(57)【要約】【課題】  飛灰には場所によって種々の種類があり、重金属の含有量、水分含有量等によって、十分な重金属の固定化効果が得らない場合があった。  本発明は、かかる場合においても十分な重金属の固定化効果が得られる飛灰中の重金属の無害化処理方法を提供することを目的とする。【解決手段】  重金属含有飛灰、水、及びピペラジン−Ｎ，Ｎ’−ビスカルボジチオ酸またはその塩を、８０℃以上に加熱することを特徴とする飛灰中の重金属固定化方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
重金属含有飛灰、水、及びピペラジン−Ｎ，Ｎ’−ビスカルボジチオ酸またはその塩を、８０℃以上に加熱することを特徴とする飛灰中の重金属固定化方法。
【請求項２】
重金属含有飛灰、水、及びピペラジン−Ｎ，Ｎ’−ビスカルボジチオ酸またはその塩を、１００℃以上に加熱することを特徴とする飛灰中の重金属固定化方法。
【請求項３】
重金属含有飛灰に、水、及びピペラジン−Ｎ，Ｎ’−ビスカルボジチオ酸又はその塩を添加し、８０℃以上に加熱し、混練または混合することを特徴とする飛灰中の重金属固定化方法。
【請求項４】
重金属含有飛灰に、水、及びピペラジン−Ｎ，Ｎ’−ビスカルボジチオ酸またはその塩を添加し、１００℃以上に加熱し、混練または混合することを特徴とする飛灰中の重金属固定化方法。
【請求項５】
ピペラジン−Ｎ，Ｎ’−ビスカルボジチオ酸の塩が、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩又はアンモニウム塩であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の飛灰中の重金属固定化方法。
【請求項６】
重金属が、鉛、水銀、クロム、カドミウム、亜鉛及び銅からなる群より選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の飛灰中の重金属固定化方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、都市ごみや産業廃棄物などの焼却プラントから排ガスとともに排出される灰分、例えば、電気集塵機で捕集されるＥＰ灰や、バグフィルターで捕集された灰分など（本明細書では「飛灰」と略称する）を無害化処理する技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
都市ごみや産業廃棄物などを焼却することから排出される飛灰には人体に有害な重金属類が多量に含まれており、特に鉛、カドミウム、水銀等は飛灰の処理地において雨水などによる溶出が問題とされている。そのための対策として、例えば、飛灰に水とピペラジン−Ｎ−カルボジチオ酸又はピペラジン−Ｎ，Ｎ’−ビスカルボジチオ酸のいずれか一方、又はこれらの混合物又はその塩を添加し、混練することを特徴とする飛灰中の重金属の固定化方法が知られている。（特許文献１を参照）
【０００３】
また、硫黄原子を含み塩形成性もしくは錯体形成性である官能基を分子内に１個有する分子量１００〜５００の化合物（１）、硫黄原子を含み塩形成性もしくは錯体形成性である官能基を分子内に２個以上有する分子量２００〜５，０００の化合物（２）および必要により数平均分子量５，０００〜１０，０００，０００の水溶性高分子化合物（３）からなる重金属固定化剤であって、特に（２）がピペラジンビスジチオカルバミン酸カリウム塩および／またはジアルキルアミン塩である重金属固定化剤が知られている。（特許文献２を参照）
【特許文献１】特開平８−２２４５６０号公報
【特許文献２】特開平８−２６９４３４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、飛灰には場所によって種々の種類があり、重金属の含有量、水分含有量等によって、十分な重金属の固定化効果が得られない場合があった。
