(57)【要約】【課題】耐摩耗性と低摩擦抵抗を低コストのもとで両立させることができ、例えば自動車用内燃機関に搭載することにより、その信頼性及び燃費改善に寄与するシール部材と共に、このようなシール部材を備えた密封装置を提供する。【解決手段】同軸上に相対移動自在に組み付けられた２部材の一方に取付けられ、他方の部材に特定の無灰摩擦調整剤を含有する潤滑油組成物を介して摺接し、２部材間の隙間を密封するシール部材における他方の部材との摺接面に、例えばダイヤモンドライクカーボンのような硬質炭素薄膜の被覆を形成する。【選択図】    図１
2005036816.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
同心的に配置され相対移動自在に組み付けられた２部材の一方に取付けられて他方の部材に潤滑油組成物を介して摺接し、２部材間に形成される環状の隙間をシールするシール部材において、
上記潤滑油組成物が脂肪酸エステル系無灰摩擦調整剤及び／又は脂肪族アミン系無灰摩擦調整剤を含有すると共に、当該シール部材の他方の部材との摺接面が硬質炭素薄膜により被覆されていることを特徴とするシール部材。
【請求項２】
上記脂肪酸エステル系無灰摩擦調整剤及び／又は脂肪族アミン系無灰摩擦調整剤が炭素数６〜３０の炭化水素基を有し、当該潤滑油組成物中に潤滑油組成物全量基準で０．０５〜３．０％含まれていることを特徴とする請求項２に記載のシール部材。
【請求項３】
上記潤滑油組成物がポリブテニルコハク酸イミド及び／又はその誘導体を含有していることを特徴とする請求項１又は２に記載のシール部材。
【請求項４】
上記ポリブテニルコハク酸イミド及び／又はその誘導体の含有量が潤滑油組成物全量基準で０．１〜１５％であることを特徴とする請求項３に記載のシール部材。
【請求項５】
上記潤滑油組成物がジチオリン酸亜鉛を含有し、その含有量が潤滑油組成物全量基準且つリン元素換算量で、０．１％以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１つの項に記載のシール部材。
【請求項６】
少なくとも摺接部がニトリルブタジエンゴム、水素化ニトリルブタジエンゴム、フッ素ゴム、アクリルゴム、ウレタンゴム、シリコーンゴム及び４フッ化エチレン樹脂のうちのいずれかの材料を主成分としていることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１つの項に記載のシール部材。
【請求項７】
上記硬質炭素薄膜がプラズマＣＶＤ法により成膜されたダイヤモンドライクカーボンであることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１つの項に記載のシール部材。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１つの項に記載のシール部材を用いた密封装置であって、上記他方の部材における当該シール部材との摺接面の表面粗さＲｚが２μｍ以下であることを特徴とする密封装置。
【請求項９】
少なくとも摺接部がニトリルブタジエンゴム、水素化ニトリルブタジエンゴム、フッ素ゴム、アクリルゴム、ウレタンゴム、シリコーンゴム及び４フッ化エチレン樹脂のうちのいずれかの材料を主成分とする基材の他方の部材との摺接面にプラズマＣＶＤ法によりダイヤモンドライクカーボンを成膜することを特徴とするシール部材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、例えば、自動車用内燃機関のクランク軸やカムシャフト、電動モーターの出力軸などの回転軸部分、あるいは往復動軸部分に取付けられて、機器内の潤滑油の漏れや、外部からの異物侵入を防止するシール部材、及び当該シール部材を用いた密封装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、地球環境の保護という観点から、自動車においては省燃費性能が強く要求されている。これに伴い自動車の内燃機関に使用される潤滑油に関しては、せん断抵抗を低減させた低粘度グレードを採用するケースが増大している。
このような低粘度潤滑油は、従来の潤滑油に比較して低粘度であるがために密封するのが困難となる傾向がある。
【０００３】
したがって、同心的かつ相対移動自在に組み付けられた２部材、例えば軸材と、これを回転自在に支持する軸受あるいはハウジングの間に形成される環状の隙間をシールするゴム状弾性体製のシール部材においては、十分なシール性を確保するためにシール部材の摺動部と相手軸材との接触面圧を増加させる必要がある。しかしながら、シール部材の摺動部と相手軸材との接触面圧を増加させると、シール部材摺動部の摩耗が促進され、結果として密封装置の耐久性が低下してしまう。
【０００４】
上記シール部材の摩耗を抑制する一手法としては、摺動部に樹脂製の摺動部材を設置し、ゴム状弾性体製摺動部に作用する力を樹脂製の摺動部材へも分担させることで、ゴム状弾性体製摺動部と相手軸材間の接触面圧を低下させる手法が知られている（例えば、特許文献１参照）。
また、上記の他には、ゴム状弾性体の摺動表面にアミド系ワックス皮膜を形成させる手法が知られている（例えば、特許文献２参照）。
【０００５】
【特許文献１】
特開平６−１５９３１３号公報
【特許文献２】
