(57)【要約】      （修正有）【課題】優れた耐熱性、機械強度と透明性、低複屈折性を両立した新規なポリカーボネート重合体、その製造方法及び該重合体よりなる光学成形品を提供する。【解決手段】少なくとも１種のジオール化合物残基とカルボニル炭素残基の繰り返しからなるポリカーボネート重合体の分子末端が、下記一般式で表される１価フェノールで封止されていることを特徴とするポリカーボネート重合体、その製造方法及び該重合体よりなる光学成形品。      【化１】2005272735.tif 000012【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１種のジオール化合物残基とカルボニル炭素残基との繰り返しからなるポリカーボネート重合体であって、該ポリカーボネート重合体の分子末端が、下記一般式（１）で表される１価フェノールで封止されていることを特徴とするポリカーボネート重合体。
一般式（１）
【化１】
2005272735.tif 000009
一般式（１）中、Ｒ1及びＲ2は、各々独立に水素原子、アルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子を表わす。Ｘは水素原子又は芳香族環基を表す。
【請求項２】
前記ジオール化合物残基のジオール化合物が、下記一般式（２）で表されるジオール化合物、下記一般式（３）で表されるジオール化合物、スピロ環を含有するジオール化合物、スピロ環を含有しない脂肪族環式ジオール化合物、脂肪族鎖式ジオール化合物及びビナフトール化合物からなる群より選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１に記載のポリカーボネート重合体。
一般式（２）
【化２】
2005272735.tif 000010
一般式（２）中、Ｒ3〜Ｒ6は、各々独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数２〜５のアルケニル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、又は炭素数７〜１７のアラルキル基を表わす。Ｙは、−（ＣＲ7Ｒ8）ｎ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−Ｏ−、又は−ＣＯ−を表し、Ｒ7、Ｒ8は各々独立に水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、又は炭素数１〜８のパーフルオロアルキル基を表し、ｎは０〜２０の整数を表し、ｎが２以上のとき、複数の−（ＣＲ7Ｒ8）−は互いに同じでも異なってもよい。
一般式（３）
【化３】
2005272735.tif 000011
一般式（３）中、Ｒ3〜Ｒ6は、各々独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数２〜５のアルケニル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、又は炭素数７〜１７のアラルキル基を表わす。Ｒ7及びＲ8は、各々独立に水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、又は炭素数１〜８のパーフルオロアルキル基を表し、２つのＲ7は互いに同じでも異なってもよく、２つのＲ8は互いに同じでも異なってもよい。
【請求項３】
前記スピロ環を含有するジオール化合物が、スピロビインダンジオール化合物又はスピロビクロマンジオール化合物であることを特徴とする請求項２に記載のポリカーボネート重合体。
【請求項４】
アルカリ水溶液と有機溶剤の存在下で、ジオール化合物とホスゲン又はその合成等価体の混合物に４級アンモニウム塩を添加して重縮合反応を開始し、次に前記一般式（１）で表される１価フェノールを添加し、さらに３級アミン重合触媒を添加して重縮合を促進せしめることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリカーボネート重合体の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリカーボネート重合体を熱硬化して成形される光学成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は光学レンズ、光ディスク、光ファイバーなどの光学機器分野において素材として好適に用いられる新規なポリカーボネート重合体、該重合体の製造方法及び該重合体よりなる光学成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
無機ガラスは透明性に優れ、光学異方性が小さいなどの諸物性に優れていることから透明性材料として広い分野で使用されている。しかし、重くて破損しやすいこと、生産性が悪いこと等の問題点があり、近年無機ガラスに代わる透明性高分子材料の開発が盛んに行なわれている。
【０００３】
光学レンズ、光ディスク、光ファイバー等の光学成形品の成形に用いる透明性高分子材料としてはアクリル樹脂、より具体的にはポリメチルメタクリレートあるいはポリカーボネートが一般的に用いられてきた。しかしながらアクリル樹脂は耐熱性が低く、また水分によって変形するなどの欠点を有している。一方ビスフェノールＡを原料とするポリカーボネート樹脂は透明性、耐熱性、機械強度が比較的優れており、また低吸水性のため注目されているが、複屈折が大きいという欠点を有している。
【０００４】
