(57)【要約】【課題】  カーボンナノチューブの成長モードを制御してカーボンナノチューブからなる配線部を形成する半導体装置の製造方法および半導体装置を提供する。【解決手段】  基板１１上にＭｏ、Ｖ、ＮｂおよびＷの高融点金属およびＴｉのうちいずれかの金属またはその金属酸化物からなる成長モード制御層１２、１５と、触媒層１３を順次形成し、熱ＣＶＤ法により加熱してアセチレンガス等の炭素を含有するプロセスガスを供給する。成長モード制御層１２をスパッタ法により形成する際の酸素雰囲気中の酸素濃度を０．１ｖｏｌ％未満とすることにより根元成長モード、０．１ｖｏｌ％以上とすることで先端成長モードでカーボンナノチューブ１４を形成する。また、成長モードを制御すると共に新規な選択的形成方法によるビアやコンタクト等の配線や貫通電極を備えた半導体装置の製造方法および半導体装置を開示する。【選択図】  図１
2005285821.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
カーボンナノチューブからなる配線部あるいは垂直配線部を有する半導体装置の製造方法であって、
カーボンナノチューブの成長モードを制御する成長モード制御層を形成する工程と、
前記成長モード制御層上に触媒層を形成する工程と、
熱ＣＶＤ法により前記触媒層を加熱してカーボンナノチューブを成長させ配線部あるいは垂直配線部とするカーボンナノチューブ形成工程とを含み、
前記成長モード制御層は、
Ｔｉ、Ｍｏ、Ｖ、Ｎｂ、およびＷからなる群のうちいずれか１種の金属を用いて雰囲気ガス中でスパッタ法あるいは真空蒸着法により形成し、
前記雰囲気ガスの酸素ガスの所定の濃度に応じて前記成長モードを制御することを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項２】
前記触媒層を形成する工程の後に、前記触媒層上の前記垂直配線部を形成する領域に絶縁膜を選択的に形成する工程をさらに含み、
前記カーボンナノチューブ形成工程において、前記絶縁層および触媒層を加熱して、前記絶縁膜の下側の触媒層からのみ前記カーボンナノチューブを成長させることを特徴とする請求項１記載の半導体装置の製造方法。
【請求項３】
前記カーボンナノチューブ形成工程において、前記雰囲気ガスの酸素濃度を０．１ｖｏｌ％未満の範囲とすることを特徴とする請求項１または２記載の半導体装置の製造方法。
【請求項４】
前記カーボンナノチューブ形成工程において、前記加熱により絶縁膜を形成する領域以外の触媒層と成長モード制御層とを合金化させることを特徴とする請求項１〜３のうち、いずれか一項記載の半導体装置の製造方法。
【請求項５】
前記成長モード制御層の膜厚を５０ｎｍ以上とすることを特徴とする請求項１〜４のうち、いずれか一項記載の半導体装置の製造方法。
【請求項６】
前記カーボンナノチューブ形成工程の後に、前記カーボンナノチューブ間の間隙を導電材料により充填する工程をさらに備えることを特徴とする請求項１〜５のうち、いずれか一項記載の半導体装置。
【請求項７】
カーボンナノチューブからなる垂直配線部を有する半導体装置であって、
Ｔｉ、Ｍｏ、Ｖ、Ｎｂ、およびＷからなる群のうちいずれか１種の金属あるいは該金属の酸素濃度が１原子％未満の金属酸化物からなる成長モ
ード制御層と、
前記成長モード制御層上に形成された触媒層と、
前記触媒層上に、前記垂直配線部の領域に形成され垂直方向に長手方向を有するカーボンナノチューブ、および前記垂直配線部以外の領域に形成された成長モード制御層と触媒層との合金層と、を備える半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カーボンナノチューブを配線層や貫通電極に備えた半導体装置およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
カーボンナノチューブのエレクトロニクス応用の一例として、大規模集積回路（ＬＳＩ）の配線への適用が挙げられる。カーボンナノチューブは、その直径がおおよそ数ｎｍから十ｎｍの範囲であり、長さは数μｍに及ぶ。かかる形状異方性に起因する一次元的電子的性質から、断線することなく流すことができる最大電流密度が１平方センチあたり１００万アンペアと銅配線より１００倍以上大きいという特徴を有している。また熱伝導についても伝導率で銅の１０倍高い。電気抵抗の観点からは、カーボンナノチューブ内を流れる電子は、不純物や格子振動（フォノン）との散乱現象のない、いわゆる弾道電子輸送が実現することが報告されており、その場合、カーボンナノチューブ１本当たりの抵抗は約６．４５ｋΩになることが知られている。またカーボンナノチューブの直径は０．４ｎｍ〜１００ｎｍ程度まで広範囲で、その直径は自己組織的に形成されることから1本の長さ方向で揺らぎが極めて少ないという特徴を有する。これらの特徴から、カーボンナノチューブをＬＳＩの配線として適用した場合に高電流密度に起因する故障モードであるマイグレーション現象が少なく、高信頼性を有しかつ極めて微細な金属配線の実現が期待されている。
【０００３】
カーボンナノチューブの成長法として、アーク放電法、レーザーアブレーション（レーザー蒸発）法、化学的気相成長法(ＣＶＤ法)、ＳｉＣ昇華法等が知られている。これらの方法では、カーボンナノチューブ形成の際、遷移金属類を触媒金属として利用することが知られている。ＣＶＤ法やＳｉＣ昇華法では、触媒金属層を形成し、半導体ＬＳＩ等で用いられているリソグラフィやエッチング等を用いて触媒金属層をパターニングしておくことによって、カーボンナノチューブが成長する位置を制御することができる。
【０００４】
また、カーボンナノチューブは触媒金属をカーボンナノチューブの根元あるいは先端部に固定化して成長することが知られており、いわゆる根元成長モードあるいは先端成長モードと呼ばれている。
【０００５】
ところで、カーボンナノチューブを選択的に形成する場合に触媒金属層をパターニングする工程が増えることなり、半導体装置の製造コストや信頼性の面で不利であるという問題点がある。半導体装置によってはＦｅやＣｏなどの触媒金属の残留が問題になる場合がある。
【０００６】
そこで、触媒金属層の下地にＴｉやＮｉ等の金属層、これらの金属窒化物層等を設け、これらの金属層や金属窒化物層を形成した領域の触媒金属層にカーボンナノチューブを成長させる生成方法が提案されている（例えば、特許文献１および２参照。）。
【特許文献１】特開２００１−３２０７１号公報
【特許文献２】特開２００２−１１５０７０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上記生成方法ではカーボンナノチューブの成長モードを十分制御できないため、半導体装置の配線部や垂直配線部にカーボンナノチューブを配線材料として採用する場合に、上述したカーボンナノチューブの電気特性を十分に発揮できないという問題がある。また、触媒金属を完全に除去する必要がある場合、根元成長モードによって成長するカーボンナノチューブがある場合は触媒層が根元に残留してしまい、十分に触媒金属を除去することができないという問題がある。
【０００８】
さらに、カーボンナノチューブを半導体装置のビア等の垂直配線部に用いる場合には、垂直配線部に接続する配線部に用いられるＡｌやＣｕと触媒金属層が相互拡散し易く触媒機能が低下したり、触媒金属層上に層間絶縁膜を形成する際にプラズマやイオンが触媒金属層表面に衝突あるいは接触することによって物理的ダメージ等により触媒機能が低下するという問題がある。
【０００９】
そこで、本発明は上記問題点に鑑みてなされたもので、本発明の概括的な目的は、カーボンナノチューブの成長モードを制御してカーボンナノチューブからなる配線部を形成する半導体装置の製造方法および半導体装置を提供することである。
【００１０】
