(57)【要約】【課題】簡単な構造でありながら水分やガスの浸入を効果的に防止することができる有機ＥＬ装置を提供することを課題とする。【解決手段】ガラス基板１の上に陽極３と有機発光層４と陰極５とから構成されるＥＬ素子２が形成され、ＥＬ素子２を覆うようにＥＬ素子２の表面上にＮと結合したＳｉ数に対するＳｉと結合したＳｉ数の比が０．６以上２．０以下であるＳｉ及びＳｉＮｘからなる封止膜６が形成される。【選択図】図１
2005285659.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に少なくとも第１の電極層と有機発光層と第２の電極層とを有するＥＬ素子が形成された有機ＥＬ装置において、
ＥＬ素子を覆うようにＥＬ素子の表面上に形成されると共にＮと結合したＳｉ数に対するＳｉと結合したＳｉ数の比が０．６以上２．０以下であるＳｉ及びＳｉＮｘからなる封止膜を備えたことを特徴とする有機ＥＬ装置。
【請求項２】
前記封止膜の表面上に形成されたＳｉＯ２膜をさらに備えた請求項１に記載の有機ＥＬ装置。
【請求項３】
基板上に少なくとも第１の電極層と有機発光層と第２の電極層とを有するＥＬ素子が形成された有機ＥＬ装置の製造方法において、
少なくともＳｉＨ４及びＮ２ガスを供給すると共にＳｉＨ４流量と投入電力量を調整してプラズマＣＶＤ法によりＥＬ素子を覆うようにＥＬ素子の表面上にＳｉ及びＳｉＮｘからなる封止膜を堆積速度３００ｎｍ／分以上６００ｎｍ／分以下で形成する
ことを特徴とする有機ＥＬ装置の製造方法。
【請求項４】
ＳｉＨ４流量に対して流量比０．０以上０．２以下でＮＨ３を供給してプラズマＣＶＤ法により封止膜を形成する請求項３に記載の有機ＥＬ装置の製造方法。
【請求項５】
前記封止膜の表面上にポリシラザンを塗布し、そのポリシラザンをベーキング処理することによりＳｉＯ２膜を形成する請求項３あるいは４に記載の有機ＥＬ装置の製造方法。
【請求項６】
ポリシラザンを半乾き状態とする請求項５に記載の有機ＥＬ装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、有機ＥＬ（エレクトロルミネッセンス）装置に係り、特に有機ＥＬ装置に用いられる封止膜の特性の向上に関する。
また、この発明は、このような有機ＥＬ装置の製造方法にも関している。
【背景技術】
【０００２】
従来、有機ＥＬ装置は、自己発光を行い、高輝度の画面を得ることができるため、薄型、軽量の携帯機器等のディスプレイや照明装置として広く実用化が進められている。この有機ＥＬ装置は、基板上に、少なくとも一方が透明電極からなる一対の電極層とそれらの間に挟まれた有機発光層とを有するＥＬ素子が形成された構造を有している。
このような有機ＥＬ装置においては、水分や酸素等のガスの浸入によってＥＬ素子の有機発光層や電極層がダメージを受け、画質の劣化や寿命の短縮化を招く虞があるため、外部からの水分やガスの浸入を防ぐ目的でＥＬ素子の表面を封止膜で覆うことが提案されている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、有機基材の表面にガスバリヤ層を乾式法により形成すると共にガスバリヤ層の表面にポリシラザン含有組成物の硬化物からなる硬化物層を湿式法により形成し、この基材をＥＬ素子の表面上に配設して封止膜とするＥＬ装置が開示されている。
【０００４】
【特許文献１】特開２００３−１１８０３０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１のように、有機基材の表面にガスバリヤ層と硬化物層とを形成し、この基材をＥＬ素子の表面上に配設するのでは、ＥＬ装置の構造が複雑になって厚みが増すと共にその製造工程が複雑になるという問題を生じてしまう。
