(57)【要約】【課題】  電子放出効率が非常に優れた電子放出源形成用組成物を提供する。【解決手段】  本発明にかかる平板表示素子の電子放出源形成用組成物は、精製処理された９５％以上の純度を有する電子放出用炭素系物質と、ガラスフリット（ｇｌａｓｓ  ｆｒｉｔ）と、バインダー樹脂と、溶媒とを含むことを特徴とし、上記電子放出用炭素系物質は、例えばカーボンナノチューブ、ダイアモンド、ダイアモンド-ライクカーボン、黒鉛、及びカーボンブラックからなる群より選択されるいずれか１つである。【選択図】    図４
2005056818.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
精製処理された９５％以上の純度を有する電子放出用炭素系物質と、ガラスフリット（ｇｌａｓｓ  ｆｒｉｔ）と、バインダー樹脂と、溶媒とを含むことを特徴とする平板表示素子の電子放出源形成用組成物。
【請求項２】
前記電子放出用炭素系物質は、９８％以上の純度を有することを特徴とする請求項１に記載の平板表示素子の電子放出源形成用組成物。
【請求項３】
前記電子放出用炭素系物質は、カーボンナノチューブ、ダイアモンド、ダイアモンド-ライクカーボン、黒鉛、及びカーボンブラックからなる群より選択されるいずれか１つであることを特徴とする請求項１に記載の平板表示素子の電子放出源形成用組成物。
【請求項４】
前記電子放出用炭素系物質に含まれる電子放出に関与しない不純物の含有量が、全体の重量に対して５重量％以下であることを特徴とする請求項１に記載の平板表示素子の電子放出源形成用組成物。
【請求項５】
前記電子放出用炭素系物質が黒鉛以外の物質であり、前記不純物としては触媒金属、非晶質炭素、及び黒鉛粒子からなる群に属している物質のみを計量対象とすることを特徴とする請求項４に記載の平板表示素子の電子放出源形成用組成物。
【請求項６】
前記電子放出源形成用組成物は、光反応性モノマー、光開始剤、感光性樹脂、及び非感光性ポリマーからなる群より選択される物質をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の平板表示素子の電子放出源形成用組成物。
【請求項７】
５重量％以下の触媒金属を含み、９５％以上の純度を有する電子放出用カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）と、ガラスフリット（ｇｌａｓｓ  ｆｒｉｔ）と、バインダー樹脂と、溶媒とを含むことを特徴とする平板表示素子の電子放出源形成用組成物。
【請求項８】
前記電子放出用カーボンナノチューブは、９８％以上の純度を有することを特徴とする請求項７に記載の平板表示素子の電子放出源形成用組成物。
【請求項９】
前記電子放出用カーボンナノチューブは、５％以下の触媒金属、非晶質炭素、及び黒鉛粒子からなる群より選択されるカーボンナノチューブ以外の物質を含むことを特徴とする請求項７に記載の平板表示素子の電子放出源形成用組成物。
【請求項１０】
前記電子放出源形成用組成物は、光反応性モノマー、光開始剤、感光性樹脂、及び非感光性ポリマーからなる群より選択される物質をさらに含むことを特徴とする請求項７に記載の平板表示素子の電子放出源形成用組成物。
【請求項１１】
前記請求項１〜６のいずれに記載の電子放出源形成用組成物を印刷コーティングして形成されたことを特徴とする電子放出源。
【請求項１２】
前記電子放出源は、端部が閉じられた構造であることを特徴とする請求項１１に記載の電子放出源。
【請求項１３】
前記素子は、電界放出素子であることを特徴とする請求項１１に記載の平板表示素子。
【請求項１４】
前記請求項７〜１０のいずれかに記載の電子放出源形成用組成物を印刷コーティングして形成した電子放出源を含むことを特徴とする平板表示素子。
【請求項１５】
前記電子放出源は、端部が閉じられた構造であることを特徴とする請求項１４に記載の平板表示素子。
【請求項１６】