本発明のより具体的な目的は、カーボンナノチューブの成長モードを制御すると共に、カーボンナノチューブを選択的に形成して配線部とする半導体装置の製造方法および半導体装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の一観点によれば、カーボンナノチューブからなる配線部あるいは垂直配線部を有する半導体装置の製造方法であって、カーボンナノチューブの成長モードを制御する成長モード制御層を形成する工程と、前記成長モード制御層上に触媒層を形成する工程と、熱ＣＶＤ法により前記触媒層を加熱してカーボンナノチューブを成長させ配線部あるいは垂直配線部とするカーボンナノチューブ形成工程とを含み、前記成長モード制御層は、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｖ、Ｎｂ、およびＷからなる群のうちいずれか１種の金属を用いて雰囲気ガス中でスパッタ法あるいは真空蒸着法により形成し、前記雰囲気ガスの酸素ガスの所定の濃度に応じて前記成長モードを制御することを特徴とする半導体装置の製造方法が提供される。
【００１２】
本発明によれば、カーボンナノチューブの成長を促進する触媒層の下地に成長モード制御層を形成し、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｖ、Ｎｂ、およびＷからなる群のうちいずれか１種の金属をスパッタ法あるいは真空蒸着法により形成する際の雰囲気ガスの酸素濃度を所定の濃度に設定することで、熱ＣＶＤ法によるカーボンナノチューブの成長モードを制御することができる。
【００１３】
触媒層を形成する工程の後に、触媒層上の垂直配線部を形成する領域に絶縁膜を選択的に形成する工程をさらに含み、カーボンナノチューブ形成工程において、絶縁層および触媒層を加熱して、絶縁膜の下側の触媒層からのみ前記カーボンナノチューブを成長させてもよい。絶縁膜を触媒層上に形成することにより、絶縁膜の触媒層の触媒機能の劣化を防止してこの領域のみにカーボンナノチューブを形成できる。
【００１４】
本発明の他の観点によれば、カーボンナノチューブからなる垂直配線部を有する半導体装置であって、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｖ、Ｎｂ、およびＷからなる群のうちいずれか１種の金属あるいは該金属の酸素濃度が１原子％未満の金属酸化物からなる成長モード制御層と、前記成長モード制御層上に形成された触媒層と、前記触媒層上に、前記垂直配線部の領域に形成され垂直方向に長手方向を有するカーボンナノチューブ、および前記垂直配線部以外の領域に形成された成長モード制御層と触媒層との合金層と、を備える半導体装置が提供される。
【００１５】
本発明によれば、成長モード制御層をＴｉ、Ｍｏ、Ｖ、Ｎｂ、およびＷからなる群のうちいずれか１種の金属あるいは該金属の酸素濃度が１原子％未満の金属酸化物からなるので根元成長モードによりカーボンナノチューブが形成され、カーボンナノチューブは触媒層を介して成長モード制御層に密着しているので、垂直配線部の機械的強度を向上でき、電気抵抗を低減できる。また、カーボンナノチューブが形成された垂直配線部以外の領域では触媒層と成長モード層が合金化されているので、触媒機能が低下しカーボンナノチューブが形成されず、また、半導体装置への影響を低減することができる。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、触媒層の下地としてＴｉ、Ｍｏ、Ｖ、Ｎｂ、およびＷからなる群のうちいずれか１種の金属あるいはこれらの金属酸化物からなる成長モード制御層を用いて、成長モード制御層を形成する際の雰囲気ガスの酸素濃度を所定の濃度に設定することで、熱ＣＶＤ法によるカーボンナノチューブの成長モードを制御することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
まず、本発明の原理について説明する。
【００１８】
図１（Ａ）および（Ｂ）は、本発明の原理を説明するための模式的断面図である。なお、図は説明の便宜のためカーボンナノチューブ等を拡大して示している。
【００１９】
図１（Ａ）を参照するに、基板１１上にＭｏ、Ｖ、ＮｂおよびＷの高融点金属、およびＴｉのいずれかの金属からなる成長モード制御層１２と、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｐｄ、およびこれらの合金のいずれからなる触媒層１３を順次形成し、熱ＣＶＤ法により４００℃〜９００℃に加熱してアセチレンガス等の炭素を含有するプロセスガスを供給することにより触媒層１３からＣＮＴ１４が成長する。この際、加熱によって触媒層１３が凝集して粒子状触媒層１３ａとなり、この粒子部分を成長核としてカーボンナノチューブ１４が成長する。ここで、成長モード制御層１２が上記高融点金属やＴｉからなる場合、カーボンナノチューブ１４の成長は粒子状触媒層１３ａがカーボンナノチューブ１４の根元に残る根元成長モードとなる。根元成長モードにより形成されたカーボンナノチューブ１４は、粒子状触媒層１３ａを介して成長モード制御層１２に固定化され、基板１１との密着強度が高いという特徴がある。
【００２０】
なお、０．１ｖｏｌ％未満の酸素濃度雰囲気で上記高融点金属やＴｉの金属酸化物からなる成長モード制御層を形成した場合も根元成長モードとなる。すなわち、カーボンナノチューブ１４の成長は成長モード制御層の上記金属酸化物の酸素濃度を１原子％未満とすることにより根元成長モードとなる。
【００２１】
一方、図１（Ｂ）を参照するに、成長モード制御層１５が上記高融点金属やＴｉの金属酸化物からなる場合は、図１（Ａ）の説明と同様の条件の熱ＣＶＤ法により、カーボンナノチューブ１４は、触媒粒子１３ｂがカーボンナノチューブ１４の先端部に固定される先端成長モードの成長となる。ここで、成長モード制御層１５の金属酸化物の酸化の程度は、本願発明者の検討によれば、成長モード制御層１５をスパッタ法や真空蒸着法により形成する場合、金属原料をスパッタターゲットとして、雰囲気ガスに酸素ガスを添加した不活性ガスを用いる。酸素濃度（＝酸素体積／（酸素体積＋不活性ガス体積）×１００）を０．１ｖｏｌ％以上の範囲に設定する。このような条件で作製した成長モード制御層１５の酸素濃度はほぼ１原子％以上となる。なお、成長モード制御層は、予め上記高融点金属やＴｉからなる金属膜を形成し、次いで酸素プラズマや酸素ラジカルに曝して金属膜を酸化して金属酸化物膜としてもよい。
【００２２】
先端成長モードにより形成されたカーボンナノチューブ１４は成長モード制御層１５にほぼ直接固定化されており、成長モード制御層１５との密着強度は根元成長モードよりも小さい。さらにカーボンナノチューブ１４の長さが揃っており、その先端部が平坦面を形成している。
【００２３】
図２（Ａ）および（Ｂ）はカーボンナノチューブのＳＥＭ写真およびその模式図であり、（Ａ）は根元成長モード、（Ｂ）は先端成長モードにより形成されたカーボンナノチューブである。なお、ＳＥＭ写真では成長モード制御層／触媒層の積層体が基板上に複数の列状に選択的に形成されている。
【００２４】
図２（Ａ）を参照するに、図１（Ａ）に示す構成により根元成長モードで形成されたカーボンナノチューブ１４（白線状に示される。）は放射状に成長し、ＳＥＭ写真では詳細に示されていないが、先端成長モードにより形成した場合よりもカーボンナノチューブの長さのばらつきが大きくなる。
【００２５】
一方、図２（Ｂ）を参照するに、図１（Ｂ）に示す構成により先端成長モードで形成されたカーボンナノチューブ１４はカーボンナノチューブ先端部の触媒粒子１３ｂが基板面にほぼ平行な平面を形成する。すなわち、カーボンナノチューブ１４の長さがほぼ揃っていることがわかる。
【００２６】
このようにカーボンナノチューブ１４の長さがほぼ等しく先端部が平面を形成し、成長モード制御層１５との密着強度が根元成長モードより小さいので、導電性接着材等により他の部材に接着し、剥離することにより、カーボンナノチューブ１４の束を他の部材に容易に導入することができる。例えば、カーボンナノチューブ１４の束を半導体装置のビアホールや基板１１の貫通孔に埋め込んでビアや貫通電極、電界放出ディスプレイの電子放出素子として用いることができる。
【００２７】
