(57)【要約】      （修正有）【課題】Ｘ８Ｒ特性を満足し且つ平均故障寿命の長い誘電体磁器組成物及びその誘電体磁器組成物を備えた積層型セラミックコンデンサの提供。【解決手段】主成分であるチタン酸バリウムと、第１副成分（Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ及びＳｒの各酸化物の少なくとも１種）と、第２副成分（１モル中にＳｉ原子を１モル含有する酸化物）と、第３副成分（Ｖ、Ｍｏ及びＷの各酸化物の少なくとも１種）と、第４副成分（Ｒ１酸化物（Ｒ１は、Ｓｃ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕの少なくとも１種））と、第５副成分（Ｒ２酸化物（Ｒ２は、Ｙ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｔｂ、Ｇｄ及びＥｕの少なくとも一種））と、第６副成分（Ｍｎ及びＣｒの各酸化物の少なくとも１種）と、第７の副成分（ジルコニウム酸カルシウム及びＣａ酸化物とＺｒ酸化物との混合物の少なくとも１種）とを含有し、第２副成分のモル数Ａと、第４および第５副成分のモル数の和Ｂとの比（Ａ／Ｂ）を０．７以上とした。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
チタン酸バリウムのモル数を１００モルとして各成分のモル数を相対的に表したときに、
(a)チタン酸バリウムと、(b)Ｍｇ酸化物、Ｃａ酸化物、Ｂａ酸化物及びＳｒ酸化物から選択される少なくとも１種であり、それぞれＭｇＯ，ＣａＯ，ＢａＯ及びＳｒＯに換算したときのモル数で０を超え７モル以下の第１副成分と、(c)１モル中にＳｉ原子を１モル含有する酸化物であり、当該酸化物に換算したモル数で０．５〜１２モルの第２副成分と、(d)Ｖ酸化物、Ｍｏ酸化物及びＷ酸化物から選択される少なくとも１種であり、それぞれＶ２Ｏ５，ＭｏＯ３及びＷＯ３に換算したモル数で０．０１〜０．５モルの第３副成分と、(e)Ｒ１酸化物（Ｒ１は、Ｓｃ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕから選択される少なくとも１種）を少なくとも１種含むものであり、それぞれＲ１２Ｏ３に換算したモル数で０〜７モルの第４副成分と、(f)Ｒ２酸化物（Ｒ２は、Ｙ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｔｂ、Ｇｄ及びＥｕから選択される少なくとも一種）を少なくとも１種含むものであり、それぞれＲ２２Ｏ３に換算したモル数で０．５〜９モルの第５副成分と、(g)Ｍｎ酸化物及びＣｒ酸化物から選択される少なくとも１種であり、それぞれＭｎＯ及びＣｒ２Ｏ３に換算したモル数で０を超え０．５モル以下の第６副成分と、(h)ジルコニウム酸カルシウム及びＣａ酸化物とＺｒ酸化物との混合物の少なくとも１種であり、それぞれＣａＺｒＯ３及びＣａＯ＋ＺｒＯ２に換算したモル数で０を超え５モル以下の第７の副成分とを含有し、
前記第２副成分のモル数Ａと、前記第４副成分のモル数に前記第５副成分のモル数を加えた総モル数Ｂとの比（Ａ／Ｂ）が０．７以上であることを特徴とする誘電体磁器組成物。
【請求項２】
前記第２副成分が（Ｂａ，Ｃａ）ｘＳｉＯ２＋ｘで表される複合酸化物であり、当該複合酸化物のモル数が２〜１０モルであることを特徴とする請求項１に記載の誘電体磁器組成物。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の誘電体磁器組成物からなる誘電体層と、内部電極層とが交互に積層された積層体を有することを特徴とする積層型セラミックコンデンサ。
【請求項４】
(1) チタン酸バリウム及び／又は焼成によりチタン酸バリウムになる化合物若しくは混合物と、(2) ＭｇＯ、ＣａＯ、ＢａＯ及びＳｒＯから選択される少なくとも１種の酸化物及び／又は焼成により当該酸化物になる化合物からなる第１副成分と、(3) １モル中にＳｉ原子を１モル含有する酸化物からなる第２副成分と、(4) Ｖ２Ｏ５、ＭｏＯ３及びＷＯ３から選択される少なくとも１種の酸化物及び／又は焼成により当該酸化物になる化合物からなる第３副成分と、(5) 式Ｒ１２Ｏ３ で表される少なくとも１種の酸化物及び／又は焼成により当該酸化物になる化合物（但し、Ｒ１ は、Ｓｃ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕから選択される元素）からなる第４副成分と、(6) 式Ｒ２２Ｏ３ で表される少なくとも１種の酸化物及び／又は焼成により当該酸化物になる化合物（但し、Ｒ２ は、Ｙ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｔｂ、Ｇｄ及びＥｕから選択される元素）からなる第５副成分と、(7) ＭｎＯ及びＣｒ２Ｏ３から選択される少なくとも１種の酸化物及び／又は焼成により当該酸化物になる化合物からなる第６副成分と、(8) ＣａＺｒＯ３、ＣａＯとＺｒＯ２との混合物、焼成によりＣａＺｒＯ３になる化合物、及び焼成によりＣａＯになる化合物と焼成によりＺｒＯ２になる化合物との混合物から選択される少なくとも１種からなる第７副成分とを含有し、前記チタン酸バリウムのモル数を１００モルとして各成分のモル数を相対的に表したときに、前記各副成分のモル数が、前記各酸化物に換算したときの換算量で、第１副成分：０を超え７モル以下、第２副成分：０．５〜１２モル、第３副成分：０．０１〜０．５モル、第４副成分：０〜７モル、第５副成分：０．５〜９モル、第６副成分：０を超え０．５モル以下、第７副成分：０を超え５モル以下であると共に、前記第２副成分のモル数Ａと、前記第４副成分のモル数に前記第５副成分のモル数を加えた総モル数Ｂとの比（Ａ／Ｂ）が０．７以上である誘電体磁器組成物原料を用意する準備工程と、
前記誘電体磁器組成物原料で作製した誘電体層形成用のグリーンシートと、内部電極層形成用のペースト層とが交互に積層された状態で焼成されて、前記グリーンシートが誘電体層になると共に前記ペースト層が内部電極層になったセラミックスチップを形成する焼成工程と、
前記セラミックスチップ中の誘電体層を再酸化する再酸化工程とを含むことを特徴とする積層型セラミックコンデンサの製造方法。
【請求項５】
前記第２副成分が（Ｂａ，Ｃａ）ｘＳｉＯ２＋ｘで表される複合酸化物であり、当該第２副成分が２〜１０モルであることを特徴とする請求項４に記載の積層型セラミックコンデンサの製造方法。
【請求項６】
