(57)【要約】【課題】  インクジェット印刷画像の耐久性を高める方法、並びに印刷媒体シートを提供する。【解決手段】  セラミック顔料系の、化学修飾された多孔質コーティングを用いて、インクジェット画像印刷の画像耐久性を高めることができる。詳細には、本発明の多孔質被覆媒体シートは、それぞれセラミック顔料（１２）に共有結合している定着剤リガンド（４６）及び／又は安定剤リガンド（４８）を含むリガンド修飾セラミック顔料（１０）からなる多孔質コーティングをその上に有する媒体基材からなる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
インクジェット媒体上に印刷されたインクジェット画像の画像耐久性を高める方法であって、
（ａ）定着剤リガンド、安定剤リガンド、及びそれらの組合せからなる群から選択されるリガンドによってセラミック顔料の表面を修飾するステップ、
（ｂ）該セラミック顔料を媒体基材に被覆して被覆媒体基材を形成するステップ、
（ｃ）該被覆媒体基材上に画像形態でインクジェットインクをインクジェットするステップ、
を包含し、前記インクジェットインクの組成物が少なくとも１つの前記リガンドと相互作用し、それによって画像耐久性の向上がもたらされる、方法。
【請求項２】
前記セラミック顔料が、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、及び有機金属材料からなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記セラミック顔料が、少なくとも２つの異なるリガンドによって修飾される、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記少なくとも２つの異なるリガンドが、少なくとも１つの前記定着剤リガンド及び少なくとも１つの前記安定剤リガンドを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記被覆ステップが、前記修飾ステップの後に実施される、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記修飾ステップが、前記被覆ステップの後に実施される、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記リガンドが、シラン基又はシロキサン基を介して前記セラミック顔料に結合している、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
請求項１記載の方法に従って耐久性のあるインクジェットインク画像を作り出すシステムであって、
（ａ）リガンドによって修飾されたセラミック顔料を含む被覆媒体基材と、
（ｂ）前記被覆媒体基材上にインクジェットインクを印刷する時に、前記被覆媒体基材と相互作用するよう構成されている組成物を含むインクジェットインクと、
を含む、システム。
【請求項９】
前記組成物が陰イオン性染料であり、且つ前記被覆媒体基材が前記セラミック顔料に共有結合している陽イオン性定着剤リガンドを含む、請求項８に記載のシステム。
【請求項１０】
前記被覆媒体基材が、前記セラミック顔料に共有結合している安定剤リガンドをさらに含む、請求項９に記載のシステム。
【請求項１１】
前記定着剤リガンドと前記安定剤リガンドが、シラン又はシロキサンからなるスペーサー基を介して前記セラミック顔料に共に結合している、請求項１０に記載のシステム。
【請求項１２】
請求項１記載の方法に使用される多孔質被覆媒体シートであって、
（ａ）その上が被覆されている媒体基材と、
（ｂ）定着剤リガンド及び安定剤リガンドの両方を含むリガンド修飾セラミック顔料を形成すべく前記リガンドに共有結合しているセラミック顔料からなる多孔質コーティングと、
を含む多孔質被覆媒体シート。
【請求項１３】
前記定着剤リガンドと前記安定剤リガンドが、シラン又はシロキサンからなるスペーサー基を介して前記セラミック顔料に各々結合している、請求項１２に記載の多孔質被覆媒体シート。
【請求項１４】
前記定着剤リガンドと安定剤リガンドが、同一のシラン又はシロキサンからなるスペーサー基を介してセラミック顔料に各々結合している、請求項１３に記載の多孔質被覆媒体シート。
【請求項１５】
前記定着剤リガンドが、第一アミン、第二アミン、第三アミン、ポリアミン、第四アンモニウム、アルカリ土類金属、カルボン酸塩、及びスルホン酸塩からなる群から選択される、請求項１２に記載の多孔質被覆媒体シート。
【請求項１６】
前記安定剤リガンドが、フェノール、置換フェノール、アミン、アルコール、ポリオール、糖、糖誘導体、ヒドロキシアミン、アミンオキシド、硫黄含有無機塩、アミド、ポリアミド、尿素、硫黄含有ヘテロ環、窒素含有ヘテロ環、硫黄及び窒素含有ヘテロ環、アスコルビン酸、及びそれらの組合せからなる群から選択される、請求項１２に記載の多孔質被覆媒体シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本願は、「Ｃｈｅｍｉｃａｌｌｙ−Ｂｏｎｄｅｄ  Ｐｏｒｏｕｓ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ  Ｔｈａｔ  Ｅｎｈａｎｃｅ  Ｈｕｍｉｄ  Ｆａｓｔｎｅｓｓ  Ａｎｄ  Ｆａｄｅ  Ｆａｓｔｎｅｓｓ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｏｆ  Ｉｎｋ  Ｊｅｔ  Ｉｍａｇｅｓ」と題された２００２年３月１２日付け米国特許出願第１０／０９６，９８１号の一部継続出願である。
【０００２】
本発明は、概して、インクジェット印刷に関する。より詳細には、本発明は、インクジェット印刷の品質及び永続性を高めるためのインクジェット印刷媒体、システム、及び方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
