(57)【要約】【課題】合金化溶融亜鉛メッキ鋼板などの導電性基材に対し、ガスピンホール発生を防ぎ、かつ、つきまわり性、塗膜防食性、塗料安定性に優れたカチオン電着塗料組成物を用いた電着塗装方法を提供する。【解決手段】水に対する溶解度が０．１〜１０質量％であり、溶解性パラメーター（ＳＰ）値が９．０〜１２．０であり、かつ沸点が１２０℃以上である有機溶剤を塗料組成物中に０．１〜１．０質量％加えることにより最低造膜温度（ＭＦＴ）を１５℃以上２０℃未満にしたカチオン電着塗料組成物を電着塗装することを特徴とするカチオン電着塗装方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水に対する溶解度が０．１〜１０質量％であり、溶解性パラメーター値が９．０〜１２．０であり、かつ沸点が１２０℃以上である有機溶剤を塗料組成物中に０．１〜１．０質量％含有し、最低造膜温度が１５℃以上２０℃未満であるカチオン電着塗料組成物を電着塗装することを特徴とするカチオン電着塗装方法。
【請求項２】
有機溶剤が、フェニルエーテル基、グリコールエーテル基及びケトン基から選ばれる少なくとも１種の置換基を有する請求項１記載のカチオン電着塗装方法。
【請求項３】
有機溶剤が、フェニルエーテル基を有するアニソール及び／又はプロピレングリコールフェニルエーテルである請求項１記載のカチオン電着塗装方法。
【請求項４】
有機溶剤が、グリコールエーテル基を有するプロピレングリコールモノブチルエーテルである請求項１記載のカチオン電着塗装方法。
【請求項５】
有機溶剤が、ケトン基を有するイソホロンある請求項１記載のカチオン電着塗装方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カチオン電着塗料組成物を用いたカチオン電着塗装方法に関する。更に詳しくは、導電性基材、特に合金化溶融亜鉛メッキ鋼板に対するガスピンホール発生を抑制し、かつ高いつきまわり性が得られ、塗膜の防食性などの塗膜性能、及び塗料の安定性に優れているカチオン電着塗料組成物を用いたカチオン電着塗装方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電着塗装は、複雑な形状を有する被塗物であっても細部にまで塗装することができ、自動的かつ連続的に塗装することができるので、自動車車体等の大型で複雑な形状を有し、高い防錆性が要求される被塗物の下塗り塗装方法として広く使用されている。
カチオン電着塗装は、カチオン電着塗料中に被塗物を陰極として浸漬させ、電圧を印加することにより行われる。カチオン電着塗装の被塗物は、従来鋼板を表面処理したものが大部分を占めているが、近年では、鋼板の表面に亜鉛がメッキされた亜鉛メッキ鋼板に電着を施すことも多くなってきた。特に、合金化溶融亜鉛メッキ鋼板は、その優れた防錆性と、加工性の為広く普及している。
【０００３】
しかし、合金化溶融亜鉛メッキ鋼板は電着塗膜にクレーター状の異常が発生することがある。カチオン電着塗料では、塗装時に水の電気分解で発生した水素ガスが存在しており、膜厚の増加に伴って塗膜抵抗が増加し、塗膜にかかる電圧が大きくなることより、火花放電が起こり、放電熱によって放電近傍の塗膜樹脂が硬化し、フロー性が不十分となってクレーター状の異常が残る現象が見られる。このクレーター状の異常はガスピンホールと呼ばれる。
【０００４】
このガスピンホールを防止する簡便な方法として、塗料中の有機溶剤を増量することや中和剤である酸濃度を高めることは知られていたが、これらの方法は電着塗料の特徴の一つであるつきまわり性（電極部から遠い位置にある部位には、電着塗膜が十分に形成されずに未塗装のままで残ることがあり、この未塗装の部分を少なくできる性能のことをいう。）に悪影響を及ぼし、有機溶剤の増量は環境へ放出される揮発性有機化合物（ＶＯＣ）を増加させ好ましくなかった。そこで、ガスによる塗膜クレーター発生の防止剤として、ＨＬＢ値が１０．０〜１３．５である２級アルコールのエチレンオキシド付加体を含ませたカチオン電着塗料組成物が知られている（特許文献１参照）。
【０００５】
