(57)【要約】      （修正有）【課題】従来の鉛蓄電池は、高温環境下での深放電を必要とするサイクル的な使用での寿命特性は十分ではなく、これを向上するための方法としては電解液量を増加させる方法が常法であるが、電解液の増加に伴い充電時に正極板から発生する酸素ガスを負極板が吸収しにくくなる。そのため、負極板の電位が低くなり定電圧充電では、充電受入性が低下し、著しく寿命特性が低下してしまう。【解決手段】Ｓｂを含まない負極格子からなる負極板と、Ｓｂを含まない正極格子で構成され正極活物質と接する表面の少なくとも一部にＳｎを含む層を有する正極板と前記正極・負極板間に介挿されたセパレータとを備え、負極活物質中にＳｂを負極活物質重量あたり１〜３０ｐｐｍ含むことで、高温環境下での深放電特性を飛躍的に向上させることができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
極板群の少なくとも一部が電解液に浸漬した鉛蓄電池において、Ｓｂを含まない負極格子からなる負極板と、Ｓｂを含まない正極格子で構成され正極活物質と接する表面の少なくとも一部にＳｎを含む層を有する正極板と、前記正極・負極板間に介挿されたセパレータとを備え、負極活物質中にＳｂを負極活物質重量あたり１〜３０ｐｐｍ含むことを特徴とする鉛蓄電池。
【請求項２】
負極活物質中に含むＳｂ量を負極活物質重量あたり１〜１０ｐｐｍとすることを特徴とする請求項１記載の鉛蓄電池。
【請求項３】
セパレータはガラス繊維、合成樹脂繊維等の耐酸性繊維で構成されたマットセパレータである請求項１または２に記載の鉛蓄電池。
【請求項４】
正極格子にＳｎを１．２０質量％〜１．８０質量％含む請求項１〜３いずれかに記載の鉛蓄電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は鉛蓄電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
車両のエンジン始動用やバックアップ電源用といった様々な用途に鉛蓄電池が用いられている。その中でも始動用の鉛蓄電池は、エンジン始動用セルモータへの電力供給とともに、車両に搭載された各種電気・電子機器へ電力を供給する。エンジン始動後、鉛蓄電池はオルタネータによって充電される。ここで、鉛蓄電池の充電と放電とがバランスし、鉛蓄電池のＳＯＣ（充電状態）が９０〜１００％に維持されるよう、オルタネータの出力電圧および出力電流が設定されている。
【０００３】
近年、環境保全の観点から、車両の燃費向上が検討されている。例えば、車両の一時的な停車中にエンジンを停止するアイドルストップ車や、車両の減速を車両の運動エネルギーを電気エネルギーに変換し、この電気エネルギーを蓄電することによって行う回生ブレーキシステムが実用化されている。
【０００４】
前記したような、アイドルストップ車ではエンジン停止中、鉛蓄電池は充電されない一方で、搭載機器へは、電力供給をしつづける必要があるため、必然的に放電深度は深くなる。また、回生ブレーキシステムを搭載した車両では、回生時の電気エネルギーを蓄電するために、鉛蓄電池のＳＯＣを従来より低く、５０〜９０％程度に制御する必要がある。
従って、これらのシステムを搭載した車両において、鉛蓄電池はより深い放電深度、低いＳＯＣで使用されることになり、このような車両に適用するために、鉛蓄電池は深い放電が行われた時の寿命特性が要求される。このような深放電寿命における鉛蓄電池の劣化要因は深放電による正極における活物質の劣化と活物質−格子界面の高抵抗層の形成によるインピーダンスの増加および負極活物質の充電受入性の低下が主であった。
【０００５】