以上説明したように、触媒層１３の下地膜として形成した成長モード制御層１２、１５の金属や金属酸化物酸素濃度を制御することにより、カーボンナノチューブの成長モードを制御することができ、成長モードに応じてＣＮＴを半導体装置に適用することができる。
【００２８】
（第１の実施の形態）
本実施の形態は、低温で選択的に形成された良質なカーボンナノチューブからなるコンタクトを備えた半導体装置である。
【００２９】
図３は本発明の第１の実施の形態に係る半導体装置の要部断面図である。
【００３０】
図３を参照するに、半導体装置２０は、シリコン基板等の基板２１と、基板２１上に形成されたコンタクト２９と、コンタクト２９以外の領域に形成された合金層２５および層間絶縁膜２８と、層間絶縁膜２８上に形成されコンタクト２９表面と接触する配線部３０等から構成され、コンタクト２９は、成長モード制御層２２、粒子状触媒層２３ａ、および粒子状触媒層２３ａを核として上方に成長したカーボンナノチューブ２６から構成されている。半導体装置２０は、基板２１に形成された活性層（不図示）と、コンタクトを介して層間絶縁膜２８上の配線部３０と電気的に接続されており、コンタクト２９は大部分がカーボンナノチューブ２６からなるので、電気抵抗が低く高電流密度の電気伝導が可能となっている。
【００３１】
コンタクト２９を構成する成長モード制御層２２は、Ｍｏ、Ｖ、ＮｂおよびＷの高融点金属、およびＴｉのいずれかの金属から構成される。さらに成長モード制御層２２は、これらの金属の酸素濃度が１原子％未満の金属酸化物から構成されてもよい。熱ＣＶＤ法により粒子状触媒層２３ａ（触媒層）を介してカーボンナノチューブ２６を根元成長モードにより形成することができる。カーボンナノチューブ２６が粒子状触媒層２３ａ（触媒層）を介して成長モード制御層２２に固定されているので、これらからなるコンタクトの強度が向上し、基板２１とコンタクト２９との密着性が向上する。
【００３２】
なお、成長モード制御層２２が１原子％以上の上記高融点金属、およびＴｉのいずれかの金属の金属酸化物（酸素濃度がほぼ１原子％以上）から構成されてもよい。カーボンナノチューブ２６が先端成長モードにより成長し、粒子状触媒層２３ａの代わりに触媒粒子（不図示）がカーボンナノチューブ２６の先端に固定される。カーボンナノチューブ２６と成長モード制御層２２との密着性は根元成長モードの場合よりも劣るが、長さの揃ったカーボンナノチューブ２６の束を形成することができ、配線部３０との接続が容易となる。
【００３３】
成長モード制御層２２の膜厚は５０ｎｍ以上の範囲に設定し、５０ｎｍ〜１５０ｎｍの範囲に設定することが好ましく、５０ｎｍ〜１００ｎｍの範囲に設定することがさらに好ましい。成長モード制御層２２の膜厚を５０ｎｍ以上にすることにより、後程に製造方法で説明するように、コンタクト２９以外の領域において、合金層２５が形成され、合金層２５は触媒機能が低下し、カーボンナノチューブ２６の成長を阻害すると考えられる。また、合金層２５は残留しても合金化されているので、触媒層２３自体が半導体装置に与える影響を回避することができる。
【００３４】
粒子状触媒層２３ａは、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｐｄ、またはこれらの合金から構成される。粒子状触媒層２３ａの粒子は成長モード制御層２２上に一様に配置されていることが好ましい。また、粒子状触媒層２３ａの代わりに同様の材料からなる連続膜の触媒層でもよい。熱ＣＶＤ法により基板を加熱すると触媒層は凝集して粒子状触媒層２３ａとなり触媒粒子が形成され、カーボンナノチューブ２６が成長し易くなる。
【００３５】
カーボンナノチューブ２６は、例えば直径が１．５ｎｍ〜２０ｎｍ、長さが３μｍ程度である。図では直立したように記載したが実際は横方向にある程度曲りながら垂直方向に成長して形成されている。
【００３６】
コンタクト２９は、カーボンナノチューブ２６が根元成長モードにより成長している場合、カーボンナノチューブ２６が粒子状触媒層２３ａを介して成長モード制御層２２と強く密着しているので、製造工程中に機械的応力や熱応力が印加されてもカーボンナノチューブ２６の根元からの剥離や断線を防止することができる。さらにカーボンナノチューブ２６が根元成長モードにより成長している場合は、本願発明者の検討ではコンタクト２９の電気抵抗が先端成長モードよりも１／６となりコンタクト２９の電気抵抗を低減することができる。また、コンタクト２９が従来のＣｕやＡｌからなるコンタクトの場合よりも低減することができる。次に本実施の形態の半導体装置の製造方法について説明する。
【００３７】
図４（Ａ）〜（Ｅ）は第１の実施の形態に係る製造工程を示す図である。
【００３８】
まず、図４（Ａ）の工程では、基板２１表面の自然酸化膜等を除去し、基板２１上にスパッタ法、真空蒸着法等により上述した成長モード制御層２２（例えば膜厚１８０ｎｍ）を上記高融点金属やＴｉを用いて、スパッタ法、真空蒸着法等により形成する。雰囲気ガスの酸素濃度を０．１ｖｏｌ％未満の範囲とし、残りをＡｒガス等の不活性ガスとする。成長モード制御層２２は上述したように、５０ｎｍ以上（好ましくは５０ｎｍ〜１５０ｎｍ、特に好ましくは５０ｎｍ〜１００ｎｍ）の範囲に設定する。
【００３９】
図４（Ａ）の工程ではさらに、不活性ガス雰囲気中でＮｉからなる触媒層２３（例えば膜厚２０ｎｍ）を形成する。次いで触媒層２３を覆う例えば膜厚３５０ｎｍのシリコン酸化膜からなる絶縁膜２４を形成する。
【００４０】
次いで図４（Ｂ）の工程では、絶縁膜２４上にレジスト膜（不図示）を形成し、フォトリソグラフィ法およびエッチングを用いて、次工程でコンタクト２９を形成する領域以外の絶縁膜２４を選択的に研削して触媒層２３を露出させる。
【００４１】
図４（Ｂ）の工程ではさらに、熱ＣＶＤ法、例えばホットフィラメントＣＶＤ法を用いて基板の下側と絶縁膜２４の上方から加熱すると共に、炭化水素系ガス、例えば、アセチレン、メタン等を原料ガス、水素ガスをキャリアガスとして圧力を１ｋＰａに設定し供給しカーボンナノチューブ２６を成長させる。基板２１の下側と上方から熱線ヒータを用いて、例えば６００℃〜７００℃の範囲で加熱する。カーボンナノチューブ２６は絶縁膜２４の下地の触媒層２３だけにカーボンナノチューブ２６が成長し、絶縁膜２４が形成されていない触媒層２３にはカーボンナノチューブ２６が成長しない。具体的には、絶縁膜２４の下地の触媒層２３は図４（Ｃ）に示すように粒子状触媒層２３ａに変化し、粒子状触媒層２３ａの粒子を成長核としてカーボンナノチューブ２６が成長する。触媒層２３が露出していた領域（コンタクト２９以外の領域）では直接加熱されたことにより触媒層２３と成長モード制御層２２とが相互拡散し触媒層２３の触媒機能が低下した合金層２５が形成され、この領域にはカーボンナノチューブ２６が成長しない。
【００４２】
本願発明者の検討によれば、絶縁膜２３に覆われていない触媒層２３にカーボンナノチューブを成長させる場合に比べ、絶縁膜２３に覆われている触媒層２３に１００℃程度低い加熱温度でカーボンナノチューブ２６を成長させられることを見出した。成長モード制御層２２の膜厚を５０ｎｍ以上として、触媒層２３が成長モード制御層２２と相互拡散したことにより形成された合金層２５の触媒機能が低下し、絶縁膜２３に覆われている触媒層２３は相互拡散が抑制されたことによるものと考えられる。
【００４３】
なお、触媒層２３にＮｉの換わりにＣｏまたはＣｏ合金を用いることにより、カーボンナノチューブ成長の際の加熱温度をさらに５０℃〜１００℃低下することができ、原料ガスをメチルアルコールやエチルアルコールを用いることによりさらに加熱温度を５０℃〜１００℃低下することができる。ＦｅＲＡＭのように強誘電キャパシタ膜にペロブスカイト構造の金属酸化物を使用している場合に酸素欠損を防止することができる。
【００４４】
なお、カーボンナノチューブ２６を成長させる際に、カーボンナノチューブの直線性の点で基板２１に垂直方向に電界を印加することが好ましい。
【００４５】
次いで図４（Ｄ）の工程では、ＣＶＤ法、スパッタ法等を用いて図４（Ｃ）の構造体を覆うＴＥＯＳ等によるシリコン酸化膜、ＰＳＧ、ＢＳＧ、シリコン窒化膜からなる層間絶縁膜２８を形成し、ＣＭＰ法等によりカーボンナノチューブ表面２６ａが露出するまで平坦化する。
