(57)【要約】【課題】  準ミリ波やミリ波に適した比誘電率εｒを有する誘電体磁器組成物において、温度係数τｆをゼロ付近に制御する。【解決手段】  Ｂａ（Ｚｎ1/3Ｎｂ2/3）Ｏ3を主成分とし、ＭｇＯを含有する誘電体磁器組成物である。ＭｇＯの含有量は、１０〜４５重量％である。誘電体磁器組成物の温度係数τｆは±２０ｐｐｍ／Ｋ以下であり、比誘電率εｒは１６．５〜２６．０である。誘電体磁器組成物を製造するには、原料化合物であるＢａ化合物、Ｚｎ化合物、及びＮｂ化合物を混合し、仮焼した後、ＭｇＯを混合して焼成する。焼成における焼成温度は、１５００℃未満である。【選択図】  図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｂａ（Ｚｎ1/3Ｎｂ2/3）Ｏ3を主成分とし、ＭｇＯを含有することを特徴とする誘電体磁器組成物。
【請求項２】
前記ＭｇＯの含有量が１０〜４５重量％であることを特徴とする請求項１記載の誘電体磁器組成物。
【請求項３】
温度係数τｆが±２０ｐｐｍ／Ｋ以下であることを特徴とする請求項１又は２記載の誘電体磁器組成物。
【請求項４】
比誘電率εｒが１４．９〜２７．８であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載の誘電体磁器組成物。
【請求項５】
原料化合物であるＢａ化合物、Ｚｎ化合物、及びＮｂ化合物を混合し、仮焼した後、ＭｇＯを混合して焼成することを特徴とする誘電体磁器組成物の製造方法。
【請求項６】
前記焼成における焼成温度を１５００℃未満とすることを特徴とする請求項５記載の誘電体磁器組成物の製造方法。
【請求項７】
前記焼成温度を１３５０℃〜１４００℃とすることを特徴とする請求項６記載の誘電体磁器組成物の製造方法。
【請求項８】
前記仮焼により原料化合物の少なくとも１部をＢａ（Ｚｎ1/3Ｎｂ2/3）Ｏ3とした後、ＭｇＯを混合して焼成することを特徴とする請求項５乃至７のいずれか１項記載の誘電体磁器組成物の製造方法。
【請求項９】
前記Ｂａ化合物がＢａＣＯ3であり、前記Ｚｎ化合物がＺｎＯであり、前記Ｎｂ化合物がＮｂ2Ｏ5であることを特徴とする請求項５乃至８のいずれか１項記載の誘電体磁器組成物の製造方法。
【請求項１０】
Ｂａ（Ｚｎ1/3Ｎｂ2/3）Ｏ3を主成分とし、ＭｇＯを含有する誘電体磁器組成物を誘電体材料として用いたことを特徴とする誘電体共振器。
【請求項１１】
前記ＭｇＯの含有量が１０〜４５重量％であることを特徴とする請求項１０記載の誘電体共振器。
【請求項１２】
準ミリ波用、またはミリ波用であることを特徴とする請求項１０又は１１記載の誘電体共振器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば準ミリ波領域やミリ波領域での特性に優れた誘電体磁器組成物及びその製造方法に関するものであり、さらには、これを用いた誘電体共振器に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
高周波用誘電体材料の１つとして知られているＢａ（Ｚｎ1/3Ｎｂ2/3）Ｏ3は、文献（例えば、非特許文献１を参照）によれば、比誘電率εｒ＝４１、Ｑｆ＝９２０００ＧＨｚ、共振周波数の温度係数τｆ＝＋３１ｐｐｍ／Ｋと示されている。高周波誘電体材料においては、例えば誘電体共振器への用途を考えた場合、温度係数τｆがなるべくゼロに近いことが求められることから、前記Ｂａ（Ｚｎ1/3Ｎｂ2/3）Ｏ3は、この点で改良の余地があると言える。
