(57)【要約】【課題】  硬化塗膜における集光性蛍光顔料の分散性が均一であって、かつ硬化塗膜の強度や密着性に優れた蛍光ガラス容器およびその製造方法を提供する。【解決手段】  蛍光ガラス容器において、ホルムアルデヒド系樹脂またはアクリレート系化合物１００重量部に対して、ポリオール化合物を０．１〜１００重量部、集光性蛍光顔料を０．０１〜１重量部の範囲で含む硬化性蛍光組成物からなる、厚さ３〜６０μｍの硬化塗膜を備え、当該ガラス容器の外周部を選択的に蛍光発色させるとともに、ガラス容器の非外周部においては、内容物の視認性に優れたものとする。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラス容器が、ホルムアルデヒド系樹脂１００重量部に対して、ポリオール化合物を０．１〜１００重量部、集光性蛍光顔料を０．０１〜１重量部の範囲で含む熱硬化性蛍光組成物からなる、厚さ３〜６０μｍの硬化塗膜を備え、当該ガラス容器の外周部を選択的に蛍光発色させることを特徴とする蛍光ガラス容器。
【請求項２】
前記ガラス容器の肉厚を０．５〜２０ｍｍの範囲内の値とすることを特徴とする請求項１に記載の蛍光ガラス容器。
【請求項３】
前記集光性蛍光顔料が、ペリレン系顔料またはナフタルイミド系顔料であることを特徴とする請求項１または２に記載の蛍光ガラス容器。
【請求項４】
前記集光性蛍光顔料に対して、有機溶媒を利用したろ過処理が施してあることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の蛍光ガラス容器。
【請求項５】
前記ポリオール化合物のヒドロキシル価を５〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内の値とすることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の蛍光ガラス容器。
【請求項６】
シランカップリング剤を含むとともに、当該シランカップリング剤の含有量を、前記ホルムアルデヒド系樹脂またはアクリレート系化合物１００重量部に対して、０．１〜２０重量部の範囲内の値とすることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の蛍光ガラス容器。
【請求項７】
ガラス容器に対して、ホルムアルデヒド系樹脂１００重量部に対して、ポリオール化合物を０．１〜１００重量部、集光性蛍光顔料を０．０１〜１重量部の範囲で含む熱硬化性蛍光組成物を塗布するための塗布工程と、
塗布した熱硬化性蛍光組成物を加熱硬化させて、厚さ３〜６０μｍの硬化塗膜を形成するための硬化工程と、
を含むことを特徴とする蛍光ガラス容器の製造方法。
【請求項８】
前記塗布工程において、有機溶媒を利用したろ過処理が施してある集光性蛍光顔料を使用することを特徴とする請求項７に記載の蛍光ガラス容器の製造方法。
【請求項９】
前記塗布工程前に、ガラスに対してプライマー処理するためのプライマー工程を設けることを特徴とする請求項７または８に記載の蛍光ガラス容器の製造方法。
【請求項１０】
前記塗布工程前に、前記ガラス容器に対して、フレーム処理するためのフレーム工程を設けることを特徴とする請求項７〜９のいずれか一項に記載の蛍光ガラス容器の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、蛍光ガラス容器およびその製造方法に関し、より詳細には、ガラス容器の外周部（縁部）が選択的に蛍光発色するとともに、ガラス容器の非外周部（内部）においては内容物の視認性に優れた蛍光ガラス容器およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ガラス用の熱硬化性塗料組成物としては、硬化塗膜の強度に優れ、ガラス表面との密着力に優れていることから、メラミン樹脂が多用されていた。そして、ガラス表面に塗装した後、加熱硬化させることにより、硬化塗膜を形成し、ガラスの装飾性や美的外観性、さらにはガラスの保護性を向上させていた。
しかしながら、かかる熱硬化性塗料組成物からなる硬化塗膜は、ガラス表面に曲面部分や突起部分が存在する場合には、剥離しやすいという問題が見られた。また、これらの硬化性塗料組成物中に、集光性蛍光顔料を単に添加しても、不均一に分散するだけであって、ガラスの装飾性や美的外観性が劣るとともに、硬化塗膜の強度を著しく低下させる場合が見られた。
【０００３】
そこで、（Ａ）成分としてのポリオール樹脂（ａ１）と、イソシアネート化合物と反応する硬化剤（ａ２）と、からなるフィルム形成性樹脂に対して、（Ｂ）成分としてのアルコキシシラン化合物の部分加水分解縮合物と、（Ｃ）成分としての大きさが０．１〜４０μｍである無機骨材（ｃ１）及び粒径が０．０１〜３０μｍである有機高分子粒子（ｃ２）からなる少なくとも１種の骨材とを添加してなる塗料組成物が開示されている（特許文献１参照）。
また、エポキシ樹脂を主成分とし、それにポリオール化合物を反応させた塗料組成物が開示されている（特許文献２参照）。
しかしながら、いずれの塗料組成物からなる硬化塗膜も強度が不足しており、しかも塗膜の薄膜化や平滑化が困難であるという問題が見られた。また、これらの塗料組成物中に、集光性蛍光顔料を単に添加しても、不均一に分散するだけであって、ガラスの装飾性や美的外観性が劣るとともに、硬化塗膜の強度をさらに低下させる傾向が見られた。さらに、特許文献１に記載の塗料組成物は、アルコキシシラン化合物の部分加水分解縮合物を多量に使用しているために、硬化塗膜上に、エポキシ塗料等からなるマーキングを施した場合に、かかるマーキングがはじかれて、鮮明に印刷できないという問題も見られた。
