(57)【要約】【課題】  燃料及び酸化剤を接触・混合させず且つ金属又は金属酸化物を機械的に移動又は循環させずに、燃焼反応を進行させ且つ維持する。【解決手段】  金属又は金属酸化物の膜(1)によって酸化剤流路(12)と燃料流路(13)とを流体連通不能に分離する。酸化剤流路に酸化剤を供給し、燃料流路に燃料を供給し、膜の酸化剤接触面(2)の酸化反応と、膜の燃料接触面(3)における燃料の接触燃焼反応とを同時進行させる。【選択図】  図２
2005188807.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属又は金属酸化物の膜によって酸化剤流路と燃料流路とを流体連通不能に分離し、酸化剤との接触による膜の酸化剤接触面の酸化反応と、膜の燃料接触面との接触による気体燃料の接触燃焼反応とを同時進行させる膜燃焼方法。
【請求項２】
燃料の接触燃焼反応により生成した燃焼排ガスの熱を系外の設備に供給する工程を含むことを特徴とする請求項１に記載の膜燃焼方法。
【請求項３】
酸化剤接触面の酸化反応により発生した熱を系外の設備に供給する工程を含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の膜燃焼方法。
【請求項４】
燃料の接触燃焼反応により生成した燃焼排ガスを冷却して該燃焼排ガスから凝縮水を分離し、燃焼排ガスに含まれる二酸化炭素を回収する工程を含むことを特徴とする請求項１乃至３のいずれか1項に記載の膜燃焼方法。
【請求項５】
前記気体燃料は、水素、一酸化炭素及び／又は炭素化合物を含むことを特徴とする請求項１乃至４のいずれか1項に記載の膜燃焼方法。
【請求項６】
前記酸化剤として、空気又は純酸素を使用することを特徴とする請求項１乃至５のいずれか1項に記載の膜燃焼方法。
【請求項７】
前記燃焼排ガスの熱を熱媒体に伝熱し、該熱媒体を系外の設備に供給することを特徴とする請求項２に記載の膜燃焼方法。
【請求項８】
酸化剤接触面と酸化反応した酸化剤が保有する熱を熱媒体に伝熱し、該熱媒体を系外の設備に供給することを特徴とする請求項３に記載の膜燃焼方法。
【請求項９】
前記酸化反応及び接触燃焼反応を１０００℃以下の温度で進行させることを特徴とする請求項１乃至８に記載の膜燃焼方法。
【請求項１０】
金属又は金属酸化物の膜と、該膜によって隔絶された酸化剤流路及び燃料流路と、前記酸化剤流路に酸化剤を供給する酸化剤供給手段と、前記燃料流路に気体燃料を供給する燃料供給手段とを備える膜燃焼装置。
【請求項１１】
前記膜は、銅、鉄、コバルト、ニッケル、モリブデン、タングステン、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、オスミニウム、レニウム、タリウム、ビスマス、スズ、テルル、鉛、アンチモン、カドミウム、テクネチウム、酸化マンガン、酸化亜鉛、 酸化クロム、酸化バナジウム、酸化チタンからなる群から選ばれた一種又は二種以上の金属又は金属酸化物を成分として含む膜体からなることを特徴とする請求項１０に記載の膜燃焼装置。
【請求項１２】
前記膜は、２０μｍ以下の厚さを有することを特徴とする請求項１１に記載の膜燃焼装置。
【請求項１３】
前記膜を補強する補強手段を備えたことを特徴とする請求項１０乃至１２のいずれか１項に記載の膜燃焼装置。
【請求項１４】
前記膜は、酸化物イオン伝導体の膜状担体の表面に少なくとも部分的に金属又は金属酸化物の層を形成した構造を有することを特徴とする請求項１０に記載の膜燃焼装置。
【請求項１５】
前記膜は、多孔性材料の膜状担体の表面に少なくとも部分的に金属又は金属酸化物の層を形成した構造を有することを特徴とする請求項１０に記載の膜燃焼装置。
【請求項１６】
前記酸化剤流路の高温排ガスを排気する排気手段と、高温排ガスが保有する熱を回収する熱回収部とを備えることを特徴とする請求項１０乃至１５のいずれか１項に記載の膜燃焼装置。
【請求項１７】
前記燃料流路の燃焼排ガスを排気する排気手段と、燃焼排ガスが保有する熱を回収する熱回収部とを備えることを特徴とする請求項１０乃至１６のいずれか１項に記載の膜燃焼装置。
【請求項１８】
燃焼排ガスに含まれる二酸化炭素を回収する二酸化炭素回収部を備えることを特徴とする請求項１０乃至１７のいずれか１項に記載の膜燃焼装置。
【請求項１９】
