(57)【要約】【課題】  磁気デバイスに用いられるＭｎ系反強磁性合金はＰｔなどの高価な貴金属を多量に含み、デバイスの製造コストを高くしている。【解決手段】  ＭｎとＲｕおよびＧａの元素を含む合金で、その組成がＭｎ１００−ｘ−ｙＲｕｘＧａｙ（０＜ｘ≦４０、０＜ｙ≦４０）で表される範囲であり、かつ面心構造を持つ結晶を有し、その結晶格子のｃ軸とａ軸の格子定数の比がｃ／ａ＝１であることを特徴とする反強磁性合金を提供し、高価な貴金属を含まないことで磁気デバイスの製造コストを引き下げる。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＭｎとＲｕおよびＧａの元素を含む合金で、その組成がＭｎ１００−ｘ−ｙＲｕｘＧａｙ（０＜ｘ≦４０、０＜ｙ≦４０）で表される範囲であり、かつ面心構造を持つ結晶を有し、その結晶格子のｃ軸とａ軸の格子定数の比がｃ／ａ＝１であることを特徴とする反強磁性合金。
【請求項２】
請求項１に記載の反強磁性合金において、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｉｎ、ＳｎおよびＰｂの元素群の内、少なくとも一種類以上の元素を不純物として含有することを特徴とする反強磁性合金。
【請求項３】
請求項１に記載の反強磁性合金において、Ｒｈ、Ｐｄ、ＩｒおよびＰｔの元素群のうち、少なくとも一種類以上の元素を不純物として含有することを特徴とする反強磁性合金。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれかに記載の反強磁性合金において、スパッタ法で作製された薄膜形状を有することを特徴とする反強磁性合金。
【請求項５】
請求項１乃至３のいずれかに記載の反強磁性合金による薄膜が、Ｎｉ、ＦｅおよびＣｏから選ばれた少なくとも１種の元素を主成分とする強磁性合金薄膜と接合された、２層構造を有する磁性薄膜を備えることを特徴とする反強磁性合金を用いた磁気デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、磁性合金およびこれを用いた磁気デバイスに関するもので、地磁気を検出する方位センサや電流を測定する磁気センサ、またコンピュータの記憶装置として用いられるメモリーやハードディスク記憶装置等に関係するものである。
【背景技術】
【０００２】
反強磁性材料は自発的に磁気モーメントを持つものの、材料を構成する原子の磁気モーメントの向きが、磁気的単位格子内部で打ち消しあう配列となっているため、材料の外部に磁化を発生しない物質である。従って工業材料としての利用は限定された範囲にとどまっていた。１９５６年にＭｅｉｋｌｅｊｏｈｎとＢｅａｎは反強磁性を示すコバルト酸化物と強磁性であるコバルト金属の界面において一方向性のバイアス磁場が発生することを発見した（非特許文献１）。この現象は１９９０年になって、Ｔｓａｎｇらによってコンピュータのハードディスク記憶装置の磁気ヘッドにおいてＦｅＭｎ合金とＮｉＦｅ合金の積層膜が用いられたこと（非特許文献２）によって脚光を浴びることとなり、おもに磁気信号を電気信号に変化するための磁気デバイスに対して広く用いられるようになった。
【０００３】
現在工業利用されている反強磁性合金ではその結晶学的性質によって２種類に大別される。一つは規則合金と呼ばれるもので、合金の構成元素が結晶格子の中である周期を持って規則的に配列した構造を持つ（例えば、特許文献１）。この合金の特徴は一般に反強磁性の磁気転移温度であるネール温度が高く、デバイス化した場合の製品が高い耐熱性を保持することである。また、合金の構成元素が規則配列することで、結晶の対称性が低くなり、大きな磁気異方性を容易に得ることができる。この磁気異方性は反強磁性合金を強磁性膜と積層した場合に、大きな一方向性バイアス磁場を発生しやすくするため磁気特性に関しても好ましい特徴といえる。結晶配列の異方性は結晶格子の大きさに直接現われ、結晶格子のｃ軸とａ軸の比はｃ／ａ＜１またはｃ／ａ＞１となる。この様な有効性をもつ反強磁性規則合金であるが、材料の特徴を発揮するための規則化が起こるためには結晶構造が相転移して原子の再配列を起こさせる必要がある。よって、一般に磁気特性を発揮させるための反強磁性規則合金の製法には、高温の熱処理過程を必要とする。反強磁性材料と強磁性材料の積層構造において、その界面で一方向性バイアス磁場を発生させるためには界面が清浄である必要があり、かつ一方向性バイアス磁場の方向を制御するために、外部磁場によって強磁性材料の磁化の向きを制御する必要がある。このことから、前記の熱処理過程は反強磁性材料と強磁性材料を積層した状態で実施されなければならない。この時、熱処理温度が高いと前記積層構造の界面において原子拡散が活性になりすぎて所望の合金組成が得られなくなる問題を生じる。
