(57)【要約】【課題】  触媒の性能低下及び触媒後流の装置の腐食の原因となる酸性硫安等含Ｓ物質の出発物質である、燃焼排ガスに共存するＳＯ3を効率良く低減し、又は触媒そのものの中でのＳＯ3の生成を抑制するＳＯ3の還元処理が可能な排ガス処理用触媒、その製造方法、及び該排ガス処理用触媒を用いた排ガス処理方法を提供する。【解決手段】  窒素酸化物を含む燃焼排ガスの処理用触媒において、担持されるＲｕ及び／又はＩｒが、基材表層より深さ１５０μｍ以内に、担持量の５０重量％以上が含まれることとした。担持されるＲｕ及び／又はＩｒの金属コロイド溶液、又は担持されるＲｕ及び／又はＩｒの化合物のうち、少なくとも一種を含む水溶液に浸漬させることによって製造することとした。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
窒素酸化物を含む燃焼排ガスの処理用触媒において、担持されるＲｕ及び／又はＩｒが、基材表層より深さ１５０μｍ以内に、担持量の５０重量％以上が含まれることを特徴とするＳＯ3の還元処理が可能な排ガス処理用触媒。
【請求項２】
上記基材がＴｉＯ2、ＳｉＯ2、ＺｒＯ2、及びそれらの複合酸化物から成る群より選ばれる少なくとも一種を主成分とする無機化合物であることを特徴とする請求項１記載のＳＯ3の還元処理が可能な排ガス処理用触媒。
【請求項３】
担持されるＲｕ及び／又はＩｒの原料が溶解されている水溶液中に、基材を浸漬させ、該基材に金属を担持させて得られることを特徴とする請求項１又は２に記載のＳＯ3の還元処理が可能な排ガス処理用触媒。
【請求項４】
担持されるＲｕ及び／又はＩｒの原料が溶解されている水溶液と有機酸からなる還元剤を混合するか、又は担持されるＲｕ及び／又はＩｒの原料が溶解されている水溶液と有機酸からなる還元剤とｐＨ調整剤とを混合し、還元処理して金属コロイド溶液を調製し、該金属コロイド溶液中に基材を浸漬させ、該基材に金属を担持させて得られることを特徴とする請求項１又は２に記載のＳＯ3の還元処理が可能な排ガス処理用触媒。
【請求項５】
担持されるＲｕ及び／又はＩｒの原料が、Ｒｕの、硝酸塩、塩化物、臭化物、硫酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩、よう化物、アンミンクロライド、アンミン水酸塩及びアンミン硝酸塩、並びにＩｒの、硝酸塩、塩化物、臭化物、硫酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩、よう化物、アンミンクロライド、アンミン水酸塩及びアンミン硝酸塩から成る群より選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のＳＯ3の還元処理が可能な排ガス処理用触媒。
【請求項６】
ＴｉＯ2、ＳｉＯ2、ＺｒＯ2、及びそれらの複合酸化物から成る群より選ばれる少なくとも一種を主成分とする無機化合物から成る粉末に、Ｒｕ及び／又はＩｒを担持して触媒粉末を調製し、該粉末からスラリーを調製し、該スラリーを上記基材にコートして得られることを特徴とする請求項１又は２に記載のＳＯ3の還元処理が可能な排ガス処理用触媒。
【請求項７】
担持されるＲｕ及び／又はＩｒの原料が、Ｒｕの、硝酸塩、塩化物、臭化物、硫酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩、よう化物、アンミンクロライド、アンミン水酸塩及びアンミン硝酸塩、並びにＩｒの、硝酸塩、塩化物、臭化物、硫酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩、よう化物、アンミンクロライド、アンミン水酸塩及びアンミン硝酸塩から成る群より選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項６に記載のＳＯ3の還元処理が可能な排ガス処理用触媒。
【請求項８】
助触媒としてＷＯ3及び／又はＭｏＯ3を触媒全体重量の０〜３０重量％含むことを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載のＳＯ3の還元処理が可能な排ガス処理用触媒。
【請求項９】
上記基材がハニカム構造を有することを特徴とする請求項１ないし８のいずれかに記載のＳＯ3の還元処理が可能な排ガス処理用触媒。
【請求項１０】