前記素子は、電界放出素子であることを特著とする請求項１４に記載の平板表示素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、平板表示素子の電子放出源形成用組成物、電子放出源及び平板表示素子に関し、特に電子放出効率に優れた平板表示素子の電子放出源形成用組成物、電子放出源及び平板表示素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
例えばプラズマディスプレイなどにおける平面表示素子のうち、初期に提案された電界放出表示素子（ＦＥＤ）は電子放出源として、モリブデンやシリコンなどの物質を積層させて先端を尖らせて構成したスピント（例えば特許文献１参照）タイプを使用したものがある。ところが、このスピントタイプの電子放出源は超微細構造なので、製造方法が複雑で、高精度の製造技術が要求され電界放出表示素子を大面積化して製作するには限界があった。
【０００３】
このため、最近は、仕事関数の低い炭素系物質を電子放出源として適用する研究が活発に進められている。炭素系物質の中で特に高い縦横比を有するカーボンナノチューブは、端部の曲率半径が１００Å程度ときわめて微細なため、１乃至３Ｖ/μｍの外部電界によっても電子放出を円滑に行っており理想的な電子放出源として期待されている。
【０００４】
一般に、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）のようなカーボン系物質は、溶媒及びバインダー樹脂などと一緒のペースト状で供与され、基板上にスクリーン印刷された後、熱処理過程を経て電子放出源として形成される。このようなＣＮＴは低い仕事関数特性によって低電圧駆動が可能であり、製造が容易で、大面積ディスプレイの実現に有利と言える長所を有する。
【０００５】
【特許文献１】米国特許第３７８９４７１号明細書
【特許文献２】特開２０００−２２３００４号公報
【特許文献３】特開２０００-３６２４３号公報
【特許文献４】特開２０００-１２３７１２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記のように、スクリーン印刷方法によってカーボン系物質を電子放出源として形成すれば、カーボン系物質がペーストの固形分と混ざって、固形分内部に不規則的に分布するために、ほとんどのＣＮＴの末端が固形分の内部に埋まってしまう。
【０００７】
このような問題を解決するものとして例えば特許文献２には、カーボン系物質を外部に露出させる技術が記載されている。この技術は具体的には、ナノチューブを露出させるためＣＮＴと金属粉を混合し、圧縮と焼成によりインゴットにしてから、切断研磨後エッチングしてＣＮＴ末端を露出させる方法である。ところが、この方法を実際に、電界放出素子における電子放出アレイに適用するには、複雑で難しいという問題がある。
【０００８】
また、例えば特許文献３には、印刷パターンの表面にレーザーを照射し、表面の銀粒子及びバインダーを選択的に蒸発または燃焼により揮発・除去して、ＣＮＴを露出させる方法が記載されている。ところが、この方法では、レーザーの照射によってＣＮＴが熱的損傷を受ける可能性がある。
【０００９】
上記ＣＮＴは、炭素系ガス（例：炭素蒸気、アセチレン、メタノール）の熱分解過程において流入した炭素原料が触媒上で反応する時、触媒金属（鉄、コバルト、ニッケル、モリブデン、イットリウムなど）と炭素母材との化学的な電位差で形成され、炭素がチューブまたはシリンダーのような形態を有する物質のことである。チューブの直径が大概１ナノメートル程であるのでナノチューブとも呼ばれる。ナノチューブは例えば巻かれた形態によって、単壁ナノチューブ、多重壁ナノチューブまたはコイル形ナノチューブと区別される。
【００１０】
合成された炭素ナノチューブは、多量の触媒金属とＣＮＴでない不純物質を多く含有する。触媒金属は、導電性物質であるため電子放出に大した影響を与えず、ＣＮＴでない不純物質は、ＣＮＴを支持し、電子を負極からＣＮＴへ伝達するマトリックス（包容材）の役割を果たすと考えられていた。従って、ＣＮＴに付随する金属とＣＮＴでない不純物質は適量維持されることが好ましいと考えられることから、むしろ、このような物質を補助物質として添加して電子放出源を製造する方法が提案された。
