(57)【要約】【課題】少なくともシリカ、アルミナからなる複合酸化物上では、金属もしくは金属イオンが担持されやすいが、逆に担持量が増加することで金属もしくは金属イオンの凝集がおこりやすく、また水が吸着しやすくなるので、吸着、触媒作用が担持量に対してさほど増加という課題があった。【解決手段】少なくともシリカとアルミナからなり、そのイオン交換サイトに少なくともアルミニウムイオンを有する複合酸化物にすることにより、活性水素が金属イオンあるいはアルミニウムイオンに置き換わることから、水の吸着は抑えられ、かつ金属イオンが数多く高分散に担時されるため、金属もしくは金属イオンによる悪臭成分に対する吸着、触媒の活性が向上する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともシリカとアルミナからなり、そのイオン交換サイトに少なくともアルミニウムイオンを有する複合酸化物。
【請求項２】
前記イオン交換サイトに、前記アルミニウムイオン以外にＡｕもしくはＰｔもしくはＰｄを含むイオンのうちの少なくとも１つのイオンを有することを特徴とする請求項１記載の複合酸化物。
【請求項３】
前記ＡｕもしくはＰｔもしくはＰｄを含むイオンが分解、還元することにより、担持されたＡｕもしくはＰｔもしくはＰｄの酸化数が０であることを特徴とする請求項２記載の複合酸化物。
【請求項４】
前記イオン交換サイトに、前記アルミニウムイオン以外にＡｇもしくはＣｕもしくはＭｎもしくはＣｏもしくはＦｅを含むイオンのうちの少なくとも１つのイオンを有することを特徴とする請求項１記載の複合酸化物。
【請求項５】
前記ＡｇもしくはＣｕもしくはＭｎもしくはＣｏもしくはＦｅを含むイオンが分解することにより、担持されたＡｇもしくはＣｕもしくはＭｎもしくはＣｏもしくはＦｅの酸化数が１以上であることを特徴とする請求項４記載の複合酸化物。
【請求項６】
前記イオン交換サイトに、前記アルミニウムイオン以外にＴｉを含むイオンを有することを特徴とする請求項１記載の複合酸化物。
【請求項７】
前記チタンを含むイオンが分解することにより担持されたＴｉの酸化数が４であることを特徴とする請求項６記載の複合酸化物。
【請求項８】
前記シリカ／アルミナの比が１００以下であることを特徴とする請求項１から７のいずれか１項に記載の複合酸化物。
【請求項９】
前記複合酸化物がゼオライトであることを特徴とする請求項１から７のいずれか１項に記載の複合酸化物。
【請求項１０】
前記ゼオライトの細孔径が０．５ｎｍ以上２ｎｍ以下であることを特徴とする請求項９記載の複合酸化物。
【請求項１１】
前記アルミニウムイオン以外の金属の担持率が０．１％以上５％以下であることを特徴とする請求項１から１０のいずれか１項に記載の複合酸化物。
【請求項１２】
少なくともシリカとアルミナからなる複合酸化物を、少なくともアルミニウムイオン溶液に浸漬することで、そのイオン交換サイトの一部をアルミニウムイオンに交換する工程と、その交換したアルミニウムイオン以外の過剰なイオンを除去する工程と、金属を含むイオン溶液に浸漬することで、そのイオン交換サイトの一部を金属を含むイオンに交換する工程と、その交換した金属を含むイオン以外の過剰なイオンを除去する工程とを少なくとも含む複合酸化物の製造方法。
【請求項１３】
上記過剰なイオンを除去する工程の直後に、金属イオンを担持する、さらには還元する焼成工程を含むことを特徴とする請求項１２記載の複合酸化物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、食品を加熱あるいは発酵するときに発生する種々の悪臭物質を分解あるいは高い湿度雰囲気下でも吸着する酸化物脱臭剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
