(57)【要約】【課題】可視光にも応答する酸化チタン光触媒の製造方法の提供。【解決手段】紫外光に対しては一般的に知られる光触媒の酸化および還元反応を示し、少なくとも４７０nmの波長を有する可視光に対しては酸化チタン自身の格子中の酸素よりスーパーオキサイドアニオンなどの酸素の活性種を生成することができ、また反応により消費された格子中の酸素は大気中ないし溶液中の溶存酸素から容易に補われることができる。この両者の異なるメカニズム併せ持った可視光応答材料である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
四塩化チタンおよび硫酸チタンを原料とし、加水分解物を空気雰囲気あるいは酸素雰囲気中４００℃程度で焼成することで可視光光触媒活性を有する酸化チタンを得ることを特徴とする酸化チタンの製造方法。
【請求項２】
少なくとも４７０ｎｍの波長を有する可視光に対して、光触媒が空気中あるいは水溶液中の酸素から酸素の活性種を生成するだけでなく、酸化チタン自身の格子中の酸素より、酸素の活性種を生成することを特徴とする酸化チタン光触媒の製造方法。
【請求項３】
酸化チタン自身の格子中の酸素より、酸素の活性種を生成する過程において格子中に生じた酸素欠陥は空気中または水溶液より容易に補償される請求項１〜２のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項４】
少なくとも４７０ｎｍの波長を有する可視光に対して光触媒活性を有する請求項１〜２のいずれか１項に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は，可視光活性を示す酸化チタン光触媒の前駆体とその製造方法に関するもので、一般的に光触媒は空気中または水溶液中の酸素を直接還元しスーパーオキサイドアニオンを生成するが、本発明の可視光応答型酸化チタンは少なくとも４７０nmの波長を有する可視光に対して酸化チタン自身の格子中の酸素より、活性種であるスーパーオキサイドアニオンを生成しているものである。また、格子中の酸素は空気中および溶液中から置換されることで補われる。
【背景技術】
【０００２】
アナターゼ型二酸化チタンからなる光触媒を用いて、抗菌性タイル、セルフ・クリーニング建材、超親水性材料、脱臭・消臭材料、水の浄化、癌の治療等を行えることが知られ（光クリーン革命（藤嶋昭他））、種々の用途開発が活発に行われている。具体的には、例えば、ＷＯ９４／１１０９２号には室内照明下における光触媒による空気処理方法が開示されている。特開平７−１０２６７８号には、光触媒を用いた院内感染の防止方法が開示されている。特開平８−６７８３５号公報及び特開平８−１６４３３４号公報には抗菌性塗料が開示されている。さらにＷＯ９６／２９３７５には超親水性材料が開示されている。
【０００３】
ところが、アナターゼ型二酸化チタンは、励起光として４００ｎｍ以下の紫外線が必要である。それに対して、励起光源となり得る太陽光や人工光には、紫外線よりも可視光線がケタ違いに多く含まれている。しかし、上記二酸化チタンからなる光触媒では、残念ながら、可視光線はほとんどといって良いほど利用できず、エネルギー変換効率という観点からは、非常に非効率的であった。そして、この非効率性が実用化に向けての大きな壁となっていた。
【０００４】
そこで、可視光線を利用可能な光触媒の開発も徐々に行われている。例えば、特開平１０−１４６５３０号公報には、表面よりも深い層におけるＯ／Ｔｉ原子数比が表面におけるＯ／Ｔｉ原子数比よりも小さい酸化チタン系光触媒が開示されている。この光触媒は、チタンアルコキシドとキレート化剤（例えば、アセチルアセトン）との錯体を酸化性雰囲気で５００℃前後で加熱することで形成される。しかるに、この方法では、チタンアルコキシドとキレート化剤（例えば、アセチルアセトン）を使用するため製造コストが高くなり、Ｏ／Ｔｉ原子数比を表面と内部とで異なるようにする必要があるために製造条件のコントロールが非常に困難である、といった問題がある。また、実施例において４２０ｎｍ以上の光照射により、活性が得られたと記載されているが、得られる活性は、非常に低く、実用に供せる程度のものではなかった。
