(57)【要約】【課題】  磁性粉末として、特に六方晶フェライト磁性粉末を用いた場合において、その分散性を高めて良好な表面性を実現することにより、高記録密度を実現するとともに電磁変換特性やエラーレートの改善を図った磁気記録媒体を提供する。【解決手段】  非磁性支持体の一方の面上に、非磁性粉末および結合剤樹脂を含む非磁性層と、六方晶フェライト磁性粉末および結合剤樹脂を含む磁性層と、を有し、  六方晶フェライト磁性粉末の平均板径が１０〜４０ｎｍであり、  磁性層表面の、原子間力顕微鏡により測定された１００μｍ2領域における、３次元中心面平均粗さが３．０ｎｍ以下であり、かつ、  磁性層表面の、原子間力顕微鏡により測定された１００μｍ2領域における、平均高さ面から±５．０ｎｍ以上の凹凸部分の占有面積が１５％以下である磁気記録媒体である。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
非磁性支持体の一方の面上に、非磁性粉末および結合剤樹脂を含む非磁性層と、六方晶フェライト磁性粉末および結合剤樹脂を含む磁性層と、を有し、
前記六方晶フェライト磁性粉末の平均板径が１０〜４０ｎｍであり、
前記磁性層表面の、原子間力顕微鏡により測定された１００μｍ2領域における、３次元中心面平均粗さが３．０ｎｍ以下であり、かつ、
前記磁性層表面の、原子間力顕微鏡により測定された１００μｍ2領域における、平均高さ面から±５．０ｎｍ以上の凹凸部分の占有面積が１５％以下であることを特徴とする磁気記録媒体。
【請求項２】
磁気抵抗型ヘッドで再生する磁気記録再生システムに用いられる請求項１記載の磁気記録媒体。
【請求項３】
前記非磁性層の結合剤樹脂が、電子線官能基を有する請求項１または２記載の磁気記録媒体。
【請求項４】
前記磁性層の膜厚が３００ｎｍ以下である請求項１〜３のうちいずれか一項記載の磁気記録媒体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は磁気記録媒体に関し、詳しくは、磁性層の表面性の改良により、電磁変換特性およびエラーレートの改善を図った磁気記録媒体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ビデオやオーディオ機器、コンピュータ等に用いられる磁気記録媒体においては、近年ますます高記録密度化が進んでおり、そのために記録波長は短く、記録トラック幅は狭く、記録媒体厚は薄くして、最小記録単位を小さくする方向に向かっている。それに対応して、磁性層の薄膜化も進んでおり、磁性粉末としては、微粒子で磁気エネルギーの大きな強磁性金属粉末や六方晶フェライト磁性粉末が使用されるようになってきている。
【０００３】
ところが、磁性粉末を微粒子化または高磁気エネルギー化するほど、その個々の粒子の凝集力は強まる傾向にあるため、短波長記録の高い再生出力や良好なＳ／Ｎ比（ＳＮＲ）を得るために必要な磁性塗料中での磁性粉末の分散性が十分に得られなくなるという問題があった。磁性粉末の分散性は磁性層の表面性に直接影響することから、分散性を高めて良好な表面性を実現することで、この問題を解消することが求められていた。
【０００４】
かかる磁性層の表面性の改良に係る技術としては、例えば、特許文献１に、六方晶系フェライト粉末を含有する磁性層に関して、その表面における所定の直径および高さを有する突起の割合を所定範囲に規定することで、ＴＡ（サーマルアスペリティ）発生の低減と、優れた高密度特性の実現との両立を図った磁気記録媒体が開示されている。また、特許文献２には、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いて測定された、磁性層表面の所定面積内における高さ１５ｎｍ以上の研磨剤突起の占める割合を所定範囲に規定することで、高出力・高密度記録であって、かつ、優れた走行耐久性を実現した磁気記録媒体が開示されている。
【特許文献１】特開２００２−３６７１４０号公報（特許請求の範囲等）
【特許文献２】特開２００２−３１２９２０号公報（特許請求の範囲等）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上述のように、近年の磁気記録媒体に対する高記録密度化の要請に伴って、磁性粉末を微粒子化しても、良好な分散性、ひいては表面性を得ることができ、これにより高記録密度と、Ｓ／Ｎ比等の電磁変換特性やエラーレートなどの媒体特性とを両立させた磁気記録媒体を実現することが求められていた。
【０００６】
そこで本発明の目的は、磁性粉末として、特に六方晶フェライト磁性粉末を用いた場合において、その分散性を高めて良好な表面性を実現することにより、高記録密度を実現するとともに電磁変換特性やエラーレートの改善を図った磁気記録媒体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するために、本発明の磁気記録媒体は、非磁性支持体の一方の面上に、非磁性粉末および結合剤樹脂を含む非磁性層と、六方晶フェライト磁性粉末および結合剤樹脂を含む磁性層と、を有し、
前記六方晶フェライト磁性粉末の平均板径が１０〜４０ｎｍであり、
前記磁性層表面の、原子間力顕微鏡により測定された１００μｍ2領域における、３次元中心面平均粗さが３．０ｎｍ以下であり、かつ、
前記磁性層表面の、原子間力顕微鏡により測定された１００μｍ2領域における、平均高さ面から±５．０ｎｍ以上の凹凸部分の占有面積が１５％以下であることを特徴とするものである。
【０００８】
本発明の磁気記録媒体は、特に、磁気抵抗型（ＭＲ）ヘッドで再生する磁気記録再生システムに好適に用いられる。また、前記非磁性層の結合剤樹脂としては、電子線官能基を有するものを用いることが好ましい。さらに、前記磁性層の膜厚は、好適には３００ｎｍ以下である。
【０００９】
