(57)【要約】【課題】半導体基板表面、特に、Ｓｉ（１１０），Ｓｉ（１１１），多結晶Ｓｉ表面を希フッ酸を用いて水素終端化するには、時間がかかるか、希フッ酸の濃度を上げる必要があった。【解決手段】半導体表面をＨＦ２−イオンと酸化剤とを含む溶液を用いて水素終端化することによって、水素終端化を迅速に行うことができる。この場合、半導体表面は、（１１１）面、（１１０）面、または（５５１）面を有するシリコンである。【選択図】  図１０
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともＨＦ２−イオンと酸化剤とを含む溶液を用いて半導体表面を水素終端化することを特徴とする、半導体装置の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載された半導体装置の製造方法において、半導体表面は、（１１１）面または（１１０）面または（５５１）面を有するシリコンであることを特徴とする、半導体装置の製造方法。
【請求項３】
請求項１に記載された半導体装置の製造方法において、半導体表面は、（１１１）面に垂直な＜１１１＞軸を、＜１１−２＞または＜−１−１２＞軸方向へ傾けた面を有するシリコンであることを特徴とする、半導体装置の製造方法。
【請求項４】
請求項１に記載された半導体装置の製造方法において、半導体表面は、実質的に（１１０）面方位をその表面に有するシリコンであることを特徴とする、半導体装置の製造方法。
【請求項５】
請求項４に記載された半導体装置の製造方法において、前記実質的に（１１０）面方位を有する表面は、（１１０）面、（５５１）面、（３１１）面、（２２１）面、（５５３）面、（３３５）面、（１１２）面、（１１３）面、（１１５）面、（１１７）面、（３３１）面、（２２１）面、（３３２）面、（１１１）面、及び、（３２０）面のいずれかであることを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項６】
請求項１に記載された半導体装置の製造方法において、半導体表面は、多結晶シリコンによって形成されていることを特徴とする、半導体装置の製造方法。
【請求項７】
請求項１に記載された半導体装置の製造方法において、半導体表面は、アモルファスシリコンによって形成されていることを特徴とする、半導体装置の製造方法。
【請求項８】
請求項１乃至７のいずれかに記載された半導体装置の製造方法において、酸化剤として、過酸化水素水及びオゾン及び有機系酸化剤の少なくとも一つを含むことを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項９】
請求項１乃至８のいずれかに記載された半導体装置の製造方法において、ＨＦ２−と酸化剤とを含む溶液には、ＨＦ及びＮＨ４Ｆの少なくとも一つを含むことを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項１０】
請求項１乃至９のいずれかに記載された半導体装置の製造方法において、半導体表面を少なくともＨＦ２−イオンと酸化剤で構成された溶液で水素終端化させた後、純水を含む溶液でリンスすることを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項１１】
請求項１乃至１０のいずれかに記載された半導体装置の製造方法において、半導体表面を少なくともＨＦ２−イオンと酸化剤で構成された溶液で水素終端化させ、さらに純水を含む溶液でリンスした後、ゲート絶縁膜形成工程、サリサイド形成金属の成膜工程、バリアメタル形成工程、コンタクトホールへのプラグ材料埋め込み工程、の中の少なくとも一つの工程を行うことを特長とする、半導体装置の製造方法。
【請求項１２】
少なくともＨＦ２−イオンと酸化剤とを含む溶液を用いて、半導体表面を水素終端化することを特徴とする、半導体製造装置。
【請求項１３】
請求項１２に記載された半導体製造装置において、半導体表面は、（１１１）面または（１１０）面または（５５１）面を有するシリコンであることを特徴とする、半導体製造装置。
【請求項１４】
請求項１２に記載された半導体製造装置において、半導体表面は、（１１１）面に垂直な＜１１１＞軸を、＜１１−２＞または＜−１−１２＞軸方向へ傾けた面を有するシリコンであることを特徴とする、半導体製造装置。