【００１１】
例えば電子放出用のカーボン材料と黒鉛、カーボンブラック、活性炭、ガラス系カーボンなど導電性を有するカーボン材料を混合して製造される電界放出用冷陰極が記載されているものとしては特許文献４がある。ところが、このような技術であっても、電子放出効率の点では未だ十分とは言えない。
【００１２】
そこで、本発明は、このような問題に鑑みてなされたもので、その目的とするところは、電子放出の効率がより優れた平板表示素子の電子放出源形成用組成物、電子放出源及び平板表示素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記課題を解決するために、本発明のある観点によれば、精製処理された９５％以上の純度を有する電子放出用炭素系物質と、ガラスフリット（ｇｌａｓｓ  ｆｒｉｔ）と、バインダー樹脂と、溶媒とを含むことを特徴とする平板表示素子の電子放出源形成用組成物が提供される。
【００１４】
また、上記電子放出用炭素系物質は、９８％以上の純度を有することがより好ましい。また、電子放出用炭素系物質は、例えばカーボンナノチューブ、ダイアモンド、ダイアモンド-ライクカーボン、黒鉛、及びカーボンブラックからなる群より選択されるいずれか１つである。
【００１５】
また、上記電子放出用炭素系物質に含まれる電子放出に関与しない不純物の含有量が、全体の重量に対して５重量％以下であるようにしてもよい。この場合、上記電子放出用炭素系物質が黒鉛以外の物質であり、前記不純物としては触媒金属、非晶質炭素、及び黒鉛粒子からなる群に属している物質のみを計量対象とするようにしてもよい。また、上記電子放出源形成用組成物は、例えば光反応性モノマー、光開始剤、感光性樹脂、及び非感光性ポリマーからなる群より選択される物質をさらに含むようにしてもよい。
【００１６】
上記課題を解決するために、本発明の別の観点によれば、５重量％以下の触媒金属を含み、９５％以上の純度を有する電子放出用カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）と、ガラスフリット（ｇｌａｓｓ  ｆｒｉｔ）と、バインダー樹脂と、溶媒とを含むことを特徴とする平板表示素子の電子放出源形成用組成物が提供される。また、上記電子放出用カーボンナノチューブは、９８％以上の純度を有することがより好ましく、５％以下の触媒金属、非晶質炭素、及び黒鉛粒子からなる群より選択されるカーボンナノチューブ以外の物質を含んでもよい。また、上記電子放出源形成用組成物は、光反応性モノマー、光開始剤、感光性樹脂、及び非感光性ポリマーからなる群より選択される物質をさらに含むようにしてもよい。
【００１７】
上記課題を解決するために、本発明の別の観点によれば、上記電子放出源形成用組成物を印刷コーティングして形成されたことを特徴とする電子放出源が提供される。この場合、上記電子放出源は、端部が閉じられた構造であることが好ましい。また、上記素子は、例えば電界放出素子であってもよい。
【００１８】
上記課題を解決するために、本発明の別の観点によれば、上記電子放出源形成用組成物を印刷コーティングして形成した電子放出源を含むことを特徴とする平板表示素子が提供される。この場合、上記電子放出源は、端部が閉じられた構造であることが好ましい。また、上記素子は、電界放出素子であってもよい。
【発明の効果】
【００１９】
以上説明したように本発明によれば、電子放出源形成用組成物に高純度の電子放出用炭素系物質を含むことにより、より優れた電子放出特性を有する電子放出源形成用組成物、電子放出源及び平板表示素子を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下に添付図面を参照しながら、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。なお、本明細書及び図面において、実質的に同一の機能構成を有する構成要素については、同一の符号を付することにより重複説明を省略する。
