(57)【要約】【課題】  磁気記録密度が高く、安価で、かつ、表面に実質的に突起がない積層体、および当該積層体を用いた磁気記録媒体を提供する。【解決手段】  支持体上に、ＣｕＡｕ型またはＣｕ3Ａｕ型強磁性規則合金を含有する合金層を有する積層体であって、前記支持体と前記合金層との間に、ポリイミド樹脂からなる下地層を有することを特徴とする積層体である。  支持体上に、ＣｕＡｕ型またはＣｕ3Ａｕ型強磁性規則合金を含有する磁性層を有する磁気記録媒体であって、前記支持体と前記磁性層との間に、ポリイミド樹脂からなる下地層を有することを特徴とする磁気記録媒体である。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、ＣｕＡｕ型またはＣｕ3Ａｕ型強磁性規則合金を含有する合金層を有する積層体であって、
前記支持体と前記合金層との間に、ポリイミド樹脂からなる下地層を有することを特徴とする積層体。
【請求項２】
支持体上に、ＣｕＡｕ型またはＣｕ3Ａｕ型強磁性規則合金を含有する磁性層を有する磁気記録媒体であって、
前記支持体と前記磁性層との間に、ポリイミド樹脂からなる下地層を有することを特徴とする磁気記録媒体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、積層体、および当該積層体を用いた磁気記録媒体に関する。
【背景技術】
【０００２】
磁性層に含有される磁性粒子の粒子サイズを小さくすることは磁気記録密度を高くする上で必要である。例えば、ビデオテープ、コンピューターテープ、ディスク等として広く用いられている磁気記録媒体では、強磁性体の質量が同じ場合、粒子サイズを小さくしていった方がノイズは下がる。ＣｕＡｕ型またはＣｕ3Ａｕ型強磁性規則合金は規則化時に発生する歪みのために結晶磁気異方性が大きく、粒子サイズを小さくしても強磁性を示すことから磁気記録密度向上に有望な素材である（例えば、特許文献１〜５参照）。
【０００３】
磁気記録媒体には、磁気記録密度を高くするのと同時に安価であることが求められている。しかし、ＣｕＡｕ型またはＣｕ3Ａｕ型強磁性規則合金を形成する合金には貴金属が含まれるため、磁性体の価格が高くなりこの要請に反するものである。
【０００４】
そこで、安価で耐熱性を有する有機物支持体を用いる事が考えられる。有機物支持体としては、例えばポリイミドが挙げられる。磁気記録媒体として用いるには表面が平滑である事を要するが、工業的に有機物支持体を製造するためにはハンドリング適性を持たせるために、表面を意図的に粗らす必要がある。例えば、有機物支持体中に無機フィラーを添加する事が行われている。すなわち、工業的に生産可能な耐熱性の有機物支持体を磁気記録媒体に使用するためには、平滑な表面（実質的に突起のない表面）を得ることが課題となる。
【０００５】
また、耐熱性を有する支持体としてガラス、アルミニウム合金、珪素等の無機物支持体を使用する事を考える場合、安価に製造する事が求められる。これらの支持体においても平滑な表面を得るために表面を研磨している。この研磨工程が製造コストを上昇させる。すなわち、無機物支持体においても安価で平滑な表面を得る事が課題となっている。
【特許文献１】特開２００２−１５７７２７号公報
【特許文献２】特開２００３−７３７０５号公報
【特許文献３】特開２００３−１１３４０１号公報
【特許文献４】米国特許第６２６２１２９号明細書
【特許文献５】米国特許第６３０２９４０号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
以上から、本発明は上記従来の課題を解決することを目的とする。すなわち、本発明は、磁気記録密度が高く、安価で、かつ、表面に実質的に突起がない積層体、および当該積層体を用いた磁気記録媒体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的は、下記本発明により達成することができる。
すなわち、本発明は、支持体上に、ＣｕＡｕ型またはＣｕ3Ａｕ型強磁性規則合金を含有する合金層を有する積層体であって、前記支持体と前記合金層との間に、ポリイミド樹脂からなる下地層を有することを特徴とする積層体である。
また、本発明は、支持体上に、ＣｕＡｕ型またはＣｕ3Ａｕ型強磁性規則合金を含有する磁性層を有する磁気記録媒体であって、前記支持体と前記磁性層との間に、ポリイミド樹脂からなる下地層を有することを特徴とする磁気記録媒体である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の積層体は、磁気記録密度が高く、安価で、かつ、表面に実質的に突起がない。従って、当該積層体を用いた本発明の磁気記録媒体も、磁気記録密度が高く、安価で、かつ、表面に実質的に突起がない。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
＜＜積層体＞＞
本発明の積層体は、支持体上にＣｕＡｕ型またはＣｕ3Ａｕ型強磁性規則合金を含有する合金層を有し、さらに、支持体と合金層との間に、ポリイミド樹脂からなる下地層を有する。
【００１０】
ポリイミド樹脂からなる下地層を合金層と支持体との間に設けることにより、積層体表面に実質的に突起が発生するのを防ぐことができる。ここで、「実質的に突起が発生するのを防ぐことができる」とは、実用上問題となるレベルの突起（例えば、高さ１５ｎｍ以上の突起）が発生するのを防ぐことができることをいう。また、合金層を形成する前に支持体表面を平滑にする工程が省略されるため、生産性に優れ、安価な積層体とすることができる。
【００１１】
ポリイミドからなる下地層は、ポリアミック酸を含有する塗布液を支持体上に塗布することで形成することができる。
ポリアミック酸は、テトラカルボン酸二無水物またはその誘導体とジアミンとのほぼ等モル混合物を溶剤に溶解させ、溶液状態で反応させることによって得ることができる。また、市販のものとしては、ＢＡＮＩ−ＮＢ（丸善石油化学製）、ＰＩ−１００（丸善石油化学製）、Ｕ−ワニス（宇部興産（株）製）等が挙げられる。
【００１２】
ポリアミック酸の溶剤としてはたとえば、シクロペンタノン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、１−メチル−２−ピロリドンを用いる事ができる。
【００１３】
塗布液中のポリアミック酸の濃度は、好ましくは０．５質量％〜１０質量％であり、より好ましくは０．５質量％〜５質量％である。０．５質量％〜１０質量％とすることで、塗布液の粘度が良好で塗布適性が最適となり、また、適度な厚さの下地層を形成することが可能となる。
【００１４】
塗布厚（乾燥状態）としては、支持体表面の突起を遮蔽し平滑な面を得るために１μｍ〜２５μｍであることが好ましく、１μｍ〜１５μｍであることがより好ましく、４μｍ〜１０μｍであることがさらに好ましい。
【００１５】
突起を遮蔽するためには上記塗布厚は、厚い方が好ましい。しかし、厚すぎると、乾燥時に、溶剤が抜けにくくなる問題がある。すなわち、表面が先に乾燥するため、内部の溶剤が気化して塗布膜から抜ける際に表面の乾燥した膜を破壊して抜けるため、表面に新たな突起を形成してしまう。一方、塗布厚が薄いと乾燥の観点からは有利であるが、もともと支持体上にあった突起を被覆する事が出来ない。以上を鑑みて、塗布厚は、既述のように、１μｍ〜２５μｍとすることが好ましい。
