(57)【要約】【課題】  ゼーベック効果の無次元性能指数の高いクラスレート化合物を製造することができるクラスレート化合物の製造方法、及び、前記クラスレート化合物の製造方法によって得られた酸素濃度の低いクラスレート化合物を提供すること。【解決手段】  バリウムと、１３族元素と、１４族元素と、を還元雰囲気下で溶融させる還元溶融工程を含んだクラスレート化合物の製造方法、又は、バリウムの表面をガリウムで被覆する被覆工程と、前記ガリウムで被覆された前記バリウムを１４族元素と共に還元雰囲気下で溶融させる還元溶融工程と、を含んだクラスレート化合物の製造方法である。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
バリウムと、１３族元素と、１４族元素と、を還元雰囲気下で溶融させる還元溶融工程を含んだクラスレート化合物の製造方法。
【請求項２】
前記還元溶融工程において、前記バリウムと前記１３族元素及び前記１４族元素のいずれかとを含んでなる化合物を用いた請求項１に記載のクラスレート化合物の製造方法。
【請求項３】
バリウムの表面をガリウムで被覆する被覆工程と、
前記ガリウムで被覆された前記バリウムを１４族元素と共に還元雰囲気下で溶融させる還元溶融工程と、
を含んだクラスレート化合物の製造方法。
【請求項４】
バリウムを含み、且つ、酸素濃度が７．００×１０-2質量％以下であるクラスレート化合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はクラスレート化合物及びその製造方法に関し、特に、酸素フリークラスレート化合物及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ゼーベック効果を利用した熱電変換素子は、熱エネルギーを電気エネルギーに変換することを可能とする。熱電変換素子は、この性質により産業・民生用プロセスや移動体から排出される排熱を有効な電力に変換することができることから、環境問題に配慮した省エネルギー技術として近年注目されている。
【０００３】
ゼーベック効果を利用した熱電変換素子の無次元性能指数ＺＴは、下記式（１）によって表すことができる。
【０００４】
ＺＴ＝α２σＴ／ｋ          式（１）
【０００５】
ここで、α、σ、ｋ及びＴは、それぞれ、ゼーベック係数、電気伝導度、熱伝導度及び測定温度を表す。
【０００６】
前記式（１）からも明らかなように、熱電変換素子の性能を向上させるためには、ゼーベック係数、電気伝導度を大きくすること、及び、熱伝導度を小さくすることが重要となる。
【０００７】
高い性能指数を示す熱電変換素子としては、従来から、ビスマス・テルル系材料、シリコン・ゲルマニウム系材料、鉛・テルル系材料などを用いた熱電変換素子が知られている。また、アルミニウムをドープした酸化亜鉛粉を成形・焼成してなる熱電変換素子が知られている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００８】
また、近年では新規な熱電変化素子の材料としてクラスレート化合物が注目されてきている。かかるクラスレート化合物としては、Ｂａ8ＧａxＧｅ46-x（Ｘ＝１２〜２０）で表される化合物が提案されている（例えば、非特許文献１参照。）。
【０００９】
また、このようなクラスレート化合物としては、例えば、Ｂａ8Ｇａ16Ｇｅ30で表されるゲルマニウムクラスレート化合物が挙げられる（例えば、非特許文献２参照。）。係るゲルマニウムクラスレート化合物は、通常アルゴンガスが充填したグローブボックス内で秤量され、それをアルゴン雰囲気中でアーク溶融してインゴットが作製される。
【００１０】
しかし、バリウムは酸化しやすい化合物であることから、秤量したバリウムをグローブボックスからアーク溶融炉に移し替える際に、バリウムが外気中の酸素と触れると、容易に酸化が進んでしまう。一方、熱電変換素子の性能は素子中に含まれる電子の数、即ち、キャリア濃度に依存し、その最適値を有する。このため、酸素はガリウムやゲルマニウムと比較して最外殻の電子数が多く、また、置換した場合には熱電変換素子の最適キャリア濃度からのずれを発生させてしまうことから、バリウムの酸化によってゲルマニウムクラスレート化合物の性能が劣化してしまう。
【００１１】
現状においては、無酸素雰囲気中で秤量とアーク溶融とを行える装置は開発されていないため、バリウムを酸化させることなくクラスレート化合物を合成するのは非常に困難である。また、バリウムの酸化量を制御することもできないため、バリウムの酸化を抑制できる、クラスレート化合物の製造方法の開発が望まれている。
【特許文献１】特開２００２−１１８２９６号公報
【非特許文献１】Proc. 21th Int.  conf. on thermoelectrics, 2002, pp.77-80.
