(57)【要約】【解決手段】  （Ａ）アルコキシ基含有有機ケイ素化合物１００質量部と、（Ｂ）アミノ基含有アルコキシシラン又はその部分加水分解物０．５〜４９質量部と、（Ｃ）無機酸化物微粒子０．１〜１０質量部及び／又は（Ｄ）ビス（アルコキシシリル）基含有化合物又はその部分加水分解物０．１〜２０質量部とを有機酸又は無機酸の存在下で共加水分解縮合させたものを撥水処理有効成分として含有する水系撥水処理剤、及びホウ素を含む化合物（Ｆ）を内部に含有する基材の表面に、上記水系撥水処理剤を塗工することを特徴とする撥水処理方法。【効果】  本発明の水系撥水処理剤は、優れた水溶性と保存安定性を有し、水に希釈するだけで木材などに対する撥水剤として使用でき、塗布又は含浸して優れた撥水性、寸法安定性効果を与える。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記平均組成式（１）
（Ｒ1）a（ＯＲ2）bＳｉＯ(4-a-b)/2      （１）          
（但し、式中Ｒ1は炭素原子数１〜６のアルキル基、Ｒ2は炭素原子数１〜４のアルキル基であり、ａは０．７５〜１．５、ｂは０．２〜３で、かつ０．９＜ａ＋ｂ≦４を満足する正数である。）
で示される有機ケイ素化合物１００質量部と、
（Ｂ）下記一般式（２）
Ｒ3Ｒ4ＮＲ5−ＳｉＲ6c（ＯＲ2）3-c       （２）          
（但し、式中Ｒ2は上記と同様であり、Ｒ3、Ｒ4はそれぞれ互いに同一又は異種の水素原子、又は炭素原子数１〜１５のアルキル基もしくはアミノアルキル基、Ｒ5は炭素原子数１〜１８の２価炭化水素基、Ｒ6は炭素原子数１〜４のアルキル基であり、ｃは０又は１である。）
で示されるアミノ基含有アルコキシシラン又はその部分加水分解物０．５〜４９質量部と、
（Ｃ）無機酸化物微粒子０．１〜１０質量部及び／又は
（Ｄ）下記一般式（３）
（Ｒ1）n（ＯＲ2）3-nＳｉ−Ｙ−Ｓｉ（Ｒ1）n（ＯＲ2）3-n    （３）
〔但し、式中Ｒ1及びＲ2は上記と同様であり、Ｙは２価の有機基、−（ＯＳｉ（Ｒ7）2）mＯ−基又は−Ｒ−（Ｓｉ（Ｒ7）2Ｏ）m−Ｓｉ（Ｒ7）2−Ｒ−基（ここで、Ｒ7は炭素原子数１〜６のアルキル基、Ｒは炭素原子数１〜６の２価炭化水素基、ｍは１〜３０である。）であり、ｎは１，２又は３である。〕
で示されるビス（アルコキシシリル）基含有化合物又はその部分加水分解物０．１〜２０質量部
とを有機酸又は無機酸の存在下で共加水分解縮合させたものを撥水処理有効成分として含有することを特徴とする水系撥水処理剤。
【請求項２】
（Ａ）成分のＲ1が、メチル基であることを特徴とする請求項１記載の水系撥水処理剤。
【請求項３】
（Ａ）成分が、式（１）において、ａ＋ｂが０．９＜ａ＋ｂ＜４のシロキサンオリゴマーである請求項１又は２記載の水系撥水処理剤。
【請求項４】
（Ａ）成分が、［ＣＨ3（ＯＲ2）2Ｓｉ］2Ｏ（但し、Ｒ2は上記と同様）で表されるシロキサンダイマーである請求項３記載の水系撥水処理剤。
【請求項５】
（Ｂ）成分のアミノ基含有アルコキシシランが、
【化１】
2005200625.tif 000010
であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項記載の水系撥水処理剤。
【請求項６】
（Ｃ）成分の無機酸化物微粒子が、コロイダルシリカであることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項記載の水系撥水処理剤。
【請求項７】
（Ｄ）成分のビス（アルコキシシリル）基含有化合物が、
（ＣＨ3Ｏ）3ＳｉＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
（ＣＨ3Ｏ）2（ＣＨ3）ＳｉＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ3）2
（ＣＨ3Ｏ）3Ｓｉ（ＯＳｉ（ＣＨ3）2）6ＯＳｉ（ＯＣＨ3）3
（ＣＨ3Ｏ）3Ｓｉ（ＯＳｉ（ＣＨ3）2）8ＯＳｉ（ＯＣＨ3）3
（ＣＨ3Ｏ）3Ｓｉ（ＯＳｉ（ＣＨ3）2）10ＯＳｉ（ＯＣＨ3）3
（ＣＨ3Ｏ）3ＳｉＣＨ2ＣＨ2（Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｏ）5Ｓｉ（ＣＨ3）2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
（ＣＨ3Ｏ）3ＳｉＣＨ2ＣＨ2（Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｏ）7Ｓｉ（ＣＨ3）2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
（ＣＨ3Ｏ）3ＳｉＣＨ2ＣＨ2（Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｏ）9Ｓｉ（ＣＨ3）2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
（ＣＨ3Ｏ）3ＳｉＣＨ2ＣＨ2Ｃ4Ｆ8ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3又は
（ＣＨ3Ｏ）3ＳｉＣＨ2ＣＨ2Ｃ6Ｆ12ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項記載の水系撥水処理剤。
【請求項８】
撥水処理有効成分が、有機酸又は無機酸及びアルコールの存在下で（Ａ）成分と、（Ｃ）成分及び／又は（Ｄ）成分とを共加水分解させ、その後、この共加水分解物と（Ｂ）成分とを共加水分解させ、次いでアルコールを系外から除去することにより得られるものであることを特徴とする請求項１乃至７のいずれか１項記載の水系撥水処理剤。
【請求項９】
更に、脂肪族第４級アンモニウム化合物（Ｅ）を含有する請求項１乃至８のいずれか１項記載の水系撥水処理剤。
【請求項１０】
脂肪族第４級アンモニウム化合物（Ｅ）が、下記一般式（４）
［（ＣＨ3）2Ｒ8Ｎ（ＣＨ2）3−ＳｉＲ1k（ＯＲ2）3-k］+Ｘ-    （４）  
（但し、式中Ｒ1、Ｒ2は上記と同様であり、Ｒ8は炭素原子数１１〜２２の１価炭化水素基であり、Ｘはハロゲン原子である。ｋは０又は１である。）
で示される４級アミノ基含有アルコキシシラン又はその部分加水分解物である請求項９記載の水系撥水処理剤。
【請求項１１】
脂肪族第４級アンモニウム化合物（Ｅ）が、ジデシルジメチルアンモニウムクロライドである請求項９記載の水系撥水処理剤。
【請求項１２】
更に、ホウ素を含む化合物（Ｆ）を含有する請求項１乃至１１のいずれか１項記載の水系撥水処理剤。
【請求項１３】
ホウ素を含む化合物（Ｆ）が、ホウ酸化合物である請求項１２記載の水系撥水処理剤。
【請求項１４】
水系撥水処理剤を水に希釈し、基材に処理する場合、その水系撥水処理剤水溶液のｐＨが７〜３の範囲にあることを特徴とする請求項１乃至１３のいずれか１項記載の水系撥水処理剤。
【請求項１５】
処理される基材が、紙、繊維、煉瓦、及び木材などのリグノセルロース由来物質から選ばれる請求項１乃至１４のいずれか１項記載の水系撥水処理剤。
【請求項１６】
基材が、ホウ素を含む化合物（Ｆ）を内部に含有するものである請求項１５記載の水系撥水処理剤。
【請求項１７】
ホウ素を含む化合物（Ｆ）を内部に含有する基材の表面に、請求項１乃至１１のいずれか１項記載の水系撥水処理剤を塗工することを特徴とする撥水処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基材、特に紙、繊維、煉瓦、及び木材などのリグノセルロース由来物質等の材料に処理することにより、紙などでは水（インクなど）による寸法変化の防止や印字特性を良好にしたり、繊維や木材などのリグノセルロース由来物質では高い撥水性を付与することが可能な水系撥水処理剤及び撥水処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、基材、特に紙製品あるいは繊維製品、また木材、煉瓦などの建築材料などに寸法安定性や撥水性を付与する方法としては、シリコーン系、アクリル系、ウレタン系、エステル系、油脂系の樹脂あるいはモノマーを溶解させたものを材料に塗布・含浸させ、乾燥する方法が知られている。これらの中ではシリコーン系のものが多く使われており、特に溶剤希釈型のシリコーン系撥水剤が主流を占めている。
【０００３】
しかしながら、溶剤希釈型ではその溶剤の環境に対する負の影響が水希釈型よりも一般的に大きく、また地球環境の保護や資源の活用の面からも溶剤を使用しない撥水剤の開発が望まれており、特に高性能の水系撥水剤の開発が強く望まれている。
【０００４】
最近、水系撥水剤としては、特開平１−２９２０８９号公報、特開平５−１５６１６４号公報、特開平５−２２１７４８号公報（特許文献１〜３）にアルキルトリアルコキシシランを水中乳化させた長期安定なエマルジョンが開示されている。しかし、このエマルジョンには加水分解反応の非常に遅いアルコキシシランが使用されているため、材料へ塗布した場合、含浸性はよいものの、材料表面でのシランの揮散が起こり、表面撥水性がなくなり、水濡れ、汚れの付着、凍害によるポップアップなどが生じ、耐久性の面で欠点がある上、外観が乳白色であるなどの問題点もある。
【０００５】
一方、上記のようなエマルジョンタイプのものでない均一水溶液タイプのものが、特開昭６１−１６２５５３号公報、特開平４−２４９５８８号公報、特開平１０−８１７５２号公報（特許文献４〜６）に開示されている。
【０００６】
しかし、上記特開昭６１−１６２５５３号公報（特許文献４）の組成物は、水で希釈すると重合反応が速く進行するため、保存安定性が悪く、希釈後１日以内に使用しなければならず、実使用に耐えない。更に、重合反応が速いので、分子量が大きくなって材料への含浸性が悪くなり、ひいては材料表面に濡れ斑を発生するという欠点がある。
