(57)【要約】【課題】本発明の目的は、低色相で、且つ熱安定性に優れる多価カルボン酸混合物を提供すること、低色相多価カルボン酸混合物の製造方法であって、特別な装置や工程を必要とせず、且つ収率の良い製造方法を提供すること、及び分子内に２個以上のエポキシを有する化合物と本発明の低色相多価カルボン酸混合物を含有する硬化剤を包含する硬化性組成物を提供することにある。【解決手段】１，３，６−ヘキサントリカルボン酸の含有率が８０質量％以上である多価カルボン酸混合物であって、該多価カルボン酸混合物１．００ｇを５．０ｍＬのジメチルホルムアミドに溶解した溶液の明度指数Ｌ値が９８以上、クロマネティクス指数のａ値が−２．０〜２．０、ｂ値が−２．０〜３．０であり、且つ該多価カルボン酸混合物が無機塩を１０質量ｐｐｍ〜５，０００質量ｐｐｍ含有することを特徴とする低色相多価カルボン酸混合物。【選択図】選択図なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
１，３，６−ヘキサントリカルボン酸の含有率が８０質量％以上である多価カルボン酸混合物であって、該多価カルボン酸混合物１．００ｇを５．０ｍＬのジメチルホルムアミドに溶解した溶液の明度指数Ｌ値が９８以上、クロマネティクス指数のａ値が−２．０〜２．０、ｂ値が−２．０〜３．０であり、且つ該多価カルボン酸混合物が無機塩を１０質量ｐｐｍ〜５，０００質量ｐｐｍ含有することを特徴とする低色相多価カルボン酸混合物。
【請求項２】
無機塩がＮａＣｌであることを特徴とする請求項１記載の低色相多価カルボン酸混合物。
【請求項３】
１，３，６−ヘキサントリカルボン酸を含有する多価カルボン酸混合物を製造する方法であって、
（１）１，３，６−トリシアノヘキサンを主成分とするニトリル混合物をアルカリ加水分解して加水分解混合物の水溶液を得る工程、
（２）該水溶液のｐＨを３〜１３の範囲に調整し、多価カルボン酸塩の混合物を含む水溶液を得たのち、次いで固体吸着剤で処理する工程、
（３）工程（２）で処理された水溶液中の多価カルボン酸塩の混合物を、酸を用いて多価カルボン酸に転換し、それによって多価カルボン酸混合物を含む水溶液を得る工程、
（４）工程（３）で得られた無機塩を含む多価カルボン酸混合物の水溶液から該多価カルボン酸混合物を晶析により回収する工程、を包含することを特徴とする低色相多価カルボン酸混合物の製造方法。
【請求項４】
工程（１）におけるアルカリ加水分解に用いるアルカリが水酸化ナトリウムであり、且つ工程（３）における多価カルボン酸への転換に用いる酸が塩酸であることを特徴とする請求項３記載の低色相多価カルボン酸混合物の製造方法。
【請求項５】
分子内に２個以上のエポキシ基を有する化合物（ａ）、及び、請求項１又は２に記載の低色相多価カルボン酸混合物を含有する硬化剤（ｂ）を包含する硬化性組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は低色相多価カルボン酸混合物及びその製造方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、１，３，６−ヘキサントリカルボン酸の含有率が８０質量％以上である多価カルボン酸混合物であって、該多価カルボン酸混合物１．００ｇを５．０ｍＬのジメチルホルムアミドに溶解した溶液の明度指数Ｌ値が９８以上、クロマネティクス指数のａ値が−２．０〜２．０、ｂ値が−２．０〜３．０であり、且つ該多価カルボン酸混合物が無機塩を１０質量ｐｐｍ〜５，０００質量ｐｐｍ含有することを特徴とする低色相多価カルボン酸混合物であり、また、１，３，６−ヘキサントリカルボン酸を含有する多価カルボン酸混合物を製造する方法であって、（１）１，３，６−トリシアノヘキサンを主成分とするニトリル混合物をアルカリ加水分解して加水分解混合物の水溶液を得る工程、（２）該水溶液のｐＨを３〜１３の範囲に調整し、多価カルボン酸塩の混合物を含む水溶液を得たのち、続いて固体吸着剤で処理する工程、（３）工程（２）で処理された水溶液中の多価カルボン酸塩の混合物を、酸を用いて多価カルボン酸に転換し、それによって多価カルボン酸混合物を含む水溶液を得る工程、（４）工程（３）で得られた無機塩を含む多価カルボン酸混合物の水溶液から該多価カルボン酸混合物を晶析により回収する工程、を包含することを特徴とする低色相多価カルボン酸混合物の製造方法であり、さらには、分子内に２個以上のエポキシ基を有する化合物（ａ）、及び、前記の低色相多価カルボン酸混合物を含有する硬化剤（ｂ）を包含する硬化性組成物、である。
【背景技術】
【０００２】
１，３，６−ヘキサントリカルボン酸は脂肪族、且つ、３官能であるために、エポキシ基を含有する塗料の硬化剤として用いた場合には、特許文献１にあるように、耐候性、及び、耐擦り傷性等に優れる塗膜を提供することができる。
エポキシ基とカルボン酸基の硬化反応は通常、空気下で、１２０〜１８０℃に加熱することによって行われるが、このため低色相の塗膜を得るためには、空気下での熱安定性に優れる１，３，６−ヘキサントリカルボン酸混合物が求められており、公知の方法によって得られる１，３，６−ヘキサントリカルボン酸は熱安定性が不十分なものであった。
また、１，３，６−ヘキサントリカルボン酸は主として１，３，６−トリシアノヘキサンを加水分解して得られるが、従来、低色相の１，３，６−ヘキサントリカルボン酸を得るためには、工程の長い、煩雑な処理、又は、特殊な設備を必要とする製法しか開示されていない。
【０００３】
例えば、特許文献２においては、１，３，６−トリシアノヘキサンを水酸化ナトリウムで加水分解後、濃硫酸でカルボン酸化し、反応混合物を完全に乾燥させて得られる残渣を酢酸エステルで抽出した後に、酢酸エステルを留去することにより粗１，３，６−ヘキサントリカルボン酸を得、さらに晶析を繰り返すことによって低色相の１，３，６−ヘキサントリカルボン酸が得られる。
この場合、無機塩と１，３，６−ヘキサントリカルボン酸を分離する目的で、カルボン酸を溶剤で抽出する方法がとられている。晶析法ではカルボン酸と無機塩との分離効率が不十分なために抽出法を利用している。しかしながらこの方法では、抽出溶媒を多量に用いるために有利な方法ではない上に、製品中に溶剤が残存する問題があった。
【０００４】
また、特許文献３においては、１，３，６−トリシアノヘキサンを水酸化ナトリウムで加水分解後、脱色処理を行い、続いて電気透析による方法やイオン交換樹脂による方法でカルボン酸ナトリウム塩をカルボン酸化する処理を行い、さらに晶析を行うことで低色相の１，３，６−ヘキサントリカルボン酸を得ている。
この場合、晶析前にカルボン酸ナトリウム塩をカルボン酸化する工程が必要で、特殊な設備を必要としたり、工程数が多く煩雑な方法である欠点を有していた。
【特許文献１】国際公開第ＷＯ０２／０６６５３６公報
【特許文献２】独国特許出願公開第１９６３７４２８号公報
【特許文献３】国際公開第ＷＯ０３／０５５８３６公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、空気下での熱安定性に優れる低色相多価カルボン酸混合物を提供すること、その製造方法を提供すること、及び、分子内に２個以上のエポキシを有する化合物と本発明の多価カルボン酸混合物を含有する硬化剤を包含する硬化性組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、１，３，６−ヘキサントリカルボン酸を主成分とする多価カルボン酸混合物に関して鋭意検討を行った結果、多価カルボン酸塩混合物の溶液に酸を加えてカルボン酸化した後、生成した無機塩が共存するにも関わらず、晶析において無機塩の析出が抑えられて、１，３，６−ヘキサントリカルボン酸が選択的に、且つ、収率良く結晶化回収する製造方法を見出し、さらに、このようにして得られた微量の無機塩を含有する多価カルボン酸混合物が、従来の多価カルボン酸混合物に比べて、空気下での熱安定性も向上することを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は以下の通りである。
（１）１，３，６−ヘキサントリカルボン酸の含有率が８０質量％以上である多価カルボン酸混合物であって、該多価カルボン酸混合物１．００ｇを５．０ｍＬのジメチルホルムアミドに溶解した溶液の明度指数Ｌ値が９８以上、クロマネティクス指数のａ値が−２．０〜２．０、ｂ値が−２．０〜３．０であり、且つ該多価カルボン酸混合物が無機塩を１０質量ｐｐｍ〜５，０００質量ｐｐｍ含有することを特徴とする低色相多価カルボン酸混合物。
（２）無機塩がＮａＣｌであることを特徴とする前記１記載の低色相多価カルボン酸混合物。
【０００８】
（３）１，３，６−ヘキサントリカルボン酸を含有する多価カルボン酸混合物を製造する方法であって、（１）１，３，６−トリシアノヘキサンを主成分とするニトリル混合物をアルカリ加水分解して加水分解混合物の水溶液を得る工程、（２）該水溶液のｐＨを３〜１３の範囲に調整し、多価カルボン酸塩の混合物を含む水溶液を得たのち、次いで固体吸着剤で処理する工程、（３）工程（２）で処理された水溶液中の多価カルボン酸塩の混合物を、酸を用いて多価カルボン酸に転換し、それによって多価カルボン酸混合物を含む水溶液を得る工程、（４）工程（３）で得られた無機塩を含む多価カルボン酸混合物の水溶液から該多価カルボン酸混合物を晶析により回収する工程、を包含することを特徴とする低色相多価カルボン酸混合物の製造方法。
【０００９】
（４）工程（１）におけるアルカリ加水分解に用いるアルカリが水酸化ナトリウムであり、且つ工程（３）における多価カルボン酸への転換に用いる酸が塩酸であることを特徴とする前記３記載の低色相多価カルボン酸混合物の製造方法。
（５）分子内に２個以上のエポキシ基を有する化合物（ａ）、及び、前記１又は２に記載の低色相多価カルボン酸混合物を含有する硬化剤（ｂ）を包含する硬化性組成物、である。
【００１０】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の多価カルボン酸混合物において、１，３，６−ヘキサントリカルボン酸（４−カルボキシ−１，８−オクタン二酸）の含有率は８０質量％以上である。本発明の多価カルボン酸混合物において、１，３，６−ヘキサントリカルボン酸以外の多価カルボン酸成分の含有率については、その合計が２０質量％未満であれば、その含有成分の比率については特に限定はない。なお、本発明において多価カルボン酸とは、分子内にカルボキシル基を２〜４個有し、分子量が４００以下である脂肪族カルボン酸を意味する。１，３，６−トリカルボン酸以外の多価カルボン酸の具体例としては、アジピン酸、３−カルボキシメチル−１，５−ペンタンジカルボン酸等が挙げられる。