基材を請求項４記載の金属コロイド水溶液、又は請求項５記載の硝酸塩、塩化物、臭化物、硫酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩、よう化物、アンミンクロライド、アンミン水酸塩及びアンミン硝酸塩から成る群より選ばれる少なくとも一種を含む水溶液に浸漬させることにより、基材の表層より１５０μｍ以内にＲｕ及び／又はＩｒ担持量の５０重量％以上を含む触媒を製造することを特徴とするＳＯ3の還元処理が可能な排ガス処理用触媒の製造方法。
【請求項１１】
ＴｉＯ2、ＳｉＯ2、ＺｒＯ2、及びそれらの複合酸化物から成る群より選ばれる少なくとも一種を主成分とする無機化合物から成る粉末に、Ｒｕ及び／又はＩｒを担持し、Ｒｕ及び／又はＩｒを担持した粉末からスラリーを調製し、該スラリーを上記基材にコートすることを含むＳＯ3の還元処理が可能な排ガス処理用触媒の製造方法。
【請求項１２】
請求項１〜９のいずれかに記載のＳＯ3の還元処理が可能な排ガス処理用触媒を用いたことを特徴とする排ガス処理方法。
【請求項１３】
担持されるＲｕ及び／又はＩｒの原料が溶解されている水溶液と有機酸からなる還元剤を混合するか、又は担持されるＲｕ及び／又はＩｒの原料が溶解されている水溶液と有機酸からなる還元剤とｐＨ調整剤とを混合し、還元処理して金属コロイド溶液を調製することを特徴とする金属コロイド溶液の調製方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＳＯ3の還元処理が可能な排ガス処理用触媒、その製造方法、該排ガス処理用触媒を用いた排ガス処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
重質油、オリマルジョン等の粗悪な燃料を燃焼させて生じる排ガスは、窒素酸化物（ＮＯXともいう）と同時に、多量の硫黄酸化物（ＳＯXともいう）を含有する。ＳＯXの中でも、ＳＯ3は腐食性のガスであり、脱硝触媒内及び後流の空気予熱器や電気集塵器に硫酸、硫酸アンモニウム、酸性硫酸アンモニウム等の形態で凝縮し、腐食や目づまりの原因となる。さらに、ボイラー等の負荷が増大した場合、多量の硫酸アンモニウム等のミストが瞬時において大量に煙突から排出され、白く着色した排ガスが排出される。
【０００３】
このように、粗悪な燃料油の燃焼によって生じる排ガス中のＳＯXのほとんどは、ＳＯ2であるが、燃焼方法によっては多量のＳＯ3が排出される場合がある。
したがって、排ガス中のＳＯ3の量を低減することが望まれていた。
【０００４】
【特許文献１】特開平１０−２４９１６３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたもので、触媒の性能低下及び触媒後流の装置の腐食の原因となる酸性硫安等含Ｓ物質の出発物質である、燃焼排ガスに共存するＳＯ3を効率良く低減し、又は触媒そのものの中でのＳＯ3の生成を抑制するＳＯ3の還元処理が可能な排ガス処理用触媒、その製造方法、及び該排ガス処理用触媒を用いた排ガス処理方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記目的を達成するために、本発明は、窒素酸化物を含む燃焼排ガスの処理用触媒において、担持されるＲｕ及び／又はＩｒが、基材表層より深さ１５０μｍ以内に、担持量の５０重量％以上が含まれることを特徴とする。
【０００７】
本発明は、別の側面において、ＳＯ3の還元処理が可能な排ガス処理用触媒の製造方法であり、該製造方法は、基材を、担持されるＲｕ及び／又はＩｒの原料が溶解されている水溶液と有機酸からなる還元剤を混合するか、もしくは担持されるＲｕ及び／又はＩｒの原料が溶解されている水溶液と有機酸からなる還元剤とｐＨ調整剤とを混合し、還元処理して調製した金属コロイド溶液、又は担持されるＲｕ及び／又はＩｒの、硝酸塩、塩化物、臭化物、硫酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩、よう化物、アンミンクロライド、アンミン水酸塩及びアンミン硝酸塩から成る群より選ばれる少なくとも一種を含む水溶液に浸漬させることにより、基材の表層より１５０μｍ以内にＲｕ及び／又はＩｒ担持量の５０重量％以上を含む触媒を製造することを特徴とする。
【０００８】
