(57)【要約】【課題】  安価で、低メタノール透過性、高プロトン伝導率を保持しかつ十分な強度を保ちうる固体電解質を提供する。【解決手段】  一分子中にメソゲン基とイオン解離基とを含むくり返し単位を１０モル％以上有するポリマーで構成される固体高分子電解質膜による。【特許請求の範囲】
【請求項１】
一分子中にメソゲン基とイオン解離基とを含むくり返し単位を１０モル％以上有するポリマーで構成される固体高分子電解質膜。
【請求項２】
前記メソゲン基は下記の一般式（１）〜（３）で表される構造を有するものである請求項１記載の固体高分子電解質膜。
【化１】
2005285449.tif 000004
［式（３）中のＸは、炭素炭素二重結合、炭素炭素三重結合、窒素窒素二重結合および下記式で表される基の中から選ばれるものである。］
【化２】
2005285449.tif 000005
【請求項３】
イオン解離基はスルホン酸基、リン酸基またはカルボキシル基である請求項1または２に記載の固体高分子電解質膜。
【請求項４】
前記ポリマーがポリオレフィン、フェノール樹脂、ポリイミド、エポキシ樹脂またはポリベンゾオキサゾールである請求項1乃至３のいずれかに記載の固体高分子電解質膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は固体高分子電解質膜に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境問題から新エネルギー技術が脚光を浴びており、この新エネルギー技術の一つとして燃料電池が注目されている。この燃料電池は、水素と酸素を電気化学的に反応させることにより、化学エネルギーを電気エネルギーに変換するものであって、エネルギーの利用効率が高く、そして電解質の種類に応じてリン酸型、溶融炭酸塩型、固体酸化物型、固体高分子型などのタイプがある。水素源としては、メタノールや天然ガスなどが用いられ、装置内で水素に改質される。
このような燃料電池の中で、固体高分子型燃料電池は、電解質に高分子電解質からなる膜（高分子イオン交換膜）を用いたものであって、構造が簡単で、メンテナンスが容易であるなどの特徴を有し、特に携帯用燃料電池として有望視されている。
【０００３】
携帯用燃料電池としての直接メタノール燃料電池（以下、「ＤＭＦＣ」と称する。）は燃料としてメタノールなどの液体を直接的に電極に供給するので、燃料改質器や高分子電解質燃料電池のように付加的な水素貯蔵設備が不要であり、しかも、極限状況に対する適応性に優れているので超小型化が可能である。さらに、そのエネルギー密度が高くて環境に優しいので、清浄エネルギー源としての利用価値が極めて高いものである。かかるＤＭＦＣの性能及び価格を取り決める最も重要な要素の一つは高分子電解質である。
【０００４】
固体電解質膜として一般的に使われる、米デュポン社のＮａｆｉｏｎを始めとするスルホン酸基含有フッ素樹脂は柔軟な主鎖と自由度のある側鎖を樹脂構造に有するものである。これらのスルホン酸基含有フッ素樹脂は非常に高価である上に、メタノールが酸化されずに水和した状態で移動し易いために、高分子膜を通じてメタノールのクロスオーバー現象が生じる問題がある（例えば、非特許文献１参照。）。かかるクロスオーバー現象が増えるほど、燃料電池のポテンシャルの減少が大きくなって酸素の還元反応を妨げることから、ＤＭＦＣの性能を低下させる主原因となっている。
従って、ＤＭＦＣにおいて、アノードとカソードとの間に、メタノールの直接的な移動を防ぎつつ水素イオンのみ伝達できる電解質膜が必要とされている。
【０００５】
【非特許文献１】田村英雄  他著、“電子とイオンの機能化学シリーズ”Ｖｏｌ．４、エヌ・ティー・エス発行、２００３年１０月１日、第３８１頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、低いメタノール透過性と高いプロトン伝導性を保持した固体高分子電解質膜を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
