(57)【要約】【課題】  本発明の課題は耐変色性に優れ、従来の無機系抗菌剤のような粉砕工程が不要で、高分子材料に均一に分散し、特に繊維に成形する際にフィルターへの目詰まりや糸切れが少ない抗菌剤およびその製造方法と、それを樹脂に複合させた抗菌性樹脂を提供することを目的とする。【解決手段】  脂肪酸アンモニウムと銀化合物を反応させ、生成した脂肪酸銀と、未反応の脂肪酸アンモニウムを含む抗菌剤を製造する。脂肪酸銀から溶出する銀イオンは脂肪酸アンモニウムによって安定化し、耐変色性と抗菌性に優れたものとなる。この抗菌剤は樹脂中に溶解しているか、または粒径が小さいので樹脂を繊維に成形した場合でもフィルターの目詰まりや糸切れが生じる頻度が減少する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
脂肪酸アンモニウムと銀化合物を反応させ、生成した脂肪酸銀と未反応の脂肪酸アンモニウムを含むことを特徴とする抗菌剤。
【請求項２】
前記脂肪酸アンモニウムはステアリン酸アンモニウムであり、前記脂肪酸銀はステアリン酸銀である請求項１記載の抗菌剤。
【請求項３】
前記銀化合物は硝酸銀である請求項１記載の抗菌剤。
【請求項４】
前記抗菌剤に塩化化合物を混合してなることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項に記載の抗菌剤。
【請求項５】
前記塩化化合物が塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化アンモニウムから選択される少なくとも１つである請求項４記載の抗菌剤。
【請求項６】
請求項１ないし５に記載の抗菌剤を、高分子材料に複合してなることを特徴とする抗菌性樹脂。
【請求項７】
高分子材料１００重量部に対して、請求項１ないし５に記載の抗菌剤を０．０１〜１０重量部の範囲で複合してなることを特徴とする抗菌性樹脂。
【請求項８】
脂肪酸アンモニウムと銀化合物を反応させ、生成した脂肪酸銀に未反応の脂肪酸アンモニウムが含まれることを特徴とする抗菌剤の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、抗菌剤、抗菌性樹脂、抗菌剤の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
高分子材料に複合されている抗菌剤は大別して有機系抗菌剤と無機系抗菌剤とに分類される。有機系抗菌剤は人体に対する安全性に問題があり、また抗菌力も十分でないものが多い。これに対し無機系抗菌剤は銀イオンに代表される金属イオンを用いており、安全性と抗菌力に優れている。そこで一般には、無機系抗菌剤が多く使用されている。無機系抗菌剤としては、銀、銅、亜鉛等の抗菌性金属をアパタイト、ゼオライト、溶解性ガラス、リン酸ジルコニウム、シリカゲル等に担持させたものが知られている。このような無機系抗菌剤は決められた一定速度で金属イオンを放出し、無機系抗菌剤が複合されている高分子材料に抗菌性を付与する。中でも溶解性ガラスはその組成を調整することでその溶解速度を自由に変えられることで知られている。
【０００３】
しかしながら、溶解性ガラスなどの無機系抗菌剤は粉砕し、粉末状態で高分子材料に混合して使用する必要がある。粉砕化（特に１μｍ以下の微粉）するには労力とコストがかかる。また、微粉は２次凝集しやすく、高分子材料に混合したときの分散性が問題となっている。粒径が大きいと樹脂の表面が荒れたようになり、外観を損ねる問題もあった。さらに、化学繊維を製造するときには抗菌剤の粉末がフィルターに目詰まりを起こして糸切れが発生する問題があった。そこで、下記の文献が公開されている。
【０００４】
【特許文献１】特開平３−１４１２０５号公報
【０００５】
上記文献はアニオン界面活性剤（例えば脂肪酸）の銀塩を抗菌剤として利用するものである。ところが脂肪酸銀を単独で用いると、脂肪酸銀から溶出する銀イオンが不安定で、樹脂成形の際に熱変色してしまう問題がある。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は耐変色性に優れ、従来の無機系抗菌剤のような粉砕工程が不要で、高分子材料に均一に分散し、特に繊維に成形する際にフィルターへの目詰まりや糸切れが少ない抗菌剤およびその製造方法と、それを樹脂に複合させた抗菌性樹脂を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記問題を解決するため本発明の抗菌剤は、脂肪酸アンモニウムと銀化合物を反応させ、生成した脂肪酸銀と未反応の脂肪酸アンモニウムを含むことを特徴とする。
【０００８】
また、本発明の抗菌剤の製造方法は、脂肪酸アンモニウムと銀化合物を反応させ、生成した脂肪酸銀に未反応の脂肪酸アンモニウムが含まれることを特徴とする。
