(57)【要約】【解決課題】  合成樹脂等の被着色物と混合した際に、より鮮明性に優れた着色物が得られるＣ．Ｉ．ピグメントイエロー １５０及びその製造に適した前駆体の有機金属錯体を提供する。【課題手段】  メラミンとアゾバルビツール酸ニッケル錯体とからなる有機金属錯体において、ＣｕＫα特性Ｘ線による粉末Ｘ線回折図におけるブラッグ角２θ±０．２°＝１４．０°、１４．５°、２６．５°、２８．０°及び２９．０°にＸ線回折ピークを有することを特徴とする前記有機金属錯体及び平均アスペクト比が１〜２０の前記有機金属錯体からなるＣ．Ｉ．ピグメントイエロー １５０。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
メラミンとアゾバルビツール酸ニッケル錯体とからなる有機金属錯体において、ＣｕＫα特性Ｘ線による粉末Ｘ線回折図におけるブラッグ角２θ±０．２°＝１４．０°、１４．５°、２６．５°、２８．０°及び２９．０°にＸ線回折ピークを有することを特徴とする前記有機金属錯体。
【請求項２】
アゾバルビツール酸と、無機ニッケル塩と、メラミンとを反応させる、メラミンとアゾバルビツール酸ニッケル錯体とからなる有機金属錯体の製造方法において、アゾバルビツール酸として、グアニルアジドとバルビツール酸とをｐＨ２を越えることなく反応させて得た、ジアゾバルビツール酸を含有しない反応生成物を用いることを特徴とする前記有機金属錯体の製造方法。
【請求項３】
前記反応生成物が、界面活性剤の存在下で、グアニルアジドとバルビツール酸とをｐＨ２を越えることなく反応させて得た反応生成物ある請求項２記載の前記有機金属錯体の製造方法。
【請求項４】
メラミンとアゾバルビツール酸ニッケル錯体とからなるＣ．Ｉ．ピグメント  イエロー １５０において、ＣｕＫα特性Ｘ線による粉末Ｘ線回折図におけるブラッグ角２θ±０．２°＝１４．０°、１４．５°、２６．５°、２８．０°及び２９．０°にＸ線回折ピークを有し、かつ平均アスペクト比が１〜２０であることを特徴とすることを特徴とするＣ．Ｉ．ピグメントイエロー １５０。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、メラミンとアゾバルビツール酸ニッケル錯体とからなる特定の結晶型を有する有機金属錯体及びメラミンをゲスト化合物として含有するＣ．I．ピグメントイエロー １５０に関する。
【背景技術】
【０００２】
界面活性剤等のゲスト化合物とアゾバルビツール酸ニッケル錯体とからなる有機金属錯体や固溶体は、金属を含まないアゾ化合物に比べて、諸耐久性に優れることから、よく利用されている。
【０００３】
特許文献１では、例えば、まずベンゼンスルホニルアジドとバルビツール酸とを反応させてアゾバルビツール酸を得て、これと塩化ニッケル等の無機ニッケル塩とを反応させて金属錯体として、これと脂肪族アルコールのエチレンオキシド付加物の様なゲスト化合物とを更に反応させて有機金属錯体を製造している。さらに、こうして製造された有機金属錯体は、着色力を向上させるため、水性媒体中で必要に応じて各種界面活性剤の存在下で加熱熟成することにより、前記ゲスト化合物を含有するＣ．Ｉ． ピグメントイエロー  １５０とすることが出来る（特許文献１参照）。
【０００４】
特許文献１において製造されたゲスト化合物を含有する有機金属錯体やゲスト化合物を含有するＣ．Ｉ．ピグメントイエロー １５０は、いずれもＣｕＫα特性Ｘ線による粉末Ｘ線回折図におけるブラッグ角２θ±１．０°＝８.９°，１８．５°，２０．２°，２３．６°，２６．３°および２７．５°にＸ線回折ピークを有するものであった。
【０００５】
この様なＣ．Ｉ．ピグメントイエロー １５０は、ある程度の着色力で合成樹脂等の被着色物を着色することが出来るが、着色の鮮明性の点では満足いくものではなかった。
【０００６】
さらに最近では界面活性剤に代えてメラミンをゲスト化合物として用いて得られた、メラミンとアゾバルビツール酸ニッケル錯体とからなる有機金属錯体を加熱熟成することで、被着色物への分散性を向上させ、より高い着色力で被着色物を着色出来るＣ．Ｉ．ピグメントイエロー １５０が知られている（特許文献２参照）。このメラミンをゲスト化合物として含有するＣ．Ｉ．ピグメントイエロー １５０も、前記したものと同様のＸ線回折ピークを有するものであった。