【０００４】
一方、他の反強磁性合金は、γ相不規則合金と呼ばれるもので、材料の構成元素が結晶格子の中で無秩序に配列している（例えば、特許文献２、３）。特に磁気デバイスの特性を向上させるためには、結晶格子のｃ軸とａ軸の比がｃ／ａ＝１であるような面心立方構造を有する反強磁性合金が用いられている。前記の反強磁性γ相合金は反強磁性規則合金と比較すると耐熱性の指標となるネール温度は同等か若干低いものの、結晶の構成元素の再配列を必要としないため、強磁性材料と積層した場合に必要となる熱処理温度を低く抑えることが可能である。このためデバイスの製造プロセスを簡単かつ安定化させるために有利であり、所望の磁気デバイスにおいて他の構成部品の特性劣化を抑えることができるという特徴を有する。また、前記の従来技術では合金材料としてＩｒ等の貴金属を含有しているが、これらの元素は材料の耐食性を向上させる上でも有効に働いている。
【非特許文献１】ダブリュ・エッチ・マイクルジョン、シー・ピー・ビーン、フィジカル  レビュー（Ｗ．Ｈ．Ｍｅｉｋｌｅｊｏｈｎ、Ｃ．Ｐ．Ｂｅａｎ、Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｒｅｖｉｅｗ）、１０２巻、１４１３頁、１９５６年（米国）
【非特許文献２】シー・ツアン、エム・チェン、ティー・ヨギ、ケー・ジュ、アイトリプルイー  トランザクションズ  オン  マグネティックス（Ｃ．Ｔｓａｎｇ、Ｍ．Ｃｈｅｎ、Ｔ．Ｙｏｇｉ、Ｋ．Ｊｕ、ＩＥＥＥ  Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ  ｏｎ  Ｍａｇｎｅｔｉｃｓ）  ＭＡＧ−２５巻、１６８９頁、１９９０年（米国）
【非特許文献３】ケー・ササオ、アール・ヤマウチ、ケー・フカミチ、エッチ・ヤマウチ、アイトリプルイー  トランザクションズ  オン  マグネティックス（Ｋ．Ｓａｓａｏ、Ｒ．Ｙａｍａｕｃｈｉ、Ｋ．Ｆｕｋａｍｉｃｈｉ、Ｈ．Ｙａｍａｕｃｈｉ、ＩＥＥＥ  Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ  ｏｎ  Ｍａｇｎｅｔｉｃｓ）  ３５巻、３９１０頁、１９９９年（米国）
【特許文献１】米国特許弟５３１５４６８号明細書（Ｆｉｇ．２）
【特許文献２】特開平９−１４８１３２号公報（第６頁、図３）
【特許文献３】特開平９−２３７７１６号公報（第６頁、図１）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
前記反強磁性規則合金や反強磁性γ相合金ではＰｔやＩｒなどの非常に高価な貴金属元素を含有している。しかし、コンピュータ部品等は価格競争力を維持するために高性能化と低価格化が同時に要求される状況になっている。この様な産業製品を支える材料としての反強磁性合金は、磁気特性が既存材料と同等以上でかつ安価に提供されることが重要な要素となっている。貴金属元素としてＲｕは、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｉｒ等と比べると産出量も多く安価である。よって、代替材料としてＲｕの使用が可能であれば工業材料としての価値をより高めることができる。実際ＭｎＲｕ合金はネール温度も高く、ＭｎＩｒの代替材料として注目されていた。しかし、その結晶構造においてγ相が得られる組成範囲が非常に狭く、β相との混相が発生しやすくなるなど材料の安定性に問題があることが指摘されていた（非特許文献３）。本発明では高いネール温度を有する反強磁性面心立方合金であるＭｎＲｕ系について、その特徴であるネール温度の特性を劣化させること無く、かつ結晶構造の安定化を実現して工業的に使いやすい材料を提供することを目的としている。また、この反強磁性合金材料を利用し高性能で安定性に優れ、かつ安価な磁気センサあるいは磁気デバイスを提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
