(57)【要約】      （修正有）【課題】高い光電変換効率と優れた安定性とを示す光電変換材料用半導体、光電変換素子及び太陽電池を提供すること。【解決手段】下記一般式〔Ｉ〕で表される色素を含むことを特徴とする光電変換材料用半導体。2005056697.tif 000124（式中、Ａｒ1はアリール基またはヘテロ環基、Ｚ1は５〜６員の含窒素ヘテロ環を形成するのに必要な非金属原子群を表す。Ｒ11とＲ12のうち、一方は水素原子または置換基を表し、もう一方は−Ｊ1−Ｄ1を表し、Ｊ1は炭素原子を少くとも１個有する２価の連結基を表し、Ｄ1は発色団を有する色素部分を表す。ｍ１は０又は１を表すが、ｍ１が０を表すときＲ12は−Ｊ1−Ｄ1を表し、分子内に少くとも１つのカルボキシル基を有する）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式〔Ｉ〕で表される色素を含むことを特徴とする光電変換材料用半導体。
【化１】
2005056697.tif 000114
（式中、Ａｒ1はアリール基またはヘテロ環基を表し、Ｚ1は５〜６員の含窒素ヘテロ環を形成するのに必要な非金属原子群を表す。Ｒ11とＲ12のうち、一方は水素原子又は置換基を表し、もう一方は−Ｊ1−Ｄ1を表し、Ｊ1は炭素原子を少なくとも１個有する２価の連結基を表し、Ｄ1は発色団を有する色素部分を表す。ｍ１は０又は１を表すが、ｍ１が０を表すときＲ12は−Ｊ1−Ｄ1を表し、分子内に少なくとも１つのカルボキシル基を有する。）
【請求項２】
下記一般式〔II〕で表される色素を含むことを特徴とする光電変換材料用半導体。
【化２】
2005056697.tif 000115
（式中、Ａｒ2はアリール基またはヘテロ環基を表し、Ｙ1は−Ｎ＝又は−ＣＨ＝を表し、Ｚ2は５〜６員の含窒素ヘテロ環を形成するのに必要な非金属原子群を表す。Ｒ21とＲ22のうち、一方は水素原子又は置換基を表し、もう一方は−Ｊ2−Ｄ2を表し、Ｊ2は炭素原子を少なくとも１個有する２価の連結基を表し、Ｄ2は発色団を有する色素部分を表す。ｍ２は０又は１を表すが、ｍ２が０を表すときＲ22は−Ｊ2−Ｄ2を表し、分子内に少なくとも１つのカルボキシル基を有する。）
【請求項３】
前記一般式〔Ｉ〕で表される色素が下記一般式〔III〕で表されることを特徴とする請求項１に記載の光電変換材料用半導体。
【化３】
2005056697.tif 000116
（式中、Ａｒ3はアリール基またはヘテロ環基を表し、Ｚ3は５〜６員の含窒素ヘテロ環を形成するのに必要な非金属原子群を表す。Ｒ31とＲ32のうち、一方は水素原子又は置換基を表し、もう一方は−Ｊ3−Ｄ3を表し、Ｊ3は炭素原子を少なくとも１個有する２価の連結基を表し、Ｄ3は発色団を有する色素部分を表す。Ｘ1は−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＮＲ33−を表し、Ｒ33は水素原子又は置換基を表し、分子内に少なくとも１つのカルボキシル基を有する。）
【請求項４】
前記一般式〔II〕で表される色素が下記一般式〔IV〕で表されることを特徴とする請求項２に記載の光電変換材料用半導体。
【化４】
2005056697.tif 000117
（式中、Ａｒ4はアリール基またはヘテロ環基を表し、Ｙ2は−Ｎ＝又は−ＣＨ＝を表し、Ｚ4は５〜６員の含窒素ヘテロ環を形成するのに必要な非金属原子群を表す。Ｒ41とＲ42のうち、一方は水素原子又は置換基を表し、もう一方は−Ｊ4−Ｄ4を表し、Ｊ4は炭素原子を少なくとも１個有する２価の連結基を表し、Ｄ4は発色団を有する色素部分を表す。Ｘ2は＝Ｏ、＝Ｓ又は＝ＮＲ43を表し、Ｒ43は水素原子又は置換基を表し、分子内に少なくとも１つのカルボキシル基を有する。）
【請求項５】
前記一般式〔Ｉ〕で表される色素が下記一般式〔Ｖ〕で表されることを特徴とする請求項１に記載の光電変換材料用半導体。
【化５】
2005056697.tif 000118
（式中、Ａｒ5はアリール基またはヘテロ環基を表し、Ｑ1及びＱ2は−Ｎ＝又は−ＣＲ52＝を表す。Ｒ51とＲ52のうち、一方は水素原子又は置換基を表し、もう一方は−Ｊ5−Ｄ5を表し、Ｊ5は炭素原子を少なくとも１個有する２価の連結基を表し、Ｄ5は発色団を有する色素部分を表し、分子内に少なくとも１つのカルボキシル基を有する。）
【請求項６】
前記一般式〔II〕で表される色素が下記一般式〔VI〕で表されることを特徴とする請求項２に記載の光電変換材料用半導体。
【化６】
2005056697.tif 000119
（式中、Ａｒ6はアリール基またはヘテロ環基を表し、Ｙ3は−Ｎ＝又は−ＣＨ＝を表し、Ｑ3及びＱ4は−Ｎ＝又は−ＣＲ62＝を表す。Ｒ61とＲ62のうち、一方は水素原子又は置換基を表し、もう一方は−Ｊ6−Ｄ6を表し、Ｊ6は炭素原子を少なくとも１個有する２価の連結基を表し、Ｄ6は発色団を有する色素部分を表し、分子内に少なくとも１つのカルボキシル基を有する。）
【請求項７】
前記一般式〔Ｉ〕で表される色素が下記一般式〔VII〕または〔IX〕で表されることを特徴とする請求項１に記載の光電変換材料用半導体。
【化７】
2005056697.tif 000120
（式中、Ａｒ7はアリール基またはヘテロ環基を表し、Ｒ71とＲ72のうち、一方は水素原子又は置換基を表し、もう一方は−Ｊ7−Ｄ7を表し、Ｊ7は炭素原子を少なくとも１個有する２価の連結基を表し、Ｄ7は発色団を有する色素部分を表し、分子内に少なくとも１つのカルボキシル基を有する。）
【化８】
2005056697.tif 000121
（式中、Ａｒ9はアリール基またはヘテロ環基を表し、Ｒ91とＲ92のうち、一方は水素原子又は置換基を表し、もう一方は−Ｊ9−Ｄ9を表し、Ｊ9は炭素原子を少なくとも１個有する２価の連結基を表し、Ｄ9は発色団を有する色素部分を表し、分子内に少なくとも１つのカルボキシル基を有する。）
【請求項８】
前記一般式〔II〕で表される色素が下記一般式〔VIII〕または〔Ｘ〕で表されることを特徴とする請求項２に記載の光電変換材料用半導体。
【化９】
2005056697.tif 000122
（式中、Ａｒ8はアリール基またはヘテロ環基を表し、Ｙ4は−Ｎ＝又は−ＣＨ＝を表す。Ｒ81とＲ82のうち、一方は水素原子又は置換基を表し、もう一方は−Ｊ8−Ｄ8を表し、Ｊ8は炭素原子を少なくとも１個有する２価の連結基を表し、Ｄ8は発色団を有する色素部分を表し、分子内に少なくとも１つのカルボキシル基を有する。）
【化１０】
2005056697.tif 000123
（式中、Ａｒ10はアリール基またはヘテロ環基を表し、Ｙ5は−Ｎ＝又は−ＣＨ＝を表す。Ｒ101とＲ102のうち、一方は水素原子又は置換基を表し、もう一方は−Ｊ10−Ｄ10を表し、Ｊ10は炭素原子を少なくとも１個有する２価の連結基を表し、Ｄ10は発色団を有する色素部分を表し、分子内に少なくとも１つのカルボキシル基を有する。）
【請求項９】
前記光電変換材料用半導体が金属酸化物または金属硫化物半導体であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の光電変換材料用半導体。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の光電変換材料用半導体を含有する層が導電性支持体上に設けられていることを特徴とする光電変換素子。
【請求項１１】
請求項１０に記載の光電変換素子、電荷移動層及び対向電極を有することを特徴とする太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は光電変換材料用半導体、光電変換素子及び太陽電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
光電変換材料とは、電極間の電気化学反応を利用して光エネルギーを電気エネルギーに変換する材料である。光電変換材料に光を照射すると、一方の電極側で電子が発生し、対電極に移動する。対電極に移動した電子は、電解質中をイオンとして移動して一方の電極にもどる。
【０００３】
即ち、光電変換材料は光エネルギーを電気エネルギーとして連続して取り出せる材料であり、例えば、太陽電池などに利用されている。太陽電池にはいくつかの種類があるが、住居設置用発電パネル、卓上計算機、時計、携帯用ゲーム機等に実用化されているものの大部分はシリコン太陽電池である。
【０００４】
しかし、最近になって色素増感型太陽電池が注目され、実用化を目指して研究されている。色素増感型太陽電池は古くから研究されており、その基本構造は、具体的には金属酸化物半導体及びそこに吸着した色素、電解質溶液及び対向電極を構成として有するものである。
【０００５】
上記のような、従来の色素増感型太陽電池においては、光電変換材料は半導体表面に可視光領域に吸収を持つ分光増感色素を吸着させたものが用いられている。例えば、金属酸化物半導体の表面に、遷移金属錯体などの分光増感色素層を有する太陽電池を記載しているもの（例えば、特許文献１参照。）、また金属イオンでドープした酸化チタン半導体層の表面に、遷移金属錯体などの分光増感色素層を有する太陽電池を記載しているもの（例えば、特許文献２参照。）などが挙げられる。
【０００６】
一方、光電変換能力を有する酸化物半導体電極としては、初期の頃は半導体の単結晶電極が用いられてきた。その種類としては、酸化チタン（ＴｉＯ2）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ2）等がある。
【０００７】
しかし、単結晶電極は色素の吸着量が少ないため効率は非常に低く、コストが高いというデメリットがあった。そこで考え出されてきたのが、微粒子を焼結して形成された多数の細孔を有する高表面積半導体電極である。
【０００８】
例えば、坪村らによって有機色素を吸着した多孔質酸化亜鉛電極が非常に性能が高いことが報告されている（例えば、非特許文献１参照。）。
【０００９】
その後は色素にも改良がされるようになり、Ｇｒａｅｔｚｅｌらはルテニウム錯体系色素を多孔質酸化チタン電極に吸着させることで、現在シリコン太陽電池並みの性能を有するまでになっている（例えば、非特許文献２参照。）。
【００１０】
しかし、シリコン太陽電池を代替する実用化のためには、今まで以上に高いエネルギー変換効率や、更に高い短絡電流、開放電圧、形状因子が求められており、現在のところ、多孔質半導体電極で報告されている物質としてはＺｎＯ、ＴｉＯ2、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）、酸化ニオブ（Ｎｂ2Ｏ5）等を用いての技術開発が行われている。
【００１１】
また、色素増感型湿式太陽電池はシリコン太陽電池に比べ製造コストが非常に安いため、将来的には先述の種々の製品に用いられているシリコン太陽電池を代替する可能性があるが、その際には各々の製品に応じた太陽電池の特性が重要になる。太陽電池の特性には様々なものがあり中でも、下記に示す
１．短絡電流
２．開放電圧
３．形状因子
４．エネルギー変換効率
５．光吸収スペクトル
