(57)【要約】    【課題】  塩基性触媒の変更を伴わず、溶媒を使用せず、かつ精留操作を伴わず、フェノール含有量の少ない、例えば、５０ｐｐｍ以下の高純度フェノール・酸化エチレン付加体を直接製造する方法の提供。    【解決手段】  無溶媒、塩基性触媒の存在下でフェノールと酸化エチレンとを反応させて、フェノール・酸化エチレン付加体を製造する方法において、フェノール１モルに対して１〜１０モルの酸化エチレンを、反応混合物中の酸化エチレン濃度が常時０．０５％以上となるように維持しながら、反応温度１３０〜１８０℃で供給し、所要量の酸化エチレンの供給終了後、前記反応温度よりも１５℃以上低い温度にまで冷却し、酸化エチレンを供給することなく、熟成することを特徴とする高純度フェノール・酸化エチレン付加体の製造方法。 【特許請求の範囲】
【請求項１】
無溶媒、塩基性触媒の存在下でフェノールと酸化エチレンとを反応させて、フェノール・酸化エチレン付加体を製造する方法において、フェノール１モルに対して１〜１０モルの酸化エチレンを、反応混合物中の酸化エチレン濃度が常時０．０５％以上となるように維持しながら、反応温度１３０〜１８０℃で供給し、所要量の酸化エチレンの供給終了後、前記反応温度よりも１５℃以上低い温度にまで冷却し、酸化エチレンを供給することなく、熟成することを特徴とする高純度フェノール・酸化エチレン付加体の製造方法。
【請求項２】
反応温度が１５５〜１７５℃であることを特徴とする請求項１に記載の高純度フェノール・酸化エチレン付加体の製造方法。
【請求項３】
熟成温度が１００〜１５０℃であることを特徴とする請求項１又は２に記載の高純度フェノール・酸化エチレン付加体の製造方法。
【請求項４】
冷却速度が２℃／分以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の高純度フェノール・酸化エチレン付加体の製造方法。
【請求項５】
反応混合物中の酸化エチレン濃度が常時０．０６〜１％となるように維持することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の高純度フェノール・酸化エチレン付加体の製造方法。
【請求項６】
反応温度から２０〜４０℃低い温度に冷却することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の高純度フェノール・酸化エチレン付加体の製造方法。
【請求項７】
フェノール１モルに対して１．０〜３．０モルの酸化エチレンを供給することを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の高純度フェノール・酸化エチレン付加体の製造方法。
【請求項８】
酸化エチレンの供給を連続的又は間欠的に実施することを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の高純度フェノール・酸化エチレン付加体の製造方法。
【請求項９】
酸化エチレンを連続・定量的に供給することを特徴とする請求項８に記載の高純度フェノール・酸化エチレン付加体の製造方法。
【請求項１０】
熟成時間が１０〜３００分であることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載の高純度フェノール・酸化エチレン付加体の製造方法。
【請求項１１】
熟成終了後、熟成温度又は必要に応じて熟成温度よりも冷却された温度下、酸成分を添加して残存する塩基性触媒を中和することを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載の高純度フェノール・酸化エチレン付加体の製造方法。
【請求項１２】