【０００７】
さらに市販のＣ．Ｉ．ピグメントイエロー １５０としては、バイエル社のＦＡＮＣＨＯＮ（登録商標）  Ｆａｓｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  Ｙ−５６８８があるが、これもメラミンをゲスト化合物として含有するＣ．Ｉ．ピグメントイエロー １５０であって、やはり前記と同様のＸ線回折ピークを有するものであった。
【０００８】
これらのＣ．Ｉ．ピグメントイエロー １５０は、特許文献１における対応する顔料に比較して、被着色物への分散性に優れ、より高い着色力で被着色物を着色出来るものの、より高い着色の鮮明性が要求される様になってきている近年においては、満足できるものではなかった。
【０００９】
即ち従来の技術において、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー １５０に関しては、唯一の結晶型が知られているだけであり、その結晶型の顔料では、優れた鮮明性の着色物は得られないという問題があった。
【００１０】
【特許文献１】特開昭５８−５２３６１号公報
【特許文献２】特開２０００−１２９１５２公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、合成樹脂等の被着色物と混合した際により鮮明性に優れた着色物が得られるＣ．Ｉ．ピグメントイエロー １５０を提供することを目的とする。また本発明は、この様なＣ．Ｉ．ピグメントイエロー  １５０の製造に適した前駆体の有機金属錯体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者等は、上記実状に鑑みて物質の結晶型とその機能との関係を見るべく種種の条件で有機金属錯体とそれに対応する顔料を製造してみたところ、未だ知られていない新しい結晶型の有機金属錯体とそれに対応する顔料を見い出した。
そしてこの新しい結晶型の顔料が、従来の結晶型の顔料にない鮮明性を有していることをあわせて見い出し、本発明を完成するに至った。
【００１３】
即ち本発明は、メラミンとアゾバルビツール酸ニッケル錯体とからなる有機金属錯体において、ＣｕＫα特性Ｘ線による粉末Ｘ線回折図におけるブラッグ角２θ±０．２°＝１４．０°、１４．５°、２６．５°、２８．０°及び２９．０°にＸ線回折ピークを有することを特徴とする前記有機金属錯体を提供する。
【００１４】
また本発明は、メラミンとアゾバルビツール酸ニッケル錯体とからなるＣ．Ｉ．ピグメントイエロー １５０において、ＣｕＫα特性Ｘ線による粉末Ｘ線回折図におけるブラッグ角２θ±０．２°＝１４．０°、１４．５°、２６．５°、２８．０°及び２９．０°にＸ線回折ピークを有し、かつ平均アスペクト比が１〜２０であることを特徴とするＣ．Ｉ．ピグメントイエロー １５０を提供する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明のメラミンとアゾバルビツール酸ニッケル錯体とからなる有機金属錯体は、特定の結晶型を有しているので、従来公知の結晶型の同錯体に比べて、電子写真用途或いは光学材料用途等における機能性の点で優れるという格別顕著な効果を奏する。
また本発明のメラミンとアゾバルビツール酸ニッケル錯体とからなる特定の結晶型と特定のアスペクト比を有するＣ．Ｉ．ピグメントイエロー １５０は、例えば被着色物と混合した際、より鮮明性に優れた着色物が得られるという格別顕著な効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明の有機金属錯体は、ホスト化合物とゲスト化合物とからなる。ここでは、ホスト化合物がアゾバルビツール酸ニッケル錯体であり、メラミンがゲスト化合物である。アゾバルビツール酸ニッケル錯体の部分を化学式で表すと以下の通りである。
【００１７】
【化１】
2005272688.tif 000002
