(57)【要約】【課題】  耐衝撃性、耐候性、溶融流動性（成形加工性）が良好で、ムラのない良好な艶消し外観の成形品を成形条件によらず安定的に得ることが可能な熱可塑性樹脂組成物を提供する。【解決手段】  本発明の熱可塑性樹脂組成物は、ポリオルガノシロキサン（Ｓ）と（メタ）アクリル酸エステル系単量体単位を含むポリ（メタ）アクリル酸エステル（Ｍ）とを含む複合ゴム状重合体（Ｒ）に、ビニル系重合体がグラフトされたグラフト共重合体（Ａ）１〜９９．９質量部と、架橋硬質重合体（Ｂ）０．１〜５０質量部と、その他の熱可塑性樹脂（Ｃ）０〜８０質量部（但し、成分（Ａ）〜（Ｃ）の合計を１００質量部とする。）とを含有することを特徴とする。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオルガノシロキサン（Ｓ）と（メタ）アクリル酸エステル系単量体単位を含むポリ（メタ）アクリル酸エステル（Ｍ）とを含む複合ゴム状重合体（Ｒ）に、ビニル系重合体がグラフトされたグラフト共重合体（Ａ）１〜９９．９質量部と、
架橋硬質重合体（Ｂ）０．１〜５０質量部と、
その他の熱可塑性樹脂（Ｃ）０〜８０質量部（但し、成分（Ａ）〜（Ｃ）の合計を１００質量部とする。）とを含有することを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
【請求項２】
架橋硬質重合体（Ｂ）が、モノビニル系単量体（ｂ１）単位と、２個以上のビニル基を有する単量体（ｂ２）単位とを含むことを特徴とする請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項３】
２個以上のビニル基を有する単量体（ｂ２）単位が、アリル化合物、ジメタクリレート化合物、ジビニルベンゼンからなる群から選ばれる化合物であることを特徴とする請求項２に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項４】
架橋硬質重合体（Ｂ）が水酸基を含まないことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項５】
架橋硬質重合体（Ｂ）が、質量平均粒子径１〜３００μｍの粒子状であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物を成形してなることを特徴とする成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ダッシュボードやインストルメントパネル等の自動車内装用部品、住宅用樹脂建材等の分野に用いられる艶消し材料として好適な熱可塑性樹脂組成物、及びその成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
樹脂材料の耐衝撃性を向上させることは、用途の拡大、成形品の薄肉化や大型化等を可能にすることから、工業的に非常に有用であり、従来から種々検討されてきた。
例えば、ゴム状重合体と硬質樹脂とを組み合わせることで、材料の耐衝撃性を高めたものとして、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）樹脂、ハイインパクトポリスチレン（ＨＩＰＳ）樹脂、アクリロニトリル−スチレン−アクリル酸エステル（ＡＳＡ）樹脂、変性ＰＰＥ樹脂、ＭＢＳ樹脂、強化ポリ塩化ビニル樹脂等が実用化されている。中でも、耐衝撃性に加えて良好な耐候性を有するものとして、ゴム状重合体にアルキル（メタ）アクリレートゴム等の飽和ゴムを用いたＡＳＡ樹脂や、エチレン−プロピレン系ゴム成分を用いたＡＥＳ樹脂等が提案されている。また、低温での耐衝撃性を向上させる手段として、ゴム状重合体として、ポリオルガノシロキサンとアルキル（メタ）アクリレートとの複合ゴムを用いることも提案されている（特許文献１〜３参照）。
【０００３】
ところで、近年、ダッシュボードやインストルメントパネル等の自動車内装用部品、住宅用樹脂建材等の分野では、表面の光沢が抑えられた艶消し材料に対する需要が高まりつつある。
艶消し材料は例えば、（１）架橋硬質重合体を熱可塑性樹脂組成物に添加した組成物（特許文献４〜１２）、（２）粒子サイズの大なるゴム状重合体を配合した熱可塑性樹脂組成物（特許文献１３〜１７）、（３）反応性官能基を有する重合体を配合した熱可塑性樹脂組成物（特許文献１８〜２４）等が開示されている。
【特許文献１】特開平０１−１９０７４６号公報
【特許文献２】特開平０１−２８２２３９号公報
【特許文献３】特開平０６−０２５４９２号公報
【特許文献４】特開昭５３−０７１１４６号公報
【特許文献５】特開昭５６−０３６５３５号公報
【特許文献６】特開昭５９−１６１４５９号公報
【特許文献７】特開昭６３−０８６７５６号公報
【特許文献８】特開昭６３−２９７４４９号公報
【特許文献９】特開平０８−０７３６８６号公報
【特許文献１０】特開平０８−２５３６４１号公報
【特許文献１１】特開平０８−１９９０２７号公報
【特許文献１２】特開２０００−２１２２９３号公報
【特許文献１３】特開平０２−２１４７１２号公報
【特許文献１４】特表平０２−５０３３２２号公報
【特許文献１５】特表平１１−５０８９６０号公報
【特許文献１６】特開平０９−１９４６５６号公報
【特許文献１７】特開２０００−１９８９０５号公報
【特許文献１８】特開昭６０−０１８５３６号公報
【特許文献１９】特開昭６１−２３６８５０号公報
【特許文献２０】特開昭６３−１５６８４７号公報
【特許文献２１】特開昭６３−１５６８５１号公報
【特許文献２２】特開平０１−０５６７６２号公報
【特許文献２３】特開平０１−１０１３５５号公報
【特許文献２４】特開平１０−２１９０７９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上記先行技術（１）の組成物は、耐候性は良好であるものの、架橋硬質重合体の添加により耐衝撃性が著しく低下する傾向にある。
先行技術（２）では、耐衝撃性の低下は抑制できるが、良好な艶消し外観を安定的に得ることが困難であり、艶消し外観が成形条件によってばらついたり、同一成形品でも部位によって艶消し度合いにムラが生じたりする。
先行技術（３）では、艶消し外観の条件依存性や艶消し度合いのムラは抑制されるものの、組成物の流動性、すなわち成形加工性が著しく低下する傾向にある。
