(57)【要約】【課題】紙以外の被印刷体への現像でも、良好な現像画質を与え、長期にわたってこの画質が変化しないだけでなく、特に低温低湿から高温高湿にわたる環境の変化によっても常に良好な現像画質を形成せしめる静電像現像トナー、またそれを用いた電子部品または磁性部品を提供する【解決手段】結着樹脂として、（Ａ）エポキシ樹脂および（Ｂ）フェノール樹脂など硬化剤を必須成分とし、体積平均粒径が３〜１５μｍであることを特徴とする静電像現像トナーであり、またその静電像現像トナーを用いて形成されたトナー画像を、ＦＲ基板など紙以外の被印刷体上に転写して硬化させた結着樹脂組成物膜を含む電子部品または磁性部品である。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂として、
（Ａ）エポキシ樹脂および
（Ｂ）硬化剤
を必須成分とし、トナーの体積平均粒径が３〜１５μｍであることを特徴とする静電像現像トナー。
【請求項２】
（Ａ）エポキシ樹脂のエポキシ当量が１７０〜５００で軟化点が５０℃〜１３０℃であり、（Ｂ）硬化剤がフェノール樹脂であって、ＯＨ当量が９５〜１１０で軟化点が５０℃〜１３０℃である請求項１記載の静電像現像トナー。
【請求項３】
結着樹脂組成物中に、着色剤を分散させた、請求項１または２記載の静電像現像トナー。
【請求項４】
結着樹脂組成物中に、体積平均粒径がトナーの体積平均粒径の９５％以下である金属微粒子または磁性体粉末の少なくとも一方を９０重量％以下の割合で含有する、請求項１〜３いずれか記載の静電像現像トナー。
【請求項５】
結着樹脂組成物中に、体積平均粒径がトナーの体積平均粒径の９５％以下である酸化金属粒子または無機質充填剤の少なくとも一方を９０重量％以下の割合で含有する、請求項１〜４いずれか記載の静電像現像トナー。
【請求項６】
トナー粒子の表面に、粒径が１０ｎｍ〜３００ｎｍであって、アルミナ、シリカ、酸化亜鉛、酸化チタンおよび酸化鉄の群から選ばれる少なくも一種の金属酸化物粒子を被覆した請求項１〜５いずれか記載の静電像現像トナー。
【請求項７】
請求項１〜６記載の静電像現像トナーを用いて形成されたトナー画像を、紙以外の被印刷体上に転写して硬化させた結着樹脂組成物膜を含むことを特徴とする電子部品または磁性部品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、鮮明な画像を維持する静電像現像トナーおよびそれを用いて製作された電子部品もしくは磁性部品に関する。更に詳しくは、エポキシ樹脂とその硬化剤を主たる成分とし、紙以外の被印刷体に対しても印刷可能な熱硬化性のトナーにかかるものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、市場には様々な静電像現像方式の印刷機が存在している。それらに使用されている一般的なトナーでは、熱可塑性樹脂がバインダー樹脂（結着樹脂）として用いられていて、紙やＯＨＰシートといった被印刷体の印刷に非常に適している。
【０００３】
一方、紙以外の被印刷体に対する印刷としては、例えば、電子部品における配線や端子といった部分や、磁性部品において被覆される部分とされない部分の印刷などが考えられる。これら部材には、従来、マスキングをして露出している部分にコーティングする方式や、先にコーティングして、光により現像してマスキングされなかった部分をエッチングする方式などが行われており、数工程を要するものであって、必ずしも効率の良い生産方式ではない。また、半田などを基板に載せる工程や、決められた位置に接着剤を載せる技術も紙以外の被印刷体に対する印刷の一種と考えることができる。
【０００４】
さらに現在、半導体や電子部品などは樹脂封止をして製造されているが、この封止方法も封止材を一度タブレット状に成形し、トランスファー方式やコンプレッサー方式により成形するものが多い。この方法では、印刷のように樹脂部分を数μｍ〜数十μｍに抑えることは困難である。