などが重要であるが、特に４のエネルギー変換効率は太陽電池の最大の課題であり、その改良が強く望まれていた。その効率を左右する技術課題の一つとして、光励起された電子を効率的に半導体に移動する能力を有する増感色素が求められている。これまでに検討された種々の色素のうち、前記ルテニウム錯体系色素は比較的優れた特性を有することがわかっているが、色素が高価であること、および錯体の中心金属であるルテニウムが稀少元素であり将来にわたる安定的な供給に懸念がもたれることから、より安価で安定的に供給可能な有機色素がより好ましい。こうした要請からこれまでにも多くの有機色素が検討されているが、その光電変換効率は未だ充分なものではなく、更に変換効率の高い光電変換素子を構成できる有機色素が待望されていた。
【００１２】
ルテニウム錯体色素の他にもさまざまな色素についての検討が行われているが、よく知られているのはメロシアニン色素、キサンテン系色素、クマリン系色素、アクリジン系色素、フェニルメタン系色素等である。アゾベンゼン誘導体色素を用いた光電変換素子は特開平５−２０６４８９号、特開２００２−３６７６８５号、同２００３−７３５８号の各公報等に、また特開２００２−３６７６８５号公報にはフルオレン骨格号を有するビスアゾ顔料の記載が、特開２００２−３５２８７号公報にはピラゾール骨格を有するビスアゾ顔料の記載があるが、何れの色素も満足いく性能を有していないため、高効率な色素の更なる開発が望まれている。
【特許文献１】特開平１−２２０３８０号公報
【特許文献２】特表平５−５０４０２３号公報
【非特許文献１】Ｎａｔｕｒｅ，２６１（１９７６）ｐ４０２
【非特許文献２】Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１１５（１９９３）６３８２
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明の目的は、高い光電変換効率と優れた安定性とを示す光電変換材料用半導体、光電変換素子及び太陽電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明の上記目的は、下記の構成により達成された。
【００１５】
請求項１．下記一般式〔Ｉ〕で表される色素を含むことを特徴とする光電変換材料用半導体。
【００１６】
【化１】
2005056697.tif 000002
【００１７】
（式中、Ａｒ1はアリール基またはヘテロ環基を表し、Ｚ1は５〜６員の含窒素ヘテロ環を形成するのに必要な非金属原子群を表す。Ｒ11とＲ12のうち、一方は水素原子又は置換基を表し、もう一方は−Ｊ1−Ｄ1を表し、Ｊ1は炭素原子を少なくとも１個有する２価の連結基を表し、Ｄ1は発色団を有する色素部分を表す。ｍ１は０又は１を表すが、ｍ１が０を表すときＲ12は−Ｊ1−Ｄ1を表し、分子内に少なくとも１つのカルボキシル基を有する。）
請求項２．下記一般式〔II〕で表される色素を含むことを特徴とする光電変換材料用半導体。
【００１８】
【化２】
2005056697.tif 000003
【００１９】
（式中、Ａｒ2はアリール基またはヘテロ環基を表し、Ｙ1は−Ｎ＝又は−ＣＨ＝を表し、Ｚ2は５〜６員の含窒素ヘテロ環を形成するのに必要な非金属原子群を表す。Ｒ21とＲ22のうち、一方は水素原子又は置換基を表し、もう一方は−Ｊ2−Ｄ2を表し、Ｊ2は炭素原子を少なくとも１個有する２価の連結基を表し、Ｄ2は発色団を有する色素部分を表す。ｍ２は０又は１を表すが、ｍ２が０を表すときＲ22は−Ｊ2−Ｄ2を表し、分子内に少なくとも１つのカルボキシル基を有する。）
請求項３．前記一般式〔Ｉ〕で表される色素が下記一般式〔III〕で表されることを特徴とする請求項１に記載の光電変換材料用半導体。
【００２０】
【化３】
2005056697.tif 000004
【００２１】
（式中、Ａｒ3はアリール基またはヘテロ環基を表し、Ｚ3は５〜６員の含窒素ヘテロ環を形成するのに必要な非金属原子群を表す。Ｒ31とＲ32のうち、一方は水素原子又は置換基を表し、もう一方は−Ｊ3−Ｄ3を表し、Ｊ3は炭素原子を少なくとも１個有する２価の連結基を表し、Ｄ3は発色団を有する色素部分を表す。Ｘ1は−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＮＲ33−を表し、Ｒ33は水素原子又は置換基を表し、分子内に少なくとも１つのカルボキシル基を有する。）
請求項４．前記一般式〔II〕で表される色素が下記一般式〔IV〕で表されることを特徴とする請求項２に記載の光電変換材料用半導体。
【００２２】
【化４】
2005056697.tif 000005
【００２３】
（式中、Ａｒ4はアリール基またはヘテロ環基を表し、Ｙ2は−Ｎ＝又は−ＣＨ＝を表し、Ｚ4は５〜６員の含窒素ヘテロ環を形成するのに必要な非金属原子群を表す。Ｒ41とＲ42のうち、一方は水素原子又は置換基を表し、もう一方は−Ｊ4−Ｄ4を表し、Ｊ4は炭素原子を少なくとも１個有する２価の連結基を表し、Ｄ4は発色団を有する色素部分を表す。Ｘ2は＝Ｏ、＝Ｓ又は＝ＮＲ43を表し、Ｒ43は水素原子又は置換基を表し、分子内に少なくとも１つのカルボキシル基を有する。）
請求項５．前記一般式〔Ｉ〕で表される色素が下記一般式〔Ｖ〕で表されることを特徴とする請求項１に記載の光電変換材料用半導体。
【００２４】
【化５】
2005056697.tif 000006
【００２５】
（式中、Ａｒ5はアリール基またはヘテロ環基を表し、Ｑ1及びＱ2は−Ｎ＝又は−ＣＲ52＝を表す。Ｒ51とＲ52のうち、一方は水素原子又は置換基を表し、もう一方は−Ｊ5−Ｄ5を表し、Ｊ5は炭素原子を少なくとも１個有する２価の連結基を表し、Ｄ5は発色団を有する色素部分を表し、分子内に少なくとも１つのカルボキシル基を有する。）
請求項６．前記一般式〔II〕で表される色素が下記一般式〔VI〕で表されることを特徴とする請求項２に記載の光電変換材料用半導体。
【００２６】
【化６】
2005056697.tif 000007
【００２７】
（式中、Ａｒ6はアリール基またはヘテロ環基を表し、Ｙ3は−Ｎ＝又は−ＣＨ＝を表し、Ｑ3及びＱ4は−Ｎ＝又は−ＣＲ62＝を表す。Ｒ61とＲ62のうち、一方は水素原子又は置換基を表し、もう一方は−Ｊ6−Ｄ6を表し、Ｊ6は炭素原子を少なくとも１個有する２価の連結基を表し、Ｄ6は発色団を有する色素部分を表し、分子内に少なくとも１つのカルボキシル基を有する。）
請求項７．前記一般式〔Ｉ〕で表される色素が下記一般式〔VII〕または〔IX〕で表されることを特徴とする請求項１に記載の光電変換材料用半導体。
【００２８】
【化７】
2005056697.tif 000008
【００２９】
（式中、Ａｒ7はアリール基またはヘテロ環基を表し、Ｒ71とＲ72のうち、一方は水素原子又は置換基を表し、もう一方は−Ｊ7−Ｄ7を表し、Ｊ7は炭素原子を少なくとも１個有する２価の連結基を表し、Ｄ7は発色団を有する色素部分を表し、分子内に少なくとも１つのカルボキシル基を有する。）
【００３０】
【化８】
2005056697.tif 000009
【００３１】
（式中、Ａｒ9はアリール基またはヘテロ環基を表し、Ｒ91とＲ92のうち、一方は水素原子又は置換基を表し、もう一方は−Ｊ9−Ｄ9を表し、Ｊ9は炭素原子を少なくとも１個有する２価の連結基を表し、Ｄ9は発色団を有する色素部分を表し、分子内に少なくとも１つのカルボキシル基を有する。）
請求項８．前記一般式〔II〕で表される色素が下記一般式〔VIII〕または〔Ｘ〕で表されることを特徴とする請求項２に記載の光電変換材料用半導体。
【００３２】
【化９】
2005056697.tif 000010
【００３３】
（式中、Ａｒ8はアリール基またはヘテロ環基を表し、Ｙ4は−Ｎ＝又は−ＣＨ＝を表す。Ｒ81とＲ82のうち、一方は水素原子又は置換基を表し、もう一方は−Ｊ8−Ｄ8を表し、Ｊ8は炭素原子を少なくとも１個有する２価の連結基を表し、Ｄ8は発色団を有する色素部分を表し、分子内に少なくとも１つのカルボキシル基を有する。）
【００３４】
【化１０】
2005056697.tif 000011
【００３５】
（式中、Ａｒ10はアリール基またはヘテロ環基を表し、Ｙ5は−Ｎ＝又は−ＣＨ＝を表す。Ｒ101とＲ102のうち、一方は水素原子又は置換基を表し、もう一方は−Ｊ10−Ｄ10を表し、Ｊ10は炭素原子を少なくとも１個有する２価の連結基を表し、Ｄ10は発色団を有する色素部分を表し、分子内に少なくとも１つのカルボキシル基を有する。）
請求項９．前記光電変換材料用半導体が金属酸化物または金属硫化物半導体であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の光電変換材料用半導体。
【００３６】
請求項１０．請求項１〜９のいずれか１項に記載の光電変換材料用半導体を含有する層が導電性支持体上に設けられていることを特徴とする光電変換素子。
【００３７】
請求項１１．請求項１０に記載の光電変換素子、電荷移動層及び対向電極を有することを特徴とする太陽電池。
【００３８】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００３９】
本発明者等は上記の課題を解決するため鋭意検討を行った結果、請求項１〜８に各々記載されている、前記一般式〔Ｉ〕〜〔Ｘ〕で表されるような特定構造を有する化合物を用いて増感した光電変換材料用半導体により、本発明に記載の効果、即ち高い光電変換効率と優れた安定性とを示す光電変換材料用半導体を得ることに成功した。
【００４０】
《光電変換材料用半導体》
本発明の光電変換材料用半導体に用いられる半導体としては、シリコン、ゲルマニウムのような単体、周期表（元素周期表ともいう）の第３族〜第５族、第１３族〜第１５族系の元素を有する化合物、金属のカルコゲニド（例えば、酸化物、硫化物、セレン化物等）、金属窒化物等を使用することができる。
【００４１】
好ましい金属のカルコゲニドとして、チタン、スズ、亜鉛、鉄、タングステン、ジルコニウム、ハフニウム、ストロンチウム、インジウム、セリウム、イットリウム、ランタン、バナジウム、ニオブ、またはタンタルの酸化物、カドミウム、亜鉛、鉛、銀、アンチモンまたはビスマスの硫化物、カドミウムまたは鉛のセレン化物、カドミウムのテルル化物等が挙げられる。他の化合物半導体としては、亜鉛、ガリウム、インジウム、カドミウム等のリン化物、ガリウム−ヒ素または銅−インジウムのセレン化物、銅−インジウムの硫化物、チタンの窒化物等が挙げられる。
【００４２】
本発明の光電変換材料用半導体に係る半導体の具体例としては、ＴｉＯ2、ＳｎＯ2、Ｆｅ2Ｏ3、ＷＯ3、ＺｎＯ、Ｎｂ2Ｏ5、ＣｄＳ、ＺｎＳ、ＰｂＳ、Ｂｉ2Ｓ3、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＧａＰ、ＩｎＰ、ＧａＡｓ、ＣｕＩｎＳ2、ＣｕＩｎＳｅ2、Ｔｉ3Ｎ4等が挙げられるが、好ましく用いられるのは、ＴｉＯ2、ＺｎＯ、ＳｎＯ2、Ｆｅ2Ｏ3、ＷＯ3、Ｎｂ2Ｏ5、ＣｄＳ、ＰｂＳであり、更に好ましく用いられるのは、ＴｉＯ2またはＮｂ2Ｏ5であるが、中でも好ましく用いられるのはＴｉＯ2である。
【００４３】