【特許文献１】特開平１１−１８１３３４号公報  （特許請求の範囲）
【特許文献２】特開平１１−８０６６２号公報  （特許請求の範囲）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
そこで、本発明の発明者らは、上記の問題に鑑み鋭意検討したところ、従来使用しているホルムアルデヒド系樹脂等をそのまま使用しつつも、ポリオール化合物と、集光性蛍光顔料と、をそれぞれ適当量（適当比率）添加するだけで、硬化塗膜における集光性蛍光顔料の分散性が均一であって、強固な硬化塗膜を備え、かつ、ガラス容器の外周部を選択的に蛍光発色させるとともに、ガラス容器の非外周部、すなわち、ガラス容器の外周部に囲まれた平面領域は蛍光発色性に乏しく、内容物の視認性に優れた蛍光ガラス容器が得られることを見出したものである。
すなわち、従来は、ポリオール化合物を添加すると、硬化塗膜の強度が低下し、集光性蛍光顔料を添加すると、不均一に分散して、ガラスの装飾性や美的外観性が劣るとともに、硬化塗膜の強度を低下させると考えられていたが、ポリオール化合物と、集光性蛍光顔料と、を組み合わせて適当量（適当比率）添加するだけで、これらの問題をいずれも防止できることを見出し、本発明を完成させたものである。
よって、本発明の目的は、硬化塗膜における集光性蛍光顔料の分散性を均一にして、かかる集光性蛍光顔料の添加量が少量であっても、ガラス容器の外周部において選択的に蛍光発色させることができ、かつ密着性や強度に優れた硬化塗膜を備えた蛍光ガラス容器およびその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明によれば、ガラス容器が、ホルムアルデヒド系樹脂１００重量部に対して、ポリオール化合物を０．１〜１００重量部、集光性蛍光顔料を０．０１〜１重量部の範囲で含む熱硬化性蛍光組成物（以下、単に蛍光組成物と称する場合がある。）からなる、厚さ３〜６０μｍの硬化塗膜を備え、当該ガラス容器の外周部を選択的に蛍光発色させることを特徴とする蛍光ガラス容器により、上記問題を解決することができる。
すなわち、このように所定量のホルムアルデヒド系樹脂と、ポリオール化合物と、集光性蛍光顔料とからなる蛍光組成物から、硬化塗膜を形成することにより、ガラス容器に対する硬化塗膜の密着性が低下することなく、かかる硬化塗膜中に集光性蛍光顔料を均一に分散することができる。
また、このように構成することにより、例えば、図３（ａ）に示すようなガラス容器１０に硬化塗膜を形成して、正面から眺めた場合、その輪郭である外周部１１を選択的に蛍光発色可能な硬化塗膜を備えた蛍光ガラス容器を提供することができる。したがって、蛍光ガラス容器の非外周部においては、逆に蛍光発色することが少なくなり、ガラス容器の内容物の色等については、通常の透明ガラス容器と同等の視認性を得ることができる。
なお、ガラス容器の外周部を選択的に蛍光発色できることより、例えば、図３（ａ）に示すようなガラス容器１０に硬化塗膜を形成して、側面側や底面側から眺めた場合には、それぞれ、側面や底面の輪郭である外周部において、鮮明かつ高輝度の蛍光発色を観察することができる。
【０００６】
また、本発明の蛍光ガラス容器を構成するにあたり、ガラス容器の肉厚を０．５〜２０ｍｍの範囲内の値とすることが好ましい。
このように構成することにより、集光性蛍光顔料による集光性がさらに向上し、ガラス容器の外周部を選択的に蛍光発色させることができる一方、ガラス容器の非外周部においては、透明性が向上し、内容物の視認性を向上させることができる。
【０００７】
また、本発明の蛍光ガラス容器を構成するにあたり、蛍光組成物中の集光性蛍光顔料が、ペリレン系顔料またはナフタルイミド系顔料であることが好ましい。
このように構成することにより、集光性蛍光顔料の耐熱性が向上して、加熱硬化によっても熱分解するおそれが少なくなったり、集光性蛍光顔料の集光性が向上して、少量の添加であっても顕著な蛍光発色を観察したりすることができる。
【０００８】
また、本発明の蛍光ガラス容器を構成するにあたり、蛍光組成物中の集光性蛍光顔料に、有機溶媒を利用したろ過処理が施してあることが好ましい。
このように構成することにより、集光性蛍光顔料の分散性がさらに向上して、集光性蛍光顔料の添加量が比較的少量であっても、ガラス容器の外周部における選択的な蛍光発色性に優れ、かつ、ガラス容器の非外周部においては、内容物の視認性に優れた蛍光ガラス容器を提供することができる。
【０００９】
また、本発明の蛍光ガラス容器を構成するにあたり、蛍光組成物中のポリオール化合物のヒドロキシル価を５〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内の値とすることが好ましい。
このように構成することにより、集光性蛍光顔料の分散性がさらに向上するとともに、ポリオール化合物と、ホルムアルデヒド系樹脂やアクリレート系化合物の硬化成分と、が反応することができ、結果として、硬化塗膜の強度低下が少なくなる一方、ガラス容器に対する硬化塗膜の密着力をさらに優れたものとすることができる。
【００１０】
また、本発明の蛍光ガラス容器を構成するにあたり、蛍光組成物中にシランカップリング剤を含むとともに、当該シランカップリング剤の含有量を、前記ホルムアルデヒド系樹脂またはアクリレート系化合物１００重量部に対して、０．１〜２０重量部の範囲内の値とすることを特徴とするが好ましい。
