(57)【要約】【課題】  テレフタル酸とエチレングリコールを主原料とした直重法オリゴマーを用いて、ポリエチレングリコールおよびスルホン酸塩基を有するイソフタル酸成分を共重合させた改質ポリエステルを用い、製糸・製膜時での濾圧上昇を抑制することを課題とする。【解決手段】  テレフタル酸とエチレングリコールを主原料とした直重法オリゴマーを用いて、ポリエチレングリコールおよびスルホン酸塩基を有するイソフタル酸成分を共重合させた改質ポリエステルを製造するに際し、以下の条件Ａ、Ｂを満たすことにより解決することが上記目的を解決することができる。Ａ．３５≦ポリエチレングリコール添加量／抗酸化剤添加量≦３５０（式１）Ｂ．抗酸化剤、ポリエチレングリコール、スルホン酸塩基を有するイソフタル酸の順序に直重法オリゴマーへ添加。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
テレフタル酸とエチレングリコールを主原料とした直重法オリゴマーを用いて、ポリエチレングリコールおよびスルホン酸塩基を有するイソフタル酸成分を共重合させた改質ポリエステルを製造するに際し、以下の条件Ａ、Ｂを同時に満たすことを特徴とする改質ポリエステルの製造方法。
Ａ．３５≦ポリエチレングリコール添加量／抗酸化剤添加量≦３５０（式１）
Ｂ．抗酸化剤、ポリエチレングリコール、スルホン酸塩基を有するイソフタル酸の順序に直重法オリゴマーへ添加。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリエチレングリコールおよびスルホン酸塩基を有するイソフタル酸成分（ＳＩ成分）を共重合させた改質ポリエステルの製造方法に関するものであり、さらに詳しくは製糸・製膜時での濾圧上昇速度を抑制する改質ポリエステルの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリエステル、特にポリエチレンテレフタレートを主成分とするポリエステルは、その優れた力学的、化学的特性から、繊維、フィルムおよび産業用資材などに広く使用されているが、衣料用繊維としては染色性が必ずしも良好とは言えない。また、分散染料による染色であるために限られた染料しか使用できず、染色物の鮮明さが劣るなどの欠点を有している。それら欠点を補うために、共重合成分を添加した方法が種々検討されているが、共重合成分を添加することによる耐酸化分解性低下を改善することが課題とされてきた。例えば、テレフタル酸ジアルキルエステルとエチレングリコールとを原料とするエステル交換反応系に炭素数６〜１２の脂肪族ジカルボン酸成分を共重合させ、それによる耐酸化分解性低下を防ぐため、ヒンダードフェノール系抗酸化剤を０．３〜２．０重量％添加し、常圧染色可能で耐光性に優れた繊維を得る方法が知られている（特許文献１）。また、テレフタル酸ジメチルとエチレングリコールを原料とするエステル交換反応系において、スルホン酸塩基を有するイソフタル酸を１．３ｍｏｌ％〜２．５ｍｏｌ％、ヒンダードフェノール系の抗酸化剤０．０１〜２．０重量％、分子量３００〜４０００のポリエチレングリコールを０．５〜３重量％添加することにより、塩基性染料可染型の改質ポリエステルを製造する方法も知られている（特許文献２）。しかしながら、これら発明はポリエチレンテレフタレートの主原料がテレフタル酸ジメチルとエチレングリコールを用いるＤＭＴ法でのみ製造が可能であることを明記しており、これらをポリエステル原料としてテレフタル酸とエチレングリコールを用いる直接重合法に適応すると、濾圧上昇の点で充分ではなく、さらなる詳細な条件検討や条件改善が望まれていた。また、ポリエチレングリコールを共重合することによる耐酸化分解性低下をあらかじめ抑制する手段として、ヒンダードフェノール系抗酸化剤１重量％〜１０重量を５０℃〜２００℃で１時間以上加熱処理した後に、ポリエステルの重縮合反応系に添加する方法も知られている（特許文献３）。しかしながら、ポリエチレングリコールとヒンダードフェノール系抗酸化剤をあらかじめ加熱・混合して添加する方法は、ポリエチレングリコールの熱による着色が原因となり、ポリマーが黄味となりやすくなるという欠点、さらには本発明の特徴の一つである直接重合法に適応すると、濾圧が上昇し易いという欠点を同時に持ち合わせていた。
