(57)【要約】      （修正有）【課題】  固体酸化物型燃料電池の小型化、作動温度の低温化を可能とする複合電解質薄膜の製造方法および複合電解質薄膜を提供する。【解決手段】  金属酸化物を含む基材を酸素源として用い、該基材の表面に化学気相浸透法により、安定化ジルコニアとセリア系電解質との複合電解質薄膜を製造する。上記基材として直径１００μｍ〜２ｍｍの管状またはワイヤー状の基材を用い、中空繊維状の複合電解質薄膜を製造する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属酸化物を含む基材を酸素源として用い、該基材の表面に、化学気相浸透法により、第１の固体電解質からなる薄膜を形成する工程と、
該第１の固体電解質からなる薄膜の表面に、化学気相浸透法により、第２の固体電解質からなる薄膜を形成する工程とを含み、
上記第１の固体電解質および第２の固体電解質が、それぞれセリア系電解質および安定化ジルコニア、または安定化ジルコニアおよびセリア系電解質であることを特徴とする複合電解質薄膜の製造方法。
【請求項２】
金属酸化物を含む基材を酸素源として用い、該基材の表面に、化学気相浸透法により、第１の固体電解質と第２の固体電解質とからなる複合電解質薄膜を形成する工程を含み、
上記第１の固体電解質および第２の固体電解質が、それぞれセリア系電解質および安定化ジルコニア、または安定化ジルコニアおよびセリア系電解質であるとともに、
上記第１の固体電解質の金属源となる蒸着蒸気と上記第２の固体電解質の金属源となる蒸着蒸気との組成を経時的に変化させることにより、上記複合電解質薄膜の厚み方向において、上記第１の固体電解質に対する上記第２の固体電解質の組成比を連続的に変化させることを特徴とする複合電解質薄膜の製造方法。
【請求項３】
さらに上記基材の全部または一部を除去する工程を含むことを特徴とする請求項１または２に記載の複合電解質薄膜の製造方法。
【請求項４】
セリア系電解質を基材として用い、該基材の表面に、化学気相浸透法により、安定化ジルコニアを含む電解質薄膜を形成する工程を含むことを特徴とする複合電解質薄膜の製造方法。
【請求項５】
上記基材は、管状またはワイヤー状の形状を有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の複合電解質薄膜の製造方法。
【請求項６】
上記管状またはワイヤー状の形状を有する基材の、薄膜を形成する表面の直径が、５０μｍ以上、５ｍｍ以下であることを特徴とする請求項５に記載の複合電解質薄膜の製造方法。
【請求項７】
上記安定化ジルコニアは、イットリア安定化ジルコニアであることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の複合電解質薄膜の製造方法。
【請求項８】
上記セリア系電解質は、セリア（ＣｅＯ２）またはセリアに酸化サマリウム（Ｓｍ２Ｏ３）、酸化ガドリニウム（Ｇｄ２Ｏ３）、酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、酸化イッテルビウム（Ｙｂ２Ｏ３）、酸化ジスプロシウム（Ｄｙ２Ｏ３）、酸化エルビウム（Ｅｒ２Ｏ３）、酸化ユーロピウム（Ｅｕ２Ｏ３）、酸化ホルミウム（Ｈｏ２Ｏ３）、酸化ルテチウム（Ｌｕ２Ｏ３）、酸化ツリウム（Ｔｍ２Ｏ３）からなる群より選ばれる少なくとも１種の酸化物がドープされた固溶体であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の複合電解質薄膜の製造方法。
【請求項９】
金属酸化物を含む基材を酸素源として用い、該基材の表面に化学気相浸透法により、安定化ジルコニアの薄膜を形成する電解質薄膜の製造方法において、
上記基材が管状またはワイヤー状の形状を有することを特徴とする電解質薄膜の製造方法。
【請求項１０】
上記安定化ジルコニアがイットリア安定化ジルコニアであることを特徴とする請求項９に記載の電解質薄膜の製造方法。
【請求項１１】
金属酸化物を含む基材を酸素源として用い、該基材の表面に化学気相浸透法により、セリア系電解質または（Ｌａ、Ｓｒ、Ｃａ）（Ｇａ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｍｎ）Ｏ３電解質からなる薄膜を形成することを特徴とする電解質薄膜の製造方法。
【請求項１２】
第１の固体電解質からなる薄膜と、第２の固体電解質からなる薄膜とを少なくとも含む複合電解質薄膜であって、
上記第１の固体電解質からなる薄膜と、第２の固体電解質からなる薄膜とは積層薄膜となっており、
上記第１の固体電解質および第２の固体電解質が、それぞれセリア系電解質および安定化ジルコニアであるとともに、
上記積層薄膜の膜厚が０．１μｍ以上、３０μｍ以下であることを特徴とする複合電解質薄膜。
【請求項１３】
第１の固体電解質と第２の固体電解質とからなる傾斜薄膜を含む複合電解質薄膜であって、
上記第１の固体電解質および第２の固体電解質が、それぞれセリア系電解質および安定化ジルコニアであるとともに、
上記傾斜薄膜の厚み方向において、上記第１の固体電解質に対する上記第２の固体電解質の組成比が連続的に変化していることを特徴とする複合電解質薄膜。
【請求項１４】
上記複合電解質薄膜は、中空繊維状の形状を有していることを特徴とする請求項１２または１３のいずれか１項に記載の複合電解質薄膜。
【請求項１５】
上記複合電解質薄膜の内径が５０μｍ以上、５ｍｍ以下であることを特徴とする請求項１４に記載の複合電解質薄膜。
【請求項１６】
請求項１２〜１５のいずれか１項に記載の複合電解質薄膜を含むことを特徴とする固体酸化物型燃料電池用セル。
【請求項１７】
請求項１６に記載の固体酸化物型燃料電池用セルを含むことを特徴とする固体酸化物型燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複合電解質薄膜および電解質薄膜の製造方法、複合電解質薄膜並びにその利用に関するものであり、特に固体酸化物型燃料電池の小型化、作動温度の低温化を可能とする複合電解質薄膜および電解質薄膜の製造方法、複合電解質薄膜並びにその利用に関する。
【背景技術】
【０００２】
高温作動型の燃料電池である固体酸化物型燃料電池（Solid Oxide Fuel Cell、以下ＳＯＦＣと略称する）は、エネルギー効率がよく、水素の他一酸化炭素（ＣＯ）やメタン（ＣＨ４）も燃料として利用できるという利点を有する。そのためＳＯＦＣは燃料電池の中でも新たな用途への展開が特に期待されている。しかしＳＯＦＣを、家庭用、自動車用として利用するためには、小型化、作動温度の低温化が重要な課題となっている。
【０００３】
また、ＳＯＦＣは高温作動型であるためヒートショックや熱劣化の問題がある。すなわちＳＯＦＣの電解質としては従来から主としてイットリア安定化ジルコニア（Yttria-Stabilized-Zirconia、以下ＹＳＺと略称する）が用いられている。このＹＳＺを用いた燃料電池では、作動温度として１０００℃近くの高温が必要であるため、ヒートショックによる部材の破損や高温による構成部材の劣化が問題となっている。また、高温での耐久性を備えた材料が必要となるため、材料コストが高くなるという問題もある。なお、ヒートショックとはサーマルサイクルに伴う温度変化によって引き起こされる熱ひずみのことをいう。
【０００４】
以上のように、動作温度の低温化および小型化は、ＳＯＦＣ実用化の鍵となる。
【０００５】
ここで、作動温度の低温化の方法の一つとして、より低い温度で高い酸素イオン伝導性を有する電解質を用いる方法がある。このような電解質として検討されてきたものの中に、ＹＳＺの１０〜１００倍の酸素イオン伝導性を有するセリア系電解質がある。しかし、このセリア系電解質は、水素などの還元性雰囲気下では電子伝導性が強く現れるため、実際の使用には問題が出ることが多い。そこで、セリア系電解質をＹＳＺと複合化することが検討されている。
【０００６】
ところで、ＹＳＺ等電解質薄膜を製造する方法としては、ＣＶＤ法（Chemical Vapor Deposition）、高周波スパッタリング、スピンコート法、ＥＶＤ法（Electrochemical vapor deposition）等種々の方法が用いられているが、緻密な薄膜を形成するためにはＣＶＤ−ＥＶＤ法が適している。ここで、ガス状の酸素源を用いていた従来のＣＶＤ−ＥＶＤ法では、多孔性の基材を用いる必要があった。本発明者らは、酸素源となる酸化ニッケル（ＮｉＯ２）基材を用い、その表面に緻密な電解質薄膜を形成することに成功している（例えば、非特許文献１等参照）。しかし、このＣＶＤ−ＥＶＤ法では、固体電解質膜の成長速度が遅いため、得られた薄膜が十分な膜強度を有するまでの厚さに達するためには、時間がかかるという問題がある。本発明者らは、化学気相浸透法（Chemical Vapor Infiltration、以下ＣＶＩ法と略称する）を用いて平板状の基板の表面にＹＳＺ薄膜を形成することにより、ＹＳＺ薄膜の成長速度を飛躍的に向上できることを見出している（非特許文献４参照）。
【０００７】
また、ＳＯＦＣセルの構造としては、平板型と円筒型のものが用いられている。この中でも、円筒型のものは、単位体積当りの固体電解質膜の面積を大きくすることができるため、燃料電池を小型化する場合に適しているという利点がある。本発明者らは、円筒型の電解質薄膜をより小型化することを目的として検討を行った結果、直径が約１００μｍの中空繊維状の形状を有するＹＳＺ薄膜およびＣｅＯ２薄膜をＣＶＤ−ＥＶＤ法を用いて製造することに成功している（非特許文献２、３等参照）。かかる中空繊維状の薄膜は、ワイヤー状の基材の表面に固体電解質からなる薄膜を形成した後、ワイヤーを除去することにより得られる。
【非特許文献１】M.Inaba, A.Mineshige, T.Maeda, S.Nakanishi, T.Takahashi, A.Tasaka, K.Kikuchi, Z.Ogumi, Solid State Ionics, 93(1997)P187
【非特許文献２】A.Mineshige, M.Inaba, Z.Ogumi, T.Takahashi, T.Kawagoe, A.Tasaka, K.Kikuchi, J.Am.Ceram.Soc.,78(1995)P3157
