(57)【要約】【課題】  印刷物の耐水性、耐光性などの画像堅牢性が高く、かつ発色性および保存安定性に優れたインク、それを用いたインク付与装置を提供する。【解決手段】  色材と無機微粒子との複合粒子からなる着色剤と、高分子分散剤と、溶媒とを少なくとも含有するインクであって、前記高分子分散剤は親水性セグメントと疎水性セグメントを有するポリビニルエーテル構造のブロック共重合体からなるインク。前記インクにエネルギーを作用させて媒体にインクを付与するためのインク付与手段と、前記インク付与手段を駆動するための駆動手段とを備えているインクジェット用記録装置。【選択図】        図１
2005163027.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
色材と無機微粒子との複合粒子からなる着色剤と、高分子分散剤と、溶媒とを少なくとも含有するインクであって、前記高分子分散剤は親水性セグメントと疎水性セグメントを有するポリビニルエーテル構造のブロック共重合体からなることを特徴とするインク。
【請求項２】
前記着色剤が前記ブロック共重合体に内包された請求項１に記載のインク。
【請求項３】
前記ブロック共重合体の数平均分子量が６０００以上である請求項１または２記載のインク。
【請求項４】
前記疎水性セグメントの数平均分子量が４０００以上である請求項３記載のインク。
【請求項５】
前記親水性セグメントと前記疎水性セグメントの割合は、親水性セグメント１０〜９０ｍｏｌ％に対し、疎水性セグメント９０〜１０ｍｏｌ％の範囲にある請求項１に記載のインク。
【請求項６】
前記ブロック共重合体のインク全重量に占める割合は、０．００１〜４０重量％の範囲にある請求項１に記載のインク。
【請求項７】
前記無機微粒子の平均粒子径は、１μｍ以下である請求項１に記載のインク。
【請求項８】
前記複合粒子の平均粒子径は、５００ｎｍ以下である請求項１に記載のインク。
【請求項９】
前記色材が顔料である請求項１記載のインク。
【請求項１０】
前記無機微粒子が酸化物である請求項１記載のインク。
【請求項１１】
前記着色剤が無機微粒子表面に色材を被覆した複合粒子である請求項１記載のインク。
【請求項１２】
請求項１に記載のインクを媒体に付与する工程を有することを特徴とするインク付与方法。
【請求項１３】
請求項１に記載のインクにエネルギーを作用させて媒体にインクを付与するためのインク付与手段と、前記インク付与手段を駆動するための駆動手段とを備えていることを特徴とするインク付与装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インク、該インクを用いたインク付与方法及びインク付与装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
コンピューターの普及に伴い広く利用されるようになっているインクジェットプリンター用のインクとしては、安全性などの面で水性インクが主流となっており、中でも水溶性染料を用いた水性インクは、発色性に優れることから最も普及している。しかし前記水溶性染料を用いた水性インクは、染料が水溶性であるために耐水性に劣り、また染料が分子状であるために、光や、オゾンなどのガスによる劣化が速いという問題がある。
【０００３】
これらの問題を解決するために、色材が分子状ではなく、複数の分子が集合した形態をとる顔料などの不溶性色材を用いたインクが検討されている（特許文献１および２参照）。これらの分散型のインクは、耐水性、耐光性、耐ガス性などのいわゆる画像堅牢性において水溶性色素を用いたインクよりも優れているが、色材粒子が大きいために凝集しやすく、分散体の保存安定性や発色性の改善が必要である。
【０００４】
そこで、微粒子化が比較的容易な無機粒子を担持体として、これを色材と複合化させることが行なわれている（特許文献３参照）。この手法によって、単独では微粒子化が困難な顔料を微粒子状態にすることができ、高い画像堅牢性を維持しつつ、保存安定性、発色性を改善することができる。しかし、無機粒子は比重が大きいために媒質中で沈降しやすく、保存安定性をさらに高めることが要求されている。
【特許文献１】米国特許第５０８５６９８号明細書
【特許文献２】米国特許第５７１４５３８号明細書
【特許文献３】ＵＳ  ＡＡ２００２００６９７９０
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記の状況に鑑みてなされたものであり、印刷物の耐水性、耐光性などの画像堅牢性が高く、かつ発色性および保存安定性に優れたインクを提供するものである。
また、本発明は、上記のインクを被記録媒体に安定して付与することができるインク付与方法及びインク付与装置を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
すなわち、本発明は、色材と無機微粒子との複合粒子からなる着色剤と、高分子分散剤と、溶媒とを少なくとも含有するインクであって、前記高分子分散剤は親水性セグメントと疎水性セグメントを有するポリビニルエーテル構造のブロック共重合体からなることを特徴とするインクに関する。
【０００７】
また、本発明は、上記のインクを媒体に付与する工程を有することを特徴とするインク付与方法に関する。
また、本発明は、上記のインクにエネルギーを作用させて媒体にインクを付与するためのインク付与手段と、前記インク付与手段を駆動するための駆動手段とを備えていることを特徴とするインク付与装置に関する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、印刷物の耐水性、耐光性などの画像堅牢性が高く、かつ、発色性および保存安定性に優れたインクを提供することができる。
