(57)【要約】【課題】  耐熱性、無色透明性、熱安定性および滞留安定性に優れた熱可塑性共重合体の製造方法を提供する。【解決手段】（ｉ）不飽和カルボン酸アルキルエステル単位および（ii）不飽和カルボン酸単位を含む共重合体（Ａ）を、重合液中の溶存酸素濃度を５ｐｐｍ以下に維持して製造し、続いて、該共重合体（Ａ）を加熱処理し、（イ）脱水および/または（ロ）脱アルコール反応よる分子内環化反応を行い、グルタル酸無水物単位および不飽和カルボン酸アルキルエステル単位を含む熱可塑性共重合体（Ｂ）を得る。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ｉ）不飽和カルボン酸アルキルエステル単位および（ｉｉ）不飽和カルボン酸単位を含む
共重合体（Ａ）を製造する工程（第一工程）と、続いて、該共重合体（Ａ）を加熱処理し、（イ）脱水および/または（ロ）脱アルコール反応による分子内環化反応を行う工程（第二工程）により、（ｉｉｉ）下記一般式（１）で表されるグルタル酸無水物単位および（ｉ）不飽和カルボン酸アルキルエステル単位を含む熱可塑性共重合体（Ｂ）を製造するに際し、該第一工程が不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体および不飽和カルボン酸単量体を含む単量体混合物を、重合液中の溶存酸素濃度を５ｐｐｍ以下に維持して重合することを特徴とする熱可塑性共重合体の製造方法。
【化１】
2005272821.tif 000011
（ただし、Ｒ１  、Ｒ２  は、同一または相異なる水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を表す）
【請求項２】
前記第一工程が、前記不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体および不飽和カルボン酸単量体を含む単量体混合物を、９５℃以下の重合温度で重合する請求項１に記載の熱可塑性共重合体の製造方法。
【請求項３】
前記第一工程において、前記重合液中の溶存酸素濃度を０．０１〜３ｐｐｍの範囲に維持して重合する請求項１または２に記載の熱可塑性共重合体の製造方法。
【請求項４】
前記重合温度が５０℃〜９５℃である請求項２または３に記載の熱可塑性共重合体の製造方法。
【請求項５】
前記共重合体（Ａ）の（ｉｉ）不飽和カルボン酸単位が、下記一般式（２）で表される構造を有する請求項１〜４のいずれかに記載の熱可塑性共重合体の製造方法。
【化２】
2005272821.tif 000012
（ただし、Ｒ３は水素又は炭素数１〜５のアルキル基を表す）
【請求項６】
前記共重合体（Ａ）の（ｉ）不飽和カルボン酸アルキルエステル単位が、下記一般式（３）で表される構造を有する請求項１〜５のいずれかに記載の熱可塑性共重合体の製造方法。
【化３】
2005272821.tif 000013
（ただし、Ｒ４は水素又は炭素数１〜５のアルキル基を表し、Ｒ５は炭素数１〜６の脂肪族若しくは脂環式炭化水素基又は１個以上炭素数以下の数の水酸基若しくはハロゲンで置換された炭素数１〜６の脂肪族若しくは脂環式炭化水素基を示す）
【請求項７】
前記共重合体（Ａ）の製造に用いられる前記単量体混合物が、該単量体混合物を１００重量％として、前記不飽和カルボン酸単量体を１５〜５０重量％含有する請求項１〜６のいずれかに記載の熱可塑性共重合体の製造方法。
【請求項８】
前記第一工程において、重合開始剤として有機過酸化物を使用する請求項１〜７のいずれかに記載の熱可塑性共重合体の製造方法。
【請求項９】
前記重合開始剤が、オクチルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ステアリルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシネオデカネート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジクミルパーオキサイドからなる群から選ばれる１種以上である請求項１〜８のいずれかに記載の熱可塑性共重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐熱性、無色透明性および熱安定性に極めて優れたグルタル酸無水物単位含有熱可塑性共重合体の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリメタクリル酸メチル（以下、ＰＭＭＡと称する）やポリカーボネート（以下、ＰＣと称する）といった非晶性樹脂は、その透明性や寸法安定性を活かし、光学材料、家庭電気機器、ＯＡ機器および自動車などの各部品を始めとする広範な分野で使用されている。
【０００３】
近年、これらの樹脂は、特に光学レンズ、プリズム、ミラー、光ディスク、光ファイバー、液晶ディスプレイ用シート・フィルム、導光板などの、より高性能な光学材料にも幅広く使用されるようになっており、樹脂に要求される光学特性や成形加工性、耐熱性もより高度なものになっている。
【０００４】
また現在、これらの透明樹脂は、テールランプやヘッドランプといった自動車等の灯具部材としても使用されているが、近年、車内空間を大きくするためやガソリン燃費を改良するために、テールランプレンズやインナーレンズ、ヘッドランプ、シールドビーム等の各種レンズと光源の間隔を小さくすること、部品の薄肉化が図られる傾向にあり、優れた耐熱性および成形加工性が要求されるようになっている。また、車両は過酷な条件下で使用されるため、高温多湿下での形状変化が小さいことや、優れた耐傷性、耐候性、耐油性も要求される。
【０００５】
しかしながら、ＰＭＭＡ樹脂は、優れた透明性、耐候性を有するものの、耐熱性が十分ではないといった問題があった。一方、ＰＣ樹脂は、耐熱性、耐衝撃性に優れるものの、光学的歪みである複屈折率が大きく、成形物に光学的異方性が生じること、成形加工性、耐傷性、耐油性に著しく劣るといった問題があった。
【０００６】
そのため、ＰＭＭＡの耐熱性を改良する目的で、耐熱性付与成分としてマレイミド系単量体あるいは無水マレイン酸単量体等を導入した樹脂が開発されている。しかし、マレイミド系単量体は高価であると同時に反応性が低く、無水マレイン酸は熱安定性が悪いという問題があった。
【０００７】
これらの問題点を解決する方法として、不飽和カルボン酸単位を含有する共重合体を、押出機を用いて加熱して環化反応させることにより得られるグルタル酸無水物単位を含有する共重合体が特許文献１、２に開示されているが、押出機を用いて該共重合体を加熱処理して得られるグルタル酸無水物単位を有する共重合体は著しく着色するという問題があった。