【０００６】
この発明はこのような従来の問題点を解消するためになされたもので、簡単な構造でありながら水分やガスの浸入を効果的に防止することができる有機ＥＬ装置を提供することを目的とする。
また、この発明は、このような有機ＥＬ装置を得ることができる有機ＥＬ装置の製造方法を提供することも目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
この発明に係る有機ＥＬ装置は、基板上に少なくとも第１の電極層と有機発光層と第２の電極層とを有するＥＬ素子が形成された有機ＥＬ装置において、ＥＬ素子を覆うようにＥＬ素子の表面上に形成されると共にＮと結合したＳｉ数に対するＳｉと結合したＳｉ数の比が０．６以上２．０以下であるＳｉ及びＳｉＮｘからなる封止膜を備えたものである。
発明者等が鋭意研究を重ねた結果、Ｎと結合したＳｉ数に対するＳｉと結合したＳｉ数の比が０．６より小さくても、また２．０より大きくても、形成された封止膜の水蒸気透過率は無視できない値を示したが、比が０．６以上２．０以下の場合には形成された封止膜の水蒸気透過率が測定限界以下であることが判明した。これは、Ｓｉ−Ｎ結合の間に適度な分量のＳｉ−Ｓｉ結合が分散して封止性が向上したものと考えられる。
なお、封止膜の表面上にさらにＳｉＯ２膜を形成することもできる。
【０００８】
また、この発明に係る有機ＥＬ装置の製造方法は、基板上に少なくとも第１の電極層と有機発光層と第２の電極層とを有するＥＬ素子が形成された有機ＥＬ装置の製造方法において、少なくともＳｉＨ４及びＮ２ガスを供給すると共にＳｉＨ４流量と投入電力量を調整してプラズマＣＶＤ法によりＥＬ素子を覆うようにＥＬ素子の表面上にＳｉ及びＳｉＮｘからなる封止膜を堆積速度３００ｎｍ／分以上６００ｎｍ／分以下で形成する方法である。
Ｓｉ及びＳｉＮｘからなる封止膜の堆積速度は、ＳｉＨ４流量と投入電力量に大きく依存するが、３００ｎｍ／分以上６００ｎｍ／分以下のときに形成された封止膜の水蒸気透過率が測定限界以下となることが判明した。
【０００９】
なお、ＳｉＨ４流量に対して流量比０．０以上０．２以下でＮＨ３を供給してプラズマＣＶＤ法により封止膜を形成することが好ましい。
また、封止膜の表面上にポリシラザンを塗布し、そのポリシラザンをベーキング処理することによりＳｉＯ２膜を形成することができる。また、ポリシラザンを半乾き状態としてもよい。
【発明の効果】
【００１０】
この発明によれば、ＥＬ素子の表面上にＮと結合したＳｉ数に対するＳｉと結合したＳｉ数の比が０．６以上２．０以下であるＳｉ及びＳｉＮｘからなる封止膜を形成したので、簡単な構造でありながら水分やガスの浸入を防止することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、この発明の実施の形態を添付図面に基づいて説明する。
実施の形態１
図１に実施の形態１に係る有機ＥＬ装置の断面を示す。透明なガラス基板１の上にＥＬ素子２が形成されている。ＥＬ素子２は、ガラス基板１の表面上に形成された第１の電極層となる陽極３と、陽極３の上に形成された有機発光層４と、有機発光層４の上に形成された第２の電極層となる陰極５とを有している。このようなＥＬ素子２を覆うようにＥＬ素子２の表面上に封止膜６が形成されている。
【００１２】
