(57)【要約】【課題】簡単な構成で、室温環境で運転可能な超低温度用冷凍機システム用非共沸混合冷媒の提供。【解決手段】冷凍システムとして、コンプレッサー、室温で作動する凝縮器、キャピラリーチューブ、蒸発器を備え、凝縮器及び蒸発器から出る冷媒の間で熱交換するシステムであって、その熱交換条件をそれぞれの圧力下で凝縮器からの冷媒に対して熱交換後にその沸点以下、蒸発器からの冷媒に対しては同様にその露点以上で運転するべく、該冷凍機システムに適用する非共沸混合冷媒であって、Ｒ−１１６及び／又はＲ−２３に対して添加剤としてノルマルペンタン及び／又はイソペンタン：５〜１５ｗｔ％を含み、冷媒第２成分として、標準沸点がＲ−１３４ａの−２６．２℃からＲ−４０４Ａの−４６．５℃、蒸気圧がＲ−１３４ａの０．６６８からＲ−４０４Ａの１．２５５（ＭＰａ）の特性を有するフロロカーボンからなる冷媒。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
冷凍機システムとして、コンプレッサー、室温で作動する凝縮器（コンデンサー）、絞り弁（キャピラリーチューブ）、蒸発器（エバポレーター）を備えると共に凝縮器及び蒸発器から出る冷媒の間で熱交換するシステムであって、その熱交換条件をそれぞれの圧力下で凝縮器からの冷媒に対して熱交換後にその沸点以下、蒸発器からの冷媒に対しては同じくその露点以上で運転するべく、
Ｒ−１１６及び／又はＲ−２３に対して添加剤としてノルマルペンタン及び／又はイソペンタン：５〜１５ｗｔ％を含み、冷媒第２成分として、標準沸点が−２６℃から−４７℃、蒸気圧が０．６７から１．３（ＭＰａ）の特性を有する単一若しくは混合物からなるフロロカーボンを含有する該冷凍機システムに適用する非共沸混合冷媒。
【請求項２】
上記冷媒第2成分が、Ｒ−４０１Ａ、Ｒ−４０４Ａ、又はＲ−１３４ａである、ことを特徴とする請求項1記載の非共沸混合冷媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、−５０℃以下の超低温用冷媒に関し、特に超低温度を達成するための低沸点の冷媒と室温環境で運転可能とするための特性を付与する第2成分として1種以上の冷媒を混合した非共沸冷媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、冷凍機用に用いられる冷媒について、オゾン層の破壊原因となるいわゆる特定フロンの使用が禁止され、また温室効果ガスとして影響の大きいフロン類の使用が制限されつつある。このため、これら特定フロン以外のフロンや炭化水素系の冷媒を用いるべく種々検討されているが、−５０℃以下の超低温度を達成する冷凍機用として使用するには、冷凍機システムを２段に構成するいわゆる2元式のシステムによらず単純な構成となると、使用可能なコンプレッサーの圧力と室温環境下で冷凍サイクルを構築しなければならず、単独でこれらの条件を満たす特性を備えた冷媒は、未だ得られていない。
そのため、2種以上の冷媒を組み合わせた混合冷媒を使用することが試みされているが、これらの多くは非共沸特性を示すため、連続して安定な運転を継続することが困難である。これらの非共沸特性は、凝縮過程において気相が残存したり、蒸発器（エバポレーター）からコンプレッサーに還流する過程で液相がミスト状で存在するなどの状態となりやすく、定常状態として安定な運転が困難である。このため、これらの過程において気液分離などの手段を設けることが必要となり、複雑な機構となるためその普及に到っていない。
これに対し、−５０℃以下の超低温度を達成するための冷媒として非共沸組成の冷媒を使用し、室温環境で運転するためエバポレーターからの高沸点成分の凝縮相を含む低圧の冷媒と低沸点成分の気相を含む高圧冷媒との間で熱交換を行い、エバポレーターに入る冷媒の液化を促進することが提案されている。
【特許文献１】特開２００１−９９４９８号公報
【０００３】
