(57)【要約】【課題】簡易な構造で運用が簡便であり、燃料となる炭化水素ガスからの炭素析出を有効に防止することができる燃料電池用燃料の改質方法および燃料電池システムを提供する。【解決手段】発電モジュールで燃焼させた排気ガスの一部を排気ガス主流から分岐して還流させ、該還流排気ガスを供給前の炭化水素ガス燃料に所定の比率で混合させ、該混合ガス燃料を発電モジュールに供給して燃焼させる。【選択図】    図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
燃料となる炭化水素ガスを改質する燃料電池用燃料の改質方法において、
発電モジュールで燃焼させた排気ガスの一部を排気ガス主流から分岐して還流させ、該還流排気ガスを供給前の炭化水素ガス燃料に所定の比率で混合させ、該混合ガス燃料を前記発電モジュールに供給して燃焼させることを特徴とする燃料電池用燃料の改質方法。
【請求項２】
前記還流排気ガスの還流量を前記炭化水素ガス燃料の供給量に対して１００体積％以上３００体積％以下の範囲とすることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記炭化水素ガス燃料としてメタンガスを用い、前記発電モジュール内で燃料が完全燃焼するときの燃焼率を１とした場合に、該燃焼率が１のときは、前記還流排気ガスの還流量をメタンガス供給量に対して１２０体積％以上３００体積％以下とすることを特徴とする請求項１又は２のいずれか一方に記載の方法。
【請求項４】
前記炭化水素ガス燃料にはメタンガスを用い、前記発電モジュール内で燃料が完全燃焼するときの燃焼率を１とした場合に、該燃焼率が０．８のときは、前記還流排気ガスの還流量をメタンガス供給量に対して１７０体積％以上３００体積％以下とすることを特徴とする請求項１又は２のいずれか一方に記載の方法。
【請求項５】
前記炭化水素ガス燃料にはメタンガスを用い、前記発電モジュール内で燃料が完全燃焼するときの燃焼率を１とした場合に、該燃焼率が０．６のときは、前記還流排気ガスの還流量をメタンガス供給量に対して２７０体積％以上３００体積％以下とすることを特徴とする請求項１又は２のいずれか一方に記載の方法。
【請求項６】
燃料となる炭化水素ガスを改質する燃料電池システムにおいて、
燃料ガスを燃焼させて発電出力する発電モジュールと、
前記発電モジュールに燃料ガスを供給するための燃料ガス供給源に連通する供給管と、
前記発電モジュールから出てくる燃焼後のガスを排気する排気管と、
前記排気管に連通する分岐装置および前記供給管に連通する混合装置をそれぞれ備え、前記分岐装置により前記発電モジュールから出てきた排気ガスの一部を排気ガス主流から分岐させ、該分岐排気ガスを還流させ、該還流排気ガスを前記混合装置により前記供給管内を通流する炭化水素ガス燃料に混合させる還流管と、
前記還流排気ガスが前記炭化水素ガス燃料に対して所定の比率で混合されるように、前記燃料ガス供給源の駆動源、前記分岐装置の駆動源および前記混合装置の駆動源のうちの少なくとも１つの動作を制御する制御手段と、
を具備することを特徴とする燃料電池システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料となる炭化水素ガスを改質する燃料電池用燃料の改質方法および燃料電池システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
炭化水素ガスを燃料とする燃料電池において、燃料ガスは発電セルの燃料室あるいは炭化水素ガスから水素ガスを取出すガス改質器において数百℃以上の高温に加熱される。この時、燃料ガスからの炭素の析出が問題となる。この炭素析出は、炭化水素ガスを構成する元素の組成、温度、圧力によって決まる平衡組成へ変化する過程で生ずるものである。例えばメタンの場合、８００℃では１モルのメタンから0.944モルの炭素が析出する。この析出炭素が触媒層に徐々に蓄積され、触媒層が析出炭素によって閉塞されると、燃料ガスの供給が次第に困難になり、発電モジュールで生じる水素不足によって最悪の場合はシステムが停止するおそれがある。システムが一旦停止してしまうと、その復旧のために改質器内の触媒を交換しなければならないという問題を生じる。
