(57)【要約】【課題】  エレクトロスピニング法で作製されたポリマー質ナノファイバーシートを基材とし、シートを構成する個々のナノファイバー表面にＴｉＯ2の微粒子を被着させることにより、ナノファイバーシート自体の優れた吸着能と、ＴｉＯ2の優れた光触媒作用を併せ持ったフィルタとしての用途に有用なナノファイバーシートを提供する。【解決手段】  エレクトロスピニング法で作製されたポリマー質ナノファイバーシートを、ＴｉＯ2微粒子を分散した正の電解質ポリマー水溶液とＴｉＯ2微粒子を分散した負の電解質ポリマー水溶液とに交互に複数回浸すことにより、シートを構成する個々のナノファイバー表面に、正の電荷をもった第１の帯電ポリマー層で固着されたＴｉＯ2微粒子と負の電荷をもった第２の帯電ポリマー層で固着されたＴｉＯ2微粒子とが交互に積層されて形成された積層ＴｉＯ2微粒子コーティング層を有するナノファイバーシートを得る。【選択図】      図５
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
エレクトロスピニング法で作製されたポリマー質ナノファイバーシートを基材とし、シートを構成する個々のナノファイバー表面に、正の電荷をもった第１の帯電ポリマー層で固着されたＴｉＯ2微粒子と負の電荷をもった第２の帯電ポリマー層で固着されたＴｉＯ2微粒子とが交互に積層されて形成された積層ＴｉＯ2微粒子コーティング層を有することを特徴とする光触媒機能を持つナノファイバーシート。
【請求項２】
エレクトロスピニング法で作製されたポリマー質ナノファイバーシートを基材とし、該ナノファイバーシート基材を、ＴｉＯ2微粒子を分散した正の電解質ポリマー水溶液とＴｉＯ2微粒子を分散した負の電解質ポリマー水溶液とに交互に複数回浸すことを特徴とする光触媒機能を持つナノファイバーシートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリマー質ナノファイバー表面に酸化チタン微粒子を積層被覆した光触媒機能を有するナノファイバーシートおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ナノレベルのポリマー繊維をエレクトロスピニング法により作製する技術が知られている。図１にみられるように、ニードル（探針）１を取り付けたシリンジ２にポリマー溶液を装入し、ドラム３と探針１との間に６０ＫＶ以上の高電圧をかけた状態で、シリンジからポリマー溶液を噴霧することにより、ドラム３と探針１の間の電気力線４に沿って繊維状のポリマーファイバーを作製する方法である。例えば特許文献１，２等で紹介されている。この方法は、１０〜数１００ｎｍオーダーのファイバーおよびそのファイバーを集積したシートないしマットを作製できるという特徴を有している。
【０００３】
ナノファイバーは径が細く、その集積体であるシートないしマット（以下、集積体を「シート」と称す。）は気孔率が大きいため、各種用途に幅広く使用されている。ナノファイバーシートは、内部構造・表面構造が微細であるために比表面積が大きく、例えば、吸着材等としての用途には優れた特性を発揮している。しかし、エレクトロスピニング法で作製されたポリマー質のナノファイバーは表面が平滑であり、表面状態の装飾や機能付加は困難である。例えば、無機物質の機能を活用する目的で、ポリマー中に無機物質を混入させようとすると、無機物質はナノファイバーのポリマー中に埋め込まれてしまい、無機物質の本来の機能を発揮することができなくなっている。
【０００４】
また近年、ＴｉＯ2を主体とした粒子は、紫外線照射を受けて活性化し、有機物，ＳＯX，ＮＯX等を分解する作用、いわゆる光触媒作用を呈するため、汚染物質の除去に用いられている。そして、ＴｉＯ2系光触媒粒子は、例えば特許文献３，４等にみられるように、何らかのバインダーを用いて基材表面に固着されて用いられるのが一般的な使用態様である。このような使用態様では、反応表面が少なくなるために光触媒作用を十分に活用できているとはいえない。微細なＴｉＯ2粒子の光触媒作用を十分に活用するためには、その固着態様を検討する必要がある。  
【０００５】
【特許文献１】米国特許第６６５６３９４号明細書
【特許文献２】米国特許第６６９５９９２号明細書
【特許文献３】特許第３２８２１８４号明細書