【０００５】
また、安定した酸素欠陥を有する二酸化チタンからなる可視光照射下で活性を有する触媒が知られている（WO00/10706）。この光触媒は、例えば、紫外線型光触媒として知られている石原産業製のST-01を原料とし、これを水素またはアルゴン等のプラズマ処理することで得られるものである。石原産業製のST-01は、主に紫外線に対する活性を有する物であるが、表５にも示すように（粉末Ｆ）、紫外線に対する活性よりは相当に低くなるが、４２０ｎｍ付近までの可視光線に対する活性を示す。しかし４７０ｎｍ以上では実質的に活性は有さない。それに対して、上記WO00/10706に記載の光触媒は、４２０ｎｍ付近にとどまらず６００ｎｍ前後の波長の光でもＮＯを光酸化できるものであり、真に可視型の光触媒といえる物であった。
【０００６】
しかるに、プラズマ処理を用いることから、減圧系を必要とした。その結果、粉体の処理、特に均一な混合が容易でなく、また連続的な生産にも不向きである、という問題があった。ところで、アナタース型酸化チタンの湿式による一般的な製造方法としては、（１）硫酸チタニル、硫酸チタンなどの含チタン溶液の加水分解法、（２）チタンアルコキシドなどの有機チタン化合物の加水分解法、（３）四塩化チタンなどのハロゲン化チタン溶液の中和法又は加水分解法などにより得られる沈殿物を焼成する方法が知られている。上述のように、チタンアルコキシドを用いた可視型光触媒の開発の試みはあるが、原料として安価な、硫酸チタンや塩化チタンを原料とする可視型光触媒、可視光応答性材料はこれまでに知られていない。
【０００７】
そこで本発明の目的は、安価に製造することが可能であり、可視光線にも応答する新規な光応答性材料及びその製造方法を提供することにある。
【特許文献１】特許第3215698号
【特許文献２】特願2002-301793
【特許文献３】特願2002-378266
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
一般的に知られている酸化チタン光触媒のメカニズムとして表面の酸化還元反応により、種々の活性酸素が生成しそれらが反応中間体として作用し、吸着した種々の分子を酸化、または還元する。すなわち、酸化チタン光触媒に光があたると電子と正孔を内部に生成し、この発生した電子は表面吸着酸素を還元してスーパーオキサイドアニオンを生成します。
しかし、本発明による酸化チタン光触媒は少なくとも４７０nmの波長を有する可視光に対して表面吸着酸素を還元するのではなく、酸化チタン自身の格子中の酸素より活性種であるスーパーオキサイドアニオンを生成することを特徴とする。また、格子中の酸素は大気中ないし水溶液中より容易に補うことができるので、光触媒活性が損なわれることはない。
【０００９】
本発明は、酸化チタン光触媒が本来有する紫外線に対しての光触媒活性と前述の如く可視光に対しての光触媒活性の両者の異なるメカニズムを併せ持った光触媒前駆体の製造技術を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は光触媒前駆体の調製方法として，四塩化チタンまたは硫酸チタン溶液を原料に用い，これにアンモニアを加えて生じる加水分解物を４００℃程度で焼成することにより、本来酸化チタン光触媒が有する紫外線に対しての酸化還元メカニズムと可視光に対して酸化チタン自身の格子中の酸素より活性種であるスーパーオキサイドアニオンを生成する両者のメカニズムを併せ持った光触媒の製造技術に関するものである。なお、本発明による可視光に対しての光触媒活性のメカニズムは今までに報告例がないものである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、可視光線にも応答する新規な光応答性材料を提供することができ、この材料は、湿式法を用いてより安価に製造することが可能である。本発明では、いわゆる硫酸法等の湿式法に使用される既存設備を用いて、簡易かつ安価に光触媒としての可視光応答性を有する酸化チタンを製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明の可視光応答型材料は、非晶質または不完全な結晶質の酸化チタン（含水酸化チタンを含む）及び／又は水酸化チタンを原料として製造することができる。