(57)【要約】【課題】  アミド系溶剤の溶解力を保持しつつ、パラフィン等にも溶解する、優れた溶解力を有する溶剤および洗浄剤、或いは各種農業用薬剤を良く溶解し安全性や長期間の効果の持続する液状薬剤組成物を提供すること、並びに該溶剤および洗浄剤を工業的に有利に製造する方法を提供する。【解決手段】  一般式（Ｉ）で表されるβ−アルコキシプロピオンアミド類、該アルコキシプロピオンアミド類を含有する溶剤および洗浄剤、特定のβ−アルコキシプロピオンアミド類に薬剤を溶解させた液状薬剤組成物、並びに塩基性触媒の存在下、アクリルアミドと脂肪族一価アルコールを反応させるβ−アルコキシプロピオンアミド類の製造方法である。【化１】2005047885.tif 000018【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｉ）で表されるβ−アルコキシプロピオンアミド類。
【化１】
2005047885.tif 000014
（式中、Ｒ1は炭素数３〜１８のアルキル基、Ｒ2およびＲ3はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜６のエーテル結合を有しても良い炭化水素基であり、互いに同一であっても異なっていてもよく、さらに互いに結合して環構造を形成してもよい。）
【請求項２】
Ｒ2およびＲ3がメチル基である請求項１に記載のβ−アルコキシプロピオンアミド類。
【請求項３】
請求項１又は２に記載のβ−アルコキシプロピオンアミド類を含有することを特徴とする溶剤。
【請求項４】
請求項１又は２に記載のβ−アルコキシプロピオンアミド類を含有することを特徴とする洗浄剤。
【請求項５】
一般式（II）で表されるβ−アルコキシプロピオンアミド類に薬剤を溶解させたことを特徴とする液状薬剤組成物。
【化２】
2005047885.tif 000015
（式中、Ｒ4は炭素数８〜１８のアルキル基、Ｒ2およびＲ3はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜６のエーテル結合を有しても良い炭化水素基であり、互いに同一であっても異なっていてもよく、さらに互いに結合して環構造を形成してもよい。）
【請求項６】
Ｒ2およびＲ3がメチル基である請求項５に記載の液状薬剤組成物。
【請求項７】
薬剤が農業用薬剤である請求項５又は６に記載の液状薬剤組成物。
【請求項８】
塩基性触媒の存在下、一般式(III)で表されるアクリルアミド類と炭素数５〜１８の脂肪族一価アルコールを反応させることを特徴とする一般式(IV)で表されるβ−アルコキシプロピオンアミド類の製造方法。
【化３】
2005047885.tif 000016
（式中、Ｒ2およびＲ3はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜６のエーテル結合を有しても良い炭化水素基であり、互いに同一であっても異なっていてもよく、さらに互いに結合して環構造を形成してもよい。）
【化４】
2005047885.tif 000017
（式中、Ｒ5は炭素数５〜１８のアルキル基であり、Ｒ2およびＲ3は前記と同じである。）
【請求項９】
塩基性触媒が、カリウム  ｔ−ブトキシド、ナトリウム  ｔ−ブトキシド、水酸化カリウム及び炭酸カリウムからなる群から選ばれた少なくとも一種の化合物である請求項８に記載のβ−アルコキシプロピオンアミド類の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、β−アルコキシプロピオンアミド類、溶剤、洗浄剤および液状薬剤組成物、並びにβ−アルコキシプロピオンアミド類の製造方法に関する。さらに詳しくは、新規なβ−アルコキシプロピオンアミド類を含有する溶剤、洗浄剤および液状薬剤組成物、並びにアクリルアミド類と脂肪族一価アルコールを温和な条件で反応させることにより、該β−アルコキシプロピオンアミド類を効率よく製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、アミド系有機溶剤は、優れた溶解力と、水に容易に溶解する性質を有することから、水によるリンスが可能であり、溶剤又は洗浄剤として望ましい性能を有している。また、最近では、ハロゲン系溶剤がオゾン層を破壊するなど環境汚染をもたらすおそれがあることや毒性が大きいことから、アミド系溶剤は、従来のハロゲン系溶剤を代替する傾向にある。