光及び周囲空気による退色をはじめとする画像の退色は、インクジェット印刷分野において克服すべき重大な問題と認められてきた。この問題に対する以前の解決法の１つは、画像形成に使用されるインクジェットインクに画像退色添加剤を含有させることに関わるものである。しかし、この対処法は、インクジェットインクを複雑にすると共に望ましい結果をもたらさなかった。例えば、そのような添加剤を含有することにより、しばしば、これらの修飾インクジェットインクを収容するインクジェットペンの信頼性を損なうことがあった。加えて、安定剤添加物と染料は、分離する傾向があり、染料を安定化させる安定剤の性能が損なわれていた。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
他の従来の解決法は、被覆紙（コート紙）に用いられるもののような、媒体コーティング材料の中又は上に添加剤を含有させることに関連する。このコーティングは、典型的に、ポリビニルアルコールのような高分子バインダ中に保持された、シリカ又はアルミナのようなサブミクロン寸法のセラミック顔料粒子を含むものである。要求はされないが、顔料のバインダに対する重量比は、水分吸収用の微細な（ナノ寸法の）割れ孔を顔料内部に開けるためには約１５：１のオーダーとすることができる。インクがコーティング表面に達すると、インクビヒクルはメニスカスの力によって割れ目の空隙中に急速に引き込まれ、湿分が表面から引き離されて媒体中に引き込まれる。染料は、典型的にセラミック顔料又はバインダ表面上に吸着し、最適な印刷色密度及び画質がもたらされる。しかしながら、染料を吸着した多孔質表面は、光酸化に対する色安定性及び耐湿性が不良であるという前述の欠点を有する。着色剤によっては、この劣化は、セラミック顔料との接触によりさらに加速されることがある。従って、インクジェット産業分野では、多孔質媒体に使用し得る光耐久性のインクジェットインク印刷の解決法を見出すことが非常に望まれている。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明によれば、インクジェット媒体上に印刷されたインクジェット画像の耐久性を高める方法がもたらされる。当該方法は、（ａ）定着剤基、安定剤基、及びそれらの組合せからなる群から選択された修飾基によってセラミック顔料表面を修飾するステップ、（ｂ）そのセラミック顔料により媒体基材を被覆して被覆媒体基材を形成するステップ、（ｃ）その被覆媒体基材上に画像形態でインクジェットインクをインクジェットするステップ、を包含し、この場合、インクジェットインク中の組成物は修飾基と相互作用し、それによって画像耐久性の向上が実現される。
【０００６】
別の実施形態では、耐久性のあるインクジェットインク画像を生成するシステムは、（ａ）修飾されたセラミック顔料を含む多孔質コーティングがその上に被覆されている媒体基材と、（ｂ）インクジェットインクを多孔質コーティング上に印刷する時に、修飾セラミック顔料の修飾基と相互作用するよう構成された組成物を含むインクジェットインクと、を具備し得る。
【０００７】
さらに別の実施形態では、多孔質の被覆媒体シートは、（ａ）その上にコーティングを有する媒体基材と、（ｂ）定着剤基及び安定剤基の各々が共有結合している修飾セラミック顔料からなる多孔質コーティングとを含むことができる。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によって、インクジェット印刷画像の耐久性を高め得る方法、システム、印刷媒体シートが提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明を開示、説明するにあたり、本発明が本明細書に開示される特定の処理ステップ並びに材料に限定されないことを理解されたい。何故ならば、前述の処理ステップ並びに材料は、実施形態によっては変わり得るからである。また、本明細書に用いられる用語は、特定の実施形態を専ら記述するだけの目的で用いられていることを理解されたい。本発明の範囲は、添付の特許請求の範囲及びその等価物によってのみ定義されるものであり、当該用語は、本発明を限定することを意図したものではない。
【００１０】
本明細書及び添付の特許請求の範囲において用いられるとき、単数形は、その内容が別途明確に指示されない限り、複数形の意味を包含するということに注意されたい。
【００１１】
「画像耐久性」とは、一定期間にわたって長持ちする画像の能力に関連したインクジェット印刷画像の特性を意味する。画像耐久性という特性には、画像の退色耐性、耐水性、耐湿性、耐光性、スマッジ（擦り汚れ）耐性、大気汚染物質による退色、引っかき傷及び摩損に対する耐性、及び微生物成長の阻止が含まれる。
【００１２】
「媒体基材」又は「基材」とは、紙、オーバーヘッド投影機用プラスチック、コート紙、織物、アート紙（例えば、水彩紙）等をはじめとする、インクジェット印刷技術に使用し得る任意の基材を包含する。
【００１３】
「セラミック顔料」とは、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニアのようなミクロンサイズ乃至ナノサイズの凝集無機粒子、又は有機金属材料を含み得る。セラミック顔料はまた、セラミック粒子のエーロゲルを含み得る。
【００１４】
本発明の概念における「修飾基」には、定着剤基又は安定剤基のいずれかが包含される。
【００１５】
本発明の概念における「安定剤基（安定剤リガンド）」には、ラジカル抑制剤、抗酸化剤、抗オゾン酸化剤、及び光子エネルギー吸収剤が包含される。本発明に適する安定剤基は、安定化機能部分と、顔料表面への化学結合又は吸着のための結合性部分、の両部分を有する。安定化機能部分は、インクジェットインクの染料を長時間にわたって安定化させるよう作用し得る。
【００１６】
「定着剤基（定着剤リガンド）」には、染料組成物のようなインクジェットインク中に存在する組成物に関して、反対の電荷を有する組成物が包含される。典型的に、ほとんどの染料が、結合陰イオン基、例えば典型的にスルホン酸塩及びカルボン酸塩由来の基、によって水分散又は溶解されるため、陽イオン性の定着剤が好ましい。しかしながら、陽イオン性染料が存在する場合は、陰イオン性の定着剤を用い得る。本発明に適する定着剤基は、荷電部分と、顔料表面への化学結合又は吸着のための結合性部分、の両部分を有する。