特開２００１−１８１６０２号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記特許文献１に記載の方法では、新たに樹脂製の摺動部材を設定する必要があり、部品点数が増えるため大幅なコストアップを伴うことになる。また、樹脂製摺動部材として、摩擦抵抗が低いフッ素樹脂を用いた場合には、フッ素樹脂製の摺動部材とゴム状弾性体製シール部材間に十分な密着性を確保するのが困難という問題点がある。
一方、特許文献２に記載された方法では、ゴム状弾性体とアミド系ワックス皮膜の密着が強固ではなく、シール部材摺動部と相手軸材との接触面圧が増加した場合、ワックス被膜が簡単に破壊してしまうという問題点があり、実用的ではない。また、エンジンオイル、オートトランスミッションオイル中では、アミド系ワックス自体がオイル中で劣化するため、ゴム状弾性体とアミド系ワックス皮膜の密着力が大幅に低下してしまうことになる。
【０００７】
本発明は、従来のシール部材における上記課題に着目してなされたものであって、その目的とするところは、耐摩耗性と低摩擦抵抗を低コストのもとで両立させることができ、搭載機器、例えば自動車用内燃機関の性能及び信頼性を向上させることができ、さらには燃費改善に寄与することができるシール部材及び密封装置を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を達成すべく、シール部材に好適な摺動材料について種々検討すると共に、これら摺動材料と相手部材との組合せ、さらには部材間に介在させるべき潤滑油組成物との組合わせについて銑意検討を重ねた結果、シール部材の相手部材との摺接面に硬質炭素薄膜から成る被覆を施すと共に、潤滑油に特定の無灰摩擦調整剤を添加することによって、耐摩耗性と低摩擦抵抗を両立させることができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
即ち、本発明のシール部材は、同心状かつ相対移動自在に組み付けられた２部材の一方に取付けられ、他方の部材に潤滑油組成物を介して摺接し、２部材間に形成される環状の隙間をシールするものであって、摺接面を潤滑する潤滑油組成物が脂肪酸エステル系無灰摩擦調整剤及び／又は脂肪族アミン系無灰摩擦調整剤を含有すると共に、当該シール部材における他方の部材との摺接面が、例えばダイヤモンドライクカーボン（以下、「ＤＬＣ」と称する）などの硬質炭素薄膜により被覆されていることを特徴としている。
【００１０】
また、本発明の密封装置は、上記シール部材を用いたものであって、他方の部材の当該シール部材との摺接面における表面粗さをＲｚ（ＪＩＳ  Ｂ０６０１−２００１に規定される最大高さ粗さ）で２μｍ以下としたことを特徴としている。
【００１１】
さらに、本発明のシール部材の製造方法においては、少なくとも摺接部がニトリルブタジエンゴム、水素化ニトリルブタジエンゴム、フッ素ゴム、アクリルゴム、ウレタンゴム、シリコーンゴム及び４フッ化エチレン樹脂から選ばれるいずれかの材料を主成分とするシール基材の摺接面に、プラズマＣＶＤ法によってＤＬＣを成膜することを特徴としている。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について、更に詳細に説明する。なお、本明細書において「％」は、特記しない限り質量百分率を示すものとする。
【００１３】
本発明のシール部材の一般的な形状例をその装着例と共に、図１（ａ）及び（ｂ）に示す。
ここで、図１（ａ）は、当該シール部材を自動車用エンジンや自動変速機など、回転軸部分における油のシールに用いた例を示すものであって、図に示すシール部材１は、合成ゴムなどの弾性材料から成る環状のものであって、図示しないハウジングの内周部に取付けられると共に、シールリップ部１ａにおいて、当該ハウジング内に同軸かつ回転自在に支持された回転軸２の外周部に摺接して、内部の潤滑油が漏れないように密封するようになっており、上記したシールリップ部１ａが回転軸２の回転に伴う振動や密封流体（潤滑油）の圧力変動に対して安定した密封作用を保持する機能を備えている。
【００１４】
本発明のシール部材１においては、上記シールリップ部１ａにおける相手摺動部材、すなわち回転軸２との摺接面に硬質炭素薄膜から成る被覆が施してあるので、脂肪酸エステル系無灰摩擦調整剤及び／又は脂肪族アミン系無灰摩擦調整剤を含有する潤滑油組成物のもとで、耐摩耗性及び低摩擦特性が発揮され、摩擦係数及び摩耗量が大幅に減少することになる。
【００１５】
上記シール部材１における相手摺動部材（他方の部材）との摺接部であるシールリップ部１ａを構成する材料としては、例えばニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、水素化ニトリルブタジエンゴム、フッ素ゴム（ＦＰＭ）、アクリルゴム（ＡＲ）、ウレタンゴム、シリコーンゴム及び４フッ化エチレン樹脂（ＰＴＦＥ）のうちのいずれかの材料を主成分とする材料を用いることが望ましい。ここで、「主成分とする」とは、８０％以上含有することを意味する。
【００１６】
なお、シール部材１は、上記のような弾性材料から一体的に成形されたものを基本とするが、シールリップ部１ａとこれ以外のベース部分とを異なる材料から構成することも可能である。
例えば、ベース部分をアクリルゴムやニトリルブタジエンゴムとし、シールリップ部１ａのみに摩擦特性に優れたフッ素ゴムを使用することによって、高価なフッ素ゴムの使用量を減らして、性能とコストの両立を図ることもできる。
