(57)【要約】      （修正有）【課題】様々な特性を発現する金属微粒子−有機化合物複合体、およびその複合体に用いることができる重合体を提供する。【解決手段】金属粒子と、金属粒子の表面に配置された有機化合物とを含み、有機化合物が以下の式（１）で表される構造を含む。2005272738.tif 000011【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の式（１）で表される構造を含む重合体。
【化１】
2005272738.tif 000007
【請求項２】
以下の式（２）で表される請求項１に記載の重合体。
【化２】
2005272738.tif 000008
【請求項３】
金属粒子と、前記金属粒子の表面に配置された有機化合物とを含み、
前記有機化合物が以下の式（１）で表される構造を含む複合体。
【化３】
2005272738.tif 000009
【請求項４】
前記有機化合物が前記式（１）で表される構造を含む重合体である複合体。
【請求項５】
前記有機化合物が以下の式（２）で表される重合体である請求項４に記載の複合体。
【化４】
2005272738.tif 000010
【請求項６】
前記金属粒子の平均粒径が１ｎｍ〜１００ｎｍの範囲である請求項３〜５のいずれか１項に記載の複合体。
【請求項７】
前記金属粒子が白金およびパラジウムから選ばれる少なくとも１つの元素を含む請求項３〜６のいずれか１項に記載の複合体。
【請求項８】
前記金属粒子が白金からなる請求項３〜６のいずれか１項に記載の複合体。
【請求項９】
前記金属粒子がパラジウムからなる請求項３〜６のいずれか１項に記載の複合体。
【請求項１０】
前記有機化合物を含む組成物中に前記金属粒子が分散されている請求項３〜９のいずれか１項に記載の複合体。
【請求項１１】
請求項８または９に記載の複合体をプロトン伝導体として含む装置。
【請求項１２】
請求項８または９に記載の複合体と前記複合体に接続された電極とを備えるセンサ素子を含む湿度センサ。
【請求項１３】
請求項９に記載の複合体を水素吸蔵体として含む装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、重合体、および重合体と金属粒子との複合体、およびそれを用いた装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属微粒子は、触媒などの様々な分野に用いられている。しかし、金属微粒子単独では、十分な機能が発揮できない場合がある。そのため、金属微粒子と有機化合物とを組み合わせることによって、新たな特性を発現させる試みがなされている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
発明者らは、新規な重合体を合成し、この重合体と金属粒子とを組み合わせることによって、顕著な効果が得られることを見出した。本発明は、この新たな知見に基づくものであり、様々な特性を発現する金属粒子−有機化合物複合体を提供することを目的の１つとする。また、本発明は新規な重合体を提供することを目的の１つとする。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
上記目的を達成するために、本発明の重合体は、以下の式（１）で表される構造を含む。
【０００５】
【化５】
2005272738.tif 000002
【０００６】
また、本発明の複合体は、金属粒子と、前記金属粒子の表面に配置された有機化合物とを含み、前記有機化合物が以下の式（１）で表される構造を含む。
【０００７】
【化６】
2005272738.tif 000003
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、プロトン伝導性が高い複合体や、水素を可逆的に吸蔵する複合体、湿度センサのセンサ素子に用いることが可能な複合体など、様々な特性を有する複合体が得られる。このような複合体は、燃料電池、二次電池、湿度センサなど、様々な分野に適用できる。また、本発明の重合体は、その特性に基づいて様々な分野に応用が可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下に、本発明の実施の形態について説明する。