また、上記製造方法は、ＴｉＯ2、ＳｉＯ2、ＺｒＯ2、及びそれらの複合酸化物から成る群より選ばれる少なくとも一種を主成分とする無機化合物から成る粉末に、Ｒｕ及び／又はＩｒを担持して触媒粉末を調製し、該触媒粉末からスラリーを調製し、該スラリーを上記基材にコートすることを含むようにしてもよい。
【０００９】
本発明は、さらに別の側面において、排ガス処理方法であり、該排ガス処理方法は、本発明に係るＳＯ3の還元処理が可能な排ガス処理用触媒を用いることを特徴とする。
さらに、本発明は、別の側面において、金属コロイド溶液の調製方法であり、該金属コロイド溶液の調製方法は、担持されるＲｕ及び／又はＩｒの原料が溶解されている水溶液と有機酸からなる還元剤を混合するか、又は担持されるＲｕ及び／又はＩｒの原料が溶解されている水溶液と有機酸からなる還元剤とｐＨ調整剤とを混合し、還元処理して金属コロイド溶液を調製することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、触媒の性能低下及び触媒後流の装置の腐食の原因となる酸性硫安等含Ｓ物質の出発物質である、燃焼排ガスに共存するＳＯ3を効率良く低減し、又は触媒そのものの中でのＳＯ3の生成を抑制するＳＯ3の還元処理が可能な排ガス処理用触媒、その製造方法、及び該排ガス処理用触媒を用いた排ガス処理方法が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下に本発明に係るＳＯ3の還元処理が可能な排ガス処理用触媒、その製造方法、及び該排ガス処理用触媒を用いた排ガス処理方法をさらに詳細に説明する。
【００１２】
本発明に係るＳＯ3の還元処理が可能な排ガス処理用触媒は、窒素酸化物を含む燃焼排ガスの処理用触媒であって、担持されるＲｕ及び／又はＩｒが、基材表層より深さ１５０μｍ以内に、担持量の５０重量％以上を含む。
【００１３】
上記基材は、ＴｉＯ2（チタニア）、ＳｉＯ2（シリカ）、ＺｒＯ2（ジルコニア）及びそれらの複合酸化物から成る群より選ばれる少なくとも一種が好適である。係る基材は、ハニカム状に構成することが好適である。一般に、これらの基材の原料スラリー、例えばチタニアであれば、メタチタン酸スラリーに成型助剤を加え、加熱ニーダを用いて水を蒸発させながら混練し、触媒ペーストを得る。次いで、押出成型機にて、成型する。そして、乾燥・焼成してハニカム基材として製造される。このハニカム基材は、触媒の担体（モノリス体の担体）となる。
【００１４】
そして、担持されるＲｕ及び／又はＩｒの原料が溶解されている水溶液と有機酸からなる還元剤を混合することによって、コロイド粒子を得るための水溶液が調製される。また、担持されるＲｕ及び／又はＩｒの原料が溶解されている水溶液と有機酸からなる還元剤とｐＨ調整剤とを混合することによってもコロイド粒子を得るための金属塩水溶液が調製される。
【００１５】
上記担持されるＲｕ及び／又はＩｒの原料は、Ｒｕの、硝酸塩、塩化物、臭化物、硫酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩、よう化物、アンミンクロライド、アンミン水酸塩及びアンミン硝酸塩、並びに、Ｉｒの、硝酸塩、塩化物、臭化物、硫酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩、よう化物、アンミンクロライド、アンミン水酸塩及びアンミン硝酸塩から成る群より選ばれる少なくとも一種であることが好適である。
【００１６】
上記還元剤としては、有機酸が好ましく、クエン酸ナトリウム、クエン酸カリウム、酢酸、ギ酸、りんご酸等のカルボン酸、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類、ジエチルエーテル等のエーテル類、メチルエチルケトン等のケトン類を好適なものとして挙げることができる。
【００１７】
上記ｐＨ調整剤としては、塩酸、硫酸等の無機酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア水等のアルカリ性物質を挙げることができる。
【００１８】
そして、このような金属塩水溶液を還元処理することにより、コロイド粒子を生成し、金属コロイド溶液を調製することができる。還元処理は、一般に８０〜１００℃の温度で３０分〜２時間、加熱処理を行うことによって行われる。
【００１９】