【請求項１５】
請求項１２記載された半導体製造装置において、半導体表面は、実質的に（１１０）面方位をその表面に有するシリコンであることを特徴とする、半導体製造装置。
【請求項１６】
請求項１２に記載された半導体製造装置において、前記実質的に（１１０）面方位を有する表面は、（１１０）面、（５５１）面、（３１１）面、（２２１）面、（５５３）面、（３３５）面、（１１２）面、（１１３）面、（１１５）面、（１１７）面、（３３１）面、（２２１）面、（３３２）面、（１１１）面、及び、（３２０）面のいずれかであることを特徴とする半導体製造装置。
【請求項１７】
請求項１２に記載された半導体製造装置において、半導体表面は、多結晶シリコンによって形成されていることを特徴とする、半導体製造装置。
【請求項１８】
請求項１２に記載された半導体製造装置において、半導体表面は、アモルファスシリコンによって形成されていることを特徴とする、半導体製造装置。
【請求項１９】
請求項１２乃至１８のいずれかに記載された半導体製造装置において、酸化剤として、過酸化水素水及びオゾン及び有機系酸化剤の少なくとも一つを含むことを特徴とする半導体製造装置。
【請求項２０】
請求項１２乃至１９のいずれかに記載された半導体製造装置において、ＨＦ２−と酸化剤とを含む溶液には、ＨＦ及びＮＨ４Ｆの少なくとも一つを含むことを特徴とする半導体製造装置。
【請求項２１】
請求項１２乃至２０のいずれかに記載された半導体製造装置において、半導体表面を少なくともＨＦ２−イオンと酸化剤で構成された溶液で水素終端化させた後、純水を含む溶液でリンスすることを特徴とする半導体製造装置。
【請求項２２】
請求項１２乃至２１のいずれかに記載された半導体製造装置において、半導体表面を少なくともＨＦ２−イオンと酸化剤で構成された溶液で水素終端化させ、さらに純水を含む溶液でリンスした後、ゲート絶縁膜形成工程、サリサイド形成金属の成膜工程、バリアメタル形成工程、コンタクトホールへのプラグ材料埋め込み工程、の中の少なくとも一つの工程を行うことを特長とする、半導体製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体表面の水素終端性を迅速に行う方法に関すると共に、当該水素終端処理を実行する装置、前記水素終端処理を行うことによって得られた半導体デバイス等の製品に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来の半導体領域に形成された集積回路を構成する電界効果トランジスタの製造工程を、ＬＤＤ（Ｌｉｇｈｔｌｙ  Ｄｏｐｅｄ  Ｄｒａｉｎ）構造のｎ型電界効果トランジスタを例にし、図１を用いて説明する。
【０００３】
まず、半導体基板であるｐ型（１１０）面シリコン１０１の表面に、例えばＳＴＩ（Ｓｈａｌｌｏｗ  Ｔｒｅｎｃｈ  Ｉｓｏｌａｔｉｏｎ）法により素子分離を行い、素子領域１０２を形成する（ａ）。
【０００４】
素子領域１０２に対し、ＲＣＡ洗浄などの酸化前洗浄を行い（ｂ）、有機物、パーティクル、メタル不純物を除去した後、希フッ酸処理に引き続き純水リンスを施し、素子領域１０２を水素で終端１０３する（ｃ）。ウェハを乾燥後（ｄ）、ゲート絶縁膜（ＳｉＯ２）１０５を形成する（ｅ）。
【０００５】
次に、シリコン１０１の全面に、しきい値電圧を制御するため、ボロンをイオン注入する（ｆ）。
【０００６】
次に、シリコン１０１の全面に、多結晶シリコン膜を堆積させ、これをパターニングして素子領域１０２のゲート絶縁膜１０５上に、多結晶シリコン電極１０６を形成する（ｇ）。
【０００７】
次にリンを低濃度でイオン注入して高電界を緩和するｎ−ソース及びドレイン領域１０７を形成する（ｈ）。
【０００８】
次に、ＣＶＤ法などにより、ゲート電極１０６を被覆するように、シリコン酸化膜（ＳｉＯ２）を、シリコン１０１の全面に堆積させ、異方性エッチングを行って、ゲート電極１０６の側壁に側壁絶縁膜１０８を形成する（ｉ）。
【０００９】
その後、砒素などのｎ型不純物を高濃度にイオン注入してｎ＋ソース及びドレイン領域１０９を形成する（ｊ）。
【００１０】