(1) チタン酸バリウム及び／又は焼成によりチタン酸バリウムになる化合物若しくは混合物と、(2) ＭｇＯ、ＣａＯ、ＢａＯ及びＳｒＯから選択される少なくとも１種の酸化物及び／又は焼成により当該酸化物になる化合物からなる第１副成分と、(3) １モル中にＳｉ原子を１モル含有する酸化物からなる第２副成分と、(4) Ｖ２Ｏ５、ＭｏＯ３及びＷＯ３から選択される少なくとも１種の酸化物及び／又は焼成により当該酸化物になる化合物からなる第３副成分と、(5) 式Ｒ１２Ｏ３ で表される少なくとも１種の酸化物及び／又は焼成により当該酸化物になる化合物（但し、Ｒ１ は、Ｓｃ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕから選択される元素）からなる第４副成分と、(6) 式Ｒ２２Ｏ３ で表される少なくとも１種の酸化物及び／又は焼成により当該酸化物になる化合物（但し、Ｒ２ は、Ｙ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｔｂ、Ｇｄ及びＥｕから選択される元素）からなる第５副成分と、(7) ＭｎＯ及びＣｒ２Ｏ３から選択される少なくとも１種の酸化物及び／又は焼成により当該酸化物になる化合物からなる第６副成分と、(8) ＣａＺｒＯ３、ＣａＯとＺｒＯ２との混合物、焼成によりＣａＺｒＯ３になる化合物、及び焼成によりＣａＯになる化合物と焼成によりＺｒＯ２になる化合物との混合物から選択される少なくとも１種からなる第７副成分とを含有し、前記チタン酸バリウムのモル数を１００モルとして各成分のモル数を相対的に表したときに、前記各副成分のモル数が、前記各酸化物に換算したときの換算量で、第１副成分：０を超え７モル以下、第２副成分：０．５〜１２モル、第３副成分：０．０１〜０．５モル、第４副成分：０〜７モル、第５副成分：０．５〜９モル、第６副成分：０を超え０．５モル以下、第７副成分：０を超え５モル以下であると共に、前記第２副成分のモル数Ａと、前記第４副成分のモル数に前記第５副成分のモル数を加えた総モル数Ｂとの比（Ａ／Ｂ）が０．７以上であることを特徴とする誘電体磁器組成物原料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、誘電体磁器組成物、積層型セラミックコンデンサ及びその製造方法に関し、さらに詳しくは、平均故障寿命（ＭＴＴＦ：Mean Time To Failure）が長く、Ｘ８Ｒ特性を満たす誘電体磁器組成物及び積層型セラミックコンデンサ等に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電子部品としての積層型セラミックコンデンサは、小型、大容量、高信頼性の電子部品として広く利用されている。近年、機器の小型・高性能化に伴い、積層型セラミックコンデンサに対する更なる小型化、大容量化、低価格化、高信頼性化への要求がますます厳しくなっている。
【０００３】
積層型セラミックコンデンサは、通常、内部電極層用のペーストと誘電体層用のペーストとをシート法や印刷法等により積層し、積層体中の内部電極層と誘電体層とを同時に焼成して製造される。
【０００４】
内部電極層の導電材としては、一般にＰｄやＰｄ合金が用いられているが、Ｐｄは高価であるため、比較的安価なＮｉやＮｉ合金等の卑金属が使用されるようになってきている。内部電極層の導電材として卑金属を用いる場合、大気中で焼成を行なうと内部電極層が酸化してしまうため、誘電体層と内部電極層との同時焼成を還元性雰囲気中で行なう必要がある。しかし、還元性雰囲気中で焼成すると、誘電体層が還元され、比抵抗が低くなってしまう。このため、非還元性の誘電体材料が開発されている。
【０００５】
しかし、非還元性の誘電体材料を用いた積層型セラミックコンデンサは、電界の印加による絶縁抵抗（Insulation Resistance）の劣化が著しく（すなわちＩＲ寿命が短く）、信頼性が低いという問題があり、その解決が要求されている。
【０００６】
さらに、コンデンサには、温度特性が良好であることも要求され、特に、用途によっては厳しい条件下で温度特性が平坦であることが求められる。近年、自動車のエンジンルーム内に搭載するエンジン電子制御ユニット（ＥＣＵ）、クランク角センサ、アンチロックブレーキシステム（ＡＢＳ）モジュール等の各種電子装置に積層型セラミックコンデンサが使用されるようになってきている。これらの電子装置は、エンジン制御、駆動制御及びブレーキ制御を安定して行うためのものなので、回路の温度安定性が良好であることが要求される。
【０００７】
これらの電子装置が使用される環境は、寒冷地の冬季には−２０℃程度以下まで温度が下がり、また、エンジン始動後には、夏季では＋１３０℃程度以上まで温度が上がることが予想される。最近では電子装置とその制御対象機器とをつなぐワイヤハーネスを削減する傾向にあり、電子装置が車外に設置されることもあるので、電子装置にとっての環境はますます厳しくなっている。したがって、これらの電子装置に用いられるコンデンサは、広い温度範囲において温度特性が平坦である必要がある。
【０００８】
誘電率が高く、平坦な容量温度特性を有する誘電体磁器組成物として、ＢａＴｉＯ３を主成分とし、Ｎｂ２Ｏ５−Ｃｏ３Ｏ４、ＭｇＯ−Ｙ、希土類元素（Ｄｙ，Ｈｏ等）、Ｂｉ２Ｏ３−ＴｉＯ２等を添加した組成が知られている。しかしながら、ＢａＴｉＯ３系の高誘電率材料は、ＥＩＡ規格のＸ７Ｒ特性（−５５〜１２５℃、ΔＣ／Ｃ＝±１５％以内）を満足することしかできず、上記した厳しい環境で使用される自動車の電子装置には対応できない。上記電子装置には、ＥＩＡ規格のＸ８Ｒ特性（−５５〜１５０℃、ΔＣ／Ｃ＝±１５％以内）を満足する誘電体磁器組成物が必要とされる。
【０００９】
本出願人は、誘電率が高く、Ｘ８Ｒ特性を満足し、還元性雰囲気中での焼成を可能にすることを目的として、既に以下に示す誘電体磁器組成物を提案している（例えば、特許文献１、２を参照）。
【００１０】
特許文献１には、チタン酸バリウムからなる主成分と、ＭｇＯ，ＣａＯ，ＢａＯ，ＳｒＯ及びＣｒ２Ｏ３から選択される少なくとも１種の第１副成分と、酸化シリコンを主成分として含有する第２副成分と、Ｖ２Ｏ５，ＭｏＯ３及びＷＯ３から選択される少なくとも１種の第３副成分と、Ｒ１の酸化物（但し、Ｒ１はＳｃ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ及びＬｕから選択される少なくとも１種）からなる第４副成分と、ＣａＺｒＯ３又はＣａＯ＋ＺｒＯ２からなる第５副成分とを少なくとも有し、主成分１００モルに対する各成分の比率が、第１副成分：０．１〜３モル、第２副成分：２〜１０モル、第３副成分：０．０１〜０．５モル、第４副成分：０．５〜７モル（但し、第４副成分のモル数は、Ｒ１単独での比率）、第５副成分：０＜第５副成分≦５モルからなる原料で作製した誘電体磁器組成物が開示されている。
【００１１】
特許文献２には、チタン酸バリウムからなる主成分と、ＡＥの酸化物（但し、ＡＥはＭｇ、Ｃａ、Ｂａ及びＳｒから選択される少なくとも１種）の第１副成分と、Ｒの酸化物（但し、ＲはＹ、Ｄｙ、Ｈｏ及びＥｒから選択される少なくとも１種）の第２副成分とを有し、主成分１００モルに対する各副成分の比率が、第１副成分：０モル＜第１副成分＜０．１モル、第２副成分：１モル＜第２副成分＜７モルからなる原料で作製した誘電体磁器組成物が開示されている。
【特許文献１】特許第３３４８０８１号
【特許文献２】特許第３３４１００３号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
上記特許文献１、２に記載の誘電体磁器組成物によれば、比誘電率が高く、容量温度特性がＥＩＡ規格のＸ８Ｒ特性（−５５〜１５０℃、ΔＣ／Ｃ＝±１５％以内）を満足し、また、Ｐｂ，Ｂｉ，Ｚｎ等を含有していないために還元性雰囲気中での焼成が可能である。しかしながら、同文献１、２に記載の誘電体磁器組成物では、積層型セラミックコンデンサをより一層小型化して大容量化するために誘電体層をさらに薄層化した場合等において、必ずしも十分に満足する長さの平均故障寿命を有する誘電体磁器組成物が得られないという問題があった。
【００１３】