【０００３】
温度係数τｆの改善という点では、例えば特許文献１等において、Ｓｒ（Ｚｎ1/3Ｎｂ2/3）Ｏ3との固溶体とすることで、前記温度係数τｆがゼロになる組成が示されている。特許文献１の第８頁の図３には、ＢＺＮ［＝Ｂａ（Ｚｎ1/3Ｎｂ2/3）Ｏ3］とＳＺＮ［＝Ｓｒ（Ｚｎ1/3Ｎｂ2/3）Ｏ3］の比率を変えることで、温度係数τｆが変わることが示されており、ＳＺＮ０．９付近で温度係数τｆがゼロになっている。
【非特許文献１】日本セラミックス協会編「セラミック工学ハンドブック」、第２版、技報堂出版、ｐ１０１９
【特許文献１】特開平７−５７５４１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ただし、ＢＺＮとＳＺＮの固溶体では、必ずしもＱｆ値が大きな値とは言えず、また、前記温度係数τｆ＝０付近での傾きが大きいという問題もある。温度係数τｆの傾きが大きいと、僅かな組成変動で温度係数τｆが敏感に変化してしまい、厳密な組成制御が要求されることから、あまり実用的ではない。
【０００５】
さらに、前記特許文献１記載の技術は、比誘電率εｒに関して、本発明とはその考えが大きく異なる。すなわち、例えば、準ミリ波及びミリ波用誘電体材料の特性としては、特に共振器材料としての利用を考えた場合、設計の容易さ等の観点から、ある程度低い比誘電率εｒを有する誘電体材料の開発が必要となる。共振現象の寸法は、誘電率をεとしたときにε-1/2に比例することから、比誘電率εｒが高い材料を使用した場合、周波数の増大に伴い共振器の寸法を極めて小さくしなければならない。したがって、共振器の設計を容易にするためには、全体の寸法や加工性等を考慮して適度な比誘電率εｒを有する誘電体材料の開発が求められる。
【０００６】
このような観点から見たときに、前記特許文献１記載の発明には、比誘電率εｒを下げるという考えはなく、逆にＴｉＯ2を加えることで、より高い比誘電率εｒを備える磁器組成物を提供することを目指している。実際、特許文献１の図２や図６に開示される比誘電率εｒは、Ｂａ（Ｚｎ1/3Ｎｂ2/3）Ｏ3が本来有する比誘電率εｒ（＝４１）近傍か、それ以上である。
【０００７】
本発明は、このような従来の実情に鑑みて提案されたものであり、比誘電率εｒをある程度小さな値に調整することができ、同時に温度係数τｆをゼロ付近に制御することが可能で、且つゼロ付近での傾きも小さく、例えば準ミリ波共振器及びミリ波共振器の設計が容易な誘電体磁器組成物及びその製造方法を提供することを目的とする。また、本発明は、係る誘電体磁器組成物を用いることで、準ミリ波やミリ波領域での使用に適し、製造も容易な誘電体共振器を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、前述の目的を達成するために、長期に亘り鋭意研究を重ねてきた。その結果、Ｂａ（Ｚｎ1/3Ｎｂ2/3）Ｏ3にＭｇＯを加えることで、温度係数τｆをゼロ付近に設定することができ、しかも準ミリ波及びミリ波帯域に最適な比誘電率εｒに設定し得ることを見出すに至った。
【０００９】
本発明は、このような知見に基づいて完成されたものである。すなわち、本発明の誘電体磁器組成物は、Ｂａ（Ｚｎ1/3Ｎｂ2/3）Ｏ3を主成分とし、ＭｇＯを含有することを特徴とする。なお、ＭｇＯの含有量は、１０〜４５重量％であることが好ましい。
