(57)【要約】    【課題】  安定であり、人体に対する安全性が高く、優れた効果をもつ美白用組成物及び該組成物を含有する皮膚外用剤を提供する。    【解決手段】  キシロースの重合度が異なるキシロオリゴ糖の混合組成物であり、かつ平均重合度が5.0〜15.0であるキシロオリゴ糖組成物を含有することを特徴とする美白用組成物。該キシロオリゴ糖組成物は、「リグノセルロース材料を酵素的及び／又は物理化学的に処理してキシロオリゴ糖成分とリグニン成分の複合体を得、次いで該複合体を酸加水分解処理することによって得られたもの」であることが好ましい。美白用組成物中でキシロオリゴ糖組成物の含有量が0.001〜30質量％であることが好ましい。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
キシロースの重合度が異なるキシロオリゴ糖の混合組成物であり、かつ平均重合度が5.0〜15.0であるキシロオリゴ糖組成物を含有することを特徴とする美白用組成物。
【請求項２】
前記キシロオリゴ糖組成物が、「リグノセルロース材料を酵素的及び／又は物理化学的に処理してキシロオリゴ糖成分とリグニン成分の複合体を得、次いで該複合体を酸加水分解処理することによって得られたもの」であることを特徴とする請求項1に記載の美白用組成物。
【請求項３】
キシロオリゴ糖組成物の含有量が0.001〜30質量％であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の美白用組成物。
【請求項４】
請求項１〜請求項３に記載の美白用組成物を含有することを特徴とする皮膚外用剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、皮膚の美白に有用であり、人体に対して安全性の高い美白用組成物及び該組成物を含有する皮膚外用剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
人の皮膚は、皮膚常在菌等の生物学的刺激、紫外線やホルモン異常等の化学的または物理的刺激に常にさらされており、これらの刺激により表皮メラノサイトにおけるメラニン生産が亢進すると、シミ、そばかす等の色素沈着をおこす。また、表皮角化細胞（ケラチノサイト）の加齢に伴う角化遅延もメラニンの表皮外への排泄速度を遅延させ、メラニン産生の亢進と合わせて、表皮内のメラニン顆粒密度の増加、即ち臨床的に色素沈着が増加する症状を発現させるものと考えられている。更に、それらの色素沈着部は局部的に存在し、周囲の正常皮膚部と明らかな差異を生ずることもある。従って、化粧品分野や皮膚科領域においては、メラニン生成や色素沈着を抑える美白用組成物の開発が急がれている。
【０００３】
美白用組成物の例としては、メラニン抑制剤としてのエルゴステロール誘導体（特許文献１参照）及び海藻抽出成分（特許文献２参照）、チロシナーゼ阻害剤としてのL-アスコルビン酸（非特許文献１参照）、コウジ酸（特許文献３参照）、アルブチン（非特許文献２参照）、ステロイド化合物（特許文献４参照）及び植物抽出成分（特許文献５参照）、α-MSH阻害剤としての茶抽出物（特許文献６参照）等が提案されている。
【０００４】
しかしながら、植物抽出物や海藻抽出物は効果が不十分であることや、品質が一定しないという欠点がある。また、L-アスコルビン酸は酸化されやすく不安定であり、コウジ酸等は、効果のある濃度での使用における安全性の問題が指摘されている。従って、安定であり、人体に対する安全性が高く、優れた効果をもつ美白用組成物が望まれている。
【特許文献１】特開２００３-２６７８７３
【特許文献２】特開平１０-３３０２２００３
【特許文献３】特開昭５６-１８５６９
【特許文献４】特開２００３-１５５２２２
【特許文献５】特開平０８-１０４６４６
【特許文献６】特開２００３−１８３１７５
【非特許文献１】ビタミン誌、１９７０年４１号、３８７〜３９８頁
【非特許文献２】J. Pharmacol. Exp. Ther.誌、１９９６年２７６号、７６５〜７６９頁
【非特許文献３】セルラーゼ研究会報、２００１年第１６巻、１７号、２６項