即ち、本発明は、
１．  一分子中にメソゲン基とイオン解離基とを含むくり返し単位を１０モル％以上有するポリマーで構成される固体高分子電解質膜、
２．  前記メソゲン基は下記の一般式（１）〜（３）で表される構造を有するものである第１項に記載の固体高分子電解質膜、
【０００８】
【化１】
2005285449.tif 000002
［式（３）中のＸは、炭素炭素二重結合、炭素炭素三重結合、窒素窒素二重結合および下記式で表される基の中から選ばれるものである。］
【０００９】
【化２】
2005285449.tif 000003
【００１０】
３．  イオン解離基はスルホン酸基、リン酸基またはカルボキシル基である第１項または第２項に記載の固体高分子電解質膜、
４．  前記ポリマーがポリオレフィン、フェノール樹脂、ポリイミド、エポキシ樹脂またはポリベンゾオキサゾールである第１項乃至第３項のいずれかに記載の固体高分子電解質膜、
を提供するものである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、電解質膜として強度を保ちつつ、高プロトン伝導率、低メタノール透過性を有する固体高分子電解質を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明は、一分子中にメソゲン基とイオン解離基とを含むくり返し単位を１０モル％以上有するポリマーで構成される固体高分子電解質膜であり、全ポリマー中にメソゲン基とイオン解離基を含むくり返し単位が１０％以上含むことにより、特に、メソゲン基を含有することでポリマー構造における空隙が減少するため、メタノール透過性を抑制することが可能となるものである。
【００１３】
本発明に用いるポリマーとしては、例えば、ポリオレフィン、フェノール樹脂、ポリイミド、ポリウレタン、ポリアクリレート、ポリエステル、エポキシ樹脂、ポリベンゾオキサゾール、マレイミド樹脂およびシアネート樹脂などが挙げられる。これらのポリマーにおいて、機械的強度に優れ、また比較的メソゲン基を導入しやすいポリマーを用いることが好ましく、中でも、ポリオレフィン、フェノール樹脂、ポリイミド、エポキシ樹脂およびポリベンゾオキサゾールが好ましく、特にポリオレフィン、ポリベンゾオキサゾールおよびエポキシ樹脂が好ましく、さらにはポリオレフィンの中でも環状ポリオレフィンがより好ましい。本発明において、該高分子の分子量は、特に制限はないが、好ましくは重量平均分子量が１０，０００〜３００，０００、さらに好ましくは１００，０００〜２５０，０００である。分子量が前記範囲内であると、特に成膜後得られる膜の強度と成形加工が良好となる。
【００１４】
本発明において、メソゲン基としては、環状構造が結合又は連結基を介して連結された基が挙げられ、例えば、前記一般式（１）〜（３）で表される構造を有する基が好ましく、これらの中でも一般式（２）が好ましい。
【００１５】
本発明において、イオン解離基としては、プロトンを含有しており、その酸解離定数が−７．０〜１１．０の範囲のものが好ましく、例えば、スルホン酸基、リン酸基、カルボキシル基、アリールアルコール基、アンモニウム基などが挙げられる。これらの中でも、スルホン酸基、リン酸基およびカルボキシル基が好ましく、スルホン酸基がより好ましい。
【００１６】
本発明に用いるメソゲン基とイオン解離基とを含むくり返し単位を有するポリマーの製造方法としては、例えば、まず、前記ポリマーの合成において、メソゲン基を有するモノマーとメソゲン基を有しないモノマーとを反応させるか、メソゲン基を有するモノマーにより反応させて重合体を合成する。あるいは、メソゲン基を有する構造単位とメソゲン基を有しない構造単位とを反応させて共重合体を合成する。前記共重合体の合成方法としては、例えば、特開２００２−３７１１２６号公報などに記載の方法を挙げることができる。
