(57)【要約】【課題】  気相輸送法で成長させた酸化亜鉛結晶の着色についてこの着色を任意にかつ精密に制御できる方法を提供する。【解決手段】  この方法は、気相輸送法で成長された酸化亜鉛結晶を酸素または亜鉛を含む蒸気圧下で熱処理して所望の色を有する酸化亜鉛結晶を得ることを特徴とする。例えば、気相輸送法で育成された成長直後の酸化亜鉛結晶はオレンジ色等に着色しているが、これを酸素雰囲気下で熱処理すると化学量論的組成の無色透明の酸化亜鉛結晶となる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
気相輸送法で成長された酸化亜鉛結晶を、酸素または亜鉛を含む蒸気圧下で熱処理して、無色透明または所望の色を有する酸化亜鉛結晶を得ることを特徴とする酸化亜鉛結晶の熱処理方法。
【請求項２】
気相輸送法で成長された有色の酸化亜鉛結晶を、酸素分圧が１０−２Ｐａ以上の酸素雰囲気下で温度５００〜９００℃の条件下で３時間以上熱処理して、無色透明の酸化亜鉛結晶を得ることを特徴とする酸化亜鉛結晶の熱処理方法。
【請求項３】
上記熱処理時間が３〜５０時間であることを特徴とする請求項２記載の酸化亜鉛結晶の熱処理方法。
【請求項４】
気相輸送法で成長された無色透明または有色の酸化亜鉛結晶を、亜鉛分圧が１００Ｐａ以上の亜鉛雰囲気下で温度８００〜１０００℃の条件下で４８時間以上の所定の時間熱処理して、所望の色を有する酸化亜鉛結晶を得ることを特徴とする酸化亜鉛結晶の熱処理方法。
【請求項５】
上記熱処理時間が４８〜８００時間内の所定の時間であることを特徴とする請求項４記載の酸化亜鉛結晶の熱処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化亜鉛デバイス用基板材料等に適した、高純度で高品質な酸化亜鉛結晶を得る方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
酸化亜鉛（Ｚn０）単結晶はバンドギャップが３．３ｅＶのII−VI族化合物半導体であり、窒化ガリウム（ＧａＮ）に代表される窒化物半導体と同様に、紫外から緑色に至る短波長領域で発光可能な発光ダイオード（ＬＥＤ）や、レーザーダイオード（ＬＤ）等の光デバイス材料としての応用が期待される材料である。特に、酸化亜鉛単結晶は励起子結合エネルギーが５９ｍｅＶと大きいことから、室温でも励起子が保持され、高効率で単色性に優れる等、新しい機能を持った発光デバイスが可能であるといった特徴を有する。
【０００３】
半導体材料をデバイスとして用いる場合には、酸化亜鉛に限らず薄膜構造を形成する必要があるが、薄膜の品質に大きな影響を与えるのがベースとなる基板材料の特性である。良質なデバイスを実現するには、良質な薄膜単結晶を成長させる必要があり、そのためには格子定数や熱膨張係数が同じである同種基板を用いるのが最良の方法である。
【０００４】
酸化亜鉛の場合、サファイア等の異種基板の上に酸化亜鉛薄膜をエピタキシャル成長させることによって薄膜構造を得る試み（特許文献１参照）が数多く実施されている。サファイアと酸化亜鉛とでは、格子不整合が約１８％もあり、また熱膨張係数にも２．６倍という大きな差があるため、成長後の酸化亜鉛薄膜には多くの結晶欠陥が生じている。また、サファイアと酸化亜鉛との熱膨張係数の差により酸化亜鉛薄膜にクラックが生じる等の問題を避けるため、酸化亜鉛薄膜のエピタキシャル成長法として適用できるものは分子線成長法（ＭＢＥ法）等の低温成長法に制限される等の問題がある。
【０００５】
一方、良質な酸化亜鉛デバイスを実現するためにはバルクの酸化亜鉛単結晶をエピタキシャル成長用基板として用いることが適切であるという観点から、最近では酸化亜鉛バルク単結晶の成長が試みられている。その代表的なものは、水熱合成法を用いるものである（特許文献２参照）。この方法では比較的大型の結晶育成が可能という特徴を持つが、溶媒からの不純物混入が多いという問題がある。