【非特許文献２】熱電変換シンポジウム、２００３年、論文集ｐｐ５６〜５７
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は上述の諸問題を解決すべく、以下の目的を達成すること課題とする。
【００１３】
即ち、本発明は、ゼーベック効果の無次元性能指数の高いクラスレート化合物を製造することができるクラスレート化合物の製造方法、及び、前記クラスレート化合物の製造方法によって得られた酸素濃度の低いクラスレート化合物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
第１の本発明のクラスレート化合物の製造方法は、バリウムと、１３族元素と、１４族元素と、を還元雰囲気下で溶融させる還元溶融工程を含む。
【００１５】
第１の本発明によれば、バリウムと、１３族元素と、１４族元素と、を還元雰囲気下で溶融させることで、還元効果により、酸素濃度の低いクラスレート化合物を製造することができる。
【００１６】
また、第１の本発明のクラスレート化合物の製造方法は、前記還元溶融工程において、前記バリウムと前記１３族元素及び前記１４族元素のいずれかとを含んでなる化合物を用いることができる。
【００１７】
前記バリウムと前記１３族元素及び前記１４族元素のいずれかとを含んでなる化合物、例えば、ＢａＧａ2は、バリウム単体と比較して酸化されにくいことから、更に、酸素濃度の低いクラスレート化合物を製造することができる。
【００１８】
また、第２の本発明のクラスレート化合物の製造方法は、バリウムの表面をガリウムで被覆する被覆工程と、前記ガリウムで被覆された前記バリウムを１４族元素と共に還元雰囲気下で溶融させる還元溶融工程と、を含む。
【００１９】
本発明のクラスレート化合物の製造方法によれば、被覆工程において酸化されやすいバリウムの表面をガリウムで被覆することで、バリウムが酸化されるのを抑制することができる。
【００２０】
第２の本発明は特に秤量後、グローブボックスからバリウムを溶融炉に移動させなければいけない場合に有効である。これは、本発明においては、グローブボックス内でバリウムとガリウムとを秤量した後、続けて前記被覆工程をグローブボックス内でおこなうことができるためであり、バリウムが酸素に触れる前にバリウムの表面をガリウムで被覆することでバリウムが酸化されるのを抑制することができる。
【００２１】
また、本発明のクラスレート化合物は、バリウムを含み、且つ、酸素濃度が７．００×１０-2質量％（７００ｐｐｍ）以下である。
【００２２】
上述の第１及び第２の本発明のクラスレート化合物の製造方法によれば、本発明のクラスレート化合物のような従来にない酸素濃度の低いクラスレート化合物を製造することができる。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、ゼーベック効果の無次元性能指数の高いクラスレート化合物を製造することが可能なクラスレート化合物の製造方法、及び、前記クラスレート化合物の製造方法によって得られた酸素濃度の低いクラスレート化合物を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
（第１の実施の形態）
本実施形態においては、第１の本発明である、クラスレート化合物の製造方法について説明する。
【００２５】
第１の本発明のクラスレート化合物の製造方法は、バリウムと、１３族元素と、１４族元素と、を還元雰囲気下で溶融させる還元溶融工程を含む。
【００２６】
ここで、前記１３族元素としては、Ｇａ，Ａｌが挙げられ、前記１４族元素としては、Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｎが挙げられる。本発明のクラスレート化合物の製造方法によって製造されるクラスレート化合物は、Ｂａ8（ＩＩＩ，ＩＶ）46：（ＩＩＩ＝１３族元素、ＩＶ＝１４族元素）で表される立方晶系のクラスレート化合物が挙げられる。