【０００５】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、耐衝撃性、耐候性、溶融流動性（成形加工性）が良好で、ムラのない良好な艶消し外観の成形品を成形条件によらず安定的に得ることが可能な熱可塑性樹脂組成物、及びその成形品を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは上記課題を解決するべく鋭意検討し、以下の組成物及び成形品を発明した。
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、ポリオルガノシロキサン（Ｓ）と（メタ）アクリル酸エステル系単量体単位を含むポリ（メタ）アクリル酸エステル（Ｍ）とを含む複合ゴム状重合体（Ｒ）に、ビニル系重合体がグラフトされたグラフト共重合体（Ａ）１〜９９．９質量部と、架橋硬質重合体（Ｂ）０．１〜５０質量部と、その他の熱可塑性樹脂（Ｃ）０〜８０質量部（但し、成分（Ａ）〜（Ｃ）の合計を１００質量部とする。）とを含有することを特徴とする。
本発明の組成物において、架橋硬質重合体（Ｂ）としては、モノビニル系単量体（ｂ１）単位と、２個以上のビニル基を有する単量体（ｂ２）単位とを含むものが好ましく、単量体（ｂ２）単位として、アリル化合物、ジメタクリレート化合物、ジビニルベンゼンからなる群から選ばれる化合物を含むものが特に好ましい。また、架橋硬質重合体（Ｂ）は水酸基を含まないことが好ましい。架橋硬質重合体（Ｂ）は質量平均粒子径１〜３００μｍの粒子状であることが好ましい。
本発明の成形品は、上記の本発明の熱可塑性樹脂組成物を成形してなることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、耐衝撃性、耐候性、溶融流動性（成形加工性）が良好で、ムラのない良好な艶消し外観の成形品を成形条件によらず安定的に得ることが可能な熱可塑性樹脂組成物、及びその成形品を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明について詳細に説明する。
「熱可塑性樹脂組成物」
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、特定のグラフト共重合体（Ａ）と、架橋硬質重合体（Ｂ）と、必要に応じてその他の熱可塑性樹脂（Ｃ）とを配合したものである。
【０００９】
｛グラフト共重合体（Ａ）｝
グラフト共重合体（Ａ）は、ポリオルガノシロキサン（Ｓ）と（メタ）アクリル酸エステル系単量体単位を含むポリ（メタ）アクリル酸エステル（Ｍ）とを含む複合ゴム状重合体（Ｒ）に、ビニル系重合体がグラフトされたものである。
【００１０】
＜ポリオルガノシロキサン（Ｓ）＞
ポリオルガノシロキサン（Ｓ）としては特に制限はないが、ビニル重合性官能基を含有するポリオルガノシロキサンが好ましく、特に、ジメチルシロキサン単位９７〜９９．７モル％とビニル重合性官能基含有シロキサン単位３〜０．３モル％とからなり、３個以上のシロキサン結合を有するケイ素原子がポリオルガノシロキサン中の全ケイ素原子に対し１モル％以下であるポリオルガノシロキサンが好ましい。
【００１１】
ポリオルガノシロキサン（Ｓ）を構成するジメチルシロキサン単位としては、３員環以上のジメチルシロキサン系環状体が好ましく、中でも、３〜７員環のものが特に好ましい。具体的には、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。
【００１２】
ビニル重合性官能基含有シロキサン単位としては、ビニル重合性官能基を含有し、かつ、ジメチルシロキサンとシロキサン結合を介して結合し得るものであれば特に制限されないが、ジメチルシロキサンとの反応性を考慮すると、ビニル重合性官能基を含有する各種アルコキシシラン化合物が好ましい。具体的には、β−メタクリロイルオキシエチルジメトキシメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメトキシジメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルエトキシジエチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルジエトキシメチルシラン、及び∂−メタクリロイルオキシブチルジエトキシメチルシラン等のメタクリロイルオキシシロキサン、テトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサン等のビニルシロキサン、ｐ−ビニルフェニルジメトキシメチルシラン、さらにγ−メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプトシロキサン等が挙げられる。これらビニル重合性官能基含有シロキサンは、１種又は２種以上を用いることができる。
【００１３】
ポリオルガノシロキサン（Ｓ）には、構成成分としてシロキサン系架橋剤が含まれていても良い。シロキサン系架橋剤としては、３官能性又は４官能性のシラン系架橋剤、例えばトリメトキシメチルシラン、トリエトキシフェニルシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン等が挙げられる。
【００１４】
ポリオルガノシロキサン（Ｓ）は、例えば以下のようにして製造することができる。
はじめに、ジメチルシロキサンとビニル重合性官能基含有シロキサンとからなるシロキサン混合物に、必要に応じてシロキサン系架橋剤を添加した後、乳化剤及び水を用いて乳化させ、シロキサン混合物ラテックスを得る。
次いで、高速回転による剪断力で微粒子化するホモミキサーや、高圧発生機による噴出力で微粒子化するホモジナイザー等を使用して、シロキサン混合物ラテックスを微粒子化する。この工程においては、ポリオルガノシロキサン（Ｓ）ラテックスの粒子径分布を小さくできることから、特にホモジナイザー等の高圧乳化装置を使用することが好ましい。
次いで、微粒子化したシロキサン混合物ラテックスを、酸触媒を含む酸水溶液中に投入し、高温下にて重合させる。重合反応が十分に進行した後、反応液を冷却し、さらに苛性ソーダ、苛性カリ、炭酸ナトリウムなどのアルカリ性物質で中和することで重合を停止させ、ポリオルガノシロキサン（Ｓ）が得られる。
【００１５】
乳化剤としてはアニオン系乳化剤等が好ましく用いられる。その具体例としては、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸エステルナトリウム等が挙げられる。これらの中でも、特にアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリルスルホン酸ナトリウム等のスルホン酸系乳化剤が好ましい。これら乳化剤は、シロキサン混合物１００質量部に対して、０．０５〜５質量部程度の範囲で使用される。