【０００５】
ところで近年、複写画像の高精細化、複写速度の向上に伴って、トナーの特性向上に対する要求はますます強くなってきている。特にトナーの表面構造は、トナーの流動性、帯電特性に影響を与え、ひいては現像画像の画質に大きく影響を与えるので、これを制御するための試みがある。
【０００６】
トナーの表面構造は、顔料などトナーの構成成分の表面での存在状態によって決まるので、その添加量や分散プロセスを変えて制御する。
【０００７】
また、トナーを作製した後にその表面にコロイダルシリカ粉のような金属酸化物粒子や樹脂微粒子を添加付着させることが行われる。トナー表面に添加して付着させるこのような微粒子は、通常外添剤と呼ばれ、トナーの画質向上および画質維持に重要な役割をなしている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
紙以外の被印刷体に対しての印刷は、特にその電子材料や磁性材料などへの利用では、一度印刷物を作製した後に、熱や磁力がかかっても、または通電しても、印刷した領域が変化しないことが求められる。即ち、静電像現像による印刷方式を電子材料や磁性材料の製造に適用する場合、現像・転写により被印刷体にトナー層が形成されて加熱定着された後はトナーが硬化すること、再加熱しても軟化あるいは液化しないことが必要となる。
【０００９】
また、板状あるいはシート状のものの決められた位置に接着剤を載せる工程においても、トナーを用いて現像し接着するものを載せた後で加熱定着を行えば、印刷技術を応用することができる。
【００１０】
一方、上記に適したトナーが開発できても、感光体から被印刷体へ転写後に感光体上に残ったトナーが、感光体に次の画像が形成されることを阻害する場合がある。特に、熱硬化性樹脂を用いたトナーでは、感光体や定着ローラにトナー粒子が残ってしまうと、いずれ融着してしまい、ワックスあるいはクリーニングブレードといった手段をうまく採り入れないと、感光体や定着ローラの汚れが避けられない。それらの部品が汚れると、トナー層による画像形成が不完全なものになったり、最終的に被印刷体での画像に欠落領域を生じたり、残ったトナーが硬化しないうちは次の被印刷体の現像画像にカブリと呼ばれる地汚れを発生させるといった問題を生じる。
【００１１】
上記のような特殊な印刷方式に使用されるトナーには、各工程での転写率を１００％に上げるか、転写残りのトナーを掻き取るための部品の導入が好ましい。また、定着が不要な場合は定着機がなくてもよい。その場合を含め、画像形成された被印刷体は別の方法で加熱処理されてもよい。
【００１２】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたもので、紙以外の被印刷体への現像でも、良好な現像画質を与え、長期にわたってこの画質が変化しないだけでなく、特に低温低湿から高温高湿にわたる環境の変化によっても常に良好な現像画質を形成せしめるための静電像現像トナーを提供しようとするものである。また、別の本発明は、該トナーを用いて製作される電子部品または磁性部品を提供しようとするものである。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記の目的を達成しようと鋭意研究を重ねた結果、下記に示す熱硬化性樹脂を結着樹脂として用いることで、紙以外の被印刷体に対しても優れた転写性を有し上記目的が達成されることを見いだして、本発明を完成させたものである。
【００１４】
即ち、本発明は、
