(57)【要約】【課題】安定した低温定着性及び耐高温オフセット性を発揮して、優れた定着特性を有する静電荷像現像用トナーを得ること。【解決手段】水系媒体中で生成され、少なくとも結着樹脂と着色剤からなり、該結着樹脂の５０〜１００重量％がポリエステル樹脂であるトナーの製造方法であって、少なくとも有機溶媒中に、活性水素基を有する化合物と反応可能な部位を有する重合体、着色剤、離型剤を溶解または分散させ、該溶液または分散液を水系溶媒中で分散させ、該活性水素基を有する化合物と反応可能な部位を有する重合体を反応させた後、もしくは反応させながら、該有機溶媒を除去し、洗浄、乾燥するトナー粒子製造方法において、該活性水素基を有する化合物と反応可能な部位を有する重合体を１５℃〜４０℃で反応させた後、または反応途中に、４０℃〜１００℃で熟成を行うことを特徴とする静電荷像現像用トナー製造方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水系媒体中で反応物を反応させることにより生成される、少なくとも結着樹脂と着色剤からなるトナーであり、該結着樹脂の５０〜１００重量％がポリエステル樹脂であり、トナー生成時に１５℃〜４０℃で反応物を反応させた後、または反応途中に、４０℃〜１００℃で熟成を行うことを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【請求項２】
上記水系媒体中で反応物を反応させることによりトナーを生成する方法が、少なくとも有機溶媒中に、活性水素基を有する化合物と反応可能な部位を有する重合体、着色剤、離型剤を溶解または分散させ、該溶液または分散液を水系溶媒中で分散させ、該活性水素基を有する化合物と反応可能な部位を有する重合体を反応させた後、もしくは反応させながら、該有機溶媒を除去し、洗浄、乾燥しトナーを得る方法ことを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項３】
該有機溶媒を除去する工程前に該熟成を行うことによって得られる請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項４】
該有機溶媒を除去する工程後に該熟成を行うことによって得られる請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項５】
該熟成時間が３０分以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項６】
該ポリエステル樹脂のＴＨＦ可溶分の重量平均分子量が１，０００〜３０，０００である請求項１〜４のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項７】
該ポリエステル樹脂の酸価が１．０〜５０．０（ＫＯＨｍｇ／ｇ）である請求項１〜５のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項８】
該ポリエステル樹脂のガラス転移点が３５〜６５℃である請求項１〜６のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項９】
該活性水素基を有する化合物と反応可能な部位を有する重合体の重量平均分子量が３，０００〜２０，０００である請求項１〜７のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項１０】
該トナーの酸価が０．５〜４０．０（ＫＯＨｍｇ／ｇ）であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項１１】
該トナーのガラス転移点が４０〜７０℃であることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項１２】
該トナーの体積平均粒径が３〜８μｍであることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項１３】
該トナーのＤｖ／Ｄｎが１．２５以下であることを特徴とする請求項１〜１１のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項１４】
該トナーの平均円形度が０．９４〜１．００であることを特徴とする請求項１〜１２のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項１５】
該トナーのＢＥＴ比表面積が１．０〜６．０ｍ２／ｇであることを特徴とする請求項１〜１３のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項１６】
水系媒体中で生成され、少なくとも結着樹脂と着色剤からなり、該結着樹脂の５０〜１００重量％がポリエステル樹脂であるトナーの製造方法であって、少なくとも有機溶媒中に、活性水素基を有する化合物と反応可能な部位を有する重合体、着色剤、離型剤を溶解または分散させ、該溶液または分散液を水系溶媒中で分散させ、該活性水素基を有する化合物と反応可能な部位を有する重合体を反応させた後、もしくは反応させながら、該有機溶媒を除去し、洗浄、乾燥するトナー粒子製造方法において、該活性水素基を有する化合物と反応可能な部位を有する重合体を１５℃〜４０℃で反応させた後、または反応途中に、４０℃〜１００℃で熟成を行うことを特徴とする静電荷像現像用トナー製造方法。
【請求項１７】
該製造方法において該有機溶媒を除去する工程前に該熟成を行うことを特徴とする請求項１６に記載の製造方法。
【請求項１８】
該製造方法において該有機溶媒を除去する工程後に該熟成を行うことを特徴とする請求項１６に記載の製造方法。
【請求項１９】
該製造方法において該熟成時間が３０分以上であることを特徴とする請求項１６〜１８のいずれか１項に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真や静電記録などにおいて、感光体表面に形成された静電荷像を顕像化する静電荷像現像用トナー、トナーを用いた現像剤、及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、市場では画像の高品質化のための小粒径化や、省エネルギーのための低温定着が要求され、特に、省エネルギーのために、画像形成装置を使用可能な状態にしてから画像形成が可能となるまでの待機時間（装置のウォームアップタイム）に要する電力量を可能な限り小さくするために、待機時間の短縮が強く要望されている。しかしながら、通常の混練粉砕法により得られるトナーは、小粒径化が困難であり、その形状は不定形で、粒径分布はブロードとなり、定着エネルギーが高いなど様々な問題点があった。特に定着においては粉砕法で作製された混練粉砕型のトナーは粉砕が離型剤（ワックス）の界面で割れるため表面に多く存在するので離型効果がでやすくなる一方キャリアや感光体、さらにブレードへの付着が起こりやすく、性能としては不満足のものであった。
【０００３】
一方、混練粉砕法による前述の問題点を克服するために、重合法によるトナーの製造方法が活発に提案されている。この方法は、トナーの小粒径化が容易であり、粒度分布も、粉砕法によるトナーの粒度分布に比べてシャープな分布である上、ワックスの内包化も可能である。
【０００４】
特許文献１（特開平１１−１３３６６５号公報）によれば、トナーの流動性改良、低温定着性改良、ホットオフセット性改良を目的に、トナーバインダーとしてウレタン変性されたポリエステルの伸長反応物からなる実用球形度が０．９０〜１．００の乾式トナーが提案されている。また、小粒径トナーとした場合の粉体流動性、転写性に優れるとともに、耐熱保存性、低温定着性、耐ホットオフセット性のいずれにも優れた乾式トナーが特許文献２（特開２００２−２８７４００号公報）、特許文献３（特開２００２−３５１１４３号公報）等に記載されている。これらの公報に記載されたトナーの製造方法は、イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマーを有機溶媒及び水系媒体中でアミンと重付加反応させる高分子量化工程を含むものである。しかしながら、前述のような工法、及び、その工法により得られるトナーの場合、プレポリマーとアミンの伸長反応または架橋反応に対して、ポリエステル樹脂のカルボキシル基の影響により、反応が阻害され、安定した重合度が得られないという問題が生じている。その結果、得られたトナーの低温定着性、耐高温オフセット性などの定着特性は、目的とするレベルを常に達成するには不十分なものである。