また、本発明は、上記のインクを被記録媒体に安定して付与することができるインク付与方法及びインク付与装置を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
次に、好ましい実施の形態を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。
本発明のインクは、色材と無機微粒子との複合粒子からなる着色剤と、高分子分散剤と、溶媒とを少なくとも含有するインクであって、前記高分子分散剤は親水性セグメントと疎水性セグメントを有するポリビニルエーテル構造のブロック共重合体からなることを特徴とする。
【００１０】
本発明で使用するブロック共重合体は、インク中では、色材と無機微粒子との複合粒子を安定に分散させる分散剤として働き、インクが紙等の記録材に付与された後は、記録材に対して色材を定着させる作用をするものである。
【００１１】
本発明で使用するブロック共重合体は、それぞれ少なくとも１種類の親水性セグメント（Ａ）及び疎水性セグメント（Ｂ）を有する共重合体である。親水性セグメントと疎水性セグメントを有するポリビニルエーテル構造のブロック共重合体は、その疎水性セグメントが水不溶性着色剤と相互作用し、一方、親水性セグメントは水性媒質中に溶解しようとする力が強いため、水不溶性着色剤を内部に包含して水性媒質中に安定に分散させることができる。この効果は比重の大きい粒子に対しても有効であり、色材と無機微粒子とを複合化した複合粒子を用いた場合でも、粒子同士の凝集のない、安定な分散体を形成できる。その結果、画像堅牢性が高く、発色性、分散安定性、保存安定性に優れた水性インクを得ることができる。
【００１２】
ブロック共重合体における各セグメントの配置は特に限定されないが、色材の分散性を高める観点からは親水性セグメントがポリマー鎖の末端にあるものが好ましい。例えば、ＡＢ型、ＡＢＡ’型（ＡとＡ’は同じでも異なっていてもよい）、ＡＡ’Ｂ型、ＢＢ’Ａ型等が挙げられる。又、Ａ、Ａ’、Ｂ、Ｂ’はホモポリマー、又はコポリマーのセグメントである。
【００１３】
本発明で使用する好ましいブロック共重合体は、ビニルエーテル系モノマーのホモポリマー又はコポリマーからなる親水性セグメントと、ビニルエーテル系モノマーのホモポリマー又はコポリマーからなる疎水性セグメントを含むブロック共重合体である。
【００１４】
これらのポリマーは、例えば、下記一般式（１）で示される繰り返し単位構造を有することが好ましい。
【００１５】
【化１】
2005163027.tif 000003
【００１６】
上記の一般式（１）において、Ｒ1 は、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、又はシクロアルケニル基のような脂肪族炭化水素、フェニル基、ピリジル基、ベンジル基、トルイル基、キシリル基、アルキルフェニル基、フェニルアルキレン基、ビフェニル基、フェニルピリジル基等のような、炭素原子が窒素原子で置換されていてもよい芳香族炭化水素基を表す。また、芳香環上の水素原子は、炭化水素基で置換されていてもよい。Ｒ1 の炭素数は１〜１８が好ましい。
【００１７】
またＲ1 は、−（ＣＨ（Ｒ2 ）−ＣＨ（Ｒ3 ）−Ｏ）p −Ｒ4 もしくは−（ＣＨ2 ）m −（Ｏ）n −Ｒ4 で表される基でもよい。この場合、Ｒ2 及びＲ3 は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基を表し、Ｒ4 は、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、又はシクロアルケニル基のような脂肪族炭化水素、フェニル基、ピリジル基、ベンジル基、トルイル基、キシリル基、アルキルフェニル基、フェニルアルキレン基、ビフェニル基、フェニルピリジル基等のような、炭素原子が窒素原子で置換されていてもよい芳香族炭化水素基（芳香環上の水素原子は、炭化水素基で置換されていてもよい）、−ＣＨＯ、−ＣＨ2 ＣＨＯ、−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ2 、−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ3 ）＝ＣＨ2 、−ＣＨ2 −ＣＨ＝ＣＨ2 、−ＣＨ2 −Ｃ（ＣＨ3 ）＝ＣＨ2 、−ＣＨ2 −ＣＯＯＲ5 などを表し、これらの基のうちの水素原子は、化学的に可能である範囲で、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子と置換されていてもよい。Ｒ4 の炭素数は３〜１８が好ましい。Ｒ5 は水素原子またはアルキル基である。ｐは１〜１８が好ましく、ｍは１〜３６が好ましく、ｎは０または１であるのが好ましい。
【００１８】
Ｒ1 及びＲ5 において、アルキル基又はアルケニル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、オレイル、リノレイル基等であり、シクロアルキル基又はシクロアルケニル基としては、例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロオクチル、シクロヘキセニル基等である。
【００１９】
下記に、上記で説明した一般式（１）で表される繰り返し単位を含むモノマー（Ｉ−ａ〜Ｉ−ｏ）及びポリマー（ＩＩ−ａ〜ＩＩ−ｅ）の構造を例示するが、本発明に用いられるポリビニルエーテル構造は、これらに限定されるものではない。
【００２０】
【化２】
2005163027.tif 000004
【００２１】
【化３】
2005163027.tif 000005
【００２２】
上記の一般式（１）で表される繰り返し単位を構成するモノマー（Ｉ−ａ〜Ｉ−ｏ）において、親水性セグメントを構成するモノマーは、例えばＩ−ａ、Ｉ−ｋ、Ｉ−ｏであり、疎水性セグメントを構成するモノマーは例えばＩ−ｄ、Ｉ−ｅ、Ｉ−ｉである。