結着樹脂として、（Ａ）エポキシ樹脂および（Ｂ）硬化剤を必須成分とし、好ましくは（Ａ）エポキシ樹脂のエポキシ当量が１７０〜５００で軟化点が５０℃〜１３０℃であり、好ましくは（Ｂ）硬化剤がフェノール樹脂であり、ＯＨ当量が９５〜１１０で軟化点が５０℃〜１３０℃であって、トナーの体積平均粒径が３〜１５μｍであることを特徴とする静電像現像トナーである。また、別の本発明は、その静電像現像トナーを用いて形成されたトナー画像を、基板など、紙以外の被印刷体上に転写して硬化させた結着樹脂組成物膜を含むことを特徴とする電子部品または磁性部品である。
【００１５】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１６】
本発明の静電像現像トナーは、結着樹脂として少なくとも（Ａ）エポキシ樹脂および（Ｂ）硬化剤を必須成分とし、平均粒径が３〜１５μｍであるものである。平均粒径が３〜１５μｍのトナーであれば、基板など、紙以外の被印刷体に対しても、優れた転写性を有することが判明した。
【００１７】
本発明に用いる（Ａ）エポキシ樹脂として、好ましくはエポキシ当量が１７０〜５００であり、また軟化点が５０℃〜１３０℃、より好ましくは７０℃〜１３０℃の範囲にあるものである。軟化点が５０℃未満であると粘度が下がり、製造し難くなつたり、保存安定性に劣り、カートリッジ内でブロッキングする恐れがある。逆に軟化点が１３０℃を超えると高粘度で製造し難く、保存安定性は良いが、定着工程の温度を高くしなければならない。
【００１８】
（Ａ）エポキシ樹脂として具体的には、例えば、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、多官能型エポキシ樹脂、各種ノボラック型エポキシ樹脂、脂環型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂等が挙げられ、これらは、単独もしくは２種類以上混合して用いることができる。なお、所望により、エポキシ樹脂以外の熱硬化性樹脂を併用することができる。
【００１９】
本発明に用いる（Ｂ）硬化剤は、エポキシ樹脂成分の硬化剤として用いられるものであって、好ましくはフェノール樹脂であるが、酸無水物やアミンといった硬化剤を用いてもよい。硬化剤としてのフェノール樹脂は、そのＯＨ当量が９５〜１１０であり、またエポキシ樹脂におけると同様の理由により軟化点が５０℃〜１３０℃、より好ましくは７０℃〜１２０℃の範囲にあるものである。
【００２０】
（Ｂ）硬化剤のフェノール樹脂として具体的には、例えば、各種ノボラック型フェノール樹脂、多官能型フェノール樹脂、脂環型フェノール樹脂等が挙げられ、これらは、単独もしくは２種類以上混合して用いることができる。また、上記（Ａ）エポキシ樹脂と（Ｂ）硬化剤としてのフェノール樹脂の配合における当量比（Ａ／Ｂ）は、０．７〜１．３であることが望ましく、好ましくは０．８〜１．２になるように調整するとよい。
【００２１】
さらに、上記結着樹脂には、着色剤を分散させたり、体積平均粒径が製造されるトナーの体積平均粒径の９５％以下である金属粒子または磁性体粉末、あるいは酸化金属粒子または無機質充填剤から１種または２種以上を選んで組み合わせ、結着樹脂組成物に対し９０重量％以下の割合に含有させても良い。金属粒子以下の粒子は、熱伝導率や強度、導電性や磁性といったそれぞれの特性を付与するもので、球形でも不定形でも使用目的により選択することができる。
【００２２】
本発明に用いる着色剤としては、カーボンブラック、フロタシアニンブルー、アゾレーキ顔料、キナクリドン顔料等が挙げられる。
【００２３】
本発明に用いる金属微粒子としては、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、カーボン、その他導電性を有するものであればよく、これらは単独もしくは２種類以上混合して用いることができる。また、磁性体粉末としては、鉄やニッケル、酸化鉄その他合金等、磁性を有するものであればよく、これらは単独もしくは２種類以上混練して用いることができる。また、本発明に用いる酸化金属や無機質充填剤は、シリカ、アルミナ、酸化チタン、窒化珪素、炭酸カルシウム、マイカ等が挙げられ、これらも単独もしくは２種類以上混合して用いることができる。