【０００３】
そこで、炭化水素ガスを改質することによって燃料ガスを構成する元素の組成を調整し、炭素の析出を防止する方法が提案されている。例えば特許文献１は、燃料ガス中のブタンを分解反応器中でメタンに分解し、さらに改質器中でメタンに水蒸気を添加して改質する燃料電池発電システムを開示している。
【０００４】
しかし、特許文献１の発電システムにおいて炭素の析出を防止するためには、原料水のタンクや蒸気発生器、これらに付随した配管を用意し、水蒸気が再び水に戻らないよう十分な温度管理を行った状態で炭化水素ガスと混合、発電モジュールに供給する必要がある。また、特許文献１の発電システムでは、原料水補給等のメンテナンスも必要になり、システムの構造および運用が複雑化するという問題がある。このような事情を背景として、燃料の炭化水素ガスからの炭素析出を防止するためのガス改質において、蒸気発生器や付加的な装置を極力少なくし、燃料電池システムの構造および運用を簡便にする技術が求められている。
【特許文献１】特開２０００−９０９５２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は上記の課題を解決するためになされたものであり、簡易な構造で運用が簡便であり、燃料となる炭化水素ガスからの炭素析出を有効に防止することができる燃料電池用燃料の改質方法および燃料電池システムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明に係る燃料電池用燃料の改質方法は、燃料となる炭化水素ガスを改質する燃料電池用燃料の改質方法において、発電モジュールで燃焼させた排気ガスの一部を排気ガス主流から分岐して還流させ、該還流排気ガスを供給前の炭化水素ガス燃料に所定の比率で混合させ、該混合ガス燃料を前記発電モジュールに供給して燃焼させることを特徴とする。
【０００７】
また、本発明に係る燃料電池システムは、燃料となる炭化水素ガスを改質する燃料電池システムにおいて、燃料ガスを燃焼させて発電出力する発電モジュールと、前記発電モジュールに燃料ガスを供給するための燃料ガス供給源に連通する供給管と、前記発電モジュールから出てくる燃焼後のガスを排気する排気管と、前記排気管に連通する分岐装置および前記供給管に連通する混合装置をそれぞれ備え、前記分岐装置により前記発電モジュールから出てきた排気ガスの一部を排気ガス主流から分岐させ、該分岐排気ガスを還流させ、該還流排気ガスを前記混合装置により前記供給管内を通流する炭化水素ガス燃料に混合させる還流管と、前記還流排気ガスが前記炭化水素ガス燃料に対して所定の比率で混合されるように、前記燃料ガス供給源の駆動源、前記分岐装置の駆動源および前記混合装置の駆動源のうちの少なくとも１つの動作を制御する制御手段と、を具備することを特徴とする。
【０００８】
上記の場合に、還流排気ガスの還流量を炭化水素ガス燃料の供給量に対して１００体積％以上３００体積％以下の範囲とすることができる。
【０００９】
さらに、炭化水素ガス燃料としてメタンガスを用いて、発電モジュール内で燃料が完全燃焼するときの燃焼率を１とした場合に、燃焼率が１のときは還流排気ガスの還流量をメタンガス供給量に対して１２０体積％以上３００体積％以下とすることが望ましく（図４の特性線Ｆ）、燃焼率が０．８のときは還流排気ガスの還流量をメタンガス供給量に対して１７０体積％以上３００体積％以下とすることが望ましく（図４の特性線Ｇ）、燃焼率が０．６のときは還流排気ガスの還流量をメタンガス供給量に対して２７０体積％以上３００体積％以下とすることが望ましい（図４の特性線Ｈ）。
