(57)【要約】【課題】  アルカリ現像可能なポジ型の感光性樹脂組成物を提供する。【解決手段】（ａ）ポリマー主鎖末端に、カルボキシル基、フェノール性水酸基、スルホン酸基、チオール基より選ばれる基を少なくとも一つ有するポリアミドと、（ｂ）フェノール性水酸基を有する化合物と、（Ｃ）エステル化したキノンジアジド化合物と、を含有するポジ型感光性樹脂組成物とする。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の成分（ａ）、（ｂ）および（ｃ）を含有しているポジ型感光性樹脂組成物。
（ａ）ポリマー主鎖末端に、カルボキシル基、フェノール性水酸基、スルホン酸基およびチオール基からなる群から選ばれる少なくとも一つの基を有するポリアミド
（ｂ）フェノール性水酸基を有する化合物
（ｃ）エステル化したキノンジアジド化合物
【請求項２】
成分（ａ）のポリアミドが、一般式（１）および／または一般式（２）で表される構造単位を含んでいる、請求項１に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【化１】
2005309032.tif 000021
(式中Ｒ１は２価から４価の有機基、Ｒ２は２価から４価の有機基、Ｒ３は２価の有機基、Ｘは、カルボキシル基、フェノール性水酸基、スルホン酸基、チオール基より選ばれる基を少なくとも一つ有する２から８価の有機基を示す。ｎは３から１００，０００までの整数、ｍは０から１０までの整数、pは０から２の整数を示す。)
【請求項３】
成分（ａ）のポリアミドが、一般式（３）および／または一般式（４）で表される構造単位を含んでいる、請求項１に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【化２】
2005309032.tif 000022
(式中Ｒ１は２価から４価の有機基、Ｒ２は２価から４価の有機基、Ｒ３は２価の有機基、Ｘは、カルボキシル基、フェノール性水酸基、スルホン酸基、チオール基より選ばれる基を少なくとも一つ有する２から８価の有機基を示す。ｎは３から１００，０００までの整数、ｍは０から１０までの整数、pは０から２の整数を示す。）
【請求項４】
ｍ＝０である、請求項２または３記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項５】
成分（ｂ）のフェノール性水酸基を有する化合物が一般式（５）で表される化合物である、請求項１〜４のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【化３】
2005309032.tif 000023
(式中Ｒ4からＲ7は水素原子、水酸基、炭素数１から２０までのアルキル基、炭素数４から２０までの脂環式基を示す。αは０から５までの整数を示す。)
【請求項６】
成分（ｂ）のフェノール性水酸基を有する化合物が一般式（６）で表される有機基を含有する熱架橋性化合物である、請求項１〜５のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【化４】
2005309032.tif 000024
（式中Ｒ8は水素原子、炭素数１から２０までのアルキル基、炭素数４から２０までの脂環式基またはＲ9ＣＯ基を示す。また、Ｒ9は、炭素数１から２０までのアルキル基を示す。）
【請求項７】
一般式（６）で表される有機基を含有する熱架橋性化合物が、一般式（７）で表される化合物である、請求項６に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【化５】
2005309032.tif 000025
（式中Ｒ8は、前記に等しく、Ｒ10及びＲ11は水素原子、炭素数１から２０までのアルキル基、炭素数４から２０までの脂環式基またはＲ19ＣＯＯ基を示す。また、Ｒ19は、炭素数１から２０までのアルキル基を示す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体素子の表面保護膜及び層間絶縁膜、有機電界発光素子の絶縁層などに適した、紫外線で露光した部分がアルカリ水溶液に溶解するポジ型の感光性芳香族ポリアミド組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
露光した部分がアルカリ現像により溶解するポジ型の感光性耐熱性樹脂組成物としては、ポリアミド酸にナフトキノンジアジドを添加したもの、水酸基を有した可溶性ポリイミドにナフトキノンジアジドを添加したものが知られていた
が、通常のポリアミド酸にナフトキノンジアジドを添加したものではナフトキノンジアジドのアルカリに対する溶解阻害効果よりポリアミド酸のカルボキシル基の溶解性が高いために、ほとんどの場合希望するパターンを得ることが出来ないという問題点があった。
そこで、ポリアミド酸のアルカリ溶解性をコントロールにするために、ポリアミド酸のカルボキシル基を、エステル基で保護したポリアミド酸誘導体が開発されてきた（例えば、特許文献１）。しかしながら、このポリアミド酸誘導体にナフトキノンジアジドを添加したものでは、最終的に耐熱性樹脂を得る場合、熱処理を行い、イミド閉環反応を行う必要があるが、この場合、イミド化反応にともなう脱エステル化、脱水等が生じ、これが原因で、大きな膜収縮が起こるという問題があった。それゆえ、膜収縮を考慮して、組成物設計を行う必要があるが、この場合、ナフトキノンジアジドのアルカリに対する適度な溶解阻害効果を達成して、希望するパターンを得ることはできるものの、大きな膜収縮が原因で、熱処理後の最終膜厚を１０μｍ以上とするには、短時間に現像できない（以下、低感度と呼ぶ）及び微細パターンを解像しない（以下低解像度と呼ぶ）、といった問題点があった。一方、水酸基を有した可溶性ポリイミドにナフトキノンジアジドを添加したものでは、イミド閉環反応を必要としないため、膜収縮は少なくすることができるが、ポリイミド自体、アルカリ現像液に対する溶解性が乏しいため、通常半導体業界で利用されているアルカリ濃度の現像液では、低感度や低解像度等を招くという問題点があった。このような低感度、低解像度を改善する方法として、ポリイミド以外の樹脂の利用が検討されている。例えば、特許文献２には「感光性ポリアミド及び組成物」という名称での技術開示があるが、内容はポリアミドイミドであり、ポリイミドの持つ低感度、低解像度という欠点を解決するには至っていない。また、特許文献３および４にはポリベンゾオキサゾールに関する技術開示があるが、これらは優れた耐熱性と電気特性を有する反面、やはり低感度、低解像度という欠点を持っており、改善が望まれていた。
【特許文献１】特開２００２−２２１９７４号公報
【特許文献２】特開２００３−２６７９６号公報
【特許文献３】特開２００４−３７７９０号公報
【特許文献４】特開２００４−１８５９３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は、従来のポジ感光性樹脂の持つ低感度、低解像度という欠点を改善することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
上記目的を達成するための本発明は、以下の成分（ａ）、（ｂ）および（ｃ）を含有しているポジ型感光性樹脂組成物であることを特徴とする。
【０００５】
（ａ）ポリマー主鎖末端に、カルボキシル基、フェノール性水酸基、スルホン酸基およびチオール基からなる群から選ばれる少なくとも一つの基を有するポリアミド
（ｂ）フェノール性水酸基を有する化合物
（ｃ）エステル化したキノンジアジド化合物
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、以下に説明するように、アルカリ水溶液で現像でき、解像度、感度、残膜率、収縮率の優れたポジ型の感光性樹脂組成物を得ることができ、得られた組成物は特に半導体素子の表面保護膜及び、層間絶縁膜に好適に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明は、アルカリ可溶性基を有する末端封止剤を使用して合成したポリアミドにフェノール性水酸基を有する化合物とナフトキノンジアジド化合物を添加することで得られる樹脂組成物が、露光前はアルカリ現像液にほとんど溶解せず、露光すると容易にアルカリ現像液に溶解するために、現像による膜減りが少なく、かつ短時間に現像でき（以下高感度と呼ぶ）、さらに微細パターンを解像し（以下、高解像度と呼ぶ）、さらにその後の熱処理でも、膜収縮が小さい（以下、低収縮と呼ぶ）であることを見いだし、発明に至ったものである。
【０００８】
特に膜収縮に関して、従来ポジ型の感光性樹脂組成物として利用されているポリイミドやポリオキサゾールは、その前駆体であるポリアミック酸、あるいはポリオキサゾールを用いた場合、感光による光硬化の後に起こる脱水環化に起因する膜収縮が避けられない大きな問題であった。これに対し、
本発明におけるポリアミドは、加熱あるいは適当な触媒を用いたとしても、感光による光硬化後は脱水、環化反応を起こさないため、加熱処理による膜の収縮量が、極めて小さいものである。また、通常のポリイミドやポリオキサゾールは溶媒に不溶であるため、溶媒可溶な構造に変換するか、またはその前駆体を用いる必要があるが、可溶性ポリイミドは、アルカリ現像液に対する溶解性が乏しいため、通常半導体業界で利用されているアルカリ濃度の現像液では、低感度や低解像度等を招くという問題点があった。一方、ポリイミドやポリオキサゾール前駆体は非常に不安定なポリマーであるため、脱水環化しているポリイミドやポリオキサゾールに変換することが必要であるが、ポリアミドは、溶媒可溶性でありながら安定したポリマーであるため、前駆体を用いる必要がないという大きな利点がある。
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、（ａ）ポリマー主鎖末端に、カルボキシル基、フェノール性水酸基、スルホン酸基およびチオール基からなる群から選ばれる少なくとも一つの基を有するポリアミド、（ｂ）フェノール性水酸基を有する化合物、および（ｃ）エステル化したキノンジアジド化合物、を含有している。