燃焼排ガスに含まれる水蒸気を分離する水蒸気分離手段を備えることを特徴とする請求項１０乃至１８のいずれか１項に記載の膜燃焼装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、膜燃焼方法及び膜燃焼装置に関するものであり、より詳細には、金属又は金属酸化物の膜によって酸化剤流路と燃料流路とを分離し、膜の各面で酸化物生成反応及び接触燃焼反応を同時進行させる膜燃焼方法及び膜燃焼装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
燃焼は、可燃物質と酸化剤との化学反応により酸化物を生成し、同時に，熱又は光等の形態のエネルギーを放出する現象であり、一般には、気体燃料又は気化燃料が空気又は酸素と混合・接触して発熱し、火炎及び燃焼ガスを生成する化学反応として認識されている。燃焼域に発生する熱、火炎又は燃焼ガスは、熱源、光エネルギー源又は機械的エネルギー源等として利用される。
【０００３】
燃焼法の一種として、発電システム等に適用可能な化学ループ燃焼法が知られている（特開２０００−３７１６８号公報）。この燃焼法では、金属酸化物と燃料とを第１反応容器内で還元反応させるとともに、金属酸化物の還元体を第２反応容器に移動させて酸化剤と酸化反応させる。
【特許文献１】特開２０００−３７１６８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、燃料及び酸化剤の直接的な接触及び混合により燃焼反応を継続的に進行させる従来の燃焼法は、十分な空燃比及び高温燃焼雰囲気を必要とし、燃焼域に生成する高輝度の火炎は、高温であり、燃焼排ガスは、未反応の酸素や、反応生成物である二酸化炭素及び水蒸気等を含む。このような従来の燃焼方法では、１０００℃以下の低温燃焼雰囲気を形成することは、極めて困難である。
【０００５】
また、燃焼反応により生成した燃焼排ガスは、燃焼反応の副次的生成物として、環境汚染の原因となる窒素酸化物（サーマルNOx 、フューエルNOx 及びプロンプトNOx ）、未燃燃料、不完全燃焼生成物、硫黄酸化物(SOx)、ダイオキシン類等の有害物質などを更に含有することから、環境汚染物質や有害物質を除去する排ガス処理設備が、燃焼装置に付帯的に設けられる。しかし、この種の設備の作動には、通常は、比較的多量の熱エネルギー・電気エネルギー・機械エネルギーの消費や、薬剤等の投入が必要となり、しかも、高額の設置費及び維持・管理費が必要とされる。
【０００６】
他方、上記特開２０００−３７１６８号公報に記載された化学ループ燃焼法のようにニッケル触媒等を用いた燃焼方法によれば、燃料及び酸化剤の接触・混合を要しない比較的低温の燃焼反応を進行させることができるかもしれない。しかしながら、この種の燃焼法では、金属酸化物及びその還元体を反応容器間で機械的に移動又は循環させる必要があり、燃焼方法は、大型発電プラント等の比較的特殊な設備に適用し得るにすぎない。
【０００７】
本発明は、このような課題に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、燃料及び酸化剤を接触・混合させることなく、しかも、金属酸化物又はその還元体を機械的に移動又は循環させることなく、比較的低温の燃焼反応を継続的に進行することができる燃焼方法及び燃焼装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成すべく、本発明は、金属又は金属酸化物の膜によって酸化剤流路と燃料流路とを流体連通不能に分離し、酸化剤との接触による膜の酸化剤接触面の酸化反応と、膜の燃料接触面との接触による気体燃料の接触燃焼反応とを同時進行させる膜燃焼方法を提供する。
【０００９】
本発明は又、金属又は金属酸化物の膜と、該膜によって隔絶された酸化剤流路及び燃料流路と、前記酸化剤流路に酸化剤を供給する酸化剤供給手段と、前記燃料流路に気体燃料を供給する燃料供給手段とを備える膜燃焼装置を提供する。
【００１０】
