(57)【要約】【課題】  アルミニウム材料の組成を問わず、大型の被加工体の表面に、高硬度で、耐熱性、耐磨耗性に優れ、摩擦係数が小さい陽極酸化被膜を、300 〜500 μｍ又はそれ以上の厚みで形成することが可能な表面酸化処理方法を提供する。【解決手段】下記組成の浴液、即ち、（1）150gr／1以上、450gr／1以下の硫酸（2）0.1gr／1以上、15gr／1以下の溶存アルミニウム（3）0.1gr／1以上、15gr／1以下の硫酸ニッケル（4）0.5gr／1以上、10gr／1以下の低重合アクリル樹脂（5）残部：水から成る浴液を用い、下記の条件、即ち、（a）浴液温度    0℃以上、＋20℃以下（b）電圧        DC15V以上、100V以下（c）電流密度  1.1A／dm2  以上、10A／dm2以下の条件で陽極酸化処理を行なう。【選択図】  図１
2005264290.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記組成の浴液、即ち、
（1）150gr／1以上、450gr／1以下の硫酸
（2）0.1gr／1以上、15gr／1以下の溶存アルミニウム
（3）0.1gr／1以上、15gr／1以下の硫酸ニッケル
（4）0.5gr／1以上、10gr／1以下の低重合アクリル樹脂
（5）残部：水
から成る浴液を用い、下記の条件、即ち、
（a）浴液温度    0℃以上、＋20℃以下
（b）電圧        DC15V以上、100V以下
（c）電流密度  1.1A／dm2  以上、10A／dm2以下
の条件で陽極酸化処理を行なうことを特徴とする、アルミニウム又はアルミニウム合金の表面に陽極酸化被膜を形成する方法。
【請求項２】
浴液の組成が、
（1）150gr／l以上、250gr／l以下の硫酸：
（2）5gr／l以上、10gr／l以下の溶存アルミニウム：
（3）6gr／l以上、10gr／l以下の硫酸ニッケル：
（4）4gr／l以上、6gr／l以下の低重合アクリル樹脂：
（5）残部：水
であり、電解条件が、
（a）浴液温度    0℃以上、＋10℃以下、
（b）電圧        DC20V以上、50V以下、
（c）電流密度    2A／dm2  以上、5A／dm2以下。
である、請求項1に記載のアルミニウム又はアルミニウム合金の表面に陽極酸化被膜を形成する方法。
【請求項３】
請求項1又は2に記載の方法で、アルミニウム又はアルミニウム合金の表面に陽極酸化被膜を形成した後、下記の組成、即ち、
（1）1gr／1以上、5gr／1以下の硫酸：
（2）15gr／l以上、35gr／1以下のホウ酸：
（3）2gr／1以上、15gr／1以下の金属塩：
（4）残部：水
の浴液を用い、下記の電解条件、即ち、
（a）浴液温度    0℃以上、＋20℃以下、
（b）電圧        ACl0V以上、30V以下、
（c）電流密度  1A／dm2  以上、10A／dm2以下。
（d）電極材      非金属
で金属含浸処理を行なうことを特徴とする、アルミニウム又はアルミニウム合金の表面に陽極酸化被膜を形成する方法。
【請求項４】
金属含浸処理を下記の条件で行なうことを特徴とする、請求項4に記載のアルミニウム又はアルミニウム合金の表面に陽極酸化被膜を形成する方法。
浴液の組成：
（1）2．5gr／1以上、3．5gr／1以下の硫酸：
（2）25gr／1以上、35gr／1以下のホウ酸：、
（3）8gr／1以上、12gr／1以下の金属塩：
（4）残部：水
電解条件：
（a）浴液温度  12℃以上、＋17℃以下、
（b）電圧        AC15V以上、25V以下、
（c）電流密度    §A／dm2  以上、7A／dm2以下。
（d）電極材      非金属
【請求項５】
金属塩が硝酸銀塩である請求項4又は5に記載の、アルミニウム又はアルミニウム合金の表面に陽極酸化被膜を形成する方法。
【請求項６】
