(57)【要約】  【課題】  電子放出特性が一様であってしかも能力が大きいＣＮＴ集合体基板の製造方法を提供する。  【解決手段】  上記課題はカーボンナノチューブ集合体が露出状態で付着している基板表面にレーザを照射することを特徴とする、該基板の電子放出特性向上方法によって解決される。  【選択図】      図６
2005166432.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
カーボンナノチューブ集合体が露出状態で付着している基板表面にレーザを照射することを特徴とする、該基板の電子放出特性向上方法
【請求項２】
レーザの照射が、３８０ｎｍ超１１００ｎｍ以下の波長で、かつ１００ｍＪ／ｃｍ2以上１０００ｍＪ／ｃｍ2以下のエネルギー密度で行われる請求項１記載の方法
【請求項３】
請求項１又は２記載の方法で得られた基板を装着している電気機器又は電子機器
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カーボンナノチューブ集合体を付着させた基板の電子放出特性向上方法及びこの基板を装着した装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
カーボンナノチューブは、化学的気相成長法（ＣＶＤ法）またはアーク放電法等によって生成され、炭素原子が六角形状に規則正しく並んだシート（以下、グラフェンシートと称す。）が、円筒形に丸まったものであり、特異な性質を有していることから新素材として注目されている。
【０００３】
なお、グラフェンシートの筒が一重のものを単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）と称し、その直径は１〜数ｎｍ、長さは１〜数十μｍ程度である。一方、グラフェンシートの筒が同心状に何重も重なっているものを多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）と称し、その直径は数ｎｍ〜数十ｎｍである。また、グラフェンシートが略円錐状に丸まったものをカーボンナノホーンと称し、単層または多層カーボンナノホーン（ＳＷＣＮＨ、ＭＷＣＮＨ）がある。本発明においては、これらをカーボンナノチューブ（以下、ＣＮＴと称す。）と総称する。また、このＣＮＴ単体をＣＮＴ繊維、該ＣＮＴ繊維が集合したものをＣＮＴ集合体と称す。
【０００４】
このＣＮＴの先端部は非常に高い電界電子放出特性を有しており、蛍光表示管、Ｘ線管、フィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）等の電界放出型冷陰極用材料として、実用化が検討されている。
【０００５】
ところで、電界放出型冷陰極素子への実用化に最も必要な技術は、ＣＮＴを基板材料に貼付けて電極とした状態において高い電子放出性を得ることである。そのためにはＣＮＴ先端部を基板面と垂直な方向へ配向させる（毛羽立たせる）ことが必要であり、そのための方法が数多く提案されている。
【０００６】
アーク放電、ＣＶＤ法等によりＣＮＴはほとんどの場合単体で生成されるため、これを用いたＣＮＴ電極素子の製作は、ＣＮＴ繊維を導電性ペースト材料に混ぜて、陰極基板にスクリーン印刷等により成膜する方法が一般的である。この状態ではほとんど電子放出を得られないため、例えば、特許文献１に記載されているように成膜後に球状粉末を散布、除去することで凹凸を付け凸部においてＣＮＴを垂直に配向させる方法が提案されている。
【０００７】
また、導電性ペーストに埋もれた状態のＣＮＴ先端をレーザ照射、プラズマ、エッチング等で露出させる方法が特許文献２に提案されている。例えばレーザ照射は、ＹＡＧレーザを用い、約１．１Ｊの条件で０．６〜０．７ｍｓの間隔でパルス照射することによって行っている。
【０００８】
【特許文献１】特開２０００−３１１５９０号公報
【特許文献２】特開２０００−３６２４３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
前述の方法では、得られたＣＮＴ基板の電子放出能が低いという問題があった。
【００１０】