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の課題は、安定であり、人体に対する安全性が高く、優れた効果をもつ美白用組成物及び該組成物を含有する皮膚外用剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、前記課題を解決する為、鋭意研究した結果、平均重合度が5.0〜15.0であるキシロオリゴ糖組成物が優れた美白効果を持つことを見出した。該組成物はキシロースやキシロビオース等よりも重合度が高いため、メイラード反応が起こりにくい。すなわち、本発明のキシロオリゴ糖組成物の製造過程や該組成物を含有する外用剤の製造過程において、製品の純度や品質に影響を及ぼす褐色物質が生成されにくい。
また、更に検討を重ねた結果、係る組成物を皮膚外用剤に含有させることにより、美白効果を遺憾なく発揮できる皮膚外用剤が得られることを見出し、発明を完成させるに至った。
【０００７】
上記課題を解決するため、以下の構成を採用する。即ち、本発明の第１は「キシロースの重合度が異なるキシロオリゴ糖の混合組成物であり、かつ平均重合度が5.0〜15.0であるキシロオリゴ糖組成物を含有することを特徴とする美白用組成物」である。
本発明の第２は、前記第１の発明において、「リグノセルロース材料を酵素的及び／又は物理化学的に処理してキシロオリゴ糖成分とリグニン成分の複合体を得、次いで該複合体を酸加水分解処理することによって得られたものであることを特徴とする美白用組成物」である。
本発明の第３は、前記第１または第２の発明において、「キシロオリゴ糖を0.001〜30質量％含有することを特徴とする美白用組成物」である。
本発明の第４は、前記第１〜第３のいずれかの発明に記載された美白用組成物を含有することを特徴とする皮膚外用剤である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明により、安定であり、人体に対する安全性が高く、優れた効果をもつ美白用組成物及び該組成物を含有する皮膚外用剤が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明の構成について詳述する。
本発明の美白用組成物は、長鎖のキシロオリゴ糖組成物を有効成分として含有する。一般的に、キシロオリゴ糖とは、キシロースの2量体であるキシロビオース、3量体であるキシロトリオース、あるいは4量体〜20量体程度のキシロースの重合体を言う。
本発明で使用する長鎖のキシロオリゴ糖組成物とは、正規分布をとるキシロオリゴ糖のキシロース平均重合度が5.0〜15.0のキシロオリゴ糖の混合組成物である。特に木材パルプから製造する場合には、このような組成物として得られることが多く、その重合度が比較的高く、重合度の分布に幅があることが、種々の性能を導き出す結果となる。
長鎖のキシロオリゴ糖組成物を得ることが出来れば、その製法は特に限定されないが、（1）木材からキシランを抽出し、それを酵素的に分解する方法（前記非特許文献３参照）と、（2）リグノセルロース材料を酵素的及び／又は物理化学的に処理してキシロオリゴ糖成分とリグニン成分の複合体を得、次いで該複合体を酸加水分解処理してキシロオリゴ糖混合物を得る方法が挙げられる。
特に、（2）の方法が5〜15量体のように比較的高い重合度のものを大量に安価に製造することが可能である点で好ましく、以下にその概要を示す。
【００１０】
長鎖のキシロオリゴ糖組成物は、化学パルプ由来のリグノセルロース材料を原料とし、加水分解工程、濃縮工程、希酸処理工程、精製工程を経て得ることができる。加水分解工程では、希酸処理、高温高圧の水蒸気（蒸煮・爆砕）処理もしくは、ヘミセルラーゼによってリグノセルロース中のキシランを選択的に加水分解し、キシロオリゴ糖とリグニンからなる高分子量の複合体を中間体として得る。濃縮工程では逆浸透膜等により、キシロオリゴ糖−リグニン様物質複合体が濃縮され、低重合度のキシロオリゴ糖や低分子の夾雑物等を除去することができる。濃縮工程は逆浸透膜を用いることが好ましいが、限外濾過膜、塩析、透析等でも可能である。得られた濃縮液の希酸処理工程により、複合体からリグニン様物質が遊離し、長鎖のキシロオリゴ糖を含む希酸処理液を得ることができる。この時、複合体から切り離されたリグニン様物質は酸性下で縮合し沈殿するのでセラミックフィルターや濾紙等を用いた濾過等により除去することができる。希酸処理工程では、酸による加水分解を用いることが好ましいが、リグニン分解酵素等を用いた酵素分解等でも可能である。
【００１１】
