(57)【要約】【課題】植物病害に対して有効な防除効力を有する化合物を提供すること。【解決手段】2005047826.tif 000035式（１）〔式中、Ｒ１は水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１−Ｃ３アルキル基等を表し、Ｒ２は水素原子、ハロゲン原子等を表し、Ｒ３はＣ１−Ｃ３アルキル基またはＣ３−Ｃ４アルキニル基を表し、Ｗ１−Ｗ２＝Ｗ３−Ｗ４は、ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｎ基、ＣＨ−ＣＨ＝Ｎ−ＣＨ基、ＣＨ−Ｎ＝ＣＨ−ＣＨ基またはＮ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ基を表す。〕で示されるフェニルピリジン化合物を有効成分として含有する植物病害防除剤は、植物病害に対して優れた防除活性を有する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）
2005047826.tif 000034
〔式中、
Ｒ１は水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１−Ｃ３アルキル基、Ｃ１−Ｃ３ハロアルキル基またはＣ１−Ｃ３アルコキシ基を表し、
Ｒ２は水素原子、ハロゲン原子またはＣ１−Ｃ３アルキル基を表すか、
あるいはＲ１とＲ２とが一緒になって、トリメチレン基、テトラメチレン基またはＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ基を表し、
Ｒ３はＣ１−Ｃ３アルキル基またはＣ３−Ｃ４アルキニル基を表し、
Ｗ１−Ｗ２＝Ｗ３−Ｗ４は、ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｎ基、ＣＨ−ＣＨ＝Ｎ−ＣＨ基、ＣＨ−Ｎ＝ＣＨ−ＣＨ基またはＮ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ基を表す。〕
で示されるフェニルピリジン化合物。
【請求項２】
請求項１記載のフェニルピリジン化合物を有効成分として含有することを特徴とする植物病害防除剤。
【請求項３】
請求項１記載のフェニルピリジン化合物の有効量を植物または土壌に処理することを特徴とする植物病害の防除方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、フェニルピリジン化合物及びその用途に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、植物病害を防除するために多くの化合物が開発され、それらの化合物を有効成分とする植物病害防除剤が実用に供されている（特許文献１参照。）。
【０００３】
【特許文献１】
国際公開第０２／０８５４５８号パンフレット
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、優れた植物病害防除効力を有する化合物、該化合物を有効成分として含有する植物病害防除剤及び該化合物を用いた植物病害の防除方法を提供する。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、優れた植物病害防除効力を有する化合物を見出すべく鋭意検討した結果、下記式（１）で示されるフェニルピリジン化合物が優れた植物病害防除活性を有することを見出し、本発明を完成した。
即ち、本発明は式（１）
2005047826.tif 000002
〔式中、
Ｒ１は水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１−Ｃ３アルキル基、Ｃ１−Ｃ３ハロアルキル基またはＣ１−Ｃ３アルコキシ基を表し、
Ｒ２は水素原子、ハロゲン原子またはＣ１−Ｃ３アルキル基を表すか、
あるいはＲ１とＲ２とが一緒になって、トリメチレン基、テトラメチレン基またはＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ基を表し、
Ｒ３はＣ１−Ｃ３アルキル基またはＣ３−Ｃ４アルキニル基を表し、
Ｗ１−Ｗ２＝Ｗ３−Ｗ４は、ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｎ基、ＣＨ−ＣＨ＝Ｎ−ＣＨ基、ＣＨ−Ｎ＝ＣＨ−ＣＨ基またはＮ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ基を表す。〕
で示されるフェニルピリジン化合物（以下、本発明化合物と記す。）、本発明化合物を有効成分として含有することを特徴とする植物病害防除剤及び本発明化合物の有効量を植物または土壌に処理することを特徴とする植物病害防除方法を提供する。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明において、
Ｒ１で表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子があげられ、Ｃ１−Ｃ３アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基があげられ、Ｃ１−Ｃ３ハロアルキル基としては、例えばフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、トリクロロメチル基があげられ、Ｃ１−Ｃ３アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基があげられ、
Ｒ２で表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子があげられ、Ｃ１−Ｃ３アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基があげられ、
Ｒ３で表されるＣ１−Ｃ３アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基があげられ、Ｃ３−Ｃ４アルキニル基としては、例えば２−プロピニル基、１−メチル−２−プロピニル基、２−ブチニル基、３−ブチニル基があげられる。
【０００７】
本発明化合物の態様としては、例えば以下の化合物があげられる。
式（Ｉ−１）
2005047826.tif 000003
で示されるフェニルピリジン化合物〔式（１）においてＷ１−Ｗ２＝Ｗ３−Ｗ４がＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｎである化合物〕；
【０００８】
式（Ｉ−２）
2005047826.tif 000004
で示されるフェニルピリジン化合物〔式（１）においてＷ１−Ｗ２＝Ｗ３−Ｗ４がＣＨ−ＣＨ＝Ｎ−ＣＨである化合物〕；
【０００９】
式（Ｉ−３）
2005047826.tif 000005
で示されるフェニルピリジン化合物〔式（１）においてＷ１−Ｗ２＝Ｗ３−Ｗ４がＣＨ−Ｎ＝ＣＨ−ＣＨである化合物〕；
【００１０】
式（Ｉ−４）
2005047826.tif 000006
で示されるフェニルピリジン化合物〔式（１）においてＷ１−Ｗ２＝Ｗ３−Ｗ４がＮ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨである化合物〕；
【００１１】
式（Ｉ−１）〜式（Ｉ−４）のいずれかにおいて、Ｒ１がハロゲン原子であるフェニルピリジン化合物；
式（Ｉ−１）〜式（Ｉ−４）のいずれかにおいて、Ｒ１が塩素原子であるフェニルピリジン化合物；
式（Ｉ−１）〜式（Ｉ−４）のいずれかにおいて、Ｒ１がＣ１−Ｃ３アルキル基であるフェニルピリジン化合物；
式（Ｉ−１）〜式（Ｉ−４）のいずれかにおいて、Ｒ１がメチル基であるフェニルピリジン化合物；
式（Ｉ−１）〜式（Ｉ−４）のいずれかにおいて、Ｒ２が水素原子であるフェニルピリジン化合物；
式（Ｉ−１）〜式（Ｉ−４）のいずれかにおいて、Ｒ２がハロゲン原子であるフェニルピリジン化合物；
式（Ｉ−１）〜式（Ｉ−４）のいずれかにおいて、Ｒ２が塩素原子であるフェニルピリジン化合物；
【００１２】
式（Ｉ−１）〜式（Ｉ−４）のいずれかにおいて、Ｒ３がＣ１−Ｃ３アルキル基であるフェニルピリジン化合物；
式（Ｉ−１）〜式（Ｉ−４）のいずれかにおいて、Ｒ３がメチル基であるフェニルピリジン化合物；
式（Ｉ−１）〜式（Ｉ−４）のいずれかにおいて、Ｒ３がＣ３−Ｃ４アルキニル基であるフェニルピリジン化合物；
式（Ｉ−１）〜式（Ｉ−４）のいずれかにおいて、Ｒ３が２−プロピニル基であるフェニルピリジン化合物；
【００１３】
式（Ｉ−１）〜式（Ｉ−４）のいずれかにおいて、Ｒ１がハロゲン原子であり、Ｒ２が水素原子であるフェニルピリジン化合物；
式（Ｉ−１）〜式（Ｉ−４）のいずれかにおいて、Ｒ１が塩素原子であり、Ｒ２が水素原子であるフェニルピリジン化合物；
式（Ｉ−１）〜式（Ｉ−４）のいずれかにおいて、Ｒ１がＣ１−Ｃ３アルキル基であり、Ｒ２が水素原子であるフェニルピリジン化合物；
式（Ｉ−１）〜式（Ｉ−４）のいずれかにおいて、Ｒ１がメチル基であり、Ｒ２が水素原子であるフェニルピリジン化合物；
式（Ｉ−１）〜式（Ｉ−４）のいずれかにおいて、Ｒ１がハロゲン原子であり、Ｒ２がハロゲン原子であるフェニルピリジン化合物；
式（Ｉ−１）〜式（Ｉ−４）のいずれかにおいて、Ｒ１が塩素原子であり、Ｒ２が塩素原子であるフェニルピリジン化合物；
【００１４】
式（Ｉ−１）〜式（Ｉ−４）のいずれかにおいて、Ｒ１がハロゲン原子であり、Ｒ３がＣ１−Ｃ３アルキル基であるフェニルピリジン化合物；
式（Ｉ−１）〜式（Ｉ−４）のいずれかにおいて、Ｒ１がハロゲン原子であり、Ｒ３がＣ３−Ｃ４アルキニル基であるフェニルピリジン化合物；
式（Ｉ−１）〜式（Ｉ−４）のいずれかにおいて、Ｒ１がＣ１−Ｃ３アルキル基であり、Ｒ３がＣ１−Ｃ３アルキル基であるフェニルピリジン化合物；
式（Ｉ−１）〜式（Ｉ−４）のいずれかにおいて、Ｒ１がＣ１−Ｃ３アルキル基であり、Ｒ３がＣ３−Ｃ４アルキニル基であるフェニルピリジン化合物；
【００１５】
式（Ｉ−１）〜式（Ｉ−４）のいずれかにおいて、Ｒ２が水素原子であり、Ｒ３がＣ１−Ｃ３アルキル基であるフェニルピリジン化合物；
式（Ｉ−１）〜式（Ｉ−４）のいずれかにおいて、Ｒ２が水素原子であり、Ｒ３がＣ３−Ｃ４アルキニル基であるフェニルピリジン化合物；
式（Ｉ−１）〜式（Ｉ−４）のいずれかにおいて、Ｒ２がハロゲン原子であり、Ｒ３がＣ１−Ｃ３アルキル基であるフェニルピリジン化合物；
式（Ｉ−１）〜式（Ｉ−４）のいずれかにおいて、Ｒ２がハロゲン原子であり、Ｒ３がＣ３−Ｃ４アルキニル基であるフェニルピリジン化合物；
【００１６】
式（Ｉ−１）〜式（Ｉ−４）のいずれかにおいて、Ｒ１がハロゲン原子であり、Ｒ２が水素原子であり、Ｒ３がＣ１−Ｃ３アルキル基であるフェニルピリジン化合物；
式（Ｉ−１）〜式（Ｉ−４）のいずれかにおいて、Ｒ１がハロゲン原子であり、Ｒ２が水素原子であり、Ｒ３がＣ３−Ｃ４アルキニル基であるフェニルピリジン化合物；
式（Ｉ−１）〜式（Ｉ−４）のいずれかにおいて、Ｒ１がハロゲン原子であり、Ｒ２がハロゲン原子であり、Ｒ３がＣ３−Ｃ４アルキニル基であるフェニルピリジン化合物；
式（Ｉ−１）〜式（Ｉ−４）のいずれかにおいて、Ｒ１がＣ１−Ｃ３アルキル基であり、Ｒ２が水素原子であり、Ｒ３がＣ３−Ｃ４アルキニル基であるフェニルピリジン化合物；
