(57)【要約】【課題】  スルホン酸基を有するポリアリーレンの合成に使用可能な、ポリアリーレンおよびその製造方法を提供する。【解決手段】  本発明のポリアリーレンは、下記一般式（１）で表される構成単位を含む。【化１】2005036125.tif 000029  〔式中、Ｘ，Ｙは２価の有機基または直接結合を示し、Ｚは酸素原子または硫黄原子を示し、Ｒは水素原子、または炭素原子数１〜２０の炭化水素基を示し、ｎは１〜５の整数、ｐは０〜１０の整数を示す。〕【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される構成単位を含む、ポリアリーレン。
【化１】
2005036125.tif 000025
〔式中、Ｘ，Ｙは２価の有機基または直接結合を示し、Ｚは酸素原子または硫黄原子を示し、Ｒは水素原子、または炭素原子数１〜２０の炭化水素基を示し、ｎは１〜５の整数、ｐは０〜１０の整数を示す。〕
【請求項２】
請求項１において、
上記一般式（１）で表される構成単位０．５〜１００モル％と、下記一般式（２）で表される構成単位０〜９９．５モル％とを含む、ポリアリーレン。
【化２】
2005036125.tif 000026
〔式中、Ｒ1〜Ｒ8は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、アルキル基、フッ素置換アルキル基、アリル基およびアリール基からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子または基を示し、Ｗは２価の電子吸引性基を示し、Ｔは２価の有機基を示し、ｍは０または正の整数を示す。〕
【請求項３】
下記一般式（３）で表される化合物（Ａ）をカップリング重合することを含む、ポリアリーレンの製造方法。
【化３】
2005036125.tif 000027
〔式中、Ｘ，Ｙ，Ｚ，Ｒ，ｎ，ｐは上記一般式（１）における定義の通りであり、Ａはフッ素原子を除くハロゲン原子または−ＯＳＯ２Ｑ（ここで、Ｑはアルキル基、フッ素置換アルキル基、またはアリール基を示す。）で表される基を示す。〕
【請求項４】
請求項３において、
上記一般式（３）で表される化合物（Ａ）０．５〜１００モル％と、下記一般式（４）で表される化合物（Ｂ）０〜９９．５モル％とを反応させること、を含む、ポリアリーレンの製造方法。
【化４】
2005036125.tif 000028
〔式中、Ｒ１〜Ｒ８，Ｗ，Ｔ，ｍは上記一般式（２）における定義の通りであり、ＢおよびＢ'は互いに同一でも異なっていてもよく、フッ素原子を除くハロゲン原子または−ＯＳＯ２Ｑ（ここで、Ｑはアルキル基、フッ素置換アルキル基、またはアリール基を示す。）で表される基を示す。〕
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なポリアリーレンおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電解質は、通常、（水）溶液で用いられることが多い。しかし、近年、これが固体系に置き替えられている。その第１の理由としては、例えば、電気・電子材料に応用する場合のプロセッシングの容易さであり、第２の理由としては、軽薄短小・高電力化への移行である。
【０００３】
従来、プロトン伝導性材料としては、無機物、有機物の両方が知られている。無機物の例としては、例えば水和化合物であるリン酸ウラニルが挙げられるが、これら無機化合物は界面での接触が充分でなく、伝導層を基板あるいは電極上に形成するには問題が多い。
【０００４】
一方、有機化合物の例としては、いわゆる陽イオン交換樹脂に属するポリマー、例えばポリスチレンスルホン酸などのビニル系ポリマーのスルホン化物、ナフィオン（商品名、デュポン社製）を代表とするパーフルオロアルキルスルホン酸ポリマー、パーフルオロアルキルカルボン酸ポリマーや、ポリベンズイミダゾールやポリエーテルエーテルケトンなどの耐熱性高分子にスルホン酸基やリン酸基を導入したポリマーなどの有機系ポリマーが挙げられる（例えば、非特許文献１〜３参照）。
【０００５】
また、プロトン伝導性材料としては、スルホン化されたポリアリーレンが知られており、このスルホン化ポリアリーレンは通常、芳香族化合物を重合してポリアリーレンを製造し、次いでこのポリアリーレンとスルホン化剤とを反応させてポリアリーレンにスルホン酸基を導入することにより得られる。
【０００６】
しかしながら、この方法では、スルホン酸基を導入する際に濃硫酸、発煙硫酸、クロル硫酸などのスルホン化剤を大量に用いるため製造上の危険性が大きいこと、プラントの材質に制限があること、得られたスルホン化ポリアリーレンを回収する際の廃液処理の負荷が大きいことなどの問題がある。また、ポリアリーレンへのスルホン酸基の導入量および導入位置を制御することが容易ではないという問題もある。
【非特許文献１】ポリマー  プレプリンツ  ジャパン，１９９３年，第４２巻，第７号，ｐ．２４９０−２４９２ (Polymer Preprints, Japan, 2490-2942, Vol.42, No.7, 1993）
【非特許文献２】ポリマー  プレプリンツ  ジャパン，１９９４年，第４３巻，第３号，ｐ．７３５−７３６ (Polymer Preprints, Japan, 735-736, Vol.43, No.3, 1994)
【非特許文献３】ポリマー  プレプリンツ  ジャパン，１９９３年，第４２巻，第３号，ｐ．７３０ (Polymer Preprints, Japan, 730, Vol.42, No.3, 1993)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は上記のような従来技術における問題点を解決するものであって、スルホン酸基を有するポリアリーレンの合成に使用可能な、ポリアリーレンおよびその製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明のポリアリーレンによれば、スルホン酸基を導入することにより、多量のスルホン化剤を使用することなくスルホン酸基を有するポリアリーレンが製造でき、スルホン化ポリアリーレンを回収する際の処理の負荷が小さく、ポリアリーレンへのスルホン酸基の導入量および導入位置を制御することが容易である。
【０００９】
本発明のポリアリーレンは、下記一般式（１）で表される構成単位を含む。
【００１０】
