(57)【要約】【課題】触媒無添加で、へミテルペンアルコールからモノテルぺンアルコールを短時間で合成する方法を提供する。【解決手段】高温高圧水（亜臨界水又は超臨界水）を反応溶媒として、触媒無添加で、ヘミテルペンアルコールからモノテルペンアルコールを合成することを特徴とするモノテルペンアルコールの製造方法、温度１００〜４００℃、圧力０．１〜３５ＭＰａの高温高圧水（亜臨界水又は超臨界水）を反応溶媒として使用する上記の方法、ヘミテルペンアルコールから１段階のプロセスでモノテルペンアルコールを合成する上記の方法、及び、反応時間を変えることにより、所定の反応生成物を選択的に合成する上記の方法。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
高温高圧水（亜臨界水又は超臨界水）を反応溶媒として、触媒無添加で、ヘミテルペンアルコールからモノテルペンアルコールを合成することを特徴とするモノテルペンアルコールの製造方法。
【請求項２】
温度１００〜４００℃、圧力０．１〜３５ＭＰａの高温高圧水（亜臨界水又は超臨界水）を反応溶媒として使用する、請求項１記載の方法。
【請求項３】
ヘミテルペンアルコールから１段階のプロセスでモノテルペンアルコールを合成する、請求項１記載の方法。
【請求項４】
流通式高温高圧反応装置に、基質及び反応溶媒を導入して、所定の反応時間で合成反応を実施する、請求項１記載の方法。
【請求項５】
反応時間を変えることにより、所定の反応生成物を選択的に合成する、請求項１記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高温高圧水（亜臨界水又は超臨界水）を反応溶媒として、無触媒で、モノテルペンアルコールを製造する方法に関するものであり、更に詳しくは、温度１００〜４００℃、圧力０．１〜３５ＭＰａの高温高圧水（亜臨界水又は超臨界水）を反応溶媒として、触媒無添加で、へミテルペンアルコールからモノテルぺンアルコールを短時間で合成する方法に関するものである。
本発明は、モノテルぺンアルコールを１段階の反応プロセスで合成する方法を提供するものであり、香料原料や医薬品として有用で高価なモノテルぺンを効率良く、短時間で、大量に生産することを可能にするものとして有用である。
【０００２】
【従来の技術】
従来、モノテルぺン系化合物を原料とする合成香料の製造方法が種々報告されている（例えば、非特許文献１参照）。モノテルぺンアルコールの合成に関しては、ヘミテルぺンを原料とした場合、及びモノテルぺン類を原料とした場合の、いずれの場合にも、工業的には多段階のプロセスが必要である（例えば、非特許文献１参照）。例えば、ゲラニオール、ネロールの合成の場合、アセトン・アセチレン法では、６段階のプロセスが必要である（例えば、特許文献１〜６参照）。
【０００３】
また、ブテン・アセトン・ホルムアルデヒド法では、４段階のプロセスが必要であり（例えば、特許文献７〜９及び４〜６参照）、イソプレン法では、５段階のプロセスが必要である（例えば、特許文献１０〜１１及び４〜６参照）。
【０００４】
また、ピネンからの半合成法の場合には、α−ピネンを用いる方法（例えば、非特許文献２、特許文献１２〜１３参照）では、３段階のプロセスが必要であり、β−ピネンを用いる方法では、６段階のプロセスが必要である（例えば、特許文献１４〜１７参照）。
これらのうち、アセトン・アセチレン法では、ヘミテルペンアルコールから４段階のプロセスでゲラニオール・ネロールを合成しているが、他のプロセスにおいては、ヘミテルペンアルコールは用いられていない。
【０００５】
また、ラヴァンジュロールの合成の場合、以下の合成方法が知られている。