【００１０】
Ｂａ（Ｚｎ1/3Ｎｂ2/3）Ｏ3は、高周波用誘電体材料として知られるものであるが、特に準ミリ波やミリ波領域で使用される誘電体共振器への応用等を考えた場合、比誘電率εｒが大きすぎ、温度係数τｆも大きすぎる。これに対して、ＭｇＯを加えることで、準ミリ波やミリ波帯域に適した比誘電率εｒ（１４．９〜２７．８）に調整される。
【００１１】
また、ＭｇＯの添加は、温度係数τｆの改善にも有効であり、ＭｇＯの含有量の増加に伴って、温度係数τｆがプラス側からマイナス側にシフトする。したがって、ＭｇＯの含有量を適正なものとすることで、温度係数τｆがゼロ付近に調整される。
【００１２】
ＭｇＯの添加により比誘電率εｒが低下し、温度係数τｆもマイナス側へシフトする理由については、焼成後にＢａ（Ｚｎ1/3Ｎｂ2/3）Ｏ3とＭｇＯが複合体を形成することによるものと思われる。実際に１３５０℃にて焼成後の試料の粉末X線回折測定を行った結果、Ｂａ（Ｚｎ1/3Ｎｂ2/3）Ｏ3とＭｇＯの二相のピークが認められた。詳細は以下のように推測している。
【００１３】
Ｂａ（Ｚｎ1/3Ｎｂ2/3）Ｏ3は、比誘電率εｒが４１であり、温度係数τｆが＋３１ｐｐｍ／Ｋであることは前述した通りである。ここで、温度係数τｆに関して言えば、Ｂａ（Ｚｎ1/3Ｎｂ2/3）Ｏ3ではプラス側である。一方、ＭｇＯの温度係数τｆは、概ね−６０ｐｐｍ／Ｋであり、前記Ｂａ（Ｚｎ1/3Ｎｂ2/3）Ｏ3とは逆に、マイナス側である。したがって、これらが複合体を形成することで、Ｂａ（Ｚｎ1/3Ｎｂ2/3）Ｏ3におけるプラス側の温度係数τｆが、ＭｇＯにおけるマイナス側の温度係数τｆによって相殺される。具体的には、温度係数τｆがＭｇＯの含有量の増加に伴ってマイナス側にシフトし、温度係数τｆとＭｇＯの含有量の関係を直線で表した時に、所定の含有量において温度係数τｆ＝０ｐｐｍ／Ｋのラインと交わる。比誘電率εｒについても同様であり、ＭｇＯの含有量の増加に伴って低下する。
【００１４】
このような現象は、温度係数τｆがマイナス側で比誘電率εｒが低い材料と組み合わせれば必ず発現するというものではなく、前記ＭｇＯとの組み合わせにおいて、特異的に発現することが、本発明者らの実験により確かめられている。
【００１５】
さらに、本発明の誘電体磁器組成物の製造方法について検討した結果、例えば、Ｂａ（Ｚｎ1/3Ｎｂ2/3）Ｏ3の合成段階からＭｇＯを加えると、必ずしも十分な効果が得られないことがわかった。その理由としては、ＢＺＮの合成段階からＭｇＯを原料として加えると、ＭｇがＢａ（Ｚｎ1/3Ｎｂ2/3）Ｏ3中に固溶してしまうことが考えられ、ＭｇＯが別の相として存在する複合体の形で混合されることで温度係数τｆや比誘電率εｒが調整される、との前記推測と符合する。
【００１６】
そこで、本発明においては、製造に際しては、Ｂａ（Ｚｎ1/3Ｎｂ2/3）Ｏ3を合成した後に、ＭｇＯを加えることとする。これを規定したのが本発明の製造方法であり、原料化合物であるＢａ化合物、Ｚｎ化合物、及びＮｂ化合物を混合し、仮焼した後、ＭｇＯを混合して焼成することを特徴とする。
【００１７】
