(57)【要約】【課題】銅配線表面に導電性の配線保護膜を形成する半導体装置の製造方法において、選択的に銅配線表面に配線保護膜を形成し、信頼性の高い半導体装置を製造する方法を提供する。【解決手段】半導体集積回路の銅配線上に配線保護膜を形成し、銅配線表面に対して活性な還元剤を含む無電解めっき液で無電解めっき法により第一層目の配線保護膜を形成した後に、第二層目の配線保護膜を無電解めっき法により形成することを特徴とする半導体装置の製造方法。【選択図】  図１
2005056945.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体集積回路の銅配線上の配線保護膜を半導体装置の製造方法において、銅配線表面で活性な還元剤を含む無電解めっき液で第一層目の配線保護膜を形成した後に、第二層目の配線保護膜を無電解めっき法により形成することを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項２】
請求項１項の半導体装置の製造方法において、第一層目の配線保護膜はコバルトを含む無電解めっき液により形成することを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項３】
上記請求項１項の半導体装置の製造方法において、第一層目の配線保護膜を銅表面で活性であり、配線保護膜表面では不活性な還元剤を含む無電解めっき液により形成することを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項４】
上記請求項１項の半導体装置の製造方法において、第二層目の配線保護膜は無電解めっき法による、（１）コバルト，（２）クロム，モリブデン，タングステン，レニウム，タリウム，リンのうち少なくとも一種、および、（３）ボロンを含有するコバルト合金膜として形成することを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項５】
半導体集積回路の銅配線上の配線保護膜を半導体装置の製造方法において、絶縁膜上を疎水化処理した後に銅配線の配線保護膜を無電解めっき法により形成することを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項６】
半導体集積回路の銅配線上の配線保護膜を半導体装置の製造方法において、絶縁膜上を疎水化処理した後に銅配線表面で活性な還元剤を含む無電解めっき液で第一層目の配線保護膜を形成した後に、第二層目の配線保護膜を無電解めっき法により形成することを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項７】
半導体集積回路の銅配線上の配線保護膜を有する半導体装置において、当該配線保護膜は少なくとも２層以上の導電性材料からなることを特徴とする半導体装置。
【請求項８】
半導体集積回路の銅配線上の配線保護膜を有する半導体装置において、銅の表面に形成される第一の配線保護膜はコバルトからなることを特徴とする半導体装置。
【請求項９】
半導体集積回路の銅配線上の配線保護膜を有する半導体装置において、銅の表面に形成される第二の配線保護膜は（１）コバルト，（２）タングステン，（３）ほう素からなることを特徴とする半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体装置の製造方法、詳しくは、配線保護膜の形成方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
半導体装置の高集積化と高機能化を達成するためにデバイスの動作速度の向上が要求されており、これに伴いＬＳＩの内部配線の微細化，多層化が進んでいる。配線の微細化，多層化は配線抵抗の増加や配線間容量を増加させ、配線における信号伝達速度に影響を与える。この遅延時間により、高速化が制限を受けることから、層間絶縁膜を低誘電率化して配線間容量を抑えると共に、配線材料を低抵抗化して配線抵抗を低下させることで、上記動作速度の向上が図られることになる。