（１）イソプロピリデンマロン酸ジエステルと臭化プレニルとの液体アンモニア中でのカリウムを用いた反応により、２，６−ジメチル−３−カルボキシ−１，５−ヘプタジエンエステルを得て、そのエステル基を還元することによって、ラヴァンジュロールを得る方法（非特許文献３参照）。
【０００６】
（２）セネシオン酸エステルを用いて、上記（１）と同様に実施して、ラヴァンジュロールを得る方法（特許文献１８、非特許文献４参照）。
（３）６−メチル−５−ヘプテン−２−オンにメチルグリニャール試薬を作用させ、カルビノールとし、亜硫酸ナトリウムで脱水後、２，６−ジメチル−２，５−ヘプタジエンと２，６−ジメチル−１，５−ヘプタジエンとの混合物を得て、その混合物に四塩化スズをルイス酸としてホルムアルデヒドプリンス反応を行って、ラヴァンジュロールを得る方法（特許文献１９、非特許文献５〜６参照）。
（４）アリルスルホン酸トシルと臭化プレニルをカップリングさせ、スルホン酸トシル化合物を得て、これをＡＩＢＮ、四塩化スズでアリルズズとし、これにＢＦ３  存在下、パラホルムアルデヒドを作用させて、ラヴァンジュロールを得る方法（非特許文献７〜８参照）。
【０００７】
【特許文献１】
米国特許第３，０８２，２６０号明細書（１９６３）
【特許文献２】
米国特許第２，８４８，５０２号明細書（１９５８）
【特許文献３】
米国特許第２，６３８，４８４号明細書（１９５３）
【特許文献４】
米国特許第４，３８８，４７９号明細書（１９８３）
【特許文献５】
特開昭５０−５２０１１号公報（１９７５）
【特許文献６】
米国特許第４，００６，１９３号明細書（１９７７）
【特許文献７】
独国特許第１２  ５９  ８７６号明細書
【特許文献８】
独国特許第１２  ６８  １３５号明細書
【特許文献９】
米国特許第３，５７４，７７３号明細書（１９７１）
【特許文献１０】
米国特許第４，０３６，８９９号明細書（１９７７）
【特許文献１１】
米国特許第３，９８４，４７５号明細書（１９７６）
【特許文献１２】
米国特許第４，０１８，８４２号明細書（１９７７）
【特許文献１３】
米国特許第３，２４０，８２１号明細書（１９６６）
【特許文献１４】
米国特許第３，２７８，６２３号明細書（１９６６）
【特許文献１５】
米国特許第３，９７４，１０３号明細書（１９７６）
【特許文献１６】
米国特許第２，６０９，３８８号明細書（１９５２）
【特許文献１７】
米国特許第２，８８２，３２３号明細書（１９５９）
【特許文献１８】
特公昭３９−７７５６号公報
【特許文献１９】
特開昭５３−９８９１５号公報
【非特許文献１】
有機工業化学−第２版−、亀岡  弘、岡田  昇著、化学同人、第２７９−２９９頁（１９９３）
【非特許文献２】
Ｃ．  Ｆｉｌｌｉａｔｒｅ  ａｎｄ  Ｒ．  Ｌａｌａｎｄｅ，  Ｂｕｌｌ．  Ｓｏｃ．  Ｃｈｉｍ．，  １０，６５７  ４１４１−４１４５  （１９６８）
【非特許文献３】
Ｗ．  Ｋｕｈｎ  ａｎｄ  Ｈ．  Ｓｃｈｉｎｚ，  Ｈｅｌｖ．  Ｃｈｉｍ  Ａｃｔａ，  ３５，  ２００８−２０１５  （１９５２）
【非特許文献４】
Ｍ．  Ｍａｔｓｕｉ  ａｎｄ  Ａ．  Ｋｏｂａｙａｓｈｉ，  Ａｇｒｉ．  Ｂｉｏｌ．  Ｃｈｅｍ．，  ２６  （１０），  ７０５−７０８  （１９６２）
【非特許文献５】
Ｓ．  Ｍ．  Ｂａｂａ，  Ｈ．  Ｈ．  Ｍａｔｈｕｒ  ａｎｄ  Ｓ．  Ｃ．  Ｂｈａｔｔａｃｈａｒｙｙａ，  Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ，  ２２，  ９０３−９０６  （１９９６）．
【非特許文献６】
Ｒ．  Ｃ．  Ｃｏｏｋｓｏｎ  ａｎｄ  Ｎ．  Ａ．  Ｍｉｚｒａ，  Ｓｙｎｔｈ．  Ｃｏｍｍｕｎ．，  ２９９−３０１  （１９６２）
【非特許文献７】