本発明者等は、先に、特願２００３−２８３５６０（特許文献１）において、半導体表面を洗浄する際に、水素、重水素を添加したＨ２Ｏを使用すると共に、高周波振動を与えることによって、水素終端する半導体装置の製造方法を提案した。
【００１１】
【特許文献１】特願２００３−２８３５６０
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
ここで、Ｓｉ（１１０）やＳｉ（１１１）さらには多結晶Ｓｉ上に、上記のような電界効果トランジスタを形成する場合、図１（ｄ）において、希フッ酸処理し、水素終端化１０３させるのに時間がかかる。ＲＣＡ洗浄時に形成されたケミカルＳｉＯ２を、希フッ酸処理にて剥離し、水素終端化させるまでにかかる時間であるが、Ｓｉ（１００）面の場合には、０．５ｗｔ％の希フッ酸液に１分も浸せば実現出来るが、Ｓｉ（１１０）、Ｓｉ（１１１）さらには多結晶Ｓｉの場合、０．５ｗｔ％の希フッ酸液に１０分以上浸す必要がある。その水素終端化時間を短縮し、３分程度とするためには、希フッ酸の濃度を１０ｗｔ％近く上げる必要がある。その場合、ＳＴＩに用いるシリコン酸化膜には、特に埋め込み中央部においてエッチングされて、図１（ｃ）に示すようなボイド１０４が発生する。ボイド１０４の中には、その後のゲート電極形成工程（ｇ）において、多結晶シリコンが埋め込まれる。このボイド１０４の中に埋め込まれた多結晶シリコンは、集積回路が出来上がった際に、素子間の耐圧を劣化させる原因になり、また配線ショートを生じさせる原因にもなる。
【００１３】
また、Ｆｉｎ−ＦＥＴのような３次元トランジスタにおいては、一つのトランジスタを、Ｓｉ（１００）面とＳｉ（１１０）面の両方の上に形成する場合がある。図２に、Ｆｉｎ−ＦＥＴにおけるゲート絶縁膜形成前後の様子を示す。図２（ａ）は、ソースからドレイン方向へ見た場合の素子領域断面である。Ｓｉ基板２０１上に、ＳｉＯ２  ２０２が形成され、その上にＦｉｎ  ２０３が形成されている。素子領域は、Ｓｉ（１００）面２０４と、Ｓｉ（１１０）面２０５で構成されている。ＲＣＡ洗浄において酸洗浄（ＨＣｌ／Ｈ２Ｏ２洗浄）を行った後に、ケミカル酸化膜２０６が形成される（ｂ）。その後、０．５％希フッ酸処理を行い、ケミカル酸化膜２０６を剥離するが、Ｓｉ（１１０）面２０５を水素終端化させるには、１０分程度の時間がかかる。１０分程度の処理により、図１の場合と同様に、ＳＴＩのシリコン酸化膜のエッチングが進行し、素子間耐圧の劣化、配線ショートを誘発する。またＳｉ（１００）面２０４は、１分もあれば水素終端が完了するが、その後、Ｓｉ（１１０）面２０５の水素終端化が達成されるまで、９分間のオーバーエッチングとなる。それにより、Ｓｉ（１００）面の表面が荒れる（２０７）という弊害が生じる（ｃ）。その結果、Ｓｉ（１００）面２０４上に形成されたゲート絶縁膜２０８の電気的信頼性は、Ｓｉ（１１０）面２０５上に形成されたゲート絶縁膜２０９と比べ、劣るものとなる（ｄ）。
【００１４】
一方、特許文献１では、洗浄工程における水素終端について開示しているが、ケミカル酸化膜を希フッ酸処理して剥離する際の水素終端について説明されていない。
【００１５】
本発明は、このような事情によりなされたものであり、Ｓｉ（１００）表面に対して、Ｓｉ（１１１）、Ｓｉ（１１０）、多結晶シリコン表面、アモルファスシリコン表面が水素終端化しにくい原因を解明して、より効率的な水素終端化方法を提供することを目的とする。さらには水素終端化を実現することで、電気的信頼性が高い半導体装置及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明は、希フッ酸を含む溶液に、酸化剤を入れることで、水素終端化のスピードを早めることに特徴がある。
【００１７】
図３に、Ｓｉ（１００）、（１１０）、（１１１）面上に、滴下させた純水の接触角の、０．５ｗｔ％ＤＨＦ浸漬時間依存性を示す。横軸は、ＳｉをＤＨＦ溶液に浸漬させた時間であり、縦軸は、ＤＨＦ処理直後に３０ｓｅｃの純水リンスを行い、その２分後に所望面上に純水を滴下させた後、３０秒以内に測定した接触角である。なお接触角測定時において厳密な時間管理を行った理由であるが、クリーンルーム放置により、ウェハ面上に付着する有機物や、成長する自然酸化膜の影響を避ける為である。図より、Ｓｉ（１００）は、ＤＨＦ浸漬時間にほとんど依存せず、１分の処理で接触角は７５°と疎水化が実現できている。それに対し、Ｓｉ（１１０）や（１１１）は、浸漬時間が短いと、十分な疎水化が実現出来ない。ＤＨＦ浸漬時間が長くなるに従い、接触角は大きくなり、処理１０分程度で接触角は飽和し、疎水化が実現出来る。以上より、Ｓｉ（１１０）や（１１１）は、Ｓｉ（１００）と比較し、疎水化を実現し難い表面と言える。多結晶シリコンやアモルファスシリコンも同様に疎水化を実現し難い表面である。
