(57)【要約】【課題】  水素を炭化水素、特にシクロヘキサン環の脱水素により製造することは有用であるが、この反応は大きな吸熱反応であり、触媒温度が下がり反応効率が低下しやすい。【解決手段】  熱伝導性触媒体を用いて炭化水素、好ましくは環状炭化水素を脱水素することにより水素を製造する。かくすることにより触媒温度の低下とひいては触媒効率の低下を抑制できる。熱伝導性触媒体の表面には第８〜１０族金属を、好ましくはさらに塩基性物質を存在させる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱伝導性触媒体を用いて炭化水素を脱水素することにより水素を発生させることを特徴とする水素の製造方法。
【請求項２】
炭化水素が環状炭化水素を有し、該環状炭化水素を脱水素して芳香族環とすることにより水素を発生させることを特徴とする請求項１に記載の水素の製造方法。
【請求項３】
熱伝導性触媒体の表面に第８〜１０族金属が存在することを特徴とする請求項１および２に記載の水素の製造方法。
【請求項４】
熱伝導性触媒体の表面に第８〜１０族金属および塩基性物質が存在することを特徴とする請求項１乃至３に記載の水素の製造方法に用いる水素製造用触媒体。
【請求項５】
請求項１乃至３に記載の水素の製造方法を用いることを特徴とする水素製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱伝導性触媒体を用いる水素の製造方法に関し、とくに石油精製、燃料製造、石油化学の分野において、熱伝導性触媒体を用いて主として炭化水素からなる原料油を脱水素することを特徴とする水素の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
水素は石油精製、化学産業などをはじめとしてあらゆる産業分野において広く用いられている。とくに近年、将来のエネルギーとして水素エネルギーが注目されてきており燃料電池を中心に研究が進められているが、水素ガスは熱量あたりの体積が大きく、また液化するには非常に低い温度が必要で液化に必要なエネルギーも大きいため、水素の貯蔵、輸送のシステムが重要な課題となっている。そこで例えば水素吸蔵金属の利用も提案されているが実用性には程遠い。一方、液状の炭化水素は水素ガスに比べてエネルギー密度が大きく取り扱いやすいことに加え、既存のインフラストラクチャーが利用できるという利点もあることから、炭化水素の形態で貯蔵、輸送して、必要に応じ炭化水素から水素を製造する方法は重要である。
水素の大規模な製造はメタンや軽質パラフィンの水蒸気改質法、部分酸化法など公知の技術により広く行われている。しかしこれらの反応は高温を必要とするとともにプロセスが複雑であり、小規模の製造では一般に効率が悪く適していない。小規模の水素製造方法としてメタノールの改質反応による方法もあるが、この反応で得られる水素には一酸化炭素が混入しており、その後に一酸化炭素の転換および転換して生じた二酸化炭素ないしメタンの分離除去、の各工程が必要となるという欠点がある。
【０００３】
これに対し、液状の炭化水素を脱水素して水素を製造する方法では、反応が単純であるため反応に関するプロセスが少なくてすむことに加え、生成物が水素と常温で液体である不飽和炭化水素であるため両者の分離が容易であるという特長がある。特にシクロヘキサン環を有する炭化水素を原料とし、そのシクロヘキサン環を芳香族環に脱水素する反応は、適宜の脱水素触媒の存在下容易に脱水素するため反応条件を適切に設定すれば転化率をほぼ１００％とすることができ、さらに生成物の水素と芳香族炭化水素の分離も沸点差が大により容易であるために、小規模の水素製造に適した方法である。
また前記したように固体または液体の炭化水素の形態で輸送すれば気体もしくは液体水素輸送の不便さも解消できる。すなわち、燃料電池等の水素消費設備・装置等に隣接した個所に炭化水素、好ましくは液状炭化水素を脱水素する設備・装置を配置し、該隣接個所で脱水素させて水素を製造し、製造した水素を隣接する水素消費装置・設備で利用いるならば、炭化水素の形態で輸送・貯蔵するために気体水素の貯蔵・輸送の不便さが解消できるので好ましい。特に水素消費設備・装置が自動車等の移動性の設備・装置等に搭載されるような場合、共に移動するべく該移動性設備・装置に搭載すれば更に好ましい態様となる。小規模装置ではこのような複数設備の搭載も容易である。
【０００４】