【０００８】
また、特許文献３、４、５には（次）亜リン酸系化合物や、ヒンダードフェノール系化合物の酸化防止剤添加により着色を低減する方法が開示されている。しかし、耐熱性の比較的低いグルタル酸無水物単位含有重合体の場合には効果は見られるものの、高い耐熱性と無色透明性を両立することができないという問題があった。そこで、本発明者らは特許文献６の如く、特定の不飽和カルボン酸単位を含有する共重合体を特定の重合温度で製造し、続いて該共重合体を加熱処理することにより、無色透明性と滞留安定性に優れるグルタル酸無水物含有共重合体の製造方法を提案した。
【０００９】
特許文献６提案の技術によれば、得られる共重合体の着色および滞留安定性は大いに改良されたが、光学レンズ、プリズム、ミラー、光ディスク、光ファイバー、液晶ディスプレイ用シート・フィルム、導光板などの、より高性能な光学材料に使用するためには、より高度な無色透明性を有するグルタル酸無水物含有共重合体が望まれていた。
【特許文献１】特開昭４９−８５１８４号公報（第１−２頁、実施例）
【特許文献２】特開平１−１０３６１２号公報（第１−２頁、実施例）
【特許文献３】特開昭６０−１２０７３５号公報（第１−２頁、実施例）
【特許文献４】特開昭６１−２７１３４３号公報（第１−２頁、実施例）
【特許文献５】特開平９−４８８１８号公報（第１−２頁、実施例）
【特許文献６】特開２００４−００２７１１公報（第１−２頁、実施例）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、高度な耐熱性を有すると同時に、グルタル酸無水物単位を生成させる際の着色を抑制し、光学材料に要求されている高度な無色透明性、滞留安定性を有する熱可塑性共重合体の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記の目的を達成すべく鋭意検討した結果、グルタル酸無水物単位を含有する熱可塑性共重合体の前駆体である、前記不飽和カルボン酸単位を含有する共重合体を製造するに際し、重合液中の溶存酸素濃度が、加熱処理後に得られるグルタル酸無水物単位含有共重合体の着色と熱分解の原因であることを突き止め、この酸素濃度を特定の範囲に制御することにより、従来の知見では成し得ることができなかった、高度な無色透明性と熱安定性を有するグルタル酸無水物含有共重合体を製造可能であることを見出し、本発明に到達した。
【００１２】
すなわち本発明の熱可塑性共重合体の製造方法は、（ｉ）不飽和カルボン酸アルキルエステル単位および（ii）不飽和カルボン酸単位を含む共重合体（Ａ）を製造する工程（第一工程）と、続いて、該共重合体（Ａ）を加熱処理し、（イ）脱水および/または（ロ）脱アルコール反応よる分子内環化反応を行う工程（第二工程）により、（iii）下記一般式（１）で表されるグルタル酸無水物単位および（ｉ）不飽和カルボン酸アルキルエステル単位を含む熱可塑性共重合体（Ｂ）を製造するに際し、該第一工程が不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体および不飽和カルボン酸単量体を含む単量体混合物を、重合液中の溶存酸素濃度を５ｐｐｍ以下に維持して重合することを特徴とするものである。
【００１３】
【化４】
2005272821.tif 000002
（ただし、Ｒ１  、Ｒ２  は、同一または相異なる水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を表す）
【００１４】
上記第一工程において、不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体および不飽和カルボン酸単量体を含む単量体混合物の重合温度は、９５℃以下であることが好ましく、特に５０℃〜９５℃であることが好ましい。
【００１５】
また上記第一工程において、重合液中の溶存酸素濃度を０．０１〜３ｐｐｍの範囲に維持して重合することが、好ましい。
【００１６】
上記共重合体（Ａ）の（ii）不飽和カルボン酸単位は、下記一般式（２）で表される構造を有することが好ましい。
【００１７】
【化５】
2005272821.tif 000003
（ただし、Ｒ３は水素又は炭素数１〜５のアルキル基を表す）
上記共重合体（Ａ）の（ｉ）不飽和カルボン酸アルキルエステル単位は、下記一般式（３）で表される構造を有することが好ましい。
【００１８】
【化６】
2005272821.tif 000004
（ただし、Ｒ４は水素又は炭素数１〜５のアルキル基を表し、Ｒ５は炭素数１〜６の脂肪族若しくは脂環式炭化水素基又は１個以上炭素数以下の数の水酸基若しくはハロゲンで置換された炭素数１〜６の脂肪族若しくは脂環式炭化水素基を示す）
【００１９】
上記共重合体（Ａ）の製造時に用いられる前記単量体混合物中に、該単量体混合物を１００重量％として、不飽和カルボン酸単量体を１５〜５０重量％含有することが好ましい。
【００２０】
上記第一工程において、重合開始剤として有機過酸化物を使用することが好ましく、特にオクチルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ステアリルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシネオデカネート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジクミルパーオキサイドから選ばれる１種以上であることがより好ましい。
【発明の効果】
【００２１】
本発明の製造方法によれば、耐熱性、無色透明性および滞留安定性に優れた熱可塑性共重合体の製造方法を提供することができる。そのため、本発明により製造される熱可塑性共重合体は、電気・電子部品、自動車部品、機械機構部品、ＯＡ機器、家電機器などのハウジングおよびそれらの部品類、一般雑貨など種々の用途に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下、本発明の熱可塑性共重合体（Ｂ）の製造方法について具体的に説明する。
【００２３】
本発明の熱可塑性共重合体（Ｂ）とは、（iii）下記一般式（１）で表されるグルタル酸無水物単位および（ｉ）不飽和カルボン酸アルキルエステル単位を含む熱可塑性共重合体であり、これらは一種または二種以上で用いることができる。
【００２４】
【化７】
2005272821.tif 000005
（上記式中、Ｒ１  、Ｒ２  は、同一または相異なる水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を表す）
