(57)【要約】【課題】良好な茶褐色を持ち、且つ、通常の銅エッチングプロセスで加工可能な表面処理銅箔、及び、そのような表面処理銅箔で製造されたＰＤＰ用導電性メッシュを提供する。【解決手段】片面に茶褐色化処理面を備える表面処理銅箔であって、銅箔層の片面に粗化処理層を設け、その粗化処理層上に硫酸コバルトメッキ層を設け、その両面に防錆処理層を設けたことを特徴とする茶褐色化処理面を備える表面処理銅箔等を採用する。また、当該表面処理銅箔の製造は、銅箔の片面に粗化処理を施し、当該粗化処理上に、硫酸コバルト（７水和物）を含む茶褐色コバルトメッキ液を用いて、２Ａ／ｄｍ２以上の電流密度で電解し、防錆処理層を形成し、水洗し、乾燥する手法等を採用する。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
茶褐色化処理面を備える表面処理銅箔であって、
当該茶褐色化処理面は、重量厚さ９０ｍｇ／ｍ２〜１６０ｍｇ／ｍ２の硫酸コバルトメッキ層であり、且つ、その茶褐色化処理面の断面高さが１５０ｎｍ以下であることを特徴とする茶褐色化処理面を備える表面処理銅箔。
【請求項２】
前記褐色化処理面に防錆処理層を備えるものである請求項１に記載の褐色化表面処理銅箔。
【請求項３】
防錆処理層は、亜鉛若しくは亜鉛合金を用いたものである請求項１又は請求項２に記載の茶褐色化処理面を備える表面処理銅箔。
【請求項４】
防錆処理層は、亜鉛若しくは亜鉛合金を用いて形成した層と、クロメート処理層とからなる請求項２又は請求項３に記載の茶褐色化処理面を備える表面処理銅箔。
【請求項５】
前記褐色化処理面は、Ｌａｂ表色系におけるａ値が４．０以下である請求項１〜請求項４のいずれかに記載の褐色化表面処理銅箔。
【請求項６】
前記褐色化処理面は、銅箔の光沢面に当該褐色化処理面を形成したものであり、且つ、光沢度［Ｇｓ（６０°）］が３０以下である請求項１〜請求項５のいずれかに記載の褐色化表面処理銅箔。
【請求項７】
前記褐色化処理面は、電解銅箔の粗面に当該褐色化処理面を形成したものであり、且つ、光沢度［Ｇｓ（６０°）］が１０以下である請求項１〜請求項５のいずれかに記載の褐色化表面処理銅箔。
【請求項８】
前記褐色化処理面は、銅箔の粗化面に当該褐色化処理面を形成したものであり、且つ、光沢度［Ｇｓ（６０°）］が５以下である請求項１〜請求項５のいずれかに記載の褐色化表面処理銅箔。
【請求項９】
茶褐色化処理面を備える表面処理銅箔の製造方法であって、以下のａ）及びｂ）の工程を備えることを特徴とした茶褐色化処理面を備える表面処理銅箔の製造方法。
ａ）  銅箔の表面に、硫酸コバルト（７水和物）を８ｇ／ｌ〜１０ｇ／ｌ含み、ｐＨを４．０以上の範囲とした硫酸コバルトメッキ液の無攪拌浴を用い、２Ａ／ｄｍ２以上の電流密度で電解して、茶褐色系の硫酸コバルトメッキ層を形成する。
ｂ）  その後、水洗し、乾燥する。
【請求項１０】
茶褐色化処理面を備える表面処理銅箔の製造方法であって、以下のａ）〜ｃ）の工程を備えることを特徴とした茶褐色化処理面を備える表面処理銅箔の製造方法。
ａ）  銅箔の表面に、硫酸コバルト（７水和物）を８ｇ／ｌ〜１０ｇ／ｌ含み、ｐＨを４．０以上の範囲とした硫酸コバルトメッキ液の無攪拌浴を用い、２Ａ／ｄｍ２以上の電流密度で電解して、茶褐色系の硫酸コバルトメッキ層を形成する。
ｂ）  茶褐色の硫酸コバルトメッキ層を片面に形成した銅箔の両面若しくは片面に、防錆処理層を形成する。
ｃ）  その後、水洗し、乾燥する。
【請求項１１】
茶褐色化処理面を備える表面処理銅箔の製造方法であって、以下のａ）及びｂ）の工程を備えることを特徴とした茶褐色化処理面を備える表面処理銅箔の製造方法。
ａ）  銅箔の粗化処理を施していない表面に、硫酸コバルト（７水和物）を１０ｇ／ｌ〜４０ｇ／ｌ含み、ｐＨを４．０以上、液温３０℃以下とした硫酸コバルトメッキ液の攪拌浴を用い、４Ａ／ｄｍ２以下の電流密度で電解して、茶褐色系の硫酸コバルトメッキ層を形成する。
ｂ）  その後、水洗し、乾燥する。
【請求項１２】
茶褐色化処理面を備える表面処理銅箔の製造方法であって、以下のａ）〜ｃ）の工程を備えることを特徴とした茶褐色化処理面を備える表面処理銅箔の製造方法。
ａ）  銅箔の粗化処理を施していない表面に、硫酸コバルト（７水和物）を１０ｇ／ｌ〜４０ｇ／ｌ含み、ｐＨを４．０以上、液温３０℃以下とした硫酸コバルトメッキ液の攪拌浴を用い、４Ａ／ｄｍ２以下の電流密度で電解して、茶褐色系の硫酸コバルトメッキ層を形成する。
ｂ）  茶褐色の硫酸コバルトメッキ層を片面に形成した銅箔の両面若しくは片面に、防錆処理層を形成する。
ｃ）  その後、水洗し、乾燥する。
【請求項１３】
請求項１〜請求項８のいずれかに記載の茶褐色化処理面を備える表面処理銅箔を用いて形成したプラズマディスプレイの前面パネル用の電磁波遮蔽導電性メッシュ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
茶褐色化処理面を備える表面処理銅箔、その表面処理銅箔の製造方法及びその表面処理銅箔を用いたプラズマディスプレイの前面パネル用の電磁波遮蔽導電性メッシュに関する。
【背景技術】
【０００２】
プラズマディスプレイパネルのシールド用導電性メッシュは、進歩の過程において、金属化繊維織物から導電性メッシュへと変遷してきた。この導電性メッシュの製造には、いくつかの方法が確立されている。その一つは、表面処理銅箔をＰＥＴフィルムにラミネートして張り合わせ、フォトリソグラフエッチング法を用いて製造するものである。そして、もう一つは、表面処理銅箔を支持基材と共にフォトリソグラフエッチング法でエッチングして、その後、支持基材を剥がした表面処理銅箔単体の導電性メッシュである。
【０００３】
更に、近年の省電力化の要求から、プラズマ発生信号電圧を２００Ｖから５０Ｖレベルを目標として開発が行われており、当該電圧の低下に伴う輝度の減少を補うため、導電性メッシュの回路幅を細線化し、導電性メッシュによる前面ガラスパネルの被覆率を減少させる試みがなされてきた。そのため、導電性メッシュの厚さを薄くして、エッチング加工を容易にすることが行われてきた。その一つが、ＰＥＴフィルム上にスパッタリング蒸着法により、電気メッキの種となるシード層を形成し、その後電解銅メッキ等で薄い銅層を形成し、フォトリソグラフエッチング法で、メッシュ線幅を微細化した導電性メッシュの製造が行われてきた。
【０００４】
これらのいずれの方法で導電性メッシュが製造されるにせよ、導電性メッシュ自体は前面パネルの中に組み込まれ、前面ガラスを通して表面から視認できるものであるため、その導電性メッシュに加工される表面処理銅箔の片面は、茶褐色から黒色の暗色状態に処理され透過光の輝度を引き立たせるようにする。従来から、この処理には多層プリント配線板の技術である、内層回路と樹脂層との接着性向上のために行う黒化処理等が転用されてきた。
【０００５】
【非特許文献１】ＰＤＰ材料の技術動向  日立化成テクニカルレポート  第３３号（１９９９−７）
【特許文献１】特開平１１−１８６７８５号公報
【特許文献２】特開２０００−３１５８８公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上述の黒化処理には、重大な問題があった。即ち、銅箔表面に銅の黒色酸化物を多く付けると、確かに良好な黒色化面が得られる。ところが、銅箔の表面に形成した銅の黒色酸化物は、付着量が多くなるほど、黒色化面から脱落しやすくなり、いわゆる粉落ち現象が起きやすいのである。
【０００７】
粉落ち現象が発生すると、脱落した黒色酸化物が無用な箇所に混入したり、前面パネルのガラスと一体化させるための透明化処理の時に、透明接着剤層に分散して透明度を劣化させる要因ともなり得るのである。
【０００８】
