(57)【要約】【課題】  耐候性、耐衝撃性および耐応力白化性などの諸物性を高度にバランスよく発揮する成形品を実現する非晶質ポリエステル樹脂組成物。【解決手段】  （Ａ）非晶質ポリエステル樹脂を含有する熱可塑性樹脂成分と、（Ｂ）ポリオルガノシロキサンとポリアルキル（メタ）アクリレートとを含む複合ゴム系グラフト共重合体とを含有する熱可塑性樹脂組成物であって、（Ｂ）複合ゴム系グラフト共重合体に、平均粒子径が３０〜１４０ｎｍの粒子状複合ゴムを有するものとした。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）非晶質ポリエステル樹脂を含有する熱可塑性樹脂成分と、（Ｂ）ポリオルガノシロキサンとポリアルキル（メタ）アクリレートとを含む複合ゴム系グラフト共重合体とを含有する熱可塑性樹脂組成物であって、
（Ｂ）複合ゴム系グラフト共重合体は、平均粒子径が３０〜１４０ｎｍの粒子状複合ゴムを有することを特徴とする非晶質ポリエステル樹脂組成物。
【請求項２】
（Ｂ）複合ゴム系グラフト共重合体のポリオルガノシロキサンは平均粒子径が２５〜１００ｎｍの粒子であることを特徴とする請求項１記載の非晶質ポリエステル樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１または２記載の非晶質ポリエステル樹脂組成物を成形して得られる成形品。
【請求項４】
樹脂シートである請求項３に記載の成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は非晶質ポリエステル樹脂組成物及びその成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
非晶質ポリエステル系樹脂は透明性、機械的特性、ガスバリヤー性に優れており、ボトル、シート等包装材料を中心に幅広く用いられている。
しかしながら、最近の容器の大型化、形状の複雑化により、より高い耐衝撃性、加工性が求められるようになっている。また用途（例えば、シート、フィルム、ボトル、パイプ）によっては、耐衝撃性とともに、耐応力白化性が同時に求められる。
【０００３】
そこで、非晶質ポリエステル系樹脂の耐衝撃性を改良する手段として、ゴム状重合体及びゴム含有重合体等を非晶質ポリエチレンテレフタレート系樹脂に添加して耐衝撃性を改良する試みが多く見られる。特に、ゴム状重合体粒子をガラス状重合体で取り囲んだ構造をとるコアシェル型グラフト重合体の添加は、耐衝撃性の向上に効果を示すことが知られている。例えば、特許文献１にはジエン系ゴムをコアとし、特定の組成で構成されるシェルからなるコア−シェル型耐衝撃性改良剤が記載されている。また、特許文献２には、非晶質ポリエステル樹脂に対して、アクリルシリコンゴム系改質剤および滑剤を配合する組成物が記載されている。
【特許文献１】特開平６−６５３３１号公報
【特許文献２】特開２００１−２００１４６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上記方法は耐衝撃性の改良に一定の効果が見られるが、ＭＢＳ樹脂を用いた場合には、耐候性が低下しやすい。また、アクリルシリコンゴム改質剤を用いると、耐候性、耐衝撃性には優れるものの、耐応力白化性がＭＢＳ樹脂と比較して劣るという問題があった。
【０００５】
本発明は前記課題を解決するためになされたもので、耐候性、耐衝撃性および耐応力白化性などの諸物性を高度にバランスよく発揮する成形品を実現する非晶質ポリエステル樹脂組成物を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の非晶質ポリエステル樹脂組成物は、（Ａ）非晶質ポリエステル樹脂を含有する熱可塑性樹脂成分と、（Ｂ）ポリオルガノシロキサンとポリアルキル（メタ）アクリレートとを含む複合ゴム系グラフト共重合体とを含有する熱可塑性樹脂組成物であって、
（Ｂ）複合ゴム系グラフト共重合体は、平均粒子径が３０〜１４０ｎｍの粒子状複合ゴムを有することを特徴とするものである。
