(57)【要約】【課題】強い接着強度を有し、液晶に対して極めて汚染性が低く、保存安定性にも優れた液晶シール剤を提案すること。【解決手段】（ａ）光硬化性樹脂、（ｂ）光重合開始剤、（ｃ）エポキシ樹脂、（ｄ）熱硬化剤、及び（ｅ）一般式（１）、一般式（２）または一般式（３）に示すホウ酸エステル化合物を必須成分として含有することを特徴とする液晶シール剤。（各式中、Ｒ１は水素原子、低級アルキル基あるいはアリール基、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７は低級アルキレン基あるいはアリール基を表す。）【化１】2005115255.tif 000012【化２】2005115255.tif 000013【化３】2005115255.tif 000014
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）光硬化性樹脂、（ｂ）光重合開始剤、（ｃ）エポキシ樹脂、（ｄ）熱硬化剤、及び（ｅ）ホウ酸エステル化合物を含有することを特徴とする液晶シール剤。
【請求項２】
（ｅ）ホウ酸エステル化合物が、一般式（１）
【化１】
2005115255.tif 000009
（式中、Ｒ１は水素原子、低級アルキル基あるいはアリール基、Ｒ２は低級アルキレン基あるいはアリール基を示す）、
一般式（２）
【化２】
2005115255.tif 000010
（式中、Ｒ３及びＲ４は同一か異なってもよく、低級アルキレン基あるいはアリール基を示す）または
一般式（３）
【化３】
2005115255.tif 000011
（式中、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は同一か異なってもよく、低級アルキレン基あるいはアリール基を示す）
で表される化合物である請求項１に記載の液晶シール剤。
【請求項３】
（ａ）光硬化性樹脂がエポキシ（メタ）アクリレート樹脂である請求項１又は２に記載の液晶シール剤。
【請求項４】
（ｆ）フェノール系化合物を含有する請求項１乃至３のいずれかに記載の液晶シール剤。
【請求項５】
（ｃ）エポキシ樹脂の液晶シール剤中の含有率が５重量％〜５０重量％である請求項１乃至４の何れか１項に記載の液晶シール剤。
【請求項６】
（ｄ）熱硬化剤がジヒドラジド類である請求項１乃至５の何れか１項に記載の液晶シール剤。
【請求項７】
ジヒドラジドがイソフタル酸ジヒドラジド及び／又はバリンヒダントイン骨格を有するジヒドラジド類である請求項６に記載の液晶シール剤。
【請求項８】
（ｅ）一般式（１）、一般式（２）または一般式（３）に示すホウ酸エステル化合物の液晶シール剤中の含有率が０．０１重量％から１０重量％である請求項２乃至７の何れか１項に記載の液晶シール剤。
【請求項９】
（ｇ）シランカップリング剤を含有する請求項１乃至８の何れか１項に記載の液晶シール剤。
【請求項１０】
（ｇ）シランカップリング剤がアミノ基を有するシランカップリング剤である請求項９に記載の液晶シール剤。
【請求項１１】
請求項１乃至１０の何れか１項に記載の液晶シール剤の硬化物でシールされた液晶表示セル。
【請求項１２】
一方の基板に形成された請求項１乃至１０の何れか１項に記載の液晶シール剤堰の内側に液晶を滴下した後、もう一方の基板を貼り合わせて硬化させることを特徴とする液晶表示セルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶シール剤及びそれを用いた液晶表示セルに関する。より詳しくは、一方の基板の周囲に形成された光熱硬化併用型の液晶シール剤堰の内側に液晶を滴下した後、もう一方の基板を貼り合わせ、該液晶シール剤を硬化させることにより液晶が封止される液晶表示セルの製造に用いる液晶シール剤及びそれを用いて製造された液晶表示セルに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の液晶表示セルの大型化に伴い、液晶表示セルの製造法として、より量産性の高い、いわゆる液晶滴下工法が提案されている（特許文献１、特許文献２参照）。具体的には、一方の基板に形成された液晶シール剤堰の内側に液晶を滴下した後、もう一方の基板を貼り合わせることにより液晶が封止される液晶表示セルの製造方法である。
【０００３】
しかし、液晶滴下工法は、液晶シール剤がまず未硬化の状態で液晶に接触するため、その際に液晶シール剤の成分が液晶に溶解して液晶の比抵抗を低下させてしまう不良が発生する問題点があり、液晶表示セルの量産方法としては本格的には普及していない。
