(57)【要約】【課題】  ホットスポットを生じることがなく、分子量分布が狭く、均一な重合生成物を短時間に合成することができるポリアミド前駆体及びポリアミド樹脂の製造方法を提供する。【解決手段】  ジアミンを溶解した第１溶液とジカルボン酸クロリドを溶解した第２溶液とを、それぞれ第１中空流路と第２中空流路より、前記ジアミンと前記ジカルボン酸クロリドとの反応領域である断面積１０２〜１０６μｍ２である微細構造を有する第１中空混合機に導入し、混合することを特徴とするポリアミド前駆体の製造方法、更には塩基性化合物を溶解した第３溶液と、前記第１中空混合機で第１溶液と第２溶液とを混合して得た第４溶液とを、それぞれ第３中空流路と第４中空流路より、前記塩基性化合物と、前記ジアミンと前記ジカルボン酸クロリドとの反応生成物との反応領域である微細構造を有する第２中空混合機に導入し、混合することを含むポリアミド前駆体の製造方法である。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジアミン化合物（Ａ）を溶解した第１溶液とジカルボン酸クロリド化合物（Ｂ）を溶解した第２溶液とを、それぞれ第１中空流路と第２中空流路より前記ジアミン化合物（Ａ）と前記ジカルボン酸クロリド化合物（Ｂ）との反応領域である断面積１０２〜１０６μｍ２の微細構造を有する第１中空混合機に導入し、混合することを特徴とするポリアミド前駆体の製造方法。
【請求項２】
前記第１中空混合機は、前記微細構造を複数有するものである請求項１に記載のポリアミド前駆体の製造方法。
【請求項３】
前記第１中空混合機内の反応領域における前記ジアミン化合物（Ａ）に対する前記ジカルボン酸クロリド化合物（Ｂ）の反応モル比（Ｂ／Ａ）は、第１溶液と第２溶液の濃度および／または第１中空流路と第２中空流路での第１溶液と第２溶液の線速度を調整して行う請求項１または２に記載のポリアミド前駆体の製造方法。
【請求項４】
塩基性化合物（Ｃ）を溶解した第３溶液と、前記第１中空混合機で第１溶液と第２溶液とを混合して得た第４溶液とを、それぞれ第３中空流路と第４中空流路より、前記塩基性化合物（Ｃ）と、前記ジアミン化合物（Ａ）と前記ジカルボン酸クロリド化合物（Ｂ）との反応生成物との反応領域である微細構造を有する第２中空混合機に導入し、混合することを含む請求項１に記載のポリアミド前駆体の製造方法。
【請求項５】
前記第２中空混合機内の反応領域における前記ジカルボン酸クロリド化合物（Ｂ）に対する前記塩基性化合物（Ｃ）の反応モル比（Ｃ／Ｂ）は、第３溶液の濃度および／または第３中空流路での第３溶液の線速度を調整して行う請求項４に記載のポリアミド前駆体の製造方法。
【請求項６】
前記ジアミン化合物（Ａ）に対する前記ジカルボン酸クロリド化合物（Ｂ）の反応モル比（Ｂ／Ａ）は、０．５〜２．０である請求項１から５のいずれかに記載のポリアミド前駆体の製造方法。
【請求項７】
前記ジアミン化合物（Ｂ）に対する前記塩基性化合物（Ｃ）の反応モル比（Ｃ／Ｂ）は、１．０から３．０である請求項４から６のいずれかに記載のポリアミド前駆体の製造方法。
【請求項８】
第１溶液、第２溶液および第３溶液の線速度は、それぞれ１０−４〜１０２ｍ／秒である請求項３から７のいずれかに記載のポリアミド前駆体の製造方法。
【請求項９】
前記反応領域における反応温度を、２０℃から２７℃に制御して行う請求項１から８のいずれかに記載のポリアミド前駆体の製造方法。
【請求項１０】
前記製造方法により得られるポリアミド前駆体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．０以下である請求項１から９のいずれかに記載のポリアミド前駆体の製造方法。
【請求項１１】
請求項１から１０のいずれかに記載のポリアミド前駆体の製造方法により得られたポリアミド前駆体を、加熱して縮合反応することにより、ポリアミド樹脂を得ることを特徴とするポリアミド樹脂の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリアミド前駆体及びポリアミド樹脂の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来の重縮合反応によるポリアミドの製造方法では、ジアミン化合物を溶解した溶液に、ジカルボン酸クロリド化合物を粉末で添加する方法やジカルボン酸クロリド化合物を溶解した溶液をゆっくりと滴下していく方法がある。そのため不均一な状態で前記の２つの化合物が混合されることから反応モル比のばらつきが生じ、これにより得られる高分子の立体構造に重大な影響を及ぼす（例えば、非特許文献１参照。）。また、この反応は急激な発熱を伴う反応であるため、反応溶液中にホットスポットが生じ、均一な高分子構造体を得るのは難しく（例えば、非特許文献２参照。）、得られる樹脂の分子量分布も広いものであった。