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであって、その第１の目的は、小型化大容量化を目的として誘電体層をさらに薄層化した場合等において、容量温度特性がＥＩＡ規格のＸ８Ｒ特性を満足し且つ平均故障寿命の長い誘電体磁器組成物及びその誘電体磁器組成物を備えた積層型セラミックコンデンサを提供することにある。また、本発明の第２の目的は、そうした積層型セラミックコンデンサの製造方法を提供することにある。また、本発明の第３の目的は、Ｘ８Ｒ特性を満足し且つ平均故障寿命の長い誘電体磁器組成物を作製するための原料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記第１の目的を達成するための本発明の誘電体磁器組成物は、チタン酸バリウムのモル数を１００モルとして各成分のモル数を相対的に表したときに、(a)チタン酸バリウムと、(b)Ｍｇ酸化物、Ｃａ酸化物、Ｂａ酸化物及びＳｒ酸化物から選択される少なくとも１種であり、それぞれＭｇＯ，ＣａＯ，ＢａＯ及びＳｒＯに換算したときのモル数で０を超え７モル以下の第１副成分と、(c)１モル中にＳｉ原子を１モル含有する酸化物であり、当該酸化物に換算したモル数で０．５〜１２モルの第２副成分と、(d)Ｖ酸化物、Ｍｏ酸化物及びＷ酸化物から選択される少なくとも１種であり、それぞれＶ２Ｏ５，ＭｏＯ３及びＷＯ３に換算したモル数で０．０１〜０．５モルの第３副成分と、(e)Ｒ１酸化物（Ｒ１は、Ｓｃ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕから選択される少なくとも１種）を少なくとも１種含むものであり、それぞれＲ１２Ｏ３に換算したモル数で０〜７モルの第４副成分と、(f)Ｒ２酸化物（Ｒ２は、Ｙ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｔｂ、Ｇｄ及びＥｕから選択される少なくとも一種）を少なくとも１種含むものであり、それぞれＲ２２Ｏ３に換算したモル数で０．５〜９モルの第５副成分と、(g)Ｍｎ酸化物及びＣｒ酸化物から選択される少なくとも１種であり、それぞれＭｎＯ及びＣｒ２Ｏ３に換算したモル数で０を超え０．５モル以下の第６副成分と、(h)ジルコニウム酸カルシウム及びＣａ酸化物とＺｒ酸化物との混合物の少なくとも１種であり、それぞれＣａＺｒＯ３及びＣａＯ＋ＺｒＯ２に換算したモル数で０を超え５モル以下の第７の副成分とを含有し、前記第２副成分のモル数Ａと、前記第４副成分のモル数に前記第５副成分のモル数を加えた総モル数Ｂとの比（Ａ／Ｂ）が０．７以上であることを特徴とする。
【００１５】
この発明によれば、上記のような各副成分を含むチタン酸バリウム系の誘電体磁器組成物において、第２副成分のモル数Ａと、第４副成分のモル数に第５副成分のモル数を加えた総モル数Ｂとの比（Ａ／Ｂ）を０．７以上とすることにより、Ｘ８Ｒ特性を満足し且つ平均故障寿命の長い誘電体磁器組成物を得ることができる。従来のチタン酸バリウム系の誘電体磁器組成物においては、酸素欠陥が誘電体中に存在すると、電界を印加した場合に酸素欠陥の移動が起こり、やがて誘電体の絶縁が破壊される。そこで、酸素欠陥の移動を妨げるためにドナーとして働く希土類元素（Ｒ１原子、Ｒ２原子）を添加すると、絶縁が破壊されるまでの時間が長くなる。しかし、例えば希土類元素を大量に添加すると生焼けになり、かえって寿命が低下する恐れがある。本発明は、これを防止するために、生焼けを防止する焼結助剤である第２副成分と、ドナーとして作用する希土類元素の第４副成分及び第５副成分との成分比を上記範囲に調節することにより、平均故障寿命の長い誘電体磁器組成物を得ることができた。
【００１６】
本発明の誘電体磁器組成物は、上記本発明の誘電体磁器組成物において、前記第２副成分が（Ｂａ，Ｃａ）ｘＳｉＯ２＋ｘで表される複合酸化物であり、当該複合酸化物のモル数が２〜１０モルであることが好ましい。
【００１７】
本発明の積層型セラミックコンデンサは、上述した本発明に係る誘電体磁器組成物からなる誘電体層と、内部電極層とが交互に積層された積層体を有することを特徴とする。
【００１８】
この発明によれば、誘電体磁器組成物からなる誘電体層と内部電極層とを交互に積層された積層体を有するので、そうした積層型セラミックコンデンサは、Ｘ８Ｒ特性を満足し且つ平均故障寿命が長いものとなる。
【００１９】
上記第２の目的を達成するための本発明の積層型セラミックコンデンサの製造方法は、(1) チタン酸バリウム及び／又は焼成によりチタン酸バリウムになる化合物若しくは混合物と、(2) ＭｇＯ、ＣａＯ、ＢａＯ及びＳｒＯから選択される少なくとも１種の酸化物及び／又は焼成により当該酸化物になる化合物からなる第１副成分と、(3) １モル中にＳｉ原子を１モル含有する酸化物からなる第２副成分と、(4) Ｖ２Ｏ５、ＭｏＯ３及びＷＯ３から選択される少なくとも１種の酸化物及び／又は焼成により当該酸化物になる化合物からなる第３副成分と、(5) 式Ｒ１２Ｏ３ で表される少なくとも１種の酸化物及び／又は焼成により当該酸化物になる化合物（但し、Ｒ１ は、Ｓｃ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕから選択される元素）からなる第４副成分と、(6) 式Ｒ２２Ｏ３ で表される少なくとも１種の酸化物及び／又は焼成により当該酸化物になる化合物（但し、Ｒ２ は、Ｙ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｔｂ、Ｇｄ及びＥｕから選択される元素）からなる第５副成分と、(7) ＭｎＯ及びＣｒ２Ｏ３から選択される少なくとも１種の酸化物及び／又は焼成により当該酸化物になる化合物からなる第６副成分と、(8) ＣａＺｒＯ３、ＣａＯとＺｒＯ２との混合物、焼成によりＣａＺｒＯ３になる化合物、及び焼成によりＣａＯになる化合物と焼成によりＺｒＯ２になる化合物との混合物から選択される少なくとも１種からなる第７副成分とを含有し、前記チタン酸バリウムのモル数を１００モルとして各成分のモル数を相対的に表したときに、前記各副成分のモル数が、前記各酸化物に換算したときの換算量で、第１副成分：０を超え７モル以下、第２副成分：０．５〜１２モル、第３副成分：０．０１〜０．５モル、第４副成分：０〜７モル、第５副成分：０．５〜９モル、第６副成分：０を超え０．５モル以下、第７副成分：０を超え５モル以下であると共に、前記第２副成分のモル数Ａと、前記第４副成分のモル数に前記第５副成分のモル数を加えた総モル数Ｂとの比（Ａ／Ｂ）が０．７以上である誘電体磁器組成物原料を用意する準備工程と、前記誘電体磁器組成物原料で作製した誘電体層形成用のグリーンシートと、内部電極層形成用のペースト層とが交互に積層された状態で焼成されて、前記グリーンシートが誘電体層になると共に前記ペースト層が内部電極層になったセラミックスチップを形成する焼成工程と、前記セラミックスチップ中の誘電体層を再酸化する再酸化工程とを含むことを特徴とする。
【００２０】
この発明によれば、焼結助剤である第２副成分のモル数Ａと、ドナーである希土類元素の第４副成分と第５副成分の総モル数Ｂとの比（Ａ／Ｂ）が０．７以上となる誘電体磁器組成物原料を用意したので、こうした原料で製造される積層型セラミックコンデンサは、Ｘ８Ｒ特性を満足し且つ平均故障寿命の長いものとなる。
【００２１】
本発明の積層型セラミックコンデンサの製造方法は、上記の積層型セラミックコンデンサの製造方法において、前記第２副成分が（Ｂａ，Ｃａ）ｘＳｉＯ２＋ｘで表される複合酸化物であり、当該第２副成分が２〜１０モルであることが好ましい。
【００２２】
