(57)【要約】【課題】塗装及び乾燥方式に制約のあるＤＩ缶に対して、凹凸感のある意匠性を有する塗膜を形成し得るＤＩ缶用外面水性塗料組成物及び該組成物からなる塗膜を有するＤＩ缶を提供する。【解決手段】第一の構成は、バインダー樹脂（Ａ）及びシリコーン樹脂（Ｂ）を有するＤＩ缶用外面水性塗料組成物であって、該シリコーン樹脂の重量平均分子量が１００，０００〜７００，０００であることを特徴とするＤＩ缶用外面水性塗料組成物であり、第二の構成は、ＤＩ缶の外面に、前記したＤＩ缶用外面水性塗料組成物の硬化塗膜層を有することを特徴とする塗装ＤＩ缶。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
バインダー樹脂（Ａ）及びシリコーン樹脂（Ｂ）を有するＤＩ缶用外面水性塗料組成物であって、該シリコーン樹脂の重量平均分子量が１００，０００〜７００，０００であることを特徴とするＤＩ缶用外面水性塗料組成物。
【請求項２】
前記したシリコーン樹脂の含有量が、不揮発分換算で、前記バインダー樹脂に対して０．６〜１．２質量％である請求項１に記載のＤＩ缶用外面水性塗料組成物。
【請求項３】
前記したバインダー樹脂（Ａ）が、α、β−モノエチレン性不飽和カルボン酸（Ｉ）、炭素数４以下のアルコキシ基を有するＮ−アルコキシメチル（メタ）アクリルアミド（ＩＩ）と芳香族ビニルモノマーもしくはアルキル（メタ）アクリレート（ＩＩＩ）を共重合させてなる水性樹脂（ａ）と、活性水素を有するアミノ化合物、ホルムアルデヒド及び炭素数１〜４のアルコールとの反応生成物であり、アミノ化合物１構造単位当たり１以上のイミノ基を有するアミノ樹脂（ｂ）を含有する請求項１又は２に記載のＤＩ缶用外面水性塗料組成物。
【請求項４】
ＤＩ缶の外面に、前記した請求項１〜３の何れかに記載のＤＩ缶用外面水性塗料組成物の硬化塗膜層を有することを特徴とする塗装ＤＩ缶。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、貯蔵安定性に優れ、かつ、ＤＩ缶の外面に凹凸感の意匠性、耐レトルト性、加工性、密着性等に優れた塗膜を形成し得るＤＩ缶用水性塗料組成物、及び該組成物からなる塗膜を有するＤＩ缶に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、凹凸感の意匠性を重視した金属塗装は存在した。ＰＣＭ塗料においては２コート２ベイクシステムで２コート層にシリコーン助剤を添加し凹凸感のハンマートーン調の意匠性を発現している。又、スプレー塗装においては、バインダー樹脂と相溶性の悪い、ワックス、ミクロゲル、酸化ポリエチレン等の流動抑制剤を含有させ、大きな液滴を噴霧塗布し凹凸の感の意匠性を発現していた（例えば、特許文献１参照）。更に、ちりめん状の凹凸模様のある塗膜を与えるワニス又はエナメルも知られている。加熱処理不充分な支那きり油を用い、なお表面乾燥を促進するようなドライヤーを加え、やや厚めに塗布し６０℃〜８０℃で１０分前後焼付けると容易にちりめん状の模様を生じる。しかしながら、ＤＩ缶の場合は、塗装工程方式の制約から、２００℃−１５秒程度の乾燥時間で処理する必要から凹凸感の意匠性は充分に発現することが困難であった。シリコーン系添加剤を含有したベース塗料を用いて、表面に凹凸を有するベースコートが形成されている飲料用金属缶がある（例えば、特許文献２参照）。しかし、これはベースコートであり、印刷工程にてラベル印刷が平滑及び精緻に仕上がることを目的としているため、凹凸の形状が微細であることから、凹凸感が充分ではない。
【０００３】
【特許文献１】
特開平１１−２９３１５６号公報
【特許文献２】
