(57)【要約】      （修正有）【課題】  粘度が５００ｍＰａ・ｓよりも低く、ポットライフが３６０分よりも長い液体エポキシ樹脂のための硬化剤を提供すること。【解決手段】  アミン官能性分散液（Ａ）を溶液又はエマルジョンの形態で活性アミン水素含有アミン官能性硬化剤（Ｂ）と組み合わせることにより形成される分散形態の水性エポキシ樹脂硬化剤の調製方法であって、該活性アミン水素含有アミン官能性分散液（Ａ）が、（ａ）少なくとも３個の活性アミン水素を有するポリアミン化合物と、（ｂ）１５０ｇ／ｅｑ以上のエポキシ固形分当量を有する水性エポキシ樹脂分散液との反応生成物を含み、該活性アミン水素含有アミン官能性硬化剤（Ｂ）が、５０〜５００ｇ／ｅｑの固形分水素当量を有する、分散形態の水性エポキシ樹脂硬化剤を調製することにより、上記課題を解決する。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
活性アミン水素含有アミン官能性分散液（Ａ）を溶液又はエマルジョンの形態で活性アミン水素含有アミン官能性硬化剤（Ｂ）と組み合わせることによって形成される分散形態の水性エポキシ樹脂硬化剤の調製方法であって、該活性アミン水素含有アミン官能性分散液（Ａ）が、
（ａ）少なくとも３個の活性アミン水素を有するポリアミン化合物と、
（ｂ）１５０ｇ／ｅｑ以上のエポキシ固形分当量を有する水性エポキシ樹脂分散液と
の反応生成物を含み、該活性アミン水素含有アミン官能性硬化剤（Ｂ）が、５０〜５００ｇ／ｅｑの固形分水素当量を有し；液体エポキシ樹脂を乳化させて安定なエマルジョンを生成することができ；かつ高光沢のコーティング調製物を生成することができる、分散形態の水性エポキシ樹脂硬化剤の調製方法。
【請求項２】
前記ポリアミン化合物（ａ）が、（ｉ）脂肪族ポリアミン、（ｉｉ）脂環式ポリアミン、（ｉｉｉ）芳香脂肪族（araliphatic）ポリアミン、（ｉｖ）芳香族ポリアミン、及びそれらの混合物から成る群より選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記脂肪族ポリアミン（ｉ）が、直鎖又は分枝の炭化水素ポリアミンと、ポリエーテル含有ポリアミンとから成る群より選択される、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記直鎖又は分枝の炭化水素ポリアミンが、少なくとも３個の活性アミン水素、少なくとも２個のアミノ基、及び２〜３０個の炭素原子を含有し、該炭素原子が、１つの単一の直鎖又は分枝炭化水素鎖中に存在することができるか、又は１つ若しくは複数のアミノ基により架橋された複数の直鎖又は分枝炭化水素鎖の形で存在することができる、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記ポリエーテル含有ポリアミンが、少なくとも３個の活性アミン水素、少なくとも２個のアミノ基、及び６〜１５０個の炭素原子を含有し、かつエーテル基の間に２〜６個の炭素原子を含む、１５０〜２０００の平均分子量を有するポリエーテル含有ポリアミンから選択される、請求項３に記載の方法。
【請求項６】
前記ポリエーテル含有ポリアミンが、ポリ（オキシプロピレン）ジアミン、ポリ（オキシプロピレン）トリアミン及びそれらの混合物から成る群より選択され、該ジアミン及びトリアミンが１５０〜５００の平均分子量を有する、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記エポキシ樹脂分散液（ｂ）がビスフェノール系エポキシ樹脂分散液であり、該エポキシ樹脂が、最大２の平均エポキシ官能価と、４００ｇ／ｅｑ〜２０００ｇ／ｅｑの範囲のエポキシ固形分当量とを有する、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
前記エポキシ樹脂分散液（ｂ）が、ビスフェノールＡグリシジルエーテル、ビスフェノールＦグリシジルエーテル、改質ビスフェノールＡグリシジルエーテル、改質ビスフェノールＦグリシジルエーテル、及びそれらの混合物から成る群より選択される、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記エポキシ樹脂分散液（ｂ）が、最大２の平均エポキシ官能価と、４００ｇ／ｅｑ〜７００ｇ／ｅｑの範囲のエポキシ固形分当量とを有する、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記エポキシ樹脂分散液（ｂ）がノボラックエポキシ樹脂分散液であり、該ノボラックエポキシ樹脂が２より大きい平均エポキシ官能価を有する、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
１８５〜１９５ｇ当量の液体ビスフェノールＡエポキシ樹脂と、化学量論的当量の前記活性アミン水素含有アミン官能性硬化剤（Ｂ）の４０ｗｔ％水溶液又は分散液（百分率は（Ｂ）の溶液又は分散液の合計重量に基づいている）とを手作業で混合してエマルジョンを形成し；任意選択で、２００〜６００ｍＰａ・ｓの粘度を得るために、結果として得られた混合物を水で希釈し；Ｓ−３６鋼製パネル又はそれと同等なものの上に１５０μｍの湿潤膜を延伸し；そして２０〜２５℃及び５０〜７０℃の相対湿度で硬化することにより試験したときに、
該活性アミン水素含有アミン官能性硬化剤（Ｂ）が、
・液体エポキシ樹脂を有するエマルジョンであって、少なくとも３０分間、肉眼で相分離が全く見られないという点で安定したエマルジョンを生成し；かつ
・ＩＳＯ ２８１３−１９７８に従って測定したときに、２０°の角度で少なくとも７０の光沢を提供する、
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
前記活性アミン水素含有アミン官能性硬化剤（Ｂ）が両親媒性構造を有する、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
前記活性アミン水素含有アミン官能性硬化剤（Ｂ）が、
・ポリアミンと脂肪酸の任意選択で改質された反応生成物であって、末端アミノ基を有する反応生成物、
・ポリアミンとエポキシ化合物の任意選択で改質された反応生成物であって、末端アミノ基を有する反応生成物、
及びそれらの混合物から成る群より選択される、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記活性アミン水素含有アミン官能性分散液（Ａ）を形成する際に使用されるポリアミン（ａ）とエポキシ樹脂分散液（ｂ）の当量比が２：１から２０：１まで変化する、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１５】
