(57)【要約】【課題】  機械的特性や耐熱性といったアクリル系人工大理石としての要求物性を保持しつつ意匠としての透明感に優れたアクリル系人工大理石を提供すること。【解決手段】  メタクリル酸メチル単位８０質量％以上からなるアクリル系樹脂（Ａ）１００質量部に対し、平均粒径３０〜１００μｍの無機粉末からなる充填材（Ｂ）１０〜４５質量部を含有するアクリル系人工大理石。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
メタクリル酸メチル単位８０質量％以上からなるアクリル系樹脂（Ａ）１００質量部に対し、平均粒径３０〜１００μｍの水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、およびシリカから選ばれる少なくとも一種以上よりなる無機粉末からなる充填材（Ｂ）１０〜４５質量部を含有するアクリル系人工大理石。
【請求項２】
厚み１０ｍｍにおける全光線透過率が１５％以上である請求項１記載のアクリル系人工大理石。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透明感に優れたアクリル系人工大理石に関し、より詳しくは無機粉末からなる充填材を添加したスラリーの注型重合により製造される、特に機械的特性や耐熱性といったアクリル系人工大理石としての要求物性を保持しつつ意匠としての透明感に優れたアクリル系人工大理石に関する。
【背景技術】
【０００２】
アクリル系人工大理石は、キッチン天板や各種カウンタートップ、洗面化粧台、シャワートレー、防水パン、床材、壁材、間仕切り板等に使用されている。これらのものは製法により、アクリル系熱可塑性樹脂を溶解させたアクリル系不飽和単量体からなるシラップを無機充填粉末に含浸させた流動性のないプリミックスをプレス成形すると同時に加熱して重合硬化させる成形品と、アクリル系不飽和単量体に無機粉末を添加したスラリーの注型重合成形品とに大別され、いずれの製法によるものも、意匠性、耐熱性、耐汚染性、強度等に優れていることから、広い用途に用いられる一方、ガラス様あるいはすりガラス様といった透明性の高い意匠表現への需要も高まってきている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００３】
ところが、アクリル系人工大理石の透明性を高めるには、アクリル系不飽和単量体に添加する量を低減する必要があるが、一方で無機粉末の添加量が一定レベルを下回ると機械的特性や耐熱性といったアクリル系人工大理石としての要求物性が不十分となる問題点を有していた。
【特許文献１】特開昭４５−１１５５４号公報（特許請求の範囲）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、無機粉末を添加したスラリーの注型重合により製造される、特に機械的特性や耐熱性といったアクリル系人工大理石としての要求物性を保持しつつ意匠としての透明感に優れたアクリル系人工大理石を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記の目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、特定の無機粉末からなる充填材を一定量添加したスラリーを注型重合して得られるアクリル系人工大理石によって上記の問題点が解決されることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち、本発明は、
（１）メタクリル酸メチル単位８０質量％以上からなるアクリル系樹脂（Ａ）１００質量部に対し、平均粒径３０〜１００μｍの水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、およびシリカから選ばれる少なくとも一種以上よりなる無機粉末からなる充填材（Ｂ）１０〜４５質量部を含有するアクリル系人工大理石、並びに
（２）厚み１０ｍｍにおける全光線透過率が１５％以上である前記（１）記載のアクリル系人工大理石、
に関する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明により、特に機械的特性や耐熱性といったアクリル系人工大理石としての要求物性を保持しつつ意匠としての透明感に優れたアクリル系人工大理石が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下に、本発明の好ましい実施の形態を説明するが、本発明は以下の説明に限定されるものではない。
【０００９】
本発明のアクリル系人工大理石は、アクリル系樹脂（Ａ）１００質量部に対し、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、およびシリカから選ばれる少なくとも一種以上よりなる無機粉末からなる充填材（Ｂ）１０〜４５質量部を含有するものである。
【００１０】
本発明で用いるアクリル系樹脂（Ａ）は、メタクリル酸メチル単位が８０質量％以上であることが必要であり、８５質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましい。メタクリル酸メチル単位が８０質量％未満であると、得られるアクリル系人工大理石の耐候性や高級感が損なわれるため好ましくない。また、本発明で用いるアクリル系樹脂（Ａ）には、本発明の効果を損なわない範囲内において、得られるアクリル系人工大理石の要求物性等を向上させる目的でメタクリル酸メチルと共重合可能な他の単官能性不飽和単量体や多官能性単量体を２０質量％以下の割合で共重合させることができる。