ここで、（Ｂ）複合ゴム系グラフト共重合体のポリオルガノシロキサンは平均粒子径が２５〜１００ｎｍの粒子であることが望ましい。
本発明の成形品は、上記非晶質ポリエステル樹脂組成物を成形して得られるものである。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、耐候性、耐衝撃性および耐応力白化性などの諸物性を高度にバランスよく発揮する成形品を実現できる。その為、種々の成形品、特に、樹脂シート、フィルム、壁紙、各種部品、表面化粧剤、容器、瓶、発泡体などの各用途に適したものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の非晶質ポリエステル樹脂組成物は、（Ａ）熱可塑性樹脂成分と、（Ｂ）複合ゴム系グラフト共重合体とを含有する。
（Ａ）熱可塑性樹脂成分は、非晶質ポリエステル樹脂を含有する。ここで、非晶質ポリエステル樹脂は結晶性が実質的に認められないものを云う。例えば、５０モル％以上がエチレングリコールであるジオールと、５０モル％以上がテレフタル酸またはそのアルキルエステルであるジカルボン酸類を縮重合して得られるホモポリマー、コポリマーまたはこれらの混合物を挙げることができる。コポリマーとしては、例えば、全カルボン酸類の５０モル％以下の範囲で他のジカルボン酸、例えば、イソフタル酸あるいはハロゲン化テレフタル酸を共重合したものや、全ジオールの５０モル％以下の範囲でポリ（アルキレングリコール）具体的にはジエチレングリコールを共重合したもの、または、炭素数が３〜１２のアルキレングリコール、例えば、１,４−シクロヘキサンジメタノールを共重合したものが挙げられる。
例えば、イーストマンケミカル社製の商品名「ＰＥＴＧ  ６７６３」（テレフタル酸からなるジカルボン酸成分と、３０モル％の１,４−シクロヘキサンジメタノールと７０モル％のエチレングリコールからなるジオール成分とを共重合したコポリエステル）、および商品名「Ｐｒｏｖｉｓｔａ」（テレフタル酸からなるジカルボン酸成分と、３０モル％の１,４−シクロヘキサンジメタノールと７０モル％のエチレングリコールからなるジオール成分と、極めて少量の第３成分を共重合した溶融粘度が高いコポリエステル）として市販されている。
このような非晶質ポリエステル樹脂は透明性が良好である。
（Ａ）熱可塑性樹脂成分は、非晶質ポリエステル樹脂を主成分として、他の熱可塑性樹脂を必要に応じて配合できる。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、アクリル樹脂、ポリアミド、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリエステル、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリアセタール、ポリイミド、ポリエーテルイミドなどが挙げられる。
【０００９】
（Ｂ）複合ゴム系グラフト共重合体は、ポリオルガノシロキサンとポリアルキル（メタ）アクリレートとを含む複合ゴム系グラフト共重合であって、平均粒子径が３０〜１４０ｎｍの粒子状複合ゴムを有するものである。
【００１０】
上記複合ゴムに含有されるポリオルガノシロキサンとしては、特に限定されないが、好ましくはビニル重合性官能基を有するポリオルガノシロキサンが用いられる。また、ポリオルガノシロキサンの調製に用いられるジメチルシロキサンとしては、３員環以上のジメチルシロキサン系環状体が挙げられ、３〜７員環のものが好ましい。具体的には、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン等が挙げられ、これらは単独または２種以上混合して用いられる。
【００１１】
