(57)【要約】【課題】  二次光非線形性を示す透明結晶化ガラス材料に対して、その二次光非線形性をさらに増大させる方法を適用し、ガラスの賦形性を利用した光ファイバ型や光集積回路の形態を有し、ガラス光ファイバとの接続整合性に優れる透明結晶化ガラスの提供。【解決手段】  ガラス転移温度がＴg℃、結晶化ピーク温度がＴC℃であるガラスに結晶を析出させて結晶化ガラスとし、当該結晶化ガラスを（ＴC−６０）℃以上（ＴC＋１０）℃以下の温度とした後、（Ｔg−３００）℃まで０．２℃／分以上の速度で冷却することを特徴とする二次光非線形透明結晶化ガラスの製造方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラス転移温度がＴg℃、結晶化ピーク温度がＴC℃であるガラスに結晶を析出させて結晶化ガラスとし、当該結晶化ガラスを（ＴC−６０）℃以上（ＴC＋１０）℃以下の温度とした後、（Ｔg−３００）℃まで０．２℃／分以上の速度で冷却することを特徴とする二次光非線形透明結晶化ガラスの製造方法。
【請求項２】
当該結晶化ガラスが、結晶として、Ｂａ2ＴｉＳｉ2Ｏ8、Ｂａ2ＴｉＧｅ2Ｏ8、ＢｉＢＯ3、ＢａＢ2Ｏ4、（Ｓｒ，Ｂａ）Ｎｂ2Ｏ6、ＬａＢＧｅＯ5、及びＬｉＢＧｅＯ4からなる群のうちから選ばれた少なくとも１種を含有することを特徴とする請求項１記載の二次光非線形透明結晶化ガラスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光通信や光情報処理において、光波信号の制御に必須となる二次光非線形性を有する透明結晶化ガラスに、加熱・急冷却工程を施すことにより、同ガラスに発現する二次光非線形性を増大させる方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
透明結晶化ガラスは、ガラスでありながら本来結晶材料に固有の二次光非線形性を有するため、高い透明度や広い透過波長域、さらには光ファイバ形態などへの賦形性等のガラス本来の特質と、結晶が持つ能動的な機能性（二次光非線形性）を併せ持つ全く新しいフォトニクス材料として、光波を制御する光スイッチや光集積回路などとして期待されている。
【０００３】
一方、ＬｉＮｂＯ3単結晶に代表される結晶材料においては、本来その結晶が有する二次光非線形性を用いた集積型光スイッチ等の光部品がこれまでに種々提案されているが、光ファイバ網への導入に際しては、ガラス光ファイバとの永久接続・固定が不可避であり、結晶とガラス材料間ではガラスファイバ同士のように永久的に信頼性の高い簡便・容易な融着接続はこれまで不可能であった。さらに結晶材料は、その作製が困難で高価な単結晶育成よりスタートするため、例えば光ファイバ型に線引きするなど、部品としての使用形態を自由に選択することは一般に極めて困難である。
【０００４】
これに対してガラス材料は、ファイバへの線引きや薄膜化など、その形態が簡便・容易かつ安価に制御できる特性を持つが、結晶材料のように特定方向に電気分極が揃った（配向）構造を本質的には持たないために、原理的にガラスが二次光非線形性を示すことはない。従って、ガラスを光スイッチなどの、結晶が想定されている能動的な光波制御機能材料として用いることは、その二次光非線形性の大きさの点から実現していなかった。
【０００５】
二次光非線形性を発現する透明結晶化ガラスについては、出発材料となるガラス相と、そのガラスに熱処理により生成する結晶相の組成がほぼ等しい化学量論組成を有するガラスを用いる手法が報告されている。
この手法により、Ｂａ2ＴｉＧｅ2Ｏ8透明結晶化ガラスにおいて、単結晶材料であるニオブ酸リチウム（ＬｉＮｂＯ3）結晶に匹敵するような、大きな二次光非線形性の発現が報告されている（非特許文献１）。このＢａ2ＴｉＧｅ2Ｏ8透明結晶化ガラスは、基板表面に表面結晶層を形成し、その結晶層中においては基板表面に対して垂直な方向に結晶の電気分極の方向が揃っている。これが大きな二次光非線形性の発現をもたらしていると考えられている。
【０００６】
二次光非線形性の大きさを表す指標として、二次光非線形性による波長変換、すなわち第二高調波発生により得られるｄ定数を用いることができる。ｄ定数とは、光と物質との相互作用に関する関係式  Ｐ∝ｄＥ2（Ｐ：物質中に生じる分極、Ｅ：光の電場）における定数ｄである。物質が有するｄ定数が大きいほど、分極Ｐが大きくなり、二次光非線形性が大きく発現する。このｄ定数は、その光デバイスの動作電圧の低減や小型化に直接反映する。
