(57)【要約】【課題】  本発明は、電解質膜の湿潤状態による膨潤や収縮により生じる電解質膜と触媒電極層との界面における剥がれ等の問題の無い燃料電池用膜電極複合体を提供することを目的とする。【解決手段】  上記目的を達成するために、本発明は固体電解質膜のそれぞれ表面に触媒電極層が形成されてなる燃料電池用膜電極複合体であって、上記触媒電極層の少なくとも一方が、多孔性フィルムと、上記多孔性フィルムの空孔内に充填された触媒電極材料とを有する複合触媒電極層であることを特徴とする燃料電池用膜電極複合体を提供する。【選択図】      図１
2005285496.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体電解質膜のそれぞれ表面に触媒電極層が形成されてなる燃料電池用膜電極複合体であって、前記触媒電極層の少なくとも一方が、多孔性フィルムと、前記多孔性フィルムの空孔内に充填された触媒電極材料とを有する複合触媒電極層であることを特徴とする燃料電池用膜電極複合体。
【請求項２】
前記複合触媒電極層が固体電解質膜の両面に形成されており、さらに前記多孔性フィルムの弾性率は、前記固体電解質膜の弾性率と比較して大きく、かつ前記多孔性フィルムの変位量は、前記固体電界質膜の変位量と比較して小さいことを特徴とする請求項１に記載の燃料電池用膜電極複合体。
【請求項３】
前記複合触媒電極層が固体電解質膜の両面に形成されており、さらに前記多孔性フィルムの弾性率は、前記固体電解質膜の弾性率と比較して小さく、かつ前記多孔性フィルムの変位量は、前記固体電界質膜の変位量と比較して大きいことを特徴とする請求項１に記載の燃料電池用膜電極複合体。
【請求項４】
請求項１から請求項３までのいずれかの請求項に記載の燃料電池用膜電極複合体を備えたことを特徴とする燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体高分子電解質型燃料電池に用いられる燃料電池用膜電極複合体と、この燃料電池用膜電極複合体を有する燃料電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ガスの電気化学反応により電気を発生させる燃料電池は、発電効率が高く、排出されるガスがクリーンで環境に対する影響が極めて少ないことから、近年、発電用、低公害の自動車用電源等、種々の用途が期待されている。燃料電池は、その電解質により分類することができ、例えば、リン酸型燃料電池、溶融炭酸塩型燃料電池、固体酸化物型燃料電池、固体高分子型燃料電池等が知られている。
【０００３】
なかでも、固体高分子型燃料電池は、８０℃程度の低温で作動させることができるため、他の種類の燃料電池と比較して取扱いが比較的容易であり、また、出力密度が極めて大きいことから、その利用が期待されるものである。固体高分子型燃料電池は、通常、プロトン導電性のある高分子膜を固体電解質膜とし、その両側にそれぞれ燃料極、酸素極となる一対の触媒電極層を設けた膜電極複合体を発電単位とする。そして、水素や炭化水素等の燃料ガスを燃料極に、酸素や空気等の酸化剤ガスを酸素極にそれぞれ供給し、ガスと電解質と電極との３相界面において電気化学的な反応を進行させることにより電気を取り出すものである。
【０００４】
このような燃料電池における固体電解質膜には、その湿潤状態により寸法の膨張あるいは寸法の収縮を起こすという性質が有る。すなわち固体電解質膜は、含水度が高くなるにしたがいその寸法が膨張し、また、含水度が低くなるにしたがいその寸法が収縮をする。しかしながら、上記燃料極および酸素極は、固体電解質膜材料を含有するものではあるが、カーボン等の導電性担体に白金等の貴金属を担持させた触媒材料を多く含むものであるため、上記電解質膜の膨張・収縮に追従できない場合があった。そして、このような場合、上記固体電解質膜と触媒電極層とが強固に接合されていることから、固体電解質膜と触媒電極層との界面において、剥がれ等の問題が発生する場合があった。
【０００５】
一方、特許文献１には、触媒電極層の角部を円弧状に形成することにより、電解質膜の湿潤状態により生じる膨張や収縮時の応力集中を緩和し、角部付近に発生する電解質膜の破損の発生度を低減する技術が開示されている。しかしながら、この技術は、角部付近における電解質膜と触媒電極層との剥がれ等に対しての効果はあるものの、他の領域における電解質膜と触媒電極層との剥がれ等の問題に関しては、十分ではないといった問題があった。