【非特許文献３】M.Inaba, A.Mineshige, S.Nakanishi, N.Nishimura, A Tasaka, K.Kikuchi, Z.Ogumi, The Solid Films 323(1998)P18
【非特許文献４】菊地憲次，松尾和明，廣瀬亘，岡谷卓司，小久見善八，「酸化ニッケルを酸素源にしたＣＶＩ法によるＹＳＺ薄膜の成長速度」，2001年電気化学秋季大会講演予稿集，電気化学会、平成１３年９月１３日、p.270
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、セリア系電解質とＹＳＺとの複合化は検討されているが、従来の複合電解質膜は膜厚が大きく薄膜状のものが得られたという報告はない。電解質膜は薄いほど酸素イオン伝導性が向上するため、上記従来の複合電解質膜では酸素イオン導電率の向上は十分ではない。また、これまで、ＣＶＤ−ＥＶＤ法を用いて、ＹＳＺとセリア系電解質との複合電解質薄膜を製造することが検討されてきたが、この方法ではそのような複合電解質薄膜を製造することは難しく、未だ複合電解質薄膜の製造に成功したという報告はない。なお、本明細書において１層の薄膜とは、５０μｍまでの厚さの膜をいう。
【０００９】
また、上述したように、本発明者らは、ＣＶＩ法を用いることにより、ＣＶＤ−ＥＶＤ法に比べて電解質薄膜の成長速度を飛躍的に向上できることを見出している。しかし、これは平板状の基板の表面にＹＳＺ薄膜を形成した場合にのみ確認されている。ワイヤー状の基材の表面にＣＶＩ法を用いて電解質薄膜を形成したという報告はされていない。また、本発明者らは、上述したようにＣＶＤ−ＥＶＤ法を用いて中空繊維状のＹＳＺ薄膜およびＣｅＯ２薄膜を製造することに成功している。しかし、基板となるワイヤーの表面に均一な薄膜を形成することは難しく、均一な薄膜が形成されるかどうかはワイヤーの置き方等に依存する。ＣＶＩ法を用いて、中空繊維状の均一な電解質薄膜を製造することが可能となれば、十分な強度を有するのに十分な膜厚の電解質薄膜をより短い時間内に製造することが可能となる。また、電解質薄膜を中空繊維状とすることにより単位体積当りの薄膜面積が増大して酸素イオン伝導性が向上する。
【００１０】
さらに上記のようなセリア系電解質とＹＳＺとの複合電解質薄膜を、中空繊維状の形状で製造することができれば、より低い温度で大きい酸素イオン伝導度を有するセリア系電解質を用い、且つセリア系電解質の欠点である電子移動性を抑制することもできる。それゆえ、上述した効果に加えて、さらに酸素イオン伝導度を向上させることが可能となり、作動温度の低温化も可能となる。
【００１１】
本発明は、上記の問題点に鑑みてなされたものであり、その目的は、固体酸化物型燃料電池の小型化、作動温度の低温化を可能とする複合電解質薄膜および電解質薄膜の製造方法、複合電解質薄膜を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明らは、上記課題を解決するために、ＣＶＩ法を用いることにより、従来のＣＶＤ−ＥＶＤ法ではできなかったセリア系電解質と安定化ジルコニアとの複合電解質薄膜を製造することに初めて成功し、本発明を完成させるに至った。
【００１３】
また、ＣＶＩ法にしろ、ＣＶＤ法にしろ、基材に酸素源としての金属酸化物が必要であるが、この金属酸化物としては、酸化ニッケル（ＮｉＯ）のみが知られていた。本発明者らは、ＣＶＩ法を用いることでＣＶＤ−ＥＶＤ法では不可能であったセリア系電解質の基材の表面に例えば安定化ジルコニア薄膜を形成させることができることを見出した。
【００１４】
さらに、反応蒸気である金属塩化物蒸気の組成を、例えば、塩化イットリウムと塩化ジルコニウムとの混合気体から、連続的に塩化セリウムまで変化させることによって、安定化ジルコニアとセリア系電解質との界面の組成を連続的に変化させることにも成功した。
【００１５】
すなわち、本発明にかかる複合電解質薄膜の製造方法は、金属酸化物を含む基材を酸素源として用い、該基材の表面に、ＣＶＩ法により、第１の固体電解質からなる薄膜を形成する工程と、該第１の固体電解質からなる薄膜の表面に、ＣＶＩ法により、第２の固体電解質からなる薄膜を形成する工程とを含み、上記第１の固体電解質および第２の固体電解質が、それぞれセリア系電解質および安定化ジルコニア、または安定化ジルコニアおよびセリア系電解質であることを特徴としている。
【００１６】
また、本発明にかかる複合電解質薄膜の製造方法は、金属酸化物を含む基材を酸素源として用い、該基材の表面に、ＣＶＩ法により、第１の固体電解質と第２の固体電解質とからなる複合電解質薄膜を形成する工程を含み、上記第１の固体電解質および第２の固体電解質が、それぞれセリア系電解質および安定化ジルコニア、または安定化ジルコニアおよびセリア系電解質であるとともに、上記第１の固体電解質の金属源となる蒸着蒸気と上記第２の固体電解質の金属源となる蒸着蒸気との組成を経時的に変化させることにより、上記複合電解質薄膜の厚み方向において、上記第１の固体電解質に対する上記第２の固体電解質の組成比を連続的に変化させるものであってもよい。
【００１７】
上記製造方法は、さらに上記基材の全部または一部を除去する工程を含んでいてもよい。
【００１８】
さらに、本発明にかかる複合電解質薄膜の製造方法は、セリア系電解質を基材として用い、該基材の表面に、ＣＶＩ法により、安定化ジルコニアを含む電解質薄膜を形成する工程を含むものであってもよい。
【００１９】
上記基材は、管状またはワイヤー状の形状を有することが好ましい。また、上記管状またはワイヤー状の形状を有する基材の、薄膜を形成する表面の直径は、５０μｍ以上、５ｍｍ以下であることが好ましい。
【００２０】
上記安定化ジルコニアは、イットリア安定化ジルコニアであることが好ましい。また、上記セリア系電解質は、セリアまたはセリアに酸化サマリウム（Ｓｍ２Ｏ３）、酸化ガドリニウム（Ｇｄ２Ｏ３）、酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、酸化イッテルビウム（Ｙｂ２Ｏ３）、酸化ジスプロシウム（Ｄｙ２Ｏ３）、酸化エルビウム（Ｅｒ２Ｏ３）、酸化ユーロピウム（Ｅｕ２Ｏ３）、酸化ホルミウム（Ｈｏ２Ｏ３）、酸化ルテチウム（Ｌｕ２Ｏ３）、酸化ツリウム（Ｔｍ２Ｏ３）からなる群より選ばれる少なくとも１種の酸化物がドープされた固溶体であることが好ましい。  また、本発明にかかる電解質薄膜の製造方法は、金属酸化物を含む基材を酸素源として用い、該基材の表面にＣＶＩ法により、安定化ジルコニアの薄膜を形成する電解質薄膜の製造方法において、上記基材が管状またはワイヤー状の形状を有することを特徴としている。上記安定化ジルコニアはイットリア安定化ジルコニアであることが好ましい。
【００２１】
また、本発明にかかる電解質薄膜の製造方法は、金属酸化物を含む基材を酸素源として用い、該基材の表面にＣＶＩ法により、セリア系電解質または（Ｌａ、Ｓｒ、Ｃａ）（Ｇａ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｍｎ）Ｏ３電解質からなる薄膜を形成することを特徴としている。
【００２２】
本発明にかかる複合電解質薄膜は、第１の固体電解質からなる薄膜と、第２の固体電解質からなる薄膜とを少なくとも含む複合電解質薄膜であって、上記第１の固体電解質からなる薄膜と、第２の固体電解質からなる薄膜とは積層薄膜となっており、上記第１の固体電解質および第２の固体電解質が、それぞれセリア系電解質および安定化ジルコニアであるとともに、上記積層薄膜の膜厚が０．１μｍ以上、３０μｍ以下であることを特徴としている。
【００２３】
また、本発明にかかる複合電解質薄膜は、第１の固体電解質と第２の固体電解質とからなる傾斜薄膜を含む複合電解質薄膜であって、上記第１の固体電解質および第２の固体電解質が、それぞれセリア系電解質および安定化ジルコニアであるとともに、上記傾斜薄膜の厚み方向において、上記第１の固体電解質に対する上記第２の固体電解質の組成比が連続的に変化しているものであってもよい。
【００２４】
上記複合電解質薄膜は、中空繊維状の形状を有していることが好ましい。さらに、上記複合電解質薄膜の内径は５０μｍ以上、５ｍｍ以下であることが好ましい。
【００２５】
本発明にかかるＳＯＦＣ用セルは、上記複合電解質薄膜を含むことを特徴としている。また、本発明にかかるＳＯＦＣは、上記セルを含むことを特徴としている。
【発明の効果】
【００２６】
本発明に係る複合電解質薄膜の製造方法は、以上のように、金属酸化物を含む基材を酸素源として用い、該基材の表面に、ＣＶＩ法により、第１の固体電解質からなる薄膜を形成する工程と、該第１の固体電解質からなる薄膜の表面に、ＣＶＩ法により、第２の固体電解質からなる薄膜を形成する工程とを含む構成を含み、上記第１の固体電解質および第２の固体電解質が、それぞれセリア系電解質および安定化ジルコニア、または安定化ジルコニアおよびセリア系電解質である構成を備えているので、ＣＶＤ−ＥＶＤ法では不可能であった複合電解質薄膜の製造が可能となるだけでなく、薄膜の成長速度を大幅に改善することが可能となる。それゆえ、セリア系電解質および安定化ジルコニアの複合化が可能となる。
【００２７】
本発明にかかる複合電解質薄膜の製造方法は、金属酸化物を含む基材を酸素源として用い、該基材の表面に、ＣＶＩ法により、第１の固体電解質と第２の固体電解質とからなる複合電解質薄膜を形成する工程を含み、上記第１の固体電解質の金属源となる蒸着蒸気と上記第２の固体電解質の金属源となる蒸着蒸気との組成を経時的に変化させることにより、上記複合電解質薄膜の厚み方向において、上記第１の固体電解質に対する上記第２の固体電解質の組成比を連続的に変化させる構成を備えているので、複合電解質薄膜において、第１の固体電解質と第２の固体電解質との熱膨張率の違いを緩和することが可能となる。それゆえ、ヒートショックを防止することができる。
【００２８】
本発明にかかる複合電解質薄膜の製造方法は、さらに上記基材の全部または一部を除去する工程を含む構成を備えているので、複合電解質薄膜をさらに薄くすることができる。それゆえ、酸素イオン伝導性を向上させることができる。また、例えば、一般的に用いられているような、多孔性のアルミナ管等に電解質薄膜が形成されている管状の電解質薄膜と比較して、常温から作動温度まで昇温する時の熱膨張率の差によるひずみが小さい。さらに、多孔性のアルミナ管等に比較して寸法が小さいために、熱ひずみの影響が小さくなる。それゆえこれを用いた燃料電池の寿命が長くなる。