【００１６】
酸触媒としては、脂肪族スルホン酸、脂肪族置換ベンゼンスルホン酸、脂肪族置換ナフタレンスルホン酸等のスルホン酸類、及び硫酸、塩酸、硝酸等の鉱酸類等が挙げられる。これら酸触媒は１種又は２種以上を用いることができる。中でも、ポリオルガノシロキサン（Ｓ）ラテックスの安定化作用に優れているため、脂肪族置換ベンゼンスルホン酸が好ましく、ｎ−ドデシルベンゼンスルホン酸が特に好ましい。また、ｎ−ドデシルベンゼンスルホン酸と硫酸などの鉱酸とを併用すると、ポリオルガノシロキサン（Ｓ）ラテックスに使用した乳化剤が、成形品の色等に及ぼす影響を極力抑えることができ、好適である。
【００１７】
ポリオルガノシロキサン（Ｓ）の質量平均粒子径は特に限定されないが、得られる熱可塑性樹脂組成物の顔料着色性向上の観点から、１００ｎｍ未満、さらには９０ｎｍ未満、特に８０ｎｍ未満であることが好ましい。また、製造工程において、ラテックスの粘度上昇や凝塊物（コアギュラム）発生を抑制できることから、質量平均粒子径は１０ｎｍ以上、さらには２０ｎｍ以上、特に３０ｎｍ以上であることが好ましい。
ポリオルガノシロキサン（Ｓ）の粒子径は、例えば、特開平５−２７９４３４号公報に記載された方法にて制御することができる。
【００１８】
複合ゴム状重合体（Ｒ）中のポリオルガノシロキサン（Ｓ）の含有量は特に限定されないが、１〜９９質量％、さらには２〜８０質量％、特に３〜５０質量％であることが好ましい。ポリオルガノシロキサン（Ｓ）含有量をかかる範囲内に設定することで、より耐衝撃性や成形外観に優れた熱可塑性樹脂組成物が得られる。
【００１９】
＜ポリ（メタ）アクリル酸エステル（Ｍ）＞
複合ゴム状重合体（Ｒ）を構成するポリ（メタ）アクリル酸エステル（Ｍ）は、（メタ）アクリル酸エステル系単量体単位と、架橋剤及び／又はグラフト交叉剤とを含有するものである。
【００２０】
（メタ）アクリル酸エステル系単量体としては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル等のアクリル酸アルキルエステル、およびメタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ｎ−ラウリル等のメタクリル酸アルキルエステル等が挙げられる。これらの中でも特に、得られる樹脂組成物の耐衝撃性が優れることから、アクリル酸ｎ−ブチルが好ましい。
【００２１】
架橋剤としてはジメタクリレート系化合物等が挙げられ、その具体例としては、エチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、及び１，４−ブチレングリコールジメタクリレート等が挙げられる。グラフト交叉剤としてはアリル化合物等が挙げられ、その具体例としてはメタクリル酸アリル、シアヌル酸トリアリル、イソシアヌル酸トリアリル等が挙げられる。かかる架橋剤及び／又はグラフト交叉剤を使用することで、得られる熱可塑性樹脂組成物の顔料着色性を向上させることができる。
【００２２】
架橋剤及び／又はグラフト交叉剤の合計量の下限は、熱可塑性樹脂組成物の顔料着色性の観点から、（メタ）アクリル酸エステル系単量体単位に対して０．１質量％、さらには０．２質量％、特に０．５％質量が好ましい。また、上限は、複合ゴム状重合体（Ｒ）及びグラフト共重合体（Ａ）製造時の凝塊物（コアギュラム）低減の観点から、（メタ）アクリル酸エステル系単量体単位に対して５質量％、さらには３質量％、特に２質量％が好ましい。
【００２３】
＜複合ゴム状重合体（Ｒ）＞
複合ゴム状重合体（Ｒ）の製造方法は特に制限されないが、例えば、個々に製造したポリオルガノシロキサン（Ｓ）ラテックスとポリ（メタ）アクリル酸エステル（Ｍ）ラテックスとをヘテロ凝集もしくは共肥大化する方法、ポリオルガノシロキサン（Ｓ）ラテックスとポリ（メタ）アクリル酸エステル（Ｍ）ラテックスのいずれか一方の存在下で、他方の重合体を生成させ複合化させる方法等が挙げられる。
中でも、得られる熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性及び顔料着色性がより優れることから、ポリオルガノシロキサン（Ｓ）ラテックスの存在下で、（メタ）アクリル酸エステル系単量体と架橋剤及び／又はグラフト交叉剤とを含む単量体混合物を乳化重合させる方法が好ましい。
【００２４】
上記製造方法に用いて好適な乳化剤としては、例えば、オレイン酸、ステアリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸等の脂肪酸のナトリウム又はカリウム塩、あるいはラウリル硫酸ナトリウム、Ｎ−ラウロイルサルコシン酸ナトリウム、アルケニルコハク酸ジカリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム等が挙げられる。これらの中でも、一分子中に官能基を二つ以上有する酸型乳化剤又はその塩が、熱可塑性樹脂組成物の成形時のガス発生をより抑制できるので好ましい。
【００２５】
さらに、一分子中に二つの官能基を持つ酸型乳化剤の中でも、アルケニルコハク酸ジカリウム又はアルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムが好ましく、特に、硫酸を添加してラテックスから複合ゴム状重合体（Ｒ）を凝固、回収することが容易になることから、アルケニルコハク酸ジカリウムがより好ましい。アルケニルコハク酸ジカリウムの具体例としては、オクタデセニルコハク酸ジカリウム、ヘプタデセニルコハク酸ジカリウム、ヘキサデセニルコハク酸ジカリウム等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。
【００２６】
＜グラフト部＞
グラフト共重合体（Ａ）のグラフト部をなすビニル系重合体は、常温で硬質の重合体であれば特に制限されないが、得られる樹脂組成物が、耐衝撃性や剛性、耐熱性、耐候性、成形加工性、寸法安定性のうち一つ以上の項目で優れることから、シアン化ビニル系単量体、芳香族ビニル系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体から選ばれる１種又は２種以上の単量体単位から構成されたものが好ましい。
