(57)【要約】【課題】本発明の目的は、超臨界流体で抽出又は分離された成分の分子構造の情報を正確に得ることのできる潤滑油精製方法及びその装置を提供することにある。【解決手段】複数の異なる成分が混合されている潤滑油を超臨界流体抽出法又は超臨界流体クロマトグラフィで成分ごとに抽出又は分離する分離工程（Ｓ１０）と、前記分離工程（Ｓ１０）で抽出又は分離された試料の赤外吸収を前記流体の超臨界条件下でモニタする検出工程（Ｓ１２）と、前記検出工程（Ｓ１２）でモニタされた試料の赤外吸収に基づいて、前記分離工程（Ｓ１０）で抽出又は分離された成分の分子構造の情報を得ることを特徴とする潤滑油精製方法。【選択図】      図１
2005200442.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数の異なる成分が混合されている潤滑油を超臨界流体抽出法又は超臨界流体クロマトグラフィで成分ごとに抽出又は分離する分離工程と、
前記分離工程で抽出又は分離された試料の赤外吸収を前記流体の超臨界条件下でモニタする検出手段と、
を備え、前記検出工程でモニタされた試料の赤外吸収に基づいて、前記分離工程で抽出又は分離された成分の分子構造の情報を得ることを特徴とする潤滑油精製方法。
【請求項２】
請求項１記載の潤滑油精製方法において、
前記検出手段でモニタされた試料の赤外吸収に基づいて、前記分離手段で抽出又は分離された試料の中から、目的成分を持ったフッ素系潤滑油を得る分取手段を備えたことを特徴とする潤滑油精製装置。
【請求項３】
請求項１又は２記載の潤滑油精製方法において、
前記検出工程は、前記分離工程で抽出又は分離された試料が前記流体の超臨界条件下で導入されるセル内で、該試料と全反射プリズムとの境界面に赤外光を入射して得られた全反射光に基づいて、該試料の赤外吸収をモニタすることを特徴とする潤滑油精製方法。
【請求項４】
請求項３記載の潤滑油精製方法において、
前記検出工程は、前記分離工程で抽出又は分離された試料に含まれる特定成分の検出感度に基づいて定められた回数だけ、前記全反射プリズムと試料との境界面で反射された全反射光に基づいて、該試料の赤外吸収をモニタすることを特徴とする潤滑油精製方法。
【請求項５】
複数の異なる成分が混合されている潤滑油を超臨界流体抽出法又は超臨界流体クロマトグラフィで成分ごとに抽出又は分離する分離手段と、
前記分離手段で抽出又は分離された試料の赤外吸収を前記流体の超臨界条件下でモニタする検出手段と、
を備え、前記検出手段でモニタされた試料の赤外吸収に基づいて、前記分離手段で抽出又は分離された成分の分子構造の情報を得ることを特徴とする潤滑油精製装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は潤滑油精製方法及びその装置、特にモニタ手法の改良に関する。
【背景技術】
【０００２】
種々の分野において、潤滑油が用いられている。例えばフッ素系潤滑油は、ハードディスク等の電子記録媒体の性能を維持向上させるためにハードディスク表面に塗布されている。
ところで、潤滑油は、分子量分布や幾つかの官能基の異なる構造成分を含むことが多い。特にフッ素系潤滑油は分子量分布の狭い物質にしたり、均一な構造をもつ成分にする精製が行われることにより、性能が向上するので、価値が高くなる。このため、潤滑油の関連分野では、前述のような精製が非常に重要である。
【０００３】
従来は、移動相として有機溶媒を用いて、高速液体クロマトグラフで潤滑油を精製していた。また従来は、その他の精製法、例えば溶媒抽出法などの方法も考えられる。しかしながら、有機溶媒を用いると多くの不純物が混入することがあり、また一般的な精製法では精製を良好に行うことが困難であった。
このため、最近では、従来の有機溶媒に代えて、超臨界流体を用いた超臨界流体抽出法、又は超臨界流体クロマトグラフィが開発されている（例えば特許文献１参照）。
