(57)【要約】【課題】熱履歴により柔軟性を損なうことなく、導電性にも優れ、かつ、低弾性であって圧電振動子を製造するのに適した導電性ペースト及びそのペーストを用いた信頼性の高い圧電振動子を提供する。【解決手段】（Ａ）合成ゴム、シリコーン樹脂及び熱可塑性ポリエステル樹脂から選ばれた少なくとも１種の有機質バインダーと、（Ｂ）銀粉とを必須成分とする導電性ペーストにおいて、（Ｂ）銀粉が、（ｂ１）平均粒径  ０．５〜２．０μｍ、タップ密度  １．５〜４．０ｇ／ｃｍ３のリン片状銀粉と、（ｂ２）平均粒径  ２．５〜４．５μｍ、タップ密度  ２．０〜４．５ｇ／ｃｍ３のリン片状銀粉とを含んでなることを特徴とする導電性ペースト。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）合成ゴム、シリコーン樹脂及び熱可塑性ポリエステル樹脂から選ばれる少なくとも１種の有機質バインダーと、（Ｂ）銀粉とを必須成分とする導電性ペーストにおいて、
前記（Ｂ）銀粉が、（ｂ１）平均粒径  ０．５〜２．０μｍ、タップ密度  １．５〜４．０ｇ／ｃｍ３のリン片状銀粉と、（ｂ２）平均粒径  ２．５〜４．５μｍ、タップ密度  ２．０〜４．５ｇ／ｃｍ３のリン片状銀粉とを含んでなることを特徴とする導電性ペースト。
【請求項２】
前記（Ａ）有機質バインダーが、ウレタン系合成ゴムであることを特徴とする請求項１記載の導電性ペースト。
【請求項３】
前記（Ａ）有機質バインダー  １００質量部に対して、前記（Ｂ）銀粉が５００〜１１００質量部であり、前記（ｂ１）リン片状銀粉と前記（ｂ２）リン片状銀粉との質量比が、５０：５０〜９０：１０の範囲であることを特徴とする請求項１又は２記載の導電性ペースト。
【請求項４】
前記（ｂ１）リン片状銀粉と前記（ｂ２）リン片状銀粉との質量比が、５５：４５〜６５：３５の範囲であることを特徴とする請求項３記載の導電性ペースト。
【請求項５】
圧電素子と、この圧電素子に設けた電極と、外部導体とを有し、前記電極と前記外部導体とを請求項１乃至４のいずれか１項記載の導電性ペーストで接合してなることを特徴とする圧電振動子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性ペースト及び圧電振動子に係り、特に、圧電素子に設けた電極と外部の導体との接合に用いることができ、その硬化物が熱履歴を受けたときでも柔軟性を保持することができる導電性ペースト及びこの導電性ペーストを用いた落下衝撃に優れた耐性を有する圧電振動子に関する。
【背景技術】
【０００２】
圧電振動子は、電圧を加えると振動し、振動すると電圧が発生する性質を持った材料である圧電素子を利用したものであり、圧電素子に設けた電極と圧電振動子のケースの蓋板から引き出されてなる外部導体とを接合し、圧電素子を搭載した蓋板にカバーを被せ、これを密封して組み立てることで、発振用の圧電振動子として広く使用されているものである。
【０００３】
このとき、圧電素子の電極と外部導体との接合は、導電性を保持しながら両者間の機械的接合を図るため、導電性ペーストにより接着されてなるものであり、この導電性ペーストとしては、従来からエポキシ樹脂やシリコーン樹脂等が用いられていた（例えば、特許文献１及び２参照。）。
【特許文献１】特開平１１−１８５５２６号公報
【特許文献２】特開２００３−６０２４９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、従来の導電性ペーストとして、エポキシ樹脂からなる導電性ペーストを用いた場合、圧電素子を被覆している導電性ペーストの硬化後における圧電素子結晶体へのクラックの発生や、圧電振動子の落下衝撃試験で発振不良となる等の問題があった。また、二液性エポキシ樹脂の導電性ペーストであると、二液混合後は可使時間が短く、密着性の低下や、その他の特性にも影響を与える等の問題があった。
【０００５】
また、シリコーン樹脂からなる導電性ペーストを用いた場合、可撓性に優れ、さらに耐熱性にも優れたものとなるが、導電性が安定しないため導電性ペーストとしての充分な性能を有していないため、信頼性の高い圧電振動子とはならなかった。
【０００６】
この他に、エポキシ樹脂よりも可撓性を有しているポリブタジエン等の合成ゴムや熱可塑性ポリエステル樹脂からなる導電性ペーストを用いた場合、圧電素子が薄いときには圧電素子へのクラックの発生や落下衝撃試験による発振不良がなくなる利点はあるが、圧電素子が厚いときには、やはり落下衝撃試験の落下回数等によって発振不良が発生するという問題があり、さらに、合成ゴムの場合には、硬化温度や硬化時間により硬度変化が大きいことによって、圧電素子にクラックを発生させるという問題があった。