（Ａ）：（Ｂ）の固形分重量比を９９：１から５０：５０まで変化させることができる、請求項１〜１４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１６】
（Ａ）：（Ｂ）の固形分重量比を９５：５〜８０：２０まで変化させることができる、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
請求項１〜１６のいずれか１項に記載の方法によって得ることのできる、水性エポキシ樹脂のための分散形態の硬化剤。
【請求項１８】
前記ポリアミン（ａ）が、少なくとも３個の活性アミン水素、少なくとも２個のアミノ基、及び６〜１５０個の炭素原子を含有し、かつエーテル基の間に２〜６個の炭素原子を含む、１５０〜２０００の平均分子量を有するポリエーテル含有ポリアミンから選択されたポリエーテル含有ポリアミンである、請求項１７に記載の水性エポキシ樹脂のための分散形態の硬化剤。
【請求項１９】
前記エポキシ樹脂分散液（ｂ）が、最大２の平均エポキシ官能価と、４００〜７００ｇ／ｅｑの範囲のエポキシ固形分当量とを有する任意選択で改質されたビスフェノールＡジグリシジルエーテルの予備分散された固体エポキシ樹脂の分散液である、請求項１７又は１８に記載の水性エポキシ樹脂のための分散形態の硬化剤。
【請求項２０】
前記活性アミン水素含有アミン官能性硬化剤（Ｂ）が、ポリアミン化合物とエポキシ化合物の任意選択で改質された付加物であり、該付加物が末端アミノ基を有する、請求項１７〜１９のいずれか１項に記載の水性エポキシ樹脂のための分散形態の硬化剤。
【請求項２１】
改質及び未改質の液体エポキシ樹脂又は予備分散されたエポキシ樹脂を硬化するための、２成分水性エポキシ系における請求項１７〜２０のいずれか１項に記載の分散形態の硬化剤の使用。
【請求項２２】
請求項１７〜２０のいずれか１項に記載の水性エポキシ樹脂のための分散形態の硬化剤を用いて、改質及び未改質の液体エポキシ樹脂又は予備分散された固体エポキシ樹脂を硬化することにより得られた組成物。
【請求項２３】
セメント及びモルタルのためのプライマー、シーラー、塗料、充てん材、コーティング、カバーリング、こて塗用組成物、セルフレベリング組成物、接着剤又は改質剤としての請求項２２に記載の組成物の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アミン官能性分散液（Ａ）をアミン官能性硬化剤（Ｂ）と組み合わせることにより形成される分散形態の水性エポキシ樹脂硬化剤の調製方法に関する。さらに本発明は、この方法により得られた硬化剤、２成分の水性エポキシ系を硬化させるためのその使用、このような硬化により得られた組成物、及び得られた組成物の様々な使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
エマルジョン又は分散形態のエポキシ硬化剤が当技術分野において周知である。例えば、ヨーロッパ特許第０６３７３２４号明細書（Ｋｌｉｐｐｓｔｅｉｎ，エアプロダクツ）（特許文献１）は、アミン水溶液と７００を超える分子量のエポキシ樹脂とから作製された活性アミノ基含有付加物の水性エマルジョン形態の硬膜剤又は硬化剤について記載している。しかしながら、例示されている硬化剤は、粘度が５００ｍＰａ・ｓより高く、ポットライフが３６０分より短い。
【０００３】
米国特許第６，０１３，７５７号明細書（Ｃｏｒｌｅｙ，シェル）（特許文献２）は、液体又は固体のエポキシ樹脂を硬化するのに用いられるポリアミドの水性分散液の調製について記載している。ポリアミド硬化剤は、水中油型エマルジョンを生成するよう水中に分散されたアミノアルキル−ピペラジン及びジカルボン酸から調製される。
【０００４】
ヨーロッパ特許第０９５１４９４号明細書（Ｇｈｏｓｈ，シェル）（特許文献３）は、任意選択でさらにキャッピング剤と反応させることのできる固体芳香族グリシジルエステル又は固体アリールアミドアミンを形成するよう、フェノール酸、官能性界面活性剤及びアミンの反応によって形成される水性硬化剤分散液の調製について記載している。水中油型エマルジョンを生成するため、せん断及び転相下で水が添加される。
【特許文献１】ヨーロッパ特許第０６３７３２４号明細書
【特許文献２】米国特許第６，０１３，７５７号明細書
【特許文献３】ヨーロッパ特許第０９５１４９４号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
これら参考文献のうちのいずれも、５００ｍＰａ・ｓ未満の低い硬化剤粘度を示し、最低でも３６０分の長いポットライフを提供し、同時に透明な高光沢コーティングを生成するのに必要な相溶性とともに、液体エポキシ樹脂を用いたハイソリッドコーティングを適用する能力を提供する液体エポキシ樹脂のための硬化剤を満足していない。本発明の目的は、先行技術のこれら及び他の欠点を克服することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、特許請求の範囲で規定するように、水性エポキシ樹脂硬化剤の調製方法及びそれにより得ることのできる硬化剤に関する。したがって、その第１の態様において、本発明は、活性アミン水素含有アミン官能性分散液（Ａ）を溶液又はエマルジョンの形態で活性アミン水素含有アミン官能性硬化剤（Ｂ）と組み合わせることによって形成される分散形態の水性エポキシ樹脂硬化剤の調製方法であって、該活性アミン水素含有アミン官能性分散液（Ａ）が、
（ａ）少なくとも３個の活性アミン水素を有するポリアミン化合物と、
（ｂ）１５０ｇ／ｅｑ以上、好ましくは１５０〜２０００ｇ／ｅｑの範囲のエポキシ固形分当量を有する水性エポキシ樹脂分散液と
の反応生成物を含み、該活性アミン水素含有アミン官能性硬化剤（Ｂ）が、５０〜５００ｇ／ｅｑ、好ましくは１００〜２００ｇ／ｅｑの固形分水素当量を有し、液体エポキシ樹脂を乳化させて安定なエマルジョンを生成することができ、かつ高光沢のコーティング調製物を生成することができる、分散形態の水性エポキシ樹脂硬化剤の調製方法に関する。
【０００７】
第２の態様においては、本発明は、本発明の方法により得ることのできるエポキシ樹脂のための硬化剤に関する。
【０００８】
第３の態様においては、本発明は、改質及び未改質の液体エポキシ樹脂又は予備分散されたエポキシ樹脂を硬化するための、２成分水性エポキシ系における本発明の硬化剤の使用に関する。
【０００９】
第４の態様においては、本発明は、本発明による硬化剤を用いて、改質及び未改質の液体エポキシ樹脂又は予備分散されたエポキシ樹脂を硬化することにより得られる組成物に関する。
【００１０】
