(57)【要約】【課題】起動時に燃料電池のアノードを水素でパージする際に外部へ水素を排出しない燃料電池システムを提供する。【解決手段】ＦＣアノード７に供給された水素と、ＦＣカソード８に供給された空気によって、発電する燃料電池１と、ＦＣアノード７に水素を供給する水素ボンベ５を備え、ＦＣアノード７から排出される排出ガスを循環させる燃料電池システムにおいて、プロトンのみを通過させる高分子電解質膜１２と、排出ガス中の水素をプロトンにするアノード１０と、高分子電解質膜１２を通過したプロトンを再び水素にするカソード１１を備えた燃料酸化剤分離装置２を備える。また、燃料酸化剤分離装置２に電力を供給する電力供給手段とを備え、カソード１１からＦＣアノード７へ水素を供給し、アノード１０で水素分離したガスを燃料電池１の外部へ排出する。【選択図】        図１
2005302422.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アノードに供給された水素と、カソードに供給された酸化剤によって発電する燃料電池と、
前記アノードに前記水素を供給する水素供給手段と、
前記アノードから排出された排出ガスを再び前記アノードに循環させる循環流路と、を備えた燃料電池システムにおいて、
プロトンのみを通過させる電解質膜を挟んで配置され、供給されたガス中の水素を電力によってプロトンにするガス供給極と、前記電解質膜を介して移動した前記プロトンを再び水素に生成する水素供給極と、から構成される水素分離手段と、
前記水素分離手段に電力を供給して水素を分離させる電力供給手段と、
前記水素分離手段によって分離された水素を前記アノードに供給する分離水素供給流路と、
前記水素分離手段によって水素を分離された残りの残留ガスを外部へ放出する放出流路と、
前記循環流路を流れる前記排出ガスを前記水素分離手段のガス供給極へ供給可能とするガス切換手段と、
を備え、
前記排出ガスの水素濃度に基づいて、前記ガス切換手段によって前記排出ガスを前記水素分離手段に供給し、前記水素分離手段は、前記排出ガス中の水素を分離することを特徴とする燃料電池システム。
【請求項２】
前記排出ガス中の前記水素濃度が第１所定濃度よりも高い場合には、前記流量調整手段によって、前記排出ガスの全流量を前記循環流路を通して前記アノードへ供給することを特徴とする請求項１に記載の燃料電池システム。
【請求項３】
前記排出ガス中の前記水素濃度が第１所定濃度よりも低い場合には、前記排出ガスを少なくとも前記ガス供給極へ供給し、前記水素分離手段によって水素を分離し、水素を分離した残りの残留ガスを前記放出流路から放出することを特徴とする請求項１または２に記載の燃料電池システム。
【請求項４】
前記排出ガス中の前記水素濃度が第２所定濃度よりも高い場合には、前記流量調整手段によって、前記排出ガスの全流量を前記循環流路を通して前記アノードへ供給することを特徴とする請求項３に記載の燃料電池システム。
【請求項５】
前記水素分離手段に供給する前記電力供給手段の電気的な接続を切り換えるスイッチ手段と、
前記スイッチ手段によって前記電力が供給されていないときに前記水素分離手段の前記ガス供給極と前記水素供給極間の電圧を検出する電圧検出手段と、を備え、
前記水素濃度は前記電圧検出手段によって、検出される電圧に基づいて算出されることを特徴とする請求項１から４のいずれか一つに記載の燃料電池システム。
【請求項６】
前記燃料電池システムの運転停止時間を算出する停止時間検出手段を備え、
前記燃料電池システムの運転停止時間が或る所定時間を経過すると、前記水素分離手段によって、前記アノード内のガスを水素雰囲気とした後に、前記燃料電池システムを再び停止することを特徴とする請求項１から５のいずれか一つに記載の燃料電池システム。
【請求項７】
前記水素供給手段から前記水素、かつ前記アノードから排出された前記排出ガスが流入し、前記アノードまたは前記ガス供給極へ前記水素と前記ガスを供給するガス噴出手段と、
前記ガス噴出手段に流入する前記水素の圧力を検出する第１圧力検出手段と、
前記ガス噴出手段から流出する前記水素とガスの圧力を検出する第２圧力検出手段と、を備え、
前記第１圧力検出手段と前記第２圧力検出手段の差圧が或る所定の差圧以上である場合に、前記水素分離手段によって水素を分離し、水素を分離された残りの残留ガスを前記放出手段から放出することを特徴とする請求項１から６のいずれか一つに記載の燃料電池システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は燃料電池システムのアノードからの排出ガス中の水素分離に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来の燃料電池システムとしては、例えばプロトン伝導性を有する高分子電解質膜とこれを挟持するように配置されたアノードおよびカソードとからなる単セルを複数個積層することで燃料電池本体（スタック）を構成し、アノードを備えたアノード側ガス流路には燃料としての水素を水素供給源としての例えば高圧の水素ボンベから供給し、カソードを備えたカソード側ガス流路には酸化剤としての空気を例えばコンプレッサもしくはブロアを介して大気より供給している。アノード、カソードにはそれぞれの極において反応を促進するためにＰｔ等の貴金属を主とした触媒層が形成されており、アノードにおいては、
