(57)【要約】【課題】  高容量化に好適し且つ高率放電特性及び電池寿命の低下が抑制された円筒型アルカリ蓄電池の提供。【解決手段】  円筒型アルカリ蓄電池は、電極群を収容する外径１３．５ｍｍ以上１４．５ｍｍ以下の外装缶を備えている。前記電極群は、セパレータを介して正極板と負極板２６とを渦巻状に巻回して形成され、最外周部の負極板２６が前記外装缶の内周壁に接している。前記正極板の厚みは０．９５ｍｍ以上であり、負極活物質層を保持する負極板２４の負極芯体４６は、複数の貫通孔４７を有するシート状の金属導電体からなり、前記負極活物質層は、負極芯体４６の径方向内面を覆う内面層４８と、負極芯体４６の径方向外面を覆う外面層５０と、負極芯体４６の貫通孔４７に充填された充填層４９とを含み、対向部比率は７５％以上１００％以下である。【選択図】      図５
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性の円筒状外装缶と、
前記外装缶内にアルカリ電解液とともに収容され、帯状の負極芯体及びこの負極芯体に保持された負極活物質層を含む負極板並びに正極板をセパレータを介して前記負極板が最外周に位置付けられるように渦巻状に巻回してなり、前記最外周部の負極板が前記外装缶の内周壁に接している電極群と
を備えた円筒型アルカリ蓄電池において、
前記外装缶の外径は１３．５ｍｍ以上１４．５ｍｍ以下であり、
前記正極板の厚みは０．９５ｍｍ以上であり、
前記負極芯体は、複数の貫通孔を有するシート状の金属導電体からなり、
前記負極活物質層は、
前記負極芯体の径方向内面を覆う内面層と、
前記負極芯体の径方向外面を覆う外面層と、
前記負極芯体の貫通孔に充填された充填層と
を含み、
前記セパレータを介して前記正極板と対向している前記内面層及び外面層の正極対向部分並びに前記充填層に含まれる負極活物質量は、前記負極板に含まれる全体の負極活物質量の７５％以上１００％以下であることを特徴とする円筒型アルカリ蓄電池。
【請求項２】
前記負極板の前記内面層及び外面層において、前記セパレータを介して前記正極板と対向していない正極非対向部分の５０％以上の領域の厚みは、前記正極対向部分での厚みに対して１／２以下であることを特徴とする請求項１記載の円筒型アルカリ蓄電池。
【請求項３】
前記負極板の前記内面層及び外面層において、前記セパレータを介して前記正極板と対向していない正極非対向部分の５０％以上の領域での単位面積当りに含まれる負極活物質量は、前記正極対向部分の単位面積当りに含まれる負極活物質量に対して１／２以下であることを特徴とする請求項１記載の円筒型アルカリ蓄電池。
【請求項４】
０．２Ｃ容量で前記アルカリ電解液の体積を除した容量液比が０．８５ｍｌ／Ａｈ以下であることを特徴とする請求項１乃至３記載の何れかの円筒型アルカリ蓄電池。
【請求項５】
前記電極群は、前記外装缶の外径と比べて３０％以下の外径を有する巻芯を用いて巻回されたことを特徴とする請求項１乃至４記載の何れかの円筒型アルカリ蓄電池。
【請求項６】
前記電極群の一端と前記外装缶の蓋体との間に配置され、前記正極板の一方の面に溶接された端部及び前記電極群と前記蓋体との間で折曲された折曲部を有する帯状の正極リードを備え、
前記電極群は巻芯を用いて巻回され、前記巻芯形状に対応した空洞部を有し、
横断面でみたときに、前記空洞部の断面積を差し引いた前記電極群の断面積を、前記外装缶の内側の断面積から前記電極群の空洞部の断面積を差し引いた値で除した値の百分率が９０％以上１００％以下であることを特徴とする請求項１乃至５記載の何れかの円筒型アルカリ蓄電池。
【請求項７】
請求項１乃至６記載の何れかの円筒型アルカリ蓄電池であって、
前記負極活物層は負極活物質として水素吸蔵合金を含み、
前記正極板は、導電性の３次元網目状骨格を有する金属体に正極活物質としての水酸化ニッケル粒子を充填してなることを特徴とする円筒型ニッケル水素二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は高容量化に好適した円筒型アルカリ蓄電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
アルカリ蓄電池としては、含まれる活物質の種類によって、例えばニッケルカドミウム二次電池、ニッケル水素二次電池等をあげることができ、これらアルカリ蓄電池には円筒状の外装缶を備えた円筒型のものがある。外装缶は、安全弁付きの蓋体で密封され、その内部にはアルカリ電解液とともに電極群が収容されている。電極群は、セパレータを間に挟んでそれぞれ帯状の負極板と正極板とを渦巻状に巻回して形成され、電極群の最外周に巻回された負極板の一部が外装缶の内周壁に接した状態で外装缶内に収容されている。
【０００３】
正極板は、ニッケル極といわれるものであり、３次元網目状の構造を有するニッケル製の多孔体に正極合剤を充填して形成される。正極合剤は、正極活物質である水酸化ニッケル粒子と、添加剤粒子と、これら粒子を結着する結着剤とからなる。負極板は、例えば、負極芯体としての金属シートの両面を、負極活物質層としての水素吸蔵合金層で被覆して形成され、水素吸蔵合金層は、負極活物質としての水素を吸蔵及び放出可能な水素吸蔵合金粒子と、水素吸蔵合金粒子を結着する結着剤とからなる。これら正極板及び負極板の各容量は、それぞれに含まれる活物質量又は水素吸蔵合金量で規定されるが、この種の円筒型アルカリ蓄電池にあっては、過充電時に正極板で発生した酸素ガスを負極板で還元して内圧上昇を防止すべく、正極容量よりも負極容量の方が大きく、電池容量は正極容量により規定される。