【０００３】
【非特許文献１】今井淑夫，横田力男  著，「最新ポリイミド  〜基礎と応用〜」，エヌ・ティー・エス，２００２年１月
【非特許文献２】物質・プロセス委員会  マイクロリアクターワーキンググループ  著，マイクロリアクターＷＧ調査報告書「化学合成を指向したマイクロリアクター技術に関する調査研究」，（財）化学技術戦略推進機構，２０００年６月
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、ホットスポットを生じることがなく、分子量分布が狭く、均一な重合生成物を短時間に合成することができるポリアミド前駆体及びポリアミド樹脂の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、ジアミン化合物（Ａ）を溶解した第１溶液とジカルボン酸クロリド化合物（Ｂ）を溶解した第２溶液とを、それぞれ第１中空流路と第２中空流路より、前記ジアミン化合物（Ａ）と前記ジカルボン酸クロリド化合物（Ｂ）との反応領域である断面積１０２〜１０６μｍ２である微細構造を有する第１中空混合機に導入し、高速均一混合することを特徴とするポリアミド前駆体の製造方法である。
前記第１中空混合機は、前記微細構造を複数有することにより、生産性を向上することができる。
さらに好ましくは、塩基性化合物（Ｃ）を溶解した第３溶液と、前記第１中空混合機で第１溶液と第２溶液とを混合して得た第４溶液とを、それぞれ第３中空流路と第４中空流路より、前記塩基性化合物（Ｃ）と、前記ジアミン化合物（Ａ）と前記ジカルボン酸クロリド化合物（Ｂ）との反応生成物との反応領域である微細構造を有する第２中空混合機に導入し、混合することを含むポリアミド前駆体の製造方法である。
【０００６】
本発明のポリアミド前駆体の製造方法は、前記第１中空混合機内の反応領域における前記ジアミン化合物（Ａ）に対する前記ジカルボン酸クロリド化合物（Ｂ）の反応モル比（Ｂ／Ａ）は、第１溶液と第２溶液の濃度および／または第１中空流路と第２中空流路での第１溶液および第２溶液の線速度を調整することで、より均一に反応させることができる。
また、前記第２中空混合機内の反応領域における前記ジカルボン酸クロリド化合物（Ｂ）に対する前記塩基性化合物（Ｃ）の反応モル比（Ｃ／Ｂ）は、第３溶液の濃度および／または第３中空流路での第３溶液の線速度を調整して行うことで、より均一に反応させることができる。
【０００７】
前記第１中空混合機内の反応領域における前記ジアミン化合物（Ａ）に対する前記ジカルボン酸クロリド化合物（Ｂ）の反応モル比（Ｂ／Ａ）としては、好ましくは０．５〜２．０の範囲であり、前記ジアミン化合物（Ｂ）に対する前記塩基性化合物（Ｃ）の反応モル比（Ｃ／Ｂ）は、１．０から３．０であることが好ましい。前記第１から第３中空流路における前記第１溶液、第２溶液および第３溶液の線速度は、それぞれ１０−４〜１０２ｍ／秒であることが好ましい。また、前記第１中空混合機および／または第２中空混合機の反応領域における反応温度を、２０℃から２７℃に制御して行うことが好ましい。前記製造方法により得られるポリアミド前駆体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）として、好ましくは３．０以下である。
【０００８】
さらに、本発明は、上記記載のポリアミド前駆体の製造方法により得られたポリアミド前駆体を、加熱して縮合反応することにより、ポリアミド樹脂を得ることを特徴とするポリアミド樹脂の製造方法である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、ポリアミドの均一な重合生成物を短時間に生成させることができ、さらに、同じ反応モル比であっても、分子量の異なるポリアミドを生成させることもできる。しかも、従来法に比べて分子量分布の狭いポリアミドを得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明は、ジアミン化合物（Ａ）を溶解した第１溶液とジカルボン酸クロリド化合物（Ｂ）を溶解した第２溶液とを、それぞれ第１中空流路と第２中空流路より、前記ジアミン化合物（Ａ）と前記ジカルボン酸クロリド化合物（Ｂ）との反応領域である断面積１０２〜１０６μｍ２である微細構造を有する第１中空混合機に導入し、高速均一混合することを特徴とするポリアミド前駆体の製造方法である。さらに好ましくは、本発明のポリアミド前駆体の製造方法は、塩基性化合物（Ｃ）を溶解した第３溶液と、前記第１中空混合機で、前記ジアミン化合物（Ａ）と前記ジカルボン酸クロリド化合物（Ｂ）とを混合して得た第４溶液とを、それぞれ第３中空流路と第４中空流路より、前記塩基性化合物（Ｃ）と、前記ジアミン化合物（Ａ）と前記ジカルボン酸クロリド化合物（Ｂ）反応生成物との反応領域である微細構造を有する第２中空混合機に導入し、高速均一混合するものである。
