(57)【要約】【課題】本発明は、一枚の原子層を持つグラファイトを出発物質にソフト化学的な手法により、メタンなどの炭化水素貯蔵に理想的な吸蔵体を創出する。【解決手段】本発明は、（１）グラファイトを酸化してグラファイト酸化物とする工程、（２）次いでこのグラファイト酸化物の層面間距離を拡大する工程、及び（３）拡大された層面間距離を有する炭素の層を維持するために炭素の層と炭素の層の間に含炭素化合物の炭化処理物を形成させる工程からなる、層面間距離が通常のグラファイトよりも拡大された炭素の層を有し、かつそれらの層が含炭素化合物の炭化処理物により維持されていることを特徴とする炭素系のメタンなどの炭化水素吸蔵材料の製造方法、及び当該方法により製造された炭素系の炭化水素吸蔵材料に関する。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）グラファイトを酸化してグラファイト酸化物とする工程、（２）次いでこのグラファイト酸化物の層面間距離を固定化する工程、及び（３）固定化された層面間距離を有する炭素の層を維持するために炭素の層と炭素の層の間に含炭素化合物の炭化処理物を形成させる工程からなる、層面間距離が通常のグラファイトよりも拡大された炭素の層を有し、かつそれらの層が含炭素化合物の炭化処理物により維持されていることを特徴とする炭素系の炭化水素吸蔵材料の製造方法。
【請求項２】
層面間距離を固定化する工程が、グラファイト酸化物の層間に、ケイ素、アルミニウム、チタン、ジルコニウム及び鉄の中から選ばれた少なくとも１種の金属又は半金属の化合物のゾル或いは多核金属陽イオンをインターカレーションさせ、次にこれを不活性雰囲気中で加熱処理して金属又は半金属の酸化物とする工程を含むものである請求項１に記載の方法。
【請求項３】
含炭素化合物の炭化処理物を形成させる工程が、炭素化合物を用いて炭化処理により含炭素化合物の炭化処理物を形成させる工程を含むものである請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
含炭素化合物の炭化処理物を形成させる工程が、炭素化合物を用いて炭化処理により含炭素化合物の炭化処理物を形成させた後、金属又は半金属の酸化物を溶出させる工程を含むものである請求項２又は３に記載の方法。
【請求項５】
含炭素化合物の炭化処理物を形成させる炭素化合物が、糖類である請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
層面間距離が通常のグラファイトよりも拡大された炭素の層を有し、かつそれらの層が含炭素化合物の炭化処理物により維持されていることを特徴とする炭素系の炭化水素吸蔵材料。
【請求項７】
炭素系の炭化水素吸蔵材料が、請求項１〜５のいずれかに記載された方法により製造され得るものである請求項５に記載の炭素系の炭化水素吸蔵材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、メタンなどの炭化水素吸蔵材料、及びその製造方法に関する。より詳細には、本発明は、グラファイト系の新規な炭素系の炭化水素吸蔵材料、及びその製造方法に関する。更に詳細には、本発明は、層面間距離が通常のグラファイトよりも拡大された炭素の層を有し、かつそれらの層が糖類などの含炭素化合物の炭化処理物により維持され、層面間距離がメタンなどの炭化水素の吸蔵に適している炭素の層を有することを特徴とする炭素系の炭化水素吸蔵材料、及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
メタンは地球上でぼう大な蓄積量のある一次エネルギー源であり、既存の他の燃料と比べて二酸化炭素排出量が少ないという点で地球環境温暖化防止のための次世代エネルギー源として有望視されている。特に、わが国の近海には、南海トラフとして海底に潜むメタンハイドレートベルトが存在し、他のエネルギー源に乏しいわが国において、メタンをエネルギー源として利用することは、今後のエネルギー政策上、重要な課題となっている。
【０００３】
ところで、メタンを自動車のエネルギーとして利用したり、海底や海外の産地から使用地まで船で輸送する場合には、メタンを貯蔵することが必要になる。これまでメタンの貯蔵方法としては、−１６０℃以下の低温状態に冷却するか、２０ＭＰａ以上の高圧を加えて貯蔵する方法が行われているが、エネルギー消費量が多く、コスト高になる上に、ハンドリング性が悪いという欠点があった。このような欠点を克服するために、多孔性固体への気体濃縮現象を利用した吸着貯蔵方法や、０℃付近で数ＭＰａの圧力で固体状態となるメタンハイドレートを利用した吸蔵方法などが検討されている。例えば、グラファイトナノファイバーの結晶が積層された直径が１０ｎｍ〜６００ｎｍの円柱状構造物からなるメタンなどのガス貯蔵材料（特許文献１参照）、ハイドロタルサイトなどの正の層電荷を有する無機層状物質の間に有機陰イオンを挿入して炭化させてなる炭化水素吸蔵材料（特許文献２参照）、銅イオンとトリメシン酸類とを反応させてなるガス吸着材料（特許文献３参照）、メタンをメタンクラスレート水和物として貯蔵する方法（特許文献４参照）などが報告されている。