【００４６】
次いで図４（Ｅ）の工程では、ＣＶＤ法、メッキ法、スパッタ法等を用いて、層間絶縁膜２８上にカーボンナノチューブ表面２６ａと接触する例えば膜厚２００ｎｍのＣｕ、Ａｌからなる配線部３０を形成する。なお、図示を省略しているが配線部３０には予め膜厚１０ｎｍのＴｉＮ膜等のバリアメタル膜を形成してもよい。以上により、基板２１の活性化領域と配線部３０を接続するコンタクト２９を有する半導体装置が完成する。
【００４７】
本実施の形態に係る製造方法では、成長モード制御層２２の膜厚を５０ｎｍ以上として、触媒層２３をパターニングすることなく、絶縁膜２４の下側にのみ選択的にカーボンナノチューブ２６を形成することができると共に、熱ＣＶＤ法による加熱温度を低下することができる。
【００４８】
さらに絶縁膜２４の下地の触媒層２３は層間絶縁膜２８をパターニングする際にエッチングイオンやエッチング液に曝されることがないので触媒機能の低下等を回避することができ、その結果、良質のカーボンナノチューブ２６を形成することができる。
【００４９】
なお、本実施の形態のコンタクト２９は配線層間のビアに適用できることはいうまでもない。合金層２５は、必要に応じて図４（Ｄ）の工程において層間絶縁膜２８を形成する前にＲＩＥ法等により除去してもよい。
【００５０】
図５はカーボンナノチューブ成長の様子を示すＳＥＭ写真であり、上述した図４（Ａ）の構成において、シリコン基板／Ｔｉ膜／Ｎｉ膜／シリコン酸化膜を積層した構造体を形成し、シリコン酸化膜の中央を研削して開口部を設け、上述した熱ＣＶＤ法の条件（但し加熱温度５４０℃）でシリコン酸化膜の下側にカーボンナノチューブを形成したものであり、ＳＥＭ写真はこの構造体に対して斜め方向から撮影したものである。
【００５１】
図５を参照するに、シリコン酸化膜の下側にはカーボンナノチューブが形成され、シリコン酸化膜の開口部にはカーボンナノチューブが形成されずＴｉ膜とＮｉ膜とが合金化した合金層の表面が露出している。このことからも分かるように、図４（Ｃ）において説明したように絶縁膜の下側にのみ選択的にカーボンナノチューブを形成できることが分かる。
【００５２】
（第２の実施の形態）
本実施の形態は、触媒層の表面に保護膜を形成し、カーボンナノチューブを成長させる直前に除去して製造工程中の触媒層の触媒機能の劣化を防止し、密度の高い良質なカーボンナノチューブからなるコンタクトを備えた半導体装置である。
【００５３】
図６は本発明の第２の実施の形態に係る半導体装置の要部断面図である。図中、先に説明した部分に対応する部分には同一の参照符号を付し、説明を省略する。
【００５４】
図６を参照するに、半導体装置４０は、シリコン基板等の基板２１と、基板２１上に形成された成長モード制御層２２と、成長モード制御層２２上に形成されたコンタクト４３と、コンタクト４３上に形成された配線部３０から構成され、コンタクト４３以外の領域は、成長モード制御層２２上に触媒層２３、保護膜４１、層間絶縁膜２８が順次積層されて構成されている。コンタクト４３は、粒子状触媒層２３ａと、粒子状触媒層２３ａを核として上方に成長したカーボンナノチューブ２６から構成されている。
【００５５】
半導体装置４０は、基板２１に形成された活性層（不図示）と、層間絶縁膜２８上の配線部３０とがコンタクト４３とにより電気的に接続され、コンタクト４３はカーボンナノチューブ２６が、その根元が粒子状触媒層２３ａおよび成長モード制御層２２を介して基板２１表面に電気的に接続され、その先端部がほぼ配線部３０に侵入して、コンタクト４３が垂直方向の電気伝導を担っている。
【００５６】
保護膜４１は、例えば膜厚が３５０ｎｍであり、フッ化水素を含むエッチング液に可溶な、Ｎｉ、ＡｕおよびＰｔを除く金属膜、金属酸化膜等から構成される。保護膜４１は、層間絶縁膜２８を形成する際の熱や粒子衝撃による触媒層２３のダメージを防止し、触媒層２３の触媒機能の低下を防止する。
【００５７】
コンタクト４３を構成するカーボンナノチューブ２６は、カーボンナノチューブ２６の先端部が上部の配線部３０中に侵入している。後述するように、層間絶縁膜２８にコンタクトホール４３ｈを形成後にその中にカーボンナノチューブ２６を形成しているので、カーボンナノチューブ２６の長さをコンタクトホール４３ｈの深さよりも大とすることで、コンタクト４３の電気抵抗をさらに低減することができる。
【００５８】
また、コンタクトホール４３ｈの内壁にはＴｉＮ膜からなるバリアメタル膜４２を形成してもよい。配線部３０のＣｕが層間絶縁膜２８中に拡散することを防止できる。
【００５９】
次に本実施の形態の半導体装置の製造方法について説明する。
【００６０】
図７（Ａ）〜（Ｅ）は第２の実施の形態に係る製造工程を示す図である。
【００６１】
まず、図７（Ａ）の工程では、第１の実施の形態に製造方法と同様に、基板２１表面の自然酸化膜等を除去し、基板２１上に例えばＴｉ膜の成長モード制御層２２、Ｎｉ膜の触媒層２３を順次形成する。
【００６２】
図７（Ａ）の工程ではさらに、例えば電子ビーム蒸着法を用いて触媒層２３を覆う膜厚２．５ｎｍのＴｉＯ2膜の保護膜４１を形成する。次いで、触媒層２３を覆うシリコン酸化膜からなる層間絶縁膜２８を形成する。
【００６３】
次いで図７（Ｂ）の工程では、層間絶縁膜２８上にレジスト膜４４を形成し、フォトリソグラフィ法を用いて、下流工程でコンタクトを形成する領域のレジスト膜４４を除去し層間絶縁膜２８の表面を露出する開口部４４ｈを形成する。
【００６４】
次いで図７（Ｃ）の工程では、レジスト膜４４をマスクとして、イオンミリングやＲＩＥ法等のドライエッチングにより層間絶縁膜２８をエッチングして開口部２８ｈを形成し保護膜４１の表面を露出させる。ドライエッチングの代わりにウエットエッチングを用いてもよい。
【００６５】
図７（Ｃ）の工程ではさらに、レジスト膜４４をマスクとしてフッ化水素を含むエッチング液を使用して保護膜４１を除去し、Ｎｉ膜よりなる触媒層２３の表面を露出する。Ｎｉ膜はフッ化水素を含むエッチング液には溶解しないため、その触媒機能が低下することはない。なお、層間絶縁膜２８がエッチング液に溶解するが保護膜４１が薄膜のため短時間の浸漬時間に溶解する量は微量であり問題とならない。なお、触媒層２３はＮｉ膜以外のフッ化水素に不溶な材料、例えばＮｉ−ＦｅやＮｉ−ＣｏなどのＮｉ合金膜を用いることができる。
【００６６】
次いで図７（Ｄ）の工程では、熱ＣＶＤ法を用いてカーボンナノチューブ２６を形成する。形成方法は第１の実施の形態と同様であるので説明を省略する。カーボンナノチューブ２６の長さは、コンタクトホール４３ｈの深さよりも大になるように成長させ、層間絶縁膜２８の表面から露出する方がよい。次工程で形成する配線部３０のＣｕがカーボンナノチューブ２６の間隙を充填するのでカーボンナノチューブ２６と配線部３０との電気的接触が良好となる。
【００６７】
次いで図７（Ｅ）の工程では、図７（Ｄ）の構造体のコンタクトホール４３ｈおよび層間絶縁膜２８の表面に膜厚１０ｎｍのＴｉＮ膜からなるバリアメタル膜４２を形成する。次いで、層間絶縁膜２８上にバリアメタル膜４２を介してメッキ法、スパッタ法等によりコンタクト４３のカーボンナノチューブ２６と接触あるいは包み込む配線部３０を形成する。以上により第２の実施の形態の半導体装置４０が完成する。
【００６８】
本実施の形態の製造方法では、カーボンナノチューブ２６を形成する直前の工程まで触媒層２３の表面を保護膜４１が覆っているので層間絶縁膜２８を形成する際やフォトリソ工程で触媒機能が低下することがない。
【００６９】
次に本実施の形態の変形例として、カーボンナノチューブ間の間隙に導電材を充填したコンタクトを備えた半導体装置について説明する。
【００７０】
図８は本実施の形態の変形例に係る半導体装置を示す断面図である。図中、先に説明した部分に対応する部分には同一の参照符号を付し、説明を省略する。
【００７１】
図８を参照するに、本変形例に係る半導体装置５０は、コンタクト４３がカーボンナノチューブ２６の束とカーボンナノチューブ２６の束の間隙に充填された例えばＣｕの導電材料から構成されている以外は第２の実施の形態に係る半導体装置と同様の構成を有している。