【０００９】
この場合、成分（ａ）のポリアミドが、以下の一般式（１）および／または一般式（２）で表される構造単位を含んでいることが好ましく、また、一般式（３）および／または一般式（４）で表される構造単位を含んでいることも好ましい。
【００１０】
【化１】
2005309032.tif 000002
【００１１】
(式中Ｒ１は２価から４価の有機基、Ｒ２は２価から４価の有機基、Ｒ３は２価の有機基、Ｘは、カルボキシル基、フェノール性水酸基、スルホン酸基、チオール基より選ばれる基を少なくとも一つ有する２から８価の有機基を示す。ｎは３から１００，０００までの整数、ｍは０から１０までの整数、pは０から２の整数を示す。)
【００１２】
【化２】
2005309032.tif 000003
【００１３】
(式中Ｒ１は２価から４価の有機基、Ｒ２は２価から４価の有機基、Ｒ３は２価の有機基、Ｘは、カルボキシル基、フェノール性水酸基、スルホン酸基、チオール基より選ばれる基を少なくとも一つ有する２から８価の有機基を示す。ｎは３から１００，０００までの整数、ｍは０から１０までの整数、ｐは０から２の整数を示す。)
上記一般式（１）〜（４）のＲ１は酸ハライドの構造成分を表しており、この酸成分は芳香族環又は脂肪族環を含有する２価から４価の有機基であり、なかでも炭素原子数５〜４０の有機基であることが好ましい。
酸ハライドとしてはカルボン酸ジブロマイド、カルボン酸ジクロライドなどが例示できる。
【００１４】
カルボン酸ジクロライドとしてはテレフタル酸ジクロライド、２クロロ−テレフタル酸ジクロライド、イソフタル酸ジクロライド、ナフタレンジカルボニルクロライド、ビフェニルジカルボニルクロライド、ターフェニルジカルボニルクロライドなどが挙げられるが、最も好ましくはテレフタル酸ジクロライド、２クロロ−テレフタル酸ジクロライドが用いられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて使用される。
上記一般式（１）〜（４）のＲ２は、ジアミンの構造成分を表しており、このジアミンとしては、芳香族環又は脂肪族環を含有する２〜４価の有機基を表し、中でも炭素原子数５〜４０の有機基が好ましい。
【００１５】
ジアミンとしては例えば４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、２，２’−ジトリフルオロメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−アミノ−３−メチルフェニル）フルオレン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２’−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、２，２’−ジトリフルオロメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−アミノ−３−メチルフェニル）フルオレン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルヒド、４，４’−ジアミノジフェニルスルヒド、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、ベンジン、ｍ−フェニレンジアミン、Ｐ−フェニレンジアミン、１，５−ナフタレンジアミン、２，６−ナフタレンジアミン、ビス（４−アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（３−アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝エーテル、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジエチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’，３，３’−テトラメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’，４，４’−テトラメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２−クロロ−１，４−フェニレンジアミン、２−フロロ−１，４−フェニレンジアミン、２−ブロモ−１，４−フェニレンジアミン、２−トリフロロメチル−１，４−フェニレンジアミン、２−ニトロ−１，４−フェニレンジアミン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、あるいはこれらの芳香族環にアルキル基やハロゲン原子で置換した化合物や、脂肪族のシクロヘキシルジアミン、メチレンビスシクロヘキシルアミンなどが挙げられる。
【００１６】
これらのうち、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルヒド、４，４’−ジアミノジフェニルスルヒド、ｍ−フェニレンジアミン、Ｐ−フェニレンジアミン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、２，２’−ジトリフルオロメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−アミノ−３−メチルフェニル）フルオレン、２−クロロ−１，４−フェニレンジアミン、２−ニトロ−１，４−フェニレンジアミン等が好ましい。特に好ましくは４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、２，２’−ジトリフルオロメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−アミノ−３−メチルフェニル）フルオレン、２−クロロ−１，４−フェニレンジアミン、２−ニトロ−１，４−フェニレンジアミンである。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。
一般式（１）、（２）の構造成分である−ＮＨ−（Ｒ３）ｍ−Ｘは、下記一般式（８）で示される成分でことが好ましく、これらは、末端封止剤である１級モノアミンに由来する成分である。Ｘは、カルボキシル基、フェノール性水酸基、スルホン酸基、チオール基より選ばれる基を少なくとも一つ有する２から８価の有機基が好ましく、さらに好ましくはカルボキシル基、フェノール性水酸基、チオール基より選ばれる基を少なくとも一つ有する２から８価の有機基が好ましい。
【００１７】
【化３】
2005309032.tif 000004
【００１８】
また、一般式（３）、（４）の構造成分である−ＣＯ−（Ｒ３）ｍ−Ｙは、下記一般式（９）や一般式（１０）で示される成分であることが好ましく、これらは、末端封止剤である酸無水物、モノカルボン酸、モノ酸クロリド化合物、モノ活性エステル化合物から選ばれるものに由来する成分である。Ｙはカルボキシル基、フェノール性水酸基、スルホン酸基、チオール基より選ばれる基を少なくとも一つ有する２から８価の有機基が好ましく、さらに好ましくはカルボキシル基、フェノール性水酸基、チオール基より選ばれる基を少なくとも一つ有する２から８価の有機基が好ましい。また一般式（３）、一般式（４）を構成するＹは一般式（９）で表される末端封止基のみ、一般式（１０）で表される末端封止基のみ、一般式（９）、一般式（１０）の両方を含むもののいずれであってもよい。
【００１９】
【化４】
2005309032.tif 000005
【００２０】
一般式（８）、一般式（９）、一般式（１０）中、Ｒ３は−ＣＲ１７Ｒ１８−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ２ＳＯ２−より選ばれる２価の基を示し、Ｒ１７、Ｒ１８は水素原子、水酸基、炭素数１から１０までの炭化水素基より選ばれる１価の基を示す。Ｒ１４は水素原子、炭素数１から１０までの炭化水素基より選ばれる１価の基を示す。なかでも水素原子、炭素数１から４の炭化水素基が好ましく、特に好ましくは水素原子、メチル基、ｔ−ブチル基である。Ｒ１５、Ｒ１６は、水素原子、炭素数１から４までの炭化水素基より選ばれる１価の基、あるいは、Ｒ１５とＲ１６が直接結合した環構造を示す（例えばナジイミド環等）。また、Ｒ１２、Ｒ１３は水素原子、水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基、チオール基、炭素数１から１０までの炭化水素基より選ばれ、少なくとも一つは水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基、チオール基を示す。Ａ、Ｂ、Ｅは炭素原子、または窒素原子であり、各々同じでも異なっていてもよい。ｍは０から１０まで整数であり、好ましくは０から４の整数である。ｌは０または１であり、好ましくは０である。ｐは０または１であり、好ましくは０である。ｑは１〜３までの整数であり、好ましくは１及び２である。ｒ、ｓ、ｔは０または１である。
【００２１】
