(57)【要約】【課題】メッキ耐性が良好である上に、コントラスト、パターニング形状にも優れ、厚膜を形成できるポジ型フォトレジスト用フェノール樹脂を提供する。【解決手段】下記一般式（Ｉ）で表され、ポリスチレン換算による重量平均分子量が５００〜３００００であるフォトレジスト用フェノール樹脂。【化５】2005036033.tif 000007上記一般式（Ｉ）中、Ｒ１は、炭素数１から５のアルキレン基から選ばれるものである。Ｒ２は、水素、水酸基、及び炭素数１〜４のアルキル基から選ばれるものであり、ｎは１〜３の整数で、ｎが２以上である場合のＲ２は、同一であっても異なっていてもよい。ｘとｙとの比は、ｘ：ｙ＝１：９９〜８０：２０である。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で表され、ポリスチレン換算による重量平均分子量が５００〜３００００であるフォトレジスト用フェノール樹脂。
【化１】
2005036033.tif 000006
前記一般式（Ｉ）中、Ｒ１は、炭素数１〜５のアルキレン基から選ばれるものである。Ｒ２は、水素、水酸基、及び炭素数１〜４のアルキル基から選ばれるものであり、ｎは１〜３の整数で、ｎが２以上である場合のＲ２は、同一であっても異なっていてもよい。ｘとｙとの比は、ｘ：ｙ＝１：９９〜８０：２０である。
【請求項２】
前記一般式（Ｉ）中、Ｒ１がエチレン基又はイソプロピレン基である請求項１に記載のフォトレジスト用フェノール樹脂。
【請求項３】
前記一般式（Ｉ）中、Ｒ２がメチル基で、ｎが１である請求項１又は２に記載のフォトレジスト用フェノール樹脂。
【請求項４】
前記メチル基の結合位置が、芳香環に結合している酸素原子に対してメタ位又はパラ位であり、前記結合位置の比（メタ位／パラ位）が３／７〜８／２である請求項３に記載のフォトレジスト用フェノール樹脂。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、フォトレジスト用フェノール樹脂に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電子機器のダウンサイジングに伴い、ＬＳＩの高集積化が急速に進んでおり、ＴＡＢ方式やフリップチップ方式によるベアチップ実装などが注目されてきている。このような多ピン実装方法では、接続用端子であるバンプと呼ばれる厚み２０μｍ以上の突起電極が、基板上に高精度に配置されることが必要であり、今後、更なるＬＳＩの小型化に対応して、バンプ配置の高精度化がより一層必要となってきている。
【０００３】
このようなバンプを形成する際に使用されるバンプ形成材料や、再配線材料として用いられるレジストが厚膜レジストであり、要求項目として、２０μｍ以上の膜厚を形成できること、基板に対する密着性、バンプ形成のためのメッキを行う際の耐メッキ液性、メッキ液に対する十分な濡れ性を有していること、かつ、メッキを行った後は剥離液により容易に剥離できることが求められる。さらに、ＬＳＩの高集積化に伴うバンプ配置の狭ピッチ化に対応する為に、高解像性とともにレジストパターンにおいて側壁が垂直に近い良好なパターニング特性が求められる。
【０００４】
しかしながら、従来の厚膜用フォトレジスト組成物は、上記の要求特性を満たすものではなかった。既に公知となっている手法として、ノボラック型フェノール樹脂とナフトキノンジアジド基含有化合物に、ガラス転移点の低いアクリル樹脂やポリビニルエーテルを可塑剤として添加した組成物が知られているが、このような組成物では、クラックの発生は低減できるものの、これらの可塑剤を多量に添加するためレジストとしてのコントラストの低下や、パターニング形状の悪化が問題点であった。
これらの問題点を改良する目的で種々の改良を施した例がある（例えば、特許文献１ないし３参照。）が、いずれも一定の効果はみられたものの、コントラストが低く、メッキ液に対する膨潤によるパターンの劣化や、メッキ工程に対する耐性の低さによるレジストの欠けやクラックの発生などの問題があった。
【０００５】
【特許文献１】
特開平８−３０１９１１号公報
【特許文献２】
特開２０００−２５０２１０号公報
【特許文献３】
特開２００２−２５８４７９号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の従来技術の課題を解決し、メッキ耐性が良好である上に、コントラスト、パターニング形状にも優れ、厚膜を形成できるポジ型フォトレジスト用組成物に用いられるフォトレジスト用フェノール樹脂を提供するものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
このような目的は、下記の本発明（１）〜（５）により達成される。
（１）下記一般式（Ｉ）で表され、ポリスチレン換算による重量平均分子量が５００〜３００００であるフォトレジスト用フェノール樹脂。
【化２】
2005036033.tif 000002
前記一般式（Ｉ）中、Ｒ１は、炭素数１〜５のアルキレン基から選ばれるものである。Ｒ２は、水素、水酸基、及び炭素数１〜４のアルキル基から選ばれるものであり、ｎは１〜３の整数で、ｎが２以上である場合のＲ２は、同一であっても異なっていてもよい。ｘとｙとの比は、ｘ：ｙ＝１：９９〜８０：２０である。
（２）前記一般式（Ｉ）中、Ｒ１がエチレン基又はイソプロピレン基である上記（１）に記載のフォトレジスト用フェノール樹脂。
（３）前記一般式（Ｉ）中、Ｒ２がメチル基で、ｎが１である上記（１）又は（２）に記載のフォトレジスト用フェノール樹脂。
（４）前記メチル基の結合位置が、芳香環に結合している酸素原子に対してメタ位又はパラ位であり、前記結合位置の比（メタ位／パラ位）が３／７〜８／２である上記（３）に記載のフォトレジスト用フェノール樹脂。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明のフォトレジスト用フェノール樹脂について詳細に説明する。