【００１１】
本発明のポリアミド前駆体の製造方法において、第１中空混合機の反応領域における前記ジアミン化合物（Ａ）に対する前記ジカルボン酸クロリド化合物（Ｂ）の反応モル比（Ｂ／Ａ）は、第１溶液と第２溶液の濃度を適宜調整するか、かつ／または第１中空流路および第２中空流路での第１溶液および第２溶液の線速度を適宜調整することが好ましい。
また、第２中空混合機の反応領域における前記ジカルボン酸クロリド化合物（Ｂ）に対する前記塩基性化合物（Ｃ）の反応モル比（Ｃ／Ｂ）として、第３溶液の濃度を適宜調整するか、かつ／あるいは第３中空流路での第３溶液および第４中空流路での第４溶液の線速度を適宜調整して導入することが好ましく、これにより均一に反応させることができる。
【００１２】
本発明の製造方法によれば、高速で均一に混合することが可能で、しかも、微細構造後にある微小混合空間において反応を行うことから、反応領域の比表面積が大きくなり、反応熱による反応溶液の温度上昇を抑制することができるため、ホットスポットを生じることがなく、均一なポリアミドを短時間で生成することができるものである。
【００１３】
本発明における製造工程と、製造に用いる中空混合機を有する反応装置について、図面を用いて説明する。
図１は、本発明の実施の一形態の全体構成を簡略化して示す斜視図である。
本発明のポリアミド前駆体の製造工程としては、前記第１溶液および前記第２溶液を、それぞれ第１中空流路０１および第２中空流路０２を経由して、微細な構造を有する第１中空混合機０３に連続的に供給し、第１中空混合機０３内の微細構造の後に設けられた反応領域である第１混合空間０４において、前記第１溶液と前記第２溶液とが混合されポリアミド前駆体を生成した第４溶液が得られる。
【００１４】
また、本発明においては、さらに連続して第３溶液を反応させることができ、上記で得た第４溶液は、第４中空流路０７を経由し、前記第３溶液は第３中空流路０６を経由して、微細な構造を有する第２中空混合機０８に連続的に供給され、第２中空混合機０８内の微細構造の後に設けられた反応領域である第２混合空間０９において重縮合反応が起こり、さらに高分子量化したポリアミド前駆体が生成するものである。ここで、第１混合空間０４及び第２混合空間０９における混合効率を向上させるために、前記第１溶液と前記第２溶液は中空流路である微小空間（微細構造）０５は、その構造を層状として混合することが好ましい。また、前記第３溶液と前記第４溶液は中空流路である微小空間１０においても前記同様の構造で混合することが好ましい。
【００１５】
本発明において、上記反応領域としては、各反応材料を微細構造の入口中空部より供給した流れを、微細構造より液送されて、それぞれの流れが接触する合流領域と、混合及び反応が進む合流後の領域を含む、混合および反応を行うための空間である。
【００１６】
図２は、微細構造を有する第１中空混合機０３および第２中空混合機０８から構成される反応装置の例を示す断面図である。
本発明に用いる反応装置としては、まず、第１溶液および第２溶液を、シリンジポンプやプランジャーポンプなどにより供給し、それぞれ、入口接続部１１，１２より、第１中空流路および第２中空流路を通過させ、微細構造部１６を持つ第１中空混合機０３に、連続的に供給されるように構成されているものを用いることができる。前記第１の溶液と第２の溶液は、前記微細構造部より供給され、反応領域である第１混合空間１４にて反応し、反応生成物を含む溶液として、出口接続部１３より排出される。
次いで、プランジャーポンプなどにより供給された第３溶液と、出口接続部１３より排出された第４溶液を、それぞれ、第３中空流路及び第４中空流路を通過させ、微細構造部２２を持つ第２中空混合機０８に、連続的に供給されるように構成されているものを用いることができる。前記第３溶液と第４溶液は、前記微細構造部より供給され、反応領域である第２混合空間２０において、さらに反応し、ポリアミド前駆体を生成し、出口接続部１９より排出される。
【００１７】
