(57)【要約】    【課題】シリコン融液から多結晶シリコンを製造する際に用いられるシリコン融液を収容し冷却する容器において、固化後の多結晶シリコンの剥離が容易であり、基材表面からの汚染が極めて少ない多結晶シリコンを製造することができるシリコン製造用冷却容器を提供すること。    【解決手段】本発明のシリコン製造用冷却容器は、シリコン融液から多結晶シリコンを製造する際に、シリコン融液を収容し冷却する容器であって、該容器におけるシリコン融液の受面が、タングステンによって構成されていることを特徴とする。【選択図】なし 【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコン融液から多結晶シリコンを製造する際に、シリコン融液を収容し冷却する容器であって、該容器におけるシリコン融液の受面が、タングステンによって構成されていることを特徴とするシリコン製造用冷却容器。
【請求項２】
上記冷却容器におけるシリコン融液の受面が、タングステンのコーティングによって形成されていることを特徴とする請求項１に記載のシリコン製造用冷却容器。
【請求項３】
上記冷却容器におけるシリコン融液の受面が、該冷却容器の基材にタングステン板を積層することによって形成されていることを特徴とする請求項１に記載のシリコン製造用冷却容器。
【請求項４】
シリコン融液の受面がタングステンによって構成されている冷却容器にシリコン融液を収容し冷却する工程を含むことを特徴とする多結晶シリコンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリコン融液を収容し冷却して多結晶シリコンを製造する際に用いられるシリコン製造用冷却容器およびその利用方法に関する。より詳しくは、シリコン融液の受面がタングステンによって構成されている冷却容器、および該容器にシリコン融液を収容し冷却する工程を含む多結晶シリコンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、半導体または太陽光発電用電池の原料として用いられる多結晶シリコンを製造する方法は種々知られている。たとえば、ベルジャー内部に配置されたシリコン棒の表面を加熱し、これにトリクロロシラン（ＳｉＨＣｌ3；以下、ＴＣＳともいう）、モノシ
ラン（ＳｉＨ4）などのクロロシラン類と水素等の還元性ガスとを含むシリコン析出用原
料ガスを接触させて多結晶シリコンを析出させるシーメンス法と呼ばれる方法などが挙げられる。
【０００３】
上記シーメンス法は、高純度なシリコンが得られることを特徴としており、最も一般的な方法として実施されているが、析出がバッチ式であるため、種となるシリコン棒の設置、通電加熱、析出、冷却、取り出し、ベルジャーの洗浄などの極めて煩雑な手順を行なわなければならないという問題点がある。
【０００４】
上記問題に対して、シリコンを連続して安定に製造できる反応装置として、シリコンの融点以上に加熱可能である筒状容器内に、シリコン析出用原料ガスを供給するとともに、該筒状容器を加熱してシリコンを析出させ、析出したシリコンを筒状容器の下端より連続的に溶融して落下させて回収する多結晶シリコン製造用の反応装置が提案されている（たとえば、特許文献１参照）。
【０００５】
上記シリコン製造装置において、シリコン融液を収容し冷却する容器の基材としては、一般的にはグラファイト、石英ガラス、窒化珪素などの非金属材料またはステンレス鋼、銅、モリブデンなどの金属材料が用いられる（たとえば、特許文献２参照）。しかしながら、容器の基材が非金属材料の場合には、固化した多結晶シリコンの剥離が容易ではなく、一方、容器の基材が金属材料の場合には、固化した多結晶シリコンの剥離は容易であるが、シリコン融液の強い反応性により、基材の材質がシリコン中に混入して、得られる多結晶シリコンを汚染させるという問題点がある。
【特許文献１】特開２００２−２９７２６号公報
【特許文献２】特開２００２−３１６８１３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、シリコン融液から多結晶シリコンを製造する際に用いられるシリコン融液を収容し冷却する容器において、固化後の多結晶シリコンの剥離が容易であり、基材表面からの汚染が極めて少ない多結晶シリコンを製造することができるシリコン製造用冷却容器を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、各種材料の中でも、高融点金属であるタングステンは、タングステン表面に付着したシリコンの剥離性が良いこと、シリコン融液との接触によるシリコン中へのタングステンの拡散が少ないこと、また、シリコン融液との接触によりタングステンがシリコン中に極少量混入しても、シリコン中
におけるタングステンの偏析係数は非常に小さいため、該シリコンを再溶融することにより、混入したタングステンの大部分を容易に分離することができること、さらに、高い硬度を有するため、シリコン融液の固化の際、あるいは多結晶シリコンの取り出しの際に、タングステン表面が削られて多結晶シリコンに混入する量が少ないことを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明に係るシリコン製造用冷却容器は、シリコン融液から多結晶シリコンを製造する際に、シリコン融液を収容し冷却する容器であって、該容器におけるシリコン融液の受面が、タングステンによって構成されていることを特徴としている。