一般式（８）に関する１級モノアミンとは、具体的には、５−アミノ−８−ヒドロキシキノリン、４−アミノ−８−ヒドロキシキノリン、１−ヒドロキシ−８−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−７−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−６−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−５−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−４−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−３−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−２−アミノナフタレン、１−アミノ−７−ヒドロキシナフタレン、２−ヒドロキシ−７−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−６−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−５−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−４−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−３−アミノナフタレン、１−アミノ−２−ヒドロキシナフタレン、１−カルボキシ−８−アミノナフタレン、１−カルボキシ−７−アミノナフタレン、１−カルボキシ−６−アミノナフタレン、１−カルボキシ−５−アミノナフタレン、１−カルボキシ−４−アミノナフタレン、１−カルボキシ−３−アミノナフタレン、１−カルボキシ−２−アミノナフタレン、１−アミノ−７−カルボキシナフタレン、２−カルボキシ−７−アミノナフタレン、２−カルボキシ−６−アミノナフタレン、２−カルボキシ−５−アミノナフタレン、２−カルボキシ−４−アミノナフタレン、２−カルボキシ−３−アミノナフタレン、１−アミノ−２−カルボキシナフタレン、２−アミノニコチン酸、４−アミノニコチン酸、５−アミノニコチン酸、６−アミノニコチン酸、４−アミノサリチル酸、５−アミノサリチル酸、６−アミノサリチル酸、３−アミノ−ｏ−トルイック酸、アメライド、２−アミノ安息香酸、３−アミノ安息香酸、４−アミノ安息香酸、２−アミノベンゼンスルホン酸、３−アミノベンゼンスルホン酸、４−アミノベンゼンスルホン酸、３−アミノ−４，６−ジヒドロキシピリミジン、２−アミノフェノール、３−アミノフェノール、４−アミノフェノール、５−アミノ−８−メルカプトキノリン、４−アミノ−８−メルカプトキノリン、１−メルカプト−８−アミノナフタレン、１−メルカプト−７−アミノナフタレン、１−メルカプト−６−アミノナフタレン、１−メルカプト−５−アミノナフタレン、１−メルカプト−４−アミノナフタレン、１−メルカプト−３−アミノナフタレン、１−メルカプト−２−アミノナフタレン、１−アミノ−７−メルカプトナフタレン、２−メルカプト−７−アミノナフタレン、２−メルカプト−６−アミノナフタレン、２−メルカプト−５−アミノナフタレン、２−メルカプト−４−アミノナフタレン、２−メルカプト−３−アミノナフタレン、１−アミノ−２−メルカプトナフタレン、３−アミノ−４，６−ジメルカプトピリミジン、２−アミノチオフェノール、３−アミノチオフェノール、４−アミノチオフェノール等が挙げられる。
【００２２】
これらのうち、５−アミノ−８−ヒドロキシキノリン、１−ヒドロキシ−７−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−６−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−５−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−４−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−７−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−６−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−５−アミノナフタレン、１−カルボキシ−７−アミノナフタレン、１−カルボキシ−６−アミノナフタレン、１−カルボキシ−５−アミノナフタレン、２−カルボキシ−７−アミノナフタレン、２−カルボキシ−６−アミノナフタレン、２−カルボキシ−５−アミノナフタレン、２−アミノ安息香酸、３−アミノ安息香酸、４−アミノ安息香酸、４−アミノサリチル酸、５−アミノサリチル酸、６−アミノサリチル酸、２−アミノベンゼンスルホン酸、３−アミノベンゼンスルホン酸、４−アミノベンゼンスルホン酸、３−アミノ−４，６−ジヒドロキシピリミジン、２−アミノフェノール、３−アミノフェノール、４−アミノフェノール、２−アミノチオフェノール、３−アミノチオフェノール、４−アミノチオフェノール等が好ましい。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて使用される。
【００２３】
一般式（９）及び一般式（１０）に関する酸無水物、モノカルボン酸、モノ酸クロリド化合物、モノ活性エステル化合物の具体例は、無水フタル酸、無水マレイン酸、ナジック酸、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、４−フェニルエチニルフタル酸無水物、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、３−ヒドロキシフタル酸無水物等の酸無水物、２−カルボキシフェノール、３−カルボキシフェノール、４−カルボキシフェノール、２−カルボキシチオフェノール、３−カルボキシチオフェノール、４−カルボキシチオフェノール、１−ヒドロキシ−８−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−７−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−６−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−５−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−４−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−３−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−２−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−８−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−７−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−６−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−５−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−４−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−３−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−２−カルボキシナフタレン、２−カルボキシベンゼンスルホン酸、３−カルボキシベンゼンスルホン酸、４−カルボキシベンゼンスルホン酸等のモノカルボン酸類及びこれらのカルボキシル基が酸クロリド化したモノ酸クロリド化合物及び、テレフタル酸、フタル酸、マレイン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、３−ヒドロキシフタル酸、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸、１，２−ジカルボキシナフタレン、１，３−ジカルボキシナフタレン、１，４−ジカルボキシナフタレン、１，５−ジカルボキシナフタレン、１，６−ジカルボキシナフタレン、１，７−ジカルボキシナフタレン、１，８−ジカルボキシナフタレン、２，３−ジカルボキシナフタレン、２，６−ジカルボキシナフタレン、２，７−ジカルボキシナフタレン等のジカルボン酸類のモノカルボキシル基だけが酸クロリド化したモノ酸クロリド化合物、モノ酸クロリド化合物とＮ−ヒドロキシベンゾトリアゾールやＮ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドとの反応により得られる活性エステル化合物、が挙げられる。
【００２４】
これらのうち、無水フタル酸、無水マレイン酸、ナジック酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、３−ヒドロキシフタル酸無水物等の酸無水物、３−カルボキシフェノール、４−カルボキシフェノール、３−カルボキシチオフェノール、４−カルボキシチオフェノール、１−ヒドロキシ−７−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−６−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−５−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−７−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−６−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−５−カルボキシナフタレン、３−カルボキシベンゼンスルホン酸、４−カルボキシベンゼンスルホン酸等のモノカルボン酸類及びこれらのカルボキシル基が酸クロリド化したモノ酸クロリド化合物及びテレフタル酸、フタル酸、マレイン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、１，５−ジカルボキシナフタレン、１，６−ジカルボキシナフタレン、１，７−ジカルボキシナフタレン、２，６−ジカルボキシナフタレン等のジカルボン酸類のモノカルボキシル基だけが酸クロリド化したモノ酸クロリド化合物、モノ酸クロリド化合物とＮ−ヒドロキシベンゾトリアゾールやＮ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドとの反応により得られる活性エステル化合物等が好ましい。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて使用される。