【００１７】
次に本発明化合物の製造法について説明する。
【００１８】
本発明化合物は、例えば（製造法１）または（製造法２）により製造することができる。
【００１９】
製造法１
本発明化合物（１）は、式（２）で示される化合物と式（３）で示される化合物とを脱水縮合剤の存在下で反応させることにより、製造することができる。
2005047826.tif 000007
〔式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＷ１−Ｗ２＝Ｗ３−Ｗ４は前記と同じ意味を表す。〕
該反応は、通常溶媒の存在下で行われる。
反応に用いられる溶媒としては、例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の酸アミド類、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類、ピリジン、キノリン等の含窒素芳香族化合物及びこれらの混合物があげられる。
反応に用いられる脱水縮合剤としては、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩、１，３−ジシクロヘキシルカルボジイミド等のカルボジイミド類があげられる。
反応に用いられる試剤の量は、式（２）で示される化合物１モルに対して、式（３）で示される化合物が通常０．５〜３モルの割合であり、脱水縮合剤が通常１〜５モルの割合である。
該反応の反応温度は、通常０〜１４０℃の範囲であり、反応時間は通常０．１〜２４時間の範囲である。
反応終了後は、例えば下記の後処理操作を行うことにより、本発明化合物（１）を単離することができる。
（ｉ）反応混合物に希塩酸等の酸を加えて有機溶媒抽出し、有機層を乾燥、濃縮する方法。
（ｉｉ）反応混合物に必要に応じて有機溶媒を加え、濾過し、濾液を濃縮する方法。
（ｉｉｉ）反応混合物を濾過した後、濾液を有機溶媒抽出し、有機層を乾燥、濃縮する方法。
単離された本発明化合物（１）は、クロマトグラフィー、再結晶等によりさらに精製することもできる。
【００２０】
製造法２
本発明化合物（１）は、式（５）で示される化合物と式（３）で示される化合物とを塩基の存在下で反応させることにより、製造することができる。
2005047826.tif 000008
〔式中、Ｌ１は塩素原子または臭素原子を表し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＷ１−Ｗ２＝Ｗ３−Ｗ４は前記と同じ意味を表す。〕
該反応は溶媒の存在下又は非存在下、通常塩基の存在下で行われる。
反応に用いられる溶媒としては、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル等のエーテル類、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、酢酸ブチル、酢酸エチル等のエステル類、アセトニトリル等のニトリル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の酸アミド類、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類及びこれらの混合物等があげられる。
反応に用いられる塩基としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の炭酸塩類、水素化ナトリウム等のアルカリ金属水素化物、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデック−７−エン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノン−５−エン等の第３級アミン類及びピリジン、４−ジメチルアミノピリジン等の含窒素芳香族化合物があげられる。
反応に用いられる試剤の量は、式（５）で示される化合物１モルに対して式（３）で示される化合物が通常０．５〜２モルの割合であり、塩基が１〜１０モルの割合である。
該反応の反応時間は通常０．１〜２４時間の範囲であり、反応温度は０〜１５０℃の範囲である。
反応終了後は、例えば下記の後処理操作を行うことにより、本発明化合物（１）を単離することができる。
（ｉ）反応混合物を有機溶媒抽出し、有機層を乾燥、濃縮する方法。
（ｉｉ）反応混合物に必要に応じて有機溶媒を加えて濾過し、濾液を濃縮する方法。
単離された本発明化合物（１）はクロマトグラフィー、再結晶等によりさらに精製することもできる。
【００２１】
次に本発明化合物の中間体化合物の製造法について説明する。
本発明化合物の製造中間体のうち式（３）で示される化合物は、例えば（中間体製造法１）、（中間体製造法２）または（中間体製造法３）に従って製造することができる。
【００２２】
（中間体製造法１）
2005047826.tif 000009
〔式中、Ｌ２は塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子を表し、Ｌ３はハロゲン原子、メタンスルホニルオキシ基、トリフルオロメタンスルホニルオキシ基またはｐ−トルエンスルホニルオキシ基を表し、Ｒ３及びＷ１−Ｗ２＝Ｗ３−Ｗ４は前記と同じ意味を表す。〕
【００２３】
（工程Ｉ−１）
式（８）で示される化合物は、式（６）で示される化合物と式（７）で示される化合物とをパラジウム化合物の存在下で反応させることにより製造することができる。
該反応は通常溶媒の存在下で行われる。
反応に用いられる溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、２−プロパノール等のアルコール類、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル等のエーテル類、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、水及びこれらの混合物等があげられる。
反応に用いられるパラジウム化合物としては、酢酸パラジウム、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム、｛１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン｝ジクロロパラジウム塩化メチレン錯体及びビス（トリフェニルホスフィン）パラジウムジクロライド等があげられる。
反応に用いられる試剤の量は、式（６）で示される化合物１モルに対して式（７）で示される化合物が通常０．５〜５モルの割合であり、パラジウム化合物が通常０．００１〜０．１モルの割合である。
該反応には必要に応じて塩基（酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、炭酸カリウム、リン酸三カリウム、炭酸水素ナトリウム等の無機塩基があげられる。）及び／または相間移動触媒（テトラブチルアンモニウムブロミド、ベンジルトリエチルアンモニウムブロミド等の第四級アンモニウム塩があげられる。）の存在下で行うこともできる。
該反応の反応時間は通常０．５〜２４時間の範囲であり、反応温度は通常５０〜１２０℃の範囲である。
反応終了後は、例えば下記の後処理操作を行うことにより、式（８）で示される化合物を単離することができる。
（ｉ）反応混合物を有機溶媒抽出し、得られた有機層を乾燥、濃縮する方法。
（ｉｉ）反応混合物に必要に応じて有機溶媒を加えた後、濾過し、濾液を濃縮する方法。
単離された式（８）で示される化合物はクロマトグラフィー、再結晶等の操作によりさらに精製することもできる。
【００２４】
工程（Ｉ−２）
式（１０）で示される化合物は、式（８）で示される化合物と式（９）で示される化合物とを反応させることにより製造することができる。
該反応は、溶媒の存在下又は非存在下、通常塩基の存在下で行われる。
反応に用いられる溶媒としては、例えば１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル等のエーテル類、アセトン、ブタノン、３−メチル−２−ブタノン等の脂肪族ケトン類、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、アセトニトリル、ブチロニトリル等のニトリル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の酸アミド類、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類及びこれらの混合物が挙げられる。
反応に用いられる塩基としては、例えば炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の炭酸塩類、水素化ナトリウム、水素化カリウム等のアルカリ金属水素物、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデック−７−エン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノン−５−エン等の第３級アミン類及びピリジン、４−ジメチルアミノピリジン等の含窒素芳香族化合物が挙げられる。
反応に用いられる試剤の量は、式（８）で示される化合物１モルに対して塩基が通常１〜５０モルの割合、式（９）で示される化合物が通常１〜５モルの割合である。
該反応の反応温度は、通常０〜１００℃の範囲であり、反応時間は通常０．１〜２４時間の範囲である。
反応終了後は、反応混合物を水に注加して有機溶媒抽出し、有機層を乾燥、濃縮する等の後処理操作を行うことにより、式（１０）で示される化合物を単離することができる。単離された式（１０）で示される化合物は、クロマトグラフィー、再結晶等の操作によりさらに精製することもできる。
【００２５】
（工程Ｉ−３）
式（３）で示される化合物は、式（１０）で示される化合物を鉄の存在下で反応させることにより製造することができる。
該反応は通常溶媒の存在下で行われる。
反応に用いられる溶媒としては、例えば酢酸水、希塩酸、硫酸水等の酸性水があげられる。また、必要に応じて、酢酸エチル等のエステル類、テトラヒドロフラン等のエーテル類の存在下で行うことができる。
反応に用いられる鉄としては、例えば粉状のものがあげられる。
反応に用いられる還元剤の量は、式（１０）で示される化合物１モルに対して、通常２〜３０モルの割合である。
該反応の反応時間は通常０．１〜２４時間の範囲であり、反応温度は通常４０〜１００℃の範囲である。
反応終了後は反応混合物を濾過し、得られた濾液に飽和炭酸水素ナトリウム水等を加えた後、有機溶媒抽出し、有機層を乾燥、濃縮することにより式（３）で示される化合物を単離することができる。単離された式（３）で示される化合物はクロマトグラフィー、再結晶等の操作によりさらに精製することもできる。
【００２６】
（中間体製造法２）
前記式（３）で示される化合物のうち、Ｒ３がメチル基、エチル基等のＣ１−Ｃ３アルキル基である式（４）で示される化合物は、例えば下記の方法により製造することもできる。
2005047826.tif 000010
〔式中、Ｒ４はＣ１−Ｃ３アルキル基を表し、Ｌ２及びＷ１−Ｗ２＝Ｗ３−Ｗ４は前記と同じ意味を表す。〕
【００２７】
（工程ＩＩ−１）
