(57)【要約】【課題】本発明は、材料が安価かつその安定調達が可能で、しかも安定した耐電圧特性と優れた耐熱特性を有する固体電解コンデンサ用ニオブ−アルミニウム合金粉体を製造する方法を与えるものである。【解決手段】アルミノサーミック（Aluminothermic）反応を使用した還元法（ATR法）により作製した安価なアルミニウム含有ニオブ粉体とアルミニウム粉末を混合し、非酸化性雰囲気で加熱することにより、固溶酸素濃度が十分低い固体電解コンデンサ陽極材料用の合金粉末または合金焼結体を実現する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミノサーミック法を使用する還元法により作成したアルミニウム含有ニオブ粉末とアルミニウム粉末を混合し、非酸化性雰囲気中で加熱する固体電解コンデンサ用のニオブ合金粉末の製造方法。
【請求項２】
アルミノサーミック法を使用する還元法により作成したアルミニウム含有ニオブ粉末に、アルミニウム粉末を含むアルミニウム拡散剤を混合し、非酸化性雰囲気中で加熱する固体電解コンデンサ用のニオブ合金粉末の製造方法。
【請求項３】
アルミノサーミック法を使用する還元法により作成したアルミニウム含有ニオブ粉末の焼結体を、アルミニウム粉末を含むアルミニウム拡散剤中に分散配置し、非酸化性雰囲気中で加熱する固体電解コンデンサ用のニオブ合金焼結体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体電解コンデンサ用のニオブ合金粉末および燒結体の製造方法に関する。さらにはこれを用いた固体電解コンデンサに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
現在の携帯電話やパーソナルコンピュータなどの電子機器には、小型・大容量のコンデンサが使われている。各種コンデンサのなかでもタンタルコンデンサは、単位容積当たりの容量が大きい小型・大容量コンデンサであり、熱安定性や電気的特性が良好であるため、電子機器に好んで使用されている。このタンタルコンデンサの陽極体には、単位容積当たりの表面積を増大するため、タンタル微粉末の多孔焼結体が使用されている。
しかし、タンタル鉱石は、地球的にその存在量が希少であり、産出する場所が限られている。このため、タンタルは供給が不安定となりやすく、価格の高騰を招きやすい。また、大容量化するためには粉末をさらに微細化して表面積を稼ぐ必要があるが、微細化すると焼結体の強度が低下するとともに焼結体細孔径の確保が困難になる。細孔経が小さくなると陰極材料の含浸が困難となり、所定のコンデンサ性能を発現できない。そのため資源としての埋蔵量がタンタルの１０倍以上と豊富で、比誘電率が大きい五酸化ニオブ誘電体皮膜を誘電体隔膜として用いる、ニオブ金属粉末、酸化ニオブ粉末を陽極材料とするコンデンサの提案がなされている。
【０００３】
しかし、この構成の固体電解コンデンサは、ニオブ酸化物からなる誘電体層の安定性に問題がある。それは、ニオブを高電圧で陽極酸化すると、アモルファスの酸化膜が結晶化し、もれ電流が増加するとともに、コンデンサの故障頻度の増加をもたらすという問題である。また、ニオブ酸化物からなる誘電体皮膜は酸素欠陥が多く、熱に不安定であるため、コンデンサをリフローはんだ付けする際の熱履歴によって、もれ電流特性が変化したり、コンデンサ容量が変動したりする等の問題がある。またさらに、陽極は極めて多孔質な燒結体であるため、その強度が弱くなると、もれ電流の増大を招いていた。
【０００４】
