(57)【要約】【課題】(i)Ｃｕパターン表面や無電解Ｎｉメッキ部に酸化・変色させない、(ii)Ｃｕパターン下のアンダーカットを極力抑制する、(iii)Ｔｉ及び／又はＷを含有する薄膜を短時間で選択的にエッチングすることのできるエッチング剤及びこれを用いたエッチング方法を提供する。【解決手段】ｐＨが３．０以上７．０以下の酸性域の水溶液であって過酸化水素、アルカリ金属イオン及び防錆剤を含有するエッチング剤、又はｐＨが７．０を超え８．０以下のアルカリ性域の水溶液であって、過酸化水素及び苛性アルカリを供給源とするアルカリ金属イオンを含有するエッチング剤を用いてエッチングする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ｐＨが３．０以上７．０以下の酸性域の水溶液であって、過酸化水素、アルカリ金属イオン及び防錆剤を含有することを特徴とするエッチング剤。
【請求項２】
過酸化水素濃度が０．５〜５０質量％、アルカリ金属イオン濃度が４〜１００ｍｍｏｌ／Ｌ、防錆剤濃度が０．０５〜１質量％であることを特徴とする請求項１に記載のエッチング剤。
【請求項３】
ｐＨが７．０を超え８．０以下のアルカリ性域の水溶液であって、過酸化水素及び苛性アルカリを供給源とするアルカリ金属イオンを含有することを特徴とするエッチング剤。
【請求項４】
過酸化水素濃度が０．５〜５０質量％、苛性アルカリを供給源とするアルカリ金属イオン濃度が４〜４５ｍｍｏｌ／Ｌであることを特徴とする請求項３に記載のエッチング剤。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載のエッチング剤を用いて、Ｔｉ及び／又はＷを含有するエッチング対象をエッチングすることを特徴とするエッチング方法。
【請求項６】
前記エッチング対象には、Ｃｕ又はＮｉを少なくとも含有する被保護材料が配置されていることを特徴とする請求項５に記載のエッチング方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エッチング剤及びこれを用いたエッチング方法に関し、特に、Ｔｉ及び／又はＷを含有する薄膜のエッチングに適したエッチング剤及びこれを用いたエッチング方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ＷＬ−ＣＳＰ（ウェハレベルチップサイズドパッケージ）技術等において、シリコンウエハに配線を形成するなど、近年電子デバイスの製造に当たって、配線や電極材料としてＣｕが使用されている。
このようなＣｕに対するバリア膜としては、Ｔｉ、Ｗ、ＴｉＷ、ＴｉＮ、ＷＣｏ等のＴｉ及び／又はＷを含有する薄膜等が使用されているので、その製造工程には、それら薄膜をエッチングする工程が存在する。従来は、過酸化水素を用いて、それら薄膜をエッチングする方法が一般的に用いられてきた（特許文献１及び２参照）。
しかしながら、過酸化水素のみによるエッチングにおいては、そのエッチング時間が著しく長く、かつＣｕ配線表面の酸化による変色のため、次工程において酸洗浄を行い、表面酸化膜を除去する必要があった。また、回路中の抵抗の一部として用いられる無電解Ｎｉメッキ部も同様に変色をしてしまう。
【０００３】
一方、装飾品のＴｉＮ被膜の除去には、過酸化水素及びアルカリが用いられている（特許文献３参照）。過酸化水素とアルカリの混合液を電子デバイスの製造に用いると、異種金属間に生ずる局部電池効果によりＣｕパターン下に著しいアンダーカットを生じ、バリア膜としての本来の機能を低下させる。また、過度のアンダーカットが生じた場合には、パターンの剥離・脱落が発生してしまう。
【０００４】