【０００５】
ポリエステルの重合においては、特許文献４（特許第２５７９１５０号公報）、特許文献５（特開２００１−１５８８１９号公報）にあるように、安定した分子量分布のトナーバインダーを製造し、低温定着性と耐オフセット性を両立させるための、熟成工程が知られている。しかしながら、これは高温反応であるポリエステル縮重合に関しては容易な技術であるが、前述したような有機溶媒と水系媒体が混在する反応系に対しては様々な条件を鋭意検討しないと適応できない技術である。
【特許文献１】
特開平１１−１３３６６５号公報
【特許文献２】
特開２００２−２８７４００号公報
【特許文献３】
特開２００２−３５１１４３号公報
【特許文献４】
特許第２５７９１５０号公報
【特許文献５】
特開２００１−１５８８１９号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の様な現状の問題点に鑑み、安定した低温定着性及び耐高温オフセット性を発揮して、優れた定着特性を有する静電荷像現像用トナーを得ることである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らが鋭意検討を重ねた結果、水系媒体中で生成され、少なくとも結着樹脂と着色剤からなり、該結着樹脂の５０〜１００重量％がポリエステル樹脂であるトナーであって、少なくとも有機溶媒中に、活性水素基を有する化合物と反応可能な部位を有する重合体、着色剤、離型剤を溶解または分散させ、該溶液または分散液を水系溶媒中で分散させ、該活性水素基を有する化合物と反応可能な部位を有する重合体を反応させた後、もしくは反応させながら、該有機溶媒を除去し、洗浄、乾燥したトナーについて、安定した低温定着性及び耐高温オフセット性を得るには、様々な反応条件に関わらず、確実に反応を完結させることが必須であることが判った。そこで、本発明者等は、低温定着性及び耐高温オフセット性などに大きく影響を及ぼす反応条件の変更を回避しつつ、反応を完結するための手段を模索し、反応後に熟成を行うことが非常に有効であるという結論に至った。
【０００８】
すなわち本発明は、
（１）  水系媒体中で反応物を反応させることにより生成される、少なくとも結着樹脂と着色剤からなるトナーであり、該結着樹脂の５０〜１００重量％がポリエステル樹脂であり、トナー生成時に１５℃〜４０℃で反応物を反応させた後、または反応途中に、４０℃〜１００℃で熟成を行うことを特徴とする静電荷像現像用トナー、
（２）  上記水系媒体中で反応物を反応させることによりトナーを生成する方法が、少なくとも有機溶媒中に、活性水素基を有する化合物と反応可能な部位を有する重合体、着色剤、離型剤を溶解または分散させ、該溶液または分散液を水系溶媒中で分散させ、該活性水素基を有する化合物と反応可能な部位を有する重合体を反応させた後、もしくは反応させながら、該有機溶媒を除去し、洗浄、乾燥しトナーを得る方法ことを特徴とする前記（１）に記載の静電荷像現像用トナー、
（３）  該有機溶媒を除去する工程前に該熟成を行うことによって得られる前記（１）に記載の静電荷像現像用トナー、
（４）  該有機溶媒を除去する工程後に該熟成を行うことによって得られる前記（１）に記載の静電荷像現像用トナー、
（５）  該熟成時間が３０分以上であることを特徴とする前記（１）〜（３）のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナー、
（６）  該ポリエステル樹脂のＴＨＦ可溶分の重量平均分子量が１，０００〜３０，０００である前記（１）〜（４）のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナー、
（７）  該ポリエステル樹脂の酸価が１．０〜５０．０（ＫＯＨｍｇ／ｇ）である前記（１）〜（５）のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナー、
（８）  該ポリエステル樹脂のガラス転移点が３５〜６５℃である前記（１）〜（６）のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナー、
（９）  該活性水素基を有する化合物と反応可能な部位を有する重合体の重量平均分子量が３，０００〜２０，０００である前記（１）〜（７）のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナー、
（１０）  該トナーの酸価が０．５〜４０．０（ＫＯＨｍｇ／ｇ）であることを特徴とする前記（１）〜（８）のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナー、
（１１）  該トナーのガラス転移点が４０〜７０℃であることを特徴とする前記（１）〜（９）のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナー、
（１２）  該トナーの体積平均粒径が３〜８μｍであることを特徴とする前記（１）〜（１０）のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナー、
（１３）  該トナーのＤｖ／Ｄｎが１．２５以下であることを特徴とする前記（１）〜（１１）のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナー、
（１４）  該トナーの平均円形度が０．９４〜１．００であることを特徴とする前記（１）〜（１２）のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナー、
（１５）  該トナーのＢＥＴ比表面積が１．０〜６．０ｍ２／ｇであることを特徴とする前記（１）〜（１３）のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナー、
（１６）  水系媒体中で生成され、少なくとも結着樹脂と着色剤からなり、該結着樹脂の５０〜１００重量％がポリエステル樹脂であるトナーの製造方法であって、少なくとも有機溶媒中に、活性水素基を有する化合物と反応可能な部位を有する重合体、着色剤、離型剤を溶解または分散させ、該溶液または分散液を水系溶媒中で分散させ、該活性水素基を有する化合物と反応可能な部位を有する重合体を反応させた後、もしくは反応させながら、該有機溶媒を除去し、洗浄、乾燥するトナー粒子製造方法において、該活性水素基を有する化合物と反応可能な部位を有する重合体を１５℃〜４０℃で反応させた後、または反応途中に、４０℃〜１００℃で熟成を行うことを特徴とする静電荷像現像用トナー製造方法、
（１７）  該製造方法において該有機溶媒を除去する工程前に該熟成を行うことを特徴とする前記（１６）に記載の製造方法、
（１８）  該製造方法において該有機溶媒を除去する工程後に該熟成を行うことを特徴とする前記（１６）に記載の製造方法、
（１９）  該製造方法において該熟成時間が３０分以上であることを特徴とする前記（１６）〜（１８）のいずれか１項に記載の製造方法、
に関する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を詳細に説明する。本発明者等は、低温定着性及び耐高温オフセット性などに大きく影響を及ぼす反応条件の変更を回避しつつ、反応を完結するための手段として反応後に熟成を行うという結論に至ったが、本発明は、有機溶媒及び水系媒体の共存下で反応を行った後に有機溶媒を除去するため、有機溶媒除去前及び有機溶媒除去後での検討が必要であり、実用レベルの生産性を考慮の上、双方に共通な熟成温度及び熟成時間を見出した。
【００１０】