【０００９】
本発明のフォトレジスト用フェノール樹脂は、下記一般式（Ｉ）で表されるものである。
具体的には、フェノール類とアルデヒド類とを反応させてなるフェノール樹脂が有するフェノール性水酸基の一部が、ヒドロキシアルキルエーテル化された構造を有するものである。
【化３】
2005036033.tif 000003
【００１０】
上記一般式（Ｉ）中、Ｒ１は、炭素数１〜５のアルキレン基から選ばれるものであり、例えば、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、イソプロピレン基、ｎ−ブチレン基、イソブチレン基、ｎ−ペンチレン基、イソペンチレン基などが挙げられる。これらの中でも、エチレン基、イソプロピレン基が好ましい。これにより、フォトレジスト用フェノール樹脂として用いた場合に、現像液への溶解性を損なうことなく、耐クラック性を向上させることができる。
【００１１】
上記一般式（Ｉ）中、Ｒ２は、水素、水酸基、及び炭素数１〜４のアルキル基から選ばれるものである。炭素数１〜４のアルキル基としては例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基が挙げられる。また、ｎは１〜３の整数で、ｎが２以上である場合のＲ２は、同一であっても異なっていてもよい。
これらの中でも、Ｒ２がメチル基であり、かつ、ｎ＝１であることが好ましい。これにより、フォトレジスト用フェノール樹脂として用いた場合に良好な感度を付与できるとともに、現像液への溶解性や膜減りの調整などを簡易に行うことができる。
【００１２】
上記一般式（Ｉ）中、Ｒ２がメチル基であり、かつ、ｎ＝１であるとき、このメチル基の結合位置は特に限定されないが、芳香環に結合している酸素原子に対してメタ位又はパラ位であり、この結合位置の比（メタ位／パラ位）が３／７〜８／２であることが好ましい。これにより、上記の効果をさらに優れたものとすることができる。
なお、上記結合位置の比は、例えばＮＭＲ装置などを使用して測定することが可能である。
あるいは、後述するフェノール樹脂を合成する際に用いるフェノール類モノマーの仕込み比率を調整することにより、このような比を有するものを製造することができる。
【００１３】
上記一般式（Ｉ）中、個数「ｘ」で表される構造単位と、個数「ｙ」で表される構造単位との比（ｘ：ｙ）は、１：９９〜８０：２０である。個数「ｘ」で表される構造単位が上記下限値未満では、フォトレジストの耐クラック性の向上効果が小さくなる場合があり、上記上限値を越えると、アルカリ現像液への溶解性が低下し、感度が充分でなくなる場合がある。上記特性のバランスのためには、さらに好ましくは５：９５〜４０：６０である。
なお、上記構造単位の比は、例えばＮＭＲ装置などを使用して測定することが可能である。あるいは、後述する一般式（Ｉ）で表される樹脂を製造する際に用いる、フェノール樹脂とヒドロキシアルキルエーテル化剤との反応（仕込）比率によっても決定することができる。これは、フェノール樹脂とヒドロキシアルキルエーテル化剤とが、実質的に化学量論的に反応するためである。
【００１４】
なお、上記一般式（Ｉ）において、各々「ｘ」、「ｙ」の個数を有する２種類の構造単位の結合状態は特に限定されない。すなわち、２種類の構造単位が規則性を有さずに結合したランダムポリマーであってもよいし、いずれかの構造単位が連続して結合したブロックポリマーであってもよく、あるいはランダムポリマー中の一部分がブロックポリマー状の結合となっている構造であってもよい。いずれの場合も、２種類の構造単位が上記構造を有してポリマーを形成していれば構わない。
【００１５】
本発明のフォトレジスト用フェノール樹脂の分子量は、ＧＰＣ測定によるポリスチレン換算による重量平均分子量が５００〜３００００である。これにより、フォトレジストの現像性、解像性、耐メッキ液性を好ましいものにすることができる。重量平均分子量が上記下限値より小さいと、現像時間が短くなりすぎることがあり、一方、上記上限値を越えると、フォトレジストに用いた時に耐クラック性が低下することがある。上記効果のためには、さらに好ましくは１０００〜２５０００である。
【００１６】
なお、上記重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定によりポリスチレン標準物質を用いて作成した検量線をもとに計算されたものである。ＧＰＣ測定はテトラヒドロフランを溶出溶媒とし、流量１．０ｍｌ／ｍｉｎ、カラム温度４０℃の条件で実施した。装置は、
・本体：ＴＯＳＯＨ社製・「ＨＬＣ−８０２０」
・検出器：波長２８０ｎｍにセットしたＴＯＳＯＨ社製・「ＵＶ−８０１１」
・分析用カラム：昭和電工社製・「ＳＨＯＤＥＸ  ＫＦ−８０２、ＫＦ−８０３、ＫＦ−８０５」
をそれぞれ使用した。
【００１７】
次に、上記本発明のフォトレジスト用フェノール樹脂を製造する方法について説明する。
本発明のフォトレジスト用フェノール樹脂は、フェノール類とアルデヒド類とを反応させてフェノール樹脂を合成し、次いで、このフェノール樹脂が有するフェノール性水酸基の一部を、ヒドロキシアルキルエーテル化することにより得られる。
【００１８】
本発明に使用される上記フェノール樹脂としては特に限定されないが、フェノール類１モルに対してアルデヒド類を０．５〜１．０モルの割合で、酸性触媒下で縮合反応させることにより得られるものであることが好ましい。