【００１８】
なお、純水の面上における接触角は、Ｓｉ表面の表面終端状態を表現していると考えている。疎水化が強まるのは、Ｓｉ−Ｈ終端が増加することを意味し、親水化傾向となるのは、Ｓｉ−ＯＨ、Ｓｉ−Ｆ、Ｓｉ−Ｏ結合の割合が増えることを意味する。なお、ＤＨＦ処理後表面を、ＸＰＳ、エリプソ、ＦＴＩＲ−ＡＴＲ法を用いて調べた結果、Ｓｉ−Ｆ、Ｓｉ−Ｏ結合は見られないことから、親水化傾向を高めるのは、Ｓｉ−ＯＨ結合が主要因であると判断した。ＳｉＯ２のエッチング種は、ＨＦ２−であるが、ＳｉＯ２は、このＨＦ２−により、効果的に除去され、Ｓｉ表面には、Ｓｉ−Ｏで終端されたサイトは、ほとんど残っていないものと推測される。
【００１９】
Ｓｉ（１１０）が疎水化しにくいことは、Ｓｉ−ＯＨ結合を形成し易いことを意味するが、これはＫＯＨ溶液浸漬実験において、Ｓｉ（１１０）のエッチングレートが早いことからも容易に類推出来る。Ｓｉ−Ｓｉ結合の弱い部分へのＯＨイオンアタックにより、Ｓｉ（ＯＨ）４が形成され、Ｓｉは溶液中に溶け出す。結果、Ｓｉ（１１０）の場合、Ｓｉ（１１０）テラスが広がるように、または＜−１１０＞方向へのＳｉ（１１１）ファセットのチェーンが生じるようにエッチングが進行する。エッチングが進行した結果、モノハイドライドが形成されるが、Ｓｉ（１１０）上のモノハイドライドは、比較的安定な終端性を示すと思われる。Ｓｉ（１１１）上のモノハイドライドも同様である。安定なモノハイドライド構造を形成されるまでの間、Ｓｉ（１１０）やＳｉ（１１１）上の弱いＳｉ−Ｓｉ結合においては、Ｓｉ−ＯＨ結合を容易に形成し、表面はＳｉ−ＯＨ結合となり易い。
【００２０】
ここで、Ｓｉ−Ｈ結合が形成されるメカニズムについて、図４を参照して説明する。大きく分けて二つのパスがある。一つは、Ｓｉ−ＯＨ結合から、Ｓｉ−Ｆ結合、さらにはＳｉ−Ｈ結合へと進むものである。Ｓｉ−ＯＨからＳｉ−Ｆ結合への流れだが、Ｓｉ−Ｏ−ＨのＯは、電気陰性度が大きく、負に帯電する。すると、溶液中に存在するＨＦ分子のＨがＯに引き寄せられ、ＨＦ分子のＦは、Ｓｉ−Ｏ−Ｈ結合におけるＳｉと結合する。Ｓｉ−Ｆ結合だが、Ｆはその大きい電気陰性度の為、負に帯電し、Ｓｉは正に帯電する。すると溶液中に存在するＨＦ分子のＦはＳｉと結合し、ＨはＳｉ−Ｆ結合のバックボンドを形成するＳｉと結合する。Ｆと結合したＳｉは、ＳｉＦ４となって水中へ脱離する。これがＳｉ（１００）などでの水素終端化の支配的なメカニズムと推測される。
【００２１】
もう一つのパスは、Ｓｉ−ＯＨ結合が進行し、Ｓｉ（ＯＨ）４という形で表面のＳｉが水中へ溶出し、その残ったＳｉはＳｉ−Ｈ結合を形成するというものである。Ｓｉ（１１０）やＳｉ（１１１）の場合において支配的なメカニズムと推測される。Ｓｉ（１１０）やＳｉ（１１１）の場合、Ｓｉ−ＯＨ終端を形成し易いが、Ｓｉ（ＯＨ）４を形成するまでに時間がかかり、それにより、水素終端スピードが遅くなるものと考えている。
【００２２】
このような水素終端化スピードが遅い面方位としては、（１１１）面に垂直な＜１１１＞軸を、＜１１−２＞または＜−１−１２＞軸方向へ傾けた面が挙げられる。Ｓｉ（１１１）、（２２１）、（３３１）、（５５１）、（１１０）、（３３５）、（１１２）、（１１３）、（１１５）、（１１７）など。なお（１１１）面に垂直な＜１１１＞軸を、＜−１−１２＞軸方向へ傾けた面として、（００１）が挙げられるが、この面は、ダイハイドライド終端が主であるので水素終端化スピードは速い。但し、少しでもオフアングルが形成されると、Ｓｉ（１１１）ファセット、つまりモノハイドライド箇所が現れ、水素終端化し難くなる。
【００２３】
