(57)【要約】【課題】  成形温度より低い温度で触媒作用を発現することなく安定であり、熱硬化性樹脂成形時に硬化速度を極めて速くする効果を発揮する潜在性触媒、および該潜在性触媒を有する熱硬化性樹脂組成物を提供する。【解決手段】  熱硬化性化合物の硬化を促進する酸性化合物を高分子で被覆してなる潜在性触媒、および該潜在性触媒を有する熱硬化性樹脂組成物。【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱硬化性化合物の硬化を促進する酸性化合物を高分子で被覆してなる潜在性触媒。
【請求項２】
前記酸性化合物は、加熱により酸性物質を放出する化合物である請求項１に記載の潜在性触媒。
【請求項３】
前記酸性化合物は、加熱により２以下の解離定数ｐＫａを有する酸性物質を放出する化合物である請求項２に記載の潜在性触媒。
【請求項４】
前記酸性化合物は、１２０℃〜１５０℃で加熱することにより２以下の解離定数ｐＫａを有する酸性物質を放出する化合物である請求項３に記載の潜在性触媒。
【請求項５】
前記酸性化合物は、芳香族スルホン酸シクロヘキシル類である請求項１〜４のいずれかに記載の潜在性触媒。
【請求項６】
前記酸性化合物は、ｐ−トルエンスルホン酸シクロヘキシル類である請求項５に記載の潜在性触媒。
【請求項７】
前記高分子は、前記酸性化合物から放出される酸性物質により分解する化合物である請求項１〜６のいずれかに記載の潜在性触媒。
【請求項８】
前記酸性物質は、１２０℃〜１５０℃で前記酸性化合物から放出されるものである請求項７に記載の潜在性触媒。
【請求項９】
前記高分子は、ポリビニルアルコール類あるいはセルロース系高分子類から選ばれる１種以上である請求項１〜８のいずれかに記載の潜在性触媒。
【請求項１０】
前記セルロース系高分子類は、ヒドロキシエチルセルロース類あるいはカルボキシメチルセルロース類から選ばれる１種以上である請求項９に記載の潜在性触媒。
【請求項１１】
ノボラック型フェノール樹脂、ポリアセタール樹脂と、請求項１〜１０のいずれかに記載の潜在性触媒とを含んでなる熱硬化性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、潜在性触媒および熱硬化性樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
フェノール樹脂には、１）熱可塑性であるノボラック型フェノール樹脂と、２）熱硬化性であるレゾール型樹脂があり、ノボラック型フェノール樹脂には硬化剤（主にヘキサメチレンテトラミンが硬化剤として使用される）が配合されて熱硬化性フェノール樹脂組成物として用いられる。これらはいずれも、耐熱性、機械的強度および電気特性等、種々の優れた特性を有しており、成形材料、積層板および接着剤等の種々の用途に使用されている。
【０００３】
反面、従来の熱硬化性フェノール樹脂組成物は、硬化速度の温度依存性が小さいという問題がある。成形加工における生産時間を短縮する為に成形温度により硬化速度を速くすると、樹脂組成物が溶融する成形温度より低い温度で、溶融樹脂の硬化が進行して硬化速度も速くなって、樹脂の熱安定性が悪くなり、成形可能な条件幅が極めて制限される問題が生じて、成形加工性が損なわれてしまう。逆に、樹脂組成物が溶融する成形温度より低い温度での硬化速度を遅くして溶融樹脂の熱安定性を良くすると、成形温度での硬化速度も遅くなってしまい、生産性が低下する。その為、成形温度では硬化速度が速く、生産時間が短縮でき、かつ、樹脂組成物が溶融する成形温度より低い温度では安定に存在するような、生産性と成形加工性がともに優れた熱硬化性樹脂組成物が強く望まれている。
【０００４】
これまで、熱硬化性フェノール樹脂組成物の硬化速度を速くする方法として、高分子量のノボラック型フェノール樹脂を用いたり（例えば、特許文献１参照。）、ハイオルソノボラック型フェノール樹脂を用いたり（例えば、特許文献２参照。）しているが、いずれの方法によっても生産性と成形加工性の両立は充分ではない。
【０００５】
従来より、ノボラックフェノール樹脂の硬化剤として用いられているヘキサメチレンテトラミンの分解促進剤として有機酸を添加する方法も提案されているが、これも生産性と成形加工性の両立が不充分である。