上記第３の目的を達成するための本発明の誘電体磁器組成物原料は、(1) チタン酸バリウム及び／又は焼成によりチタン酸バリウムになる化合物若しくは混合物と、(2) ＭｇＯ、ＣａＯ、ＢａＯ及びＳｒＯから選択される少なくとも１種の酸化物及び／又は焼成により当該酸化物になる化合物からなる第１副成分と、(3) １モル中にＳｉ原子を１モル含有する酸化物からなる第２副成分と、(4) Ｖ２Ｏ５、ＭｏＯ３及びＷＯ３から選択される少なくとも１種の酸化物及び／又は焼成により当該酸化物になる化合物からなる第３副成分と、(5) 式Ｒ１２Ｏ３ で表される少なくとも１種の酸化物及び／又は焼成により当該酸化物になる化合物（但し、Ｒ１ は、Ｓｃ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕから選択される元素）からなる第４副成分と、(6) 式Ｒ２２Ｏ３ で表される少なくとも１種の酸化物及び／又は焼成により当該酸化物になる化合物（但し、Ｒ２ は、Ｙ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｔｂ、Ｇｄ及びＥｕから選択される元素）からなる第５副成分と、(7) ＭｎＯ及びＣｒ２Ｏ３から選択される少なくとも１種の酸化物及び／又は焼成により当該酸化物になる化合物からなる第６副成分と、(8) ＣａＺｒＯ３、ＣａＯとＺｒＯ２との混合物、焼成によりＣａＺｒＯ３になる化合物、及び焼成によりＣａＯになる化合物と焼成によりＺｒＯ２になる化合物との混合物から選択される少なくとも１種からなる第７副成分とを含有し、前記チタン酸バリウムのモル数を１００モルとして各成分のモル数を相対的に表したときに、前記各副成分のモル数が、前記各酸化物に換算したときの換算量で、第１副成分：０を超え７モル以下、第２副成分：０．５〜１２モル、第３副成分：０．０１〜０．５モル、第４副成分：０〜７モル、第５副成分：０．５〜９モル、第６副成分：０を超え０．５モル以下、第７副成分：０を超え５モル以下であると共に、前記第２副成分のモル数Ａと、前記第４副成分のモル数に前記第５副成分のモル数を加えた総モル数Ｂとの比（Ａ／Ｂ）が０．７以上であることに特徴がある。
【発明の効果】
【００２３】
以上説明したように、本発明の誘電体磁器組成物及び積層型セラミックコンデンサによれば、生焼けを防止する焼結助剤と、ドナーとして作用する希土類元素との量を上記範囲に調節することにより、平均故障寿命が長く、容量温度特性がＥＩＡ規格のＸ８Ｒ特性（−５５〜１５０℃、ΔＣ／Ｃ＝±１５％以内）を満す誘電体磁器組成物を得ることができた。そのため、小型化・大容量化を目的として誘電体層をさらに薄層化した場合等において、その有用性は顕著となり、特に厳しい使用環境下で使用される自動車用途においては有効である。
【００２４】
また、本発明の誘電体磁器組成物原料や誘電体磁器組成物は、Ｐｂ，Ｂｉ，Ｚｎ等を含有していないので、還元性雰囲気中での焼成が可能であり、直流電界下での容量の経時変化が小さいという効果もある。
【００２５】
また、本発明の積層型セラミックコンデンサの製造方法によれば、平均故障寿命が長く、Ｘ８Ｒ特性を満たす積層型セラミックコンデンサを製造できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
以下、本発明の誘電体磁器組成物、誘電体磁器組成物の製造方法、積層型セラミックコンデンサ及び誘電体磁器組成物原料について説明する。なお、以下に説明する実施形態により本発明の範囲は制限されない。
【００２７】
（積層型セラミックコンデンサ及び誘電体磁器組成物）
図１は、本発明の積層型セラミックコンデンサの一例を模式的に示す断面図である。本発明の積層型セラミックコンデンサは、図１に示されるように、誘電体層２と内部電極層３とが交互に積層された積層体（以下、積層誘電体素子本体１０又は素子本体１０という。）を有している。積層誘電体素子本体１０の両端部には、素子本体１０の内部で交互に配置された内部電極層３と各々導通する一対の外部電極４が形成されている。積層誘電体素子本体１０の形状は、通常、直方体状であるが特に制限されない。また、その寸法も特に制限はないが、通常、長辺：０．６〜５．６ｍｍ程度×短辺：０．３〜５．０ｍｍ程度×高さ：０．３〜１．９ｍｍ程度である。
【００２８】
誘電体層２は、誘電体磁器組成物で構成されている。この誘電体磁器組成物は、(a)チタン酸バリウムと、(b)Ｍｇ酸化物、Ｃａ酸化物、Ｂａ酸化物及びＳｒ酸化物から選択される少なくとも１種の第１副成分と、(c)１モル中にＳｉ原子を１モル含有する酸化物である第２副成分と、(d)Ｖ酸化物、Ｍｏ酸化物及びＷ酸化物から選択される少なくとも１種の第３副成分と、(e)Ｒ１酸化物（Ｒ１は、Ｓｃ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕから選択される少なくとも１種）を少なくとも１種含む第４副成分と、(f)Ｒ２酸化物（Ｒ２は、Ｙ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｔｂ、Ｇｄ及びＥｕから選択される少なくとも一種）を少なくとも１種含む第５副成分と、(g)Ｍｎ酸化物及びＣｒ酸化物から選択される少なくとも１種の第６副成分と、(h)ジルコニウム酸カルシウム及びＣａ酸化物とＺｒ酸化物との混合物の少なくとも１種の第７副成分とを含有している。
【００２９】
誘電体磁器組成物の各成分比率は、チタン酸バリウムのモル数を１００モルとして各成分のモル数を相対的に表すことができる。
【００３０】
例えば、誘電体磁器組成物において、チタン酸バリウムのモル数を１００モルとして各成分のモル数を相対的に表したとき、第１副成分は、Ｍｇ酸化物、Ｃａ酸化物、Ｂａ酸化物及びＳｒ酸化物のそれぞれについて、ＭｇＯ，ＣａＯ，ＢａＯ及びＳｒＯに換算したときのモル数で０を超え７モル以下含有し、第２副成分は、１モル中にＳｉ原子を１モル含有する酸化物に換算したモル数で０．５〜１２モル含有し、第３副成分は、Ｖ酸化物、Ｍｏ酸化物及びＷ酸化物のそれぞれについて、Ｖ２Ｏ５，ＭｏＯ３及びＷＯ３に換算したモル数で０．０１〜０．５モル含有し、第４副成分は、Ｒ１酸化物（Ｒ１は、Ｓｃ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕから選択される少なくとも１種）のそれぞれについて、Ｒ１２Ｏ３に換算したモル数で０〜７モル含有し、第５副成分は、Ｒ２酸化物（Ｒ２は、Ｙ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｔｂ、Ｇｄ及びＥｕから選択される少なくとも一種）のそれぞれについて、Ｒ２２Ｏ３に換算したモル数で０．５〜９モル含有し、第６副成分は、Ｍｎ酸化物及びＣｒ酸化物のそれぞれについて、ＭｎＯ及びＣｒ２Ｏ３に換算したモル数で０を超え０．５モル以下含有し、第７副成分は、ジルコニウム酸カルシウム及びＣａ酸化物とＺｒ酸化物との混合物のそれぞれについて、ＣａＺｒＯ３及びＣａＯ＋ＺｒＯ２に換算したモル数で０を超え５モル以下含有する。
【００３１】
なお、本発明において、チタン酸バリウムは化学量論組成から外れるものであってもよいが、その場合であっても、化学量論組成から外れたチタン酸バリウムのモル数を１００モルとして各成分のモル数が相対的に表される。また、誘電体磁器組成物中の各副成分の酸化物も化学量論組成から外れるものであってもよいが、その場合であっても、化学量論組成から外れた各酸化物のモル数を上記の化学量論組成に換算した時のモル数とし、チタン酸バリウムのモル数を１００モルとした場合の相対値として表される。また、各成分のモル数は、各成分原子の定量データに基づいて決定できる。この定量データは、従来公知の各種の方法で得ることができ、例えば蛍光Ｘ線分析やＩＣＰ（高周波誘導結合プラズマ分光分析）等の分析等により比較的容易に定量データを得ることができる。
【００３２】
上記各副成分の含有量の限定理由は以下のとおりである。
【００３３】
第１副成分の含有量が０モル（含有されていない：未含有）では、容量温度変化率が大きくなってしまう。一方、第１副成分の含有量が７モルを超えると、焼結性が悪化する。なお、第１副成分中における各酸化物の構成比率は任意であり、また、第１副成分の含有量の下限値としては、例えば０．０１モルとすることができる。