【００１８】
本発明の有機金属錯体は、ＣｕＫα特性Ｘ線による粉末Ｘ線回折測定において、ブラッグ角２θ±０．２°＝１４．０°、１４．５°、２６．５°、２８．０°及び２９．０°に特徴的なＸ線回折ピークを有する。
【００１９】
本発明において、この粉末Ｘ線回折測定は、日本工業規格（Japanese Industrial Standard；ＪＩＳ）  Ｋ  ０１３１−１９９６（Ｘ線回折分析通則）に従って行い、ＣｕＫα特性Ｘ線（波長０．１５４１ナノメーター）によるＸ線回折ピークが表示された粉末Ｘ線回折図からブラッグ角２θが求められる。
【００２０】
メラミンとアゾバルビツール酸ニッケル錯体とからなる有機金属錯体のそれ自体は、以下の様な文献１〜４に記載された方法を参照することで製造することが出来る。本発明の有機金属錯体を製造するための、公知文献に記載されていない好適な条件は、後記する。
【００２１】
文献１：
Ｗ．Ｒｉｅｄ、Ｂ．Ｐｅｔｅｒｓ、  Ｌｉｅｂｉｇｓ  Ａｎｎ．  Ｃｈｅｍ．７２９，１１９（１９６９）
【００２２】
文献２：
Ｍ．Ｒｅｇｉｔｓ、  Ａｎｇｅｗ．  Ｃｈｅｍ．  ７９，  ７８６（１９６７）
【００２３】
文献３：
Ｈ．Ｚｏｌｌｉｎｇｅｒ、  Ｄｉａｚｏ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ＩＩ；  ＶＣＨ：Ｗｅｉｎｈｅｉｍ、１９９５；  Ｃｈａｐｔｅｒ  ２．６
【００２４】
文献４：
Ｔｈｅ  ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  ｔｈｅ  ａｚｉｄｏ  ｇｒｏｕｐ；  Ｓ．Ｐａｔａｉ、  Ｅｄ．；  ＩＮＴＥＲＳＣＩＥＮＣＥ  ＰＵＢＬＩＳＨＥＲＳ：ＬＯＮＤＯＮ、  １９７１
【００２５】
まずアゾバルビツール酸は、バルビツール酸のジアゾニウム塩（ジアゾバルビツール酸）と等モルのバルビツール酸をカップリング反応させた構造のアゾ化合物である。
【００２６】
本発明で用いるアゾバルビツール酸は、例えば、酸性水溶液中でバルビツール酸の１／２モルをジアゾニウム塩とし、残りの１／２モルのバルビツール酸とカップリング反応させることにより得ることが出来る。
【００２７】
このときバルビツール酸のジアゾ化の方法は特に制限されるものではなく、前記文献１〜４及び特許文献１〜２等に示されている様に、例えばカルバモイルアジド、ベンゼンスルホニルアジド、トシルアジド、もしくはグアニルアジド等のジアゾ化剤を使用することが出来る。
【００２８】
バルビツール酸のジアゾ化の方法としては、グアニルアジドを含有する酸性水溶液中にバルビツール酸を添加する方法が好ましい。バルビツール酸を添加するときの酸性水溶液の温度は、特に制限されるものではないが、０℃を超えて５℃以下で行うことが望ましい。
【００２９】
本発明においては、アゾバルビツール酸と無機ニッケル塩とメラミンとを反応させて有機金属錯体を製造するが、本発明の固有なＸ線回折ピークを有する有機金属錯体を得る上で、その原料であるアゾバルビツール酸としては、ジアゾバルビツール酸を含有しないアゾバルビツール酸を用いることが好ましい。
【００３０】
ジアゾ化剤としてグアニルアジドを用いる場合、添加するバルビツール酸の１／２モルのグアニルアジドが存在する酸性水溶液中にバルビツール酸を添加することによりカップリング反応を行うことが出来る。このときグアニルアジドが存在する酸性水溶液やバルビツール酸が添加されていく酸性混合物溶液のｐＨが２を越えることなく反応させることで、反応生成物を、より高い収率でアゾバルビツール酸を含む反応生成物とすることが出来る。こうして得られたジアゾバルビツール酸を含有しないアゾバルビツール酸を、後記するニッケル無機塩とメラミンとの反応で用いる様にすることで、本発明の固有なＸ線回折ピークを有する有機金属錯体を容易に得ることが出来る。
【００３１】
バルビツール酸のジアゾ化による反応生成物は、一般的に、アゾバルビツール酸、反応したジアゾバルビツール酸とバルビツール酸とがカップリングしたアゾバルビツール酸及び未反応のバルビツール酸の３成分の混合物溶液となる。特許文献１〜２の様な常法に従えば、反応を完全に進め、添加したバルビツール酸の１／２モルのアゾバルビツール酸を得るためには、通常、酸性混合物溶液のｐＨを４．８以上とする必要がある。