【００２４】
さらに、本発明に用いる金属粒子または磁性体粉末、あるいは酸化金属または無機質充填剤の体積平均粒径が、上記したとおり製造されるトナーの体積平均粒径の９５％以下であることが望ましいが、それら粒子の粒径が１０μｍ以下であることも望ましい。さらに、充填率を上げるために、それら粒子は２種類以上の平均粒径をもつものを配合してもよい。
【００２５】
それら粒子の配合量は、上記したとおり結着樹脂組成物に対して９０重量％以下の範囲で含有することが望ましいが、より好ましくは３０〜９０重量％の含有率とすることである。３０重量％未満では添加する効果があまりなく、９０重量％を超えると結着樹脂が金属粒子または磁性体粉末や酸化金属粒子または無機質充填剤の周囲を囲むことができなくなり、それらの粒子が剥き出しになったり、トナー粒子が脆くなったり粒径が不揃いになる。
【００２６】
結着樹脂に含有させる上記の着色剤、金属粒子、磁性体粉末、酸化金属粒子、無機質充填剤以外の配合成分としては、結着樹脂中への顔料などの分散を改良するための分散用レジン、樹脂組成物の流動性を増すための流動化剤、金属粒子や磁性体粉末などの粒子を分散させかつ結着樹脂との親和性を良くするためのカップリング剤等を添加してもよい。また、必要であれば、硬化促進のために触媒を添加したり、可塑剤やワックスといった微量成分を添加してもよい。
【００２７】
さらに、必要であれば、トナーに帯電を与えるための荷電制御剤を添加してもよい。例えば、有機金属化合物、キレート化合物が有効であり、モノアゾ金属化合物、アセチルアセトン金属化合物、芳香族ハイドロキシカルボン酸、芳香族ダイカルボン酸系の金属化合物がある。他には、芳香族ハイドロキシカルボン酸、芳香族モノおよびポリカルボン酸およびその金属塩、無水物、エステル類、ビスフェノール等のフェノール誘導体類等がある。また、尿素誘導体、含金属サリチル酸系化合物、含金属ナフトエ酸系化合物、ホウ素化合物、４級アンモニウム塩、カリックスアレーン、ケイ素化合物、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−アクリル−スルホン酸共重合体、ノンメタルカルボン酸系化合物等が挙げられる。中でも、帯電性、色味の面からサリチル酸金属化合物、ホウ素錯体、カリックスアレーン類の環状フェノール系オリゴマーが好ましい。これらから選ばれる１種以上の荷電制御剤は、結着樹脂組成物に対して０．５〜１０重量％の割合に含有させることが好ましい。
【００２８】
上記の原料は混合・混練・粉砕・分級プロセスを通して３μｍ〜１５μｍの粉末としてトナーを得ることができる。
【００２９】
次に、トナー粒子の表面には、外添剤として、粒径１０ｎｍ〜３００ｎｍのアルミナ、シリカ、酸化亜鉛、酸化チタン（ルチル型、アナターゼ型いずれでもよい）、酸化鉄から選ばれる少なくとも一種の、球形、不定形いずれかの金属酸化物粒子を被覆することでより良い転写画像が得られる。
【００３０】
外添剤の添加量は印刷機に合わせて選択する必要があるが、好ましくはトナーに対して０．４〜３重量％の範囲内で添加する。添加量が０．４重量％より少ないと外添剤を添加したときの流動性および画質向上に対する効果が殆ど期待できず、添加量が３重量％を超えると流動性は向上するものの、現像画像にカブリを生じて、画質が低下し、また、トナーの熱定着性をも阻害する。
【００３１】
