(57)【要約】【課題】  Mo含有廃触媒からMoやNi、Co等の有用金属を回収するにあたって、１つの設備を使った迅速かつ簡便なプロセスで、熱的なロスを抑えて高い回収率の下にMo含有廃触媒を処理する方法を提案する【解決手段】  Mo含有廃触媒を炉内に装入し、まず、酸化焙焼してＳを除去し、次いで、1400℃以上に加熱してMoをMo酸化物として昇華させると共にMo以外の金属は溶融し、その後、昇華したそのMo酸化物を炉外において冷却して回収し、一方Mo以外の金属については、炉内においてメタルとして凝集した上で冷却して回収するMo含有廃触媒の処理方法。【選択図】      図１
2005272917.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Mo含有廃触媒を炉内に装入し、まず、酸化焙焼してＳを除去し、次いで、1400℃以上に加熱してMoをMo酸化物として昇華させると共にMo以外の金属は溶融し、その後、昇華したそのMo酸化物を炉外において冷却して回収し、一方Mo以外の金属については、炉内においてメタルとして凝集した上で冷却して回収することを特徴とするMo含有廃触媒の処理方法。
【請求項２】
Mo含有廃触媒を、炉床が予熱帯、酸化帯、溶融帯および冷却帯と順次に移動する移動型炉床炉内の移動炉床上に、直接もしくは床敷材を介在して装入し、この廃触媒を前記酸化帯において500〜1000℃の温度、酸素濃度１〜20 vol％の雰囲気で酸化焙焼することによりＳを酸化除去し、次いで、前記溶融帯において1400〜1550℃の温度でMoをMo酸化物として昇華させると共に、前記廃触媒中のMo以外の金属は溶融してメタルとして凝集させ、その後、前記Mo酸化物は炉外の集塵器に導き冷却して回収すると共に、メタルは前記冷却帯にて冷却した上で炉外へ回収することを特徴とするMo含有廃触媒の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、石油精製工場や火力発電炉のボイラーなどの脱硫塔から排出されるMoを含有している廃触媒を迅速かつ簡便に処理することにより、Moならびに有用金属（Ni、Co  etc）を分別回収し、製鋼用原料などに供するための、Mo含有廃触媒の処理方法、とくに該廃触媒からの有用金属の回収処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
石油精製過程において、反応促進のため使用されているMo含有触媒（Al2Ｏ3系担体表面にMo等の金属を被覆したもの）は、その使用中に被毒して本来の活性が低下したとき廃触媒となるが、この廃触媒中には、MoやNi、Co等の有用金属を含有していることから、いわゆる資源の１つとして注目されている。従って、こうした廃触媒から有用金属を回収することは、省資源、資源再利用の観点から望ましいことであり、以前から種々の有用資源回収技術が提案されている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、使用済み廃触媒に含まれるMoの回収方法が記載されている。この既知技術は、使用済み廃触媒を炭素系還元材とともにロータリーキルン等の加熱炉によって1160〜1350℃に加熱することにより、Moを昇華させて酸化物として回収する一方、Niは前記加熱炉とは別の電気炉を使って固相還元することにより、NiとFeを主成分とする合金鉄を得る方法である。
【０００４】
また、特許文献２には、Mo系廃触媒からの有用金属の回収方法として、バッチタイプの回転ドラム製キルン内で廃触媒を酸化焙焼し、その焙焼物を電気炉で溶解してMo−Ni系合金とCaＯ−A12Ｏ3系スラグとを分離回収する技術が記載されている。
【特許文献１】特開２００２−２３５１２３号公報
【特許文献２】特開２００１−２１４２２３号公報
【０００５】
上記各従来技術では、Mo含有廃触媒からMoやNi等の有用金属を回収するには、ロータリーキルン等の加熱炉と電気炉等の溶融炉との２種類の炉が必要であり、それぞれの設備費、運転費に加えて、加熱炉から溶融炉への触媒の移送時におけるハンドリングの手間や熱的なロス等を考慮すると、処理コストならびに時間の両面において問題があった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