【０００７】
そこで本発明は、上記の問題点を解決するためになされたもので、熱履歴によって柔軟性を損なうことなく、導電性にも優れ、かつ、低弾性であって圧電振動子を製造するのに適した導電性ペースト及びそれを用いた信頼性の高い圧電振動子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記の問題点を解決するために鋭意検討した結果、有機質バインダーに特定の２種類のリン片状銀粉を組合わせて導電性ペーストとすることによって、クラックの発生や発振不良を効果的に抑制することができることを見出し、本発明を完成したものである。
【０００９】
本発明の導電性ペーストは、（Ａ）合成ゴム、シリコーン樹脂及び熱可塑性ポリエステル樹脂から選ばれた少なくとも１種の有機質バインダーと、（Ｂ）銀粉とを必須成分とする導電性ペーストにおいて、前記（Ｂ）銀粉が、（ｂ１）平均粒径  ０．５〜２．０μｍ、タップ密度  １．５〜４．０ｇ／ｃｍ３のリン片状銀粉と、（ｂ２）平均粒径  ２．５〜４．５μｍ、タップ密度  ２．０〜４．５ｇ／ｃｍ３のリン片状銀粉とを含有することを特徴とするものである。
【００１０】
ここで、本発明の導電性ペーストは、（Ａ）有機質バインダー  １００質量部に対して、（Ｂ）銀粉を５００〜１１００質量部含有するものであることが好ましい。
【００１１】
本発明に用いる（Ａ）有機質バインダーは、使用環境である室温で柔軟性を有していることが必要であり、例えば、合成ゴム、シリコーン樹脂及び熱可塑性ポリエステル樹脂の少なくとも１種から選ばれてなるものであり、これらを混合した混合変性樹脂を用いることもできる。この混合変性樹脂は、単に混合したものでもよいし、混合した後、加熱して反応させ部分的に結合させたものであっても良く、また、この硬化反応の際には、必要であれば硬化触媒を用いてもよい。
【００１２】
本発明に用いる合成ゴムとしては、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエン、ポリイソブチレン、イソプレン等のジエン系ゴム、ブチルゴム等のオレフィン系ゴム、アクリル系ゴム、ウレタン系ゴム等が挙げられ、これらは単独又は２種以上を組合わせて使用することができる。
【００１３】
ここで、合成ゴムを用いる場合には、樹脂中の炭素−炭素の不飽和結合を含まない水素添加タイプの樹脂を使用し、かつ、フェノール誘導体等の老化防止剤を併用することが好ましい。不飽和結合を含有する合成ゴムは、高温下で長時間放置すると、樹脂中の炭素−炭素の不飽和結合が空気中の酸素によって酸化されて老化し、導電性ペースト硬化物の柔軟性が損なわれてしまう。
【００１４】
シリコーン樹脂としては、シロキサン結合を有するポリシロキサン骨格を含むポリマーであれば種類を選ばず、ビニルシリコーンゴム、フェニルメチルシリコーンゴム、フェニルビニルシリコーンゴム、エポキシ変性シリコーンゴム、ポリイミド変性シリコーンゴム等の各種変性シリコーンゴム等が挙げられ、これらは単独又は２種以上を組合わせて使用することができる。
【００１５】
厳しい環境下での使用が要求されるような場合には、耐熱性に優れたシリコーン樹脂を用いることが好ましい。
【００１６】
熱可塑性ポリエステル樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ−１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート、ポリブチレンナフタレート等の飽和型のポリエステル樹脂を挙げることができ、これらは単独又は２種以上を組合わせて使用することができる。
【００１７】
本発明に用いる（Ｂ）銀粉は、（ｂ１）平均粒径が０．５〜２．０μｍで、タップ密度が１．５〜４．０ｇ／ｃｍ３であるリン片状銀粉及び（ｂ２）平均粒径が２．５〜４．５μｍで、タップ密度が２．０〜４．５ｇ／ｃｍ３であるリン片状銀粉の２種類の銀粉を用いるものであり、比表面積は特に限定はされない。
【００１８】
これらの銀粉は、（ｂ１）リン片状銀粉と（ｂ２）リン片状銀粉との質量比が５０：５０〜９０：１０であることが好ましく、５５：４５〜６５：３５であることが特に好ましい。（Ｂ）銀粉中の（ｂ１）の比率が５０質量％未満になるとペースト硬化物中の単位体積当たりのフィラーの比率が大きくなりすぎて、柔軟性が阻害されてしまい、（ｂ１）の比率が９０質量％を超えるとフィラー同士の接触抵抗が大きくなり、抵抗値が大きくなるため導電効率が悪くなる。