【化５】
2005036125.tif 000002
【００１１】
〔式中、Ｘ，Ｙは２価の有機基または直接結合を示し、Ｚは酸素原子または硫黄原子を示し、Ｒは水素原子、または炭素原子数１〜２０の炭化水素基を示し、ｎは１〜５の整数、ｐは０〜１０の整数を示す。〕
ここで、上記ポリアリーレンにおいて、上記一般式（１）で表される構成単位０．５〜１００モル％と、下記一般式（２）で表される構成単位０〜９９．５モル％とを含むことができる。
【００１２】
【化６】
2005036125.tif 000003
【００１３】
〔式中、Ｒ1〜Ｒ8は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、アルキル基、フッ素置換アルキル基、アリル基およびアリール基からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子または基を示し、Ｗは２価の電子吸引性基を示し、Ｔは２価の有機基を示し、ｍは０または正の整数を示す。〕
本発明のポリアリーレンの製造方法は、下記一般式（３）で表される化合物（Ａ）をカップリング重合することを含む。
【００１４】
【化７】
2005036125.tif 000004
【００１５】
〔式中、Ｘ，Ｙ，Ｚ，Ｒ，ｎ，ｐは上記一般式（１）における定義の通りであり、Ａはフッ素原子を除くハロゲン原子または−ＯＳＯ２Ｑ（ここで、Ｑはアルキル基、フッ素置換アルキル基、またはアリール基を示す。）で表される基を示す。〕
ここで、上記ポリアリーレンの製造方法において、上記一般式（３）で表される化合物（Ａ）０．５〜１００モル％と、下記一般式（４）で表される化合物（Ｂ）０〜９９．５モル％とを反応させること、を含むことができる。
【００１６】
【化８】
2005036125.tif 000005
【００１７】
〔式中、Ｒ１〜Ｒ８，Ｗ，Ｔ，ｍは上記一般式（２）における定義の通りであり、ＢおよびＢ'は互いに同一でも異なっていてもよく、フッ素原子を除くハロゲン原子または−ＯＳＯ２Ｑ（ここで、Ｑはアルキル基、フッ素置換アルキル基、またはアリール基を示す。）で表される基を示す。〕
【００１８】
以下、本発明のポリアリーレンおよびその製造方法について、具体的に説明する。
【００１９】
（ポリアリーレン）
本発明のポリアリーレンは、下記一般式（１）で表される構造単位を含む。
【００２０】
【化９】
2005036125.tif 000006
【００２１】
式中、Ｘ，Ｙは２価の有機基または直接結合を示し、例えば−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−（ＣＦ2）ｑ−（ここで、ｑは１〜１０の整数である）、−Ｃ（ＣＦ3）2−、−ＣＯＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−などの電子吸引性基、
−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−および下記式
【００２２】
【化１０】
2005036125.tif 000007
【００２３】
で表される基などの電子供与性基などが挙げられる。
【００２４】
Ｘとしては、本発明のポリアリーレンの製造時の重合活性が高いという点から、電子吸引性基が好ましく、特に−ＣＯ−、−ＳＯ２−が好ましい。一方、Ｙは、電子吸引性であってもなくてもよい。
【００２５】
なお、電子吸引性基とは、ハメット（Hammett）置換基常数がフェニル基のｍ位の場合、０．０６以上、ｐ位の場合、０．０１以上の値となる基をいう。
【００２６】
Ｚは酸素原子または硫黄原子を示す。
【００２７】
Ｒは炭素原子数１〜２０の炭化水素基を示す。炭化水素基としては、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ-プロピル基、iso-プロピル基、tert-ブチル基、iso-ブチル基、ｎ-ブチル基、sec-ブチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロヘキシルメチル基、アダマンチル基、アダマンチルメチル基、２−エチルヘキシル基、ビシクロ［２．２．１］ヘプチル基、ビシクロ［２．２．１］ヘプチルメチル基、テトラヒドロフルフリル基、２−メチルブチル基、３，３−ジメチル−２，４−ジオキソランメチル基などの直鎖状炭化水素基、分岐状炭化水素基、脂環式炭化水素基、５員の複素環を有する炭化水素基などが挙げられる。また、炭化水素基は酸素原子や窒素原子、硫黄原子を含んでいてもよい。酸素原子を含む炭化水素基としては、例えば、テトラヒドロ−２−ピラニル基、メトキシメチル基、エトキシエチル基、プロポキシメチル基が例示できる。これらのうち、テトラヒドロ−２−ピラニル基、メトキシメチル基が好ましい。
【００２８】
本発明のポリアリーレンはさらに、上記一般式（１）で表される構成単位０．５〜１００モル％と、下記一般式（２）で表される構成単位０〜９９．５モル％とを含むことができる。
【００２９】
【化１１】
2005036125.tif 000008
【００３０】
上記一般式（２）中、Ｒ１〜Ｒ８は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、アルキル基、フッ素置換アルキル基、アリル基およびアリール基からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子または基を示す。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、アミル基、ヘキシル基などが挙げられ、メチル基、エチル基などが好ましい。フッ素置換アルキル基としては、トリフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基などが挙げられ、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基などが好ましい。アリル基としては、プロペニル基などが挙げられ、アリール基としては、フェニル基、ペンタフルオロフェニル基などが挙げられる。
【００３１】
Ｗは２価の電子吸引性基を示し、電子吸引性基としては、例えば−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−（ＣＦ2）ｑ−（ここで、ｑは１〜１０の整数である）、−Ｃ（ＣＦ3）2−、−ＣＯＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−などが挙げられる。