【００３２】
しかしながら本発明者等の知見によれば、ここでの酸性混合物溶液のｐＨを２を越えさせると、グアニルアジドが副反応で環化する可能性があり、やはり、有機金属錯体を得るための原料であるアゾバルビツール酸自体の収率に影響を及ぼすことになる。
【００３３】
本発明の製造方法では、グアニルアジドとバルビツール酸をｐＨを２を越えることなく反応させることで前記した様な欠点を解消し、アゾバルビツール酸自体を高収率で得て、ひいては本発明の新規結晶型を簡便に得ることに成功した。
【００３４】
尚、反応生成物又はアゾバルビツール酸にジアゾバルビツール酸が含有されているか否かは、例えば、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）による各々のリテンションタイム（溶離時間）を予め求めておくことで、それらのピークから容易に確認することが可能である。ピーク面積から定量も可能である。
【００３５】
本発明の製造方法におけるアゾバルビツール酸自体の製造に関しては、特許文献１〜２の様な常法の様にｐＨを上げて反応を完結させる代わりに、ｐＨを２を越えない範囲内において、反応温度、反応時間の調整及び界面活性剤の添加有無並びにこれらの組み合わせで、前記反応を完結させることが出来る。反応温度は５０℃〜１００℃、特に８０℃〜９０℃がより好ましい。反応時間は１〜７時間の範囲で選択することが好ましい。反応温度は低い程、反応時間は長くする必要がある。
【００３６】
界面活性剤を用いないで、反応温度と反応時間を厳密に管理してジアゾバルビツール酸を含有しないアゾバルビツール酸からなる反応生成物を得ることは可能であるが、界面活性剤を併用することで、ｐＨを２を越えない範囲内において、しかも前記した様に反応温度及び時間を厳密に管理をすることなく、前記した範囲より広い反応温度及び／又は前記した範囲より広い反応時間の条件での反応により、より簡便にアゾバルビツール酸を含有しないアゾバルビツール酸からなる反応生成物を得ることが可能である。勿論、前記した反応温度、反応時間で反応を行うことが出来る。
【００３７】
界面活性剤としては、公知慣用のアニオン系、カチオン系、ノニオン系、両性の各種界面活性剤を用いることが出来るが、ポリオキシエチレンアルキルエーテルまたはポリオキシエチレン脂肪酸エステル系のノニオン界面活性剤を使用することが好ましい。界面活性剤の添加量は、特に制限されるものではないが、後記するアゾバルビツール酸ニッケル錯体に対して質量換算で１〜１０％相当量とすることが好ましい。界面活性剤の添加時期は特に制限されないが、バルビツール酸添加前の酸性水溶液中に予め添加しておくことが望ましい。
【００３８】
界面活性剤を含んでいても良い  アゾバルビツール酸と無機ニッケル塩とを反応させることで、ホスト化合物であるアゾバルビツール酸ニッケル錯体が得られる。この反応は、例えば、前記カップリング反応で得られたアゾバルビツール酸を含む反応生成物に対して、無機ニッケル塩溶液を加えることで行うことが出来る。この際の無機ニッケル塩としては、塩化ニッケル、硫酸ニッケル、蟻酸ニッケル及び酢酸ニッケル等が挙げられ、これらは水溶液として使用することができる。
【００３９】
この錯体化は、前記の反応生成物中でアゾバルビツール酸と、無機ニッケル塩に基づくニッケルイオンとを反応させても良いし、アゾバルビツール酸を前記の反応生成物から一旦単離・精製した後に、再度それを水中に分散させて、それとニッケルイオンとを反応させても良い。また、アゾバルビツール酸を一旦他の金属塩とした後に、金属交換を行ってニッケル錯体化しても良い。
【００４０】