【００１７】
用語「スペーサー基」とは、シラン、シロキサン、又はその他の既知の連結子のような、中間基又は連結剤を意味し、これを用いることによって、定着剤基及び／又は安定剤基をセラミック顔料に付着させることができる。適切に構成されたセラミック顔料と修飾基は相互に直に付着できるため、スペーサー基を必要としない。スペーサー基が存在する場合、その基には、当分野で一般に知られているように、セラミック顔料と活性修飾基との間に適当な間隔をもたらす有機鎖が含まれ得る。そのような有機鎖を修飾基の一部と考えるか又はスペーサー基の一部と考えるかどうかは、一定の情況においては、何れかの又は両方の評価を真であると考え得るため重要ではない。
【００１８】
ある種の組成物は、これらの染料を含むインクジェットインクが多孔質媒体上に印刷されると染料安定化に好ましい影響を及ぼすことが見出されている。これらの種類の組成物、即ち修飾基は、インクジェットインクに対して安定化効果又は定着化効果を有し得る。その種類には、フェノール及び置換フェノール；第一、第二、及び第三芳香族及び脂肪族アミン；ポリアミン；アルコール、ポリオール、糖及びそれらの誘導体；ヒドロキシルアミン、ヒドラジン、及びアミン−オキシド；アミド、尿素、及びポリアミド；アミノ酸；ヒドロキシ酸；チオシアニド；及び環内ヘテロ原子として窒素及び／又は硫黄を含むヘテロ環式化合物がある。前述のヘテロ環式化合物の例としては、ピロール、チオフェン、イミダゾール、チオゾール、ピラゾール、ピロリン、ピロリジン、ピリジン、ピリミジン、プリン、キノリン、イソキノリン、カルバゾール、及びそれらの誘導体が挙げられる。低濃度（１．５％）のこれらの化合物は、キャストフィルムにおけるインクジェット生成画像の染料安定性を著しく高める一方、インクジェットインクに直接含有されるとき又は媒体コーティングと単に混合されるときはほとんど影響を及ぼさない。これは、これらの化合物と染料が、印刷時にクロマトグラフィー的に（色素の吸着分離によって）解離することがあり、また同様に、それらの化合物が、媒体コーティングと好ましい形態で会合しないためであると考えられる。
【００１９】
本発明は、前述の化合物と染料の会合に関する問題を、セラミック顔料の表面にこれらの化合物を修飾基として共有結合させる（さもなくば、染料はセラミック顔料表面に吸着してしまう）ことによって克服するものである。修飾されたセラミック表面はまた、そうでなければ（修飾されていなければ）起こるであろう染料とセラミック金属酸化物との会合によって誘起される光触媒的退色に対してセラミック表面を沈静化するよう機能する。
【００２０】
前述のように、セラミック表面に結合している修飾基は、インク又は染料安定剤として、インク又は染料定着剤として、又はその両方として、機能し得る。結合定着剤は、顔料表面上に印刷された染料を比較的急速に固定化させることによって、印刷物の光学濃度及び印刷品質を向上させ、同時に、定着剤基と染料の対イオンとの間に生ずるイオン結合によって、耐水性及び湿りブリード（にじみ）抑制能を高めることができる。結合している安定剤基は、ラジカル抑制剤、抗酸化剤、抗オゾン酸化剤、及び／又は光子エネルギー吸収剤の諸性質をもたらし得る。あるいはまた、複数の修飾剤を共通の顔料表面に結合させてもよく、この場合、その少なくとも１つはインク又は染料定着剤であり、そしてその少なくとも１つはインク又は染料安定剤である。
【００２１】
インクジェット用多孔質媒体のコーティングに使用されるセラミック顔料は周知であり、最も一般的には、シリカ、アルミナ、チタニア、又はジルコニアのミクロンサイズ〜ナノサイズの凝集体からなる。あるいはまた、セラミック顔料は、有機金属化合物、又はセラミック粒子のエーロゲルから構成することができる。非セラミック顔料もまた安定剤基又は定着剤基によって修飾できるが、一般にセラミック顔料が、高表面エネルギー、白色度、及びインクジェット用途に最良の水吸引及び染料吸収を与える多孔性度といった、所望の特性を有している。本発明の目的のためには、セラミック顔料は、好ましくは、セラミック表面に所望の安定剤基及び／又は定着剤基の化学物質の結合を可能にする表面官能基を有し、それは、シリカの場合にはシラノール基（−ＯＨ基を含んでいる）、又はアルミナの場合にはヒドロキシ基である。前述の表面官能基の濃度は、粒子製造工程で制御される。本発明に適するセラミック顔料の一例は、デグッサ社（例えば、Ａｅｒｏｓｉｌｓ）及びカボット社（Ｃａｂｏｓｉｌｓ）によって製造されたシリカである。
【００２２】
セラミック顔料に対する定着剤基の結合に関しては、当該定着剤基組成物は、インクジェットインク中に存在し得る染料組成物に対して反対の電荷を有するよう構成することができる。典型的に、ほとんどの染料は、結合陰イオン基、例えば、典型的にスルホン酸塩及びカルボン酸塩由来の基、によって水分散又は溶解されるので、陽イオン性の定着剤を使用するのが好ましい。アミン及びアルカリ土類金属塩を用いることができ、この場合、アミン及びポリアミン塩が本発明に使用できる好ましい塩である。第一、第二、及び第三アミン塩及び第四アンモニウム塩もまた、本発明の使用のために満足できる陽イオン性定着剤基である。陽イオン性染料が存在する場合には、陰イオン性定着剤は、カルボン酸塩及びスルホン酸塩のような、有機酸の塩によって容易に得ることができる。上述のように本発明に適する定着剤基は、荷電部分と、顔料表面への化学結合又は吸着のための結合性部分、の両部分を有する。
【００２３】