【００３２】
Ｔは２価の有機基であって、電子吸引性基であっても電子供与性基であってもよい。電子吸引性基としては、前述のＷとして例示した基を用いることができる。電子供与性基としては、例えば−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−および下記式
【００３３】
【化１２】
2005036125.tif 000009
【００３４】
で表される基などが挙げられる。
【００３５】
ｍは０または正の整数であり、上限は通常１００、好ましくは８０である。
【００３６】
本発明のポリアリーレンの構造は、例えば、赤外線吸収スペクトルによって、１，２３０〜１，２５０ｃｍ−１のＣ−Ｏ−Ｃ吸収、１，６４０〜１，６６０ｃｍ−１のＣ＝Ｏ吸収などにより確認でき、また、核磁気共鳴スペクトル（１Ｈ−ＮＭＲ）により、６．８〜８．０ｐｐｍの芳香族プロトンのピークから、その構造を確認することができる。
【００３７】
（ポリアリーレンの製造方法）
本発明のポリアリーレンは、下記一般式（３）で表される少なくとも１種の化合物（Ａ）をモノマーとして単独で重合するか、あるいは下記一般式（３）で表される少なくとも１種の化合物（Ａ）と、他の芳香族化合物（好ましくは下記一般式（４）で表される少なくとも１種の化合物（Ｂ））とをそれぞれモノマーとして共重合して得ることができる。
【００３８】
【化１３】
2005036125.tif 000010
【００３９】
【化１４】
2005036125.tif 000011
【００４０】
具体的には、上記一般式（３）で表される少なくとも１種の化合物（Ａ）０．５〜１００モル％（好ましくは１０〜９９．９９９モル％）と、他の芳香族モノマー、好ましくは上記一般式（４）で表される少なくとも１種の化合物（Ｂ）０〜９９．５モル％（好ましくは０．００１〜９０モル％）とを触媒の存在下に反応させることにより得られる。
【００４１】
このようにして製造された共重合体は、上記一般式（１）で表される構造単位を有する。また、前記共重合体は、上記一般式（２）で表される構造単位を有することができる。
【００４２】
以下、本発明のポリアリーレンを製造するために用いられる化合物（Ａ）、ならびに化合物（Ｂ）について、順に説明する。
【００４３】
［化合物（Ａ）］
化合物（Ａ）は、上記一般式（３）で表される。上記一般式（３）中、Ｘ，Ｙ，Ｚ，Ｒ，ｎ，ｐは上記一般式（１）における定義の通りであり、Ａはフッ素原子を除くハロゲン原子（塩素、臭素、ヨウ素）または−ＯＳＯ２Ｑ（ここで、Ｑはアルキル基、フッ素置換アルキル基、またはアリール基を示す。）で表される基を示す。
【００４４】
Ｑが示すアルキル基としてはメチル基、エチル基などが挙げられ、フッ素置換アルキル基としてはトリフルオロメチル基などが挙げられ、アリール基としてはフェニル基、ｐ−トリル基などが挙げられる。
【００４５】
化合物（Ａ）は、例えば以下のような方法で合成することができる。なお、ここでは、出発物質（化合物（Ｉ））として芳香族酸ハロゲン化合物を用い、この芳香族酸ハロゲン化合物にアニソールを反応させて得られた化合物（Ａ'）がヒドロキシル基を含み、このヒドロキシル基の保護基がテトラヒドロ−２−ピラニル基である場合を示したが、化合物（Ａ'）、反応物質および前記保護基はこれらに限定されるわけではない。例えば、アニソールのかわりに、芳香族酸ハロゲン化合物に他の反応物質（例えば、１，３−ジメトキシベンゼンやメチルチオベンゼン）を反応させることができる。
【００４６】
【化１５】
2005036125.tif 000012
【００４７】
（１）フリーデル−クラフツアシル化 (Friedel-Crafts acylation)
例えば、アニソールのジクロロメタン溶液に、氷浴下（−１０℃）で塩化アルミニウムを加えた後、化合物（Ｉ）を滴下して、室温で１〜１２時間攪拌させる。次いで、濃塩酸を含む氷水に反応液を注ぎ、分離した有機層を１０％水酸化ナトリウム水溶液で抽出した後、水層を塩酸で中和することにより析出した固体を有機溶媒（例えば酢酸エチル）で抽出した後、この抽出液を濃縮後、必要に応じて再結晶することにより、アシル基およびヒドロキシル基を含む化合物（Ａ'）が得られる。なお、上記工程において、アニソールのかわりにメチルチオベンゼンを用いる場合、化合物（Ａ'）はチオ−ル基を有する。
【００４８】
（２）保護基の導入
例えば、化合物（Ａ'）と、１〜２０倍モル量の２Ｈ−ジヒドロピランとを、酸触媒（例えば陽イオン交換樹脂）の存在下でトルエンに溶解させて、室温で１〜２４時間攪拌させる。次いで、酸触媒を除去した後、トルエン溶液を濃縮後、必要に応じて再結晶することにより、保護基としてテトラヒドロ−２−ピラニル基が導入された化合物（Ａ）が得られる。なお、上記工程において、アニソールのかわりにメチルチオベンゼンを用いる場合、テトラヒドロ−２−ピラニル基はチオ−ルの保護基として機能する。
【００４９】
上記一般式（３）で表される化合物（Ａ）としては、例えば、以下のような化合物が挙げられる。
【００５０】
【化１６】
2005036125.tif 000013
【００５１】
上記一般式（３）で表される化合物（Ａ）として、例えば、上記化合物において塩素原子が臭素原子またはヨウ素原子に置き換わった化合物、上記化合物において−ＣＯ−が−ＳＯ2−に置き換わった化合物、上記化合物において塩素原子が臭素原子またはヨウ素原子に置き換わり、かつ−ＣＯ−が−ＳＯ2−に置き換わった化合物なども挙げられる。
［化合物（Ｂ）］
化合物（Ｂ）は、上記一般式（４）で表される。上記一般式（４）中、ＢおよびＢ'は互いに同一でも異なっていてもよく、フッ素原子を除くハロゲン原子または−ＯＳＯ2Ｑ（ここで、Ｑはアルキル基、フッ素置換アルキル基またはアリール基を示す。）で表される基を示す。Ｑとしては、上記一般式（３）で例示した基が挙げられる。
【００５２】
上記一般式（４）で表される化合物（Ｂ）としては、具体的には、ｍ＝０の場合、例えば４,４'−ジクロロベンゾフェノン、４,４'−ジクロロベンズアニリド、ビス（クロロフェニル）ジフルオロメタン、２,２−ビス（４−クロロフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４−クロロ安息香酸−４−クロロフェニル、ビス（４−クロロフェニル）スルホキシド、ビス（４−クロロフェニル）スルホン、これらの化合物において塩素原子が臭素原子またはヨウ素原子に置き換わった化合物、さらにこれらの化合物において４位に置換したハロゲン原子の少なくとも１つ以上が３位に置換した化合物などが挙げられる。