上記ビニル重合性官能基を有するポリオルガノシロキサンを調製する場合には、ジメチルシロキサンとともに、ビニル重合性官能基を含有し、かつジメチルシロキサンとの結合を介して結合しうるシロキサンを併用する。このようなシロキサンとしては、ジメチルシロキサンとの反応性を考慮すると、ビニル重合性官能基を有する各種アルコキシシラン化合物が好ましい。具体的には、β−メタクリロイルオキシエチルジメトキシメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメトキシジメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルエトキシジエチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルエトキシジエトキシメチルシランおよびδ−メタクリロイルオキシブチルジエトキシメチルシラン等のメタクメタクリロイルオキシシラン、テトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサン等のビニルシロキサン、ｐ−ビニルフェニルジメトキシメチルシラン等のビニルフェニルシラン、γ−メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプトシロキサン等が挙げられる。なお、これらビニル重合性官能基を有するシロキサンは、単独又は２種以上の混合物として用いることができる。
【００１２】
複合ゴムに含有されるポリアルキル（メタ）アクリレートは、アルキル（メタ）アクリレート成分を重合して得られるものであり、アルキル（メタ）アクリレート成分には、アルキル（メタ）アクリレートと、多官能性アルキル（メタ）アクリレートとが含まれている。上記アルキル（メタ）アクリレートとしては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等のアルキルアクリレートおよびヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ｎ−ラウリルメタクリレート等のアルキルメタクリレートが挙げられ、これらを単独又は２種以上併用できる。また、本発明の非晶質ポリエステル樹脂組成物の耐衝撃性および耐応力白化性を考慮すると、特にｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレートが好ましい。
【００１３】
上記多官能性アルキル（メタ）アクリレートとしては、アリルメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、１,３−ブチレングリコールジメタクリレート、１,４−ブチレングリコールジメタクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート等が挙げられ、これらを単独又は２種以上併用できる。また、これら多官能性アルキル（メタ）アクリレートの中でも、複合ゴム系グラフト共重合体（Ｂ）のグラフト構造（アセトン不溶分量、アセトン可溶成分の溶液粘度）を考慮するとアリルメタクリレートが好ましい。
【００１４】
複合ゴムの製造方法としては、特に制限はないが、後述するように、製造されたポリオルガノシロキサンラテックスに、アルキル（メタ）アクリレートと多官能性アルキル（メタ）アクリレートとを含むアルキル（メタ）アクリレート成分を含浸させた後、重合させることによって製造する方法が好ましい。以下、製造方法を順次説明する。
【００１５】
ポリオルガノシロキサンラテックスの製造方法としては、例えば、水と、乳化剤と、ジメチルシロキサンとビニル重合性官能基を有するシロキサンとの混合物（以下、シロキサン混合物という）と、さらに必要に応じて、シロキサン架橋剤とを含むラテックスを混合・微粒子化する。シロキサン混合物、乳化剤、水等を含有したラテックスを混合する方法としては、ホモミキサなどを用いた高速攪拌による混合方法、ホモジナイザなどを用いた高圧乳化装置による混合方法などがあるが、ホモジナイザを用いた混合方法は、ポリオルガノシロキサンラテックスの粒子径の分布が小さくなるので好ましい。
【００１６】
次いで、微粒子化されたラテックスを高温の酸触媒の水溶液中に一定速度で滴下して、高温下で重合させる。また、酸触媒の水溶液とラテックスを作用させる方法としては、シロキサン混合物、乳化剤および水等を含有したラテックスと酸触媒の水溶液を混合する方法等もあるが、ポリオルガノシロキサンの粒子径の制御のしやすさを考慮すると、微粒子化されたラテックスを高温の酸触媒の水溶液中に一定速度で滴下する方法が好ましい。