一方で、黒化処理のような粉落ちがなく、良好な黒色化面を形成することの出来る黒色化処理として、一般的な黒色ニッケルメッキ、硫化ニッケルメッキ、コバルトメッキ等が検討されてきたが、通常の銅のエッチングプロセスで黒色化処理面側からのエッチング加工ができないという問題が生じていた。特に、ニッケルを１０００ｍｇ／ｍ２程度のリッチに析出させた黒色化処理面を持つ表面処理銅箔は、粉落ちの問題も解決できず、高価なニッケルを多量に使用するため高価な製品となっていた。このような表面処理銅箔の黒色化処理面の走査型電子顕微鏡像を図１０及び図１１に示している。
【０００９】
そして、特に、現在市場に流通しているコバルトの黒色系メッキ被膜を備えた銅箔には、銅のエッチャントを用いてのコバルト層のエッチング加工が困難であるという問題が生じているのである。
【００１０】
また、一方で従来は単に良好な黒色化面を持つ表面処理銅箔が要求されてきたが、プラズマディスプレイパネルの製造技術が成熟し、製造技術及び管理の高度化により、電磁波遮蔽導電性メッシュの黒色度に高いレベルは必要ではなく、むしろ低価格で、しかもエッチング加工がより容易で光の透過度の安定した電磁波遮蔽導電性メッシュが望まれるようになってきた。
【００１１】
そして、低価格という条件を満たし、且つ、エッチングが容易と言うことを考えれば、表面処理銅箔の表面を黒色化しないで、コバルト付着量を減らして茶褐色の状態で市場供給する事が考えられてきた。ところが、この茶褐色の表面を持つ表面処理銅箔の欠点は、その茶褐色面の色が均一ではなく、全面にムラが生じたものであった。即ち、同一面内における茶褐色処理の均一化が出来ていないのであり、厳密に言えば、その茶褐色面からエッチング加工をしようとしたときには、エッチングして得られるメッシュの断面形状のバラツキを生じる原因となっていたのである。しかも、その茶褐色面は、艶消し状態であり、その表面を軽く摩擦するだけで、損傷を受けやすいものであった。このような従来の茶褐色面を備える表面処理銅箔の走査型電子顕微鏡像を図１２に示している。
【００１２】
そのため、市場では、均一な茶褐色を持つ茶褐色化処理層を備え且つ通常の銅エッチングプロセスで容易にエッチング加工可能で、しかも摩擦損傷の少ない滑らかなコバルトメッキ被膜を備える表面処理銅箔、及び、そのような表面処理銅箔で製造された導電性メッシュが望まれてきたのである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
そこで、本件発明者等は、鋭意研究の結果、以下に示すような表面処理銅箔を用いることで、茶褐色系のコバルトメッキ層を備える表面処理銅箔であっても、その茶褐色面が極めて均一でムラの無い耐傷性に優れたものであり、しかも銅エッチャントで容易にエッチング加工可能で、高品質のプラズマディスプレイの前面パネル用の電磁波遮蔽導電性メッシュを得ることが可能であることに想到したのである。
【００１４】
＜茶褐色化処理面を備える表面処理銅箔＞    
本件発明に係る茶褐色化処理面を備える表面処理銅箔は、防錆処理層を備えない場合（以下、「第１表面処理銅箔」と称する。）と、防錆処理層を備える場合（以下、「第２表面処理銅箔」と称する。）とを含むものである。従って、防錆処理層は必須のものではないが、表面処理銅箔として長期保存性を確保するためには必要となるものである。以下、本件発明に係る表面処理銅箔に関して説明する。
【００１５】
第１表面処理銅箔：  本件発明に係る第１表面処理銅箔は、「茶褐色化処理面を備える表面処理銅箔であって、当該茶褐色化処理面は、重量厚さ９０ｍｇ／ｍ２〜１６０ｍｇ／ｍ２の硫酸コバルトメッキ層であり、且つ、その茶褐色化処理面の断面高さが１５０ｎｍ以下であることを特徴とする茶褐色化処理面を備える表面処理銅箔。」である。この表面処理銅箔１ａの断面層構成を模式的に示したのが図１である。
【００１６】
この図１には、粗化処理層２として、銅箔層７の片面に微細銅粒３を付着させた状態の表面処理銅箔１ａを一例として模式的に記載している。しかしながら、このときに用いる銅箔は、粗化処理を行ったものでも、粗化処理を行っていないものでも構わない。図２には、粗化処理を省略した場合の表面処理銅箔１ｂを模式的に示している。また、電解銅箔の粗面側でも光沢面側でも、いずれの面を用いても構わないのである。微細銅粒３で構成する粗化処理層２を片面に設ける場合を考えると、通常、この粗化処理層２は、基材との接着性改善を目的として形成されるものであるが、ここでは微細な凹凸形状であり、その表面に当たる光が吸収され暗褐色表面とするための補助的役割を果たすのである。従って、この粗化処理層２を形成する場合の方法は、上述のように微細銅粒を付着形成する方法、微細な酸化銅を付着させる等の方法を採用することが可能であり、細かな凹凸であればある程、好ましいのである。なお、銅箔層７には、電解法で得られた電解銅箔、圧延法で得られた圧延銅箔が主に用いられるのである。
【００１７】
そして、この銅箔層７の表面（図１では、粗化処理層２の表面に該当）に硫酸コバルトメッキ層４を設けるのである。ここで言う硫酸コバルトメッキ層４とは、硫酸コバルト溶液を用いてメッキ法で形成した層を意味するものとして用いているのである。この硫酸コバルトメッキ層４は、後述する製造方法を採用し重量厚さ９０ｍｇ／ｍ２〜１６０ｍｇ／ｍ２のものとすることで、銅エッチング液に対する溶解性に優れ、且つ、十分な茶褐色化が可能となるのである。従来のコバルト層を用いた黒色メッキ被膜を備えた銅箔のコバルト層は、その重量厚さが１０００ｍｇ／ｍ２前後であり、非常に厚く、メッキ層の溶解性という品質において異なるものであった。その結果、厚さがあるが故に銅エッチング液による溶解速度が遅くなると共に、コバルトという元素自体が銅エッチング液に高濃度に蓄積してエッチング液の力価を低下させる要因となっていたのである。なお、本件発明における換算重量は、コバルト重量に換算してのものである。換算重量は、表面処理銅箔を酸溶液に溶解させ、プラズマ発光分光分析法等により単位面積あたりのコバルト量を求め、表面処理銅箔１ｍ２あたりの重量に換算したものである。
【００１８】
また、本件発明に係る表面処理銅箔の持つ特色は、その褐色化処理面の表面形状が極めて粗いものではなく、当該褐色化処理面の持つ断面高さが１５０ｎｍ以下である。即ち、極めて滑らかで光沢を持つ褐色化処理面ということができる。但し、誤解を招かないために明記しておくが、通常の製造工程の範囲内におけるバラツキが存在するのは当然であり、必ずしも全ての位置での断面高さが１５０ｎｍ以下である必要はなく、製造工程のバラツキを反映した程度で１５０ｎｍを超える断面高さが存在する場合があるのは当然である。本件発明に係る表面処理銅箔１の褐色化処理面２の断面高さを測定するために、集束イオンビーム加工観察装置を用いて断面観察した観察像を図３に示す。この図３には、電解銅箔の光沢面に褐色化処理面を形成したものを示している。なお、この観察像は、被観察面に対して６０°の角度を持った方向から観察したものである。
【００１９】
この図３から分かるように、褐色化処理面の断面は一定の凹凸が存在することが明らかであり、このような凹凸をモニターする場合、触針式の表面粗さ計を用いるのが一般的である。ところが、図３のスケールから分かるように、表面粗さ計では正確な粗さ測定が不可能なレベルの凹凸であると考えられる。そこで、本件発明では、表面粗さ計で測ったときのＲｚ（従来のＲｍａｘ）に対応する値として、観察像の視野の中の山部と谷部との最大差を「断面高さ」としているのである。この図３の中に「ｄ」で示す箇所が断面高さとなり、約６５ｎｍと判断できるのである。しかも、図３において、褐色化処理面２は、極めて均一な厚さで銅箔表面の形状に沿って形成されており、下地の銅箔表面と完全に密着した状態を維持しており、褐色化処理面２が浮き上がる等の不具合箇所は見あたらず、粉落ちを予感させる箇所は見られないのである。
【００２０】