【００１６】
塗布法としては、エアードクターコート、ブレードコート、ロッドコート、押出しコート、エアナイフコート、スクイズコート、含浸コート、リバースロールコート、トランスファーロールコート、グラビヤコート、キスコート、キャストコート、スプレイコート、スピンコート等を利用することができる。これらについては例えば、株式会社総合技術センター発行の「最新コーティング技術」（昭和５８年５月３１日）を参考にできる。
【００１７】
塗布した後の乾燥は、真空乾燥、加熱乾燥のいずれでもよい。ポリアミック酸の付加重合を進めるために、３００〜５００℃で乾燥処理を行うことが好ましく、３４０〜４５０℃で行うことがより好ましい。
当該乾燥により付加重合が進行することから、一定の温度以上にする必要があり、また、温度が高すぎると支持体の変形、支持体からの不純物の拡散が問題となるからである。表面が乾燥しきる前に溶剤を飛ばすため、加熱は段階的に行う事が好ましい。
【００１８】
例えば、乾燥は、１００℃で３０分保持し、１５０℃で１０分保持し、２００℃で１０分保持し、２５０℃で１０分保持し、３００℃で１０分保持し、乾燥する際の最高温度で１０分保持するといった段階的な乾燥処理を施した後、降温する工程経て行うことが好ましい。
トータルの工程時間（乾燥時間）は短い事が工業的に好ましく、各温度での保持すべき時間は膜厚によって適宜変える事が好ましい。
【００１９】
合金層はＣｕＡｕ型またはＣｕ3Ａｕ型強磁性規則合金を含有している。好ましくは、当該強磁性規則合金で構成されている。従って、かかる合金層を有する積層体は高い保磁力を発揮することができる。以下、合金層の形成方法を説明する。ここで、「ＣｕＡｕ型またはＣｕ3Ａｕ型強磁性規則合金を含有している」とは、合金層が当該強磁性規則合金で構成されている場合や当該強磁性規則合金からなる粒子等で構成されている場合をもいう。
【００２０】
−第１の方法−
合金層を形成するための第１の方法は、強磁性規則合金相を形成し得る合金粒子を液相法もしくは気相法等により作製する合金粒子作製工程、作製した合金粒子に酸化処理を施す酸化処理工程、酸化処理後に非酸化性雰囲気下でアニール処理を施すアニール処理工程、を有する。以下、上記各工程を説明しながら、第１の方法について説明する。
【００２１】
＜合金粒子作製工程＞
アニール処理により磁性粒子となる合金粒子は、気相法や液相法により製造することができる。量産性に優れることを考慮すると、液相法が好ましい。液相法としては、従来から知られている種々の方法を適用することができるが、これらに改良を加えた還元法を適用することが好ましく、還元法のなかでも粒径が制御しやすい逆ミセル法が特に好ましい。
【００２２】
（逆ミセル法）
上記逆ミセル法は、少なくとも、（１）２種の逆ミセル溶液を混合して還元反応を行う還元工程と、（２）還元反応後に所定温度で熟成する熟成工程と、を有する。以下、各工程について説明する。
【００２３】
（１）還元工程：
まず、界面活性剤を含有する非水溶性有機溶媒と還元剤水溶液とを混合した逆ミセル溶液（Ｉ）を調製する。
前記界面活性剤としては、油溶性界面活性剤が用いられる。具体的には、スルホン酸塩型（例えば、エーロゾルＯＴ（和光純薬製））、４級アンモニウム塩型（例えば、セチルトリメチルアンモニウムブロマイド）、エーテル型（例えば、ペンタエチレングリコールドデシルエーテル）などが挙げられる。
非水溶性有機溶媒中の界面活性剤量は、２０〜２００ｇ／リットルであることが好ましい。
【００２４】
前記界面活性剤を溶解する非水溶性有機溶媒として好ましいものは、アルカン、エーテルおよびアルコール等が挙げられる。
アルカンとしては、炭素数７〜１２のアルカン類であることが好ましい。具体的には、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン等が好ましい。
エーテルとしては、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル等が好ましい。
アルコールとしては、エトキシエタノール、エトキシプロパノール等が好ましい。
【００２５】
還元剤水溶液中の還元剤としては、アルコール類；ポリアルコール類；Ｈ2；ＨＣＨＯ、Ｓ2Ｏ62-、Ｈ2ＰＯ2-、ＢＨ4-、Ｎ2Ｈ5+、Ｈ2ＰＯ3-などを含む化合物；を単独で使用、または２種以上を併用することが好ましい。
水溶液中の還元剤量は、金属塩１モルに対して、３〜５０モルであることが好ましい。
【００２６】
ここで、逆ミセル溶液（Ｉ）の溶液中の水と界面活性剤との質量比（水／界面活性剤）は、２０以下となるようにすることが好ましい。質量比を２０以下とすることで、沈殿の発生を抑えることができ、粒径を揃えやすい利点がある。質量比は、１５以下とすることが好ましく、０．５〜１０とすることがより好ましい。
【００２７】
上記とは別に、界面活性剤を含有する非水溶性有機溶媒と金属塩水溶液とを混合した逆ミセル溶液（ＩＩ）を調製する。
界面活性剤および非水溶性有機溶媒の条件（使用する物質、濃度等）については、逆ミセル溶液（Ｉ）の場合と同様である。
なお、同じ条件の範囲であれば、逆ミセル溶液（Ｉ）と同種のものまたは異種のものを使用することができる。また、逆ミセル溶液（ＩＩ）溶液中の水と界面活性剤との質量比も逆ミセル溶液（Ｉ）の場合と同様であり、逆ミセル溶液（Ｉ）の質量比と同一としてもよく、異なっていてもよい。
【００２８】
金属塩水溶液に含有される金属塩としては、作製しようとする磁性粒子がＣｕＡｕ型あるいはＣｕ3Ａｕ型強磁性規則合金を形成し得るように、適宜選択することが好ましい。
【００２９】
ここで、当該ＣｕＡｕ型強磁性規則合金としては、ＦｅＮｉ、ＦｅＰｄ、ＦｅＰｔ、ＣｏＰｔ、ＣｏＡｕなどが挙げられ、なかでもＦｅＰｄ、ＦｅＰｔ、ＣｏＰｔであることが好ましい。
Ｃｕ3Ａｕ型強磁性規則合金としては、Ｎｉ3Ｆｅ、ＦｅＰｄ3、Ｆｅ3Ｐｔ、ＦｅＰｔ3、ＣｏＰｔ3、Ｎｉ3Ｐｔ、ＣｒＰｔ3、Ｎｉ3Ｍｎが挙げられ、なかでもＦｅＰｄ3、ＦｅＰｔ3、ＣｏＰｔ3、Ｆｅ3Ｐｄ、Ｆｅ3Ｐｔ、Ｃｏ3Ｐｔが好ましい。
【００３０】
金属塩の具体例としては、Ｈ2ＰｔＣｌ6、Ｋ2ＰｔＣｌ4、Ｐｔ（ＣＨ3ＣＯＣＨＣＯＣＨ3）2、Ｎａ2ＰｄＣｌ4、Ｐｄ（ＯＣＯＣＨ3）2、ＰｄＣｌ2、Ｐｄ（ＣＨ3ＣＯＣＨＣＯＣＨ3）2、ＨＡｕＣｌ4、Ｆｅ2（ＳＯ4）3、Ｆｅ（ＮＯ3）3、（ＮＨ4）3Ｆｅ（Ｃ2Ｏ4）3、Ｆｅ（ＣＨ3ＣＯＣＨＣＯＣＨ3）3、ＮｉＳＯ4、ＣｏＣｌ2、Ｃｏ（ＯＣＯＣＨ3）2などが挙げられる。
【００３１】
金属塩水溶液中の濃度（金属塩濃度として）は、０．１〜１０００μｍｏｌ／ｍｌであることが好ましく、１〜１００μｍｏｌ／ｍｌであることがより好ましい。
【００３２】
前記金属塩を適宜選択することで、卑な金属と貴な金属とが合金を形成したＣｕＡｕ型もしくはＣｕ3Ａｕ型強磁性規則合金を形成し得る合金粒子が作製される。
【００３３】
合金粒子は後述するアニール処理によって合金相を不規則相から規則相へ変態させる必要があるが、当該変態温度を下げるために、前記２元系合金に、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｉｎなどの第三元素を加えることが好ましい。これらの第三元素は、それぞれの第三元素の前駆体を、前記金属塩溶液に予め添加しておくことが好ましい。添加量としては、２元系合金に対し、１〜３０ａｔ％であることが好ましく、５〜２０ａｔ％であることがより好ましい。