ポリオルガノシロキサンの重合温度は５０℃以上が好ましく、より好ましくは８０℃以上である。また、ポリオルガノシロキサンの重合時間は、酸触媒の水溶液中にシロキサン混合物が微粒子化したラテックスを滴下する方法では、ラテックスの滴下終了後、１時間程度保持することが好ましく、酸触媒の水溶液をシロキサン混合物、乳化剤および水等を含有したラテックスとともに混合、微粒子化させて重合する場合は、２時間以上、より好ましくは５時間以上である。このようにして行われるポリオルガノシロキサンの重合を停止する場合は、反応液を冷却、さらにポリオルガノシロキサンラテックスを苛性ソーダ、苛性カリ、炭酸ナトリウムなどのアルカリ性物質で中和することによって行うことができる。
上記乳化剤としては、アニオン系乳化剤が好ましく、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸エステルナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウムなどが挙げられるが、特にアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウムが好ましい。
上記シロキサン架橋剤としては、３官能性または４官能性のシラン系架橋剤、例えばトリメトキシメチルシラン、トリエトキシフェニルシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン等が用いられる。
ポリオルガノシロキサンの重合に用いる酸触媒としては、脂肪族スルホン酸、ｎ−ドデシルベンゼンスルホン酸等の脂肪族置換ベンゼンスルホン酸、脂肪族置換ナフタレンスルホン酸などのスルホン酸類および硫酸、塩酸、硝酸などの鉱酸類などが挙げられる。これらの酸触媒は、単独又は２種以上を組み合わせて用いられる。これらの中では、ポリオルガノシロキサンラテックスの安定化作用にも優れている点で、脂肪族置換ベンゼンスルホン酸が好ましく、ｎ−ドデシルベンゼンスルホン酸が特に好ましい。
【００１７】
ポリオルガノシロキサンラテックスの粒子径としては、１０〜１４０ｎｍの範囲であることが好ましく、２５〜１００ｎｍがより好ましい。１０ｎｍ未満の場合、耐衝撃性が低下する場合があり、一方、１４０ｎｍを超える粒子径の場合には、複合ゴムの粒子径を３０〜１４０ｎｍの範囲に制御しづらくなる。
【００１８】
上記のようにして製造されたポリオルガノシロキサンラテックスに、アルキル（メタ）アクリレート成分を添加し、ラジカル重合開始剤を作用させて重合させることにより、複合ゴムラテックスを得ることができる。また、アルキル（メタ）アクリレート成分を添加する方法としては、ポリオルガノシロキサンラテックスと一括で混合する方法と、ポリオルガノシロキサンラテックス中に一定速度で滴下する方法がある。なお、本発明の非晶質ポリエステル樹脂組成物の耐衝撃性を考慮すると、ポリオルガノシロキサンラテックスと一括で混合する方法が好ましい。
また、重合に用いるラジカル重合開始剤としては、過酸化物、アゾ系開始剤または酸化剤・還元剤を組み合わせたレドックス系開始剤が用いられる。この中では、レドックス系開始剤が好ましく、特に硫酸第一鉄・エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩・ロンガリット・ハイドロパーオキサイドを組み合わせた系が好ましい。
【００１９】
このようにして製造された複合ゴムは、ポリオルガノシロキサンとポリアルキル（メタ）アクリレートゴムとが分離しないように、相互に絡み合った構造を有している。
また、複合ゴムの平均粒子径は、３０〜１４０ｎｍである。さらには、６０〜１２０ｎｍがより好ましい。複合ゴムの平均粒子径が３０ｎｍ未満の場合、耐衝撃性が低下する恐れがあり、多量の乳化剤を使用する場合には、外観およびその他の物性を損なう恐れがある。複合ゴムの平均粒子径が１４０ｎｍを超える場合、耐応力白化性が低下する。
【００２０】