しかし、炭化水素の脱水素、とりわけシクロヘキサン環の脱水素は大きな吸熱反応である。シクロヘキサンの脱水素では反応エンタルピーは５０ｋｃａｌ／ｍｏｌであり、置換基がついたシクロヘキサン環を有する炭化水素の脱水素でもシクロヘキサン環あたりの反応エンタルピーはほぼ同じ値である。通常、脱水素反応では、触媒活性主成分を担体に担持させてできた固体触媒（粒、ペレット、押出し成型体など）を反応器に充填して反応物を流す固定床流通式反応の形式をとるが、従来の固体触媒ではその大部分を占める担体がアルミナ等、熱の不良導体で構成されている。この場合、外部からの熱供給は主として反応管壁から流体への伝熱により行われ、触媒への直接の伝熱はごくわずかである。このためシクロヘキサン環の脱水素のように反応速度が速く反応の吸熱が大きいときには、吸熱反応の場である触媒への熱供給が不足して触媒の温度が低下しひいては反応効率が低下する可能性がある。
【０００５】
【特許文献１】特開昭４７−３３７８５号公報
【特許文献２】特開平５−１１６９０１号公報  これに関連して、上記特許文献１には反応熱の除去ないし反応熱の供給に熱伝導性触媒が有効であることが開示されている。同公報では、熱伝導性触媒は、触媒物質が熱伝導性基体と一体的に熱伝導的関係において結合してなる触媒と規定されている。しかし水素製造については言及がない。また熱伝導性触媒体を用いて水素を製造する方法として、上記特許文献２には、連続状金属基体の表面に超微粒子の触媒物質を担持せしめた連続触媒体を使用することを特徴とするメタノールの改質方法が開示され、高収率で水素と一酸化炭素を得ることができるという記載がある。しかし、メタノールの改質反応は前述したとおり小規模の水素の製造方法としてはメタンや二酸化炭素などのガスとの分離工程が必要であり、また工程数が多いという欠点がある。
【０００６】
一方、燃料電池を初めとする水素消費の反応は一般には発熱反応であり、この発生した熱量は、従来はこのままでは外部へ単に廃棄され有効利用されることが少ないが、燃焼を代表とする水素消費反応の発熱は大きく、この熱を有効に利用することができればシステム全体の熱効率が向上する。とりわけ前述のような好ましい態様として水素の消費設備とその発生設備とが隣接しているような場合には、互いに隣接しているので配管等が容易であり、また熱輸送の損失も少なくすることができ好ましいものとなる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、熱伝導性触媒体を用いて炭化水素の脱水素を起こさせることにより、効率よく水素を製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは上記の課題を解決するため鋭意研究を重ねた結果、熱伝導性触媒体を触媒として用いることにより、炭化水素の脱水素反応において高活性を有することを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明は、熱伝導性触媒体を用いて固定床流通式で炭化水素を脱水素することにより水素を発生させることを特徴とする水素の製造方法に関する。さらに炭化水素が環状炭化水素、好ましくはシクロヘキサン環を有し、そのシクロヘキサン環を脱水素して芳香族環に変換させることにより水素を発生させることを特徴とする水素の製造方法に関する。また熱伝導性触媒体の表面に第８〜１０族金属が存在することを特徴とする水素の製造方法、その製造方法に用いる触媒体、ならびにその触媒体を用いた水素製造装置に関する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の熱伝導性触媒体を用いた水素の製造方法によれば、触媒体の高い熱伝導性により熱供給が速く反応効率が向上するため、反応効率が高くまた反応装置を小型にできる。また触媒体の表面に塩基性物質を共存させることにより副反応を抑制して選択率を向上させるとともに触媒の寿命を長くすることができる。また触媒体に直接通電することにより迅速に反応温度を上げて反応装置の起動時間を著しく短縮できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の熱伝導性触媒体とは、高い熱伝導性の材料から構成されるものであり、具体的には３００Kにおける熱伝導率が１W／ｍ・K〜８００W／ｍ・K、好ましくは５W／ｍ・K〜５００W／ｍ・Kの物質を基体材料とするものである。
この熱伝導性触媒体の基体は金属が好ましく、高い熱伝導性を発揮する限り基体表面に酸化物などの皮膜を有することができる。基体の金属には熱伝導性材料として一般に用いられる任意の金属および合金を用いることができ、例えば鉄、銅、ニッケル、アルミニウム、ステンレスなどを用いることができるが、特にアルミニウムもしくはその合金または表面にアルミニウムを有する金属もしくは合金が好ましい。