これに対し、従来の褐色化処理面を備える銅箔の褐色化処理面を、上述したと同様に断面からＦＩＢ分析すると、図４に示すような結果となる。即ち、褐色化処理面を構成する形状が樹枝状に成長し、下地の銅箔からかなり突出した状態となっていることが分かるのである。従って、このときの断面高さ（ｄ）を測定すると約１８０ｎｍとなり、かなり荒れた表面になっていることが理解できるのである。しかも、このような、樹枝形状を持つ褐色化処理面は、その樹枝状部が折れ易く損傷を受けやすい表面であると言え、しかも、折れた断片が脱落すれば粉落ちが発生するのも当然であり、褐色化処理表面から目視で見たとき色ムラを引き起こす原因となっていると考えられるのである。
【００２１】
以上に述べてきた本件発明に係る表面処理銅箔は、図３のＦＩＢ断面観察像から見ても極めて滑らかな表面を持っていることが理解できる。ところが、光沢のある褐色化処理ではあるが、褐色化処理表面が受けた光を乱反射する程の光沢を有するわけではなく、電解銅箔の光沢面及び圧延銅箔の表面に褐色化処理を施した場合でも、Ｌａｂ表色系におけるａ値が４．０以下となるのである。ここで、４．０以下と記載しているように、光沢として負の値を示す艶消し状態をも含むものである。このような艶消し状態の褐色化処理面は、電解銅箔の粗面に褐色化処理を施した場合に形成されやすいものである。
【００２２】
褐色化処理面の表面が艶消し状態であるか否かは、Ｌａｂ表色系よりも光沢度を用いて表すことの方が好ましい。しかしながら、本件発明に係る褐色化処理面の光沢度は、褐色化処理面を形成する下地の種類に応じて分類すべきである。一つは、前記褐色化処理面は、銅箔の光沢面に当該褐色化処理面を形成したものである場合には、光沢度［Ｇｓ（６０°）］が３０以下であることが好ましいのである。光沢度が３０以上となると、所謂黒光りする状態となり金属光沢が目立つようになるのである。なお、銅箔の光沢面とは、電解銅箔の光沢面及び圧延銅箔の表面を含む概念として記載している。
【００２３】
そして、電解銅箔の粗面のように凹凸のある下地を選択した場合の当該褐色化処理面は、光沢度［Ｇｓ（６０°）］が１０以下である事が望ましいのである。光沢度が１０以上となるようにすると、褐色化処理面を構成するヤケメッキとの関係で、粉落ちしやすい表面となっている可能性が高くなるのである。
【００２４】
更に、前記褐色化処理面は、銅箔の粗化面に当該褐色化処理面を形成したものであり、且つ、光沢度［Ｇｓ（６０°）］が５以下である事が望ましいのである。この粗化面とは、電解銅箔及び圧延銅箔の表面に微細銅粒を付与する等の手法により、意図的に粗化した表面のことであり、当初から艶消し表面となっている。このとき、光沢度が５以上となるような表面処理層を形成すると、褐色化処理面を構成するヤケメッキとの関係で、粉落ちしやすい表面となってくるのである。
【００２５】
また、コバルトメッキ層が銅エッチング液に溶解しやすいものとなるか否かは、コバルトメッキを行う際のメッキ条件によっても大きく影響を受けることも分かってきた。即ち、後述する本件発明に係る表面処理銅箔の製造方法を採用したときに得られるコバルトメッキ皮膜が最もエッチング特性に優れるものとなるのである。
【００２６】
第２表面処理銅箔：  この表面処理銅箔は、上述の第１表面処理銅箔の表面に長期保存性を確保するための防錆処理層を形成したものである。図５の両面に防錆処理層５を備えた表面処理銅箔１ｃの断面層構成を模式的に例示した。そして、図６には、粗化処理を省略した場合の表面処理銅箔１ｄを示している。銅箔としての防錆のみを目的とする限りにおいては、イミダゾール、ベンゾトリアゾール等の有機防錆、一般的に用いられている亜鉛又は真鍮等の亜鉛合金による無機防錆等を広く用いることが可能である。また、硫酸コバルトメッキ層を片面に形成した場合の防錆処理層は、少なくとも本件発明に係る表面処理銅箔の硫酸コバルトメッキ層を設けた反対面に設けるべきものであるが、両面に設けても差し支えないものである。
【００２７】
しかしながら、その両面に防錆処理層５を設けると、これらの防錆処理層は、粗化処理層２の微細銅粒３の脱落防止及び硫酸コバルト層４の保護層としての役割を果たすと同時に、表面処理銅箔としての外観を長期間に渡って維持する役割を果たすのである。この防錆処理層５には、亜鉛−ニッケル合金層若しくは亜鉛−コバルト層を設けることが特に好ましい。これらの防錆処理層５は、硫酸コバルトメッキ層４と組みあわせて用いることで、硫酸コバルトメッキ層４をエッチング溶解させる際の溶解プロモータとして機能しているように考えられる。即ち、硫酸コバルトメッキ層４が単独で存在する場合よりも、亜鉛−ニッケル合金層若しくは亜鉛−コバルト層を備える方が、硫酸コバルトメッキ層４の溶解が迅速に起こるのである。
【００２８】
更に、図７及び図８に防錆処理層５とクロメート処理層６とを両面に備えた表面処理銅箔１ｃの断面層構成を模式的に示した。図５と図７、図６と図８のそれぞれを対比することから分かるように、防錆処理層５を備える表面処理銅箔との違いは、クロメート処理層６を備える点のみであり、その他の構成は同様である。
【００２９】
このクロメート処理層６は、亜鉛−ニッケル合金又は亜鉛−コバルト合金等で構成した防錆処理層５を形成した後に、片面若しくは両面に形成するものである。そして、このクロメート処理層６が存在することで、表面処理銅箔の耐酸化性能を著しく向上させ、酸化変色などのコスメティックコロージョンを効果的に防止するのである。
【００３０】
以上に述べてきた茶褐色化処理面を備える表面処理銅箔は、その表面が極めて均一なものであり、同一平面内での色調のバラツキが小さく、しかも光沢を備えた滑らかな茶褐色面となり、擦れ等による耐傷性優れハンドリングが容易なものとなるのである。この本件発明に係る表面処理銅箔の茶褐色化処理面の走査型電子顕微鏡で捉えたのが図９であり、この図９と上記説明に用いた図１０、図１１、図１２とを対比すると、極めて均一に微細金属粒が付着している事が明らかとなるのである。
【００３１】
＜茶褐色化処理面を備える表面処理銅箔の製造方法＞
（第１表面処理銅箔の製造方法）    上述した第１表面処理銅箔の製造方法は、以下のような工程を含む製造方法を採用することが望ましい。この製造方法は、粗化処理の有無により、更に細分化する事が可能であり、「第１表面処理銅箔の製造方法Ａ」、「第１表面処理銅箔の製造方法Ｂ」とに分けて説明する。
【００３２】
第１表面処理銅箔の製造方法Ａ：    ここでは、銅箔表面の粗化処理の有無に拘わらず適用可能な茶褐色化処理方法を採用した製造方法に関して説明する。
【００３３】
本件発明に係る表面処理銅箔の製造方法で用いる銅箔は、上述したように粗化処理を行っているか否かは問われないものである。そして、銅箔表面の粗化処理を行う場合の条件に関して特段の限定はないが、この段階である程度の暗褐色処理ができることが好ましいため、可能な限り微細な銅粒を付着させるか、茶褐色に見える銅酸化物を付着させられるような方法を採用する事が好ましいのである。例えば、この極微細銅粒の形成には、一般に砒素を含んだ銅電解液が用いることが可能である。例えば、硫酸銅系溶液であって、濃度が銅１０ｇ／ｌ、硫酸１００ｇ／ｌ、砒素１．５ｇ／ｌ、液温３８℃、電流密度１０Ａ／ｄｍ２の条件とする等である。
【００３４】
しかしながら、近年の環境問題の盛り上がりより、人体に影響を与える可能性の高い有害元素を極力排除しようとする動きが高まっている。そこで、本件発明における微細銅粒の形成に関しては、砒素に代え、９−フェニルアクリジンを添加した銅電解液を用いることが好ましい。９−フェニルアクリジンは、銅電解の場において、砒素の果たす役割と同様の役割を果たし、析出する微細銅粒の整粒効果と、均一電着を可能とするものである。９−フェニルアクリジンを添加した極微細銅粒を形成するための銅電解液としては、銅濃度５〜１０ｇ／ｌ、硫酸濃度１００〜１２０ｇ／ｌ、塩素濃度２０〜３０ｐｐｍ、９−フェニルアクリジン５０〜３００ｍｇ／ｌ、液温３０〜４０℃、電流密度５〜２０Ａ／ｄｍ２  が極めて安定した電解操業を可能とすることの出来る範囲となる。
