(57)【要約】【課題】化学増幅型レジストのポイゾニングの発生および感度の低下を抑制する。【解決手段】下層配線層１０８上に第一エッチングストッパ膜１０７、第一層間絶縁膜１０６、第二エッチングストッパ膜１０５、第二層間絶縁膜１０４、および第三層間絶縁膜１０３を積層する。第三層間絶縁膜１０３、第二層間絶縁膜１０４、第二エッチングストッパ膜１０５、および第一層間絶縁膜１０６にビアホール１１１を形成する。第三層間絶縁膜１０３および第一エッチングストッパ膜１０７上に反射防止膜１０２を形成し、反射防止膜１０２上に化学増幅型レジスト１０１を塗布する（図１（ｃ））。その後、化学増幅型レジスト１０１に、ビアホール１１１に接続する配線溝を形成するための開口パターン１１２を形成する（図１（ｄ））。化学増幅型レジスト１０１は、緩衝作用を有する塩、ベース樹脂、光酸発生剤、および有機溶媒を含む。【選択図】  図１
2005010633.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ベース樹脂と、
露光により酸を発生する光酸発生剤と、
前記ベース樹脂中で緩衝作用を示す塩と、
を含むことを特徴とする化学増幅型レジスト組成物。
【請求項２】
請求項１に記載の化学増幅型レジスト組成物において、前記塩は、露光により前記光酸発生剤から発生する前記酸のアニオンを含むことを特徴とする化学増幅型レジスト組成物。
【請求項３】
請求項１または２に記載の化学増幅型レジスト組成物において、前記塩が、スルホン酸塩であることを特徴とする化学増幅型レジスト組成物。
【請求項４】
請求項１乃至３いずれかに記載の化学増幅型レジスト組成物において、前記塩がアミン塩であることを特徴とする化学増幅型レジスト組成物。
【請求項５】
請求項１乃至４いずれかに記載の化学増幅型レジスト組成物において、前記塩がスルホン酸のアルカノールアミン塩であることを特徴とする化学増幅型レジスト組成物。
【請求項６】
請求項１乃至５いずれか記載の化学増幅型レジスト組成物において、前記ベース樹脂は、前記酸の作用によりアルカリ溶解性が変化する樹脂であることを特徴とする化学増幅型レジスト組成物。
【請求項７】
半導体基板の上部に被エッチング膜を形成する工程と、
該被エッチング膜の上部に化学増幅型レジスト組成物を塗布した後、乾燥してレジスト膜を形成する工程と、
前記レジスト膜をパターニングする工程と、
パターニングされた前記レジスト膜をマスクとして前記被エッチング膜をエッチングする工程と、
を含み、
前記化学増幅型レジスト組成物は、
ベース樹脂と、
露光により酸を発生する光酸発生剤と、
前記ベース樹脂中で緩衝作用を示す塩とを含むことを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項８】
半導体基板の上部に被エッチング膜を形成する工程と、
該被エッチング膜上に、所定の形状にパターニングされた第一のレジスト膜を形成し、該第一のレジスト膜をマスクとして前記被エッチング膜をエッチングして凹部を形成する工程と、
前記第一のレジスト膜を除去する工程と、
該被エッチング膜の上部に化学増幅型レジスト組成物を塗布した後、乾燥して第二のレジスト膜を形成する工程と、
前記第二のレジスト膜をパターニングし、前記凹部の形成された領域の少なくとも一部が露出する開口部を形成する工程と、
パターニングされた前記第二のレジスト膜をマスクとして前記被エッチング膜またはその上部もしくは下部に形成された膜をエッチングする工程と、
を含み、
前記化学増幅型レジスト組成物は、
ベース樹脂と、
露光により酸を発生する光酸発生剤と、
前記ベース樹脂中で緩衝作用を示す塩とを含むことを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項９】
請求項８に記載の半導体装置の製造方法において、第一のレジスト膜を除去する前記工程は、アミン系剥離液を用いて前記第一のレジスト膜の一部を除去する工程を含むことを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項１０】
請求項７乃至９いずれかに記載の半導体装置の製造方法において、前記被エッチング膜が窒素を含むことを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項１１】
請求項７乃至１０いずれかに記載の半導体装置の製造方法において、前記被エッチング膜は、比誘電率が３以下のポーラス構造を有する膜であることを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項１２】
請求項７乃至１１いずれかに記載の半導体装置の製造方法において、前記塩は、露光により前記光酸発生剤から発生する前記酸を含むことを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項１３】
請求項７乃至１２いずれかに記載の半導体装置の製造方法において、前記塩が、スルホン酸塩であることを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項１４】
請求項７乃至１３いずれかに記載の半導体装置の製造方法において、前記塩がアミン塩であることを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項１５】
請求項７乃至１４いずれかに記載の半導体装置の製造方法において、前記塩は、スルホン酸のアルカノールアミン塩であることを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項１６】
請求項７乃至１５いずれかに記載の半導体装置の製造方法において、前記ベース樹脂は、前記酸の作用によりアルカリ溶解性が変化する樹脂であることを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項１７】
被エッチング材の上部に化学増幅型レジスト組成物を塗布した後、乾燥してレジスト膜を形成する工程と、
前記レジスト膜をパターニングする工程と、
パターニングされた前記レジスト膜をマスクとして前記被エッチング材をエッチングし、パターニングする工程と、
を含み、
前記化学増幅型レジスト組成物は、
ベース樹脂と、
露光により酸を発生する光酸発生剤と、
前記ベース樹脂中で緩衝作用を示す塩とを含むことを特徴とするパターン形成方法。
【請求項１８】
請求項１７に記載のパターン形成方法において、前記被エッチング材が窒素を含むことを特徴とするパターン形成方法。
【請求項１９】
請求項１７または１８に記載のパターン形成方法において、前記被エッチング材は、比誘電率が３以下のポーラス構造を有する膜であることを特徴とするパターン形成方法。
【請求項２０】
請求項１７乃至１９いずれかに記載のパターン形成方法において、前記塩は、露光により前記光酸発生剤から発生する前記酸を含むことを特徴とするパターン形成方法。
【請求項２１】
請求項１７乃至２０いずれかに記載のパターン形成方法において、前記塩が、スルホン酸塩であることを特徴とするパターン形成方法。
【請求項２２】
請求項１７乃至２１いずれかに記載のパターン形成方法において、前記塩がアミン塩であることを特徴とするパターン形成方法。
【請求項２３】
請求項１７乃至２２いずれかに記載のパターン形成方法において、前記塩は、スルホン酸のアルカノールアミン塩であることを特徴とするパターン形成方法。
【請求項２４】
請求項２３に記載のパターン形成方法において、前記ベース樹脂は、前記酸の作用によりアルカリ溶解性が変化する樹脂であることを特徴とする半導体装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、化学増幅型レジスト組成物、半導体装置の製造方法、およびパターン形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、素子の微細化および高速化に伴い、解像度の向上の観点から短波長光源を用いたリソグラフィー技術が用いられるようになってきた。また、この光源波長領域に吸収を有しないレジスト材料として、化学増幅型レジストが使用されるようになってきた。
【０００３】
一方、半導体装置においては、その微細化および高速化に伴い、銅（Ｃｕ）配線とともにいわゆる低誘電率膜を用いることが要求されている。銅配線の形成方法としては、配線間絶縁膜に配線溝を形成した後、銅を埋め込み、その後配線溝外部の不要な部分の銅を化学機械研磨法（ＣＭＰ：Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ）により除去するダマシン法が用いられている。
【０００４】
以下、化学増幅型レジストを用いたダマシン法による銅配線の形成方法について説明をする。図１４および図１５は、ビアホールと配線溝を同時に埋め込むデュアルダマシン法の手順を示す工程断面図である。ここでは、いわゆるビアファースト法で配線およびビアを形成する方法を説明する。
【０００５】
まず、下層配線層１０８上に第一エッチングストッパ膜１０７、第一層間絶縁膜１０６、第二エッチングストッパ膜１０５、第二層間絶縁膜１０４、および第三層間絶縁膜１０３をこの順で積層させる。つづいて、既知のリソグラフィー技術およびエッチング技術により、第三層間絶縁膜１０３、第二層間絶縁膜１０４、第二エッチングストッパ膜１０５、および第一層間絶縁膜１０６にビアホール１１１を形成する（図１４（ａ））。
【０００６】
その後、第三層間絶縁膜１０３および第一エッチングストッパ膜１０７上に反射防止膜１０２を形成する。このとき、ビアホール１１１内の一部または全部も反射防止膜１０２により埋められる。ここではビアホール１１１内の一部が反射防止膜１０２により埋められた形態を示す（図１４（ｂ））。
【０００７】
つづいて、反射防止膜１０２上に化学増幅型レジスト２０１を塗布する（図１４（ｃ））。その後、化学増幅型レジスト２０１に、ビアホール１１１に接続する配線溝を形成するための開口パターン１１２を形成する（図１４（ｄ））。
【０００８】
つづいて、化学増幅型レジスト２０１をマスクとして第三層間絶縁膜１０３上の反射防止膜１０２、次いで第三層間絶縁膜１０３および第二層間絶縁膜１０４をエッチングにより除去して配線溝１１３を形成する（図１５（ａ）、図１５（ｂ））。
【０００９】
つづいて、Ｏ２プラズマアッシングおよび有機系剥離液を用いて化学増幅型レジスト２０１および反射防止膜１０２を剥離除去する。その後、ビアホール１１１底部の第一エッチングストッパ膜１０７をエッチングにより除去する。これにより、ビアホール１１１が下層配線層１０８の配線（不図示）の上面と接続する構成となる（図１５（ｃ））。
【００１０】
その後、配線溝１１３およびビアホール１１１を埋め込むように、金属膜を形成する。金属膜は、まず配線溝１１３およびビアホール１１１内にスパッタリング法によりバリア金属膜を形成した後、たとえば電解めっき法により、配線金属膜を配線溝１１３およびビアホール１１１を埋め込むことにより形成することができる。つづいて、配線溝１１３の外部に形成された不要なバリア金属膜および配線金属膜をＣＭＰにより除去し、配線１０９を形成する（図１５（ｄ））。
【００１１】
このようなビアファースト法においては、化学増幅型レジスト２０１に開口パターン１１２を形成する際に、ビアホール１１１上でのレジストの解像不良が起こりやすかった。このように、特定の場所で、光学的な解像性の起因ではなく、化学増幅型レジストの解像を阻害する外的因子の浸入によって解像不良が起こることを、レジストポイゾニングと呼ぶ。このレジストポイゾニングが起こると、層間絶縁膜を所望の形状に加工することができず、そのまま配線を形成すると、ストレスマイグレーションやエレクトロマイグレーションなどの配線の不良が生じることがあり、形成された半導体装置の信頼性が低下する。
【００１２】
そこで、レジストパターンのレジストポイゾニングを抑制するため、有機塩基を含有するレジスト組成物を用いる技術が提案されている（特許文献１）。特許文献１によれば、有機塩基の添加により、露光後に起こる酸の拡散や活性が抑制されるため、レジストパターンの寸法変動を防止する効果があるとされている。以下、本明細書において、このような目的で用いられる有機塩基のことを「クエンチャー」と呼ぶ。
【００１３】
ところが、レジスト組成物にクエンチャーを添加した場合、レジストパターニングの際のレジストポイゾニングに対して抑制効果はあるものの、レジストの感度が低下してしまう。感度が低すぎるレジストは、露光工程のスループットを低下させるため、半導体の量産性を大きく低下させることがあった。たとえば、クエンチャーを３倍加えると露光時間もおよそ３倍程度必要になる。このため、ポイゾニングを完全に低減するために必要な量のクエンチャーを加えようとすると、許容できる露光時間を超えることが多かった。さらに、ＥＢ直描リソグラフィーなどスループットの低いリソグラフィー技術では、レジストポイゾニングを抑制するためにクエンチャーを増量することは困難で、レジストポイゾニングのために、プロセスを構築することができないことがあった。
【００１４】
【特許文献１】
特開平１１−１３７３２８号公報
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記事情を踏まえてなされたものであり、その目的は、化学増幅型レジストのポイゾニングの発生および感度の低下を抑制する技術を提供することにある。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
本発明者は上記課題について鋭意検討し、様々な実験を行った。その結果、以下のことが明らかになった。
【００１７】
