(57)【要約】      （修正有）【課題】再使用のための固形金属触媒要素の分離方法の提供。【解決手段】芳香族カーボネートの調製の触媒システムにおいて芳香族ヒドロキシ化合物を、一酸化炭素および酸素と、液相を生成するために任意に１以上の溶媒中で反応させるプロセスにおいて、少なくとも液相の一部には処理を施し、処理液相を得る。この処理は、（ａ）高くても平均反応温度で、酸素を通すことなく加熱すること、（ｂ）１以上のプロトン性化合物を添加すること、（ｃ）１以上の不活性または還元性ガスを通すことからなる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）の芳香族カーボネート
Ａｒ−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−Ａｒ      （Ｉ）
の調製方法であって、
触媒システムの存在中で、式（ＩＩ）の芳香族ヒドロキシ化合物
Ａｒ−Ｏ−Ｈ      （ＩＩ）
を、一酸化炭素および酸素と、任意に１以上の溶媒中で、液相の存在中で、６０〜１４０℃の平均温度Ｔで反応させて固体の金属触媒要素を含有する液相を得
（ここで、Ａｒは芳香族の有機の基であり、触媒システムは、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｒｈ、Ｉｒ、ＰｄおよびＰｔの化合物からなる第１の群から選択される少なくとも１つの構成要素と、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉおよび原子番号５８〜７１を有する元素（希土類金属）の化合物からなる第２の群から選択される少なくとも１つの構成要素とを含む）、
液相の少なくとも一部に処理を施して処理液相を得
（処理は処理相を得るために（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の少なくとも１つを包含し、ここで、
前記（ａ）は、０〜８０℃のＴ以下の温度に３０秒〜１０時間、酸素を通さずに加熱することを示し、
前記（ｂ）は、１以上のプロトン性化合物を添加することを示し、
前記（ｃ）は、行き渡った条件下で不活性であるか、金属触媒要素に対して還元作用を有する１以上のガスを通すことを示す）、
かつ固体の金属触媒要素を処理液相から分離することを包含する方法。
【請求項２】
処理は工程（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の少なくとも２つを含有する請求項１による方法。
【請求項３】
プロトン性化合物は、水、水性塩溶液、希無機酸、一価または多価脂肪族または芳香族アルコール、一価または多価脂肪族または芳香族カルボン酸および一価または多価脂肪族または芳香族アミンからなる群から選択される請求項１による方法。
【請求項４】
プロトン性化合物は水または塩水溶液である請求項１による方法。
【請求項５】
ガスは、希ガス、窒素、二酸化炭素、一酸化二窒素、水蒸気、炭化水素およびフッ化塩化炭化水素からなる群から選択される請求項１による方法。
【請求項６】
ガスは、一酸化炭素および水素からなる群から選択される請求項１による方法。
【請求項７】
触媒の存在中での反応と処理とを互いに異なる装置中で行う請求項１による方法。
【請求項８】
固体の金属触媒要素の分離は遠心分離による請求項１による方法。
【請求項９】
固体の金属触媒要素の分離はセルフ−スラッジ除去ディスク分離器による請求項１による方法。
【請求項１０】
固体の金属触媒要素の分離はろ過による請求項１による方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、分離方法、特に液相からの触媒要素の分離に関する。
【０００２】
芳香族カーボネートの調製方法を開示する。この方法は、触媒システムの存在中で、芳香族ヒドロキシ化合物を、一酸化炭素および酸素と、液相を生成するために任意に１以上の溶媒中で反応させることを伴う。少なくとも液相の一部には処理を施し、処理液相を得る。この処理は、（ａ）高くても平均反応温度で、酸素を通すことなく加熱すること、（ｂ）１以上のプロトン性化合物を添加すること、（ｃ）１以上の不活性または還元性ガスを通すことの少なくとも１つを伴う。次に固形金属触媒要素を、処理液相から分離する。
【背景技術】
【０００３】
