(57)【要約】【課題】  正極集電体による内部短絡を防止した、安全で信頼性が高く、中負荷〜軽負荷特性にすぐれた高容量の非水電解液電池を提供する。【解決手段】  活物質に金属リチウムまたはリチウム合金を用いた長尺状の負極４と、２枚の正極合剤シート２０，２１および両シート間に位置する正極集電体２２からなる長尺状の正極３とを、セパレータ５を介して捲回した電極群６を有する非水電解液電池１において、負極４の幅が正極３の幅よりも大きく設計されているとともに、２枚の正極合剤シート２０，２１の幅が正極集電体２２の幅よりも大きく設計されていることを特徴とする非水電解液電池。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
活物質に金属リチウムまたはリチウム合金を用いた長尺状の負極と、２枚の正極合剤シートおよび両シート間に位置する正極集電体からなる長尺状の正極とを、セパレータを介して捲回した電極群を有する非水電解液電池において、負極の幅が正極の幅よりも大きく設計されているとともに、２枚の正極合剤シートの幅が正極集電体の幅よりも大きく設計されていることを特徴とする非水電解液電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解液電池に関し、さらに詳しくは、軽負荷〜中負荷用途に適した捲回式非水電解液電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
負極活物質に金属リチウムまたはリチウム合金を使用した捲回式非水電解液電池では、正極活物質に二酸化マンガンやフツ化黒鉛が一般的に用いられている。正極は、これらの活物質と導電助剤であるカーボンとバインダを混合して塗料を調製し、正極集電体であるエキスパンドメタルやパンチングメタルの両面に塗布するか、または正極合剤シートを作製して正極集電体の両面に圧着して、得られる。その後、所定の寸法に切断して正極板を得ているため、正極合剤部と正極集電体の幅はともに同じである。
【０００３】
このため、正極幅が負極幅と同じかまたは負極幅より狭い構成とすると、正極のエッジは負極と対向することになる。正極エッジ部の合剤が脱落や欠けたりすると、正極集電体が露出してセパレータを突き破り、負極と接触して内部短絡を起こし、電池温度が上昇して発火、破裂などの危険を伴うおそれがある。
このような危険を回避するため、正極幅は負極幅より広くしているのが一般的である。このため、放電末期になると、正負極の緊迫度が最も高い等放電反応が集中して起こりやすい箇所で、金属リチウムが切れて集電リードとの電気的接続が取れなくなり、放電に寄与しない部分ができ、設計した電池容量が得られないことが問題となる。この金属リチウムが切れるという問題は、放電電流値が小さくなるほど顕著になる。
【０００４】
負極幅を正極板の幅より広くすることで、金属リチウムの幅方向での切れの問題を防止することが提案されている（特許文献１参照）。しかし、正極合剤と正極集電体との幅が同じであるため、正極エッジ部の合剤脱落や欠けにより正極集電体が露出してセパレータを突き破ることによる内部短絡の危険性がある。また、たとえ合剤脱落や欠けが起こらなくても、捲回体の上部や缶底側では正極切断面がリチウムを踏むことにより正極集電体がセパレータを突き破り、内部短絡が起こることが懸念される。
【特許文献１】特開平１−２６４１７６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、このような事情に照らして、正極集電体による内部短絡を防止した、安全で信頼性が高く、中負荷〜軽負荷特性にすぐれた高容量のリチウム−二酸化マンガン電池などの非水電解液電池を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記の目的を達成するため、鋭意検討した結果、負極の幅を正極の幅より大きくすると、負極の正極と対向しない部分が放電末期まで残って切れることがなく、負極が残って全体がつながるために、正極と対向している負極全体を消費でき、設計どおりの容量を得ることができること、またその際、正極合剤シートの幅を正極集電体の幅よりも大きくすると、正極集電体が幅方向で２枚の正極合剤シート内に包まれることになるため、上記のように負極の幅を正極の幅より大きくしても、正極エッジ部の正極集電体の露出に起因した短絡を未然に防止できることもわかった。