【００３４】
第２副成分は、生焼けを防止するための焼結助剤として作用し、例えば、酸化シリコンを主成分として含有するものが挙げられる。この第２副成分の含有量が０．５モル未満では、容量温度特性が悪くなり、また、絶縁抵抗（ＩＲ）が低下する。一方、第２副成分の含有量が１２モルを超えると、ＩＲ寿命が不十分となるほか、誘電率の急激な低下が生じてしまう。こうした第２副成分は、ＳｉＯ２と、ＭＯ（但し、Ｍは、Ｂａ、Ｃａ、Ｓｒ及びＭｇから選ばれる少なくとも１種の元素）、Ｌｉ２Ｏ及びＢ２Ｏ３から選ばれる少なくとも１種とを含む複合酸化物であることが好ましい。この第２副成分は、主として焼結助剤として作用するが、薄層化した際の初期絶縁抵抗の不良率を改善する効果を有する。
【００３５】
より好ましくは、第２副成分の複合酸化物が、（Ｂａ，Ｃａ）ｘＳｉＯ２＋ｘ（但し、ｘ＝０．７〜１．２）で表されるものを挙げることができる。（Ｂａ，Ｃａ）ｘＳｉＯ２＋ｘ中のＢａ原子及びＣａ原子は第１副成分にも含まれるが、複合酸化物である（Ｂａ，Ｃａ）ｘＳｉＯ２＋ｘは融点が低いため主成分に対する反応性が良好な焼結助剤として好ましく作用する。（Ｂａ，Ｃａ）ｘＳｉＯ２＋ｘにおけるｘの範囲は０．７〜１．２であるが、より好ましくは０．８〜１．１である。ｘが０．７未満、すなわち（Ｂａ，Ｃａ）成分に対するＳｉ成分が多すぎると、主成分のＢａＴｉＯ３と反応して誘電体特性を悪化させてしまうことがある。一方、ｘが１．２を超えると、融点が高くなって焼結性を悪化させるので好ましくない。ＢａとＣａとの比率は任意であり、一方だけを含有するものであってもよい。なお、本願において、ＩＲ寿命とは、コンデンサの絶縁抵抗が測定開始時の値に対して一桁落ちるまでの時間のことである。
【００３６】
第３副成分は、得られる誘電体磁器組成物のキュリー温度以上での容量温度特性を平坦化する効果と、ＩＲ寿命を向上させる効果とを有する。第３副成分の含有量が０．０１モル未満では、このような効果が不十分となる。一方、第３副成分の含有量が０．５モルを超えると、ＩＲが著しく低下する。なお、第３副成分中における各酸化物の構成比率は任意である。
【００３７】
第４副成分は、電界印加時の酸素欠陥の移動による誘電体の絶縁破壊を防止するためのドナー（酸素欠陥の移動を妨げるためにドナー）として作用する。この第４副成分は必ずしも添加する必要がなく添加量が０モルであってもよいが、第４副成分を添加し且つその添加量を増加することにより、絶縁破壊までの時間を長くすることができる。また、この第４副成分は、得られる誘電体磁器組成物のキュリー温度を高温側へシフトさせる効果と、容量温度特性を平坦化する効果とを有する。第４副成分の含有量が７モルを超えると、生焼けになりかえって寿命が低下する恐れがある。第４副成分のうちでは、特性改善効果が高く、しかも安価であることから、Ｙｂ酸化物が好ましい。
【００３８】
第５副成分は、上記の第４副成分と同様に、電界印加時の酸素欠陥の移動による誘電体の絶縁破壊を防止するためのドナー（酸素欠陥の移動を妨げるためにドナー）として作用する。この第５副成分の添加により、絶縁破壊までの時間を長くすることができる。また、この第５副成分は、ＩＲ及びＩＲ寿命を改善する効果を示し、容量温度特性への悪影響も少ない。第５副成分の含有量が０．５モル未満では、絶縁破壊までの時間を長くすることができないことがある。一方、第５副成分の含有量が９モルを超えると、生焼けになりかえって寿命が低下する恐れがある。第５副成分のうちでは、特性改善効果が高く、しかも安価であることから、Ｙ酸化物が好ましい。
【００３９】
第６副成分は、焼結を促進する効果と、ＩＲを高くする効果と、ＩＲ寿命を向上させる効果とを有する。このような効果を十分に得るためには、ＢａＴｉＯ３１００モルに対する第７副成分の比率が０を超え（好ましい下限値は０．０１モルである。）、０．５モル以下であることが好ましい。第６副成分の含有量が０．５モルを超えると、容量温度特性に悪影響を与えることがある。
【００４０】
第７副成分は、得られる誘電体磁器組成物のキュリー温度を高温側へシフトさせる効果と、容量温度特性を平坦化する効果とを有する。第７副成分の含有量が５モルを超えると、ＩＲ加速寿命が著しく悪化し、容量温度特性（Ｘ８Ｒ特性）が悪くなってしまう。第７副成分であるジルコニウム酸カルシウム（例えばＣａＺｒＯ３等で表される。）の含有形態は特に限定されないが、例えばＣａＺｒＯ３等の複合酸化物として含有される。なお、こうした第７副成分は、ＣａＯ等のＣａから構成される酸化物、ＣａＣＯ３等の炭酸塩、有機化合物、ＣａＺｒＯ３等を原料として配合される。ＣａＺｒＯ３及びＣａＯ＋ＺｒＯ２に換算されるＣａとＺｒとの比率は特に限定されず、主成分であるＢａＴｉＯ３に固溶させない程度に決定すればよいが、Ｚｒに対するＣａのモル比（Ｃａ／Ｚｒ）については、好ましくは０．５〜１．５、より好ましくは０．８〜１．５、さらに好ましくは０．９〜１．１である。なお、ＩＲ加速寿命とは、コンデンサに対し、２００℃にて１５Ｖ／μｍの電界下で加速試験を行い、絶縁抵抗が測定開始時の値に対して一桁落ちるまでの時間のことである。
【００４１】
なお、こうした誘電体磁器組成物においては、第４副成分（Ｒ１酸化物の希土類酸化物）及び第７副成分（ＣａＺｒＯ３又は、ＣａＯ＋ＺｒＯ２を含むもの）の含有量を調整することで、容量温度特性（Ｘ８Ｒ特性）を平坦化し、高温加速寿命等を改善することができる。特に、上述した数値範囲内では、異相の析出が抑制され、組織の均一化を図ることができる。
【００４２】
また、誘電体磁器組成物中には、上記各酸化物のほか、Ａｌ酸化物（例えばＡｌ２Ｏ３）が含まれていてもよい。Ａｌ酸化物は容量温度特性にあまり影響を与えず、焼結性、ＩＲ及びＩＲ寿命を改善する効果を示す。但し、Ａｌ２Ｏ３の化学量論組成に換算したときのＡｌ酸化物の含有量が多すぎると焼結性が悪化してＩＲが低くなるため、Ａｌ２Ｏ３の化学量論組成に換算したときのＡｌ酸化物の含有量は、好ましくは、ＢａＴｉＯ３１００モルに対して１モル以下である。
【００４３】
本発明は、こうした成分比率を有する誘電体磁器組成物において、第２副成分のモル数Ａと、第４副成分のモル数に第５副成分のモル数を加えた総モル数Ｂとの比（Ａ／Ｂ）が０．７以上であることに特徴がある。Ａ／Ｂが０．７以上となる誘電体磁器組成物は、Ｘ８Ｒ特性を満足し且つ平均故障寿命の長い誘電体磁器組成物を得ることができる。このＡ／Ｂが０．７未満では、平均故障寿命の長い誘電体磁器組成物を得ることができないことがある。
【００４４】
従来のチタン酸バリウム系の誘電体磁器組成物においては、酸素欠陥が誘電体中に存在すると、電界を印加した場合に酸素欠陥の移動が起こり、やがて誘電体の絶縁が破壊される。そこで、酸素欠陥の移動を妨げるためにドナーとして働く希土類元素（Ｒ１原子、Ｒ２原子）を添加すると、絶縁が破壊されるまでの時間が長くなる。しかし、例えば希土類元素を大量に添加すると生焼けになり、かえって寿命が低下する恐れがある。本発明は、これを防止するために、生焼けを防止する焼結助剤である第２副成分と、ドナーである希土類元素の第４副成分及び第５副成分との成分比を上記範囲に調節することにより、平均故障寿命の長い誘電体磁器組成物を得ることができた。
【００４５】
第２副成分のモル数Ａは、上述のように、１モル中にＳｉ原子を１モル含有する酸化物に換算したモル数で表され、例えば、第２副成分が（Ｂａ，Ｃａ）ｘＳｉＯ２＋ｘ（但し、ｘ＝０．７〜１．２）で表される複合酸化物である場合には、その複合酸化物中のＳｉ原子のモル数となる。
【００４６】