本発明者の検討によれば、水系媒体中で生成され、少なくとも結着樹脂と着色剤からなり、該結着樹脂の５０〜１００重量％がポリエステル樹脂であるトナーにおいて、少なくとも有機溶媒中に、活性水素基を有する化合物と反応可能な部位を有する重合体、着色剤、離型剤を溶解または分散させ、該溶液または分散液を水系溶媒中で分散させ、該活性水素基を有する化合物と反応可能な部位を有する重合体を反応させた後、もしくは反応させながら、該有機溶媒を除去し、洗浄、乾燥したトナーにおいては、該活性水素基を有する化合物と反応可能な部位を有する重合体を１５℃〜４０℃で反応させた後、または反応途中に、４０℃〜１００℃で熟成を行うことが、安定した低温定着性及び耐高温オフセット性を発揮するためには必要である。つまり、反応温度、反応条件自体を変更により反応を完結した場合は、トナー自体の設計変更となり、目的とする定着性能が得られない。また、乾燥中または乾燥後に熟成を行う場合は、溶媒が存在しないために、トナーの融着という問題が生じる。
【００１１】
また、生産性を考慮した結果、熟成は４０℃〜１００℃の温度で行うことが好ましい。４０℃未満の熟成温度において反応を完結することは可能であるが、長時間を要し、また、乾燥後のトナー保管の際にも熟成が進む。１００℃以上の温度で熟成を行った場合、常圧では水系溶媒の沸点以上となるため、加圧が必要であり、また、熟成を行う槽への融着によるトナー付着が問題となり実用的ではない。
【００１２】
さらに、本発明の熟成時間は３０分以上であることが好ましい。熟成温度が高温であれば熟成時間は短縮可能であるが、実用的範囲の上限にあたる１００℃付近でも３０分の熟成時間が必要である。つまり、３０分未満の熟成時間では、十分に反応が完結せず、満足な低温定着性及び耐高温オフセット性が得られない。
【００１３】
本発明のさらなる検討によれば、耐熱保存性を維持しつつ、より低温定着性を効果的に発揮し、プレポリマーによる変性後の耐オフセット性を付与するには、ポリエステル樹脂のＴＨＦ可溶分の重量平均分子量が１，０００〜３０，０００であることが好ましい。これは、１，０００未満ではオリゴマー成分が増加するため耐熱保存性が悪化し、３０，０００を超えると立体障害によりプレポリマーによる変性が不十分となり耐オフセット性が悪化するためである。
【００１４】
本発明による分子量はＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により次のように測定される。４０℃のヒートチャンバー中でカラムを安定させ、この温度におけるカラムに、溶媒としてＴＨＦを毎分１ｍｌの流速で流し、試料濃度として０．０５〜０．６重量％に調製した樹脂のＴＨＦ試料溶液を５０〜２００μｌ注入して測定する。試料の分子量測定に当たっては、試料の有する分子量分布を、数種の単分散ポリスチレン標準試料により、作成された検量線の対数値とカウント数との関係から算出した。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、例えば、Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．あるいは東洋ソーダ工業社製の分子量が６×１０２、２．１×１０３、４×１０３、１．７５×１０４、５．１×１０４、１．１×１０５、３．９×１０５、８．６×１０５、２×１０６、４．４８×１０６のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を用いるのが適当である。また、検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いる。
【００１５】
また、ポリエステル樹脂の酸価を１．０〜５０．０（ＫＯＨｍｇ／ｇ）にすることにより、低温定着性、耐高温オフセット性、耐熱保存性、帯電安定性などのトナー特性をより高品位にすることが可能である。つまり、酸価が５０．０（ＫＯＨｍｇ／ｇ）を超えると変性ポリエステルの伸長または架橋反応が不十分となり、耐高温オフセット性に影響が見られ、また、１．０（ＫＯＨｍｇ／ｇ）未満では、変性ポリエステルの伸長または架橋反応が進みやすく、製造安定性に問題が生じるためである。
【００１６】
本発明の酸価の測定方法は、ＪＩＳ  Ｋ００７０に準拠した方法による。但しサンプルが溶解しない場合は、溶媒にジオキサン又はＴＨＦ等の溶媒を用いる。
【００１７】
本発明においては、変性後のポリエステル樹脂すなわち結着樹脂の主成分の耐熱保存性能は、変性前のポリエステル樹脂のガラス転移点に依存するため、ポリエステル樹脂のガラス転移点を３５℃〜６５℃に設計することが好ましい。つまり、３５℃未満では、耐熱保存性が不足し、６５℃を超えると低温定着に悪影響を及ぼす。
【００１８】
本発明のガラス転移点の測定は、理学電機社製のＲｉｇａｋｕ  ＴＨＲＭＯＦＬＥＸ  ＴＧ８１１０により、昇温速度１０℃／ｍｉｎの条件にて測定される。
【００１９】
本発明のさらなる検討によれば、ポリエステル樹脂を変性するプレポリマーは低温定着性、耐高温オフセット性を実現するために重要な結着樹脂成分であり、その重量平均分子量は３，０００〜２０，０００が好ましい。すなわち、重量平均分子量が３，０００未満では反応速度の制御が困難となり、製造安定性に問題が生じ始める。また、重量平均分子量が２０，０００を超えた場合には十分な変性ポリエステルが得られずに、耐オフセット性に影響を及ぼし始める。
【００２０】
本発明のさらなる検討によれば、トナー酸価は低温定着性、耐高温オフセット性に対して、結着樹脂酸価より重要な指標であることが判明した。本発明のトナー酸価は未変性ポリエステルの末端カルボキシル基に由来する。この未変性ポリエステルは、トナーとしての低温定着性（定着下限温度、ホットオフセット発生温度など）を制御するために、酸価を０．５〜４０．０（ＫＯＨｍｇ／ｇ）にする事が好ましい。つまり、トナー酸価が４０．０（ＫＯＨｍｇ／ｇ）を超えると変性ポリエステルの伸長または架橋反応が不十分となり、耐高温オフセット性に影響が見られ、また、０．５（ＫＯＨｍｇ／ｇ）未満では、変性ポリエステルの伸長または架橋反応が進みやすく、製造安定性に問題が生じるためである。
【００２１】
本発明のトナーのガラス転移点は低温定着性、耐熱保存性、高耐久性を得るために４０〜７０℃が好ましい。つまり、ガラス転移点が４０℃未満では現像機内でのブロッキングや感光体へのフィルミングが発生し易くなり、また、７０℃を超えた場合には低温定着性が悪化しやすくなる。
【００２２】
本発明のトナーの、体積平均粒径（Ｄｖ）は３〜８μｍであることが好ましく、また、その個数平均粒径（Ｄｎ）との比（Ｄｖ／Ｄｎ）はＤｖ／Ｄｎ≦１．２５であることが、さらに好ましい。Ｄｖ／Ｄｎをこのように規定することにより、高解像度、高画質のトナーを得ることが可能となる。また、より高品質の画像を得るには、トナーの体積平均粒径（Ｄｖ）を３〜７μｍにし、個数平均粒径（Ｄｎ）との比（Ｄｖ／Ｄｎ）をＤｖ／Ｄｎ≦１．２０にし、且つ３μｍ以下の粒子を個数％で１〜１０個数％にするのがよく、より好ましくは、体積平均粒径を３〜６μｍにし、Ｄｖ／ＤｎをＤｖ／Ｄｎ≦１．１５にするのがよい。このようなトナーは、耐熱保存性、低温定着性、耐ホットオフセット性のいずれにも優れ、とりわけフルカラー複写機などに用いた場合に画像の光沢性に優れ、更に二成分現像剤においては、長期に亘るトナーの収支が行われても、現像剤中でのトナーの粒子径変動が少なくなり、現像装置における長期の攪拌においても、良好で安定した現像性が得られる。
【００２３】
本発明のトナーの平均粒径及び粒度分布は、コールターカウンターＴＡ−ＩＩ型を用い、個数分布、体積分布を出力するインターフェイス（日科技研社製）と、ＰＣ９８０１パーソナルコンピューター（ＮＥＣ製）とを接続し測定した。
【００２４】
本発明のトナーは特定の形状と形状の分布を有すことが好ましく、平均円形度が０．９４未満では、満足した転写性やチリのない高画質画像が得られ難い。なお形状の計測方法としては粒子を含む懸濁液を平板上の撮像部検知帯に通過させ、ＣＣＤカメラで光学的に粒子画像を検知し、解析する光学的検知帯の手法が適当である。この手法で得られる投影面積の等しい相当円の周囲長を実在粒子の周囲長で除した値である平均円形度が０．９４〜１．００のトナーが適正な濃度の再現性のある高精細な画像を形成するのに好ましい。
【００２５】