Ｈ2 → ２Ｈ+ ＋ ２ｅ-    式（１）
という反応を起し、燃料としての水素が水素イオンと電子に分離される。水素イオンは高分子電解質の内部を拡散し酸化材極に到達し、電子は外部回路を流れ燃料電池出力として取り出される。一方、カソードにおいては、アノードから高分子電解質膜中を拡散してきた水素イオン、アノードから外部回路を通じて移動してきた電子、および空気中の酸素がアノードの触媒層中に形成されている三相界面上で
２Ｈ+＋ １／２Ｏ2 ＋ ２ｅ-  → Ｈ2Ｏ    式（２）
の反応により水が生成される。
【０００３】
この種の燃料電池を移動体、例えば自動車用の動力源として活用する時においては、起動停止が頻繁に行われる事になる。燃料電池停止中においては当然のことながらアノード、カソードともに供給すべき燃料（水素）および空気の供給を停止した状態で放置される事になる。また、停止動作中においてはアノード中の残留水素を強制的に排気する為に空気や窒素等の不活性ガスでパージしたり、供給を停止した状態で反応させ残った燃料を消費させる、などの停止方法があるが、いずれの場合においても長時間の停止中にはアノードにも外部より空気が侵入しアノード中に酸素（空気）が存在した状態で放置されている事が一般的である。
【０００４】
したがって、このような状態から燃料電池を運転する場合には燃料電池のアノードを空気から燃料（水素）に置換する必要がある。そして、短時間で水素によってアノードのガス流路中を通過させ、アノードを水素に置換するものが特許文献１に開示されている。
【特許文献１】米国特許出願公開第２００２−００７６５８２号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、上記の発明では、短時間でアノード側のガス流路中を通過させるためには、配管中に高出力のコンプレッサなどを設ける必要があり、大量に発生するオフガスを処理することが困難であるといった問題点がある。
【０００６】
また、自動車用の動力源として使用する燃料電池においては、例えば地下駐車場などの外部から隔離された空間において燃料電池の起動を行う必要性が考えられるが、燃料電池のアノードをパージした燃料を含むオフガスが自動車外に排出されるといった問題がある。
【０００７】
また、短時間でアノードを水素によってパージするには、高出力のコンプレッサや、流路を狭くして、流速を高めることが考えられるが、この場合流路などによる圧力損失が大きく、燃料電池システムの全体としてエネルギー効率が悪いといった問題もある。
【０００８】
本発明ではこのような問題点を解決するために発明されたもので、閉鎖空間においても水素を排出することなく、素早く燃料電池システムを起動することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明では、アノードに供給された水素と、カソードに供給された酸化剤によって発電する燃料電池と、アノードに水素を供給する水素供給手段と、アノードから排出された排出ガスを再びアノードに循環させる循環流路と、を備えた燃料電池システムにおいて、プロトンのみを通過させる電解質膜を挟んで配置され、供給されたガス中の水素を電力によってプロトンとするガス供給極と、電解質膜を介して移動したプロトンを再び水素とする水素供給極と、を備えた水素分離手段を備える。また、水素分離手段に電力を供給して水素を分離させる電力供給手段と、水素分離手段によって分離された水素をアノードに供給する分離水素供給流路と、水素分離手段によって分離された残りの残留ガスを外部へ放出する放出流路と、循環流路を流れる排出ガスを水素分離手段のガス供給極へ供給可能とするガス切換手段を備える。そして、水素分離手段は、水素濃度に基づいて排出ガスを水素分離手段に供給し、ガス中の水素を分離する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によると、燃料電池のアノードから排出される排出ガス中の水素を水素分離手段によって分離し、残りのガスを外部へ排出するので、例えば燃料電池システムの起動時に、アノードを水素によってパージする際に燃料電池システムの外部へ排出される水素量を減らすことができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の第１実施形態の燃料電池システムの構成を図１のブロック図を用いて説明する。
【００１２】
この実施形態は、負荷３に電力を供給する燃料電池１と、水素分離手段である燃料酸化剤分離装置２と、燃料酸化剤分離装置２に電力を供給する電力供給手段である電力供給装置４と、燃料電池１と燃料酸化剤分離装置２に水素を供給する水素供給手段である水素ボンベ５を備える。
【００１３】
燃料電池１は高分子電解質膜６を挟持するようにアノード７（以下、ＦＣアノード７）、カソード８（以下、ＦＣカソード８）を備え、アノード７には水素ボンベ５、または燃料酸化剤分離装置２から水素が供給され、カソード８には図示しないエアコンプレッサなどから空気が供給され、発電を行う。