【０００７】
また、特開平４−２４９５８８号公報（特許文献５）の組成物は、水溶性アミノ基含有カップリング剤と炭素鎖の短いアルキルトリアルコキシシランからなっており、保存安定性には優れているが、撥水成分としては低級のアルキル基しかないためか、撥水性に劣るという欠点がある。更に、アミノ基含有カップリング剤成分がアルキルアルコキシシラン成分よりも過剰（アルキルアルコキシシラン成分／アミノ基含有カップリング剤成分＝０．５〜３／１０〜１モル比）なため、材料に濡れ色が残ったり、紙や繊維製品又は木材等の黄変が著しい等の問題点も有している。
【０００８】
更に、特開２０００−９５８６８号公報（特許文献７）では、炭素鎖の短いアルキルトリ又はジアルコキシシランとアミノ基含有アルコキシシランをまず部分加水分解し、更に加水分解水と酸を加えて加水分解し、最後に中和剤を加えた組成物の製造方法を開示しているが、この方法では工程が煩雑であることと、最初の工程でアルキルアルコキシシランとアミノ基含有アルコキシシランを混合し、加水分解反応を行う際に、アミノ基含有アルコキシシランの加水分解スピードがアルキルアルコキシシランよりも一般的に早いため、共加水分解がかかりずらく、共加水分解物がうまくできないため、この方法では最終的に良好なものはできず、これを中性基材等に処理した場合、撥水性が悪いなどの問題点があった。
【０００９】
特開平７−１５０１３１号公報（特許文献８）には、木材を有機酸又は無機酸と塩基性窒素含有オルガノポリシロキサンとの塩、撥水性作用物質、水を含有する組成物で処理する方法が記載されているが、この組成物は撥水性が不十分であると共に、保存安定性が悪いという問題があった。
【００１０】
また、特開昭５５−１３３４６６号公報、特開昭５５−１３３４６７号公報（特許文献９，１０）には、アルキルアルコキシシランとアミノ基含有アルコキシシランとエポキシ基含有アルコキシシランと金属・半金属塩を水により加水分解した組成物が開示されている。しかし、この組成物においては、アミノ基とエポキシ基の反応によりアミノ基がブロックされてしまうため、基材に処理した場合、黄変は少なくなるが、水溶性が悪くなってしまい、水系処理剤として使用できないという問題がある。更に基材等への吸着性も悪くなるため、この組成物を基材用処理剤としては使えないなどの問題があった。
【００１１】
本発明者らは、上記問題点を解決すべく、特開平９−７７７８０号公報（特許文献１１）において、炭素原子数７〜１８のアルキルアルコキシシランとアルコキシ基含有シロキサンとアミノ基含有アルコキシシランとの共加水分解物からなるものを提案しているが、特に長鎖のアルキルシランを使用しているにも拘らず、撥水性が十分でない場合があり、また紙や繊維製品又は木材等に処理した場合、黄変が生じる場合があった。
【００１２】
また、特開平１０−８１７５２号公報（特許文献６）においては、アルカリ性領域で安定なバインダー組成物を提案しているが、この提案は、アミノ基含有アルコキシシランを多く使うため、アルカリ性以外の基材の処理剤としては撥水性がなお十分でなく、材料に濡れ色が残ったり、黄変が生じる場合があった。
【００１３】
更には、上記問題点を解決すべく、特開２００２−２４１７４４号公報、特開２００２−３４８５６７号公報（特許文献１２，１３）において、シロキサンオリゴマーと少量のアミノ基含有アルコキシシランを加水分解させた撥水処理剤を提案している。この撥水処理剤は、吸水性の高い木材など（例えば杉の辺材や早生材であるラジアータパイン材など）に処理した場合、未処理品に比べて低吸水化できるが、年輪の詰まった針葉樹などの低吸水率な木材（ロシアアカマツ、ロシアカラマツなど）などと同等な性能までにはなお至らない場合があった。
【００１４】
従って、更に満足な性能を有する水系撥水処理剤が望まれていた。
【００１５】
【特許文献１】特開平１−２９２０８９号公報
【特許文献２】特開平５−１５６１６４号公報
【特許文献３】特開平５−２２１７４８号公報
【特許文献４】特開昭６１−１６２５５３号公報
【特許文献５】特開平４−２４９５８８号公報
【特許文献６】特開平１０−８１７５２号公報
【特許文献７】特開２０００−９５８６８号公報
【特許文献８】特開平７−１５０１３１号公報
【特許文献９】特開昭５５−１３３４６６号公報
【特許文献１０】特開昭５５−１３３４６７号公報
【特許文献１１】特開平９−７７７８０号公報
【特許文献１２】特開２００２−２４１７４４号公報
【特許文献１３】特開２００２−３４８５６７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、優れた水溶性と保存安定性を有し、基材への含浸性が良好でかつ寸法安定性及び撥水性、撥水耐久性付与効果に優れ、低コストで製造可能な水系撥水処理剤及び撥水処理方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、
（Ａ）下記平均組成式（１）
（Ｒ1）a（ＯＲ2）bＳｉＯ(4-a-b)/2      （１）          
（但し、式中Ｒ1は炭素原子数１〜６のアルキル基、Ｒ2は炭素原子数１〜４のアルキル基であり、ａは０．７５〜１．５、ｂは０．２〜３で、かつ０．９＜ａ＋ｂ≦４を満足する正数である。）
で示される有機ケイ素化合物１００質量部と、（Ｂ）下記一般式（２）
Ｒ3Ｒ4ＮＲ5−ＳｉＲ6c（ＯＲ2）3-c        （２）          
（但し、式中Ｒ2は上記と同様であり、Ｒ3、Ｒ4はそれぞれ互いに同一又は異種の水素原子、又は炭素原子数１〜１５のアルキル基もしくはアミノアルキル基、Ｒ5は炭素原子数１〜１８の２価炭化水素基、Ｒ6は炭素原子数１〜４のアルキル基であり、ｃは０又は１である。）
で示されるアミノ基含有アルコキシシラン又はその部分加水分解物０．５〜４９質量部と、（Ｃ）無機酸化物微粒子０．１〜１０質量部及び／又は（Ｄ）下記一般式（３）
（Ｒ1）n（ＯＲ2）3-nＳｉ−Ｙ−Ｓｉ（Ｒ1）n（ＯＲ2）3-n    （３）
〔但し、式中Ｒ1及びＲ2は上記と同様であり、Ｙは２価の有機基、−（ＯＳｉ（Ｒ7）2）mＯ−基又は−Ｒ−（Ｓｉ（Ｒ7）2Ｏ）m−Ｓｉ（Ｒ7）2−Ｒ−基（ここで、Ｒ7は炭素原子数１〜６のアルキル基、Ｒは炭素原子数１〜６の２価炭化水素基、ｍは１〜３０である。）であり、ｎは１，２又は３である。〕
で示されるビス（アルコキシシリル）基含有化合物又はその部分加水分解物０．１〜２０質量部とを有機酸又は無機酸の存在下で共加水分解縮合させたもの、特に系からアルコールを除きアルコールフリーとすることにより得られる有機ケイ素化合物が、驚くべきことに撥水性が大幅に向上し、吸水率の高い木材に処理した場合でも吸水率を低く抑えることが可能となることを見出した。
【００１８】
即ち、少量のコロイダルシリカを添加することにより、処理面に微細な凹凸ができて撥水性が向上し、またビス（アルコキシシリル）基含有化合物を添加することにより、両末端が反応性のために連結鎖部分の有機基がより撥水性効果を与えるために撥水性が向上し、また、このような添加剤を入れても水溶解時の均一性も悪くなく、単に使用時に水で希釈するだけで利用でき、しかも水で希釈後の保存安定性もよい上、基材への浸透性がよく、撥水耐久性、寸法安定性を向上し得、かつ紙や繊維製品又は木材等の有機質材料に処理した場合もアミノ基含有アルコキシシラン成分が少ないために黄変が低く抑えられること、つまり、基材への含浸性が良好でかつ寸法安定性及び撥水性、撥水耐久性付与効果に優れ、低コストで製造可能なものであることを知見し、本発明をなすに至った。
【００１９】
従って、本発明は、
（Ａ）下記平均組成式（１）
（Ｒ1）a（ＯＲ2）bＳｉＯ(4-a-b)/2      （１）          
（但し、式中Ｒ1は炭素原子数１〜６のアルキル基、Ｒ2は炭素原子数１〜４のアルキル基であり、ａは０．７５〜１．５、ｂは０．２〜３で、かつ０．９＜ａ＋ｂ≦４を満足する正数である。）
で示される有機ケイ素化合物１００質量部と、
（Ｂ）下記一般式（２）
Ｒ3Ｒ4ＮＲ5−ＳｉＲ6c（ＯＲ2）3-c       （２）          
（但し、式中Ｒ2は上記と同様であり、Ｒ3、Ｒ4はそれぞれ互いに同一又は異種の水素原子、又は炭素原子数１〜１５のアルキル基もしくはアミノアルキル基、Ｒ5は炭素原子数１〜１８の２価炭化水素基、Ｒ6は炭素原子数１〜４のアルキル基であり、ｃは０又は１である。）
で示されるアミノ基含有アルコキシシラン又はその部分加水分解物０．５〜４９質量部と、
（Ｃ）無機酸化物微粒子０．１〜１０質量部及び／又は
（Ｄ）下記一般式（３）
（Ｒ1）n（ＯＲ2）3-nＳｉ−Ｙ−Ｓｉ（Ｒ1）n（ＯＲ2）3-n    （３）
〔但し、式中Ｒ1及びＲ2は上記と同様であり、Ｙは２価の有機基、−（ＯＳｉ（Ｒ7）2）mＯ−基又は−Ｒ−（Ｓｉ（Ｒ7）2Ｏ）m−Ｓｉ（Ｒ7）2−Ｒ−基（ここで、Ｒ7は炭素原子数１〜６のアルキル基、Ｒは炭素原子数１〜６の２価炭化水素基、ｍは１〜３０である。）であり、ｎは１，２又は３である。〕
で示されるビス（アルコキシシリル）基含有化合物又はその部分加水分解物０．１〜２０質量部
とを有機酸又は無機酸の存在下で共加水分解縮合させたものを撥水処理有効成分として含有することを特徴とする水系撥水処理剤、及びホウ素を含む化合物（Ｆ）を内部に含有する基材の表面に、上記水系撥水処理剤を塗工することを特徴とする撥水処理方法を提供する。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の水系撥水処理剤は、優れた水溶性と保存安定性を有し、水に希釈するだけで木材などに対する撥水剤として使用でき、塗布又は含浸して優れた撥水性、寸法安定性効果を与える。特に、吸水率の高い木材に処理した場合でも吸水率を低く抑えることが可能となり、建築材料としてとりわけ有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明の水系撥水処理剤を得るための（Ａ）成分は、下記平均組成式（１）
