(57)【要約】  【課題】モノマー混合物の機械的乳化性にすぐれ、重合時および生成時のエマルジョンの安定性および撥水撥油性にすぐれたアクリル系重合体の製造法を提供する。  【解決手段】(a)一般式CH2=CRCOOR′Rf(ここで、Rは水素原子またはメチル基であり、R′は直鎖または分岐のある炭素数1〜8のアルキレン基であり、Rfは炭素数4〜16のパーフルオロアルキル基である)で表わされるパーフルオロアルキルアルキル(メタ)アクリレート30〜70重量％、(b)ステアリル(メタ)アクリレート25〜60重量％、(c)(メタ)アクリルアミド0.1〜5重量％、(d)N-メチロール(メタ)アクリルアミド0.1〜5重量％のモノマー混合物を、非イオン性および/またはカチオン性界面活性剤の存在で乳化重合させるに際し、乳化助剤として分子量250〜5000のポリプロピレングリコール系化合物を併用してアクリル系共重合体を製造する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
(a)一般式CH2=CRCOOR′Rf(ここで、Rは水素原子またはメチル基であり、R′は直鎖または分岐のある炭素数1〜8のアルキレン基であり、Rfは炭素数4〜16のパーフルオロアルキル基である)で表わされるパーフルオロアルキルアルキル(メタ)アクリレート30〜70重量％
(b)ステアリル(メタ)アクリレート25〜60重量％
(c)(メタ)アクリルアミド0.1〜5重量％
(d)N-メチロール(メタ)アクリルアミド0.1〜5重量％
のモノマー混合物を、非イオン性および/またはカチオン性界面活性剤の存在で乳化重合させるに際し、乳化助剤として分子量250〜5000のポリプロピレングリコール系化合物を併用することを特徴とするアクリル系共重合体の製造法。
【請求項２】
高圧ホモジナイザ、コロイドミルまたは超音波分散機による乳化手段でモノマー混合物を乳化分散させた後、重合開始剤を添加して乳化重合させる請求項１記載のアクリル系共重合体の製造法。
【請求項３】
請求項１または２記載の方法で製造された乳化重合法アクリル系共重合体。
【請求項４】
請求項３記載の乳化重合法アクリル系共重合体を有効成分とする撥水撥油剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アクリル系共重合体の製造法に関する。さらに詳しくは、撥水撥油剤の有効成分などとして使用し得る乳化重合法アクリル系共重合体の製造法に関する。
【背景技術】
【０００２】
本出願人は先に、(a)パーフルオロアルキルエチル(メタ)アクリレート、(b)ステアリル(メタ)アクリレート、（c）2-クロロエチルビニルエーテル、(d)N-メチロール(メタ)アクリルアミドおよび必要に応じて(e)ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートを共重合させたアクリル系共重合体を有効成分とする撥水撥油剤を提案している。このアクリル系共重合体を乳化重合法によって製造すると、重合反応に供せられるモノマー混合物は、機械的乳化性および重合安定性に問題がみられ、生成したエマルジョンの乳化安定性、保存安定性、さらには洗濯安定性の点で十分に満足し得るものではなかった。
【特許文献１】特開平１０−２３７１３３号公報
【０００３】
また、強力な乳化手段によって、フッ素化(メタ)アクリルモノマーおよびアクリルアミドを必須成分とするモノマー混合物を乳化させ、実質的に無溶媒下に、非イオン性、アニオン性またはカチオン性界面活性剤、例えばポリエトキシル化スルホコハク酸または第4級アンモニウム塩を用いて安定化させたミニエマルジョン重合によるフッ素ポリマーの製造法も提案されている。しかしながら、ここで得られるフッ素ポリマーエマルジョンは、繊維に対しては全く撥水性を示さない。
【特許文献２】特表２００２−５３０４４３号公報
【０００４】
ただし、アクリルアミドとしてN-メチロールアクリルアミドを用いた場合には、得られたフッ素ポリマーエマルジョンはポリアミド繊維には良好な撥水撥油性を示すものの、生成エマルジョンは粒子径が大きくまた保存安定性が悪く、スカムや沈殿を生ずる重合法であるのが実情である。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、モノマー混合物の機械的乳化性にすぐれ、重合時および生成時にエマルジョンの安定性および撥水撥油性にすぐれたアクリル系重合体の製造法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
かかる本発明の目的は、(a)一般式CH2=CRCOOR′Rf(ここで、Rは水素原子またはメチル基であり、R′は直鎖または分岐のある炭素数1〜8のアルキレン基であり、Rfは炭素数4〜16のパーフルオロアルキル基である)で表わされるパーフルオロアルキルアルキル(メタ)アクリレート30〜70重量％
(b)ステアリル(メタ)アクリレート25〜60重量％
(c)(メタ)アクリルアミド0.1〜5重量％
(d)N-メチロール(メタ)アクリルアミド0.1〜5重量％