【００５３】
またｍ＝１の場合、上記一般式（４）で表される具体的な化合物（Ｂ）には、例えば４,４'−ビス（４−クロロベンゾイル）ジフェニルエーテル、４,４'−ビス（４−クロロベンゾイルアミノ）ジフェニルエーテル、４,４'−ビス（４−クロロフェニルスルホニル）ジフェニルエーテル、４,４'−ビス（４−クロロフェニル）ジフェニルエーテルジカルボキシレート、４,４'−ビス〔（４−クロロフェニル）−１,１,１,３,３,３−ヘキサフルオロプロピル〕ジフェニルエーテル、４,４'−ビス〔（４−クロロフェニル）−１,１,１,３,３,３−ヘキサフルオロプロピル〕ジフェニルエーテル、４,４'−ビス〔（４−クロロフェニル）テトラフルオロエチル〕ジフェニルエーテル、これらの化合物において塩素原子が臭素原子またはヨウ素原子に置き換わった化合物、さらにこれらの化合物において４位に置換したハロゲン原子が３位に置換した化合物、さらにこれらの化合物においてジフェニルエーテルの４位に置換した基の少なくとも１つが３位に置換した化合物などが挙げられる。
【００５４】
さらに上記一般式（４）で表される化合物（Ｂ）としては、２,２−ビス［４−｛４−（４−クロロベンゾイル）フェノキシ｝フェニル］−１,１,１,３,３,３−ヘキサフルオロプロパン、ビス［４−｛４−（４−クロロベンゾイル）フェノキシ｝フェニル］スルホン、および下記式で表される化合物が挙げられる。
【００５５】
【化１７】
2005036125.tif 000014
【００５６】
上記一般式（４）で表される化合物（Ｂ）は、例えば以下に示す方法で合成することができる。
【００５７】
まず、電子吸引性基で連結されたビスフェノールを、対応するビスフェノールのアルカリ金属塩とするために、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、N，N−ジメチルアセトアミド、スルホラン、ジフェニルスルホン、ジメチルスルホキサイドなどの誘電率の高い極性溶媒中でリチウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属、水素化アルカリ金属、水酸化アルカリ金属、アルカリ金属炭酸塩などを加える。
【００５８】
通常、アルカリ金属はフェノールのヒドロキシル基に対して過剰気味で反応させ、通常、１．１〜２倍当量を使用する。好ましくは、１．２〜１．５倍当量の使用である。この際、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン、シクロヘキサン、オクタン、クロロベンゼン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、アニソール、フェネトールなどの水と共沸する溶媒を共存させて、電子吸引性基で活性化されたフッ素、塩素等のハロゲン原子で置換された芳香族ジハライド化合物、例えば、４,４'−ジフルオロベンゾフェノン、４,４'−ジクロロベンゾフェノン、４,４'−クロロフルオロベンゾフェノン、ビス（４−クロロフェニル）スルホン、ビス（４−フルオロフェニル）スルホン、４−フルオロフェニル−４'−クロロフェニルスルホン、ビス（３−ニトロ−４−クロロフェニル）スルホン、２,６−ジクロロベンゾニトリル、２,６−ジフルオロベンゾニトリル、ヘキサフルオロベンゼン、デカフルオロビフェニル、２,５−ジフルオロベンゾフェノン、１,３−ビス（４−クロロベンゾイル）ベンゼンなどを反応させる。反応性から言えば、フッ素化合物が好ましいが、次の芳香族カップリング反応を考慮した場合、末端が塩素原子となるように芳香族求核置換反応を組み立てる必要がある。活性芳香族ジハライドはビスフェノールに対し、２〜４倍モル、好ましくは２．２〜２．８倍モルの使用である。芳香族求核置換反応の前に予め、ビスフェノールのアルカリ金属塩としていてもよい。反応温度は６０〜３００℃で、好ましくは８０〜２５０℃の範囲である。反応時間は１５分〜１００時間、好ましくは１時間〜２４時間の範囲である。最も好ましい方法としては、下記式で示される活性芳香族ジハライドとして反応性の異なるハロゲン原子を一個づつ有するクロロフルオロ体を用いることであり、フッ素原子が優先してフェノキシドと求核置換反応が起きるので、目的の活性化された末端クロロ体を得るのに好都合である。
【００５９】
【化１８】
2005036125.tif 000015
【００６０】
（式中、Ｗは上記一般式（２）における定義の通りである。）
または、特開平２−１５９号公報に記載されているように、求核置換反応と親電子置換反応とを組み合わせて、目的の電子吸引性基、電子供与性基からなる屈曲性化合物を合成する方法を用いることにより、化合物（Ｂ）を得ることができる。
【００６１】
具体的には、電子吸引性基で活性化された芳香族ビスハライド、例えば、ビス（４−クロロフェニル）スルホンをフェノールと求核置換反応させてビスフェノキシ置換体とする。次いで、この置換体を用いて、例えば、４−クロロ安息香酸クロリドとのフリーデルクラフツ反応を行なうことにより、目的の化合物を得ることができる。ここで使用される電子吸引性基で活性化された芳香族ビスハライドとしては、上記の例示した化合物が適用できる。フェノール化合物は置換されていてもよいが、耐熱性や屈曲性の観点から、無置換化合物が好ましい。なお、フェノールの置換反応にはアルカリ金属塩とするのが好ましく、使用可能なアルカリ金属化合物としては、上記に例示した化合物を使用できる。使用量は、フェノール１モルに対し、１．２〜２倍モルである。反応に際し、上述した極性溶媒や水との共沸溶媒を用いることができる。ビスフェノキシ化合物に対して、塩化アルミニウム、三フッ化ホウ素、塩化亜鉛などのルイス酸のフリーデルクラフツ反応の活性化剤存在下で、アシル化剤としてクロロ安息香酸クロライドを反応させる。クロロ安息香酸クロライドはビスフェノキシ化合物に対し、２〜４倍モル、好ましくは２．２〜３倍モル使用することができる。フリーデルクラフツ活性化剤は、アシル化剤のクロロ安息香酸などの活性ハライド化合物１モルに対し、１．１〜２倍当量使用する。反応時間は１５分〜１０時間の範囲で、反応温度は−２０〜８０℃の範囲である。使用溶媒は、フリーデルクラフツ反応に不活性な溶媒（例えば、クロロベンゼンやニトロベンゼンなど）を用いることができる。