【００２７】
本発明のクラスレート化合物の製造方法によって製造されるクラスレート化合物としては、例えば、Ｂａ8Ｇａ16Ｇｅ30，Ｂａ8Ｇａ16Ｓｉ30，Ｂａ8Ｇａ16Ｓｎ30，Ｂａ8Ａｌ16Ｓｉ30，Ｂａ8Ａｌ16Ｇｅ30，Ｂａ8Ａｌ16Ｓｎ30等が挙げられ、特に、前記１３族及び１４族元素として、それぞれＧａとＧｅとを用いた、Ｂａ8Ｇａ16Ｇｅ30が好ましい。以下、Ｂａ8Ｇａ16Ｇｅ30を製造する場合を例にとり本発明について説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００２８】
本実施の形態における還元溶融工程は、バリウムと、ガリウムと、ゲルマニウムと、を共に還元雰囲気下で溶融させる。この際、各材料は高純度のものを用いるのが好ましく、具体的には、バリウムは純度９９．９％以上のものを用いるのが好ましく、ガリウム及びゲルマニウムは９９．９９９％以上のものを用いるのが好ましい。。
【００２９】
バリウム、ガリウム及びゲルマニウムの秤量は、通常グローブボックス内でおこなわれる。各材料のモル比（バリウム：ガリウム：ゲルマニウム）は、８：１６：３０で秤量されるのが好ましい。秤量後、各材料はるつぼに移され、溶融炉にて還元雰囲気下で溶融される。
【００３０】
この際、前記るつぼとしては、カーボン性のるつぼが好ましく、特に、アンカー効果による材料とるつぼとの結合を防止するためには、鏡面研磨されたカーボン性のるつぼを用いるのが更に好ましい。
【００３１】
前記還元溶融工程においては、還元雰囲気下で溶融をおこなうため、還元性のガスの中で熱処理をおこなう。前記還元性のガスは、公知のものを本発明の効果を損なわない範囲で適宜選定することができる。例えば、前記還元性のガスとしては、水素ガス、一酸化炭素、ヨウ化水素等が挙げられ、更に不活性ガスを混合するのが好ましい。具体的には、アルゴン７５％と水素２５％とからなるガスを好適に用いることができる。
【００３２】
前記還元雰囲気下でおこなわれる溶融の条件としては、温度９６０〜１２００℃（好ましくは、１０６０〜１１６０℃）、圧力０．１〜０．２ＭＰａ（好ましくは、０．１０１〜０．１１ＭＰａ）、溶融時間１〜１０時間（好ましくは、３〜５時間）、昇温０．１〜２０℃／ｍｉｎ（好ましくは、１〜１０℃／ｍｉｎ）、降温０．１〜５℃／ｍｉｎ（好ましくは、０．５〜２℃／ｍｉｎ）程度である。
【００３３】
第１の本発明のクラスレート化合物の製造方法の流れについて説明する。かかる製造方法においては、まず、グローブボックス内で高純度のＢａ、Ｇａ，及びＧｅを８：１６：３０のモル比で秤量する。次いで、内面が鏡面研磨されたカーボンるつぼの中に、各材料を入れ、例えば、１１５０℃、５時間、昇降温１℃／ｍｉｎ、アルゴン７５％・水素２５％のガス気流中で熱処理をおこなう。これにより、るつぼ中に、例えば、酸素濃度が７．００×１０-2（７００ｐｐｍ）以下であり、ゼーベック効果の無次元性能指数ＺＴの高いクラスレート化合物（本発明のクラスレート化合物）を製造することができる。
【００３４】
上述より得られたクラスレート化合物を熱電変換素子に用いる場合には、例えば、得られたクラスレート化合物を不活性ガス雰囲気下で乳鉢によって粉砕し（微粒子化工程）、かかるクラスレート化合物の微粒子を焼結（焼結工程）することで、熱電変換素子を製造することができる。
【００３５】
前記微粒子化工程におけるクラスレート化合物の平均粒子径は、１００μｍ以下であることが好ましく、焼結工程で得られる焼結体の結晶粒の平均粒子径としては、１０μｍ〜５０μｍであることが好ましい。また、結晶粒の平均粒子径は次の方法によって測定された値を意味する。即ち、上記結晶粒の平均粒子径は、パフ研磨した焼結体の表面を硝酸によってエッチングし、ＣＣＤを装備した光学顕微鏡によってその写真を撮影し、その画像をパソコンに取り込み、写真上に直線を描き、直線と粒界との交点間の距離を測定し、統計処理により求めることができる。