そこで、これらの問題を解決するために、ニオブとアルミニウム等の合金化またはニオブ表面を合金化する方法が提案されている。こうすることにより、ニオブ金属の表面にはアルミニウムが存在するので、形成された誘電体皮膜は五酸化ニオブにアルミニウム酸化物が複合した酸化物であり、この複合効果は五酸化ニオブ皮膜中にある酸素欠陥を補い、酸化物皮膜の安定化に寄与する。また、アルミニウム酸化物が、ニオブ酸化物の近傍にナノ分散するか、あるいはアルミニウム酸化物とニオブ酸化物の複合酸化物が形成されると、酸化ニオブの結晶化を抑制し、アモルファス構造を安定化させるため、誘電体皮膜は高電圧まで安定で存在し、耐電圧は向上する。さらに、ニオブ−アルミニウム合金は純ニオブ金属より硬くなるために、陽極多孔燒結体の挫屈強度が向上するので、そのモールド形成時および樹脂被覆後も樹脂からの応力やハンダリフローなどの熱負荷による応力を受けても、もれ電流の上昇を招くことを押さえることができる。さらに、表面あるいは内部がアルミニウム合金化しているため、純ニオブ金属に比べ、難燃性であり、コンデンサとしての安定性向上に寄与する。また、骨格はニオブ−アルミニウム合金であるので電気抵抗値の変化は小さい。
【０００５】
しかし、ニオブとアルミニウムの合金化は、融点と比重が大きく異なるため急冷法など特殊な方法でないと、均一な合金物にすることが困難である。
また、ニオブ表面を合金化する方法として、アルミニウムアルコキシド等をコーティング後加熱により内部拡散させ合金化する方法（特表２００３−５１４３７８）が提案されてが、この方法はアルコキシドを加水分解後、できた表面の酸化アルミニウムをゲッター金属により還元するなど複雑な工程を経る欠点がある。また、この酸化物の内部拡散した酸素は還元されにくく、ニオブの伝導度を低下させやすいので、コンデンサとして等価直列抵抗(ESR)が増加しやすい。また、この酸素は化成の際に誘電体酸化被膜に欠陥を生じやすくする。
【特許文献１】特表２００３−５１４３７８号公報
【０００６】
また、ニオブ金属にアルミニウムを含有させる別の方法として、高純度のニオブ酸化物の粉砕粉末と、アルミニウム粉末とを混合後、着火し、アルミニウムの燃焼により酸化ニオブを還元する、いわゆるアルミノサーミック反応を使用した還元法（以下ATR法）を用いる方法があるが、この方法が本来、ニオブ金属を量産するプロセスの第一段階（市販ニオブ金属は、ATR法で作製されたニオブ−アルミニウム合金を高真空中で電子ビーム溶解することを数回繰り返し、アルミニウム、酸素等の不純物を除去するプロセスを経て製造される）であるから、ニオブ金属を原料としてニオブ−アルミニウム合金を作製する方法と比較して、製造コストがはるかに安い。また、ATR法を用いて作製されたニオブ−アルミニウム合金インゴットは多孔質であるために機械粉砕法により極めて容易に微粉とすることができる。通常のニオブ金属は靭性が大きいので、水素固溶処理を行って脆化させないと機械粉砕法を適用できない。
しかし、ATR法を用いて作製されたニオブ−アルミニウム合金粉末は酸素を数at.%程度固溶しており、このため、このままでは、その焼結体は化成の際に誘電体酸化被膜に欠陥を生じやすく、電解コンデンサ用材料として適していない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、ATR法で作製したアルミニウム含有ニオブ粉末の固溶酸素を減少させて、ニオブ酸化物からなる誘電体皮膜の熱安定性を高め、もれ電流を低下するための課題や、焼結体の表面硬度の課題を解決する安価な製造方法を与えるものである。また、焼結体の電気伝導度を低下させないで製造する方法を与えるものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の固体電解コンデンサは、上記の問題点を解決するために、