なお、第１中空混合機および第２中空混合機から構成される反応装置を説明したが、上記第３溶液と第４溶液とを反応させることがない場合は、第１中空混合機から構成される反応装置を用いれば良い。
さらに、生産性を向上させるため、第１および第２中空混合機０３、０８においては、微細構造部と微小混合空間からなる混合領域を、例えば、並列に複数設けることが好ましい。
また、反応温度の制御方法としては、温度制御部を混合空間近傍に設けて制御する方法、あるいは中空混合機及び反応領域を温度制御された水浴に浸す方法などの方法により行うことができる。
【００１８】
図３は、図２の保持部材１５および２１に装着された微細構造部１６および２２の例を示す平面図である。
前記微細構造部について、更に詳しく説明すると、第１中空混合機の微細構造部と第２中空混合部の微細構造部は、同様の構造を用いることができ、その微細構造部２３は、第１溶液と第２溶液（第３溶液と第４溶液）の供給口となる入口中空部２４，２５が設けられ、第１溶液と第２溶液（第３溶液と第４溶液）は、それぞれ各入口中空部２４，２５から微細な中空流路（第１中空流路、第２中空流路、（第３中空流路、第４中空流路））２６，２７に、相対する方向より導入され、さらに、第１中空流路および第２中空流路（第３中空流路および第４中空流路）の導入部より、それぞれ層状に、各入口中空部からの溶液の流れに対し垂直方向に導入され、しかも、前記それぞれの溶液の層状流れが交互に接触するような構造として、その後に設けられた反応領域である微小混合空間において層状流れを混合することが好ましく、前記混合空間は、反応領域となる幅方向に細長い水平断面が矩形型である混合空間に供給されるように構成されると良いが、前記混合空間は、前記微細構造における断面積と同じ断面積を有していても良い。
【００１９】
前記微細構造について、さらに、具体的に述べると、上記の第１および第２中空流路（第３中空流路および第４中空流路）２６，２７は、各入口空間部２４，２５の間にわたってジグザグ状に形成されていることが混合において好ましい。また、第１中空流路２６と第２中空流路２７（第３中空流路２６と第４中空流路２７）は、複数、例えば、１０〜２０の流路が、隣接して交互に設けられることが好ましい。
また、第１および第２中空混合機において、微細構造は１０２〜１０６μｍ２の断面積を有するが好ましく、微細構造における第１中空流路、第２中空流路、第３中空流路および第４中空流路２６，２７の幅Ｄ１，Ｄ２は、１〜１０００μｍが好ましく、１０〜５００μｍであることがより好ましく、２５〜５０μｍであることがさらに好ましい。また、第１中空流路と第２中空流路との間、および第３中空流路と第４中空流路間の隔壁２８の厚みＤ３は１０〜３０μｍが好ましく、深さＤ４は１０〜５００μｍが好ましい。例えば、厚みＤ３が１０μｍで、深さＤ４が３００μｍである。
【００２０】
本発明で用いるジアミン化合物（Ａ）としては、例えば、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン，２，５−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン，ビス（４−アミノフェニル）エーテル、１，４−シクロヘキサンジアミン、ｏ−トルイジンジアミン，ｐ−トルイジンジアミン、４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジメチルビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、１，３−ジアミノ−４，６−ジヒドロキシベンゼン、１，４−ジアミノ−３，６−ジヒドロキシベンゼン、３−ジアミノ−４，６−ジヒドロキシジフルオロベンゼン、１，４−ジアミノ−３，６−ジヒドロキシジフルオロベンゼン、１，４−ジアミノ−２，３−ジヒドロキシジフルオロベンゼン、１，２−ジアミノ−３，６−ジヒドロキシジフルオロベンゼン、１−メチル−２，４−ジアミノ−３，５−ジヒドロキシベンゼン、９，９−ビス（４−（（４−アミノ−３−ヒドロキシ）フェノキシ）フェニル）フルオレン、９，９−ビス−（（４−アミノ−３−ヒドロキシ）フェニル）フルオレン、９，９−ビス−（（３−アミノ−４−ヒドロキシ）フェニル）フルオレン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン等のジアミン化合物が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、また２種類以上組み合わせて使用してもよい。
【００２１】
