(57)【要約】【課題】  本発明は、硬化性組成物の性能・性状上、塩化ビニル樹脂の配合を必要とせず、合金化アルミ材等に対しても優れた接着性を発揮する加熱架橋型硬化性組成物を提供することを目的とする。【解決手段】  未架橋型及び／又は部分架橋型の合成ゴム、可塑剤、充填材及びコアシェル型アクリル樹脂を含む組成物に、希釈剤並びに接着付与剤を配合させてなることを特徴とする。前記希釈剤が、原油の蒸留により得られるパラフィン系またはナフテン系の炭化水素、もしくは、化学的に合成された化合物で、第２石油類または第３石油類の分子量が２００以下の炭化水素類であることが好ましい。                                              【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
未架橋型及び／又は部分架橋型の合成ゴム、可塑剤、充填材及びコアシェル型アクリル樹脂を含む組成物に、希釈剤並びに接着付与剤を配合させてなることを特徴とする硬化性組成物。
【請求項２】
前記希釈剤が、原油の蒸留により得られるパラフィン系またはナフテン系の炭化水素、もしくは、化学的に合成された化合物で、第２石油類または第３石油類の分子量が２００以下の炭化水素類であることを特徴とする請求項１記載の硬化性組成物。
【請求項３】
前記接着付与剤が、エポキシ樹脂と潜在性硬化剤の組み合わせであることを特徴とする請求項１又は２記載の硬化性組成物。                                              
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は硬化性組成物である加熱架橋型ゴム組成物、詳しくは、架橋可能な二重結合を有する合成ゴムとコアシェル型アクリル樹脂を含む組成物に、希釈剤並びに接着付与剤を含有することで、油面処理された合金化アルミ材への接着性に優れ、シーリング材又は接着剤として好適に用いられる硬化性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
架橋可能な二重結合を有する合成ゴム組成物は、鋼板同士の防振、補強接着の用途に用いられて来た。鋼板には防錆・加工性を与える為に防錆油やプレス油が鋼板表面に塗られており、接着剤は、鋼板上でズレたり、垂れたりすることなく定着する特性や加熱硬化前に防錆油等を洗浄するシャワーにさらされる為に未硬化状態での形状保持性が必要となる。更に加熱硬化後の鋼板に対する充分な接着性が要求される。これらの要求を満たす為に、従来から塩化ビニル樹脂、合成ゴム、充填剤、可塑剤等を必須成分とした接着剤が使用されてきた。
【特許文献１】特開平７−２３３２９９号公報
【特許文献２】特許第３４６４７３０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
塩化ビニル樹脂は、比較的低コストで強靭な物性が得られる為、様々な産業・用途に使われている。例えば自動車用途の接着剤への配合効果は、使用する部位ごとの異なる要求物性を塩ビ樹脂の量の調節により容易に行うことが出来たが、塩ビ樹脂と同様な効果を有する材料の選定は困難であった。近年、車の廃棄時に焼却処理した場合、環境に有害なダイオキシンを発生することから、接着剤においても塩化ビニル樹脂を使用しないシーリング剤組成物への要求が強くなってきている。そこで、塩化ビニル樹脂の代替材料としてアクリル樹脂が検討され（例えば、特許文献１及び２参照。）、自動車の組立工場の塗装工程で使用されるアンダーコートの分野ですでに実用化に至っている。ところが、溶接工程では、高い耐シャワー性能が要求される為、アクリルゾルをそのまま使用することは困難であった。
【０００４】