式（１２）で示される化合物は、式（６）で示される化合物と式（１１）で示される化合物とを反応させることにより製造することができる。
該反応は通常溶媒の存在下、パラジウム化合物の存在下で行われる。
反応に用いられる溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、２−プロパノール等のアルコール類、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル等のエーテル類、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、水及びこれらの混合物等があげられる。
反応に用いられるパラジウム化合物としては、酢酸パラジウム、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム、｛１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン｝ジクロロパラジウム塩化メチレン錯体及びビス（トリフェニルホスフィン）パラジウムジクロライド等があげられる。
反応に用いられる試剤の量は、式（６）で示される化合物１モルに対して式（１１）で示される化合物が通常１〜５モルの割合であり、パラジウム化合物が通常０．００１〜０．１モルの割合である。
該反応には必要に応じて塩基（酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、炭酸カリウム、リン酸三カリウム、炭酸水素ナトリウム等の無機塩基があげられる。）及び／または相間移動触媒（テトラブチルアンモニウムブロミド、ベンジルトリエチルアンモニウムブロミド等の第四級アンモニウム塩があげられる。）の存在下で行うこともできる。
該反応の反応時間は通常０．５〜２４時間の範囲であり、反応温度は通常５０〜１２０℃の範囲である。
反応終了後は、例えば下記の後処理操作を行うことにより、式（１２）で示される化合物を単離することができる。
（ｉ）反応混合物を有機溶媒抽出し、得られた有機層を乾燥、濃縮する方法。
（ｉｉ）反応混合物に必要に応じて有機溶媒を加えた後、濾過し、濾液を濃縮する方法。
単離された式（１２）で示される化合物はクロマトグラフィー、再結晶等の操作によりさらに精製することもできる。
【００２８】
（工程ＩＩ−２）
式（４）で示される化合物は式（１２）で示される化合物を、例えば下記の（ＩＩ−２−ａ）または（ＩＩ−２−ｂ）に記載の方法で反応させることにより製造することができる。
【００２９】
（工程ＩＩ−２−ａ）
該反応は通常溶媒の存在下、水素化触媒の存在下で行われる。
反応に用いられる溶媒としては、メタノール、エタノール等のアルコール類、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素類、水及びこれらの混合物があげられる。
反応に用いられる水素化触媒としては、例えばパラジウム−炭素等のパラジウム触媒及び白金−炭素等の白金触媒があげられる。
反応に用いられる水素の量は、式（１２）で示される化合物１モルに対して通常３〜１０モルの割合であり、触媒が通常０．００１〜０．１モルの割合である。
該反応の反応時間は通常１〜２４時間の範囲であり、反応温度は通常２０〜５０℃の範囲である。
反応終了後は反応混合物を濾過し、濾液を濃縮する等の後処理操作を行うことにより、式（４）で示される化合物を単離することができる。単離された式（４）で示される化合物はクロマトグラフィー、再結晶等の操作によりさらに精製することもできる。
【００３０】
（工程ＩＩ−２−ｂ）
該反応は通常溶媒の存在下、還元剤の存在下で行われる。
反応に用いられる溶媒としては、例えば酸性水があげられ、酢酸水、希塩酸、硫酸水等があげられる。該反応は必要に応じて酢酸エチル等のエステル類、テトラヒドロフラン等のエーテル類の存在下で行うことができる。
反応に用いられる還元剤としては、例えば鉄があげられ、通常粉状のものが使用される。
反応に用いられる還元剤の量は、式（１０）で示される化合物１モルに対して通常２〜３０モルの割合である。
該反応の反応時間は通常０．１〜２４時間の範囲であり、反応温度は通常４０〜１００℃の範囲である。
反応終了後の反応混合物は濾過し、得られた濾液に飽和炭酸水素ナトリウム水等を加えた後、有機溶媒抽出し、有機層を乾燥、濃縮することにより式（４）で示される化合物を単離することができる。単離された式（４）で示される化合物はクロマトグラフィー、再結晶等の操作によりさらに精製することもできる。
【００３１】
（中間体製造法３）
2005047826.tif 000011
〔式中、Ｌ４はＣ１−Ｃ５アルキルカルボニル基（アセチル基、ピバロイル基等）を表し、Ｒ３、Ｌ２及びＷ１−Ｗ２＝Ｗ３−Ｗ４は前記と同じ意味を表す。〕
【００３２】
（工程ＩＩＩ−１）
式（１４）で示される化合物は、式（１３）で示される化合物と式（１１）で示される化合物とを反応させることにより製造することができる。
該反応は通常溶媒の存在下、パラジウム化合物の存在下で行われる。
反応に用いられる溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、２−プロパノール等のアルコール類、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル等のエーテル類、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、水及びこれらの混合物等があげられる。
反応に用いられるパラジウム化合物としては、酢酸パラジウム、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム、｛１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン｝ジクロロパラジウム塩化メチレン錯体及びビス（トリフェニルホスフィン）パラジウムジクロライド等があげられる。
反応に用いられる試剤の量は、式（１３）で示される化合物１モルに対して式（１１）で示される化合物が通常１〜５モルの割合であり、パラジウム化合物が通常０．００１〜０．１モルの割合である。
該反応には必要に応じて塩基（酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、炭酸カリウム、リン酸三カリウム、炭酸水素ナトリウム等の無機塩基があげられる。）及び／または相間移動触媒（テトラブチルアンモニウムブロミド、ベンジルトリエチルアンモニウムブロミド等の第四級アンモニウム塩があげられる。）の存在下で行うこともできる。
該反応の反応時間は通常０．５〜２４時間の範囲であり、反応温度は通常５０〜１２０℃の範囲である。
反応終了後は、例えば下記の後処理操作を行うことにより、式（１４）で示される化合物を単離することができる。
（ｉ）反応混合物を有機溶媒抽出し、得られた有機層を乾燥、濃縮する方法。
（ｉｉ）反応混合物を濾過し、濾液を濃縮する方法。
（ｉｉｉ）反応混合物をそのまま濃縮する方法。
単離された式（３）で示される化合物はクロマトグラフィー、再結晶等の操作によりさらに精製することもできる。
【００３３】
（工程ＩＩＩ−２）
式（３）で示される化合物は、式（１４）で示される化合物を塩基の存在下、水と反応させることにより製造することができる。
反応に用いられる塩基としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物があげられる。
反応に用いられる塩基の量は、式（１４）で示される化合物１モルに対して通常１〜５モルの割合である。
反応に用いられる溶媒としては、メタノール、エタノール等のアルコール類、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類、水及びこれらの混合物があげられる。
該反応の反応時間は通常１〜２４時間の範囲であり、反応温度は通常２０〜１００℃の範囲である。
反応終了後は反応混合物を有機溶媒抽出し、得られた有機層を乾燥、濃縮する等の後処理操作を行うことにより、式（３）で示される化合物を単離することができる。単離された式（３）で示される化合物はクロマトグラフィー、再結晶等の操作によりさらに精製することもできる。
【００３４】
次に本発明化合物の具体例を以下に示す。
式（Ｉ−１）、（Ｉ−２）、（Ｉ−３）または（Ｉ−４）で示される化合物
2005047826.tif 000012
上記式中のＲ１、Ｒ２及びＲ３は、以下の（表１）、（表２）及び（表３）に記載する各置換基の組合せを表す。
【００３５】
【表１】
2005047826.tif 000013
【００３６】
【表２】
2005047826.tif 000014
【００３７】
【表３】
2005047826.tif 000015
【００３８】
本発明化合物が防除効力を有する植物病害としては、例えば藻菌類による植物病害が挙げられ、具体的には例えば次の病害が挙げられる。
蔬菜類、ダイコンのべと病（Ｐｅｒｏｎｏｓｐｏｒａ  ｂｒａｓｓｉｃａｅ）、ホウレンソウのべと病（Ｐｅｒｏｎｏｓｐｏｒａ  ｓｐｉｎａｃｉａｅ）、タバコのべと病（Ｐｅｒｏｎｏｓｐｏｒａ  ｔａｂａｃｉｎａ）、ウリ類のべと病（Ｐｓｅｕｄｏｐｅｒｏｎｏｓｐｏｒａ  ｃｕｂｅｎｓｉｓ）、ブドウのべと病（Ｐｌａｓｍｏｐａｒａ  ｖｉｔｉｃｏｌａ）、リンゴ、イチゴ、ヤクヨウニンジンの疫病（Ｐｈｙｔｏｐｈｔｈｏｒａ  ｃａｃｔｏｒｕｍ）、トマト、キュウリの灰色疫病（Ｐｈｙｔｏｐｈｔｈｏｒａ  ｃａｐｓｉｃｉ）、パイナップルの疫病（Ｐｈｙｔｏｐｈｔｈｏｒａ  ｃｉｎｎａｍｏｍｉ）、ジャガイモ、トマトの疫病（Ｐｈｙｔｏｐｈｔｈｏｒａ  ｉｎｆｅｓｔａｎｓ）、タバコ、ソラマメ、ネギの疫病（Ｐｈｙｔｏｐｈｔｈｏｒａ  ｎｉｃｏｔｉａｎａｅ  ｖａｒ．  ｎｉｃｏｔｉａｎａｅ）、ホウレンソウの立枯病（Ｐｙｔｈｉｕｍ  ｓｐ．）、キュウリ苗立枯病（Ｐｙｔｈｉｕｍ  ａｐｈａｎｉｄｅｒｍａｔｕｍ）、コムギ褐色雪腐病（Ｐｙｔｈｉｕｍ  ｓｐ．）、タバコ苗立枯病（Ｐｙｔｈｉｕｍ  ｄｅｂａｒｙａｎｕｍ）、ダイズのＰｙｔｈｉｕｍ  ｒｏｔ（Ｐｙｔｈｉｕｍ  ａｐｈａｎｉｄｅｒｍａｔｕｍ，  Ｐ．  ｄｅｂａｒｙａｎｕｍ，  Ｐ．  ｉｒｒｅｇｕｌａｒｅ，  Ｐ．  ｍｙｒｉｏｔｙｌｕｍ，  Ｐ．  ｕｌｔｉｍｕｍ）。
【００３９】
本発明の植物病害防除剤は本発明化合物そのものであってもよいが、通常は固体担体、液体担体、界面活性剤その他の製剤用補助剤と混合し、乳剤、水和剤、顆粒水和剤、フロアブル剤、粉剤、粒剤等に製剤化されている。これらの製剤は本発明化合物を通常０．１〜９０重量％含有する。
【００４０】
製剤化の際に用いられる固体担体としては、例えば、カオリンクレー、アッタパルジャイトクレー、ベントナイト、モンモリロナイト、酸性白土、パイロフィライト、タルク、珪藻土、方解石等の鉱物、トウモロコシ穂軸粉、クルミ殻粉等の天然有機物、尿素等の合成有機物、炭酸カルシウム、硫酸アンモニウム等の塩類、合成含水酸化珪素等の合成無機物等からなる微粉末あるいは粒状物等が挙げられ、液体担体としては、例えば、キシレン、アルキルベンゼン、メチルナフタレン等の芳香族炭化水素類、２−プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、セロソルブ等のアルコール類、アセトン、シクロヘキサノン、イソホロン等のケトン類、ダイズ油、綿実油等の植物油、脂肪族炭化水素類、エステル類、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル及び水が挙げられる。
