(57)【要約】【課題】  極性基材と非極性基材の両方に接着する樹脂微粒子が水に分散された状態にあるエマルション組成物を提供する。【解決手段】  リビングラジカル重合で得られた特定の水性重合体を分散剤として、オレフィン系重合体存在下で、スチレン及び／又はアクリル系単量体を合成することで、同一粒子内にオレフィン系重合体とスチレン及び／又はアクリル系重合体を含有した複合微粒子が水に分散された状態にあるエマルション組成物が安定に得られるだけでなく、粒子表面にオレフィン系重合体とスチレン及び／又はアクリル系重合体の両者が表れる複合形態をとること該方法で得られたエマルション組成物が極性基材と非極性基材の両者に密着することを見い出した。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
オレフィン系重合体（Ａ）とスチレン及び／又はアクリル系重合体（Ｂ）を同一粒子内に含有する樹脂微粒子が水に分散された状態であって、リビングラジカル重合性を有する化合物の存在下で合成された水性重合体（Ｃ）を分散剤とすることを特徴とするエマルション組成物。
【請求項２】
リビングラジカル重合性を有する化合物の存在下で合成された水性重合体（Ｃ）がカルボキシル基含有単量体1５〜１００重量％とこれと共重合可能な単量体０〜８５重量％との重合体であることを特徴とする請求項１記載のエマルション組成物。
【請求項３】
オレフィン系重合体（Ａ）とスチレン及び／又はアクリル系重合体（Ｂ）の合計重量を基準として、オレフィン系重合体（Ａ）１０〜９５重量％、アクリル系重合体（Ｂ）５〜９０重量％、水性重合体（Ｃ）はアクリル系重合体（Ｂ）に対して０．５〜２０重量％であることを特徴とする請求項１又は２に記載したエマルション組成物。
【請求項４】
オレフィン系重合体（Ａ）がオレフィン系単量体（ａ−１）５０〜１００重量％とこれと共重合可能な単量体（ａ−２）０〜５０重量％との重合体であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のエマルション組成物。
【請求項５】
オレフィン系単量体（ａ−１）がα−オレフィン系単量体及び／又はジエン系単量体の重合体であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のエマルション組成物。                                                                  
【請求項６】
スチレン及び／又はアクリル系重合体（Ｂ）がスチレン系単量体及び／又は（メタ）アクリル系単量体の重合体であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のエマルション組成物。
【請求項７】
リビングラジカル重合性を有する化合物が、付加−解裂型連鎖移動剤であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のエマルション組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、コーティング剤組成物や接着剤組成物に応用した際に、極性基材、及び非極性基材の両方に対して良好な密着性や接着性に優れたエマルション組成物とその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
オレフィン系重合体のエマルション組成物は、ポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフィン系基材に対する密着性に優れ、その塗膜は、ガスバリアー性や強靭性に優れるが、ナイロン、ポリスチレン、ポリアクリル、ポリエチレンテレフタレート等の極性基材に対する密着力に乏しい問題があった。一方、スチレン及び／又はアクリル系重合体のエマルション組成物は前記極性基材に対する密着力に優れるが、オレフィン系基材などの非極性基材への密着性には劣る。これら両重合体を複合あるいは混合することによって、互いの長所を両立させることが期待できる。
【０００３】
このとき、オレフィン系重合体の非極性基材への密着性の良さと、アクリル系重合体の極性基材への密着性の良さを効率良く兼ね備えるには、両重合体が同一粒子にある複合体を形成し、かつ両重合体が表面に共存する状態が好ましいと予想されるものの、実際には確かめられていなかった。これまで、特許文献１、２では、オレフィン系重合体とアクリル系重合体の複合体の製造方法が開示されているが、複合状態（粒子形態）については示されていない。