従来の鋼板に代わり様々な分野で、比重の軽いアルミ材料へ代替が進められており、自動車分野でも、車体重量の軽量化で燃費効率の向上を図り、二酸化炭素排出削減に大きく貢献している。自動車用のアルミ材料としては、５０００系や６０００系の合金化アルミ材が主に使用され又、その表面はプレス成型を高める為に専用のプレス油で処理されている。それらは、一般的に接着し難く接着性のより優れた接着剤の開発が求められていた。
【０００５】
本発明は、塩化ビニル樹脂を含有せず、耐シャワー性を有し、合金化アルミ材等に対して優れた接着性を発揮する硬化性組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記硬化性組成物を提供するため鋭意努力した結果、合成ゴムを主成分とする組成物にアクリルゾルで実用化されたコアシェル型アクリル樹脂を適用することで、特殊な可塑剤の併用を必要とせずコストメリットに優れた、耐シャワー性能の高い材料となることを見出した。それは、シェル部にゲル化性の低い樹脂を用いることにより粘度安定性を確保し、コア部のゲル化性の高い樹脂を用いることにより、汎用的な可塑剤でも強靭な物性が得ることにより達成される。更に希釈剤として、原油の蒸留により得られるパラフィン系またはナフテン系の炭化水素、もしくは、化学的に合成された化合物、又、接着付与剤として、エポキシ樹脂と潜在性硬化剤を組み合わせたことにより、かかるプレス油が塗布された合金化アルミ材等に対して優れた接着性を発揮する硬化性組成物を見出すに至った。
【０００７】
本発明の硬化性組成物は、未架橋型及び／又は部分架橋型の合成ゴム、可塑剤、充填材、コアシェル型アクリル樹脂、希釈剤、並びに接着付与剤を含有することを特徴とする。前記希釈剤としては、原油の蒸留により得られるパラフィン系またはナフテン系の炭化水素、もしくは、化学的に合成された化合物で、第２石油類または第３石油類の分子量が２００以下の炭化水素類が好適に用いられる。前記接着付与剤が、エポキシ樹脂と潜在性硬化剤の組み合わせであることが好ましい。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の硬化性組成物である加熱架橋型ゴム組成物は、未架橋型及び／又は部分架橋型の合成ゴム、可塑剤、充填材、及びコアシェル型アクリル樹脂を含む組成物に、希釈剤並びに接着付与剤を配合させることにより、硬化性組成物の性能・性状上、塩化ビニル樹脂の配合を必要とせず、環境に対しての害が少なく、かつ、合金化アルミ材等に対しても優れた接着性を発揮する為に合金化アルミ材の適用範囲が広がり、車体重量の更なる軽減化という大きな効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下に本発明の実施の形態を説明するが、これら実施の形態は例示的に示されるもので、本発明の技術思想から逸脱しない限り種々の変形が可能なことはいうまでもない。
【００１０】
本発明に使用されるアクリル樹脂は、塩ビ樹脂に代わり、硬化性組成物の物性を容易に調整することを可能にする。その構造は、シード（種）に単量体を吸収・重合させるシード重合により、異なる組成のモノマーの膜厚を段階的に調整されたものである。モノマー成分の構成は、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、エチルアクリレートの少なくとも１種でコア部を、また、メタクリル酸、アクリル酸の少なくとも１種でシェル部が構成される。例えば、平均分子量５〜２００万、平均粒径０．１〜１００μｍのものが使用される。
【００１１】
本発明に使用される希釈剤は、防錆油等が塗られた鋼板、合金化アルミ材表面への濡れ性を向上させ、被着体に対する接着性を高めることを可能とした。希釈剤は、原油の蒸留により得られるパラフィン系またはナフテン系の炭化水素、もしくは、化学的に合成された化合物である。引火点が２１℃以上の第２石油類、第３石油類の材料で、分子量が２００以下の炭化水素類が好適である。
【００１２】