本発明の光電変換材料用半導体に用いる半導体は、上述した複数の半導体を併用して用いてもよい。例えば、上述した金属酸化物もしくは金属硫化物の数種類を併用することもできるし、また酸化チタン半導体に２０質量％の窒化チタン（Ｔｉ3Ｎ4）を混合して使用してもよい。また、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，１５（１９９９）記載の酸化亜鉛／酸化錫複合としてもよい。このとき、半導体として金属酸化物もしくは金属硫化物以外に成分を加える場合、追加成分の金属酸化物もしくは金属硫化物半導体に対する質量比は３０％以下であることが好ましい。
【００４４】
上記の光電変換材料用半導体を前記一般式〔Ｉ〕〜〔Ｘ〕で表されるいずれか１種の化合物により増感処理することにより、本発明に記載の目的のひとつである、高い光電変換効率と優れた安定性とを示す、本発明の光電変換材料用半導体を得ることができる。
【００４５】
本発明に係る前記一般式〔Ｉ〕〜〔Ｘ〕で表される化合物（以下単に、色素ともいう）について、各々説明する。
【００４６】
本発明に係る一般式〔Ｉ〕〜〔Ｘ〕で表される化合物について詳細に説明する。
【００４７】
一般式〔Ｉ〕〜〔Ｘ〕において、Ａｒ1〜Ａｒ10はアリール基またはヘテロ環基を表す。
【００４８】
アリール基またはヘテロ環基の好ましい具体例としては、ベンゼン環、フラン環、ピロール環、チオフェン環、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、チアジアゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピラン環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、トリアジン環、ナフタレン環、ベンゾフラン環、インドール環、ベンゾチオフェン環、ベンズイミダゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンズオキサゾール環、プリン環、キノリン環、イソキノリン環、クマリン環、クロモン環、３Ｈ−ピロール環、３Ｈ−ピロリジン環、オキサゾリジン環、イミダゾリジン環、チアゾリジン環、３Ｈ−インドール環、インダンジオン環等を挙げることができる。より好ましくはベンゼン環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラミジン環、ピラジン環、イミダゾール環、チアゾール環が挙げられ、特に好ましくは、ベンゼン環、ピリジン環、イミダゾール環である。
【００４９】
これらの環は更に他の炭素環（例えば、ベンゼン環）やヘテロ環（例えば、ピリジン環）と縮合環を形成してもよい。環上の置換基としてはアルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、アシルアミノ基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子等であり、それらの基は更に置換されていてもよい。
【００５０】
一般式〔Ｉ〕〜〔Ｘ〕において、分子内に少なくとも１つのカルボキシル基を有しており、置換される位置には特に限定はない。
【００５１】
一般式〔II〕、〔IV〕、〔VI〕、〔VIII〕及び〔Ｘ〕において、Ｙ1、Ｙ2、Ｙ3、Ｙ4及びＹ5は−Ｎ＝又は−ＣＨ＝を表す。
【００５２】
一般式〔Ｉ〕において、Ｒ11とＲ12のうち、一方は水素原子又は置換基を表し、もう一方は−Ｊ1−Ｄ1を表し、Ｊ1は炭素原子を少なくとも１個有する２価の連結基を表し、Ｄ1は発色団を有する色素部分を表す。
【００５３】
一般式〔II〕において、Ｒ21とＲ22のうち、一方は水素原子又は置換基を表し、もう一方は−Ｊ2−Ｄ2を表し、Ｊ2は炭素原子を少なくとも１個有する２価の連結基を表し、Ｄ2は発色団を有する色素部分を表す。
【００５４】
一般式〔III〕において、Ｒ31とＲ32のうち、一方は水素原子又は置換基を表し、もう一方は−Ｊ3−Ｄ3を表し、Ｊ3は炭素原子を少なくとも１個有する２価の連結基を表し、Ｄ3は発色団を有する色素部分を表す。
【００５５】
一般式〔IV〕において、Ｒ41とＲ42のうち、一方は水素原子又は置換基を表し、もう一方は−Ｊ4−Ｄ4を表し、Ｊ4は炭素原子を少なくとも１個有する２価の連結基を表し、Ｄ4は発色団を有する色素部分を表す。
【００５６】
一般式〔Ｖ〕において、Ｑ1及びＱ2は−Ｎ＝又は−ＣＲ52＝を表すが、Ｑ1とＱ2いずれか一方が−Ｎ＝を表し、もう一方が−ＣＲ52＝を表すことが好ましい。Ｒ51とＲ52のうち、一方は水素原子又は置換基を表し、もう一方は−Ｊ5−Ｄ5を表し、Ｊ5は炭素原子を少なくとも１個有する２価の連結基を表し、Ｄ5は発色団を有する色素部分を表す。
【００５７】
一般式〔VI〕において、Ｑ3及びＱ4は−Ｎ＝又は−ＣＲ62＝を表すが、Ｑ3とＱ4いずれか一方が−Ｎ＝を表し、もう一方が−ＣＲ62＝を表すことが好ましい。Ｒ61とＲ62のうち、一方は水素原子又は置換基を表し、もう一方は−Ｊ6−Ｄ6を表し、Ｊ6は炭素原子を少なくとも１個有する２価の連結基を表し、Ｄ6は発色団を有する色素部分を表す。
【００５８】
一般式〔VII〕において、Ｒ71とＲ72のうち、一方は水素原子又は置換基を表し、もう一方は−Ｊ7−Ｄ7を表し、Ｊ7は炭素原子を少なくとも１個有する２価の連結基を表し、Ｄ7は発色団を有する色素部分を表す。
【００５９】
一般式〔VIII〕において、Ｒ81とＲ82のうち、一方は水素原子又は置換基を表し、もう一方は−Ｊ8−Ｄ8を表し、Ｊ8は炭素原子を少なくとも１個有する２価の連結基を表し、Ｄ8は発色団を有する色素部分を表す。
【００６０】
一般式〔IX〕において、Ｒ91とＲ92のうち、一方は水素原子又は置換基を表し、もう一方は−Ｊ9−Ｄ9を表し、Ｊ9は炭素原子を少なくとも１個有する２価の連結基を表し、Ｄ9は発色団を有する色素部分を表す。
【００６１】
一般式〔Ｘ〕において、Ｒ101とＲ102のうち、一方は水素原子又は置換基を表し、もう一方は−Ｊ10−Ｄ10を表し、Ｊ10は炭素原子を少なくとも１個有する２価の連結基を表し、Ｄ10は発色団を有する色素部分を表す。
【００６２】
Ｒ11とＲ12、Ｒ21とＲ22、Ｒ31とＲ32、Ｒ41とＲ42、Ｒ51とＲ52、Ｒ61とＲ62、Ｒ71とＲ72、Ｒ81とＲ82、Ｒ91とＲ92及びＲ101とＲ102のうち、いずれか一方で表される置換基としては、例えば、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基等）、シクロアルキル基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等）、アリール基（例えば、フェニ基、ナフチル基等）、アシルアミノ基（例えば、アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基等）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、エチルチオ基等）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ基、ナフチルチオ基等）、アルケニル基（例えば、２−プロペニル基、３−ブテニル基、１−メチル−３−プロペニル基、３−ペンテニル基、１−メチル−３−ブテニル基、４−ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等）、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子等）、アルキニル基（例えば、プロパルギル基等）、ヘテロ環基（例えば、ピリジル基、チアゾリル基、オキサゾリル基、イミダゾリル基等）、アルキルスルホニル基（例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基等）、アリールスルホニル基（例えば、フェニルスルホニル基、ナフチルスルホニル基等）、アルキルスルフィニル基（例えば、メチルスルフィニル基等）、アリールスルフィニル基（例えば、フェニルスルフィニル基等）、ホスホノ基、アシル基（アセチル基、ピバロイル基、ベンゾイル基等）、カルバモイル基（例えば、アミノカルボニル基、メチルアミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、ブチルアミノカルボニル基、シクロヘキシルアミノカルボニル基、フェニルアミノカルボニル基、２−ピリジルアミノカルボニル基等）、スルファモイル基（例えば、アミノスルホニル基、メチルアミノスルホニル基、ジメチルアミノスルホニル基、ブチルアミノスルホニル基、ヘキシルアミノスルホニル基、シクロヘキシルアミノスルホニル基、オクチルアミノスルホニル基、ドデシルアミノスルホニル基、フェニルアミノスルホニル基、ナフチルアミノスルホニル基、２−ピリジルアミノスルホニル基等）、スルホンアミド基（例えば、メタンスルホンアミド基、ベンゼンスルホンアミド基等）、シアノ基、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等）、複素環オキシ基、シロキシ基、アシルオキシ基（例えば、アセチルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等）、スルホン酸基、アミノカルボニルオキシ基、アミノ基（例えば、アミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ブチルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、２−エチルヘキシルアミノ基、ドデシルアミノ基等）、アニリノ基（例えばフェニルアミノ基、クロロフェニルアミノ基、トルイジノ基、アニシジノ基、ナフチルアミノ基、２−ピリジルアミノ基等）、イミド基、ウレイド基（例えば、メチルウレイド基、エチルウレイド基、ペンチルウレイド基、シクロヘキシルウレイド基、オクチルウレイド基、ドデシルウレイド基、フェニルウレイド基、ナフチルウレイド基、２−ピリジルアミノウレイド基等）、アルコキシカルボニルアミノ基（例えば、メトキシカルボニルアミノ基、フェノキシカルボニルアミノ基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、フェノキシカルボニル等）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェノキシカルボニル基等）、複素環チオ基、チオウレイド基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、メルカプト基、ニトロ基等の各基が挙げられ、上記の中でも、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アシルアミノ基、アシル基、カルバモイル基、アミノ基、アニリノ基が好ましい。これらの置換基は更に同様の置換基によって置換されていてもよい。
【００６３】
Ｊ1〜Ｊ10で表される炭素原子を少なくとも１個有する２価の連結基としては、例えば、アルキレン基（例えば、メチレン基、エチレン基等）、アリーレン基（例えば、フェニレン基等）、ヘテロアリーレン基（例えば、ピリジレン基等）、−ＮＨＣＯ−基、−ＣＯＮＨ−基、−ＣＯ−基、−ＣＯＯ−基、−ＯＣＯ−基、−ＮＨ−（アリーレン基）−基、−Ｏ−（アリーレン基）−基等の各基が挙げられ、これらの組み合わせであってもよく、更にこれらの連結基は前記Ｒ11等で表される置換基と同様の置換基によって置換されていてもよい。