無機ニッケル塩とアゾバルビツール酸とを反応させる際の条件は特に制限されず、反応温度は、オートクレーブの様な加圧可能な反応装置中１００℃を越える温度としても良いが、２０℃〜８０℃で行うのが操作上実用的である。また反応時のｐＨは８〜１０とすることが好ましい。このとき無機ニッケル塩とアゾバルビツール酸との反応は、数分〜２時間の時間をかけて行うのが好ましい。この反応の終点は、例えば、反応液を濾紙上に滴下して、滲みが無くなったことにより確認することが出来る。この反応後に、メラミンを加えることなくそのままｐＨを中性として２５℃以上沸点未満の温度で、３０分〜３時間加熱熟成を行っても良い。
【００４１】
アゾバルビツール酸ニッケル錯体は、着色剤として使用される場合の分散性、堅牢性を考慮して包接化合物とされて使用される。従来ゲスト化合物（包接物質）として、環式または非環式の脂肪族または芳香族炭化水素、樹脂酸、界面活性剤等を使用されてきたが、本発明においては、その中でもゲスト化合物として最も好ましいメラミンを使用する。
【００４２】
アゾバルビツール酸ニッケル錯体とメラミンとを反応させることで、本発明の有機金属錯体を製造することが出来る。この反応はホスト化合物とゲスト化合物とによる包接化であり、公知慣用の方法に従って行うことが出来る。メラミンは、質量換算でアゾバルビツール酸ニッケル錯体の２〜１２０％相当量、中でも１０〜１００％相当量とすることが好ましい。
【００４３】
この包接化を行う時期としては、特に制限されるものではなく、前記した様なアゾバルビツール酸ニッケル錯体だけの加熱熟成を行った後にメラミンと混合しても良いが、本発明の有機金属錯体を生産性高く得る場合には、アゾバルビツール酸ニッケル錯体とメラミンとを混合して、包接化と加熱熟成と同時に行うことが望ましい。
【００４４】
また包接化の条件も特に制限されるものではないが、通常、アゾバルビツール酸ニッケル錯体とメラミンと混合し、２５〜１２０℃に加熱する。具体的には、アゾバルビツール酸ニッケル錯体の水分散液に、メラミンを粉体または水分散液の状態で添加し、この混合物を、ｐＨが１〜９の条件のもと、３０℃〜９９℃好ましくは５０〜９０℃で、３０分〜３時間に加熱することで包接化を行うことが出来る。
【００４５】
以上のようにして得られた、メラミンとアゾバルビツール酸ニッケル錯体とからなる本発明の有機金属錯体は、濾過、乾燥および粉砕の操作を行うことにより、粉体とすることが出来るが、水性スラリーまたは水性ペーストの形態でも、各種の用途に使用することが出来る。尚、前記の濾過、乾燥および粉砕の操作は、一般に粉体の製造に使われるすべての方法が適用できる。
【００４６】
こうして得られた本発明の有機金属錯体は、化学構造的にはＣ．Ｉ．ピグメントイエロー  １５０として知られる物質と同一であるが、ブラッグ角２θ±１．０°＝８．９°，１８．５°，２０．２°，２３．６°，２６．３°及び２７．５°の従来から知られている有機金属錯体のＸ線回折ピークとは明らかに異なっており、全く新規の結晶型であることが確認できた。
【００４７】
本発明の有機金属錯体を着色剤たる顔料として用いる場合には、平均アスペクト比１〜２０となる様に粉砕してから用いることが好ましい。ここで、平均アスペクト比とは、透過型電子顕微鏡または走査型電子顕微鏡で視野内の粒子を撮影し、二次元画像上の凝集体を構成する顔料一次粒子の５０個につき、その最も長い径（長径）を各々求めそれを平均した値と、その最も短い径（短径）を各々求めそれを平均した値との比である。
【００４８】
前記した好適な条件を各々組み合わせた製造方法から得られた本発明の有機金属錯体は、従来の同一化学構造の有機金属錯体に比べ、特に色相が黄味・鮮明であり、着色剤として使用した場合に、鮮明性のみならず耐光性にも優れており好ましい。
【００４９】
本発明の有機金属錯体の窒素吸着法によるＢＥＴ比表面積は、特に制限されるものではないが、着色剤たる顔料として用いる場合には、一般的には０〜９０ｍ２／ｇであることが好ましい。
【００５０】
ここで窒素吸着法におけるＢＥＴ比表面積は、日本工業規格（Japanese Industrial Standard；ＪＩＳ） Ｚ ８８３０−１９９０の附属書２（気体吸着による粉体の比表面積測定方法；試料の前処理；温度１２０℃、２０分、試料採取量；０．２５ｇ、吸着量の測定方法；１点法、窒素分圧；０．３）に従って測定できる。マイクロデータ株式会社製マイクロソープ４２３２ＩＩは、これに準拠した比表面積測定装置である。