このように構成することにより、硬化塗膜の強度の低下がより少なくなる一方、ガラス容器に対する密着力にさらに優れ、かつ、マーキング性についても優れた硬化塗膜を備えた蛍光ガラス容器を提供することができる。
【００１１】
また、本発明の別の態様は、ガラス容器に対して、ホルムアルデヒド系樹脂１００重量部に対して、ポリオール化合物を０．１〜１００重量部、集光性蛍光顔料を０．０１〜１重量部の範囲で含む熱硬化性蛍光組成物を塗布するための塗布工程と、塗布した熱硬化性蛍光組成物を加熱硬化させて、厚さ３〜６０μｍの硬化塗膜を形成するための硬化工程と、を含むことを特徴とする蛍光ガラス容器の製造方法である。
すなわち、このように実施することにより、硬化塗膜の強度が低下することなく、集光性蛍光顔料を均一に分散できる一方、ガラス容器の外周部において選択的に蛍光発色させることができる硬化塗膜を備えた蛍光ガラス容器を、安価に提供することができる。
【００１２】
また、本発明の蛍光ガラス容器の製造方法を実施するにあたり、塗布工程において、有機溶媒を利用したろ過処理が施してある集光性蛍光顔料を使用することが好ましい。
このように実施することにより、集光性蛍光顔料の分散性がさらに向上して、少量の集光性蛍光顔料の添加であっても蛍光発色性に優れ、かつ内容物の視認性に優れた蛍光ガラス容器を効率的に提供することができる。
【００１３】
また、本発明の蛍光ガラス容器の製造方法を実施するにあたり、塗布工程前に、ガラスに対してプライマー処理するためのプライマー工程を設けることが好ましい。
例えば、ガラス表面にポリオール化合物をプライマー処理することにより、ガラス容器の曲面等に対しても優れた密着力を有する硬化塗膜を備えた蛍光ガラス容器を、容易に提供することができる。
【００１４】
また、本発明の蛍光ガラス容器の製造方法を実施するにあたり、塗布工程前に、ガラス容器に対して、フレーム処理するためのフレーム工程を設けることが好ましい。
このように実施することにより、蛍光ガラス容器において、ガラス表面に付着した有機物等を排除するとともに、表面の濡れ性を向上させて、ガラスに対する密着力にさらに優れた硬化塗膜を効果的に得ることができる。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の蛍光ガラス容器によれば、ポリオール化合物と、集光性蛍光顔料と、を組み合わせて適当量使用するとともに、硬化塗膜の厚さを制限することにより、硬化塗膜における集光性蛍光顔料の分散性を向上させて、かかる集光性蛍光顔料の添加量が少量であっても、ガラス容器の外周部を選択的に蛍光発色させることができ、かつ硬化塗膜の強度や密着性に優れた蛍光ガラス容器を提供することができるようになった。
また、本発明の蛍光ガラス容器の製造方法によれば、ポリオール化合物と、集光性蛍光顔料と、を組み合わせて適当量使用するとともに、硬化塗膜の厚さを制限して製造することにより、硬化塗膜における集光性蛍光顔料の分散性を向上させて、かかる集光性蛍光顔料の添加量が少量であっても、ガラス容器の外周部を選択的に蛍光発色させることができ、かつ硬化塗膜の強度や密着性に優れた蛍光ガラス容器を効率的に提供できるようになった。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
[第１の実施形態]
第１の実施形態は、ガラス容器が、ホルムアルデヒド系樹脂１００重量部に対して、ポリオール化合物を０．１〜１００重量部、集光性蛍光顔料を０．０１〜１重量部の範囲で含む熱硬化性蛍光組成物からなる、厚さ３〜６０μｍの硬化塗膜を備え、当該ガラス容器の外周部を選択的に蛍光発色させることを特徴とする蛍光ガラス容器である。
以下、構成材料等に分けて具体的に説明する。
【００１７】
１．熱硬化性蛍光組成物
（１）ホルムアルデヒド系樹脂
ホルムアルデヒド系樹脂の種類としては、メラミン樹脂、フェノ−ル樹脂、ユリア樹脂、グアナミン樹脂およびこれらの誘導体が代表的であるが、より具体的には、アルキルエーテル化メラミン樹脂（アルキル部分が、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、またはｉ−ブチル基）が、耐水性や耐候性に優れていることからより好適である。
また、ホルムアルデヒド系樹脂に、ポリオール化合物、例えば、ヒドロキシル基含有アクリル樹脂、ヒドロキシル基含有エポキシ樹脂、ヒドロキシル基含有ポリエステル樹脂、ヒドロキシル基含有ウレタン樹脂等を反応させて構成したポリオール変性ホルムアルデヒド系樹脂を使用することも好ましい。
この理由は、このようなポリオール変性ホルムアルデヒド系樹脂を使用することにより、ガラスに対する密着力を向上させるとともに、硬化塗膜の平滑性や薄膜性をより向上させることができるためである。
【００１８】
（２）硬化剤
また、ホルムアルデヒド系樹脂の硬化剤（硬化触媒を含む。以下、同様である。）を添加することが好ましい。
このような硬化剤としては、シュウ酸ジメチルエステル、シュウ酸ジエチルエステル、マレイン酸無水物、フタル酸無水物、モノクロロ酢酸ナトリウム塩、モノクロロ酢酸カリウム塩、α、α−ジクロロヒドリン、エチルアミン塩酸塩、トリエタノールアミン塩酸塩、塩化アンモニウム、硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム塩、硫酸アンモニウム塩、尿素誘導体、イミドスルフォン酸ニアンモニウム等の一種単独または二種以上の組み合わせが挙げられる。