本発明で用いるジカルボン酸クロリド化合物（Ｂ）としては、例えば、フタル酸クロリド、イソフタル酸クロリド、テレフタル酸クロリド、２−メチルイソフタル酸クロリド、３−メチルフタル酸クロリド、２−メチルテレフタル酸クロリド、２，４，５，６−テトラメチルイソフタル酸クロリド、３，４，５，６−テトラメチルフタル酸クロリド、２−フルオロイソフタル酸クロリド、３−フルオロフタル酸クロリド、２−フルオロテレフタル酸クロリド、２，４，５，６−テトラフルオロイソフタル酸クロリド、３，４，５，６−テトラフルオロフタル酸クロリド、４，４’−オキシビス安息香酸クロリド、３，３’−オキシビス安息香酸クロリド、３，４’−オキシビス安息香酸クロリド、２，４’−オキシビス安息香酸クロリド、３，４’−オキシビス安息香酸クロリド、２，３’−オキシビス安息香酸クロリド、４，４’−オキシビスオクタフルオロ安息香酸クロリド、３，３’−オキシビスオクタフルオロ安息香酸クロリド等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、また２種類以上組み合わせて使用してもよい。
【００２２】
本発明で用いる塩基性化合物（Ｃ）としては、例えば、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、２，４，６−トリメチルピリジン、ジイソプロピルエチルアミン等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、また２種類以上組み合わせて使用してもよい。
【００２３】
本発明のポリアミド樹脂の製造方法としては、まず、ジアミン化合物（Ａ）、ジカルボン酸クロリド化合物（Ｂ）、必要に応じて、塩基性化合物（Ｃ）は、それぞれ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドおよびＮ−メチル−２−ピロリドン等の有機溶媒に溶解させて、第１溶液、第２溶液と第３溶液を調製する。これらの溶液を、シリンジポンプ、またはプランジャーポンプで、微細構造を有する第１中空混合機、及び第２中空混合機に導入し、特定の温度領域で反応させることにより、ポリアミドの溶液が得られる。前記反応温度としては高分子構造にするために、２０〜３０℃が好ましく、２０〜２７℃がより好ましく、２２〜２７℃がさらに好ましい。
【００２４】
本発明のポリアミド樹脂の製造方法において、前記ジアミン化合物（Ａ）に対する前記ジカルボン酸クロリド化合物（Ｂ）の反応モル比（Ｂ／Ａ）は、第１溶液と第２溶液の濃度、あるいは第１中空混合機内における第１溶液および第２溶液の混合直前の線速度、すなわち、第１中空流路および第２中空流路での第１溶液および第２溶液の線速度を調整することが好ましく、これらの内、該線速度により調整することがより好ましく、第１溶液と第２溶液の濃度ならびに該線速度を調整することがさらに好ましい。前記塩基性化合物（Ｃ）を添加する場合、前記ジカルボン酸クロリド化合物（Ｂ）に対する前記塩基性化合物（Ｃ）の反応モル比（Ｃ／Ｂ）は、第３溶液の濃度、あるいは第２中空混合機内における第３溶液および第４溶液の混合直前の線速度、すなわち、第３中空流路での第３溶液の線速度を調整することが好ましく、これらの内、該線速度により調整することがより好ましく、第３溶液の濃度ならびに該線速度を調整することがさらに好ましい。
【００２５】
上記混合直前のジアミン化合物（Ａ）及びジカルボン酸クロリド化合物（Ｂ）及び塩基性化合物（Ｃ）の線速度は、反応領域における十分な混合能力を発揮し、得られるポリイミド樹脂の分子量を制御するためには、１０−４〜１０２ｍ／秒が好ましく、１０−３〜１０−１ｍ／秒がさらに好ましい。前記上限値を超えると分子量が大きくならず、前記下限値未満であると分子量分布が広くなってしまうことがある。
【００２６】
また、ジアミン化合物（Ａ）とジカルボン酸クロリド化合物（Ｂ）の濃度は、高粘度の高分子溶液を得るために、０．１〜１．２ｍｏｌ／ｌが好ましく、０．３〜０．７ｍｏｌ／ｌがさらに望ましい。
さらに反応モル比により分子量を制御するために、第１中空混合機の反応領域における前記ジアミン化合物（Ａ）に対する前記ジカルボン酸クロリド化合物（Ｂ）の反応モル比（Ｂ／Ａ）は、０．５〜２．０が好ましく、０．７５〜１．２５がさらに好ましい。前記上限値を超える、あるいは下限値未満であると、高分子量とすることができないことがある。
第２中空混合機の反応領域における前記ジカルボン酸クロリド化合物（Ｂ）に対する前記塩基性化合物（Ｃ）の反応モル比（Ｃ／Ｄ）は、１．０〜３．０になるように調整することが好ましく、１．８〜２．２がさらに好ましい。前記上限値を超えるとゲル化を起こすことがある。
