(57)【要約】【課題】  微量の使用によっても十分な消臭効果を示し、繊維材料としても広く利用することができる新規な消臭性材料を提供する。【解決手段】  陽イオン性界面活性剤の存在下で還元して得られる金属銀コロイドを、少なくとも０．００１質量％の割合で担持させたフィブリル化麻繊維からなる消臭性材料であって、陽イオン性界面活性剤を含む水性媒質中で、フィブリル化した麻繊維とその麻繊維に対し金属銀換算で少なくとも０．００１質量％の水溶性銀化合物とを接触させ、複合金属水素化物を加えて還元反応を行わせ、金属銀コロイドを生成させるとともに、これを該麻繊維と結合させることにより製造する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
陽イオン性界面活性剤の存在下で還元して得られる金属銀コロイドを、少なくとも０．００１質量％の割合で担持させたフィブリル化麻繊維からなる消臭性材料。
【請求項２】
麻繊維がラミー、リネン、大麻、ジュート、マニラ麻及びサイザル麻の中から選ばれた少なくとも１種である請求項１記載の消臭性材料。
【請求項３】
麻繊維が織布、不織布又は編布状に形成されている請求項１又は２記載の消臭性材料。
【請求項４】
陽イオン性界面活性剤が高級アルキルアミン塩及び高級アルキル基をもつ第四級アンモニウム塩の中から選ばれた少なくとも１種である請求項１ないし３のいずれかに記載の消臭性材料。
【請求項５】
陽イオン性界面活性剤を含む水性媒質中で、フィブリル化した麻繊維とその麻繊維に対し金属銀換算で少なくとも０．００１質量％の水溶性銀化合物とを接触させ、複合金属水素化物を加えて還元反応を行わせ、金属銀コロイドを生成させるとともに、これを該麻繊維と結合させることを特徴とする消臭性材料の製造方法。
【請求項６】
陽イオン性界面活性剤を含む水性媒質中で、麻繊維に対し金属銀換算で少なくとも０．００１質量％の水溶性銀化合物を複合金属水素化物で還元して金属銀コロイドを生成させたのち、これをフィブリル化した麻繊維と接触させることを特徴とする消臭性材料の製造方法。
【請求項７】
陽イオン性界面活性剤を含む水性媒質中で、フィブリル化した麻繊維と金属銀換算でその質量の少なくとも０．００１質量％の水溶性銀化合物を接触させたのち、複合金属水素化物を加えて還元反応を行わせ、金属銀コロイドを生成させることを特徴とする消臭性材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、強い活性を有する新規な消臭性材料及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
有機物の腐敗や分解により発生する悪臭は、環境汚染の１つとして大きな社会問題となっている。このため悪臭を除くために、燃焼法、ガス吸着法、マスキング法、中和法、消臭剤処理法、微生物処理法など多種多様の消臭方法が提案されている。
【０００３】
この中で消臭剤処理法は最も一般的に行われている消臭法であり、これまでマグネシウム、アルミニウム、マンガン、銅、コバルト、カドミウム、銀又は亜鉛を層間に有する水膨潤性粘土鉱物からなる消臭剤（特許文献１参照）、粒状又は塊状の吸着体に、悪臭発生物質を分解したり吸着する能力をもつ金属錯体を担持させてなる消臭剤（特許文献２参照）、酸化物換算でコージェライト組成に対応するマグネシウム、ケイ素及びアルミニウムを含む結合剤と金属酸化物触媒との焼成物からなる消臭剤（特許文献３参照）、銅のような消臭機能を有する成分を担持した平均粒子径５００ｎｍ以下の無機酸化物微粒子を含む消臭剤（特許文献４参照）、コハクを担持した繊維からなる消臭性繊維（特許文献５参照）などが知られている。
【０００４】
他方、銀は殺菌性を有することから、銀イオンや金属銀微粒子を殺菌剤として用いることは知られているが、金属銀コロイドが消臭効果を有することは、これまで全く知られていなかった。
【０００５】
【特許文献１】特公平６−９３９０８号公報（特許請求の範囲その他）
【特許文献２】特開平５−２７７１６７号公報（特許請求の範囲その他）
【特許文献３】特開平６−１２１８２３号公報（特許請求の範囲その他）
【特許文献４】特開平９−２９９４６０号公報（特許請求の範囲その他）
