，０５６号等に記載のアンモニウム塩；Ｄ．Ｃ．Ｎｅｃｋｅｒ  ｅｔａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１７，２４６８（１９８４）等に記載のホスホニウム塩；Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ  ｅｔａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｒｅｃｕｌｅｓ，１０（６），１３０７（１９７７）等に記載のヨードニウム塩；Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ  ｅｔａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｊ．１７，７３（１９８５）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ    ｅｔａｌ．Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，４３，３０５５（１９７８）、等に記載のスルホニウム塩；Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ  ｅｔａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｒｅｃｕｌｅｓ，１０（６），１３０７（１９７７）等に記載のセレノニウム塩；Ｃ．Ｓ．Ｗｅｎ  ｅｔａｌ，Ｔｅｈ，Ｐｒｏｃ．Ｃｏｎｆ．Ｒａｄ．Ｃｕｒｉｎｇ  ＡＳＩＡ，ｐ４７８  Ｔｏｋｙｏ，Ｏｃｔ（１９８８）等に記載のアルソニウム塩等が挙げられる。
【００４４】
以上挙げたオニウム塩の中でも、ヨードニウム塩、スルホニウム塩が特に好ましく用いられる。
好ましいスルホニウム塩としては、例えば、、トリフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、メチルジフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、ジメチルフェニルスルホニウムヘキサフルオロフォスフェート、４−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、４−クロロフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリ（４−フェノキシフェニル）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジ（４−エトキシフェニル）メチルスルホニウムヘキサフルオロアルゼネート、４−アセトニルフェニルジフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、４−チオメトキシフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジ（メトキシスルホニルフェニル）メチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジ（ニトロフェニル）フェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジ（カルボメトキシフェニル）メチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４−アセトアミドフェニルジフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、ジメチルナフチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフルオロメチルジフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、ｐ−（フェニルチオフェニル）ジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、１０−メチルフェノキサチイニウムヘキサフルオロホスフェート、５−メチルチアントレニウムヘキサフルオロホスフェート、１０−フェニル−９，９−ジメチルチオキサンテニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートを具体的に挙げることがる。
【００４５】
一方、好ましいヨードニウム塩としては、ジフェニルヨードニウムヨージド、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−クロロフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、ジ（４−クロロフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロアセテート、４−トリフルオロメチルフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアゼネート、ジトリールヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジ（４−メトキシフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジ（４−メトキシフェニル）ヨードニウムクロリド、（４−メチルフェニル）フェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、ジ（２，４−ジメチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジ（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、２，２’−ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、トリルクミルジフェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等を具体的に挙げるこができる。