【０００６】
不純物の多い酸化亜鉛結晶をエピタキシャル成長用基板として用いた場合、格子不整合や熱膨張係数の差による影響は軽減されるものの、得られる酸化亜鉛薄膜に基板から不純物が混入し、酸化亜鉛薄膜にとって重要な電気的特性が影響を受けてしまい、所望のデバイスを形成することが著しく困難になる。酸化亜鉛薄膜の場合、デバイスの実用化のためにはｐ型導電性の制御が特に大きな課題となっているが、基板から混入する不純物の影響はこの課題解決をさらに困難にする。
【０００７】
以上述べたように、酸化亜鉛薄膜を用いたデバイスを実用化させるには、高純度でかつ転位等の結晶欠陥の少ない良質のバルクの単結晶を得ることが重要な課題となっている。このような高純度、高品質な酸化亜鉛単結晶を得る方法として気相輸送法を適用することが有効である。気相輸送法とは真空封管した石英管の一端に炭素と酸化亜鉛を装入し、炭素と酸化亜鉛とを加熱し、他端をこれより低い温度に維持し、この部分に酸化亜鉛単結晶を析出させる方法である。
【０００８】
しかしながら、この方法を適用して酸化亜鉛単結晶を成長させると、黄色やオレンジ色に着色した結晶が得られるのが一般的である（非特許文献１参照）。酸化亜鉛結晶は本来無色透明であるが、このような着色があると、例えばエピタキシャル成長させた酸化亜鉛薄膜を基板付きのまま使用する場合に、本来透明である波長領域で光の吸収を引き起こす等、デバイス用基板として用いるには適切でない現象が起こりうる。他方、酸化亜鉛結晶が有する上記光吸収性を必要とする適用分野も存在し、このような用途に適用される酸化亜鉛結晶については所定の色を有することが要求される。
【特許文献１】特開２００３−２６４２０１（第１頁）
【特許文献２】特開２００３−１４６８００（第１頁）
【非特許文献１】J. M. Ntep et al, Journal of Crystal Growth 207(1999)30-34
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明はこのような問題点に着目してなされたもので、その課題とするところは、気相輸送法で成長させた酸化亜鉛結晶の着色について、この着色を任意にかつ精密に制御できる方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
そこで、本発明者らは上記課題を達成するために酸化亜鉛結晶の着色現象の原因とそれを制御する方法について鋭意研究を重ねた結果、気相輸送法で得られた酸化亜鉛結晶の着色の原因が化学量論組成からのずれに起因することを見出した。さらに、成長後には着色している結晶であっても、適正な組成の蒸気下で酸化亜鉛結晶を加熱処理することによってその酸化亜鉛結晶の化学量論組成からのずれを制御することが可能であることを見出して本発明を完成した。
【００１１】
すなわち、請求項１に係る発明は、
酸化亜鉛結晶の熱処理方法を前提とし、
気相輸送法で成長された酸化亜鉛結晶を、酸素または亜鉛を含む蒸気圧下で熱処理して、無色透明または所望の色を有する酸化亜鉛結晶を得ることを特徴とする。
【００１２】
また、請求項２に係る発明は、
酸化亜鉛結晶の熱処理方法を前提とし、
気相輸送法で成長された有色の酸化亜鉛結晶を、酸素分圧が１０−２Ｐａ以上、好ましくは１００ｋＰa以下の酸素雰囲気下で温度５００〜９００℃の条件下で３時間以上熱処理して、無色透明の酸化亜鉛結晶を得ることを特徴とし、
請求項３に係る発明は、
請求項２記載の発明に係る酸化亜鉛結晶の熱処理方法を前提とし、
上記熱処理時間が３〜５０時間であることを特徴とする。
【００１３】
次に、請求項４に係る発明は、
酸化亜鉛結晶の熱処理方法を前提とし、
気相輸送法で成長された無色透明または有色の酸化亜鉛結晶を、亜鉛分圧が１００Ｐａ以上、好ましくは２５０ｋＰａ以下の亜鉛雰囲気下で温度８００〜１０００℃の条件下で４８時間以上の所定の時間熱処理して、所望の色を有する酸化亜鉛結晶を得ることを特徴とし、
