(57)【要約】【課題】  メタクリル酸メチル−スチレン（ＭＳ）共重合体との密着性に優れ、かつ帯電防止性、透明性にも優れた紫外線硬化性樹脂組成物を提供する。【解決手段】  下記（Ａ）〜（Ｃ）成分を含有する紫外線硬化性樹脂組成物。（Ａ）平均粒子径が０．１μｍ以下の金属酸化物粒子：（Ｂ）下記式（１）で表される化合物：（Ｃ）光重合開始剤【化１】2005272659.tif 000010［式中、Ｒ１は、Ｈ又はＣＨ３、Ｒ２は、炭素数２０以下の有機基である。］この組成物は、ＭＳ基材を用いた光学基材、例えば、プロジェクションテレビの前面板等に、特に好ましく使用できる。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（Ａ）〜（Ｃ）成分を含有する紫外線硬化性樹脂組成物。
（Ａ）平均粒子径が０．１μｍ以下の金属酸化物粒子
（Ｂ）下記式（１）で表される化合物
（Ｃ）光重合開始剤
【化１】
2005272659.tif 000008
［式中、Ｒ１は、Ｈ又はＣＨ３、Ｒ２は、炭素数２０以下の有機基である。］
【請求項２】
前記（Ｂ）成分が、下記式（２）又は式（３）の化合物である請求項１に記載の紫外線硬化性樹脂組成物。
【化２】
2005272659.tif 000009
【請求項３】
さらに、（Ｄ）成分として、３官能以上のアクリレート化合物を含有する請求項１又は２に記載の紫外線硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
さらに、（Ｅ）成分として、有機溶剤を含有する請求項１〜３のいずれか一項に記載の紫外線硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
前記組成物中の全アクリレートモノマー中に占める成分（Ｂ）の含有量が、１０重量％〜１００重量％である請求項１〜４のいずれか一項に記載の紫外線硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の紫外線硬化性樹脂組成物を硬化してなる硬化物。
【請求項７】
基材上に請求項６記載の硬化物の膜を形成した積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、紫外線硬化性樹脂組成物に関する。さらに詳しくは、基材に対する密着性、特に、メタクリル酸メチル−スチレン共重合体からなる基材に対する密着性に優れ、さらに、透明性、帯電防止性能にも優れている紫外線硬化性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、情報通信機器の性能確保と安全対策の面から、機器の表面に、放射線硬化性組成物を用いて、耐擦傷性を有する塗膜（ハードコート）や帯電防止機能を有する塗膜（帯電防止膜）を形成することが行われている。
また、光学物品に反射防止機能を付与するために、光学物品の表面に、低屈折率層もしくは低屈折率層と高屈折率層との多層構造（反射防止膜）を形成することが行われている。
近年、情報通信機器の発達と汎用化は目覚しいものがあり、ハードコート、帯電防止膜、反射防止膜等のさらなる性能向上及び生産性の向上が要請されるに至っている。
【０００３】
例えば、表示パネルにおいて、静電気による塵埃の付着の防止と、画面での映り込みの防止が要求されるようになってきている。
これらの要求に対して、生産性が高く、常温で硬化できることに注目し、放射線硬化性の材料が種々提案されている。
【０００４】
このような樹脂組成物として、例えば、１次粒子径が１００ｎｍ以下の導電性酸化物微粉末、該導電性酸化物微粉末の易分散性低沸点溶剤、該導電性酸化物微粉末の難分散性低沸点溶剤、及びバインダー樹脂を含有する透明導電性膜形成用塗料がある（例えば、特許文献１参照。）。
【０００５】
ところで、映像表示機器においては、その表示画面を外部の衝撃等から保護するために、画面の前面（観視者側）に透明な保護板（前面板）を設置することがある。前面板の透明基材としては、アクリル系樹脂が使用されているが、前面板にも、帯電による埃等の付着防止のため、帯電防止性を付与することが検討されている。
しかしながら、優れた透明性、帯電防止性能を維持しつつ、アクリル系樹脂、特に、メタクリル酸メチル−スチレン系共重合体（以下、ＭＳ樹脂と示すことがある。）との密着性に優れる樹脂組成物はなかった。