【００２７】
本発明の製造方法によれば、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．０以下の分子量分布の狭いポリアミド前駆体を得ることができ、しかも、１．０から３．０の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を有し、前記ジアミン化合物（Ａ）および前記ジカルボン酸クロリド化合物（Ｂ）と、前記塩基性化合物（Ｃ）を添加する場合、塩基性化合物（Ｃ）との線速度および濃度、ならびに前記ジアミン化合物（Ａ）と前記ジカルボン酸クロリド化合物（Ｂ）との反応モル比（Ｂ／Ａ）、また前記塩基性化合物（Ｃ）を添加する場合、塩基性化合物（Ｃ）前記成分（Ｂ）と前記塩基性化合物（Ｃ）との反応モル比（Ｃ／Ｂ）のいずれか1つ以上を調整することにより、分子量を制御してポリアミド前駆体を製造することができ、これより得られるポリアミド樹脂も分子量分布が狭いものとなる。
【００２８】
本発明のポリアミド前駆体の製造方法により得られたポリアミド前駆体は、加熱して縮合反応することにより、ポリアミド樹脂とすることができる。得られたポリアミド樹脂は、多層回路の層間絶縁膜あるいはソルダーレジスト膜などの用途に用いることができる。このような用途で樹脂膜を作製する場合、本発明の製造方法により得られたポリアミド前駆体溶液を、例えば、ガラス、繊維、金属、シリコンウエハーおよびセラミック基板等の基材に塗布して塗膜を形成し、得られた塗膜をおよそ３００℃程度で、好ましくは１００℃、２００℃、３００℃と段階的に変化させた温度で加熱することにより、環化縮合反応を生じ、ポリアミド樹脂として、ポリアミド樹脂膜とすることができる。
【実施例】
【００２９】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれによって何ら限定されるものではない。
【００３０】
（実施例１）
（１）ポリアミド前駆体（ポリベンゾオキサゾール前駆体）の合成
２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン１．０９８８ｇ（３．０ｍｍｏｌ）を乾燥したＮ−メチル−２−ピロリドン１０ｍｌに溶解し、４，４’−オキシビス安息香酸クロリド０．８８５４ｇ（３．０ｍｍｏｌ）をγ−ブチロラクトン１０ｍｌに溶解した。これらの溶液をガスタイトシリンジに吸い取り、シリンジポンプにより、それぞれの溶液の第１および第２中空流路における混合直前の線速度を１．７×１０−１ｍ／秒で、第１中空混合機へ送液を行い、混合・反応を行った（線速度から算出される反応時間は２９．５秒である）。得られたポリベンゾオキサゾール前駆体の重量平均分子量（Ｍｗ）、および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を、（株）東ソー製ゲル・パーミエイション・クロマトグラフィー（以下ＧＰＣと略記）を用いてポリスチレン換算で求めたところ、それぞれ３．８４×１０４及び１．６１であった。
【００３１】
なお、中空混合機は、図３における微細加工部材において、第１中空流路および第２中空流路のそれぞれ１６の流路が隣接して交互に配置され、第１中空流路幅Ｄ１と第２中空流路幅Ｄ２は４０μｍとし、微細構造と混合空間の断面積は３．６×１０５μｍ２とした。
ガスタイトシリンジと第１中空混合機とはテフゼルチューブ（内径５００μｍφ，外径１／１６インチ、テフゼルはデュポン社から入手の樹脂チューブ商品名である。）で接続した。また、第１中空混合機の出口にテフゼルチューブ５．０ｍ（内径５００μｍφ，外径１／１６インチ）を取り付けた。反応温度を一定に保つために、循環槽により温度調節した２５℃の水浴中に中空混合機を浸した。また、反応温度は（株）ティアンドディ社製広範囲温度データロガーＴＲ−８１を用いて測定した。
【００３２】
（２）ポリアミド樹脂(ポリベンゾオキサゾール樹脂)の製造
上記で得たポリアミド前駆体の溶液を、ガラス板上にドクターブレードを用いて塗布した。その後、オーブン中で窒素雰囲気下、１００℃／１時間、２００℃／１時間、３００℃／１時間の順で加熱し、厚み１０μｍのポリアミド樹脂フィルムを得た。
【００３３】
（３）特性評価
上記で得たポリアミド樹脂フィルムを用いて、特性評価のため、下記の方法により、ガラス転移温度及び耐熱性を測定した。これらの結果は、表１にまとめて示した。
１．ガラス転移温度（ＴＧ）