【００３４】
以上のようにして調製した逆ミセル溶液（Ｉ）と（ＩＩ）とを混合する。混合方法としては、特に限定されるものではないが、還元の均一性を考慮して、逆ミセル溶液（Ｉ）を撹拌しながら、逆ミセル溶液（ＩＩ）を添加していって混合することが好ましい。混合終了後、還元反応を進行させることになるが、その際の温度は、−５〜３０℃の範囲で、一定の温度とすることが好ましい。
【００３５】
還元温度を−５℃〜３０℃とすることで、水相が凝結して還元反応が不均一になることを防止することが可能となり、また、凝集または沈殿の発生を抑制することができる利点がある。好ましい還元温度は０〜２５℃であり、より好ましくは５〜２５℃である。
【００３６】
ここで、前記「一定温度」とは、設定温度をＴ（℃）とした場合、当該ＴがＴ±３℃の範囲にあることをいう。なお、このようにした場合であっても、当該Ｔの上限および下限は、上記還元温度（−５〜３０℃）の範囲にあるものとする。
還元反応の時間は、逆ミセル溶液の量等により適宜設定する必要があるが、１〜３０分とすることが好ましく、５〜２０分とすることがより好ましい。
【００３７】
還元反応は、粒径分布の単分散性に大きな影響を与えるため、できるだけ高速攪拌しながら行うことが好ましい。
好ましい攪拌装置は高剪断力を有する攪拌装置であり、詳しくは、攪拌羽根が基本的にタービン型あるいはパドル型の構造を有し、さらに、その羽根の端もしくは、羽根と接する位置に鋭い刃を付けた構造であり、羽根をモーターで回転させる攪拌装置である。具体的には、ディゾルバー（特殊機化工業製）、オムニミキサー（ヤマト科学製）、ホモジナイザー（ＳＭＴ製）などの装置が有用である。これらの装置を用いることにより、単分散な合金粒子を安定な分散液として合成することができる。
【００３８】
前記逆ミセル溶液（Ｉ）および（ＩＩ）の少なくともいずれかに、アミノ基またはカルボキシ基を１〜３個有する少なくとも１種の分散剤を、作製しようとする合金粒子１モル当たり、０．００１〜１０モル添加することが好ましい。
かかる分散剤を添加することで、より単分散で、凝集の無い合金粒子を得ることが可能となる。
添加量を０．００１〜１０モルとすることで、合金粒子の単分散性をより向上させることが可能となり、また、凝集の発生を防ぐことができる。
【００３９】
前記分散剤としては、合金粒子表面に吸着する基を有する有機化合物が好ましい。具体的には、アミノ基、カルボキシ基、スルホン酸基またはスルフィン酸基を１〜３個有するものであり、これらを単独または併用して用いることができる。
【００４０】
構造式としては、Ｒ−ＮＨ2、ＮＨ2−Ｒ−ＮＨ2、ＮＨ2−Ｒ（ＮＨ2）−ＮＨ2、Ｒ−ＣＯＯＨ、ＣＯＯＨ−Ｒ−ＣＯＯＨ、ＣＯＯＨ−Ｒ（ＣＯＯＨ）−ＣＯＯＨ、Ｒ−ＳＯ3Ｈ、ＳＯ3Ｈ−Ｒ−ＳＯ3Ｈ、ＳＯ3Ｈ−Ｒ（ＳＯ3Ｈ）−ＳＯ3Ｈ、Ｒ−ＳＯ2Ｈ、ＳＯ2Ｈ−Ｒ−ＳＯ2Ｈ、ＳＯ2Ｈ−Ｒ（ＳＯ2Ｈ）−ＳＯ2Ｈで表される化合物であり、式中のＲは直鎖、分岐または環状の飽和、不飽和の炭化水素である。
【００４１】
分散剤として特に好ましい化合物はオレイン酸である。オレイン酸はコロイドの安定化において周知の界面活性剤であり、鉄等の金属粒子を保護するのに用いられてきた。オレイン酸の比較的長い（たとえば、オレイン酸は１８炭素鎖を有し長さは〜２０オングストローム（〜２ｎｍ）である。オレイン酸は脂肪族ではなく二重結合が１つある）鎖は粒子間の強い磁気相互作用を打ち消す重要な立体障害を与える。
【００４２】
エルカ酸やリノール酸など類似の長鎖カルボン酸もオレイン酸同様に（たとえば、８〜２２の間の炭素原子を有する長鎖有機酸を単独でまたは組み合わせて用いることができる）用いられる。オレイン酸は（オリーブ油など）容易に入手できる安価な天然資源であるので好ましい。また、オレイン酸から誘導されるオレイルアミンもオレイン酸同様有用な分散剤である。
【００４３】
以上のような還元工程では、ＣｕＡｕ型またはＣｕ3Ａｕ型強磁性規則合金相中のＣｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ等の酸化還元電位が卑な金属（−０．２Ｖ（ｖｓ．Ｎ．Ｈ．Ｅ）程度以下の金属）が還元され、極小サイズで単分散な状態で析出するものと考えられる。その後、昇温段階および後述する熟成工程において、析出した卑な金属を核とし、その表面で、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ等の酸化還元電位が貴な金属（−０．２Ｖ（ｖｓ．Ｎ．Ｈ．Ｅ）程度以上の金属）が卑な金属で還元されて置換、析出する。イオン化した卑な金属は還元剤で再度還元されて析出すると考えられる。このような繰返しによって、ＣｕＡｕ型あるいはＣｕ3Ａｕ型強磁性規則合金を形成し得る合金粒子が得られる。
【００４４】
（２）熟成工程：
還元反応終了後、反応後の溶液を熟成温度まで昇温する。
前記熟成温度は、３０〜９０℃で一定の温度とすることが好ましく、その温度は、前記還元反応の温度より高くする。また、熟成時間は、５〜１８０分とすることが好ましい。熟成温度および時間が上記範囲より高温長時間側にずれると、凝集または沈殿が起きやすく、逆に低温短時間側にずれると、反応が完結しなくなり組成が変化することがある。好ましい熟成温度および時間は４０〜８０℃および１０〜１５０分であり、より好ましい熟成温度および時間は４０〜７０℃および２０〜１２０分である。
【００４５】
ここで、前記「一定温度」とは、還元反応の温度の場合と同義（但し、この場合、「還元温度」は「熟成温度」となる）であるが、特に、上記熟成温度の範囲（３０〜９０℃）内で、前記還元反応の温度より５℃以上高いことが好ましく、１０℃以上高いことがより好ましい。５℃以上高くすることで、処方通りの組成が得られやすくなる。
以上のような熟成工程では、還元工程で還元析出した卑な金属上に貴な金属が析出する。
【００４６】
すなわち、卑な金属上でのみ貴な金属の還元が起こり、卑な金属と貴な金属とが別々に析出することが無いため、効率良くＣｕＡｕ型またはＣｕ3Ａｕ型強磁性規則合金を形成し得る合金粒子を、高収率で処方組成比どおりに作製することが可能で、所望の組成に制御することができる。また、熟成の際の温度で撹拌速度を適宜調整することで、得られる合金粒子の粒径を所望なものとすることができる。
【００４７】
前記熟成を行った後は、水と１級アルコールとの混合溶液で前記熟成後の溶液を洗浄し、その後、１級アルコールで沈殿化処理を施して沈殿物を生成させ、該沈殿物を有機溶媒で分散させる洗浄・分散工程を設けることが好ましい。
【００４８】
かかる洗浄・分散工程を設けることで、不純物が除去され、磁気記録媒体の磁性層を塗布により形成する際の塗布性をより向上させることができる。
上記洗浄および分散は、少なくともそれぞれ１回、好ましくは、それぞれ２回以上行う。
【００４９】
洗浄で用いる前記１級アルコールとしては、特に限定されるものではないが、メタノール、エタノール等が好ましい。体積混合比（水／１級アルコール）は、１０／１〜２／１の範囲にあることが好ましく、５／１〜３／１の範囲にあることがより好ましい。