【００２９】
本発明にかかる複合電解質薄膜の製造方法は、セリア系電解質を基材として用い、該基材の表面に、ＣＶＩ法により、安定化ジルコニアを含む電解質薄膜を形成する工程を含む構成を備えているので、例えば、多孔性のアルミナ管等に固体電解質膜が形成されている管状の固体電解質と比較して、常温から作動温度まで昇温する時の熱膨張率の差によるひずみが小さい。さらに、基材がないため、寸法が小さいために、熱ひずみの影響が小さくなる。それゆえこれを用いた燃料電池の寿命が長くなる。
【００３０】
上記基材は、管状またはワイヤー状の形状を有する構成を備えているので、中空繊維状の複合電解質薄膜を製造することができる。それゆえ、単位体積当りの薄膜の面積が増大するために、単位体積当りの酸素イオン伝導性が増大する。加えて、複合電解質薄膜を中空繊維状とすることにより、膜厚が薄くても、強度特性を維持することが可能となる。それゆえ、酸素イオン伝導性がよく、低温作動型のＳＯＦＣの電解質を製造できるとともに、この電池の長寿命化が可能となる。
【００３１】
上記管状またはワイヤー状の形状を有する基材の、薄膜を形成する表面の直径は、５０μｍ以上、５ｍｍ以下である構成を備えているので、非常に細い中空繊維状の複合電解質薄膜を製造することが可能となる。それゆえ、単位体積当りの電解質表面が飛躍的に増大する。それゆえ単位体積当りの発電量も飛躍的に増大する。加えて、小型化が可能であるため、作動温度まで昇温するためのエネルギーを減少させることができる。それゆえ、短時間で作動温度まで昇温することができ、燃料電池の作動時間を減少させることが可能となる。
【００３２】
上記安定化ジルコニアは、イットリア安定化ジルコニアである構成を備えているので、通常固体電解質として用いられているＹＳＺをセリア系電解質と複合化することにより、セリア系電解質を還元性雰囲気下から遮断することが可能となる。それゆえセリア系電解質の酸素イオン伝導性が高いという長所を利用するとともに、電子伝導性を抑制することが可能となる。
【００３３】
上記セリア系電解質は、セリアまたはセリアに酸化サマリウム（Ｓｍ２Ｏ３）、酸化ガドリニウム（Ｇｄ２Ｏ３）、酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、酸化イッテルビウム（Ｙｂ２Ｏ３）、酸化ジスプロシウム（Ｄｙ２Ｏ３）、酸化エルビウム（Ｅｒ２Ｏ３）、酸化ユーロピウム（Ｅｕ２Ｏ３）、酸化ホルミウム（Ｈｏ２Ｏ３）、酸化ルテチウム（Ｌｕ２Ｏ３）、酸化ツリウム（Ｔｍ２Ｏ３）からなる群より選ばれる少なくとも１種の酸化物がドープされた固溶体である構成を備えているので、ＹＳＺよりも低温で酸素イオン伝導性が高くなっている。それゆえＳＯＦＣの作動温度の低温化が可能となる。
【００３４】
また、本発明に係る安定化ジルコニアからなる電解質薄膜の製造方法は、上記基材が管状またはワイヤー状の形状を有する構成を備えているので、中空繊維状の電解質薄膜を製造することができる。それゆえ、単位体積当りの薄膜の面積が増大するために、単位体積当りの酸素イオン伝導性が増大する。加えて、中空の管状とすることにより、膜厚が薄くても、強度特性を維持することが可能となる。
【００３５】
本発明に係る電解質薄膜の製造方法は、金属酸化物を含む基材を酸素源として用い、該基材の表面にＣＶＩ法により、セリア系電解質または（Ｌａ、Ｓｒ、Ｃａ）（Ｇａ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｍｎ）Ｏ３電解質からなる薄膜を形成する構成を備えているので、これらの電解質薄膜を迅速に製造することができる。
【００３６】
本発明に係る複合電解質薄膜は、以上のように、第１の固体電解質からなる薄膜と、第２の固体電解質からなる薄膜とを少なくとも含む複合電解質薄膜であって、上記第１の固体電解質からなる薄膜と、第２の固体電解質からなる薄膜とは積層薄膜となっており、上記第１の固体電解質および第２の固体電解質が、それぞれセリア系電解質および安定化ジルコニアであるとともに、上記積層薄膜の膜厚が０．１μｍ以上、３０μｍ以下である構成を備えているので、例えば、セリア系電解質を還元性雰囲気下から遮断することが可能となる。それゆえセリア系電解質の酸素イオン伝導性が高いという長所を利用するとともに、電子伝導性を抑制することが可能となる。また、従来よりも膜厚が薄いことにより、酸素イオン伝導性が向上するという効果を奏する。
【００３７】
本発明に係る複合電解質薄膜は、以上のように、第１の固体電解質と第２の固体電解質とからなる傾斜薄膜を含む複合電解質薄膜であって、上記第１の固体電解質および第２の固体電解質が、それぞれセリア系電解質および安定化ジルコニアであるとともに、上記傾斜薄膜の厚み方向において、上記第１の固体電解質に対する上記第２の固体電解質の組成比が連続的に変化している構成を備えているので、傾斜をつけることにより、複合電解質薄膜において、第１の固体電解質と第２の固体電解質との熱膨張率の違いを緩和することが可能となる。それゆえ、ヒートショックを防止することができる。
【００３８】
上記複合電解質薄膜は、中空繊維状の形状を有している構成を備えているので、単位体積当りの薄膜の面積が増大するために、単位体積当りの酸素イオン伝導性が増大する。加えて、中空繊維状とすることにより、膜厚が薄くても、強度特性を維持することが可能となる。それゆえ、低温作動型のＳＯＦＣの電解質を製造できるとともに、この電池の長寿命化が可能となる。
【００３９】
上記複合電解質薄膜の内径が５０μｍ以上、５ｍｍ以下である構成を備えているので、単位体積当りの電解質表面が飛躍的に増大する。それゆえ単位体積当りの発電量も飛躍的に増大する。加えて、小型化が可能であるため、作動温度まで昇温するためのエネルギーを減少させることができる。それゆえ、短時間で作動温度まで昇温することができ、燃料電池の作動時間を減少させることが可能となる。
【００４０】
本発明にかかるＳＯＦＣ用セルは、以上のように、本発明かかる複合電解質薄膜を含んでいるので、ＹＳＺより低温で高い酸素イオン伝導性を示すとともに、小型化が可能となる。また、本発明にかかるＳＯＦＣは、以上のように、本発明にかかる燃料電池用セルを含んでいる。それゆえＳＯＦＣの小型化、作動温度の低温化が可能となるという効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４１】
本発明の一実施形態について、以下に（１）複合電解質薄膜および電解質薄膜の製造方法、（２）複合電解質薄膜（３）複合電解質薄膜の利用について順に説明する。
【００４２】
（１）複合電解質薄膜および電解質薄膜の製造方法
（１−１）複合電解質薄膜の製造方法
以下に、まず、本発明の第１および第２の実施形態について説明し、続いて両実施形態に共通する事項を電解質薄膜の形成過程、ＣＶＩ法、複合電解質薄膜の製造方法の順に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００４３】
＜第１の実施形態＞
本発明にかかる複合電解質薄膜の製造方法の第１の実施形態は、金属酸化物を含む基材を酸素源として用い、該基材の表面に、ＣＶＩ法により第１の固体電解質と第２の固体電解質とからなる複合電解質薄膜を形成する工程を含むものである。上記製造方法は、基材の表面に第１の固体電解質からなる薄膜を形成する工程と、該第１の固体電解質からなる薄膜の表面に第２の固体電解質からなる薄膜を形成する工程との２工程を含むものであることが好ましい。また、上記製造方法は、第１の固体電解質の金属源となる蒸着蒸気と上記第２の固体酸化物の金属源となる蒸着蒸気との組成を経時的に変化させることにより、上記複合電解質薄膜の厚み方向において、上記第１の固体電解質に対する上記第２の固体電解質の組成比を連続的に変化させる１つの工程を含むものであってもよい。なお、複合電解質薄膜は、第１の固体電解質からなる薄膜と第２の固体電解質からなる薄膜とのみからなるものであってもよいし、さらに後述する他の層を含んでいるものであってもよい。
【００４４】
〔積層複合電解質薄膜〕
上記の２工程を含む方法では、第１の固体電解質と第２の固体電解質との積層複合電解質薄膜を得ることができる。それゆえ、例えば、セリア系電解質とＹＳＺとの複合電解質薄膜では、セリア系電解質の高い酸素イオン伝導性を有するとともに、電気伝導性が現れる還元性雰囲気との接触をＹＳＺによって遮ることが可能な複合電解質薄膜を得ることができる。第１の固体電解質からなる薄膜を形成したのち、その薄膜の表面に第２の固体電解質からなる薄膜を形成する方法としては、蒸着蒸気を第１の固体電解質からなる薄膜を形成するためのものから、第２の固体電解質からなる薄膜を形成するためのものに、切り換えることにより、連続的に複合電解質薄膜を製造してもよい。また、第１の固体電解質からなる薄膜を形成した後、冷却、放置等を経て、第２の固体電解質からなる薄膜を形成してもよい。
【００４５】
〔傾斜複合電解質薄膜〕
上記の１工程を含む方法では、第１の固体電解質と第２の固体電解質とからなる傾斜複合電解質薄膜を得ることができる。これにより、例えば、セリア系電解質とＹＳＺとの複合電解質薄膜では、セリア系電解質の高い酸素イオン伝導性を有するとともに、電気伝導性が現れる還元性雰囲気との接触をＹＳＺによって遮ることが可能な複合電解質薄膜を得ることができる。また、両固体電解質の熱膨張率に差がある場合に、これを緩和し、ヒートショックを防止することが可能となる。
【００４６】
第１の固体電解質の金属源となる蒸着蒸気と上記第２の固体酸化物の金属源となる蒸着蒸気との組成を経時的に変化させることにより、上記複合電解質薄膜の厚み方向において、上記第１の固体電解質に対する上記第２の固体電解質の組成比を連続的に変化させる方法としては、例えば、まず基材の表面に第１の固体電解質の薄膜を形成し、続いて、第１の固体電解質の薄膜を形成するために必要な蒸着蒸気の反応器への供給を徐々に減らすとともに、第２の固体電解質の薄膜の形成に必要な蒸着蒸気の反応器への供給を徐々に増やせばよい。上記第１の固体電解質に対する上記第２の固体電解質の組成比が変化している領域は、複合電解質薄膜の全膜厚であってもよいし、複合電解質薄膜の膜厚のうちの一部であってもよい。中でも、複合電解質薄膜の両端を除いた中央の領域で上記組成比が変化していることが好ましい。また、上記組成比が変化している上記複合電解質薄膜の厚み方向の幅は、０．０５μｍ以上、５μｍ以下であることが好ましく、０．１μｍ以上、２μｍ以下であることがより好ましい。これにより、サーマルサイクルによる熱ひずみに強くなり、長寿命化が可能となる。