【特許文献５】特開平９−２９６３６１号公報（特許請求の範囲その他）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、微量の使用によっても十分な消臭効果を示し、繊維材料としても広く利用することができる新規な消臭性材料を提供することを目的としてなされたものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、水性媒質中、陽イオン性界面活性剤の存在下で、水溶性銀化合物を複合金属水素化物により還元することにより、粒径２０ｎｍ以下の金属銀コロイドを製造する方法を開発した。そして、その後この金属銀コロイドの利用について種々研究した結果、これが殺菌剤として有効であることを明らかにしたが、さらに研究を続けた結果、これをフィブリル化した麻繊維に担持させると、高度の消臭作用を示すことを見出し、この知見に基づいて本発明をなすに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、陽イオン性界面活性剤の存在下で還元して得られる金属銀コロイドを、少なくとも０．００１質量％の割合で担持させたフィブリル化麻繊維からなる消臭性材料、陽イオン性界面活性剤を含む水性媒質中で、フィブリル化した麻繊維とその麻繊維に対し金属銀換算で少なくとも０．００１質量％の水溶性銀化合物とを接触させ、複合金属水素化物を加えて還元反応を行わせ、金属銀コロイドを生成させるとともに、これを該麻繊維と結合させることを特徴とする消臭性材料の製造方法、陽イオン性界面活性剤を含む水性媒質中で、麻繊維に対し金属銀換算で少なくとも０．００１質量％の水溶性銀化合物を複合金属水素化物で還元して金属銀コロイドを生成させたのち、これをフィブリル化した麻繊維と接触させることを特徴とする消臭性材料の製造方法、及び陽イオン性界面活性剤を含む水性媒質中で、フィブリル化した麻繊維と金属銀換算でその質量の少なくとも０．００１質量％の水溶性銀化合物を接触させたのち、複合金属水素化物を加えて還元反応を行わせ、金属銀コロイドを生成させることを特徴とする消臭性材料の製造方法を提供するものである。
【０００９】
本発明の消臭性材料は、麻繊維に金属銀コロイドを担持させて構成されるが、この麻繊維例えばラミーやリネンは、天然繊維の中で、繊維軸方向に対する配向度が最も高く、また結晶度も高い剛直な繊維であるため、繊維軸方向と直角の方向に機械的剪断力が加えられると簡単にフィブリル化し微細な繊維になる。そして、このフィブリル化した微細な繊維は粒子径２０ｎｍ以下の金属銀コロイドと接触すると迅速に結合し、複合化する。
上記のラミーやリネン以外の大麻、ジュート、マニラ麻及びサイザル麻も同様にフィブリル化可能であり、本発明の金属銀コロイドの担体として用いることができる。これらの麻繊維は、通常、織成又は編成した状態で用いられるが、不織布として用いてもよい。
【００１０】
麻繊維のフィブリル化は、例えば織成又は編成した麻繊維の表面を粗い固体表面で摩擦しケバ立てることによって行われる。工業的にはヤスリ状の表面をもつ回転ローラー上に上記の麻繊維を接触させて連続的に通過させる方法、いわゆるエメリー加工法によって行うことができる。また織布や編布の両面をフィブリル化しようとするときは、ヤスリ面を有する２本のローラーを備えたエメリー加工機のローラーの間を通過させる。
【００１１】
本発明の消臭性材料は、このようにしてフィブリル化した麻繊維に金属銀コロイドを担持させたものであるが、この金属銀コロイドとしては、粒径２０ｎｍ以下、好ましくは１０ｎｍ以下のものが用いられる。この金属銀コロイドは、麻繊維に対し、少なくとも０．００１質量％、好ましくは０．００５〜１０質量％の割合で担持させる必要がある。この割合が０．００１質量未満では十分な消臭力を付与することができない。
【００１２】
この麻繊維に金属銀コロイドが多量に結合すると、黄褐色に着色するので、染色しないで用いる場合には、この割合を低くして、できるだけ着色が目立たないようにするのがよい。また、この割合が１０．０質量％を超えると結合力が低下して、消臭力が不安定になるので好ましくない。
【００１３】
本発明の消臭性材料は、例えばフィブリル化麻繊維を、陽イオン性界面活性剤含有水性媒質に溶解した水溶性銀化合物と接触させながら、還元処理して金属銀コロイドを生成させるとともに、これをフィブリル化麻繊維に結合させることによって製造することができる。
この際の水性媒質としては水が一般的であるが、所望ならば水と水混和性有機溶剤例えばメチルアルコール又はエチルアルコールとの混合溶媒を用いることもできる。
【００１４】
