(57)【要約】【課題】  カニ殻等の甲殻類の殻から、直接、キチンゲルを製造できるようにして、キチンゲルの製造の簡便化、低コスト化を図る。【解決手段】  甲殻類の殻を粉砕する粉砕工程と、この粉砕後の殻からタンパク質を除去するタンパク質除去工程と、このタンパク質の除去された殻を水洗して乾燥後に粉末化する粉末化工程と、この乾燥殻粉末に含まれる炭酸カルシウムを塩酸とメタノールの混合溶液で塩化カルシウムに変換する工程と、この変換後の溶液に塩化カルシウム・２水塩を加えてキチンの溶解度を高める溶解工程と、キチンの溶解液から不溶部を除去した後にキチンを沈殿させる沈殿工程と、沈殿したキチンから塩化カルシウムを除去する工程とでなる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
甲殻類の殻を粉砕する粉砕工程と、この粉砕後の殻からタンパク質を除去するタンパク質除去工程と、このタンパク質の除去された殻を水洗して乾燥後に粉末化する粉末化工程と、この乾燥殻粉末に含まれる炭酸カルシウムを塩酸とメタノールの混合溶液で塩化カルシウムに変換する工程と、この変換後の溶液に塩化カルシウム・２水塩を加えてキチンの溶解度を高める溶解工程と、キチンの溶解液から不溶部を除去した後にキチンを沈殿させる沈殿工程と、沈殿したキチンに含まれる塩化カルシウムを除去する工程とでなることを特徴とする甲殻類の殻からキチンゲルを製造する簡便法。
【請求項２】
請求項１記載の甲殻類の殻からキチンゲルを製造する簡便法であって、タンパク質除去工程が、粉砕後の殻を１〜１０重量％の苛性ソーダ水溶液に浸し、その後これを２〜３時間煮沸することを特徴とする甲殻類の殻からキチンゲルを製造する簡便法。
【請求項３】
請求項１又は２記載の甲殻類の殻からキチンゲルを製造する簡便法であって、粉末化工程が、殻を５０から１００メッシュパスの大きさに粉末化することを特徴とする甲殻類の殻からキチンゲルを製造する簡便法。
【請求項４】
請求項３記載の甲殻類の殻からキチンゲルを製造する簡便法であって、炭酸カルシウムを塩化カルシウムに変換する工程が、乾燥殻粉末を先ずメタノール溶液に投入し、次に濃塩酸を加えて撹拌することを特徴とする甲殻類の殻からキチンゲルを製造する簡便法。
【請求項５】
請求項４記載の甲殻類の殻からキチンゲルを製造する簡便法であって、溶解工程が、塩化カルシウムの添加撹拌後、溶液の温度が室温まで低下した状態で再度塩化カルシウムを添加撹拌して行うことを特徴とする甲殻類の殻からキチンゲルを製造する簡便法。
【請求項６】
請求項５記載の甲殻類の殻からキチンゲルを製造する簡便法であって、沈殿工程が、蒸留水又はメタノール溶液又は脱イオン水にキチンの溶解液を加えることにより行うことを特徴とする甲殻類の殻からキチンゲルを製造する簡便法。
【請求項７】
請求項６記載の甲殻類の殻からキチンゲルを製造する簡便法であって、塩化カルシウムを除去する工程が、遠心脱水法又は透析法によることを特徴とする甲殻類の殻からキチンゲルを製造する簡便法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、キチンゲル（ゲル状のキチン）の製造法に関し、更に詳しくはカニやエビ等の甲殻類の殻からキチンゲルを製造する簡便法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
カニやエビ等の甲殻類の殻には、キチン（含窒素多糖類）のほか、これとほぼ同等量のタンパク質及び炭酸カルシウムが含まれている。例えばカニの甲羅は、これら三つの物質が堅固に結びついて硬く形作られているものである。従来、例えばカニ殻から人体のコレステロール低下作用等に有効なキトサンを得るには、先ずカニ殻を化学処理して粉末状のキチンを作り、このキチンを原料に更に加工処理しているのが通例である。
【０００３】
ここで、カニ殻の化学処理法としては、先ずカニ殻を例えば約５％の希塩酸溶液に浸漬して炭酸カルシウムを塩化カルシウムに変換し、次にこれを例えば約５％の水酸化ナトリウムの稀アルカリ溶液に浸してたんぱく質を取り除く方法がある。従来は、このようにしてカニ殻から取り出したキチン粉末を、もう一度、高濃度のアルカリ溶液に浸して高熱処理し、医薬品、化粧品等に有用なキトサンを製造しているものである。
【０００４】
このように従来は、カニ殻からキチンを取り出し、取り出したキチン粉末を化学処理してキトサン化している。従って従来法によると、カニ殻からキトサン化までの工程に手間暇がかかり、その分、コストがかかり、これがひいてはキトサンを原料にした食品、医薬品、化粧品等のコストアップを招くことになる、という問題点があった。