【特許文献１】特開平８−５３７８１号公報
【特許文献２】特開２０００−１０６３６２号公報
【特許文献３】特開平７−２７８８４８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従って本発明の目的は、(i)Ｃｕパターン表面や無電解Ｎｉメッキ部に酸化・変色させない、(ii)Ｃｕパターン下のアンダーカットを極力抑制する、(iii)Ｔｉ及び／又はＷを含有する薄膜を短時間で選択的にエッチングすることのできるエッチング剤及びこれを用いたエッチング方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは上記に鑑み鋭意研究の結果、本発明に到達した。
即ち本発明のエッチング剤は、ｐＨが３．０以上７．０以下の酸性域の水溶液であって、過酸化水素、アルカリ金属イオン及び防錆剤を含有することを特徴とする。
また、本発明のエッチング剤は、ｐＨが７．０を超え８．０以下のアルカリ性域の水溶液であって、過酸化水素及び苛性アルカリを供給源とするアルカリ金属イオンを含有することを特徴とする。
さらに、前記エッチング剤を用いて、Ｔｉ及び／又はＷを含有する材料をエッチング対象としてエッチングすることを特徴とするエッチング方法である。
加えて、前記エッチング対象には、Ｃｕ又はＮｉを少なくとも含有する被保護材料が配置されていることを特徴とするエッチング方法である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の効果は、(i)Ｃｕパターン表面や無電解Ｎｉメッキ部に酸化・変色させない、(ii)Ｃｕパターン下のアンダーカットを極力抑制する、(iii)Ｔｉ及び／又はＷを含有する薄膜を短時間で選択的にエッチングすることのできるエッチング剤及びこれを用いたエッチング方法を提供したことにある。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明の一方のエッチング剤は、ｐＨが３．０以上７．０以下の酸性域の水溶液であって、過酸化水素、アルカリ金属イオン及び防錆剤を含有することを特徴とするエッチング剤である。
この酸性域のエッチング剤は、３．０以上７．０以下のｐＨとすると共にアルカリ金属イオン及び防錆剤を含有するので、アンダーカットを抑制すると共に効率よくエッチングし、酸性域であってもＣｕの表面や無電解Ｎｉメッキ部の酸化・変色を抑制することができる。
【０００９】
本発明の酸性域のエッチング剤に係る過酸化水素の濃度は、０．５〜５０質量％が好ましく、１〜４０質量％が特に好ましい。０．５質量％未満であると、Ｔｉ及び／又はＷを含有する材料薄膜を効率的に除去することができなくなり、５０質量％を超えると工業化適正が低くなるので好ましくない。
【００１０】
本発明の酸性域のエッチング剤中に過酸化水素を含有させる方法は、特に限定されることはない。例えば、過酸化水素水或いは平衡過酢酸などの過酸化水素含有物をベースとして用いたり、本発明を構成する他の成分のベースに過酸化水素（水）或いは平衡過酢酸などの過酸化水素含有物を投入してもよく、また、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩などの過炭酸塩、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩などの過ホウ酸塩、メラミン過酸化水素付加物などの過酸化水素放出性原料を同様に投入してもよい。
【００１１】
本発明の酸性域のエッチング剤に係るアルカリ金属イオンは、特に限定されることはない。例えばＬｉイオン、Ｎａイオン、Ｋイオン等が挙げられるが、工業化適正の観点からＮａイオン及び／又はＫイオンが好ましく、Ｎａイオンが特に好ましい。
