(57)【要約】【課題】  負性電子親和力をもつ水素終端ダイヤモンド表面から価電子帯の電子が放出させることによる電子放出装置の研究が行われているが、ダイヤモンドの伝導帯の電子を、負性電子親和力を有するダイヤモンド表面から放出させることのより、負性電子親和力の特性が電子放出に十分活用されていない。動作電界を低減させることにより、デイスプレー、露光装置、マイクロ波発振管、材料評価装置、環境評価装置などの電子源、および消費電力の低減につながるランプをはじめとする放電管の電極用としての電子放出装置を提供する。【解決手段】カソード電極と負性電子親和力をもつ水素終端ダイヤモンドの間に電界印加が可能な電子トンネル接合又はｎ型層を挿入することにより水素終端ダイヤモンド表面伝導層への電子注入を行い、負性電子親和力を有するダイヤモンド表面からの電子放出を実現する。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
成長膜形成用基板上に形成された無添加ダイヤモンド層、同無添加ダイヤモンド層の選択された表面領域を水素処理して形成した水素終端ダイヤモンド層、前記無添加ダイヤモンド層の表面に形成されたカソード電極、前記水素終端ダイヤモンド層上に形成され、カソード電極と対向する取り出し電極、前記水素終端ダイヤモンド層とカソード電極との間に形成された電界印加部、前記水素終端ダイヤモンド層上に所定真空度の空間を隔ててアノード電極が配設されていることを特徴とする電子放出装置。
【請求項２】
電界印加部が絶縁体領域またはｎ型半導体領域であることを特徴とする請求項１記載の電子放出装置。
【請求項３】
絶縁体領域と水素終端ダイヤモンド層が繰り返し存在することを特徴とする請求項１、２に記載の電子放出装置
【請求項４】
絶縁体領域がダイヤモンドからなることを特徴とする請求項１、２に記載の電子放出装置
【請求項５】
絶縁体領域が窒化ホウ素、窒化ホウ素炭素、窒化アルミニウム、窒化珪素、酸化珪素のいずれかであることを特徴とする請求項１、２に記載の電子放出装置
【請求項６】
ｎ型半導体領域がダイヤモンド、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化ホウ素炭素、窒化ホウ素アルミニウム、窒化アルミニウムガリウム、窒化ホウ素ガリウムのいずれかであることを特徴とする請求項１、２に記載の電子放出装置
【請求項７】
カソード電極の平面形状が、尖頭形状を有することを特徴とする請求項１から８に記載の電子放出装置
【請求項８】
成長膜形成用基板の面上に成長させた無添加ダイヤモンド層の表面に酸素原子終端処理を施す工程、前記酸素原子終端表面の選択域上にカソード電極を形成する工程、カソード電極の形成された表面部分以外の無添加ダイヤモンド層の表面を水素処理して水素原子終端ダイヤモンド表面層を形成する工程、
同工程で形成した水素原子終端ダイヤモンド表面層上に、前記カソード電極と対向させて引き出し電極を形成する工程および結晶ダイヤモンド基板上で、前記カソード電極と引き出し電極との間の水素原子終端ダイヤモンド表面層と対向する位置に所定真空度の空間を隔ててアノード電極を形成する工程を有するとともに、前記カソード電極の形成工程の前工程もしくは後工程として、カソード電極と水素原子終端ダイヤモンド表面層との間に絶縁体領域もしくはｎ型半導体領域を形成する工程が付加されていることを特徴とする電子放出装置の製造方法。
【請求項９】
絶縁体領域の形成工程が水素原子終端ダイヤモンド表面層から部分的に水素を除去する手段による水素除去工程であることを特徴とする請求項  に記載の電子放出装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は、基板上に負性電子親和力を持つ水素終端ダイヤモンド層が形成され、この水素終端ダイヤモンドとカソード電極との間に電界印加が可能な電子トンネル接合またはｎ型層が形成され、水素終端ダイヤモンド表面伝導層への電子注入を行うことを可能にした構造を具備し、デイスプレー、露光装置、マイクロ波発振管、材料評価装置あるいは環境評価装置などの電子源として好適な電子放出装置とこれの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】  無添加ダイヤモンドやホウ素添加ｐ型ダイヤモンドの表面を水素原子で終端するとｐ型表面伝導層が形成され、その表面で負性電子親和力（Ｎｅｇａｔｉｖｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ａｆｆｉｎｉｔｙ）が現れることが知られている。