【０００４】
これまで知られている吸着剤の中では、活性炭のメタン貯蔵量が最も多いとされているが、活性炭のポア構造の中には、メタンなどの分子のファンデンワールス力による吸着貯蔵に寄与する直径２ｎｍ以下のミクロポアのほかに、メタン貯蔵に余り寄与しない直径２ｎｍを超えるメソポアや直径５０ｎｍ以上のマクロポアなどの無駄なスペースが含まれているので、ポア構造や表面構造を改質して、メタン貯蔵に寄与する構造を増加させることが、メタン貯蔵量の増大の課題となっている。このような活性炭の改良技術としては、例えば、粉状又は粒状のセルロース又はポリイミド化合物などの原料にバインダーを添加することなく加圧成形し、これを炭化処理してなる活性炭からなるメタンなどのガス貯蔵材料（特許文献５参照）などがある。また、本発明者らも、活性炭などの多孔質炭素材料を酸化した酸化生成物からなるメタン吸着材料を開発してきた（特許文献６参照）。
さらに、ゼオライト、活性炭、シリカゲルなどの従来のメタン貯蔵物質を用いたメタンガスや天然ガスの貯蔵方法に関するものも多数報告されている（特許文献７及び８など参照）。
【０００５】
また、モンモリロナイトのような層状粘土について、その層間にアルミナ、ジルコニア、酸化クロム、酸化チタン、ＳｉＯ２−ＴｉＯ２、ＳｉＯ２−Ｆｅ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２などをインターカレーションして層間架橋多孔体を形成させることが知られており（非特許文献１参照）、このような層状構造に水素や炭化水素などを吸蔵して、燃料の供給源として利用することが考えられている。
炭素性の層状物質としては、グラファイトがよく知られているが、グラファイトは、面内炭素原子間距離０．１４２ｎｍ、層面間距離０．３３５ｎｍの異方性の強い層状構造を有する物質である。このような強い異方性は、その反応性に大きな影響を与え、面内の結合を攻撃するような反応は進行しにくいが、層間を拡張しながら反応物質を挿入する反応、いわゆるインターカレーションを起しやすく、これによりグラファイト層間化合物を形成する。例えば、グラファイトなどの炭素系材料にセシウム又はルビジウムを添加してなるグラファイト層間化合物を用いたメタンなどのガス貯蔵材料（特許文献９参照）が報告されている。
しかし、グラファイトが層状粘土と同様に層状構造を有するにもかかわらず、アルカリ金属やハロゲンなどの比較的小さな分子とグラファイト層間化合物しか形成することができず、グラファイト或いはグラファイト層間化合物は、大きい表面積の多孔体を構成しないし、後続の加熱処理により架橋を形成しようとしても、それが崩壊して安定した孔を形成することは困難であった。
【０００６】
一方、シミュレーションなどの理論計算の結果によると、グラファイト一層分のポア壁を持ち、層と層の間にメタン２分子が入れるくらいの大きさ（約０．７〜０．８ｎｍくらい）を有するような吸蔵体がメタン貯蔵に理想的と示されてきている。しかし、このような究極的な吸蔵体の合成を実際に試みた研究は見当たらない。
本発明者らは、理想的な層構造を有する多孔質炭素材料を得るために、グラファイトを酸化して得たグラファイト酸化物をアルカリ中に分散し、さらに長鎖有機分子で層間拡張し、続いて金属或いは半金属酸化物のような硬い架橋剤を導入することにより、高表面積の含炭素多孔体複合材料を製造できることを示してきた（特許文献１０参照）。さらにこのような高表面積の含炭素多孔体複合材料をより高温で炭化処理して、更に金属（半金属）酸化物をフ酸等で溶出すれば、比表面積７００ｍ２／ｇ以上のメソポーラス炭素構造体を製造できることを示してきた（特許文献１１参照）。
【０００７】
【特許文献１】特開２００１−２１２４５３号
【特許文献２】特開２００２−２８４８１号
【特許文献３】特開２００２−２０４９５３号
【特許文献４】特開２００３−３１８１号
【特許文献５】特開２００１−２８７９０５号
【特許文献６】特開２００３−１４４９１７号
【特許文献７】特開２００３−２８３９７号
【特許文献８】特開２００３−３５３９９号
【特許文献９】特開２００１−２８７９０７号
【特許文献１０】特願２００１−３９２８７１号
【特許文献１１】特願２００２−３９１２９３号
【非特許文献１】「表面」、第２７巻、第４号（１９８９年）、第２９０〜３００頁
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
シミュレーションなどの理論計算の結果によると、グラファイトの一層分のポア壁を持ち、層と層の間がメタン２分子がちょうど納まるようなポアサイズを持つような吸蔵体がメタン貯蔵に理想的な構造であるとされており、このような理想的な構造を有するグラファイト、即ち炭素性の層状物質を提供することが望まれている。