【００３５】
ａ）の工程では、上述した銅箔の片面上に、硫酸コバルトメッキ層を形成するのである。この硫酸コバルトメッキ層は、硫酸コバルト（７水和物）を８ｇ／ｌ〜１０ｇ／ｌ含み、ｐＨを４．０以上の範囲とした硫酸コバルトメッキ液を無攪拌浴として用い、２Ａ／ｄｍ２以上の電流密度で電解して、茶褐色系の硫酸コバルトメッキ層を形成するのである。即ち、溶液攪拌を行わない場合の硫酸コバルトメッキ条件である。ここで硫酸コバルトメッキ液中の硫酸コバルト（７水和物）が８ｇ／ｌ未満となると、形成される硫酸コバルトメッキ層の電着速度が遅くなり、しかも、硫酸ニッケル層の厚さが不均一となる傾向が強くなるのである。これに対し、硫酸コバルト（７水和物）が１０ｇ／ｌを超えると、形成される硫酸コバルトメッキ層の色調が良好な茶褐色化状態では無くなるのである。
【００３６】
また、このときの硫酸コバルトメッキ液の溶液ｐＨは４．５〜５．５の範囲を目標に調整するのが好ましいのである。この範囲において、歩留まり良く、良好な茶褐色のコバルトメッキ層を得ることが出来るのである。このｐＨ調整を行おうとして、水酸化ナトリウム又は水酸化カリウム等の他の電解質を添加することは好ましくない。コバルトメッキ層の茶褐色が金属色へと変質しやすくなるのである。
【００３７】
従って、溶液ｐＨは、溶液中の金属イオン濃度を一定に維持することによって、結果として４．０以上の範囲で安定化させるのである。このように溶液中のコバルトイオン濃度を安定化させるためには、溶解性のコバルト電極を用い電着したコバルトイオン分を溶解供給させるか、金属イオン濃度を連続的にモニターして水酸化コバルトを用いて適宜添加することで、コバルトイオン濃度を安定化する手法等を採用することが望ましい。
【００３８】
そして、電解を行うときの電流密度には、２Ａ／ｄｍ２以上の電流を用いるのである。上述の硫酸コバルトメッキ液は、過剰な電解電流を流して、ある程度微細な凹凸のあるメッキ面が形成されても、そこから粉落ち現象が起こることは少ない。従って、特に電流密度の上限を設ける必要はなく、技術常識に照らして工程における生産性を考慮して任意に定めれば良いのである。
【００３９】
電解を行う時間は、電流密度が２Ａ／ｄｍ２の場合２〜５秒、電流密度が２Ａ／ｄｍ２未満の場合には５秒を超える時間を採用するのである。ここに述べた電解時間は、上述のコバルトメッキ液及び電流密度等の条件を前提として定めたものであり、電解時間が短すぎる場合には、コバルトメッキ量が９０ｍｇ／ｍ２未満となり茶褐色の表面とはならずむしろ黒色に近い色調となるのである。そして、電解時間が長くなりすぎると、コバルトメッキ量が１６０ｍｇ／ｍ２未満となり、茶褐色の表面とはならず黒色に赤紫色の混ざった色調となるのである。
【００４０】
ｂ）の工程では、以上の工程を経た銅箔を、水洗し、乾燥することで硫酸コバルトメッキ層を茶褐色化処理面とする表面処理銅箔を得るのである。ここでの水洗方法、乾燥方法に特段の限定はなく、通常考えられる方式を採用することが可能である。
【００４１】
第１表面処理銅箔の製造方法Ｂ：    ここでは、銅箔表面の粗化処理の無い場合に特に適した茶褐色化処理方法を採用した製造方法に関して説明する。
【００４２】
本件発明に係る表面処理銅箔の製造方法で用いる銅箔は、粗化処理を行っていないものであるが、以下の硫酸コバルトメッキにより形成した硫酸コバルトメッキ層自体が、緻密な粗化処理面となり、予め銅箔の片面を粗化処理したのと同様の効果を発揮するのである。
【００４３】
このときのａ）の工程では、上述した銅箔の粗化処理の無い片面に、硫酸コバルト（７水和物）を１０ｇ／ｌ〜４０ｇ／ｌ含み、ｐＨを４．０以上、液温３０℃以下とした硫酸コバルトメッキ液を攪拌浴として用い、４Ａ／ｄｍ２以下の電流密度で電解して、茶褐色系の硫酸コバルトメッキ層を形成するのである。即ち、粗化処理のない銅箔には攪拌浴を前提としたメッキ条件を採用することが、より好ましいのである。従って、ここで第１表面処理銅箔の製造方法Ａと根本的に異なるのは、硫酸コバルトメッキを行う際の前記硫酸コバルトメッキ液を攪拌しつつ電解する点である。この硫酸コバルト濃度は、硫酸コバルト濃度が低いほど、良好な茶褐色化状態を作り出すことが可能という傾向にある。しかしながら、硫酸コバルトメッキ液中の硫酸コバルト（７水和物）が１０ｇ／ｌ未満となると、攪拌浴を採用して形成する硫酸コバルトメッキ層の電着速度が遅くなり、しかも、硫酸ニッケル層の厚さが不均一となる傾向が強くなり工業的生産性に欠ける結果となるのである。これに対し、硫酸コバルト（７水和物）が４０ｇ／ｌを超えると、形成される硫酸コバルトメッキ層が緻密な凹凸を形成しにくくなり、結果として良好な茶褐色化状態では無くなるのである。
【００４４】
また、このときの硫酸コバルトメッキ液の溶液ｐＨは、４．０以上であり、特に４．５〜５．５の範囲を目標に調整するのが好ましいのである。この範囲において、歩留まり良く、良好な茶褐色のコバルトメッキ層を安定的に得ることが出来るのである。このｐＨ調整には、水酸化ナトリウム又は水酸化カリウム等の他の電解質を添加することは好ましくない。コバルトメッキ層の茶褐色が金属色へと変質しやすくなるのは上述のとおりである。そして、溶液ｐＨは、溶液中の金属イオン濃度を一定に維持することによって、結果として４．０以上の範囲で安定化させるのも、上述したと同様である。
【００４５】
そして、このときの硫酸コバルトメッキ液は、その液温を３０℃以下として用いることが好ましいのである。このときの液温は、低いほど良好な茶褐色化処理面を得ることが出来る傾向にある。液温を３０℃以下に設定すれば、上記第１表面処理銅箔の製造方法Ａで、粗化処理のない銅箔表面に茶褐色化処理を施した以上に良好な茶褐色化処理面を得ることが可能となるのである。
【００４６】
そして、電解を行うときの電流密度には、４Ａ／ｄｍ２以下の電流を用いるのである。この範囲において、銅箔表面を粗化処理しなくても、有機剤等との密着性に優れた良好な微細凹凸をもつ硫酸コバルトメッキ層が形成できるのである。通常、凹凸のある茶褐色系のメッキ表面を得ようとすると、過剰なヤケメッキ領域に入る電解電流を流す方法が採用される。しかしながら、ここでは電解に用いる電流密度が小さなものである程、安定的に良好な茶褐色化処理が可能となる傾向がある。従って、可能な限り小さな電流密度を採用すればよいのであるが、工業的な生産性を考慮すれば電流密度０．５Ａ／ｄｍ２を下限値と判断できるのである。一方、電流密度が４Ａ／ｄｍ２を超えると、上記第１表面処理銅箔の製造方法Ａで、粗化処理のない銅箔表面に茶褐色化処理を施したのと同様のレベルの茶褐色化処理面となり、製造方法Ｂを採用する意味が没却することとなるのである。しかも、上述した電流密度の範囲で形成した茶褐色化処理面は、そこから粉落ち現象が起こることもないのである。
【００４７】
攪拌浴を用いる場合の電解時間は、電流密度が１Ａ／ｄｍ２の場合５〜８秒、電流密度が１Ａ／ｄｍ２未満場合には８秒を超える時間を採用するのである。ここに述べた電解時間は、上述のコバルトメッキ液及び電流密度等の条件を前提として定めたものであり、電解時間が短すぎる場合には、コバルトメッキ量が９０ｍｇ／ｍ２未満となり茶褐色の表面とはならずむしろ黒色に近い色調となるのである。そして、電解時間が長くなりすぎると、コバルトメッキ量が１６０ｍｇ／ｍ２未満となり茶褐色の表面とはならず黒色に赤紫色の混ざった色調となるのである。
【００４８】
ｂ）の工程では、以上の工程を経た銅箔を、水洗し、乾燥することで硫酸コバルトメッキ層を茶褐色化処理面とする表面処理銅箔を得るのである。ここでの水洗方法、乾燥方法に特段の限定はなく、通常考えられる方式を採用することが可能である。
【００４９】
（第２表面処理銅箔の製造方法）