使用する電極がカーボン電極である請求項4乃至6の何れか一に記載のアルミニウム又はアルミニウム合金の表面に陽極酸化被膜を形成する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルミニウム又はアルミニウム合金の表面に陽極酸化被膜を形成する方法の改良に関する。
【背景技術】
【０００２】
アルミニウム又はその合金を、主にその耐蝕性を向上させる目的で、硝酸、硫酸、クロム酸水溶液系等の電解液中で陽極酸化して、耐蝕性の酸化被膜を形成する方法は、アルマイト処理として公知であり、特に低重合度アクリル樹脂組成物を含む浴液により、後電流密度で電解して得られた高品質アルマイト処理品は、各種分野で広く使用されるようになっている。
【０００３】
【特許文献１】特公平０１−０１９４７９号公報
【０００４】
【特許文献２】特開平０２−０９７６９８号公報
【０００５】
【特許文献３】特公平０５−０１４０３３号公報
【０００６】
然しながら、これらの表面処理方法によっても、Al−Mn系合金以外のアルミニウム合金に対しては処理が困難であり、ジュラルミンやダイカスト合金、あるいはアルミニウムの含有率が50％以下であるようなアルミニウム合金に対しては処理が不可能であるという問題点があった。
【０００７】
形成される被膜も、従来方法によるものは、その厚さが30〜50μｍ程度と比較的薄く、硬度も低い等の制約があり、そのため用途にも一定の限界があった。
又、処理できる表面積にも限界があり、一辺の長さが数10cmを超える大型の被処理物に対しては、処理槽を大型化しても、厚みが均一な皮膜を形成することができなかった。
又、複雑な形状の被処理物、高精度で均一な膜厚を必要とする被処理物に対しては要求される精度で皮膜を形成できないと言う問題もあった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、上記の問題点を解決することにあり、具体的には、アルミニウム自体のほか、ジュラルミン、ダイカスト合金、アルミニウムの含有量が少ないアルミ合金を含むあらゆる種類のアルミ合金に酸化皮膜が形成でき、300 〜500 μｍ以上の厚膜加工が可能であるばかりでなく、処理槽を大型化すれば大きさの点では略無制限に大型部材のアルマイト処理が可能であり、得られる被膜は、均一で表面硬度が高く、耐熱性にも優れている等々、多くの利点を備えているため、従来に比べて格段に広い分野で利用可能な各種アルミニウム部品を製造し得るアルミニウム又はアルミニウム合金の表面処理方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の上記の目的は、
下記組成の浴液、即ち、
（1）150gr／1以上、450gr／1以下の硫酸
（2）0.1gr／1以上、15gr／1以下の溶存アルミニウム
（3）0.1gr／1以上、15gr／1以下の硫酸ニッケル
（4）0.5gr／1以上、10gr／1以下の低重合アクリル樹脂
（5）残部：水
から成る浴液を用い、下記の条件、即ち、
（a）浴液温度    0℃以上、＋20℃以下
（b）電圧        DC15V以上、100V以下
（c）電流密度    1.1A／dm2  以上、10A／dm2以下
の条件で陽極酸化処理を行うことにより達成される。
【００１０】
硫酸濃度が上記下限値以下となると、浴液の比抵抗が増大し、必要な電流密度が得られなくなり、上記上限値以上となると、比抵抗が低くなりすぎ、良好な酸化被膜が得られなくなる.望ましい硫酸濃度は、150gr／1以上、250 gr／1以下、最も望ましい濃度は、200gr／１前後である。
【００１１】
溶存アルミニウムの量は、操業中通常は0.1gr／1以下となることはないが、これが15gr／1以上となることは好ましくない。望ましい溶存アルミニウム濃度は、5gr／1以上、10gr／1以下であり、この濃度範囲であると殆ど総ての母材に対し極めて良好な酸化被膜が形成される。
【００１２】
硫酸ニッケルの濃度が、0.1gr／1以下又は15gr／1以上となると、母材の組成にもよるが、一般的に得られる酸化被膜の質が低下する。