【０００７】
本発明は、このような知見をもとにして、完成されたものである。
すなわち、本発明は、活物質に金属リチウムまたはリチウム合金を用いた長尺状の負極と、２枚の正極合剤シートおよび両シート間に位置する正極集電体からなる長尺状の正極とを、セパレータを介して捲回した電極群を有する非水電解液電池において、負極の幅が正極の幅よりも大きく設計されているとともに、２枚の正極合剤シートの幅が正極集電体の幅よりも大きく設計されていることを特徴とする非水電解液電池に係るものである。
【発明の効果】
【０００８】
このように、本発明の非水電解液電池は、負極の幅が正極の幅よりも大きく設計されているため、正極と対向していない部分のリチウムのみが放電せずに残っており、この残った部分でリチウムが切れることなくつながっているため、正極と対向するリチウム全体を消費することができ、高い容量が得られる。また、２枚の正極合剤シートの幅が正極集電体の幅よりも大きく設計されているため、短絡不良が起こらない。
すなわち、歩留去りと容量ともに高い、すぐれた非水電解液電池を提供することができる。このような効果は、ガスメーターや電力メーターなど、中負荷〜軽負荷での用途においてとくに顕著に現れるものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明において、負極の活物質には、金属リチウムまたはリチウム合金（たとえば、リチウムとアルミニウムなどとの合金）が用いられる。本発明では、これらの活物質からなる長尺状の負極を使用するが、この負極の幅は、正極の幅よりも大きく設計されることが肝要である。通常は、正極の幅よりも約０．５〜５mm程度大きく設計される。
【００１０】
本発明において、正極の活物質には、二酸化マンガン、フッ化カーボン、リチウムコバルト複合酸化物、スピネル形リチウムマンガン複合酸化物などが用いられる。また、正極の電導助剤には、黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラックなどが用いられるが、主成分としてカーボンブラックを用いるのが望ましい。さらに、正極のバインダには、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）ディスパージョンや、粉末のＰＴＦＥ、ゴム系バインダなどが用いられるが、ＰＴＦＥデイスパージョンを用いるのが好ましい。
【００１１】
本発明においては、上記正極の活物質、電導助剤およびバインダなどからなる正極合剤を加圧成形して、所定厚さの正極合剤シートを作製する。この正極合剤シートの２枚と両シート間に挟み込んだ正極集電体とにより、長尺状の正極を構成する。この正極の幅は、前述のとおり、負極の幅より小さく設計されるが、同時に、２枚の正極合剤シートの幅が正極集電体の幅よりも大きく設計されることが肝要である。通常は、正極集電体の幅よりも、約１〜５mm程度大きく設計される。
【００１２】
正極集電体としては、とくに限定はないが、ステンレス３１６や、４３０，４４４などからなる平織り金網、エキスパンドメタル、ラス網、パンチングメタル、箔を使用することができる。これらの正極集電体には、一般に導電塗料が塗布されるが、この導電塗料としては、カーボンペースト、銀ペーストなどが用いられる。
【００１３】
本発明において、上記構成の長尺状の負極と長尺状の正極とを、セパレータを介して捲回することにより、電極群を構成する。上記のセパレータは、とくに限定はなく、たとえば、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリフェニルスルホン（ＰＰＳ）などの不繊布や、微多孔性フィルムなどが用いられる。
【００１４】
本発明においては、上記の電極群を電池容器に装填し、これに非水電解液を注入して、封口することにより，非水電解液電池とする。