上述した問題を解決する方法の１つとして、スピロビインダンジオール単独又はスピロビインダンジオールとビスフェノールＡとの共重合型ポリカーボネートのような、スピロ化合物を用いた低複屈折性ポリカーボネートが提案されている（例えば、特許文献１〜４参照。）。しかしながら前者のポリカーボネートは低複屈折であるものの透明性及び機械強度が悪く、実用性に問題を有していた。また後者の共重合型ポリカーボネートはビスフェノールＡ成分の増加により、透明性及び機械強度は向上するものの、複屈折率が大きくなるため光学成形品としての使用範囲が限定されてしまう問題点があり、これらの相反する問題点を解決することが強く望まれていた。
【０００５】
同様にスピロビクロマン構造を有するポリカーボネート等の高分子も低複屈折性を有する材料として提案されている（例えば、特許文献５参照。）。しかしながら該高分子においても、スピロビクロマン誘導体単独のポリカーボネートは低複屈折であるものの透明性及び機械強度が悪く、実用性に問題を有していた。またスピロビクロマン誘導体とビスフェノールＡとの共重合型ポリカーボネートはビスフェノールＡ成分の増加により、透明性及び機械強度は向上するものの、やはり前記同様複屈折率が大きくなるという問題点を有していた。
【０００６】
上記以外にもハイドロキノンを構成成分として含有する共重合型ポリカーボネート（例えば、特許文献６参照。）、ＰＥＧ（ポリエチレングリコール）連結基を含有するポリカーボネート（例えば、特許文献７、８参照。）、芳香環を３つ有する４，４’−［１，３−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビスフェノール誘導体を構成成分として含有する共重合型ポリカーボネート（例えば、特許文献９〜１１参照。）、ビナフトール誘導体を構成成分として含有する共重合型ポリカーボネート（例えば、特許文献１２参照。）などが報告されているが、未だ満足の得られるポリカーボネートは得られていない。
【特許文献１】特開昭６３−３１４２３５号公報
【特許文献２】米国特許第４，５５２，９４９号明細書
【特許文献３】米国特許第６，１７４，９８７号明細書
【特許文献４】特開平７−３３０８８４号公報
【特許文献５】特開平３−１６２４１３号公報
【特許文献６】特開平２−２１５８３１号公報
【特許文献７】特開平１０−１７０７３７号公報
【特許文献８】特開平１１−２６３８３３号公報
【特許文献９】特開２０００−７７７６号公報
【特許文献１０】特開２０００−２９８８７６号公報
【特許文献１１】特開２０００−３０６２６７号公報
【特許文献１２】特開２０００−３０２８５７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は優れた耐熱性、機械強度と透明性、低複屈折性を両立した新規なポリカーボネート重合体、該重合体の製造方法及び該重合体よりなる光学成形品を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは上記の事情に鑑み、従来の問題点を解決すべく鋭意研究した結果、分子末端がある特定の１価フェノールで封止されてなる新規なポリカーボネート重合体が所望の性能、機能を満足することを見出し、下記の手段により本発明を完成するに至ったものである。
＜１＞少なくとも１種のジオール化合物残基とカルボニル炭素残基との繰り返しからなるポリカーボネート重合体であって、該ポリカーボネート重合体の分子末端が、下記一般式（１）で表される１価フェノールで封止されていることを特徴とするポリカーボネート重合体。
一般式（１）
【０００９】
【化１】
2005272735.tif 000002
【００１０】
一般式（１）中、Ｒ1及びＲ2は、各々独立に水素原子、アルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子を表わす。Ｘは、水素原子又は芳香族環基を表す。
＜２＞前記ジオール化合物残基のジオール化合物が下記一般式（２）で表されるジオール化合物、下記一般式（３）で表されるジオール化合物、スピロ環を含有するジオール化合物、スピロ環を含有しない脂肪族環式ジオール化合物、脂肪族鎖式ジオール化合物及びビナフトール化合物からなる群より選択される少なくとも１種であることを特徴とする＜１＞に記載のポリカーボネート重合体。
一般式（２）
【００１１】
【化２】
2005272735.tif 000003
【００１２】
一般式（２）中、Ｒ3〜Ｒ6は、各々独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数２〜５のアルケニル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素数７〜１７のアラルキル基を表わす。Ｙは、−（ＣＲ7Ｒ8）ｎ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−Ｏ−、又は−ＣＯ−を表し、Ｒ7、Ｒ8は、各々独立に水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、又は炭素数１〜８のパーフルオロアルキル基を表し、ｎは０〜２０の整数を表し、ｎが２以上のとき、複数の−（ＣＲ7Ｒ8）−は互いに同じでも異なってもよい。
一般式（３）
【化３】
2005272735.tif 000004
【００１３】
一般式（３）中、Ｒ3〜Ｒ6は、各々独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数２〜５のアルケニル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、又は炭素数７〜１７のアラルキル基を表わす。Ｒ7及びＲ8は、各々独立に水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、又は炭素数１〜８のパーフルオロアルキル基を表し、２つのＲ7は互いに同じでも異なってもよく、２つのＲ8は互いに同じでも異なってもよい。