本発明は、一枚の原子層を持つグラファイトを出発物質にソフト化学的な手法により、メタンなどの炭化水素の貯蔵に理想的な吸蔵体を創出する目的でなされたものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、グラファイトを酸化して得たグラファイト酸化物をアルカリ中に分散し、更に長鎖界面活性剤で層間拡張し、続いて金属或いは半金属酸化物のような硬い架橋剤を導入することにより、高表面積の含炭素多孔体複合材料を製造することができることを示してきた（特許文献１０参照）。また、このような高表面積の含炭素多孔体複合材料をより高温で炭化処理して、更に金属（半金属）酸化物をフ酸等で溶出すれば、比表面積７００ｍ２／ｇ以上のメソポーラス炭素構造体を製造することができることを示してきた（特許文献１１参照）。本発明者らは、グラファイトを酸化して得たグラファイト酸化物をアルカリ中に分散し、更に界面活性剤などの長鎖有機分子で直接処理して、続いて金属或いは半金属酸化物のような硬い架橋剤を導入して得られる前記特許文献１０に記載の高表面積の含炭素多孔体複合材料を基材にして、更に改良を試みてきたところ、その孔空間、とりわけ金属（半金属）酸化物の表面に含炭素化合物の炭化処理物を導入してその表面に修飾を施してから、更に高温で炭化処理し、次いで金属（半金属）酸化物を溶出するなどの方法により壁が薄く、メタンなどの炭化水素の貯蔵に適した新規炭素系の炭化水素吸蔵材料を製造し得ることを見出した。
【００１０】
即ち、本発明は、（１）グラファイトを酸化してグラファイト酸化物とする工程、（２）次いでこのグラファイト酸化物の層面間距離を固定化する工程、及び（３）固定化された層面間距離を有する炭素の層を維持するために炭素の層と炭素の層の間に含炭素化合物の炭化処理物を形成させる工程からなる、層面間距離が通常のグラファイトよりも拡大された炭素の層を有し、かつそれらの層が含炭素化合物の炭化処理物により維持されていることを特徴とする炭素系の炭化水素吸蔵材料の製造方法に関する。
また、本発明は、層面間距離が通常のグラファイトよりも拡大された炭素の層を有し、かつそれらの層が含炭素化合物の炭化処理物により維持されていることを特徴とする、好ましくは当該層面間距離がメタンなどの炭化水素の吸蔵に適したものであることを更に特徴とする炭素系の炭化水素吸蔵材料に関する。
【００１１】
本発明の炭素系の炭化水素吸蔵材料は、層面間距離が通常のグラファイトよりも拡大された炭素の層を有するものであり、それらの層が糖類などの含炭素化合物の炭化処理物を生成させ得る材料を炭化処理することにより生成された含炭素化合物の炭化処理物（炭化された構造体）により維持されていることを特徴とするものである。そして、これらの炭素の層の層面間距離がメタンなどの炭化水素の吸蔵に適した距離に拡大されていることを特徴とするものである。
本発明の炭素系の炭化水素吸蔵材料の製造方法としては、グラファイトを酸化してグラファイト酸化物とする工程、次いでこのグラファイト酸化物の層面間距離を変化させ次いで固定化する工程、及び固定化された層面間距離を有する炭素の層を維持するために炭素の層と炭素の層の間に含炭素化合物の炭化処理物（炭化された構造体）を形成させる工程からなる。より詳細には、第一工程として、まずグラファイトを酸化してグラファイト酸化物を得、第二工程として当該グラファイト酸化物の層間をソフト化学的な手法により処理して、層面間距離を変化させて次いでこれを固定化して多孔質グラファイト複合材料を得、第三工程として、この多孔性複合体の孔空間に更に含炭素化合物の炭化処理物を生成させるような高次処理を施し、濃酸でカーボン以外の余分な成分を取り除き、最終的に薄いカーボン壁を持つ炭素系新規の炭化水素吸蔵体を製造することができる。
【００１２】
前記した本発明の炭素系の炭化水素吸蔵材料の製造方法における第一工程及び第二工程は、多孔質グラファイト複合材料に関する特許文献１０に記載の方法と同様な方法である。
本発明の第二工程の具体例としては、第一工程で製造されたグラファイト酸化物の層間に、ケイ素、アルミニウム、チタン、ジルコニウム及び鉄の中から選ばれた少なくとも１種の金属又は半金属の化合物のゾル或いは多核金属陽イオンをインターカレーションさせ、次にこれを不活性雰囲気中で加熱処理して金属又は半金属の酸化物とする工程を含むものである。更に、必要により長鎖アルキル基を含む界面活性剤による処理工程を含むこともできる。
本発明の方法は、これらの２工程にさらに第三工程を付加したことを特徴とするものである。本発明の第三工程は、大きく分けると次の第３−１工程と第３−２工程からなる。
本発明の第３−１工程は、グラファイト酸化物層状体の層間に、ケイ素、アルミニウム、チタン、ジルコニウム及び鉄の中から選ばれた少なくとも１種の金属又は半金属の化合物を主体とするピラーを形成させてなる多孔質グラファイト複合材料を、孔空間、とりわけピラーとなっている金属（半金属）酸化物の表面に更に含炭素化合物の炭化処理物を生成させ得る処理を施す工程である。
【００１３】
本発明の方法の第３−２工程は、高温での炭化処理された多孔質グラファイト複合材料中から金属酸化物又は半金属酸化物を溶出する処理である。当該溶出処理は、炭素以外の金属酸化物又は半金属酸化物を溶出し得る物質を用いて行うことができる。好ましい物質としてはフッ酸（ＨＦ）などの強酸が挙げられる。例えば、金属酸化物又は半金属酸化物を溶出し得る物質の水溶液に、多孔質グラファイト複合材料を浸すことにより行うことができる。処理温度には特に制限はなく、溶出し得る物質の性状によるが、常温、加熱、冷却のいずれでもよく、通常は室温で行うことができる。溶出処理の終了後、蒸留水などの精製水により十分洗浄し、６０℃〜１２０℃で空気中で乾燥させる。