また、負極活物質における充電受入性が低下すると、負極の充電電位が卑に移行し、充電電圧の上昇を招く。鉛蓄電池内でのガス発生を抑制するために、１セル当たりの最高充電電圧を２．３〜２．５Ｖ程度に制御する、いわゆる定電圧充電制御が行われている。従って、前記したような負極の充電電位の移行によって、充電早期に充電電圧値が充電制御電圧値まで上昇し、充電電流が垂下する。
【０００６】
このような充電電流の垂下により、鉛蓄電池への充電電気量が確保できず、鉛蓄電池は充電不足状態となる。特に、正極において、充電不足状態が繰返して行われた場合、正極活物質同士の結合が損なわれ、早期に容量劣化が進行し、鉛蓄電池は短寿命となる。
【０００７】
鉛蓄電池の深放電による正極の劣化を抑制するために、例えば特許文献１には鉛−カルシウム−スズ合金の正極格子表面にスズおよびアンチモンを含有する鉛合金層を形成することが示されている。正極格子表面に存在するスズおよびアンチモンは活物質の劣化および活物質−格子界面での高抵抗層の形成を抑制する効果がある。
【０００８】
また、特に正極格子表面に配置したアンチモンは、その一部が正極活物質に捕捉されるものの、他の一部はその微量が電解液に溶出し、負極板上に析出する。負極活物質上に析出したアンチモンは負極の充電電位を貴に移行させることによって、充電電圧を低下させる作用を有している。前記したような、定電圧充電制御における充電電圧の低下は充電電流を増大させる。その結果として、正極における充電電気量は確保され、充電不足を要因とする正極の劣化とこれによる鉛蓄電池の短寿命は抑制されていた。
【０００９】
このような特許文献１のような構成は、ＳＯＣが９０％を超えるような充電状態で用いられる始動用鉛蓄電池において非常に有効であり、寿命特性を飛躍的に改善するものであった。
【特許文献１】特開平３−３７９６２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、前記したようなアイドルストップ車や回生ブレーキシステムを搭載したような車両、すなわち放電深度がより深く、ＳＯＣがより低い状態で用いられる頻度が高い場合、特許文献１のような構成のみの鉛蓄電池では、正極における寿命は確保できるものの、負極耳部で腐食が進行し、断線に到る可能性があった。
【００１１】
従来、負極棚部と負極耳部が電解液から露出し、大気中の酸素に曝露されることによって、負極棚部と負極耳との溶接部が腐食し、この部分で断線することが知られていた。しかしながら、ＳＯＣがより低い状態で長期間使用された場合、負極棚部および負極耳部が電解液に浸漬した状態であっても、負極耳部に微量析出したアンチモンが要因となり、負極耳部を腐食させて、負極耳厚みが減少し負極における集電効率を低下させてしまうといった課題があった。
【００１２】
このようなアンチモンによる負極耳部の腐食を抑制するために、単に正極格子表面にＳｂを配置しない場合、前記したような充電不足による正極の劣化が進行し、鉛蓄電池が単寿命になるという問題があった。
【００１３】
本発明は、前記したような深放電における正極の劣化と負極における充電受入性を改善することによって、深放電寿命特性を飛躍的に改善するとともに、寿命末期においても電解液中の水分減少速度の増加を抑制することでメンテナンスフリー性に優れるとともに、負極耳部における腐食を抑制することによって、高信頼性を有したアイドルストップ車や回生ブレーキシステム搭載車等に好適な鉛蓄電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記目的を達成するために本発明の鉛蓄電池は、極板群の少なくとも一部が電解液に浸漬した鉛蓄電池であって、Ｓｂを含まない負極格子からなる負極板と、Ｓｂを含まない正極格子で構成され正極活物質と接する表面の少なくとも一部にＳｎを含む層を有する正極板と、前記正極・負極板間に介挿されたセパレータとを備え、負極活物質中にＳｂを負極活物質重量あたり１〜３０ｐｐｍ含むことを特徴とするものである。