【０００９】
本発明の発明者は脂肪酸銀の前駆体として脂肪酸アンモニウムを用いることで、脂肪酸銀から溶出される銀イオンが安定化することを発見した。すなわち、比較多量の脂肪酸アンモニウムと比較少量の銀化合物を反応させることで、脂肪酸銀と未反応の脂肪酸アンモニウムの混合物が得られる。混合物に含まれる脂肪酸銀により抗菌性が付与され、未反応の脂肪酸アンモニウムにより銀イオンが安定化するのである。
【００１０】
例えば、脂肪酸アンモニウム１ｍｏｌに対して硝酸銀１ｍｏｌを加えれば、反応が完了した時点で１ｍｏｌの脂肪酸銀ができると予想される。しかしこれでは脂肪酸アンモニウムが残らない。そこで脂肪酸アンモニウムを過剰に（例えば１．１ｍｏｌ）加え、わざと未反応の脂肪酸アンモニウムが残るようにする。
【００１１】
樹脂の変色は、溶出した銀イオンが化学反応を起こして銀コロイドとなることが原因と考えられる。ひとたび銀コロイドとなれば、樹脂を変色させる原因となるだけでなく抗菌性も失ってしまう。脂肪酸アンモニウムは銀イオンに作用して、これを安定化させる。つまり、脂肪酸アンモニウムと脂肪酸銀を含む抗菌剤は耐変色性と抗菌性に優れたものとなる。
【００１２】
このようにしてできた抗菌剤を高分子材料に添加し、抗菌性樹脂を製造する。すると脂肪酸アンモニウムと脂肪酸銀は成形時の熱によって融解するか、または微小な粉末となって高分子材料中に均一に分散する。そのため、抗菌性樹脂はいくつかの優れた特性を示す。例えば成形した時、樹脂表面は滑らかである。これは、無機組成物のように比較的大きな粒径の粉末が無いからである。また、樹脂を繊維に成形するとフィルターの目詰まりが起きにくい。さらに脂肪酸銀は分散性に優れているので、樹脂中に偏在することが少ない。
【００１３】
さらに銀イオンを安定させるには例えば塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化アンモニウム等の塩化化合物を追加配合しても良い。
【００１４】
さて抗菌剤と抗菌性樹脂の製造工程を考えてみると、過剰な脂肪酸アンモニウムと銀化合物を水溶液中で反応させ、沈殿物を乾燥させて樹脂に添加すればよい。沈殿物から脂肪酸銀を単離する必要はなく、無機系抗菌剤のように粉砕化する必要もないので、その製造は比較的簡単である。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の抗菌剤およびそれを用いた抗菌性樹脂によって、樹脂製品の成形性や色調に影響を及ぼすことがなく、優れた抗菌性能が得られる。また、高分子材料中に均一に分散できるので、特に繊維製品を製造した場合にフィルターの目詰まりや糸切れ頻度を低下できる利点がある。抗菌剤の製造方法は簡単で、脂肪酸銀を単離または粉砕する工程を必要としない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
脂肪酸としては炭素数９以上３１以下のものが望ましい。炭素数８以下の飽和脂肪酸は水に対する溶解度が高く、抗菌効果の持続性が低い。炭素数が３１を超えると脂肪酸の割合が増え、銀イオンの割合が減るため抗菌効果が低下する。
【００１７】
脂肪酸の具体例として、ラウリン酸、パルミチン酸、カプリン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸等が挙げられる。中でもステアリン酸は樹脂成形用の分散剤や滑剤として一般的に使われており入手も容易なことから、好ましい。ステアリン酸アンモニウムは、ステアリン酸とトリエチルアミン（あるいはアンモニア水）とを混合し、反応させると生成する。
【００１８】
銀化合物としては水素化合物（例えばＡｇＢＨ４）、ハロゲン化物（例えば、ＡｇＣｌ）、酸素化合物および硫化物（例えばＡｇ２Ｏ、Ａｇ２Ｓ）、酸素酸塩（例えばＡｇＮＯ３）、有機酸塩（例えばＡｇＣＨ３ＣＯ２）、他にシアン化銀や銀錯塩が挙げられるが、硝酸銀（ＡｇＮＯ３）は水溶性であり、入手や取扱いも容易であることから好ましい。上記の銀化合物とステアリン酸アンモニウムを反応させると、ステアリン酸銀が生成する。
【００１９】
ステアリン酸アンモニウムと硝酸銀は１：１のモル比で反応する。ステアリン酸アンモニウムのモル量が硝酸銀のモル量よりも多ければ、過剰なステアリン酸アンモニウムが未反応のまま残ることになる。
【００２０】
ステアリン酸アンモニウムとステアリン酸銀のモル量をそれぞれｘ，ｙとすると、ｘ／ｙは、１．１以上２．０以下が望ましい。モル比が１．１以下だとステアリン酸アンモニウムの量が少なく、銀イオンを安定させることができない。モル比が２．０以上だとステアリン酸銀の量が少なく、十分な抗菌性を発揮できない。
【００２１】
