(57)【要約】【課題】  高容量化に好適し且つ過充電特性及びハイレート充電特性の低下が防止された円筒型アルカリ蓄電池を提供する。【解決手段】  円筒型アルカリ蓄電池は、導電性の円筒状外装缶１０と、外装缶１０内にアルカリ電解液とともに収容され、それぞれ帯状の正極板２４及び負極板２６をセパレータ２８を介して渦巻状に巻回してなる電極群２２とを備え、正極板２４は、導電性の３次元網目状骨格を有する金属体に正極合剤を充填してなり、前記正極合剤は、正極活物質としての水酸化ニッケル粒子及び添加剤粒子を含む混合粒子と、前記混合粒子を結着するバインダとからなり、前記混合粒子は、２．１ｇ／ｃｍ3以上２．３ｇ／ｃｍ3以下のタップ密度を有する。【選択図】      図１
2005056680.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性の円筒状外装缶と、
前記外装缶内にアルカリ電解液とともに収容され、それぞれ帯状の正極板及び負極板をセパレータを介して渦巻状に巻回してなる電極群と
を備えた円筒型アルカリ蓄電池において、
前記正極板は、導電性の３次元網目状骨格を有する金属体に正極合剤を充填してなり、
前記正極合剤は、正極活物質としての水酸化ニッケル粒子及び添加剤粒子を含む混合粒子と、前記混合粒子を結着するバインダとからなり、
前記混合粒子は、２．１ｇ／ｃｍ3以上２．３ｇ／ｃｍ3以下のタップ密度を有することを特徴とする円筒型アルカリ蓄電池。
【請求項２】
前記金属体の骨格は、前記電極群の径方向でみて前記正極板の外面側と内面側とで異なる太さを有することを特徴とする請求項１記載の円筒型アルカリ蓄電池。
【請求項３】
前記金属体の骨格は、前記正極板の外面側に比べて内面側で太くなるよう形成されていることを特徴とする請求項２記載の円筒型アルカリ蓄電池。
【請求項４】
前記正極板は、前記電極群の巻始め及び巻終わりのそれぞれに対応する端部と、前記正極板の両端部間に厚み一定の正極本体部とを有し、
前記正極板の両端部のうち少なくとも一方は、前記正極本体部から先端に向かって先細り状に形成されていることを特徴とする請求項１乃至３記載の何れかの円筒型アルカリ蓄電池。
【請求項５】
前記正極板を巻回する前に、前記正極合剤が充填された金属体にレベリング処理を施したことを特徴とする請求項１乃至４記載の何れかの円筒型アルカリ蓄電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は円筒型アルカリ蓄電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
アルカリ蓄電池としては、含まれる活物質の種類によって、例えばニッケルカドミウム二次電池、ニッケル水素二次電池等をあげることができ、これらアルカリ蓄電池には円筒状の外装缶を備えた円筒型のものがある。外装缶は、安全弁付きの蓋体で密封され、その内部には、セパレータを間に挟んでそれぞれ帯状の負極板と正極板とを渦巻状に巻回した電極群を収容している。正極板は、ニッケル極といわれるものであり、３次元網目状の構造を有するニッケル製の金属体に正極合剤を充填して形成される。正極合剤は、正極活物質である水酸化ニッケル粒子と、添加剤粒子と、これら粒子を結着するバインダとからなる。
【０００３】
この種の円筒型アルカリ蓄電池にあっては、電池容量を高めて体積エネルギー密度を高めるために、電池容量を規定する正極活物質の増量や利用率の向上が要求され、前者の正極活物質増量のためには、正極板の長さ、厚み、面積及び金属体への正極合剤の充填密度のうち、いずれか１つ以上を大きくすればよく、例えば特許文献１は、厚みを０．８ｍｍ以上にして高容量化を達成したニッケル極を開示している。
【特許文献１】特開平１０−１９９５２０号公報（例えば、特許請求の範囲等。）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
一方、本発明者らは、正極活物質増量のために、正極合剤の単位体積当りに含まれる正極活物質粒子の質量（以下、単に正極活物質密度ともいう）を増やすことに関して研究を行ってきた。そして、この研究過程で、正極活物質密度を高めるためには、正極活物質及び添加剤粒子を混合した混合粒子のタップ密度を高めればよいと着想し、この着想に基づき更に研究を進めた結果、混合粒子のタップ密度が所定値よりも低い場合には電池の過充電特性が低下する一方、タップ密度が所定値よりも高い場合には電池のハイレート充電特性が低下するという問題が生じた。より詳しくは、タップ密度が低い場合には過充電時に電池質量が減少し、タップ密度が高い場合にはハイレート充電時に電池温度が上昇するという問題が生じた。