【００２３】
本発明におけるポリビニルエーテル構造を有するブロック共重合体に含まれる親水性セグメントおよび疎水性セグメントの割合は、親水性セグメントは１０〜９０ｍｏｌ％で、疎水性セグメントは９０〜１０ｍｏｌ％が好ましい。
【００２４】
更に、ポリビニルエーテルの繰り返し単位数［上記（ＩＩ−ａ）〜（ＩＩ−ｅ）においては、ｍ、ｎ、ｌ］は、それぞれ独立に、１〜１０、０００であることが好ましい。また、その合計［上記（ＩＩ−ａ）〜（ＩＩ−ｅ）においては、ｍ＋ｎ＋ｌ］が、１０〜２０，０００であることがより好ましい。また、数平均分子量で、５００〜２０，０００，０００のものが好ましく、１，０００〜５，０００，０００のものがより好ましく、２，０００〜２，０００，０００のものが最も好ましい。
【００２５】
また、これらポリビニルエーテルは、それを他の高分子にグラフト結合させたものを使用してもよいし、他の繰り返し単位構造と共重合されたものを使用してもよい。また、各ブロックともビニルエーテル系モノマーとそれ以外のモノマーとの共重合体も含まれる。
【００２６】
ビニルエーテル系ポリマーブロックを有する共重合体の合成方法は、特に限定されないが、青島らによるカチオンリビング重合（特開平１１−３２２９４２号公報、特開平１１−３２２８６６号公報）などが好適に用いられる。カチオンリビング重合法を用いることにより長さ（分子量）を正確に揃えたホモポリマーや２成分以上のモノマーからなる共重合体、さらにはブロックポリマー、グラフトポリマー、グラデーションポリマー等の様々なポリマーを合成することができる。また、ポリビニルエーテルは、その側鎖に様々な官能基を導入することができる。
【００２７】
本発明におけるこれらのブロック共重合体のインク全重量に占める割合は、０．００１〜４０重量％、さらには０．０１〜２０重量％が好ましい。ブロック共重合体の量が０．００１〜４０重量％であれば好ましい画像の耐擦過性が得られ、一方インクの粘性が高すぎず、好ましい吐出安定性を示す。
【００２８】
本発明で用いる着色剤は、色材と無機微粒子との複合粒子である。着色剤は水不溶性着色剤を用いることができる。
色材としては染料、顔料等が用いられるが、好ましくは顔料である。以下に、黒、シアン、マゼンタ、イエローにおいて、市販されている顔料を例示する。
【００２９】
黒色の顔料としては、Ｒａｖｅｎ１０６０、（コロンビアン・カーボン社製）、ＭＯＧＵＬ−Ｌ、（キャボット社製）、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  ＦＷ１（デグッサ社製）、ＭＡ１００（三菱化学社製）等を挙げることができるが、これらに限定されない。
【００３０】
シアン色の顔料としては、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ−１５：３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ−１５：４、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ−１６、等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００３１】
マゼンタ色の顔料としては、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ−１２２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ−１２３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ−１４６、等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００３２】
イエローの顔料としては、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ−７４、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ−１２８、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ−１２９、等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００３３】
本発明で用いる無機微粒子としては、酸化物、窒化物、塩化物、硫酸塩、炭酸塩などが適用でき、具体的には、シリカ、アルミナ、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化鉄、酸化ニッケル、酸化銅、硫酸バリウム、炭酸カルシウムなどが挙げられる。中でも酸化物であるシリカ、アルミナ、酸化チタン、酸化亜鉛などが好ましい。これらの酸化物粒子を得る方法としては、金属塩溶液を出発物質とする沈殿法、水熱法、噴霧分解法、有機金属化合物の噴霧分解法、ゾルゲル法、ガラス中結晶化法などが挙げられる。
【００３４】
無機微粒子の形状は特に限定されない。無機微粒子の大きさは、平均粒子径が１μｍ以下が好ましく、０．２μｍ以下がさらに好ましく、０．１μｍ以下がさらに好ましい。
【００３５】
色材と無機微粒子を複合化する方法としては、粉体同士を高いシェアをかけて機械的に混ぜ合わせる混練法やメカニカルアロイング法、色材を加熱溶融させた状態で無機微粒子と混合する方法、色材を可溶化して溶液とし、無機微粒子上に析出させる方法、色材を蒸発させて無機微粒子上に析出させる方法、などが適用可能である。また、複合化の際に、無機微粒子と色材の結合を強めるために、無機微粒子の表面をアルコキシシラン、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤などで処理してもよい。また、例えば戸田工業製のＤｉｇｉｔ  Ｃｏｌｏｒ  ブルー、Ｄｉｇｉｔ  Ｃｏｌｏｒ  イエロー、Ｄｉｇｉｔ  Ｃｏｌｏｒ  レッド、Ｄｉｇｉｔ  Ｃｏｌｏｒ  グリーンのように、既に無機微粒子と色材とを複合化した形の着色剤を用いることもできる。