【００１０】
本明細書中において「燃焼率」とは、炭化水素ガス燃料が発電モジュール内で分解反応により改質（例えば水蒸気を添加する分解反応による改質）され、この改質反応で生成された水素が酸素（または空気）と触媒層において燃焼反応する際に、炭化水素ガス燃料から生成される水素の全量に対する燃焼水素の量（燃焼して排気ガスとなった量）の比率をいうものと定義する。例えば、生成水素全量が完全に消費されてしまい（完全燃焼してすべて排ガスとなる）水素の未燃焼分がまったく無いときの燃焼率は１になる。
【００１１】
なお、炭化水素ガス燃料の改質反応は次の反応式（１）（２）に従って進行するものとする。
【００１２】
ＣＨ4＋Ｈ2Ｏ→ＣＯ＋３Ｈ2        …（１）
ＣＨ4＋ＣＯ2→２ＣＯ＋２Ｈ2      …（２）
【発明の効果】
【００１３】
本発明の燃料電池用燃料の改質方法は、運用が簡便であり、燃料となる炭化水素ガスからの炭素析出を有効に防止することができる。また、本発明の燃料電池システムは、構造が簡易であり、燃料となる炭化水素ガスからの炭素析出を有効に防止することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明を実施するための最良の形態について添付の図面を参照して説明する。  
図１は本発明の燃料電池システムを模式的に示す構成ブロック図である。  
燃料電池システム１は、図１に示すように発電モジュール２、燃料ガス供給管５、排気管６、還流管７、分岐装置８、混合装置９、制御器１０、第１及び第２のポンプ１１，１２を具備し、さらに図示しない燃料ガス供給源、酸素ガス供給源、熱交換器、改質器（分解反応器）、圧力制御弁、流量制御弁、温度センサ、圧力センサ、流量計、排気ポンプなどを備えている。
【００１５】
発電モジュール２は、固体酸化物型燃料電池（ＳＯＦＣ）を内蔵しており、その一方部側に燃料ガス供給管５が設けられ、他方部側に排気管６が設けられている。ＳＯＦＣの触媒層の一面側には燃料ガス供給管５を通って燃料ガス３として炭化水素ガス(改質されたガス)が供給され、ＳＯＦＣの触媒層の他面側には燃料ガス供給管５を通って燃料ガス３として酸素ガスが供給され、触媒作用により反応して電極・配線ケーブル（図示せず）を介して所望の発電エネルギを出力するようになっている。
【００１６】
燃料ガス供給管５の上流側には燃料ガス供給源（図示せず）の供給口が連通している。燃料ガス供給源には炭化水素ガス燃料として液化メタンが収容されている。燃料ガス供給管５は燃料ガス供給源から発電モジュール２までの間に設けられ、これに第１のポンプ１１、流量制御弁（図示せず）および圧力制御弁（図示せず）がそれぞれ取り付けられている。また、燃料ガス供給管５には図示しない温度センサ、圧力センサ、流量計が取り付けられている。これらは検出データを制御器１０にそれぞれ送るようになっている。さらに、燃料ガス供給管５は熱交換器（図示せず）および改質器（図示せず）を経由して発電モジュール２に到達している。熱交換器は燃料ガスを所望温度（例えば８００℃）に加熱するためのものである。改質器は燃料ガスを分解して改質する、例えばメタンを分解して水素を生成するためのものである。
【００１７】
発電モジュール２内のＳＯＦＣ触媒層の片側には酸素ガス供給源（図示せず）が配管（図示せず）を介して連通している。この酸素ガス供給管も熱交換器（図示せず）を経由して酸素ガスが所望温度（例えば８００℃）に加熱されるようになっている。
【００１８】
発電モジュール２内で燃焼した排気ガス４は、排気管６を通って図示しない無害化処理装置に送られ、無害化処理された後に大気中に放出されるようになっている。排気管６には図示しない停止弁、流量計、温度計、圧力計が取り付けられている。
【００１９】