第２表面処理銅箔の場合には、上述の第１表面処理銅箔の製造方法と同様に、硫酸コバルトメッキ層を茶褐色化処理面とする表面処理銅箔を製造し、その後、防錆処理層の形成を行うのである。従って、製造フローは「ａ）銅箔の片面に茶褐色系の硫酸コバルトメッキ層を形成する。  ｂ）茶褐色の硫酸コバルトメッキ層を片面に形成した銅箔の両面若しくは片面に防錆処理層を形成する。  ｃ）その後、水洗し、乾燥する。」となる。即ち、第１表面処理銅箔の製造方法（製造方法Ａ及び製造方法Ｂ）に防錆処理層の形成工程が増えたに過ぎないものである。
【００５０】
よって、ここでは防錆処理層の形成工程に関してのみ説明する。片面に茶褐色の硫酸コバルトメッキ層の形成が終了した銅箔の両面若しくは片面に、防錆処理層を形成するのである。従来知られたイミダゾール、ベンゾトリアゾール等の有機防錆、一般的に用いられている亜鉛又は真鍮等の亜鉛合金による無機防錆等を用いる場合に関しては、特に説明を要するものでは無く常法に従えばよいと考え、ここでの詳細な説明は省略する。
【００５１】
以下、防錆処理層を亜鉛−ニッケル合金メッキ液又は亜鉛−コバルト合金メッキ液を用いてメッキ処理して形成する場合に関して述べることとする。最初に、亜鉛−ニッケル合金メッキに関して説明する。ここで用いる亜鉛−ニッケル合金メッキ液に特に限定はないが、一例を挙げれば、硫酸ニッケルを用いニッケル濃度が１〜２．５ｇ／ｌ、ピロリン酸亜鉛を用いて亜鉛濃度が０．１〜１ｇ／ｌ、ピロリン酸カリウム５０〜５００ｇ／ｌ、液温２０〜５０℃、ｐＨ８〜１１、電流密度０．３〜１０Ａ／ｄｍ２の条件等を採用するのである。
【００５２】
次に、亜鉛−コバルト合金メッキに関して説明する。ここで用いる亜鉛−コバルト合金メッキ液に特に限定はないが、一例を挙げれば、硫酸コバルトを用いコバルト濃度が１〜２．５ｇ／ｌ、ピロリン酸亜鉛を用いて亜鉛濃度が０．１〜１ｇ／ｌ、ピロリン酸カリウム５０〜５００ｇ／ｌ、液温２０〜５０℃、ｐＨ８〜１１、電流密度０．３〜１０Ａ／ｄｍ２の条件等を採用するのである。この亜鉛−コバルト合金メッキと後述するクロメ−ト処理とを組み合わせた防錆処理層は、特に優れた耐蝕性能を示すのである。
【００５３】
第２表面処理銅箔の場合には、銅箔の表面に亜鉛−ニッケル合金層又は亜鉛−コバルト合金層等を形成した後に、クロメート層を形成すれば、より優れた耐蝕性を得ることが可能となるのである。即ち、上述の防錆処理層の形成後に、クロメート処理工程を設ければよいのである。このクロメート処理工程では、クロメート溶液と当該銅箔表面とを接触させての置換処理でも、クロメート溶液中で電解してクロメート被膜を形成する電解クロメート処理のいずれの方法を採用しても構わないのである。また、ここで用いるクロメート溶液に関しても、常法で用いられる範囲のものを使用することが可能である。そして、その後、水洗し、乾燥することで茶褐色化処理面を備える表面処理銅箔を得るのである。
【００５４】
＜電磁波遮蔽導電性メッシュ＞    以上に述べてきた本件発明に係る茶褐色化処理面を備えた表面処理銅箔は、茶褐色化処理面からの粉落ちがなく、しかも、耐傷性に優れた良好な茶褐色を持ちつつも、その茶褐色化処理層は通常の銅エッチングプロセスでエッチング除去が可能である。よって、プリント配線板を製造するプロセスを使用して、容易に任意の形状に加工することが可能である。これらのことを考えると、プラズマディスプレイパネルの前面パネルに組み込まれる電磁波遮蔽導電性メッシュの用途に最適なものと言えるのである。
【発明の効果】
【００５５】
本件発明に係る茶褐色化処理面を備えた表面処理銅箔は、茶褐色化処理面の色調が極めて均一なもので色調のバラツキが小さく、しかも光沢を備えた滑らかな茶褐色面となり、擦れ等による耐傷性優れハンドリングが容易なものとなるのである。また、硫酸コバルトメッキ層が非常に薄いものであるにも拘わらず、プラズマディスプレイパネルの前面パネルの電磁波遮蔽導電性メッシュ用途に耐えるだけの良好な茶褐色を呈する。そして、コバルト含有量が少ないため、エッチング特性が良好であり、しかも、通常の塩化鉄、硫酸−過酸化水素系の銅エッチング液の力価を下げることなく、溶液寿命を長期化させることが可能となるのである。
【００５６】
また、本件発明に係る表面処理銅箔の製造方法は、本件発明に係る表面処理銅箔を歩留まり良く製造することが可能であり、上述した製造条件を採用して形成した硫酸コバルトメッキ層が最も効率よく、銅のエッチング液に溶解するのである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００５７】
以下に、上述してきた茶褐色化処理面を備えた表面処理銅箔を製造し、銅エッチング液を用いて電磁波遮蔽導電性メッシュを製造した結果を示すこととする。
【実施例１】
【００５８】
本実施形態では、図１に示した第１表面処理銅箔１ａを製造し、電磁波遮蔽導電性メッシュ形状をエッチング法で試験的に製造しエッチング性能を確認した。
【００５９】
本実施形態では、硫酸銅溶液を電解することにより得られた公称厚さ１５μｍの銅箔を用いた。そして、銅箔を、硫酸濃度１５０ｇ／ｌ、液温３０℃の希硫酸溶液を用いて、この溶液に３０秒浸漬して、表面の清浄化を行った。
【００６０】
そして、公称厚さ１５μｍ銅箔の片面に粗化処理を施した。このときの粗化処理は、この微細銅粒３を銅箔Ｂの片面に付着形成するものであり、硫酸銅系溶液であって、濃度が銅１０ｇ／ｌ、硫酸１００ｇ／ｌ、塩素２５ｐｐｍ、９−フェニルアクリジン１４０ｍｇ／ｌの溶液、液温３８℃、電流密度１５Ａ／ｄｍ２、電解時間２秒の電解条件を採用した。
【００６１】
ａ）工程として、当該銅箔の粗化処理面２上に、硫酸コバルトメッキ層４を形成した。硫酸コバルトメッキ層４の形成は、硫酸コバルト（７水和物）を１０ｇ／ｌ、ｐＨを５．０に調整し、液温３０℃とした硫酸コバルトメッキ液を無攪拌浴として用い、２Ａ／ｄｍ２の電流密度で３秒間電解することにより、茶褐色の硫酸コバルトメッキ層（換算厚さが９４ｍｇ／ｍ２）として形成したのである。このとき溶液中のコバルトイオン濃度の調整は特に行っていない。短時間電解であるため金属イオン濃度の調整は不要と考えたためである。
【００６２】
ｂ）の工程として、十分に純水をシャワーリングして洗浄し、電熱器より雰囲気温度を１５０℃とした乾燥炉内に４秒間滞留させ、水分をとばし、非常に良好な色調の茶褐色化処理面を備えた表面処理銅箔１ａを得た。なお、上述した各工程間には、原則、１５秒間の純水による水洗工程を設け、前処理工程の溶液の持ち込みを防止している。
【００６３】
＜表面処理銅箔の物性＞
以上の工程を経て得られた褐色化処理面を備える表面処理銅箔の断面をＦＩＢ装置で観察した結果、図１に示す断面が得られており、当該褐色化処理面の断面高さ（ｄ）が６０ｎｍであり、当該褐色化処理面のＬａｂ表色系におけるａ値が３．５、光沢度［Ｇｓ（６０°）］が２．８であった。また、褐色化処理面に粘着性テープを貼り、引き剥がすことによるテープテストでの粉落ちも確認できなかった。
【００６４】
＜電磁波遮蔽導電性メッシュの製造＞
以上のようにして得られた表面処理銅箔の両面にエッチングレジストとなるドライフィルムを張り合わせた。そして、茶褐色化処理面側のドライフィルムにのみ、電磁波遮蔽導電性メッシュを試作するための試験用のマスクフィルムを重ねて、メッシュピッチ２００μｍ、メッシュ線幅１０μｍ、メッシュバイアス角度４５°であり、周囲にメッシュ電極部を備える導電性メッシュパターンを紫外線露光した。このとき、同時に反対面のエッチングレジスト層の全面にも、紫外線露光することにより、後の現像により除去できないものとした。その後、アルカリ溶液を用いて現像し、エッチングレジストパターンを形成した。
【００６５】
そして、銅エッチング液である塩化鉄エッチング液を用いて、茶褐色化処理面側から銅エッチングして、その後、エッチングレジスト層を剥離することにより、電磁波遮蔽導電性メッシュを製造した。その結果、エッチング残りもなく、非常に良好なエッチングが行われた。