【００２５】
一般式（８）で表される成分（一般式（１）、（２）のＸ成分）の導入割合は、その元成分である末端封止剤の１級モノアミン成分で換算すると、全アミン成分に対して、０．１〜６０モル％の範囲が好ましく、特に好ましくは５〜５０モル％である。
【００２６】
一般式（９）や一般式（１０）で表される成分（一般式（３）、（４）のＹ成分）の導入割合は、その元成分である末端封止剤の酸無水物、モノカルボン酸、モノ酸クロリド化合物、モノ活性エステル化合物成分で換算すると、ジアミン成分に対して、０．１〜６０モル％の範囲が好ましく、特に好ましくは５〜５５モル％である。
【００２７】
一般式（１）及び一般式（２）または一般式（３）及び一般式（４）のｎは本発明のポリマーの構造単位の繰り返し数を示しており、３〜１００，０００の範囲であることが好ましい。
【００２８】
さらに、基板との接着性を向上させるために、耐熱性を低下させない範囲で  Ｒ１、Ｒ２にシロキサン構造を有する脂肪族の基を共重合してもよい。具体的には、ジアミン成分として、ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、ビス（ｐ−アミノ−フェニル）オクタメチルペンタシロキサンなどを１〜１０モル％共重合したものなどがあげられる。
【００２９】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は一般式（１）および／または一般式（２）、あるいは一般式（３）および／または一般式（４）で表される構造単位のみからなるものであっても良いし、他の構造単位との共重合体あるいはブレンド体であっても良い。その際、一般式（１）および／または一般式（２）、あるいは一般式（３）および／または一般式（４）で表される構造単位を５０モル％以上含有していることが好ましい。共重合あるいはブレンドに用いられる構造単位の種類および量は最終加熱処理によって得られるポリアミド系ポリマーの耐熱性を損なわない範囲で選択することが好ましい。
【００３０】
本発明のポリアミドは、ジアミンの一部をモノアミンである末端封止剤に置き換えてまたは、酸ジハライドに代表される酸成分を、モノカルボン酸、酸無水物、モノ酸クロリド化合物、モノ活性エステル化合物である末端封止剤に置き換えて、種々の方法を利用して合成することができる。例えば、低温中で酸ジクロライドとジアミン化合物（一部をモノアミンである末端封止剤に置換）を反応させる方法、低温中で酸ジクロライド（一部を酸無水物またはモノ酸クロリド化合物あるいはモノ活性エステル化合物である末端封止剤に置換）とジアミン化合物を反応させる方法、蒸着重合法などの方法を利用して合成することができる。
【００３１】
また、ポリマー中に導入された、本発明に使用の末端封止剤は、以下の方法で容易に検出できる。例えば、末端封止剤が導入されたポリマーを、酸性溶液に溶解し、ポリマーの構成単位であるアミン成分と酸無水成分に分解、これをガスクロマトグラフィー（ＧＣ）や、ＮＭＲ測定することにより、本発明に使用の末端封止剤を容易に検出できる。これとは別に、末端封止剤が導入されたポリマー成分を直接、熱分解ガスクロクロマトグラフ（ＰＧＣ）や赤外スペクトル及びＣ１３ＮＭＲスペクトル測定でも、容易に検出可能である。
【００３２】
本発明で使用されるフェノール性水酸基を有する化合物としては、たとえば、Ｂｉｓ−Ｚ、ＢｉｓＯＣ−Ｚ、ＢｉｓＯＰＰ−Ｚ、ＢｉｓＰ−ＣＰ、Ｂｉｓ２６Ｘ−Ｚ、ＢｉｓＯＴＢＰ−Ｚ、ＢｉｓＯＣＨＰ−Ｚ、ＢｉｓＯＣＲ−ＣＰ、ＢｉｓＰ−ＭＺ、ＢｉｓＰ−ＥＺ、Ｂｉｓ２６Ｘ−ＣＰ、ＢｉｓＰ−ＰＺ、ＢｉｓＰ−ＩＰＺ、ＢｉｓＣＲ−ＩＰＺ、ＢｉｓＯＣＰ−ＩＰＺ、ＢｉｓＯＩＰＰ−ＣＰ、Ｂｉｓ２６Ｘ−ＩＰＺ、ＢｉｓＯＴＢＰ−ＣＰ、ＴｅｋＰ−４ＨＢＰＡ（テトラキスＰ−ＤＯ−ＢＰＡ）、ＴｒｉｓＰ−ＨＡＰ、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ、ＢｉｓＯＦＰ−Ｚ、ＢｉｓＲＳ−２Ｐ、ＢｉｓＰＧ−２６Ｘ、ＢｉｓＲＳ−３Ｐ、ＢｉｓＯＣ−ＯＣＨＰ、ＢｉｓＰＣ−ＯＣＨＰ、Ｂｉｓ２５Ｘ−ＯＣＨＰ、Ｂｉｓ２６Ｘ−ＯＣＨＰ、ＢｉｓＯＣＨＰ−ＯＣ、Ｂｉｓ２３６Ｔ−ＯＣＨＰ、メチレントリス−ＦＲ−ＣＲ、ＢｉｓＲＳ−２６Ｘ、ＢｉｓＲＳ−ＯＣＨＰ（以上、商品名、本州化学工業（株）製）、ＢＩＲ−ＯＣ、ＢＩＰ−ＢＩＯＣ−Ｆ、ＴＥＰ−ＢＩＰ−Ａ（以上、商品名、旭有機材工業（株）製）が挙げられる。
【００３３】
また、フェノール性水酸基を有する化合物は一般式（５）で表される化合物であることが好ましい。
【００３４】
【化５】
2005309032.tif 000006
【００３５】
ここで、一般式（５）中Ｒ4からＲ7は水素原子、水酸基、炭素数１から２０までのアルキル基、炭素数４から２０までの脂環式基を示す。αは０から５までの整数を示す。また好ましくはＲ6およびＲ7が炭素数４から２０までの脂環式基で表されることが好ましい。
【００３６】
一般式（５）で表されるものとして、ＢｉｓＰＣ−ＰＣＨＰ、ＢｉｓＲＳ−ＰＥＰ、ＢｉｓＴＢＣ−ＰＣ、Ｂｉｓ２４Ｘ−ＰＣ、Ｂｉｓ３５Ｘ−ＰＣ、メチレンビス−ｐ−ＣＲ、ｏ，ｏ’−ＢＰＦ、ｏｏ−ＢｉｓＯＣ−Ｆ、ｏｏ−Ｂｉｓ２５Ｘ−Ｆ、ＭＢ−ＰＩＰＰ、ＢｉｓＭＨＱ−Ｆ、Ｂｉｓ２４Ｘ−Ｆ（以上、商品名、本州化学工業（株）製）、ＢＩＨＱ−ＰＣ、ＢＩ２ＭＲ−ＰＣ、ＢＩ４ＭＣ−ＰＣ、ＢＩＲ−３４Ｘ、ＢＩＲ−ＰＡＰ、ＢＩＰＣ−ＰＣ、ＢＩＲ−ＰＣ、ＢＩＲ−ＰＴＢＰ、ＢＩＲ−ＰＣＨＰ、４ＰＣ、ＢＩＲ−ＢＩＰＣ−Ｆ（以上、商品名、旭有機材工業（株）製）が挙げられる。
【００３７】
また、フェノール性水酸基を有する化合物は一般式（６）で表される有機基を含有する熱架橋性化合物であることが好ましい。
【００３８】
【化６】
2005309032.tif 000007
【００３９】
ここで、一般式（６）中Ｒ8は水素原子、炭素数１から２０までのアルキル基、炭素数４から２０までの脂環式基またはＲ9ＣＯ基を示す。また、Ｒ9は、炭素数１から２０までのアルキル基を示す。また好ましくはＲ8が炭素数１から２０までのアルキル基、炭素数４から２０までの脂環式基を示すことが好ましい。
【００４０】
一般式（６）で表される基を含有する熱架橋性化合物としては、たとえば、上記有機基を１つ有するものとしてＭＬ−２６Ｘ、ＭＬ−２４Ｘ、ＭＬ−２３６ＴＭＰ、４−メチロール３Ｍ６Ｃ、ＭＬ−ＭＣ、ＭＬ−ＴＢＣ（商品名、本州化学工業（株）製）等、２つ有するものとしてＤＭ−ＢＩ２５Ｘ−Ｆ（商品名、旭有機材工業（株）製）、ＤＭＬ−ＭＢＰＣ、ＤＭＬ−ＭＢＯＣ、ジメチロール−Ｂｉｓ−Ｃ、ジメチロール−ＢｉｓＯＣ−Ｐ、ＤＭＬ−ＢｉｓＯＣ−Ｚ、ＤＭＬ−ＢｉｓＯＣＨＰ−Ｚ、ＤＭＬ−ＭＢ２５、ＤＭＬ−ＭＴｒｉｓＰＣ、ＤＭＬ−Ｂｉｓ２５Ｘ−３４ＸＬ、ＤＭＬ−Ｂｉｓ２５Ｘ−ＰＣＨＰ（商品名、本州化学工業（株）製）が挙げられる。
【００４１】
また、一般式（６）で表される有機基を含有する熱架橋性化合物が、一般式（７）で表される化合物であることが好ましい。
【００４２】
【化７】
2005309032.tif 000008
【００４３】
ここで、一般式（７）中Ｒ8は、前記に等しく、Ｒ10及びＲ11は水素原子、炭素数１から２０までのアルキル基、炭素数４から２０までの脂環式基またはＲ12ＣＯＯ基を示す。また、Ｒ12は、炭素数１から２０までのアルキル基を示す。
【００４４】
一般式（７）で表される化合物としては、４６ＤＭＯＣ、４６ＤＭＯＩＰＰ、４６ＤＭＯＥＰ、４６ＤＭＯＣＨＰ（商品名、旭有機材工業（株）製）、ＤＭＬ−ＯＣＨＰ、ＤＭＬ−ＰＣ、ＤＭＬ−ＰＣＨＰ、ＤＭＬ−ＰＴＢＰ、ＤＭＬ−３４Ｘ、ＤＭＬ−ＥＰ、ＤＭＬ−ＰＯＰ、ＤＭＬ−ＯＣ、ＤＭＬ−ＰＦＰ、ＤＭＬ−ＰＳＢＰ（商品名、本州化学工業（株）製）、２，６−ジメトキシメチル−４−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジメトキシメチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジアセトキシメチル−ｐ−クレゾール等、３つ有するものとしてＴｒｉＭＬ−Ｐ、ＴｒｉＭＬ−３５ＸＬ、ＴｒｉＭＬ−ＴｒｉｓＣＲ−ＨＡＰ（商品名、本州化学工業（株）製）等、４つ有するものとしてＴＭ−ＢＩＰ−Ａ（商品名、旭有機材工業（株）製）、ＴＭＬ−ＢＰ、ＴＭＬ−ＨＱ、ＴＭＬ−ｐｐ−ＢＰＦ、ＴＭＬ−ＢＰＡ、ＴＭＯＭ−ＢＰ（商品名、本州化学工業（株）製）等、６つ有するものとしてＨＭＬ−ＴＰＰＨＢＡ、ＨＭＬ−ＴＰＨＡＰ（商品名、本州化学工業（株）製）が挙げられる。
【００４５】
これらのうち、好ましくは、Ｂｉｓ−Ｚ、ＢｉｓＰ−ＥＺ、ＴｅｋＰ−４ＨＢＰＡ、ＴｒｉｓＰ−ＨＡＰ、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ、ＢｉｓＯＣＨＰ−Ｚ、ＢｉｓＰ−ＭＺ、ＢｉｓＰ−ＰＺ、ＢｉｓＰ−ＩＰＺ、ＢｉｓＯＣＰ−ＩＰＺ、ＢｉｓＰ−ＣＰ、ＢｉｓＲＳ−２Ｐ、ＢｉｓＲＳ−３Ｐ、ＢｉｓＰ−ＯＣＨＰ、メチレントリス−ＦＲ−ＣＲ、ＢｉｓＲＳ−２６Ｘ、一般式（５）で表されるものとして、ＢｉｓＰＣ−ＰＣＨＰ、ＢｉｓＴＢＣ−ＰＣ、Ｂｉｓ３５Ｘ−ＰＣ、メチレンビス−ｐ−ＣＲ、ｏ，ｏ’−ＢＰＦ、ＭＢ−ＰＩＰＰ、ＢｉｓＭＨＱ−Ｆ、Ｂｉｓ２４Ｘ−Ｆ（以上、商品名、本州化学工業（株）製）、ＢＩ２ＭＲ−ＰＣ、ＢＩ４ＭＣ−ＰＣ、ＢＩＲ−ＰＡＰ、ＢＩＰＣ−ＰＣ、ＢＩＲ−ＰＣ、ＢＩＲ−ＰＴＢＰ、ＢＩＲ−ＰＣＨＰ、４ＰＣ、ＢＩＲ−ＢＩＰＣ−Ｆ（以上、商品名、旭有機材工業（株）製）及び、一般式（６）で表される基を含有する熱架橋性化合物としては、上記有機基を２つ有するものとして、ＤＭＬ−ＭＢＰＣ、ＤＭＬ−ＭＢＯＣ、ジメチロール−ＢｉｓＯＣ−Ｐ、ＤＭＬ−ＭＴｒｉｓＰＣ及び、一般式（７）で表される化合物としては、４６ＤＭＯＣ、４６ＤＭＯＥＰ、４６ＤＭＯＣＨＰ、ＤＭＬ−ＯＣＨＰ、ＤＭＬ−ＰＣ、ＤＭＬ−ＰＣＨＰ、ＤＭＬ−ＰＴＢＰ、ＤＭＬ−３４Ｘ、ＤＭＬ−ＥＰ、ＤＭＬ−ＰＯＰ、ＤＭＬ−ＰＦＰ、ＤＭＬ−ＰＳＢＰ、２，６−ジメトキシメチル−４−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジメトキシメチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジアセトキシメチル−ｐ−クレゾール等、３つ有するものとしてＴｒｉＭＬ−Ｐ、ＴｒｉＭＬ−３５ＸＬ等、４つ有するものとしてＴＭ−ＢＩＰ−Ａ、ＴＭＬ−ＢＰ、ＴＭＬ−ＨＱ、ＴＭＬ−ｐｐ−ＢＰＦ、ＴＭＬ−ＢＰＡ、ＴＭＯＭ−ＢＰ等、６つ有するものとしてＨＭＬ−ＴＰＰＨＢＡ、ＨＭＬ−ＴＰＨＡＰが挙げられる。