望ましい、硫酸ニッケル濃度は、6gr／1以上、10gr／1以下であり、この濃度範囲であれば、母材の組成によらず、極めて良質の酸化被膜が形成される。
【００１３】
添加すべき低重合アクリル樹脂組成物としては、例えば、重量百分比で、ヒドロキシプロピルメタクリレート68％と、ネオペンチルグリコールジメタクリレート10％と、ポリプロピレングリコールメタクリレート 19.5 ％と、1,6 ヘキサンジオールジグリシジルエーテル１％と、ブチルパーオキシオクトエイト１％と、ハイドロキノンモノメチルエーテル500ppmと、ジシアンジアミド0.3 ％とから成るものが好適に用いられる。
【００１４】
この低重合アクリル樹脂組成物の濃度が、上記下限値以下となると、形成される酸化皮膜中のアクリル含有量が不充分となり、上記上限値以上となると、良質の酸化被膜が形成されなくなる。このアクリル樹脂の析出量は通常の方法で形成される酸化被膜中の空隙内に析出充満する程度であれば良いので、そのため浴液中の濃度は、4gr／1以上、6gr／1以下の範囲内が最適である。
【００１５】
「焼け」防止の目的で、上記浴液に更に、5 gr／l 以上、15 gr ／l 以下の範囲で、酒石酸を添加することが推奨される。
【００１６】
而して、本発明方法の特徴は、上記目的をより好ましく達成するため、浴液温度を0℃以上、20℃以下、望ましくは10℃以下の低温に保ち、その低温浴液の中で、DC15V以上、100V以下、望ましくは、DC20V以上、50V以下の比較的高い電圧で、1.1A／dm2以上、10 A／dm2以下、望ましくは2 A／dm2以上、5 A／dm2の高電流密度で電解処理を行なうことである。
【００１７】
浴液の温度を低く保つのは、高電流密度で通電しても焼け等の障害を起こさないようにすると共に、高速で厚い被膜を形成させるためである。
浴液温度が20℃を超えると、焼け等の障害が生じ、良質の被膜が形成できなくなリ、０℃以下にしようとすると、冷却装置の負荷が過大となる上、作業性が低下し、その割には酸化被膜の品質が向上しない。
【００１８】
電流密度が1.1A／dm2以下となると、処理時間が掛り過ぎ生産性が低下する上、厚い被膜の形成が困難になる。一方、10 A／dm2
以上の電流密度では、比加工体の形状や材質にもよるが、焼けを生じたり、形成される被膜の均質性等の品質が低下したりする。
望ましい電流密度は、概ね2 A／dm2以上、5 A／dm2であり、この範囲であれば、被加工体の形状、材質を問わず、良質の被膜が得られる。
【００１９】
更に本発明の目的は、上記の本発明処理法で、アルミニウム又はアルミニウム合金の表面に陽極酸化被膜を形成した後、下記の組成、即ち、
（1）1gr／1以上、5gr／1以下の硫酸：
（2）15gr／l以上、35gr／1以下のホウ酸：
（3）2gr／1以上、15gr／1以下の金属塩：
（4）残部：水
の浴液を用い、下記の電解条件、即ち、
（a）浴液温度    0℃以上、＋20℃以下、
（b）電圧        ACl0V以上、30V以下、
（c）電流密度  1A／dm2  以上、10A／dm2以下。
（d）電極材      非金属
で金属含浸処理を行なうことにより、一層確実に達成される。
【００２０】
上記金属含浸処理は、より望ましくは、下記組成の浴液、即ち、
（1）2．5gr／1以上、3．5gr／1以下の硫酸：
（2）25gr／1以上、35gr／1以下のホウ酸：、
（3）8gr／1以上、12gr／1以下の金属塩：
（4）残部：水
の浴液を用い、下記の電解条件、即ち、
（a）浴液温度  12℃以上、＋17℃以下、
（b）電圧        AC15V以上、25V以下、
（c）電流密度    3A／dm2  以上、7A／dm2以下。
で、非消耗性の電極、例えばカーボン電極等の非金属を用いて行なうことが推奨される。
【００２１】
処理の進行に伴う銀イオン濃度の低下は硫酸銀又は硝酸銀の補充によって補うようにする。