ここで使用されるフェノール類としては、例えば、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール等のクレゾール類、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール等のキシレノール類、ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール等のエチルフェノール類、イソプロピルフェノール、ブチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール等のアルキルフェノール類のほか、レゾルシン、カテコール、ハイドロキノン、ピロガロール、フロログルシン等の多価フェノール類、アルキルレゾルシン、アルキルカテコール、アルキルハイドロキノンなどのアルキル多価フェノール類（いずれのアルキル基も、炭素数は１〜４である）が挙げられる。
これらを単独または２種類以上組み合わせて使用することができる。
【００１９】
上記フェノール類の中でも、特に好ましくはメタクレゾール及びパラクレゾールであり、これらのフェノール類を用い、かつ、両者の配合比率を調節することで、フォトレジストとしての感度、耐熱性などの諸特性を調節することができる。
上記フェノール類としてメタクレゾール及びパラクレゾールを用いる場合、その比率は特に限定されないが、モル比（メタクレゾール／パラクレゾール）＝３／７〜８／２とすることが好ましい。
メタクレゾールの比率が上記下限値未満になると感度が低下する可能性があり、上記上限値を超えると耐熱性が低下する可能性がある。
【００２０】
また、上記アルデヒド類としてはホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒドを用いることが特性上好ましい。
【００２１】
上記酸性触媒としては特に限定されないが、例えば、塩酸、硫酸、リン酸、亜リン酸等の無機酸類、蓚酸、ジエチル硫酸、パラトルエンスルホン酸、有機ホスホン酸等の有機酸類、酢酸亜鉛等の金属塩類等が挙げられる。これらを単独または２種類以上組み合わせて使用することができる。
【００２２】
次に、このようにして得られたフェノール樹脂とヒドロキシアルキルエーテル化剤とを反応させて、ヒドロキシアルキルエーテル化反応を行う。ここで用いられるヒドロキシアルキルエーテル化剤としては、通常、下記一般式（ＩＩ）で表される環状炭酸エステル化合物が用いられる。
【化４】
2005036033.tif 000004
ここで、Ｒ３は炭素数１〜５のアルキレン基であり、具体的にはメチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、イソプロピレン基、ｎ−ブチレン基、イソブチレン基、ｎ−ペンチレン基、イソペンチレン基などが挙げられるが、好ましくはエチレン基、イソプロピレン基である。アルキレン基の炭素数が６以上になると、フォトレジスト用フェノール樹脂のアルカリ現像液に対する溶解性が低下し、フォトレジストの感度を低下させることがある。
【００２３】
上記ヒドロキシアルキルエーテル化反応は、例えば、特公昭４７−４３３１５号公報などに開示されている公知の方法に従って実施することができる。具体的には、例えば、上記で得られたフェノール樹脂を加熱溶融させ、これに上記の環状炭酸エステル化合物を添加し、１６０〜２２０℃で１〜６時間反応させる。これにより、フェノール樹脂が有するフェノール性水酸基の一部をヒドロキシアルキルエーテル化させることができる。
上記反応後、用いた触媒の中和、水洗を行った後、脱水、脱モノマー等の操作を行うことにより、本発明のフォトレジスト用フェノール樹脂が得られる。
【００２４】
上記ヒドロキシアルキルエーテル化剤の添加量としては特に限定されないが、フェノール樹脂の有するフェノール性水酸基に導入するヒドロキシアルキル基の割合により、適宜設定することができる。
具体的には、フェノール樹脂の有するフェノール性水酸基１モルに対して、ヒドロキシアルキルエーテル化剤０．０１〜０．８０モルとすることが好ましい。さらに好ましくは０．０５〜０．４０モルである。これにより、フェノール性水酸基が所望の割合でヒドロキシアルキルエーテル化されたフォトレジスト用フェノール樹脂を得ることができる。
【００２５】
次に、本発明のフォトレジスト用フェノール樹脂を用いた、フォトレジスト用フェノール樹脂組成物（以下、単に「組成物」ということがある）について説明する。
本発明のフォトレジスト用フェノール樹脂を用いた組成物としては特に限定されないが、（Ａ）フォトレジスト用フェノール樹脂、のほか、例えば、（Ｂ）キノンジアジド基含有化合物、を含有することができる。また、（Ａ）及び（Ｂ）を溶解する（Ｃ）溶剤を用い、これに溶解して、溶液の形態で用いることが好ましい。
【００２６】
（Ｂ）キノンジアジド基含有化合物
ここで、上記（Ｂ）キノンジアジド基含有化合物としては、例えば、
（１）２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，４，４’−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，４，６−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，６−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４−トリヒドロキシ−２’−メチルベンゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３’，４，４’，６−ペンタヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，３，４，４’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，３，４，５−ペンタヒドロキシベンゾフェノン、２，３’，４，４’，５’，６−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、２，３，３’，４，４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノンなどのポリヒドロキシベンゾフェノン類、