上記の非水電解液としては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）などの環状カーボネートに、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）などの鎖状エーテルを混合した混合溶媒に、溶質としてＬｉＰＦ6 、ＬｉＣｌＯ4 、（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 ＮＬｉなどを、０．３〜１．５モル／リットル程度溶解させた電解液が用いられる。
【００１５】
また、上記の電池容器には、一般に、鉄またはステンレス製の有底円筒形の容器が用いられ、蓋はレーザー溶接またはパッキングを介したクリンプシールで密封され、正極と負極は硝子や樹脂の絶縁体を介して隔離される。なお、通常は、蓋または缶底に薄肉部を設けて、内圧が急激に上昇したときの対策としてベントが設けられる。
【００１６】
このように構成される本発明の非水電解液電池には、リチウム−二酸化マンガン電池（ＣＲ）、リチウム−フツ化カーボン電池（ＢＲ）などの公知の各種タイプの非水電解液電池が包含される。また、前記した特定構成の電極群を有する限り、その形状などに関してとくに限定はなく、種々のものが含まれる。
【００１７】
以下に、筒形のリチウム−二酸化マンガン電池（ＣＲ電池）に関して、本発明の「実施例１」とこれに対応する「比較例１〜３」を記載し、電池の作製方法を含め、図面（図１〜図３）を参考にして、より具体的に説明する。
【実施例１】
【００１８】
＜正極合剤の調製＞
カーボンブラック３重量％と、二酸化マンガン９２重量％の比率で、プラネタリーミキサーを用いて、乾式で５分間混合したのち、水を重量比で固形分の２０重量％添加して、５分間混合した。ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）ディスバージョンを固形分として５重量％を残りの水に希釈した状態で添加し、５分間混合した。配合剤中の水分は、固形分１００重量部に対し２５〜３０重量部に調整した。
【００１９】
＜正極合剤シートの作製＞
上記配合剤を、直径２５mmの２本ロールを用い、ロール温度を１３０±５℃に調整し、プレス圧７トン／cm、ロール間隔０．４mm、回転速度１０ｒｐｍで、ロールによる圧延、シート化を行った。ロールを通過した配合剤（予備シート）を、１０５±５℃で残水分が２重量％以下になるまで乾燥した。乾燥後の予備シートは、元の見かけ体積の２倍以上になるまで粉砕した。粉砕された粒子径は、大部分が１mm以下であり、バインダとして添加したＰＴＦＥの繊維も１mm以下の長さに切断されていた。
このように粉砕した材料を用いて、再度、ロールによるシート化を行った。すなわち、ロールの間隔は０．６±０．０５mmに調整し、ロール温度は１２０±１０℃、プレス圧７トン／cm、回転速度１０ｒｐｍでシート化を行った。このようにして得られたシートは、厚さが１．０mm、密度が２．６ｇ／cm3 であった。
なお、上記のシート化は、正極合剤シート作製の一例を示したものにすぎず、配合剤の組成、必要なシートの厚さ、密度などにより、混合、予備シート化、粉砕、シート化の条件は、いうまでもなく、適宜変更できるものである。
【００２０】
＜正極集電体の作製＞
正極集電体として、ステンレス３１６のエキスパンドメタルを用いた。エキスパンドメタルは、幅３４mm、長さ５６mmに切断し、これに厚さ０．１mm、幅３mmのステンレスリボンを集電用リードとして抵抗溶接で取り付けた。この正極集電体には、カーボンペーストを網の目をつぶさない程度（４〜５ｍｇ／cm2 程度）に塗布した。このカーボンペーストを塗布した正極集電体は、１０５±５℃で２時間以上乾燥した。
【００２１】
＜正極合剤シートの正極集電体への圧着＞
前記方法で作製した正極合剤シートは、外周側と内周側の２枚を準備した。すなわち、図３の（ｃ）に示すように、内周側に位置する正極合剤シート２０が短く、幅が３７mm、長さが５１mmに切断した。また、外周側に位置する正極合剤シート２１は、幅が３７mm、長さが６２mmに切断した。