【００７２】
導電材料の充填は、上記図７（Ｅ）の工程のバリアメタル膜４２形成後の配線部３０を形成する際に同時に行うことが好ましく、スパッタ法、真空蒸着法、めっき法等を用いる。コンタクトホール５２ｈへの充填性の点からはめっき法が好ましく、細孔への良好な充填性の点では電気めっき法よりも無電解めっき法がさらに好ましい。
【００７３】
コンタクトホール５２ｈをカーボンナノチューブ２６だけで隙間なく充填、例えばカーボンナノチューブ２６の細密充填配置することは容易ではないので、カーボンナノチューブ２６の間隙をＣｕ等の導電材料により充填した複合材料のコンタクト４３を形成することにより、コンタクト４３の電気抵抗を低減すると共に断線なく流せる最大電流密度を増加することができ、また、熱伝導率、機械強度を向上し、カーボンナノチューブ２６の根元や先端部の剥離を防止することができる。
【００７４】
なお、本実施の形態および変形例を構成するコンタクト４３、５２は配線層間のビアに適用できることはいうまでもない。コンタクト４３以外の領域の成長モード制御層２２および触媒層２３は、必要に応じて除去してもよい。
【００７５】
（第３の実施の形態）
本実施の形態は、配線部上に選択的に形成したカーボンナノチューブからなるビアを備えた半導体装置である。
【００７６】
図９は本発明の第３の実施の形態に係る半導体装置の要部断面図である。図中、先に説明した部分に対応する部分には同一の参照符号を付し、説明を省略する。
【００７７】
図９を参照するに、半導体装置６０は、第１層間絶縁膜２８−１と、第１層間絶縁膜２８−１上に形成された第１配線部３０−１と、第１配線部３０−１上に形成された成長モード制御層６１と、成長モード制御層６１上に選択的に形成され、第１配線部３０−１と電気的に接続されたビア６２と、ビア６２の領域以外に形成された第２層間絶縁膜２８−２と、ビア６２および第２層間絶縁膜２８−２の表面に形成された第２配線部３０−２から構成され、ビア６２は成長モード制御層６１上に形成されたカーボンナノチューブ２６から構成されている。
【００７８】
第１配線部３０−１および第２配線部３０−２は、スパッタ法等により形成されたＴｉＮ膜からなるバリアメタル膜４２と、めっき法、スパッタ法等により形成されたＣｕ膜やＡｌ膜の導電膜６３から構成される。
【００７９】
成長モード制御層６１は、Ｍｏ、Ｖ、Ｎｂ、またはＷの高融点金属や、これらの高融点金属またはＴｉの金属酸化物から構成される。金属酸化物は酸素濃度が１原子％以上であり、１原子％〜７原子％であることが好ましい。カーボンナノチューブ２６を形成する際に第１配線部３０−１のＣｕ膜やＡｌ膜が触媒層（図示されない）のＮｉ、Ｆｅ、Ｃｏ等と相互拡散により合金化することを防止できる。また、上記高融点金属およびこれらの金属酸化物は、カーボンナノチューブ２６形成の際の加熱温度においてはＴｉの金属酸化物と同様にＣｕやＡｌ、Ｎｉ原子等の拡散係数が微小であるので、第１配線部材料と触媒層材料が相互拡散することがなく、触媒機能が低下することはない。一方、成長モード制御層６１にＴｉを用いた場合は、Ｔｉも含めてＣｕやＡｌ、Ｎｉ原子等が相互拡散して触媒機能が低下し、カーボンナノチューブ２６が成長しない。
【００８０】
図９に示すカーボンナノチューブ２６は、成長モード制御層６１に上記高融点金属やＴｉの金属酸化物（酸素濃度１原子％以上）を用いた場合、すなわち先端成長モードの場合を示しており、ＣＮＴの先端部に固定されたＣＮＴの成長を促進する触媒粒子が除去された状態を示している。なお、成長モード制御層６１に上記高融点金属あるいは酸素濃度が１原子％未満の上記高融点金属の金属酸化物を用いた場合は根元成長モードとなり、粒子状触媒層が成長モード制御層６１とＣＮＴ２６との間に残留する。なお、第１層間絶縁膜２８−１および第２層間絶縁膜２８−２は、第１の実施の形態の絶縁膜２８と同様の材料から構成される。
【００８１】
次に本実施の形態に係る製造方法について説明する。
【００８２】
図１０（Ａ）〜（Ｃ）は第３の実施の形態に係る半導体装置の製造工程を示す図である。
【００８３】
最初に、図１０（Ａ）の工程では、ＣＶＤ法等により例えばシリコン酸化膜の第１層間絶縁膜２８−１を形成し、次いでスパッタ法等を用いて厚さ１０ｎｍのＴｉＮ膜からなるバリアメタル膜４２を形成し、さらにめっき法等を用いて厚さ３００ｎｍのＣｕ膜からなる導電膜６３を形成する。このバリアメタル膜４２／導電膜６３からなる第１配線部３０−１は例えばダマシン構造を有する。
【００８４】
図１０（Ａ）の工程ではさらに、第１配線部３０−１上にスパッタ法等を用いて膜厚が５ｎｍ以上の上記高融点金属またはＴｉの金属酸化物の成長モード制御層６１を形成する。なお、成長モード制御層６１の膜厚は比抵抗の点で１５ｎｍ以下が特に好ましい。次いで成長モード制御層６１上にＣＶＤ法を用いて第２層間絶縁膜２８−２を形成する。さらに第２層間絶縁膜２８−２上にレジスト膜６４を形成し、パターニングして開口部６４ｈを形成する。
【００８５】
図１０（Ａ）の工程ではさらに、レジスト膜６４をマスクとして第２層間絶縁膜２８−２をＲＩＥ法により研削して成長モード制御層６１の表面を露出するビアホール６２ｈを形成する。次いで、スパッタ法等を用いて例えばＮｉ膜よりなる厚さ３０ｎｍの触媒層２３を形成する。
【００８６】
次いで図１０（Ｂ）の工程では、レジスト膜６４上の触媒層２３をレジスト膜６４と共にリフトオフする。次いで、熱ＣＶＤ法を用いて、第１の実施の形態と同様の条件でカーボンナノチューブ２６を形成する。カーボンナノチューブ２６はその先端部に触媒粒子２３ｂが固定され先端成長モードにより成長する。なお、触媒層２３はほとんどが触媒粒子２３ｂになるので、成長モード制御層６１上には直接カーボンナノチューブ２６の根元が接着している。
【００８７】
次いで図１０（Ｃ）の工程では、図１０（Ｂ）の構造体の触媒粒子２３ｂをイオンミリング等により除去する。なお、触媒粒子２３ｂが次に形成する第２配線部３０−２の導電膜６３等に悪影響を及ぼさない材料の場合は除去しなくてもよい。
【００８８】
図１０（Ｃ）の工程ではさらに、次いでスパッタ法等を用いて厚さ１０ｎｍのＴｉＦ膜のバリアメタル膜４２を第２層間絶縁膜２８−２およびビアホール６４ｈの表面に形成し、さらにめっき法等により厚さ３００ｎｍのＣｕ膜よりなる導電膜６３を形成する。この際にＣｕ材料をカーボンナノチューブ２６の間隙にも形成してＣｕ材料でビアホール６４ｈを充填してもよい。また、カーボンナノチューブ２６の先端部を第２配線部３０−２のＣｕ膜６３に侵入させてもよい。以上により、第１配線部３０−１と第２配線部３０−２を接続するカーボンナノチューブ２６からなるビア６２が完成する。
【００８９】
本実施の形態によれば、成長モード制御層６１が熱ＣＶＤ法によるカーボンナノチューブ２６を形成する工程での加熱温度により、第１配線部３０−１のＣｕ膜やＡｌ膜からなる導電膜６３と、触媒層のＮｉ、Ｆｅ、Ｃｏ等との相互拡散を防止するので、相互拡散による触媒層２３の触媒機能の低下を防止して高密度のカーボンナノチューブ２６を形成することができる。
【００９０】
（第４の実施の形態）
本実施の形態では、カーボンナノチューブの束を貫通電極として備えたＡｌＧａＮ／ＧａＮヘテロ接合ＨＥＭＴ（Ｈｉｇｈ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｏｂｉｌｉｔｙ  Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）を半導体装置の一例として説明する。
【００９１】
図１１は、本発明の第４の実施の形態に係る半導体装置の平面図、図１２は、図１１のＡ−Ａ線断面図である。図１１および図１２を参照するに、半導体装置７０は、１つの活性化領域７１に２つのソース電極７３と、１つのドレイン電極７４と、２つのソース電極７３・ドレイン電極７４間の各々に形成され電気的に互いに接続されたゲート電極７２等から構成されている。
【００９２】