金属を基体とすることにより触媒体の熱伝導性が高まって熱供給が速くなり反応効率が向上する効果がある。また好ましい金属等の材料とすることにより、それが導電性を有し適宜の抵抗を有する場合、これを利用して直接触媒体に通電し発熱させることが可能となる。直接通電により迅速に触媒体の温度、ひいては反応系の反応温度を上げることができ、かくすることにより反応装置の起動時間を著しく短縮できる効果がある。
【００１１】
この金属基体は触媒活性成分を担持する担体として機能し、担体機能が発揮できるように、その表面を高表面積にするべく処理したものが好ましい。高表面積化の処理方法については金属を高表面化する公知の方法が採用でき、たとえばボール目立、砂目立等の機械的方法、エッチング等の化学的方法、陽極酸化等の電気的方法などの手段を用いることができる。
陽極酸化としては、例えば特開２００２−１１９８５６号公報に記載されている方法を好ましく使用することができる。すなわち、この方法はアルミニウムなどをクロム酸水溶液，シュウ酸水溶液，硫酸水溶液等で常法により陽極酸化した後、硫酸、リン酸、シュウ酸等の酸処理をして表面細孔の孔径拡大処理をし、次いで水和処理をした後焼成する方法である。また、この陽極酸化の処理をベースに更に高表面積化することができる。
また、これらの高表面積処理後に更にアルミナなどの安定で高表面積の金属酸化物の層を形成しても良い。
本発明で用いる熱伝導性触媒体の表面には、触媒活性主成分として脱水素活性を有する成分を存在させる。この成分は任意に選択することができるが、好ましくは周期表中第８族元素、第９族元素および第１０族元素からなり、具体的には鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金である。なお本発明において、周期表の族番号は国際純正および応用化学連合無機化学命名法委員会命名規則１９９０年版に基づく。さらに好ましくはニッケル、パラジウム、白金である。また適宜にこれらの元素の２種類以上を組み合わせても良い。これらの触媒活性主成分を熱伝導性触媒体表面に存在させるための活性成分の担時または含有させる調製法は任意であるが、含浸法が好ましく挙げられる。具体的には、Ｉｎｃｉｐｉｅｎｔ  Ｗｅｔｎｅｓｓ法、蒸発乾固法などが挙げられる。この操作に用いる元素の化合物としては水溶性の塩を用いて該塩の水溶液として含浸等の操作をすることが好ましい。水溶性の化合物としては、上記化合物の塩化物、硝酸塩、炭酸塩等が好ましく挙げられる。
【００１２】
触媒体の表面には必要に応じ適宜の添加物を共存させても良い。好ましい添加物は脱水素の具体的態様ごとに異なる。脱水素反応については後述するが、炭素骨格の変化を伴う環化、環化脱水素および環状炭化水素の異性化を起こすためには酸性物質の前記活性成分への共存が好ましい。
一方、主にシクロヘキサン環から芳香族環への脱水素を起こさせる場合には、塩基性物質を共存させることが望ましい。塩基性物質が前記活性成分と共存することにより、酸性に起因する分解などの副反応が抑制されるとともに、炭素質析出による触媒の劣化も同様に抑制される。塩基性物質の種類は任意であるが、１族元素および２族元素の化合物が好ましく、具体的にはリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等を含む化合物が好ましい。さらに好ましくは１族元素を含む化合物であり、具体的にはリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム等を含む化合物が好ましい。これらの化合物としては、水溶性の物質が好ましい。これらリチウム等の塩化物、硫酸塩、硝酸塩、炭酸塩等の塩がさらに好ましい。塩基性物質の含有量は触媒活性主成分に対して重量比で０．１〜１００の範囲が好ましい。これらの塩基性物質を触媒体に含有させる調製法は任意であるが、前記活性成分のそれと同様、例えば含浸法が好ましく挙げられる。具体的には、Ｉｎｃｉｐｉｅｎｔ  Ｗｅｔｎｅｓｓ法、蒸発乾固法などが挙げられる。
【００１３】
触媒体の形状は任意であり、板状、管状、網状、ハニカム状などの形状とすることができる。反応熱の供給を効率的に行うためには、熱供給源と触媒体が直接接触することが好ましく、このため触媒体の形状を板状、管状、ハニカム状とし、熱交換を直接行う熱交換器の熱交換部分を構成する部材形状とすることが好ましい。すなわち、球状の形状以外の、単位重量あたりの表面積が大となる形状である方が好ましい。なお、この場合の表面積（外表面積）は、前記触媒活性成分担時の場合の表面積計算とは異なり、μmオーダー以下の細孔は無視して計算する。