本発明に使用される接着付与剤は、一般的に接着し難い５０００系や６０００系の合金化アルミ材へも安定して接着することを可能とするものである。接着付与剤としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、及び液状ＮＢＲあるいはウレタンポリマーで変性されたエポキシ樹脂などが挙げられる。性能とコストのバランスにおいて特にビスフェノールＡ型でエポキシ当量が１８０〜１９０程度のエポキシ樹脂が特に好適である。
【００１３】
エポキシ樹脂の潜在性硬化剤としては、ジシアンジアミドやジヒドラジド類、イミダゾール類、ジメチルウレア類などがあり、エポキシ樹脂に対する配合量は使用する硬化剤により異なり、それぞれに使用するエポキシ樹脂、硬化剤に応じて決定される。
【００１４】
前記接着付与剤の他、従来公知の接着付与剤も広く使用でき特に限定されないが、具体的には、フェノール樹脂、アクリルモノマー、ポリアミド樹脂、変性アクリル樹脂、シランカップリング剤、ブロックイソシアネート等が好適な例として挙げられる。また、これらの化合物に、該化合物に対する硬化剤や触媒を組み合わせて用いても良い。
【００１５】
上記接着付与剤の配合割合は特に限定されないが、一般的には、１０〜３００重量部、好ましくは、１０〜２００重量部の割合で用いられる。これらの接着付与剤も１種又は２種類以上組み合わせて使用することも出来る。例えば、エポキシ樹脂と潜在性硬化剤の組み合わせに更にブロックウレタンや、アクリルモノマーと有機化酸化物を０．５〜１０重量部の組み合わせなどを併用することもできる。
【００１６】
本発明に使用される未架橋型合成ゴム及び部分架橋型合成ゴムとしては、具体的には、部分架橋型ゴム（予めジビニルベンゼンまたは硫黄等の架橋剤を用いて部分的に架橋させたもの）、天然ゴム、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）等を脱硫再生した再生ゴム及び未架橋型の合成ゴム等が利用できる。
【００１７】
未架橋型の合成ゴムとしては、アクリロニトリル−イソプレン共重合体ゴム（ＮＩＲ）、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム（ＮＢＲ）、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）等のジエン系合成ゴムが利用できる。これらのジエン系合成ゴムは常温で液状、固形での選択に制限はなく、また、カルボキル基、水酸基などを付加した変性ＮＢＲ、変性ＢＲ等についても利用できる。
【００１８】
これらの未架橋型合成ゴム及び部分架橋型合成ゴムはそれぞれ単独で用いることができ、又はいかなる組み合わせで２種以上混合して用いてもよい。上記合成ゴムの添加量は、特に限定されないが、一般的に、本発明の硬化性組成物全量に対して２〜３０重量％程度であり、５〜１５重量％の範囲のものが望ましい。
【００１９】
本発明に使用される可塑剤としては、可塑剤として公知の化合物を広く使用でき、特に限定されないが、例えば、ＢＢＰ、ＤＢＰ、ＤＨＰ、ＤＯＰ、ＤＩＮＰ、ＤＩＤＰ等のフタル酸エステル類、安息香酸エステル類、アジピン酸エステル類、グルタル酸エステル類、リン酸エステル類、ポリエステル系可塑剤、エポキシ系可塑剤、プロセスオイル、流動パラフィンなどが挙げられる。好ましくは、ＤＩＤＰ，ＤＩＮＰ，プロセスオイルである。上記可塑剤の添加量は特に限定されないが、一般的には、本発明の合成ゴム１００重量部に対する重量部（以下同様）１００〜６００重量部、好ましくは、２００〜５００重量部の割合で用いられる。これらの可塑剤も１種又は２種類以上組み合わせて使用することも出来る。
【００２０】