酸成分が硫酸又は酢酸であることを特徴とする請求項１１に記載の高純度フェノール・酸化エチレン付加体の製造方法。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれか１項に記載の方法で製造されたフェノール含有量が３０ｐｐｍ以下の高純度フェノール・酸化エチレン付加体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フェノール・酸化エチレン付加体の製造方法に関する。詳しくは、フェノール含有量の少ないフェノール・酸化エチレン付加体を、無溶媒、塩基性触媒の存在下で効率的に製造する方法に関する。フェノール・酸化エチレン付加体のうち、１対１付加体は、フェノキシエタノールあるいはグリコールフェノールエーテルと呼称されることもあるが、本発明では上記の通り、フェノール・酸化エチレン付加体と呼称する。
【背景技術】
【０００２】
フェノール・酸化エチレン付加体は、化粧品の防腐剤、医農薬、洗浄剤、香料及びＵＶ硬化剤の中間体の原料として、また、酢酸ビニル系ポリマーエマルジョンの造膜温度調整剤として広く用いられている。従来の製造方法としては、アルカリ金属水酸化物（特許文献１参照）、イオン交換樹脂（特許文献２参照）といった塩基性触媒の存在下で、フェノールを酸化エチレンと反応させて、得られた反応液を乳酸、グリコール酸、酒石酸、クエン酸といった有機酸、または硫酸、塩酸、燐酸といった無機酸で中和し、製品としている。求められる製品の品質に応じて、脱塩及び／又は精留といった操作を施し、製品のフェノール・酸化エチレン付加体の純度を高めている。
【０００３】
近年、ユーザーの安全への意識向上から、より低フェノール含有量の製品が求められている。単に製品中のフェノール含有量を低下させることだけを目的とするのであれば、フェノールに対する酸化エチレンの付加反応モル比を上げて付加反応の後、精留すれば良いが、２−（２−フェノキシエトキシ）エタノールのようなフェノールに酸化エチレンが複数モル付加反応した高モル付加体が多く生成し、製品が蒸留精製を必要としない場合には製品の機能低下の問題を、一方、蒸留精製する必要がある場合には蒸留時に製品の歩留まり低下、ボトム量の増加といった問題を引き起こす。
【０００４】
従来技術の問題点を解決するために、フェノールと酸化エチレンとの反応において、触媒の変更、溶媒の選定により、フェノールへの酸化エチレン付加モル分布を狭くしようとする検討がなされている。
【０００５】
例えば、フェノールのグリコールエーテルの工業的製造方法として、水相中で少量の水溶性中性アルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩の存在下、２０〜１３０℃の温度及び１０気圧以下の圧力下で攪拌しつつフェノールとアルキレンオキシドを反応させる方法（特許文献３参照）が開示されている。
【０００６】
この反応では、溶媒の水とアルキレンオキシドとが反応して（ポリ）アルキレングリコールを副生する等、アルキレンオキシドを浪費し、バッチ当りの製品収量が低下するため好ましくない。また、アルキレンオキシド付加反応後に水層、油層の分離操作が必要であり、さらにフェノールへ２モル以上のアルキレンオキシドが付加した水溶性が高いポリアルキレングリコールモノフェニルエーテルが副生するため、ＣＯＤ負荷の高い排水を処理する必要があるといった問題がある。
【０００７】
また、フェノール類とアルキレンオキサイドとの反応をエーテル、ケトン、エステル、炭化水素、ハロゲン化炭化水素及びニトロ芳香族化合物からなる群から選ばれた少なくとも１種の有機溶媒で、３級アミン、３級アルシン及び３級スチビンからなる群から選ばれた何れかの触媒の存在下に反応させることを特徴とする方法（特許文献４参照）が開示されている。
【０００８】
この方法では、有機溶媒を用いるため、バッチ当りの製品収量の低下、溶媒の回収、リサイクルといった問題がある。また、アミン触媒を用いると反応液が着臭し、反応液を蒸留精製する場合でも、その臭気は製品に残り、その様な臭気が残った製品は、特に、香料分野、化粧品分野では使用できない。さらに、ヒ素化合物、アンチモン化合物を触媒に用いることは、製品を香料分野、化粧品分野等、人と接触する用途で使用する場合には好ましくない。