【０００６】
【特許文献１】特開２００１−４０１７７号公報（第２−４頁）
【特許文献２】特開平８−３０２１５８号公報（第２−３頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、成形温度より低い温度で触媒作用を発現することなく安定であり熱硬化性樹脂成形時に硬化速度を極めて速くする効果を発揮する潜在性触媒、および該潜在性触媒を有する熱硬化性樹脂組成物を提供することを目的としたものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者等は、熱硬化性化合物の硬化を促進する酸性化合物を高分子で被覆してなる潜在性触媒が、成形温度より低い温度で触媒作用を発現することなく安定であり熱硬化性樹脂成形時に硬化速度を極めて速くする効果を発揮することを見出し、更に検討を進めることにより、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち本発明は、
（１）熱硬化性化合物の硬化を促進する酸性化合物を高分子で被覆してなる潜在性触媒、
（２）前記酸性化合物は、加熱により酸性物質を放出する化合物である第（１）項に記載の潜在性触媒、
（３）前記酸性化合物は、加熱により２以下の解離定数ｐＫａを有する酸性物質を放出する化合物である第（２）項に記載の潜在性触媒、
（４）前記酸性化合物は、１２０℃〜１５０℃で加熱することにより１２０℃〜１５０℃で２以下の解離定数ｐＫａを有する酸性物質を放出する化合物である第（３）項に記載の潜在性触媒、
（５）前記酸性化合物は、芳香族スルホン酸シクロヘキシル類である第（１）項〜第（４）項のいずれかに記載の潜在性触媒、
（６）前記酸性化合物は、ｐ−トルエンスルホン酸シクロヘキシル類である第（５）項に記載の潜在性触媒、
（７）前記高分子は、前記酸性化合物から放出される酸性物質により分解する化合物である第（１）項〜第（６）項のいずれかに記載の潜在性触媒、
（８）前記酸性物質は、１２０℃〜１５０℃で前記酸性化合物から放出されるものである第（７）項に記載の潜在性触媒。
（９）前記高分子は、ポリビニルアルコール類あるいはセルロース系高分子類から選ばれる１種以上である第（１）項〜第（８）項のいずれかに記載の潜在性触媒、
（１０）前記セルロース系高分子類は、ヒドロキシエチルセルロース類あるいはカルボキシメチルセルロース類から選ばれる１種以上である第（９）項に記載の潜在性触媒、
（１１）ノボラック型フェノール樹脂、ポリアセタール樹脂と、第（１）項〜第（１０）項のいずれかに記載の潜在性触媒とを含んでなる熱硬化性樹脂組成物、
を提供するものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、成形温度より低い温度で触媒作用を発現することなく安定であり成形時に硬化速度を極めて速くする効果を発揮する潜在性触媒、および該潜在性触媒を有する熱硬化性樹脂組成物が得られ、成形材料、積層板、接着剤、等の従来より熱硬化性フェノール樹脂組成物が用いられてきた用途に好適に用いられる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の潜在性触媒は、熱硬化性化合物の硬化を促進する酸性化合物を高分子で被覆したものであり、特に前記高分子を選択することにより、特定の温度以下では酸性化合物が高分子で被覆されているため不活性であるが、特定の温度以上では酸性化合物が高分子を分解して被覆が破壊されて活性化し、熱硬化性化合物の硬化を促進させる機能を有している。
【００１２】
また、本発明の潜在性触媒は、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フラン樹脂、メラミン樹脂およびユリア樹脂などの熱硬化性化合物の硬化に用いることができ、これらの中でも、フェノール樹脂が特に好適である。
【００１３】
本発明の潜在性触媒に用いる酸性化合物としては、無機酸、有機酸、および熱による分解等により酸性物質を放出する化合物、等のいずれでもよいが、２以下の解離定数ｐＫａを有する無機酸及び／又は有機酸、並びに、熱による分解等により２以下の解離定数ｐＫａを有する酸性物質を放出する化合物が好ましい。前記熱による分解においては、１２０℃〜１５０℃で該酸性物質を放出することが好ましく、前記温度範囲であると、成形加工における熱硬化性樹脂組成物の熱安定性と硬化速度に優れる。