そこで、本発明の目的は、Mo含有廃触媒からMoやNi、Co等の有用金属を回収するにあたって、１つの設備を使った迅速かつ簡便なプロセスで、熱的なロスを抑えて高い回収率を確保できるMo含有廃触媒の処理方法を提案するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的を実現するために鋭意研究を続けた結果、発明者らは、下記要旨構成に係る本発明を開発するに至った。即ち、本発明は、Moを含有する廃触媒を炉内に装入し、まず、酸化焙焼してＳを除去し、次いで、1400℃以上に加熱してMoをMo酸化物として昇華させると共にMo以外の金属は溶融し、その後、昇華したそのMo酸化物を炉外において冷却して回収し、一方、Mo以外の金属については、炉内においてメタルとして凝集した上で冷却して回収することを特徴とするMo含有廃触媒の処理方法である。
【０００８】
また、本発明は、Mo含有廃触媒を、炉床が予熱帯、酸化帯、溶融帯および冷却帯と順次に移動する移動型炉床炉内の移動炉床上に、直接もしくは床敷材を介在させて装入し、この廃触媒を前記酸化帯において、500〜1000℃の温度で酸化焙焼することによりＳを酸化除去し、次いで、前記溶融帯において1400〜1550℃の温度でMoをMo酸化物として昇華させると共に、前記廃触媒中のMo以外の金属は溶融してメタルとして凝集させ、その後、前記Mo酸化物は炉外の集塵器に導き冷却して回収すると共に、メタルは前記冷却帯にて冷却した上で炉外へ回収することを特徴とするMo含有廃触媒の処理方法である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、石油精製設備等において発生するMoを含有する廃触媒から、Moの他NiやCo等の有用な金属を、単一設備による簡便なプロセスで効率よく迅速に回収することができ、熱的ロスが小さくコスト的にも有利な廃触媒の処理ができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明は、廃触媒の処理に当たって、まず、炉内、好ましくは移動型炉床炉内において、低温の酸化焙焼（500〜1000℃）を行ってＳの除去を行い、引き続くその同じ炉内での処理に当たり、連続的もしくは段階的な昇温過程において従来レベルよりも高温（1400〜1550℃）で処理することによって、昇華するMoを炉外に導いて回収すると共に、NiやCo等のMo以外の金属を溶融し、炉内においてメタルとして分離して回収するようにしたことに特徴がある。
【００１１】
特に本発明では、上記の処理に当たり、Moを含有する廃触媒を、回転移動もしくは水平移動する移動型炉床炉を用いて処理する点に特徴がある。即ち、本発明では、この移動型炉床炉に前記廃触媒を装入するに際しても、塊成化あるいは粒状化のような予備処理をする必要はなく、移動炉床上に直接もしくはこの炉床上に敷設される炭材等を好適例とする床敷材上に該廃触媒を装入し、予熱帯で水分や油分を除去し、引き続く酸化帯では酸化雰囲気中で500〜1000℃に加熱して該廃触媒中のＳ分をＳＯ2として酸化除去し、その後、該廃触媒を炉床の移動によって溶融帯に送り、ここで1400〜1550℃に昇温してMoをMo酸化物（MoＯ3）の形で昇華させて炉外に導き冷却して回収すると共に、Mo以外のNi等の金属については炉内の移動炉床上もしくはその上の床敷材上にメタル分として溶融させて凝集させた後、冷却し固化物の形にした上で、炉外に排出することにより回収する方法である。
【００１２】