【０００６】
【特許文献１】特開平６−３３８３３５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、固体電解質膜の湿潤状態による膨潤や収縮により生じる電解質膜と触媒電極層との界面における剥がれ等の問題の無い燃料電池用膜電極複合体を提供することを主目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、上記課題を解決するために、固体電解質膜のそれぞれ表面に触媒電極層が形成されてなる燃料電池用膜電極複合体であって、上記触媒電極層の少なくとも一方が、多孔性フィルムと、上記多孔性フィルムの空孔内に充填された触媒電極材料とを有する複合触媒電極層であることを特徴とする燃料電池用膜電極複合体を提供する。
【０００９】
本発明においては、触媒電極層が多孔性フィルムを含む複合触媒電極層であるので、多孔性フィルムが有する物性を選択することにより、複合触媒電極層自体の物性を調整することが可能となり、これにより固体電解質膜と複合触媒電極層との界面における剥がれ等の問題の無い燃料電池用膜電極複合体とすることができる。
【００１０】
上記発明においては、上記複合触媒電極層が固体電解質膜の両面に形成されており、さらに上記多孔性フィルムの弾性率は、上記固体電解質膜の弾性率と比較して大きく、かつ上記多孔性フィルムの変位量は、上記固体電界質膜の変位量と比較して小さいことが好ましい。このように弾性率が高くかつ変位量が小さい多孔性フィルムを用いることにより、電解質膜が吸水による膨潤により膨張した場合でも、これを多孔性フィルムにより固体電解質膜の両面から力学的に押さえ込むことができ、結果として電解質膜と触媒電極層との界面における剥がれ等の問題を防止することができる。
【００１１】
また、上記発明においては、上記複合触媒電極層が固体電解質膜の両面に形成されており、さらに上記多孔性フィルムの弾性率は、上記固体電解質膜の弾性率と比較して小さく、かつ上記多孔性フィルムの変位量は、上記固体電界質膜の変位量と比較して大きいものであってもよい。この場合は、複合触媒電極層自体の弾性率を下げかつ変位量を増加させることができることから、固体電解質膜の吸水による膨張や乾燥による収縮に十分追従することが可能となるため、固体電解質膜と触媒電極層との界面における剥がれ等の問題を防止することができるのである。
【００１２】
さらに、本発明は、上述した燃料電池用膜電極複合体を備えたことを特徴とする燃料電池を提供する。このような燃料電池は、固体電解質膜と触媒電極層との界面における剥がれ等の不具合の無い高品質なものとすることができる。
【発明の効果】
【００１３】
本発明は、固体電解質膜が吸水による膨潤に伴う膨張や、乾燥による収縮を繰り返した場合でも、固体電解質膜と触媒電極層との界面における剥離といった不具合を低減することができるといった効果を奏するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明の燃料電池用膜電極複合体と、これを用いた燃料電池について詳細に説明する。
【００１５】
Ａ．燃料電池用膜電極複合体
まず、本発明の燃料電池用膜電極複合体（以下、単に膜電極複合体とする場合がある。）について説明する。本発明の膜電極複合体は、固体電解質膜のそれぞれ表面に触媒電極層が形成されてなる燃料電池用膜電極複合体であって、上記触媒電極層の少なくとも一方が、多孔性フィルムと、上記多孔性フィルムの空孔内に充填された触媒電極材料とを有する複合触媒電極層であることを特徴とするものである。
【００１６】
図１は、本発明の膜電極複合体の一例を示すものであり、本発明の膜電極複合体１は、固体電解質膜２と、その両面に形成された多孔性フィルム３内に触媒電極材料４が充填されてなる複合触媒電極層５とを有するものである。
【００１７】