食品を加熱あるいは発酵するときに種々の悪臭物質が発生する。そのような悪臭物質としてアンモニア、アミン類などの窒素化合物、アルコール類、アルデヒド類、カルボン酸、硫化水素やアルキルメルカプタン、硫化アルキル、二硫化アルキル等の硫黄化合物等がある。従来から、これらの化合物を除去する方法が提案されている。しかしながら、触媒担体もしくは吸着材自身の親水性のため、高湿度下では吸着した悪臭成分が水と置換して脱離し、発臭するという課題を抱えている。
【特許文献１】特開平８−２４３３８３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
これを解決するために、たとえば特許文献１では触媒担体あるいは吸着剤のゼオライトのシリカ／アルミナの比を１００以上の疎水性ゼオライトを用いている。これによって、水の吸着は抑えられる。しかしながら、イオン交換サイトの減少に伴い、その上に担持する金属もしくは金属イオンが担時されにくくなるため、それらに担持よる悪臭成分に対する吸着、触媒作用の活性が弱いという課題があった。また、逆にシリカ／アルミナの比を１００以下の親水性ゼオライトを用いると、イオン交換サイトは増加することで、その上に担持する金属もしくは金属イオンが担持されやすくなるが、逆に担持量が増加することで金属もしくは金属イオンの凝集がおこりやすくなる。また水が吸着しやすくなるので、吸着、触媒作用が担持量に対してさほど増加しない。その結果、比較的低い高温では触媒反応（分解）の進行速度が遅く、一方かなりの高温では触媒反応（分解）の進行するものの省エネルギーの観点から好ましくなかった。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明の発明者は担体の水の吸着と担持される金属もしくは金属イオン、およびそれによる悪臭成分に対する吸着、触媒反応の関係を鋭意研究し、少なくともシリカとアルミナからなり、そのイオン交換サイトに少なくともアルミニウムイオンを有する複合酸化物にするという本発明に到った。
【発明の効果】
【０００５】
本発明により、活性水素が金属イオンあるいはアルミニウムイオンに置き換わることから、水の吸着は抑えられ、かつ金属イオンが数多く高分散に担時されるため、金属もしくは金属イオンによる悪臭成分に対する吸着、触媒の活性が強まることを見出した。また、金属イオンを種々の金属に変えることで、同じ構成で作製した従来の触媒、吸着剤、光触媒に比べ格段に活性が向上することから、本発明は効果絶大である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
請求項１に記載の発明は、少なくともシリカとアルミナからなり、そのイオン交換サイトに少なくともアルミニウムイオンを有する複合酸化物にすることにより、活性水素が金属イオンあるいはアルミニウムイオンに置き換わることから、水の吸着は抑えられ、かつ金属イオンが数多く高分散に担時されるため、金属もしくは金属イオンによる悪臭成分に対する吸着、触媒の活性が強まる。
【０００７】
請求項２に記載の発明は、前記イオン交換サイトに、前記アルミニウムイオン以外にＡｕもしくはＰｔもしくはＰｄを含むイオンのうちの少なくとも１つのイオンを有する。また、請求項３に記載の発明は、前記ＡｕもしくはＰｔもしくはＰｄを含むイオンが分解、還元することにより、担持されたＡｕもしくはＰｔもしくはＰｄの酸化数が０である。以上により、活性水素消失するので、水の吸着は抑えられ、かつアルミニウムイオンの担持により、ＡｕもしくはＰｔもしくはＰｄ金属が高分散に担持されるため、これらの金属による悪臭成分に対する吸着、触媒の活性が強まる。