なお、第４副成分（Ｒ１酸化物の希土類酸化物）のモル数及び第５副成分（Ｒ２酸化物の希土類酸化物）のモル数の合計の総モル数Ｂは、ＢａＴｉＯ３１００モルに対し、好ましくは８モル以下、さらに好ましくは６．５モル以下である。総モル数Ｂを５モル以下にすることにより、焼結性をさらに良好に保つことができる。
【００４７】
上記誘電体磁器組成物のキュリー温度（強誘電体から常誘電体への相転移温度）は、誘電体磁器組成物の組成を選択することにより変更することができるが、Ｘ８Ｒ特性を満足するためには、好ましくは１２０℃以上、より好ましくは１２３℃以上とする。キュリー温度は、ＤＳＣ（示差走査熱量測定）等によって測定することができる。なお、Ｓｒ，Ｚｒ及びＳｎの少なくとも１種が、ペロブスカイト構造を構成する主成分中のＢａ又はＴｉを置換している場合、キュリー温度が低温側にシフトするため、１２５℃以上での容量温度特性が悪くなる。このため、これらの元素を含むＢａＴｉＯ３［例えば（Ｂａ，Ｓｒ）ＴｉＯ３］を主成分として用いないことが好ましい。但し、Ｓｒ，Ｚｒ及びＳｎの少なくとも１種が不純物として含有されるレベル（例えば誘電体磁器組成物全体の０．１モル％程度以下）であれば、特に問題はない。
【００４８】
誘電体層を構成する誘電体粒子は、上述した誘電体磁器組成物を焼成して得られた誘電体層を構成するものであるが、本発明においては、その誘電体粒子の平均粒径は特に限定されず、誘電体層の厚さ等に応じて例えば０．１〜３μｍの範囲から適宜決定すればよい。具体的には、平均粒径が０．１〜０．５μｍである場合に特に有効であり、ＩＲ寿命が長くなり、また、直流電界下での容量の経時変化を少なくすることができる。なお、本発明において、誘電体粒子の平均粒径は、コード法により決定される。
【００４９】
また、容量温度特性がＥＩＡ規格のＸ８Ｒ特性を満足するとは、製造された積層型セラミックコンデンサが、８０℃以上、特に１２５〜１５０℃の環境下で使用される機器用電子部品として好ましく用いることができることを示すものである。そして、このような温度範囲において、容量の温度特性がＥＩＡJ規格のＲ特性を満足し、さらにＥＩＡ規格のＸ８Ｒ特性（−５５〜１５０℃、ΔＣ／Ｃ＝±１５％以内）も満足することを意味している。また、ＥＩＡJ規格のＢ特性［−２５〜８５℃で容量変化率±１０％以内（基準温度２０℃）］、ＥＩＡ規格のＸ７Ｒ特性（−５５〜１２５℃、ΔＣ＝±１５％以内）も同時に満足することが可能である。また、容量の経時変化に優れるとは、製造された積層型セラミックコンデンサを例えば８５℃の温度環境下で例えば７Ｖ／μｍの直流電圧を印加した場合等において、１０００時間後における容量の変化率が１０％以内であることを意味している。
【００５０】
誘電体層２の積層数や厚さ等の諸条件は、目的や用途に応じ適宜決定すればよいが、誘電体層２の厚さとしては、通常３０μｍ以下であり、小型大容量化の観点からは、誘電体層２の厚さを１０μｍ以下とすることが好ましい。このように薄層化した誘電体層を有する積層型セラミックコンデンサは、小型化大容量化を実現できると共に、その誘電体層を構成する誘電体粒子の平均粒径等が特定されることにより、容量温度特性等の改善に有効である。なお、誘電体層の厚さの下限は特に制限されないが、強いて挙げれば０．５μｍ程度である。また、誘電体層の積層数は、通常、２〜１０００程度である。
【００５１】
内部電極層３は、以上説明した誘電体層２と交互に設けられ、各端面が積層誘電体素子本体１０の対向する２つの端部の表面に交互に露出するように積層されている。また、一対の外部電極４は、積層誘電体素子本体１０の両端部に形成され、交互に配置されたニッケル内部電極層３の露出端面に接続されて、積層型セラミックコンデンサを構成している。
【００５２】
内部電極層３は、実質的に電極として作用する非金属の導電材から構成される。具体的には、Ｎｉ又はＮｉ合金が好ましい。Ｎｉ合金としては、Ｍｎ，Ｃｒ，Ｃｏ，Ａｌ，Ｗ等の１種又は２種以上と、Ｎｉとの合金が好ましく、合金中のＮｉ含有量が９５重量％以上であることが好ましい。また、Ｎｉ又はＮｉ合金中には、Ｐ，Ｃ，Ｎｂ，Ｆｅ，Ｃｌ，Ｂ，Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｆ，Ｓ等の各種微量成分が０．１重量％以下含有されていてもよい。内部電極層３の積層数や厚さ等の諸条件は、目的や用途に応じ適宜決定すればよいが、厚さとしては、通常０．１μｍ〜５μｍ程度が好ましく、０．５μｍ〜２．５μｍがより好ましい。
【００５３】
外部電極４は、積層誘電体素子本体１０の内部で交互に配置された内部電極層３と各々導通する電極であり、積層誘電体素子本体１０の両端部に一対形成されている。外部電極４としては、通常、Ｎｉ，Ｐｄ，Ａｇ，Ａｕ，Ｃｕ，Ｐｔ，Ｒｈ，Ｒｕ，Ｉｒ等の少なくとも１種又はそれらの合金を用いることができる。通常は、Ｃｕ、Ｃｕ合金、Ｎｉ又はＮｉ合金等や、Ａｇ、Ａｇ−Ｐｄ合金、Ｉｎ−Ｇａ合金等が使用される。外部電極４の厚さは用途等に応じて適宜決定されればよいが、通常、１０〜２００μｍ程度であることが好ましい。
【００５４】
（積層型セラミックコンデンサの製造方法）
本発明の積層型セラミックコンデンサは、従来の積層型セラミックコンデンサと同様に、ペーストを用いた通常の印刷法やシート法によりグリーンチップを作製し、これを焼成した後、外部電極を印刷又は転写して焼成することにより製造される。
【００５５】
より詳しくは、上述した誘電体磁器組成物原料を用意する準備工程と、その誘電体磁器組成物原料を含む誘電体層用ペーストで作製した誘電体層形成用のグリーンシートと内部電極用ペーストで作製した内部電極層形成用のペースト層とが交互に積層された状態で焼成されて前記グリーンシートが誘電体層になると共に前記ペースト層が内部電極層になったセラミックスチップを形成する焼成工程と、そのセラミックスチップ中の誘電体層を再酸化する再酸化工程とを含む方法で製造される。以下、製造方法について具体的に説明する。
【００５６】
誘電体層用ペーストは、誘電体磁器組成物原料と有機ビヒクルとを混練した塗料であり、有機系の塗料であっても水系の塗料であってもよい。
【００５７】
誘電体磁器組成物原料には、上記した酸化物やその混合物、複合酸化物を用いることができるが、その他、焼成により上記した酸化物や複合酸化物となる各種化合物、例えば炭酸塩、シュウ酸塩、硝酸塩、水酸化物、有機金属化合物等から適宜選択し、混合して用いることができる。誘電体磁器組成物原料中の各酸化物及び／又は焼成により酸化物になる化合物の含有量は、焼成後に上記した誘電体磁器組成物の組成となるように決定すればよい。この誘電体磁器組成物原料は、通常、平均粒径０．１〜３μｍ程度の粉末が用いられる。
【００５８】