【００２５】
本発明の上記一般式（１）で表されるグルタル酸無水物単位を含有する熱可塑性共重合体の製造方法は、基本的には以下に示す２つの工程により製造される。すなわち、後の加熱工程により上記一般式（１）で表されるグルタル酸無水物単位(iii)を与える不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体及び不飽和カルボン酸単量体と、その他のビニル系単量体単位を含む場合には該単位を与えるビニル系単量体とを共重合させ、共重合体（Ａ）を製造する工程（第一工程）と、続いて、かかる共重合体（Ａ）を適当な触媒の存在下あるいは非存在下で加熱し（イ）脱水及び／又は（ロ）脱アルコールによる分子内環化反応を行わせることにより製造する工程（第二工程）からなる製造方法である。この場合、典型的には、共重合体（Ａ）を加熱することにより２単位の（ii）不飽和カルボン酸単位のカルボキシル基が脱水され、あるいは、隣接する（ii）不飽和カルボン酸単位と（ｉ）不飽和カルボン酸アルキルエステル単位からアルコールの脱離により１単位の前記グルタル酸無水物単位が生成される。
【００２６】
第一工程に用いられる不飽和カルボン酸単量体としては特に制限はなく、他のビニル化合物と共重合させることが可能ないずれの不飽和カルボン酸単量体も使用可能である。好ましい不飽和カルボン酸単量体として、下記一般式（４）
【００２７】
【化８】
2005272821.tif 000006
（ただし、Ｒ３は水素又は炭素数１〜５のアルキル基を表す）
で表される化合物、マレイン酸、及びさらには無水マレイン酸の加水分解物などが挙げられるが、特に熱安定性が優れる点でアクリル酸、メタクリル酸が好ましく、より好ましくはメタクリル酸である。これらはその１種または２種以上用いることができる。なお、上記一般式（４）で表される不飽和カルボン酸単量体は、共重合すると上記一般式（２）で表される構造の不飽和カルボン酸単位を与える。
【００２８】
また不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体としては特に制限はないが、好ましい例として、下記一般式（５）で表されるものを挙げることができる。
【００２９】
【化９】
2005272821.tif 000007
（ただし、Ｒ４は水素又は炭素数１〜５のアルキル基を表し、Ｒ５は炭素数１〜６の脂肪族若しくは脂環式炭化水素基又は１個以上炭素数以下の数の水酸基若しくはハロゲンで置換された炭素数１〜６の脂肪族若しくは脂環式炭化水素基を示す）
【００３０】
これらのうち、炭素数１〜６の脂肪族若しくは脂環式炭化水素基又は置換基を有する該炭化水素基を持つアクリル酸エステルおよび／またはメタクリル酸エステルが特に好適である。なお、上記一般式（５）で表される不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体は、共重合すると上記一般式（３）で表される構造の不飽和カルボン酸アルキルエステル単位を与える。
【００３１】
不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体の好ましい具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−へキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸クロロメチル、（メタ）アクリル酸２−クロロエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２，３，４，５，６−ペンタヒドロキシヘキシルおよび（メタ）アクリル酸２，３，４，５−テトラヒドロキシペンチルなどが挙げられ、なかでもメタクリル酸メチルが最も好ましく用いられる。これらはその１種または２種以上を用いることができる。
【００３２】
また、第一工程においては、本発明の効果を損なわない範囲で、その他のビニル系単量体を用いてもかまわない。その他のビニル系単量体の好ましい具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｐ−エチルスチレンおよびｐ−ｔ−ブチルスチレンなどの芳香族ビニル系単量体、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリルなどのシアン化ビニル系単量体、アリルグリシジルエーテル、スチレン−ｐ−グリシジルエーテル、ｐ−グリシジルスチレン、無水マレイン酸、無水イタコン酸、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−プロピルメタクリルアミド、アクリル酸アミノエチル、アクリル酸プロピルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸エチルアミノプロピル、メタクリル酸フェニルアミノエチル、メタクリル酸シクロヘキシルアミノエチル、Ｎ−ビニルジエチルアミン、Ｎ−アセチルビニルアミン、アリルアミン、メタアリルアミン、Ｎ−メチルアリルアミン、ｐ−アミノスチレン、２−イソプロペニル−オキサゾリン、２−ビニル−オキサゾリン、２−アクロイル−オキサゾリンおよび２−スチリル−オキサゾリンなどを挙げることができるが、透明性、複屈折率、耐薬品性の点で芳香環を含まない単量体がより好ましく使用できる。これらは単独ないし２種以上を用いることができる。
【００３３】
第一工程における重合方法については、基本的にはラジカル重合による、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合等の公知の重合方法を用いることができるが、不純物がより少ない点で溶液重合、塊状重合、懸濁重合が特に好ましい。
【００３４】
本発明の製造方法によれば、前述の通り、第一工程における、重合液中の溶存酸素濃度を５ｐｐｍ以下に制御することにより、加熱処理後の熱可塑性共重合体（Ｂ）の優れた無色透明性、滞留安定性および熱安定性を達成することができる。さらに加熱処理後の着色をより抑制するために好ましい溶存酸素濃度の範囲は０．０１〜３ｐｐｍであり、さらに好ましくは０．０１〜１ｐｐｍである。溶存酸素濃度が５ｐｐｍを超える場合、加熱処理後の熱可塑性共重合体（Ｂ）が着色し、また熱可塑性共重合体（Ｂ）の熱安定性が低下するため、本発明の目的を達することができない。ここで、本発明における、溶存酸素濃度は、重合液中の溶存酸素を溶存酸素計（例えばガルバニ式酸素センサーである飯島電子工業株式会社製、ＤＯメーターＢ−５０５）を用いて測定した値である。
【００３５】