【０００３】
そこで、比抵抗が１．７μΩｃｍ  と低い銅を配線材料に用い、層間絶縁膜に多孔性の低誘電率膜を用いることが検討されている。銅配線形成では、一般に銅のドライエッチングが容易ではないため、デュアルダマシン（ＤＵＡＬ  ＤＡＭＡＳＳＣＥＮＥ）法による溝配線の形成が注目されている。溝配線は、例えば酸化シリコンからなる層間絶縁膜に予め所定の溝を形成し、その溝に配線材料を埋め込んだ後、余剰の配線材料を例えば化学的機械研磨（以下ＣＭＰという、ＣＭＰはＣｈｅｍｉｃａｌ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇの略）を用いて除去することによって、溝内に形成される。
【０００４】
ところで、銅は絶縁膜４と反応したり、絶縁膜中へ拡散したりするため、配線信頼性を確保するために銅配線２と絶縁膜４の間に、配線保護膜８やバリヤ膜３が必要となる。従来はバリヤ膜３として銅拡散防止可能な窒化チタン，窒化タンタル，窒化タングステン等の窒化金属、およびタンタル，タングステンなどの高融点金属とその合金が用いられてきた。一方、銅配線２の上の配線保護膜８として、低誘電率化が可能な導電性の材料による形成が行われてきた。
【０００５】
このような導電性の材料によって配線保護膜８を形成するためには、銅配線の上面のみへ選択的に形成する必要がある。そのため、無電解めっき法により配線保護膜８を形成する手法の検討が行われている。
【０００６】
米国特許Ｎｏ．５６９５８１０号公報では、コバルト−タングステン−リン導電膜を無電解めっきにより配線保護膜として形成することが示されている。コバルト−タングステン−リン無電解めっきは還元剤として次亜リン酸ナトリウムが一般的に用いられる。次亜リン酸ナトリウムは銅上で反応が進行しない不活性な還元剤であるために、銅上へ直接めっきできないことが知られている。そのため、銅配線上にパラジウムなどのシード層を付与した後に、無電解めっきにより前記コバルト−タングステン−リン膜を形成することが必要となる。
【０００７】
特開２００１−２３０２２０号公報では、置換めっき方法により、銅を溶解させパラジウムを析出させる方法が示されている。しかし、この方法では配線材料である銅を溶かす必要があるため、銅結晶の粒界などが深く溶解するなど局部的に大きく腐食される恐れがあり、銅配線の接続信頼性が低下するという問題がある。また、多孔性の低誘電率絶縁膜を用いた場合には孔の中にめっき液が染み込んでしまい、染み込んだ液の部分においてめっき核析出してしまうなど、選択析出が不十分になってしまう恐れがある。このため、微細な配線を形成する際に要求される配線間の絶縁性が低下するという問題がある。
【０００８】
特開２００２−１５１５１８号公報では銅上で直接反応する無電解めっき方法によりパラジウムを用いずにコバルト−タングステン−ボロンを形成している。
しかし、微細化するにともない微細部分において配線保護膜が形成されない未析出の部分が生じるという課題があった。また、多孔性の絶縁膜を有する半導体装置に配線保護膜を形成する際には、めっき液が多孔性の絶縁膜に染み込んでしまい、絶縁膜中で金属が析出してしまう（図５，図６）など配線間の絶縁性が低下するという問題があった。
【０００９】
【特許文献１】
ＵＳＰ５６９５８１０号公報
【特許文献２】
特開２００１−２３０２２０号公報
【特許文献３】
特開２００２−１５１５１８号公報
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
上記のように、従来配線保護膜として用いられている無電解めっき方法は配線幅が微細化するに従い、配線保護膜が銅上に形成されない未析出や、配線以外の絶縁膜上へ析出してしまう（図７）など選択析出性に問題があり、配線間の絶縁信頼性が低下する課題があった。