このようなアミド系溶剤としては、例えばホルムアミド、モノメチルホルムアミド、ジメチルホルムアミド、モノエチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、アセトアミド、N、N−ジメチルホルムアミドなどが知られている。
このアミド系溶剤は、溶解性が優れていることから、殆どの溶剤および化合物を溶解し、洗浄剤としても好適に使用することができる。しかしながら、アミド系溶剤はパラフィン類との相溶性が無いので、その応用が大きく制限されている。
また、農薬製剤用溶剤としては、従来のアミド系溶剤は薬剤に対して優れた溶解性を有するものの、水溶性であるため雨水等により容易に散布した部位から溶出し、効果がすぐに消失する欠点があり、安全性や長期間の効果の持続が求められている。
洗浄剤としては、さらに沸点が高くて取り扱い易く、しかもその製造が容易な化合物も望まれている。
【０００３】
一方、アルコキシ基を有するアミドは、重合性モノマーとして用いるα，β−オレフィン系不飽和モノカルボン酸のＮ，Ｎ−ジアルキルアミドの製造法において、中間体としてβ−アルコキシ−Ｎ，Ｎ−ジアルキルプロピオンアミドが生成する。この中間体は、β−アルコキシプロピオン酸アルキルエステルとジアルキルアミンとを反応させてアミド化したものである。その反応は、例えばβ−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミドを製造する場合は、シールされた加圧ボンベ中で、しかも２４〜４０時間と長時間を要するので、これは経済的には不利な方法である。（例えば、特許文献１参照）
【０００４】
【特許文献１】特開昭４９−６６６２３号公報（第１１，１２頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、以上ような状況下で、アミド系溶剤の溶解力を保持しつつ、パラフィン等にも溶解する、優れた溶解力を有する溶剤および洗浄剤、或いは各種農業用薬剤を良く溶解し安全性や長期間の効果の持続する液状薬剤組成物を提供すること、並びに該溶剤および洗浄剤を工業的に有利に製造する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、アクリルアミド類と脂肪族一価アルコールを反応させて得られるβ−アルコキシプロピオンアミド類がアミド系溶剤の溶解力を保持しつつパラフィン等にも溶解するので溶剤および洗浄剤として極めて有用であること、また特定のβ−アルコキシプロピオンアミド類が水に溶解しないことから農薬に用いれば安全性や長期間の効果の持続することができること、並びに塩基性触媒の存在下でアクリルアミド類と脂肪族一価アルコールを反応させることにより、温和な条件でβ−アルコキシプロピオンアミド類を効率良く製造できることを見出し、本発明に到達した。
【０００７】
すなわち、本発明は、
（１）、一般式（Ｉ）で表されるβ−アルコキシプロピオンアミド類、
【０００８】
【化１】
2005047885.tif 000002
【０００９】
（式中、Ｒ1は炭素数３〜１８のアルキル基、Ｒ2およびＲ3はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜６のエーテル結合を有しても良い炭化水素基であり、互いに同一であっても異なっていてもよく、さらに互いに結合して環構造を形成してもよい。）
（２）、Ｒ2およびＲ3がメチル基である上記（１）のβ−アルコキシプロピオンアミド類、
（３）、上記（１）又は（２）のβ−アルコキシプロピオンアミド類を含有することを特徴とする溶剤、
（４）、上記（１）又は（２）のβ−アルコキシプロピオンアミド類を含有することを特徴とする洗浄剤、
（５）、一般式（II）で表されるβ−アルコキシプロピオンアミド類に薬剤を溶解させたことを特徴とする液状薬剤組成物、
【００１０】
【化２】
2005047885.tif 000003
【００１１】
（式中、Ｒ4は炭素数８〜１８のアルキル基、Ｒ2およびＲ3はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜６のエーテル結合を有しても良い炭化水素基であり、互いに同一であっても異なっていてもよく、さらに互いに結合して環構造を形成してもよい。）
（６）、Ｒ2およびＲ3がメチル基である（５）の液状薬剤組成物、
（７）、薬剤が農業用薬剤である（５）又は（６）の液状薬剤組成物、
（８）、塩基性触媒の存在下、一般式(III)で表されるアクリルアミドと炭素数５〜１８の脂肪族一価アルコールを反応させることを特徴とする一般式(IV)で表されるβ−アルコキシプロピオンアミド類の製造方法、