また、実質的に（１１０）面方位をその表面に有するシリコンは、Ｓｉ−ＯＨ終端化が進行し易く、水素終端化し難くなる。結晶学的に見て、（１１０）面方位とほぼ等価な方向を向いている面であり、（５５１）面、（３１１）面、（２２１）面、（５５３）面、（３３５）面、（１１２）面、（１１３）面、（１１５）面、（１１７）面などを含む。
【００２４】
Ｋａｚｕｏ  Ｓａｔｏら報告のＳｅｎｓｏｒｓ  ａｎｄ  Ａｃｔｕａｔｏｒｓ  ７３（１９９９）Ｐ１２２−１３０におけるＦｉｇ．２より、（１１０）面をアルカリエッチング処理した場合、＜−１１０＞方向に筋が走る表面形状が得られることが分かっている。（１１０）面と同様な表面形状が得られる領域として、＜１００＞方向に０〜１２°までオフさせた面、例えば８°オフの（５５１）面などが当てはまる。＜−１１０＞方向へは１°オフさせた面までは、同様な表面形状が得られる。本Ｆｉｇ．２の（１１０）面と同じ表面ラフネス挙動を示す面方位も、Ｓｉ−ＯＨ終端化が進行し易く、水素終端化し難くなる。
【００２５】
さらにＴ．Ｓａｔｏら報告のＰｈｙｓ．Ｒｅｖ．，Ｂ４，１９５０（１９７１）によると、（１１０）面と同様なキャリア電子移動度が得られる面を知ることが出来る。これら、移動度が同等の面は、表面モホロジーや水素終端状態が、（１１０）面とほぼ同様な状態な面であると類推することが出来る。それにより、＜−１１０＞方向へ０〜３５°オフさせた面、例えば（３３１）面、（２２１）面、（３３２）面、（１１１）面などは（１１０）面と同様の表面状態と言うことが出来る。また＜１−１０＞方向へ０〜１２°オフさせた面、例えば（３２０）面を用いても（１１０）面と同様の表面状態であると言える。以上の面やその近傍面も、Ｓｉ−ＯＨ終端化が進行し易く、水素終端化し難くなる。
【００２６】
Ｓｉ（１１０）やＳｉ（１１１）の水素終端化スピードを上げる手法だが、図４において、Ｓｉ−Ｆ反応からＳｉ−Ｈ終端を形成する反応割合を増やすべく、ＨＦの濃度を上げた実験を行ってみた。結果を図５に示す。図５より、ＤＨＦ濃度を、０．５ｗｔ％から１０ｗｔ％と上げることにより、浸漬時間３分程度でＳｉ（１１０）面の疎水化が実現出来ている。しかしながら、０．５ｗｔ％から１０ｗｔ％へと濃度を上げたことにより、ＳｉＯ２のエッチングレートは２０倍へと上昇する。それにより、ＳＴＩなどの素子分離酸化膜や、ゲートの側壁絶縁膜、ＰＭＤ（Ｐｒｅ−Ｍｅｔａｌ  Ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ）膜へのダメージも上昇する。
【００２７】
ＤＨＦ濃度を上げることなく、０．５ｗｔ％ＤＨＦ程度の濃度で、Ｓｉ（１１０）やＳｉ（１１１）を短時間で水素終端化する手法として、溶液中に酸化剤としてＨ２Ｏ２を０．５ｗｔ％添加した際の結果を図６に示す。Ｓｉ（１１０）、Ｓｉ（１１１）共に、３分程度の浸漬で、十分な疎水化が達成出来ている。１分程度の浸漬でも、ＤＨＦ浸漬を長時間行った接触角と同程度の角度が得られている。なおＨ２Ｏ２を０．５ｗｔ％添加した溶液でのＳｉＯ２のエッチングレートを調べた。図７は、縦軸がＳｉＯ２の膜厚、横軸が溶液の浸漬時間である。特性の傾きがＳｉＯ２のエッチングレートとなる。ＤＨＦのみの場合と、Ｈ２Ｏ２を添加したＤＨＦでは、ＳｉＯ２のエッチングレートの差が見られない。このことから、Ｈ２Ｏ２を添加したＤＨＦ溶液を用いても、素子分離酸化膜や、ゲートの側壁絶縁膜、ＰＭＤ膜へのダメージは増加しないことが分かる。なおＨ２Ｏ２の添加割合だが、ＤＨＦ：Ｈ２Ｏ２＝１：０．１〜１：１００でも同様な結果が得られるが、Ｈ２Ｏ２の添加割合を下げ過ぎると、金属不純物の除去効果が低減する恐れがある。
【００２８】
同様な結果は、酸化剤としてＯ３を１０ｐｐｍ添加した純水中にＤＨＦを加えた溶液を用いても得られた。なお１０ｐｐｍとは、水の重さ中における、Ｏ３の重さの割合である。純水中のＯ３濃度だが、０．００１ｐｐｍから１００ｐｐｍと変化させても同様な効果が見られた。
【００２９】