次に、この水性媒質中に含有させる陽イオン性界面活性剤としては、長鎖アルキルアミン塩、例えばステアリルアミン塩化水素塩、オレイルアミン塩化水素塩、長鎖カルボン酸とアミンとの縮合物、例えばヤシ油脂肪酸とジエタノールアミンとの縮合物、長鎖アルキル第四級アンモニウム塩、例えばセチルトリメチルアンモニウムクロリド、ステアリルトリメチルアンモニウムブロミドなどがある。この場合、炭素数１２以上のアルキル基をもつ長鎖アルキル第四級アンモニウム塩を用いると消臭力が向上するので有利である。
この陽イオン性界面活性剤は銀１００質量部当り５０〜２０００質量部、好ましくは１００〜１５００質量部の範囲で用いられる。
【００１５】
本発明の消臭性材料には、所望に応じさらに消臭力を強化するために、他の消臭成分として銅イオンを含ませることができる。銅イオン含有量は、消臭性材料１００質量部当り１質量部以下にすることが望ましい。
【００１６】
本発明によれば、消臭性材料は以下の３方法のいずれかによって製造することができる。
（１）陽イオン性界面活性剤を含む水性媒質水で、フィブリル化した麻繊維とその麻繊維に対し金属銀換算で少なくとも０．００１質量％の水溶性銀化合物とを接触させ、複合金属水素化物を加えて還元反応を行わせ、金属銀コロイドを生成させるとともに、これを該麻繊維と結合させる。
（２）陽イオン性界面活性剤を含む水性媒質中で、麻繊維に対し金属銀換算で少なくとも０．００１質量％の水溶性銀化合物を複合金属水素化物で還元して金属銀コロイドを生成させたのち、これをフィブリル化した麻繊維と接触させ、これと結合させる。
（３）陽イオン性界面活性剤を含む水性媒質中で、フィブリル化した麻繊維と金属銀換算でその質量の少なくとも０．００１質量％の水溶性銀化合物を接触させたのち、複合金属水素化物を加えて還元反応を行わせて金属銀コロイドを生成させると同時に麻繊維に結合させる。
【００１７】
この際に用いる水溶性銀化合物としては、例えば硝酸銀ＡｇＮＯ3、亜硝酸銀ＡｇＮＯ2、塩素酸銀ＡｇＣｌＯ3、過塩素酸銀ＡｇＣｌＯ4、酢酸銀Ａｇ（ＣＨ3ＣＯ2）2、硫酸銀Ａｇ2ＳＯ4などを挙げることができる。そのほかジアンモノ銀クロリド［Ａｇ（ＮＨ3）2］Ｃｌのような錯塩も用いることができる。これらの水溶性銀化合物は、０．０５〜５ｍＭ、好ましくは０．１〜２ｍＭの範囲の濃度で水に溶かし、水溶液として用いられる。
【００１８】
次に、この水溶性銀化合物の水溶液に添加される複合金属水素化物としては、例えば水素化ホウ素ナトリウムＮａＢＨ4、水素化ホウ素カリウムＫＢＨ4、水素化アルミニウムリチウムＬｉＡｌＨ4など各種化学反応で還元剤として慣用されているものを用いることができる。これらは、水溶性銀化合物に基づき、２〜５０倍モル量の範囲で用いられる。これよりも少ない量では銀の還元が不十分になるし、またこれよりも多い量では後処理が厄介である。
【００１９】
この方法を好適に行うには、先ず前記の水溶性銀化合物の水溶液に陽イオン性界面活性剤及び複合金属水素化物を加えて反応させることにより、金属銀コロイド含有液を生成させる。この反応は室温下、例えば２０℃で十分進行するが、所望ならば３０〜６０℃に加熱して反応促進することもできる。反応時間は使用する各成分の種類や条件により変わるが、通常は５〜３０分の範囲である。反応が完了すると粒径１０ｎｍ以下の金属銀コロイドを含む淡黄色ないし暗褐色の金属銀コロイド含有液が得られる。
【００２０】
次に、この金属銀コロイド含有液にフィブリル化した麻繊維を浸漬し、５〜２０分間軽くかき混ぜると、金属銀コロイド粒子がこれに結合し、液は無色になると同時にフィブリル化した麻繊維材料は黄色ないし黄褐色に着色する。そして銀コロイドが完全にフィブリル化した麻繊維に結合したか否かは、例えば処理液中の銀の原子吸光スペクトルを測定することによって確認することができる。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、極めて少ない量の金属銀コロイドを用いて強力な消臭力を示す消臭性材料を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
次に、実施例により、本発明を実施するための最良の形態を説明する。なお、各例における消臭力は以下の試験方法により求めた。
消臭力試験法；