【００２１】
本発明の実施形態にかかる電子放出源形成用組成物は、電子放出用炭素系物質、ガラスフリット（ｇｌａｓｓ  ｆｒｉｔ）、バインダー樹脂及び溶媒を含み、上記電子放出用炭素系物質は９５％以上の高純度を有することを特徴としている。なお、炭素系物質の種類としては、平板表示素子の電子放出源として使用されている炭素系物質であれば、新規な物質のみならず公知の物質であっても、電子放出用炭素系物質として用いることができる。好ましい例としては、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、ダイアモンド、ダイアモンド状カーボン、黒鉛、カーボンブラックなどがある。
【００２２】
本実施形態にかかる電子放出用炭素系物質は、上述したように９５％以上好ましくは９８％以上の高純度を有することに特徴がある。すなわち、本発明の平板表示素子の電子放出源として使用される電子放出用炭素系物質は、電子放出に関与しない不純物の含有量が全体の重量に対して５重量％以下である。このような電子放出に関与しない不純物としては、電子放出用炭素系物質合成の際に使われる触媒金属、非晶質炭素、黒鉛粒子（電子放出用炭素系物質が黒鉛以外の物質である場合）などが挙げられる。また、触媒金属としては、ＣＮＴの場合Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｙなどがある。
【００２３】
前記電子放出用炭素系物質が９５％以上の純度を持つためには、この発明の技術分野で知られている全ての精製方法を利用することができる。すなわち、触媒金属を除去する方法として、例えばＨＣｌ、ＨＮＯ３などの酸を利用して溶かす方法や、酸ガスを通過させる方法なども利用できる。
【００２４】
また、炭素と類似している半導体用シリコンの一般的洗浄に効果があるＲＣＡ洗浄方法を応用して２段階洗浄を行う。つまり、アンモニア水と過酸化水素水の混合液で第１洗浄、塩酸と過酸化水素水の混合液で第２洗浄をすることも考えられる。さらに、電子放出源として使用される電子放出用炭素系物質以外の他の炭素系不純物は、３００℃〜４００℃程で熱処理して除去する方法、遠心分離を利用する方法、クロマトグラフィによる方法などを利用して除去できる。
【００２５】
また、本実施形態にかかる電子放出源形成用組成物の成分として用いられるバインダー樹脂と溶媒は、組成物の印刷を容易にするために、インクに適度の粘度を与え、手助けする物質で、ビヒクル成分という。このようにバインダー樹脂を溶媒に溶かしたビヒクルは、組成物を印刷した後、空気中で３００℃〜４００℃に加熱するなどの所定工程を実施すれば大部分が燃焼・揮発して除去される。本実施形態にかかる電子放出源組成物におけるビヒクルの量は、主な成分である炭素系物質とガラスフリットの使用量によって適度に調節すればよく、特に限定されるものではない。
【００２６】
上記バインダー樹脂としては、アクリル系樹脂、エポキシ系樹脂、エチルセルロースまたはニトロセルロースのようなセルロース系樹脂などが使用可能であり、溶媒としてはブチルカルビトールアセテート（ＢＣＡ;ｂｕｔｙｌｃａｒｂｉｔｏｌａｃｅｔａｔｅ）、テルピネオール（ＴＰ;ｔｅｒｐｉｎｅｏｌ）、テキサノール（ｔｅｘａｎｏｌ）などの有機溶媒が使用可能である。
【００２７】
なお、本実施形態にかかる電子放出源形成用組成物は、必要に応じて光反応性モノマーと光開始剤、ポリエステルアクリレート系のような感光性樹脂、またはセルロース、アクリレートとビニル系のような非感光性ポリマーをさらに含むことができる。
【００２８】
上記光反応性モノマーは、パターンの分解向上剤として添加され、熱分解性アクリレート系列のモノマー、ベンゾフェノン系モノマー、アセトフェノン系モノマー、またはチオキサントン系モノマーなどがあり、より具体的には、エポキシアクリレート、ポリエステルアクリレート、２，４-ジエチルオキサントン（２，４-ｄｉｅｔｈｙｌｏｘａｎｔｈｏｎｅ）、または２，２-ジメトキシ-２-フェニルアセトフェノンを用いることができる。