【実施例２】
【００６６】
本実施例は、図５に示すように、防錆処理層として亜鉛−ニッケル合金層を備えた第２表面処理銅箔１ｃを製造し、電磁波遮蔽導電性メッシュ形状をエッチング法で試験的に製造しエッチング性能を確認した。従って、硫酸コバルトメッキ層による茶褐色化処理層を形成するまでは、実施例１と共通するため、防錆処理条件に関してのみ説明する。なお、茶褐色の硫酸コバルトメッキ層の換算厚さは実施例１と同じく９４ｍｇ／ｍ２である。
【００６７】
ここでは実施例１の片面に茶褐色の硫酸コバルトメッキ層の形成が終了した銅箔の両面に、亜鉛−ニッケル合金メッキ液を用いてメッキ処理して、両面に亜鉛−ニッケル合金層を形成したのである。亜鉛−ニッケル合金層は、硫酸ニッケルを用いニッケル濃度が２．０ｇ／ｌ、ピロリン酸亜鉛を用いて亜鉛濃度が０．５ｇ／ｌ、ピロリン酸カリウム２５０ｇ／ｌ、液温３５℃、ｐＨ１０、電流密度５Ａ／ｄｍ２の条件で５秒間電解して、両面に均一且つ平滑に電析させた。
【００６８】
そして、実施例１と同様に十分に純水をシャワーリングして洗浄し、電熱器より雰囲気温度を１５０℃とした乾燥炉内に４秒間滞留させ、水分をとばし、非常に良好な色調の茶褐色化処理面を備えた表面処理銅箔１ｃを得た。なお、上述した各工程間には、原則、１５秒間の純水による水洗工程を設け、前処理工程の溶液の持ち込みを防止している。
【００６９】
＜表面処理銅箔の物性＞
以上の工程を経て得られた褐色化処理面を備える表面処理銅箔の断面をＦＩＢ装置で観察した結果、当該褐色化処理面の断面高さ（ｄ）が７０ｎｍであり、当該褐色化処理面のＬａｂ表色系におけるａ値が３．４、光沢度［Ｇｓ（６０°）］が２．７であった。また、褐色化処理面に粘着性テープを貼り、引き剥がすことによるテープテストでの粉落ちも確認できなかった。
【００７０】
＜電磁波遮蔽導電性メッシュの製造＞
以上のようにして得られた表面処理銅箔の両面にエッチングレジストとなるドライフィルムを張り合わせ、実施例１と同様の方法で導電性メッシュパターンを形成した。その結果、エッチング残りもなく、非常に良好なエッチングが行われた。
【実施例３】
【００７１】
本実施例は、図７に示すように、防錆処理層として亜鉛−ニッケル合金層及びクロメート処理層を備えた第２表面処理銅箔１ｅを製造し、電磁波遮蔽導電性メッシュ形状をエッチング法で試験的に製造しエッチング性能を確認した。従って、硫酸コバルトメッキ層による茶褐色化処理層を形成するまでは、実施例１と共通するため、防錆処理条件に関してのみ説明する。なお、茶褐色の硫酸コバルトメッキ層の換算厚さは実施例１と同じく９４ｍｇ／ｍ２である。
【００７２】
防錆処理層の形成は、実施例２と同様にして、亜鉛−ニッケル合金メッキ液を用いて、両面に亜鉛−ニッケル合金層を形成した後に、両面にクロメート処理を行ったのである。ここでは、電解クロメート処理を採用し、電解条件は、クロム酸５．０ｇ／ｌ、ｐＨ  １１．５、液温３５℃、電流密度８Ａ／ｄｍ２、電解時間５秒とした。
【００７３】
そして、クロメート層の形成が終了すると、十分に純水をシャワーリングして洗浄し、電熱器より雰囲気温度を１５０℃とした乾燥炉内に４秒間滞留させ、水分をとばし、非常に良好な色調の茶褐色化処理面を備えた表面処理銅箔１ｅを得た。なお、上述した各工程間には、原則、１５秒間の純水による水洗工程を設け、前処理工程の溶液の持ち込みを防止している。
【００７４】
＜表面処理銅箔の物性＞
以上の工程を経て得られた褐色化処理面を備える表面処理銅箔の断面をＦＩＢ装置で観察した結果、当該褐色化処理面の断面高さ（ｄ）が６５ｎｍであり、当該褐色化処理面のＬａｂ表色系におけるａ値が３．４、光沢度［Ｇｓ（６０°）］が２．８であった。また、褐色化処理面に粘着性テープを貼り、引き剥がすことによるテープテストでの粉落ちも確認できなかった。
【００７５】
＜電磁波遮蔽導電性メッシュの製造＞
以上のようにして得られた表面処理銅箔の両面にエッチングレジストとなるドライフィルムを張り合わせ、第１実施形態と同様の方法で導電性メッシュパターンを形成した。その結果、エッチング残りもなく、非常に良好なエッチングが行われた。
【実施例４】
【００７６】
本実施例は、図５に示すように、防錆処理層として亜鉛−コバルト合金層を備えた第２表面処理銅箔１ｃを製造し、電磁波遮蔽導電性メッシュ形状をエッチング法で試験的に製造しエッチング性能を確認した。従って、硫酸コバルトメッキ層による茶褐色化処理層を形成するまでは、実施例１と共通するため、防錆処理条件に関してのみ説明する。なお、茶褐色の硫酸コバルトメッキ層の換算厚さは実施例１と同じく９４ｍｇ／ｍ２である。
【００７７】
ここでは実施例１の片面に茶褐色の硫酸コバルトメッキ層の形成が終了した銅箔の両面に、亜鉛−コバルト合金メッキ液を用いてメッキ処理して、両面に亜鉛−コバルト合金層を形成したのである。亜鉛−コバルト合金層は、硫酸コバルトを用いコバルト濃度が２．０ｇ／ｌ、ピロリン酸亜鉛を用いて亜鉛濃度が０．５ｇ／ｌ、ピロリン酸カリウム２５０ｇ／ｌ、液温３５℃、ｐＨ１０、電流密度５Ａ／ｄｍ２の条件で５秒間電解して、両面に均一且つ平滑に電析させた。
【００７８】
そして、実施例１と同様に十分に純水をシャワーリングして洗浄し、電熱器より雰囲気温度を１５０℃とした乾燥炉内に４秒間滞留させ、水分をとばし、非常に良好な色調の茶褐色化処理面を備えた表面処理銅箔１ｃを得た。なお、上述した各工程間には、原則、１５秒間の純水による水洗工程を設け、前処理工程の溶液の持ち込みを防止している。
【００７９】
＜表面処理銅箔の物性＞
以上の工程を経て得られた褐色化処理面を備える表面処理銅箔の断面をＦＩＢ装置で観察した結果、当該褐色化処理面の断面高さ（ｄ）が６０ｎｍであり、当該褐色化処理面のＬａｂ表色系におけるａ値が３．５、光沢度［Ｇｓ（６０°）］が２．８であった。また、褐色化処理面に粘着性テープを貼り、引き剥がすことによるテープテストでの粉落ちも確認できなかった。
【００８０】
＜電磁波遮蔽導電性メッシュの製造＞
以上のようにして得られた表面処理銅箔の両面にエッチングレジストとなるドライフィルムを張り合わせ、実施例１と同様の方法で導電性メッシュパターンを形成した。その結果、エッチング残りもなく、非常に良好なエッチングが行われた。
【実施例５】
【００８１】
本実施例は、図７に示すように、防錆処理層として亜鉛−コバルト合金層及びクロメート処理層を備えた第２表面処理銅箔１ｅを製造し、電磁波遮蔽導電性メッシュ形状をエッチング法で試験的に製造しエッチング性能を確認した。従って、硫酸コバルトメッキ層による茶褐色化処理層を形成するまでは、実施例１と共通するため、防錆処理条件に関してのみ説明する。なお、茶褐色の硫酸コバルトメッキ層の換算厚さは実施例１と同じく９４ｍｇ／ｍ２である。
【００８２】
防錆処理層の形成は、実施例４と同様にして、亜鉛−コバルト合金メッキ液を用いて、両面に亜鉛−コバルト合金層を形成した後に、両面にクロメート処理を行ったのである。ここでは、電解クロメート処理を採用し、電解条件は、クロム酸５．０ｇ／ｌ、ｐＨ  １１．５、液温３５℃、電流密度８Ａ／ｄｍ２、電解時間５秒とした。
【００８３】
そして、クロメート層の形成が終了すると、十分に純水をシャワーリングして洗浄し、電熱器より雰囲気温度を１５０℃とした乾燥炉内に４秒間滞留させ、水分をとばし、非常に良好な色調の茶褐色化処理面を備えた表面処理銅箔１ｅを得た。なお、上述した各工程間には、原則、１５秒間の純水による水洗工程を設け、前処理工程の溶液の持ち込みを防止している。
【００８４】
＜表面処理銅箔の物性＞
以上の工程を経て得られた褐色化処理面を備える表面処理銅箔の断面をＦＩＢ装置で観察した結果、当該褐色化処理面の断面高さ（ｄ）が６５ｎｍであり、当該褐色化処理面のＬａｂ表色系におけるａ値が３．４、光沢度［Ｇｓ（６０°）］が２．８であった。また、褐色化処理面に粘着性テープを貼り、引き剥がすことによるテープテストでの粉落ちも確認できなかった。