のモノマー混合物を、非イオン性および/またはカチオン性界面活性剤の存在で乳化重合させるに際し、乳化助剤として分子量250〜5000のポリプロピレングリコール系化合物を併用してアクリル系共重合体を製造することによって達成される。
【発明の効果】
【０００７】
本発明に係るアクリル系共重合体の製造法によれば、水性分散液として得られるアクリル系共重合体は撥水撥油性にすぐれており、しかもその水性分散液は沈殿重量率および10％・50％・90％粒子径がいずれも小さく、貯蔵安定性にもすぐれているといった効果が奏せられる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
(a)成分のパーフルオロアルキルアルキル(メタ)アクリレートとしては、例えば
CH2=CHCOOCH2Rf
CH2=C(CH3)COOCH2Rf
CH2=CHCOO(CH2)3Rf
CH2=CHCOO(CH2)4Rf
CH2=CHCOO(CH2)2(CF2)nCF(CF3)2
CH2=C(CH3)COO(CH2)2(CF2)nCF(CF3)2
等が、共重合体中約30〜70重量%、好ましくは約35〜65重量%を占めるような割合で共重合される。共重合割合がこれより少ないと、撥水撥油性能が十分に発揮されない。ここで、パーフルオロアルキル基Rfとしては、炭素数4〜16を有するものの混合物基として使用し得る。
【０００９】
(b)成分のステアリル(メタ)アクリレートは、共重合体中約25〜60重量%、好ましくは約30〜60重量%を占めるような割合で共重合される。共重合割合がこれより少ないと、良好な撥水性が得られなくなる。
【００１０】
(c)成分の(メタ)アクリルアミドは、共重合体中約0.1〜5重量％、好ましくは約1〜4重量％を占めるような割合で共重合される。共重合割合がこれよりも少ないと、モノマーの乳化性に劣り、撥水撥油性の低下やエマルジョンの保存安定性の低下をひき起すようになる。
【００１１】
(d)成分のN-メチロール(メタ)アクリルアミドは、共重合体中約0.1〜5重量%、好ましくは約0.5〜3重量%を占めるような割合で共重合される。共重合割合がこれより少ないと、撥水撥油性の向上および耐久性の向上がみられない。
【００１２】
これらの(c)、(d)成分を共重合させた場合には、メチロール化メラミン、ブロックドイソシアネート等の架橋剤と併用すると、耐久性のなお一段の向上が図られる。
【００１３】
共重合体中には、その特性が損なわれない範囲、例えば共重合体中30重量％以下の割合で他の共重合可能な単量体を共重合させることができる。かかる共重合可能な単量体としては、スチレン、ビニルトルエン、α-メチルスチレン、ビニルナフタレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アセトンアクリルアミド、ピペリレン、イソプレン、ペンタジエン、ブタジエン、2-ヒドロキシエチルアクリレート、4-ヒドロキシブチルアクリレート、2-ヒドロキシ-3-クロロプロピル(メタ)アクリレート、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、クロロエチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、ペンタフロロプロピル(メタ)アクリレート、トリフロロエチル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
【００１４】
また、必要に応じて、多官能性単量体またはオリゴマーを共重合体中30重量％以下の割合で共重合させることもできる。かかる多官能性単量体またはオリゴマーとしては、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,4-ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,6-ヘキサンジオール(メタ)ジアクリレート、1,9-ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールA・エチレンオキサイド付加物ジアクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート、グリセリンメタクリレートアクリレート、3-アクリロイルオキシグリセリンモノメタクリレート等が挙げられる。
【００１５】
これらの各単量体成分からなる共重合体中には、共重合体の乳化分散性を容易ならしめるために、N,N-ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレートの4級塩、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート等の親水性単量体を更に1重量%以下の割合で共重合させることができる。
【００１６】