しかしながら、このような樹脂の分子量やＴｇを下げる効果を有する可塑剤等を添加することによって、柔軟な析出塗膜を形成させ、水素ガスが抜け易くする方法では、塗膜の成分を変えてしまい、塗膜の防食性を大きく低下させる欠点があった。
また、希釈塗料の電導度が１０００〜１３００μＳ／ｃｍ２、３分間電着塗装時のクーロン効率が４０ｍｇ／クーロン以上であることを特徴とするカチオン電着塗料組成物が知られている（特許文献２参照）。しかしながら、このような調整方法ではガスピンホールに対する効果と、つきまわり性の両立は非常に困難であるばかりでなく、それが他の塗装作業性および浴塗料安定性へ悪影響を及ぼす場合があった。
【０００６】
また、電着塗装において、カチオン電着塗料の最低造膜温度を電着塗装設定温度の±５℃以内に、塗装時電導度を１０００〜１５００μＳ／ｃｍに調整された電着塗料を使用し、前記電着塗装設定温度で電着塗装する電着塗膜形成方法も知られている（特許文献３参照）。しかしながら、実施例に示された設定温度２５〜３０℃で、この塗装時電導度を用いても、このような調整方法ではガスピンホールに対する効果と、つきまわり性の両立は充分ではなく、それが他の塗装作業性および浴塗料安定性へ悪影響を及ぼす場合があった。
【０００７】
また、カチオン電着塗装において、単位膜厚当たりの分極抵抗値（ａ）が１２０〜３００ｋΩ・ｃｍ２／μｍ、及び単位電気量当たりの塗料析出量（ｂ）が５０〜１５０ｍｇ／Ｃの範囲であるカチオン電着塗料を用い、実効電圧（Ｖ）２３０Ｖ以下で塗装することを特徴とする塗膜形成方法が知られている（特許文献４参照）。しかしながら、このような調整方法ではガスピンホールに対する効果と、つきまわり性の両立は充分ではなく、それが他の塗装作業性および浴塗料安定性へ悪影響を及ぼす場合があった。
【０００８】
また、無鉛性カチオン電着塗料組成物において、カチオン性エポキシ樹脂がアミン変性エポキシ樹脂及びスルホニウム変性エポキシ樹脂を含み、該アミン変性エポキシ樹脂及び該ブロックイソシアネート硬化剤の合計量１００ｇに含まれるアミノ基を中和するのに必要な酸のミリ当量数が５〜３０であり、該スルホニウム変性エポキシ樹脂及び該ブロックイソシアネート硬化剤の合計量１００ｇに含まれるスルホニウム塩基のミリ当量数が５〜３０であり、被塗物に電着された塗膜の最低造膜温度（ＭＦＴ）が２０〜３５℃である塗料が知られている（特許文献５参照）。しかしながら、このＭＦＴの範囲では、つきまわり性は良好でもガスピンホール耐性が十分満足なレベルとはいえなかった。
【０００９】
【特許文献１】特開平１０−３６７１７号公報
【特許文献２】特開２０００−２０４２９９号公報
【特許文献３】特開２００１−０１９８７８号公報
【特許文献４】特開２００２−２７５６９０号公報
【特許文献５】特開２００２−３５６６４５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、合金化溶融亜鉛メッキ鋼板などの導電性基材に対し、ガスピンホール発生を防ぎ、かつ、つきまわり性、塗膜防食性、及び塗料安定性に優れたカチオン電着塗料組成物を用いた電着塗装方法を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記問題を解決するために、鋭意研究を重ねた結果、カチオン電着塗料組成物中に特殊な有機溶剤を０．１〜１．０質量％加えることによって最低造膜温度（ＭＦＴ）を１５℃以上２０℃未満としたカチオン電着塗料組成物を電着塗装することによって、ガスピンホールの発生を防ぐことができ、その他の性能も満足する塗膜等が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、水に対する溶解度が０．１〜１０質量％であり、溶解性パラメーター（ＳＰ）値が９．０〜１２．０であり、かつ沸点が１２０℃以上である有機溶剤を塗料組成物中に０．１〜１．０質量％含有し、最低造膜温度（ＭＦＴ）が１５℃以上２０℃未満であるカチオン電着塗料組成物を電着塗装することを特徴とするカチオン電着塗装方法を提供する。
【００１２】
また、本発明は、上記カチオン電着塗装方法において、有機溶剤が、フェニルエーテル基、グリコールエーテル基及びケトン基から選ばれる少なくとも１種の置換基を有するカチオン電着塗装方法を提供する。