【００３６】
第１の本発明のクラスレート化合物の製造方法においては、前記還元溶融工程において、前記バリウムと前記１３族元素及び前記１４族元素のいずれかとを含んでなる化合物を用いることができる。
【００３７】
本発明のクラスレート化合物の製造方法によって製造されるクラスレート化合物がＢａ8Ｇａ16Ｇｅ30の場合、前記バリウムと前記１３族元素及び前記１４族元素のいずれかとを含んでなる化合物としては、例えば、ＢａＧａ2，ＢａＧａ，ＢａＧｅ、ＢａＧｅ2、Ｂａ2Ｇｅ等が挙げられ、ＢａＧａ2が特に好ましい。
【００３８】
前記溶融工程において、前記ＢａＧａ2を用いる場合には、ＢａＧａ2とＧｅとのモル比は、８：３０が好ましい。また、前記ＢａＧａ2等バリウムと１３族元素及び１４族元素のいずれかとを含んでなる化合物を用いた場合であっても上述と同様の溶融条件で溶融することができる。尚、前記ＢａＧａ2を用いた場合、Ｂａ、Ｇａ及びＧｅをそれぞれ単体で用いた場合よりも、Ｂａが酸化しにくいことから、更に、酸素濃度が低くく、且つ、ゼーベック効果の無次元性能指数ＺＴが更に優れたクラスレート化合物を製造することができる。
【００３９】
（第２の実施の形態）
次に、第２の本発明のクラスレート化合物の製造方法について説明する。第２の本発明のクラスレート化合物の製造方法は、バリウムの表面をガリウムで被覆する被覆工程と、前記ガリウムで被覆された前記バリウムを１４族元素と共に還元雰囲気下で溶融させる還元溶融工程と、を含む。
【００４０】
ここで、１４族元素は上述と同様のものが挙げられる。また、第２の本発明のクラスレート化合物の製造方法によって製造されるクラスレート化合物としては、Ｂａ8Ｇａ16Ｇｅ30，Ｂａ8Ｇａ16Ｓｉ30，Ｂａ8Ｇａ16Ｓｎ30が挙げられ、特に、１４族元素としてＧｅを用いた、Ｂａ8Ｇａ16Ｇｅ30が好ましい。以下、上述と同様にＢａ8Ｇａ16Ｇｅ30を製造する場合を例にとり本発明について説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００４１】
本実施形態においては、まず、ガリウムでバリウムの表面に被覆処理をおこなう被覆工程を施す。前記被覆工程は不活性ガス雰囲気下（例えば、アルゴンガス雰囲気下）で施される。この際、バリウム及びガリウムは高純度ものを用いるのが好ましく、具体的に、バリウムは純度９９．９％以上のものを用いるのが好ましく、ガリウムは９９．９９９％以上のものを用いるのが好ましい。
【００４２】
バリウム及びガリウムの秤量は、通常グローブボックス内でおこなわれる。また各材料の質量比（バリウム：ガリウム）は、１：１〜１：２程度で秤量されるのが好ましい。また、秤量後、各材量はるつぼに移され、被覆処理が施されるが、この際、バリウムの酸化を防止するために秤量と同一のグローブボックス内で被覆処理をおこなうことが好ましい。
【００４３】
前記るつぼとしては、上述と同様にカーボン性のるつぼが好ましく、特に、アンカー効果による材料とるつぼとの結合を防止するためには、鏡面研磨されたカーボン性のるつぼを用いるのが更に好ましい。
【００４４】
前記バリウムの表面をガリウムで被覆するガリウム被覆処理は、温度５０〜１５０℃（好ましくは８０〜１００℃）程度で、放置乃至攪拌しておこなう。この際、バリウムの表面被覆率は、９５％程度以上が好ましく、９８％以上が更に好ましく、１００％被覆されているのが特に好ましい。また、放置乃至攪拌の時間は、所望のバリウムの表面被覆率によって異なるが、通常、２〜３０分が好ましく、５〜１０分がさらに好ましい。
【００４５】
前記被覆工程においてはバリウムにガリウム被覆処理を施した後、一端るつぼを冷やし、その後、還元溶融工程を施すのが好ましい。
【００４６】
前記被覆工程において、ガリウム被覆処理が施されたバリウムは、還元溶融工程において、還元雰囲気の下、ゲルマニウムと共に溶融される。この際、ガリウム被覆処理が施されたバリウムとゲルマニウムとのモル比は、例えば、８：３０が好ましい。