Ｙ．  Ｕｅｎｏ，  Ｓ．  Ａｏｋｉ  ａｎｄ  Ｍ．  Ｏｋａｗａｒａ，  Ｊ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．，  Ｃｈｅｍ．  Ｃｏｍｍｕｎ．，  ６８３−６８５
（１９８０）
【非特許文献８】
Ｄ．  Ｓａｖｉｏａ，  Ｃ．  Ｔｒｏｍｂｉｎｉ  ａｎｄ  Ａ．  Ｕｍａｎｉ−Ｐｏｎｃｈｉ，  Ｊ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．，  Ｐｅｒｋｉｎ  Ｔｒａｎｓ  Ｉ，  １２３−１２５  （１９７７）
【０００８】
このように、従来法では、モノテルぺンアルコールの合成は、多段階のプロセスで行われており、しかも、多くの触媒反応が含まれることから、触媒を含めたランニングコストが高コストとなり、これらが香料原料や医薬品として有用なモノテルぺンの価格を高コストにする一つの要因ともなっている。一段階プロセスと称されるプロセスも、原料がテルペン類や高価な試薬である場合が多く、原料の低コスト化にはならない。また、有機溶媒を含め、環境負荷物質も大量に使用されることから、環境負荷を低減するプロセスが要求されているのが現状である。したがって、当技術分野においては、簡単な合成プロセスで、低コストで、環境負荷低減を達成しつつ、モノテルぺン系化合物を高速に合成することを可能とする新しい合成方法を開発することが強く要請されていた。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
このような状況の中で、本発明者らは、上記従来技術に鑑みて、簡単な合成プロセスで、上記モノテルぺン系化合物を合成することができる新しい合成方法を開発することを目標として鋭意研究を積み重ねた結果、高温高圧水（亜臨界水又は超臨界水）を反応溶媒として、無触媒で、へミテルペンアルコールからモノテルぺンアルコールを合成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
本発明は、一段階で、触媒無添加、短時間の条件下で、へミテルぺンアルコールからモノテルぺンアルコールを合成することを可能とする新しいモノテルぺンアルコールの合成方法を提供することを目的とするものである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するための本発明は、以下の技術的手段から構成される。
（１）高温高圧水（亜臨界水又は超臨界水）を反応溶媒として、触媒無添加で、ヘミテルペンアルコールからモノテルペンアルコールを合成することを特徴とするモノテルペンアルコールの製造方法。
（２）温度１００〜４００℃、圧力０．１〜３５ＭＰａの高温高圧水（亜臨界水又は超臨界水）を反応溶媒として使用する、前記（１）記載の方法。
（３）ヘミテルペンアルコールから１段階のプロセスでモノテルペンアルコールを合成する、前記（１）記載の方法。
（４）流通式高温高圧反応装置に、基質及び反応溶媒を導入して、所定の反応時間で合成反応を実施する、前記（１）記載の方法。
（５）反応時間を変えることにより、所定の反応生成物を選択的に合成する、前記（１）記載の方法。
【００１１】
【発明の実施の形態】
次に、本発明について更に詳細に説明する。
本発明は、高温高圧水（亜臨界水又は超臨界水）を反応溶媒として、無触媒で、短時間で、効率良く、へミテルペンアルコールからモノテルぺンアルコールを合成する方法に関するものである。本発明で使用される高温高圧水とは、亜臨界水又は超臨界水を意味する。本発明では、上記反応溶媒として、温度１００〜４００℃、圧力０．１〜３５ＭＰａの高温高圧水（亜臨界水又は超臨界水）が用いられ、更に好適には、反応時間にもよるが、例えば、反応時間が８．１秒の場合、温度２１０〜２１５℃、圧力２５〜３５ＭＰａの亜臨界水が用いられ、反応時間４．２秒以下の場合、３７５〜４００℃、２５〜３５ＭＰａの超臨界水が用いられる。以下に、本発明の１段階の反応プロセスの一例を示す（化１及び化２）。
