(57)【要約】【課題】実サイトにおいて燃料電池の異常診断指標の一つである酸素ゲインを精度良く直接的に測定でき、かつ測定の結果、燃料電池に異常があると判断された場合には、その異常を解消または改善することが可能な燃料電池発電装置の運転方法を提供する。【解決手段】酸化剤ガスとして空気を供給して発電する燃料電池発電装置の運転方法において、酸化剤ガスを、反応空気ブロア１７からの空気供給から、高純度酸素製造装置１３からの高純度酸素の供給に切り替えて酸素ゲインを測定し、酸素ゲインの測定値が予め定めた所定の値に到達した場合には、ガス拡散性能が異常と判断し、酸化剤ガスの供給を空気に戻した後、ガス拡散性能の回復のための予め定めた所定の回復運転条件に変更して燃料電池発電装置の運転を行い、その後、再度、酸化剤ガスの供給を空気から高純度酸素に切り替えて酸素ゲインを測定し、ガス拡散性能の回復を確認する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
燃料電池のアノードに燃料ガス（反応ガス燃料）を、カソードに酸化剤ガスとしての空気（反応空気）を供給して発電する燃料電池発電装置の運転方法において、前記酸化剤ガスを空気の供給から高純度酸素の供給に切り替えて酸素ゲインを測定し、この測定結果に基づいて、カソードのガス拡散性能の異常の有無を判定することを特徴とする燃料電池発電装置の運転方法。
【請求項２】
前記高純度酸素は、吸着剤により酸素を分離精製する圧力スイング吸着装置（ＰＳＡ）から供給することを特徴とする請求項１に記載の燃料電池発電装置の運転方法。
【請求項３】
前記酸素ゲインの測定値が予め定めた所定の値に到達した場合には、前記ガス拡散性能が異常と判断し、前記酸化剤ガスの供給を空気に戻した後、前記ガス拡散性能の回復のための予め定めた所定の回復運転条件に変更して燃料電池発電装置の運転を行い、その後、再度、前記酸化剤ガスの供給を空気から高純度酸素に切り替えて酸素ゲインを測定し、前記ガス拡散性能の回復を確認することを特徴とする請求項１または２に記載の燃料電池発電装置の運転方法。
【請求項４】
前記所定の回復運転条件への変更は、反応空気流量を増加する変更とすることを特徴とする請求項３に記載の燃料電池発電装置の運転方法。
【請求項５】
前記所定の回復運転条件への変更は、固体高分子形燃料電池の場合に、燃料電池運転温度を上昇する変更とすることを特徴とする請求項３に記載の燃料電池発電装置の運転方法。
【請求項６】
前記所定の回復運転条件への変更は、固体高分子形燃料電池の場合であって、反応空気を加湿する方式の場合に、反応空気の露点を減少させる変更とすることを特徴とする請求項３に記載の燃料電池発電装置の運転方法。
【請求項７】
前記反応空気の露点を減少させる変更は、電池冷却水により加湿膜を介して反応空気を加湿する方式の場合には、前記電池冷却水量を減少する変更とし、また、燃料電池排空気により加湿膜を介して反応空気を加湿する方式の場合には、前記燃料電池排空気または反応空気の一部を、加湿膜に通ずる流路をバイパスして流し、加湿膜に通ずる流量を減少する変更とすることを特徴とする請求項６に記載の燃料電池発電装置の運転方法。
【請求項８】
前記所定の回復運転条件への変更は、固体高分子形燃料電池の場合であって、前記反応ガス燃料が、都市ガス等の炭化水素系燃料を水蒸気改質，部分酸化改質，オートサーマル改質によって生成される方式の場合に、水蒸気改質方式の場合のＳ／Ｃ比（スチーム/カーボン比）を減少する変更，部分酸化改質方式の場合の改質用反応空気流量を減少する変更，オートサーマル改質方式の場合のＳ／Ｃ比または改質用反応空気流量を減少する変更とし、あるいは水蒸気改質，部分酸化改質，オートサーマル改質の全ての改質方式に対して、反応ガス燃料を増加する変更とすることを特徴とする請求項３に記載の燃料電池発電装置の運転方法。
【請求項９】
前記請求項５ないし８のいずれか１項に記載の運転方法であって、所定の回復運転条件に変更して燃料電池発電装置の運転を行った後、再度、前記酸化剤ガスの供給を空気から高純度酸素に切り替えて酸素ゲインを測定し、前記ガス拡散性能の回復を確認できなかった場合には、反応空気流量を増加する変更を行って、再度、酸素ゲインを測定し、前記ガス拡散性能の回復を確認することを特徴とする燃料電池発電装置の運転方法。