（２）ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン、２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−２−（２’，４’−ジヒドロキシフェニル）プロパン、２−（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）−２−（２’，３’，４’−トリヒドロキシフェニル）プロパン、４，４’−｛１−［４−〔２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル〕フェニル］エチリデン｝ビスフェノール，３，３’−ジメチル−｛１−［４−〔２−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル〕フェニル］エチリデン｝ビスフェノールなどのビス［（ポリ）ヒドロキシフェニル］アルカン類、
（３）トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−３、５−ジメチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン  、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタンなどのトリス（ヒドロキシフェニル）メタン類又はそのメチル置換体、
（４）ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）−３−ヒドロキシフェニルメタン，ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン，ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン，ビス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン，ビス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−３−ヒドロキシフェニルメタン、  ビス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（３−シクロヘキシル−２−ヒドロキシフェニル）−３−ヒドロキシフェニルメタン、  ビス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−３−ヒドロキシフェニルメタン、  ビス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（３−シクロヘキシル−２−ヒドロキシフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、  ビス（３−シクロヘキシル−２−ヒドロキシフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、  ビス（５−シクロヘキシル−２−ヒドロキシ−４−メチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５−シクロヘキシル−２−ヒドロキシ−４−メチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタンなどの、ビス（シクロヘキシルヒドロキシフェニル）（ヒドロキシフェニル）メタン類又はそのメチル置換体などとナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸又はナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸、オルトアントラキノンジアジドスルホン酸などのキノンジアジド基含有スルホン酸との完全エステル化合物、部分エステル化合物、アミド化物又は部分アミド化物、などを挙げることができる。
【００２７】
ここで上記（Ｂ）成分としては、上記のキノンジアジド基含有化合物を一種単独で含有してもよいし、２種以上を含有してもよい。また、この（Ｂ）成分は、上記（Ａ）成分１００重量部に対し、通常５〜１００重量部、好ましくは１０〜５０重量部の範囲で配合する。
この配合量が上記下限値未満ではパターンに忠実な画像が得られず、転写性が低下することがある。一方、上記上限値を超えると、レジストの感度の低下がみられるようになる。
【００２８】
また、（Ｃ）溶剤としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル等のエチレングリコールアルキルエーテル類、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル等のジエチレングリコールジアルキルエーテル類、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート等のエチレングリコールアルキルエーテルアセテート類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート等のプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルアミルケトンなどのケトン類、ジオキサンのような環式エーテル類及び、２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、オキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、蟻酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル等のエステル類を挙げることができる。これらは一種単独で用いてもよいし、また２種以上混合して用いてもよい。