【００１２】
【化１】
2005047805.tif 000002
【００１３】
【化２】
2005047805.tif 000003
【００１４】
本発明では、基質として、へミテルペンアルコールが用いられ、当該へミテルペンアルコールとしては、例えば、プレノール（３−メチル−２−ブテン−１−オール；化３の式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３が水素、Ｒ４、Ｒ５がメチル基の化合物）、イソプレノール（３−メチル−３−ブテン−１−オール；化４の式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ６、Ｒ７が水素、Ｒ５がメチル基の化合物）、３−メチル−２−ブテン−２−オール（化３の式中、Ｒ１、Ｒ２がメチル基、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５が水素の化合物）が例示されるが、これらに制限されるものではない。また、水和によりヘミテルペンアルコールを生成するイソプレンも用いることができる。
【００１５】
【化３】
2005047805.tif 000004
【００１６】
【化４】
2005047805.tif 000005
【００１７】
本発明においては、上記基質及び反応溶媒を反応器に導入して所定の反応時間で合成を実施する。この場合、上記反応器として、例えば、バッチ式の高温高圧反応容器、及び連続式の流通式高温高圧反応装置を使用することができるが、本発明は、これらの装置については特に制限されるものではない。
本発明の方法では、反応溶媒として、上記高温高圧水が用いられるが、具体的には、亜臨界水（１００℃以上、０．１ＭＰａ以上）、超臨界水（３７５℃以上、２２ＭＰａ以上）が例示され、好適には、臨界点以上の水（３７５℃以上、２２ＭＰａ以上）が用いられる。これらの反応溶媒は、配管の洗浄効果を具備させる必要により、有機溶媒や無機溶媒を任意の割合で含むことができ、具体的には、有機溶媒としてメタノール、エタノール等、無機溶媒としてアンモニア等を含む反応溶媒に代替することもできる。
【００１８】
本発明では、上記高温高圧水の反応溶媒の組成、温度及び圧力条件、基質の種類及びその使用量、反応時間等を最適化することにより、短時間で、効率良く、反応生成物を合成することができる。また、本発明では、後記する実施例に示されるように、例えば、所定の温度及び圧力条件に設定し、基質及び反応溶媒を流通式高温高圧反応装置に導入し、それらの反応時間を変えることにより、所定の反応生成物を選択的に合成することができ、例えば、保持時間に応じて、所定の選択率でゲラニオール、α−テルピネオール、ラヴァンジュロール、リナロール等のモノテルペンアルコールを合成することができる。上記反応条件は、使用する出発原料、目的とする反応生成物の種類等により適宜設定することができる。
【００１９】
本発明の方法では、従来、多段階のプロセスで行われていたへミテルペンアルコールからモノテルぺンアルコールの合成を、１段階のプロセスで高速に、しかも、無触媒で、実施できるため、従来法の多段階のプロセスを１段階に圧縮して、そのランニングコストを大幅に低減することができる。また、本発明の方法では、従来法で用いられる強塩基や強酸、触媒等を使用しないので、反応後の溶液の中和処理、無害化処理等の後処理の必要がない。本発明によれば、選択率２〜７５％で、触媒無添加で、１．４〜８．１秒の短時間で、モノテルぺンアルコールを合成することができる。本発明のモノテルぺンアルコールの合成方法は、香料原料や医薬品として有用なモノテルぺン化合物を効率良く、短時間で、大量に生産することを可能にするものとして有用である。
【００２０】