より詳しくは、(1) チタン酸バリウム及び／又は焼成によりチタン酸バリウムになる化合物若しくは混合物と、(2) ＭｇＯ、ＣａＯ、ＢａＯ及びＳｒＯから選択される少なくとも１種の酸化物及び／又は焼成により当該酸化物になる化合物からなる第１副成分と、(3) １モル中にＳｉ原子を１モル含有する酸化物からなる第２副成分と、(4) Ｖ２Ｏ５、ＭｏＯ３及びＷＯ３から選択される少なくとも１種の酸化物及び／又は焼成により当該酸化物になる化合物からなる第３副成分と、(5) 式Ｒ１２Ｏ３ で表される少なくとも１種の酸化物及び／又は焼成により当該酸化物になる化合物（但し、Ｒ１ は、Ｓｃ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕから選択される元素）からなる第４副成分と、(6) 式Ｒ２２Ｏ３ で表される少なくとも１種の酸化物及び／又は焼成により当該酸化物になる化合物（但し、Ｒ２ は、Ｙ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｔｂ、Ｇｄ及びＥｕから選択される元素）からなる第５副成分と、(7) ＭｎＯ及びＣｒ２Ｏ３から選択される少なくとも１種の酸化物及び／又は焼成により当該酸化物になる化合物からなる第６副成分と、(8) ＣａＺｒＯ３、ＣａＯとＺｒＯ２との混合物、焼成によりＣａＺｒＯ３になる化合物、及び焼成によりＣａＯになる化合物と焼成によりＺｒＯ２になる化合物との混合物から選択される少なくとも１種からなる第７副成分とを含有し、前記チタン酸バリウムのモル数を１００モルとして各成分のモル数を相対的に表したときに、各副成分のモル数が、各酸化物に換算したときの換算量で、第１副成分：０を超え７モル以下、第２副成分：０．５〜１２モル、第３副成分：０．０１〜０．５モル、第４副成分：０〜７モル、第５副成分：０．５〜９モル、第６副成分：０を超え０．５モル以下、第７副成分：０を超え５モル以下であると共に、第２副成分のモル数Ａと、第４副成分のモル数に第５副成分のモル数を加えた総モル数Ｂとの比（Ａ／Ｂ）が０．７以上となる誘電体磁器組成物原料が用いられる。
【００５９】
有機ビヒクルとは、バインダを有機溶剤中に溶解したものである。有機ビヒクルに用いるバインダは特に限定されず、エチルセルロース、ポリビニルブチラール等の通常の各種バインダから適宜選択すればよい。また、用いる有機溶剤も特に限定されず、印刷法やシート法等、利用する方法に応じて、テルピネオール、ブチルカルビトール、アセトン、トルエン等の各種有機溶剤から適宜選択すればよい。
【００６０】
また、誘電体層用ペーストを水系の塗料とする場合には、水溶性のバインダや分散剤等を水に溶解させた水系ビヒクルと、誘電体磁器組成物原料とを混練すればよい。水系ビヒクルに用いる水溶性バインダは特に限定されず、例えばポリビニルアルコール、セルロース、水溶性アクリル樹脂等を用いればよい。
【００６１】
内部電極層用ペーストは、上記した各種誘電性金属や合金からなる導電材、あるいは焼成後に上記した導電材となる各種酸化物、有機金属化合物、レジネート等と、上記した有機ビヒクルとを混練して調製する。外部電極用ペーストは、上記した内部電極層用ペーストと同様にして調製すればよい。
【００６２】
上記した各ペースト中の有機ビヒクルの含有量に特に制限はなく、通常の含有量、例えば、バインダは１〜５重量％程度、溶剤は１０〜５０重量％程度とすればよい。また、各ペースト中には、必要に応じて各種分散剤、可塑剤、誘電体、絶縁体等から選択される添加物が含有されていてもよい。これらの総含有量は、１０重量％以下とすることが好ましい。
【００６３】
印刷法を用いる場合、誘電体層用ペースト及び内部電極層用ペーストを、ＰＥＴ等の基板上に積層印刷し、所定形状に切断した後、基板から剥離してグリーンチップとする。また、シート法を用いる場合、誘電体層用ペーストを用いてグリーンシートを形成し、この上に内部電極層用ペーストを印刷した後、これらを積層してグリーンチップとする。
【００６４】
焼成前に、グリーンチップに脱バインダ処理を施す。脱バインダ処理は、通常の条件で行えばよいが、内部電極層の導電材にＮｉやＮｉ合金等の卑金属を用いる場合には、空気雰囲気において、昇温速度を好ましくは５〜３００℃／時間、より好ましくは１０〜１００℃／時間、保持温度を好ましくは１８０〜４００℃、より好ましくは２００〜３００℃、温度保持時間を好ましくは０．５〜２４時間、より好ましくは５〜２０時間とする。
【００６５】
グリーンチップ焼成時の雰囲気は、内部電極層用ペースト中の導電材の種類に応じて適宜決定されればよいが、導電材としてＮｉやＮｉ合金等の卑金属を用いる場合、焼成雰囲気中の酸素分圧は、１０−８〜１０−１２気圧とすることが好ましい。酸素分圧が前記範囲未満であると、内部電極層の導電材が異常焼結を起こし、途切れてしまうことがある。また、酸素分圧が前記範囲を超えると、内部電極層が酸化する傾向にある。
【００６６】
また、焼成時の保持温度は、好ましくは１１００〜１４００℃、より好ましくは１２００〜１３６０℃、さらに好ましくは１２００〜１３２０℃である。保持温度が前記範囲未満であると緻密化が不十分となり、前記範囲を超えると、内部電極層の異常焼結による電極の途切れや、内部電極層構成材料の拡散による容量温度特性の悪化、誘電体磁器組成物の還元が生じやすくなる。
【００６７】
これ以外の焼成条件としては、昇温速度を好ましくは５０〜５００℃／時間、より好ましくは２００〜３００℃／時間、温度保持時間を好ましくは０．５〜８時間、より好ましくは１〜３時間、冷却速度を好ましくは５０〜５００℃／時間、より好ましくは２００〜３００℃／時間とする。また、焼成雰囲気は還元性雰囲気とすることが好ましく、雰囲気ガスとしては、例えばＮ２とＨ２との混合ガスを加湿して用いることが好ましい。
【００６８】
還元性雰囲気中で焼成した場合、積層誘電体素子本体にはアニールを施すことが好ましい。アニールは、誘電体層を再酸化するための処理であり、これによりＩＲ寿命を著しく長くすることができるので、信頼性が向上する。
【００６９】
アニール雰囲気中の酸素分圧は、１０−６気圧以上、特に１０−５〜１０−４気圧とすることが好ましい。酸素分圧が前記範囲未満であると誘電体層の再酸化が困難であり、前記範囲を超えると内部電極層が酸化する傾向にある。
【００７０】
アニールの際の保持温度は、１１００℃以下、特に５００〜１１００℃とすることが好ましい。保持温度が前記範囲未満であると誘電体層の酸化が不十分となるので、ＩＲが低く、また、ＩＲ寿命が短くなりやすい。一方、保持温度が前記範囲を超えると、内部電極層が酸化して容量が低下するだけでなく、内部電極層が誘電体素地と反応してしまい、容量温度特性の悪化、ＩＲの低下、ＩＲ寿命の低下が生じやすくなる。なお、アニールは昇温過程及び降温過程だけから構成してもよい。すなわち、温度保持時間を零としてもよい。この場合、保持温度は最高温度と同義である。
【００７１】
これ以外のアニール条件としては、温度保持時間を好ましくは０〜２０時間、より好ましくは６〜１０時間、冷却速度を好ましくは５０〜５００℃／時間、より好ましくは１００〜３００℃／時間とする。また、アニールの雰囲気ガスとしては、例えば、加湿したＮ２ガス等を用いることが好ましい。
【００７２】
上記した脱バインダ処理、焼成及びアニールにおいて、Ｎ２ガスや混合ガス等を加湿するには、例えばウェッター等を使用すればよい。この場合、水温は５〜７５℃程度が好ましい。
【００７３】
脱バインダ処理、焼成及びアニールは、連続して行なっても、独立に行なってもよい。これらを連続して行なう場合、脱バインダ処理後、冷却せずに雰囲気を変更し、続いて焼成の際の保持温度まで昇温して焼成を行ない、次いで冷却し、アニールの保持温度に達したときに雰囲気を変更してアニールを行なうことが好ましい。一方、これらを独立して行なう場合、焼成に際しては、脱バインダ処理時の保持温度までＮ２ガスあるいは加湿したＮ２ガス雰囲気下で昇温した後、雰囲気を変更してさらに昇温を続けることが好ましく、アニール時の保持温度まで冷却した後は、再びＮ２ガスあるいは加湿したＮ２ガス雰囲気に変更して冷却を続けることが好ましい。また、アニールに際しては、Ｎ２ガス雰囲気下で保持温度まで昇温した後、雰囲気を変更してもよく、アニールの全過程を加湿したＮ２ガス雰囲気としてもよい。
【００７４】
上記のようにして得られた積層誘電体素子本体に、例えばバレル研磨やサンドブラスト等により端面研磨を施し、外部電極用ペーストを印刷又は転写して焼成し、外部電極４を形成する。外部電極用ペーストの焼成条件は、例えば、加湿したＮ２とＨ２との混合ガス中で６００〜８００℃にて１０分間〜１時間程度とすることが好ましい。そして、必要に応じ、外部電極４表面に、めっき等により被覆層を形成する。このようにして製造された本発明の積層型セラミックコンデンサは、ハンダ付等によりプリント基板上等に実装され、各種電子機器等に使用される。
