(57)【要約】【課題】  水素ガス以外の還元性ガスを用いて、含有酸素濃度の低いシリコンインゴットの製造する方法を提供すること。【解決手段】  本発明のシリコンインゴットの製造方法は、（１）シリコン材料を溶融させ、（２）溶融シリコン材料を結晶化させる工程を備え、上記何れかの工程において、溶融シリコン材料が、水素ガスを実質的に含まない還元性ガス（例えば、アンモニアと不活性ガスからなる。）にさらされることを特徴とする。  溶融シリコン材料を還元性ガスにさらすと、溶融シリコン材料中の含有酸素濃度を減少させることができ、その結果、含有酸素濃度の低いシリコンインゴットを製造することができる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）シリコン材料を溶融させ、（２）溶融シリコン材料を結晶化させる工程を備え、上記何れかの工程において、溶融シリコン材料が、水素ガスを実質的に含まない還元性ガスにさらされることを特徴とするシリコンインゴットの製造方法。
【請求項２】
還元性ガスは、アンモニア、ヒドラジン、一酸化炭素、シラン系化合物、ヘキサメチルジシラザン、メチルアミン、エチルアミン、硫化水素の少なくとも１つを含む請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の製造方法によって製造されたシリコンインゴットをスライスして得られたシリコンウェハを用いて形成された太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリコンインゴットの製造方法、及びそのインゴットをスライスして得られるウェハを用いて形成される太陽電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
まず、従来のシリコン多結晶インゴットの製造方法の一例を示す。まず、原料となるシリコン塊を加熱溶融するためのヒーターを有する金属製密閉容器内に、シリコン塊で満たした坩堝を設置し、シリコン塊が溶融する温度まで加熱昇温する。次に、溶融したシリコンを徐々に冷却することにより、坩堝内でシリコンが結晶化し始め、全体の結晶化が完了することによりシリコン多結晶インゴットが形成される。
【０００３】
この際、密閉容器内は、不活性ガスであるアルゴンガスで満たされている。しかし、原料であるシリコン塊や坩堝材料、離型剤、インゴット製造装置、作業環境等より不純物が混入するため、加熱溶融した溶融シリコン中には、酸化シリコンを始めとする各種不純物元素が高濃度で存在している。溶融シリコンの冷却、結晶化工程では、溶融シリコンは、一般に、坩堝下部から冷却されるため、溶融シリコンの下部から結晶化が始まり、上部に向かってシリコン多結晶が成長する。その結晶成長過程では、偏析現象によりシリコン純度は改善され、最後に結晶化するインゴット上部に酸化物や不純物が高濃度で偏析するが、完全には偏析させることができず、インゴット内部にはある程度の濃度の酸化物や不純物が残存する。
【０００４】
それらの酸化物、不純物はシリコン結晶の結晶欠陥となり、そのインゴットからスライスされたウェハを使って作製された太陽電池では、光照射により発生したキャリアがその欠陥部で消滅するため、良好な出力特性が得られない。
【０００５】
シリコン多結晶インゴット中の酸化物や不純物を低減するためには、溶融シリコン中の含有酸素濃度と不純物を低減させることが必要である。この方法として、水素ガス雰囲気あるいは水素を含む不活性ガス雰囲気中でシリコン融液を冷却、結晶化することによる多結晶シリコンインゴットの製造方法が知られている（例えば、特許文献１参照。）。
【特許文献１】特開昭５８−９９１１５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、一般に水素は可燃性が非常に高く、空気中での水素ガス濃度が４％以上７５％以下の広い範囲で爆発する危険性があり、雰囲気ガスとして水素ガス又は不活性ガスと水素ガスの混合ガスを使用することは好ましくない。