図１に示す頂部に試料懸吊具１を備え、ガス注入及びガス取出用管口２を設け、磁気撹拌翼３を底部に配置した３．５リットル内体積のガラス製デシケータ４を用い、試料懸吊具１に既知質量の短冊状の試料を取り付け、管口２より注射器により、既知濃度の悪臭ガス成分を含むガスを注入し試料と接触させたのち、所定時間経過後、管口２よりガスピペットによりガスを取り出し、ガス検知管により悪臭ガス成分の濃度を測定する。なお、上記の試料はいずれも４０℃において６時間乾燥し、室温まで冷却して用いた。
【実施例１】
【００２３】
２０ｍＭ−硝酸銀水溶液２．５ｍｌを脱イオン水９１．５ｍｌで希釈したのち、室温下１質量％濃度のステアリルトリメチルアンモニウムクロリド水溶液１．０ｍｌ及び４０ｍＭ水素化ホウ素ナトリウム水溶液５．０ｍｌをかき混ぜながら順々に加え、１０分間室温で反応させることにより黄色透明な金属銀コロイド含有液（コロイド粒径１２ｎｍ）１００ｍｌを調製した。
【００２４】
次にラミー５０質量％、リネン５０質量％の２５番手の混紡糸を麻織機にかけ、経糸４２本、緯糸４０本で２６０ｇ／ｍ2の織布を得る。この織布を１本の起毛ローラーを備えた１段エメリー加工機を通し、片面がフィブリル化した麻織布を得た。このようにして得たフィブリル化した麻繊維の３０倍拡大顕微鏡写真を図２に示す。また比較のため未加工の麻繊維の同じ倍率の顕微鏡写真を図３に示す。
【００２５】
この麻織布から３０ｇの試料を切り取り、１３４ｍｌの脱イオン水に１０分間浸漬し、次いで上記金属銀コロイド含有液３００ｍｌを加え、室温で１０分間軽く振とうさせることにより、銀コロイドを麻繊維に吸着させ、次いで取り出し、２回水洗後、風乾することにより銀コロイドを担持した片面がフィブリル化した麻繊維織物を得た。
麻繊維織物の金属銀コロイドの担持量は０．０５質量％であった。
【実施例２】
【００２６】
ラミー５０質量％、リネン５０質量％の２５番手の混紡糸を麻織機にかけ、経糸４２本、緯糸４０本で２６０ｇ／ｍ2の織布を得る。次いで、この織布を２本の起毛ローラーを備えた２段エメリー加工機を通し、両面がフィブリル化した麻織布を得る。
【００２７】
この麻織布から３０ｇの試料を切り取り、１３４ｇの脱イオン水に１０分間浸漬し、次いで実施例１で調製した金属銀コロイド含有液３００ｍｌを加え、室温で１０分間軽く振とうさせることにより金属銀コロイドを担持した淡褐色の麻織布を得た。この麻織布の金属銀コロイド担持量は０．０５質量％であった。
【００２８】
参考例
悪臭の代表的なガスとして、アンモニアガス、トリメチルアミンガス、硫化水素ガス及びホルムアルデヒドガスの４種をそれぞれ濃度１００ｐｐｍ、３０ｐｐｍ、２０ｐｐｍ及び１０ｐｐｍで含むガスを用い、実施例１及び２で得た消臭性材料について消臭力を試験した。その結果を表１に示す。なお、比較のために表１には金属銀コロイドを担持しないフィブリル化麻繊維について試験した結果を対照として併記した。
【００２９】
【表１】
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【００３０】
この表から分るように、麻繊維をフィブリル化しただけでも（対照）、繊維が一時的に活性化され、かつ吸着面積が大きくなるので、初期にはガス濃度は減少するが、これは単に麻繊維表面への吸着のみのため、一定時間経過すると平衡に達し活性を失う。
これに対し、本発明の消臭性材料は減少速度が明らかに対照よりも大きく、また速度低下は認められない。これは、いったん吸着した悪臭ガスが金属銀コロイドとの間で化学反応を起しているためである。また実施例２で得た消臭性材料は両面をフィブリル化した麻繊維を用いているため片面のみをフィブリル化した麻繊維を用いた実施例１の約２倍の消臭力を示す。
【産業上の利用可能性】
【００３１】
本発明の消臭性材料は、カーテン、寝具カバー、フィルター、椅子カバーなどとして各種の悪臭除去に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】本発明における消臭力を試験する装置の説明図。
【図２】フィブリル化した麻繊維の顕微鏡写真。
【図３】フィブリル化する前の麻繊維の顕微鏡写真。
【符号の説明】
【００３３】
１  試料懸吊具
２  ガス注入及びガス取出用管口
３  磁気撹拌翼
４  ガラス製デシケータ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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