＜３＞前記スピロ環を含有するジオール化合物が、スピロビインダンジオール化合物又はスピロビクロマンジオール化合物であることを特徴とする＜２＞に記載のポリカーボネート重合体。
＜４＞アルカリ水溶液と有機溶剤の存在下で、ジオール化合物とホスゲン又はその合成等価体の混合物に４級アンモニウム塩を添加して重縮合反応を開始し、次に前記一般式（１）で表される１価フェノールを添加し、さらに３級アミン重合触媒を添加して重縮合を促進せしめることを特徴とする＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載のポリカーボネート重合体の製造方法。
＜５＞前記＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載のポリカーボネート重合体を熱硬化して成形される光学成形品。
【発明の効果】
【００１４】
本発明により、耐熱性、機械強度と透明性、低複屈折性を両立した新規なポリカーボネート重合体、該重合体の製造方法及び該重合体よりなる光学成形品を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下に、本発明を詳細に説明する。
最初に、本発明のポリカーボネート重合体を構成するジオール化合物について説明する。
本発明においては、ポリカーボネートの合成において一般に用いられるジオール化合物を特に制限なく使用することができる。
例えば、下記一般式（２）で表されるジオール化合物、下記一般式（３）で表されるジオール化合物、スピロ環を含有するジオール化合物、スピロ環を含有しない脂肪族環式ジオール化合物、脂肪族鎖式ジオール化合物及びビナフトール化合物等が挙げられ、好ましく使用される。
一般式（２）
【００１６】
【化４】
2005272735.tif 000005
【００１７】
一般式（２）中、Ｒ3〜Ｒ6は各々独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数２〜５のアルケニル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素数７〜１７のアラルキル基を表わす。好ましくは、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数６〜８のアリール基、炭素数２〜４のアルケニル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数７〜１３のアラルキル基であり、より好ましくは、水素原子、ハロゲン原子、又は炭素数１〜４のアルキル基である。Ｒ3〜Ｒ6のうちの少なくとも２つが互いに連結して炭素環又は複素環を形成していてもよい。
Ｙは−（ＣＲ7Ｒ8）n−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−Ｏ−、−ＣＯ−を表す。好ましくは、−（ＣＲ7Ｒ8）n−、又は−Ｏ−である。ここで、Ｒ7及びＲ8は各々独立に、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数１〜８のパーフルオロアルキル基を表す。好ましくは、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数２〜４のアルケニル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基であり、より好ましくは、水素原子、メチル基、エチル基、又はトリフルオロメチル基である。ｎは０〜２０の整数を表す。好ましくは、ｎは０〜８であり、より好ましくは、０〜２の整数である。なお、ｎが２以上のとき、複数の−（ＣＲ7Ｒ8）−は互いに同じでも異なってもよい。
一般式（３）
【００１８】
【化５】
2005272735.tif 000006
【００１９】
一般式（３）中、Ｒ3〜Ｒ6は各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数２〜５のアルケニル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素数７〜１７のアラルキル基を表わす。好ましくは、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数２〜４のアルケニル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数７〜１３のアラルキル基であり、より好ましくは、水素原子、ハロゲン原子、又は炭素数１〜４のアルキル基である。
Ｒ7及びＲ8は各々独立に、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数１〜８のパーフルオロアルキル基を表す。ここで、２個のＲ7、２個のＲ8は、互いに同一でも異なってもよい。Ｒ3〜Ｒ8のうちの少なくとも２つが互いに連結して炭素環又は複素環を形成していてもよい。
【００２０】
これらの上記のジオール化合物は単独で使用してもよいが、複数のジオール化合物を適当な割合で併用することも本発明の好ましい実施形態である。
【００２１】