【００１１】
本発明の多価カルボン酸混合物の組成に関しては、１，３，６−ヘキサントリカルボン酸の含有率が８０質量％以上であれば特に限定はないが、例えば、本発明の多価カルボン酸混合物を用いて塗料を調整する際に、多価カルボン酸混合物を約５０℃〜約１３０℃で溶媒に溶解させたり、約９０℃〜約１３０℃で反応性官能基を有する樹脂と溶融混練したりする場合や、水に溶解させる場合を考慮すると、１，３，６−ヘキサントリカルボン酸の含有率が８０質量％以上、アジピン酸の含有率が５質量％以下、３−カルボキシメチル−１，５−ペンタンジカルボン酸の含有率が１０質量％以下であることが好ましい。本発明の多価カルボン酸混合物は、より好ましくは、１，３，６−ヘキサントリカルボン酸の含有率が９５質量％以上、アジピン酸の含有率が１質量％以下、３−カルボキシメチル−１，５−ペンタンジカルボン酸の含有率が４質量％以下である。本発明の多価カルボン酸混合物は、最も好ましくは、１，３，６−ヘキサントリカルボン酸の含有率が９８質量％以上である。
【００１２】
本発明の多価カルボン酸混合物において、１，３，６−ヘキサントリカルボン酸の含有率が８０質量％未満である場合においては、各種用途において１，３，６−ヘキサントリカルボン酸の本来有する特性が発現できない傾向にある。例えば、１，３，６−ヘキサントリカルボン酸の含有率が８０質量％未満であって、アジピン酸等の比較的水溶性に低い多価カルボン酸が１０質量％以上である場合には、多価カルボン酸混合物は水などの水性媒体に均一に溶解しない傾向にある。
多価カルボン酸混合物中の１，３，６−ヘキサントリカルボン酸などの個々の多価カルボン酸含有率は、液体クロマトグラフィーを用いて、ＲＩ検出器により測定されるピーク面積から求められる。
【００１３】
本発明の多価カルボン酸混合物は、無機塩を１０質量ｐｐｍ〜５，０００質量ｐｐｍ含有することを特徴とする。驚くべきことに、無機塩を含有することで熱安定性が向上する。好ましくは１０質量ｐｐｍ〜３，０００質量ｐｐｍ、更に好ましくは、１０質量ｐｐｍ〜１，５００質量ｐｐｍである。多価カルボン酸混合物中の無機塩の含有率が１０質量ｐｐｍ未満では熱安定性向上の効果が観測されず、５，０００質量ｐｐｍを越える場合は、例えば塗料に用いた場合、塗膜から無機塩の溶出が起こり塗膜にピンホールや凹が発生し、塗膜物性の低下や、塗膜の汚れ等が経時的に起こり好ましくない。
本発明の無機塩とは、陽イオンと陰イオンが電荷を中和する形で生じた化合物であって、炭素を含まない化合物である。ただし、金属元素を含む炭酸塩も含まれる。
【００１４】
無機塩の含有量はイオンクロマトグラフィーによって測定され、以下に記載した製造方法によって、例えば、晶析回数等によって制御することが出来る。また、得られた１，３，６−ヘキサントリカルボン酸に無機塩を添加することも好ましい。添加方法はドライブレンドでも良いし、予め溶剤に無機塩を溶かしておいて、１，３，６−ヘキサントリカルボン酸の結晶や溶液に添加してから乾燥することも好ましい。
本発明の多価カルボン酸混合物は、有機溶剤を含有しないことが好ましい。有機溶剤が含まれると、溶剤フリー型の塗料、例えば、エポキシ基を含有するアクリル樹脂等の硬化性の主剤と、多価カルボン酸混合物を硬化剤として用いた熱硬化性粉体塗料などを作製した場合、溶剤フリーの塗料とすることが出来ないため好ましくない。
【００１５】
本発明の低色相多価カルボン酸混合物は、その色相に特徴を有する。すなわち、本発明の多価カルボン酸混合物１．００ｇを５．０ｍＬのジメチルホルムアミドに溶解した溶液の２５℃において測定された明度指数Ｌ値は９８以上、クロマティクネス指数のａ値は−２．０〜２．０、ｂ値は−２．０〜３．０である。
本発明で用いられるＬ値、ａ値及びｂ値は、ＪＩＳ規格Ｚ８７２２の方法にしたがって求められる。すなわち、分光測定器により標準の光Ｃを用いて、３８０〜７８０ｎｍの波長範囲で透過法により測定されたＸＹＺ系における三刺激値Ｘ、Ｙ、Ｚ値に基づき、ＪＩＳ規格Ｚ８７３０で規定された下式に示すハンターの色差式により計算され。Ｌ値は、ハンターの色差式における明度指数、ａ値及びｂ値は、ハンターの色差式におけるクロマティクネス指数と呼ばれるものである。
【００１６】
Ｌ＝１０Ｙ０．５
ａ＝１７．５（１．０２Ｘ−Ｙ）／Ｙ０．５
ｂ＝７．０（Ｙ−０．８４７Ｚ）／Ｙ０．５
（式中、Ｘ、Ｙ、及びＺはＸＹＺ系における三刺激値である）
【００１７】
一般に、明度指数Ｌ値は、１００が上限であり、その数値が増加するにしたがい被測定物質の色相において白色度が増すことを、また、その数値が減少するにしたがい黒色度が増すことを意味する。クロマティクネス指数であるａ値は、０を基準に、数値がマイナスになる場合は被測定物質の色相において緑色度が増すことを、また、プラスになる場合は赤色度が増すことを意味する。クロマティクネス指数であるｂ値は、０を基準に、数値がマイナスになる場合は被測定物質の色相において青色度が増すことを、また、プラスになる場合は黄色度が増すことを意味する。Ｌ値が１００に近いほど、ａ値やｂ値が０にほど低色相になる。
【００１８】
本発明の多価カルボン酸混合物は、明度指数Ｌ値が９８以上であり、好ましくは９９以上、より好ましくは９９．５以上である。ａ値は、−２．０〜２．０、好ましくは−１．０〜１．０である。ｂ値は、−２．０〜３．０、好ましくは−１．０〜１．０、より好ましくは−０．５〜０．５の範囲である。
Ｌ値、ａ値、及びｂ値が上記範囲から外れる場合には、例えば、塗料に用いた場合には、塗膜が黄色や灰色等の着色を呈する傾向にある。また、Ｌ値、ａ値、及びｂ値が上記範囲から外れる場合には、多価カルボン酸混合物そのものの熱安定性も低く、空気中で熱処理したときの着色（ｂ値の増加）が顕著になる。したがって、このような多価カルボン酸混合物を加熱により硬化させるような塗料に用いた場合には、硬化時に黄変する等の変色を起こしやすい。
【００１９】
本発明における低色相多価カルボン酸混合物の熱安定性は、空気中、１６０℃で２４時間加熱処理した後（加速テスト）のクロマティクネス指数であるｂ値の変化（これを、Δｂで以下表す。）によって、その熱安定性を評価することができる。本発明の低色相多価カルボン酸のΔｂ値は、通常、２０以下であり、１８以下であることが好ましい。１６０℃、２４時間の加熱処理試験にてΔｂ値が２０を超える場合は、多価カルボン酸を硬化剤として含有する塗料の加熱硬化による製膜時に目視で分かる程度の着色を呈するので好ましくない。
【００２０】
次に、１，３，６−ヘキサントリカルボン酸の含有率が８０質量％以上である多価カルボン酸混合物であって、該多価カルボン酸混合物１．００ｇを５．０ｍＬのジメチルホルムアミドに溶解した溶液の明度指数Ｌ値が９８以上、クロマネティクス指数のａ値が−２．０〜２．０、ｂ値が−２．０〜３．０であり、且つ該多価カルボン酸混合物が無機塩を１０質量ｐｐｍ〜５，０００質量ｐｐｍ含有することを特徴とする低色相多価カルボン酸混合物を製造する方法について説明する。
【００２１】
本発明の低色相多価カルボン酸混合物の製造方法は、１，３，６−ヘキサントリカルボン酸を含有する多価カルボン酸を製造する方法であって、（１）１，３，６−トリシアノヘキサンを主成分とするニトリル混合物をアルカリ加水分解して加水分解混合物の水溶液を得る工程、（２）該水溶液のｐＨを３〜１３の範囲に調整し、多価カルボン酸塩の混合物を含む水溶液を得たのち、次いで固体吸着剤で処理する工程、（３）工程（２）で処理された水溶液中の多価カルボン酸塩の混合物を、酸を用いて多価カルボン酸に転換し、それによって多価カルボン酸混合物を含む水溶液を得る工程、（４）工程（３）で得られた無機塩を含む多価カルボン酸混合物の水溶液から該多価カルボン酸混合物を晶析により回収する工程、を包含することを特徴とする多価カルボン酸製造方法である。
【００２２】
次に工程（１）について説明する。
工程（１）において、１，３，６−トリシアノヘキサンを主成分とするニトリル混合物を加水分解して加水分解反応混合物の水溶液を得る。
１，３，６−トリシアノヘキサンは、アクリロニトリルの電解二量化反応によってアジポニトリルを製造するプロセスにおける副生物として得られるものであるか、又はアクリロニトリルとアジポニトリルとを反応させて得られるものであることが好ましい。通常、上記ニトリル混合物は著しく着色している。
アクリロニトリルの電解二量化反応においては、無視しがたい量のトリニトリル化合物や高分子量体が得られることについては、ジャーナル・オブ・オーガニック・ケミストリー（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．）、３０（５）１３５１（１９６５）に記載されている。
【００２３】
一般に、アクリロニトリルの電解二量化反応で副生するトリニトリル化合物は、主として１，３，６−トリシアノヘキサンであり、それ以外に、１，３，６−トリシアノヘキサンの異性体である３−シアノメチル−１，５，−ジシアノペンタン等も少量生成する。
上記反応混合物から、例えば、減圧蒸留等により、アクリロニトリルやアジポニトリル等の、トリニトリル成分に対して低沸点成分、及び必要に応じてアクリロニトリルの高分子量体を除去することにより、１，３，６−トリシアノヘキサンを主成分とする上記ニトリル混合物が得られる。このニトリル混合物中には、高沸点成分と共に、上記の操作で除去されなかった低沸点成分が残留していても良い。
【００２４】
上記ニトリル混合物中の、１，３，６−トリシアノヘキサン及び３−シアノメチル−１，５−ジシアノペンタンの合計含有率は、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上である。合計含有率が８０質量％未満の場合は、上記した低沸分成分、アクリロニトリルの高分子量体、さらには測定が困難な着色成分が、合計で２０質量％を超える量が含まれるため、最終的に得られる多価カルボン酸混合物の純度を低下させ、着色を招く恐れがある。さらに、その純度を向上させるために、後工程として各種の精製工程を経る必要があり、結果的に多価カルボン酸混合物の収率低下や製造効率の低下を招く傾向がある。
【００２５】