【００４１】
界面活性剤としては、例えば、アルキル硫酸エステル塩、アルキルアリールスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテルリン酸エステル塩、リグニンスルホン酸塩、ナフタレンスルホネートホルムアルデヒド重縮合物等の陰イオン界面活性剤及びポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルポリオキシプロピレンブロックコポリマー、ソルビタン脂肪酸エステル等の非イオン界面活性剤が挙げられる。
【００４２】
その他の製剤用補助剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等の水溶性高分子、アラビアガム、アルギン酸及びその塩、ＣＭＣ（カルボキシメチルセルロ−ス）、ザンサンガム等の多糖類、アルミニウムマグネシウムシリケート、アルミナゾル等の無機物、防腐剤、着色剤、ＰＡＰ（酸性リン酸イソプロピル）、ＢＨＴ等の安定化剤が挙げられる。
【００４３】
本発明の植物病害防除剤は、例えば、植物体に茎葉処理することにより当該植物を植物病害から保護するために用いられ、また、土壌に処理することにより当該土壌に生育する植物を植物病害から保護するために用いられる。
【００４４】
本発明の植物病害防除剤を植物体に茎葉処理することにより用いる場合又は土壌に処理することにより用いる場合、その処理量は、防除対象植物である作物等の種類、防除対象病害の種類、防除対象病害の発生程度、製剤形態、処理時期、気象条件等によって変化させ得るが、１００００ｍ２あたり本発明化合物として通常１〜５０００ｇ、好ましくは５〜１０００ｇである。
【００４５】
乳剤、水和剤、フロアブル剤等は通常を水で希釈して散布することにより処理する。この場合、本発明化合物の濃度は通常０．０００１〜３重量％、好ましくは０．０００５〜１重量％の範囲である。粉剤、粒剤等は通常希釈することなくそのまま処理する。
【００４６】
また、本発明の植物病害防除剤は種子消毒等の処理方法で用いることもできる。種子消毒の方法としては、例えば、本発明化合物の濃度が１〜１０００ｐｐｍとなるように調製した本発明の植物病害防除剤に植物の種子を浸漬する方法、植物の種子に本発明化合物の濃度が１〜１０００ｐｐｍの本発明の植物病害防除剤を噴霧もしくは塗沫する方法及び植物の種子に粉剤に製剤化された本発明の植物病害防除剤を粉衣する方法があげられる。
【００４７】
本発明の植物病害防除方法は、通常本発明の植物病害防除剤の有効量を、病害の発生が予測される植物若しくはその植物が生育する土壌に処理する、及び／又は病害の発生が確認された植物若しくはその植物が生育する土壌に処理することにより行われる。
【００４８】
本発明の植物病害防除剤は通常、農園芸用植物病害防除剤、即ち畑地、水田、果樹園、茶園、牧草地、芝生地等の植物病害を防除するための植物病害防除剤として用いられる。
【００４９】
本発明の植物病害防除剤剤は他の植物病害防除剤剤、殺虫剤、殺ダニ剤、殺線虫剤、除草剤、植物生長調節剤及び／又は肥料と共に用いることもできる。
【００５０】
かかる植物病害防除剤の有効成分としては、例えば、クロロタロニル、フルアジナム、ジクロフルアニド、ホセチル−Ａｌ、環状イミド誘導体（キャプタン、キャプタホール、フォルペット等）、ジチオカーバメート誘導体（マンネブ、マンコゼブ、チラム、ジラム、ジネブ、プロピネブ等）、無機もしくは有機の銅誘導体（塩基性硫酸銅、塩基性塩化銅、水酸化銅、オキシン銅等）、アシルアラニン誘導体（メタラキシル、フララキシル、オフレース、シプロフラン、ベナラキシル、オキサジキシル等）、ストロビルリン系化合物（クレソキシムメチル、アゾキシストロビン、トリフロキシストロビン、ピコキシストロビン、ピラクロストロビン、ジモキシストロビン等）、アニリノピリミジン誘導体（シプロジニル、ピリメタニル、メパニピリム等）、フェニルピロール誘導体（フェンピクロニル、フルジオキソニル等）、イミド誘導体（プロシミドン、イプロジオン、ビンクロゾリン等）、ベンズイミダゾール誘導体（カルベンダジム、ベノミル、チアベンダゾール、チオファネートメチル等）、アミン誘導体（フェンプロピモルフ、トリデモルフ、フェンプロピジン、スピロキサミン等）、アゾール誘導体（プロピコナゾール、トリアジメノール、プロクロラズ、ペンコナゾール、テブコナゾール、フルシラゾール、ジニコナゾール、ブロムコナゾール、エポキシコナゾール、ジフェノコナゾール、シプロコナゾール、メトコナゾール、トリフルミゾール、テトラコナゾール、マイクロブタニル、フェンブコナゾール、ヘキサコナゾール、フルキンコナゾール、トリティコナゾール、ビテルタノール、イマザリル、フルトリアホール等）、シモキサニル、ジメトモルフ、ファモキサドン、フェナミドン、イプロヴァリカルブ、ベンチアバリカルブ、シアゾファミド、ゾキサミド、エタボキサム、ニコビフェン、フェンヘキサミド、キノキシフェン、ジエトフェンカルブ及びアシベンゾラールＳメチルが挙げられる。
【００５１】
【実施例】
以下、本発明を製造例、製剤例及び試験例等によりさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの例のみに限定されるものではない。
まず、本発明化合物の製造例を示す。
【００５２】
製造例１
３−アミノ−２−（３−メトキシ−４−（２−プロピニルオキシ）フェニル）ピリジン０．３０ｇ、トリエチルアミン０．３６ｇ及びテトラヒドロフラン１０ｍｌの混合物に、４−クロロフェニル酢酸塩化物０．４５ｇを滴下し、室温で２時間撹拌した。その後、反応混合物に酢酸エチルを加え濾過した。得られた濾液を減圧下濃縮した後、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒；ヘキサン／酢酸エチル＝１／１）に付し、Ｎ−［２−（３−メトキシ−４−（２−プロピニルオキシ）フェニル）ピリジン−３−イル］−２−（４−クロロフェニル）アセトアミド（以下、本発明化合物（ｉ）と記す。）０．３７ｇを得た。本発明化合物（ｉ）
2005047826.tif 000016
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：８．６９（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．９Ｈｚ）、８．３６（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１．６Ｈｚ，４．７Ｈｚ）、７．３９（１Ｈ，ｓ）、７．２８〜７．２３（３Ｈ，ｍ）、７．０６（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．９Ｈｚ）、６．８９（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．９Ｈｚ）、６．６５（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１．６Ｈｚ，７．９Ｈｚ）、４．８６（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．４Ｈｚ）、３．８３（３Ｈ，ｓ）、３．６２（２Ｈ，ｓ）、２．５６（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝２．４Ｈｚ）
【００５３】
製造例２
３−アミノ−２−（３，４−ジメトキシフェニル）ピリジン０．３ｇとトリエチルアミン０．３６ｇとをテトラヒドロフラン１０ｍｌに加えた溶液に、４−クロロフェニル酢酸塩化物０．４５ｇを滴下した。室温で２時間撹拌した後、反応混合物に酢酸エチルを加えて濾過した。得られた濾液を減圧下濃縮し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、Ｎ−［２−（３，４−ジメトキシフェニル）ピリジン−３−イル］−２−（４−クロロフェニル）アセトアミド（以下、本発明化合物（ｉｉ）と記す。）８５ｍｇを得た。
本発明化合物（ｉｉ）
2005047826.tif 000017
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：８．７３（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１．６Ｈｚ，８．３Ｈｚ）、８．３６（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１．６Ｈｚ，４．７Ｈｚ）、７．４２（１Ｈ，ｓ）、７．２３〜７．２７（３Ｈ，ｍ）、７．０７（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．９Ｈｚ）、６．８８（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．０Ｈｚ）、６．６８（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ）、６．５９（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝２．０Ｈｚ，８．２Ｈｚ）、３．９７（３Ｈ，ｓ）、３．８６（３Ｈ，ｓ）、３．６３（２Ｈ，ｓ）
【００５４】
製造例３
ピリジン３ｍｌに３−アミノ−２−（３−メトキシ−４−（２−プロピニルオキシ）フェニル）ピリジン０．２０ｇ、４−フルオロフェニル酢酸０．２４ｇ及び１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩０．３５ｇを混合し、１１０℃で３時間撹拌した。室温付近まで放冷した反応混合物に希塩酸を加え、酢酸エチルで抽出した。有機層を水、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液及び飽和食塩水で順次洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、Ｎ−［２−（３−メトキシ−４−（２−プロピニルオキシ）フェニル）ピリジン−３−イル］−２−（４−フルオロフェニル）アセトアミド（以下、本発明化合物（ｉｉｉ）と記す。）０．０３ｇを得た。
本発明化合物（ｉｉｉ）
2005047826.tif 000018