重合液中の溶存酸素濃度を上記範囲に維持するためには、（１）重合開始時点の重合液中の溶存酸素濃度を５ｐｐｍ以下にする操作、および（２）重合開始時点から重合終了時点までの重合反応中の重合液中の溶存酸素濃度を５ｐｐｍ以下にする操作が必要である。
【００３６】
ここで、重合開始時点とは一般的なラジカル重合において、重合容器に単量体混合物を仕込み、容器内温度が所定の重合温度に到達した時点を指し、また、重合終了時点とは所定の温度および時間で重合反応を終了した時点を指す。
【００３７】
（１）重合開始時点の溶存酸素濃度を５ｐｐｍ以下にする方法については、重合開始前に重合液に直接不活性ガスをバブリングする方法、重合開始前に不活性ガスを重合容器に加圧充填した後、放圧を行う操作を１回若しくは２回以上行う方法、単量体混合物を仕込む前に密閉重合容器内を脱気した後、不活性ガスを充填する方法、予め、単量体混合物および／または重合媒体の溶存酸素濃度を５ｐｐｍ以下にする方法などを用いることができ、これらは単独若しくは組み合わせて使用することができる。
【００３８】
（２）重合開始時点から重合終了時点までの重合液中の溶存酸素濃度を５ｐｐｍ以下にする方法については、上記（１）の操作により、予め溶存酸素濃度を５ｐｐｍ以下にした後、重合容器を密閉にする方法、または重合容器中に不活性ガスを通じる方法を例示することができる。
【００３９】
重合反応中の溶存酸素濃度を確認する方法としては、重合開始時点から重合終了時点まで連続して、重合液中の溶存酸素濃度を測定する方法を例示することができる。また、上記（２）の操作を行う場合、重合反応中には外部からの酸素が混入することがなく、また、反応によっても酸素（Ｏ２）は副成しないため、重合開始時点および重合終了時点に各々溶存酸素濃度を測定する方法を用い、重合反応中の溶存酸素濃度が上記範囲に維持されることを確認することができる。
【００４０】
また、上記（１）、（２）の操作における不活性ガスとしては窒素、アルゴン、ヘリウムなどを好ましく用いることができる。
【００４１】
第一工程における重合温度については、色調の観点から、９５℃以下の重合温度で重合することが好ましく、９０℃以下の重合温度で重合することことがより好ましい。さらに加熱処理後の着色をより抑制するために好ましい重合温度は８５℃以下であり、特に好ましくは７５℃以下である。また、重合温度の下限は、重合が進行する温度であれば、特に制限はないが、重合速度を考慮した生産性の面から、通常５０℃以上、好ましくは６０℃以上である。したがって、重合温度は、５０℃〜９５℃であればよい。また重合時間は、必要な重合度を得るのに十分な時間であれば特に制限はないが、生産効率の点から６０〜３６０分間の範囲が好ましく、９０〜１８０分間の範囲が特に好ましい。
【００４２】
本発明において、共重合体（Ａ）の製造時に用いられるこれらの単量体混合物の好ましい割合は、該単量体混合物を１００重量％として、不飽和カルボン酸単量体が１５〜５０重量％、より好ましくは２０〜４５重量％、不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体は好ましくは５０〜８５重量％、より好ましくは５５〜８０重量％、これらに共重合可能な他のビニル系単量体を用いる場合、その好ましい割合は０〜３５重量％、特に好ましい割合は０〜１０重量％である。
【００４３】
不飽和カルボン酸単量体量が１５重量％未満の場合には、共重合体（Ａ）の加熱による上記一般式（１）で表されるグルタル酸無水物単位の生成量が少なくなり、耐熱性向上効果が小さくなる傾向がある。一方、不飽和カルボン酸単量体量が５０重量％を超える場合には、共重合体（Ａ）の加熱による環化反応後に、不飽和カルボン酸単位が多量に残存する傾向があり、無色透明性、滞留安定性が低下する傾向がある。  第一工程で用いる重合開始剤としては、ラジカル重合開始剤を使用することが好ましい。ラジカル重合開始剤としては、通常使用される開始剤が使用できるが、中でも、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリルなどのアゾ系化合物、オクチルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ステアリルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシネオデカネート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジクミルパーオキサイドなどの有機過酸化物を好ましく挙げることができ、とりわけ、オクチルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ステアリルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシネオデカネート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジクミルパーオキサイドなどの有機過酸化物を好適に使用することができる。
【００４４】
また、共重合体（Ａ）は本発明の目的を損なわない範囲で、通常公知の方法により分子量を制御することができる。例えば、上述のラジカル重合開始剤の添加量、若しくはアルキルメルカプタン、四塩化炭素、四臭化炭素、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、トリエチルアミン等の連鎖移動剤の添加量により、分子量を制御することができる。特に、重合の安定性、取り扱いの容易さ等から、連鎖移動剤であるアルキルメルカプタンの添加量を制御する方法を好ましく使用することができる。本発明に使用されるアルキルメルカプタンとしては、例えば、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｎ−テトラデシルメルカプタン、ｎ−オクタデシルメルカプタン等の直鎖アルキルメルカプタンが好ましく用いられる。
【００４５】
本発明における第二工程、すなわち共重合体（Ａ）を加熱し、（イ）脱水および／または（ロ）脱アルコールにより分子内環化反応を行い、グルタル酸無水物単位を含有する熱可塑性共重合体を製造する方法は、特に制限はないが、ベントを有する加熱した押出機に通して製造する方法や窒素気流中などの不活性ガス雰囲気で、または真空下で加熱脱揮できる装置内で製造する方法が好ましい。中でも、酸素存在下で加熱による分子内環化反応を行うと、黄色度が悪化する傾向が見られるため、十分に系内を窒素などの不活性ガスで置換することが好ましい。特に好ましい装置として、例えば、“ユニメルト”タイプのスクリューを備えた単軸押出機、二軸押出機、三軸押出機、連続式混練機またはバッチ式ニーダータイプの混練機などを用いることができ、とりわけ二軸押出機が好ましく使用することができる。