【０００４】
ところで近年、この種の円筒型アルカリ蓄電池、とりわけ乾電池単３サイズ互換型のＡＡサイズの円筒型アルカリ蓄電池には、高容量化つまり体積エネルギー密度の向上が強く求められている。電池容量を高めるためには正極容量を高めればよく、具体的には、正極活物質の増量や利用率を向上すればよい。前者の正極活物質増量のためには、正極板の長さ、厚み、面積及び正極合剤の多孔体への充填密度を大きくすることが知られており、例えば特許文献１は、厚みを０．８ｍｍ以上にして高容量化を達成したニッケル極を開示している。
【特許文献１】特開平１０−１９９５２０号公報（例えば、特許請求の範囲等。）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１の円筒型アルカリ蓄電池を、外装缶の外径が１３．５ｍｍ以上のＡＡサイズの円筒型アルカリ蓄電池に適用し、体積エネルギー密度が３４０Ｗｈ／ｌ以上となるよう正極板を０．９５ｍｍ以上に厚くして高容量化を行った場合、電池の寿命が短くなってしまうという問題がある。
正極板を厚くして正極容量を増大すると、正極容量に対する負極容量の比率（容量比）が減少し、セパレータを介して正極板と対向する負極活物質層（水素吸蔵合金層）の正極対向部分に含まれる負極活物質量（水素吸蔵合金量）が減少する。充放電時、正極活物質と負極活物質層の正極対向部分との間で電池反応が主に進行するので、正極対向部分に含まれる負極活物質量が少ないと、電池反応が円滑に進まなくなる。
【０００６】
例えば、負極非対向部率（正極非対向部に含まれる負極活物質量の総負極活物質量に占める割合）が２９%の電池においては、容量比（正極容量に対する負極板全体の容量の比）が１．４１以下になると、対向容量比（正極容量に対する正極対向部の負極容量の比）が１．００以下となって、負極容量が正極容量を実質的に下回る。
このように対向容量比が１．００を下回った場合、電池反応時の最短距離でのプロトンの受渡しが不可能となって反応が不均一化し、放電性能が低下する。また、充電時に正極板で発生した酸素ガスが、セパレータを通過して負極板に達して還元されるまでの時間が長くなって電池内圧が上昇するので、安全弁が作動してアルカリ電解液が外部に漏出してしまう。このため、充放電を繰返して行なった場合、反応の不均一化による局所的な活物質の早期劣化、電池内圧上昇によるアルカリ電解液の漏出という二つの要因で電池寿命が低下する。
【０００７】
これに加えて、正極容量を増大した場合、容量液比（０．２Ｃ容量に対するアルカリ電解液体積の比率）が低下するけれども、容量液比が０．８５ｍｌ／Ａｈ以下となる場合、正極板と負極板とがセパレータを介して対向する部分で電解液量が不足し、電気抵抗が高くなり放電特性が低下する。
電池内において、主にアルカリ電解液は、正極板、負極板及びセパレータの全体に亘って含まれたかたちで存在するので、アルカリ電解液は電池反応に直接寄与しない負極板の正極非対向部や、この正極非対向部に隣接するセパレータにも含まれてしまう。このため、電池反応の場となる正極板、負極板の正極対向部分及びこれらの間に挟まれたセパレータに含まれる電解液量は、総電解液量から、負極板の正極非対向部に含まれる電解液量を差し引いた量となるが、容量液比が０．８５ｍｌ／Ａｈ以下となる場合、負極板の正極非対向部分にアルカリ電解液の一部が含まれてしまうと、電池反応の場に存在するアルカリ電解液量が不足し、正極板と負極板との間で電気抵抗が高くなり放電特性が低下する。
【０００８】
また、低温で連続充電を行なった場合、正極板が膨化して電解液を吸収するため、電解液量の少ない電池は連続充電後の放電性能が低下し、放電初期に大きな電圧降下が発生する。この低温連続充電特性についても、容量液比が０．８５ｍｌ／Ａｈ以下となった場合に著しく低下する。
本発明は上記問題を解決し、高容量に好適し且つ電池寿命・放電特性のみならず低温連続充電特性の低下が抑制された円筒型アルカリ蓄電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記した目的を達成するため、請求項１の発明では、導電性の円筒状外装缶と、前記外装缶内にアルカリ電解液とともに収容され、帯状の負極芯体及びこの負極芯体に保持された負極活物質層を含む負極板並びに正極板をセパレータを介して前記負極板が最外周に位置付けられるように渦巻状に巻回してなり、前記最外周部の負極板が前記外装缶の内周壁に接している電極群とを備えた円筒型アルカリ蓄電池において、前記外装缶の外径は１３．５ｍｍ以上１４．５ｍｍ以下であり、前記正極板の厚みは０．９５ｍｍ以上であり、前記負極芯体は、複数の貫通孔を有するシート状の金属導電体からなり、前記負極活物質層は、前記負極芯体の径方向内面を覆う内面層と、前記負極芯体の径方向外面を覆う外面層と、前記負極芯体の貫通孔に充填された充填層とを含み、前記セパレータを介して前記正極板と対向している前記内面層及び外面層の正極対向部分並びに前記充填層に含まれる負極活物質量は、前記負極板に含まれる全体の負極活物質量の７５％以上１００％以下であることを特徴としている。
【００１０】
上記した構成の円筒型アルカリ蓄電池は、正極板の厚みが０．９５ｍｍ以上なので、高容量化に好適する。
その上、上記した構成では、負極板全体に含まれる負極活物質量に対するセパレータを介して正極板と対向している内面層及び外面層の正極対向部分並びに充填層に含まれる負極活物質量の比率（以下、対向部比率という）は７５％以上１００％以下に設定されているので、電池寿命の低下が防止されている。