特開２００１−１９２０２７号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の第一の課題は、塗装及び乾燥方式に制約のあるＤＩ缶に対して、目立つ凹凸感のある意匠性を有する塗膜を形成し得るＤＩ缶用外面水性塗料組成物及び該組成物からなる塗膜を有するＤＩ缶を提供することにある。第二の課題は、前記第一の課題と共に更に、飲料缶・食品缶殺菌処理の加圧蒸気処理工程に耐えうる耐熱性、耐レトルト性を有するＤＩ缶用外面水性塗料組成物及び該組成物からなる塗膜を有するＤＩ缶を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者は鋭意検討の結果、特定のシリコ−ン樹脂と特定のバインダ−樹脂の組み合わせにより、ＤＩ缶の外面に凹凸感の意匠性、耐レトルト性、加工性、付着性等に優れた塗膜を形成し得るＤＩ缶用外面水性塗料組成物を見出し、本発明に至った。
【０００６】
すなわち、本発明は第一に、バインダー樹脂（Ａ）及びシリコーン樹脂（Ｂ）を有するＤＩ缶用外面水性塗料組成物であって、該シリコーン樹脂の重量平均分子量が１００，０００〜７００，０００であることを特徴とするＤＩ缶用外面水性塗料組成物を提供する。
【０００７】
又、本発明は第二に、ＤＩ缶の外面に、前記したＤＩ缶用外面水性塗料組成物の硬化塗膜層を有することを特徴とする塗装ＤＩ缶を提供する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
バインダー樹脂（Ａ）として好ましく使用される水性樹脂（ａ）は、水性アクリル樹脂であって、例えば、以下の方法で製造される。即ち（Ｉ）α、βモノエチレン性不飽和カルボン酸、（ＩＩ）Ｎ−アルコキシメチル（メタ）アクリルアミド及び（ＩＩＩ）上記（Ｉ）及び（ＩＩ）と共重合可能なビニルモノマーを含有するビニルモノマー混合物を有機溶剤中でラジカル重合せしめる事により得られる共重合体溶液から余剰の有機溶剤を減圧留去した後、アンモニア、有機アミン等の揮発性塩基で水性化する方法、もしくは共重合体溶液に揮発性塩基及び水を添加した後余剰の有機溶剤を水と共に減圧留去する方法で得られる。
【０００９】
前記したα、β−モノエチレン性不活性カルボン酸としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸等が挙げられるが、アクリル酸、メタクリル酸が好ましい。これらの使用量は５〜２０質量％の範囲が好ましい。５質量％未満では生成樹脂の水性化が困難であり、２０質量％を超えると塗膜の耐レトルト性が低下する傾向にある。
【００１０】
Ｎ−アルコキシメチル（メタ）アクリルアミドとしてはメトキシメチル（メタ）アクリルアミド、エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミド等が列示出来る。これらの使用量は５〜４０質量％の範囲が好ましい。５質量％未満では硬化不足によって塗膜の耐レトルト性が不充分となる傾向があり、４０質量％を超えると硬化しすぎて塗膜の加工性、付着性が損なわれる傾向にある。
【００１１】
上記（Ｉ）及び（ＩＩ）と共重合可能な芳香族ビニルモノマーとしては、例えば、スチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等が挙げられる。又、アルキル（メタ）アクリレートとしては、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸シクロヘキシル等が例示できる。これらのモノマーは、その使用量４０〜９０質量％の範囲で、塗膜の硬度と可とう性を勘案して種類及び共重合量を選択する事が出来る。
【００１２】