これらのアルカリ金属イオンの供給源としては、苛性アルカリ、アルカリ金属リン酸塩、アルカリ金属硫酸塩、アルカリ金属硝酸塩及びアルカリ金属酢酸塩等が挙げられる。
【００１２】
本発明の酸性域のエッチング剤に係るアルカリ金属イオンの濃度は、エッチング効率を上昇させる観点から、比較的多めのアルカリ金属イオン濃度となる。その濃度は、４〜１００ｍｍｏｌ／Ｌが好ましく、１０〜７０ｍｍｏｌ／Ｌが特に好ましい。４ｍｍｏｌ／Ｌ未満であるとエッチング効率が十分ではなく、１００ｍｍｏｌ／Ｌを超えるとアンダーカットが増大するので好ましくない。
【００１３】
本発明の酸性域のエッチング剤は、防錆剤を含有する。防錆剤は、ｐＨ３．０以上の酸性域において、エッチングの観点から多量のアルカリ金属イオンが存在していてもＣｕの表面や無電解Ｎｉメッキ部が酸化・変色してしまうのを抑制する効果がある。
本発明の酸性域のエッチング剤に係る防錆剤は、Ｃｕに対して有効な防錆効果を有する防錆剤である。例えばアゾール化合物系防錆剤があげられ、１，２，３−トリアゾール、１，２，４−トリアゾール、３−アミノ−１，２，４−トリアゾール等のアミノトリアゾール、トリルトリアゾール等のトリアゾール系防錆剤、ベンゾトリアゾール、５−メチル・１Ｈ−ベンゾトリアゾール、４−メチル・１Ｈ−ベンゾトリアゾール、５，６−ジメチル・１Ｈ−ベンゾトリアゾール等のアルキルベンゾトリアゾール、ブチルオキシベンゾトリアゾール、ペンチルオキシベンゾトリアゾール、ヘキシルオキシベンゾトリアゾール等のアルコキシベンゾトリアゾール、トリルベンゾトリアゾール、メルカプトベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール系防錆剤、テトラゾール、５−アミノテトラゾール等のアミノテトラゾール、５−フェニル−１，２，３，４−テトラゾール、１−フェニル−５−メルカプト−テトラゾール等のテトラゾール系防錆剤、イミダゾール、アルキルイミダゾール、２−フェニル−イミダゾール、２−フェニル−４−メチル−イミダゾール、ポリビニル−イミダゾール、Ｎ−トリメトキシシリルプロピル−イミダゾール、イミダソール環含有ジアミノ−ｓ−トリアジン等のイミダゾール系防錆剤、ベンゾイミダゾール、２−メルカプト−ベンゾイミダゾール等のベンゾイミダゾール系防錆剤、ナフトイミダゾール等のナフトイミダゾール系防錆剤、チアゾール、２−メルカプト−チアゾール等のチアゾール系防錆剤、ベンゾチアゾール、２−メルカプト−ベンゾチアゾール等のベンゾチアゾール系防錆剤、及び同様の構造を持つチオカルバミン酸誘導体系防錆剤等を例示することができるが、本発明の効果をより顕著に得る観点からベンゾトリアゾール系防錆剤及びテトラゾール系防錆剤が好ましい。
【００１４】
本発明の酸性域のエッチング剤に係る防錆剤の濃度は、０．０５〜１質量％が好ましく、０．１〜０．８質量％が特に好ましい。０．０５質量％未満であるとＣｕの表面や無電解Ｎｉメッキ部が変色してしまい、１質量％を超えるとエッチング効率の低下やアンダーカットの増大を招いてしまうので好ましくない。
【００１５】
次に、本発明の他方のエッチング剤は、ｐＨが７．０を超え８．０以下のアルカリ性域の水溶液であり、過酸化水素及び苛性アルカリを供給源とするアルカリ金属イオンを含有することを特徴とする。
このアルカリ性域のエッチング剤は、７．０を超え８．０以下のｐＨであるので、Ｃｕの表面や無電解Ｎｉメッキ部が酸化・変色することはない。さらに、苛性アルカリを供給源とするアルカリ金属イオンを所定量で含有するのでｐＨ８．０以下のアルカリ性域であっても、アンダーカットを極力抑制し、且つエッチング効率を上昇させることができる。