【請求項１０】
請求項２に記載の運転方法であって、前記圧力スイング吸着装置（ＰＳＡ）における吸着槽の空  気入口部を燃料電池発電装置の廃熱を利用して昇温した温水により、加熱することを特徴とする  燃料電池発電装置の運転方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池のアノードに燃料ガス（反応ガス燃料）を、カソードに酸化剤ガスとしての空気（反応空気）を供給して発電する燃料電池発電装置の運転方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池発電装置の実機プラントにおいて、燃料電池性能の経時変化を運転中に評価して異常診断を行い、回復を図ることを可能とする運転方法が要請されている。このような運転方法の必要性や具体的な運転方法に関して記載された文献としては、例えば、特許文献１が公知である。
【０００３】
上記技術の背景や特許文献１に記載された発明について、前記特許文献１の記載を一部引用しつつ、以下に述べる。燃料電池は、特にりん酸型燃料電池においては４万時間を超える運転寿命が実証機でも実証されており、固体高分子形燃料電池も含めて、実用機での信頼性の確保の見通しが得られつつある。現段階における燃料電池の実用化のための課題としては、低コスト化や信頼性向上といった設計段階での技術開発とは別に、運転信頼性向上を目的とした実フィールドでの運転方法の適正化のための技術開発も必要となってきている。
【０００４】
特に、長時間運転の場合には、センサー類や制御装置の誤動作や故障等によるシステム異常による急激な変化を検知する保護機能は勿論のこと、電池特性が経時的に変化をきたしてきている場合の異常も検知し性能診断を行う保護機能も必要である。
【０００５】
上記性能診断は、燃料電池の運転を停止することなしに、定常運転中に検知できるようにすることが望ましく、この観点から、特許文献１においては、下記の診断方法を開示する。即ち、「空気極に供給する空気流量を定格空気流量を含む複数レベルの空気流量に変化させて、その際のそれぞれの電池電圧と直流電流を測定し、次に各空気流量と各直流電流とから得られた空気極の入口および出口の各酸素濃度から各平均酸素濃度を求め、その後各測定点の平均酸素濃度と電池電圧との一次回帰により純酸素濃度における電池電圧の外挿値を求め、この電池電圧と定格空気流量に対応した定格電池電圧との差から酸素ゲインを求め、この酸素ゲインから空気極のガス拡散性能を診断する方法」である。
【０００６】
さらに、特許文献１は、「上記のように外挿法によって求めた酸素ゲインに基づいて、空気極のガス拡散性能を診断した後の燃料電池特性の回復処置として、反応空気流量を増加させることが有効で、運転中期や終期になるにしたがって、反応空気流量増加に伴う発電効率の利得が増大しているので、発電効率の利得分を計算し、適量な空気流量増加分を導出し、適切な特性回復処置をとることができる。」旨、記載している。
【０００７】
なお、下記特許文献２ないし５については後述する。
【特許文献１】特開平１０−３０２８２３号公報
【特許文献２】特開平９−３３０７３１号公報
【特許文献３】特開平４−３２２７１４号公報
【特許文献４】特開平４−２９３５１３号公報
【特許文献５】特開平８−２５７３４０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
ところで、前述の特許文献１に開示されるように、いくつもの測定値を換算し、その計算結果の平均値を一次回帰するというような手法では誤差が大きく、診断の高信頼性を確保することができない。そこで、実サイトにおいて、精度良く直接的に測定できる手法の確立が望まれていた。
【０００９】
本発明は、上記の点に鑑みてなされたもので、この発明の課題は、実サイトにおいて燃料電池の異常診断指標の一つである酸素ゲインを精度良く直接的に測定でき、かつ測定の結果、燃料電池に異常があると判断された場合には、その異常を解消または改善することが可能な燃料電池発電装置の運転方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題は、以下により達成される。即ち、燃料電池のアノードに燃料ガス（反応ガス燃料）を、カソードに酸化剤ガスとしての空気（反応空気）を供給して発電する燃料電池発電装置の運転方法において、前記酸化剤ガスを空気の供給から高純度酸素の供給に切り替えて酸素ゲインを測定し、この測定結果に基づいて、カソードのガス拡散性能の異常の有無を判定することを特徴とする（請求項１）。