【０００８】
請求項４に記載の発明は、前記イオン交換サイトに、前記アルミニウムイオン以外にＡｇもしくはＣｕもしくはＭｎもしくはＣｏもしくはＦｅを含むイオンのうちの少なくとも１つのイオンを有する。また、請求項５記載の発明は、前記ＡｇもしくはＣｕもしくはＭｎもしくはＣｏもしくはＦｅを含むイオンが分解することにより、担持されたＡｇもしくはＣｕもしくはＭｎもしくはＣｏもしくはＦｅの酸化数が１以上である。以上により、活性水素消失するので、水の吸着は抑えられ、かつアルミニウムイオンの担持により、ＡｇもしくはＣｕもしくはＭｎもしくはＣｏもしくはＦｅの酸化物が高分散に担持され、これらの酸化物による悪臭成分に対する吸着、触媒の活性が強まる。
【０００９】
請求項６に記載の発明は、前記イオン交換サイトに、前記アルミニウムイオン以外にＴｉを含むイオンを有する。また、請求項７記載の発明は、前記チタンを含むイオンが分解することにより担持されたＴｉの酸化数が４である。以上により、活性水素消失するので、水の吸着は抑えられ、かつアルミニウムイオンの担持により、ＴｉＯ２が高分散に担持され、ＴｉＯ２による悪臭成分に対する光触媒の活性が強まる。
【００１０】
請求項８に記載の発明は、前記シリカ／アルミナの比が１００以下であることにより、イオン交換サイトが多くなることから、金属イオンが数多く担時されるため、金属もしくは金属イオンによる悪臭成分に対する吸着、触媒の活性が強まる。
【００１１】
請求項９に記載の発明は、前記複合酸化物がゼオライトであることにより、担体としての吸着能力が格段に向上するため、悪臭成分に対する吸着、触媒の活性が格段に強まる。
【００１２】
請求項１０に記載の発明は、前記ゼオライトの細孔径が０．５ｎｍ以上２ｎｍ以下であり、悪臭成分に対する吸着能力が格段に向上するため、悪臭成分に対する吸着、触媒の活性がさらに強まる。
【００１３】
請求項１１に記載の発明は、アルミニウムイオン以外の金属の担持率が０．１％以上５％以下であり、活性水素に置き換わって担持されたアルミニウムイオン以外金属イオンが、凝集することなく高分散に担持されるため、悪臭成分に対する吸着、触媒の活性がいっそう高くなる。
【００１４】
請求項１２に記載の発明は、少なくともシリカとアルミナからなる複合酸化物を、少なくともアルミニウムイオン溶液に浸漬することで、そのイオン交換サイトの一部をアルミニウムイオンに交換する工程と、その交換したアルミニウムイオン以外の過剰なイオンを除去する工程と、金属を含むイオン溶液に浸漬することで、そのイオン交換サイトの一部を金属を含むイオンに交換する工程と、その交換した金属を含むイオン以外の過剰なイオンを除去する工程とを少なくとも含む複合酸化物の製造方法であり、活性水素が金属イオンに置き換わることから、水の吸着は抑えられ、かつ金属イオンが数多く担時されるため、金属もしくは金属イオンによる悪臭成分に対する吸着、触媒の活性が強まる脱臭材を製造できる。
【００１５】
請求項１３に記載の発明は、上記過剰なイオンを除去する工程の直後に、金属イオンを担持する、さらには還元する焼成工程を含むことにより、金属もしくは金属酸化物が高分散に担持され、これらの酸化物による悪臭成分に対する吸着、触媒の活性がさらに強まる脱臭材を製造できる。
【００１６】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
【００１７】
少なくともシリカとアルミナからなる複合酸化物を、少なくともアルミニウムイオン溶液に浸漬することで、そのイオン交換サイトの一部をアルミニウムイオンに交換する工程と、その交換したアルミニウムイオン以外の過剰なイオンを除去する工程と、金属を含むイオン溶液に浸漬することで、そのイオン交換サイトの一部を金属を含むイオンに交換する工程と、その交換した金属を含むイオン以外の過剰なイオンを除去する工程により本発明の複合酸化物が得られる。