セイコーインスツルメンツ（株）製ＤＭＳ６１００を用いて、窒素ガス３００ｍＬ／分フロー下、測定周波数１Ｈｚ、昇温速度３℃／分の条件で、引張りモードで測定し、損失正接（ｔａｎδ）のピークトップ温度をガラス転移温度とした。
２．耐熱性
セイコーインスツルメンツ（株）製ＴＧ／ＤＴＡ２２０を用いて、窒素ガス２００ｍＬ／分フロー下、昇温速度１０℃/分の条件により、２００〜４００℃における重量減少を測定し、耐熱性（％）とした。
【００３４】
（実施例２）
実施例１のポリベンゾオキサゾール前駆体の合成において、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン１．０９８８ｇ（３．０ｍｍｏｌ）を含む溶液と４，４’−オキシビス安息香酸クロリドを含む溶液の第１および第２中空流路における混合直前の線速度を１．７×１０−３に変更した以外は、すべて実施例１と同様にして、ポリベンゾオキサゾール前駆体を合成した。得られたポリベンゾオキサゾール前駆体の重量平均分子量（Ｍｗ）、および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を、実施例１と同様にＧＰＣを用いて求めたところ、それぞれ８．１４×１０４及び１．９６であった。
【００３５】
（実施例３）
実施例１のポリベンゾオキサゾール前駆体の合成において、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン１．０９８８ｇ（３．０ｍｍｏｌ）を含む溶液と４，４’−オキシビス安息香酸クロリドを含む溶液の第１および第２中空流路における混合直前の線速度を６．８×１０−1に変更した以外は、すべて実施例１と同様にして、ポリベンゾオキサゾール前駆体を合成した。得られたポリベンゾオキサゾール前駆体の重量平均分子量（Ｍｗ）、および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を、実施例１と同様にＧＰＣを用いて求めたところ、それぞれ３．４７×１０４及び１．６１であった。
【００３６】
（実施例４）
実施例１のポリベンゾオキサゾール前駆体の合成において、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンを１．８３１３ｇ（５．０ｍｍｏｌ）、４，４’−オキシビス安息香酸クロリド１．４７５６ｇ（５．０ｍｍｏｌ）に変更した以外は、すべて実施例１と同様にして、ポリベンゾオキサゾール前駆体を合成した。得られたポリベンゾオキサゾール前駆体の重量平均分子量（Ｍｗ）、および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を、実施例１と同様にＧＰＣを用いて求めたところ、それぞれ５．４０×１０４及び１．７４であった。
【００３７】
（実施例５）
２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン１．０９８８ｇ（３．００ｍｍｏｌ）を乾燥したＮ−メチル−２−ピロリドン１０ｍｌに溶解し、４，４’−オキシビス安息香酸クロリド０．８６７７ｇ（２．９４ｍｍｏｌ）をγ−ブチロラクトン１０ｍｌに溶解した。ピリジン０．４６５１ｇ（５．８８ｍｍｏｌ）を乾燥したＮ−メチル−２−ピロリドン２０ｍｌに溶解した。これらの溶液を、ガスタイトシリンジに吸い取り、シリンジポンプにより、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン溶液と４，４’−オキシビス安息香酸クロリド溶液は第１中空混合機へ、第１および第２中空流路における混合直前の線速度６．６×１０−２ｍ／秒で送液を行い、第１溶液と第２溶液とを混合して得た第４溶液およびピリジン溶液（第３溶液）は第２中空混合機へ、第４および第３中空流路における混合直前の線速度１．３×１０−１ｍ／秒で連続して送液を行い、混合・反応を行った（線速度から算出される全反応時間は５１．２秒である）。得られたポリベンゾオキサゾール前駆体の重量平均分子量（Ｍｗ）、および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を、実施例１と同様にＧＰＣを用いて求めたところ、それぞれ８．００×１０４及び１．９５であった。
なお、第１中空混合機と第２中空混合機は同一の構造のものを用いた。
ガスタイトシリンジと中空混合機とは、テフゼルチューブ（内径８００μｍφ，外径１／１６インチ）で接続した。また、第１中空混合機と第２中空混合機は、テフゼルチューブ０．４ｍ（内径８００μｍφ，外径１／１６インチ）で接続し、第２中空混合機の出口にテフゼルチューブ６．０ｍ（内径８００μｍφ，外径１／１６インチ）を取り付けた。実施例１と同様に反応温度調節及び反応温度を測定した。