本発明において、上記ニトリル混合物の１，３，６−トリシアノヘキサン含有率に関しては、上記ニトリル混合物を加水分解して得られる多価カルボン酸またはその塩の混合物中の１，３，６−ヘキサントリカルボン酸またはその塩の含有率が８０質量％以上になるように、１，３，６−トリシアノヘキサンが含まれていることが良い。上記着色ニトリル混合物の１，３，６−トリシアノヘキサンの含有率は、通常、８０質量％以上である。
上記ニトリル混合物は、３−シアノメチル−１，５−ジシアノペンタンを、通常、０．０１〜１０質量％の範囲で含有する。本発明において、例えば、晶析工程において、９７質量％以上の高純度で、且つ、７０％以上の高収率で１，３，６−ヘキサントリカルボン酸を得る場合には、３−シアノメチル−１，５−ジシアノペンタンの含有率は、好ましくは０．０１〜５質量％であり、より好ましくは０．０１〜３質量％である。
【００２６】
本発明の１，３，６−ヘキサントリカルボン酸を主成分とした混合物の原料として用いられるトリニトリル混合物はアジポニトリルの含有率が１０質量％以下であることが好ましく、トリニトリル化合物の含有率が８０質量％以上である、高純度トリニトリル混合物であることが好ましい。
本発明の１，３，６−ヘキサントリカルボン酸の含有率が８０質量％以上である多価カルボン酸混合物は、上記のトリニトリル混合物を、アルカリ存在下、加水分解して得られるものである。
【００２７】
次に、本発明のアルカリ加水分解に関し説明する。
加水分解に用いられるアルカリは、水溶液においてアルカリ性を示す化合物であり、例えば、アルカリ金属系化合物、アルカリ土類金属系化合物、窒素系化合物等が挙げられる。
アルカリ金属系化合物としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウムなどのアルカリ金属水酸化物、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ルビジウム、炭酸セシウムなどのアルカリ金属炭酸塩、炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ルビジウム、炭酸水素セシウムなどのアルカリ金属炭酸水素塩、重炭酸リチウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、重炭酸ルビジウム、重炭酸セシウムなどのアルカリ金属重炭酸塩、カリウムブトキシド、カリウムエトキシド、カリウムメトキシド、ナトリウムブトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウムメトキシド、リチウムブトキシド、リチウムエトキシド、リチウムメトキシドなどのアルカリ金属アルコキシド等が挙げられる。
【００２８】
アルカリ土類金属系化合物としては、水酸化ベリリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウム、水酸化ラジウムなどのアルカリ土類金属水酸化物、炭酸ベリリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸ストロンチウム、炭酸バリウム、炭酸ラジウムなどのアルカリ土類金属炭酸塩、炭酸水素ベリリウム、炭酸水素マグネシウム、炭酸水素カルシウム、炭酸水素ストロンチウム、炭酸水素バリウム、炭酸水素ルビジウムなどのアルカリ土類金属炭酸水素塩、重炭酸べりリム、重炭酸マグネシウム、重炭酸カルシウム、重炭酸ストロンチウム、重炭酸バリウム、重炭酸ラジウムなどのアルカリ土類金属重炭酸塩等が挙げられる。
【００２９】
窒素系化合物としては、アンモニアや各種アミン系化合物等が挙げられる。
これらアルカリは単独で用いてもよく、また２種以上で用いてもよい。
特に好ましいものは水酸化ナトリウムである。
加水分解を行う際の溶媒は水単独、または水と混和可能な溶媒と水との混合溶媒であることが好ましい。混合溶媒における、水と混和可能な溶媒と水との混合比率は質量％で水／水と混和可能な溶媒＝１／９９〜９９／１であることが好ましい。より好ましい水と混和可能な溶媒として、メタノール、エタノール、プロパノールなどのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトンなどのケトン類、ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチルなどのエステル類、エチルエーテル、イソプロピルーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテル類等が挙げられる。
【００３０】
加水分解でアルカリを水性媒体中で使用するときのアルカリ水溶液の濃度は、本発明においては、通常、１〜５０質量％の範囲であることが好ましい。この範囲であれば、反応速度が速く、且つ、１，３，６−トリシアノヘキサンの反応場である水への溶解度が十分に維持できるためである。
１，３，６−トリシアノヘキサンとアルカリとの当量比は、ニトリル基に対して、塩基として理論的には１当量以上であるが、十分な反応速度を得る目的で、通常、１〜３．０当量、好ましくは１．１〜２．０当量の範囲である。３．０当量を超える場合には、過剰のアルカリが反応系に残留し、そのアルカリを除去するために副生物としての塩が多量に生成することになり、分離精製が煩雑になる。
【００３１】
加水分解する際の加水分解溶液中のニトリル混合物濃度は、好ましくは５〜４０質量％、より好ましくは１０〜３０質量％、更に好ましくは１５〜２５質量％である。この範囲であれば、反応速度も速く、且つ、分解等の副反応を併発する可能性も低い。
反応温度は、通常、５０〜３７４℃、好ましくは８０〜２５０℃の範囲である。この範囲であれば、反応速度も速く、且つ、分解等の副反応を併発する可能性も低い。
反応時間は、通常、０．１〜２００時間の範囲が好ましい。反応時間はトリニトリル原料、及び、ニトリル基やニトリル基が水和して得られるアミド基中間体を有する中間体の合計が、最初に存在したトリニトリル原料に対して、好ましくは５質量％以下、より好ましくは１質量％以下になるまでの時間反応を行うことが好ましい。
【００３２】
反応時の圧力には特に制限は無く、加圧下、大気圧下、さらには減圧下で反応を実施しても良い。
反応時の雰囲気は、副反応を併発しないものであることが好ましく、例えば、窒素等の不活性気体の存在下や空気下が好ましい。例えば、大気圧下または減圧下で上記加水分解を行う場合には、反応容器には、蒸発する水を系内に戻すための冷却装置を有するものや、液相を窒素ガス又は空気などのガスによりバブリングし、溶存しているアンモニアを系外に追い出す装置を有している装置が好ましい。加圧条件下で行う場合は、副生するアンモニアを系外に逃がすことができる装置を具備した装置であることが望ましい。
【００３３】
反応後、溶液中に残存するアンモニアは常圧下、液相を窒素ガス又は空気などのガスによりバブリングする、あるいは、減圧下、溶存しているアンモニアを系外に追い出し、溶液中のアンモニアを出来るだけ少なくする方が、不純物窒素化合物の製品への混入を低減でき好ましい。アンモニアを除去する場合の温度は、液相の溶媒の沸点以下であることが好ましい。
本発明においては、加水分解は、１段の反応で行ってもよく、例えば、アルカリによる加水分解後、反応系内に中間体としてアミド化合物が存在する場合には、引き続き他のアルカリを用いて加水分解を行っても良い。また、加水分解を行う工程と系内のアンモニアを蒸留塔等により除去する工程を別々に設けて行っても良い。
【００３４】
次に工程（２）について説明する。
本発明においては、工程（１）において上記加水分解により得られた加水分解反応混合物（多価カルボン酸混合物またはその塩からなる混合物）の水溶液のｐＨを３〜１３の範囲に調整して多価カルボン酸塩の混合物（この混合物中には、多価カルボン酸の混合物が少量共存していてもよい）を含む水溶液を得、工程（２）において該水溶液を固体吸着剤で処理する。即ち、上記加水分解反応混合液の水溶液は、通常、著しく着色しているため、固体吸着剤で処理することにより脱色する。
加水分解後の溶液を固体吸着剤で処理する際の、多価カルボン酸混合物を含む水溶液のｐＨは、極めて重要である。アルカリ加水分解後の溶液は、通常、ｐＨ１３を越えており、この状態のまま、固体吸着剤で処理を行っても、低色相の多価カルボン酸混合物は得られず脱色効率が低下する傾向にある。そのためｐＨを３〜１３の範囲に調整し固体吸着剤で処理することが極めて重要である。
【００３５】
固体吸着剤で処理する際の反応液のｐＨは、好ましくは４〜１１の範囲に、より好ましくは５〜９の範囲に調整する。中性付近において吸着効率が最大になる傾向がある。
ｐＨを調整する方法として、例えば、塩酸、硫酸、硝酸などの無機酸、酢酸、１，３，６−ヘキサントリカルボン酸などの有機酸、等を添加する方法や、各種イオン交換樹脂と接触させる方法、電気透析を利用する方法等が好ましい。
特に好ましいものは、塩酸を添加する方法である。
【００３６】
固体吸着剤とは、２５℃及び処理を行う温度において流動性がなく、固体の形状を保つ物質であり、かつ、正吸着を起こさせる界面を有する物質をいう。具体的には、アルミニウム、鉄、チタン、ケイ素、錫等の酸化物や水酸化物、活性炭、ベントナイト、活性白土、ケイソウ土、ゼオライト類、ハイドロタルサイト類、陽イオン交換樹脂、陰イオン交換樹脂等が挙げられる。上記アルミニウム、鉄、チタン、ケイ素、錫等の酸化物や水酸化物としては、例えば、活性アルミナ、シリカゲル、酸化チタン等が挙げられる。本発明においては、活性炭が脱色の効率が高い傾向にあり好ましい。
【００３７】
活性炭は、さらに誘導原料により脱色効率が異なり、誘導原料としては、木質、石炭及び、ヤシ殻が良く、好ましくは、木質と石炭で、さらに好ましくは、木質から誘導される活性炭である。
これら固体吸着剤は、１種類で用いてもよく、２種類以上を混合して同時に、又は別々に用いてもよい。また、これら固体吸着剤の形状、粒径等は公知の種々のものを用いることができる。
固体吸着剤との接触時間は、通常、１０秒〜１０時間が好ましく、より好ましくは１分〜５時間、さらに好ましくは５分〜２時間である。この範囲であれば、脱色効果も十分であり、また、生産効率も良い。
【００３８】
固体吸着剤の使用量は、通常、多価カルボン酸混合物１００質量部に対し、固体吸着剤を０．０１〜１００質量部の範囲が好ましく、より好ましくは０．１〜８０質量部の範囲、さらに好ましくは０．１〜５０質量部の範囲である。この範囲であれば、十分な脱色効果が得られ、且つ、吸着による多価カルボン酸混合物の収率の低下を抑制することができる。