【００４７】
〔金属酸化物を含む酸素源としての基材〕
本発明の第１の実施形態にかかる製造方法では、金属酸化物を含む基材を酸素源として用いる。これにより、酸素を蒸気として供給することなく、基材表面で蒸着蒸気と直接反応させることが可能となる。それゆえ、多孔性の基材を用いる必要がなく、また、自由な形状の基材を用いることが可能となる。さらに、上記金属酸化物が電極となりうる場合には、基材を除去することなくそのまま燃料電池用セルに利用することができる。
【００４８】
また、多孔性の基材では装置が大型となり、単位体積当りの発電量が小さく、かつ常温から作動温度まで昇温するまでに時間がかかる。このため、このような燃料電池は、主に、大電力の発電用として用いられてきた。金属酸化物を含む基材を用いることにより、小型化が可能であるため、単位体積当りの発電量も飛躍的に増大する。加えて、作動温度まで昇温するためのエネルギーを減少させることができる。それゆえ、短時間で作動温度まで昇温することができ、燃料電池の作動時間を減少させることが可能となる。
【００４９】
上記基材は、酸素源となりうる金属酸化物を含むものであれば特に限定されるものではないが、固体電解質の薄膜を形成する表面には、金属酸化物が存在することが好ましい。これにより蒸着蒸気と金属酸化物とが反応することが可能となるからである。
【００５０】
上記金属酸化物としては具体的には、例えば、酸化ニッケル、酸化鉄（ＩＩ）、酸化鉄（ＩＩＩ）等を挙げることができる。
【００５１】
〔第１の固体電解質および第２の固体電解質〕
本発明の第１の実施形態は、上記基材の表面に、ＣＶＩ法により第１の固体電解質と第２の固体電解質とからなる複合電解質薄膜を形成する。上記第１の固体電解質および第２の固体電解質は、それぞれセリア系電解質および安定化ジルコニア、安定化ジルコニアおよびセリア系電解質であることが好ましい。すなわち本発明では、基材上にセリア系電解質薄膜を形成し、該セリア系電解質薄膜上に安定化ジルコニア薄膜を形成してもよい。また、基材上に安定化ジルコニア薄膜を形成し、該安定化ジルコニア薄膜上にセリア系電解質薄膜を形成してもよい。これにより、酸素イオン伝導率の高いセリア系電解質と、セリア系電解質の電子伝導性を抑制する安定化ジルコニアとの複合電解質薄膜を作製することができる。
【００５２】
また、上記第１の固体電解質および第２の固体電解質は、それぞれ（Ｌａ、Ｓｒ、Ｃａ）（Ｇａ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｍｎ）Ｏ３電解質およびセリア系電解質、セリア系電解質および（Ｌａ、Ｓｒ、Ｃａ）（Ｇａ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｍｎ）Ｏ３電解質、（Ｌａ、Ｓｒ、Ｃａ）（Ｇａ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｍｎ）Ｏ３電解質および安定化ジルコニア、または安定化ジルコニアおよび（Ｌａ、Ｓｒ、Ｃａ）（Ｇａ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｍｎ）Ｏ３電解質であってもよい。すなわち本発明では、基材上に（Ｌａ、Ｓｒ、Ｃａ）（Ｇａ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｍｎ）Ｏ３電解質薄膜を形成し、該（Ｌａ、Ｓｒ、Ｃａ）（Ｇａ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｍｎ）Ｏ３電解質薄膜上にセリア系電解質薄膜を形成してもよい。また、基材上にセリア系電解質薄膜を形成し、該セリア系電解質薄膜上に（Ｌａ、Ｓｒ、Ｃａ）（Ｇａ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｍｎ）Ｏ３電解質薄膜を形成してもよい。また、基材上に（Ｌａ、Ｓｒ、Ｃａ）（Ｇａ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｍｎ）Ｏ３電解質薄膜を形成し、該（Ｌａ、Ｓｒ、Ｃａ）（Ｇａ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｍｎ）Ｏ３電解質薄膜上に安定化ジルコニア薄膜を形成してもよい。また、基材上に安定化ジルコニア薄膜を形成し、該安定化ジルコニア薄膜上に（Ｌａ、Ｓｒ、Ｃａ）（Ｇａ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｍｎ）Ｏ３電解質薄膜を形成してもよい。本発明にかかる製造方法を用いることにより、かかる複合電解質薄膜を製造することが可能となる。また、（Ｌａ、Ｓｒ、Ｃａ）（Ｇａ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｍｎ）Ｏ３電解質が電子伝導性を有する場合には、これを集電体として用いることが可能となる。
【００５３】
ここで、（Ｌａ、Ｓｒ、Ｃａ）とは、Ｌａ、Ｓｒ、Ｃａからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を表し、（Ｇａ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｍｎ）とは、Ｇａ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｍｎからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を表す。
【００５４】
上記（Ｌａ、Ｓｒ、Ｃａ）（Ｇａ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｍｎ）Ｏ３電解質としては、この式で表されるものであれば特に限定されるものではない。好ましくは、例えば、Ｌａ１−ＸＳｒＸＣｒＯ３、Ｌａ１−ＸＳｒＸＣｏＯ３、Ｌａ１−ＸＳｒＸＭｎＯ３、Ｌａ１−ＸＣａＸＣｒＯ３、、Ｌａ１−ＸＣａＸＣｏＯ３、Ｌａ１−ＸＣａＸＭｎＯ３等を挙げることができる。この中でも、（Ｌａ、Ｓｒ、Ｃａ）（Ｇａ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｍｎ）Ｏ３は、Ｌａ１−ＸＳｒＸＣｒＯ３、Ｌａ１−ＸＳｒＸＣｏＯ３であることがより好ましい。これらを用いることにより、酸素イオン伝導性をよくすることが可能となる。なおここでＸは０〜０．８であることが好ましい。
【００５５】
〔基材の全部または一部を除去する工程〕
本実施形態にかかる複合電解質薄膜の製造方法は、さらに上記基材の全部または一部を除去する工程を含んでいてもよい。これにより、複合電解質薄膜をさらに薄くすることができるため、酸素イオン伝導性を向上させることができる。また、例えば、一般的に用いられているような、多孔性のアルミナ管等に電解質薄膜が形成されている管状の電解質薄膜と比較して、常温から作動温度まで昇温する時の熱膨張率の差によるひずみが小さい。さらに、多孔性のアルミナ管等に比較して寸法が小さいために、熱ひずみの影響が小さくなる。それゆえこれを用いた燃料電池の寿命が長くなる。
【００５６】
もちろん、本実施形態にかかる複合電解質薄膜の製造方法は、上記工程を含んでいなくてもよい。例えば、管状の形状を有する基材を用いる場合には、そのような基材を除去することなく、中空繊維状の複合電解質薄膜を製造することができる。なお、かかる管状の基材として電極材料を用いる場合には、該管状の基材は、そのまま電極とすることができる。かかる電極材料である管状の基材としては、例えば、中空状の酸化ニッケルワイヤーを挙げることができる。
【００５７】
また、基材は全て除去して、第１の固体電解質と第２の固体電解質との複合電解質薄膜としてもよいし、部分的に除去して、基材の一部と、第１の固体電解質薄膜と第２の固体電解質薄膜との複合電解質薄膜としてもよい。例えば、一例として、ニッケルワイヤーを空気中で酸化して、表面を酸化ニッケルとしたものを、基材として用いるような場合、酸化されていないニッケルワイヤーの部分だけを除去して、酸化ニッケルの層を残してもよい。
【００５８】
基材を除去する方法は特に限定されるものではなく、化学的な方法を用いてもよいし、物理的な方法を用いてもよい。具体的には、例えば、得られた、基材を含む複合電解質薄膜を塩酸、硝酸、王水との混酸等の酸に浸漬する方法を挙げることができる。
【００５９】
＜第２の実施形態＞
また、本発明にかかる複合電解質薄膜の製造方法の第２の実施形態は、セリア系電解質を基材として用い、該基材の表面に、ＣＶＩ法により安定化ジルコニアを含む電解質薄膜を形成する工程を含むものである。これにより基材を必要とすることなく、電解質のみからなる複合電解質薄膜の製造が可能となる。また、例えば、多孔性のアルミナ管等に固体電解質膜が形成されている管状の固体電解質と比較して、常温から作動温度まで昇温する時の熱膨張率の差によるひずみが小さい。さらに、寸法が小さいために、熱ひずみの影響が小さくなる。それゆえこれを用いた燃料電池の寿命が長くなる。
【００６０】
上記安定化ジルコニアを含む電解質薄膜とは、安定化ジルコニアのみからなっていてもよいし、他の成分を含む安定化ジルコニア薄膜であってもよい。安定化ジルコニアのみからなっている場合には、複合電解質薄膜はセリア系電解質からなる基材と安定化ジルコニア薄膜との積層複合電解質薄膜が得られる。また他の成分を含む安定化ジルコニア薄膜としては、例えば、セリア系電解質を含む安定化ジルコニアであって、セリア系電解質に対する安定化ジルコニアの組成比を連続的に変化させたものが挙げられる。かかる場合には、得られる複合電解質薄膜は傾斜複合電解質薄膜となる。
【００６１】
本実施の形態では、基材として、セリア系電解質を用いている。酸素源として酸化ニッケルを含む基材を用いることは従来から知られている。しかし、酸素源がないセリア系電解質を基材として用いた場合にも、安定化ジルコニウムからなる薄膜が形成できるということは、理論的にも予測できる現象ではなく、全く新しい知見である。