第５の態様においては、本発明はさらに、セメント及びモルタルのためのプライマー、シーラー、塗料、充てん材、コーティング、カバーリング、こて塗用組成物、セルフレベリング組成物、接着剤又は改質剤などとしての上記組成物の使用に関する。この使用は、好ましくは、鉱物、セメント質、鉄製、木製又はプラスチック製の基材を含む様々な基材を保護するためのものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
先行技術の上記の欠点及びその他の不利な点は、本発明の水性エポキシ樹脂硬化剤の調製方法及びこの方法から得ることのできる硬化剤によって克服することができる。
【００１２】
したがって、その第１の態様において、本発明は、上記のように、活性アミン水素含有アミン官能性分散液（Ａ）を溶液又はエマルジョンの形態で活性アミン水素含有アミン官能性硬化剤（Ｂ）と組み合わせることによって形成される分散形態の水性エポキシ樹脂硬化剤の調製方法に関する。
【００１３】
上記の活性アミン水素含有アミン官能性硬化剤（Ｂ）を添加することによって、本発明は、液体エポキシ樹脂又は予備分散されたエポキシ樹脂を硬化するための低粘度の水性硬化剤を提供する。その低粘度のため、これらの硬化剤は、例えば、ポットライフ全体にわたる一貫した光沢及び硬度の発達、長い可使時間などの改善された性能特性をもたらす水性ハイソリッドコーティングの適用を可能にする。
【００１４】
従来の硬化剤と比較した場合に、本発明による硬化剤を用いて同時に低い粘度でより高い固形分含有量を満足できることは、水性系における１つの望ましい特性である。第一に、このようなより高い固体系によって、同じ膜厚を達成するための被膜数を減少させ、それによりコーティングの適用時間及びコストを低減させることができる。第二に、このような系は、相当に少ない水しか存在しないために、改善された膜形成プロセスと究極的に改善された物理的性質を提供することができる。
【００１５】
水性硬化剤は、水中溶液又は水中分散液のいずれかとして利用可能である。本発明の中で「水性分散液」という語は、この分散液が連続水相を有し、その中に硬化剤又は樹脂の固体粒子又は液滴が分散していることを意味する。「溶液」という語は、着色度が高くても澄んでおり、中に硬化剤又は樹脂が溶解して含まれ、透明でかつ肉眼で濁りのない任意の液体を意味する。
【００１６】
先行技術の硬化剤溶液は、高い正味粘度（典型的に５，０００〜５０，０００ｍＰａ・ｓ）を示し、その結果、エポキシ樹脂と混合した場合も高い粘度になる。このような硬化剤溶液においては、粘度は、ポリマーの分子量及びファンデルワールスの相互作用によってほとんど決定される。硬化剤が水中に分散している場合、粘度はもはやポリマーの分子量によっては制御されないが、水相の粘度によって支配される。
【００１７】
これら従来の市販の水性系の多くに見られる共通の問題点の１つは、わずか１〜２時間という液体エポキシ樹脂に関する比較的短いポットライフにある。混合物が肉眼で分離していないエマルジョン形態にあり、適切な粘度でコーティングを適用することができ、それから得られる硬化済みコーティングが高くかつ一定の光沢を有する時間を「ポットライフ」と称する。液体エポキシ樹脂と混合した後、本発明による硬化剤は、適切な適用粘度で６〜８時間にわたり安定した粘度を保持し、現行の技術に比べてかなり改善されたハンドリングを提供することができる。
【００１８】
本発明による硬化剤の個々の成分及びそれを生成する方法が以下に説明される。一般に、本発明の分散形態の水性エポキシ樹脂硬化剤は、活性アミン水素含有アミン官能性分散液（Ａ）を溶液又はエマルジョンの形態で活性アミン水素含有アミン官能性硬化剤（Ｂ）と組み合わせることによって形成される。
【００１９】
［アミン−官能性分散液（Ａ）］
前記アミン官能性分散液（Ａ）は、（ａ）少なくとも３個の活性アミン水素を有するポリアミン化合物と、（ｂ）１５０ｇ／ｅｑ以上のエポキシ固形分当量を有する水性エポキシ樹脂分散液との反応生成物を含み、好ましくは実質的にこの反応生成物から成る。本明細書で用いられる「活性アミン水素」という語は、当技術分野で公知であるように、エポキシ基と反応することができるアミノ窒素に結合した任意の水素を意味する。
【００２０】
［ポリアミン化合物（ａ）］
一般に、少なくとも３個の活性アミン水素を含む任意のアミン官能性ポリアミン化合物は、ポリアミン化合物（ａ）として使用することができる。好適な化合物は当業者に公知である。ポリアミン化合物（ａ）は、好ましくは少なくとも１個、より好ましくは２個の第一アミノ基を含む。これらは、末端、第二又はさらには第三炭素原子に結合することができる。アミノ基はまた２個の炭素原子に結合してこれを架橋し、ポリアミノポリアルキレン化合物を形成するか又は環式化合物を形成することもできる。末端アミノ基は、任意選択でアルキル化することにより、それらが寄与する活性アミン水素の数を低減することができる。
【００２１】
ポリアミン化合物（ａ）は、好ましくは（ｉ）脂肪族ポリアミン、（ｉｉ）脂環式ポリアミン、（ｉｉｉ）芳香脂肪族（araliphatic）ポリアミン、（ｉｖ）芳香族ポリアミン、及びそれらの混合物から成る群より選択される。このようなポリアミンは当業者に周知である。
【００２２】
脂肪族ポリアミン（ｉ）は、好ましくは、直鎖又は分枝の炭化水素ポリアミンと、ポリエーテル含有ポリアミン、即ち、ポリ（オキシアルキレン）骨格鎖を有するポリアミンとから成る群より選択される。直鎖又は分枝の炭化水素ポリアミンは、好ましくは、少なくとも３個の活性アミン水素、典型的には３〜２０個の活性アミン水素を含有している。この炭化水素ポリアミンは、少なくとも２個のアミノ基、典型的には２〜１０個のアミノ基を含む。これはまた２〜３０個、好ましくは４〜１６個の炭素原子を含む。炭素原子は、１つの単一の直鎖又は分枝炭化水素鎖中に存在することができる。炭素原子はまた、１つ又は複数のアミノ基により架橋された複数の直鎖又は分枝炭化水素鎖の形で存在することもできる。脂肪族炭化水素ポリアミンの混合物を使用することができる。直鎖又は分枝の炭化水素ポリアミンの具体例としては、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、高級ポリエチレンアミン、１，２−プロピレンジアミン、１，３−プロピレンジアミン、１，４−ブタンジアミン、１，３−ジアミノペンタン、ヘキサメチレンジアミン、２−メチルペンタメチレンジアミン、ネオペンタンジアミン、（２，２，４）−及び（２，４，４）−トリメチルヘキサメチレンジアミン（ＴＭＤ）、アミノエチルピペラジン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノジプロパントリアミン、７−アザ−１，１３−ジアミノトリデカンなどがある。
【００２３】