【００６２】
また、一般式（４）で示される化合物（Ｂ）として、ｍが２以上である重合体は、例えば、一般式（４）において電子供与性基Ｔであるエーテル性酸素の供給源となるビスフェノールと、電子吸引性基Ｗである、＞Ｃ＝Ｏ、−ＳＯ2−、および／または＞Ｃ（ＣＦ3）2とを組み合わせた化合物、具体的には２,２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１,１,１,３,３,３−ヘキサフルオロプロパン、２,２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、２,２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホンなどのビスフェノールのアルカリ金属塩と過剰の４,４−ジクロロベンゾフェノン、ビス（４−クロロフェニル)スルホンなどの活性芳香族ハロゲン化合物との置換反応を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、スルホランなどの極性溶媒存在下で前記単量体の合成手法に順次重合して得られる。
【００６３】
このような化合物の例示としては、下記式で表される化合物などを挙げることができる。
【００６４】
【化１９】
2005036125.tif 000016
【００６５】
【化２０】
2005036125.tif 000017
【００６６】
【化２１】
2005036125.tif 000018
【００６７】
上記化合物において、ｌは２以上、好ましくは２〜１００である。
【００６８】
［触媒その他］
化合物（Ａ）をモノマーとして重合する場合、あるいは化合物（Ａ）および化合物（Ｂ）をそれぞれモノマーとして重合する場合に使用される触媒は、遷移金属化合物を含む触媒系であり、この触媒系としては、（i）遷移金属塩および配位子となる化合物（以下、「配位子成分」という。）、または配位子が配位された遷移金属錯体（銅塩を含む）、ならびに（ii）還元剤を必須成分とし、さらに、重合速度を上げるために、「塩」を添加してもよい。
【００６９】
ここで、遷移金属塩としては、塩化ニッケル、臭化ニッケル、ヨウ化ニッケル、ニッケルアセチルアセトナートなどのニッケル化合物；塩化パラジウム、臭化パラジウム、ヨウ化パラジウムなどのパラジウム化合物；塩化鉄、臭化鉄、ヨウ化鉄などの鉄化合物；塩化コバルト、臭化コバルト、ヨウ化コバルトなどのコバルト化合物などが挙げられる。これらのうち特に、塩化ニッケル、臭化ニッケルなどが好ましい。
【００７０】
また、配位子成分としては、トリフェニルホスフィン、２,２'−ビピリジン、１,５−シクロオクタジエン、１,３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパンなどが挙げられる。これらのうち、トリフェニルホスフィン、２,２'−ビピリジンが好ましい。上記配位子成分である化合物は、１種単独で、あるいは２種以上を併用することができる。
【００７１】
さらに、配位子が配位された遷移金属錯体としては、例えば、塩化ニッケルビス（トリフェニルホスフィン）、臭化ニッケルビス（トリフェニルホスフィン）、ヨウ化ニッケルビス（トリフェニルホスフィン）、硝酸ニッケルビス（トリフェニルホスフィン）、塩化ニッケル（２,２'−ビピリジン）、臭化ニッケル（２,２'−ビピリジン）、ヨウ化ニッケル（２,２'−ビピリジン）、硝酸ニッケル（２,２'−ビピリジン）、ビス（１,５−シクロオクタジエン）ニッケル、テトラキス（トリフェニルホスフィン）ニッケル、テトラキス（トリフェニルホスファイト）ニッケル、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウムなどが挙げられる。これらのうち、塩化ニッケルビス（トリフェニルホスフィン）、塩化ニッケル（２,２'−ビピリジン）が好ましい。
【００７２】
上記触媒系に使用することができる還元剤としては、例えば、鉄、亜鉛、マンガン、アルミニウム、マグネシウム、ナトリウム、カルシウムなどが挙げられる。これらのうち、亜鉛、マグネシウム、マンガンが好ましい。これらの還元剤は、有機酸などの酸に接触させることにより、より活性化して用いることができる。
【００７３】
また、上記触媒系において使用することのできる「塩」としては、フッ化ナトリウム、塩化ナトリウム、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、硫酸ナトリウムなどのナトリウム化合物、フッ化カリウム、塩化カリウム、臭化カリウム、ヨウ化カリウム、硫酸カリウムなどのカリウム化合物；フッ化テトラエチルアンモニウム、塩化テトラエチルアンモニウム、臭化テトラエチルアンモニウム、ヨウ化テトラエチルアンモニウム、硫酸テトラエチルアンモニウムなどのアンモニウム化合物などが挙げられる。これらのうち、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、臭化カリウム、臭化テトラエチルアンモニウム、ヨウ化テトラエチルアンモニウムが好ましい。
【００７４】
各成分の使用割合は、遷移金属塩または遷移金属錯体が、上記モノマーの総計１モルに対し、通常、０．０００１〜１０モル、好ましくは０．０１〜０．５モルである。０．０００１モル未満では、重合反応が十分に進行しないことがあり、一方、１０モルを超えると、分子量が低下することがある。
【００７５】
触媒系において、遷移金属塩および配位子成分を用いる場合、この配位子成分の使用割合は、遷移金属塩１モルに対し、通常、０．１〜１００モル、好ましくは１〜１０モルである。０．１モル未満では、触媒活性が不十分となることがあり、一方、１００モルを超えると、分子量が低下することがある。
【００７６】
また、還元剤の使用割合は、上記モノマーの総計１モルに対し、通常、０．１〜１００モル、好ましくは１〜１０モルである。０．１モル未満では、重合が十分進行しないことがあり、１００モルを超えると、得られる重合体の精製が困難になることがある。
【００７７】
さらに、「塩」を使用する場合、その使用割合は、上記モノマーの総計１モルに対し、通常、０．００１〜１００モル、好ましくは０．０１〜１モルである。０．００１モル未満では、重合速度を上げる効果が不十分であることがあり、１００モルを超えると、得られる重合体の精製が困難となることがある。