【００７５】
以上、本発明の積層型セラミックコンデンサ及びその製造方法について説明してきたが、本発明はこうした実施形態に何等限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々なる態様で実施し得ることは勿論である。
【実施例】
【００７６】
以下の実験例と比較例により本発明を詳細に説明する。但し、本発明は、以下の記載内容に限定されるものではない。
【００７７】
（サンプル１の作製）
先ず、誘電体材料を作製するための出発原料として、それぞれの平均粒径が０．１〜１μｍに含まれる主成分原料（ＢａＴｉＯ３）及び第１〜第７副成分原料を用意した。なお、主成分であるＢａＴｉＯ３については、ＢａＣＯ３及びＴｉＯ２をそれぞれ秤量し、ボールミルを用いて約１６時間湿式混合し、これを乾燥したのち、１１００℃の温度で空気中にて焼成したものをさらにボールミルにより約１６時間湿式粉砕して作製したものを用いても同様のものが得られた。また、主成分であるＢａＴｉＯ３は、水熱合成粉、蓚酸塩法等によって作製されたものを用いても同様のものが得られた。
【００７８】
ＭｇＯ及びＭｎＯの原料には炭酸塩（第１副成分：ＭｇＣＯ３、第６副成分：ＭｎＣＯ３）を用い、他の原料には酸化物（第２副成分：（Ｂａ０．６Ｃａ０．４ ）ＳｉＯ３、第３副成分：Ｖ２Ｏ５、第４副成分：Ｙｂ２Ｏ３、第５副成分：Ｙ２Ｏ３、第７副成分：ＣａＺｒＯ３）を用いた。それぞれの副成分は、ＢａＴｉＯ３のモル数を１００モルとして各成分のモル数を相対的に表したときに、各副成分のモル数が上記各酸化物に換算したときの換算量で表１に示したモル数となるように調整して、ボールミルにより１６時間湿式混合し、乾燥させて誘電体磁器組成物原料とした。なお、第２副成分である（Ｂａ０．６Ｃａ０．４）ＳｉＯ３は、ＢａＣＯ３，ＣａＣＯ３及びＳｉＯ２をボールミルにより１６時間湿式混合し、乾燥後、１１５０℃で空気中で焼成し、さらに、ボールミルにより１００時間湿式粉砕することにより製造した。また、第７副成分であるＣａＺｒＯ３は、ＣａＣＯ３及びＺｒＯ２をボールミルにより１６時間湿式混合し、乾燥後、１１５０℃で空気中で焼成し、さらに、ボールミルにより２４時間湿式粉砕することにより製造した。
【００７９】
このようにして得られた乾燥後の誘電体磁器組成物原料１００重量部と、アクリル樹脂４．８重量部と、塩化メチレン４０重量部と、酢酸エチル２０重量部と、ミネラルスピリット６重量部と、アセトン４重量部とをボールミルで混合してペースト化し、誘電体層用ペーストを得た。
【００８０】
次いで、平均粒径０．４μｍのＮｉ粒子１００重量部と、有機ビヒクル（エチルセルロース８重量部をブチルカルビトール９２重量部に溶解したもの）４０重量部と、ブチルカルビトール１０重量部とを３本ロールにより混練してペースト化し、内部電極層用ペーストを得た。なお、外部電極については、ペースト状のＩｎ−Ｇａ合金を準備した。
【００８１】
次いで、上記誘電体層用ペーストを用いてＰＥＴフィルム上に、厚さ４．５μｍのグリーンシートを形成し、この上に内部電極層用ペーストを印刷したのち、ＰＥＴフィルムからグリーンシートを剥離した。次いで、これらのグリーンシートと保護用グリーンシート（内部電極層用ペーストを印刷しないもの）とを積層、圧着して、グリーンチップを得た。内部電極を有するシートの積層数は５層とした。
【００８２】
次いで、グリーンチップを所定サイズに切断し、脱バインダ処理、焼成及びアニールを行って、積層セラミックチップである焼成体を得た。脱バインダ処理は、昇温時間３２．５℃／時間、保持温度２６０℃、保持時間８時間、空気雰囲気の条件で行った。また、焼成は、昇温速度２００℃／時間、保持温度１３２０℃、保持時間２時間、冷却速度２００℃／時間、加湿したＮ２＋Ｈ２混合ガス雰囲気（酸素分圧は１０−１２気圧）の条件で行った。アニールは、保持温度１０５０℃、温度保持時間２時間、冷却速度２００℃／時間、加湿したＮ２ガス雰囲気（酸素分圧は１０−５気圧）の条件で行った。なお、焼成及びアニールの際の雰囲気ガスの加湿には、水温を２０℃としたウェッターを用いた。
【００８３】
次いで、積層セラミックチップの端面をサンドブラストにて研磨したのち、ペースト状のＩｎ−Ｇａ合金を端面に塗布して外部電極を形成することにより、積層型セラミックコンデンサのサンプルを得た。得られた各サンプルのサイズは、３．２ｍｍ×１．６ｍｍ×０．６ｍｍであり、内部電極層に挟まれた誘電体層の数は５、誘電体層の１層当たりの厚さは３．５μｍであり、内部電極層の１層当たりの厚さは１．０μｍであった。
【００８４】
得られた積層型セラミックコンデンサのサンプルは、還元雰囲気での焼成においても還元されることがなく、また内部電極として使用したニッケルもＩＲ不良が生じる程度の酸化はみられなかった。
【００８５】
（サンプル２〜１７の作製）
上記のサンプル１の作製において、誘電体磁器組成物原料の成分組成を表１に示したものに変更した以外は上記と同様にして、サンプル２〜１７の積層型セラミックコンデンサを作製した。
【００８６】
得られた積層型セラミックコンデンサのサンプルは、そのいずれにおいても還元雰囲気での焼成においても還元されることがなく、また内部電極として使用したニッケルもＩＲ不良が生じる程度の酸化はみられなかった。
【００８７】
（各特性の評価方法と結果）
作製されたサンプル１〜１７の積層型セラミックコンデンサについて、焼結助剤の配合割合を表す第２副成分のモル数Ａと、第４副成分のモル数に第５副成分のモル数を加えた総モル数Ｂとの比（Ａ／Ｂ）を表すと共に、得られた各サンプルのＭＴＴＦ（平均故障寿命）を測定・評価し、その結果を表１に示した。本願における評価基準としては、ＭＴＴＦが１０時間以上のものは○、１０時間未満のものは▲として表した。
【００８８】
ＭＴＴＦ（平均故障寿命）は、雰囲気温度２００℃、印加電圧１５Ｖ／μｍの条件の下に高加速寿命試験（ＨＡＬＴ；High Accelerator Life Test）を行って、その結果をもとにワイブル関数から算出した平均寿命時間（時間：ｈｒ）で表される。
【００８９】
また、容量温度特性についても測定した。この容量温度特性は、得られたコンデンサのサンプルに対し、−５５〜１５０℃の温度範囲で最も容量温度特性が悪くなる１５０℃の温度環境下での静電容量の変化率（％）を測定することにより評価した。静電容量の測定にはＬＣＲメータを用い、周波数１ｋＨｚ・入力信号レベル１Ｖｒｍｓの条件下で測定した。測定結果に対しては、Ｘ８Ｒ特性（−５５〜１５０℃、ΔＣ＝±１５％以内）を満足するか否かで評価し、満足するものを○、満足しないものを×とした。その結果を表１に示した。サンプル１〜１７のいずれにおいても静電容量の変化率が１５％以内になっており、Ｘ８Ｒ特性を満たしているのが確認された。
【００９０】
表１の結果から明らかなように、サンプル１〜１７のうち、サンプル２〜９については、ＭＴＴＦが１０時間以上となり、良好な結果が得られた。一方、サンプル１及び１０〜１７については、ＭＴＴＦが１０時間未満となっていた。
【００９１】
【表１】
2005272263.tif 000002
【図面の簡単な説明】
【００９２】
【図１】本発明の積層型セラミックコンデンサの一例を示す模式断面図である。
【符号の説明】
【００９３】
１… 積層型セラミックコンデンサ
２… 誘電体層
３… 内部電極層
４… 外部電極
１０… 積層誘電体素子本体
【図１】
2005272263.tif 000003