このため、低電界で電子を真空中へ取り出せる可能性のある材料として，無添加ダイヤモンドやホウ素添加ｐ型ダイヤモンドが注目され、電子放出特性に関する研究が行われおり、シリコンや金属を基板として使用し、この基板の表面上に多結晶ダイヤモンド膜やその結晶粒子サイズを減少させたナノダイヤモンド膜および単結晶ダイヤモンド膜を成長させた試料について多くの電子放出特性に関する報告がなされている。しかし、それぞれのダイヤモンド膜試料における電子の放出機構については明確に理解されておらず、様々な試料について異なった電子放出モデルが報告されている。
多結晶ダイヤモンド膜試料については、結晶粒界からファウラー−ノルトハイムトンネリングにより電子が放出されると考えられた。また、水素終端され、負性電子親和力をもつｐ型ダイヤモンド表面からは価電子帯の電子が放出されることが実験的に示された。（Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ  ６９（３），１５Ｊｕｌｙ  １９９６  Ｐ．３６６−３６８）更に、多結晶のダイヤモンドでピラミッド形状を作製することにより電子放出特性が改善されることから、ピラミッド先端での電界集中による電子のファウラー−ノルトハイムトンネリングが示唆された。
これらの結果は、ダイヤモンドの伝導帯の電子が負性電子親和力を有するダイヤモンド表面から放出しているのではなく、ダイヤモンド表面に存在するポテンシャル障壁を電子がトンネリングしていることを示しており、負性電子親和力の特性が電子放出に十分活用されていないことが解かる。
【文献１】
Ｃ．Ｂａｎｄｉｓ，Ｂ．Ｂ．Ｐａｔｅ，Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ  ６９（３），１５  Ｊｕｌｙ１９９６  Ｐ．３６６−３６８）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】  負性電子親和力を有する水素終端ｐ型ダイヤモンドの表面伝導層からの電子放出が低電界で達成されたという研究成果は未だ報告されていない。
負性電子親和力表面から伝導帯の電子を放出させることができれば、試料表面での電界強度を格段に低減することが可能となり、電子放出特性の大幅な向上が期待できる。【０００４】  これを実現するためには水素終端ダイヤモンドｐ型表面伝導層への低電圧での電子の注入が重要であり、注入された電子を速やかに放出させることの出来る構造の具現化が不可欠である。【０００５】  上記の課題を解決するため、本発明は、上記の状況に鑑みてなされたもので、水素終端ダイヤモンド部へ電子を注入するために、カソード電極と水素終端ダイヤモンド部の間に電子のトンネリングを可能にする構造部分、あるいは、電子注入ができるｎ型層を形成した高性能の電子放出装置とその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】  前記課題を解決するための本発明の電子放出装置は、結晶基板上に形成された無添加ダイヤモンド層、同無添加ダイヤモンド層の選択された表面領域を水素処理して形成した水素終端ダイヤモンド層、前記無添加ダイヤモンド層の表面に形成されたカソード電極、前記水素終端ダイヤモンド層上に形成され、カソード電極と対向する取り出し電極、前記水素終端ダイヤモンド層とカソード電極との間に形成された電界印加部、前記水素終端ダイヤモンド層上に所定真空度の空間を隔ててアノード電極が配設されていることを特徴とする。【０００７】  また、前記課題を解決するための本発明の電子放出装置の製造方法は、結晶基板の面上に成長させた無添加ダイヤモンド層の表面に酸素原子終端処理を施す工程、前記酸素原子終端表面の選択域上にカソード電極を形成する工程、カソード電極の形成された表面部分以外の無添加ダイヤモンド層の表面を水素処理して水素原子終端ダイヤモンド表面層を形成する工程、同工程で形成した水素原子終端ダイヤモンド表面層上に、前記カソード電極と対向させて引き出し電極を形成する工程および結晶ダイヤモンド基板上で、前記カソード電極と引き出し電極との間の水素原子終端ダイヤモンド表面層と対向する位置に所定真空度の空間を隔ててアノード電極を形成する工程を有するとともに、前記カソード電極の形成工程の前工程もしくは後工程として、カソード電極と水素原子終端ダイヤモンド表面層との間に絶縁体領域もしくはｎ型半導体領域を形成する工程が付加されていることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００８】  