芳香族ヒドロキシ化合物の一酸化炭素および酸素を用いた酸化的カルボニル化によるジアリールカーボネート（ＤＡＣ）の調製は公知である。この反応は、貴金属を含有する触媒システムによって媒介される。パラジウムは、貴金属として好ましく使用される。さらに、共触媒（例えば、マンガン、銅、鉛、チタンまたはコバルト塩）、塩基、臭化物源、４級塩、種々のキノンまたはヒドロキノンおよび乾燥剤を使用してもよい。処理は溶媒中で行うことができる。
【０００４】
芳香族ヒドロキシ化合物を一酸化炭素および酸素と触媒システムの存在中で接触させることによって形成された反応混合物は、ジアリールカーボネートに加えて、未反応フェノール、および任意に、溶媒、触媒システムの要素を含み、一般的に、いくつかの成分を含有する（以後ＤＡＣ−形成反応混合物または反応混合物として示し、以下で使用する反応という用語はＤＡＣ−形成反応を示し、以下で使用する液相という用語は反応時に存在する液相を示す）。記載した方法を経済的に実施するためには、個々の成分、特に貴金属成分を生成物の流れから分離し、任意に再生工程後にこれらの成分を反応に戻すことが必要である。
【０００５】
液相から金属触媒要素を分離する方法は少数しか公知ではない。
【０００６】
欧州特許出願第０  ９１３  １９７号公報は、水溶液を用いて生成物の流れを抽出することによって触媒成分を取り除くことを記載している。パラジウムは、還元剤を添加することによって水性抽出液から沈殿させてもよい。
【０００７】
場合によっては、欧州特許出願第１  １４０  ７７５号公報で教示されているように、水性抽出液からのパラジウムの沈殿を、沈殿剤、例えば、シュウ酸またはアセチルアセトンの塩の添加によって行ってもよい。
【０００８】
両方法は、装置の点で重大な費用につながる。例えば、反応混合物からの金属含有触媒要素の水性抽出には、少なくとも１つの抽出カラムまたは混合機／分離機の組み合わせが必要である。金属含有触媒要素の水性抽出液からの単離はさらに、溶解している金属化合物を不溶性形態に変換することができる、または溶解している金属化合物と反応して溶解しにくい化合物を形成する試薬の添加を必要とする。さらなる反応装置がこれらの反応用に必要である。さらに、必要とされる試薬はしばしば、重大なコストを生じ、これは全体としてＤＡＣ調製方法の経済性に逆効果となる。さらに、必要とされる試薬はしばしば、反応で使用されない外部の物質である。したがって、分離除去された金属触媒成分を反応に戻した場合には、金属触媒成分を単離するために使用した外部物質での汚染が起こりうる。これはかえって、使用した触媒の反応性および選択性に逆効果となりうる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
したがって、本発明の目的は、１以上の金属触媒成分を、ヒドロキシ芳香族化合物の酸化的カルボニル化による芳香族カーボネートの調製からの生成物の流れから、分離するための単純な方法であって、前述の不都合を有さない方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
驚くべきことには、金属触媒要素の含有量は、液相の処理とその後のろ過または他の固体／液体分離操作を伴う方法によって、著しく減少しまたは液相から完全に除去されうることを新たに見出した。発明の方法は単純で特に装置の点で要求が僅かしかない。さらに、高価な試薬の使用または通常ＤＡＣ調製の反応システムで使用されない試薬の使用を排除することができる。
【００１１】
発明の方法は、式（Ｉ）の芳香族カーボネート
Ａｒ−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−Ａｒ      （Ｉ）
（ここで、Ａｒは芳香族の有機の基、好ましくはフェニル基である）の調製に関する。
【００１２】
したがって、式（ＩＩ）の芳香族ヒドロキシ化合物
Ａｒ−Ｏ−Ｈ      （ＩＩ）
を液相で、一酸化炭素および酸素と、任意に溶媒中で触媒システムの存在中で反応させる。触媒システムには、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｒｈ、Ｉｒ、ＰｄおよびＰｔの化合物からなる第１の群から選択される１以上の構成要素と、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉおよび原子番号５８〜７１を有する元素（希土類金属）の化合物からなる第２の群から選択される１以上の構成要素とがある。反応は６０〜１４０℃の平均反応温度Ｔで行われる。