まず、図１４および図１５を用いて前述したビアファースト法において、以下のメカニズムにより化学増幅型レジストの感度が低下することを明らかにした。図１６は、ビアホール上において、化学増幅型レジストの形成不良が起こる様子を示す工程断面図である。
【００１８】
まず、前述の図１４（ａ）から図１４（ｃ）までの工程により、反射防止膜１０２上に化学増幅型レジスト２０１を塗布する。そして、化学増幅型レジスト２０１に配線溝形成用の開口パターン１１２を転写する。このとき、図１６（ａ）に示したように、ビアホール上面およびその周囲において化学増幅型レジスト２０１が除去されず、部分的に残存してしまう（図１６（ａ））。
【００１９】
この後、反射防止膜１０２を除去し（図１６（ｂ））、次いで第三層間絶縁膜１０３および第二層間絶縁膜１０４をエッチングにより除去する（図１６（ｃ））。このとき、図１６（ａ）に示したように、化学増幅型レジスト２０１が開口パターン１１２内に残存することにより、配線溝１１３がパターン通りに形成されず、ビアホール上面およびその周囲に第三層間絶縁膜１０３および第二層間絶縁膜１０４の残存フェンス１１４が形成された状態となる。残存フェンス１１４は、その後のＯ２プラズマアッシングおよび有機系剥離液による処理においても除去されず（図１７（ａ））、配線溝１１３中に残存してしまう（図１７（ｂ））。
【００２０】
さらに本発明者は、上記工程においてパターン形成不良が生じる原因を解析し、以下に示す新たな知見を得た。すなわち、半導体基板上に形成された層間絶縁膜中でアミンまたはそれに類した化合物が発生し、これが化学増幅型レジスト中の酸触媒と中和反応を起こすことにより、レジスト感度が低下することを見いだした。
【００２１】
こうしたアミン化合物の発生源としては種々考えられるが、レジストの下層に形成された窒素含有膜、シリコン酸化膜の成膜等に用いられる成膜ガス中のＮＯｘ、あるいは、レジスト除去に用いる剥離液中に存在するアミン化合物等が考えられる。
【００２２】
さらに本発明者は、ポイゾニングの発生しやすさと絶縁膜の種類との関係について検討し、比誘電率が３以下の低誘電率膜の場合にポイゾニングが生じやすいことを見いだした。この原因は必ずしも明らかではないが、これらの膜は、プラズマＣＶＤ法により形成されたＳｉＯ２膜等の膜と比べてポーラスな構造を有しており、アミンが膜中に吸蔵されやすいことが原因となっているものと推察される。
【００２３】
以上説明した新規知見に基づき、レジスト感度の低下を抑制するためには、系内に存在するアミン化合物の影響を低減することが重要であるとの結論に至った。この観点から検討を進めたところ、レジスト組成物中に緩衝作用を有する塩を含むレジスト組成物を用いることにより、アミン化合物の影響を低減することが可能となり、高感度を維持しつつポイゾニングの発生に対しても安定なレジストパターンを形成できることが確かめられた。
【００２４】
本発明によれば、ベース樹脂と、露光により酸を発生する光酸発生剤と、前記ベース樹脂中で緩衝作用を示す塩と、を含むことを特徴とする化学増幅型レジスト組成物が提供される。
【００２５】
本発明において、「緩衝作用」とは、レジスト中のプロトン濃度変化を抑制し、一定に維持する作用をいう。このような塩を含むレジスト組成物は、固化した際にも水液体中で成立するのと同等の平衡が固体中においてあたかも成立しているような挙動を見せるため、酸または塩基の濃度変化に対するレジスト中のプロトン濃度変動が抑制される。
【００２６】
本発明に係るレジスト組成物は、緩衝作用を有する塩を含む。このため、光酸発生剤から発生した酸を過剰に消費することなく有効活用し、レジスト感度を良好に維持することができる。また、系外からアミン等が侵入することにより系中に存在する酸量が変動するのを抑制できる。すなわち、外的因子によるレジストの感度や解像度の変動を抑制することができる。また、系中の酸の量を一定に維持し得るため、露光量マージンの広いレジストを実現することが可能となる。
【００２７】
なお、本発明において、緩衝作用を有する塩は、光酸発生剤とは異なる物質である。光酸発生剤は、光照射により分解し、結果として酸を発生する物質である。これに対し、緩衝作用を有する塩は、レジスト組成物中で光照射されることなく酸−塩基対を発生させ、あたかも平衡が成立するかのようにふるまう物質である。
【００２８】
さらに本発明によれば、半導体基板の上部に被エッチング膜を形成する工程と、該被エッチング膜上に、所定の形状にパターニングされた第一のレジスト膜を形成し、該第一のレジスト膜をマスクとして前記被エッチング膜をエッチングして凹部を形成する工程と、前記第一のレジスト膜を除去する工程と、該被エッチング膜の上部に化学増幅型レジスト組成物を塗布した後、乾燥して第二のレジスト膜を形成する工程と、前記第二のレジスト膜をパターニングし、前記凹部の形成された領域の少なくとも一部が露出する開口部を形成する工程と、パターニングされた前記第二のレジスト膜をマスクとして前記被エッチング膜またはその上部もしくは下部に形成された膜をエッチングする工程と、を含み、前記化学増幅型レジスト組成物は、ベース樹脂と、露光により酸を発生する光酸発生剤と、前記ベース樹脂中で緩衝作用を示す塩とを含むことを特徴とする半導体装置の製造方法が提供される。
【００２９】
また、本発明によれば、半導体基板の上部に被エッチング膜を形成する工程と、該被エッチング膜の上部に化学増幅型レジスト組成物を塗布した後、乾燥してレジスト膜を形成する工程と、前記レジスト膜をパターニングする工程と、パターニングされた前記レジスト膜をマスクとして前記被エッチング膜をエッチングする工程と、を含み、前記化学増幅型レジスト組成物は、ベース樹脂と、露光により酸を発生する光酸発生剤と、前記ベース樹脂中で緩衝作用を示す塩とを含むことを特徴とする半導体装置の製造方法が提供される。
【００３０】
また、本発明によれば、被エッチング材の上部に化学増幅型レジスト組成物を塗布した後、乾燥してレジスト膜を形成する工程と、前記レジスト膜をパターニングする工程と、パターニングされた前記レジスト膜をマスクとして前記被エッチング材をエッチングし、パターニングする工程と、を含み、前記化学増幅型レジスト組成物は、ベース樹脂と、露光により酸を発生する光酸発生剤と、前記ベース樹脂中で緩衝作用を示す塩とを含むことを特徴とするパターン形成方法が提供される。
【００３１】
上記本発明に係る方法においては、ベース樹脂中で緩衝作用を示す塩を含むレジスト膜を利用するため、パターニング時の感度低下を抑制することができ、所望のパターンを安定的に形成することができる。
【００３２】
本発明において、緩衝作用を示す塩は、酸と塩基の反応により生成するが、この酸のことを、以下、「塩を構成する酸」という。同様に、上記塩基のことを「塩を構成する塩基」という。本発明において、塩を構成する酸は、露光により前記光酸発生剤から発生する酸を含むことができる。こうすることにより、レジスト組成物中に緩衝作用を確実に発現させることができる。このため、パターニングの際の感度を確実に向上させることができる。
【００３３】
本発明において、前記塩が、スルホン酸塩であってもよい。こうすることにより、レジストパターンの感度低下をより一層確実に抑制することができる。
【００３４】
本発明において、前記塩は、クエンチャーとして用いることができる塩基性化合物を含んでいてもよい。ここで、クエンチャーとして用いることができる塩基性化合物とは、光酸発生剤より発生する酸がレジスト膜中を拡散するのを抑制する化合物のことをいう。たとえば窒素を含む塩基性化合物とすることができる。このような塩基性化合物を用いることにより、パターニングにおける解像度のばらつきを抑制し、所望のパターンを安定的に形成することができる。本発明において、前記塩がアミンであってもよい。こうすることにより、さらに確実にレジストの感度低下を抑制することができる。
【００３５】
本発明において、前記塩は、スルホン酸のアルカノールアミン塩とすることができる。スルホン酸としては、たとえば、ベンゼンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、アルキルスルホン酸、カンファースルホン酸や、これらの置換体が好ましく用いられる。置換体とは、一置換または多置換体を含み、アルキル基、アルコキシ基等の有機基による置換体や、フッ素等のハロゲンによる置換体を含む。たとえば、フルオロアルキル基による置換体等も含まれる。なお、アルキル基やアルコキシ基等の置換基を導入する場合は、炭素数を適切に選択するのがよい。たとえば炭素数３以下のものにすると、レジスト組成物の取扱性が良好になりやすい。
【００３６】
上記のような組み合わせの塩とすることにより、緩衝作用をさらに確実に発揮させることができる。このため、リソグラフィーにおける感度低下の抑制効果がさらに確実に抑制することができる。
【００３７】
本発明において、前記ベース樹脂は、前記酸の作用によりアルカリ溶解性が変化してもよい。ここで、ネガ型レジストにあっては発生した酸が架橋反応を起こさせてその部分の現像剤に対する溶解性を低下させるように作用する。また、ポジ型レジストにあっては発生した酸が樹脂の保護基を外して溶解性を高めるように作用する。このため、たとえば本発明の化学増幅型レジスト組成物において、前記ベース樹脂は、溶解抑止基により保護されたアルカリ可溶性基を有し、前記酸の作用により前記溶解抑止基が解離しアルカリ可溶性樹脂となってもよい。本発明に係るレジスト組成物は、緩衝作用を有する塩を含むため、このようなベース樹脂を用いた際にも、露光量の変動によるアルカリ溶解性の変動を抑制することができる。
【００３８】
本発明の半導体装置の製造方法において、第一のレジスト膜を除去する前記工程は、アミン系剥離液を用いて前記第一のレジスト膜の一部を除去する工程を含んでもよい。本発明の製造方法では、緩衝作用を有する塩を含む第二のレジスト膜が形成される。このため、第一のレジスト膜の除去に用いた剥離液中のアミン成分が被エッチング膜中に残存し、第二のレジスト膜中に侵入した際にも、感度の低下を確実に抑制することができる。
【００３９】
本発明の半導体装置の製造方法において、前記被エッチング膜が窒素を含んでもよい。また本発明のパターン形成方法において、前記被エッチング材が窒素を含んでもよい。本発明の製造方法では、緩衝作用を有する塩を含むレジスト膜が形成されるため、被エッチング膜または被エッチング剤由来の窒素含有塩基性化合物がレジスト膜中に侵入した際にも、感度の低下を確実に抑制することができる。
【００４０】
本発明の半導体装置の製造方法において、前記被エッチング膜は、比誘電率が３以下のポーラス構造を有する膜を含んでもよい。また、本発明のパターン形成方法において、前記被エッチング材は、比誘電率が３以下のポーラス構造を有する膜を含んでいてもよい。
【００４１】
「ポーラス構造を有する膜」として、たとえば、ＨＳＱ膜、ＭＳＱ膜、ＭＨＳＱ膜、梯子型水素化シロキサン膜、ＳｉＬＫ（登録商標）膜、ＳｉＯＦ膜、ＳｉＯＣ膜、ＳｉＯＮ膜、ベンゾシクロブテン膜が挙げられる。これらの膜は、比較的嵩高な置換基を有するため、たとえばＳｉＯ２膜に代表される非ポーラス膜に比べて大きな自由体積を有し、ミクロなポーラス構造を有しているといえる。このような膜では、系内に存在するアミン化合物が膜中に吸蔵されやすい。
【００４２】
このようなポーラス構造を有する膜は、非ポーラス膜に比べて比誘電率が低くなる傾向にあり、上述した比誘電率３以下の膜は、いずれもミクロなレベルのポーラス構造を有するものであるといえる。
【００４３】
本発明においては、緩衝作用を有する塩を含むレジスト膜を用いるため、被エッチング膜または被エッチング剤中に吸蔵されたアミン化合物がレジスト膜中に侵入した際にも、感度低下を好適に抑制することができる。
【００４４】
なお、本発明において、被エッチング膜は単層膜であってもよいし、多層膜であってもよい。
【００４５】
以上、本発明の構成について説明したが、各構成要素の任意の組合せ、および、本発明の表現を他のカテゴリーに変換したものも本発明の態様として有効である。たとえば、上記化学増幅型レジスト組成物を塗布、乾燥して得られるレジスト膜や、当該レジスト膜を表面に塗布したウェーハ等も本発明の態様として有効である。
【発明の実施の形態】
【００４６】
以下、本発明に係る化学増幅型レジストの構成成分について説明する。
本発明において、ベース樹脂は、酸の作用によりアルカリ溶解性が変化する樹脂であって、リソグラフィーにおいて照射される光源の波長において透明なものが用いられる。また、酸加水分解を生じやすい側鎖を有する材料が用いられる。こうすることにより、露光前後の現像液への溶解度差を充分に確保することができる。
【００４７】
具体的には、化学増幅型レジストに通常用いられる公知の材料を適宜用いることが可能である。たとえば、ポジ型レジスト組成物の場合は、アルカリ可溶性基で保護された酸性官能基を有するアルカリ不溶性または難溶性の樹脂であって、該アルカリ可溶性基が脱離したときにアルカリ可溶性となるベース樹脂を用いることができる。ネガ型レジスト組成物の場合は、アルカリ可溶性樹脂であって、架橋剤による架橋によってアルカリ難溶性となるベース樹脂を用いることができる。なお、アルカリ不溶性またはアルカリ難溶性とは、２．３８重量％ＴＭＡＨ（テトラメチルアンモニウムヒドロキシド）水溶液に対する溶解度が０〜２０オングストローム／ｓｅｃ未満であり、アルカリ可溶性とは２０〜３００オングストローム／ｓｅｃである。
【００４８】
波長２４８ｎｍのＫｒＦエキシマレーザーレジスト用、波長３〜２０ｎｍのＥＵＶレジスト用、ＥＢレジスト用、またはＸ線レジスト用のベース樹脂としては、たとえばポリヒドロキシスチレン（ＰＨＳ）、およびＰＨＳとスチレン、（メタ）アクリル酸エステル、マレイミドＮカルボン酸エステル等を用いることができる。また、波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザーレジスト用としては、たとえば（メタ）アクリル酸エステル系、ノルボルネンと無水マレイン酸との交互共重合系、ポリノルボルネン系、メタセシス開環重合系の材料を用いることができる。また、波長１５７ｎｍのＦ２エキシマレーザー用としては、たとえば上記ポリマーのフッ素置換物などがあげられる。これらの重合系ポリマーに限定されることはない。