【００１７】
また、ベース部分を上記のような弾性材料から成るものとして相手摺動部材に対する追随性を確保する一方、シールリップ部１ａのみを摩擦係数の低い４フッ化エチレン樹脂（ＰＴＦＥ）を主成分とする樹脂によって形成することも可能である。
すなわち、本発明のシール部材１においては、少なくともシールリップ部１ａが、上記のような材料から形成されていさえすれば、他の部分については、要求性能に応じた種々の材料を使用することができる。
【００１８】
さらに、本発明のシール部材１においては、必要に応じて、芯金１ｂを設けて補強したり、シールリップ部１ａの背面にガータスプリング１ｃを巻回して回転軸２に対する締め付け力を増すようにしたりすることもできる。
さらにまた、シールリップ部１ａのさらに大気側に、図示しないダストリップを設けて、ごみや異物の侵入防止効果を向上させることも可能である。
【００１９】
本発明のシール部材１は、上記したような回転作動する部材のみならず、図１（ｂ）に示すように、往復作動する部材に対して取付けることも可能である。
すなわち、図１（ｂ）は、当該シール部材１を自動車用エンジンにおける吸排気バルブのステム用シールに用いた例を示すものであって、図に示すシール部材１は、同様の構造を有し、バルブステム３を上下動自在に支持するバルブガイド４に取付けられ、上記シールリップ部１ａにおいて、往復作動するバルブステム３の外周部に摺接し、バルブステム３とバルブガイド４との隙間への油の通過量を適度にコントロールすることができる。
【００２０】
ここで、上記した硬質炭素薄膜としては、例えば炭素原子を主として構成されるＤＬＣ材料を用いることができ、例えばプラズマＣＶＤ法により成膜することができる。
このＤＬＣ材料は、非晶質のものであって、炭素同士の結合形態がダイヤモンド構造（ＳＰ３結合）とグラファイト結合（ＳＰ２結合）の両方から成る。具体的には、炭素元素だけから成るａ−Ｃ（アモルファスカーボン）、水素を含有するａ−Ｃ：Ｈ（水素アモルファスカーボン）、及びチタン（Ｔｉ）やモリブデン（Ｍｏ）等の金属元素を一部に含むＭｅＣなどを好適に用いることができる。
【００２１】
上記ＤＬＣ材料から成る硬質炭素薄膜は、プラズマＣＶＤ法によって成膜することができ、本発明のシール部材１は、少なくとも摺接部が上記したニトリルブタジエンゴム、水素化ニトリルブタジエンゴム、フッ素ゴム、アクリルゴム、ウレタンゴム、シリコーンゴム及び４フッ化エチレン樹脂のうちのいずれかの材料を主成分とするシール基材における相手摺動部材との摺接面にプラズマＣＶＤ法によってＤＬＣを成膜することによって得ることができる。
【００２２】
本発明の密封部材は、本発明の上記シール部材を用いたものであって、当該シール部材の摺動相手部材（他方の部材）における当該シール部材との摺接面の表面粗さをＲｚ（最大高さ粗さ）で２μｍ以下としたものであるから、摩擦調整剤を含有する潤滑油組成物のもとで、両部材の摺動状態が長期に亘って安定に維持されることとなる。このとき、シール部材に対する摺接面の最大粗さＲｚを２μｍ以下としたのは、最大高さ粗さＲｚが２μｍを超えると、摺接面により硬質炭素薄膜がシール部材から剥がされて、摩擦係数が増大し易くなることによる。
【００２３】
次に、本発明に用いる潤滑油の組成について詳細に説明する。
上記潤滑油組成物は、潤滑油基油に、脂肪酸エステル系無灰摩擦調整剤及び／又は脂肪族アミン系無灰摩擦調整剤を含有させたものが用いられる。
【００２４】
ここで、上記潤滑油基油としては特に限定されるものではなく、鉱油、合成油、油脂及びこれらの混合物など、潤滑油組成物の基油として通常使用されるものであれば、種類を問わず使用することができる。
鉱油としては、具体的には、原油を常圧蒸留及び減圧蒸留して得られた潤滑油留分を溶剤脱れき、溶剤抽出、水素化分解、溶剤脱ろう、水素化精製、硫酸洗浄、白土処理等の精製処理等を適宜組み合わせて精製したパラフィン系又はナフテン系等の油やノルマルパラフィン等が使用でき、溶剤精製、水素化精製処理したものが一般的であるが、芳香族分をより低減することが可能な高度水素化分解プロセスやＧＴＬ  Ｗａｘ（ガス・トウー・リキッド・ワックス）を異性化した手法で製造したものを用いることがより好ましい。
【００２５】
合成油としては、具体的には、ポリ−α−オレフィン（例えば、１−オクテンオリゴマー、１−デセンオリゴマー、エチレン−プロピレンオリゴマー等）、ポリ−α−オレフィンの水素化物、イソブテンオリゴマー、イソブテンオリゴマーの水素化物、イソパラフィン、アルキルベンゼン、アルキルナフタレン、ジエステル（例えば、ジトリデシルグルタレート、ジオクチルアジペート、ジイソデシルアジペート、ジトリデシルアジペート、ジオクチルセバケート等）、ポリオールエステル（例えば、トリメチロールプロパンカプリレート、トリメチロールプロパンペラルゴネート、トリメチロールプロパンイソステアリネート等のトリメチロールプロパンエステル；ペンタエリスリトール２−エチルヘキサノエート、ペンタエリスリトールペラルゴネート等のペンタエリスリトールエステル）、ポリオキシアルキレングリコール、ジアルキルジフェニルエーテル、ポリフェニルエーテル等が挙げられる。中でも、１−オクテンオリゴマー、１−デセンオリゴマー等のポリ−α−オレフイン又はその水素化物が好ましい例として挙げられる。
【００２６】
