(57)【要約】【課題】  合成樹脂の一体成形に使用する加飾シートへの印刷用のインキとして、加飾シートのカール性が少なく、成形時にインキ流れの少ない印刷インキを提供する。【解決手段】  耐熱性の印刷インキにおいて、ポリカーボネート樹脂からなる結合剤およびその溶剤ととともに、下記の式（１）又は式（２）で示される化合物を含有する印刷インキ。【化１】2005036167.tif 000009【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
耐熱性の印刷インキにおいて、ポリカーボネート樹脂からなる結合剤およびその溶剤ととともに、下記の式（１）又は式（２）で示される化合物を含有することを特徴とする印刷インキ。
【化１】
2005036167.tif 000006
式（１）および式（２）において、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3,Ｒ4 は、同一もしくは異なった炭化水素残基を示す。
【請求項２】
炭化水素残基が炭素数４ないし１２個のアルキル基であることを特徴とする請求項１記載の印刷インキ。
【請求項３】
ポリカーボネート樹脂が下記の式（３）で
【化２】
2005036167.tif 000007
で示され、式（３）において、Ｒ5 及びＲ6 は相互に独立して水素、ハロゲン、炭素数１ないし８のアルキル、炭素数５ないし６のシクロアルキル、炭素数６ないし１０のアリールアルキルを表わし、ｍは４〜７の整数であり、Ｒ7 及びＲ8 は各Ｘに対して個々に選ぶことができ、かつ相互に独立して水素または炭素数１ないし６のアルキルを表わし、そしてＸは炭素を表し、ただし少なくとも１個の原子Ｘで、Ｒ7 及びＲ8 は共にアルキルである二官能性カーボネート構造単位を含む熱可塑性芳香族ポリカーボネートであることを特徴とする請求項１または２のいずれか１項に記載の印刷インキ。
【請求項４】
ポリカーボネート樹脂が下記の式（４）で
【化３】
2005036167.tif 000008
で示される二官能性カーボネート構造単位を含む熱可塑性芳香族ポリカーボネートであることを特徴とする請求項３に記載の印刷インキ。
【請求項５】
インキによって加飾された加飾シートにおいて、熱可塑性樹脂製フィルムまたはシート上の少なくとも一方の面に、少なくとも一層の印刷層を有し、印刷層が請求項１ないし４のいずれか１項に記載の印刷インキによって形成されたものであることを特徴とする加飾シート。
【請求項６】
合成樹脂成形物において、熱可塑性合成樹脂と請求項５記載の加飾シートとが一体に成形されたものであることを特徴とする合成樹脂成形物。
【請求項７】
合成樹脂成形物がフィルムインサート成形によって成形されたものであることを特徴とする請求項６記載の合成樹脂成形物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、印刷インキ、該インキにより加飾されたシート、および該加飾シートを用いて射出成形等によって一体に成形した合成樹脂成形物に関する。
【背景技術】
【０００２】
合成樹脂成形品の表面を装飾する方法として、予めインキによって印刷した熱可塑性樹脂製フィルムあるいはシート等の熱可塑性樹脂製印刷材（以下、加飾シートとも称す）を成形金型内に装着して、金型内に合成樹脂を射出して加飾シートを合成樹脂と一体化する合成樹脂の成形方法（以下、フィルムインサート成形法とも称す）が知られている。
この方法では、成形物の表面に印刷によって直接着色、あるいは図柄等を形成することが困難な形状の成形物であっても加飾を施すことができるという特徴を有している。さらに、この方法では、加飾シートに形成した印刷層を合成樹脂成形品と加飾シートの基材のフィルム、もしくはシートとの間に保持して相互に密着させることができるので成形物の表面への印刷方法に比べて、耐擦傷性に優れるとともに、経年変化を生じにくいという利点も有しており、携帯電話、パソコン等の小型の電子機器をはじめとした各種の機器の表面への装飾に利用されている。
【０００３】
ところが、フィルムインサート成形法においては、成形用金型内部に加飾シートを装着した後に、成形用合成樹脂が加熱によって流動化されて金型内に高圧力で射出される。特に、射出される合成樹脂がポリカーボネート樹脂のような耐熱性の合成樹脂の場合には、２００〜３００℃の高温度で流動化させて射出される。加飾シートに印刷したインキが流動化してインキが流れる等の問題が生じることがあった。