【００１７】
次に、上記で得た共重合体にイオン解離基を導入するが、前記イオン解離基の内、スルホン酸基を導入する方法としては、例えば、上記で得た共重合体を、無水硫酸、発煙硫酸、クロロスルホン酸、硫酸および亜硫酸水素ナトリウムなどのスルホン化剤を用いて、公知の方法によりスルホン化を行い、メソゲン基とイオン解離基とを含むくり返し単位を有するポリマーを得ることができる。前記スルホン化の方法としては、例えば、Ｐｏｌｙｍｅｒ  ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ，  Ｊａｐａｎ  Ｖｏｌ．  ４２，  Ｎｏ．  ３，  ｐ７３０  （1993）、Ｐｏｌｙｍｅｒ ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ, Ｊａｐａｎ Ｖｏｌ. ４２, Ｎｏ. ３, ｐ７３６ （１９９３）、Ｐｏｌｙｍｅｒ ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ, Ｊａｐａｎ Ｖｏｌ. ４２, Ｎｏ. ７, ｐ２４９０ （１９９３）などに記載の方法を挙げることができる。
このとき、前記ポリマーの一分子中に前記メソゲン基とイオン解離基とを含むくり返し単位は、１０モル％以上含むように調製され、このことにより、高プロトン伝導率および低メタノール透過性を発現する良好な固体ポリマー電解質膜を得ることができる。このときメソゲン基を有する単位は１００モル％であってもよい。またイオン解離基は必要量に応じて導入してよいが、メソゲン基に対して１００モル％を超える量導入するとメタノールに溶解してしまうので注意が必要である。また、イオン解離基がメソゲン基上に導入されることでイオン解離基（スルホン酸基）の酸性度が向上しプロトンをより効果的に輸送することも可能となる。
【００１８】
本発明の固体ポリマー電解質膜は、前記ポリマーを用いて製造することができるが、前記ポリマー以外の成分として、本発明の目的に反しない範囲内で、通常の高分子に使用される可塑剤、安定剤、離型剤、等の添加剤を用いることができる。
【００１９】
本発明の固体ポリマー電解質膜の製造方法としては、例えば、前記ポリマーを含むワニスにより成膜する方法（キャスト法）、前記ポリマーを溶融させて成膜する方法（プレス法、溶融押し出し法）などの方法が挙げられる。前記ポリマーを含むワニスにより成膜する方法としては、例えば、前記ポリマーをジメチルスルホキシドなどの溶媒に溶解しワニスとして、ステンレスバット上に、一定の厚みになるように流し込み、次いで、加熱により前記溶媒を揮発さて除去することにより成膜することができる。前記膜の厚みとしては特に制限はないが、５０〜２００μｍが好ましい。実用に耐える膜の強度を得るには５０μｍより厚いほうが好ましく、膜抵抗の低減には２００μｍより薄いほうが好ましい。
【実施例】
【００２０】
以下、本発明において実施例に基づいてさらに具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例によりなんら限定されるのもではない。
【００２１】
（実施例１）
グローブボックス中、室温窒素雰囲気下において、ビスアリルニッケルブロミド８．５ｍｇとクロロベンゼン４０ｇを混合し、主触媒溶液を調製した。また助触媒としてのメチルアルミノキサン０．２５ｇを同じくグローブボックス中、室温窒素雰囲気下でトルエン２．１ｇに溶解し調製した。一方、環状オレフィン系単量体であるノルボルネン２０ｇとフェニルスチレン４．２１ｇを混合し、この溶液の温度を室温に保持しつつ、空気中で攪拌しながら全量を前記主触媒溶液の全量に添加した。重合は速やかに進行し、重合反応は３時間以内に完了した。得られた粘稠なポリマー溶液は大量の塩酸酸性メタノールに加えて、ポリマーを沈殿させて単離した。続いて濾過によりメタノールを除去し、室温で２４時間真空乾燥し、３５ｇ（収率１００％）のポリマーが得られた。