【特許文献１】特開２００１−１６４２７９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、前記超臨界流体抽出法又は超臨界流体クロマトグラフィを用いても、目的の分子量ないし構造を持った潤滑油を高純度に得ることができないことがあった。また満足のゆく精製が行えない原因の特定もなされていなかった。
本発明者らが前記超臨界流体による潤滑油の精製について鋭意検討を重ねたところ、潤滑油の精製を確実に行うためには、どのような官能基を有する分子構造の成分が抽出又は分離されているのかを知ることが非常に重要であることがわかった。しかしながら、従来はこれを解決することのできる適切な技術が存在しなかった。
【０００５】
本発明は前記従来技術の課題に鑑みなされたものであり、その目的は、超臨界流体で抽出又は分離された成分の分子構造の情報を確実に得ることのできる潤滑油精製方法及びその装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
従来、フッ素系潤滑油の精製には、ベンゼン環を検出するため紫外モニタを用いることが一般的であったが、本発明者らが、フッ素系潤滑油の価値について研究を進めたところ、その有効な分子量分布や構造等の成分については、未だ不明な点もあるが、赤外モニタの方が目的成分の検出に優れていることがわかった。
図６にフッ素系潤滑油の構造と赤外吸収スペクトルの関係を示す。なお、潤滑油はＨＯ−ＣＨ２−ＣＦ２−（−Ｃ２Ｆ４）ｐ−（ＯＣＦ２）ｑ−ＯＣＦ２−ＣＨ２−ＯＨの構造を持ったパーフルオロポリエーテルを用い、液膜法（neat method）でスペクトルを得た。
そして、本発明者らは、抽出法又は分離法としては数ある方法の中より超臨界流体抽出法又は超臨界流体クロマトグラフィを採用し、かつ検出法としては数ある検出法の中より赤外モニタ法を採用することにより、従来の抽出法やクロマトグラフィでは抽出又は分離が困難であった有効成分や、紫外モニタでは検出が困難であった有効成分の精製がうまく行えることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、前記目的を達成するために本発明にかかる潤滑油精製方法は、分離工程と、検出工程と、を備え、前記検出工程でモニタされた試料の赤外吸収に基づいて、前記分離工程で抽出又は分離された成分の分子構造の情報を得ることを特徴とする。
ここで、前記分離工程は、複数の異なる成分が混合されている潤滑油を超臨界流体抽出法又は超臨界流体クロマトグラフィで成分ごとに抽出又は分離する。
また前記検出工程は、前記分離工程で抽出又は分離された試料の赤外吸収を前記流体の超臨界条件下でモニタする。
【０００８】
ここにいう複数の異なる成分が混合されている潤滑油とは、分子量分布を持った潤滑油や、官能基等の構造が異なるものが混合されている潤滑油をいう。また目的成分を持った潤滑油を得るとは、超臨界流体抽出法の抽出条件、又は超臨界流体クロマトグラフィの分離条件を変えて、全成分を含む潤滑油の中から、目的の分子量分布をもつ成分を得ることや、目的の官能基をもつ成分を得ることをいう。
なお、本発明において、分取工程を備えることが好適である。
【０００９】
ここで、前記分取工程は、前記検出工程でモニタされた試料の赤外吸収に基づいて、前記分離手段で抽出又は分離された試料の中から、目的成分を持った潤滑油を得る。
また、本発明において、前記検出工程は、前記分離工程で抽出又は分離された試料が前記流体の超臨界条件下で導入されるセル内で、該試料と全反射プリズムとの境界面に赤外光を入射して得られた全反射光に基づいて、該試料の赤外吸収をモニタすることが好適である。
また本発明において、前記検出工程は、前記分離工程で抽出又は分離された試料に含まれる特定成分の検出感度に基づいて定められた回数だけ、前記全反射プリズムと試料との境界面で反射された全反射光に基づいて、該試料の赤外吸収をモニタすることが好適である。
【００１０】