【００８５】
＜電磁波遮蔽導電性メッシュの製造＞
以上のようにして得られた表面処理銅箔の両面にエッチングレジストとなるドライフィルムを張り合わせ、第１実施形態と同様の方法で導電性メッシュパターンを形成した。その結果、エッチング残りもなく、非常に良好なエッチングが行われた。
【実施例６】
【００８６】
本実施例は、実施例１と異なり銅箔の表面に粗化処理を施さずに、以下実施例１と同様にして、粗化処理無しの電解銅箔の光沢面側に硫酸コバルトメッキ層による茶褐色化処理層を形成し、実施例１と同様の評価を行った。従って、工程の説明は実施例１と重複するものとなるため、ここでの記載は省略する。なお、茶褐色の硫酸コバルトメッキ層は、換算厚さが１０８ｍｇ／ｍ２であった。
【００８７】
＜表面処理銅箔の物性＞
以上の工程を経て得られた褐色化処理面を備える表面処理銅箔の断面をＦＩＢ装置で観察した結果、当該褐色化処理面の断面高さ（ｄ）が７０ｎｍであり、当該褐色化処理面のＬａｂ表色系におけるａ値が３．８、光沢度［Ｇｓ（６０°）］が２６であった。また、褐色化処理面に粘着性テープを貼り、引き剥がすことによるテープテストでの粉落ちも確認できなかった。
【００８８】
＜電磁波遮蔽導電性メッシュの製造＞
以上のようにして得られた表面処理銅箔の両面にエッチングレジストとなるドライフィルムを張り合わせ、第１実施形態と同様の方法で導電性メッシュパターンを形成した。その結果、エッチング残りもなく、非常に良好なエッチングが行われた。
【実施例７】
【００８９】
本実施形態では、実施例６と同様に銅箔の表面に粗化処理を施さずに、上述の粗化処理を行わない銅箔を用いて茶褐色化処理を行い、図２に示した第１表面処理銅箔１ｂを製造し、電磁波遮蔽導電性メッシュ形状をエッチング法で試験的に製造しエッチング性能を確認した。
【００９０】
本実施形態では、硫酸銅溶液を電解することにより得られた公称厚さ１５μｍの銅箔を用いた。そして、銅箔を、硫酸濃度１５０ｇ／ｌ、液温３０℃の希硫酸溶液を用いて、この溶液に３０秒浸漬して、表面の清浄化を行った。
【００９１】
そして、当該銅箔の片面に粗化処理を施すことなく、ａ）工程として、当該銅箔の粗面上に、硫酸コバルトメッキ層を形成した。硫酸コバルトメッキ層の形成は、硫酸コバルト（７水和物）を２０ｇ／ｌ、ｐＨを５．５に調整し、液温２７℃とした硫酸コバルトメッキ液を攪拌浴として用い、１Ａ／ｄｍ２の電流密度で７秒間電解することにより、茶褐色の硫酸コバルトメッキ層（換算厚さが１５０ｍｇ／ｍ２）として形成したのである。このとき溶液中のコバルトイオン濃度の調整は特に行っていない。短時間電解であるため金属イオン濃度の調整は不要と考えたためである。
【００９２】
ｂ）の工程として、十分に純水をシャワーリングして洗浄し、電熱器より雰囲気温度を１５０℃とした乾燥炉内に４秒間滞留させ、水分をとばし、非常に良好な色調の茶褐色化処理面を備えた表面処理銅箔１を得た。なお、上述した各工程間には、原則、１５秒間の純水による水洗工程を設け、前処理工程の溶液の持ち込みを防止している。
【００９３】
＜表面処理銅箔の物性＞
以上の工程を経て得られた褐色化処理面を備える表面処理銅箔の断面をＦＩＢ装置で観察した結果、当該褐色化処理面の断面高さ（ｄ）が８０ｎｍであり、当該褐色化処理面のＬａｂ表色系におけるａ値が３．８、光沢度［Ｇｓ（６０°）］が２５であった。また、褐色化処理面に粘着性テープを貼り、引き剥がすことによるテープテストでの粉落ちも確認できなかった。
【００９４】
＜電磁波遮蔽導電性メッシュの製造＞
以上のようにして得られた表面処理銅箔の両面にエッチングレジストとなるドライフィルムを張り合わせ、第１実施形態と同様の方法で導電性メッシュパターンを形成した。その結果、エッチング残りもなく、非常に良好なエッチングが行われた。
【実施例８】
【００９５】
本実施形態では、実施例６と同様に銅箔の表面に粗化処理を施さずに、上述の粗化処理を行わない銅箔を用いて茶褐色化処理を行い、図２に示した第１表面処理銅箔１ｂを製造し、電磁波遮蔽導電性メッシュ形状をエッチング法で試験的に製造しエッチング性能を確認した。
【００９６】
本実施形態では、硫酸銅溶液を電解することにより得られた公称厚さ１５μｍの銅箔を用いた。そして、銅箔を、硫酸濃度１５０ｇ／ｌ、液温３０℃の希硫酸溶液を用いて、この溶液に３０秒浸漬して、表面の清浄化を行った。
【００９７】
そして、当該銅箔の片面に粗化処理を施すことなく、ａ）工程として、当該銅箔の粗面上に、硫酸コバルトメッキ層を形成した。硫酸コバルトメッキ層の形成は、硫酸コバルト（７水和物）を１０ｇ／ｌ、ｐＨを５．５に調整し、液温２７℃とした硫酸コバルトメッキ液を攪拌浴として用い、１Ａ／ｄｍ２の電流密度で６秒間電解することにより、茶褐色の硫酸コバルトメッキ層（換算厚さが１２０ｍｇ／ｍ２）として形成したのである。このとき溶液中のコバルトイオン濃度の調整は特に行っていない。短時間電解であるため金属イオン濃度の調整は不要と考えたためである。形成した硫酸コバルトメッキ層の形態は図１１に示すと同様に観察される。
【００９８】
ｂ）の工程として、十分に純水をシャワーリングして洗浄し、電熱器より雰囲気温度を１５０℃とした乾燥炉内に４秒間滞留させ、水分をとばし、非常に良好な色調の茶褐色化処理面を備えた表面処理銅箔１ｂを得た。なお、上述した各工程間には、原則、１５秒間の純水による水洗工程を設け、前処理工程の溶液の持ち込みを防止している。
【００９９】
＜表面処理銅箔の物性＞
以上の工程を経て得られた褐色化処理面を備える表面処理銅箔の断面をＦＩＢ装置で観察した結果、図１に示す断面が得られており、当該褐色化処理面の断面高さ（ｄ）が８０ｎｍであり、当該褐色化処理面のＬａｂ表色系におけるａ値が３．８、光沢度［Ｇｓ（６０°）］が２８であった。また、褐色化処理面に粘着性テープを貼り、引き剥がすことによるテープテストでの粉落ちも確認できなかった。
【０１００】
＜電磁波遮蔽導電性メッシュの製造＞
以上のようにして得られた表面処理銅箔の両面にエッチングレジストとなるドライフィルムを張り合わせ、第１実施形態と同様の方法で導電性メッシュパターンを形成した。その結果、エッチング残りもなく、非常に良好なエッチングが行われた。
【実施例９】
【０１０１】
本実施形態では、実施例６と同様に銅箔の表面に粗化処理を施さずに、茶褐色化処理を行い、図２に示した第１表面処理銅箔１ｂを製造し、電磁波遮蔽導電性メッシュ形状をエッチング法で試験的に製造しエッチング性能を確認した。
【０１０２】
本実施形態では、硫酸銅溶液を電解することにより得られた公称厚さ１５μｍの銅箔を用いた。そして、銅箔を、硫酸濃度１５０ｇ／ｌ、液温３０℃の希硫酸溶液を用いて、この溶液に３０秒浸漬して、表面の清浄化を行った。
【０１０３】
そして、当該銅箔の片面に粗化処理を施すことなく、ａ）工程として、当該銅箔の粗面上に、硫酸コバルトメッキ層を形成した。硫酸コバルトメッキ層の形成は、硫酸コバルト（７水和物）を４０ｇ／ｌ、ｐＨを５．５に調整し、液温２７℃とした硫酸コバルトメッキ液を攪拌浴として用い、１Ａ／ｄｍ２の電流密度で５秒間電解することにより、茶褐色の硫酸コバルトメッキ層（換算厚さが１１２ｍｇ／ｍ２）として形成したのである。このとき溶液中のコバルトイオン濃度の調整は特に行っていない。短時間電解であるため金属イオン濃度の調整は不要と考えたためである。形成した硫酸コバルトメッキ層の形態は図１０に示すと同様に観察される。
【０１０４】
ｂ）の工程として、十分に純水をシャワーリングして洗浄し、電熱器より雰囲気温度を１５０℃とした乾燥炉内に４秒間滞留させ、水分をとばし、非常に良好な色調の茶褐色化処理面を備えた表面処理銅箔１ｂを得た。なお、上述した各工程間には、原則、１５秒間の純水による水洗工程を設け、前処理工程の溶液の持ち込みを防止している。