【００６４】
Ｄ1〜Ｄ10で表される発色団を有する色素部分としては、Ｄ1〜Ｄ10が主吸収が４００〜５００ｎｍの色素部分である場合、該色素としては、例えば、カップリング成分（以降カプラー成分と呼ぶ）としてフェノール類、ナフトール類、アニリン類、ピラゾロンやピリドン等のようなヘテロ環類、開鎖型活性メチレン化合物類、などを有するアリールもしくはヘテリルアゾ色素；例えば、カプラー成分として開鎖型活性メチレン化合物類などを有するアゾメチン色素；例えば、ベンジリデン色素やモノメチンオキソノール色素等のようなメチン色素；例えば、ナフトキノン色素、アントラキノン色素等のようなキノン系色素などがあり、これ以外の色素種としてはキノフタロン色素、ニトロ・ニトロソ色素、アクリジン色素、アクリジノン色素等を挙げることができる。
【００６５】
Ｄ1〜Ｄ10が主吸収が５００〜６００ｎｍの色素部分である場合、該色素としては、例えば、カプラー成分としてフェノール類、ナフトール類、アニリン類などを有するアリールもしくはヘテリルアゾ色素；例えば、カプラー成分としてピラゾロン類、ピラゾロトリアゾール類などを有するアゾメチン色素；例えばアリーリデン色素、スチリル色素、メロシアニン色素、シアニン色素、オキソノール色素などのようなメチン色素；ジフェニルメタン色素、トリフェニルメタン色素、キサンテン色素などのようなカルボニウム色素、例えば、ナフトキノン、アントラキノン、アントラピリドンなどのようなキノン系色素、例えばジオキサジン色素等のような縮合多環色素等を挙げることができる。
【００６６】
Ｄ1〜Ｄ10が主吸収が６００〜７００ｎｍの色素部分である場合、該色素としては、例えば、カプラー成分としてフェノール類、ナフトール類、アニリン類などを有するアリールもしくはヘテリルアゾ色素；例えば、カプラー成分としてフェノール類、ナフトール類、ピロロトリアゾール、ピロロピラゾール、ピラゾロキナゾロンのようなヘテロ環類などを有するアゾメチン色素；シアニン色素、オキソノール色素、メロシアニン色素などのようなポリメチン色素；ジフェニルメタン色素、トリフェニルメタン色素、キサンテン色素などのようなカルボニウム色素；フタロシアニン色素；アントラキノン色素；インジゴ・チオインジゴ色素などを挙げることができる。
【００６７】
前記した各色素は、発色団（クロモフォア）の一部が解離して初めて色を呈するものであってもよく、その場合のカウンターカチオンはアルカリ金属や、アンモニウムのような無機のカチオンであってもよいし、ピリジニウム、４級アンモニウム塩のような有機のカチオンであってもよく、更にはそれらを部分構造に有するポリマーカチオンであってもよい。
【００６８】
このように、Ｄ1〜Ｄ10が表す発色団を有する色素部分としては、種々の色素を挙げることができるが、この内、アゾ色素、アゾメチン色素、メチン色素及びキノン系色素が好ましく、アゾ色素及びアゾメチン色素が特に好ましい。
【００６９】
一般式〔Ｉ〕において、ｍ１は０又は１を表し、ｍ１が０を表すときＲ12は−Ｊ1−Ｄ1を表す。
【００７０】
一般式〔II〕において、ｍ２は０又は１を表し、ｍ２が０を表すときＲ22は−Ｊ2−Ｄ2を表す。
【００７１】
一般式〔III〕において、Ｘ1は−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＮＲ33−を表し、Ｒ33は水素原子又は置換基を表す。Ｒ33が表す置換基としては、例えば、前記Ｒ11等で表される置換基と同様の置換基を挙げることができる。Ｘ1は−Ｏ−が好ましい。
【００７２】
一般式〔IV〕において、Ｘ2は＝Ｏ、＝Ｓ又は＝ＮＲ43を表し、Ｒ43は水素原子又は置換基を表す。Ｒ43が表す置換基としては、例えば、前記Ｒ11等で表される置換基と同様の置換基を挙げることができる。Ｘ2は＝Ｏが好ましい。
【００７３】
一般式〔Ｉ〕〜〔IV〕において、Ｚ1〜Ｚ4は５〜６員の含窒素ヘテロ環を形成するのに必要な非金属原子群を表し、例えば、例えば、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、ピラゾロン環、ピリドン環、ピリミドン環等が挙げられる。
【００７４】
一般式〔Ｉ〕で表される化合物を更に具体的に表すと、下記一般式〔Ｉ〕−ａ〜〔Ｉ〕−ｇ及び前記一般式〔VII〕及び〔IX〕により表される。なお、下記一般式〔Ｉ〕−ａ〜〔Ｉ〕−ｇにおいて、＊の位置で前記一般式〔Ｉ〕のＡｒ1−Ｎ＝Ｎ−の部分と結合する。
【００７５】
【化１１】
2005056697.tif 000012
【００７６】
一般式〔Ｉ〕−ａ〜〔Ｉ〕−ｇにおけるＲ11及びＲ12は、一般式〔Ｉ〕におけるＲ11及びＲ12と同義である。一般式〔Ｉ〕−ａ〜〔Ｉ〕−ｇにおけるＸ1は、一般式〔III〕におけるＸ1と同義である。一般式〔Ｉ〕−ａ〜〔Ｉ〕−ｇにおいて、Ｒ1a及びＲ1bは、水素原子又は置換基を表すが、置換基としては、例えば、前記Ｒ11等で表される置換基と同様の置換基を挙げることができる。Ｒ1bはシアノ基が好ましい。一般式〔Ｉ〕−ａ〜〔Ｉ〕−ｇにおいて、Ｘ1a〜Ｘ1eは前記一般式〔IV〕におけるＸ2と同義であるが、その中で＝Ｏが好ましい。
【００７７】
一般式〔II〕で表される化合物を更に具体的に表すと、下記一般式〔II〕−ａ〜〔II〕−ｇ及び前記一般式〔VIII〕及び〔Ｘ〕により表される。なお、下記一般式〔II〕−ａ〜〔II〕−ｇにおいて、＊の位置で前記一般式〔II〕のＡｒ2−Ｙ＝の部分と結合する。
【００７８】
【化１２】
2005056697.tif 000013
【００７９】
一般式〔II〕−ａ〜〔II〕−ｇにおけるＲ21及びＲ22は、一般式〔II〕におけるＲ21及びＲ22と同義である。一般式〔II〕−ａ〜〔II〕−ｇにおけるＸ2は、一般式〔IV〕におけるＸ2と同義である。一般式〔II〕−ａ〜〔II〕−ｇにおいて、Ｒ2a及びＲ2bは、水素原子又は置換基を表すが、置換基としては、例えば、前記Ｒ11等で表される置換基と同様の置換基を挙げることができる。Ｒ2bはシアノ基が好ましい。一般式〔II〕−ａ〜〔II〕−ｇにおいて、Ｘ2a〜Ｘ2eは前記一般式〔IV〕におけるＸ2と同義であるが、その中で＝Ｏが好ましい。
【００８０】
本発明の一般式〔Ｉ〕で表される化合物は、好ましくは以下の構造の一般式〔VII〕−ａ及び〔IX〕−ａで表される。
【００８１】
【化１３】
2005056697.tif 000014
【００８２】
一般式〔VII〕−ａにおいて、Ａｒ7及びＲ71は前記一般式〔VII〕におけるＡｒ7及びＲ71と同義である。ｎ１は０又は１を表し、Ｌ1は置換基を有してもよいアリーレン基又はヘテロアリーレン基を表す。アリーレン基として、好ましくは炭素数６〜４０、より好ましくは炭素数６〜２０、更に好ましくは炭素数６〜１２、例えば、フェニレン基、ナフチレン基、アントラセニレン基などが挙げられ、ヘテロアリーレン基として、好ましくは酸素原子、硫黄原子又は窒素原子を含むものであり、好ましくは炭素数１〜４０、より好ましくは炭素数２〜２０、更に好ましくは炭素数２〜１２、例えば、ピラゾリレン基、トリアゾリレン基、ピリジレン基、チエニレン基、カルバゾリレン基などが挙げられる。Ｌ1が表すアリーレン基又はヘテロアリーレン基は置換基を有してもよく、置換基としては前記Ｒ11等で表される置換基と同様の基を挙げることができる。
一般式〔IX〕−ａにおいて、Ａｒ9は前記一般式〔IX〕におけるＡｒ9と同義である。Ｒ103は水素原子又は置換基を表すが、Ｒ103は置換基を表すとき、該置換基としては、例えば、前記Ｒ11等で表される置換基と同様の基を挙げることができる。Ｌ3は置換基を有してもよいアリーレン基又はヘテロアリーレン基を表し、一般式〔VII〕−ａにおけるＬ1と同様の基を挙げることができる。
【００８３】
一般式〔VII〕−ａ及び〔IX〕−ａにおいて、Ｇ1及びＧ3はカプラー残基を表す。カプラーとは発色剤の意であり、活性メチレン或いは活性メチン基を有する化合物であり、カラー現像主薬の酸化体である活性カチオンラジカルやジアゾニウム化合物とカップリングして色素を形成しうる化合物である。カプラーの活性点である前記活性メチレン或いは活性メチン基に前記カラー現像主薬が酸化カップリングし色素が形成されるので、前記カプラーとしての活性メチレン或いは活性メチン化合物の前記活性点から形式的には水素を２つ取り去った基がカプラー残基となる。
【００８４】
カプラー残基としては特に環状化合物が好ましく、具体的には、５−ピラゾロン、イミダゾール、ピラゾロピロール、ピラゾロイミダゾール、ピラゾロトリアゾール、ピラゾロテトラゾール、ピラゾロピリミジン−７−オン、バルビツール酸、チオバルビツール酸、ローダニン、ヒダントイン、チオヒダントイン、オキサゾロン、イソオキサゾロン、インダンジオン、ピラゾリジンジオン、オキサゾリジンジオン、ヒドロキシピリドン、ピラゾロピリドン、シクロヘキサジエノンなどの各残基が挙げられる。更に具体的には、以下のカプラー残基が挙げられる。
【００８５】
米国特許第３，９３３，５０１号、同４，０２２，６２０号、同４，３２６，０２４号、同４，４０１，７５２号、同４，２４８，９６１号、英国特許１，４２５，０２０号、同１，４７６，７６０号、米国特許３，９７３，９６８号、同４，３１４，０２３号、同４，５１１，６４９号の各明細書、特公昭５８−１０７３９号公報、欧州特許第２４９，４７３Ａ号明細書、同５０２，４２４Ａ号明細書の式（１）、（２）で表わされるカプラー、同５１３，４９６Ａ号明細書の式（１）、（２）で表わされるカプラー（特に１８頁のＹ−２８）、同５６８，０３７Ａ号明細書のクレーム１の式（１）で表わされるカプラー、米国特許第５，０６６，５７６号明細書のカラム１の４５〜５５行の一般式（１）で表わされるカプラー、特開平４−２７４４２５号公報の段落０００８の一般式（１）で表わされるカプラー、欧州特許第４９８，３８１Ａ１号明細書の４０頁のクレーム１に記載のカプラー（特に１８頁のＤ−３５）、同４４７，９６９Ａ１号明細書の４頁の式（Ｙ）  で表わされるカプラー（特に、Ｙ−１（１７頁）、Ｙ−５４（４１頁））、米国特許第４，４７６，２１９号明細書のカラム７の３６〜５８行の式（２）〜（IV）で表わされるカプラー（特にII−１７、１９（カラム１７）、II−２４（カラム１９））等。
【００８６】
更には、米国特許第３，０６１，４３２号、同３，７２５，０６７号、同４，３１０，６１９号、同４，３５１，８９７号、欧州特許第７３，６３６号、米国特許第３，０６１，４３２号、同３，７２５，０６７号の各明細書、リサーチ・ディスクロージャーＮｏ．２４２２０（１９８４年６月）、同Ｎｏ．２４２３０（１９８４年６月）、特開昭６０−３３５５２号、同６０−４３６５９号、同６１−７２２３８号、同６０−３５７３０号、同５５−１１８０３４号、同６０−１８５９５１号の各公報、米国特許第４，５００，６３０号、同４，５４０，６５４号、同４，５５６，６３０号の各明細書、国際公開第８８／０４７９５号パンフレット、特開平３−３９７３７号公報（Ｌ−５７（１１頁右下）、Ｌ−６８（１２頁右下）、Ｌ−７７（１３頁右下））、欧州特許第４５６，２５７号明細書の〔Ａ−４〕−６３（１３４頁）、〔Ａ−４〕−７３、−７５（１３９頁）、同４８６，９６５号明細書のＭ−４、−６（２６、頁）、Ｍ−７（２７頁）、同５７１，９５９Ａ号明細書のＭ−４５（１９頁）、特開平５−２０４１０６号公報の（Ｍ−１）（６頁）、同４−３６２６３１号公報の段落０２３７のＭ−２２等。