本発明は、かかる問題を解決するためになされたものであり、電子放出特性が一様であってしかも能力が大きいＣＮＴ集合体基板の製造方法、及びこの方法で得られた基板が装着された装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、従来この方法ではＣＮＴ繊維とペースト材料の混合材料（通常１〜１０％程度、最大でも５０％である。）であるため、ＣＮＴ繊維を一様かつ高密度で基板へ成膜させることが難しいこと、さらに、成膜したままでは、ＣＮＴ繊維が基板面とほとんど平行に近い（寝た）状態でペースト材料のなかに埋め込まれており、このような状態においてどのような表面処理を施しても、基板に対しＣＮＴが垂直方向に配向したＣＮＴ先端部を露出させた状態を得ることは確率的に低く、一様かつ高い電子放出特性を得ることは本質的に困難であるという結論に達した。
【００１２】
そこで、カーボンナノチューブ集合体を有機バインダーや導電性ペースト等を用いないで露出した状態で基板上に付着させ、これにレーザを照射することによってカーボンナノチューブ集合体そのものさらには該集合体間をも解きほぐして全体を毛羽立たせることができ、それによって、一様かつ高い電子放出特性を有するカーボンナノチューブ集合体の基板を得ることができた。
【００１３】
すなわち、本発明はカーボンナノチューブ集合体が露出状態で付着している基板表面にレーザを照射することを特徴とする、該基板の電子放出特性向上方法
、及びこの方法で得られた基板を装着している電気機器又は電子機器に関するものである。
【００１４】
この本発明のＣＮＴ集合体基板の加工方法は、下記のように行われる。
【００１５】
複数のＣＮＴが絡み合って一体化して生成されたＣＮＴ集合体の層を一様な層厚で電極基板上に生成させる。このとき、ＣＮＴは基板面に垂直な方向へ配向させる必要はなく、むしろ全体的にはＣＮＴの軸方向が基板と平行方向に配向した（寝た）状態で均一なものが良い。
【００１６】
次に、このＣＮＴ集合体の層表面にレーザを照射すると、レーザのエネルギーはＣＮＴ層に吸収され、基板と平行状態やだまになっているＣＮＴ同士が密着したＣＮＴ集合体は、ほぐされて浮上がり、さらには端部が毛羽立った状態を得ることができる。これはレーザによるＣＮＴの電磁波吸収、それによる振動、共鳴やＣＮＴの急激な温度上昇が引き起こされることを要因とした、表層ＣＮＴの一部飛散、昇華や周囲ガスの急激な膨張圧力や気流より、ＣＮＴ集合体が解きほぐされたり、さらにはＣＮＴ端部が基板上方へ向くと考えられる。
【００１７】
以上より、レーザ照射により、ＣＮＴ繊維が解きほぐされたりＣＮＴ端部が毛羽立った状態となるため、非常に高い電子放出特性を有するＣＮＴ集合基板が得られる。
【発明の効果】
【００１８】
以上のように本発明において、以下のような顕著な効果が得られる。
１）．複雑な工程と時間が必要な熱処理や化学処理ではなく、レーザ照射方法は簡素かつ短時間で安価な装置で、ＣＮＴ集合体基板を高い均一性あるいは任意形状に高電子放出特性を得る表面加工法が得られる。また電子放出特性値もコントロール可能である。
２）．照射前のＣＮＴ集合体基板は、毛羽立ちが必要なく繊維が全体として寝ている状態のものがよいため、スプレーによる塗布や押付ける方法等の容易な方法にて簡単に製作できる。さらに、ナノポリへドロン、アモルファスカーボン等のＣＮＴ以外の混入した不純物はレーザ照射により飛散、蒸発して除去することが可能である。
３）．また、毛羽立ち状況と領域を制御できるため、電子放出特性の悪い個所に照射して特性を発揮させる追加工処理が可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明で使用されるカーボンナノチューブ集合体は特に限定されるものではなく、化学的気相成長法、アーク放電法等如何なる方法で得られたものであってもよい。
【００２０】
基板材料として電界放出型冷陰極用材料として用いられるニッケル、アルミニウム、ステンレス、銅、タングステン及びそれらのいずれかを含む合金等の導電性の金属やガラス系材料、セラミックス系材料等、種々材料が使用可能である。ガラス系材料やセラミックス系材料の場合、前記導電性金属等を表面に蒸着等で被覆させて用いることができ、基板の形状や大きさは基板の用途等に応じて定まるが、通常は、基本形状が円形、４角形、長方形等の板状、等である。
【００２１】
カーボンナノチューブ集合体を付着させる面は鏡面加工あるいは脱脂処理、酸化膜除去たとえば熱処理イオンボンバート等の前処理を施すことができる。
【００２２】