【０１０５】
＜表面処理銅箔の物性＞
以上の工程を経て得られた褐色化処理面を備える表面処理銅箔の断面をＦＩＢ装置で観察した結果、図１に示す断面が得られており、当該褐色化処理面の断面高さ（ｄ）が７０ｎｍであり、当該褐色化処理面のＬａｂ表色系におけるａ値が３．８、光沢度［Ｇｓ（６０°）］が２８であった。また、褐色化処理面に粘着性テープを貼り、引き剥がすことによるテープテストでの粉落ちも確認できなかった。
【０１０６】
＜電磁波遮蔽導電性メッシュの製造＞
以上のようにして得られた表面処理銅箔の両面にエッチングレジストとなるドライフィルムを張り合わせ、第１実施形態と同様の方法で導電性メッシュパターンを形成した。その結果、エッチング残りもなく、非常に良好なエッチングが行われた。
【実施例１０】
【０１０７】
本実施例は、図６に示したような、防錆処理層として亜鉛−コバルト合金層を備えた第２表面処理銅箔１ｄを製造し、電磁波遮蔽導電性メッシュ形状をエッチング法で試験的に製造しエッチング性能を確認した。従って、硫酸コバルトメッキ層による茶褐色化処理層を形成するまでは、実施例７と共通するため、防錆処理条件に関してのみ説明する。なお、茶褐色の硫酸コバルトメッキ層の換算厚さは実施例７と同じく１５０ｍｇ／ｍ２である。
【０１０８】
ここでは実施例７の片面に茶褐色の硫酸コバルトメッキ層の形成が終了した銅箔の両面に、実施例４と同様の条件で、両面に亜鉛−コバルト合金層を形成したのである。そして、実施例１と同様に十分に純水をシャワーリングして洗浄し、電熱器より雰囲気温度を１５０℃とした乾燥炉内に４秒間滞留させ、水分をとばし、非常に良好な色調の茶褐色化処理面を備えた表面処理銅箔１ｄを得た。なお、上述した各工程間には、原則、１５秒間の純水による水洗工程を設け、前処理工程の溶液の持ち込みを防止している。
【０１０９】
＜表面処理銅箔の物性＞
以上の工程を経て得られた褐色化処理面を備える表面処理銅箔の断面をＦＩＢ装置で観察した結果、当該褐色化処理面の断面高さ（ｄ）が８０ｎｍであり、当該褐色化処理面のＬａｂ表色系におけるａ値が３．８、光沢度［Ｇｓ（６０°）］が２４であった。また、褐色化処理面に粘着性テープを貼り、引き剥がすことによるテープテストでの粉落ちも確認できなかった。
【０１１０】
＜電磁波遮蔽導電性メッシュの製造＞
以上のようにして得られた表面処理銅箔の両面にエッチングレジストとなるドライフィルムを張り合わせ、実施例１と同様の方法で導電性メッシュパターンを形成した。その結果、エッチング残りもなく、非常に良好なエッチングが行われた。
【実施例１１】
【０１１１】
本実施例は、図８にしめすような、防錆処理層として亜鉛−コバルト合金層及びクロメート処理層を備えた第２表面処理銅箔１ｆを製造し、電磁波遮蔽導電性メッシュ形状をエッチング法で試験的に製造しエッチング性能を確認した。従って、硫酸コバルトメッキ層による茶褐色化処理層を形成するまでは、実施例７と共通するため、防錆処理条件に関してのみ説明する。なお、茶褐色の硫酸コバルトメッキ層の換算厚さは実施例７と同じく１５０ｍｇ／ｍ２である。
【０１１２】
防錆処理層の形成は、実施例４と同様にして、亜鉛−コバルト合金メッキ液を用いて、両面に亜鉛−コバルト合金層を形成した後に、両面に実施例５と同様のクロメート処理を行ったのである。
【０１１３】
そして、クロメート層の形成が終了すると、十分に純水をシャワーリングして洗浄し、電熱器より雰囲気温度を１５０℃とした乾燥炉内に４秒間滞留させ、水分をとばし、非常に良好な色調の茶褐色化処理面を備えた表面処理銅箔１ｆを得た。なお、上述した各工程間には、原則、１５秒間の純水による水洗工程を設け、前処理工程の溶液の持ち込みを防止している。
【０１１４】
＜表面処理銅箔の物性＞
以上の工程を経て得られた褐色化処理面を備える表面処理銅箔の断面をＦＩＢ装置で観察した結果、当該褐色化処理面の断面高さ（ｄ）が８０ｎｍであり、当該褐色化処理面のＬａｂ表色系におけるａ値が３．８、光沢度［Ｇｓ（６０°）］が２４であった。また、褐色化処理面に粘着性テープを貼り、引き剥がすことによるテープテストでの粉落ちも確認できなかった。
【０１１５】
＜電磁波遮蔽導電性メッシュの製造＞
以上のようにして得られた表面処理銅箔の両面にエッチングレジストとなるドライフィルムを張り合わせ、第１実施形態と同様の方法で導電性メッシュパターンを形成した。その結果、エッチング残りもなく、非常に良好なエッチングが行われた。
【産業上の利用可能性】
【０１１６】
本件発明に係る茶褐色化処理面を備えた表面処理銅箔は、茶褐色化処理面からの粉落ちが無く、しかも、通常の銅エッチング液を用いてのエッチング加工が可能であり、プラズマディスプレイパネルの前面パネルの電磁波遮蔽導電性メッシュに用いることで、高品質のブラックマスクの形成が可能となる。また、茶褐色化処理面を備えた表面処理銅箔としての供給が出来れば、前面パネルの製造プロセスでの茶褐色化処理工程の省略が可能となる。更に、この茶褐色化処理面を備えた表面処理銅箔は、上述した製造方法を採用することで、従来の銅箔の表面処理プロセスを応用することが可能であり新たな製造設備を必要としない。従って、高品質の製品を歩留まり良く製造できるため、生産コストの低減が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【０１１７】
【図１】茶褐色化処理面を備える表面処理銅箔の断面層構成を模式的に示した図。
【図２】茶褐色化処理面を備える表面処理銅箔の断面層構成を模式的に示した図。
【図３】表面処理銅箔の断面を集束イオンビーム加工観察装置を用いて断面観察した観察像。
【図４】表面処理銅箔（従来品）の断面を集束イオンビーム加工観察装置を用いて断面観察した観察像。
【図５】茶褐色化処理面を備える表面処理銅箔の断面層構成を模式的に示した図。
【図６】茶褐色化処理面を備える表面処理銅箔の断面層構成を模式的に示した図。
【図７】茶褐色化処理面を備える表面処理銅箔の断面層構成を模式的に示した図。
【図８】茶褐色化処理面を備える表面処理銅箔の断面層構成を模式的に示した図。
【図９】硫酸コバルトメッキ層を観察した走査型電子顕微鏡像。
【図１０】黒色化処理面を備える従来の表面処理銅箔の走査型電子顕微鏡像。
【図１１】黒色化処理面を備える従来の表面処理銅箔の走査型電子顕微鏡像。
【図１２】茶褐色化処理面を備える従来の表面処理銅箔の走査型電子顕微鏡像。
【符号の説明】
【０１１８】
１ａ，１ｂ，１ｃ    表面処理銅箔
１ｄ，１ｅ，１ｆ
２              粗化処理層
３              微細銅粒
４              硫酸コバルトメッキ層
５              防錆処理層（亜鉛−ニッケル合金層又は亜鉛−コバルト合金層）
６              クロメート処理層
７              銅箔層
【図１】
2005163170.tif 000003
【図２】
2005163170.tif 000004
【図５】
2005163170.tif 000005
【図６】
2005163170.tif 000006
【図７】
2005163170.tif 000007
【図８】
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【図３】
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【図４】
2005163170.tif 000010
【図９】
2005163170.tif 000011
【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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