本発明に使用される充填材としては、充填材として公知の化合物を広く使用でき、特に限定されないが、例えば、炭酸カルシウム、タルク、クレー、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、マイカ、アルミナ、炭酸マグネシウム、シリカ粉末、セルロース粉末、ポリエチレン等の樹脂粉末、金属粉末などが挙げられる。さらに、充填材として中空充填材を添加することも出来る。中空充填材としては、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、ポリオレフィン樹脂、アミノ樹脂、塩化ビニリデン・アクリロニトリル共重合樹脂、シリコーン樹脂等よりなる有機系の中空充填材や、シラス、フライアッシュ、アルミナ、ガラス、カーボン等の無機系の中空充填材などが挙げられる。これらの充填材は１種又は２種類以上組み合わせて使用することが出来る。上記充填材の添加量は特に限定されないが、一般的には、３００〜６００重量部、好ましくは、３５０〜５５０重量部の割合で用いられる。
【００２１】
本発明の硬化性組成物に、合成ゴムの架橋剤として加硫剤及び加硫助剤を配合することが好ましい。本発明に使用される上記加硫剤としては、例えば、ポリ−ｐ−ジニトロベンゼン、安息香酸アンモニウム、Ｎ−Ｎ’−ｍ−フェニレンジマレイミド、ｐ−キノンジオキシム、ｐ−ｐ’−ジベンゾイルキノンジオキシム、４−４’−ジチオジモルホリン、金属酸化物や硫黄または硫黄系化合物（本発明では、硫黄と硫黄系化合物を併せて硫黄系化合物と称する。具体的には、単体硫黄、塩化硫黄、二塩化硫黄、ジエチルチオユリア、ジブチルチオユリア、トリメチルチオユリア、トリメチルチオユリア、ジオルソトリルチオユリア、モルホリンジスルフィド、アルキルフェノールジスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、ジメチルジチオカルバミン酸セレンなどが挙げられる。）等が挙げられ、特に加熱されることで合成ゴムを架橋させることのできる硫黄系化合物が好ましい。
【００２２】
これら加硫剤は、単独もしくは併用して使用することができる。その添加量は、特に限定されないが、一般的には、１〜１００重量部が好ましく、１〜５０重量部がより好ましい。
【００２３】
加硫助剤は、具体的には、ヘキサメチレンテトラミンなどのアルデヒドアンモニア系化合物；ｎ−ブチルアルデヒドアニリンなどのアルデヒドアミン系化合物；Ｎ−Ｎ’−ジフェニルチオ尿素、トリメチルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジエチルチオ尿素などのチオウレア系化合物；１，３ジフェニルグアニジン、ジ−ｏ−トリルグアニジン、１−０−トリルビグアニド、ジカテコールボレートジ−ｏ−トリルグアニジン塩、などのグアニジン系化合物；２−メルカプトベンゾチアゾール、ジベンゾチアジスルフィド、２−メルカプトベンゾチアゾール金属塩、２−メルカプトベンゾチアゾールシクロヘキシルアミン塩、２−（Ｎ，Ｎ’−ジエチルチオカルバモイルチオ）ベンゾチアゾール、２−（４’−モルホリノジチオ）ベンゾチアゾールなどのチアゾール系化合物；Ｎ−シクロヘキシル２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミドなどのスルフェンアミド系化合物；テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、テトラキス（２−エチルヘキシル）チウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィドなどのチウラム系化合物；ペンタメチレンジチオカルバミン酸ピベリジン塩、ピペコリルジチオカルバミン酸ピペコリン塩、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルジチオカルバミン酸亜鉛、Ｎ−ペンタメチレンジチオカルバミン酸亜鉛、ジベンジルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジブチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジメチルジチオカルバミン酸銅、ジメチルジチオカルバミン酸第二鉄、ジエチルジチオカルバミン酸テルルなどのジチオカルバミン酸塩系化合物などを挙げることが出来る。一般的には、１〜１００重量部の割合で用いられる。好ましくは、１〜５０重量部である。これらの加硫助剤も１種又は２種類以上組み合わせて使用することも出来る。
