(57)【要約】【課題】環境適合性に優れ、成形品の臭気がほとんど無く、成形品の外観にも優れたアクリル系プラスチゾル組成物の提供。【解決手段】アクリル系重合体微粒子（Ａ）、可塑剤（Ｂ）および安定剤（Ｃ）としてヒンダードフェノール系安定剤（ｃ１）を含有するアクリル系プラスチゾル組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アクリル系重合体微粒子（Ａ）、可塑剤（Ｂ）および安定剤（Ｃ）としてヒンダードフェノール系安定剤（ｃ１）を含有するアクリル系プラスチゾル組成物。
【請求項２】
請求項１記載のアクリル系プラスチゾル組成物を加熱成形して得られる物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プラスチゾル組成物に関し、より詳しくはアクリル系重合体微粒子を用いた低環境負荷のアクリル系プラスチゾル組成物及びそのプラスチゾルを用いて得られる物品に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱可塑性重合体の微粒子を可塑剤に分散してなるペースト状の材料はプラスチゾルと総称され、特に塩化ビニル系重合体を用いたプラスチゾルは塩ビゾルとして様々な産業分野で長年にわたり広く利用されている。近年では、アクリル系重合体微粒子を用いたプラスチゾル（以下、アクリル系プラスチゾルと略）も提案され、焼却時の有毒ガスが少ない点など環境適合性に優れた材料として注目されている。
【０００３】
アクリル系プラスチゾルとして使用可能な重合体の構成及びその用途に関する具体的提案は多数挙げることができるが、中でも特許文献１に記載された重合体の構成は、実用上十分にバランスの取れた性能を得られるものであり、この分野における代表的な先行技術として挙げることができる。上記公報以外には、例えば特許文献２〜５等を挙げることができる。
【０００４】
しかしながら、近年、アクリル系プラスチゾルへの要求性能はさらに高くなっている。例えば、高温での成形においては金型と接触していた成形物表面の微細な穴（ホール）が外観上の問題となる場合があり、外観の向上を求められている。また、プラスチゾルは、壁紙、床材、手袋、玩具など多様な用途に適用することができる材料であることが知られている。これらの分野では、屋内での使用や、身体の着用が想定されるため、成形物の臭気を低減させることが必要となっている。特許文献６には、アクリル系多層構造重合体に対してある特定の高分子加工助剤を組み合わせ、さらに特定の安定剤を配合することにより、外観が良好なアクリル系樹脂組成物が提案されている。しかしながら、この特許文献のアクリル系樹脂組成物では可塑剤を使用していないため、プラスチゾル組成物に対して好適に用いられるスラッシュ成形、ローテーション成形、ディップ成形など多様な成形方法を適用することができず、意匠性の高い複雑な成形物が成形できないという問題点があった。
【０００５】
以上のように、アクリル系プラスチゾル組成物から、臭気がほとんどなく外観に優れた成形物を得る方法が見出されていないのが実情であった。
【特許文献１】再公表特許ＷＯ００／０１７４８号公報
【特許文献２】特開平７−２３３２９９号公報
【特許文献３】特開平８−３４１１号公報
【特許文献４】特開平８−２９５８５０号公報
【特許文献５】特開平８−２２５７４８号公報
【特許文献６】特開２００１−８１２６８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、上記のような従来技術の問題点を解消し、環境適合性に優れ、成形品の臭気がほとんど無く、成形品の外観にも優れた新規なプラスチゾル組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは上記課題に対して鋭意検討を行った結果、アクリル系重合体微粒子、可塑剤および特定の安定剤を必須成分とするアクリル系プラスチゾル組成物を用いることで、低臭気、高外観なアクリル系プラスチゾル組成物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、アクリル系重合体微粒子（Ａ）、可塑剤（Ｂ）および安定剤（Ｃ）としてヒンダードフェノール系安定剤（ｃ１）を含有するアクリル系プラスチゾル組成物である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のアクリル系プラスチゾル組成物は、成形物の臭気が非常に少なく、また成形物の外観にも優れ、環境への影響も少ないという効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明においては樹脂成分として粉末状のアクリル系重合体粒子（以下、アクリル系重合体微粒子という）（Ａ）を用い、これを可塑剤（Ｂ）に分散させることによりプラスチゾルとする。これは、現在広く使用されている塩化ビニル樹脂系プラスチゾル（以後、塩ビゾルと略記する）と同じ形態、性状を有するため、塩ビゾルと同等の製造ラインを使用して製造することができ、またこのプラスチゾルを加熱成形することにより成形品を得ることができる。
