(57)【要約】      （修正有）【課題】  燃料電池の性能回復時に、酸化剤極おける燃料と酸化剤との混在を防止し、発電効率の低下、ならびに耐久性の低下を抑制する。【解決手段】  高分子電解質膜と、高分子電解質膜を挟持する燃料極ならびに酸化剤極からなる膜電極接合体と、膜電極接合体に燃料および酸化剤を供給する流路が形成されたセパレータを備えた燃料電池１に電流を供給し、かつ燃料電池１に供給する電流の方向を変えることが可能な外部電源４を備えて構成される【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
高分子電解質膜と、前記高分子電解質膜を挟持する燃料極ならびに酸化剤極からなる膜電極接合体と、前記膜電極接合体に燃料および酸化剤を供給する流路が形成されたセパレータを備えた燃料電池を有する燃料電池システムにおいて、
前記燃料電池に電流を供給し、かつ前記燃料電池に供給する電流の方向を変えることが可能な外部電源
を有することを特徴とする燃料電池システム。
【請求項２】
前記燃料電池の燃料極に燃料を供給し、前記外部電源により前記燃料電池の燃料極から前記酸化剤極に電流を流した後、電流の方向を反転させて前記酸化剤極から前記燃料極に電流を流す
ことを特徴とする請求項１記載の燃料電池システム。
【請求項３】
前記電流の方向を反転させた後、電流を反転させる前よりも電流値を大きくする
ことを特徴とする請求項２記載の燃料電池システム。
【請求項４】
前記燃料電池システムは、前記燃料電池の酸化剤極における燃料量を検出する燃料量検出手段を備え、
前記燃料電池の酸化剤極における燃料量が第１の所定量を超えた場合には、電流を反転させることを特徴とする請求項２又は３記載の燃料電池システム。
【請求項５】
前記燃料電池システムは、前記燃料電池の酸化剤極における燃料量を検出する燃料量検出手段を備え、
前記燃料電池の酸化剤極における燃料量が第１の所定量よりも小さい第２の所定量以下になった場合には、電流を停止する
ことを特徴とする請求項４記載の燃料電池システム。
【請求項６】
前記燃料量検出手段は、前記燃料電池の酸化剤極の入口側と出口側の少なくとも一方に取り付けられた水素センサ、または圧力センサである
ことを特徴とする請求項４又は５記載の燃料電池システム。
【請求項７】
前記燃料電池の酸化剤極反応面における水分量を検出する水分量検出手段
を有することを特徴とする請求項３，４及び５のいずれか１項に記載の燃料電池システム。
【請求項８】
前記水分量検出手段は、前記燃料電池の電圧を測定する手段、もしくは前記燃料電池の抵抗を測定する手段で構成され、前記燃料電池の電圧値または抵抗値に基づいて前記酸化剤極反応面における水分量を検出する
ことを特徴とする請求項７記載の燃料電池システム。
【請求項９】
前記燃料電池の酸化剤極の入口側と出口側の少なくとも一方に、前記燃料電池の酸化剤極に供給される酸化剤ガス、又は前記燃料電池の酸化剤極から排出される酸化剤ガスを遮断する弁
を有することを特徴とする請求項３，４，５及び７のいずれか１項に記載の燃料電池システム。
【請求項１０】
前記水分量検出手段で検出された前記酸化剤極の水分量に基づいて、前記酸化剤極に供給する燃料量を決定する
ことを特徴とする請求項７記載の燃料電池システム。
【請求項１１】
前記燃料電池の酸化剤極の出口側に、燃料を貯留するための容器を設ける
ことを特徴とする請求項１，２，３，４，５，６，７，８，９及び１０のいずれか１項に記載の燃料電池システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化剤極での水分過剰状態を緩和するようにした燃料電池システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の環境問題、特に自動車の排出ガスによる大気汚染や二酸化炭素による地球温暖化の問題に対し、クリーンな排気および高エネルギ効率を可能とする燃料電池技術が注目を浴びている。燃料電池は、燃料となる水素あるいは水素リッチな改質ガスおよび酸化剤として例えば空気を、高分子膜・電極触媒複合体に供給し、電気化学反応を起こし、化学エネルギを電気エネルギに変換するエネルギ変換システムである。その中でも特に高い出力密度を有する固体高分子電解質型燃料電池が、自動車などの移動体用電源として注目されている。