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：８．７４（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１．３Ｈｚ，８．１Ｈｚ）、８．３７（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１．３Ｈｚ，４．６Ｈｚ）、７．２８〜７．０５（４Ｈ，ｍ）、６．９９〜６．９５（２Ｈ，ｍ）、６．９０（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ）、６．８６（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．０Ｈｚ）、６．６６（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝２．０Ｈｚ，８．４Ｈｚ）、４．８４（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．４Ｈｚ）、３．８４（３Ｈ，ｓ）、３．６３（２Ｈ，ｓ）、２．５７（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝２．４Ｈｚ）
【００５５】
製造例４
ピリジン３ｍｌに３−アミノ−２−（３−メトキシ−４−（２−プロピニルオキシ）フェニル）ピリジン０．１５ｇ、４−ブロモフェニル酢酸０．２８ｇ、トリエチルアミン１ｍｌ及び１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩０．２３ｇを混合し、１１５℃で３時間撹拌した。室温付近まで放冷した反応混合物に希塩酸を加え、酢酸エチルで抽出した。有機層を水、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液及び飽和食塩水で順次洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下濃縮した。得られた固体をヘキサン洗浄して、Ｎ−［２−（３−メトキシ−４−（２−プロピニルオキシ）フェニル）ピリジン−３−イル］−２−（４−ブロモフェニル）アセトアミド（以下、本発明化合物（ｉｖ）と記す。）０．１３ｇを得た。
本発明化合物（ｉｖ）
2005047826.tif 000019
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：８．６８（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１．３Ｈｚ，８．３Ｈｚ）、８．３６（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１．３Ｈｚ，４．６Ｈｚ）、７．４７〜７．４１（３Ｈ，ｍ）、７．２５（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝４．６Ｈｚ，８．３Ｈｚ）、７．０１（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ）、６．８９（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝３．０Ｈｚ，５．０Ｈｚ）、６．６６（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１．９Ｈｚ，８．３Ｈｚ）、４．８４（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．４Ｈｚ）、３．８３（３Ｈ，ｓ）、３．６０（２Ｈ，ｓ）、２．５７（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝２．４Ｈｚ）
【００５６】
製造例５
ピリジン３ｍｌに３−アミノ−２−（３−メトキシ−４−（２−プロピニルオキシ）フェニル）ピリジン０．２０ｇ、３，４−ジクロロフェニル酢酸０．３２ｇ及び１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩０．３０ｇを混合し、１１０℃で３時間撹拌した。室温付近まで放冷した反応混合物に希塩酸を加え、酢酸エチルで抽出した。有機層を水、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液及び飽和食塩水で順次洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、Ｎ−［２−（３−メトキシ−４−（２−プロピニルオキシ）フェニル）ピリジン−３−イル］−２−（３，４−ジクロロフェニル）アセトアミド（以下、本発明化合物（ｖ）と記す。）０．１２ｇを得た。
本発明化合物（ｖ）
2005047826.tif 000020
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：８．７１（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１．４Ｈｚ，８．３Ｈｚ）、８．３９（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１．４Ｈｚ，４．６Ｈｚ）、７．３８〜７．３５（２Ｈ，ｍ）、７．２９〜７．２６（２Ｈ，ｍ）、６．９８（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１．９Ｈｚ，８．３Ｈｚ）、６．９４〜６．９２（２Ｈ、ｍ）、６．７１（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１．９Ｈｚ，８．１Ｈｚ）、４．８７（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．４Ｈｚ）、３．８５（３Ｈ，ｓ）、３．６１（２Ｈ，ｓ）、２．５５（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝２．４Ｈｚ）
【００５７】
製造例６
ピリジン３ｍｌに３−アミノ−２−（３−メトキシ−４−（２−プロピニルオキシ）フェニル）ピリジン０．２０ｇ、ｐ−トリル酢酸０．２８ｇ、トリエチルアミン１ｍｌ及び１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩０．３０ｇとを混合し、１１５℃で３時間撹拌した。室温付近まで放冷した反応混合物に希塩酸を加え、酢酸エチルで抽出した。有機層を水、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液及び飽和食塩水で順次洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下濃縮した。得られた固体をヘキサン洗浄して、Ｎ−［２−（３−メトキシ−４−（２−プロピニルオキシ）フェニル）ピリジン−３−イル］−２−ｐ−トリル−アセトアミド（以下、本発明化合物（ｖｉ）と記す。）０．１３ｇを得た。
本発明化合物（ｖｉ）
2005047826.tif 000021
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：８．７５（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１．４Ｈｚ，８．４Ｈｚ）、８．３５（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１．４Ｈｚ，４．６Ｈｚ）、７．４１（１Ｈ，ｓ）、７．２５〜７．２４（１Ｈ，ｍ）、７．０６（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．５７Ｈｚ）、６．９８〜６．９１（３Ｈ、ｍ）、６．７６（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１．９Ｈｚ）、６．７１（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１．９Ｈｚ，８．０Ｈｚ）、４．８２（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．４Ｈｚ）、３．７８（３Ｈ，ｓ）、３．６１（２Ｈ，ｓ）、２．５７（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝２．４Ｈｚ）、２．０４（３Ｈ，ｓ）
【００５８】
製造例７
ピリジン５ｍｌに３−アミノ−２−（３−メトキシ−４−（２−プロピニルオキシ）フェニル）ピリジン０．２５ｇ、（α，α，α−トリフルオロ−ｐ−トリル）酢酸０．４０ｇ及び１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩０．３８ｇを混合し、１１５℃で１時間撹拌した。室温付近まで放冷した反応混合物に希塩酸を加え、酢酸エチルで抽出した。有機層を水、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液及び飽和食塩水で順次洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下濃縮した。得られた固体をヘキサン洗浄して、Ｎ−［２−（３−メトキシ−４−（２−プロピニルオキシ）フェニル）ピリジン−３−イル］−２−（４−（トリフルオロメチル）フェニル）アセトアミド（以下、本発明化合物（ｖｉｉ）と記す。）０．２５ｇを得た。
本発明化合物（ｖｉｉ）
2005047826.tif 000022
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：８．６８（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１．２Ｈｚ，８．３Ｈｚ）、８．３９（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１．２Ｈｚ，４．６Ｈｚ）、７．５８（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ）、７．３５（１Ｈ，ｓ）、７．３０〜７．２３（３Ｈ，ｍ）、６．９４（２Ｈ、ｄｄ，Ｊ＝３．１Ｈｚ，５．０Ｈｚ）、６．７４（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１．８Ｈｚ，８．２Ｈｚ）、４．８３（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．２Ｈｚ）、３．８３（３Ｈ，ｓ）、３．７０（２Ｈ，ｓ）、２．５５（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝２．２Ｈｚ）
【００５９】
製造例８
ピリジン５ｍｌに３−アミノ−２−（３−メトキシ−４−（２−プロピニルオキシ）フェニル）ピリジン０．２５ｇ、４−メトキシフェニル酢酸０．３４ｇ及び１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩０．３８ｇを混合し、１１５℃で３時間撹拌した。室温付近まで放冷した反応混合物に、トリエチルアミン１ｍｌを加え、１１５℃で２時間撹拌した。室温付近まで放冷した反応混合物に、希塩酸を加え、酢酸エチルで抽出した。有機層を水、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液及び飽和食塩水で順次洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下濃縮した。得られた固体をヘキサン洗浄して、Ｎ−［２−（３−メトキシ−４−（２−プロピニルオキシ）フェニル）ピリジン−３−イル］−２−（４−メトキシフェニル）アセトアミド（以下、本発明化合物（ｖｉｉｉ）と記す。）０．２９ｇを得た。