（Ｒ1）a（ＯＲ2）bＳｉＯ(4-a-b)/2      （１）          
（但し、式中Ｒ1は炭素原子数１〜６のアルキル基、Ｒ2は炭素原子数１〜４のアルキル基であり、ａは０．７５〜１．５、ｂは０．２〜３で、かつ０．９＜ａ＋ｂ≦４を満足する正数である。）
で示される有機ケイ素化合物である。
【００２２】
上記式（１）中のＲ1は炭素原子数１〜６、好ましくは１〜３のアルキル基である。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基等が挙げられ、特にメチル基が好ましい。
【００２３】
Ｒ2は炭素原子数１〜４のアルキル基であり、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基等が挙げられ、メチル基、エチル基が好ましい。
【００２４】
ａ，ｂは上述した正数であり、ａ＋ｂ＝４の場合、式（１）の有機ケイ素化合物はシランである。
【００２５】
このようなシランの具体例としては、下記化合物を挙げることができる。
ＣＨ3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、ＣＨ3Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3、
ＣＨ3Ｓｉ（ＯＣＨ（ＣＨ3）2）3、ＣＨ3ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、
ＣＨ3ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3、ＣＨ3ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ（ＣＨ3）2）3、
Ｃ3Ｈ7Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、Ｃ3Ｈ7Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3、
Ｃ3Ｈ7Ｓｉ（ＯＣＨ（ＣＨ3）2）3、Ｃ4Ｈ9Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、
Ｃ4Ｈ9Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3、Ｃ4Ｈ9Ｓｉ（ＯＣＨ（ＣＨ3）2）3、
Ｃ5Ｈ11Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、Ｃ5Ｈ11Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3、
Ｃ5Ｈ11Ｓｉ（ＯＣＨ（ＣＨ3）2）3、Ｃ6Ｈ13Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、
Ｃ6Ｈ13Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3、Ｃ6Ｈ13Ｓｉ（ＯＣＨ（ＣＨ3）2）3
【００２６】
上記シランは、単独で使用してもよいし、２種類以上の混合物を使用してもよいし、混合シランの部分加水分解物を使用してもよい。
【００２７】
この場合、（Ａ）成分としては、上記シラン（上記シラン単独または２種以上が混合した混合シラン）を部分加水分解縮合したアルコキシ基含有シロキサンを用いることが好ましい。この部分加水分解物（シロキサンオリゴマー）のケイ素原子の数は２〜１０、特に２〜４であることが好ましい。
【００２８】
更に、該シロキサンは、式（１）において、ａは０．７５〜１．５、ｂは０．２〜３、ａ＋ｂは０．９＜ａ＋ｂ≦４、特に０．９５≦ａ＋ｂ＜４であることが好ましく、特に好ましくはａは０．８〜１．２、ｂは０．５〜２．５、ａ＋ｂは１．３〜３．７である。
【００２９】
なお、（Ａ）成分としては、水中で炭素原子数１〜６のアルキルトリクロロシランとメタノール又はエタノールとの反応により得られるものでもよい。この場合も、このシロキサンオリゴマーのケイ素原子数は２〜６、特に２〜４であることが好ましい。
【００３０】
上記シロキサンオリゴマーとしては、特に［ＣＨ3（ＯＲ2）2Ｓｉ］2Ｏで表されるシロキサンダイマーが好ましい。この場合、シロキサントリマーやシロキサンテトラマーを含んでいてもよい。
【００３１】
また、２５℃で３００ｍｍ2／ｓ以下の粘度を有しているものが好ましく、特に１〜１００ｍｍ2／ｓの粘度を有するものが好適である。
【００３２】
本発明の（Ｂ）成分は、下記一般式（２）
Ｒ3Ｒ4ＮＲ5−ＳｉＲ6c（ＯＲ2）3-c        （２）          
（但し、式中Ｒ2は上記と同様であり、Ｒ3、Ｒ4はそれぞれ互いに同一又は異種の水素原子、又は炭素原子数１〜１５、好ましくは１〜８、より好ましくは１〜４のアルキル基もしくはアミノアルキル基、Ｒ5は炭素原子数１〜１８、好ましくは１〜８、より好ましくは３の２価炭化水素基、Ｒ6は炭素原子数１〜４のアルキル基であり、ｃは０又は１である。）
で示されるアミノ基含有アルコキシシラン又はその部分加水分解物である。
【００３３】
上記式（２）中のＲ3、Ｒ4としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、アミノメチル基、アミノエチル基、アミノプロピル基、アミノブチル基等が挙げられる。Ｒ5としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等のアルキレン基が挙げられる。Ｒ6としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられる。
【００３４】
このような上記式（２）のアミノ基含有アルコキシシランの具体例としては、
Ｈ2Ｎ（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、
Ｈ2Ｎ（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3、
Ｈ2Ｎ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、
Ｈ2Ｎ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3、
ＣＨ3ＮＨ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、
ＣＨ3ＮＨ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3、
ＣＨ3ＮＨ（ＣＨ2）5Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、
ＣＨ3ＮＨ（ＣＨ2）5Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3、
Ｈ2Ｎ（ＣＨ2）2ＮＨ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、
Ｈ2Ｎ（ＣＨ2）2ＮＨ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3、
ＣＨ3ＮＨ（ＣＨ2）2ＮＨ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、
ＣＨ3ＮＨ（ＣＨ2）2ＮＨ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3、
Ｃ4Ｈ9ＮＨ（ＣＨ2）2ＮＨ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、
Ｃ4Ｈ9ＮＨ（ＣＨ2）2ＮＨ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3、
Ｈ2Ｎ（ＣＨ2）2ＳｉＣＨ3（ＯＣＨ3）2、
Ｈ2Ｎ（ＣＨ2）2ＳｉＣＨ3（ＯＣＨ2ＣＨ3）2、
Ｈ2Ｎ（ＣＨ2）3ＳｉＣＨ3（ＯＣＨ3）2、
Ｈ2Ｎ（ＣＨ2）3ＳｉＣＨ3（ＯＣＨ2ＣＨ3）2、
ＣＨ3ＮＨ（ＣＨ2）3ＳｉＣＨ3（ＯＣＨ3）2、
ＣＨ3ＮＨ（ＣＨ2）3ＳｉＣＨ3（ＯＣＨ2ＣＨ3）2、
ＣＨ3ＮＨ（ＣＨ2）5ＳｉＣＨ3（ＯＣＨ3）2、
ＣＨ3ＮＨ（ＣＨ2）5ＳｉＣＨ3（ＯＣＨ2ＣＨ3）2、
Ｈ2Ｎ（ＣＨ2）2ＮＨ（ＣＨ2）3ＳｉＣＨ3（ＯＣＨ3）2、
Ｈ2Ｎ（ＣＨ2）2ＮＨ（ＣＨ2）3ＳｉＣＨ3（ＯＣＨ2ＣＨ3）2、
ＣＨ3ＮＨ（ＣＨ2）2ＮＨ（ＣＨ2）3ＳｉＣＨ3（ＯＣＨ3）2、
ＣＨ3ＮＨ（ＣＨ2）2ＮＨ（ＣＨ2）3ＳｉＣＨ3（ＯＣＨ2ＣＨ3）2、
Ｃ4Ｈ9ＮＨ（ＣＨ2）2ＮＨ（ＣＨ2）3ＳｉＣＨ3（ＯＣＨ3）2、
Ｃ4Ｈ9ＮＨ（ＣＨ2）2ＮＨ（ＣＨ2）3ＳｉＣＨ3（ＯＣＨ2ＣＨ3）2
等が挙げられる。
【００３５】
これらの中で、特に、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシランなどが好適に用いられる。
【００３６】
本発明の（Ｃ）成分は、無機酸化物微粒子であり、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化セリウムなどが挙げられる。これら無機酸化物微粒子を使用する場合、水又は溶剤等に分散させたものを使用することが好ましく、コストの面、使用しやすさの面から、水又はアルコールにシリカ微粒子を分散させたコロイダルシリカが特に好ましい。
【００３７】