また、本発明は、上記カチオン電着塗装方法において、有機溶剤が、フェニルエーテル基を有するアニソール及び／又はプロピレングリコールフェニルエーテルであるカチオン電着塗装方法を提供する。
また、本発明は、上記カチオン電着塗装方法において、有機溶剤が、グリコールエーテル基を有するプロピレングリコールモノブチルエーテルであるカチオン電着塗装方法を提供する。
さらに、本発明は、上記カチオン電着塗装方法において、有機溶剤が、ケトン基を有するイソホロンであるカチオン電着塗装方法を提供する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の電着塗装方法により、合金化溶融亜鉛メッキ鋼板などの導電性基材に対して、塗装時にはガスピンホールの発生を抑制でき、また、つきまわり性も良好であり、得られた電着塗膜は、防食性に優れている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明において用いるカチオン電着塗料組成物には、水への溶解度が０．１〜１０質量％であり、ＳＰ値が９．０〜１２．０であり、更には沸点が１２０℃以上の有機溶剤が含有されている。この有機溶剤の配合により、他の優位点を低下させずに、効果的に、かつ簡単にＭＦＴを下げることができる。水に溶けない有機溶剤の添加は塗料の安定性を著しく低下させる。一方、水への溶解性が高い有機溶剤はＭＦＴ低下への効果が低い為、必要量が多くなる。また、ＳＰ値がこの範囲外の溶剤は樹脂との相溶性が低く、外観不良を生じるか、又は、塗料安定性を低下させる。また、沸点が１２０℃未満の溶剤は塗料組成物中から蒸発してしまい、経時的に安定ではない。
【００１５】
上記有機溶剤の水への溶解度は、好ましくは０．１２〜８質量％であり、特に好ましくは０．１３〜７質量％である。また、上記有機溶剤のＳＰ値は、好ましくは９．２〜１１．８である。また、上記有機溶剤の沸点の上限は、特に制限ないが、３００℃以下が好ましい。
なお、上記のＳＰ値は、次式においてフェドーズ（Ｆｅｄｏｒｓ）が提案した２５℃における△ｅｉ、△Ｖｉの値より化合物の基本構造式から計算した値である（参考文献：「技術者のための実学高分子」、Ｐ７１〜７７、講談社サイエンティフィク編集）。
ＳＰ値（δ）＝√（Σ△ｅｉ／Σ△Ｖｉ）
（式中、△ｅｉは原子又は原子団の蒸発エネルギー、△Ｖｉは原子又は原子団のモル体積であり、ＳＰ値の単位は、（ｃａｌ／ｃｍ３）の１／２乗である。）
【００１６】
このような有機溶剤としては、フェニルエーテル基、グリコールエーテル基及びケトン基から選ばれる少なくとも１種の置換基を有することが好ましく、フェニルエーテル基及びグリコールエーテル基から選ばれる少なくとも１種の置換基を有することが特に好ましい。フェニルエーテル基を有する有機溶剤としては、アニソール、プロピレングリコールフェニルエーテルなどが挙げられ、グリコールエーテル基を有する有機溶剤としては、プロピレングリコールブチルエーテルなどが挙げられ、ケトン基を有する有機溶剤としては、シクロヘキサノン、イソホロンなどが挙げられる。最も好ましいのは、アニソール、プロピレングリコールフェニルエーテルである。
上記有機溶剤の含有量は、カチオン電着塗料組成物の全体量に対して０．１〜１．０質量％であり、好ましくは０．１２〜０．９５質量％である。
【００１７】
本発明のカチオン電着塗装方法においては、最低造膜温度（ＭＦＴ）が１５℃以上２０℃未満であることが必要であり、好ましくは１５．８〜１９℃であり、特に好ましくは１６〜１８℃である。ここで、最低造膜温度とは電着塗装時の浴温と膜厚の関係において、膜厚が極小値になる電着塗料浴温度をいう。２０℃以上であるとガスピンホールが発生し始める。１５℃未満では、つきまわり性が急激に低下する。通常、優れた防食性、およびつきまわり性を考慮した塗料は、高分子量、高Ｔｇの樹脂設計となり、その結果として高いＭＦＴとなる。この場合、ガスピンホールの発生が不具合点になる。ＭＦＴを低下するよう塗料パラメーターのバランスをとり配合調整することは、非常に困難であり、他の優位な性能を低下させる場合が多い。
【００１８】