ホウ酸は主に電解液の電導度の調整のために添加される。
電圧が10Ｖ未満であると処理効率が悪く、また、15Ｖを超えると銀の沈着が急激に行なわれ過ぎて酸化被膜の多孔質層内への充分な含浸が行なわれず、色むらや剥離等を生じ易くなる。
同様に、電解液の温度が+10 ℃未満であると、処理効率が悪く、+20 ℃を超えると、色むらを生じやすい。
【００２２】
このような本発明処理によって、多孔性の陽極酸化被膜内に銀イオンが深く侵入し（交流電圧によって電解含浸させる）、酸化アルミと複合して強固且つ緻密な複合被膜を形成するため、熱伝導性、耐蝕性、耐磨耗性、抗菌性等に優れた表面被膜が形成される。また、この表面被膜は、導電性があり、表面の摩擦係数が小さく、色彩の経時変化が少ない。また、遠赤外線発生、静電気除去等の効果も有している。
このような本発明処理は、全てのアルミニウム材又はアルミニウム合金材に対して可能で、その表面に前記の如き優れた各種特性を有する厚膜を形成できる。
硫酸及びホウ酸の濃度を上記の範囲とするのは、浴液の比抵抗を適切に保ち、酸化被覆内に適切に金属を析出させるためである。
同様に、浴液温度を０℃以上、20℃以下、望ましくは15±2℃とするのも、浴液の比抵抗を適切に保ち、AC15V以上、25V以下、望ましくは、AC15V以上、25V以下の電源で、望ましい電流密度、即ち、1A／dm2  以上、10A／dm2以下、更に望ましくは、3A／dm2  以上、7A／dm2以下の電流密度が得られるようにするためである。この範囲の電流密度であれば、殆ど被加工体の形状を問わず、良好な金属含浸処理が可能となる。
上記の金属含浸処理においては、様々な金属塩の塩を用い得るが、最も望ましいが金属塩は、硝酸銀である。
【発明の効果】
【００２３】
本発明の効果は先ず第一に、総てのアルミニウム合金、特にアルミニウム含有量が50％以下であるような低アルミ合金や、Mnを含むアルミニウム合金、ジュラルミンなど、従来陽極酸化被覆加工が困難であった素材に対しても、容易に陽極酸化皮膜を形成することを得るということである。
【００２４】
本発明の第２の効果は、従来施行不可能であった広い表面積の被加工物の表面に、均一に良好な被覆を形成し得ることである。
現時点でも、直径1932mm×40mm及び2350×2010×50mmの精密部品の片側表面に陽極酸化被覆を形成した実績がある。
【００２５】
本発明によるときは、酸化処理被膜の厚みに不均衡が生じると被膜の薄い部分の被膜成長速度が増加し、そのため自律的に被膜厚みが均一となる傾向があり、そのため大型の電解槽を用意しさえすれば、殆ど制約なしに大型の部材に陽極酸化加工を施すことができ、均質で、厚みも一様な良質の陽極酸化被膜が得られるものと考えられている。
【００２６】
従って、本発明によるときは、大型の家電製品、車両、船舶、航空機などの大型部品、建材等、例えば、浴槽、洗濯槽、車両用シャシーやボデー、小型ボートの船体、航空機の翼や機体、各種ポールや外柵、内外装用パネル、門扉などに良質の陽極酸化被覆加工を施すことができるものである。
【００２７】
本発明の第3の効果は、構造の複雑な繊細な部品にも、複雑な電解ジグを用いることなく、極めて高精度で、均一な陽極酸化被膜加工を施し得ると言うことである。
前述の直径1932mm×40mmの被加工物の詳細は後に図面により説明するように極めて薄いリブや多数の小孔等の繊細な形状を有するものであり、大きさの点もさることながら、従来の技術では、均一な厚みの被膜を求められる精度で形成することが困難であったものである。
【００２８】
本発明に係る処理方法によって得られる酸化皮膜は、極めて容易に0.8mm程度又はそれ以上とすることができるものである。又得られた被膜は、極めて緻密で硬度が高く、特に表層より内部の方が硬度が高いと言う特徴がある。