【００２４】
上記加硫剤、加硫助剤は、さらに、過酸化物系の化合物、例えば、ケトンパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、パーオキシケタール、アルキルパーエステルなどとの併用も可能である。
【００２５】
本発明の硬化性組成物には更にその目的に応じて必要な特性を付与する為に一般に合成ゴム系組成物に添加される公知の物質、例えば、ゴム用補強材、金属活性化剤、スコーチ防止剤、酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、離型剤、着色剤、難燃剤、帯電防止剤、加工助剤等を配合することが出来る。
【００２６】
ゴム補強材としては、ＦＴ、ＭＴ、ＳＡＦ、ＳＰＦ、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＭＡＦなどの各種カーボンブラックや粉末ケイ酸などが使用できる。一般的には、１００重量部以下、好ましくは、５０重量部以下の割合で用いられる。
【００２７】
金属活性化剤としては、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、過酸化亜鉛、酸化カルシウム、高級脂肪酸亜鉛などが使用できる。一般的には、２００重量部以下、好ましくは、１０〜１００重量部以下の割合で用いられる。
【実施例】
【００２８】
以下に実施例をあげて本発明をさらに具体的に説明するが、これらの実施例は例示的に示されるもので限定的に解釈されるべきでないことはいうまでもない。
【００２９】
（実施例１）
合成ゴムとして「ＢＲ」を１００重量部、充填材として「炭酸カルシウム」を５００重量部、可塑剤として「ＤＩＮＰ」を３５０重量部、コアシェル型アクリル樹脂として「メチルメタクリレート−ブチルメタクリレートの共重合樹脂（分子量：８０万）」３０重量部、接着付与剤として「ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂」４０重量部、潜在性硬化剤として「ジシアンジアミド」５重量部、「硫黄」１０重量部、「亜鉛華」１０重量部、希釈剤として「エクゾールＤ８０」４０重量部を均一に攪拌分散し、硬化性組成物を作成した。即ち、バンバリーミキサーで合成ゴム、充填材、可塑剤の混練りを行い、その混練り物をニーダーに移しその他添加物を順次混合し均一分散させた。
【００３０】
（実施例２）
「アクリル樹脂」を６０重量部に増量した。それ以外は実施例１と同様に調整を行った。
【００３１】
（実施例３）
接着付与剤として「ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂」を「ゴム変成したエポキシ樹脂」に置き換えを行った。それ以外は実施例１と同様に調整を行った。
【００３２】
（比較例１）
実施例１の希釈剤を除いた。それ以外は実施例１と同様に調整を行った。
【００３３】
（比較例２）
実施例１のアクリル樹脂「メチルメタクリレート−ブチルメタクリレートの共重合樹脂（分子量：８０万）」を「Ｆ３２０」（ゼオン化成（株）製）に置き換えを行った。それ以外は実施例１と同様に調整を行った。
【００３４】
（比較例３）
可塑剤を「ＤＩＮＰ」２００重量部とアジピン酸系ポリエステル「ＰＮ−１６０」（旭電化工業（株）製）１５０重量部に、また、アクリル樹脂を「Ｆ３２０」（ゼオン化成（株）製）３０重量部に置き換えを行った。それ以外は実施例１と同様に調整を行った。
【００３５】
（比較例４）
実施例１の接着付与剤とその潜在性硬化剤を除いた。それ以外は実施例１と同様に調整を行った。
【００３６】
（比較例５）
実施例１の合成ゴムとその架橋剤を除いた。それ以外は実施例１と同様に調整を行った。
【００３７】