体積混合比を１０／１〜２／１の範囲とすることで、界面活性剤が除去されやすくなり、凝集の発生を抑制することができる。
【００５０】
以上のようにして、溶液中に分散した合金粒子（合金粒子含有液）が得られる。
当該合金粒子は、単分散であるため、下地層上に塗布しても、これらが凝集することなく均一に分散した状態を保つことができる。従って、アニール処理を施しても、それぞれの合金粒子が凝集することがないため、効率良く強磁性化することが可能で、塗布適性に優れる。
【００５１】
後述する酸化処理前の合金粒子の粒径は、ノイズを下げる観点から小さいことが好ましいが、小さすぎるとアニール後に超常磁性となり、磁気記録に不適当となることがある。一般に、１〜１００ｎｍであることが好ましく、１〜２０ｎｍであることがより好ましく、３〜１０ｎｍであることがさらに好ましい。
【００５２】
（還元法）
還元法でＣｕＡｕ型あるいはＣｕ3Ａｕ型強磁性規則合金を形成し得る合金粒子を作製するには種々の方法があるが、少なくとも、酸化還元電位が卑な金属（以下、単に「卑な金属」ということがある）と、酸化還元電位が貴な金属（以下、単に「貴な金属」ということがある）と、を有機溶剤もしくは水、または有機溶剤と水との混合溶液中で還元剤等を使用して還元する方法を適用することが好ましい。
卑な金属と貴な金属との還元順序は、特に限定されず、同時に還元してもよい。
【００５３】
前記有機溶剤としては、アルコール、ポリアルコール等を使用することが可能で、アルコールとしては、メタノール、エタノール、ブタノール等が挙げられ、ポリアルコールとしては、エチレングリコール、グリセリン等が挙げられる。
なお、ＣｕＡｕ型あるいはＣｕ3Ａｕ型強磁性規則合金の例としては、既述の逆ミセル法の場合と同様である。
また、貴な金属を先に析出させて合金粒子を調製する方法としては、特願２００１−２６９２５５号の段落１８〜３０等に記載の方法等を適用することができる。
【００５４】
酸化還元電位が貴な金属としては、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ等が好ましく用いることができ、Ｈ2ＰｔＣｌ6・６Ｈ2Ｏ、Ｐｔ（ＣＨ3ＣＯＣＨＣＯＣＨ3）2、ＲｈＣｌ3・３Ｈ2Ｏ、Ｐｄ（ＯＣＯＣＨ3）2、ＰｄＣｌ2、Ｐｄ（ＣＨ3ＣＯＣＨＣＯＣＨ3）2等を溶媒に溶解して用いることができる。溶液中の金属の濃度は、０．１〜１０００μｍｏｌ／ｍｌが好ましく、０．１〜１００μｍｏｌ／ｍｌがより好ましい。
【００５５】
また、酸化還元電位が卑な金属としては、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒを好ましく用いることができ、特に好ましくは、Ｆｅ、Ｃｏである。このような金属は、ＦｅＳＯ4・７Ｈ2Ｏ、ＮｉＳＯ4・７Ｈ2Ｏ、ＣｏＣｌ2・６Ｈ2Ｏ、Ｃｏ（ＯＣＯＣＨ3）2・４Ｈ2Ｏ等を溶媒に溶解して用いることができる。溶液中の金属の濃度は、０．１〜１０００μｍｏｌ／ｍｌが好ましく、０．１〜１００μｍｏｌ／ｍｌがより好ましい。
【００５６】
既述の逆ミセル法と同様に２元系合金に、第三元素を加える事で強磁性規則合金への変態温度を下げる事が好ましい。添加量としては逆ミセル法と同様である。
例えば、還元剤を用いて卑な金属と貴な金属とをこの順に還元して析出させる場合、−０．２Ｖ（ｖｓ．Ｎ．Ｈ．Ｅ）より卑な還元電位を持つ還元剤を用いて卑な金属あるいは卑な金属と貴な金属の一部を還元したものを、貴な金属源に加え酸化還元電位が−０．２Ｖ（ｖｓ．Ｎ．Ｈ．Ｅ）より貴な還元剤を用いて還元した後、−０．２Ｖ（ｖｓ．Ｎ．Ｈ．Ｅ）より卑な還元電位を持つ還元剤を用いて還元する事が好ましい。
【００５７】
酸化還元電位は系のｐＨに依存するが、酸化還元電位が−０．２Ｖ（ｖｓ．Ｎ．Ｈ．Ｅ）より貴な還元剤には、１，２−ヘキサデカンジオール等のアルコール類、グリセリン類、Ｈ2、ＨＣＨＯが好ましく用いられる。
−０．２Ｖ（ｖｓ．Ｎ．Ｈ．Ｅ）より卑な還元剤にはＳ2Ｏ62-、Ｈ2ＰＯ2-、ＢＨ4-、Ｎ2Ｈ5+、Ｈ2ＰＯ3-が好ましく用いる事ができる。
【００５８】
なお、卑な金属の原料として、Ｆｅカルボニル等の０価の金属化合物と用いる場合は、特に卑な金属の還元剤は必要ない。
貴な金属を還元析出させる際に吸着剤を存在させる事で合金粒子を安定して調製することができる。吸着剤としてはポリマーや界面活性剤を使用することが好ましい。
【００５９】
前記ポリマーとしては、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリＮ−ビニル−２ピロリドン（ＰＶＰ）、ゼラチン等が挙げられる。なかでも、特に好ましくはＰＶＰである。
また、分子量は２万〜６万が好ましく、より好ましくは３万〜５万である。ポリマーの量は生成する合金粒子の質量の０．１〜１０倍であることが好ましく、０．１〜５倍がより好ましい。
【００６０】
吸着剤として好ましく用いられる界面活性剤は、一般式：Ｒ−Ｘ、で表される長鎖有機化合物である「有機安定剤」を含むことが好ましい。上記一般式中のＲは、直鎖または分岐ハイドロカーボンまたはフルオロカーボン鎖である「テール基」であり、通常８〜２２個の炭素原子を含む。また、上記一般式中のＸは、合金粒子表面に特定の化学結合を提供する部分（Ｘ）である「ヘッド基」であり、スルフィネート（−ＳＯＯＨ）、スルホネート（−ＳＯ2ＯＨ）、ホスフィネート（−ＰＯＯＨ）、ホスホネート（−ＯＰＯ（ＯＨ）2）、カルボキシレート、およびチオールのいずれかであることが好ましい。
【００６１】
前記有機安定剤としては、スルホン酸（Ｒ−ＳＯ2ＯＨ）、スルフィン酸（Ｒ−ＳＯＯＨ）、ホスフィン酸（Ｒ2ＰＯＯＨ）、ホスホン酸（Ｒ−ＯＰＯ（ＯＨ）2）、カルボン酸（Ｒ−ＣＯＯＨ）、チオール（Ｒ−ＳＨ）等のいずれかであることが好ましい。これらのなかでも、逆ミセル法と同様のオレイン酸が特に好ましい。
【００６２】
前記ホスフィンと有機安定剤との組合せ（トリオルガノホスフィン／酸等）は、粒子の成長および安定化に対する優れた制御性を提供することができる。ジデシルエーテルおよびジドデシルエーテルも用いることができるが、フェニルエーテルまたはｎ−オクチルエーテルはその低コストおよび高沸点のため溶媒として好適に用いられる。
【００６３】
反応は必要な合金粒子および溶媒の沸点により、８０℃〜３６０℃の範囲の温度で行うことが好ましく、８０℃〜２４０℃がより好ましい。８０℃〜３６０℃とすることで、粒子の成長を促進することが可能となり、望ましくない副産物の生成を抑制することができる。
【００６４】
合金粒子の粒径は逆ミセル法と同様で、１〜１００ｎｍが好ましく、より好ましくは３〜２０ｎｍであり、さらに好ましくは３〜１０ｎｍである。
粒子サイズ（粒径）を大きくする方法としては種晶法が有効である。磁気記録媒体として用いるには合金粒子を最密充填することが記録容量を高くする上で好ましく、そのためには、合金粒子のサイズの標準偏差は１０％未満が好ましく、より好ましくは５％以下である。粒子サイズの変動係数は１０％未満が好ましく、５％以下がより好ましい。
【００６５】
粒子サイズが小さすぎると超常磁性となり好ましくない。そこで粒子サイズを大きくするため既述のように、種晶法を用いることが好ましい。その際、粒子を構成する金属より貴な金属を析出させるケースが出てくる。このとき、粒子の酸化が懸念されるため、予め粒子を水素化処理することが好ましい。