【０００３】
固体高分子膜を電解質として用いた固体高分子膜型の燃料電池は、電解質膜を、燃料となる水素ガスが供給されるアノード電極（燃料極）と、酸化剤となる例えば空気が供給されるカソード電極（酸化剤極）との間に配置した構成となっている。燃料極では水素が供給されることで、水素イオンと電子に解離し、水素イオンは電解質膜を通り、電子は外部回路を通って電力を発生させ、酸化剤極にそれぞれ移動する。一方、酸化剤極では、供給された空気中の酸素と上記水素イオンと電子とが反応して水が生成され、外部に排出される。
【０００４】
上述したように、固体高分子型の燃料電池では，電気化学反応により酸化剤極に生成した水分が過剰になることにより，過剰な水分が酸化剤極における酸化剤ガスの拡散を阻害するといった問題を招いていた。これにより、燃料電池の性能が低下し、また０℃以下の環境では生成した水分の凍結により著しい性能低下を招いていた。
【０００５】
このような問題点を解決するため、例えば以下に示す文献（特許文献１参照）に記載された技術では、酸化剤極へ燃料を導入し、外部電源により燃料極から酸化剤極へ電流を流し、酸化剤極に存在する水分を電解質に戻すことで、酸化剤極での水分過剰および０℃以下での水分凍結を解消するようにしていた。
【特許文献１】特開２００３−２７２６８６
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、上記従来の技術では、酸化剤極に燃料供給ラインから直接燃料を供給していた。このため、燃料電池の性能回復時に酸化剤極に燃料を供給する際に供給ラインに設けられる弁などの故障により、燃料電池の通常の運転中にも酸化剤極に燃料が供給されるおそれがあった。したがって、通常運転中に酸化剤極に燃料が供給されると、酸化剤極内で燃料と酸化剤が反応し、発電効率の低下、耐久性の低下を招くといった問題点があった。
【０００７】
そこで、本発明は、上記に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、燃料電池の性能回復時に、酸化剤極おける燃料と酸化剤との混在を防止し、発電効率の低下、ならびに耐久性の低下を抑制した燃料電池システムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成するために、本発明の課題を解決する手段は、高分子電解質膜と、前記電解質膜を挟持する燃料極ならびに酸化剤極からなる膜電極接合体と、前記膜電極接合体に燃料および酸化剤を供給する流路が形成されたセパレータを備えた燃料電池を有する燃料電池システムにおいて、前記燃料電池に電流を供給し、かつ前記燃料電池に供給する電流の方向を変えることが可能な外部電源を有することを特徴とする。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、燃料極に燃料を導入して酸化剤極から燃料極へ外部電源から電流を流すことにより、燃料極から酸化剤極へ電流を流して燃料電池の性能を回復させるときに必要となる燃料を、膜電極接合体を介して燃料極から酸化剤極へ移動させることができる。これにより、燃料極から配管などを通して直接燃料を酸化剤極へ導入するために必要となる弁などの構成が不要となり、酸化剤極において燃料と酸化剤が混ざる可能性を回避することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、図面を用いて本発明を実施するための最良の実施例を説明する。
【実施例１】
【００１１】
図１は本発明の実施例１に係る燃料電池システムの構成を示す図である。図１に示す実施例１の燃料電池システムは、燃料ガスと酸化剤ガスとの供給を受けて発電を行う燃料電池１、燃料電池１に酸化剤を供給し燃料電池１で未使用の酸化剤を排出する酸化剤供給・排出ライン２、燃料電池１に燃料を供給し燃料電池１で未使用の燃料ガスを排出する燃料供給・排出ライン３、外部電源４、燃料量検出手段５、燃料貯留タンク６、弁（バルブ）７，８，９、コンプレッサ１０、ならびにコントローラ１１を備えて構成されている。
