(57)【要約】【課題】活物質合剤のひび割れを防止しつつ短時間で合剤塗料を乾燥させ残留溶剤による抵抗上昇を抑制可能なリチウムイオン蓄電池の製造方法を提供する。【解決手段】リチウムマンガン複合酸化物、導電剤及びポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）を粉末状態で混合し、混練溶剤としてＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）及び沸点７８°Ｃの低沸点溶剤のエタノールを添加し、混練して正極合剤塗料を調製した。負極活物質の炭素質材、導電補助剤及びＰＶＤＦを粉末状態で混合し、混練溶剤としてＮＭＰ及びエタノールを添加し、混練して負極合剤塗料を調製した。正極合剤塗料をアルミニウム箔に、負極合剤塗料を銅箔にそれぞれ塗布し、乾燥させて正極及び負極を製造した。乾燥させるときにエタノールが先に蒸発しＮＭＰはエタノールの蒸発経路を通じて穏やかに蒸発し乾燥後に正極合剤及び負極合剤に残留する溶剤量が減少する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
集電体に活物質及びバインダを含有する活物質合剤が塗着された電極を有するリチウムイオン蓄電池の製造方法であって、前記電極を、前記活物質及びバインダと溶剤としてＮ−メチルピロリドン及び沸点が５６°Ｃ〜１２０°Ｃの範囲の低沸点溶剤とを含む合剤塗料を調製し、前記集電体に前記合剤塗料を塗布し乾燥させて製造することを特徴とする製造方法。
【請求項２】
前記低沸点溶剤が、炭素数１又は２のアルキル基を２つ有するケトン化合物、炭素数１乃至４の脂肪族アルコール、及び、炭素数６又は７の脂環式炭化水素のうちの少なくとも１種であることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記ケトン化合物がアセトン、前記脂肪族アルコールがエタノール、前記脂環式炭化水素がシクロヘキサンであることを特徴とする請求項２に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はリチウムイオン蓄電池の製造方法に係り、特に、集電体に活物質及びバインダを含有する活物質合剤が塗着された電極を有するリチウムイオン蓄電池の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ニッケル水素蓄電池やリチウムイオン蓄電池等の繰り返し充放電可能な二次電池は、ノート型コンピュータや携帯電話等の携帯端末機の駆動用電源として用いられている。水溶液電解液が用いられるニッケル水素蓄電池の電池電圧が１．２Ｖであるのに対して、リチウムイオン蓄電池には有機電解液が用いられるので、電池電圧は約３倍の３Ｖ以上と高く容量当りのエネルギ密度が高い。また、ニッケル水素蓄電池では負極に水素吸蔵合金が用いられるのに対して、リチウムイオン蓄電池では炭素材が用いられるので、軽量であり重量当りのエネルギ密度も高い。従って、携帯端末機用電源としてはリチウムイオン蓄電池の方が適しているので、近年では始どの携帯端末機にリチウムイオン蓄電池が用いられている。
【０００３】
また、今後成長が見込まれる蓄電池の用途として電気自動車用の電源が挙げられる。近年、排ガス等による大気汚染が問題になっており、排ガスを抑制する手段のひとつとして電気自動車の普及が期待されている。電気自動車用電源としては燃料電池が挙げられるが、性能面やコスト面で不利なため、現段階での実用化は難しい。これに対して、既にニッケル水素蓄電池を使用したハイブリッド型電気自動車は量産化されている。ところが、上述したようにニッケル水素蓄電池よりリチウムイオン蓄電池の方が重量エネルギ密度や容量エネルギ密度に優れるので、リチウムイオン蓄電池を用いた電気自動車の開発が望まれている。
【０００４】
電気自動車用のリチウムイオン蓄電池は大電流の充放電が繰り返されるため、できる限り内部抵抗を抑制して電池性能の向上が図られると共に、低コスト化を図る開発も進められている。例えば、正極活物質としては、携帯端末機用のリチウムイオン蓄電池にはコバルト酸化物が用いられているが、コバルトは高コストであり資源量も限られているので、電気自動車用途には不向きである。また、ニッケル酸化物は安全性の点で課題を残しているので、現時点での実用化は難しい。これに対して、マンガン酸化物は低コストで豊富な資源量があり安全性にも優れているので、電気自動車用はもとより今後の携帯端末機用にも有望視されている。