共重合体の製造は、乳化重合法によって行われる。乳化重合法では、各種の界面活性剤、好ましくは非イオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤またはそれらの混合物を用いて各単量体を水性媒体中に乳化分散させ、アゾビスイソブチルアミジン・塩酸塩等のラジカル開始剤の存在下に、攪拌下に約65〜75℃で重合反応が行われる。その際、乳化重合反応に先立って、モノマー混合物は高圧ホモジナイザ、コロイドミル、起音波分散機等による強力な乳化手段で水性媒体中に乳化分散させることが行われる。
【００１７】
すなわち、これらの各重合性単量体は、好ましくはポリエチレンオキサイド系ノニオン性界面活性剤またはカチオン性界面活性剤が用いられる界面活性剤乳化剤および分子量250〜5000、好ましくは300〜3000のポリプロピレングリコール系化合物乳化助剤の存在下で共重合せしめる。フルオロアルキル基含有単量体と親水性基含有単量体とを共重合させて防汚加工剤を製造するに際し、平均分子量が約1000以下のポリプロピレングリコール中で重合反応させることが本出願人によって提案されているが、そこでは低分子量ポリプロピレングリコールは溶液重合反応の溶媒として用いられており、乳化重合法の乳化助剤として用いられている訳ではない。
【特許文献３】特開２００１−１０６７１１号公報
【００１８】
乳化剤として作用する界面活性剤としては、好ましくはポリエチレンオキサイド系ノニオン性界面活性剤およびカチオン性界面活性剤の少くとも一種が、全モノマー量に対して1〜20重量％、好ましくは5〜15重量％の割合で用いられる。ポリエチレンオキサイド系ノニオン性界面活性剤としては、ポリエチレンオキサイドとヘキシルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール、多環フェニルエーテル、ヘキサデカノール、オレイン酸、C12〜C18のアルキルアミン、ソルビタンモノ脂肪酸等との縮合生成物が用いられ、好ましくはポリエチレンオキサイドとオクチルフェノールまたはノニルフェノールとの縮合生成物が用いられる。また、カチオン性界面活性剤としては、第4級アンモニウム塩、例えばステアリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド、ドデシルトリメチルアンモニウムアセテート、ドデシルトリメチルアンモニウムクロライド、テトラデシルトリメチルアンモニウムクロライド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロライド、オクタデシルトリメチルアンモニウムクロライド、ドデシルベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、ドデシルメチルジ(ポリオキシエチレン)アンモニウムクロライド、ジオクタデシルジメチルアンモニウムクロライド等やアルキルピリジニウム塩が用いられる。
【００１９】
これらの乳化剤と組合わせて用いられる乳化助剤としてのポリプロピレングリコール系化合物としては、ポリプロピレングリコール、その末端モノメチルエーテル、グリセリンのプロピレングリコール付加物等が、全モノマー量に対して10〜100重量％、好ましくは15〜70重量％の割合で用いられる。これらのポリプロピレングリコール系化合物を用いない場合あるいはそれに代ってジプロピレングリコール(分子量134)や1,6-ヘキサンジオールを用いた場合には、沈殿重量率、10％粒子径・50％粒子径・90％粒子径で示される水性分散液の乳化安定性が低下するようになる。また、その分子量が5000をこえるポリプロピレングリコール系化合物を用いても、同様に乳化安定性が低下するようになる。
【００２０】
乳化重合物は、固形分濃度約10〜40重量%程度の水性分散液を、更に水で約0.05〜5重量%程度に希釈した上で撥水撥油剤として用いられる。
【００２１】
このような濃度に希釈された共重合体の溶液または水性分散液は、噴霧、浸漬、発泡塗布等の手段で被処理物に適用される。被処理物としては、繊維製品、皮革、ガラス、セラミックス、金属、プラスチック等が挙げられ、特に綿、麻、絹等の天然繊維、ポリアミド、ポリエステル等の合成繊維、レーヨン、アセテート等の半合成繊維またはこれらの混紡繊維の製品に対して有効に用いられる。
【実施例】
【００２２】
次に、実施例について本発明を説明する。
【００２３】
実施例１
パーフルオロアルキルエチルアクリレート                  133.5重量部
(Rf基:C6 6％、C8 52％、C10 24％、C12 7％、C14 2％
合計91％の混合物で平均炭素数8.8)
ステアリルアクリレート                                   82.4  〃
ステアリルメタクリレート                                 66.1  〃
ラウリルメルカプタン                                      0.9  〃
ポリプロピレングリコール                                 57.0  〃 
(日本油脂製品ユニオールD-400;分子量400)