ガラス基板１は、可視光に対して透明または半透明の材料から形成されればよく、ガラスの他、このような条件を満たす樹脂を用いることもできる。ＥＬ素子２の陽極３は、電極としての機能を有し且つ少なくとも可視光に対して透明または半透明であればよく、例えばＩＴＯがその材料として採用される。有機発光層４の材料としては、少なくともＡｌｑ３やＤＣＭなどの公知の有機発光材料が含有される。また、電極間には、電子輸送層やホール輸送層等の公知の有機ＥＬ装置に採用される一または複数の層も適宜形成でき、各層は公知の材料から適宜形成される。陰極５は、電極としての機能を有し且つ少なくとも可視光に対して反射性を有すればよく、例えばＡｌ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ａｌ合金、Ａｌ／Ｍｏ積層体等を採用することができる。各層は、真空蒸着法などの公知の薄膜形成法によって形成すればよい。
【００１３】
封止膜６としては、Ｓｉ及びＳｉＮｘからなり、Ｎと結合したＳｉ数に対するＳｉと結合したＳｉ数の比が０．６以上２．０以下であるものが用いられる。このような封止膜６を用いることにより、優れた封止性を示し、外部からＥＬ素子２への水分やガスの浸入を防ぐことが可能となる。
この有機ＥＬ装置では、ガラス基板１のＥＬ素子２とは反対側の主面が光の光出射面になっている。すなわち、有機発光層４で発した光が直接陽極３へ、あるいは陰極５で反射した後に陽極３へ入射し、さらにガラス基板１を透過して出射される。
【００１４】
次に、この実施の形態１の有機ＥＬ装置の製造方法について説明する。まず、ガラス基板１の表面上に真空蒸着法等の公知の薄膜形成法により陽極３、有機発光層４及び陰極５を順次積層してＥＬ素子２を形成する。
その後、ガラス基板１を真空中あるいは不活性雰囲気中でプラズマＣＶＤ装置のチャンバ内まで搬送し、プラズマＣＶＤ法により陰極５の表面上に封止膜６を形成する。このとき、プラズマＣＶＤ装置のチャンバ内に少なくともＳｉＨ４及びＮ２ガスを供給し、ＳｉＨ４流量と投入電力量を調整することにより堆積速度３００ｎｍ／分以上６００ｎｍ／分以下で成膜する。
これにより、有機ＥＬ装置が製造される。
【００１５】
ここで、厚さ０．４ｍｍ、１００ｍｍ角のポリカーボネート系フィルムをプラズマＣＶＤ装置のチャンバ内に入れて圧力１×１０−３Ｐａまで排気し、ＳｉＨ４、ＮＨ３及びＮ２を流して圧力を１００Ｐａに調整し、ギャップ２０ｍｍの一対の電極に１３．５６ＭＨｚの高周波電力を投入してガスを放電させることによりフィルムの表面上に厚さ０．５μｍの封止膜を堆積形成させた。このとき、ＮＨ３流量を５０ｍｌ／分、Ｎ２流量を１０００ｍｌ／分に設定し、ＳｉＨ４流量と電極への投入電力量を調整することにより封止膜の堆積速度を種々変化させてそれぞれ封止膜を形成し、形成された封止膜のＮと結合したＳｉ数に対するＳｉと結合したＳｉ数の比及び水蒸気透過率を測定したところ、以下の表１に示されるような結果が得られた。なお、水蒸気透過率０．１ｇ／ｍ２・ｄａｙは、測定限界以下であることを表している。
【００１６】
【表１】
2005285659.tif 000003
【００１７】
なお、Ｎと結合したＳｉ数に対するＳｉと結合したＳｉ数の比は、作成した封止膜をＸ線光電子分光器（英国ＫＲＡＴＯＳ社製ＡＸＩＳ  ＵＬＴＲＡ）により分析した。すなわち、高真空中で封止膜の表面にＸ線を照射し、そこから放射される電子のエネルギーを測定することにより元素の定性、定量を行った。予め、Ｓｉの軌道２ｐに近い結合エネルギーを有するＡｕの軌道４ｆ（８４．００ｅＶ）で装置の校正を行い、チャンバ内に試料となる封止膜を導入し、圧力１×１０−７Ｐａ以下にまで排気し、膜表面の酸化やコンタミネーション除去のためにＡｒイオンエッチングを５分間実施した試料の９７〜１１０ｅＶの結合エネルギー波形をとり、その波形を１０１．９ｅＶにピーク位置を有する波形（Ｎと結合したＳｉに由来する）と９９．７ｅＶにピーク位置を有する波形（Ｓｉと結合したＳｉに由来する）とにピーク分離を行い、その面積比をＮと結合したＳｉ数に対するＳｉと結合したＳｉ数の比と定義した。