前述したように、ＡＦＭを用いて磁性層の表面性、即ち、表面の凹凸状態について規定する技術は公知であるが、前記特許文献２に記載の技術は、ヘッド摩耗特性やヘッド汚れ等の走行耐久性の改良を目的とするものであり、電磁変換特性の改良に係る本発明とは目的を異にする。また、特に、ＭＲヘッドを用いた磁気記録再生システムに適用する場合を考えると、高さ１５ｎｍ以上の突起では高さが高すぎて、ＭＲヘッド対応の磁気記録媒体の表面性としては不十分である。また、特許文献１に記載の技術は、本発明に係る表面粗さ範囲とは大きく異なる高さ１００ｎｍ以上の表面突起に係るものであり、また、特許文献２に記載の技術と同様に、ＭＲヘッドを用いた磁気記録再生システム対応の磁気記録媒体の表面性としては不十分である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、微粒子化した磁性粉末でも磁性層における分散性を高めて良好な表面性を実現することで、高記録密度を実現するとともに電磁変換特性やエラーレートの改善を図った磁気記録媒体を実現することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
本発明は、非磁性支持体の一方の面上に、非磁性粉末および結合剤樹脂を含む非磁性層と、六方晶フェライト磁性粉末および結合剤樹脂を含む磁性層とを有する磁気記録媒体に係るものであり、磁性層に含まれる六方晶フェライト磁性粉末を微粒子化するとともに、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）により測定された磁性層の表面性に係る２種のパラメータを所定範囲とした点に特徴を有する。
【００１２】
具体的には、本発明においては、平均板径が１０〜４０ｎｍ、好ましくは１０〜３５ｎｍである微細な六方晶フェライト粉末を用いる。六方晶フェライト粉末の平均板径が４０ｎｍを超えると電磁変換特性に悪影響を及ぼしてしまう一方、１０ｎｍ未満では熱揺らぎのため磁化が安定しない。また、かかる六方晶フェライト磁性粉末としては、保磁力Ｈｃが７９．６〜３１８．３ｋＡ／ｍ（１０００〜４０００  Ｏｅ）、飽和磁化σｓが４０〜８０Ａｍ2／ｋｇ（４０〜８０ｅｍｕ／ｇ）、板状比が１．５〜７．０程度であるものを用いることが好ましい。さらに、添加元素として、目的に応じてＣｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｍｇ、Ｍｎその他希土類金属などを添加してもよい。
【００１３】
なお、このような六方晶フェライト磁性粉末は、磁性層組成中に７０〜９０重量％程度含まれていればよい。六方晶フェライト磁性粉末の含有量が多すぎると結合剤樹脂の含有量が減少するためカレンダ加工による表面平滑性が悪化しやすくなり、一方、少なすぎると高い再生出力が得られにくくなる。
【００１４】
また、本発明においては、磁性層表面の、ＡＦＭにより測定された１００μｍ2領域における３次元中心面平均粗さが、３．０ｎｍ以下、好ましくは２．５ｎｍ以下である。この３次元中心面平均粗さが３．０ｎｍを超えると、電磁変換特性に悪影響を及ぼすことになる。さらに、磁性層表面の、ＡＦＭにより測定された１００μｍ2領域における、平均高さ面から±５．０ｎｍ以上の凹凸部分の占有面積が１５％以下、好ましくは１０％以下である。この占有面積が１５％を超えた場合にも、電磁変換特性に悪影響を及ぼすことになる。
【００１５】
本発明においては、磁性層の良好な表面性を得るために、上記したように、磁性層において微粒子化した六方晶フェライト磁性粉末を用いるとともにＡＦＭ測定により決定されるパラメータにより表面の凹凸状態を規定するものである。従って、これら条件を満足することができるものであれば、六方晶フェライト磁性粉末以外の磁性層の構成材料や非磁性層の構成材料等については特に制限されるものではないが、好適には、他構成材料についても適宜選択して、磁性層および非磁性層の双方について分散性をより向上させることが好ましい。即ち、本発明においては、特には、磁性層に含有される六方晶フェライト磁性粉末、研磨材、カーボンブラック等、および、非磁性層に含有される非磁性粉末、研磨材、カーボンブラック等の各構成材料の微粒子化を夫々図ることが好適である。また、かかる微粒子化は、磁性塗料や非磁性塗料における分散性の悪化を引き起こす傾向があるので、併せて、磁性層および非磁性層の夫々について、結合剤樹脂や分散剤についても適切なものを選択することが好ましい。
【００１６】
磁性層用の結合剤樹脂としては、従来公知の熱可塑性樹脂、熱硬化型樹脂、各種放射線硬化型樹脂やこれらの混合物を好適に使用することができ、特に制限されるべきものではない。
【００１７】
熱可塑性樹脂としては、軟化温度が１５０℃以下、数平均分子量５００〜２０００００、重合度５０〜２０００程度のものを用いることができ、熱硬化型樹脂および放射線硬化型樹脂についても、熱可塑性樹脂と同様の数平均分子量および重合度を有するものであって、塗布、乾燥、カレンダ加工後に、加熱および／または電子線照射を施すことにより、架橋反応により分子量が無限大のものとなるものが用いられる。
【００１８】
これらのうちで好ましく用いられるものは、以下に示すような塩化ビニル系共重合体およびポリウレタン樹脂の組み合せである。
【００１９】
塩化ビニル系共重合体は、塩化ビニル含有量６０〜９５重量％、特には６０〜９０重量％のものが好ましく、その平均重合度は、好適には１００〜５００程度である。
【００２０】