半導体装置７０は、ＳｉＣ基板７６上に、チャネル層のＧａＮ膜７８、スペーサ層のｉ型ＡｌＧａＮ膜７９、電子供給層のｎ型ＡｌＧａＮ膜８０がこの順に積層され、ｎ型ＡｌＧａＮ膜８０表面にソース電極７３、ゲート電極７２、ドレイン電極７４が配置されている。ＧａＮ膜７８とＡｌＧａＮ膜７９との界面に形成される２次元電子ガスの流れをゲート電極７２からの電界により制御することによりソース電極７３・ドレイン電極７４間の電流量が制御される。
【００９３】
ソース電極７３の下側にはＳｉＣ基板７６を貫通し、ソース電極７３とＳｉＣ基板７６の反対側の面７６ｂに設けられた接地電極８３とを電気的および熱的に接続する貫通電極７５が形成されている。貫通電極７５はカーボンナノチューブの束からなるカーボンナノチューブ構造体８５から構成されている。
【００９４】
なお、本実施の形態ではＳｉＣ基板を例に説明するが、ＳｉＣ基板の代わりにＩｎＰ、ＧａＡｓ、サファイア等の絶縁性基板を用いてもよい。
【００９５】
次に、本実施の形態の半導体装置の製造方法を説明する。
【００９６】
図１３および図１４は本実施の形態に係る半導体装置の製造工程を示す図である。
【００９７】
まず、図１３（Ａ）の工程では、厚さが約１００μｍのＳｉＣ基板７６の２つの面７６ａ、７６ｂにレジスト膜９０ａ、９０ｂを形成する。下流の工程で接地電極８３が形成される面７６ｂ側のレジスト膜９０ｂに次工程で形成する溝の位置に開口部９０ｈを形成する。
【００９８】
図１３（Ａ）の工程ではさらに、レジスト膜９０ｂ膜をマスクとしてＣｌＦ3のエッチングガスを用いてプラズマエッチングにより、ＳｉＣ基板７６を研削して溝７６ｇを形成する。溝７６ｇの形状はここでは円筒状としたが直方体形状でもよく形状は限定されない。研削量はＳｉＣ基板７６の厚さよりも少ない量とし、ＳｉＣ基板７６を完全に貫通しない程度、例えば数１００ｎｍ程度の厚さを残す。研削量は例えばエッチング速度とエッチング時間により制御する。なお、ＫＯＨやＮａＯＨを用いてウエットエッチングにより溝７６ｇを形成してもよい。
【００９９】
次いで図１３（Ｂ）の工程では、図１３（Ａ）の構造体のレジスト膜９０ａ、９０ｂを除去して、ＳｉＣ基板７６の溝７６ｇを形成した面７６ｂとは反対側の面７６ａにＭＯＣＶＤ（有機金属化学気相成長）法を用いてバッファ層を含む厚さ２μｍのｉ型ＧａＮ膜７８を形成する。ｉ型ＧａＮ膜７８の最表面の厚さ２０ｎｍ程度がチャネル層として働く。ＭＯＣＶＤ法のプロセスガスは、例えばＧａソースとしてＴＭＧａ（トリメチルガリウム）、ＮソースとしてＮＨ3を用い、キャリアガスは水素ガス、水素と窒素の混合ガスを用い、圧力２０Ｔｏｒｒ、基板温度１０００℃に設定する。
【０１００】
図１３（Ｂ）の工程ではさらに、ｉ型ＧａＮ膜７８上にＭＯＣＶＤ法を用いてスペーサ層として厚さ５ｎｍ程度のｉ型ＡｌＧａＮ膜７９を形成する。プロセスガスは、上述したＴＭＧａおよびＮＨ3に加えてＡｌソースとしてＴＭＡｌ（トリメチルアルミニウム）を用い、圧力２０Ｔｏｒｒ、基板温度１０００℃に設定する。
【０１０１】
図１３（Ｂ）の工程ではさらに、ｉ型ＡｌＧａＮ膜７９上にＭＯＣＶＤ法を用いて電子供給層として厚さ５０ｎｍ程度のｎ型ＡｌＧａＮ膜８０を形成する。プロセスガスは、上述したＴＭＧａ、ＮＨ3、ＴＭＡｌに加えｎ型不純物ソースとしてＳｉを添加したガスを用い、圧力２０Ｔｏｒｒ、基板温度１０００℃に設定する。なお、ＭＯＣＶＤ法に替えて、各半導体膜７８〜８０をＭＢＥ（分子ビームエピタキシャル成長）法を用いてもよい。
【０１０２】
次いで図１３（Ｃ）の工程では、図１３（Ｂ）の構造体のＳｉＣ基板７６に形成された溝７６ｇを充填しＳｉＣ基板面７６ｂを覆うレジスト膜９１を形成する。次いで、ｎ型ＡｌＧａＮ膜８０上にレジスト膜（不図示）を形成し、パターニングして開口部を有するレジストパターンを形成してこれをマスクとして、ＢＣｌ3等のエッチンガスを用いてプラズマエッチングにより、ｎ型ＡｌＧａＮ膜８０、ｉ型ＡｌＧａＮ膜７９、ｉ型ＧａＮ膜７８、およびＳｉＣ基板７６を貫通し、レジスト膜９１表面を露出し溝７６ｇに接続する開口部９２を形成する。この後レジストパターンを除去する。
【０１０３】
次いで図１３（Ｄ）の工程では、ｎ型ＡｌＧａＮ膜８０上にレジスト膜（不図示）を形成し、レジスト膜をパターニングしてソース電極７３およびドレイン電極７４の形状の開口部を有するレジストパターンを形成する。次いでこのレジストパターンをマスクとして蒸着法等を用いて、厚さ１０ｎｍのＴｉ膜８８および厚さ３００ｎｍのＡｕ膜８９を形成し、開口部９２の中がレジスト膜９１の表面まで充填され、ｎ型ＡｌＧａＮ膜８０上にソース電極７３およびドレイン電極７４が形成される。この後レジストパターンを除去する。
【０１０４】
次いで図１４（Ａ）の工程では、図１３（Ｄ）の構造体の溝７６ｇの位置および形状に合わせたカーボンナノチューブ構造体８５を形成した工程基板９４を用意する。カーボンナノチューブ構造体８５は、工程基板９４上に形成した成長モード制御層６１が、Ｍｏ、Ｖ、Ｎｂ、またはＷの高融点金属またはＴｉの金属酸化物（酸素濃度が１原子％以上。）を用いて第３実施の形態と同様の熱ＣＶＤ法のプロセス条件で形成したものである。カーボンナノチューブ構造体８５を構成するカーボンナノチューブは成長モード制御層６１の材料組成に対応した先端成長モードで成長させたものである。ここで、カーボンナノチューブ構造体８５の高さ、すなわちカーボンナノチューブの長さは溝７６ｇの深さよりも長い方が好ましい。カーボンナノチューブ構造体８５を接着した際にＳｉＣ基板面７６ｂから露出させ、次工程で形成する接地電極との接触を確実にする。
【０１０５】
カーボンナノチューブ構造体８５の表面は、カーボンナノチューブ先端部の触媒粒子（不図示）をイオンミリング等により除去し、厚さが例えば２００ｎｍのＡｕ膜９３を形成する。このＡｕ膜９３はソース電極７３の下面８９ａと加熱接着させるための金属膜であり、Ａｕ膜９３の代わりにＳｎ膜やＡｕＳｎ合金膜を用いてもよい。
【０１０６】
図１４（Ａ）の工程では、さらに図１３（Ｄ）の構造体のソース電極７３の下面に形成されたＴｉ膜８８ａをイオンミリング等で除去し、Ａｕ膜表面８９ａを露出する。次いでＳｉＣ基板７６の溝７６ｇに工程基板９４上のカーボンナノチューブ構造体８５を位置合わせしてソース電極のＡｕ膜表面８９ａとカーボンナノチューブ構造体８５のＡｕ膜９３を接触させ温度３００℃、加熱時間６０秒の条件で加熱接着する。具体的には加熱処理はＡｕ膜同士を接着する場合は、加熱温度が２００℃〜３００℃の範囲、加熱時間が３０秒〜９０秒の範囲である。次いで、冷却後カーボンナノチューブ構造体８５を根元から剥離する。このようにして図１４（Ｂ）に示すようにカーボンナノチューブ構造体８５がソース電極７３の下面に接着し、溝７６ｇを充填する貫通電極７５が形成される。
【０１０７】
次いで図１４（Ｂ）の工程では、ＳｉＣ基板面７６ｂに真空蒸着法により厚さ１０ｎｍのＴｉ膜８１と厚さ３００ｎｍのＡｕ膜８２からなる接地電極８３を形成する。次いで、ｎ型ＡｌＧａＮ膜８０上にレジスト膜（不図示）を形成し、レジスト膜をパターニングしてゲート電極７２の形状の開口部を有するレジストパターンを形成する。次いでこのレジストパターンをマスクとして蒸着法等を用いて、厚さ１０ｎｍのＴｉ膜８８および厚さ２００ｎｍのＡｕ膜８９からなるゲート電極を形成する。この後レジストパターンを除去する。以上により、ソース電極７３と接地電極８３とをカーボンナノチューブ構造体８５により接続した貫通電極７５を有する半導体装置が形成される。
【０１０８】
本実施の形態では、カーボンナノチューブ構造体８５を半導体装置７０とは別の工程で形成するので、熱ＣＶＤ法による加熱温度よりも低い処理温度でカーボンナノチューブ構造体８５を半導体装置７０に配置することができ、半導体装置７０に与える熱的ダメージを大幅に低減することができる。
【０１０９】
本実施の形態では、カーボンナノチューブ構造体８５は先端成長モードにより形成されているので、カーボンナノチューブ構造体８５の表面が略平面状となっており、ソース電極７３の下面と接着し易く、工程基板から剥離し易い。
【０１１０】