【００１８】
また、上記過剰なイオンを除去する工程の直後に、金属イオンを担持する、さらには還元する焼成工程を含むことにより、本発明の複合酸化物が得られる。
【００１９】
なお、シリカアルミナ複合酸化物は多孔体ゼオライト以外に、多孔体でないシリカアルミナ複合酸化物でもかまわない。イオン交換サイトのイオンとしては、金属イオンとしてはアルカリ金属、アルカリ土類金属、金属イオン以外の場合、水素イオン、アンモニウムイオン等が有効である。特にアンモニウムイオンは本発明の効果が大きい。
【００２０】
また、ゼオライトの細孔径として、金属イオンの交換が行われるために、最低でも０．５ｎｍ必要である。一方細孔径が大きくなると、臭気成分分子の吸着能力が低下するので、この観点から２ｎｍ以下が有効である。以上を満たすものとして、モレキュラーシーブ９Ａや１３Ｘ、ＺＳＭ−５等が有効である。
【実施例】
【００２１】
以下本発明の具体例を、実施例を用いてくわしく説明する。
【００２２】
（実施例１）
少なくともシリカ／アルミナの比が１００以下の金属イオン以外の対イオンを含む酸化物として、シリカアルミナ複合酸化物（シリカ／アルミナの比４０）を用いた。これを硝酸アルミ９水和物水溶液に浸漬し、浸漬後、ろ過し、ろ物を純水で洗浄し、１００℃で１日乾燥した。さらにテトラアンミン白金（ＩＩ）ジクロリド水溶液に浸漬し、浸漬後、ろ過し、ろ物を純水で洗浄し、１００℃で１日乾燥した。その後触媒Ａを調製した。
【００２３】
（比較例１）
シリカアルミナ複合酸化物（シリカ／アルミナの比２０００）を用いたこと以外は実施例１と同様に触媒Ｒ１を調製した。
【００２４】
（比較例２）
シリカとアルミナの物理混合酸化物（シリカ／アルミナの比４０）を用いたこと以外は実施例１と同様に触媒Ｒ２を調製した。
【００２５】
（白金触媒の活性）
触媒Ａ、Ｒ１、Ｒ２  ０．１ｇを５Ｌのチャンバーに入れて５００℃に加熱し、そこに硫化メチルを５００ｐｐｍになるように導入し（時間０）、チャンバー内の時間に対する濃度変化を測定した。この結果を図１に示す。また硫化メチルとともにチャンバー内の湿度が９０％になるように水蒸気を導入し、同様に濃度変化を測定した。この結果を図２に示す。Ｒ１に比べＡが硫化メチルの反応性が高く、また、水蒸気の影響も少ないことがわかる。またＡにくらべＲ２は反応性も低く、水蒸気の影響も大きいことがわかり、本発明の効果が実証された。
【００２６】
なお、このときの触媒ＡのＰｔの酸化数をＸＰＳで観測したところ、大部分のＰｔの酸化数が０であることがわかった。一方、触媒Ａを５００℃で１時間熱還元処理を行わなかった場合、酸化数をＸＰＳで観測したところ、大部分の酸化数が２であり、この場合、白金触媒の活性がほとんど認められなかったことがわかり、本発明の効果が実証された。
【００２７】
（実施例２）
少なくともシリカ／アルミナの比が１００以下の金属イオン以外の対イオンを含む酸化物として、ＺＳＭ−５型ゼオライト（シリカ／アルミナの比４０）を用いた。これを塩化マンガン（ＩＩ）溶液に浸漬し、浸漬後、ろ過し、ろ物を純水で洗浄し、１００℃で１日乾燥し、吸着剤Ｂを調製した。
【００２８】
（比較例３）
ＺＳＭ−５型ゼオライト（シリカ／アルミナの比２０００）を用いたこと以外は実施例２と同様に吸着剤Ｒ３を調製した。
【００２９】
（比較例４）
塩酸溶液に浸漬したこと以外は実施例２と同様に吸着剤Ｒ４を作製した。
【００３０】
（Ｍｎ系吸着剤の活性）