このような塩化ビニル系共重合体としては、塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニルアルコール共重合体、塩化ビニル−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−マレイン酸共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニルアルコール−マレイン酸共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート−マレイン酸共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニルアルコール−グリシジル（メタ）アクリレート共重合体、塩化ビニル−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート−グリシジル（メタ）アクリレート共重合体等の共重合体があるが、特に、塩化ビニルとエポキシ（グリシジル）基を含有する単量体との共重合体が好ましい。このような塩化ビニル系共重合体としては、硫酸基および／またはスルホン酸基を極性基（以下、「Ｓ含有極性基」と称する）として含有するものが好ましく、Ｓ含有極性基（−ＳＯ4Ｙ、−ＳＯ3Ｙ）において、ＹはＨ、アルカリ金属のいずれであってもよいが、Ｙ＝Ｋで、−ＳＯ4Ｋ、−ＳＯ3Ｋであることが特に好ましく、これらＳ含有極性基は、いずれか一方であっても、両者を含有するものであってもよく、両者を含むときにはその比は任意である。また、これらのＳ含有極性基は、Ｓ原子として分子中に０．０１〜１０重量％、特には０．１〜５重量％含まれていることが好ましい。
【００２１】
また、極性基としては、必要に応じ、Ｓ含有極性基の他に、−ＯＰＯ2Ｙ基、−ＰＯ3Ｙ基、−ＣＯＯＹ基（ＹはＨまたはアルカリ金属である）、−Ｎ+Ｒ3、−ＮＲ2（ＲはＨ、アルキル基またはヒドロキシアルキル基である）等を含有させることもできる。
【００２２】
このような塩化ビニル系樹脂と併用するポリウレタン樹脂は、耐摩耗性および支持体への接着性が良い点で特に有効であり、これらは、側鎖に極性基、水酸基等を有するものであってもよく、特に、硫黄原子（Ｓ）、燐原子（Ｐ）および／または窒素原子（Ｎ）を含有する極性基を含有しているものが好ましい。
【００２３】
これらポリウレタン樹脂とは、ポリエステルポリオールおよび／またはポリエーテルポリオール等のヒドロキシ基含有樹脂とポリイソシアネート含有化合物との反応により得られる樹脂の総称であって、下記に詳述する合成原料を数平均分子量で５００〜１０００００程度に重合したもので、そのＱ値（重量平均分子量／数平均分子量）は１．５〜４程度である。
【００２４】
また、これらのポリウレタン樹脂は、用いる結合剤中において、ガラス転移温度Ｔｇが−２０℃≦Ｔｇ≦１００℃の範囲で異なるものを少なくとも２種類以上で、さらに、その合計量が全結合剤の１０〜９０重量％となるよう用いると、これら複数のポリウレタン樹脂を含有させることで、高温度環境下での走行安定性とカレンダ加工性、電磁変換特性のバランスが得られる点で好ましい。
【００２５】
さらに、塩化ビニル系共重合体と、Ｓ、Ｐおよび／またはＮ含有極性基含有ポリウレタン樹脂とは、その重量混合比が１０：９０〜９０：１０となるように混合して用いることが好ましい。なお、これらの樹脂に加えて、全体の２０重量％以下の範囲で、公知の各種樹脂が含有されていてもよい。
【００２６】
ポリウレタン樹脂の原料のうち、ヒドロキシル基含有樹脂としては、ポリエチレングリコール、ポリブチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール、ビスフェノールＡ等のアルキレンオキサイド付加物、各種のグリコールおよびヒドロキシル基を分子鎖末端に有するポリエステルポリオール等が挙げられる。
【００２７】
ポリエステルポリオールのカルボン酸成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、１，５−ナフタル酸等の芳香族ジカルボン酸、ｐ−オキシ安息香酸、ｐ−（ヒドロキシエトキシ）安息香酸等の芳香族オキシカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸等の脂肪酸ジカルボン酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸等の不飽和脂肪酸および脂環族ジカルボン酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸等のトリおよびテトラカルボン酸等を挙げることができる。
【００２８】
また、ポリエステルポリオールのグリコール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡ等のエチレンオキサイド付加物およびプロピレンオキサイド付加物、水素化ビスフェノールＡのエチレンオキサイドおよびプロピレンオキサイド付加物、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等がある。また、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール等のトリおよびテトラオールを併用してもよい。
【００２９】
ポリエステルポリオールとしては、他にカプロラクトン等のラクトン類を開環重合して得られるラクトン系ポリエステルジオール鎖が挙げられる。
【００３０】
使用されているポリイソシアネートとしては、トリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジイソシアネートメチルシクロヘキサン、ジイソシアネートシクロヘキシルメタン、ジメトキシビフェニレンジイソシアネート、ジイソシアネートジフェニルエーテル等のジイソシアネート化合物、あるいは、全イソシアネート基のうち７モル％以下のトリレンジイソシアネートの三量体、ヘキサンメチレンジイソシアネートの三量体等のトリイソシアネート化合物が挙げられる。
【００３１】
これら以外の熱可塑性樹脂としては、例えば（メタ）アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アクリロニトリルーブタジエン系共重合体、ポリアミド樹脂、ポリビニルブチラール、ニトロセルロース、スチレン−ブタジエン系共重合体、ポリビニルアルコール樹脂、アセタール樹脂、エポキシ系樹脂、フェノキシ系樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリカプロラクトン等の多官能性ポリエーテル類、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、フェノール樹脂等を挙げることができる。