【００１１】
負極板には、セパレータを介して一方の面側にしか正極板が配置されていない部分や、いずれの面側にも正極板が配置されていない部分がある。従って、負極芯体の各面を被覆する内面層及び外面層には、セパレータを介して正極板と対向する正極対向部分と対向していない正極非対向部分とがあるけれども、正極非対向部分は、正極対向部分に比べて電池反応への寄与が低い。そこで、上記した構成では、対向部比率を設定することで正極非対向部分に含まれる負極活物質量を制限して、前記正極対向部に含まれる負極活物質量を確保している。その故、上記した構成の円筒型アルカリ蓄電池では、充放電時に、正極板全体で電池反応が均一に進むので、局所的な活物質の早期劣化や、酸素ガス還元反応の遅れによって電池内圧が上昇してアルカリ電解液が漏出することが防止され、電池寿命の低下が低減されている。
【００１２】
上記した構成の好適な態様として、請求項２の発明では、前記負極板の前記内面層及び外面層において、前記セパレータを介して前記正極板と対向していない正極非対向部分の５０％以上の領域の厚みは、前記正極対向部分での厚みに対して１／２以下である。
また、上記した構成の好適な態様として、請求項３の発明では、前記負極板の前記内面層及び外面層において、前記セパレータを介して前記正極板と対向していない正極非対向部分の５０％以上の領域での単位面積当りに含まれる負極活物質量は、前記正極対向部分の単位面積当りに含まれる負極活物質量に対して１／２以下である。
【００１３】
請求項４の発明では、０．２Ｃ容量で前記アルカリ電解液の体積を除した容量液比が０．８５ｍｌ／Ａｈ以下であることを特徴としている。
上記した構成では、容量液比が０．８５ｍｌ／Ａｈ以下であっても、対向部比率が７５％以上１００％以下に設定されているので、正極板と負極板とが対向する部分に含まれるアルカリ電解液量が確保される。このため、上記した構成では、正極板と負極板との間で電気抵抗が高くなることが防止されて放電特性の低下が防止されるとともに、低温連続充電特性の低下も防止されている。
【００１４】
上記した構成の好適な態様として、請求項５の発明では、前記電極群は巻芯を用いて巻回され、前記巻芯の外径は、前記外装缶の外径の３０％以下であることを特徴としている。
この態様では、電極群の巻回に用いられる巻芯の外径が外装缶の外径の３０％以下なので、電池寿命の低下がより確実に防止されている。
【００１５】
外装缶の外径に対する巻芯の外径の比率が３０％を超えると、電極群の中心軸近傍に存在する空洞が大きくなり、充電時、正極板で発生した酸素ガスがこの空洞内にたまりやすくなり、負極での酸素ガス還元反応に遅れが生じる。酸素ガス還元反応が遅れると内圧が上昇し、安全弁が作動してアルカリ電解液が漏出して電池寿命が低下してしまう。そこで、この態様では、正極板、負極板及びセパレータ等を外装缶内に収容するにあたり、外装缶の外径に対して３０％以下の外径を有する巻芯を用いて電極群を巻回し、電極群の中心軸近傍の空洞を小さくする一方、空洞を小さくした分だけ酸素ガスを一時的に蓄える空間を電池内部に分散させることで、負極板の全体で酸素ガス還元反応を効率的に進行させて酸素ガス還元反応の遅れを防止している。その故、この態様では、内圧上昇に伴なう安全弁の作動によるアルカリ電解液の漏出が防止され、電池寿命の低下がより確実に防止される。
【００１６】
また、上記した構成の好適な態様として、請求項６の発明では、前記電極群の一端と前記外装缶の蓋体との間に配置され、前記正極板の一方の面に溶接された端部及び前記電極群と前記蓋体との間で折曲された折曲部を有する帯状の正極リードを備え、前記電極群は前記巻芯形状に対応した空洞部を有し、横断面でみたときに、前記空洞部の断面積を差し引いた前記電極群の断面積を、前記外装缶の内側の断面積から前記電極群の空洞部の断面積を差し引いた値で除した値の百分率（以下、電極群断面積比率という）が９０％以上１００％以下であることを特徴としている。
【００１７】
この態様によれば、電極群断面積比率が９０％以上に設定されているので、更に、内部抵抗の増大が防止されている。
電極群断面積比率が低い場合、外装缶の内周壁により径方向両側から電極群に加えられる圧縮力は小さくなるので、電極群における緊縛度が低くなる。緊縛度が低い状態で、正極板の一方の面に溶接された正極リードを折曲げて外装缶の開口内に蓋体を配置した場合、正極リードの端部が溶接された正極板の個所に大きな負荷がかかり、正極板のこの個所で破断が生じて内部抵抗が高くなる。そこで、この態様では、電極群断面積比率を９０％以上にすることで、電極群に加えられる圧縮力を大きくして電極群の緊縛度を高め、正極リードの端部が溶接された正極板の個所を、セパレータを介して径方向両側から負極で押圧して挟持し、正極リードの折曲時における正極板のこの個所での変形を防止している。その故、この態様では、正極板の正極リード端部を溶接した個所での破断が防止され、内部抵抗の増大が防止される。
【００１８】