【００１１】
また、前記請求項１の発明の実施態様としては、下記請求項２ないし１０の発明が好ましい。即ち、前記請求項１に記載の運転方法において、前記高純度酸素は、吸着剤により酸素を分離精製する圧力スイング吸着装置（ＰＳＡ）から供給することを特徴とする（請求項２）。例えば、前記特許文献２に開示されたような燃料電池発電装置とＰＳＡを組合わせたシステム、或いは単独の燃料電池発電装置と単独の高純度酸素製造装置を併設するサイト等において、高純度酸素製造装置で製造される高純度酸素を、ある所定期間毎に定期的に、燃料電池発電装置に送り込み、酸化剤ガスを空気（酸素濃度約21%dry）による発電から高純度酸素による発電に切り替えることによって、酸素ゲインの測定結果に基づいて、燃料電池で問題となるカソードのガス拡散性能の異常を察知し、故障を未然に防ぐことができる。なお、本発明において、酸素ゲインとは、下記を意味する。即ち、酸化剤ガスを空気から高純度酸素に切り替えた際に、高純度酸素の場合には酸素分圧が高いので燃料電池の特性が向上し電池電圧が高くなるが、その電圧差を酸素ゲインという。
【００１２】
さらに、前記請求項１または２に記載の運転方法において、前記酸素ゲインの測定値が予め定めた所定の値に到達した場合には、前記ガス拡散性能が異常と判断し、前記酸化剤ガスの供給を空気に戻した後、前記ガス拡散性能の回復のための予め定めた所定の回復運転条件に変更して燃料電池発電装置の運転を行い、その後、再度、前記酸化剤ガスの供給を空気から高純度酸素に切り替えて酸素ゲインを測定し、前記ガス拡散性能の回復を確認することを特徴とする（請求項３）。
【００１３】
なお、前記請求項３に記載の燃料電池発電装置の運転方法において、前記所定の回復運転条件への変更は、下記請求項４ないし８のいずれかの方法が好ましい。即ち、前記所定の回復運転条件への変更は、反応空気流量を増加する変更とすることを特徴とする（請求項４）。
【００１４】
また、前記所定の回復運転条件への変更は、固体高分子形燃料電池の場合に、燃料電池運転温度を上昇する変更とすることを特徴とする（請求項５）。
【００１５】
さらに、前記所定の回復運転条件への変更は、固体高分子形燃料電池の場合であって、反応空気を加湿する方式の場合に、反応空気の露点を減少させる変更とすることを特徴とする（請求項６）。上記請求項６に記載の燃料電池発電装置の運転方法において、前記反応空気の露点を減少させる変更は、電池冷却水により加湿膜を介して反応空気を加湿する方式の場合には、前記電池冷却水量を減少する変更とし、また、燃料電池排空気により加湿膜を介して反応空気を加湿する方式の場合には、前記燃料電池排空気または反応空気の一部を、加湿膜に通ずる流路をバイパスして流し、加湿膜に通ずる流量を減少する変更とすることを特徴とする（請求項７）。
【００１６】
また、請求項３に記載の燃料電池発電装置の運転方法において、前記所定の回復運転条件への変更は、固体高分子形燃料電池の場合であって、前記反応ガス燃料が、都市ガス等の炭化水素系燃料を水蒸気改質，部分酸化改質，オートサーマル改質によって生成される方式の場合に、水蒸気改質方式の場合のＳ／Ｃ比（スチーム/カーボン比）を減少する変更，部分酸化改質方式の場合の改質用反応空気流量を減少する変更，オートサーマル改質方式の場合のＳ／Ｃ比または改質用反応空気流量を減少する変更とし、あるいは水蒸気改質，部分酸化改質，オートサーマル改質の全ての改質方式に対して、反応ガス燃料を増加する変更とすることを特徴とする（請求項８）。
【００１７】
上記請求項４〜請求項８の発明の作用効果について、以下に総括的に述べる。カソードのガス拡散性能の異常原因（回復可能な原因）としては、大別して下記の２種類が考えられる。第１の原因は、異物による反応空気流路の閉塞である。第２の原因は、排水性の低下で、この場合は、反応空気流路と反応ガス燃料流路の両者があり得る。一般的には、前記第２の原因が主である。
【００１８】