【００１２】
【化３】
2005047885.tif 000004
【００１３】
（式中、Ｒ2およびＲ3は一般式（Ｉ）と同様である。）
【００１４】
【化４】
2005047885.tif 000005
【００１５】
（式中、Ｒ5は炭素数５〜１８のアルキル基であり、Ｒ2およびＲ3は前記と同様である。）
（９）、塩基性触媒が、カリウム  ｔ−ブトキシド、ナトリウム  ｔ−ブトキシド、水酸化カリウム及び炭酸カリウムからなる群から選ばれた少なくとも一種の化合物である上記（８）のβ−アルコキシプロピオンアミド類の製造方法
を提供する。
【発明の効果】
【００１６】
本発明のβ−アルコキシプロピオンアミド類は、従来のアミド系溶剤の溶解力を保持しつつ、沸点が高く、更にパラフィン等への溶解力も有し、優れた洗浄剤や溶剤として広く用いることができる。
また、一般式（II）で表されるβ−アルコキシプロピオンアミド類については、殺虫剤や殺菌剤などの農薬に対して従来のアミド系溶剤の溶解力を保持しつつ、水に溶解しないので排水等への汚染が無くなり安全性が高く、農薬としての効果を長期間持続することができる。従って一般式（II）で表されるβ−アルコキシプロピオンアミド類は、農薬における乳剤、油剤などの液状薬剤組成物（液体施用剤）として極めて有用である。
さらに、本発明のβ−アルコキシプロピオンアミド類の製造方法は、温和な反応条件で短時間の反応でβ−アルコキシプロピオンアミド類が得られ、しかも反応後の後処理、精製が容易で効率的に製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明のβ−アルコキシプロピオンアミド類は、次の一般式（Ｉ）で表される。
【００１８】
【化５】
2005047885.tif 000006
【００１９】
上記一般式（Ｉ）において、Ｒ1は炭素数３〜１８のアルキル基、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ水素原子，又は炭素数１〜６のエーテル結合を有してもよい一価の炭化水素基を示す。ここで、Ｒ1のアルキル基としては、各種ブチル基，各種ペンチル基、各種ヘキシル基、各種オクチル基などが挙げられ、炭素数４〜１２のものが好ましく、炭素数５〜１０のものが特に好ましい。Ｒ2およびＲ3炭化水素基としては、直鎖状，分岐状のいずれであってもよいが飽和炭化水素基が好ましい。その例としては、メチル基，エチル基，各種プロピル基，各種ブチル基，メトキシメチル基，メトキシエチル基，エトキシエチル基などが挙げられ、メチル基が最も一般的である。Ｒ2およびＲ3は互いに同一であっても異なっていてもよく、さらに互いに結合して環構造を形成してもよい。この環構造は、窒素をヘテロ原子とする複素環構造であってもよく、また、窒素原子と酸素原子をヘテロ原子とする複素環構造であってもよい。この複素環構造を有する基としては、例えば１−ピロリジニル基、ピペジリノ基、モルホリノ基などを挙げることができる。
【００２０】
本発明のβ−アルコキシプロピオンアミド類は、種々の化合物に対してアミド系溶剤とほぼ同等の溶解力を有しており、更にパラフィン類とも溶解することから、溶剤および洗浄剤として広く用いることができる。
特に、一般式（Ｉ）においてＲ1が炭素数８〜１８のアルキル基の場合には水に不溶性であるので、本発明のβ−アルコキシプロピオンアミド類は、殺虫剤や殺菌剤等の農薬を溶解させることにより、長期間の効果を持続することができる。
すなわち、次の一般式（II）で表されるβ−アルコキシプロピオンアミド類は上記の農薬を溶解させた液状薬剤組成物、すなわち、乳剤、油剤などの液体施用剤として極めて有利に用いることができる。
【００２１】
【化６】
2005047885.tif 000007
【００２２】
一般式（II）においてＲ5は炭素数８〜１８のアルキル基であり、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基などの各種オクチル基や、各種ノニル基、各種デシル基などが挙げられる。Ｒ2およびＲ3は一般式（Ｉ）の場合と同様である。
【００２３】
β−アルコキシプロピオンアミド類を製造する本発明の方法においては、塩基性触媒の存在下、一般式(III)で表されるアクリルアミド類と炭素数５〜１８の脂肪族一価アルコールを反応させ、一般式(IV)で表されるβ−アルコキシプロピオンアミド類を製造する。
【００２４】
【化７】
2005047885.tif 000008
【００２５】