本発明のトナーの平均円形度はフロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−２０００（東亜医用電子株式会社製）により計測できる。具体的な測定方法としては、容器中の予め不純固形物を除去した水１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスフォン酸塩を０．１〜０．５ｍｌ加え、更に測定試料を０．１〜０．５ｇ程度加える。試料を分散した懸濁液は超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行い、分散液濃度を３０００〜１万個／μｌとして前記装置によりトナーの形状及び分布を測定することによって得られる。
【００２６】
本発明のトナーは、ＢＥＴ比表面積が１．０〜６．０（ｍ２／ｇ）であることが好ましく、ＢＥＴ比表面積が１．０（ｍ２／ｇ）未満では粗大粒子の存在や添加剤の内包により、また、６．０（ｍ２／ｇ）を超えた場合は微細粒子の存在、添加剤の浮出し、表面の凹凸により画質に影響が現れやすい。
【００２７】
本発明のトナーのＢＥＴ比表面積はユアサアイオニクス製ＮＯＶＡシリーズなどＪＩＳ規格（Ｚ８８３０及びＲ１６２６）に対応可能な機器を用いて測定することによって得られる。
【００２８】
さらには、本発明に用いるトナーを製造する方法は、無機微粒子及び／又はポリマー微粒子を含む水系媒体中に分散させたイソシアネート基含有ポリエステル系プレポリマーＡを、アミンＢと反応させる高分子量化工程を含むことが好ましい。
【００２９】
次に、本発明のトナーに用いられる材料について詳細に説明する。本発明で用いられるポリエステル樹脂は、アルコールとカルボン酸との縮重合によって通常得られるものである。該アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール類、１．４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、及びビスフェノールＡ等のエーテル化ビスフェノール類、その他二価のアルコール単量体、三価以上の多価アルコール単量体を挙げることができる。また、カルボン酸としては、例えばマレイン酸、フマール酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、マロン酸等の二価の有機酸単量体、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチレンカルボキシプロパン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸等の三価以上の多価カルボン酸単量体を挙げることができる。
【００３０】
本発明で用いられるプレポリマーは、イソシアネート基を含有するポリエステル系プレポリマーＡが好ましく、ポリオール（ＰＯ）とポリカルボン酸（ＰＣ）の重縮合物でかつ活性水素基を有するポリエステルをさらにポリイソシアネート（ＰＩＣ）と反応させることによって得ることができる。この場合、ポリエステルの有する活性水素基としては、水酸基（アルコール性水酸基およびフェノール性水酸基）、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基などが挙げられ、これらのうち好ましいものはアルコール性水酸基である。
【００３１】
前記ポリオール（ＰＯ）としては、ジオール（ＤＩＯ）および３価以上のポリオール（ＴＯ）が挙げられ、（ＤＩＯ）単独、又は（ＤＩＯ）と少量の（ＴＯ）の混合物が好ましい。ジオール（ＤＩＯ）としては、アルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなど）；アルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなど）；脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡなど）；ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなど）；上記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物；上記ビスフェノール類のアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数２〜１２のアルキレングリコールおよびビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物であり、特に好ましいものはビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、およびこれと炭素数２〜１２のアルキレングリコールとの併用である。３価以上のポリオール（ＴＯ）としては、３〜８価又はそれ以上の多価脂肪族アルコール（グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなど）；３価以上のフェノール類（トリスフェノールＰＡ、フェノールノボラック、クレゾールノボラックなど）；上記３価以上のポリフェノール類のアルキレンオキサイド付加物などが挙げられる。
【００３２】
前記ポリカルボン酸（ＰＣ）としては、ジカルボン酸（ＤＩＣ）および３価以上のポリカルボン酸（ＴＣ）が挙げられ、（ＤＩＣ）単独、および（ＤＩＣ）と少量の（ＴＣ）の混合物が好ましい。ジカルボン酸（ＤＩＣ）としては、アルキレンジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸など）；アルケニレンジカルボン酸（マレイン酸、フマール酸など）；芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸など）などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数４〜２０のアルケニレンジカルボン酸および炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸である。３価以上のポリカルボン酸（ＴＣ）としては、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット酸、ピロメリット酸など）などが挙げられる。なお、ポリカルボン酸（ＰＣ）としては、上述のものの酸無水物又は低級アルキルエステル（メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステルなど）を用いてポリオール（ＰＯ）と反応させてもよい。
【００３３】
ポリオール（ＰＯ）とポリカルボン酸（ＰＣ）の比率は、水酸基［ＯＨ］とカルボキシル基［ＣＯＯＨ］の当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］として、通常２／１〜１／１、好ましくは１．５／１〜１／１、さらに好ましくは１．３／１〜１．０２／１である。
【００３４】
前記ポリイソシアネート（ＰＩＣ）としては、脂肪族ポリイソシアネート（テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエートなど）；脂環式ポリイソシアネート（イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネートなど）；芳香族ジイソシアネート（トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートなど）；芳香脂肪族ジイソシアネート（α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなど）；イソシアヌレート類；前記ポリイソシアネートをフェノール誘導体、オキシム、カプロラクタムなどでブロックしたもの；およびこれら２種以上の併用が挙げられる。
【００３５】