排気管６の適所（例えば発電モジュール２の排気口近傍）から還流管７が分岐している。還流管７には制御器１０によって動作が制御される第２のポンプ１２が取り付けられている。また、還流管７は燃料ガス供給管５の適所（例えば発電モジュール２の給気口近傍）に繋がれている。
【００２０】
還流管７が排気管６から分岐する部分には分岐装置８が取り付けられ、還流管７が燃料ガス供給管５に繋がれた部分には混合装置９が取り付けられている。本実施形態では分岐装置８として高精度電磁弁を用いている。この電磁弁８の電源スイッチには制御器１０の出力部が接続され、その弁体の開度が高精度に調節されるようになっている。なお、分岐装置８として電磁弁の他に電動式バタフライ弁を用いるようにしてもよいし、あるいは分岐装置８として主流路６の内圧（陽圧）と還流流路７の内圧（負圧）とを高精度に制御できる圧力制御システムを採用するようにしてもよい。
【００２１】
また、本実施形態では混合装置９として動力源を持たないスタティックミキサーを用いている。スタティックミキサーは、螺旋状またはラビリンス状の仕切が流路内部を仕切るものであり、この迷路のように仕切られた複雑な経路を流れるうちに排気ガス４と燃料ガス３とが合流して十分に混合される機能を有する。なお、混合装置９として動力源を持つ攪拌混合器を用いるようにしてもよい。攪拌混合器を採用する場合は、その動作を制御器１０により制御することとする。
【００２２】
制御器１０は、燃料電池システム１の全体を統括制御するものであり、図示しない温度センサ、圧力センサ、流量計、タイミングクロックから入力される信号に基づいて第１及び第２のポンプ１１，１２、分岐装置８、混合装置９、発電モジュール２の動作をそれぞれ制御するようになっている。さらに、制御器１０は、図示しない燃料ガス供給源、酸素ガス供給源、熱交換器、改質器、流量制御弁、圧力制御弁、ヒータ電源の動作をそれぞれ制御するようにもなっている。
【００２３】
このような燃料電池システム２の動作の概要を説明する。  
発電モジュール２から排出された排気ガス４は分岐装置８により所定量の２つの流れに分岐される。一方のガス流はそのまま排気されるが、他方のガス流は還流管７を通って燃料ガス供給管５に運ばれ、混合装置９により燃料ガス３と混合される。この混合ガス（３＋４）が発電モジュール２に供給され、発電に使用される。燃料ガス３と排気ガス４との混合により、炭化水素ガス燃料の構成元素である炭素、水素、酸素の組成が調整されているので、加熱されても炭素が析出せず、良好な状態で発電を行うことが可能になる。
【００２４】
次に、燃料ガスとして炭化水素ガスを用いる燃料電池システムにおける炭素析出の原理ついて説明する。  
炭化水素ガスからの炭素析出特性について、炭素、水素、酸素の３元系における平衡組成の観点から検討する。最も基本的なメタンに対する結果を図２と図３を用いて説明する。図２は、横軸に水蒸気／メタン（Ｓ／Ｃ）比をとり、縦軸にガス分圧（相対値）およびメタン１モル当りに析出する炭素のモル数（炭素析出量；モル比）をとって、水蒸気によりメタンガスの改質を行った場合の８００℃における炭素析出量および各種生成ガス分圧とＳ／Ｃ比との関係について調べた結果を示す特性線図である。この図において、Ｓ／Ｃ比は水蒸気の添加量をメタンとの比で表したパラメータである。図中にて特性線Ａ１は水素（Ｈ2）を、特性線Ｂ１は水（Ｈ2Ｏ）を、特性線Ｃ１はメタン（ＣＨ4）を、特性線Ｄ１は一酸化炭素（ＣＯ）を、特性線Ｅ１は二酸化炭素（ＣＯ2）を、特性線Ｆ１は炭素析出量をそれぞれ示す。この系における主要な反応生成物およびガスはグラファイト、水素、水蒸気、一酸化炭素、二酸化炭素およびメタンとなる。この条件において、炭素析出を防止するために必要な水蒸気添加量はＳ／Ｃ比で１．１２程度である。これ以上の水蒸気を添加すれば炭素の析出は無くなる。
【００２５】