【００１４】
燃料酸化剤分離装置２は、水素ボンベ５から水素、または燃料電池１のＦＣアノード７から排出されたガス（水素、空気）が供給され、そのガス中の水素をプロトンに分離するガス供給極である燃料酸化剤分離装置アノード１０（以下、アノード１０）と、アノード１０で分離したプロトンを再び水素に還元する水素供給極である燃料酸化剤分離装置カソード１１（以下、カソード１１）と、アノード１０で分離したプロトンのみをカソード１１へ移動させる固体高分子電解質膜１２を備える。
【００１５】
アノード１０、カソード１１は水素酸化触媒、ならびに酸化還元触媒をそれぞれ有する。これらの触媒には、白金担持カーボン、または白金黒を使用する。白金担持カーボンは、白金の少ない使用量で表面積を広く取ることが可能であるが、カーボンの腐食問題がある。また、この燃料酸化剤分離装置２は小型であるので、白金黒を使用しても使用量を少なくすることができるので、ここでは白金黒を使用する。
【００１６】
固体高分子電解質膜１２は、プロトンの伝導性を有しており、ナフィオンなどのパーフルオロスルホン酸型イオン交換樹脂などの高分子電解質膜を使用する。高分子電解質膜を使用すると、燃料酸化剤分離装置２を薄型にすることができ、燃料電池システムを小型化することができる。なお、燃料酸化剤分離装置２の耐久性を高める場合には固体高分子電解質膜１２を厚くして使用することも可能である。
【００１７】
次に燃料酸化剤分離装置２の作用について説明する。
【００１８】
燃料酸化剤分離装置２は電力供給装置４から電流を流すと、アノード１０では、水素が存在していると、
Ｈ2→２Ｈ+＋２ｅ-        式（３）
の反応が起きる。式（３）で生成されたプロトンは固体高分子電解質膜１２を移動し、カソード１１に酸化剤である空気が存在している場合には、カソード１１で、
２Ｈ+＋１／２Ｏ2＋２ｅ-→Ｈ2Ｏ      式（４）
の反応が起きる。そして、空気に含まれた酸素がなくなると、カソード１１ではアノード１０で生成されたプロトンが、
２Ｈ+＋２ｅ-→Ｈ2      式（５）
の反応を起し、水素を生成する。すなわち、アノード１０の水素がカソード１１へ移動することになる。これによってアノード１０に供給されるガス中の水素を分離し、カソード１１で水素に還元することができる。以上の反応による水素の移動を水素ポンプと言う。この水素ポンプによる水素の移動は、例えば、水素を導入するアノード１０を基準電極、カソード１１を作用電極とした場合、電力供給装置４によりカソード１１の電位を下げる、すなわち電流を燃料酸化剤分離装置２に流すことによって行われるが、そのときの水素の移動量は、
［Ｈ２］＝Ｉ／２Ｆ      式（６）
に示すように、電流に比例する。なお、［Ｈ２］は水素のモル流速（ｍｏｌ／ｓｅｃ）、Ｉは電流（Ｃ／ｓｅｃ）、Ｆはファラデー定数（Ｃ／ｍｏｌ）である。
【００１９】
なお、燃料酸化剤分離装置２のカソード１１は通常時には水素で満たされているので、アノード１０に存在するガスの種類に応じて電位差が生じる。すなわち、アノード１０に水素以外の物質を含んだガスが供給（循環）するとその物質との間で特有の電位差が生じ、アノード１０に水素のみが供給されると電位差は生じない。また、その電位差、すなわち起電力Ｅはカソード１１を基準電極として
【００２０】
【数７】
2005302422.tif 000003
【００２１】
となる。ここでＲは気体定数、Ｔは温度、Ｋは平衡定数、Ｆはファラデー定数、ＰＨ2は基準電極であるカソード１１の水素分圧、ＰＯ2はアノード１０の酸素分圧、ＰＨ2Ｏはアノード１０の水蒸気分圧である。なお、この電位差Ｅは電圧計１３において検出される。式（７）で水素分圧は１気圧一定であり、両側の加湿が等しいときには固体高分子電解質膜１２は酸素イオンを通さないので、電位差Ｅは、カソード１１を基準電極とするアノード１０の酸素分圧の電位差となる。すなわち、水素ボンベ５によって水素を供給し、電力供給装置４によって電流を供給すれば、アノード１０の水素と空気が混在した混合ガス中の水素を分離して、カソード１１から水素を取り出し、水素以外のガスを外部へ排出（放出）することができる。そして、アノード１０とカソード１１間の電圧が、水素と水素の理論起電力（０Ｖ）となるとアノード１０に供給されているガスが全て水素となっている。すなわちアノード１０とカソード１１間の電位差を検出することで、混合ガス中の水素濃度を推定することができる。
【００２２】
電力供給装置４は、例えば鉛蓄電池などの二次電池であり、燃料酸化剤分離装置２に電流を流す。また、電力供給装置４と燃料酸化剤分離装置２の間には、燃料酸化剤分離装置２に流れる電流を調整する負荷調整装置１９を備える。また燃料酸化剤分離装置２への電力供給のＯＮ／ＯＦＦを切り換えるスイッチ手段である電源スイッチ２０を備える。
【００２３】
次に、水素ボンベ５と、燃料酸化剤分離装置２と、燃料電池１のＦＣアノード７を接続する流路、及び流路を切り換える三方弁などの切換弁について説明する。
【００２４】
水素ボンベ５と燃料酸化剤分離装置２は流路３７によって接続され、流路３７に水素、またはガスをアノード１０とＦＣアノード７のどちらか一方、または両方への供給に切り換えるガス切換手段である三方弁Ｖ１を備える。また、アノード１０の下流にアノード１０から排出されたガスを外部への排出（放出）する放出流路である排出流路３８を設け、排出流路３８にガスを排出、またはＦＣアノード７へ循環する三方弁Ｖ２を備える。
【００２５】
カソード１１の下流に設けた流路３３を接続する三方弁Ｖ３を備え、三方弁Ｖ３の下流には流路３１によって三方弁Ｖ３と接続する三方弁Ｖ４を備える。また、三方弁Ｖ３はバイパス流路３０によって三方弁Ｖ２と接続する。バイパス流路３０には、三方弁Ｖ３から三方弁Ｖ２へガスが逆流しないように、チェック弁１６を備える。三方弁Ｖ４は流路３２によってＦＣアノード７と接続し、バイパス流路３４によって三方弁Ｖ１と接続する。バイパス流路３４には三方弁Ｖ４から三方弁Ｖ１へガスが逆流しないようにチェック弁１７を備える。
【００２６】
ＦＣアノード７の下流には、ＦＣアノード７から排出されるガスを再び三方弁Ｖ１へ循環させる流路３５と、流路３５から分岐し、ＦＣアノード７から排出されたガスを循環させずに外部へ排出する排出流路３６を備える。排出流路３６が分岐する分岐部よりも下流の流路３５にバルブＶ５を備え、バルブＶ５の下流には流路３７と合流する前にガスがＦＣアノード７に逆流するのを防止するチェック弁１５を備える。更にその下流の流路３５と流路３７合流後に、ガスを環流させるためのブロア１４を備える。一方、排出流路３６の途中にはバルブＶ６を備える。なお、バルブＶ６は流量を調整することができる流量調整弁である。
【００２７】
このような構成によって、燃料電池システム起動時に燃料電池システムの外部に水素を排出せずにＦＣアノード７を水素でパージすることができる。なお、通常の運転時にはバルブＶ１とバルブＶ４をバイパス流路３４によって連通させ、水素ボンベ５から燃料酸化剤分離装置２をパイパスし、燃料電池１のＦＣアノード７に水素を供給する。
【００２８】
また、燃料電池１、燃料酸化剤分離装置２の電圧を検出し、三方弁Ｖ１〜Ｖ４、バルブ５、６の開閉を指示し、本発明のシステムを制御するコントロールユニット５０を備える。
【００２９】
次に第１実施形態の燃料電池システムの起動時にコントロールユニット５０で行う制御動作について図２のフローチャートを用いて説明する。
【００３０】
ステップＳ２０１では、前回の起動からの停止時間を図示しないタイマによって検出する。そして、停止時間がある所定時間よりも短い場合は、ステップＳ２０２へ進み、所定時間よりも長い場合は、ステップＳ２０３へ進む。この所定時間は予め設定する。
【００３１】
ステップＳ２０２は、停止時間が短いので、ＦＣアノード７内に空気がさほど混入していないと判断し、通常起動を行う。この起動方法について、図３のフローチャートを用いて説明する。
【００３２】
ステップＳ３０１では、三方弁Ｖ１によって水素ボンベ５とアノード１０を連通させ、三方弁Ｖ２によってアノード１０とバイパス流路３０を連通する。これによって、アノード１０から排出されるガス（水素、空気）が外部へ排出されないようにする。また、三方弁Ｖ３によってバイパス流路３０と流路３１を連通する。三方弁Ｖ４によって流路３１とＦＣアノード７を連通する。さらにバルブＶ５を開き、バルブＶ６を閉じる。そして、水素ボンベ５より水素の供給を開始する。更にブロア１４を起動させ、ガスをアノード１０とＦＣアノード７間で循環させる。これによって、水素ボンベ５からアノード１０、ＦＣアノード７へ水素を供給し、さらにアノード１０とＦＣアノード７間でガスを循環させる。なお、電源スイッチ２０はＯＦＦとなっており、ここでは電力供給装置４から燃料酸化剤分離装置２へ電流は流れていない。
【００３３】
ステップＳ３０２では、電圧計１３によってアノード１０とカソード１１の電圧を検出する。そして、検出した電圧が水素／空気の電圧である０．８Ｖよりも大きいときはアノード１０、すなわちＦＣアノード７に空気が残っていると判断しステップＳ３０３へ進み、０．８Ｖよりも少ない場合はアノード１０、すなわちＦＣアノード７に空気が残っていないと判断しステップＳ３０６へ進む。なお、水素／空気の電圧が第１所定濃度を示す。
【００３４】
ステップＳ３０３では、三方弁Ｖ１を全方位開、すなわち水素ボンベ５と流路３５がアノード１０とバイパス流路３４と連通する。また三方弁Ｖ２によってアノード１０から排出されるガスを循環させずに排出流路３８より外部へ排出する。三方弁Ｖ３によって、流路３３、すなわちカソード１１と流路３１を連通する。また、三方弁Ｖ４を全方位開、すなわち流路３１とバイパス流路３４とＦＣアノード７を連通する。そして水素ボンベ５から水素の供給を開始する。これにより、水素ボンベ５によって供給される水素とＦＣアノード７から排出されるガスが三方弁Ｖ１によってバイパス流路３４とアノード１０に流れ、アノード１０から排出されるガスは、排出流路３８から排出されることになる。また、バイパス流路３４を通ったガスとカソード１１から排出される水素が三方弁Ｖ４で合流する（流路３３と三方弁Ｖ３と流路３１と三方弁Ｖ４と流路３２が分離水素供給流路を構成する）。
【００３５】