【００１６】
本発明のアルカリ性域のエッチング剤に係る過酸化水素の濃度及びその含有方法は、前記酸性域のエッチング剤の場合と同様である。
【００１７】
本発明のアルカリ性域のエッチング剤に係るアルカリ金属イオンは、エッチング効率に優れた苛性アルカリを供給源とするものであり、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＬｉＯＨ等が挙げられるが、工業化適正の観点からＮａＯＨ、ＫＯＨが好ましく、ＮａＯＨが特に好ましい。
このような苛性アルカリを供給源とするアルカリ金属イオンは、Ｌｉイオン、Ｎａイオン、Ｋイオン等が挙げられるが、工業化適正の観点からＮａイオン及び／又はＫイオンが好ましく、Ｎａイオンが特に好ましい。
【００１８】
本発明のアルカリ性域のエッチング剤に係るアルカリ金属イオンの含有濃度は、４〜４５ｍｍｏｌ／Ｌが好ましく、１０〜３０ｍｍｏｌ／Ｌが特に好ましい。４ｍｍｏｌ／Ｌ未満であるとエッチング効率が十分ではなく、４５ｍｍｏｌ／Ｌを超えるとアンダーカットが増大するので好ましくない。
【００１９】
本発明の酸性域及びアルカリ性域のエッチング剤において、ｐＨを上記の範囲に維持する方法は特に限定されるものではなく、酸、塩基など公知のｐＨ調整剤を用いて調整すればよい。但し、塩化物イオンを含有するものはエッチング効率を低下させる可能性があるので他の物を使用することが好ましい。なお、エッチングの進行に伴ってｐＨが変動することがあるので、変動が上記のｐＨ範囲を外れるような場合は、例えば弱酸及び弱酸と強塩基の塩など公知のｐＨ緩衝剤を用いることが好ましい。また、ｐＨ検知手段とｐＨ調整剤供給手段を備えたエッチング槽を用いるなどして随時ｐＨを調整することも好ましい。
本発明に使用可能なｐＨ緩衝剤は、例えば酢酸塩系緩衝剤、リン酸塩系緩衝剤が挙げられ、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸二水素ナトリウム等いずれも使用することができるが、本発明の効果をより顕著に得る観点からリン酸二水素カリウムが好ましい。
【００２０】
本発明のエッチング剤は、本発明の効果を阻害しない範囲内で所望により任意の添加剤を使用することができる。例えば過酸化水素安定剤を配合することができ、従来より過酸化水素安定剤として公知であるＥＤＴＡ、ＤＴＰＡ、ＮＴＡ等のキレート剤若しくは金属封鎖剤等の添加剤を使用することができる。これらの使用によりエッチング剤の効果を安定的に持続させることが可能である。
【００２１】
また、本発明は、酸性域及びアルカリ性域のエッチング剤を用いてＴｉ及び／又はＷを含有するエッチング対象をエッチングする方法である。
エッチング対象には、Ｔｉ及び／又はＷを含有する材料、例えばＴｉ、Ｗ、ＴｉＷ、ＴｉＮ、ＷＣｏ及びこれらが更に他の金属もしくは非金属元素（例えば、Ｃｒ、Ａｌ、Ｂ、Ｏ、Ｎ等）を含有する材料等を挙げることができる。
【００２２】
また、前記エッチング対象には、Ｃｕ又はＮｉを少なくとも含有する被保護材料が配置されていてもよい。
被保護材料は、例えばＣｕ、Ｎｉ或いはこれらが更に他の金属及び／又は非金属元素（エッチング対象と同一でない）を含有する材料等を挙げることができる。
本発明のエッチング剤は、エッチング対象を効率的に除去する反面、エッチング対象と同時に配置されている被保護材料をエッチングしないか、若しくは実質的にエッチングしないと言える程度にわずかにしかエッチングしない。
