(57)【要約】【課題】  寿命に問題のあるＺｎＳｅ系発光素子の寿命を実用レベルに伸長する。【解決手段】  化合物半導体基板１に形成され、ｎ型クラッド層３とｐ型クラッド層６との間に活性層４を有する発光素子であって、上記の活性層４とｐ型クラッド層６との間にそのｐ型クラッド層６より大きいバンドギャップを有するバリア層５を有し、上記ｐ型クラッド層６が（Ｚｎ1-xＣｄxＳ）1-z（ＭｇＳ1-yＳｅy）z（ただし、ｘ、ｙ、ｚは、０<ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ<１）によって形成されている。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
化合物半導体基板に形成され、ｎ型クラッド層とｐ型クラッド層との間に活性層を有するＺｎＳｅ系発光素子であって、
前記活性層とｐ型クラッド層との間にそのｐ型クラッド層より大きいバンドギャップを有するバリア層を有し、
前記ｐ型クラッド層が（Ｚｎ1-xＣｄxＳ）1-z（ＭｇＳ1-yＳｅy）z（ただし、ｘ、ｙ、ｚは、０<ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ<１）によって形成されている、ＺｎＳｅ系発光素子。
【請求項２】
前記ｎ型クラッド層がｎ型Ｚｎ1-xＭｇxＳyＳｅ1-y（０<ｘ<１、０<ｙ<１）から形成され、前記ｐ型クラッド層がｐ型Ｚｎ1-xＭｇxＳyＳｅ1-y（０<ｘ<１、０<ｙ<１）から形成される、請求項１に記載のＺｎＳｅ系発光素子。
【請求項３】
前記バリア層がＢｅを含むＩＩ-ＶＩ族化合物半導体である、請求項１又は２に記載のＺｎＳｅ系発光素子。
【請求項４】
前記バリア層が、Ｚｎ1-x-yＭｇxＢｅyＳｅ（０≦ｘ＋ｙ≦１、０<ｘ、０<ｙ）である、請求項１〜３のいずれかに記載のＺｎＳｅ系発光素子。
【請求項５】
前記化合物半導体基板がｎ型ＺｎＳｅ単結晶基板である、請求項１〜４のいずれかに記載のＺｎＳｅ系発光素子。
【請求項６】
前記化合物半導体基板がｎ型ＧａＡｓ単結晶基板である、請求項１〜４のいずれかに記載のＺｎＳｅ系発光素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はＺｎＳｅ系発光素子に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ＺｎＳｅ結晶は、その禁制帯幅（バンドギャップエネルギー）が室温で２．７ｅＶの直接遷移型の半導体であり、青から緑の波長域の発光素子の用途に広範な利用が期待されている。とくに１９９０年にプラズマ励起された窒素をドーピングすることによってｐ型ＺｎＳｅの成膜が可能であることが示されて以来、ＺｎＳｅ系発光素子が脚光を浴びるようになった。
【０００３】
本発明者らは、ＺｎＳｅ基板を使用した新しい構成の白色ＬＥＤを考案し実用化を図っている。この白色ＬＥＤはｎ型ＺｎＳｅ基板のＳＡ（Self-Activated）発光を利用する素子である。具体的な発光素子１１０の構造は、図５に示すようにｎ型ＺｎＳｅ基板１０１上に、バッファ層（ｎ型ＺｎＳｅ）１０２、ｎ型クラッド層（ｎ型ＺｎＭｇＳｅ）１０３、活性層（ＺｎＣｄＳｅ／ＺｎＳｅ多重量子井戸）１０４、ｐ型クラッド層（ｐ型ＺｎＭｇＳＳｅ）１０５、コンタクト層（ｐ型ＺｎＳｅ上にＺｎＳｅ／ＺｎＴｅ超格子層）１０６を順に積層し、上記積層構造のトップにｐ電極（図示せず）を、またＺｎＳｅ基板１０１の裏面にｎ電極（図示せず）を形成したものである。
【０００４】
両電極間を通電して電流を注入し、活性層１０４で青色光（波長４８５ｎｍ近辺）を発光させると、この青色光の一部はそのまま素子外に放出され、また一部は基板側に入射する。ＺｎＳｅ基板１０１に入射した青色光は、ＺｎＳｅ基板中のＳＡセンターを励起し、その結果ＳＡ発光が誘起される。このＳＡ発光は５９０ｎｍ近辺にピークを持つ発光であり、波長４８５ｎｍの青色光と適度な比率で混ぜ合わせることによって、人間の目には白色に見える光が得られる。上記のＺｎＳｅ系白色ＬＥＤは、駆動電圧が２．７Ｖ程度と低く、また発光効率も比較的高いことから、その応用が期待されている。