本発明のポリカーボネート重合体の製造に使用される前記一般式（２）で表されるジオール化合物としては、４，４’−ビフェニルジオール、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（ビスフェノールＺ）、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン（ジメチルビスフェノールＡ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン（ビスフェノールＡＰ）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、３，３，５−トリメチル−１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン等が例示される。これらは２種以上併用してもよい。
【００２２】
これらの中でも４，４’−ビフェニルジオール、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（ビスフェノールＺ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン（ジメチルビスフェノールＡ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン（ビスフェノールＡＰ）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、３，３，５−トリメチル−１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンからなる群より選択されることが好ましく、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（ビスフェノールＺ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン（ジメチルビスフェノールＡ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン（ビスフェノールＡＰ）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、３，３，５−トリメチル−１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンからなる群より選択されることがさらに好ましい。
これらは２種以上併用することも可能である。
【００２３】
本発明のポリカーボネート重合体の製造に使用される一般式（３）で表されるジオール化合物としては、４，４’−［１，３−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビスフェノール、４，４’−［１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビスフェノールが例示される。
これらは併用することも可能である。
【００２４】
スピロ環を含有するジオール化合物としてはスピロビインダンジオール化合物、スピロビクロマンジオール化合物を好ましく挙げることができる。具体的には６，６’−ジヒドロキシ−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダン、６，６’−ジヒドロキシ−４，４，４’，４’，７，７’−ヘキサメチル−２，２’−スピロビクロマン等が例示される。
これらは併用することも可能である。
【００２５】
スピロ環を含有しない脂肪族環式ジオール化合物としてはシクロヘキサン−１，４−ジオール、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン（水素化ビスフェノールＡ）等が例示される。
【００２６】
脂肪族鎖式ジオール化合物としてはエチレングリコール、１４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール等が例示される。
【００２７】
ビナフトール化合物としては１，１’−ビ−２−ナフトールが例示される。
【００２８】
本発明のポリカーボネート重合体においては、一般式（２）で表されるジオール化合物、一般式（３）で表されるジオール化合物、スピロ環を含有するジオール化合物のうち少なくとも１種を構成成分として含むことが好ましく、一般式（２）で表されるジオール化合物あるいはスピロ環を含有するジオール化合物のいずれか一方又は両方を構成成分として含むことがさらに好ましい。
【００２９】
次に、カルボニル炭素残基の原料となる化合物を説明する。
カルボニル炭素残基の原料となる化合物はホスゲン又はその合成等価体が用いられる。
具体的にはホスゲン、ジホスゲン、トリホスゲンあるいはジアリールカーボネート、若しくはアリールハロホルメートが挙げられ、ジアリールカーボネートとしてはジフェニルカーボネート、ジ−ｐ−トリルカーボネート、ジ−ｐ−クロロフェニルカーボネート等が、アリールハロホルメートとしては、フェニルクロロホルメート、フェニルブロモホルメート、ｐ−トリクロロホルメート、ｐ−クロロフェニルクロロホルメート等が挙げられる。
これらの化合物は２種類以上併用して用いることも可能である。
【００３０】
次に本発明のポリカーボネート重合体の分子末端封止に使用される下記一般式（１）で表される１価フェノールについて説明する。
一般式（１）
【００３１】
【化６】
2005272735.tif 000007
【００３２】
一般式（１）中、Ｒ1及びＲ2は、各々独立に水素原子、アルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子を表わす。