イソシアネート基を有するポリエステル系プレポリマーを得る場合、ポリイソシアネート（ＰＩＣ）と活性水素を有するポリエステル系樹脂（ＰＥ）との比率は、イソシアネート基［ＮＣＯ］と、水酸基を有するポリエステルの水酸基［ＯＨ］との当量比［ＮＣＯ］／［ＯＨ］として、通常５／１〜１／１、好ましくは４／１〜１．２／１、さらに好ましくは２．５／１〜１．５／１である。末端にイソシアネート基を有するプレポリマーＡ中のポリイソシアネート（ＰＩＣ）構成成分の含有量は、通常０．５〜４０重量％、好ましくは１〜３０重量％、さらに好ましくは２〜２０重量％である。
【００３６】
前記アミンＢとしては、ポリアミン及び／又は活性水素含有基を有するアミン類が用いられる。この場合の活性水素含有基には、水酸基やメルカプト基が包含される。このようなアミンには、ジアミン（Ｂ１）、３価以上のポリアミン（Ｂ２）、アミノアルコール（Ｂ３）、アミノメルカプタン（Ｂ４）、アミノ酸（Ｂ５）、およびＢ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）などが挙げられる。ジアミン（Ｂ１）としては、芳香族ジアミン（フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４’ジアミノジフェニルメタンなど）；脂環式ジアミン（４，４’−ジアミノ−３，３’ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミンシクロヘキサン、イソホロンジアミンなど）；および脂肪族ジアミン（エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなど）などが挙げられる。３価以上のポリアミン（Ｂ２）としては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどが挙げられる。アミノアルコール（Ｂ３）としては、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリンなどが挙げられる。アミノメルカプタン（Ｂ４）としては、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタンなどが挙げられる。アミノ酸（Ｂ５）としては、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸などが挙げられる。Ｂ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）としては、前記Ｂ１〜Ｂ５のアミン類とケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）から得られるケチミン化合物、オキサゾリン化合物などが挙げられる。これらアミンＢのうち好ましいものは、（Ｂ１）および（Ｂ１）と少量の（Ｂ２）の混合物である。
【００３７】
さらに、プレポリマーＡとアミンＢとを反応させる場合、必要により伸長停止剤を用いてポリエステルの分子量を調整することができる。伸長停止剤としては、活性水素含有基を有しないモノアミン（ジエチルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミンなど）、およびそれらをブロックしたもの（ケチミン化合物）などが挙げられる。その添加量は、生成するウレア変性ポリエステルに所望する分子量との関係で適宜選定される。
【００３８】
アミンＢとイソシアネート基を有するプレポリマーＡとの比率は、イソシアネート基を有するプレポリマーＡ中のイソシアネート基［ＮＣＯ］と、アミンＢ中のアミノ基［ＮＨｘ］（ｘは１〜２の数を示す）の当量比［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］として、通常１／２〜２／１、好ましくは１．５／１〜１／１．５、さらに好ましくは１．２／１〜１／１．２である。
【００３９】
本発明の着色剤としては公知の染料及び顔料が全て使用でき、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミュウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミュウムレッド、カドミュウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ポグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボン及びそれらの混合物が使用できる。着色剤の含有量はトナーに対して通常１〜１５重量％、好ましくは３〜１０重量％である。
【００４０】
本発明で用いる着色剤は樹脂と複合化されたマスターバッチとして用いることもできる。  マスターバッチの製造またはマスターバッチとともに混練されるバインダー樹脂としては、前述したポリエステル樹脂の他にポリスチレン、ポリｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の重合体；スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族叉は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックスなどが挙げられ、単独あるいは混合して使用できる。
【００４１】
本マスターバッチはマスターバッチ用の樹脂と着色剤とを高せん断力をかけて混合、混練してマスターバッチを得る事ができる。この際着色剤と樹脂の相互作用を高めるために、有機溶剤を用いる事ができる。またいわゆるフラッシング法と呼ばれる着色剤の水を含んだ水性ペーストを樹脂と有機溶剤とともに混合混練し、着色剤を樹脂側に移行させ、水分と有機溶剤成分を除去する方法も着色剤のウエットケーキをそのまま用いる事ができるため乾燥する必要がなく、好ましく用いられる。混合混練するには３本ロールミル等の高せん断分散装置が好ましく用いられる。
【００４２】
また、トナーバインダー、着色剤とともにワックスを含有させることもできる。本発明のワックスとしては公知のものが使用でき、例えばポリオレフィンワッックス（ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなど）；長鎖炭化水素（パラフィンワッックス、サゾールワックスなど）；カルボニル基含有ワックスなどが挙げられる。これらのうち好ましいものは、カルボニル基含有ワックスである。カルボニル基含有ワックスとしては、ポリアルカン酸エステル（カルナバワックス、モンタンワックス、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１，１８−オクタデカンジオールジステアレートなど）；ポリアルカノールエステル（トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエートなど）；ポリアルカン酸アミド（エチレンジアミンジベヘニルアミドなど）；ポリアルキルアミド（トリメリット酸トリステアリルアミドなど）；およびジアルキルケトン（ジステアリルケトンなど）などが挙げられる。これらカルボニル基含有ワックスのうち好ましいものは、ポリアルカン酸エステルである。本発明のワックスの融点は、通常４０〜１６０℃であり、好ましくは５０〜１２０℃、さらに好ましくは６０〜９０℃である。融点が４０℃未満のワックスは耐熱保存性に悪影響を与え、１６０℃を超えるワックスは低温での定着時にコールドオフセットを起こしやすい。また、ワックスの溶融粘度は、融点より２０℃高い温度での測定値として、５〜１０００ｃｐｓが好ましく、さらに好ましくは１０〜１００ｃｐｓである。１０００ｃｐｓを超えるワックスは、耐ホットオフセット性、低温定着性への向上効果に乏しい。トナー中のワックスの含有量は通常０〜４０重量％であり、好ましくは３〜３０重量％である。
【００４３】