【００６６】
合金粒子の最外層は酸化防止の観点から貴な金属にすることが好ましいが、凝集しやすいため、本発明では貴な金属と卑な金属との合金であることが好ましい。かかる構成は、既述のような、液相法によれば容易かつ効率良く実現させることができる。
【００６７】
合金粒子合成後に溶液から塩類を除くことは、合金粒子の分散安定性を向上させる意味から好ましい。脱塩にはアルコールを過剰に加え、軽凝集を起こし、自然沈降あるいは遠心沈降させ塩類を上澄みと共に除去する方法があるが、このような方法では凝集が生じやすいため、限外濾過法を採用することが好ましい。
【００６８】
以上のようにして、溶液中に分散した合金粒子（合金粒子含有液）が得られる。
【００６９】
合金粒子の粒径評価には透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いることができる。合金粒子もしくは磁性粒子の結晶系を決めるにはＴＥＭによる電子回折でもよいが、Ｘ線回折を用いた方が精度が高いため好ましい。合金粒子もしくは磁性粒子の内部の組成分析には、電子線を細く絞ることができるＦＥ−ＴＥＭにＥＤＡＸを付け評価することが好ましい。また、合金粒子もしくは磁性粒子の磁気的性質の評価はＶＳＭを用いて行うことができる。
【００７０】
＜酸化処理工程＞
作製した合金粒子に酸化処理を施すことで、後の非酸化性雰囲気下でアニール処理を施す際の温度を高くすることなく、強磁性を有する磁性粒子を効率よく製造することができる。これは、以下に説明する現象によると考えられる。
【００７１】
すなわち、まず、合金粒子を酸化することで、その結晶格子上に酸素が進入する。酸素が進入した状態でアニール処理を行うと、熱により酸素が結晶格子上から脱離する。酸素が脱離することで欠陥が生じ、かかる欠陥を通じて合金を構成する金属原子の移動が容易になるため、比較的低温でも相変態が起こりやすくなると考えられる。
【００７２】
かかる現象は、例えば、酸化処理後の合金粒子とアニール処理を行った磁性粒子とをＥＸＡＦＳ（広範囲Ｘ線吸収微細構造）測定することで、推察される。
例えば、Ｆｅ−Ｐｔ合金粒子で酸化処理を施さない合金粒子では、Ｆｅ原子と、Ｐｔ原子やＦｅ原子との結合の存在が確認できる。
【００７３】
これに対し、酸化処理を施した合金粒子では、Ｆｅ原子と酸素原子との結合の存在を確認できる。しかし、Ｐｔ原子やＦｅ原子との結合はほとんど見えなくなる。このことは、酸素原子によりＦｅ−Ｐｔ、Ｆｅ−Ｆｅの結合が切られていることを意味する。これによりアニール時にＰｔ原子やＦｅ原子が動きやすくなったと考えられる。
そして、当該合金粒子にアニール処理を施した後は、酸素の存在を確認することができず、Ｆｅ原子の周りにはＰｔ原子やＦｅ原子との結合の存在が確認できる。
【００７４】
上記現象を考慮すれば、酸化しないと相変態が進行しにくくなりアニール処理温度を高くする必要が生じることがわかる。しかし、過度に酸化するとＦｅ等の酸化されやすい金属と酸素との相互作用が強くなりすぎて金属酸化物が生成してしまうことも考えられる。
よって、合金粒子の酸化状態を制御することが重要となり、そのためには酸化処理条件を最適なものに設定する必要がある。
【００７５】
酸化処理は、例えば、既述の液相法などにより合金粒子を作製した場合は、作製した後の合金粒子含有液に少なくとも酸素を含有するガスを供給すればよい。
このときの酸素分圧は、全圧の１０〜１００％とすることが好ましく、１５〜５０％とすることが好ましい。
また、酸化処理温度は、０〜１００℃とすることが好ましく、１５〜８０℃とすることが好ましい。
【００７６】
合金粒子の酸化状態は、ＥＸＡＦＳ等で評価することが好ましく、Ｆｅ等の卑な金属と酸素との結合数は、酸素によりＦｅ−Ｆｅ結合、Ｐｔ−Ｆｅ結合を切るという観点から、０．５〜４であることが好ましく、１〜３であることがより好ましい。
【００７７】
また、酸化処理は、上記合金粒子を下地層上などに塗布もしくは固定した状態で、室温（０〜４０℃）で空気中に暴露して行ってもよい。支持体上等で塗布した状態で行うことで、合金粒子の凝集を防ぐことができる。当該酸化処理の時間としては、１時間〜４８時間とすることが好ましく、３時間〜２４時間とすることがより好ましい。
【００７８】
＜アニール処理工程＞
酸化処理を施した合金粒子は不規則相である。既述のように不規則相では強磁性は得られない。そこで、規則相とするためには、アニール処理（熱処理）を施す必要がある。前記アニール処理は、示差熱分析（ＤＴＡ）を用い、合金粒子を構成する合金が規則不規則変態する変態温度を求め、その温度以上で行う事が必要である。
【００７９】
上記変態温度は、通常５００℃程度であるが、第三元素の添加により下がることがある。また、既述の酸化処理やアニール処理の雰囲気を適宜変えることで、上記変態温度を下げることができる。従って、アニール処理温度は１５０℃以上とすることが好ましく、１５０〜４５０℃とすることがより好ましい。
【００８０】
磁気記録媒体として代表的なものに磁気記録テープ、フロッピー（Ｒ）ディスクがある。これらは有機物支持体上にウェブ状態で磁性層を形成した後、前者ではテープ状に加工し、後者ではディスク状に打ち抜き製造する。本発明は強磁性への変態温度を下げることができるという点において、有機物支持体を用いる際に有効であり、これらへの応用は好ましい態様である。
【００８１】
ウェブ状態でアニール処理を施すには、アニール時間は短い方が好ましい。これはアニール時間が長いと装置が長大なものとなるためである。例えば、ウェブの搬送速度を５０ｍ／ｍｉｎでアニール時間を３０分とした場合、ライン長は１５００ｍｍになってしまう。そこで、本発明の磁性粒子の製造方法において、好ましいアニール処理時間は１０分以下とすることが好ましく、５分以下とすることがより好ましい。
【００８２】
また、アニール処理時間を上記のように短縮するため、アニール処理の雰囲気は、後述するように、還元雰囲気とすることが好ましい。これは、支持体の変形を防止する上で有効であり、支持体からの不純物の拡散を防止する上でも有効である。
【００８３】
また、粒子状態でアニール処理を施すと粒子の移動が起こりやすく融着が生じやすい。このため高い保磁力は得られるが粒子サイズが大きくなる欠点を有しやすい。従って、アニール処理は、合金粒子の凝集を防ぐ観点から、下地層上などで塗布した状態で行うことが好ましい。
さらに、下地層上で合金粒子をアニールして磁性粒子とすることで、かかる磁性粒子からなる層（合金層）を磁性層とした磁気記録媒体に供することができる。
【００８４】
支持体としては、ポリイミドからなる下地層を塗布できる部材であれば特に限定されない。支持体がポリイミドからなっていても差し支えない。
以下、本発明で好ましく用いられる支持体を有機物支持体、無機物支持体に分けて説明する。
【００８５】
有機物の支持体としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル類；ポリオレフィン類；セルロ−ストリアセテート、ポリカーボネート、ポリアミド（脂肪族ポリアミドやアラミド等の芳香族ポリアミドを含む）、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリスルフォン、ポリベンゾオキサゾール；等を用いる事ができる。