本実施の形態のカーボンナノチューブ構造体８５の導入方法は、貫通電極７５に限定されず、ビアやプラグのような垂直配線や、配線層内の配線にも適用することができる。
【０１１１】
特に、本実施の形態の製造方法では、半導体装置７０が熱的に弱い例えばＦｅＲＡＭの場合でも、強誘電体キャパシタ膜等に熱的ダメージを与えることなくカーボンナノチューブ構造体８５を導入することができる。
【０１１２】
また、カーボンナノチューブ構造体８５は電界放出ディスプレイの電子放出素子として好ましい。電子放出素子が配設される所定の位置にＡｕ膜を選択的に予め形成し、工程基板上にベタ膜の形態で形成された表面にＡｕ膜９３が形成されたカーボンナノチューブ構造体８５を加熱により接着・剥離することにより、所定の位置に工程基板から剥離されたＣＮＴの根元を先端部とする電子放出素子を形成することができる。上述したように、先端成長モードに形成したＣＮＴの束は、各々のＣＮＴの長さが揃っているので、一様な放電状態を形成し易い。
【０１１３】
（第５の実施の形態）
本実施の形態は、カーボンナノチューブと、カーボンナノチューブの間隙を導電性材料により充填してなる配線部を備えた半導体装置である。
【０１１４】
図１５は、本発明の第５の実施の形態に係る半導体装置の要部断面図である。図中、先に説明した部分に対応する部分には同一の参照符号を付し、説明を省略する。
【０１１５】
図１５を参照するに、半導体装置１００は、第１層間絶縁膜２８−１と、第１層間絶縁膜２８−１上に形成された配線部１０１と、配線部１０１上に形成された第２層間絶縁膜２８−２とから構成され、配線部１０１は、層内方向に成長した複数のカーボンナノチューブ１０２と、カーボンナノチューブ１０２間および配線部１０１を充填する導電材料１０３から構成されている。配線部１０１にはさらに、Ｃｕ等からなる導電性突起１０５と、導電性突起１０５を覆うＴａからなる密着膜１０６／成長モード制御層１０８／粒子状触媒層１０９ａが順次積層された突起状構造体１０４が配置されている。
【０１１６】
配線部１０１は、層内方向に延びるカーボンナノチューブ１０２と、カーボンナノチューブ１０２間の間隙を充填する導電材料から構成されていることに主な特徴がある。カーボンナノチューブ１０２間の間隙を導電材料により充填することにより配線抵抗を一層低減し、カーボンナノチューブ１０２が流すことができる最大電流密度をさらに向上する。
【０１１７】
配線部１０１の導電材料はＣｕまたはＡｌが用いることができ、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｔｉ、およびこれらの金属を含む合金を用いてもよい。さらに電気抵抗を低減することができる。また、カーボンナノチューブ１０２との密着性の観点からは、Ｔｉが好ましい。
【０１１８】
突起状構造体１０４は、その表面に上述した第１〜第４の実施の形態と同様の成長モード制御層および粒子状触媒層が積層されて形成されているので、カーボンナノチューブ１０２の成長モードを制御することができる。なお、図１５では説明の便宜上粒子状触媒層を層状に示した。
【０１１９】
次に本実施の形態の半導体装置の製造方法について説明する。
【０１２０】
図１６（Ａ）〜（Ｃ）は第５の実施の形態に係る半導体装置の製造工程を示す図である。
【０１２１】
まず、図１６（Ａ）の工程では、シリコン酸化膜からなる第１層間絶縁膜２８−１をパターニングして下流の工程で配線部がとなる配線溝２８−１ａを形成する。次いで、配線溝２８−１ａの表面にバリアメタル膜４２を形成し、その上に配線溝２８−１ａに沿って１００μｍ程度の間隔で例えばＣｕよりなる導電性突起１０５を形成する。導電性突起１０５は、図示を省略するが、レジスト膜をパターニングして導電性突起１０５と同様の形状の開口部を設け、その開口部にＣｕをめっき法等により充填し、さらにレジスト膜を除去して形成する。  図１６（Ａ）の工程ではさらに、スパッタ法等により導電性突起１０５を覆うＴａからなる密着膜１０６（膜厚：５ｎｍ）／Ｔｉ膜からなる成長モード制御層１０８（膜厚：／Ｃｏ膜からなる触媒層１０９（膜厚：２．５ｎｍ）を形成する。この際、導電性突起１０５以外の領域は、レジスト膜により覆っておき、リフトオフにより堆積したこれらの層１０６、１０８、１０９を除去する。
【０１２２】
次いで図１６（Ｂ）の工程では、熱ＣＶＤ法を用いて第１の実施の形態と略同様の工程でカーボンナノチューブ１０２を成長させる。この際に複数の突起状構造体１０４に沿って電界を印加する。電界を印加することにより、カーボンナノチューブ１０２がその方向に直線性良く成長し配線溝２８−１ａ内のカーボンナノチューブ１０２の密度を向上することができる。なお、熱ＣＶＤ法の加熱により触媒層１０９は粒子状触媒層１０９ａになる。
【０１２３】
次いで図１６（Ｃ）の工程では、公知の無電解めっき法を用いて配線溝２８−１ａ表面およびカーボンナノチューブ１０２間の間隙にＣｕ膜からなる導電性材料を充填する。無電解めっき法の代わりにＣＶＤ法を用いてもよい。
【０１２４】
次いで、図示を省略するが図１６（Ｃ）の構造体の表面を粒子状触媒層１０９ａが露出あるいは研磨されるまでＣＭＰ法により平坦化し、次いでスパッタ法によりバリアメタル膜を形成し配線部が形成される。次いで、スパッタ法、ＣＶＤ法等により第２層間絶縁膜を形成し、図１５に示す本実施の形態の半導体装置が形成される。
【０１２５】
本実施の形態に係る製造方法では、配線溝２８−１ａ内に密着膜１０６／成長モード制御層１０８／粒子状触媒層１０９が順次積層された突起状構造体１０４を形成し、複数配置された突起状構造体１０４に沿って電界を印加することにより、容易に配線溝２８−１ａ内にカーボンナノチューブ１０２を配線方向に沿って形成することができる。
【０１２６】
以上本発明の好ましい実施の形態について詳述したが、本発明は係る特定の実施の形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載された本発明の範囲内において、種々の変形・変更が可能である。
【０１２７】
例えば、第５の実施の形態の配線部を第１〜第３の実施の形態のコンタクトやビアを組み合わせて形成してもよい。また、これらの配線部やコンタクトやビアを第４の実施の形態の半導体装置にと組み合わせてもよい。
【０１２８】
なお、以上の説明に関して更に以下の付記を開示する。
（付記１）  カーボンナノチューブからなる配線部あるいは垂直配線部を有する半導体装置の製造方法であって、
カーボンナノチューブの成長モードを制御する成長モード制御層を形成する工程と、
前記成長モード制御層上に触媒層を形成する工程と、
熱ＣＶＤ法により前記触媒層を加熱してカーボンナノチューブを成長させ配線部あるいは垂直配線部とするカーボンナノチューブ形成工程とを含み、
前記成長モード制御層は、
Ｔｉ、Ｍｏ、Ｖ、Ｎｂ、およびＷからなる群のうちいずれか１種の金属を用いて雰囲気ガス中でスパッタ法あるいは真空蒸着法により形成し、
前記雰囲気ガスの酸素ガスの所定の濃度に応じて前記成長モードを制御することを特徴とする半導体装置の製造方法。
（付記２）  前記触媒層を形成する工程の後に、前記触媒層上の前記垂直配線部を形成する領域に絶縁膜を選択的に形成する工程をさらに含み、
前記カーボンナノチューブ形成工程において、前記絶縁層および触媒層を加熱して、前記絶縁膜の下側の触媒層からのみ前記カーボンナノチューブを成長させることを特徴とする付記１記載の半導体装置の製造方法。
（付記３）  前記カーボンナノチューブ形成工程において、前記雰囲気ガスの酸素濃度を０．１ｖｏｌ％未満の範囲とすることを特徴とする付記１または２記載の半導体装置の製造方法。
（付記４）  前記カーボンナノチューブ形成工程において、加熱温度を６００℃〜７００℃の範囲に設定することを特徴とする付記１〜３のうち、いずれか一項記載の半導体装置の製造方法。
（付記５）  前記カーボンナノチューブ形成工程において、前記加熱により絶縁膜を形成する領域以外の触媒層と成長モード制御層とを合金化させることを特徴とする付記１〜４のうち、いずれか一項記載の半導体装置の製造方法。
（付記６）  前記成長モード制御層の膜厚を５０ｎｍ以上とすることを特徴とする付記１〜５のうち、いずれか一項記載の半導体装置の製造方法。