図３は、横軸に燃焼率（基準値１に対する比率）をとり、縦軸にガス分圧（相対値）およびメタン１モル当りに析出する炭素のモル数（炭素析出量；モル比）をとって、メタンガスに酸素を添加して改質した場合の８００℃における炭素析出量および各種生成ガス分圧と燃焼率との関係について調べた結果を示す特性線図である。図中にて特性線Ａ２は水素（Ｈ2）を、特性線Ｂ２は水（Ｈ2Ｏ）を、特性線Ｃ２はメタン（ＣＨ4）を、特性線Ｄ２は一酸化炭素（ＣＯ）を、特性線Ｅ２は二酸化炭素（ＣＯ2）を、特性線Ｆ２は炭素析出量をそれぞれ示す。なお、図２および図３に示す特性線Ａ１〜Ｆ１，Ａ２〜Ｆ２は、メタンに水あるいは酸素を各種分量で添加した混合ガスの平衡組成についてパラメータの条件を温度８００℃、圧力１気圧としてコンピュータシミュレーションにより求めた。
【００２６】
炭素、水素、酸素の３元系を形成するためには、必ずしも水蒸気を添加する必要は無い。酸素を添加しても類似の平衡状態が実現される。図３はメタンに酸素を添加した場合の、８００℃における炭素析出量および各種生成ガスの分圧を示したものである。ここで、燃焼率は酸素添加量を表すパラメータであり、メタンの完全燃焼に必要なメタン１モルあたり２モルの酸素添加量を１とした。図２と良く似たガス組成の変化を示すことがわかる。この系においては、燃焼率０．２８５以上で炭素の析出が無くなる。
【００２７】
直接酸素を添加することは、爆発等の安全性の問題や、化学エネルギーの一部が電気化学反応を経ないで消費されることによるエネルギーロスの問題があり、良い方法とは言えない。そこで、排気ガスの一部を還流して燃料ガスに混合することにより、同様な炭素、水素、酸素の３元系を実現することとした。燃料ガスとその燃焼後の排気ガスを混合して得られたガスの元素組成は、そのガスを部分的に燃焼させた場合の元素組成と同じになる。混合ガスの燃焼率ｙは、完全燃焼した排気ガスを混合した場合、混合量をモル比でｘとして下式（３）により与えられる。
【００２８】
ｙ＝ｘ／（１＋ｘ）…（３）
例えば、完全燃焼したメタンの排気ガスの１０％を還流して燃料のメタンに混合すると、燃焼率０．０９１の組成のガスが得られる。上式（１）に従ってメタンが１モル燃焼すると２モルの水蒸気と１モルの２酸化炭素の合計３モルの排気ガスが生成されるので、１０％の排気ガスの還流は、体積では燃料ガスの３０％の排気ガスを還流・混合することに相当する。
【００２９】
排気ガスを混合する場合には、爆発等の安全性の問題は生じない。また、化学エネルギーの問題についても、単位体積あたりの化学エネルギーは減少するが、燃料ガスの体積が増大するため、化学エネルギーの総量は維持される。さらに、還流した排気ガスに未反応の水素や一酸化炭素が含まれている場合には、化学エネルギーの総量は増加するものと期待される。
【００３０】
混合ガスにおけるグラファイト及び生成ガスの平衡組成は、図２における燃焼率に対応した組成に変化する。混合量が増すと炭素の析出量は減少する。メタンを８００℃で使用する場合、炭素析出を防止するために必要な排気ガスの還流量は排気ガスの４０％、体積では燃料ガスに対して１２０％となる。なお、この値は燃料とする炭化水素ガスの種類により異なるので、使用するガスの種類に応じた調整が必要である。
【００３１】
［実施例］  
燃料ガスとしてメタン１モル（８００℃で８８リットル）を用いた。
【００３２】
燃焼率が０．８の排気ガスの（メタン１モルに対する）体積は２６４リットル（８００℃）であった。
【００３３】
排気ガスの組成は、水素１８．０％、水蒸気４８．７％、一酸化炭素８．６％、二酸化炭素２４．７％であった。この組成の排気ガス１５８．４リットルを還流して燃料ガス（メタンガス）に混合した。
【００３４】
排気ガスの還流量は燃料ガスの１８０体積％として混合した。これをモル比に換算すると、排気ガス還流量は燃料ガスの６０モル％に相当する。混合ガスの燃焼率は０．３となり、炭素が析出しない条件の改質ガスが得られた。