【００３６】
色材が無機微粒子表面を被覆する形状としては、微粉体として付着してもよく、層状に被覆してもよい。また、色材が無機微粒子の内部に入り込む形になっても構わない。
無機微粒子と複合化する色材の割合は、無機微粒子に対して１０〜５００重量％、好ましくは３０〜３００重量％が適当である。色材が１０重量％未満では十分な発色が得られず、また色材が５００重量％を超えると色材単独で粒子化する場合と比べて粒径を小さくする効果が現れない。
【００３７】
複合粒子の大きさは、平均粒子径が５００ｎｍ以下が好ましく、２００ｎｍ以下がさらに好ましく、１００ｎｍ以下がさらに好ましい。
これらの複合粒子のインク全重量に占める割合は０．１〜２０重量％、さらには１〜１０重量％であることが好ましい。複合粒子の量が０．１〜２０重量％であれば、好ましい印字画像濃度が得られ、また好ましい吐出安定性を示す。
【００３８】
本発明の水性インクの主な溶媒は水である。水には、蒸留水やイオン交換水等を用いることができる。水のインク全重量に占める割合は４０〜９５重量％、さらには５０〜９０重量％であることが好ましい。
【００３９】
また、本発明の水性インクの溶媒は、水以外のその他の水溶性の有機物を含んでもよい。
これらの有機物は、本発明のインクをインクジェットプリンターで使用した際に、ノズル部分での乾燥によるインクの固化を防止する働きをする。具体的には、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１、２−ブタンジオール、１、３−ブタンジオール、１、４−ブタンジオール、チオジグリコール、ネオペンチルグリコール、１、４−シクロヘキサンジオール、ポリエチレングリコール等のジオール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノアリルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレンブリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルキレングリコールモノアルキルエーテル類；グリセリン、１、２、４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、１，２，６−ヘキサントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等のポリオール類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル類；ジメチルスルホキシド、ジアセトンアルコール、グリセリンモノアリルエーテル、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、スルフォラン、ウレア、β−ジヒドロキシエチルウレア、アセトニルアセトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、フェノキシエタノール等が挙げられる。
【００４０】
このような有機物は、水溶性であれば固体でも液体でもよい。また、水が蒸発するような条件下でもインク中に残留することが要求されるので、沸点が水よりも高いことが望ましく、１２０℃以上であることが望ましいが、ブロック共重合体との相互作用があるために単独の場合よりも蒸発しにくくなることから、必ずしも高沸点物質には限定されない。
【００４１】
これらの有機物は単独で使用してもよく、２種以上を混合して用いてもよい。また、これらの有機物のインク中に占める割合としては、インク全重量に対して５〜５０重量％、好ましくは１０〜３０重量％である。
【００４２】
また、本発明では、必須に色材と無機微粒子との複合粒子である水不溶性着色剤と親水性セグメントと疎水性セグメントを含有するポリビニルエーテル構造のブロック共重合体である高分子分散剤を使用するが、本発明の好ましい形態としては、色材と無機微粒子との複合粒子である水不溶性着色剤を上記両親媒性ブロック共重合体で内包している形態が好ましい。
【００４３】
また、分散安定性向上、包接性（内包性）向上のためにはブロックポリマーの分子運動性がよりフレキシブルであることが上記水不溶性着色剤の表面と物理的に絡まり親和しやすい点を有しているため好ましい。さらに、被記録媒体上で被覆層を形成しやすい点でもフレキシブルであることが好ましい。このためにはブロックポリマーの主鎖のガラス転移温度Ｔｇは、好ましくは２０℃以下であり、より好ましくは０℃以下であり、さらに好ましくは−２０℃以下である。この点でもポリビニルエーテル構造を有するポリマーは、一般にガラス転移点が低く、フレキシブルな特性を有するため、好ましく用いられる。上記した繰り返し単位構造例の場合、ほとんどそのガラス転移温度は−２０℃くらいか、それ以下である。
【００４４】
さらに上記内包状態を実現する上で、本発明に使用されるブロック共重合体の好ましい形は分子量が比較的大きい重合体であり、数平均分子量で６０００以上好ましくは９０００以上さらに好ましくは１５０００以上である。また疎水性セグメントの数平均分子量は４０００以上、好ましくは６０００以上である。そのような形であることでブロック共重合体が安定なミセル構造をとりやすく、ミセルのコア部に機能物質を内包あるいは疎水部に機能物質を吸着することで良好な色材の分散を行うことが可能となる。特に色材を内包させることでその耐環境性を飛躍的に向上させることが可能となる。また内包されることで、色材の表面特性としての不均一性から来ると考えられる吐出の不安定性を大きく抑制することが出来る。本発明の色材と無機微粒子との複合粒子である水不溶性着色剤の場合、この効果は特に大きく、インクジェットインクとしての性能が大きく向上することになる。内包したインクは、上記した、ポリビニルエーテル構造を有するブロック共重合体であり、比較的分子量の大きい両親媒性ブロック共重合体を用いることでいずれの方法を用いても作成することができるが、好ましい一例としては、本発明の着色剤とブロック共重合体をＴＨＦ、ＤＭＦのような有機溶媒中で均一に分散し、これに水あるいはアルカリ水を加えることで、ミセルを形成力をもつ両親媒性ブロック共重合体の自己集積性により、簡便に作成することが出来る。