本発明の炭化水素の脱水素反応は、炭素骨格の変化を伴わない反応と炭素骨格の変化を伴う反応に大別される。前者としては、炭素−炭素の一重結合が二重結合になる反応を伴う単純な脱水素反応、環状炭化水素が芳香族炭化水素になる脱水素反応がある。後者としては、炭化水素が環化するとともに脱水素が起きる環化脱水素反応、環状炭化水素の異性化を伴なう脱水素反応が含まれる。本発明の脱水素反応としてはどちらの反応も利用できるが、このなかで、炭素骨格の変化を伴わずに環状炭化水素から芳香族炭化水素に変換する脱水素反応が好ましく、特にシクロヘキサン環から芳香族環になる脱水素反応が好ましい。
本発明に用いられる反応原料は炭化水素である。好ましくは環状の飽和もしくは部分不飽和炭化水素であり、さらに好ましくはシクロヘキサン環を有する炭化水素である。具体的にはシクロヘキサンおよびシクロヘキサンのアルキル置換体、デカリンおよびデカリンのアルキル置換体、テトラリンおよびテトラリンのアルキル置換体が挙げられる。より好ましくはシクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン類、デカリン、メチルデカリン類である。これらの炭化水素は単一の化合物であっても良いが、複数の炭化水素の混合物であっても良い。なお、原料は反応物となる炭化水素のみから成る必要はなく、ある程度の量の脱水素反応に関わらない不活性な他の化合物を含んでいても良い。無論不活性物質があまりに多い場合には反応効率が低下するので適宜の量とする。
反応相は好ましくは気相であるので、気相反応の場合原料の炭化水素は適宜に気化させる。それゆえ気化させるに適当な分子量の炭化水素とするのが好適である。
反応により得られる生成物は、水素のほか主として芳香族炭化水素および不飽和炭化水素である。これらは回収して別途、再度水素化することにより、原料の炭化水素に戻し、これは再度利用することができる。またこれらの生成物、特に芳香族炭化水素は一般にオクタン価が高いので、沸点が適当ならばガソリン基材として用いることもできる。また芳香族炭化水素に限らず不飽和炭化水素も、適宜精製して化学製品として用いることができる。
【００１４】
反応条件は原料、反応の種類に応じて適宜選択することになる。シクロヘキサン環から芳香族環への脱水素反応は可逆反応であり、化学平衡上は圧力は低圧とし、反応温度は高温である方が脱水素は進行しやすい。しかしながらあまりに低い圧力では気体の容積が増大し装置が大きくなる。かかる観点から反応圧力は好ましくは０．０５ＭＰａ以上、１ＭＰａ以下であり、さらに好ましくは０．０５ＭＰａ以上、０．３ＭＰａ以下である。なお、減圧するのは減圧するエネルギーが必要になるのでエネルギー的には不利である。また、本発明においては特に断らないかぎり圧力は絶対圧で示す。反応温度は前記の通り化学平衡上は高温が好ましいが、エネルギー効率の点では低温のほうが好ましい。したがってやはりかかる観点から好ましい反応温度は２００℃以上、４５０℃以下であり、さらに好ましくは３００℃以上、４００℃以下である。また化学平衡上は不利であるが、触媒の失活を防ぐ目的あるいは装置の運転上の理由で原料に水素を加えても良い。水素と原料の比は、モル比で０．０１以上、１以下が好ましい。ＬＨＳＶ（液空間速度）の好ましい範囲は、触媒の活性に依存するが、好ましくは０．１ｖ／ｖ／ｈｒ以上、１０００ｖ／ｖ／ｈｒ以下である。なお、ＬＨＳＶを求める計算に使用する触媒の体積は、触媒主成分および担体の部分だけでなく基体の部分も含んだ体積を指す。
前述のように脱水素反応は吸熱反応であるので、本発明においては吸熱による温度低下を補償すべく、熱を反応系に供給する。適宜に加熱した反応原料の流れにより供給することもできる。また触媒体を適宜に加熱することもできる。すなわち、直接もしくは間接的に触媒体をホットプレート等の適宜の電気ヒーターで加熱することもできる。ヒーターは適宜の加熱流体を利用するヒーターであることもできる。前述のように触媒体が適宜の抵抗を有する導電性体である場合には、該触媒体に適宜の電圧を直接印加して通電しこれを加熱することもできる。
【００１５】
本発明に係る脱水素装置・設備は、燃料電池等の燃焼反応に水素を利用する装置・設備に隣接した個所に配置して設けるならば、気体状水素の輸送・貯蔵等の不便が解消されるので好ましい。さらに、水素利用の装置・設備の反応が燃焼反応等発熱反応であるような場合、吸熱反応である脱水素反応の触媒加熱の熱補給、または前記反応原料の気化等に、当該発熱反応の廃（排）熱を利用することが可能となり、かくしてシステム全体の熱効率が向上する。