【００４６】
これらのうち、特に好ましくは、Ｂｉｓ−Ｚ、ＴｅｋＰ−４ＨＢＰＡ、ＴｒｉｓＰ−ＨＡＰ、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ、一般式（５）で表されるものとして、ＢｉｓＰＣ−ＰＣＨＰ、ＢｉｓＴＢＣ−ＰＣ、ＢＩ２ＭＲ−ＰＣ、ＢＩ４ＭＣ−ＰＣ、ＢＩＲ−ＰＡＰ、ＢＩＰＣ−ＰＣ、ＢＩＲ−ＰＣ、ＢＩＲ−ＰＴＢＰ、ＢＩＲ−ＰＣＨＰ、４ＰＣ、ＢＩＲ−ＢＩＰＣ−Ｆ及び、一般式（６）で表される基を含有する熱架橋性化合物としては、上記有機基を２つ有するものとして、ＤＭＬ−ＭＢＰＣ、ＤＭＬ−ＭＢＯＣ及び、一般式（７）で表される化合物としては、ＤＭＬ−ＯＣＨＰ、ＤＭＬ−ＰＣ、ＤＭＬ−ＰＣＨＰ、ＤＭＬ−ＰＴＢＰ、ＤＭＬ−ＰＯＰ、２，６−ジメトキシメチル−４−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジメトキシメチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジアセトキシメチル−ｐ−クレゾール等があげられる。
【００４７】
これらのうち、さらに好ましくは、一般式（５）で表されるものとして、ＢｉｓＰＣ−ＰＣＨＰ、ＢＩＲ−ＰＣＨＰ及び、一般式（７）で表される化合物としては、ＤＭＬ−ＯＣＨＰ、ＤＭＬ−ＰＣ、ＤＭＬ−ＰＣＨＰ、ＤＭＬ−ＰＴＢＰ、ＤＭＬ−ＰＯＰ、２，６−ジメトキシメチル−４−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジメトキシメチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジアセトキシメチル−ｐ−クレゾール等があげられる。
【００４８】
【化８】
2005309032.tif 000009
【００４９】
このフェノール性水酸基を有する化合物を添加することで、得られる樹脂組成物は、露光前はアルカリ現像液にほとんど溶解せず、露光すると容易にアルカリ現像液に溶解するために、現像による膜減りが少なく、かつ短時間で現像が容易になる。
【００５０】
このようなフェノール性水酸基を有する化合物の添加量としては、ポリマー１００重量部に対して、好ましくは１から５０重量部であり、さらに好ましくは３から４０重量部の範囲である。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて使用される。
【００５１】
本発明に添加される（ｃ）のエステル化したキノンジアジド化合物としては、フェノール性水酸基を有する化合物にナフトキノンジアジドのスルホン酸がエステルで結合した化合物が好ましい。ここで用いられるフェノール性水酸基を有する化合物は、（ｂ）のフェノール性水酸基を有する化合物と同じであっても異なってもよい。このような化合物としては、Ｂｉｓ−Ｚ、ＢｉｓＰ−ＥＺ、ＴｅｋＰ−４ＨＢＰＡ、ＴｒｉｓＰ−ＨＡＰ、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ、ＢｉｓＯＣＨＰ−Ｚ、ＢｉｓＰ−ＭＺ、ＢｉｓＰ−ＰＺ、ＢｉｓＰ−ＩＰＺ、ＢｉｓＯＣＰ−ＩＰＺ、ＢｉｓＰ−ＣＰ、ＢｉｓＲＳ−２Ｐ、ＢｉｓＲＳ−３Ｐ、ＢｉｓＰ−ＯＣＨＰ、メチレントリス−ＦＲ−ＣＲ、ＢｉｓＲＳ−２６Ｘ（以上商品名、本州化学工業（株）製）、ＢＩＲ−ＯＣ、ＢＩＰ−ＰＣ、ＢＩＲ−ＰＣ、ＢＩＲ−ＰＴＢＰ、ＢＩＲ−ＰＣＨＰ、ＢＩＰ−ＢＩＯＣ−Ｆ、４ＰＣ、ＢＩＲ−ＢＩＰＣ−Ｆ、ＴＥＰ−ＢＩＰ−Ａ（以上、商品名、旭有機材工業（株）製）、ナフトール、テトラヒドロキシベンゾフェノン、没食子酸メチルエステル、ビスフェノールＡ、メチレンビスフェノール、ＢｉｓＰ−ＡＰ（商品名、本州化学工業（株）製）などの化合物に４−ナフトキノンジアジドスルホン酸あるいは５−ナフトキノンジアジドスルホン酸をエステル結合で導入したものが好ましいものとして例示することが出来るが、これ以外の化合物を使用することもできる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて使用される。
【００５２】
また、本発明で用いるナフトキノンジアジド化合物の分子量が１，０００より大きくなると、その後の熱処理においてナフトキノンジアジド化合物が十分に熱分解しないために、得られる膜の耐熱性が低下する、機械特性が低下する、接着性が低下するなどの問題が生じる可能性がある。このような観点より見ると、好ましいナフトキノンジアジド化合物の分子量は３００から１，０００である。さらに好ましくは、３５０から８００である。このようなナフトキノンジアジド化合物の添加量としては、ポリマー１００重量部に対して、好ましくは１から５０重量部である。
【００５３】
また、必要に応じて上記、感光性樹脂組成物と基板との塗れ性を向上させる目的で界面活性剤、乳酸エチルやプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類、エタノールなどのアルコール類、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類を混合しても良い。また、２酸化ケイ素、２酸化チタンなどの無機粒子、あるいはポリイミドの粉末などを添加することもできる。
【００５４】
さらにシリコンウエハなどの下地基板との接着性を高めるために、シランカップリング剤、チタンキレート剤などを感光性樹脂組成物のワニスに０．５から１０重量％添加したり、下地基板をこのような薬液で前処理したりすることもできる。
【００５５】
ワニスに添加する場合、メチルメタクリロキシジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、などのシランカップリング剤、チタンキレート剤、アルミキレート剤をワニス中のポリマーに対して０．５から１０重量％添加するとよい。
【００５６】
基板を処理する場合、上記で述べたカップリング剤をイソプロパノール、エタノール、メタノール、水、テトラヒドロフラン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチル、アジピン酸ジエチルなどの溶媒に０．５から２０重量％溶解させた溶液をスピンコート、浸漬、スプレー塗布、蒸気処理などで表面処理をすればよい。場合によっては、その後５０℃から３００℃までの温度をかけることで、基板と上記カップリング剤との反応を進行させる。
【００５７】
次に、本発明の感光性樹脂組成物を用いてパターンを形成する方法について説明する。
【００５８】
感光性樹脂組成物を基板上に塗布する。基板としてはシリコンウエハ、セラミックス類、ガリウムヒ素、ソーダ硝子、石英硝子、などの無機基板、ポリイミド、芳香族ポリアミドなどの有機基板などが用いられるが、これらに限定されない。塗布方法としてはスピンナを用いた回転塗布、スプレー塗布、ロールコーティングなどの方法がある。また、塗布膜厚は、塗布手法、組成物の固形分濃度、粘度などによって異なるが通常、乾燥後の膜厚が、０．１から１０μｍになるように塗布される。
【００５９】
次に感光性樹脂組成物を塗布した基板を乾燥して、感光性樹脂組成物皮膜を得る。乾燥はオーブン、ホットプレート、赤外線などを使用し、５０℃から１８０℃の範囲で１分から数時間行うのが好ましい。
【００６０】
次に、この感光性樹脂組成物皮膜上に所望のパターンを有するマスクを通して化学線を照射し、露光する。露光に用いられる化学線としては紫外線、可視光線、電子線、Ｘ線などがあるが、本発明では水銀灯のｉ線（３６５ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）、ｇ線（４３６ｎｍ）を用いるのが好ましい。
【００６１】
パターンを形成するには、露光後、現像液を用いて露光部を除去することによって達成される。現像液としては、テトラメチルアンモニウムの水溶液、ジエタノールアミン、ジエチルアミノエタノール、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、トリエチルアミン、ジエチルアミン、メチルアミン、ジメチルアミン、酢酸ジメチルアミノエチル、ジメチルアミノエタノール、ジメチルアミノエチルメタクリレート、シクロヘキシルアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどのアルカリ性を示す化合物の水溶液が好ましい。また場合によっては、これらのアルカリ水溶液にＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクロン、ジメチルアクリルアミドなどの極性溶媒、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、イソブチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類などを単独あるいは数種を組み合わせたものを添加してもよい。現像後は水にてリンス処理をする。ここでもエタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類などを水に加えてリンス処理をしても良い。
【００６２】
現像後、１２０℃から５００℃の温度で加熱して耐熱性樹脂皮膜に変換する。この加熱処理は温度を選び、段階的に昇温するか、ある温度範囲を選び連続的に昇温しながら５分から５時間実施する。一例としては、１３０℃、２００℃、３５０℃で各３０分づつ熱処理する。あるいは室温より２５０℃まで２時間かけてまたは、４００℃まで２時間かけて直線的に昇温するなどの方法が挙げられる。