シアン化ビニル系単量体の具体例としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられる。芳香族ビニル系単量体の具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等が挙げられる。メタクリル酸エステル系単量体の具体例としては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等が挙げられる。アクリル酸エステル系単量体の具体例としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル等が挙げられる。これら単量体の中でも、得られるグラフト共重合体（Ａ）の熱安定性が優れることから、スチレンとアクリロニトリルとを併用することが特に好ましい。
【００２７】
グラフト共重合体（Ａ）において、複合ゴム状重合体（Ｒ）とグラフト部をなすビニル系重合体との含有量は特に制限はないが、耐衝撃性と顔料着色性により優れた熱可塑性樹脂組成物が得られることから、前者の含有量が２０〜８０質量％、後者の含有量が８０〜２０質量％であることが好ましく、前者の含有量が２５〜７５質量％、後者の含有量が７５〜２５質量％であることがより好ましく、前者の含有量が３０〜７０質量％、後者の含有量が７０〜３０質量％であることが特に好ましい。
【００２８】
＜グラフト共重合体（Ａ）の製造＞
グラフト共重合体（Ａ）は、例えば、乳化グラフト重合により製造可能である。具体的には、複合ゴム状重合体（Ｒ）ラテックスに、グラフト部を構成する単量体を加え、乳化剤の存在下で公知のラジカル重合技術により製造することができる。この際、添加するモノマー液中には、グラフト率やグラフト成分の分子量を制御するために、各種連鎖移動剤を添加しても良い。
【００２９】
重合に用いて好適なラジカル重合開始剤としては、過酸化物、アゾ系開始剤、これらに酸化剤・還元剤をさらに組み合わせたレドックス系開始剤等が挙げられる。これらの中でもレドックス系開始剤が好ましく、特に硫酸第一鉄・ピロリン酸ナトリウム・ブドウ糖・ヒドロパーオキサイドや、硫酸第一鉄・エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩・ロンガリット・ヒドロパーオキサイドを組み合わせたレドックス系開始剤が好ましい。
乳化剤としては特に制限はなく、複合ゴム状重合体（Ｒ）の製造用に例示した乳化剤を利用できる。なお、グラフト重合工程前には乳化剤を添加せず、複合ゴム状重合体（Ｒ）の製造に用いた乳化剤をそのまま利用することも可能である。
【００３０】
乳化グラフト重合により得られたグラフト共重合体（Ａ）ラテックスから、グラフト共重合体（Ａ）を回収する方法としては、凝固剤を溶解させた熱水中に該ラテックスを投入して、スラリー状に凝析して回収する方法（湿式法）、加熱雰囲気中に該ラテックスを噴霧して、半直接的にグラフト共重合体（Ａ）を回収する方法（スプレードライ法）などが挙げられる。
【００３１】
湿式法で用いる凝固剤としては、硫酸、塩酸、リン酸、硝酸等の無機酸や、塩化カルシウム、酢酸カルシウム、硫酸アルミニウム等の金属塩等が挙げられる。凝固剤は、重合で用いた乳化剤を考慮して選定される。すなわち、乳化剤として、脂肪酸石鹸やロジン酸石鹸等のカルボン酸石鹸のみが使用されている場合には、いかなる凝固剤を用いてもグラフト共重合体（Ａ）を回収できるが、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム等の酸性領域でも安定な乳化力を示す乳化剤が含まれている場合には、上記無機酸では十分に回収できないから、凝固剤として金属塩を用いる必要がある。
【００３２】
湿式法において、グラフト共重合体（Ａ）のスラリーから乾燥状態のグラフト共重合体（Ａ）を得るには、例えば、グラフト共重合体（Ａ）に残存する乳化剤残渣を水中に溶出させ、洗浄し、次いで、このスラリーを遠心もしくはプレス脱水機で脱水し、その後、気流乾燥機等で乾燥すれば良い。このような方法によって、粉体または粒子状の乾燥グラフト共重合体（Ａ）が得られる。なお、圧搾脱水機や押出機等を用い、脱水と乾燥とを同時に実施することもできる。また、圧搾脱水機や押出機から排出されたグラフト共重合体（Ａ）を回収せずに、直接、熱可塑性樹脂組成物を製造する押出機や成形機に供給して成形品を製造することも可能である。
【００３３】
本発明の組成物において、成分（Ａ）〜（Ｃ）の合計を１００質量部に対して、成分（Ａ）量は１〜９９．９質量部、好ましくは１０〜９０質量部、特に好ましくは２０〜８０質量部とする。成分（Ａ）量が下限未満では、得られる熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性が不十分となり、上限超では架橋硬質重合体（Ｂ）の比率が小さくなり光沢度が上昇して艶消し外観が不十分になる。
【００３４】
｛架橋硬質重合体（Ｂ）｝
架橋硬質重合体（Ｂ）としては、硬質でかつ架橋している重合体であれば特に制限はないが、モノビニル系単量体（ｂ１）単位と、２個以上のビニル基を有する単量体（ｂ２）単位と、必要に応じて他の単量体単位を含むものが好ましく用いられる。
【００３５】
モノビニル系単量体（ｂ１）は特に限定されないが、芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体等を１種又は２種以上使用できる。これらはグラフト共重合体（Ａ）の製造で挙げたものと同様のものが使用できる。中でも、表面の荒れが発生し難く良好な艶消し外観が得られることから、芳香族ビニル系単量体と（メタ）アクリル酸エステル系単量体とを併用することが好ましい。
【００３６】
２個以上のビニル基を有する単量体（ｂ２）も特に限定されないが、メタクリル酸アリル、シアヌル酸トリアリル、イソシアヌル酸トリアリル、プロピレングリコーンジアリルエーテル等のアリル化合物、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレンジメタクリレート、１，４−ブチレンジメタクリレート等のジメタクリレート化合物、ジビニルベンゼン等を１種又は２種以上使用できる。中でも、得られる熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性と艶消し外観とのバランスに優れることから、特にメタクリル酸アリル及び／又はジビニルベンゼンが好ましく用いられる。
【００３７】