【００２９】
上記（Ｃ）溶剤の使用量は特に限定されないが、組成物の固形分濃度を３０〜６５重量％とすることが好ましい。これにより、得られる組成物を用いて、スピンコート法により２０μｍ以上の膜厚を有するレジストを得ることができ、バンプ形成用の材料としても好適に使用できる。
固形分濃度が３０重量％未満の場合は、２０μｍ以上の膜厚を得ることが難しくなり、６５重量％を越えると組成物の流動性が低下するので取り扱いが難しくなる上、スピンコート法により均一なレジストフィルムが得られにくくなる。
【００３０】
なお、この組成物には、以上説明した成分のほかにも、必要により、界面活性剤、密着性向上剤、溶解促進剤などの種々の添加剤を使用してもよい。
【００３１】
この組成物の調製方法としては特に限定されないが、組成物に充填材、顔料を添加しない場合には、上記の成分を通常の方法で混合・攪拌するだけでよく、充填材、顔料を添加する場合にはディゾルバー、ホモジナイザー、３本ロールミルなどの分散装置を用いて分散、混合させればよい。また、必要に応じて、さらにメッシュフィルター、メンブレンフィルターなどを用いてろ過してもよい。
【００３２】
このようにして得られた組成物に対して、マスクを介して露光を行なうことで、露光部においては組成物に構造変化が生じてアルカリ現像液に対しての溶解性が促進される。一方、非露光部においてはアルカリ現像液に対する低い溶解性を保持している。こうして生じた溶解性の差により、レジスト機能が付与される。
【００３３】
なお、この組成物は厚膜用として好適であるが、その利用範囲はこれに限定されず、例えば銅、クロム、鉄、ガラス基板等各種基板のエッチング時の保護膜や半導体製造用レジストとしても使用することができる。例えば、この組成物をフォトレジスト膜とした場合の膜厚は５〜１００μｍ、好ましくは２０〜４０μｍである。
【００３４】
次に、上記の組成物を用いたバンプの製造方法について説明する。
このバンプの製造方法は、上記の組成物を基板上に塗布し、溶剤を加熱除去して膜を形成し、この膜に放射線を照射して所定のパターンを露光した後、アルカリ性水溶液により現像する工程を有するものである。
上記の組成物をレジストフィルムとしたバンプの形成は、例えば次のようにして行われる。
【００３５】
（１）塗膜の形成
上記のように調製した組成物を所定の配線パターンを有する基板上に塗布し、加熱（プレベーク）して溶媒を除去することによって、厚さ５〜１００μｍ、好ましくは２０〜４０μｍの塗膜を形成する。
被処理基板上への塗布方法としては、例えば、スピンコート法、ロールコート法、スクリーン印刷法、アプリケーター法などの方法を採用することができる。
本発明の組成物を用いた塗膜のプレベーク条件は、組成物中の各成分の種類、配合割合、塗布膜厚などによって異なるが、通常は７０〜１３０℃で、好ましくは８０〜１２０℃で、２〜６０分間程度である。
【００３６】
（２）放射線照射
得られた塗膜に所定のパターンのマスクを介して、放射線、例えば波長が３００〜５００ｎｍの紫外線または可視光線を照射することにより、バンプを形成する配線パターン部分のみを露光させる。これらの放射線の線源としては、例えば、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、アルゴンガスレーザーなどを用いることができる。ここで放射線とは、紫外線、可視光線、遠紫外線、Ｘ線、電子線などを意味する。放射線照射量は、組成物中の各成分の種類、配合量、塗膜の膜厚などによって異なるが、例えば超高圧水銀灯を使用する場合、通常、１００〜２０００ｍＪ／ｃｍ２である。
【００３７】
（３）現像
放射線照射後の現像方法としては、アルカリ性水溶液を現像液として用いて、不要な部分を溶解、除去し、放射線未照射部分のみ残存させる。現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシドなどのアルカリ類の水溶液を使用することができる。
現像時間は、組成物中の各成分の種類、配合割合、組成物の乾燥膜厚によって異なるが、通常１〜３０分間であり、また現像の方法は液盛り法、ディッピング法、パドル法、スプレー現像法などのいずれでも良い。現像後は、流水洗浄を３０〜９０秒間行い、エアーガンなどを用いて風乾させたり、オーブン中で乾燥させたりすることができる。
【００３８】
（４）バンプの形成
以上の方法により、バンプを形成するためのパターンニングを施した基板を得ることができる。
続いて、バンプ形成のための金属メッキを行った後、フォトレジストフィルムを剥離する。これらは通常の方法で実施することができる。具体的には、現像後の基板を電解メッキ用のメッキ液に浸漬し、目的とするメッキ厚になるように電流値、通電時間を設定して露光部にメッキを行った後、メッキ処理後の基板を２０〜８０℃の剥離液中に１０分間程度浸漬することにより、未露光部のフォトレジストフィルムを剥離する。このような方法により、所望とする厚さを有したバンプを形成することができる。
【００３９】
【実施例】
以下、本発明を実施例及び比較例により具体的に説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。またことわりのない限り、「部」は重量部、「％」は重量％を示す。
【００４０】
１．フォトレジスト用フェノール樹脂等の合成
（１）実施例１
攪拌装置、温度計、熱交換器を備えた３Ｌの４口フラスコに、ｍ−クレゾールとｐ−クレゾールとを、モル比（ｍ−クレゾール：ｐ−クレゾール）＝６０：４０の割合で混合したフェノール類１０００部に対し、３７％ホルマリン水溶液４６５部、シュウ酸２部を仕込み、還流下で４時間反応を行なった。この後、内温１７０℃まで常圧下で脱水し、さらに７０ｔｏｒｒの減圧下で２００℃まで脱水・脱モノマーを行い、重量平均分子量５９００のノボラック型フェノール樹脂８５０部を得た。