調製した金属コロイド溶液中に基材を浸漬させ、該基材に金属を担持させることにより、本発明に係るＳＯ3の還元処理が可能な排ガス処理用触媒を得ることができる。この場合、担持されるＲｕ及び／又はＩｒが、基材表層より深さ１５０μｍ以内に、担持量の５０重量％以上を含むようにするためには、金属コロイド中の濃度を、Ｒｕのとき、０．５ｍｍｏｌ−Ｒｕ／Ｌ〜１４０ｍｍｏｌ−Ｒｕ／Ｌとし、Ｉｒのとき、０．５ｍｍｏｌ−Ｉｒ／Ｌ〜１４０ｍｍｏｌ−Ｉｒ／Ｌとする。浸漬時間は、３０秒から５時間とする。
【００２０】
また、本発明に係るＳＯ3の還元処理が可能な排ガス処理用触媒は、Ｒｕの、硝酸塩、塩化物、臭化物、硫酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩、よう化物、アンミンクロライド、アンミン水酸塩及びアンミン硝酸塩、並びに、Ｉｒの硝酸塩、塩化物、臭化物、硫酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩、よう化物、アンミンクロライド、アンミン水酸塩及びアンミン硝酸塩から成る群より選ばれる少なくとも一種を含む水溶液に基材を浸漬させ、後に乾燥・焼成することによっても製造することができる。この場合、担持されるＲｕ及び／又はＩｒが、基材表層より深さ１５０μｍ以内に、担持量の５０重量％以上を含むようにするためには、水溶液中の濃度を、Ｒｕのとき、０．５ｍｍｏｌ−Ｒｕ／Ｌ〜０．４ｍｏｌ−Ｒｕ／Ｌとし、Ｉｒのとき、０．５ｍｍｏｌ−Ｉｒ／Ｌ〜０．４ｍｏｌ−Ｉｒ／Ｌとする。浸漬時間は、３０秒から５時間とする。
【００２１】
さらには、上記のような金属コロイド溶液中に上記基材と同様の原料の粉末を浸漬させ、該基材に金属を担持させた後に乾燥・焼成することによって製造した触媒粉末、又は上記した、硝酸塩、塩化物、臭化物、硫酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩、よう化物、アンミンクロライド、アンミン水酸塩及びアンミン硝酸塩から成る群より選ばれる少なくとも一種を含む水溶液に基材を浸漬させ、後に乾燥・焼成することによって製造した触媒をスラリー化し、ＴｉＯ2（チタニア）、ＳｉＯ2（シリカ）、ＺｒＯ2（ジルコニア）及びそれらの複合酸化物から成る群より選ばれる少なくとも一種の成形された基材上にコートすることによっても製造できる。この場合、担持されるＲｕ及び／又はＩｒが、基材表層より深さ１５０μｍ以内に、担持量の５０重量％以上を含むようにするためには、コート量を５０〜２００ｇ／ｍ2とする。
【００２２】
本発明に係るＳＯ3の還元処理が可能な排ガス処理用触媒は、助触媒としてＷＯ3及び／又はＭｏＯ3を触媒全体重量の０〜３０重量％含むことができる。これらの助触媒は、適切なコロイド溶液又は水溶液を調製し、これに基材を浸漬することによって含ませることができる。
さらに、本発明に係るＳＯ3の還元処理が可能な排ガス処理用触媒は、バナジウム、タングステン等の脱硝活性成分を付着させることによって、脱硝性能を付与することもできる。
【００２３】
また、担持するＲｕ又はＩｒは、単独で用いても、それらを併用して用いてもよい。担持させる量は、単独でも併用でも、１００重量部の基材当たり、０．００２重量部以上で活性を有し、好ましくは０．０２重量部以上で高い活性を有する。
【００２４】
以上の特徴を備えた本発明に係るＳＯ3の還元処理が可能な排ガス処理用触媒を用いることにより、触媒の性能低下及び触媒後流の装置の腐食の原因となる酸性硫安等含Ｓ物質の出発物質である、燃焼排ガスに共存するＳＯ3を効率良く低減することができる。
【００２５】
なお、本明細書及び特許請求の範囲の記載で、「及び／又は」の表現は、ＪＩＳＺ  ８３０１  「規格票の様式」に従って、並列する二つの語句の両者を併合したもの、及びいずれか一方ずつの三通りを、一括して厳密に示すのに用いている。
【実施例１】
【００２６】
本発明の効果を確認するために、表１に示すような試験及び比較を行った。Ｎｏ．１〜Ｎｏ．６１は、本発明に係る試験例１〜６１を示し、比較例１〜３の結果も示す。
【００２７】
試験例１〜２５では、Ｉｒ又はＲｕの塩の水溶液に基材を浸漬し、後に乾燥・焼結して本発明に係る触媒を調製した。試験例１８、１９では、二種の複合材料の基材を用いた。試験例２０〜２５は、助触媒を含むものとして実施した。