【００６２】
また、本実施形態は、セリア系電解質を基材として用い、該基材の表面に、ＣＶＩ法により（Ｌａ、Ｓｒ、Ｃａ）（Ｇａ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｍｎ）Ｏ３電解質薄膜を形成する工程を含むものであってもよい。これにより基材を必要とすることなく、電解質のみからなる複合電解質薄膜の製造が可能となる。
【００６３】
以下、上述した第１および第２の実施形態に共通する事項について、電解質薄膜の形成過程、ＣＶＩ法、複合電解質薄膜の製造方法の順に説明する。
【００６４】
＜電解質薄膜の形成過程＞
本発明にかかる第１の実施形態にかかる複合電解質薄膜の製造方法では、第１の固体電解質からなる薄膜は、金属酸化物を含む基材を酸素源として用い、該基材の表面にＣＶＩ法により形成される。上記第１の固体電解質からなる薄膜が、金属酸化物を含む基材上に成長する過程は、ＣＶＤ−ＥＶＤ法の場合と同様であると考えられる。上記金属酸化物として酸化ニッケル（ＮｉＯ）を用い、その表面にＹＳＺ薄膜を形成する場合を一例として挙げ、考えられるＹＳＺ薄膜の形成過程について説明する。
【００６５】
減圧した反応器内に設置した酸化ニッケルからなる基材に、塩化イットリウム（ＹＣｌ３）と、塩化ジルコニウム（ＺｒＣｌ４）との混合蒸気を供給するとＹＳＺ薄膜が基材表面に成長する。
【００６６】
ＹＳＺ薄膜は、酸化ニッケル表面で２段階の過程を経て形成される。第１段階では、塩化ジルコニウムと塩化イットリウムとの混合蒸気が、酸化ニッケルとの界面において、酸化ニッケルと直接反応する。この過程はＣＶＤ過程と呼ばれる。
ＺｒＣｌ４  ＋  ２ＮｉＯ  →  ＺｒＯ２    ＋２ＮｉＣｌ２
２ＹＣｌ３  ＋  ３ＮｉＯ  →  Ｙ２Ｏ３    ＋３ＮｉＣｌ２
上記ＣＶＤ過程が進行するにつれて、酸化ニッケルの表面が完全にＹＳＺによって覆われる。これにより上記混合蒸気は酸化ニッケルと直接反応することができなくなり、これ以上反応が進まなくなってしまう。
【００６７】
しかし、引き続き第２段階によるＹＳＺ薄膜の成長が始まる。この段階はＥＶＤ過程と呼ばれ、図５に示すように、ＹＳＺの酸素イオン伝導性を利用したものである。このＥＶＤ過程は次に示す４つの過程からなる。
１．酸素の解離とＮｉＯ／ＹＳＺ界面への酸素の輸送
２ＮｉＯ  →  ２Ｎｉ  ＋  Ｏ２
２．ＮｉＯ／ＹＳＺ界面における酸素の還元
Ｏ２  ＋４ｅ−  →  ２Ｏ２−
３．酸素イオンのＹＳＺ薄膜中での拡散
４．ＹＳＺ／気相界面での塩化ジルコニウム、塩化イットリウムの酸化
ＺｒＣｌ４  ＋  ２Ｏ２−  →  ＺｒＯ２    ＋２Ｃｌ２＋４ｅ−
２ＹＣｌ３  ＋  ３Ｏ２−  →  Ｙ２Ｏ３    ＋３Ｃｌ２＋４ｅ−
本発明にかかる複合電解質薄膜では、上記の形成過程で形成された第１の固体電解質からなる薄膜の表面に、ＣＶＩ法により、第２の固体電解質からなる薄膜が形成される。この第１の薄膜の表面に第２の薄膜を形成することは、ＣＶＤ−ＥＶＤ法ではできなかった。ＣＶＩ法で第１の固体電解質からなる薄膜上に第２の薄膜を形成する形成過程は解明されていない。同様に、第２の実施形態にかかる製造方法で、酸化ニッケル基板を用いず、セリア系電解質を基材として用いる場合に、基材の表面にＹＳＺ薄膜が形成される場合の、ＹＳＺ薄膜の形成過程も明らかではない。
【００６８】
＜ＣＶＩ法＞
本発明にかかる複合電解質薄膜の製造方法では、ＣＶＩ法により、固体電解質の薄膜を形成する。ＣＶＩ法は、蒸着させたい物質を気化させて、蒸気（蒸着蒸気）を基材に送り込み基材の表面に、薄膜を形成する点ではＣＶＤ法と同じである。しかしＣＶＤ法では蒸着蒸気の供給と排気とを同時に行っているのに対し、ＣＶＩ法では（Ｉ）蒸着蒸気の基材への供給、（ＩＩ）蒸着蒸気の供給停止と保持、（ＩＩＩ）蒸着蒸気の排気という３つの操作を１サイクルとしてこれを繰り返し行う。
【００６９】
したがってＣＶＤ法では、基材表面に対して蒸着蒸気の均一な流れしか起きないため、供給された蒸着蒸気が反応せずにそのまま排気される場合がある。そのため基材の形状が複雑であったり、細かい隙間が存在すると、その部分で蒸着が起きにくいため、緻密な膜を作製することが困難となることもある。また、酸化ニッケルを酸素源にしたときの考えられる反応機構を図６に示す。図６において上の図がＣＶＤ過程を、下の図がＥＶＤ過程を示している。反応はＣＶＤ過程を経てＥＶＤ過程に移行する。反応の進行とともにＹＳＺ薄膜と酸化ニッケルとの間に隙間が生じ、酸化ニッケルから解離した酸素イオンがＹＳＺ薄膜に達することができないので、一度酸素に解離し、そしてイオンとなってＹＳＺ薄膜を通り抜ける。ＣＶＤ法においてはこの酸素の供給速度が律速になると報告されている。
【００７０】
これに対してＣＶＩ法では、上記サイクルを繰り返し行うことによって基材表面で蒸着蒸気の乱流を生じさせることができる。これにより蒸着蒸気が基材の細部にまで入り込むため、より緻密な薄膜を大きな蒸着速度で作製することができると考えられる。
【００７１】
図２は、後述する実施例において、ＣＶＩ法を用いて酸化ニッケルワイヤーの表面にＹＳＺ薄膜を形成したときの、蒸着時間すなわち薄膜の製造時間に対するＹＳＺ薄膜の膜厚を示す図である。図中白丸○、白三角△、白四角□で示される線は、酸化ニッケルワイヤー上にＣＶＩ法でＹＳＺ薄膜を製造する場合の成長速度を示す。図中黒四角■はＣＶＤ−ＥＶＤ法を用いたときの、黒丸●は酸化ニッケルのペレット上にＹＳＺ薄膜を製造した時の蒸着時間とＹＳＺ薄膜の膜厚との関係と示す。このグラフより、ＣＶＩ法を用いることにより、ＣＶＤ−ＥＶＤ法を用いる場合と比べてＹＳＺ薄膜の成長速度が大幅に増加していることがわかる。このようにＣＶＩ法を用いることにより、固体電解質薄膜の成長速度が大きくなるため、十分な強度を有するために必要な厚さの薄膜を短時間で製造することが可能となる。
【００７２】
また、ＣＶＤ−ＥＶＤ法では、管状またはワイヤー状の形状を有する基材の表面に、固体電解質薄膜を均一に構成することが困難であったが、ＣＶＩ法を用いることによりかかる形状の基材上にも、容易に均一な薄膜を形成することが可能となる。
【００７３】
さらに、ＣＶＤ−ＥＶＤ法では複合電解質薄膜を製造することができなかったが、ＣＶＩ法を用いることによりこれが可能となる。なお、ＣＶＤ−ＥＶＤ法では複合電解質薄膜を製造することができないで、ＣＶＩ法ではこれを製造することができる理由は上述する蒸着蒸気が基材の細部にまで入り込むという理由では説明できない。
【００７４】
また、第２の実施形態にかかる製造方法で、セリア系電解質を基板として複合電解質薄膜を製造することも、ＣＶＤ−ＥＶＤ法ではできなかったが、ＣＶＩ法では可能となる。この理由についても、蒸着蒸気が基材の細部にまで入り込むという理由では説明できない。
【００７５】
＜複合電解質薄膜の製造方法＞
〔装置〕
上記複合電解質薄膜をＣＶＩ法により製造するための装置は、反応器、気化器、流量計、真空ポンプを少なくとも備えているものであれば特に限定されるものではなく、従来公知の装置を用いることができる。例えば、後述する実施例に示すような装置を好適に用いることができる。
【００７６】
〔安定化ジルコニア〕
上記安定化ジルコニアは、固体電解質として高温において安定で、価数が２＋、３＋等の金属の酸化物と酸化ジルコニウムとが固溶体を作っているものであれば特に限定されるものではない。具体的には、例えば、酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）、酸化スカンジウム（Ｓｃ２Ｏ３）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、酸化サマリウム（Ｓｍ２Ｏ３）、酸化ガドリニウム（Ｇｄ２Ｏ３）、酸化イッテルビウム（Ｙｂ２Ｏ３）、酸化ジスプロシウム（Ｄｙ２Ｏ３）、酸化エルビウム（Ｅｒ２Ｏ３）、酸化ユーロピウム（Ｅｕ２Ｏ３）、酸化ホルミウム（Ｈｏ２Ｏ３）、酸化ルテチウム（Ｌｕ２Ｏ３）、酸化ツリウム（Ｔｍ２Ｏ３）からなる群より選ばれる少なくとも１種の酸化物がドープされ、酸化ジルコニウムと固溶体を作っているものを挙げることができる。中でも上記安定化ジルコニアは、ＹＳＺであることがより好ましく、（ＺｒＯ２）１−Ｘ（ＹＯ１．５）Ｘであることがさらに好ましい。ここでＸは０．０１〜０．３である。この範囲でＹＳＺ酸素イオン伝導度が大きくなり、酸素イオン伝導性の大きい複合電解質薄膜を製造することが可能となる。
【００７７】
〔セリア系電解質〕
また、上記セリア系電解質も、固体電解質として高温において安定で、価数が２＋、３＋等の金属の酸化物とセリアとが固溶体を作っているものであれば特に限定されるものではない。具体的には、例えば、セリアまたはセリアに酸化サマリウム（Ｓｍ２Ｏ３）、酸化ガドリニウム（Ｇｄ２Ｏ３）、酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、酸化イッテルビウム（Ｙｂ２Ｏ３）、酸化ジスプロシウム（Ｄｙ２Ｏ３）、酸化エルビウム（Ｅｒ２Ｏ３）、酸化ユーロピウム（Ｅｕ２Ｏ３）、酸化ホルミウム（Ｈｏ２Ｏ３）、酸化ルテチウム（Ｌｕ２Ｏ３）、酸化ツリウム（Ｔｍ２Ｏ３）からなる群より選ばれる少なくとも１種の酸化物がドープされ、セリアと固溶体を作っているものを挙げることができる。この中でも、上記セリア系電解質は、（ＣｅＯ２）１−Ｘ（ＳｍＯ１．５）Ｘ、（ＣｅＯ２）１−Ｘ（ＧｄＯ１．５）Ｘ、（ＣｅＯ２）１−Ｘ（ＹＯ１．５）Ｘ、（ＣｅＯ２）１−Ｘ（ＣａＯ）Ｘであることがより好ましい。これらを用いることにより、酸素イオン伝導性の大きい複合電解質薄膜を製造することが可能となる。
【００７８】
〔基材の形状〕
上記基材の形状は特に限定されるものではなく、どのようなものであってもよいが、例えば、平板状の形状を有するもの、凹凸状の３次元ディンプル構造を採用する平板状のもの、管状またはワイヤー状の形状を有するものであることが好ましい。かかる形状の複合電解質薄膜は燃料電池に好適に用いられるからである。平板状の形状を有する基材の厚さは１μｍ以上、１００００μｍ以下であることが好ましく、２μｍ以上、１０００μｍ以下であることがより好ましい。
【００７９】
上記基材は管状またはワイヤー状の形状を有していることがより好ましい。これにより、単位体積当りの複合電解質薄膜の面積が大きくなるため、単位体積当りの酸化物移動度は大きくなる。加えて、上記複合電解質薄膜の膜厚が薄くても、強度特性を維持することが可能となる。これによりさらに酸素イオン伝導性を向上させることができる。