【００１４】
本発明の第三工程の原料となる多孔質グラファイト複合材料としては、グラファイト酸化物層状体の層間に、ケイ素、アルミニウム、チタン、ジルコニウム及び鉄の中から選ばれた少なくとも１種の金属又は半金属の化合物を主体とするピラーを形成させてなる多孔質グラファイト複合材料が好ましい。このような多孔質グラファイト複合材料は、特許文献１０に記載されている方法により製造することができる。即ち、グラファイトを酸化して酸化物層状体としたのち、この層間に、ケイ素、アルミニウム、チタン、ジルコニウム及び鉄の中から選ばれた少なくとも１種の金属又は半金属の化合物のゾル或いは多核金属陽イオンをインターカレーションさせ、次にこれを不活性雰囲気中で加熱処理して製造することができる。
より詳細に説明すると、当該グラファイト酸化物層状体は、例えばグラファイトを濃硫酸と硝酸との混合液中に浸し、塩素酸カリウムを加え、反応させるか、或いは濃硫酸と硝酸ナトリウムの混合液中に浸し、過マンガン酸カリウムを加え、反応させることにより調製される。これらの処理によりグラファイトの炭素原子は、ｓｐ２状態からｓｐ３状態に変化し、いわゆるベンゼン環を形成している炭素原子のような状態から飽和の脂肪族の炭素原子の状態に変化し、これらの変化した炭素原子に酸素原子や水素原子などが結合して、層間に酸素原子を導入することができる。
次に、前記のようにして製造したグラファイト酸化物層状体の層間に、よく知られている粘土層間架橋多孔体を製造する方法と同様にして、ケイ素、アルミニウム、チタン、ジルコニウム及び鉄の中から選ばれた少なくとも１種の金属又は半金属の化合物からなるピラーを形成させる。このようなピラーを形成させる方法としては、該金属又は半金属の化合物のゾルを層間に導入したのち、これを不活性雰囲気下で加熱処理して安定なピラーを形成させる方法、又は該金属又は半金属の多核金属陽イオンを層間に導入したのち、これを不活性雰囲気下で加熱処理して安定なピラーを形成させる方法などにより行うことができる。
【００１５】
例えば、グラファイト酸化物層状体の層間にシリカゾル、アルミナゾル、チタニアゾル、ジルコニアゾルやシリカ−チタニアゾル、シリカ−酸化鉄ゾル、アルミナ−シリカゾルのような混合ゾルを導入し、次いで不活性雰囲気下で加熱処理すれば、それぞれ金属又は半金属の酸化物や、これらの混合酸化物からなる安定なピラーを含む多孔質複合材料が得られる。
また、多核金属陽イオンを用いる方法としては、例えば、［Ａｌ１３Ｏ４（ＯＨ）２４］７＋、［Ｚｒ４（ＯＨ）８（Ｈ２Ｏ）１６］８＋、［Ｆｅ３Ｏ（ＯＣＯＣＨ３）６］＋などをグラファイト酸化物層状体の層間に導入したのち、不活性雰囲気下で加熱処理して、アルミナ、ジルコニア、酸化鉄などのピラーを形成させる方法がある。
これらいずれの方法においても、加熱処理は、グラファイトを構成する炭素が酸化するのを防止するために、不活性雰囲気中、例えば真空条件下や、窒素やアルゴン気流中で行うことが必要である。この際の加熱条件としては１２０℃以上、好ましくは５００〜７００℃の範囲が用いられ、加熱時間は、通常２〜８時間の範囲である。
【００１６】
このようにして形成されたグラファイト酸化物層状体の層間に形成されるピラーは、ケイ素、アルミニウム、チタン、ジルコニウム及び鉄の中から選ばれた少なくとも１種の金属又は半金属の化合物、すなわち含ケイ素化合物、含アルミニウム化合物、含チタン化合物、含ジルコニウム化合物又は含鉄化合物或いはこれらの任意の組合せから構成されている。
そして、このようにして製造された多孔質グラファイト複合材料中の、これら金属又は半金属の化合物の含有量は、５〜９５質量％、好ましくは５０〜７０質量％の範囲内であり、また上下のグラファイト酸化物層と左右のピラーにより、孔径０．６〜２．５ｎｍの細孔が形成されている。
【００１７】
グラファイトの多孔構造を形成させる別の方法としては、グラファイトの酸化物層状体に、先ず層間拡張用イオン又は分子をインターカレーションさせ、次いで、ケイ酸、アルミン酸、チタン酸及びジルコン酸の中から選ばれた無機多塩基酸と低級アルカノールとのエステルを導入し、これを不活性雰囲気中で加熱処理することにより、ケイ素、アルミニウム、チタン又はジルコニウムの化合物からなる安定なピラーを形成させる方法がある。
【００１８】
この際用いられる層間拡張用イオンとしては、例えば、次の一般式（１）
［Ｒ１−ＮＲ２Ｒ３Ｒ４］＋                  （１）
（式中、Ｒ１は炭素数８〜２０の長鎖アルキル基、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ炭素数１〜３のアルキル基であって、この中の１個の基はＲ１と同じであってもよい。）
で表わされる長鎖アルキル基をもつ第四級化合物陽イオンを挙げることができる。