【００４６】
以上説明した酸発生剤は感光性組成物の固形分中０．１〜１０ｗｔ％、好ましくは０．５〜８ｗｔ％含有させるのが好ましい。上記範囲以下であると感度向上効果が発揮しにくく、また、上記範囲を越えた場合には感光材材料コストの増加、未溶解性分による塗膜性低下、保存性低下の問題を生じることがある。
本発明の感光性組成物には、更に必要に応じてフッ素系界面活性剤等の塗布性改良剤、顔料、染料等の着色剤、耐熱性、難燃性付与のための体質顔料、可視画剤等を配合しても良い。
【００４７】
本発明に係る感光性組成物は、上記各成分を有機溶剤に溶解させた感光液の他、種々の支持体上に薄膜状に担持した形態、ポリマーシート、紙、金属シートなどの仮支持体上に、感光性組成物を適当な溶剤に溶解したものを塗布、乾燥することにより得られる感光性ドライフィルム、必要に応じて、感光性組成物をマイクロカプセル中に封入したものを支持体上に塗布したもの等、各種の形態として供給することができる。
【００４８】
感光液として用いる場合には、上記成分を有機溶剤に溶解あるいは分散させて用いる。
この場合、使用される有機溶剤としては、例えば、ジイソプロピルエーテル、ミネラルスピリット、ｎ−ペンタン、アミルエーテル、エチルカプリレート、ｎ−ヘキサン、ジエチルエーテル、イソプレン、エチルイソブチルエーテル、ブチルステアレート、ｎ−オクタン、バルソル＃２、アプコ＃１８ソルベント、ジイソブチレン、アミルアセテート、ブチルブチレート、アプコシンナー、ブチルエーテル、ジイソブチルケトン、メチルシクロヘキセン、メチルノニルケトン、プロピルエーテル、ドデカン、Ｓｏｃａｌ    ｓｏｌｖｅｎｔ    Ｎｏ．１及びＮｏ．２、アミルホルメート、ジヘキシルエーテル、ジイソプロピルケトン、ソルベッソ＃１５０、酢酸ブチル（ｎ，ｓｅｃ，ｔ）、ヘキセン、シェルＴＳ２８ソルベント、ブチルクロライド、エチルアミルケトン、エチルベンゾネート、アミルクロライド、エチレングリコールジエチルエーテル、エチルオルソホルメート、メトキシメチルペンタノン、メチルブチルケトン、メチルヘキシルケトン、メチルイソブチレート、ベンゾニトリル、エチルプロピオネート、メチルセロソルブアセテート、メチルイソアミルケトン、メチルイソブチルケトン、プロピルアセテート、アミルアセテート、アミルホルメート、ビシクロヘキシル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジペンテン、メトキシメチルペンタノール、メチルアミルケトン、メチルイソプロピルケトン、プロピルプロピオネート、プロピレングリコール−ｔ−ブチルエーテル、メチルエチルケトン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、エチルセロソルブアセテート、カルビトール、シクロヘキサノン、酢酸エチル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピオン酸、３−エトキシプロピオン酸、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸プロピル、３−メトキシプロピオン酸ブチル、ジグライム、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールアセテート、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコール−ｔ−ブチルエーテル、３−メチル−３−メトキシブタノール、トリプロピレングリコールメチルエーテル、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート等の有機溶剤を挙げることができる。
【００４９】
ドライフィルムとする場合は、ブレードコーター、ロッドコーター、ナイフコーター、ロールドコーター、ロールドクターコーター、トランスファロールコーター、グラビヤコーター、キスロールコーター、カーテーンコーター等によりポリエステル等のプラスチックフィルムなどに塗布、乾燥させることにより得ることができる。乾燥温度は例えば３０〜１５０℃程度、時間は５秒〜６０分程度である。
【００５０】
このようにして形成される感光層の上にはポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニルピロリドン、ポバール等の保護フィルムを更にラミネートしてもよい。感光液としての感光性組成物を用いる場合は、この感光液をブレードコーター、ロッドコーター、ナイフコーター、ロールドコーター、ロールドクターコーター、トランスファロールコーター、グラビヤコーター、キスロールコーター、カーテーンコーター、スピンコーター、ディップコーター、スプレーコーター等により基板に塗布し、オーブンあるいはホットプレート等により乾燥して感光層を形成する。感光層の厚みは用途によるが通常１０〜２００μｍ程度である。