【００３５】
なお、改質ガスは、還流排気ガスの混合により増量し、これをメタンに換算すると１．６モルに相当する。この改質ガスが燃焼率０．３〜０．８まで発電に利用される。排気ガスの総量は還流分と合わせて４２２．４リットルであった。そのうちの１５８．４リットルを還流したので、外部に排出される排気ガス量は２６４リットルであった。
【００３６】
本実施例では、発電効率を４０％として、３５６ｋＪ（９９ワット時）の電力が得られた。
【００３７】
図４は、横軸に排気還流量（相対値）をとり、縦軸に炭素析出量（相対値）をとって、本発明を適用して改質したメタンガスの８００℃における炭素析出量と排気ガスの還流量の関係を示した特性線図である。炭素析出量はメタン１モル当りに析出する炭素のモル数を算出したものである。図中にて特性線Ｆは燃焼率が１のときの結果を、特性線Ｇは燃焼率が０．８のときの結果を、特性線Ｈは燃焼率が０．６のときの結果をそれぞれ示す。
【００３８】
図から明らかなように、排気ガスの還流量を増すと炭素の析出量は減少し、燃焼率１の排気ガスの場合には燃料ガスに対して体積で１２０％以上の排気ガスを還流すると炭素の析出を防止することが可能となる。排気ガスが未反応の水素や一酸化炭素を含む、燃焼率が１より小さいガスの場合には、炭素析出を防止するために必要な排気ガスの必要量は増すが、図４に示すように、同様に炭素の析出を減少・防止することが可能である。なお、排気の還流量が多ければ炭素析出は防止できるが、還流量が３００体積％を超える過剰な排気ガスを燃料ガスに混合すると、水素分圧が減少するため燃料電池の発電特性が劣化する。したがって、体積百分率で燃料ガスの１００％〜３００％の範囲が排気ガスの還流量として適切な量である。なお、燃焼率が１のときは還流排気ガスの還流量をメタンガス供給量に対して１２０体積％以上３００体積％以下とすることが望ましく（図４の特性線Ｆ）、燃焼率が０．８のときは還流排気ガスの還流量をメタンガス供給量に対して１７０体積％以上３００体積％以下とすることが望ましく（図４の特性線Ｇ）、燃焼率が０．６のときは還流排気ガスの還流量をメタンガス供給量に対して２７０体積％以上３００体積％以下とすることが望ましい（図４の特性線Ｈ）。
【００３９】
以上の結果から、排気ガスの還流量を増すと炭素の析出量を低減できるか、あるいは防止できることが確認できた。
【００４０】
なお、本発明は、上記実施形態そのままに限定されるものではなく、実施段階ではその要旨を逸脱しない範囲で構成要素を変形して具体化できる。また、上記実施形態に開示されている複数の構成要素の適宜な組み合せにより種々の発明を形成できる。例えば、実施形態に示される全構成要素から幾つかの構成要素を削除してもよい。さらに、異なる実施形態に亘る構成要素を適宜組み合せてもよい。
【図面の簡単な説明】
【００４１】
【図１】本発明の実施の形態に係る燃料電池システムを模式的に示す構成ブロック図。
【図２】水蒸気の添加により燃料ガス（メタンガス）の改質を行った場合の、８００℃における炭素析出量および各種生成ガス分圧と水蒸気／メタン（Ｓ／Ｃ）比との関係を示す特性線図。
【図３】燃料ガス（メタンガス）に酸素を添加して改質した場合の、８００℃における炭素析出量および各種生成ガス分圧と燃焼率との関係を示す特性線図。
【図４】本発明の方法を用いて改質した燃料ガス（メタンガス）の８００℃における炭素析出量と排気ガスの還流量との関係を示した特性線図。
【符号の説明】
【００４２】
２…発電モジュール
３…燃料ガス
４…排気ガス
５…燃料ガス供給管
６…排気管
７…還流管
８…分岐装置
９…混合装置
１０…制御器
１１，１２…ポンプ
【図１】
2005149979.tif 000003
【図２】
2005149979.tif 000004
【図３】
2005149979.tif 000005
【図４】
2005149979.tif 000006