この原料チタン化合物は、硫酸法や塩化物法等の湿式法で得られる物であることができる。より具体的には、原料チタン化合物は、塩化チタンまたは硫酸チタンを水酸化アンモニウムで加水分解して得られたものであることができる。あるいは、原料チタン化合物は、チタンアルコキシドを水で加水分解して得られたものであるか、または、チタンアルコキシドを水酸化アンモニウム水溶液で加水分解して得られたものであることができる。但し、原料価格が安価であるという観点からは、工業的生産においては、塩化チタンまたは硫酸チタンを水酸化アンモニウムで加水分解して得られたものであることが好ましい。そこで、以下、塩化チタンまたは硫酸チタンを水酸化アンモニウムで加水分解する場合について説明する。
【００１３】
上記加水分解は、例えば、塩化チタン水溶液または硫酸チタン水溶液に水酸化アンモニウム水溶液を連続的または断続的に添加して行うか、または水酸化アンモニウム水溶液に塩化チタン水溶液または硫酸チタン水溶液を連続的または断続的に添加して行うことができる。塩化チタン水溶液、硫酸チタン水溶液及び水酸化アンモニウム水溶液の濃度は、適宜決定できる。この加水分解は、反応液の最終的なｐＨが８以上のアルカリ性になるように水酸化アンモニウムの添加量を調整して行うことが適当である。塩化チタンは、三塩化チタン、四塩化チタンなどであっても良く、これらの混合物を用いてもよい。上記加水分解は、例えば、０℃〜１００℃、好ましくは２０〜８０℃の範囲の温度で行うことができるが、常温での加水分解が、比較的結晶性が低い、または非結晶質の二酸化チタンが得られるという観点から好ましい場合が有る。
【００１４】
塩化チタンまたは硫酸チタンの水酸化アンモニウムによる加水分解物は、水または水酸化アンモニウム水溶液で洗浄した後に原料チタン化合物として用いることが好ましい。加水分解物の水または水酸化アンモニウム水溶液による洗浄は、例えば、加水分解物を含む反応液を濾過し、濾過物として得られた加水分解物に水または水酸化アンモニウム水溶液をさらに通過させることで行うことができる。この方法は、濾過された加水分解物にそのまま水または水酸化アンモニウム水溶液を加え、濾過すれば良いことから操作が容易であり好ましい。加水分解物の水または水酸化アンモニウム水溶液による洗浄は、上記以外に、例えば、加水分解物の濾過物を水または水酸化アンモニウム水溶液に再度懸濁させ、得られた懸濁物を濾過することにより行うことができる。水または水酸化アンモニウム水溶液での洗浄は、加水分解時に生成する塩化アンモニウムまたは硫酸アンモニウム等のアンモニウム塩の残存量が適当量まで低下するように行うことができ、複数回行うこともできる。また、非晶質または不完全な結晶質の二酸化チタンは、市販品を用いても良く、例えば、石原産業製のST-01またはC-02のような不完全な結晶質の二酸化チタンであってもよい。
【００１５】
本発明の製造方法では、非晶質または不完全な結晶質の酸化チタン等の原料チタン化合物をアンモニア又はその誘導体の存在下で加熱する。アンモニアは液体であっても気体であってもよい。アンモニアガスを用いる場合、原料チタン化合物をアンモニアガス雰囲気下加熱する。また、アンモニア誘導体としては、例えば、水酸化アンモニウムや塩化アンモニウム等のアンモニウム塩を挙げることができ、例えば、原料チタン化合物を水酸化アンモニウムや塩化アンモニウムの共存下で加熱する。
【００１６】
原料チタン化合物のアンモニア又はその誘導体の存在下での加熱は、加熱により生成する材料の波長４５０nmにおける光の吸収が、原料チタン化合物の波長４５０nmにおける光の吸収より大きい時点で前記加熱を終了させることにより行う。通常、原料チタン化合物は白色であり、波長４５０nmにおける光の吸収は１０％前後である。それに対して、原料チタン化合物をアンモニア又はその誘導体の存在下で加熱すると、徐々に黄色に着色する。しかし、この着色はある時点をピークに薄らぎ、ついには原料チタン化合物と同程度の吸収を示す物となる。原料チタン化合物の種類や共存させるアンモニア（誘導体）の種類と量、加熱温度及び時間等により異なるが、波長４５０nmにおける光の吸収は最大で６０％前後に達する場合もある。