ポリオキシエチレン(n:20)モノ(オクチルフェニル)エーテル    9.0  〃
ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド                7.3  〃
ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド               17.4  〃
イオン交換水                                            400.1  〃
以上の各成分を反応器に入れ、高圧ホモジナイザを用いて60MPaで5回乳化処理し、得られた乳化液を窒素ガスで30分間置換した。その後、反応器内温を徐々に上げ、40℃になったら、
イオン交換水100重量部に溶解したアクリルアミド7.8重量部およびN-メチロールアク    リルアミド4.0重量部
イオン交換水100重量部に溶解した2,2′-アゾビス(2-アミジノプロパン)・2塩酸塩5.    9重量部
を順次投入し、さらに内温を徐々に70℃迄上げ、4時間反応させた。反応終了後冷却し、固形分濃度32重量％の水性分散液978重量部を得た。
【００２４】
実施例２
実施例1において、パーフルオロアルキルエチルアクリレートとしてRf基がC6 2％、C8 39％、C10 37％、C12 10％、C14 2％、C16 0.6％、C18 0.1％合計91％の混合物で平均炭素数が9.4のものが同量用いられた。
【００２５】
比較例１
パーフルオロアルキルエチルアクリレート                  150.0重量部
(Rf基:C6 6％、C8 52％、C10 24％、C12 7％、C14 2％
合計91％の混合物で平均炭素数8.8)
ステアリルアクリレート                                   75.0  〃
2-クロロエチルビニルエーテル                             15.0  〃
2-ヒドロキシエチルメタクリレート                          3.0  〃
ラウリルメルカプタン                                      0.9  〃
アセトン                                                 30.0  〃 
ポリオキシエチレン(n:20)モノ(オクチルフェニル)エーテル    1.0  〃
ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド                1.0  〃
イオン交換水                                            510.0  〃
以上の各成分を反応器に入れ、高圧ホモジナイザを用いて60MPaで5回乳化処理し、得られた乳化液を窒素ガスで30分間置換した。その後、反応器内温を徐々に上げ、40℃になったら、
イオン交換水100重量部に溶解したアクリルアミド3.0重量部
イオン交換水100重量部に溶解した2,2′-アゾビス(2-アミジノプロパン)・2塩酸塩5.    9重量部
を順次投入し、さらに内温を徐々に70℃迄上げ、4時間反応させた。反応終了後冷却し、固形分濃度25重量％の水性分散液968重量部を得た。
【００２６】
比較例２
パーフルオロアルキルエチルアクリレート                    8.3重量部
(Rf基:C6 6％、C8 52％、C10 24％、C12 7％、C14 2％
合計91％の混合物で平均炭素数8.8)
ビス(トリデシル)スルホコハク酸ナトリウム                  4.0  〃
ホウ砂                                                    0.1  〃
イオン交換水                                            480.0  〃
の各成分を反応器に入れ、65℃で30分間攪拌した後、攪拌を継続しながら下記各成分を添加した。
上記パーフルオロアルキルエチルアクリレート               59.8重量部
2-エチルヘキシルメタクリレート                           58.6  〃
N-メチロールアクリルアミド                                1.3  〃
メタクリル酸                                              0.4  〃
添加後、高圧ホモジナイザを用いて60MPaで6回乳化処理し、得られた乳化液を窒素ガスで30分間置換した。その後、窒素ガスを吹き込みながら反応器内温を徐々に上げ、88℃になったら、
イオン交換水7.0重量部に溶解した過硫酸カリウム0.8重量部
を投入し、内温を徐々に70℃迄上げ、その後同量の開始剤溶液を1時間連続的に加え、さらに1時間反応させた。反応終了後冷却し、固形分濃度20重量％の水性分散液610重量部を得た。
【００２７】
比較例３