【００３２】
また、熱硬化性樹脂としては、縮重合するフェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン硬化型樹脂、尿素樹脂、ブチラール樹脂、ホルマール樹脂、メラニン樹脂、アルキッド樹脂、シリコーン樹脂、アクリル系反応樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ−ポリアミド樹脂、飽和ポリエステル樹脂、尿素ホルムアルデヒド樹脂等が挙げられる。
【００３３】
上記共重合体の中でも、末端および／または側鎖に水酸基を有するものが、反応型樹脂として、イソシアナートを使用した架橋や電子線架橋変性等が容易に利用できるため好適であり、さらに、末端や側鎖に極性基として硫黄原子（Ｓ）、燐原子（Ｐ）、および／あるいは窒素原子（Ｎ）を含有する極性基等を含有していてもよく、これらの含有は分散性の向上に好適である。これらは一種単独で使用しても、二種以上を組み合せて使用してもよい。
【００３４】
磁性層に用いられる結合剤樹脂の含有量は、六方晶フェライト磁性粉末１００重量部に対して５〜４０重量部、特には１０〜３０重量部が好ましい。結合剤樹脂の含有量が少なすぎると磁性層の強度が低下するため、走行耐久性が悪化しやすくなる。一方、多すぎると六方晶フェライト磁性粉末の含有量が低下するため、電磁変換特性が低下してくる。
【００３５】
これら結合剤樹脂を硬化させる架橋剤としては、例えば、熱硬化型樹脂の場合には、既知の各種ポリイソシアナートを挙げることができ、この架橋剤の含有量は結合剤樹脂１００重量部に対し、１０〜３０重量部とすることが好ましい。また、磁性層中には、必要に応じ、研磨材、界面活性剤等の分散剤、高級脂肪酸、その他の各種添加物を添加してもよい。
【００３６】
かかる研磨材としては、モース硬度９以上の各種無機質粉末が好ましく、具体的にはα−アルミナ（α−Ａｌ2Ｏ3）、炭素ケイ素（ＳｉＣ）、酸化クロム（Ｃｒ2Ｏ3）等を挙げることができる。中でも、α−アルミナ（α−Ａｌ2Ｏ3）が好ましい。研磨材の平均粒径は０．０１〜０．５μｍであり、好ましくは０．０２〜０．４μｍである。平均粒径が０．５μｍより大きいと磁性層表面からの突出高さが高くなり、本願に係る表面性が得られない。一方、０．０１μｍより小さいと磁気記録媒体として要求される研磨能が得られず、記録再生時にヘッドクロッグ等の原因となる。研磨材の添加量は、六方晶フェライト磁性粉末１００重量部に対して３〜２５重量部であり、好ましくは５〜２０重量部である。添加量が２５重要部を超えると磁性層中における強磁性粉末の含有比率が低下するため、磁気特性の低下を引き起こし、電磁変換特性が低下する。一方、３重量部より少ないと磁気記録媒体として要求される研磨能が得られず、記録再生時にヘッドクロッグ等の原因となる。
【００３７】
磁性層形成用の塗料は、上記成分に有機溶剤を加えることにより調製される。用いる有機溶剤には特に制限はなく、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤やトルエン等の芳香族系溶剤などの各種溶剤の１種または２種以上を適宜選択して用いればよい。有機溶剤の添加量は、固形分（六方晶フェライト磁性粉末や研磨材等）と結合剤樹脂との合計量１００重量部に対して１００〜９００重量部程度とすればよい。
【００３８】
磁性層の膜厚は、高密度記録の観点から好ましくは３００ｎｍ以下であり、より好ましくは１０〜３００ｎｍ、さらに好ましくは１０〜２５０ｎｍである。磁性層が３００ｎｍより厚いと自己減磁損失や厚み損失が大きくなり、電磁変換特性やエラーレートが悪化する。
【００３９】
また、本発明に係る非磁性層は、少なくとも非磁性粉末と結合剤樹脂とを含むものである。非磁性粉末としては、各種無機質粉末およびカーボンブラックを使用することができる。無機質粉末としては、例えば、針状の非磁性酸化鉄（α−Ｆｅ2Ｏ3）などを用いることができる。その他、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ3）、酸化チタン（ＴｉＯ2）、硫酸バリウム（ＢａＳＯ4）、α−アルミナ（α−Ａｌ2Ｏ3）等を用いてもよい。
【００４０】
また、カーボンブラックとしては、ゴム用ファーネスブラック、ゴム用サーマルブラック、カラー用ブラック、アセチレンブラック等を用いることができる。かかるカーボンブラックとしては、ＢＥＴ比表面積５〜６００ｍ2／ｇ、ＤＢＰ吸油量３０〜４００ｍｌ／１００ｇ、平均粒子径１０〜１００ｎｍのものを好適に用いることができる。使用できるカーボンブラックは、具体的には例えば、「カーボンブラック便覧」（カーボンブラック協会編）を参考にして、適宜選定することができる。
【００４１】
無機質粉末とカーボンブラックとの配合比率は、重量比で９０／１０〜１０／９０とすることが好ましい。無機質粉末の配合比率が９０を上回ると、表面電気抵抗で問題が生じてくる。その一方、配合比率が１０を下回ると、塗膜強度が低下する。
【００４２】
非磁性層の結合剤樹脂としては、磁性層同様、従来公知の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、放射線硬化型樹脂やこれらの混合物を使用することができるが、これらの中でも、放射線硬化型樹脂を用いることが最も好ましい。以下に、その理由を説明する。
【００４３】
磁性層／非磁性層の重層塗膜は、非磁性支持体上に非磁性塗料を塗布した後、該塗料が湿潤状態のうちに磁性塗料を塗布する製法（１）と、非磁性塗料を塗布し、乾燥させ、カレンダ加工を施し、硬化した後、磁性塗料を塗布する製法（２）との２つの方法が挙げられる。両製法を比較すると、磁性層／非磁性層界面の平坦性および均一性の点から製法（２）の方が優れている。製法（１）では、磁性層／非磁性層界面が不均一となり、出力変動を引き起こすおそれがある。