本発明のＤＩ缶用外面水性塗料組成物に用いる水性樹脂（ａ）に必須なモノマーは上記（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）であるが、これ以外にヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、カルボン酸ビニル、ビニルアルキルエーテル等の（Ｉ）、（ＩＩ）と共重合可能なモノマーも使用することが出来る。重合時に用いる溶剤としてはイソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコールの如きアルコール系溶剤、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、如きセロソルブ系溶剤、３−メトキシブタノール、３−メチル３−メトキシブタノール等が挙げられる。
【００１３】
本発明のＤＩ缶用外面水性塗料組成物に用いるアミノ樹脂（ｂ）は、活性水素を有するアミノ化合物とホルムアルデヒド及び炭素数１〜４のアルコールとの反応生成物であって、分子構造中に官能基として、アルコキシ基、メチロール基と共に相当量のイミノ基（Ｎ−Ｈ）を含有することを特徴とする。上記アミノ樹脂としては、例えばメラミン、ベンゾグアナミン、尿素、エチレン尿素、アセトグアナミン、テトラメチレンジグアナミン、フタログアナミン、スピログアナミン、等の化合物が挙げられ、炭素数１〜４のアルコールとしてはメチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール等が挙げられる。
【００１４】
本発明で使用する水性樹脂（ａ）とアミノ樹脂（ｂ）との好ましい使用割合は、樹脂固形分比で、（ａ）４０〜８０質量％、（ｂ）２０〜６０質量％である。（ｂ）が２０質量％未満では塗膜の硬度、耐レトルト性が不充分であり、又、６０質量％を超えると加工性、付着性が低下する傾向がある。
【００１５】
本発明のＤＩ缶用外面水性塗料組成物において使用し得る溶剤としては、水を主体としてＮ−アルコキシメチル（メタ）アクリルアミド共重合水性アクリル樹脂の重合時に使用した溶剤を併用してもよい。又、塗料粘度低下或は塗膜の下地密着性の向上を目的として、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリウレタンポリオール、或はビスフェノールＡのエチレンオキサイド若しくはプロピレンオキサイド付加物等の低分子ポリオール類を第３の樹脂成分として上記（ａ）、（ｂ）に加えて使用することも出来る。この場合、低分子ポリオール類の使用量は全樹脂固形分中の３０質量％以下とすることが、塗膜の耐レトルト性維持の面から好ましい。
【００１６】
塗料を調整するには、上記水性樹脂（ａ）、アミノ樹脂（ｂ）及びポリオール類を混合し、更に必要に応じて、ｐ−トルエンスルフォン酸、ドデシルベンゼンスルフォン酸、ジノニルジナフタレンジスルフォン酸、或はこれらのアミン塩を硬化触媒として、バインダー樹脂（Ａ）１００質量部に対し、０．０２〜０．２質量部添加する。更に塗膜に凹凸感の意匠性を付与する為、分子量Ｍｗ１００，０００〜７００，０００のシリコーン樹脂（Ｂ）を添加する。シリコーン樹脂の添加量は、不揮発分換算でバインダー樹脂（Ａ）１００質量部に対し０．６〜１．２質量部が好ましい。（Ｂ）が０．６質量％未満では塗膜の凹凸感の意匠性がやや劣り、又、１．２質量％を超えると、貯蔵安定性、塗膜の耐レトルト性が低下する傾向にある。シリコーン樹脂（Ｂ）としては、好ましくは東芝シリコーン株式会社製ＴＳＦ４５１−５０Ｍ（分子量Ｍｗ２００，０００）である。
【００１７】
本発明のＤＩ缶用外面水性塗料組成物には従来公知の消泡剤、レベリング剤、滑剤等を添加することができる。
【００１８】
本発明のＤＩ缶用外面水性塗料組成物には、着色剤を添加してもよい。着色剤としては無機、有機顔料、パール顔料、アルミニウム顔料等があるが、殆ど全ての着色剤は使用できる。好ましくは、マイカに酸化チタンで被覆しシランカップリング剤、ジルコニウム酸化物で表面処理を施したパール顔料である。