上記で得られたポリマーを、赤外分光分析（ＩＲ）及びプロトン核磁気共鳴分光法により分析した結果、ノルボルネン−フェニルスチレン共重合体であることが分かった。また東ソー株式会社製ゲル浸透クロマトグラフＧＰＣ（ポリスチレン換算）により測定したＭｗ（重量平均分子量）は１６８×１０3であった。ここで得た共重合体はメソゲン基を含んでおり、そのくり返し単位はポリマー中に１０モル％含んでいる。
【００２２】
次に、共重合体のフェニルスチレン単位に対してスルホン酸基を導入するために、上記共重合体のうち１０ｇをジクロロエタン１Lに溶解させ、クロロスルホン酸２．３ｇ、ジクロロエタン２．３ｇの混合溶液（1当量）に０℃で２時間攪拌した。反応後、試料をメタノールで洗浄して未反応のクロロスルホン酸を除去した。続いてこの試料にアセトニトリルを加えポリマーを沈殿させ、その後１時間アセトニトリル中で攪拌することによって完全に沈殿させた。得られた試料を蒸留水で洗浄した後、８０℃で６時間減圧乾燥して、フェニルスチレン単位に全てスルホン酸基が導入されたノルボルネン／フェニルスチレン共重合体を得た。該スルホン化した共重合体を、熱重量損失測定（ＴＧＡ）により評価したところ、スルホン酸基が熱分解する温度領域（２２０〜２５０℃）まで熱重量損失はほとんど観測されず、得られた共重合体が高い耐熱性を有することが分かった。
【００２３】
次に、上記で得たスルホン酸基が導入されたノルボルネン／フェニルスチレン共重合体５ｇを、１００ｍｌのジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）に溶解させ、１２０℃で１時間攪拌し、ワニスを得た。前記ワニスをアルミカップに入れ、送風乾燥機にて８０℃で８時間乾燥させ、約１２４μｍの電解質膜が得られた。
【００２４】
上記で得た電解質膜について評価したところ、スルホン酸基導入の指標であるイオン交換容量（ＩＥＣ）値は１．６８（ｍｅｑ／ｇ）であり、プロトン伝導度は０．０５４（Ｓ／Ω）であり、メタノール透過性は０．０１１（ｍｏｌ／ｍｉｎ・ｃｍ2・μｍ）であった。
【００２５】
［電解質膜の評価方法］
（１）イオン交換容量ＩＥＣ
電解質膜を、０．１ｍｏｌ／Ｌ塩化ナトリウム水溶液に１２時間浸漬させ、その溶液を一定量採取して、０．０５ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液で、中和滴定を行うことによって、中和点を測定し、下記式により算出する。
【００２６】
イオン交換容量（ｍｅｑ／ｇ）＝０．０５×ＦNaOH×（ＱSample−ＱBlank）×ＤWhole／ＤPart×Ｗ
［式中、ＱBlank：ブランクに対する０．０５ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液滴の定量（ｍｌ）、ＱSample：試料に対する０．０５ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液滴の滴定量（ｍｌ）、ＦNaOH：０．０５ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液のファクター、ＤWhole：サンプルを浸しておいた０．１ｍｏｌ／Ｌ塩化ナトリウム水溶液の量（ｍｌ）、ＤPart：採取したサンプル浸漬液の量（ｍｌ）、Ｗ：膜重量（ｇ）を示す。］
ＩＥＣ値はポリマー１ｇ当たりのイオン解離基(ｍｏｌ)の数であり、数値が大きいほど多くスルホン基が導入されたことを示す。なお、ナフィオンのＩＥＣ値は０．８６である。