本発明の膜燃焼方法及び膜燃焼装置によれば、酸化剤流路と燃料流路とが金属又は金属酸化物の膜によって相互分離され、酸化剤及び燃料は、混合・接触せず、火炎は、形成されない。酸化剤は、膜の酸化剤接触面と接触して酸化剤接触面の金属又は金属酸化物を酸化する。燃料は、膜の燃料接触面と接触し、膜内の金属及び酸素の拡散現象により燃料接触面に現れる酸素と反応する。この反応は、火炎の生成を伴わない比較的低温の燃焼反応であり、この燃焼反応は、金属又は金属酸化物を機械的に移動又は循環することなく、膜を介してなされる酸化剤流路及び燃料流路の間の酸素の移動により持続する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、燃料及び酸化剤を接触・混合させることなく、しかも、金属酸化物又はその還元体を機械的に移動又は循環させることなく、比較的低温の燃焼反応を継続的に進行することができる燃焼方法及び燃焼装置を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明の好適な実施形態において、酸化反応及び接触燃焼反応は、１０００℃以下の温度で進行する。これは、火炎の生成を伴う従来の燃焼方法と対比すると、極めて有益であり、例えば、従来の燃焼装置では実現し得なかった低負荷燃焼装置や、小型燃焼装置等の実現を可能にする。
【００１３】
本発明の好ましい実施形態によれば、膜燃焼方法は、燃料の接触燃焼反応により生成した燃焼排ガスの熱を系外の設備に供給する工程と、酸化剤接触面の酸化反応により発生した熱を系外の設備に供給する工程とを含む。膜燃焼装置は、燃料流路の燃焼排ガスを排気する排気手段と、燃焼排ガスが保有する熱を回収する熱回収部とを備え、熱回収部は、燃焼排ガスの熱を熱媒体に伝熱し、熱媒体を系外の設備に供給する。膜燃焼装置は又、酸化剤流路の高温排ガスを排気する排気手段と、高温排ガスが保有する熱を回収する熱回収部とを備え、熱回収部は、燃焼排ガスの熱を熱媒体に伝熱し、熱媒体を系外の設備に供給する。
【００１４】
本発明の好適な実施形態において、膜燃焼方法は、燃料の接触燃焼反応により生成した燃焼排ガスを冷却して燃焼排ガスから凝縮水を分離し、燃焼排ガスに含まれる二酸化炭素を回収する工程を含む。膜燃焼装置は、燃焼排ガスに含まれる水蒸気を分離する水蒸気分離手段を備えるとともに、燃焼排ガスに含まれる二酸化炭素を回収する二酸化炭素回収部を備える。
【００１５】
好ましくは、水素、一酸化炭素及び／又は炭素化合物を含み、窒素又は窒素酸化物を含まない気体燃料が酸化剤流路に供給され、空気又は純酸素が、上記酸化剤として酸化剤流路に供給される。なお、炭素化合物は、メタン、プロパン等の炭化水素や、アルコール(メタノール、エタノール等)、エーテルなどの有機系燃料を含む。
【００１６】
更に好ましくは、上記膜は、銅、鉄、コバルト、ニッケル、モリブデン、タングステン、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、オスミニウム、レニウム、タリウム、ビスマス、スズ、テルル、鉛、アンチモン、カドミウム、テクネチウム、酸化マンガン、酸化亜鉛、 酸化クロム、酸化バナジウム、酸化チタンからなる群から選ばれた一種又は二種以上の金属又は金属酸化物を成分として含む膜体からなる。膜体の厚さは、金属又は金属酸化物の種類により相違するが、例えば、銅製膜の場合、膜体の厚さは、好ましくは、２０μｍ以下の厚さに設定される。
【００１７】
本発明の或る実施形態では、熱応力又は流体圧力に対して膜の強度を向上すべく、膜を補強する補強手段（例えば、メッシュ状又は格子状の金属線型部材）が膜に配設される。膜として、酸化物イオン伝導体の膜状担体の表面に金属又は金属酸化物の塗膜層を形成した構造、或いは、多孔性材料の膜状担体の表面に金属又は金属酸化物の塗膜層を形成した構造を有する複合構造の膜体を使用しても良い。
【００１８】
図１は、本発明の膜燃焼方法を実施可能な燃焼系の実施形態を示すシステムフロー図である。
【００１９】
膜燃焼装置は、酸化物生成面２及び接触燃焼面３を有する金属又は金属酸化物の膜１を備える。燃焼用空気（酸化剤）が酸化物生成面（酸化剤接触面）２と接触する。膜表面の金属又は金属酸化物は、酸素と結合し、より高い酸化数の金属酸化物に変化する。炭化水素系燃料、炭酸ガス、水素等の気体燃料が接触燃焼面（燃料接触面）３と接触し、接触燃焼面３の金属酸化物と接触して燃焼する。金属酸化物は、気体燃料との接触燃焼によって還元される。
【００２０】
膜１は、空気流路及び燃料流路を流体連通不能に分離する隔壁を燃焼装置内に形成する。酸化物生成面２では、空気中の酸素０2 が膜表面の金属又は金属酸化物と接触する。金属は、空気中の酸素と反応して金属酸化物を形成し、金属酸化物は、より高い酸化数の金属酸化物に変化する。金属又は金属酸化物の酸化反応は、一般に発熱反応であり、燃焼用空気は、酸化反応に関与しない多量の窒素を含む。酸化反応により発生した熱は、主として、燃焼空気中の窒素に伝熱し、窒素を主成分とする比較的高温の排ガスが、熱回収部４を介して系外に排気される。