精製工程は、限外濾過工程、脱色工程、吸着工程からなる。一部のリグニン様物質は可溶性高分子として溶液中に残存するが、限外濾過工程で除去され、着色物質等の夾雑物は活性炭を用いた脱色工程によってそのほとんどが取り除かれる。限外濾過工程は限外濾過膜を用いることが好ましいが、逆浸透膜、塩析、透析等でも可能である。こうして得られた糖液中には本発明において使用する長鎖のキシロオリゴ糖と、キシロオリゴ糖分子中にウロン酸等の酸性糖側鎖を持つ酸性のキシロオリゴ糖が溶解している。イオン交換樹脂を用いた吸着工程により、この糖液から目的のキシロオリゴ糖のみを取り出すことができる。糖液をまず強陽イオン交換樹脂にて処理し、糖液中の金属イオンを除去する。ついで強陰イオン交換樹脂を用いて糖液中の硫酸イオン等を除去する。この工程では、硫酸イオンの除去と同時に弱酸である有機酸の一部と着色成分の除去も同時に行っている。強陰イオン交換樹脂で処理された糖液はもう一度強陽イオン交換樹脂で処理し更に金属イオンを除去する。最後に弱陰イオン交換樹脂で処理し、酸性キシロオリゴ糖を樹脂に吸着させて除去する。
上記のような精製工程によって、夾雑物を含まない長鎖のキシロオリゴ糖溶液を得ることができる。この溶液を、例えば、スプレードライや凍結乾燥処理により、長鎖のキシロオリゴ糖組成物の粉末を得ることができる。
【００１２】
上記方法により得られた長鎖のキシロオリゴ糖組成物は、水、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、1,3-ブチレングリコール及びグリセリン等の多価アルコール、エタノール等の低級アルコール類、又はそれらの混合溶媒に溶解したり、又は、スプレードライヤーで乾燥し紛体に加工後、美白用組成物として用いることができる。また、外用用途に支障のない材質を用いてマイクロカプセル化したりリポソームに内含させたものを美白用組成物として用いることができる。
【００１３】
本発明の皮膚外用の組成物としては、例えばエモリエントクリーム、モイスチュアクリーム、クレンジングクリーム、メイクアップクリーム等のクリーム類、柔軟性化粧水、収れん性化粧品、洗浄用化粧水等の化粧水類、エモリエント乳液、モイチュア乳液、ナリシング乳液、クレンジング乳液等の乳液類、ゼリー状パック、ピールオフパック、洗い流しパック、粉末パック等のパック類、美容液及び洗顔料といった製剤形態において、美白の目的で本発明の組成物を含有したものを例示することができる。
【００１４】
本発明の美白用組成物の効果を発揮するための好ましい含有量は、0.001％〜30質量％であり、更に好ましくは0.05〜5質量％である。
本発明の美白用組成物に、通常皮膚外用剤で使用される任意成分を含有することが出来る。かかる任意成分としては、例えば、ワセリンやマイクロクリスタリンワックス等のような炭化水素類、ホホバ油やゲイロウ等のエステル類、牛脂、オリーブ油等のトリグリセライド類、セタノール、オレイルアルコール等の高級アルコール類、ステアリン酸、オレイン酸等の脂肪酸、グリセリンや１，３−ブタンジオール等の多価アルコール類、非イオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、エタノール、カーボポール等の増粘剤、防腐剤、紫外線吸収剤、抗酸化剤、色素、粉体類等が好ましく例示できる。本発明の美白用組成物と任意成分とを常法に従って処理することにより、本発明の美白用組成物を含有する皮膚外用剤を製造することができる。
【実施例】
【００１５】
以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。本実施例で用いたキシロオリゴ糖組成物は、キシロースの平均重合度が5.2であるキシロオリゴ糖（以下、XN5と略す）であり、特開2000-333692号公報と同様の方法で調製した。得られたキシロオリゴ糖組成物について、本発明の効果を確認するため、以下の試験を行なった。
【００１６】
＜キシロオリゴ糖組成物の製造＞