では、なぜ酸化剤を添加することで、水素終端化が早まるかを推論する。図８に、ＦＴＩＲ−ＡＴＲ法による、Ｓｉ−Ｈストレッチモードピークを示す。２つのピークは、０．５ｗｔ％ＤＨＦ処理後のものと、０．５％ＤＨＦに０．５ｗｔ％Ｈ２Ｏ２を添加した溶液で処理したものである。サンプルは、それぞれの処理を３分間行い、３０秒の純水リンス、さらにはＮ２乾燥を１分行った後、ＦＴＩＲ測定をしたものである。ＤＨＦ処理と比較し、Ｈ２Ｏ２を添加した処理では、２０８９ｃｍ−１付近のピークが増大している。これは、Ｓｉ−Ｈモノハイドライド終端のピークである。ＤＨＦでは、モノハイドライド部にＯＨが置き換わって終端されているが、Ｈ２Ｏ２添加では、ＯＨが除去され、Ｓｉ−Ｈ終端性が高まったことが分かる。これは図９で示すように、Ｓｉ−ＯＨのバックボンドへＯが挿入され、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合が形成された後、Ｓｉ−Ｆ結合形成、Ｓｉ−Ｈ結合形成へと進んだ結果であると推測している。なお図９において、ｐａｔｈ１の反応が主体であると考えている。Ｓｉ−ＯＨ結合において、Ｓｉのバックボンドは容易に酸化されることが分かっている。クリーンルーム雰囲気で放置しても、数時間でバックボンドへの酸素の挿入反応が確認される。その弱いＳｉ−ＯＨのバックボンドの酸化が、Ｈ２Ｏ２溶液添加により加速され、水素終端化が早まるものと考えている。
【００３０】
以上のように、ＨＦ系溶液に酸化剤を加えることで、Ｓｉ−ＯＨ終端箇所を素早く酸化除去し、Ｓｉ−Ｈ終端されることが、今回初めて明らかになった。シリコン酸化膜のエッチングレートも、酸化剤添加前後で変化しないことから、ＳＴＩなどの素子分離用シリコン酸化膜や、ゲートのサイドウォール膜、ＰＭＤ膜へのダメージも、従来通りとなる。Ｓｉ（１００）表面に対して、水素終端化し難いＳｉ（１１１）、Ｓｉ（１１０）、多結晶シリコン表面を、Ｓｉ（１００）と同様に水素終端化させることが可能となった。このことで、様々な面方位上に作成されるトランジスタの信頼性は向上し、さらにコンタクト部における抵抗低減にも大いに寄与する。
【発明の効果】
【００３１】
ＨＦ２−イオンと酸化剤とを含む溶液を用いることで、Ｓｉ（１００）、Ｓｉ（１１０）、多結晶シリコン、アモルファスシリコンなど、モノハイドライドで水素終端化される箇所が存在するシリコン表面の水素終端化スピードを早め、水素終端化を確実にすることが出来た。本技術は、ＨＦ２−イオンによる処理時間を短縮化することが出来ることから、ＳＴＩのシリコン酸化膜のエッチングを抑えることが出来、素子間の耐圧劣化や配線ショート、側壁絶縁膜やＰＭＤ膜へのダメージも抑制することが出来る。また様々な面方位上に高品質なゲート絶縁膜を形成することが可能となる。さらにはサリサイドなどのコンタクト部においても、コンタクト抵抗の低減に大きく寄与する。なお本技術は、ゲート絶縁膜形成工程、サリサイド形成金属の成膜工程だけではなく、バリアメタル形成工程、コンタクトホールへのプラグ材料埋め込み工程などにも、応用可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３２】
以下の実施例に基づいて説明する。
【実施例１】
【００３３】
実施例１として、半導体領域に形成された集積回路を構成する電界効果トランジスタの製造工程を、ＬＤＤ（Ｌｉｇｈｔｌｙ  Ｄｏｐｅｄ  Ｄｒａｉｎ）構造のｎ型電界効果トランジスタを例にし、説明する。図１０にはトランジスタフローを示す。
【００３４】
ｐ型（１１０）シリコンウェハ１００１の表面に、例えばＳＴＩ（Ｓａｌｌｏｗ  Ｔｒｅｎｃｈ  Ｉｓｏｌａｔｉｏｎ）法により素子分離を行い、ソース、ドレイン及びチャネル領域を含む素子領域１００２を形成する（図１０（ａ））。素子領域１００２に対し、ＲＣＡ洗浄などの酸化前洗浄を行い（ｂ）、有機物、パーティクル、メタル不純物を除去した後、０．５ｗｔ％のフッ酸に、０．５ｗｔ％のＨ２Ｏ２を添加した溶液で処理を行う。その際のエッチング時間は１分。引き続き純水リンスを施し、素子領域１００２を水素で終端１００３する（ｃ）。
【００３５】
なおＨＦ系の薬剤でＳｉＯ２をエッチングする際のエッチング種は、ＨＦ２−となるが、ＲＣＡ洗浄時に形成されたケミカル酸化膜は、ほぼ３０秒程度でエッチオフされ、Ｓｉ−Ｏで終端されるサイトは、ほぼ無くなる。最表面は、Ｓｉ−ＯＨの終端箇所が、エッチングされ、最終的にＳｉ−Ｈと移るが、その時間はオーバーエッチング３０秒程度で実現出来る。そのことにより、素子分離に用いるＳＴＩのシリコン酸化膜のエッチングが抑えられ、ボイド発生は見られない。
【００３６】