本発明に用いる潤滑油組成物における基油は、鉱油系基油又は合成系基油を単独あるいは混合して用いる以外に、２種類以上の鉱油系基油、あるいは２種類以上の合成系基油の混合物であっても差し支えない。また、上記混合物における２種類以上の基油の混合比も特に限定されず任意に選ぶことができる。
【００２７】
潤滑油基油中の硫黄分について、特に制限はないが、基油全量基準で、０．２％以下であることが好ましく、より好ましくは０．１％以下、さらには０．０５％以下であることが好ましい。特に、水素化精製鉱油や合成系基油の硫黄分は、０．００５％以下、あるいは実質的に硫黄分を含有していない（５ｐｐｍ以下）ことから、これらを基油として用いることが好ましい。
【００２８】
また、潤滑油基油中の芳香族含有量についても、特に制限はないが、内燃機関用潤滑油組成物として長期間低摩擦特性を維持するためには、全芳香族含有量が１５％以下であることが好ましく、より好ましくは１０％以下、さらには５％以下であることが好ましい。即ち、潤滑油基油の全芳香族含有量が１５％を超える場合には、酸化安定性が劣るため好ましくない。
なお、ここで言う全芳香族含有量とは、ＡＳＴＭ  Ｄ２５４９に規定される方法に準拠して測定される芳香族留分（ａｒｏｍａｔｉｃｓ  ｆｒａｃｔｉｏｎ）含有量を意味している。
【００２９】
潤滑油基油の動粘度にも、特に制限はないが、内燃機関用潤滑油として使用する場合には、１００℃における動粘度が２ｍｍ２／ｓ以上であることが好ましく、より好ましくは３ｍｍ２／ｓ以上である。一方、その動粘度は、２０ｍｍ２／ｓ以下であることが好ましく、１０ｍｍ２／ｓ以下、特に８ｍｍ２／ｓ以下であることが好ましい。潤滑油基油の１００℃における動粘度が２ｍｍ２／ｓ未満である場合には、十分な耐摩耗性が得られない上に蒸発特性が劣る可能性があるため好ましくない。一方、動粘度が２０ｍｍ２／ｓを超える場合には低摩擦性能を発揮しにくく、低温性能が悪くなる可能性があるため好ましくない。本発明においては、上記基油の中から選ばれる２種以上の基油を任意に混合した混合物等が使用でき、１００℃における動粘度が上記の好ましい範囲内に入る限りにおいては、基油単独の動粘度が上記以外のものであっても使用可能である。
【００３０】
また、潤滑油基油の粘度指数にも、特別な制限はないが、８０以上であることが好ましく、１００以上であることがさらに好ましく、特に内燃機関用潤滑油として使用する場合には、１２０以上であることが好ましい。潤滑油基油の粘度指数を高めることでよりオイル消費が少なく、低温粘度特性、省燃費性能に優れた内燃機関用潤滑油を得ることができる。
【００３１】
上記脂肪酸エステル系無灰摩擦調整剤及び／又は脂肪族アミン系無灰摩擦調整剤としては、炭素数６〜３０、好ましくは炭素数８〜２４、特に好ましくは炭素数１０〜２０の直鎖状又は分枝状炭化水素基を有する脂肪酸エステル、脂肪酸アミン化合物、及びこれらの任意混合物を挙げることができる。炭素数が６〜３０の範囲外のときは、摩擦低減効果が十分に得られない可能性がある。
【００３２】
炭素数６〜３０の直鎖状又は分枝状炭化水素基としては、具体的には、へキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基、ヘンイコシル基、ドコシル基、トリコシル基、テトラコシル基、ペンタコシル基、ヘキサコシル基、ヘプタコシル基、オクタコシル基、ノナコシル基、トリアコンチル基等のアルキル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基、ウンデセニル基、ドデセニル基、トリデセニル基、テトラデセニル基、ペンタデセニル基、ヘキサデセニル基、ヘプタデセニル基、オクタデセニル基、ノナデセニル基、イコセニル基、ヘンイコセニル基、ドコセニル基、トリコセニル基、テトラコセニル基、ペンタコセニル基、ヘキサコセニル基、ヘプタコセニル基、オクタコセニル基、ノナコセニル基、トリアコンテニル基等のアルケニル基などを挙げることができる。
なお、上記アルキル基及びアルケニル基には、考えられる全ての直鎖状構造及び分枝状構造が含まれ、また、アルケニル基における二重結合の位置は任意である。
【００３３】
また、上記脂肪酸エステルとしては、かかる炭素数６〜３０の炭化水素基を有する脂肪酸と脂肪族１価アルコール又は脂肪族多価アルコールとのエステルなどを例示でき、具体的には、グリセリンモノオレート、グリセリンジオレート、ソルビタンモノオレート、ソルビタンジオレートなどを特に好ましい例として挙げることができる。
上記脂肪族アミン化合物としては、脂肪族モノアミン又はそのアルキレンオキシド付加物、脂肪族ポリアミン、イミダゾリン化合物等、及びこれらの誘導体等を例示できる。具体的には、ラウリルアミン、ラウリルジエチルアミン、ラウリルジエタノールアミン、ドデシルジプロパノールアミン、パルミチルアミン、ステアリルアミン、ステアリルテトラエチレンペンタミン、オレイルアミン、オレイルプロピレンジアミン、オレイルジエタノールアミン、Ｎ−ヒドロキシエチルオレイルイミダゾリン等の脂肪族アミン化合物や、これら脂肪族アミン化合物のＮ，Ｎ−ジポリオキシアルキレン−Ｎ−アルキル（又はアルケニル）（炭素数６〜２８）等のアミンアルキレンオキシド付加物、これら脂肪族アミン化合物に炭素数２〜３０のモノカルボン酸（脂肪酸等）や、シュウ酸、フタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等の炭素数２〜３０のポリカルボン酸を作用させて、残存するアミノ基及び／又はイミノ基の一部又は全部を中和したりアミド化した、いわゆる酸変性化合物等が挙げられる。好適な例としては、Ｎ，Ｎ−ジポリオキシエチレン−Ｎ−オレイルアミン等が挙げられる。