そこで、こうした問題を軽減するために、加飾シートの印刷には、ポリカーボネート樹脂をバインダーとした耐熱性の印刷用インキが使用されている（例えば、特許文献１ないし３）。
【０００４】
しかしながら、これらの印刷インキを使用した場合でも、成形時の合成樹脂の射出速度が速く、加飾シートの印刷部分と射出ゲートが近接している等の射出成形条件が厳しい環境においては、インキ流れが発生するので、よりインキ流れが抑制されたインキが求められていた。
【０００５】
また、これらのインキによって印刷した加飾シートでは、厚みが薄いポリカーボネートフィルムもしくはシートにおいて、特に厚み１２５μｍ程度の薄手の基材に印刷を施してインキを乾燥したときには印刷部に歪みが生じたり、あるいは印刷面側に大きなカールを生じる結果、多色に印刷を施す場合には、二色目以降は歪みが発生した基材上に印刷を施すこととなり、色ずれが発生して精密な印刷物が得られなくなる。また、歪みがカール状に発生する場合には、印刷面積に比べて大きな基材を準備し、カール状の歪みによる影響を受けないように基材の一部分のみに印刷部を形成して対処するために、無駄な基材の量が増加するとともに、作業性が悪化するという問題点があった。
厚みが薄いポリカーボネート樹脂の基材上に印刷を施した後に乾燥を行っても歪みが発生し難いインキが提案されているが（特許文献４）、成形金型に設ける射出ゲートの位置関係によっては、成形時のインキ流れが著しく増大するという問題点があった。
【特許文献１】特許第２９９７６３６号公報
【特許文献２】特開２００１−１９８８５号公報
【特許文献３】特開２００１−２９４７９３号公報
【特許文献４】特開２００１−３４２３９８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、成形時に金型内に載置して合成樹脂と一体化される加飾シートにおいて、厚みの薄い基材上に印刷してインキを乾燥したときにも歪み、あるいはカールの発生が少ないインキであって、射出されたポリカーボネート樹脂流による印刷されたインキの流動が少なく、したがって、フィルムインサート成形時におけるゲート位置を加飾シートの印刷面のより近傍に設けることもできる加飾シートを作製することができるインキを提供することを課題とするものである。
また、成形された合成樹脂と印刷されたインキの接着力が大きく、形状にかかわらず耐久性が大きな成形物を形成することが可能なインキを提供することを課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の課題は、耐熱性の印刷インキにおいて、ポリカーボネート樹脂からなる結合剤およびその溶剤ととともに、下記の式（１）又は式（２）で示される化合物を含有する印刷インキである。
【０００８】
【化４】
2005036167.tif 000002
【０００９】
式（１）および式（２）において、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4は、同一もしくは異なった炭化水素残基を示す。
また、炭化水素残基が炭素数４ないし１２個のアルキル基である前記の印刷インキである。
また、ポリカーボネート樹脂が下記の式（３）で
【００１０】
【化５】
2005036167.tif 000003
【００１１】
で示され、式（３）において、Ｒ5 及びＲ6 は相互に独立して水素、ハロゲン、炭素数１ないし８のアルキル、炭素数５ないし６のシクロアルキル、炭素数６ないし１０のアリールアルキルを表わし、ｍは４〜７の整数であり、Ｒ7 及びＲ8 は各Ｘに対して個々に選ぶことができ、かつ相互に独立して水素または炭素数１ないし６のアルキルを表わし、そしてＸは炭素を表し、ただし、少なくとも１個の原子Ｘで、Ｒ7 及びＲ8 は共にアルキルである二官能性カーボネート構造単位を含む熱可塑性芳香族ポリカーボネートである二官能性カーボネート構造単位を含む熱可塑性芳香族ポリカーボネートである前記の印刷インキである。
また、ポリカーボネート樹脂が下記の式（４）で
【００１２】
【化６】
2005036167.tif 000004
【００１３】
で示される二官能性カーボネート構造単位を含む熱可塑性芳香族ポリカーボネートである前記の印刷インキである。
