(57)【要約】【課題】  従来の摩擦材の硬度、機械的強度、摩擦係数を実質的に維持しながら、短時間で成形体を得ることを可能にする摩擦材用フェノール樹脂組成物を提供する。【解決手段】  ハイオルソノボラック型フェノール樹脂、ヘキサメチレンテトラミン、及び、有機酸を含有する混合物を機械的圧力により溶融混練したものを粉砕してなることを特徴とする、摩擦材用フェノール樹脂組成物。好ましくは、ハイオルソノボラック型フェノール樹脂１００重量部に対して、有機酸０．２〜４重量部を含有する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ハイオルソノボラック型フェノール樹脂、ヘキサメチレンテトラミン、及び、有機酸を含有する混合物を機械的圧力により溶融混練したものを粉砕してなることを特徴とする、摩擦材用フェノール樹脂組成物。
【請求項２】
前記有機酸は、酒石酸、琥珀酸、マロン酸、フマル酸、安息香酸、及び、フタル酸から選ばれるものである請求項１に記載の摩擦材用フェノール樹脂組成物。
【請求項３】
前記ハイオルソノボラック型フェノール樹脂１００重量部に対して、前記有機酸０．２〜４重量部を含有する請求項１又は２に記載の摩擦材用フェノール樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、摩擦材用フェノール樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
フェノール樹脂は、優れた耐熱性、接着性を有し、ブレーキ等の摩擦材用バインダーとして広く使用されている。この用途においては、一般的にランダムノボラック型フェノール樹脂とヘキサメチレンテトラミンとを粉砕混合して得られた粉末組成物が広く使用されている。
ブレーキなどの摩擦材の製造プロセスとしては、上記フェノール樹脂組成物をバインダーとして用い、これに、ガラス繊維、アラミド繊維、金属繊維などの繊維状基材、炭酸カルシウム、硫酸バリウムなどの無機基材、及び、カシューダスト等を混合したものを熱プレス装置により加熱加圧成形して成形体を得る方法が挙げられる。
近年、製造プロセスの短縮化への要求が強くなってきており、特に成形時間の短縮が課題となっている。これに伴い、樹脂組成物の設計を改良する必要性が生じてきた。
【０００３】
このような諸条件を改善するために、特許文献１に開示されているように、ランダムノボラック型フェノール樹脂とヘキサメチレンテトラミンと有機酸とを粉砕混合する方法が試みられてきた。しかしながら、硬化速度が遅いなどの問題から、成形時間を大幅に短縮することは困難である。成形時間を短縮した場合には、寸法精度が高い成形体を得ることが困難となる。
また、特許文献２に開示されているように、エポキシ樹脂などを組み合わせて成形時間を短縮する試みがなされているが、価格が非常に高価であるために商業生産化することは困難である。
さらには、特許文献３に開示されているように、ハイオルソノボラックとヘキサメチレンテトラミンとの粉砕混合品を用いた方法も試みられている。しかしながら、本手法でも、成形体の寸法精度を高くすることは困難で、部分的に膨れが生じた成形体となってしまう。
【０００４】
【特許文献１】特開平０６−０４９１５９号公報
【特許文献２】特開２００１−２１３９４１号公報
【特許文献３】特許第２０６２８４０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、従来の摩擦材用フェノール樹脂組成物では困難な問題を解決するため、種々検討した結果完成されたものであり、従来の摩擦材の硬度、機械的強度、摩擦係数を実質的に維持しながら、短時間で成形体を得ることを可能にする摩擦材用フェノール樹脂組成物を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
このような目的は、下記の本発明（１）〜（３）により達成される。