（付記７）  前記カーボンナノチューブ形成工程の後に、前記カーボンナノチューブ間の間隙を導電材料により充填する工程をさらに備えることを特徴とする付記１〜６のうち、いずれか一項記載の半導体装置。
（付記８）  カーボンナノチューブからなる垂直配線部を有する半導体装置であって、
Ｔｉ、Ｍｏ、Ｖ、Ｎｂ、およびＷからなる群のうちいずれか１種の金属あるいは該金属の酸素濃度が１原子％未満の金属酸化物からなる成長モード制御層と、
前記成長モード制御層上に形成された触媒層と、
前記触媒層上に、前記垂直配線部の領域に形成され垂直方向に長手方向を有するカーボンナノチューブ、および前記垂直配線部以外の領域に形成された成長モード制御層と触媒層との合金層と、を備える半導体装置。
（付記９）  前記触媒層を形成する工程の後に、
前記触媒層上に保護膜を形成する工程と、
前記保護層上に他の絶縁膜を形成する工程と、
前記他の絶縁膜および保護層を触媒層が露出するまで選択的に研削する工程と、をさらに備えることを特徴とする付記１記載の半導体装置の製造方法。
（付記１０）  前記触媒層はＮｉ膜よりなり、
前記研削工程は、フッ化水素を含むエッチング液により前記保護膜を除去することを特徴とする付記９記載の半導体装置の製造方法。
（付記１１）  カーボンナノチューブからなる垂直配線部を有する半導体装置であって、
Ｔｉ、Ｍｏ、Ｖ、Ｎｂ、およびＷからなる群のうちいずれか１種の金属あるいは金属酸化物からなる成長モード制御層と、
前記成長モード制御層上に形成されたＮｉよりなる触媒層と、
前記触媒層上の前記垂直配線部以外の領域に形成された保護膜と、
前記垂直配線部の領域に形成され垂直方向に長手方向を有するカーボンナノチューブと、を備える半導体装置。
（付記１２）  前記成長モード制御層の金属酸化物の酸素濃度が１原子％未満であることを特徴とする付記１１記載の半導体装置。
（付記１３）  ＣｕあるいはＡｌからなる他の配線部と、前記他の配線部表面と接触する垂直配線部とを有する半導体装置であって、
前記垂直配線部は、
前記他の配線部上に形成されたＭｏ、Ｖ、Ｎｂ、およびＷからなる群のうちいずれかの金属あるいは、前記金属またはＴｉの金属酸化物からなる成長モード制御層と、
前記成長モード制御層上に形成された触媒層と、
前記触媒層上に形成されたカーボンナノチューブからなることを特徴とする半導体装置。
（付記１４）  基板の貫通孔にカーボンナノチューブ構造体を有する半導体装置の製造方法であって、
工程基板上にカーボンナノチューブ構造体を選択的に形成する工程と、
前記カーボンナノチューブ構造体の表面に金属膜を形成する工程と、
前記基板の一方の面に貫通孔を覆う電極を形成する工程と、
前記基板の他方の面側からカーボンナノチューブ構造体を挿入し、前記電極と金属膜を加熱してカーボンナノチューブ構造体を接着する工程と、を備える半導体装置の製造方法。
（付記１５）  前記カーボンナノチューブ構造体の形成工程は、
前記工程基板上にＴｉ、Ｍｏ、Ｖ、Ｎｂ、およびＷからなる群のうちいずれか１種の金属を用いて酸素濃度が０．１ｖｏｌ％以上の雰囲気ガス中でスパッタ法あるいは真空蒸着法により成長モードを形成する処理と、
前記成長モード制御層上に触媒層を形成する処理と、
熱ＣＶＤ法を用いてカーボンナノチューブの束を成長させる処理と、よりなることを特徴とする付記１４記載の半導体装置の製造方法。
（付記１６）  前記カーボンナノチューブの束を成長させる処理の後に、カーボンナノチューブの束の先端部の触媒粒子を除去する処理をさらに備えることを特徴とする付記１５記載の半導体装置の製造方法。
（付記１７）  前記金属膜はＡｕ、Ｓｎ、およびこれらの合金からなる群のうちいずれか１種からなることを特徴とする付記１４〜１６のうち、一項記載の半導体装置の製造方法。
（付記１８）  カーボンナノチューブおよび導電性材料からなる配線部あるいは垂直配線部を有する半導体装置の製造方法であって、
Ｔｉ、Ｍｏ、Ｖ、Ｎｂ、およびＷからなる群のうちいずれか１種の金属あるいは金属酸化物からなる成長モード制御層を形成する工程と、
前記成長モード制御層を覆う触媒層を形成する工程と、
熱ＣＶＤ法により前記触媒層を加熱するしてカーボンナノチューブを成長させ配線部あるいは垂直配線部とするカーボンナノチューブ形成工程と、
前記配線部を導電材料により充填する工程と、を備えることを特徴とする半導体装置の製造方法。
（付記１９）  カーボンナノチューブおよび導電性材料からなる配線部を有する半導体装置の製造方法であって、
前記配線部を形成する領域に複数の導電性突起を形成する工程と、
前記導電性突起を覆うＴｉ、Ｍｏ、Ｖ、Ｎｂ、およびＷからなる群のうちいずれか１種の金属あるいは金属酸化物からなる成長モード制御層を形成する工程と、
前記成長モード制御層を覆う触媒層を形成する工程と、
熱ＣＶＤ法により前記触媒層を加熱すると共に前記複数の導電性突起間の方向に電界を印加してカーボンナノチューブを成長させ配線部とするカーボンナノチューブ形成工程と、
前記配線部を導電材料により充填する工程と、を備えることを特徴とする半導体装置の製造方法。
【図面の簡単な説明】
【０１２９】
【図１】（Ａ）および（Ｂ）は本発明の原理を説明するための模式的断面図である。
【図２】（Ａ）および（Ｂ）はカーボンナノチューブのＳＥＭ写真およびその模式図であり、（Ａ）は根元成長モード、（Ｂ）は先端成長モードにより形成されたカーボンナノチューブである。
【図３】本発明の第１の実施の形態に係る半導体装置の要部断面図である。
【図４】（Ａ）〜（Ｅ）は第１の実施の形態に係る半導体装置の製造工程を示す図である。
【図５】カーボンナノチューブの成長の様子を示すＳＥＭ写真である。
【図６】本発明の第２の実施の形態に係る半導体装置の要部断面図である。
【図７】（Ａ）〜（Ｅ）は第２の実施の形態に係る半導体装置の製造工程を示す図である。
【図８】第２の実施の形態の変形例に係る半導体装置の要部断面図である。
【図９】本発明の第３の実施の形態に係る半導体装置の要部断面図である。
【図１０】（Ａ）〜（Ｃ）は第３の実施の形態に係る半導体装置の製造工程を示す図である。
【図１１】本発明の第４の実施の形態に係る半導体装置の平面図である。
【図１２】図１１のＡ−Ａ線断面図である。
【図１３】（Ａ）〜（Ｄ）は第４の実施の形態に係る半導体装置の製造工程（その１）を示す図である。
【図１４】（Ａ）および（Ｂ）は第４の実施の形態に係る半導体装置の製造工程（その２）を示す図である。
【図１５】本発明の第５の実施の形態に係る半導体装置の断面図である。
【図１６】（Ａ）〜（Ｃ）は第５の実施の形態に係る半導体装置の製造工程を示す図である。
【符号の説明】
【０１３０】
１１、２１…基板    １２、１５、２２、６１…成長モード制御層    １３、２３…触媒層    １３ａ、２３ａ…粒子状触媒層    １３ｂ、２３ｂ…触媒粒子    １４、２６…カーボンナノチューブ    ２０、４０、５０、６０、７０、１００…半導体装置    ２４…絶縁膜    ２５…合金層    ２８…層間絶縁膜    ２８−１…第１層間絶縁膜    ２８−２…第２層間絶縁膜    ２９、４３、５２…コンタクト    ３０、５１…配線部    ３０−１…第１配線部    ３０−２…第２配線部    ４１…保護膜    ４２…バリアメタル膜    ４４、６４、９０ａ、９０ｂ、９１…レジスト膜    ６２…ビア    ６３…導電膜    ７１…活性化領域    ７２…ゲート電極    ７３…ソース電極    ７４…ドレイン電極    ７５…貫通電極    ７６…ＳｉＣ基板    ７８…ｉ型ＧａＮ膜    ７９…ｉ型ＡｌＧａＮ膜    ８０…ｎ型ＡｌＧａＮ膜    ８１、８８…Ｔｉ膜    ８２、８９、９３…Ａｕ膜    ８３…接地電極    ８５…カーボンナノチューブ構造体    ９２…開口部
９４…工程基板
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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