【００１４】
前記無機酸及び有機酸としては、硫酸（ｐＫａ＝１．６）、リン酸（ｐＫａ＝２．１）、ギ酸（ｐＫａ＝３．８）、蓚酸（ｐＫａ＝１．３）、およびｐ−トルエンスルホン酸（ｐＫａ＝１．７）、等が挙げられ、これらの内、蓚酸（ｐＫａ＝１．３）、硫酸（ｐＫａ＝１．６）、及びｐ−トルエンスルホン酸（ｐＫａ＝１．７）が好ましく、蓚酸及びｐ−トルエンスルホン酸がより好ましく、また、１２０℃〜１５０℃の温度範囲において熱分解により２以下の解離定数ｐＫａを有する酸性物質を放出する化合物においては、２以下の解離定数ｐＫａを有する酸性物質として、例えば、前記有機酸が挙げられ、これらを、熱分解により放出する化合物であればよく、芳香族スルホン酸シクロヘキシル類、等が好ましい。
【００１５】
前記解離定数ｐＫａとしては、充分な硬化速度を発現する上で、上限値は２以下が好ましい。また、前記解離定数ｐＫａの下限値としては、より小さい方が好ましいが、熱硬化性化合物硬化工程において容器や金型などの装置に対する腐食性等を考慮した場合、０．５以上が好ましい。
【００１６】
前記芳香族スルホン酸シクロヘキシル類としては、例えば、シクロヘキシル＝４−メチルベンゼンスルホネート、２−メチルシクロヘキシル＝４−メチルベンゼンスルホネート、３−メチルシクロヘキシル＝４−メチルベンゼンスルホネート、４−メチルシクロヘキシル＝４−メチルベンゼンスルホネート、４−ブチルシクロヘキシル＝４−メチルベンゼンスルホネート、４−シクロヘキシルシクロヘキシル＝４−メチルベンゼンスルホネート、２，６−ジメチルシクロヘキシル＝４−メチルベンゼンスルホネート、２，４−ジメチルシクロヘキシル＝４−メチルベンゼンスルホネート、３，４−ジメチルシクロヘキシル＝４−メチルベンゼンスルホネート、３，５−ジメチルシクロヘキシル＝４−メチルベンゼンスルホネート、２−イソプロピル−５−メチルシクロヘキシル＝４−メチルベンゼンスルホネート、２−ヒドロキシシクロヘキシル＝４−メチルベンゼンスルホネート、４−ヒドロキシシクロヘキシル＝４−メチルベンゼンスルホネートおよび４，４’−ビシクロヘキシル＝ビス（４−メチルベンゼンスルホネート）、等のｐ−トルエンスルホン酸シクロヘキシル類や、シクロヘキシル＝４−ビフェニルスルホネート、等のビフェニルスルホン酸シクロヘキシル類や、シクロヘキシル＝１−ナフタレンスルホネートおよびシクロヘキシル＝２−ナフタレンスルホネート、等のナフタレンスルホン酸シクロヘキシル類などが挙げられるが、これらの中でも、ｐ−トルエンスルホン酸スルホン酸シクロヘキシル類がより好ましく、さらに、この中でも、シクロヘキシル＝４−メチルベンゼンスルホネート、３−メチルシクロヘキシル＝４−メチルベンゼンスルホネート、３，５−ジメチルシクロヘキシル＝４−メチルベンゼンスルホネート、４−ブチルシクロヘキシル＝４−メチルベンゼンスルホネート、２−イソプロピル−５−メチルシクロヘキシル＝４−メチルベンゼンスルホネート、２−ヒドロキシシクロヘキシル＝４−メチルベンゼンスルホネートおよび４−ヒドロキシシクロヘキシル＝４−メチルベンゼンスルホネートが好適である。
【００１７】
本発明に用いる高分子としては、特に限定はされないが、酸性化合物から放出される酸性物質により分解する化合物が好ましく、特定の温度範囲で触媒効果を発現する上では、前記酸性化合物から１２０℃〜１５０℃で放出される酸性物質により分解する化合物がより好ましく、前記酸性物質は２以下の解離定数ｐＫａを有するものであることが特に好ましい。前記高分子としては、例えば、アセタール樹脂類、ナイロン等のポリアミド類、ポリメチルメタクリレート等のアクリル樹脂類、ポリビニルアルコール、ビニルアルコール−酢酸ビニル共重合体等のポリビニルアルコール類、セルロース系高分子類、などが挙げられる。これらの中でもポリビニルアルコール類やセルロース系高分子類が好ましく、前記セルロース系高分子類としてはヒドロキシエチルセルロース類やカルボキシメチルセルロース類が好ましい。
【００１８】