固体吸着剤に吸着させる方法は、多価カルボン酸混合物を含む溶液に固体吸着剤を添加し撹拌したり、固体吸着剤をカラム等に充填させ、該溶液を通液する等、一般的に用いられる様々な方法を用いることができる。
【００３９】
固体吸着剤による処理時における上記水溶液中の多価カルボン酸混合物またはその塩の濃度は、通常、０．１〜５０質量％が好ましく、より好ましくは１〜４０質量％、さらに好ましくは５〜３５質量％の範囲である。０．１質量％未満では処理液の量が多くなって溶液から回収が難しく、収率が低下する。５０質量％を超える範囲では多価カルボン酸及びその塩からなる混合物が析出し固体吸着剤による着色物の吸着が不十分となる。
固体吸着剤による処理温度は、多価カルボン酸やその塩からなる混合物の溶液が凝固したり、さらには分解しない温度範囲で実施され、例えば、固体吸着剤として活性炭を用い、水性媒体として水を用いた場合の温度範囲は、通常、凝固しない最低温度から１００℃の範囲である。好ましくは、凝固しない最低温度〜５０℃の範囲である。
以上説明した固体吸着剤を用いた処理を行った後の、用いた固体吸着剤を分離除去する方法は公知の任意の方法を用いることができ、濾過法等の公知の一般的方法を実施することができる。
【００４０】
次に工程（３）について説明する。
本発明においては、工程（２）で処理された水溶液中の多価カルボン酸塩の混合物を、工程（３）において、酸を用いて多価カルボン酸に転換し、それによって多価カルボン酸混合物と無機塩を含む水溶液を得る。
工程（３）における多価カルボン酸混合物またはその塩を含む溶液のｐＨは、該溶液中に含有される多価カルボン酸の濃度にも左右されるが、通常、ｐＨ４未満に調整して行う。好ましくは３未満、より好ましくは２未満、最も好ましくは１．５未満である。
工程（３）でカルボン酸化に用いる酸は、無機酸である。一般に無機酸は、酸強度が高く、遊離したカルボン酸の収率が高くなる傾向にあるため好ましい。用いられる無機酸としては、硫酸、塩酸、リン酸、硝酸等が挙げられ、好ましくは塩酸である。これら酸は、１種類で用いてもよく、２種類以上混合、あるいは別々に添加して用いても良い。
特に好ましいものは塩酸である。
【００４１】
一般的に、無機塩と結晶性のカルボン酸化合物の水溶液中からを晶析により結晶性カルボン酸化合物を回収する場合、無機塩とカルボン酸化合物が共沈し、カルボン酸化合物を選択的に得ることは困難とされてきたが、他の無機塩に比べて塩化ナトリウムの場合、その溶解度が温度に依存しにくい上に溶解度が高いこと、及び塩析効果のためか晶析での１，３，６−ヘキサントリカルボン酸の回収効率が高まることの故に、工程（１）において水酸化ナトリウムを用いて加水分解を行い、工程（２）において塩酸を用いてｐＨを調整し、工程（３）において塩酸を用いてカルボン酸に転換することが最も好ましいものである。
なお、工程は複雑になるが、固体吸着剤で処理後の溶液を各種陽イオン交換樹脂で処理する、または電気透析装置等の他の方法により処理した後に酸で処理する、あるいは、無機酸添加後、各種イオン交換樹脂、または電気透析等の他の方法と組み合わせて多価カルボン酸に転換しても良い。
酸を添加する場合の温度は、副反応が起こらない範囲であることが好ましく、通常、０℃〜１００℃の範囲、より好ましくは０℃〜６０℃の範囲である。
【００４２】
工程（３）で得られた無機塩を含有する多価カルボン酸混合物の水溶液から多価カルボン酸混合物を高収率で回収する方法に関して、従来の開示されている方法としては、該無機塩との混合溶液を一旦乾固させた後、アセトン、酢酸エチル、エチレングリコールジメチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテルなどの有機溶媒で撹拌やソックスレーなどの公知の方法を用いて抽出した後、溶媒を除去することによって多価カルボン酸混合物を得る方法等である。該方法は、抽出溶媒が多量に必要なことや得られた抽出液から抽出溶剤を留去乾固した後に晶析等による精製工程が必要なことのために工程数が多く煩雑であり生産効率が悪いという問題を有する。
【００４３】
本発明によれば、以下の工程（４）に記するようにカルボン酸と無機塩との分離が効率よく行われることが分かった。
次に工程（４）について説明する。
晶析を行う場合の温度は、該溶液が凝固しない最低温度以上であれば実施可能であるが、通常、該溶液の凝固の起こらない最低温度から３０℃の範囲、好ましくは凝固の起こらない最低温度から１０℃の範囲、さらに好ましくは凝固の起こらない最低温度から５℃の範囲である。
晶析を行う場合の撹拌の有無については、撹拌しながら晶析操作を行った方が、得られる多価カルボン酸結晶の粒径が安定することや、また、壁面への結晶析出を抑制できるなどの点で好ましい。
【００４４】
晶析を行う前に、無機塩と多価カルボン酸混合物の溶液濃度を調整してもよく、濃縮、希釈は結晶が析出し、結晶が分離できる範囲であれば溶液濃度は限定しない。
晶析を行う場合、種晶を添加し、結晶の出始める時間を短縮することも可能である。
晶析により生じた結晶は、ろ過により回収することが可能である。ろ過方法は、加圧ろ過、減圧濾過、遠心分離、圧搾などの一般的な方法を利用することが好ましい。ろ過を行う際に、母液の付着は、晶析物乾燥後の多価カルボン酸混合物への無機塩の含有につながるため、母液の付着量を制御できるろ過方法でろ過を行うことが好ましい。
該晶析工程は、通常、多価カルボン酸混合物を抽出等の一般的方法で回収した後、別の工程として晶析による精製を行う方法が一般的であるが、本発明で実施される晶析工程は、無機塩と多価カルボン酸混合物が共存する水溶液中から選択的に多価カルボン酸混合物を回収する、と同時に多価カルボン酸混合物中の１，３，６−ヘキサントリカルボン酸の純度を高めることが可能であり、工程を簡略化できることから生産効率の高い製造方法である。
【００４５】
本発明の無機塩の含有量は晶析の回数によって調整することができる。通常、工程（４）で得られるトリカルボン酸の結晶には、無機塩が約５，０００〜３０，０００質量ｐｐｍで含有され、再度晶析を行うことで、その含有量は約２００〜３，０００質量ｐｐｍとなり、さらに晶析を行うことで、その含有率は約１０〜３００質量ｐｐｍとなる。
また、晶析で得られた結晶を溶剤で洗浄することによっても無機塩の含有量を低減調整することが出来る。晶析と溶剤洗浄を組み合わせることで無機塩の含有量を調整することが好ましい。
溶剤としては、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルイソブチルケトンが好ましく、洗浄方法としては、例えば加圧ろ過あるいは遠心分離により結晶を分離した後に、酢酸エチル等の有機溶剤中に結晶を分散させて、再度ろ過を行い結晶を分離する、または結晶分離後、該溶剤で母液を置換する等の方法により結晶を洗浄することが可能である。洗浄を行う際に結晶を乾燥させずに該溶剤で洗浄する方が好ましく、洗浄時の温度は、結晶が溶解しにくい温度で操作することが好ましい。
【００４６】
本発明の多価カルボン酸混合物は、分子内に２個以上のエポキシ基を有する化合物の硬化剤として好適に用いることができる。即ち、本発明においては、分子内に２個以上のエポキシを有する化合物（ａ）、及び本発明の低色相多価カルボン酸混合物を含有する硬化剤（ｂ）を包含する硬化性組成物が提供される。
本発明の硬化性組成物は、硬化速度が速く、得られる硬化体の物理的及び機械的特性に優れ、さらに、加熱硬化する際の硬化体の変色等を低減できる。
本発明において、上記硬化剤（ｂ）とは、エポキシ基と反応し架橋構造を形成しうる化合物を意味し、具体的には、本発明の多価カルボン酸混合物単独で用いても良いし、他の硬化剤と混合物で用いても良い。本発明の多価カルボン酸混合物以外のその他硬化剤としては、カルボン酸化合物、酸無水物、アミン化合物、等が挙げられる。
【００４７】
上記カルボン酸化合物としては、分子内に２個以上のカルボキシル基を含有する脂肪族、芳香族、脂環族のカルボン酸であり、具体的には、スベリン酸、セバシン酸、アゼライン酸、デカンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、イソフタル酸、トリメリット酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、アクリル酸やメタクリル酸を成分とする共重合体、酸末端ポリエステル樹脂、酸末端ポリアミド樹脂等が挙げられる。
また、酸無水物としては、例えば、無水マレイン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水トリメリット酸、等が挙げられる。
【００４８】
また、アミン化合物としては、アミノ基を分子内に１つ以上有する化合物を用いることができ、その例としては、エチレンジアミン、ジエチレンテトラリン、トリエチレンテトラミン、ヘキサメチレンジアミン、等が挙げられる。
本発明の硬化性組成物で用いる硬化剤（ｂ）において、本発明の多価カルボン酸混合物の含有率は、得られる硬化体の架橋密度を向上させる目的のために、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上である。
また、上記硬化性組成物で用いる本発明の低色相多価カルボン酸混合物において、含有される１，３，６−ヘキサントリカルボン酸は、好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９５質量％、特に好ましくは９８質量％以上である。
【００４９】
以下、本発明の硬化性組成物に用いられるエポキシ化合物（ａ）に関し説明する。
上記エポキシ基とは、炭素−炭素−酸素からなる３員環構造を意味する。該炭素−炭素部は、直鎖または分岐した炭素構造の一部であってもよいし、５員環や６員環等の環状構造を形成した炭素水素構造の一部であっても良い。またこれら炭素水素構造は、フッ素、塩素、臭素等のハロゲンや水酸基等の官能基が結合していても良い。さらに、エポキシ基を形成する炭素原子には、メチル基等のアルキル基やハロゲンが結合していても良い。これらエポキシ基としては、グリシジル基や脂環式エポキシ基等が挙げられ、好ましくはグリシジル基である。
【００５０】
上記エポキシ基化合物（ａ）は、分子内に２個以上のエポキシ基を有していれば良く、その他の構造については特に制限されない。また、エポキシ基化合物（ａ）の分子量は特に制限はないが、数平均分子量で１，０００未満である低分子量化合物、分子量が１，０００以上の高分子量化合物のいずれでもよく、さらには分子量分布を有するポリマーであっても良い。