【０００５】
一般に、リチウムイオン蓄電池の電極は、活物質、導電剤、バインダ、混練溶剤を混練分散させて得られる合剤塗料を集電体に塗布し乾燥させることにより製造されている。従来、混練溶剤には、Ｎ−メチルピロリドンが単独で用いられてきた（例えば、特許文献１参照）。Ｎ−メチルピロリドンはバインダに用いられるポリフッ化ビニリデンを溶解させるので、希釈溶媒として用いられる。集電体に合剤塗料を塗布した後乾燥させることでＮ−メチルピロリドンを蒸発させるが、蒸発しきれずに活物質合剤に残留した場合でも、残留量が僅かであれば、Ｎ−メチルピロリドンが導電性を有しているため、電池性能に及ぼす影響は少ない。
【０００６】
【特許文献１】特開平５−２８３１０４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、Ｎ−メチルピロリドンは沸点が２０４°Ｃと高いため、乾燥させるには大量の熱量を必要とする。また、急激に熱をかけた場合には、電極からＮ−メチルピロリドンが急激に蒸発することにより活物質合剤にひび割れ等を生ずる可能性があるので、徐々に乾燥させる必要がある。従って、合剤塗料の乾燥に長時間を要することとなる。また、Ｎ−メチルピロリドンは粘性を有する極性溶剤のため、乾燥条件を最適化したとしてもほぼ全てのＮ−メチルピロリドンを蒸発させることは難しく活物質合剤に残留することがある。上述したようにＮ−メチルピロリドンの残留量が僅かであれば影響は少ないが、残留量が多くなったり長期間保存したりする場合等に電極の抵抗を上昇させるので、可能な限り除去することが重要となる。
【０００８】
本発明は上記事案に鑑み、活物質合剤のひび割れを防止しつつ短時間で合剤塗料を乾燥させ残留溶剤による抵抗上昇を抑制可能なリチウムイオン蓄電池の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するために、本発明は、集電体に活物質及びバインダを含有する活物質合剤が塗着された電極を有するリチウムイオン蓄電池の製造方法であって、前記電極を、前記活物質及びバインダと溶剤としてＮ−メチルピロリドン及び沸点が５６°Ｃ〜１２０°Ｃの範囲の低沸点溶剤とを含む合剤塗料を調製し、前記集電体に前記合剤塗料を塗布し乾燥させて製造することを特徴とする。
【００１０】
本発明では、合剤塗料の調製に溶剤として高沸点のＮ−メチルピロリドン及び沸点が５６°Ｃ〜１２０°Ｃの範囲の低沸点溶剤が用いられるので、集電体に合剤塗料を塗布し乾燥させるときには低沸点溶剤が蒸発し続いてＮ−メチルピロリドンが低沸点溶剤の蒸発経路を通じて穏やかに蒸発すると共に、合剤塗料に含まれるＮ−メチルピロリドンの量が低沸点溶剤の分少なく活物質合剤に残留する量が減少する。
【００１１】
この場合において、低沸点溶剤を、炭素数１又は２のアルキル基を２つ有するケトン化合物、炭素数１乃至４の脂肪族アルコール、及び、炭素数６又は７の脂環式炭化水素のうちの少なくとも１種としてもよい。ケトン化合物としてアセトン、脂肪族アルコールとしてエタノール、脂環式炭化水素としてシクロヘキサンを用いるようにしてもよい。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、合剤塗料の調製に溶剤として高沸点のＮ−メチルピロリドン及び沸点が所定範囲の低沸点溶剤が用いられるので、合剤塗料を乾燥させるときには低沸点溶剤が蒸発し続いてＮ−メチルピロリドンが低沸点溶剤の蒸発経路を通じて穏やかに蒸発するため、溶剤の急激な蒸発による活物質合剤のひび割れを防止でき、調製された合剤塗料におけるＮ−メチルピロリドンの割合が低下するので、短時間で乾燥させることができると共に、合剤塗料に含まれるＮ−メチルピロリドンの量が低沸点溶剤の分少なく活物質合剤に残留する量が減少するため、残留したＮ−メチルピロリドンによる抵抗上昇を抑制したリチウムイオン蓄電池を製造することができる、という効果を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明を適用した円筒型リチウムイオン蓄電池の製造方法を実施するための最良の形態について説明する。
【００１４】
＜合剤塗料の調製＞
予め正極活物質のリチウムマンガン複合酸化物、導電剤の炭素材及びバインダのポリビニリデンフルオライド（以下、ＰＶＤＦ、という。）を粉末状態で混合した。得られた混合粉末に混練溶剤としてＮ−メチルピロリドン（以下、ＮＭＰ、という。）及び沸点が５６°Ｃ〜１２０°Ｃの範囲にある低沸点溶剤を添加し、１時間混練して略均一な正極合剤塗料を調製した。