【００４７】
前記還元溶融工程において用いられる還元性のガスや溶融条件については第１の実施の形態と同様である。
【００４８】
第２の本発明のクラスレート化合物の製造方法の流れについて説明する。かかる製造方法においては、まず、グローブボックス内でアルゴン雰囲気の下、高純度のＢａ及びＧａを１：２の質量比で秤量する。次いで、内面が鏡面研磨されたカーボンるつぼの中に、各材料を入れ、Ｂａ表面がＧａで被覆されるまで、例えば、５０〜１５０℃で５分、放置又は攪拌し、その後、るつぼを冷やす。
【００４９】
続いて、グローブボックスからるつぼを取り出し、Ｂａ：Ｇｅ＝８：３０のモル比となるようにＧｅを加え、例えば、１１５０℃、５時間、昇降温１℃／ｍｉｎ、アルゴン７５％・水素２５％のガス気流中で熱処理をおこなう。これにより、るつぼ中に、酸素濃度が低く、且つ、ゼーベック効果の無次元性能指数ＺＴの高いクラスレート化合物を製造することができる。
【００５０】
また、本実施の形態においても上述と同様に、例えば、得られたクラスレート化合物を乳鉢によって粉砕し（微粒子化工程）、かかるクラスレート化合物の微粒子をアルゴンガス雰囲気下で焼結（焼結工程）することで、本発明のクラスレート化合物の製造方法により得られたクラスレート化合物を用いた熱電変換素子を製造することができる。
【００５１】
本実施の形態のように、バリウムの表面をガリウムで被覆する被覆工程を経た後に、還元雰囲気下でゲルマニウムと共に溶融する還元溶融工程を施すことで、Ｂａ、Ｇａ及びＧｅをそれぞれ単体で用いた場合よりも、Ｂａが酸化されにくく、また、グローブボックスから溶融炉にバリウムを移動させる際の酸化を効果的に抑制できることから、酸素濃度が更に低くく、且つ、ゼーベック効果の無次元性能指数ＺＴに優れたクラスレート化合物を製造することができる。
【実施例】
【００５２】
以下、実施例において本発明を更に詳細に説明する。但し、本実施例は、本発明を限定するものではない。
【００５３】
［実施例１］
グローブボックス内で高純度のＢａ：７．５０３ｇ，Ｇａ：７．６１９２ｇ及びＧｅ：１４．８７７５ｇ（８：１６；３０…モル比）を秤量した。次いで、内面が鏡面研磨されたカーボンるつぼの中に、各材料を入れ、１１５０℃、５時間、昇降温１℃／ｍｉｎ、アルゴン７５％・水素２５％のガス気流中で熱処理をおこない、るつぼ中にクラスレート化合物（Ｂａ8Ｇａ16Ｇｅ30）を合成した。
【００５４】
得られたクラスレート化合物の塊を、アルゴンガス雰囲気下で乳鉢によって７５μｍ以下にまで粉砕し、アルゴン雰囲気中で、８２０℃、４０ＭＰａ，１時間加圧し、Ｂａ8Ｇａ16Ｇｅ30の焼結体を得た。焼結体の電気伝導度、ゼーベック係数を熱電特性評価装置（ＺＥＭ：アルバック理工（株）製））で測定した。また、熱伝導度は、ＴＣ−７０００（アルバック理工（株）製）を用いて測定した熱拡散率と体積法によって測定した密度と、ＤＳＣ法によって測定した比熱とを用いて算出し、上述の式（１）に従って無次元性能指数を算出した。結果を図１に示す。図１は、各実施例及び比較例におけるクラスレート化合物の酸素濃度と無次元性能指数ＺＴとの関係を示すグラフである。実施例１のクラスレート化合物は図１における点Ａを示し、酸素濃度が約７００ｐｐｍ（約７．０×１０-2質量％）であり、無次元性能指数ＺＴが約１．２であった。
【００５５】
［実施例２］
グローブボックス内で高純度のＢａＧａ2：１５．１２２２ｇ及びＧｅ：１４．８７７５ｇ（８：３０…モル比）を秤量した。次いで、内面が鏡面研磨されたカーボンるつぼの中に、各材料を入れ、１１５０℃、５時間、昇降温１℃／ｍｉｎ、アルゴン７５％・水素２５％のガス気流中で熱処理をおこない、るつぼ中にクラスレート化合物（Ｂａ8Ｇａ16Ｇｅ30）を合成した。
【００５６】