【特許文献４】特許第３３０９５９１号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、このような問題を解消すべく案出されたものであり、エレクトロスピニング法で作製されたポリマー質ナノファイバーを集積させたシートを基材とし、シートを構成する個々のナノファイバー表面にＴｉＯ2の微粒子を被着させることにより、ナノファイバーシート自体の優れた吸着能と、ＴｉＯ2の優れた光触媒作用を併せ持ったフィルタとしての用途に有用なナノファイバーシートを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の光触媒機能を持つナノファイバーシートは、その目的を達成するため、エレクトロスピニング法で作製されたポリマー質ナノファイバーシートを基材とし、シートを構成する個々のナノファイバー表面に、正の電荷をもった第１の帯電ポリマー層で固着されたＴｉＯ2微粒子と負の電荷をもった第２の帯電ポリマー層で固着されたＴｉＯ2微粒子とが交互に積層されて形成された積層ＴｉＯ2微粒子コーティング層を有することを特徴とする。
このような積層ＴｉＯ2微粒子コーティング層を有するナノファイバーシートは、エレクトロスピニング法で作製されたポリマー質ナノファイバーシートを基材とし、該ナノファイバーシート基材を、ＴｉＯ2微粒子を分散した正の電解質ポリマー水溶液とＴｉＯ2微粒子を分散した負の電解質ポリマー水溶液とに交互に複数回浸すことにより製造することができる。
【発明の効果】
【０００８】
本発明では、エレクトロスピニング法で作製したナノファイバーシート上に交互積層法を適用して、個々のナノファイバー表面にＴｉＯ2系の無機質光触媒微粒子をコーティングすることが可能になった。ＴｉＯ2系の無機質光触媒微粒子を交互積層法によりコーティングしているので、無機質光触媒微粒子からなる堆積薄層の構造をナノスケールで制御することが可能で、比表面積の大きなＴｉＯ2微粒子担持のナノファイバーシートとなり、ナノファイバーシート自体の優れた吸着能と、ＴｉＯ2の優れた光触媒作用を併せ持ったフィルタとしての用途に有用なナノファイバーシートが低コストで得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明者等は、エレクトロスピニング法で作製したナノファイバーシートを基材とし、個々のナノファイバー表面にＴｉＯ2微粒子を固着する方法について、種々検討した。その過程で、従来からポリマー薄層の積層に用いられている交互吸着積層法がＴｉＯ2微粒子の積層固着に適用できることを見出した。
低濃度の電解質ポリマー水溶液中にＴｉＯ2微粒子を分散させておくことにより、交互吸着時に帯電ポリマーが基材面に吸着されるときＴｉＯ2微粒子を伴って吸着されるため、ＴｉＯ2微粒子がナノファイバー表面に順次吸着され、積層されて表面積の大きな吸着層を形成することを見出した。
以下にその詳細を説明する。
【００１０】
交互積層法は、基本的には次のようなものである。
まず、図２に示すように正の電解質ポリマー（カチオン）の水溶液１１と、負の電解質ポリマー（アニオン）の水溶液１２とが別々の容器に用意される。そして、これらの容器に、初期表面電荷を与えた基材（被成膜材料）１３を交互に浸すことにより、基材１３上に多層構造を有する複合有機超薄膜（交互吸着膜）が得られる。たとえば、被成膜材料としてガラス基板を用いた場合、このガラス基板の表面を親水処理して表面にＯＨ-基を導入して、初期表面電荷として負の電荷を与える。そして、この表面が負に帯電したガラス基板を、正の電解質ポリマー水溶液に浸せば、クーロン力により、少なくとも表面電荷が中和されるまで正の電解質ポリマーが表面に吸着し、１層の超薄膜が形成される。こうして形成された超薄膜の表面部分は、正に帯電していることになる。そこで、今度はこのガラス基板を負の電解質ポリマー水溶液に浸せば、クーロン力により負の電解質ポリマーが吸着し、１層の超薄膜が形成されることになる。
【００１１】
このように、基材を２つの容器に交互に浸すことにより、正の電解質ポリマーからなる超薄膜層と負の電解質ポリマーからなる超薄膜層とを交互に成膜することができ、多層構造をもった複合有機薄膜を形成することができる。