【００１９】
本発明のＤＩ缶用外面水性塗料組成物は、以下の方法で効率よく調整することができる。バインダー樹脂（Ａ）にシリコーン樹脂（Ｂ）を加えて分散攪拌機で攪拌・混合する。
【００２０】
本発明のＤＩ缶用外面水性塗料組成物は、ロールコート、スプレー、刷毛塗り等公知の手段により、電気錫メッキ鋼板、クロム処理鋼板、アルミニウム板等金属基材に塗装することが出来る。好ましくは、ＤＩ缶用ボディコーター等によりローラー等を使用して缶の外面に塗布することにより、視覚的に鮮やかな凹凸を呈する塗膜となる。
【００２１】
本発明のＤＩ缶用外面水性塗料組成物は、１８０〜２５０℃程度の温度で約５秒〜１０分間といった加熱条件下で焼付けを行うことによって、目的とする硬化塗膜を形成することが出来る。
【００２２】
【実施例】
以下、実施例により、本発明を具体的に説明する。特に指定のない限り、実施例中の、部、％は質量部、質量％を表す。
【００２３】
合成例１〔水性樹脂溶液（ａ）の合成〕
攪拌機、還流冷却器、滴下ロート、窒素ガス導入管、温度計を具備した容量１リットルの四ツ口フラスコ反応容器に、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル４２０部を仕込み、１２０℃迄昇温した。同温度を保持しつつ滴下ロートからアクリル酸４０部、ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド１６０部、メタアクリル酸メチル１２０部、アクリル酸エチル８０部、アゾビスイソブチルニトリル１６部の混合物を４時間に亘って連続滴下した。滴下終了１時間後にジ−ｔ−ブチルパーオキサイド３部を添加し、更に２時間反応を行った。生成溶液を８０℃まで冷却し、減圧下に合成溶剤３００部を留去した後、ジメチルアミノエタノール４０部、水２５２部を添加混合して、不揮発分は５０％、残留有機溶剤１４．６％の透明粘稠な水性樹脂溶液（ａ）を得た。
【００２４】
合成例２〔アミノ樹脂（ｂ）の合成〕
攪拌機、還流冷却器、滴下ロート、温度計、窒素ガス導入管を具備した容量１リットルの４ツ口フラスコにメタノール６４０部（２０モル）、９２％パラホルムアルデヒド１３０．４部（４モル）、ベンゾグアナミン３７４部（１モル）、１０％水酸化ナトリウム水溶液０．３部を仕込み、７０℃まで昇温した。同温度で１時間反応を行った後、３０℃まで降温し、３６％塩酸にてＰＨを３．０に調整して２時間反応させた。次いで、５０％水酸化ナトリウムにてＰＨを８．０に調整した後、未反応メタノール、ホルムアルデヒドを加熱減圧下に留去し、エチレングリコールモノブチルエーテルで希釈した。不揮発分８０．１％、ガードナー粘度Ｚ７のアミノ樹脂溶液（ｂ）を得た。
【００２５】
（実施例１）
合成例１で得た水性アクリル樹脂溶液（ａ）、合成例２で得たアミノ樹脂溶液（ｂ）、及びＢＡ−８グリコール（日本乳化剤社製ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物）を各成分の固形分比が表１に示したように調整し、これにエチレングリコールモノイソプロピレンエーテル、水、及びｐ−トルエンスルフォン酸、シリコーン樹脂（ＧＥ東芝シリコーン株式会社製ＴＳＦ４５１−５０Ｍ：分子量Ｍｗ２００，０００）の量が表１に示したように添加し混合、更にはパール顔料（メルク社製ＩＲＩＯＤＩＮ７２０１ＷＮＴ）を添加混合し、不揮発分４０％、有機溶剤含有量１５％、触媒量０．２ＰＨＲの塗料を調整した。
【００２６】
（比較例１〜８）