また、水蒸気透過率は、モコン法により測定した。
【００１８】
表１の測定結果から堆積速度に対する水蒸気透過率の関係を示すと図２のようになる。この図２から、堆積速度３００ｎｍ／分以上６００ｎｍ／分以下で形成された封止膜の水蒸気透過率は測定限界以下となり、優れた封止性を示すことがわかる。
同様に、表１の測定結果からＮと結合したＳｉ数に対するＳｉと結合したＳｉ数の比と水蒸気透過率との関係を示すと図３のようになる。この図３から、Ｎと結合したＳｉ数に対するＳｉと結合したＳｉ数の比が０．６以上２．０以下の封止膜の水蒸気透過率は測定限界以下となり、優れた封止性を示すことがわかる。
【００１９】
また、プラズマＣＶＤ装置のチャンバ内へのＳｉＨ４流量を３００ｍｌ／分、電極への投入電力量を７００Ｗとすることにより封止膜の堆積速度を４００ｎｍ／分程度にすると共にＮＨ３流量を０、２５、５０、１００、１５０、３００ｍｌ／分と種々変化させてそれぞれ厚さ２μｍの封止膜を形成した。なお、Ｎ２流量は１０００ｍｌ／分、投入電力の周波数は１３．５６ＭＨｚとした。形成された封止膜の初期応力及び温度６０℃、湿度９０％の高温高湿槽（タバイエスペック製）中に５００時間放置した後の応力を測定したところ、以下の表２に示されるような結果が得られた。
【００２０】
【表２】
2005285659.tif 000004
【００２１】
なお、封止膜の初期応力及び５００時間放置後の応力は、予め反り量を測定した４インチＳｉウエハ上に封止膜を形成し、封止膜形成直後のウエハの反り量及び高温高湿槽中に５００時間放置後のウエハの反り量を再度測定し、それぞれ封止膜形成前の反り量と比較することにより算出した。そして、封止膜の初期応力と５００時間放置後の応力との差分を応力変化量とする。
【００２２】
表２の測定結果からＳｉＨ４流量に対するＮＨ３流量の比と応力変化量との関係を示すと図４のようになる。この図４から、ＳｉＨ４流量に対するＮＨ３流量の比が０．０以上０．２以下の場合に極めて応力変化量が小さいことがわかる。真空蒸着法等で堆積させたＥＬ素子の有機発光層や電極層は機械的強度が低いため、ＥＬ素子を覆うように形成される封止膜には有機発光層や電極層を破壊することがないように応力の経時変化が小さいことが要求される。そこで、ＳｉＨ４流量に対するＮＨ３流量の比を０．０以上０．２以下として封止膜を形成すると、応力変化量の小さい封止膜が得られ、信頼性の高い有機ＥＬ装置を実現することができる。
【００２３】
実施の形態２
図５に実施の形態２に係る有機ＥＬ装置の断面を示す。この有機ＥＬ装置は、図１に示した実施の形態１の装置において、封止膜６の表面上に第２の封止膜７を形成したものである。
第２の封止膜７としては、ポリシラザンを用いて形成された厚さ０．０１〜２μｍのＳｉＯ２膜が使用される。ここで、本明細書において、ポリシラザンとは、そのＳｉと結合する水素部分が一部アルキル基等で置換された誘導体をも含むものとする。アルキル基、特に分子量の小さいメチル基を有することで、下地となる封止膜６との接着性が向上すると共にＳｉＯ２膜にしなやかさが生じ、膜厚を大きくしてもクラックの発生が抑制される。アルキル基としては、炭素数１〜４のアルキル基が好ましい。また、ポリシラザンは、未反応のものが残留する半乾き状態となるものでも構わない。