ポリエーテル含有ポリアミンは、少なくとも３個、典型的には３〜２０個の活性アミン水素、少なくとも２個、典型的には２〜１０個のアミノ基、及び６〜１５０個、好ましくは２〜５０個、最も好ましくは２〜３０個の炭素原子を含有し、かつエーテル基の間に２〜６個、好ましくは２〜３個の炭素原子を含むポリエーテル含有ポリアミンから成る群より選択されることが好ましい。当業者であれば、本発明のポリエーテル含有ポリアミンがポリ（オキシアルキレン）骨格鎖を含むとわかるであろう。この骨格鎖は、２つ以上のオキシアルキレンモノマー単位のホモポリマー又はコポリマーであることができる。好ましいポリオキシアルキレンポリアミンは、ポリ（プロピレンオキシド）、ポリ（エチレンオキシド）又はそれらのコポリマーから得られる。ポリエーテル含有ポリアミンは、１５０〜２０００、好ましくは１５０〜５００の平均分子量を有することが好ましい。上記規定には、ポリオール、グリシジル及び／又はビスフェノールＡ及びビスフェノールＦなどのオキシアルキレン以外のモノマーをその骨格鎖に含む任意のポリアミンが包含されるものとする。
【００２４】
好ましくは、ポリエーテル含有ポリアミンは、ポリオキシプロピレンポリアミン、最も好ましくはポリオキシプロピレンジアミン又はトリアミンである。これらは、好ましくは１５０〜２０００、より好ましくは１５０〜５００の平均分子量を有する。最も好ましいのは、少なくとも１個のアミン基が第二炭素原子に結合したポリオキシプロピレンジアミン及びトリアミンである。
【００２５】
脂肪族ポリアミン化合物（ａ）として好適な対応するポリエーテル含有ポリアミンが市販されている。その例としては、商品名Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）、特にＪｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）Ｄ２３０、Ｄ４００、Ｄ２０００及びＴ４０３でハンツマンより販売されているポリ（オキシプロピレン）ジアミン及びトリアミンがある。
【００２６】
別のタイプのポリエーテル含有脂肪族ポリアミンは、シアノアルキル化され、特にはシアノエチル化され、次いで水素化されたポリアルキレンである。より具体的には、これらは、ポリ（オキシアルキレン）などのポリエーテルをシアノ−Ｃ２−１０−アルキル化及び水素化することにより得られるポリアミンである。好ましいシアノエチル化の場合には、ポリ（オキシアルキレン）ジアミノプロピルエーテルなどのジアミノプロピルエーテルが得られる。好ましくは、ポリエーテルは上に規定する通りである。
【００２７】
対応する化合物は、例えば、エアプロダクツ・アンド・ケミカルズ社より商品名Ａｎｃａｍｉｎｅ（登録商標）１９２２Ａで市販されている。
【００２８】
脂環式ポリアミン（ｉｉ）は、１〜４個の非芳香環、少なくとも３個、典型的には３〜２０個の活性アミン水素、少なくとも２個、典型的には２〜１０個のアミノ基、及び４〜３０個、好ましくは６〜２０個の炭素原子を含有するポリアミンから成る群より選択されることが好ましく、アミン基は、環に直接結合することができるか、環から延びたアルキル鎖に結合することができるか、環の内部に取り込むことができるか、又はそれらの組み合わせ及びそれらのうち２種以上であることができる。これら脂環式ポリアミンの具体例としては、イソホロンジアミン（ＩＰＤＡ）、ビス−（ｐ−アミノシクロヘキシル）メタン（ＰＡＣＭ）、シクロヘキサンジアミン（ＤＣＨ）、米国特許第５，２８０，０９１号明細書で記載されているメチレン架橋多脂環式ポリアミン（ＭＰＣＡ）と呼ばれるもの、［５，２，１，０］−トリシクロデカン−２，６−ビス−ヘキサメチレンジアミン、ノルボルナンジアミン（ＮＢＤＡ）などがある。
【００２９】
芳香脂肪族ポリアミン（ｉｉｉ）は、１〜４個の芳香環、少なくとも３個、典型的には３〜２０個の活性アミン水素、少なくとも２個、典型的には２〜１０個のアミノ基、及び８〜３０個、好ましくは８〜２０個の炭素原子を含有するポリアミンから成る群より選択されることが好ましく、アミン基のうち少なくとも２つは、芳香環から延びたアルキル鎖及びそれらの２種以上に結合している。具体例としては、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミンなどがある。
【００３０】
芳香族ポリアミン（ｉｖ）は、１〜４個の芳香環、少なくとも３個、典型的には３〜２０個の活性アミン水素、少なくとも２個、典型的には２〜１０個のアミノ基、及び６〜３０個、好ましくは６〜２０個の炭素原子を含有するポリアミンから成る群より選択されることが好ましく、アミン基のうち少なくとも２つは芳香環に直接結合している。具体例としては、メチルレンジアニリン（ＭＤＡ）、１，３−及び１，４−トルエンジアミン、ｍ−フェニレン−ジアミン（ｍＰＤ）などがある。
【００３１】
ポリアミン化合物（ａ）の好ましいクラスは、脂肪族ポリアミン（ｉ）の下位クラスとして規定されるポリオキシアルキレンポリアミンであり、上記の通りである。
【００３２】
上記ポリアミンは単独で使用することができるか、又はポリアミン化合物（ａ）として互いに任意に混合して使用することができる。混合物の場合には、好ましいポリオキシアルキレンポリアミン、特にはＤ２３０などのポリ（オキシプロピレン）ジアミンと、上記ポリアミンのいずれかとの混合物が好ましい。
【００３３】
［水性エポキシ樹脂分散液（ｂ）］
活性アミン水素含有アミン官能性分散液（Ａ）を調製するのに使用される第２成分は、水性エポキシ樹脂分散液（ｂ）である。
【００３４】
分散液（ｂ）は、１５０ｇ／ｅｑ以上、好ましくは１５０〜２０００ｇ／ｅｑのエポキシ固形分当量を有する。「エポキシ固形分当量」という語は、エポキシド官能基１モルを含有する樹脂のグラム重量（溶剤及び水を除く）を意味する。それは、当業者に周知であるように、臭化テトラアルキルアンモニウム化合物の存在下で過塩素酸を用いた滴定により決定することができる。樹脂の官能価は、１分子あたりの官能基、本明細書ではエポキシ基の平均数を指す。
【００３５】
官能価及びエポキシ固形分当量は使用する樹脂のタイプに依存し、その依存性は、当業者に周知であるようにクラスによって異なる。水性分散液（ｂ）として適した一般的なクラスの樹脂は、ビスフェノール系樹脂とノボラックエポキシ樹脂である。好ましくは、純粋な樹脂は室温で固体であり、水中で予備分散され、公知の分散剤及びプロセスによって水性エポキシ樹脂分散液（ｂ）を形成する。
【００３６】
１つの実施態様においては、エポキシ樹脂分散液（ｂ）はビスフェノール系樹脂であり、最大２、好ましくは２に等しい平均エポキシ官能価を有する。さらに、これらの樹脂は、典型的に４００ｇ／ｅｑ〜２０００ｇ／ｅｑ、好ましくは４００〜７００ｇ／ｅｑの範囲のエポキシ固形分当量を有する。より好ましくは、ビスフェノール系エポキシ樹脂分散液（ｂ）は、ビスフェノールＡグリシジルエーテル、ビスフェノールＦグリシジルエーテル、改質ビスフェノールＡグリシジルエーテル、改質ビスフェノールＦグリシジルエーテル、及びそれらの混合物であって、最も好ましくは４００〜７００ｇ／ｅｑの範囲のエポキシ固形分当量を有するものから成る群より選択される。