また更に、上記した構成の好適な態様として、請求項７の発明では、前記負極活物層は負極活物質として水素吸蔵合金を含み、前記正極板は、導電性の３次元網目状骨格を有する金属体に正極活物質としての水酸化ニッケル粒子を充填してなることを特徴としている。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の円筒型アルカリ蓄電池は、外装缶の外径が１３．５ｍｍ以上１４．５ｍｍ以下であるにもかかわらず、正極板が０．９５ｍｍ以上の厚みを有するので高容量である一方、正極対向部に含まれる負極活物質量が確保されているので、充放電時に、正極板と負極板との間で電池反応が均一に進み、電池寿命の低下が抑制されている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下に添付の図面を参照して、本発明の一実施形態のＡＡサイズの円筒型ニッケル水素二次電池（以下、電池Ａ）を詳細に説明する。
図１に示したように、電池Ａは一端が開口した有底円筒形状をなす外装缶１０を備え、外装缶１０は１３．５ｍｍ以上１４．５ｍｍ以下の外径Ｄを有する。外装缶１０は導電性を有して負極端子として機能し、外装缶１０の開口内には、リング状の絶縁パッキン１２を介して導電性の蓋板１４が配置され、開口縁をかしめ加工することにより絶縁パッキン１２及び蓋板１４は開口内に固定されている。
【００２１】
蓋板１４は中央にガス抜き孔１６を有し、蓋板１４の外面上にはガス抜き孔１６を塞いでゴム製の弁体１８が配置されている。更に蓋板１４の外面上には、弁体１８を覆う帽子状の正極端子２０が同軸上に固定され、正極端子２０は開口端側にて外装缶１０から軸線方向に突出している。正極端子２０は弁体１８を蓋板１４に押圧しており、通常時、外装缶１０は絶縁パッキン１２及び弁体１８とともに蓋板１４により気密に閉塞されている。一方、外装缶１０内でガスが発生してその内圧が高まった場合には弁体１８が圧縮され、ガス抜き孔１６を通して外装缶１０からガスが放出される。つまり、蓋板１４、弁体１８及び正極端子２０は、所定の内圧で作動する安全弁を形成している。
【００２２】
ここで、正極端子２０の先端から外装缶１０の底面までの長さ、すなわち電池Ａの高さＨは４９．２ｍｍ以上５０．５ｍｍ以下の範囲内にあり、電池Ａの体積Ｖｂは、外径Ｄ及び高さＨの円柱体の体積に等しいものとして、次式：
Ｖｂ＝π（Ｄ／２）2×Ｈ
により規定される。
【００２３】
外装缶１０内には、略円柱状の電極群２２が収容され、電極群２２はその最外周部が外装缶１０の内周壁に直接接触している。電極群２２は、正極板２４、負極板２６及びセパレータ２８からなり、セパレータ２８を介して正極板２４及び負極板２６を渦巻状に巻回して形成される。つまり、正極板２４と負極板２６とはセパレータ２８を介して電極群２２の径方向に交互に重ね合わされている。電極群２２の最外周には負極板２６が巻回され、電極群２２の最外周部において、負極板２６と外装缶１０とは互いに電気的に接続されている。
【００２４】
更に外装缶１０内には、電極群２２の一端と蓋板１４との間に、正極リード３０が配置され、正極リード３０の両端は正極板２４及び蓋板１４に接続されている。従って、正極端子２０と正極板２４との間は、正極リード３０及び蓋板１４を介して電気的に接続されている。より詳しくは、正極リード３０は帯状をなし、蓋板１４を外装缶１０の開口内に配置する時に、電極群２２と蓋板１４との間にて折り曲げられて収容され、正極リード３０の電極群２２側の端部は、正極板２４の一方の面に面接触した状態で溶接されている。なお、蓋板１４と電極群２２との間には円形の絶縁部材３２が配置され、正極リード３０は絶縁部材３２に設けられたスリットを通して延びている。また、電極群２２と外装缶１０の底部との間にも円形の絶縁部材３４が配置されている。
【００２５】
より詳しくは、電極群２２は、それぞれ帯状の正極板２４、負極板２６及びセパレータ２８を用意し、これら正極板２４及び負極板２６を、セパレータ２８を介してそれらの一端側から巻芯を用いて渦巻状に巻回して形成される。このため、図２に示したように、正極板２４及び負極板２６の一端部（巻始め端部）３６，３８が電極群２２の中心軸側に位置付けられる一方、正極板２４及び負極板２６の他端部（巻終わり端部）４０，４２が電極群２２の外周側に位置付けられている。また、負極板２６は、正極板２４に比べて長く、負極巻始め端部３８側は、電極群２２の径方向でみて正極巻始め端部３６側よりも内側に巻かれるとともに、負極巻終わり端部４２側は、正極巻終わり端部４０側よりも外側に巻かれている。そして、負極巻始め端部３８は、電極群２２の中心軸側を向いた正極板２４の内面側で電極群２２の周方向に正極巻始め端部３６を超えて延出し、一方、負極巻終わり端部４２は、電極群２２の外周側を向いた正極板２４の外面側で、電極群２２の周方向に正極巻終わり端部４０を超えて延出している。従って、負極板２６は、セパレータ２８を介して正極板２４を長手方向全域に亘って径方向両側から挟んでいる。電極群２２の最外周にはセパレータ２８は巻回されておらず、負極板２６が電極群２２の最外周に巻回され、電極群２２の最外周部において、負極板２６と外装缶１０とは互いに電気的に接続されている。なお、巻回後に巻芯は電極群２２から引き抜かれるので、電極群２２はその中心に、巻芯の形状に対応した空洞部４４を有する。ここで、電極群２２の横断面積は、図３（ａ）に斜線で示したように、外装缶１０の内側の断面積から、空洞部４４と、電極群２２と外装缶１０との間に生じた隙間４５とを差し引いた値となるが、この電極群２２の横断面積を、外装缶１０の内周壁内側の断面積から空洞部４４の断面積を差し引いた値、つまり図３（ｂ）に斜線で示した横断面積で除した値の百分率が９０％以上１００％以下の範囲内に入っていることが好ましい。
【００２６】
セパレータ２８の材料としては、例えば、ポリアミド繊維製不織布、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィン繊維製不織布に親水性官能基を付与したものをあげることができる。