【０００５】
しかしながら、ＺｎＳｅ系発光素子はその寿命が短いという問題を有する。次に、ＺｎＳｅ系発光素子の寿命について説明する。半導体発光素子では、光を発する活性層はｎ型半導体クラッド層とｐ型半導体クラッド層とに挟まれ、これら両方のクラッド層のバンドギャップより小さいバンドギャップを有する。発光の際に、ｎ型クラッド層から電子を、またｐ型クラッド層から正孔を、それぞれ上記活性層に注入して、電子と正孔を結合させ、その結合により発光を生じさせる。ｎ型クラッド層から活性層へ注入される電子は、主として次の経過を辿る。
【０００６】
（１）ホール（正孔）と再結合して発光する。
【０００７】
（２）ｐ型クラッド層へリーク（オーバーフロー）し、ｐ型クラッド層で非発光的再結合をする。
【０００８】
上記（２）の割合が大きいと発光成分が減るため、発光素子（ＬＤ、ＬＥＤ）の光出力は小さくなる。上記（２）における問題を解消するためには、活性層側のｐ型クラッド層の電子に対するエネルギー障壁（へテロ障壁；ΔＥC）を大きくすると、電子のリークを減らすことができる。このΔＥCは、より具体的には、ｐ型クラッド層の伝導帯の底のエネルギーと活性層内の電子の擬フェルミレベルの差である。ΔＥCを正確に算出することは難しいが、この障壁を大きくするには以下の３つの方法がある。
【０００９】
（１）ｐ型クラッド層のバンドギャップと活性層のバンドギャップの差ΔＥgを大きくする。
【００１０】
（２）ｐ型クラッド層のキャリア密度を増加して、ｐ型クラッド層のフェルミレベルを下げる。
【００１１】
（３）活性層に注入する電流密度を下げる。
【００１２】
上記のうち（３）の方法は、高強度の発光素子を実現する上で意味がない。上記（１）の方法として、たとえば、ＺｎＳｅ系発光素子では、クラッド層にＺｎＭｇＳＳｅ層を用いることが提案されている（たとえば特許文献１参照）。上記ＺｎＭｇＳＳｅを用いることにより、ＺｎＳｅと格子定数を合わせる条件下において、バンドギャップを４．４ｅＶ程度まで大きくすることができる。
【特許文献１】特開平５−７５２１７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
しかしながら、ＺｎＳｅ系化合物半導体の場合、上記（１）の方法と（２）の方法を独立に取扱うことができない。その理由は、ＺｎＳｅ系に特有のドーピング特性にある。まずこれについて説明する。
【００１４】
ＺｎＳｅ系化合物半導体では、平衡状態におけるドーピングでは有効なｐ型ドーパントを導入することはできない。ＺｎＳｅ系化合物半導体へのｐ型不純物導入はＭＢＥ法による低温成長下での窒素ドーピングにおいてのみ、可能であることが知られている。この窒素ドーピングはバンドギャップが大きくなるほど困難になり、バンドギャップが大きくなるほど到達しうる最高のｐ型キャリア密度が小さくなる。この原因としては、ｐ型ドーパントである窒素のみをドーピングしたことによって、その半導体のバンドギャップが大きくなること、及びドナー性の欠陥（詳細はよくわかっていない）が形成されやすくなることにあると考えられている。
【００１５】
上記の理由から、ΔＥCを最大にする上で、ｐ型クラッド層のバンドギャップに最適値があることが分かる。この最適値は、ドーピング技術にも左右されるので一概には言えないが２．９〜３．０ｅＶ近辺と考えられている。この最適値のバンドギャップで得られるΔＥCが十分に大きく、電子のリークが十分に小さければ、何ら問題はない。しかし、残念ながらこのヘテロ障壁では大きさが不十分であり、無視できない量の電子がｐ型クラッド層にリークする。
【００１６】