また前記目的を達成するために本発明にかかる潤滑油精製装置は、分離手段と、検出手段と、を備え、前記検出手段でモニタされた試料の赤外吸収に基づいて、前記分離手段で抽出又は分離された成分の分子構造の情報を得ることを特徴とする。  
ここで、前記分離手段は、複数の異なる成分が混合されている潤滑油を超臨界流体抽出法又は超臨界流体クロマトグラフィで成分ごとに抽出又は分離する。
また前記検出手段は、前記分離手段で抽出又は分離された試料の赤外吸収を前記流体の超臨界条件下でモニタする。
【発明の効果】
【００１１】
以上説明したように本発明にかかる潤滑油精製方法及び装置によれば、潤滑油を超臨界流体抽出法又は超臨界流体クロマトグラフィで抽出又は分離する分離工程（手段）と、該抽出又は分離された試料の赤外吸収をモニタする検出工程（手段）を備えることとしたので、該分離工程（手段）で抽出又は分離された成分の分子構造の情報を確実に得ることができ、潤滑油の精製がより確実に行える。
また本発明においては、超臨界流体抽出法又は超臨界流体クロマトグラフィで抽出又は分離された試料と全反射プリズムとの境界面に赤外光を入射して得られた全反射光に基づいて、該試料の赤外吸収をモニタすることにより、前記潤滑油の精製が、より確実に行える。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、図面に基づき本発明の好適な一実施例について説明する。
【実施例１】
【００１３】
図１には本発明の一実施例にかかる潤滑油精製装置の概略構成が示されている。なお、本実施例では、超臨界流体クロマトグラフで潤滑油の精製を行う例について説明する。
同図に示す潤滑油精製装置１０は、分離手段１２と、検出手段１４と、分取手段１６を備える。そして、検出手段１４でモニタされた試料の赤外吸収に基づいて、分離手段１６で分離された成分の分子構造の情報を得ている。
ここで、前記分離手段１２は、例えば超臨界流体クロマトグラフ等よりなり、分離工程（Ｓ１０）を行う。すなわち、分離工程（Ｓ１０）では、パーフルオロポリエーテル（フッ素系潤滑油）を超臨界二酸化炭素（超臨界流体）で官能基の構造（成分）ごとに分離する。
また前記検出手段１４は、例えばフーリエ変換赤外分光光度計等よりなり、検出工程（Ｓ１２）を行う。すなわち、検出工程（Ｓ１２）では、分離手段１２で分離された試料の赤外吸収を二酸化炭素の超臨界条件下でリアルタイムにモニタする。
【００１４】
前記分取手段１６は、フラクションコレクタ等よりなり、分取工程（Ｓ１４）を行う。
すなわち、分取工程（Ｓ１４）では、検出手段１４でリアルタイムにモニタされている赤外吸収に基づいて、分離手段１２で分離された試料の中から、目的の官能基を持ったフッ素系潤滑油を得ている。
なお、前記超臨界流体クロマトグラフは、ボンベ２０と、送液ポンプ２２と、ミキサー２３、試料注入部２４と、カラム２６を備え、コンピュータ２８に設定された圧力、温度等の条件でパーフルオロポリエーテルの超臨界二酸化炭素による分離を行う。
ここで、コンピュータ２８よりの指示によりカラム２６と検出手段１４間を、予熱コイル３０、オーブン３２等が二酸化炭素の臨界温度以上に保ち、また背圧レギュレータ３４等が二酸化炭素の臨界圧力以上に保っている。
【００１５】
本実施例にかかる潤滑油精製装置１０は概略以上のように構成され、以下にその作用について説明する。
フッ素系潤滑油は、異なる官能基の構造を持ったもの、官能基が導入されていないものが一般的に混合されているため、均一な品質のフッ素系潤滑油を得るには、特定の官能基を持ったものに精製する必要がある。このために以下に示されるような分離工程を行う。
すなわち、送液ポンプ２２でボンベ２０の液化二酸化炭素は、オーブン３２内の予熱コイル３０を介して、さらに試料注入部２４よりのフッ素系潤滑油と共に、充填剤が充填されているカラム２６に送られる。カラム２６で異なった官能基を持った成分間の分離を行い、順次溶出した成分を検出手段１４で分析測定する。
【００１６】