ポリオルガノシロキサンとポリアルキル（メタ）アクリレートとを含む複合ゴムにグラフト重合させるビニル系単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香族アルケニル化合物；メチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート等のメタクリル酸エステル；メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート等のアクリル酸エステル；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル化合物等の各種のビニル系単量体が例示でき、これらは単独でまたは２種以上併用してもよい。また、ビニル系単量体には必要に応じて、分子中に２個以上の不飽和結合を有するエチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、１,３−ブチレングリコールジメタクリレート、１,４−ブチレングリコールジメタクリレート、ジビニルベンゼン、多官能メタクリル基変性シリコーンなどのシリコーン等の架橋剤や、アリルメタクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート等のグラフト交叉剤を２０質量％以下の範囲で添加して使用してもよい。非晶質ポリエステル樹脂組成物との分散性を高めることから、主成分として、アルキル（メタ）アクリレート、特にメチルメタクリレートをグラフト単量体１００質量％あたり、７０〜１００質量％用いることが好ましい。
【００２１】
複合ゴム系グラフト共重合体におけるオルガノシロキサン系ゴムとアルキル（メタ）アクリレート系ゴムの割合は、特に制限はないが、複合ゴム１００質量％中にポリオルガノシロキサンが０.１〜９０質量％であることが好ましく、より好ましくは０.５〜３０質量％である。ポリオルガノシロキサンが０.１質量％未満では、オルガノシロキサンの効果が小さくなり、耐衝撃性が低下する場合がある。ポリオルガノシロキサンが９０質量％を超えると、グラフト成分との相溶性が低下し、耐衝撃性発現性が低下する場合がある。
【００２２】
複合ゴム系グラフト共重合体は、ビニル系単量体を複合ゴムのラテックスに加え、ラジカル重合によって一段または多段で重合させて得られる。複合ゴム系グラフト共重合体は、このグラフト共重合体ラテックスを、硫酸、塩酸などの酸、塩化カルシウム、酢酸カルシウム、または硫酸マグネシウム等の金属塩を溶解した熱水中に投入し、塩析、凝固し分離、回収することにより粒子として得られる。このとき、炭酸ナトリウムや硫酸ナトリウム等の塩類を併用してもよい。また、スプレードライ法などの直接乾燥法等でも得られる。このようにして得られた複合ゴム系グラフト共重合体は、耐衝撃性改質剤として、非晶質ポリエステル樹脂に配合され使用される。
【００２３】
複合ゴム系グラフト共重合体における複合ゴムとビニル系単量体の割合は、特に制限はないが、複合ゴムが３０〜９９質量％、ビニル系単量体が７０〜１質量％であることが好ましく、より好ましくは複合ゴムが５１〜９０質量％である。ビニル系単量体が１質量％未満では、得られる複合ゴム系グラフト共重合体の樹脂中での分散性が低下し、それを配合して得られる非晶質ポリエステル樹脂組成物の加工性が低下する場合がある。一方、９０質量％を超えると複合ゴム系グラフト共重合体の耐衝撃性発現性が低下する場合がある。
【００２４】
本発明の非晶質ポリエステル樹脂組成物においては、（Ａ）非晶質ポリエステル樹脂９９〜５０質量部に対して、（Ｂ）複合ゴム系グラフト共重合体を１〜５０質量部配合することが好ましい。複合ゴム系グラフト共重合体が１質量部未満の場合、耐衝撃性が向上しない場合がある。反対に、非晶質ポリエステル樹脂組成物中に５０質量部以上（Ｂ）複合ゴム系グラフト共重合体が含まれると、非晶質ポリエステル樹脂本来の特性が損なわれる恐れがある。
【００２５】
本樹脂組成物には更に、必要に応じて種々の滑剤を適量添加することで、加工性その他の物性を向上させることができる。特にアクリル系高分子滑剤を用いると、ロール賦形時のブリードアウトを抑制する効果がある。