【００４９】
ここで、（メタ）アクリル酸は、メタクリル酸またはアクリル酸を意味する。ポジ型レジスト組成物に用いられるベース樹脂は、ベース樹脂において、フェノールあるいはカルボキシル基の水酸基の水素原子をアルカリ可溶性基で置換したものであり、当該置換によって、未露光部の溶解速度を下げたものが一般的である。
【００５０】
ベース樹脂中のアルカリ可溶性基としては、種々選定されるが、たとえば炭素数４〜４０の三級アルキル基、炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基等とすることができる。
【００５１】
具体的には、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニルメチル基、１−エトキシエトキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロフラニルオキシカルボニルメチル基等が挙げられる。また、１−メトキシエチル基、１−エトキシエチル基、１−ｎ−プロポキシエチル基、１−イソプロポキシエチル基、１−ｎ−ブトキシエチル基、１−イソブトキシエチル基、１−ｓｅｃ−ブトキシエチル基、１−ｔｅｒｔ−ブトキシエチル基、１−ｔｅｒｔ−アミロキシエチル基、１−エトキシ−ｎ−プロピル基、１−シクロヘキシロキシエチル基、メトキシプロピル基、エトキシプロピル基、１−メトキシ−１−メチルエチル基、１−エトキシ−１−メチルエチル基等の直鎖状もしくは分岐状アセタール基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基等の環状アセタール基等が挙げられ、好ましくはエトキシエチル基、ブトキシエチル基、エトキシプロピル基が挙げられる。
【００５２】
また、ベース樹脂の水酸基の水素原子の０．１％以上がアルカリ可溶性の架橋基によって分子間あるいは分子内架橋されていてもよい。
【００５３】
ベース樹脂の重量平均分子量は、５×１０３〜１×１０５程度とすることが好ましい。５×１０３に満たないと成膜性、解像性に劣る場合があり、１×１０５を越えると解像性に劣る場合がある。
【００５４】
本発明において、光酸発生剤としては、高エネルギー線照射により酸を発生する化合物が用いられる。光源の種類に応じて、公知の材料から適宜選択して用いることができる。たとえばＫｒＦレジストの場合、たとえばスルホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニルジアゾメタン、Ｎ−スルホニルオキシイミド型酸発生剤等がある。これらは単独あるいは２種以上混合して用いることができる。
【００５５】
スルホニウム塩はスルホニウムカチオンとスルホネートの塩である。スルホニウムカチオンとして、トリフェニルスルホニウム、（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、（３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ビス（３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリス（３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、（３，４−ジｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ビス（３，４−ジｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリス（３，４−ジｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ジフェニル（４−チオフェノキシフェニル）スルホニウム、（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）スルホニウム、（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ビス（４−ジメチルアミノフェニル）スルホニウム、トリス（４−ジメチルアミノフェニル）スルホニウム、２−ナフチルジフェニルスルホニウム、ジメチル２−ナフチルスルホニウム、４−ヒドロキシフェニルジメチルスルホニウム、４−メトキシフェニルジメチルスルホニウム、トリメチルスルホニウム、２−オキソシクロヘキシルシクロヘキシルメチルスルホニウム、トリナフチルスルホニウム、トリベンジルスルホニウム等が挙げられる。
【００５６】
また、スルホネートとしては、トリフルオロメタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート、ヘプタデカフルオロオクタンスルホネート、２，２，２−トリフルオロエタンスルホネート、ペンタフルオロベンゼンスルホネート、４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、トルエンスルホネート、ベンゼンスルホネート、４−（４−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼンスルホネート、ナフタレンスルホネート、カンファースルホネート、オクタンスルホネート、ドデシルベンゼンスルホネート、ブタンスルホネート、メタンスルホネート等が挙げられる。これらの組み合わせのスルホニウム塩を用いることができる。
【００５７】
ヨードニウム塩はヨードニウムカチオンとスルホネートの塩である。ヨードニウムカチオンとして、ジフェニルヨードニウム、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム、４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルフェニルヨードニウム、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウム等のアリールヨードニウムカチオンが挙げられる。
【００５８】
また、スルホネートとしてトリフルオロメタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート、ヘプタデカフルオロオクタンスルホネート、２，２，２−トリフルオロエタンスルホネート、ペンタフルオロベンゼンスルホネート、４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、トルエンスルホネート、ベンゼンスルホネート、４−（４−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼンスルホネート、ナフタレンスルホネート、カンファースルホネート、オクタンスルホネート、ドデシルベンゼンスルホネート、ブタンスルホネート、メタンスルホネート等が挙げられる。これらの組み合わせのヨードニウム塩を用いることができる。
【００５９】
スルホニルジアゾメタンとしては、ビス（エチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１−メチルプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２−メチルプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（パーフルオロイソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−メチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２−ナフチルスルホニル）ジアゾメタン、４−メチルフェニルスルホニルベンゾイルジアゾメタン、ｔｅｒｔ−ブチルカルボニル−４−メチルフェニルスルホニルジアゾメタン、２−ナフチルスルホニルベンゾイルジアゾメタン、４−メチルフェニルスルホニル−２−ナフトイルジアゾメタン、メチルスルホニルベンゾイルジアゾメタン、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル−４−メチルフェニルスルホニルジアゾメタン等のビススルホニルジアゾメタンや、スルホニルカルボニルジアゾメタン等が挙げられる。
【００６０】
Ｎ−スルホニルオキシイミド型光酸発生剤としては、コハク酸イミド、ナフタレンジカルボン酸イミド、フタル酸イミド、シクロヘキシルジカルボン酸イミド、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸イミド、７−オキサビシクロ［２．２．１］−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸イミド等のイミド骨格とトリフルオロメタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート、ヘプタデカフオロオクタンスルホネート、２，２，２−トリフルオロエタンスルホネート、ペンタフルオロベンゼンスルホネート、４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、トルエンスルホネート、ベンゼンスルホネート、ナフタレンスルホネート、カンファースルホネート、オクタンスルホネート、ドデシルベンゼンスルホネート、ブタンスルホネート、メタンスルホネート等との組み合わせの化合物が挙げられる。
【００６１】
ベンゾインスルホネート型光酸発生剤としては、ベンゾイントシレート、ベンゾインメシレート、ベンゾインブタンスルホネート等が挙げられる。
【００６２】
ピロガロールトリスルホネート型光酸発生剤としては、ピロガロール、フロログリシン、カテコール、レゾルシノール、ヒドロキノンのヒドロキシル基の全てをトリフルオロメタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート、ヘプタデカフルオロオクタンスルホネート、２，２，２−トリフルオロエタンスルホネート、ペンタフルオロベンゼンスルホネート、４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、トルエンスルホネート、ベンゼンスルホネート、ナフタレンスルホネート、カンファースルホネート、オクタンスルホネート、ドデシルベンゼンスルホネート、ブタンスルホネート、メタンスルホネート等で置換した化合物が挙げられる。
【００６３】
ニトロベンジルスルホネート型光酸発生剤としては、２，４−ジニトロベンジルスルホネート、２−ニトロベンジルスルホネート、２，６−ジニトロベンジルスルホネートが挙げられ、スルホネートとしては、具体的にトリフルオロメタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート、ヘプタデカフルオロオクタンスルホネート、２，２，２−トリフルオロエタンスルホネート、ペンタフルオロベンゼンスルホネート、４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、トルエンスルホネート、ベンゼンスルホネート、ナフタレンスルホネート、カンファースルホネート、オクタンスルホネート、ドデシルベンゼンスルホネート、ブタンスルホネート、メタンスルホネート等が挙げられる。またベンジル側のニトロ基をトリフルオロメチル基で置き換えた化合物も同様に用いることができる。
【００６４】
スルホン型光酸発生剤の例としては、ビス（フェニルスルホニル）メタン、ビス（４−メチルフェニルスルホニル）メタン、ビス（２−ナフチルスルホニル）メタン、２，２−ビス（フェニルスルホニル）プロパン、２，２−ビス（４−メチルフェニルスルホニル）プロパン、２，２−ビス（２−ナフチルスルホニル）プロパン、２−メチル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロピオフェノン、２−（シクロヘキシルカルボニル）−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン、２，４−ジメチル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）ペンタン−３−オン等が挙げられる。
【００６５】
グリオキシム誘導体型の光酸発生剤の例としては、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−２，３−ペンタンジオングリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−２−メチル−３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−２，３−ペンタンジオングリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−２−メチル−３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビス−ｏ−（メタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（トリフルオロメタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（１，１，１−トリフルオロエタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｔｅｒｔ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（パーフルオロオクタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（シクロヘキシルスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−フルオロベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（キシレンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（カンファースルホニル）−α−ジメチルグリオキシム等が挙げられる。