ステップＳ３０４では、電源スイッチ２０をＯＮとして、電力供給装置４から電流を流し、燃料酸化剤分離装置２で水素ポンプを開始する。アノード１０とカソード１１間の電圧が電圧計１３によって検出され、その電圧が燃料酸化剤分離装置２を劣化させない１．２Ｖ以下となるように負荷調整装置１９によって電流を供給する。なお、電力供給装置４のプラス極はアノード１０に接続され、マイナス極はカソード１１に接続される。これによって、アノード１０に供給された循環ガス中の水素を水素ポンプで分離し、カソード１１に移動させ、残りの空気を排出流路３８から排出する。また、カソード１１で還元された水素は、流路３３、３１、３２を通りＦＣアノード７に供給される。つまり、燃料酸化剤分離装置２によってガス中の水素を分離し、残りのガスを排出することでＦＣアノード７内を水素濃度の高いガスに置換していく。なお、三方弁Ｖ１によって燃料酸化剤分離装置２の上流でガスの一部をバイパス流路３４へ流し、バイパス流路３４内も水素濃度の高いガスに置換していく。バイパス流路３４にガスの一部が燃料酸化剤分離装置２をバイパスして流れるが、その他のガスは１燃料酸化剤分離装置２によって、確実に水素を分離し、残りのガスを外部へ排出するので、ガスの水素濃度が高くなる。
【００３６】
ステップＳ３０５では、電源スイッチ２０によってＯＮ／ＯＦＦを繰り返し、ＯＦＦ時すなわち電力供給装置４から燃料酸化剤分離装置２へ電流を流していない場合の燃料酸化剤分離装置２を電圧計１３によって検出し、その電圧が水素／窒素の電圧０．０２Ｖよりも小さいかどうか判断する。そして水素／窒素の電圧である０．０２Ｖよりも小さい場合は、アノード１０とカソード１１間の電位差が小さい、すなわちアノード１０を流れているガスがほぼ水素となっているので、ＦＣアノード７とバイパス流路３４が水素に置換されたと判断して、ステップＳ３０６へ進む。０．０２Ｖよりも大きい場合はＦＣアノード７とバイパス流路３４がまだ十分に水素に置換されていないと判断し、電源スイッチ２０をＯＮとして水素ポンプによりガス中の水素を分離し、ＦＣアノード７を水素で置換する。なお、ステップ３０５で検出される電圧が、０．０２Ｖに近づくに従い、ステップＳ２０４で電力供給装置４によって供給する電流値を増加させることが望ましい。これによって、アノード１０に供給されているガス中の水素を確実にカソード１１へ移動させることができ、排出流路３８から水素が排出されることを防ぐことができる。なお、水素／窒素の電圧が第２所定濃度を示す。また水素／窒素の電圧を０．０２Ｖとしたが、ガス中の酸素が少なくなっている電圧、例えば０．１Ｖ程度としてもよい。
【００３７】
ステップＳ３０６では、ＦＣアノード７内が水素に置換されているので、三方弁Ｖ１によって水素ボンベ５とバイパス流路３４を連通させ、バルブＶ４によってバイパス流路３４とＦＣアノード７を連通させる。これによって、水素ボンベ５から供給される水素が燃料酸化剤分離装置２をバイパスし、ＦＣアノード７へ直接供給され、ＦＣアノード７で消費されなかった水素は流路３５、三方弁Ｖ１を通りＦＣアノード７に再び供給される。なお、三方弁Ｖ２、Ｖ３は全閉とする。もしくは三方弁Ｖ２によってアノード１０とバイパス流路３０を連通させる。アノード１０とバイパス流路３０を連通させ、三方弁Ｖ３をバイパス流路３０と流路３１を連通する（三方弁Ｖ１とバイパス流路３４と三方弁Ｖ４と流路２２と流路３５が循環流路を構成する）。
【００３８】
ステップＳ３０７では、ＦＣカソード８に空気を供給し、燃料電池１の発電を開始する。
【００３９】
以上の制御によって、燃料電池システムの起動時に水素を外部へ排出することなく、ＦＣアノード７内を水素に置換し、発電を開始することができる。
【００４０】
次にステップＳ２０１において、停止時間が長いとＦＣアノード７内に空気がリークしていると判断し、長時間放置後の起動を行う。この起動方法について、図４のフローチャートを用いて説明する。
【００４１】
ステップＳ４０１では、燃料電池１のＦＣアノード７とＦＣカソード８間の電圧を電圧計９によって検出する。そして、その電圧が０Ｖかどうか判断する。そして電圧が０Ｖの場合はＦＣアノード７内が空気であると判断し、ステップＳ４０２へ進む。０Ｖではない場合は、ＦＣアノード７内に水素が残っていると判断し、ステップＳ４０５へ進む。
【００４２】
ステップＳ４０２では、三方弁Ｖ１によって水素ボンベ５とバイパス流路３４を連通させ、バルブＶ４によってバイパス流路３４と流路３２を連通させる。また、バルブＶ５を閉じ、バルブＶ６を開く。これによって、水素ボンベ５とＦＣアノード７を燃料酸化剤分離装置２をバイパスし、水素ボンベ５から直接ＦＣアノード７へ水素が供給できるようにする。またＦＣアノード７から排出される空気を排出流路３６によって外部へ排出できるようにする。なお、三方弁Ｖ２、Ｖ３は全閉とする。
【００４３】
ステップＳ４０３では、水素ボンベ５から水素をＦＣアノード７へ供給する。これによって、ＦＣアノード７内の空気の一部を水素に置換し、空気を排出流路３６から排出する。
【００４４】