【００１１】
上記で、メタクリル酸メチルと共重合可能な他の単官能性不飽和単量体の例としては、１分子中の炭素原子数が２〜１８の一価アルコールまたは一価フェノールとアクリル酸または（メタ）アクリル酸とのエステル、一分子中の炭素原子数が２〜４のアルコールとアクリル酸または（メタ）アクリル酸とのモノエステル、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、スチレン、α―メチルスチレン、酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、弗化ビニリデン、エチレン、無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸、ブタジエン、グリシジルメタクリレートなどを挙げることができ、これらは単独で又は２種以上組み合わせて用いることができ、目的や用途に応じて適宜選択することができる。
【００１２】
上記で、メタクリル酸メチルと共重合可能な他の多官能性単量体の例としては、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジビニルベンゼン、ジアリールフタレート、ジアリールマレート、ジビニルアジペート、アリールアクリレート、アリールメタクリレート、トリアリールシアヌレート、トリアリールイソシアヌレートのように、アクリル酸および／またはメタクリル酸とエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、テトラメチロールメタン、ジメチロールエタン、トリメチロールエタン、ジメチロールプロパン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどの多官能不飽和単量体との多価エステル、ジビニルベンゼン、トリアリルイソシアヌレートなどの多官能性不飽和単量体などを挙げることができ、これらは単独で又は２種以上組み合わせて用いることができ、目的や用途に応じて適宜選択することができる。
【００１３】
本発明で用いる無機粉末からなる充填材（Ｂ）は、その平均粒子径が３０〜１００μｍの範囲内であることが必要であり、４０〜９０μｍの範囲内であることが好ましく、５０〜８５μｍの範囲内であることがより好ましい。平均粒子径が１００μｍを超えると得られるアクリル系人工大理石に不明瞭で微細な斑点が現れて美観を損ねることがあり、粒子径が３０μｍ未満であると、得られるアクリル系人工大理石の透明性が損なわれるため好ましくない。なお、本明細書における平均粒子径は算術平均粒子径を意味する。
【００１４】
本発明で用いる無機粉末からなる充填材（Ｂ）は水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、およびシリカから選ばれる一種または二種以上であることが必要であり、中でも、得られるアクリル系人工大理石の透明性、高級感および切削加工性に優れる観点から、水酸化アルミニウムが好ましい。
【００１５】
本発明で用いる無機粉末からなる充填材（Ｂ）の使用量は、アクリル系樹脂（Ａ）１００質量部に対し、１０〜４５質量部であることが必要であり、１５〜４５質量部であることが好ましく、２０〜４５質量部であることがより好ましい。充填材（Ｂ）の使用量が１０質量部未満であると、得られるアクリル系人工大理石の機械的特性や耐熱性が低下するため好ましくない。一方、充填材（Ｂ）の使用量が４５質量部を超えると、得られるアクリル系人工大理石の透明性が損なわれるため好ましくない。
【００１６】
本発明のアクリル系人工大理石は、厚み１０ｍｍの試験片における全光線透過率が１５％以上であることが必要であり、１６％以上であることが好ましく、１７％以上であることがより好ましい。アクリル系人工大理石の全光線透過率が１５％未満であると、ガラス様あるいはすりガラス様といった透明性の高い意匠表現への需要に十分に対応できない場合があるため好ましくない。
【００１７】
本発明のアクリル系人工大理石は、上記したアクリル系樹脂（Ａ）の原料単量体と無機粉末からなる充填材（Ｂ）とからなるスラリーを、重合開始剤を用いて注型重合などの方法で重合して得ることができる。
【００１８】
注型重合の際には、スラリーの粘度の調節のため、得られるアクリル系人工大理石に外観上の問題を発生しない限りにおいて、メタクリル酸メチルを主体とする単量体から形成される重合体を混合してもよい。従って、本発明で用いる原料単量体には、その一部を重合体として溶解含有するシラップも包含される。混合させる重合体は、必ずしも１種類の重合体である必要はなく、アクリル系人工大理石の特性を損なわない範囲において、組成あるいは分子量分布を異にする複数の種類の重合体のブレンド物であってもよい。また、該重合体を含有させる方法としては、例えば、ビーズ状、ペレット状などの重合体を不飽和単量体に直接溶解させる方法、不飽和単量体を低い重合率まで重合させておく方法等を挙げることができる。
【００１９】