アルキル基としては、炭素数１〜２２（好ましくは１〜８、さらに好ましくは１〜４）の直鎖若しくは分岐のアルキル基が好ましく、例えば、メチル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−オクチル、ｔ−オクチル、ｎ−ヘキサデシルが挙げられる。アルコキシ基としては、炭素数１〜１８（好ましくは１〜８、さらに好ましくは１〜４）のアルコキシ基が好ましく、例えば、メトキシ、エトキシ、ｉ−プロポキシ、ｔ−オクチルオキシ、ドデシルオキシ、ヘキサデシルオキシが挙げられる。ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子が挙げられる。これらの各基は置換基で置換されていてもよい。また、Ｒ1及びＲ2が、互いに連結して縮合環を形成してもよい。
本発明においては、Ｒ1及びＲ2が同一である場合が好ましい。
Ｒ1及びＲ2として好ましくは、水素原子、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル基、ｔ−ブチル、メトキシ、フッ素原子、塩素原子が挙げられるが、水素原子、メチル、フッ素原子、塩素原子がより好ましい。
Ｒ1、Ｒ2、及び水酸基はベンゼン環において、置換可能ないずれの位置に存在してもよい。
【００３３】
Ｘは水素原子又は芳香族基を表す。芳香族基は置換基を有していてもよい。芳香族基としては、炭素環系芳香族基（好ましくは炭素数６〜１８）及び複素環系芳香族基（好ましくは炭素数０〜１８）を含み、例えば、フェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、２−ピリジル基等が挙げられるが、好ましくは炭素環系芳香族基であり、より好ましくはフェニル、１−ナフチルである。該芳香族基上に置換基が存在する場合、該置換基として、例えばハロゲン原子、アルキル基、ハロアルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シアノ基、ジアルキルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ニトロ基、ホルミル基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基などが挙げられる。
【００３４】
Ｘの置換基であるハロゲン原子としてはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。Ｘの置換基であるアルキル基としては、例えば炭素数１〜２２、好ましくは炭素数１〜１２、より好ましくは炭素数１〜８のアルキル基、具体的にはメチル、イソプロピル、ｔ−ブチル、１，１−ジメチルプロピル、ベンジルなどが挙げられる。Ｘの置換基であるハロアルキル基としては上記アルキル基の少なくとも１つの水素原子がハロゲン原子で置換されたアルキル基、具体的にはトリフルオロメチル、２−ブロモエチル基などが挙げられる。Ｘの置換基であるアルコキシ基としては、例えば炭素数１〜１８、好ましくは炭素数１〜８のアルコキシ基、具体的にはメトキシ、イソプロピルオキシ、ｔ−ブトキシ、ベンジルオキシなどが挙げられる。Ｘの置換基であるアリールオキシ基としては、例えば炭素数６〜１８、好ましくは炭素数６〜１２のアリールオキシ基、具体的にはフェノキシ基、１−ナフチルオキシ、２−ナフチルオキシ基が挙げられる。この場合芳香環上にはさらに置換基が存在してもよく、置換基の種類としては先に記載したものと同様のものが挙げられる。
【００３５】
Ｘの置換基であるジアルキルアミノ基としては、例えば炭素数１〜８のアルキル基を有するものが挙げられ、２つのアルキル基は同一でも異なっていてもよい。またこれら２つのアルキル基は互いに連結して３〜８員環を形成していてもよく、その際にヘテロ原子を介して環を形成していてもよい。具体的なジアルキルアミノ基としてはジメチルアミノ、ジイソプロピルアミノが挙げられ、２つのアルキル基が互いに連結して環を形成する場合には、該環としては、ピロリジン環、アジリジン環、モルホリン環が挙げられる。置Ｘの置換基であるアルキルチオ基としては、例えば炭素数１〜１２、好ましくは炭素数１〜８、より好ましくは炭素数１〜４のアルキルチオ基、具体的にはメチルチオ、イソプロピルチオなどが挙げられる。Ｘの置換基であるアリールチオ基としては、例えば炭素数６〜１８、好ましくは炭素数６〜１２のアリールチオ基、具体的にはフェニルチオが挙げられる。この場合芳香環上にはさらに置換基が存在してもよく、置換基の種類としては先に記載したものと同様のものが挙げられる。Ｘの置換基であるアルキルスルホニル基としては、例えば炭素数１〜１２、好ましくは炭素数１〜８、より好ましくは炭素数１〜４のアルキルスルホニル基、具体的にはメチルスルホニルが挙げられる。Ｘの置換基であるアリールスルホニル基としては、例えば炭素数６〜１８、好ましくは炭素数６〜１２のアリールスルホニル基、具体的にはフェニルスルホニルが挙げられる。この場合芳香環上にはさらに置換基が存在してもよく、置換基の種類としては先に記載したものと同様のものが挙げられる。
【００３６】
Ｘの置換基であるアルキルカルボニル基としては、例えば炭素数２〜１２、好ましくは炭素数２〜８のアルキルカルボニル基、具体的にはアセチル、ピバロイルが挙げられる。Ｘの置換基であるアリールカルボニル基としては、例えば炭素数７〜１９、好ましくは炭素数７〜１３のアリールカルボニル基、具体的にはベンゾイルが挙げられる。この場合芳香環上にはさらに置換基が存在してもよく、置換基の種類としては先に記載したものと同様のものが挙げられる。Ｘの置換基であるアルコキシカルボニル基としては、例えば炭素数２〜１２、好ましくは炭素数２〜８のアルコキシカルボニル基、具体的にはメトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ｔ−ブトキシカルボニル、ベンジルオキシカルボニルが挙げられる。