【００６６】
中でも好ましく用いられる光酸発生剤としては、スルホニウム塩、ビススルホニルジアゾメタン、Ｎ−スルホニルオキシイミドである。
【００６７】
光酸発生剤は、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。酸発生剤の配合量は、全ベース樹脂１００重量部に対して０．２〜５０重量部、特に０．５〜４０重量部とすることが好ましく、０．２重量部に満たないと露光時の酸発生量が少なく、感度および解像力が劣る場合があり、５０重量部を超えるとレジストの透過率が低下し、解像力が劣る場合がある。
【００６８】
本発明のレジスト組成物は、クエンチャーを含んでいてもよい。こうすることにより、レジストのポイゾニングを好適に抑制することができる。クエンチャーには、光酸発生剤より発生する酸がレジスト膜中に拡散する際の拡散速度を抑制することができる化合物が適しており、このような物質の配合により、レジスト膜中での酸の拡散速度が抑制されて解像度が向上し、露光後の感度変化を抑制したり、基板や環境依存性を少なくし、露光余裕度やパターンプロファイル等を向上することができる。
【００６９】
クエンチャーとしては、塩基性化合物が好適に用いられる。たとえば、第一級、第二級、第三級の脂肪族アミン類、混成アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシ基を有する含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、ヒドロキシ基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミド誘導体、イミド誘導体等が挙げられる。
【００７０】
具体的には、第一級の脂肪族アミン類として、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ペンチルアミン、ｔｅｒｔ−アミルアミン、シクロペンチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、セチルアミン、メチレンジアミン、エチレンジアミン、テトラエチレンペンタミン等が例示され、第二級の脂肪族アミン類として、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジペンチルアミン、ジシクロペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、ジドデシルアミン、ジセチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルテトラエチレンペンタミン等が例示され、第三級の脂肪族アミン類として、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリ−ｓｅｃ−ブチルアミン、トリペンチルアミン、トリシクロペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、トリドデシルアミン、トリセチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルテトラエチレンペンタミン等が例示される。
【００７１】
また、混成アミン類としては、たとえば、ジメチルエチルアミン、メチルエチルプロピルアミン、ベンジルアミン、フェネチルアミン、ベンジルジメチルアミン等が例示される。芳香族アミン類および複素環アミン類の具体例としては、アニリン誘導体（たとえば、アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−プロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メルアニリン、４−メチルアニリン、エチルアニリン、プロピルアニリン、トリメチルアニリン、２−ニトロアニリン、３−ニトロアニリン、４−ニトロアニリン、２，４−ジニトロアニリン、２，６−ジニトロアニリン、３，５−ジニトロアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルトルイジン等）、ジフェニル（ｐ−トリル）アミン、メチルジフェニルアミン、トリフェニルアミン、フェニレンジアミン、ナフチルアミン、ジアミノナフタレン、ピロール誘導体（たとえば、ピロール、２Ｈ−ピロール、１−メチルピロール、２，４−ジメチルピロール、２，５−ジメチルピロール、Ｎ−メチルピロール等）、オキサゾール誘導体（たとえば、オキサゾール、イソオキサゾール等）、チアゾール誘導体（たとえば、チアゾール、イソチアゾール等）、イミダゾール誘導体（たとえば、イミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール等）、ピラゾール誘導体、フラザン誘導体、ピロリン誘導体（たとえば、ピロリン、２−メチル−１−ピロリン等）、ピロリジン誘導体（たとえば、ピロリジン、Ｎ−メチルピロリジン、ピロリジノン、Ｎ−メチルピロリドン等）、イミダゾリン誘導体、イミダゾリジン誘導体、ピリジン誘導体（たとえば、ピリジン、メチルピリジン、エチルピリジン、プロピルピリジン、ブチルピリジン、４−（１−ブチルペンチル）ピリジン、ジメチルピリジン、トリメチルピリジン、トリエチルピリジン、フェニルピリジン、３−メチル−２−フェニルピリジン、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、ジフェニルピリジン、ベンジルピリジン、メトキシピリジン、ブトキシピリジン、ジメトキシピリジン、１−メチル−２−ピリジン、４−ピロリジノピリジン、１−メチル−４−フェニルピリジン、２−（１−エチルプロピル）ピリジン、アミノピリジン、ジメチルアミノピリジン等）、ピリダジン誘導体、ピリミジン誘導体、ピラジン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾリジン誘導体、ピペリジン誘導体、ピペラジン誘導体、モルホリン誘導体、インドール誘導体、イソインドール誘導体、１Ｈ−インダゾール誘導体、インドリン誘導体、キノリン誘導体（たとえば、キノリン、３−キノリンカルボニトリル等）、イソキノリン誘導体、シンノリン誘導体、キナゾリン誘導体、キノキサリン誘導体、フタラジン誘導体、プリン誘導体、プテリジン誘導体、カルバゾール誘導体、フェナントリジン誘導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、１，１０−フェナントロリン誘導体、アデニン誘導体、アデノシン誘導体、グアニン誘導体、グアノシン誘導体、ウラシル誘導体、ウリジン誘導体等が例示される。
【００７２】
さらに、カルボキシル基を有する含窒素化合物としては、たとえば、アミノ安息香酸、インドールカルボン酸、アミノ酸誘導体（たとえば、ニコチン酸、アラニン、アルギニン、アスパラギン酸、グルタミン酸、グリシン、ヒスチジン、イソロイシン、グリシルロイシン、ロイシン、メチオニン、フェニルアラニン、スレオニン、リジン、３−アミノピラジン−２−カルボン酸、メトキシアラニン等）などが例示される。
【００７３】
スルホニル基を有する含窒素化合物として、３−ピリジンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム等が例示される。
【００７４】
ヒドロキシ基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、またはアルコール性含窒素化合物としては、２−ヒドロキシピリジン、アミノクレゾール、２，４−キノリンジオール、３−インドールメタノールヒドレート、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、２，２’−イミノジエタノール、２−アミノエタノール、３−アミノ−１−プロパノール、４−アミノ−１−ブタノール、４−（２−ヒドロキシエチル）モルホリン、２−（２−ヒドロキシエチル）ピリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、１−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル］ピペラジン、ピペリジンエタノール、１−（２−ヒドロキシエチル）ピロリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリジノン、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、３−ピロリジノ−１，２−プロパンジオール、８−ヒドロキシユロリジン、３−クイヌクリジノール、３−トロパノール、１−メチル−２−ピロリジンエタノール、１−アジリジンエタノール、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）フタルイミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）イソニコチンアミド等が例示される。
【００７５】
アミド誘導体としては、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド等が例示される。
【００７６】
イミド誘導体としては、フタルイミド、サクシンイミド、マレイミド等が例示される。
【００７７】
また、クエンチャーとして、トリス（２−メトキシメトキシエチル）アミン、トリス｛２−（２−メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（２−メトキシエトキシメトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−エトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−エトキシプロポキシ）エチル｝アミン、トリス［２−｛２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ｝エチル］アミン、４，７，１３，１６，２１，２４−ヘキサオキサ−１，１０−ジアザビシクロ［８．８．８］ヘキサコサン、４，７，１３，１８−テトラオキサ−１，１０−ジアザビシクロ［８．５．５］エイコサン、１，４，１０，１３−テトラオキサ−７，１６−ジアザビシクロオクタデカン、１−アザ−１２−クラウン−４、１−アザ−１５−クラウン−５、１−アザ−１８−クラウン−６、トリス（２−フォルミルオキシエチル）アミン、トリス（２−ホルミルオキシエチル）アミン、トリス（２−アセトキシエチル）アミン、トリス（２−プロピオニルオキシエチル）アミン、トリス（２−ブチリルオキシエチル）アミン、トリス（２−イソブチリルオキシエチル）アミン、トリス（２−バレリルオキシエチル）アミン、トリス（２−ピバロイルオキシキシエチル）アミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（アセトキシアセトキシ）エチルアミン、トリス（２−メトキシカルボニルオキシエチル）アミン、トリス（２−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシエチル）アミン、トリス［２−（２−オキソプロポキシ）エチル］アミン、トリス［２−（メトキシカルボニルメチル）オキシエチル］アミン、トリス［２−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ）エチル］アミン、トリス［２−（シクロヘキシルオキシカルボニルメチルオキシ）エチル］アミン、トリス（２−メトキシカルボニルエチル）アミン、トリス（２−エトキシカルボニルエチル）アミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（メトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（メトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（エトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（エトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（２−メトキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（２−メトキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（２−ヒドロキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（２−アセトキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−［（メトキシカルボニル）メトキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−［（メトキシカルボニル）メトキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（２−オキソプロポキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（２−オキソプロポキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（テトラヒドロフルフリルオキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（テトラヒドロフルフリルオキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−［（２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル）オキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−［（２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル）オキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（４−ヒドロキシブトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）２−（４−ホルミルオキシブトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）２−（２−ホルミルオキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）２−（メトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−アセトキシエチル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ビス［２−（エトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−アセトキシエチル）ビス［２−（エトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（３−ヒドロキシ−１−プロピル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（３−アセトキシ−１−プロピル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−メトキシエチル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−ブチルビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−ブチルビス［２−（２−メトキシエトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−メチルビス（２−アセトキシエチル）アミン、Ｎ−エチルビス（２−アセトキシエチル）アミン、Ｎ−メチルビス（２−ピバロイルオキシキシエチル）アミン、Ｎ−エチルビス［２−（メトキシカルボニルオキシ）エチル］アミン、Ｎ−エチルビス［２−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ）エチル］アミン、トリス（メトキシカルボニルメチル）アミン、トリス（エトキシカルボニルメチル）アミン、Ｎ−ブチルビス（メトキシカルボニルメチル）アミン、Ｎ−ヘキシルビス（メトキシカルボニルメチル）アミン、β−（ジエチルアミノ）−δ−バレロラクトン等を用いてもよい。
【００７８】
なお、クエンチャーは１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができ、その配合量はレジスト材料中の固形分１００重量部に対して０〜２重量部、特に０．０１〜１重量部を混合したものが好適である。配合量が２重量部を超えると感度が低下しすぎる場合がある。
【００７９】
本発明において、緩衝作用を有する塩は、レジスト中のプロトン濃度変化を抑制し、一定に維持する作用を有し、レジスト中であたかも平衡が成立しているかのように振る舞う化合物が好適に用いられる。特に、レジスト組成物中において光酸発生剤から発生する酸またはその置換体のアニオンを含むことが好ましい。こうすることにより、レジスト中のプロトン濃度変化を抑制する効果が安定的に得られる。これにより、たとえば、レジスト組成物中にアミン化合物等の有機塩基が侵入した際のプロトン濃度変化を抑制することができる。
【００８０】
光酸発生剤に含まれる酸として、たとえば揮発性の小さいアニオンや、極端に拡散性の高くないアニオンを有する酸を用いることができる。この場合好適なアニオンは、ベンゼンスルホン酸アニオン、トルエンスルホン酸アニオン、４−（４−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼンスルホン酸アニオン、ペンタフルオロベンゼンスルホン酸アニオン、２，２，２−トリフルオロエタンスルホン酸アニオン、ノナフルオロブタンスルホン酸アニオン、ヘプタデカフルオロオクタンスルホン酸アニオン、カンファースルホン酸アニオンである。好ましくは、たとえば下記一般式（Ａ）〜（Ｅ）で表される酸とすることができる。
【００８１】
【化１】
2005010633.tif 000003
【００８２】
【化２】
2005010633.tif 000004
【００８３】
【化３】
2005010633.tif 000005
【００８４】
【化４】
2005010633.tif 000006
【００８５】
【化５】
2005010633.tif 000007
【００８６】
また、緩衝作用を有する塩は、上述したクエンチャーとして利用可能な塩基またはその置換体を含んでいてもよい。こうすれば、レジストパターンの解像度を確実に向上させることができる。このような塩基として、たとえばアミン化合物を好適に用いることができる。
【００８７】
クエンチャーとして利用可能な塩基として、たとえば、トリス（２−ホルミルオキシエチル）アミン、トリス（２−アセトキシエチル）アミン、トリス（２−プロピオニルオキシエチル）アミン、トリス（２−ブチリルオキシエチル）アミン、トリス（２−イソブチリルオキシエチル）アミン、トリス（２−バレリルオキシエチル）アミン、トリス（２−ピバロイルオキシエチル）アミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（アセトキシアセトキシ）エチルアミン、トリス（２−メトキシカルボニルオキシエチル）アミン、トリス（２−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシエチル）アミン、トリス［２−（２−オキソプロポキシ）エチル］アミン、トリス［２−（メトキシカルボニルメチル）オキシエチル］アミン、トリス［２−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ）エチル］アミン、トリス［２−（シクロヘキシルオキシカルボニルメチルオキシ）エチル］アミン、トリス（２−メトキシカルボニルエチル）アミン、トリス（２−エトキシカルボニルエチル）アミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（メトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（メトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（エトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（エトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（２−メトキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（２−メトキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（２−ヒドロキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（２−アセトキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−［（メトキシカルボニル）メトキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−［（メトキシカルボニル）メトキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（２−オキソプロポキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（２−オキソプロポキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（テトラヒドロフルフリルオキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（テトラヒドロフルフリルオキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−［（２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル）オキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−［（２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル）オキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（４−ヒドロキシブトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）２−（４−ホルミルオキシブトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）２−（２−ホルミルオキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）２−（メトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−アセトキシエチル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ビス［２−（エトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−アセトキシエチル）ビス［２−（エトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（３−ヒドロキシ−１−プロピル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（３−アセトキシ−１−プロピル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−メトキシエチル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−ブチルビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−ブチルビス［２−（２−メトキシエトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−メチルビス（２−アセトキシエチル）アミン、Ｎ−エチルビス（２−アセトキシエチル）アミン、Ｎ−メチルビス（２−ピバロイルオキシエチル）アミン、Ｎ−エチルビス［２−（メトキシカルボニルオキシ）エチル］アミン、Ｎ−エチルビス［２−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ）エチル］アミン、トリス（メトキシカルボニルメチル）アミン、トリス（エトキシカルボニルメチル）アミン、Ｎ−ブチルビス（メトキシカルボニルメチル）アミン、Ｎ−ヘキシルビス（メトキシカルボニルメチル）アミン、β−（ジエチルアミノ）−δ−バレロラクトン等のアミンを例示できる。
【００８８】
緩衝作用を有する塩として、スルホン酸のアルカノールアミン塩が好ましく用いられる。具体的には、たとえば下記式（Ｆ）〜（Ｈ）に示される化合物が用いられる。これらの化合物を用いることにより、レジストパターン形成時の感度を確実に向上させることができる。
【００８９】
【化６】
2005010633.tif 000008
【００９０】
【化７】
2005010633.tif 000009
【００９１】
【化８】
2005010633.tif 000010
【００９２】
また、緩衝作用を有する塩を構成する酸は、アセトニトリル中でのｐＫａ（２５℃）が３以上１２以下の物質を用いることが好ましい。このような物質をレジスト組成物中に添加すると、充分な緩衝作用が得られ、安定したレジスト性能が得られる。
【００９３】
緩衝作用を有する塩のレジスト組成物中は、緩衝作用が発揮される程度添加されていれば特に添加量に制限はないが、たとえば、レジスト組成物中の固形分１００重量部に対して０．００１重量部以上、好ましくは０．０１重量部以上とすることができる。こうすることにより、レジスト組成物中での緩衝作用を確実に発揮させることができる。また、緩衝作用を有する塩は、レジスト組成物中の固形分１００重量部に対して３０重量部以下、好ましくは１０重量部以下とするとすることができる。こうすることにより、良好なレジスト形状を安定的に得ることができる。
【００９４】
なお、レジスト組成物中に緩衝作用を有する塩を添加する際には、塩として生成後に添加してもよいし、あるいは、有機溶媒中で酸と塩基を混合し、この混合液を添加してもよい。