【０００７】
本発明は係る事情を鑑みてなされたものであり、水素ガス以外の還元性ガスを用いて、含有酸素濃度の低いシリコンインゴットの製造方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明のシリコンインゴットの製造方法は、（１）シリコン材料を溶融させ、（２）溶融シリコン材料を結晶化させる工程を備え、上記何れかの工程において、溶融シリコン材料が、水素ガスを実質的に含まない還元性ガスにさらされることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、溶融シリコン材料を還元性ガスにさらすときに、溶融シリコン材料中の含有酸素濃度を減少させることができ、その結果、含有酸素濃度の低いシリコンインゴットを製造することができる。
また、本発明の方法により製造されたインゴットを用いると、結晶欠陥が少なく、出力特性の良好な太陽電池を製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明のシリコンインゴットの製造方法は、（１）シリコン材料を溶融させ、（２）溶融シリコン材料を結晶化させる工程を備え、上記何れかの工程において、溶融シリコン材料が、水素ガスを実質的に含まない還元性ガスにさらされることを特徴とする。
【００１１】
シリコン材料としては、例えば、粒状や塊状などのシリコンが挙げられる。
シリコン材料の溶融は、例えば、シリコン材料の入った坩堝をシリコンの融点以上の温度に加熱することにより行うことができる。
溶融シリコン材料の結晶化は、例えば、溶融シリコン材料の入った坩堝の下部を冷却することにより行うことができる。この方法によると、通常、多結晶のシリコンインゴットが得られる。また、シリコン材料の結晶化は、例えば、坩堝中の溶融シリコン材料に単結晶シリコンからなる種結晶を浸し、種結晶を徐々に引き上げることにより行うことができる。この方法によると、通常、単結晶シリコンインゴットが得られる。すなわち、「結晶化」には、単結晶化及び多結晶化の何れもが含まれる。
【００１２】
「水素ガスを実質的に含まない」とは、含有不純物濃度を減少させるのに実質的に寄与する程度の分量の水素ガスを含まないことをいう。
還元性ガスは、溶融シリコン材料中の酸素や各種不純物と結合し、これらの濃度を減少させる特性を有するガスからなり、具体的には、例えば、アンモニア、ヒドラジン、一酸化炭素、シラン系化合物（例えば、ジクロルシラン、トリクロロシラン）、ヘキサメチルジシラザン、メチルアミン、エチルアミン、硫化水素の少なくとも１つを含む。還元性ガスは、これらの気体のみからなってもよいが、これらの気体と不活性ガスとの混合ガスからなってもよい。
【００１３】
本発明を別の観点から見ると、上記記載の方法により製造されたシリコンインゴットをスライスして得られたシリコンウェハを用いて形成された太陽電池を提供するものである。
【００１４】
本発明の方法により製造されたシリコンインゴットは、含有酸素などの含有不純物濃度が低いので、本発明のシリコンインゴットをスライスして得られたウェハを用いると、光電変換効率のよい太陽電池を製造することができる。
シリコンインゴットをスライスする前に、前記インゴットを、例えば、１辺が１００ｍｍ以上２００ｍｍ以下の四角柱状のブロックに分割してもよい。また、シリコンウェハの厚さは、例えば、５００μｍ以下にすることができる。
【実施例１】
【００１５】
実施例１として、多結晶シリコンインゴットの製造方法について説明する。図１は、本実施例の製造方法を実施するための製造装置を示す。
【００１６】
この製造装置の外観は、ステンレスからなる円筒状の密閉容器１で溶融部全体を覆うようになっている。その内部には、原料となるシリコン塊を溶融、結晶化させるための容器となる坩堝２と、それを設置する支持台３と台座４がある。その台座４は、坩堝２の加熱および冷却時の温度均一性を向上するために、台座駆動装置５により回転することが可能となっている。また、台座駆動装置５は、台座４を上下に移動させる機構も備え、冷却時には、ヒーター１０による加熱領域より、坩堝２を下方に移動させることによって、坩堝の下部を冷却し、溶融シリコン６の結晶化を下部より進める。