【００１３】
発明の方法は順に、液相を得、液相を処理し、かつ金属触媒要素を固体の形態で液相から分離することを伴う。
【００１４】
処理は工程（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の少なくとも１つを包含し、ここで、
（ａ）は、０〜８０℃のＴ以下の温度に３０秒〜１０時間、酸素を通さずに液相を加熱することを示し、
（ｂ）は、液相に１以上のプロトン性化合物を添加することを示し、
（ｃ）は、行き渡った条件下で不活性であるか、金属触媒要素に対して還元作用を有する１以上のガスを、液相に通すことを示す。
【００１５】
発明による方法が用いられうるＤＡＣ形成反応混合物は、好ましくは、芳香族ヒドロキシ化合物Ａｒ−Ｏ−Ｈ（ＩＩ）、例えば、モノヒドロキシ化合物、例えば、フェノール、ｏ−、ｍ−またはｐ−クレゾール、ｏ−、ｍ−またはｐ−クロロフェノール、ｏ−、ｍ−またはｐ−エチルフェノール、ｏ−、ｍ−またはｐ−プロピルフェノール、ｏ−、ｍ−またはｐ−メトキシフェノール、２，６−ジメチルフェノール、２，４−ジメチルフェノール、３，４−ジメチルフェノール、１−ナフトール、２−ナフトール、またはジ−またはポリ−ヒドロキシ化合物、例えば、レゾルシノールおよびヒドロキノン、さらには、トリス−およびビス−フェノール、例えば、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン（ビスフェノールＡ）、２，２−ビス−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘキサン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンまたは６，６’−ジヒドロキシ−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロ（ビス）−インダン、２，４’−ヒドロキノンビフェニールまたは４，４’−ヒドロキシビフェニールの酸化的カルボニル化から生じるものである。
【００１６】
芳香族ヒドロキシ化合物が置換される場合には、一般的に１〜３個の置換基、例えば、Ｃ１−Ｃ１８−アルキル、Ｃ６−Ｃ１８−アリール、Ｃ７−Ｃ１８−アラルキル、Ｃ１−Ｃ１８−アルコキシ、フッ素、塩素または臭素によって置換される。
【００１７】
本内容で使用されるＤＡＣ形成反応混合物という用語は、モノヒドロキシ化合物の酸化的カルボニル化から得られた反応混合物、特に好ましくはフェノールの酸化的カルボニル化からの反応混合物にも適用する。
【００１８】
反応混合物は好ましくは、白金金属触媒（ＩＩＩ）、好ましくは少なくとも１つのＶＩＩＩ族の貴金属、特にパラジウムを含むものを含有する。触媒、特にパラジウムを、種々の形態で反応に用いてもよい。パラジウムを、例えば、金属の形態、例えば、パラジウムブラックの形態で、または好ましくは０および＋２の酸化状態のパラジウム化合物の形態、例えば、パラジウム（ＩＩ）のアセチルアセトネート、ハライド、Ｃ２−Ｃ１８−カルボン酸のカルボキシレート、ジカルボキシレート、例えば、オキサレート、ニトレート、スルフェート、オキサイドまたはパラジウム錯体（これらは例えば一酸化炭素、オレフィン、アミン、ニトリル、リン化合物およびハライドを含んでもよい）の形態で用いてもよい。特に好ましくは、臭化パラジウムおよびパラジウムアセチルアセトネートの使用である。
【００１９】
反応中の白金金属触媒の量は制限されない。使用される触媒の量は好ましくは、反応混合物中の金属濃度が１〜３０００ｐｐｍとなるようにし、５〜５００ｐｐｍの濃度が特に好ましい。
【００２０】
反応混合物中で共触媒として作用する第２の金属塩は、ＩＩＩ  Ａ、ＩＩＩ  Ｂ、ＩＶ  Ａ、ＩＶ  Ｂ、Ｖ  Ｂ、Ｉ  Ｂ、ＩＩ  Ｂ、ＶＩ  Ｂ、ＶＩＩ  Ｂ族、希土類金属（原子番号５８〜７１）または元素の周期表（メンデレーエフ）の鉄族から選択される金属の少なくとも１つの塩、任意にその混合物であり、金属は種々の酸化状態で使用することができる。
【００２１】