正極板２４は帯状をなし、０．９５ｍｍ以上の厚みを有する。
ここで、正極板２４の厚みとは、組立てられた電池Ａの内部における厚みであって、Ｘ線ＣＴ装置により撮影した電池Ａの横断面像上で測定して求められる径方向の厚みのことをいう。
【００２７】
正極板２４は、図示しないけれども導電性の正極芯体と、正極芯体に保持された正極合剤とからなり、正極合剤は、正極活物質粒子と、正極板２４の特性を改善するための種々の添加剤粒子と、これら正極活物質粒子及び添加剤粒子を正極芯体に結着するための結着剤とからなる。正極芯体は、例えば、３次元網目状の骨格を有する、例えばニッケル製の金属体である。金属体の骨格は正極板２４の全体に亘って広がっており、正極合剤は、この骨格により金属体に形成された連通孔に充填されている。
【００２８】
ここで、正極板２４の正極合剤に含まれる正極活物質量は、電池Ａの体積エネルギー密度が３４０Ｗｈ／ｌ以上となるように設定されるのが好ましい。電池Ａの体積エネルギー密度とは、電池Ａの０．２Ｃ容量に作動電圧として１．２Ｖをかけた値を、上述した電池Ａの体積Ｖｂで除して求められる値である。電池Ａの０．２Ｃ容量とは、ＪＩＳ  Ｃ  ８７０８−１９９７に規定され、周囲温度２０±５℃にて、まず、電池Ａを０．１Ｃ相当の電流量で１６時間充電してから、１〜４時間休止した後、０．２Ｃ相当の電流量で１．０Ｖの放電終止電圧まで放電させたときの容量のことをいう。
【００２９】
正極活物質は、特には限定されないけれども、電池Ａがニッケル水素二次電池なので水酸化ニッケル粒子である。正極活物質としての水酸化ニッケル粒子は、コバルト、亜鉛、カドミウム等を固溶していてもよく、あるいは表面がコバルト化合物で表面が被覆されていてもよい。また、いずれも特に限定されることはないが、添加剤としては、酸化イットリウムの他に、酸化コバルト、金属コバルト、水酸化コバルト等のコバルト化合物、金属亜鉛、酸化亜鉛、水酸化亜鉛等の亜鉛化合物、酸化エルビウム等の希土類化合物等を、結着剤としては親水性若しくは疎水性のポリマー等をそれぞれあげることができる。なお、上記したニッケル多孔体に水酸化ニッケルの活物質を充填してなる正極板２４は、電池Ａの高容量化に好適する。
【００３０】
負極板２６は、例えば、図４及び図５に展開して示したように、帯状をなす導電性の負極芯体４６を有し、この負極芯体４６には負極合剤が保持されている。
負極合剤は、電池Ａがニッケル水素二次電池であることから、負極活物質としての水素を吸蔵及び放出可能な水素吸蔵合金粒子及び結着剤からなるが、水素吸蔵合金に代えて、例えばカドミウム化合物を用いて電池Ａをニッケルカドミウム二次電池としてもよく、特に限定されないが、電池の高容量化には、ニッケル水素二次電池が好適する。なお、活物質が水素の場合、負極容量は水素吸蔵合金量により規定されるので、本発明では、水素吸蔵合金のことを負極活物質ともいう。
【００３１】
水素吸蔵合金粒子は、電池Ａの充電時にアルカリ電解液中で電気化学的に発生させた水素を吸蔵でき、なおかつ放電時にその吸蔵水素を容易に放出できるものであればよい。このような水素吸蔵合金としては、特に限定されないが、例えば、ＬａＮｉ5やＭｍＮｉ5（Ｍｍはミッシュメタル）等のＡＢ5型系のものをあげることができる。また、結着剤としては親水性若しくは疎水性のポリマー等をそれぞれあげることができる。
【００３２】
負極芯体４６は、一定厚みの金属シートからなり、自身を厚み方向に貫通する貫通孔４７が、全面に亘って所定の配置にて形成されている。なお、負極芯体４６の材料としては、例えば、パンチングメタル、金属粉末焼結体基板、エキスパンデッドメタル及びニッケルネット等をあげることができる。とりわけ、パンチングメタルや、金属粉末を成型してから焼結した金属粉末焼結体基板は負極芯体４６に好適する。
【００３３】
上記した負極合剤は、負極芯体４６の貫通孔４７内に充填されるとともに、負極芯体４６がシート状であることから、負極芯体４６の両面上に層状にして保持されている。以下では、貫通孔４７内に充填された負極合剤を充填層４９といい、負極芯体４６の内面を被覆し、電極群２２の中心軸側を向いた負極合剤の層を内面負極活物質層４８又は内面層４８といい、そして、負極芯体４６の外面を被覆し、電極群２２の外側を向いた負極合剤の層を外面活物質層５０又は外面層５０という。
【００３４】
ここで、図６及び７にセパレータ２８及び負極芯体４６を省略して模式的に示したように、負極板２６には、セパレータ２８を介して両側に正極板２４が配置されている領域がある一方、負極巻始め端部３８側及び負極巻終わり端部４２側に、セパレータ２８を介して正極板２４が配置されていない領域がある。このため、再び図５を参照すれば、内及び外面層４８，５０には、自身の表面に隣接するセパレータ２８を介して正極板２４と対向していない正極非対向部５１と、自身の表面に隣接するセパレータ２８を介して正極板２４と対向している正極対向部５２とがある（図５乃至７参照）。
【００３５】
ここで、負極板２６全体に含まれる負極活物質量に対する、セパレータ２８を介して正極板２４と対向している内及び外面層４８，５０の正極対向部５２並びに充填層４９に含まれる負極活物質量の比率、すなわち対向部比率は、７５％以上１００％以下に設定されている。そして、本実施形態では好適な態様として、内及び外面層４８，５０の正極非対向部５１全体のうち、５０％以上の領域を正極対向部５２の厚みの１／２以下となるように薄く形成して対向部比率を７５％以上１００％以下にしている。以下では、この正極非向部５１の薄く形成された領域のことを薄肉非対向部５５という。