【００７８】
使用することのできる重合溶媒としては、例えばテトラヒドロフラン、シクロヘキサノン、ジメチルスルホキシド、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、スルホラン、γ−ブチロラクタム、ジメチルイミダゾリジノン、テトラメチル尿素などが挙げられる。これらのうち、テトラヒドロフラン、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンが好ましい。これらの重合溶媒は、十分に乾燥してから用いることが好ましい。
【００７９】
重合溶媒中における上記モノマーの総計の濃度は、通常、１〜９０重量％、好ましくは５〜４０重量％である。
【００８０】
また、重合する際の重合温度は、通常、０〜２００℃、好ましくは５０〜１２０℃である。また、重合時間は、通常、０．５〜１００時間、好ましくは１〜４０時間である。
【００８１】
このようにして、上記一般式（３）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種のモノマーを（共）重合させるか、または上記一般式（３）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種のモノマーと、上記一般式（４）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種のモノマーとを共重合させることにより、ポリアリーレンを含む重合溶液が得られる。
【００８２】
このようにして得られる本発明のポリアリーレンの分子量は、ゲルパーミエションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量で、１万〜１００万、好ましくは２万〜８０万であり、ＧＰＣによるポリスチレン換算数平均分子量で、０．５〜２０万、好ましくは１〜１６万である。
【発明の効果】
【００８３】
本発明のポリアリーレンは、スルホン酸基を有するポリアリーレンの合成に使用可能である。本発明のポリアリーレンにスルホン酸基を導入することにより、多量のスルホン化剤を使用することなくスルホン酸基を有するポリアリーレンが製造でき、得られたスルホン酸基含有ポリアリーレンを回収する際の処理の負荷が小さく、ポリアリーレンへのスルホン酸基の導入量および導入位置を制御することが容易である。
【００８４】
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、本実施例において、分子量は以下に示す方法によって求めた。
【００８５】
［分子量測定］
本実施例のポリアリーレンの重量平均分子量および数平均分子量はそれぞれ、溶剤としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用い、ＧＰＣによって測定されたポリスチレン換算の分子量である。
【実施例１】
【００８６】
（Ｉ）ベンゾフェノン誘導体（化合物（Ａ−１）’）の合成
（ｉ）２，５−ジクロロ−４’−ヒドロキシベンゾフェノンの合成
アニソール６４．９ｇ（６００ｍｍｏｌ）、ジクロロメタン４８０ｍＬを、攪拌装置、窒素導入管、滴下ロートを取り付けた２Ｌの３口フラスコに入れ、氷浴で１０℃に冷却後、塩化アルミニウム８０ｇ（６００ｍｍｏｌ）を加えた。次に、２，５−ジクロロ安息香酸クロリド１２５．７ｇ（６００ｍｍｏｌ）を、滴下ロートからゆっくり滴下した。滴下終了後、塩化アルミニウム８０ｇ（６００ｍｍｏｌ）を追加した。この後室温に戻して、１２時間攪拌を続けた。
【００８７】
その後、濃塩酸３００ｍＬを含む２Ｌの氷水に反応液を注ぎ、分離した有機層を１０％水酸化ナトリウム水溶液で抽出した。一方、水層を塩酸で中和して、析出した固体を酢酸エチル２Ｌで抽出した。溶媒を留去し、得られた固体を酢酸エチル：ｎ−ヘキサンで再結晶し、１３６．３ｇ（収率８５％）の２，５−ジクロロ−４’−ヒドロキシベンゾフェノン（化合物（Ａ−１）’）を得た。この化合物（Ａ−１）’の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図１に示す。
【００８８】
（ii）２，５−ジクロロ−４’−（テトラヒドロ−２−ピラニルオキシ）ベンゾフェノン（化合物（Ａ−１））の合成
化合物（Ａ−１）’である２，５−ジクロロ−４’−ヒドロキシベンゾフェノン２６．７ｇ（１００ｍｍｏｌ）、２Ｈ−ジヒドロピラン１００ｇ（１２００ｍｍｏｌ）、トルエン１００ｍＬをフラスコに入れ、これを攪拌しながら、陽イオン交換樹脂（アンバーリスト１５）１．５ｇを加え、室温で５時間攪拌を続けた後、ろ過により陽イオン交換樹脂を除去した。次いで、得られたろ液を水酸化ナトリウム水溶液および食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させた後、溶媒を留去した。得られた固形物をトルエンで再結晶し、１６．４ｇ（収率４７％）の２，５−ジクロロ−４’−（テトラヒドロ−２−ピラニルオキシ）ベンゾフェノン（化合物（Ａ−１））を得た。この化合物（Ａ−１）の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図２に示す。また、実施例１における上記工程（ｉ）および（ii）を下記の式（５）に示す。
【００８９】
【化２２】
2005036125.tif 000019
【００９０】
（II）ポリアリーレン（化合物（１），（２））の合成