【特許文献１】特開２００１−１３１４８５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は上述の問題に鑑みなされたものであり、ＭＳ樹脂との密着性に優れ、かつ帯電防止性、透明性にも優れた紫外線硬化性樹脂組成物の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、この課題を解決するべく鋭意研究した結果、樹脂組成物の成分として、特定のアクリレート類似化合物を配合すると、透明性、帯電防止性能を損なわず、ＭＳ基材との密着性が向上することを見出し、本発明を完成させた。
本発明によれば、以下の紫外線硬化性樹脂組成物、その硬化物及び積層体が提供される。
１．下記（Ａ）〜（Ｃ）成分を含有する紫外線硬化性樹脂組成物。
（Ａ）平均粒子径が０．１μｍ以下の金属酸化物粒子
（Ｂ）下記式（１）で表される化合物
（Ｃ）光重合開始剤
【化３】
2005272659.tif 000002
［式中、Ｒ１は、Ｈ又はＣＨ３、Ｒ２は、炭素数２０以下の有機基である。］
２．前記（Ｂ）成分が、下記式（２）又は式（３）の化合物である１に記載の紫外線硬化性樹脂組成物。
【化４】
2005272659.tif 000003
【０００８】
３．さらに、（Ｄ）成分として、３官能以上のアクリレート化合物を含有する１又は２に記載の紫外線硬化性樹脂組成物。
４．さらに、（Ｅ）成分として、有機溶剤を含有する１〜３のいずれかに記載の紫外線硬化性樹脂組成物。
５．前記組成物中の全アクリレートモノマー中に占める成分（Ｂ）の含有量が、１０重量％〜１００重量％である１〜４のいずれかに記載の紫外線硬化性樹脂組成物。
６．上記１〜５のいずれかに記載の紫外線硬化性樹脂組成物を硬化してなる硬化物。
７．基材上に６記載の硬化物の膜を形成した積層体。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、アクリル系樹脂との密着性に優れ、かつ透明性、帯電防止性を有する紫外線硬化性樹脂組成物を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明の紫外線硬化性樹脂組成物を具体的に説明する。
本発明の紫外線硬化性樹脂組成物は、次の（Ａ）〜（Ｃ）成分を含む。
（Ａ）平均粒子径が０．１μｍ以下の金属酸化物粒子
（Ｂ）下記式（１）で表される化合物
（Ｃ）光重合開始剤
【化５】
2005272659.tif 000004
［式中、Ｒ１は、Ｈ又はＣＨ３、Ｒ２は、炭素数２０以下の有機基である。］
【００１１】
（Ａ）成分の金属酸化物粒子としては、導電性粒子が好ましく、より具体的には、アンチモンドープ酸化錫（ＡＴＯ）、錫ドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、酸化ニオブ等が挙げられる。これらは一種単独で使用してもよく、また、二種以上を組み合わせて使用してもよい。
金属酸化物粒子の平均粒子径は、０．１μｍ以下である。平均粒子径が０．１μｍより大きいと、紫外線硬化性樹脂組成物において、金属酸化物粒子を均一に分散させることが困難となる。また、金属酸化物粒子が沈降しやすくなり、保存安定性にかける。さらに、樹脂組成物を硬化して得られる塗膜の濁度（Ｈａｚｅ値）の上昇や着色の原因となる。
金属酸化物粒子の平均粒子径は、好ましくは、０．０８μｍ以下であり、さらに好ましくは、０．００１〜０．０５μｍである。
尚、金属酸化物粒子の平均粒子径は、電子顕微鏡によって測定される粒径の数平均値である。
【００１２】
金属酸化物粒子の具体例を例示すると、三菱マテリアル（株）製  商品名：Ｔ−１（ＩＴＯ）、三井金属（株）製  商品名：パストラン（ＩＴＯ、ＡＴＯ）、石原産業（株）製  商品名：ＳＮ−１００Ｐ（ＡＴＯ）、シーアイ化成（株）製  商品名：ナノテックＩＴＯ、日産化学工業（株）製  商品名：ＡＴＯ、ＦＴＯ等を挙げることができる。
【００１３】
また、酸化物粒子を溶媒に分散した市販品も使用できる。具体的には、御国色素（株）製  商品名：ＭＴＣフィラー  １２８６７（水分散のＡＴＯ）、ＭＨＩフィラー  ＃８９５４ＭＳ（メチルエチルケトン分散のＡＴＯ）、石原産業（株）製  商品名：ＳＮ−１００Ｄ（水分散のＡＴＯ）、ＳＮＳ−１０Ｉ（イソプロピルアルコール分散のＡＴＯ）、ＳＮＳ−１０Ｂ（イソブタノール分散のＡＴＯ）、ＳＮＳ−１０Ｍ（メチルエチルケトン分散のＡＴＯ）、ＦＳＳ−１０Ｍ（イソプロピルアルコール分散のＡＴＯ）、日産化学工業（株）製  商品名：セルナックスＣＸ−Ｚ４０１Ｍ（メタノール分散のアンチモン酸亜鉛）、セルナックスＣＸ−Ｚ２００ＩＰ（イソプロピルアルコール分散のアンチモン酸亜鉛）、三井金属（株）製  商品名：パストラン  タイプＡ（ＩＴＯ）の水分散液、メタノール分散液、イソプロピルアルコール分散液、メチルエチルケトン分散液、トルエン分散液等を挙げることができる。