【０００４】
リビングラジカル重合法は分子構造制御が可能な技術として近年注目されている。該技術を利用することでブロック共重合体の合成も可能となるが、例えば親水性セグメントと疎水性セグメントのブロック共重合体を合成することによって分散剤の如く活用することもできる。これまで、リビングラジカル重合法として、付加−解裂型連鎖移動剤等を用いた交換連鎖移動機構を原理とした重合法（例えば、WO９８／５８９７４、WO９８／０１４７８）、２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシラジカル（TEMPO）に代表される窒素酸化物等を利用した解離―結合機構をその原理とした重合法（例えば、D.Benoit et al. J.Am.Chem.Soc. (1999) 121, 3904-3920）、原子移動機構をその原理とする原子移動ラジカル重合法（例えば、WO９６／３０４２１）などが提案されている。これらのリビングラジカル重合技術を利用した重合体を、アクリル系の乳化重合で使用される分散剤の如く活用した例としては、Christopher J. Ferguson et al .Macromolecules   (2002) 35 (25), 9243-9245などが挙げられる。しかし、これまでオレフィン系重合体の分散剤として、リビングラジカル重合方法で得られた重合体を利用した例はなく、また、その効果も明確になっていない。
【特許文献１】特開２０００−２６４９３３号公報
【特許文献２】特開２０００−２６４９３４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の課題は、極性基材と非極性基材の両方に接着する樹脂微粒子が水に分散された状態にあるエマルション組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、リビングラジカル重合で
得られた特定の水性重合体を分散剤として、オレフィン系重合体存在下で、スチレン及び／又はアクリル系単量体を合成することで、同一粒子内にオレフィン系重合体とスチレン及び／又はアクリル系重合体を含有した複合微粒子が水に分散された状態にあるエマルション組成物が安定に得られるだけでなく、粒子表面にオレフィン系重合体とスチレン及び／又はアクリル系重合体の両者が表れる複合形態をとること該方法で得られたエマルション組成物が極性基材と非極性基材の両者に密着することを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、以下の（１）〜（７）に記載した事項により特定される。
（１）オレフィン系重合体（Ａ）とスチレン及び／又はアクリル系重合体（Ｂ）を同一粒子内に含有する樹脂微粒子が水に分散された状態であって、リビングラジカル重合性を有する化合物の存在下で合成された水性重合体（Ｃ）を分散剤とすることを特徴とするエマルション組成物。
（２）リビングラジカル重合性を有する化合物の存在下で合成された水性重合体（Ｃ）がカルボキシル基含有単量体１５〜１００重量％とこれと共重合可能な単量体０〜８５重量％との重合体であることを特徴とするエマルション組成物。  
（３）オレフィン系重合体（Ａ）とスチレン及び／又はアクリル系重合体（Ｂ）合計重量を基準として、オレフィン系重合体（Ａ）１０〜９５重量％、アクリル系重合体（Ｂ）５〜９０重量％、水性重合体（Ｃ）はアクリル系重合体（Ｂ）に対して０．５〜２０重量％であるエマルション組成物。
（４）オレフィン系重合体（Ａ）がオレフィン系単量体（ａ−１）５０〜１００重量％とこれと共重合可能な単量体（ａ−２）０〜５０重量％との重合体であることを特徴とする、エマルション組成物。
（５）オレフィン系単量体（ａ−１）がα−オレフィン系単量体及び／又はジエン系単量体の重合体であることを特徴とするエマルション組成物。                            （６）スチレン及び／又はアクリル系重合体（Ｂ）がスチレン系単量体及び／又は（メタ）アクリル系単量体の重合体であることを特徴とするエマルション組成物。
（７）リビングラジカル重合性を有する化合物が、付加−解裂型連鎖移動剤であることを特徴とするエマルション組成物。