【特許文献１】特開平１０−１０１８１１号公報
【非特許文献１】石田義隆著    医師・研究者が認めた！私がすすめる「水溶性キトサン」現代書林  ２００２年
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、このような従来の問題点に鑑み、提案されたものである。
従って本発明の解決しようとする課題は、カニ殻等の甲殻類の殻から、キチン粉末を経ることなく、直接、キチンゲルを取り出し、キチンゲルの製造の簡便化、低コスト化を図ることを可能にした、甲殻類の殻からキチンゲルを製造する簡便法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、上記の課題を達成するために次のような技術的手段を採る。
即ち本発明は、甲殻類の殻を粉砕する粉砕工程と、この粉砕後の殻からタンパク質を除去するタンパク質除去工程と、このタンパク質の除去された殻を水洗して乾燥後に粉末化する粉末化工程と、この乾燥殻粉末に含まれる炭酸カルシウムを塩酸とメタノールの混合溶液で塩化カルシウムに変換する工程と、この変換後の溶液に塩化カルシウム・２水塩を加えてキチンの溶解度を高める溶解工程と、キチンの溶解液から不溶部を除去した後にキチンを沈殿させる沈殿工程と、沈殿したキチンに含まれる塩化カルシウムを除去する工程とでなることを特徴とする（請求項１）。
【０００７】
この場合本発明は、タンパク質除去工程が、粉砕後の殻を１〜１０重量％の苛性ソーダ水溶液に浸し、その後これを２〜３時間煮沸することによるのが好ましい（請求項２）。これは、苛性ソーダ水溶液が１重量％より少ないとタンパク質が分解せず、１０重量％より多いとキトサン化することからである。又煮沸時間が、これより少ないとタンパク質の加水分解が生じ易く、長いとキトサン化現象を来たすことからである。
【０００８】
又本発明の場合、粉末化工程は、炭酸カルシウムから塩化カルシウムへの変換を促進するため、殻が５０から１００メッシュパスの大きさに粉末化されるのが好ましい（請求項３）。
【０００９】
又本発明の場合、炭酸カルシウムを塩化カルシウムに変換する工程は、乾燥殻粉末を先ずメタノール溶液に投入し、次に濃塩酸を加えて撹拌することによるのが好ましい（請求項４）。これは、乾燥殻粉末中の炭酸カルシウムが、濃塩酸によって塩化カルシウムへ変換が促進され、メタノール溶液に溶け出し易くなるからである。濃塩酸は、通常、少量加えるので良いが、その量は乾燥殻粉末やメタノール溶液の量との割合で適宜選定される。
【００１０】
又溶解工程は、塩化カルシウムの添加撹拌後、溶液の温度が室温まで低下した状態で再度塩化カルシウムを添加撹拌して行うのが好ましい（請求項５）。これは、塩化カルシウムの添加撹拌を繰り返す分、キチンの溶解度が高まるからである。キチンは、中性条件下での塩化カルシウム・２水塩（２水和物）飽和メタノールにのみ溶解する。これは、塩化カルシウムのメタノールへの溶解度が飛び抜けて高いことに起因している。そこで本発明は、カニ殻等の甲殻類の殻に含まれる炭酸カルシウムを塩酸−メタノール系溶液で塩化カルシウムに変換し、その後、更に塩化カルシウム・２水塩で溶解度を高め、この塩化カルシウムをメタノールに溶け込ませてキチンの溶媒の一部としているものである。
【００１１】
なお本発明の場合、キチンの溶解液から不溶部を除去する場合は、例えば濾過処理又は遠心分離法による。この処理により、溶液中から不溶部が除去され、キチンの溶解反応が円滑化、万遍化する。濾過処理は、通常、例えば濾布や濾紙が用いられ、遠心分離法は遠心分離機による。
【００１２】
又本発明の場合、沈殿工程は、蒸留水又はメタノール溶液又は脱イオン水にキチンの溶解液を加えることにより行われる（請求項６）。本発明の場合、メタノール中の塩化カルシウムの濃度をわずかに変化させただけでキチンは沈殿し始める。従って本発明では、キチンの溶解液を、例えばメタノール溶液に加えるだけでキチンは沈殿するようになる。
【００１３】
又本発明の場合、塩化カルシウムを除去する工程は、遠心脱水法又は透析法によるのが好ましい（請求項７）。遠心脱水法は、遠心脱水機により塩化カルシウムを水分と共に除去する方法であり、透析法は、例えばセルロースの透析チューブに溶液を通して、カルシウム成分をチューブ外に排出させ、キチンだけをチュ−ブ内に残して分離する方法である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明は、上記のように、カニ殻等の甲殻類の殻からタンパク質を除去し、次に殻に含まれる炭酸カルシウムを塩酸−メタノール系溶液で塩化カルシウムに変換し、これに塩化カルシウム・２水塩を更に添加してキチンを溶解し、その後、メタノール中の塩化カルシウムの濃度を変化させてキチンを沈殿させ、キチンゲルを製造する簡便法である。