【００３７】
好適なビスフェノール系樹脂の例は、米国特許第４，４１５，６８２号明細書、同第４，３１５，０４４号明細書、同第５，２３６，９７４号明細書、同第５，６０４，２６９号明細書、又は同第４，３９９，２４２号明細書に記載されており、これらの特許はその参照により本明細書に含まれる。市販の例としては、Ｂｅｃｋｏｐｏｘ（登録商標）ＥＰ３８４ｗ／５３ＷＡＭＰ、Ｂｅｃｋｏｐｏｘ（登録商標）ＥＰ３８５、Ｂｅｃｋｏｐｏｘ（登録商標）ＶＥＰ２３８０ｗ／５８ＷＡ、Ｂｅｃｋｏｐｏｘ（登録商標）ＶＥＰ２３８１ｗ／５５ＷＡ、Ｂｅｃｋｏｐｏｘ（登録商標）ＶＥＰ２３８２ｗ／５５ＷＡ、Ｂｅｃｋｏｐｏｘ（登録商標）２３９０ｗ／７５ＭＰ、Ｅｐｉ−Ｒｅｚ（登録商標）３５２０−ＷＹ５５、Ｅｐｉ−Ｒｅｚ（登録商標）３５２１ＷＹ５３、Ｅｐｉ−Ｒｅｚ（登録商標）５５２０Ｗ６０、Ｅｐｉ−Ｒｅｚ（登録商標）ＤＰＷ６５２０、Ｅｐｉ−Ｒｅｚ（登録商標）３５２２Ｗ６０、３５３５ＷＹ６０、Ｅｐｉ−Ｒｅｚ（登録商標）３５４０ＷＹ５５、Ｅｐｉ−Ｒｅｚ（登録商標）３５４６ＷＨ５３、Ｅｐｉ−Ｒｅｚ（登録商標）５５２２ＷＹ５５、Ａｒａｌｄｉｔｅ（登録商標）ＰＺ３９６１、Ａｒａｌｄｉｔｅ（登録商標）ＰＺ３９６２、Ｗａｔｅｒｐｏｘｙ（登録商標）１４２２、又はＷａｔｅｒｐｏｘｙ（登録商標）１４５５という商標で販売されているものであり、そのうちＢｅｃｋｏｐｏｘ（登録商標）ＥＰ３８４ｗ／５３ＷＡＭＰが最も好ましい。
【００３８】
上記樹脂分散液の利用は、目標とする高いポリアミン転化率を達成し、同時に本発明の目的に従って低粘度の生成物を生成するのに好ましい。３００ｇ／ｅｑ未満のエポキシ固形分当量を有する予備分散されたビスフェノール系エポキシエマルジョンを使用することは、このエマルジョンによって、粘度がより急速に増加する傾向があり、所望の低粘度アミン分散液を製造できない場合があるので理想的ではない。それゆえ、これらエマルジョンのエポキシ固形分当量は、４００ｇ／ｅｑ〜２０００ｇ／ｅｑの範囲が好ましい。
【００３９】
別の実施態様においては、エポキシ樹脂分散液（ｂ）は、ノボラックエポキシ樹脂分散液であり、このノボラックエポキシ樹脂は２より大きい平均エポキシ官能価を有する。これらは、１５０ｇ／ｅｑ〜３００ｇ／ｅｑの範囲のエポキシ固形分当量を典型的に有する。対応するノボラックは当業者に周知である。この種の市販の樹脂には、Ｅｐｉ−Ｒｅｚ（登録商標）５００３Ｗ５５、Ｅｐｉ−Ｒｅｚ（登録商標）６００６Ｗ７０、又はＡｒａｌｄｉｔｅ（登録商標）ＰＺ３２３がある。
【００４０】
任意選択で、上記樹脂分散液の混合物を用いることができる。
【００４１】
ポリアミン化合物（ａ）と水性エポキシ樹脂分散液（ｂ）を組み合わせて反応生成物（Ａ）を生成し、この反応生成物が、活性アミン水素を含みかつアミン官能性となるようにする。従って、エポキシ樹脂分散液（ｂ）に対して当量過剰のポリアミン（ａ）が使用される。
【００４２】
好ましくは、活性アミン水素含有アミン官能性分散液（Ａ）を形成する際に使用されるポリアミン（ａ）とエポキシ樹脂分散液（ｂ）の当量比は、２：１から２０：１まで、好ましくは４：１から８：１まで変化し、最も好ましくは５：１である。
【００４３】
（ａ）と（ｂ）は典型的には混合によって一緒にされ、それは一般に当業者に公知の任意の順序でかつ任意の手段によるものであることができる。好ましくは、（ｂ）の水性分散液が（ａ）に添加される。混合により典型的にアミンエポキシ反応が開始し、反応生成物（Ａ）が形成する。エポキシ樹脂分散液（ｂ）とポリアミン（ａ）は、２０〜１００℃、好ましくは５０〜７０℃、最も好ましくは約６０℃の反応温度で典型的に混合される。
【００４４】
一般に、活性アミン水素含有アミン官能性分散液（Ａ）の形成は（ｂ）が水性分散液であるため水の存在下で起こる。それは界面活性剤の存在下でも起こり得る。任意の公知の界面活性剤を使用することができる。このような界面活性剤の好ましい例としては、Ｄｉｓｐｏｎｉｌ（登録商標）２３などのエトキシル化脂肪酸、Ｔｅｒｇｉｔｏｌ（登録商標）１５Ｓ−１２若しくはＭａｒｌｏｐｈｅｎ（登録商標）ＮＰ３０などのポリオキシエチレン化アルキルフェノール、又はＳｕｒｆｙｎｏｌ（登録商標）４６５などのエトキシル化アセチレンジオールがある。このリストは、限定的というよりはむしろ例示的なものである。
【００４５】
混合は、典型的には撹拌下で、より典型的には強力な撹拌下で行なわれる。（ａ）と（ｂ）を混合した後、混合物は、活性アミン水素含有アミン官能性分散液（Ａ）を形成するための反応温度に保持されるのが好ましい。最も好ましくは、温度の保持はアミンエポキシ反応が完了するまで継続される。
【００４６】
次いで、こうして得られた反応生成物（Ａ）を、活性アミン水素含有アミン官能性硬化剤（Ｂ）と組み合わせて本発明の硬化剤を形成する。
【００４７】
［活性アミン水素含有アミン官能性硬化剤（Ｂ）］
活性アミン水素含有アミン官能性硬化剤（Ｂ）は、
・５０〜５００ｇ／ｅｑ、好ましくは１００〜２００ｇ／ｅｑの範囲の固形分水素当量を有し；
・液体エポキシ樹脂を乳化させて安定なエマルジョンを生成することができ、かつ
・高光沢のコーティング調製物を生成することができる；
という条件で、水性エポキシ系の処方に独立して使用できる任意の公知な活性アミン水素含有アミン官能性硬化剤（Ｂ）であることができる。
【００４８】
本明細書で用いられる「固形分水素当量」という語は、官能基として活性アミン水素１モルを含有する樹脂のグラム重量（溶剤及び水を除く）を意味する。この語は当業者に周知である。該当量は樹脂組成物全体に関する平均値である。
【００４９】
活性アミン水素含有アミン官能性硬化剤は、次の場合に、本発明の成分（Ｂ）として使用するのに適していると考えられる。即ち、
１８５〜１９５ｇ当量の液体ビスフェノールＡエポキシ樹脂と、化学量論的当量の（Ｂ）の４０ｗｔ％水溶液又は分散液（百分率は（Ｂ）の溶液又は分散液の合計重量に基づいている）とを手作業で混合してエマルジョンを形成し；次いで、任意選択で、また少しでも必要であれば、２００〜６００ｍＰａ・ｓ、好ましくは４００〜６００ｍＰａ・ｓの粘度を得るために、結果として得られた混合物を水で希釈し；（アメリカ、オハイオ州、クリーブランドのＱパネル・ラボ・プロダクツより入手可能な）Ｓ−３６鋼製パネル又はそれと同等なものの上に１５０μｍの湿潤膜を延伸し；そして２０〜２５℃及び５０〜７０℃の相対湿度で硬化することにより試験したときに、
活性アミン水素含有アミン官能性硬化剤が、