【発明の効果】
【０００８】
本発明に係わるエマルション組成物は、成膜性に優れ、極性基材、及び非極性基材の両者に対して良好な接着性を示すため、接着剤組成物やコーティング材料として応用できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１０】
本発明においては、オレフィン系重合体（Ａ）を構成するオレフィン系単量体（ａ−１）は、特に限定されるものではないが、具体例としては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１−ヘキセン、１−デセン、１−ドデセン等のα−オレフィン、ブタジエン、エチリデンノルボルネン、ジシクロペンタジエン、１，５−ヘキサジエン等の共役ジエン、非共役ジエンが挙げられ、これらの単量体は、単独で、又は、２種類以上組み合わせて選択できる。さらにこれらオレフィン系単量体（ａ−１）と共重合可能な単量体（ａ−２）としては、例えば、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、テトラヒドロフタル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸等の不飽和カルボン酸、あるいは酢酸ビニル、ビニルアルコール等が挙げられ、これらは、単独で、又は、２種類以上組み合わせて選択できる。ここで、（メタ）アクリル酸とは、メタアクリル酸及びアクリル酸を示す。
【００１１】
オレフィン系重合体におけるオレフィン系単量体（ａ−１）の比率は、オレフィン系単量体（ａ−１）とオレフィン系単量体以外の単量体（ａ−２）の合計重量を基準として、５０〜１００重量％が好ましい。この範囲にあると、オレフィンとしての特徴が発現され、例えば非極性基材に対する密着性が向上する。
【００１２】
本発明においては、スチレン及び／又はアクリル系重合体（Ｂ）はスチレン系単量体及び／又は（メタ）アクリル系単量体の重合体である。スチレン系単量体としては、特に制限はないが、具体例としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン等が挙げられ、（メタ）アクリル系単量体としては、特に制限はないが、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート，ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。また、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロニトリル等の窒素含有単量体も使用して差し支えない。
【００１３】
また、官能基含有単量体として、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸等のカルボキシル基含有単量体、２−ヒドロキシルエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシ基含有単量体、グリシジル（メタ）アクリレート、メチルグリシジルアクリレート、アリルグリシジルアクリレート等のグリシジル基含有単量体、アセトアセチル（メタ）アクリレート等のアセトアセチル基含有単量体、２−メタクロイロキシエチルアシッドフォスフェート等のリン酸基含有単量体、スチレンスルホン酸塩等のスルホン酸塩含有単量体も挙げられる。この他、ポリエチレングリコールとメタクリル酸の付加物（ブレンマ−PEシリーズ：商品名、日本油脂製）やポリプロピレングリコールとメタクリル酸の付加物（ブレンマ−PPシリーズ：商品名、日本油脂製）等が挙げられ、これら単量体は単独で、あるいは2種類以上混合して用いることができる。
【００１４】
本発明において、リビングラジカル重合性を有する化合物の存在下で合成された水性重合体（Ｃ）は水に溶解する重合体であり、かかる重合体は水に溶解する単量体を含有するものである。水性重合体（Ｃ）を構成する水に溶解する単量体としては、特に限定されるものではないが、具体例として、例えば、（メタ）アクリル酸等のカルボキシル基含有単量体、２−ヒドロキシルエチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシ基含有単量体、２−メタクロイロキシエチルアシッドフォスフェート等のリン酸基含有単量体、スチレンスルホン酸塩等のスルホン酸塩含有単量体、（メタ）アクリルアミド等の窒素含有単量体等が挙げられ、これら単量体は単独で、あるいは２種類以上混合して用いることができるが得られる水性重合体の水溶解性や単量体の重合性などの理由から、カルボキシル基含有単量体を使用することが好ましい。カルボキシル基含有単量体としては、前記、（メタ）アクリル酸以外には、例えば、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸等が挙げられ、これらは単独で、あるいは2種類以上混合して用いることができる。