ＺｎＳｅ系の発光素子における、上記とは別のさらに大きい問題は、ｐ型クラッド層への電子のリークが発光効率を下げるだけでなく、発光素子の寿命を短くしてしまうことにある。この事情を以下に説明する。
【００１７】
先に説明したようにＺｎＳｅ系のＩＩ−ＶＩ族化合物半導体では、ｐ型ドーピングの安定性が低く、ｐ型キャリア密度を高くできないだけでなく、ドナー性の欠陥が形成されやすい。そのような特性に起因して、ｐ型クラッド層にリークした電子がそこで正孔と再結合する際に放出されるエネルギーによって、ｐ型クラッド層においてドナー性の欠陥が形成され、そのｐ型キャリア密度が減少してしまう。ｐ型キャリア密度が減少すると、ΔＥCも減少するため、電子のリークが加速され、さらにそのリークした電子がドナー性の欠陥を形成するという具合に悪循環に陥って、カタストロフィー的に発光効率が低下するに至る。そのため、ＺｎＳｅ系の発光素子の寿命を長くすることは、これまで困難であるとされてきた。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明の目的は、ＺｎＳｅ系化合物半導体によって形成された発光素子の寿命を伸長することにある。
【００１９】
本発明の半導体発光素子は、化合物半導体基板に形成され、ｎ型クラッド層とｐ型クラッド層との間に活性層を有するＺｎＳｅ系発光素子である。この発光素子は、上記の活性層とｐ型クラッド層との間にそのｐ型クラッド層より大きいバンドギャップを有するバリア層を有し、上記ｐ型クラッド層が（Ｚｎ1-xＣｄxＳ）1-z（ＭｇＳ1-yＳｅy）z（ただし、ｘ、ｙ、ｚは、０<ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ<１）によって形成されている。
【００２０】
この構成のように、活性層とｐ型クラッド層との間にバリア層を配置し、かつｐ型クラッド層を（Ｚｎ1-xＣｄxＳ）1-z（ＭｇＳ1-yＳｅy）zによって形成することにより輝度の低下を抑制することができ、長寿命を実現することができる。他の材料たとえばｐ型ＺｎＭｇＳＳｅによってバンドギャップが大きくなるようにｐ型クラッド層を形成した場合、伝導帯のボトムのエネルギーレベルは上昇するが、価電子帯の上端のエネルギーレベルは低下する。このため、バンドギャップは大きくなりリークした電子に対する障壁ポテンシャルは形成されるものの、ｐ型クラッド層からバリア層を経て活性層へと注入されるべき正孔に対して障壁ポテンシャルが形成される。これが発光素子の輝度の低下の原因となる。
【００２１】
なお、上記のｐ型クラッド層における組成ｘは、Ｚｎ1-xＣｄxＳの格子定数が化合物半導体基板の格子定数と一致するように決められる。また組成ｙは、ＭｇＳ1-yＳｅyの格子定数が化合物半導体基板の格子定数と一致するように決められる。
【００２２】
バリア層のバンドギャップの増大に合わせて通常のｐ型クラッド層に用いられるＺｎＭｇＳＳｅ層のバンドギャップを大きくすれば、上記正孔に対する障壁は生じないが、ＺｎＭｇＳＳｅ層のバンドギャップを大きくしすぎるとｐ型ドーピングが難しくなる。上記のようにｐ型クラッド層にＣｄを含ませるとＣｄを含まない場合に比べて、同じバンドギャップでは価電子帯の上端のエネルギーレベルが低下する。このため正孔に対する障壁は形成されず、かえって活性層側への正孔の注入は助長されるので、輝度の劣化を抑制することができる。またＣｄをｐ型クラッド層を形成する材料に含ませた場合、上記価電子帯だけでなく伝導帯のエネルギーレベルを低下させるので、ｐ型クラッド層だけでは電子の閉じ込めは十分できない。このため、上記のようにｐ型クラッド層より大きいバンドギャップを有するバリア層を組み合わせることによりｐ型クラッド層を（Ｚｎ1-xＣｄxＳ）1-z（ＭｇＳ1-yＳｅy）zによって形成することによる効果を生かすことができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