【００３６】
より詳しくは、負極板２６の負極巻終わり端部４２側では、外面層５０が負極巻終り端部４２から長さＸｄに亘り薄く形成され、この外面層５０の薄肉非対向部５５は、電極群２２の最外周に巻回されて外装缶１０の内周壁と接する一方、内面層４８は、正極板２４の径方向外面側にて電極群２２の周方向に正極巻終わり端部４０を超えて延出した負極板２６の領域内で、負極巻終り端部４２から長さＬ３に亘り薄く形成され、この内面層４８の薄肉非対向部５５は、セパレータ２８を介して径方向内側の負極板２８の部分と対向している。つまり、負極巻終わり端部４２側にて、内面層４８の薄肉非対向部５５の長さＬ３は、外面層５０の薄肉非対向部５５の長さＸｄよりも短い。また、負極巻始め端部３８側では、正極板２４の径方向内面側にて電極群２２の周方向に正極巻始め端部３６を超えて延出した負極板２６の領域の外面層５０に、長さＬ１に亘り薄肉非対向部５５が形成される一方、正極板２４の径方向外面側にて電極群２２の周方向に正極巻始め端部３６を超えて延出した負極板２６の領域の内面層４８に、長さＬ２に亘り薄肉非対向部５５が形成され、この内面層４８の薄肉非対向部５５の径方向内側には、セパレータ２８を介して外面層５０の薄肉非対向部５５が位置付けられるとともに空洞４４が存在している。つまり、負極巻始め端部３８側にて、内面層４８の薄肉非対向部５５の長さＬ１は、外面層５０の薄肉非対向部５５の長さＬ２よりも短い。
【００３７】
なお、図２中、作図上の都合により、負極芯体４６を省略するとともに、負極巻終わり端部４２側で、内面層４８の薄肉非対向部５５を省略し、負極巻始め端部３８側で、内及び外面層４８，５０の薄肉非対向部５５を省略した。
かくして、負極板２６は、負極巻始め端部３８と巻終わり端部４２との間に厚み一定の負極本体部５３を有し、負極本体部５３の長手方向両側、つまり、負極巻始め端部３８側及び巻終わり端部４２側は、負極本体部５３よりも薄肉となっている。
【００３８】
ここで、負極板２６全体に含まれる負極活物質量に対する、セパレータ２８を介して正極板２４と対向している内及び外面層４８，５０の正極対向部５２並びに充填層４９に含まれる負極活物質量の比率、すなわち対向部比率は、７５％以上１００％以下に設定されている。そして、本実施形態では好適な態様として、内及び外面層４８，５０の正極非対向部５１全体のうち、５０％以上の領域を正極対向部５２の厚みの１／２以下となるように薄く形成して、対向部比率を７５％以上１００％以下にしている。
【００３９】
またここで、負極本体部５３、負極巻始め端部３８側及び負極巻終わり端部４２側の厚みは、電池Ａを解体して負極板２６を取り出して乾燥させた後、マイクロメータで実測される厚みのことをいう。そして、内及び外面層４８，５０における薄肉非対向部５５の厚みは、負極板２６の負極巻始め端部３８側の厚みを測定後、薄肉非対向部５５を掻き落としたものの厚みを測定し、これらの値の差から求められる厚みのことをいい、内及び外面層４８，５０における正極対向部５２の厚みは、負極本体部５３厚みを測定後、正極対向部５２を掻き落としたものの厚みを測定し、これらの値の差から求められる厚みのことをいう。負極本体部５３、負極巻始め端部３８側及び負極巻終わり端部４２側の長さは、同じく電池Ａを解体して負極板２６を取り出して乾燥したものを平面上に展開し、定規などで実測される長さのことをいう。
【００４０】
なお、負極板２６は、負極本体部５３と一定厚みにて薄肉な負極巻終わり端部４２側との間に、長手方向でみて厚みが変化する長さＬ４の負極境界部５４を有し、負極境界部５４において外面層５０の厚みは、負極本体部５３から負極巻終わり端部４２側に向かって略一定の変化率にて徐々に減少し、厚みＴ２から厚みＴ１まで変化する。負極境界部５４は、電極群２２として巻回されたとき、電極群２２の周方向でみて正極巻終わり端部４０とは異なる位置に位置付けられていることが好ましく、図６に模式的に示したように、本実施形態では正極巻終わり端部４０の径方向内側にはセパレータ２８を介して負極本体部５３が配置されている。ただし、負極境界部５４と正極巻終わり端部４０との周方向位置は特には限定されず、図８に模式的に示したように、正極巻終わり端部４０は、電極群２２の周方向に負極境界部５４を超えて延出していてもよい。
【００４１】
上記した電極群２２を収容した外装缶１０内には、所定量のアルカリ電解液（図示せず）が注液され、セパレータ２８に含まれたアルカリ電解液を介して正極板２４と負極板２６との間での充放電反応が進行する。アルカリ電解液の外装缶１０への注液量、つまり電池Ａに含まれるアルカリ電解液の体積Ｖｅは、電池Ａの上述した０．２Ｃ容量に対する比(以下、容量液比という)が、電池容量と外装缶１０の容積との関係から、０．８５ｍｌ／Ａｈ以下となるよう設定されている。
【００４２】
なお、アルカリ電解液の種類としては、特に限定されないけれども、例えば、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化リチウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、及びこれらのうち２つ以上を混合した水溶液等をあげることができ、またアルカリ電解液の濃度についても特には限定されず、例えば７Ｎのものが用いられる。