【００１７】
本発明の可視光応答型材料は、粉末または膜（薄膜）であることもでき、膜（薄膜）は適当な基材上に設けたものであることができる。膜（薄膜）の形成は、基材上に非晶質または不完全な結晶質の酸化チタン等の原料チタン化合物を、必要により適当なバインダーとともに塗布し、アンモニア又はその誘導体を塗布膜に含ませるか、またはアンモニア又はその誘導体を雰囲気に存在させて、前記加熱を行うことで、実施できる。あるいは、粉末状態の本発明の可視光応答型材料を基材等に塗布することにより、膜（薄膜）を形成することもできる。
【００１８】
本発明の可視光応答型材料には、用途に応じてその表面及び／又は内部にケイ素、アルミニウム、スズ、ジルコニウム、アンチモン、リン、白金、金、銀、銅、鉄、ニオブ、タングステン、タンタルなどの元素やそれらを含む化合物を被覆したり、担持したり、或いはドープしたりすることもできる。
【００１９】
本発明の可視光応答型材料を用いることで、殺菌、防藻、防黴、及び／又は防汚方法を提供することができる。また、本発明の可視光応答型材料を用いることで、水の浄化方法や大気中の窒素酸化物を低減する方法を提供することもできる。
【実施例１】
【００２０】
四塩化チタン（関東化学株式会社製、特級）５００ｇを純水の氷水（水として２リットル）に添加し、攪拌し、溶解し、四塩化チタン水溶液を得た。四塩化チタン水溶液または硫酸チタン溶液（関東化学株式会社製、特級）40 g に蒸留水を加え，全体量を500ｍLとする。これをアンモニアで加水分解後ろ過−洗浄し，６０℃で乾燥し，加水分解物を得た。次に得られた光触媒前駆体を大気中400℃で１時間焼成し，光触媒を得た。この製造方法をフローチャートにて図1に示す。
【００２１】
得られた光触媒前駆体のXRDの測定結果を図２の上段に示す。併せて大気中４００℃で１時間焼成したXRDの測定結果も図２の下段に示す。この結果から、白色の加水分解物を６０℃で乾燥したものは、アモルファスであり、得られた生成物はアナターゼ型二酸化チタンを含むものであることがわかる。
【００２２】
得られた光触媒および市販の酸化チタン粉末（ＳＴ−０１、石原産業（株）製）の反射率測定結果を図３に示す。この結果から、得られた光触媒は３８０nm〜５５０nmにかけて大きく反射率が低下し、可視の青色領域に大きな吸収があることがわかります。
【００２３】
光触媒の可視光による酸化分解実験方法を図４に示したように光触媒を均一に拡げたガラス板を底にセットしたパイレックス（登録商標）製容器に容器内部の濃度が550 ppmになるように所定量のアセトンを封入し，主波長が470nmの青色発光ダイオード（Blue-LED）を上面から２４時間照射し，アセトンから生成される二酸化炭素生成量を調べて行った。また、図４の上段に可視光による酸化分解能力と焼成温度の関係を示した。併せて図５の下段に結晶子の大きさと焼成温度の関係について示す。図５より４００℃で可視光活性の極大値を示し、結晶子サイズが数nm〜２０nmの範囲で可視光活性が発現していることがわかる。
【００２４】
光触媒の還元能について評価をする際には、スーパーオキシドジスムターゼ（SOD）活性測定法として用いられているニトロブルーテトラゾリウム（NBT）を添加した系で光照射を行った。なお、NBTがスーパーオキサイドアニオンにより還元されて生成するジホルマザンは不溶性であるため、光照射後にNBT溶液のみ分離し、NBTの吸光度の変化量からNBTの還元率を示した。また、反応容器は図４に示したものと同様のものを使用し、酸素を通気した状態で主波長が４７０nmの青色発光ダイオード（Blue-LED）を上面から照射した。このときのNBTの吸光度の減少を図６の上段に示し、NBTの還元率を図６の下段に示す。
【００２５】