【００１５】
これにより、深放電における正極の劣化と負極における充電受入性を改善することによって、深放電寿命特性を飛躍的に改善するとともに、寿命末期においても電解液中の水分減少速度の増加を抑制することでメンテナンスフリー性に優れるとともに、負極耳部における腐食を抑制することによって、高信頼性を有したアイドルストップ車や回生ブレーキシステム搭載車等に好適な鉛蓄電池を提供することができる。
【００１６】
また、負極活物質中に含むＳｂ量を負極活物質重量あたり１〜１０ｐｐｍとすることで、更に好適な鉛蓄電池を提供することができる。
【００１７】
また、ガラス繊維、合成樹脂繊維等の耐酸性繊維で構成されたマットセパレータを用いた鉛蓄電池に適用すると、更に好適な鉛蓄電池を提供することができる。
【００１８】
さらに、正極格子合金にＳｎが１．２０質量％〜１．８０質量％含ませた鉛蓄電池に用
いると、その効果は顕著となる。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の鉛蓄電池によれば、深放電における正極の劣化と負極における充電受入性を改善することによって、良好な深放電寿命特性を実現しつつ、寿命末期においても電解液中の水分減少速度の増加を抑制することでメンテナンスフリー性に優れるとともに、負極耳部における腐食を抑制することによって、高信頼性を有したアイドルストップ車や回生ブレーキシステム搭載車等に好適な鉛蓄電池を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、本発明を実施するための最良の形態について、図面を参照しながら説明する。本発明の鉛蓄電池に用いる正極格子の母材は実質上Ｓｂを含まない鉛合金により作成される。Ｓｂを含まない鉛合金としては、強度および耐腐食性の面でＰｂ−Ｃａ−Ｓｎ合金を用いる。正極格子中のＣａの量としては格子強度の観点から、０．０３〜０．１０質量％、Ｓｎの量としては格子強度および耐腐食性の観点より、１．２０〜１．８０質量％が適切である。なお、本発明において、正極格子中に実質上Ｓｂを含まないとは、０．００２質量％以下を意味する。この程度の含有量のＳｂが正極格子に含まれたとしても、負極にには移行せず、結果として負極における自己放電量や、電解液の減液といった鉛蓄電池のメンテナンスフリー性能に影響を与えることはない。
【００２１】
また、本発明においてはこのＳｂを含まない、正極格子の正極活物質と接する表面の少なくとも一部にＰｂ−Ｓｎ合金等のＳｎを含む層を形成する。この表面層中に含まれるＳｎは正極格子−活物質界面での不働態層の形成を抑制する効果を奏させるため、少なくとも正極格子母材中に含まれるＳｎ量よりも高濃度、例えば３．０〜１０．０ｗｔ％程度を添加する。また、このＳｎは格子−活物質界面に存在すればよく、Ｓｎを含む層厚みを３μｍ以上の厚みで形成すればよい。
【００２２】
Ｓｎを含む層の形成方法として、正極格子表面にＰｂ−Ｓｎ合金を溶射することができる。また、特許文献１に記載されたようにＳｎを含む鉛合金箔を格子母材シートに重ね合わせ、両者を圧延一体化した後、パンチング加工やエキスパンド加工して正極格子とすることができる。
【００２３】
上記の正極格子に正極活物質ペーストを充填後、熟成乾燥することにより、未化成状態の正極板を得る。なお、正極活物質ペーストとしては、従来から知られているように、鉛酸化物および金属鉛を成分とする鉛粉を水と希硫酸で練合して得ることができる。
【００２４】