【００２７】
（２）プロトン伝導度
電解質膜をカーボン電極に挟み、圧着セルを作成した。セルごと恒温恒湿層に入れて、３０℃、任意の湿度におけるプロトン伝導度を、交流インピーダンス法（測定周波数１〜１００ｋＨｚ）によって測定した。
【００２８】
（３）メタノール透過性
二つのガラス製容器の一つに水、もう一つに水／メタノール＝７０ｗｔ％／３０ｗｔ％の混合溶液を２５０ｍｌずつ入れ、作製した電解質膜をガラス容器の口で挟み込み、それぞれの溶液を撹拌する。時間経過と共に水／メタノール側のメタノールが電解質膜を隔て水側に浸透してくる。そこで、一定の間隔で水側のサンプルを採取し、ガスクロマトグラフィーによりメタノールの濃度を測定する。
【００２９】
（実施例２）
実施例１において、フェニルスチレンの量を１６ｇ用いたことを除いては全く同じ操作により、まずノルボルネン／フェニルスチレン共重合体を得た（収率１００％）。このときポリマーの含有するメソゲン基は３０モル％であり、Ｍｗは１３９×１０3であった。
【００３０】
さらに実施例１と同じ方法でクロロスルホン酸を５．８ｇ加え、フェニルスチレン単位に全てスルホン酸基を導入したノルボルネン／フェニルスチレン共重合体を得、厚さ１１７μｍの電解質膜を得て、実施例１と同様にして評価した。スルホン化した共重合体は実施例１の場合と同様、２５０℃付近まで熱重量損失は観測されず、高い耐熱性を有することが分かった。また、電解質膜のＩＥＣ値は３．５７（ｍｅｑ／ｇ）、プロトン伝導度は０．０５５（Ｓ／Ω）、メタノール透過性は０．０１２×１０-5（ｍｏｌ／ｍｉｎ・ｃｍ2・μｍ）であった。
【００３１】
（実施例３）
実施例１において、フェニルスチレンの量を３８ｇ用いたことを除いては全く同じ操作により、まずノルボルネン／フェニルスチレン共重合体を得た（収率１００％）。このときポリマーの含有するメソゲン基は５０モル％であり、Ｍｗは２４６×１０3であった。
【００３２】
さらに実施例１と同じ方法でクロロスルホン酸を８．５ｇ加え、フェニルスチレン単位に全てスルホン酸基を導入したノルボルネン／フェニルスチレン共重合体を得、厚さ１２１μｍの電解質膜を得て、実施例１と同様にして評価した。スルホン化した共重合体は実施例１の場合と同様、２５０℃付近まで熱重量損失は観測されず、高い耐熱性を有することが分かった。また、電解質膜のＩＥＣ値は４．６０（ｍｅｑ／ｇ）、プロトン伝導度は０．０６２（Ｓ／Ω）、メタノール透過性は０．０１８×１０-5（ｍｏｌ／ｍｉｎ・ｃｍ2・μｍ）であった。
【００３３】
（実施例４）
実施例１において、フェニルスチレンの量を８８ｇ用いたことを除いては全く同じ操作により、まずノルボルネン／フェニルスチレン共重合体を得た（収率１００％）。このときポリマーの含有するメソゲン基は７０モル％であり、Ｍｗは２０１×１０3であった。
【００３４】
さらに実施例１と同じ方法でクロロスルホン酸を１０．５６ｇ加え、フェニルスチレン単位に全てスルホン酸基を導入したノルボルネン／フェニルスチレン共重合体を得、厚さ１１１μｍの電解質膜を得て、実施例１と同様にして評価した。スルホン化した共重合体は実施例１の場合と同様、２５０℃付近まで熱重量損失は観測されず、高い耐熱性を有することが分かった。また、電解質膜のＩＥＣ値は５．２５（ｍｅｑ／ｇ）、プロトン伝導度は０．０６９（Ｓ／Ω）、メタノール透過性０．０２４×１０-5（ｍｏｌ／ｍｉｎ・ｃｍ2・μｍ）であった。
【００３５】
（比較例１）
実施例１において、フェニルスチレンの量を３．３ｇ用いたことを除いては全く同じ操作により、まずノルボルネン／フェニルスチレン共重合体を得た（収率１００％）。このときポリマーの含有するメソゲン基は８．０モル％であり、Ｍｗは１８６×１０3であった。
【００３６】