【００５１】
本発明の有機金属錯体は、公知慣用のいずれの用途に使用出来るが、例えば、顔料として印刷インキ、塗料、成形品の着色に用いることができる他、クエンチャー、フォトクロミック色素等の様に、機能性色素として電子写真用途、光学材料用途、また触媒用途に使用することが出来る。
【００５２】
本発明の有機金属錯体には、さらに必須成分として樹脂を含めることで顔料分散体とすることが出来る。本発明の有機金属錯体と熱可塑性樹脂とを含有する顔料分散体は、その性状により、固形の顔料分散体と、液状の顔料分散体が含まれる。この顔料分散体は、本発明の有機金属錯体を顔料分散用熱可塑性樹脂に分散させることにより得ることが出来る。
【００５３】
本発明の有機金属錯体から製造される顔料分散体は、本発明の有機金属錯体と熱可塑性樹脂のみからなる顔料分散体、例えば、プラスチック着色用マスターバッチやカラートナー用マスターバッチ等だけでなく、さらに熱硬化性樹脂等の樹脂、溶剤、その他添加剤等を加えた顔料分散体、例えば平版印刷用インキ、グラビア印刷用インキ、塗料、着色プラスチック成形品、静電荷像現像用カラートナー、カラーフィルター作製用レジストインキ等を包含する。
【００５４】
以下、製造例、実施例および比較例を挙げ、本発明を詳細に説明する。なお、例中の部および％は質量基準である。
【実施例１】
【００５５】
重炭酸アミノグアニジン６０部と３５％塩酸１１２．６部を水２７０ｍｌに加え攪拌し、３０分後に氷と水を加え、２℃以下に調整した。この溶液中に４０％亜硝酸ナトリウム水溶液７７．６部を２分間かけて加え２５分攪拌し、さらにバルビツール酸１１４．１部を２分間かけて加えた。さらに２０℃に昇温し９０分攪拌後、８０℃に昇温後１２０分攪拌した。
この溶液に氷を加えて２５℃に調整し３０分攪拌後、９０％酢酸１０．９部と２５％水酸化ナトリウム水溶液２６．１部を混合して加えた後、２５％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨを４．８に調整して、アゾバルビツール酸を主成分とする反応生成物溶液を得た。ＨＰＬＣにて、この反応生成物中のジアゾバルビツール酸の含有率を求めたところ、１％未満であった。
塩化ニッケル６水和物１０６．０部を９０％酢酸３２．３部と２５％水酸化ナトリウム水溶液７７．６部と水１５０部の混合液中に良く溶解させた後、先の反応生成物溶液中に１５分かけて添加し、この状態で６０分間攪拌後、８０℃に昇温し６０分間攪拌し、アゾバルビツール酸ニッケル錯体を含む反応液を得た。
この反応液にメラミン８０．９部を添加し８０℃で２時間攪拌して、メラミンとアゾバルビツール酸ニッケル錯体との反応物を生成させた後、水を加えて７０℃に冷却後、濾過した。濾液のｐＨが中性となるまで濾過残渣を湯で洗浄し、取り出し後９０℃で乾燥、つづいて実験室用粉砕機で粉砕をおこない、メラミンとアゾバルビツール酸ニッケル錯体とからなる有機金属錯体を得た。
【実施例２】
【００５６】
重炭酸アミノグアニジン１０部と３５％塩酸１８．８部を水９０ｍｌに加え攪拌し、３０分後に氷と水を加え、２℃以下に調整した。この溶液中に４０％亜硝酸ナトリウム水溶液１２．９部を１分間かけて加え２５分攪拌し、さらにバルビツール酸２０．９部を２分間かけて加えた。さらに５０℃に昇温し６０分攪拌し、ポリオキシエチレンラウリルエーテル型界面活性剤（Ｈ．Ｌ．Ｂ．１０のノニオン系界面活性剤）０．３９部を添加し３０分攪拌後、続いて８０℃に昇温し６０分間攪拌しながら保持した。
この溶液に氷を加えて５０℃に調整後、９０％酢酸１．８部と２５％水酸化ナトリウム水溶液４．３部を混合して加えた後、２５％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨを４．８に調整して、アゾバルビツール酸を主成分とする反応生成物溶液を得た。ＨＰＬＣにて、この反応生成物中のジアゾバルビツール酸の含有率を求めたところ、１％未満であった。