【００４５】
前述した内包状態を確認するためには、各種電子顕微鏡、Ｘ線回折等の機器分析により実施することが可能である。また、ミセル状態で内包する場合などは、ミセル崩壊条件で色材が溶媒から共重合体と別々に分離することで内包状態を間接的に確認することが出来る。
【００４６】
なお、本発明のインクには、前記成分以外にも、例えば、界面活性剤、ｐＨ調整剤、酸化防止剤、防黴剤等の各種添加剤を加えてもよい。
【００４７】
本発明におけるインクは、着色剤粒子とブロック共重合体とを所定の液体媒質中に添加し、超音波印加やビーズミル、ボールミルなどの分散機を用いた分散処理を施すことによって製造できる。
【００４８】
本発明のインクは、インクにエネルギーを与えて飛翔させて記録するインクジェット記録方法に好適に用いることができる。エネルギーとしては熱エネルギーや力学的エネルギーを用いることができるが、特に熱エネルギーを用いる方法が好ましい。
【００４９】
インクジェット記録用のプリンターとしては、Ａ４サイズ紙を主に用いる一般家庭用のプリンターや、名刺やカードを印刷対象とするプリンター、あるいは業務用の大型プリンターなどに適用できるが、特に高い画像堅牢性が求められ多量のインクを使用する大型機に好適に用いられる。
【００５０】
本発明のインクで記録する被記録媒体としては、特別なコーティングを施していない普通紙、少なくとも一方の面にインクを受容する層をコーティングしたいわゆるインクジェット専用紙、ハガキや名刺用紙、ラベル用紙、ダンボール紙、インクジェット用フィルムなどが挙げられる。
【００５１】
本発明における第二の実施の形態は、上記のインクを媒体に付与する工程を有するインク付与方法である。具体的には、インクを被記録媒体上に付与することで画像を形成する画像形成方法において、前記インクを用いることを特徴とする画像形成方法である。
【００５２】
本発明における第三の実施の形態は、上記のインクにエネルギーを作用させて媒体にインクを付与するためのインク付与手段と、前記インク付与手段を駆動するための駆動手段とを備えているインク付与装置である。具体的には、インクを被記録媒体上に付与することで画像を形成する画像形成装置において、前記インクを用いることを特徴とする画像形成装置である。
【００５３】
以下にそれらについて詳述する。
［画像形成方法および画像形成装置］
本発明におけるインクは、各種印刷法、インクジェット法、電子写真法等の様々な画像形成装置に使用でき、この装置を用いた画像形成方法により描画することができる。
【００５４】
本発明では、例えば、インクジェット用インクを用いるインクジェットプリンタとしては、圧電素子を用いたピエゾインクジェット方式や、熱エネルギーを作用させてインクを発泡し、記録を行うバブルジェット（登録商標）方式等、様々なインクジェット記録装置がある。
【００５５】
本発明の画像形成装置では、例えばインクジェット用インクの場合、吐出ヘッドの吐出口から吐出されるインクの量は、画像解像度を向上するために、０．１ピコリットルから１００ピコリットルの範囲であることが好ましい。
【００５６】
特に、インクジェット記録装置の場合、その一態様として、本発明の記録装置は、前記インクと、溶媒環境を変化させるための刺激を与える組成物とを接触させる手段を有する。この態様では、この接触により被記録媒体上で前記インクが定着されて優れた画像が形成される。
【００５７】
また、本発明のインクは、中間転写体にインクを印字した後、紙等の記録媒体に転写する記録方式等を用いた間接記録装置にも用いることができる。また、直接記録方式による中間転写体を利用した装置にも適用することができる。
【００５８】
特に、本発明のインクは、電子写真記録方式の画像形成方法および画像形成装置に使用することができる。例えば、この画像形成装置としては、潜像を形成する感光体ドラムを有し、これに潜像を形成させるための（露光器など）手段、インク付与手段、転写機構、並びに被記録媒体を備えるものを挙げることができる。この装置による画像の形成は、まず感光体ドラム上に潜像を形成し、本発明のインクを潜像または潜像以外の部分に付与し、得られた像を転写機構により被記録媒体上へ転写させ、定着させる。
【００５９】
以下にインクジェット記録装置について図１を参照して概略を説明する。但し、図１はあくまでも構成の一例であり、本願発明を限定するものではない。
図１は、インクジェット記録装置の構成を示す図である。
【００６０】
図１は、ヘッドを移動させて被記録媒体に記録をする場合を示した。図１において、製造装置の全体動作を制御するＣＰＵ５０には、ヘッド７０をＸＹ方向に駆動するためのＸ方向駆動モータ５６およびＹ方向駆動モータ５８がＸモータ駆動回路５２およびＹモータ駆動回路５４を介して接続されている。ＣＰＵの指示に従い、Ｘモータ駆動回路５２およびＹモータ駆動回路５４を経て、このＸ方向駆動モータ５６およびＹ方向駆動モータ５８が駆動され、ヘッド７０の被記録媒体に対する位置が決定される。
【００６１】