また、ホルムアルデヒド系樹脂の硬化剤の添加量を、ホルムアルデヒド系樹脂１００重量部に対して、０．１〜３０重量部の範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、かかる硬化剤の添加量が０．１重量部未満の値となると、添加効果が発現しない場合があるためであり、一方、かかる硬化剤の添加量が３０重量部を超えると、ホルムアルデヒド系樹脂の反応性を制御することが困難となる場合があるためである。
【００１９】
（３）ポリオール化合物
（３）−１  種類
また、ポリオール化合物の種類としては、以下に示すようなアクリルポリオール化合物、ポリエステルポリオール化合物、含フッ素ポリオール化合物、ラクトンポリオール化合物等が挙げられる。
ここで、アクリルポリオール化合物は、ヒドロキシル基含有アクリルモノマーと、他のエチレン性不飽和モノマーとを、共重合して得られるポリオール化合物である。また、ポリエステルポリオール化合物は、多価カルボン酸と、アルコール成分との重縮合物である。また、含フッ素ポリオール化合物は、少なくともヒドロキシル基含有ラジカル重合性不飽和モノマーと、フルオロオレフィンモノマーとを共重合して得られるポリオール化合物、あるいは、フルオロオレフィンモノマーを重合させて得られるヒドロキシル基を有しないフッ素ポリマーに、アクリルポリオール化合物を混合して得られるポリオール化合物である。さらに、ラクトンポリオール化合物は、ラクトンモノマー（γ−ラクトン、β−ラクトン、δ−ラクトン）を、アルコール類、あるいは芳香性液体やアルカリ剤を用いて開環して得られる化合物である。
ただし、これらのポリオール化合物のうち、比較的少量の添加により、硬化塗膜の強度の改良効果を発現することができることから、ラクトンポリオール化合物を使用することがより好ましい。
【００２０】
（３）−２  ヒドロキシル価
また、ポリオール化合物におけるヒドロキシル価を５〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、かかるヒドロキシル価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の値となると、硬化性反応基量が少なすぎて、ホルムアルデヒド系樹脂やシランカップリング剤との反応性や、ポリオール化合物自身の硬化性が低下する場合があるためである。一方、かかるヒドロキシル価が３００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、得られる塗膜に親水性基が残留し、塗膜の耐水性、耐酸性及び耐アルカリ性が低下する場合があるためである。
したがって、ポリオール化合物におけるヒドロキシル価を１０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内の値とすることがより好ましく、３０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内の値とすることがさらに好ましい。
【００２１】
（３）−３  数平均分子量
また、ポリオール化合物における数平均分子量を５００〜２０，０００の範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、かかる数平均分子量が５００未満の値となると、得られる塗膜の機械的強度が低下する場合があるためであり、一方、２０，０００を超えると、塗料組成物の粘度が高くなりすぎて、塗装性が低下する場合があるためである。
したがって、ポリオール化合物における数平均分子量を１，０００〜１８，０００の範囲内の値とすることがより好ましく、１，８００〜１５，０００の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
【００２２】
（３）−４  添加量
また、ポリオール化合物の添加量（含有量）を、ホルムアルデヒド系樹脂１００重量部に対して、０．１〜１００重量部の範囲内の値とすることを特徴とする。
この理由は、かかるポリオール化合物の添加量が０．５重量部未満の値となると、硬化塗膜の密着性が著しく低下する場合があるためである。一方、かかるポリオール化合物の添加量が１００重量部を超えると、硬化性蛍光組成物の反応性が著しく低下したり、あるいは得られる硬化塗膜の密着性や耐湿性が低下したりする場合があるためである。
したがって、ポリオール化合物の添加量（含有量）を、ホルムアルデヒド系樹脂１００重量部に対して、１〜８０重量部の範囲内の値とすることがより好ましく、５〜５０重量部の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
【００２３】
ここで、図１を参照して、ポリオール化合物の添加量と、硬化塗膜のガラスに対する密着力との関係を説明する。
図１の横軸には、ホルムアルデヒド系樹脂（メラミン樹脂）１００重量部に対するポリオール化合物（ラクトンポリオール化合物）の添加量（重量部）を採って示してあり、図１の縦軸には、ＪＩＳ  Ｋ  ５６００−５−６に基づいた碁盤目テ−プ法により測定される硬化塗膜における１００碁盤目あたりの、はがれ数（個／１００碁盤目）を、密着性の指標として採って示してある。そして、初期評価結果を実線で示してあり、耐湿試験後（６０℃×９５％ＲＨ、２４時間）の評価結果を点線で示してある。なお、評価した硬化塗膜は、実施例１に準拠して、１６０℃×２０分の焼付け条件で形成した厚さ２５μｍの硬化塗膜である。
【００２４】