従って本発明の場合は、カニ殻等から一旦キチン粉末を作ることなく、カニ殻等から、直接、キチンゲルを製造できるから、これによれば簡単、迅速、且つ低コストでキチンゲルを製造できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明法の好適な一実施形態を説明する。
本発明は、カニ殻等の甲殻類の殻から直接キチンゲルを製造するという目的を、簡便で且つ低コストで実現するものである。
【００１６】
本発明は、先ずカニ殻やエビ殻等の甲殻類の殻を粉砕し、次にこの殻からタンパク質を除去し、タンパク質除去後の殻を水洗して乾燥し、この脱水後の殻を粉末状に粉砕し、この乾燥殻粉末に含まれる炭酸カルシウムを塩酸−メタノール系溶液で塩化カルシウムに変換し、この溶液に更に塩化カルシウム・２水塩を加えてキチンの溶解度を高め、不溶部を除去してからキチンを沈殿させ、沈殿したキチンから塩化カルシウムを除去してキチンゲルを製造する簡便法である。
【００１７】
殻からタンパク質を除去する場合、粉砕後の殻を１〜１０重量％の苛性ソーダ水溶液に浸し、その後これを２〜３時間煮沸して行う。この場合、苛性ソーダ水溶液が、１重量％より少ないとタンパク質が分解せず、１０重量％より多いとキトサン化するため、この水溶液の濃度は、通常、4から６重量％程度が好ましい。又煮沸時間は、これより少ないとタンパク質の加水分解が生じ、長いとキトサン化現象を来たすから、２〜３時間程度が好ましい。
【００１８】
タンパク質を除去し、乾燥させた殻を粉末処理する場合は、溶解度を高めることができるよう、５０から１００メッシュパスの大きさに粉末化するのが好ましい。又炭酸カルシウムを塩化カルシウムに変換した後の溶液に、塩化カルシウム・２水塩を加える場合は、一度塩化カルシウムを加えて撹拌後、室温まで溶液の温度が低下するのを待って再度塩化カルシウムの添加と撹拌を行い、キチンを良く溶かし込むのが良い。又沈殿したキチンから塩化カルシウムを除去する場合は、例えば先ずメタノールを除去して濃縮し、これに水を加えてメタノールを水と置換し、これを遠心脱水法で繰り返し脱水して行うのが良い。
【実施例１】
【００１９】
紅ズワイガニのカニ殻を粉砕し、これを４重量％の苛性ソーダ水溶液に浸し、２時間煮沸してタンパク質を除去した。次ぎにタンパク質を除去したこのカニ殻を充分水洗し、乾燥させてから、粉砕機で５０メッシュパスの状態に粉末化した。そしてこの乾燥カニ殻粉末２０ｇ（グラム）を、１２０ｍｌ（ミリリットル）のメタノール溶液に県濁し、これに５０ｍｌ（ミリリットル）の濃塩酸を加え、約２４時間撹拌し、炭酸カルシウムを塩化カルシウムに変換した。
【００２０】
次にこの溶液に塩化カルシウムの２水塩（２水和物）1ｋｇ（キログラム）を加え、撹拌した。この場合発熱するので還流した。そして溶液の温度が室温（２５℃）まで下がった状態で、更に５００ｇ（グラム）の塩化カルシウム・２水塩を加え、更に良く撹拌し、キチンを溶かし込んだ。次に濾布で濾過し、不溶部を除去してから、溶液を１０Ｌ（リットル）の蒸留水に滴下したところ、キチンが沈殿した。その後、遠心脱水法で脱水してキチンゲルを得た。当初のキチンゲルは、塩化カルシウムを含有しているため、遠心脱水を繰り返してカルシウムを除去し、純粋なキチンゲルを得た。
【実施例２】
【００２１】
紅ズワイガニのカニ殻を粉砕し、これを５重量％の苛性ソーダ水溶液に浸し、３時間煮沸してタンパク質を除去した。次ぎこのタンパク質を除去したカニ殻を充分水洗し、乾燥してから、粉砕機で１００メッシュパスの状態に粉末化した。そしてこの乾燥カニ殻粉末１０ｇ（グラム）を、１５０ｍｌ（ミリリットル）のメタノール溶液に県濁し、これに５０ｍｌ（ミリリットル）の濃塩酸を加え、約２４時間撹拌し、炭酸カルシウムを塩化カルシウムに変換した。
【００２２】
次にこの溶液に塩化カルシウムの２水塩（２水和物）1ｋｇ（キログラム）を加え、撹拌した。この場合発熱するので還流した。そして溶液の温度が室温（２５℃）まで下がった状態で、更に５００ｇ（グラム）の塩化カルシウム・２水塩を加え、更に良く撹拌し、キチンを溶かし込んだ。次に濾布で濾過し、不溶部を除去してから、溶液を１０Ｌ（リットル）のメタノール溶液に滴下したところ、キチンが沈殿した。その後、メタノールを除去して濃縮し、これに水を加えてメタノールを水と置換し、遠心脱水してキチンゲルを得た。当初のキチンゲルは、塩化カルシウムを含有しているため、遠心脱水を繰り返してカルシウムを除去し、純粋なキチンゲルを３．８３ｇ（グラム）得た。