本発明のトナーは、必要に応じて帯電制御剤を含有してもよい。帯電制御剤としては公知のものが全て使用でき、例えばニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体または化合物、タングステンの単体または化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸金属塩及び、サリチル酸誘導体の金属塩等である。具体的にはニグロシン系染料のボントロン０３、第四級アンモニウム塩のボントロンＰー５１、含金属アゾ染料のボントロンＳー３４、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥー８２、サリチル酸系金属錯体のＥー８４、フェノール系縮合物のＥー８９（以上、オリエント化学工業社製）、第四級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰー３０２、ＴＰ一４１５（以上、保土谷化学工業社製）、第四級アンモニウム塩のコピーチャージＰＳＹ  ＶＰ２０３８、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーＰＲ、第四級アンモニウム塩のコピーチャージ  ＮＥＧ  ＶＰ２０３６、コピーチャージ  ＮＸ  ＶＰ４３４（以上、ヘキスト社製）、ＬＲＡー９０１、ホウ素錯体であるＬＲー１４７（日本カ一リット社製）、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基、四級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物が挙げられる。
【００４４】
本発明において荷電制御剤の使用量は、バインダー樹脂の種類、必要に応じて使用される添加剤の有無、分散方法を含めたトナー製造方法によって決定されるもので、一義的に限定されるものではないが、好ましくはバインダー樹脂１００重量部に対して、０．１〜１０重量部の範囲で用いられる。好ましくは、０．２〜５重量部の範囲がよい。１０重量部を越える場合にはトナーの帯電性が大きすぎ、主帯電制御剤の効果を減退させ、現像ローラとの静電的吸引力が増大し、現像剤の流動性低下や、画像濃度の低下を招く。これらの帯電制御剤はマスターバッチ、樹脂とともに溶融混練した後溶解分散させる事もできるし、もちろん有機溶剤に直接溶解、分散する際に加えても良いし、トナー表面にトナー粒子作成後固定化させてもよい。
【００４５】
本発明で得られた着色粒子の流動性や現像性、帯電性を補助するための外添剤としては、無機微粒子を好ましく用いることができる。この無機微粒子の一次粒子径は、５ｍμ〜２μｍであることが好ましく、特に５ｍμ〜５００ｍμであることが好ましい。また、ＢＥＴ法による比表面積は、２０〜５００ｍ２／ｇであることが好ましい。この無機微粒子の使用割合は、トナーの０．０１〜５重量％であることが好ましく、特に０．０１〜２．０重量％であることが好ましい．無機微粒子の具体例としては、例えばシリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ペンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素などを挙げることができる。
【００４６】
この他  高分子系微粒子たとえばソープフリー乳化重合や懸濁重合、分散重合によって得られるポリスチレン、メタクリル酸エステルやアクリル酸エステル共重合体やシリコーン、ベンゾグアナミン、ナイロンなどの重縮合系、熱硬化性樹脂による重合体粒子が挙げられる。
【００４７】
このような流動化剤は表面処理を行って、疎水性を上げ、高湿度下においても流動特性や帯電特性の悪化を防止することができる。例えばシランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイルなどが好ましい表面処理剤として挙げられる。
【００４８】
感光体や一次転写媒体に残存する転写後の現像剤を除去するためのクリーニング性向上剤としては、例えばステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸など脂肪酸金属塩、例えばポリメチルメタクリレート微粒子、ポリスチレン微粒子などのソープフリー乳化重合などによって製造された、ポリマー微粒子などを挙げることかできる。ポリマー微粒子は比較的粒度分布が狭く、体積平均粒径が０．０１から１μｍのものが好ましい。
【００４９】
更に、本発明のトナーは磁性体を含有した磁性トナーとして用いることができ、トナー中に含まれる磁性材料としては、マグネタイト、ヘマタイト、フェライト等の酸化鉄、鉄、コバルト、ニッケルのような金属あるいはこれら金属のアルミニウム、コバルト、銅、鉛、マグネシウム、スズ、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カドミウム、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウムのような金属の合金およびその混合物などが挙げられる。特にマグネタイトが磁気特性の点で好ましい。これらの強磁性体は平均粒径が０．１〜２μｍ程度のものが望ましく、トナー中に含有させる量としては樹脂成分１００重量部に対し約１５〜２００重量部、特に好ましくは樹脂成分１００重量部に対し２０〜１００重量部である。
【００５０】
本発明のトナーは、一成分現像剤としても、キャリアと組み合わせてなる二成分現像剤としても用いることができる。本発明のトナーを二成分現像剤として使用する場合のキャリアとしては、公知のものがすべて使用可能であり、例えば鉄粉、フェライト粉、ニッケル粉のごとき磁性を有する粉体、ガラスビーズ等及びこれらの表面を樹脂などで処理したものなどが挙げられる。本発明におけるキャリアにコーティングし得る樹脂粉末としては、スチレン−アクリル共重合体、シリコーン樹脂、マレイン酸樹脂、フッ素系樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂等がある。スチレン−アクリル共重合体の場合は、３０〜９０重量％のスチレン分を有するものが好ましい。この場合スチレン分が３０重量％未満だと現像特性が低く、９０重量％を越えるとコーティング膜が硬くなって剥離しやすくなり、キャリアの寿命が短くなるからである。また、本発明におけるキャリアの樹脂コーティングは、上記樹脂の他に接着付与剤、硬化剤、潤滑剤、導電材、荷電制御剤等を含有してもよい。
【００５１】
【実施例】以下実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。以下、部は重量部を示す。
【００５２】
製造例１
（ポリエステルの製造例）
冷却管、攪拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６９０部、テレフタル酸３３５部を投入し、常圧窒素気流下のもと、２１０℃で１０時間縮合反応した。次いで１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下で脱水しながら５時間反応を継続した後に冷却し、ポリエステル（Ａ）を得た。得られたポリエステル樹脂の重量平均分子量６，０００、酸価１０ＫＯＨｍｇ／ｇ、ガラス転移点４８℃であった。
【００５３】
（プレポリマーの製造例）
冷却管、攪拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物７９５部、イソフタル酸２００部、テレフタル酸６５部、及びジブチルチンオキサイドを２部を投入し、常圧窒素気流下のもと、２１０℃で８時間縮合反応した。次いで１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下で脱水しながら５時間反応を継続した後に８０℃まで冷却し、酢酸エチル中にてイソホロンジイソシアネート１７０部と２時間反応を行い、プレポリマー（ａ）を得た。得られたプレポリマーの重量平均分子量は５，０００であった。
【００５４】
（ケチミン化合物の製造例）
攪拌棒及び温度計のついて反応槽中にイソホロジアミン３０部とメチルエチルケトン７０部を仕込み、５０℃で５時間反応を行いケチミン化合物（１）を得た。
【００５５】
（トナーの製造例）