【００４４】
そこで、上記製法（２）により重層塗膜を形成する場合には、磁性塗料塗布時において非磁性層の膨潤を避けるため、非磁性層では、層中に含まれる結合剤樹脂の架橋反応が完結している必要がある。そのためには、使用できる結合剤樹脂は放射線硬化型結合剤樹脂に限定されることになる。即ち、従来から使用されてきた熱可塑性樹脂および熱硬化性樹脂では、十分な塗膜物性を得るために、非磁性層塗布済み原反ロールをオーブン中に長時間（例えば、７０℃、２〜４８時間）入れて硬化させる必要があり、これでは製造工程上の手間もさることながら、巻き締まりによる非磁性層塗膜の変形や非磁性層表面の平滑性の低下が問題となるためである。
【００４５】
このような欠点をなくすため、非磁性層を設ける際には、その結合剤樹脂として放射線硬化型結合剤樹脂を用いて、非磁性層を塗布後、乾燥させ、カレンダ処理を施した後、放射線を照射し、放射線により三次元架橋を生ぜしめてから、その上に磁性層を塗布する方法を用いることにより、好適な結果を得ることができる。この方法によれば、非磁性層は、磁性層が設けられる時点において既に三次元架橋が形成されているので、有機溶剤による膨潤を受けることなく、そのまま直ちに磁性塗料を塗布でき、工程の連続化、簡略化が図れることになる。
【００４６】
本発明で好適に使用し得る放射線硬化型結合剤樹脂とは、放射線によりラジカルを発生し、架橋あるいは重合することにより硬化するような、分子鎖中に不飽和二重結合を１個以上含む電子線官能基を有する樹脂である。電子線官能基を含有する樹脂としては、塩化ビニル系共重合体およびポリウレタン樹脂や、（メタ）アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン系共重合体、ポリアミド樹脂、ポリビニルブチラール、ニトロセルロース、スチレン−ブタジエン系共重合体、ポリビニルアルコール樹脂、アセタール樹脂、エポキシ系樹脂、フェノキシ系樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリカプロラクトン等の多官能性ポリエーテル類、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、フェノール樹脂、ポリブタジエンエラストマー、塩化ゴム、アクリルゴム、イソプレンゴム、エポキシ変性ゴム等の熱可塑性樹脂に、公知の手法により（メタ）アクリル系二重結合を導入して電子線感応変性を行ったものを使用することができる。
【００４７】
また、その電子線官能基含有量は、製造時の安定性、電子線硬化性等から、水酸基成分中１〜４０モル％、好ましくは１０〜３０モル％であり、特に塩化ビニル系共重合体の場合には、１分子あたり１〜２０個、好ましくは２〜１０個の官能基となるようにモノマーを反応させると、分散性、硬化性ともに優れた電子線硬化性樹脂を得ることができる。さらに、末端や側鎖に、極性基として−ＣＯＯＨ、−ＳＯ3Ｍ、−ＯＳＯ3Ｍ、−ＯＰＯ3Ｍ、−ＰＯ3Ｍ、−ＰＯ2Ｍ、−Ｎ+Ｒ3Ｃｌ-、−ＮＲ2（ここで、ＭはＨまたはアルカリ金属であり、ＲはＨ、メチル基またはエチル基である）等を始めとする酸性極性基や塩基性極性基等を含有することが好ましく、これらの含有は分散性の向上に好適である。
【００４８】
電子線の照射量は、その非磁性層の吸収線量で示され、大きい方がより硬化する。照射量は２．５〜１５Ｍｒａｄが好ましく、３．５〜１０Ｍｒａｄがより好ましく、４〜１０Ｍｒａｄが更に好ましい。この照射量が小さ過ぎると、硬化が不十分であり、非磁性層が磁性塗料中の溶剤により侵されるおそれがある。一方、大き過ぎると、樹脂の構造および非磁性支持体を破壊してしまうおそれがあり、信頼性の低下を招きやすくなる。
【００４９】
非磁性塗料は、上記磁性層と同様の有機溶剤を同程度の添加量で用いて作製することができる。有機溶剤の添加量は、固形分（カーボンブラックや無機質粉末等）と結合剤樹脂との合計量１００重量部に対して１００〜９００重量部程度とすればよい。
【００５０】
本発明における非磁性層中には、さらに、所望に応じ、潤滑剤や、界面活性剤等の分散剤、その他の各種添加物を添加してもよい。
【００５１】
非磁性層の膜厚は、好ましくは２．５μｍ以下、より好ましくは０．１〜２．３μｍ、さらに好ましくは０．２〜２．１μｍである。この厚さを２．５μｍより厚くしてもさらなる性能の向上は望めず、却って、塗膜を設ける際に厚みが不均一になり易く、塗布条件が厳しくなり、表面平滑性も悪くなりがちになる。
【００５２】
非磁性支持体としては、各種可撓性材料、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）やポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂または芳香族ポリアミド樹脂などの既知の樹脂フィルムもしくはこれらの積層樹脂フィルムから適宜選定することができ、その厚さ等についても既知の範囲内であり、特に制限されるべきものではない。
【００５３】
また、本発明においては、非磁性支持体の、非磁性層および磁性層の形成面とは反対側の面上に、バックコート層を設けてもよい。バックコート層に使用される結合剤樹脂としては、磁性層および非磁性層と同様であり、各種熱可塑性樹脂、熱硬化性ないし反応型樹脂、放射線感応型変性樹脂等が用いられ、その組み合わせは磁気記録媒体の特性、工程条件に合わせて適宜選択使用すればよい。
【００５４】
バックコート層には、必要に応じ、磁性層に用いた各種研磨材等の非磁性無機粉末や、カーボンブラック、界面活性剤等の分散剤、高級脂肪酸、脂肪酸エステル、シリコーンオイル等の潤滑剤、その他の各種添加物を添加してもよい。
【００５５】