請求項５に係る発明は、
請求項４記載の発明に係る酸化亜鉛結晶の熱処理方法を前提とし、
上記熱処理時間が４８〜８００時間内の所定の時間であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１４】
本発明に係る熱処理方法は、気相輸送法で成長された酸化亜鉛結晶に特有な現象であるオレンジ色や赤色の着色を、得られた酸化亜鉛結晶を所定の条件下で熱処理することにより固有欠陥濃度を減少させ、化学量論的組成の無色透明の高品質な酸化亜鉛結晶に改善する方法である。このようにして得られた無色透明の酸化亜鉛結晶を基板として用いて酸化亜鉛薄膜をエピタキシャル成長させると、酸化亜鉛デバイスの作製用の優れた特性を持った酸化亜鉛薄膜が得られる。従って、従来、エピタキシャル成長に適した基板がないために実用化が困難であった酸化亜鉛を用いたデバイスの製造が可能となり、本発明の工業的価値は極めて大きい。
【００１５】
また、本発明に係る熱処理方法を適用することにより、気相輸送法により得られる結晶の化学量論組成からズレのバラツキにもかかわらずこれらのズレを最小限とすることができるため、着色現象に代表される結晶品質のバラツキが最小限に低減され、酸化亜鉛薄膜成長用基板に適用できる酸化亜鉛結晶を安定して製造できるという効果も有する。
【００１６】
更に、本発明に係る熱処理方法によれば、熱処理条件を選定することにより着色度合い、即ち化学量論組成に起因する欠陥の程度を任意にかつ精密に制御できるため、所望の特性を有するエピタキシャル成長用基板の材料となる酸化亜鉛結晶を得ることが可能になる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明の熱処理方法を詳細に説明する。
【００１８】
本発明者らは以下に述べる諸事実、特に実施例より気相輸送法で得られた酸化亜鉛結晶が着色する理由は、得られる酸化亜鉛結晶の組成と酸化亜鉛の化学量論組成とのズレが原因と考えている。すなわち、このズレが小さければ淡いオレンジ色となり、大きくなるに従い、オレンジ色から赤色に変化すると考えている。この関係より、酸化亜鉛結晶の組成を化学量論組成に近づけることができれば、気相輸送法で得られる結晶がオレンジ色や赤色に着色していても、これを無色透明、あるいは、所望の色にすることが可能であると考えている。
【００１９】
本発明の熱処理方法は、気相輸送法で得られた酸化亜鉛結晶を、酸素または亜鉛を含む蒸気圧下で加熱処理することを特徴とする。これにより酸化亜鉛結晶の組成と化学量論組成とのズレを制御する。熱処理条件を選定することにより気相輸送法で得られる結晶がオレンジ色や赤色に着色していても、無色透明、あるいは任意の着色の状態に変えることが可能となる。即ち、熱処理条件を選定することにより、成長状態の僅かな変化によって生じる化学量論組成からのずれに起因する着色現象に代表される酸化亜鉛結晶の諸特性を一定に保つことができ、一定の品質の酸化亜鉛結晶を安定して製造することが可能となる。これにより一定品質のエピタキシャル成長用酸化亜鉛基板を容易に得ることが可能となる。
【００２０】
本発明による熱処理方法は、気相輸送法によって成長された酸化亜鉛結晶に適用されるものであるが、その結晶の形態や大きさ、方位等によって制限されるものではない。また、他の成長法、例えば水熱合成法等で得られた酸化亜鉛結晶であっても、その着色が化学量論組成からのズレが原因で生じている着色であれば、本発明の熱処理方法を適用することにより本発明と同様の効果が得られることは明らかである。
【００２１】
酸化亜鉛結晶の熱処理に用いる容器は、所望の熱処理温度において機械的な強度が充分であり、かつ化学的にも安定で有害な不純物汚染が無い材質であれば良く、この限りにおいて特に限定されるものではないが、石英を用いることが好ましい。