塩化ニッケル６水和物１７．７部を９０％酢酸５．４部と２５％水酸化ナトリウム水溶液１２．９部と水５０部との混合液中に良く溶解させた後、先の反応生成物溶液中に１５分かけて添加し、この状態で６０分間攪拌後、８０℃に昇温し６０分間攪拌し、アゾバルビツール酸ニッケル錯体を含む反応液を得た。
この反応液にメラミン１３．５部を添加し８０℃で２時間攪拌して、メラミンとアゾバルビツール酸ニッケル錯体との反応物を生成させた後、水を加えて７０℃に冷却後、濾過した。濾液のｐＨが中性となるまで濾過残渣を湯で洗浄し、取り出し後９０℃で乾燥、つづいて実験室用粉砕機で粉砕をおこない、メラミンとアゾバルビツール酸ニッケル錯体とからなる有機金属錯体を得た。
【実施例３】
【００５７】
ポリオキシエチレンラウリルエーテル型界面活性剤の代わりに、同量のステアリルジメチルベタイン型両性界面活性剤を使用した以外は実施例２と同様にして、メラミンとアゾバルビツール酸ニッケル錯体とからなる有機金属錯体を得た。尚、途中のアゾバルビツール酸を主成分とする反応生成物中のジアゾバルビツール酸の含有率はＨＰＬＣによると、１％未満であった。
【００５８】
比較例１
ステアリン酸とタウリンとの縮合物（界面活性剤）に代えて、ラウリン酸とＮ−メチルタウリンとの縮合物（界面活性剤）の同量を用いる以外は、前記特許文献１の実施例１と同様の操作を行い、メラミンとアゾバルビツール酸ニッケル錯体とからなる有機金属錯体を得た。
ベンゼンスルホノヒドラジド２５部を水２００部に加え、更に３５％塩酸２０．８部及びラウリン酸とＮ−メチルタウリンとの縮合物（界面活性剤）１．２５部を加え３０分間攪拌した。これに氷６０部を加えた後、４０％亜硝酸ナトリウム水溶液２５．５部を３０分かけて滴下した。滴下終了後３０分間攪拌し、そこに過剰の亜硝酸塩を分解するため１０％スルファミン酸溶液を少量滴下し、また過剰の酸を中和するため、２５％水酸化ナトリウム水溶液８部を添加した。
これにバルビツール酸３８．２部を加え１０分間攪拌した。ＨＰＬＣにて、この時点での反応生成物中のジアゾバルビツール酸の含有率を求めたところ、５％以上であった。
反応生成物に２５％水酸化ナトリウム水溶液を滴下してｐＨを８．０に調整した。この溶液を５０℃に加熱して１２０分攪拌後、９０％酢酸溶液または２５％水酸化ナトリウム水溶液を使用してｐＨを４．８に調整した。７０℃で６０分、さらに８０℃で１８０分にわたり攪拌下で加熱し、この溶液を直ちに濾過し８５℃の水で洗浄した。こうして、アゾバルビツール酸を主成分とする反応生成物ペーストを得た。
濾過された前記ペーストを５００部の水に解膠後、９５℃に加熱しペースト分散液とし、塩化ニッケル６水和物３４．５部を水１２０部で溶解させた水溶液を、前記ペースト分散液に５分間かけて加えた。この水溶液の添加終了後、さらに９５℃で２４０分加熱し、アゾバルビツール酸ニッケル錯体を含む反応液を得た。
この反応液にメラミン１３部を添加し８０℃で２時間攪拌して、メラミンとアゾバルビツール酸ニッケル錯体との反応物を生成させた後、水を加えて７０℃に冷却後、濾過した。濾液のｐＨが中性となるまで濾過残渣を湯で洗浄し、取り出し後９０℃で乾燥、つづいて実験室用粉砕機で粉砕をおこない、メラミンとアゾバルビツール酸ニッケル錯体とからなる有機金属錯体を得た。
【００５９】
比較例２
ＦＡＮＣＨＯＮ（登録商標）  Ｆａｓｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  Ｙ−５６８８（バイエル社製Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー  １５０。メラミンとアゾバルビツール酸ニッケル錯体とからなる有機金属錯体。）を比較対象として使用した。
【００６０】
実施例１〜３および比較例１〜２の各メラミンとアゾバルビツール酸ニッケル錯体からなる有機金属錯体について、前記ＪＩＳに従いＣｕＫα特性Ｘ線によるＸ線回折ピークが表示された粉末Ｘ線回折図をもとめた。これらの粉末Ｘ線回折図を図１〜５に示した。
図１〜３から明らかな様に、これら実施例１〜３の有機金属錯体はいずれも、ＣｕＫα特性Ｘ線による粉末Ｘ線回折図におけるブラッグ角２θ±０．２°＝１４．０°、１４．５°、２６．５°、２８．０°及び２９．０°にＸ線回折ピークを有することが明らかである。