化合物（Ａ−１）である２，５−ジクロロ−４’−（テトラヒドロ−２−ピラニルオキシ）ベンゾフェノン１５．６ｇ（４４．４ｍｍｏｌ）、化合物（Ｂ−１）である４，４’−ジクロロベンゾフェノン・２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）―１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン重縮合物（数平均分子量１１２００）６．５５ｇ（０．５８５ｍｍｏｌ）、ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルジクロリド０．８８３ｇ（１．３５ｍｍｏｌ）、ヨウ化ナトリウム０．８７７ｇ（５．８５ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン４．７２ｇ（１８ｍｍｏｌ）、亜鉛７．０６ｇ（１０８ｍｍｏｌ）を、攪拌羽根、温度計、窒素導入管をとりつけた５００ｍＬフラスコにとり、真空乾燥した。乾燥窒素でフラスコ内を置換した後、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）５２ｍＬを加え、重合を開始した。重合中は反応液の温度が７０〜９０℃の範囲になるように制御した。３時間後、ＤＭＡｃ２００ｍＬを加えて希釈し、不溶部をろ過した。ろ過された重合体溶液は、メタノールで凝固すればテトラヒドロ−２−ピラニル基を有する重合体（化合物（１））が、酸性メタノールで凝固すればテトラヒドロ−２−ピラニル基が除去（脱保護）されて、ヒドロキシル基を有する重合体（化合物（２））が得られる。以下にそれぞれの例を示す。また、実施例１における本工程（II）を下記の式（６）に示す。式（６）において、ａ，ｂ，ｃは正の整数である。
【００９１】
【化２３】
2005036125.tif 000020
【００９２】
（ｉ）テトラヒドロ−２−ピラニル基を有する重合体（化合物（１））
ろ液をメタノール１．５Ｌに注ぎ、重合体を沈殿させた。次に、ろ過により沈殿物を分別した後、得られた固体を乾燥させて、テトラヒドロ−２−ピラニル基を有する重合体（化合物（１））を得た。ＧＰＣで求めた数平均分子量は２８，０００、重量平均分子量は１０３，０００であった。この化合物（１）の１Ｈ―ＮＭＲスペクトルを図３に示す。図３に示す１Ｈ―ＮＭＲスペクトルから、この化合物（１）はテトラヒドロ−２−ピラニル基を有することが確認できた。
【００９３】
（ii）ヒドロキシル基を有する重合体（化合物（２））
上記（ｉ）と同じ重合体のろ液を、濃塩酸１０ｖｏｌ％を含むメタノール１．５Ｌに注ぎ、重合体を沈殿させた。次に、ろ過により沈殿物を分別した後、得られた固体を乾燥させて、ヒドロキシル基を有する重合体（化合物（２））を得た。この化合物（２）の１Ｈ―ＮＭＲスペクトルを図４に示す。図４に示すスペクトルから、この重合体はヒドロキシル基を有することが確認できた。
【実施例２】
【００９４】
（Ｉ）ベンゾフェノン誘導体（化合物（Ａ−２）’）の合成
（ｉ）２，５−ジクロロ−２’，４’−ジヒドロキシベンゾフェノンの合成
１，３−ジメトキシベンゼン３３．２ｇ（２４０ｍｍｏｌ）、ジクロロメタン
３００ｍＬを、攪拌装置、窒素導入管、滴下ロートを取り付けた２Ｌの３口フラスコに入れ、氷浴で１０℃に冷却後、塩化アルミニウム３２ｇ（２４０ｍｍｏｌ）を加えた。次に、２，５−ジクロロ安息香酸クロリド５０．３ｇ（２４０ｍｍｏｌ）を、滴下ロートからゆっくり滴下した。滴下終了後、塩化アルミニウム３２ｇ（２４０ｍｍｏｌ）を追加した。この後室温に戻して、１２時間攪拌を続けた。
【００９５】
その後、濃塩酸１５０ｍＬを含む１Ｌの氷水に反応液を注ぎ、分離した有機層を１０％水酸化ナトリウム水溶液で抽出した。一方、水層を塩酸で中和して、析出した固体を酢酸エチル１Ｌで抽出した。溶媒を留去し、得られた固体を酢酸エチル：ｎ−ヘキサンで再結晶し、５７ｇ（収率７６％）の２，５−ジクロロ−２’，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン（化合物（Ａ−２）’）を得た。
【００９６】
（ii）２，５−ジクロロ−２’，４’−ジ（テトラヒドロ−２−ピラニルオキシ）ベンゾフェノン（化合物（Ａ−２））の合成
化合物（Ａ−２）’である２，５−ジクロロ−２’，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン２８．３ｇ（１００ｍｍｏｌ）、２Ｈ−ジヒドロピラン２００ｇ（２４００ｍｍｏｌ）、トルエン１００ｍＬをフラスコに入れ、これを攪拌しながら、陽イオン交換樹脂（アンバーリスト１５）３．０ｇを加え、室温で５時間攪拌を続けた後、ろ過により陽イオン交換樹脂を除去した。次いで、得られたろ液を水酸化ナトリウム水溶液および食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させた後、溶媒を留去した。得られた固形物をトルエンで再結晶し、２１．２ｇ（収率４７％）の２，５−ジクロロ−２’，４’−ジ（テトラヒドロ−２−ピラニルオキシ）ベンゾフェノン（化合物（Ａ−２））を得た。また、実施例２における上記工程（ｉ）および（ii）を下記の式（７）に示す。
【００９７】
【化２４】
2005036125.tif 000021
【００９８】
（II）ポリアリーレン（化合物（３），（４））の合成
化合物（Ａ−２）である２，５−ジクロロ−２’，４’−ジ（テトラヒドロ−２−ピラニルオキシ）ベンゾフェノン２０．０ｇ（４４．４ｍｍｏｌ）、化合物（Ｂ−１）である４，４’−ジクロロベンゾフェノン・２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）―１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン重縮合物（数平均分子量１１２００）６．５５ｇ（０．５８５ｍｍｏｌ）、ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルジクロリド０．８８３ｇ（１．３５ｍｍｏｌ）、ヨウ化ナトリウム０．８７７ｇ（５．８５ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン    ４．７２ｇ（１８ｍｍｏｌ）、亜鉛７．０６ｇ（１０８ｍｍｏｌ）を、攪拌羽根、温度計、窒素導入管をとりつけた５００ｍＬフラスコにとり、真空乾燥した。乾燥窒素でフラスコ内を置換した後、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）
５２ｍＬを加え、重合を開始した。重合中は反応液の温度が７０〜９０℃の範囲になるように制御した。３時間後、ＤＭＡｃ２００ｍＬを加えて希釈し、不溶部をろ過した。ろ過された重合体溶液は、メタノールで凝固すればテトラヒドロ−２−ピラニル基を有する重合体（化合物（３））が、酸性メタノールで凝固すれば、テトラヒドロ−２−ピラニル基が除去（脱保護）されて、ヒドロキシル基を有する重合体（化合物（４））が得られる。以下にそれぞれの例を示す。また、実施例２における本工程（II）を下記の式（８）に示す。式（８）において、ａ，ｂ，ｃは正の整数である。