（１）  本発明の反強磁性合金は、ＭｎとＲｕおよびＧａの元素を含む合金で、その組成がＭｎ１００−ｘ−ｙＲｕｘＧａｙ（０＜ｘ≦４０、０＜ｙ≦４０）で表される範囲であり、かつ面心構造を持つ結晶を有し、その結晶格子のｃ軸とａ軸の格子定数の比がｃ／ａ＝１であることを特徴とする。
組成比は原子％に相当する。
【０００７】
（２）  また、本発明の他の反強磁性合金は、ＭｎとＲｕおよびＧａの元素を含む合金で、その組成がＭｎ１００−ｘ−ｙＲｕｘＧａｙ（０＜ｘ≦４０、０＜ｙ≦４０）で表される範囲であり、かつ面心構造を持つ結晶を有し、その結晶格子のｃ軸とａ軸の格子定数の比がｃ／ａ＝１である反強磁性合金であって、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｉｎ、ＳｎおよびＰｂの元素群の内、少なくとも一種類以上の元素を不純物として含有する。
これら不純物の濃度としては、例えば、一種の元素当たり、０．１％以下であることが望ましい。
【０００８】
（３）  また、本発明の他の反強磁性合金は、ＭｎとＲｕおよびＧａの元素を含む合金で、その組成がＭｎ１００−ｘ−ｙＲｕｘＧａｙ（０＜ｘ≦４０、０＜ｙ≦４０）で表される範囲であり、かつ面心構造を持つ結晶を有し、その結晶格子のｃ軸とａ軸の格子定数の比がｃ／ａ＝１である反強磁性合金であって、Ｒｈ、Ｐｄ、ＩｒおよびＰｔの元素群のうち、少なくとも一種類以上の元素を不純物として含有する。これら不純物の濃度としては、例えば、一種の元素当たり、０．１％の範囲内であることが望ましい。
【０００９】
（４）  また、本発明の他の反強磁性合金は、上記（１）〜（３）いずれかの特徴を有するＭｎＲｕＧａ合金において、スパッタ法等の製造方法を用いて作製された薄膜形状を有する。
【００１０】
（５）  また、本発明の磁気デバイスは、上記（１）〜（３）いずれかの特徴を有する反強磁性合金による薄膜が、Ｎｉ、ＦｅおよびＣｏから選ばれた少なくとも１種の元素を主成分とする強磁性合金薄膜と接合された、２層構造を有する磁性薄膜を備える。
この２層構造は、例えば軟磁性膜に反強磁性合金膜を接合させた構成を備えるスピンバルブ構造やスピンバルブ型ＭＲ素子あるいはスピンバルブ型の記憶素子等の一部分若しくは主要部として用いることができる。また、前記２層構造について、トンネル接合型のＭＲ素子の一部分として用いても良い。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によって高価な貴金属を用いること無く、安価で良好な磁気特性を得ることが可能な反強磁性材料およびこれを用いたデバイスを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、図を用いて本発明に係る実施例について説明する。なお、これら実施例により本発明が限定されるものではない。図１はＭｎ、ＲｕおよびＧａを含む３元系合金の状態図である。斜線で示した部分が、Ｍｎ１００−ｘ−ｙＲｕｘＧａｙ（０＜ｘ≦４０、０＜ｙ≦４０）で表される範囲で、かつ面心構造を持つ結晶を有し、その結晶格子のｃ軸とａ軸の格子定数の比がｃ／ａ＝１である範囲を示し、本発明による合金組成に対応している。結晶構造に関する特徴は図２に示されるように、Ｘ線回折によって同定することができる。図２に示された実施例は本発明の範囲にあるＭｎ７６Ｒｕ１９Ｇａ５の組成を有する合金（下側）とＭｎ８Ｒｕ１５Ｇａ５の組成を有する合金（上側）についてのＸ線回折図形である。２θで表される反射角で４７°から４８°の付近に現れる反射ピークは結晶格子のｃ面に関する００２格子反射とｃ軸に平行な２００格子反射である。
【００１３】