バックコート層の膜厚（カレンダー加工後）は、０．１〜１．０μｍ、好ましくは０．２〜０．８μｍである。この厚さが１．０μｍを超えると、媒体摺接経路との間の摩擦が大きくなりすぎて、走行安定性が低下する傾向にある。一方、０．１μｍ未満では、媒体の走行時にバックコート層の塗膜削れが発生しやすい。
【００５６】
また、本発明に係る表面の凹凸状態を実現するために、特には、上記各構成材料等の選択と併せて、塗料製造工程における混練条件、分散条件および濾過条件、塗布工程における塗布乾燥条件およびカレンダー条件についても適切に選定することが好ましい。中でも、塗料製造工程における塗料分散条件が、表面の凹凸に大きな影響を及ぼすと考えられる。
【００５７】
塗料製造工程における分散工程に使用される分散メディアについては、従来から用いられているガラスビーズ、金属ビーズ、アルミナビーズ、チタニアビーズ、ジルコニアビーズ等が使用可能であるが、中でもジルコニアビーズ、チタニアビーズ等のセラミック系ビーズが好ましい。分散メディアの直径は小径化するほど表面の凹凸を減少させることができ、２．０ｍｍ以下が好ましく、１．５ｍｍ以下がさらに好ましく、中でも０．０５〜１．２５ｍｍが最適である。分散メディアの直径が２．０ｍｍより大きいと、本発明に係る所望の表面性が得にくくなる。
【００５８】
また、分散工程にて使用される分散機としては、アシザワ・ファインテック（株）製アジテータミルＬＭＪ、ＬＭＺおよび超微粉砕機ＡＭＣ、浅田鉄工（株）製ピュアミル、ナノミルおよびピコミル、コトブキ技研工業（株）製スーパーアペックスミル、三井鉱山（株）製ＳＣミルなどを使用することが可能である。
【００５９】
本発明の磁気記録媒体は、特に、ＭＲヘッド対応として好適な表面性を有することから、ＭＲヘッドで再生する磁気記録再生システムに好適に適用することができる。
【実施例】
【００６０】
以下、実施例により本発明を詳細に説明する。
［磁性塗料Ａ］
バインダ溶液調製
下記組成物をハイパーミキサに投入し、混合、攪拌して、バインダ溶液とした。
塩化ビニル系樹脂（日本ゼオン（株）製：ＭＲ−１１０）                １０重量部
ポリエステルポリウレタン樹脂（東洋紡績（株）製：ＵＲ−８３００）      ７重量部
メチルエチルケトン                                                  ２１重量部
トルエン                                                            ２１重量部
シクロヘキサノン                                                    ２１重量部
【００６１】
混練
下記組成物を加圧ニーダに投入して、２時間混練を行った。
バリウムフェライト磁性粉（ａ）                                    １００重量部
（Ｈｃ＝２１６ｋＡ／ｍ（２７１０  Ｏｅ）、σｓ＝５０．８Ａｍ2／ｋｇ（５０．８ｅｍｕ／ｇ）、ＢＥＴ比表面積＝６５ｍ2／ｇ、平均板径＝３０ｎｍ）  α−Ａｌ2Ｏ3                                                      １０重量部
（住友化学工業（株）製：ＨＩＴ−６０Ａ、平均粒径＝０．２０μｍ）
上記バインダ溶液                                                    ４０重量部
【００６２】
混練上がりのスラリに下記組成物を投入して、分散処理に最適な粘性に調整した。
上記バインダ溶液                                                    ４０重量部
メチルエチルケトン                                                  １５重量部
トルエン                                                            １５重量部
シクロヘキサノン                                                    １５重量部
【００６３】
分散
アシザワ・ファインテック（株）製アジテータミルＬＭＪにφ＝０．８ｍｍジルコニアビーズを８５％充填し、このミルを使用して、上記スラリを分散処理した。なお、分散滞留時間は９０分とした。
【００６４】
粘度調整液
下記組成物をハイパーミキサに投入し、１時間混合・攪拌して、粘度調整液とした。
ステアリン酸                                                      ０．５重量部
ミリスチン酸                                                      ０．５重量部
ステアリン酸ブチル                                                ０．５重量部
メチルエチルケトン                                                ２１０重量部
トルエン                                                          ２１０重量部
シクロヘキサノン                                                  ２１０重量部
【００６５】
仕上げ分散
分散上がりスラリに上記粘度調整液を混合攪拌した後、アシザワ・ファインテック（株）製アジテータミルＬＭＺに、下記表１、２中に示すビーズ径（メディア径）を有するジルコニアビーズを８５％充填し、このミルを使用して仕上げ分散処理を行い、塗料とした。分散滞留時間は、下記表１、２中に示すとおりとした。この塗料に対し、９５％カット濾過精度＝１．２μｍのデプスフィルタを用いて循環濾過を行った。
【００６６】
最終塗料