【０００９】
また、該反応の触媒として、各種ホスホニウム塩を用いることが開示されている（特許文献５〜８参照）。
【００１０】
ホスホニウム塩触媒を用いると反応液の色相は良好で、フェノール・酸化エチレン付加体の純度は高いが、反応液にホスホニウム化合物が分解した臭気がある。その臭気は精留しても製品に残り、その様な臭気が残った製品は、特に、香料分野、化粧品分野では使用できない。
【００１１】
また、アルカリ金属水酸化物及びアルカリ金属硼水素化物を用いる、芳香品質のエチレングリコールモノアリールエーテルの製造方法（特許文献９〜１０参照）が開示されている。
【００１２】
この方法では得られる反応液は色相、臭気共に優れているが、フェノール含有量が数百ｐｐｍと多いため、フェノール含有量を１００ｐｐｍ以下にするためには、フェノールを除去する工程が必要になる。さらに製品を蒸留精製する必要がある場合には、前記フェノール除去工程を実施しないと、蒸留精製時にフェノール除去の負荷が高く、また製品の収率が低くなるといった問題があった。
【特許文献１】東独国特許第２８２４４８号明細書
【特許文献２】米国特許第２８５２５６６号明細書
【特許文献３】特公昭３９−３０２７２号公報
【特許文献４】特公昭５０−１７９７６号公報
【特許文献５】西独国特許第２６０９４７５号明細書
【特許文献６】英国特許第１４８５５９８号明細書
【特許文献７】加国特許第１０９１６９０号明細書
【特許文献８】米国特許第４３０２５７４号明細書
【特許文献９】西独国特許第３３１２６８４号明細書
【特許文献１０】米国特許第４５３３７５９号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明者らは、上記のような従来の技術の状況に鑑み、塩基性触媒の変更を伴わず、溶媒を使用せず、かつ特別な精製工程を伴わない、高純度フェノール・酸化エチレン付加体の製造方法を提供すべく、鋭意検討を重ねた。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
その結果、反応原料の供給方法及び温度制御について特定の方法を選択することにより、蒸留精製など特別な負荷を伴うことなく簡単な操作でフェノール含有量を大幅に低減できることを見出し、本発明に到達した。
【００１５】
即ち、本発明の要旨は、無溶媒、塩基性触媒の存在下でフェノールと酸化エチレンとを反応させて、フェノール・酸化エチレン付加体を製造する方法において、フェノール１モルに対して１〜４モルの酸化エチレンを、反応混合物中の酸化エチレン濃度が常時０．０５％以上となるように維持しながら、反応温度１３０〜１８０℃で供給し、所要量の酸化エチレンの供給終了後、前記反応温度よりも１５℃以上低い温度にまで冷却し、酸化エチレンを供給することなく、熟成することを特徴とする高純度フェノール・酸化エチレン付加体の製造方法に存する。
【００１６】
また、本発明は上記の方法で製造されたフェノール含有量が３０ｐｐｍ以下の高純度フェノール・酸化エチレン付加体にも存する。
【発明の効果】
【００１７】
塩基性触媒の変更を伴わず、溶媒を使用せず、かつ蒸留精製など特別な負荷を伴うことなく簡単な温度制御操作で、フェノール含有量が５０ｐｐｍ以下、特に３０ｐｐｍ以下の高純度フェノール・酸化エチレン付加体を製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
１．酸化エチレン付加反応工程
反応器に原料のフェノール及び塩基性触媒を仕込み、反応器内の雰囲気を窒素、ヘリウム等の不活性ガスで置換し、１３０〜１８０℃、好ましくは１５５〜１７５℃、更に好ましくは１６０〜１７０℃に加熱し、同温度範囲で酸化エチレンをフェノール（仕込量）に対しモル比で１〜１０、好ましくは１．０〜３．０に達するまで供給し、付加反応させる。通常、フェノールは反応に先立ち、反応器内に所定量の全量が一括して仕込まれる。