【０００４】
液晶滴下工法において、液晶シール剤の貼り合わせ後の硬化方法として、熱硬化法、光硬化法、光熱硬化併用法の３つの方法が考えられている。熱硬化法では、加熱による液晶の膨張により低粘度化した硬化途中の液晶シール剤から液晶が漏れてしまうという問題と低粘度化した液晶シール剤の成分が液晶に溶解してしまうという問題があり、これらの問題は解決が困難であり、いまだ実用化されていない。
【０００５】
一方、光硬化法に用いられる液晶シール剤としては、光重合開始剤の種類によりカチオン重合型とラジカル重合型の２種類が挙げられる。カチオン重合型の液晶シール剤（特許文献３参照）については、光硬化の際にイオンが発生するため、これを液晶滴下工法に使用した場合、接触状態の液晶中にイオン成分が溶出し、液晶の比抵抗を低下させるという問題がある。又、ラジカル重合型の液晶シール剤（特許文献４参照）については光硬化時の硬化収縮が大きいために、接着強度が十分でないという問題がある。更に、カチオン重合型とラジカル重合型の両方の光硬化法に関わる問題点として、液晶表示セルのアレイ基板のメタル配線部分やカラーフィルター基板のブラックマトリックス部分により液晶シール剤に光が当たらない遮光部分が生じるため、遮光部分が未硬化になるという問題が生じる。
【０００６】
このように熱硬化法、光硬化法は様々な問題点を抱えており、現実には光熱硬化併用法が最も実用的な工法と考えられ、様々な液晶シール剤の提案がなされてきた（特許文献５、特許文献６）。光熱硬化併用法は、基板に挟まれた液晶シール剤に光を照射して一次硬化させた後、加熱して二次硬化させることを特徴とする。光熱硬化併用法に用いる液晶シール剤に要求される特性としては、光照射前後、加熱硬化前後の各工程において液晶シール剤が液晶を汚染しないことが重要であるが、特に熱硬化時における液晶汚染性が問題となる。
【０００７】
一方、シール剤は液晶セル製造工程においてディスペンス方式で基板に塗布されるが、粘度変化により吐出圧が変化するとシール幅がばらつくという問題点が生じる。製造工程で頻繁にシール剤の交換を行うことは、シール剤の有効使用率を下げるだけでなく液晶セル製造ラインにおける品質の安定性を損なうため、１〜２日以上粘度変化の無い（ポットライフの良い）シール剤が求められている。しかしながら、従来公知の光熱硬化併用型の液晶シール剤は、主成分にエポキシ樹脂及び（メタ）アクリレート樹脂、熱硬化剤にジヒドラジド類、アミン類を用いているためポットライフは著しく悪いと考えられる（特許文献５，特許文献６）。これらの熱硬化剤は液晶に熱的ダメージを与えないという観点から１２０℃、１時間程度の低温速硬化を想定して選定されており、それ故にポットライフを犠牲にしていると考えられる。
【０００８】
エポキシ樹脂、（メタ）アクリレート樹脂、熱硬化剤を含有するシール剤における増粘には熱硬化成分のエポキシ樹脂と熱硬化剤の反応だけでなく、光硬化成分の（メタ）アクリレート樹脂と熱硬化剤の反応の寄与が大きいため両方の反応への対策が必要となる。エポキシ樹脂組成物で低温速硬化とポットライフを両立する手法としては、一般に硬化剤や硬化促進剤をマイクロカプセル化する方法が知られている。また、特許文献７には環状ホウ酸エステル化合物、フェノール系化合物を配合してエポキシ樹脂組成物に潜在性を付与する方法が挙げられている。
【０００９】
以上述べてきたように、従来提案されてきた液晶滴下工法用の光熱硬化併用型液晶シール剤は、液晶汚染性、接着強度、室温での可使時間、低温硬化性等のすべてについて満足の得られるものではない。
【００１０】
【特許文献１】特開昭６３−１７９３２３号公報
【特許文献２】特開平１０−２３９６９４号公報
【特許文献３】特開２００１−８９７４３号公報
【特許文献４】特開平０１−２４３０２９号公報
【特許文献５】特許第３１６２１７９号公報
【特許文献６】特開２００１−１３３７９４
【特許文献７】特開平９−２６８２２