【００６３】
本発明による感光性樹脂組成物により形成した耐熱性樹脂皮膜は、半導体のパッシベーション膜、半導体素子の保護膜、有機電界発光素子などを搭載した表示装置における絶縁層などの用途に用いられる。
【００６４】
また本発明の組成物を用いて表示装置に形成される絶縁層は、基板上に形成された第一電極と、前記第一電極に対向して設けられた第二電極とを含む表示装置に関するものであり、具体的には例えば、ＬＣＤ、ＥＣＤ、ＥＬＤ、有機電界発光素子を用いた表示装置（有機電界発光装置）などが該当する。有機電界発光装置とは、基板上に形成された第一電極と、第一電極上に形成された少なくとも有機化合物からなる発光層を含む薄膜層と、薄膜層上に形成された第二電極とを含む有機電界発光素子からなる表示装置である。
【実施例】
【００６５】
以下実施例をあげて本発明を説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。なお、実施例中の感光性樹脂組成物の評価は以下の方法により行った。
【００６６】
（感光性ポリアミド膜の作製）
６インチシリコンウエハ上に、感光性樹脂組成物（以下ワニスと呼ぶ）をプリベーク後の膜厚が１０．０μｍとなるように塗布し、ついでホットプレ−ト（大日本スクリーン製造（株）製ＳＣＷ−６３６）を用いて、１２０℃で３分プリベークすることにより、ポリアミド膜を得た。
【００６７】
（膜厚の測定方法）
大日本スクリーン製造（株）製ラムダエースＳＴＭ−６０２を使用し、屈折率１．６４で測定を行った。
【００６８】
（露光）
露光機（キャノン（株）製コンタクトアライナーＰＬＡ５０１Ｆ）に、ニコンテストパターンをセットし、紫外線強度１０ｍＷ／ｃｍ２（３６５ｎｍ換算）で、所定の時間、紫外線全波長露光を行った。
【００６９】
（現像）
水酸化テトラメチルアンモニウムの２．３８重量％水溶液からなる現像液を用い、２３℃１２０秒間浸漬現像を実施した。次いで水にて２０秒間リンス処理後、乾燥した。
【００７０】
（熱処理）
現像後のポリアミド膜を所定の温度と時間で熱処理した。
（残膜率の算出）
残膜率は以下の式に従って算出した。
【００７１】
残膜率（％）＝（現像後の膜厚÷プリベーク後の膜厚）×１００
（感度の算出）
露光、現像後、５０μｍのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ／１Ｓ）を１対１の幅に形成する露光量（以下、これを最適露光量という）を求めた。
【００７２】
（解像度の算出）
露光、現像後、５０μｍのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ／１Ｓ）を１対１の幅に形成する最適露光量における最小のパターン寸法を解像度とした。
【００７３】
（収縮率の算出）
収縮率は以下の式に従って算出した。
収縮率（％）＝（熱処理後の膜厚÷現像後の膜厚）×１００
（合成例１）活性エステル化合物（ａ）の合成
乾燥窒素気流下、４−カルボキシ安息香酸クロリド１８．５ｇ（０．１モル）とヒドロキシベンゾトリアゾール１３．５ｇ（０．１モル）をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１００ｇに溶解させ、−１５℃に冷却した。ここにＴＨＦ５０ｇに溶解させたトリエチルアミン１０．０ｇ（０．１モル）を反応液の温度が０℃を超えないように滴下した。滴下終了後、２５℃で４時間反応させた。この溶液をロータリーエバポレーターで濃縮して、活性エステル化合物（ａ）を得た。
【００７４】
【化９】
2005309032.tif 000010
【００７５】
（合成例２）キノンジアジド化合物（１）の合成
乾燥窒素気流下、ＴｒｉｓＰ−ＨＡＰ（商品名、本州化学工業（株）製）２１．２３ｇ（０．０５モル）と５−ナフトキノンジアジドスルホニル酸クロリド３３．５８ｇ（０．１２５モル）を１，４−ジオキサン４５０ｇに溶解させ、室温にした。ここに、１，４−ジオキサン５０ｇと混合させたトリエチルアミン１２．６５ｇ（０．１２５モル）を系内が３５℃以上にならないように滴下した。滴下後３０℃で２時間攪拌した。トリエチルアミン塩を濾過し、ろ液を水に投入させた。その後、析出した沈殿をろ過で集めた。この沈殿を真空乾燥機で乾燥させ、以下のキノンジアジド化合物（１）を得た。
【００７６】
【化１０】
2005309032.tif 000011
【００７７】
（合成例３）キノンジアジド化合物（２）の合成
乾燥窒素気流下、ＴｒｉｓＰ−ＨＡＰ（商品名、本州化学工業（株）製）、１５．３１ｇ（０．０５モル）と５−ナフトキノンジアジドスルホニル酸クロリド４０．２８ｇ（０．１５モル）を１，４−ジオキサン４５０ｇに溶解させ、室温にした。ここに、１，４−ジオキサン５０ｇと混合させたトリエチルアミン１５．１８ｇ（０．１５モル）を用い、合成例２と同様にして、以下のキノンジアジド化合物（２）を得た。
【００７８】
【化１１】
2005309032.tif 000012
【００７９】
（合成例４）キノンジアジド化合物（３）の合成
乾燥窒素気流下、４−イソプロピルフェノール６．８１ｇ（０．０５モル）と５−ナフトキノンジアジドスルホニル酸クロリド１３．４３ｇ（０．０５モル）を１，４−ジオキサン４５０ｇに溶解させ、室温にした。ここに、１，４−ジオキサン５０ｇと混合させたトリエチルアミン５．０６ｇを用い、合成例２と同様にしてを用い、以下のキノンジアジド化合物（３）を得た。
【００８０】
【化１２】
2005309032.tif 000013
【００８１】
（合成例５）キノンジアジド化合物（４）の合成
乾燥窒素気流下、ビスフェノールＡ  １１．４１ｇ（０．０５モル）と５−ナフトキノンジアジドスルホニル酸クロリド２６．８６ｇ（０．１モル）を１，４−ジオキサン４５０ｇに溶解させ、室温にした。ここに、１，４−ジオキサン５０ｇと混合させたトリエチルアミン１０．１２ｇを用い、合成例２と同様にして、以下のキノンジアジド化合物（４）を得た。
【００８２】
【化１３】
2005309032.tif 000014
【００８３】
同様に、各実施例、比較例に使用したフェノール性水酸基を有する化合物、ジアミン、酸クロライドを下記に示した。
【００８４】
【化１４】
2005309032.tif 000015
【００８５】
【化１５】
2005309032.tif 000016
【００８６】
（実施例１）
乾燥窒素気流下、２，２’−ジトリフルオロメチル−４，４’−ジアミノビフェニル１７．２８ｇ（０．０５４モル）、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン１．８６ｇ（０．００７モル）、末端封止剤として、３−アミノフェノール（東京化成工業（株）製）２．０５ｇ（０．０１９モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１２０ｇに溶解させた。ここにイソフタル酸クロライド１５．２３ｇ（０．０７５モル）をＮＭＰ１５ｇとともに加えて、２０℃で１時間反応させ、次いで５０℃で４時間反応させた。これをポリマー溶液Ａとした。
【００８７】
得られたポリマー溶液Ａ１０ｇを計り、上記に示したナフトキノンジアジド化合物（１）７ｇ、フェノール性水酸基を有する化合物としてＢｉｓ−Ｚ（商品名、本州化学工業（株）製）４ｇを加えて感光性芳香族ポリアミド組成物のワニスＡを得た。得られたワニスを用いて前記のように、シリコンウエハ上に感光性芳香族ポリアミド膜を作製、露光、現像、３００℃で１時間熱処理し、ワニスの感度、残膜率、解像度、収縮率について評価を行った。
【００８８】
（実施例２）
乾燥窒素気流下、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン１７．７７ｇ（０．０５１モル）、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン１．８６ｇ（０．０７５モル）、末端封止剤として、１−カルボキシ−５−アミノナフタレン（東京化成工業（株）製）６．３１ｇ（０．０３４モル）、をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）５０ｇに溶解させた。ここに、テレフタル酸クロリド溶液１５．２２７ｇ（０．０７５モル）を、系内が１０℃以上にならないように滴下した。滴下後、室温で６時間攪拌した。反応終了後、溶液を水２ｌに投入して、ポリマー固体の沈殿をろ過で集めた。ポリマー固体を８０℃の真空乾燥機で２０時間乾燥し、これをポリマー固体Ｂとした。
【００８９】
このようにして得たポリマー固体Ｂ１０ｇを計り、上記に示したナフトキノンジアジド化合物（２）２．９ｇ、フェノール性水酸基を有する化合物としてＢｉｓＲＳ−２Ｐ（商品名、本州化学工業（株）製）２．４ｇ、ビニルトリメトキシシラン０．３ｇとをガンマブチロラクトン７０ｇに溶解させて感光性芳香族ポリアミド組成物のワニスＢを得た。得られたワニスを用いて前記のように、シリコンウエハ上に感光性芳香族ポリアミド膜を作製、露光、現像、２５０℃で２時間熱処理し、ワニスの感度、残膜率、解像度、収縮率について評価を行った。
【００９０】
（実施例３）
乾燥窒素気流下、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン６，２１ｇ（０．００８モル）、３，３‘−ジアミノジフェニルスルホン６，２１ｇ（０．００８モル）、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン１．３９ｇ（０．００５６モル）、末端封止剤として、活性エステル化合物（ａ）５．３８ｇ（０．０１９モル）、ピリジン７．０３ｇ（０．０８９モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）５０ｇに溶解させ、室温で２時間反応した。ここに、テレフタル酸クロライド（０．０４４モル）を、系内が１０℃以上にならないように滴下した。滴下後、室温で６時間攪拌した。反応終了後、溶液を水２ｌに投入して、ポリマー固体の沈殿をろ過で集めた。ポリマー固体を８０℃の真空乾燥機で２０時間乾燥し、これをポリマー固体Ｃとした。