【特許文献１】特開平１０−３３０４７１号公報（請求項１）
【特許文献２】特開昭６１−１２６１３１号公報（請求項１）
【特許文献３】特開平２−３８４２１号公報（請求項１）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明の目的は、テレフタル酸とエチレングリコールを主原料とした直重法オリゴマーを用いて、ポリエチレングリコールおよびＳＩ成分を共重合させた改質ポリエステルを製造するに際し、濾圧上昇速度を抑制し、チップの色調に優れた改質ポリエステルを製造する方法を提供するにある。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者らは、テレフタル酸とエチレングリコールを主原料とした直重法オリゴマーを用いて、ポリエチレングリコールおよびＳＩ成分を共重合させた改質ポリエステルを製造するに際し、鋭意検討を行った結果、改質ポリエステルを製造するにあたり、ポリエチレングリコールと、耐酸化分解性向上を目的として添加する抗酸化剤の添加量比、およびポリエチレングリコール、抗酸化剤、およびＳＩ成分の添加順序が、製糸・製膜時での濾圧上昇速度に大きな影響を与えることを見出し、本発明に到達した。
【０００５】
すなわち本発明は、テレフタル酸とエチレングリコールを主原料とした直重法オリゴマーを用いて、ポリエチレングリコールおよびスルホン酸塩基を有するイソフタル酸成分を共重合させた改質ポリエステルを製造するに際し、以下の条件Ａ、Ｂを満たすこと特徴とする改質ポリエステルの製造方法である。
Ａ．３５≦ポリエチレングリコール添加量／抗酸化剤添加量≦３５０（式１）
Ｂ．抗酸化剤、ポリエチレングリコール、スルホン酸塩基を有するイソフタル酸の順序に直重法オリゴマーへ添加。
これらＡ、Ｂを満たすことにより上記目的を達成することができる。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の改質ポリエステルの製造方法を採用することで、製糸・製膜時での濾圧上昇速度を抑制する改質ポリエステル組成物を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
以下に本発明を詳細に説明する。本発明における改質ポリエステルは、テレフタル酸を主たる酸成分とし、エチレングリコールを主たるグリコール成分とする直重法オリゴマーを用いて、ポリエチレングリコールとＳＩを共重合させた改質ポリエステルを対象とする。
【０００８】
本発明の特徴の一つは、ポリエチレングリコールと、抗酸化剤の添加量比が式１の範囲を満たすことにある。３５≦ポリエチレングリコール添加量／抗酸化剤添加量≦３５０（式１）、さらに好ましくは３５≦ポリエチレングリコール添加量／抗酸化剤添加量≦２００（式２）である。添加量比が３５より小さいと、製糸・製膜時に濾圧が上昇しやすく、抗酸化剤としての効果が飽和するばかりか、口金汚れの原因になりやすい。また３５０より大きいと、製糸・製膜時に濾圧が上昇しにくくなるという好適な点があるが、充分な耐熱性が得られにくくなり、ポリマーの色調が黄味となりやすくなり好ましくない。
【０００９】
本発明のもう一つの特徴は、抗酸化剤、ポリエチレングリコール、ＳＩ成分の順に直重法オリゴマーに添加する、添加順序にある。
【００１０】
抗酸化剤は、ポリエチレングリコールを添加する前に添加することが必要である。その添加間隔は２〜１０分が好ましく、この範囲であると添加した抗酸化剤のポリマーへの分散性が良好で、耐酸化分解性に効果を発揮しやすい。また、抗酸化剤を添加してからポリエチレングリコールを添加するまでの間、他の添加物を添加すると、耐酸化分解性に効果が発揮しづらくなるばかりか、濾圧が上昇しやすくなり好ましくない。
【００１１】