【００２２】
熱処理を行うための加熱装置は、所望の熱処理温度と酸化亜鉛結晶を均一に加熱しうる温度分布が得られる装置であれば良く、特に限定されるものではないが、抵抗加熱装置が安価で温度制御も容易であり、好ましい。
【００２３】
熱処理を行う温度において構成成分の蒸気圧を制御するには、いくつかの方法を用いることが出来る。酸素雰囲気下で熱処理を行うには開管系にて酸素ガスを流しながら酸化亜鉛結晶を熱しても良く、又は酸素を封じた閉管内で結晶を熱しても良い。
また、亜鉛雰囲気下で熱処理を行うには亜鉛と酸化亜鉛を共に真空封管し熱する。温度を選定することで封管内の亜鉛蒸気圧を制御し適した亜鉛ガス分圧で熱処理を行うことができる。
【００２４】
酸素雰囲気下での熱処理の場合、５００〜９００℃、３時間以上好ましくは５０時間以下の条件にて熱処理することにより、オレンジ色や赤色に着色している酸化亜鉛結晶を無色透明に変化させることが出来る。５００℃未満の場合には酸素原子が酸化亜鉛結晶に取り込まれず、無色透明にすることができない。また、９００℃を超えると酸素が過剰に入りやすくなることに加え、結晶内の原子同士の結合が切れ格子欠陥が誘起され易くなり、好ましくない。
【００２５】
また、前記温度範囲に設定したとしても、熱処理時間が３時間未満であると同様に酸素原子が十分取り込まれず、酸化亜鉛結晶を無色透明とすることができない。熱処理時間は熱処理される酸化亜鉛結晶の着色と関連し、赤色に着色している場合には十分な熱処理時間が必要とされるが、概ね５０時間熱処理すればこれも無色透明とすることができる。このことは、熱処理される酸化亜鉛結晶の色、即ち酸化亜鉛結晶の現実の化学組成と化学量論的組成とのズレに応じて熱処理条件を選定し、所望の色の酸化亜鉛結晶を得ることが可能であることを示している。
【００２６】
また、無色透明の酸化亜鉛結晶を、亜鉛蒸気圧雰囲気中で８００〜１０００℃、４８時間以上好ましくは８００時間以下の条件で熱処理することにより、着色させることができる。８００℃未満の場合には亜鉛原子が酸化亜鉛結晶に取り込まれず、着色させることができない。また、１０００℃を超えると亜鉛が過剰に入りやすくなることに加え、結晶内の原子同士の結合が切れ格子欠陥が誘起され易くなり、好ましくない。
【００２７】
また、前記温度範囲に設定したとしても、熱処理時間が４８時間未満であると同様に亜鉛原子が十分取り込まれず、酸化亜鉛結晶を有色とすることができない。熱処理時間は熱処理後の酸化亜鉛結晶の着色と関連し、オレンジ色に着色させるには４８〜５０時間程度で良く、赤色に着色させる場合にはさらに長い熱処理時間が必要とされるが、概ね８００時間熱処理すればこれも可能である。このことは、求める熱処理後の酸化亜鉛結晶の色、即ち求める酸化亜鉛結晶の化学組成と化学量論的組成とのズレに応じて熱処理条件を選定し、所望の色の酸化亜鉛結晶を得ることが可能であることを示している。
【００２８】
以下に、本発明の実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものでは無い。
【実施例１】
【００２９】
炭素を輸送剤として用いた気相輸送法により成長された、約２．５ｍｍ角の酸化亜鉛結晶を試料として用い本発明の熱処理方法の検証を行った。この酸化亜鉛結晶は図１の写真図に示すような形態を有し、成長直後の結晶はオレンジ色に着色していた。
【００３０】
この結晶を、酸素ガスを３００ｍｌ／ｍｉｎの割合で流した直径１０ｍｍの石英管中に置き、９００℃の温度にて３時間熱処理を行った。この時、９００℃の均熱部の長さは３０ｍｍであり、酸化亜鉛結晶はこの均熱部の中央に設けた。
【００３１】
得られた酸化亜鉛結晶は図２の写真図に示すような形態で無色透明に変化していた。
【実施例２】
【００３２】
温度を７００℃とし熱処理時間を１２時間とした以外は実施例１と同様にしてオレンジ色に着色した酸化亜鉛結晶を加熱処理した。