次に、負極格子も正極格子と同様、実質上Ｓｂを含まない鉛合金により作成される。正極格子と同様、Ｐｂ−Ｃａ−Ｓｎ合金を用いることができるが、負極格子では正極に比較して腐食の影響を受けないので、Ｓｎの添加は必ずしも必要ではない。但し、Ｓｎは前述のように、格子強度を向上したり、鋳造格子作成時の溶融鉛の湯流れ性を向上するので、０．２質量％〜０．６質量％程度添加してもよい。なお、負極格子中のＣａ量は正極と同様、格子強度を確保することを主目的として０．０３〜０．１０質量％添加する。なお、負極格子におけるＳｂの存在は直接負極の自己放電と電解液の減液に影響を及ぼすので、０．００１質量％以下とする。また、負極格子の製造方法は、正極格子と同様の方法により、得ることができる。
【００２５】
上述により得た負極格子に負極活物質ペーストを充填し、熟成乾燥して未化成状態の負極板を作成する。本発明においては、化成後の負極活物質中に１〜３０ｐｐｍ、好ましくは１〜１０ｐｐｍのＳｂを含有させる。
【００２６】
この負極板および上述の正極板とを例えば、ガラス繊維やポリプロピレン樹脂繊維等の耐酸性繊維で構成したマットセパレータもしくは０．５〜３．０μｍ近傍の微孔を有したポリエチレンセパレータとを組み合わせて極板群を構成する。そして、この極板群を用いて鉛蓄電池を構成することにより、本発明の鉛蓄電池を得ることができる。
【００２７】
なお、化成充電後において、本発明の鉛蓄電池は極板群を構成する正極板および負極板の少なくとも充放電反応に寄与する極板表面が電解液に浸漬した構成を有することが好ましい。特に極板耳とともに、その表面がすべて電解液から露出した制御弁式の鉛蓄電池では、電解液を経由して負極板耳にＳｂが移行しないので、そもそも本発明の課題は発生しない。また、極板耳と極板上部が電解液から露出した制御弁式鉛蓄電池では、鉛蓄電池を搭載した車両の運行時における加減速および振動により、電解液面は揺動し、負極耳と電解液が接触し、負極板耳にＳｂが移行するため、本発明の課題が発生する。従って、本発明の課題を解決する意味合いにおいて、極板群の全て、もしくは一部が電解液に浸漬した構成の鉛蓄電池に本発明の構成を適用すべきである。
【００２８】
なお、負極活物質中のＳｂの添加方法として、負極活物質ペーストの練合時に硫酸アンチモン、アンチモン酸塩といった、アンチモン酸化物やその塩といったアンチモン化合物として添加することができる。また、他の方法としては、化成充電工程の以前に希硫酸電解液中に上述のアンチモン化合物を添加し、化成充電を行うことにより、負極活物質にＳｂを電析させることも極めて有効な方法である。
【００２９】
そして、本発明の鉛蓄電池を、通常の公称電圧１２Ｖの自動車用鉛蓄電池とする場合、上述の極板群の６個を電槽に収納し、極板群間を直列に接続した後、電槽開口部を蓋で覆うとともに、直列接続において両端に位置する極板群から導出した極柱を蓋にインサート成形された端子ブッシングに挿通し、端子ブッシングと極柱先端を溶接すれば良い。その後、蓋に設けた注液口より希硫酸電解液を注液して、化成充電を行えば良い。
【００３０】
上述した構成を有した本発明の鉛蓄電池は、深放電における正極の劣化と負極における充電受入性を改善することによって、良好な深放電寿命特性を実現しつつ、寿命末期においても電解液中の水分減少速度の増加を抑制することでメンテナンスフリー性に優れるとともに、負極耳部における腐食を抑制することによって、高信頼性を有したアイドルストップ車や回生ブレーキシステム搭載車等に好適な鉛蓄電池を提供することができる。
【００３１】
本発明において、正極格子母材中に含まれるＳｎの量が１．２０〜１．８０ｗｔ％である場合、正極格子腐食は抑制されるため、極めて長寿命であり、結果として長期間使用される。本発明の課題の一つである、減液量の増加や負極耳部の腐食は使用期間が長くなるにつれて発生し、正極の耐久寿命が長寿命である場合、これらの現象が鉛蓄電池劣化の主要因となる。したがって、正極格子母材中のＳｎ量を１．２０〜１．８０ｗｔ％として正極耐久性を高めた鉛蓄電池の寿命と信頼性を高めるための手段として、本発明の構成は極めて有効である。
【実施例】
【００３２】
