(57)【要約】    【課題】  少量の配合で光学材料用の液状付加硬化型シリコーンゴム組成物の脱泡性を著しく改善し、透明性や各種物性に悪影響を与えず、脱泡工程の短縮や、残存気泡混入による製品品質の低下抑制を図れる技術を提供する。    【解決手段】  25℃における屈折率が1.43以上の液状付加硬化型シリコーンゴム組成物に対し、少なくとも１個のフルオロアルキル基を含有するシロキサンオリゴマー及び／又はシランを0.01〜５重量部（対液状付加硬化型シリコーンゴムのオルガノポリシロキサンベースポリマー100重量部）配合する。    【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
25℃における屈折率が1.43以上の液状付加硬化型シリコーンゴム組成物に対し、少なくとも１個のフルオロアルキル基を含有するシロキサンオリゴマー及び／又はシランを0.01〜５重量部（対液状付加硬化型シリコーンゴムのオルガノポリシロキサンベースポリマー100重量部）配合したことを特徴とする光学材料用硬化性組成物。
【請求項２】
液状付加硬化型シリコーンゴムのオルガノポリシロキサンベースポリマーが、フェニル変性オルガノポリシロキサンを含むものである請求項１記載の光学材料用硬化性組成物。
【請求項３】
25℃における屈折率が1.43以上の光学材料用硬化性組成物を調製するに際し、製造工程の任意の段階で、液状付加硬化型シリコーンゴムのオルガノポリシロキサンベースポリマー100重量部に対し、少なくとも１個のフルオロアルキル基を含有するシロキサンオリゴマー及び／又はシランを0.01〜５重量部添加することを特徴とする光学材料用硬化性組成物の調製方法。
【請求項４】
液状付加硬化型シリコーンゴムのオルガノポリシロキサンベースポリマーが、フェニル変性オルガノポリシロキサンを含むものである請求項３記載の光学材料用硬化性組成物の調製方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、脱泡性が良好で、屈折率、透過率、透明性の低下の少ない光学材料用硬化性組成物とその調製方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
光学材料に用いられる硬化性組成物は、透明性、高屈折率が重要であり、従来は、エポキシ樹脂等を主体とする組成物が用いられていた。
【０００３】
近年、シリコーンの優れた特性を活かして、液状付加硬化型シリコーンゴム組成物を光学材料に応用することも検討されている。
【０００４】
液状付加硬化型シリコーンゴム組成物を光学材料に応用する場合、高屈折率化が必要であり、屈折率を向上させるためにオルガノポリシロキサンベースポリマーの一部または全部としてフェニル変性オルガノポリシロキサンを用いる。例えば、一般的なジメチルポリシロキサンの25℃における屈折率は1.40で、光学材料に応用するには不十分であるが、Ph2SiOユニットを５モル％導入することで光学材料に応用できる1.43程度まで向上する。
【０００５】
一方、液状付加硬化型シリコーンゴム組成物は、一般にジメチルポリシロキサン（および上記フェニル変性オルガノポリシロキサン）等のベースポリマーに、架橋成分（オルガノハイドロジェンシロキサン）、付加反応触媒（白金系化合物等）、補強性シリカ等を配合したものであり、ベースポリマーと補強性シリカを予め均一に混合・加熱してシリコーンゴムベースを得て、次いで、架橋成分、付加反応触媒、その他の成分（反応制御剤等）を加え、均一に混合してシリコーンゴム組成物とし、加熱硬化させることによりシリコーンゴムとされる。
【０００６】
しかしながら、このようなシリコーンゴム組成物の製造工程において、組成物が起泡することがしばしばあり、消泡のために真空脱泡工程を設ける必要があり、製造工程時間が長くなるという問題があった。また、脱泡が不十分であると、気泡を含んだまま硬化し、最終ゴム製品の品質を損なうこともあった。
【０００７】
特に、屈折率を向上させるためにオルガノポリシロキサンベースポリマーの一部または全部としてフェニル変性オルガノポリシロキサンを用いる場合、その存在により表面張力が大きくなるためか、非常に泡抜けが悪くなり、作業性の問題が著しくなる。
【０００８】
かかる起泡の問題を解決し、脱泡工程の時間を短縮するためには、消泡剤の添加が考えられるが、本発明者が実験したところ、一般的に市販あるいは提案されているシリコーン系消泡剤、フッ素系消泡剤では、上記用途に適合せず、また多量添加することである程度効果が得られたとしても、透明性を損ねたり、物性に悪影響を与えるため、全く実用性のないものであった。
【０００９】
即ち、食品用途等を中心に各種シリコーン系消泡剤が提案されているが（例えば特許文献１）、液状付加硬化型シリコーンゴム組成物の脱泡という特殊用途についての認識はなく、且つこのような用途には適合しないものであった。