ATR法で作製したアルミニウム含有ニオブ粉末に、アルミニウム粉末を混合し、非酸化性雰囲気の中で加熱する固体電解コンデンサ用のニオブ合金粉末の製造方法を提供するものである。
また、ATR法で作製したアルミニウム含有ニオブ粉末に、アルミニウム粉末を含むアルミニウム拡散剤を混合し、非酸化性雰囲気の中で加熱する固体電解コンデンサ用のニオブ合金粉末の製造方法を提供するものである。
また、ATR法で作製したアルミニウム含有ニオブ粉末の焼結体を、アルミニウム粉末を含むアルミニウム拡散剤中に分散配置し、非酸化性雰囲気の中で加熱する固体電解コンデンサ用のニオブ合金燒結体の製造方法を提供するものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の製造方法によれば、以下の効果が得られる。
ATR法で作製されたニオブ−アルミニウム合金粉末にアルミニウム粉末を混合し、加熱することにより、または
ATR法で作製されたニオブ−アルミニウム合金粉末にアルミニウム拡散剤を混合し、加熱することにより、または
ATR法で作製された粉末の焼結体をアルミニウム拡散剤中に分散配置し、加熱することにより、固溶酸素濃度が十分小さいニオブ−アルミニウム合金粉末あるいは焼結体を製造することができる。
この材料を使用することにより、耐電圧の向上と、もれ電流の低減が実現できる。アルミニウムを含有するニオブ粉末のコンデンサ用材料を安価で安定的に供給ができる。また、酸化行程がないので焼結体の伝導度の低下を招かないで製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
ATR法（アルミノサーミック反応法）とは一般的に、浮遊選鉱等の手法により濃縮した目的金属酸化物粉末とアルミニウム粉末を混合し、これを空気中または不活性ガス中でニクロム線等の手段にて通電着火し、アルミニウム金属粉末の酸化燃焼による発熱と酸素除去反応により金属酸化物を還元して、目的金属を得るとともに金属酸化物中の不純物を除去する方法である。通電着火するため予め金属酸化物を加熱する場合もある。また、アルミニウム粉末が多いほど金属中のアルミニウム含有量は多くなる。本発明に用いる原料酸化物としては五酸化ニオブのほか、その他の形態のニオブ酸化物、ニオブ金属が混合していてもかまわない。
本発明に用いるATR法で作製されたニオブ−アルミニウム合金粉末は、平均粒径が１μmから100μm程度の破砕粉末である。ニオブ−アルミニウム合金粉末としては、少量のボロン、マグネシウム、シリコン、リン、チタン、銅、ジルコニウム、モリブデン、ハフニウム、タンタル、タングステンなどを含んだものも可能である。
本発明に用いるアルミニウム粉末は、1μmから200μm程度の、好ましくは平均粒径が５μmから１００μm程度で４Ｎ以上の純度のもの、あるいはこの純度のアルミニウムに少量のボロン、マグネシウム、シリコン、リン、チタン、銅、ジルコニウム、モリブデン、ハフニウム、タンタル、タングステンを含有させたものを用いる。
【００１１】
ATR法で作製されたニオブ−アルミニウム合金粉末にアルミニウム粉末を混合し、非酸化性雰囲気中で加熱することにより、固溶酸素濃度が十分小さいニオブ−アルミニウム合金粉末を製造する方法として、以下の方法が挙げられる。