図１に示されるように、ヘッド７０には、Ｘ方向駆動モータ５６およびＹ方向駆動モータ５８にヘッド７０に加え、ヘッド駆動回路６０が接続されており、ＣＰＵ５０がヘッド駆動回路６０を制御し、ヘッド７０の駆動、即ちインクジェット用インクの吐出等を行う。さらに、ＣＰＵ５０には、ヘッドの位置を検出するためのＸエンコーダ６２およびＹエンコーダ６４が接続されており、ヘッド７０の位置情報が入力される。また、プログラムメモリ６６内に制御プログラムも入力される。ＣＰＵ５０は、この制御プログラムとＸエンコーダ６２およびＹエンコーダ６４の位置情報に基づいて、ヘッド７０を移動させ、被記録媒体上の所望の位置にヘッドを配置してインクジェット用インクを吐出する。このようにして被記録媒体上に所望の描画を行なうことができる。また、複数のインクジェット用インクを装填可能な画像記録装置の場合、各インクジェット用インクに対して上記のような操作を所定回数行なうことにより、被記録媒体上に所望の描画を行なうことができる。
【００６２】
また、インクジェット用インクを吐出した後、必要に応じて、ヘッド７０を、ヘッドに付着した余剰のインクを除去するための除去手段（図示せず）の配置された位置に移動し、ヘッド７０をワイピング等して清浄化することも可能である。清浄化の具体的方法は、従来の方法をそのまま使用することができる。
【００６３】
描画が終了したら、図示しない被記録媒体の搬送機構により、描画済みの被記録媒体を新たな被記録媒体に置き換える。
なお、本発明は、その主旨を逸脱しない範囲で、上記実施形態を修正または変形することが可能である。例えば、上記説明ではヘッド７０をＸＹ軸方向に移動させる例を示したが、ヘッド７０は、Ｘ軸方向（またはＹ軸方向）のみに移動するようにし、被記録媒体をＹ軸方向（またはＸ軸方向）に移動させ、これらを連動させながら描画を行うものであってもよい。
【００６４】
本発明は、インクジェット用インクの吐出を行わせるために利用されるエネルギー源として熱エネルギーを発生する手段（例えば電気熱変換体やレーザ光等）を備え、上記熱エネルギーによりインクジェット用インクを吐出させるヘッドが優れた効果をもたらす。かかる方式によれば描画の高精細化が達成できる。本発明のインクジェット用インクを使用することにより、更に優れた描画を行うことができる。
【００６５】
上記の熱エネルギーを発生する手段を備えた装置の代表的な構成や原理については、例えば、米国特許第４７２３１２９号明細書，同第４７４０７９６号明細書に開示されている基本的な原理を用いて行うものが好ましい。この方式は所謂オンデマンド型，コンティニュアス型のいずれにも適用可能であるが、特に、オンデマンド型の場合には、液体が保持され、流路に対応して配置されている電気熱変換体に、吐出情報に対応していて核沸騰を越える急速な温度上昇を与える少なくとも１つの駆動信号を印加することによって、電気熱変換体に熱エネルギーを発生せしめ、ヘッドの熱作用面に膜沸騰を生じさせて、結果的にこの駆動信号に一対一で対応した液体内の気泡を形成できるので有効である。この気泡の成長および収縮により吐出用開口を介して液体を吐出させて、少なくとも１つの滴を形成する。この駆動信号をパルス形状とすると、即時適切に気泡の成長収縮が行われるので、特に応答性に優れた液体の吐出が達成でき、より好ましい。このパルス形状の駆動信号としては、米国特許第４４６３３５９号明細書，同第４３４５２６２号明細書に記載されているようなものが適している。なお、上記熱作用面の温度上昇率に関する発明の米国特許第４３１３１２４号明細書に記載されている条件を採用すると、さらに優れた吐出を行うことができる。
【００６６】
ヘッドの構成としては、上述の各明細書に開示されているような吐出口、液路、電気熱変換体の組合せ構成（直線状液流路または直角液流路）の他に熱作用部が屈曲する領域に配置されている構成を開示する米国特許第４５５８３３３号明細書，米国特許第４４５９６００号明細書を用いた構成も本発明に含まれる。加えて、複数の電気熱変換体に対して、共通するスリットを電気熱変換体の吐出部とする構成を開示する特開昭５９−１２３６７０号公報や熱エネルギーの圧力波を吸収する開孔を吐出部に対応させる構成を開示する特開昭５９−１３８４６１号公報に基いた構成としても本発明の効果は有効である。すなわち、ヘッドの形態がどのようなものであっても、本発明によればインクジェット用インクの吐出を確実に効率よく行うことができる。
【００６７】
さらに、本発明の画像形成装置で被記録媒体の最大幅に対応した長さを有するフルラインタイプのヘッドに対しても本発明は有効に適用できる。そのようなヘッドとしては、複数のヘッドの組合せによってその長さを満たす構成や、一体的に形成された１個のヘッドとしての構成のいずれでもよい。
【００６８】
加えて、シリアルタイプのものでも、装置本体に固定されたヘッド、または、装置本体に装着されることで装置本体との電気的な接続や装置本体からのインクの供給が可能になる交換自在のチップタイプのヘッドを用いた場合にも本発明は有効である。
【００６９】
さらに、本発明の装置は、液滴除去手段を更に有していてもよい。このような手段を付与した場合、更に優れた吐出効果を実現できる。
また、本発明の装置の構成として、予備的な補助手段等を付加することは本発明の効果を一層安定化できるので、好ましい。これらを具体的に挙げれば、ヘッドに対してのキャッピング手段、加圧または吸引手段、電気熱変換体またはこれとは別の加熱素子、または、これらの組み合わせを用いて加熱を行う予備加熱手段、インクの吐出とは別の、吐出を行なうための予備吐出手段などを挙げることができる。
【００７０】
本発明に対して最も有効なものは、上述した膜沸騰方式を実行するものである。
【実施例】
【００７１】
以下に本発明の具体的な実施例について説明する。ただし本発明はこれらの実施例によってなんら制限されるものではない。
（１）ＡＢＣトリブロック共重合体の合成：