カーボンナノチューブ集合体を基板表面に露出状態で付着させる方法としては、カーボンナノチューブを分散媒中に分散させてスプレー等で散布する方法（スプレー堆積法）、シート状（テープ状を含む。）のカーボンナノチューブ集合体をアルコールで貼り付ける方法を利用できる。
【００２３】
スプレー堆積法に用いる分散媒としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール、純水等を用いることができる。分散媒に分散させるカーボンナノチューブの濃度としては、要はこれを均一に散布できる程度でよく、例えば０．０５〜０．５ｍｇ／ｃｍ3程度が適当である。カーボンナノチューブを投入した分散媒は、超音波処理するなどして均一に分散させてから散布するのがよい。散布はスプレー等を用いて常温で行えばよく、その後は放置して自然乾燥すればよい。
【００２４】
基板との付着力はファンデルワールス力によるものと考えられ、状態を維持するのに十分なものである。
【００２５】
さらに、これらの方法ではカーボンナノチューブ集合体の基板への付着が不充分な場合には、カーボンナノチューブ集合体を導電性接着剤やろう材で基板に接着接合させることもできる。その場合でも接着剤やろう材がカーボンナノチューブ集合体の表面まで滲み出てこないようにする必要がある。
【００２６】
カーボンナノチューブを基板にろう付するために用いるろう材は低い融点の金属（合金を含む。）や金属化合物であり、かつ、ＣＮＴ及び基板に濡れ性のよいものである。ろう材の融点は、ＣＮＴの分解、ダメージを与えない１５０〜８００℃のものがよい。
【００２７】
ろう材料の例としては、基板がステンレススチールの場合には、インジウム、インジウム系はんだ等を用いることができる。
【００２８】
ろう付けを行う場合には、ろう材をまず基板材のろう付け面に付着させる。
【００２９】
ろう材の基板面への付着は、均一に行うため、蒸着が好ましいが、その他の付着手段、例えば粉末ろう材の散布、懸濁液や溶液の吹付けあるいはその他の手段による塗布、箔等にしての貼着等、如何なる手段によってもよい。ただし、ろう材の膜厚は、ＣＮＴの膜厚以下が必要である。例えば１〜１００μｍ程度、通常５〜５０μｍ程度でよい。
【００３０】
ＣＮＴの基板へのろう付けは、この状態でＣＮＴを基板面に密着させて加熱する。
【００３１】
ＣＮＴの基板面への密着は、ＣＮＴが前記のスプレー堆積法により基板等に付着されたものあるいは膜状、シート状等の成形品であればこれを基板面に押付ければよい。
【００３２】
加熱は、ろう材およびＣＮＴが酸化変質しない雰囲気がよく、これはろう材が安定でありかつＣＮＴが変質や分解しない温度と時間であれば大気中でもよい。必要により、真空（減圧）あるいは、Ｎ2、Ｈｅ、Ａｒ等の不活性ガス雰囲気が用いられる。
【００３３】
以上の説明でわかるように、本発明でレーザが照射される基板の表面にカーボンナノチューブ集合体が全面に分布して露出している。また、このカーボンナノチューブ集合体は層厚では１〜５００μｍ程度、通常５〜１００μｍ程度、特に１０〜５０μｍ程度である。
【００３４】
こうして得られるカーボンナノチューブ集合体が付着している基板表面にレーザを照射する。このレーザは基板表面に付着しているカーボンナノチューブ集合体そのものさらには該集合体間をも解きほぐして全体を毛羽立たせるために用いられるものである。照射するレーザのエネルギー密度は１０〜３０００ｍＪ／ｃｍ2、好ましくは１００〜１０００ｍＪ／ｃｍ2、より好ましくは２００〜５００ｍＪ／ｃｍ2の範囲で、ＣＮＴ集合体の性質（単層、多層、長さ、密度、純度）やＣＮＴ集合体膜の条件（膜厚、密度等）により最適値と照射回数を調整する。エネルギー密度が低いとＣＮＴ膜には何の変化もなく照射効果もなくなる。逆にエネルギー密度が高すぎるとＣＮＴが多く飛散するようになる。レーザのエネルギー照射時間（１回のレーザパルス時間）の関係としては、図３に斜線で示す領域である。さらに照射するレーザのパワー密度としては１０7〜１０8Ｗ／ｃｍ2範囲が好ましい。レーザ波長の影響としては、短波長ほど光子エネルギーが高く、低いエネルギーで効果を得ることができると考えられる。ただし３８０ｎｍ以下の紫外領域では光子エネルギーが炭素間の結合エネルギーを超え、カーボンナノチューブが分解、損傷する可能性が高くなる。また波長が長くなるほど光子エネルギーＣＮＴへの吸収率低くなるため効果が悪くなり、ビームのスポット径も広がるため赤外波長域は適さない。以上より、波長範囲としては３８０ｎｍ超１１００ｎｍ以下、より好ましくは４５０ｎｍ超６８０ｎｍ以下が最適な波長であると考えられる。