【化８】
2005047885.tif 000009
【００２６】
前記の一般式(III)で表されるアクリルアミド類において、Ｒ2およびＲ3は一般式（Ｉ）と同様である。このようなアクリルアミド類は、具体的には、アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアクリルアミド、Ｎ−ブチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルアクリルアミド、１−アクリロイルピロリジン、１−アクリロイルピペリジン、４−アクリロイルモルホリンなどが挙げられるが、これらの中で特にアクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド，及び４−アクリロイルモルホリンが好ましい。
【００２７】
本発明の製造方法におけるもう一つの原料は炭素数５〜１８の脂肪族一価アルコールであり、前記の一般式(IV)のＲ5が炭素数５〜１８のアルキル基となる。この脂肪族一価アルコールは、直鎖状、分岐状のいずれであってもよく、具体的にはｎ−ペンタノール、ヘキサノール、オクタノール、２−エチルヘキサノール、デシルアルコール、ラウリルアルコールなどが挙げられる、
本発明におけるβ−アルコキシプロピオンアミド類が、溶剤や洗浄剤などとして、混合物の形態で用いられる場合には、反応において混合物を製造してもよい。この場合、原料の前記アクリルアミド類を二種以上組み合わせて用いてもよいし、前記脂肪族一価アルコールを二種以上組み合わせて用いてもよく、またその両方であってもよい。
アクリルアミド類と脂肪族一価アルコールとの使用割合は、脂肪族一価アルコールを化学量論的量又はそれよりも過剰に用いることが好ましいが、あまり過剰に用いると経済性の面で不利となるので、一般的には、アクリルアミド類１モルに対して、脂肪族一価アルコールが１．０〜３モル、好ましくは１．０〜２モルの範囲で用いられる。
【００２８】
本発明の方法においては、前記アクリルアミド類と、脂肪族一価アルコールとの反応は、塩基性触媒の存在下に行われる。塩基性物質であれば触媒として使用可能であるが、反応条件および副生物等を考慮すると、カリウム  ｔ−ブトキシド、ナトリウム  ｔ−ブトキシド、水酸化カリウム及び炭酸カリウムが好適である。ナトリウムメトキシド及びカリウムメトキシドは副生物が生成するので好ましくない。また、水酸化ナトリウムおよび炭酸ナトリウムは反応時間が長くなるので好ましくない。
【００２９】
本発明においては、前記塩基性触媒は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。また、その使用量は特に制限はなく、原料の種類などに応じて適宜選定されるが、一般的にアクリルアミド１モルに対して０．５〜１０モル％、好ましくは１〜３モル％の範囲で選定される。
反応温度は２０〜８０℃が好ましく、さらに３０〜５０℃の範囲から選択することが好ましい。あまり高温では収率が低下する場合があり、あまり低温では反応速度が低下して実用的でない。また、反応圧力は、一般的に常圧で反応が容易に進行するので経済的に有利である。反応時間は、使用する原料や触媒の種類、反応温度などに左右され、一概に決めることはできないが、通常３０分〜１０時間であり、好ましくは１〜５時間である。溶媒は、アセトン、エーテルおよびアミド系溶媒を使用することができるが、経済性を考慮すると使用しないことが好ましい。
【００３０】
生成したβ−アルコキシプロピオンアミド類は、反応終了後にリン酸や硫酸などにより触媒として使用した塩基を中和した後、濾過等により生成する塩を除去するのが良い。また、必要に応じて未反応物を薄膜蒸発器などにより分離することにより得ることができる。
このように、本発明においては、アミド系溶剤として優れた性能を有するβ−アルコキシプロピオンアミド類を温和な条件で短時間に反応させることができ、しかも反応後の後処理、精製が容易な方法で製造することができる。
【実施例】
【００３１】
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。
なお、以下の実施例および比較例において、溶解性試験は下記の方法で行った。
各実施例で得られた化合物（β−アルコキシプロピオンアミド類）および比較例で用いたアミド系溶剤５ｍＬと、溶解性確認物質としてｎ−ヘキサン、流動パラフィン、グリセリンおよび水５ｇを各々の試験管に入れ、室温又は８０℃で５分間振とうさせた。８０℃で加熱した場合は、室温まで冷却した後、溶液の状態を観察した。均一の状態を相溶性、少しでも濁り又は相分離のあるものを非相溶性とした。