パーフルオロアルキルエチルアクリレート                  200.0重量部
(Rf基:C6 6％、C8 52％、C10 24％、C12 7％、C14 2％
合計91％の混合物で平均炭素数8.8)
ステアリルアクリレート                                   65.0  〃
N-メチロールアクリルアミド                                4.1  〃
N-メチロールメタクリルアミド                              5.5  〃
ラウリルメルカプタン                                      0.3  〃
ポリオキシエチレン(n:20)モノ(オクチルフェニル)エーテル   12.0  〃
ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド               13.0  〃
イオン交換水                                            670.0  〃
以上の各成分を反応器に入れ、高圧ホモジナイザを用いて60MPaで5回乳化処理し、得られた乳化液を窒素ガスで30分間置換した。その後、反応器内温を徐々に上げ、40℃になったら、
イオン交換水20重量部に溶解した2,2′-アゾビス(2-アミジノプロパン)・2塩酸塩2.0    重量部
を投入し、さらに内温を徐々に70℃迄上げ、4時間反応させた。反応終了後冷却し、固形分濃度33重量％の水性分散液970重量部を得た。
【００２８】
以上の各実施例および比較例で得られた水性分散液の固形分濃度をイオン交換水で0.5重量％の濃度の希釈し、そこに綿布、綿/ポリエステル混紡布、ポリエステル布を浸漬し、撥水性および撥油性を測定した。その際の絞り後のwet pick upは、綿布は90％、綿/ポリエステル混紡布は65％、ポリエステル布は60％であり、乾燥、キュア条件は180℃、3分間であった。
撥水性：JIS L-1092のスプレー法による(撥水度が大きい程撥水性が良い)
撥水度                     湿  潤  状  態                    
0    表面および裏面が全体に湿潤を示す
50    表面全体に湿潤を示す
70    表面の半分に湿潤を示し、小さな個々の湿潤が布を浸透する状態を示す
80    表面には小さな個々の水滴状の湿潤を示す
90    表面は湿潤しないが、小さな水滴の付着を示す
100    表面に湿潤や水滴の付着がない
撥油性：AATCC TM-118による撥油等級(テスト液の液滴を30秒間以上保持するときのテ          スト液の等級)(撥油等級が大きい程撥油性が良い)
撥油等級                テスト液                  
0     Kaydol(Witco社製品流動パラフィン)が浸透
1     Kaydol
2     Kaydol/n-ヘキサデカン(容積比65：35)混合液
3     n-ヘキサデカン
4     n-テトラデカン
5     n-ドデカン
6     n-デカン
7     n-オクタン
8     n-ヘプタン
【００２９】
また、イオン交換水希釈前の水性分散液80gを遠沈管にとり、3000rpmで30分間分離した後、沈殿を120℃で3時間乾燥後の重量から沈殿率を計算した。さらに、粒度分布計MICROTRAC UPA150を用いて、粒子径の小さい方からの頻度累計10％、50％、90％のときの粒子径を、それぞれ10％粒子径、50％粒子径(平均粒子径)、90％粒子径として測定した。
【００３０】
さらに、イオン交換水希釈前の水性分散液70gをスクリュー管にとり、55℃の恒温槽に1週間静置し、スクリュー管の底面の沈殿状態および液の状態により貯蔵安定性を評価した。評価等級は、下記に示す6段階で表し、数字が小さいほど良い。
等級                              状態                            
1    沈殿が底面に存在しない。液の性状は変化していない。
2    沈殿が底面の一部に存在する。液の性状は変化していない。
3    沈殿が底面一面に薄く存在する。液の性状は変化していない。
4    沈殿が底面一面に存在するが底面から液は見えている。液の性状は変化して            いない。
5    沈殿が底面一面に存在し、底面から液が見えない。液の性状は変化していな            い。
6    液がゲル化あるいは分層し、性状が変化している。
【００３１】
以上の実施例1〜2および比較例1〜3での測定結果は、次の表に示される。
表                                
測定項目         実−１ 実−２ 比−１ 比−２ 比−３
〔撥水性〕
綿布                        90      90      80       0      70  