【００３５】
レーザの照射は、円形ビームをレンズで集束させてスポット状に照射してもよく、シリンドリカルレンズや特殊レンズを用いてビームをライン状にして照射してもよい。
【００３６】
本発明でレーザが照射されるＣＮＴ集合体基板の構造を図１に模式的に示す。
【００３７】
図１（Ａ）のＣＮＴ集合体基板は基板１１の上にＣＮＴ集合体１２を直接付着させたものであり、図１（Ｂ）ではろう材や接着剤等のインサート材１３を介して付着させたものである。これにレーザを照射している状態を図２に模式的に示す。図２(Ａ)では、レーザ発振器２１から発せられる円形ビームをレンズ２２で集束させてＣＮＴ集合体基板にスポット照射する方法であり、ビームを走査あるいは基板を移動させることにより、スポットあるいはライン状の任意の加工が可能である。図２（Ｂ）では、レーザビームをライン状に照射しており、ビームを走査あるいは基板を移動させることにより、ライン状あるいは面状に加工することができる。
【００３８】
本発明による、基板上に露出状態で付着させたカーボンナノチューブ集合体にレーザを照射することによって、カーボンナノチューブを毛羽立たせ、電子放出特性を向上させることができる。
【実施例１】
【００３９】
アーク放電法を用いて生成した高純度カーボンナノチューブ１ｍｇをメチルアルコール１０ｍｌに加え、超音波を照射して分散させた。
【００４０】
基板にはφ１０ｍｍ×１０ｍｍＬの円柱のＳＵＳ３０４板を用いた。
【００４１】
上記のカーボンナノチューブ分散液をスプレノズルを用いて基板に散布し、自然乾燥させた。カーボンナノチューブの膜厚は約５μｍであった。
【００４２】
このカーボンナノチューブ付着面の電子顕微鏡写真を図４に示す。
【００４３】
散布のままにおいてはＣＮＴ同士が密着しあって束状になり、全体としては滑らかなだまとなって寝た状態になっていることがわかる。
【００４４】
このカーボンナノチューブ集合体が付着している基板上に波長５３２ｎｍ、エネルギー密度３００〜５００ｍＪ／ｃｍ2のライン状パルスＹＡＧレーザをラップなしに全面に照射した。図５に示すようにだまがなくなり、ＣＮＴ同士が解されて、ＣＮＴ端部の毛羽立ちも見られるようになっている。
【００４５】
図６は、前記レーザ照射前後のＣＮＴ膜基板の電子放出特性を調べた結果である。レーザ照射による電子放出特性の向上効果はあきらかである。照射前の電子放出特性は悪い結果であるが、照射後にはおよそ３Ｖ／μｍの電界強度にて電流密度１０ｍＡ／ｃｍ2が得られている。これは非常に低い電界値であり優れた電子放出特性と言える。図５の電子顕微鏡写真に示したようにＣＮＴ同士が解れ、繊維の端部が表面に毛羽立って、かつ全体として均一である効果により得られていると考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００４６】
以上より、本発明に係るＣＮＴ集合体接合基板を電子放出源として用いる場合、放出特性が高くかつ揃った任意の面積、形状の電極が可能なため、種々の電気機器または電子装置に設置することができる。
【００４７】
特にＶＦＤやＦＥＤなどは一様かつ高密度の大断面積電極が求められるため、容易に製造が可能となる。さらに高放出特性ため省電力、電源小型化（低電圧化が可能）等もできる。
【図面の簡単な説明】
【００４８】
【図１】カーボンナノチューブ集合体が露出状態で付着している基板の構造を模式的に示す断面図である。
【図２】この基板にレーザを照射している状態を模式的に示した図である。
【図３】レーザ照射パワー密度とレーザ照射エネルギーの関係を示すグラフである。
【図４】レーザ照射前のＣＮＴ表面の電子顕微鏡写真である。
【図５】このレーザ照射後のＣＮＴ表面の電子顕微鏡写真である。
【図６】本発明の実施例で得られたＣＮＴ集合体基板のレーザ照射前と後の電子放出能の相違を示すグラフである。
【符号の説明】
【００４９】
１１…基板
１２…ＣＮＴ集合体
１３…ろう材接着剤等
２１…レーザ発振器
２２…レンズ
２３…ＣＮＴ基板
【図１】
2005166432.tif 000003
【図２】
2005166432.tif 000004
【図３】
2005166432.tif 000005
【図４】
2005166432.tif 000006
【図５】
2005166432.tif 000007
【図６】
2005166432.tif 000008