一般式（１）中のＲ１としては、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基のような炭素数８〜２０の長鎖アルキル基を挙げることができ、またＲ２、Ｒ３及びＲ４としては、メチル基、エチル基、プロビル基のような炭素数１〜３のアルキル基などを挙げることができる。この一般式（１）中のＲ２〜Ｒ４の中の１個は、場合によりＲ１と同じものであってもよいが、それ以上に長鎖アルキル基を含むとグラファイト酸化物層状体の層間に導入されにくくなる（特許文献１０参照）。
また、これらは粘土層間架橋多孔体の場合と同様に、層間に陽イオンが挿入され、層間を拡張するものであるが、グラファイト酸化物の場合には、層表面がプロトンを放出して酸性を呈することから、例えば、次の一般式（２）
ＮＲ５Ｒ６Ｒ７                            （２）
（式中、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７の中の少なくとも１個は炭素数１〜３のアルキル基又は炭素数１〜３のヒドロキシアルキル基であり、残りは水素原子である）
で表わされる有機アミンのような分子も同じように層間を拡張するために用いることができる（特許文献１０参照）。
【００１９】
このような層間拡張用イオン又は分子を導入する方法としては、例えばアルカリ水溶液中でグラファイト酸化物層状体にその質量に基づき、８〜３６．０倍量の層間拡張用イオン又は分子を加え、室温から９０℃までの範囲の温度で１５〜６０分間反応させることによって行われる。
このグラファイト酸化物においては、このような層間拡張用イオン又は分子を層間に挿入しただけでは、これを加熱処理すると分解や脱離を起こし、細孔が形成されなくなることがあるので、さらに補強するための処理が必要となることがある。
これは、層間拡張用イオン又は分子によりグラファイト酸化物の層間を拡張したのち、さらに層間にケイ酸、アルミン酸、チタン酸及びジルコン酸の中から選ばれた金属又は半金属の無機多塩基酸と低級アルコールとのエステルを導入したのち、５０〜７０℃で乾燥し、次いで不活性雰囲気中、５００〜７００℃において２〜８時間加熱処理することによって行われる。上記の無機多塩基酸のエステルは、加水分解されるか後続の加熱処理により分解して、層間を支持しうる強度をもつ安定な化合物、すなわち固体状の含ケイ素化合物、含アルミニウム化合物、含チタン化合物、含ジルコニウム化合物を生成するものであればどのようなものでもよい。
これらの化合物は、金属の場合、金属酸化物であり、雰囲気ガスの種類及び加熱条件によって窒化物、炭化物などが副生する。また、ケイ素のような半金属の場合は、アルコキシ基が除かれて、酸素や水酸基となったものや、これに低級アルキル基が結合したものを挙げることができる。これらの無機多塩基酸エステルの使用量は、グラファイト酸化物層状体の質量の２０〜１００倍量、好ましくは４０〜８０倍量の範囲内で選ばれる。
【００２０】
この無機多塩基酸エステルを導入するには、グラファイト酸化物層状体に層間拡張用イオン又は分子をインターカレーションさせて得た層間化合物を、所定量の無機多塩基酸エステル中に加える。この際所望ならば、有機溶媒、例えばジメチルホルムアミド、アセトン、ベンゼン、トルエンなどを用いることもできるし、また、４０〜８０℃の温度に加熱して反応を促進することもできる。
このように反応させたのち、反応混合物から固体を分離し、エチルアルコールのような溶剤を用いて洗浄したのち、風乾、真空乾燥、凍結乾燥又は加熱して乾燥させる。この処理によりグラファイト酸化物層状体の層間拡張用イオン又は分子により拡張された層間に、上記無機多塩基酸エステルが挿入された層間化合物が得られる。
【００２１】
次いで、この層間化合物を加熱し、分解すると層間にケイ素、アルミニウム、チタン又はジルコニウムの化合物からなる安定なピラーが形成される。この際の加熱は、基材を構成する炭素が酸化されるのを防止するために、不活性雰囲気中、例えば窒素、アルゴンのような不活性ガスの通気下、或いは真空条件下で行うことが必要である。加熱温度としては１２０℃以上、好ましくは５００〜７００℃の範囲が選ばれる。加熱時間は通常２〜８時間である。
このようにして、平均粒径０．６〜２．５ｎｍをもち、比表面積４００〜１５００ｍ２／ｇの多孔質グラファイト複合材料が得られる。
【００２２】
本発明の炭素系の炭化水素吸蔵材料は、前記で例示してきた多孔質グラファイト複合材料を次の第１工程及び第２工程と処理して製造され得るものである。
第１工程は、グラファイト酸化物層状体の層間に、ケイ素、アルミニウム、チタン、ジルコニウム及び鉄の中から選ばれた少なくとも１種の金属又は半金属の化合物を主体とするピラーを形成させてなる多孔質グラファイト複合材料を、孔空間、とりわけピラーとなっている金属（半金属）酸化物の表面に更に含炭素化合物の炭化処理物を生成させ得る処理を施す工程である。
含炭素化合物の炭化処理物を生成させ得る材料としては、加熱処理などによる炭化処理により含炭素化合物の炭化処理物（炭化された構造体）を生成するものであり、好ましくは前記したケイ素、アルミニウム、チタン、ジルコニウム及び鉄の中から選ばれた少なくとも１種の金属又は半金属の化合物を主体とするピラーと親和性のある材料が挙げられる。このような材料の具体例としては、スークロースなどの糖類、フェノール樹脂やアクリル樹脂やビニル樹脂などの樹脂類、プロピレンやフルフリールのアルコール溶液やアニリンなどの低分子有機化合物などが挙げられる。