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、一方の基板に形成された液晶シール剤堰の内側に液晶を滴下した後、もう一方の基板を貼り合わせて、液晶シール部に光照射後、加熱硬化で液晶表示セルが製造される液晶滴下工法に用いられる液晶シール剤に関するものであり、工程を通して液晶に対して極めて汚染性が低く、更に陰影部に未硬化部分が生じたにしても液晶へのシール剤成分の溶出がほとんど無く、低温硬化性に優れ、同時にポットライフの良好な液晶シール剤を提案するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは前記した課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成させたものである。即ち本発明は、
（１）（ａ）光硬化性樹脂、（ｂ）光重合開始剤、（ｃ）エポキシ樹脂、（ｄ）熱硬化剤、及び（ｅ）ホウ酸エステル化合物を含有することを特徴とする液晶シール剤、
（２）（ｅ）ホウ酸エステル化合物が、一般式（１）
【００１３】
【化１】
2005115255.tif 000002
（式中、Ｒ１は水素原子、低級アルキル基あるいはアリール基、Ｒ２は低級アルキレン基あるいはアリール基を示す）、
一般式（２）
【００１４】
【化２】
2005115255.tif 000003
（式中、Ｒ３及びＲ４は同一か異なってもよく、低級アルキレン基あるいはアリール基を示す）または
一般式（３）
【００１５】
【化３】
2005115255.tif 000004
（式中、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は同一か異なってもよく、低級アルキレン基あるいはアリール基を示す）
で表されるホウ酸エステル化合物を含有することを特徴とする（１）に記載の液晶シール剤、
【００１６】
（３）（ａ）光硬化性樹脂がエポキシ（メタ）アクリレート樹脂である（１）又は（２）に記載の液晶シール剤、
（４）（ｆ）フェノール系化合物を含有する（１）乃至（３）のいずれかに記載の液晶シール剤、
（５）（ｃ）エポキシ樹脂の液晶シール剤中の含有率が５重量％〜５０重量％である（１）乃至（４）の何れか１項に記載の液晶シール剤、
（６）（ｄ）熱硬化剤がジヒドラジド類である（１）乃至（５）の何れか１項に記載の液晶シール剤、
（７）ジヒドラジドがイソフタル酸ジヒドラジド及び／又はバリンヒダントイン骨格を有するジヒドラジド類である（６）に記載の液晶シール剤、
【００１７】
（８）（ｅ）一般式（１）、一般式（２）または一般式（３）に示すホウ酸エステル化合物の液晶シール剤中の含有率が０．０１重量％から１０重量％である（２）乃至（７）の何れか１項に記載の液晶シール剤。
（９）（ｇ）シランカップリング剤を含有する（１）乃至（８）の何れか１項に記載の液晶シール材、
（１０）（ｇ）シランカップリング剤がアミノ基を有するシランカップリング剤である（９）に記載の液晶シール剤、
（１１）前記（１）乃至（１０）の何れか１項に記載の液晶シール剤の硬化物でシールされた液晶表示セル。
（１２）一方の基板に形成された（１）乃至（１０９）の何れか１項に記載の液晶シール剤堰の内側に液晶を滴下した後、もう一方の基板を貼り合わせて硬化させることを特徴とする液晶表示セルの製造方法、
に関する。
【発明の効果】
【００１８】
強い接着強度、低液晶汚染性に優れ、保存安定性も良好である本発明の液晶シール剤を液晶滴下工法に使用することにより、信頼性の優れた液晶表示セルの製造が可能になった
。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明で用いられる、（ａ）光硬化性樹脂は、液晶への溶出性が低ければ特に限定されるものではないが、液晶汚染性の見地から、エポキシ（メタ）アクリレート樹脂が特に好ましい。このエポキシアクリレート樹脂又はエポキシメタクリレート樹脂（ａ）成分は、分子中に少なくとも２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂にアクリル酸又はメタクリル酸をエステル化反応させて得ることができる。この合成反応は一般的に知られている方法により行える。例えば、エポキシ樹脂に所定の当量比のアクリル酸又はメタクリル酸を触媒（例えば、ベンジルジメチルアミン、トリエチルアミン、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、トリフェニルホスフィン、トリフェニルスチビン等）と、重合防止剤（例えば、メトキノン、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、フェノチアジン、ジブチルヒドロキシトルエン等）を添加して例えば８０〜１１０℃でエステル化反応を行う。