架橋硬質重合体（Ｂ）は水酸基を含まないことが好ましい。すなわち、モノビニル系単量体（ｂ１）、２個以上のビニル基を有する単量体（ｂ２）、必要に応じて用いられる他の単量体単位としては、いずれも水酸基を含まないものが好ましい。水酸基を含む架橋硬質重合体（Ｂ）は、水酸基を含まないものに比して、相対的に流動性が劣る傾向にある。
【００３８】
架橋硬質重合体（Ｂ）におけるモノビニル系単量体（ｂ１）単位と２個以上のビニル基を有する単量体（ｂ２）単位との比率は特に限定されないが、得られる熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性と艶消し外観とのバランスに優れることから、これら単量体単位の合計１００質量％に対して、単量体（ｂ２）単位量が０．５〜１０質量％、特に１．５〜５質量％であることが好ましい。
【００３９】
架橋硬質重合体（Ｂ）の形態は特に限定されないが、熱可塑性樹脂組成物に良好な艶消し外観を付与する、特に艶消し外観の成形温度依存性を小さくすることから、質量平均粒子径が１〜３００μｍ、さらには５〜２００μｍ、特に１０〜１５０μｍの粒子状であることが好ましい。
平均粒子径が上記下限未満では、表面が平滑になりすぎて光沢度が増し、良好な艶消し外観が発現しない恐れがあり、逆に上限超では表面凹凸が大きくなりすぎて、艶消しとは言い難い単に表面が荒れた外観となる恐れがある。
【００４０】
架橋硬質重合体（Ｂ）の製造方法は特に限定されず、懸濁重合、乳化重合、塊状重合、溶液重合等、公知方法にて製造することができるが、製造の容易さや、得られる重合体の形態制御（粒子径等）の容易さ等の観点から、懸濁重合等が好ましく採用される。
【００４１】
重合に際しては、各種公知の助剤類を使用することができる。
例えば、連鎖移動剤としてはｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン等のメルカプタン類や、テルピノレン等のテルペン系化合物、α−メチルスチレンダイマー等が使用できる。
重合開始剤としては、ベンゾイルパーオキサイドやラウロイルパーオキサイド等の有機過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物等が使用できる。
懸濁重合に使用できる懸濁安定剤としては、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸塩、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、トラガント等の有機高分子物質、硫酸バリウム、炭酸マグネシウム、リン酸カルシウム等の無機コロイド性物質、及びこれらと界面活性剤との組み合わせ等が使用できる。
【００４２】
架橋硬質重合体（Ｂ）の形態（粒子径等）は、例えば、（１）塊状重合や溶液重合により得られた塊状物を粉砕及び／又は分級する、（２）乳化重合により得られた水性分散液を凝固やスプレードライ法により回収する、（３）懸濁重合の際に使用する分散剤の量や種類等の製造条件を調整し所望形態の重合体を重合中に得る、（４）懸濁重合により得られた重合体を粉砕及び／又は分級する等により制御できる。中でも、上記方法（３）が好ましく採用される。
【００４３】
本発明の組成物において、成分（Ａ）〜（Ｃ）の合計を１００質量部に対して、成分（Ｂ）量は０．１〜５０質量部、好ましくは１〜４０質量部、特に好ましくは５〜３０質量部とする。成分（Ｂ）量が下限未満では、得られる樹脂組成物の光沢度が上昇して艶消し外観が不十分になり、上限超では樹脂組成物の耐衝撃性と流動性が大きく低下する。
【００４４】
｛他の熱可塑性樹脂（Ｃ）｝
その他の熱可塑性樹脂（Ｃ）としては特に制限はなく、例えば、ポリメタクリル酸メチル、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリル−スチレン−Ｎ−置換マレイミド三元共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸−Ｎ−置換マレイミド三元共重合体、ポリカーボネート樹脂、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ樹脂）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ樹脂）、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、スチレン−ブタジエン−スチレン（ＳＢＳ）、スチレン−ブタジエン（ＳＢＲ）、水素添加ＳＢＳ、スチレン−イソプレン−スチレン（ＳＩＳ）等のスチレン系エラストマー、各種オレフィン系エラストマー、各種ポリエステル系エラストマー、ポリスチレン、メタクリル酸メチル−スチレン共重合体（ＭＳ樹脂）、アクリロニトリル−スチレン−メタクリル酸メチル三元共重合体、ポリアセタール樹脂、変性ポリフェニレンエーテル（変性ＰＰＥ樹脂）、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ＰＰＳ樹脂、ＰＥＳ樹脂、ＰＥＥＫ樹脂、ポリアリレート、液晶ポリエステル樹脂、及びポリアミド樹脂（ナイロン）等が挙げられる。これらは、目的に応じて、１種又は２種以上用いることができる。
【００４５】
好ましくは、ポリメタクリル酸メチル、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリル−スチレン−Ｎ−置換マレイミド三元共重合体、スチレン−無水マレイン酸−Ｎ−置換マレイミド三元共重合体、ポリカーボネート樹脂、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ樹脂）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ樹脂）、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、メタクリル酸メチル−スチレン共重合体（ＭＳ樹脂）、アクリロニトリル−スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、変性ポリフェニレンエーテル（変性ＰＰＥ樹脂）、ポリアミド樹脂等が用いられる。
【００４６】
本発明の組成物において、成分（Ａ）〜（Ｃ）の合計を１００質量部に対して、成分（Ｃ）量は０〜８０質量部、好ましくは１０〜７５質量部、特に好ましくは３０〜７０質量部とする。成分（Ｃ）量が上限超では得られる樹脂組成物の耐衝撃性が不十分となる。