このような含炭素化合物の炭化処理物を生成させ得る材料を多孔質グラファイト複合材料に導入する方法としては、含炭素化合物の炭化処理物を生成させ得る材料の雰囲気下に多孔質グラファイト複合材料を曝す、例えば含浸や吸着処理、化学蒸着（ＣＶＤ）などにより行うことができる。
【００２３】
より具体的には、例えば、９８％濃硫酸とスークロスの混合水溶液に多孔質グラファイト複合材料を含浸させる方法、多孔質グラファイト複合材料を反応管に詰め、プロピレン含有ガスを流す方法、２５％のフルフーリルのアルコール溶液に多孔質グラファイト複合材料を含浸させる方法、多孔質グラファイト複合材料の孔空間にフェノール樹脂原料を流し込み、樹脂生成条件で処理する方法、多孔質グラファイト複合材料の孔空間にアニリンを添加し、２０分攪拌した後、更にＦｅＣｌ３水溶液を入れて反応させる方法、多孔質グラファイト複合材料の孔空間に０．５％（ｗ／ｗ）アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）＋ビニルアセテットを含浸させて、重合反応させる方法などが挙げられる。
このような方法により多孔質グラファイト複合材料に含炭素化合物の炭化処理物を生成させ得る材料を導入した後、必要により洗浄、乾燥処理を行う。
次いで、これを炭化処理して含炭素化合物の炭化処理物（炭化された構造体）を生成させる。炭化処理は、使用する材料によるが通常は１００℃〜１０００℃の加熱処理により行うことができる。より具体的には、不活性雰囲気中で１００℃以上、好ましくは５５０℃以上、６５０℃以上、７００℃以上、より好ましくは５５０〜１０００℃、７００〜１０００℃の高温で炭化処理する。高温処理は、好ましくは不活性雰囲気中で行われ、当該不活性雰囲気中とは、炭素原子が酸化などの影響を受けない状態であればよく、例えば、真空中や、窒素やアルゴンやヘリウムなどの不活性ガスの存在下で行われる。処理時間は、通常１〜１０時間、１〜８時間、好ましくは２〜５時間程度である。
含炭素化合物の炭化処理物を生成させ得る材料を導入する処理と炭化処理は、１回でもよいが、必要に応じて２回以上繰り返し行ってもよい。
この炭化処理により、含炭素化合物の炭化処理物を生成させ得る材料の炭化処理が行われる。
【００２４】
このようにして製造された炭化処理された多孔質グラファイト複合材料は本発明の第２工程で処理される。本発明の第２の工程は、炭化処理された多孔質グラファイト複合材料中から金属酸化物又は半金属酸化物を溶出する処理である。当該溶出処理は、炭素以外の金属酸化物又は半金属酸化物を溶出し得る物質を用いて行うことができる。好ましい物質としてはフッ酸（ＨＦ）などの強酸が挙げられる。例えば、金属酸化物又は半金属酸化物を溶出し得る物質の水溶液に、多孔質グラファイト複合材料を浸すことにより行うことができる。処理温度には特に制限はなく、溶出し得る物質の性状によるが、常温、加熱、冷却のいずれでもよく、通常は室温で行うことができる。溶出処理の終了後、蒸留水などの精製水により十分洗浄し、６０℃〜１２０℃で空気中で乾燥させる。
このようにして製造された本発明の炭素系の炭化水素吸蔵材料は、このまま使用することもできるが、６００℃〜１２００℃、好ましくは８００℃〜１０００℃で、好ましくは減圧中で脱気処理を行うことにより、ポアの活性化をすることができる。
【００２５】
本発明の炭素系の炭化水素吸蔵材料は、前記してきた多孔質グラファイト複合材料に含炭素化合物の炭化処理物（炭化された構造体）を形成させ、続く金属酸化物又は半金属酸化物を溶出する処理によりピラーを形成していた金属酸化物又は半金属酸化物が溶出され、薄いカーボン壁を有する構造を形成したものである。したがって、本発明の炭素系の炭化水素吸蔵材料は、金属酸化物又は半金属酸化物などによるピラーの形成により炭素の層構造が維持されているものではなく、炭化処理により生成した含炭素化合物の炭化処理物（炭化された構造体）などにより炭素の層構造が維持されているものであると考えられる。
このような炭素の層構造は、炭素の層が規則正しく整列したものであってもよいし、また３次元的に無秩序に存在する状態、例えばカードハウス（ｃａｒｄ  ｈｏｕｓｅ）のように各層がランダムに存在するものであってもよい。本発明の炭素系の炭化水素吸蔵材料は、炭化処理により生成した含炭素化合物の炭化処理物（炭化された構造体）により、界面活性剤などのインターカレーションの作用により拡大された一定の層間隔を保つように再配列された炭素の層構造がほぼ維持されたものであると考えられる。そして、この層間隔がメタンなどの炭化水素の吸蔵に適した距離となっていると考えられる。本発明の炭素系の炭化水素吸蔵材料のポアサイズは、約０．６〜１．８ｎｍ程度、好ましくは０．７〜１．５ｎｍ程度のミクロポアとなっており、メタンがファンデンワールス力により吸着されるのに好適なサイズを形成することができている。
本発明は、メタンなどの炭化水素の吸蔵に適した炭素系の炭化水素吸蔵材料、及びその製造法を提供するものである。
【００２６】