媒体コーティングに使用されるセラミック顔料への安定剤基の結合に特に関連して、一般のインクジェット染料の光安定化に有用である多数の種類の安定剤含有官能基が確認されている。各場合において、見出された安定剤官能基は、窒素、酸素、又は硫黄のような、非共有電子対を有する１つ以上の原子を含む。リン、セレン及びヨウ素原子も、同様に、安定剤機能を示す。しかしながら、これらの原子を含んでいる化合物は、典型的に、インクジェット印刷の用途に不向きの毒性又は色の問題を抱えている。例えば、ヨウ素化合物は、白色紙媒体に含有させるには適さない褐色を帯びた色を示す傾向がある。本発明の総合的教示には、これら後者の原子を含む安定剤基が包含されるが、それらはさほど好ましくはない。しかし、着色紙等の上に印刷するような特定の用途においては、これらの種類の安定剤基が機能し得る程度にまで、それらを含有させる。より好ましくは、種々の官能基を有する幾つかの種類の窒素含有安定剤基、酸素含有安定剤基及び硫黄含有安定剤基が、ここでは設けられる。そのような安定剤基として、フェノール及び置換フェノール；アミン；アルコール、ポリオール、糖及びそれらの誘導体；ヒドロキシアミン、アミン−オキシド及び硫黄含有無機塩；アミド、ポリアミド及び尿素；環内に窒素及び／又は硫黄のヘテロ原子を含むヘテロ環式化合物；アスコルビン酸のような有機酸、等を挙げることができる。
【００２４】
フェノール及び置換フェノールに関しては、限定はしないが、アルキル化モノフェノール、アルキルチオメチルフェノール、ヒドロキノン及びアルキル化ヒドロキノン、トコフェロール、フェノールエステル、フェノール酸、及びそれらの誘導体がこの種類に含まれる。この種類の中で特に有効な安定剤基は、４−ヒドロキシ安息香酸のエステルである。一般に、フェノールの安定化機能は、ヒドロキシ基に対するパラ位において電子が吸引される時に高まる。
【００２５】
アミン官能基を含有する安定剤基に特に言及すると、第一、第二、及び第三脂肪族及び芳香族アミン、並びにポリアミンがこの種類に含まれる。一般にアミン安定剤基の効力は、その求核性に従って高まる傾向がある。立体的に束縛されたアミン（ｓｔｅｒｉｃａｌｌｙ  ｈｉｎｄｅｒｅｄ  ａｍｉｎｅ）は、特に有効な光安定剤である。何故ならば、当該アミンは、ラジカル抑制の結果として消費されないからである。そのような束縛第二アミン安定剤基の一例に、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアミンがある。ポリアミン安定剤基の一例には、ポリエチレンイミンがある。
【００２６】
アルコール、ポリオール、糖、及びそれらの誘導体は、本発明の安定剤基に存在してよいその他の官能基をもたらす。ポリビニルアルコールと、デキストロースのような糖は、光安定染料において特に有効である。
【００２７】
窒素含有ヘテロ環基及び／又は硫黄含有ヘテロ環基も、安定剤基の構成要素として有効であり得る。この種類の安定剤基として、限定はしないが、ピロール、チオフェン、イミダゾール、チオゾール、ピラゾール、ピロリン、ピロリジン、ピペリジン、ピリジン、ピリミジン、プリン、キノリン、イソキノリン、トリアジン、カルバゾール、及びそれらの誘導体が挙げられる。この種類の中で特に有効な光安定剤基は、２，２，６，６テトラメチルピペリジン、３，５−ジアミノ−１，２，４−トリアゾール、等のような、環状束縛アミンである。環状束縛アミンは、複数のヘテロ環窒素及び第一アミンの両方を含有する有効なヘテロ環式安定剤をもたらす。メラミン、及び特定のシアヌル酸クロリドの反応生成物も、有効な染料安定化基である。
【００２８】
上述のように、種々の部分を有するその他の安定剤基もまた、有効であり得る。そのような基として、ヒドロキシアミン、アミン−オキシド及び硫黄含有無機塩、アミド、ポリアミド、尿素、及びアスコルビン酸のような有機酸を挙げることができる。尿素は、特に有力な安定剤基である。
【００２９】
既知の光安定剤官能基を有するこれら及びその他の安定剤基が、本発明の範囲に含まれる。米国特許第５，７７２，９２１号には、既知の光安定剤のリストが記載されており、これは使用し得る基の種類の典型例である。当業者であれば、多くの化合物がこれら光安定剤官能基を含むこと、さらには、そのような化合物の多くが補足的結合基（単数又は複数）を含むか又はそのような補足的結合能力を有するよう修飾し得ることを容易に理解されよう。例えば、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノール（アルドリッチ社）は、極めて有効な２，２，６，６−テトラメチルピペリジン光安定剤官能基と第二アルコール結合基の両方からなる。定着剤基及び／又は安定剤基を本発明に従ってセラミック顔料へ結合させる場合、シラン及びシロキサンが、共有結合に特に適する結合手段である。以下の式１及び式２に、それぞれ、シラン及びシロキサンを用いる典型的な反応を示す。
【００３０】
セラミック-ＯＨ＋ＸｎＳｉＲ（４-ｎ）→
セラミック-Ｏ-Ｓｉ-（Ｒ（４-ｎ））Ｘ（ｎ-１）＋ＨＸ      （式１）
【００３１】
セラミック-ＯＨ＋Ｘｐ（Ｒ（３-ｐ））ＳｉＯＳｉ（Ｒ（３-ｍ））Ｘｍ→
セラミック-Ｏ-Ｓｉ-（Ｒ（３-ｐ））（Ｘ（ｐ-１））Ｏ-Ｓｉ-（Ｒ（３-ｍ））Ｘｍ＋ＨＸ                                                          （式２）
【００３２】
式中、セラミック−ＯＨは、表面シラノール又はヒドロキシ基を有するセラミック顔料（シリカ、アルミナ、チタニア、又はジルコニアのような）であり；Ｘは、加水分解可能基、例えば、ハロ、アルコキシであり；ｎは、１、２又は３であり；ｐは、１又は２であり；ｍは、１又は２であり；Ｒは、非加水分解可能基であり、ここで、少なくとも１つのＲは、定着剤基又は安定剤基を含むか又はそれらに反応性を示すものでなければならない。式には示していないが、Ｒ基は、典型的に、セラミック顔料表面へのシラン又はシロキサンの付着の前又は後に形成することができ、且つ、任意に（そして最も頻繁に）加水分解可能なＸ基の１つの加水分解を介してシラン又はシロキサンに結合させることができる。従って、前述の反応の開始シラン又はシロキサンには、ｎが４、ｐが３、ｍが３である組成物が含まれ得る。最も商業的な実施形態では、加水分解可能なＸ基として、ハロゲン（例えば、塩素）又はアルコキシ（例えば、メトキシあるいはエトキシ）を用いることができる。Ｘ基は、典型的に、アルコール、カルボン酸、又はアミンのような、プロトン性反応物によって加水分解することができる。