本発明は、かかる場合においても十分な重金属の固定化効果が得られる飛灰中の重金属の無害化処理方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、飛灰処理に際し、ピペラジン−Ｎ，Ｎ’−ビスカルボジチオ酸もしくはその塩を、重金属固定剤として用い、８０℃以上で加熱処理することにより、重金属固定化能を飛躍的に向上させることができることを見出し、本発明を完成するに到った。
【０００６】
即ち、本発明は、
（１）重金属含有飛灰、水、及びピペラジン−Ｎ，Ｎ’−ビスカルボジチオ酸またはその塩を、８０℃以上に加熱することを特徴とする飛灰中の重金属固定化方法に関し、
（２）重金属含有飛灰、水、及びピペラジン−Ｎ，Ｎ’−ビスカルボジチオ酸またはその塩を、１００℃以上に加熱することを特徴とする飛灰中の重金属固定化方法に関する。
（３）重金属含有飛灰に、水、及びピペラジン−Ｎ，Ｎ’−ビスカルボジチオ酸またはその塩を添加し、８０℃以上に加熱し、混練または混合することを特徴とする飛灰中の重金属固定化方法に関し、
（４）重金属含有飛灰に、水、及びピペラジン−Ｎ，Ｎ’−ビスカルボジチオ酸またはその塩を添加し、１００℃以上に加熱し、混練または混合することを特徴とする飛灰中の重金属固定化方法に関する。
（５）ピペラジン−Ｎ，Ｎ’−ビスカルボジチオ酸の塩が、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩又はアンモニウム塩であることを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載の飛灰中の重金属固定化方法に関し、
（６） 重金属が、鉛、水銀、クロム、カドミウム、亜鉛及び銅からなる群より選ばれる１種以上であることを特徴とする（１）〜（５）のいずれかに記載の飛灰中の重金属固定化方法に関する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の方法を用いることにより、飛灰に含まれる重金属を従来に比してより効果的に固定化することができるようになった。環境中への重金属の漏出を防止しなければならないことを考慮すると、本発明の産業上の利用可能性は大きいといえる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明の飛灰に含まれる重金属の固定化方法は、重金属含有飛灰、水、及びピペラジン−Ｎ，Ｎ’−ビスカルボジチオ酸またはその塩を、８０℃以上に、好ましくは、１００℃以上に加熱することを特徴とする。
【０００９】
本発明の方法において使用される重金属含有飛灰は、特に限定するものではないが、例えば、都市ゴミや産業廃棄物等の焼却プラントから排出される飛灰等を例示することができる。また、重金属含有飛灰の処理工程においては、まず消石灰等のアルカリ添加される場合があるのが、これらの飛灰に対しても本発明の方法を用いるのが好ましい。含まれる重金属としては、カルボジチオ酸基がキレートすることによって水溶液から不溶化できる重金属であれば、特に制限されないが、具体的には、鉛、水銀、クロム、カドミウム、亜鉛、銅、ニッケル、砒素、セレン等を例示することができ、特に、鉛、水銀、クロム、カドミウム、亜鉛、銅は、キレート効果が高いことから好ましい。
【００１０】
本発明に用いられるピペラジン−Ｎ，Ｎ’−ビスカルボジチオ酸またはその塩は、ピペラジンに対して、必要に応じて、塩基存在下に、二硫化炭素を反応させて得ることができる。これらは、塩として分離した後、用いることもできるが、反応後、分離精製等を行わずに、反応液のまま使用することもできる。反応溶媒として水を用いた場合には、水溶液として、飛灰に添加して用いることができる。ピペラジン1モルに対して、２モル以上の二硫化炭素を用いて反応を行った場合には、ピペラジン−Ｎ，Ｎ’−ビスカルボジチオ酸が得られ、２モル以下で反応を行った場合には、ピペラジン−Ｎ−カルボジチオ酸とピペラジン−Ｎ，Ｎ’−ビスカルボジチオ酸の混合物になり、いずれも用いることができる。
【００１１】