【００１１】
本発明で用いるアクリル系重合体微粒子（Ａ）の一次粒子の平均粒子径は、プラスチゾルとしたときの貯蔵安定性の貯蔵安定性が良好となる傾向があることから２５０ｎｍ以上であることが好ましく、５００ｎｍ以上であることがより好ましい。また、アクリル系重合体微粒子（Ａ）の一次粒子の平均粒子径は、成形物の外観が良好になることから１００μｍ以下であることが好ましい。
【００１２】
アクリル系重合体微粒子（Ａ）の製造方法は特に限定されず、例えばシード乳化重合によりコア／シェル構造を有する粒子を調製し、これをスプレードライ法（噴霧乾燥法）あるいは凝固法により固形分を回収する方法などが挙げられる。
【００１３】
２５０ｎｍ以上のコア／シェル構造の粒子を得るためには、シード乳化重合を何回も繰り返すことにより粒子を成長させる方法、ソープフリー重合によって得る方法、乳化剤の量を制限する方法、乳化力の弱い乳化剤あるいは保護コロイド等を用いる方法、などが広く利用可能である。
【００１４】
アクリル系重合体微粒子（Ａ）は、一次粒子から成っていれば二次以上の高次構造は特に限定されず、例えば一次粒子が弱い凝集力で凝集した粒子、強い凝集力で凝集した粒子、熱により相互に融着した粒子といった二次構造をとることが可能であり、さらにはこれらの二次粒子を顆粒化などの処理によってより高次の構造をもたせることも可能である。これらの高次構造は、たとえば微粒子の粉立ちを抑制したり流動性を高める等、作業性を改善する目的で行うこともできるし、微粒子の可塑剤に対する分散状態を改質する等、物性の改善のためにも行うこともでき、用途と要求に応じて設計することが可能である。
【００１５】
本発明で用いるアクリル系重合体微粒子（Ａ）は、メチルメタクリレート３０〜８５質量％、炭素数３〜８アルコールの（メタ）アクリル酸エステル７０〜１５質量％および他の共重合可能なモノマー０〜２０質量％の共重合体であることが好ましい。このような炭素数３〜８のアルコールの（メタ）アクリル酸エステルを共重合したアクリル系重合体微粒子を用いることで、様々な可塑剤に対して相溶性を示すことができ、可塑剤の選択の幅を広げることが可能となる。
【００１６】
炭素数３〜８のアルコールの（メタ）アクリル酸エステルとしては、特に限定されないが、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート等の直鎖又は分岐鎖アルキルアルコールの（メタ）アクリレート類、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等の環式アルキルアルコールの（メタ）アクリレート類、ベンジル（メタ）アクリレート等の芳香族アルコールの（メタ）アクリレート類が挙げられる。
【００１７】
また、他の共重合可能なモノマーとしては、エチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等の直鎖アルキルアルコールの（メタ）アクリレート類、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレート類、グリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基含有モノマー、メタクリル酸、アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、メタクリル酸２−サクシノロイルオキシエチル、メタクリル酸２−マレイノロイルオキシエチル、メタクリル酸２−フタロイルオキシエチル、メタクリル酸２−ヘキサヒドロフタロイルオキシエチル等のカルボキシル基含有モノマー、アリルスルホン酸等のスルホン酸基含有モノマー、アセトアセトキエチル（メタ）アクリレート等のカルボニル基含有（メタ）アクリレート類、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシル基含有（メタ）アクリレート類、