【００８６】
支持体の耐熱温度としては１５０℃以上である事が好ましく、ＣｕＡｕ型、Ｃｕ3Ａｕ型強磁性規則合金の変態温度を考慮すると、３００℃〜５５０℃である事が好ましい。耐熱温度が高ければ高いほど好ましいが、実質上３００℃〜５５０℃の範囲で耐熱性を有していればよい。支持体中に支持体製造時のハンドリングのために無機フィラーを有する場合があるが本発明はこのような支持体を平滑化（実質的に突起がない状態）する事に特に効果を発揮する。平滑な支持体を工業的に製造する際に、支持体が平滑すぎるとハンドリングが困難となる。一方、磁気記録媒体に使う場合には平滑性が要求されるからである。
【００８７】
有機物支持体において、無機フィラーを有する表面が粗い層と、粗い面を有しないかまたは粗い状態を少なくした平滑な面を有する支持体は、以前から使用されていた。しかし、これらは、平滑化のみに着目したものであり、本発明における下地層の耐熱性を考慮したものではなかった。
【００８８】
また、ＣｕＡｕ型またはＣｕ3Ａｕ型強磁性規則を形成し得る磁性粒子は、下地層上に塗布した後に、アニール処理をしないと粒子が融着し、この結果、表面の平滑性を損ねる事が本発明者の検討の結果明らかとなった。従って、支持体上にポリイミドからなる下地層を設け、該下地層上にＣｕＡｕ型またはＣｕ3Ａｕ型強磁性規則合金を有する層を設ける事で、実質的に突起が発生しない等の従来技術から予想し得ない効果を得る事ができる。
【００８９】
無機物の支持体としては、Ａｌ、Ａｌ−Ｍｇ、Ｍｇ−Ａｌ−Ｚｎ等のＭｇ合金、ガラス、石英、カーボン、シリコン、セラミックス等が用いられる。これらの支持体は耐衝撃性に優れ、また薄型化や高速回転に適した剛性を有する。また、有機物支持体と比較して、熱に強い特徴を有している。
しかし、これらを磁気記録媒体の支持体として使用するには、その平滑化の要請を満たすために、表面を研磨する必要があった。この研磨工程のゆえに製造コストの上昇をもたらしていた。
従って、研磨工程より一般に製造時間が短く、製造コストが下がる塗布により平滑な耐熱性を有する層を形成し得る事から、これらの支持体を使用する事は本発明の好ましい態様となる。
【００９０】
下地層上に合金粒子を塗布するには、前記酸化処理を施した後の合金粒子含有液に必要に応じて種々の添加剤を添加して、支持体上に塗布すればよい。
このときの合金粒子の含有量は所望の濃度（０．０１〜０．１ｍｇ／ｍｌ）とすることが好ましい。
下地層上に塗布する方法としては、エアードクターコート、ブレードコート、ロッドコート、押出しコート、エアナイフコート、スクイズコート、含浸コート、リバースロールコート、トランスファーロールコート、グラビヤコート、キスコート、キャストコート、スプレイコート、スピンコート等が利用できる。
【００９１】
アニール処理を施す際の雰囲気としては、相変態を効率良く進行させ合金の酸化を防ぐため、Ｈ2、Ｎ2、Ａｒ、Ｈｅ、Ｎｅ等の非酸化性雰囲気下とすることが好ましい。
【００９２】
特に、酸化処理により格子上に存在する酸素を脱離させる観点から、メタン、エタン、Ｈ2等の還元性雰囲気とすることが好ましい。さらに、粒径維持の観点から、還元性雰囲気下の磁場中でアニール処理を行うことが好ましい。なお、Ｈ2雰囲気とする場合は防爆の観点から、不活性ガスを混合させることが好ましい。
【００９３】
また、アニール時に粒子の融着を防止するために、変態温度以下、不活性ガス中で一旦アニール処理を行い、分散剤を炭化した後、還元性雰囲気中で変態温度以上でアニール処理を行うことが好ましい。このとき、必要に応じて変態温度以下の前記アニール処理後に、合金粒子からなる層上にＳｉ系の樹脂等を塗布し、変態温度以上でアニール処理を行うことが最も好ましい態様である。
以上のようなアニール処理を施すことで、合金粒子が不規則相から規則相に相変態し、強磁性を有する磁性粒子が得られ、当該磁性粒子を含有する合金層が形成される。
【００９４】
磁性粒子は、その保磁力が９５．５〜３９８ｋＡ／ｍ（１２００〜５０００Ｏｅ）であることが好ましく、磁気記録媒体に適用した場合、記録ヘッドが対応できることを考慮して９５．５〜２７８．６ｋＡ／ｍ（１２００〜３５００Ｏｅ）であることがより好ましい。
また、当該磁性粒子の粒径は１〜１００ｎｍであることが好ましく、３〜２０ｎｍであることがより好ましく、３〜１０ｎｍであることがさらに好ましい。
【００９５】
−第２の方法−
合金層を形成するための第２の方法は、下地層上にＣｕＡｕ型またはＣｕ3Ａｕ型強磁性規則合金相を形成し得る合金を含有する層を形成し、酸化処理を施した後、非酸化性雰囲気でアニール処理を施すものである。
当該製造方法は、既述の第１の方法と共通する点を含むが、下地層上に直接上記合金を析出させて、酸化処理およびアニール処理を施して作製するものである点で異なる。
【００９６】
上記析出方法としては、所望の合金を支持体上に析出させて合金を含有する層を形成することができる方法であれば特に限定されないが、スパッタ製膜法を用いて作製することが好ましい。
【００９７】
スパッタ製膜法には「ＲＦマグネトロンスパッタ法（以下、「ＲＦスパッタ法」ということがある）」、「ＤＣマグネトロンスパッタ法」があり、いずれの方法を用いてもかまわないが、「ＲＦスパッタ法」がＣｕＡｕ型あるいはＣｕ3Ａｕ型規則合金を形成し得る合金粒子を効率よく形成できる観点から好ましい。
【００９８】
結晶粒界にＳｉ、Ｃｒ等を偏析させることが、磁化の単位を小さくし、ノイズを下げる観点からも好ましい。
スパッタで製膜されたＣｕＡｕ型、Ｃｕ3Ａｕ型規則合金は、常磁性体あるいは軟磁性体であり、アニール処理で強磁性体となる。この際、一旦酸化した後、非酸化性雰囲気、好ましくは還元性雰囲気下にてアニール処理することが変態温度を下げる観点で有効である。
製膜した後の酸化処理は、第１の方法で空気に暴露させる方法を適用することが好ましい。
【００９９】
酸化処理を施した後、第１の方法と同様の条件を適用してアニール処理を施し、合金層を形成することが好ましい。
【０１００】
＜＜磁気記録媒体＞＞
本発明の磁気記録媒体は、支持体上に、ＣｕＡｕ型またはＣｕ3Ａｕ型強磁性規則合金を含有する磁性層を有する積層体であって、支持体と磁性層との間に、ポリイミド樹脂からなる下地層を有する。すなわち、本発明の積層体を磁気記録媒体に適用したものである。
【０１０１】
当該磁気記録媒体としては、ビデオテープ、コンピューターテープ等の磁気テープ；フロッピー（Ｒ）ディスク、ハードディスク等の磁気ディスク；等が挙げられる。
【０１０２】
既述のように下地層上に合金粒子（合金粒子含有液）を塗布し、アニール処理を施して磁性粒子とした場合は、かかる磁性粒子からなる層（合金層）を磁性層とすることができる。
【０１０３】
また、下地層上で合金粒子をアニール処理せず、粒子の状態でアニール処理を行って磁性粒子を作製した場合は、当該磁性粒子をオープンニーダー、３本ロールミル等で混練した後、サンドグラインダー等で微分散して塗布液を調製し、公知の方法で支持体上にこれを塗布し磁性層を形成すればよい。
【０１０４】