本発明によれば、カソード電極と水素終端ダイヤモンドの間に電界印加部として、電子トンネル接合又はｎ型層を挿入配置することにより、水素終端ダイヤモンド表面伝導層への電子注入による高性能な電子放出が実現されるところとなり、本発明の電子放出装置をデイスプレー、露光装置、マイクロ波発振管、材料評価装置、環境評価装置などの電子源として用いることにより各装置の高性能化を図ることができ、また、ランプをはじめとする放電管の電極として用いることにより消費電力の低減を図ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】  以下、本発明の実施の形態について図面を参照して説明する。
図１は本発明の電子放出装置の形成過程と電子放出装置に対する電源の接続状態を示す第１の実施形態を示す図である。【００１０】  まず、図１（ａ）に示すように、成長膜形成用基板となる結晶ダイヤモンド基板１の（１００）面上にマイクロ波化学気相合成（ＣＶＤ）法によりメタンガスと水素ガスを用いて無添加ダイヤモンドを約２μｍの厚さに成長させ、無添加ダイヤモンド層２を形成する。【００１１】  次いで、図１（ｂ）で示すように、無添加ダイヤモンド層２の表面に酸素プラズマ等による酸素原子終端処理を施した後、蒸着により、酸素原子終端表面上にチタン（Ｔｉ）と金（Ａｕ）を順次積層して形成した膜からなるカソード電極３を形成し、さらに、カソード電極３を形成した表面部分以外の無添加ダイヤモンド層の表面を水素プラズマで処理することにより、水素原子終端ダイヤモンド表面層４を形成する。【００１２】  続いて、図１（ｃ）で示すように、水素原子終端ダイヤモンド表面層にチタン（Ｔｉ）を蒸着して引き出し電極５を形成する。なお、カソード電極３と引き出し電極５との離間距離を５０μｍとした。【００１３】  さらに、図１（ｄ）で示すように、プローブ顕微鏡を用いて、プローブに電流を流し、プローブで水素原子終端ダイヤモンド表面層４を移動させ水素原子を除去した細線部２１、２２および２３を形成する。これらの部分の形成により、水素原子終端ダイヤモンド細線部４１と４２が形成される。なお、水素原子を除去した細線部２１、２２および２３の幅はそれぞれ１０ｎｍ程度にする。【００１４】  最後に、ダイヤモンド表面と対向させてアノード電極６を設け、全体を真空チェンバー７の中に収納することにより本発明の電子放出装置が実現される。【００１５】  このような構造を有する本発明の電子放出装置は、図１（ｄ）で示すように、カソード電極３と引き出し電極５との間に可変電源８を接続し、アノード電極６とダイヤモンドとの間に電源９を接続し、さらに可変電源８による印加電圧を制御することにより動作させることができる。
因みに、電源９によるアノード電極への電圧印加により電界強度を１Ｖ／μｍに保持してカソード電極３と引き出し電極５の間に可変電源８により電圧をかけていくと、アノード電極６に電子放出電流が観測され、この電子放出が始まるカソード電極３と引き出し電極５間のしきい値電圧は３０Ｖであることが確認された。【００１６】  本実施例においては、基板として単結晶ダイヤモンドを使用し、この表面上にダイヤモンド層を形成する構造として電子放出装置を実現したが、基板として多結晶ダイヤモンド等、他の基板を使用し、この表面上にダイヤモンド層を形成する構造として電子放出装置を実現しても同様の結果が得られる。【００１７】また、ダイヤモンド基板が高抵抗で、水素原子終端によりｐ型表面伝導層が形成できる場合には、無添加ダイヤモンド層２を形成することなく、ダイヤモンド基板上に上記のプロセスにより電子放出装置を作製することができ、さらに、引き出し電極５の材料としては、ｐ型表面伝導層上で正孔に対して高いショットキー障壁高さが形成できる仕事関数の小さい金属、たとえば、アルミニウム（Ａｌ）あるいは銀（Ａｇ）などを用いることができる。【００１８】  図２は、本発明の電子放出装置におけるカソード電極３の平面形状を例示する図であり、図２（ａ）で示すようにカソード電極３が引き出し電極５と平行な関係を保って対向配置され形状であるときには、顕著な電界集中はもたらされない。【００１９】  図２（ｂ）および図２（ｃ）は電界集中に効果的なカソード電極形状を示す図であり、図２（ｂ）は、三角形状のカソード電極３１をその頂点が引き出し電極５と対向するように配置した実施例である。