そのようなプロトン性反応物は、安定剤基及び／又は定着剤基をシラン又はシロキサンからなるスペーサー又は連結子に結合させるための好ましい結合基をもたらすことができる。広範なシラン及びシロキサンが市販されており、例えばＤｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇが本発明によく適するものである。代表的なシランは、ジエトキシメチルシラン（アルドリッチ社）である。エトキシＸ基の１つを顔料シラノール表面に結合させることができ、一方、その他のエトキシは、Ｒ基を付着させるべく加水分解させることができる（例えば、Ｘ基をＲ基で置換する）。代表的なシロキサンの連結子は、ジクロロテトラメチルシロキサン（アルドリッチ社）である。四塩化ケイ素（Ｄｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ  Ｚ−１２２８）は、共通のシラン基を介して複数の安定剤基及び／又は定着剤基を顔料表面に結合するのに使用し得る開始シラン（この場合、ｎは４）の一例である。
【００３３】
本明細書に開示する特定の実施形態に従って、シリカを修飾し基材上にコーティングするか（修飾したシリカを基材上にコーティングするか）、又は、シリカを１つ以上のオルガノシラン又はシロキサンと反応させることによって、基材上に既に被覆されているシリカを化学的に修飾することができる。シリカの修飾反応は、既知の化学作用に基づくものであって、これらの処理工程は、（１）Ｋ．Ｋ．Ｕｎｇｅｒによる、“Ｐｏｒｏｕｓ  Ｓｉｌｉｃａ”，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ  Ｌｉｂｒａｒｙ，Ｖｏｌ．１６，ｐｐ．９１−９５（１９７９）、及び（２）Ｈｉｇｈ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｌｉｑｕｉｄ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ，Ａｄｖａｎｃｅｓ  ａｎｄ  Ｐｅｒｓｐｅｃｔｉｖｅｓ  −  Ｖｏｌ．２，Ｃｓａｂａ  Ｈｏｗａｒｔｈ，ｅｄ．，ｐｐ．１３４−１３９（１９８０）をはじめとする、多数の文献において記載されている。
【００３４】
一実施形態では、修飾反応に用いるオルガノシラン試薬の一般式はＳｉＲ４であり、この場合、少なくとも１つのＲ基は、ハロゲン、好ましくはＣｌ、又はアルコキシ、好ましくはＣ１〜Ｃ３のアルコキシ、最も好ましくはＣ１のアルコキシであり、ハロ又はアルコキシＲ基（単数又は複数）は、シリカ表面のシラノール基と反応する基である。３つの（又は３つ未満の）残りのＲ基のうち、少なくとも１つのＲ基は、さらに詳しく後述する「活性」基でなければならず、残りのＲ基はいずれも小さいアルキル基、好ましくはＣ１〜Ｃ３のもの、最も好ましくはＣ１のものである。修飾されたシリカの表面に所望の性質を付与するのは、活性Ｒ基である。
【００３５】
活性Ｒ基の例として、限定はしないが、（１）Ｃ２２までの直鎖又は分枝アルキル基であって、その直鎖が式−ＣＨ２−（ＣＨ２）ｎ−ＣＨ３（ここで、ｎは２０までの整数）で表されるもの、（２）（ａ）シアノ、（ｂ）アミノ、（ｃ）カルボキシ、（ｄ）スルホン酸塩、（ｅ）ハロゲン、（ｆ）エポキシ、（ｇ）フルフリル、（ｈ）ピリジル、及び（ｉ）イミダゾリン誘導体により置換されたＣ８以下のアルキル基、（３）炭素数８以下のシクロアルキル、シクロアルケニル、及びエポキシシクロアルキル基、及びそれらのアルキル誘導体、（４）フェニル及びフェノキシ基及びそれらのアルキル誘導体、（５）（ａ）アミノ、（ｂ）カルボキシ、（ｃ）スルホン酸塩、及び（ｄ）ハロゲンにより置換された（４）の同等物、（６）第四アミン基、そして（７）モノエチレンイミン及びポリエチレンイミン基を挙げることができる。
【００３６】
（１）の例として、エチル、プロピル、及びブチルが挙げられる。（２）の例として、（ａ）シアノエチル、シアノプロピル、及びシアノブチル、（ｂ）アミノエチル、アミノプロピル、アミノブチル、及びアミノエチルアミノプロピル及びアミノエチルアミノブチルのような組合せ、（ｆ）５，６−エポキシヘキシル、（ｇ）フルフリルメチル、（ｈ）エチルピリジン、及び（ｉ）４，５−ジヒドロイミダゾール  ３−プロピルが挙げられる。（３）の例として、シクロヘキサニル、シクロヘキセニル、シクロヘキセニルエチル、シクロペンタジエニル、及び３，４−エポキシシクロヘキシルエチルが挙げられる。（４）の例として、３−フェノキシプロピル及びフェノキシフェニルが含まれる。（５）の例には、（ａ）Ｎ−フェニルアミノプロピル及びｍ−アミノフェノキシプロピル、（ｂ）カルボキシフェニル、（ｃ）フェニルスルホネート−エチル、及び（ｄ）クロロフェニルが含まれる。（６）の例として、（１）Ｎ−プロピルＮ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウム−クロリド及び（２）Ｎ−プロピルＮ，Ｎ，Ｎ−トリブチルアンモニウムクロリドが挙げられる。
【００３７】
シリカをセラミック顔料として使用する特定の例では、シリカの修飾は、下記の概略説明に従って実施することができる。即ち、高温真空中でシリカを乾燥させて吸着水分を除去する。次いで、乾燥したシリカを室温まで冷却する。シリカ修飾反応をその中で行うための溶媒を適切な乾燥剤により乾燥させる。ここで、使用し得る一般的溶媒として、トルエン、ジクロロメタン、イソプロパノール、及びメタノールが挙げられる。次いで、シリカを乾燥した溶媒に混合させる（例えば、超音波処理又は高エネルギー混合によって溶媒中に分散させることができる）。使用する溶媒の量は、シラン試薬の濃度（添加時）が全溶媒の約１０％をおよそ越えないように選択すべきである。
【００３８】