米国特許出願第５  １４２  ０８６号公報、米国特許出願第５  ２３１  ２１０号公報、米国特許出願第５  ２８４  ９６４号公報、欧州特許出願第０  ３５０  ６９７号公報、欧州特許出願第０  ３５０  ７００号公報および米国特許出願第５  ３３６  ８０３号公報はこのような化合物を開示している（すべてを参照してここに挿入する）。
【００２２】
好ましくはＰｂ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｖ、Ｚｎ、ＣｅおよびＭｏの使用である。発明による方法を制限することなく、鉛（ＩＩ）、セリウム（ＩＩＩ）、マンガン（ＩＩ）、マンガン（ＩＩＩ）、銅（Ｉ）、銅（ＩＩ）、コバルト（ＩＩ）、コバルト（ＩＩＩ）、バナジウム（ＩＩＩ）およびバナジウム（ＩＶ）を述べてもよい。金属は、例えば、ハライド、オキサイド、Ｃ２−Ｃ１８−カルボン酸のカルボキシレート、ジケトネートまたはニトレートの形態で、さらには錯化合物の形態で用いてもよく、錯化合物は、例えば、一酸化炭素、オレフィン、芳香族および脂肪族モノ−またはポリ−アミン、リン化合物、ピリジン、ビピリジン、ターピリジン、キノリン、イソキノリン、クリプタンド、シッフ塩基およびハライドを含んでもよい。
【００２３】
特に好ましくは、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｔｉ、ＰｂおよびＣｅの使用である。非常に特に好ましくは、マンガン化合物、特に好ましくはマンガン（ＩＩ）およびマンガン（ＩＩＩ）錯体、非常に特に好ましくはマンガン（ＩＩ）アセチルアセトネートおよびマンガン（ＩＩＩ）アセチルアセトネート、さらには臭化マンガン（ＩＩ）の使用である。
【００２４】
その場で形成されうる共触媒は、その濃度が好ましくは反応混合物の０．０００１〜２０重量％の範囲となるような量で使用され；好ましくは０．００１〜５重量％、特に好ましくは０．００５〜２重量％の濃度範囲である。
【００２５】
任意の成分として、例えば、臭化化合物、塩基または溶媒を用いる。
【００２６】
反応混合物中に任意に存在する臭化化合物には、アルカリ金属臭化物またはアルカリ土金属臭化物、好ましくは有機カチオンの臭化物塩がある。
【００２７】
好適な有機カチオンには、有機の基で置換されたアンモニウム、グアニジニウム、ホスホニウムまたはスルホニウム塩、任意に、その混合物がある。有機の基としてＣ６−〜Ｃ１０−アリール、Ｃ７−〜Ｃ１２−アラルキルおよび／またはＣ１−〜Ｃ２０−アルキル基を含むアンモニウム、グアニジニウム、ホスホニウムおよびスルホニウム塩が、発明による方法における使用に特に好適である。
【００２８】
発明による方法では、有機の基としてＣ６−〜Ｃ１０−アリール、Ｃ７−〜Ｃ１２−アラルキルおよび／またはＣ１−〜Ｃ２０−アルキル基を有するアンモニウム塩が好ましく使用され；テトラブチルアンモニウムブロマイドおよびテトラブチルホスホニウムブロマイドが特に好ましい。
【００２９】
このような４級塩の量は、例えば、反応混合物の重量に基づいて０．１〜２０重量％でよい。この量は好ましくは、０．５〜１５重量％、特に好ましくは１〜５重量％である。
【００３０】
反応で使用してもよい塩基の例には、アルカリ金属水酸化物、弱酸のアルカリ金属塩または４級塩、例えば、アルカリ金属ｔｅｒｔ．−ブトキシド、または式（ＩＩ）の芳香族ヒドロキシ化合物のアルカリ金属塩または４級塩（ここで、Ａｒは規定したものである）がある。非常に特に好ましくは、有機カーボネートにも反応する式（ＩＩ）の芳香族ヒドロキシ化合物のアルカリ金属塩または４級塩、例えば、テトラブチルアンモニウムフェノレートまたはカリウムフェノレートの使用である。
【００３１】
アルカリ金属塩はリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウムまたはセシウム塩でもよい。好ましくはリチウム、ナトリウムおよびカリウムフェノレート、特に好ましくはカリウムフェノレートの使用である。
【００３２】
４級塩は、有機の基としてＣ６−〜Ｃ１８−アリール、Ｃ７−〜Ｃ１８−アラルキルおよび／またはＣ１−〜Ｃ２０−アルキル基を有するアンモニウム、ホスホニウム、ピリジニウム、スルホニウムまたはグアニジニウム塩でもよい。基はすべて同じでも異なっていてもよく、いくつかの４級塩の混合物を任意に使用してもよい。適当な場合には、前述の臭化化合物において、臭化物として使用される同じカチオンを使用することが好ましい。テトラフェニルホスホニウム、テトラブチルアンモニウム、テトラブチルホスホニウムも好ましく；テトラブチルアンモニウムが特に好ましい。