【００２４】
この実施の形態２に係る有機ＥＬ装置の製造方法について説明する。実施の形態１の有機ＥＬ装置と同様にして、ガラス基板１の表面上に真空蒸着法等の公知の薄膜形成法により陽極３、有機発光層４及び陰極５を順次積層してＥＬ素子２を形成した後、ガラス基板１をプラズマＣＶＤ装置のチャンバ内に搬送し、少なくともＳｉＨ４及びＮ２ガスを供給すると共にＳｉＨ４流量と投入電力量を調整することにより堆積速度３００ｎｍ／分以上６００ｎｍ／分以下で陰極５の表面上に封止膜６を形成する。
【００２５】
その後、大気開放して、封止膜６の表面上にポリシラザンを塗布する。塗布方法としては、スピン法、ディップ法、フロー法、ロールコート法、スクリーン印刷法等の各種の方法を用いることができる。また、大気開放せずに、封止膜６を形成したときの雰囲気中あるいは不活性雰囲気中で塗布することもできる。
その後、オーブン、ホットプレート等の加熱装置を用いてベーキング処理し、ポリシラザンを次の反応式のように反応させて第２の封止膜７を形成する。
［−ＳｉＨ２ＮＨ−］ｎ＋２Ｈ２Ｏ  →  ＳｉＯ２＋ＮＨ３＋２Ｈ２
これにより、実施の形態２の有機ＥＬ装置が製造される。
【００２６】
図６に示されるように、例えばＥＬ素子２の表面上に埃等の異物８が存在した場合、ＥＬ素子２の表面に封止膜６を形成しても、その異物を完全に覆いきることができずに封止膜６に未付着部分９が生じる虞があるが、封止膜６の上にポリシラザンを塗布して第２の封止膜７を形成するため、この第２の封止膜７が下地の封止膜６の未付着部分９を穴埋めすることとなる。従って、外部からＥＬ素子２への水分の浸入を防止することができる。
【００２７】
また、ＥＬ素子２の表面に封止膜６を形成した後に、その上にポリシラザンを塗布して第２の封止膜７を形成するので、ＥＬ素子２にダメージを与えることが回避される。
異物８としては、埃の他、ガラス粉、レジストの付着物等が考えられるが、いずれの場合も、第２の封止膜７により封止膜６の未付着部分９を穴埋めして水分の浸入を防止することが可能となる。
塗布したポリシラザンのうち、ベーキング処理工程において、未反応なものを残しておくと、未反応のポリシラザンが侵入してきた水分と反応するため、侵入してきた水分がＥＬ素子２にまで達することがなくなる。これにより、侵入してきた水分によるＥＬ素子２の劣化を防止することができる。
【００２８】
なお、上記の実施の形態１及び２では、ガラス基板１上に透明性の陽極３、有機発光層４及び反射性の陰極５が順次積層され、有機発光層４で発した光が陽極３及びガラス基板１を透過して出射されるボトムエミッション型の有機ＥＬ装置について説明したが、これに限るものではなく、この発明は、基板上に反射性電極、有機発光層及び透明性電極を順次積層して有機発光層で発した光が基板とは反対側の透明性電極を透過して出射されるトップエミッション型の有機ＥＬ装置にも適用される。この場合、透明性電極の上に第１及び第２の保護膜が順次形成されるが、これら第１及び第２の保護膜は可視光に対して透明または半透明の材料から形成する必要がある。
【実施例】
【００２９】
実施例１
透明なガラス基板上に反応性スパッタにより厚さ１９０ｎｍの陽極ＩＴＯを形成した。その後、発光層の蒸着に先立つ基板洗浄として、基板をアルカリ洗浄し、次いで純水洗浄し、乾燥させて紫外線オゾン洗浄を行った。
基板を真空蒸着装置へ移し、陽極の表面上にホール注入領域として銅フタロシアニンをカーボンるつぼで堆積速度０．１ｎｍ／秒、真空度約５．０×１０−５Ｐａで厚さ１０ｎｍ蒸着した。
【００３０】