【００１０】
（重合体）
本発明の重合体は、以下の式（１）で表される構造を含む。
【００１１】
【化７】
2005272738.tif 000004
【００１２】
上記重合体の典型的な例は、以下の式（２）で表される重合体（オリゴマーまたはポリマー）である。ｎの数は製造条件に応じて変化する。一例の条件で製造した場合、ｎはたとえば３〜１００の範囲である。
【００１３】
【化８】
2005272738.tif 000005
【００１４】
以下、式（１）で表される構造を含む重合体と式（２）で表される重合体とを総称して「ルベアン酸重合体」という場合がある。
【００１５】
後述するように、式（２）で表されるルベアン酸重合体は、ルベアン酸（Ｈ2Ｎ−ＣＳ−ＣＳ−ＮＨ2）とエチレンジアミン（Ｈ2Ｎ−ＣＨ2−ＣＨ2−ＮＨ2）とを反応させることによって得られる。なお、式（２）の重合体は、エチレンジアミン以外の化合物とルベアン酸とを反応させることによって得てもよい。
【００１６】
本発明のルベアン酸重合体では、図１に示すように、プロトンの付加・脱離が生じる。このため、ルベアン酸重合体は、プロトンが関与する様々な機構（たとえばプロトン伝導や水素吸蔵）に適用できる。
【００１７】
（複合体）
本発明の複合体は、金属粒子と、金属粒子の表面に配置された有機化合物とを含む。その有機化合物は、以下の式（１）で表される構造（ルベアン酸の窒素に結合している水素を１つずつ除いた構造）を含む（以下、この有機化合物を「ルベアン酸化合物」という場合がある）。
【００１８】
【化９】
2005272738.tif 000006
【００１９】
ルベアン酸化合物では、図１で示したように、プロトンの付加・脱離が生じる。ルベアン酸化合物の典型的な例は、式（１）で表される構造を含む重合体であり、典型的には、上記式（２）で表される重合体（式（１）で表される構造が−ＣＨ２−ＣＨ２−で結合された構造を含む重合体）である。また、ルベアン酸化合物の最も簡単な例は、ルベアン酸である。
【００２０】
金属粒子の平均粒径に特に限定はないが、たとえば１ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲であり、好ましくは１ｎｍ〜１００ｎｍの範囲である。
【００２１】
金属粒子は、様々な金属で形成でき、たとえば１０族の金属元素（Ｎｉ、Ｐｔ、Ｐｄ）やＣｕ、Ａｇ、Ａｕで形成できる。典型的な一例では、金属粒子が白金およびパラジウムから選ばれる少なくとも１つの元素を含み、たとえば、Ｐｔ、Ｐｄ、これらの混合物または合金などで形成できる。
【００２２】
本発明の複合体において、金属粒子の量とその周囲に配置されるルベアン酸化合物の量との比に特に限定はなく、たとえば、金属粒子を構成する金属原子１モルあたり、式（１）で表される構造が１モル〜５０モルの範囲とすればよい。なお、本発明の複合体は、ルベアン酸化合物以外の他の有機化合物（たとえば高分子化合物）を含んでもよい。
【００２３】
本発明の複合体は、ルベアン酸化合物を含む組成物に上記金属粒子が分散されているものであってもよい。直径が数ｎｍ〜数十ｎｍの金属微粒子は、容易に酸化されるが、ルベアン酸化合物を含む組成物中に金属粒子を分散させることによって、金属粒子の酸化を抑制できる。また、ルベアン酸化合物を含む組成物層は、酸素バリアとして機能する一方で高いプロトン伝導性を示すため、高い機能を発現させることができる。このような複合体の典型的な一例は、組成物がルベアン酸重合体のみからなる複合体、すなわち、ルベアン酸重合体中に金属粒子が分散されている複合体である。
【００２４】