コロイダルシリカは、微粒子状のシリカ粒子を水又はメタノール、エタノール、イソブタノール、ジアセトンアルコール等のアルコール溶媒中でコロイド状分散液としたものであり、例えば、スノーテックスＯ、スノーテックスＯ−４０、スノーテックスＯＸＳ、スノーテックスＯＳ、スノーテックスＯＬ、スノーテックスＯＵＰ、メタノールシリカゾル、ＩＰＡ−ＳＴ（以上日産化学工業（株）製）などが挙げられる。
【００３８】
また、無機酸化物微粒子の平均粒径としては、１〜２００ｎｍのものが好ましく、特に好ましくは５〜１００ｎｍのものである。平均粒径が２００ｎｍを超えると基材が白くなったり、撥水性能が悪くなる場合があり、また１ｎｍ未満であると処理剤の安定性が悪化する場合がある。また、その粒子形状は特に限定はないが、球状であることが好ましい。なお、この平均粒径は、レーザー散乱回折の測定法による値である。
【００３９】
本発明の（Ｄ）成分は、下記一般式（３）で示されるビス（アルコキシシリル）基含有化合物又はその部分加水分解物である。
（Ｒ1）n（ＯＲ2）3-nＳｉ−Ｙ−Ｓｉ（Ｒ1）n（ＯＲ2）3-n    （３）
〔但し、式中Ｒ1及びＲ2は上記と同様であり、Ｙは２価の有機基、−（ＯＳｉ（Ｒ7）2）mＯ−基又は−Ｒ−（Ｓｉ（Ｒ7）2Ｏ）m−Ｓｉ（Ｒ7）2−Ｒ−基（ここで、Ｒ7は炭素原子数１〜６のアルキル基、Ｒは炭素原子数１〜６の２価炭化水素基、ｍは１〜３０である。）であり、ｎは１，２又は３である。〕
【００４０】
上記式（３）中のＲ1、Ｒ2は、上記式（１）のＲ1、Ｒ2と同様である。また、Ｙはハロゲン原子を含んでもよい炭素原子数１〜２０、特に１〜１０の有機基（好ましくはアルキレン基又は−（ＣＨ2）a（ＣＦ2）b（ＣＨ2）c−（ａは１〜６、ｂは１〜１０、ｃは１〜６）で示されるフッ素原子含有アルキレン基）、−（ＯＳｉ（Ｒ7）2）mＯ−基又は−Ｒ−（Ｓｉ（Ｒ7）2Ｏ）m−Ｓｉ（Ｒ7）2−Ｒ−基（ここで、Ｒ7は炭素原子数１〜６、好ましくは１〜３のアルキル基である。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基等が挙げられ、特にメチル基が好ましい。Ｒは炭素原子数１〜６、特に２〜３の２価炭化水素基であり、特にアルキレン基が好ましい。ｍは１〜３０、特に５〜２０の整数である。）
を示し、具体的には下記のものを例示することができるが、これらに限定されるものではない。
【００４１】
−ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、
−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、
−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、
−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、
−ＣＨ2Ｃ4Ｆ8ＣＨ2−、−ＣＨ2Ｃ6Ｆ12ＣＨ2−、
−（ＯＳｉ（ＣＨ3）2）2Ｏ−、−（ＯＳｉ（ＣＨ3）2）4Ｏ−、
−（ＯＳｉ（ＣＨ3）2）6Ｏ−、−（ＯＳｉ（ＣＨ3）2）8Ｏ−、
−ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）2ＯＳｉ（ＣＨ3）2ＣＨ2ＣＨ2−、
−ＣＨ2ＣＨ2（Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｏ）3Ｓｉ（ＣＨ3）2ＣＨ2ＣＨ2−、
−ＣＨ2ＣＨ2（Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｏ）5Ｓｉ（ＣＨ3）2ＣＨ2ＣＨ2−、
−ＣＨ2ＣＨ2（Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｏ）7Ｓｉ（ＣＨ3）2ＣＨ2ＣＨ2−、
−ＣＨ2ＣＨ2（Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｏ）9Ｓｉ（ＣＨ3）2ＣＨ2ＣＨ2−、
−ＣＨ2ＣＨ2（Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｏ）19Ｓｉ（ＣＨ3）2ＣＨ2ＣＨ2−、
−ＣＨ2ＣＨ2（Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｏ）39Ｓｉ（ＣＨ3）2ＣＨ2ＣＨ2−
【００４２】
ｎとしては１，２又は３、好ましくは２又は３であり、特に撥水性を高めるにはｎ＝３が好ましい。
【００４３】
これらを満たすビス（アルコキシシリル）基含有化合物の具体例としては、下記のものが例示される。
（ＣＨ3Ｏ）3ＳｉＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、
（ＣＨ3Ｏ）3ＳｉＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、
（ＣＨ3Ｏ）3ＳｉＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、
（ＣＨ3Ｏ）3ＳｉＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、
（ＣＨ3Ｏ）3ＳｉＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、
（ＣＨ3Ｏ）3ＳｉＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、
（ＣＨ3Ｏ）2（ＣＨ3）ＳｉＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ3）2、
（ＣＨ3Ｏ）2（ＣＨ3）ＳｉＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ3）2、
（ＣＨ3Ｏ）2（ＣＨ3）ＳｉＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ3）2、
（ＣＨ3Ｏ）2（ＣＨ3）ＳｉＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ3）2、
（ＣＨ3Ｏ）2（ＣＨ3）ＳｉＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ3）2、
（ＣＨ3Ｏ）2（ＣＨ3）ＳｉＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ3）2、
（ＣＨ3Ｏ）3ＳｉＣＨ2ＣＨ2Ｃ4Ｆ8ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、
（ＣＨ3Ｏ）3ＳｉＣＨ2ＣＨ2Ｃ6Ｆ12ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、
（ＣＨ3Ｏ）3ＳｉＣＨ2ＣＨ2Ｃ8Ｆ16ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、
（ＣＨ3Ｏ）3ＳｉＣＨ2ＣＨ2Ｃ10Ｆ20ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、
（ＣＨ3Ｏ）2（ＣＨ3）ＳｉＣＨ2ＣＨ2Ｃ4Ｆ8ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ3）2、
（ＣＨ3Ｏ）2（ＣＨ3）ＳｉＣＨ2ＣＨ2Ｃ6Ｆ12ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ3）2、
（ＣＨ3Ｏ）2（ＣＨ3）ＳｉＣＨ2ＣＨ2Ｃ8Ｆ16ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ3）2、
（ＣＨ3Ｏ）2（ＣＨ3）ＳｉＣＨ2ＣＨ2Ｃ10Ｆ20ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ3）2、
（ＣＨ3Ｏ）3Ｓｉ（ＯＳｉ（ＣＨ3）2）ＯＳｉ（ＯＣＨ3）3、
（ＣＨ3Ｏ）3Ｓｉ（ＯＳｉ（ＣＨ3）2）2ＯＳｉ（ＯＣＨ3）3、
（ＣＨ3Ｏ）3Ｓｉ（ＯＳｉ（ＣＨ3）2）4ＯＳｉ（ＯＣＨ3）3、
（ＣＨ3Ｏ）3Ｓｉ（ＯＳｉ（ＣＨ3）2）6ＯＳｉ（ＯＣＨ3）3、
（ＣＨ3Ｏ）3Ｓｉ（ＯＳｉ（ＣＨ3）2）8ＯＳｉ（ＯＣＨ3）3、
（ＣＨ3Ｏ）3Ｓｉ（ＯＳｉ（ＣＨ3）2）10ＯＳｉ（ＯＣＨ3）3、
（ＣＨ3Ｏ）3ＳｉＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）2ＯＳｉ（ＣＨ3）2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、
（ＣＨ3Ｏ）3ＳｉＣＨ2ＣＨ2（Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｏ）3Ｓｉ（ＣＨ3）2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、
（ＣＨ3Ｏ）3ＳｉＣＨ2ＣＨ2（Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｏ）5Ｓｉ（ＣＨ3）2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、
（ＣＨ3Ｏ）3ＳｉＣＨ2ＣＨ2（Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｏ）7Ｓｉ（ＣＨ3）2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、
（ＣＨ3Ｏ）3ＳｉＣＨ2ＣＨ2（Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｏ）9Ｓｉ（ＣＨ3）2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
【００４４】