【００１５】
また、これらと共重合可能な単量体としては、特に限定されるものではないが、具体例としては、例えば、スチレン等のスチレン系単量体、アルキル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル系単量体、エチレン、プロピレン等のα−オレフィン、ブタジエン等のジエン系単量体、酢酸ビニル、塩化ビニリデン、塩化ビニル等が挙げられ、これらは単独で、あるいは２種類以上混合して用いることができる。水性重合体におけるカルボキシル基含有単量体の比率はこれと共重合可能な単量体との合計重量を基準として、
通常１５〜１００重量％、好ましくは２５〜１００重量部である。この範囲にあると水溶解性が良好で、分散剤としての能力が十分に発揮される。該水性重合体は、水に分散された状態、もしくは水に溶解した状態にあるものであるが、分散性能の点から、水に溶解した状態にあるものが特に好ましい。水に溶解した状態、すなわち、水溶性重合体は、合成時から水に溶解した状態であっても、合成時は水に分散した状態で、合成後にアルカリなどを添加することで、水溶性にする、いわゆるアルカリ可溶型重合体であってもよく、これらは、使用するリビングラジカル重合性を有する化合物、単量体やその組成量に依って好適に定めることができる。
【００１６】
オレフィン系重合体（Ａ）とスチレン及び／又はアクリル系重合体（Ｂ）の重量比はオレフィン系重合体（Ａ）とスチレン及び／又はアクリル系重合体（Ｂ）合計重量を基準として、通常オレフィン系重合体（Ａ）１０〜９５重量％、スチレン及び／又はアクリル系重合体（Ｂ）５〜９０重量％、好ましくは、オレフィン系重合体（Ａ）２０〜５０重量％、スチレン及び／又はアクリル系重合体（Ｂ）５０〜８０重量％である。オレフィン系重合体がこの範囲にあると、オレフィン系重合体とスチレン及び／又はアクリル系重合体のそれぞれの特徴が発現される。
【００１７】
リビングラジカル重合性を有する化合物の存在下で合成された水性重合体の使用量としては、スチレン及び／又はアクリル系重合体（Ｂ）に対して通常０．５〜２０重量％、好ましくは、１．０〜１５重量％である。この範囲にあると、分散安定性が良好でまた、耐水性が良好であるなど実用上の問題が生じない。
【００１８】
リビングラジカル重合法として、付加−解裂型連鎖移動剤等を用いた交換連鎖移動機構を原理とした重合法、２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシラジカル（TEMPO）に代表される窒素酸化物等を利用した解離―結合機構をその原理とした重合法、原子移動機構をその原理とする原子移動ラジカル重合法などがある。本発明で使用するリビングラジカル重合性を有する化合物には特に制限がないが、本発明の如く水性重合体を合成するには、イオン性モノマーを使用することが多いため、モノマーの選択幅が広いことを特徴とする交換連鎖移動機構を原理とした付加−解裂型連鎖移動剤等を用いたリビングラジカル重合法が現段階では最も好ましい。これまでに、ジチオエステル類化合等や２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテンが付加−解裂型連鎖移動剤（ＲＡＦＴ剤）として使用できることが知られている。ジチオエステル類化合物にはザンテート（xanthate）系ＲＡＦＴ剤、ジチオアセテート（dithioacetate）系ＲＡＦＴ剤、ジチオベンゾエート（dithiobenzoate）系ＲＡＦＴ剤などがリビングラジカル性を有することが報告されている。本発明ではこれらのどの付加−解裂型連鎖移動剤を用いても構わなく、また、これらに限定されるものでもない。
【００１９】