【００８７】
更には、米国特許第４，０５２，２１２号、同４，１４６，３９６号、同４，２２８，２３３号、同４，２９６，２００号、同４，１４６，３９６号、同４，６０９，６１９号、同４，７７５，６１６号、同４，８４９，３２８号、同５，００８，１８０号、同５，０４５，４４２号、同５，１８３，７２９号、欧州特許第７３，６３６号の各明細書、特開平４−２０４８４３号公報のＣＸ−１、３、４、５、１１、１２、１４、１５（１４〜１６頁）；特開平４−４３３４５号公報のＣ−７、１０（３５頁）、３４、３５（３７頁）、（Ｉ−１）、（Ｉ−１７）（４２〜４３頁）；特開平６−６７３８５号公報の請求項１の一般式（Ｉａ）または（Ｉｂ）で表されるカプラー等が挙げられる。
【００８８】
その他、特開昭６２−２１５２７２号公報（９１頁）、特開平２−３３１４４号公報（３頁、３０頁）、および欧州特許第３５５，６６０Ａ号明細書（４頁、５頁、４５頁、４７頁）に記載のカプラーも有用である。
【００８９】
本発明の一般式〔II〕で表される化合物は、好ましくは以下の構造の一般式〔VIII〕−ａ及び〔Ｘ〕−ａで表される。
【００９０】
【化１４】
2005056697.tif 000015
【００９１】
一般式〔VIII〕−ａにおいて、Ａｒ8、Ｙ4及びＲ81は前記一般式〔VIII〕におけるＡｒ8、Ｙ4及びＲ81と同義である。ｎ２は０又は１を表し、Ｌ2は置換基を有してもよいアリーレン基又はヘテロアリーレン基を表し、一般式〔VII〕−ａにおけるＬ1と同様の基を挙げることができる。
【００９２】
一般式〔Ｘ〕−ａにおいて、Ａｒ10及びＹ5は前記一般式〔Ｘ〕におけるＡｒ10及びＹ5と同義である。Ｒ104は水素原子又は置換基を表すが、Ｒ104は置換基を表すとき、該置換基としては例えば、前記Ｒ11等で表される置換基と同様の基を挙げることができる。Ｌ4は置換基を有してもよいアリーレン基又はヘテロアリーレン基を表し、一般式〔VII〕−ａにおけるＬ1と同様の基を挙げることができる。
【００９３】
一般式〔VIII〕−ａ及び〔Ｘ〕−ａにおいて、Ｇ2及びＧ4はカプラー残基を表し、一般式〔VII〕−ａにおけるＧ1と同様の基を挙げることができる。
【００９４】
以下に、一般式〔Ｉ〕〜〔Ｘ〕で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。
【００９５】
【化１５】
2005056697.tif 000016
【００９６】
【化１６】
2005056697.tif 000017
【００９７】
【化１７】
2005056697.tif 000018
【００９８】
【化１８】
2005056697.tif 000019
【００９９】
【化１９】
2005056697.tif 000020
【０１００】
【化２０】
2005056697.tif 000021
【０１０１】
【化２１】
2005056697.tif 000022
【０１０２】
【化２２】
2005056697.tif 000023
【０１０３】
【化２３】
2005056697.tif 000024
【０１０４】
【化２４】
2005056697.tif 000025
【０１０５】
【化２５】
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【０１０６】
【化２６】
2005056697.tif 000027
【０１０７】
【化２７】
2005056697.tif 000028
【０１０８】
【化２８】
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【０１０９】
【化２９】
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【０１１０】
【化３０】
2005056697.tif 000031
【０１１１】
【化３１】
2005056697.tif 000032
【０１１２】
【化３２】
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【０１１３】
【化３３】
2005056697.tif 000034
【０１１４】
【化３４】
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【０１１５】
【化３５】
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【０１１６】
【化３６】
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【０１１７】
【化３７】
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【０１１８】
【化３８】
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【０１１９】
【化３９】
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【０１２０】
【化４０】
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【０１２１】
【化４１】
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【０１２２】
【化４２】
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【０１２３】
【化４３】
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【０１２４】
【化４４】
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【０１２５】
【化４５】
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【０１２６】
【化４６】
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【０１２７】
【化４７】
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【０１２８】
【化４８】
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【０１２９】
【化４９】
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【０１３０】
【化５０】
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【０１３１】
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【０１３２】
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【０１３３】
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【０１３４】
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【化５５】
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【０１３９】
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【０１４０】
【化６０】
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【化６１】
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【０１４２】
【化６２】
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【０１４３】
【化６３】
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【０１４４】
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【０１４５】
【化６５】
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【０１４６】
【化６６】
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【０１４７】
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【０１４８】
【化６８】
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【０１４９】
【化６９】
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【０１５０】
【化７０】
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【０１５１】
【化７１】
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【０１５２】
【化７２】
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【０１５３】
【化７３】
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【０１５４】
【化７４】
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【０１５５】
【化７５】
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【０１５６】
【化７６】
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【０１５７】
【化７７】
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【０１５８】
【化７８】
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【０１５９】
【化７９】
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【０１６０】
【化８０】
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【０１６１】
【化８１】
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【０１６２】
【化８２】
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【０１６３】
【化８３】