【００３７】
以上説明したＸの置換基は、該芳香族基の環上に置換可能ないずれの位置に存在してもよく、その数は１〜５、好ましくは１〜２である。
【００３８】
本発明において好ましいＸとしては水素原子、フェニル、１−ナフチル、４−メトキシフェニル、４−フルオリフェニル、４−ニトロフェニル、２−メトキシフェニル、２−クロロフェニル、２−フルオロフェニル、３，４−ジフルオロフェニル、４−トリフルオロメチルフェニル、４−シアノフェニル、４−ピロリジノフェニルが挙げられるが、水素原子、フェニル、１−ナフチル、４−メトキシフェニル、４−フルオロフェニル、２−クロロフェニル、２−フルオロフェニル、３，４−ジフルオロフェニル、４−トリフルオロメチルフェニルがより好ましく、水素原子、フェニル、１−ナフチル、４−フルオロフェニル、３，４−ジフルオロフェニル、４−トリフルオロメチルフェニル基がさらに好ましい。
【００３９】
一般式（１）中、フェノール性水酸基の置換位置は３重結合に対していずれの場所であってもよいが、好ましくはｍ−位あるいはｐ−位である。
【００４０】
一般式（１）で表される化合物としては、例えば、３−エチニルフェノール、３−（フェニルエチニル）フェノール、４−エチニルフェノール、４−（フェニルエチニル）フェノール、２−エチニルフェノール、３−（ｐ−トリルエチニル）フェノール、３−（ｐ−クロロフェニルエチニル）フェノール、が挙げられる。
【００４１】
以下に、本発明のポリカーボネート重合体の製造方法について説明する。
本発明のポリカーボネートは、前述のジオール化合物とカルボニル残基の原料化合物であるホスゲン若しくはホスゲンの合成等価体が用いられる。
本発明のポリカーボネート重合体は、例えばビスフェノールＡからポリカーボネートを製造する際に用いられている公知の方法を用いて製造される。具体的には、例えばビスフェノール類とホスゲンの直接反応（ホスゲン法）、あるいはビスフェノール類とジアリールカーボネートとの反応（エステル交換法）が挙げられる。
【００４２】
ホスゲン法においては通常脱酸剤及び溶媒の存在下で、先に説明したジオール化合物とホスゲンを反応させる。脱酸剤としては例えばピリジン、水酸化ナトリウムあるいは水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物が用いられる。反応の溶媒としては、本発明のポリカーボネート重合体の製造条件において安定であり、攪拌不能になる等の工程操作上の問題等を引き起こさず、かつ反応の進行を妨げない限りは任意であるが、例えばハロゲン系溶媒（塩化メチレン等）、芳香族系溶媒（クロロベンゼン、トルエン、キシレン等）を用いることができる。重縮合反応を促進するために４級アンモニウム塩等の触媒が使用され、その後末端封止剤として、本発明の一般式（１）で表される１価フェノールを添加する。
【００４３】
さらにトリエチルアミンに代表される３級アミン重合触媒を添加して重縮合を促進する。４級アンモニウム塩としてはベンジルトリメチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリドが好ましく例示される。この4級アンモニウム塩は使用される全ジオール化合物に対して０．０００５〜５モル％の範囲で使用することが好ましい。トリエチルアミンに代表される３級アミンの添加量は使用される全ジオール化合物に対して０．０１〜１モルの範囲が好ましい。
更に必要に応じて亜硫酸ナトリウムやハイドロサルファイト等の酸化防止剤やフロログリシン、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン等の分岐化剤を小量添加してもよい。反応温度は通常０〜１５０℃の範囲であるが、好ましくは０〜７０℃、より好ましくは５〜４０℃の範囲である。反応時間は仕込み量、反応温度により異なるが通常０．５分〜１２時間、好ましくは１分〜２時間である。なお、反応中は反応液のｐHを１０以上に保つことが好ましい。
【００４４】
一方、エステル交換法においては、先に説明したジオール化合物とジアリールカーボネートと混合し、減圧下高温で反応させる。この末端封止剤として本発明の一般式（１）で表される１価フェノールを添加する。反応温度は通常８０〜３５０℃の範囲であるが、好ましくは１００〜３００℃、より好ましくは１２０〜２５０℃であり、また減圧度は最終的には１ｍｍＨｇ以下にすることが好ましい。これはエステル交換反応によりジアリールカーボネートから生成したフェノール類を反応系外へ除去するためである。反応時間は仕込み量、反応温度、減圧度により異なるが通常３０分〜６時間である。反応は窒素あるいはアルゴンなどの不活性ガスの雰囲気下で実施することが好ましく、また必要に応じて酸化防止剤や分岐化剤を添加してもよい。
【００４５】
以上説明したホスゲン法とエステル交換法では、用いるジオール成分の種類によって差はあるものの、反応性を考慮した場合、ホスゲン法の方が好ましい。
【００４６】
これらの方法で製造されたポリカーボネート重合体は、射出成形、ブロー成形、圧縮成形、粉体成形など公知の方法で成形可能であり、得られた成形品を引き続き２５０〜５００℃で１０分〜４０時間程度加熱して硬化させ、加熱硬化物を製造することができる。例えば、成型品作製装置としては模式的に図１に示すものである。硬化反応は本発明のポリカーボネート重合体の溶融温度より高い温度で進行するので、硬化は成形品を硬化温度に保たれた金型内部に保持したまま行うことが好ましい。本発明のポリカーボネート重合体の金型内部への送入は、粉粒体のままで行っても良いし、また事前に溶融して流体状態として行っても良い。粉粒体の場合は数ｍｍサイズのペレットの形状でもよいが、３０〜１００メッシュ程度の篩を通過する程度に粉砕した方が取り扱いが容易であり好ましい。硬化反応はポリマーへの加圧下で行い、硬化に伴う体積減少による変形を補償して成形品への金型形状転写状態を良好に保つことが好ましい。