【００４６】
なお、上記の方法により加熱脱揮する温度は、（イ）脱水および／または（ロ）脱アルコールにより分子内環化反応が生じる温度であれば特に限定されないが、好ましくは１８０〜３００℃の範囲、特に２００〜２８０℃の範囲が好ましい。
【００４７】
また、この際の加熱脱揮する時間も特に限定されず、所望する共重合体組成に応じて適宜設定可能であるが、通常、１分間〜６０分間、好ましくは２分間〜３０分間、とりわけ３〜２０分間の範囲が好ましい。特に、押出機を用いて、十分な分子内環化反応を進行させるための加熱時間を確保するため、押出機のスクリュー直径（Ｄ）とスクリューの長さ（Ｌ）の比（Ｌ／Ｄ）が４０以上であることが好ましい。Ｌ／Ｄの短い押出機を使用した場合、未反応の不飽和カルボン酸単位が多量に残存するため、成形品の加熱成形加工時に反応が再進行し、成形品にシルバーや気泡が見られる傾向や成形機内の滞留時に色調が大幅に悪化する傾向がある。押出機を用いて共重合体（Ａ）を加熱する際の押出機のシリンダー温度は１８０〜３００℃に設定することが好ましく、２２０〜２９０℃に設定することがより好ましい。
【００４８】
さらに本発明では、共重合体（Ａ）を上記方法等により加熱する際にグルタル酸無水物への環化反応を促進させる触媒として、酸、アルカリ、塩化合物の１種以上を添加することができる。その添加量は特に制限はなく、共重合体（Ａ）１００重量部に対し、０．０１〜１重量部程度が適当である。また、これら酸、アルカリ、塩化合物の種類についても特に制限はなく、酸触媒としては、塩酸、硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸、リン酸、亜リン酸、フェニルホスホン酸、リン酸メチル等が挙げられる。塩基性触媒としては、金属水酸化物、アミン類、イミン類、アルカリ金属誘導体、アルコキシド類、水酸化アンモニウム等が挙げられる。さらに、塩系触媒としては、酢酸金属塩、ステアリン酸金属塩、炭酸金属塩、各種アルキルアンモニウム塩を含むアンモニウム塩等が挙げられる。ただし、その触媒保有の色が熱可塑性共重合体の着色に悪影響を及ぼさず、かつ透明性が低下しない範囲で添加する必要がある。中でも、アルカリ金属を含有する化合物（アルカリ金属化合物）が、比較的少量の添加量で、優れた反応促進効果を示すため、好ましく使用することができる。具体的には、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の水酸化物、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウムフェノキシド、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド、カリウムフェノキシド等のアルコキシド化合物、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、ステアリン酸ナトリウム等の有機カルボン酸塩等が挙げられ、とりわけ、水酸化ナトリウム、ナトリウムメトキシド、酢酸リチウム、酢酸ナトリウムが好ましく使用することができる。
【００４９】
本発明の熱可塑性共重合体（Ｂ）中の前記一般式（１）で表されるグルタル酸無水物単位の含有量は、特に制限はないが、好ましくは熱可塑性共重合体１００重量％中に好ましくは５〜５０重量％、より好ましくは１０〜５０重量％、更に好ましくは２５〜５０重量％、とりわけ３０〜４５重量％が好ましい。
【００５０】
また、本発明の熱可塑性共重合体における各成分単位の定量には、一般に赤外分光光度計やプロトン核磁気共鳴（１Ｈ−ＮＭＲ）測定機が用いられる。赤外分光法では、グルタル酸無水物単位は、１８００ｃｍ−１及び１７６０ｃｍ−１の吸収が特徴的であり、不飽和カルボン酸単位や不飽和カルボン酸アルキルエステル単位から区別することができる。また、１Ｈ−ＮＭＲ法では、例えば、グルタル酸無水物単位、メタクリル酸、メタクリル酸メチルからなる共重合体の場合、ジメチルスルホキシド重溶媒中でのスペクトルの帰属を、０．５〜１．５ｐｐｍのピークがメタクリル酸、メタクリル酸メチルおよびグルタル酸無水物環化合物のα−メチル基の水素、１．６〜２．１ｐｐｍのピークはポリマー主鎖のメチレン基の水素、３．５ｐｐｍのピークはメタクリル酸メチルのカルボン酸エステル（−ＣＯＯＣＨ３）の水素、１２．４ｐｐｍのピークはメタクリル酸のカルボン酸の水素と、スペクトルの積分比から共重合体組成を決定することができる。また、上記に加えて、他の共重合成分として、スチレンを含有する場合、６．５〜７．５ｐｐｍにスチレンの芳香族環の水素が見られ、同様にスペクトル比から共重合体組成を決定することができる。
【００５１】
また、本発明の熱可塑性共重合体（Ｂ）には、上記(iii) グルタル酸無水物単位および(ｉ) 不飽和カルボン酸アルキルエステル単位成分の他に不飽和カルボン酸単位および／または、共重合可能な他のビニル系単量体単位を含有することができる。
【００５２】
本発明の熱可塑性共重合体（Ｂ）においては、共重合体（Ａ）の（イ）脱水及び／又は（ロ）脱アルコール反応を十分に行うことにより熱可塑性共重合体中に含有される不飽和カルボン酸単位量は１０重量％以下、すなわち０〜１０重量％とすることが好ましく、より好ましくは０〜５重量％、最も好ましくは０〜１重量％である。不飽和カルボン酸単位が１０重量％を超える場合には、無色透明性、滞留安定性が低下する傾向がある。
【００５３】
また、共重合可能な他のビニル系単量体単位量は０〜３５重量％であることが好ましいが、より好ましくは１０重量％以下、すなわち０〜１０重量％であり、さらに好ましくは０〜５重量％である。特に、スチレンなどの芳香族ビニル系単量体単位を含有する場合、含有量が多すぎると、無色透明性、光学等方性、耐薬品性が低下する傾向がある。
【００５４】
本発明の製造法により得られる熱可塑性共重合体（Ｂ）は、ジメチルホルムアミド溶液、温度３０℃で測定した極限粘度が０．１〜０．７ｄｌ／ｇであることが好ましく、０．３〜０．６ｄｌ／ｇであることがより好ましい。
【００５５】
かくして得られる本発明の熱可塑性共重合体（Ｂ）は、ガラス転移温度が、好ましくは１２０℃以上であり、優れた耐熱性を有しており実用耐熱性の面で好ましく、また、より好ましくはガラス転移温度が１３０℃以上であり、極めて優れた耐熱性を有する。また、ガラス転移温度の上限としては、通常１６０℃程度である。なお、ここでいうガラス転移温度とは、示差走査熱量計（Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ社製ＤＳＣ−７型）を用いて昇温速度２０℃／分で測定したガラス転移温度である。