【００２１】
本発明者の実験により、厚さ１０〜２０μｍの銅製膜材を膜１として使用し、気体燃料として一酸化炭素を使用し、反応温度を５００℃程度に設定した場合、酸化物生成面２では酸化銅(CuO) が生成し、接触燃焼面３では二酸化炭素が発生することが確認された。更に、酸化銅（CuO及びCu2O）が接触燃焼面３に生成することが認められた。これは、膜１内に銅及び酸素の拡散現象が発生し、酸化物生成面２から接触燃焼面３に移動した酸素が一酸化炭素と反応したことを意味する。
【００２２】
気体燃料は、接触燃焼面３と接触して接触燃焼し、二酸化炭素及び水蒸気を含む燃焼排ガスが接触燃焼領域に発生する。燃焼排ガスは、熱回収部５及びガス回収部６を介して系外に排気される。接触燃焼面３の酸化銅又は酸素と、気体燃料との燃焼反応により反応熱が発生し、燃焼排ガスは、この反応熱を受熱する。
【００２３】
酸化物生成領域及び接触燃焼領域の高温排ガス及び燃焼排ガスが保有する熱は、熱回収部４、５において回収され、高温排ガス及び燃焼排ガスは、冷却される。例えば、高温排ガス及び燃焼排ガスの排気経路に夫々配置された熱回収部４、５は、高温排ガス及び燃焼排ガスの顕熱を低温熱媒体に伝熱し、高温排ガス及び燃焼排ガスを冷却する。熱回収部４、５の熱媒体は、高温排ガス及び燃焼排ガスとの熱交換により昇温し、高温熱媒体として系外の熱源、熱機関、発電設備等（図示せず）に供給される。他方、熱媒体流体との熱交換により降温した高温排ガスは、系外に排気され、燃焼排ガスは、ガス回収部６を介して系外に排気される。ガス回収部６は、燃焼排ガス中の水蒸気を冷却して凝縮水を分離し、高純度の二酸化炭素を回収する。所望により、ガス回収部６は、凝縮時に放出される水蒸気の潜熱を回収する。
【実施例１】
【００２４】
以下、添付図面を参照して、本発明の好適な実施例について詳細に説明する。
【００２５】
図２及び図３は、本発明に係る膜燃焼装置の好適な実施例を示すシステム構成図及び概略断面図である。
【００２６】
図２に示す如く、膜燃焼装置は、膜１を収容した反応器１０と、反応器１０の排気流路３１、３２に介装された熱回収部４、５と、排気流路３３を介して熱回収部５と連通するガス回収部６とを備える。反応器１０は、密閉構造の耐熱性反応容器１１と、容器１１の中心に気密隔壁を形成する膜１とを備える。膜１は、容器内領域を酸化物生成領域１２と接触燃焼領域１３とに分割する。図３に示すように、反応器１０の空気供給ポート１５には、空気供給路２１が接続され、反応器１０の燃料供給ポート１６には、燃料供給路２２が接続される。反応器１０は又、排気流路３１、３２が接続される排気ポート１７、１８を酸化物生成領域１２及び接触燃焼領域１３の下流側に夫々備える。
【００２７】
膜１の外縁部は、反応器１０の膜材支持枠１９に固定され、膜１は、反応器１０の内部を領域１２、１３に分割するように容器１１内に張設される。酸化物生成領域１２の側に位置する膜１の面は、酸化物生成面２を構成し、燃料接触領域１３の側に位置する膜１の面は、接触燃焼面３を構成する。
【００２８】
熱回収部４、５は、熱媒体流体が循環可能なレキュペレータ型熱交換器からなり、比較的低温の熱媒体流体は、受熱管４１、５１に供給される。熱媒体流体は、排気流路３１、３２を流動する高温排ガス及び燃焼排ガスと熱交換し、高温の熱媒体流体として系外の設備に供給される。
【００２９】
燃焼用空気Ａが空気供給ポート１５から酸化物生成領域１２に供給され、炭化水素(メタン、プロパン等)、有機系燃料(アルコール、エーテル等)、一酸化炭素、或いは、水素等の気体燃料Ｇが燃料供給ポート１６から接触燃焼領域１３に流入する。
【００３０】
本実施例では、膜１として銅製膜材が使用され、気体燃料としてメタンが使用される。以下、このような膜燃焼装置を使用した膜燃焼方法について説明する。
【００３１】
燃焼用空気が空気供給ポート１５から酸化物生成領域１２に流入し、空気中の酸素は、酸化物生成面２の銅と反応し、銅を酸化する。酸化物生成面２の表面には、酸化銅がCuO が生成する。銅及び酸素の反応式は、下式で表される発熱反応である。なお、発熱量は、反応温度９２７℃（１２００Ｋ) における発熱量である。
【数１】
2005188807.tif 000003
【００３２】