ここで、潤滑油を目的の官能基を持ったものに精製するためには、検出手段１４でのモニタが非常に重要であるが、検出手段１４として紫外検出器を用いたのでは多くの有効成分のモニタが行えない。また蒸発光散乱検出器を用いたのでは、試料が大量にあると、その検出信号がサチュレーションしてしまい、分取時の判断を行うモニタとしては役に立たなかった。
【００１７】
そこで、本発明においては、超臨界流体クロマトグラフで分離された成分の分取時の判断を行うモニタに赤外モニタを採用している。このために本実施例においては、フーリエ変換赤外分光光度計で、超臨界流体クロマトグラフで分離された成分の赤外吸光度によるクロマトグラムをリアルタイムにモニタしておき、その検出信号をコンピュータ２８に出力する。
コンピュータ２８では、検出手段１４によりモニタされているクロマトグラムに基づいて、目的成分に対応するピークが検知されると、目的成分がフラクションコレクタ１６に到達した時点で選択的に捕集させている。
【００１８】
この結果、本実施例においては、一般的な紫外モニタを用いたものに比較し、目的成分以外の官能基を持ったもの、官能基が導入されていないものが除去され、目的の官能基を持ったもののみが分取される。
超臨界流体クロマトグラフで分離された成分の分取時の判断に赤外モニタを用いることにより、以下に示されるような利点が挙げられるので、後段の分取工程も、より確実に行える。
【００１９】
（１）可視紫外に吸収のない試料も検出することができるので、検出できる試料の構造情報を得ることができる。  
（２）パーフルオロポリエーテルについては、Ｃ−Ｆ、Ｏ−Ｈ等の紫外によるモニタが困難な官能基についても、確実にモニタすることができる。
（３）官能基の種類ごとに最適な検出波数を選択し、官能基の種類別に抽出プロファイルを高感度にモニタすることができる。その結果、物性の異なる潤滑油の抽出量を、時間単位で確実にモニタすることもできる。
官能基と最適検出波数との関係としては、例えば以下に示されるものが挙げられる。
・Ｏ−Ｈ…３３６０ｃｍ−１〜３４００ｃｍ−１    
・Ｈ−Ｃ−Ｈ（Ｃ−Ｈ伸縮振動）…２８９０ｃｍ−１                              
・Ｃ−Ｈ（Ｃ−Ｈ変角振動）…１４６０ｃｍ−１                              
・Ｃ−Ｆ…１２００ｃｍ−１〜１２１０ｃｍ−１
【００２０】
このように目的成分に応じて最適な検出波数を設定し、圧力、温度等の条件を変えて精製を行えば、目的成分の抽出プロファイルが得られる。このようにして得られた抽出プロファイルに基づいて選択された圧力、温度等の条件をコンピュータ２８に設定すれば、同じ目的成分の精製が次回から、より確実に行える。
（４）複数の検出波数を同時に、又はその比率をモニタすることにより、抽出物の分子構造等の情報（例えばＣ−Ｈ、Ｃ−Ｆ、Ｏ−Ｈの比率の違い等）を得ることができる。
例えば赤外域の一つの波数（２８９０ｃｍ−１又は１４６０ｃｍ−１）に検出波長を固定する設定方法のほかに、複数の波数（２８９０ｃｍ−１と１４６０ｃｍ−１）を同時に測定したり、特定の波数域（３２００ｃｍ−１〜２７００ｃｍ−１）のスペクトル測定を一度に行えば、試料の構造の違いをリアルタイムでモニタしながら、複数の目的成分を持った潤滑油の精製がより確実に行える。
【００２１】
全反射測定
目的成分を大量に分取しようとすると、Ｃ−Ｆは他の官能基に比較し大量であるので、検出手段よりのＣ−Ｆの検出信号がサチュレーションしてしまうことがある。このためＣＦ基のピークや、Ｃ−Ｆのピークに近い位置に溶出するＨ−Ｃ−Ｈ等のピークが読み取りにくいことがあり、Ｃ−ＦやＨ−Ｃ−Ｈを持ったものを確実に分取するのが困難なことがある。
このようなサチュレーションを回避するため、試料に光を透過させる透過法では、セル光路長を変えて感度を調整することが考えられるが、満足のゆく効果が得られないことがある。