【００３４】
また、本発明に用いる潤滑油組成物に含まれる脂肪酸エステル系無灰摩擦調整剤及び／又は脂肪族アミン系無灰摩擦調整剤の含有量は、特に制限はないが、組成物全量基準で、０．０５〜３．０％であることが好ましく、更に好ましくは０．１〜２．０％、特に好ましくは０．５〜１．４％であることがよい。上記含有量が０．０５％未満であると摩擦低減効果が小さくなり易く、３．０％を超えると潤滑油組成物への溶解性や貯蔵安定性が著しく悪化し、沈殿物が発生し易いので、好ましくない。
【００３５】
一方、本発明に用いる潤滑油組成物は、ポリブテニルコハク酸イミド及び／又はその誘導体を含有することが好適である。
上記ポリブテニルコハク酸イミドとしては、次の一般式（１）及び（２）
【００３６】
【化１】
2005036816.tif 000003
【００３７】
【化２】
2005036816.tif 000004
で表される化合物が挙げられる。これら一般式におけるＰＩＢは、ポリブテニル基を示し、高純度イソブテン又は１−ブテンとイソブテンの混合物をフッ化ホウ素系触媒又は塩化アルミニウム系触媒で重合させて得られる数平均分子量が９００〜３５００、望ましくは１０００〜２０００のポリブテンから得られる。上記数平均分子量が９００未満の場合は清浄性効果が劣り易く、３５００を超える場合は低温流動性に劣り易いため、望ましくない。
また、上記一般式におけるｎは、清浄性に優れる点から１〜５の整数、より望ましくは２〜４の整数であることがよい。更に、上記ポリブテンは、製造過程の触媒に起因して残留する微量のフッ素分や塩素分を吸着法や十分な水洗等の適切な方法により、５０ｐｐｍ以下、より望ましくは１０ｐｐｍ以下、特に望ましくは１ｐｐｍ以下まで除去してから用いることもよい。
【００３８】
更に、上記ポリブテニルコハク酸イミドの製造方法としては、特に限定はないが、例えば、上記ポリブテンの塩素化物又は塩素やフッ素が充分除去されたポリブテンと無水マレイン酸とを１００〜２００℃で反応させて得られるポリブテニルコハク酸を、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン等のポリアミンと反応させることにより得ることができる。
【００３９】
一方、上記ポリブテニルコハク酸イミドの誘導体としては、上記般式（１）又は（２）で表される化合物に、ホウ素化合物や含酸素有機化合物を作用させて、残存するアミノ基及び／又はイミノ基の一部又は全部を中和したり、アミド化した、いわゆるホウ素変性又は酸変性化合物を例示できる。その中でもホウ素含有ポリブテニルコハク酸イミド、特にホウ素含有ビスポリブテニルコハク酸イミドが最も好ましいものとして挙げられる。
【００４０】
上記ホウ素化合物としては、ホウ酸、ホウ酸塩、ホウ酸エステル等が挙げられる。具体的には、上記ホウ酸として、オルトホウ酸、メタホウ酸及びテトラホウ酸などが挙げられる。また、上記ホウ酸塩としては、アンモニウム塩等、具体的には、例えばメタホウ酸アンモニウム、四ホウ酸アンモニウム、五ホウ酸アンモニウム、八ホウ酸アンモニウム等のホウ酸アンモニウムが好適例として挙げられる。また、ホウ酸エステルとしては、ホウ酸と好ましくは炭素数１〜６のアルキルアルコールとのエステル、より具体的には例えば、ホウ酸モノメチル、ホウ酸ジメチル、ホウ酸トリメチル、ホウ酸モノエチル、ホウ酸ジエチル、ホウ酸トリエチル、ホウ酸モノプロピル、ホウ酸ジプロピル、ホウ酸トリププロピル、ホウ酸モノブチル、ホウ酸ジブチル、ホウ酸トリブチル等が好適例として挙げられる。なお、ホウ素含有ポリブテニルコハク酸イミドにおけるホウ素含有量Ｂと窒素含有量Ｎとの質量比「Ｂ／Ｎ」は、通常０．１〜３であり、好ましくは、０．２〜１である。
また、上記含酸素有機化合物としては、具体的には、例えばぎ酸、酢酸、グリコール酸、プロピオン酸、乳酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、ペンタデカン酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、オレイン酸、ノナデカン酸、エイコサン酸等の炭素数１〜３０のモノカルボン酸や、シュウ酸、フタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等の炭素数２〜３０のポリカルポン酸並びにこれらの無水物、又はエステル化合物、炭素数２〜６のアルキレンオキサイド、ヒドロキシ（ポリ）オキシアルキレンカーボネート等が挙げられる
【００４１】
なお、本発明に用いる潤滑油組成物において、ポリブテニルコハク酸イミド及び／又はその誘導体の含有量は特に制限されないが、０．１〜１５％が望ましく、より望ましくは１．０〜１２％であることが好ましい。０．１％未満では清浄性効果に乏しくなることがあり、１５％を超えると含有量に見合う清浄性効果が得られにくく、抗乳化性が悪化し易い。
【００４２】
更にまた、本発明に用いる潤滑油組成物は、次の一般式（３）
【００４３】
【化３】
2005036816.tif 000005
で表されるジチオリン酸亜鉛を含有することが好適である。