さらに、「第２の方法」で説明したように、スパッタ製膜法等により、支持体上にＣｕＡｕ型あるいはＣｕ3Ａｕ型強磁性規則合金相を形成し得る合金を含有する層を形成し、酸化処理を施した後、非酸化性雰囲気でアニール処理を施して、合金層を形成し、この合金層を磁性層として、磁気記録媒体を作製してもよい。
【０１０５】
この場合、酸化処理は、既述の室温（０〜４０℃）で空気中に暴露する処理を適用することができる。また、アニール処理は、「第１の方法」で説明したような処理を適用することが好ましい。
【０１０６】
形成される磁性層の厚さは、適用される磁気記録媒体の種類にもよるが、４ｎｍ〜１μｍであることが好ましく、４ｎｍ〜１００ｎｍであることがより好ましい。
【０１０７】
本発明の磁気記録媒体は、磁性層のほかに必要に応じて他の層を有していてもよい。例えば、ディスクの場合、磁性層の反対側の面にさらに磁性層や非磁性層を設けることが好ましい。テープの場合、磁性層の反対側の不溶性支持体面上にバック層を設けることが好ましい。
【０１０８】
また、磁性層上に非常に薄い保護膜を形成することで、耐磨耗性を改善し、さらにその保護膜上に潤滑剤を塗布して滑り性を高めることによって、十分な信頼性を有する磁気記録媒体とすることができる。
【０１０９】
保護膜の材質としては、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、酸化コバルト、酸化ニッケルなどの酸化物；窒化チタン、窒化ケイ素、窒化ホウ素などの窒化物；炭化ケイ素、炭化クロム、炭化ホウ素等の炭化物；グラファイト、無定型カーボンなどの炭素（カーボン）；等があげられるが、特に好ましくは、一般に、ダイヤモンドライクカーボンと呼ばれる硬質の非晶質のカーボンである。
【０１１０】
カーボンからなるカーボン保護膜は、非常に薄い膜厚で十分な耐磨耗性を有し、摺動部材に焼き付きを生じ難いため、保護膜の材料としては好適である。
カーボン保護膜の形成方法として、ハードディスクにおいては、スパッタリング法が一般的であるが、ビデオテープ等の連続成膜を行う必要のある製品ではより成膜速度の高いプラズマＣＶＤを用いる方法が多数提案されている。従って、これらの方法を適用することが好ましい。
【０１１１】
中でもプラズマインジェクションＣＶＤ（ＰＩ−ＣＶＤ）法は成膜速度が非常に高く、得られるカーボン保護膜も硬質かつピンホールが少ない良質な保護膜が得られると報告されている（例えば、特開昭６１−１３０４８７号公報、特開昭６３−２７９４２６号公報、特開平３−１１３８２４号公報等）。
【０１１２】
このカーボン保護膜は、ビッカース硬度で１０００ｋｇ／ｍｍ2以上であることが好ましく、２０００ｋｇ／ｍｍ2以上であることがより好ましい。また、その結晶構造はアモルファス構造であり、かつ非導電性であることが好ましい。
【０１１３】
そして、カーボン保護膜として、ダイヤモンド状炭素（ダイヤモンドライクカーボン）膜を使用した場合、この構造はラマン光分光分析によって確認することができる。すなわち、ダイヤモンド状炭素膜を測定した場合には、１５２０〜１５６０ｃｍ-1にピークが検出されることによって確認することができる。炭素膜の構造がダイヤモンド状構造からずれてくるとラマン光分光分析により検出されるピークが上記範囲からずれるとともに、保護膜としての硬度も低下する。
【０１１４】
このカーボン保護膜を形成するための炭素原料としては、メタン、エタン、プロパン、ブタン等のアルカン；エチレン、プロピレン等のアルケン；アセチレン等のアルキン；をはじめとした炭素含有化合物を用いることが好ましい。また、必要に応じてアルゴンなどのキャリアガスや膜質改善のための水素や窒素などの添加ガスを加えることができる。
【０１１５】
カーボン保護膜の膜厚が厚いと、電磁変換特性の悪化や磁性層に対する密着性の低下が生じ、膜厚が薄いと耐磨耗性が不足する。従って、膜厚は、２．５〜２０ｎｍとすることが好ましく、５〜１０ｎｍとすることがより好ましい。
【０１１６】
また、この保護膜と基板となる磁性層の密着性を改善するために、あらかじめ磁性層表面を不活性ガスでエッチングしたり、酸素等の反応性ガスプラズマに曝して表面改質する事が好ましい。
【０１１７】
磁性層は電磁変換特性を改善するため重層構成としたり、磁性層の下に公知の非磁性下地層や中間層を有していてもよい。走行耐久性および耐食性を改善するため、既述のように、上記磁性層もしくは保護膜上に潤滑剤や防錆剤を付与することが好ましい。添加する潤滑剤としては公知の炭化水素系潤滑剤、フッ素系潤滑剤、極圧添加剤などが使用できる。
【０１１８】
炭化水素系潤滑剤としては、ステアリン酸、オレイン酸等のカルボン酸類；ステアリン酸ブチル等のエステル類；オクタデシルスルホン酸等のスルホン酸類；リン酸モノオクタデシル等のリン酸エステル類；ステアリルアルコール、オレイルアルコール等のアルコール類；ステアリン酸アミド等のカルボン酸アミド類；ステアリルアミン等のアミン類；などが挙げられる。
【０１１９】
フッ素系潤滑剤としては、上記炭化水素系潤滑剤のアルキル基の一部または全部をフルオロアルキル基もしくはパーフルオロポリエーテル基で置換した潤滑剤が挙げられる。
【０１２０】
パーフルオロポリエーテル基としては、パーフルオロメチレンオキシド重合体、パーフルオロエチレンオキシド重合体、パーフルオロ−ｎ−プロピレンオキシド重合体（ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）n、パーフルオロイソプロピレンオキシド重合体（ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ）nまたはこれらの共重合体等である。
【０１２１】
また、炭化水素系潤滑剤のアルキル基の末端や分子内に水酸基、エステル基、カルボキシル基などの極性官能基を有する化合物が、摩擦力を低減する効果が高く好適である。
【０１２２】
さらに、この分子量は、５００〜５０００、好ましくは１０００〜３０００である。５００〜５０００とすることで、揮発性を低く維持し、また潤滑性を高い状態に維持することが可能となり、また、スライダーとディスクと吸着を防ぎ、走行停止やヘッドクラッシュなどの発生を防ぐことができる。
【０１２３】
このパーフルオロポリエーテルは、具体例的には、アウジモンド社製のＦＯＭＢＬＩＮ、デュポン社製のＫＲＹＴＯＸなどの商品名で市販されている。
極圧添加剤としては、リン酸トリラウリル等のリン酸エステル類；亜リン酸トリラウリル等の亜リン酸エステル類；トリチオ亜リン酸トリラウリル等のチオ亜リン酸エステルやチオリン酸エステル類；二硫化ジベンジル等の硫黄系極圧剤；などが挙げられる。
【０１２４】
前記潤滑剤は単独もしくは複数を併用して使用される。これらの潤滑剤を磁性層もしくは保護膜上に付与する方法としては、潤滑剤を有機溶剤に溶解し、ワイヤーバー法、グラビア法、スピンコート法、ディップコート法等で塗布するか、真空蒸着法によって付着させればよい。
【０１２５】
防錆剤としては、ベンゾトリアゾール、ベンゾイミダゾール、プリン、ピリミジン等の窒素含有複素環類およびこれらの母核にアルキル側鎖等を導入した誘導体；ベンゾチアゾール、２−メルカプトンベンゾチアゾール、テトラザインデン環化合物、チオウラシル化合物等の窒素および硫黄含有複素環類およびこの誘導体；等が挙げられる。
【０１２６】