酸素及び銅の発熱反応により発生した熱は、窒素を主成分とする空気に伝熱し、空気を加熱する。加熱後の空気は、高温排ガスとして熱回収部４に供給され、受熱管４１を循環する低温の熱媒体流体と熱交換して冷却し、排気される。この排ガスは、燃焼反応の副生成物としての窒素酸化物（サーマルNOx 、プロンプトNOx ) や、ダイオキシン等の有害物質を含まず、格別の排ガス処理を施すことなく排気することができる。
【００３３】
酸化物生成面２で生成した酸化銅は、膜１内に生じる銅及び酸素の拡散現象により接触燃焼面３に移動する。燃料供給ポート１６から接触燃焼領域１３に流入したメタンガスは、銅及び酸素の移動により接触燃焼面３に現れた酸化銅と接触燃焼反応する。メタン及び酸化銅の接触燃焼反応は、下記の反応式で示される発熱反応である。
【数２】
2005188807.tif 000004
【００３４】
メタン及び酸化銅の接触燃焼反応により、二酸化炭素CO2 及び水蒸気H2O が接触燃焼領域１３に生成し、接触燃焼面３の酸化銅は、金属銅に還元される。
【００３５】
従って、膜１の両側で発生する酸化物生成反応及び接触燃焼反応を含む燃焼系全体の反応は、次の反応式で示されるメタンの燃焼反応として把握することができる。
【数３】
2005188807.tif 000005
【００３６】
しかしながら、接触燃焼領域１３と酸化剤生成領域１２とは膜１の隔壁により完全に分離されているので、接触燃焼領域１３の燃料、二酸化炭素及び水蒸気は、空気と混合することなく、従って、窒素又は窒素酸化物を含まない燃焼排ガスとして、熱回収部５に送出される。燃焼排ガスは、熱回収部５において受熱管５１の熱媒体流体と熱交換して冷却した後、凝縮器を備えたガス回収部６に供給される。燃焼排ガス中の水蒸気は、凝縮器において凝縮し、凝縮水としてガス回収部６から排出され、燃焼排ガス中の二酸化炭素は、高純度の二酸化炭素として回収される。
【００３７】
このような膜燃焼方法によれば、メタン１ｍｏｌを燃焼させたとき、理論的には、酸化物生成面２及び接触燃焼面３の各発熱量は、６００ｋＪ、２０１ｋＪとなり、酸化物生成反応及び接触燃焼反応の発熱量の合計は、メタンの直接燃焼の発熱量と等しい。酸化物生成反応及び接触燃焼反応の反応熱は、熱回収部４、５を循環する熱媒体流体に伝熱し、熱エネルギーとして系外の熱機関、発電システム、熱源等に供給される。
【００３８】
また、気化燃料及び燃焼用空気の混合・接触により火炎を生成する通常の燃焼反応では、１５００℃以上の局所高温が発生し、空気中の窒素N2と酸素O2の反応による窒素酸化物NOx （サーマルNOx及びプロンプトNOx ）を生成する副次的な現象が生じるが、上記膜燃焼方法によれば、３００〜１０００℃の範囲の比較的低い温度で燃料の完全燃焼を達成することができ、しかも、空気及び燃料の直接的な接触を回避できるので、窒素酸化物NOx の生成を防止することができる。
【００３９】
更には、銅、ニッケル等の如く触媒作用を発揮する金属の膜部材を膜１として使用することにより、不完全燃焼により発生する未燃炭化物（煤等）、炭化水素及び一酸化炭素等の発生を防止することができるので、上記の如く窒素酸化物NOx の生成をも防止し得る点を更に考慮すると、従来より燃焼装置に付帯していた排ガス処理設備の設置を省略することが可能となると考えられる。
【００４０】
図４は、銅、コバルト及びニッケル等の各種金属に関し、接触燃焼反応及び酸化物生成反応の自由エネルギー変化ΔG0及びエンタルピー変化ΔH0を示す図表である。
【００４１】
気体燃料として、メタンを使用した場合、９２７℃（１２００K ）の反応温度において、図４に示す自由エネルギー変化ΔG0及びエンタルピー変化ΔH0が得られる。自由エネルギー変化ΔG0が負の値を示す反応は、進行可能な反応であり、上述の膜燃焼方法が成立するためには、燃料の接触燃焼反応及び酸化物生成反応の双方について自由エネルギー変化ΔG0が負の値を示すことが好適な条件として挙げられる。図４に示す銅、コバルト、ニッケルについては、接触燃焼反応及び酸化物生成反応に関し、いずれも、自由エネルギー変化ΔG0が負の値を示すことから、これらの金属の膜を用いることにより、膜燃焼方法は、成立する。銅、コバルト、ニッケル以外にも、例えば、鉄、モリブデン、タングステン、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、オスミニウム、レニウム等の金属は、接触燃焼反応及び酸化物生成反応の双方に関して自由エネルギー変化ΔG0が負の値を示すので、膜燃焼方法は成立する。なお、気体燃料としては、メタンの他、プロパン、アルコール等の各種炭化水素系燃料や、一酸化炭素、水素などを好適に使用し得る。