シリカ／溶媒混合物を収容している容器に乾燥窒素を流し、次いで、その反応容器の中にシラン試薬を導入する。薬剤の量は、シリカの表面積とシリカの表面シラノール濃度により決まる。反応条件を選択する際は、その反応性を考慮すべきである。例えば、アルコキシシランは、ハロシラン等価物より反応性が低い。従って、反応時間及び温度は、使用薬剤を考慮後に調整することができる。前述の条件の決定は、十分に、当業者の能力で行える範囲内である。典型的には、乾燥窒素下で約６時間以上の還流が必要である。高温状態でなく室温で実施する場合は、より長い反応時間を要するであろう。本質的に、及び周知のように、アルコキシ又はハロゲン基は、ＳｉＯＨ基と反応して、Ｓｉ−Ｏ−Ｃ結合を形成する。
【００３９】
その反応の終了後、生成物をろ過し、十分量の溶媒で洗浄し、次いで乾燥させ得る。この一般的手順を実施することで、本明細書の教示に従って使用し得るコーティング組成物を製造することができる。余剰の薬剤を使用せずに当該反応を実施することで、余剰薬剤の洗浄除去工程を排除することもできる。メタノールは好ましい溶媒であるが、それは、一般的に、後段のコーティング工程で使用される水と混和性である故、その少量が生成物に残存することがある。
【００４０】
一例として、修飾シリカの調製では、約４０グラムの被修飾シリカを約１１０℃の真空中で一晩乾燥させて吸着水分を除去する。次いで、当該乾燥シリカを室温まで冷却する。次に、約５００ｍｌのメタノールを硫酸カルシウムを用いて乾燥（脱水）させる。次いで、乾燥シリカを乾燥（脱水）メタノールと混合し、超音波処理によってシリカをメタノール中に分散させる。乾燥窒素を低速で反応容器を通過させて周囲の水分を除去する。その後、シラン試薬を反応容器に注入し、反応混合物を周囲温度で撹拌するか又は還流させることができる。
【００４１】
反応に用いるシラン試薬の量は、シリカの表面積、シリカの表面シラノール濃度、及び試薬の官能性（ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｔｙ）に依存する。二官能シラン試薬（即ち、２つのアルコキシ又はハロゲン基を含有する試薬）が完全に反応する際に必要とされるシラン試薬の量（グラム単位）は、先の段落に記載の例に基づいて、下式によって与えられる。
【００４２】
４０ｇ×Ｓ ｍ２／ｇ×Ｍ ｇ／ｍｏｌ×８マイクロｍｏｌ／ｍ２×１０６／２
【００４３】
ここで、４０ｇのシリカが修飾され、Ｓ＝シリカの表面積（ｍ２／ｇ単位）、Ｍ＝シラン試薬の分子量（ｇ／ｍｏｌ単位）、及びシリカの表面シラノール濃度は８マイクロｍｏｌ／ｍ２である。２という因数は、１つの二官能試薬が２つのシラノール基と反応するという仮定に由来するものである。当該反応により得られる生成物をろ過する。余剰の試薬を使用した場合は、乾燥（脱水）メタノールにより洗浄して、それを除去する。いずれの場合においても、次いで、生成物を乾燥させる。
【００４４】
修飾シリカと印刷媒体との組合せ、及び開示した実施形態の方法は両方とも、画像の退色につながるシリカ表面の触媒活性がシリカの化学修飾によって排除されるという点で、従来技術における課題を解決するものである。これによって、コーティングの画像退色及び耐湿性の諸問題が改善される。換言すれば、画像の着色剤分子にとってより優しい化学環境がもたらされるということである。シラン修飾剤は、ファンデルワールス力を介して、インク中の染料分子と相互作用し、それによって、画像の耐湿性が改善される。ある場合には、修飾剤の未結合端部が、染料（着色剤）分子に結合する官能基（いくつかの場合では、着色剤分子の電荷とは反対の電荷を帯びている）を有しており、それによって、染料分子との付加的相互作用がもたらされ、その結果、画像の耐湿性及び耐水性のさらなる改善がもたらされる。
【００４５】
上記の例はシリカに関するものであったが、その他のセラミック顔料及び表面結合反応もまた、本発明の開示内容の範囲内において用いることが可能である。例えば、シアヌル酸クロリドは、アルミナ表面のヒドロキシ又はシリカ表面のシラノールのような、アルコールに高い反応性を示す。反応性クロリドの１つをシリカ顔料表面への結合に使用するならば、残りの２つの反応性クロリド基は、安定剤基、定着剤基、又はその２つの組合せへの結合に使用することができる。シアヌル酸クロリドは、各塩素が選択的反応性を有しており、それによって予想通りに均一な反応生成物を得ることができるため、許容し得る結合剤をもたらす。イソシアナート、酸性クロリド、及び有機酸を介する結合もまた与えられる。
【００４６】
セラミック顔料は、従来技術では、無機多孔質媒体のコーティング組成物の一部として用いられてきた。しかしながら、そのようなコーティングにおいては、多くの場合、その組成物を互いに結合させるためのバインダ組成物を添加する必要があった。これに関しても、アルミナ粒子の表面を修飾することによって、多くの場合において、バインダの使用量を大幅に減らし得ることをさらに見出した。セラミック顔料をコーティング組成物として互いに結合させるのに用い得る代表的なバインダはポリビニルアルコールであるが、その他の乳化ポリマーも用いることができる。１つ以上の修飾基を用いてセラミック顔料の表面を修飾することで、比較的少ないバインダを使用すればよい。本明細書に記載の修飾セラミック顔料は、セラミック顔料の表面に前述の材料を結合させることによって、添加されたバインダ様材料の効率を最大にし、よって、余剰もしくは大量のバインダを添加する必要性が低減するものと考えられる。比較的少ないバインダを使用することが望ましい理由の１つに、コーティング中に多過ぎるバインダが存在すると、その多過ぎるバインダはセラミック顔料の多孔質表面に本来存在している細孔を被覆するよう作用することがあり、その上に印刷される画像の画質を低下させる可能性があるためである。さらに、コーティング中に多過ぎるバインダが存在すると、コーティング材料の粘度が高まることがあり、それによって、コーティング工程がより困難となる。さらに加えて、上記実施形態の何れにおいても、それがセラミック顔料表面の化学修飾によるものである故、比較的均一に分布する結合層を形成することができる。それ故、化学的に修飾されたコーティングは、元のセラミック粒子の微細孔を塞ぐことはなく、その開いた細孔構造の大部分が保持されるのである。
【００４７】