・液体エポキシ樹脂を有するエマルジョンであって、少なくとも３０分、好ましくは少なくとも６０分間、肉眼で相分離が全く見られないという点で安定したエマルジョンを生成する場合；かつ
・ＩＳＯ ２８１３−１９７８に従って測定したときに、それ自体が２０°の角度で少なくとも７０の光沢、好ましくは少なくとも８０の光沢を提供する場合
【００５０】
例えば、以下の試験を実施することができる。即ち、固形分含有量が約４０ｗｔ％の（Ｂ）の水溶液又は水性分散液１００ｇに対して、化学量論的当量の１８５〜１９５ｇ当量を有する液体ビスフェノールＡエポキシ樹脂を添加する。この添加は、エマルジョンを形成するよう激しく手作業で混合して実施される。こうして得られたエマルジョンは、２００〜６００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは４００〜６００ｍＰａ・ｓ、最も好ましくは約５００ｍＰａ・ｓの好適な適用粘度を得るため必要に応じて水で希釈され、これも同様に典型的には激しく手作業で混合して実施される。希釈された混合物は、典型的には１０〜２０分、例えば１５分の適切な時間静置させておくことができる。その後、Ｓ−３６銅製パネルの上に１５０μｍの湿潤膜を延伸して硬化させる。硬化は、例えば、２０℃〜２５℃の温度、５０〜７０％、好ましくは５０〜６０％の相対湿度で１２〜３６時間、典型的には２４時間であることができる。次いで、ＩＳＯ ２８１３−１９７８に従って、市販の光沢計、例えば、ＢＹＫ ガードナーより入手可能なＭｉｃｒｏ ＴＲＩ Ｇｌｏｓｓメーターを用いて２０℃の角度で光沢を測定する。
【００５１】
硬化剤は、分散安定性及び光沢に関して上記２つの基準を満たす場合に、（Ｂ）として使用するのに適している。
【００５２】
これらの基準を満たす任意の公知の水性エポキシ硬化剤は、本発明の硬化剤（Ｂ）として使用することができる。これを満たすため、活性アミン水素含有アミン官能性硬化剤（Ｂ）は典型的に両親媒性構造を有する。本明細書で用いられる「両親媒性構造」という語は、親水性と親油性両方の特性を有する任意の分子を指すものである。そのためには、分子は、極性部分又はさらには荷電部分と、別の非極性部分、例えば、より長い脂肪族炭化水素残基とを典型的に含む。
【００５３】
好ましい実施態様によれば、活性アミン水素含有アミン官能性硬化剤（Ｂ）は、ポリアミンと脂肪酸の反応生成物であって、末端アミノ基を有する反応生成物を含む。このポリアミンは、ポリアミン（ａ）に関して上に記載した通り規定される。この場合、ポリアミンは、より好ましくは（ｉ）で規定される脂肪族の直鎖又は分枝炭化水素ポリアミン、最も好ましくは脂肪族の炭化水素ジアミンより選択される。
【００５４】
脂肪酸は、反応生成物に対する適切な親油性を提供する任意の脂肪酸であることができる。一価及び多価の酸並びにその付加物、例えば、エステル及びエーテル並びにそれらの混合物を使用することができる。典型的には、脂肪酸は１０〜３０個の炭素原子を含む。
【００５５】
任意選択で、脂肪酸ポリアミン反応生成物はさらに改質することができる。これは、エポキシ樹脂での付加物形成によるか又はホルムアルデヒドでの処理による場合がある。本実施態様の硬化剤（Ｂ）はまた、その塩の形態で使用してその親水性を増大させ、その乳化特性を改善することもできる。この塩は、酸付加塩を形成するのに適切な量の好適な有機又は無機酸、例えば、酢酸を上記反応生成物に添加することで得ることができる。この技術は当業者に周知であり、例えば、イギリス特許第１，１０８，５５８号明細書又はヨーロッパ特許第０，０９９，１９８号明細書で開示されている。
【００５６】
別の好ましい実施態様によれば、活性アミン水素含有アミン官能性硬化剤（Ｂ）は、ポリアミンとモノ又はポリエポキシド化合物の反応生成物であって、末端アミノ基を有する生成物を含む。このモノ又はポリエポキシド化合物は、当業者に公知であるように、ビスフェノールＡ、アルコキシル化ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、アルコキシル化ビスフェノールＦ、ノボラック、一官能価又は多官能価アルコール及びそれらのエステル又は混合物のエポキシド化樹脂から成る群より選択される。（ａ）に関して上に規定される任意のポリアミンを使用することができる。これらのエポキシ樹脂／アミン反応生成物はまた、脂肪酸ポリアミン反応生成物に関して上に記載したように、例えば、ホルムアルデヒド及び酸性加塩でさらに改質することもできる。
【００５７】
好適なアミン官能性硬化剤（Ｂ）の例としては、ヨーロッパ特許第０６３７３２４号明細書、米国特許第５，２４６，９８４号明細書、同第４，１９７，３８９号明細書、及びその参照により本明細書に含まれる他のものに記載されている市販及び市販されていない中間体がある。好ましい市販の例としては、エアプロダクツ・アンド・ケミカルズ社によりＥＰＩＬＩＮＫ（登録商標）７０１、ＥＰＩＬＩＮＫ（登録商標）６６０、ＥＰＩＬＩＮＫ（登録商標）６６１、ＥＰＩＬＩＮＫ（登録商標）３６０又はＡｎｑｕａｍｉｎｅ（登録商標）４０１及びＡｎｑｕａｍｉｎｅ（登録商標）６７０という名称で販売されているものがあり、ＥＰＩＬＩＮＫ（登録商標）７０１が特に好ましい。アミン官能性硬化剤（Ｂ）の示された例は、限定的というよりはむしろ例示的なものである。硬化剤（Ｂ）の更なる例は、Ｆ．Ｈ．Ｗａｌｋｅｒ及びＭ．Ｉ．Ｃｏｏｋ著「Ｔｗｏ−Ｃｏｍｐｏｎｅｎｔ Ｗａｔｅｒｂｏｎｅ Ｅｐｏｘｙ Ｃｏａｔｉｎｇｓ」Ｊ．Ｅ．Ｇｌａｓｓ編，Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｆｏｒ Ｗａｔｅｒｂｏｒｎｅ Ｃｏａｔｉｎｇｓ，Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，１９９７，７１−９３頁とその参考文献に見出すことができ、これらすべてがその参照により含まれる。
【００５８】
活性アミン水素含有アミン官能性分散液（Ａ）と活性アミン水素含有アミン官能性硬化剤（Ｂ）の混合は、任意の順序でかつ任意の適切な手段によることができる。活性アミン水素含有アミン官能性硬化剤（Ｂ）はまた、エポキシ樹脂分散液（ｂ）を添加する前に、即ち、反応生成物（Ａ）を形成する前にポリアミン（ａ）と混合することもできる。
【００５９】
（Ａ）と（Ｂ）の混合は、２０〜１００℃、好ましくは５０〜７０℃、最も好ましくは６０℃の温度で実施することが好ましい。
【００６０】
好ましくは、（Ａ）：（Ｂ）の固形分重量比は、９９：１から５０：５０、好ましくは９５：５から８０：２０まで変化し、最も好ましくは９０：１０である。アミン官能性分散液（Ａ）とアミン官能性硬化剤（Ｂ）のこれらの混合比が研究され、その混合比によって、優れた相溶性を有する本発明に従った製品組成物、及び高い光沢と透明度を有するコーティング調製物が生成することを見出した。