【００４２】
図４には、銅、コバルト及びニッケルのエンタルピー変化ΔH0が示されている。エンタルピー変化ΔH0が負の値を示す反応は、発熱反応であり、エンタルピー変化ΔH0が正の値を示す反応は、吸熱反応である。エンタルピー変化ΔH0の値は、その絶対値が大きいほど発熱量又は吸熱量が大きくなることを示す。図４に示す如く、銅は、接触燃焼反応及び酸化物生成反応の双方に関してエンタルピー変化ΔH0が負の値を示すので、銅製膜材からなる膜１では、酸化物生成面２及び接触燃焼面３の反応がいずれも発熱反応となる。酸化物生成面２及び接触燃焼面３の発熱量の総和は、メタンの燃焼熱に等しい。これに対し、コバルト及びニッケルの膜材を使用した膜１では、エンタルピー変化ΔH0は、接触燃焼面３において正の値を示し、これは、吸熱反応であり、酸化物生成面２には、吸熱反応に相応する分だけ高い発熱量の発熱反応が発生する。吸熱反応及び発熱反応の同時進行は、本発明の膜燃焼方法をヒートポンプ（低温熱源から高温熱源に熱をくみ上げる熱ポンプ）として適用し得ることを意味する。
【００４３】
図５は、図２及び図３に示す構成の膜燃焼装置について実施した燃焼実験の実験結果を示す線図である。
【００４４】
本発明者は、図２及び図３に示す膜燃焼装置を模擬した小型の実験用反応器を試作し、気体燃料として一酸化炭素COを使用し、膜の接触燃焼面と一酸化炭素COとの間に進行する反応を観察した。試作した小型反応器は、膜として、厚さ１０μｍの銅製膜材を使用したものである。なお、十分な反応温度を確保すべく、反応器は、反応器内の領域を加熱する電気ヒーターを備え、反応器内の接触燃焼領域及び酸化物生成領域の温度は、図５（Ｃ）に示す如く、５００℃に維持された。
【００４５】
時間計測開始後、約６０分経過時に一酸化炭素COを接触燃焼領域に導入し、以後、一酸化炭素COを接触燃焼領域に継続的に供給し、排気流路から排気し続けた。同時に、大気状態の空気を酸化物生成領域に継続的に導入し、排気流路から排気し続けた。
【００４６】
接触燃焼面と一酸化炭素との間に生じる接触燃焼反応を検出すべく、接触燃焼領域の排気口及び燃料流入口において燃焼排ガス及び気体燃料の一酸化炭素濃度を測定するとともに、接触燃焼領域の排気口において燃焼排ガスの二酸化炭素濃度を測定した。一酸化炭素濃度の測定結果が、図５（Ａ）に示されている。一酸化炭素の供給開始後、燃料流入口の一酸化炭素濃度は、概ね一定の値を維持した。排気口の一酸化炭素濃度は、一酸化炭素の供給開始直後に過渡的に上昇したが、これは、接触燃焼面と一酸化炭素との間の接触燃焼反応が十分に開始する前の状態で未反応の一酸化炭素が接触燃料領域から直に排出される過渡的な現象であり、一酸化炭素の供給開始後、ある程度の時間（約１００分）を経過すると、排ガスの一酸化炭素濃度が激減し、測定不能となった。同時に、接触燃焼領域の排気口から排出される排ガスの二酸化炭素濃度は、概ね１０ Vol％前後に安定した。これは、燃料としての一酸化炭素と、膜の接触燃焼面の酸化銅(CuO) との反応が持続し、一酸化炭素が継続的に二酸化炭素に転化したことを示す。
このような実験を反復実施した結果、一酸化炭素と接触燃焼面との間に生じる燃焼反応は、２００℃程度の温度においても進行すること、この燃焼反応の反応熱により反応器内の温度が上昇すること、そして、厚さ２０μｍの銅製膜材からなる膜を用いた場合においても同様な反応が進行することが確認された。また、実験後の銅製膜材のＸ線回析の結果、接触燃焼面に酸化銅(CuO) が存在することが観察され、ＳＥＭ観察の結果、接触燃焼面と酸化物生成面とに明確な金属組織の相違が観察された。空気と接触しない接触燃焼面に酸化銅(CuO) が観察されたことは、酸素又は酸化物イオンが膜内を移動したことを示している。
【００４７】
以下、任意の金属Ｍにより膜１を形成した膜燃焼装置に対して任意の燃料CxHyOzを供給した場合に生じる燃焼反応について説明する。
【００４８】
酸化物生成面２では、空気中の酸素O2が膜表面の金属M と反応し、金属酸化物MOn を形成する。この反応は、次の反応式で表される。
【数４】
2005188807.tif 000006
【００４９】