【００１２】
外部電源４は、通常運転時には燃料電池１とは切り離されている一方、燃料電池１の性能回復操作時、すなわち酸化剤極の過剰な水分を除去する際に、燃料電池１に電流を供給する電源であり、図５に示すように、電源４１とスイッチ４２を備えて構成されている。
【００１３】
外部電源４は、図５に示すように、コントローラ１１の制御の下に、スイッチ４２をスイッチング制御することにより燃料電池１に供給する電流の方向を変えられるように構成されている。すなわち、外部電源４は、図５（ａ）に示すようにスイッチ４２をスイッチング制御することで、電源４１の正極（＋極）を燃料電池１の燃料極に接続し、電源４１の負極（−極）を酸化剤極に接続し、燃料極から酸化剤極に向かって電流を流す一方、図５（ｂ）に示すようにスイッチ４２をスイッチング制御することで、電源４１の正極（＋極）を燃料電池１の酸化剤極に接続し、電源４１の負極（−極）を燃料極に接続し、酸化剤極から燃料極に向かって電流を流すように構成される。
【００１４】
また外部電源４は、コントローラ１１の制御の下に、燃料量検出手段５で検出された情報にも基づいて燃料電池１に供給する電流値を可変できるように構成されている。
【００１５】
図１に戻って、燃料量検出手段５は、酸化剤供給・排出ライン２における燃料電池１の出口側（入口側でもよい）に設けられて、燃料電池１の酸化剤極に供給される燃料の量を検出する。燃料量検出手段５は、燃料ガスとなる水素の量を検出する水素センサ、もしくは水素の圧力を検出して燃料電池１の酸化剤極に供給される水素の量を検出する圧力センサで構成される。
【００１６】
燃料貯留タンク６は、酸化剤供給・排出ライン２における燃料電池１の入口側の近傍に設けられ、燃料電池１の性能回復操作時に開放制御される弁９を介して燃料電池１の酸化剤極に供給する燃料を貯留する。
【００１７】
弁７は、酸化剤供給・排出ライン２における酸化剤供給ライン側に設けられ、弁８は、酸化剤供給・排出ライン２の酸化剤排出ライン側に設けられ、両弁７，８は、燃料電池システムの通常運転時には開放される一方、燃料電池１の性能回復操作時には閉止される。
【００１８】
コントローラ１１は、本燃料電池システムのすべての動作を制御する制御中枢として機能し、プログラムに基づいて各種動作処理を制御するコンピュータに必要な、ＣＰＵ、記憶装置、入出力装置等の資源を備えた例えばマイクロコンピュータ等により実現される。コントローラ１１は、本システムにおける燃料電池１、燃料量検出手段５を始めとする各センサからの信号を読み込み、予め内部に保有する制御ロジック（ソフトウェア）に基づいて、外部電源４、弁７，８，９を始めとする本システムの各構成要素に指令を送り、以下に説明する本システムの特徴的な回復操作を含めた運転／停止に必要なすべての動作を制御する。
【００１９】
また、コントローラ１１は抵抗測定手段１２を備えている。この抵抗測定手段１２は、燃料電池１の電圧、電流に基づいて燃料電池１の抵抗を測定する手段であり、燃料電池１の抵抗を測定することで、燃料電池１の酸化剤極の水分量を検出する水分量検出手段として機能する。もしくは、燃料電池１の電圧を測定する手段をコントローラ１１に備え、この電圧測定手段を、燃料電池１の酸化剤極の水分量を検出する水分量検出手段として機能させるようにしてもよい。
【００２０】
なお、図１に示す構成の燃料電池システムにおいて、燃料電池１の酸化剤極の出口側に、燃料電池１の性能回復操作時に燃料極側から移動してきた燃料を貯留する容器（図示せず）を設けるようにしてもよい。
【００２１】
図２は図１に示す固体高分子電解質型の燃料電池１の構造を示す断面図である。図２において、燃料電池１の一単位は、固体高分子膜からなる電解質膜２１と、この電解質膜２１を挟持するように電解質膜２１の両面に配設された二つの電極（燃料極、酸化剤極）、及びセパレータに形成されたガス流路２７，２９より構成される。
【００２２】