本発明の硬化性組成物で用いられるエポキシ化合物（ａ）としては、例えば、グリシジル基等のエポキシ基をエーテル結合やエステル結合を介して有する化合物、エポキシ基を窒素原子を介して有する化合物、エポキシ基含有重合体等が挙げられる。これらエポキシ化合物（ａ）は、各種用途や所望の物性に応じて、単独で用いても良いし、２種以上の混合物で用いても良い。
【００５１】
グリシジル基をエーテル結合を介して有するエポキシ化合物としては、例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロパンジオールジグリシジルエーテル、ブタンジオールジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ヒドロキノンから誘導されるジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡから誘導されるジグリシジルエーテル、テトラメチルジヒドロキシビフェニルから誘導されるジグリシジルエーテル、フェノールノボラック樹脂やクレゾールノボラック樹脂から誘導されるグリシジルエーテル化合物、及びこれらのハロゲン化合物が挙げられる。これらの中でも、ビスフェノールＡから誘導されるジグリシジルエーテルは、分子量に応じて液状または固体状で各種用途に広範囲に使用でき、また、一般的には「ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂」として入手も容易であり、好適に使用できる。
【００５２】
グリシジル基がエステル結合を介して有する低分子量化合物としては、フタル酸ジグリシジル、マレイン酸ジグリシジル、テレフタル酸ジグリシジル、イソフタル酸ジグリシジル、ナフタレンジカルボン酸ジグリシジル、ビフェニルジカルボン酸ジグリシジル、コハク酸ジグリシジル、フマル酸ジグリシジル、グルタル酸ジグリシジル、アジピン酸ジグリシジル、スベリン酸ジグリシジル、セバシン酸ジグリシジル、デカンジカルボン酸ジグリシジル、シクロヘキサンジカルボン酸ジグリシジル、トリメリット酸トリグリシジル、ダイマー酸から誘導されるグリシジルエステル、及びこれらのハロゲン化物やオリゴマー等が挙げられる。グリシジル基が窒素原子に結合してなる化合物として、トリグリシジルイソシアヌレート、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジルジアミノフェノール、グリシジルアニリン、ジグリシジルトルイジン、テトラグリシジルメタキシレンジアミン、テトラグリシジルヘキサメチレンジアミン、テトラグリシジルビスアミノメチルシクロヘキサン、ヒダントイン系化合物から誘導されるグリシジル化合物、及びこれらのハロゲン化物やオリゴマーが挙げられる。脂環式エポキシ化合物としては、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジペート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）テレフタレート、３，４−エポキシシクロヘキシル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）オキサレート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシル）アジペート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）ピメレート、ビニルシクロヘキセンジオキサイド等が挙げられる。
【００５３】
エポキシ基含有重合体としては、末端、側鎖、または分岐鎖中に、例えば、グリシジル基などのエポキシ基を有し、重量平均分子量が８００〜５，０００，０００である重合体が挙げられ、例えばポリエステル骨格を有する樹脂、ポリアミド骨格を有する樹脂、重合成不飽和二重結合を有する単量体の単独重合体または共重合体、等が挙げられる。
本発明の硬化性組成物を、例えば塗料用途に用いる場合には、上記エポキシ基含有重合体を好適に使用でき、中でも重合性不飽和二重結合を有する単量体の単独重合体または共重合体を好適に使用することが出来る。この重合体は、エポキシ基を有する単量体の１種または２種以上の重合体、またはエポキシ基を有する単量体とエポキシ基を有さない単量体の共重合体である。
【００５４】
重合性不飽和二重結合とエポキシ基を同時に有する単量体としては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、β−メチルグリシジル（メタ）アクリレート、等の（メタ）アクリル酸のグリシジルエステルやメチルグリシジルエステル、アリルアルコールのグリシジルエーテルやメチルグリシジルエーテル、Ｎ−グリシジルアクリル酸アミド、ビニルスルホン酸グリシジル等を挙げることができる。なお、本発明において、（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸またはメタクリル酸を意味する。
【００５５】
重合性不飽和二重結合を有し、且つエポキシ基を有さず、上記エポキシ基を有する単量体と共重合できる単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸のエステル類、水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステル類、等のアクリル系の単量体やその他の単量体が挙げられる。（メタ）アクリル酸のエステルとしては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルオクチル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ステアリル、等が挙げられる。水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステル類として、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシクロヘキシル、等が挙げられる。エポキシ基を有する単量体と共重合できる、その他の単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等の炭化水素類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル類、アクリルアミド、メタクリルアミド、メチロールアクリルアミド等のアミド類、フマル酸ジアルキルエステル、イタコン酸ジアルキルエステル等のエステル類、ビニルオキサゾリン、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ラウリルビニルエーテル、ハロゲン含有ビニル単量体、ケイ素含有ビニル単量体等が挙げられる。
【００５６】
発明の硬化性組成物においては、エポキシ化合物（ａ）としては、グリシジル基含有アクリル樹脂が、得られる硬化体の耐侯性や耐磨耗性等の耐久性に優れ、特に屋外で用いられる塗料分野に好ましく用いることができる。なお、本発明において、「グリシジル基含有アクリル樹脂」とは、グリシジル基を含有するアクリル系樹脂を意味する。メタクリル酸メチル及び、メタクリル酸グリシジルを主成分とする共重合体、さらにはメタクリル酸メチル、メタクリル酸グリシジル、及びスチレンを主成分とする共重合体等のグリシジル基含有アクリル樹脂が、特に好ましく使用できる。
グリシジル基含有の重合体は、例えば、塗料用途に用いる場合は、樹脂の組成にもよるが、数平均分子量が１，０００〜１，０００，０００の範囲、好ましくは１，０００〜３０，０００の範囲、さらには１，５００〜２０，０００の範囲がより好ましい。この範囲であれば、硬化塗膜の性能が良く、且つ、溶媒を用いて塗料を作成する場合において粘度が高くなりすぎる可能性を避けることができる。
【００５７】
なお、上記の数平均分子量は、ポリスチレンを標準物質として用いた、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定されるものであり、該標準物質に対する相対的な値である。
本発明で用いるエポキシ化合物（ａ）のエポキシ当量は、通常８５〜１０，０００ｇ／当量の範囲であることが好ましい。例えば、ビスフェノールＡから誘導されるグリシジルエーテルからなるエポキシ化合物は、一般的には１８０〜５，０００ｇ／当量の範囲である。また、本発明で用いるグリシジル基含有アクリル樹脂のエポキシ当量は、通常２００〜５，０００ｇ／当量の範囲であり、特に好ましくは、３００〜２，５００ｇ／当量の範囲である。
【００５８】
本発明の硬化性組成物において、以上説明したエポキシ化合物（ａ）と硬化剤（ｂ）との配合比は、エポキシ化合物（ａ）のエポキシ基に対し、エポキシ基と反応しうる硬化剤（ｂ）中の官能基が０．５〜３当量で用いることが好ましく、特に０．７〜１．５当量の範囲が好ましい。この当量比の範囲であれば、得られる硬化体のゲル分率が十分にあり、また、機械的特性も満足する範囲にある。
本発明の硬化性組成物は、硬化剤（ｂ）と上記エポキシ化合物（ａ）とを混合することにより得られ、例えば、硬化剤（ｂ）とエポキシ化合物（ａ）とを、室温または加熱した状態で混練する方法や、両者を水や有機溶媒に分散または溶解する方法、さらには両者を水や有機溶媒に分散、または溶解させた後に、用いた水や有機溶媒を除去する方法等により製造できる。
【００５９】
また、用いる硬化剤（ｂ）は、本発明の多価カルボン酸混合物とその他の硬化剤をあらかじめ混合したものを用いても良いし、多価カルボン酸混合物とその他の硬化剤とを別々にエポキシ化合物と混合しても良い。
本発明の硬化性組成物は、各種用途に応じて硬化促進剤、反応性希釈剤、充填剤や強化剤、三酸化アンチモン、ハロゲン化化合物、水酸化アルミニウムなどの難燃剤、染料や顔料などの着色剤、離型剤や流動調整剤、可塑剤、抗酸化剤、耐熱安定剤、紫外線吸収剤、光安定剤、消泡剤、レベリング剤、二酸化チタン、溶剤などを添加することができ、その適用量は本発明の効果を損なわない範囲で任意に適用することができる。これらの添加剤を配合する方法としては、慣用の配合方法が適用できる。
【００６０】