【００３３】
場合によっては、トリアルキルアミン塩基、例えば、トリブチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、ＤＢＵ、ＤＢＮを用いることもできる。
【００３４】
塩基は好ましくは、化学量論から独立した量で添加される。白金金属、例えば、パラジウムの塩基に対する割合は、好ましくは、０．１〜５０００、好ましくは１〜１０００、特に好ましくは１０〜３００当量の塩基を白金金属１モル当たりに使用するように、選択される。
【００３５】
反応条件下で不活性である溶媒が任意に用いられ、ＤＡＣ−形成反応混合物中に存在してもよい。
【００３６】
記載してもよい溶媒の例には、脂肪族炭化水素、例えば、ペンタン、石油エーテル、シクロヘキサン、イソオクタン、芳香族炭化水素、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロ芳香族化合物、例えば、クロロベンゼンまたはジクロロベンゼン、エーテル、例えば、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ｔｅｒｔ．−ブチルメチルエーテル、アニソール、アミド、例えば、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリジノン、アルコール、例えば、ｔｅｒｔ．−ブタノール、クミルアルコール、イソアミルアルコール、ジエチレングリコール、テトラメチル尿素がある。
【００３７】
溶媒の混合物を用いてもよい。不活性溶媒は、反応混合物中に１〜９９％、好ましくは２０〜９８％、特に好ましくは３０〜９８％の量で存在してもよい。特に臭化化合物または塩基を使用する場合には、無機塩、例えば、ＮａＢｒ、ＮａＯＰｈに溶解性を付与する溶媒、例えば双極性非プロトン性溶媒（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリジノン、スルホラン、アセトニトリル）またはクラウンエーテル、クリプタンドまたは「開環クラウンエーテル」（例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル）を用いることが有効である。
【００３８】
発明の方法は、反応の完了後直ちに液相で行われる。発明の方法は、液相の全量の約１〜１００重量％で行われてもよい。
【００３９】
この量は、方法の事項に依存する。例えば、液相の一部が反応にリサイクルされる場合には、発明の方法（ここでは処理）は、リサイクルされない部分に行われうり、リサイクル部分は処理を施さない。処理を、反応にリサイクルされない液相の一部にのみ施すこともできる。反応に直接または間接的にリサイクルされない液相の好ましくは７０〜１００重量％、特に好ましくは９０〜１００重量％に、処理を施す。
【００４０】
熱処理を行う時間（以下の実施態様（ａ）参照）は、約３０秒〜１０時間であり、熱処理の前の反応の全時間または平均滞留時間の５０％以下、好ましくは３５％以下の量を占める。
【００４１】
本発明のある特定の実施態様（ａ）では、液相に、平均で、反応の平均温度以下の０〜１００℃、好ましくは０〜８０℃、特に好ましくは０〜１５℃の温度を施す。
【００４２】
発明の範囲内では、平均熱処理温度は、処理時間（または滞留時間）に対する処理温度のプロット、および処理時間（または滞留時間）のプロットの積分係数であると理解される。
【００４３】
発明の範囲内では、平均反応温度は、反応時間（または滞留時間）に対する反応温度のプロット、および反応時間（または滞留時間）のプロットの積分係数であると理解される。
【００４４】
平均処理温度は約３０〜１２０℃の範囲内である。
【００４５】
実施態様（ａ）の熱処理の温度プロファイルは発明には重要ではないが、一定温度の使用または単調な負の勾配を有する温度−時間プロファイルの使用が好ましい。処理の出発温度は反応の最終温度と５℃未満で異なることが特に好ましい。発明の処理は通常直接反応につながるので、処理の出発温度は典型的に反応の最終温度でもある。
【００４６】
酸素または他の酸化化合物をこの時に液相に通さないことが、熱処理の好ましい特徴である。導入ガスが残留酸素内容物を有していても、１時間当たりかつ反応装置体積１リットル当たり１０標準リットル未満を液相に通す。