本発明に係わるエマルション組成物は、水に分散されたオレフィン系重合体（Ａ）にリビングラジカル重合性を有する化合物の存在下で合成された水性重合体（Ｃ）を分散剤として添加した状態で、スチレン系単量体及び／又（メタ）アクリル系単量体を重合することによって製造される。
【００２０】
スチレン及び／又はクリル系重合体（Ｂ）の重合時に使用される開始剤には、特に制限はないが、その例としては過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、過酸化水素、過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等の過酸化物、２，２‘−アゾビスイソブチロニトリル、４，４'−アゾビス（４―シアノペンタン酸）、２，２'−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩等のアゾビス化合物等が挙げられる。また、重合速度を速める、あるいは、低温重合が好ましい場合には、アスコルビン酸や塩化第一鉄などの還元剤をラジカル重合開始剤と組み合わせて用いることもできる。
【００２１】
本発明において、スチレン及び／又はアクリル系重合体（Ｂ）の重合時にリビングラジカル重合性を有する化合物の存在下で合成された水性重合体（Ｃ）以外の分散剤を、粒子の安定性向上させるために使用することも可能である。かかる分散剤の具体例としては、特に限定されるものではないが、例えば、アニオン系分散剤、非イオン分散剤、反応性分散剤などが挙げられ、これらの１種類もしくは２種類以上を併用することができる。
【００２２】
本発明のエマルション組成物はそのまま単独で用いても良いが、用途に応じて、酸化防止剤、粘度調整剤、顔料、染料、架橋剤など任意の配合物や添加物を添加して用いても良い。
【００２３】
本発明の水性エマルション組成物は粘着剤、接着剤、塗料、紙加工剤、フィルムコート剤、研磨剤等の各種用途に好適に使用できる。
【実施例】
【００２４】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
固形分：重合体エマルションを１ｇ程度採取し、１５０℃で２０分間乾燥した後の蒸発残分を重量％で表した。
ポリマー分子量：ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（GPC）を用いた標準ポリスチレン法により算出した数平均分子量（Ｍｎ）。GPCカラムはshodex  GPC  KF-804F（昭和電工株式会社製）、溶媒はテトラヒドロフラン（THF）を使用した。
粒子径：レーザー回折式粒度分布測定装置；ＳＡＬＤ−２０００Ａ（島津製作所株式会社製）で測定した。
【００２５】
［製造例１］（水性重合体）
攪拌機、還流冷却器及び温度計を備えたセパラブルフラスコに脱イオン水２５０ｇ、リビングラジカル重合性を有する化合物として付加−解裂型連鎖移動剤（ＲＡＦＴ剤）である[１−（O−エチルザンチル）エチル]ベンゼン（[1-(O-ethylxanthyl)-ethyl]benzene）１．０４ｇとエチルアクリレート１．６９ｇを仕込み、液中の溶存酸素を除去するため、１時間３０分窒素バブリングを実施した。バブリング終了後、攪拌機にて攪拌しながら７０℃に昇温した。内温が７０℃に達したところで、水溶性ラジカル開始剤として１０％過硫酸ナトリウム水溶液を５ｇ添加した。２０分後、エチルアクリレート３２．０６ｇとメタクリル酸１１．２５ｇの混合液を３時間で滴下し終えるように滴下した。滴下開始時を重合時間０分とする。滴下終了後、４時間７０℃で熟成し、重合を完了した。得られた水性重合体の固形分は１５．２％であった。  表１に重合中のポリマー分子量推移を示す。
【００２６】
【表１】
2005272621.tif 000002
［製造例２］（オレフィン系重合体）
オレフィン系重合体としてプロピレン−ブテン−エチレン三元共重合体（ベストプラスト７５０、デグサジャパン製）１０００ｇ、無水マレイン酸変性ポリプロピレンワックス（ハイワックスＮＰ０５５５Ａ、三井化学株式会社製）１００ｇおよびオレイン酸カリウム４０ｇ（ＫＳソープ、花王株式会社製）とを混合し、２軸スクリュー押出機（池貝鉄工製、ＰＣＭ−３００、Ｌ／Ｄ＝４０）のホッパーより３０００ｇ／時間の速度で供給し、同