また、本発明者らは更に進んでこれら非共沸系混合冷媒の非共沸特性を利用して熱交換条件をエバポレーターに入る冷媒を完全に液化し、またコンプレッサーに向かうエバポレーターからの戻り冷媒を完全に気化する条件下で作動する冷凍システムを出願している。
このシステムによれば、超低温度を実現する低沸点冷媒とこれと混合して非共沸特性を呈する冷媒により、その混合冷媒の特性が、沸点が上記の熱交換条件における高圧側の圧力下で達成される温度以上であり、露点が低圧側の圧力下で達成される温度以下であるように冷媒の特性、組成を選択すればよい。
さらに、室温環境下で超低温度を達成するためには、実用上そのコンプレッサーの能力と室温環境下で少なくともその一部が凝縮可能な特性を与える適切な、沸点と蒸気圧を有する冷媒の組合せを選定しなければならない。
また、このような超低温度で動作する冷凍機システムにおいては、オイルとの相溶性が欠かせないが、これらを兼ね備えた冷媒は限られており、混合冷媒の上記の組合せと併せて解決されなければならない。
このような超低温度を達成する冷媒ガスとして、いわゆる、R−１１６及びＲ−２３として知られる冷媒は、特定フロンではないため使用可能であり、その沸点が約ー７８℃（１atm）、及びー８２．０℃（１atm）と極めて低く、冷却能力に優れているが、一方臨界温度が低く、かつ蒸気圧も非常に高いため単独では室温環境では使用できない。また、Ｒ−１１６及びＲ−２３は、いずれもオイルとの相溶性がすこぶる悪く、冷凍機の運転温度が下がるにつれてキャピラリーチューブ（絞り弁）の詰まりを生じ、運転の中断が許されないこれらの冷凍機としては大きな問題となる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
解決しようとする問題点は、超低温度を達成するR-116及びＲ−２３単独冷媒に対し、冷凍機システムの室温環境下での運転を可能とする冷媒の組合せを選定し、そのオイルの詰まりを解消して連続運転を可能とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、冷凍機システムとして、コンプレッサー、室温で作動する凝縮器（コンデンサー）、絞り弁（キャピラリーチューブ）、蒸発器（エバポレーター）を備え、凝縮器及び蒸発器から出る冷媒の間で熱交換するシステムであって、その熱交換条件をそれぞれの圧力下で凝縮器からの冷媒に対して熱交換後はその沸点以下、蒸発器からの冷媒に対しては同じく熱交換後にその露点以上となるよう運転するべく、
Ｒ−１１６及び／又はＲ−２３に対して添加剤としてノルマルペンタン及び／又はイソペンタン：５〜１５ｗｔ％を含み、冷媒第２成分として、標準沸点が−２６℃から−４７℃、蒸気圧が０．６７から１．３（ＭＰａ）の特性を有する単一若しくは混合物からなるフロロカーボンを含有する該冷凍機システムに適用する非共沸混合冷媒であり、上記冷媒第2成分として、Ｒ−４０１Ａ、Ｒ−４０４Ａ、又はＲ−１３４ａとすることができる。
ここで、上記Ｒ−４０１Ａ、Ｒ−４０４Ａは、いずれも非共沸混合冷媒であって、それぞれ、Ｒ−２２，Ｒ−１５２ａ、及びＲ１２４の組合せ、及びＲ−１４３ａ、Ｒ−１２５、及びＲ−１３４ａの組合せからなり、これらのトータルの特性が本発明の冷媒において目的とする特性を付与するのであるから、これら成分組成の組合せ範囲は、これらの冷媒の成分規格に一致する必要はない。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の冷媒は、上記の冷凍機システムに適用して、その室温環境下において−５０℃以下の超低温度を容易に且つ安定して達成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
Ｒ−１１６は、表１に示すとおり、沸点が非常に低く、超低温度達成が期待されるが、臨界温度もまた非常に低く、更に蒸気圧が極めて高い。
一般に家庭用冷凍機などに使用可能な汎用コンプレッサーの定常運転時の圧縮圧力は１０数気圧（ＭＰａ×１／１０＝１．数ＭＰａ≒１０数ｋｇ／ｃｍ2）であるから、これに対して目的とする特性を付与する冷媒第２成分は、混合冷媒としての蒸気圧を下げるためそれ自身の蒸気圧は余程低く、且つ沸点がかなり高いことが必要と考えられる。また、Ｒ−１１６の特性として、オイルとの相溶性が悪く、単独若しくは混合冷媒としても連続運転に支障が出ることが解った。