【０００５】
また更に、正極活物質増量のためには、正極板の厚みを増大することが有効であるけれども、正極板の厚みを増大すると、電極群の巻回時に正極板にクラックが発生し、このクラックの部分で金属体の骨格が刺状となってセパレータを突き破り、短絡を生じるという問題が生じた。
本発明は、円筒型アルカリ蓄電池における上記の問題を解決し、高容量化に好適し且つ過充電特性及びハイレート充電特性の低下が防止された円筒型アルカリ蓄電池の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記した目的を達成するため、請求項１の発明では、導電性の円筒状外装缶と、前記外装缶内にアルカリ電解液とともに収容され、それぞれ帯状の正極板及び負極板をセパレータを介して渦巻状に巻回してなる電極群とを備えた円筒型アルカリ蓄電池において、前記正極板は、導電性の３次元網目状骨格を有する金属体に正極合剤を充填してなり、前記正極合剤は、正極活物質としての水酸化ニッケル粒子及び添加剤粒子を含む混合粒子と、前記混合粒子を結着するバインダとからなり、前記混合粒子は、２．１ｇ／ｃｍ3以上２．３ｇ／ｃｍ3以下のタップ密度を有することを特徴としている。
【０００７】
上記した構成は、正極活物質としての水酸化ニッケル粒子及び添加剤粒子を含む混合粒子のタップ密度が２．１ｇ／ｃｍ3以上なので、正極活物質密度が高く、高容量化に好適する一方、過充電特性の低下が防止されている。
説明を簡単にするため、例えば、容量及び体積が互いに等しい２つの正極板を作製したときに、これら正極板間で混合粒子のタップ密度を変化させた場合を考える。この場合、タップ密度が低い混合粒子を含む正極板の方が、金属体へ充填される正極合剤の体積が大きくなる。従って、タップ密度が低くなると、金属体の空洞に占める正極合剤の体積割合が大きくなり、金属体における残余空間が小さくなる。このため、タップ密度が低すぎると、過充電時に正極で酸素ガスが発生すると、すぐに内圧が上昇して安全弁が作動し、酸素ガスとともにアルカリ電解液が電池外部へ漏出する。かくしてタップ密度が低すぎると、電池質量が減少し、過充電特性が低下する。
【０００８】
そこで、上記した構成では、混合粒子のタップ密度を２．１ｇ／ｃｍ3以上に設定することで、金属体の空洞に占める正極合剤の体積割合を制限している。つまり、この制限により金属体における残余空間を確保しその部分にアルカリ電解液を保持させることで過充電時のセパレータにおけるガス透過性を向上させ、早期の内圧上昇を防止して安全弁作動によるアルカリ電解液の漏出し、つまり、過充電特性の低下を防止している。
【０００９】
その上、上記した構成では、混合粒子のタップ密度が２．３ｇ／ｃｍ3以下なので、ハイレート充電特性の低下が防止されている。
タップ密度が２．３ｇ／ｃｍ3を超えて高くなると、正極合剤における混合粒子、つまり水酸化ニッケル粒子の分布にばらつきが生じ、ハイレート充電時に、正極における水酸化ニッケル粒子の少ない個所では、水酸化ニッケル粒子の多い個所に比べて充電反応が早く終了するので、酸素ガスが発生する。この酸素ガスは負極で還元されるが、この還元反応により電池温度が上昇してしまう。
【００１０】
そこで、上記した構成では、混合粒子のタップ密度を２．３ｇ／ｃｍ3以下に設定することで、正極合剤における混合粒子の分布のばらつきを抑制し、正極板の全体に亘って水酸化ニッケル粒子を均一に分布させることで、ハイレート充電時の局所的な酸素ガス発生及びその還元反応に伴なう電池温度の上昇を防止している。
請求項２の発明では、前記金属体の骨格は、前記電極群の径方向でみて前記正極板の外面側と内面側とで異なる太さを有することを特徴とし、具体的な態様として、請求項３の発明では、前記金属体の骨格は、前記正極板の外面側に比べて内面側で太くなるよう形成されていることを特徴としている。
【００１１】