（１）ハイオルソノボラック型フェノール樹脂、ヘキサメチレンテトラミン、及び、有機酸を含有する混合物を機械的圧力により溶融混練したものを粉砕してなることを特徴とする、摩擦材用フェノール樹脂組成物。
（２）上記有機酸は、酒石酸、琥珀酸、マロン酸、フマル酸、安息香酸、及び、フタル酸から選ばれるものである上記（１）に記載の摩擦材用フェノール樹脂組成物。
（３）上記ハイオルソノボラック型フェノール樹脂１００重量部に対して、上記有機酸０
．２〜４重量部を含有する上記（１）又は（２）に記載の摩擦材用フェノール樹脂組成物。
【発明の効果】
【０００７】
本発明は、ハイオルソノボラック型フェノール樹脂、ヘキサメチレンテトラミン、及び、有機酸を含有する混合物を機械的圧力で溶融混練したものを粉砕してなることを特徴とする、摩擦材用フェノール樹脂組成物である。
本発明の組成物を用いた摩擦材は、硬度、機械的強度、摩擦係数を実質的に維持しながら、成形時間を短縮することができるので、生産能力を向上させる課題に対して好適に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下に、本発明の摩擦材用フェノール樹脂組成物について説明する。
本発明の摩擦材用フェノール樹脂組成物（以下、単に「組成物」ということがある）は、ハイオルソノボラック型フェノール樹脂、ヘキサメチレンテトラミン、及び、有機酸を含有する混合物を機械的圧力で溶融混合したものを粉砕してなることを特徴とする。
【０００９】
まず、本発明の組成物で用いられるハイオルソノボラック型フェノール樹脂（以下、単に「ハイオルソ樹脂」ということがある）について説明する。
【００１０】
本発明の組成物で用いられるハイオルソ樹脂は、フェノール類とアルデヒド類とを酸性触媒の存在下で反応させて得られるものであり、フェノール類のフェノール性水酸基に対する、アルデヒド類に由来するメチレン基又は置換メチレン基の結合位置の比率（オルソ／パラ結合比）が、１〜９であるものを用いることができる。また、このように調製された市販品を用いることもできる。
なお、このオルソ／パラ結合比は、赤外吸収スペクトル法で測定したときの、７６０ｃｍ−１、及び、８２０ｃｍ−１の吸光度より算出することができる。
オルソ／パラ結合比を求める式は下記のとおりである。
オルソ／パラ結合比＝D７６０／（１．４４×D８２０）
D７６０：７６０ｃｍ−１の吸光度
D８２０：８２０ｃｍ−１の吸光度
このようなハイオルソ樹脂は、通常のランダムノボラック型フェノール樹脂と比較して、硬化速度が速く、本発明の組成物を摩擦材に用いた場合に、成形時間を短縮することができる。
【００１１】
上記ハイオルソ樹脂の原料として用いられるフェノール類としては特に限定されないが、例えば、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール等のクレゾール、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール等のキシレノール、ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール等のエチルフェノール、イソプロピルフェノール、ブチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール等のブチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−アミルフェノール、ｐ−オクチルフェノール、ｐ−ノニルフェノール、ｐ−クミルフェノール等のアルキルフェノール、フルオロフェノール、クロロフェノール、ブロモフェノール、ヨードフェノール等のハロゲン化フェノール、ｐ−フェニルフェノール、アミノフェノール、ニトロフェノール、ジニトロフェノール、トリニトロフェノール等の１価フェノール置換体、及び、１−ナフトール、２−ナフトール等の１価のフェノール類、レゾルシン、アルキルレゾルシン、ピロガロール、カテコール、アルキルカテコール、ハイドロキノン、アルキルハイドロキノン、フロログルシン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ジヒドロキシナフタリン等の多価フェノール類が挙げられる。これらを単独または２種類以上組み合わせて使用することができ