【００１１】
本発明の目的は、以上の従来技術の課題を解決することにあり、より具体的には、導電性の配線保護膜を形成する無電解めっき方法の前処理において、絶縁膜にめっき液が染み込むことを防止すること、及び銅配線保護膜を銅配線上のみへ選択的に形成することで、信頼性の高い半導体装置およびその形成方法を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するために、本発明の半導体装置の製造方法は、絶縁膜中に形成された銅配線の上を覆う配線保護膜を備えた半導体装置において、銅表面のみで反応する無電解めっきと銅および／または配線保護膜表面で反応する無電解めっきの２段階からなるめっき方法により配線保護膜を形成することを特徴とする。
【００１３】
また、本発明の半導体装置の製造方法は、多孔質からなる絶縁膜のめっき液に触れうる表面を撥水性とし、その後に無電解めっきにより配線保護膜を形成することを特徴とする。
【００１４】
本発明の半導体装置は、絶縁膜中に形成された銅配線の上を覆う配線保護膜および銅配線の側面および底面を囲むバリヤ膜を備えた半導体装置において、当該配線保護膜は少なくとも２層以上の導電性材料からなることを特徴とする。
【００１５】
本発明によれば、導電性の配線保護膜を形成する無電解めっき方法において、絶縁膜にめっき液が染み込みを防止すると共に、銅配線保護膜を銅配線上のみへ選択的に形成することで、導電性の配線保護膜を銅配線上のみに選択的に形成することが可能となり、銅配線および素子の信頼性の低下を防止することができる。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明による半導体装置およびその製造方法の好ましい実施の形態を図面を参照しながら説明する。図１に、本発明の半導体装置の例を示す。本発明の半導体装置は、基本的に、以下の工程により作製される（図２を参照）。
（Ａ）絶縁層である基板（図２（１）では下層銅配線２ｂおよび後記する配線保護膜１ｂが既に形成されているが、これに限らない）上に絶縁膜４を形成する工程（図２（２））
（Ｂ）絶縁膜４に配線用溝７や接続孔１０を形成する工程（図２（３））
（Ｃ）配線用溝７や接続孔１０にバリヤ膜３を形成する工程（図２（４））
（Ｄ）バリヤ膜３上にシード層５を形成する工程（図２（５））
（Ｅ）配線用溝７，接続孔１０に銅６を埋め込む工程（図２（６））
（Ｆ）配線用溝７や接続孔１０以外の絶縁膜４上に成膜された銅６を除去することにより、銅配線２および配線プラグ１１を形成する工程（図２（７））
（Ｇ）絶縁膜４の表面上に疎水性表面２４を形成する工程（図２（８））
（Ｈ）銅配線２の表面上に第一層目の配線保護膜１０１を形成する工程（図２（９））
（Ｉ）第一層目の配線保護膜１０１の表面上に第二層目の配線保護膜１０２を形成する工程（図２（１０））
【００１７】
そして、これらの工程（Ａ）〜工程（Ｉ）を必要回数繰り返し行うことで図３に示すように配線層が多層（図では４層）に積層された半導体装置が形成される。
【００１８】
絶縁膜４としては、無機絶縁膜，有機絶縁膜のいずれでもよく、無機絶縁膜としては、ＳｉＯ２  ，メチルシロキサン，水素化シルセシキオキサン，水素化メチルシロキサンなどシロキサン結合を有する材料がよく、これは塗布法やプラズマＣＶＤ法により形成可能である。有機絶縁膜には、芳香族を含む炭化水素系の低誘電率有機絶縁膜材料を用いる。例えばダウケミカル社製の商品名「ＳＩＬＫ」や、ダウケミカル社の商品名「ＢＣＢ」、アライドシグナル社の商品名「ＦＬＡＲＥ」、シューマッカー社の商品名「ＶＥＬＯＸ」などを用いても良い。これらの絶縁材料は多孔質化されていれば、誘電率の低減が可能であり更に好適である。銅配線２は、電気銅めっき，無電解銅めっきのいずれでも形成可能である。