【００８０】
また、上記管状またはワイヤー状を有する基材の表面の直径は、５０μｍ以上、５ｍｍ以下であることが好ましく、１００μｍ以上、２ｍｍ以下であることがより好ましく、１００μｍ以上、５００μｍ以下であることがさらに好ましい。これは、一般的にＳＯＦＣに用いられている多孔性のアルミナ管等に固体電解質膜が形成されている管状の固体電解質セルの直径が約１５ｍｍであることと比較して非常に小さい。これにより、単位体積当りの複合電解質薄膜の面積が大きくなるため、単位体積当りの酸化物移動度は大きくなる。
【００８１】
また、ＳＯＦＣの小型化が可能であるため、作動温度まで昇温するためのエネルギーを減少させることができる。それゆえ、短時間で作動温度まで昇温することができ、燃料電池の作動時間を減少させることが可能となる。
【００８２】
さらに、上記複合電解質薄膜の寸法が小さいために、常温から作動温度まで昇温する時に熱膨張率の差によるひずみの影響が小さくなる。それゆえ固体電解質セルの寿命を長くすることが可能となる。
【００８３】
〔反応条件〕
本発明で用いられるＣＶＩ法では、上述した（Ｉ）蒸着蒸気の基材への供給、（ＩＩ）蒸着蒸気の供給停止と保持、（ＩＩＩ）蒸着蒸気の排気という３つの操作を１サイクルとしてこれを繰り返し行う。
【００８４】
（Ｉ）蒸着蒸気の基材への供給は、気化器で基材の酸素と反応させたい物質を気化して蒸着蒸気とし、これを不活性ガス等で基材に送り込めばよい。上記蒸着蒸気は、基材の酸素と反応すること等により、薄膜として形成したい物質を生成するものであれば特に限定されるものではなく、その物質に応じて通常用いられているものであればよい。かかる物質としては例えば金属塩化物を挙げることができる。なお、蒸着蒸気を基材へ供給する前に、反応器内は減圧しておく。（ＩＩ）蒸着蒸気の供給停止と保持は、蒸着蒸気を送り込むことを停止し、これにより上昇した反応器内の圧力をそのまま保持すればよい。（ＩＩＩ）蒸着蒸気の排気は、再び反応器内の圧力を減圧すればよい。
【００８５】
用いる反応温度、反応器内の圧力、蒸着蒸気を送り込むガスの流量、１サイクル内の時間配分は、特に限定されるものではなく、通常用いられている条件を好適に用いることができる。
【００８６】
〔その他の工程〕
本発明にかかる製造方法は、少なくとも上述した工程とを含んでいればよく、その他の工程を含んでいてもよい。したがって、さらに、得られた複合電解質薄膜の表面に、他の層を形成する工程を含んでいてもよい。他の層としては、例えば、１以上の電解質薄膜の層、１以上の電極の層等を挙げることができる。
【００８７】
（１−２）電解質薄膜の製造方法
＜安定化ジルコニア薄膜の製造方法＞
本発明にかかる安定化ジルコニア薄膜の製造方法は、金属酸化物を含む基材を酸素源として用い、該基材の表面にＣＶＩ法により、安定化ジルコニアの薄膜を形成する安定化ジルコニア薄膜の製造方法において、上記基材が管状またはワイヤー状の形状を有している。これにより、中空繊維状の形状を有する安定化ジルコニア薄膜を、ＣＶＤ−ＥＶＤ法を用いる場合と比較して飛躍的に速く製造することが可能となるため、所望の時間内に、十分な強度を持つために必要な膜厚の安定化ジルコニア薄膜を製造することが可能となる。また、ＣＶＩ法を用いることにより、ＣＶＤ−ＥＶＤ法では基材が管状またはワイヤー状の場合に製造が困難であった均一な薄膜を容易に形成することが可能となる。
【００８８】
本発明にかかる製造方法においても、安定化ジルコニア、上記金属酸化物を含む酸素源としての基材、ＣＶＩ法、装置、反応条件については、上記（２−１）と同様であるので省略する。
【００８９】
＜セリア系電解質薄膜または（Ｌａ、Ｓｒ、Ｃａ）（Ｇａ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｍｎ）Ｏ３電解質薄膜の製造方法＞
本発明にかかるセリア系電解質薄膜または（Ｌａ、Ｓｒ、Ｃａ）（Ｇａ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｍｎ）Ｏ３電解質薄膜の製造方法は、金属酸化物を含む基材を酸素源として用い、該基材の表面にＣＶＩ法により、セリア系電解質または（Ｌａ、Ｓｒ、Ｃａ）（Ｇａ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｍｎ）Ｏ３電解質薄膜を形成するものである。従来、緻密で膜厚の小さいこれらの電解質薄膜は、ＣＶＤ−ＥＶＤ法により製造されている。ＣＶＩ法を用いることにより、ＣＶＤ−ＥＶＤ法を用いる場合と比較してこれらの薄膜を飛躍的に速く製造することが可能となるため、所望の時間内に、十分な強度を持つために必要な膜厚の薄膜を製造することが可能となる。また、ＣＶＩ法を用いることにより、ＣＶＤ−ＥＶＤ法では基材が管状またはワイヤー状の場合に製造が困難であった均一な電解質薄膜を容易に形成することが可能となる。
【００９０】
本発明にかかる製造方法は、さらに基材の全部または一部を除去する工程を含んでいてもよい。
【００９１】
上記（Ｌａ、Ｓｒ、Ｃａ）（Ｇａ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｍｎ）Ｏ３電解質としては、この式で表されるものであれば特に限定されるものではない。具体的には、例えば、Ｌａ１−ＸＳｒＸＣｒＯ３、Ｌａ１−ＸＳｒＸＣｏＯ３、Ｌａ１−ＸＳｒＸＭｎＯ３、Ｌａ１−ＸＣａＸＣｒＯ３、、Ｌａ１−ＸＣａＸＣｏＯ３、Ｌａ１−ＸＣａＸＭｎＯ３等を挙げることができる。この中でも、Ｌａ１−ＸＳｒＸＣｒＯ３、Ｌａ１−ＸＳｒＸＣｏＯ３等であることがより好ましい。これらを用いることにより、酸素イオン導電性をよくすることが可能となる。なおここでＸは０〜０．８であることが好ましい。
【００９２】
本発明にかかる製造方法においても、セリア系電解質、基材の全部または一部を除去する工程、上記金属酸化物を含む酸素源としての基材、ＣＶＩ法、装置、反応条件、基材の形状、については、上記（２−１）と同様であるので省略する。
【００９３】
（２）複合電解質薄膜
（２−１）複合電解質薄膜
＜積層複合電解質薄膜＞
本発明にかかる複合電解質薄膜は、第１の固体電解質からなる薄膜と、第２の固体電解質からなる薄膜とを少なくとも含む複合電解質薄膜であって、上記第１の固体電解質からなる薄膜と、第２の固体電解質からなる薄膜とは積層薄膜となっている。また、上記第１の固体電解質および第２の固体電解質は、それぞれセリア系電解質および安定化ジルコニアであるとともに、上記積層薄膜の膜厚は０．１μｍ以上、３０μｍ以下となっている。
【００９４】
上記第１の固体電解質からなる薄膜と、第２の固体電解質からなる薄膜とは積層薄膜となっていればよく、平板状の薄膜の場合どちらが上でもよいし、下でもよい。また中空繊維状の積層薄膜の場合も、どちらが内側でもよいし、外側でもよい。上記積層薄膜における、上記第１の固体電解質と、第２の固体電解質との界面では、両電解質は固溶していないことが好ましい。
【００９５】
上記積層薄膜の膜厚は０．１μｍ以上、３０μｍ以下であることが好ましい。複合電解質薄膜は薄いほど酸素イオン伝導性がよく、これにより、上記複合電解質薄膜を用いた燃料電池用セルの酸素イオン伝導度が向上するからである。
【００９６】
また、上記積層薄膜の膜厚は、０．２μｍ以上、２０μｍ以下であることがより好ましく、１．０μｍ以上、１０μｍ以下であることがさらに好ましい。この範囲の下限より大きい膜厚を有することにより、中空繊維状の自立複合電解質薄膜の強度は十分大きなものとなる。他方、この範囲の上限より小さい膜厚を有することにより、酸素イオン伝導性が十分大きくなる。
【００９７】
また、上記積層薄膜における、例えば、ＹＳＺからなる薄膜の膜厚は０．１μｍ以上、２９．９μｍ以下であることが好ましく、０．２μｍ以上、１０μｍ以下であることがより好ましい。この範囲の下限より大きい膜厚を有することにより、セリア系電解質からなる薄膜の短所である還元性条件下での電子伝導性を抑制することが可能となる。他方、この範囲の上限より小さい膜厚を有することにより、複合電解質薄膜の膜厚を小さくすることが可能となる。また、上記積層薄膜における、例えば、セリア系電解質からなる薄膜の膜厚は０．１μｍ以上、２９．９μｍ以下であることが好ましく、０．２μｍ以上、１０μｍ以下であることがより好ましい。この範囲の下限より大きい膜厚を有することにより、ＹＳＺより大きい酸素イオン伝導性を有するセリア系電解質を用いることによる十分な効果を得ることが可能となる。他方、この範囲の上限より小さい膜厚を有することにより、複合電解質薄膜の膜厚を小さくすることが可能となる。
【００９８】
＜傾斜複合電解質薄膜＞
また、本発明にかかる複合電解質薄膜は、第１の固体電解質と第２の固体電解質とからなる傾斜薄膜を含む複合電解質薄膜であって、上記第１の固体電解質および第２の固体電解質が、それぞれセリア系電解質および安定化ジルコニアあるとともに、上記傾斜薄膜の厚み方向において、上記第１の固体電解質に対する上記第２の固体電解質の組成比が連続的に変化しているものであってもよい。これにより、例えば、セリア系電解質とＹＳＺとの複合電解質薄膜では、セリア系電解質の高い酸素イオン伝導性を有するとともに、電気伝導性が現れる還元性雰囲気との接触をＹＳＺによって遮ることが可能な複合電解質薄膜を得ることができる。また、両固体電解質の熱膨張率に差がある場合に、これを緩和し、ヒートショックを防止することが可能となる。
【００９９】
上記傾斜薄膜の膜厚は、特に限定されるものではないが、０．１μｍ以上、３０μｍ以下であることが好ましい。複合電解質薄膜は薄いほど酸素イオン伝導性がよく、これにより、上記複合電解質薄膜を用いた燃料電池用セルの酸素イオン伝導度が向上するからである。
【０１００】
また、上記傾斜薄膜の膜厚は、０．２μｍ以上、２０μｍ以下であることがより好ましく、１．０μｍ以上、１０μｍ以下であることがさらに好ましい。この範囲の下限より大きい膜厚を有することにより、中空繊維状の自立複合電解質薄膜の強度は十分大きなものとなる。他方、この範囲の上限より小さい膜厚を有することにより、酸素イオン伝導性が十分大きくなる。
【０１０１】