本発明で用いるカチオン電着塗料組成物は、ブロックイソシアネート硬化型のカチオン電着塗料組成物が好ましい。ブロックイソシアネート硬化型のカチオン電着塗料組成物は、カチオン電荷を有する樹脂およびブロックイソシアネート硬化剤を含み、その樹脂の電荷を利用して電着を行い、塗膜の硬化時にブロックイソシアネート硬化剤のブロック剤が解離して、樹脂成分中の活性水素が反応することにより硬化するタイプのカチオン電着塗料組成物である。
【００１９】
カチオン電荷を有する樹脂は、塗膜形成樹脂として用いられるもので、基体樹脂にカチオン性を付与するカチオン性基が結合した熱硬化性型樹脂である。カチオン性基としては１〜４級アミノ基があり、これらの基が架橋点になるが、架橋点として水酸基のような他の活性水素を有する基が結合してもよい。基体樹脂としては、エポキシ系樹脂、アクリル系樹脂、アルキド系樹脂、ポリブタジエン系樹脂、ポリエステル系樹脂などの樹脂が挙げられる。基体樹脂は、１種単独で用いてもよいし、２種以上の異なる樹脂を併用してもよい。
【００２０】
基体樹脂としては、防食性の点から、エポキシ系の樹脂が最適であり、カチオン電着塗料ではアミン付加エポキシ樹脂が一般に用いられる。例えば、ポリグリシジルエーテルと、１級モノもしくはポリアミン、２級モノもしくはポリアミン、又は１級及び２級混合モノもしくはポリアミンとの付加物；ポリグリシジルエーテルと、ケチミン化された1級アミノ基を有する２級モノ又はポリアミンとの付加物等が挙げられる。
上記エポキシ系樹脂として、本発明では平均で１分子あたり１個よりも多いグリシジル基を有する限り、全ての低分子および高分子化合物を用いることができる。特に、２個又はそれ以上のグリシジル基を有するポリグリシジルエーテルが好ましい。
【００２１】
ポリグルシジルエーテルとしては、ポリフェノールのポリグリシジルエーテル、例えば、ビスフェノールＡ又はビスフェノールＦに代表されるようなポリフェノールとしては、例えば、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２、２−ビス（４−ヒドロキシ−３−第３ブチルフェニル）プロパン、１−５−ジヒドロキシ−３−ナフタリン等が挙げられる。
ポリフェノール以外の他の環式ポリオールのポリグリシジルエーテルも用いることができる。他の環式ポリオールとしては、脂環式ポリオールが挙げられ、その具体例としては、１，２−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，２−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン等や水添されたビスフェノールＡやビスフェノールＦが挙げられる。
【００２２】
さらに、その他のポリグリシジルエーテルとしては、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールをはじめとするポリアルキレングリコールのポリグリシジルエーテルとモノフェノール化合物との反応によって得られるポリグリシジルエーテル、さらにフェノール性ノボラック樹脂又は類似のポリフェノール樹脂のポリグリシジルエーテルやエポキシ化合物とカルボキシルターミネイテッドブタジエン−アクリロニトリルコポリマーとの反応によって得られるポリグリシジルエーテル等が挙げられる。
【００２３】
上記ポリグリシジルエーテルと反応させる１級モノ−及びポリアミン、２級モノ−及びポリアミンとしては、例えばメチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、メチルブチルアミン等のモノ及びジアルキルアミン；エタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、ジエタノールアミン等のモノおよびジアルカノールアミン；ならびにポリアミンとして、ジメチルアミノエチルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン等のジアルキルアミノアルキルアミン；およびＮ−Ｎ−ジメチル−２−ヒドロキシエチル−プロピレンジアミン等が挙げられる。
【００２４】
ケチミン化された1級アミノ基を有するモノ−およびポリアミンとしては、例えば、Ｎ−メチルアミノプロピルアミンやジエチレントリアミンとメチルイソブチルケトンとの反応物が挙げられる。