ＨＦ系の薬剤であるが、ＤＨＦ溶液であっても良いし、ＢＨＦ（バッファードフッ酸：ＤＨＦとＮＨ４Ｆの混合溶液）であっても良い。ＤＨＦまたはＮＨ４Ｆの少なくとも一つを含む溶液であっても良い。溶液に添加される酸化剤だが、Ｈ２Ｏ２の他、オゾンであっても良い。さらには有機系の酸化剤であっても良い。
【００３７】
ウェハを乾燥後（ｄ）、ゲート酸化膜形成装置により、素子領域のシリコン表面を酸化し、５ｎｍのゲート絶縁膜（ＳｉＯ２）１００４を形成する（ｅ）。なお本発明において形成されるシリコン酸化膜は、少なくともシリコンと接する部分に存在すればよく、その上層に異種の材料、アルカリ土類金属、希土類金属、遷移金属を用いた酸化物、窒化物、酸窒化物、シリケートなどが１層以上積層形成された絶縁膜を用いても良い。またシリコン酸化膜の代わりに、アルカリ土類金属、希土類金属、遷移金属を用いた酸化物、窒化物、酸窒化物、シリケートなどの単層または積層構造を用いても良い。さらには、シリコン酸化膜、シリコン窒化膜、シリコン酸窒化膜の何れか一つ以上を含む膜を用いても良い。
【００３８】
次に、シリコン１００１の全面に、しきい値電圧を制御するため、ボロンをイオン注入する（ｆ）。
【００３９】
次に、シリコン１００１の全面に、多結晶シリコン膜を堆積させ、これをパターニングして素子領域１００２のゲート絶縁膜１００４上に、多結晶シリコン電極１００５をゲート電極として形成する（ｇ）。
【００４０】
次にリンを低濃度でイオン注入して高電界を緩和するｎ−ソース及びドレイン領域１００６を形成する（ｈ）。
【００４１】
次に、ＣＶＤ法などにより、ゲート電極１００５を被覆するように、シリコン酸化膜（ＳｉＯ２）を、シリコン１００１の全面に堆積させ、異方性エッチングを行って、ゲート電極１００５の側壁に側壁絶縁膜１００７を形成する（ｉ）。
【００４２】
その後、砒素などのｎ型不純物を高濃度にイオン注入してｎ＋ソース及びドレイン領域１００８を形成する（ｊ）。
【００４３】
次に、サリサイド形成の工程に移る。ソース、ドレイン領域表面１００９には、ゲート絶縁膜の膜厚である５ｎｍのＳｉＯ２が形成されているが、０．５ｗｔ％のフッ酸に、０．５ｗｔ％のＨ２Ｏ２を添加した溶液で、剥離処理を行う。その際のエッチング時間は２分。引き続き純水リンスを施し、ソースドレイン領域表面１００９を水素で終端（１０１０）する（ｋ）。ソース、ドレイン領域上のシリコン表面を短時間にエッチングし、確実に水素終端化することで、後に形成されるコバルトシリサイドの抵抗値上昇を防ぎ、安定した低抵抗コンタクトを実現することが出来る。さらには、エッチング時間を短時間とすることで、ＳＴＩのシリコン酸化膜や側壁絶縁膜のエッチングを、極力抑制することが出来る。
【００４４】
ＨＦ系の薬剤は、ＤＨＦ溶液であっても良いし、ＢＨＦ（バッファードフッ酸：ＤＨＦとＮＨ４Ｆの混合溶液）であっても良い。ＤＨＦまたはＮＨ４Ｆの少なくとも一つを含む溶液であっても良い。溶液に添加される酸化剤だが、Ｈ２Ｏ２の他、オゾンであっても良い。さらには有機系の酸化剤であっても良い。
【００４５】
その後、Ｃｏスパッタに引き続き、Ｔｉ／ＴｉＮスパッタを行い、金属薄膜１０１１を形成する（ｌ）。
【００４６】
サリサイドアニールを行い、コバルトシリサイド領域１０１２を形成（ｍ）、サリサイドＳＰＭの工程（ｎ）を経て、サリサイド領域１０１２が形成される。
【００４７】
次にｂａｒｒｉｅｒ−ＳｉＮ１０１３成膜後（ｏ）、ＰＭＤ膜であるＢＰＳＧ１０１４成膜を行う（ｐ）。
【００４８】
本実施例では、ｐ型（１１０）シリコンウェハを用いたが、Ｓｉ（１１１）や多結晶シリコン面の水素終端化スピードを早めるのにも適応可能である。多結晶シリコン上に作成されるトランジスタＴＦＴは、液晶ドライバとして用いられているが、本技術を使用すれば、その信頼性を高めることも可能となる。
【００４９】
本実施例では、ゲート絶縁膜形成前、及びＣｏ／ＴｉＮスパッタ前において、０．５ｗｔ％のフッ酸に、０．５ｗｔ％のＨ２Ｏ２を添加した溶液で処理を行ったことで、ＳＴＩ酸化膜のエッチングが抑えられた。これにより、ＳＴＩ中にボイドも形成されず、多結晶シリコンの埋め込みも見られていない。素子間の耐圧劣化や、また配線ショート起因の歩留低下を防ぐことが可能となる。
【００５０】