【００２０】
本発明に用いられる光重合開始剤（ｂ）としてはラジカル発生型光重合開始剤が挙げられ、例えば、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ジエチルチオキサントン、ベンゾフェノン、２−エチルアンスラキノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、２−メチル−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノ−１−プロパン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等を挙げることができるが、液晶の特性に比較的影響が小さいｉ線（３６５ｎｍ）付近に感度を持ちなお且つ液晶汚染性が低い開始剤が好ましい。このような開始剤として、具体的には３，６−ビス（２−メチル−２−モルホリノプロピオニル）−９−ｎ−オクチルカルバゾール、３，６−ビス（ｄ２−メチル−２−モルホリノプロピオニル）−９−ｎ−オクチルカルバゾールや１，７−ビス（９−アクリジル）ヘプタン等を挙げることが出来る。
【００２１】
本発明の液晶シール剤中、（ａ）成分に対する（ｂ）ラジカル発生型光重合開始剤の配合比は、（ａ）成分１００重量部に対して０．１〜１０重量部が好ましく、特に好ましくは０．５〜３重量部である。ラジカル発生型光重合開始剤の量が０．１重量部より少ないと光硬化反応が充分でなくなり、１０重量部より多くなると開始剤の量が多すぎて液晶に対する開始剤による汚染や硬化樹脂特性の低下が問題になる。
【００２２】
本発明で用いられるエポキシ樹脂（ｃ）としては、特に限定されるものではないが、液晶汚染性の観点より、液晶に対して溶出し難いエポキシ樹脂である事が好ましい。このようなエポキシ樹脂としては、例えばビスフェノールＳ型エポキシ樹脂（式（４））、
【００２３】
【化４】
2005115255.tif 000005
レゾルシンジグリシジルエーテル多量体（式（５））、
【００２４】
【化５】
2005115255.tif 000006
（式中、ｎは１乃至１０の整数を表す。）
エチレンオキサイド付加ビスフェノールＳのジグリシジルエーテル（式（６））、
【００２５】
【化６】
2005115255.tif 000007
エチレンオキサイド付加ビスフェノールフルオレンのジグリシジルエーテル（式（７））、
【００２６】
【化７】
2005115255.tif 000008
等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【００２７】
また、本発明に使用するエポキシ樹脂の加水分解性塩素量は６００ｐｐｍ以下、好ましくは３００ｐｐｍ以下であることが好ましい。加水分解性塩素量が６００ｐｐｍより多くなると液晶に対する液晶シール剤の汚染性が問題になる虞がある。加水分解性塩素量は、例えば約０．５ｇのエポキシ樹脂を２０ｍｌのジオキサンに溶解し、１ＮのＫＯＨ／エタノール溶液５ｍｌで３０分還流した後、０．０１Ｎ硝酸銀溶液で滴定することにより定量することができる。
【００２８】
本発明の液晶シール剤は熱硬化剤（ｄ）を含有する。熱硬化剤についてはエポキシ樹脂と反応して硬化物を形成するものであれば特に限定されるものではないが、加熱した時に液晶シール剤が液晶を汚染することなく均一に速やかに反応を開始すること、使用時には室温下における経時的な粘度変化が少ないことが重要である。熱硬化条件としては液晶滴下方式の場合、封入される液晶の特性低下を最小限に留める為、一般に１２０℃、１時間程度での低温硬化能が求められている。以上の点を鑑みて、本発明の液晶シール剤における熱硬化剤として特に多官能ヒドラジド類、多価アミン類を使用することが好ましい。
【００２９】