本発明に用いるカチオン電着塗料組成物が顔料を含む場合は、顔料分散用樹脂を用いるのが好ましい。顔料分散用樹脂としての制限はなく、前記カチオン電荷を有する樹脂を使用することができるが、顔料の分散性を高めたものが好ましく、例えば、エポキシ４級アンモニウム型あるいは３級アミン型、アクリル４級アンモニウム型の樹脂が好適である。
【００２５】
本発明におけるカチオン電着塗料組成物に用いる塗膜形成樹脂は、前記カチオン電荷を有する樹脂および顔料分散用樹脂からなるのが好ましいが、必要に応じて他の樹脂が含まれていても良い。
本発明で用いられる顔料としては、通常電着塗料で用いられる顔料であれば特に制限はなく、必要に応じて配合することができるができる。このような顔料としては、例えば、酸化チタン、ベンガラ、カーボンブラック、黄酸化鉄などの着色顔料；クレー、タルク、マイカ、シリカ、炭酸カルシウムなどの体質顔料；リンモリブデン酸亜鉛、リン酸アルミニウム、ポリリン酸アルミニウムなどの防錆顔料などが挙げられる。
【００２６】
本発明で用いられるブロックイソシアネート硬化剤は、基体樹脂の分子中に含まれる自己架橋タイプでもよく、また基体樹脂の外部に含まれる外部架橋タイプもよい。自己架橋タイプ、外部架橋タイプのどちらの場合に用いられるブロックイソシアネート硬化剤を調製するためのイソシアネートおよびブロック剤は、次に挙げるようなポリイソシアネート化合物や１００〜２００℃の加熱により解離するブロック剤が適している。
【００２７】
ポリイソシアネート化合物としては、例えばトリレンイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、３，３’−ジメチルジフェニル４，４’−ジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、１，６−へキサンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネートなどの芳香族、脂肪族、脂環族があげられる。これらのポリイソシアネート化合物は、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、トリメチロールプロパン、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリカプロラクトン、ポリカーボネートポリオールをはじめとするポリオールや、アジピン酸、フタル酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸等のカルボン酸と反応させ、末端にイソシアネートを有するようなものでもよい。
【００２８】
ブロック剤としては、例えばメタノール、エタノール、ｎ−ブタノール、２−エチルヘキサノールなどの脂肪族アルコール類、メチルエチルケトオキシム、ジアセトケトオキシム、ブタノン−２−オキシム、シクロヘキサノンオキシムなどのオキシム類、フェノール、ｐ−クレゾール、ｐ−ターシャリーブチルフェノールなどのフェノール類、ε−カプロラクタムなどのラクタム類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテルなどのエーテルアルコール類、フェニルカルビトールなどの芳香族アルキルアルコール類が挙げられる。特に低温硬化性が求められる塗料においてはカプロラクタム類やオキシム類が好適である。
【００２９】
上記ブロックポリイソシアネート硬化剤のブロック剤の解離に解離触媒を用いる場合は、ジブチル錫ラウレート、ジブチル錫オキシド、ジオクチル錫などの有機錫化合物や、Ｎ−メチルモルホリンなどのアミン類、亜鉛、コバルト、ビスマス、ジルコニウムなどの金属塩が使用できる。解離触媒の濃度は、通常カチオン電着塗料組成物中の塗膜形成固形分に対し、０．１〜５質量％である。
ブロックイソシアネート含有カチオン電着塗料組成物において、基体樹脂中にブロックイソシアネートを有している自己架橋タイプでは、従来既知の方法を用いることができ、例えば、部分的にブロックしたポリイソシアネ-ト化合物中の遊離のイソシアネートを基体樹脂中の活性水素に反応させる方法などにより、基体樹脂中へのブロックイソシアネートは導入される。また外部架橋タイプの場合、全ブロックされた上記ポリイソシアネートが用いられる。
