(57)【要約】【課題】  従来のμｍオーダーの精度限界を超えた高い精度で、基材の材質や形状を限定することなく、種々の金属の炭化物被膜を形成できる金属炭化物微細粒子による被膜の形成方法を提供する。【解決手段】  真空容器内に、基材、フラーレン、金属酸化物を配置する工程、真空容器内を真空に維持し、かつフラーレンの昇華温度以上かつ金属酸化物の昇華温度未満に加熱することにより、昇華したフラーレン分子を基材表面に吸着させるフラーレン昇華・吸着工程、および真空容器内を金属酸化物の昇華温度以上に加熱することにより、昇華した金属酸化物分子を基材表面に吸着しているフラーレン分子に反応させ、基材表面のフラーレン分子吸着領域に金属炭化物微細粒子から成る被膜を生成させる金属酸化物昇華・反応工程を含むことを特徴とする金属炭化物微細粒子による被膜の形成方法。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の工程：
真空容器内に、基材、フラーレン、金属酸化物を配置する工程、
真空容器内を真空に維持し、かつフラーレンの昇華温度以上かつ金属酸化物の昇華温度未満に加熱することにより、昇華したフラーレン分子を基材表面に吸着させるフラーレン昇華・吸着工程、および
真空容器内を金属酸化物の昇華温度以上に加熱することにより、昇華した金属酸化物分子を基材表面に吸着しているフラーレン分子に反応させ、基材表面のフラーレン分子吸着領域に金属炭化物微細粒子から成る被膜を生成させる金属酸化物昇華・反応工程、
を含むことを特徴とする金属炭化物微細粒子による被膜の形成方法。
【請求項２】
請求項１において、基材表面の所定領域に電子線を照射しつつフラーレン昇華・吸着工程を行なうことにより、上記所定領域のみに選択的に上記被膜を形成することを特徴とする金属炭化物微細粒子による被膜の形成方法。
【請求項３】
請求項１または２において、フラーレン昇華・吸着工程の後に、基材表面に吸着したフラーレン分子に電子線を照射することにより該フラーレン分子を球状構造から鎖状構造に変える工程を行い、その後に金属酸化物昇華・反応工程を行なうことを特徴とする金属炭化物微細粒子による被膜の形成方法。
【請求項４】
請求項１から３までのいずれか１項において、フラーレンを基材および金属酸化物から隔離した状態で、金属酸化物昇華・反応工程を行なうことを特徴とする金属炭化物微細粒子による被膜の形成方法。
【請求項５】
請求項４において、金属酸化物を基材およびフラーレンから隔離した状態で、フラーレン昇華・吸着工程を行なうことを特徴とする金属炭化物微細粒子による被膜の形成方法。
【請求項６】
請求項４または５において、基材、フラーレン、金属酸化物をそれぞれ独立に温度制御することを特徴とする金属炭化物微細粒子による被膜の形成方法。
【請求項７】
請求項１から６までのいずれか１項において、少なくともフラーレン昇華・吸着工程において基材を冷却することを特徴とする金属炭化物微細粒子による被膜の形成方法。
【請求項８】
請求項１から７までのいずれか１項において、基材表面に酸素を修飾し、フラーレン分子に水素を修飾することにより、基材表面とフラーレン分子との間に共有結合を生起させることを特徴とする金属炭化物微細粒子による被膜の形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基材表面に金属炭化物微細粒子から成る被膜を形成する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
基材の表面に耐摩耗性等の特定の性質を付与するために金属炭化物の被膜を形成することは従来から行なわれている。金属炭化物被膜の形成する方法は下記Ａ、Ｂ、Ｃの３通りに大別される。
【０００３】
（Ａ）機械加工＋加熱処理
金属粉末と炭素粉末（もしくは樹脂粉末）を同時に加熱する。金属粉末および炭素粉末は機械的な加工で基材表面に担持させる。したがって、形成される金属炭化物皮膜の精度（厚さや組成などの均一性）が、機械加工によるμｍオーダーの精度が限界となる。また、基材形状が複雑な場合には、微小な凹部に粉末が入り込めず局所的に皮膜形成不良となる。
【０００４】
（Ｂ）ＣＶＤ法