反応終了後、気相反応の場合適宜に反応物を冷却すれば、沸点差が大きく相違するので水素とその他の芳香族炭化水素や不飽和炭化水素とは容易に分離・回収することができる。
【００１６】
＜実施例＞
以下、本発明を実施例および比較例を用いて詳細に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
【実施例１】
【００１７】
縦５ｃｍ、横５ｃｍ、厚さ２ｍｍのアルミニウムの平板を希硝酸で洗浄し、水洗、乾燥した後、クロム酸水溶液中で陽極酸化を行った。この陽極酸化により平板面に多数の細孔が形成され高表面積化が達成された。得られた基体の片面に市販のアルミナゾルを塗布し乾燥させる操作を繰り返した後、４５０℃で２時間焼成した。焼成後のアルミナ量が０．４ｇとなるようにアルミナゾルの塗布量・回数を調整した。塩化白金酸の水溶液を用いて含浸法により基体に０．００１２ｇの白金を担持した。その後、３００℃で２時間焼成した。
得られた触媒体（厚さ２．３ｍｍ、体積５．８ｃｍ３）を用いて、大気圧下でメチルシクロヘキサンの脱水素活性の評価を行った。
【００１８】
すなわち、触媒体を触媒面（白金担持面）を上にしてホットプレートの上に固定し、縦５．２ｃｍ、横５．２ｃｍ、深さ４ｍｍの窪みを有するステンレス製の容器をかぶせ反応器とした。容器にはガスの入口と出口を設け、さらに熱電対を上から差込み触媒体の中心に接触させて温度を測定できるようにした。入口側には反応原料の気化器を設け、反応原料メチルシクロヘキサン（ＭＣＨ）を気化させるとともに所定の温度に調整できるようにした。また出口側にレシーバーを設け、５℃に冷却し、液状生成物を捕集できるようにした。
まず気化器を通さずに反応容器へ水素を１２５ｍｌ／分の流量（０℃換算、以下同じ）で流しながらホットプレートを加熱し、触媒体の温度を３３０℃に設定した。一方、別途、水素流量２５ｍｌ／分、水素とメチルシクロヘキサンのモル比が１／４となる量比でメチルシクロヘキサンを気化器に供給し、気化器を出る混合ガスの温度を３３０℃に調節した。触媒体の温度が３３０℃で一定となったところで、反応容器へのガスを水素から混合ガスへ切り替え反応を開始した。反応器出口のガスはガスメーターを用いて流量を測定した。メチルシクロヘキサンに対するＬＨＳＶは５．９ｖ／ｖ／ｈｒであった。
３０分間反応を行った後反応を終了した。反応終了直前にガスを採取しガスクロマトグラフでガス中の水素、メチルシクロヘキサン、トルエンおよび分解生成物の量を測定した。またレシーバー内の液状生成物もガスクロマトグラフを用いて分析した。反応結果を表１に示す。生成物はほとんどトルエンであったが、メタンの副生が認められた。触媒体の温度は３２８℃であり、２℃の温度低下が認められた。
【実施例２】
【００１９】
白金を担持する前に、炭酸カリウムを含浸法で触媒体の表面に担持した他は実施例１と同様に触媒体を調製した。炭酸カリウムの添加量はカリウム原子換算で白金に対し２０質量％となるようにした。実施例１と同様にメチルシクロヘキサンの脱水素活性の評価を行った。結果を表１に示す。生成物はトルエンであり、メタンの副生は検出限界以下であった。実施例１と同様に触媒体の温度は３２８℃であり、２℃の温度低下が認められた。
【比較例１】
【００２０】
内径９．５ｍｍの反応管に、平均直径１．５ｍｍの球状のγ−アルミナ担体に０．３ｗｔ％の白金を担持した市販の触媒０．４ｇを充填した。白金の量は０．００１２ｇであり実施例１，２と同じである。反応管の中心には温度測定のため直径１．６ｍｍの内管をいれ、内管の中に直径０．８ｍｍの熱電対を挿入し、触媒層の中心の高さの位置に固定して触媒層の温度を測定した。その他の反応条件、反応方法は実施例１と同様とした。結果を表１に示す。メチルシクロヘキサン転化率は実施例１，２と比べて低く、また触媒部の温度は３２２℃と８℃の温度低下が認められた。
【００２１】
【表１】
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【００２２】
表１に示すとおり、熱伝導性触媒体を用いた実施例１では、従来の固体触媒を用いた比較例１に比べて、ＭＣＨ転化率が高く、触媒温度が高い。このことは熱伝導性触媒体を用いたことにより反応熱の供給が効率的に行われたことを示しており、本発明の効果が現れている。またカリウムを添加した熱伝導性触媒体を用いた実施例２では、実施例１に比べてメタンの副生が抑制されており、本発明の塩基性物質の添加の効果が現れている。