次いで、上記と同じ反応装置を用い、上記樹脂１００部に対し、プロピレンカーボネート２６部、炭酸カリウム１部を加え、１９０℃に加熱し３時間反応させた。その後、酢酸により中和し、アセトンと水を加えて水洗処理を行って中和塩を除去し、重量平均分子量６５００のヒドロキシアルキルエーテル変性フェノール樹脂Ａ１２０部を得た。この樹脂Ａの一般式（Ｉ）における構造単位「ｘ」と「ｙ」の比（以下、（ｘ：ｙ）と記する）は、（ｘ：ｙ）＝（３０：７０）であった。
なお、上記構造単位の比は、フェノール樹脂とヒドロキシアルキルエーテル化剤との反応比率によって算出した。以下、実施例２〜８及び比較例１〜３についても同様に算出した。
【００４１】
（２）実施例２
攪拌装置、温度計、熱交換器を備えた３Ｌの４口フラスコに、ｍ−クレゾールとｐ−クレゾールとを、モル比（ｍ−クレゾール：ｐ−クレゾール）＝４５：５５の割合で混合したフェノール類１０００部に対し、３７％ホルマリン水溶液４８７部、シュウ酸２部を仕込み、還流下で４時間反応を行なった。この後、内温１７０℃まで常圧下で脱水し、さらに７０ｔｏｒｒの減圧下で２００℃まで脱水・脱モノマーを行い、重量平均分子量４５００のノボラック型フェノール樹脂７８０部を得た。
次いで、上記と同じ反応装置を用い、上記樹脂１００部に対し、プロピレンカーボネート９部、炭酸カリウム１部を加え、１９０℃に加熱し３時間反応させた。その後、酢酸により中和し、アセトンと水を加えて水洗処理を行って中和塩を除去し、重量平均分子量４８００のヒドロキシアルキルエーテル変性フェノール樹脂Ｂ１１０部を得た。構造単位の比は（ｘ：ｙ）＝（１０：９０）であった。
【００４２】
（３）実施例３
攪拌装置、温度計、熱交換器を備えた３Ｌの４口フラスコに、ｍ−クレゾールとｐ−クレゾールとを、モル比（ｍ−クレゾール：ｐ−クレゾール）＝３５：６５の割合で混合したフェノール類１０００部に対し、３７％ホルマリン水溶液４４３部、シュウ酸２部を仕込み、還流下で４時間反応を行なった。この後、内温１７０℃まで常圧下で脱水し、さらに７０ｔｏｒｒの減圧下で２００℃まで脱水・脱モノマーを行い、重量平均分子量３３００のノボラック型フェノール樹脂７２０部を得た。
次いで、上記と同じ反応装置を用い、上記樹脂１００部に対し、プロピレンカーボネート４部、炭酸カリウム１部を加え、１９０℃に加熱し３時間反応させた。その後、酢酸により中和し、アセトンと水を加えて水洗処理を行って中和塩を除去し、重量平均分子量３５００のヒドロキシアルキルエーテル変性フェノール樹脂Ｃ１００部を得た。構造単位の比は（ｘ：ｙ）＝（５：９５）であった。
【００４３】
（４）実施例４
攪拌装置、温度計、熱交換器を備えた３Ｌの４口フラスコに、ｍ−クレゾールとｐ−クレゾールとを、モル比（ｍ−クレゾール：ｐ−クレゾール）＝７５：２５の割合で混合したフェノール類１０００部に対し、３７％ホルマリン水溶液４５８部、シュウ酸２部を仕込み、還流下で４時間反応を行なった。この後、内温１７０℃まで常圧下で脱水し、さらに７０ｔｏｒｒの減圧下で２００℃まで脱水・脱モノマーを行い、重量平均分子量３０００のノボラック型フェノール樹脂９２０部を得た。
次いで、上記と同じ反応装置を用い、上記樹脂１００部に対し、プロピレンカーボネート６０部、炭酸カリウム１部を加え、１９０℃に加熱し３時間反応させた。その後、酢酸により中和し、アセトンと水を加えて水洗処理を行って中和塩を除去し、重量平均分子量３２００のヒドロキシアルキルエーテル変性フェノール樹脂Ｄ１５０部を得た。構造単位の比は（ｘ：ｙ）＝（７０：３０）であった。
【００４４】
（５）実施例５
攪拌装置、温度計、熱交換器を備えた３Ｌの４口フラスコに、ｍ−クレゾールとｐ−クレゾールとを、モル比（ｍ−クレゾール：ｐ−クレゾール）＝８０：２０の割合で混合したフェノール類１０００部に対し、３７％ホルマリン水溶液５５６部、シュウ酸２部を仕込み、還流下で４時間反応を行なった。この後、内温１７０℃まで常圧下で脱水し、さらに７０ｔｏｒｒの減圧下で２１０℃まで脱水・脱モノマーを行い、重量平均分子量１８６００のノボラック型フェノール樹脂９３０部を得た。
次いで、上記と同じ反応装置を用い、上記樹脂１００部に対し、エチレンカーボネート４部、炭酸カリウム１部を加え、２００℃に加熱し３時間反応させた。その後、酢酸により中和し、アセトンと水を加えて水洗処理を行って中和塩を除去し、重量平均分子量１９３００のヒドロキシアルキルエーテル変性フェノール樹脂Ｅ１００部を得た。構造単位の比は（ｘ：ｙ）＝（５：９５）であった。
【００４５】
（６）実施例６
攪拌装置、温度計、熱交換器を備えた３Ｌの４口フラスコに、フェノールと３，５−キシレノールとを、モル比（フェノール：３，５−キシレノール）＝２０：８０の割合で混合したフェノール類１０００部に対し、８０％パラホルム２５７部、シュウ酸２部を仕込み、還流下で４時間反応を行なった。この後、内温１７０℃まで常圧下で脱水し、さらに７０ｔｏｒｒの減圧下で２１０℃まで脱水・脱モノマーを行い、重量平均分子量１３９００のノボラック型フェノール樹脂６５０部を得た。
次いで、上記と同じ反応装置を用い、上記樹脂１００部に対し、プロピレンカーボネート８部、炭酸カリウム１部を加え、２００℃に加熱し３時間反応させた。その後、酢酸により中和し、アセトンと水を加えて水洗処理を行って中和塩を除去し、重量平均分子量１４８００のヒドロキシアルキルエーテル変性フェノール樹脂Ｆ１０５部を得た。構造単位の比は（ｘ：ｙ）＝（１０：９０）であった。
【００４６】
（７）実施例７
攪拌装置、温度計、熱交換器を備えた３Ｌの４口フラスコに、ｍ−クレゾールとレゾルシンとを、モル比（ｍ−クレゾール：レゾルシン）＝９０：１０の割合で混合したフェノール類１０００部に対し、３７％ホルマリン水溶液５６２部、シュウ酸２部を仕込み、還流下で４時間反応を行なった。この後、内温１７０℃まで常圧下で脱水し、さらに７０ｔｏｒｒの減圧下で２２０℃まで脱水・脱モノマーを行い、重量平均分子量２６２００のノボラック型フェノール樹脂９４０部を得た。