【０００９】
上記シリコン製造用冷却容器におけるシリコン融液との受面は、金属タングステンのコーティングによって形成されていてもよく、または、該冷却容器の基材に金属タングステン板を積層することによって形成されていてもよい。
【００１０】
また、本発明に係る多結晶シリコンの製造方法は、上記のようなシリコン融液との受面がタングステンによって構成されている冷却容器に、シリコン融液を収容し冷却する工程を含むことを特徴としている。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のシリコン製造用冷却容器およびシリコン製造方法によれば、固化した多結晶シリコンを容器から容易に剥離することができ、かつ、容器からの汚染が極めて少ない多結晶シリコンを製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明に係るシリコン製造用冷却容器およびその利用方法について具体的に説明する。
【００１３】
本発明におけるシリコン製造用冷却容器とは、シリコン融液から多結晶シリコンを製造する際に、シリコン融液を収容し冷却する容器である。
【００１４】
より具体的には、ＴＣＳなどのクロロシラン類と水素とを含むシリコン析出用原料ガスを、加熱したシリコン析出用基材（たとえば、グラファイト等の炭素材料からなる基材）に接触させてシリコンを析出させ、析出したシリコンを溶融して落下させたシリコン融液を収容し冷却する容器である。なお、上記冷却容器に収容されるシリコン融液は、シリコン融液を少なくとも一部含有するものであり、例えば、すべてがシリコン融液でもよく、シリコン融液と固体シリコンが混在するものであってもよい。このようなシリコン融液と固体シリコンが混在する態様として、
(1) 落下前に、シリコン融液に固体シリコンが一部含まれている状態、
(2) 落下前に、固体シリコンにシリコン融液が一部含まれている状態、
(3) 落下の途中で冷却された固体シリコンがシリコン融液に一部含まれている状態、
(4) 落下の途中で冷却された固体シリコンにシリコン融液が一部含まれている状態
などが挙げられる。
【００１５】
本発明に係るシリコン製造用冷却容器は、該容器におけるシリコン融液の受面（接触面）が、タングステンによって構成されている。
【００１６】
シリコン製造用冷却容器は、シリコン融液を収容し冷却した後、固化した多結晶シリコンを容器から取り出す際に、多結晶シリコンの剥離性が良いことが要求されている。固化したシリコンの剥離性は、シリコン融液が接触する冷却容器受面の材質の融点、熱膨張率、熱伝導度、シリコンとの反応性などによって異なってくる。
【００１７】
具体的には、グラファイト、石英ガラス、シリコンなどの非金属材料にシリコン融液が接触すると、固化したシリコンが非金属材料に強く付着または融着することが多いが、タングステン、モリブデン、ステンレス鋼などの金属材料にシリコン融液が接触すると、固化したシリコンは容易に剥離することができる。そのため、シリコン融液を収容し冷却する容器の材質としては、タングステンなどの金属材料が好ましい。
【００１８】
金属材料の中でもタングステン、タンタル、モリブデンなどは、シリコンよりも高い融点を有する高融点金属であり、シリコン融液との反応性が比較的低く、シリコン中に拡散する量が少ない。したがって、上記冷却容器におけるシリコン融液の受面をタングステンなどの高融点金属によって構成することにより、該受面からシリコンへの汚染は、他の比較的融点の低い金属材料、たとえばステンレス鋼などよりも大幅に少ないため、より高純度の多結晶シリコンが得られる。
【００１９】
冷却容器の材質による多結晶シリコンの汚染の態様として、シリコン融液が固化する際に起こる体積収縮によって接触面が削られたり、固化した多結晶シリコンを取り出す際に接触面が削られたりして、容器の材質がシリコン中に混入することが考えられる。そのため、上記冷却容器の受面を構成する材料は、高い硬度を有することが好ましい。
【００２０】
上記高融点金属の中でも、タングステンは、タンタル、モリブデンなどよりも高い硬度を有していることから、上記冷却容器の受面をタングステンによって構成することにより、受面が削られることによる多結晶シリコンの汚染を低減することができる。
【００２１】
また、極少量のタングステンが多結晶シリコン中に混入しても、該多結晶シリコンを再溶融してシリコンを固化させることにより、タングステン成分を容易に分離することができる。これは、シリコン中におけるタングステンの偏析係数が５×１０-8以下と非常に低いためである。
【００２２】
上記のように、シリコン製造用冷却容器の受面をタングステンによって構成することにより、多結晶シリコンを容易に取り出すことができるとともに、該多結晶シリコンの汚染を極めて少なくすることができる。
【００２３】
本発明に係るシリコン製造用冷却容器は、金属タングステンそのものを加工して製作してもよく、あるいは他の基材からなる容器におけるシリコン融液の受面をタングステンによって形成してもよい。上記他の基材としては、特に限定されないが、加工性の良い鉄、ステンレス鋼、銅などの金属材料、またはグラファイト、石英ガラス、窒化ケイ素などの非金属材料などが挙げられる。
【００２４】