【００９１】
このようにして得たポリマー固体Ｃ１０ｇを計り、上記に示したナフトキノンジアジド化合物（３）１．７ｇ、フェノール性水酸基を有する化合物としてＴｒｉｓＰ−ＰＡ（商品名、本州化学工業（株）製）１．７ｇをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド７０ｇに溶解させて感光性芳香族ポリアミド組成物のワニスＣを得た。得られたワニスを用いて前記のように、シリコンウエハ上に感光性芳香族ポリアミド膜を作製、露光、現像、１８０℃で１時間熱処理し、ワニスの感度、残膜率、解像度、収縮率について評価を行った。
【００９２】
（実施例４）
乾燥窒素気流下、２−クロロ−１，４−フェニレンジアミン（０．０４８モル）、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（０．００８モル）１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン１．１．３９ｇ（０．００５６モル）、末端封止剤として、３−ヒドロキシフタル酸無水物（東京化成工業（株）製）３．１２ｇ（０．０１９モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）５０ｇに溶解させた。ここに２−クロロテレフタル酸クロライド（０．０４４モル）をＮＭＰ１４０ｇとともに加えて、２０℃で１時間反応させ、その後、５０℃で３時間攪拌した。続いてＮＭＰ１２５ｇを加え、これをポリマー溶液Ｄとした。
【００９３】
得られたポリマー溶液Ｄ１０ｇに、上記に示したナフトキノンジアジド化合物（４）８ｇ、フェノール性水酸基を有する化合物としてＢＩＲ−ＰＣ（商品名、旭有機材工業（株）製）２．６ｇを溶解させて感光性芳香族ポリアミド組成物のワニスＤを得た。得られたワニスを用いて前記のように、シリコンウエハ上に感光性芳香族ポリアミド膜を作製、露光、現像、２５０℃で３０分熱処理し、ワニスの感度、残膜率、解像度、収縮率について評価を行った。
（実施例５）
実施例１で得られたポリマー溶液Ａに上記に示したナフトキノンジアジド化合物（１）７ｇ、フェノール性水酸基を有する化合物としてＢｉｓＰＣ−ＰＣＨＰ（商品名、本州化学工業（株）製）６．２ｇを加えて感光性芳香族ポリアミド組成物のワニスＥを得た。得られたワニスを用いて前記のように、シリコンウエハ上に感光性芳香族ポリアミド膜を作製、露光、現像、２８０℃で３時間熱処理し、ワニスの感度、残膜率、解像度、収縮率について評価を行った。
【００９４】
（実施例６）
実施例２で得たポリマーの固体Ｂ１０ｇを計り、上記に示したナフトキノンジアジド化合物（２）２．９ｇ、フェノール性水酸基を有する化合物として４ＰＣ（商品名、旭有機材工業（株）製）３．５ｇ、ビニルトリメトキシシラン０．３ｇとをガンマブチロラクトン７０ｇに溶解させて感光性芳香族ポリアミド組成物のワニスＦを得た。得られたワニスを用いて前記のように、シリコンウエハ上に感光性芳香族ポリアミド膜を作製、露光、現像、２００℃で４時間熱処理し、ワニスの感度、残膜率、解像度、収縮率について評価を行った。
【００９５】
（実施例７）
実施例３で得たポリマーの固体Ｃ１０ｇを計り、上記に示したナフトキノンジアジド化合物（３）１．７ｇ、フェノール性水酸基を有する化合物としてＢＩＲ−ＰＣＨＰ（商品名、旭有機材工業（株）製）１．７ｇをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド７０ｇに溶解させて感光性芳香族ポリアミド組成物のワニスＧを得た。得られたワニスを用いて前記のように、シリコンウエハ上に感光性芳香族ポリアミド膜を作製、露光、現像、１６０℃で３時間熱処理し、ワニスの感度、残膜率、解像度、収縮率について評価を行った。
【００９６】
（実施例８）
実施例４で得られたポリマー溶液Ｄに、上記に示したナフトキノンジアジド化合物（４）８ｇ、フェノール性水酸基を有する化合物としてＤＭＬ−ＭＢＰＣ（商品名、本州化学工業（株）製）２．１ｇを溶解させて感光性芳香族ポリアミド組成物のワニスＨを得た。得られたワニスを用いて前記のように、シリコンウエハ上に感光性芳香族ポリアミド膜を作製、露光、現像、２５０℃で３０分熱処理し、ワニスの感度、残膜率、解像度、収縮率について評価を行った。
【００９７】
（実施例９）
実施例１で得られたポリマー溶液Ａに上記に示したナフトキノンジアジド化合物（１）７ｇ、フェノール性水酸基を有する化合物としてＤＭＬ−ＰＣ（商品名、本州化学工業（株）製）２．５ｇを加えて感光性芳香族ポリアミド組成物のワニスＩを得た。得られたワニスを用いて前記のように、シリコンウエハ上に感光性芳香族ポリアミド膜を作製、露光、現像、３００℃で１時間熱処理し、ワニスの感度、残膜率、解像度、収縮率について評価を行った。
【００９８】
（実施例１０）
実施例２で得たポリマーの固体Ｂ１０ｇを計り、上記に示したナフトキノンジアジド化合物（２）２．９ｇ、フェノール性水酸基を有する化合物としてＤＭＬ−ＰＴＢＰ（商品名、本州化学工業（株）製）１．６ｇ、ビニルトリメトキシシラン０．３ｇとをガンマブチロラクトン７０ｇに溶解させて感光性芳香族ポリアミド組成物のワニスＳを得た。得られたワニスを用いて前記のように、シリコンウエハ上に感光性芳香族ポリアミド膜を作製、露光、現像、２５０℃で２時間熱処理し、ワニスの感度、残膜率、解像度、収縮率について評価を行った。
【００９９】
（実施例１１）
実施例３で得たポリマーの固体Ｃ１０ｇを計り、上記に示したナフトキノンジアジド化合物（３）１．７ｇ、フェノール性水酸基を有する化合物として２，６−ジメトキシメチル−４−ｔ−ブチルフェノール（本州化学工業（株）製）１．０ｇをＮ−メチルピロリドン７０ｇに溶解させて感光性芳香族ポリアミド組成物のワニスＫを得た。得られたワニスを用いて前記のように、シリコンウエハ上に感光性芳香族ポリアミド膜を作製、露光、現像、２８０℃で３０分間熱処理し、ワニスの感度、残膜率、解像度、収縮率について評価を行った。
【０１００】
（実施例１２）
実施例１で得られたポリマー溶液Ａに上記に示したナフトキノンジアジド化合物（１）７ｇ、フェノール性水酸基を有する化合物として２，６−ジアセトキシメチル−ｐ−クレゾール３．８ｇを加えて感光性芳香族ポリアミド組成物のワニスＬを得た。得られたワニスを用いて前記のように、シリコンウエハ上に感光性芳香族ポリアミド膜を作製、露光、現像、３００℃で１時間熱処理し、ワニスの感度、残膜率、解像度、収縮率について評価を行った。
【０１０１】
（実施例１３）
実施例２で得たポリマーの固体１０ｇを計り、上記に示したナフトキノンジアジド化合物（２）２．９ｇ、フェノール性水酸基を有する化合物としてＤＭＬ−ＰＣＨＰ（商品名、本州化学工業（株）製）１．２ｇ、ＢｉｓＰＣ−ＰＣＨＰ（商品名、本州化学工業（株）製）１．２ｇ、ビニルトリメトキシシラン０．３ｇとをガンマブチロラクトン７０ｇに溶解させて感光性芳香族ポリアミド組成物のワニスＭを得た。得られたワニスを用いて前記のように、シリコンウエハ上に感光性芳香族ポリアミド膜を作製、露光、現像、２５０℃で２時間熱処理し、ワニスの感度、残膜率、解像度、収縮率について評価を行った。
【０１０２】
（実施例１４）
乾燥窒素気流下、２，２’−ジトリフルオロメチル−４，４’−ジアミノビフェニル１７．２８ｇ（０．０５４モル）、末端封止剤として、３−アミノフェノール（東京化成工業（株）製）２．０５ｇ（０．０１９モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１２０ｇに溶解させた。ここにイソフタル酸クロライド１５．２３ｇ（０．０７５モル）をＮＭＰ１５ｇとともに加えて、２０℃で１時間反応させ、次いで５０℃で４時間反応させた。これをポリマー溶液Ｅとした。
【０１０３】
得られたポリマー溶液Ｅ１０ｇを計り、上記に示したナフトキノンジアジド化合物（１）７ｇ、フェノール性水酸基を有する化合物としてＢｉｓ−Ｚ（商品名、本州化学工業（株）製）４ｇを加えて感光性芳香族ポリアミド組成物のワニスＹを得た。得られたワニスを用いて前記のように、シリコンウエハ上に感光性芳香族ポリアミド膜を作製、露光、現像、３００℃で１時間熱処理し、ワニスの感度、残膜率、解像度、収縮率について評価を行った。
【０１０４】
（実施例１５）
乾燥窒素気流下、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン６，２１ｇ（０．００８モル）、３，３‘−ジアミノジフェニルスルホン６，２１ｇ（０．００８モル）、末端封止剤として、活性エステル化合物（ａ）５．３８ｇ（０．０１９モル）、ピリジン７．０３ｇ（０．０８９モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）５０ｇに溶解させ、室温で２時間反応した。ここに、テレフタル酸クロライド（０．０４４モル）を、系内が１０℃以上にならないように滴下した。滴下後、室温で６時間攪拌した。反応終了後、溶液を水２ｌに投入して、ポリマー固体の沈殿をろ過で集めた。ポリマー固体を８０℃の真空乾燥機で２０時間乾燥し、これをポリマー固体Ｆとした。
【０１０５】
このようにして得たポリマー固体Ｆ１０ｇを計り、上記に示したナフトキノンジアジド化合物（３）１．７ｇ、フェノール性水酸基を有する化合物としてＴｒｉｓＰ−ＰＡ（商品名、本州化学工業（株）製）１．７ｇをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド７０ｇに溶解させて感光性芳香族ポリアミド組成物のワニスＺを得た。得られたワニスを用いて前記のように、シリコンウエハ上に感光性芳香族ポリアミド膜を作製、露光、現像、１８０℃で１時間熱処理し、ワニスの感度、残膜率、解像度、収縮率について評価を行った。
（実施例１６）