前記ポリビニルアルコール類としては、例えば、重合体中の５０重量％以上がビニルアルコール成分から構成される高分子化合物が挙げられ、ビニルアルコール成分の他にビニルアセテート、ビニルブチレート等の成分が５０重量％未満含まれていてもよく、具体例として、日本合成化学工業社製ゴーセノール、クラレ社製クラレポバール、日本酢ビ・ポバール社製Ｊポバールおよび電気化学工業社製デンカポバール、等が挙げられる。
【００１９】
前記ヒドロキシエチルセルロース類としては、例えば、セルロースの水酸基を部分的にヒドロキシエチル基に置換した高分子化合物であり、具体例として、ダイセル化学工業社製ＨＥＣダイセルおよび住友精化社製ＨＥＣ、等が挙げられる。
【００２０】
前記カルボキシメチルセルロース類としては、例えば、セルロースの水酸基を部分的にカルボキシメチル基に置換した高分子化合物またはそのナトリウム塩などが挙げられ、具体例として、ダイセル化学工業社製ＣＭＣダイセルおよび日本製紙ケミカル社製サンローズ，第一工業製薬社製セロゲン、等が挙げられる。
【００２１】
本発明の潜在性触媒の製造方法としては、例えば、酸性化合物に不溶の溶媒を用いた高分子溶液中へ酸性化合物を分散させた液から溶媒、塩などの相分離を誘起する物質の添加により高分子を析出させて製造する方法、酸性化合物に不溶の溶媒を用いた高分子溶液中へ酸性化合物を分散させた液を噴霧乾燥して製造する方法などを挙げることができる。本発明の潜在性触媒は、大きさが４００μｍ以下になるよう製造することが好ましい。前記上限値を超えると、熱硬化性組成物を得るための配合時に粉砕が必要になって高分子の被覆が破壊されることがある。
【００２２】
本発明に用いるノボラック型フェノール樹脂としては、フェノール類とアルデヒド類とを、無触媒あるいは触媒存在下で、反応させて得られるフェノール樹脂、クレゾール樹脂、キシレノール樹脂およびナフトール樹脂等が挙げられ、これらの樹脂において、ランダムノボラック型であってもハイオルソノボラック型であっても良い。これらの中でも、熱硬化性樹脂組成物において、最も硬化速度を速くする上で、フェノール類として、フェノールを用い、アルデヒド類として、ホルムアルデヒドを用いて反応させて得られるノボラック型フェノール・ホルムアルデヒド樹脂が、最も好ましい。
【００２３】
本発明の熱硬化性樹脂組成物における潜在性触媒の含有量としては、ノボラック型フェノール樹脂１００重量部に対して、好ましい下限値が０．５重量部で、好ましい上限値が２０重量部である。前記下限値未満では、充分な硬化速度を得にくいことがある。前記上限値を超えると、腐食の点から熱硬化させるのに用いる容器や金型の材質の制限を受けることがある。
【００２４】
本発明に用いるポリアセタール樹脂としては、オキシメチレン基を主たる構成単位とする高分子化合物であり、ホモポリマー型ポリアセタール樹脂であっても、オキシメチレン基以外に、他の構成単位を、５０重量％未満含有するコポリマー型ポリアセタール樹脂であってもよい。また、ポリアセタール樹脂は、離型剤および酸化防止剤、等の添加剤を含有しているものでもよい。前記ホモポリマー型ポリアセタール樹脂として具体的には、デュポン社製デルリン５００ＮＣ０１０や、旭化成製テナック４０１０、等が挙げられる。前記コポリマー型ポリアセタール樹脂として具体的には、ポリプラスチックス製ジュラコンＭ９０Ｓ、三菱エンジニアリングプラスチックス製Ｆ３０−０１および旭化成製テナックＣ７５２０、等が挙げられる。
【００２５】
本発明の熱硬化性樹脂組成物におけるポリアセタール樹脂の含有量としては、ノボラック型フェノール樹脂１００重量部に対して、好ましい下限値が１０重量部で、好ましい上限値が３０重量部である。前記下限値未満では、充分な硬化速度を得にくいことがある。前記上限値を超えると、硬化時のガス発生量が多くなって硬化物の外観が悪くなることがある。
【００２６】
本発明の熱硬化性樹脂組成物において、上記成分以外に、必要に応じて、充填材、シランカップリング剤、着色剤、難燃剤および離型剤などの添加剤を配合することができる。
【００２７】
本発明の熱硬化性樹脂組成物の製造方法としては、例えば、ノボラック型フェノール樹脂、ポリアセタール樹脂および酸性化合物を高分子で被覆した潜在性触媒、必要に応じて、各種配合物を、公知のミキサーを用いて混合して得ることができる。