この図１から容易に理解できるように、ポリオール化合物の添加量が０．１〜１００重量部の範囲であれば、初期も耐湿試験後もはがれ数が１０（個／１００碁盤目）以下の値であるが、ポリオール化合物の添加量が０．１重量部未満となると、初期も耐湿試験後も、はがれ数が１０（個／１００碁盤目）以上の値となっている。一方、ポリオール化合物の添加量が１００重量部を越えると、耐湿試験後にはがれ数が１０（個／１００碁盤目）以上になる傾向が見られている。
したがって、硬化塗膜のガラスに対する密着力を高めて、初期および耐湿試験後のはがれ数をより低下させるためには、ホルムアルデヒド系樹脂１００重量部に対するポリオール化合物の添加量を１〜８０重量部の範囲内の値とすることがより有効であり、ポリオール化合物の添加量を５〜５０重量部の範囲内の値とすることがさらに有効であることが理解される。
【００２５】
（４）集光性蛍光顔料
熱硬化性組成物中に、集光性蛍光顔料を添加することにより、ガラス容器の外周部において選択的に蛍光発色させることができる一方、外周部以外の領域においては、実質的に無色透明性を得ることができる。また、集光性蛍光顔料は、通常、比較的少量の添加によって、鮮明な蛍光発色が得られるため、硬化塗膜の強度を低下させるおそれが少なくなる。
ここで、集光性蛍光顔料の種類は特に制限するものではないが、ペリレン系顔料またはナフタルイミド系顔料であることが好ましい。
この理由は、かかる化合物であれば、耐熱温度が２００〜３００℃と高く、加熱硬化によっても熱分解するおそれが少なくなり、また、集光性が向上して、少量の添加であっても顕著で、かつ鮮明な蛍光を発することができるためである。
【００２６】
また、集光性蛍光顔料の添加量を、ホルムアルデヒド系樹脂１００重量部に対して、０．０１〜１重量部の範囲内の値とすることを特徴とする。
この理由は、かかる集光性蛍光顔料の添加量が０．０１重量部未満の値となると、添加効果が発現しない場合があるためであり、一方、かかる集光性蛍光顔料の添加量が１重量部を超えると、不均一に凝集したり、あるいは硬化塗膜の強度が低下したりする場合があるためである。
したがって、集光性蛍光顔料の添加量を、ホルムアルデヒド系樹脂１００重量部に対して、０．０３〜０．５重量部の範囲内の値とすることがより好ましく、０．０５〜０．３重量部の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
【００２７】
（５）添加剤
熱硬化性蛍光組成物中に、各種添加剤を添加することが好ましいが、特に、シランカップリング剤を添加することが好ましい。
ここで、シランカップリング剤の種類は特に制限されるものではないが、ホルムアルデヒド系樹脂やポリオール化合物と反応し、ガラスに対するより強固な密着力を発揮できることからγ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン等のアミノシランカップリング剤を用いることがより好ましい。
【００２８】
また、シランカップリング剤の添加量（含有量）を、ホルムアルデヒド系樹脂１００重量部に対して、０．５〜２０重量部の範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、かかるシランカップリング剤の添加量が０．５重量部未満の値となると、添加効果が発現しない場合があるためであり、一方、かかるシランカップリング剤の添加量が２０重量部を超えると、ホルムアルデヒド系樹脂との反応性を制御することが困難となったり、あるいは硬化塗膜の強度が低下したりする場合があるためである。
したがって、シランカップリング剤の添加量（含有量）を、ホルムアルデヒド系樹脂１００重量部に対して、１〜１０重量部の範囲内の値とすることがより好ましく、３〜８重量部の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
【００２９】
（６）性状
また、熱硬化性蛍光組成物の性状については特に制限されるものではないが、ガラスに対して容易に塗布できるように液状であることが好ましい。そして、硬化性蛍光組成物の粘度を１×１０0〜１×１０4ｍＰａ・ｓ（２５℃）の範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、かかる粘度が１×１０0ｍＰａ・ｓ未満の値となると、たれ等の問題が生じやすくなり、均一な厚さを有する硬化塗膜を形成することが困難となる場合があるためである。一方、かかる粘度が１×１０4ｍＰａ・ｓを超えると、硬化塗膜の薄膜化が困難となったり、塗布方法が過度に制限されたりする場合があるためである。
したがって、熱硬化性蛍光組成物の粘度を１×１０1〜１×１０3ｍＰａ・ｓ（２５℃）の範囲内の値とすることがより好ましく、５×１０1〜５×１０2ｍＰａ・ｓ（２５℃）の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
なお、熱硬化性蛍光組成物の粘度を調整するに際して、粘度調整剤や有機溶剤を添加することが好ましい。
【００３０】
（７）硬化塗膜
熱硬化性蛍光組成物からなる硬化塗膜の厚さを３〜６０μｍの範囲内の値とすることを特徴とする。
この理由は、かかる硬化塗膜の厚さが３μｍ未満の値になると、強度が不足して、容易に剥がれたり、均一に集光しない場合があるためであり、一方、かかる硬化塗膜の厚さが６０μｍを超えた値になると、やはり集光性が不足して、ガラス容器の外周部において、選択的に蛍光発色することが困難となる場合があるためである。