【００４７】
さらなる実施態様（ｃ）の処理では、ガスを液相に通す。
【００４８】
好適なガスには、不活性ガス、例えば、窒素および二酸化炭素、または希ガス、例えば、ヘリウム、ネオンおよびアルゴンがある。他の好ましいガスには、還元特性を有するガスがある。発明の範囲内では、還元特性は、反応条件下で、電子を酸化状態の金属触媒要素に渡す能力を意味するものと理解される。還元特性を有するガスの例は、一酸化炭素および水素である。一酸化炭素の使用が特に好ましい。
【００４９】
圧力は約０．０１〜５００ｂａｒであり、使用される圧力は好ましくは反応の平均圧力以下である。
【００５０】
さらに特定の実施態様（ｂ）の処理は、反応混合物の後処理時に１以上のプロトン性化合物を添加することを伴う。プロトン性化合物の例には、一価または多価脂肪族または芳香族アルコール、一価または多価脂肪族または芳香族カルボン酸、脂肪族および芳香族アミンおよび水、さらには希無機酸および塩溶液がある。水または希水溶液の使用は特に好ましい。水も反応生成物として形成されるので、反応の終わりに向かって反応混合物から水を除去することを任意に排除することができ、したがって、反応混合物の水含有量において著しい増加を達成することができる。
【００５１】
プロトン性化合物を、液相の全体積に関して０．１体積部以下の実際的量で添加する。好ましくは０．０５体積部以下、特に好ましくは０．０１体積部以下を添加する。添加したプロトン性化合物が反応混合物と限られた混和性しか有さない場合には、反応混合物に添加されるプロトン性化合物の最大量は、反応混合物とプロトン性化合物を含有する混合物の混和性ギャップに達するのに十分な量である。
【００５２】
実施態様（ｂ）および（ｃ）を、プロトン性化合物の蒸気、例えば、水蒸気または過熱メタノールを液相に通すことによって、組み合わせてもよい。
【００５３】
処理後の金属触媒要素の分離は、好ましくは固体／液体分離の方法によって行われる。可能な方法には、例えば、真空、加圧または遠心ろ過、沈殿および沈殿遠心分離の技術がある。固体／液体分離の異なる技術の組み合わせも同様に可能である。
【００５４】
固体／液体分離の好ましい方法は、沈殿遠心分離である。大きく等価な透明表面を有する沈殿遠心分離器、例えば、ディスク分離器、が好ましい。特に好ましくはセルフ−スラッジ除去ディスク分離器、非常に特に好ましくは排出プラウを介した排出を行うディスク分離器、例えば、ウエストファリア・セパレーター（Ｗｅｓｔｆａｌｉａ  Ｓｅｐａｒａｔｏｒ）ＡＧからのタイプＳＢ１５０の使用である。
【００５５】
熱処理は液相に不溶性の固体の存在中で行われてもよい。好ましくは、多孔性固体をこの目的のために使用する。使用してもよい固体の例には、珪藻土、パーライト、ガラスパウダー、セルロースファイバー、タルクおよび多孔性プラスチック粒子、さらには不均質触媒用支持体としても使用される物質、例えば、Ｖ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｌａ、希土類金属（原子番号５８〜７１）族からの金属酸化物、化学的に均一で純粋な物質と混合物、さらには鉄およびコバルト酸化物、ニッケル、アルミニウム、シリコンおよびマグネシウム酸化物、ゼオライトおよび活性炭がある。
【００５６】
固体の添加は、熱処理の開始時、液相の熱処理中また熱処理後のいずれに行ってもよい。固体の添加は好ましくは、発明による方法では、最後の固体／液体分離操作の前に行われる。
【００５７】
発明による方法は、同じまたは別の触媒成分、溶媒、出発材料または生成物を分離除去するために、さらなるワーキング−アップ工程を先に行ってもよく、または後で行ってもよい。
【００５８】
例えば、溶媒および／またはフェノールを分離除去するため、および／または幾分かのＤＰＣを分離除去するために、加圧、常圧および減圧での蒸留を反応と発明による処理の間に行ってもよい。発明による好ましい実施態様の熱処理（ａ）は、蒸留によって揮発性成分を同時に分離除去することを伴う。この方法もまた、ガスまたは蒸気を通しながらの除去方法として行われうり、即ち、発明による実施態様（ｃ）と組み合わせてもよい。
【００５９】