【表１】
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【表２】
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【表３】
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【０００８】
そこで、Ｒ−１１６に対して、室温で使用可能な特性を付与する冷媒としてＲ−４０１Ａとして知られる非共沸冷媒組成を用いて混合冷媒としての特性を確認した。
Ｒ−４０１Ａは、３種の冷媒からなる非共沸混合冷媒で、その組成を表２に示す。
実記運転に使用した冷凍機システムの構成模式図を図１に示す。
コンプレッサー１で圧縮された冷媒は、ファン３によって冷却される凝縮器２（コンデンサー）、ドライヤー２０、熱交換器４、キャピラリーチューブ５を経て断熱材で囲まれた冷凍庫７の蒸発器６に送られ、再び熱交換器を経てコンプレッサーに送られる。
図中、１０、１１、１２、１５、１６及び１７は温度センサー及び圧力計などの配置を示す。
それぞれ、１０はコンプレッサー吐出圧力及び温度、１１及び１２は高圧側冷媒の熱交換器入口及び出口の温度、１５は冷凍庫中心温度、１６，１７はエバポレーターから出た低圧冷媒の温度を測定した。
【０００９】
（１）Ｒ−１１６、Ｒ−４０１Ａ系非共沸混合冷媒の特性
実験条件：図1の模式図の冷凍機システム構成で以下の条件で実験を行った。
冷凍機：ユニダット  GL-99EJ
冷凍庫内容積：７０リットル
室温：２９．７〜３０．３℃
充填冷媒総量：１６５ｇ
以上の条件により、Ｒ−１１６とＲ−４０１Ａの混合冷媒の特性を確認した結果を表４及び図２に示す。なお、コンプレッサー圧力は、従来のKg表示と桁を一致するようにMPa表示の単位を一桁下げている。すなわち、１２．４（Mpa×１／１０）＝１２．４ｋｇｆ
【表４】
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【００１０】
庫内温度を表す実線から明らかなように、Ｒ−１１６を１０ｗｔ％以上の範囲でほぼ−５０℃以下となるが、その含有量が増加してもそれ以上あまり温度は下がらず、一方、コンプレッサーの吐出圧力は直線的に上昇し、４０ｗｔ％付近で実用限界となる。
また、実記運転の条件では、オイルに対する相溶性が低く、いわゆる目詰まりを生じており、安定した連続運転は困難である。
【００１１】
（２）Ｒ−１１６、Ｒ−４０１Ａ系混合冷媒に対するノルマルペンタン添加によるオイル相溶性の向上
ノルマルペンタンは、表１の物性表に見るとおり、沸点は高いが、オイル相溶性が良く、また蒸気圧が極めて低い特性を有している。そこで、Ｒ−１１６、Ｒ−４０１Ａ系混合冷媒に対するノルマルペンタンによるオイル相溶性などの改善を試みた。
超低温度特性を引き出すためにはＲ−１１６の含有量範囲に対応して確認する必要から、Ｒ−１１６含有量を１０ｗｔ％、及び４０ｗｔ％として、ノルマルペンタン添加量を変えて実機運転を行った。
その実記運転の結果を表５、６、及び図３、４に示す。運転の実施条件は上記と同様であった。
図５、及び６から、Ｒ−１１６：１０〜４０ｗｔ％のいずれの範囲においてもノルマルペンタンの添加量に応じてコンプレッサー吐出圧力が著しく低下することがわかる。一方、庫内温度については、当初低下するものの、ノルマルペンタン５〜１０ｗｔ％から再び上昇し、１０〜１５ｗｔ％でその効果はほぼ飽和する傾向が見られる。
【表５】
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【表６】
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【００１２】