【００２６】
本発明の樹脂組成物を製造する方法としては成分（Ａ）及び（Ｂ）を各々予め単独に製造した後に通常のブレンド方法であるヘンシェルミキサ、タンブラーなどを使用して混合した後、単軸押出機、二軸押出機バンバリーミキサなど通常の賦形に用いられる装置により賦形して樹脂組成物となす方法を採用することができる。
また、本発明の樹脂組成物には通常の添加剤として使用される抗酸化剤、熱安定剤、耐光性向上剤、紫外線吸収剤、可塑剤、離型剤、帯電防止剤、摺動性向上剤、着色剤などを添加しても差し支えない。
【００２７】
本発明の非晶質ポリエステル樹脂組成物は各種の成形品に成形することができ、得られる成形品は、耐候性、耐衝撃性および耐応力白化性などの諸物性を高度にバランスよく発揮するものとなる。そのような成形品としては、例えば、樹脂シート、フィルム、壁紙、さらには各種部品、表面化粧剤、容器、瓶、発泡体などが挙げられるが、特にシートに好適である。
【実施例】
【００２８】
以下本発明の組成物を実施例をあげて説明するが、これらはいずれも例示的なものであり、本発明の内容を限定するものではない。
【００２９】
平均粒子径、粒子径分布の測定
下記製造するゴムラテックスの粒子径は以下のように測定した。得られたゴムラテックスを蒸留水で希釈し、濃度約３％の希釈ラテックス０.１ｍｌを試料とし、米国ＭＡＴＥＣ社製ＣＨＤＦ２０００型粒度分布計を用い、流速１.４ｍｌ／ｍｉｎ、圧力約２.７６ＭＰａ（約４０００ｐｓｉ）、温度３５℃の条件下で測定した。測定では、粒子分離用キャピラリー式カートリッジおよびキャリア液を用い、液性はほぼ中性にした。なお、測定前には、米国ＤＵＫＥ社製の粒子径既知の単分散ポリスチレンを標準粒子径物質とし、０.０２μｍから０.８μｍの合計１２点の粒子径を測定して、検量線を作成した。
【００３０】
ポリオルガノシロキサンラテックス（Ｓ−１）の製造
テトラエトキシシラン２質量部、γ−メタクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン０.５質量部及びオクタメチルシクロテトラシロキサン９７.５質量部を混合して、シロキサン系混合物１００質量部を得た。これにドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０.６７質量部を溶解した蒸留水３００質量部を添加し、ホモミキサにて10,000rpm で２分間攪拌した後、ホモジナイザに３００kg/cm2の圧力で２回通し、安定な予備混合オルガノシロキサンラテックスを得た。
一方、冷却コンデンサを備えたセパラブルフラスコにドデシルベンゼンスルホン酸１０質量部と蒸留水９０質量部とを注入し、１０質量％のドデシルベンゼンスルホン酸水溶液を調製した。
この水溶液を８５℃に加熱した状態で、予備混合オルガノシロキサンラテックスを２時間に亘って滴下し、滴下終了後３時間温度を維持し、冷却した。次いでこの反応物を苛性ソ−ダ水溶液で中和してラテックスを得た。
このようにして得られたラテックスを１７０℃で３０分間乾燥して固形分を求めたところ、１８.２質量％であった。又、このラテックスの膨潤度は１５.６、ゲル含量は８７.６質量％であり、数平均粒子径は４０ｎｍであった。
【００３１】
ポリオルガノシロキサンラテックス（Ｓ−２）〜（Ｓ−５）の製造
表１に示すように各原材料の種類および量を変更した以外は、上記ポリオルガノシロキサンラテックス（Ｓ−１）と同様にして、ラテックスを製造し、得られたラテックスの粒子径を表１に示した。
【００３２】
シリコーンラテックス（Ｓ−６）の製造
テトラエトキシシラン２質量部、γ−メタクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン０.５質量部及びオクタメチルシクロテトラシロキサン９７.５質量部を混合してシロキサン系混合物１００質量部を得た。ドデシルベンゼンスルホン酸１質量部及びドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１質量部を溶解した蒸留水２００質量部にこのシロキサン系混合物１００質量部を加え、ホモミキサによる予備分散及びホモジナイザによる乳化・分散を行なった。この予備混合オルガノシロキサンラテックスを８０℃で５時間の加熱した後、冷却し、次いで２０℃で４８時間放置した後、水酸化ナトリウム水溶液でＰＨを７.０ に中和して重合を完結し、ポリオルガノシロキサンラテックスを得た。このオルガノシロキサンの重合率は８７.６％であり、ポリオルガノシロキサンゴムの質量平均粒子径は１３４ｎｍであった。