次いで、上記と同じ反応装置を用い、上記樹脂１００部に対し、プロピレンカーボネート１３部、炭酸カリウム１部を加え、２１０℃に加熱し３時間反応させた。その後、酢酸により中和し、アセトンと水を加えて水洗処理を行って中和塩を除去し、重量平均分子量２８０００のヒドロキシアルキルエーテル変性フェノール樹脂Ｇ１１０部を得た。構造単位の比は（ｘ：ｙ）＝（１５：８５）であった。
【００４７】
（８）実施例８
攪拌装置、温度計、熱交換器を備えた３Ｌの４口フラスコに、フェノールとｍ−エチルフェノールとを、モル比（フェノール：ｍ−エチルフェノール）＝７０：３０の割合で混合したフェノール類１０００部に対し、８０％パラホルム３１１部、シュウ酸２部を仕込み、還流下で４時間反応を行なった。この後、内温１７０℃まで常圧下で脱水し、さらに７０ｔｏｒｒの減圧下で１９０℃まで脱水・脱モノマーを行い、重量平均分子量４９００のノボラック型フェノール樹脂８８０部を得た。
次いで、上記と同じ反応装置を用い、上記樹脂１００部に対し、プロピレンカーボネート１８部、炭酸カリウム１部を加え、１８０℃に加熱し３時間反応させた。その後、酢酸により中和し、アセトンと水を加えて水洗処理を行って中和塩を除去し、重量平均分子量５３００のヒドロキシアルキルエーテル変性フェノール樹脂Ｈ１２０部を得た。構造単位の比は（ｘ：ｙ）＝（２０：８０）であった。
【００４８】
（９）合成例１
還流器、温度計、攪拌装置を備えたフラスコを窒素置換した後、重合開始剤として２，２’−アゾビスイソブチロニトリル３部、溶媒として２−ヒドロキシプロピオン酸エチル２００部を仕込み、重合開始剤が溶解するまで攪拌した。引き続いて、２−ヒドロキシエチルメタクリレート７５部、ｎ−ブチルアクリレート７５部を仕込んだ後、８０℃で５時間反応を行なった。その後、室温まで放冷し、反応生成物を多量のメタノールに滴下し、再沈殿した後、乾燥してアクリル樹脂を得た。
【００４９】
（１０）比較例１
攪拌装置、温度計、熱交換器を備えた３Ｌの４口フラスコに、ｍ−クレゾールとｐ−クレゾールとを、モル比（ｍ−クレゾール：ｐ−クレゾール）＝６０：４０の割合で混合したフェノール類１０００部に対し、３７％ホルムアルデヒド水溶液４５０部、シュウ酸２部を仕込み、還流下で４時間反応を行なった。この後、内温１７０℃まで常圧下で脱水し、さらに７０ｔｏｒｒの減圧下で１９０℃まで脱水・脱モノマーを行い、重量平均分子量４５００のノボラック型フェノール樹脂８５０部を得た。
次いで、上記と同じ反応装置を用い、上記樹脂１００部に対し、プロピレンカーボネート７７部、炭酸カリウム１部を加え、１８０℃に加熱し３時間反応させた。その後、酢酸により中和し、アセトンと水を加えて水洗処理を行って中和塩を除去し、重量平均分子量４８００のヒドロキシアルキルエーテル変性フェノール樹脂Ｉ１１０部を得た。構造単位の比は（ｘ：ｙ）＝（９０：１０）であった。
【００５０】
（１１）比較例２
攪拌装置、温度計、熱交換器を備えた３Ｌの４口フラスコに、ｍ−クレゾールとｐ−クレゾールとを、モル比（ｍ−クレゾール：ｐ−クレゾール）＝６０：４０の割合で混合したフェノール類１０００部に対し、３７％ホルムアルデヒド水溶液６００部、シュウ酸２部を仕込み、還流下で４時間反応を行なった。この後、内温１７０℃まで常圧下で脱水し、さらに７０ｔｏｒｒの減圧下で１９０℃まで脱水・脱モノマーを行い、重量平均分子量２９０００のノボラック型フェノール樹脂８７０部を得た。
次いで、上記と同じ反応装置を用い、上記樹脂１００部に対し、プロピレンカーボネート１７部、炭酸カリウム１部を加え、２１０℃に加熱し３時間反応させた。その後、酢酸により中和し、アセトンと水を加えて水洗処理を行って中和塩を除去し、重量平均分子量３５０００のヒドロキシアルキルエーテル変性フェノール樹脂Ｊ１１０部を得た。構造単位の比は（ｘ：ｙ）＝（２０：８０）であった。
【００５１】
（１２）比較例３
攪拌装置、温度計、熱交換器を備えた３Ｌの４口フラスコに、ｍ−クレゾールとｐ−クレゾールとを、モル比（ｍ−クレゾール：ｐ−クレゾール）＝６０：４０の割合で混合したフェノール類１０００部に対し、３７％ホルムアルデヒド水溶液４６５部、シュウ酸２部を仕込み、還流下で４時間反応を行なった。この後、内温１７０℃まで常圧下で脱水し、さらに７０ｔｏｒｒの減圧下で１９０℃まで脱水・脱モノマーを行い、重量平均分子量４５００のノボラック型フェノール樹脂Ｋ８６０部を得た。構造単位の比は（ｘ：ｙ）＝（０：１００）であった。
【００５２】
２．フォトレジスト組成物の調製
（１）実施例１１
実施例１で得られた樹脂Ａ７０部、及びナフトキノン１，２−ジアジド−５−スルホン酸の２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノンエステル１５部を、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート１５０部に溶解した後、孔径１．０μｍのメンブレンフィルターを用いてろ過し、ポジ型フォトレジスト組成物を調製した。
【００５３】
（２）実施例１２
樹脂Ａのかわりに、実施例２で得られた樹脂Ｂを用いたほかは、実施例１１と同様にして組成物を調製した。
【００５４】
（３）実施例１３
樹脂Ａのかわりに、実施例３で得られた樹脂Ｃを用いたほかは、実施例１１と同様にして組成物を調製した。
【００５５】
（４）実施例１４
樹脂Ａのかわりに、実施例４で得られた樹脂Ｄを用いたほかは、実施例１１と同様にして組成物を調製した。
【００５６】
（５）実施例１５
樹脂Ａのかわりに、実施例５で得られた樹脂Ｅを用いたほかは、実施例１１と同様にして組成物を調製した。
【００５７】
（６）実施例１６
樹脂Ａのかわりに、実施例６で得られた樹脂Ｆを用いたほかは、実施例１１と同様にして組成物を調製した。
【００５８】