【００５６】
また、本発明の製造方法により製造される熱可塑性共重合体（Ｂ）は、黄色度（Ｙｅｌｌｏｗｎｅｓｓ  Ｉｎｄｅｘ）の値が、好ましくは４以下であり、着色が抑制され、より好ましくは３以下と極めて高度な無色透明性を有する。上記において黄色度は、ガラス転移温度＋１００℃の温度でプレス成形した厚さ１ｍｍ成形品のＹＩ値をＪＩＳ−Ｋ７１０３に従い、測定した値である。黄色度の下限は、特に制限はなく、低いほど好ましいが、通常１程度である。
【００５７】
熱可塑性共重合体（Ｂ）は、全光線透過率が、好ましくは９０％以上、より好ましくは９２％以上であり、ヘイズ（曇度）が、好ましくは４％以下、より好ましくは３％以下であり、極めて優れた透明性を有するものである。なお、全光線透過率（％）、ヘイズ（曇度）（％）は、熱可塑性共重合体をガラス転移温度＋１００℃の温度でプレス成形して得た５０ｍｍ×５０ｍｍ×１ｍｍの成形品を、ＪＩＳ−Ｋ７１０５に準拠して測定した値である。
【００５８】
さらに本発明の製造方法により製造される熱可塑性共重合体（Ｂ）は、熱分解開始温度が、好ましくは４１０℃以上、より好ましくは４２０℃以上であり、優れた熱安定性を有するものである。また、熱分解開始温度の上限としては、通常４６０℃程度である。ここで、熱分解開始温度とは、Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ社製ＴＧＡ−７型を用いて窒素気流中、昇温速度２０℃／分で５０℃から５００℃まで測定した５％重量減少温度である。
【００５９】
さらに本発明の製造方法により製造される熱可塑性共重合体（Ｂ）は、ガラス転移温度＋１００℃の温度で２０分間滞留させた前後の黄色度差が３以下の極めて優れた滞留安定性（熱変色性）を有する。尚、ここでいうガラス転移温度＋１００℃の温度で２０分間滞留させた前後の黄色度差とは、前記したＹＩ値と、熱可塑性共重合体のガラス転移温度＋１００℃の温度で、プレス成形機上で２０分間滞留させた後にプレス成形した厚さ１ｍｍ成形品をそれぞれＪＩＳ−Ｋ７１０３に従い、ＳＭカラーコンピューター（スガ試験機社製）を用いて測定したＹＩ値の差の絶対値を示す。
【００６０】
さらに、本発明の熱可塑性共重合体（Ｂ）の製造時には、本発明の目的を損なわない範囲で、ヒンダードフェノール系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、ベンゾエート系およびシアノアクリレート系の紫外線吸収剤および酸化防止剤、高級脂肪酸や酸エステル系および酸アミド系、さらに高級アルコールなどの滑剤および可塑剤、モンタン酸およびその塩、そのエステル、そのハーフエステル、ステアリルアルコール、ステアラミドおよびエチレンワックスなどの離型剤、亜リン酸塩、次亜リン酸塩などの着色防止剤、ハロゲン系難燃剤、リン系やシリコーン系の非ハロゲン系難燃剤、核剤、アミン系、スルホン酸系、ポリエーテル系などの帯電防止剤、顔料などの着色剤などの添加剤を任意に含有させてもよい。ただし、その添加剤保有の色が本発明の熱可塑性共重合体（Ｂ）に悪影響を及ぼさず、かつ透明性が低下しない範囲で添加する必要がある。
【００６１】
本発明の製造方法により得られる熱可塑性共重合体（Ｂ）は、ガラス転移温度が好ましくは１２０℃以上、より好ましくは１３０℃以上と高く優れた耐熱性を有しており、また熱分解開始温度が好ましくは４１０℃以上、より好ましくは４２０℃以上と高く優れた熱安定性を有している。
【００６２】
また、熱可塑性共重合体（Ｂ）は、黄色度（ＹＩ値）が好ましくは４以下、より好ましくは３以下と低く黄色への着色が極めて少ない特性があり、さらに全光線透過率が好ましくは９０％以上、より好ましくは９２％以上であり、ヘイズ値が好ましくは４％以下、より好ましくは３％以下であり、優れた透明性を有している。
【００６３】
さらに、熱可塑性共重合体（Ｂ）は、射出成形機内等に加熱状態で滞留した場合においても、滞留後の黄変度（△ＹＩ値）が好ましくは３以下、より好ましくは２以下であり、極めて優れた滞留安定性（耐熱変色性）を有するものである。
【００６４】
本発明により製造された熱可塑性共重合体（Ｂ）は、その優れた耐熱性、無色透明性および滞留安定性を活かして、電気・電子部品、自動車部品、機械機構部品、ＯＡ機器、家電機器などのハウジングおよびそれらの部品類、一般雑貨など種々の用途に用いることができる。
【００６５】
本発明により製造された熱可塑性共重合体（Ｂ）からなる成形品の具体的用途としては、例えば、電気機器のハウジング、ＯＡ機器のハウジング、各種カバー、各種ギヤー、各種ケース、センサー、ＬＥＤランプ、コネクター、ソケット、抵抗器、リレーケース、スイッチ、コイルボビン、コンデンサー、バリコンケース、光ピックアップ、発振子、各種端子板、変成器、プラグ、プリント配線板、チューナー、スピーカー、マイクロフォン、ヘッドフォン、小型モーター、磁気ヘッドベース、パワーモジュール、ハウジング、半導体、液晶、ＦＤＤキャリッジ、ＦＤＤシャーシ、モーターブラッシュホルダー、パラボラアンテナ、コンピューター関連部品などに代表される電気・電子部品；ＶＴＲ部品、テレビ部品、アイロン、ヘアードライヤー、炊飯器部品、電子レンジ部品、音響部品、オーディオ・レーザーディスク・コンパクトディスクなどの音声機器部品、照明部品、冷蔵庫部品、エアコン部品、タイプライター部品、ワードプロセッサー部品などに代表される家庭、事務電気製品部品、オフィスコンピューター関連部品、電話機関連部品、ファクシミリ関連部品、複写機関連部品、洗浄用治具、オイルレス軸受、船尾軸受、水中軸受、などの各種軸受、モーター部品、ライター、タイプライターなどに代表される機械関連部品、顕微鏡、双眼鏡、カメラ、時計などに代表される光学機器、精密機械関連部品；オルタネーターターミナル、オルタネーターコネクター、ＩＣレギュレーター、排気ガスバルブなどの各種バルブ、燃料関係・排気系・吸気系各種パイプ、エアーインテークノズルスノーケル、インテークマニホールド、燃料ポンプ、エンジン冷却水ジョイント、キャブレターメインボディー、キャブレタースペーサー、排気ガスセンサー、冷却水センサー、油温センサー、ブレーキパットウェアーセンサー、スロットルポジションセンサー、クランクシャフトポジションセンサー、エアーフローメーター、エアコン用サーモスタットベース、暖房温風フローコントロールバルブ、ラジエーターモーター用ブラッシュホルダー、ウォーターポンプインペラー、タービンべイン、ワイパーモーター関係部品、デュストリビュター、スタータースィッチ、スターターリレー、トランスミッション用ワイヤーハーネス、ウィンドウオッシャーノズル、エアコンパネルスィッチ基板、燃料関係電磁弁用コイル、ヒューズ用コネクター、ホーンターミナル、電装部品絶縁板、ステップモーターローター、ランプソケット、ランプリフレクター、ランプハウジング、ブレーキピストン、ソレノイドボビン、エンジンオイルフィルターおよび点火装置ケースなどが挙げられる。