これらの実機運転において、ノルマルペンタンを５ｗｔ％前後でオイルの目詰まりは表れず、ノルマルペンタンの添加がＲ−１１６の目詰まりに対して有効であることが確認できた。
これらの結果から、ノルマルペンタン添加はほぼ５〜１５ｗｔ％の範囲でＲ−１１６系混合冷媒のオイル相溶性を改善できること、また、これらの範囲において蒸気圧を著しく低下させ、コンプレッサーの負荷を低減して安定した運転を可能とすることから、Ｒ−１１６の含有量を大きくでき、温度低下効果があるが、１０ｗｔ％以上で圧力はさらに低下傾向を保つが、冷凍効果は略飽和することが解る。
そこで、ノルマルペンタン添加量を１０ｗｔ％に維持して、Ｒ−１１６の含有量を大きくしてその低温度冷却能力を確認するため、上記の構成においてＲ−１１６含有量を変えて実機運転を行った結果を、表７及び図５に示す。
【表７】
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【００１３】
別途、Ｒ−１１6含有量７０ｗｔ％近傍まで実機運転を試みたが、４０ｗｔ％付近から吐出圧力が１８．８ＭＰａ（×１／１０）以上に上昇し、コンプレッサーの実用限界となった。
冷却能力については、Ｒ−１１６含有量が３０ｗｔ％付近から、ほぼフラットととなり、一方、コンプレッサー吐出圧力も４０ｗｔ％近傍から２０ＭＰａ（×１／１０）付近でフラットとなる傾向が現れた。この圧力、冷却特性は定常運転の安定性から好ましいが、目的とする超低温度達成する上では圧力は略実用限界であり、温度特性もこれ以上の改善は見込めなかった。
【００１４】
これらの実験結果から、Ｒ−１１６の特性によって超低温度を達成する混合冷媒として、Ｒ−４０１Ａと同様の沸点及び蒸気圧を有する冷媒が適用できると考えられ、
また、ノルマルペンタンは、Ｒ−１１６のオイル相溶性を改善するのみでなく、混合冷媒の蒸気圧をも下げる効果が極めて大きく、Ｒ−１１６の含有量増加に伴う圧力上昇を抑制する上で一定量加えることが有効であることが確認された。
ここで、Ｒ−４０１Ａは、上記の表に成分組成を示したとおり、それ自体が非共沸混合冷媒であって、上記の実験においてこれらの成分冷媒はトータルの特性として作用したものと解される。
すなわち、混合冷媒として、共沸か非共沸かはもとより、単一の物質である必要はなく、混合冷媒として前述の特性を発揮すればよいと解され、大雑把ではあるがマクロにみてトータルの特性としての沸点及び蒸気圧が作用しているとみて差支えないと解される。
このことを確認するため、上記の結果から、Ｒ−１１６に対してそのオイル相溶性と共に蒸気圧を抑制する添加成分としてノルマルペンタンを加え、第２成分の冷媒として沸点及び蒸気圧がＲ−４０１Ａに近似する非共沸混合冷媒であるＲ−４０４Ａ、及び単一成分のＲ−１３４ａを用いて同じく実機運転により、それらの混合冷媒の特性を確認した。
表８、９及び図６、７にその結果を示す。
【表８】
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【表９】
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【００１５】
以上の結果から、ペンタンと共に第２成分としてＲ−４０４Ａで代表される非共沸混合冷媒が適すること、すなわちその成分冷媒によって表わされるトータルの特性によって、Ｒ−１１６に対してノルマルペンタンと共にほぼ、９０〜６０ｗｔ％の含有量範囲で使用可能であり、また単一成分としてＲ−１３４ａも同様にノルマルペンタンと共にほぼ同様の含有量において有効であることが確認された。
これらのＲ−１１６に対する第２成分冷媒は、ノルマルペンタン添加の条件下でいずれも同様の効果を発揮しており、このことから、これらの第２成分冷媒としてこれらに限らずフロロカーボン系の冷媒であって、これらと同様の特性を有する冷媒であれば、同じく使用可能である。
すなわち、冷凍システムとして、コンプレッサー、室温で作動する凝縮器（コンデンサー）、絞り弁（キャピラリーチューブ）、蒸発器（エバポレーター）を備えると共に、凝縮器及び蒸発器から出る冷媒の間で熱交換を行い、その熱交換条件をそれぞれの圧力下で凝縮器からの冷媒に対して熱交換後にその沸点以下、蒸発器からの冷媒に対しては同じく熱交換後にその露点以上で運転する、冷凍機システムに適用する非共沸混合冷媒であって、