濾過後の塗料１００重量部に、イソシアネート化合物（日本ポリウレタン工業（株）製：コロネートＬ）０．８重量部を加えて攪拌、混合し、９５％カット濾過精度＝１．２μｍのデプスフィルタを用いて循環濾過を行い、磁性層用の最終塗料Ａとした。
【００６７】
［磁性塗料Ｂ］
バリウムフェライト磁性粉（ａ）に代えてバリウムフェライト磁性粉（ｂ）（Ｈｃ＝２１５ｋＡ／ｍ（２７００  Ｏｅ）、σｓ＝５５Ａｍ2／ｋｇ（５５ｅｍｕ／ｇ）、ＢＥＴ比表面積＝５０ｍ2／ｇ、平均板径＝５０ｎｍ）を用いた以外は上記と同様に作製した塗料を、磁性塗料Ｂとした。
【００６８】
［磁性塗料Ｃ］
バリウムフェライト磁性粉（ａ）に代えてバリウムフェライト磁性粉（ｃ）（Ｈｃ＝２１５ｋＡ／ｍ（２７００  Ｏｅ）、σｓ＝５０Ａｍ2／ｋｇ（５０ｅｍｕ／ｇ）、ＢＥＴ比表面積＝７０ｍ2／ｇ、平均板径＝２０ｎｍ）を用いた以外は上記と同様に作製した塗料を、磁性塗料Ｃとした。
【００６９】
［非磁性塗料］
バインダ溶液調製
下記組成物をハイパーミキサに投入、攪拌して、バインダ溶液とした。
電子線硬化型塩化ビニル系樹脂                                        １０重量部
（東洋紡績（株）製：ＴＢ−４２４６、２−イソシアネートエチルメタクリレートを使用して、日本ゼオン（株）製ＭＲ−１１０をアクリル変性したもの。重合度＝３００、極性基：−ＯＳＯ3Ｋ＝１．５個／分子、アクリル含有量＝６個／１分子）
電子線硬化型ポリエステルポリウレタン樹脂                              ７重量部
（東洋紡績（株）製：ＴＢ−１２１６、数平均分子量＝２００００、Ｔｇ＝１０℃、アクリル含有量＝６個／分子）
メチルエチルケトン                                                  ２１重量部
トルエン                                                            ２１重量部
シクロヘキサノン                                                    ２１重量部
【００７０】
混練
下記組成物を加圧ニーダに投入して、２時間混練を行った。
針状α−Ｆｅ2Ｏ3                                                    ８５重量部
（戸田工業（株）製：ＤＡＮ−８５５ＢＸ、平均長軸長＝７０ｎｍ、ＢＥＴ比表面積＝５８ｍ2／ｇ）
カーボンブラック                                                    １５重量部
（三菱化学（株）製：＃９５０Ｂ、平均粒径＝１６ｎｍ、ＢＥＴ比表面積＝２６０ｍ2／ｇ、ＤＰＢ吸油量＝７４ｍｌ／１００ｇ）
上記バインダ溶液                                                    ４０重量部
【００７１】
混練上がりのスラリに下記組成物を投入して、分散処理に最適な粘性に調整した。
上記バインダ溶液                                                    ４０重量部
メチルエチルケトン                                                  １５重量部
トルエン                                                            １５重量部
シクロヘキサノン                                                    １５重量部
【００７２】
分散
アシザワ・ファインテック（株）社製アジテータミルＬＭＪにφ＝０．８ｍｍジルコニアビーズを８５％充填し、このミルを使用して、上記スラリを分散処理した。なお、分散滞留時間は６０分とした。
【００７３】
粘度調整液
下記組成物をハイパーミキサに投入、攪拌して、粘度調整液とした。
ステアリン酸                                                      ０．５重量部
ミリスチン酸                                                      ０．５重量部
ステアリン酸ブチル                                                ０．５重量部
メチルエチルケトン                                                １００重量部
トルエン                                                          １００重量部
シクロヘキサノン                                                  １００重量部
【００７４】
仕上げ分散、最終塗料
分散上がりスラリに上記粘度調整液を混合攪拌した後、アシザワ・ファインテック（株）社製アジテータミルＬＭＺにφ＝０．１ｍｍジルコニアビーズを８５％充填し、このミルを使用して仕上げ分散処理を行い、塗料とした。なお、分散滞留時間は１０分間とした。この塗料に対し、９５％カット濾過精度＝１．２μｍのデプスフィルタを用いて循環濾過を行い、非磁性層用の最終塗料とした。
【００７５】
［バックコート塗料］
バインダ溶液調製
下記組成物をハイパーミキサに投入、攪拌して、バインダ溶液とした。
ニトロセルロース樹脂（旭化成（株）製：ＢＴＨ−１／２）              ５０重量部
ポリエステルポリウレタン樹脂（東洋紡績（株）製：ＵＲ−８３００）    ５０重量部
メチルエチルケトン                                                ２６０重量部
トルエン                                                          ２６０重量部