本明細書で開示する修飾セラミック顔料は、当分野で周知の任意の多数の方法を用いて、媒体基材上に被覆することができる。例えば、エアーナイフコート機、ブレードコート機、ゲイトロールコート機、ドクターブレード、マイヤー（Ｍｅｙｅｒ）ロッド、ローラ、逆転ローラ、グラビアコート機、ブラシ塗付器、噴霧器、等を用いて実施することができる。
【００４８】
他の例として、図１は、定着剤基２２と安定剤基２０の両方によって修飾されたセラミック顔料の概略図１０を示している。詳細には、この例のセラミック顔料粒子は、表面シラノール基１４を有するシリカ１２であるが、アルミナ又は表面ヒドロキシ基を有するその他の種類のセラミック顔料を用いることもできる。四塩化ケイ素１６も示されており、シリカ１２のシラノール基１４と反応させることができる。四塩化ケイ素は、一般式ＳｉＲ４を有し、この場合、Ｒの加水分解可能基は塩素であり、ｎは４である。他の実施形態においては、前述のようなアルコキシ基、並びに塩素以外の他のハロゲンを用いることができる。シラノール基１４と四塩化ケイ素１６との反応生成物は、シリカ１２に結合したシラン基１８となり、３個の加水分解可能なクロリド基が残ったままであり、よって、その３個のクロリド基は、１〜３個の修飾基を結合させ得る３つの位置を与えることになる。図示している実施形態では、残っている３つのクロリド基の２つを、ヒドロキシ結合基を介して２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノール光安定剤２０と反応させる。さらに、３つのクロリド基のうちの残りの１つを、ヒドロキシ結合基を介して５−アミノ−１−ペンタノールヒドロクロリド２２と反応させる。得られる組成物２４は、２つの安定剤基と１つの定着剤基を含んでおり、結果、シリカに安定剤基及び定着剤基が付着することになる。本実施形態では、共有結合過程の副生物として塩酸が生じる。安定剤基と定着剤基が共通のシランスペーサー基を介してセラミック顔料に結合されているが、これは必ず要求されるわけではない。
【００４９】
上記の例では、表面修飾シリカは、次いで、バインダと混合し、紙のような媒体基材上に被覆（コーティング）することができる。陰イオン染料含有のインクジェットインクを、得られた被覆媒体表面に印刷する場合、シリカ１２の表面に結合した陽イオン定着剤２２が陰イオン染料と静電的に誘引し、イオン結合することができる。この結合はまた、隣接して結合している光安定剤２０と定着剤との密な会合を促進することができる。図１に示しているものの代替例として、各修飾基を、図２及び図３にそれぞれ示しているように、直に、又は別々のシランもしくはシロキサンのスペーサー基を介して、共通のセラミック顔料表面に結合させることができる。
【００５０】
詳細には、図２に関しては、化学修飾されたセラミック顔料３０を示している。アルミナ粒子のような、セラミック顔料粒子３２が、定着剤基３４及び安定剤基３６によって化学的に修飾されている状態が図示されている。この例では、スペーサー基は存在しない。対照的に、図３は、代替の化学修飾されたセラミック顔料４０を示している。有機金属粒子のようなセラミック顔料粒子４２が、定着剤基４６及び安定剤基４８によって化学的に修飾された状態が図示されている。この実施形態では、シラン、シロキサン、又はそれらの組合せのような、スペーサー基４４が存在するものとして図示されている。あるいはまた、１つの種類の修飾基をセラミック顔料に直に結合させ、他の種類の修飾基をスペーサー基を介してセラミック顔料に結合させることもできる。
【００５１】
実施例
以下の実施例は、現在知られている本発明の実施形態を説明するものである。従って、これらの実施例は、本発明を限定するものと捉えられるべきではなく、現在の実験的データに基づいて本発明の最もよく知られている組成物がどのように製造されるかを単に教示するものである。そのようなわけで、代表的な多数の組成物とそれらの製造方法を以下に開示する。
【実施例１】
【００５２】
米国マサチューセッツ州のウォーターズ（Ｗａｔｅｒｓ）社から入手可能な一連の市販修飾シリカ（この場合、その活性基は、アミノプロピル、シアノプロピル、又はオクタデシルである）を、バインダとしてポリビニルアルコールを用いて写真用基材上へ手塗りでコーティングした。その際、前記一連の修飾シリカに対応する高性能の液体クロマトグラフィー用の未修飾等価物もまた、コーティングした。シアン、イエロー、マゼンタと、これらの一次カラーを適切に混合して作ったレッド、グリーン、ブルーのカラーラインを４０ミルの初期幅で印刷した。乾燥後、その印刷サンプルを３５℃−８０％相対湿度の温度条件下で４日間にわたり静置した。次いで、そのライン幅を測定した。下表は、高い温度及び湿度にさらした際の、ライン幅の増加分を示している。この増加分は、耐湿性の尺度であり、増加分が大きいほど、湿りブリード性能が不十分ということになる。修飾シリカは、未修飾の等価物よりはるかに優れた性能を示した。
【００５３】
【表１】
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【実施例２】
【００５４】
米国ニューヨーク州ウォーターフォードのデグッサ ハルス（Ｄｅｇｕｓｓａ  Ｈｕｌｓ）社によってインクジェット用として市販されているシリカ（Ｓｉｐｅｒｎａｔ  ３１０）を下記の薬剤を用いて修飾した。
【００５５】
【化１】
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【００５６】
反応は、乾燥窒素下、乾燥（脱水）メタノール中で６時間実施した。反応には余剰の薬剤を使用し、未反応薬剤を乾燥メタノールを用いて抽出した。生成物を乾燥し、元素分析によりそれが９％の炭素含量を有することが示され、実際に反応が成功裏に完了したことを確認した。その生成物を、バインダにポリビニルアルコールを用いて、写真用基材上に被覆した。当該コーティング上に印刷された画像の退色（耐光性及び空気堅牢性）を、未修飾の等価物からなるコーティング上の画像のそれと比較した。実験に用いたマゼンタ染料系インク（マゼンタは、一般に、最も劣等な画像退色を示す）に関して、修飾シリカは２８年という加速耐光性を呈したが、同じ試験で、未修飾等価物は１１年の耐光性を呈した。同様に、加速空気退色試験で、修飾シリカは、未修飾のものに較べて２乃至３倍の改善を示した。