多官能ジヒドラジド類とは、本発明では分子中に２個以上のヒドラジド基を有するものを指し、その具体例としては、例えばカルボヒドラジド、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、ピメリン酸ジヒドラジド、スベリン酸ジヒドラジド、アゼライン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、ドデカンジオジヒドラジド、ヘキサデカンジオヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、ジグリコール酸ジヒドラジド、酒石酸ジヒドラジド、リンゴ酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジド、２，６−ナフトエ酸ジヒドラジド、４，４−ビスベンゼンジヒドラジド、１，４−ナフトエ酸ジヒドラジド、２，６−ピリジンジヒドラジド、１，２，４−ベンゼントリヒドラジド、ピロメリット酸テトラヒドラジド、１，４，５，８−ナフトエ酸テトラヒドラジド、１，３−ビス（ヒドラジノカルボノエチル）−５−イソプロピルヒダントイン等のバリンヒダントイン骨格を有するジヒドラジド類が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３０】
多官能ジヒドラジドを硬化剤として使用する場合には、潜在性硬化剤とするために、粒径を細かくして均一に分散することが好ましい。多官能ジヒドラジド類のうち、好ましいのはジヒドラジドであり、液晶汚染性の観点から特に好ましいのはイソフタル酸ジヒドラジド、バリンヒダントイン骨格を有するジヒドラジド類である。その平均粒径は、大きすぎると狭ギャップの液晶セル製造時に上下ガラス基板の貼り合わせ時のギャップ形成がうまくできない等の不良要因となるため、３μｍ以下が好ましく、より好ましくは２μｍ以下である。また、同様に最大粒径は８μｍ以下が好ましく、より好ましくは５μｍ以下である。硬化剤の粒径はレーザー回折・散乱式粒度分布測定器（乾式）（株式会社セイシン企業製；ＬＭＳ−３０）により測定出来る。
【００３１】
本発明の液晶シール剤中、熱硬化剤（ｄ）成分の配合比は、（ｃ）成分のエポキシ基の当量に対して０．８〜１．５当量が好ましく、より好ましくは０．９〜１．２当量である。（ｄ）成分の量が０．８当量より少ないと熱硬化反応が不十分となり、接着力、ガラス転移点が低くなる傾向がある。一方、当量が１．５より多いと、硬化剤が残留して接着力が低下し、ポットライフが悪化する虞がある。
【００３２】
本発明に用いられるホウ酸エステル（ｅ）とは、環を形成したホウ酸エステル化合物であり、前記した一般式（１）、一般式（２）または一般式（３）で表される化合物が挙げられる。
一般式（１）において、Ｒ１としての低級アルキルとはＣ１〜Ｃ１０の直鎖・分岐・環状脂肪族炭化水素を示し、好ましくはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基等のＣ１〜Ｃ１０のアルキル基である。また、アリール基とはフェニル基、ピロリル基、チエニル基等が挙げられる。Ｒ２としての低級アルキレンとはＣ１〜Ｃ１０の直鎖・分岐・環状飽和または不飽和炭化水素が挙げられ、好ましくはエチレン基、プロピレン基、２，２−ジメチルトリメチレン基等のＣ１〜Ｃ１０直鎖または分岐アルキレン基であり、アリール基はとしてはフェニル基・ピロリル基・チエニル基等が挙げられる。一般式（１）での好ましい化合物は、Ｒ１がｎ−ブチル基であり、Ｒ２が２，２−ジメチルトリメチレン基の化合物が挙げられる。
【００３３】
一般式（２）において、Ｒ３及びＲ４の低級アルキレン基およびアリール基については一般式（１）で説明したのと同等である。一般式（２）においては、Ｒ３、Ｒ４が共に２，２−ジメチルトリメチレン基である組合わせの化合物が特に好ましい。
一般式（３）において、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７の低級アルキレン基およびアリール基については一般式（１）で説明したのと同等である。一般式（３）においては、Ｒ５、Ｒ７が共に２，２−ジメチルトリメチレン基であり、Ｒ６がメチレン基である組合わせの化合物が特に好ましい。
【００３４】
特に、ホウ酸エステル（ｅ）の代表的なものとしては、トリス−ｏ−フェニレンビスボレート、ビス−ｏ−フェニレンピロボレート、ビス−２，３−ジメチルエチレンピロボレート、ビス−２，２−ジメチルトリメチレンピロボレート、２，２−オキシビス（５，５−ジメチル−１，３，２−ジオキサボリナン）などが挙げられる。
これらの本発明に用いられるホウ酸エステル（ｅ）は、例えば特開平６−３２５６１８に挙げられている合成法もしくはそれに準じた方法を用いて得ることが出来る。
【００３５】