電解質膜２１は、フッ素系樹脂等の固体高分子材料によりプロトン伝導性の膜として形成されている。この膜の両面に配設される二つの電極は、それぞれ白金、または白金とその他の金属からなる触媒層２２、２４とガス拡散層２３、２５とからなり、触媒の存在する面が電解質膜２１と接触するように形成されている。ガス流路２７、２９は、ガス不透過である緻密性カーボン材等の片面、または両面に配置された多数のリブにより形成され、酸化剤ガス、燃料ガスはそれぞれのガス入口から供給され、ガス出口から排出される。
【００２３】
図３は燃料電池１の性能回復操作時における水分の移動の様子を示す図である。図３において、燃料極ならびに酸化剤極に燃料ガスを供給した状態で、外部電源４により燃料電池１の酸化剤極から燃料極に電流を流した際には、以下の式１で示す反応が燃料極ならびに酸化剤極で行われる。
【００２４】
（式１）
酸化剤極  Ｈ２→２Ｈ＋＋２ｅ−
燃料極    ２Ｈ＋＋２ｅ−→Ｈ２
この時、燃料電池１の酸化剤極から燃料極に移動する水分は、酸化剤極から燃料極に向かって拡散により移動する水分に比べてかなり大きくなる。
【００２５】
次に、図４のフローチャートを参照して、燃料電池１における性能回復操作の手順を説明する。
【００２６】
先ず、燃料電池１の性能低下の指標となる燃料電池１の電圧または抵抗値の基準値をあらかじめ設定し、システムの運転を停止した後、予め設定した指標に基づいて回復操作を行うか否かを判断する（ステップＳ１０）。すなわち、燃料電池１の酸化剤極反応面において水分量が過剰であれば燃料電池１の電圧値および抵抗値は減少するので、基準値を上回っていれば回復操作を行わずに運転を終了する一方、基準値を下回っていれば回復操作へ移行する。
【００２７】
次に、回復操作が必要になった場合には、先ず酸化剤極への酸化剤の供給を停止する（ステップＳ１１）。続いて、酸化剤供給・排出ライン２ならびに燃料供給・排出ライン３にパージガスを導入し（ステップＳ１２）、酸化剤供給・排出ライン２ならびに燃料供給・排出ライン３の余剰な水分を排出する。ここで、パージガス導入のシステムは図示していないが、別途用意した不活性ガスを供給してもよいし、または乾燥した酸化剤ガスを供給してもよい。続いて、燃料を燃料極に導入する（ステップＳ１３）。
【００２８】
次に、酸化剤極の入出口に設けられた弁７、８を閉じ、かつ閉止状態の弁９を開放し、燃料貯留タンク６に貯留された燃料を酸化剤極の反応面の近くに導く（ステップＳ１４）。続いて、図５（ａ）に示すように、燃料電池１に外部電源４を接続し、燃料極から酸化剤極に電流が流れるように外部電源４から燃料電池１に電流を供給する（ステップＳ１５）。その際の電流値は、図５（ａ）に示すように、燃料の膜電極接合体を介しての酸化剤極への移動に伴う水分移動（Ｄｒａｇ）と、燃料極と酸化剤極の水分濃度の差による水分の拡散（Ｂａｃｋ  Ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ）が同程度になるように設定される。
【００２９】
次に、燃料量検出手段５を用いて酸化剤極での燃料量を測定し、燃料量が第１の所定量以上であるか否かを判定する（ステップＳ１６）。判定結果において、燃料量が第１の所定量以下であるならば、燃料量が第１の所定量に達するまで通電は続けられる。
【００３０】
ここで、第１の所定量は、酸化剤極に残留している水分を膜電極接合体に導入するために必要な最小限度の値となるよう設定される。実施例１では、前述したように、酸化剤極の水分量を検出する手段として機能する抵抗測定手段１２で測定された、燃料電池１の抵抗値に基づいて水分量を検出し、この水分量に基づいて移動させる燃料量（第１の所定量）を決定している。なお、酸化剤極の水分量が多いほど、必要となる燃料量も多くなる。したがって、酸化剤極の水分量を検出する構成を採用することで、余分な燃料と電力を使うことなく最低限の燃料で回復作業を行うことができる。
【００３１】
一方、ステップＳ１６の判定結果において、酸化剤極の燃料量が第１の所定量以上となった場合には、外部電源４から燃料電池１に供給されていた電流を一旦停止し（ステップＳ１７）、その後図５（ｂ）に示すように、外部電源４から燃料電池１に供給される電流の方向をそれまでとは逆にして反転する（ステップＳ１８）。
【００３２】