ステップＳ４０４では、電圧計によって検出する。そして、その電圧が０．８Ｖよりも大きいかどうか判断する。電圧が０．８Ｖ以上であれば、ＦＣアノード７内に水素が若干置換されているので、ステップＳ４０５へ進む。電圧が０．８Ｖよりも小さい場合は電圧が０．８Ｖよりも大きくなるまで、水素ボンベ５から水素を供給し、空気をＦＣアノード７から外部へ排出する。これによって、ＦＣアノード７内がほぼ空気となっている場合にＦＣアノード７の空気を外部へ排出する。
【００４５】
ステップＳ４０５以降の制御については、図３のフローチャートで説明したステップＳ３０２以降の制御と同じ制御なのでここでの説明は省略する。
【００４６】
以上の制御によって、起動停止時間が長い場合にも、素早くＦＣアノード７内をパージし、外部へ排出される水素を少なくして、発電を開始することができる。
【００４７】
通常運転時にＦＣアノード７内に空気が混入した場合の空気排出制御について図５のフローチャートを用いて説明する。
【００４８】
燃料電池システムは通常運転を行っており、このとき三方弁Ｖ１によって水素ボンベ５とバイパス流路３４を連通させており、バルブＶ４によってバイパス流路３４と流路３２を連通させている。また、バルブＶ５を開いて、バルブＶ６を閉じている。これによって、水素ボンベ５から供給される水素が燃料酸化剤分離装置２をバイパスし、ＦＣアノード７へ直接供給され、ＦＣアノード７で消費されなかった水素は流路３５、三方弁Ｖ１を通りＦＣアノード７に再び供給される。なお、三方弁Ｖ２はアノード１０とバイパス流路３０を連通し、Ｖ３はバイパス流路３０とカソード１１を連通する。もしくは三方弁Ｖ２、Ｖ３は全閉とする。
【００４９】
ステップＳ５０１では、窒素濃度センサ２１によって、ＦＣアノード７から排出される排水素に含まれる窒素濃度を検出する。そして、その濃度が或る所定濃度よりも高い場合は、ステップＳ５０２へ進む。所定濃度よりも低い場合は、そのまま通常運転を続ける。通常運転を行う。この所定濃度は燃料電池１の発電効率を或る所定の効率まで下げない濃度であり、予め実験などによって設定する。
【００５０】
ステップＳ５０２〜ステップＳ５０５は、図３のフローチャートで説明したステップＳ３０３〜ステップＳ３０６の制御と同じ制御なのでここでの説明は省略する。
【００５１】
以上の制御によって、通常時に運転中にＦＣアノード７を循環する水素に空気などのガスが混入した場合でも、空気などのガスを外部へ排出することができる。
【００５２】
本発明の第１実施形態の効果について説明する。
【００５３】
本発明を用いない場合には、ＦＣアノード７、ＦＣカソード８共に空気が混入した状態からシステムを起動させる場合において、ＦＣアノード７のガス流路に水素を供給し始めた初期の期間においてＦＣアノード７のガス流路、ＦＣカソード８のガス流路は一次的に図１１に示すような状態になる。この場合、ＦＣアノード７に水素が供給されている領域においては通常の動作状態と同様の反応が起こりＦＣカソード８側には０.８Ｖ以上の電位が発生する。この時、ＦＣアノード７側の水素と空気の界面（水素/空気フロント）を境にＦＣアノード７の空気存在領域に対抗するＦＣカソード８においては、
Ｃ ＋ ２Ｈ2Ｏ → ＣＯ2 ＋ ４Ｈ+ ＋ ４ｅ-    式（８）
という反応が起こる事で、白金等の触媒を担持しているカーボン担体の腐食が起こり、ＦＣカソード８の電極触媒層性能が劣化し、その後の燃料電池の性能を低下させる要因となる。なおこの時、ＦＣアノード７側の空気が存在する領域においては、
Ｏ2 ＋ ４Ｈ+ ＋ ４ｅ- → ２Ｈ2Ｏ    式（９）
の反応が起こり水を生成する。この水素／空気フロントによる燃料電池１の劣化を防ぐには、短時間で大量の水素によってパージを行うことで劣化を防ぐことができるが、その場合に、外部へ水素が排出され、また高出力のコンプレッサなどが必要となる。また、流路などを狭くし、流速を高めると、燃料電池システムの全体のエネルギー効率が悪くなる。
【００５４】
本発明では、燃料電池システムの起動時にブロア１４によってＦＣアノード７内のガス（空気、水素）を燃料酸化剤分離装置２に供給し、そのガス中の水素を水素ポンプによって分離し、残りのガスを外部へ排出するので、燃料電池システムの外部に水素を排出されるのを防ぐことができ、更に、ＦＣアノード７の水素置換を素早く行うことができるので、燃料電池システムを素早く起動し、水素／空気フロントによる燃料電池１の劣化、特にＦＣカソード８の劣化を抑制することができる。
【００５５】
また、燃料電池システムが長時間起動停止の状態である場合には、一時的に水素によってＦＣアノード７内をパージするので、燃料電池システムを素早く起動させることができる。
【００５６】
燃料電池システムの運転時にも、ＦＣアノード７を循環している水素を含んだガス中の窒素（空気）濃度が高く（水素濃度が低く）なった場合に、燃料酸化剤分離装置２における水素ポンプでガス中の水素を分離し、空気を燃料電池システムの外部へ排出することができ、燃料電池１の発電効率を向上させることができる。
【００５７】
次に本発明の第２実形態について説明する。この実施形態の構成は第１実施形態と同じであるので、ここでの説明は省略する。この実施形態は、燃料電池システムの停止中にＦＣアノード７を水素置換するものである。このため、この実施形態では、燃料電池システムの起動時に第１実施形態の図２に示す制御、及び、図４に示す長時間放置起動制御を行わず、通常起動制御のみを行うものである。なお、通常起動制御については、第１実施形態の図３に示す制御と同じなので、ここでの説明は省略する。