このように、本発明においては、触媒電極層を多孔性フィルム内に触媒電極材料が充填されてなる複合触媒電極層とすることにより、この多孔性フィルムの物性を選択することにより、複合触媒電極層自体の物性を最適な値に調整することができることから、固体電解質膜の種類や使用環境等に応じて多孔性フィルムを使い分けることにより、種々の燃料電池に用いた場合でも、固体電解質膜と触媒電極層との剥離等の問題の少ない高品質な膜電極複合体とすることができる。
【００１８】
本発明においては、少なくとも一方の側の触媒電極層がこのような複合触媒電極層であればよいが、膜電極複合体のそり等の変形を防止するために、両側の触媒電極層が複合触媒電極層であることが好ましい。
このような本発明の膜電極複合体は、複合触媒電極層および固体電解質膜を必須とするものである。以下、これらについて詳細に説明する。
【００１９】
１．複合触媒電極層
本発明における複合触媒電極層は、多孔性フィルムとその空孔内に充填された触媒電極材料とからなるものである。
【００２０】
（１）多孔性フィルム
本発明に用いられる多孔性フィルムは、その空孔内に触媒電極材料が充填されるものであるので、触媒電極材料が発電効率を大幅に低下させない程度に充填することができる空孔率を有するものであれば特に限定されるものではない。以下、このような多孔性フィルムについて、詳細に説明する。
【００２１】
（多孔性フィルムの形状）
本発明に用いられる多孔性フィルムとしては、通常、膜厚が５μｍ〜２００μｍの範囲内のものが用いられ、特に１０μｍ〜５０μｍの範囲内のものが好適に用いられる。上記範囲より膜厚が薄い場合は、強度等の物性面で問題が生じる可能性があることから好ましくなく、上記範囲より膜厚が厚い場合は、触媒電極層としての膜厚が厚くなってしまい、ガスの搬送や水の排出等において問題が生じる可能性があるからである。また、多孔性フィルムの空孔率としては、４０体積％以上であればよいが、好ましくは５０体積％〜９８体積％の範囲内、特に７０体積％〜９８体積％の範囲内であることが好ましい。上記範囲より空孔率が低い場合は、電極材料層の割合が低くなってしまうことから、発電効率が低下するといった問題が生じる可能性があるからである。
【００２２】
また、本発明に用いられる多孔性フィルムの開口径は、平均で０．０５μｍ〜１００μｍの範囲内、特に０．５μｍ〜１０μｍの範囲内であることが好ましい。上記範囲より開口径が小さい場合は、多孔性フィルムの開口内に触媒電極層材料を充填することが難しくなる可能性があるからであり、上記範囲より開口径が大きい場合は、多孔性フィルムを用いた本発明の作用効果が奏し得ない可能性があることから好ましくない。この際の開口の形状は、多孔性フィルムの製造方法等により大きく異なるものであり、特に限定されるものではないが、開口内に触媒電極材料を充填する必要があることから、充填性の良好な形状であることが好ましい。
【００２３】
（多孔性フィルムの材料）
本発明に用いられる多孔性フィルムの材料としては、所定の耐水性および耐熱性を有するものであれば特に限定されるものではない。具体的には、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリテトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、およびテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）などのフッ素系の樹脂、高密度ポリエチレン，低密度ポリエチレン，線状低密度ポリエチレン，ポリプロピレン，エチレンプロピレンランダムもしくはブロック共重合体，ポリブテン，エチレン酢酸ビニル共重合体などのポリオレフィン系樹脂、ポリイミド系樹脂などを挙げることができる。
【００２４】
また、本発明に用いられる多孔性フィルムの材料としては、電子伝導性を有するものであってもよい。このような材料としては、例えば市販のポリピロールを代表とする導電性高分子材料等を挙げることができる。
【００２５】
（多孔性フィルムの物性）
本発明に用いられる多孔性フィルムの物性は、使用態様に応じて要求される物性が大きく異なるものであることから、一般的に規定することは難しい。したがって、本発明において好適な使用態様とされる以下の二つの態様に分けて説明する。なお、本発明の膜電極複合体は、以下の使用態様に限定されるものではない。
【００２６】
ａ．第１の使用態様