上述した電池Ａは、通常の方法を適用して製造することができるが、以下では負極板２６の作製方法及び電極群２２の巻回方法の一例をそれぞれ説明する。
【００４３】
負極板２６の製造にあたっては、まず、負極芯体４６となる例えばパンチングメタル及び負極合剤のスラリーを用意し、薄肉非対向部５５となる部分には薄く且つ正極対向部５２となる部分には厚くなるように、パンチングメタルにスラリーを塗着して乾燥する。次いで、乾燥した負極合剤を保持したパンチングメタルを、一対の圧延ロール間のギャップに通してその厚み方向両側から圧縮する。この圧延時、ロールの押圧力を一定に保ちながらギャップの大きさを可変させて、正極対向部５２となる部分に比べて薄肉非対向部５５となる部分を薄くする。それから、この圧延したものを所定の寸法に裁断して、帯状の負極板２６が製造される。なお、負極境界部５４の長さＬ４は、塗着するスラリーの厚みやロール押圧力の制御等により調整可能である。
【００４４】
電極群２２は、正極板２４、負極板２６及びセパレータ２８を、図９に示したように、巻芯６１を用いて巻回して形成する。円柱状の巻芯６１には、巻芯６１の軸線方向に延び且つその径方向に巻芯６１を２分割するスリット６２が形成されている。このスリット６２にセパレータ２８を挟んだ状態で、図中、矢線６４で示した方向に巻芯６１を回転させるとともに、巻芯６１に対して正極板２４、負極板２６及びセパレータ２８を連続的に繰り出すことにより、電極群２２が巻回される。このとき、巻芯６１の外径ｄは、特に限定されないが、本実施形態では好適な態様として、外装缶１０の外径Ｄ（図２参照）の０％以上３０％以下の外径ｄを有する巻芯６１を用いて電極群２２を巻回した。
【００４５】
上記した構成の電池Ａは、正極板２４の厚みが０．９５ｍｍ以上なので、高容量化に好適する。とりわけ、３４０Ｗｈ／ｌ以上の体積エネルギー密度を実現している電池Ａは、高容量化に更に好適する。
その上、電池Ａでは、対向部比率を７５％以上１００％以下に設定し、電池反応への寄与が小さい正極非対向部５１に含まれる水素吸蔵合金量を負極板２６全体の水素吸蔵合金量に対する、正極非対向部５１に含まれる水素吸蔵合金量の比率（以下、負極非対向部率）を０％以上２５％以下に制限して、電池反応への寄与が大きい正極対向部５２に含まれる負極活物質量を確保している。
【００４６】
このため、例えば負極非対向部率が２９％のときに、正極容量に対する負極板２６全体の負極容量の比が１．４１を下回っていても、正極容量に対する正極対向部５２及び充填層４９の負極容量を足し合わせた容量の比（以下、対向容量比という）は、１．００以上となっている。その故、電池Ａでは、充放電時に、正極板２４全体に亘って電池反応が均一に進むので、局所的な活物質の早期劣化が防止されるとともに、酸素ガス還元反応の遅れが抑制されて内圧上昇に伴う安全弁作動によるアルカリ電解液の漏出が防止されて、電池寿命の低下が抑制されている。
【００４７】
なお、電池Ａでは、好適な態様として、対向部比率を７５％以上１００％以下に設定するために薄肉非対向部５５の厚みを正極対向部５２の厚みの１／２以下に設定しているけれども、薄肉非対向部５５の厚みを０ｍｍにした場合、つまり、負極芯体４６が露出している場合、この露出部分の存在により酸素ガス還元反応に遅れが生じて電池寿命の低下を招くので、正極非対向５１であっても、負極芯体４６を露出させないことが好ましい。
【００４８】
そして、電池Ａでは、０．２Ｃ容量でアルカリ電解液の体積Ｖｅを除した容量液比が０．８５ｍｌ／Ａｈ以下であっても、対向部比率が７５％以上１００％以下に設定されているので、正極板２４と負極板２６とが対向する部分に含まれるアルカリ電解液量が確保される。このため、電池Ａでは、正極板と負極板との間で電気抵抗が高くなることが防止されて放電特性の低下が防止されるとともに、低温連続充電特性の低下も防止されている。
【００４９】
また、電池Ａでは、電極群２２の巻回に用いられる巻芯６１の外径ｄが外装缶１０の外径Ｄの３０％以下なので、電池寿命の低下がより確実に防止されている。
外装缶１０の外径Ｄに対する巻芯の外径の比率が３０％を超えると、電極群２２の中心軸近傍に存在する空洞４４が大きくなり、充電時、正極板２４で発生した酸素ガスがこの空洞４４内にたまりやすくなり、負極板２６での酸素ガス還元反応に遅れが生じる。酸素ガス還元反応が遅れると内圧が上昇し、安全弁が作動してアルカリ電解液が漏出して電池寿命が低下してしまう。そこで、電池Ａでは、正極板２４、負極板２６及びセパレータ２８等を外装缶１０内に収容するにあたり、外装缶１０の外径Ｄに対して３０％以下の外径ｄを有する巻芯６１を用いて電極群２２を巻回し、電極群２２の中心軸近傍の空洞４４を小さくする一方、空洞４４を小さくした分だけ酸素ガスを一時的に蓄える空間を電池内部に分散させることで、負極板２６の全体で酸素ガス還元反応を効率的に進行させて酸素ガス還元反応の遅れを防止している。その故、電池Ａでは、内圧上昇に伴なう安全弁の作動によるアルカリ電解液の漏出が防止され、電池寿命の低下がより確実に防止される。
【００５０】
そして、電池Ａでは、電極群断面積比率が９０％以上に設定されているので、更に、内部抵抗の増大が防止されている。