【００１９】
反応器内の雰囲気を不活性ガスに置換する操作は、反応液の着色防止と安全性確保のために行うものである。この操作は温度４０〜７０℃の範囲内で行うことが好ましい。４０℃よりも低いとフェノールが凝固する恐れがあり、逆に、７０℃を超えると、反応液が着色し、また反応液からアルカリ焼けにより異臭がする恐れもある。
【００２０】
塩基性触媒としては、強アルカリが好適であり、例えば水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが好ましいが、他の弱アルカリ、例えば水酸化マグネシウム、水酸化バリウム、水酸化カルシウム、炭酸ナトリウムあるいは炭酸カリウムもまた使用することができる。反応性、工業的入手の容易さ等から、特に、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムが好ましい。
【００２１】
塩基性触媒の使用量（仕込量）は、フェノール（仕込量）に対して０．０１〜１．０重量％であり、好ましくは０．０５〜０．５重量％である。１．０重量％より多くても、反応速度の上昇は飽和しており、熟成後の反応液中のフェノール含有量は変わらず、中和に使用する酸成分が多くなるだけ、経済的に不利である。逆に、０．０１重量％より少ないと、反応速度が低下し、反応に長時間がかかる。塩基性触媒は、通常、必要量の全量を一括して反応器に仕込むが、複数回に分割してもよく、反応後半に酸性物質を加えて部分的に中和することもできる。
【００２２】
この酸化エチレン付加反応工程での反応温度は１３０〜１８０℃であり、好ましくは１５５〜１７５℃、更に好ましくは１６０〜１７０℃である。反応温度が１３０℃よりも低いと、反応が遅く、反応に長時間を要する。逆に１８０℃よりも高いと、無触媒反応（フェノールの自触媒作用）が進行し、フェノールが多く残存し、また副生物の生成量が増加する。本発明の付加反応は大きな発熱を伴うので、反応温度の制御は冷却手段や酸化エチレンの供給速度などを考慮して、上記１３０〜１８０℃の間から適宜に選択される。
【００２３】
本発明における反応は、通常一定温度で実施するが、温度制御のバラツキを含めて考慮すると０〜１０℃程度、連続的又は不連続に上下させてもよい。例えば、反応温度を１６５±５℃の範囲で制御する方法はプロセス管理として平易であり、かかる温度変動により製品品質が変動することはほとんどない。また、反応開始温度を１６０〜１７０℃とし、反応終了温度（ここでいう反応とは、酸化エチレンを供給しながら実施するものを意味し、酸化エチレンを供給しない熟成処理を意味しない）を１５０℃とすることができる。付加反応の後期において、目的生成物の熱分解によりフェノール含有量が増加する傾向にあるので、該分解を抑えるために徐々に反応温度を下げることは技術的に意義がある。逆に、付加反応の後期に向かって反応温度を上げることには技術的な意義は認められない。
【００２４】
この反応工程で酸化エチレンは、連続的又は間欠的に供給することができるが、一定の供給速度で連続的に供給する方法は好ましい。酸化エチレンの供給量は、フェノール（仕込量）に対するモル比で、１〜１０であり、好ましくは１〜６であり、最も好ましくは１．０〜３．０である。このモル比は目的とする付加体の構造（付加モル数）に応じて適宜に選択される。反応器としては、通常撹拌槽が用いられる。
【００２５】
酸化エチレンの供給速度は、反応のサイズによって異なるが、例えば容量１リットルの反応器を用いて反応を行う場合、１００〜２００ｇ／時程度である。
【００２６】
反応時間（酸化エチレンを供給する時間）は、反応温度、触媒量、酸化エチレンの供給速度などにも左右されるが、通常、５０分〜５時間、好ましくは１〜４時間程度である。
【００２７】