本発明のピペラジン−Ｎ，Ｎ’−ビスカルボジチオ酸塩は、アルカリ金属、アルカリ土類金属又はアンモニウムの塩を好ましく使用できる。このうち水に溶解し得るリチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシム、カルシウム、アンモニウムの塩が好ましい。さらに、熱的に安定でかつ安価なナトリウム塩又はカリウム塩が特に好ましい。
【００１２】
本発明のピペラジン−Ｎ，Ｎ’−ビスカルボジチオ酸またはその塩の使用量は、処理する飛灰中の重金属の含有量や重金属の形態により異なり特に限定するものではないが、例えば、飛灰に対して０．１〜４０重量％の範囲を好ましく例示することができる。
【００１３】
本発明において、重金属固定剤として、ピペラジン−Ｎ，Ｎ’−ビスカルボジチオ酸またはその塩以外の重金属固定剤を併用することができ、そのような重金属固定剤として、例えば、硫化ナトリウム、硫化カリウム、水硫化ナトリウム、水硫化カリウム、ポリ硫化ナトリウム、ポリ硫化カリウム、ポリ硫化アンモニウム等の無機硫化物、ジアルキルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジアルキルジチオカルバミン酸カリウム等のジアルキルジチオカルバミン酸塩、ジチオカルボキシル基又はその塩をＮ−置換基として有するエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、テトラエチレンペンタミン、ポリエチレンイミン（分子量１０００以上）、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、１，３−ジアミノプロパン、ヘキサメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン等のポリアミン誘導体等を挙げることができ、これらの１種又は２種以上の混合物を使用することができる。
【００１４】
その他、本発明においては、飛灰処理に際し、グルコン酸塩ポリオキシアルキレン縮合物、リグニンスルホン酸又はその塩、オキシカルボン酸又はその塩、ナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物、フェノールスルホン酸塩ホルマリン縮合物、フェノールスルファニル酸塩ホルマリン縮合物、フェノールメラミンメチロール化スルホン酸塩橋共縮合物、メラミンスルホン酸塩ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアリールエーテル類、ジアルキルスルホコハク酸塩、ポリオキシアルキレンコポリマー等の各種の分散、湿潤、浸透等の界面活性作用を有する化合物等を適宜添加することができる。
また、必要に応じてセメントを添加することができ、そのようなセメントとして、具体的には、ポルトランドセメント等を例示することができる。用いるセメントの量は特に制限されないが、飛灰１００重量部に対して、１〜５０重量部の範囲であり、好ましくは、５〜２５重量部の範囲である。
【００１５】
本発明の方法において使用する水の量は、特に限定するものではないが、処理した飛灰の廃棄を容易にするため、通常処理する飛灰に対して５〜４００重量％の範囲で使用され、好ましくは、５〜５０重量％の範囲で使用される。５重量％以下では、薬剤との混練状態が充分でない場合があり、４００重量％以上使用した場合には、水の処理に手間がかかるという問題がある。飛灰が液状となる等して廃棄が困難となる場合があることを考慮すると５０重量％以下が好ましい。また、ピペラジン−Ｎ，Ｎ’−ビスカルボジチオ酸またはその塩の水溶液を用いる場合には、水溶液中の水分を、添加する水の全部または一部とすることができる。
【００１６】
本発明の方法において、水とピペラジン−Ｎ，Ｎ’−ビスカルボジチオ酸またはその塩を加える方法については特に制限されない。例えば、前記した水使用量の範囲内において飛灰を混練または混合したのち、予めピペラジン−Ｎ，Ｎ’−ビスカルボジチオ酸もしくはその塩またはそれらを溶解した水溶液を添加して処理する方法、又は使用する水の全量に所定量のピペラジン−Ｎ，Ｎ’−ビスカルボジチオ酸又はその塩を溶解して添加する方法等を採用することできる。