また、上記方法ではスーパーオキサイドアニオンとの反応だけでなく酸化チタン粉末上で直接還元されている可能性もあるので、NBTの直接還元を避けるためにNBTを含まない溶液で光照射した後に、NBTを添加しジホルマザンの生成を確認した。この場合には、スーパーオキシドの寿命を延ばすために非プロトン性の極性溶媒であるN,N-ジメチルホルムアミド（DMF）溶液中で光照射を行った。なおDMF溶液中ではスーパーオキシドアニオンの寿命が1時間程度あり生成するジホルマザンも容易に溶解し、５６０nm付近の吸光度が増加する。光源には紫外光として主波長が３６５nmのブラックライト１本を使用し、照射距離２０cmで紫外線強度０．５mW / cm2にて１０分照射した。なお、酸素を通気した状態およびDMF溶液中の溶存酸素を除いた窒素置換雰囲気下にて比較を行った結果を図７の上段に示す。また、同様の方法で光源に主波長が４７０nmの青色発光ダイオード（Blue-LED）を使用し３時間照射を行った結果を図７の下段に示す。図７よりブラックライト照射１０分後では、酸素を通気した状態だと５６０nmに帰属するジホルマザンの生成が確認できるが窒素置換雰囲気ではジホルマザンが生成しないことがわかります。また、青色発光ダイオード（Blue-LED）照射３時間後では、雰囲気に関係なくジホルマザンが生成していることがわかります。これは本発明の特徴とする可視光照射において、酸化チタン自身の格子中の酸素より活性種であるスーパーオキサイドアニオンを生成していることから溶液の雰囲気に関係なく還元反応が進行していることを意味しています。
【００２６】
同実験において、比較試料として光触媒の世界標準とされているP-２５（日本エアロジル社製）を用い、ブラックライト照射による結果を図８の上段に示し、青色発光ダイオード(Blue-LED)照射による結果を図８の下段に示す。この結果より、P−２５は青色発光ダイオード(Blue-LED)照射下において酸素を通気した状態では溶存酸素と格子中の酸素の両者からスーパーオキサイドアニオンを生成しており、窒素雰囲気では格子中の酸素のみ還元をしていることがわかります。しかし、P-25は青色発光ダイオード(Blue-LED)照射下においてNBTが還元しジホルマザンが生成するのは非プロトン性のDMF溶液中のみだけで、水溶液中で青色発光ダイオード(Blue-LED)照射したときにはNBTの濃度は減少せず、酸化チタン上にジホルマザンの吸着もしなかった。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】可視光に応答する光触媒の製造方法のフローチャートである。
【図２】得られた光触媒前駆体（６０℃乾燥）（上段）及び光触媒（４００℃で１時間焼成）（下段）のＸＲＤの測定結果。
【図３】得られた光触媒および市販の酸化チタン粉末（ＳＴ−０１、石原産業（株）製）の反射率測定結果である。
【図４】光触媒の酸化還元反応の評価装置の図である。
【図５】得られた光触媒について主波長が470nmの青色発光ダイオード（Blue-LED）を上面から２４時間照射し，アセトンから生成される二酸化炭素量を比較した結果（上段）および焼成温度と結晶子サイズの関係（下段）を求めた図である。
【図６】得られた光触媒について主波長が４７０nmの青色発光ダイオード（Blue-LED）を上面から照射したときのNBTの吸光度の減少（上段）およびNBTの還元率（下段）を求めた図である。
【図７】得られた光触媒について酸素を通気した状態および窒素置換雰囲気下においてブラックライト照射したときのジホルマザンの吸光度（上段）また、酸素を通気した状態および窒素置換雰囲気下において主波長が４７０nmの青色発光ダイオード（Blue-LED）を上面から照射したときのジホルマザンの吸光度（下段）について求めた図である。
【図８】光触媒の世界標準とされているP-２５（日本エアロジル社製）について酸素を通気した状態および窒素置換雰囲気下においてブラックライト照射したときのジホルマザンの吸光度（上段）また、酸素を通気した状態および窒素置換雰囲気下において主波長が４７０nmの青色発光ダイオード（Blue-LED）を上面から照射したときのジホルマザンの吸光度（下段）について求めた図である。
【符号の説明】
【００２８】
１  青色発光ダイオード
２  光触媒
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図４】
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