これらの中でも、好ましくは、
（ＣＨ3Ｏ）3ＳｉＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、
（ＣＨ3Ｏ）2（ＣＨ3）ＳｉＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ3）2、
（ＣＨ3Ｏ）3ＳｉＣＨ2ＣＨ2Ｃ4Ｆ8ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、
（ＣＨ3Ｏ）3ＳｉＣＨ2ＣＨ2Ｃ6Ｆ12ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、
（ＣＨ3Ｏ）3Ｓｉ（ＯＳｉ（ＣＨ3）2）6ＯＳｉ（ＯＣＨ3）3、
（ＣＨ3Ｏ）3Ｓｉ（ＯＳｉ（ＣＨ3）2）8ＯＳｉ（ＯＣＨ3）3、
（ＣＨ3Ｏ）3Ｓｉ（ＯＳｉ（ＣＨ3）2）10ＯＳｉ（ＯＣＨ3）3、
（ＣＨ3Ｏ）3ＳｉＣＨ2ＣＨ2（Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｏ）5Ｓｉ（ＣＨ3）2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、
（ＣＨ3Ｏ）3ＳｉＣＨ2ＣＨ2（Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｏ）7Ｓｉ（ＣＨ3）2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、
（ＣＨ3Ｏ）3ＳｉＣＨ2ＣＨ2（Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｏ）9Ｓｉ（ＣＨ3）2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
などが挙げられる。
【００４５】
上記（Ａ）〜（Ｄ）成分の使用割合は、（Ａ）成分１００部（質量部、以下同じ）に対して（Ｂ）成分０．５〜４９部、好ましくは５〜３０部である。（Ｂ）成分が０．５部未満であると水溶性が弱くなり、水溶液にした時の安定性が悪くなる。また、（Ｂ）成分が４９部を超えると撥水性、長期吸水防止性が悪くなったり、基材に処理したときに黄変が激しくなる。
【００４６】
（Ｃ）成分を使用する場合、その配合量は、（Ａ）成分１００部に対して０．１〜１０部、好ましくは０．５〜５部である。（Ｃ）成分が０．１部未満であると撥水性効果の発現が弱くなる。また、（Ｃ）成分が１０部を超えるとコスト的に不利になったり、処理剤の安定性が悪くなる。
【００４７】
また（Ｄ）成分を使用する場合、その配合量は、（Ａ）成分１００部に対して０．１〜２０部、好ましくは０．５〜１０部である。（Ｄ）成分が０．１部未満であると撥水性効果の発現が弱くなる。また、（Ｄ）成分が２０部を超えるとコスト的に不利になったり、水への溶解性が悪化する。
【００４８】
モル換算としては、（Ａ）＋（Ｃ）（（Ｃ）成分がコロイダルシリカの場合のみ、加える）＋（Ｄ）成分のＳｉ原子１モルに対し、（Ｂ）成分のＳｉ原子が０．０１〜０．３モル、特に０．０５〜０．２モルとなるように用いることが好ましい。
【００４９】
なお、本発明においては、撥水処理有効成分として、上記（Ａ），（Ｂ）成分に加えて、（Ｃ）成分又は（Ｄ）成分、あるいは（Ｃ）成分と（Ｄ）成分の両方を用いることができるが、（Ｄ）成分を用いることが好ましく、（Ｃ）成分と（Ｄ）成分の両方を用いることがより好ましい。即ち、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）成分を用いたものが最も好ましく、次いで（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｄ）成分を用いたものが好ましい。
【００５０】
これら（Ａ）成分と、（Ｂ）成分と、（Ｃ）成分及び／又は（Ｄ）成分とを用いて水系撥水処理剤を製造するには、有機酸又は無機酸の存在下で共加水分解させればよい。この場合、最初に（Ａ）、（Ｃ）、（Ｄ）成分を有機酸あるいは無機酸の存在下で共加水分解し、この共加水分解物と（Ｂ）成分を混合し、有機酸あるいは無機酸の存在下、更に共加水分解させることが好ましい。
【００５１】
まず、（Ａ）、（Ｃ）、（Ｄ）成分を共加水分解する際に使用される有機酸及び無機酸としては、例えば塩酸、硫酸、硝酸、メタンスルホン酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、クエン酸、シュウ酸及びマレイン酸などから選ばれる少なくとも１種の酸が用いられるが、特に好適なものは酢酸、プロピオン酸である。この酸の使用量は、（Ａ）成分１００部に対して２〜４０部、特に３〜１５部が好適である。
【００５２】
加水分解の際は、適度に溶剤で希釈した状態で行うことが好ましい。溶剤としては、アルコール系溶剤が好適であり、特にメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、第三ブチルアルコールが好適である。この溶剤の使用量は、（Ａ）、（Ｃ）、（Ｄ）成分の合計１００部に対して５０〜３００部、特に７０〜２００部が好ましい。溶剤の使用量が５０部より少ないと、縮合が進んでしまう場合があり、また３００部を超えると、共加水分解に時間がかかる場合がある。
【００５３】
また、（Ａ）、（Ｃ）、（Ｄ）成分を共加水分解させるために加える水量は、（Ａ）、（Ｃ）、（Ｄ）成分の合計１モルに対し、０．５〜４モル量、特に１〜３モル量が好適である。加える水量が０．５モル量より少ないとアルコキシ基が多く残存してしまう場合があり、４モル量を超えると縮合が進行しすぎる場合がある。また、（Ｃ）成分が水中に分散しているコロイダルシリカを用いる場合、その水を共加水分解に用いる水としてもよい。（Ａ）、（Ｃ）、（Ｄ）成分を共加水分解させる際の反応条件は、反応温度１０〜４０℃、特に２０〜３０℃がよく、反応時間は１〜３時間で加水分解反応させるのがよい。
【００５４】
以上で得られた（Ａ）成分と（Ｃ）成分及び／又は（Ｄ）成分との共加水分解物と、（Ｂ）成分とを共加水分解させる。なお、共加水分解させる際の反応条件は、反応温度６０〜１００℃、反応時間１〜３時間が好ましい。反応終了後は、溶剤の沸点以上まで温度を上げ、アルコール溶剤を留去させる。この場合、系内の全アルコール（反応溶剤としてのアルコール、副生成物としてのアルコール）の含有量を３０質量％以下、特に１０質量％以下となるように留去させることが好ましい。アルコールが多く含まれていると、水で希釈した場合、白濁したりゲル化したりする場合があり、保存安定性も低下する場合がある。
【００５５】
上記方法で製造できる反応生成物は、毛細管式粘度計による粘度測定法で２５℃における粘度が５〜２，０００ｍｍ2／ｓ、特に５０〜５００ｍｍ2／ｓであることが好ましい。粘度が高すぎると作業性や保存安定性が低下したり、水への溶解性が低下する場合がある。また、重量平均分子量は５００〜５，０００、特に８００〜２，０００の範囲であることが望ましい。
【００５６】
本発明の水系撥水処理剤は、上述した方法で得られる（Ａ）成分と、（Ｂ）成分と、（Ｃ）成分及び／又は（Ｄ）成分との共加水分解・縮合反応生成物からなるものを水で希釈したものであり、水溶液中でうまく親水部（アミノ基、シラノール基）と疎水部（アルキルシリル基）が配向し、溶解あるいはミセル状になるためか、（Ｂ）成分が少量でも水溶性が発現する。また、無機酸化物微粒子があるため、微細な凹凸ができるためか、撥水性が良好になる。更に、ビス（アルコキシシリル）基含有化合物により、より一層撥水性が向上する。また、これらの相乗効果により撥水耐久性も向上する。そのため、吸水性の高い基材に処理することにより、簡便に高い撥水性と低い吸水性を付与することが可能となる。
【００５７】
この場合、本発明の水系撥水処理剤には、（Ｅ）脂肪族第４級アンモニウム化合物及び／又は（Ｆ）ホウ素を含む化合物を添加することが好ましい。
【００５８】
ここで、上記脂肪族第４級アンモニウム化合物（Ｅ）としては、下記一般式（４）
［（ＣＨ3）2Ｒ8Ｎ（ＣＨ2）3−ＳｉＲ1k（ＯＲ2）3-k］+Ｘ-    （４）    
（但し、式中Ｒ1、Ｒ2は上記と同様であり、Ｒ8は炭素原子数１１〜２２の１価炭化水素基、特にアルキル基、アルケニル基などである。Ｘはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子である。ｋは０又は１である。）
で示される４級アミノ基含有アルコキシシラン又はその部分加水分解物であることが好ましく、これは木材に処理した場合、木材に防菌性・防黴性を付与させる成分である。
【００５９】
上記式（４）中のＲ8は、−Ｃ11Ｈ23基、−Ｃ12Ｈ25基、−Ｃ15Ｈ31基、−Ｃ16Ｈ33基、−Ｃ18Ｈ37基、−Ｃ20Ｈ41基、−Ｃ22Ｈ45基等が挙げられる。
【００６０】
このような上記式（４）の４級アミノ基含有アルコキシシランの具体例としては、
［Ｃ12Ｈ25（ＣＨ3）2Ｎ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3］+Ｃｌ-、
［Ｃ14Ｈ29（ＣＨ3）2Ｎ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3］+Ｃｌ-、
［Ｃ16Ｈ33（ＣＨ3）2Ｎ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3］+Ｃｌ-、
［Ｃ16Ｈ33（ＣＨ3）2Ｎ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3］+Ｃｌ-、
［Ｃ16Ｈ33（ＣＨ3）2Ｎ（ＣＨ2）3ＳｉＣＨ3（ＯＣＨ3）2］+Ｃｌ-、
［Ｃ16Ｈ33（ＣＨ3）2Ｎ（ＣＨ2）3ＳｉＣＨ3（ＯＣＨ2ＣＨ3）2］+Ｃｌ-、