硬化促進剤としては、例えば２−エチル−４−メチルイミダゾール，２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾールなどのイミダゾール類、ジメチルシクロヘキシルアミン、ベンジルジメチルアミン、トリス（ジアミノメチル）フェノールなどの第３級アミン類、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７などのジアザビシクロアルケン類及びそれらの塩類、オクチル酸亜鉛、オクチル酸錫やアルミニウムアセチルアセトン錯体などの有機金属化合物、トリフェニルフォスフィン、亜リン酸トリフェニルなどの有機りん系化合物、三フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体、三フッ化ホウ素ピペリジン錯体、トリフェニルポレートなどのホウ素系化合物、塩化亜鉛、塩化第二錫などの金属ハロゲン化合物、第４級アンモニウム化合物、２，４−ジヒドロキシ−３−ヒドロキシメチルペンタンのナトリウムアルコレートなどのアルカリ金属アルコレート類、アナカルド酸及びその塩、カルドール、カルダノール、フェノール、クレゾールなどのフェノール類などが挙げられる。
【００６１】
反応性希釈剤としては、ブチルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、スチレンオキサイド、フェニルグリシジルエーテル、グリシジルメタクリレート等が挙げられる。
充填剤や強化剤としては、例えばコールタール、織布、ガラス繊維、アスベスト繊維、炭素繊維、ホウ素繊維、芳香族ポリアミド繊維、鉱物シリケート、雲母、石英粉、水酸化アルミニウム、ベントナイト、カオリン、珪酸エアロゲル、アルミニウム粉、鉄分などの金属粉などが挙げられる。
離型剤や流動調整剤としては、例えば、シリコーン、エアロジル、コロイド性含水珪酸アルミニウム、ワックス、ステアリン酸塩、炭酸カルシウム、タルク等が挙げられる。
【００６２】
可塑剤としては、パイン油、低粘度液状高分子、ゴム状物、タール、ポリサルファイド、ウレタンプレポリマー、ポリオール、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、エピクドルヒドリンの重合物、ジオクチルフタレート、ジオクチルアジペート、トリクレジルホスフェートなどが挙げられる。
紫外線吸収剤としては、「チヌビン（商品名）」（スイス国、チバスペシャリティケミカルス社製）が挙げられる。立体障害アミン系光安定剤やフェノール系酸化防止剤としては、例えば、「チヌビン１４４（商品名）」や、「イルガノックス１０１０（商品名）」又は「イルガフォスＰ−ＥＰＱ（商品名）」（いずれもチバスペシャリティケミカルス社製）が挙げられる。これらの添加剤を配合する方法としては、慣用の配合方法で適用できる。
【００６３】
顔料としては、アゾ顔料、銅フタロシアニン系顔料、塩基性染付けレーキ、酸性染付けレーキ、媒染染料系顔料、建設染料系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、カーボンブラック、クロム酸塩、フェロシアン化合物、酸化チタン、硫化セレン化合物、珪酸塩、炭酸塩、リン酸塩、金属粉末、石膏、アルミナ白、クレー、シリカ、タルク、珪酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の体質顔料が挙げられる。
その他の添加剤としては、ナフテン酸コバルト等のドライヤー、メトキシフェノール、シクロヘキサンオキシム等の皮張り防止剤、高重合アマニ油、有機ベントナイト、シリカ等の増粘剤、ベンゾイン等のわき防止剤、流れ調整剤等が好適に使用できる。
【００６４】
本発明の硬化性組成物は、熱や紫外線等のエネルギーによって硬化させることができ、例えば、加熱により硬化させる場合は、通常室温〜２５０℃、望ましくは８０〜２００℃、さらに望ましくは８０〜１６０℃の範囲で硬化を行うことができる。硬化時間は、該組成に大きく左右されるが、通常、数秒から２００時間の範囲である。
本発明の硬化性組成物は、塗料、電気絶縁材、接着剤、複合材料のマトリックス樹脂、接着剤、シーリング剤等に好適に使用できる。本発明の硬化組成物を電気絶縁材用途に用いる場合は、具体的には注型成形剤、半導体封止剤、絶縁塗料、積層板として用いることができる。
【００６５】
本発明の硬化性粗組成物は、塗料として特に好ましく用いることができ、とりわけ、粉体塗料、水分散系スラリー塗料、水系塗料、エマルジョン塗料、及び溶剤系塗料の形態で用いることができる。例えば、エポキシ化合物（ａ）がグリシジル基含有アクリル樹脂である場合には、硬化速度が速く、耐侯性等の耐久性に優れ、特に顔料成分を含有しない場合は、クリアー塗膜として、例えば自動販売機、道路用資材、自動車等のトップコートとして好ましく用いることができる。
得られた塗膜は、耐侯性等の耐久性に優れ、金属、コンクリート駆体、木材、プラスチック材の保護材として、缶、自動車、道路用資材（ガードレール等）、住宅用外壁材、エクステリア、船舶、あるいは建設用資材等に好適に使用できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００６６】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。
本発明で使用する測定法は、以下のとおりである。
［トリニトリルの測定法］
トリニトリル混合物の純度は、ガスクロマトグラフィーの測定及びゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣ、という）による測定により求める。トリニトリル混合物に含有されるアクリロニトリルの４量体以上の高分子量体の含有率は、ＧＰＣにより求める。色相は、透過法によるＵＶ測定から求める。各測定は以下の装置及び条件で行う。
【００６７】
＜ガスクロマトグラフィー測定法＞
装置：（株）島津製作所製ＧＣ−１４Ｂ
カラム：ＧＬ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  Ｉｎｃ．製  キャピラリーカラム
ＴＣ−１（０．２５ｍｍＩ．Ｄ．、長さ３０ｍ）
キャリアガス：Ｈｅ
検出：ＦＩＤ
カラム温度条件：１２０℃から２０℃／ｍｉｎで２００℃まで昇温し、
５分間保持した後、１０℃／ｍｉｎで２５０℃まで昇温させ１０分間保持。
試料溶解溶媒：アセトン
【００６８】
＜ＧＰＣ測定法＞
各化合物２．０ｍｇをテトラヒドロフラン２．０ｇで溶解し、０．５μｍフィルターで濾過を行い、下記の条件で展開、検出することにより分析を行う。
測定装置：東ソー（株）製ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ
検出器：ＲＩ
展開液：テトラヒドロフラン
展開液流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
カラム：東ソー社（株）製ＴＳＫｇｅｌ（商標）ＧＭＨＨＲ−Ｎを１本、及び
Ｇ１０００ＨＸＬを２本を直列に設置
カラム温度：４０℃
【００６９】
＜色相の測定法＞
トリニトリル混合物０．４００ｇをホールピペットで測定されたジエチレングリコールエーテル４．０ｍＬに溶解し、下記の透過法によりＵＶ測定を行い、得られる三刺激値からハンターの式にしたがいＬ値、ａ値、及びｂ値を求める。
明度指数：１００（白）＜Ｌ値＜０（黒）
クロマネティクス指数ａ値：＋（赤）←０→−（緑）
クロマネティクス指数ｂ値：＋（黄）←０→−（青）
測定装置：（株）島津製作所製ＵＶ２５００ＰＣ
サンプルセル：石英製、外寸１２．４ｍｍ×１２．４ｍｍ×高さ４５ｍｍ、
光路長１０．０ｍｍ            
ジエチレングリコールジメチルエーテル：和光純薬社製特級試薬
測定温度：２５±２℃
波長範囲：３８０〜７８０ｎｍ  
波長送り速度：低速レンジ（１４０ｎｍ／分）
【００７０】
［ヘキサントリカルボン酸の測定法］
１，３，６−ヘキサントリカルボン酸の含有率は、高速液体クロマトグラフィー（以下、ＬＣ、という）による測定により求める。色相は、透過法によるＵＶ測定から求める。各測定は以下の装置及び条件で行う。
【００７１】
＜色相の測定法＞
多価カルボン酸混合物１．００ｇをジメチルホルムアミドで５．０ｍＬとし、溶解した後に、下記方法の透過法によりＵＶ測定を行う。得られる三刺激値からハンターの式にしたがい、Ｌ値、ａ値及びｂ値を求める。
明度指数：１００（白）＜Ｌ値＜０（黒）
クロマネティクス指数a 値：＋（赤）←０→−（緑）
クロマネティクス指数ｂ値：＋（黄）←０→−（青）
熱安定性は、空気下、１６０℃、２４時間加熱後のクロマネティクス指数ｂ値の増加量であるΔｂ値で評価した。この数値が小さい方が熱安定性に優れる。
測定装置：（株）島津製作所製ＵＶ２５００ＰＣ
サンプルセル：石英製、外寸１２．４ｍｍ×１２．４ｍｍ×高さ４５ｍｍ、
光路長１０．０ｍｍ          
蒸留水：和光純薬（株）製  
測定温度：２５±２℃
波長範囲：３８０〜７８０ｎｍ  
波長送り速度：低速レンジ（１４０ｎｍ／分）
【００７２】
＜ＬＣ測定＞
多価カルボン酸混合物０．０２０ｇを蒸留水２．０ｍＬで溶解し、下記の方法により測定を行う。
装置：（株）島津製作所製ＬＣ−１０Ａ
カラム：（株）島津製作所製ＳＣＲ−１０１Ｈを１本
検出器：ＲＩ
展開液：過塩素酸でｐＨ２．２〜２．４の範囲（２５℃におけるｐＨ）
カラム温度：４０℃
展開液流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
過塩素酸：和光純薬（株）社製６０％濃度（精密分析用）
【００７３】
＜Ｎａ量測定法＞
多価カルボン酸混合物を蒸留水で溶解し、陽イオン交換樹脂充填カラムによるイオンクロマトグラフィーで測定を行ない、溶液のＮａ量を測定した。予めＮａ量の分かっているＮａＯＨ水溶液を測定し、検量線を作成し、多価カルボン酸混合物中のＮａ量を検量線から算出した。
測定装置：トーソー社製  ８０２０シリーズ
検出器：トーソー社製  ＣＭ−８０２０  電導度計
展開液：２ｍｍｏｌ／Ｌ  硝酸水溶液
カラム：トーソー社製ＩＣ−Ｃａｔｉｏｎ（４．６ｍｍ（Ｉ．Ｄ）×５０ｍｍ（Ｌ））
カラム温度：４０℃
流速：０．５ｍＬ／ｍｉｎ
サンプル注入量：１０μＬ
【００７４】
＜Ｃｌ量測定法＞
多価カルボン酸混合物を蒸留水で溶解し、陰イオン交換樹脂充填カラムによるイオンクロマトグラフィーで測定を行ない、溶液のＣｌ量を測定した。予めＣｌ量の分かっているＮａＣｌ水溶液を測定し、検量線を作成し、多価カルボン酸混合物中のＣｌ量を検量線から算出した。
測定装置：トーソー社製  ８０２０シリーズ
検出器：トーソー社製  ＣＭ−８０２０  電導度計