【００９５】
本発明のレジスト組成物は、有機溶媒を含んでもよい。有機溶媒は、光酸発生剤やベース樹脂が溶解可能な有機溶媒とすることができる。このような有機溶剤としては、たとえばシクロヘキサノン、メチル−２−ｎ−アミルケトン等のケトン類；
３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール等のアルコール類；
プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピレングリコール−モノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルアセテート等のエステル類；
が挙げられ、これらの１種を単独でまたは２種以上を混合して使用することができるが、これらに限定されるものではない。本発明では、これらの有機溶剤の中でもレジスト成分中の酸発生剤の溶解性が最も優れているジエチレングリコールジメチルエーテルや１−エトキシ−２−プロパノール、乳酸エチルの他、安全溶剤であるプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートおよびその混合溶剤が好ましく使用される。
【００９６】
また、本発明のレジスト組成物がネガ型である場合、架橋剤を含んでいてもよい。架橋剤として、分子内に２個以上のヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基、エポキシ基またはビニルエーテル基を有する化合物が挙げられる。
【００９７】
具体的には、たとえば置換グリコールウリル誘導体、尿素誘導体、ヘキサ（メトキシメチル）メラミン等が好適に用いられる。たとえば、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメトキシメチル尿素とヘキサメチルメラミン、テトラヒドロキシメチル置換グリコールウリル類およびテトラメトキシメチルグリコールウリルのようなテトラアルコキシメチル置換グリコールウリル類、ビス−ヒドロキシメチルフェノール類、ビスフェノールＡ等のフェノール化合物とエピクロロヒドリン等の縮合物が挙げられる。特に好適な架橋剤として、１，３，５，７−テトラメトキシメチルグリコールウリルなどの１，３，５，７−テトラアルコキシメチルグリコールウリル、１，３，５，７−テトラヒドロキシメチルグリコールウリル、２，６−ジヒドロキシメチルｐ−クレゾール、２，６−ジヒドロキシメチルフェノール、２，２’，６，６’−テトラヒドロキシメチルビスフェノールＡ、１，４−ビス−［２−（２−ヒドロキシプロピル）］−ベンゼン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメトキシメチル尿素、ヘキサメトキシメチルメラミン等が挙げられる。
【００９８】
架橋剤は、酸によって架橋する架橋剤を好ましく用いることができる。添加量は任意であるがレジスト組成物中の全固形分に対して１〜２５重量部、好ましくは５〜２０重量部である。これらは単独でも２種以上併用して添加してもよい。
【００９９】
一方、本発明のレジスト組成物がポジ型である場合には、溶解阻止剤を含んでいてもよい。溶解阻止剤としては、酸の作用によりアルカリ現像液への溶解性が変化する分子量３×１０３以下の化合物、特に２．５×１０３以下の低分子量フェノールあるいはカルボン酸誘導体の一部あるいは全部を酸に不安定な置換基で置換した化合物を挙げることができる。
【０１００】
分子量２．５×１０３以下のフェノールあるいはカルボン酸誘導体としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＨ、ビスフェノールＳ、４，４−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）吉草酸、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，１−トリス（４’−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−ヒドロキシフェニル）エタン、フェノールフタレイン、チモールフタレイン等が挙げられ、酸に不安定な置換基としては、ベース樹脂のアルカリ可溶性基と同様のものが挙げられる。
【０１０１】
好適に用いられる溶解阻止剤の例としては、ビス（４−（２’テトラヒドロピラニルオキシ）フェニル）メタン、ビス（４−（２’テトラヒドロフラニルオキシ）フェニル）メタン、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）メタン、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）メタン、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）メタン、ビス（４−（１’−エトキシエトキシ）フェニル）メタン、ビス（４−（１’−エトキシプロピルオキシ）フェニル）メタン、２，２−ビス（４’−（２’’テトラヒドロピラニルオキシ））プロパン、２，２−ビス（４’−（２’’テトラヒドロフラニルオキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４’−（１’’−エトキシエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４’−（１’’−エトキシプロピルオキシ）フェニル）プロパン、４，４−ビス（４’−（２’’テトラヒドロピラニルオキシ）フェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、４，４−ビス（４’−（２’’テトラヒドロフラニルオキシ）フェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、４，４−ビス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、４，４−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、４，４−ビス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、４，４−ビス（４’−（１’’−エトキシエトキシ）フェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、４，４−ビス（４’−（１’’−エトキシプロピルオキシ）フェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、トリス（４−（２’テトラヒドロピラニルオキシ）フェニル）メタン、トリス（４−（２’テトラヒドロフラニルオキシ）フェニル）メタン、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）メタン、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）メタン、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシメチルフェニル）メタン、トリス（４−（１’−エトキシエトキシ）フェニル）メタン、トリス（４−（１’−エトキシプロピルオキシ）フェニル）メタン、１，１，２−トリス（４’−（２’’テトラヒドロピラニルオキシ）フェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−（２’’テトラヒドロフラニルオキシ）フェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−（１’−エトキシエトキシ）フェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−（１’−エトキシプロピルオキシ）フェニル）エタン等が挙げられる。
【０１０２】
化学増幅型レジストに用いるレジスト組成物中における溶解阻止剤の添加量としては、好ましくはレジスト材料中の固形分１００重量部に対して２０重量部以下、さらに好ましくは１５重量部以下である。２０重量部より多いとモノマー成分が増えるためレジスト材料の耐熱性が低下する場合がある。
【０１０３】
以下、本発明のレジスト組成物を用いる半導体プロセスについて図面を参照して説明する。以下の実施形態においては、上述したレジスト組成物が用いられる。
【０１０４】
（第一の実施形態）
本実施形態は、化学増幅型レジスト組成物を用いたビアファースト法によるデュアルダマシンプロセスに関する。図１および図２は、本実施形態に係る半導体装置の製造工程を示す断面図である。
【０１０５】
まず、下層配線層１０８上に第一エッチングストッパ膜１０７、第一層間絶縁膜１０６、第二エッチングストッパ膜１０５、第二層間絶縁膜１０４、および第三層間絶縁膜１０３をこの順で積層させる。つづいて、既知のリソグラフィー技術およびエッチング技術により、第三層間絶縁膜１０３、第二層間絶縁膜１０４、第二エッチングストッパ膜１０５、および第一層間絶縁膜１０６にビアホール１１１を形成する（図１（ａ））。
【０１０６】
その後、第三層間絶縁膜１０３および第一エッチングストッパ膜１０７上に反射防止膜１０２を形成する。このとき、ビアホール１１１内の一部または全部も反射防止膜１０２により埋められる。ここではビアホール１１１内の一部が反射防止膜１０２により埋められた形態を示す（図１（ｂ））。
【０１０７】
つづいて、反射防止膜１０２上に化学増幅型レジスト１０１を塗布する（図１（ｃ））。その後、化学増幅型レジスト１０１に、ビアホール１１１に接続する配線溝を形成するための開口パターン１１２を形成する（図１（ｄ））。ここで、化学増幅型レジスト１０１の形成には、上述のレジスト組成物を用いる。このようなレジスト組成物を化学増幅型レジスト１０１として用いることにより、開口パターン１１２を形成した際に、感度、解像度にすぐれたレジストパターンを得ることができる。
【０１０８】
つづいて、化学増幅型レジスト１０１をマスクとして第三層間絶縁膜１０３上の反射防止膜１０２、次いで第三層間絶縁膜１０３および第二層間絶縁膜１０４をエッチングにより除去して配線溝１１３を形成する（図２（ａ）、図２（ｂ））。
【０１０９】
つづいて、Ｏ２プラズマアッシングおよびアミン系剥離液を用いて化学増幅型レジスト１０１および反射防止膜１０２を剥離除去する。その後、ビアホール１１１底部の第一エッチングストッパ膜１０７をエッチングにより除去する。これにより、ビアホール１１１が下層配線層１０８の配線（不図示）の上面と接続する構成となる（図２（ｃ））。
【０１１０】
その後、配線溝１１３およびビアホール１１１を埋め込むように、金属膜を形成する。金属膜は、まず配線溝１１３およびビアホール１１１内にスパッタリング法によりバリア金属膜を形成した後、たとえば電解めっき法により、配線金属膜を配線溝１１３およびビアホール１１１を埋め込むことにより形成することができる。つづいて、配線溝１１３の外部に形成された不要なバリア金属膜および配線金属膜をＣＭＰにより除去し、配線１０９を形成する（図２（ｄ））。こうして、所望のパターンを有する半導体装置を確実に得ることができる。
【０１１１】
化学増幅型レジスト１０１のリソグラフィーに用いる光源として、たとえばＫｒＦ、ＡｒＦ、Ｆ２、ＥＵＶまたはＥＢ等を用いることができる。
【０１１２】
第三層間絶縁膜１０３は、たとえば、ＳｉＯ２膜、ＳｉＯＣ、ＳｉＣ、ＳｉＣＮ膜等とすることができる。また、第二層間絶縁膜１０４および第一層間絶縁膜１０６は、ＳｉＯ２膜や、ＨＳＱ膜、ＭＳＱ膜、ＭＨＳＱ膜、梯子型水素化シロキサン膜、ＳｉＬＫ（登録商標）膜、ＳｉＯＦ膜、ＳｉＯＣ膜や、ＳｉＯＮ膜、ＢＣＢ（ベンゾシクロブテン）膜等の低誘電率材料により構成された低誘電率膜とすることができる。このうち、第一層間絶縁膜１０６を低誘電率膜とした場合、膜の密度がＳｉＯ２膜に比べて小さく、アミン化合物等の有機塩基を吸蔵しやすいが、化学増幅型レジスト１０１の効果がより一層好適に発揮され、レジストパターンの感度および解像度を好適に確保することができる。
【０１１３】
なお、梯子型水素化シロキサンとは梯子型の分子構造を有するポリマーのことであり、配線遅延防止の観点から誘電率２．９以下のものが好ましく、また膜密度が低いものが好ましい。たとえば、膜密度が１．５０ｇ／ｃｍ２以上１．５８ｇ／ｃｍ２以下、６３３ｎｍの屈折率が１．３８以上１．４０以下であることが好ましい。こうした膜材料の具体例としてラダーオキサイドとよばれるＬ−ＯｘＴＭ（商標）（以下単にＬ−Ｏｘと示す。）等を例示することができる。なお、Ｌ−Ｏｘをポーラス化した絶縁材料を用いることもできる。
【０１１４】
第二エッチングストッパ膜１０５および第一エッチングストッパ膜１０７は、たとえばＳｉＣ膜、ＳｉＮ膜、ＳｉＯＮ膜、またはＳｉＣＮ膜とすることができる。このうち、第二エッチングストッパ膜１０５または第一エッチングストッパ膜１０７が窒化膜である場合、第二層間絶縁膜１０４または第一層間絶縁膜１０６中にアミン化合物等の塩基成分が侵入しやすいが、これらの膜を用いた場合に化学増幅型レジスト１０１を適用することにより、さらに化学増幅型レジスト１０１中の塩の作用が好適に発揮される。また、化学増幅型レジスト１０１は、配線溝やビア等となる凹部が形成された絶縁膜上にレジストパターンを形成する工程において、より一層好適に用いることができる。
【０１１５】
以上、本実施形態によれば、化学増幅型レジスト１０１を用いることにより、レジストのポイゾニングを抑制し、また、リソグラフィーの感度を向上させることができる。
【０１１６】
（第二の実施形態）