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【０１６４】
【化８４】
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【０１６５】
【化８５】
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【０１６６】
【化８６】
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【０１６７】
【化８７】
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【０１６８】
【化８８】
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【０１６９】
【化８９】
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【０１７０】
【化９０】
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【０１７１】
【化９１】
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【０１７２】
【化９２】
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【０１７３】
【化９３】
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【０１７４】
【化９４】
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【０１７５】
【化９５】
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【０１７６】
【化９６】
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【０１７７】
【化９７】
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【０１７８】
【化９８】
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【０１７９】
【化９９】
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【０１８０】
【化１００】
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【０１８１】
【化１０１】
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【０１８２】
【化１０２】
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【０１８３】
【化１０３】
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【０１８４】
【化１０４】
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【０１８５】
【化１０５】
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【０１８６】
本発明の前記一般式〔Ｉ〕〜〔Ｘ〕で表される化合物は、例えば、特開平５−１７７９５８号、同１０−２６５６９０号、同１１−１８９７２８号、同９−２２０８６１号、特開２００１−２７９１２３号の各公報等に記載された従来公知の方法を参考にして合成することができる。
【０１８７】
以下に具体的に合成法の一例を示すが、その他の化合物も同様にして合成することが可能であり、合成法としては、これらに限定されない。
【０１８８】
合成例１：例示化合物Ｉ−１の合成
【０１８９】
【化１０６】
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【０１９０】
アセトン７２ｍｌと酢酸２０ｍｌの混合液に、化合物Ａを６．４１ｇ加えた後、氷冷下濃塩酸４．２ｇと水８．４ｇを含む溶液を５分かけて滴下した。更に亜硝酸ナトリウム１．０ｇと水３．０ｇを含む溶液を、５℃以下で１５分かけて滴下し、ジアゾ化したジアゾニウム塩を５℃以下で３０分間攪拌した。アセトン５２ｍｌに化合物Ｂを５．２０ｇ加えた後、炭酸ナトリウム２８．７ｇと水８６ｇを含む溶液を加え、氷冷した。これに攪拌しながら上記調製したジアゾニウム塩を５℃以下で３０分かけて添加した。１５℃で６０分間攪拌した後、濃塩酸３．６ｇを加え、更に同温度で１５分間攪拌した。析出している結晶を濾取、メタノール、水、メタノールで順次洗浄した後乾燥した。粗結晶をメタノールで加熱還流し、例示化合物Ｉ−１を８．２２ｇ得た。同定はＭＡＳＳおよびＮＭＲスペクトルで行い、例示化合物Ｉ−１であることを確認した。
【０１９１】
合成例２：例示化合物Ｉ−７６の合成
【０１９２】
【化１０７】
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【０１９３】
アセトン４９ｍｌと酢酸２０ｍｌの混合液に、化合物Ｃを５．４８ｇ加えた後、氷冷下濃塩酸４．２ｇと水８．４ｇを含む溶液を５分かけて滴下した。更に亜硝酸ナトリウム１．０ｇと水３．０ｇを含む溶液を、５℃以下で１５分かけて滴下し、ジアゾ化したジアゾニウム塩を５℃以下で３０分間攪拌した。アセトン５２ｍｌに化合物Ｂを５．２０ｇ加えた後、炭酸ナトリウム２８．７ｇと水８６ｇを含む溶液を加え、氷冷した。これに攪拌しながら上記調製したジアゾニウム塩を５℃以下で３０分かけて添加した。１５℃で６０分間攪拌した後、濃塩酸３．６ｇを加え、更に同温度で１５分間攪拌した。析出している結晶を濾取、メタノール、水、メタノールで順次洗浄した後乾燥した。粗結晶をメタノールで加熱還流し、例示化合物Ｉ−７６を７．４５ｇ得た。同定はＭＡＳＳおよびＮＭＲスペクトルで行い、例示化合物Ｉ−７６であることを確認した。
【０１９４】
合成例３：例示化合物II−１の合成
【０１９５】
【化１０８】
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【０１９６】
アセトン６３ｍｌと酢酸２０ｍｌの混合液に、化合物Ｄを６．８８ｇ加えた後、氷冷下濃塩酸４．２ｇと水８．４ｇを含む溶液を５分かけて滴下した。更に亜硝酸ナトリウム１．０ｇと水３．０ｇを含む溶液を、５℃以下で１５分かけて滴下し、ジアゾ化したジアゾニウム塩を５℃以下で３０分間攪拌した。アセトン５２ｍｌに化合物Ｂを５．２０ｇ加えた後、炭酸ナトリウム２８．７ｇと水８６ｇを含む溶液を加え、氷冷した。これに攪拌しながら上記調製したジアゾニウム塩を５℃以下で３０分かけて添加した。１５℃で６０分間攪拌した後、濃塩酸３．６ｇを加え、更に同温度で１５分間攪拌した。析出している結晶を濾取、メタノール、水、メタノールで順次洗浄した後乾燥した。粗結晶をメタノールで加熱還流し、例示化合物II−１を８．４３ｇ得た。同定はＭＡＳＳおよびＮＭＲスペクトルで行い、例示化合物II−１であることを確認した。
【０１９７】
合成例４：例示化合物II−１０５の合成
【０１９８】
【化１０９】
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【０１９９】
アセトン５５ｍｌと酢酸２０ｍｌの混合液に、化合物Ｅを６．０６ｇ加えた後、氷冷下濃塩酸４．２ｇと水８．４ｇを含む溶液を５分かけて滴下した。更に亜硝酸ナトリウム１．０ｇと水３．０ｇを含む溶液を、５℃以下で１５分かけて滴下し、ジアゾ化したジアゾニウム塩を５℃以下で３０分間攪拌した。アセトン５２ｍｌに化合物Ｂを５．２０ｇ加えた後、炭酸ナトリウム２８．７ｇと水８６ｇを含む溶液を加え、氷冷した。これに攪拌しながら上記調製したジアゾニウム塩を５℃以下で３０分かけて添加した。１５℃で６０分間攪拌した後、濃塩酸３．６ｇを加え、更に同温度で１５分間攪拌した。析出している結晶を濾取、メタノール、水、メタノールで順次洗浄した後乾燥した。粗結晶をメタノールで加熱還流し、例示化合物II−１０５を７．８８ｇ得た。同定はＭＡＳＳおよびＮＭＲスペクトルで行い、例示化合物II−１０５であることを確認した。
【０２００】
《光電変換材料用半導体の増感処理》
本発明の光電変換材料用半導体は、前記一般式〔Ｉ〕〜〔Ｘ〕で表されるいずれか１種の化合物を含むことにより増感し、本発明に記載の効果を奏することが可能となる。ここで、該化合物を含むとは、半導体表面への吸着、半導体が多孔質などのポーラスな構造を有する場合には、半導体の多孔質構造に前記化合物が入りこむ等の種々の態様が挙げられる。
【０２０１】
また、半導体層（半導体でもよい）１ｍ2あたりの前記一般式〔Ｉ〕〜〔Ｘ〕で表される、各々の化合物の総含有量は０．０１ミリモル〜１００ミリモルの範囲が好ましく、更に好ましくは０．１ミリモル〜５０ミリモルであり、特に好ましくは０．５ミリモル〜２０ミリモルである。
【０２０２】
本発明の前記一般式〔Ｉ〕〜〔Ｘ〕で表されるいずれか１種の化合物を用いて増感処理を行う場合、前記化合物を単独で用いてもよいし、複数を併用することも、本発明に係る前記一般式〔Ｉ〕〜〔Ｘ〕で表されるいずれか１種の化合物と他の化合物（例えば、米国特許第４，６８４，５３７号明細書、同４，９２７，７２１号明細書、同５，０８４，３６５号明細書、同５，３５０，６４４号明細書、同５，４６３，０５７号明細書、同５，５２５，４４０号明細書、特開平７−２４９７９０号公報、特開２０００−１５０００７号公報等に記載の化合物）とを混合して用いることもできる。
【０２０３】
特に、本発明の光電変換材料用半導体の用途が、後述する太陽電池である場合には、光電変換の波長域をできるだけ広くして太陽光を有効に利用できるように、吸収波長の異なる二種類以上の色素を混合して用いることが好ましい。
【０２０４】
半導体に、一般式〔Ｉ〕〜〔Ｘ〕で表されるいずれか１種の化合物を含ませるには、前記化合物を適切な溶媒（エタノールなど）に溶解し、その溶液中によく乾燥した半導体を長時間浸漬する方法が一般的である。
【０２０５】
前記一般式〔Ｉ〕〜〔Ｘ〕で表されるいずれか１種の化合物を複数種類併用したり、その他の増感色素化合物とを併用した光電変換材料用半導体を作製する際には、各々の化合物の混合溶液を調製して用いてもよいし、それぞれの化合物について溶液を用意して、各溶液に順に浸漬して作製することもできる。各化合物について別々の溶液を用意し、各溶液に順に浸漬して作製する場合は、半導体に前記化合物や増感色素等を含ませる順序がどのようであっても本発明に記載の効果を得ることができる。また、前記化合物を単独で吸着させた半導体微粒子を混合する等することにより作製してもよい。
【０２０６】
吸着処理は半導体が粒子状の時に行ってもよいし、支持体上に膜を形成した後に行ってもよい。吸着処理に用いる化合物を溶解した溶液は、それを常温で用いてもよいし、該化合物が分解せず溶液が沸騰しない温度範囲で加熱して用いてもよい。また、後述する光電変換素子の製造のように、半導体微粒子の塗布後（感光層の形成後）に、前記化合物の吸着を実施してもよい。また、半導体微粒子と本発明の前記化合物とを同時に塗布することにより、前記化合物の吸着を実施してもよい。また、未吸着の化合物は洗浄によって除去することができる。