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート等の環状エーテル基含有（メタ）アクリレート類、Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノ基含有（メタ）アクリレート類、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−エトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド等のアクリルアミド及びその誘導体、ウレタン変性アクリレート類、エポキシ変性アクリレート類、シリコーン変性アクリレート類等が広く使用可能であるが、これら例示モノマーに限定されるものではない。
【００１８】
本発明で用いるアクリル系重合体微粒子は、コア／シェル構造や多段構造などの多層構造を有するものであることが好ましい。アクリル系重合体微粒子に多層構造を導入することで、プラスチゾルとしての貯蔵安定性と、加熱成膜性を両立することが容易となる。この場合、最外層を除く任意の内層部に炭素数３〜８のアルコールの（メタ）アクリル酸エステル成分をより多く含む構造のものとすることが好ましい。コア／シェル構造のものの場合には、コア／シェル比（質量比）としては、３０／７０〜９０／１０が好ましく、４０／６０〜８０／２０がより好ましい。
【００１９】
本発明においては、可塑剤（Ｂ）アクリル系重合体微粒子を可塑化する能力があれば各種のものが使用でき、例えばフタル酸ジブチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジイソノニル、フタル酸ジイソデシル等のフタル酸ジアルキルエステル；フタル酸ブチルベンジル等のフタル酸アルキルベンジル；フタル酸アルキルアリール；フタル酸ジベンジル；フタル酸ジアリール；あるいはリン酸トリクレシル等のリン酸トリアリール系、リン酸トリアルキル系、リン酸アルキルアリール系等のリン酸エステル；さらにはアジピンジブチル等の脂肪族二塩基酸エステル；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ジブチルグリコールアジペート等のエーテル含有化合物；ポリエステル系可塑剤、エポキシ化大豆油等の大豆油系可塑剤等が挙げられる。これらの可塑剤は１種を単独で用いるだけでなく、２種以上の可塑剤を混合して用いることも可能である。可塑剤は、アクリル系重合体１００質量部に対して５０質量部以上、２００質量部以下の範囲で用いることが好ましい。
【００２０】
本発明においては、安定剤（Ｃ）として、ヒンダードフェノール系安定剤（ｃ１）を必須成分として用いる。ヒンダードフェノール系安定剤（ｃ１）は、安定剤本来の役割に加え、アクリル系プラスチゾル組成物から得られる成形物の臭気を低減させる効果が大きいと共に、成形物表面の外観も良好とすることができる。
【００２１】
ヒンダードフェノール系安定剤（ｃ１）の好ましい例としては、トリエチレングリコール−ビス〔３―（３―ｔ―ブチル−５−メチル−４―ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，６―ヘキサンジオールービス〔３−（３，５―ジ−ｔ―ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、２，４−ビス−（ｎ―オクチル）―６−（４―ヒドロキシ−３，５―ジ−ｔ―ブチルアニリノ）―１，３，５―トリアジン、テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン、２，２−チオ−ジエチレンビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオネート）、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルフォスフォネート−ジエチルエステル、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレイト、オクチル化ジフェニルアミン、２，４−ビス［（オクチルチオ）メチル］−ｏ−クレゾール、イソオクチル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートなどが挙げられる。この中でもテトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタンが特に好ましい。
【００２２】