【００３０】
本発明に用いるカチオン電着塗料組成物は、前記カチオン電荷を有する樹脂等の電着塗料樹脂ブロックイソシアネート、および必要により、配合される前記顔料のほか、可塑剤、界面活性剤、消泡剤、ハジキ防止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等の添加剤を配合することができる。上記各成分の配合割合は特に限定されない。
このような水溶液やエマルションを形成するための電着塗料樹脂の水性化は酸で中和することによって可能となり、中和酸として用いられる酸としては、例えば、蟻酸、酢酸、乳酸などの水溶性有機酸を挙げることができる。これらの酸の使用量は中和に必要な量であるが、配合量は、塗料の安定性や塗装作業性から適宜選択される。一般的には中和滴定で測定される樹脂の塩基のモル量に対し、４０％以上の中和率となるような酸量を配合する。
【００３１】
本発明に用いるカチオン電着塗料組成物は、通常ボールミル、サンドミル、スーパーミル、連続分散機などを用いて、顔料を所望の大きさに砕き、十分湿潤、分散するまで行い、顔料ペーストを製造し、樹脂の水性化に当たっては、連続的な水の相ができるのに十分な水の量を配合し、攪拌機、乳化装置などを用い水溶液やエマルションを製造する。
本発明に用いるカチオン電着塗料組成物は、必要により水等の水性媒体を添加して、一般的に塗料固形分が５〜３５質量％、ｐＨが５．０〜６．５になるように調整して電着塗装を行う。塗装条件としては、例えば塗料温度が２５〜３５℃、電圧が４０〜４００Ｖ、硬化塗膜の膜厚が１０〜４０μｍの範囲となるように塗装を行うのが好ましい。さらに塗膜の硬化時の焼付温度は１００〜２００℃の範囲が適している。
【００３２】
本発明に用いるカチオン電着塗装組成物は導電性基材、例えば、冷延鋼、熱延鋼、アルミ二ウム、マグネシウム、マグネシウム合金、などの金属、ならびにこれらの基材を必要に応じて表面処理、例えば、リン酸亜鉛処理、リン酸鉄処理、クロメート処理、有機皮膜処理などを施したもの等、求められる品質にあわせた所望のものに塗装できる。
特に好ましいのは合金化溶融亜鉛メッキ鋼等の亜鉛メッキ鋼である。溶融亜鉛メッキ鋼板は、非常に優れた耐食性を有するが、特性上塗装性については、塗膜下ブリスター発生が起き易く、塗装剥離の原因になりやすい。また、溶接性についても低下するケースがある。これらの欠点を補うために、溶融亜鉛メッキ後、加熱によりメッキ層をＺｎ−Ｆｅの合金にしたのが合金化溶融亜鉛メッキ鋼板である。メッキ付着量としてＦ０６（片面付着量４５ｇ／ｍ２）、Ｆ０８（片面付着量６０ｇ／ｍ２）、Ｆ１２（片面付着量９０ｇ／ｍ２）、などの種類があり、市販されているものとして、新日本製鐵（株）製「シルバーアロイ」、ＮＫＫ（株）製「パームジンクアロイ」、川崎製鉄（株）製「リバーアロイ」、神戸製鋼（株）製「ガルバエースアロイ」等がある。
本発明に用いられる電着塗料組成物は亜鉛メッキ鋼板に塗装した場合でも塗膜にピンホールやクレーターが発生し難く、優れた外観の塗装物を提供できる。
本発明の電着塗装方法により得られる電着塗膜の上に塗装する中塗り塗料および上塗り塗料としては、特に制限はなく、一般に使用されている中塗り塗料および上塗り塗料を挙げることができる。
【実施例】
【００３３】
次に本発明の実施例について、詳細に説明するが、本特許はこれらの説明に限定されるものではない。なお各例中、「部」および「％」に関するすべての記載は、別記しない限り、「質量部」又は「質量％」である。
【００３４】
（製造例１  顔料分散用樹脂の製造）
エポキシ当量が１８８であるビスフェノールＡ−ジグリシジルエーテル２５９８部、ビスフェノールＡ７８７部、ドデシルフェノール６０３部およびブチルグリコール２０６部をトリフェニルフォスフィン  ４部の存在下に、１３０℃で反応させてエポキシ当量８５６にする。冷却の間にブチルグリコール８４９部およびポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル（Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製、商品名「ＤＥＲ７３２」）１５３４部で希釈し、かつ９０℃で２，２−アミノエトキシエタノール  ２６６部およびＮ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン２１２部と更に反応させる。２時間後、粘度が一定になった後、ブチルグリコール１５１２部で希釈し、氷酢酸２０１部で中和し、更に脱イオン水１２２８部を加えることにより固形分６０％の顔料分散用樹脂水溶液を作成した。