［Ｃ18Ｈ37（ＣＨ3）2Ｎ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3］+Ｃｌ-、
［Ｃ18Ｈ37（ＣＨ3）2Ｎ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3］+Ｃｌ-、
［Ｃ18Ｈ37（ＣＨ3）2Ｎ（ＣＨ2）3ＳｉＣＨ3（ＯＣＨ3）2］+Ｃｌ-、
［Ｃ18Ｈ37（ＣＨ3）2Ｎ（ＣＨ2）3ＳｉＣＨ3（ＯＣＨ2ＣＨ3）2］+Ｃｌ-
などが好適に用いられる。
【００６１】
また、上記脂肪族第４級アンモニウム化合物（Ｅ）として、ジデシルジメチルアンモニウムクロライドも使用することができる。
【００６２】
上記（Ｅ）成分の添加により、防菌性、防黴性を付与することができ、その配合量は、撥水処理有効成分（（Ａ）成分と、（Ｂ）成分と、（Ｃ）成分及び／又は（Ｄ）成分との共加水分解縮合物）１００部に対して０．０５〜１０部、特に０．１〜５部であることが好ましい。少なすぎると防菌性、防黴性が不十分となる場合があり、多すぎると水系撥水処理剤の保存安定性が悪くなる場合がある。
【００６３】
一方、ホウ素を含む化合物（Ｆ）としては、ホウ酸化合物が好ましく、具体的には、ＩｎＢＯ3、Ｍｇ3（ＢＯ3）2などのオルトホウ酸塩；Ｍｇ2Ｂ2Ｏ5、Ｃｏ2Ｂ2Ｏ5などの二ホウ酸塩；ＮａＢＯ2、ＫＢＯ2、ＬｉＢＯ2、Ｃａ（ＢＯ2）2などのメタホウ酸塩；Ｎａ2Ｂ4Ｏ7などの四ホウ酸塩；ＫＢ5Ｏ8などの五ホウ酸塩等が挙げられる。また、オルトホウ酸（Ｈ3ＢＯ3）、メタホウ酸（ＨＢＯ2）、四ホウ酸（Ｈ2Ｂ4Ｏ7）などのホウ酸；ホウ砂（Ｎａ2Ｂ4Ｏ7・１０Ｈ2Ｏ）；八ホウ酸二ナトリウム四水和物（Ｎａ2Ｂ8Ｏ13・４Ｈ2Ｏ）なども挙げられる。
【００６４】
上記（Ｆ）成分の添加により防蟻性を付与することができ、その配合量は、撥水処理有効成分（（Ａ）成分と、（Ｂ）成分と、（Ｃ）成分及び／又は（Ｄ）成分との共加水分解縮合物）１００部に対して０．１〜１，０００部、特に２〜５００部であることが好ましい。少なすぎると防蟻性が不十分となる場合があり、多すぎると水系撥水処理剤の保存安定性が悪くなる場合がある。
【００６５】
本発明の水系撥水処理剤は、基材、特に紙、繊維、煉瓦、及び木材などのリグノセルロース由来物質等の基材の撥水処理に用いることができる。この場合、リグノセルロース由来物質としては、木材、合板、単板積層材、木粉成形材、木質繊維板等の木質材料のほか、セルロース由来の紙、繊維等が挙げられる。
【００６６】
具体的に本発明の水系撥水処理剤は、寸法安定剤として紙に塗布することにより、水性インク（例えばインクジェット印刷）などによる紙のよれ、しわ、寸法変化を防止でき、更に印字特性も向上するため印字品質も向上する。更に、各種繊維製品、煉瓦、木材、合板、単板積層材や木質繊維板用木質繊維など建築材料などの基材に塗布することができ、また種々の塗料や仕上材のプライマーとしても好適である。
【００６７】
本発明の水系撥水処理剤を上記基材に処理する場合の処理方法としては、撥水処理有効成分が水にて０．５〜５０質量％、好ましくは１〜１０質量％になるように希釈して使用するのが好ましい。０．５質量％より薄く希釈されると本来の性能が発揮されないだけでなく、多量に塗布しなければならないので乾燥に時間を要する場合があり、また、５０質量％よりも濃度が高い場合は、希釈が十分に行われず、粘性が高くなって基材への含浸性が悪くなり、塗り斑や変色が生じる場合がある。
【００６８】
ここで、この水系撥水処理剤を水に希釈した場合、その水溶液のｐＨは７〜３であることが好ましく、より好ましくは６〜４である。ｐＨが７を超えてアルカリ性となった場合は紙や木材などのセルロース系基材に適用すると、セルロース系基材を壊してしまう危険性がある。またｐＨが３未満の強酸性下でも基材を痛めたり、処理基材を腐食させたりする問題が発生する場合がある。本発明の方法で合成すれば、上記の範囲に入るものができる。よって当該発明のように中性〜弱酸性レベルの処理液が基材を処理する場合、最も好ましい。
【００６９】
また、水でなく溶剤が使用できる場合には、アルコールや非極性炭化水素化合物等の溶剤に上記水と同様の希釈濃度で希釈して用いてもよい。その溶剤としては、エタノール、メタノール、１−プロパノール、２−プロパノールからなる群、ホワイトスピリッツ、灯油のような非極性溶媒などの群から選ばれる一種以上の有機溶剤が好ましい。
【００７０】
本発明の水系撥水処理剤を水及び／又は溶剤で希釈する際には、防腐剤、防黴剤、防蟻剤、香料、着色剤あるいはカルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、水溶性アクリル樹脂、ＳＢＲラテックスなどを副次的に添加してもよい。なお、これら任意成分の添加量は、本発明の効果を妨げない範囲で通常量とすることができる。
【００７１】
また、より基材内部まで深く水系撥水処理剤を浸透させたい場合、その水系撥水処理剤の浸透性をより高めるために界面活性剤を加えてもよい。
【００７２】
用いる界面活性剤に特に限定はないが、従来公知のノニオン系、カチオン系、アニオン系の各種界面活性剤が適用可能である。具体的には、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンカルボン酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリエーテル変性シリコーンなどのノニオン系界面活性剤、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド、アルキルベンジルアンモニウムクロライドなどのカチオン系界面活性剤、アルキル又はアルキルアリル硫酸塩、アルキル又はアルキルアリルスルフォン酸塩、ジアルキルスルフォコハク酸塩などのアニオン系界面活性剤、アミノ酸型、ベタイン型などの両性イオン型界面活性剤などを挙げることができる。これらの中でも、特にポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤が好ましい。
【００７３】
界面活性剤の添加量は、撥水処理有効成分に対して０．０１〜５質量％加えることが好ましく、より好ましくは０．２〜２．５質量％である。その量が０．０１質量％未満であると水系撥水処理剤単独処理と殆ど変化がなく、添加効果が得られない場合がある。また５質量％を超える量を加えると吸水防止性や撥水性が弱くなる場合がある。
【００７４】
また、界面活性剤を予め水系撥水処理剤に添加するのでなく、水系撥水処理剤を処理する前に、基材に界面活性剤希釈溶液を前処理した後、水系撥水処理剤にて処理してもよい。その場合、例えば水あるいは有機溶剤に０．０１〜５質量％、特に０．１〜２質量％の濃度で界面活性剤を希釈した溶液を調製し、ローラー、刷毛、スプレー等を用い、場合によっては浸漬法によって基材に前処理し、その後、水系撥水処理剤で処理することにより、基材内部まで深く浸透させることができる。
【００７５】
本発明の水系撥水処理剤の水及び／又は溶剤希釈液を上記基材に塗布するには、ローラー、刷毛、スプレー等を用い、場合によっては浸漬法によってもよいし、常圧下、減圧下又は加圧下で注入処理してもよい。更にこの時、処理液を加温して（３０〜１００℃）処理してもよい。また乾燥方法としては、室温下に放置してもよいし、天日乾燥、加熱乾燥によってもよい。
【００７６】
また、諸外国では防腐・防蟻処理として上記のホウ素を含む化合物（Ｆ）を予め内部に注入処理した木材を建材用途に使用しているが、このような基材は雨水により容易にホウ素を含む化合物（Ｆ）が溶出してしまうため、外装材として使用できないという問題がある。しかし、本発明の水系撥水処理剤をそのようなホウ素を含む化合物（Ｆ）を予め内部に注入処理した処理木材の表面に塗工することにより、表面に優れた撥水性能を付与することが可能となり、内部のホウ素を含む化合物（Ｆ）の溶出を抑制することができ、外装材用途にも使用できる。この場合の処理液濃度は上述した通りであり、塗布方法としては、ローラー、刷毛、スプレー等を用いて表面に塗布することが好ましい。また乾燥方法としては、室温下に放置してもよいし、天日乾燥、加熱乾燥によってもよい。
【００７７】
このようにして基材に含浸された本発明の水系撥水処理剤は、加水分解反応、縮合反応により、強固にかつ優れた撥水層を形成する。そのため紙に塗布すると寸法安定性効果が発現する。また、繊維製品に塗布すれば撥水性のよいものができ、更に煉瓦、木材一般また合板、単板積層材などの建築材料に塗布した場合、膨れ、腐食、黴など水に起因する種々の問題点の解決に役立つばかりでなく、種々の塗料や仕上材の下地防水プライマーとしても優れている。また、吸水性の極めて高い木材に処理すれば、簡便に高い撥水性と低い吸水性を付与することが可能となる。
【実施例】
【００７８】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記の例において部は質量部を示す。また、下記例において、平均粒径はレーザー散乱式粒度分布測定装置により測定した値を示し、粘度は毛細管式粘度計により測定した２５℃における値を示し、重量平均分子量は、ＧＰＣ測定装置により測定したポリスチレン換算値を示す。
【００７９】
［実施例１］
冷却管、温度計及び滴下漏斗を備えた５００ｍｌの四つ口フラスコにメチルトリメトキシシランのオリゴマー１９９ｇ（ダイマー換算で０．８８モル）、メタノール１２０ｇ及び酢酸１１．８ｇを入れ、撹拌しているところに日産化学工業（株）製スノーテックスＯ（ＳｉＯ2含有量２０％水溶液、平均粒径１０〜２０ｎｍ）１９．８ｇ（水０．８８モル）を投入し、２５℃で２時間撹拌した。そこに、３−アミノプロピルトリエトキシシラン３８．９ｇ（０．１８モル）を滴下した。その後、メタノールの還流温度まで加熱して１時間反応後、エステルアダプターにて、内温が１１０℃になるまでアルコールを留去し、粘度４６０ｍｍ2／ｓの薄黄色透明溶液２０９ｇを得た（重量平均分子量１，０００）。このものの系内のアルコール残存量（メタノール＋エタノール）は２質量％であった（撥水剤１）。