金属粒子が白金粒子またはパラジウム粒子である場合には、本発明の複合体は高いプロトン伝導性を示し、相対湿度１００％の近傍では１×１０-2Ｓｃｍ-1以上のプロトン伝導率を示す場合がある。したがって、この複合体は、それをプロトン伝導体として含む装置に用いることができ、たとえば燃料電池に用いることができる。また、この複合体のプロトン伝導率は湿度によって大きく変化するため、湿度センサのセンサ素子に用いることも可能である。特に、本発明の複合体は高湿度条件下でも劣化しにくいため、本発明の複合体を用いることによって信頼性が高い湿度センサを得ることが可能である。湿度センサのセンサ素子の最も簡単な一例は、本発明の複合体と、その表面に形成された２つの電極とを備える。湿度は、たとえば２つの電極間の電気伝導率の測定値と予め作成した検量線とを用いることによって測定することができる。なお、２つの電極間の電気伝導率は、交流電圧を印加して測定することが好ましい。
【００２５】
また、金属粒子がパラジウム粒子である場合には、本発明の複合体は水素を可逆的に吸蔵する。この複合体は水素吸蔵体として用いることができ、この複合体を水素吸蔵体として含む装置に利用できる。
【００２６】
また、本発明の複合体は触媒として用いることも可能であり、複合体の金属粒子の種類に応じて様々な機能を発揮することが期待される。たとえば、白金粒子は電子をプールする機能を有するため、白金粒子を含む複合体と遷移金属錯体（たとえばルテニウム錯体）とを組み合わせて水の光分解を行うことが考えられる。
【００２７】
（複合体の製造方法）
以下、本発明の複合体の製造方法について一例を説明する。
【００２８】
本発明の製造方法は、ルベアン酸化合物と金属元素を含有するイオンとを含む溶液中で該イオンを還元することによって、上記金属からなり表面にルベアン酸化合物（好ましくはルベアン酸重合体で、たとえば式（２）で表される重合体）が配置された金属粒子を作製する工程を含む。金属元素を含有するイオンとしては、金属イオンや、金属元素を含む錯イオンが挙げられる。これらのイオンを含む溶液としては、たとえば、Ｈ2ＰｔＣｌ6の水溶液やＨ2ＰｄＣｌ4の水溶液が挙げられる。イオンを還元する方法に特に限定はなく、還元剤を加える方法や光を照射する方法が挙げられる。これらの中でも、還元剤としてアルコールを加えて加熱する方法では、還元反応が徐々に進行するため、微小な粒径の金属粒子を作製しやすい。アルコールとしては、たとえば、エタノールやメタノール、ブタノールを用いることができる。なお、溶液中には、ルベアン酸化合物以外の有機化合物（たとえば高分子化合物）を含んでもよい。
【００２９】
イオンを還元したのちは、必要に応じて溶媒を除去する。溶媒を除去することによって、ルベアン酸化合物中に金属粒子が分散された複合体が得られる。
【００３０】
なお、パラジウム粒子を含む複合体を製造する場合、直径２０ｎｍ以下のパラジウム粒子を核とする複合体を得るには、原料の金属イオンをすべて還元する前にルベアン酸ポリマーを添加し、粒径を制御する必要がある。その場合、溶液中には、パラジウム微粒子、パラジウムイオン、ルベアン酸ポリマー、還元剤および溶媒が共存するが、この構成によれば、一定の粒径のパラジウム粒子を形成しやすくなる。この構成を実現するためには、たとえば、ルベアン酸化合物を含まない溶液中でパラジウムを含有するイオンの一部を還元してから、ルベアン酸化合物を添加し、さらに還元を進めればよい。
【００３１】
なお、予め形成した金属粒子とルベアン酸化合物とを混合することによっても、本発明の複合体を得ることが可能である。
【実施例】
【００３２】
以下、実施例を用いて本発明をさらに詳細に説明する。
【００３３】
（ルベアン酸重合体の合成）
まず、ルベアン酸（ＭＥＲＣＫ社）をエタノール（信和アルコール産業株式会社製、一級、９９％以上、以下同じ）に溶解して、２．５Ｍのエタノール溶液を調製した。また、エチレンジアミン（和光純薬工業株式会社製、特級）の２．５Ｍエタノール溶液を調製した。次に、２つの溶液を等量混合し、３２３Ｋで３０分間撹拌することによって反応させた。反応によって生成したオレンジ色の固体を濾過によって分取し、エタノールで洗浄したのち、３４３Ｋでテトラヒドロフランに３０分間かけて溶解させた。得られた溶液から不溶物を濾過によって取り除いたのち、溶液を減圧して濃縮し固体を得た。得られた固体をエタノールに分散させたのち濾別した。このようにして式（２）で表されるルベアン酸重合体を得た。収率は７４％であり、得られたルベアン酸重合体の融点は４０６Ｋであった。