【００３５】
（製造例２  硬化剤の製造）
攪拌機、還流冷却器、内部温度調節計および不活性ガス供給管を備えている反応器に、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（ＢＡＳＦ社製、商品名「Ｌｕｐｒａｎｔ」）１０５５２部を窒素雰囲気下に予め装入する。ジブチルスズジラウレート１８部を添加し、かつ、反応温度が６０℃を超えないように、時折、冷却をしながら、少しずつブチルジグリコール９４９８部を滴下する。添加の終了後に温度を更に６０分間、６０℃に保ち、メチルイソブチルケトン７７６８部に溶解させた後に生成物が１００℃を上回らない速度で、溶解したトリメチロールプロパン９３３部を添加する。添加終了後、更に６０分間反応させると遊離ＮＣＯ基は検出されなかった。６５℃に冷却し、かつ同時にｎ−ブタノール９６５部およびメチルイソブチルケトン２６７部で希釈し、固形分７０％のブロックポリイソシアネートを得た。
【００３６】
（製造例３  バインダーエマルションの製造）
攪拌機、還流冷却器、内部温度計および不活性ガス供給管を備えた反応器中で、エポキシ当量１８８を有するビスフェノールＡをベースとするエポキシ樹脂６１５０部をビスフェノールＡ１４００部、ドデシルフェノール３３５部、ｐ−クレゾール４７０部およびキシレン４４１部と共に窒素雰囲気下に１２５℃に加熱し、発熱反応を冷却で温度調整をしながら１０分間１２５℃を維持する。引き続き１３０℃に加熱し、かつＮ，Ｎ’−ジメチルベンジルアミン２３部を添加する。エポキシ当量が８８０に達するまでこの温度に維持する。製造例２で得られた硬化剤７０９７部および添加剤ポリエーテル（ＢＹＫ  Ｃｈｅｍｉｅ社製、商品名「Ｋ−２０００」）９０部からなる混合物を添加し、１００℃に維持する。３０分後にブチルアルコール２１１部およびイソブタノール１２１０部を添加する。
【００３７】
この直後ジエチレントリアミンとメチルイソブチルケトンを混合後、１３０〜１５０℃で加熱還流を行って生成水を除去し、１５０℃で生成水の留出が停止した時点で冷却して得られたケチミン４６７部とメチルエタノールアミン５２０部の混合物を反応器に添加し、１００℃に温度調節する。更に３０分後に温度を１０５℃に上げ、かつＮ，Ｎ’−ジメチルアミノプロピルアミン１５９部を添加する。アミン添加７５分後、プロピレングリコール化合物（ＢＡＳＦ社製、商品名「Ｐｌａｓｔｉｌｉｔ  ３０６０」）９０３部を添加し、プロピレングリコールフェニルエーテル５２２部で希釈し、９５℃に冷却する。１０分後に反応混合物１４８２１部を分散器に移す。ここで、攪拌下に８８％乳酸４２４部を脱イオン水７０６１部に溶かして滴下する。引き続き、２０分間均一化し、その後に更なる脱イオン水１２６００部で少量ずつ更に希釈し、固形分３４％のエマルションを得た。
【００３８】
（製造例４  顔料ペーストの製造）
製造例１で得た顔料分散樹脂１７５０部と脱イオン水１８９７部を予め混合する。次いでカーボンブラック４２部、酸化チタン２６６７部、アルミ二ウムシリケート４２０部、およびジ−ｎ−ブチルスズオキシド  １８９部を添加する。この混合物を十分に混合した後、ボールミルで分散して粒ゲージ５μｍ以下としかつ脱イオン水を加え、固形分６０％の顔料ペーストを得た。
【００３９】
（製造例５  希釈塗料の製造）
製造例１で得たエマルションに製造例４で得た顔料ペーストを、脱イオン水を加えて固形分２０％のカチオン電着塗料を調整した。
＜実施例１〜４＞
表１に示す各種有機溶剤を、表１に示す割合で希釈カチオン電着塗料組成物中に添加したあとで、カチオン電着塗料組成物のＭＦＴ、ガスピンホール性、つきまわり性、塗料安定性、塗膜性能について試験をした。