ATR法で作製されたニオブ−アルミニウム合金粉末とアルミニウム粉末とを重量比で３０対１から1対２の間の量比で混合する。混合にはＶ型混合器などを用いることができる。10分間以上の混合後、混合粉末を気密容器に移し、容器下部からアルゴンガスを流通させる。数分間のアルゴンガス置換後電気炉内にセットし、アルゴンガスを流しながら昇温する。流すガスは不活性ガスが望ましく、特にアルゴンガスが良好である。加熱雰囲気として高真空を使用するとさらによい。400℃から９00℃の加熱処理をすることによりこのニオブ−アルミニウム合金粉末上にアルミニウムが付着する。  アルミニウム粉末表面には酸化物皮膜が形成しているため望ましくは550℃以上の加熱を必要とする。加熱は1時間程度行う。アルゴンガスを流しながら、室温付近まで冷却し、粉末を取り出す。この粉末をふっ酸以外の酸、またはアルカリで処理することにより残存しているアルミニウム粉末とニオブ−アルミニウム合金粉末表面のアルミニウムをアルミニウム酸化物と共にニオブ−アルミニウム合金粉末から分離する。比重差による分離も可能である。又、表面に付着しているアルミニウム酸化物皮膜等をボールミル等の手法により除去することが望ましい。
次に、ATR法で作製されたニオブ−アルミニウム合金粉末に、アルミニウム粉末を含むアルミニウム拡散剤を混合し、加熱することにより、ニオブの固容酸素を減少させる製造方法として、以下の方法が挙げられる。
ATR法で作製されたニオブ−アルミニウム合金粉末にアルミニウム拡散剤としてアルミニウム粉末とハロゲン化アンモニウム粉末と焼結防止剤（アルミナ粉末、窒化アルミニウム粉末等）を混合して加熱する。ハロゲン化アルミニウム粉末も混合してもよい。
ハロゲンは塩素、臭素、ヨウ素、またはアスタチンの何れかまたは混成のものを使用し、特に安価な塩化アンモニウム粉末を使用する。塩化アルミニウムをそのまま供給することも可能であるが、取り扱いが容易でないので下記の反応式で間接的に塩化アルミニウムを発生させ、拡散処理することが可能である。（sは固体、gは気体、xは数字を意味する）
Al(s)+3NH4Cl(s)=AlCl3(g)+3NH3(g)+3/2H2(g)------------(1)
3Nb(s)+AlCl3(g)+3/2H2(g)=Nb3Al(s)+3HCl(g)-------------(2) 
塩化アンモニウム(NH4Cl)は、338℃以上で塩化水素(HCl)とアンモニアガス(NH3)とに乖離し、発生したHClはAlと反応して塩化アルミニウムガス(AlClx)と水素(H2)とを生成する。AlClxはニオブ−アルミニウム合金粒子表面に吸着したあと、塩化物(Clx)がH2および/またはNH3によって引き抜かれ、この合金粉末表面に活性なAl層が形成される。Al層は不活性雰囲気で400℃以上の加熱処理することにより一部は合金粒子内部へと拡散するが、アルミニウムはニオブよりも酸素親和力が大きいのでニオブに固溶している酸素を吸い取る。加熱は1時間程度以上が望ましい。アルゴンガスを流しながら、室温付近まで冷却し、粉末を取り出す。この粉末をふっ酸以外の酸、またはアルカリで処理することにより残存しているアルミニウムをアルミニウム酸化物と共にニオブ−アルミニウム合金粉末から分離する。表面に形成された酸化アルミニウム皮膜はボールミル等の手段により除去することも可能である。次に目的の粉末とアルミニウム酸化物や焼結防止剤とは比重差分離装置で分離する。
次に上記二方法により製造された原料粉末は、リード線の一端を埋め込んで、乾式プレスまたはスラリー成型法により所定の寸法のペレットを形成し、真空燒結し、コンデンサ用焼結体を得る。