【００１７】
坩堝２下部を冷却し、溶融シリコン６の結晶化を進めるために、坩堝２を下降させることにより坩堝２をヒーター１０から遠ざけるとともに、坩堝２下部から熱を除去する必要がある。そのため、本製造装置には、台座４を冷却する機構が設けられている。その冷却機構は、台座４を支える円筒状支持棒７の筒体内部に温度制御された冷却媒体を循環させる構造となっており、密閉容器１の外部にその冷却媒体を供給する冷却媒体槽８が設けられている。
【００１８】
シリコン塊を溶融するために、坩堝２を覆うように、坩堝２やシリコン塊を均一に加熱するためのグラファイト製の加熱体９が設けられており、その周りには、その加熱体９本体を加熱するための誘導加熱コイル１０が取り付けられている。その加熱体９の温度制御は、加熱体９に埋め込まれた熱電対１１によって測定された温度をフィードバックすることにより行われる。ＳＵＳ製の円柱状の密閉容器１は、上記の坩堝２、台座４、及び加熱体９等を取り囲み、その密閉容器１の上部に設けられた蓋は、開閉できるようになっている。その蓋を開け、加熱体９を上昇、横方向に移動させることにより、シリコン塊の入った坩堝２を設置したり、溶融、結晶化させた多結晶シリコンインゴットを取り出したりすることが可能である。
【００１９】
また、密閉容器１の蓋部には、各種ガスを導入するためのガス導入口１２が設けられ、密閉容器１の底部にはそのガスを排出するためのガス排気口１３が設けられ、密閉容器１の内部の雰囲気を制御する。ガス導入口１２には雰囲気ガスボンベ１５、１６、１７と、ガス流量を制御するレギュレーター１４が接続されており、また、ガス排気口１３には密閉容器内を減圧するための排気ポンプが接続されている。
【００２０】
坩堝２の材質は、シリカやグラファイトを使用できるが、本実施例では、グラファイトからなる坩堝を使用する。その寸法は、一辺が約６０ｃｍの略四角形の底辺で、高さは約５０ｃｍの内寸であり、また厚さは約２ｃｍである。昇温時に坩堝２本体と溶融シリコン６が反応することを防止するために、坩堝２の内面に、窒化珪素粉を塗布、乾燥、焼結する。
【００２１】
この坩堝２を支持台３の上に置き、この中に約１５０ｋｇのシリコン塊を充填する。予めそのシリコン塊の酸処理、水洗、及び乾燥を行い、表面の汚染物を除去し、清浄な状態としておくことにより、シリコン結晶中への不純物の混入を少しでも低減させる。クレーンで支持台３を吊り上げ、密閉容器内の台座４の中心部に支持台３と坩堝２を設置し、次に坩堝２を囲むように加熱体９を下降し、設置する。
【００２２】
次に、密閉容器１の蓋を閉め、排気ポンプにより内部を減圧し、ガス導入口１２から密閉容器１内に雰囲気ガスを導入する。雰囲気ガスとしては、アンモニアガス１５とアルゴンガス１６を１：４の割合で混ぜた混合ガスを使用し、ガス流量は総量で１０〜２０リットル／分とし、雰囲気圧力が０．５〜０．９５気圧となるように排気量を調整する。
【００２３】
次に、誘導加熱コイル１０を加熱し、加熱体９を介して坩堝２およびシリコン塊を加熱、昇温していく。なお、坩堝２およびシリコン塊、シリコン融液の温度の均一性を得るために、台座駆動装置５により台座４を８０秒／回転の速度で加熱時から結晶化、冷却時まで連続して回転させる。シリコンの融点は１４１０℃であるため、加熱体９の温度を１５４０℃まで上昇させ、シリコン塊を完全に溶融させる。なお、昇温速度が４００℃／時間となるように、加熱体９に埋め込まれた熱電対１１からの測定温度をフィードバックし、加熱体９の温度を制御する。加熱体９の温度を１５４０℃で１〜２時間保持し、シリコン融液温度が均質化した後、誘導加熱コイル１０の通電量を減少させることにより、シリコン融液温度をその融点付近まで降下させ、その後０．１℃／時間の速度で徐冷する。