即ち、本発明方法では、炉床を温度の低い帯域から高い帯域まで連続的に移動させる移動型炉床炉を用いるため、低温でＳを酸化除去した後に高温で酸化されやすいMoを酸化して昇華させると共に、その他の金属分を溶融、凝集させる、というように、一つの炉で昇華と溶融を同時に起させて、金属の種類によって別々に回収することができる。なお、昇華したMo分は、炉体、好ましくは予熱帯から酸化帯にかけて設けられる排ガスダクトを経てバグフィルター等の排ガスの集塵設備に導入し冷却することによって高純度のMo酸化物として効率よく回収できる。この方法の特徴は、炉内に装入する原料（廃触媒）を炭材等の床敷材上に装入するので、原料を塊成化あるいは粒状化する必要がなく、原料処理費が安価になる。一方、Mo以外のNiやCo等の金属は、前記床敷材とともに溶融、凝集した状態のまま前記冷却帯まで移送して固化し、スクリュー型排出機によって炉外へ排出され、選別機を介してメタルとして分離された状態にて回収する。
【００１３】
本発明において、前記酸化帯は、酸素濃度１vol％以上20 vol％以下の酸化性雰囲気中500〜1000℃で加熱するが、その理由は１vol％未満ではＳの酸化除去が不充分であり、一方、20 vol％を超えるとNi、Co等の有用な金属の酸化ロスが増えるからである。また、温度を500〜1000℃にした理由は、Ｓの酸化除去を十分できるが、MoＯ3の昇華は起こらない温度であることにある。
【００１４】
本発明において、溶融帯は好ましくは非酸化性の雰囲気とするが、これは加熱用のガスバーナあるいは燃焼バーナの空燃比を調整することで形成できる。温度は1400℃以上1550℃以下とする。その理由は1400℃未満ではMoの昇華速度が遅く、かつ、廃触媒中の他の金属成分が溶融しないためであり、一方、1550℃超では、炉体耐火物の損傷が著しくなるためである。
【００１５】
図１は、本発明方法を適用するのに好適に用いられる回転炉床方式の回転移動型炉床炉の例を示している。この図に示す回転炉床炉は、原料の供給側から排出側に向って、予熱帯１０ａ、酸化帯１０ｂ、溶融帯１０ｃおよび冷却帯１０ｄに区画された環状の炉体１０を有し、その移動型炉床炉１０内には、回転する環状の移動炉床１１が配設してある。その回転する移動炉床１１上には、Moを含有する原料（廃触媒）１２が装入される。その原料１２としては、Moの他、NiやCo、Ｓ、Ｖなどを含有する石油精製過程で発生した廃触媒等が好適に用いられる。
なお、前記移動炉床１１は、表面に耐火物が施工してあるが、その耐火物の上に粉石炭や粉コークス等の炭材や粒状の耐火物、アルミナやMgＯなどが用いられる床敷材を堆積させたものであってもよい。そして、この移動型炉床炉１０には、バーナー１３を取付け、このバーナー１３を熱源として、移動炉床１１上に堆積させた前記廃触媒を順次もしくは段階的に、前記各帯域１０ａ〜１０ｄの間を移送させ乍ら、乾燥、酸化焙焼、溶融、冷却することにより、MoとNiやCo等の高融点金属を回収する。バーナー１３の燃料はＬＰＧ、石炭ガス等のガス燃料や重油、石油等の液体燃料等、適宜使用できる。
【００１６】
図１において、符号１４は廃触媒を移動炉床１１上へ装入するための装入装置、符号１５は凝集したメタルと廃触媒の残渣を排出するための排出装置、１６は排ガスダクト、１９は窪み付けロール、２０は冷却帯１０ｄに設けられた冷却装置、２１は溶融固化物である。
【００１７】
上記移動型炉床炉の操業においては、移動炉床１１上に敷設した床敷材１７を下層としてその上に前記廃触媒１２を堆積させ、この廃触媒１２をまず、予熱帯１０ａにおいて炉内の上部に配設したバーナー１３により燃焼加熱（≦500℃）して水分や油分を除去する。次いで、その廃触媒を移動炉床１１を動かして酸化帯１０ｂに移し、ここで500〜1000℃、酸素濃度１〜20％程度の雰囲気で酸化焙焼して、Ｓを酸化除去する。さらに、その後、移動炉床１１を動かして、溶融帯１０ｃに導き、ここで1400〜1550℃の温度に加熱し、前記廃触媒のうち、Ni等の金属を溶融して、メタルとして凝集させる。そして、分離生成するメタルは冷却帯１０ｄで冷却され固化物２２として床敷材１７上に生成する。
なお、この床敷材１７は、このコークスの如き炭材を用いた場合であっても、金属含有物を混合していないため、処理中には揮発分が失われること以外にはほとんど変化しない。また、炭材等からなる床敷材１７は、灰分が10％程度含まれているが、残部の大半は炭素質であり、1000〜1600℃程度の高温に曝されても固体状態を維持している。従って、この床敷材１７自体が移動炉床１１の上面の耐火物に溶着するようなことはなく、それ故に、この床敷材を炉床耐火物の保護層として利用することができる。