ヒンダードフェノール系安定剤（ｃ１）のアクリル系多層重合体微粒子（Ａ）１００質量部に対する添加量は、安定剤としての効果を発現できることから０．０１質量部以上が好ましく０．１質量部以上がより好ましい。成形物から安定剤のブリードアウトが減少する傾向にあるため、添加量は３質量部以下が好ましく、２質量部以下がより好ましい。
【００２３】
本発明に用いる安定剤として、ヒンダードフェノール系安定剤（ｃ１）だけでなく、ヒンダードフェノール系安定剤（ｃ１）とリン系安定剤（ｃ２）を併用することが好ましい。これにより７０℃〜２８０℃という幅広い温度条件下での成形加工においても優れた安定性を発揮し、成形物表面の高外観化と低臭気化を達成できるためである。
【００２４】
リン系熱安定剤（ｃ２）の好ましい例としては、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルフォスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト、２−［［２，４，８，１０−テトラキス（１，１≦ピン６−イル］オキシ］−Ｎ，Ｎ−ビス［２−［［２，４，８，１０−テトラキス（１，１ジメチルエチル）ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサフォスフェピン−６−イル］オキシ］−エチル］エタナミン、ジフェニルトリデシルフォスファイト、トリフェニルフォスファイトなどが挙げられる。この中でもトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイトが特に好ましい。
【００２５】
リン系安定剤（ｃ２）のアクリル系多層重合体微粒子（Ａ）１００質量部に対する添加量は、安定剤としての効果を発現できることから０．０１質量部以上が好ましく０．０５質量部以上がより好ましい。成形物から安定剤のブリードアウトが減少する傾向にあるため、添加量は３質量部以下が好ましく、１質量部以下がより好ましい。
【００２６】
ヒンダードフェノール系安定剤（ｃ１）とリン系安定剤（ｃ２）の添加量は、下記式（Ｉ）で示される範囲であることがより好ましい。
１＜（ｃ１）／（ｃ２）＜１０    （Ｉ）
【００２７】
（ｃ１）／（ｃ２）の値が１より大きいときは臭気の低減効果が大きくなるので好ましく、１０より小さいと成形物表面の外観が良好になる傾向があるので好ましい。
【００２８】
本発明においては、安定剤（Ｃ）としては、ヒンダードフェノール系安定剤（ｃ１）とリン系安定剤（ｃ２）以外にも、リン系、イオウ系、アミン系、無機系等の安定剤を併用することもできる。
【００２９】
また、本発明のプラスチゾル組成物には、その趣旨を損なわない範囲で、非ハロゲン系難燃剤、粘度調整剤、消泡剤、防黴剤、抗菌剤、界面活性剤、滑剤、紫外線吸収剤、香料、レベリング剤、接着剤、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、パーライト、クレー、コロイダルシリカ、マイカ粉、珪砂、珪藻土、カオリン、タルク、ベントナイト、ガラス粉末、酸化アルミニウム、フライアッシュ、シラスバルーン等の充填材；酸化チタン、カーボンブラック等の顔料等を配合することができる。
【００３０】
また、本発明のプラスチゾル組成物には、ミネラルターペン、ミネラルスピリット等のアクリル系重合体微粒子（Ａ）が溶解しない有機溶剤を配合して、オルガノゾルとして用いることもできる。
【００３１】
本発明のプラスチゾル組成物の成形加工条件は７０℃〜２８０℃の幅広い温度領域において優れた安定性を発揮することができる。７０℃〜１６０℃の比較的低温の成形加工温度領域においては、加熱時間が６０分以下であることが好ましい。また、１６０℃〜２８０℃においては、２０分以下であることが好ましい。これらの条件で本発明のプラスチゾル組成物を成形することにより成形物表面の高外観化と低臭気化を達成できる。
【００３２】
本発明のアクリル系プラスチゾル組成物は、従来塩ビゾルが用いられていた用途分野をはじめ、ひろく利用可能である。具体的には、自動車アンダーコート、自動車ボディーシーラ、自動車マスチック接着剤、タイルカーペットバッキング材、クッションフロア、壁紙、鋼板塗料、玩具、手袋、食品サンプル、靴、建材用など各種接着材、各種シーラ、ガスケット、防水シート、自動車内層表皮材、帆布、テーブルクロス、合成皮革、消しゴム、スクリーン印刷用塗料、等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【実施例】
【００３３】