例えば、塩基、アルカリ金属ハライド、金属触媒成分または４級ハライドを分離除去するために、抽出を用いてもよい。水溶液を用いた抽出を先に行う場合には、これによって確立された平衡状態のモイスチャーは、プロトン性化合物を添加した実施態様（ｂ）による処理と等価であってもよい。同じことが他のプロトン性化合物を用いた抽出でも当てはまる。
【００６０】
発明による方法は連続的に行われても、不連続的に行われてもよい。
【００６１】
不連続手順の場合には、処理は、ＤＡＣ−形成反応の完了後に反応混合物が運ばれるコンテナで行われてもよく、または反応用の反応容器中で行われてもよい。
【００６２】
連続手順の場合には、好ましくは液相を１以上の装置（例えば、撹拌容器、バブルカラムまたは１以上のノズルおよびチューブ状部分の組み合わせ）を通過させ、その装置は、平均滞留時間が反応に使用される実際の反応容器の滞留時間の５０％未満となるような大きさにする。
【００６３】
発明による方法に好適な反応容器は、撹拌容器、チューブ状反応容器およびバブルカラムであり、これらを個々の反応容器として、またはカスケードとして使用することができる。
【００６４】
処理によって分離除去された金属触媒要素は、直接またはワーキングアップ後にＤＡＣ形成反応にフィードバックされてもよい。ワーキング−アップ工程は、例えば、再酸化工程、ハライド、カルボキシレート、アセチルアセトネートまたは金属−配位子錯体への変換を包含し、これらは単離およびワークアップを行いまたは行わずに再度反応に使用されうる。例によって記載してもよい可能なワーキング−アップ工程は、欧州特許出願第０  ８０６  ２４３号公報の開示による酸化的再活性化である。
【実施例】
【００６５】
連続的に操作される合成装置においては、フェノールを一酸化炭素および酸素のガス混合物と反応させ、ジフェニルカーボネート（ＤＰＣ）を形成した。クロロベンゼン（ＭＣＢ）を溶媒として使用し、使用した触媒システムはパラジウム（ＩＩ）ブロマイド、マンガン（ＩＩＩ）トリス（アセチルアセトネート）、テトラブチルアンモニウムブロマイドおよびテトラブチルアンモニウムフェノレートからなっていた。
【００６６】
合成装置中で製造された反応混合物を、直ちに個々の実施例で記載するように、さらに処理した。
【００６７】
反応混合物の組成をガスクロマトグラフィーによって同定した。ＭＣＢ、フェノールおよびＤＰＣの含有量を内標準に対して直接ガスクロマトグラムから同定した。テトラブチルアンモニウムブロマイドの含有量は、ガスクロマトグラムにおけるブチルブロマイドの信号から計算した。テトラブチルアンモニウムフェノレートの含有量は、テトラブチルアンモニウムブロマイドの大体の含有量を考慮して、ガスクロマトグラムにおけるトリブチルアミンの信号から計算した。
【００６８】
金属濃度はＩＣＰ質量分析法によって同定した。
【００６９】
金属同定用試料を全体的に混合して取り出し、測定した金属濃度は溶解した金属要素と溶解していない金属要素の濃度の合計を表していた。取り出した試料を金属同定前に熟成によって均一にした。
【００７０】
（実施例１）（すべてのデータは重量％）
７１．３％のＭＣＢ、６．６％のフェノール、２．２％のテトラブチルアンモニウムブロマイド、２．０％のテトラブチルアンモニウムフェノレートおよび１２．７％のジフェニルカーボネートの大体の組成を有し、１４ｐｐｍのパラジウム含有量を有する新たに調製された反応混合物をガラスの反応容器に入れた。混合物を９０℃の温度に調節し６０分間この温度で全体的に混合しながら撹拌した。次に混合物を５μｍの穴の大きさを有する市販のステンレススチールディープ−ベッドフィルター（Ｐａｌｌ）に通した。濾液のパラジウム含有量は２ｐｐｍであった（理論的にはＰｄ分離：８５％）。
【００７１】
（比較例）
７１．８％のＭＣＢ、７．０％のフェノール、２．２％のテトラブチルアンモニウムブロマイド、２．１％のテトラブチルアンモニウムフェノレートおよび１２．６％のジフェニルカーボネートの大体の組成を有し、２３ｐｐｍのパラジウム含有量を有する新たに調製された反応混合物を、さらに処理することなく、５μｍの穴の大きさを有するステンレススチールディープ−ベッドフィルターに通した。濾液のパラジウム含有量は１１ｐｐｍであった（理論的にはＰｄ分離：５２％）。
【００７２】
（実施例２および３）