Ｒ−１１６に対して添加剤としてノルマルペンタン：５〜１５ｗｔ％を含み、冷媒第２成分として、標準沸点がＲ−１３４ａの−２６．２℃からＲ−４０４Ａの−４６．５℃、蒸気圧がＲ−１３４ａの０．６６８からＲ−４０４Ａの１．２５５（ＭＰａ）の特性を有するフロロカーボンを含有することによって、その目的とする冷媒の特性を達成することができる。
これらの冷媒第２成分は、単一物質でも良く、或いは非共沸冷媒であってもトータルに上記の特性を有すればよい。
また、これらの超低温度を達成可能な沸点の低い冷媒を同じ冷凍機システムにおいて使用するには、上記の冷凍機システムにおける熱交換条件において混合冷媒として上記の特性を達成できればよいのであるから、これら第2冷媒成分と共に、上記実験では添加成分として挙げているが、オイル相溶性向上によって超低温度での運転の安定性を確保すると共に蒸気圧を同様に低下させる成分との組合せが同様に成立すればよいことがわかる。
先に挙げたＲ−２３は、表1に示すとおり、Ｒ−１１６とほぼ同様の物性を有しており、超低温度達成に望ましい特性を有しているが、同時に蒸気圧が高く、且つオイル相溶性が良くないなど、組み合わせるべき第2冷媒成分、添加成分に要求される特性もまた共通する。  したがって、冷媒第２及び添加成分として表1記載の特性から見て、Ｒ−１１６と同様の成分の組み合わせが可能である。
また、これらのオイル相溶性向上と蒸気圧を低下させる成分として、上記の実験ではノルマルペンタンを用いたが、フロン系冷媒のオイル相溶性を向上する添加成分としてノルマルペンタンのほか、イソペンタンもまた同じパラフィン系成分として同様の物性を有しており、また、その低い蒸気圧からノルマルペンタンに替わって使用することができる。
したがって、以上の実験結果から、超低温度を実現する成分としてR-116とR-23との組合せ及びオイル相溶性と蒸気圧降下成分としてのノルマルペンタンとイソペンタンとの組合せに対して、上記の第２冷媒成分の組合せが可能となる。
【産業上の利用可能性】
【００１６】
本発明の非共沸混合冷媒は、上記した室温環境下で運転可能な単純なシステムからなる冷凍機によって容易に−５０℃以下の超低温度を達成することができ、医療用や食品用を始めとする多くの用途に対して実用的な冷凍機を提供することができる。
これらの用途は、バイオ医療を始めとして著しい発展を遂げており、これらの需要に対して容易に且つ適切に応えることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明を適用する冷凍機システム模式図。
【図２】Ｒ−１１６、Ｒ−４０１Ａ系非共沸混合冷媒の特性（ペンタン無添加）。
【図３】Ｒ−１１６、Ｒ４０１Ａ系非共沸混合冷媒に対するペンタン添加の効果（Ｒ−１１６含有量１０ｗｔ％）。
【図４】Ｒ−１１６、Ｒ４０１Ａ系非共沸混合冷媒に対するペンタン添加の効果（Ｒ−１１６含有量４０ｗｔ％）。
【図５】Ｒ−１１６、Ｒ-４０１Ａ系非共沸混合冷媒の冷却効果（ペンタン添加量一定、１０ｗｔ％）。
【図６】Ｒ−１１６に対して冷媒第２成分としてＲ−４０１Ａを含有（ペンタン添加量一定、１０ｗｔ％）。
【図７】Ｒ−１１６に対して冷媒第２成分としてＲ−１３４aを含有、（ペンタン添加量一定、１０ｗｔ％）。
【符号の説明】
【００１８】
１    コンプレッサー
２    凝縮器（コンデンサー）
３    ファン
４    熱交換器
５    キャピラリーチューブ
６    蒸発器（エバポレーター）
７    冷凍庫
１０、１１、１２、１５、１６、１７  温度、圧力センサー
２０  ドライヤー
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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