さらに実施例１と同じ方法でクロロスルホン酸を１．８５ｇ加え、フェニルスチレン単位に全てスルホン酸基を導入したノルボルネン／フェニルスチレン共重合体を得、厚さ１０８μｍの電解質膜を得て、実施例１と同様にして評価した。スルホン化した共重合体は実施例１の場合と同様、２５０℃付近まで熱重量損失は観測されず、高い耐熱性を有することが分かった。また、電解質膜のＩＥＣ値は１．４０（ｍｅｑ／ｇ）、プロトン伝導度は０．０２２（Ｓ／Ω）、メタノール透過性は０．００８×１０-5（ｍｏｌ／ｍｉｎ・ｃｍ2・μｍ）であった。
【００３７】
（比較例２）
実施例１において、スチレンの量を３８．７ｇ用いたことを除いては全く同じ操作により、まずノルボルネン／スチレン共重合体を得た（収率１００％）。このときポリマーはメソゲン基を含んでおらず、Ｍｗは２２６×１０3であった。
【００３８】
さらに実施例１と同じ方法でクロロスルホン酸を５．８７ｇ加え、スチレン単位に全てスルホン酸基を導入したノルボルネン／スチレン共重合体を得、厚さ１１９μｍの電解質膜を得て、実施例１と同様にして評価した。スルホン化した共重合体は実施例１の場合と同様、２５０℃付近まで熱重量損失は観測されず、高い耐熱性を有することが分かった。また、電解質膜のＩＥＣ値は３．５９（ｍｅｑ／ｇ）、プロトン伝導度は０．０２３（Ｓ／Ω）、メタノール透過性は０．０１０×１０-5（ｍｏｌ／ｍｉｎ・ｃｍ2・μｍ）であった。
【００３９】
（比較例３）
スルホン酸基含有フッ素樹脂ナフィオン（デュポン社製、（ＩＥＣ＝０．８９））のプロトン伝導度は０．０５３（Ｓ／Ω）、メタノール透過性は０．０２５×１０-5（ｍｏｌ／ｍｉｎ・ｃｍ2・μｍ）であった。
【００４０】
（実施例５）
４，６−ジアミノレゾルシノールジハイドロクロリド１２．１ｇを、乾燥したＮ−メチル−２−ピロリドン３００ｍＬに溶解し、この溶液に乾燥窒素下５℃以下にて２，６−ナフタレンジカルボン酸クロリド２２．０ｇを添加した。添加後、１０℃で１時間、続いて２０℃で２時間撹拌した。反応終了後、反応液をろ過してろ過した液をイオン交換水１２Ｌとイソプロパノール５Ｌの混合溶液に滴下再沈し、析出沈殿物を集めて乾燥することにより、重合体３４．４４ｇを得た。このときポリマーの含有するメソゲン基は１００モル％であり、Ｍｗは１９８×１０3、分子量分布２．２０であった。
【００４１】
さらに実施例１と同じ方法でクロロスルホン酸を１．３５ｇ加え、ナフチル単位の５０％にスルホン酸基を導入したポリベンゾオキサゾールを得、厚さ１１７μｍの電解質膜を得て、実施例１と同様にして評価した。スルホン化したポリベンゾオキサゾールは、２５０℃付近まで熱重量損失は観測されず、高い耐熱性を有することが分かった。また、電解質膜のＩＥＣ値は２．７３（ｍｅｑ／ｇ）、プロトン伝導度は０．０５６（Ｓ／Ω）、メタノール透過性は０．０１５×１０-5（ｍｏｌ／ｍｉｎ・ｃｍ2・μｍ）であった。
【００４２】
（比較例４）
実施例５において、２，６−ナフタレンジカルボン酸クロリド２２．０ｇに代えて、イソフタル酸ジクロリド２５．２ｇを用いたこと以外は実施例５と同じ操作により、重合体３０．１４ｇを得た。このときポリマーはメソゲン基を含んでおらず、Ｍｗは１９９×１０3であった。
上記で得た重合体を用いて実施例１と同じ方法でクロロスルホン酸を１．２４ｇ加え、フェニル単位の５０％にスルホン酸基を導入したポリベンゾオキサゾールを得、厚さ１２３μｍの電解質膜を得て、実施例１と同様にして評価した。スルホン化したポリベンゾオキサゾールは実施例５の場合と同様、２５０℃付近まで熱重量損失は観測されず、高い耐熱性を有することが分かった。また、電解質膜のＩＥＣ値は１．８２（ｍｅｑ／ｇ）、プロトン伝導度は０．０２９（Ｓ／Ω）、メタノール透過性は０．０１１×１０-5（ｍｏｌ／ｍｉｎ・ｃｍ2・μｍ）であった。
【００４３】
（実施例６）