インキによって加飾された加飾シートにおいて、熱可塑性樹脂製フィルムまたはシートの少なくとも一方の面上に、少なくとも一層の印刷層を有し、印刷層が前記の印刷インキによって形成されたものである熱可塑性樹脂製加飾シートである。
合成樹脂成形物において、熱可塑性合成樹脂と前記の熱可塑性樹脂製加飾シートとが一体に成形されたものである合成樹脂成形物である。
また、合成樹脂成形物がフィルムインサート成形によって成形されたものである前記の合成樹脂成形物である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の印刷インキを用いて作製した加飾シートは、薄い基材フィルムに印刷した場合でもカール量を小さくすることができるとともに、射出成形用金型に装着して得られた成形物は、射出時に噴射される合成樹脂の流れによるインキ流れ量を小さくすることができるので、金型の設計の自由度が大きくすることができ、大量生産に極めて有効なものとなる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明は、ポリカーボネート樹脂からなる結合剤、溶剤とともに、特定の芳香族多塩基カルボン酸エステルを混合した印刷インキによって、ポリカーボネート樹脂等のフィルムあるいはシートからなる熱可塑性合成樹脂基材上に所望の着色層、あるいは図柄等を印刷した加飾シートにおいて、印刷後に画像の歪み、カール等を生じることがなく、また金型内において合成樹脂と成形して一体化する際に、流動化した合成樹脂の金型内への注入ゲートを加飾シートの印刷面と比較的近傍に設けても加飾シートの印刷面のインキが流れることを防止することが可能であるとともに、しかも得られた成形物においては、印刷層と合成樹脂との接合強度が大きなものが得られることを見出したものである。
【００１６】
すなわち、本発明の印刷インキは、ポリカーボネート樹脂とその溶剤、および下記の式（１）又は式（２）で示す特定の芳香族多塩基酸エステルを混合することによって得られる。
【００１７】
【化７】
2005036167.tif 000005
【００１８】
式（１）および式（２）において、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4は、同一もしくは異なった炭化水素残基を示す。
また、式（１）および式（２）におけるＲ1，Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4としては、炭素数４ないし１２個のアルキル基であるものが好ましく、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4の炭素数は、６ないし１０個であることがより好ましい。
【００１９】
具体的には、式（１）で表される化合物としてはトリメリト酸アルキルエステルを挙げることができ、トリメリト酸オクチル、炭素数７、８、９個のアルコールの混合物との反応によって得られる混合物であるトリメリト酸Ｃ7-9アルコールエステル、トリメリト酸イソノニル、トリメリト酸イソデシル、トリメリト酸ヘキシルを挙げることができる。これらのなかでもトリメリト酸オクチルが好ましい。
【００２０】
また、式（２）で表される化合物としては、具体的にはピロメリト酸エステルを挙げることができ、ピロメリト酸オクチル、炭素数７、８、９個のアルコールの混合物との反応によって得られる混合物であるピロメリト酸Ｃ7-9アルコールエステル、ピロメリト酸イソノニル、ピロメリト酸イソデシル、ピロメリト酸ヘキシルを挙げることができる。これらのなかでもピロメリト酸オクチルが好ましい。
【００２１】
これらの化合物は、フタル酸オクチル等と類似した化合物であるが、フタル酸オクチルは印刷物の歪みの抑制性、あるいはカールの抑制性が小さく、フィルムインサート成形時のインキ流れを抑制する効果もほとんど認められないものである。ところが、前記のトリメリト酸エステルあるいはピロメリト酸エステルにあっては、乾燥後に加飾シートの印刷面の歪み、あるいは加飾シートのカールを生じさせず、また射出成形時におけるインキ流れを低下させる著しい作用を有しており、さらに、射出成形によって成形された成形物とフィルムまたはシートに印刷されたインキとの接着性が良好となる。このような作用は全く予期し得ないことであった。
【００２２】
また、本発明の印刷インキの結合剤として使用するポリカーボネート樹脂としては、耐熱性が良好で溶剤に対して易溶解性の樹脂が好ましく、例えば以下の化合物を原料単位として含有するポリカーボネート樹脂あるいはコポリカーボネート樹脂を挙げることができる。