７３．９％のＭＣＢ、６．６％のフェノール、１．９％のテトラブチルアンモニウムブロマイド、２．５％のテトラブチルアンモニウムフェノレートおよび１２．９％のジフェニルカーボネートの大体の組成を有する新たに調製された反応混合物をガラスの反応容器に入れた。９０℃の温度で、一酸化炭素を混合物に１時間の間全体的に混合しながら通した。次に混合物を５μｍの穴の大きさを有するステンレススチールディープ−ベッドフィルターに通した。結果を表１に示す。
【００７３】
【表１】
2005047911.tif 000002
【００７４】
（実施例４および５）
７３．９％のＭＣＢ、６．６％のフェノール、１．９％のテトラブチルアンモニウムブロマイド、２．５％のテトラブチルアンモニウムフェノレートおよび１２．９％のジフェニルカーボネートの大体の組成を有する新たに調製された反応混合物をガラスの反応容器に入れ、０．０１体積部の水をこれに添加した。７０℃の温度で、一酸化炭素を混合物に３０分間全体的に混合しながら通した。次に混合物を５μｍの穴の大きさを有するステンレススチールディープ−ベッドフィルターに通した。結果を表２に示す。
【００７５】
【表２】
2005047911.tif 000003
【００７６】
（実施例６）
７１．９％のＭＣＢ、６．５％のフェノール、２．２％のテトラブチルアンモニウムブロマイド、２．５％のテトラブチルアンモニウムフェノレートおよび１２．６％のジフェニルカーボネートの大体の組成を有し、４７ｐｐｍのパラジウム含有量および２１０ｐｐｍのマンガン含有量を有する新たに調製された反応混合物をガラスの反応容器に入れた。９０℃の温度で、液相１リットル当たり５０標準リットル（ｓ．ｌ．）の一酸化炭素を混合物に１時間の間全体的に混合しながら通した。次に混合物の試料を遠心分離機において６０００ｒｐｍで遠心分離した。上澄みのパラジウム含有量は２分後で１９ｐｐｍ、４分後で９ｐｐｍであった。上澄みのマンガン含有量は２分後で２２０ｐｐｍ、４分後で２３０ｐｐｍであった。
【００７７】
（実施例７）
７１．４％のＭＣＢ、６．５％のフェノール、２．１％のテトラブチルアンモニウムブロマイド、２．６％のテトラブチルアンモニウムフェノレートおよび１２．９％のジフェニルカーボネートの大体の組成を有し、４７ｐｐｍのパラジウム含有量および２１０ｐｐｍのマンガン含有量を有する新たに調製された反応混合物をガラスの反応容器に入れ、０．０１体積部の水をこれに添加した。７０℃の温度で、液相１リットル当たり２５ｓ．ｌ．の一酸化炭素を混合物に３０分間全体的に混合しながら通した。次に混合物の試料を４分間遠心分離機において６０００ｒｐｍで遠心分離した。上澄みのパラジウム含有量は１ｐｐｍ以下であった。上澄みのマンガン含有量は９ｐｐｍであった。遠心分離除去した固形分はグリース状であり、容易にすすぎ洗浄することができた。
【００７８】
実施例１は、反応混合物のパラジウム含有量の効果的な減少が、反応混合物の熱処理とその後のろ過によって達成されうることを示している。比較例は、反応混合物を予め熱処理を施さずにろ過した場合には、著しく高い割合のパラジウムが反応混合物中に残ることを示している。したがって、パラジウム分離の効率はろ過前の反応混合物の熱処理によって著しく増加しうる。
【００７９】
実施例２および３は、ろ過によるパラジウムの分離のための反応混合物の熱処理の効率は、一酸化炭素を熱処理中に反応混合物に通すことによって、増加しうることを示している。
【００８０】
実施例４および５は、反応混合物の熱処理中に水を添加し、一方で混合物に一酸化炭素を通すことによって、その後のろ過時のパラジウム分離の効率が同様に増加しうることを示している。
【００８１】
実施例６は、パラジウムが、混合物に一酸化炭素を通過しながらの熱処理の後に、遠心分離によって、反応混合物から同様に効果的に分離されうることを示している。
【００８２】
実施例７は、反応混合物の熱処理中に水を添加し、一方で混合物に一酸化炭素を通し、次いで遠心分離することによって、パラジウムだけでなく、マンガンも非常に効果的に反応混合物から分離されうることを示している。
【００８３】
発明を、例示の目的のために先に詳細に記載したが、このような詳細は単にその目的のためであって、特許請求の範囲によって限定されうる以外に、発明の精神および範囲から逸脱することなく当業者によってその中で変更されうるものと考えられる。
【外国語明細書】
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