次に、ホール注入領域の上にホール輸送領域としてトリフェニルアミンの４量体をカーボンるつぼで堆積速度０．１ｎｍ／秒、真空度約５．０×１０−５Ｐａで厚さ３０ｎｍ蒸着した。
さらに、ホール輸送領域の上に発光領域としてＤＰＶＢｉ（発光色：青）を堆積速度０．１ｎｍ／秒、真空度約５．０×１０−５Ｐａで厚さ３０ｎｍ蒸着した。
【００３１】
発光領域の上に電子輸送領域としてキノリノラト系金属錯体であるＡｌｑ３をカーボンるつぼで堆積速度０．１ｎｍ／秒、真空度約５．０×１０−５Ｐａで厚さ２０ｎｍ蒸着した。
その後、電子輸送領域の上に陰極界面領域としてＬｉＦをカーボンるつぼで堆積速度０．０３ｎｍ／秒、真空度約５．０×１０−５Ｐａで厚さ０．５ｎｍ蒸着し、さらに陰極界面領域の上に陰極としてアルミニウムをタングステンボートで堆積速度１ｎｍ／秒、真空度約５．０×１０−５Ｐａで厚さ１００ｎｍ蒸着した。
【００３２】
このようにしてガラス基板上にＥＬ素子を形成した後、このＥＬ素子の表面上にプラズマＣＶＤ装置により封止膜としてＳｉ及びＳｉＮｘからなる膜を形成した。すなわち、ガラス基板をプラズマＣＶＤ装置のチャンバ内に入れて圧力１×１０−３Ｐａまで排気し、ＳｉＨ４を３００ｍｌ／分、ＮＨ３を５０ｍｌ／分、Ｎ２を１０００ｍｌ／分だけ流し、圧力を１００Ｐａに調整した。次に、ギャップ２０ｍｍの一対の電極に１３．５６ＭＨｚ、７００Ｗの高周波電力を投入してガスを放電させることにより、ＥＬ素子の表面上に厚さ１μｍの封止膜を堆積形成させた。
【００３３】
このようにして製造された有機ＥＬ装置の封止膜のＮと結合したＳｉ数に対するＳｉと結合したＳｉ数の比は１．１６９であり、水蒸気透過率を測定したところ、測定限界以下であった。また、形成された封止膜を温度６０℃、湿度９０％の環境下に５００時間放置した後の応力変化量は−２．８２ＭＰａと小さい値であった。
【００３４】
実施例２
実施例１と同様にして、透明なガラス基板上にＥＬ素子を形成し、このＥＬ素子の表面上にプラズマＣＶＤ装置によりＳｉ及びＳｉＮｘからなる封止膜を形成した後、回転数５００ｒｐｍとしたスピナーを用いて封止膜の表面上に濃度２０ｗｔ％のポリシラザン（ＮＬ−１２０：クラリアントジャパン社製）を塗布し、ホットプレートを用いて温度９０℃で３０分間乾燥させることによりＳｉＯ２からなる厚さ０．５μｍの第２の封止膜を形成した。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】この発明の実施の形態１に係る有機ＥＬ装置の構成を示す断面図である。
【図２】封止膜の堆積速度と水蒸気透過率との関係を示すグラフである。
【図３】封止膜のＮと結合したＳｉ数に対するＳｉと結合したＳｉ数の比と水蒸気透過率との関係を示すグラフである。
【図４】封止膜製造時のＳｉＨ４流量に対するＮＨ３流量の比と製造された封止膜の応力変化量との関係を示すグラフである。
【図５】実施の形態２に係る有機ＥＬ装置の構成を示す断面図である。
【図６】ＥＬ素子の表面上に異物が存在する場合の実施の形態２の有機ＥＬ装置の要部を示す拡大断面図である。
【符号の説明】
【００３６】
１  ガラス基板、２  ＥＬ素子、３  陽極、４  有機発光層、５  陰極、６  封止膜、７  第２の封止膜、８  異物、９  未付着部分。
【図１】
2005285659.tif 000005
【図２】
2005285659.tif 000006
【図３】
2005285659.tif 000007
【図４】
2005285659.tif 000008
【図５】
2005285659.tif 000009
【図６】
2005285659.tif 000010