試験例２６〜５９では、還元剤を用いて、金属コロイド溶液を調製し、金属コロイド溶液中に基材を浸漬し、しかる後、乾燥・焼結して触媒を調製した。試験例４３、４４では、二種の複合材料の基材を用いた。試験例４５〜５０は、助触媒を含むものとして実施した。
試験例６０〜６１では、コート型触媒を用いて実施した。すなわち、試験例６０では、アナターゼ型のチタニア（ＴｉＯ2）に対して、Ｒｕの硝酸塩水溶液を含浸して、１００重量部のアナターゼ型チタニア粉末当たり、１重量部のＲｕを該粉末に担持させ、蒸発、乾燥後、５００℃、５時間焼成を行って、粉末触媒を調製した。この粉末触媒に水を加え、湿式ボールミル粉砕を行い、ウオッシュコート用スラリーとした。次に、ＴｉＯ2製ハニカム基材（７．４ｍｍピッチ）を上記スラリーに浸漬し、２００℃で乾燥させた。粉末触媒のコート量は基材の表面積１ｍ2当たり１００ｇとし、得られたコート型触媒をＮｏ．６０とした。試験例６１も同様に実施した。
【００２８】
比較例１は、含浸法により調製した粉末を押し出し成形にて製造した触媒を用いて実施した。比較例２〜３は、試験例1〜６０触媒と同様に製造したものであるが、製造条件(溶液濃度、浸漬時間)が異なるものである。
【００２９】
なお、試験例１について、一例として手順をさらに詳細に示す。
試験例１
メタチタン酸スラリー（ＴｉＯ2含有量：重量％）６０ｋｇに成型助剤を加えた後、加熱ニーダを用いて水を蒸発させながら混練し、触媒ペーストを得た。これを押出成型機にて、外形７５ｍｍ角、長さ５００ｍｍのハニカム状に成型した。次に、８０℃で乾燥した後、５００℃で５時間空気雰囲気中にて焼成した。
焼成して得られた触媒を硝酸Ｒｕ水溶液（０．４ｍｏｌ−Ｒｕ／Ｌ）に浸漬させ、次に８０℃で乾燥した後、５００℃で５時間空気雰囲気中にて焼成して、触媒の試験例１を得た。
なお、他の試験例の基材もほぼ同様の手順で調製した。水溶液又は金属コロイド溶液に浸漬した後の処理も同様である。
【００３０】
また、試験例１について、図1に基材の表層からの深さとＲｕ含有率の関係を示す。図1から了解されるように、試験例１では、表層から１５０μｍ以内に５０重量％以上のＲｕが含まれている。なお、表層は、基材の左右両面にあり、ピークが二つ存在している。これに対し、図２の比較例１では、表層から１５０μｍ以内でわずかに１６重量％しか含まれていない。なお、他の試験例２〜６１でも表層から１５０μｍ以内に５０重量％以上のＲｕ又はＩｒが含まれている。なお、表層から１５０μｍ以内のＲｕの占有率は以下の式で表される。
Ru(≦150μm)占有率 =基材より表層150μm以内に存在するRu量
触媒全体に占めるRu量
【００３１】
触媒活性評価条件：
以上のようにして調製した試験例及び比較例について触媒活性評価試験を以下の条件で行った。結果は、表１に示すとおりである。本発明に係る試験例では、十分な触媒活性を得られていることが了解される。
【００３２】
触媒中に流した排ガスの組成：
ＮＯx：３５０ｐｐｍ、ＮＨ3  ：３５０ｐｐｍ，  ＳＯx  ：１５００ｐｐｍ  ，  ＳＯ3：５０ｐｐｍ、Ｏ2：３％、ＧＨＳＶ：２０，０００ｈ-1、
触媒層温度：３８０℃
ＳＯ3の還元剤として、アンモニアを用いている。以下の反応式に概ね従った還元反応により、ＳＯ3が還元される。
３ＳＯ3＋２ＮＨ3→３ＳＯ2＋Ｎ2＋３Ｈ2Ｏ
２ＳＯ3＋２ＮＨ3＋１／２Ｏ2→２ＳＯ2＋Ｎ2＋３Ｈ2Ｏ
【００３３】
なお、反応率は下記式にて表される。
反応率（％）＝（１−出口ＳＯ3濃度／入口ＳＯ3濃度）×１００
【表１】
2005118687.tif 000002
2005118687.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００３４】
本発明に係るＳＯ3の還元処理が可能な排ガス処理用触媒、その製造方法、及び該排ガス処理用触媒を用いた排ガス処理方法は、ＳＯ3を含有する排ガスに広く適用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】本発明に係るＳＯ3の還元処理が可能な排ガス処理用触媒の試験例１について、基材の表層からの深さとＲｕ含有率の関係を示すグラフである。
【図２】比較例１に係る触媒の試験例１について、基材の表層からの深さとＲｕ含有率の関係を示すグラフである。
【図１】
2005118687.tif 000004
【図２】
2005118687.tif 000005