【００１９】
バリヤ膜３としては、チタン，タンタル，タングステン等の高融点材料あるいはこれらからなる合金や、窒化チタン，窒化タンタル，窒化タングステンなどの窒化膜や無電解めっきにより形成するコバルト合金などを用いることができる。
【００２０】
配線保護膜１は、図示のように銅配線２上に選択的に形成されている。このような選択的な形成は無電解めっき法により実施される。この配線保護膜１の形成法について説明する。
【００２１】
多孔質からなる絶縁膜を有する半導体装置においては、絶縁膜表面を疎水化処理を行い、疎水性表面２４を形成する。次に、銅配線表面で反応活性が強くかつ析出金属表面で反応活性が弱い無電解めっき液（以下、下地触媒型無電解めっき液とする）により表面に均一に配線保護膜１０１を析出させ、その後に析出金属表面で反応活性が強い無電解めっき液（以下、厚付け無電解めっき液とする）にて所定の厚さまで配線保護膜１０２を析出させる。
【００２２】
ここで、絶縁膜表面の疎水化処理にあたっては、公知の表面処理剤を用いることができる。例えば、アルキルシランカップリング剤やパーフルオロアルキル基を有する表面処理剤などが好適である。下地触媒型無電解めっき液としては、還元剤にホルムアルデヒドやグリオキシル酸などのアルデヒド類，アスコルビン酸やモルフォリンボランなどのボラン錯体を用いたものが好適である。厚付け無電解めっき液としては公知のバリヤ性を有する無電解めっき液を用いれば良く、特にコバルト−タングステン−ほう素合金を形成可能なめっき液が好適である。
【００２３】
配線保護膜１は銅配線２から等方的に成長するために、銅配線２の真上方向のみに成長するのではなく、銅配線２のエッジからバリヤ膜３又は絶縁膜４上へと配線保護膜１の膜厚と同じ距離だけ成長する。配線保護膜１がバリヤ膜３よりも薄い場合にはバリヤ膜３上まで成長し、配線保護膜１がバリヤ膜３よりも厚い場合にはバリヤ膜３を越えて絶縁膜４上へと広がる。また、工程（Ｃ）で形成されたバリヤ膜３表面でのめっき反応が活性である場合には、図１に示すようにバリヤ膜３のエッジから等方的に絶縁膜４上へとはみ出して形成される。このように配線保護膜は等方的に成長するために、配線保護膜１のエッジは直角ではなく丸い形状となる。
【００２４】
図４はエッチストップ層を設けた本発明の半導体装置の実施例である。
【００２５】
図４に記載された半導体装置は、絶縁層表面にエッチストップ層１７，１９となる絶縁膜がさらに配置されていることを特徴とする。このようなエッチストップ層１７，１９を全面に配置しておくことにより、化学機械研磨等の際にはエッチストップ層１７，１９でエッチングが停止するので、半導体装置の製造過程においてのエッチング制御が容易となる。
【００２６】
本実施例では、配線保護膜が形成されている以外の各層の間にもエッチストップ層となる絶縁膜を設けているが、エッチストップ層を配線層の上端部のみに設けてもよい。
【００２７】
（実施例１）
図２に従い、以下の実施例を説明する。直径２００ｍｍシリコン基板上に素子形成を行い下層銅配線２ｂを形成し（図２（１））、ＳｉＯ２  絶縁膜４を公知の化学蒸着法により厚さ１μｍ形成した（図２（２））。得られた絶縁膜は３ｎｍの孔が多数ある多孔性の材料であった。その後、ドライエッチングにより配線用の溝７と接続孔１０を形成した（図２（３））。配線用溝７の幅は０．３μｍ  とし、接続孔１０の径は直径０．３μｍ  とした。次に、バリヤ膜３としてスパッタ法によりＴＡを５０ｎｍ成膜した（図２（４））。続いてシード層５として銅を１５０ｎｍ成膜した（図２（５））。銅シード層５は、銅スパッタ用長距離スパッタ装置ＣＥＲＡＵＳＺＸ−１０００（日本真空技術社）を用い、２００〜４００ｎｍ／ｍｉｎの速度で成膜を行った。この基板を以下に示すめっき液に浸漬し、液温２４℃，電流密度１Ａ／ｄｍ２  で５分間電気めっきを施して配線用溝７および接続孔１０へ銅を埋め込み、銅膜６の形成を行った（図２（６））。アノード電極として含リン銅を用いた。