ＬｉＮｂＯ3結晶のｄ定数は約２８〜３２ｐｍ／Ｖ（ｐｍ／Ｖ：１０-12ｍ／Ｖ）であるのに対して、Ｂａ2ＴｉＧｅ2Ｏ8透明結晶化ガラスのｄ定数は、最大で約１０ｐｍ／Ｖである。
したがって、光ファイバとの接続整合性に優れる透明結晶化ガラスを結晶デバイスに置き換えて使用するためには、より大きなｄ定数、すなわち、より大きな二次光非線形性を
有する透明結晶化ガラスが待望されている。
【０００７】
【非特許文献１】高橋ら、アプライド・フィジックス・レターズ（Applied Physics Letters）, ２００２年、第８１巻、第２号、 第２２３頁−第２２５頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、二次光非線形性を示す透明結晶化ガラス材料に対して、その二次光非線形性をさらに増大させる方法を適用し、ガラスの賦形性を利用した光ファイバ型や光集積回路の形態を有し、ガラス光ファイバとの接続整合性に優れる透明結晶化ガラスの提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前述の課題は、下記の二次光非線形透明結晶化ガラスの製造方法により解決されることを見出した。
（１）ガラス転移温度がＴg℃、結晶化ピーク温度がＴC℃であるガラスに結晶を析出させて結晶化ガラスとし、当該結晶化ガラスを（ＴC−６０）℃以上（ＴC＋１０）℃以下の温度とした後、（Ｔg−３００）℃まで０．２℃／分以上の速度で冷却することを特徴とする二次光非線形透明結晶化ガラスの製造方法。
（２）当該結晶化ガラスが、結晶として、Ｂａ2ＴｉＳｉ2Ｏ8、Ｂａ2ＴｉＧｅ2Ｏ8、ＢｉＢＯ3、ＢａＢ2Ｏ4、（Ｓｒ，Ｂａ）Ｎｂ2Ｏ6、ＬａＢＧｅＯ5、及びＬｉＢＧｅＯ4からなる群のうちから選ばれた少なくとも１種を含有することを特徴とする上記（１）に記載の二次光非線形透明結晶化ガラスの製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、特定の条件を満たす急冷処理により、二次光非線形性が増大した透明結晶化ガラスを得ることが出来る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の二次光非線形透明結晶化ガラスの製造方法は、上述のように、ガラス中に結晶を形成した結晶化ガラスを作製し、所定の温度から所定の温度まで所定の速度で急冷処理をすることを特徴としている。
ガラス中に結晶を析出させる方法は、典型的には熱処理であるが、レーザー照射を行なう等の方法であってもよく、特に限定されない。
熱処理の方法としては、材料に対して、熱処理を行う所定の温度範囲において、温度制御でき、材料を化学的に安定に保てるのであればよく、特に限定されない。
熱処理については、たとえば、電気炉、ホットプレート、白熱灯などの熱源を用いることができる。
【００１２】
レーザ加熱に関しても、ガラスが照射領域において均一に加熱され、温度制御可能であればレーザの種類は問わない。全体を均一に、大面積材料を容易にしかも効率的に加熱する通常の熱処理法に対して、レーザ光を用いて照射領域が限定される加熱方法は、光導波路など結晶化による光波制御の機能性がある特定の位置に限定される場合には、特に効率的な加熱法となる。
レーザ加熱については、たとえば、紫外レーザやＹＡＧレーザ、炭酸ガスレーザなど加工用のレーザを用いることができる。
【００１３】
急冷処理については、ファンなどを用いて送風する方法や水やアルコールなどの冷却溶媒中への浸漬によって実施することが可能である。
【００１４】
ガラスを結晶化させる工程（結晶化処理）において、熱処理条件は、所望の結晶相が得られる条件であれば、特に限定されない。結晶相の存在及び結晶化の程度は、Ｘ線回折により確認できる。結晶相が存在すれば、本発明の方法により、その二次光非線形性を増大させることができる。結晶化の程度は、用途などに応じて、任意に選択することができる。
結晶化の工程後に一旦室温まで冷却し、再度加熱して急冷処理を施す場合には、その加熱による到達温度（加熱到達温度）は、ガラスの結晶化ピーク温度をＴcとすると（ＴC−６０）℃以上（ＴC＋１０）℃以下であり、特に（ＴC−１０）℃以上（ＴC＋１０）℃以下が望ましい。結晶化ピーク温度ＴcはＤＴＡ（示差熱分析）によって定義される温度である。