以下に、本発明を実施例に従いより具体的に説明する。なお、例中の部は、質量部である。
【００３４】
＜実施例１＞
［アクリル系重合体微粒子（Ａ）の合成］
温度計、窒素ガス導入管、攪拌棒、滴下漏斗、冷却管を装備した５リットルの４つ口フラスコに、純水９５２ｇを入れ、３０分間十分に窒素ガスを通気し、純水中の溶存酸素を置換した。窒素ガス通気を停止した後、メチルメタクリレート４５．６ｇおよびｎ−ブチルメタクリレート３４．９ｇを入れ、１５０ｒｐｍで攪拌しながら８０℃に昇温した。内温が８０℃に達した時点で、２８ｇの純水に溶解した過硫酸カリウム０．７０ｇを一度に添加し、ソープフリー重合を開始した。そのまま８０℃にて攪拌を６０分継続し、シード粒子分散液を得た。
【００３５】
引き続きこのシード粒子分散液に対して、モノマー乳化液（メチルメタクリレート３５９．７ｇ、ｎ−ブチルメタクリレート３４０．３ｇ、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム（花王（株）製、商品名：ペレックスＯ−ＴＰ）７．００ｇおよび純水３５０．０ｇを混合攪拌して乳化したもの）を２．５時間かけて滴下し、引き続き８０℃にて１時間攪拌を継続して、重合体分散液を得た。
【００３６】
引き続きこの重合体分散液に対して、モノマー乳化液（メチルメタクリレート４３９．６ｇ、ｎブチルメタクリレート２４９．６２ｇ、メタクリル酸１０．８ｇ、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム（花王（株）製、商品名：ペレックスＯ−ＴＰ）７．００ｇおよび純水３５０．０ｇを混合攪拌して乳化したもの）を２．５時間かけて滴下し、引き続き８０℃にて１時間攪拌を継続して、重合体分散液を得た。
【００３７】
得られた重合体分散液を室温まで冷却した後、スプレードライヤー（大川原化工機（株）製、Ｌ−８型）を用いて、入口温度１７０℃、出口温度７５℃、アトマイザ回転数２５０００ｒｐｍにて噴霧乾燥し、アクリル系重合体微粒子（Ａ−１）を得た。
【００３８】
［プラスチゾル組成物の調製］
アクリル系重合体微粒子（Ａ）として上記重合体（Ａ−１）を１００部、可塑剤（Ｂ）としてジイソノニルフタレート（以下ＤＩＮＰと略）１００部、ヒンダードフェノール系酸化防止剤（Ｃ１）０．５部およびリン系安定剤（Ｃ２）０．１部をプラスチック製容器に投入し、真空ミキサー（（株）シンキー製、ＡＲＶ−２００）にて脱泡攪拌（１０秒間大気圧で混合した後、２０ｍｍＨｇに減圧して更に９０秒間混合）を行い、均一なプラスチゾル組成物を得た。
【００３９】
[評価用成形物の調整]
上記手順で調整したプラスチゾルをオイルバスで１３０℃に熱した金型（１０cm×１０ｃｍ×１０ｃｍ）に流し込み、金型に接触しているゾルがゲル化した時点で金型をオイルバスから取り出し、余剰のプラスチゾルを排出する。その後、金型を１３０℃のオーブンに入れて３０分間保持し、金型表面にあるゲル化物のゲル化を完了させる。金型をオーブンから取り出し、室温まで放冷する。ゲル化物を金型から引き抜くことで評価用成形物を得た。
【００４０】
[外観]
上記方法で成形されたゲル化物の任意の範囲（５ｃｍ×５ｃｍ）を目視で観察し、表面にできた微細の穴の数を数え、以下の基準で評価した。
◎：無し
○：２個以下
×：３個以上
【００４１】
[臭気]
上記方法で成形されたゲル化物の臭気を看者の嗅覚により以下の規準で評価した。
◎：臭気がほとんどない
○：やや臭気あり
×：臭気がある、臭気がひどい
【００４２】
＜実施例２〜４および比較例１〜４＞
実施例１と同様の手法により、表１に示した配合処方に従って配合し、プラスチゾルの成形、及び評価を行った。その結果を表２に記載した。
【００４３】
＜実施例５〜１２および比較例５〜８＞
成形温度を２００℃、保持時間を１０分にした以外は実施例１と同様の手法により、表１に示した配合処方に従って配合し、プラスチゾルの成形、及び評価を行った。なお、実施例９〜１２においては、可塑剤（Ｂ）としてクエン酸アセチルトリブチル（以下ＡＴＢＣと略）を用いた。その結果を表２に記載した。
【００４４】
【表１】
2005264045.tif 000002
（注）表中の数字は質量部を示す。
【００４５】
ｃ１−１：アデカスタブ２１１２（商品名、旭電化工業（株）製）
ｃ２−１：アデカスタブＡＯ−６０（商品名、旭電化工業（株）製）
ｃ３−１：ジラウリル−３’，３’−チオジプロピオネート
ｃ４−１：エポキシ化１，２-ポリブタジエン
【００４６】
【表２】
2005264045.tif 000003