【００６６】
また、透明性、耐熱性に優れている点から、映像機器関連部品として、カメラ、ＶＴＲ、プロジェクションＴＶなどの撮影用レンズ、ファインダー、フィルター、プリズム、フレネルレンズなど、光記録・光通信関連部品として各種光ディスク（ＶＤ、ＣＤ、ＤＶＤ、ＭＤ、ＬＤなど）基板、各種ディスク基板保護フィルム、光ディスクプレイヤーピックアップレンズ、光ファイバー、光スイッチ、光コネクターなど、情報機器関連部品として、液晶ディスプレイ、フラットパネルディスプレイ、プラズマディスプレイの導光板、フレネルレンズ、偏光板、偏光板保護フィルム、位相差フィルム、光拡散フィルム、視野角拡大フィルム、反射フィルム、反射防止フィルム、防眩フィルム、輝度向上フィルム、プリズムシート、ピックアップレンズ、タッチパネル用導光フィルム、カバーなど、自動車などの輸送機器関連部品として、テールランプレンズ、ヘッドランプレンズ、インナーレンズ、アンバーキャップ、リフレクター、エクステンション、サイドミラー、ルームミラー、サイドバイザー、計器針、計器カバー、窓ガラスに代表されるグレージングなど、医療機器関連部品として、眼鏡レンズ、眼鏡フレーム、コンタクトレンズ、内視鏡、分析用光学セルなど、建材関連部品として、採光窓、道路透光板、照明カバー、看板、透光性遮音壁、バスタブ用材料などにも適用することができ、これら各種の用途にとって極めて有用である。
【実施例】
【００６７】
以下、実施例により本発明の構成、効果をさらに具体的に説明する。もっとも、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
【００６８】
各実施例の記述に先立ち、実施例で採用した各種物性の測定方法を記載する。
【００６９】
（１）溶存酸素濃度の測定
重合液中の溶存酸素濃度を、飯島電子工業株式会社製、ＤＯメーターＢ−５０５を用いて測定した。測定は、重合容器内温が所定の重合温度に到達した重合開始時点と、所定の重合温度および時間重合反応を行った重合終了時点に実施した。
【００７０】
（２）溶液粘度
得られた熱可塑性共重合体を、ジメチルホルムアミドを溶媒として、温度３０℃での極限粘度を測定した。
【００７１】
（３）ガラス転移温度（Ｔｇ）
示差走査熱量計（Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ社製ＤＳＣ−７型）を用い、窒素雰囲気下、２０℃／ｍｉｎの昇温速度で測定した。
【００７２】
（４）黄色度（Ｙｅｌｌｏｗｎｅｓｓ  Ｉｎｄｅｘ）
得られた熱可塑性共重合体を、ガラス転移温度＋１００℃の温度でプレス成形した厚さ１ｍｍ成形品のＹＩ値をＪＩＳ−Ｋ７１０３に従い、ＳＭカラーコンピューター（スガ試験機社製）を用いて測定した。
【００７３】
（５）透明性（全光線透過率、ヘイズ）
東洋精機（株）製直読ヘイズメーターを用いて、熱可塑性共重合体をガラス転移温度＋１００℃の温度でプレス成形して得た５０ｍｍ×５０ｍｍ×１ｍｍの成形品の２３℃での全光線透過率（％）、ヘイズ（曇度）（％）をＪＩＳ−Ｋ７１０５に準拠して測定し、透明性を評価した。
【００７４】
（６）熱分解開始温度
Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ社製ＴＧＡ−７型を用い、窒素雰囲気下、５０℃にて１分保持し、その後、２０℃／ｍｉｎの昇温速度で、５００℃まで昇温しながら、熱天秤減量曲線を測定し、５％重量減量温度を熱分解開始温度とした。
【００７５】
（７）滞留安定性（滞留前後の黄色度差）
得られた熱可塑性共重合体をガラス転移温度＋１００℃の温度で、プレス成形機上で２０分間滞留させた後にプレス成形した厚さ１ｍｍ成形品を（４）と同様の方法により測定して得られたＹＩ値と、（４）で測定したＹＩ値との差（ΔＹＩ）の絶対値を算出した。
【００７６】
（８）ＭＦＲ（メルトフローレート）
ＩＳＯ−Ｒ１１３３に従い、温度２５０℃、荷重９８Ｎの条件でＭＦＲ（ｇ／１０min）を測定し、流動性を評価した。このＭＦＲ値が大きいほど、高い流動性を示し、成形加工性が優れる。  
【００７７】
参考例（１）共重合体（Ａ）の合成（第一工程）
（Ａ−１）
容量が２０リットルで、バッフルおよびファウドラ型撹拌翼を備えたステンレス製オートクレーブに、メタクリル酸メチル／アクリルアミド共重合体系懸濁剤（以下の方法で調製した。メタクリル酸メチル２０重量部、アクリルアミド８０重量部、過硫酸カリウム０．３重量部、イオン交換水１５００重量部を反応器中に仕込み、反応器中を窒素ガスで置換しながら７０℃に保つ。反応は単量体が完全に、重合体に転化するまで続け、メタクリル酸メチルとアクリルアミド共重合体の水溶液として得る。得られた水溶液を懸濁剤として使用した。）０．０５部をイオン交換水１６５部に溶解した溶液を供給し、４００ｒｐｍで撹拌しながら、系内を１０Ｌ／分の窒素ガスで１５分間バブリングした。この時の水溶液の溶存酸素濃度は２．５ｐｐｍであった。次に、窒素ガスを５Ｌ／分の流量でフローし、下記の化合物からなる混合物質（単量体混合物、重合開始剤および連鎖移動剤）を、反応系を撹拌しながら添加し、温度７０℃に昇温した。内温が７０℃に達した重合開始時点の重合液の溶存酸素濃度は３．５ｐｐｍであった。この重合開始時点から、窒素ガスを５Ｌ／分で通じたまま、内温を７０℃に１８０分間保ち、重合を終了した。この時の重合液の溶存酸素濃度は３．２ｐｐｍであった。以降、通常の方法に従い、反応系の冷却、ポリマーの分離、洗浄、乾燥を行い、ビーズ状の共重合体（Ａ−１）を得た。この共重合体（Ａ−１）の重合率は９８％であった。
メタクリル酸                        ３０重量部
メタクリル酸メチル                  ７０重量部
ｔ−ドデシルメルカプタン              ０．６重量部
２，２’−アゾビスイソブチロニトリル  ０．４重量部
【００７８】
（Ａ−２）