これらの内、外周側の２枚の正極合剤シート２０，２１と前記方法で作製した正極集電体２２とは、図３の（ｃ）に示すように、一端をそろえて、正極集電体２２の端部が合剤からはみ出さないようにセットし、巻芯側の端部から３〜１０mm（図中、Ｓ部）をプレスにより圧着し、３枚が分離しないようにした。このように正極集電体２２と一部固定した正極合剤シート２０，２１を２５０±１０℃で６時間、熱風乾燥し、正極３を準備した。なお、上記圧着による一部固定は作業性を良くするためであり、このような一部固定を行わずに、つぎの捲回工程に移しても、特性上の問題はない。
【００２２】
＜負極の作製＞
図３の（ｂ），（ｃ）に示すように、リチウム電極からなる負極４は、幅が４０mm、厚さが０．３mmの箔を４６mm（図中、４ａ）と８２mm（図中、４ｂ）に切断し、図１，２に示すように、負極集電用リード２４を圧着したのち、短い方４ａの箔の一端から１０mmを除いて、３６mmを長尺の箔４ｂと重ねて圧着した。
【００２３】
＜電池の組立＞
図３の（ａ）に示すように、幅が４４mm、厚さが０．０２５mmのポリエチレンからなる微孔性セパレータ５を２２０mmに切断し、２つ割の直径４mmの巻芯２５に挟んで、一周巻きした。つぎに、図３の（ｂ）に示すように、前記負極４の一重長さが１０mmの方を巻芯側にしてセパレータ５と同時に１周巻き込んだ。さらに、図３の（ｃ）に示すように、前記正極３を正極合剤シート２０，２１を固定した方（Ｓ部）が巻芯側となるように載置し、正極３の端部が負極４からはみ出さないように捲回した（捲回方向Ｅ）。捲回終了後は、セパレータが最外周を完全に覆う形となり、セパレータの巻き終わり部を固定テープで固定した。正負両極の両側にはみ出したセパレータを折りまげ、正極合剤シートが折りまげたセパレータで被覆されるようにした。
【００２４】
つぎに、図１および図２に示すように、上記のようにして得た捲回体からなる電極群６を、ニッケルメッキした鉄缶からなる負極缶２の缶底２ａに厚さ０．２mmのポリプロピレン製の底部絶縁板２３を挿入した上に、捲回体の各端子を上にして挿入した。負極集電用リード２４は、缶の上部内面に抵抗溶接した。また、正極集電用リード１５は、上部絶縁板１２に挿入したのち、電池蓋を構成する正極リード１０に抵抗溶接した。この時点で絶縁抵抗を測定することにより、短絡がないことを確認した。
【００２５】
ついで、非水電解液として、プロピレンカーボネート（ＰＣ）とジメトキシエタン（ＤＭＥ）との重量比１：２の混合溶媒に電解質としてＬｉＣｌＯ4 を０．５モル／リットル溶解させた電解液を調製し、この電解液を電池缶の内部に３．３±０．１ｍｌ注入した。注入は３度に分け、最終工程で減圧にして全量を注入した。
この電解液の注入後、電池蓋を嵌合し、外周部をレーザー溶接し、封口した。その後、１Ωの抵抗で３０秒間予備放電し、４５℃で２４時間保管したのち、１Ａの定電流で３分間、２次予備放電を行った。さらに、室温で７日エージングして、外径が１７．０mm、総高が４５．０mmである筒形のリチウム−二酸化マンガン電池を作製した。
【００２６】
図１および図２は、このように作製されたリチウム−二酸化マンガン電池１の縦断面図および横断面図を示したものである。図中、１１，１３は、電極群６の上方に配置された前記の上部絶縁板１２と同様の上部絶縁板であり、１１，１２が水平部を構成し、１３が垂直部を構成している。１４は、この上部絶縁板に設けられたガス抜き孔である。また、８は電池蓋であり、９は、この電池蓋８と正極リード１０とを封止固定した絶縁性ガスケットである。他の符号は先に説明したとおりであり、図３に示す構成要素と同じものについては、図３と同一番号を付してその説明を省略する。
【００２７】
比較例１
正極集電体の幅を正極合剤シートと同じ３７mmにした以外は、実施例１と同様にして、筒形のリチウム−二酸化マンガン電池を作製した。
【００２８】
比較例２
負極（リチウム電極）の幅を正極合剤シートと同じ３７mmにした以外は、実施例１と同様にして、筒形のリチウム−二酸化マンガン電池を作製した。
【００２９】
比較例３
負極（リチウム電極）の幅を３５mmにした以外は、実施例１と同様にして、筒形のリチウム−二酸化マンガン電池を作製した。
【００３０】
上記の実施例１および比較例１〜３の各リチウム−二酸化マンガン電池について、それぞれ１００個組み立てた翌日の短絡不良個数（個／１００個）と、１０個を５ｍＡ定電流で放電させたときの放電容量の平均値を調べた。これらの測定結果は、表１に示されるとおりであった。なお、表１には、参考のために、電池の負極、正極合剤シートおよび正極集電体のそれぞれの幅（mm）を記載した。