図１においては、仕込口（１０）から、粉粒体のまま又は溶融して流体状態のポリカーボネート重合体は、金型（１４）のレンズ型キャビティ（１６）に送入される。金型（１４）は、コントローラー（２０）に接続されたヒーター（Ｈ１、Ｈ２）により温度制御される。また、圧力計（１２）を用いて圧力制御される窒素ガスにより、金型への送入を行う。
【００４７】
ポリカーボネート重合体の溶融粘度は、硬化反応温度において１０Ｐａ・ｓｅｃ以上、１００００Ｐａ・ｓｅｃ以下が好ましい。余りに低粘度であると金型の分離面からの漏れ（バリ）が発生するし、硬化時の体積減少も大きくなり好ましくない。一方、高粘度に過ぎると金型形状の転写性が低下する。
【００４８】
本発明のポリカーボネート重合体から得られた成形品は、家庭用品、建築材料、自動車部品、工具類、機械部品、電気器具、電気絶縁材料、光学機器等、様々な分野に使用できる。好ましくは、光学レンズ、光ディスク、光ファイバーなどの光学機器分野の素材としての利用である。これらの成形品としては、本発明のポリカーボネート重合体と他の種類のポリカーボネート重合体を併用しても成形することができる。
【００４９】
以下に、本発明を実施例に基づき更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【実施例１】
【００５０】
１−１．硬化性ポリカーボネートの合成
８．８％（質量／容積）の水酸化ナトリウム水溶液（６Ｌ） に６，６’−ジヒドロキシ−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダン（２５０ｇ）、４，４’−［１，３−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビスフェノール（１０００ｇ）及びハイドロサルファイトナトリウム（１ｇ）を加え、攪拌溶解した。この溶液に塩化メチレン（３．５Ｌ）を加え、内温１５℃を保ちながらホスゲン（５００ｇ）を攪拌しながら吹き込んだ。ホスゲンの吹き込み終了後ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド（０．５ｇ）を加え、激しく攪拌して反応混合物を乳化させた。３−エチニルフェノール（２４ｇ）、ついでトリエチルアミン（２ｍＬ）を加え、反応混合物を１時間攪拌した。反応終了後静置し、分離した水層と有機層から有機層を分取した。有機層をリン酸で中和し、洗液の誘電率が１０μＳ以下になるまで洗浄した。この溶液を激しく攪拌した４５℃の蒸留水に滴下し、有機溶剤を蒸発させながら攪拌を続けると目的とする重合物が沈殿した。沈殿した固形物を濾過して集め、洗浄、乾燥して白色粉末を得た。上記の通り合成した硬化性ポリカーボネート樹脂を以後、化合物１と称す。
化合物１は赤外線吸収スペクトル分析の結果、νmax１７７０ｃｍ-1にカルボニル官能基由来の吸収が認められ、カーボネート結合を有することが確認できた。塩化メチレンを溶媒とする２０℃での極限粘度［η］は０．３８ｄｌ／ｇであった。ＧＰＣ分析の結果、いずれのモノマー成分も２０ｐｐｍ以下であった。
【００５１】
１−２．化合物１を使用した成形品の作製
本発明で得られた化合物１（２８０℃における溶融粘度：２００Ｐａ・ｓｅｃ）を粉砕し、６０メッシュの篩を通過させた粉末を、レンズ形状のキャビティーと粉体投入口を有する２８０℃に保持した金型に投入し、粉末を溶融させた。粉体の溶融に伴い体積が減少するので、数度に分けて粉体を仕込み、金型内部と投入口の中ほどまでを硬化性ポリカ−ボネート樹脂で充満させた。次いで吸引口を閉じ、仕込み口からは窒素ガスで２ＭＰａの加圧を行いそのまま２時間放置して硬化させた。
このようにして得たレンズは透明度９１．１％、直交状態に置いた２枚の偏光板に挟み光学歪を観察したところ、光線漏れが少ない、即ち光学的な歪が非常に少ないものであった。更にこのレンズを１７０℃の恒温槽に２時間放置したが、特に形状の変化は認められず耐熱性の高いものであった。なお、形状精度を示す数値であるＰＶ値（ｐｅａｋ  ｔｏ  ｖａｌｌｅｙ）を表１に示した。
【実施例２】
【００５２】
２−１．硬化性ポリカーボネートの合成
３−エチニルフェノールを４−フェニルエチニルフェノールに変更した以外は、実施例１と同様のモル比、工程条件で反応を行なった。得られた硬化性ポリカーボネート樹脂を以後、化合物２と称す。化合物２は赤外線吸収スペクトル分析の結果、カーボネート結合を有することが確認できた。塩化メチレンを溶媒とする２０℃での極限粘度［η］は０．３７ｄｌ／ｇであった。ＧＰＣ分析の結果、いずれのモノマー成分も２０ｐｐｍ以下であった。
【００５３】
２−２．化合物２を使用した成形品の作製
化合物２を用い、実施例１に記載の方法とほぼ同様の操作で成形品を作製した。得られたレンズは透明度９０．８％、直交状態に置いた２枚の偏光板に挟み光学歪を観察したところ、光線漏れが少ない、即ち光学的な歪が少ないものであった。更にこのレンズを１７０℃の恒温槽に２時間放置したが、特に形状の変化は認められず耐熱性の高いものであった。なお、ＰＶ値を表１に示した。
【実施例３】
【００５４】
３−１．硬化性ポリカーボネートの合成