電極群においては、正極板の内面側と負極板の外面側との間の方が、正極板の外面側と負極板の内面側との間よりも、極板間隔が近くなるので、正極板では外面側よりも内面側で電池反応がよく進む。そこで、上記した構成では、金属体の骨格を外面側よりも内面側で太くして、正極板内面側での導電性を高めてハイレート充電時における正極板内面側での発熱を抑制し、もって電池温度の上昇をより確実に抑制している。
【００１２】
請求項４の発明では、前記正極板は、前記電極群の巻始め及び巻終わりのそれぞれに対応する端部と、前記正極板の両端部間に厚み一定の正極本体部とを有し、前記正極板の両端部のうち少なくとも一方は、前記正極本体部から先端に向かって先細り状に形成されていることを特徴としている。
上記した構成では、正極板の両端部のうち少なくとも一方を、先端に向かって先細り状に形成したので、横断面でみたときに正極板及び負極板がきれいな渦巻状に巻回される。このため、長手方向でみてこれら極板間隔が一定になっている。そして、正極板及び負極板は、過充電時には体積が膨張し、放電時には収縮するけれども、正極板及び負極板がきれいな渦巻状に巻回されていると、過充電時及び放電時にこれら極板の膨張・収縮が円滑に進むので、充放電を繰り返しても、極板の長手方向でみて極板間隔が一定に保たれる。このように極板間隔が一定の場合、電池反応がほぼ極板全域に亘り均一に進むので、過充電時、正極板において局所的に充電反応が終了して酸素ガスが発生することが抑制される。この結果、上記した構成では、安全弁作動によるアルカリ電解液の外部への漏出が防止され、より確実に過充電特性の低下が防止される。
【００１３】
請求項５の発明では、前記正極板を巻回する前に、前記正極合剤が充填された金属体にレベリング処理を施したことを特徴としている。
上記した構成では、電極群の巻回に先立って、正極合剤が充填された金属体にレベリング処理が施されているので短絡が防止されている。
正極合剤が充填された金属体にレベリング処理を施して、予めクラックを生じさせ、このクラック部分で刺状となった骨格を押えつけて、刺状の骨格が正極板の両面から突出しないようにすることで、電極群の巻回時、刺状の骨格がセパレータを突き破ることが防止され、この結果、短絡が防止される。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の円筒型アルカリ蓄電池は、正極活物質としての水酸化ニッケル粒子及び添加剤粒子を含む混合粒子のタップ密度が２．１ｇ／ｃｍ3以上なので、高容量化に好適するとともに過充電特性の低下が防止され、また、この混合粒子のタップ密度が２．３ｇ／ｃｍ3以下なので、ハイレート充電特性の低下が防止されている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下に添付の図面を参照して、本発明の一実施形態のＡＡサイズの円筒型ニッケル水素二次電池（以下、電池Ａ）を詳細に説明する。
図１に示したように、電池Ａは一端が開口した有底円筒形状をなす外装缶１０を備え、電池ＡがＡＡサイズであることから、外装缶１０は１３．５ｍｍ以上１４．５ｍｍ以下の外径Ｄ（図２参照）を有する。外装缶１０は導電性を有して負極端子として機能し、外装缶１０の開口内には、リング状の絶縁パッキン１２を介して導電性の蓋板１４が配置され、開口縁をかしめ加工することにより絶縁パッキン１２及び蓋板１４は開口内に固定されている。
【００１６】
蓋板１４は中央にガス抜き孔１６を有し、蓋板１４の外面上にはガス抜き孔１６を塞いでゴム製の弁体１８が配置されている。更に蓋板１４の外面上には、弁体１８を覆う帽子状の正極端子２０が固定され、正極端子２０は弁体１８を蓋板１４に押圧している。従って、通常時、外装缶１０は絶縁パッキン１２及び弁体１８とともに蓋板１４により気密に閉塞されている。一方、外装缶１０内でガスが発生してその内圧が高まった場合には弁体１８が圧縮され、ガス抜き孔１６を通して外装缶１０からガスが放出される。つまり、蓋板１４、弁体１８及び正極端子２０は、安全弁を形成している。
【００１７】
なお、正極端子２０の先端から外装缶１０の底面までの長さ、すなわち電池Ａの高さＨは４９．２ｍｍ以上５０．５ｍｍ以下である。