【００８０】
［実施例２］
冷却管、温度計及び滴下漏斗を備えた５００ｍｌの四つ口フラスコにメチルトリメトキシシランのオリゴマー１９９ｇ（ダイマー換算で０．８８モル）、日産化学工業（株）製メタノールシリカゾル（ＳｉＯ2含有量３０％メタノール溶液、平均粒径１０〜２０ｎｍ）１３．２ｇ、メタノール１２０ｇ及び酢酸１１．８ｇを入れ、撹拌しているところに水１５．８ｇ（０．８８モル）を投入し、２５℃で２時間撹拌した。そこに、３−アミノプロピルトリエトキシシラン３８．９ｇ（０．１８モル）を滴下した。その後、メタノールの還流温度まで加熱して１時間反応後、エステルアダプターにて、内温が１１０℃になるまでアルコールを留去し、粘度２８０ｍｍ2／ｓの薄黄色透明溶液２００ｇを得た（重量平均分子量８００）。このものの系内のアルコール残存量（メタノール＋エタノール）は２質量％であった（撥水剤２）。
【００８１】
［実施例３］
日産化学工業（株）製メタノールシリカゾル（ＳｉＯ2含有量３０％メタノール溶液、平均粒径１０〜２０ｎｍ）を３９．５ｇとした以外は実施例２と同様に反応を行い、粘度２９０ｍｍ2／ｓの薄黄色透明溶液２１０ｇを得た（重量平均分子量１，１００）。このもののアルコール残存量（メタノール＋エタノール）は３質量％であった（撥水剤３）。
【００８２】
［実施例４］
冷却管、温度計及び滴下漏斗を備えた５００ｍｌの四つ口フラスコにメチルトリメトキシシランのオリゴマー１９９ｇ（ダイマー換算で０．８８モル）、（ＣＨ3Ｏ）3ＳｉＣＨ2ＣＨ2（Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｏ）9Ｓｉ（ＣＨ3）2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3７．５ｇ（０．００８モル）、メタノール１２０ｇ及び酢酸１１．８ｇを入れ、撹拌しているところに水（０．８８モル）を投入し、２５℃で２時間撹拌した。そこに、３−アミノプロピルトリエトキシシラン３８．９ｇ（０．１８モル）を滴下した。その後、アルコールの還流温度まで加熱して１時間反応後、エステルアダプターにて、内温が１１０℃になるまでアルコールを留去し、粘度１８０ｍｍ2／ｓの薄黄色透明溶液２０６ｇを得た（重量平均分子量８００）。このものの系内のアルコール残存量（メタノール＋エタノール）は３質量％であった（撥水剤４）。
【００８３】
［実施例５］
（ＣＨ3Ｏ）3ＳｉＣＨ2ＣＨ2（Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｏ）9Ｓｉ（ＣＨ3）2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3７．５ｇを（ＣＨ3Ｏ）3Ｓｉ−Ｃ6Ｈ12−Ｓｉ（ＯＣＨ3）3５．０ｇ（０．０１５モル）とした以外は実施例４と同様に反応を行い、粘度１７０ｍｍ2／ｓの薄黄色透明溶液２０１ｇを得た（重量平均分子量７００）。このもののアルコール残存量（メタノール＋エタノール）は３質量％であった（撥水剤５）。
【００８４】
［実施例６］
（ＣＨ3Ｏ）3ＳｉＣＨ2ＣＨ2（Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｏ）9Ｓｉ（ＣＨ3）2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3７．５ｇを（ＣＨ3Ｏ）3Ｓｉ−ＣＨ2ＣＨ2−Ｃ6Ｆ12−ＣＨ2ＣＨ2−Ｓｉ（ＯＣＨ3）3８．９ｇ（０．０１５モル）とした以外は実施例４と同様に反応を行い、粘度１９５ｍｍ2／ｓの薄黄色透明溶液２１３ｇを得た（重量平均分子量１，０００）。このもののアルコール残存量（メタノール＋エタノール）は２質量％であった（撥水剤６）。
【００８５】
［実施例７］
冷却管、温度計及び滴下漏斗を備えた５００ｍｌの四つ口フラスコにメチルトリメトキシシランのオリゴマー１９９ｇ（ダイマー換算で０．８８モル）、（ＣＨ3Ｏ）3ＳｉＣＨ2ＣＨ2（Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｏ）9Ｓｉ（ＣＨ3）2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3７．５ｇ（０．００８モル）、メタノール１２０ｇ及び酢酸１１．８ｇを入れ、撹拌しているところに日産化学工業（株）製スノーテックスＯ（ＳｉＯ2含有量２０％水溶液、平均粒径１０〜２０ｎｍ）１９．８ｇ（水０．８８モル）を投入し、２５℃で２時間撹拌した。そこに、３−アミノプロピルトリエトキシシラン３８．９ｇ（０．１８モル）を滴下した。その後、アルコールの還流温度まで加熱して１時間反応後、エステルアダプターにて、内温が１１０℃になるまでアルコールを留去し、粘度１６０ｍｍ2／ｓの薄黄色透明溶液２１０ｇを得た（重量平均分子量７００）。このものの系内のアルコール残存量（メタノール＋エタノール）は２質量％であった（撥水剤７）。
【００８６】
［実施例８］
（ＣＨ3Ｏ）3ＳｉＣＨ2ＣＨ2（Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｏ）9Ｓｉ（ＣＨ3）2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3７．５ｇを（ＣＨ3Ｏ）3Ｓｉ−Ｃ6Ｈ12−Ｓｉ（ＯＣＨ3）3５．０ｇ（０．０１５モル）とした以外は実施例７と同様に反応を行い、粘度２００ｍｍ2／ｓの薄黄色透明溶液２０３ｇを得た（重量平均分子量７００）。このもののアルコール残存量（メタノール＋エタノール）は３質量％であった（撥水剤８）。
【００８７】
［実施例９］
（ＣＨ3Ｏ）3ＳｉＣＨ2ＣＨ2（Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｏ）9Ｓｉ（ＣＨ3）2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3７．５ｇを（ＣＨ3Ｏ）3Ｓｉ−ＣＨ2ＣＨ2−Ｃ6Ｆ12−ＣＨ2ＣＨ2−Ｓｉ（ＯＣＨ3）3８．９ｇ（０．０１５モル）とした以外は実施例７と同様に反応を行い、粘度２５０ｍｍ2／ｓの薄黄色透明溶液２１５ｇを得た（重量平均分子量９００）。このもののアルコール残存量（メタノール＋エタノール）は２質量％であった（撥水剤９）。
【００８８】
［比較例１］
アスピレーター、温度計を備えた５００ｍｌの四つ口フラスコにメチルトリメトキシシラン１３６ｇ（１．０モル）、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン２２２．０ｇ（１．０モル）及び水４３．２ｇ（２．４モル）を入れ、加熱撹拌しながらアスピレーターでストリップして６０℃にし、薄黄色透明溶液を得た（重量平均分子量９００）。このもののメタノール残存量は１質量％であった（撥水剤１０）。
【００８９】
［比較例２］
デシルトリメトキシシラン１０．５ｇ（０．０４モル）、メタノール８．８ｇ、酢酸０．８ｇ及び水２．２ｇ（０．１２モル）を混合し、２５℃で１時間撹拌し、透明溶液を得た。
冷却管、温度計及び滴下漏斗を備えた５００ｍｌの四つ口フラスコにメチルトリメトキシシランのオリゴマー８５ｇ（ダイマー換算で０．３７モル）及びメタノール１７０ｇを入れ、撹拌しているところに上記デシルトリメトキシシラン加水分解物を滴下し、２５℃で１時間撹拌した。その後、酢酸５．１ｇ及び水６．７ｇ（０．３７モル）を投入し、２５℃で１時間更に撹拌した。そこに、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン１７．８ｇ（０．０８モル）を滴下した。その後、メタノールの還流温度まで加熱して１時間反応後、エステルアダプターにて、内温が１１０℃になるまでメタノールを留去し、薄黄色透明溶液を得た（重量平均分子量１，３００）。このもののメタノール残存量は８質量％であった（撥水剤１１）。
【００９０】
［比較例３］
冷却管、温度計及び滴下漏斗を備えた５００ｍｌの四つ口フラスコにメチルトリメトキシシランのオリゴマー８５ｇ（ダイマー換算で０．３７モル）、メタノール１５４ｇ及び酢酸５．１ｇを入れ、撹拌しているところに水６．８ｇ（０．３７モル）を投入し、２５℃で２時間撹拌した。そこに、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン８．９ｇ（０．０４モル）を滴下した。その後、メタノールの還流温度まで加熱して１時間反応後、エステルアダプターにて、内温が１１０℃になるまでメタノールを留去し、粘度７１ｍｍ2／ｓの薄黄色透明溶液８１ｇを得た（重量平均分子量１，１００）。このものの系内のメタノール残存量は５質量％であった（撥水剤１２）。
【００９１】
［比較例４］
冷却管、温度計及び滴下漏斗を備えた５００ｍｌの四つ口フラスコにメチルトリメトキシシランのオリゴマー８５ｇ（ダイマー換算で０．３７モル）、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン８．９ｇ（０．０４モル）を入れ、混合撹拌しているところに酢酸５．１ｇを投入し、２５℃で１時間撹拌し、薄黄色透明溶液９８ｇを得た。しかし、この組成物１０部を水９０部に希釈しようとしたが、希釈した途端にゲル化した。
【００９２】
［比較例５］
冷却管、温度計及び滴下漏斗を備えた５００ｍｌの四つ口フラスコにメチルトリメトキシシランのオリゴマー８５ｇ（ダイマー換算で０．３７モル）及びＮ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン８．９ｇ（０．０４モル）を入れ、撹拌しているところに水６．８ｇ（０．３７モル）を投入し、６０℃で３時間撹拌反応させようとしたが、１時間反応後、反応液がゲル化した。