【実施例】
【００２８】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら制約されるものではない。また、実施例、比較例で示される「部」および「％」は全て「重量部」および「重量％」である。
【００２９】
（合成例）
フェノール１００部、３７％ホルマリン６３部、蓚酸０．５部の混合物を、１００℃で３時間反応後、メタノール１０部と蒸留水２０部を添加して混合し、２時間静置した。反応混合物の上澄み液を除去した後、反応混合物の温度が１４０℃になるまで、常圧蒸留で脱水し、更に、０．９ｋＰａまで、徐々に減圧しながら、反応混合物の温度が２３０℃になるまで、減圧蒸留して、未反応フェノールを除去して、軟化点が８０℃のノボラック型フェノール・ホルムアルデヒド樹脂９０部を得た。
【００３０】
（実施例１）
５％ポリビニルアルコール（クラレ社製クラレポバールＰＶＡ−２１７）水溶液２０００部に、シクロヘキシル＝４−メチルベンゼンスルホネート１００部を分散させた後、噴霧乾燥機で造粒して、ポリビニルアルコールで被覆したシクロヘキシル＝４−メチルベンゼンスルホネートの潜在性触媒１５０部を得た。
【００３１】
（実施例２）
５％カルボシキメチルセルロース（ダイセル化学社製ＣＭＣダイセル１１２０）水溶液２０００部に、シクロヘキシル＝４−メチルベンゼンスルホネート１００部を分散させた後、噴霧乾燥機で造粒して、カルボシキメチルセルロースで被覆したシクロヘキシル＝４−メチルベンゼンスルホネートの潜在性触媒１５０部を得た。
【００３２】
（実施例３）
５％ヒロドキシエチルセルロース（ダイセル化学社製ＨＥＣダイセルＳＰ４００）水溶液２０００部に、シクロヘキシル＝４−メチルベンゼンスルホネート１００部を分散させた後、噴霧乾燥機で造粒して、ヒロドキシエチルセルロースで被覆したシクロヘキシル＝４−メチルベンゼンスルホネートの潜在性触媒１５０部を得た。
【００３３】
（実施例４）
５％ポリビニルアルコール（クラレ社製クラレポバールＰＶＡ−２１７）水溶液２０００部に、２−イソプロピル−５−メチルシクロヘキシル＝４−メチルベンゼンスルホネート１００部を分散させた後、噴霧乾燥機で造粒して、ヒロドキシエチルセルロースで被覆した２−イソプロピル−５−メチルシクロヘキシル＝４−メチルベンゼンスルホネートの潜在性触媒１５０部を得た。
【００３４】
実施例１〜４で用いた酸性化合物の熱分解によって酸を放出する温度は、ＴＧ−ＤＴＡ測定（装置：セイコーインスツルメンツ  ＴＧ／ＤＴＡ２２０、温度範囲：３０℃〜３００℃、昇温速度：１０℃／ｍｉｎ、雰囲気ガス：窒素、試料重量：約２０ｍｇ）により求めた。実施例１〜３で用いたシクロヘキシル＝４−メチルベンゼンスルホネートの熱分解によって酸を放出する温度は１３８℃、実施例４で用いた２−イソプロピル−５−メチルシクロヘキシル＝４−メチルベンゼンスルホネートの熱分解によって酸を放出する温度は１３６℃であった。
【００３５】
（実施例５〜８）
表１に示す割合で配合した原料を、乳鉢で粉砕混合して、熱硬化性樹脂組成物を得た。
【００３６】
【表１】
2005272641.tif 000002
【００３７】
（比較例１〜２）
表２にに示す割合で配合した原料を、乳鉢で粉砕混合して、熱硬化性樹脂組成物を得た。
【００３８】
【表２】
2005272641.tif 000003
【００３９】
上記で得られた熱硬化性樹脂組成物を用いて、硬化速度の指標であるゲル化時間の評価を行った。ゲル化時間は、１１０℃または１７０℃（熱硬化性樹脂組成物の成形温度）に保った熱板上に１ｇの試料をのせ、スパチュラで、常時、かき混ぜながら、スパチュラを持ち上げても、樹脂組成物が糸を引かなくなるまでの時間を測定した。この時間が短いほど、硬化速度が速いことを示す。
得られた結果を、表３に示す。
【００４０】
【表３】
2005272641.tif 000004
【００４１】
上記の表３の結果からも明らかなように、本発明の潜在性触媒は、成形温度より低い温度で安定であり、成形時に硬化速度を極めて速くする効果を発揮し、該潜在性触媒を有する熱硬化性樹脂組成物は、生産性と成型加工性がともに優れている結果が得られた。