【００３３】
【表１】
2005264060.tif 000002
【００３４】
複合ゴム系グラフト共重合体（Ｇ−１）の製造
上記調製したポリオルガノシロキサンラテックス（Ｓ−１）を固形分で４質量部をセパラブルフラスコに採取し、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１質量部および蒸留水２００質量部を添加混合した後、２％のアリルメタクリレートを含むブチルアクリレート６６質量部およびｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド０.３３質量部の混合物を添加した。
このセパラブルフラスコに窒素気流を通じることによりフラスコ内雰囲気の窒素置換を行い、６０℃まで昇温した。液温が６０℃となった時点で硫酸第一鉄０.００３質量部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩０.００９質量部、ロンガリット０.４質量部を蒸留水１０質量部に溶解させた水溶液を添加しラジカル重合を開始せしめた。１時間この状態を維持し、アクリレート成分の重合を完結させポリオルガノシロキサンとブチルアクリレートとの複合ゴムのラテックスを得た。複合ゴムの質量平均粒子径は７５ｎｍであった。
このラテックスの液温が６０℃に低下した後、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド０.１５質量部とメチルメタクリレート２９質量部およびブチルアクリレート１質量部との混合液を６０分間にわたり滴下し、その後７０℃で２時間保持し、グラフト重合を完了した。得られたアクリルゴム系グラフト共重合体ラテックスを塩化カルシウム１.５％の熱水２００質量部中に滴下し、凝固、分離し洗浄した後６５℃で２４時間乾燥し、粉末状のアクリルゴム系グラフト共重合体（Ｇ−１）を得た。
【００３５】
複合ゴム系グラフト共重合体（Ｇ−２）〜（Ｇ−１０）の製造
表２に示すように各原材料の種類および量を変更した以外は、上記複合ゴム系グラフト共重合体（Ｇ−１）の製造と同様の方法で複合ゴム系グラフト共重合体（Ｇ−２）〜（Ｇ−１０）を製造した。粒子径についても表２に示す。
【００３６】
アクリルゴム系グラフト共重合体（Ｇ−１１）の製造
攪拌機を備えたセパラブルフラスコに蒸留水１９５質量部およびラウリル硫酸ナトリウム０.３質量部を加え、窒素置換をし、５０℃に昇温した。次いで、硫酸第一鉄０.００２質量部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩０.００６質量部、ロンガリット０.２６質量部および蒸留水５質量部の混合液を加え、さらに、窒素置換した２％のアリルメタクリレートを含むｎ−ブチルアクリレート７０質量部およびｔ−ブチルヒドロペルオキシド０.３５質量部の混合液を加えて、ラジカル重合を開始させた。その後、液温７０℃で２時間保持し重合を完了して、ゴムラテックスを得た。
このゴムラテックスに、ラウリル硫酸ナトリウム０.３質量部、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド０.３０質量部、メチルメタクリレート２９質量部およびブチルアクリレート１質量部との混合液を６５℃にて３０分間かけて滴下し、その後７０℃で１時間保持し、ゴムラテックスへのグラフト重合を完了し、アクリル系グラフト共重合体ラテックスを得た。このグラフト共重合体ラテックスを一部採取し、質量平均粒子径を測定したところ２４０ｎｍであった。なお、メチルメタクリレートの重合率は、９９.２％であった。