【０２０７】
また、本発明の光電変換材料用半導体の増感処理については、半導体を、前記一般式〔Ｉ〕〜〔Ｘ〕で表されるいずれか１種の化合物を含むことにより増感処理が行われるが、増感処理の詳細については、後述する光電変換素子のところで具体的に説明する。
【０２０８】
また、空隙率の高い半導体薄膜を有する光電変換材料用半導体の場合には、空隙に水分、水蒸気などにより水が半導体薄膜上、並びに半導体薄膜内部の空隙に吸着する前に、前記化合物や増感色素化合物等の吸着処理（光電変換材料用半導体の増感処理）を完了することが好ましい。
【０２０９】
本発明の光電変換材料用半導体は、有機塩基を用いて表面処理してもよい。前記有機塩基としては、ジアリールアミン、トリアリールアミン、ピリジン、４−ｔ−ブチルピリジン、ポリビニルピリジン、キノリン、ピペリジン、アミジン等が挙げられるが、中でも、ピリジン、４−ｔ−ブチルピリジン、ポリビニルピリジンが好ましい。
【０２１０】
上記の有機塩基が液体の場合はそのまま、固体の場合は有機溶媒に溶解した溶液を準備し、本発明の光電変換材料用半導体を液体アミンまたはアミン溶液に浸漬することで、表面処理を実施できる。
【０２１１】
また、本発明の前記一般式〔Ｉ〕〜〔Ｘ〕で表されるいずれか１種の化合物と併用して用いることのできる色素としては、本発明に係る半導体を分光増感しうるものならばいずれの色素も用いることができる。光電変換の波長域をできるだけ広くし、かつ変換効率を上げるため、二種類以上の色素を混合することが好ましい。また、目的とする光源の波長域と強度分布に合わせるように、混合する色素とその割合を選ぶことができる。
【０２１２】
本発明に係る色素の中では、光電子移動反応活性、光耐久性、光化学的安定性等の総合的な観点から、金属錯体色素、フタロシアニン系色素、ポルフィリン系色素、ポリメチン系色素が好ましく用いられる。
【０２１３】
金属錯体色素の中では、特開２００１−２２３０３７号、同２００１−２２６６０７号の各公報、米国特許第４，９２７，７２１号、同４，６８４，５３７号、同５，０８４，３６５号、同５，３５０，６４４号、同５，４６３，０５７号、同５，５２５，４４０号の各明細書、特開平７−２４９７５０号公報、特表平１０−５０４５１２号公報等に記載のルテニウム錯体色素が好ましく用いられる。
【０２１４】
ポルフィリン系色素、フタロシアニン系色素としては、特開２００１−２２３０３７号に記載の色素が好ましい色素としてあげられる。
【０２１５】
ポリメチン系色素としては、従来公知のメチン系色素、特開平１１−３５８３６号公報、同１１−１５８３９５号公報、同１１−１６３３７８号公報、同１１−２１４７３０号公報、同１１−２１４７３１号公報、同１０−９３１１８号公報、同１１−２７３７５４号公報、特開２０００−１０６２２４号公報、同２０００−３５７８０９号公報、同２００１−５２７６６号公報、欧州特許第８９２，４１１号明細書、同９１１，８４１号明細書等に記載のものが挙げられる。
【０２１６】
《光電変換材料用半導体の作製方法》
本発明の光電変換材料用半導体の作製方法について説明する。
【０２１７】
本発明の光電変換材料用半導体の一態様としては、導電性支持体上に上記の光電変換材料用半導体を焼成により形成する等の方法が挙げられる。
【０２１８】
本発明の光電変換材料用半導体が焼成により作製される場合には、上記の化合物や増感色素を用いての該半導体の増感（吸着、多孔質への入り込み等）処理は、焼成後に実施することが好ましい。焼成後、半導体に水が吸着する前に、素早く化合物の吸着処理を実施することが特に好ましい。
【０２１９】
本発明の光電変換材料用半導体が粒子状の場合には、光電変換材料用半導体を導電性支持体に塗布あるいは吹き付けて、半導体電極を作製するのがよい。また、本発明の光電変換材料用半導体が膜状であって、導電性支持体上に保持されていない場合には、光電変換材料用半導体を導電性支持体上に貼合して半導体電極を作製することが好ましい。
【０２２０】
以下、本発明の光電変換材料用半導体の作製工程を具体的に述べる。
【０２２１】
《半導体微粉末含有塗布液の調製》
まず、半導体の微粉末を含む塗布液を調製する。この半導体微粉末は、その１次粒子径が微細な程好ましく、その１次粒子径は、１〜５０００ｎｍが好ましく、更に好ましくは２〜５０ｎｍである。半導体微粉末を含む塗布液は、半導体微粉末を溶媒中に分散させることによって調製することができる。溶媒中に分散された半導体微粉末は、その１次粒子状で分散する。溶媒としては、半導体微粉末を分散し得るものであればよく、特に制約されない。
【０２２２】
前記溶媒としては、水、有機溶媒、水と有機溶媒との混合液が包含される。有機溶媒としては、メタノールやエタノール等のアルコール、メチルエチルケトン、アセトン、アセチルアセトン等のケトン、ヘキサン、シクロヘキサン等の炭化水素等が用いられる。塗布液中には、必要に応じ、界面活性剤や粘度調節剤（ポリエチレングリコール等の多価アルコール等）を加えることができる。溶媒中の半導体微粉末濃度の範囲は、０．１〜７０質量％が好ましく、更に好ましくは０．１〜３０質量％である。
【０２２３】
《半導体微粉末含有塗布液の塗布と形成された半導体層の焼成処理》
上記のようにして得られた半導体微粉末含有塗布液を導電性支持体上に塗布または吹きつけ、乾燥等を行った後、空気中または不活性ガス中で焼成して、導電性支持体上に半導体層（半導体膜）が形成される。
【０２２４】
導電性支持体上に塗布液を塗布、乾燥して得られる皮膜は、半導体微粒子の集合体からなるもので、その微粒子の粒径は使用した半導体微粉末の１次粒子径に対応するものである。
【０２２５】
このようにして導電性支持体等の基板上に形成された半導体微粒子集合体膜は、導電性支持体との結合力や、微粒子相互の結合力が弱く、機械的強度の弱いものであることから、前記半導体微粒子集合体膜を焼成処理して機械的強度を高め、基板に強く固着した焼成物膜となるため好ましく行われる。
【０２２６】
本発明においては、この焼成物膜はどのような構造を有していてもよいが、多孔質構造膜（空隙を有する、ポーラスな層ともいう）であることが好ましい。
【０２２７】
ここで、本発明に係る半導体薄膜の空隙率は１０体積％以下が好ましく、更に好ましくは８体積％以下であり、特に好ましくは０．０１体積％〜５体積％以下である。尚、半導体薄膜の空隙率は、誘電体の厚み方向に貫通性のある空隙率を意味し、水銀ポロシメーター（島津ポアライザー９２２０型）等の市販の装置を用いて測定することができる。
【０２２８】
多孔質構造を有する焼成物膜になった、半導体層の膜厚は、少なくとも１０ｎｍ以上が好ましく、更に好ましくは１００〜１００００ｎｍである。
【０２２９】
焼成処理時、焼成物膜の実表面積を適切に調整し、上記の空隙率を有する焼成物膜を得る観点から、焼成温度は１０００℃より低いことが好ましく、更に好ましくは、２００〜８００℃の範囲であり、特に好ましくは３００〜８００℃の範囲である。
【０２３０】
また、見かけ表面積に対する実表面積の比は、半導体微粒子の粒径及び比表面積や、焼成温度等によりコントロールすることができる。また、加熱処理後、半導体粒子の表面積を増大させたり、半導体粒子近傍の純度を高め、色素から半導体粒子への電子注入効率を高める目的で、例えば、四塩化チタン水溶液を用いた化学メッキや三塩化チタン水溶液を用いた電気化学的メッキ処理を行ってもよい。
【０２３１】
《半導体の増感処理》
半導体の増感処理は、上記のように、色素を適切な溶媒に溶解し、その溶液に前記半導体を焼成した基板を浸漬することによって行われる。その際には半導体層（半導体膜ともいう）を焼成により形成させた基板を、あらかじめ減圧処理したり加熱処理したりして膜中の気泡を除去し、前記一般式〔Ｉ〕〜〔Ｘ〕のいずれか１種の化合物が半導体層（半導体膜）内部深くに進入できるようにしておくことが好ましく、半導体層（半導体膜）が多孔質構造膜である場合には特に好ましい。
【０２３２】
《溶媒》
前記一般式〔Ｉ〕〜〔Ｘ〕のいずれか１種の化合物を溶解するのに用いる溶媒は、前記化合物を溶解することができ、且つ、半導体を溶解したり半導体と反応したりすることのないものであれば格別の制限はないが、溶媒に溶解している水分および気体が半導体膜に進入して、前記化合物の吸着等の増感処理を妨げることを防ぐために、あらかじめ脱気および蒸留精製しておくことが好ましい。
【０２３３】
前記化合物の溶解において、好ましく用いられる溶媒はメタノール、エタノール、ｎ−プロパノールなどのアルコール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン系溶媒、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンなどのエーテル系溶媒、塩化メチレン、１，１，２−トリクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素溶媒であり、特に好ましくはメタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、塩化メチレンである。
【０２３４】
《増感処理の温度、時間》
半導体を焼成した基板を、前記一般式〔Ｉ〕〜〔Ｘ〕のいずれか１種の化合物を含む溶液に浸漬する時間は、半導体層（半導体膜）に前記化合物が深く進入して吸着等を充分に進行させ、半導体を十分に増感させ、且つ、溶液中のでの前記化合物の分解等により生成して分解物が化合物の吸着を妨害することを抑制する観点から、２５℃条件下では、３時間〜４８時間が好ましく、更に好ましくは、４時間〜２４時間である。この効果は、特に、半導体膜が多孔質構造膜である場合において顕著である。但し、浸漬時間については、２５℃条件での値であり、温度条件を変化させて場合には、上記の限りではない。
【０２３５】
浸漬しておくにあたり前記一般式〔Ｉ〕〜〔Ｘ〕のいずれか１種の化合物を含む溶液は、前記化合物が分解しないかぎりにおいて、沸騰しない温度にまで加熱して用いてもよい。好ましい温度範囲は１０℃〜１００℃であり、更に好ましくは２５℃〜８０℃であるが、前記のとおり溶媒が前記温度範囲で沸騰する場合はこの限りでない。
【０２３６】
《光電変換素子》
本発明の光電変換素子について、図１を用いて説明する。
【０２３７】
図１は、本発明の光電変換素子の構造の一例を示す部分断面図である。
【０２３８】
１は導電性支持体、２は感光層、３は電荷移動層、４は対向電極を表す。尚、導電性支持体１と感光層２をあわせて半導体電極ともいう。
【０２３９】
ここで、感光層２は本発明の光電変換材料用半導体を有する層であり、電荷移動層３は通常、レドックス電解質が含有し、導電性支持体１、感光層２、対向電極４に接触した形態で用いられる。
【０２４０】
《光電変換素子の製造方法》
図１を用いながら、光電変換素子の製造方法を説明する。
【０２４１】
本発明の光電変換素子は、図１に示すような導電性支持体１上に、上記記載のようにプラズマ処理装置を用いて半導体薄膜を形成した後に、本発明に係る前記一般式〔Ｉ〕〜〔Ｘ〕で表されるいずれか１種の化合物を吸着させるという工程を経て製造される。
【０２４２】