上記式（３）中のＲ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ別個に炭素数１〜２４の炭化水素基を示す。これら炭化水素基としては、炭素数１〜２４の直鎖状又は分枝状のアルキル基、炭素数３〜２４の直鎖状又は分枝状のアルケニル基、炭素数５〜１３のシクロアルキル基又は直鎖状若しくは分枝状のアルキルシクロアルキル基、炭素数６〜１８のアリール基又は直鎖状若しくは分枝状のアルキルアリール基、炭素数７〜１９のアリールアルキル基等のいずれかであることが望ましい。また、アルキル基やアルケニル基は、第１級、第２級及び第３級のいずれであってもよい。
【００４４】
上記Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７としては、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、へキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基、ヘンイコシル基、ドコシル基、トリコシル基、テトラコシル基等のアルキル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ブタジエニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基、ウンデセニル基、ドデセニル基、トリデセニル基、テトラデセニル基、ペンタデセニル基、ヘキサデセニル基、ヘプタデセニル基、オレイル基等のオクタデセニル基、ノナデセニル基、イコセニル基、ヘンイコセニル基、ドコセニル基、トリコセニル基、テトラコセニル基等のアルケニル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロヘプチル基等のシクロアルキル基、メチルシクロペンチル基、ジメチルシクロペンチル基、エチルシクロペンチル基、プロピルシクロペンチル基、エチルメチルシクロペンチル基、トリメチルシクロペンチル基、ジエチルシクロペンチル基、エチルジメチルシクロペンチル基、プロピルメチルシクロペンチル基、プロピルエチルシクロペンチル基、ジ−プロピルシクロペンチル基、プロピルエチルメチルシクロペンチル基、メチルシクロへキシル基、ジメチルシクロへキシル基、エチルシクロへキシル基、プロピルシクロへキシル基、エチルメチルシクロへキシル基、トリメチルシクロへキシル基、ジエチルシクロヘキシル基、エチルジメチルシクロヘキシル基、プロピルメチルシクロヘキシル基、プロピルエチルシクロヘキシル基、ジ−プロピルシクロへキシル基、プロピルエチルメチルシクロヘキシル基、メチルシクロヘプチル基、ジメチルシクロヘプチル基、エチルシクロヘプチル基、プロピルシクロヘプチル基、エチルメチルシクロヘプチル基、トリメチルシクロヘプチル基、ジエチルシクロヘプチル基、エチルジメチルシクロヘプチル基、プロピルメチルシクロヘプチル基、プロピルエチルシクロヘプチル基、ジ−プロピルシクロヘプチル基、プロピルエチルメチルシクロヘプチル基等のアルキルシクロアルキル基、フェニル基、ナフチル基等のアリール基、トリル基、キシリル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基、エチルメチルフェニル基、トリメチルフェニル基、ブチルフェニル基、プロピルメチルフェニル基、ジエチルフェニル基、エチルジメチルフェニル基、テトラメチルフェニル基、ペンチルフェニル基、ヘキシルフェニル基、ヘプチルフェニル基、オクチルフェニル基、ノニルフェニル基、デシルフェニル基、ウンデシルフェニル基、ドデシルフェニル基等のアルキルアリール基、ベンジル基、メチルベンジル基、ジメチルベンジル基、フェネチル基、メチルフェネチル基、ジメチルフェネチル基等のアリールアルキル基、等が例示できる。
なお、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７がとり得る上記炭化水素基には、考えられる全ての直鎖状構造及び分枝状構造をが含まれ、また、アルケニル基の二重結合の位置、アルキル基のシクロアルキル基への結合位置、アルキル基のアリール基への結合位置、及びアリール基のアルキル基への結合位置は任意である。また、上記炭化水素基の中でも、その炭化水素基が、直鎖状又は分柱状の炭素数１〜１８のアルキル基である場合若しくは炭素数６〜１８のアリール基、又は直鎖状若しくは分枝状アルキルアリール基である場合が特に好ましい。
【００４５】
上記ジチオリン酸亜鉛の好適な具体例としては、例えば、ジイソプロピルジチオリン酸亜鉛、ジイソブチルジチオリン酸亜鉛、ジ−ｓｅｃ−ブチルジチオリン酸亜鉛、ジ−ｓｅｃ−ペンチルジチオリン酸亜鉛、ジ−ｎ−ヘキシルジチオリン酸亜鉛、ジ−ｓｅｃ−ヘキシルジチオリン酸亜鉛、ジ−オクチルジチオリン酸亜鉛、ジ−２−エチルヘキシルジチオリン酸亜鉛、ジ−ｎ−デシルジチオリン酸亜鉛、ジ−ｎ−ドデシルジチオリン酸亜鉛、ジイソトリデシルジチオリン酸亜鉛、及びこれらの任意の組合せに係る混合物等が挙げられる。
【００４６】
また、上記ジチオリン酸亜鉛の含有量は、特に制限されないが、より高い摩擦低減効果を発揮させる観点から、潤滑油組成物全量基準且つリン元素換算量で、０．１％以下であることが好ましく、また０．０６％以下であることがより好ましく、更にはジチオリン酸亜鉛が含有されないことが特に好ましい。ジチオリン酸亜鉛の含有量がリン元素換算量で０．１％を超えると、ＤＬＣ部材と鉄基部材との摺動面における上記脂肪酸エステル系無灰摩擦調整剤や上記脂肪族アミン系無灰摩擦調整剤の優れた摩擦低減効果が阻害されるおそれがある。