一方、本発明の誘電体共振器は、前述の誘電体磁器組成物を用いたことを特徴とするものである。すなわち、Ｂａ（Ｚｎ1/3Ｎｂ2/3）Ｏ3を主成分とし、ＭｇＯを含有する誘電体磁器組成物を誘電体材料として用いたことを特徴とする。前記ＭｇＯの含有量を調整し、温度係数τｆをゼロ付近に設定し、比誘電率εｒを調整することで、準ミリ波帯域やミリ波帯域での使用に適した誘電体共振器が実現される。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、ＭｇＯを加えることにより、Ｂａ（Ｚｎ1/3Ｎｂ2/3）Ｏ3の比誘電率εｒや温度係数τｆを制御することができ、準ミリ波及びミリ波領域に適した比誘電率εｒを有し、温度係数τｆがゼロ近傍に制御された誘電体磁器組成物を提供することが可能である。
【００１９】
また、本発明の製造方法によれば、Ｂａ（Ｚｎ1/3Ｎｂ2/3）Ｏ3を合成した後に、ＭｇＯを加えるようにしているので、ＭｇＯを添加することの効果を十分に発現させることができ、製造される誘電体磁器組成物の温度係数τｆや比誘電率εｒを確実に調整することが可能である。
【００２０】
さらに、本発明によれば、前記誘電体磁器組成物を誘電体材料として用いることで、準ミリ波及びミリ波領域で使用可能な誘電体共振器を提供することが可能である。この誘電体共振器においては、誘電体磁器組成物が適度な比誘電率εｒを有することから、寸法公差が緩和され、作製に際してその設計が容易である。また、周囲の部品等の温度係数に合わせて温度係数τｆを制御することも可能である。共振器に用いる場合、誘電体材料の温度係数τｆはなるべく小さいことが望ましいとされているが、それに止まらず、例えば周囲に実装される他の部品の温度係数も考慮に入れて、ある程度任意の温度係数に設定できることが好ましい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下、本発明を適用した誘電体磁器組成物、その製造方法、それを用いた誘電体共振器について詳細に説明する。
【００２２】
本発明の誘電体磁器組成物は、Ｂａ（Ｚｎ1/3Ｎｂ2/3）Ｏ3をベース（基本成分）として、これにＭｇＯを加えたものである。ベースとなるＢａ（Ｚｎ1/3Ｎｂ2/3）Ｏ3は、一般式Ａ（Ｂ'B''）Ｏ3で表される複合ペロブスカイト型の結晶構造を有する化合物である。ここで、Ａサイト元素は、Ｂａを基本とするが、例えばその一部がＳｒで置換されていてもよい。一方、Ｂサイトは、化学量論組成としては、Ｚｎ：Ｎｂ＝１：２の比率であるが、厳密に前記比率である場合に限られるものではなく、例えば若干の組成ずれは許容される。また、Ｚｎの一部が２価の元素で置換されていてもよく、あるいはＮｂの一部が例えばＴａ等で置換されていてもよい。
【００２３】
Ｂａ（Ｚｎ1/3Ｎｂ2/3）Ｏ3にＭｇＯを加えた場合、ＭｇＯの含有量にほぼ比例して比誘電率εｒが低下する。同時に、ＭｇＯの含有量にほぼ比例して、温度係数τｆがプラス側からマイナス側へ次第にシフトする。したがって、ＭｇＯの添加によって、比誘電率εｒと温度係数τｆとを制御できることになる。
【００２４】
このとき、ＭｇＯの含有量は、必要な比誘電率εｒ、温度係数τｆに応じて任意に選定することができるが、準ミリ波及びミリ波領域に適した比誘電率εｒとし、温度係数τｆをゼロ近傍に制御するという目的を考えると、ＭｇＯの含有量は、１０〜４５重量％であることが好ましい。ＭｇＯの含有量が１０重量％未満であると、十分に比誘電率εｒを下げることができず、温度係数τｆもプラス側に大きな値となる。逆に、ＭｇＯの含有量が４５重量％を越えると、比誘電率εｒが下がりすぎ、温度係数τｆがマイナス側に大きな値となる。
【００２５】
したがって、本発明の誘電体磁器組成物は、下記一般式（１）で表すことができる。