得られたクラスレート化合物の塊を乳鉢によってアルゴンガス雰囲気下で７５μｍ以下にまで粉砕し、アルゴン雰囲気中で、８２０℃、４０ＭＰａ，１時間加圧し、Ｂａ8Ｇａ16Ｇｅ30の焼結体を得た。焼結体の電気伝導度、ゼーベック係数を熱電特性評価装置（ＺＥＭ：アルバック理工（株）製））で測定した。また、熱伝導度は、ＴＣ−７０００（アルバック理工（株）製）を用いて測定した熱拡散率と体積法によって測定した密度と、ＤＳＣ法によって測定した比熱とを用いて算出し、上述の式（１）に従って無次元性能指数を算出した。結果を図１に示す。実施例２のクラスレート化合物は図１における点Ｂを示し、酸素濃度が約８０ｐｐｍ（約８．０×１０-3質量％）であり、無次元性能指数ＺＴが約１．２であった。
【００５７】
［実施例３］
グローブボックス内でアルゴン雰囲気の下、高純度のＢａ：７．５０３ｇ及びＧａ：７．６１９２ｇ（１：２…質量比）を秤量した。次いで、内面が鏡面研磨されたカーボンるつぼの中に、各材料を入れ、Ｂａ表面がＧａで完全に被覆されるまで、５０〜１５０℃で５分間、攪拌した。
【００５８】
続いて、るつぼを冷やしてから、グローブボックスからるつぼを取り出し、Ｂａ：Ｇｅ＝８：３０のモル比となるようにＧｅを加えた。次いで、１１５０℃、５時間、昇降温１℃／ｍｉｎ、アルゴン７５％・水素２５％のガス気流中で熱処理をおこない、るつぼ中にクラスレート化合物（Ｂａ8Ｇａ16Ｇｅ30）を合成した。
【００５９】
次いで、乳鉢によってアルゴンガス雰囲気中７５μｍ以下にまで粉砕し、アルゴンガス雰囲気中で、８２０℃、４０ＭＰａ，１時間加圧し、Ｂａ8Ｇａ16Ｇｅ30の焼結体を得た。焼結体の電気伝導度、ゼーベック係数を熱電特性評価装置（ＺＥＭ：アルバック理工（株）製））で測定した。また、熱伝導度は、ＴＣ−７０００（アルバック理工（株）製）を用いて測定した熱拡散率と体積法によって測定した密度と、ＤＳＣ法によって測定した比熱とを用いて算出し、上述の式（１）に従って無次元性能指数を算出した。結果を図１に示す。実施例３のクラスレート化合物は図１における点Ｃを示し、酸素濃度が約１６５ｐｐｍ（約１．６５×１０-2質量％）であり、無次元性能指数ＺＴが約１．２５であった。
【００６０】
［比較例１］
実施例１において、アルゴン７５％・水素２５％ガスの代わりに、アルゴン９９．９９％以上のガスを用いた以外は実施例１と同様にして、比較例１のクラスレート化合物（Ｂａ8Ｇａ16Ｇｅ30）を合成し、Ｂａ8Ｇａ16Ｇｅ30の焼結体を得て、同様の測定をおこなった。結果を図１に示す。比較例１のクラスレート化合物は、図１における点Ｄを示し、酸素濃度が約６６００ｐｐｍ（約０．６６質量％）であり、無次元性能指数ＺＴが約０．６であった。
【００６１】
［比較例２］
実施例２において、アルゴン７５％・水素２５％ガスの代わりに、アルゴン９９．９９％以上のガスを用いた以外は実施例２と同様にして、比較例２のクラスレート化合物（Ｂａ8Ｇａ16Ｇｅ30）を合成し、Ｂａ8Ｇａ16Ｇｅ30の焼結体を得て、同様の測定をおこなった。結果を図１に示す。比較例２のクラスレート化合物は、図１における点Ｅを示し、酸素濃度が約１６５０ｐｐｍ（約０．１６５質量％）であり、無次元性能指数ＺＴが約１．０５であった。
【００６２】
［比較例３］
実施例３において、アルゴン７５％・水素２５％ガスの代わりに、アルゴン１００％ガスを用いた以外は実施例３と同様にして、比較例３のクラスレート化合物（Ｂａ8Ｇａ16Ｇｅ30）を合成し、Ｂａ8Ｇａ16Ｇｅ30の焼結体を得て、同様の測定をおこなった。結果を図１に示す。比較例３のクラスレート化合物は、図１における点Ｆを示し、酸素濃度が約３３００ｐｐｍ（約０．３３質量％）であり、無次元性能指数ＺＴが約０．９であった。
【００６３】
図１からもわかるように、各実施例のクラスレート化合物は、比較例のものと異なり、酸素濃度が低く、無次元性能指数ＺＴが高かった。
【図面の簡単な説明】
【００６４】
【図１】各実施例及び比較例におけるクラスレート化合物の酸素濃度と無次元性能指数ＺＴとの関係をプロットした説明図である。
【図１】
2005163157.tif 000002