上記複合電解質薄膜において、上記第１の固体電解質に対する上記第２の固体電解質の組成比が変化している領域は、上記傾斜薄膜の全膜厚であってもよいし、複合電解質薄膜の膜厚のうちの一部であってもよい。中でも、複合電解質薄膜の両端を除いた中央の領域で上記組成比が変化していることが好ましい。また、上記組成比が変化している上記複合電解質薄膜の厚み方向の幅は、０．０５μｍ以上、５μｍ以下であることが好ましく、０．１μｍ以上、２μｍ以下であることがより好ましい。これにより、サーマルサイクルにおける熱ひずみに強くなり、長寿命化が可能となる。
【０１０２】
＜第１の固体電解質および第２の固体電解質＞
上記第１の固体電解質および第２の固体電解質は、セリア系電解質および安定化ジルコニアであることが好ましい。これらを複合化することにより、セリア系電解質を還元性雰囲気下から遮断することが可能となる。それゆえセリア系電解質の酸素イオン伝導性が高いという長所を利用するとともに、電子伝導性を抑制することが可能となる。なお、上記セリア系電解質、安定化ジルコニアについては、上記（２−１）と同様であるので省略する。
【０１０３】
また、上記第１の固体電解質および第２の固体電解質は、それぞれ（Ｌａ、Ｓｒ、Ｃａ）（Ｇａ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｍｎ）Ｏ３電解質およびセリア系電解質、または（Ｌａ、Ｓｒ、Ｃａ）（Ｇａ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｍｎ）Ｏ３電解質および安定化ジルコニアであってもよい。なお、（Ｌａ、Ｓｒ、Ｃａ）（Ｇａ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｍｎ）Ｏ３電解質については、上記（１−１）と同様であるので省略する。
【０１０４】
＜複合電解質薄膜の形状＞
本発明にかかる複合電解質薄膜は中空繊維状の形状を有していることが好ましい。ここで中空繊維状の形状とは、繊維内部が中空になっている繊維のような形状をいう。中空繊維状の形状を有することにより、単位体積当りの複合電解質薄膜の面積が大きくなるため、単位体積当りの酸化物移動度は大きくなる。加えて、上記複合電解質薄膜の膜厚が薄くても、強度特性を維持することが可能となる。これにより、酸素イオン伝導性をさらに向上させることができる。
【０１０５】
また、上記中空繊維状の複合電解質薄膜の内径は、５０μｍ以上、５ｍｍ以下であることが好ましく、１００μｍ以上、２ｍｍ以下であることがより好ましく、１００μｍ以上、５００μｍ以下であることがさらに好ましい。これは、一般的にＳＯＦＣに用いられている多孔性のアルミナ管等に固体電解質膜が形成されている管状の固体電解質セルの直径が約１５ｍｍであることと比較して非常に小さい。これにより、単位体積当りの複合電解質薄膜の面積が大きくなるため、単位体積当りの酸化物移動度は大きくなる。
【０１０６】
また、ＳＯＦＣの小型化が可能であるため、作動温度まで昇温するためのエネルギーを減少させることができる。それゆえ、短時間で作動温度まで昇温することができ、燃料電池の作動時間を減少させることが可能となる。
【０１０７】
さらに、上記複合電解質薄膜を常温から作動温度まで昇温する時に、寸法が小さいために熱膨張率の差によるひずみの影響が小さくなる。それゆえ固体電解質セルの寿命を長くすることが可能となる。
【０１０８】
＜本発明にかかる複合電解質薄膜の製造方法＞
上記複合電解質薄膜の製造方法は特に限定されるものではなく、上記複合電解質薄膜を製造することができる限りにおいて、従来公知の方法を用いることができる。中でも、上記（２−１）に記載されている方法により製造することが好ましい。これにより、緻密な複合電解質薄膜を、従来と比較して飛躍的に短い時間内に製造することが可能となる。
【０１０９】
＜他の層＞
本発明にかかる複合電解質薄膜は、上記積層薄膜または傾斜薄膜を少なくとも含んでいるものであればよい。すなわち、上記積層薄膜または傾斜薄膜に加えてさらに他の層を含んでいてもよい。上記他の層としては、例えば、上記薄膜を形成するときに用いる基材、電極等を挙げることができる。もちろん上記複合電解質薄膜は、上記他の層を含んでいなくてもよい。かかる場合には、上記複合電解質薄膜は、上記積層薄膜または上記傾斜薄膜そのものである。
【０１１０】
上記基材としては、その表面に、上記ＹＳＺまたはセリア系電解質からなる薄膜を形成することができる基材であれば特に限定されるものではない。上記基材としては、具体的には例えば多孔性基材、酸化物基材等を挙げることができる。中でも、酸素源として用いることができる金属酸化物からなる基材であることがより好ましく、例えば、酸化ニッケル（ＮｉＯ）、酸化鉄（ＩＩ）、酸化鉄（ＩＩＩ）等を挙げることができる。
【０１１１】
また、上記電極としては、ＳＯＦＣの電極に用いられる電極であることが好ましい。かかる電極としては、具体的には、例えば、プラチナ（Ｐｔ）、金属酸化物等を挙げることができる。中でも、上記電極は、酸化ニッケルからなることが特に好ましい。これにより、酸化ニッケルは上記積層薄膜または傾斜薄膜を形成する際に酸素源となる基材としても用いることができるため、複合電解質薄膜製造後はそのまま電極として用いることが可能となる。
【０１１２】
（３）複合電解質薄膜の利用
本発明にかかるＳＯＦＣ用セルは、本発明にかかる複合電解質薄膜を含むものである。上記ＳＯＦＣ用セルは、本発明にかかる電解質薄膜または複合電解質薄膜を含み、少なくとも空気極と燃料極とを備えているものであれば特に限定されるものではない。したがって、上記ＳＯＦＣ用セルは、平板状のものであってもよいし、円筒状のものであってもよい。
【０１１３】
中空繊維状の複合電解質薄膜を用いる燃料電池では、かかる複合電解質薄膜は、人工腎臓等においてホローファイバーを用いる場合と同様、数本〜数万本を平行に束ねて両端を固定して用いる。これにより、ＳＯＦＣのの単位体積内の電解質薄膜面積が大きくなるため、単位体積当りの酸化物移動度は大きくなる。
【０１１４】
小型かつ８００℃で作動可能な、中空繊維状の固体電解質を用いた燃料電池は、自動車用や家庭用の発電装置として利用することができる。かかる燃料電池は、空間比率、すなわち、単位体積当りの固体電解質薄膜の膜面積が大きいため、エネルギー密度が高く、１００ｃｍ３当りの発電は２ｋｗまで可能であると推測される。現在自動車用に考えられている燃料電池は、水素ガスを用いるか燃料から水素を取り出す改質装置が必要である。このため、水素ガスを使う場合は、ボンベなどの安全面に不安が残る。また、改質装置を使う場合には、総合的なエネルギー効率は３０〜４０％にとどまり十分ではない。これに対し、ＳＯＦＣの場合は、ガソリンをそのまま燃料として使用できる。また、総合的なエネルギー効率も６０％以上となっており非常に効率がよい。
【０１１５】
本発明にかかる複合電解質薄膜は、以上のような領域に用いることができる。
【０１１６】
また、本発明にかかる複合電解質薄膜の用途は、ＳＯＦＣに限られるものではなく、高温における水電解による水素や酸素の生産用のデバイスにも用いることができる。
【実施例】
【０１１７】
以下、実施例、図１ないし図４により、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０１１８】
〔実施例１：酸化ニッケルワイヤー基材の表面へのＹＳＺ薄膜の製造〕
＜酸化ニッケルワイヤーの作製＞
直径が、０．３ｍｍ、０．５ｍｍ、１．０ｍｍである３種類のニッケルワイヤー（９９．７％、ニラコ製）の表面を空気中で酸化し、基材として用いる酸化ニッケルワイヤーを作製した。ニッケルワイヤーの長さは４０ｍｍであった。また、ニッケルワイヤーの酸化は１０００℃で６時間行った。
【０１１９】
＜酸化ニッケルワイヤー基材の表面へのＹＳＺ薄膜の製造＞
得られた酸化ニッケルワイヤー基材の表面にＣＶＩ法を用いてＹＳＺ薄膜を製造した。図１に用いたＣＶＩ装置の概略を示す。ＣＶＩ装置は、反応器１、第１の気化器２、第２の気化器３、流量計（図示せず）、真空ポンプ４からなっている。この第１の気化器２に塩化ジルコニウム（ＺｒＣｌ４、９９．９％、高純度化学研究所製）を投入し２２０〜２４０℃で気化させた。第２の気化器３には、塩化イットリウム（ＹＣｌ３、９９．９％、高純度化学研究所製）を投入し７８０℃で気化させた。
【０１２０】
最初に反応器内の圧力を６００Ｐａに５秒間維持した。次に塩化ジルコニウム蒸気をアルゴンガスで反応器に送り込み、反応器内に存在する塩化イットリウム蒸気とともに基材５に供給した（上述した（Ｉ）蒸着蒸気の基材への供給、アルゴンガスの流れを図中＜１＞の矢印で表す）。アルゴンガスを送り込む時間は１秒間とし、これにより上昇した反応器内の圧力をそのまま６秒間維持（（ＩＩ）蒸着蒸気の供給停止と保持、図中＜２＞の矢印で表す）した後、再び反応器内の圧力を減圧して６００Ｐａとした（（ＩＩＩ）蒸着蒸気の排気、図中＜３＞の矢印で表す）。上記（Ｉ）〜（ＩＩＩ）を１サイクルとして、これを繰り返して、ＹＳＺ薄膜を製造した。なお、上記のＹＳＺ薄膜製造において、反応温度は１０００℃であった。
【０１２１】
図２は、基材としての酸化ニッケルワイヤーの表面でのＹＳＺ薄膜の成長速度を示すグラフである。縦軸はＹＳＺ薄膜の膜厚（単位：μｍ）を、横軸は蒸着時間（単位：分）を示す。また、アルゴンガスの流量は４００ｍｌ／分であった。図中白丸○、白三角△、白四角□で示される線は、それぞれ直径０．３ｍｍ、０．５ｍｍ、１ｍｍの酸化ニッケルワイヤー基材の表面にＹＳＺ薄膜を製造する場合の成長速度を示す。また、黒丸●はＣＶＩ法で酸化ニッケルのペレット基材の表面（ペレットの焼結条件：１３９０℃、３時間、空気中）にＹＳＺ薄膜を形成（アルゴンガスの流量：４００ｍｌ／分、反応温度：１０００℃）したときの、黒四角■はＣＶＤ−ＥＶＤ法で酸化ニッケルのペレット基材の表面にＹＳＺ薄膜を形成（アルゴンガスの流量：４００ｍｌ／分、反応温度：１０００℃）したときの、蒸着時間とＹＳＺ薄膜の膜厚との関係と示す。このグラフより、ＣＶＩ法を用いることにより、ＹＳＺ薄膜の成長速度が劇的に増加していることがわかる。なお、実施例において、電解質薄膜の膜厚は、走査型電子顕微鏡（S-3200N  日立製作所）、ＥＰＭＡ（Horiba X-ray micro analyzer EMAX-5770W）、および表面形状測定顕微鏡（VF-7500  キーエンス）を用いて測定した。