従って、必要に応じてこれに上記銀含浸処理を施した後、研磨により50μｍ以上、100 μｍ程度まで表層を除去すれば、超硬度の平滑面を得ることができる。このようにして得た表面硬度は、酸化工程で得られた地肌より硬度が高く、対磨耗性に優れている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２９】
以下、本発明を具体的に説明する。
図１は、本発明方法が適用できるアルミニウム合金製品の一例として挙げられた、スピンカップの形状を示す説明図、
図2は、図1に示したスピンカップの四半分拡大正面図
図3は、図1に示したスピンカップの断面図
図4は、図1に示しスピンカップの一部拡大正面図である。
【００３０】
図１乃至４に示したスピンカップは、半導体基板加工用のものである。このスピンカップには種々のサイズ、形状のものがあるが、現在できるだけ大径で、軽く、耐磨耗性の他買い物が望まれている。実験加工に用いたものは、直径が1,920mm、最大高さが４0mmであり、図示されているように、主体部は薄い円板で、放射状及び同心円状に厚さ2mm、高さ約38ｍｍのリブが設けられており、リブの交点等には多数のネジ穴及びピン穴が設けられている。円板の厚みは、中心のボス部では5mmあるが、その外側ではボスの外側で2.5mm、外周部では1.5mm、中間部では2mm となっている。
現在公表されている処理方法では、処理槽を大型化しても、このような大型製品の全面に均一な陽極酸化被膜を形成することは極めて困難であった。
本発明では、このような大型製品に対しても、簡単な電解ジグにより均一な陽極酸化処理を施すことができる。
【００３１】
更に本発明方法により得られた酸化被覆は、耐磨耗性と焼付面圧が高く、摩擦係数が低く、摺動部材として良好な性質を有するものである。
以下、本発明処理方法により酸化処理を施して得た実施例試料と、公知の標準的方法により酸化処理を施して得た比較例試料について、比較試験を行なった結果を示す。
【００３２】
比較試験（Ｉ）：磨耗試験と焼付面圧試験
（I-1） 固定側試験片（陽極酸化被覆品）
（I-1-1）本発明処理試験片の製作
試験片材料：JIS5083製円板に本発明方法を施す。
試験片形状・寸法：φ30×5mm
試料番号：E-01、E-02、E-03、E-04、E-05、E-06
陽極酸化加工条件：
浴液組成：硫酸200gr／l、溶存アルミニウム8 gr／l、硫酸ニッケル8 gr／l、アクリル樹脂組成物5 gr／l、残部：水。
浴液温度：3℃
電流密度：3A／dm2
電源電圧：DC30V
酸化被覆厚さ：500ｍμ
（I-1-2）比較例試験片の製作
試験片材料：JIS5083製円板に公知の方法により陽極酸化処理
試験片形状・寸法：φ30×5mm
試料番号：C-01、C-02、C-03、C-04、C-05、C-06
陽極酸化加工条件：
浴液組成：硫酸180gr／l、溶存アルミニウム5 gr／l、硫酸ニッケル 5gr／l、残部：水。
浴液温度：4℃
電流密度：1.8A／dm2
電源電圧：DC20V
酸化被覆厚さ：40ｍμ
（I-2）回転側試験片
試験片
材料：表１に記載
形状・寸法：外径25.6mm：内径20mm
（I-3）耐磨耗試験
（I-3-1）試験条件
供試試験片：固定側E-01、E-02、E-03、E-04、E-05、E-06及びC-01、C-02、C-03、C-04、C-05、C-06
試験装置：鈴木式磨耗試験機
摺動速度：1m／sec
面圧力：120kfg／cm2
潤滑油：冷凍機用オイル
試験時間：3時間
（I-3-2）試験結果
試験結果は表1に示す通りであり、本発明処理品は比較例試験片に比して5〜10倍の耐磨耗性があることが判明した。
（I-4）焼付面圧試験
（I-4-1）試験条件
面圧力以外は耐磨耗試験と同一の条件で、面圧力を120kfg／cm2から順次5分毎に20kfg／cm2宛段階的に増加させ、試験機消費電力の急激な増加を示した荷重を焼付限界面圧とした。
試験結果は表1に示す通りであり、本発明品の焼付面圧は平均値で比較例の約1.8倍であった。
【表１】
2005264290.tif 000003
【００３３】
比較試験（II）：磨耗試験と摩擦係数計測