図２（ｄ）の配線構造は、デュアルダマシン法のうち、いわゆるトレンチファースト法によっても作製することができる。そこで、以下、トレンチファースト法により形成される銅配線構造について図３および図４を参照して説明する。なお、本実施形態において、第一の実施形態と同様の構成要素には同様の符号を付し、適宜説明を省略する。
【０１１７】
まず、第一の実施形態と同様にして、下層配線層１０８上に第一エッチングストッパ膜１０７、第一層間絶縁膜１０６、第二エッチングストッパ膜１０５、第二層間絶縁膜１０４、および第三層間絶縁膜１０３をこの順で積層させる。つづいて、既知のリソグラフィー技術およびエッチング技術により、第三層間絶縁膜１０３および第二層間絶縁膜１０４に配線溝１１３を形成する（図３（ａ））。
【０１１８】
その後、第二層間絶縁膜１０４および第二エッチングストッパ膜１０５上に反射防止膜１０２を形成する。このとき、配線溝１１３の一部または全部も反射防止膜１０２により埋められる。ここでは配線溝１１３内の一部が反射防止膜１０２により埋められた形態を示す（図３（ｂ））。
【０１１９】
つづいて、反射防止膜１０２上に化学増幅型レジスト１０１を塗布する（図３（ｃ））。ここで、化学増幅型レジスト１０１として、第一の実施形態にて説明したレジスト組成物が用いられる。その後、化学増幅型レジスト１０１に、配線溝１１３に接続する配線溝を形成するための開口パターン１２２を形成する（図３（ｄ））。
【０１２０】
つづいて、化学増幅型レジスト１０１をマスクとして第三層間絶縁膜１０３上の反射防止膜１０２、次いで第一層間絶縁膜１０６および第一層間絶縁膜１０６をエッチングにより除去してビアホール１１１を形成する（図４（ａ）、図４（ｂ））。
【０１２１】
つづいて、Ｏ２プラズマアッシングおよび有機系剥離液を用いて化学増幅型レジスト１０１および反射防止膜１０２を剥離除去する。その後、このときビアホール１１１底部の第一エッチングストッパ膜１０７をエッチングにより除去する。これにより、ビアホール１１１が下層配線層１０８の配線（不図示）の上面と接続する構成となる（図４（ｃ））。図４（ｃ）は、この図２（ｃ）と同一の構造であり、以下第一の実施形態と同様にして配線１０９を形成することができる（図４（ｄ））。
【０１２２】
このように、トレンチファースト法の場合にも、化学増幅型レジスト１０１を用いることにより、レジストのポイゾニングを抑制し、また、リソグラフィーの感度を向上させることができる。
【０１２３】
（第三の実施形態）
第一および第二の実施形態で用いたレジスト組成物は、３層レジスト法によるビアファーストデュアルダマシンプロセスにも適用可能である。以下、このプロセスについて図５〜図７を参照して説明する。
【０１２４】
まず、下層配線層１０８上に第一エッチングストッパ膜１０７および層間絶縁膜１１５をこの順で積層させる。つづいて、既知のリソグラフィー技術およびエッチング技術により、層間絶縁膜１１５にビアホール１１１を形成する（図５（ａ））。
【０１２５】
その後、層間絶縁膜１１５および第一エッチングストッパ膜１０７上に反射防止膜（不図示）を形成する。このとき、ビアホール１１１内の一部または全部も反射防止膜により埋められる。つづいて、反射防止膜１０２上に第一レジスト膜１１６、第二レジスト膜１１７、第三レジスト膜１１８からなる３層レジスト膜を塗布する。このうち、第一レジスト膜１１６に上述のレジスト組成物を用いる。その後、第三レジスト膜１１８に、ビアホール１１１に接続する配線溝を形成するための開口パターン１１９を形成する（図５（ｂ））。
【０１２６】
つづいて、第三レジスト膜１１８をマスクとして第二レジスト膜１１７をエッチングにより除去する（図５（ｃ））。
【０１２７】
つづいて、Ｏ２プラズマアッシングおよび有機系剥離液を用いて第三レジスト膜１１８を剥離除去する。このとき、第一レジスト膜１１６の上部が一部除去される（図５（ｄ））。つづいて、第二レジスト膜１１７をマスクとして層間絶縁膜１１５上の第一レジスト膜１１６、次いで層間絶縁膜１１５をエッチングにより除去して開口パターン１１９を形成する（図６（ａ）、図６（ｂ））。つづいて、Ｏ２プラズマアッシングおよび有機系剥離液を用いて第一レジスト膜１１６および反射防止膜（不図示）を剥離除去する（図６（ｃ））。その後、ビアホール１１１底部の第一エッチングストッパ膜１０７をエッチングにより除去する。これにより、ビアホール１１１が下層配線層１０８の配線（不図示）の上面と接続する構成となる（図６（ｄ））。
【０１２８】
その後、開口パターン１１９およびビアホール１１１を埋め込むように、金属膜を形成する。金属膜は、まず配線溝１１３およびビアホール１１１内にスパッタリング法によりバリアメタル膜１２０を形成した後、たとえば電解めっき法により配線金属膜１２１を配線溝１１３およびビアホール１１１を埋め込むことにより形成することができる（図７（ａ））。つづいて、配線溝１１３の外部に形成された不要なバリアメタル膜１２０および配線金属膜１２１をＣＭＰにより除去し、配線１０９を形成する（図７（ｂ））。そして、第三層間絶縁膜１０３膜を形成する（図７（ｃ））。
【０１２９】
本実施形態では、第一レジスト膜１１６に緩衝作用を有する塩が含まれているため、第二レジスト膜１１７および第三レジスト膜１１８のパターニング等を行った後においても第一レジスト膜１１６について高感度のパターニングが可能である。
【０１３０】
以上、本発明を実施形態に基づき説明した。これらの実施形態は例示であり様々な変形例が可能なこと、またそうした変形例も本発明の範囲にあることは当業者に理解されるところである。
【０１３１】
たとえば、以上においては本発明に係るレジスト組成物をデュアルダマシンプロセスに適用するプロセスを説明したが、他の半導体プロセスや、また半導体プロセス以外のプロセス、たとえばレチクルの製造プロセス等に用いることも可能である。この場合、たとえばクロム膜に化学増幅型レジスト１０１をパターニングし、これをマスクとしてクロムに所望の形状の開口部を設けることができる。
【０１３２】
また、本実施形態のレジスト組成物は、クエンチャーを加えずに露光量マージンを上昇させることができる。このため、化学増幅型レジスト型レジストを用いたリソグラフィーだけでなく、ＥＢ（電子ビーム）露光用のレジスト等の他のレジストについても適用することができる。そして、これらのレジストの場合においても、感度および解像度の高いパターンを得ることが可能となる。
【０１３３】
【実施例】
（実施例１）
本実施例では、レジスト組成物中におけるクエンチャーの作用について検討した。レジスト組成物のモデルとして、非水溶媒中に所定量のクエンチャーを溶解した溶液を用い、光酸発生物から生じる酸添加した際のｐＨ変化を滴定により測定した。
【０１３４】
具体的には、非水溶媒としてアセトニトリルを、クエンチャーとしてトリエタノールアミンを用いた。所定の濃度のトリエタノールアミン−アセトニトリル溶液に、２００ｍＬのｐ−トルエンスルホン酸を自動滴定装置（平沼自動滴定装置ＣＯＭ−９８０  Ｗｉｎ；平沼産業株式会社製）を用いて０．０５ｍＬずつ滴下した。表１に、滴定を行った試料の組成を示す。なお、表１において、試料Ｎｏ．２、４、６、８については、レジスト組成物中にアセトニトリル中にクエンチャーを含む系において、アミン化合物が侵入した系のモデルとして１ｍＭのモノエタノールアミンを添加した。
【０１３５】
また、表１には、それぞれの試料について測定された中和点をあわせて示した。また、それぞれの試料の滴定曲線を図８および図９に示す。なお、図９は、図８中の各滴定曲線のｐＨ８．５〜１０の領域を拡大した図である。
【０１３６】
【表１】
2005010633.tif 000011
【０１３７】
以上の結果より、次のことがわかる。
まず、従来提唱されていたクエンチャーのメカニズムによれば、クエンチャーが下記式（１）に示すプロトン脱離を生じることにより、緩衝効果が生じるとされていた。
【０１３８】
【数１】
2005010633.tif 000012
【０１３９】
ところが、上記式（１）の平衡反応は右側に進みにくい。通常、アミンに結合した酸のｐＫａは大きく、たとえば２５℃のアセトニトリル中でのトリエタノールアミンの共役酸のｐＫａは１５．９であり、ｐ−トルエンスルホン酸のｐＫａは８．７であることが、伊豆津公佑著、「非水溶液の電気化学」、培風館、１９９５年、ｐ．４８、５３に報告されている。このため、上記式（１）においても、光酸発生剤が存在するような酸性条件下においては、アミンに結合したプロトンの解離はほとんど無視できる程度であると考えられる。
【０１４０】
一方、表１および図８の結果を、試料中のクエンチャー濃度Ｃｂと試料中に滴下された酸の濃度Ｃａの大小関係で分類すると、以下の（ｉ）〜（ｉｉｉ）のことがわかる。
【０１４１】
（ｉ）Ｃｂ＞Ｃａ
試料中のクエンチャー濃度Ｃｂが、試料中に滴下された酸の濃度Ｃａよりも大きい場合、すなわち滴定曲線における初期の領域では、下記式（２）で示されるように、クエンチャーの塩基が滴下された酸により中和される。
Ｒ３Ｎ＋ＨＡ→Ｒ３ＮＨＡ    （２）
（ただし、上記式（２）において、Ｒはトリエタノールアミン中のＣ２Ｈ４ＯＨ基であり、Ａはｐ−トルエンスルホン酸中のＣＨ３Ｃ２Ｈ４ＳＯ−基である。）
【０１４２】
（ｉｉ）Ｃｂ＝Ｃａ
図８に示した各滴定曲線における中和点は、表１に示したように、試料中の総塩基濃度、すなわちクエンチャー濃度およびと外来アミン濃度との合計、と整合する値となっている。そして、外来アミンを添加していない試料１、３、５、および７では、クエンチャーの初期濃度Ｃｂと等しい濃度の酸が中和に使用されている。
【０１４３】
なお、実際のレジスト組成物においては、中和点が高いと、上記（２）式の反応で使用される酸の濃度が大きいため、光酸発生剤から生じた酸のうち、感光性ポリマーに作用しうる酸の濃度が減少することになる。また、外来アミンの存在によりこの中和点が変動すると、感光性ポリマーに作用しうる酸の濃度が変動するため、露光マージンを広くとることができず、リソグラフィーを安定的に行うという観点からは好ましくない。
【０１４４】
（ｉｉｉ）Ｃａ＞Ｃｂ
図８より、外来アミンの存在しない試料においては、滴下された酸の濃度Ｃａが大きくなるにつれてｐＨが速やかに減少し、中和点以降ではプロトン濃度［Ｈ＋］が顕著に増加することがわかる。また、この領域では、酸が解離してプロトンのマトリックスＭに移動する、下記式（３）に示される平衡が成立している。なお、下記式（３）において、マトリックスＭはアセトニトリルである。
【０１４５】
【数２】
2005010633.tif 000013
【０１４６】
また、上記式（３）の平衡定数ＫＣは、活量ａを用いて下記式（４）のように表すことができ、ａがモル濃度に等しいという近似のもとでは、平衡定数ＫＣは下記式（５）で示される。
【０１４７】
【数３】
2005010633.tif 000014
【０１４８】
【数４】
2005010633.tif 000015
【０１４９】
上記式（５）において、［ＭＨ＋］≪［Ｍ］であり、また［Ｍ］が定数であると仮定すると、下記式（６）が得られる。式（６）において、酸解離定数Ｋａは定数［Ｍ］ＫＣに等しい。
【０１５０】
【数５】
2005010633.tif 000016
【０１５１】
ここで、酸の解離平衡を下記式（７）で示すと、酸解離定数Ｋａは下記式（８）で表される。上述のように、２５℃のアセトニトリル中におけるｐ−トルエンスルホン酸のｐＫａ（＝−ｌｏｇＫａ）は８．７（≒２．０×１０−９）であるため、上記式（３）の平衡反応はほぼ左向きである。
【０１５２】
【数６】
2005010633.tif 000017
【０１５３】
【数７】
2005010633.tif 000018
【０１５４】
また、クエンチャーと酸との中和反応により、下記式（９）で示される平衡を生じるため、解離アニオン濃度［Ａ−］が増加する。このため、上記式（３）の酸解離平衡はさらに左にシフトする。
【０１５５】
【数８】
2005010633.tif 000019
【０１５６】
図８において、予め添加したクエンチャーの濃度が大きいほど系内に多くの塩が生じるため、Ｃａ＞Ｃｂの領域におけるｐＨが高いことは、以上の説明を裏付けている。
【０１５７】
以上（ｉ）〜（ｉｉｉ）より、クエンチャーを含む系は、水溶液中での緩衝作用によく似た系となっていると考えられる。なお、前述の（ｉｉｉ）の領域は、酸性の緩衝液が弱酸および弱酸の共役塩基を含むことに対応している。そこで次に、試料が塩基性成分による汚染を受けた際に、クエンチャーが緩衝剤として機能する仕組みについて考察する。
【０１５８】
本実施例では、塩基性成分として、モノエタノールアミンを用いた。モノエタノールアミンを含まない試料１、３、５、および７に対し、これらのそれぞれに等しい
クエンチャー濃度であって、さらに外来アミンとして１ｍＭのモノエタノールアミンを含むものが試料２、４、６、および８である。図９は、外来アミンの添加の有無による滴定曲線の酸性領域の相違を明確にするために、図８の一部を拡大した図である。
【０１５９】
ここで、外来アミンＮＲＨ２が緩衝システムに添加されると、下記式（１０）に示される反応が生じる。緩衝システムには非解離の酸ＨＡが大量に存在するため、これが外来アミンと結合し、ｐＨ変化を抑制する。
ＮＲＨ２＋ＨＡ→ＲＮＨ３＋＋Ａ−    （１０）
【０１６０】
今、図９中の外来アミンを含む試料において、中和点（Ｃｂ＝Ｃａ）、すなわち実際の系では感光性ポリマーを有効な酸を存在させるために必要なプロトン濃度［Ｈ＋］、を、たとえばｐＨ９の点と仮定する。すると、クエンチャー濃度が高いほど、図９中のｐＨ変化△ｐＨが少ないことがわかる。したがって、クエンチャーが存在する本実施例のモデル系では、強い緩衝作用が働いていることが確かめられた。
【０１６１】
次に、クエンチャーが存在する系における効果を酸解離定数の式を用いたシミュレーションを行う。上記式（７）で示される酸解離平衡のＣａ＞Ｃｂの領域において、イオン化した酸の濃度をｘＭとすると、下記式（１１）〜（１３）の関係が得られる。