シクロヘキサノン                                                  ２６０重量部
【００７６】
分散
下記組成物をボールミルに投入して、２４時間分散を行った。
カーボンブラック                                                    ８０重量部
（コロンビアンカーボン（株）製：Ｃｏｎｄｕｃｔｅｘ  ＳＣ、平均粒径＝２０ｎｍ、ＢＥＴ比表面積＝２２０ｍ2／ｇ）
カーボンブラック                                                      １重量部
（コロンビアンカーボン（株）製：Ｓｅｖａｃａｒｂ  ＭＴ、平均粒径＝３５０ｎｍ、ＢＥＴ比表面積＝８ｍ2／ｇ）
α−Ｆｅ2Ｏ3（戸田工業（株）製：ＴＦ１００、平均粒径＝０．１μｍ）    １重量部
上記バインダ溶液                                                  ８８０重量部
【００７７】
粘度調整液
下記組成物をハイパーミキサに投入、攪拌して、粘度調整液とした。
ステアリン酸                                                          １重量部
ミリスチン酸                                                          １重量部
ステアリン酸ブチル                                                    ２重量部
メチルエチルケトン                                                ２１０重量部
トルエン                                                          ２１０重量部
シクロヘキサノン                                                  ２１０重量部
【００７８】
粘度調整
分散上がりスラリに上記溶液を混合攪拌した後、再度ボールミルにて分散処理を３時間行った。この塗料に対し、９５％カット濾過精度＝１．２μｍのデプスフィルタを用いて循環濾過を行った。
【００７９】
最終塗料
濾過後の塗料１００重量部に、イソシアネート化合物（日本ポリウレタン工業（株）製：コロネート−Ｌ）１重量部を加え、攪拌・混合して、９５％カット濾過精度＝１．２μｍのデプスフィルタを用いて循環濾過を行い、バックコート塗料とした。
【００８０】
［磁気テープの作製］
非磁性支持体（厚さ６．２μｍのＰＥＮフィルム）表面に非磁性塗料を塗布、乾燥し、カレンダ加工を行って、窒素ガス雰囲気中で電子線を照射して硬化させた。この非磁性層上に磁性塗料を塗布、配向、乾燥して、カレンダ加工を施した。なお、配向方向は面内長手方向とした。カレンダ加工後の磁性層／非磁性層の膜厚は０．１５／２．０μｍであった。さらに、非磁性支持体の反対側の面にバックコート層用塗料を塗布して、乾燥後、カレンダ加工を行った。カレンダ加工後のバックコート層の膜厚は、全サンプルにつき０．５μｍであった。
【００８１】
得られた原反ロールを２４時間常温にて放置後、６０℃の加熱オーブン中にて２４時間硬化させた後、１／２インチ幅に切断して、ＬＴＯ  Ｕｌｔｒｉｕｍカートリッジに組み込み、磁気テープサンプルとした。
【００８２】
［ＡＦＭ測定方法］
ＴＭマイクロスコープ社製原子間力顕微鏡（Ａｕｔｏ  Ｐｒｏｂｅ  Ｍ５）を使用して、１０μｍ×１０μｍ（１００μｍ2）領域の３次元中心面平均粗さを以下の条件にて測定した。
・探針：Ｓｉ単結晶プローブ、先端曲率半径＝２ｎｍ、ハーフコーンアングル＝１０度
・測定面積：１０μｍ×１０μｍ
・走査速度：０．６Ｈｚ
・ピクセル数：５１２×５１２のデータポイント
【００８３】
上記分析条件にて得られたイメージデータから、以下の条件に従い３次元中心面平均粗さを求めた。
・イメージ全体を補正計算に用いる。（イメージデータ中の特定エリアを選択しない）
・イメージ全体のデータに対し、横、縦の両方２次の傾き補正を行う。
・傾き補正を行ったイメージデータについて３次元中心面平均粗さを求める。
【００８４】
さらに、傾き補正を行った全ピクセルのイメージデータから平均高さ面を求め、平均高さ面に対し５．０ｎｍ以上の高さ面の面積と５．０ｎｍ以下の深さ面の面積とを夫々求めて、１００μｍ2領域中に占める比率を下記計算式により求めた。
（中心面から±５．０ｎｍ以上の凹凸面積比率）（％）＝［（平均高さ面に対し５．０ｎｍ以上の高さ面の面積）（μｍ2）＋（平均高さ面に対し５．０ｎｍ以下の深さ面の面積）（μｍ2）］／１００（μｍ2）×１００
【００８５】
［電磁変換特性］
Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ  Ａｎａｌｙｓｉｓ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社製ＬＴＯ用Ｓｍａｌｌ  Ｆｏｒｍａｔ  Ｔａｐｅ  Ｅｖａｌｕａｔｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍを使用して測定を行った。なお、ヘッドには、ＬＴＯ  Ｕｌｔｒｉｕｍ  １ドライブ搭載ヘッドを使用した。結果は、比較例１を０ｄＢとした時の相対値で、Ｓｉｇｎａｌ  ＡｍｐｌｉｔｕｄｅおよびＢｒｏａｄｂａｎｄ  ＳＮＲについて示した。
【００８６】
［ビットエラーレート］
Ｈｅｗｌｅｔｔ  Ｐａｃｋａｒｄ社製ＬＴＯ  Ｕｌｔｒｉｕｍ  １ドライブを使用して、ビットエラーレートを測定した。結果は、比較例１を０とした時の相対値として、対数表示で記した。
これらの結果を下記の表１、２中に併せて示す。
【００８７】
【表１】
2005149622.tif 000002
【００８８】
【表２】
2005149622.tif 000003