従来、高温高圧水（亜臨界水又は超臨界水）を利用して、有機合成反応を実施した例はあるが、へミテルペンアルコールから、１段階の反応プロセスで、モノテルぺンアルコールを合成できることを実証した例はなく、本発明の対象とするモノテルぺンアルコールの合成反応法は、本発明者らによってはじめてその有効性が実証されたものである。本発明では、無触媒条件で、ヘミテルぺンアルコールからモノテルぺンアルコールの合成反応を実現するために、例えば、後記する実施例に示されるように、環境負荷のない、高温高圧水（亜臨界水又は超臨界水）を媒質とした、反応途中を赤外分光装置で観察可能な、流通系高温高圧流体赤外分光その場測定装置を用いて合成を実施されるが、本発明は、これらに限らず、これらと同効の反応装置であれば同様に使用することができる。
【００２１】
【実施例】
次に、実施例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。
実施例１
この実施例では、へミテルぺンアルコールとして、プレノール（前記した化３の式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３が水素、Ｒ４、Ｒ５がメチル基の化合物）  を用いた。即ち、上記プレノールを原料として、流通式高温高圧反応装置を用いてモノテルぺンアルコールを合成した。温度１００〜４００℃、圧力０．１〜３５ＭＰａでの実験例を以下に示す。生成物として、リナロール、ラヴァンジュロール、α−テルピネオール、ゲラニオールのすべて又はいずれかが生成した（図２）。
【００２２】
図１に示す装置に、まず、純水を所定流量で送液し、温度２１０℃、圧力３０ＭＰａに設定した。その後、プレノール１８．０ｇ（０．２ｍｏｌ）を１Ｌの純水に溶解した水溶液をポンプで送液し、所定時間後、赤外分光セルで反応物・生成物の確認を行った。同時に、背圧弁から排出された水溶液をサンプルとして採取した。セル内で反応変化が起こるとした場合、反応時間は８．１秒であった。サンプル水溶液の組成は、ガスクロマトグラフィー・質量分析計（Ｈｅｗｌｅｔｔ  Ｐａｃｋａｒｄ社製ＨＰ６８９０、カラム  ＨＰ−５、初期カラム温度６０℃、昇温速度５℃／分、最終カラム温度２８０℃）で実施し、得られたマススペクトルはＷｉｌｋｙデータベースで一致度９０％で確認し、絶対検量法で定量を実施した。
【００２３】
その結果、プレノールの転化率は８８％であり、選択率はリナロール（保持時間７．０４分、ｍ／ｚ１５４）が６．８％、ラヴァンジュロール（保持時間８．０５分、ｍ／ｚ１５４）が１７％、α−テルピネオール（保持時間８．４８分、ｍ／ｚ１５４）が２０％、ゲラニオール（保持時間９．７０、ｍ／ｚ１５４）が５．９％でモノテルぺンアルコールが得られた（選択率合計５０％）。
【００２４】
実施例２
図１に示す装置に、まず、純水を所定流量で送液し、温度２１５℃，  圧力３０ＭＰａに設定した。その後、プレノール１８．０ｇ（０．２ｍｏｌ）を１Ｌの純水に溶解した水溶液をポンプで送液し、所定時間後、赤外分光セルで反応物・生成物の確認を行った。同時に、背圧弁から排出された水溶液をサンプルとして採取した。実施例１と同様に、反応時間は８．１秒であった。サンプル水溶液の組成は、ガスクロマトグラフイー・質量分析計（Ｈｅｗｌｅｔｔ  Ｐａｃｋａｒｄ社製ＨＰ６８９０、カラム  ＨＰ−５、初期カラム温度６０℃、昇温速度５℃／分、最終カラム温度２８０℃）  で実施し、得られたマススペクトルはＷｉｌｋｙデータベースで一致度９０％で確認し、絶対検量法で定量を実施した。
【００２５】
その結果、プレノールの転化率は８０％であり、選択率はリナロール（保持時間７．０４分、ｍ／ｚ１５４）が５．５％、ラヴァンジュロール（保持時間８．０５分、ｍ／ｚ１５４）が１４％、α−テルピネオール（保持時間８．４８分、ｍ／ｚ１５４）が１６％、ゲラニオール（保持時間９．７０、ｍ／ｚ１５４）が５．４％でモノテルペンアルコールが得られた（選択率合計４０％）。