また、図２の反射角２θが４１°から４２°に現われる１１１格子反射は、この合金が面心構造を有していることを示している。ｃ軸と直交するａ軸（またはｂ軸）とｃ軸に関して、軸方向の格子面間隔が等しければ００２と２００は一致して単一のピークを形成する。一方、ｃ軸方向の面間隔とａ軸方向の面間隔が異なっていると００２と２００は分裂して２つのピークを示す。図２の結果からはＭｎ７６Ｒｕ１９Ｇａ５の組成を有する合金が単一の００２反射のピークを持ち、ｃ／ａ＝１であることが示された。この合金組成は図１の斜線部に当る合金組成を有しており、本発明による合金組成で面心立方構造が得られることが分かる。図１に示された相図では、２元系のＭｎＲｕやＭｎＧａに関して面心立方構造を安定化させるにはＲｕやＧａの含有量を５から１０原子％の範囲で制御する必要がある。これに対して３元系のＭｎＲｕＧａでは面心立方構造が安定化する組成の範囲が広がっており、所望の特性を得るための合金組成の制御が容易にできることが分かる。
【００１４】
図３に本発明の範囲の組成を持つＭｎＲｕＧａ合金のネール温度の組成依存性に関する実施例を示す。３元系の合金組成がＭｎＲｕの２元合金に近いほどネール温度が高く、ＭｎＧａの２元合金に近いほどネール温度が低くなる。図示された等温線はＧａの含有量が変化してもネール温度が変化しにくいことを表しており、Ｒｕの含有量が多くなるとネール温度が高くなることが分かる。本発明による反強磁性膜と強磁性膜を積層して得られる磁性膜を、コンピュータの磁気記録装置に用いられる磁気センサの検出素子として用いる場合、検出素子の動作温度に対してネール温度が十分高い必要がある。現在用いられている磁気記録装置では、動作温度が３５０Kから４００K程度であることから、本発明の組成を有するＭｎＲｕＧａ三元合金を用いることで、安定した動作をおこなう磁気センサを提供することが可能である。また、本発明によるＭｎＲｕＧａ合金はＰｔやＩｒなど価格の高い貴金属を主成分として含まないため、これを用いた磁気センサや磁気デバイスを安価に提供することが可能である。
【００１５】
図４に本発明による反強磁性合金の比抵抗の温度依存性を示す。比抵抗は温度の上昇と共に大きくなる傾向を示し、ＴＮとして図中に示されたネール温度で変曲点をもつ。この変曲点が現われる温度は反強磁性合金の組成によって変化しており、系のネール温度が組成に依存して変化していることを示している。よって、図４に示されるように反強磁性合金の比抵抗を測定することによって所望の反強磁性合金材料のネール温度を同定することが可能である。
【００１６】
図５にＭｎ７６Ｒｕ１９Ｇａ５とＭｎ７２Ｒｕ１８Ｇａ１０およびＭｎ７０Ｒｕ１７.５Ｇａ１２.５の組成を有する反強磁性合金のＸ線回折図形を示す。ここに実施例として示された合金は本発明の範囲の組成を有するものである。反射角度２θにおいて４１°から４２°付近に１１１格子反射が現われており、反射角度２θで４８°から４９°に００２格子反射のみが現われていることからこれらの合金が面心立方構造を有することが分かる。前記の１１１格子反射と００２格子反射のピーク位置は反射角度２θについてわずかづつ異なっており、反強磁性合金の組成によって格子定数が変化していることが分かる。これらの結果から、本発明による反強磁性合金では合金組成を変化させることで、積層膜に用いる場合などにおいて、格子定数を微調整することが可能であり、積層膜の界面整合性を向上させることが可能である。
【００１７】
本発明の反強磁性合金は主要元素としてＧａを含有している。原料としてのＧａではＡｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｉｎ、ＳｎおよびＰｂの元素群の少なくとも１種類以上を不純物として含有する場合がある。本発明の実施例としてＭｎ７６Ｒｕ１９Ｇａ５とＭｎ７２Ｒｕ１８Ｇａ１０およびＭｎ７０Ｒｕ１７．５Ｇａ１２．５の温度特性を測定し、これらにおいてネール温度が４００Ｋ以上である反強磁性状態を示すことを確認した。本実施例における反強磁性合金の材料として用いたＧａは９９．９％の純度を有する材料を用いており、合金全体として０．１％までの不純物を含有しても磁気特性に対する影響がほとんど無いことが分かった。
【００１８】