この時に、燃料極に供給されている燃料を停止してもよく、これにより燃料量を節約することができる。燃料電池１に供給する電流を反転させたときの電流値は、図５（ｂ）に示すように、燃料の膜電極接合体を介しての燃料極への移動に伴う水分移動が、燃料極と酸化剤極の水分濃度の差による水分の拡散を上回るように、電流を反転させる前よりも大きな値に設定される。
【００３３】
次に、酸化剤極に供給される燃料の燃料量が、第２の所定値以下になったか否かを判定する（ステップＳ１９）。判定の結果において、燃料量が第２の所定値以下になっていない場合は、燃料量が第２の所定量以下になるまで通電は続けられる。ここで、第２の所定量は、通電しても燃料電池１にダメージを与えることがない最小限度の値となるように設定される。一方、ステップＳ１９の判定結果において、燃料量が第２の所定値以下になった場合には、外部電源４から燃料電池１に供給される電流を停止する（ステップＳ２０）。上述した一連の動作において、燃料電池１に供給される電流の反転前後の酸化剤極の燃料量、燃料極への水分の移動、酸化剤極への水分の移動、ならびに酸化剤極の水分量は、図６に示すように変化する。
【００３４】
最後に、弁９を閉じて、燃料貯留タンク６から燃料電池１への燃料の供給を停止し、弁７、８を開け（ステップＳ２１）、燃料極ならびに酸化剤極にパージガスを導入し（ステップＳ２２）、燃料極ならびに酸化剤極における未反応の燃料を排出した後に操作を停止する。
【００３５】
以上説明したように、上記実施例１においては、燃料電池１に電流を供給することができ、かつ正負極の切換えが可能な外部電源４を備え、燃料極に燃料を導入して酸化剤極から燃料極へ電流を流すことにより、燃料極から酸化剤極へ電流を流して燃料電池１の性能を回復させるときに必要となる燃料を、膜電極接合体を介して燃料極から酸化剤極へ移動させることができる。従って、燃料極から配管などを通して直接燃料を酸化剤極へ導入するために必要となる弁などが不要となり、通常運転時に弁などの故障により酸化剤極において燃料と酸化剤が混ざる可能性を回避することができる。
【００３６】
また、外部電源４により酸化剤極から燃料極へ電流を流した後に、燃料極から酸化剤極へ電流を流すことが可能となるので、燃料極から酸化剤極へ移動した燃料を、再び燃料極へ戻すことが可能となる。さらに、図３に示すように、酸化剤極に存在する水分は、膜電極接合体に移動するため、酸化剤極の水分過剰による燃料電池性能の低下を解消することができる。
【００３７】
さらに、外部電源４が電流の大きさを変えることが可能なので、図５に示すように、燃料極から酸化剤極へ燃料を移動させるときには、電流値を小さくすることで、燃料極から酸化剤極への燃料の移動に伴う水分移動と、燃料極と酸化剤極の水分濃度の差による水分の拡散を同程度に調整することができる。一方、酸化剤極から燃料極へ燃料を移動させるときには、電流値を大きくすることで、酸化剤極から燃料極への燃料の移動に伴う水分移動を、燃料極と酸化剤極の水分濃度の差による水分の拡散よりも大きくし、酸化剤極表面の水分を膜電極接合体に導入し、効果的に燃料電池１の性能を回復させることができる。
【００３８】
また、燃料量検出手段５を備え、検出された燃料量と予め設定した第１の所定量とを比較することで、酸化剤極の燃料量が過剰になることを防止することができる。これにより、燃料極と酸化剤極の圧力差を最小限に抑制し、消費電力、制御時間、圧力差による膜電極接合体への損傷を最小限に抑制することが可能となる。
【００３９】
また、酸化剤極に燃料が存在しない状態で電流が流れることがなくなるので、酸化剤極の腐食を防止することができる。さらに、燃料量検出手段５が燃料電池１の酸化剤極の入口側と出口側の少なくとも一方に取り付けられた水素センサまたは圧力センサで構成することで、燃料電池１の外部より燃料量をより正確に検出することが可能となる。
【００４０】
燃料電池システムが酸化剤極反応面における水分量を検知する手段を備えることで、酸化剤極反応面における水分量が過剰となった場合に、燃料電池１の性能回復操作が必要であるか否かを判断することができる。一方、回復操作が必要ないと判断された場合には、回復操作に要する燃料および電力の消費を節約することができる。
【００４１】