次に本発明の炭素系の炭化水素吸蔵材料を、具体例に基づいて説明するが、本発明の炭素系の炭化水素吸蔵材料はこれらの具体例に限定されるものではない。シュタウデンミール（Ｌ．  Ｓｔａｕｄｅｎｍｉｅｒ，  Ｂｅｒ  Ｄｅｕｔｓｃｈｅ  Ｃｈｅｍ．  Ｇｅｓ．  １９８９，  ３１，  １４８１．）の方法によりグラファイトを酸化してグラファイト酸化物（以下、ＧＯと表す）を製造した。このＧＯに、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムイオン（化学式：ＣＨ３（ＣＨ２）１５Ｎ＋（ＣＨ３）３）をインターカレーションしたＧＯ（以下、ＧＯＣ１６と表す）を製造した。このＧＯＣ１６にテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳと表す）で処理した多孔質グラファイト複合材料（以下、ＧＯＣ１６Ｔと表す）を製造した。
得られたＧＯＣ１６Ｔを、５５０℃で真空下またはヘリウムガス雰囲気下で２時間、加熱処理した。得られたものを、ＧＯＣ１６Ｔ−５５０と表す。
【００２７】
得られたグラファイト酸化物層状体の層間に、ケイ素化合物を主体とするピラーを形成させてなる多孔質グラファイト複合材料ＧＯＣ１６Ｔ−５５０を２００℃以上で脱水処理した後、水、９８％濃硫酸及びスークロスから混合溶液に含浸させた後、続いて１００℃で６時間、更に１６０℃で６時間反応させる。この操作を数回繰り返して、含炭素化合物の炭化処理物を生成させ得る材料を導入した。
次いで、含炭素化合物の炭化処理物を生成させ得る材料が導入された多孔質グラファイト複合材料ＧＯＣ１６Ｔ−５５０をヘリウム気流中９００℃で２時間、炭化処理して含炭素化合物の炭化処理物（炭化された構造体）を生成させた。続いて、４６％フッ酸溶液を用いてシリカの溶解反応をさせた。蒸留水で洗浄し空気中６０℃で乾燥した。これを１０００℃で真空脱気して本発明の炭素系の炭化水素吸蔵材料ＮＰＧ−１０００を得た。
得られた本発明の炭素系の炭化水素吸蔵材料ＮＰＧ−１０００の全比表面積（ｍ２／ｇ）、外表面積（ｍ２／ｇ）、内表面積（ｍ２／ｇ）、ポア容積（ｍｌ／ｇ）、平均ポア径（ｎｍ）をそれぞれ測定した。比較のために、市販の活性炭ＭＳＣ−２５及びＭＳＣ−３０（関西熱化学（株）、高表面積スーパー活性炭ＭＡＸＳＯＲＢ）、並びにＰ２０（（株）アドール、炭素繊維系活性炭）のそれぞれの値を測定した。結果を次の表１に示す。
【００２８】
【表１】
2005047737.tif 000002
【００２９】
これらを用いてメタンの吸蔵について３０℃における吸着等温線を測定した。結果を図１に示す。図１の縦軸は内表面積当たりのメタンの吸蔵量（ｍｇ／ｍ２）を示し、横軸はメタンの圧力（ｋＰａ）を示す。黒丸印（●）は本発明の炭素系メタン吸蔵材料ＮＰＧ−１０００の場合を示し、白三角印（△）は活性炭ＭＳＣ−２５の場合を示し、白四角印（□）は活性炭ＭＳＣ−３０の場合を示し、下向きの黒三角印（▼）は活性炭Ｐ２０の場合をそれぞれ示す。
図１からわかるように、本発明の炭素系の炭化水素吸蔵材料ＮＰＧ−１０００は、比表面積は８０２ｍ２／ｇであり、全比表面積及び内表面積は活性炭に比べて小さく、かつポア容積も小さいが、単位内表面積当たりのメタンの吸蔵量は、現在最高とされている活性炭に比べて高く、本発明の炭素系の炭化水素吸蔵材料が優れたメタンなどの炭化水素の吸蔵能を有していることがわかる。
【００３０】
本発明は、次世代のエネルギー源として注目されているメタンなどの炭化水素の新規な吸蔵材料を提供するものであり、グラファイトの層構造を含炭素化合物の炭化処理物（炭化された構造体）によりメタンなどの炭化水素の吸蔵に適した層構造に維持されるように改変した新規なグラファイト系の炭化水素吸蔵材料を提供するものである。本発明の炭素系の炭化水素吸蔵材料は、内表面積当たりのメタン吸着量が多く、炭素の層構造の中に高密度でメタンが吸着されており、このようなメタンなどの炭化水素の吸蔵に適した炭素の層構造は、本発明が初めて開示するものである。そして、本発明はこのような炭素の層構造を含炭素化合物の炭化処理物（炭化された構造体）により維持することを特徴とするものである。
本発明の炭素系の炭化水素吸蔵材料における炭化水素としては、メタン、エタン、プロパンなどを例示することができるが、好ましくは燃料用の炭化水素が挙げられ、より好ましくはメタンが挙げられる。
本発明の炭素系の炭化水素吸蔵材料は、前記で例示してきた方法により製造することができるが、グラファイトの層構造を含炭素化合物の炭化処理物（炭化された構造体）によりメタンなどの炭化水素の吸蔵に適した層構造に維持されるという本発明の技術的思想に基づく材料であれば、前述してきた製造方法に限定されるものではない。
【００３１】
【実施例】
次に実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。
【００３２】
実施例１  （多孔質グラファイト複合材料の調製）