本発明化合物（ｖｉｉｉ）
2005047826.tif 000023
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：８．７７（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ）、８．３５（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１．６Ｈｚ，４．３Ｈｚ）、７．４６（１Ｈ，ｓ）、７．２９〜７．２４（１Ｈ，ｍ）、６．９５（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１．９Ｈｚ，６．６Ｈｚ）、６．８５（１Ｈ、ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ）、６．８０〜６．７６（３Ｈ，ｍ）、６．９５（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１．９Ｈｚ，８．１Ｈｚ）、４．８３（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．４Ｈｚ）、３．８４（３Ｈ，ｓ）、３．８０（３Ｈ，ｓ）、３．６０（２Ｈ，ｓ）、２．５６（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝２．４Ｈｚ）
【００６０】
製造例９
ピリジン３ｍｌに３−アミノ−２−（３−メトキシ−４−（２−プロピニルオキシ）フェニル）ピリジン０．２０ｇ、（５，６，７，８−テトラヒドロ−ナフタレン−２−イル）酢酸０．３０ｇ、トリエチルアミン１ｍｌ及び１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩０．３０ｇを混合し、１１５℃で３時間撹拌した。室温付近まで放冷した反応混合物に、希塩酸を加え、酢酸エチルで抽出した。有機層を水、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液及び飽和食塩水で順次洗浄し、無水硫酸マグネシウムを乾燥し、減圧下濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、得られた固体をヘキサン洗浄して、Ｎ−［２−（３−メトキシ−４−（２−プロピニルオキシ）フェニル）ピリジン−３−イル］−２−（５，６，７，８−テトラヒドロ−ナフタレン−２−イル）アセトアミド（以下、本発明化合物（ｉｘ）と記す。）０．１３ｇを得た。
本発明化合物（ｉｘ）
2005047826.tif 000024
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：８．７４（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ）、８．３５（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝４．４Ｈｚ）、７．５１（１Ｈ，ｓ）、７．２６〜７．２４（１Ｈ，ｍ）、７．０１〜６．９２（２Ｈ，ｍ）、６．８０〜６．７７（４Ｈ，ｍ）、４．８１（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝１．６Ｈｚ）、３．７７（３Ｈ，ｓ）、３．５８（２Ｈ，ｓ）、２．７４〜２．５５（５Ｈ，ｍ）、１．７７〜１．６６（４Ｈ，ｍ）
【００６１】
製造例１０
ピリジン３ｍｌに３−アミノ−２−（３−メトキシ−４−（２−プロピニルオキシ）フェニル）ピリジン０．２０ｇ、ナフタレン−２−イル酢酸０．２９ｇ及び１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩０．３０ｇを混合し、１１５℃で３時間撹拌した。室温付近まで放冷した反応混合物に、希塩酸を加え、酢酸エチルで抽出した。有機層を水、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液及び飽和食塩水で順次洗浄し、乾燥し、減圧下濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、得られた固体をヘキサン洗浄して、Ｎ−［２−（３−メトキシ−４−（２−プロピニルオキシ）フェニル）ピリジン−３−イル］−２−（ナフタレン−２−イル）アセトアミド（以下、本発明化合物（ｘ）と記す。）０．０９ｇを得た。
本発明化合物（ｘ）
2005047826.tif 000025
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：８．７８（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１．２Ｈｚ，８．３Ｈｚ）、８．３４（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１．２Ｈｚ，４．４Ｈｚ）、７．８９〜７．７１（４Ｈ，ｍ）、７．５９（１Ｈ，ｓ）、７．５７〜７．４９（２Ｈ，ｍ）、７．２７〜７．２２（２Ｈ，ｍ）６．７８（１Ｈ、ｄ，Ｊ＝１．６Ｈｚ）、６．４３（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１．２Ｈｚ，８．０Ｈｚ）、６．１９（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ）、４．４６（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．０Ｈｚ）、３．８４（２Ｈ，ｓ）、３．６７（３Ｈ，ｓ）、２．５２（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝２．０Ｈｚ）
【００６２】
製造例１１
ピリジン４ｍｌに２−アミノ−３−（３，４−ジメトキシフェニル）ピリジン１１５ｍｇ、４−クロロフェニル酢酸８５ｍｇ及び１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩１０５ｍｇを混合し、１１５℃で６時間撹拌した。その後、室温まで冷却した反応混合物を減圧下濃縮した後、ここに水を加え、酢酸エチルで抽出した。有機層を水及び飽和食塩水で順次洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、Ｎ−［３−（３，４−ジメトキシフェニル）ピリジン−２−イル］−２−（４−クロロフェニル）アセトアミド（以下、本発明化合物（ｘｉ）と記す。）４６ｍｇを得た。
本発明化合物（ｘｉ）
2005047826.tif 000026
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：８．４４（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝４．８Ｈｚ、１．６Ｈｚ）、７．５３（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝７．５Ｈｚ、１．９Ｈｚ）、７．４２（１Ｈ，ｂｒ．ｓ）、７．２２（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ）、７．１３（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝７．４Ｈｚ、４．８Ｈｚ）、７．０８（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ）、６．８１（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．７Ｈｚ）、６．６２〜６．７０（２Ｈ，ｍ）、３．９５（３Ｈ，ｓ）、３．７５〜３．９５（５Ｈ，ｍ）
【００６３】
製造例１２
ピリジン４ｍｌに３−アミノ−４−（３，４−ジメトキシフェニル）ピリジン１１５ｍｇ、４−クロロフェニル酢酸８５ｍｇ及び１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩１０５ｍｇを混合し、１１５℃で６時間撹拌した。その後、室温まで冷却して反応混合物を減圧下濃縮した後、ここに水を加え、酢酸エチルで抽出した。有機層を水及び飽和食塩水で順次洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、Ｎ−［４−（３，４−ジメトキシフェニル）ピリジン−３−イル］−２−（４−クロロフェニル）アセトアミド（以下、本発明化合物（ｘｉｉ）と記す。）６０ｍｇを得た。
本発明化合物（ｘｉｉ）
2005047826.tif 000027
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：９．５７（１Ｈ，ｓ）、８．３８（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝４．８Ｈｚ）、７．２２（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ）、７．１７（１Ｈ，ｂｒ．ｓ）、７．０９（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝４．８Ｈｚ）、７．０４（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ）、６．７５（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ）、６．５９（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１．７Ｈｚ）、６．５２（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ、１．４Ｈｚ）、３．９８（３Ｈ，ｓ）、３．８１（３Ｈ，ｓ）、３．６３（２Ｈ，ｓ）
【００６４】
製造例１３
４−アミノ−３−（３，４−ジメトキシフェニル）ピリジン２３０ｍｇ、トリエチルアミン１５１ｍｇ及びテトラヒドロフラン１０ｍｌの混合物を０〜５℃で撹拌し、ここに４−クロロフェニル酢酸塩化物１８９ｍｇを加えた。その後、室温で３時間撹拌し、反応混合物を減圧下濃縮した後、水を加え、酢酸エチルで抽出した。有機層を水及び飽和食塩水で順次洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、Ｎ−［３−（３，４−ジメトキシフェニル）ピリジン−４−イル］−２−（４−クロロフェニル）アセトアミド（以下、本発明化合物（ｘｉｉｉ）と記す。）９８ｍｇを得た。
本発明化合物（ｘｉｉｉ）
2005047826.tif 000028