【００１４】
（Ａ）成分の配合量は、後述する(Ｅ)成分である有機溶剤を除く組成物全量を１００重量％として、１〜５０重量％である。この範囲であれば、硬化物は優れた透明性及び帯電防止性を有する。好ましくは３〜３０重量％、特に好ましくは５〜１５重量％である。
【００１５】
（Ｂ）成分は、下記式（１）で表される化合物である。
【化６】
2005272659.tif 000005
［式中、Ｒ１は、Ｈ又はＣＨ３、Ｒ２は、炭素数２０以下の有機基である。］
【００１６】
この（Ｂ）成分により、本発明の組成物にＭＳ基材との密着性を付与でき、また、硬化塗膜の透明性と良好な表面抵抗値を両立できる。
式（１）において、Ｒ２が炭素数２０を越える有機基であると、紫外線硬化によって得られる硬化塗膜の強度が著しく低下する。好ましくは、Ｒ２の炭素数は１０以下である。Ｒ２の具体例としては、−ＣＨ２−、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−、−ＣＨ２ＣＨＯＨ−ＣＨ２Ｏ−等を挙げることができる。ここで、ｎはＲ２の炭素数の１／２である。
式（１）で表される化合物のうち、硬化後の膜強度も良好であり、最適な膜厚で塗布することが容易であるため、下記式（２）及び式（３）に示すものが特に好ましい。
【００１７】
【化７】
2005272659.tif 000006
【００１８】
式（１）の化合物の具体例を例示すると、大阪有機化学（株）  商品名：ビスコート＃１６０、共栄社化学（株）製  商品名：エポキシエステルＭ−６００Ａ、東亞合成（株）製  商品名：アロニックスＭ−５７００、アロニックスＭ−１０２、新中村化学（株）製  商品名：ＮＫエステルＡＭＰ−２０Ｇ、ＮＫエステルＡＭＰ−６０Ｇ、共栄社化学（株）製  商品名：ライトアクリレートＰＯ−Ａ等を挙げることができる。
【００１９】
（Ｂ）成分の配合量は、組成物中に含まれる全アクリレートモノマー（Ｂ成分、Ｄ成分及びその他アクリレートモノマーの総量）に対して、１０〜１００重量％、好ましくは２０〜８０重量％、さらに好ましくは３０〜７０重量％である。
【００２０】
（Ｃ）成分は光重合開始剤であり、光ラジカル開始剤を含むことが好ましい。光ラジカル開始剤は、光等のエネルギー線を照射することにより、（Ｂ）成分又は以下に説明する（Ｄ）成分から光硬化（架橋）可能なラジカル物質を生成することができる化合物と定義される。
光ラジカル開始剤としては、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンがより好ましい。
【００２１】
光ラジカル開始剤の具体例を例示すると、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン：イルガキュア９０７、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン：イルガキュア１８４（いずれもチバスペシャルティケミカルズ（株）製）等を挙げることができる。
【００２２】
尚、光ラジカル開始剤の他に、光酸発生剤も使用できる。光酸発生剤としては、例えば、特開２００１−２９６４０１号公報に記載のものが好ましく使用できる。
【００２３】
（Ｃ）成分の配合量は、特に制限されるものではないが、重合性成分１００重量部に対して、０．１〜２０重量部の範囲内の値とするのが好ましい。光ラジカル開始剤の使用量が０．１重量部未満となると、架橋成分の硬化が不十分となる場合がある。一方、使用量が２０重量部を超えると、紫外線硬化性樹脂組成物の保存安定性が低下する場合がある。架橋成分１００重量部に対して、０．５〜１０重量部の範囲内の値とすることがより好ましい。
尚、重合性成分とは、上述した（Ｂ）成分と、以下に説明する（Ｄ）成分のことを意味する。
【００２４】
本発明の樹脂組成物には、（Ｄ）成分として、三官能以上のアクリレート化合物、具体的には、分子内に少なくとも三つ以上の（メタ）アクリロイル基を含有する化合物を含むことが好ましい。これにより、紫外線硬化性樹脂組成物の反応性を向上させることができる。
三官能以上の（メタ）アクリロイル基を含有する化合物の中でも、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレートが特に好ましい。
【００２５】
これらの多官能（メタ）アクリレート化合物は、特に、光硬化性に優れているので、組成物の硬化後の塗膜が十分な硬度を有するようになる。また、（Ｂ）成分との相溶性についても特に優れている。