三方活栓を取り付けたガラス容器内を窒素置換した後、窒素ガス雰囲気下２５０℃で加熱して吸着水を除去した。系を室温に戻した後、１−イソブトキシエチルビニルエーテル１２ミリモル（ｍｍｏｌ）、酢酸エチル１６ミリモル、１−イソブトキシエチルアセテート０．１ミリモル、及びトルエン１１ミリリットルを加え、系内温度が０℃になったところでエチルアルミニウムセスキクロライド０．２ミリモルを加え重合を開始し、トリブロック共重合体のＡ成分を合成した。分子量を時分割にゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ、東ソー社製ＨＬＣ−８２２０）を用いてモニタリングし、Ａ成分の重合が完了した後、Ｂ成分である２−メトキシエチルビニルエーテル１２ミリモルを添加することで合成を行い、上記と同様にＧＰＣを用いてモニタリングしてＢ成分の重合の完了を確認した。次いでＣ成分である４−［２−ビニルオキシエトキシ］安息香酸エチル１０ミリモルを添加して合成を行い、重合反応の停止は、系内に０．３重量％のアンモニア／メタノール溶液を加えて行なった。得られたトリブロック共重合体の同定には、核磁気共鳴吸収測定装置（ＮＭＲ、ブルカー・バイオスピン社製ＤＰＸ４００）及びＧＰＣを用い、いずれも目的物質が合成できていることを示す結果を得た。得られたトリブロック共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は標準ポリスチレン換算で３００００、分子量分布の程度を示す重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量比（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．３であった。
【００７２】
このトリブロック共重合体のＣ成分のエステル部分は５倍当量の水酸化ナトリウム水溶液とメタノール混合溶媒中で加水分解し、溶媒を留去し、カルボン酸型のポリマーを得た。
【００７３】
（２）ＡＢジブロック共重合体の合成：
三方活栓を取り付けたガラス容器内を窒素置換した後、窒素ガス雰囲気下２５０℃で加熱して吸着水を除去した。系を室温に戻した後、イソブチルビニルエーテル１２ミリモル、酢酸エチル１６ミリモル、１−イソブトキシエチルアセテート０．１ミリモル、及びトルエン１１ミリリットルを加え、系内温度が０℃になったところでエチルアルミニウムセスキクロライド０．２ミリモルを加え重合を開始し、ジブロック共重合体のＡ成分を合成した。分子量を時分割にゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ、東ソー社製ＨＬＣ−８２２０）を用いてモニタリングし、Ａ成分の重合が完了した後、Ｂ成分である２−メトキシエチルビニルエーテル１２ミリモルを添加することでＢ成分の合成を行った。重合反応の停止は、０．３重量％のアンモニア／メタノール溶液を加えて行なった。得られたジブロック共重合体の同定には、核磁気共鳴吸収測定装置（ＮＭＲ、ブルカー・バイオスピン社製ＤＰＸ４００）及びＧＰＣを用い、いずれも目的物質が合成できていることを示す結果を得た。得られたジブロック共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は標準ポリスチレン換算で２５０００、分子量分布の程度を示す重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量比（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．３であった。
【００７４】
（３）シリカ粒子の合成：
１０℃に保ったガラス容器に２４％アンモニア水１００ミリリットルとエタノール１．５リットルを入れ、テトラエチルオルソシリケートの２０％エタノール溶液１リットルを、攪拌しながら１時間かけて徐々に添加した。生成した白色沈殿を濾別し、乾燥させた後、３００度で熱処理してシリカ粒子を得た。得られた粒子は球形で、平均粒子径は約８０ｎｍであった。
【００７５】
（４）チタニア粒子の合成：
底部に超音波振動子、上部にノズルを付けた噴霧管を備えたステンレス製容器の内部を乾燥窒素で置換し、容器を０℃に保って、チタンテトライソプロポキシドの５％エタノール溶液５００ミリリットルを入れた。超音波振動子を作動させると同時に容器内に窒素ガスを送り込み、噴霧管のノズルから、１００℃で湿度５０％に保った槽中にチタンテトライソプロポキシド溶液を噴霧した。粉状に生成したチタン酸化物を回収し、４５０℃で２時間熱処理した後、水中に分散させ、沈降速度の速い粗大粒子を除去後、乾燥させてチタニア微粒子を得た。得られた粒子はほぼ球形で、平均粒子径は約１００ｎｍであった。
【００７６】
（５）複合粒子１の作製：
前記のシリカ粒子５０ｇをブレード型混練機に入れ、メチルトリエトキシシラン１ｇを投入して１時間混合した。次に、２５ｇのＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３を４時間かけて徐々に添加、混練し、色材とシリカの複合粒子を得た。得られた粒子は平均粒子径約１００ｎｍの球形で、走査型電子顕微鏡による観察では、顔料単独の不定形粒子はほとんど見られなかった。
【００７７】
（６）複合粒子２の作製：
色材としてＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３の代わりにカーボンブラックＭＡ８を用いて、複合粒子１と同様にして色材とシリカの複合粒子を得た。得られた粒子は平均粒子径約１００ｎｍであった。
【００７８】
（７）複合粒子３の作製：
シリカ粒子の代わりに前記チタニア粒子を用い、複合粒子１と同様にして色材とチタニアの複合粒子を得た。得られた粒子は平均粒子径約１２０ｎｍであった。
【００７９】
実施例１