【００５８】
次に、燃料電池システム停止中のＦＣアノード７内の水素置換制御について、図６のフローチャートを用いて説明する。
【００５９】
燃料電池システムの停止時には、三方弁Ｖ１によって、バイパス流路３４とアノード１０が連通している。三方弁Ｖ２によってアノード１０とバイパス流路３０が連通している。また、三方弁Ｖ３によって、カソード１１と流路３１が連通している。三方弁Ｖ４によって、流路３１とＦＣアノード７が連通している。またバルブＶ５、Ｖ６は閉じている。これによって、ＦＣアノード７と燃料酸化剤分離装置２は外部と遮断されている。なお、三方弁Ｖ１〜Ｖ４、バルブＶ５、Ｖ６はこの状態以外でも良く、ＦＣアノード７と燃料酸化剤分離装置２と、外部を遮断できればよい。
【００６０】
ステップＳ６０１では、図示しない停止時間検出手段であるタイマによって一定時間が経過した後、三方弁Ｖ１によって水素ボンベ５とアノード１０を連通する。三方弁Ｖ２によってアノード１０と排出流路３８を連通する。三方弁Ｖ３によって、カソード１１と流路３１を連通する。三方弁Ｖ４によって、流路３１とＦＣアノード７を連通する。これによって、カソード１１とＦＣアノード７が連通し、水素ボンベ５とアノード１０が連通し、アノード１０は外部と連通する。
【００６１】
ステップＳ６０２では、水素ボンベ５から水素をアノード１０へ供給する。そして、電圧計１３でアノード１０とカソード１１間の電圧を検出する。このとき、ＦＣアノード７に空気が混入すると、カソード１１に空気が存在し、一方アノード１０に水素が供給されているので、アノード１０とカソード１１間に電圧差が生じる。電圧センサ１３によって検出した電圧差が０．８Ｖよりも大きい場合は、ステップＳ６０３へ進む。そして、電圧が０．８Ｖよりも小さい場合は、ステップＳ６０５へ進む。
【００６２】
ステップＳ６０３とステップＳ６０４は図２に示すフローチャートのステップＳ３０４からステップＳ３０５までの制御と同じ制御なのでここでの説明は省略する。この制御によって、ＦＣアノード７を水素で満たすことができる。
【００６３】
ステップＳ６０５では、三方弁Ｖ１によってバイパス流路３４とアノード１０を連通する。三方弁Ｖ２によってアノード１０とバイパス流路３０を連通する。また、三方弁Ｖ３によってカソード１１と流路３１を連通する。三方弁Ｖ４によって流路３１とＦＣアノード７が連通する。またバルブＶ５、Ｖ６を閉じる。すなわち、三方弁Ｖ１〜Ｖ４、バルブＶ５、Ｖ６を燃料電池システムの停止中の初期の位置に戻す。
【００６４】
以上の制御により、燃料電池システムの停止中にＦＣアノード７に空気がリークした場合でもその空気を燃料電池システムの外部に排出し、ＦＣアノード７を水素に置換することができる。
【００６５】
また、通常運転時にＦＣアノード７内に空気が混入した場合の空気パージ制御については第１実施形態の図５に示す制御と同じなのでここでの説明は省略する。
【００６６】
本発明の第２実施形態の効果について説明する。
【００６７】
燃料電池システムの停止中でも、燃料酸化剤分離装置２における水素ポンプによってＦＣアノード７内にリークした空気を外部へ排出し、ＦＣアノード７を水素雰囲気とすることができるので、燃料電池１の劣化を防ぐことができる。特に起動時にＦＣアノード７内を水素雰囲気にすることができるので、起動時における燃料電池１の劣化を防ぐことができる。
【００６８】
次に本発明の第３実形態について図７のブロック図を用いて説明する。この実施形態については図１と異なる部分を説明する。
【００６９】
この実施形態では、第１実施形態のブロア１４の代わりにガス噴出手段であるエゼクタ２２を備える。また、水素ボンベ５からエゼクタ２２に流入する水素の圧力を検出する第１圧力検出手段である圧力センサ２３と、エゼクタ２２に出口の圧力を検出する第２圧力検出手段である圧力センサ２４を備える。その他の構成については第１実施形態と同じなので、ここでの説明は省略する。
【００７０】
エゼクタ２２は、内部のノズル径とディフューザ径が一定の場合、エゼクタ２２の入口圧力または流量と、エゼクタ２２の出口圧力または流量の関係は、図８に示すように、エゼクタ２２の入口圧力または流量が大きくなると、出口圧力または流量も大きくなる。しかし、質量数の軽い分子である水素用のエゼクタ２２に、比較的質量数の重い分子である窒素（空気）などが混入すると、図９に示すようにエゼクタ２２の効率は低下してしまう。なお、ここではエゼクタ２２を用いるが、この代わりにガス質量コントロール式のガスポンプを使用しても良い。
【００７１】
第３実施形態の燃料電池システムの起動時にコントロールユニット５０で行う制御動作について第１実施形態の図２〜４で説明した制御と同じ制御なので、ここでの説明は省略する。なお、第１実施形態で行うブロア１４の制御は行わないものとする。
【００７２】
次に燃料電池システムの通常運転時にＦＣアノード７内に不活性ガスが混入した場合の不活性ガスパージ制御について図１０のフローチャートを用いて説明する。