吸着剤Ｂ、Ｒ３、Ｒ４  ０．１ｇを５Ｌのチャンバーに入れて、そこにメチルメルカプタンを２０ｐｐｍになるように導入し（時間０）、チャンバー内の時間に対する濃度変化を測定した。この結果を図３に示す。またメチルメルカプタンとともにチャンバー内の湿度が９０％になるように水蒸気を導入し、同様に濃度変化を測定した。この結果を図３に示す。Ｒ３に比べＢが硫化メチルの吸着能力が高く、また、水蒸気の影響も少ないことがわかる。またＢにくらべＲ４は吸着能力が極端に低く、水蒸気の影響も大きいことがわかり、本発明の効果が実証された。また、このときの吸着剤ＢのＭｎの酸化数をＸＰＳで観測したところ、大部分のＭｎの酸化数が２であることがわかった。一方、吸着剤を５００℃で１時間熱還元処理を行った場合、酸化数をＸＰＳで観測したところ、大部分の酸化数が０であり、この場合、吸着剤の活性がほとんど認められなかったことがわかり、本発明の効果が実証された。
【００３１】
（実施例３）
少なくともシリカ／アルミナの比が１００以下の金属イオン以外の対イオンを含む酸化物として、シリカアルミナ複合酸化物（シリカ／アルミナの比４０）を用いた。これをシュウ酸チタニルアンモニウム溶液に浸漬し、浸漬後、ろ過し、ろ物を純水で洗浄し、１００℃で１日乾燥した。その後４００℃で１時間処理を行い、光触媒Ｃを調製した。
【００３２】
（比較例５）
シリカアルミナ複合酸化物（シリカ／アルミナの比２０００）を用いたこと以外は実施例３と同様に光触媒Ｒ５を調製した。
【００３３】
（比較例６）
シリカとアルミナの物理混合酸化物（シリカ／アルミナの比４０）を用いたこと以外は実施例３と同様に光触媒Ｒ６を調製した。
【００３４】
（光触媒の活性）
光触媒Ｃ、Ｒ５、Ｒ６  ０．１ｇを５Ｌのチャンバーに入れ、ＵＶ照射（１ｍＷ／ｃｍ２（２５４ｎｍ））しながら、そこに硫化メチルを５ｐｐｍになるように導入し（時間０）、チャンバー内の時間に対する濃度変化を測定した。この結果を図５に示す。また硫化メチルともにチャンバー内の湿度が９０％になるように水蒸気を導入し、同様に濃度変化を測定した。この結果を図６に示す。Ｒ５に比べＣが硫化メチルの反応性が高く、また、水蒸気の影響も少ないことがわかる。またＲ５にくらべＲ６は反応性も低く、水蒸気の影響も大きいことがわかり、本発明の効果が実証された。
【産業上の利用可能性】
【００３５】
本発明にかかる複合酸化物とその製造方法は、活性水素が金属イオンあるいはアルミニウムイオンに置き換わることから、水の吸着は抑えられ、かつ金属イオンが数多く高分散に担時されるため、金属もしくは金属イオンによる悪臭成分に対する吸着、触媒の活性が強まる。また、金属イオンを種々の金属に変えることで、同じ構成で作製した従来の触媒、吸着剤、光触媒に比べ格段に活性が向上する。この結果、本発明は食品を加熱あるい発酵するときに発生する種々の悪臭物質を分解あるいは高い湿度雰囲気下でも吸着する酸化物脱臭剤に適用できる。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】触媒Ａ、Ｒ１、Ｒ２の硫化メチル分解反応における濃度変化（通常湿度）を示す図
【図２】触媒Ａ、Ｒ１、Ｒ２の硫化メチル分解反応における濃度変化（湿度９０％）を示す図
【図３】吸着剤Ｂ、Ｒ３、Ｒ４の硫化メチル分解反応における濃度変化（通常湿度）を示す図
【図４】吸着剤Ｂ、Ｒ３、Ｒ４の硫化メチル分解反応における濃度変化（湿度９０％）を示す図
【図５】光触媒Ｃ、Ｒ５、Ｒ６の硫化メチル分解反応における濃度変化（通常湿度）を示す図
【図６】光触媒Ｃ、Ｒ５、Ｒ６の硫化メチル分解反応における濃度変化（湿度９０％）を示す図
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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