【００１５】
低沸点溶剤には、炭素数１又は２のアルキル基を２つ有するケトン化合物、炭素数１乃至４の脂肪族アルコール、炭素数６又は７の脂環式炭化水素のうち、少なくとも１種を用いた。ケトン化合物としては、アセトン（沸点５６°Ｃ）、ジエチルケトン（沸点１０１．５°Ｃ）、メチルエチルケトン（沸点７９．６°Ｃ）を挙げることができる。脂肪族アルコールとしては、メタノール（沸点６４．６°Ｃ）、エタノール（沸点７８°Ｃ）、プロピルアルコール（沸点９７．２°Ｃ）、イソプロピルアルコール（沸点８２．４°Ｃ）、ブチルアルコール（沸点１１８°Ｃ）、イソブチルアルコール（沸点１０７．９°Ｃ）等を挙げることができる。脂環式炭化水素としては、シクロヘキサン（沸点８０．７°Ｃ）、シクロヘプタン（沸点１２０°Ｃ）を挙げることができる。低沸点溶剤の添加量は、乾燥後の残留溶剤の減少を考慮し用いる低沸点溶剤の種類や組み合わせにより決定すればよい。
【００１６】
予め負極活物質の炭素質材、導電補助剤の炭素材及びＰＶＤＦを粉末状態で混合し、混練溶剤としてＮＭＰ及び上述した低沸点溶剤を添加し、１時間混練して負極合剤塗料を調製した。
【００１７】
＜塗布、乾燥＞
調製した正極合剤塗料を正極集電体のアルミニウム箔の両面に略均等に塗布した後、乾燥させて正極Ａを製造した。一方、調製した負極合剤塗料を負極集電体の銅箔の両面に略均等に塗布した後、乾燥させて負極Ａを製造した。
【００１８】
＜電池組立＞
ポリエチレン製で厚さ４０μｍのセパレータを製造した正極Ａと負極Ａとで挟み込み、捲回をした後に有底円筒状の電池缶に挿入し、電解液を注液後、密閉して容量１Ａｈの円筒型リチウムイオン蓄電池Ａの組立を完成させた。
【００１９】
塗布型の正負極を製造するには、混練溶剤、活物質、導電剤、バインダ等を混練分散して正負極合剤塗料を調製する。この正負極合剤塗料を正負極の集電体にそれぞれ塗布した後、乾燥させ、混練溶剤を蒸発させて集電体上に活物質合剤の塗膜を形成させる。混練溶剤にＮＭＰを単独で用いた場合は、ＮＭＰが沸点２０４°Ｃの高沸点であり粘性を有する極性溶剤であるため、乾燥させるときに大きな熱量を必要とする上に、急激に加熱するとＮＭＰの蒸発が急激に起こるため、活物質合剤にひび割れ等が生ずる。これを避けるため、徐々に加熱すると乾燥に長時間を要し、活物質合剤中にＮＭＰが残留することがある。ＮＭＰの残留量が僅かな場合には、ＮＭＰが導電性を有することから、電池性能に及ぼす影響は少ないが、残留量が多くなったり電池製造後に長期間保存したりする場合には抵抗が上昇して電池性能が低下することがある。
【００２０】
本実施形態では、混練溶剤としてＮＭＰと沸点が５６°Ｃ〜１２０°Ｃの範囲の低沸点溶剤とが用いられる。このため、乾燥させるときには低沸点溶剤の蒸発が先に起こり、ＮＭＰは低沸点溶剤の蒸発経路を通じて蒸発することから、ＮＭＰの蒸発が穏やかとなる。また、低沸点溶剤の分ＮＭＰの量が少なく低沸点溶剤が先に蒸発するため、混練溶剤の見かけの蒸発速度が上がるので、乾燥時間を短縮することができる。従って、活物質合剤のひび割れを防止しつつ（構造特性を損なうことなく）短時間で乾燥させることができ乾燥効率を向上させることができる。また、合剤塗料に占めるＮＭＰの割合が低下することから、乾燥させた活物質合剤中のＮＭＰの残留量を減少させることができる。従って、残留したＮＭＰによるリチウムイオン蓄電池の抵抗上昇を抑制することができる。
【実施例】
【００２１】
次に、本実施形態に従って製造した円筒型リチウムイオン蓄電池Ａの実施例について説明する。なお、比較のために製造した比較例の電池についても併記する。
【００２２】
（実施例）
実施例では、低沸点溶剤として、沸点が７８°Ｃのエタノールを用いた。エタノールは、正負極合剤塗料を構成する他の成分、例えばＰＶＤＦを溶解しやすい溶剤である。
【００２３】
（比較例）
比較例では、混練溶剤としてＮＭＰのみを用いる以外は実施例と同様にして正極Ｂ及び負極Ｂを製造した。製造した正極Ｂ及び負極Ｂを、ポリエチレン製で厚さ４０μｍのセパレータを介して捲回して電池缶に挿入し、電解液を注液した後密閉して容量１Ａｈの円筒型リチウムイオン蓄電池Ｂを製造した。
【００２４】
（電池特性）