上記得られた各硬化性組成物について下記の性能評価テストを行った。得られた結果を表１に示した。
【００３８】
１．接着性
試験片として、それぞれに防錆油を２ｇ／ｍ2塗布したＳＰＣ鋼板、アルミ板に得られた硬化性組成物を塗布し、１７０℃に加熱されたオーブン中で２０分間加熱硬化させる。冷却した後、手剥離で硬化皮膜の接着性を判定した。
評価基準  ○：凝集破壊、△：凝集破壊と界面破壊混在、×：界面破壊。
【００３９】
２．接着強度
ＳＰＣ鋼板（幅２５ｍｍ×長さ１００ｍｍ）に得られた硬化性組成物を２５ｍｍ×２５ｍｍの面積に塗布し、１７０℃×２０分間保持する。冷却後５０ｍｍ／ｍｉｎのスピードで引張り強度を測定した。
評価基準  ◎：５００ｋＰａ以上、○：１００ｋＰａ以上、×：１００ｋＰａ未満。
【００４０】
３．貯蔵後の粘度安定性
得られた硬化性組成物を密閉容器に詰めて、４０℃の条件下で１週間放置した後、常温にて粘度を測定。
評価基準
○：粘度変化率３０％以内、△：粘度変化率５０％以内、×：粘度変化率５０％以上。
【００４１】
４．耐シャワー性
防錆油を２ｇ／ｍ2塗布したＳＰＣ鋼板（幅７０ｍｍ×長さ１５０ｍｍ）に直径１０ｍｍの半円形状で長さ１００ｍｍに試料を塗布する。試験片から７００ｍｍ離れた距離より４０℃の温水を水圧（１９．６ｋＰａ）で１分間吹き掛けてビード形状を観察する。
評価基準  ○：著しい形状変化無し、×：著しい形状変化有り。
【００４２】
５．コスト
実施例１に対する原材料コストの相対比較を行う。
評価基準  ◎：変動率５％以内、○：変動率１０％以内、×：変動率１０％以上
【００４３】
【表１】
2005272712.tif 000002
【００４４】
表１における注釈は以下の通りであり、表１における各配合物質の配合量は重量部で示される。
１）  「ＢＲ１２２０」日本ゼオン（株）製
２）  「ＮＮ−５００」日東粉化（株）製
３）  「ＤＩＮＰ」積水化学工業（株）製
４）  「ＰＮ−１６０」旭電化工業（株）製
５）  「ＬＰ−３１０６」三菱レイヨン（株）製
６）  「Ｆ３２０」ゼオン化成（株）製
７）  「アデカレジンＥＰ４１００Ｇ」旭電化工業（株）製
８）  「アデカレジンＥＰＲ４０２６」旭電化工業（株）製
９）  「ＣＧ−１２００」エアプロダクツ（株）製
１０）「サルファックス」大内新興化学工業（株）製
１１）「ＡＺＯ−Ａ」正同化学工業（株）製
１２）「エクゾールＤ８０」エクソンモービル（株）製
【００４５】
表１に示した各性能の評価の結果から明らかなごとく、本発明の硬化性組成物（実施例１〜３）は、各種被着体に対する接着性が良好で、高いせん断接着強度が得られ、貯蔵安定生後の粘度変化率が小さく、また、従来の塩ビ樹脂含有の製品に対する材料コストの変動も少ないという優れた結果を残した。
【００４６】
一方、比較例１では、合金化アルミ材に使用されるプレス油に対する親和性が充分でなく合金化アルミ材への接着性が低下することが判明した。
【００４７】
比較例２は、従来からある単層タイプのアクリル樹脂を使用した組成であり、汎用的で低コストであるＤＩＮＰとの相溶性が不十分なことで充分にゲル化が進まず、せん断接着強度が低いレベルとなることが判明した。
【００４８】
比較例３では、極性の高いポリエステル系の可塑剤を用いたことで、汎用的な単層タイプのアクリル樹脂でも充分にゲル化が進み高いせん断接着強度が得られるが、貯蔵後の粘度の上昇とポリエステル系の可塑剤のコストが高いため実用性に劣ることが判明した。
【産業上の利用可能性】
【００４９】
本発明の塩ビ樹脂の配合を必要としない硬化性組成物は、シーリング材又は接着剤等に好適に用いられ、特に、自動車の外板と内板の防振、補強接着に適用した場合、未硬化状態時の油面鋼板に対する定着性や電着塗装の前処理工程での洗浄シャワーに対する形状保持性が充分発揮される。また、加熱硬化後の鋼板や合金化アルミ材に優れた接着性が示される結果、自動車分野で合金化アルミ材の適用を広げることが可能となり、車体重量の更なる軽量化への貢献が期待される。