【００６１】
非アミン官能性材料と比較して、アミン官能性硬化剤（Ｂ）の使用は、アミン官能性生成物がエポキシ樹脂と共反応し、最終的なポリマー網目構造に完全に取り込まれるという点で有利である。これとは対照的に、エポキシ樹脂と反応することができない非アミン官能性材料は、コーティングから界面材料へと移動しやすい。このようなコーティングは、劣った性能、例えば、感水性の増大、耐腐食性の低下、又は耐薬品性の低下を示す。
【００６２】
［分散形態の水性エポキシ樹脂硬化剤とその使用］
第２の態様において、本発明は、上に開示した方法によって得ることのできる、エポキシ樹脂のための水性硬化剤に関する。
【００６３】
好ましい実施態様においては、ポリアミン（ａ）が、少なくとも３個の活性アミン水素と、少なくとも２個のアミノ基と、６〜１５０個の炭素原子とを含有し、かつエーテル基の間に２〜６個の炭素原子を含む１５０〜２０００の平均分子量を有するポリエーテル含有ポリアミンより選択されたポリエーテル含有ポリアミンである、分散形態の水性エポキシ樹脂硬化剤が提供される。最も好ましくは、ポリアミンは、ポリ（オキシプロピレン）ジアミン、ポリ（オキシプロピレン）トリアミン、及びそれらの混合物から成る群より選択される。
【００６４】
さらに好ましくは、前記エポキシ樹脂のための水性硬化剤においては、それを作製するのに用いられるエポキシ樹脂分散液（ｂ）は、最大２の平均エポキシ官能価と、４００〜２０００ｇ／ｅｑ、好ましくは４００〜７００ｇ／ｅｑの範囲のエポキシ固形分当量とを有する任意選択で改質されたビスフェノールＡジグリシジルエーテルの予備分散された固体エポキシ樹脂の分散液である。
【００６５】
さらに好ましくは、本発明の前記エポキシ樹脂のための水性硬化剤を作製するのに用いられる活性アミン水素含有アミン官能性硬化剤（Ｂ）は、ポリアミン化合物とエポキシ化合物の任意選択で改質された付加物であり、該付加物は末端アミノ基又はこのような付加物の塩を有する。このような硬化剤（Ｂ）の好ましい商品化の例は、エアプロダクツ・アンド・ケミカルズ社により販売されているＥＰＩＬＩＮＫ（登録商標）７０１である。硬化剤（Ｂ）の混合物も同様に使用することができる。
【００６６】
本発明の硬化剤は、有利には低い粘度、例えば、５００ｍＰａ・ｓより低い、より好ましくは５０〜３００ｍＰａ・ｓの粘度を有する。
【００６７】
第３の態様においては、本発明は、改質及び未改質の液体エポキシ樹脂又は予備分散されたエポキシ樹脂を硬化するための、２成分水性エポキシ系における本発明の硬化剤の使用に関する。当業者に公知の任意の水性エポキシ樹脂系が使用できる。
【００６８】
前記の使用において、活性アミン水素含有アミン官能性硬化剤：硬化すべきエポキシ樹脂の比は、硬化剤のアミン当量と樹脂のエポキシ当量に基づいて、好ましくは１００：７５〜１００：２００の範囲にある。
【００６９】
本発明の硬化剤を使用することで、上に開示した通り、硬化すべきエポキシ系のポットライフが驚くほど向上する。
【００７０】
硬化は、エポキシ樹脂と硬化剤を混合することで一般に生じる。好ましくは、硬化プロセスは、０〜２００℃、好ましくは５〜８０℃、最も好ましくは５〜３５℃の温度範囲で実施される。
【００７１】
硬化後に得られるコーティングは、上に記載した通りＩＳＯ ２８１３−１９７８に従って測定したときに、ガラスパネル上で角度２０°で少なくとも１３０の光沢が得られる場合に本発明の中で「高光沢」を有すると規定される。
【００７２】
第４の態様においては、本発明は、本発明による硬化剤を用いて、改質及び未改質の液体エポキシ樹脂又は予備分散されたエポキシ樹脂を硬化することにより得られる組成物に関する。
【００７３】
本発明のこの組成物は、顔料、顔料ペースト、充てん材、融合助剤、溶剤、湿潤剤、消泡剤、又はレオロジー調整剤などから成る群より選択された通常の添加剤をさらに含みことができる。
【００７４】
第５の態様においては、本発明はさらに、セメント及びモルタルのためのプライマー、シーラー、塗料、充てん材、コーティング、カバーリング、こて塗用組成物、セルフレベリング組成物、接着剤又は改質剤などとしての上記組成物の使用に関する。このコーティングは基材の有利な保護を満たすことができるので、コーティングとしての使用が好ましい。このような使用により、鉱物、セメント質、鉄製、木製又はプラスチック製の基材を含む様々な基材を保護することができる。
【００７５】
本発明の第５の態様による前記使用に関して、組成物は、任意の適切な手段、例えば、ブラシ、スプレー又はローラーによって基材に適用されることが好ましい。対応する技術は周知であり、本明細書で記載する必要はない。
【００７６】
本発明は以下の例によってさらに説明されるが、これらは説明のためにのみ与えられ、本発明の範囲を限定しようとするものではない。
【実施例】
【００７７】
［例１］
［ポリアミンと固体エポキシ樹脂分散液からのアミン官能性分散液（Ａ）の調製］
機械式撹拌機、熱電対、及び滴下漏斗を備えた２リットルの４口丸底フラスコに、ポリ（オキシプロピレン）ジアミン（Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）Ｄ２３０、ハンツマン）１９４．５ｇ（３．３６ｅｑ）と、水１３９．０ｇと、エトキシル化脂肪酸（Ｄｉｓｐｏｎｉｌ（登録商標）２３、コグニス）５．０ｇとを充てんした。フラスコの内容物を６０℃まで加熱し、この時点で６６２．６ｇ（０．６８モル）のＢｅｃｋｏｐｏｘ（登録商標）ＥＰ３８４を１５分間かけて添加し、その間、反応温度を６０℃に維持した。
【００７８】
添加が完了した後、バッチをさらに６０分間この温度に保ち、生成物を適切な容器の中に移した。生成物の回収は、理論収量の９８．５％に等しいものであった。得られた生成物は、理論上の固形分含有量が５５．０％、粘度が２５℃で１２０ｍＰａ・ｓ、アミン値が９６ｍｇ（ＫＯＨ）／ｇの白色分散液であった。得られた生成物は、目視によって見極めた場合に６ヶ月を超えて貯蔵安定性を有していた（分散液の肉眼で見える相分離なし）。
【００７９】
［例２］
［アミン官能性分散液（例１）とアミン官能性硬化剤（Ｂ）の混合物の調製］
例１のアミン官能性分散液５００．０ｇと、アミン官能性硬化剤（Ｂ）としてのＥｐｉｌｉｎｋ（登録商標）７０１（エアプロダクツ・アンド・ケミカルズ社）５０．０ｇとを、機械式撹拌機及び熱電対を備えた１リットルの丸底フラスコに充てんした。混合物を６０℃まで加熱し、バッチが均質になるまで３０分間撹拌した。
【００８０】
生成物の回収は、理論収量の９８．５％に等しかった。得られた生成物は、理論上の固形分含有率が５５．０％、粘度が２０℃で１７０ｍＰａ・ｓ、アミン値が９９ｍｇ（ＫＯＨ）／ｇの白色分散液であった。硬化剤に関する理論上の水素当量は約３５０であった。得られた生成物は、目視によって見極めた場合に６ヶ月を超えて貯蔵安定性を有していた（分散液の肉眼で見える相分離なし）。