単量体仕込み前に、オートクレーブ内に０．３ＭＰａの窒素ガスを加圧充填した後、容器内を大気圧まで放圧する操作を３回繰り返した後、窒素ガスを５Ｌ／分通じながら、単量体混合物を仕込み、重合開始時点で容器内を密閉にした以外は、（Ａ−１）と同様の製造方法で共重合体（Ａ−２）を、９７％の重合率で得た。なお、重合液中の溶存酸素濃度は重合開始時点で１．８ｐｐｍ、重合終了時点で２．０ｐｐｍであった。
【００７９】
（Ａ−３）
溶存酸素濃度が０．３ｐｐｍである水に（Ａ−１）と同様の懸濁剤を仕込み、（Ａ−２）と同様の方法で容器内の溶存酸素を除去した後、単量体混合物を仕込み、重合器を密閉にし（Ａ−２）と同様の製造方法で共重合体（Ａ−３）を、９８％の重合率で得た。なお、重合液中の溶存酸素濃度は重合開始時点で０．５ｐｐｍ、重合終了時点で０．４ｐｐｍであった。
【００８０】
（Ａ−４）
重合開始剤および連鎖移動剤を下記に変更した以外は（Ａ−３）と同様の製造方法で共重合体（Ａ−４）を９８％の重合率で得た。なお、重合液中の溶存酸素濃度は重合開始時点で０．６ｐｐｍ、重合終了時点で０．４ｐｐｍであった。
ｎ−ドデシルメルカプタン              ０．４重量部
ラウロイルパーオキサイド              ０．３重量部
【００８１】
（Ａ−５）
重合温度、時間を、内温が７０℃に達した重合開始時点から、７０℃で２０分間保った後、さらに９０℃に昇温して、この温度で１８０分間重合に変更した以外は、（Ａ−３）と同様の製造方法で共重合体（Ａ−５）を、９８％の重合率で得た。なお、重合液中の溶存酸素濃度は重合開始時点で０．７ｐｐｍ、重合終了時点で０．６ｐｐｍであった。
【００８２】
（Ａ−６）
単量体混合物の仕込み組成を下記に変更した以外は（Ａ−３）と同様の製造方法で共重合体（Ａ−６）を９５％の重合率で得た。なお、重合液中の溶存酸素濃度は重合開始時点で０．６ｐｐｍ、重合終了時点で０．７ｐｐｍであった。
メタクリル酸            １５重量部
メタクリル酸メチル      ８５重量部
【００８３】
（Ａ−７）
単量体混合物の仕込み組成を下記に変更した以外は（Ａ−３）と同様の製造方法で共重合体（Ａ−７）を９２％の重合率で得た。なお、重合液中の溶存酸素濃度は重合開始時点で０．５ｐｐｍ、重合終了時点で０．６ｐｐｍであった。
メタクリル酸            ４５重量部
メタクリル酸メチル      ５５重量部
【００８４】
（Ａ−８）
単量体混合物の仕込み組成を下記に変更した以外は（Ａ−３）と同様の製造方法で共重合体（Ａ−８）を９３％の重合率で得た。なお、重合液中の溶存酸素濃度は重合開始時点で０．４ｐｐｍ、重合終了時点で０．５ｐｐｍであった。
メタクリル酸            ２０重量部
メタクリル酸メチル      ７３重量部
スチレン                  ７重量部
【００８５】
（Ａ−９）
５Ｌ／分の乾燥空気を通じながら重合を行った以外は（Ａ−１）と同様の製造方法で共重合を行ったが、内温が７０℃に達した時点を重合開始として、重合開始から２１０分後に内温が９０℃まで急上昇し、重合系が固化した。なお、重合液中の溶存酸素濃度は重合開始時点で２５．０ｐｐｍ、固化した時点で２８．２ｐｐｍであった。
【００８６】
（Ａ−１０）
重合器に還流器を取り付け、単量体混合物仕込み前に窒素バブリングを行わず、その後、開放系で重合を行う以外は（Ａ−１）と同様の製造方法で共重合体（Ａ−１０）を得た。なお、重合液中の溶存酸素濃度は重合開始時点で１１．２ｐｐｍ、重合終了時点で１１．５ｐｐｍであった。
【００８７】
（Ａ−１１）
単量体混合物仕込み前に窒素バブリングを行わず、単量体混合物仕込み時から５Ｌ／分の流量で窒素ガスを通じ、引き続き重合開始時からも同量の窒素ガスを通じて、重合を行う以外は（Ａ−１）と同様の製造方法で（Ａ−１１）を、９６％の重合率で得た。なお、重合液中の溶存酸素濃度は重合開始時点で７．４ｐｐｍ、重合終了時点で７．６ｐｐｍであった。
【００８８】
（Ａ−１２）
重合温度、時間を内温が７０℃に達した時点を重合開始として、７０℃で２０分間保った後、７５℃に昇温して、この温度で１２０分間保った。この後、さらに９８℃に昇温して、この温度で６０分間重合に変更した以外は、（Ａ−１０）と同様の製造方法で共重合体（Ａ−１２）を９７％の重合率で得た。なお、重合液の溶存酸素濃度は重合開始時点で１０．９ｐｐｍ、重合終了時点で１１．１ｐｐｍであった。
【００８９】
（Ａ−１３）
単量体混合物の仕込み組成を下記に変更した以外は（Ａ−１０）と同様の製造方法で共重合体（Ａ−１３）を９５％の重合率で得た。なお、重合液中の溶存酸素濃度は重合開始時点で１１．３ｐｐｍ、重合終了時点で１１．５ｐｐｍであった。
メタクリル酸            １５重量部
メタクリル酸メチル      ８５重量部
【００９０】
（Ａ−１４）
単量体混合物の仕込み組成を下記に変更した以外は（Ａ−１０）と同様の製造方法で共重合体（Ａ−１４）を９３％の重合率で得た。なお、重合液中の溶存酸素濃度は重合開始時点で１０．８ｐｐｍ、重合終了時点で１１．１ｐｐｍであった。
メタクリル酸            ４５重量部
メタクリル酸メチル      ５５重量部
【００９１】
各種共重合体（Ａ）における単量体混合物の組成、重合液中の溶存酸素濃度および共重合体（Ａ）の極限粘度を、表１に示す。
【００９２】
【表１】
2005272821.tif 000008
【００９３】
実施例１〜１５および比較例１〜１０
（熱可塑性共重合体（Ｂ）の製造（第二工程））
参考例（１）で得られた各種共重合体（Ａ）、あるいはこれに表２に示した添加剤を配合し、２軸押出機ＴＥＸ３０（日本製鋼社製、Ｌ／Ｄ＝４４．５）を用いてスクリュー回転数１００ｒｐｍ、原料供給量５ｋｇ／ｈ、シリンダー温度２９０℃、ホッパー部より窒素を１０Ｌ／分の量でパージしながら、分子内環化反応を行い、ペレット状の熱可塑性共重合体を得た。
【００９４】
次いで、このペレットを１００℃で８時間乾燥し、プロトン核磁気共鳴１Ｈ−ＮＭＲ法により、熱可塑性共重合体の組成を定量した。各共重合体の組成および各種特性評価結果を表２および表３に示す。
【００９５】
【表２】
2005272821.tif 000009
【００９６】
【表３】
2005272821.tif 000010
【００９７】
実施例１〜１５および比較例１〜１０から、本発明の製造方法は、第一工程において重合液中の溶存酸素濃度を５ｐｐｍ以下に制御して重合を行うことにより、高度な耐熱性、光学等方性、耐擦傷性を有しながら、無色透明性、色調、熱安定性、および滞留安定性に優れる熱可塑性共重合体（Ｂ）を製造することができることがわかる。
【００９８】
一方、本発明範囲外の溶存酸素濃度で重合を行った場合、いずれの条件においても、加熱処理後の熱可塑性共重合体の色調、熱安定性、および滞留安定性に劣ることがわかる。