【特許文献１】特開平８−１２６８０１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、少量の配合で光学材料用の液状付加硬化型シリコーンゴム組成物の脱泡性を著しく改善し、透明性や各種物性に悪影響を与えず、脱泡工程の短縮や、残存気泡混入による製品品質の低下抑制を図れる技術の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは上記目的を達成するために、液状付加硬化型シリコーンゴム組成物の製造工程の面から鋭意検討を行った結果、組成物の調製に際し、少なくとも１個のフルオロアルキル基を含有するシロキサンオリゴマー及び／又はシランを存在させることが極めて有効であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
即ち本発明は、25℃における屈折率が1.43以上の液状付加硬化型シリコーンゴム組成物に対し、少なくとも１個のフルオロアルキル基を含有するシロキサンオリゴマー及び／又はシランを0.01〜５重量部（対液状付加硬化型シリコーンゴムのオルガノポリシロキサンベースポリマー100重量部）配合したことを特徴とする光学材料用硬化性組成物である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、液状付加硬化型シリコーンゴム組成物の脱泡性を著しく改善し、透明性や各種物性に悪影響を与えず、脱泡工程の短縮や、残存気泡混入による製品品質の低下抑制を図ることができる。
【００１４】
従って、各種シリコーンゴム用途、特にポッティング、光半導体、光学接合素子、ディスプレー等の用途に好適に用いられる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明につき詳細に説明する。本発明において、液状付加硬化型のオルガノポリシロキサン成分としては、オルガノポリシロキサン、オルガノハイドロジェンシロキサン、付加反応触媒を含む周知のものが用いられる。
【００１６】
例えば、下記平均組成式（２）
Ｒ5aＳｉＯ(4-a)/2 （２）
（式中、Ｒ5は炭素数１〜１２の置換又は非置換の一価炭化水素基であるが、Ｒ5の０．０１〜２０モル％はアルケニル基である。ａは１．５〜２．８の正数である。）で示され、１分子中に少なくとも平均２個のアルケニル基を含有するオルガノポリシロキサン；
尚、上記（２）のオルガノポリシロキサンは、その分子構造が直鎖状であっても、あるいはＲ5ＳｉＯ３／２単位やＳｉＯ４／２単位を含んだ分岐状あるいは三次元網目構造を有するものでも良いが、通常は主鎖部分が基本的にＲ5２ＳｉＯ２／２のジオルガノシロキサン単位の繰り返しからなり、分子鎖末端がＲ5３ＳｉＯ１／２のトリオルガノシロキサン単位で封鎖された直鎖状のジオルガノポリシロキサンであることが一般的である。
【００１７】
しかし、フェニル変性されたシリコーンオイルは、同じ粘度のジメチルシリコーンオイルに比べて、硬化後の機械的強度が低いため、分岐状あるいは三次元網目構造のフェニル変性シリコーンレジンを併用する場合がある。
【００１８】
前述の通り、本発明の効果は、屈折率を向上させるためにオルガノポリシロキサンベースポリマーの一部または全部としてフェニル変性オルガノポリシロキサンを用いる等して、起泡の問題が著しい場合に、特に有効である。
【００１９】
フェニル変性オルガノポリシロキサンの単位としては、ＰｈＳｉＯ３／２，Ｐｈ２ＳｉＯ２／２，ＰｈＭｅＳｉＯ２／２，ＰｈＭｅ２ＳｉＯ１／２などが例示されるが、屈折率を高める点では、ＰｈＳｉＯ３／２，Ｐｈ２ＳｉＯ２／２を主とすることが好ましい。
下記平均組成式（３）
Ｒ6bＨcＳｉＯ(4-b-c)/2 （３）
（式中、Ｒ6は炭素数１〜１０の置換又は非置換の一価炭化水素基である。ｂは０．７〜２．１、ｃは０．００２〜１の正数であり、ｂ＋ｃは０．８〜３を満足する。）で示され、１分子中に少なくとも平均２個以上、好ましくは３個以上のケイ素原子に結合した水素原子を含有するオルガノハイドロジェンシロキサン；
ここで、ＳｉＨ基は分子鎖末端あるいは分子鎖途中のいずれに位置するものであってもよい。また分子構造は直鎖状であっても、環状、分岐状あるいは三次元網目構造を有するものでも良い。このオルガノハイドロジェンシロキサンの配合量は分子中の水素原子が（２）式のオルガノポリシロキサン中のアルケニル基に対してモル比で０．３〜２０モル／モル、好ましくは０．８〜３モル／モルになるように配合する。
【００２０】
触媒量の付加反応触媒（白金黒、塩化第二白金、塩化白金酸、塩化白金酸と一価アルコールとの反応物、塩化白金酸とオレフィン類やビニルシロキサンとの錯体、白金ビスアセトアセテート、パラジウム系触媒、ロジウム系触媒等）；
を主成分とするオルガノポリシロキサン成分が好適に使用される。
【００２１】