【００８１】
［例３Ａ−１］
［更なるアミン官能性分散液（Ａ）の調製］
例１で概説した手順に従って、さらにアミン分散液（Ａ）を調製した。ポリアミン及びポリアミン化合物（ａ）／固体エポキシ分散液（ｂ）の比のバリエーションを表１にまとめる。
【００８２】
【表１】
2005200646.tif 000002
【００８３】
例１に加えて、例３Ａ、３Ｂ及び３Ｃは、様々なポリアミン化合物（ａ）／固体樹脂分散液（ｂ）の当量比を有するポリ（オキシプロピレン）ジアミンＪｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）Ｄ２３０から調製したアミン官能性分散液（Ａ）を示している。安定なアミン分散液（Ａ）を、固体エポキシ樹脂分散液１当量あたり４、１０、及び２０当量のＤ２３０の比で得た。同様に、他のポリ（オキシプロピレン）ジアミン（Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）Ｄ４００）又はメタ−キシリレンジアミン、ＭＸＤＡに基づくアミン官能性分散液（Ａ）（例３Ｄ、３Ｅ）を調製することができ、それは３ヶ月を超えて貯蔵安定性を示した。
【００８４】
イソホロンジアミン（ＩＰＤＡ）、１，６−ジアミノ２，２，４−トリメチルヘキサン（ＴＭＤ）及びｐ−アミノシクロヘキシルメタン（ＰＡＣＭ）からアミン官能性分散液（Ａ）を調製したが（３Ｆ、３Ｇ、３Ｈ）、得られた分散液はより速い相分離を示した。それにもかかわらず、これらは望ましい低粘度と優れた性能を有している。
【００８５】
例３Ｉではポリアミンの混合物が使用されており、Ｄ２３０とＰＡＣＭの混合物を樹脂分散液（ｂ）と反応させ、安定なアミン官能性分散液を得た。
【００８６】
試験した全てのアミン官能性分散液に共通であるのは、５００ｍＰａ・ｓ未満という極めて低い生成物粘度である。この粘度は、液体エポキシ樹脂を硬化するのに適した従来の硬化剤技術と比べて少なくとも一桁低いものである。
【００８７】
［例４］
［コーティング組成物の調製並びに本発明による（Ａ）及び（Ｂ）を含む分散形態の水性エポキシ樹脂硬化剤と比較した活性アミン水素含有アミン官能性分散液（Ａ）の評価］
上記のアミン官能性分散液（Ａ）のみと、該アミン官能性分散液をアミン官能性硬化剤（Ｂ）でさらに改質した組成物とから透明なコーティングを調製した。例２で概説したように、本発明による分散形態の水性エポキシ樹脂硬化剤の調製物を調製した後、コーティングを調製した。硬化試験のために用いたエポキシ樹脂は、市販の標準的な液体エポキシ樹脂であった。試験すべき全ての硬化剤を１：１の化学量論でエポキシ樹脂と混合し、別段の断りがない限り６０％の活性固形分含有率まで脱塩水で希釈した。混合及び希釈の後、得られたエマルジョンを、可能であれば、１５、３０、６０、１２０、２４０及び３６０分の時間間隔の後、１５０μｍの湿潤膜厚（ＷＦＴ）でガラスパネル上に適用した。
【００８８】
Ｔ−スピンドルを備えたブルックフィールド粘度計により、２０℃で以って同じ時間間隔でエマルジョン粘度の推移を測定した。コーティングを２０℃、相対湿度６０％で２４時間硬化させ、表面外観、光沢の一致性（２０°）及びＰｅｒｚｏｓ硬度について評価した。高性能コーティングのための必要条件には、高度の透明度、変動が２０％以下の高くかつ一貫性のある光沢値（ガラスパネル上２０°の角度で１３０より大きい）がある。これらの基準を満たしてかつ維持し、粘度が３倍以下であるときに平均ポットライフを規定した。比較のため、液体エポキシ樹脂用の従来の硬化剤を評価した（Ｃ２３、Ｃ２４）。
【００８９】
添付の表２のデータは、本発明の硬化剤に基づくコーティングの性態が現行の水性技術に比べ複数の点で優れていることを示す。強調すべき性能上の増強点は、液体エポキシ樹脂に関して非常により長いポットライフと、より高い固形分のコーティングを生成できることである。乾燥速度などの他の性能パラメータは、既存の技術に匹敵する品質である。
【００９０】
表２は、標準的な液体エポキシ樹脂用の市販の水性硬化剤が、一貫して高い光沢値を有する非常に透明なコーティングを生成するということを表している（Ｅｐｉｌｉｎｋ（登録商標）３６０、Ｅｐｉｌｉｎｋ（登録商標）６６０）。しかしながら、その実用は、十分低くかつ安定な粘度が達成される時間によって制限される。液体エポキシ樹脂に関する使用のためのこの時間間隔（ポットライフ）は典型的には６０〜１２０分である（Ｅｐｉｌｉｎｋ（登録商標）３６０、Ｅｐｉｌｉｎｋ（登録商標）６６０）。これとは対照的に、本発明による硬化剤（例２）は、３６０分を超えて一貫して高い光沢及び硬度値とともに安定した粘度を示す。さらに、液体エポキシ樹脂のための現行の水性硬化剤技術は、約２００ｍＰａ・ｓの適用粘度で以って３０〜４５％の固形分の固体含有量でコーティングを適用することができる。本発明は、類似の適用粘度で６０％の固形分の適用が容易に達成されるような低粘度の硬化剤を提供する。液体エポキシ樹脂のためのこのようなより高い固形分系は新規であり、このような系によって同じ乾燥膜厚を生成するための被膜数を低減することができる。それにより、塗装プロセスに関連する時間とコストが低減される。
【００９１】
表２をさらに考察すると、アミン官能性硬化剤（Ｂ）で改質されていないアミン官能性分散液（Ａ）である例１が所望の樹脂相溶性度を有していないことが示されている。この非相溶性の結果、不透明な表面外観に見える劣ったコーティングの外観になり、そのことはまた劣った光沢値よっても確認される。このようなコーティングの外観は実用に適さず、ポットライフはゼロ分と記載される。
【００９２】
ポットライフ全体を通して一貫して高い光沢の透明コーティングを生成する相溶性の高い硬化剤を得るためには、Ｅｐｉｌｉｎｋ（登録商標）７０１などのアミン官能性硬化剤（Ｂ）での改質が必要とされる（例２）。Ｅｐｉｌｉｎｋ（登録商標）７０１などのアミン官能性硬化剤を添加することで、例１の純粋な分散液（１）に比べて少なくとも等しいか又はより優れた粘度のポットライフ安定性（＞３６０分）が提供されることは明白でもなければ、予想されるものでもない。Ｅｐｉｌｉｎｋ７０１又はそれに類するものが単独で液体エポキシ樹脂に関して使用される場合、６０〜１２０分の相当により短いポットライフが観測される。
【００９３】
本発明は、その好ましい実施態様及び実施例を参照して記載されたが、それらは本発明の範囲を限定するように解されるべきではなく、本発明の範囲は、特許請求の範囲によってのみ決定されるものである。
【００９４】
【表２】
2005200646.tif 000003
【外国語明細書】
2005200646000001.pdf