【００４７】
｛その他の成分｝
本発明の熱可塑性樹脂組成物には、上記成分（グラフト共重合体（Ａ）、架橋硬質重合体（Ｂ）、熱可塑性樹脂（Ｃ））に加えて、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内において必要に応じて、各種添加剤を配合することができる。
他の添加剤としては、顔料や染料等の着色剤、熱安定剤、光安定剤、補強剤、充填材、難燃剤、発泡剤、滑剤、可塑剤、帯電防止剤、加工助剤等が具体的に挙げられる。
【００４８】
｛熱可塑性樹脂組成物の調製｝
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、例えば、グラフト共重合体（Ａ）、架橋硬質重合体（Ｂ）、必要に応じて熱可塑性樹脂（Ｃ）、さらに必要に応じて各種添加剤を、Ｖ型ブレンダーやヘンシェルミキサー等にて混合し、混合物を押出機や、バンバリーミキサー、加熱ニーダー、ロール等の混練機等にて溶融混練することで調製できる。
【００４９】
本発明では、特定のグラフト共重合体（Ａ）と架橋硬質重合体（Ｂ）とを組み合わせることで、ムラのない良好な艶消し外観の成形品を成形条件（成形温度等）によらず安定的に得ることを実現した。さらに、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、耐衝撃性、耐候性、溶融流動性（成形加工性）にも優れる。
本発明の組成物における、耐衝撃性、耐候性、溶融流動性（成形加工性）、成形品の艶消し外観のバランスは、従来公知の熱可塑性樹脂組成物ではなし得なかった非常に高いレベルにあり、本発明の各種工業用材料としての利用価値は極めて高い。
【００５０】
「成形品」
上記の本発明の熱可塑性樹脂組成物を成形することにより、本発明の成形品が得られる。
成形方法としては、射出成形法、押出成形法、ブロー成形法、圧縮成形法、カレンダー成形法、インフレーション成形法等の公知の各種成形方法が挙げられる。また、本発明の熱可塑性樹脂組成物を他の樹脂や金属等に被覆させるなどして、複合成形品とすることもできる。本発明の熱可塑性樹脂組成物を被覆させる下地樹脂としては特に限定されないが、例えば熱可塑性樹脂（Ｃ）として例示した樹脂、ＡＢＳ樹脂やハイインパクトポリスチレン（ＨＩＰＳ）樹脂等のゴム変性熱可塑性樹脂、フェノール樹脂やメラミン樹脂等の熱硬化性樹脂等が具体的に挙げられる。
【００５１】
本発明の成形品は、本発明の組成物を用いて得られるものであるので、耐衝撃性、耐候性、成形加工性が良好で、ムラのない良好な艶消し外観を呈し、しかもかかる特性を成形条件によらず安定的に発現する。
【実施例】
【００５２】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は下記例に限定されるものではない。「％」及び「部」は明記しない限りは質量基準とする。
下記製造例中、（１）複合ゴム状重合体の平均粒子径は、MATEC APPLIED SCIENCES社製サブミクロン粒度分布測定器ＣＨＤＦ−２０００を用いて測定し、（２）架橋硬質重合体、及び比較用の非架橋硬質重合体の平均粒子径は、得られた重合体を種々のメッシュサイズの篩で分級して質量分布を測定し、算出した。
【００５３】
[製造例１]  ポリオルガノシロキサン（Ｓ−１）ラテックス
オクタメチルシクロテトラシロキサン９７．５部と、γ−メタクリロキシプロピルジメトキシメチルシラン０．５部と、テトラエトキシシラン２．０部とを混合してシロキサン系混合物１００部を得た。
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム及びドデシルベンゼンスルホン酸を各１．０部溶解したイオン交換水２００部に、上記シロキサン系混合物１００部を添加し、ホモミキサーにて１０，０００回転／分で２分間撹拌した後、ホモジナイザーで３０ＭＰａの圧力で１回処理し、安定な予備混合オルガノシロキサンラテックスを得た。
この予備混合オルガノシロキサンラテックスを試薬注入容器、冷却管、ジャケット加熱機、及び攪拌装置を備えた反応器内に移して攪拌混合し、８０℃で５時間加熱した後２０℃に冷却放置し、４８時間後に水酸化ナトリウム水溶液で中和して、固形分３２％、質量平均粒子径１７０ｎｍのポリオルガノシロキサン（Ｓ−１）ラテックスを得た。
【００５４】
[製造例２]  ポリオルガノシロキサン（Ｓ−２）ラテックス
オクタメチルシクロテトラシロキサン９８部と、γ−メタクリロキシプロピルジメトキシメチルシラン２部とを混合してシロキサン系混合物１００部を得た。
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．６７部を溶解したイオン交換水３００部に上記シロキサン系混合物１００部を添加し、製造例１と同様に、攪拌及びホモジナイザー処理し、安定な予備混合オルガノシロキサンラテックスを得た。  
試薬注入容器、冷却管、ジャケット加熱機、及び攪拌装置を備えた反応器内に、ドデシルベンゼンスルホン酸１０部とイオン交換水９０部とを注入し、１０％ドデシルベンゼンスルホン酸水溶液を調製した。この水溶液を攪拌下にて８５℃に加熱し、上記予備混合オルガノシロキサンラテックスを４時間かけて滴下して重合せしめ、滴下終了後同温度を１時間維持した後、室温まで冷却した。次いで、反応物を水酸化ナトリウム水溶液で中和し、固形分１８．９％、質量平均粒子径６０ｎｍのポリオルガノシロキサン（Ｓ−２）ラテックスを得た。
【００５５】
[製造例３]  複合ゴム状重合体（Ｒ−１）、グラフト共重合体（Ａ−１）
試薬注入容器、冷却管、ジャケット加熱機、及び攪拌装置を備えた反応器内に、上記ポリオルガノシロキサン（Ｓ−１）ラテックス３０部（固形分基準）、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルサルフェート（花王（株）製「エマールＮＣ−３５」、固形分基準）０．２部、イオン交換水（（Ｓ−１）ラテックス中の水を含む）２２０部、アクリル酸ｎ−ブチル４０部、メタクリル酸アリル１．０部、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート０．１部、及びｔ−ブチルハイドロパーオキサイド０．２６部を窒素気流下にて攪拌下、投入した。