【００１７】
本発明の方法は、さらに、８０℃以上、好ましくは１００℃以上に加熱することを特徴とする。加熱する方法は、特に制限されないが、例えば、反応容器外周または、内部を熱源で加熱する方法、撹拌機の羽根の部分に熱媒体を通して加熱する方法、熱媒体中を上記混合物を通過させる方法等、予め８０℃以上に加熱した水、またはピペラジン−Ｎ，Ｎ’−ビスカルボジチオ酸またはその塩の水溶液を添加する方法、フィルター捕集直後の高温飛灰に水等を添加して、その余熱を利用する簡便な方法等例示することができ、混合または混練しながら加熱するのが好ましい。
【００１８】
本発明の方法においては、重金属含有飛灰、水、及びピペラジン−Ｎ，Ｎ’−ビスカルボジチオ酸またはその塩の混合物が、最終的には８０℃以上、好ましくは１００℃以上で所定時間混合、または混練することができれば、加熱する時期は特に制限されないが、飛灰の飛散等を防止するためには、飛灰に水、及びピペラジン−Ｎ，Ｎ’−ビスカルボジチオ酸またはその塩を添加した後、８０℃以上に加熱して混合または混練する方法が好ましい。また、水等を添加する温度は特に制限されないが、飛灰と水等が十分に混合されるとうにするために、８０℃以下の温度で添加するのが好ましい。また、加熱は、常圧下でも、加圧下でも行なうことができる。
【００１９】
本発明の方法において、加熱する時間は、飛灰の性質・種類に依存する部分が大きいが、一般的には、０．０１時間〜２４時間程度であり、ハンドリング性等から０．０５時間〜１時間が好ましい。
本発明を以下の実施例により更に詳細に説明するが、本発明は、実施例に限定されるものではない。
【実施例１】
【００２０】
消石灰により前処理されｐＨが１２以上であるアルカリ性鉛含有ごみ焼却飛灰（Ｐｂ含有量：９．６ｍｇ／Ｌ）１００重量部に対して、室温にて、表１に示す量の水、及びピペラジン−Ｎ，Ｎ’−ビスカルボジチオ酸カリウム塩水溶液（固形分含有量４０％）１重量部を添加し、ホパートミキサーで十分に混練した。また、実施例１−３においては、さらにポルトランドセメント１０重量部を添加して混練した。実施例１−１、実施例１−３、においては、混練したものを２００ｍｌのポリカップにいれサランラップで口を封じて、また実施例１−２においては、混練したものをガラス製シャーレに入れ蓋をしてから、それぞれ表１に示す温度に１時間加熱した後、２５℃で１日放置し、その後、環境庁告示第１３号により、重金属の溶出試験を行なった。その結果を表１にまとめて示す。
【実施例２】
【００２１】
消石灰により前処理されｐＨが１２以上であるアルカリ性鉛含有ごみ焼却飛灰（Ｐｂ含有量：９．６ｍｇ／Ｌ）１００重量部に対して、室温にて、水４００重量部、及びピペラジン−Ｎ，Ｎ’−ビスカルボジチオ酸カリウム塩水溶液（固形分含有量４０％）１重量部を添加し、８０℃で１時間加熱混合した。その後、減圧下に水分を留去し、２５℃で１日放置し、その後、環境庁告示第１３号により、重金属の溶出試験を行なった。その結果を表１にまとめて示す。
【００２２】
比較例１
８０℃の加熱処理行なわずに室温で混練する以外は、実施例１と同様に行なった。その結果を表１示す。
【００２３】
【表１】
2005118617.tif 000002
【００２４】
表１より、８０℃以上で加熱処理することにより、鉛の溶出量が減少することがわかった。また、１００℃以上の加熱処理することにより、より効果的に鉛を不溶化できることがわかった。
【実施例３】
【００２５】
２Ｌのテトラバックに、ストーカ炉飛灰１００ｇ、表２に示す重金属固定剤を５ｇ、及び水３０ｇを加え、よく混合し、表２に示す各温度に３０分間加熱した後、ガス検知管を用いて発生したアミン及び二硫化炭素の量を測定した。その結果をまとめて表２に示す。
【００２６】
【表２】
2005118617.tif 000003
【００２７】
表２より、ピペラジン−Ｎ，Ｎ’−ビスカルボジチオ酸塩を用いた場合には、加熱して二硫化炭素、及びアミンの発生が少なく、加熱条件下でも安全な環境下で作業することができることがわかった。