本発明における第１の使用態様は、複合触媒電極層の弾性率を固体電解質膜より大きくすることにより、固体電解質膜が吸水して膨潤することを力学的に押さえ込み、これにより複合触媒電極層と固体電解質膜との剥離等の不具合を防止するようにした使用態様である。
【００２７】
したがって、この場合の多孔性フィルムの弾性率は、固定電解質膜の弾性率より大きいことが好ましく、具体的には固体電解質膜に比べて多孔性フィルムの弾性率が２０％以上、特に５０％以上大きいことが好ましい。さらに、この場合、多孔性フィルムの変位量は固体電解質膜の変位量より小さいことが好ましく、具体的には固体電解質膜に比べて多孔性フィルムの変位量が、２０％以上、特に５０％以上小さいことが好ましい。
【００２８】
このように、多孔性フィルムの弾性率を固体電解質膜の弾性率より高くし、多孔性フィルムの変位量を固体電解質膜の変位量より小さくすることにより、複合触媒電極層の弾性率を大きくし、かつ変位量を小さくすることができ、固体電解質膜が水等により膨潤したり、乾燥により収縮したりして、膨張や収縮が生じた場合でも、力学的に固体電解質膜の膨張や収縮を抑えることができる。これにより、複合触媒電極層と固体電解質膜との剥離といったような不具合を防止することが可能となるのである。
【００２９】
なお、本発明において、上記弾性率および変位量は、ＪＩＳＫ−７１２７に準ずる引張り試験により測定された値をいう。ただし、測定雰囲気として、相対湿度８０％を採用した場合の値とする。
【００３０】
本態様において、多孔性フィルムに用いられる材料としては、上述した材料中、ポリオレフィン系樹脂もしくはアロマティック系樹脂が好適に用いられ、特にアロマティック系樹脂が好ましい材料であるとすることができる。
【００３１】
本態様においては、弾性率が固体電解質膜より固体電解質膜上に密着して形成された複合触媒電極層の方が高いことから、固体電解質膜の片面にのみ複合触媒電極層を形成した場合は、膜電極複合体が反る可能性が生じる。したがって、この場合は、固体電解質膜の両面に上述したような複合触媒電極層が形成されていることが好ましい。
【００３２】
ｂ．第２の使用態様
本発明における第２の使用態様は、複合触媒電極層の弾性率を固体電解質膜の弾性率より低くすることにより、固体電解質膜が吸水して膨潤したり、乾燥して収縮したりすることに複合触媒電極層が容易に追従し、これにより複合触媒電極層と固体電解質膜との剥離等の不具合を防止するようにする使用態様である。
【００３３】
この場合の多孔性フィルムの弾性率は、固定電解質膜の弾性率より低いことが好ましく、具体的には固体電解質膜に比べて多孔性フィルムの弾性率が２０％以上、特に５０％以上低いことが好ましい。一方、多孔性フィルムの変位量は、固体電解質膜の変位量より大きいことが好ましく、具体的には固体電解質膜に比べて多孔性フィルムの変位量が、２０％以上、特に５０％以上大きいことが好ましい。
【００３４】
このように、多孔性フィルムの弾性率を固体電解質膜の弾性率より低くし、多孔性フィルムの変位量を固体電解質膜の変位量より大きくすることにより、複合触媒電極層の弾性率を低くし、かつ変位量を大きくすることができ、固体電解質膜が水等により膨潤したり、乾燥により収縮したりして、膨張や収縮が生じた場合でも、容易に固体電解質膜の膨潤や収縮に複合触媒電極層が追従することが可能となり、複合触媒電極層と固体電解質膜との剥離といったような不具合を防止することができるからである。
なお、この場合の弾性率および変位量の測定方法については、上述した方法と同様であるので、ここでの説明は省略する。
【００３５】
本態様において、多孔性フィルムに用いられる材料としては、上述した材料中、フッ素系の樹脂が好適に用いられ、中でもポリテトラフルオロエチレンが特に好ましい材料であるとすることができる。
【００３６】
なお、本態様においても、固体電解質膜の片面にのみ複合触媒電極層を形成した場合は、膜電極複合体が反る可能性が生じる。したがって、この場合も、固体電解質膜の両面に上述したいような複合触媒電極層が形成されていることが好ましい。
【００３７】
（多孔性フィルムの製造方法）