金属基材表面にＣＶＤ法により基材金属の炭化物から成る被膜を形成する。したがって、形成される皮膜組成が基材金属の炭化物のみに限定される。逆に、炭素基材表面にＣＶＤ法により金属炭化物皮膜を形成する方法も知られている。例えば特許文献１の例では、ターゲット材としての金属タンタル及び反応ガスを用いてアークイオンプレーティング式反応性蒸着法により、黒鉛基材の表面に炭化タンタル被膜を形成する。この方法ではターゲット材の金属に対応した種々の金属の炭化物被膜を形成できるが、基材が黒鉛に限定され、金属基材には適用できない。
【０００５】
（Ｃ）スパッタ法
スパッタコート法により基材表面に金属炭化物の被膜を形成する。スパッタ用ターゲット材の作製が高価である。また、スパッタには方向性があるため、複雑な凹凸を持つ基材に均一な連続被膜を形成することができない。
【０００６】
【特許文献１】特開平１０−２４５２８５号公報（特許請求の範囲）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、従来のμｍオーダーの精度限界を超えた高い精度で、基材の材質や形状を限定することなく、種々の金属の炭化物被膜を形成できる金属炭化物微細粒子による被膜の形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記の目的を達成するために、本発明の金属炭化物微細粒子による被膜の形成方法は、下記の工程：
真空容器内に、基材、フラーレン、金属酸化物を配置する工程、
真空容器内を真空に維持し、かつフラーレンの昇華温度以上かつ金属酸化物の昇華温度未満に加熱することにより、昇華したフラーレン分子を基材表面に吸着させるフラーレン昇華・吸着工程、および
真空容器内を金属酸化物の昇華温度以上に加熱することにより、昇華した金属酸化物分子を基材表面に吸着しているフラーレン分子に反応させ、基材表面のフラーレン分子吸着領域に金属炭化物微細粒子から成る被膜を生成させる金属酸化物昇華・反応工程、
を含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の金属炭化物微細粒子による被膜の形成方法は、昇華して一旦ガス状となってから基材表面に吸着したフラーレン分子に、昇華してガス状となった金属酸化物分子が反応することにより基材表面に金属炭化物微細粒子被膜を形成するので、これら分子のサイズに対応するｎｍオーダーの精度で被膜の平面寸法・平面形状、位置、厚さ分布、組成分布を制御することができる。同時に、基材の材質や形状を限定する必要はなく、種々の金属の炭化物被膜を形成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下に、添付図面を参照して本発明の種々の実施形態を説明する。
【００１１】
〔実施形態１〕
図１に、本発明の金属炭化物微細粒子による被膜の形成方法を行なうための装置構成の一例を模式的に示す。
【００１２】
第1工程として、図１（１）に示すように、真空容器１０内に、基材１２、フラーレン１４、金属酸化物１６を配置する。
【００１３】
第２工程として、図１（２）に示すように、真空容器１０内を真空に維持し、かつフラーレン１４の昇華温度以上かつ金属酸化物１６の昇華温度未満に加熱する。この加熱は、例えば真空容器１０の外周を取り巻いて配置したヒーター１８により行なう。昇華しガス状となったフラーレン分子１４ｍは、容器１０内の空間を移動して基材１２の表面に達して吸着される。吸着したフラーレン分子を１４ｄで示す。
【００１４】
第３工程として、ヒーター１８により真空容器１０内を金属酸化物１６の昇華温度以上に加熱する。昇華しガス状となった金属酸化物分子１６ｍは容器１０内の空間を移動して、基材１２の表面に吸着しているフラーレン分子１４ｄと反応して、金属炭化物微細粒子２０を生成する。これにより、基材１２表面のフラーレン分子吸着領域に金属炭化物微細粒子２０から成る被膜が生成する。
【００１５】
フラーレン分子は、Ｃ２０〜Ｃ１００程度の範囲のものが良く知られているが、本発明においては特にこの範囲に限定する必要はない。代表例はＣ６０のフラーレン分子であり、サッカーボールと同様な球状の分子である。
【００１６】
基材表面でフラーレン分子と金属酸化物分子との化学反応によって生成した金属炭化物粒子は、これら分子と同等のｎｍオーダーの粒子寸法であるため、得られる金属炭化物被膜の形成位置、平面寸法・平面形状、厚さ分布、組成分布をｎｍオーダーで制御することができる。