【００１９】
銀粉の平均粒径は、０．５μｍ未満であると、フィラーの数は増加するが、フィラー同志の接触抵抗が大きくなり、抵抗値が大きくなるため導電効率が悪くなり、４．０μｍを超えると、体積当たりのフィラーの割合が増えることで柔軟性が阻害され、さらに、高密度の充填が不可能となって、ペーストの作業性が悪化し、塗布性能が低下してしまう。
【００２０】
また、銀粉のタップ密度は、１．５ｇ／ｃｍ３未満であると、フィラーが嵩高くなることで導電性が低下し、ペーストのチキソ性も低下するため、ディスペンスにおける吐出時の形態安定性が悪くなり、タップ密度が４．５ｇ／ｃｍ３を超えると、フィラー同士が密に詰まってしまって導電性は良好になるが、柔軟性が阻害されてしまう。
【００２１】
本発明の導電性ペーストには、粘度調整のために必要に応じて有機溶剤を使用することができ、それらの溶剤類としてはシクロヘキサノン、ｎ−ヘキサン、１，１，１−トリクロロエタン、クロロホルム、テトラヒドロフラン、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、ソルベントナフサ、工業用ガソリン、ブチルカルビトールアセテート、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールメチルエチルアセテート、ブチルセロソルブアセテート、イソホロン等が挙げられ、これらは単独又は２種以上を組合わせて使用することができる。
【００２２】
本発明に用いる導電性ペーストは、有機質バインダー及び銀粉を必須の成分とするものであるが、本発明の目的に反しない限り、必要に応じて、チキソ性付与剤、消泡剤、レベリング剤、硬化促進剤等の他の成分を配合することができる。
【００２３】
本発明の導電性ペーストを製造するには、常法にしたがって、以上述べた各成分を３本ロール等でよく混練することにより、接着性を有する導電性ペーストを容易に製造することができる。
【００２４】
また、本発明の導電性ペーストにおける各成分の配合量は、（Ａ）ポリブタジエン樹脂  １００質量部に対して、（Ｂ）飽和炭化水素樹脂又は熱可塑性ポリエステル樹脂  ５０〜１５０質量部、（Ｃ）導電性粉末  ５００〜２０００質量部であることが好ましい。
【００２５】
以下、本発明の圧電振動子について図１を参照しながら説明する。図１は、本発明の圧電振動子の断面図を示したものである。
【００２６】
本発明の圧電振動子１は、圧電素子２と、この圧電素子２に設けた電極３と、外部導体４を有する基板５とからなり、電極３と外部導体４とを請求項１乃至４のいずれか１項記載の導電性ペースト６で接合してなることを特徴とするものである。また、通常、圧電素子２は基板５とケース７により密閉された構造をとっている。
【００２７】
この圧電素子は、圧電効果を示す結晶性物質から切出して製造するものであるが、この結晶性物質としては、水晶、ロッシェル塩等の単結晶物質やチタン酸バリウム、チタン酸ジルコン酸鉛等のセラミックが挙げられる。
【００２８】
圧電素子に取付ける電極に用いる材料としては、金、銀、アルミニウム等の金属、銀パラジウム等の銀や金を主成分とした各種合金等が挙げられる。
【００２９】
圧電振動子１は、圧電素子２に設けられた電極３と基板５に設けられた外部導体４との間を導電性ペースト６により接続するようにした後、所定の硬化条件で導電性ペースト６を硬化させて電極３と外部導体４とを固着し、その後、基板５及びケース７により圧電素子２を密封して組み立てることにより製造することができる。このようにして組立てられた圧電振動子１の斜視図について図２に示した。
【００３０】
本発明の圧電振動子としては、水晶振動子、セラミック振動子等の圧電振動子が挙げられる。
【発明の効果】
【００３１】
本発明の導電性ペーストは、その硬化物の導電性が高く、熱履歴を受けたときでも柔軟性を保持することができるためクラックが生じにくく、圧電振動子用の導電性ペーストとして好適に用いることができる。また、この導電性ペーストを用いて製造された圧電振動子は落下衝撃に優れた耐性を有するものである。
【実施例】
【００３２】
以下、実施例に基づいて本発明を詳細に説明する。
【００３３】
（実施例１）