シュタウデンミール（Ｌ．  Ｓｔａｕｄｅｎｍｉｅｒ，  Ｂｅｒ  Ｄｅｕｔｓｃｈｅ  Ｃｈｅｍ．  Ｇｅｓ．  １９８９，  ３１，  １４８１．）の方法によりグラファイト（Ｇと表す）を酸化して生成させたグラファイト酸化物層状体（ＧＯと表す）（比表面積２５ｍ２／ｇ）０．３ｇを０．０５Ｍ水酸化ナトリウム水溶液６０ｍｌ中に少しずつ加えてよく分散させ、２０分間超音波を印加して、均一な分散液を調製した。
次にヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド（化学式：ＣＨ３（ＣＨ２）１５Ｎ＋（ＣＨ３）３・Ｂｒ）０．４ｇを蒸留水６００ｍｌに溶解して、上記の分散液中に、かきまぜながら少しずつ滴下したのち、生成した沈殿を吸引ろ過し、ｐＨが中性になるまで水洗した。このようにして得た沈殿物をろ別し、６０℃で１晩乾燥することにより、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムイオンがインターカレートされた層間化合物ＧＯ（ＧＯＣ１６と表す）が得られた。
このようにして得た層間化合物０．３２ｇをケイ酸テトラエチルＳｉ（ＯＣ２Ｈ５）４２０ｍｌ中に分散させ、２５℃において７日間反応させた。反応後、生成した固体を遠心分離し、エチルアルコール１０ｍｌで１回洗浄したのち、大気中に２４時間放置し、さらに空気中６０℃で１２時間乾燥させることにより、ケイ酸テトラエチルが層間に挿入された層間化合物（ＧＯＣ１６Ｔと表す）を得た。
次いで、この層間化合物（ＧＯＣ１６Ｔ）を真空中、徐々に５５０℃まで昇温し、この温度で５時間加熱した。このようにして、比表面積１０５０ｍ２／ｇ、平均孔径１９．６ｎｍの多孔質グラファイト複合材料ＧＯＣ１６Ｔ−５５０を得た。
【００３３】
実施例２  （炭素系の炭化水素吸蔵材料ＮＰＧ−１０００の調製）
水５ｇ、９８％濃硫酸０．１４ｇ及びスークロス１．２５ｇからなる混合水溶液を調製した。
実施例１で製造したＧＯＣ１６Ｔ−５５０の１５０ｍｇを２００℃以上で脱水処理した後、これを前記で調製した混合水溶液に含浸させた後、余分の液をろ別し、続いて１００℃で６時間、更に１６０℃で６時間反応させた。この操作を２回繰り返す。
得られたスークロースが導入されたＧＯＣ１６Ｔ−５５０をヘリウム気流中で９００℃で２時間、炭化処理した。続いて、４６％フッ酸溶液中に生成物を入れ、一晩放置してシリカの溶解反応をさせた。最後に余分のフッ酸をろ別し、大量の蒸留水で洗浄し、空気中で６０℃で乾燥した。次いで、１０００℃で真空脱気して、標題の炭素系の炭化水素吸蔵材料ＮＰＧ−１０００を２０ｍｇ得た。
【００３４】
得られた本発明の炭素系の炭化水素吸蔵材料ＮＰＧ−１０００の全比表面積（ｍ２／ｇ）、外表面積（ｍ２／ｇ）、内表面積（ｍ２／ｇ）、ポア容積（ｍｌ／ｇ）、平均ポア径（ｎｍ）をそれぞれ測定した。比較のために、市販の活性炭ＭＳＣ−２５及びＭＳＣ−３０（関西熱化学（株）、高表面積スーパー活性炭ＭＡＸＳＯＲＢ）、並びにＰ２０（（株）アドール、炭素繊維系活性炭）のそれぞれの値を測定した。結果を前記した表１に示す。
また、これらの材料を用いてメタンの吸蔵について３０℃における吸着等温線を測定した。結果を図１に示す。
【００３５】
実施例３  （プロピレンを用いた炭化処理）
実施例１で製造したＧＯＣ１６Ｔ−５５０を反応管に詰め、窒素中の３％プロピレンガスを流しながら６００、７００、８００、９００℃の各温度下で２時間処理する。
次いで、実施例２と同様に処理して炭素系の炭化水素吸蔵材料を得る。
【００３６】
実施例４  （フルフーリルを用いた炭化処理）
実施例１で製造したＧＯＣ１６Ｔ−５５０に２５％のフルフーリルのアルコール溶液を含浸させ、ろ過した後、窒素気流中で８０℃で２４ｈ処理する。
次いで、実施例２と同様に処理して炭素系の炭化水素吸蔵材料を得る。
【００３７】
実施例５  （アニリンを用いた炭化処理）
実施例１で製造したＧＯＣ１６Ｔ−５５０にアニリンを添加し、２０分攪拌した後、更にＦｅＣｌ３水溶液を入れ、３０分反応させる。その後、ろ過、蒸留水による洗浄、乾燥する。
次いで、実施例２と同様に処理して炭素系の炭化水素吸蔵材料を得る。
【００３８】
実施例６  （ＡＩＢＮ及びビニルアセテートを用いた炭化処理）
実施例１で製造したＧＯＣ１６Ｔ−５５０に０．５％（ｗ／ｗ）アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）及びビニルアセテートを含浸させ、２４時間反応させる。遠心分離した後、窒素気流中で５０℃で２４時間重合させる。有機溶媒で洗浄した後、５０℃で一晩乾燥させる。
次いで、実施例２と同様に処理して炭素系の炭化水素吸蔵材料を得る。
【００３９】
【発明の効果】
本発明は、新規なグラファイト系の新規な炭化水素吸蔵材料を提供するものであり、本発明の炭素系の炭化水素吸蔵材料は、高密度でのメタンなどの炭化水素の貯蔵が可能であり、グラファイトから簡便な方法で製造することができ、メタンなどの炭化水素の貯蔵、輸送、及び利用のための新規な材料を提供するものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、本発明の炭素系の炭化水素吸蔵材料（●印）、及び従来の高活性活性炭の３０℃でのメタンの吸着等温線を示すものである。
【図１】
2005047737.tif 000003