【００１７】
従来は、例えば前記Ａの方法では、μｍオーダーの金属粒子、炭素粒子を機械的に付着させて熱処理することにより生成した金属炭化物粒子は、原料粒子と同じμｍオーダーすなわち１００ｎｍオーダーの粒径であり、被膜の制御精度も同程度が限界であった。
【００１８】
本発明はｎｍオーダーの制御が可能であり、従来のμｍオーダーの制御に比べて約１００倍の超高精度が実現できる。
【００１９】
フラーレン種、金属酸化物種、処理温度・時間の選択により、得られる金属炭化物粒子の粒子径を制御できる。
【００２０】
フラーレンの昇華温度と金属酸化物との反応温度（基材温度）は、図１（４）に示すようにフラーレンのＣ数が大きいほど高温になる。例えばフラーレンとしてＣ６０を用い、金属酸化物としてＭｏＯ３を用いた場合は、フラーレンの昇華を４００℃×１ｈｒで行い、ＭｏＯ３との反応を５５０℃×１０ｍｉｎで行なう。真空度は１．０〜２．０×１０−５Ｐａに維持する。この場合、ｎｍオーダーのＭｏ２Ｃ微細粒子から成る金属炭化物被膜が得られる。
【００２１】
〔実施形態２〕
図２を参照して、本発明の金属炭化物微細粒子による被膜の形成方法の１つの望ましい実施形態を説明する。
【００２２】
先ず、図２（１）に示すように、例えば電子顕微鏡のような真空容器１０内で、基材１２の表面の所定領域に電子線２２を照射しつつフラーレン昇華・吸着工程を行なう。電子線２２はフィラメント２４と電磁コイル２６を備えた電子銃から照射される。昇華してガス状になったフラーレン分子１４ｍは、電子線２２に引き寄せられ、基材１２の表面のうち電子線２２の照射領域に選択的に吸着する。吸着したフラーレン分子を１４ｄで示す。
【００２３】
次いで、図２（２）に示すように、金属酸化物の昇華工程を行なうことにより、昇華してガス状になった金属酸化物分子１６ｍが、基材１２の上記所定領域にのみ吸着しているフラーレン分子１４ｄと反応し、この所定領域のみに選択的に金属炭化物微細粒子２０から成る被膜が形成される。
【００２４】
電子線２２の照射領域をｎｍオーダーで制御することにより、金属炭化物微細粒子２０から成る被膜の形成位置、平面寸法・形状をｎｍオーダーで制御することができる。
【００２５】
〔実施形態３〕
図３を参照して、本発明の金属炭化物微細粒子による被膜の形成方法の他の望ましい実施形態を説明する。
【００２６】
先ず、図３（１）に示すように、フラーレン昇華・吸着工程の後に、基材１２の表面に吸着したフラーレン分子１４ｄに電子線２２を照射することにより、フラーレン分子１４ｄを球状構造から鎖状炭素原子２８に変える。この後、鎖状炭素原子２８と基材１２とを化学結合させるために、必要に応じて熱処理を行なってもよい。
【００２７】
次いで、図３（２）に示すように、金属酸化物の昇華工程を行なうことにより、昇華したガス状になった金属酸化物分子１６ｍが、基材１２に吸着（または化学結合）している鎖状炭素原子２８と反応し、金属炭化物微細粒子２０から成る被膜が形成される。
【００２８】
これにより、金属炭化物被膜と基材１２との化学結合力が高まり密着性が向上する。
【００２９】
〔実施形態４〕
図４を参照して、本発明の金属炭化物微細粒子による被膜の形成方法のもう１つの望ましい実施形態を説明する。
【００３０】
図４（１）に示すように、真空容器１０は３つの分室３０、３２、３４に分かれており、分室３０にはフラーレン１４、分室３２には基材１２、分室３４には金属酸化物１６がそれぞれ収容されている。フラーレン収容分室３０と基材収容分室３２との間は遮蔽扉３１によって、基材収容分室３２と金属酸化物収容分室３４との間は遮蔽扉３３によって、それぞれ相互に気密隔離できる。この装置を用いて以下の手順で本発明の方法を行なう。
【００３１】
先ず、図４（２）に示すように、遮蔽扉３１のみを開放してフラーレン収容分室３０と基材収容分室３２とを結合し連続した空間３０３２を形成する。この状態で、真空容器１０の少なくともフラーレン収容部分（分室３０の部分）をフラーレンの昇華温度以上に加熱すると、昇華してガス状になったフラーレン分子１４ｍが空間３０３２内を移動して基材１２の表面に達して吸着する。吸着したフラーレン分子を１４ｄで示す。
【００３２】