【００２９】
本実施形態にかかる電子放出源形成用組成物は、５，０００ｃｐｓ〜１００，０００ｃｐｓの粘度を有するペースト状の組成物である。
【００３０】
本発明の実施形態にかかる電子放出源は、上述したペースト状の電子放出源形成用組成物を、金属、半導体、絶縁体などの基板に印刷した後に、熱処理されることにより、所望の模様に製造される。このうち熱処理工程は真空またはガス雰囲気で実施することができ、ガス雰囲気は空気、Ｎ２ガスまたは不活性ガスを含む。また電子放出源を形成するための印刷工程はスピンコーティング、スクリーン印刷、ロールコーティングなどを利用することができる。
【００３１】
ここで、本実施形態にかかる電子放出源形成用組成物と比較するため、精製されていない既存のカーボン物質、バインダー樹脂、ガラスフリット及び溶媒を含むペースト組成物を用いて形成された電子放出用負極の断面を図１ａに示す。図１ａにおいて、カソード電極１０、絶縁体１２及びゲート電極１４から構成される電界放出素子構造に適用して形成された負極は、カーボン物質１６の付着のために添加したガラスフリット１８に一部付着し、ほとんどがペースト製造の際に入れた樹脂などが燃焼した後に残る不純物２０や、導電性を付与するために一部入れたカーボン物質によって付着されたり覆われる構造を有する。
【００３２】
これに対して、本実施形態にかかる電子放出源形成用組成物を、カソード電極１、絶縁体３及びゲート電極５から構成された電界放出素子の構造に適用して形成された負極の断面を図１ｂに示す。図１ｂのように、高純度の電子放出源用カーボン物質９がガラスフリット７に付着されて図１ａのような不純物は存在しない。本発明にかかる電子放出源は、端部が閉じられた構造であるため、電子放出がされ易くなることから、図１ａのようなものに比してにさらに有利である。
【００３３】
以下、本発明の実施例及び比較例を説明する。下記の実施例は、本発明をさらに明確に表現するためのものであって、本発明の内容は下記の実施例に限定されない。
【００３４】
（比較例１）
精製されていないＣＮＴ粉末とガラスフリットを４:１の比率で混合してボールミルで粉砕した。次いで、テルピネオル（ｔｅｒｐｉｎｅｏｌ）にエチルセルロース樹脂を溶かしたビヒクルを混合し、攪拌してペースト組成物を製造した。このペースト組成物をスクリーン印刷して図１ａに示すような電子放出源を製造した。
【００３５】
（比較例２）
精製されていないＣＮＴを３５０℃程に加熱してＣＮＴになっていない炭素（Ｎｏｎ-ＣＮＴ Ｃａｒｂｏｎ）物質を除去し、これをさらにＨＮＯ３に１時間浸して金属粒子を溶かして純度６０％のＣＮＴ粉末を得た。ＣＮＴに含まれている不純物は０．５重量％以下であり、触媒金属の量は４０重量％であった。このように、精製したＣＮＴ粉末を用いて上記比較例１と同様の方法で図１ａに示す電子放出源を製造した。
【００３６】
（比較例３）
３５０℃程に加熱したＣＮＴをＨＮＯ３に２４時間浸して精製したＣＮＴを使用したことを除けば、比較例２と同様の方法で電子放出源を製造した。この際、ＣＮＴに含まれている不純物は０．５重量％以下であり、触媒金属の量は２０重量％であった。
【００３７】
（実施例１）
３５０℃程に加熱したＣＮＴをＨＮＯ３に４０時間浸して精製したＣＮＴを使用したことを除けば、上記比較例１と同様の方法で電子放出源を製造した。この際、ＣＮＴに含まれている不純物は０．５重量％以下であり、高純度に精製されたＣＮＴが得られた。また触媒金属の量は５重量％であった。
【００３８】
（実施例２）
３５０℃程に加熱したＣＮＴをＨＮＯ３に４８時間浸して精製したＣＮＴを使用したことを除けば、上記比較例１と同様の方法で電子放出源を製造した。この際、ＣＮＴに含まれている不純物は０．５重量％以下であり、この場合も高純度のＣＮＴが得られた。また触媒金属の量は２重量％であった。
【００３９】
上記比較例１及び実施例１により製造された電子放出源を、走査電子顕微鏡で観察した結果をそれぞれ図２ａ、図２ｂに示した。比較例１によって製造された電子放出源は、図２ａに示すように、ＣＮＴ以外に不純物が多量存在することがわかる。