反応器内を６０℃まで昇温した後、硫酸第一鉄七水塩０．００２部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩０．００６部、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．２６部、及びイオン交換水５部からなる水溶液を添加し、ラジカル重合を開始した。その際、重合により液温は約７４℃まで上昇した。１時間この温度を維持し、複合ゴム状重合体（Ｒ−１）ラテックスを得た。複合ゴム状重合体（Ｒ−１）の質量平均粒子径は２３０ｎｍであった。
次に、反応器内部の液温を７０℃とし、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．２５部をイオン交換水１０部に溶解した水溶液を添加し、続いてアクリロニトリル１．５部、スチレン４．５部、及びｔ−ブチルハイドロパーオキサイド０．０３部からなる混合物、さらには硫酸第一鉄０．００１部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩０．００３部、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．２部、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルサルフェート０．２部、及びイオン交換水５部からなる水溶液を添加して重合を継続した。このまま内温７０℃の状態を１時間保持した。
次いで、内温を７５℃とし、アクリロニトリル７．５部、スチレン２２．５部、及びｔ−ブチルハイドロパーオキサイド０．１６部の混合液を１時間かけて滴下供給して重合せしめた。滴下終了後、さらに同温度を３０分間保持した後、内容物を室温まで冷却した。
このラテックスにアルケニルコハク酸ジカリウム塩（花王（株）製「ラテムルＡＳＫ」、固形分基準）０．５部を添加し、グラフト共重合体（Ａ−１）ラテックスを得た。次いで１．５％塩化カルシウム水溶液１５０部を６０℃に加熱し、これにグラフト共重合体（Ａ−１）ラテックス１００部を投入し、さらに９０℃で５分間攪拌を継続して凝固スラリーを得た。最後に析出物を脱水、洗浄、乾燥し、白色粉末状グラフト共重合体（Ａ−１）を得た。
【００５６】
[製造例４]  複合ゴム状重合体（Ｒ−２）、グラフト共重合体（Ａ−２）
ポリオルガノシロキサン（Ｓ−１）ラテックス量を１０部（固形分基準）、アクリル酸ｎ−ブチル量を６０部、メタクリル酸アリル量を２．５部に変更した以外は、製造例３と同様にして、複合ゴム状重合体（Ｒ−２）、及びグラフト共重合体（Ａ−２）を得た。
【００５７】
[製造例５]  複合ゴム状重合体（Ｒ−３）、グラフト共重合体（Ａ−３）
製造例３と同様の反応器内に、ポリオルガノシロキサン（Ｓ−２）ラテックス８部（固形分基準）、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルサルフェート０．２部、イオン交換水（（Ｓ−２）ラテックス中の水を含む）２２０部、アクリル酸ｎ−ブチル４２部、メタクリル酸アリル０．３部、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート０．１部、及びｔ−ブチルハイドロパーオキサイド０．１１部とを窒素気流下にて、攪拌下、投入した。
これを６０℃に昇温し、硫酸第一鉄０．００００７５部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩０．０００２２５部、及びナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．２部をイオン交換水５部に溶解させた水溶液を添加し、ラジカル重合せしめた。その際、重合により液温は約８０℃まで上昇した。１時間この温度を維持し、複合ゴム状重合体（Ｒ−３）ラテックスを得た。この複合ゴム状重合体（Ｒ−３）の質量平均粒子径は１１０ｎｍであった。
次に、反応器内部の液温を７０℃とし、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．２５部をイオン交換水１０部に溶解した水溶液を添加し、続いて、アクリロニトリル２．５部、スチレン７．５部、及びｔ−ブチルハイドロパーオキサイド０．０５部の混合液を３０分かけて滴下供給し、滴下終了後、同温度を１時間保持して重合させた。
これに硫酸第一鉄０．００１部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩０．００３部、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．２部、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルサルフェート０．２部、及びイオン交換水５部からなる水溶液を添加し、更に、液温を７５℃とし、アクリロニトリル１０部、スチレン３０部、及びｔ−ブチルハイドロパーオキサイド０．２部の混合液を２時間かけて滴下供給して重合せしめた。滴下終了後、同温度を３０分間保持した後に内容物を室温まで冷却した。
このラテックスに、アルケニルコハク酸ジカリウム塩を０．５部添加し、グラフト共重合体（Ａ−３）ラテックスを得た。
次いで、１％酢酸カルシウム水溶液１５０部を６０℃に加熱し、この中へグラフト共重合体（Ａ−３）ラテックス１００部を投入し、さらに９０℃で５分間加熱継続して凝固スラリーを得た。最後に析出物を脱水、洗浄、乾燥し、白色粉末状グラフト共重合体（Ａ−３）を得た。
【００５８】
［製造例６］  架橋硬質重合体（Ｂ−１）  
攪拌機、還流冷却器、窒素ガス導入口等を備えた反応容器に、メタクリル酸メチル１９部、スチレン６０部、アクリル酸ｎ−エチル２０部、メタクリル酸アリル１部、ｎ−オクチルメルカプタン０．１部、ラウロイルパーオキサイド０．５部、ポリビニルアルコール０．５部、及びイオン交換水２００部を投入し、容器内を十分に窒素ガスで置換した。窒素気流中で攪拌しながら内容物を７５℃まで昇温し、重合を開始せしめた。３時間後に８５℃に昇温して３時間保持し、最後は９５℃に昇温して１時間保持し、重合を完了した。得られたスラリーを脱水及び乾燥し、ビーズ状架橋硬質重合体（Ｂ−１）を得た。
用いた単量体の種類と量（単位は「部」）、得られた重合体の質量平均粒子径を表１に示す（他の架橋硬質重合体、及び比較用の非架橋硬質重合体についても同様。）。
【００５９】
[製造例７〜１２]  架橋硬質重合体（Ｂ−２）〜（Ｂ−７）
用いる単量体の種類と量を変更させた以外は、製造例６と同様にして、架橋硬質重合体（Ｂ−２）〜（Ｂ−７）を得た。
【００６０】
[製造例１３]  架橋硬質重合体（Ｂ−８）