上記の抗菌剤を、高分子材料と複合して使用することができる。高分子材料としては特に制限されるものではないが、例えば、汎用プラスチックス及びエンジニアリングプラスチックス製品に使われる、ポリオレフィン系、ポリスチレン系、ポリ酢酸ビニル系、ポリアクリル系、ポリ塩化ビニル系、ポリエステル系、ポリカーボネート系、ポリアミド系、フェノール系、エポキシ系、メラミン系、ウレタン系、ケイ素樹脂系、ユリア樹脂系、ポリエチレンテレフタレート系の樹脂を挙げられる。また繊維製品に用いられるものとして、ビニロン系、ポリオレフィン系、塩化ビニリデン系、ポリエステル系、ポリアミド系、アクリル系の樹脂が挙げられる。
【００２２】
上記の抗菌剤は高分子材料１００重量部に対して０．０１〜１０重量部加えることが好ましい。抗菌剤が０．０１重量部未満であると抗菌性能が十分発揮できなく、また１０重量部を超えた場合はコストアップになる。さらに好ましくは０．１〜５重量部である。
【実施例】
【００２３】
本発明の効果を確認するために以下の試験を行った。まず、ステアリン酸アンモニウム１５．１ｇ（０．０５ｍｏｌ）を水１Ｌに加えて加熱攪拌して溶かし込んだ。その溶液中に硝酸銀６．８ｇ（０．０４ｍｏｌ）を加え、攪拌した後、静置すると白色結晶物が沈殿した。その沈殿物をろ過し、水で洗浄後、自然乾燥した。乾燥して得られた白色結晶物をミキサーで粉砕し、約１ｍｍの粉末を得た。この粉末について、Ｘ線回折装置で定性分析した結果、ステアリン酸銀とステアリン酸アンモニウムが同定された。このようにして、本発明に属する抗菌剤Ａを作成した。
【００２４】
ステアリン酸８．５ｇ（０．０３ｍｏｌ）とトリエチルアミン（ＣＨ３ＣＨ２）３Ｎ  ３．０ｇ（０．０３ｍｏｌ）を混合し、ステアリン酸アンモニウムを作製した。これを加熱した後、硝酸銀３．４ｇ（０．０２ｍｏｌ）を加え攪拌し、静置すると白色結晶物が沈殿した。その沈殿物をろ過し、水で洗浄後、自然乾燥した。乾燥して得られた白色結晶物をミキサーで粉砕し、約１ｍｍの粉末を得た。この粉末について、Ｘ線回折装置で定性分析した結果、ステアリン酸銀とステアリン酸アンモニウムが同定された。このようにして得られた粉末に等量の塩化ナトリウムを加えて均一混合し、本発明に属する抗菌剤Ｂを作成した。
【００２５】
ステアリン酸アンモニウムを含まないステアリン酸銀を用意し、本発明に属さない比較例としての抗菌剤Ｃとした。
【００２６】
ポリプロピレン樹脂（ＰＰ）１００重量部に対し、上記の抗菌剤Ａ、Ｂ、Ｃを表１に示すようにそれぞれ１重量部混合し、混練したのち二軸押出・射出成形法により４０×４０×２ｍｍの樹脂成形プレートを作成した。成形温度は約２００℃とした。このようにして本明に属する実施例１、２および、本発明に属さない比較例１を作成した。
【００２７】
【表１】
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【００２８】
作成した樹脂成形プレートについて、ＪＩＳ  Ｚ２８０１：２０００に基づく抗菌性試験を行った。大腸菌を含む菌液と、黄色ブドウ球菌を含む菌液をそれぞれプレート状の試料に載せ、液上部をフィルムで覆って菌液を活性化した後、フィルムを剥がして洗浄し、３５℃４８時間培養して生菌数を計数した。
【００２９】
一方、抗菌剤を含有しない樹脂プレート（標準サンプル）に対して上記と同じ条件で大腸菌と黄色ブドウ球菌を培養し、生菌数を計数した。標準サンプルの生菌数をＸ、抗菌性樹脂テストサンプル（実施例および比較例）の生菌数をＹとしたときに、Ｘ／Ｙの常用対数値を抗菌活性値とした。抗菌性評価は抗菌活性値が２．０以上の場合を○、抗菌活性値が２．０未満の場合を×として評価した。なお、プレートからの銀の溶出量は、プレートを３ｍｌの蒸留水中に２４時間浸漬し、その液中の銀量を定量分析し求めた。その結果を表１に示す。
【００３０】
抗菌試験に関しては、実施例１および２は大腸菌および黄色ブドウ球菌のいずれに対しても十分な抗菌効果を示した。しかし比較例１は十分な抗菌効果を示さなかった。
【００３１】
実施例１および２は銀イオン溶出量が多い割には変色しなかった。これは、ステアリン酸アンモニウムが銀イオンを安定化したためと考えられる。比較例１は銀イオンの溶出量が少ない割に変色しており、この色（赤橙）から銀コロイドに起因する変色であることがわかる。比較例１はステアリン酸アンモニウムを含まないので、銀イオンを安定化させることができなかった。また、以上の結果から樹脂の変色を防止するのに効果があるのは、銀イオンの溶出量を減らすことではなく、銀イオンを安定化させることだということもわかる。
【００３２】
以上説明したように、本発明に属する実施例１および２はステアリン酸アンモニウムの作用で銀イオンが安定化しており、耐変色性と抗菌性に優れている。