展開液：５〜５００ｍＭ  ＮａＯＨ水溶液グラジェント
カラム：日本ダイオネクス社製  ＩｏｎＰａｃＡＳ１１（２ｍｍ×２５０ｍｍ）
カラム温度：４０℃
流速：０．５ｍＬ／ｍｉｎ
サンプル注入量：１０μＬ
【００７５】
［エポキシ基を有するアクリル共重合体のエポキシ当量測定法］
１００ｍＬ三角フラスコに試料（乾燥物）を０．１〜１．０ｇ精秤し、撹拌子を入れた。続いて、ｎ−プロピルアルコール５０ｍＬ、ベンジルアルコール４ｍＬ、０．０４％ブロムチモールブルー指示薬３ｍＬを加え、還流冷却器を取り付けて、ホットプレート付きスターラー上で撹拌しながら還流させた。更に、還流下、３．０ｇのヨウ化カリウムを１０ｍＬの水に溶かして加えた（青色になる）。
還流下、１Ｎ又は０．２Ｎ塩酸で滴定し、３０秒間黄色を保った時を終点とし、次の式によりエポキシ当量を求めた。
エポキシ当量（ｇ／ｅｑ）＝試料重量（ｇ）×１０００／（塩酸規定度（Ｎ）×滴測定（ｍｌ））
【００７６】
［熱硬化性塗料の硬化塗膜評価方法]
＜塗膜の平滑性及びツヤ＞
塗膜表面を肉眼で評価し、良好なものを○印、やや劣るものを△印、不良を×印とした。
＜エリクセン値測定法＞
塗板を恒温恒湿室（２０℃、７５％ＲＨ）の中に１時間置いた後エリクセン試験器に塗膜を外側に向けて取り付け、１０ｍｍの曲率半径をもったポンチを試験板の裏面から規定の距離だけ、毎秒０．１ｍｍの速さで、できるだけ速さにむらがないように押し出す。突出した部分の塗膜にワレ、ハガレがあるかどうかを押し出した直後に肉眼で見て調べて、塗膜に異常がないときの最大ｍｍ数で表した。
【００７７】
＜鉛筆硬度測定法＞
ＪＩＳ  Ｋ５４００の鉛筆引っかき値の試験機法に準じて行った。
＜接着性測定法＞
ＪＩＳ規格Ｋ５４００に従った、碁盤目テープ法により、塗膜の付着状態を目視で観察した。実際には、塗膜に対し、１ｍｍ×１ｍｍのます目をカッターナイフで１００個作製し、「テープで剥がれなかったマスの数／１００マス」を評価結果とした。
【００７８】
［製造例１］
特許出願公告昭６１−２１３１６号公報に従って電解二量化反応を実施した。単一電解槽は、１ｃｍ×９０ｃｍの通電面を有する鉛合金を陰極とし、同じ通電面を有する炭素鋼を陽極として用い、陽極と陰極を２ｍｍの間隔で保った。電解液は、１０容量部の油相及び９０容量部の水相でエマルジョンをなしており、水相の組成は、アクリロニトリル２．０質量％、Ｋ２ＨＰＯ４１０質量％、Ｋ２Ｂ４Ｏ７３質量％、エチルトリブチルアンモニウムエチル硫酸塩０．３質量％、及び若干のアジポニトリル、プロピオニトリル及び１，３，６−トリシアノヘキサンを含んだ水溶液であり、リン酸でｐＨを８に調整した。油相は水相と溶解平衡をなしており、その組成はアクリロニトリル２８質量％、アジポニトリル６２質量％であった。
【００７９】
このエマルジョンを、電解面で線速１ｍ／ｓｅｃになるように単一電解槽に循環供給し、電流密度２０Ａ／ｄｍ２、５０℃で電解を行った。電解を始めると同時に、電解液タンクから油水分離器に送られたエマルジョンの水相を、５０℃に保温したイミノジ酢酸タイプのキレート樹脂（バイエル（株）製、Ｌｅｗａｔｉｔ  ＴＰ２０７（商標））Ｋ＋型２００ＣＣで、６ＣＣ／ＡＨの割合で処理を始め、電解液タンクに循環した。
同時に油相を連続的に抜き出し、前記電解液組成を保つようにアクリロニトリル及び水を連続的に添加し、油相に溶解して抜き出されたエチルトリブチルアンモニウムエチル硫酸を随時添加した。
【００８０】
このようにして２０００時間電解を行った結果、初期電解電圧は３．９Ｖで安定に推移し、発生ガスに含まれる水素は電解終了時で０．１６ｖｏｌ％であり、陰極の消耗速度は０．２１ｍｇ／ＡＨ、陽極の消耗速度は０．２３ｍｇ／ＡＨであり、不均一の陽極腐食物はまったくなかった。消費アクリロニトリルに対するアジポニトリルの収率は９０％、１，３，６−トリシアノヘキサンの収率は７．５％であった。
次に、上記電解で得られた油相を集め、水抽出処理を行い、アクリロニトリル、プロピオニトリル及び水を蒸留除去し、次いで、減圧蒸留によりアジポニトリルを除去した。この残渣中のアジポニトリルは１１．５質量％であった。
【００８１】
この残渣液からのアジポニトリルの除去は、径３２ｍｍφ、実段数５段の真空外套付蒸留塔を用いて、アジポニトリルを主成分として含む留分をバッチ蒸留し、真空度２．０ｍｍＨｇで塔頂温度１２０〜２１０℃までの留分を初留カットすることによって蒸留残渣（Ａ）を得た。
この蒸留残渣（Ａ）は、アジポニトリル４．０質量％、１，３，６−トリシアノヘキサン８４．５質量％、３−シアノメチル−１，５−ジシアノペンタン５．０質量％、及び高分子量体６．５質量％からなるトリニトリル化合物を主成分とするトリニトリル混合物（Ｂ）であった。
【００８２】
この蒸留残渣（Ａ）からのトリニトリル混合物の単離を、スミス式実験室用分子蒸留装置（神鋼ファウドラー（株）製、２型、電熱面積０．０３２ｍ２、ガラス製）を用いて行った。真空度０．２ｍｍＨｇ、外壁面加熱温度２３０℃、蒸留残渣（Ａ）の供給速度２ｇ／ｍｉｎで操作した。供給量２０００ｇ、蒸留物量１４８０ｇ、蒸留残渣５００ｇであった。蒸留液は、組成が１，３，６−トリシアノヘキサン９３．１質量％、３−シアノメチル−１，５−ジシアノペンタン５．７質量％、及びアジポニトリル１．２質量％からなる黄色のトリニトリル混合物（Ｃ）であった。
上記で得られたトリニトリル混合物（Ｃ）の色相を測定した結果、Ｌ値は９８．２、ａ値は−０．５７、ｂ値は１．８０であった。
下記の実施例及び比較例で用いた１，３，６−トリシアノヘキサンは、上記と同様の操作を繰り返し取得したトリニトリル混合物（Ｃ）を用いた。
【実施例１】
【００８３】
還流冷却器を取り付けた内容量１リットルの攪拌装置付四つ口フラスコに、製造例１で得られたトリニトリル混合物（Ｃ）１６１ｇ（１．０モル）を、２０％水酸化ナトリウム水溶液７８０ｇ（３．９モル）とともに２４時間加熱還流を行って加水分解した。室温まで冷却し、加水分解反応液（Ｄ）を８９３ｇ得た。
加水分解反応液（Ｄ）８９３ｇを、氷水で冷しながら液温が２０℃を超えないように３６％ＨＣｌでｐＨを７．０とし、中和反応液（Ｅ）９８７ｇを得た。次いで、中和反応液（Ｅ）に活性炭（白鷺Ａ−２（商標）、武田薬品工業製）２８．２ｇを加え、室温で１時間攪拌を行った。ろ過により活性炭を除去し、透明な脱色反応液（Ｆ）９８６ｇを得た。活性炭のろ過を行う際に、活性炭中の液を置換させるために蒸留水３０ｇを用い活性炭を洗浄した。次いで、氷水で冷やしながら液温が２０℃を超えないようにしながら３６％塩酸を加え、カルボン酸塩がカルボン酸化されるｐＨの変曲点以下のｐＨ１まで下げ、カルボン酸化溶液（Ｇ)を１２６２ｇ得た。
【００８４】
得られたカルボン酸化溶液（Ｇ）１２６２ｇを冷媒循環ジャケット付き１．７Ｌ晶析槽に仕込み、テフロン（登録商標）被覆攪拌羽根で攪拌しながら内温を−３℃に下げ１６時間攪拌しながら結晶を析出させた。析出した結晶を孔径１μｍのＰＴＦＥ製フィルターでろ別後、２００メッシュの濾布に入れ、バスケットサイズ１３０Φの遠心分離機により５，０００ｒｐｍで２０分間遠心分離して結晶を得た。この時含水率は１０％であった。真空乾燥機により２５℃、５時間予備乾燥を行った後、４０℃、２０時間乾燥を継続することで晶析１回目の多価カルボン酸混合物結晶（Ｈ）を１７８ｇ得た（収率８１．７％）。
【００８５】
得られた多価カルボン酸混合物（Ｈ）を液体クロマトグラフィーで測定したところ、ＲＩ検出における全面積に対するリテンションタイム１０．００〜１１．２０ｍｉｎの間で検出される１，３，６−ヘキサントリカルボン酸及び他の多価カルボン酸ピークの合計面積は９８．６％であった。イオンクロマトによりＮａ量及びＣｌ量を測定したところ、多価カルボン酸混合物中にＮａ量は６，８８０ｐｐｍ、Ｃｌ量は１０，８５０ｐｐｍであり、その合計である無機塩の含有量は１７，７３０ｐｐｍであった。色相測定したところ、Ｌ値は９９．７４、ａ値は−０．０８、ｂ値は０．５０であった。１６０℃で２４時間熱安定性試験を行ったところ、Δｂ値は１９．８であった。低色相であり、且つ熱安定性に優れていた。
【００８６】
続いて、多価カルボン酸混合物（Ｈ）１７５ｇを冷媒循環ジャケット付き１．０Ｌ晶析槽に仕込み、蒸留水３７２ｇを加え、テフロン（登録商標）被覆攪拌羽根で攪拌しながら内温を４０℃で溶解を行った。均一になったのち、内温を−２℃に下げ５時間攪拌しながら結晶を析出させた。
析出した結晶を孔径１μｍのＰＴＦＥ製フィルターでろ別後、２００メッシュの濾布に入れ、バスケットサイズ１３０Φの遠心分離機により５，０００ｒｐｍで２０分間遠心分離して結晶を得た。この時含水率は８％であった。真空乾燥機により２５℃、５時間予備乾燥を行った後、４０℃、２０時間乾燥を継続することで晶析２回目の多価カルボン酸混合物結晶（Ｉ）を１３０ｇ得た（収率７４．３％）。
【００８７】
得られた多価カルボン酸混合物（Ｉ）を液体クロマトグラフィーで測定したところ、１，３，６−ヘキサントリカルボン酸及び他の多価カルボン酸ピークの合計面積は９９．７％であった。イオンクロマトによりＮａ量及びＣｌ量を測定したところ、多価カルボン酸混合物中にＮａ量は２９０ｐｐｍ、Ｃｌ量は４５０ｐｐｍであり、その合計である無機塩の含有量は７４０ｐｐｍであった。色相測定したところ、Ｌ値は９９．７０、ａ値は０．０２、ｂ値は０．１９であった。１６０℃で２４時間熱安定性試験を行ったところ、Δｂ値は１６．５であった。低色相であり、且つ熱安定性に優れていた。
【実施例２】
【００８８】
実施例１と同様の方法で加水分解液（Ｄ）を作製し、活性炭処理時のｐＨを１３とした以外は、実施例１と同様の操作で多価カルボン酸混合物結晶を得た。
晶析１回目の多価カルボン酸混合物結晶（Ｊ）の収量は、１７７ｇ（収率８１．２％）であり、液体クロマトグラフィーで測定したところ、１，３，６−ヘキサントリカルボン酸及び他の多価カルボン酸ピークの合計面積は９８．６％であった。イオンクロマトによりＮａ量及びＣｌ量を定量したところ、多価カルボン酸混合物中にＮａ量は７，１６０ｐｐｍ、Ｃｌ量は１１，８３０ｐｐｍであり、その合計である無機塩の含有量は１８，９９０ｐｐｍであった。また、色相のＬ値は９９．６８、ａ値は−０．０８、ｂ値は０．７２と、低色相であった。
【００８９】