フェノールと酸化エチレンとの付加反応速度は十分に大きく、上記のような触媒の存在下、１３０〜１８０℃で反応を実施する場合、供給した酸化エチレンは速やかに消費される。従って、反応混合物中の酸化エチレン濃度は通常ゼロに近く、例えば、０．０１％以下である。
【００２８】
本発明の大きな特徴の一つは、反応混合物中の酸化エチレン濃度を付加反応の開始から終了までの間、常時０．０５％以上に保持することにある。従来公知の方法においては反応混合物中の酸化エチレン濃度について詳しくは着目されておらず、本発明者らの知る限り、酸化エチレンによる反応圧力がかからない条件下での反応において、酸化エチレン濃度は通常ゼロに近く、多くとも０．０１％程度と推測される。反応混合物中の酸化エチレン濃度を常時０．０５％以上に保持する方法としては、反応温度、触媒量、酸化エチレンの供給速度などが挙げられる。例えば、一定圧力の加圧状態に保ちながら反応を行うと制御が容易である。要するに、酸化エチレンが完全消費されるような過大な反応速度の雰囲気は好ましくない。
【００２９】
フェノール・酸化エチレン付加体からなる反応混合物中において、酸化エチレン濃度が０．０５％を下回ると一旦生成した付加体が分解（逆反応）したり副反応を起こしてフェノール濃度が増加する。一方、酸化エチレン濃度が大きすぎる状態で熟成（反応の押し切り）工程に移行すると、熟成処理に長時間を要するので生産性が落ちる。従って、反応混合物中の酸化エチレン濃度は、好ましくは０．０６〜１％となるように調節される。
【００３０】
本発明においてもう一つの大きな特徴は、酸化エチレンの供給量が所要量に達した段階で冷却を開始することである。冷却速度は反応器の大きさにも左右されるが、１℃／分以上、好ましくは２℃／分以上の急速冷却が好ましい。冷却の温度幅は１５℃以上、好ましくは２０〜４０℃である。その温度は通常１００〜１５０℃、好ましくは１０５〜１４０℃の範囲から選択される。反応混合物の温度が低下したことにより、付加体の分解が抑制され、結果としてフェノール含有量の増加を抑える効果がある。
【００３１】
２．熟成工程
本発明において熟成とは、所定量の酸化エチレンの供給を終えた後、酸化エチレンを供給することなく、反応混合物を上記のように、冷却された特定温度範囲の加熱状態に保持することをいう。好ましくは緩やかな撹拌下に保持されるが、撹拌は不可欠ではない。熟成処理の時間は、１０分〜３００分、好ましくは２０分〜２時間行われる。熟成中酸化エチレンは供給されないが、反応混合物中に存在する未反応の酸化エチレンがフェノールと反応する押しきりが行われ、所定の組成を有する付加体が得られる。この熟成中にも付加体の分解によりフェノールが増加するおそれがあるので、上記の温度条件下で実施することが肝要である。結果として、付加体中のフェノール含有量が３０ｐｐｍ以下、好ましくは２０ｐｐｍ以下、酸化エチレン濃度として、好ましくは１０００ｐｐｍ以下、更に好ましくは５００ｐｐｍ以下に調整することができる。
【００３２】
３．中和工程
本発明の中和工程は、反応混合物中に残存する塩基性触媒を無害化するために行われる。中和剤としては、硫酸、塩酸、リン酸等の無機酸、酢酸、乳酸、クエン酸等の有機酸を使用することができる。これらの酸の中では、酢酸又は硫酸が好ましい。また、吸着剤により塩基性触媒等を除去することもできる。例えば、キョーワード−６００及びキョーワード−７００（協和化学工業社製）のようなアルカリ吸着剤で処理して、処理液を濾過、遠心分離等の固液分離操作を施すこともできる。さらに塩基性触媒に対して過剰量の硫酸、塩酸、リン酸等の無機酸で中和し、キョーワード−５００（協和化学工業社製）のような酸吸着剤で処理して、処理液に濾過、遠心分離等の固液分離操作を施してもよい。
【００３３】
この中和工程の温度は、通常５０〜１００℃であり、好ましくは５０〜７０℃である。５０℃より低くても大きな問題はないが、あまり低くしすぎると冷却に要する時間が長くなり、反応液の粘度が増加し、中和に要する時間が延びる傾向にある。逆に１００℃を超えると、仕込み作業上危険である。
【実施例】
【００３４】