アルカリで中和した前記トリブロック共重合体１重量部をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド９重量部に溶解させ、前記複合粒子１の１重量部を水１８重量部に分散させた液と混合し、超音波を印加して分散させた。その後、ロータリーエバポレーターによりＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを除去し、ジエチレングリコール２重量部、グリセリン２重量部を添加して水性インクを得た。
【００８０】
実施例２
複合粒子１の代わりに複合粒子２を用いて、実施例１と同様にして水性インクを得た。      
【００８１】
実施例３
複合粒子１の代わりに複合粒子３を用いて、実施例１と同様にして水性インクを得た。      
【００８２】
実施例４
複合粒子１の代わりに戸田工業製  Ｄｉｇｉｔ  Ｃｏｌｏｒ  ブルーを用いて、実施例１と同様にして水性インクを得た。
【００８３】
実施例５
前記ジブロック共重合体１重量部をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド９重量部に溶解させ、戸田工業製  Ｄｉｇｉｔ  Ｃｏｌｏｒ  ブルーの１重量部を水１８重量部に分散させた液と混合し、超音波を印加して分散させた。その後、ロータリーエバポレーターによりＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを除去し、ジエチレングリコール２重量部、グリセリン２重量部を添加して水性インクを得た。
【００８４】
比較例１
スチレン−マレイン酸ランダム共重合体（数平均分子量１０，０００）１重量部をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド９重量部に溶解させ、前記複合粒子１の１重量部を水１８重量部に分散させた液と混合し、超音波を印加して分散させた。その後、ロータリーエバポレーターによりＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを除去し、ジエチレングリコール２重量部、グリセリン２重量部を添加して水性インクを得た。
【００８５】
比較例２
複合粒子１の代わりに戸田工業製  Ｄｉｇｉｔ  Ｃｏｌｏｒ  ブルーを用いて、比較例１と同様にして水性インクを得た。
【００８６】
（評価）
実施例１〜５と比較例１、２の水性インクを、熱エネルギーを付与することによってインクを吐出させるインクジェット記録装置ＢＪＦ−６６０（キヤノン製）にそれぞれ搭載して、光沢紙ＳＰ１０１（キヤノン製）に印字を行なった。次に、それぞれのインクをインクジェット記録装置に搭載したまま１週間保持し、同様に印字試験を行い比較した。その結果は表１の通りであった。
【００８７】
【表１】
2005163027.tif 000006
【００８８】
また、実施例１の分散体をシリコン基板上へ塗布し走査型電子顕微鏡で観察したところ、当該微粒子がポリマーに被覆されており、内包状態を形成している事がわかった。
また、実施例５で作成したインクをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを使用せず調整した。他は変えずに調整したもの（１）、色材をＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３そのものに変えて調整したもの（２）の２種類を調整した。（１）は吐出性が調整直後△、一週間後×、その他の特性は実施例１と同等であった。（２）は色調は調整直後に△、一週間後に△であった。
【００８９】
＊１：吐出特性
常温下で１００％ベタ画像を印字し１分間休止した後、再度１００％ベタ画像を印字した画像を下記の評価基準で評価した。
◎：白スジが全くなく、正常に印字されていた。
○：僅かに白スジが見られた。
△：画像全体に白スジが見られた。
×：画像がほとんど印字されていなかった。
【００９０】
＊２：色調
常温下で１００％ベタ画像を印字し、色彩の鮮鋭度を目視で４段階評価した。
◎：色調が理想的である。
○：概ね良好であるが、詳細に観察すると、色彩にややくすみが見られる。
△：容易に認識できる色彩のくすみがある。
×：完全に濁った色調である。
【００９１】
＊３：耐光性
印字物にキセノンランプを１００時間照射した後の画像の反射濃度を測定し、試験前と比較した反射濃度の残存率を求めて、下記の尺度で評価した。
○：画像の残存率が９８％以上であった。
△：画像の残存率が９０％以上、９８％未満であった。
×：画像の残存率が９０％未満であった。
【００９２】
＊４：耐水性
印字から１２時間放置後、印字物を５分間水道水中に静置し、乾燥させた後の画像の反射濃度を測定した。試験前と比較した反射濃度の残存率を求めて、下記の尺度で評価した。
○：画像の残存率が９５％以上であった。
△：画像の残存率が９０％以上、９５％未満であった。
×：画像の残存率が９０％未満であった。
【産業上の利用可能性】
【００９３】
本発明のインクは、印刷物の耐水性、耐光性などの画像堅牢性が高く、かつ発色性および保存安定性に優れたインクジェット記録用インクとして利用することができる。
また、本発明のインク付与方法およびインク付与装置は、上記のインクを用いて、耐水性、耐光性などの画像堅牢性が高い印刷物を得ることができ、インクジェット記録方法および記録装置として利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００９４】
【図１】本発明の画像記録装置の概略の機構を示す図である。
【符号の説明】
【００９５】
２０  インクジェット記録装置
５０  ＣＰＵ
５２  Ｘモータ駆動回路
５４  Ｙモータ駆動回路
５６  Ｘ方向駆動モータ
５８  Ｙ方向駆動モータ
６０  ヘッド駆動回路
６２  Ｘエンコーダ
６４  Ｙエンコーダ
６６  プログラムメモリ
７０  ヘッド
【図１】
2005163027.tif 000007