晶析２回目の多価カルボン酸混合物結晶（Ｋ）の収量は、１２８ｇ（収率７２．３％）であり、液体クロマトグラフィーで測定したところ、１，３，６−ヘキサントリカルボン酸及び他の多価カルボン酸ピークの合計面積は９９．７％であった。イオンクロマトによりＮａ量及びＣｌ量を測定したところ、多価カルボン酸混合物中にＮａ量は３００ｐｐｍ、Ｃｌ量は４６０ｐｐｍであり、その合計である無機塩の含有量は７６０ｐｐｍであった。また、色相のＬ値は９９．６２、ａ値は−０．０２、ｂ値は０．３８であった。さらに１６０℃で２４時間熱安定性試験を行ったところ、Δｂ値は１８．４であった。低色相であり、且つ熱安定性に優れていた。
【実施例３】
【００９０】
実施例１と同様の方法で加水分解液（Ｄ）を作製し、活性炭処理時のｐＨを３とした以外は、実施例１と同様の操作で晶析１回目の多価カルボン酸混合物結晶、及び晶析２回目の多価カルボン酸混合物結晶を得た。
晶析１回目の多価カルボン酸混合物結晶（Ｌ）の収量は、１６９ｇ（収率７７．５％）であり、液体クロマトグラフィーで測定したところ、１，３，６−ヘキサントリカルボン酸及び他の多価カルボン酸ピークの合計面積は９８．５％であった。イオンクロマトによりＮａ量及びＣｌ量を定量したところ、多価カルボン酸混合物中にＮａ量は７，０３０ｐｐｍ、Ｃｌ量は１０，７６０ｐｐｍであり、その合計である無機塩の含有量は１７，７９０ｐｐｍであった。色相のＬ値は９９．７０、ａ値は−０．０９、ｂ値は０．５９であった。
【００９１】
晶析２回目の多価カルボン酸混合物結晶（Ｍ）の収量は、１２３ｇ（７２．８％）であり、液体クロマトグラフィーで測定したところ、１，３，６−ヘキサントリカルボン酸及び他の多価カルボン酸ピークの合計面積は９９．６％であった。イオンクロマトによりＮａ量及びＣｌ量を測定したところ、多価カルボン酸混合物中にＮａ量は２９０ｐｐｍ、Ｃｌ量は４６０ｐｐｍであり、その合計である無機塩の含有量は７５０ｐｐｍであった。色相のＬ値は９９．６８、ａ値は−０．０１、ｂ値は０．２６であり、さらに１６０℃で２４時間熱安定性試験を行ったところ、Δｂ値は１７．７であった。低色相であり、且つ熱安定性に優れていた。
【実施例４】
【００９２】
実施例１と同様の方法でカルボン酸化溶液（Ｇ）を１２６０ｇ作製し、得られたカルボン酸化溶液（Ｇ）を冷媒循環ジャケット付き１．７Ｌ晶析槽に仕込み、テフロン（登録商標）被覆攪拌羽根で攪拌しながら内温を−３℃に下げ１６時間攪拌しながら結晶を析出させた。析出した結晶を孔径１μｍのＰＴＦＥ製フィルターでろ別後、２００メッシュの濾布に入れ、バスケットサイズ１３０Φの遠心分離機により５，０００ｒｐｍで１０分間遠心分離して結晶を得た。この時含水率は１４％であった。
−２℃に冷却した酢酸エチルに該結晶を未乾燥のまま分散させ、孔径１μｍのＰＴＦＥ製フィルターでろ別後、結晶を２０℃で３時間真空下において予備乾燥を行った後に、４０℃で２４時間真空乾燥を行った。乾燥終了時の重量変化は０．００１ｇ／ｈｒ以下であった。
【００９３】
得られた晶析１回目の多価カルボン酸混合物結晶（Ｎ）の収量は１７２ｇ（収率７８．９％）であり、液体クロマトグラフィーで測定したところ、１，３，６−ヘキサントリカルボン酸及び他の多価カルボン酸ピークの合計面積は９９．１％であった。イオンクロマトによりＮａ量及びＣｌ量を定量したところ、多価カルボン酸混合物中にＮａ量は６５ｐｐｍ、Ｃｌ量は１００ｐｐｍであり、その合計である無機塩の含有量は１６５ｐｐｍであった。色相のＬ値は９９．８５、ａ値は−０．０１、ｂ値は０．２３であった。
【００９４】
晶析２回目は多価カルボン酸混合物（Ｎ）１６８ｇを冷媒循環ジャケット付き１．０Ｌ晶析槽に仕込み、蒸留水３５７ｇを加え、テフロン（登録商標）被覆攪拌羽根で攪拌しながら内温を４０℃で溶解を行った。均一になったのち、内温を−２℃に下げ５時間攪拌しながら結晶を析出させた。析出した結晶を孔径１μｍのＰＴＦＥ製フィルターでろ別後、２００メッシュの濾布に入れ、バスケットサイズ１３０Φの遠心分離機により５，０００ｒｐｍで２０分間遠心分離して結晶を得た。この時含水率は７％であった。真空乾燥機により２５℃、５時間予備乾燥を行った後、４０℃、２０時間乾燥を継続することで晶析２回目の多価カルボン酸混合物結晶（Ｏ）を１２６ｇ得た（収率７５．０％）。
【００９５】
得られた多価カルボン酸混合物（Ｏ）を液体クロマトグラフィーで測定したところ、１，３，６−ヘキサントリカルボン酸及び他の多価カルボン酸ピークの合計面積は９９．９％であった。イオンクロマトによりＮａ量及びＣｌ量を測定したところ、多価カルボン酸混合物中にＮａ量は４．５ｐｐｍ、Ｃｌ量は７．０ｐｐｍであり、その合計である無機塩の含有量は１１．５ｐｐｍであった。色相のＬ値は９９．９３、ａ値は０．００、ｂ値は０．０６であった。さらに１６０℃で２４時間熱安定性試験を行ったところ、Δｂ値は１５．２であった。低色相であり、且つ熱安定性に優れていた。
【００９６】
［比較例１］
実施例１と同様の方法でｐＨ１のカルボン酸化溶液（Ｇ）を１２６２ｇ得た。次いで、カルボン酸化溶液（Ｇ）を１Ｌナスフラスコに移し、約９０℃、減圧下でロータリーエバポレーターにて水を数回に分けて除去し濃縮した。残渣をバットに取り出し、５０℃、減圧下で水が完全になくなるまで乾燥した。次いで、残渣を１０Ｌの容器に移し、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテルを４５００ｍｌ加え１時間攪拌を行い、溶媒抽出後、ろ過により塩を除去した。ろ液に５０ｇ無水硫酸マグネシウムを加え１時間攪拌を行い抽出液を乾燥させた。ろ過により沈殿物を除去し、ろ液を５０℃で減圧下ロータリーエバポレーターにて溶媒を蒸発させた。濃縮された残渣を４０℃で減圧下乾燥させ、多価カルボン酸混合物（Ｐ）２０２ｇを得た。
【００９７】
多価カルボン酸混合物（Ｐ）２０２ｇを冷媒循環ジャケット付き１．７Ｌ晶析槽に仕込み、蒸留水６０６ｇを加え、テフロン（登録商標）被覆攪拌羽根で攪拌しながら内温を４０℃で溶解を行った。均一になったのち、内温を−３℃に下げ１６時間攪拌しながら結晶を析出させた。析出した結晶を孔径１μｍのＰＴＦＥ製フィルターでろ別後、２００メッシュの濾布に入れ、バスケットサイズ１３０Φの遠心分離機により５，０００ｒｐｍで２０分間遠心分離して結晶を得た。この時含水率は８％であった。真空乾燥機により２５℃、５時間予備乾燥を行った後、４０℃、２０時間乾燥を継続することで晶析１回目の多価カルボン酸混合物結晶（Ｑ）を１２９ｇ得た。工程が煩雑であり、また、収率も５９．２％と低いものであった。
【００９８】
得られた多価カルボン酸混合物（Ｑ）を液体クロマトグラフィーで測定したところ、１，３，６−ヘキサントリカルボン酸及び他の多価カルボン酸ピークの合計面積は９９．５％であった。イオンクロマトによりＮａ量及びＣｌ量を測定したところ、多価カルボン酸混合物中にＮａ量は３．０ｐｐｍ、Ｃｌ量は４．６ｐｐｍであり、その合計である無機塩の含有量は７．６ｐｐｍであった。色相のＬ値は９９．７８、ａ値は−０．０７、ｂ値は０．３３であった。
１６０℃で２４時間熱安定性試験を行ったところ、Δｂ値は３０．６であった。熱安定性が不十分であった。
【００９９】
続いて、多価カルボン酸混合物（Ｑ）１２６ｇを冷媒循環ジャケット付き１．０Ｌ晶析槽に仕込み、蒸留水２６８ｇを加え、テフロン（登録商標）被覆攪拌羽根で攪拌しながら内温を４０℃で溶解を行った。均一になったのち、内温を−２℃に下げ５時間攪拌しながら結晶を析出させた。析出した結晶を孔径１μｍのＰＴＦＥ製フィルターでろ別後、２００メッシュの濾布に入れ、バスケットサイズ１３０Φの遠心分離機により５，０００ｒｐｍで２０分間遠心分離して結晶を得た。この時含水率は８％であった。真空乾燥機により２５℃、５時間予備乾燥を行った後、４０℃、２０時間乾燥を継続することで晶析２回目の多価カルボン酸混合物結晶（Ｒ）を９４ｇ得た（収率７４．６％）。
【０１００】
得られた多価カルボン酸混合物（Ｒ）を液体クロマトグラフィーで測定したところ、１，３，６−ヘキサントリカルボン酸及び他の多価カルボン酸ピークの合計面積は９９．９％であった。イオンクロマトによりＮａ量及びＣｌ量を測定したところ、多価カルボン酸混合物中にＮａ及び、Ｃｌは検出されなかった。色相のＬ値は９９．８１、ａ値は−０．０９、ｂ値は０．１２であった。さらに１６０℃で２４時間熱安定性試験を行ったところ、Δｂ値は２５．５であった。熱安定性が不十分であった。
【実施例５】
【０１０１】
メタクリル酸メチル２０重量部、アクリル酸ｎ−ブチル１０重量部、メタクリル酸グリシジル５５重量部、スチレン１５重量部、及びアゾビスイソブチロニトリル８．４重量部からなる単量体及び重合開始剤の混合物を１１０℃のトルエン１００重量部中に約３０分かけて滴下し、内温を１１０℃に保ちながら滴下終了から５時間重合させた。得られた溶液を減圧にして溶剤を除去し、数平均分子量が３，５８０、エポキシ当量が２４１ｇ／当量のエポキシ基含有重合体を得た。
実施例１で得られた晶析１回目品と２回目品とを１：４の重量比でブレンドして硬化剤として用いた。無機塩の含有量は４，１００ｐｐｍであった。この１，３，６−ヘキサントリカルボン酸２３２ｇをアセトン１０００ｇが入れられた冷却ジャケット付き３Ｌの溶解槽にプロペラ式撹拌羽根によりアセトンの攪拌を行いながら添加し、３時間攪拌を行った。
【０１０２】
次に、攪拌しながらエポキシ基含有重合体７７０ｇを攪拌可能な範囲の速度で添加し、さらに３時間攪拌を行い重合体を溶解させた。溶解中溶液温度が３０℃を超えないように冷却ジャケットに水を循環させた。
得られた塗料をＳＰＣＣ鋼板に焼き付け後の塗膜の厚さが約７０μｍになるようにスプレーガンで塗布した。得られた被塗物を３０℃で２０時間風乾後、１４０℃で３０分間焼き付けた。得られた塗膜の平滑性及びツヤは○、接着性は１００／１００、エリクセン値は８ｍｍ、鉛筆硬度は２Ｈであった。得られた塗膜を、６０℃、湿度９５％の恒温槽に１４日間放置しても塗膜の平滑性、ツヤは目視で変化が無く、錆等の発生は見られなかった。
【０１０３】
［比較例２］
１，３，６−ヘキサントリカルボン酸として実施例１における晶析１回目品と晶析２回目品とを同重量ブレンドして用いた以外は実施例５と同様の方法で行った。無機塩の含有率は９，２００ｐｐｍであった。
その結果、１４０℃で３０分後の塗膜の平滑性及びツヤは○、接着性は１００／１００、エリクセン値は６ｍｍ、鉛筆硬度は２Ｈであった。得られた塗膜を６０℃、湿度９５％の恒温槽で１４日間放置した後の塗膜は、平滑性は○であったが、ツヤが△で塗膜表面に凹が観察された。
【産業上の利用可能性】
【０１０４】
自動車用塗料に使用できるような高いレベルにまで着色が低減され、且つ熱安定性に優れた低色相１，３，６−ヘキサントリカルボン酸を主成分とする低色相多価カルボン酸混合物を提供する。