これに対し、本発明においては、超臨界流体クロマトグラフで分離された成分のモニタに、赤外モニタを採用するので、前記透過法の他に、試料中に赤外光を透過させる必要のない全反射吸収法を用いることもできる。
【００２２】
特にＣ−Ｆを持った成分や、Ｃ−Ｆのピークに近い位置に溶出するＨ−Ｃ−Ｈ等の成分を精製する際、検出感度を適切に調整するため、全反射吸収法を用いることが好ましい。
このために本実施例においては、検出手段１４が、図２に示されるような光学システム３９を備えている。なお、同図（Ａ）は前記光学システム３９の概略構成図、同図（Ｂ）は同図（Ａ）に示した光学システム３９のセル周辺の概略構成である。
特に本実施例においては、同図（Ｂ）に示されるようなセル４０と、ロッド型の全反射プリズム４２を備えることが好適である。
すなわち、同図（Ｂ）において、セル４０は、二酸化炭素の超臨界条件にも耐え得る耐圧性と耐熱性をもつフローセルとする。
【００２３】
また全反射プリズム４２は、試料４４よりも大きく全反射条件を満たす屈折率を持つ。  超臨界流体クロマトグラフで分離された試料４４が、入口よりセル４０に導入され、全反射プリズム４２の周りをフローした後、出口より下流側に送られる。
ここで、試料４４と全反射プリズム４２との境界面に対する赤外光４６の入射角を臨界角より大きくすると、赤外光４６は試料４４と全反射プリズム４２の境界面で全反射される。この反射点では試料４４内に赤外光４６が僅かに進入し、試料４４が赤外光４６を吸収すると、境界面上で全反射される光４８はその分減少する。
【００２４】
このような試料４４と全反射プリズム４２との境界面における全反射光４８の特性をＦＴＩＲ等で解析することにより、高濃度の試料４４や、試料４４が著しく強い光の吸収を示すＣＦ基等の成分を含んでいても、試料４４内には赤外光４６が僅かに進入するだけなので、透過法に比較し赤外光４６の吸収が小さくなる。また透過法を採用し、セル光路長の変更で検出感度の調整を行うものに比較し、検出感度の調整がより確実に行える。このため、試料４４の赤外吸収のモニタがより確実に行えるので、大量の試料の精製も、より確実に行える。
【００２５】
光学システム
前記検出感度をより確実に調整するためには、試料４４と全反射プリズム４２との境界面での赤外光４６の全反射の回数を確実に制御することが非常に重要である。
このために本実施例においては、検出手段１４が、同図（Ａ）に示されるような光学システム３９を備えることが好適である。
同図（Ａ）において、光学システム３９は、平面鏡と球面鏡等のミラーの組み合わせよりなる入射側光学系５０、及び出射側光学系５２を備える。
入射側光学系５０は、セル４０の入射窓側に設けられ、平面鏡５４，５６と、球面鏡５８とを備える。
出射側光学系５２は、セル４０の出射窓側に設けられ、球面鏡６０と、平面鏡６２，６４とを備える。
【００２６】
セル４０を間に挟んでそのすぐ両側に、入射側光学系５０の球面鏡５８と、出射側光学系５２の球面鏡６０とが対向配置されている。
そして、光学システム３９への入射光である赤外光４６は入射側光学系５０の平面鏡５４，５６、球面鏡５８を順に介してセル４０の入射窓に入射される。セル４０よりの出射光である全反射光４８は、出射側光学系５２の球面鏡６０、平面鏡６２，６４を順に介して取り出される。
ここで、試料４４と全反射プリズム４２との境界面での赤外光４６の全反射の回数が、超臨界流体クロマトグラフで分離された試料４４に含まれるＣ−Ｆ（特定成分）の検出信号がサチュレーションすることなく適切なレベルで得られるような回数となるように、試料４４と全反射プリズム４２との境界面への赤外光４６の入射角を規定している。
【００２７】
なお、本実施例においては、入射側光学系５０及び出射側光学系５２は、各ミラー面が略中央部を中心に回動自在に設けられている。そして、各ミラー面の角度θ１〜θ６の適切な調整を行うことにより、試料４４と全反射プリズム４２との境界面への赤外光４６の入射角を調整している。