（酵素処理工程）国内産広葉樹チップ70％、ユーカリ材30％からなる混合広葉樹チップを原料として、クラフト蒸解によりカッパー価20.1、パルプ粘度41cpsの工場製の未晒パルプを得た。次いで、酸素脱リグニンを行い、カッパー価9.6、パルプ粘度25.1cpsの酸素脱リグニンパルプを得た。このパルプを洗浄後、パルプ濃度を10％に調整し、希硫酸を加えてpH8に調整し、ついでバチルス・エスピーS−2113株（独立行政法人産業技術総合研究所特許生物寄託センター、寄託菌株FERM BP-5264）の生産するキシラナーゼを対パルプ１ユニット／ｇとなるように添加し、60℃で120分処理した。処理後、100メッシュのろ布でろ過してパルプ残渣などを分離し、全糖濃度3700mg/lを含む1050リッター（全糖量として3900ｇ）の処理液を得た。続いてＮＦ膜（日東電工製：ＮＴＲ−７４５０、膜質：スルホン化ポリエーテルスルホン系、食塩阻止率50％）を用いて容量比で40倍に濃縮した。この濃縮液は全糖量で2700ｇを有しており、全糖回収率は70％であった。
（酸加水分解処理工程）上記で得られた濃縮糖液1000mlに対して硫酸を添加してpHを3.5に調製した後、この濃縮糖液を121℃にて１時間反応させた。
【００１７】
（キシロオリゴ糖の精製・分離工程）酸加水分解処理工程で調製したキシロオリゴ糖の糖溶液（117mg/ml）10ml、全糖量として1.2ｇを強酸性イオン交換樹脂（ローム・アンド・ハース社製：アンバーライト200C）を充填したカラム（内径36mm、長さ150mm）に負荷した。カラムを通過したキシロオリゴ糖を回収した後に、弱塩基性イオン交換樹脂（ローム・アンド・ハース社製：ＩＲＡ６７）を充填した同様のカラムに負荷した。カラムを通過し得られたキシロオリゴ糖は、濃縮後、80mgの活性炭（和光純薬製：品番０３７−０２１１５）をキシロオリゴ糖溶液に添加して60℃にて１時間攪拌し、脱色を行った。攪拌後は0.22μｍのメンブレンフィルターで活性炭をろ過し、精製したキシロオリゴ糖溶液を得た。
精製後のキシロオリゴ糖の平均重合度は5.2であった。
【００１８】
＜実施例１、２及び比較例１＞
本発明のキシロオリゴ糖を使ってクリームを作製し、当該クリームを塗付後における美白効果試験を行った。 
＜クリームの作製＞
表１に示す成分分量に従って調製した。詳細には、まず（１）、（２）、および（１１）を混合後加熱して７５℃とし、水相とする。これとは別に（３）〜（１０）を混合し、加熱溶解して７５℃とした油相を、先の水相に加え、ホモミキサーで均一に乳化し、油中水型の実施例１、２のクリームを得た。また、同様にして、（１）の入っていないクリームを作成し、比較例１とした。尚、本実施例及び比較例における配合量の値はすべて質量％である。
【００１９】
【表１】
2005272305.tif 000002
以下に前記クリームの試験結果を説明する。
【００２０】
＜美白効果試験＞
上記で得られた実施例１、２及び比較例１のクリームを用いて、美白効果試験を行った。健常人20名を被験者とし、夏期の午前１１時から午後２時までの３時間、２日間にわたり太陽光に計６時間さらした。被験者の上腕内側部皮膚を対象とし、太陽光にさらされた日から５日後より、実施例１、２のクリームと比較例１のクリームを朝夕１回ずつ６週間塗布した。以下の判定基準をもとにして美白効果を評価した結果を表２に示す。
【００２１】
【表２】
2005272305.tif 000003
（判定基準）
著効：色素沈着がほとんど目立たなくなった。
有効：色素沈着が非常にうすくなった。
やや有効：色素沈着がうすくなった。
無効：変化なし。
（判定）
◎：被験者のうち16人以上が有効以上の効果を示した。
○：被験者のうち11〜15人が有効以上の効果を示した。
△：被験者のうち6〜10人が有効以上の効果を示した。
×：被験者のうち5人以下が有効以上の効果を示した。
【００２２】
表２から明らかなように比較例１のクリームを用いた場合に比べ、実施例１、２のクリームには美白効果が認められた。これより、本発明のキシロオリゴ糖は良好な美白効果を有することが分かる。
【００２３】
＜実施例３＞
＜安定性試験＞
60質量％の中性キシロオリゴ糖（XN5）水溶液を調製後、室温で保存した。調製直後、及び、1ヶ月保存後の中性キシロオリゴ糖水溶液をイオンクロマトグラムで分析した。1ケ月保存後のサンプルのクロマトグラムのパターンは、調製直後のサンプルと比較して変化はなかった。又、クロマトグラムの各ピークの面積の差は、1ケ月保存後のサンプルと調製直後のサンプルの間で、5％未満であった。
【産業上の利用可能性】
【００２４】
本発明により、安定であり、人体に対する安全性が高く、優れた効果をもつ美白用組成物及び該組成物を含有する皮膚外用剤が提供される。