綿/ポリエステル混紡布      100     100     100      50      90  
ポリエステル布             100     100     100      50      90  
〔撥油性〕
綿布                         6       5       4       1       2
綿/ポリエステル混紡布        8       7       5       2       4
ポリエステル布               7       7       6       2       5
〔水性分散液〕
沈殿重量率       (％)     0.002   0.011   0.429   0.362   0.643 
10％粒子径      (μm)     0.0274  0.0291  0.0370  0.0611  0.0775
50％粒子径      (μm)     0.0441  0.0456  0.0697  0.1322  0.1538
90％粒子径      (μm)     0.0732  0.0827  0.1210  0.2163  0.2649
貯蔵安定性                   2       3       5       5       5
【産業上の利用可能性】
【００３２】
本発明に係る共重合体を用いた撥水撥油剤は、天然繊維を含めた各種の繊維製品にも有効に適用され、その際風合いが損なわれたり、黄変を生ずることがない。しかも、低温キュアや短時間キュアも可能とさせる。
【手続補正書】
【提出日】平成16年8月3日(2004.8.3)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００８】
(a)成分のパーフルオロアルキルアルキル(メタ)アクリレートとしては、例えば
CH2=CHCOOCH2Rf
CH2=C(CH3)COOCH2Rf
CH2=CHCOO(CH2)3Rf
CH2=CHCOO(CH2)4Rf
CH2=CHCOO(CH2)2(CF2)nCF(CF3)2
CH2=C(CH3)COO(CH2)2(CF2)nCF(CF3)2
等が、共重合体中約30〜70重量%、好ましくは約35〜65重量%を占めるような割合で共重合される。共重合割合がこれより少ないと、撥水撥油性能が十分に発揮されない。ここで、パーフルオロアルキル基Rfとしては、炭素数4〜16を有するものの混合物基としても使用し得る。
【手続補正書】
【提出日】平成17年2月18日(2005.2.18)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００３】
また、強力な乳化手段によって、フッ素化(メタ)アクリルモノマーおよびアクリルアミドを必須成分とするモノマー混合物を乳化させ、実質的に無溶媒下に、非イオン性、アニオン性またはカチオン性界面活性剤、例えばスルホコハク酸または第4級アンモニウム塩を用いて安定化させたミニエマルジョン重合によるフッ素ポリマーの製造法も提案されている。しかしながら、ここで得られるフッ素ポリマーエマルジョンは、繊維に対しては全く撥水性を示さない。
【特許文献２】特表２００２−５３０４４３号公報
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００４】
ただし、アクリルアミドとしてN-メチロールアクリルアミドを用いた場合には、得られたフッ素ポリマーエマルジョンはポリアミド繊維には良好な撥水撥油性を示すものの、生成エマルジョンは粒子径が大きくまた保存安定性が悪く、スカムや沈殿を生ずる重合反応生成物であるのが実情である。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００５】
本発明の目的は、モノマー混合物の機械的乳化性にすぐれ、重合時および生成時のエマルジョンの安定性および撥水撥油性にすぐれたアクリル系重合体の製造法を提供することにある。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１４】
また、必要に応じて、多官能性単量体またはオリゴマーを共重合体中30重量％以下の割合で共重合させることもできる。かかる多官能性単量体またはオリゴマーとしては、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,4-ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,6-ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,9-ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールA・エチレンオキサイド付加物ジアクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート、グリセリンメタクリレートアクリレート、3-アクリロイルオキシグリセリンモノメタクリレート等が挙げられる。