【００２８】
2005056945.tif 000003
次に化学機械研磨を行った。化学機械研磨には、ＩＰＥＣ社製４７２型化学機械研磨装置で、過酸化水素を１〜２％含むアルミナ分散砥粒とパッド（ロデール社製ＩＣ−１０００）を用いた。研磨圧力を１９０Ｇ／ＣＭ２として、バリヤ膜３まで研磨を行い、配線導体を分離し、銅配線２を形成した（図２（７））。
【００２９】
続いて、絶縁膜表面の疎水化処理を行った。３重量％のオクタデシルトリメトキシシラン／エタノール溶液に５分間浸漬し、１２０度で乾燥させた。その後、イソプロピルアルコール中で１分間洗浄した。
【００３０】
次に、第一層の配線保護膜１０１を形成するために、以下に示すめっき液に基板を浸漬し、以下のめっき条件でコバルト系無電解めっきを施した（図２（９））。その後、基板を純水で洗浄した。
【００３１】
2005056945.tif 000004
続いて以下のめっき液で第一層の配線保護膜１０２を形成するために、以下のめっき条件でコバルト系無電解めっきを施し、純水で洗浄した（図２（１０））。
【００３２】
2005056945.tif 000005
このようにして作製した半導体装置をＦＩＢ（ＦＯＣＵＳＥＤ  ＩＯＮ  ＢＥＡＭ）により加工し、配線用溝７や接続孔１０を含む断面を走査型電子顕微鏡（以後ＳＥＭと略す）で観察した結果、銅配線２の表面上に膜厚３ｎｍのコバルトとその表面に４０ｎｍのコバルト−タングステン−ボロン合金が均一に析出していた。また、絶縁膜４上、及び絶縁膜内部の多孔質部分にはコバルトやコバルト−タングステン−ボロン合金の析出が認められなかった。更に配線間に電圧を印加し短絡試験を行ったところ、短絡現象は認められなかった。次に、表面からＳＥＭで観察したところ、コバルト−タングステン−ボロン合金が未析出となった配線は認められなかった。従って、本実施例のめっき方法によって、未析出や図７等に示すような配線表面以外の部分への析出がなく、銅配線２上のみに配線保護膜１を形成できることが確認できた。
【００３３】
得られたコバルト合金をオージェ電子分光法により分析した結果、７９原子％のコバルト，２０原子％のタングステン、および１原子％のボロンからなる無電解めっき膜であることが確認された。
【００３４】
以上から、本実施例の無電解めっき方法によって、配線保護膜１としてコバルト及びコバルト−タングステン−ボロン合金を選択的に銅配線２上に形成できた。また、配線保護膜１は銅配線２の酸化および銅配線２から絶縁膜４中への銅の拡散を防止し、銅配線２の抵抗の増加を抑えるので、信頼性の高い半導体装置を得ることができた。
【００３５】
（実施例２〜６および比較例１〜２）
実施例２〜６では、表１に示す絶縁基板を用いて、めっき前処理の組合わせを変化させ選択析出性の評価を行った。各実施例では実施例１と同様のプロセスにより、半導体装置を形成した。実施例４〜６及び比較例１で形成した絶縁膜４は多孔性ではない絶縁膜であった。選択性の評価は以下に示すパターンで、ＳＥＭによる観察及び、ＥＤＸ（Ｅｎｅｒｇｙ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ  Ｘ−ｒａｙ  Ｓｐｅｃｔｏｒｏｓｃｏｐｙの略）元素分析を行った。
2005056945.tif 000006
比較例１，２として多孔質基板またはＳｉＯ２  絶縁基板を用いて、本発明のめっき前処理を施さずに配線保護膜を形成した場合の例を合わせて表１に示す。
【００３６】
【表１】
2005056945.tif 000007
【００３７】
これらの結果、めっき前処理として絶縁膜表面の疎水化処理を行うことで、多孔室内部へのめっき液の染み込みとそれに伴う異常析出と、絶縁膜表面での異常析出を抑制できた。また、下地触媒型めっきを行うことで、銅配線表面への未析出が防止でき、信頼性の高い銅配線及び素子の製造ができるという本実施例の効果が確認できた。