【００１８】
場合によっては、移動炉床１１の耐火物の上に床敷材１７を敷き詰め、その床敷材１７上面に窪み付けロール（図示せず）を介して多数の凹部を形成し、その上に廃触媒を装入積層させる。このような凹部つき床敷材層上に原料廃触媒を装入した場合、これらの廃触媒が溶融したときその凹部の存在のために、溶融したメタルは、溶融物の表面張力および重力の作用によって、その凹部内に凝集し、その凹部単位ごとに分散した状態となってメタルが生成するようにしてもよい。
【００１９】
次に、図２は、移動炉床１１が直線的かつエンドレスに移動する形式の直線移動型炉床炉の例を示すものである。図示の１は、溶融固化物と床敷材１７とを選別するためのスクリーン、２は、炉から排出された床敷材１７を炉内に再び還流させて使用するために排出口に設置される２股の分配シュート、３は、その床敷材１７を炉の入側に設置された床敷材用ホッパ１４ａに送給するための床敷材用リサイクルコンベアで、その床敷材用ホッパ１４ａは廃触媒用ホッパ１４ｂの上流側に配置されている。従って、床敷材１７は、移動炉床１１の表面に堆積されて下層となり、一方のホッパ１４ａの下流側にある前記廃触媒用ホッパ１４ｂから切り出される廃触媒１２は床敷材層１７の上に堆積して上層となる。なお、図示の４は、新床敷材切出しフィーダー、５は、新床敷材用ホッパである。
【００２０】
図３は、本発明で使用する直線移動型炉床炉の他の例を示すものであり、リサイクル床敷材と新床敷材の両方を使う設備例である。図示の６は、新床敷材用供給コンベアである。
【実施例１】
【００２１】
石油精製工場から廃棄されるMoを含有する廃触媒（Mo：7.41 mass％、Ni：1.31 mass％、Ｓ：8.4 mass％、油分：15 mass％）2000 kgを、図１の回転移動型炉床炉の移動炉床１１の炭材（床敷材）層上に（炉床面積22 ｍ2）装入し、温度300℃の予熱帯１０ａに10分、温度700〜1000℃で酸素濃度１vol％の酸化帯１０ｂに滞留時間10分、その後、温度1400〜1550℃の溶融帯１０ｃに滞留時間10分の加熱処理を行った。この操業で、酸化帯１０ｂの天井に設けた排ガスダクトから発生する昇華したMo酸化物のガスを集塵機（バグフィルター）に導き冷却したところ、Mo：56.3 mass％（MoＯ3：84.5 mass％）を含有するダスト250 kgが回収された。また、前記移動炉床１１上の床敷材（コークス粒）１７上にメタルの固化物88 kgと840 kgの廃触媒の残渣を回収することができた。なお、表１は、使用したMo廃触媒の化学成分、表２はバグフィルターから回収されたダストの化学成分を示す。
これにより廃触媒中のMoは95％、その他Ni、Co等の金属分は98％の高い回収率で回収できた。
【００２２】
【表１】
2005272917.tif 000003
【００２３】
【表２】
2005272917.tif 000004
【産業上の利用可能性】
【００２４】
本発明は、石油精製や発電所の化学燃料を用いるボイラーから発生するMoやNiを含有する廃触媒の処理に有効で、回収したものはMo酸化物やFe−Ni、Fe−Ni−Co等のフェロアロイとして、製鋼用原料などとして有効に用いられる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】回転移動型炉床炉の概要を示す略線図である。
【図２】直線移動型炉床炉の概要を示す略線図である。
【図３】他の直線移動型炉床炉の概要を示す略線図である。
【符号の説明】
【００２６】
１０  移動型炉床炉
１０ａ  予熱帯
１０ｂ  酸化帯
１０ｃ  溶融帯
１０ｄ  冷却帯
１１  移動炉床
１２  原料（廃触媒）
１３  バーナー
１４ａ  床敷材用ホッパ
１４ｂ  廃触媒用ホッパ
１５  排出装置（スクリューフィーダー）
１６  排ガスダスト
１７  床敷材
１８  廃触媒
１９  窪み付けロール
２０  冷却装置
２１  固化物
【図１】
2005272917.tif 000005
【図２】
2005272917.tif 000006
【図３】
2005272917.tif 000007