本発明の液晶シール剤に用いられる（ｆ）フェノール系化合物の代表的なものとしては、カテコール、４−ｔ-ブチルカテコール、ピロガロール、レゾルシン、ハイドロキノン、フロログリシノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ジヒドロキシビフェニル、ジヒドロキシナフタレン、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン及びビス（４−ヒドロキシフェニルスルフォン）等の化合物、ノボラック型あるいはレゾール型のフェノール樹脂並びにポリビニルフェノール等のフェノール系重合体である。
【００３６】
本発明の液晶シール剤は接着強度を向上させるためには、（ｇ）シランカップリング剤を含有することが好ましい。シランカップリング剤としては、例えば３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルメチルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−（ビニルベンジルアミノ）エチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤が挙げられる。これらシランカップリング剤は２種以上を混合して用いても良い。これらのうち、より良好な接着強度を得るためにはシランカップリング剤がアミノ基を有するシランカップリング剤であることが好ましい。シランカップリング剤を使用する事により接着強度が向上し、耐湿信頼性が優れた液晶シール剤が得られる。
【００３７】
本発明による液晶シール剤には、さらに必要に応じて、有機溶媒、有機充填剤、無機充填剤ならびに顔料、レベリング剤、消泡剤などの添加剤を配合することができる。
【００３８】
本発明の液晶シール剤を得るには、前記各成分を公知の混合装置、例えばロールミル、サンドミル、ボールミル等により均一に混合することにより本発明の液晶シール剤を製造することができる。必要により、濾過、脱泡処理を施してもよい。
【００３９】
本発明の液晶表示セルは、基板に所定の電極を形成した一対の基板を所定の間隔に対向配置し、周囲を本発明の液晶シール剤でシールし、その間隙に液晶が封入されたものである。封入される液晶の種類は特に限定されない。ここで、基板とはガラス、石英、プラスチック、シリコン等からなる少なくとも一方に光透過性がある組み合わせの基板から構成される。その製法としては、例えば本発明の液晶シール剤に、グラスファイバー等のスペーサー（間隙制御材）を添加後、該一対の基板の一方にディスペンサー等により該液晶シール剤を塗布して堰を作った後に、該液晶シール剤の内側に液晶を滴下し、真空中にてもう一方のガラス基板を重ね合わせ、ギャップ出しを行う。ギャップ形成後、紫外線照射機により液晶シール部に紫外線を照射させて光硬化させる。紫外線照射量は、好ましくは５００ｍＪ／ｃｍ2〜６０００ｍＪ／ｃｍ2、より好ましくは１０００ｍＪ／ｃｍ2〜４０００ｍＪ／ｃｍ2の照射量が好ましい。その後、９０〜１３０℃で１〜２時間硬化することにより本発明の液晶表示セルを得ることができる。このようにして得られた本発明の液晶表示セルは、液晶汚染による表示不良が無く、接着性、耐湿信頼性に優れたものである。スペーサーとしては、例えばグラスファイバー、シリカビーズ、ポリマービーズ等があげられる。その直径は、目的に応じ異なるが、通常２〜８μｍ、好ましくは４〜７μｍである。その使用量は、本発明の液晶シール剤１００重量部に対し通常０．１〜４重量部、好ましくは０．５〜２重量部、更に、好ましくは０．９〜１．５重量部程度である。
【実施例】
【００４０】
以下に実施例により本発明を更に詳しく説明する。
【００４１】
実施例１
ビスフェノールＦエポキシ樹脂のエポキシアクリレートを８０重量部、エポキシ樹脂としてＲＥ−２０３（日本化薬株式会社製；エポキシ当量２３３ｇ／ｅｑ、エチレンオキサイド付加ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂）２０重量部、ラジカル発生型光重合開始剤として３，６−ビス（２−メチル−２−モルホリノプロピオニル）−９−ｎ−オクチルカルバゾール（旭電化工業製、アデカオプトマーＮ−１４１４）１．２重量部、ホウ酸エステルとして２，２−オキシビス（５，５−ジメチル−１，３，２−ジオキサボリナン）０．５重量部、ＰＮ−８０（日本化薬株式会社製、フェノールノボラック樹脂）０．５重量部、アミノシランカップリング剤（Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、信越シリコーン製、ＫＢＭ−６０３）１．３重量部を９０℃で加熱溶解し、樹脂液を得た。室温に冷却後、イソフタル酸ジヒドラジド（商品名ＩＤＨ−Ｓ；大塚化学株式会社製ジェットミル粉砕グレードを更にジェットミルで微粉砕したもの、融点２２４℃、活性水素当量４８．５ｇ／ｅｑ、平均粒径１．７μｍ、最大粒径７μｍ）１０重量部、アルミナ（シーアイ化成株式会社製、ＳＰＣ−Ａｌ、平均粒径１．０μｍ）１３重量部、ゴム（呉羽化学工業株式会社製、パラロイドＥＸＬ−２６５５、平均粒径０．２μｍ）３．９重量部を、ミルで分散混練して本発明の液晶シール剤を得た。液晶シール剤の粘度（２５℃）は２３０Ｐａ・ｓであった（Ｒ型粘度計（東機産業株式会社製））