【００４０】
これに対して、実施例１により製造された電子放出源は、図２ｂに示すように、ＣＮＴ以外の不純物がほとんど除去されていたことがわかる。
【００４１】
ここで、３５０℃以上で熱処理されたＣＮＴを、ＨＮＯ３処理の前後に分けて電子放出特性を調査した。ＨＮＯ３処理前のＣＮＴとＨＮＯ３処理後（実施例１）の触媒金属の量をＴＧＡ（Ｔｈｅｒｍｏ-Ｇｒａｖｉｍｅｔｒｉｃ  ａｎａｌｙｚｅｒ:温度変化に伴う重量変化測定器）で測定したものをそれぞれ図３ａ及び図３ｂに示す。図３ａ、図３ｂはそれぞれ横軸に温度（℃）をとり、縦軸に触媒金属の量（重量％）をとっている。ＨＮＯ３処理前のＣＮＴにおいては図３ａに示すように触媒金属の量が約４０重量％残っていたのに対して、ＨＮＯ３処理した実施例１においては図３ｂに示すように触媒金属の量が５％以下であることがわかる。
【００４２】
ここで、比較例２、比較例３、実施例１及び実施例２により製造された電子放出源の電子放出特性を評価した結果を図４に示す。図４は、縦軸に電流密度（μＡ／ｃｍ２）をとるとともに、横軸に電界強度（Ｖ／μｍ）をとり、曲線は電子放出特性として電流密度に必要な電界強度をグラフに示したものである。各曲線は、残留金属の含有量（％）が２％、５％、２０％、４０％のときの電子放出特性である。図４によれば、残留金属の量が減るにつれて、所定電流密度に必要な電界強度が少なくなっており、電子放出特性が画期的に向上することが分かる。
【００４３】
なお、触媒金属の量が減るにつれて、印刷可能なペーストの特性を示すことができる範囲でＣＮＴの添加量は増えることとなる。従って、電子を放出するＣＮＴの数が増加し、単位ＣＮＴが放出しなければならない電子の数が減ることによって、約１０倍以上の画期的な寿命向上の特性を示すことができるようになる。
【００４４】
以上、添付図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は係る例に限定されないことは言うまでもない。当業者であれば、特許請求の範囲に記載された範疇内において、各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり、それらについても当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。
【産業上の利用可能性】
【００４５】
本発明は、例えばプラズマディスプレイなどの平板表示素子の電子放出源形成用組成物、電子放出源及び平板表示素子に適用可能である。
【図面の簡単な説明】
【００４６】
【図１ａ】既存のカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）を利用して製造された従来の負極の断面図である。
【図１ｂ】本発明の実施形態にかかるＣＮＴを利用して製造された負極の断面図である。
【図２ａ】既存のＣＮＴを利用して製造された電子放出源のＳＥＭ（走査電子顕微鏡）写真である。
【図２ｂ】本発明にかかる高純度のＣＮＴを利用して製造された電子放出源のＳＥＭ写真である。
【図３ａ】ＨＮＯ３処理前のＣＮＴのＴＧＡ測定結果を示す図である。
【図３ｂ】ＨＮＯ３処理後のＣＮＴのＴＧＡ測定結果を示す図である。
【図４】比較例２、比較例３、実施例１及び実施例２によって製造された電子放出源の電子放出特性を示す図である。
【符号の説明】
【００４７】
１、１０    カソード電極 
３、１２    絶縁体
５、１４    ゲート電極
９、１６    カーボン物質
７、１８    ガラスフリット
２０        不純物
【図１ａ】
2005056818.tif 000003
【図１ｂ】
2005056818.tif 000004
【図３ａ】
2005056818.tif 000005
【図３ｂ】
2005056818.tif 000006
【図４】
2005056818.tif 000007
【図２ａ】
2005056818.tif 000008
【図２ｂ】
2005056818.tif 000009