以下に本発明を実施例により詳述するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、以下の実施例における部及び％は重量基準で示す。
なお、化学分析は下記の方法に従った。
【００３５】
（１）フェノール濃度
ＪＩＳ K ０４００−２８−１０：１９９９に準拠して行った。
（２）酸化エチレン濃度
島津製作所社製  ＧＣ−１４Ａを使用してガスクロマトグラフィー分析により求めた。
【００３６】
測定条件の一例を以下に示す。
【００３７】
カラム：  ガラス製、長さ１．６ｍ×内径３．２ｍｍ
充填剤：  Ｓｉｌｉｃｏｎｅ ＯＶ−１ １０％
担体：  Ｕｎｉｐｏｒｔ ＨＰ ６０／８０
カラム温度：  １４５℃（４分間保持）から２２０℃（５℃／分の昇温）
窒素流量：  ５０ｍＬ／分
【００３８】
（３）水酸基価
ピリジン溶媒中、微沸下で所定量のサンプルを過剰の無水酢酸と反応させ、生成する酢酸と残存する酢酸を自動滴定装置（京都電子工業社製、ＡＴ−４２０）を使用し、Ｎ／２の水酸化カリウム水溶液で滴定する。ブランクとの差より水酸基価を計算し、ｍｇＫＯＨ／ｇの単位で表示した。
【００３９】
［実施例１］
フェノール４７０ｇ（５モル）、触媒として水酸化カリウム０．３２ｇ（０．００６モル）を撹拌機及び冷却手段を有する容量１リットルのオートクレーブに仕込み、窒素置換を行った。その後、６０分かけて１３５℃まで加熱し、その温度で酸化エチレンの供給を開始した。酸化エチレンは連続的に定量供給した。
【００４０】
反応中、圧力はゲージ圧力０．３４ＭＰａ以下、温度は反応熱を利用して１６５℃まで昇温させた。同温度を保つよう必要に応じて冷却しつつ反応させた。酸化エチレン３３０ｇ（７．５モル）を１１５分かけて導入した。酸化エチレンの導入終了後、オートクレーブを、１６５℃から１４５℃に冷却した。冷却に要した時間は１０分であった。
【００４１】
酸化エチレンの導入終了後、１４５℃で６０分間熟成した。酸化エチレンの導入終了時点で反応物の一部をサンプリングして分析したところ、フェノール濃度は４ｐｐｍ、酸化エチレン濃度は１．９％であった。その後、温度６０〜７０℃まで冷却し、酢酸０．３８ｇ（０．００６モル）を仕込み、その温度で３０分間保持し、中和を行った。最終的に室温まで冷却し、目的物としてフェノール・酸化エチレン付加体８００ｇ（５モル）を得た。
【００４２】
このフェノール・酸化エチレン付加体のフェノール濃度は１３ｐｐｍ、酸化エチレン濃度は０．００３％、水酸基価は３５０であった。図１に、原料の仕込み時から反応生成物の室温冷却までの温度変化及び酸化エチレンの積算供給率（％）を示した。酸化エチレンの導入終了後、２０℃急冷して１４５℃で熟成することにより、フェノール濃度の上昇を抑えつつ（４→１３ｐｐｍ）、酸化エチレン濃度を１／６３０にまで低減することができた。酸化エチレン濃度を可及的ゼロに近づけることは、反応生成物である付加体の組成を目標値に合わせるために極めて重要である。結果を表１にまとめた。
【００４３】
［実施例２］
実施例１において、酸化エチレンの導入終了後、１０分かけて１６５℃から１３０℃に冷却し、その温度で１２０分間保持した。その後、温度６０〜７０℃まで冷却し、酢酸０．３８ｇ（０．００６モル）を仕込み、その温度で３０分間保持し、中和を行った。最終的に室温まで冷却し、目的物としてフェノール・酸化エチレン付加体８００ｇ（５モル）を得た。
【００４４】
このフェノール・酸化エチレン付加体のフェノール濃度は３ｐｐｍ、酸化エチレン濃度は０．０４２％、水酸基価は３５０であった。図２に、原料の仕込み時から反応生成物の室温冷却までの温度変化及び酸化エチレンの積算供給率（％）を示した。この実施例は実施例１に比べて熟成温度を低くして長時間ゆっくり処理したものである。熟成前に４ｐｐｍあったフェノール含有量は更に低減して３ｐｐｍとなり、一方酸化エチレン濃度の低減は１／４５であり、実施例１には及ばなかった。フェノール濃度を可及的にゼロにするためには、温和な熟成条件が好ましいことを示すものである。