【０１２２】
図３は、アルゴンガスの流量とＹＳＺ薄膜の膜厚との関係を示すグラフである。縦軸はＹＳＺ薄膜の膜厚（単位：μｍ）を、横軸はアルゴンガスの流量（単位：ｍｌ／分）を示す。なお、このグラフは、蒸着時間が８０分の時のものである。図中白丸○、白三角△、白四角□で示される線は、それぞれ直径０．３ｍｍ、０．５ｍｍ、１ｍｍの酸化ニッケルワイヤー基材の表面にＹＳＺ薄膜を製造する場合を示す。このグラフより、酸化ニッケルの直径が小さいほど、ＹＳＺ薄膜の成長速度が速いことがわかる。
【０１２３】
また図４は、ＹＳＺ薄膜が形成された酸化ニッケルワイヤーの表面を掃引して、該表面に形成されたＹＳＺ薄膜の凹凸を測定した結果を示している。横軸のWidthとは、表面の測定のために掃引した幅（単位：μｍ）を示す。図中（ａ）はＹＳＺ薄膜が形成される前の酸化ニッケルワイヤーの表面、（ｂ）はＣＶＩ法で上記（Ｉ）〜（ＩＩＩ）を５０サイクル行った後のＹＳＺ薄膜の表面、（ｃ）はＣＶＩ法で上記（Ｉ）〜（ＩＩＩ）を４００サイクル行った後のＹＳＺ薄膜の表面を測定した結果を示す。この結果より、サイクル数が増えるにつれて凹凸が減ることがわかる。
【０１２４】
〔実施例２：酸化ニッケルペレット基材の表面へのセリア薄膜の形成〕
＜酸化ニッケルペレットの作製＞
粉末状酸化ニッケル（９９．９％、高純度化学研究所製）を２５０ＭＰａでプレスし、直径２００ｍｍ、厚さ３〜５ｍｍのペレットを作製した。得られたペレットを１４００℃で３時間焼結し基板として用いた。
【０１２５】
＜酸化ニッケルペレット基材の表面へのセリア薄膜の形成＞
得られた酸化ニッケルからなる基材の表面に、ＣＶＩ法を用いてセリア薄膜を製造した。ＣＶＩ装置は実施例１と同様のものを用いた。第２の気化器３に塩化セリウム（ＣｅＣｌ３、９９．９％、高純度化学研究所製）を投入し７００℃で気化させた。
【０１２６】
最初に反応器内の圧力を２００Ｐａに２秒間維持した。次に塩化セリウム蒸気をアルゴンガスで反応器に送り込み、基材に供給した（（Ｉ）の操作）。アルゴンガスを送り込む時間は１秒間とし、これにより上昇した反応器内の圧力（約５００Ｐａ）をそのまま６秒間維持（（ＩＩ）の操作）した後、再び反応器内の圧力を５秒間排気し減圧して２００Ｐａとした（（ＩＩＩ）の操作）。上記（Ｉ）〜（ＩＩＩ）を１サイクルとして、これを繰り返して、ＹＳＺ薄膜を製造した。なお、上記のセリア薄膜製造において、反応温度は１０００℃であった。
【０１２７】
表１に、いろいろなアルゴンガス流量における、１０分または２０分後のセリア薄膜の膜厚を示す。
【０１２８】
【表１】
2005149911.tif 000003
【０１２９】
表１に示すように、セリア薄膜の成長速度は０．９〜２．１μｍ／分であり、成長速度が大きいことがわかる。
【０１３０】
〔実施例３：酸化ニッケルワイヤー基材の表面へのセリア薄膜の形成〕
＜酸化ニッケルワイヤーの作製＞
直径が０．５ｍｍであるニッケルワイヤー（９９．７％、ニラコ製）表面を空気中で酸化し、基材として用いる酸化ニッケルワイヤーを作製した。ニッケルワイヤーの長さは４０ｍｍであった。また、ニッケルワイヤーの酸化は１０００℃で６時間行った。
【０１３１】
＜酸化ニッケルワイヤー基材の表面へのセリア薄膜の形成＞
得られた酸化ニッケルワイヤーの表面に実施例２と同様にしてセリア薄膜を製造した。      
【０１３２】
表２に、アルゴンガス流量および蒸着時間を変化させた場合におけるセリア薄膜の膜厚を示す。
【０１３３】
【表２】
2005149911.tif 000004
【０１３４】
表２に示すように、セリア薄膜の成長速度は０．１２５〜０．７８μｍ／分であり、０．０１〜０．０７μｍ／分であったＣＶＤ−ＥＶＤ法と比較して、成長速度が大きいことがわかる。
【０１３５】
〔実施例４：酸化ニッケルワイヤーの表面に形成されたＹＳＺ薄膜の表面へのセリア薄膜の製造〕
＜酸化ニッケルワイヤーの作製＞
直径が０．５ｍｍであるニッケルワイヤー（９９．７％、ニラコ製）表面を空気中で酸化し、基材として用いる酸化ニッケルワイヤーを作製した。ニッケルワイヤーの長さは４０ｍｍであった。また、ニッケルワイヤーの酸化は１４００℃で３時間行った。
【０１３６】
＜酸化ニッケルワイヤー基材の表面へのＹＳＺ薄膜の製造＞
得られた酸化ニッケルワイヤー基材の表面にＣＶＩ法を用いてＹＳＺ薄膜を製造した。ＣＶＩ装置は実施例１と同様のものを用い、金属塩化物の気化も実施例１と同様に行った。
【０１３７】
最初に反応器内の圧力を２００Ｐａに２秒間維持した。次に塩化ジルコニウム蒸気をアルゴンガスで反応器に送り込み、反応器内に存在する塩化イットリウム蒸気とともに基材に供給した（（Ｉ）の操作）。アルゴンガスを送り込む時間は１秒間とし、これにより上昇した反応器内の圧力（約５００Ｐａ）をそのまま６秒間維持（（ＩＩ）の操作）した後、再び反応器内の圧力を５秒間排気し減圧して２００Ｐａとした（（ＩＩＩ）の操作）。上記（Ｉ）〜（ＩＩＩ）を１サイクルとして、これを繰り返して、ＹＳＺ薄膜を製造した。なお、上記のＹＳＺ薄膜製造において、反応温度は１０００℃、アルゴンガス流量は４０ｍｌ／分、蒸着時間は８０分であった。得られたＹＳＺ薄膜の膜厚は１０μｍであった。
【０１３８】
＜ＹＳＺ薄膜の表面へのセリア薄膜の製造＞
得られた、酸化ニッケルワイヤー基材の表面に形成されたＹＳＺ薄膜の表面に、続いて、実施例２と同様に、ＣＶＩ法を用いてセリア薄膜を製造した。なお、上記のセリア薄膜製造において、反応温度は１０００℃、アルゴンガス流量は４００ｍｌ／分、蒸着時間は２０分であった。得られたセリア薄膜の膜厚は２．１μｍであった。セリア薄膜の成長速度は、０．１０５μｍ／分であり、成長速度が大きいことがわかる。得られた複合電解質薄膜を濃塩酸で６０℃、２４時間処理して、ニッケルを除去した。このようにして、中空状の酸化ニッケル層とＹＳＺ薄膜とセリア薄膜との複合電解質薄膜が得られた。
【０１３９】
〔実施例５：酸化ニッケルワイヤーの表面に形成されたセリア薄膜の表面へのＹＳＺ薄膜の製造〕
＜酸化ニッケルワイヤーの作製＞
直径が０．５ｍｍであるニッケルワイヤー（９９．７％、ニラコ製）表面を空気中で酸化し、基材として用いる酸化ニッケルワイヤーを作製した。ニッケルワイヤーの長さは４０ｍｍであった。また、ニッケルワイヤーの酸化は１４００℃で３時間行った。
【０１４０】
＜酸化ニッケルワイヤー基材の表面へのセリア薄膜の製造＞
得られた酸化ニッケルワイヤーの表面に実施例２と同様にしてセリア薄膜を製造した。アルゴンガスの流量を４２０ｍｌ／分、蒸着時間を８０分として、酸化ニッケルワイヤーの表面に１１．２μｍのセリア薄膜が得られた。
【０１４１】
＜セリア薄膜の表面へのＹＳＺ薄膜の製造＞
得られた、酸化ニッケルワイヤー基材の表面のセリア薄膜の表面に、続いて、実施例１と同様にしてＹＳＺ薄膜を製造した。なお、上記のＹＳＺ薄膜製造において、反応温度は１０００℃、アルゴンガス流量は４００ｍｌ／分、蒸着時間は２０分であった。得られたセリア薄膜の膜厚は９μｍであった。セリア薄膜の成長速度は、０．４５μｍ／分であり、成長速度が大きいことがわかる。
【０１４２】
〔実施例６：セリア系電解質からなる基材の表面へのＹＳＺ薄膜の製造〕
＜セリア系電解質からなる基材の作製＞
セリアからなる基材として、セリア（９９％、高純度化学研究所製）を成型してペレット基材を作製し、１６００℃で１８時間焼結した。基材の直径は２０ｍｍ、厚さは３ｍｍであった。
【０１４３】
また、サマリウムドープドセリアからなる基材として、以下の方法を用いてペレット基材を作製した。硝酸セリウム六水和物（特級、９８％、和光純薬製）と硝酸サマリウム（９９．５％、和光純薬製）とを用いてペッチーニ法により２０％サマリウムドープドセリア粉末（（ＣｅＯ２）１−Ｘ（ＳｍＯ１．５）Ｘ、Ｘ＝０．２）を得た。このサマリウムドープドセリア粉末を成型してペレット基材を作製し、１６００℃で１８時間焼結した。基材の直径は２０ｍｍ、厚さは３ｍｍであった。
【０１４４】
＜セリア系電解質からなる基材の表面へのＹＳＺ薄膜の形成＞
得られた、セリア系電解質からなる基材の表面に、実施例１と同様にしてＹＳＺ薄膜を製造した。表３に、アルゴンガス流量、蒸着時間および基材を変化させた場合におけるＹＳＺ薄膜の膜厚を示す。
【０１４５】
【表３】
2005149911.tif 000005
【０１４６】
表３に示すように、ＹＳＺ薄膜の成長速度は０．０３〜０．１μｍ／分であり、成長速度が大きいことがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１４７】
本発明にかかる固体電解質膜を用いた燃料電池は、以上のように小型化、作動温度の低温化が可能であるため、自動車用の燃料電池としての用途が開ける。ＳＯＦＣは、燃料を水素と限定することなく、ガソリンもそのまま利用することができるため、現在のインフラをそのまま利用できることができる。
【図面の簡単な説明】
【０１４８】
【図１】本発明にかかる電解質薄膜および複合電解質薄膜の製造方法において用いられるＣＶＩ装置の一例を示す模式図である。
【図２】実施例１において酸化ニッケルワイヤー基材の表面にＹＳＺ薄膜を製造したときの、ＹＳＺ薄膜の膜厚と蒸着時間との関係を示すグラフである。
【図３】実施例１において酸化ニッケルワイヤー基材の表面にＹＳＺ薄膜を製造したときの、ＹＳＺ薄膜の膜厚とアルゴンガスの流量との関係を示すグラフである。
【図４】実施例１において酸化ニッケルワイヤー基材の表面にＹＳＺ薄膜を製造したときの（ａ）酸化ニッケルワイヤーの表面、（ｂ）５０サイクル後のＹＳＺ薄膜の表面、（ｃ）４００サイクル後のＹＳＺ薄膜の表面の凹凸を示すグラフである。
【図５】酸化ニッケルを酸素源にして、酸化ニッケルの表面にＹＳＺ薄膜をＣＶＤ−ＥＶＤ法で形成する場合のＥＶＤ過程を模式的に説明する図である。
【図６】酸化ニッケルを酸素源にして、酸化ニッケルの表面にＹＳＺ薄膜をＣＶＤ−ＥＶＤ法で形成する場合の反応機構を模式的に説明する図である。
【符号の説明】
【０１４９】
１    反応器
２    第１の気化器
３    第２の気化器
４    真空ポンプ
５    基材
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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