次いで、図４（３）に示すように、遮蔽扉３１を閉鎖し、遮蔽扉３３を開放して基材収容分室３２と金属酸化物収容分室３４とを結合し連続した空間３２３４を形成する。この状態で真空容器１０の少なくとも金属酸化物収容部分（分室３４の部分）を金属酸化物の昇華温度以上に過熱すると、昇華してガス状になった金属酸化物分子１６ｍが、基材１２の表面に吸着しているフラーレン分子１４ｄと反応し、金属炭化物微細粒子２０から成る被膜が形成される。
【００３３】
フラーレン１４と金属酸化物１６とが相互に隔離されており、かつ、フラーレン分子１４ｍと基材１２との反応および基材１２に吸着したフラーレン分子１４ｄと金属酸化物分子１６ｍとの反応が、それぞれ別個に形成された空間３０３２内および空間３２３４内において相互に独立して行なわれるので、相互汚染を起こすことなく、組成の均一な高品質の金属炭化物被膜を形成することができる。
【００３４】
必要な加熱を行なうためのヒーターは、図１のヒーター１８のように真空容器１０の全体をカバーするように設けてもよいし、分室３０、３２、３４毎に独立制御のヒーターを設けることもできる。
【００３５】
〔実施形態５〕
図５を参照して、本発明の金属炭化物微細粒子による被膜の形成方法の更にもう１つの望ましい実施形態を説明する。
【００３６】
図５（１）に示すように、真空容器１０内の水冷架台３６上に基材１２を配置する。基材１２を冷却した状態で、フラーレン昇華・吸着工程を行なうと、基材１２の表面に吸着したフラーレン分子１４ｄの振動が抑制されフラーレン分子１４ｄが互いに近接して緻密に配置される。
【００３７】
図５（２）に示すように、この状態で金属酸化物の昇華工程を行なうと、昇華した金属酸化物分子１６ｍが吸着フラーレン分子１４ｄと反応して形成される金属酸化物被膜も高密度となり、例えば硬度がより向上した被膜が得られる。
【００３８】
基材１２の冷却は、少なくともフラーレン昇華・吸着工程で行なえば上記の効果が得られる。
【００３９】
〔実施形態６〕
図６を参照して、本発明の金属炭化物微細粒子による被膜の形成方法の更に別の望ましい実施形態を説明する。
【００４０】
図６（１）に示すように、基材１２の表面に酸素Ｏを修飾し、フラーレン分子１４に水素Ｈを修飾することにより、基材１２の表面とフラーレン分子１４との間に共有結合を生起させる。
【００４１】
こうして基材１２の表面に強固に結合したフラーレン分子１４に金属酸化物分子を反応させて金属炭化物２０を形成することにより、基材１２と金属酸化物被膜との密着性が非常に高まる。
【実施例】
【００４２】
〔実施例１〕
本発明の方法により、基材としてカーボンナノチューブを用い、その表面に炭化モリブデン（Ｍｏ２Ｃ）の被膜を形成した。被膜原料としてはＣ６０フラーレンと酸化モリブデン（ＭｏＯ３）を用い、透過電子顕微鏡（JEM-2010）内にてフラーレン昇華・吸着工程および酸化モリブデン昇華・反応工程を行なった。
【００４３】
図７に、基材として用いたカーボンナノチューブの透過電子顕微鏡写真を示す。同図中で微細な灰色の粒子がカーボンナノチューブを構成する炭素粒子であり、大きい黒色の粒子はカーボンナノチューブ生成時の副生成物であるＮｉ−Ｙ合金の粒子である。観察条件は、加速電圧２００ｋＶ、真空度１．０〜２．０×１０−５Ｐａであった。
【００４４】
図８に、フラーレン昇華・吸着工程を行なって、フラーレン分子を吸着した状態の同一視野を示す。処理条件は、加熱温度３５０℃〜４００℃、昇温速度１０℃／ｍｉｎ、照射電流量５０〜１０００Ｃ／ｃｍ２／ｍｉｎであった。図示の例は処理温度３５０℃である。同図中、右上に示した拡大写真で識別できるように、ｎｍオーダーの粒径のフラーレン分子がカーボンナノチューブ表面に吸着している。
【００４５】
図９に、酸化モリブデン昇華・反応工程を行なって、フラーレン分子と酸化モリブデン分子とを反応させ炭化モリブデンを生成した状態の同一視野を示す。処理条件は、加熱温度５００℃〜５５０℃であった。図示の例は処理温度５４６℃である。図８に見られるフラーレン分子と同等に微細なｎｍオーダーの炭化モリブデン粒子が生成していることが認められる。
【００４６】
本発明の方法により形成した金属炭化物微細粒子から成る被膜は種々の用途に適用できる。若干の用途例を下記に説明する。ただし、本発明は下記の用途例に限定されるものではない。
【００４７】
〔用途例１：触媒として〕