そして、この吸着積層処理に用いる電解質ポリマー水溶液の濃度やｐＨ値、浸漬時間などの条件によって、ポリマー分子内のセグメント間のクーロン力による反発が大きくなったり小さくなったり変化するため、分子の充填密度は、これらの条件に左右されることになる。したがって、これらの条件の設定次第によって、非常に薄い膜を形成することも、比較的厚い膜を形成することも可能になる。
【００１２】
そこで、基材としてエレクトロスピニング法で作製したナノファイバーシートを用い、同様な交互積層法を適用してナノファイバーシート上にポリマーの薄層を順次積層していくと、図３の（ａ）から（ｆ）に順に示すように、コーティング層は徐々にその膜厚は増加していく。
なお、図３は、セルロースアセテート質のナノファイバーシート上に、後述のポリアリルアミン塩酸塩（ＰＡＨ）の薄層とポリアクリル酸（ＰＡＡ）の薄層との交互積層を、（ａ）は未積層、（ｂ）は５層、以下（ｃ）１０層、（ｄ）１５層、（ｅ）２０層，（ｆ）２５層、積層したものである。積層数が増すにつれて表面平滑のままファイバー径が太くなり、全体としての気孔率が低下している。そして、図４にみられるように表面積は次第に小さくなってしまう。このため、ナノファイバーシートを基材とし、その表面に単にポリマーを交互積層したものは比表面積が小さくなるので、吸着能の顕著な向上は期待できない。機能の向上には、表面状態の修飾等の検討を加える必要がある。
【００１３】
そこで、本発明では、ポリマー濃度を低く、かつＴｉＯ2微粒子を分散させた電解質ポリマー水溶液を用いてナノファイバーシートに交互積層処理を施した。
ナノファイバーシートの表面を親水処理して表面にＯＨ-基を導入して、初期表面電荷として負の電荷を与え、この表面が負に帯電したナノファイバーシートを、ＴｉＯ2微粒子を分散した正の電解質ポリマー水溶液に浸せば、クーロン力により、少なくとも表面電荷が中和されるまで正の電解質ポリマーがＴｉＯ2微粒子を伴って表面に吸着し、ＴｉＯ2微粒子を固着した１層の極めて薄い帯電ポリマー層が形成される。ポリマー濃度が低いので、薄い帯電ポリマー層を形成したポリマーはＴｉＯ2微粒子の全面を覆うのではなく、ＴｉＯ2微粒子をナノファイバー表面に固着するバインダー的な作用を果している。
【００１４】
こうしてＴｉＯ2微粒子を固着した表面部分は、正に帯電しているので、次に、ＴｉＯ2微粒子を分散した負の電解質ポリマー水溶液に浸せば、クーロン力により負の電解質ポリマーが吸着し、次の１層の極めて薄い帯電ポリマー層が形成される。この際にも、ポリマー濃度が低いので、薄い帯電ポリマー層を形成したポリマーはＴｉＯ2微粒子の全面を覆うのではなく、ＴｉＯ2微粒子をナノファイバー表面ないし前段階で固着されたＴｉＯ2微粒子上に固着するバインダー的な作用を果している。
このようにして、ナノファイバーシートを、ＴｉＯ2微粒子分散低濃度電解質ポリマー水溶液を入れた２つの容器に交互に浸すことにより、ナノファイバー表面に薄い帯電ポリマー層で固着されたＴｉＯ2微粒子を積層して被覆することができる。しかも、ＴｉＯ2微粒子の積層厚は、上記交互浸漬の回数によってコントロール可能である。
したがって、比表面積の大きいＴｉＯ2微粒子含有フィルタの製造が可能となって、吸着能と、ＴｉＯ2の優れた光触媒作用を併せ持ったフィルタ用に有用なナノファイバーシートを提供することが可能となる。
【００１５】
ところで、ＴｉＯ2微粒子を被着させるナノファイバーシートとしては、材質的には、セルロースアセテート（ＣＡ），ポリエチレンポリビニルアルコール共重合体（エバール：商品名ＥＶＡＬ），ポリエチレン（ＰＥ）等が使用できる。酸性溶液中でＴｉＯ2が正電荷を持つため、基材は表面に負電荷を持たせる点からは、セルロースアセテートを用いることが好ましい。吸着能と、ＴｉＯ2の優れた光触媒作用を併せ持ったフィルタとしての用途を想定すると、透過率３０％程度，比表面積１〜５０ｍ2／ｇ程度のものを用いることが好ましい。
また、正の電解質ポリマーとしては、ポリアリルアミン塩酸塩（poly-allylaminehydrochloride：略称ＰＡＨ：分子量＝５５０００）を用いることができる。その他にも、ポリピロール、ポリアニリン、ポリパラフェニレン（＋）、ポリパラフェニレンビニレン、ポリエチルイミン等が使用可能である。
負の電解質ポリマーとしては、ポリアクリル酸（poly-acrylic acid ：略称ＰＡＡ：分子量＝９００００）を用いることが好ましい。その他、ポリパラフェニレン（−）、ポリスチレンスルホン酸、ポリチオフェン−３−アセティックアシド、ポリアミック酸、ポリメタクリル酸等を用いることができる。