本発明のアクリル系人工大理石の製造で使用する重合開始剤は、種類、原料単量体の組成、得られるアクリル系人工大理石の要求性能等に応じて適宜選択および調整をすればよく、使用量については特に制限されない。また、重合開始剤の種類についても本発明の効果を損なわない範囲内において特に制限はなく、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）ジカーボネート、１，１−ジｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，２−アゾビス（２，４−ジメチルパレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ブタンのようなラジカル重合開始剤、および過酸化水素、過酸化ベンゾイル、クメンヒドロペルオキシド等の過酸化物と鉄（ＩＩ）イオン、亜硫酸塩等の還元剤を組み合わせたレドックス系重合開始剤等の従来公知の重合開始剤を挙げることができ、これらは単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００２０】
本発明のアクリル系人工大理石には、本発明の効果を損なわない範囲内において、必要に応じて染顔料類、補強材類、改質材、増粘剤、安定剤、離型剤、滑剤等の添加剤類を含有させることも可能である。また本発明の特徴である透明性を損なわない範囲で、人工大理石に一般に用いられる柄付け模様材、すなわち種々あるいは単一の粒径からなる人工大理石破砕品、マイカ、フィルム片、金属箔、繊維等の意匠を表現するための成分を加えることも可能である。
【実施例】
【００２１】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら制限されるものではない。
また、以下の実施例および比較例における各種測定は、以下の方法により行った。
【００２２】
（１）全光線透過率
成形品から５０ｍｍ×５０ｍｍ×１０ｍｍの試験片を切り出し、反射・透過率測定器（村上色彩研究所製ＨＲ−１００）にて、ＡＳＴＭ  Ｄ−１００３に準拠して測定した。
【００２３】
（２）引張強度
成形品からＡＳＴＭ  Ｄ−６３８に規定されたダンベル  タイプＩの形状のサンプルを切り出し、引張試験設備（島津製作所製  オートグラフＤＳＳ−５０００）を使用して測定した。
【００２４】
（３）ロックウェル硬度
成形品から５０ｍｍ×５０ｍｍ×１０ｍｍの試験片を切り出し、ロックウェル硬さ試験機（上島製作所製  ロックウェル硬さ試験機３Ｒ型）にてＡＳＴＭ  Ｄ−７８５に準拠して測定した。
【００２５】
（４）荷重たわみ温度（ＨＤＴ）
成形品からサンプルを切り出し、ヒートデストーションテスター自動測定装置（Ｄ−１１１型）を使用しＡＳＴＭ  Ｄ−６４８に準拠して測定した。
【００２６】
（５）落球衝撃強度
成形品から１５０ｍｍ×１５０ｍｍ×１０ｍｍの試験片を切り出し、１ｋｇのナス型重錘を落下させるＪＩＳ  Ｋ７２１１に準拠して測定した。
【００２７】
また、実施例および比較例中に用いた化合物名及びその略称〔（  ）内〕を下記に示す。
メタクリル樹脂（パラビーズＨＲ、株式会社クラレ製、以下ＰＭＭＡ）、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）、ネオペンチルグリコールジメタクリレート（新中村化学製、以下ＮＰＧＤＭ）、ステアリン酸（ＳＡ）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ブタン（ＴＢＰＢ）、水酸化アルミニウム粉末：ハイジライトＨ−１００ＭＥ（平均粒子径７３μｍ、昭和電工製、以下Ｈ−１００ＭＥ）、水酸化アルミニウム粉末：ハイジライトＨ−２１０（平均粒子径３１μｍ、昭和電工製、以下Ｈ−２１０）、水酸化アルミニウム粉末ＣＷ３７５ＨＴ（平均粒子径８０μｍ、住友化学製、以下ＣＷ３７５ＨＴ）、水酸化アルミニウム粉末：ハイジライトＨ−３１０（平均粒子径２０μｍ、昭和電工製、以下Ｈ−３１０）。
【００２８】
実施例１〜３及び比較例１
表１記載のＭＭＡ、ＰＭＭＡ、およびＮＰＧＤＭからなるアクリル系樹脂（Ａ）の原料単量体１００質量部に対し、平均粒子径がそれぞれ異なる無機粉末からなる充填材（Ｂ）、ＳＡ（離型剤）、ＡＩＢＮ、およびＴＢＰＢを表１記載のようにそれぞれ添加混合してスラリーを得た。次に、互いに向き合わせた２枚の強化ガラスの周辺部に、環状の柔らかいガスケットを挟み込んで型を組み立て、一部ガスケットを外した隙間より前記スラリーを注入した。ガスケットを元に戻し、ガラス面を水平に保持した状態で６０℃の水中で４時間、ついで１２０℃の熱風炉で２時間硬化を行い、１．５ｍ×２ｍ×１０ｍｍのアクリル系人工大理石の成形品を得た。得られたアクリル系人工大理石の成形品について、前記測定を実施した。結果をあわせて表１に示す。
【００２９】
【表１】
2005272175.tif 000002
【００３０】
表１より、実施例１〜３で得られたアクリル系人工大理石は、無機粉末の平均粒子径および含有量が本発明で規定した範囲内にない比較例１に比べて全光線透過率が高く、既存の人工大理石と何ら遜色ない要求物性を満たしていることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００３１】
本発明により、特に機械的特性や耐熱性といったアクリル系人工大理石としての要求物性を保持しつつ意匠としての透明感に優れたアクリル系人工大理石が得られる。