（１−ｘ）Ｂａ（Ｚｎ1/3Ｎｂ2/3）Ｏ3＋（ｘ）ＭｇＯ  ・・・（１）
ただし、ｘは組成を重量比で表し、０．１≦ｘ≦０．４５である。なお、誘電体磁器組成物中における前記ＭｇＯの含有量は、仕込み組成における含有量ということになる。
【００２６】
前述の組成範囲とすることで、比誘電率εｒは１４．９〜２７．８、温度係数τｆは±２０ｐｐｍ／Ｋ以下、例えば−１９．２〜＋１９．８ｐｐｍ／Ｋと任意の値が得られる。温度係数τｆ＝０近傍とすると、実際、比誘電率εｒ＝２１．８、温度係数τｆ＝−１．０ｐｐｍ／Ｋ、Ｑｆ＝１１４０００ＧＨｚの誘電体磁器組成物を得ることができた。
【００２７】
次に、本発明の誘電体磁器組成物の製造方法について説明する。本発明を適用した製造工程のフローチャートを図１に示す。
【００２８】
先にも説明したように、本発明の誘電体磁器組成物の製造に際しては、先ず、Ｂａ（Ｚｎ1/3Ｎｂ2/3）Ｏ3を合成した後に、ＭｇＯを加えることが好ましい。そこで、本発明の製造方法においては、最初にＢａ（Ｚｎ1/3Ｎｂ2/3）Ｏ3を製造するための原料化合物を用いて固相反応を行い、Ｂａ（Ｚｎ1/3Ｎｂ2/3）Ｏ3を合成する。
【００２９】
Ｂａ（Ｚｎ1/3Ｎｂ2/3）Ｏ3を合成する際の原料としては、Ｂａ化合物、Ｚｎ化合物、及びＮｂ化合物を用い、例えば、ＢａＣＯ3、ＺｎＯ、及びＮｂ2Ｏ5を用いる。各原料化合物は、Ｂａ（Ｚｎ1/3Ｎｂ2/3）Ｏ3の化学量論組成に応じて配合するが、このとき、仕込み組成がほぼそのまま反映されることから、仕込み組成と前記化学量論組成とを１：１の関係として各原料化合物を配合する。
【００３０】
Ｂａ（Ｚｎ1/3Ｎｂ2/3）Ｏ3を合成するには、原料であるＢａＣＯ3、ＺｎＯ、及びＮｂ2Ｏ5を混合工程１で混合する。混合には、例えばボールミル等を用いる。混合後、乾燥工程２を経て、仮焼工程３で仮焼を行う。仮焼は、固相反応を進行させ、原料化合物の少なくとも一部、好ましくは大部分をＢａ（Ｚｎ1/3Ｎｂ2/3）Ｏ3とするために行う。
【００３１】
仮焼後、粉砕工程４により粉砕し、乾燥工程５で乾燥する。これによりＢａ（Ｚｎ1/3Ｎｂ2/3）Ｏ3粉を得ることができる。
【００３２】
以上によりＢａ（Ｚｎ1/3Ｎｂ2/3）Ｏ3を合成した後、得られたＢａ（Ｚｎ1/3Ｎｂ2/3）Ｏ3粉とＭｇＯとを混合工程６において混合する。次いで、乾燥工程７で乾燥した後、造粒工程８により造粒を行う。造粒に際しては、バインダーを混入するが、バインダーとしては任意の材料が使用可能である。例えば、ポリビニルアルコール等が好適である。
【００３３】
最後に、成形工程９により所望の形状に成形し、焼成工程１０で本焼成を行う。この本焼成の際の焼成温度は、１５００℃未満とすることが好ましく、１３５０℃〜１４００℃とすることがより好ましい。焼成温度が高すぎると、Ｑｆ値が低下する傾向にある。逆に焼成温度が低すぎると、焼成が進まないため十分な密度を得ることができず、所望の特性を得ることが難しい。
【００３４】
前述の製造方法により製造される誘電体磁器組成物は、例えば準ミリ波及びミリ波領域の周波数帯域、例えば、３０〜３００ＧＨｚの周波数帯域で用いることができる。このような周波数帯域には、例えば車載用レーダー（７７ＧＨｚ：３８．５ＧＨｚを２逓倍して用いる。）等が含まれる。
【００３５】
したがって、本発明の誘電体磁器組成物は、準ミリ波及びミリ波領域において使用される共振器用材料や、ＭＩＣ用誘電体基板材料、誘電体導波線路、誘電体アンテナ、各種ミリ波回路のインピーダンス整合、その他の各種電子部品等に用いることができ、特に、誘電体共振器用として好適である。