（II-1） 固定側試験片
（II-1-1）本発明処理試験片（銀含浸陽極酸化被覆品）の製作
試験片材料：JIS5083製円板に本発明方法を施す。
試験片形状・寸法：φ30×5mm
試料番号：E-11、E-12、E-13、E-14、E-15、E-16
陽極酸化加工条件：
浴液組成：硫酸180gr／l、溶存アルミニウム5 gr／l、硫酸ニッケル5 gr／l、アクリル樹脂組成物14 gr／l、残部：水。
浴液温度：3℃
電流密度：1A／dm2
電源電圧：DC30V
酸化被覆厚さ：500ｍμ
銀含浸処理条件：
浴液組成：硫酸0.4gr／l、ホウ酸24 gr／l、硫酸銀15 gr／l、残部：水。
浴液温度：10℃
電流密度：1.5A／dm2
電源電圧：AC20V
（II-1-2）比較例試験片の製作
試験片材料：B390合金（Al-17Si） 
試験片形状・寸法：φ30×5mm
試料番号：C-11、C-12、C-13、C-14、C-15、C-16
（II-2）回転側試験片
試験片
材料：表2に記載
形状・寸法：外径25.6mm×内径20mm
（II-3）耐磨耗試験
（II-3-1）試験条件
試験装置：圧力容器付鈴木式磨耗試験機
摺動速度：8m／sec
面圧力：10kfg／cm2
潤滑油：冷凍機用オイル＋フロンＲ135ａ：容積混合比3：7
試験時間：5時間
又、この試験中に、摩擦係数を計測した。
（II-3-2）試験結果
試験結果は表2に示す通りであり、本発明処理品は比較例試験片に比して3倍の耐磨耗性があり、又相手側の磨耗量も37％に止まることが知られた。
又、本発明品は、比較例に比し摩擦係数が約5分の1であり、摺動部品として使用すれば、摩擦による発熱、動力損失を大幅に軽減し得ることが実証された。
【表２】
2005264290.tif 000004
【００３４】
比較試験（III）：磨耗試験と摩擦係数計測
（III-1） 固定側試験片
（III-1-1）本発明処理試験片（銀含浸なしの陽極酸化被覆品）の製作
試験片材料：JIS5083製円板に本発明方法を施す。
試験片形状・寸法：φ30×5mm
試料番号：E-21、E-22、E-23、E-24、E-25、E-26
陽極酸化加工条件：
浴液組成：硫酸180gr／l、溶存アルミニウム5 gr／l、硫酸ニッケル5 gr／l、アクリル樹脂組成物14 gr／l、残部：水。
浴液温度：3℃
電流密度：1A／dm2
電源電圧：DC30V
酸化被覆厚さ：500ｍμ
銀含浸処理：なし
（III-1-2）比較例試験片の製作
試験片材料：B390合金（Al-17Si） 
試験片形状・寸法：φ30×5mm
試料番号：C-11、C-12、C-13、C-14、C-15、C-16
（III-2）回転側試験片
試験片
材料：表3に記載
形状・寸法：外径25.6mm：内径20mm
（III-3）耐磨耗試験
（III-3-1）試験条件
試験装置：圧力容器付鈴木式磨耗試験機
摺動速度：8m／sec
面圧力：10kfg／cm2
潤滑油：冷凍機用オイル＋フロンＲ135ａ：容積混合比3：7
試験時間：5時間
（III-3-2）試験結果
試験結果は表3に示す通りであり、本発明処理品は比較例試験片に比して4倍の耐磨耗性があり、又相手側の磨耗量も37％にとどまることが知られた。
2005264290.tif 000005
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】本発明方法が適用されるアルミニウム合金製品の形状説明図である。
【図２】図1に示した製品の四半分切断拡大正面図である。
【図３】図1に示した製品の断面図である。
【図４】図1に示した製品の一部拡大正面図である。
【符号の説明】
【００３６】
１  本発明方法を適用し得る製品
【図１】
2005264290.tif 000006
【図２】
2005264290.tif 000007
【図３】
2005264290.tif 000008
【図４】
2005264290.tif 000009