【００４５】
［実施例３］
実施例１において、酸化エチレンの導入終了後、１０分かけて１６５℃から１２０℃に冷却し、その温度で２００分間保持した。その後、温度６０〜７０℃まで冷却し、酢酸０．３８ｇ（０．００６モル）を仕込み、その温度で３０分間保持し、中和を行った。最終的に室温まで冷却し、目的物としてフェノール・酸化エチレン付加体８００ｇ（５モル）を得た。
【００４６】
このフェノール・酸化エチレン付加体のフェノール濃度は３ｐｐｍ、酸化エチレン濃度は０．０４０％、水酸基価は３４９であった。図３に、原料の仕込み時から反応生成物の室温冷却までの温度変化及び酸化エチレンの積算供給率（％）を示した。この実施例は実施例２より更に温和な条件下に熟成したものである。結果として、フェノール濃度、酸化エチレン濃度は実施例２と殆ど同レベルである。
【００４７】
［比較例１］
フェノール４７０ｇ（５モル）、触媒として水酸化カリウム０．３２ｇ（０．００６モル）を撹拌機及び冷却手段を有する容量１リットルのオートクレーブに仕込み、窒素置換を行った。その後、６０分かけて１３５℃まで加熱し、その温度で酸化エチレンの供給を開始した。酸化エチレンは連続的に定量供給した。
【００４８】
反応中、圧力はゲージ圧力０．３４ＭＰａ以下、温度は反応熱を利用して１６５℃まで昇温させた。同温度を保つよう必要に応じて冷却しつつ反応させた。酸化エチレン３３０ｇ（７．５モル）を１１５分かけて導入した。
【００４９】
酸化エチレンの導入終了後、冷却することなく１６５℃のまま６０分間保持した。その後、温度６０〜７０℃まで冷却し、酢酸０．３８ｇ（０．００６モル）を仕込み、その温度で３０分間保持し、中和を行った。最終的に室温まで冷却し、目的物としてフェノール・酸化エチレン付加体８００ｇ（５モル）を得た。なお、酸化エチレンの導入終了時点における、反応混合物中の酸化エチレン濃度は１．９％であった。
【００５０】
このフェノール・酸化エチレン付加体のフェノール濃度は５４ｐｐｍ、酸化エチレン濃度は０．００５％、水酸基価は３５１であった。図４に、原料の仕込み時から反応生成物の室温冷却までの温度変化及び酸化エチレンの積算供給率（％）を示した。付加反応を１６５℃の一定温度で行い、かつ酸化エチレンの供給終了後の熟成を同温度で実施したものである。酸化エチレン濃度は十分低いものの、フェノール濃度は５４ｐｐｍと大きくなった。
【産業上の利用可能性】
【００５１】
化粧品の防腐剤、医農薬、洗浄剤、香料、ＵＶ硬化剤の原料、酢酸ビニル系ポリマーエマルジョンの造膜温度調整剤などとして有用なフェノール・酸化エチレン付加体の製造方法を提供する。
【００５２】
【表１】
2005272333.tif 000002
【図面の簡単な説明】
【００５３】
【図１】原料の仕込み時から反応生成物の室温冷却までの温度変化及び酸化エチレンの積算供給率（％）を示すグラフである（実施例１）。
【図２】原料の仕込み時から反応生成物の室温冷却までの温度変化及び酸化エチレンの積算供給率（％）を示すグラフである（実施例２）。
【図３】原料の仕込み時から反応生成物の室温冷却までの温度変化及び酸化エチレンの積算供給率（％）を示すグラフである（実施例３）。
【図４】原料の仕込み時から反応生成物の室温冷却までの温度変化及び酸化エチレンの積算供給率（％）を示すグラフである（比較例１）。
【符号の説明】
【００５４】
実線は反応温度（℃）を、破線は酸化エチレンの積算供給率（％）を示す。黒丸は酸化エチレンの供給開始時点を、白抜き丸は酸化エチレンの供給終了時点を示す。
【図１】
2005272333.tif 000003
【図２】
2005272333.tif 000004
【図３】
2005272333.tif 000005
【図４】
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