すなわち、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘキサン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン等である。
これらのなかでも、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンを原料単位として含有するポリカーボネート樹脂あるいはコポリカーボネート樹脂がとくに好ましい。
【００２３】
具体的には、ユーピロンＦＰＣ−２１３６（三菱瓦斯化学製）、パンライトＴＳ−２０２０、ＴＳ−２０４０（帝人化成製）、ＡｐｅｃＨＴ２０５０（バイエル製）等を挙げることができる。
【００２４】
また、本発明のインキにおいて結合剤のポリカーボネート樹脂をはじめとする各種の成分を溶解あるいは分散に使用する溶剤としては、芳香族炭化水素、ケトン、エステル、エーテル等を挙げることができるが、作業環境での除害設備等を考慮すれば、エステル、（ポリ）グリコールエーテル系の溶剤が好ましい。
具体的には、３−メトキシ−３−メチル−ブチルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、ペンタエチレングリコールジメチルエーテル、ヘキサエチレングリコールジメチルエーテル、ヘプタエチレングリコールジメチルエーテル、オクタエチレングリコールジメチルエーテルを挙げることができる。
これらのなかでも、エステルと、ポリエチレングリコールジメチルエーテルとの混合物を主成分とする溶剤が好ましい。
【００２５】
また、本発明の加飾シートと一体化される合成樹脂の例としては、ポリカーボネート樹脂、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体、ポリカーボネート樹脂／アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体からなるポリマーアロイを挙げることができる。
以下に実施例、比較例を示し、本発明を説明する。
【実施例１】
【００２６】
（インキ１の調製）
ポリカーボネート樹脂（バイエル製  Ａｐｅｃ  ＨＴ２０５０）１９重量部、カーボンブラック１５重量部、トリメリト酸オクチル６重量部、消泡剤０．５重量部を混合溶剤６１重量部（ポリエチレングリコールジメチルエーテル：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート：３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール＝１０：８５：５  重量比）を混合して回転式分散機によって混練してインキ１を得た。
（加飾シートＡの作製）
インキ１を用いて、大きさ１４６ｍｍ×１６０ｍｍ、厚さ１２５μｍのポリカーボネート樹脂製のフィルム上に、１００メッシュの刷版を用いて図１に示した、９０ｍｍ×５０ｍｍの長方形２個をべた塗り状にスクリーン印刷した。
印刷は２層に重ね印刷した。第１層目の印刷を行った後に、８０℃６分間の乾燥を行い、その上に第１層と同じ刷版を用いて第２層目の印刷を行って８０℃、９０分間の乾燥を行い、その後室温まで冷却して加飾シートＡを作製した。
【００２７】
（加飾シートＢの作製）
インキ１を用いて、大きさ３００ｍｍ×２１０ｍｍ、厚さ１２５μｍのポリカーボネート樹脂製のフィルムの中央に、２８０ｍｍ×１８０ｍｍの長方形をベタ塗り状に、加飾シートＡと同様の条件でスクリーン印刷した。
作製された印刷シートの中央部を、６５ｍｍ×７０ｍｍの長方形状に切り取って加飾シートＢを作製した。
（フィルムインサート成形）
加飾シートＢを、図２（Ａ）に断面図を示す射出成形用金型１内に、加飾シート２の印刷層面が射出ノズルのゲート３側に位置する様に加飾シートを配置し、加飾シートの印刷面から２ｍｍの距離に直径１ｍｍの射出ノズルのゲート３を設けてシリンダー温度３００℃に設定した射出成形装置から、ポリカーボネート（帝人化成製  パンライトＬ１２２５Ｌ）を射出してインサート成形試料を作製し、インキ流れ量を以下の評価方法によって評価した。また、加飾シートＢと合成樹脂成形物との接着強度については以下の剥離強度の試験方法によって評価した。
【００２８】
（評価方法）
１．カール性の評価方法