【００３３】
得られた結晶は実施例１と同様に無色透明に変化していた。
【実施例３】
【００３４】
温度を５００℃とし熱処理時間を４８時間とした以外は実施例１と同様にしてオレンジ色に着色した酸化亜鉛結晶を加熱処理した。
【００３５】
得られた結晶は実施例１と同様に無色透明に変化していた。
【実施例４】
【００３６】
温度を４５０℃とし熱処理時間を１００時間とした以外は実施例１と同様にしてオレンジ色に着色した酸化亜鉛結晶を加熱処理した。
【００３７】
得られた結晶は薄いオレンジ色となっていた。
【実施例５】
【００３８】
温度を１０００℃とし熱処理時間を３時間とした以外は実施例１と同様にしてオレンジ色に着色した酸化亜鉛結晶を加熱処理した。
【００３９】
得られた結晶はオレンジ色で変化しなかった。
【実施例６】
【００４０】
石英管にオレンジ色に着色した酸化亜鉛結晶を入れ、真空にしてから２．５×１０−３Ｐａになる様に酸素ガスを充填し封管した。それを９００℃の温度にて５時間熱処理を行った。温度が上昇することにより管内の酸素圧も上昇する。９００℃にて酸素圧は１０−２Ｐａとなっている。得られた結晶は実施例１と同様に無色透明になっていた。
【００４１】
この結果より、減圧下であっても酸素が存在していれば本発明の熱処理が有効であることが確認される。
【実施例７】
【００４２】
長手方向に窪みを設けて上下二室となるようにした管の上段に実施例１で得られた無色透明の酸化亜鉛結晶を入れ、金属亜鉛を下段に入れ、酸化亜鉛結晶と金属亜鉛とが接触しないようにした。この管を真空封管し、管の下段、上段共に９００℃にて４８時間熱処理を行った。なお、この時の亜鉛蒸気圧は蒸気圧表より１００ｋＰａと思われる。
【００４３】
得られた結晶は図３の写真図に示すような形態でオレンジ色のものであった。
【実施例８】
【００４４】
管の下段、上段共に１０００℃とし熱処理時間を４８時間とした以外は実施例６と同様にして無色透明の酸化亜鉛結晶を加熱処理した。なお、この時の亜鉛蒸気圧は蒸気圧表より２３０ｋＰａと思われる。
【００４５】
得られた結晶はオレンジ色となっていた。
【実施例９】
【００４６】
管の下段、上段共に８００℃とし熱処理時間を１００時間とした以外は実施例６と同様にして無色透明の酸化亜鉛結晶を加熱処理した。なお、この時の亜鉛蒸気圧は蒸気圧表より３０ｋＰａと思われる。
【００４７】
得られた結晶はオレンジ色となっていた。
【実施例１０】
【００４８】
温度を管の上段、下段共に７００℃とし熱処理時間を１６００時間とした以外は実施例６と同様にして無色透明の酸化亜鉛結晶を加熱処理した。なお、この時の亜鉛蒸気圧は蒸気圧表より８ｋＰａと思われる。
【００４９】
得られた結晶は変化なくほぼ透明であった。
【実施例１１】
【００５０】
二段の電気炉を用い、管の下段を５００℃、上段を１０００℃とし熱処理時間を４８時間とした以外は実施例６と同様にして無色透明の酸化亜鉛結晶を加熱処理した。なお、この時の亜鉛蒸気圧は蒸気圧表より１８０Ｐａと思われる。
【００５１】
得られた結晶はオレンジ色となっていた。
【００５２】
この結果より、減圧下であっても本発明の熱処理が有効であることが確認される。
【００５３】
「確  認」
このように酸化亜鉛結晶の着色現象は化学量論組成からのズレに起因するものであり、各実施例に係る熱処理により、このような着色現象あるいは化学量論組成のずれによる結晶欠陥を可逆的に制御できることが確認された。
【図面の簡単な説明】
【００５４】
【図１】気相輸送法による成長直後の酸化亜鉛結晶を写した写真図。
【図２】酸素雰囲気熱処理後の酸化亜鉛結晶を写した写真図。
【図３】亜鉛雰囲気熱処理後の酸化亜鉛結晶を写した写真図。
【図１】
2005272283.tif 000002
【図２】
2005272283.tif 000003
【図３】
2005272283.tif 000004