酸素O2との接触により酸化した金属酸化物MOn においては、酸素の拡散が生じ、酸素は、膜１の反対側の表面である接触燃焼面３に達し、金属酸化物が接触燃焼面３に現れる。接触燃焼領域１３には、水素、一酸化炭素、炭素化合物(炭化水素、有機系燃料)等の気体燃料が供給され、燃料は、金属酸化物MOn と接触燃焼反応する。この反応は、次の反応式で表される。
【００５０】
【数５】
2005188807.tif 000007
【００５１】
燃料及び金属酸化物MOn の反応により、二酸化炭素CO2 及び水蒸気H2O が接触反応領域１３に生成し、金属酸化物MOn は金属M に還元される。
【００５２】
従って、燃焼系全体の反応は、次の反応式で示される燃料の燃焼反応として把握することができる。
【数６】
2005188807.tif 000008
【００５３】
しかしながら、前述の如く、膜燃焼装置は、燃料と空気（酸化剤）とを混合・接触させずに比較的低温の燃焼反応を継続的に進行させる。
【実施例２】
【００５４】
図６は、本発明の第２実施例に係る膜燃焼装置の膜構造を示す正面図、平面図及び側面図である。
【００５５】
図２及び図３に示す膜燃焼装置に使用可能な膜材の変形例が、図６に示されている。図６に示す膜１は、銅製膜材からなる厚さ２０μｍ又は１０μｍの膜体１ａと、膜体１ａを補強する金属製線型部材１ｂとから構成される。各線型部材１ｂは、円形断面を有するステンレス合金製の線材からなる。線型部材１ｂは、膜体１ａを補強するように膜体１ａの両側に所定間隔を隔てて縦横に格子状に配置される。
【００５６】
膜１は、図２及び図３に示す膜燃焼装置に配置され、膜体１ａは、メッシュ状又は格子状の線型部材１ｂの間に形成された開口領域を介して、酸化物生成領域１２及び接触燃焼領域１３の酸化剤及び気体燃料と夫々接触する。膜体１ａに作用する熱応力は、線型部材１ｂに応力伝達し、膜体１ａの損傷又は破損は、防止することができる。
【実施例３】
【００５７】
図７は、本発明の第３実施例に係る膜燃焼装置の膜構造を示す縦断面図である。
【００５８】
図７には、図２及び図３に示す膜燃焼装置に使用可能な膜材の他の構造が示されている。図７に示す膜１は、膜状担体１ｃの両面に酸素還元触媒２’及び接触燃焼触媒３’をスパッタリング技術又は蒸着技術により塗布又は塗工した構成を有する。担体１ｃは、イットリウム安定化ジルコニア YSZ (Yttria-Stabilized Zirconia) 又は安定化ジルコニアCSZ 等の酸化物イオン伝導体からなる。なお、この種の材料は、酸化物イオン（O2- ) などの酸化剤を輸送する性質を備えることから、固体酸化物型燃料電池(SOFC)の電解質として使用されている。
【００５９】
酸素還元触媒２’及び接触燃焼触媒３’は、所定間隔を隔てて膜状担体１ｃの酸化物生成面２及び接触燃焼面３に塗布又は塗工した銅、コバルト、ニッケル又はプラチナ等の金属塗膜層からなり、数μｍの厚さを有する。酸素還元触媒２は、酸化物生成領域１２の空気と接触し、金属酸化物を形成する。酸化物イオン（O2- ) は、担体１ｃの酸化物イオン伝導性により担体１ｃ内を移動して接触燃焼触媒３’に達し、接触燃焼触媒３’と気体燃料との接触燃焼反応により、気体燃料を燃焼させる。
【実施例４】
【００６０】
図８は、本発明の第４実施例に係る膜燃焼装置の膜構造を示す縦断面図である。図８には、図２及び図３に示す膜燃焼装置に使用可能な膜材に関し、更に他の構造が示されている。
【００６１】
図８（Ａ）に示す膜１は、銅、コバルト、ニッケル、プラチナ等の金属酸化物３”を金属メッキ、無電解メッキ、蒸着等の技術により多孔性担体１ｃの片面（又は両面）に固定した構造を有する。多孔性担体１ｃとして、数オングストローム〜数μｍの孔径の微孔を多数備えた多孔性セラミックス又は多孔性ガラスを好ましく使用し得る。例えば、比較的容易に入手可能な多孔性ガラスとして、バイコールガラス（Vycor glass:コーニング社商標）が挙げられる。バイコールガラスは、平均孔径＝40オングストローム、表面積に対する気孔率＝28％、比表面積＝200 ｍ2／g 程度の耐熱性担体を形成する。また、多孔質セラミックスとして、粒子径を制御した骨材粒子を焼結することにより、細孔径を数オングストローム〜数μｍの範囲に設定したものを好ましく使用し得る。
【００６２】