【実施例３】
【００５７】
シリカ顔料へのグルコース光安定剤のシロキサン媒介結合
０．７３グラムのＡｅｒｏｓｉｌ  ３８０  シリカ顔料を、真空下、１５０℃にて３．５時間乾燥し、室温まで冷却し、フラスコ中で窒素を流して水分を除去した。ジクロロメタン溶媒約２５ｍＬを、シリカを収容しているフラスコに添加し、撹拌してスラリーを生成し、１０分間にわたり窒素でパージした。この溶液に、ジクロロテトラメチルシロキサン（アルドリッチ社）０．２ｍＬを添加し、続いて、トリエチルアミン０．１ｍＬを添加した。次いで、その溶液を、室温にて２．５時間連続撹拌した。生じた溶液を１０分間遠心分離し、沈殿物をジクロロメタンにより２回洗浄した。洗浄した沈殿物を、ジクロロメタン溶媒２０ｍＬと混合し、その後、Ｄ−グルコース（アルドリッチ社）０．４グラム及びトリエチルアミン０．５ｍＬを添加し、室温で一晩撹拌した。グルコース上の第一アルコールを結合基として用いた。
【実施例４】
【００５８】
シリカ顔料へのグルコース光安定剤のシラン媒介結合
Ｃａｂｏｔ  Ｏ２１シリカの２０．４％固形物水溶液約２０ｇを、ジエトキシジメチルシラン（アルドリッチ社）１２０ｍｇ及びＤ−グルコース（アルドリッチ社）１２０ｍｇと混合した。反応混合物を、７５℃にて２．５時間、連続撹拌した。
【実施例５】
【００５９】
シリカ顔料への２つのジアミノトリアゾール光安定剤のシアヌル酸クロリド媒介結合
Ａｅｒｏｓｉｌ  ９０  シリカ顔料１．８３グラムを、１５０℃にて３．５時間乾燥し、室温まで冷却し、フラスコ中で窒素を流して水分を除去した。ジクロロメタン溶媒約３２ｍＬをシリカを収容しているフラスコに添加し、撹拌してスラリーを生成し、１０分間にわたり窒素でパージした。この溶液に、シアヌル酸クロリド（アルドリッチ社）０．２３グラム及びトリエチルアミン０．２５ｍＬを添加し、室温で２１時間連続撹拌した。生じた溶液を１０分間遠心分離し、沈殿物をジクロロメタンにより３回、次いでテトラヒドロフランにより再度洗浄した。生じた固形物を、ジアミノトリアゾール光安定剤０．５グラム及び炭酸カリウム０．５ｇを含有する水３５ｍＬに添加した。この混合物を、７５℃にて５時間連続撹拌し、冷却し、水で十分洗浄した。ジアミノトリアゾール上の第一アミンを結合基として用いた。
【実施例６】
【００６０】
シリカ顔料への３つのアミン塩定着剤のシラン媒介結合
Ａｅｒｏｓｉｌシリカ顔料約２．０グラムを、１５０℃にて３．５時間乾燥し、室温まで冷却し、フラスコ中で窒素を流して水分を除去した。ジクロロメタン溶媒約３２ｍＬをシリカを収容しているフラスコに添加し、撹拌してスラリーを生成し、１０分間にわたり窒素でパージした。この溶液に、四塩化ケイ素（アルドリッチ社）０．５グラムを添加し、室温にて１６時間連続撹拌した。生じたスラリーを１０分間遠心分離し、その沈殿物をジクロロメタン３０ｍＬで２回洗浄した。この時点で、シリカと反応したシランは、３つの未反応クロロシラン基を有している。シランで処理されたシリカを、ジクロロメタン２５ｍＬ中で（５−アミノ−１−ペンタノールを塩酸で中和して得られた）５−アミノ−１−ペンタノールヒドロクロリド１．０ｇと混合した。その反応生成物を、５０℃にて６時間撹拌し、室温まで冷却し、ジクロロメタン２５ｍＬを用いて２回洗浄した。
【実施例７】
【００６１】
シリカ顔料への２つのアミン塩定着剤と１つのジアミノトリアゾール光安定剤のシラン媒介結合
Ａｅｒｏｓｉｌシリカ顔料約２．０グラムを、１５０℃にて３．５時間乾燥し、室温まで冷却し、フラスコ中で窒素を流して水分を除去した。ジクロロメタン溶媒約３２ｍＬをシリカを収容しているフラスコに添加し、撹拌してスラリーを生成し、１０分間にわたり窒素でパージした。この溶液に、四塩化ケイ素（アルドリッチ社）０．５０グラムを添加し、室温で１６時間連続撹拌した。生じたスラリーを１０分間遠心分離し、沈殿物をジクロロメタン３０ｍＬで２回洗浄した。この時点で、シリカと反応したシランは、３つの未反応クロロシラン基を有している。シランで処理されたシリカを、ジクロロメタン２５ｍＬ中で、（５−アミノ−１−ペンタノールを塩酸で中和して得られた）５−アミノ−１−ペンタノールヒドロクロリド１．０ｇ及びジアミノトリアゾール１．０ｇと混合した。その反応生成物を５０℃にて６時間撹拌し、室温まで冷却し、ジクロロメタン２５ｍＬで２回洗浄した。
【００６２】
特定の好ましい実施形態を参照して本発明を説明してきたが、様々な修正、変更、省略、及び置換が、本発明の趣旨から逸脱することなく成し得るということは、当業者には明らかであろう。それ故、本発明は添付の特許請求の範囲によってのみ定義されるものとする。
【産業上の利用可能性】
【００６３】
本明細書において開示した化学修飾セラミック顔料は、画像形成媒体の製造において有用性を見出すものと期待される。
【図面の簡単な説明】
【００６４】
【図１】定着剤基と安定剤基の両方によって修飾されたセラミック顔料の概略図
【図２】定着剤基と安定剤基によって直に修飾されたセラミック顔料の概略図
【図３】スペーサーを介して結合している定着剤基及び安定剤基によって修飾されたセラミック顔料の概略図
【符号の説明】
【００６５】
１０  （修飾）セラミック顔料の概略図
１２  シリカ
１４  表面シラノール基
１６  四塩化ケイ素
１８  シラン基
２０  安定剤基
２２  定着剤基
２４  生成組成物
３０、４０  化学修飾されたセラミック顔料
３２、４２  セラミック顔料粒子
３４、４６  定着剤基
３６、４８  安定剤基
４４  スペーサー基
【図１】
2005047279.tif 000004
【図２】
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【図３】
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