上記他の基材からなる容器の受面をタングステンによって形成する方法としては、冷却容器の基材に金属タングステンをコーティングする方法、金属タングステン板を積層する方法などが挙げられる。
【００２５】
冷却容器の基材に金属タングステンをコーティングする方法としては、たとえば、めっき、溶射などが挙げられる。
【００２６】
タングステンによるコーティング層の厚みは、一般的には１０μｍ以上、好ましくは１００μｍ以上であることが望ましい。コーティング層の厚みが１０μｍ未満であると、磨耗などによりコーティング層の剥離または基材の露出などが生じやすくなり、剥離したコーティング層の混入による汚染または露出した基材からの汚染などにより、多結晶シリコンの純度が低下する場合がある。
【００２７】
冷却容器の基材に金属タングステン板を積層する方法は特に制限されず、たとえば、タングステンの密度は非常に高いことから金属タングステン板の重さを利用して、そのまま冷却容器内部に置いて積層させてもよく、あるいは、接着、爆発圧着などの方法により積層させてもよい。
【００２８】
冷却容器に積層させる金属タングステン板の厚さは、０．１ｍｍ以上、好ましくは１ｍｍ以上であることが望ましい。金属タングステン板の厚さが０．１ｍｍ未満であると、たとえば、冷却容器に金属タングステン板を置いて積層させた場合、タングステン板の重量が不足するため、シリコン融液が落下した衝撃でタングステン板の位置ずれなどが起こり、露出した基材からの汚染などにより、多結晶シリコンの純度が低下する場合がある。
【００２９】
冷却容器の大きさおよび形状などは、シリコン製造装置の大きさ、形状、処理能力などに応じて適宜設定することが好ましい。
【００３０】
本発明に係る多結晶シリコンの製造方法は、上記のようなシリコン融液の受面がタングステンによって構成されている冷却容器に、シリコン融液を収容し冷却する工程を含む。
【００３１】
より具体的には、ＴＣＳなどのクロロシラン類と水素とを含むシリコン析出用原料ガスを、１３００℃以上に加熱したシリコン析出用基材に接触させてシリコンを析出させる工程、析出したシリコンを溶融して落下させる工程、落下したシリコン融液を、シリコン融液の受面がタングステンによって構成されている冷却容器に収容し冷却する工程を含む方法により多結晶シリコンを製造することが好ましい。
【００３２】
上記冷却容器に収容したシリコン融液を冷却する方法としては、放置による自然冷却でもよいが、冷却時間が長くなる場合には、シリコン融液が落下する途中において冷却ガスを導入して冷却を促進する方法、冷却容器に冷却装置を設けて冷却する方法などが挙げられる。
【００３３】
上記冷却ガスとしては、シリコンと実質的に反応しないガス、たとえば、水素ガス、テトラクロロシランなどが挙げられる。
【００３４】
上記冷却装置による冷却の方法としては、たとえば、内部に水、熱媒油、アルコールなどの冷媒液体を流通させる流路を設けて冷却する液体ジャケット方式などが挙げられる。〔実施例〕
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明は、これら実施例により何ら限定されるものではない。
【００３５】
＜剥離性評価試験＞
シリコン融液を収容した容器からの固化した多結晶シリコンの剥離性を評価するための試験を、以下の方法に従って行なった。
【００３６】
滴加量を調整することができる滴下口を底面に設けたグラファイトからなる容器中で、純度１１Ｎの高純度多結晶シリコンを加熱し、１６００℃のシリコン融液を調製した。次に、表１に示した各材質からなる２０ｃｍ角の板材（厚さ２ｍｍ）の同一箇所（中心付近）に、板材表面から１００ｃｍの高さより１６００℃で調製したシリコン融液を、容器底面の滴下口から一滴づつ１０滴程度（約４ｇ）滴下して室温で放置した後、充分に固化したシリコン付着物の剥離性を評価した。なお、剥離性が良好なものを○とし、剥離性が悪いものを×とした。その結果を表１に示す。
【００３７】
【表１】
2005047782.tif 000002
【００３８】
表１から明らかなように、タングステン、タンタル、モリブデンおよびステンレスの金属材料からなる板材（実施例１および比較例１〜３）においては、固化したシリコンの剥離性は良好であったが、石英ガラス、グラファイトおよびシリコンの非金属材料からなる板材（比較例４〜６）においては、固化したシリコンは板材に強く付着または融着しており剥離性が悪かった。
【００３９】
＜汚染性評価試験＞
シリコン製造用冷却容器にシリコン融液を収容し冷却して多結晶シリコンを製造する際に、シリコン融液と接触する容器の受面を構成する材質の成分による多結晶シリコンの汚染を評価する試験を、以下の方法に従って行なった。
【００４０】
表２に示した各材質からなる５ｃｍ×５ｃｍ×５ｃｍの容器に、上記と同様に調製した１６００℃のシリコン融液を連続的に７０ｇ滴下して室温で放置した。固化したシリコン中に混入した容器の材質由来の不純物量を、高周波誘導結合プラズマ質量分析装置（ＳＰＱ−８０００Ｈ、セイコーインスツルメンツ（株）社製）を使用して分析した。その結果を表２に示す。
【００４１】
【表２】
2005047782.tif 000003
【００４２】
表２から明らかなように、最も不純物の取り込み量が少なかった容器の材質はタングステンであり、一般的に用いられるステンレス鋼と比較して、シリコン中に混入した不純物量は極めて少ない。また、高融点金属であるタンタルおよびモリブデンと比較しても、シリコン中に混入した不純物量は大幅に低い。