（７）実施例１７
樹脂Ａのかわりに、実施例７で得られた樹脂Ｇを用いたほかは、実施例１１と同様にして組成物を調製した。
【００５９】
（８）実施例１８
樹脂Ａのかわりに、実施例８で得られた樹脂Ｈを用いたほかは、実施例１１と同様にして組成物を調製した。
【００６０】
（９）比較例１１
樹脂Ａのかわりに、比較例１で得られた樹脂Ｉを用いたほかは、実施例１１と同様にして組成物を調製した。
【００６１】
（１０）比較例１２
樹脂Ａのかわりに、比較例２で得られた樹脂Ｊを用いたほかは、実施例１１と同様にして組成物を調製した。該組成物を用いて下記に示す特性評価を行った。結果を表１に示した。
【００６２】
（１１）比較例１３
比較例３で得られた樹脂Ｋ７０部、合成例１で得られたアクリル樹脂７０部、及びナフトキノン１，２−ジアジド−５−スルホン酸の２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノンエステル１５部を、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート１５０部に溶解した後、孔径１．０μｍのメンブレンフィルターを用いてろ過し、ポジ型フォトレジスト組成物を調製した。
【００６３】
実施例１１〜１８、及び比較例１１〜１３で得られたフォトレジスト組成物を用いて、下記に示す特性評価を行った。結果を表１に示す。
【００６４】
【表１】
2005036033.tif 000005
【００６５】
３．特性の評価方法
（１）相溶性
上記フォトレジスト組成物を室温にて攪拌混合し、混合後の溶解状態を目視で確認し、以下の判断基準で判定した。
○：均一に分散している。
×：均一に分散していない。
【００６６】
（２）塗布性
５インチのシリコンウエハー上にスピンナーを用いて上記フォトレジスト組成物を塗布した後、１１０℃で６分間ホットプレート上で加熱して、膜厚約２０μｍの塗膜を形成した。形成された塗膜を目視で確認し、以下の判断基準で判定した。
○：得られた塗膜にムラが無く、均一である。
×：得られた塗膜にピンホールやハジキなどのムラがある。
【００６７】
（３）現像性・解像性
５インチのシリコンウエハー上にスピンナーを用いて上記フォトレジスト組成物を塗布し、１１０℃で６分間ホットプレート上で加熱し、膜厚約２５μｍの塗膜を形成した。
次に、解像度測定用のウエハーを介して超高圧水銀灯（ウシオ社製ＵＳＨ−２０５Ｄ）を用いて一枚の塗布基板を幾つかの領域に分け、領域毎に露光量を５００〜２０００ｍＪ／ｃｍ２の範囲で段階的に変化させて紫外線露光を行なった。これを現像液（東京応化工業社製Ｐ−７Ｇ）で現像した。この後、流水洗浄し、窒素ブローしてパターン状硬化物を得た。これを顕微鏡で観察して解像性を以下の判断基準で判定した。
○：２０μｍ角のホールパターンが上記範囲のいずれかの露光量で解像し、残査が認められない。
×：２０μｍ角のホールパターンが２０００ｍＪ／ｃｍ２以下の露光量では解像しない、または残査が認められた場合。
【００６８】
（４）耐メッキ性
上記「現像性・解像性評価」で得られたパターン状硬化物を有する基板を試験体として、酸素プラズマでアッシング処理後、ノンシアン系亜硫酸金メッキ液に７０℃で９０分間浸漬し、流水洗浄し、被処理試験体を得た。光学顕微鏡または電子顕微鏡を用いて、被処理試験体上に形成されたバンプとパターン状硬化物の状態を観察し、パターン状硬化物のメッキ液に対する耐性、形成されたパンプの形状、パターン状硬化物のメッキ処理工程に対する耐性を下記の評価基準で判定した。
〇：形成されたバンプとパターン状硬化物の状態に特に変化が無く良好。
×：パターン状硬化物にクラックや膨らみや欠けが生じる、またはパターン状硬化物の表面が荒れている。
【００６９】
（５）バンプ形状
上記「耐メッキ性評価」と同様の操作で被処理試験体を得、形成されたバンプとパターン状硬化物の状態を光学顕微鏡または電子顕微鏡を用いて観察し、形成されたバンプの形状を下記の評価基準で判定した。
○：バンプの形状がパターン状硬化物に依存（追随）し、良好。
×：パンプの形状がパターン状硬化物に依存せず、膨らみが生じている。
【００７０】
（６）剥離性
上記「現像・解像性評価」で得られたパターン状硬化物を有する基板を試験体として、室温にて攪拌中の剥離液（アセトン）に５分間浸漬した後、流水洗浄してパターン状硬化物を剥離し、光学顕微鏡で観察し下記の基準で評価した。
○：パターン状硬化物の残渣が認められない。
×：パターン状硬化物の残渣が認められた。
【００７１】
実施例１〜８は、本発明のフォトレジスト用フェノール樹脂である。
そして、実施例１１〜１８は、このフォトレジスト用樹脂を用いた組成物である。表１に示すように、実施例１１〜１８はいずれも、良好な現像性・解像性を有し、耐メッキ性、バンプ形状にも優れている。
このことから本発明のフォトレジスト用フェノール樹脂は、耐メッキ性を改良し、現像性・解像性、バンプ形状にも優れたフォトレジスト用組成物に用いることができることが明らかとなった。
これに対して、比較例１１、１２は、比較例１、２で得られた樹脂を用い、比較例１３は、比較例３で得られた通常のノボラック型フェノール樹脂に、合成例１で得られたアクリル樹脂を用いた組成物であるが、いずれも上記特性に劣るものとなった。
【００７２】
【発明の効果】
本発明は、上記一般式（Ｉ）で表されるフォトレジスト用樹脂である。この樹脂を用いたフォトレジスト用組成物は、基板との密着性や耐メッキ液性が良好である上に、アルカリ現像液に対する現像性、低クラック性に優れたものである。したがって本発明のフォトレジスト用樹脂は、ポジ型フォトレジスト、具体的には、回路基板の製造、及び半導体や電子部品の回路基板への実装を行なう際に行なわれるバンプ形成、配線工程、層間絶縁層、回路保護膜、および精密部品加工・製造などのフォトファブリケーションに適用できるフォトレジスト用組成物に好適に用いられる。