酸化剤極反応面における水分量を検出する手段を、燃料電池１の電圧を測定する手段、もしくは燃料電池１の抵抗を測定する抵抗測定手段１２として構成することで、酸化剤極の反応面に直接、酸化剤極反応面における水分量を検出する手段を備える必要がなくなり、燃料電池１の外部から容易に酸化剤極反応面における水分量を検出することができる。
【００４２】
酸化剤供給・排出ライン２における燃料電池１の上流および下流の少なくとも一方に弁７，８を設けることで、酸化剤極に発生した燃料を酸化剤極反応面付近に貯留することができる。これにより、より効率的に燃料を使うことができ、さらに酸化剤極に燃料を導入するための電力量の節約が可能となる。
【００４３】
酸化剤極において検出された水分量に基づいて、酸化剤極に存在する水分を膜電極接合体に導入するために必要となる最低限の燃料量をあらかじめ設定することで、燃料の消費を最小限に抑制することが可能となり、それにともなう電力の節約も可能となる。
【００４４】
燃料極から移動してきた燃料を貯留するための容器を設けることで、燃料極から移動してきた燃料を、ガス流路、酸化剤極配管のほかにも貯留することができる。これにより、燃料電池１の性能回復操作を行う際の酸化剤極における燃料不足を解消することができる。また、万一通常運転中に燃料を貯留するための容器に残留する燃料が酸化剤供給ライン側に漏れたとしても、容器を酸化剤供給・排出ライン２における燃料電池１の下流側に設けることで、運転中に酸化剤極反応面において燃料が酸化剤と混合することを回避することができる。
【実施例２】
【００４５】
実施例２の燃料電池システムの特徴とするところは、先の実施例１のシステムに比べて、図１に示す燃料量検出手段５を削除し、外部電源４から燃料電池１に電流を供給する際に、図７に示すように、酸化剤極から燃料極へ流れる電流の電流量Ａ１とその通電時間Ｔ１、ならびに燃料極から酸化剤極へ流れる電流の電流量Ａ２とその通電時間Ｔ２を予め設定するようにしたことにある。なお、電流の通電時間は、燃料電池の性能回復に必要な燃料量より算出される。
【００４６】
実施例２における、燃料電池における性能回復操作の手順は、図８に示すような手順となり、図４に示す実施例１の手順からステップＳ１６ならびにステップＳ１９の判定処理が削除されており、他は図４の手順と同様である。なお、図８では図４に示すステップＳ１４、ステップＳ２１は省略されている。
【００４７】
このような特徴を採用することで、実施例２では、実施例１で得られる効果に加えて、燃料量検出手段５としてのハードウェアが不要となり、構成の小型化、簡素化を図ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００４８】
【図１】本発明の実施例１に係る燃料電池システムの構成を示す図である。
【図２】燃料電池の構成を示す断面図である。
【図３】燃料電池の通電時における水分の移動の様子を示す図である。
【図４】実施例１の動作手順を示すフローチャートである。
【図５】燃料電池の通電時における水分の移動の様子を示す図である。
【図６】燃料電池の通電時における電流反転前後の燃料量、水分移動、水分量の時間変化を示す図である。
【図７】実施例２において燃料電池の通電時における電流と通電時間との関係を示す図である。
【図８】実施例２の動作手順を示すフローチャートである。
【符号の説明】
【００４９】
１…燃料電池
２…酸化剤供給・排出ライン
３…燃料供給・排出ライン
４…外部電源
５…燃料量検出手段
６…燃料貯留タンク
７，８，９…弁
１０…コンプレッサ
１１…コントローラ
１２…抵抗測定手段
２１…電解質膜
２２，２４…触媒層
２３，２５…ガス拡散層
２７，２９…ガス流路
４１…電源
４２…スイッチ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
2005166479.tif 000007
【図６】
2005166479.tif 000008
【図７】
2005166479.tif 000009
【図８】
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