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：８．４９（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝５．８Ｈｚ）、８．４０（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝５．７Ｈｚ）、８．３２（１Ｈ，ｓ）、７．４２（１Ｈ，ｂｒ．ｓ）、７．２２（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ）、７．０１（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ）、６．７６（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ）、６．５８（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．１Ｈｚ）、６．５０（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ、２．０Ｈｚ）、３．９８（３Ｈ，ｓ）、３．８２（３Ｈ，ｓ）、３．６２（２Ｈ，ｓ）
【００６５】
次に、本発明化合物の製造中間体の製造について参考製造例を示す。
【００６６】
参考製造例１
2005047826.tif 000029
エチレングリコールジメチルエーテル１００ｍｌに２−クロロ−３−ニトロピリジン６．０ｇ、２−メトキシ−４−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボラン−２−イル）フェノール７．９ｇ、リン酸三カリウム水和物１９．８ｇ及び｛１，１’−ビス（ジフェニルフォスフィノ）フェロセン｝ジクロロパラジウム（ＩＩ）塩化メチレン錯体７８０ｍｇを加え、窒素雰囲気下、８０℃で３時間撹拌した。その後、室温付近まで放冷した反応混合物を濾過し、得られた濾液を減圧下濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、２−（４−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）−３−ニトロピリジン６．３８ｇを得た。
２−（４−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）−３−ニトロピリジン
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：８．８０（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１．６Ｈｚ，４．７Ｈｚ）、８．０５（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１．６Ｈｚ，７．９Ｈｚ）、７．３７（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝４．７Ｈｚ，７．９Ｈｚ）、７．１７（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．０Ｈｚ）、７．０５（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝２．０Ｈｚ，７．９Ｈｚ）、６．９６（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．９Ｈｚ）、６．１４（１Ｈ，ｓ）、３．９３（３Ｈ，ｓ）
【００６７】
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１００ｍｌに２−（４−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）−３−ニトロピリジン３．０ｇ、３−ブロモ−１−プロピン１．５ｇ及び炭酸カリウム１．７ｇを加え、室温で４時間撹拌した。反応混合物に希塩酸を加え、酢酸エチルで抽出した。有機層を減圧下濃縮し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、２−（３−メトキシ−４−（２−プロピニルオキシ）フェニル）−３−ニトロピリジン１．８ｇを得た。
２−（３−メトキシ−４−（２−プロピニルオキシ）フェニル）−３−ニトロピリジン
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：８．８２（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１．６Ｈｚ，４．７Ｈｚ）、８．０７（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１．６Ｈｚ，８．３Ｈｚ）、７．３９（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝４．７Ｈｚ，８．３Ｈｚ）、７．２０（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１．６Ｈｚ）、７．０７〜７．１３（２Ｈ，ｍ）、４．８１（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．４Ｈｚ）、３．９２（３Ｈ，ｓ）、２．５４（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝２．４Ｈｚ）
【００６８】
酢酸５ｍｌ、水３０ｍｌ及び鉄粉１．３ｇの混合物を７５℃で撹拌し、ここに２−（３−メトキシ−４−（２−プロピニルオキシ）フェニル）−３−ニトロピリジン１．６ｇを酢酸エチル１０ｍｌに溶解した溶液を滴下した。３時間加熱還流した後、室温付近まで放冷した反応混合物に飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加え、酢酸エチルで抽出した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下濃縮し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、３−アミノ−２−（３−メトキシ−４−（２−プロピニルオキシ）フェニル）ピリジン１．４ｇを得た。
３−アミノ−２−（３−メトキシ−４−（２−プロピニルオキシ）フェニル）ピリジン
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：８．１０（１Ｈ，ｄｄｄ，Ｊ＝０．４Ｈｚ，２．４Ｈｚ，３．６Ｈｚ）、７．２２〜７．２６（２Ｈ，ｍ）、７．１０（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ）、７．０２〜７．０５（２Ｈ，ｍ）、４．８０（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．４Ｈｚ）、３．９１（３Ｈ，ｓ）、３．８９（２Ｈ，ｓ）、２．５２（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝２．４Ｈｚ）
【００６９】
参考製造例２
2005047826.tif 000030
エチレングリコールジメチルエーテル５０ｍｌに２−クロロ−３−ニトロピリジン４．７６ｇ、３，４−ジメトキシフェニルボロン酸６．００ｇ、リン酸三カリウム水和物１９．１ｇ及び｛１，１’−ビス（ジフェニルフォスフィノ）フェロセン｝ジクロロパラジウム（ＩＩ）塩化メチレン錯体４９０ｍｇを加え、窒素雰囲気下、８０℃で４時間撹拌した。その後、室温付近まで放冷した反応混合物を濾過し、得られた濾液を減圧下濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、２−（３，４−ジメトキシフェニル）−３−ニトロピリジン５．３５ｇを得た。
２−（３，４−ジメトキシフェニル）−３−ニトロピリジン
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：８．８３（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１．２Ｈｚ，４．６Ｈｚ）、８．０７（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１．１Ｈｚ，８．３Ｈｚ）、７．３９（１Ｈ、ｄｄ，Ｊ＝４．６Ｈｚ，８．３Ｈｚ）、７．１９（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．０Ｈｚ）、７．１２（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝２．０Ｈｚ，８．３Ｈｚ）、６．９３（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ）、３．９３（６Ｈ，ｓ）
【００７０】
４−（３，４−ジメトキシフェニル）−３−ニトロピリジン２．８ｇをエタノール１００ｍｌに溶解した溶液に５％白金−炭素１５０ｍｇを加え、室温で水素雰囲気下４時間撹拌した。その後、反応混合物をセライト濾過し、得られた濾液を減圧下濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒；ヘキサン／酢酸エチル＝１／１）に付し、３−アミノ−２−（３，４−ジメトキシフェニル）ピリジン２．１ｇを得た。
３−アミノ−２−（３，４−ジメトキシフェニル）ピリジン
融点：２１３．５℃
【００７１】
参考製造例３
2005047826.tif 000031
Ｎ−（３−ブロモピリジン−２−イル）−２，２−ジメチルプロピオンアミド２ｇ、３，４−ジメトキシフェニルホウ酸１．４ｇ、リン酸三カリウム水和物５ｇ、｛１，１’−ビス（ジフェニルフォスフィノ）フェロセン｝ジクロロパラジウム（ＩＩ）塩化メチレン錯体１９０ｍｇ及びエチレングリコールジメチルエーテル５０ｍｌを混合し、窒素雰囲気下、８０℃で２時間撹拌した。その後、室温付近まで放冷した反応混合物に水を加え、酢酸エチルで抽出した。有機層を減圧下濃縮し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒；酢酸エチル）に付し、Ｎ−（３−（３，４−ジメトキシフェニル）ピリジン−２−イル）−２，２−ジメチルプロピオンアミド２．１ｇを得た。
Ｎ−（３−（３，４−ジメトキシフェニル）ピリジン−２−イル）−２，２−ジメチルプロピオンアミド
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：８．４７（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝２．０Ｈｚ，４．８Ｈｚ）、７．６９（１Ｈ，ｓ）、７．６１（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝２．０Ｈｚ，７．６Ｈｚ）、７．１７（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝４．８Ｈｚ，７．６Ｈｚ）、６．８７−６．９８（３Ｈ，ｍ）、３．９４（３Ｈ，ｓ）、３．８９（３Ｈ，ｓ）、１．１５（９Ｈ，ｓ）
【００７２】
Ｎ−（３−（３，４−ジメトキシフェニル）ピリジン−２−イル）−２，２−ジメチルプロピオンアミド２．１ｇ、メタノール２０ｍｌ及び３Ｍ水酸化カリウム水溶液１５ｍｌの混合物を４時間加熱還流した。室温まで放冷した反応混合物に水を加え、酢酸エチルで抽出した。有機層を減圧下濃縮し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒；酢酸エチル）に付し、２−アミノ−３−（３，４−ジメトキシフェニル）ピリジン１．２ｇを得た。