一方、比較例１〜２の従来の有機金属錯体は、同ブラッグ角２θ±１．０°＝８.９°，１８．５°，２０．２°，２３．６°，２６．３°及び２７．５°にＸ線回折ピークを有するものであった。
【００６１】
また実施例１〜３及び比較例１〜２の有機金属錯体粉体の平均アスペクト比を前記した方法によって求めたところ、いずれも１〜２０の範囲であった。
【００６２】
＜明度（Ｌ＊）、彩度（Ｃ＊）及び色相角（ｈ）の測定＞
平版印刷用インキ展色物の作製方法
実施例１〜３及び比較例２の有機金属錯体粉末、ＭＧ−６３ワニス（大日本インキ化学工業(株)製）を０．４ｇ／１．６ｇの割合で混合した後、フーバーマーラー（東洋精機(株)製）を使用して１００回転の練肉を３回繰り返し、ドライヤー（乾燥剤）未添加で、評価用の平版印刷用インキを得た。
これを展色用紙（上質紙）上に平版印刷用インキのための展色ヘラを用いて展色し、標準品との色差をミノルタ（株）製分光測色計ＣＭ−２６００ｄで測定を行った。その結果を表１に示した。
【００６３】
表  １
【００６４】
【表１】
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【００６５】
尚、比較例１の有機金属錯体から得た評価用の平版印刷用インキの明度、彩度及び色相角は、比較例２と同等であった。以上の結果より本発明の有機金属錯体から作製された平版印刷用インキ展色物は、従来の有機金属錯体より、鮮明性が高い（Ｃ＊が大きい）ことが明らかである。その他、明度も高いことが明らかである。
【００６６】
＜耐光性の測定＞
塗料展色物の作製方法
１６部のアミラック（登録商標）クリアー１０２６（関西ペイント（株）製塗料用熱硬化性樹脂）、１０部焼き付けシンナーＮｏ．３（関西ペイント（株）製溶剤）および３ｍｍ径のガラスビーズを１００ｍｌの容積のプラスチック瓶に量り取る。これに試験を行う実施例１及び比較例２の各有機金属錯体を４部加えた後、ペイントコンディショナーで６０分間練肉を行う。５０部のアミラッククリアー１０２６を追加した後、さらに１０分間の練肉を行い、これを試験用の各塗料とした。白色アート紙上に１０ミルのアプリケーターを使用して各塗料の展色を行い、１時間室温で乾燥後、１４０℃の乾燥機中で１５分間加熱し、焼き付けをおこなった。
【００６７】
耐光性試験法
前記で得られた各塗料展色物を、スガ試験機（株）製のＵ４８Ｈ型耐光試験機で耐光性試験を行い、試験後の被試験部と未試験部の色差をミノルタ（株）製分光測色計ＣＭ−２６００ｄで測定を行った。その結果を表２に示した。耐光性が高いとは、光の暴露を受けても退色が起こり難く、暴露前と色が変わらないことを意味する。
【００６８】
表  ２
【００６９】
【表２】
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【００７０】
尚、比較例１の有機金属錯体から得た塗料展色物の色差は、比較例２と同等であった。以上の結果より本発明の有機金属錯体から作製された塗料展色物は、従来の有機金属錯体より耐光性試験での色相の変化が小さく、耐光性に優れていることが明らかである。
【図面の簡単な説明】
【００７１】
【図１】実施例１で製造されたメラミンとアゾバルビツール酸ニッケル錯体とからなる有機金属錯体の粉末Ｘ線回折図である。
【図２】実施例２で製造されたメラミンとアゾバルビツール酸ニッケル錯体とからなる有機金属錯体の粉末Ｘ線回折図である。
【図３】実施例３で製造されたメラミンとアゾバルビツール酸ニッケル錯体とからなる有機金属錯体の粉末Ｘ線回折図である。
【図４】比較例１で製造されたメラミンとアゾバルビツール酸ニッケル錯体とからなる有機金属錯体の粉末Ｘ線回折図である。
【図５】比較例２のメラミンとアゾバルビツール酸ニッケル錯体とからなる有機金属錯体の粉末Ｘ線回折図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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