る。通常、フェノール、クレゾール及びこれらの混合物が多く用いられる。
【００１２】
また、アルデヒド類としては特に限定されないが、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、トリオキサン、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ポリオキシメチレン、クロラール、ヘキサメチレンテトラミン、フルフラール、グリオキザール、ｎ−ブチルアルデヒド、カプロアルデヒド、アリルアルデヒド、ベンズアルデヒド、クロトンアルデヒド、アクロレイン、テトラオキシメチレン、フェニルアセトアルデヒド、ｏ−トルアルデヒド、サリチルアルデヒド等が挙げられる。これらを単独または２種類以上組み合わせて使用することができる。
【００１３】
上記フェノール類（Ｐ）とアルデヒド類（Ｆ）とを反応させる際の反応モル比［Ｆ／Ｐ］としては特に限定されないが、０．５〜０．９とすることが好ましい。
これにより、反応中に樹脂がゲル化することなく、好適な分子量を有するハイオルソ樹脂を合成することができる。反応モル比が上記下限値より小さいと、得られるハイオルソ樹脂中に含有される未反応のフェノール類の量が多くなってしまうことがある。また、反応モル比が上記下限値を上回ると、反応条件によっては樹脂がゲル化することがある。
【００１４】
この反応において用いられる酸性触媒としては、フェノールに溶解させたときに２価の金属イオンを含有する化合物を使用することが望ましい。このような酸性触媒としては特に限定されないが、例えば、酢酸亜鉛、ナフテン酸鉛などを使用することができる。
【００１５】
本発明の組成物で用いられるハイオルソ樹脂の分子量としては特に限定されないが、数平均分子量が２００〜３０００であることが好ましい。これにより、摩擦材に用いたときの成形性を良好なものとすることができる。
なお、上記分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定によりポリスチレン標準物質を用いて作成した検量線をもとに計算されたものである。ＧＰＣ測定はテトラヒドロフランを溶出溶媒とし、流量１．０ｍｌ／ｍｉｎ、カラム温度４０℃の条件で実施した。装置は、
・本体：ＴＯＳＯＨ社製・「ＨＬＣ−８０２０」
・検出器：波長２８０ｎｍにセットしたＴＯＳＯＨ社製・「ＵＶ−８０１１」
・分析用カラム：昭和電工社製・「ＳＨＯＤＥＸ  ＫＦ−８０２、ＫＦ−８０３、ＫＦ−８０５」
をそれぞれ使用した。
【００１６】
本発明の組成物は、ヘキサメチレンテトラミンを含有する。
ヘキサメチレンテトラミンの配合量としては特に限定されないが、ハイオルソ樹脂１００重量部に対して、５〜２０重量部であることが好ましい。さらに好ましくは７〜１７重量部である。
ヘキサメチレンテトラミンの配合量が上記下限値未満では、ハイオルソ樹脂の硬化が不充分になり、寸法精度がばらつくことがある。また、上記上限値を超えると、ヘキサメチレンテトラミンの分解により発生するガスが、摩擦材成形品に膨れ、亀裂などを発生させることがある。
【００１７】
本発明の組成物は、有機酸を含有する。これにより、組成物の速硬化性をさらに高めることができる。
ここで有機酸としては特に限定されないが、例えば、酒石酸、琥珀酸、マロン酸、フマル酸、安息香酸、及び、フタル酸から選ばれるものを好適に用いることができる。
【００１８】
上記有機酸の含有量としては特に限定されないが、ハイオルソ樹脂１００重量部に対して、０．２〜４重量部であることが好ましい。さらに好ましくは０．５〜３重量部である