加飾シートＡを平板上に載置し、端部の上昇がわずかなものを優、三日月状〜円弧状となったものを秀、Ｕ字状となったものを良、Ｃ字状もしくは筒状となったものを不良とした。
２．インキ流れ量の測定
図２（Ｂ）に平面図を示すフィルムインサート成形試料４において、加飾シートのインキ流れによる印刷部５に発生した下地の露出部６の直径ｒ１およびｒ２を測定し、その平均値をインキ流れ量として表１に示した。
なお、本発明におけるフィルムインサート成形条件は、インキ流れの大小を評価するために行ったものであって、実際の条件に比べて非常に苛酷な条件である。
３．接着強度の測定
射出成形試料の加飾シート側を１ｃｍ幅に切り込みを入れ、射出成形樹脂より引き剥がして、引っ張り速度３００ｍｍ／分で引き剥がして１８０°剥離強度を引っ張り試験機にて測定して表１に示した。
【実施例２】
【００２９】
（インキ２の調製と評価）
トリメリト酸オクチル６重量部に代えて、トリメリト酸Ｃ7-9アルコールエステル６重量部を用いた点を除き、実施例１と同様にしてインキ２を調製して実施例１と同様にしてカール性、インキ流れ量、剥離強度を測定し、その結果を表１に示す。
【実施例３】
【００３０】
(インキ３の調整と評価)
トリメリト酸オクチル６重量部に代えて、ピロメリト酸オクチル６重量部を用いた点を除き、実施例１と同様にしてインキ３を調整して実施例１と同様にしてカール性、インキ流れ量、剥離強度を測定して、その結果を表１に示す。
【００３１】
比較例１
（インキ４の調製と評価）
トリメリト酸オクチル６重量部に代えて、フタル酸ジオクチルを用いた点を除き実施例１と同様にしてインキ４を調製して実施例１と同様にしてカール性、インキ流れ量、剥離強度を測定し、その結果を表１に示す。
【００３２】
比較例２
（インキ５の調製と評価）
ポリカーボネート樹脂（三菱瓦斯化学製  ユーピロンＦＰＣ−２１３６）２０重量部、ポリシロキサン（旭化成ワッカーシリコン製  ＳＩＬＲＥＳ  ＳＹ−４３０）１８重量部、カーボンブラック１０重量部、消泡剤１重量部、溶剤として、シクロヘキサノン２０重量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２０重量部、炭化水素系溶剤（ソルベソ＃１５０）１０重量部を混練して、インキ５を調製した。
実施例１のインキ１に代えてインキ５を用いて実施例１と同様にしてカール性、インキ流れ量、剥離強度を測定し、その結果を表１に示す。
【００３３】
比較例３
トリメリト酸オクチル６重量部を用いなかった点を除き実施例１と同様にしてインキ６を調製して実施例１と同様にしてカール性、インキ流れ量、剥離強度を測定し、その結果を表１に示す。
【００３４】
表１
カール性    インキ流れ量(mm)   剥離強度(kN/m)   
実施例１    優              ３．６         １．４１    
実施例２    優              ４．５         １．４２    
実施例３    優              ３．７         １．６５    
比較例１    秀              ８．６         １．１３    
比較例２    優            １２．８         １．１２    
比較例３    良              ８．６         １．１９  
【産業上の利用可能性】
【００３５】
本発明の印刷インキを用いて作製した加飾シートは、薄い基材フィルムに印刷した場合でもカール量を小さくすることができるので、高精度の印刷が可能となるとともに、印刷工程での作業性が良好となる。また、加飾シートをフィルムインサート成形法に用いた場合には、射出時された合成樹脂によるインキ流れ量を小さくすることができるので、成形金型の設計の自由度を大きくすることができ、フィルムインサート成形法に極めて有効なものである。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】図１は、カール量の測定に使用した加飾シートを説明する図である。
【図２】図２は、本発明の実施例の評価に使用した金型およびフィルムインサート成形試料を説明する図である。
【符号の説明】
【００３７】
１…成形金型、２…加飾シート、３…ゲート、４…フィルムインサート成形試料、５…印刷部、６…露出部
【図１】
2005036167.tif 000010
【図２】
2005036167.tif 000011