【００３４】
得られたルベアン酸重合体の1Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ6）の測定を行ったところ、δ１１．５−９．５（ｂｒ，５６Ｈ）、７．１０（ｓ，４Ｈ）、４．０−３．０（ｍ，１１６Ｈ）の信号が観察された。１１．５−９．５ｐｐｍと７．１０ｐｐｍに観測された信号は、末端のＮＨ2と重合体内のチオアミドのＮＨに基づく信号である。これらのピーク強度比から、式（２）におけるｎの値は約２８（分子量が約４０００）であることが推測された。
【００３５】
また、得られたルベアン酸重合体のＩＲを測定した。まず、ルベアン酸重合体の粉末試料とＫＢｒとを混合し、真空下において、約３×１０7Ｐａ（約３００ｂａｒ）の圧力でペレットを形成した。このペレットについて、室温で測定した（測定装置：Ｎｉｃｏｌｅｔ  Ｍａｇｎａ  ７６０）。その結果、ν（Ｎ−Ｈ）：３１７０ｃｍ-1、δ（Ｎ−Ｈ）：１５２０ｃｍ-1、ν（Ｃ−Ｎ）：１４２５ｃｍ-1、ν（Ｃ＝Ｓ）：８３５ｃｍ-1のピークが観察された。
【００３６】
（ルベアン酸重合体で被覆されたＰｔ粒子の作製）
まず、Ｈ2ＰｔＣｌ6・６Ｈ2Ｏ（和光純薬工業株式会社製、特級）を希塩酸に溶解させることによって、Ｈ2ＰｔＣｌ6水溶液（０．３ｍＭ）を調製した。このＨ2ＰｔＣｌ6水溶液５００ｍＬを３７３Ｋ（１００℃）まで加熱し、白金の還元に十分な量のエタノール（信和アルコール産業株式会社製、一級、９９％以上、以下同じ）を加えた。水溶液の容積に対するエタノールの量は通常１０〜９０％の範囲であり、この実施例では２０％とした。得られた混合液を撹拌しながら、３５３〜３７３Ｋで加熱・還流を行った。加熱・還流の時間は通常１０〜１００分間の範囲であり、この実施例では、３０分間とした。
【００３７】
溶液の色が黄色から黒褐色に変化したことによってＰｔ4+がＰｔ0に還元されたことを確認した。黒褐色になった混合液に、ルベアン酸重合体のテトラヒドロフラン溶液を添加し、さらに３０分間、加熱・還流を行った。ルベアン酸重合体のテトラヒドロフラン溶液は、式（１）で含まれる構造がＰｔの５倍量（モル比）となる量のルベアン酸重合体をテトラヒドロフラン（和光純薬工業株式会社製、特級、以下同じ）５０ｍＬに溶解させることによって調製した。ルベアン酸重合体は、上述した方法で製造した。混合液には、黒い沈殿が生じた。この黒い沈殿をテトラヒドロフランで数回洗浄した。洗浄後の沈殿を遠心分離して溶媒と分別し、乾燥した。このようにして、ルベアン酸重合体で被覆されたＰｔ粒子（Ｐｔ複合体１）を得た。
【００３８】
（ルベアン酸重合体で被覆されたＰｄ粒子の作製）
まず、ＰｄＣｌ2（和光純薬工業株式会社製、特級）を希塩酸に溶解させることによって、Ｈ2ＰｄＣｌ4水溶液（０．３ｍＭ）を調製した。このＨ2ＰｄＣｌ4水溶液５００ｍＬにパラジウムの還元に十分な量のエタノールを加えた。水溶液の容積に対するエタノールの量は、通常１０〜９０％であり、この実施例では２０％とした。得られた混合液を撹拌しながら３５３Ｋで加熱・還流を行った。加熱・還流の時間は通常１０〜１００分間の範囲であり、この実施例では、２５分間とした。
【００３９】
次に、混合液を３３３Ｋまで冷却し、ルベアン酸重合体のテトラヒドロフラン溶液を添加したのち、さらに３時間、還流を行った。ルベアン酸重合体のテトラヒドロフラン溶液は、式（１）で含まれる構造がＰｄの５倍量（モル比）となる量のルベアン酸重合体をテトラヒドロフラン５０ｍＬに溶解させることによって調製した。ルベアン酸重合体は、上述した方法で製造した。混合液には、黒い沈殿が生じた。この黒い沈殿をテトラヒドロフランで数回洗浄した。洗浄後の沈殿を遠心分離して溶媒と分別し、乾燥した。このようにして、ルベアン酸重合体で被覆されたＰｄ粒子（Ｐｄ複合体１）を得た。また、加熱・還流の時間を４５分間としたことを除いてＰｄ複合体１と同じ方法でＰｄ複合体２を作製した。
【００４０】
（得られた複合体のＴＥＭ観察）