【００３８】
（実施例７）
実施例７では、実施例１と同様に配線保護膜１を作成し、寿命試験を行った。本実施例の半導体装置は、図２（１）〜（１０）の工程を繰り返して、図３に示すように配線層を４層積層したものである。寿命試験では、６００時間経過後および１２００時間経過後の絶縁膜信頼性及び配線抵抗の上昇を測定した。
【００３９】
2005056945.tif 000008
この結果、６００時間経過後の配線抵抗の上昇は２％であり、１２００時間経過後の配線抵抗の上昇は５％であった。また、１２００時間経過後も絶縁破壊には至らなかった。
【００４０】
以上のことから、本実施例の半導体装置は、長時間にわたって安定であり、電流を印加した信頼性試験においても配線の信頼性が高いという本実施例の効果を確認できた。
【００４１】
（実施例８）
本実施例では、配線保護膜１上に絶縁膜２６を形成したことを特徴とし、かかる部分以外実施例１と同様に半導体装置を作成した。絶縁膜２６は多孔質ではないＳｉＯ２  膜を形成した。その後実施例７と同様の、寿命試験を行った。
【００４２】
この結果、６００時間経過後の配線抵抗の上昇は２％であり、１２００時間経過後の配線抵抗の上昇は４％であった。また、１２００時間経過後も絶縁破壊には至らなかった。
【００４３】
以上のことから、本実施例の半導体装置は、長時間にわたって安定であり、電流を印加した信頼性試験においても配線の信頼性が高いという本実施例の効果を確認できた。
【００４４】
【発明の効果】
銅配線を有する半導体装置の配線保護膜を選択的に無電解めっき法で形成する方法において、銅表面のみで反応する無電解めっきと銅および／または配線保護膜表面で反応する無電解めっきの２段階からなるめっき方法により配線保護膜を形成することで配線保護膜の未析出を防ぎ、未析出による銅配線の酸化などの問題なく、銅配線および素子の信頼性を得る。また、多孔質絶縁膜中へのめっき液の染み込み及び異常析出と、配線間の絶縁膜表面への異常析出を防ぐために、多孔質からなる絶縁膜のめっき液に触れうる表面を撥水性とし、その後に無電解めっきにより配線保護膜を形成することで配線間の短絡現象を抑止し銅配線および素子の信頼性を得る。
【００４５】
更に、上記前処理を組合わせることで、配線保護膜の銅配線上のみへ選択的に形成することが可能となり、信頼性の高い銅配線及び素子からなる半導体装置を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施形態の半導体装置の断面図である。
【図２】本発明の半導体装置の製造方法を説明する図である。
【図３】配線層が積層された半導体装置の断面図である。
【図４】エッチストップ層を設けた半導体装置の断面図である。
【図５】絶縁膜内部に銅が析出した半導体装置の断面図である。
【図６】配線間の短絡部を有する半導体装置の断面図である。
【図７】絶縁膜表面に銅が析出した半導体装置の断面図である。
【符号の説明】
１…配線保護膜、２…銅配線、３…バリヤ膜、４，２６…絶縁膜、５…シード層、６…銅膜、７…配線用溝、９…パラジウム層、１０…接続孔、１１…配線プラグ、１３…異常析出部、１４…配線間のショート部、１７…第一のエッチストップ層、１９…第二のエッチストップ層、２１…窒化シリコン膜、２４…疎水性処理表面、２５…短絡部、１０１…第一の配線保護膜、１０２…第二の配線保護膜。
【図１】
2005056945.tif 000009
【図２】
2005056945.tif 000010
【図３】
2005056945.tif 000011
【図４】
2005056945.tif 000012
【図５】
2005056945.tif 000013
【図６】
2005056945.tif 000014
【図７】
2005056945.tif 000015