尚、二官能以下のアクリレートのみを使用した場合は、得られる硬化塗膜に十分な硬度が発現しない場合がある。
【００２６】
（Ｄ）成分の具体例としては、日本化薬（株）製  商品名：ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ、化薬サートマー（株）製  商品名：ＳＲ３９９Ｅ、東亞合成（株）製  商品名：アロニックスＭ−３０５、東亞合成（株）製  商品名：アロニックスＭ−４５０等を挙げることができる。
【００２７】
（Ｄ）成分の添加量は、特に制限されるものではないが、例えば、（Ａ）成分１００重量部あたり、１〜１０，０００重量部の範囲内の値とすることが好ましい。添加量が０．１重量部未満となると、紫外線硬化性組成物の反応性が低下する場合があり、一方、添加量が５，０００重量部を超えると、紫外線硬化性組成物の帯電防止性能が低下する場合がある。
紫外線硬化性組成物の反応性と帯電防止性能と透明性のバランスがより良好となるため、（Ｄ）成分の添加量を、（Ａ）成分１００重量部あたり、３０〜３０００重量部の範囲内の値とすることがより好ましく、１００〜１４００重量部の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
【００２８】
本発明の樹脂組成物には、さらに、（Ｅ）成分として有機溶剤を添加することが好ましい。これにより、紫外線硬化性樹脂組成物の保存安定性を向上させるとともに、樹脂組成物を塗布、硬化させて形成する塗膜を均一な厚さとすることができる。
【００２９】
有機溶剤としては、アルコール系溶剤単独、もしくはアルコール系溶剤とケトン系溶剤からなる混合溶剤が好ましく使用できる。
アルコール系溶剤は（Ａ）成分の粒子分散安定性を向上させ、塗布性（塗膜の透明性等）も良好にする。
ケトン系溶剤のみであると、（Ａ）成分の粒子分散性が低下し、（Ａ）成分が沈降する場合がある。また、塗工時にケトン系溶剤が基材を浸食することにより、塗工性、塗工膜の外観が低下する場合がある。しかし、アルコール系溶剤とケトン系溶剤の混合溶剤であれば、さらにＭＳ基材との密着性を向上させることができる。
【００３０】
（Ｅ）成分の具体例としては、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルアミルケトン、メタノール、エタノール、ｔ−ブタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル等の一種単独又は二種以上の組み合わせを挙げることができる。
【００３１】
（Ｅ）成分の配合量は、（Ａ）、(Ｂ)、(Ｃ)、(Ｄ)成分１００重量部に対し、１〜１０，０００重量部の範囲内の値とするのが好ましく、２０〜５，０００重量部、さらに、４０〜１，０００重量部の範囲内の値とするのが好ましい。
【００３２】
尚、本発明の樹脂組成物には、上記（Ａ）〜（Ｅ）成分の他に、本発明の目的や効果を損なわない範囲において、（Ｂ）成分以外の単官能又は２官能のアクリレート化合物、熱酸発生剤、光増感剤、重合禁止剤、重合開始助剤、レベリング剤、濡れ性改良剤、界面活性剤、可塑剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、帯電防止剤、シランカップリング剤、無機充填剤、顔料、染料等の添加剤をさらに含有させることも好ましい。
【００３３】
本発明の樹脂組成物は、一般に用いられる方法により調製できる。例えば、撹拌機を有する容器に上記成分を投入し、各成分を均一に混合する方法を挙げることができる。
【００３４】
本発明の樹脂組成物は、例えば、基材（適用部材）に塗布（コーティング）し、硬化させることによって使用される。
基材の種類は、特に制限されるものではないが、例えば、ガラス、ポリカーボネート系樹脂、ポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂、トリアセチルアセテート樹脂（ＴＡＣ）、ノルボルネン系樹脂等からなる基材を挙げることができる。本発明は、特に、アクリル系樹脂の１種である、メタクリル酸メチル−スチレン共重合体に対して、極めて優れた密着性を発揮する。
【００３５】
コーティング方法としては、例えば、ディッピング法、スプレー法、バーコート法、ロールコート法、スピンコート法、カーテンコート法、グラビア印刷法、シルクスクリーン法、又はインクジェット法等の方法を用いることができる。
【００３６】