【００４２】
比較例１
ホウ酸エステル２，２−オキシビス（５，５−ジメチル−１，３，２−ジオキサボリナン）を添加しない以外は実施例１と全く同様にして、液晶シール剤を得た。液晶シール剤の粘度（２５℃）は２７０Ｐａ・ｓであった。（Ｒ型粘度計（東機産業株式会社製））
【００４３】
（保存安定性テスト）
実施例１、比較例１それぞれの液晶シール剤約２ｇを、室温２５℃の試験室中に放置し、粘度変化を追跡した。その結果を表１に示す。
【００４４】
（液晶汚染性テスト）
液晶に対する汚染性の指標である接触液晶の比抵抗の測定は、サンプル瓶に液晶シール剤を０．１ｇ入れ、液晶（メルク製、ＭＬＣ−６８６６−１００）１ｍｌを加えた後、１２０℃オーブンに１時間投入し、その後、０．５時間室温にて放置する。処理が終ったサンプル瓶から液晶のみを取り出し液体電極ＬＥ２１（安藤電気製）に入れて、アドバンテスト製エレクトロメーターＲ−８３４０により測定電圧１０Ｖで４分後の液晶の比抵抗を測定して行った。その結果を表１に示した。ここで、液晶シール剤に接触させて処理した液晶の比抵抗値が、液晶シール剤を接触させないで同様に処理した液晶の比抵抗値との比較において、接触液晶の比抵抗値の桁数が１桁以上低下しないものを良好と判定した。その結果を表２に示す。
【００４５】
（接着強度テスト）
得られた液晶シール剤１００ｇにスペーサーとして５μｍのグラスファイバー１ｇを添加して混合撹拌を行う。この液晶シール剤を５０ｍｍ×５０ｍｍのガラス基板上に塗布し、その液晶シール剤上に１．５ｍｍ×１．５ｍｍのガラス片を貼り合わせＵＶ照射機により２０００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射した後、１２０℃オーブンに１時間投入して硬化させた。そのガラス片のせん断接着強度を測定した。その結果を表２示した。
【００４６】
（ガラス転移点）
得られた液晶シール剤をポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムに挟み厚み１００μｍの薄膜としたものにＵＶ照射機により２０００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射した後、１２０℃オーブンに１時間投入して硬化させ、硬化後ＰＥＴフィルムを剥がしてサンプルとした。ＴＭＡ試験機（真空理工株式会社製）引っ張りモードにてガラス転移温度を測定した。その結果を表２に示す。
【００４７】
表２に示されるように、液晶汚染性、接着強度、ガラス転移温度等のシール剤に必要な物性値は実施例１、比較例１とも同様に良好な数値が得られている。しかし、保存安定性に関しては表１に示されるように、比較例１の液晶シール剤は２５℃の条件下、２日で約２０％程度の増粘があるのに対し、実施例１の液晶シール剤はほとんど増粘が見られなかった。従って、実施例１の液晶シール剤は比較例１の液晶シール剤と比較して硬化特性においては両者間に殆ど差が見られないが、本発明の液晶シール剤は保存安定性に極めて優れる液晶シール剤であると言える。
【００４８】
表１
実施例１          比較例１
初期粘度（Ｐａ・ｓ）              ２３０            ２７０
２５℃×２４時間後                ２３０            ３００
２５℃×４８時間後                ２４０            ３３０
【００４９】
表２
実施例１          比較例１
液晶汚染性テスト                  良好              良好
接着強度（ＭＰａ）           ８５．５          ８４．９          
ガラス転移温度（℃）              ９６．０          ９６．５