。これにより、他の特性に実質的に影響を与えることなく、組成物に速硬化性を付与することができる。
有機酸の配合量が上記下限値未満では、有機酸を配合する効果が充分でないことがある。また、上記上限値を超えると、組成物を用いて摩擦材を成形する際に、成形体表面が極めて短い時間で硬化してしまうため、内部の分解ガスが系外へ放出されなくなる。そのため、成形性が低下し、摩擦材の機械的強度が低下することがある。
【００１９】
なお、本発明の組成物には、上記ハイオルソノボラック型フェノール樹脂、ヘキサメチレンテトラミン、有機酸のほか、本発明の効果を損なわない範囲内で、ランダムノボラック型フェノール樹脂、あるいはレゾール型フェノール樹脂などを配合することができる。ここでノボラック型フェノール樹脂は、フェノール類とアルデヒド類とを、蓚酸などの酸触媒を用いて反応を行って得られる樹脂であり、レゾール型フェノール樹脂は、フェノール類とアルデヒド類とを、塩基性触媒を用いて反応を行って得られる樹脂である。
【００２０】
本発明の組成物は、以上に説明した成分を含有する混合物を、機械的圧力により溶融混練する。
機械的圧力により溶融混練することで、組成物中における各成分の混合精度を高めることができるとともに、ハイオルソ樹脂とヘキサメチレンテトラミンとが互いに被覆し合ったような形態とすることができる。このため、従来の粉砕混合法を用いた場合と比較して、ハイオルソ樹脂とヘキサメチレンテトラミンとの反応接点を大幅に増やすことができる。
これにより、組成物の反応速度をより速めることができるとともに、摩擦材の成形時に未反応であるヘキサメチレンテトラミンを低減することができるので、ヘキサメチレンテトラミン由来の分解ガス、例えばアンモニアガスなどの発生が少なくなり、亀裂や膨れの発生をなくすことができる。
【００２１】
ここで、機械的圧力により溶融混練する方法としては特に限定されないが、例えば、通常の混練装置を用いて混練する方法を適用することができる。混練装置としては例えば、ロール式混練装置、加圧ニーダー、二軸押出機、単軸押出機などを用いることができる。
また、溶融混練する温度としては特に限定されないが、通常、６０〜８０℃で行うことができる。
【００２２】
本発明の組成物は、上記溶融混練したものを粉砕してなるものである。
粉砕する方法としては特に限定されないが、通常の粉砕装置を用いて実施することができる。
【００２３】
ここで、粉砕した組成物の平均粒径としては特に限定されないが、２０〜５０μｍとすることが好ましい。
平均粒径が上記下限値を下回ると、取り扱い時に粉舞が生じて作業性が低下することがある。また、上記上限値を上回ると、組成物と、摩擦材に用いる基材等との接着能力が低下して、成形体である摩擦材の機械的強度が充分でなくなることがある。
【００２４】
本発明の組成物の機械的特性としては、特に限定されないが、１５０℃で硬化させたときの最大トルクが１〜１０Ｎ・ｍであることが好ましい。これにより、良好な成形性を付与することができるとともに、摩擦材成形時に内部からのガス発生を抑え込むことができるので、亀裂や膨れの発生をなくすことができる。最大トルクが上記下限値より小さいと、ガス発生を抑え込む効果が充分でないことがある。また、上記上限値を超えると、成形性が低下することがある。
なお、ここで組成物のトルクとは、通常のトルク測定装置を用いて測定することができる。具体的には、組成物を１５０℃に設定したダイス中で溶融・硬化させ、反応に伴う組
成物の粘度上昇をモーターに作用する電流値で検出して、このときの最大トルク値を測定するものである。
【００２５】
本発明の組成物を摩擦材用として用いる場合は、通常の方法が採用できる。すなわち、上記組成物を粉砕したものを繊維基材、無機充填材などとともに混合し、これを所定の型で成形し、得られた成形品をさらに焼成することにより、目的とする摩擦材を得ることができる。
【実施例】