製造例６と同様の反応容器に、窒素置換後、メタクリル酸メチル９５部、エチレングリコールジメタクリレート５部、ｎ−ドデシルメルカプタン０．３部、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート０．２部、及び２％三リン酸カルシウム水溶液１５０部を投入した。高速攪拌下、７０℃に昇温して重合を開始せしめ、さらに５時間後に１００℃に昇温して１時間保持し、重合を完了させた。内容物を脱水、濾過、乾燥して、白色粉末状架橋硬質重合体（Ｂ−８）を得た。
【００６１】
［製造例１４］  架橋硬質重合体（Ｂ−９）
用いる単量体の種類と量を変更させた以外は、製造例１３と同様にして、架橋硬質重合体（Ｂ−９）を得た。
［製造例１５］  硬質重合体（Ｄ−１）
用いる単量体の種類と量を変更させた以外は、製造例６と同様にして、比較用の非架橋硬質重合体（Ｄ−１）を得た。
【００６２】
［製造例１６］  熱可塑性樹脂（Ｃ−１）
メタクリル酸メチル９９部及びアクリル酸メチル１部からなり、 Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液から２５℃で測定した還元粘度が０.２５ｄｌ／ｇであるアクリル樹脂（Ｃ−１）を公知の懸濁重合により製造した。
［製造例１７］  熱可塑性樹脂（Ｃ−２）
アクリロニトリル７部、スチレン２３部、及びメタクリル酸メチル７０部よりなり、 Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液から２５℃で測定した還元粘度が０.３８ｄｌ／ｇであるアクリロニトリル−スチレン−メタクリル酸メチル三元共重合体（Ｃ−２）を公知の懸濁重合により製造した。
［製造例１８］  熱可塑性樹脂（Ｃ−３）
アクリロニトリル２９部及びスチレン７１部よりなり、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液から２５℃で測定した還元粘度が０．６０ｄｌ／ｇであるアクリロニトリル−スチレン共重合体（Ｃ−３）を公知の懸濁重合により製造した。
【００６３】
［実施例１〜１８、比較例１〜４］  熱可塑性樹脂組成物、成形品
上記製造例で得られた材料を表２で示す組成で配合し（配合量の単位は「部」）、さらにエチレンビスステアリルアミド０．４部、旭電化工業（株）製「アデカスタブＬＡ−６３Ｐ」０．２部、同社製「アデカスタブＬＡ−３６」０．２部、及び着色剤として酸化チタン（石原産業（株）製「ＣＲ６０−２」）３部を添加した。これをヘンシェルミキサーにて混合し、混合物をバレル温度２３０℃に設定した脱気式二軸押出機（池貝鉄工（株）製「ＰＣＭ−３０」）にて賦形し、ペレット化した。
得られたペレットを、サーモプラスチックス工業（株）製２５ｍｍφ単軸押出機にて、バレル温度を１９０℃及び２５０℃の２条件、冷却ロール温度を８５℃とし、幅６０ｍｍＴダイから樹脂組成物をシート状に吐出させ、巻き取り速度を調節することによって厚みを２００〜２５０μｍに調節した幅５０〜６０ｍｍのシートを押出成形した。
【００６４】
（評価項目及び評価方法）
評価項目及び評価方法は以下の通りとした。
(i)シャルピー衝撃強度
ＩＳＯ  １７９に準拠し、ノッチあり試片を用い、これを２３℃雰囲気下に１２時間以上静置した後測定を行った。
(ii)メルトボリュームレート（溶融流動性）
ＩＳＯ １１３３に準拠し、バレル温度２２０℃、荷重９８Ｎの条件で測定した。
(iii)光沢度、及びその成形温度依存性
バレル温度を１９０℃、２５０℃として得られた成形シートについて、各々、光沢度として、入射光６０°の反射率を測定した。
また、成形温度依存性として、下記式で定義される光沢差を算出した。
光沢差(％)＝(２５０℃成形での光沢度)−(１９０℃成形での光沢度) 
【００６５】
（iv）成形外観
バレル温度を１９０℃、２５０℃として得られた成形シートについて、各々成形外観を評価した。艶消し性、フィッシュアイやダイラインの発生状態、表面のきめ細かさ、艶消し度合いのムラの有無を目視観察し、問題なく良好なシートと認められたものを○、問題が多く実用に耐えないものを×、その中間を△と評価した。
(v)耐候性（加速曝露試験）
成形温度２５０℃で得られた白色成形シートを、サンシャインウエザーメーター（スガ試験機（株）製）にて、ブラックパネル温度を６３℃、サイクル条件を６０分（降雨：１２分）とし、１，０００時間処理した。色差計にて暴露後試験片と未暴露試験片の色差（ＳＷＯＭ、ΔＥ）を求めた。
【００６６】
（結果）
評価結果を表２に示す。
実施例１〜１８では、シャルピー衝撃強度とメルトボリュームレートが共に良好で、成形温度によらずムラのない良好な艶消し外観を呈し、良好な耐候性を呈する熱可塑性樹脂組成物が得られた。特定組成の架橋硬質重合体（Ｂ−２）又は（Ｂ−３）と熱可塑性樹脂（Ｃ−１）とを共に配合した実施例１〜３、９、１０の熱可塑性樹脂組成物では特に良好な結果が得られた。
【００６７】
これに対して、グラフト共重合体（Ａ）を配合しなかった比較例１では、得られた熱可塑性樹脂組成物は、溶融流動性、艶消し性、耐候性は良好であったが、シャルピー衝撃強度が著しく低く、不良であった。
架橋硬質重合体（Ｂ）を配合しなかった比較例２では、得られた熱可塑性樹脂組成物は、シャルピー衝撃強度、溶融流動性、耐候性は良好であったが、成形品の光沢が強く、艶消し性を呈しないものであった。
成分（Ａ）〜（Ｃ）の合計１００質量部に対して、架橋硬質重合体（Ｂ）量を５０質量部超とした比較例３では、得られた熱可塑性樹脂組成物は、艶消し性は良好であったものの、シャルピー衝撃強度と溶融流動性が著しく低く、不良であった。
成分（Ｂ）の代わりに非架橋硬質重合体（Ｄ）を用いた比較例４では、得られた熱可塑性樹脂組成物は、成形品の光沢が強く、艶消し性を呈しないものであった。
【００６８】
【表１】
2005272699.tif 000002
【００６９】
【表２】
2005272699.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００７０】
本発明の熱可塑性樹脂組成物及びその成形品は、車両部品（特に無塗装で使用される各種外装やダッシュボード周辺の内装部品）、壁材、窓枠等の建材部品、食器や玩具等の雑貨、掃除機ハウジング、テレビジョンハウジング、エアコンハウジング等の家電部品、インテリア部材、船舶部材、通信機器ハウジング、ノートパソコンハウジング、ＰＤＡハウジング、液晶プロジェクタハウジング等の電子機器ハウジング等に好適に利用できる。