例えば、シリコンウエハ上にＣｕ配線やＣｕ電極、或いは無電解Ｎｉメッキによる抵抗部材などが配置されたＬＳＩなどの電子デバイスの製造において、これらの電子デバイスに配置されているＴｉ及び／又はＷを含有する材料からなるバリアメタル層の薄膜を除去するのに適している。即ち、本発明のエッチング剤は、Ｃｕパターン表面や無電解Ｎｉメッキ部に酸化・変色等の悪影響を与えず、且つＣｕパターン下のアンダーカットを極力抑制し、Ｔｉ及び／又はＷを含有する材料薄膜を短時間で選択的にエッチングすることができる。
【００２３】
エッチング条件は特に限定されるものではなく、エッチング対象の形状や膜厚などに応じて任意に設定することができる。
例えば、エッチング温度は、１０℃〜５０℃が好ましく、２０℃〜４０℃が特に好ましい。１０℃未満であるとエッチング速度が遅く工業的な効率を低下させることがあり、５０℃を超えるとアンダーカットを増大させることがあるので好ましくない。なお、エッチング剤の温度は反応熱により上昇することがあるので、必要なら上記温度範囲内に維持するよう公知の手段によって温度制御してもよい。
また、エッチング時間は、エッチング対象が完全にエッチングされるに十分必要な時間とすればよいので特に限定されるものではない。例えば、半導体装置のバリア膜などにおけるような膜厚１００〜５００ｎｍ程度のエッチング対象であれば、上記温度範囲であれば２分〜１０分程度エッチングを行えばよい。なお、アンダーカット抑制の観点から、エッチング完了後は速やかに処理を終了することが好ましい。
さらに、エッチング方式も特に限定されるものではなく、浸漬法でもスプレー法でもよく、公知のエッチング方式によってエッチングすればよい。
以下に実施例を挙げ、本発明をさらに説明するが、本発明はこれらに限定されるもので
はない。
【実施例】
【００２４】
〔実施例１〜１１及び比較例１〜２〕
厚さ０．５ｍｍの６インチシリコンウエハ上に１５０ｎｍのＴｉ−Ｗ薄膜（Ｔｉ：Ｗ重量比１：９）をスパッタにて形成し、その上に厚さ１０μｍのＣｕパターン（Ｌ／Ｓ  ５０μｍ）を形成しサンプルとした。表１に示した組成の各エッチング剤（１Ｌ：３０℃）中に浸漬してパターン部分以外のＴｉ−Ｗ薄膜をエッチングした。
【００２５】
表面のＴｉ−Ｗ薄膜のエッチングは、その部位の絶縁抵抗を測定することにより確認し、Ｔｉ−Ｗ薄膜が完全にエッチングできるまでの時間を測定、エッチング速度を算出した。また、同時にＣｕパターン表面の酸化・変色について目視及びマイクロスコープにて観察した。
【００２６】
アンダーカットの測定は、Ｔｉ−Ｗ薄膜エッチング後のウエハについて、まずＣｕパターン線幅を測定し、次いでＣｕ選択性エッチング液（０．５質量％の過硫酸アンモニウム水溶液）にてＣｕパターンのみを溶解、除去したあと、ウエハ上に残ったＴｉ−Ｗパターン線幅をマイクロスコープで観察し測定した。Ｃｕパターン幅とその下部のＴｉ−Ｗパターン幅を比較することにより、アンダーカット量を測定した。
結果を表１に示す。
【００２７】
【表１】
2005163108.tif 000002
【００２８】
表１に示されるように、本発明のアルカリ性域のエッチング剤（実施例１〜４）は、比較例２と対比してエッチング速度が速いと共に、Ｃｕパターン表面の変色が無く、アンダーカット量が少なかった。本発明の酸性域のエッチング剤（実施例５〜１１）は、比較例１と対比してＣｕパターン表面の変色を防止できると共に、アンダーカット量が少なく、エッチング速度が速かった。すなわち、本発明のエッチング剤は、(i)Ｃｕパターン表面や無電解Ｎｉメッキ部に酸化・変色させない、(ii)Ｃｕパターン下のアンダーカットを極力抑制する、(iii)Ｔｉ及び／又はＷを含有する薄膜を短時間で選択的にエッチングすることができる優れたものであった。