【００１５】
前記加熱到達温度が、（ＴC−６０）℃未満であると、二次光非線形性の増大が不足する。また、前記加熱到達温度は、ガラスのガラス転移点（Ｔg）以上であることが望ましい。前記加熱到達温度が、ガラス転移点を超えていないと、急冷による結晶相とガラス相の熱膨張の差異を有効に利用できないおそれがある。
なお、結晶化処理に続けて、急冷処理を行う場合には、急冷開始時の温度が、上記加熱到達温度の要件、即ち、（ＴC−６０）℃以上（ＴC＋１０）℃以下を満たしていることが必要である。結晶化処理直後から急冷処理を始めるまでの時間は、特に限定されない。
【００１６】
急冷処理は、加熱到達温度から急冷処理終了温度まで、平均冷却速度０．２℃／分以上で冷却する方法で行う。急冷処理終了温度は、（Ｔg−３００）℃以下の温度であり、特に（Ｔg−３５０）℃以下の温度であることが好ましい。急冷処理温度が（Ｔg−３００）℃より高いと二次光非線形性の増大が不足する。急冷時の平均冷却速度は、０．２℃／分以上、特に１℃／分以上であることが望ましい。平均冷却速度が、０．２℃／分未満であると二次光非線形性の増大が不足する。なお、冷却速度は、実用的には３０００℃／分以下である。
【００１７】
ガラス中に析出させる結晶の種類は、二次光非線形性を生じさせる結晶化を呈するものであれば特には限定されないが、高い二次光非線形性を持つ結晶が好ましい。好ましい結晶化ガラスとして、例えば、Ｂａ2ＴｉＳｉ2Ｏ8、Ｂａ2ＴｉＧｅ2Ｏ8、ＢｉＢＯ3、ＢａＢ2Ｏ4、（Ｓｒ，Ｂａ）Ｎｂ2Ｏ6、ＬａＢＧｅＯ5、及びＬｉＢＧｅＯ4を挙げることができる。より好ましくは、Ｂａ2ＴｉＳｉ2Ｏ8、Ｂａ2ＴｉＧｅ2Ｏ8、ＬａＢＧｅＯ5、ＬｉＢＧｅＯ4である。なお、析出させる二次光非線形性を有する結晶は、Ｓｒ2ＴｉＳｉ2Ｏ8、Ｓｒ2ＴｉＧｅ2Ｏ8などの他の結晶とともに固溶体を形成してもよい。
【実施例】
【００１８】
〔実施例１〕
酸化バリウムを４０モル％、酸化チタンを２０モル％、酸化ゲルマニウムを４０モル％含む原料を秤量・混合し、白金坩堝にて１３００℃で溶融した後に、金属板上に流し出し、急冷却する事によってガラスを得た。このガラスのガラス転移点は６７０℃、ＴCは７９０℃であった。このガラスを７９０℃で３時間熱処理した。この熱処理後、０．０１〜２０００℃／分の平均冷却速度で室温まで冷却すると、Ｂａ2ＴｉＧｅ2Ｏ8結晶が表面に垂直方向にｃ軸が配向した表面結晶化ガラスが得られ、表１に示すように、０．２℃／分以上の平均冷却速度においては、平均冷却速度の増加とともにｄ定数が増大した。ｄ定数は、二次光非線形性の大きさを表す。
【００１９】
【表１】
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【００２０】
〔実施例２〕
実施例１で示した組成・作製法と同一のＢａ2ＴｉＧｅ2Ｏ8透明結晶化ガラスを、７９
０℃で３時間熱処理後に、一旦室温まで５℃／分で冷却し、その後に７３０℃（結晶化ピーク温度Ｔcより６０℃低い温度）まで再び昇温し、５分間保持した後に、２０００℃／分で３７０℃（ガラス転移点Ｔgより３００℃低い温度）まで冷却したところ、ｄ定数は１４ｐｍ／Ｖであった。
なお、実施例１で示した組成・作製法と同一のＢａ2ＴｉＧｅ2Ｏ8透明結晶化ガラスを、７９０℃で３時間熱処理後に、一旦室温まで５℃／分で冷却したもののｄ定数は１０ｐｍＶであった。
従って、７３０℃（結晶化ピーク温度Ｔcより６０℃低い温度）まで昇温し、２０００℃／分で３７０℃（ガラス転移点Ｔgより３００℃低い温度）まで冷却したことにより、ｄ定数は１０ｐｍ／Ｖから１４ｐｍ／Ｖに増大したといえる。
【００２１】
〔比較例１〕
Ｂａ2ＴｉＧｅ2Ｏ8透明結晶化ガラスを７９０℃、３時間で作製後、一旦室温まで５℃／分で冷却し、その後今度は結晶化ピーク温度より６５℃低い温度（７２５℃）まで加熱し、５分間保持した後に、平均冷却速度２０００℃／分で３７０℃まで冷却した。その結果、ｄ定数は増大しなかった。
【００２２】
〔比較例２〕
Ｂａ2ＴｉＧｅ2Ｏ8透明結晶化ガラスを７９０℃、３時間で作製後、一旦室温まで５℃／分で冷却し、その後今度は結晶化ピーク温度より６０℃低い温度（７３０℃）まで加熱し、５分間保持した後に、平均冷却速度２０００℃／分で３７５℃まで冷却した。その結果、ｄ定数は増大しなかった。