【００１６】
このような電解質ポリマーは、単にポリマー薄膜を交互積層する場合には、いずれも、１０-2mol／ｌ程度の濃度の水溶液にして用いられるが、ＴｉＯ2微粒子を分散させて用いる水溶液の濃度は、１０-3〜１０-1mol／ｌ（０．０１〜１ｗｔ％）程度の濃度で用いることが好ましい。ＴｉＯ2微粒子の分散割合にもよるが、１０-3mol／ｌに満たないポリマー濃度では、短時間の１回の浸漬でＴｉＯ2微粒子を固着するだけの量のポリマーを吸着することができない。また、１０-1mol／ｌを超えるほどの高濃度になると、浸漬時にＴｉＯ2微粒子を固着するに必要な量以上のポリマーを吸着し、ＴｉＯ2微粒子の全表面を覆うような薄膜が形成されて、ＴｉＯ2微粒子の本来の特性が発揮できなくなる。
上記濃度のポリマー水溶液を用いてＴｉＯ2微粒子を固着する交互積層処理を効率的に行うには、１回あたりの浸漬時間は５〜１５分程度にすることが好ましい。短すぎると固着するだけの量のポリマーを吸着することができない。また長すぎるとＴｉＯ2微粒子覆うポリマー面積が増加して、ＴｉＯ2微粒子の本来の特性が発揮できなくなる。
【００１７】
ポリマー水溶液中に分散させるＴｉＯ2微粒子としては、平均粒径で７〜４０ｎｍの範囲にあるものを用いることが好ましい。１００ｎｍ程度の粒子でも使用可能であるが、４０ｎｍを超える粒径になると水溶液中に沈殿が生じてしまうことが多いため、製造しやすさ及び均一性の点から小さいほうが良い。しかしあまり小さすぎるとポリマー皮膜に覆われる表面積が少なくなるため、７ｎｍ以上のものを用いることが好ましい。
その分散割合も、微粒子が凝集あるいは沈殿することなく分散させるためには、水溶液に対して、１０-3mol／ｌ〜１mol／ｌ程度にすることが好ましい。
また、より優れた光触媒機能を期待する場合には、ＴｉＯ2微粒子としてはアナターゼ型のものを用いることが好ましい。
【００１８】
なお、ナノファイバーの材質としてＣＡを選択すると、その表面にはすでにＯＨ-があるので負に帯電しているが、他の材質の場合には、負にするための手段を講じる必要がある。例えば、ＫＯＨの溶液に浸漬したり、コロナ放電を行ったりすることが好ましい。
また、一方の電解質ポリマー水溶液から引き上げて他方の電解質ポリマー水溶液に浸漬する際に、ナノファイバーシート基材表面に前の電解質ポリマー水溶液が残存したまま次の電解質ポリマー水溶液に浸漬すると、表面に分子間力で過度に付着したポリマーが反対の電荷の溶液に溶け出し、液中に濁りが生じる。このため、一方の電解質ポリマー水溶液から引き上げて他方の電解質ポリマー水溶液に浸漬する際には、別に用意したリンス液を通して、前の電解質ポリマー水溶液を極力除去して強固に付着したもののみを残すことが好ましい。
この際のリンス液としては、抵抗値１０〜１８ＭΩ・ｃｍ程度の超純水が用いられる。
【実施例】
【００１９】
次に、本発明を実施例によって説明する。
基材として、空気透過率：３０％、比表面積：２．５ｍ2／ｇの０．５ｍｍ厚のセルロースアセテート質ナノファイバーシートを使用した。
正の電解質ポリマー水溶液として、分子量＝５５０００のＰＡＨの１０-2mol／ｌ水溶液を用いた。この水溶液中に、ＴｉＯ2微粒子として、石原産業（株）社製のＳＴ−０１を１０-1mol／ｌの割合で分散させた。
このＴｉＯ2微粒子分散ＰＡＨ水溶液に、前記ナノファイバーシートを１５分間浸漬した。
【００２０】
上記正の電解質ポリマー水溶液から引上げたナノファイバーシートを、１０ＭΩ・ｃｍの超純水からなるリンス液を通した後、ＴｉＯ2微粒子を分散させた負の電解質ポリマー水溶液に浸漬した。
負の電解質ポリマー水溶液として、分子量＝９００００のＰＡＡの１０-2mol／ｌ水溶液を用いた。この水溶液中にも、ＴｉＯ2微粒子として、石原産業（株）社製のＳＴ−０１を１０-1mol／ｌの割合で分散させ、当該ＴｉＯ2微粒子分散ＰＡＡ水溶液に、前記処理の終わったナノファイバーシートを前記処理と同様に１５分間浸漬した。
【００２１】
負の電解質ポリマー水溶液から引上げたナノファイバーシートを、前記と同様に、１０ＭΩ・ｃｍの超純水からなるリンス液を通した後、再び、ＴｉＯ2微粒子を分散させた正の電解質ポリマー水溶液に浸漬する処理と、ＴｉＯ2微粒子を分散させた負の電解質ポリマー水溶液に浸漬する処理を繰り返した。