また、半導体薄膜の表面積を増大させたり、半導体薄膜表面の不純物などを除去して、半導体の純度を高め、前記一般式〔Ｉ〕〜〔Ｘ〕で表されるいずれか１種の化合物から半導体への電子注入効率を高める目的で、例えば四塩化チタン水溶液を用いた化学メッキや三塩化チタン水溶液を用いた電気化学的メッキ処理を行ってもよい。
【０２４３】
導電性支持体１上に形成した半導体膜には上記記載の前記一般式〔Ｉ〕〜〔Ｘ〕で表されるいずれか１種の化合物を吸着させ、半導体膜を増感させて感光層２を形成する。増感処理方法は先に説明したとおり、前記化合物を適切な溶媒に溶解し、導電性支持体１上に形成された半導体膜をその溶液に浸漬することによって行われる。その際には半導体膜は、あらかじめ減圧処理したり加熱処理したりして膜中の気泡を除去し、前記一般式〔Ｉ〕〜〔Ｘ〕で表されるいずれか１種の化合物が半導体膜内部深くに進入できるようにしておくことが好ましい。
【０２４４】
本発明に係る半導体に、前記一般式〔Ｉ〕〜〔Ｘ〕で表されるいずれか１種の化合物を吸着させる際には、単独で用いてもよいし、複数を併用してもよい。更に、従来公知の増感色素化合物（例えば、米国特許第４，６８４，５３７号、同４，９２７，７２１号、同５，０８４，３６５号、同５，３５０，６４４号、同５，４６３，０５７号、同５，５２５，４４０号の各明細書、特開平７−２４９７９０号、特開２０００−１５０００７号の各公報等に記載の化合物）とを混合して吸着させてもよい。
【０２４５】
特に、半導体の用途が太陽電池である場合、光電変換の波長域を広くして太陽光を可能な限り有効に利用できるように、二種類以上の色素を混合して用いることが好ましい。
【０２４６】
上記記載の前記一般式〔Ｉ〕〜〔Ｘ〕で表されるいずれか１種の化合物を複数種類併用して増感した光電変換材料用半導体は、併用する前記化合物を混合して調製した溶液に浸漬させて作製してもよいし、各々の化合物について溶液を調製し、各溶液に順に浸漬して作製することもできる。
【０２４７】
各化合物について別々の溶液を用意し、各溶液に順に浸漬して作製する場合は、半導体に前記化合物や従来公知の増感色素を吸着させる順番がどのような順番であっても本発明の効果を得ることができる。
【０２４８】
吸着処理は、前記化合物が溶解した溶液を常温で用いてもよいし、また、前記化合物に影響を与えない範囲の温度まで溶液を加熱して行ってもよい。更に、吸着処理時に未吸着となった色素については溶媒等の洗浄処理により除去することが好ましい。
【０２４９】
導電性支持体１上に形成した半導体膜に色素を吸着させて感光層２を形成したら、該感光層２と向かい合うようにして対向電極４を配置する。更に、半導体電極と対向電極４の間に電荷移動層であるレドックス電解質を注入して光電変換素子とする。
【０２５０】
《太陽電池》
本発明の太陽電池について説明する。
【０２５１】
本発明の太陽電池は、図１に示すような本発明の光電変換素子の一態様として、太陽光に最適の設計並びに、回路設計が行われ、太陽光を光源として用いたときに最適な光電変換が行われるような構造を有する。即ち、光電変換材料用半導体に太陽光が照射されうる構造となっている。本発明の太陽電池を構成する際には、前記半導体電極、電荷移動層及び対向電極をケース内に収納して封止するか、あるいはそれら全体を樹脂封止することが好ましい。
【０２５２】
本発明の太陽電池に太陽光または太陽光と同等の電磁波を照射すると、光電変換材料用半導体に吸着された本発明の化合物は、照射された光もしくは電磁波を吸収して励起する。励起によって発生した電子は半導体に移動し、次いで導電性支持体１を経由して対向電極４に移動して、電荷移動層３のレドックス電解質を還元する。一方、半導体に電子を移動させた本発明の化合物は酸化体となっているが、対向電極４から電荷移動層３のレドックス電解質を経由して電子が供給されることにより、還元されて元の状態に戻り、同時に電荷移動層３のレドックス電解質は酸化されて、再び対向電極４から供給される電子により還元されうる状態に戻る。このようにして電子が流れ、本発明の光電変換素子を用いた太陽電池を構成することができる。
【０２５３】
《導電性支持体》
本発明の光電変換素子や本発明の太陽電池に用いられる導電性支持体には、金属板のような導電性材料や、ガラス板やプラスチックフイルムのような非導電性材料に導電性物質を設けた構造のものを用いることができる。導電性支持体に用いられる材料の例としては金属（例えば白金、金、銀、銅、アルミニウム、ロジウム、インジウム）あるいは導電性金属酸化物（例えばインジウム−スズ複合酸化物、酸化スズにフッ素をドープしたもの）や炭素を挙げることができる。導電性支持体の厚さは特に制約されないが、０．３〜５ｍｍが好ましい。
【０２５４】
また導電性支持体は実質的に透明であることが好ましく、実質的に透明であるとは光の透過率が１０％以上であることを意味し、５０％以上であることが更に好ましく、８０％以上であることが最も好ましい。透明な導電性支持体を得るためには、ガラス板またはプラスチックフイルムの表面に、導電性金属酸化物からなる導電性層を設けることが好ましい。透明な導電性支持体１を用いる場合、光は支持体側から入射させることが好ましい。
【０２５５】
導電性支持体は表面抵抗は、５０Ω／ｃｍ2以下であることが好ましく、１０Ω／ｃｍ2以下であることが更に好ましい。
【０２５６】
《電荷移動層》
本発明に用いられる電荷移動層について説明する。
【０２５７】
電荷移動層にはレドックス電解質が好ましく用いられる。ここで、レドックス電解質としては、Ｉ-／Ｉ3-系や、Ｂｒ-／Ｂｒ3-系、キノン／ハイドロキノン系等が挙げられる。このようなレドックス電解質は、従来公知の方法によって得ることができ、例えば、Ｉ-／Ｉ3-系の電解質は、ヨウ素のアンモニウム塩とヨウ素を混合することによって得ることができる。電荷移動層はこれらレドックス電解質の分散物で構成され、それら分散物は溶液である場合に液体電解質、常温において固体である高分子中に分散させた場合に固体高分子電解質、ゲル状物質に分散された場合にゲル電解質と呼ばれる。電荷移動層として液体電解質が用いられる場合、その溶媒としては、電気化学的に不活性なものが用いられ、例えば、アセトニトリル、炭酸プロピレン、エチレンカーボネート等が用いられる。固体高分子電解質の例としては、特開２００１−１６０４２７号公報記載の電解質が、ゲル電解質の例としては、『表面科学』２１巻、第５号２８８ページ〜２９３ページに記載の電解質が挙げられる。
【０２５８】
《対向電極》
本発明に用いられる対向電極について説明する。
【０２５９】
対向電極は導電性を有するものであればよく、任意の導電性材料が用いられるが、Ｉ3-イオン等の酸化や他のレドックスイオンの還元反応を充分な速さで行わせる触媒能を持ったものの使用が好ましい。このようなものとしては、白金電極、導電材料表面に白金めっきや白金蒸着を施したもの、ロジウム金属、ルテニウム金属、酸化ルテニウム、カーボン等が挙げられる。
【発明の効果】
【０２６０】
本発明により、高い光電変換効率と優れた安定性とを示す光電変換材料用半導体、光電変換素子及び太陽電池を提供することが出来た。
【実施例】
【０２６１】
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【０２６２】
実施例１
《光電変換素子１の作製》
下記に記載のようにして、図１に示すような光電変換素子を作製した。
【０２６３】
チタンテトライソプロポキシド（和光純薬社製一級）６２．５ｍｌを純水３７５ｍｌ中に室温下、激しく攪拌しながら１０分間で滴下し（白色の析出物が生成する）、次いで７０％硝酸水を２．６５ｍｌ加えて反応系を８０℃に加熱した後、８時間攪拌を続けた。更に該反応混合物の体積が約２００ｍｌになるまで減圧下に濃縮した後、純水を１２５ｍｌ、酸化チタン粉末（昭和タイタニウム社製スーパータイタニアＦ−６）１４０ｇを加えて酸化チタン懸濁液（約８００ｍｌ）を調製した。フッ素をドープした酸化スズをコートした透明導電性ガラス板上に該酸化チタン懸濁液を塗布し、自然乾燥の後３００℃で６０分間焼成して、支持体上に膜状の酸化チタンを形成した。
【０２６４】
次いで、メタノール溶液２００ｍｌ中に、例示化合物Ｉ−１を５ｇ溶解した溶液を調製し、上記膜状酸化チタン（光電変換材料用半導体層）を支持体ごと浸し、更にトリフルオロ酢酸１ｇを加えて２時間超音波照射した。反応後、膜状酸化チタン（光電変換材料用半導体層）をクロロホルムで洗浄し真空乾燥して、感光層２（光電変換材料用半導体）を作製した。
【０２６５】
対向電極４として、フッ素をドープした酸化スズをコートし、更にその上に白金を担持した透明導電性ガラス板を用い、前記導電性支持体１と前記対向電極４との間に体積比が１：４であるアセトニトリル／炭酸エチレンの混合溶媒に、テトラプロピルアンモニウムアイオダイドと沃素とを、それぞれの濃度が０．４６モル／リットル、０．０６モル／リットルとなるように溶解したレドックス電解質を入れた電荷移動層３を作製して、光電変換素子１を作製した。
【０２６６】
《光電変換素子２〜５７の作製》
光電変換素子１の作製において、例示化合物Ｉ−１を表１、２に記載の化合物に変更した以外は同様にして、光電変換素子２〜５７を得た。
【０２６７】
《光電変換素子Ｒ１及びＲ２の作製》
光電変換素子１の作製において、表２に記載の比較化合物Ｒ１及びＲ２に変更した以外は同様にして、光電変換素子Ｒ１及びＲ２を得た。
【０２６８】
【化１１０】
2005056697.tif 000111
【０２６９】
《太陽電池ＳＣ−１〜ＳＣ−５７の作製》
光電変換素子１の側面を樹脂で封入した後、リード線を取り付けて、本発明の太陽電池ＳＣ−１〜ＳＣ−５７を各々３ロットずつ作製した。
【０２７０】
《太陽電池ＳＣ−Ｒ１及びＲ２の作製》
上記の太陽電池ＳＣ−１の作製において、比較の光電変換素子Ｒ１及びＲ２を用いた以外は同様にして、太陽電池ＳＣ−Ｒ１及びＲ２を３ロットずつ作製した。
【０２７１】
《太陽電池の光電変換特性評価》
上記で得られた太陽電池ＳＣ−１〜ＳＣ−５７、及び太陽電池ＳＣ−Ｒ１、Ｒ２の各々にソーラーシミュレーター（ＪＡＳＣＯ（日本分光）製、低エネルギー分光感度測定装置ＣＥＰ−２５）により１００ｍＷ／ｍ2の強度の光を照射した時の短絡電流密度Ｊｓｃ（ｍＡ／ｃｍ2）および開放電圧値Ｖｏｃ（Ｖ）を測定し表１、２に示した。示した値は、同じ構成および作製方法の太陽電池３つについての測定結果の平均値とした。
【０２７２】
【表１】
2005056697.tif 000112
【０２７３】
【表２】
2005056697.tif 000113
【０２７４】
表１、２より、比較に比べて本発明の太陽電池は高い光電変換特性を示し、前記一般式〔Ｉ〕〜〔Ｘ〕で表されるいずれか１種の化合物を用いることが有効であることがわかる。且つ、本発明の太陽電池ＳＣ−１〜ＳＣ−５７は、ソーラーシミュレーターによる１００ｍＷ／ｍ2の光照射１００時間を経ても光電変換効率の低下が認められず、安定性に優れていることが明かになった。
【図面の簡単な説明】
【０２７５】
【図１】本発明の光電変換素子の構造の一例を示す部分断面図である。
【符号の説明】
【０２７６】
１  導電性支持体
２  感光層
３  電荷移動層
４  対向電極
【図１】
2005056697.tif 000125