押出機のベント部に設けた供給口より、水酸化カリウムの１７％水溶液を１２０ｇ／時間の割合（全体当たり４％）で連続的に供給し、加熱温度２００℃で連続的に押出した。押出された樹脂混合物は、同押出機口に設置したジャケット付きスタティックミキサーで９０℃まで冷却され、さらに８０℃の温水中に投入され、収率９９％、固形分濃度４０％、ｐＨ１２の水性分散体を得た。
【００２７】
[実施例１]
攪拌機、還流冷却器及び温度計を備えたセパラブルフラスコに脱イオン水２０３．４ｇと製造例１で得られた水溶性樹脂１４．８ｇを仕込み、全体が均一になるまで攪拌した。攪拌下、２５％アンモニア水０．６５ｇ添加し、無色透明の水性樹脂水溶液を得た。ここに、ケミパールＷ４００（低分子量ポリオレフィン系エマルション、固形分４０％、三井化学株式会社製）を２５ｇ添加し、全体が均一になるまで攪拌した。さらに、攪拌下、スチレンを２２．５ｇ加え、攪拌しながら、系内の溶存酸素を除去するために、１時間３０分窒素バブリングした。バブリング終了後、７０℃に昇温した。内温が７０℃に達したところで、水溶性ラジカル開始剤として、４，４'−アゾビス（４―シアノペンタン酸）１０％水溶液０．３２ｇを添加し、６時間後、重合を完了した。得られた水性エマルションの固形分は１３．１％であった。
【００２８】
[実施例２]
攪拌機、還流冷却器及び温度計を備えたセパラブルフラスコに脱イオン水２０３．４ｇと製造例１で得られた水溶性樹脂１４．８ｇを仕込み、全体が均一になるまで攪拌した。攪拌下、２５％アンモニア水０．６５ｇ添加し、無色透明の水性樹脂水溶液を得た。ここに、製造例２で得られたオレフィン系重合体エマルションを２５ｇ添加し、全体が均一になるまで攪拌した。さらに、攪拌下、スチレン１０．１ｇとブチルアクリレート１２．４ｇの混合溶液を加え、攪拌しながら、系内の溶存酸素を除去するために、１時間３０分窒素バブリングした。バブリング終了後、７０℃に昇温した。内温が７０℃に達したところで、水溶性ラジカル開始剤として、４，４'−アゾビス（４―シアノペンタン酸）１０％水溶液０．３２ｇを添加し、６時間後、重合を完了した。得られた水性エマルションの固形分は１３．０％であった。
【００２９】
［製造例３］（水性重合体）
攪拌機、還流冷却器及び温度計を備えたセパラブルフラスコに脱イオン水２５０ｇを仕込み、液中の溶存酸素を除去するため、１時間３０分窒素バブリングを実施した。バブリング終了後、攪拌機にて攪拌しながら７０℃に昇温した。内温が７０℃に達したところで、水溶性ラジカル開始剤として１０％過硫酸ナトリウム水溶液を５ｇ添加した。２０分後、エチルアクリレート３３．７５ｇとメタクリル酸１１．２５ｇの混合液を３時間で滴下しおわるように滴下した。滴下開始時を重合時間０分とする。滴下終了後、４時間７０℃で熟成し、重合を完了した。得られた水分散体の固形分は１４．３％であった。得られた樹脂の乾燥物はTHFに不溶であり、GPCによる分子量は測定できなかった。
【００３０】
［比較例１］
攪拌機、還流冷却器及び温度計を備えたセパラブルフラスコに脱イオン水２０７．８ｇと製造例３で得られたアルカリ可溶性樹脂１５．７ｇを仕込み、全体が均一になるまで攪拌した。攪拌下、２５％アンモニア水０．６５ｇ添加し、無色透明の水性樹脂水溶液を得た。ここに、ケミパールＷ４００（低分子量ポリオレフィン系エマルション、固形分４０％、三井化学株式会社製）を２５ｇ添加し、全体が均一になるまで攪拌した。さらに、攪拌下、スチレンを２２．５ｇ加え、攪拌しながら、系内の溶存酸素を除去するために、１時間３０分窒素バブリングした。バブリング終了後、７０℃に昇温した。内温が７０℃に達したところで、水溶性ラジカル開始剤として、４，４'−アゾビス（４―シアノペンタン酸）１０％水溶液０．３２ｇを添加し、６時間後、重合を完了した。得られた水性エマ
ルションの固形分は１２．５％であったが、多量の凝集物も観察された。
【００３１】
[比較例２]
攪拌機、還流冷却器及び温度計を備えたセパラブルフラスコに脱イオン水２１７．３ｇとアニオン性分散剤であるドデシルスルホン酸ナトリウム２．３ｇを仕込み、全体が均一になるまで攪拌した。攪拌下、２５％アンモニア水０．６５ｇ添加し、ケミパールＷ４００（低分子量ポリオレフィン系エマルション、固形分４０％、三井化学株式会社製）を２５ｇ添加し、全体が均一になるまで攪拌した。さらに、攪拌下、スチレンを２２．５ｇ加え、攪拌しながら、系内の溶存酸素を除去するために、１時間３０分窒素バブリングした。バブリング終了後、７０℃に昇温した。内温が７０℃に達したところで、水溶性ラジカル開始剤として、４，４'−アゾビス（４―シアノペンタン酸）１０％水溶液０．３２ｇを添加し、６時間後、重合を完了した。得られた水性エマルションの固形分は１３．１％であった。