本発明の反強磁性合金は主要元素としてＲｕを含有している。原料としてのＲｕではＲｈ、Ｐｄ、ＩｒおよびＰｔの元素群のうち少なくとも１種類以上を不純物として含有する場合がある。本発明の実施例としてＭｎ０．７６Ｒｕ０．１９Ｇａ０．０５とＭｎ０．７２Ｒｕ０．１８Ｇａ０．１およびＭｎ７０Ｒｕ１７．５Ｇａ１２．５の温度特性を測定し、これらにおいてネール温度が４００K以上である反強磁性状態を示すことを確認した。本実施例における反強磁性合金の材料として用いたＲｕは９９．９％の純度を有する材料を用いており、合金全体として０．１％までの不純物を含有しても磁気特性に対する影響がほとんど無いことが分かった。
【００１９】
本発明の実施形態として、所望の組成と結晶構造を有するＭｎＲｕＧａ反強磁性合金と強磁性材料を積層した薄膜がある。図６にＭｎＲｕＧａ反強磁性合金薄膜とＮｉＦｅ強磁性合金薄膜からなる積層膜の磁気特性を示す。ここに示す実施例では、反強磁性膜の膜厚が３０ｎｍで強磁性膜の膜厚が５ｎｍである。積層膜の作成にはスパッタ法を用いた。外部から磁場を印加して得られた磁気ヒステリシスループは積層界面において発生したバイアス磁場を受けてシフトしている。この現象は、本発明による積層膜において強磁性膜の磁化の向きが前記バイアス磁場によって制御されていることを示しており、磁気センサなどの磁気デバイスを構成する上で重要な要素となる。
【００２０】
図７にコンピュータのハードディスク記憶装置において磁気信号の読み出しを行う再生素子の概念図（模式的な斜視図）を示す。符号７１と７２はＭｎＲｕＧａ反強磁性膜とＮｉＦｅ強磁性膜からなる積層膜である。７３はＣｕからなるスペーサ用薄膜、７４はＮｉＦｅを主成分とする強磁性膜である。７１、７２、７３と７４からなる積層膜は外部から印加磁場に対して磁気抵抗効果を示し、構成された素子の電気抵抗が変化する。この抵抗変化を７５の電極を介して取り出すことで磁気信号を電気信号に変換することができる。
【００２１】
図８にコンピュータのデータメモリに用いられる磁気メモリの記憶セルの概念図（模式的な斜視図）を示す。符号８１と８２はＭｎＲｕＧａ反強磁性膜とＮｉＦｅを主成分とする強磁性膜からなる積層膜である。８３は酸化アルミニュウムからなる絶縁スペーサ膜、８４はＮｉＦｅを主成分とする強磁性膜である。８１、８２、８３と８４からなる積層膜は８５の導線によって発生する磁場によって磁化の方向が変化する。このとき、８２の強磁性膜の磁化方向と８４の強磁性膜の磁化方向が同じ向きを向いている場合と互いに反対向きの反平行配列の場合では、８６の電極を介して測定される電気抵抗が異なる。この電気抵抗の違いを信号の０と１に対応させることでデジタル回路のメモリとして動作させることができる。
【産業上の利用可能性】
【００２２】
本発明は、磁性合金およびこれを用いた磁気デバイスに利用することができる。特に、地磁気を検出する方位センサや電流を測定する磁気センサ、またコンピュータの記憶装置として用いられるメモリーやハードディスク記憶装置等に利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】ＭｎＲｕＧａ三元合金の状態図。
【図２】ＭｎＲｕＧａ合金のＸ線回折図形。
【図３】反強磁性ＭｎＲｕＧａ合金のネール温度（ＴＮ）の組成依存性。
【図４】ＭｎＲｕＧａ合金に対する比抵抗の温度依存性。
【図５】ＭｎＲｕＧａ合金のＸ線回折図形に見る格子定数の変化。
【図６】ＭｎＲｕＧａ／ＮｉＦｅ積層膜の磁化曲線。
【図７】ＭｎＲｕＧａ反強磁性膜を用いた磁気ヘッドの再生素子模式図。
【図８】ＭｎＲｕＧａ反共磁性膜を用いた磁気メモリの記憶セルの模式図。
【符号の説明】
【００２４】
７１  ＭｎＲｕＧａ反強磁性膜、  ７２  強磁性膜、  ７３  スペーサ膜、
７４  強磁性膜、  ７５  検出信号用電極、  ７６  上部磁気シールド膜、
７７  下部磁気シールド膜、  ８１  ＭｎＲｕＧａ反強磁性膜、
８２  強磁性膜、  ８３  酸化物スペーサ膜、
８４  強磁性膜、  ８５  信号記録用導線、  ８６  信号検出用電極、
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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