【実施例】
【００３６】
以下、本発明の具体的な実施例について、実験結果に基づいて説明する。
【００３７】
誘電体磁器組成物サンプルの作製
各サンプルは、以下の手順に従って作製した。
先ず、原料であるＢａＣＯ3、ＺｎＯ、及びＮｂ2Ｏ5を所定の配合比率となるように秤量し、これをボールミルにて１６時間混合した。混合後、１２０℃で２４時間乾燥し、１２００℃で仮焼を行った。仮焼後、ボールミルにて１６時間粉砕し、１２０℃で２４時間乾燥してＢＺＮ［＝Ｂａ（Ｚｎ1/3Ｎｂ2/3）Ｏ3］粉末を得た。
【００３８】
次に、得られたＢＺＮ粉末に所定量のＭｇＯを加え、ボールミルにて１６時間混合した。混合後、１２０℃で２４時間乾燥し、ポリビニルアルコールを２重量％加えて造粒し、直径１２ｍｍに成形した。この時の成形圧力は、２０００ｋｇｆ／ｃｍ2とした。最後に１３５０℃〜１６００℃で本焼成を行い、誘電体磁器組成物サンプルを得た。
【００３９】
評価
作製した各サンプルについて、温度係数τｆ、比誘電率εｒ、及びＱｆを日本工業規格「マイクロ波用ファインセラミックスの誘電特性の試験方法」（ＪＩＳ  Ｒ  １６２７）に従って測定した（測定周波数は、７．５〜１０．５ＧＨｚ）。測定に際して、誘電体磁器組成物サンプルは、直径１０ｍｍ、高さ５ｍｍの円柱状とした。温度係数τｆは、共振周波数の温度による変化率を、対応する温度の変化分で除した値である。Ｑｆは、損失を示すｔａｎδの逆数に共振（測定）周波数を乗じたものである。
【００４０】
測定結果を表１に示す。また、ＭｇＯの含有量と温度係数τｆの関係を図２に、ＭｇＯの含有量と比誘電率εｒの関係を図３に、ＭｇＯの含有量とＱｆの関係を図４に、それぞれ示す。
【００４１】
【表１】
2005272248.tif 000003
【００４２】
先ず、図２に示すように、ＭｇＯの含有量の増加に伴い、温度係数τｆがプラス側からマイナス側へとシフトしており、ＭｇＯ含有量２５重量％付近でτｆ＝０のラインと交差している。また、ＭｇＯの含有量と温度係数τｆとは、ほぼ直線関係（比例関係）にある。同様に、ＭｇＯの含有量の増加に伴い、比誘電率εｒがほぼ直線的に低下している。Ｑｆは、ＭｇＯの含有量の増加に伴い増加傾向にあるが、焼成温度に依存しており、焼成温度１５００℃以上では、いずれの含有量においても低下する傾向にある。
【００４３】
これらを勘案してＭｇＯの添加量を最適化した結果、ＭｇＯ添加量が２５重量％の場合において、焼成温度１３５０℃にて、温度係数τｆ＝−１．０ｐｐｍ／Ｋ、比誘電率εｒ＝２１．８、Ｑｆ＝１１４０００ＧＨｚなる特性が得られた。
【図面の簡単な説明】
【００４４】
【図１】本発明の誘電体磁器組成物の製造工程の一例を示すフローチャートである。
【図２】ＭｇＯの含有量と温度係数τｆの関係を示す特性図である。
【図３】ＭｇＯの含有量と比誘電率εｒの関係を示す特性図である。
【図４】ＭｇＯの含有量とＱｆの関係を示す特性図である。
【図１】
2005272248.tif 000004
【図２】
2005272248.tif 000005
【図３】
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【図４】
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