外装缶１０内には、アルカリ電解液（図示せず）とともに略円柱状の電極群２２が収容され、電極群２２はその最外周部が外装缶１０の周壁に直接接触している。電極群２２は、正極板２４、負極板２６及びセパレータ２８からなり、アルカリ電解液としては、例えば、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化リチウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、及びこれらのうち２つ以上を混合した水溶液等をあげることができる。
更に外装缶１０内には、電極群２２の一端と蓋板１４との間に、正極リード３０が配置され、正極リード３０の両端は正極板２４及び蓋板１４に接続されている。従って、正極端子２０と正極板２４との間は、正極リード３０及び蓋板１４を介して電気的に接続されている。なお、蓋板１４と電極群２２との間には円形の絶縁部材３２が配置され、正極リード３０は絶縁部材３２に設けられたスリットを通して延びている。また、電極群２２と外装缶１０の底部との間にも円形の絶縁部材３４が配置されている。
【００１８】
図２を参照すると、電極群２２において、正極板２４及び負極板２６は、セパレータ２８を間に挟んだ状態で電極群２２の径方向でみて交互に重ね合わされている。
より詳しくは、電極群２２は、それぞれ帯状の正極板２４、負極板２６及びセパレータ２８を用意し、これら正極板２４及び負極板２６を、セパレータ２８を介してそれらの一端側から巻芯を用いて渦巻状に巻回して形成される。このため、図２に示したように、正極板２４及び負極板２６の一端部（巻始め端部）３６，３８が電極群２２の中心側に位置付けられる一方、正極板２４及び負極板２６の他端部（巻終わり端部）４０，４２が電極群２２の外周側に位置付けられている。また、負極板２６は、正極板２４に比べて長く、負極巻始め端部３８側は、電極群２２の径方向でみて正極巻始め端部３６側よりも内側に巻かれるとともに、負極巻終わり端部４２側は、正極巻終わり端部４０側よりも外側に巻かれている。そして、負極巻始め端部３８は、電極群２２の中心側を向いた正極板２４の内面側で電極群２２の周方向に正極巻始め端部３６を超えて延出し、一方、負極巻終わり端部４２は、電極群２２の外周側を向いた正極板２４の外面側で、電極群２２の周方向に正極巻終わり端部４０を超えて延出している。従って、負極板２６は、セパレータ２８を介して正極板２４を長手方向全域に亘って両側から挟んでいる。電極群２２の最外周にはセパレータ２８は巻回されておらず、負極板２６が電極群２２の最外周に巻回され形成し、電極群２２の最外周部において、負極板２６と外装缶１０とは互いに電気的に接続されている。
【００１９】
セパレータ２８の材料としては、例えば、ポリアミド繊維製不織布、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィン繊維製不織布に親水性官能基を付与したものをあげることができる。
負極板２６は、例えば、図３及び図４に展開して示したように、帯状をなす導電性の負極芯体４６を有し、この負極芯体４６には負極合剤が保持されている。負極芯体４６は、厚み方向に複数の貫通孔を有するシート状の金属材からなり、このようなものとして、例えば、パンチングメタル、金属粉末焼結体基板、エキスパンデッドメタル及びニッケルネット等をあげることができる。とりわけ、パンチングメタルや、金属粉末を成型してから焼結した金属粉末焼結体基板は負極芯体４６に好適する。なお、図１及び図２中、作図上の都合により、負極芯体４６を省略した。
【００２０】
負極合剤は、電池Ａがニッケル水素二次電池であることから、負極活物質としての水素を吸蔵及び放出可能な水素吸蔵合金粒子及び結着剤からなるが、水素吸蔵合金に代えて、例えばカドミウム化合物を用いて電池Ａをニッケルカドミウム二次電池としてもよく、特に限定されない。ただし、電池の高容量化には、ニッケル水素二次電池が好適する。
水素吸蔵合金粒子は、電池Ａの充電時にアルカリ電解液中で電気化学的に発生させた水素を吸蔵でき、なおかつ放電時にその吸蔵水素を容易に放出できるものであればよい。このような水素吸蔵合金としては、特に限定されないが、例えば、ＬａＮｉ5やＭｍＮｉ5（Ｍｍはミッシュメタル）等のＡＢ5型系のものをあげることができる。また、結着剤としては親水性若しくは疎水性のポリマー等をそれぞれあげることができる。
【００２１】