したがって、硬化塗膜の厚さを５〜４０μｍの範囲内の値とすることがより好ましく、１０〜３０μｍの範囲内の値とすることがさらに好ましい。
【００３１】
ここで、図２を参照して、熱硬化性蛍光組成物からなる硬化塗膜の厚さと、蛍光発色性との関係を説明する。図２の横軸には、硬化塗膜の厚さ（μｍ）を採って示してあり、縦軸には、硬化塗膜の蛍光発色性の評価結果（相対値）を採って示してある。すなわち、実施例１の硬化塗膜を厚さのみを変えて形成し、◎評価を５点、○評価を３点、△評価を１点、×評価を０点として相対評価した。
この図２から容易に理解できるように、硬化塗膜の厚さが３〜６０μｍの範囲であれば、蛍光発色性の評価結果は１以上の値である。一方、硬化塗膜の厚さが３μｍ未満となったり、６０μｍを超えたりすると、１以下の値となっている。
したがって、優れた蛍光発色性を得るためには、硬化塗膜の厚さを３〜６０μｍの範囲内の値とすることが有効であることが理解される。
【００３２】
２．ガラス容器
ガラス容器の形状は特に制限されるものでなく、化粧ビンや薬用ビン等のガラス容器における用途に対応させて、ボトルネック型のガラスビン、矩形状のガラスビン、円筒状のガラスビン、異形のガラスビン、矩形状のガラス箱、円筒状のガラス箱、異形のガラス箱等が挙げられる。
また、ガラス容器１０、２０の形状に関して、図３（ａ）のガラス容器１０の縦方向断面を示すように、外周部１１に沿って肉厚部１２を設けたり、あるいは図３（ｂ）のガラス容器２０の水平方向断面を示すように、外周部１１の一部に面取り部１４を設けたりすることも好ましい。この理由は、このようなガラス容器であれば、硬化塗膜を形成し、ガラス容器１０、２０の正面から眺めた場合、外周部１１の肉厚部１２や面取り部１４に蛍光が集光し、より鮮明かつ高輝度でもって蛍光発色するためである。
なお、このようなガラス容器を構成するガラスの種類についても特に制限されるものでなく、ソーダ石灰ガラス、ホウ珪酸ガラス、鉛ガラス、リン酸塩ガラス、アルミノ珪酸塩ガラス等が挙げられる。
【００３３】
また、ガラス容器を構成するガラスとして、無色透明ガラスを好適に用いることができるが、着色透明ガラスや着色半透明ガラスを用いることも好ましい。
この理由は、本発明の蛍光ガラス容器の場合、ガラス容器の端部に蛍光が選択して発色するという特色があり、逆に、ガラス容器の平坦部では透明性に優れているため、着色透明ガラスや着色半透明ガラスを用いたとしても、内容物の識別性を過度に低下させないという利点を得ることができるためである。また、本発明の蛍光ガラス容器の場合、ガラス容器の端部に蛍光が選択して発色するという特色があり、逆に、ガラス容器の平坦部では透明性に優れているため、硬化塗膜を形成する前のガラス容器として、実質的に無色透明ガラスを用いた場合には、硬化塗膜自体が蛍光着色されているものの、蛍光ガラス容器内に収容する内容物の色を外部で十分に認識することができるためである。
一方、硬化塗膜を形成する前のガラス容器として、着色透明ガラスや着色半透明ガラスを用いた場合には、光の内部反射を利用して、内容物の色を加味して、装飾性により優れた蛍光ガラス容器を得ることができるためである。
【００３４】
[第２の実施形態]
第２の実施形態は、ガラス容器に対して、ホルムアルデヒド系樹脂１００重量部に対して、ポリオール化合物を０．１〜１００重量部、集光性蛍光顔料を０．０１〜１重量部の範囲で含む熱硬化性蛍光組成物を塗布するための塗布工程と、
塗布した熱硬化性蛍光組成物を加熱硬化させて、厚さ３〜６０μｍの硬化塗膜を形成するための硬化工程と、
を含むことを特徴とする蛍光ガラス容器の製造方法である。
以下、各工程等に分けて具体的に説明する。なお、熱硬化性蛍光組成物については、第１の実施形態と同様の熱硬化性蛍光組成物を使用することができるため、ここでの説明は省略するものとする。
【００３５】
１．塗布工程
塗布工程は、熱硬化性蛍光組成物をガラスに対して塗布する工程であって、その塗布方法は、特に限定されないものの、例えば、静電塗装法、電着塗装法、ロールコーター法、エアースプレー法、エアレススプレー法、カーテンフローコーター法等を挙げることができる。
これらの塗布方法のうち、より薄膜化が可能で、ガラスの曲面にも均一に塗布することができる一方、塗布装置の構造も簡易であることから、静電塗装法やエアースプレー法を用いることがより好ましい。
【００３６】
また、塗布工程を実施するに先立ち、各配合成分から熱硬化性蛍光組成物を準備するにあたって、集光性蛍光顔料をろ過処理することが好ましい。すなわち、集光性蛍光顔料は通常、難溶性であることから、有機溶剤に部分的に溶解させた後、その溶液をステンレスまたはポリアミド等のスクリーン印刷用メッシュをろ材に用いて、ろ過処理することが好ましい。
この理由は、このようにろ過処理して、非溶解物を除去することにより、集光性蛍光顔料が沈殿することが少なくなり、熱硬化性蛍光組成物の保存安定性が向上するためである。また、ろ過処理した集光性蛍光顔料を使用することにより、集光性蛍光顔料の分散性が向上し、硬化塗膜の強度低下が少なくなるとともに、ガラス容器の蛍光発色性がさらに良好になるためである。
なお、ろ材の開口率（オープニング）を約４０〜２００μｍ（４００〜１００メッシュ）の範囲内の値とすることが好ましい。
【００３７】
２．硬化工程
硬化工程における焼き付け条件は、使用する熱硬化性蛍光組成物の反応性に応じて適宜変更可能であるが、通常、１４０℃〜２５０℃、１〜１２０分の条件で行うことが好ましく、１５０℃〜２３０℃、５分〜６０分の条件で行うことがより好ましく、１６０℃〜２２０℃、１０分〜３０分の条件で行うことがさらに好ましい。