末端にイソシアネート基を有するブタジエン樹脂（出光石油化学株式会社製、商品名：Ｐｏｌｙ  ｂｄ  ＭＣ−５０）  １００質量部、末端にヒドロキシル基を有する飽和炭化水素樹脂（出光石油化学株式会社製、商品名：エポール）  １００質量部、溶剤としてイプゾール１５０（出光石油化学株式会社製、商品名）  ８０質量部、硬化触媒としてオクチル酸スズ  ５質量部、導電性粉末としてリン片状銀粉（平均粒径：１．０μｍ、タップ密度：２．０ｇ／ｃｍ３）  ５６０質量部、リン片状銀粉（平均粒径：３．０μｍ、タップ密度：４．０ｇ／ｃｍ３）  １８０質量部、チキソ性付与剤としてエスベン（株式会社ホージュン製、商品名）  １０質量部を混合し、さらに三本ロールにより混練処理を行い、減圧脱泡して導電性ペーストを得た。
【００３４】
（比較例１）
溶剤としてイプゾール１５０（出光石油化学株式会社製、商品名）  ２０質量部、銀粉としてリン片状銀粉（平均粒径：１．０μｍ、タップ密度：２．０ｇ／ｃｍ３）  ９４０質量部の１種類のみを用いた以外は、実施例１の配合及び操作と同様にして導電性ペーストを得た。
【００３５】
（比較例２）
溶剤としてイプゾール１５０（出光石油化学株式会社製、商品名）  １００質量部、銀粉としてリン片状銀粉（平均粒径：７．５μｍ、タップ密度：３．０ｇ／ｃｍ３）  ９４０質量部の１種類のみを用いた以外は、実施例１の配合及び操作と同様にして導電性ペーストを得た。
【００３６】
（比較例３）
溶剤としてイプゾール１５０（出光石油化学株式会社製、商品名）  １００質量部、銀粉としてリン片状銀粉（平均粒径：１．０μｍ、タップ密度：２．０ｇ／ｃｍ３）  ６６０質量部、リン片状銀粉（平均粒径：１０μｍ、タップ密度：２．０ｇ／ｃｍ３）  ２８０質量部を用いた以外は、実施例１の配合及び操作と同様にして導電性ペーストを得た。
【００３７】
（試験例）
実施例及び比較例で得られた導電性ペーストの特性について、その硬化物の体積抵抗率、鉛筆硬度、接着強度について調べ、この導電性ペーストを用いて水晶振動子とした場合の落下衝撃試験も併せて行った。
その結果を表１に示した。
【００３８】
【表１】
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【００３９】
＊１  体積抵抗率：均一に混合した導電性ペーストを、７６×２６×１ｍｍのガラス板に塗布し、１６０℃で１．５時間加熱硬化後、デジタルマルチメーター（カイセ株式会社製、商品名：ＳＫ−４０３０）を用いて抵抗値測定幅５０ｍｍで導電性ペースト硬化物の抵抗を測定した。
＊２  鉛筆硬度：ＪＩＳ  Ｋ  ５６００−５−４に準じて試験を行い評価した。なお、加熱硬化の条件として、１６０℃で１．５時間及び１６０℃で１．５時間加熱硬化後、さらに１８０℃で３時間加熱する２つの条件において測定を行った。
＊３  接着強度：アルミナ基板上にペーストを塗布し、その上に２ｍｍ角のシリコンチップをマウントし、１６０℃で１．５時間加熱して硬化させた。硬化後、ボンドテスターを用いて常温にて剪断して接着強度を測定した。
＊４  弾性率：ペーストを離型処理を施した基材（ＰＥＴ）上に、ドクターブレード法で乾燥後の膜厚が６００μｍになるように塗布硬化しペーストの短冊を得た（硬化条件：８０℃で０．５時間加熱後、さらに１６０℃で１．５時間加熱）。この短冊を基材から剥離して、５ｍｍ×２ｃｍの寸法で切出したものを試験片として粘弾性測定器（セイコーインスツルメンツ株式会社製、商品名：ＤＭＳ２００）の引張モードで室温における弾性率を測定した。
＊５  落下衝撃試験：導電性ペーストを厚さ３５０μｍの水晶片の電極部と引出導体のパッド部にディスペンス塗布した後、１６０℃で１．５時間加熱硬化により固着して水晶振動子を製造し、これについて、ＪＩＳ  Ｃ  ００４４に準じて１５０ｃｍの高さから落下衝撃試験を行った。
【００４０】
この結果から、本発明の導電性ペーストは、導電性に優れ、その硬化物の熱履歴による硬度上昇を抑制して柔軟性を維持することができ、落下衝撃への耐性に優れていることがわかった。
【図面の簡単な説明】
【００４１】
【図１】本発明の圧電振動子の断面図である。
【図２】本発明の圧電振動子の斜視図である。
【符号の説明】
【００４２】
１…圧電振動子、２…圧電素子、３…電極、４…外部導体、５…基板、６…導電性ペースト、７…ケース
【図１】
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【図２】
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