樹脂組成物をコーティングした基材に、紫外線を照射することで硬化物（膜）を形成することができる。この場合、紫外線照射装置（メタルハライドランプ等）を用い、０．００１〜１０Ｊ／ｃｍ2の光照射条件とすることが好ましい。
【実施例】
【００３７】
以下、本発明を実施例によって、さらに具体的に説明する。
実施例１
［紫外線硬化性組成物の調製］
紫外線を遮蔽した容器中において、（Ｂ）成分として、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート（共栄社化学（株）製、商品名：エポキシエステルＭ−６００Ａ）４３．０部、（Ｃ）成分として、１−ヒドロキシ−シクロヘキシルフェニルケトン（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製、商品名：イルガキュア１８４）３．０部、（Ｄ）成分として、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート（日本化薬（株）製、商品名：ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ）４３．０部、（Ｅ）成分として、メタノール６４．３部、及びプロピレングリコールモノメチルエーテル６０．０部を、常温で２時間撹拌し、均一な溶液とした。
その後、（Ａ）成分として、アンチモン含有酸化錫分散液（石原産業（株）製、ＳＮ−１００Ｐ、分散剤：アデカプルロニックＴＲ７０１（旭電化工業（株））、分散溶媒：メタノール、アンチモン含有酸化錫含量：２９．１重量％、平均粒子径：２０ｎｍ、分散剤含有量０．９重量％）３６．６部を加え、１時間撹拌することで均一な溶液である紫外線硬化性樹脂組成物を得た。
この組成物の固形分含量、固形分中の無機含量を測定したところ、それぞれ４０重量％、１０．６重量％であった。
【００３８】
［硬化膜の作製］
上記で得た組成物を、ＤＩＰコータを用いて、メタクリル酸メチル−スチレン系共重合体製基材（３ｍｍ厚）上に、引き上げ速度５００ｍｍ／ｍｉｎで塗布し、１５分常温乾燥し、塗膜を形成した。
次いで、大気中、メタルハライドランプを用いて、１Ｊ／ｃｍ２の光照射条件で塗膜を紫外線硬化させて、硬化膜を得た。硬化膜の膜厚は３μｍであった。
実施例１の樹脂組成物、硬化膜、並びに以下に示す実施例２−４、比較例１−４で作製した樹脂組成物の、組成及び硬化膜の評価結果を表１に示す。
【００３９】
【表１】
2005272659.tif 000007
【００４０】
尚、評価は以下の方法により行なった。
（１）透明性・濁度
カラーヘーズメーター（スガ試験機（株）製）を用いて、ＪＩＳ  Ｋ７１０５に準拠して測定した。
透明性の評価は、○：透過率９０％以上、△：透過率８０％以上９０％未満、×：透過率８０％未満とした。
（２）表面抵抗（Ω／□）
ハイ・レジスタンス・メーター（アジレント・テクノロジー（株）製  Ａｇｉｌｅｎｔ４３３９Ｂ）、及びレジスティビティ・セル１６００８Ｂ（アジレント・テクノロジー（株）製）を用い、印加電圧１００Ｖの条件で測定した。
（３）密着性
クロスカットガイドを用い、碁盤目剥離試験をＪＩＳ  Ｋ５６００−５−６に準拠して行なった。
評価は、◎：剥離なし（１００／１００）、○：一部剥離（９９／１００〜９０／１００）、△：剥離（８９／１００〜５０／１００）、×：剥離（４９／１００以下）とした。
【００４１】
実施例２，３
（Ｂ）成分と（Ｄ）成分の配合量を表１に示すように変更した他は、実施例１と同様にして樹脂組成物及び硬化膜を作製し、評価した。
【００４２】
実施例４
（Ｂ）成分として、ベンジルアクリレート（ビスコート＃１６０、大阪有機化学（株））を使用した他は、実施例１と同様にして樹脂組成物及び硬化膜を作製し、評価した。
【００４３】
比較例１−４
表１に示す配合とした他は、実施例１と同様にして樹脂組成物及び硬化膜を作製し、評価した。
以上の結果から、本発明の樹脂組成物が、ＭＳ基材との密着性に優れており、さらに、帯電防止性及び透明性も良好であることが確認できた。
【産業上の利用可能性】
【００４４】
本発明の紫外線硬化性樹脂組成物は、例えば、プラスチック光学部品、タッチパネル、フィルム型液晶素子、プラスチック筐体、プラスチック容器、建築内装材としての床材、壁材、人工大理石等の傷付き（擦傷）防止や汚染防止のためのハードコーティング材；反射防止膜の高屈折率膜；各種基材の接着剤、シーリング材；印刷インクのバインダー材等として用いることができる。
特に、本発明の樹脂組成物は、ＭＳ基材に対して優れた密着性を発揮するため、ＭＳ基材を用いた光学基材、例えば、プロジェクションテレビの前面板等に好適に使用できる。