なお、熱硬化性蛍光組成物が、常温乾燥塗料である場合には、室温で１日〜１週間乾燥させることが好ましく、２〜４日乾燥させることがより好ましい。
【００３８】
３．プライマー工程
ガラスと硬化性蛍光組成物からなる硬化塗膜との密着性を高めるために、塗布工程の前に、プライマー層を形成するプライマー工程を設けることが好ましい。
このようなプライマー層を構成するプライマーとしては、エポキシ樹脂系プライマー、ポリウレタン変性エポキシ樹脂系プライマー、及び、ポリエステル樹脂系プライマーからなる群より選択される少なくとも一種であることが好ましい。
また、上述したポリオール化合物を含むプライマー、例えば、ポリオール化合物／有機溶剤、ポリオール化合物／シランカップリング剤／有機溶剤、およびポリオール化合物／ホルムアルデヒド系樹脂／シランカップリング剤／有機溶剤をプライマーとして塗装することも好ましい。
【００３９】
４．フレーム工程
また、塗布工程の前に、ガラスに対してフレーム処理（火炎処理および珪酸化炎処理）を実施するフレーム工程を設けることが好ましい。すなわち、珪酸化炎等を用いて、ガラス表面に二酸化珪素の薄膜を形成して、表面の濡れ性を向上させたり、あるいはガラス表面に付着している有機物を排除したりすることにより、ガラスに対する硬化塗膜との密着性をより高めることが好ましい。
より具体的には、例えば、珪素化合物やプロパンガスを燃焼ガスとした珪酸化炎（火炎温度：８００〜１５００℃）を、０．５〜３０秒の条件で吹き付け、ガラス表面を加熱することが好ましい。
なお、フレーム処理（火炎処理）を実施するにあたり、ガラス表面温度については、５０〜２００℃の範囲内の値とすることが好ましく、６０〜１８０℃の範囲内の値とすることがより好ましく、７０〜１５０℃の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
【実施例】
【００４０】
以下に実施例を掲げて、本発明の内容を更に詳しく説明する。ただし、本発明の技術的範囲は、これら実施例のみの記載に限定されるものではなく、本発明の目的の範囲内において適宜変更することができる。
【００４１】
[実施例１]
１．熱硬化性蛍光組成物の作成
攪拌機付の混合容器内に、下記配合材料を仕込み、室温条件で、３０分間攪拌して（回転数：１０００ｒｐｍ）、粘度４０ｍＰａ・ｓ（２５℃）、固形分約３９重量％の熱硬化性蛍光組成物を得た。また、ペリレン系集光性顔料については、事前にキシレンに溶解させた後、ステンレス製スクリーン印刷用メッシュ（開口率：２００メッシュ）をろ材に用いて、ろ過処理を施し、非溶解物を除去したものを用いた。
Ａ１：アクリルメラミン樹脂                            １００重量部
（藤倉化成（株）製、ＰＧ２２２０Ａ）
Ｂ１：ラクトンポリオール化合物                          １０重量部
（ヒドロキシル価２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量１，０００）
Ｃ１：ウレイドプロピルトリエトキシシラン                  ５重量部
Ｄ１：ペリレン系集光性顔料                          ０．０５重量部
（ＢＡＳＦ社製、ルモゲンＦ Yellow 083）
Ｅ１：キシレン                                          ５０重量部
【００４２】
２．熱硬化性蛍光組成物の評価
得られた熱硬化性蛍光組成物につき、以下のような貯蔵安定性、焼き付け性等の評価を行った。得られた結果を表１に示す。また、図４（ｂ）に、得られたガラス容器における吸収スペクトルを示す。
【００４３】
（１）貯蔵安定性
得られた硬化性蛍光組成物を２０℃の恒温条件で、１週間保存した。その後、以下の基準により、顔料等の沈殿物の生成を目視により確認し、貯蔵安定性の評価を行った。
◎：沈降物が全く無い。
○：沈降物がわずかにあるが、手攪拌で容易に均一な溶液となる。
△：沈降物が少々あるが、機械的攪拌（1000rpm）により均一な溶液となる。
×：沈降物が顕著にあり、機械的攪拌（1000rpm）によっても均一な溶液とならない。
【００４４】
（２）蛍光発色性
ボトルネック型のガラスビン（高さ１０ｃｍ、直径４ｃｍ、ボトルネック部高さ３ｃｍ、ボトルネック部直径２ｃｍ）に、得られた熱硬化性蛍光組成物をエアースプレーし、次いで、１６０℃×２０分、１８０℃×２０分、２００℃×２０分の条件で、それぞれ焼き付け、硬化塗膜を生成した。その後、以下の基準により、蛍光ガラス容器の外観を目視により確認し、蛍光発色性の評価を行った。表１に、繰り返し試験数１０の平均の評価結果を示す。
◎：全ての焼き付け条件において、外周部における選択的な蛍光発色性に優れた
蛍光ガラス容器が得られる。
○：１８０℃×２０分および２００℃×２０分の焼き付け条件において、外周部における
選択的な蛍光発色性に優れた蛍光ガラス容器が得られる。
△：２００℃×２０分の焼き付け条件において、外周部における選択的な蛍光発色性に優
れた蛍光ガラス容器が得られる。
×：２００℃×２０分の焼き付け条件であっても、外周部における選択的な蛍光発色性に
乏しい蛍光ガラス容器が得られる。
【００４５】
（３）付着性