【００９９】
【化２５】
2005036125.tif 000022
【０１００】
（ｉ）テトラヒドロ−２−ピラニル基を有する重合体（化合物（３））
実施例１において化合物（１）を得る方法と同様の方法にて、テトラヒドロ−２−ピラニル基を有する重合体（化合物（３））を得た。ＧＰＣで求めた数平均分子量は２６，０００、重量平均分子量は９７，０００であった。
【０１０１】
（ii）ヒドロキシル基を有する重合体（化合物（４））
実施例１において化合物（２）を得る方法と同様の方法にて、ヒドロキシル基を有する重合体（化合物（４））を得た。実施例２における本工程（II）を下記の式（８）に示す。式（８）において、ａ，ｂ，ｃは正の整数である。
【実施例３】
【０１０２】
（Ｉ）ベンゾフェノン誘導体（化合物（Ａ−３）’）の合成
（ｉ）２，５−ジクロロ−４’−ヒドロチオベンゾフェノンの合成
メチルチオベンゼン７４．５ｇ（６００ｍｍｏｌ）、ジクロロメタン４８０ｍＬを、攪拌装置、窒素導入管、滴下ロートを取り付けた２Ｌの３口フラスコに入れ、氷浴で１０℃に冷却後、塩化アルミニウム８０ｇ（６００ｍｍｏｌ）を加えた。次に、２，５−ジクロロ安息香酸クロリド１２５．７ｇ（６００ｍｍｏｌ）を、滴下ロートからゆっくり滴下した。滴下終了後、塩化アルミニウム８０
ｇ（６００ｍｍｏｌ）を追加した。この後室温に戻して、１２時間攪拌を続けた。
【０１０３】
その後、濃塩酸３００ｍＬを含む２Ｌの氷水に反応液を注ぎ、分離した有機層を１０％水酸化ナトリウム水溶液で抽出した。一方、水層を塩酸で中和して、析出した固体を酢酸エチル２Ｌで抽出した。溶媒を留去し、得られた固体を酢酸エチル：ｎ―ヘキサンで再結晶し、１５０ｇ（収率８８％）の２，５−ジクロロ−４’− ヒドロチオベンゾフェノン（化合物（Ａ−３）’）を得た。
【０１０４】
（ii）２，５−ジクロロ−４’−（テトラヒドロ−２−ピラニルチオ）ベンゾフェノン（化合物（Ａ−３））の合成
化合物（Ａ−３）’である２，５−ジクロロ−４’−ヒドロチオベンゾフェノン２８．３ｇ（１００ｍｍｏｌ）、２Ｈ−ジヒドロピラン１００ｇ（１２００ｍｍｏｌ）、トルエン１００ｍＬをフラスコに入れ、これを攪拌しながら、陽イオン交換樹脂（アンバーリスト１５）１．５ｇを加え、室温で５時間攪拌を続けた後、ろ過により陽イオン交換樹脂を除去した。次いで、得られたろ液を水酸化ナトリウム水溶液および食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させた後、溶媒を留去した。得られた固形物をトルエンで再結晶し、１９．５ｇ（収率５３％）の２，５−ジクロロ−４’−（テトラヒドロ−２−ピラニルチオ）ベンゾフェノン（化合物（Ａ−３））を得た。また、実施例３における上記工程（ｉ）および（ii）を下記の式（９）に示す。
【０１０５】
【化２６】
2005036125.tif 000023
【０１０６】
（II）ポリアリーレン（化合物（５），（６））の合成
化合物（Ａ−３）である２，５−ジクロロ−４’−（テトラヒドロ−２−ピラニルチオ）ベンゾフェノン１６．３ｇ（４４．４ｍｍｏｌ）、化合物（Ｂ−１）である４，４’−ジクロロベンゾフェノン・２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）―１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン重縮合物（数平均分子量１１２００）６．５５ｇ（０．５８５ｍｍｏｌ）、ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルジクロリド０．８８３ｇ（１．３５ｍｍｏｌ）、ヨウ化ナトリウム０．８７７ｇ（５．８５ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン４．７２ｇ（１８ｍｍｏｌ）、亜鉛７．０６ｇ（１０８ｍｍｏｌ）を、攪拌羽根、温度計、窒素導入管をとりつけた５００ｍＬフラスコにとり、真空乾燥した。乾燥窒素でフラスコ内を置換したあと、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）５２ｍＬを加え、重合を開始した。重合中は反応液の温度が７０〜９０℃の範囲になるように制御した。３時間後、ＤＭＡｃ２００ｍＬを加えて希釈し、不溶部をろ過した。ろ過された重合体溶液は、メタノールで凝固すればテトラヒドロ−２−ピラニル基を有する重合体（化合物（５））が、酸性メタノールで凝固すれば、テトラヒドロ−２−ピラニル基が除去（脱保護）されて、チオール基を有する重合体（化合物（６））が得られる。以下にそれぞれの例を示す。また、実施例３における本工程（II）を下記の式（１０）に示す。式（１０）において、ａ，ｂ，ｃは正の整数である。
【０１０７】
【化２７】
2005036125.tif 000024
【０１０８】
（ｉ）テトラヒドロ−２−ピラニル基を有する重合体（化合物（５））
実施例１において化合物（１）を得る方法と同様の方法にて、テトラヒドロ−２−ピラニル基を有する重合体（化合物（５））を得た。ＧＰＣで求めた数平均分子量は３２，０００、重量平均分子量は１１８，０００であった。
【０１０９】
（ii）チオール基を有する重合体（化合物（６））
実施例１において化合物（２）を得る方法と同様の方法にて、チオール基を有する重合体（化合物（６））を得た。
【図面の簡単な説明】
【０１１０】
【図１】実施例１で得られた化合物（Ａ−１）’の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図２】実施例１で得られた化合物（Ａ−１）の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図３】実施例１で得られた化合物（１）の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図４】実施例１で得られた化合物（２）の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図１】
2005036125.tif 000030
【図２】
2005036125.tif 000031
【図３】
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【図４】
2005036125.tif 000033