厚さ１．１ｍｍの無アルカリガラス表面にスパッタリング蒸着法によって厚さ１３０ｎｍのＩＴＯ透明電極膜が形成されたガラス基板を１２０×１００ｍｍの大きさに切断した。ＩＴＯ基板上にフォトレジストを塗布して、通常のフォトリソグラフィ法による露光・現像によってパターニングした。ＩＴＯの不要部分をエッチングして除去した後、フォトレジストを除去することで、ＩＴＯ膜をストライプ形状にパターニングした。このストライプ状第一電極は１００μｍピッチである。
【０１０６】
次に、実施例１で得られたワニスＡの濃度調整をＮＭＰを用いて行い、スピンコート法により第一電極を形成した基板上に塗布し、ホットプレート上で１２０℃で３分間プリベークした。この膜にフォトマスクを介してＵＶ露光した後、２．３８％ＴＭＡＨ水溶液で露光部分のみを溶解させることで現像し、純水でリンスした。得られた芳香族ポリアミドパターンをクリーンオーブン中の窒素雰囲下で１７０℃、３０分、さらに、３２０℃で６０分加熱してキュアし、絶縁層を第一電極のエッジを覆うように形成した。絶縁層の厚さは約１μｍであった。
【０１０７】
次に、絶縁層を形成した基板を用いて有機電界発光装置の作製を行った。発光層を含む薄膜層は、抵抗線加熱方式による真空蒸着法によって形成した。基板有効エリア全面に蒸着して正孔輸送層を形成し、シャドーマスクを用いて発光層、第二電極のアルミニウムを形成した。
【０１０８】
得られた上記基板を蒸着機から取り出し、基板と封止用ガラス板とを硬化性エポキシ樹脂を用いて貼り合わせることで封止した。このようにしてＩＴＯストライプ状第一電極上に、パターニングされた発光層が形成され、第一電極と直交するようにストライプ状第二電極が配置された単純マトリクス型カラー有機電界発光装置を作製した。本表示装置を線順次駆動したところ、良好な表示特性を得ることができた。絶縁層の境界部分で薄膜層や第二電極が、薄くなったり段切れを起こすようなこともなく、スムーズに成膜されたので、発光領域内での輝度ムラは認められず、安定な発光が得られた。まだ断面は順テーパーになっていた。
【０１０９】
（実施例１７）
実施例５で得られたワニスＥを用い、キュア条件を２３０℃で３０分にした他は、実施例１４と同様にして、単純マトリクス型カラー有機電界発光装置を作製した。本表示装置を線順次駆動したところ、輝度ムラも認められず良好な表示特性を得ることができた。
【０１１０】
（実施例１８）
実施例６で得られたワニスＦを用い、キュア条件を２５０℃で３０分にした他は、実施例１４と同様にして、単純マトリクス型カラー有機電界発光装置を作製した。本表示装置を線順次駆動したところ、輝度ムラも認められず良好な表示特性を得ることができた。
（実施例１９）
実施例９で得られたワニスＩを用い、キュア条件を２３０℃で３０分にした他は、実施例１４と同様にして、単純マトリクス型カラー有機電界発光装置を作製した。本表示装置を線順次駆動したところ、輝度ムラも認められず良好な表示特性を得ることができた。
（実施例２０）
実施例１２で得られたワニスＬを用い、キュア条件を２８０℃で６０分にした他は、実施例１４と同様にして、単純マトリクス型カラー有機電界発光装置を作製した。本表示装置を線順次駆動したところ、輝度ムラも認められず良好な表示特性を得ることができた。
【０１１１】
（実施例２１）
実施例１３で得られたワニスＭを用い、キュア条件を２５０℃で６０分にした他は、実施例１４と同様にして、単純マトリクス型カラー有機電界発光装置を作製した。本表示装置を線順次駆動したところ、輝度ムラも認められず良好な表示特性を得ることができた。
（比較例１）
実施例１の２，２’−ジトリフルオロメチル−４，４’−ジアミノビフェニル１７．２８ｇ（０．０５４モル）を２０．４８ｇ（０．０６４モル）に変更し、末端封止剤を用いない他は、実施例１と同様に行い、感光性芳香族ポリアミド組成物のワニスＮを得た。得られたワニスを用いて前記のように、シリコンウエハ上に感光性芳香族ポリアミド膜を作製、露光、現像、３００℃で１時間熱処理し、ワニスの感度、残膜率、解像度、収縮率について評価を行った。
【０１１２】
（比較例２）
実施例２の末端封止剤を用いない他は、実施例２と同様に行い、感光性芳香族ポリアミド組成物のワニスＰを得た。得られたワニスを用いて前記のように、シリコンウエハ上に感光性芳香族ポリアミド膜を作製、露光、現像、２５０℃で２時間熱処理し、ワニスの感度、残膜率、解像度、収縮率について評価を行った。
【０１１３】
（比較例３）
実施例３の末端封止剤およびフェノール性水酸基を有する化合物ＴｒｉｓＰ−ＰＡを用いない他は、実施例３と同様に行い、感光性芳香族ポリアミド組成物のワニスＱを得た。得られたワニスを用いて前記のように、シリコンウエハ上に感光性芳香族ポリアミド膜を作製、露光、現像、１８０℃で１時間熱処理し、ワニスの感度、残膜率、解像度、収縮率について評価を行った。
【０１１４】
（比較例４）
実施例４の末端封止剤を用いない他は、実施例４と同様に行い、感光性芳香族ポリアミド組成物のワニスＲを得た。得られたワニスを用いて前記のように、シリコンウエハ上に感光性芳香族ポリアミド膜を作製、露光、現像、２５０℃で３時間熱処理し、ワニスの感度、残膜率、解像度、収縮率について評価を行った。
【０１１５】
（比較例５）
実施例５の末端封止剤を用いない他は、実施例５と同様に行い、感光性芳香族ポリアミド組成物のワニスＳを得た。得られたワニスを用いて前記のように、シリコンウエハ上に感光性芳香族ポリアミド膜を作製、露光、現像、２８０℃で３時間熱処理し、ワニスの感度、残膜率、解像度、収縮率について評価を行った。
【０１１６】
（比較例６）
実施例９の末端封止剤を用いない他は、実施例９と同様に行い、感光性芳香族ポリアミド組成物のワニスＴを得た。得られたワニスを用いて前記のように、シリコンウエハ上に感光性芳香族ポリアミド膜を作製、露光、現像、３００℃で１時間熱処理し、ワニスの感度、残膜率、解像度、収縮率について評価を行った。
【０１１７】
（比較例７）
実施例１のフェノール性水酸基を有する化合物Ｂｉｓ−Ｚを用いない他は、実施例１と同様に行い、感光性芳香族ポリアミド組成物のワニスＵを得た。得られたワニスを用いて前記のように、シリコンウエハ上に感光性芳香族ポリアミド膜を作製、露光、現像、３００℃で１時間熱処理し、ワニスの感度、残膜率、解像度、収縮率について評価を行った。
【０１１８】
（比較例８）
実施例４のフェノール性水酸基を有する化合物ＢＩＲ−ＰＣを用いない他は、実施例４と同様に行い、感光性芳香族ポリアミド組成物のワニスＶを得た。得られたワニスを用いて前記のように、シリコンウエハ上に感光性芳香族ポリアミド膜を作製、露光、現像、２５０℃で３０分熱処理し、ワニスの感度、残膜率、解像度、収縮率について評価を行った。
（比較例９）
乾燥窒素気流下、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル１０．８９ｇ（０．０５４モル）、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン１．８６ｇ（０．００７モル）、末端封止剤として、３−アミノフェノール（東京化成工業（株）製）２．０５ｇ（０．０１９モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）２０ｇに溶解させた。ここにビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物２３．２７ｇ（０．０７５モル）をＮＭＰ１５ｇとともに加えて、２０℃で１時間反応させ、次いで５０℃で４時間反応させた。その後、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジメチルアセタール１５．１９ｇ（０．１２７モル）をＮＭＰ４ｇで希釈した溶液を１０分かけて滴下した。滴下後、５０℃で３時間攪拌した。続いてＮＭＰ１２３．９ｇを加え、これをポリイミド前駆体ポリマー溶液Ｗとした。
【０１１９】
得られたポリマー溶液Ｗに上記に示したナフトキノンジアジド化合物（１）７ｇ、フェノール性水酸基を有する化合物としてＢｉｓ−Ｚ（商品名、本州化学工業（株）製）４ｇを加えて感光性ポリイミド前駆体組成物のワニスＷを得た。得られたワニスを用いて、前記の感光性ポリアミド膜作製と同様にして、シリコンウエハ上に感光性ポリイミド前駆体膜を作製、露光、現像、３００℃で１時間熱処理し、ワニスの感度、残膜率、解像度、収縮率について評価を行った。
【０１２０】
（比較例１０）
乾燥窒素気流下  ６ＦＤＡ  １７．７７ｇ（０．０４モル）、３３ＤＤＳ  ８．６５ｇ（０．０２モル）、３、５−ジアミノ安息香酸（大日本インキ株式会社製品、ＤＡＢｚという）３．０４ｇ（０．０２モル）、ガンマブチロラクトン０．８ｇ  及びピリジン１．２ｇ（０．０１６モル）、Ｎ−メチルピロリドン１１２ｇ、トルエン４０ｇを仕込んだ。室温で０．５時間攪拌した後、１８０℃に昇温、反応中、トルエンー水の共沸分を除きながら、２．２５時間攪拌した。その後室温に冷却して、３、４−ジヒドロー２１１−ピラン８．４１ｇ（０．１００モル）、トルエン２０ｇを加えて室温で２５分間撹拌、１６０℃で３時間撹拌した。このようにして、ポリイミド溶液Ｘが得られた。得られたポリマー溶液Ｘに上記に示したナフトキノンジアジド化合物（２）２．９ｇ、フェノール性水酸基を有する化合物としてＢｉｓＲＳ−２Ｐ（商品名、本州化学工業（株）製）２．４ｇ、ビニルトリメトキシシラン０．３ｇとをガンマブチロラクトン７０ｇに溶解させて感光性ポリイミド組成物のワニスＸを得た。得られたワニスを用いて、前記の感光性ポリアミド膜作製と同様にして、シリコンウエハ上に感光性ポリイミド膜を作製、露光、現像、２５０℃で２時間熱処理し、ワニスの感度、残膜率、解像度、収縮率について評価を行った。
実施例１〜１３、比較例１〜１０の評価結果については表１〜４に示した。
【０１２１】
【表１】
2005309032.tif 000017
【０１２２】
【表２】
2005309032.tif 000018
【０１２３】
【表３】
2005309032.tif 000019
【０１２４】
【表４】
2005309032.tif 000020