【００３１】
表１
┌────┬────┬──────┬─────┬──────┬─────┐
│        │負極の幅│正極合剤シー│正極集電体│短絡不良個数│５ｍＡ容量│
│        │（mm）  │トの幅（mm）│の幅（mm）│（個/100個）│（ｍＡｈ）│
├────┼────┼──────┼─────┼──────┼─────┤
│実施例１│  ４０  │    ３７    │    ３４  │      ０    │２，６２７│
├────┼────┼──────┼─────┼──────┼─────┤
│比較例１│  ４０  │    ３７    │    ３７  │      ６    │２，６３５│
│        │        │            │          │            │          │
│比較例２│  ３７  │    ３７    │    ３４  │      ０    │２，４５３│
│        │        │            │          │            │          │
│比較例３│  ３５  │    ３７    │    ３４  │      ０    │２，４６２│
└────┴────┴──────┴─────┴──────┴─────┘
【００３２】
上記表１の結果から、実施例１の電池は、短絡不良が起こらず、高い放電容量が得られている。これは、正極合剤シート内に正極集電体が包まれているため、短絡不良が起こらなかったものと思われる。また、放電終了した電池を分解してみると、正極と対向していない部分のリチウムのみが放電せずに残っていた。この残った部分でリチウムが切れることなくつながっているため、正極と対向するリチウム全体を消費することができ、高い容量が得られたものと思われる。この結果からも、本発明により、歩留まりと容量がともに高い、すぐれた非水電解液電池が得られるものであることがわかる。
【００３３】
これに対して、比較例１の電池では、容量は実施例１とほぼ同じであるが、短絡不良個数が６個と高率で短絡が発生していた。これは、正極合剤シートと正極集電体の幅が同じで負極のリチウムの幅がそれらより広いため、捲回体の上部か缶底側で正極集電体がリチウムを踏んで短絡が発生したものと思われる。
また、比較例２，３の両電池では、いずれも短絡不良は発生していないが、放電容量が小さくなっている。これらの電池を分解してみると、リチウムが切れて放電されずに部分的に残っていることが確認された。これらの電池は、リチウムの幅が正極合剤シートと同じか狭いため、正極と負極の緊迫度がきつい部分など、放電反応が他より起こりやすい部分において、リチウムが切れて集電用リードとの電気的接続が断たれ、そのために、放電容量が小さくなったものと思われる。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】本発明の非水電解電池の一例を示す縦断面図である。
【図２】上記の非水電解電池の横断面図である。
【図３】上記の非水電解電池の組み立て工程図であり、（ａ）はセパレータを巻芯に挟んで巻いた状態、（ｂ）は負極を上記のセパレータと同時に巻き込んだ状態、（ｃ）はさらに正極を捲回する状態を、それぞれ示したものである。
【符号の説明】
【００３５】
１  非水電解液電池（リチウム−二酸化マンガン電池）
２  負極缶
２ａ  缶底
３  正極
Ｓ  正極の巻芯側端部
Ｅ  正極の捲回方向
４（４ａ，４ｂ）  負極（リチウム電極）
５  セパレータ
６  電極群（捲回体）
８  電池蓋
９  絶縁性ガスケット
１０  正極リード（電池蓋）
１１，１２  上部絶縁板（水平部）
１３  上部絶縁板（垂直部）
１４  ガス抜き孔
１５  正極集電用リード
２０，２１  正極合剤シート
２２  正極集電体
２３  底部絶縁板
２４  負極集電用リード
２５  巻芯
【図１】
2005166388.tif 000003
【図２】
2005166388.tif 000004
【図３】
2005166388.tif 000005