ｎ−ブチルトリフェニルホスホニウムブロミド１００ｇをメタノール４０ｇに溶解した溶液を、３．５ミリ当量／ｇの交換可能なヒドロキシド基を有する第４アンモニウム型スチレンジビニルベンゼン陰イオン交換樹脂５０９ｇを密に充填したカラムに通してろ過した。このメタノール溶液は、通常の分析法（赤外分光分析、元素分析及びプロトン核磁気共鳴）により２０．７％のｎ−ブチルトリフェニルホスホニウムヒドロキシド塩を含んでいることが分かった。
次に、２，２’，６，６’−テトラブロモビスフェノールＡ７８．３ｇをメタノール５０ｇに溶解した溶液を、上記で得たｎ−ブチルトリフェニルホスホニウムヒドロキシド塩４８．８ｇをメタノール２３６ｇに溶解した溶液に、２０℃でかき混ぜながら加え、３０分間かき混ぜて、反応させた後、ろ過して白色沈殿を集めた。集めた沈殿を乾燥して１２２．５ｇの粗生成物、融点２１８〜２２０℃を得た。次いで、この生成物をアセトンで洗った。上記同様に通常の分析法を用いて確認したところ、生成物、２，２’，６，６’−テトラブロモビスフェノールＡの１：１ｎ−ブチルトリフェニルホスホニウム塩であることが確認された。
【００４４】
かきまぜ温度指示の手段を有する反応器に、１，５−ジヒドロキシナフタレンのジグリシジルエーテル（エポキシ当量２４４）１１２．３６ｇ、１，５−ヒドロキシナフタレン５４．４５ｇおよびエチレングリコールエチルエーテル７４．５ｇを投入し、混合しながら約５０℃に加熱し、次いで、上記で得た２，２’，６，６’−テトラブロモビスフェノールＡの１：１ｎ−ブチルトリフェニルホスホニウム塩２．５ｇをかき混ぜながら導入した。
このかき混ぜた反応混合物を１１０℃に急速に加熱し、ついで一層ゆっくり３０分間１３０℃に加熱し、この温度で１６５分間過熱した。反応混合物の少量の資料を普通の分析法で分析した結果、反応物はエポキシ樹脂を得た。またエポキシ部分の９５．５％とフェノール性ヒドロキシル基の約９８．７％が反応したことが分かった。このときポリマーの含有するメソゲン基は１００モル％であり、Ｍｗは１９８×１０3、分子量分布２．２０であった。
【００４５】
さらに、上記で得たエポキシ樹脂を実施例１と同じ方法でクロロスルホン酸を２．３９ｇ加え、ナフチル単位の５０％にスルホン酸基を導入したエポキシ樹脂を得、厚さ１１０μｍの電解質膜を得て、実施例１と同様にして評価した。スルホン化したエポキシ樹脂は、２５０℃付近まで熱重量損失は観測されず、高い耐熱性を有することが分かった。また、電解質膜のＩＥＣ値は１．７６（ｍｅｑ／ｇ）、プロトン伝導度は０．０５３（Ｓ／Ω）、メタノール透過性は０．０１４×１０-5（ｍｏｌ／ｍｉｎ・ｃｍ2・μｍ）であった。
【００４６】
（比較例５）
実施例６において、１，５−ジヒドロキシナフタレンのジグリシジルエーテル（エポキシ当量２４４）１１２．３６ｇに代えてヒドロキノンのジグリシジルエーテル（エポキシ当量１９４）８９．３３ｇ、１，５−ヒドロキシナフタレン５４．４５ｇに代えてヒドロキノン３７．４４ｇを用いた以外は実施例６と全く同じ操作により、共重合体１２２．３４ｇを得た。このときポリマーはメソゲン基を含んでおらず、Ｍｗは２００×１０3であった。
さらに実施例１と同じ方法でクロロスルホン酸を１．５０ｇ加え、フェニル単位の５０％にスルホン酸基を導入したエポキシ樹脂を得、厚さ１０９μｍ電解質膜を得て、実施例１と同様にして評価した。スルホン化したエポキシ樹脂は実施例６の場合と同様、２５０℃付近まで熱重量損失は観測されず、高い耐熱性を有することが分かった。また、電解質膜のＩＥＣ値は１．１７（ｍｅｑ／ｇ）、プロトン伝導度は０．０２１（Ｓ／Ω）、メタノール透過性は０．０１２×１０-5（ｍｏｌ／ｍｉｎ・ｃｍ2・μｍ）であった。
【産業上の利用可能性】
【００４７】
本発明のメソゲン基を有するプロトン伝導性固体高分子電解質は、高プロトン伝導性かつ低メタノール透過性を示すものであり、これらの特性が要求される様々な分野、例えば燃料電池用固体高分子膜、その他二次電池用電解質等として有用である。