この実施例のカソード電極とした場合、効果的に電界集中させることができ、可変電源８により印加する引き出し電圧および電源９により印加するアノード電圧を低下させることが出来る。【００２０】  図２（ｃ）は、図２（ｂ）で示したカソード電極を複数個配置した実施例である。この実施例のカソード電極とした場合、効果的に電界集中させることができることに加えて放出電流を増加させることが出来る。【００２１】  図３は本発明の電子放出装置の形成過程と電子放出装置に対する電源の接続状態を示す第２の実施形態を示す図である。【００２２】  まず、図３（ａ）で示すように、結晶ダイヤモンド基板１の（１００）面上にマイクロ波化学気相合成（ＣＶＤ）法によりメタンガスと水素ガスを用いて無添加ダイヤモンドを約２μｍの厚さに成長させ、無添加ダイヤモンド層２を形成し、さらに、この上にＳｉＯ２膜１０を１０ｎｍの厚さに堆積する。【００２３】  続いて、図３（ｂ）で示すように、ＳｉＯ２膜１０の表面に蒸着によりカソード電極用のチタン（Ｔｉ）と金（Ａｕ）を順次積層した膜１１を形成する。【００２４】  次いで、図３（ｃ）で示すように、フォトリソグラフィーによりチタン（Ｔｉ）と金（Ａｕ）を順次積層した膜１１とＳｉＯ２膜１０を選択的にエッチング除去して、カソード電極３を形成するとともに、無添加ダイヤモンド層２の表面を露出させる。【００２５】  最後に、図３（ｃ）で示すように、水素原子終端ダイヤモンド表面層４へのチタン（Ｔｉ）蒸着による引き出し電極５の形成ならびにダイヤモ��ド表面と対向するアノード電極６の形成の後、全体を真空チェンバー７の中に収納することにより第２の実施形態の電子放出装置が実現される。なお、カソード電極３と引き出し電極５との離間距離を５０μｍとした。【００２６】  このような構造を有する本発明の電子放出装置は、図３（ｄ）で示すように、カソード電極３と引き出し電極５との間に可変電源８を接続し、アノード電極６とダイヤモンドとの間に電源９を接続し、さらに可変電源８による印加電圧を制御することにより動作させることができる。
因みに、電源９によるアノード電極への電圧印加によりアノード電極６とダイヤモンド間の電界強度を１Ｖ／μｍに保持してカソード電極３と引き出し電極５の間に可変電源８により電圧をかけていくと、アノード電極６に電子放出電流が観測され、この電子放出が始まるカソード電極３と引き出し電極５間のしきい値電圧は３０Ｖであることが確認された。【００２７】  本実施例においては、基板として単結晶ダイヤモンドを使用し、この表面上にダイヤモンド層を形成する構造として電子放出装置を実現したが、基板として多結晶ダイヤモンド等、他の基板を使用し、この表面上にダイヤモンド層を形成する構造として電子放出装置を実現しても同様の結果が得られる。【００２８】また、無添加ダイヤモンド層２だけでなく、ｐ型又はｎ型不純物を添加したダイヤモンド層を使用し、ダイヤモンド基板上に上記のプロセスにより電子放出装置を作製することができ、さらに、引き出し電極５の材料としては、ｐ型表面伝導層上で正孔に対して高いショットキー障壁高さが形成できる仕事関数の小さい金属、たとえば、アルミニウム（Ａｌ）あるいは銀（Ａｇ）などを用いることができる。【００２９】  図４は本発明の電子放出装置の形成過程と電子放出装置に対する電源の接続状態を示す第３の実施形態を示す図である。【００３０】  まず、図４（ａ）で示すように、結晶ダイヤモンド基板１の（１００）面上にマイクロ波化学気相合成（ＣＶＤ）法によりメタンガスと水素ガスを用いて無添加ダイヤモンドを約２μｍの厚さに成長させ、無添加ダイヤモンド層２を形成し、さらに、この上にシリコンを不純物よして添加した有機金属化学気相成長によりｎ型の窒化アルミニウ膜１２を１μｍの厚さに堆積させる。【００３１】  続いて、図４（ｂ）で示すように、ｎ型の窒化アルミニウ膜１２の表面に蒸着によりカソード電極用のチタン（Ｔｉ）と金（Ａｕ）を順次積層した膜１３を形成する。【００３２】  次いで、図４（ｃ）で示すように、フォトリソグラフィーにより合金膜１３とｎ型の窒化アルミニウ膜１２を選択的にエッチング除去して、カソード電極３を形成するとともに、無添加ダイヤモンド層２の表面を露出させ、この表面を水素プラズマで処理することにより、水素原子終端ダイヤモンド表面層４を形成する。【００３３】  最後に、図４（ｄ）で示すように、水素原子終端ダイヤモンド表面層４へのチタン（Ｔｉ）蒸着による引き出し電極５の形成ならびにダイヤモンド表面と対向するアノード電極６の形成の後、全体を真空チェンバー７の中に収納することにより第２の実施形態の電子放出装置が実現される。なお、カソード電極３と引き出し電極５との離間距離を５０μｍとした。【００３４】  このような構造を有する本発明の電子放出装置は、図３（ｄ）で示すように、カソード電極３と引き出し電極５との間に可変電源８を接続し、アノード電極６とダイヤモンドとの間に電源９を接続し、さらに可変電源８による印加電圧を制御することにより動作させることができる。