ボトルネック型のガラスビン（高さ１０ｃｍ、直径４ｃｍ、ボトルネック部高さ３ｃｍ、ボトルネック部直径２ｃｍ）に、得られた熱硬化性蛍光組成物をエアースプレーし、次いで、１６０℃×２０分、１８０℃×２０分、２００℃×２０分の条件で、それぞれ焼き付け、硬化塗膜を生成した。その後、ＪＩＳ  Ｋ  ５６００−５−６に基づいた碁盤目テ−プ法によりガラス付着性を測定し、１００碁盤目あたりのはがれ数から焼き付け性の評価を行った。表１に、繰り返し試験数１０の平均の評価結果を示す。
◎：全ての焼き付け条件において、はがれ数は５個／１００碁盤目以下である。
○：１８０℃×２０分および２００℃×２０分の焼き付け条件において、はがれ数は５個
／１００碁盤目以下である。
△：２００℃×２０分の焼き付け条件において、はがれ数は１０個／１００碁盤目未満で
ある。
×：２００℃×２０分の焼き付け条件であっても、はがれ数は１０個以上／１００碁盤目
である。
【００４６】
[実施例２〜５、および比較例１〜２]
ポリオール化合物の添加量の影響を検討した。すなわち、実施例２〜５においては、実施例１におけるポリオール化合物の添加量を１０重量部から、１重量部（実施例２）、５重量部（実施例３）、２０重量部（実施例４）、および１００重量部（実施例５）にそれぞれ変更したほかは、実施例１と同様に硬化性蛍光組成物を作成して、評価した。また、比較例１〜２においては、実施例１におけるポリオール化合物の添加量を１０重量部から、０．１重量部（比較例１）および５００重量部（比較例２）に変更したほかは、実施例１と同様に硬化性蛍光組成物を作成して、評価した。
結果から理解できるように、ポリオール化合物の添加量が過度に少なくなると、ガラスへの付着性が著しく低下する傾向が見られた。また、ポリオール化合物の添加量が過度に多くなると、貯蔵安定性やガラスへの付着性が低下するばかりか、外観性についても低下する傾向が見られた。したがって、本発明で規定する範囲内にポリオール化合物の添加量を制限することにより、集光性顔料との関与を少なくして、貯蔵安定性やガラスへの付着性ばかりでなく、外観性として、蛍光発色性についても優れた特性が得られるようになった。
【００４７】
【表１】
2005047544.tif 000003
A1:アクリルメラミン樹脂
B1:ラクトン変性ポリオール化合物
C1:ウレイドプロピルトリエトキシシラン
D1:ペリレン系集光性顔料(ルモゲンＦ Yellow 083）
E1:キシレン
【００４８】
[実施例６〜１１]
実施例６〜１１において、集光性顔料の添加量および種類の影響を検討した。すなわち、実施例６〜８においては、実施例１の配合中、集光性顔料（ルモゲンＦ Yellow 083）の添加量を、０．０５重量部から、０．０１重量部（実施例６）、０．１重量部（実施例７）、および０．５重量部（実施例８）にそれぞれ変更した。また、実施例９〜１１においては、集光性顔料の種類を変更したほかは、実施例１と同様に硬化性蛍光組成物を作成して、評価した。さらに、図４（ａ）および図５（ａ）（ｂ）に、それぞれ得られたガラス容器における吸収スペクトルを示す。
結果から理解できるように、集光性顔料の添加量が比較的多くなると、ガラスへの付着性や貯蔵安定性が若干低下する傾向が見られた。したがって、本発明で好ましいとする範囲内に集光性顔料の添加量を制限することにより、所定の外観性が得られる一方、ガラスへの付着性等の低下を防止できることが判明した。
さらに、集光性顔料の種類を変えても、実施的に同様の傾向が得られることを確認した。
【００４９】
【表２】
2005047544.tif 000004
A1:アクリルメラミン樹脂
B1:ラクトン変性ポリオール化合物
C1:ウレイドプロピルトリエトキシシラン
D1:集光性顔料
E1:キシレン
【産業上の利用可能性】
【００５０】
本発明の蛍光ガラス容器は、硬化塗膜における集光性蛍光顔料の分散性が均一であって、ガラス容器の外周部を選択的に蛍光発色させることができ、かつ硬化塗膜の強度や密着性に優れているため、芳香剤用ガラス容器、香水用ガラス容器、化粧品用ガラス容器等の外観性や装飾性に優れているとともに、内容物の視認性にも優れたガラス容器の用途に好適に使用することができる。
また、本発明の蛍光ガラス容器は、当該蛍光ガラス容器を再利用する際に、例えば、６００℃以下の温度に加熱することにより、硬化塗膜が容易に昇華して、実質的に除去されるため、ガラスの再利用を図る用途に最適である。
さらに、本発明の蛍光ガラス容器の製造方法によれば、ガラス容器の外周部において選択的に蛍光発色させることができ、かつ硬化塗膜の強度に優れた蛍光ガラス容器を効率的に製造することができるため、外観性や装飾性に優れているとともに、安価なガラス容器の用途に好適に使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００５１】
【図１】ポリオール化合物の添加量と、硬化塗膜のガラス容器に対する密着性との関係を説明するために供する図である。
【図２】硬化塗膜の厚さと、蛍光発色性と、の関係を説明するために供する図である。
【図３】蛍光ガラス容器に使用するガラス容器の態様を説明するために供する図である。
【図４】集光性蛍光顔料の吸収スペクトルを示す図である（その１）。
【図５】集光性蛍光顔料の吸収スペクトルを示す図である（その２）。
【符号の説明】
【００５２】
１０、２０：ガラス容器
１１：外周部
１２：肉厚部
１３：非外周部
１４：面取り部
【図１】
2005047544.tif 000005
【図２】
2005047544.tif 000006
【図３】
2005047544.tif 000007
【図４】
2005047544.tif 000008
【図５】
2005047544.tif 000009