異物による反応空気流路の閉塞および排水性の低下による異常は、いずれも、反応空気流量の増大による異物の除去および排水性の改善によって、解消することができる。即ち、前記回復運転条件への変更を、反応空気流量を増加する変更とする前記請求項４の発明によれば、燃料電池の形式が、固体高分子形かりん酸形かを問わず、いずれの場合にも、ガス拡散性能の回復を図ることができる。
【００１９】
排水性の低下に基づくガス拡散性能の低下の場合には、流路に滞留している水を蒸発させる、もしくは、滞留し難い条件に調整して、排水性の向上を図ることによって、解消できる。この観点から、前記請求項５〜請求項８の発明も有効である。即ち、前記請求項５のように、燃料電池の運転温度を上昇させ滞留している水を蒸発させて水の排出性を向上させることができ、また、前記請求項６ないし７のように、反応空気の露点を下げることにより拡散性を改善することができる。さらに、請求項８の意義は下記のとおりである。
【００２０】
固体高分子形燃料電池の場合には、電解質膜を通じて水が反対側の電極へ移動するので、カソード側で水の排出性が低下している場合には一般にアノード側の水排出性も低下している。そこで、請求項８のようにすれば、アノード側の水の排出性を向上させることができる。これにより、電解質膜を通じてカソード側の生成水がアノード側に移動するので、同時にカソード側の水排出性も向上できる。
【００２１】
なお、りん酸形燃料電池の場合には、固体高分子形燃料電池と異なり運転温度が高いので水排出性低下の問題はなく、異物による流路閉塞によるガス拡散性低下である。従って、前記請求項４のように、反応空気流量を増加させ、異物を燃料電池外へ飛散させることで改善を図り、再び酸素ゲインを測定することで改善効果を確認すればよい。
【００２２】
また、前記請求項５〜請求項８の実施によっても、ガス拡散性の回復ができない場合には、ガス拡散性低下原因は、異物による流路閉塞と推定されるので、この場合には、下記請求項９の発明が好ましい。即ち、前記請求項５ないし８のいずれか１項に記載の運転方法であって、所定の回復運転条件に変更して燃料電池発電装置の運転を行った後、再度、前記酸化剤ガスの供給を空気から高純度酸素に切り替えて酸素ゲインを測定し、前記ガス拡散性能の回復を確認できなかった場合には、反応空気流量を増加する変更を行って、再度、酸素ゲインを測定し、前記ガス拡散性能の回復を確認することを特徴とする（請求項９）。
【００２３】
さらに、請求項２に記載の運転方法であって、前記圧力スイング吸着装置（ＰＳＡ）における吸着槽の空気入口部を燃料電池発電装置の廃熱を利用して昇温した温水により、加熱することを特徴とする（請求項１０）の発明が好ましい。請求項１０の発明の作用効果は下記のとおりである。
【００２４】
高純度酸素製造装置がＰＳＡで，例えばゼオライトを吸着剤として空気を吸着槽へ加圧導入する場合、窒素がゼオライト細孔内へ優先的に吸着して、その際に窒素１Ｎリットル当たり約0.8kJの吸着熱（発熱反応）が発生すると言われている。ここで発生した熱は、酸素の流れと共に吸着槽出口側へ移動し、最終的に吸着槽外へ高純度の酸素と共に放出される。一方、吸着剤から窒素を脱着し、再生する時には、吸着時の圧力より減圧して窒素の脱着操作を行なうが、吸着時とは逆に吸熱反応が起こる。
【００２５】
そのために窒素の吸着量が多い空気入口部は、吸着時の発熱量が下流側へ移動することと合わせて、特に吸着・脱着の繰り返しにより温度が低下していく。最終的には、大気からの入熱バランスで、ある一定温度に安定するが、最大−20℃程度まで低下すると言われている。この温度低下は、吸着（発熱反応）という観点からは、熱力学的には有利となるが、脱着（吸熱反応）の観点からは不利であり、一旦吸着した窒素が吸着剤細孔内に滞留し、ＰＳＡの分離効率が低下するという問題が生ずる。
【００２６】
この吸着槽内の温度の不均一を防止する方法として、前記特許文献３には、ヒータで温度低下部を加熱する方法が開示され、また、前記特許文献４や特許文献５には、圧縮機や真空ポンプ等の装置内の回転機類の廃熱を利用し、投入空気を予熱する方法が開示されている。
【００２７】