４，４’−［１，３−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビスフェノールを２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）に変更した以外は、実施例１と同様のモル比、工程条件で反応を行なった。得られた硬化性ポリカーボネート樹脂を以後、化合物３と称す。化合物３は赤外線吸収スペクトル分析の結果、カーボネート結合を有することが確認できた。塩化メチレンを溶媒とする２０℃での極限粘度［η］は０．３５ｄｌ／ｇであった。ＧＰＣ分析の結果、いずれのモノマー成分も２０ｐｐｍ以下であった。
【００５５】
３−２．化合物３を使用した成形品の作製
化合物３を用い、実施例１に記載の方法とほぼ同様の操作で成形品を作製した。得られたレンズは透明度９０．１％、直交状態に置いた２枚の偏光板に挟み光学歪を観察したところ、光線漏れが少ない、即ち光学的な歪が非常に少ないものであった。更にこのレンズを１７０℃の恒温槽に２時間放置したが、特に形状の変化は認められず耐熱性の高いものであった。なお、ＰＶ値を表１に示した。
【実施例４】
【００５６】
４−１．硬化性ポリカーボネートの合成
６，６’−ジヒドロキシ−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダンを６，６’−ジヒドロキシ−４，４，４’，４’，７，７’−ヘキサメチル−２，２’−スピロビクロマンに、また４，４’−［１，３−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビスフェノールを２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）に変更した以外は、実施例１と同様のモル比、工程条件で反応を行なった。得られた硬化性ポリカーボネート樹脂を以後、化合物４と称す。化合物４は赤外線吸収スペクトル分析の結果、カーボネート結合を有することが確認できた。塩化メチレンを溶媒とする２０℃での極限粘度［η］は０．３４ｄｌ／ｇであった。ＧＰＣ分析の結果、いずれのモノマー成分も２０ｐｐｍ以下であった。
【００５７】
４−２．化合物４を使用した成形品の作製
化合物４を用い、実施例１に記載の方法とほぼ同様の操作で成形品を作製した。得られたレンズは透明度８８．９％、直交状態に置いた２枚の偏光板に挟み光学歪を観察したところ、光線漏れが少ない、即ち光学的な歪が少ないものであった。更にこのレンズを１７０℃の恒温槽に２時間放置したが、特に形状の変化は認められず耐熱性の高いものであった。なお、ＰＶ値を表１に示した。
【実施例５】
【００５８】
５−１．硬化性ポリカーボネートの合成
３−エチニルフェノールを３−フェニルエチニルフェノールに、また４，４’−［１，３−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビスフェノールを２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）に変更した以外は、実施例１と同様のモル比、工程条件で反応を行なった。得られた硬化性ポリカーボネート樹脂を以後、化合物５と称す。化合物５は赤外線吸収スペクトル分析の結果、カーボネート結合を有することが確認できた。塩化メチレンを溶媒とする２０℃での極限粘度［η］は０．３４ｄｌ／ｇであった。ＧＰＣ分析の結果、いずれのモノマー成分も２０ｐｐｍ以下であった。
【００５９】
５−２．化合物５を使用した成形品の作製
化合物５を用い、実施例１に記載の方法とほぼ同様の操作で成形品を作製した。得られたレンズは透明度８９．５％、直交状態に置いた２枚の偏光板に挟み光学歪を観察したところ、光線漏れが少ない、即ち光学的な歪が少ないものであった。更にこのレンズを１７０℃の恒温槽に２時間放置したが、特に形状の変化は認められず耐熱性の高いものであった。なお、ＰＶ値を表１に示した。
【００６０】
（比較例１）
１−１．ポリカーボネートの合成
３−エチニルフェノールを用いることなく、６，６’−ジヒドロキシ−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダン、４，４’−［１，３−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビスフェノールを用いて実施例１と同様のモル比、工程条件で反応を行なった。得られたポリカーボネート樹脂を以後、比較化合物１と称す。
【００６１】
１−２．比較化合物１を使用した成形品の作製例
実施例１に記載の方法、条件にほぼ準じて成形品を作製した。ただし複数回に分けて粉体を金型に仕込む作業は行なっていない。得られたレンズを直交状態に置いた２枚の偏光板に挟み光学歪を観察したが、実施例１のそれに比較して光線漏れが大きい、すなわち歪の大きいものであった。更にこのレンズを１７０℃の恒温槽に２時間放置したところ、明らかに光学面形状の変化が認められた。なお、ＰＶ値を表１に示した。
【００６２】
【表１】
2005272735.tif 000008
【００６３】
本発明の実施例１〜５における各成形品はいずれも耐熱前後におけるＰＶ値の差が小さく、耐熱性に優れていることが分かった。
また、実施例１〜５及び比較例１で得られた各ポリカーボネート樹脂を加工し、曲げ特性試験、引張特性試験、及び衝撃試験をそれぞれＪＩＳ  Ｋ７１７１、ＪＩＳ  Ｋ７１６１及びＪＩＳ  Ｋ７１１０（いずれも２００２年度版）に準拠して行ったところ、実施例１〜５で得られた各ポリカーボネート樹脂はいずれもいずれの試験においても優れていたことを確認した。
【図面の簡単な説明】
【００６４】
【図１】成形品作製装置の模式図である。
【符号の説明】
【００６５】
１０  仕込口
１２  圧力計
１４  金型
１６  レンズ型キャビティー
１８  温度センサ
２０  コントローラ
Ｈ１，Ｈ２  ヒーター
【図１】
2005272735.tif 000013