次に図面を用いて本発明の実施の形態について説明する。図１は、本発明の実施の形態における半導体発光素子のＬＥＤ(Light Emitting Diode）を示す図である。この本発明例のＬＥＤの作製には、面方位（１００）のｎ型ＺｎＳｅ基板１を使用した。ｎ型ＺｎＳｅ基板１の上に下から順に、バッファ層のｎ型ＺｎＳｅ膜２／ｎ型クラッド層のｎ型ＺｎＭｇＳＳｅ層３／活性層の（ＺｎＣｄ／ＺｎＳｅ多重量子井戸）４／バリア層のＺｎＭｇＢｅＳｅ層５／ｐ型クラッド層のｐ型ＺｎＣｄＳ層６／コンタクト層の（ＺｎＴｅ／ＺｎＳｅ超格子層／ｐ型ＺｎＳｅ層）７がエピタキシャル成膜されている。
【００２４】
図２に、上述のようにバリア層をＺｎＭｇＢｅＳｅにより形成した場合のエネルギーバンド図を示す。Ｂｅを含むＩＩ-ＶＩ族化合物半導体、とくにＺｎ1-x-yＭｇxＢｅyＳｅは、図２に示すように価電子帯のトップはあまり変化させずに伝導帯のボトムを高くすることができる。このため、活性層からｐ型クラッド層へリークしようとする電子に対して障壁を形成しながら、ｐ型クラッド層の側から活性層に向かう正孔に対しては障壁とならず、正孔注入による輝度上昇の寄与を阻害しないようにできる。
【００２５】
また、バリア層はＺｎＭｇＳＳｅにより形成してもよく、図３は、バリア層をＺｎＭｇＳＳｅにより形成した場合のエネルギーバンド図を示す。ＺｎＭｇＳＳｅは、図３に示すように、伝導体のボトムを上昇させるとともに価電子体のトップを低下させる。このため、バリア層をＺｎＭｇＢｅＳｅ層とした場合に比べてｐ型クラッド層からの正孔の活性層への注入が妨げられ、発光効率はＺｎＭｇＢｅＳｅで形成するより低下する場合がある。
【００２６】
上記のエピタキシャル成膜はＭＢＥ(Molecular Beam Epitaxy)法を用いて行なった。ｎ型ドーパントには塩素Ｃｌを、またｐ型ドーパントには窒素Ｎを用いた。ｎ型クラッド層３及びｐ型クラッド層５のバンドギャップエネルギーは、ともに２.９ｅＶとし、バリア層１１のバンドギャップエネルギーは３.１ｅＶとした。また、活性層４の発光波長は、４８５ｎｍになるようにＣｄ組成を調整した。
【００２７】
前記ｎ型クラッド層３及びｐ型クラッド層の厚みは、ともに約０.５μｍとし、また、バリア層１１の厚みは約０.０２μｍとした。不純物濃度に関しては、ｐ型クラッド層のｐ型不純物濃度は３×１０16／ｃｍ3とした。上記のＬＥＤには図示していないｎ電極及びｐ電極が設けられている。ｎ型ＺｎＳｅ基板１の裏面１ａにＴｉ／Ａｕ膜からなるｎ電極が、またコンタクト層６の上面６ａに厚み１０ｎｍ程度の半透明のＡｕ膜からなるｐ電極が、設けられている。上記のＬＥＤの単位領域４００μｍ□をｎ型ＺｎＳｅ基板上に形成し、その後、上記単位領域４００μｍ□にスクライブブレークして個片化した。個片化されたチップをステム上にボンディングして、寿命評価するためのＬＥＤ（本発明例）を作製した。
【００２８】
また比較のために、図５に示す積層構造を有する比較例のＬＥＤを作製した。
【００２９】
上記本発明例及び比較例のＬＥＤは次の試験条件で試験された。上記ＬＥＤに７０℃で１５ｍＡの一定電流を流しながら、輝度の低下の時間経過を測定した。試験結果は図４に示すとおりであった。すなわち、比較例のＬＥＤでは初期輝度の７０％まで低下するのに要する時間は２００〜５００時間以上であり、平均するとおおよそ３５０時間であった。これに比して、本発明例のＬＥＤでは、初期輝度の７０％まで低下するのに要する時間は３５０〜７００時間以上であり、平均するとおおよそ５００時間であった。
【００３０】
上記の試験結果は、本発明の実施の形態によりＬＥＤの寿命を従来のものに比して約４０％伸長できることが判明した。
【００３１】
次に、上述の実施の形態を含めて、本発明の実施の形態例を羅列的に説明する。
【００３２】