本発明（請求項１０の発明）においては、ＰＳＡが、コージェネレーションシステムである燃料電池発電装置と組み合わされ、この燃料電池から供給される十分な廃熱（温水）を用いて前記ＰＳＡの低温部の加温を行なう方法を採用するので、前記問題の解消に有効となる。即ち、従来の前記ヒータによる電力消費の問題や、回転機類の廃熱といった現実的には回収が困難な問題等を解消することができる。
【発明の効果】
【００２８】
この発明によれば、前記運転方法を行うことにより、実サイトにおいて燃料電池の異常診断指標の一つである酸素ゲインを精度良く直接的に測定でき、更に、その結果、異常があると判断された場合にはその異常を改善し、また、再度改善効果を確認でき、全体的に、高信頼性を有する燃料電池発電装置の運転方法が提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２９】
次に、この発明の実施形態に関して、図１に基いて説明する。図１は、本発明に関わる都市ガス燃料を用いた固体高分子型燃料電池発電装置の模式的概略構成図である。
【００３０】
図１において、都市ガスは、脱硫器１を通過し、硫黄分を除去された後、改質器２、変成器３、CO除去器４を通過する間に改質され水素リッチなガスとなり、燃料電池本体５へと導かれる。ここで燃料電池本体５の電気化学反応に寄与しなかった残りの改質ガスは、改質器バーナ６へ導かれる。一方、燃焼用空気は、燃焼空気ブロア９により供給され、空気予熱器７で予熱され、改質器バーナ６へと導かれ燃焼反応に寄与する。改質器バーナ６で燃焼されたガスは、その燃焼熱の一部を改質器２の反応熱として与えた後、改質器から導出される。ここで残りの熱エネルギーを空気予熱器７で燃焼空気ブロア９からの燃焼空気に与え、続いて蒸気発生器８で、冷却水タンク１２から改質用水ポンプ１１により供給された改質用水に熱エネルギーを与えて蒸発させ、最終的に大気中に排気される。
【００３１】
また、選択酸化反応用空気ブロア１６は、CO除去器４での選択酸化反応に使用される空気を供給する。更に、電池冷却水系統は冷却水タンク１２に保有された冷却水を電池冷却水ポンプ１０で循環させ、燃料電池本体５へ送り込み排熱を回収し、燃料電池の運転温度を一定に制御する。
【００３２】
次に、図１の右側に示したカソードに供給する酸化剤ガスの系統について述べる。通常運転時には、遮断弁１４を開、遮断弁１５を閉とした状態で、反応空気ブロア１７から燃料電池本体５のカソードに反応空気を供給する。この時、反応空気は、加湿膜熱交換器１８で加湿膜を介して燃料電池排空気から熱と水蒸気とが供給される。一方、通常は別の用途として使用されている高純度酸素製造装置１３、例えばＰＳＡで製造される高純度酸素を、ある期間をおいて定期的に、遮断弁１４を閉、遮断弁１５を開とし、燃料電池本体５に供給し、空気（酸素濃度約21%dry）による発電から高純度酸素による発電に切り替える。
【００３３】
これにより、酸素ゲインを測定し、この測定結果に基づいて、カソードのガス拡散性能の異常の有無を判定する。酸素ゲインに基づく異常判断値は、燃料電池の種類や設計の考え方、燃料電池の製造方法や運転負荷、高純度酸素濃度の違い等によって異なるものの、予め求めた酸素ゲインと拡散性能との相関に基づき、燃料電池の仕様毎に、酸素ゲインのしきい値を定め、ある値以上は異常と判定する。一般的には、100mV程度が目安になり、これ以上の酸素ゲインが得られる場合には異常と判断できる。
【００３４】
異常と判断された場合には、前述の請求項４ないし９のような手順により、運転状態の改善を図り、再びその効果を判断するために、酸素ゲインを測定する。酸素ゲインが予め定めた所定値まで低下した場合には、通常運転を継続する。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】本発明に関わる燃料電池発電装置の模式的概略構成図。
【符号の説明】
【００３６】
１    脱硫器
２    改質器
３    変成器
４    CO除去器
５    燃料電池本体
６    改質器バーナ
７    空気予熱器
８    蒸気発生器
９    燃焼空気ブロア
１０    電池冷却水ポンプ
１１    改質用水ポンプ
１２    冷却水タンク
１３    高純度酸素製造装置
１４，１５    遮断弁
１６    選択酸化反応用空気ブロア
１７    反応空気ブロア
１８    加湿膜熱交換器
【図１】
2005302673.tif 000003