【０１６２】
［ＨＡ］＝Ｃａ−Ｃｂ−ｘ    （１１）
［Ｈ＋］＝ｘ    （１２）
［Ａ］＝Ｃｂ＋ｘ    （１３）
【０１６３】
上記の関係より、クエンチャーと酸の中和により生じる塩Ｒ３ＮＨＡ（上記式（２））は、完全に系内で解離していると仮定することができる。この仮定の下、塩由来のＡ−はクエンチャー濃度Ｃｂに等しく、系内に存在する全てのＡ−の総和は、Ｃｂとｘの和である。ここでｘは、上記式（７）において解離したＡ−の濃度である。
【０１６４】
この仮定においては、マトリックスＭの自己イオン化およびマトリックスＭとアニオンＡ−との反応は無視できるほど小さいと考えられるため、これらは無視する。また、ｐ−トルエンスルホン酸はアセトニトリル中である程度ホモ共役するが、ここではモデルを単純化するため、下記式（１４）で示されるアニオンＡ−とＨＡとのホモ共役反応についてもこれを無視する。
【０１６５】
【数９】
2005010633.tif 000020
【０１６６】
今、ｘが小さくＣａ−Ｃｂ−ｘ≒Ｃａ−ＣｂおよびＣｂ−ｘ≒Ｃｂと近似できると仮定すると、酸解離定数の式（８）は、下記式（１５）のように書き換えることができる。このため、水素イオンの活量がモル濃度等しいとして単純化した場合、式（１５）よりｐＨは下記式（１６）で表される。
【０１６７】
【数１０】
2005010633.tif 000021
【０１６８】
【数１１】
2005010633.tif 000022
【０１６９】
また、系内の外来アミン濃度がＣｅである場合には、水素イオン濃度の変化およびｐＨ’について、上述と同様に考え、下記式（１７）および式（１８）が得られる。
【０１７０】
【数１２】
2005010633.tif 000023
【０１７１】
【数１３】
2005010633.tif 000024
【０１７２】
以上より、上記式（１６）と式（１８）の差をとれば、外来アミンの侵入によるｐＨ変化ΔｐＨに関する式（１９）が得られる。
【０１７３】
【数１４】
2005010633.tif 000025
【０１７４】
なお、上述のように上記式（１９）が成り立つのは、酸の総和がクエンチャーと外来アミンの合計よりも小さい場合、すなわちＣａ−Ｃｂ−Ｃｅ＞０の場合に限られる。この条件では、式（１９）はクエンチャー濃度の増加につれてｐＨ変化が減少することをよく表している。
【０１７５】
図１０は、上記式（１９）におけるΔｐＨのｐＨ９における計算値と、図９から得られたΔｐＨとを示した図である。なお、図１０の計算値を求める際には、ｐ−トルエンスルホン酸のｐＫａの値が８．７ことから、Ｃａ＝１．５×Ｃｂとした。図１０より、実験値は計算値とよく一致していることがわかる。このことから、式（１９）の近似式としての有効性が確かめられた。
【０１７６】
以上の検討より、以下のことが明らかになった。すなわち、レジスト組成物において、光酸発生剤由来の酸は水溶液中では強酸に相当する物質が通常用いられる。ところが、有機溶媒であるアセトニトリル中では、これらの酸の解離度は小さく、アセトニトリル中に緩衝能を持つ塩を添加すると、平衡が成立していることが確認された。アセトニトリルは非プロトン性であって高誘電率の非水溶媒であるため、実際のレジスト組成物中においてもこのような平衡が成立しているかのようなふるまいをみせる。
【０１７７】
（実施例２）
本実施例では、レジスト組成物のモデルとして、非水溶媒中に所定量のクエンチャーおよび所定量の塩を溶解した溶液を用い、光酸発生物から生じる酸を添加した際のｐＨ変化を滴定により測定した。
【０１７８】
具体的には、実施例１における表１中の試料のうち、クエンチャーを４ｍＭ含む試料３および試料４のそれぞれに、さらに１２ｍＭのｐ−トルエンスルホン酸のトリエタノールアミン塩（上記式（Ｈ）で示される化合物）を含む試料を調製し、これらの試料について実施例１と同様にｐＨ滴定を行った。そして、これらの滴定曲線を試料３および試料４の滴定曲線と比較検討した。
【０１７９】
それぞれの試料の滴定曲線を図１１および図１２に示す。なお、図１２は、図１１中の各滴定曲線のｐＨ８〜１２の領域を拡大した図である。図１１において、クエンチャーを４ｍＭ含む試料について塩の有無を比較すると、塩を添加することにより、中和点の前後における変化の幅が小さくなることがわかる。これより、実際のレジスト組成物においても、塩の添加により、系内のｐＨのばらつきが抑制されると考えられる。したがって、リソグラフィーにおける感度のばらつきを抑制し、安定的にパターン形成が可能となる。
【０１８０】
また、図１１において、塩を添加することにより、上述の（ｉ）および（ｉｉｉ）の領域すなわちクエンチャー（塩基）が過剰な領域および酸が過剰な領域におけるｐＨ曲線が平坦化することがわかる。これは、系内の酸の量の変動によるｐＨ変化が抑制されていることを示す。よって実際のレジスト組成物中でも、発生する酸の量のばらつきによるベースポリマーの溶解性のばらつきが抑制されると考えられる。したがって、レジストのパターニングにおける露光量が変動しても、安定的にパターンを形成することができる。つまり、塩の添加により露光量マージンを広くとることが可能となる。
【０１８１】
また、図１２より、塩を含まない系では、外来アミンが侵入した際に、ｐＨ変化が比較的大きいのに対し、塩を含む系では外来アミンが侵入した場合にもｐＨ変動が抑制されていることがわかる。これは、塩を添加することにより緩衝作用が顕著に発揮されるため、系内へのアミンの侵入による中和点の変動が抑制されることを示唆している。このため、実際のレジスト組成物においても、露光により光酸発生剤から発生する酸が外来アミンとの中和に用いられて有効な酸の量が減少するのを減少し、高感度でパターニングが可能であると考えられる。
【０１８２】
（実施例３）
本実施例では、図１および図２を参照して前述したビアファースト法によるデュアルダマシンプロセスを利用してシリコン基板上に配線構造を作製した。ここで、下層配線層１０８は配線構造を有しないＳｉＯ２膜（膜厚３００ｎｍ）とした。第一エッチングストッパ膜１０７はＳｉＣＮ膜（膜厚７０ｎｍ）、第一層間絶縁膜１０６はＳｉＯ２膜（膜厚６００ｎｍ）、第二エッチングストッパ膜１０５はＳｉＣ膜（膜厚５０ｎｍ）、第二層間絶縁膜１０４はＬ−Ｏｘ膜（膜厚３００ｎｍ）、第三層間絶縁膜１０３はＳｉＯ２膜（膜厚２５０ｎｍ）、反射防止膜１０２は、クラリアントジャパン社製の反射防止膜（膜厚６０ｎｍ）とした。また、化学増幅型レジスト１０１の膜厚は６００ｎｍとした。
【０１８３】
化学増幅型レジスト１０１には、ポジ型ＫｒＦレジストとして、アセタール保護基で保護したポリヒドロキシスチレン系レジストおよび光酸発生剤であるジアゾメタンスルホン酸を基本成分とした。そして、表２に示すように、以下の３種の組成物を調製した。なお、下記（ｃ）の試料では、塩として上記式（Ｆ）に示した化合物を用いた。
（ａ）市販のレジスト組成物に通常量のクエンチャーを添加した組成物（表２におけるクエンチャー量＝１）、
（ｂ）市販のレジスト組成物に過剰量のクエンチャーを添加した組成物（表２におけるクエンチャー量＝５）、
（ｃ）市販のレジスト組成物にクエンチャーに加えて塩が０．０５ｍｏｌ／レジストポリマー１ｋｇ含まれる組成物（表２におけるクエンチャー量＝１、添加する塩の量＝４）。
【０１８４】
上記（ａ）〜（ｃ）のそれぞれを化学増幅型レジスト１０１として用いた場合について、ＫｒＦレーザ露光を行い、一方向に延在する配線溝パターンを形成した。露光条件は、ＮＡ＝０．７５、σ＝０．７５、通常照明とした。パターンの作製条件および結果を表２に示す。また、ＫｒＦレジストを用いて作製した配線溝パターンについては、得られたビア開口上の配線端部を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察した。結果のＳＥＭ写真を図１３に示す。
【０１８５】
また、ＡｒＦ露光用レジストおよびＥＢ露光用レジストについても、それぞれについて（ａ）〜（ｃ）に相当する組成物を調製し、同様の検討を行った。パターンの作製条件および結果を表２に示す。
【０１８６】
ＡｒＦ露光用レジストの場合、アクリル酸エステル系のＡｒＦレジストおよび光酸発生剤であるトリフェニルスルホニウム塩を基本成分とした。また、（ｃ）の試料では、塩として上記式（Ｇ）に示した化合物を用いた。露光は波長１９３ｎｍのＫｒＦレーザにより行い、条件は、ＮＡ＝０．７２、σ＝０．７５、通常照明とした。
【０１８７】
ＥＢ露光用レジストの場合、ネガ型については、アルキルエーテルでＯＨ基を保護したポリヒドロキシスチレン系レジストと、ジアゾメタンスルホン酸およびオニウム塩を含む光酸発生剤と、を基本成分とした。また、（ｃ）の試料では、塩として上記式（Ｈ）に示した化合物を用いた。また、露光は１００ｅＶの電子線直描描画により行った。また、ポジ型については、クレゾールノボラック樹脂、メラミン系架橋剤と、ジアゾメタンスルホン酸およびオニウム塩を含む光酸発生剤と、を基本成分とした。また、（ｃ）の試料では、塩として上記式（Ｈ）に示した化合物を用いた。また、露光は５０ｅＶの電子線直描描画により行った。
【０１８８】
【表２】
2005010633.tif 000026
【０１８９】
また、配線溝パターンの形成と同様にして、ホールパターンの形成についても評価を行った。パターン作製条件および結果を表３に示す。
【０１９０】
【表３】
2005010633.tif 000027
【０１９１】
表２より、クエンチャーの添加量が通常量である場合、感度は良好であるものの、露光量マージンが小さく、充分な解像度が得られなかった。また、過剰量のクエンチャーを添加した場合、露光量マージンは向上する一方、感度が低下した。一方、クエンチャーおよび塩を添加した系では、感度、解像度ともすぐれ、露光量マージンも充分な結果となった。
【０１９２】
また、図１３（ａ）〜（ｃ）は、それぞれ上記（ａ）〜（ｃ）のレジスト組成物を用いてＫｒＦエキシマーレーザー露光を行った試料のＳＥＭ写真を示している。図１３（ａ）より、通常量のクエンチャーを含む市販のレジストの場合、レジストポイゾニングによる解像不良が生じている。また、図１３（ｂ）より、（ｂ）過剰量のクエンチャーを含有するレジスト組成物を用いた場合、パターンは良好に形成されているが、感度にすぐれないため、量産性の観点からは改善の余地がある。一方、図１３（ｃ）より、クエンチャーに加え、酸の共役塩基を含む塩を含有する場合には、良好にパターニングが行え、さらに感度劣化も生じていないことがわかる。
【０１９３】
これらの結果より、クエンチャーと酸の共役塩基からなる塩を含むレジストを用いることにより、ポイゾニングと感度低下を抑制し、良好なパターニングが可能であることが確かめられた。
【０１９４】
【発明の効果】
以上説明したように本発明によれば、緩衝作用を有する塩を含むレジスト組成物を用いることにより、化学増幅型レジストのポイゾニングを抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施の形態に係る半導体装置の製造工程を示す断面図である。
【図２】実施の形態に係る半導体装置の製造工程を示す断面図である。
【図３】実施の形態に係る半導体装置の製造工程を示す断面図である。
【図４】実施の形態に係る半導体装置の製造工程を示す断面図である。
【図５】実施の形態に係る半導体装置の製造工程を示す断面図である。
【図６】実施の形態に係る半導体装置の製造工程を示す断面図である。
【図７】実施の形態に係る半導体装置の製造工程を示す断面図である。
【図８】実施例の滴定曲線を示す図である。
【図９】図９の一部を拡大した図である。
【図１０】実施例のΔｐＨについて計算値と実験値を示す図である。
【図１１】実施例の滴定曲線を示す図である。
【図１２】図１２の一部を拡大した図である。
【図１３】実施例の配線溝パターンのＳＥＭ写真を示す図である。
【図１４】従来の半導体装置の製造工程を示す断面図である。
【図１５】従来の半導体装置の製造工程を示す断面図である。
【図１６】従来の半導体装置の製造工程を示す断面図である。
【図１７】従来の半導体装置の製造工程を示す断面図である。
【符号の説明】
１０１  化学増幅型レジスト
１０２  反射防止膜
１０３  第三層間絶縁膜
１０４  第二層間絶縁膜
１０５  第二エッチングストッパ膜
１０６  第一層間絶縁膜
１０７  第一エッチングストッパ膜
１０８  下層配線層
１０９  配線
１１１  ビアホール
１１２  開口パターン
１１３  配線溝
１１４  残存フェンス
１１５  層間絶縁膜
１１６  第一レジスト膜
１１７  第二レジスト膜
１１８  第三レジスト膜
１１９  開口パターン
１２０  バリアメタル膜
１２１  銅膜
１２２  開口パターン
【図１】
2005010633.tif 000028
【図２】
2005010633.tif 000029
【図３】
2005010633.tif 000030
【図４】
2005010633.tif 000031
【図５】
2005010633.tif 000032
【図６】
2005010633.tif 000033
【図７】
2005010633.tif 000034
【図８】
2005010633.tif 000035
【図９】
2005010633.tif 000036
【図１０】
2005010633.tif 000037
【図１１】
2005010633.tif 000038
【図１２】
2005010633.tif 000039
【図１３】
2005010633.tif 000040
【図１４】
2005010633.tif 000041
【図１５】
2005010633.tif 000042
【図１６】
2005010633.tif 000043
【図１７】
2005010633.tif 000044