上記した負極合剤は、負極芯体４６の貫通孔内に充填されるとともに、負極芯体４６がシート状であることから、負極芯体４６の両面上に層状にして保持されている。以下では、負極芯体４６の内面を被覆し、電極群２２の中心軸側を向いた負極合剤の層を内側水素吸蔵合金層４８又は内側合金層４８といい、負極芯体４６の外面を被覆し、電極群２２の外側を向いた負極合剤の層を外側水素吸蔵合金層５０又は外側合金層５０という。
負極板２６において、内側合金層４８の厚みＴ２は、負極巻始め端部３８から負極巻終わり端部４２に亘って一定である。一方、外側合金層５０は、負極巻始め端部３８と負極巻終わり端部４２との間で厚みが変化し、負極板２６は、外側合金層５０の厚みに関して、負極芯体４６の長手方向でみて３つの領域、すなわち、負極巻始め端部３８から負極巻終わり端部４２に向かって順に、負極本体部５２、負極境界部５４および負極薄肉部５６に区分けされる。
【００２２】
負極巻始め端部３８側の負極本体部５２は電極群２２の径方向内側に巻回され、セパレータ２８介して両側に正極板２４が配置されている。負極本体部５２における外側合金層５０の厚みは、内側合金層４８の厚みＴ２に等しく一定である。
負極巻終わり端部４２側の負極薄肉部５６は、電極群２２の径方向外側に巻回されて電極群２２の最外周部を形成し、正極巻終わり端部４０の外側をセパレータ２８を介して覆う一方、外装缶１０の周壁と密接する。負極薄肉部５６における外側合金層５０の厚みＴ１は、負極芯体４６の長手方向でみて一定であり、且つ、負極本体部５２における外側合金層５０の厚み、すなわち内側合金層４８の厚みＴ２よりも薄い。従って、負極薄肉部５６においては、内側合金層４８の方が外側合金層５０よりも厚い。なお、本実施形態では好ましい態様として、外側合金層５０の厚みＴ１は内側合金層４８の厚みＴ２の半分以下に設定されている。
【００２３】
負極境界部５４は、負極本体部５２と負極薄肉部５６との間に形成されている。負極境界部５４は、電極群２２として巻回されたとき、電極群２２の周方向でみて正極巻終わり端部４０とは異なる位置に位置付けられていることが好ましく、本実施形態では正極巻終わり端部４０の径方向内側にはセパレータ２８を介して負極本体部５２が配置されている。ただし、負極境界部５４と正極巻終わり端部４０との周方向位置は特には限定されない。また、負極境界部５４は、長さＬを有し、負極芯体４６の長手方向でみて厚みが変化する。より詳しくは、負極境界部５４における外側合金層５０の厚みは、負極本体部５２から負極薄肉部５６に向かって略一定の変化率にて徐々に減少し、厚みＴ２から厚みＴ１まで変化する。
【００２４】
なお、上記したように負極板２６が、負極本体部５２、負極境界部５４及び負極薄肉部５６を有し、負極薄肉部５６の厚みが負極本体部５２の厚みよりも薄いことが好ましいが、負極板２６の厚みは特に限定されず、長手方向全域に亘り一定であってもよい。
正極板２４は、図５及び図６に展開して示したように、正極巻始め端部３６及び巻終わり端部４０間に、長手方向に亘って一定の厚みＴ３を有する正極本体部５７を有する。正極巻始め端部３６及び巻終わり端部４０は、正極本体部５７の両端に一体に形成され、好ましい態様として、それぞれ正極本体部５７から先端（端面５８）に向かって先細り状に形成されている。より詳しくは、正極巻始め端部３６及び巻終わり端部４０は、正極本体部５７との境界である稜５９から先端側の外面が傾斜面６０として形成され、正極板２４の厚みは稜５９から先端に向かって一定の変化率で漸減している。
【００２５】
正極板２４は、導電性の正極芯体と、正極芯体に保持された正極合剤とからなる。
正極合剤は、正極活物質粒子と、正極板の特性を改善するための種々の添加剤粒子と、これら正極活物質粒子及び添加剤粒子の混合粒子を正極芯体に結着するための結着剤とからなる。
正極活物質粒子は、電池Ａがニッケル水素二次電池なので水酸化ニッケル粒子であるけれども、水酸化ニッケル粒子は、コバルト、亜鉛、カドミウム等を固溶していてもよく、あるいは表面がコバルト化合物で表面が被覆されていてもよい。また、いずれも特に限定されることはないが、添加剤としては、酸化イットリウムの他に、酸化コバルト、金属コバルト、水酸化コバルト等のコバルト化合物、金属亜鉛、酸化亜鉛、水酸化亜鉛等の亜鉛化合物、酸化エルビウム等の希土類化合物等を、結着剤としては親水性若しくは疎水性のポリマー等をそれぞれあげることができる。
【００２６】