得られたＰｔ複合体１をＴＥＭで観察したところ、Ｐｔ粒子の平均粒径は約４．０ｎｍであった。また、Ｐｄ複合体１をＴＥＭで観察したところ、Ｐｄ粒子の平均粒径は１４．５±１．８ｎｍであった。粒径分布を図２に示す。また、Ｐｄ複合体２をＴＥＭで観察したところ、Ｐｄ粒子の平均粒径は１５．６±１．７ｎｍであった。粒径分布を図３に示す。このように、加熱・還流時間を変化させることによって、形成される金属微粒子の粒径を変化させることができた。
【００４１】
（プロトン伝導性の評価）
まず、測定対象となる粉末（Ｐｔ複合体またはＰｄ複合体）をペレット（直径２．５ｍｍ、厚さ０．５ｍｍ）に加圧成形した。そして、ペレットの表面と裏面とに金ペーストを用いて電極端子を形成し、それぞれに金線（直径２５μｍ）を１本ずつ接続した。ペレットに接続された２本の金線をＬＣＲメータ（アジレント・テクノロジー社製、型番４２９４Ａ）に接続し、疑似四端子法でプロトン伝導率を測定した。すなわち、ペレットに形成された２つの電極端子に定電流を流したときの電圧降下から伝導率を測定した。なお、伝導率の測定は、室温（約２０℃）で湿度を変えて測定した。測定時の相対湿度は、湿度センサを用いて測定した。
【００４２】
（Ｐｔ複合体１のプロトン伝導性）
上記のＰｔ複合体１についてプロトン伝導率を測定した結果を図４に示す。図４に示すように、Ｐｔ複合体１の伝導率は大きな湿度依存性をもつことから、Ｐｔ複合体１におけるイオン伝導はプロトンの伝導によるものであることが分かった。Ｐｔ複合体１は、相対湿度１００％近傍において、１×１０-2Ｓｃｍ-1（Ω-1ｃｍ-1）となり、高性能の固体電解質として有名なナフィオン（ＮＡＦＩＯＮ：登録商標）を超える値を示した。また、このＰｔ複合体１の伝導率は、湿度によって１０桁程度も変化し、著しい湿度依存性を示した。
【００４３】
（Ｐｄ複合体のプロトン伝導性）
上記のＰｄ複合体についてプロトン伝導率を測定した結果を図５に示す。図５に示すように、Ｐｄ複合体の伝導率は大きな湿度依存性をもつことから、Ｐｄ複合体におけるイオン伝導はプロトンの伝導によるものであることが分かった。Ｐｄ複合体は、Ｐｔ複合体と同様に、相対湿度１００％近傍において、１×１０-2Ｓｃｍ-1（Ω-1ｃｍ-1）という極めて高いプロトン伝導率を示した。また、このＰｄ複合体の伝導率は、湿度によって１０桁程度も変化し、著しい湿度依存性を示した。
【００４４】
（Ｐｄ複合体の水素吸蔵）
上記のＰｄ複合体について水素吸蔵特性を評価した。水素の圧力−組成等温線（ＰＣＴ曲線）を図６に示す。図６に示すように、本発明のＰｄ複合体は水素吸蔵特性を示した。
【００４５】
以上、本発明の実施形態について例を挙げて説明したが、本発明は上記実施形態に限定されず、本発明の技術的思想に基づいて他の実施形態に適用できる。
【産業上の利用可能性】
【００４６】
本発明の複合体は、金属粒子の種類によって様々な特性を発揮するため、様々な分野に応用できる。具体的には、燃料電池や、二次電池、湿度センサ、水素貯蔵装置などに利用できる。
【図面の簡単な説明】
【００４７】
【図１】本発明の重合体の機能を示す図である。
【図２】実施例の複合体におけるＰｄ粒子の粒径分布の一例を示す図である。
【図３】実施例の複合体におけるＰｄ粒子の粒径分布の他の一例を示す図である。
【図４】本発明の複合体のプロトン伝導率の一例を示すグラフである。
【図５】本発明の複合体のプロトン伝導率の他の一例を示すグラフである。
【図６】本発明の複合体の水素吸蔵特性を示すグラフである。
【図１】
2005272738.tif 000012
【図２】
2005272738.tif 000013
【図３】
2005272738.tif 000014
【図４】
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【図５】
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【図６】
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