製造した実施例及び比較例の電池について、以下の条件で直流抵抗値を測定した。すなわち、１Ａ、４．２Ｖの定電流−定電圧充電により電池を満充電状態とした後、１Ａの電流で１０秒間放電する。１分間の休止後再び１Ａ、４．２Ｖの定電流−定電圧充電により電池を満充電状態にする。満充電後５Ａの電流で１０秒間放電する。同様にして満充電後、１０Ａの電流で放電する。それぞれの放電開始５秒後の電圧を計測し、各電流値に対する計測した電圧の直線を外挿して傾きを求めた値を初期直流抵抗値とした。その後、５０°Ｃの一定温度下に放置した場合に、各放置日数での直流抵抗値を同様にして測定する試験を行い、初期直流抵抗値を１００としたときの相対値を直流抵抗上昇率として求めた。
【００２５】
図１に示すように、混練溶剤にＮＭＰのみを用いた比較例のリチウムイオン蓄電池Ｂでは、保存日数の経過に伴い直流抵抗上昇率が増加し６０日後には約１８０％まで達した。これに対して、正負極合剤塗料の混練溶剤としてＮＭＰ及び低沸点溶剤のエタノールを用いた実施例のリチウムイオン蓄電池Ａでは、直流抵抗上昇率の増加が抑制されており、６０日後でも１４０％程度であることが判明した。
【００２６】
従って、混練溶剤としてＮＭＰと低沸点溶剤のエタノールとを用いることにより、乾燥させることで混練溶剤がより多く除去されるため、乾燥後に活物質合剤の塗膜中に残留するＮＭＰ量を減少させることが可能となり、正負極ひいては電池の抵抗上昇を抑制することが可能となった。
【００２７】
なお、本実施形態では、混練溶剤に添加する低沸点溶剤としてケトン化合物、脂肪族アルコール及び脂環式炭化水素を例示しエタノールの１種を用いた実施例を示したが、本発明はこれに限定されるものではない。本実施形態以外で用いられる低沸点溶剤としては、沸点が５６°Ｃ〜１２０°Ｃの範囲であればよく、１種又は２種以上を添加するようにしてもよい。また、本実施形態では、予め活物質、バインダ等の活物質合剤の構成成分を粉末状態で混合した混合粉末に混練溶剤としてＮＭＰ及び低沸点溶剤を添加する例を示したが、本発明はこれに制限されるものではない。略均一な合剤塗料を調製することができればよく、例えば、予めＮＭＰ及び低沸点溶剤を混合した混練溶剤に活物質、バインダ等を添加混練するようにしてもよい。
【００２８】
また、本実施形態では、合剤塗料の混練溶剤にＮＭＰ及び低沸点溶剤を用いて正極及び負極を製造しリチウムイオン蓄電池を組み立てる例を示したが、本発明はこれに制限されるものではなく、少なくとも正負極の一方を、混練溶剤にＮＭＰ及び低沸点溶剤を用いて製造することで、同様の効果を得ることができる。
【００２９】
更に、本実施形態では、正極活物質にリチウムマンガン複合酸化物、負極活物質に炭素質材を例示したが、本発明はこれに限定されるものではない。本実施形態以外の正極活物質としては、リチウムイオンを挿入脱離可能な材料であり、予め十分な量のリチウムイオンを挿入したものであればよく、例えば、リチウムコバルト複合酸化物やリチウムニッケル複合酸化物等を用いてもよい。また、負極活物質としては、リチウムイオンを脱離挿入可能な材料であればよく、例えば、黒鉛や非晶質炭素等を用いてもよい。更に、活物質以外の活物質合剤の構成成分、例えば、バインダ、導電材、導電補助剤等についても、特に制限されるものではなく、従来公知のものをいずれも使用することができる。
【００３０】
また更に、本実施形態では、セパレータの材質にポリエチレン製を例示したが、本実施形態以外のセパレータとしては、例えば、ポリプロピレン製等のポリオレフィン製の材質としてもよい。また、電解液についても特に制限されるものではなく、通常のリチウムイオン蓄電池に用いられるいずれの電解液も用いることができる。
【００３１】
更にまた、本実施形態では、容量１Ａｈの円筒型リチウムイオン蓄電池Ａを例示したが、本発明は電池の容量、形状、大きさ等に制限されるものではない。例えば、形状としては角形、その他の多角形の電池にも適用可能であり、正負極を捲回する以外に積層して電池を組み立てるようにしてもよい。
【産業上の利用可能性】
【００３２】
本発明に係るリチウムイオン蓄電池の製造方法によれば、活物質合剤のひび割れを防止しつつ短時間で合剤塗料を乾燥させ残留溶剤による抵抗上昇を抑制することができるため、製造、販売等に寄与し、産業上利用可能である。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】本発明を適用して製造した実施形態のリチウムイオン蓄電池を放置したときの放置日数と直流抵抗値との関係を示すグラフである。
【図１】
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