金属酸化物粒子の帯電量も、用いる印刷機に合わせて選択することができる。帯電量の調整は、シリコーン系化合物またはシラン系表面処理化合物での処理によるのが好ましい。これら化合物の処方により得られる帯電量は、現像操作による長期攪拌作用などによって殆ど変化しない耐久性に優れたトナーとすることができる。望ましいシリコーン化合物としては、一般式（Ｒｘ  ）ｎ  Ｓｉ（Ｙｘ  ）ｍ  で表されるシラン化合物あるいは［（Ｒｙ  ）２  −Ｓｉ−Ｏ−］ｌ  で表される直鎖状あるいは環状のシリコーン化合物（ここで、ｎ，ｍは１〜３の整数を、ｌは３〜１０の整数を、Ｒｘ  はメチル基またはフェニル基を、Ｒｙ  は水素原子またはメチル基を、そしてＹｘ  はメトキシ基、クロル基、水酸基または、アルキル基あるいはアリル基にアミノ基、アンモニウム基、エポキシ基、ハロゲン基もしくは水酸基が結合したものを、それぞれ表す）である。
【００３２】
使用に適するシリコーン化合物としては、ジメチルジクロロシランを単位として重合させたシリコーンオイル、トリメチルクロロシラン、ヘキサメチルジシラザン、トリメチルクロロシランとジメチルジクロロシランを水の存在下で重縮合せしめたもの、各種シランカップリング剤等が用いられる。
【００３３】
上記のシリコーン化合物は、金属酸化物粒子に対して０．５〜２０重量％の範囲で添加される。添加は、金属酸化物粒子に直接行った後、ミキサー等の高速攪拌機や粉砕機によって混合する。混合には、ボールミルやサンドグラインダーに代表されるメディアを用いた混合機を使用してもよい。また、シリコーン化合物を溶剤中に溶解し金属酸化物粒子をこれに加えてサンドグラインダー中で混合し、得られたものを乾燥する方法を取ることもできる。表面改質された金属酸化物粒子は８０〜３００℃のオーブン中に１時間以上保持して付着を完全な状態にする。
【００３４】
トリメチルクロロシランやヘキサメチルジシラザンあるいはオクタメチルテトラシロキサンのような低分子量で気化しやすいシリコーン化合物では、金属酸化物粒子に添加した後、密封容器内において適当な温度に保って静置することにより、トリメチルシリル基あるいはジメチルポリシロキサン鎖をもつシリコーン化合物で粒子表面を被覆することができる。得られた表面改質金属酸化物粒子の表面にはメチル基あるいはベンゼン核を外側に向けたシリコーン化合物が均一に吸着しており、実質上疎水性表面を有する金属酸化物粒子となっている。
【００３５】
上記の金属酸化物粒子をトナーと混合する方法としては、Ｖ型ブレンダー中で混合するか、ヘンシェルミキサーのような高速に回転する羽根を有する混合機で攪拌する。場合によっては、容器中に攪拌用メディア粒子を入れ、トナーと外添剤と一緒に攪拌してもよい。この場合、メディア粒子の粒径は混合時の衝突によってトナーが破砕しない程度の粒径に抑える必要がある。
【００３６】
得られたトナーの現像方法については、常法によればよく、静電像現像トナーを用いて形成されたトナー画像を、紙以外の被印刷体上に転写する。定着については、用いるエポキシやフェノールの軟化点以上で適切な粘度になる温度で行って、硬化させた導電性膜、磁性膜、接着膜などの結着樹脂組成物膜を含む電子部品または磁性部品を製造する。
【００３７】
【作用】
本発明のトナーは、（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）硬化剤を主たる成分とする平均粒径が３〜１５μｍのトナーである。（Ａ）エポキシ樹脂の当量が１７０〜５００で軟化点が５０℃〜１３０℃さらには７０℃〜１２０℃、（Ｂ）硬化剤がフェノール樹脂でＯＨ当量が９５〜１１０で軟化点が５０℃〜１３０℃さらには７０℃〜１２０℃である静電像現像トナーであることが望ましい。そして、表面に粒径１０ｎｍ〜３００ｎｍのアルミナ、シリカ、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化鉄から選ばれる少なくとも一種の金属酸化物粒子を被覆したトナーを用いることにより、特に、紙以外の被印刷体に対して良好な印刷画像を得ることができる。さらに、本発明のトナーは、必要に応じて樹脂組成物中に着色剤を分散させたり、平均粒径がトナーの平均粒径の９５％以下である銅や銀、金等の金属微粒子、あるいは鉄などの磁性体粉末、その他、酸化金属や無機質充填剤を９０重量％以下で含有させて、導電性や磁性、強度など各種機能をもたせることができ、しかも良好な画像を得ることができる。