電極群断面積比率が低い場合、外装缶１０の内周壁により径方向両側から電極群２２に加えられる圧縮力は小さくなるので、電極群２２における緊縛度が低くなる。緊縛度が低い状態で、正極板２４の一方の面に端部が溶接された正極リード３０を折曲げて外装缶１０の開口内に蓋板１４を配置した場合、正極リード３０の端部が溶接された正極板２４の個所に大きな負荷がかかり、正極板２４のこの個所で破断が生じて内部抵抗が高くなる。そこで、電池Ａでは、電極群断面積比率を９０％以上にすることで、電極群２２に加えられる圧縮力を大きくして電極群２２の緊縛度を高め、正極リード３０の端部が溶接された正極板２４の個所を、セパレータ２８を介して径方向両側から負極板２６で押圧して挟持し、正極リード３０の折曲時における正極板２４のこの個所での変形を防止している。その故、電池Ａでは、正極板２４の正極リード端部３０を溶接した個所での破断が防止され、内部抵抗の増大が防止される。
【００５１】
本発明は、上記した一実施形態に限定されることはなく、種々変形が可能であり、例えば、負極巻始め端部及び巻終わり端部３８，４２における薄肉非対向部５５の長さＸｄ，Ｌ１，Ｌ２，Ｌ３及び厚みＴ１は、互いに異なっていてもよく、また、図５に２点鎖線で示したように、負極巻始め端部３８側の内及び外面層４８,５０の正極非対向部５１や負極巻終わり端部３８側の内面層４８の正極非対向部５１を薄肉にしなくともよい。
【００５２】
また、上記した実施形態では、内及び外面層４８，５０の正極非対向部５１全体のうち、５０％以上の領域を正極対向部５２の厚みの１／２以下の厚みを有する薄肉非対向部５５として形成したが、厚みを変化させずに内及び外面層４８，５０における負極活物質の密度を変化させ、正極非対向部５１の単位面積当りに含まれる水素吸蔵合金量が、正極対向部５２の単位面積当りに含まれる水素吸蔵合金量の１／２以下に設定することで、対向部比率を７５％以上１００％以下にしてもよい。
【実施例】
【００５３】
実施例１〜７、比較例１，２
１．電池の組み立て
実施例１〜７として、表１に示した形状（長さ、幅、厚み）を有する正極板、負極板、及びセパレータを用いてＡＡサイズの円筒型ニッケル水素二次電池を１００個ずつ組立てた。なお、正極板の厚みは表２に示した。
【００５４】
【表１】
2005056678.tif 000003
【００５５】
このとき、実施例間で薄肉非対向部５５の厚み及び面積を変化させた。表２には、各実施例における、内及び外面層４８，５０の全面積に対する薄肉非対向部５５の面積の比率、正極非対向部５１の面積に対する薄肉非対向部５５の面積の比率、及び正極対向部５２の厚みに対する薄肉非対向部５５の厚みの比を示している。また、表２には、０．２Ｃ容量、正極板厚み、容量比、対向容量比、対向部比率も示した。
また、比較例１及び２として、正極非対向部５１を全く薄肉にしなかったことを除き、実施例１及び３と同じ構成の円筒型ニッケル水素二次電池を１００個ずつ組立てた。
【００５６】
２．電池寿命の評価
実施例１〜７、比較例１、２の各電池について、まず初充放電を施し、電池質量を測定した。次に、これらの各電池に、１Ｃ相当の電流量で−ΔＶ充電した後に１時間の休止をおき、１Ｃ相当の電流量で電池電圧が１．０Ｖに達するまで放電する充放電を１サイクルとして、この充放電を２００サイクル行なった。そして、２００サイクル目の放電後に、電池質量を測定し、２００サイクル前後での電池質量（電解液）の減少量（ｍｇ）を求めた。得られた各実施例及び比較例の減少量を逆数にし、これら減少量の逆数を、比較例１の減少量の逆数を１００とした指数にて表２に示した。なお、減少量は、それぞれ１００個の平均値である。
【００５７】
【表２】
2005056678.tif 000004
【００５８】
表１からは以下のことが明らかである。
対向部比率が７５％以上の実施例１〜７では、対向部比率が７５％未満の比較例１及び２に比べて電池寿命が長い。とりわけ、容量が２３００ｍＡｈの比較例２は、容量が２１００ｍＡｈの比較例１に比べて、電池寿命の低下が著しいけれども、容量が２３００ｍＡｈの実施例４〜７における電池寿命は、容量が低い比較例１と比べても長く、対向部比率を７５％以上に設定することで劇的に向上している。
【００５９】
正極非対向部５１で負極芯体４６を露出させた実施例７では、正極非対向部５１にわずかながら内及び外面層４８，５０を残した実施例６に比べて、電池寿命が若干低下している。
【図面の簡単な説明】
【００６０】
【図１】本発明の実施形態に係る円筒型ニッケル水素二次電池の部分切欠き斜視図である。
【図２】図１の電池の横断面図である。
【図３】図１の電池における（ａ）電極群の横断面積を示した模式図、および（ｂ）外装缶の内側の断面積から空洞部の断面積を差し引いた横断面積を示した模式図である。
【図４】図１の電池に用いられる負極板を展開して示した斜視図である。
【図５】図４中、Ｖ−Ｖ線に沿う断面図である。
【図６】巻終わり端部側における、正極板と負極板との対向関係を説明するための電極群の模式図である。
【図７】巻始め端部側における、正極板と負極板との対向関係を説明するための電極群の一部の模式図である。
【図８】巻終わり端部側における、正極板と負極板との対向関係を説明するための電極群の他の模式図である。
【図９】図１の電池に用いられる電極群の巻回方法の説明図である。
【符号の説明】
【００６１】
２６  負極板
４６  負極芯体
４７  貫通孔
４８  内面層
４９  充填層
５０  外面層
５１  正極非対向部
５２  正極対向部
５５  薄肉非対向部
【図１】
2005056678.tif 000005
【図２】
2005056678.tif 000006
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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