既述のように、磁気記録媒体が磁気テープ等の場合は、非磁性支持体の磁性層が形成されていない面にバックコート層（バッキング層）が設けられていてもよい。バックコート層は、非磁性支持体の磁性層が形成されていない面に、研磨材、帯電防止剤などの粒状成分と結合剤とを公知の有機溶剤に分散したバックコート層形成塗料を塗布して設けられる層である。
【０１２７】
粒状成分として各種の無機顔料やカーボンブラックを使用することができ、また結合剤としてはニトロセルロース、フェノキシ樹脂、塩化ビニル系樹脂、ポリウレタン等の樹脂を単独またはこれらを混合して使用することができる。
また、合金粒子含有液の塗布面およびバックコート層が形成される面には、公知の接着剤層が設けられていてもよい。
【０１２８】
以上のようにして製造される磁気記録媒体は、表面の中心線平均粗さが、カットオフ値０．２５ｍｍにおいて、好ましくは０．１〜５ｎｍ、より好ましくは１〜４ｎｍの範囲とする。このように、極めて優れた平滑性を有する表面とすることが、高密度記録用の磁気記録媒体として好ましいからである。
【０１２９】
このような表面を得る方法として、磁性層を形成した後にカレンダー処理を施す方法が挙げられる。また、バーニッシュ処理を施してもよい。
得られた磁気記録媒体は、適宜、打ち抜き機で打ち抜いたり、裁断機などを使用して所望の大きさに裁断して使用することができる。
【実施例】
【０１３０】
以下、実施例をもとに本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１３１】
〔実施例１，２および比較例１〕
（ＦｅＰｔ合金粒子の作製）
高純度Ｎ2ガス中で下記の操作を行った。
ＮａＢＨ4（和光純薬製）０．７６ｇを水（脱酸素：０．１ｍｇ／リットル以下）１６ｍｌに溶解した還元剤水溶液に、エーロゾルＯＴ（和光純薬製）１０．８ｇとデカン（和光純薬製）８０ｍｌとオレイルアミン（東京化成製）２ｍｌとを混合したアルカン溶液を添加、混合して逆ミセル溶液（Ｉ）を調製した。
【０１３２】
三シュウ酸三アンモニウム鉄（Ｆｅ（ＮＨ4）3（Ｃ2Ｏ4）3）（和光純薬製）０．４６ｇと塩化白金酸カリウム（Ｋ2ＰｔＣｌ4）（和光純薬製）０．３８ｇとを水（脱酸素）１２ｍｌに溶解した金属塩水溶液に、エーロゾルＯＴ５．４ｇとデカン４０ｍｌとを混合したアルカン溶液を添加、混合して逆ミセル溶液（ＩＩ）を調製した。
【０１３３】
逆ミセル溶液（Ｉ）を２２℃でオムニミキサー（ヤマト科学製）で高速攪拌しながら、逆ミセル溶液（ＩＩ）を瞬時に添加した。１０分後、マグネチックスターラーで攪拌しながら、５０℃に昇温して６０分間熟成した。
【０１３４】
オレイン酸（和光純薬製）２ｍｌを添加して、室温まで冷却した。冷却後大気中に取出した。逆ミセルを破壊するために、水１００ｍｌとメタノール１００ｍｌとの混合溶液を添加して水相と油相とに分離した。油相側に合金粒子が分散した状態が得られた。油相側を水６００ｍｌとメタノール２００ｍｌとの混合溶液で５回洗浄した。
【０１３５】
その後、メタノールを１１００ｍｌ添加して合金粒子にフロキュレーションを起こさせて沈降させた。上澄み液を除去して、ヘプタン（和光純薬製）２０ｍｌを添加して再分散した。
【０１３６】
さらに、メタノール１００ｍｌ添加による沈降とヘプタン２０ｍｌ分散との沈降分散を２回繰り返して、最後にヘプタン５ｍｌを添加して、水と界面活性剤との質量比（水／界面活性剤）が２のＦｅＰｔ合金粒子を含有する合金粒子含有液を調製した。
【０１３７】
得られた合金粒子について、収率、組成、体積平均粒径および分布（変動係数）の測定を行ったところ、下記のような結果が得られた。
なお、組成および収率は、ＩＣＰ分光分析（誘導結合高周波プラズマ分光分析）で測定により求めた。体積平均粒径および分布は、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡：日立製作所製  ３００ｋＶ）により撮影した粒子を計測して統計処理して求めた。
測定用合金粒子は、調製した合金粒子含有液から合金粒子を捕集し、十分乾燥させ、電気炉で加熱した後のものを使用した。
組成：Ｐｔ４４．５ａｔ％のＦｅＰｔ合金、収率：８５％、
平均粒径：４．２ｎｍ、変動係数：５％、
【０１３８】
（下地層の形成）
ポリアミック酸（商品名：「Ｕ−ワニス  宇部興産（株）製）を１質量％とした１−メチル−２−ピロリドン溶液を塗布液とした。無機フィラーを有するポリイミド支持体（宇部興産製ユーピレックス７５Ｓ、厚み７５μｍ）上にスピンコータを用いて、調製した塗布液を、下記表１記載の乾層膜厚になるよう塗布した。
なお、ポリイミド支持体は帯電しやすく、塵埃がつきやすいので、クリーンルーム内で塗布・乾燥を行った。塗布後の面性は目視で評価し、結果を下記表１に記載した。
【０１３９】
塗布後、赤外線イメージ炉（ＵＬＶＡＣ−ＲＩＫＯ製ＱＨ−ｐ８１０ｐ）を用い１００℃で３０分保持、１５０℃で１０分保持、２００℃で１０分保持、２５０℃で１０分保持、３００℃で１０分保持した後、３５０℃で１０分保持した後、降温し、下地層を形成した。昇温・降温速度は１０℃／分とした。
なお、下地層の膜厚が２０μｍのものを実施例１とし、１０μｍのものを実施例２とした。
【０１４０】
（積層体の作製）
形成した下地層（比較例１の場合は支持体）上に、合金粒子含有液をスピンコータにより塗布した。塗布量は合金粒子が０．５ｇ／ｍ2となるようにした。塗布後空気中に２時間さらして、酸化処理をした。
塗布後、赤外線イメージ炉（ＵＬＶＡＣ−ＲＩＫＯ製ＱＨ−ｐ８１０ｐ）を用い昇温速度を５０℃／ｍｉｎとしＨ2ガス雰囲気下の電気炉（４２５℃）中で３０分間加熱し、５０℃／ｍｉｎで室温まで降温してアニール処理を施し、磁性粒子を含有する磁性層（膜厚：５０ｎｍ）を形成し、積層体（磁気記録媒体）を作製した。
【０１４１】
〔実施例３〕
支持体をガラス基板とし、ポリイミドからなる下地層の厚さを１０μｍとした以外は、実施例１と同様にして積層体（磁気記録媒体）を作製した。
【０１４２】
〔比較例１〕
支持体上に下地層を形成しなかった以外は、実施例１と同様にして積層体（磁気記録媒体）を作製した。
【０１４３】
〔比較例２〕
支持体をガラス基板とし、ポリイミドからなる下地層を形成しなかった以外は、実施例１と同様にして積層体（磁気記録媒体）を作製した。
【０１４４】
（評価）
実施例１〜３および比較例１，２で作製した積層体について、１５ｎｍ以上の高さの突起の有無、磁気特性（保磁力の測定）、粒径の評価を行った。結果を下記表１に示す。
磁気特性は、磁性層を基板ごと測定した。東英工業製の高感度磁化ベクトル測定機と同社製ＤＡＴＡ処理装置を使用し、印加磁場７９０ｋＡ／ｍ（１０ｋＯｅ）の条件で行った。
磁気記録媒体の表面性の評価は微分干渉顕微鏡を用い表面突起の有無を１ｃｍ角の面積で行った。
磁気記録媒体の磁性層から、スパチェラにより磁性粒子を掻き落して、体積平均粒径の評価をＴＥＭ（透過型電子顕微鏡：日立製作所製  ３００ｋＶ）を用い、加速電圧を３００ｋＶとして測定した。
【０１４５】
【表１】
2005051154.tif 000002
【０１４６】
比較例１および２では、表面に実用上問題なる突起の存在が確認されたのに対し、実施例１〜３ではいずれも、当該突起の存在は確認されなかった。また、フィラーを含むような平滑でない支持体に対して、平滑化するための処理を施す必要がないため、安価な積層体（磁気記録媒体）が得られることが確認できた。