【００３２】
［比較例３］
攪拌機、還流冷却器及び温度計を備えたセパラブルフラスコに脱イオン水２０７．８ｇと製造例３で得られたアルカリ可溶性樹脂１５．７ｇを仕込み、全体が均一になるまで攪拌した。攪拌下、２５％アンモニア水０．６５ｇ添加し、無色透明の水性樹脂水溶液を得た。ここに、製造例２で得られたオレフィン系重合体エマルションを２５ｇ添加し、全体が均一になるまで攪拌した。さらに、攪拌下、スチレン１０．１ｇとブチルアクリレート１２．４ｇの混合溶液を加え、攪拌しながら、系内の溶存酸素を除去するために、１時間３０分窒素バブリングした。バブリング終了後、７０℃に昇温した。内温が７０℃に達したところで、水溶性ラジカル開始剤として、４，４'−アゾビス（４―シアノペンタン酸）１０％水溶液０．３２ｇを添加し、６時間後、重合を完了した。得られた水性エマルションの固形分は１２．３%であったが、凝集物も多量に観察された。
【００３３】
［比較例４］
攪拌機、還流冷却器及び温度計を備えたセパラブルフラスコに脱イオン水２１７．３ｇとアニオン性分散剤であるドデシルスルホン酸ナトリウム２．３ｇを仕込み、全体が均一になるまで攪拌した。攪拌下、２５％アンモニア水０．６５ｇ添加し、製造例２で得られたオレフィン系重合体エマルションを２５ｇ添加し、全体が均一になるまで攪拌した。さらに、攪拌下、スチレン１０．１ｇとブチルアクリレート１２．４ｇの混合溶液を加え、攪拌しながら、系内の溶存酸素を除去するために、１時間３０分窒素バブリングした。バブリング終了後、７０℃に昇温した。内温が７０℃に達したところで、水溶性ラジカル開始剤として、４，４'−アゾビス（４―シアノペンタン酸）１０％水溶液０．３２ｇを添加し、６時間後、重合を完了した。得られた水性エマルションの固形分は１３．１％であった。
【００３４】
［比較例５］
攪拌機、還流冷却器及び温度計を備えたセパラブルフラスコに脱イオン水１６０ｇと製造例１で得られた水溶性樹脂１４．８ｇを仕込み、全体が均一になるまで攪拌した。攪拌下、２５％アンモニア水０．６５ｇ添加し、無色透明の水性樹脂水溶液を得た。ここに、スチレン１０．１ｇとブチルアクリレート１２．４ｇの混合溶液を加え、攪拌しながら、系内の溶存酸素を除去するために、１時間３０分窒素バブリングした。バブリング終了後、７０℃に昇温した。内温が７０℃に達したところで、水溶性ラジカル開始剤として、４，４'−アゾビス（４―シアノペンタン酸）１０％水溶液０．６３ｇを添加し、６時間後、重合を完了した。得られた水性エマルションの固形分は１２．５％であった。
【００３５】
［比較例６］
オレフィン系重合体であるケミパールＷ４００（低分子量ポリオレフィン系エマルショ
ン、固形分４０％、三井化学株式会社製）をそのまま評価に供した。
【００３６】
［比較例７］
製造例２で得られたオレフィン系重合体エマルションをそのまま評価に供した。
【００３７】
[評価例１]
得られたエマルション組成物を遠心分離（himac CS100FX、HITACHI製、８５０００rpm、１時間）後、上に浮いた樹脂を採取し、蒸留水で再分散した。分散液をアルミ箔上に塗布して室温で乾燥、金蒸着後、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した。その観察結果を表２に示す。
【００３８】
【表２】
2005272621.tif 000003
[評価例２]
ポリプロピレン（PP）板、及びポリアクリル（MMA）板上に、乾燥後の膜厚保２０μｍになるようにエマルション組成物を塗布し、８０℃で３０分乾燥した。１昼夜常温で放置後、ＪＩＳ  Ｋ５４００  ８．５．２の方法で密着性を試験した。その結果を表３に示す。
【００３９】
【表３】
2005272621.tif 000004
【図面の簡単な説明】
【００４０】
【図１】走査電子顕微鏡写真（実施例１）
【図２】走査電子顕微鏡写真（比較例１）
【図３】走査電子顕微鏡写真（比較例２）
【図４】走査電子顕微鏡写真（比較例６）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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