ビーカー内にプレポリマー（ａ）１４．３部、ポリエステル（Ａ）５５部、酢酸エチル７８．６部を入れ、攪拌溶解した。次いで別途、離型剤であるライスワックス１０部、銅フタロシアニンブルー顔料４部、酢酸エチルを１００部ビーズミルに入れ３０分間、分散した。２つの液を混合し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて１２０００ｒｐｍの回転数で５分攪拌した後、ビーズミルで１０分間分散処理した。これをトナー材料油性分散液（１）とする。ビーカー内にイオン交換水３０６部、リン酸三カルシウム１０％懸濁液２６５部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．２部を入れ、ＴＫ式ホモミキサーで１２０００ｒｐｍに攪拌しながら、この水分散液（１）に上記トナー材料油性分散液（１）及びケチミン化合物（１）２．７部を加え、３０分攪拌を続けながら反応させた。続いて、冷却管を設置したフラスコに内容物を移し、湯浴を用いて、内温４５℃で９００分間、攪拌しながら熟成を行った。熟成後の分散液（粘度：３５００ｍＰ・ｓ）を減圧下１．０時間以内に５０℃以下の温度で有機溶剤を除去した後、濾別、洗浄、乾燥し、次いで風力分級し、球形状のトナー母体を得た。得られた母体粒子１００部、帯電制御剤（オリエント化学社製ボントロン  Ｅ−８４）０．２５部をＱ型ミキサー（三井鉱山社製）に仕込み、タービン型羽根の周速を５０ｍ／ｓｅｃに設定して混合処理した。この場合、その混合操作は、２分間運転、１分間休止を５サイクル行い、合計の処理時間を１０分間とした。さらに、疎水性シリカ（Ｈ２０００、クラリアントジャパン社製）を０．５部添加し、混合処理した。この場合、その混合操作は、周速を１５ｍ／ｓｅｃとして３０秒混合１分間休止を５サイクル実施し、最終的なトナー（Ｉ）を得た。
【００５６】
製造例２
（ポリエステルの製造例）
冷却管、攪拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物６９０部、テレフタル酸２７５部、無水トリメリット酸８部を投入し、常圧窒素気流下のもと、２１０℃で１０時間縮合反応した。次いで１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下で脱水しながら４時間反応を継続した後に冷却し、ポリエステル（Ｂ）を得た。得られたポリエステル樹脂の重量平均分子量２６，０００、酸価２ＫＯＨｍｇ／ｇ、ガラス転移点６３℃であった。
【００５７】
（トナーの製造例）
ビーカー内にプレポリマー（ａ）１４．３部、ポリエステル（Ｂ）５５部、酢酸エチル７８．６部を入れ、攪拌溶解した。次いで別途、離型剤であるライスワックス１０部、銅フタロシアニンブルー顔料４部、酢酸エチルを１００部ビーズミルに入れ３０分間、分散した。２つの液を混合し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて１２０００ｒｐｍの回転数で５分攪拌した後、ビーズミルで１０分間分散処理した。これをトナー材料油性分散液（１）とする。ビーカー内にイオン交換水３０６部、リン酸三カルシウム１０％懸濁液２６５部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．２部を入れ、ＴＫ式ホモミキサーで１２０００ｒｐｍに攪拌しながら、この水分散液（１）に上記トナー材料油性分散液（１）及びケチミン化合物（１）２．７部を加え、３０分攪拌を続けながら反応させた。反応後の分散液（粘度：３５００ｍＰ・ｓ）を減圧下１．０時間以内に５０℃以下の温度で有機溶剤を除去した。続いて、冷却管を設置したフラスコに内容物を移し、湯浴を用いて、内温６０℃で３００分間、攪拌しながら熟成を行った。得られた熟成液を濾別、洗浄、乾燥し、次いで風力分級し、球形状のトナー母体を得た。得られた母体粒子１００部、帯電制御剤（オリエント化学社製ボントロン  Ｅ−８４）０．２５部をＱ型ミキサー（三井鉱山社製）に仕込み、タービン型羽根の周速を５０ｍ／ｓｅｃに設定して混合処理した。この場合、その混合操作は、２分間運転、１分間休止を５サイクル行い、合計の処理時間を１０分間とした。さらに、疎水性シリカ（Ｈ２０００、クラリアントジャパン社製）を０．５部添加し、混合処理した。この場合、その混合操作は、周速を１５ｍ／ｓｅｃとして３０秒混合１分間休止を５サイクル実施し、最終的なトナー（ＩＩ）を得た。
【００５８】
製造例３
（ポリエステルの製造例）
冷却管、攪拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６７０部、テレフタル酸３３５部を投入し、常圧窒素気流下のもと、２１０℃で１０時間縮合反応した。次いで１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下で脱水しながら３時間反応を継続した後に冷却し、ポリエステル（Ｃ）を得た。得られたポリエステル樹脂の重量平均分子量６，０００、酸価３５ＫＯＨｍｇ／ｇ、ガラス転移点５２℃であった。
【００５９】
（トナーの製造例）
ビーカー内にプレポリマー（ａ）１４．３部、ポリエステル（Ｃ）５５部、酢酸エチル７８．６部を入れ、攪拌溶解した。次いで別途、離型剤であるライスワックス１０部、銅フタロシアニンブルー顔料４部、酢酸エチルを１００部ビーズミルに入れ３０分間、分散した。２つの液を混合し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて１２０００ｒｐｍの回転数で５分攪拌した後、ビーズミルで１０分間分散処理した。これをトナー材料油性分散液（１）とする。ビーカー内にイオン交換水３０６部、リン酸三カルシウム１０％懸濁液２６５部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．２部を入れ、ＴＫ式ホモミキサーで１２０００ｒｐｍに攪拌しながら、この水分散液（１）に上記トナー材料油性分散液（１）及びケチミン化合物（１）２．７部を加え、３０分攪拌を続けながら反応させた。続いて、冷却管を設置したフラスコに内容物を移し、湯浴を用いて、内温６０℃で６００分間、攪拌しながら熟成を行った。熟成後の分散液（粘度：３５００ｍＰ・ｓ）を減圧下１．０時間以内に５０℃以下の温度で有機溶剤を除去した後、濾別、洗浄、乾燥し、次いで風力分級し、球形状のトナー母体を得た。得られた母体粒子１００部、帯電制御剤（オリエント化学社製ボントロン  Ｅ−８４）０．２５部をＱ型ミキサー（三井鉱山社製）に仕込み、タービン型羽根の周速を５０ｍ／ｓｅｃに設定して混合処理した。この場合、その混合操作は、２分間運転、１分間休止を５サイクル行い、合計の処理時間を１０分間とした。さらに、疎水性シリカ（Ｈ２０００、クラリアントジャパン社製）を０．５部添加し、混合処理した。この場合、その混合操作は、周速を１５ｍ／ｓｅｃとして３０秒混合１分間休止を５サイクル実施し、最終的なトナー（ＩＩＩ）を得た。
【００６０】
製造例４
（トナーの製造例）
ポリエステル（Ｂ）の変わりにポリエステル（Ａ）を使用し、熟成温度を７０℃に、熟成時間を１２０分に変更する以外は製造例２と同様にしてトナー（ＩＶ）を得た。
【００６１】
製造例５
（トナーの製造例）
熟成温度を９０℃に、熟成時間を４５分に変更する以外は製造例４と同様にしてトナー（Ｖ）を得た。
【００６２】
製造例６
（プレポリマーの製造例）
冷却管、攪拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物７９５部、イソフタル酸２００部、テレフタル酸６５部、及びジブチルチンオキサイド２部を投入し、常圧窒素気流下のもと、２１０℃で８時間縮合反応した。次いで１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下で脱水しながら５時間反応を継続した後に８０℃まで冷却し、酢酸エチル中にてイソホロンジイソシアネート１７５部と３時間反応を行い、プレポリマー（ｂ）を得た。得られたプレポリマーの重量平均分子量は１１，０００であった。
【００６３】
（トナーの製造例）
プレポリマー（ａ）の変わりにプレポリマー（ｂ）を使用し、熟成温度を６０℃に、熟成時間を６００分に変更する以外は製造例２と同様にしてトナー（ＶＩ）を得た。
【００６４】
上述した、トナー（ＶＩ）までのポリエステル、プレポリマーに関する物性を表１に示す。
【００６５】
【表１】
2005010368.tif 000002
【００６６】
実施例１