【００４７】
上記ジチオリン酸亜鉛の製造方法としては、従来方法を任意に採用することができ、特に制限されないが、具体的には、例えば、上記Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７に対応する炭化水素基を持つアルコール又はフェノールを五二硫化りんと反応させてジチオリン酸とし、これを酸化亜鉛で中和させることにより合成することができる。なお、上記ジチオリン酸亜鉛の構造は、使用する原料アルコールによって異なることは言うまでもない。
本発明においては、上記一般式（３）に包含される２種以上のジチオリン酸亜鉛を任意の割合で混合して使用することもできる。
【００４８】
上述のように、本発明に用いる潤滑油組成物は、ＤＬＣなどの硬質炭素薄膜と金属材料との摺動面に用いた場合に、極めて優れた低摩擦特性を示すものであるが、特に内燃機関用潤滑油として必要な性能を高める目的で、金属系清浄剤、酸化防止剤、粘度指数向上剤、他の無灰摩擦調整剤、他の無灰分散剤、磨耗防止剤若しくは極圧剤、防錆剤、非イオン系界面活性剤、抗乳化剤、金属不活性化剤、消泡剤等を単独で又は複数種を組合せて配合し、必要な性能を高めることができる。
【００４９】
上記金属系清浄剤としては、潤滑油用の金属系清浄剤として通常用いられる任意の化合物が使用できる。例えば、アルカリ金属又はアルカリ土類金属のスルホネート、フェネート、サリシレート、ナフテネート等を単独で又は複数種を組合せて使用できる。ここで、上記アルカリ金属としてはナトリウム（Ｎａ）やカリウム（Ｋ）等、上記アルカリ土類金属としてはカルシウム（Ｃａ）やマグネシウム（Ｍｇ）等が例示できる。また、具体的な好適例としては、Ｃａ又はＭｇのスルフォネート、フェネート及びサリシレートが挙げられる。
なお、これら金属系清浄剤の全塩基価及び添加量は、要求される潤滑油の性能に応じて任意に選択できる。通常、全塩基価は、過塩素酸法で０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇ、望ましくは１５０〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、その添加量は潤滑油組成物全量基準で、通常０．１〜１０％である。
【００５０】
また、上記酸化防止剤としては、潤滑油用の酸化防止剤として通常用いられる任意の化合物を使用できる。例えば、４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート等のフェノール系酸化防止剤、フェニル−α−ナフチルアミン、アルキルフェニル−α−ナフチルアミン、アルキルジフェニルアミン等のアミン系酸化防止剤、並びにこれらの任意の組合せに係る混合物等が挙げられる。また、かかる酸化防止剤の添加量は、潤滑油組成物全量基準で、通常０．０１〜５％である。
【００５１】
更に、上記粘度指数向上剤としては、具体的には、各種メタクリル酸エステルから選ばれる１種又は２種以上のモノマーの共重合体やその水添物等のいわゆる非分散型粘度指数向上剤、及び更に窒素化合物を含む各種メタクリル酸エステルを共重合させたいわゆる分散型粘度指数向上剤等が例示できる。また、他の粘度指数向上剤の具体例としては、非分散型又は分散型エチレン−α−オレフィン共重合体（α−オレフィンとしては、例えばプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン等）及びその水素化物、ポリイソブチレン及びその水添物、スチレン−ジエン水素化共重合体、スチレン−無水マレイン酸エステル共重合体、並びにポリアルキルスチレン等も例示できる。
これら粘度指数向上剤の分子量は、せん断安定性を考慮して選定することが必要である。具体的には、粘度指数向上剤の数平均分子量は、例えば分散型及び非分散型ポリメタクリレートでは５０００〜１００００００、好ましくは１０００００〜８０００００がよく、ポリイソブチレン又はその水素化物では８００〜５０００、エチレン−α−オレフィン共重合体又はその水素化物では８００〜３０００００、好ましくは１００００〜２０００００がよい。また、かかる粘度指数向上剤は、単独で又は複数種を任意に組合せて含有させることができるが、通常その含有量は、潤滑油組成物基準で０．１〜４０．０％であることが望ましい。
【００５２】
更にまた、他の無灰摩擦調整剤としては、ホウ酸エステル、高級アルコール、脂肪族エーテル等の無灰摩擦調整剤、ジチオリン酸モリブデン、ジチオカルバミン酸モリブデン、二硫化モリブデン等の金属系摩擦調整剤等が挙げられる。
また、他の無灰分散剤としては、数平均分子量が９００〜３５００のポリブテニル基を有するポリブテニルベンジルアミン、ポリブテニルアミン、数平均分子量が９００未満のポリブテニル基を有するポリブテニルコハク酸イミド等及びそれらの誘導体等が挙げられる。
更に、上記磨耗防止剤又は極圧剤としては、ジスルフィド、硫化油脂、硫化オレフィン、炭素数２〜２０の炭化水素基を１〜３個含有するリン酸エステル、チオリン酸エステル、亜リン酸エステル、チオ亜リン酸エステル及びこれらのアミン塩等が挙げられる。