２−アミノ−３−（３，４−ジメトキシフェニル）ピリジン
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：８．０６（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１．７Ｈｚ，４．９Ｈｚ）、７．３６（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１．７Ｈｚ，７．３Ｈｚ）、６．９４〜７．０１（３Ｈ，ｍ）、６．７４（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝４．９Ｈｚ，７．３Ｈｚ）、４．６２（２Ｈ，ｓ）、３．９３（３Ｈ，ｓ）、３．９０（３Ｈ，ｓ）
【００７３】
参考製造例４
2005047826.tif 000032
４−クロロ−３−ニトロピリジン１２ｇ、３，４−ジメトキシフェニルホウ酸１１ｇ、リン酸三カリウム水和物３９ｇ、｛１，１’−ビス（ジフェニルフォスフィノ）フェロセン｝ジクロロパラジウム（ＩＩ）塩化メチレン錯体９８８ｍｇ及びエチレングリコ−ルジメチルエ−テル１００ｍｌを混合し、窒素雰囲気下、８０℃で２時間撹拌した。その後、室温まで放冷した反応混合物に水を加え、酢酸エチルで抽出した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下濃縮した後、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒；ヘキサン／酢酸エチル＝１／１）に付し、４−（３，４−ジメトキシフェニル）−３−ニトロピリジン１３ｇを得た。
４−（３，４−ジメトキシフェニル）−３−ニトロピリジン
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：８．７６（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝４．８Ｈｚ）、９．００（１Ｈ，ｓ）、７．４２（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝４．８Ｈｚ）、６．８３〜６．９６（３Ｈ，ｍ）、３．９４（３Ｈ，ｓ）、３．８９（３Ｈ，ｓ）
【００７４】
酢酸２５ｍｌ、水２５ｍｌ及び鉄粉４．３ｇの混合物に、７０℃で４−（３，４−ジメトキシフェニル）−３−ニトロピリジン５．０ｇを加え、２時間撹拌した。その後、反応混合物に飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加え、酢酸エチルで抽出した。有機層を減圧下濃縮し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒；ヘキサン／酢酸エチル＝１／１）に付し、３−アミノ−４−（３，４−ジメトキシフェニル）ピリジン３．２ｇを得た。
３−アミノ−４−（３，４−ジメトキシフェニル）ピリジン
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：８．１４（１Ｈ，ｓ）、８．０５（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝４．８Ｈｚ）、６．９５〜７．０５（４Ｈ，ｍ）、３．９３（３Ｈ，ｓ）、３．９１（３Ｈ，ｓ）、３．８３（２Ｈ，ｓ）
【００７５】
参考製造例５
2005047826.tif 000033
Ｎ−（３−ブロモピリジン−４−イル）−２，２−ジメチルプロピオンアミド８．５ｇ、３，４−ジメトキシフェニルホウ酸５．０ｇ、リン酸三カリウム水和物１７．５ｇ、｛１，１’−ビス（ジフェニルフォスフィノ）フェロセン｝ジクロロパラジウム（ＩＩ）塩化メチレン錯体６７０ｍｇ及びエチレングリコ−ルジメチルエ−テル１００ｍｌを混合し、窒素雰囲気下、８０℃で２時間撹拌した。その後、室温付近まで放冷した反応混合物に水を加え酢酸エチルで抽出した。有機層を減圧下濃縮し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒；酢酸エチル）に付し、Ｎ−（３−（３，４−ジメトキシフェニル）ピリジン−４−イル）−２，２−ジメチルプロピオンアミド８ｇを得た。
Ｎ−（３−（３，４−ジメトキシフェニル）ピリジン−４−イル）−２，２−ジメチルプロピオンアミド
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：８．５０（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝５．５Ｈｚ）、８．４２（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝５．５Ｈｚ）、８．４１（１Ｈ，ｓ）、７．８１（１Ｈ，ｓ）、７．０３（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ）、６．９３（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝２．０Ｈｚ，８．０Ｈｚ）、６．８６（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．０Ｈｚ）、３．９７（３Ｈ，ｓ）、３．９１（３Ｈ，ｓ）、１．１４（９Ｈ，ｓ）
【００７６】
Ｎ−（３−（３，４−ジメトキシフェニル）ピリジン−４−イル）−２，２−ジメチルプロピオンアミド４．０ｇ、メタノール２０ｍｌ及び３Ｍ水酸化カリウム水溶液１５ｍｌを混合し、４時間加熱還流した。その後、室温付近まで放冷した反応混合物に水を加え、酢酸エチルで抽出した。有機層を減圧下濃縮し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒；ヘキサン／酢酸エチル＝１／１）に付し、４−アミノ−３−（３，４−ジメトキシフェニル）ピリジン２．３ｇを得た。
４−アミノ−３−（３，４−ジメトキシフェニル）ピリジン
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：８．１１（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．８Ｈｚ）、７．２２〜７．２７（２Ｈ，ｍ）、７．０３〜７．０５（２Ｈ，ｍ）、６．９５（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ）、３．９３（６Ｈ，ｓ）、３．８６（２Ｈ，ｓ）
【００７７】
次に製剤例を示す。部は重量部を表す。
【００７８】
製剤例１
本発明化合物（ｉ）〜（ｘｉｉｉ）の各々５０部、リグニンスルホン酸カルシウム３部、ラウリル硫酸マグネシウム２部及び合成含水酸化珪素４５部をよく粉砕混合することにより、各々の水和剤を得る。
【００７９】
製剤例２
本発明化合物（ｉ）〜（ｘｉｉｉ）の各々２０部とソルビタントリオレエ−ト１．５部とを、ポリビニルアルコ−ル２部を含む水溶液２８．５部と混合し、湿式粉砕法で微粉砕した後、この中に、キサンタンガム０．０５部及びアルミニウムマグネシウムシリケ−ト０．１部を含む水溶液４０部を加え、さらにプロピレングリコ−ル１０部を加えて撹拌混合し各々のフロアブル製剤を得る。
【００８０】
製剤例３
本発明化合物（ｉ）〜（ｘｉｉｉ）２部、カオリンクレー８８部及びタルク１０部をよく粉砕混合することにより、各々の粉剤を得る。
【００８１】
製剤例４
本発明化合物（ｉ）〜（ｘｉｉｉ）の各々５部、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエ−テル１４部、ドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム６部及びキシレン７５部をよく混合することにより、各々の乳剤を得る。
【００８２】
製剤例５
本発明化合物（ｉ）〜（ｘｉｉｉ）の各々２部、合成含水酸化珪素１部、リグニンスルホン酸カルシウム２部、ベントナイト３０部及びカオリンクレ−６５部をよく粉砕混合した後、水を加えてよく練り合せ、造粒乾燥することにより、各々の粒剤を得る。
【００８３】
製剤例６
本発明化合物（ｉ）〜（ｘｉｉｉ）の各々１０部、ポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェートアンモニウム塩５０部を含むホワイトカーボン３５部及び水５５部を混合し、湿式粉砕法で微粉砕することにより、各々のフロアブル製剤を得る。
【００８４】
次に、本発明化合物が植物病害の防除に有用であることを試験例で示す。
なお防除効果は、調査時の供試植物上の病斑の面積を目視観察し、無処理区の病斑の面積と本発明化合物処理区の病斑の面積を比較することにより評価した。
【００８５】
試験例１
プラスチックポットに砂壌土を詰め、トマト（品種：ポンテローザ）を播種し、温室内で２０日間生育させた。本発明化合物（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｖ）、（ｖｉ）〜（ｉｘ）の各々を製剤例６に準じて製剤とした後、水で所定濃度（５００ｐｐｍ）に希釈し、希釈液をトマト葉面に充分付着するように茎葉散布した。散布後植物を風乾し、トマト疫病の遊走子嚢懸濁液（懸濁液１ｍｌあたり約１００００個の遊走子嚢を含有する）を噴霧接種（植物１個体あたり約２ｍｌの割合）した。接種後、２３℃、相対湿度９０％以上の条件下で一日栽培し、ついで昼間２２℃、夜間２０℃の温室で４日間栽培した。その後、防除効果を調査した。
その結果、本発明化合物を供試した植物上の病斑面積は、無処理区の病斑面積の１０％以下であった。
【００８６】
試験例２
プラスチックポットに砂壌土を詰め、トマト（品種：ポンテローザ）を播種し、温室内で２０日間生育させた。本発明化合物（ｉ）〜（ｘ）の各々を製剤例６に準じて製剤とした後、水で所定濃度（２００ｐｐｍ）に希釈し、希釈液をトマト葉面に充分付着するように茎葉散布した。散布後植物を風乾し、トマト疫病の遊走子嚢懸濁液（懸濁液１ｍｌあたり約１００００個の遊走子嚢を含有する）を噴霧接種（植物１個体あたり約２ｍｌの割合）した。接種後、２３℃、相対湿度９０％以上の条件下で一日栽培し、ついで昼間２２℃、夜間２０℃の温室で４日間栽培した。その後、防除効果を調査した。
その結果、本発明化合物を供試した植物上の病斑面積は、無処理区の病斑面積の１０％以下であった。
【００８７】
試験例３
プラスチックポットに砂壌土を詰め、ブドウ（品種：ベリーＡ）を播種し、温室内で４０日間生育させた。本発明化合物（ｉ）、（ｉｉｉ）〜（ｘ）の各々を製剤例６に準じて製剤とした後、水で所定濃度（２００ｐｐｍ）に希釈し、希釈液をブドウ葉面に充分付着するように茎葉散布した。散布後植物を風乾し、ブドウべと病の遊走子嚢懸濁液（懸濁液１ｍｌあたり約１００００個の遊走子嚢を含有する）を噴霧接種（植物１個体あたり約２ｍｌの割合）した。接種後、２２℃、相対湿度９０％以上の条件下で一日栽培し、ついで昼間２２℃、夜間２０℃の温室に移して６日間栽培した。その後、防除効果を調査した。
その結果、本発明化合物を供試した植物上の病斑面積は、無処理区の病斑面積の１０％以下であった。
【００８８】
【発明の効果】
本発明化合物は優れた植物病害防除効力を有することから、植物病害防除剤の有効成分として有用である。