上記２種のポリマー水溶液への交互浸漬処理を１０回繰り返して、積層ＴｉＯ2微粒子コーティング層を有するナノファイバーシートを得た。また、別に、交互浸漬処理を２０回繰り返したナノファイバーシートも作製した。
【００２２】
交互浸漬処理を１０回繰り返したナノファイバーシートの空気透過率は３０％，比表面積は６０ｍ2／ｇになっていた。
得られたナノファイバーシート断面の電子顕微鏡観察像を図５に、また個々のナノファイバー断面の透過型電子顕微鏡観察像を図６に示す。ナノファイバー表面に微細なＴｉＯ2が固まった状態で付着していることがわかる。
また、積層されたＴｉＯ2層について赤外吸収ピークをとってみると、図７のようになっていた。なお、同図において、ａはナノファイバーのみの場合であり、ｂがＴｉＯ2を被覆したナノファイバーの場合である。ＴｉＯ2を被覆したナノファイバーにあっては、４７０ｃｍ-1付近に吸収ピークがあることがわかる。
【００２３】
また、ＴｉＯ2微粒子コーティング層を有するナノファイバーについてＸ線回折を行った。結果は図８に示す通りである。なお、同図において、ａはナノファイバーのみの場合であり、ｂがＴｉＯ2を被覆したナノファイバーの場合である。ＴｉＯ2を被覆したナノファイバーにあっては、被着されたＴｉＯ2は、光触媒機能を発揮するアナターゼ型であることが明らかになった。積層後もＴｉＯ2粒子が大きく凝集したり、結晶形が変わったりすることなく、光触媒機能を有することがわかる。
【００２４】
さらに、得られた積層ＴｉＯ2微粒子コーティング層を形成したナノファイバーシートをフィルタとして、紫外線照射の下でアセトアルデヒド，アンモニアおよびホルムアルデヒドの除去試験を行った。その結果を図９に示す。なお、アセトアルデヒド，アンモニアおよびホルムアルデヒドの除去試験は、それぞれ４５ｐｐｍのアセトアルデヒド，アンモニアおよびホルムアルデヒドを含むガスを充満した瓶中に、試験対象ナノファイバーシートを挿入し、紫外線を照射しつつ、所定時間経過後に瓶中ガスのアセトアルデヒドあるいはアンモニア濃度を分析し、経過時間毎に除去率を算出したものである。
この結果からもわかるように、ＴｉＯ2微粒子のコーティング層を形成したものは、コーティング層を有しないものと比べて有害ガス除去機能が増大していることがわかる。また、ＴｉＯ2微粒子のコーティング層厚が厚いほど、有害ガス除去性能が上昇していることがわかる。特にホルムアルデヒドの除去性能に優れている。
【００２５】
さらに、本実施例では確認はしなかったが、コーティング層を形成したナノファイバーシートは、元々空隙が細かいために微細粒子の捕捉能に優れるばかりでなく、ＴｉＯ2微粒子の積層コーティング層を形成したために比表面積は増大し、吸着能も大幅に向上することができている。
本発明により、上記のような作用が相乗的に発揮され、有害物質の除去性能に優れたフィルタ用として有用なナノファイバーシートが得られたことがわかる。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】エレクトロスピニング法によるナノファイバー作製方法を説明する図
【図２】交互積層法の概念を説明する図
【図３】ナノファイバーシート上に交互積層法によりポリマー薄層を積層したときの断面変化を説明する図
【図４】ナノファイバーシート上にポリマー薄層を積層したときのシート内部の気孔率変化、比表面積変化を説明する図
【図５】積層ＴｉＯ2微粒子コーティング層を形成したナノファイバーシート断面の電子顕微鏡観察像
【図６】積層ＴｉＯ2微粒子コーティング層を形成したナノファイバー断面の透過型電子顕微鏡観察像
【図７】ＴｉＯ2微粒子コーティング層を形成したナノファイバーの赤外吸収ピーク図
【図８】ＴｉＯ2微粒子コーティング層を形成したナノファイバーのＸ線回折図
【図９】積層ＴｉＯ2微粒子コーティング層を形成したナノファイバーシートのアセトアルデヒド，アンモニアおよびホルムアルデヒドの除去性能を示すグラフ
【図１】
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【図２】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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