【００２４】
この時、同時に台座駆動装置５により、台座４を７ｍｍ／時間の速度で加熱体９より下方に移動させる。このように台座を移動させると、坩堝２の底部の温度が最も早く低下するため、坩堝２底部よりシリコン結晶が発生し、その後、さらに台座４を下降させるとともに台座４を冷却することにより、シリコン多結晶が坩堝２の底部から上部に向かって成長する。結晶化時間は、おおよそ２０〜２５時間である。
【００２５】
シリコン多結晶インゴットの温度が上記工程に形成され、その温度が９００℃まで下がった時に、密閉容器１内の雰囲気ガスをアンモニアガス１５とアルゴンガス１６の混合ガスからヘリウムガス１７に切り替え、そのまま常温まで冷却する。冷却完了後、密閉容器１を開けて坩堝２および多結晶シリコンインゴット６を取り出す。それにより作製されたシリコン多結晶インゴットの各端面をカットソーで切断除去し、不純物の混入の少ない良質なインゴットを作製することが出来る。
【００２６】
なお、上記実施例ではアンモニアガス１５とアルゴンガス１６の混合ガスを使用するが、ヒドラジン、一酸化炭素、シラン系化合物（ジクロルシラン、トリクロロシラン）、ヘキサメチルジシラザン、メチルアミン、エチルアミン、硫化水素の各ガスおよびそれらとアルゴン等の不活性ガスの混合ガスを使用しても、同様に不純物の少ない良質なシリコン多結晶インゴットを作製することが可能である。
【実施例２】
【００２７】
実施例１の方法によりシリコン多結晶インゴットを製造し、そのインゴットからスライスされたウェハを用いて太陽電池を製造した。
【００２８】
従来の方法により製造されたインゴットからスライスされたウェハを用いて製造された太陽電池と比較して、この太陽電池のキャリアライフタイムは、平均７０μｓから１１０μｓへ５７％改善され、その光電変換効率はＡＭ（Ａｉｒ  Ｍａｓｓ）１．５の条件下で、平均１４．１％から１５．２％に改善された。
【００２９】
このように太陽電池の特性が改善された理由は、以下のように説明される。
一般に、インゴット中に存在する含有酸素などの含有不純物はシリコン結晶内の結晶欠陥となる。そのため、そのインゴットからスライスされたウェハを用いて製造された太陽電池では、シリコンへの光照射により発生するキャリアがその結晶欠陥でトラップされ、再結合し、消滅する。そのため、この太陽電池のキャリアライフタイムは短くなり、その光電変換効率が低下する。
【００３０】
一方、本発明のシリコン多結晶インゴットは、還元性ガス中で溶融・結晶化されたので、溶融シリコン中の含有酸素などの含有不純物濃度が低下する。そのため、光照射によって発生したキャリアをトラップする結晶欠陥の数が減少し、キャリアライフタイム及び光電変換効率の改善に繋がったと考えられる。
【００３１】
また、雰囲気ガス中のアンモニアに含まれる水素原子が溶融シリコン融液内部に拡散し、多結晶インゴット内の結晶粒界や結晶欠陥部に結合するにより、結晶欠陥部を不活性化させ、キャリアの消滅を削減することが出来たとも考えられる。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】本発明のシリコンインゴットの製造方法を実施するための製造装置
【図２】本発明のシリコンインゴットの製造方法を実施するための製造装置の雰囲気ガス配管系統
【符号の説明】
【００３３】
１  密閉容器
２  坩堝
３  支持台
４  台座
５  台座駆動装置
６  溶融シリコン
７  円筒状支持棒
８  冷却媒体槽
９  加熱体
１０  誘導加熱コイル
１１  熱電対
１２  ガス導入口
１３  ガス排気口
１４  レギュレーター
１５  アンモニアガスボンベ
１６  アルゴンガスボンベ
１７  ヘリウムガスボンベ
【図１】
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【図２】
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