本発明に用いられる多孔性フィルムは、市販の多孔性フィルムを用いることができる。このような多孔性フィルムは、例えば、無機充填剤、有機充填剤または可塑剤などを含有する樹脂からなるフィルムより充填剤や可塑剤などを溶剤で溶出して多孔構造とする方法、無機充填剤または有機充填剤を含有する樹脂からなるフィルムを少なくとも１軸方向に延伸して多孔構造とする方法等を挙げることができる。
【００３８】
（２）触媒電極材料
本発明に用いられる触媒電極材料は、通常の燃料電池の触媒電極を形成する触媒電極材料であれば特に限定されるものではない。具体的には、電解質膜材料と、白金や白金合金を担持したカーボン粉末とからなるもの等を挙げることができる。
このような触媒電極材料は、上記多孔性フィルムの空孔内に、充填されて用いられる。この充填方法としては、上記触媒電極材料を溶媒に分散した分散液を、スクリーン印刷等のようにブレード等を用いて多孔性フィルムの空孔内に押し込む方法等を挙げることができる。
【００３９】
２．固体電解質膜
本発明に用いられる固体電解質膜は、プロトン透過性に優れ、かつ絶縁性を有する材料であれば特に限定されるものではなく、一般的に燃料電池に用いることができる固体電解質膜を用いることができる。具体的には、パーフルオロスルホン酸系ポリマー（商品名：Nafion、デュポン株式会社製）を挙げることができる。
【００４０】
３．膜電極複合体の製造方法
本発明の燃料電池用膜電極複合体の製造方法としては、多孔性フィルムを固体電解質膜に接着した後、多孔性フィルムの空孔内に触媒電極材料を充填する方法（第１の方法）と、予め多孔性フィルムの空孔内に触媒電極材料を充填した複合触媒電極材料を形成しておき、これを固体電解質膜に接着する方法（第２の方法）に大きく分けることができる。
【００４１】
第１の方法においては、まず多孔性フィルムを固体電解質膜に接着するのであるが、この方法としては熱圧着する方法、固体電解質膜と多孔性フィルムとを導電性接着剤を用いて接着する方法、さらには、電解質膜上に多孔性フィルムを蒸着形成する方法等を挙げることができる。
【００４２】
このようにして、固体電解質膜上に多孔性フィルムを密着させた後、多孔性フィルムの空孔内に触媒電極材料を充填するのであるが、この方法については上述したものと同様であるので、ここでの説明は省略する。
【００４３】
一方、第２の方法においては、まず多孔性フィルム内に上述した方法により触媒電極材料を充填して、複合触媒電極層を予め形成する。次いで、得られた複合触媒電極層を固体電解質膜に熱圧着もしくは導電性接着剤を用いて接着する方法により膜電極複合体を得ることができる。
【００４４】
Ｂ．燃料電池
次に、本発明の燃料電池について説明する。本発明の燃料電池は、上記「Ａ．燃料電池用膜電極複合体」の欄で説明した膜電極複合体を備えたことを特徴とするものである。
図２は、本発明の燃料電池の一例を示すものであり、上述した膜電極複合体１の両側に拡散層６が配置され、さらにその両外側にはセパレータ７が配置されている。セパレータ７には、それぞれ空気もしくは燃料ガスを流すための流路８が形成されている。
【００４５】
本発明の燃料電池は、このように上述した膜電極複合体を備えるものであるので、上記膜電極複合体が有する利点、すなわち固体電解質膜が膨潤や乾燥した際に生じる膨張・収縮の繰り返しに際して、固体電解質膜と触媒電極層との剥離等の不具合が生じる可能性が少ないといった効果を奏するものである。
【００４６】
本発明の燃料電池に用いられる拡散層およびセパレータは、一般的に燃料電池に用いられているものであれば特に限定されるものではない。具体的には拡散層としては、カーボン繊維等を成型して形成したものが好適に用いられ、セパレータはカーボンタイプのもの、金属タイプのもの等を用いることができる。
【００４７】
なお、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【図面の簡単な説明】
【００４８】
【図１】本発明の燃料電池用膜電極複合体の一例を示す概略断面図である。
【図２】本発明の燃料電池の一例を示す概略断面図である。
【符号の説明】
【００４９】
１  ・・・  膜電極複合体
２  ・・・  固体電解質膜
３  ・・・  多孔性フィルム
４  ・・・  触媒電極材料
５  ・・・  複合触媒電極層
【図１】
2005285496.tif 000003
【図２】
2005285496.tif 000004