本実施例においては、光学システム３９の各ミラー面の角度θ１〜θ６により規定される赤外光４６の入射角を臨界角以上の範囲で次第に小としていくと、全反射回数が増えるので、検出感度を上げることができる。一方、入射角を臨界角以上の範囲で次第に大としていくと、全反射回数が減るので、検出感度を下げることができる。このような全反射回数の制御により、検出手段での検出感度も、より適切なレベルに調整することができる。
【００２８】
なお、前記構成では、目的の官能基を持ったフッ素系潤滑油を得た例について説明したが、分子量分布の、より狭いフッ素系潤滑油を得ることも好適である。
また本発明は、フッ素系潤滑油の精製に用いることが特に好ましいが、フッ素系以外の潤滑油の精製に用いることも可能である。
また前記構成では、超臨界流体クロマトグラフで潤滑油の精製を行った例について説明したが、超臨界流体抽出法を用いることも好ましい。
【実施例２】
【００２９】
図１に示した潤滑油精製装置、透過法を用いて得られたパーフルオロポリエーテルの赤外吸収スペクトルを図３〜図４に示す。なお、フローセルは光路長５ｍｍのものを用いた。
図３は抽出プロファイルの３次元表示（時間、赤外吸光度、検出波数３２００ｃｍ−１〜２７００ｃｍ−１の関係）である。
図４は検出波数１２００ｃｍ−１，１３４０ｃｍ−１，２８９０ｃｍ−１の抽出プロファイル（時間、赤外吸光度の関係）である。ここで、同図Ｉは１２００ｃｍ−１におけるサンプルの抽出プロファイル、同図IIは１３４０ｃｍ−１におけるサンプルの抽出プロファイルである。また同図IIIは２８９０ｃｍ−１におけるサンプルの抽出プロファイルである。
【００３０】
図３より明らかなように、図１に示した潤滑油精製装置を用いることにより、３２００ｃｍ−１〜２７００ｃｍ−１の抽出プロファイルを良好にモニタすることができる。このようにして得られた抽出プロファイルに基づいて、目的成分の精製をする際は、超臨界流体抽出法への最適な圧力、温度等の設定条件を容易に決定することができるので、同じ目的成分の精製がより確実に行える。
【００３１】
一方、Ｃ−Ｆの吸収が大きいと、図４に示されるようにＣ−Ｆの検出波数の近辺１２００ｃｍ−１，１３４０ｃｍ−１では検出信号がサチュレーションすることがある。
そこで、前記透過法に代えてフローセルに図２に示した全反射プリズムを設けて、パーフルオロポリエーテル１ｇを導入してから、３００、６００、１２００、１８００、２４００、３０００、３６００秒後の赤外吸収スペクトルを全反射吸収法により得た。これを図５に示す。なお、同図では、２４００秒以降のサンプルは、殆ど見えていない。
【００３２】
同図より明らかなように全反射吸収法を用いることにより、透過法では困難であったＣ−Ｆの検出波数（１２００ｃｍ−１）での吸収を適切な感度で良好にモニタすることができる。これによりＣ−Ｆを持った成分や、Ｃ−Ｆのピークに近い位置に溶出するＨ−Ｃ−Ｈ等の成分を持った潤滑油を確実に分取することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】本発明の一実施例にかかる潤滑油精製装置の概略構成の説明図である。
【図２】図１に示した潤滑油精製装置に好適に用いられる検出手段の説明図である。
【図３】抽出プロファイルの３次元表示である。
【図４】検出波数１２００ｃｍ−１，１３４０ｃｍ−１，２８９０ｃｍ−１での抽出プロファイルである。
【図５】図２に示した全反射プリズムを用いて得られた赤外吸収スペクトルである。
【図６】フッ素系潤滑油の構造と赤外吸収スペクトルの関係である。
【符号の説明】
【００３４】
１０  潤滑油精製装置
１２  分離手段
１４  検出手段
１６  分取手段
【図１】
2005200442.tif 000003
【図２】
2005200442.tif 000004
【図３】
2005200442.tif 000005
【図４】
2005200442.tif 000006
【図５】
2005200442.tif 000007
【図６】
2005200442.tif 000008