ＳＩ成分は、抗酸化剤、ポリエチレングリコールを添加した後、添加することが必要である。その添加間隔は２分〜１５分が好ましく、この範囲にあるとポリエチレングリコールとＳＩ成分とのポリマーへの均一性が良好となり、濾圧上昇の点で好ましい。
【００１２】
抗酸化剤、ポリエチレングリコールを添加する前にＳＩ成分を添加すると、濾圧が上昇しやすくなる。また、ポリエチレングリコールを添加した後、ＳＩ成分を添加するまでの間、他の添加物を添加するとポリエチレングリコールのポリマーへの分散性が悪くなりやすく、濾圧が上昇しやすくなり好ましくない。
【００１３】
すなわち、抗酸化剤を添加した後にポリエチレングリコールを添加することで、ポリエチレングリコールの耐酸化分解性を向上させる。次に、ポリエチレングリコールとポリマーが均一に分散した後、共重合成分であるＳＩ成分を添加し、上記目的が達せられるのである。
【００１４】
かかる改質ポリエステルは、例えば、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸や、セバシン酸、アジピン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸等を、目的を損なわない程度含有しても良い。また、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、ネオペンチルグリコール等の脂肪族、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ等の芳香族のジオール化合物を、目的を損なわない程度含有しても良い。
【００１５】
本発明でいうＳＩ成分とは、具体的には５−ナトリウムスルホイソフタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸ジメチルエステル、５−ナトリウムスルホイソフタル酸ジエチルエステル、５−ナトリウムスルホイソフタル酸グリコールエステル、５−リチウムスルホイソフタル酸、５−リチウムスルホイソフタル酸ジメチルエステル、５−リチウムスルホイソフタル酸ジエチルエステル、５−リチウムスルホイソフタル酸ジグリコールエステル等が挙げられ、これらの混合物であっても差し支えないが、特に５−ナトリウムスルホイソフタル酸グリコールエステルが好ましい。これらＳＩ成分の共重合量は生成するポリエステルに対し０．５〜５．０ｍｏｌ％であることが好ましい。この範囲にあると、充分な染色性が得られると共に、ＳＩ成分含有量のバラツキも少なく、染め差が生じにくい。
【００１６】
また、共重合されるポリエチレングリコールの分子量は６００〜４０００が好ましい。この範囲にあると分子量が小さいことによる飛散を生じにくく、規定量共重合させることが容易となり、また改質ポリエステルの耐酸化分解性も良好となる。
【００１７】
ポリエチレングリコールの添加量は、式1を満たす範囲であれば特に制限はないが、生成する改質ポリエステルに対し、０．５〜５．０重量％が好ましい。この範囲にあると充分な染色性が得られると共に、耐酸化分解性も良好である。
【００１８】
抗酸化剤は、公知のヒンダードフェノール系抗酸化剤を用いることができる。特には、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート（例えば、チバスペシャリティケミカルズ社製ＩＲ１０１０）が好ましい。その添加量は生成する改質ポリエステルに対し、０．００２５〜０．１５重量％が好ましく、その範囲にあると抗酸化剤の添加目的である、耐酸化分解性の効果が充分に発揮され、さらには得られる改質ポリエステルの濾圧が上昇しにくくなり、チップ色調も良好である。
【００１９】
本発明における重縮合触媒は、ポリエステルの製造に一般的に用いられているアンチモン、ゲルマニウム、チタンなどの金属化合物などが使用でき、特に三酸化アンチモンが好ましい。
【００２０】
また、本発明においてアルカリ金属化合物を添加すると、副生成物であるジエチレングリコールの生成を抑制する事ができ、より高品質のポリエステルを得ることができる。本発明に用いるアルカリ金属化合物としては、具体的には、ナトリウム、カリウム、リチウムの水酸化物、酢酸塩、ギ酸塩などが好ましい。