次に、液状付加硬化型シリコーンゴム組成物には、一般に補強性シリカが配合される。補強性シリカとは、ＢＥＴ法による比表面積が５０ｃｍ２／ｇ以上の公知のシリカ微粉末であり、一般にシリコーンゴム等の配合に使用されているフュームドシリカ、湿式シリカ、焼成シリカ等の公知のものが使用されるが、特に１００〜４００ｃｍ２／ｇの湿式シリカ、ヒュームドシリカ、焼成シリカが好適である。これらの微粉末状シリカは、このまま使用してもよく、また、オルガノシロキサン、ポリオルガノシロキサン、ヘキサオルガノジシラザンなどにより表面処理されているものを使用してもよく、またこれらの処理剤とインプロセスで反応させてもよい。
【００２２】
また、補強性シリカの配合量は、上記ポリオルガノシロキサンベースポリマー１００重量部に対し１〜５０重量部、より好ましくは１０〜３５重量部である。１重量部未満では効果が得られず、５０重量部を超えて配合してもコンパウンドの加工性が悪くなってしまう。
【００２３】
本発明の組成物には、上記した成分以外に、目的に応じて各種の添加剤、例えば酸化チタン、酸化鉄、酸化セリウム、酸化バナジウム、酸化コバルト、酸化クロム、酸化マンガン等の金属酸化物及びその複合物、石英粉末、珪藻土、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、アルミナ、カーボン等の無機充填剤を添加することができ、また目的とする特性を損なわない限り顔料、耐熱剤、難燃剤、可塑剤、反応制御剤等を添加してもよい。なお、これら任意成分の添加量は、本発明の効果を妨げない範囲で通常量とすることができる。
【００２４】
次に、本発明の特徴である少なくとも１個のフルオロアルキル基を含有するシロキサンオリゴマー及び／又はシランについて説明する。
【００２５】
フルオロアルキル基を含有するシロキサンオリゴマー及び／又はシランのフルオロアルキル基以外の基に特に限定は無く、また、フルオロアルキル基を含有するシロキサンオリゴマー及び／又はシランの主骨格についても特に限定は無い。
【００２６】
前述の通り、本発明の効果は、屈折率を向上させるためにベースポリマーの一部または全部としてフェニル変性オルガノポリシロキサンを用いる等して、起泡の問題が著しい場合に、特に有効である。
【００２７】
より具体的には、下記一般式で示されるものが挙げられる。
【００２８】
【化１】
2005036155.tif 000002
【００２９】
上式中、Ｒとしては同一のものであっても異なったものであってもよく、特に制限はないが、具体的にはメチル基、エチル基等のアルキル基、トリフルオロプロピル基等のフルオロアルキル基、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、フェニル基、トリル基等のアリール基等が例として挙げられる。また、ｎ、ｍは、ｎ≧１，１≦ｎ＋ｍ≦７を満足する数である。
【００３０】
本発明の少なくとも１個のフルオロアルキル基を含有するシロキサンオリゴマー及び／又はシランを少量配合することにより、透明性を大きく損なうことなく、起泡が発生しても容易に消泡され、脱泡時間を大幅に短縮できる。
【００３１】
本発明においては、少なくとも１個のフルオロアルキル基を含有するシロキサンオリゴマー及び／又はシランは、液状付加硬化型シリコーンゴム組成物を調製するに際し、製造工程の任意の段階で、系中に存在していればよい。
【００３２】
即ち、予めベースポリマーに配合しておいても良く、また、ベースポリマーと補強性シリカを予め均一に混合・加熱してシリコーンゴムベースを得る際に添加しても良く、更には、架橋成分、付加反応触媒等を加える際に同時に添加しても良い。
【００３３】
本発明においては、液状付加硬化型シリコーンゴム組成物の調製手法自体は、従来公知の方法を採用することができる。
【実施例】
【００３４】
以下、実施例と比較例を示すが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、各例中の部はいずれも重量部である。
実施例１〜４、比較例１〜５
（付加硬化性組成物の調製）
Ph2SiO単位を45モル％含有し、分子両末端にビニル基を有する粘度７Ｐａ・ｓの直鎖状ポリオルガノシロキサンに、Me2HSiO1/2単位およびSiO2単位からなり、Siに結合するHが１wt％である粘度0.03Ｐａ・ｓのオルガノハイドロジェンシロキサン（ビニル基含有ポリオルガノシロキサンのビニル基１モルに対し、SiHが1.5モルとなる量）、塩化白金酸とビニルシロキサンの錯体（ビニル基含有ポリオルガノシロキサンに対し５ppmとなる量）を加え、25℃における屈折率が1.53の付加硬化性組成物を調製した。
【００３５】
上記付加硬化性組成物に表１に示す化合物を表１に示す量加え、それらの各々50ｇを300ｃｃの容器に仕込み、攪拌機で３分間混合した。次いで、常法により真空脱泡を行い、組成物が容器からあふれなくなるまでのリーク回数を測定し、また脱泡後の組成物の外観を目視評価した。また、脱泡後の組成物の透過率を測定した（透過率は１ｍｍ厚に換算した）。結果を表１に示す。
【００３６】
【表１】
2005036155.tif 000003