【００７３】
燃料電池システムは通常運転を行っており、このとき三方弁Ｖ１によって水素ボンベ５とバイパス流路３４を連通させており、バルブＶ４によってバイパス流路３４と流路３２を連通させている。また、バルブＶ５を開いて、バルブＶ６を閉じている。これによって、水素ボンベ５から供給される水素が燃料酸化剤分離装置２をバイパスし、ＦＣアノード７へ直接供給され、ＦＣアノード７で消費されなかった水素は流路３５、三方弁Ｖ１を通りＦＣアノード７に再び供給される。なお、三方弁Ｖ２はアノード１０とバイパス流路３０を連通し、Ｖ３はバイパス流路３０とカソード１１を連通する。もしくは三方弁Ｖ２、Ｖ３は全閉とする。
【００７４】
ステップＳ１００１では、圧力センサ２３によってエゼクタ２２に流入する水素の圧力（入口圧力）を検出し、圧力センサ２４によってエゼクタ２２の下流のガスの圧力（出口圧力）を検出する。そして、入口圧力と出口圧力の差を算出し、その差が或る所定の差よりも大きい場合には、ステップＳ１００２へ進む。所定の差よりも小さい場合には、通常運転を行う。入口圧力と出口圧力の差は、循環しているガス中の窒素濃度によって決定される値であり、その窒素濃度は燃料電池１の発電効率を或る所定の効率まで下げない濃度であり、予め実験などによって設定する。
【００７５】
ステップＳ１００２以降の制御については、第１実施形態の図５で説明したステップＳ５０２以降（ステップＳ３０３〜ステップＳ３０６）と同じ制御なのでここでの説明は省略する。なお、ステップＳ１００４、１００５（ステップＳ３０４、３０５）で行う水素ポンプに停止方法は、圧力センサ２３、２４によってエゼクタ２２の入口圧力と出口圧力の差を求め、その差が小さくなると水素ポンプを停止してもよい。
【００７６】
本発明の第２実施形態の効果について説明する。
【００７７】
第１の実施形態の効果に加え、エゼクタ２２を用いた場合に分子量の大きい空気（窒素）が燃料電池システムの運転中に混入しても、燃料酸化剤分離装置２の水素ポンプによって空気を外部へ排出することができ、空気の混入によるエゼクタ２２の作動効率の低下を防ぐことができる。
【００７８】
なお、第３実施形態は、第２実施形態に用いることも可能である。
【００７９】
本発明は上記した実施形態に限定されるものではなく、その技術的思想の範囲内でなしうるさまざまな変更、改良が含まれることは言うまでもない。
【産業上の利用可能性】
【００８０】
起動、停止を頻繁に行う燃料電池システムに利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００８１】
【図１】本発明の第１実施形態の燃料電池システムを示すブロック図である。
【図２】本発明の第１実施形態の燃料電池システムにおける起動時の制御を示すフローチャートである。
【図３】本発明の第１実施形態の燃料電池システムにおける通常起動時の制御を示すフローチャートである。
【図４】本発明の第１実施形態の燃料電池システムにおける長時間放置起動時の制御を示すフローチャートである。
【図５】本発明の第１実施形態の燃料電池システムにおける通常運転時の空気排出の制御を示すフローチャートである。
【図６】本発明の第２実施形態の燃料電池システムにおける停止時のＦＣアノードの水素置換の制御を示すフローチャートである。
【図７】本発明の第３実施形態の燃料電池システムを示すブロック図である。
【図８】本発明の第３実施形態のエゼクタの入口圧力と出口圧力の関係を示すグラフである。
【図９】本発明の第３実施形態のエゼクタの窒素混入量とエゼクタの効率の関係を示すグラフである。
【図１０】本発明の第３実施形態の燃料電池システムにおける通常運転時の空気排出の制御を示すフローチャートである。
【図１１】本発明の用いない場合の燃料電池での動作を示す図である。
【符号の説明】
【００８２】
１      燃料電池
２      燃料酸化剤分離装置（水素分離手段）
４      電力供給装置（電力供給手段）
５      水素ボンベ（水素供給手段）
７      ＦＣアノード（アノード）
８      ＦＣカソード（カソード）
１０    アノード（ガス供給極）
１１    アノード（水素供給極）
１２    固体高分子電解質膜（電解質膜）
１３    電圧センサ（電圧検出手段）
２０    電源スイッチ（スイッチ手段）
２２    エゼクタ（ガス噴出手段）
２３    圧力センサ（第１圧力検出手段）
２４    圧力センサ（第２圧力検出手段）
３４    バイパス流路
３８    排出流路
５０    コントロールユニット
Ｖ１    三方弁（ガス切換手段）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
2005302422.tif 000009
【図７】
2005302422.tif 000010
【図８】
2005302422.tif 000011
【図９】
2005302422.tif 000012
【図１０】
2005302422.tif 000013
【図１１】
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