【００２６】
実施例３
図１に示す装置に、まず、純水を所定流量で送液し、温度３７５℃、圧力３０ＭＰａに設定した。その後、プレノール１８．０ｇ（０．２ｍｏｌ）を１Ｌの純水に溶解した水溶液をポンプで送液し、所定時間後、赤外分光セルで反応物・生成物の確認を行った。同時に、背圧弁から排出された水溶液をサンプルとして採取した。実施例１と同様に、反応時間は８．１秒であった。サンプル水溶液の組成は、ガスクロマトグラフイー質量分析計（Ｈｅｗｌｅｔｔ  Ｐａｃｋａｒｄ社製ＨＰ６８９０、カラム  ＨＰ−５、初期カラム温度６０℃、昇温速度５℃／分、最終カラム温度２８０℃）で実施し、得られたマススペクトルはＷｉｌｋｙデータベースで一致度９０％で確認し、絶対検量法で定量を実施した。
【００２７】
その結果、プレノールの転化率は９９％であり、選択率はα−テルピネオール（保持時間８．４８分、ｍ／ｚ１５４）が４．２％でモノテルペンアルコールが得られた（選択率合計４．２％）。
【００２８】
実施例４
図１に示す装置に、まず、純水を所定流量で送液し、温度３７５℃、圧力３０ＭＰａに設定した。その後、プレノール１８．０ｇ（０．２ｍｏｌ）を１Ｌの純水に溶解した水溶液をポンプで送液し、所定時間後、赤外分光セルで反応物・生成物の確認を行った。同時に背圧弁から排出された水溶液をサンプルとして採取した。反応時間は４．２秒であった。サンプル水溶液の組成は、ガスクロマトグラフイー・質量分析計（Ｈｅｗｌｅｔｔ  Ｐａｃｋａｒｄ社製ＨＰ６８９０、カラム  ＨＰ−５、初期カラム温度６０℃、昇温速度５℃／分、最終カラム温度２８０℃）で実施し、得られたマススペクトルはＷｉｌｋｙデータベースで一致度９０％で確認し、絶対検量法で定量を実施した。
【００２９】
その結果、プレノールの転化率は９７％であり、選択率はラヴァンジュロール（保持時間８．０５分、ｍ／ｚ１５４）が１０．９％、α−テルピネオール（保持時間８．４８分、ｍ／ｚ１５４）が９．０％、ゲラニオール（保持時間９．７０分、ｍ／ｚ１５４）が２．０％でモノテルペンアルコールが得られた（選択率合計２２％）。
【００３０】
以上の実施例の収率に関する比較を図２に示す。実施例４に示されるように、超臨界水でも保持時間を短くすることによりモノテルペンアルコールを合成することが可能である。
【００３１】
実施例５
この実施例では、ヘミテルペンアルコールとして、２−メチル−３−ブテン−２−オール（化４の式中、Ｒ１、Ｒ２がメチル基、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５が水素の化合物）を原料として、流通型高温高圧反応装置を用いてモノテルペンアルコールを合成した。温度１００〜４００℃、圧力０．１〜３５ＭＰａでの実験例を以下に示す。生成物としてプレノールとラヴァンジュロールのいずれかが生成した（図４）。
【００３２】
図１に示す装置に、まず純水を所定流量で送液し、温度３００℃、圧力３０ＭＰａに設定した。その後、２−メチル−３−ブテン−２−オール１８．０ｇ（０．２ｍｏｌ）を１Ｌの純水に溶解した水溶液をポンプで送液し、所定時間後、赤外分光セルで反応物・生成物の確認を行った。同時に背圧弁から排出された水溶液をサンプルとして採取した。セル内で反応変化が起こるとした場合、反応時間は８．１秒であった。サンプル水溶液の組成はガスクロマトグラフィー・質量分析計（Ｈｅｗｌｅｔｔ  Ｐａｃｋａｒｄ社製ＨＰ６８９０，カラムＨＰ−５ＭＳ，初期カラム温度６０℃（保持時間２分）、昇温速度１０℃／  分、最終カラム温度２５０℃（保持時間２分））で実施し、得られたマススペクトルはＷｉｌｌｅｙデータベースで一致度９０％以上で確認し、絶対検量法で定量を実施した。
【００３３】