溶解性試験の結果については、次のように表示した。
○：室温で相溶性のもの、
Δ：８０℃に加熱すると相溶性のもの、
×：非相溶性のもの
【００３２】
実施例１
攪拌装置、熱電対および窒素ガス導入管を備えた３００ｍＬセパラブルフラスコに、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド１９．８２８ｇおよび１−ヘキサノール２０．４３４ｇを入れ、窒素ガスを導入しながら攪拌した。次に、ナトリウム  ｔ−ブトキシド０．３３８ｇを加え、３５℃で４時間反応を行った。加熱終了後、リン酸１５０ｍｇを加え、溶液を均一にした後、３時間放置した。溶液を濾過して、析出物を除去し、さらにエバポレーターで未反応物を除いた。収量は３７．４ｇ（収率９３％）であった。得られた物質の1Ｈ−ＮＭＲを測定したところ、０．９５ｐｐｍ（３Ｈ）、１．３〜１．５ｐｐｍ（８Ｈ）、２．４ｐｐｍ（２Ｈ）、２．９ｐｐｍ（６Ｈ）、３．４ｐｐｍ（２Ｈ）および３．７ｐｐｍ（２Ｈ）を観測した。その結果、以下の構造であることが分かった。この化合物の溶解性試験を行った。結果を第１表に示す。
【００３３】
【化９】
2005047885.tif 000010
【００３４】
実施例２
攪拌装置、熱電対および窒素ガス導入管を備えた３００ｍＬセパラブルフラスコに、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド１９．８２８ｇおよび１−ブタノール１４．８２４ｇを入れ、窒素ガスを導入しながら攪拌した。次に、ナトリウム  ｔ−ブトキシド０．３３８ｇを加え、３５℃で４時間反応を行った。加熱終了後、リン酸１５０ｍｇを加え、溶液を均一にした後、３時間放置した。溶液を濾過して、析出物を除去し、さらにエバポレーターで未反応物を除いた。収量は３０．５ｇ（収率８８％）であった。得られた物質の1Ｈ−ＮＭＲを測定したところ、０．９５ｐｐｍ（３Ｈ）、１．３〜１．５ｐｐｍ（４Ｈ）、２．４ｐｐｍ（２Ｈ）、２．９ｐｐｍ（６Ｈ）、３．４ｐｐｍ（２Ｈ）および３．７ｐｐｍ（２Ｈ）を観測した。その結果、以下の構造であることが分かった。この化合物の溶解性試験を行った。結果を第１表に示す。
【００３５】
【化１０】
2005047885.tif 000011
【００３６】
実施例３
攪拌装置、熱電対および窒素ガス導入管を備えた３００ｍＬセパラブルフラスコにＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド１９．８２８ｇおよび２−エチルヘキサノール２６．０４６ｇを入れ、窒素ガスを導入しながら攪拌した。次に、ナトリウム  ｔ−ブトキシド０．３３８ｇを加え、３５℃で４時間反応を行った。加熱終了後、リン酸１５０ｍｇを加え、溶液を均一にした後、３時間放置した。溶液を濾過して、析出物を除去し、さらにエバポレーターで未反応物を除いた。収量は４３．６ｇ（収率９５％）であった。得られた物質の1Ｈ−ＮＭＲを測定したところ、０．９５ｐｐｍ（６Ｈ）、１．２〜１．４ｐｐｍ（８Ｈ）、１．８ｐｐｍ（１Ｈ）、２．４ｐｐｍ（２Ｈ）、２．９ｐｐｍ（６Ｈ）、３．４ｐｐｍ（２Ｈ）および３．７ｐｐｍ（２Ｈ）を観測した。その結果、以下の構造であることが分かった。この化合物の溶解性試験を行った。結果を第１表に示す。
【００３７】
【化１１】
2005047885.tif 000012
【００３８】
実施例４
実施例３において２−エチルヘキサノールの代わりにｎ−オクタノール２６．０４６ｇを使用した以外は実施例３と同様に行った。収量は４２．７ｇ（収率９３％）であった。溶解性試験の結果を第１表に示す。
【００３９】
比較例１〜３
アミド系溶剤であるＮ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドおよびアセトンを用いて溶解性試験を行った。結果を第１表に示す。
【００４０】
【表１】
2005047885.tif 000013
【産業上の利用可能性】
【００４１】
本発明のβ−アルコキシプロピオンアミド類は、従来のアミド系溶剤の溶解力を保持しつつ、沸点が高く、更にパラフィン等への溶解力も有し、優れた洗浄剤や溶剤として広く用いることができる。
また、本発明の液状薬剤組成物は、農薬における乳剤、油剤などの液体施用剤として極めて有用であり、水に溶解しないので排水等への汚染が無くなり安全性が高く、農薬としての効果を長期間持続することができる。