更にまた、上記防錆剤としては、アルキルベンゼンスルフォネート、ジノニルナフタレンスルフォネート、アルケニルコハク酸エステル、多価アルコールエステル等が挙げられる。
また、上記非イオン系界面活性剤及び抗乳化剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルナフチルエーテル等のポリアルキレングリコール系非イオン系界面活性剤等が挙げられる。
更に、上記金属不活性化剤としては、イミダゾリン、ピリミジン誘導体、チアジアゾール、ベンゾトリアゾール、チアジアゾール等が挙げられる。
更にまた、上記消泡剤としては、シリコーン、フルオロシリコーン、フルオロアルキルエーテル等が挙げられる。
なお、これら添加剤を本発明に用いる潤滑油組成物に含有させる場合には、その含有量は、潤滑油組成物全量基準で、他の摩擦調整剤、他の無灰分散剤、磨耗防止剤又は極圧剤、防錆剤、及び抗乳化剤については０．０１〜５％、金属不活性剤については０．００５〜１％、消泡剤については０．０００５〜１％の範囲から適宜選択できる。
【００５３】
【実施例】
以下、本発明を実施例と比較例によって、更に具体的に説明するが、本発明は、これら実施例のみに限定されるものではない。
【００５４】
（試験片の作製）
〔１〕試験片Ａ
フッ素ゴム（ＮＯＫ社製  Ｆ５８５材）から成る厚さ２ｍｍのゴムシートから２４ｍｍ径の円盤を打ち抜き、次いでプラズマＣＶＤ装置に当該円盤を入れ、真空に引いたのち、Ｈ２プラズマによりその表面を洗浄した後、ＣＨ４プラズマによってＤＬＣを成膜した。なお炭素薄膜の膜圧は１．０μｍとした。
【００５５】
〔２〕試験片Ｂ
アクリルゴム（ＮＯＫ社製  Ｔ６６７材）から成る厚さ２ｍｍのゴムシートから同様に２４ｍｍ径の円盤を打ち抜き、上記同様の操作を繰り返してＤＬＣを同様に成膜した。
【００５６】
〔３〕試験片Ｃ
上記試験片Ａと同じゴムシートから同様の円盤試験片を打ち抜き、硬質炭素薄膜を成膜することなく試験片Ｃとした。
【００５７】
〔４〕試験片Ｄ
上記試験片Ｂと同じゴムシートから同様の円盤状験片を打ち抜き、硬質炭素薄膜を成膜することなく試験片Ｄとした。
【００５８】
（潤滑油組成物の調整）
〔１〕潤滑油Ａ
ベースオイルとしてのポリアルファオレフィン（１−オクテンオリゴマー）に、エステル系無灰摩擦調整剤としてグリセリンモノオレートを１．０％、無灰系分散剤としてポリブテニルコハク酸イミドを５．０％、その他添加剤として粘度指数向上剤、酸化防止剤、防錆剤、抗乳化剤、非イオン系界面活性剤、金属不活性化剤、消泡剤等を合計で７．０％それぞれ添加し、作動油Ａとした。
【００５９】
〔２〕潤滑油Ｂ
ベースオイルとしてのポリアルファオレフィン（１−オクテンオリゴマー）のみから成る潤滑油を調整し、これを潤滑油Ｂとした。
【００６０】
（性能評価）
本発明の摺動特性改善効果を確認するため、上記試験片Ａ〜Ｄの摩耗試験を上記潤滑油Ａ及びＢと組合わせて実施した。
試験片Ａ〜Ｄに摺接する相手材としては、高炭素クロム軸受鋼としてＪＩＳ  Ｇ  ４８０５に規定されるＳＵＪ２材から成る円柱試験片（直径：１８ｍｍ、長さ：２２ｍｍ、表面粗さＲｚ：２μｍ）を使用した。
【００６１】
この摩耗試験に使用したＳＲＶ試験機の概要を図２に示す。
当該ＳＲＶ試験機は、上面に円盤試験片Ｓｄ（試験片Ａ〜Ｄ）を固定する円盤試験片ホルダー１１と、円柱状試験片Ｓｃを固定する円柱試験片ホルダー１２から主に構成され、円柱試験片ホルダー１２は、円盤試験片ホルダー１１に固定された円盤試験片Ｓｄに対して、所定の荷重を負荷しながら、円柱状試験片Ｓｃを摺動させるようになっている。なお、両試験片Ｓｄ及びＳｃの摺接面には、オイル滴下ノズル１３を介して上記潤滑油Ａ又はＢが供給されるようになっている。
なお、図２において、符号１４は、円柱状試験片Ｓｃをホルダー１２に固定するためのねじである。
【００６２】
上記ＳＲＶ試験機を用いて、負荷荷重：５Ｎ、振幅：±１ｍｍ、周波数：５０Ｈｚ、試験温度：８０℃、試験時間：２時間の試験条件のもとに摩耗試験を実施し、２時間後の摩擦係数及び円盤試験片Ｓｄの摩耗量を測定した。この結果を表１に示す。
【００６３】
【表１】
2005036816.tif 000006
【００６４】
【発明の効果】
以上説明してきたように、本発明によれば、同軸かつ相対移動自在に組み付けられた一方の部材に取付けられるシール部材における他方の部材との摺接面がＤＬＣなどの硬質炭素薄膜によって被覆されており、脂肪酸エステル系無灰摩擦調整剤及び／又は脂肪族アミン系無灰摩擦調整剤を含有する潤滑油組成物を介して他方の部材と摺接するようにしているので、耐摩耗性と低摩擦抵抗を低コストのもとで両立させることができ、例えば自動車用の内燃機関に搭載することによって、当該機関の信頼性向上及び燃費改善に大きく貢献することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】（ａ）  本発明のシール部材を回転軸部分に適用した例を示す断面説明図である。
（ｂ）  本発明のシール部材を往復作動軸部分に適用した例を示す断面説明図である。
【図２】本発明の実施例において摩耗試験に用いたＳＲＶ試験機の構造を示す概略図である。
【符号の説明】
１  シール部材
１ａ  シールリップ部（摺接部）
２  回転軸（他方の部材）
３  バルブステム（他方の部材）
【図１】
2005036816.tif 000007
【図２】
2005036816.tif 000008