【００５１】
また、ドライフィルムとしての感光性組成物を用いる場合には、これをラミネーターにより基板にラミネートして感光層を形成する。
基板としては特に制限を受けないが、印刷版、プリント基板、プラズマディスプレー、カラーフィルター等に通常使用される基板が好適である。例えば、電解処理されたアルミニウムプレート、銅箔がラミネートされたエポキシ、ポリイミド、紙フェノール、ガラスエポキシ等の樹脂板、ポリカーボネート、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルエーテルケトン等のエンジニアリングプラスチック、ソーダガラス、石英ガラス、鉛ガラス等のガラス、ＩＴＯ、クロム、金、等が蒸着、ＣＶＤあるいはスパッタリングされた基板、セラミック基板など種々のものを用いることができる。
【００５２】
本発明の画像形成方法は、本発明の感光性組成物を用いて支持体上に感光層を形成し、この感光層を７８０〜１２００ｎｍの波長範囲のレーザー光によりパターン露光し、その後未露光部分を現像液で溶解除去するものである。
本発明に係る感光性組成物への照射光源としては、７８０〜１２００ｎｍの波長域の光を発生するものであればよく、例えばカーボンアーク、高圧水銀灯、キセノンランプ、メタルハライドランプ、蛍光ランプ、タングステンランプ、ハロゲンランプ、ヘリウムネ
オンレーザーなどが用いられるが、特に半導体レーザーを用いるのが好ましい。
【００５３】
この画像形成に当り、本発明の感光性組成物は赤外光の照射だけで硬化するため、ポストイクスポージャーベーク（ＰＥＢ）工程は不要であるが、感度を更に高めたいときにはＰＥＢ工程を導入してもよい。
現像に用いる現像液としては、未露光部分を溶解させる液体であれば特に制限を受けないが、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、第三リン酸ナトリウム、第二リン酸ナトリウム、第三リン酸アンモニウム、第二リン酸アンモニウム、メタケイ酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、アンモニア水などのような無機アルカリ剤や、モノエタノールアミン又はジエタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシドなどのような有機アルカリ剤の水溶液を用いることができる。
【００５４】
このような現像液には、ノニオン、カチオン、アニオン、ベタイン系の界面活性剤、米国特許第３，３７５，１７１号及び同第３，６１５，４８０号に記載されている有機溶剤等の添加も可能である。
本発明に係る感光性組成物は、特に平版印刷版、多色印刷の校正刷り版用のレジスト、配線版、グラビア印刷版用などの銅エッチングレジスト、メッキレジスト、液晶、プラズマディスプレー等の配線、隔壁加工用レジスト等として工業的に極めて有用である。
【００５５】
【実施例】
以下に実施例及び比較例を挙げて、本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
実施例−１
下記感光性組成物の塗布液をワイヤーバーにて銅張り積層板（三菱瓦斯化学社製１８μ銅厚  厚さ０．２ｍｍ）に塗布した。
【００５６】
2005010396.tif 000019
【００５７】
【化１８】
2005010396.tif 000020
【００５８】
・希釈溶剤
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート    １００重量部
コンベクションオーブンにて８０℃  ５分間乾燥した。感光層の厚さは２０μであった。  このサンプルを直径１０ｃｍのアルミ製ドラムに張り付け、ドラムを回転させながら赤外半導体レーザー（波長８３０ｎｍ、出力４０ｍｗ）にて露光した。なお、サンプル面におけるレーザービーム径は３０μになるよう調整した。
【００５９】
露光後、０．８ｗｔ％の炭酸曹達水溶液によりスプレー現像を行った（スプレー圧力  １ｋｇ／ｃｍ２、現像液温度２５℃）
上記感光性組成物について、以下の項目の評価を行う結果を表−１に示した。
＜評価項目＞
・感度
画像形成可能なドラム回転速度を感度の指標とした。
【００６０】
即ち、高回転速度で画像形成する感光性組成物ほど高感度であることを示す。
例えば、１０ｒｐｍで画像形成可能な感光性組成物と１００ｒｐｍの感光性組成物では、後者の方が１０倍感度が高いことを示す。
・現像性
画像形成に必要な現像時間を目視観察により求めた。
現像を上記時間より１０秒間長く設定して行なった。
現像後、非画線部を倍率１５０倍の顕微鏡にて観察し地汚れの有無を確認した。
地汚れのないものを現像性良好、そうでないものを不良とした。
・解像性
画線部のエッジ部分を倍率５００倍の顕微鏡で観察し、エッジ部分が先鋭であるものを解像性良好とした。
【００６１】
実施例−２〜６  比較例−１
実施例１の感光性組成物の成分及び量を表−１の通りに変更した以外は同様に行なった。
結果を表−１に示す。
【００６２】
【表１】
2005010396.tif 000021