図８（Ａ）において、金属酸化物３”は、接触燃焼面３の実質的に全域を被覆するとともに、微孔１ｄ内に充填され、酸化物生成面２まで延びる。酸化物生成領域１２に供給された空気中の酸素０2 は、酸化物生成領域１２に露出する金属酸化物３”と接触し、金属酸化物は、より高い酸化数の金属酸化物に変化する。金属酸化物３”内の酸素の拡散現象により、接触燃焼領域１３の気体燃料の接触燃焼反応が接触燃焼面３に生起し、二酸化炭素及び水蒸気を含む燃焼排ガスが接触燃焼領域１３に発生する。
【００６３】
図８（Ｂ）には、図８（Ａ）に示す膜構造の変形例が示されている。図８（Ｂ）に示す膜１は、金属酸化物３”を多孔性担体１ｃの片面の表層部分にのみ固定した構造を有する。酸化物生成領域２に供給された空気は、微孔１ｄを介して金属酸化物３”に接触し、金属酸化物は、より高い酸化数の金属酸化物に変化する。金属酸化物３”内の酸素の拡散現象により、接触燃焼面３において接触燃焼領域１３の気体燃料の接触燃焼反応が生起し、二酸化炭素及び水蒸気を含む燃焼排ガスが接触燃焼領域１３に発生する。
【００６４】
以上、本発明の好適な実施例について詳細に説明したが、本発明は上記実施例に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載された本発明の範囲内で種々の変形又は変更が可能である。
【００６５】
例えば、上記膜燃焼方法において使用可能な燃料、金属又は金属酸化物の種類、膜材の寸法等は、燃焼の目的に応じた適切な種類又は寸法等を適宜採用することができる。
【産業上の利用可能性】
【００６６】
本発明に係る膜燃焼方法及び膜燃焼装置は、燃料及び酸化剤(空気)の直接的な混合接触を伴わない燃焼反応を生じさせることができる。本発明によれば、燃料及び酸化剤(空気)の混合接触による火炎を利用した従来の燃焼反応の課題、例えば、火炎生成を伴う高温の燃焼反応、サーマルNOx又はプロンプトNOxの発生、燃料未燃分又は未燃炭化物の発生、排ガス処理設備の必要性、有害成分の大気放出等の問題を回避することができ、しかも、燃料と酸化剤（空気等）とを直接反応させることにより火炎を生成する従来の燃焼反応では実現し得なかった高純度の二酸化炭素の回収、清浄な高温ガスの製造、低温の燃焼反応などを達成することが可能となり、その応用範囲は、極めて広範である。
【００６７】
例えば、本発明の膜燃焼方法及び膜燃焼装置は、比較的小型の設備（家庭用暖房機器、給湯熱源機器等）、分散型の中規模設備（ボイラー、給湯熱源、空調設備熱源、清浄調温空気発生装置、分散型発電設備、低負荷熱源、有害ガスの酸化処理設備等）、更には、大規模工業用設備（大規模発電設備、地域熱源、ボイラー、化学プラント、製薬プラント）などの各種設備又はシステムに適用することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００６８】
【図１】本発明の膜燃焼方法を実施可能な燃焼系の好適な実施形態を示すシステムフロー図である。
【図２】本発明に係る膜燃焼装置の好適な実施例を示すシステム構成図である。
【図３】本発明に係る膜燃焼装置の好適な実施例を示す概略断面図である。
【図４】銅、コバルト及びニッケル等の金属に関する接触燃焼反応及び酸化物生成反応の自由エネルギー変化ΔG0及びエンタルピー変化ΔH0を示す図表である。
【図５】図２及び図３に示す構成の膜燃焼装置について実施した燃焼実験の実験結果を示す線図である。
【図６】本発明の第２実施例に係る膜燃焼装置の膜構造を示す正面図、平面図及び側面図である。
【図７】本発明の第３実施例に係る膜燃焼装置の膜構造を示す縦断面図である。
【図８】本発明の第４実施例に係る膜燃焼装置の膜構造を示す縦断面図である。
【符号の説明】
【００６９】
１  膜
２  酸化物生成面(酸化剤接触面)
３  接触燃焼面(燃料接触面)
４、５  熱回収部  
６  ガス回収部
１０  反応器
１１  耐熱性反応容器
１２  酸化物生成領域
１４  接触燃焼領域
１５  空気供給ポート
１６  燃料供給ポート
１７、１８  排気ポート
【図１】
2005188807.tif 000009
【図２】
2005188807.tif 000010
【図３】
2005188807.tif 000011
【図４】
2005188807.tif 000012
【図５】
2005188807.tif 000013
【図６】
2005188807.tif 000014
【図７】
2005188807.tif 000015
【図８】
2005188807.tif 000016