製造例１により得られたトナー（Ｉ）を用いて、低温定着性、耐高温オフセット性、耐熱保存性について評価した。
【００６７】
実施例２
製造例２により得られたトナー（ＩＩ）を用いて、低温定着性、耐高温オフセット性、耐熱保存性について評価した。
【００６８】
実施例３
製造例３により得られたトナー（ＩＩＩ）を用いて、低温定着性、耐高温オフセット性、耐熱保存性について評価した。
【００６９】
実施例４
製造例４により得られたトナー（ＩＶ）を用いて、低温定着性、耐高温オフセット性、耐熱保存性について評価した。
【００７０】
実施例５
製造例５により得られたトナー（Ｖ）を用いて、低温定着性、耐高温オフセット性、耐熱保存性について評価した。
【００７１】
実施例６
製造例６により得られたトナー（ＶＩ）を用いて、低温定着性、耐高温オフセット性、耐熱保存性について評価した。
【００７２】
実施例におけるトナー評価項目及び評価方法を下記に、評価結果は表２に示す。
【００７３】
（定着性評価）
定着ローラーとしてテフロン（登録商標）ローラーを使用した（株）リコー製複写機  ＭＦ２２００定着部を改造した装置を用いて、これにリコー製のタイプ６２００紙をセットし複写テストを行なった。定着温度を変化させてコールドオフセット温度（定着下限温度）とホットオフセット温度（耐ホットオフセット温度）を求めた。従来の低温定着トナーの定着下限温度は１４０〜１５０℃程度である。なお、低温定着の評価条件は、紙送りの線速度を１２０〜１５０ｍｍ／ｓｅｃ、面圧１．２Ｋｇｆ／ｃｍ２、ニップ幅３ｍｍ、高温オフセットの評価条件は紙送りの線速度を５０ｍｍ／ｓｅｃ、面圧２．０Ｋｇｆ／ｃｍ２、ニップ幅４．５ｍｍと設定した。各特性評価の基準は以下の通りである。
低温定着性（５段階評価）
良  ◎：１４０℃未満、○：１４０〜１４９℃、□：１５０〜１５９℃、△：１６０〜１６９℃、：１７０℃以上  悪
ホットオフセット性（５段階評価）
良  ◎：２０１℃以上、○：２００〜１９１℃、□：１９０〜１８１℃、△：１８０〜１７１℃、×：１７０℃以下  悪
【００７４】
（耐熱保存性評価）
トナー試料２０ｇを２０ｍｌのガラス瓶に入れ、５０回程度ガラス瓶をタッピングし試料を密に固めた後、５０℃の高温槽に２４時間放置し、その後針入度試験器を用いて針入度を以下のように求めた。
（良）◎：貫通、○：〜２６ｍｍ、□２５〜２１ｍｍ、△：２０〜１６ｍｍ、×：１５ｍｍ以下（悪）
【００７５】
【表２】
2005010368.tif 000003
【００７６】
製造例７
（トナーの製造例）熟成温度を３０℃に、熟成時間を９００分に変更する以外は製造例１と同様にしてトナー▲１▼を得た。
【００７７】
製造例８
（トナーの製造例）熟成温度を６０℃に、熟成時間を１５分に変更する以外は製造例４と同様にしてトナー▲２▼を得た。
【００７８】
製造例９
（トナーの製造例）熟成温度を９０℃に、熟成時間を１５分に変更する以外は製造例４と同様にしてトナー▲３▼を得た。
【００７９】
製造例１０
（ポリエステルの製造例）冷却管、攪拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物６００部、ジエチレングリコール３０部、テレフタル酸１８０部を投入し、常圧窒素気流下のもと、２１０℃で１０時間縮合反応した。次いで１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下で脱水しながら１時間反応を継続した後に冷却し、ポリエステル（Ｄ）を得た。得られたポリエステル樹脂の重量平均分子量８００、酸価２ＫＯＨｍｇ／ｇ、ガラス転移点３０℃であった。
【００８０】
（トナーの製造例）ポリエステル（Ｂ）の変わりにポリエステル（Ｄ）を使用し、熟成温度を６０℃に、熟成時間を６００分に変更する以外は製造例２と同様にしてトナー▲４▼を得た。
【００８１】
製造例１１
（ポリエステルの製造例）冷却管、攪拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物６９０部、テレフタル酸３１０部、無水トリメリット酸１０．５部を投入し、常圧窒素気流下のもと、２１０℃で１０時間縮合反応した。次いで１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下で脱水しながら５時間反応を継続した後に冷却し、ポリエステル（Ｅ）を得た。得られたポリエステル樹脂の重量平均分子量３８，０００、酸価１０ＫＯＨｍｇ／ｇ、ガラス転移点７０℃であった。
【００８２】
（トナーの製造例）ポリエステル（Ｂ）の変わりにポリエステル（Ｅ）を使用し、熟成温度を６０℃に、熟成時間を６００分に変更する以外は製造例２と同様にしてトナー▲５▼を得た。
【００８３】
製造例１２
（ポリエステルの製造例）冷却管、攪拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物６７０部、テレフタル酸３１０部を投入し、常圧窒素気流下のもと、２３０℃で１２時間縮合反応した。次いで１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下で脱水しながら１時間反応を継続した後に冷却し、ポリエステル（Ｆ）を得た。得られたポリエステル樹脂の重量平均分子量６，０００、酸価５１ＫＯＨｍｇ／ｇ、ガラス転移点５７℃であった。
【００８４】
（トナーの製造例）ポリエステル（Ｂ）の変わりにポリエステル（Ｆ）を使用し、熟成温度を６０℃に、熟成時間を６００分に変更する以外は製造例２と同様にしてトナー▲６▼を得た。
【００８５】
製造例１３
（プレポリマーの製造例）冷却管、攪拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物７９５部、イソフタル酸２１０部、テレフタル酸７５部、及びジブチルチンオキサイドを２部を投入し、常圧窒素気流下のもと、２１０℃で８時間縮合反応した。次いで１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下で脱水しながら５時間反応を継続した後に８０℃まで冷却し、酢酸エチル中にてイソホロンジイソシアネート１８０部と３時間反応を行い、プレポリマー（ｃ）を得た。得られたプレポリマーの重量平均分子量は２２，０００であった。
【００８６】
（トナーの製造例）ポリエステル（Ｂ）の変わりにポリエステル（Ａ）を使用し、プレポリマー（ａ）の変わりにプレポリマー（ｃ）を使用し、熟成温度を６０℃に、熟成時間を６００分に変更する以外は製造例２と同様にしてトナー▲７▼を得た。
【００８７】
比較例として、上述したトナー▲７▼までのポリエステル、プレポリマーに関する物性を表３に示す。
【００８８】
【表３】
2005010368.tif 000004
【００８９】
比較例１
製造例７により得られたトナー▲１▼を用いて、低温定着性、耐高温オフセット性、耐熱保存性について評価した。
【００９０】
比較例２
製造例８により得られたトナー▲２▼を用いて、低温定着性、耐高温オフセット性、耐熱保存性について評価した。
【００９１】
比較例３
製造例９により得られたトナー▲３▼を用いて、低温定着性、耐高温オフセット性、耐熱保存性について評価した。
【００９２】
比較例４
製造例１０により得られたトナー▲４▼を用いて、低温定着性、耐高温オフセット性、耐熱保存性について評価した。
【００９３】
比較例５
製造例１１により得られたトナー▲５▼を用いて、低温定着性、耐高温オフセット性、耐熱保存性について評価した。
【００９４】
比較例６
製造例１２により得られたトナー▲６▼を用いて、低温定着性、耐高温オフセット性、耐熱保存性について評価した。
【００９５】
比較例７
製造例１３により得られたトナー▲７▼を用いて、低温定着性、耐高温オフセット性、耐熱保存性ついて評価した。
【００９６】
比較例における評価結果を表４に示す。評価項目及び評価方法は、実施例に準じて行った。
【００９７】
【表４】
2005010368.tif 000005
【００９８】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、安定した低温定着性及び耐高温オフセット性を有した静電荷像現像用トナーを得ることが可能である。