図１，２に正極格子母材と、正極格子表面層と、負極活物質質量に対する負極活物質中のＳｂ量と、セパレータ種別とをパラメータとして鉛蓄電池を作成した時のサイクル寿命特性、耳腐食率を示す。
【００３３】
電池型式はＪＩＳ  Ｄ５３０１「始動用鉛蓄電池」に規定する５５Ｄ２３形（１２Ｖ４８Ａｈ）鉛蓄電池とした。
【００３４】
サイクル寿命特性は次に示す試験条件により行った。７５℃環境下において、２５Ａ放
電４分と１３．８Ｖ定電圧充電（最大充電電流２５Ａ）１０分充電とを４８０サイクル繰り返した後に、このサイクルによる重量減（ＷＬ）を計測する。その後、３５６Ａで３０秒間放電し、３０秒目の放電電圧（Ｖ３０）を計測する。その後、重量減（ＷＬ）分の水を鉛蓄電池に補水する。これをＶ３０が６．０Ｖに低下するまでｎ回実施する。この時、充放電サイクル数は４８０×ｎとなる。
【００３５】
そして、初めてＶ３０が６．０Ｖ以下となったとき（ｎ回目）の電圧をＶｎ、ｎ−１回目の電圧をＶｎ−１としたときに、縦軸Ｖ３０、横軸サイクル数のグラフにおいて、座標（４８０（ｎ−１）、Ｖｎ−１）と座標（４８０ｎ、Ｖｎ）間を直線Ｌで結び、この直線ＬとＶ３０＝６．０との交点における横軸の値を寿命サイクル数としている。
【００３６】
また、耳腐食率は上記の４８０ｎサイクル目における耳断面積の減少率としている。なお、初期値は１３．０ｍｍ×０．７ｍｍ＝９．１ｍｍ２としており、耳腐食率５０％の場合、腐食によって断面積が４．５５ｍｍ２減少したことに相当する。
【００３７】
図１から、正極格子表面層にＳｂが含まれる場合には、鉛蓄電池Ａ１〜Ｂ３で示す通りに耳腐食率の数値が悪くなる。また、正極格子表面層を特に設けない場合には、鉛蓄電池Ｃ１〜Ｄ５で示す通りに耳腐食率の数値は悪くないが、寿命サイクル数が延びないことがわかる。
【００３８】
正極格子表面層にＳｎを含ませた鉛蓄電池Ｅ１〜Ｆ５を見ると、負極活物質質量に対する負極活物質中のＳｂ量が１〜３０ｐｐｍの時に、寿命サイクル数、耳腐食率ともに良好な結果が得られた。特に、負極活物質質量に対する負極活物質中のＳｂ量が１〜１０ｐｐｍの時に、寿命サイクル数の面で顕著な効果が得られていることがわかる。
【００３９】
また、鉛蓄電池ＥとＦとの比較により、セパレータとしてガラス繊維やポリプロピレン樹脂繊維等の耐酸性繊維で構成したガラスマットセパレータを用いた場合にはポリエチレンセパレータを用いた場合よりも寿命サイクル数の面で良い効果が得られることがわかる。
【００４０】
図２に示す鉛蓄電池Ｇ〜Ｉから、正極格子母材中に含まれるＳｎの量が１．１ｗｔ％である場合には、寿命サイクル数が延びないことがわかる。また、鉛蓄電池Ｍから、正極格子母材中に含まれるＳｎの量が１．９ｗｔ％である場合にも、寿命サイクル数が延びないことがわかる。これらから、正極格子母材中に含まれるＳｎの量が１．２０〜１．８０ｗｔ％である場合には、特に本発明の効果は顕著であることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００４１】
本発明の鉛蓄電池によれば、深放電における正極の劣化と負極における充電受入性を改善することによって、深放電寿命特性を飛躍的に改善するとともに、寿命末期においても電解液中の水分減少速度の増加を抑制することでメンテナンスフリー性に優れるとともに、負極耳部における腐食を抑制することができるので、高信頼性を有したアイドルストップ車や回生ブレーキシステム搭載車等に好適である。
【図面の簡単な説明】
【００４２】
【図１】本発明と比較例とを示す特性図
【図２】本発明と比較例とを示す他の特性図
【図１】
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【図２】
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