【００３８】
（比較例１）
窒素雰囲気下、フラスコ中、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン１．０９８８ｇ（３．０ｍｍｏｌ）を乾燥したＮ−メチル−２−ピロリドン１０ｍｌに溶解した。１０℃以下でγ−ブチロラクトン１０ｍｌに４，４’−オキシビス安息香酸クロリド０．８８５４ｇ（３．０ｍｍｏｌ）を溶解したものを１０分かけて滴下し、１０℃以下で1時間撹拌を行い、引き続き２５℃で1時間撹拌を行った。得られたポリベンゾオキサゾール前駆体の重量平均分子量（Ｍｗ）、および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を、実施例１と同様にＧＰＣを用いて求めたところ、それぞれ２．９９×１０４及び１．８１であった。
【００３９】
（比較例２）
窒素雰囲気下、フラスコ中、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン１．０９８８ｇ（３．０ｍｍｏｌ）を乾燥したＮ−メチル−２−ピロリドン１０ｍｌに溶解した。１０℃以下でγ−ブチロラクトン１０ｍｌに４，４’−オキシビス安息香酸クロリド０．８８５４ｇ（３．０ｍｍｏｌ）を溶解したものを１０分かけて滴下し、１０℃以下で1時間撹拌を行い、引き続き２５℃で５時間撹拌を行った。得られたポリベンゾオキサゾール前駆体の重量平均分子量（Ｍｗ）、および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を、実施例１と同様にＧＰＣを用いて求めたところ、それぞれ２．５４×１０４及び１．７５であった。
【００４０】
（比較例３）
窒素雰囲気下、フラスコ中、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン１．０９８８ｇ（３．００ｍｍｏｌ）を乾燥したＮ−メチル−２−ピロリドン１０ｍｌに溶解した。１０℃以下でγ−ブチロラクトン１０ｍｌに４，４’−オキシビス安息香酸クロリド０．８６７７ｇ（２．９４ｍｍｏｌ）を溶解したものを１０分かけて滴下し、１０℃以下で1時間撹拌を行い、１０℃以下でピリジン０．４６５１ｇ（５．８８ｍｍｏｌ）を添加後、引き続き２５℃で１時間撹拌を行った。得られたポリベンゾオキサゾール前駆体の重量平均分子量（Ｍｗ）、および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を、実施例１と同様にＧＰＣを用いて求めたところ、それぞれ６．０３×１０４及び２．０３であった。
【００４１】
【表１】
2005272825.tif 000003
【００４２】
表１にまとめた実施例および比較例の結果から、本発明の重縮合反応方法により合成したポリアミド前駆体は、従来方法により合成した樹脂と同等の特性を有し、短時間で効率よく合成されることが明らかとなった。さらに、線速度、濃度を変更することで異なる分子量を有するポリアミド前駆体を合成することができることが分かる。さらに、高速均一混合されたことにより、従来法と比べ分子量分布が狭くなったことが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００４３】
本発明の製造方法により得られるポリアミドは、分子量分布が狭く均一な重合生成物であることから、このような特性が要求される感光性樹脂や高機能樹脂の用途に好適である。
【図面の簡単な説明】
【００４４】
【図１】本発明の実施の一形態の全体構成を簡略化して示す図である。
【図２】微細構造を有する中空混合機から構成される反応装置を説明するための断面図である。
【図３】保持部材に装着された微細構造部を説明するための平面図である。
【符号の説明】
【００４５】
０１  第1中空流路
０２  第２中空流路
０３  第１中空混合機
０４  第１混合空間
０５，１０  微小空間
０６  第３中空流路
０７  第４中空流路
０８  第２中空混合機
０９  第２混合空間
１１,１２，１７，１８  入口接続部
１３，１９  出口接続部
１４  第１混合空間
１５，２１  保持部材
１６，２２，２３  微細構造部
２０  第２混合空間
２４,２５  入口中空部
２６,２７  中空流路
２８  隔壁
【図１】
2005272825.tif 000004
【図２】
2005272825.tif 000005
【図３】
2005272825.tif 000006