【００２６】
次に、実施例により本発明を説明する。
【００２７】
１．組成物の製造、及び、摩擦材（ブレーキ材）の作製
（１）実施例１
フェノール１００重量部、酢酸亜鉛０．２重量部、３７％ホルムアルデヒド水溶液６０重量部（反応モル比［Ｆ／Ｐ］＝０．７）を混合して１００℃で３時間反応を行った。反応後、反応系内が１８０℃になるまで脱水を行うことで、数平均分子量が５００であるハイオルソノボラック型フェノール樹脂１００重量部を得た。
上記で得られた樹脂１００重量部に対して、ヘキサメチレンテトラミン１２重量部、有機酸として安息香酸１重量部を配合して、７０℃のロール混練装置で溶融混練を行った。その後、卓上の小型粉砕装置にて粉砕混合を行い、平均粒径が２０μｍの組成物を得た。
得られた組成物と、繊維基材としてアラミド繊維、無機充添材として炭酸カルシウムと硫酸バリウム、摩擦調整剤としてカシューダストを用い、表２に示す配合割合で仕込み、ブレーキ材用混合物とした。これを、温度１５０℃、圧力５００ｋｇ／ｃｍ２で５分間成形し、１００×１００×１５ｍｍの成形品を得た。得られた成形品をさらに２００℃で５時間焼成してブレーキ材を作製した。
【００２８】
（２）実施例２
実施例１において、有機酸として琥珀酸を用いた以外は、実施例１と同様の方法で行い、平均粒径が２０μｍの組成物を得た。これを用いて、実施例１と同様の方法でブレーキ材を得た。
【００２９】
（３）実施例３
実施例１において、３７％ホルムアルデヒド水溶液を４８重量部（反応モル比［Ｆ／Ｐ］＝０．５６）として、数平均分子量が４００であるハイオルソノボラック型フェノール樹脂を得た以外は、実施例１と同様の方法で行い、平均粒径が２０μｍの組成物を得た。これを用いて、実施例１と同様の方法でブレーキ材を得た。
【００３０】
（４）実施例４
実施例１において、３７％ホルムアルデヒド水溶液を７３重量部（反応モル比［Ｆ／Ｐ］＝０．８５）として、数平均分子量が６５０であるハイオルソノボラック型フェノール樹脂を得た以外は、実施例１と同様の方法で行い、平均粒径が２０μｍの組成物を得た。これを用いて、実施例１と同様の方法でブレーキ材を得た。
【００３１】
（５）実施例５
実施例１において、ヘキサメチレンテトラミンの配合量を７重量部とした以外は、実施例１と同様の方法で行い、平均粒径が２０μｍの組成物を得た。これを用いて、実施例１と同様の方法でブレーキ材を得た。
【００３２】
（６）実施例６
実施例１において、安息香酸の配合量を２重量部とした以外は、実施例１と同様の方法
で行い、平均粒径が２０μｍの組成物を得た。これを用いて、実施例１と同様の方法でブレーキ材を得た。
【００３３】
（７）比較例１
実施例１で用いた組成物のかわりに、市販の摩擦材用フェノール樹脂（住友ベークライト株式会社製・「ＰＲ−２１７」（ノボラック型フェノール樹脂とヘキサメチレンテトラミンとの混合物））を使用した以外は、実施例１と同様の方法でブレーキ材を得た。
【００３４】
（８）比較例２
実施例１で用いた組成物のかわりに、市販の摩擦材用フェノール樹脂（住友ベークライト株式会社製・「ＰＲ−５００６４」（ノボラック型フェノール樹脂とヘキサメチレンテトラミンとの混合物））を使用した以外は、実施例１と同様の方法でブレーキ材を得た。
【００３５】
（９）比較例３
比較例１において、成形時間を１０分間とした以外は、比較例１と同様の方法でブレーキ材を得た。
【００３６】
（10）比較例４
比較例２において、成形時間を１０分間とした以外は、比較例２と同様の方法でブレーキ材を得た。
【００３７】
（11）比較例５
実施例１で得られたハイオルソノボラック型フェノール樹脂１００重量部に対して、ヘキサメチレンテトラミン１２重量部を配合して、卓上の小型粉砕装置にて粉砕混合を行い、平均粒径が２０μｍの組成物を得た。これを用いて、実施例１と同様の方法でブレーキ材を得た。
【００３８】
２．評価
２．１  ハイオルソノボラック型フェノール樹脂の評価