図１０を参照して、本発明の金属炭化物微細粒子被膜を触媒として用いる例を説明する。例えば上記実施例にて形成した炭化モリブデン（Ｍｏ２Ｃ）の微細粒子はベンゼン生成反応の触媒として用いると極めて効果的である。触媒粒子は多孔質の触媒担体３８(図１０(１)、(２))に担持させて用いる。
【００４８】
すなわち、従来法で製造可能な炭化モリブデン粒子４０の最小径は数１０ｎｍが限界であった(図１０(１))。これに代えて本発明により製造した粒径ｎｍオーダーの炭化モリブデン微細粒子２０を用いる(図１０(２))ことにより触媒活性点が飛躍的に増加する(図１０(３))。
【００４９】
〔用途例２：耐摩耗性潤滑被膜として〕
図１１に、本発明の金属炭化物微細粒子被膜を耐摩耗性潤滑被膜として人工関節に適用した例を示す。本発明の金属炭化物微細粒子被膜は特に、人工関節を構成する人工骨材Ａと人工骨材Ｂとの嵌め合い面ａ、ｂ（図中の太線部分）に適用すると効果的である。この部分は耐摩耗性を確保すると同時に潤滑やなじみ等の機能が必要とされ、ｎｍオーダーの微細粒子から成る本発明の金属炭化物被膜はこの要請に良く適合する。
【産業上の利用可能性】
【００５０】
本発明によれば、従来のμｍオーダーの精度限界を超えた高い精度で、基材の材質や形状を限定することなく、種々の金属の炭化物被膜を形成できる金属炭化物微細粒子による被膜の形成方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００５１】
【図１】図１は、本発明の金属炭化物微細粒子による被膜の形成方法を行なうための装置構成の一例を模式的に示す配置図（図１(１)〜(３))およびフラーレンを構成するＣ数と処理温度との関係を示すグラフ(図１(４))である。
【図２】図２は、基材表面の所定領域に電子電を照射してフラーレン分子の吸着領域を限定する実施形態を示す配置図である。
【図３】図３は、基材表面に吸着したフラーレン分子に電子線を照射して球状構造から鎖状構造に変換する実施形態を示す配置図である。
【図４】図４は、真空容器内を３つの分室に分割して用いる実施形態を示す配置図である。
【図５】図５は、基材を冷却しつつフラーレン吸着工程を行なう実施形態を示す配置図である。
【図６】図６は、化学的修飾を用いて被膜の密着性を高める実施形態を示す配置図である。
【図７】図7は、本発明の方法により金属炭化物微細粒子を形成する基材として用いたカーボンナノチューブの透過電子顕微鏡写真である。
【図８】図８は、図７のカーボンナノチューブ基材にフラーレン分子を吸着させた状態を示す、図７と同一視野の透過電子顕微鏡写真である。
【図９】図９は、図８の吸着したフラーレン分子に金属酸化物分子を反応させて金属炭化物微細粒子を形成した状態を示す、図８と同一視野の透過電子顕微鏡写真である。
【図１０】図１０は、本発明による金属炭化物微細粒子として炭化モリブデン（Ｍｏ２Ｃ）粒子を触媒に適用した用途例を示す図であり、(1)従来例の断面モデル図、(2)本発明例の断面モデル図、(3)粒子径と触媒活性点数との関係を示すグラフである。
【図１１】図１１は、本発明による金属炭化物微細粒子を人工関節に適用した用途例を示す断面図である。
【符号の説明】
【００５２】
１０…真空容器
１２…基材
１４…フラーレン
１４ｍ…昇華してガス状になったフラーレン分子
１４ｄ…基材表面に吸着したフラーレン分子
１６…金属酸化物
１６ｍ…昇華してガス状になった金属酸化物分子
１８…ヒーター
２０…金属炭化物微細粒子
２２…電子線
２４…フィラメント
２６…電磁コイル
２８…鎖状炭素原子
３０…フラーレン収容分室
３１…遮蔽扉
３２…基材収容分室
３０３２…分室３０と分室３２とを結合した連続空間
３３…遮蔽扉
３４…金属酸化物収容分室
３２３４…分室３２と分室３４とを結合した連続空間
３６…水冷架台
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図１０】
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【図１１】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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