その後、上記複合ゴム系グラフト共重合体（Ｇ−１）と同様の方法で、粉末状のアクリルゴム系グラフト共重合体を得た。
【００３７】
ブタジエン系グラフト共重合体（Ｇ−１２）の製造
耐圧オートクレーブ中に、脱イオン水１５０質量部、１,３−ブタジエン６０質量部、スチレン４０質量部、ｔ−ドデシルメルカプタン０.５質量部、ジイソプロピルベンゼンヒドロペルオキシド０.４質量部、ピロリン酸ソーダ１.５質量部、硫酸第一鉄０.０２質量部、デキストローズ１.０質量部、及びオレイン酸カリウム１.０質量部を仕込み、撹拌しながら５０℃で１５時間反応させて、ブタジエン系ゴム重合ラテックスを製造した。このゴムラテックスの粒子径は、８０ｎｍであった。
このブタジエン系ゴム重合ラテックス７０質量部（固形分として）をフラスコに仕込み、窒素置換した後、ＮａＨＣＯ3  １.２質量部を１０％の水溶液にして添加し、３０分間撹拌した。この液に、オレイン酸カリウム１質量部を７％水溶液として添加し、安定化した。その後、ロンガリット０.６質量部を添加し、液温を７０℃に保持して、メチルメタアクリレート２９質量部、ブチルアクリレート１質量部およびクメンハイドロパーオキサイト０.２質量部の混合液をブタジエン系ゴム重合ラテックスにグラフト重合させた。
得られたグラフト共重合体ラテックスにジブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を０.５質量部添加した後、０.２％の硫酸水溶液を添加して、グラフト共重合体を凝析させ、９０℃で熱処理固化した。その後、凝固物を温水で洗浄し、さらに乾燥してＭＢＳ樹脂系グラフト共重合体（Ｇ−１２）粉末を得た。
【００３８】
【表２】
2005264060.tif 000003
【００３９】
表３、４に示す比率で（Ａ）非晶質ポリエステル樹脂(イーストマンコダック社製イースター６７６３)、（Ｂ）グラフト共重合体、（Ｃ）滑剤を配合した後、予備混合し、関西ロール製８インチ加熱ロールにて溶融混練して樹脂組成物とした。
引き続き、約１ｍｍのシートの成形品とした。
耐衝撃性
得られた各シートをプレス機を用いて３枚重ね合わせたシートを作製し、切断して得られる試験片を用いて、２３℃での衝撃強さについてＡＳＴＭ  Ｄ−２５６により評価した。
【００４０】
耐応力白化性
上記同様の方法で厚さ１ｍｍのシートを成形し、デュポン式衝撃強度測定装置にて先端径１ｃｍの撃芯を使用し、２００ｇ荷重で５０ｃｍの高さから落錘してシートを変形させ、変形部分の白化度をＡ（良）〜Ｅ（不良）の五段階で目視評価した。
【００４１】
耐候性
カーボンブラック０.３質量部を添加したこと以外は上記と同様の配合、方法で作製した３.２ｍｍシート試験片を、６０℃に調温した大日本プラスチックス（株）製アイスーパーＵＶテスターに８時間かけた後、６０℃、９５％に調温・調湿した恒温恒湿器に１６時間入れる操作を５回繰り返し、シート試験片の外観をＡ（良）〜Ｅ（不良）の五段階で目視評価した。
【００４２】
【表３】
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【００４３】
【表４】
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【００４４】
（Ａ）非晶質ポリエステル樹脂：ＰＥＴＧ  イースター６７６３（イーストマンコダック社製）
（Ｂ）グラフト共重合体：（Ｇ−１）〜（Ｇ−１２）
（Ｃ）滑剤：（Ｃ−１）モンタン酸エステルワックス：Ｌｉｃｏｗａｘ（クラリアントジャパン社製）、（Ｃ−２）メタブレンＬ−１０００（三菱レイヨン（株）製）
【００４５】
表３、４の結果から明らかなように、本発明の樹脂組成物である実施例１〜１０の樹脂組成物では、耐候性、耐衝撃性および耐応力白化性が高度なバランスで優れていた。
他方、比較例１〜８では、本発明の目的とする耐候性、耐衝撃性および耐応力白化性などの性能を備えていないことは明らかである。
【産業上の利用可能性】
【００４６】
本発明の非晶質ポリエステル樹脂組成物は、各種の成形品、例えば、樹脂シート、フィルム、壁紙、各種部品、表面化粧剤、容器、瓶、発泡体などに有用である。