実施例１〜６で得られたハイオルソノボラック型フェノール樹脂について、下記の評価を行った。結果を表１に示す。
【００３９】
【表１】
2005272548.tif 000002
【００４０】
表の注：測定方法
（１）数平均分子量：ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定し、ポリスチレン標準物質を用いて作成した検量線をもとに算出した。ＧＰＣ測定はテトラヒドロフランを溶出溶媒とし、流量１．０ｍｌ／ｍｉｎ、カラム温度４０℃の条件で実施した。装置は、
・本体：ＴＯＳＯＨ社製・「ＨＬＣ−８０２０」
・検出器：波長２８０ｎｍにセットしたＴＯＳＯＨ社製・「ＵＶ−８０１１」
・分析用カラム：昭和電工社製・「ＳＨＯＤＥＸ  ＫＦ−８０２、ＫＦ−８０３、ＫＦ−８０５」
をそれぞれ使用した。
（２）オルソ／パラ結合比：赤外吸収スペクトル法で測定した。ＦＴ−ＩＲ装置（ニコレー社製・Ａｖａｔａｒ３２０）を用い、ＫＢｒ法で実施したときの、７６０ｃｍ−１、及び、８２０ｃｍ−１の吸光度から、下記式によりオルソ／パラ結合比を算出した。
オルソ／パラ結合比＝D７６０／（１．４４×D８２０）
D７６０：７６０ｃｍ−１の吸光度
D８２０：８２０ｃｍ−１の吸光度
【００４１】
実施例及び比較例で摩擦材を製造した際の配合割合を表２に示す。
【００４２】
【表２】
2005272548.tif 000003
【００４３】
表の注：使用した原料
（１）アラミド繊維：ドライパルプ  繊維長２ｍｍ
（２）カシューダスト：平均粒径１５０μｍ
（３）炭酸カルシウム：平均粒径２０μｍ
（４）硫酸バリウム：平均粒径２０μｍ
【００４４】
２．２  摩擦材（ブレーキ材）の評価
上記方法により作製したブレーキ材を評価用試料として以下の評価を行った。結果を表３に示す。
【００４５】
【表３】
2005272548.tif 000004
【００４６】
表の注：評価方法
（１）ロックウェル硬度：ＪＩＳ  Ｋ  ７２０２「プラスチックのロックウェル硬さ試験方法」に準拠して測定した。
（２）常態曲げ強度、弾性率：ＪＩＳ  Ｋ  ７２０３「硬質プラスチックの曲げ試験方法」に準拠して測定した。
（３）摩擦係数：ＪＡＳＯ  Ｃ  ４０６  に準拠して、１／１０スケールダイナモテスターにより測定した。測定条件は、制動初速度５０ｋｍ／ｈ、減速度０．３Ｇ、制動回数１０００回とし、制動温度は１００℃、２００℃、３００℃の３水準で行った。
（４）膨れ量測定：マイクロメーターを用いて、中央部及び４隅の成形体の厚みを測定し、その差を膨れの指標とした。
【００４７】
実施例１〜６はいずれも、ハイオルソノボラック型フェノール樹脂、ヘキサメチレンテトラミン、及び、有機酸を含有する混合物を機械的圧力により溶融混練したものを粉砕してなる本発明の組成物である。これを用いた摩擦材の評価の結果、ランダムノボラック型フェノール樹脂とヘキサメチレンテトラミンとの混合物を用いた比較例３〜４と比べて、硬度、機械的強度、摩擦係数を実質的に維持しつつ、成形時間が短縮されることが確認された。
比較例１〜２は、ランダムノボラック型フェノール樹脂とヘキサメチレンテトラミンとの混合物を用いて実施例と同じ成形時間で行ったが、樹脂成分の硬化が充分ではなく、機械的強度が低下し、膨れ量も増大した。比較例５は、ハイオルソ樹脂とヘキサメチレンテトラミンとを粉砕混合したものであるが、機械的強度が低下し、膨れ量も増大した。
【産業上の利用可能性】
【００４８】
本発明は、ハイオルソノボラック型フェノール樹脂、ヘキサメチレンテトラミン、及び、有機酸を含有する混合物を機械的圧力により溶融混練したものを粉砕してなることを特
徴とする、摩擦材用フェノール樹脂組成物である。本発明の組成物を用いることにより、硬度、機械的強度、摩擦係数を実質的に維持しつつ成形時間を短縮することができるので、摩擦材の生産能力を向上させ、製造プロセスを短縮することができるものである。