＜比較例１〜３＞
表２に示す各種有機溶剤を、表２に示す割合で希釈カチオン電着塗料組成物中に添加したあとで、カチオン電着塗料組成物のＭＦＴ、ガスピンホール性、つきまわり性、塗料安定性、塗膜性能について試験をした。
【００４０】
（ガスピンホール性）
ＰＢ−Ｌ３０２０（日本パーカーライジング社製）で化成処理を行った合金化溶融亜鉛メッキ鋼板（新日本製鉄（株）製、商品名「シルバーアロイ」、０．８ｍｍ×７０ｍｍ×１５０ｍｍ）に、つきまわり性試験と同じ電着塗料浴温と塗装電圧で、開始瞬時に規定電圧に達する通電方法で、３分間電着塗装を実施した。塗装後、水洗し、１７０℃で２０分間焼き付けし、塗膜状態を観察し、以下の判定基準で目視判定した。
○：ピンホールの発生が無い
△：１０点以下のピンホールが発生
×：１０点以上のピンホールが発生
【００４１】
（つきまわり性）
公開特許「特開２０００−２０４２９９号」公報に記載された試験方法に準拠した。すなわち、いわゆる４枚ボックス法による評価であり、図１に示すように、４枚のリン酸亜鉛処ＳＰＣ理鋼板（ＰＢ−Ｌ３０２０処理ＪＩＳ  Ｇ３１４１  ＳＰＣＣ−ＳＤ
鋼板、０．８ｍｍ×７０ｍｍ×１５０mm）１１〜１４を立てた状態で、間隔２０ｍｍで平行に配置し、両側面下部および底面を布粘着テープ等の絶縁体で密閉したボックス１０を用いる。なお、鋼板１４以外の鋼板１１〜１３には下部に８ｍｍΦの貫通穴１５が設けられている。このボックス１０を図２に示すようにカチオン電着塗料２１を入れた容器内に浸漬し、各穴からのみ希釈塗料がボックス内に侵入する侵入するようにする。
【００４２】
その状態で、各鋼板を電気的に接続し、最も近い鋼板１１との距離が１５０ｍｍとなるように対極２２を配置した。各鋼板をカソード、対極２２をアノードとして電圧を印加して鋼板にカチオン電着塗装を実施した。塗装は、印加開始から瞬時で鋼板１１のＡ面に形成される塗膜の膜厚が２０μｍに達する電圧まで昇圧し、その後３分間その電圧を維持した。この時の電着塗料浴温は３０℃に調節した。塗装後の各鋼板は水洗した後で、１７０℃で２０分間焼き付けし、空冷後、対極２２に最も近い鋼板１１のＡ面に形成された塗膜の膜厚と、対極２２から最も遠い鋼板１４のＧ面に形成された膜厚とを測定し、膜厚（Ｇ面）／膜厚（Ａ面）の比（Ｇ／Ａ値）により、つきまわり性を評価した。この値が大きいほどつきまわり性が良いと評価できる。
【００４３】
（防食性）
カチオン電着塗料組成物をリン酸亜鉛処理したＳＣＰ鋼板（ＰＢ−Ｌ３０２０処理ＪＩＳ  Ｇ３１４１  ＳＰＣＣ−ＳＤ鋼板、０．８ｍｍ×７０ｍｍ×１５０mm）に膜厚が２０μｍになるよう３０℃の電着塗料浴温で電着を行った。これを１７０℃で２０分間焼き付けて得られた塗膜に、素地まで達するような傷をカッターで入れ、これを５％食塩水に５５℃で２４０時間浸漬した後、カット部をテープ剥離した。カット部両側の剥離幅を以下の基準で評価した。
○：３ｍｍ以下
△：３〜５ｍｍ
×：５ｍｍ以上
【００４４】
【表１】
2005163068.tif 000002
表１中の有機溶剤の略号は、以下のものを示す。
ＡＳ：アニソール
ＰＰ：プロピレングリコールモノフェニルエーテル
ＰＢ：プロピレングリコールモノブチルエーテル
ＩＰ：イソホロン
【００４５】
【表２】
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【００４６】
表２中の有機溶剤の略号は、以下のものを示す。
ＡＳ：アニソール
ＰＭ：プロピレングリコールモノメチルエーテル
ＢＣ：ブチルセロソルブ
ＢＡ：ベンジルアルコール
実施例の結果より、本発明のカチオン電着塗装方法は、合金化溶融亜鉛メッキ鋼板適性が良好でかつ、つきまわり性に優れており、塗膜性能および塗料安定性の低下もないことが確認された。
【図面の簡単な説明】
【００４７】
【図１】つきまわり性を評価する際に用いるボックスの一例を示す斜視図である。
【図２】つきまわり性の評価方法を示す説明図である。
【図１】
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【図２】
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