【００９３】
［比較例６］
冷却管、温度計及び滴下漏斗を備えた１Ｌの四つ口フラスコにメチルトリメトキシシラン１５０ｇ（１．１モル）と、３，４−エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシラン１００ｇ（０．４１モル）及びＮ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン２０ｇ（０．０９モル）を入れ、撹拌しているところに水１００ｇ（５．５５モル）とメタノール２００ｇの混合液を３０分間で滴下した。更に６０℃で１時間撹拌反応させ、薄黄色透明溶液５６７ｇを得た。しかし、この組成物１０部を水９０部に希釈しようとしたが、希釈した途端にゲル化した。
【００９４】
［実施例１０］
実施例７で合成した撥水剤７を１０部、３−（トリメトキシシリル）プロピルオクタデシルジメチルアンモニウムを０．５部、ホウ酸を１．５部及び水を８８部混合溶解させたものを撥水剤１３とした。
【００９５】
［実施例１１］
実施例７で合成した撥水剤７を１０部、ホウ酸を２部及び水を８８部混合溶解させたものを撥水剤１４とした。
【００９６】
［実施例１２］
実施例７で合成した撥水剤７を１０部、ジデシルジメチルアンモニウムクロライドを０．５部、ホウ酸を１．５部及び水を８８部混合溶解させたものを撥水剤１５とした。
【００９７】
［実施例１３］
実施例７で合成した撥水剤７を１．１部、ホウ酸を２．９部及び水を９６部混合溶解させたものを撥水剤１６とした。
【００９８】
保存安定性評価
実施例１〜９、比較例１〜３で合成した撥水剤１〜１２の１０部を水９０部で希釈したもの、及び実施例１０〜１３で得られた撥水剤１３〜１６をプラスチック容器に入れ、室温下及び４０℃下での保存安定性を評価した。その結果を表１に示す。
【００９９】
【表１】
2005200625.tif 000002
【０１００】
［使用例１］
実施例１〜９、比較例１〜３で得られた撥水剤１〜１２の５部を水９５部で希釈した処理液、及び実施例１０〜１２で得られた撥水剤１３〜１５の５０部を水５０部で希釈した処理液を各々作製した。このサンプルについての表面変色、撥水性、及び吸水防止性について各性能試験を下記方法で行った。結果を表２に示す。
【０１０１】
表面変色、撥水性、吸水防止性能
杉の無垢辺材（４５×１００×１００ｍｍ）、ラジアータパイン無垢材（４５×１００×１００ｍｍ）及びラジアータパインの単板を積層した集成材（４５×１００×１００ｍｍ）の全面に処理液を常温常圧で５分間全面浸漬処理し、その後、室温で７日間養生し、目視にて表面の変色（黄変）を観察した。また撥水性は、木材表面の水に対する接触角測定を行い、評価した。なお、未処理の杉の無垢辺材、ラジアータパイン無垢材及びラジアータパイン集成材についても同様に撥水性を評価した。引き続き、この供試体を水道水中に全面浸漬させ、４８時間後に供試体の質量、厚さ及び幅を測定し、吸水率、幅膨張率及び厚さ膨張率を各々算出した。また、同時に未処理比較サンプルとして、ロシアカラマツ材（４５×１００×１００ｍｍ）についても測定した。
【０１０２】
表面変色性
目視にて、下記評価基準により、評価した。結果を表２に示す。
○：変色なし
△：やや変色あり
×：変色
【０１０３】
撥水性（水の接触角測定）
接触角計（協和界面科学（株）製ＣＡ−Ｘ１５０型）を用い、静滴法により水の接触角を測定した。１サンプルにつき５箇所測定し、平均値を接触角の値とした。結果を表２に示す。
【０１０４】
吸水防止性能
下記式により、吸水率、幅膨張率及び厚さ膨張率を算出した。これらの結果を表３〜５に示す。
【０１０５】
吸水率（質量％）＝［（Ｗｔ−Ｗｏ）／Ｗｏ］×１００
Ｗｔ；ｔ時間経過時の試験片の重量（ｇ）
Ｗｏ；試験開始前の試験片の重量（ｇ）
【０１０６】
幅膨張率（％）＝［（ＷＩｔ−ＷＩｏ）／ＷＩｏ］×１００
ＷＩｔ；ｔ時間経過時の試験片の幅（ｍｍ）
ＷＩｏ；試験開始前の試験片の幅（ｍｍ）
【０１０７】
厚さ膨張率（％）＝［（Ｔｔ−Ｔｏ）／Ｔｏ］×１００
Ｔｔ；ｔ時間経過時の試験片の厚さ（ｍｍ）
Ｔｏ；試験開始前の試験片の厚さ（ｍｍ）
【０１０８】
【表２】
2005200625.tif 000003
【０１０９】
【表３】
2005200625.tif 000004
【０１１０】
【表４】
2005200625.tif 000005
【０１１１】
【表５】
2005200625.tif 000006
【０１１２】
［使用例２］
実施例１０、１１及び１２で得られた撥水剤１３，１４及び１５の２５部を水７５部で希釈したものを杉材及びラワン材に浸漬養生後、室温で１週間風乾し、評価用サンプルを作製し、木材腐朽試験、イエシロアリ死虫率試験についての試験を下記方法で行った。その結果を表６に示す。
【０１１３】
（ａ）白色腐朽菌及び褐色腐朽菌による木材腐朽試験
防菌・防黴性能の評価のため、日本木材保存協会（ＪＷＰＡ）規格第３号−１９９２「木質材料の耐久性試験方法」に準拠して無機質複合化木材の腐朽試験を行った。６０℃で４８時間の乾燥、滅菌の後、ガラス瓶中の培養器で十分生育させた白色腐朽菌カワラタケ（Ｔｒａｍｅｔｅｓ  ｖｅｒｓｉｃｏｌｏｒ）及び褐色腐朽菌オオウズラタケ（Ｆｏｍｉｔｏｐｓｉｓ  ｐａｌｕｓｔｒｉｓ）の菌叢上に調製した試験片を置いた。８週間、室温２６℃，相対湿度５５〜６５％の恒湿室で培養後、試験片を取り出し、試験片表面についた菌を取り除き、試験片の絶乾重量を求めた。予め計っておいた処理前の絶乾重量から腐朽菌による重量減少率（％）を求めた。
【０１１４】
（ｂ）埋没試験による腐朽試験
アセトン及び水により、それぞれ２４時間ソックスレー抽出した未処理の木材試験片及び撥水剤処理した木材試験片について、無殺菌土壌中（地上より１７ｃｍ）での９ケ月の埋没試験を行い、試験前の絶乾重量と試験後の絶乾重量から重量減少率を算出して、腐朽の度合いの進行を推定した。
【０１１５】
（ｃ）イエシロアリ死虫率試験
イエシロアリ２００匹を未処理木材片、撥水剤処理木材片を入れた容器に入れ、２０日間放置後のイエシロアリの死虫率を測定した。
【０１１６】
【表６】
2005200625.tif 000007
【０１１７】
［使用例３］
実施例１３で得られた撥水剤１６の２５部を水７５部で希釈したものを杉辺材（２×２×１ｃｍ）に７００ｋｇ／ｍ3になるように減圧注入した（シリコーン成分は木材中に２ｋｇ／ｍ3、ホウ酸分は木材中に５ｋｇ／ｍ3の割合となる）。その後、６０℃、１６ｈｒ養生し、評価用サンプルを作製した。これをＪＩＳ  Ｋ  １５７１の『木材防腐剤の性能基準及び試験方法』に準拠して木材腐朽試験、イエシロアリ死虫率試験についての試験を下記方法で行った。その結果を表７に示す。
ただし、試験体に対して耐候操作を行ってから下記（ｄ）、（ｅ）の生物試験を行うものとする。その方法は攪拌水中に浸漬８時間による溶脱操作を行い、続いて温度６０℃の高温器中で乾燥を行う。この操作を１０回繰り返すことによる方法とした。
【０１１８】
（ｄ）白色腐朽菌及び褐色腐朽菌による木材腐朽試験
供試菌として褐色腐朽菌のオオウズラタケ（Ｆｏｍｉｔｏｐｓｉｓ  ｐａｌｕｓｔｒｉｓ）と白色腐朽菌のカワラタケ（Ｔｒａｍｅｔｅｓ  ｖｅｒｓｉｃｏｌｏｒ）を用いた。保存菌株（オオウズラタケＦＦＰＲＩ−０５０７，カワラタケＦＦＰＲＩ−１０３０）を液体培地で振とう培養して得た菌糸粒を、マヨネーズびんに石英砂と培養液（グルコース、ペプトン、麦芽抽出液の組成）を入れた培地に振り掛けて静置培養した。
菌叢が十分広がったところで、ガス滅菌した試験体（２０×２０ｍｍ×試験体厚さ）を培養びん中に設置し、２６℃の培養室内で３ケ月間腐朽させた。試験体の個数は、それぞれ９個で、腐朽操作の前後、６０℃で乾燥させて恒量（Ｗ１，Ｗ２）を求めた。試験体の質量減少率は、［（Ｗ１−Ｗ２）／Ｗ１］×１００で計算した。
【０１１９】
（ｅ）イエシロアリ死虫率試験
処理試験体は予め耐候操作に供した。その耐候操作はＪＩＳ  Ｋ  １５７１と同様に攪拌水中に浸漬８時間による溶脱と、６０℃の恒温器中での乾燥を１０回繰り返して行った。
試験体をプラスチック容器（直径８０ｍｍ、長さ６０ｍｍ）の中に１個ずつおき、イエシロアリの職蟻１５０頭、兵蟻１５頭を投入し、２８℃の暗所で３週間にわたり食害試験を行った。プラスチック容器は、底を硬せっこうで固めた後、予め脱脂綿を敷いた容器の中に設置し、脱脂綿には適度な水分を与えておいた。３週間放置後のイエシロアリの食害による質量減少率、イエシロアリの死虫率を測定した。
【０１２０】
【表７】
2005200625.tif 000008
【０１２１】
［使用例４］
ホウ酸塩化合物（Ｎａ2Ｂ8Ｏ13・４Ｈ2Ｏ）を木材中に６ｋｇ／ｍ3含有しているスギ辺材（２×２×１ｃｍ）に、実施例４で得られた撥水剤４の１０部を水９０部で希釈したものを刷毛により表面に塗布し、その後２５℃で７日間養生し、評価用サンプルを作製した。これをＪＩＳ  Ｋ  １５７１の「木材防腐剤の性能基準及び試験方法」に準拠して木材腐朽試験、イエシロアリ死虫率試験についての試験を使用例３と同様に溶脱操作を行ったものについて実施した。その結果を表８に示す。
また、この溶脱操作後の木片中のホウ酸の定量を以下の方法により測定した。その結果も表８に示す。
【０１２２】
（ｆ）ホウ酸定量法
木片をテフロンビーカーに入れ、３％硝酸水を５０ｍｌ加えて２００℃／２時間加熱した。冷却後、水を入れて５０ｍｌ定量した。この操作を５回繰り返し、それぞれの水溶液中のホウ素量をＩＣＰ分析装置により測定を行い、合計ホウ素量をホウ酸に換算して定量を行った。
【０１２３】
【表８】
2005200625.tif 000009