因みに、電源９によるアノード電極への電圧印加によりアノード電極６とダイヤモンド間の電界強度を１Ｖ／μｍに保持してカソード電極３と引き出し電極５の間に可変電源８により電圧をかけていくと、アノード電極６に電子放出電流が観測され、この電子放出が始まるカソード電極３と引き出し電極５間のしきい値電圧は２５Ｖであることが確認された。【００３５】  本実施形態においては、基板として単結晶ダイヤモンドを使用し、この表面上にダイヤモンド層を形成する構造として電子放出装置を実現したが、基板として多結晶ダイヤモンド等、他の基板を使用し、この表面上にダイヤモンド層を形成する構造として電子放出装置を実現しても同様の結果が得られる。【００３６】また、無添加ダイヤモンド層２だけでなく、ｐ型又はｎ型不純物を添加したダイヤモンド層を使用し、ダイヤモンド基板上に上記のプロセスにより電子放出装置を作製することができる。【００３７】さらに、本実施形態では、カソード電極３とダイヤモンド基板との間に介在させる膜としてｎ型窒化アルミニウムを用いたが、窒化ホウ素、窒化ホウ素アルミニウム、窒化ホウ素炭素、窒化アルミニウムガリウム等膜を用いることができる。勿論、引き出し電極５の材料としては、ｐ型表面伝導層上で正孔に対して高いショットキー障壁高さが形成できる仕事関数の小さい金属、たとえば、アルミニウム（Ａｌ）あるいは銀（Ａｇ）などを用いることができる。【００３８】  なお、第２ならびに第３の実施形態として示した電子放出装置のカソード電極の平面形状として、図２（ｂ）あるいは図２（ｃ）で示した形状を採用するならば、効果的に電界集中をさせること、あるいは、可変電源８により印加する引き出し電圧および電源９により印加するアノード電圧を低下させることが出来る。
【産業上の利用可能性】
【００３９】  本発明の電子放出装置は、カソード電極と水素終端ダイヤモンドの間に電界印加が可能な電子トンネル接合又はｎ型層を挿入することにより水素終端ダイヤモンド表面伝導層への電子注入を行うことを可能にして高性能化がはかられたものであって、デイスプレー、露光装置、マイクロ波発振管、材料評価装置あるいは環境評価装置などの電子源として用いることにより各装置の高性能化を図ることができる。また、ランプをはじめとする各種の放電管の電極として用いることにより消費電力の低減を図ることも可能である。
【図面の簡単な説明】
【００４０】
【図１】本発明の電子放出装置の形成過程と電子放出装置に対する電源の接続状態を示す第１の実施形態を示す図である。
【図２】本発明の電子放出装置のカソード電極３の平面形状を例示する図である。
【図３】本発明の電子放出装置の形成過程と電子放出装置に対する電源の接続状態を示す第２の実施形態を示す図である。
【図４】本発明の電子放出装置の形成過程と電子放出装置に対する電源の接続状態を示す第２の実施形態を示す図である。
【符号の説明】
【００４１】１・・・・・・・・・・結晶ダイヤモンド基板
２・・・・・・・・・・無添加ダイヤモンド膜
２１、２２、２３・・・水素原子を除去した部分
３、３１・・・・・・・・・・カソード電極
４・・・・・・・・・・水素原子終端ダイヤモンド表面
４１、４２・・・・・・水素原子終端ダイヤモンド細線部
５・・・・・・・・・・引き出し電極
６・・・・・・・・・・アノード電極
７・・・・・・・・・・真空チェンバー
８・・・・・・・・・・可変電源
９・・・・・・・・・・電源
１０・・・・・・・・・ＳｉＯ２膜
１１，１３・・・・・・・・・チタン（Ｔｉ）と金（Ａｕ）を順次積層した膜
１２・・・・・・・・・ｎ型窒化アルミニウム膜
【図１】
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【図２】
2005285729.tif 000004
【図３】
2005285729.tif 000005
【図４】
2005285729.tif 000006