【００２１】
また、本発明においてはマンガン化合物のような耐光性付与剤、リン化合物のような安定剤などの公知の添加剤、酸化チタンのような艶消し剤などを、本発明の目的を損なわない程度に用いても良い。
【実施例】
【００２２】
以下、実施例をあげて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。なお、本発明に記載する各特性は、以下の方法で測定した。
【００２３】
（１）濾圧上昇
２９０℃で溶融したポリマー４ｋｇを内径２５ｍｍの５μｍ不織布フィルターを設けたパック内を通過させ、通過開始時と通過終了時におけるパック内部にかかる圧力差を求め、以下の３段階で判定した。３．５ＭＰａ以下であれば実用上問題なく、さらには１．２ＭＰａ以下が好ましい。
【００２４】
◎：１．２ＭＰａ以下
○：１．２ＭＰａ超３．５ＭＰａ以下
×：３．５ＭＰａ超
（２）酸化分解性
ポリマー２０ｇを、２００℃の空気中８時間処理した後の、極限粘度（Ｂ）と処理前の極限粘度（Ａ）とで、極限粘度の低下率を求め、以下の３段階で判定した。０．３５以下であれば実用上問題なく、さらには０．２０以下が好ましい。
【００２５】
◎：０．２０以下
○：０．２０超０．３５以下
×：０．３５超
実施例１
ビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートおよびそのオリゴマーが存在するエステル化反応装置にテレフタル酸とエチレングリコールのスラリー（エチレングリコール／テレフタル酸のモル比は１．２）を３時間連続的に供給した。スラリー供給中はエステル化反応装置内に０．２ＭＰａの圧力を加え、２５０℃でエステル化反応を行い、反応時間４時間でエステル化反応率９７．５％の直重法オリゴマーを得た。仕込んだ分のエステル化反応物を重縮合反応缶に移した。その直重法オリゴマーへ、生成する改質ポリエステルに対しリン酸を０．０１重量％添加し、６分後、三酸化アンチモンを０．０４重量％、ＩＲ１０１０を０．１重量％、酢酸マンガンを０．０１重量％、酢酸リチウムを０．００６重量％、混合したエチレングリコールスラリーを添加した。５分後、分子量１０００のポリエチレングリコールを４．０重量％添加し、さらに５分後、Ｓ分としてＳＩ成分を０．３重量％となるように添加した。その後に二酸化チタン０．１重量％添加し、常圧から徐々に減圧し、２３０℃から２９０℃まで徐々に昇温するとともに、０．１ｋＰａ以下の高真空を維持して３時間、固有粘度が０．７０になるまで重縮合反応を行った。得られた改質ポリエステルの濾圧を表１に示す。
【００２６】
実施例２〜４、比較例１〜７
ＩＲ１０１０、ポリエチレングリコール、ＳＩ成分の添加順序と、ポリエチレングリコール／ＩＲ１０１０の添加量比を表１の値とする以外は、実施例１と同様にして改質ポリエステルを製造した。得られた改質ポリエステルの特性を表１に示す。
【００２７】
実施例５
二酸化チタン２．５重量％添加する以外は、実施例１と同様にして改質ポリエステルを製造した。得られた改質ポリエステルの特性を表１に示す。
【００２８】
実施例６
ＳＩ成分を添加してから５分後、イソフタル酸を５ｍｏｌ％添加する以外は、実施例１と同様にして改質ポリエステルを製造した。得られた改質ポリエステルの特性を表１に示す。
【００２９】
実施例７
ＳＩ成分を５−ナトリウムスルホイソフタル酸ジメチルエステルとする以外は、実施例１と同様にして改質ポリエステルを製造した。得られた改質ポリエステルの特性を表１に示す。
【００３０】
実施例８
抗酸化剤をオクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート（チバスペシャリティケミカルズ社製ＩＲ１０７６）とする以外は、実施例１と同様にして改質ポリエステルを製造した。得られた改質ポリエステルの特性を表１に示す。
【００３１】
【表１】
2005272504.tif 000002
【００３２】
表１から明らかなように、本発明による実施例は、いずれも濾圧が低いのに対し、比較例は濾圧が高いか、耐酸化分解性に劣ることが分かる。