また、上記のようにｎ型クラッド層をｎ型Ｚｎ1-xＭｇxＳyＳｅ1-y（０<ｘ<１、０<ｙ<１）層とし、上記のｐ型クラッド層をｐ型Ｚｎ1-xＭｇxＳyＳｅ1-y（０<ｘ<１、０<ｙ<１）層とすることができる。上記のｐ型Ｚｎ1-xＭｇxＳyＳｅ1-yはバンドギャップの大きい化合物半導体であり、活性層又はバリア層側からｐ型クラッド層へと向かう電子に対して、非常に有効とは言いがたいが障壁を形成することができる。したがって一定の寿命伸長効果を得ることができる。
【００３３】
また、上記のバリア層をＢｅを含むＩＩ-ＶＩ族化合物半導体で形成することができる。とくに上記のバリア層を、Ｚｎ1-x-yＭｇxＢｅyＳｅ（０≦ｘ＋ｙ≦１、０<ｘ、０<ｙ）で構成することができる。Ｂｅを含むＩＩ-ＶＩ族化合物半導体、とくにＺｎ1-x-yＭｇxＢｅyＳｅは、価電子帯のトップはあまり変化させずに伝導帯のボトムを高くすることができる。このため、活性層からｐ型クラッド層へリークしようとする電子に対して障壁を形成しながら、ｐ型クラッド層の側から活性層に向かう正孔に対しては障壁とならず、正孔注入による輝度上昇の寄与を阻害しないようにできる。
【００３４】
上記実施の形態に示したように、化合物半導体基板にｎ型ＺｎＳｅ単結晶基板を用いることができる。この構成により良好な結晶性のエピタキシャル膜の積層構造を得ることができる。また、化合物半導体基板にｎ型ＧａＡｓ単結晶基板を用いてもよい。一定レベル以上の半導体発光素子を効率よく大量にかつ安価に得ることができる。
【００３５】
上記実施の形態では、バリア層の不純物については言及しなかったが、不純物を実質的に含まないアンドープ層（ｐ型及びｎ型によらず残留する不純物は含んでもよい）であってもよいし、ｐ型となるように不純物を含んでもよい。
【００３６】
また、上記実施の形態ではＬＥＤについてのみ紹介したが、ＺｎＳｅ系化合物半導体を用いた発光素子でればどのようなものにも用いることができる。たとえばＬＤ(Laser Diode)に用いてもよい。
【００３７】
上記において、本発明の実施の形態について説明を行なったが、上記に開示された本発明の実施の形態はあくまで例示であって、本発明の範囲はこれら発明の実施の形態に限定されない。本発明の範囲は、特許請求の範囲の記載によって示され、さらに特許請求の範囲の記載と均等の意味および範囲内でのすべての変更を含むことを意図するものである。
【産業上の利用可能性】
【００３８】
本発明のＺｎＳｅ系発光素子は、正孔注入の障害にならないようにｐ型クラッド層を（Ｚｎ1-xＣｄxＳ）1-z（ＭｇＳ1-yＳｅy）zによって形成し、電子のｐ型クラッド層へのリーク抑止手段であるバリア層を設けることにより、ＺｎＳｅ系化合物半導体に特有のリークにともなう累積的結晶変質を被ることがない。このため、電子のリークを安定して抑制することができ、寿命が長く発光効率のよい照明を安価に行なうことが可能になるので、各種の照明装置に広範に適用することが期待される。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】本発明の実施の形態におけるＬＥＤを示す図である。
【図２】図１のＬＥＤの２つのクラッド層を含む層のエネルギーバンドを示す図である（バリア層：ＺｎＭｇＢｅＳｅ）。
【図３】図２のＬＥＤでバリア層をＺｎＭｇＳＳｅ層としたときの２つのクラッド層を含む層のエネルギーバンドを示す図である。
【図４】本発明例のＬＥＤと比較例のＬＥＤの相対輝度の経時変化を示す図である。
【図５】従来のＬＥＤを示す図である。
【符号の説明】
【００４０】
１  ｎ型ＺｎＳｅ単結晶基板、２  バッファ層のｎ型ＺｎＳｅ膜、３  ｎ型クラッド層のｎ型ＺｎＭｇＳＳｅ層、４  活性層の（ＺｎＣｄ／ＺｎＳｅ多重量子井戸）、５  バリア層のＺｎＭｇＢｅＳｅ層、６  ｐ型クラッド層のｐ型ＺｎＣｄＳ層、７  コンタクト層の（ＺｎＴｅ／ＺｎＳｅ超格子層／ｐ型ＺｎＳｅ層。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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