その結果、２−メチル−３−ブテン−２−オールの転化率は７５％であり、選択率はプレノール（保持時間０．８７分，ｍ／ｚ８６）が６５％、ラヴァンジュロール（保持時間２．９５分，ｍ／ｚ１５４）が３０％で得られた。選択率の合計は９５％であった。収率は２−メチル−３−ブテン−２−オールが２６％、プレノールが４９％、ラヴァンジュオールが２３％、カンフェンが３．２％であり、物質収支は１００．５％であった。
【００３４】
実施例６
図１に示す装置に、まず純水を所定流量で送液し、温度３７５℃、圧力３０ＭＰａに設定した。その後、３−メチル−２−ブテン−２−オール１８．０ｇ（０．２ｍｏｌ）を１Ｌの純水に溶解した水溶液をポンプで送液し、所定時間後、赤外分光セルで反応物・生成物の確認を行った。同時に背圧弁から排出された水溶液をサンプルとして採取した。セル内で反応変化が起こるとした場合、反応時間は１．７秒であった。サンプル水溶液の組成はガスクロマトグラフィー・質量分析計（Ｈｅｗｌｅｔｔ  Ｐａｃｋａｒｄ社製ＨＰ６８９０，カラムＨＰ−５ＭＳ，初期カラム温度６０℃、昇温速度  １５℃／分、最終カラム温度２５０℃）で実施し、得られたマススペクトルはＷｉｌｌｅｙデータベースで一致度９０％以上で確認し、絶対検量法で定量を実施した。
【００３５】
その結果、２−メチル−３−ブテン−２−オールの転化率は７４％であり、選択率はプレノール（保持時間０．８７分，ｍ／ｚ８６）が１７％、ラヴァンジュロール  （保持時間２．９５分，ｍ／ｚ１５４）が７５％得られた。選択率は合計９２％であった。図７に示されるように、収率は２−メチル−３−ブテン−２−オールが２６％、プレノールが１３％、ラヴァンジュオールが５７％，カンフェンが６．２％であり、物質収支は１０２．１％であった。
【００３６】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明は、高温高圧水（亜臨界水又は超臨界水）を反応溶媒として、無触媒で、モノテルぺンアルコールを合成する方法に係るものであり、従来法では、へミテルペンアルコ−ルからモノテルペンアルコールの合成は多段階プロセスであったが、本発明により、高温高圧水（亜臨界水又は超臨界水）を用いることで、触媒無添加で、１段階で高速に合成可能となった。このことは、香料原料や医薬品として有用で高価なモノテルペンを効率良く、短時間で、大量に生産できるというメリットをもたらす。また、多段階の合成プロセスが１段階に圧縮されることで、合成行程プロセスの初期コスト及び触媒を含めたランニングコストを大幅に圧縮することが可能である。更に、本発明では、強塩基や強酸を用いないため、中和処理、無害化処理等の後処理が全くなく、環境調和型生産が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例で用いた流通式高温高圧反応装置と流通系高温高圧流体その場赤外分光測定装置を示す。
【図２】流通系高温高圧流体その場赤外分光測定装置で用いた高温高圧赤外フローセルを示す。
【図３】実施例１〜４の収率に関する比較を示す。
【図４】実施例５〜６の収率に関する比較を示す。
【符号の説明】
２１  水溶液
２２  洗浄水
２３  水溶液ポンプ
２４  洗浄用純水送液ポンプ
２５  炉体加熱システム
２６  炉体
２７  高温高圧赤外フローセル
２８  冷却水（入口）
２９  冷却水（出口）
３０  背圧弁
３１  排出水溶液受器
３２  可動鏡
３３  可動鏡
３４  干渉計
３５  光源
３６  赤外レーザー
３７  ＭＣＴ受光器
３８  ＴＧＳ受光器
３９  解析モニター
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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