実施例と同様の方法で、ワックス（ワセリン、パーム油、ステアリン酸亜鉛）、シリコーン樹脂（信越化学工業株式会社製ＫＰ３０６：分子量Ｍｗ１０，０００、ＧＥ東芝シリコ−ン株式会社製ＴＳＦ４４５０：分子量Ｍｗ５，０００、ＧＥ東芝シリコ−ン株式会社製ＴＳＦ４１０：分子量Ｍｗ５，０００、ダウコ−ニング株式会社製ペインタッドＨ：分子量Ｍｗ１０，０００、ＫＰ３１０Ｂ：分子量Ｍｗ１，０００，０００）の各添加量が表１のようになるように添加混合し、塗料を調整した。
【００２７】
【表１】
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【００２８】
表１及び後述の表３中で、略記したＩＲＩＯＤＩＮは、ＩＲＩＯＤＩＮ７２０１ＷＮＴを、ＥＧＭＢＥはエチレングリコールモノブチルエーテルを示す。
【００２９】
実施例１、比較例１〜８で得た塗料について、下記の試験を行いその結果を表２に示した。
【００３０】
【表２】
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【００３１】
実施例２〜８
合成例１で得た水性アクリル樹脂溶液（ａ）、合成例２で得たアミノ樹脂溶液（ｂ）、及びＢＡ−８グリコール（日本乳化剤社製ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物）を各成分の固形分比が表３に示したように調整し、これにエチレングリコールモノイソプロピレンエーテル、水、及びｐ−トルエンスルフォン酸、シリコーン樹脂（東芝シリコーン株式会社製ＴＳＦ４５１−５０Ｍ：分子量Ｍｗ２００，０００）の添加量を変化させて混合、更にはカラーフリップフロップ性を呈するパール顔料（メルク社製ＩＲＩＯＤＩＮ７２０１ＷＮＴ）を混合して、表３の配合となる塗料を調整した。
【００３２】
【表３】
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【００３３】
実施例１及び、２〜８で得た塗料について、下記の塗膜物性試験を行い、その結果を表４に示した。
【００３４】
試験方法は下記の通りである。
（溶液分離性）
塗料を試験管に入れ２４時間静置、試験管上部、又は底部にワックス、シリコーン樹脂が浮上分離、又は沈降していないか目視判定した。
【００３５】
（凹凸性）
ベースコートを塗布、又はラベル印刷、更には通常のクリアコートを施したアルミニウム製ＤＩ缶に９インチテストコーターとマンドレルを用いて乾燥後塗膜厚５μｍとなるように本発明のＤＩ缶用外面水性塗料組成物を有する塗料を塗布し、２００℃の熱風循環式ガスオーブンで７５秒間乾燥させてテスト缶を作成した。凹凸の状態を目視判定した。
【００３６】
物性試験用パネルは下記の通りである。上記、凹凸性評価用と同様に、ベースコートを塗布、又はラベル印刷、更には通常のクリアコートを施したアルミニウム製ＤＩ缶に９インチテストコーターとマンドレルを用いて乾燥後塗膜厚５μｍとなるように本発明のＤＩ缶用外面水性塗料組成物を有する塗料を塗布し２００℃の熱風循環式ガスオーブンで７５秒間乾燥させてテスト缶を作成した。このテスト缶を切り開き、物性試験用パネルとした。
【００３７】
（加工試験）
エリクセン試験、６．０ｍｍの凹加工後の塗膜の状態を評価した。
【００３８】
（密着性）
碁盤目剥離法を用いた。
【００３９】
（耐レトルト性）
試験パネルをオートクレ−プを用い、１２５℃３０分のレトルト処理を行い、外観の変化を目視観察した。
【００４０】
評価基準は以下の通りである。
○：良好、△：やや不良、×：不良
【００４１】
【表４】
2005047951.tif 000005
【００４２】
【発明の効果】
本発明のＤＩ缶用外面水性塗料組成物は貯蔵安定性に優れ、各種缶形態に加工し得る加工性、密着性等を有するとともに、当該組成物からなるトップコート層を有するＤＩ缶は良好な凹凸感ある意匠性を有する。更に、シリコーン樹脂成分の添加量の調整により、飲料缶・食品缶殺菌処理の加圧蒸気処理工程に耐えうる耐熱性、耐レトルト性も合わせ有する。