次に、ATR法で作製されたニオブ−アルミニウム合金粉焼結体を、アルミニウム粉末を含むアルミニウム拡散剤中に分散配置し、加熱してニオブの固溶酸素を減少させる第三方法の製造方法は、ATR法で作製されたニオブ−アルミニウム合金粉末を乾式プレスまたはスラリー成型法により所定の寸法のペレットを形成し、真空燒結する。リード線はペレットを成形する前に埋め込んでもよいし、ニオブの固容酸素を減少させた後、溶接等で接続してもよい。その燒結体を前記のアルミニウム拡散剤中に充填配置し、アルゴンガスを供給しながら昇温し、400℃から700℃の温度で加熱保持し、冷却する。その後、高真空中で徐々に温度を上げ1200℃から1400℃程度の温度に１時間程度保つことにより固溶酸素濃度を減少させる。次に、振動フルイ等の分離装置を用いることにより拡散処理した焼結体を拡散剤と分離し、この焼結体をふっ酸以外の酸、またはアルカリで処理することにより表面に残存しているアルミニウムをアルミニウム酸化物と共にニオブ−アルミニウム合金焼結体から分離し、コンデンサ用焼結体とする。  
【００１２】
なお、本発明した方法で作成したニオブ−アルミニウム合金粉焼結体はこの後、例えば30〜90℃、濃度0.01〜5mol/l程度のリン酸、硝酸等の化成液中で15〜40mA/gの電流密度で所定の電圧まで昇圧後、１〜３時間の低電圧処理を行い、誘電体皮膜を形成する。さらに、公知の方法で、ポリアニリン、ポリピロールまたはポリエチレンジオキシチオフェン等の導電性高分子または、二酸化マンガン層等の陰極層を誘電体層上部に形成し、炭素粒子層、銀ペースト層を陽極焼結体外部に順次形成し、ついでその上に陰極端子を導電性ペースト等で接続する。陽極リード線は陽極端子に溶接等の手法で接合後、耐湿性能向上とハンドリング性能向上のために樹脂外装をトランスファモールド等の手法により行い、コンデンサとする。
【００１３】
以下、本発明による実施例を挙げて具体的に説明する。
【実施例１】
【００１４】
平均粒径２０μmのATR法で作製されたニオブ−アルミニウム合金粉末（アルミニウム含有量3重量％、酸素含有量9000ppm）と純度４Ｎで平均粒径が３０μｍのアルミニウム粉末を重量比６対１で混合し、2 x 10-4 paの真空中に750℃で１時間保持した。取り出した粉末を硝酸溶液中で残存アルミニウムを溶解し、洗浄・乾燥した。
その後、この原料粉末にカンファー（樟脳）を２重量％添加、混合し、プレス成型用粉末とした。粉末重量64mgを採取し、プレス成型した。成型密度は2.82g/cm3であった。成型体を脱バインダー等の昇温工程を経て、1430℃で20分間、真空焼結を行い、冷却し、ニオブ焼結体とした。焼結体の密度は3.23g/cm3となった。収縮率は約13%であった。また、焼結体の表面の平均合金組成は１5at.% Alであった。この焼結体の酸素濃度は３０００ppmに減少していた。
次に、0.1mol/lのリン酸水溶液を５０℃に加熱し、電流密度20mA/gで60Vまで定電流化成し、その後、60Vで２時間定電圧化成を行った。誘電体皮膜はニオブとアルミニウムの複合酸化物であり、誘電体皮膜には高倍率でのSEM観察でも、結晶化に伴う花びら状の欠陥は認められなかった。
誘電体皮膜の上に、陽極の対極として、固体電解質層を従来工法で作成した。固体電解質層としては導電性高分子層を形成した。本製作においてはエチレンジオキシチオフェンを含浸し、化学重合することにより、細孔内部から化成体の表面まで導電性高分子層を形成したのち、さらに従来工法と同様にグラファイトペースト、銀ペーストからなる陰極層を形成した。陰極層形成の素子に従来工法により、実装のために金属製端子を溶接・接着等で接合し、さらにトランスファモールドによって樹脂外装を行い、固体電解コンデンサを得た。印加電圧16V、連続印加１分後の漏れ電流値は平均で0.3μAであった。コンデンサの等価直列抵抗(ESR)は純ニオブ粉末を用いたコンデンサと差が認められなかった。
【実施例２】
【００１５】