【００３８】
これらの本発明のトナーは、特に高温高湿の雰囲気でない限り現像画質が変化しない。さらに、多数枚の印刷後にも一定の帯電量を保持して高現像画質を維持する。
【００３９】
【発明の実施の形態】
次に、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。以下の実施例および比較例において「％」とは「重量％」を意味する。
【００４０】
実施例１
オルトクレゾールノボラック型エポキシ樹脂のＥＳＣＮ−１９５ＸＬ−８０（住友化学社製、商品名）７０％、ノボラック型フェノール樹脂のＴＥＨ−１０００（明和化成社製、商品名）２９．８％、触媒としてＣ１７Ｚ−Ｔ（四国化成社製、商品名）０．２％のレジン成分を配合して混合・混練し、粉砕法により平均粒径１０μｍの黒色トナーを作製した。この黒色トナーに対して平均ＢＥＴ比表面積３００ｍ２  ／ｇ、帯電量−８５０μｃ／ｇのシリカ粒子１重量％を外添し、ミキサーにて混合して現像トナーを得た。得られた現像トナーをレーザービームプリンターで静電画像を現像し、ＦＲ−４基板への転写、定着を行った。得られた画像の地汚れ（カブリレベル）を色差計にて測定した。また、レジストを塗布したＦＲ−４基板にトナーを１７５℃、２分でモールドして２ｍｍ×２ｍｍ×２ｍｍの成形品を接着し、その接着強度を測定した。結果を表１に示す。
【００４１】
実施例２
実施例１のレジンの０．５％をカーボンに置き換えた現像トナーを作製した。得られた現像トナーを用いて実施例１と同様の実験を行い、結果を表１に示す。
【００４２】
実施例３
実施例１のレジンの５０％を金に置き換えた現像トナーを作製した。得られた現像トナーを用いて実施例１と同様の実験を行い、結果を表１に示す。
【００４３】
実施例４
実施例１のレジンの５０％を銅に置き換えた現像トナーを作製した。得られた現像トナーを用いて実施例１と同様の実験を行い、結果を表１に示す。
【００４４】
実施例５
実施例１のレジンの８０％を銅に置き換えた現像トナーを作製した。得られた現像トナーを用いて実施例１と同様の実験を行い、結果を表２に示す。
【００４５】
実施例６
実施例１のレジンの５０％を鉄に置き換えた現像トナーを作製した。得られた現像トナーを用いて実施例１と同様の実験を行い、結果を表２に示す。
【００４６】
実施例７
実施例１のレジンの５０％をシリカに置き換えた現像トナーを作製した。得られた現像トナーを用いて実施例１と同様の実験を行い、結果を表２に示す。
【００４７】
比較例１
実施例７のベース樹脂をポリエステルに変更し、触媒を添加しない現像トナーを作製した。得られた現像トナーを用いて実施例１と同様の実験を行い、結果を表２に示す。
【００４８】
【表１】
2005010696.tif 000002
＊１：印字後の白色部分をＭａｃｂｅｔｈ製、ＲＤ−１２００を用いて測定した。カブリがなければ０．１０を示す。
【００４９】
【表２】
2005010696.tif 000003
＊１：印字後の白色部分をＭａｃｂｅｔｈ製、ＲＤ−１２００を用いて測定した。カブリがなければ０．１０を示す。
【００５０】
【発明の効果】
以上の説明および表１から明らかなように、本発明の静電像現像トナーは、紙以外の被印刷体への現像でも、良好な現像画質を与えることができる。さらにこのトナーには、必要に応じて樹脂中に、着色剤を分散させたり、銅、銀、金等の金属微粒子、鉄などの磁性体粉末、アルミナなどの酸化金属、シリカなどの無機質充填剤等を含有させることができ、それらの粒子を含有することにより、導電性や磁性、強度その他様々な高性能の印刷物を得ることができる。さらに、多数印刷後にも一定の帯電量を保持して高現像画質を維持することができる。