さらには、Ｃｏ／ＴｉＮ成膜前において、０．５ｗｔ％のフッ酸に、０．５ｗｔ％のＨ２Ｏ２を添加した溶液で処理を行ったことで、側壁絶縁膜のエッチングが抑えられた。このことで、ＢＬ（ビットライン）、ＷＬ（ワードライン）ショート等の起因による歩留まり低下を抑えることが可能となる。
【実施例２】
【００５１】
次に実施例２として、Ｆｉｎ−ＦＥＴのゲート絶縁膜形成前後の様子を示す。
【００５２】
図１１（ａ）は、ソースからドレイン方向へ見た場合の素子領域断面である。Ｓｉ基板１１０１上に、ＳｉＯ２  １１０２が形成され、その上にＦｉｎ  １１０３が形成されている。素子領域は、Ｓｉ（１００）面１１０４と、Ｓｉ（１１０）面１１０５で構成されている。ＲＣＡ洗浄において酸洗浄（ＨＣｌ／Ｈ２Ｏ２洗浄）を行った後に、ケミカル酸化膜１１０６が形成される（ａ）。その後、０．５ｗｔ％希フッ酸に０．５％Ｈ２Ｏ２を添加した溶液で処理を行い、ケミカル酸化膜１１０６を剥離する。剥離時間は１分である。本溶液を用いることで、ケミカル酸化膜１１０６は、面方位によらず３０秒程度で剥離され、その後、オーバーエッチ３０秒程度で水素終端される。１分程度の短時間エッチングにより、ＳＴＩのシリコン酸化膜のエッチングは抑制され、さらにオーバーエッチング時間も短いことから、Ｓｉ（１００）面１１０６の荒れも抑制される。その後、リンス処理と乾燥処理を施した後、Ｓｉ（１００）面１１０４と、Ｓｉ（１１０）面１１０５表面には、それぞれゲート絶縁膜１１０７と、ゲート絶縁膜１１０８が形成される。従来技術である図２の場合と比較し、Ｓｉ（１００）表面の荒れが防げており、ゲート絶縁膜１１０７と１１０８の膜質差は小さい。面方位に依らず、良好で均一なゲート絶縁膜が形成出来、Ｆｉｎトランジスタの駆動力向上が実現出来る。以降、ゲート電極形成工程へと進む。
【００５３】
以上のＳｉ（１００）、Ｓｉ（１１０）、多結晶シリコン、アモルファスシリコンの水素終端性スピードを早め、確実な終端性を実現させる手法は、実施例１や実施例２で示したゲート絶縁膜形成工程、実施例１で示したサリサイド形成金属の成膜工程だけではなく、バリアメタル形成工程、コンタクトホールへのプラグ材料埋め込み工程などにも、応用可能である。
【図面の簡単な説明】
【００５４】
【図１】（ａ）〜（ｊ）は従来技術を用いて電界効果トランジスタを作成する工程を工程順に説明する図である。
【図２】（ａ）〜（ｄ）は従来技術を用いたＦｉｎ−ＦＥＴのゲート絶縁膜形成工程を説明する図である。
【図３】接触角のＤＨＦ溶液浸漬時間依存性（面方位による違い）を説明するグラフである。
【図４】Ｓｉ−Ｈ結合の形成メカニズムを説明する模式図である。
【図５】接触角のＤＨＦ溶液浸漬時間依存性（ＤＨＦ濃度による違い）を説明するグラフである。
【図６】接触角のＤＨＦ溶液、及びＨ２Ｏ２添加ＤＨＦ溶液への浸漬時間依存性（Ｓｉ（１１０）、Ｓｉ（１１１））を説明するグラフである。
【図７】ＤＨＦ溶液、及びＨ２Ｏ２添加ＤＨＦ溶液の、ＳｉＯ２エッチングレートを示すグラフである。
【図８】ＦＴＩＲ−ＡＴＲ測定による、Ｓｉ−Ｈストレッチモードピークのスペクトルを示すグラフである。
【図９】Ｓｉ−ＯＨ結合がＳｉ−Ｈ結合へと変わるメカニズムを説明する模式図である。
【図１０】（ａ）〜（ｐ）は本発明の第一の実施例に係る製造方法を工程順に説明する図である。
【図１１】（ａ）〜（ｄ）は本発明の第二の実施例に係るＦｉｎ−ＦＥＴのゲート絶縁膜形成工程を説明する図である。
【符号の説明】
【００５５】
１００１    ｐ型（１１０）シリコンウェハ
１００２    素子領域
１００３    水素終端
１００４    ゲート絶縁膜
１００５    ゲート電極
１００６    ｎ−ソース及びドレイン領域
１００７    側壁絶縁膜
１００８    ｎ＋ソース及びドレイン領域
１００９    ソース、ドレイン領域表面
１０１０    水素終端
１０１１    金属薄膜
１０１２    サリサイド領域
１０１３    ｂａｒｒｉｅｒ−ＳｉＮ
１０１４    ＢＰＳＧ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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