平均粒径２０μmのATR法で作製されたニオブ−アルミニウム合金粉末（アルミニウム含有量3重量％、酸素含有量9000ppm）をアルミニウム拡散剤（Al:NH4Cl: Al2O3=1:0.1:2.9 (重量比)）中に分散配置し、アルゴンガスを0.5l/minで流しながら、600℃まで昇温し、600℃で2時間保持後、室温まで冷却し、粉体部の温度が50℃以下となったら粉体を取り出した。目的の粉末とアルミニウム酸化物や焼結防止剤とは比重差分離装置で分離した。次にこの粉末を硝酸溶液中で表面のアルミニウムを溶解し、洗浄、乾燥した。  この粉末を用いてコンデンサ用の燒結体を形成した。燒結体表面のアルミニウム濃度は２重量％であった。焼結体の酸素濃度は４２００ppmであった。
この焼結体を50℃の0.1mol/lのリン酸水溶液中で陽極酸化することにより、誘電体皮膜を形成した。誘電体皮膜形成の条件は電流密度20mA/gで60Vまで昇圧し、60Vで２時間の定電圧化成を行った。誘電体皮膜に欠陥は認められず、また化成体の色調に斑はなく、均一な干渉色を示した。固体電解質層としては、従来工法により導電性高分子層を形成した。その上にはクラファイト層、銀ペースト層を形成し、コンデンサ素子とした。この素子に従来工法と同じ、溶接、および接着で陽極および陰極端子を接合し、外部を樹脂モールドし、本発明の固体電解コンデンサを得た。樹脂モールド直後、印加電圧１６Vで１分後のもれ電流を測定したところ平均で0.5μAであった。本発明の陽極材料で良好な固体電解コンデンサを得ることが確認された。
【実施例３】
【００１６】
平均粒径２μmのATR法で作製されたニオブ−アルミニウム合金粉末（アルミニウム含有量3 重量％、酸素含有量9000ppm）にカンファー（樟脳）を２重量％添加、混合し、プレス成型用粉末とした。粉末重量65mgを採取し、縦×横×高さが４ｍｍ×３ｍｍ×２ｍｍでプレス成型した。成型密度は2.84g/cm3であった。成型体を脱バインダー等の昇温工程を経て、1410℃で20分間、真空焼結を行い、冷却し、ニオブ合金焼結体とした。焼結体の密度は3.25g/cm3となった。収縮率は約12%である。造粒粉にアクリル樹脂を添加混合し、プレス成型用粉末とすることも可能である。このニオブ燒結体をアルミニウム拡散剤（Al:NH4Cl: Al2O3=1:0.1:2.9 (重量比)）中に分散配置し、アルゴンガスを0.5l/minで流しながら、650℃まで昇温し、650℃で2時間保持後、室温まで冷却し、振動フルイにより燒結体を拡散剤中より取り出した。次にこの焼結体を硝酸溶液中で表面のアルミニウムを溶解し、洗浄、乾燥した。燒結体表面のアルミニウム濃度は1.5重量％であった。この焼結体を2 x 10-4 paの真空中に1300℃で１時間保持後、室温まで冷却した。
この焼結体を0.1mol/l、50℃のリン酸水溶液中で、電流密度20mA/gの定電流化成を、その後60Vで2時間定電圧化成を行うことにより、五酸化ニオブとアルミナの複合誘電体皮膜を有する化成体を作成した。誘電体の膜厚は190nmであった。誘電体被膜はニオブとアルミニウムの複合酸化物あるいはアルミニウム酸化物がナノ分散した酸化物である。
誘電体皮膜の上に、陽極の対極として、固体電解質層を従来工法で作成した。固体電解質層としては二酸化マンガン層を形成した。さらに従来工法と同様にグラファイトペースト、銀ペーストからなる陰極層を形成した。陰極層形成の素子に従来工法により、実装のために金属製端子を溶接・接着等で接合し、さらに耐湿性能向上とハンドリング性能向上のためにトランスファモールドによって樹脂外装を行い、固体電解コンデンサを得た。もれ電流は定格電圧６V印加1分値で0.4μAと良好な性能を示した。また−50℃から125℃のヒートサキクルを500回繰り返しても、ESR、もれ電流、容量に変化はなかった。