ここで、正極活物質粒子及び添加剤粒子の混合粒子においては、ＪＩＳ  Ｋ  ５１０１に規定されたタップ法による見掛け密度（以下、単にタップ密度という）が２．１ｇ／ｃｍ3以上２．３ｇ／ｃｍ3以下の範囲内に入るよう設定されている。なおより詳しくは、タップ密度は、任意量の混合粒子を入れて栓をしたメスシリンダーを、一定の高さから所定回数落下させてから混合粒子の容量及び質量を測定し、得られた質量を容量で除して求められる。従って、同じ質量で比べた場合、タップ密度が高い混合粒子は、タップ密度が低い混合粒子に比べて体積が小さくなる。
正極芯体はニッケル製の金属体であり、図７（ａ）及び（ｂ）に正極合剤を除いて示したように、金属体は３次元網目状の骨格６２と、この骨格６２によって形成された空洞６４を内部に有する。従って、正極芯体には、この空洞６４に正極合剤が充填される。ここで、図７（ｂ）は、電極群２２の径方向中心軸側を向いた正極板２４の内面側における金属体を拡大して示した模式図である一方、図７（ａ）は、電極群２２の径方向外側を向いた正極板２４の外面側における金属体を拡大して示した模式図であり、本実施形態では好適な態様として、金属体の骨格６２は、厚み方向略中央の位置を境にして、正極板２４の外面側よりも内面側の方で太くなっている。より詳しくは、金属体は、発泡ウレタンにニッケルめっきを施したものを、焙焼、還元処理して作製され、図８（ａ）及び（ｂ）に示したように、骨格６２は内部が中空であって、骨格６２のめっき厚みが、正極板２４の外面側よりも内面側の方で厚くなっている。換言すれば、骨格６２は、外面側よりも内面側でニッケルめっき量（目付量）が大きくなっている。
【００２７】
上述した電池Ａは、正極板２４を除いて通常の方法を適用して製造することができるので、以下では正極板２４の製造方法を説明する。
まず、正極芯体としてのニッケル金属体のシート及び正極合剤ペーストを用意する。このとき、上述した厚み方向で目付量が異なるニッケル金属体は、例えば、特開昭６３−８１７６７号公報に記載された方法により作製することができる。すなわち、一般にニッケル金属体は、所定厚みのスポンジウレタンに無電解めっき及び電解めっき処理を順次施してニッケルめっきしたものを、焙焼してから還元処理して形成されるが、目付量が異なるニッケル金属体は、電解めっき時のめっき電流量を、スポンジウレタンの両面側で変えることで作製することができる。また、正極合剤ペーストの作製にあたっては、正極活物質粒子及び添加剤粒子の粒径を適当に調整して、混合粒子のタップ密度が２．１ｇ／ｃｍ3以上２．３ｇ／ｃｍ3以下の範囲内に入るよう調整する。
次に、用意した金属体に正極合剤ペーストを充填して乾燥させ、乾燥状態の正極合剤が充填された金属体を、一対の圧延ロール間のギャップに通してその厚み方向両側から圧縮して厚みを調整した後所定の寸法に裁断する。それから、本実施形態では好適な態様として、図９に示したように、この乾燥状態の正極合剤が充填され且つ厚みの調整された金属体６６に対してレベリング処理を施す。そして、レベリング処理された金属体６６に対して、正極巻始め端部３６及び正極巻終わり端部４０となる箇所を削るか又はプレスして傾斜面６０を形成するテーパ処理を施して正極板２４が得られる。
【００２８】
ここでレベリング処理を行うための装置の概略構成を図９に示す。このレベリング装置は、金属体６６が自身の長手方向に移動する移動経路を有し、金属体６６を厚み方向に挟んで移動経路の両側には、移動経路に沿って並べられた３本づつのアッパロール６８及びロアロール７０が配置されている。アッパロール６８とロアロール７０とは、金属体６６の移動方向に互いに位置が異なるとともに、金属体６６の厚み方向でみた中心間距離がアッパ及びロアロール６８,７０の外径よりも小さい。従って、アッパロール６８間にはロアロール７０の移動経路側の一部が突出しているとともに、ロアロール７０間にはアッパロール６８の移動経路側の一部が突出している。そして、アッパ及びロアロール６８,７０には、それぞれ、環状のゴム製ベルト７２,７４が架け渡されており、これらベルト７２,７４はアッパ及びロアロール６８,７０の突出量に応じて蛇行しながら金属体６６の移動方向に延びている。金属体６６は、これらベルト７２,７４に挟まれた状態で移動するけれども、この間、ベルト７２,７４を介してアッパ及びロアロール６８,７０によって厚み方向両側から押圧され、アッパ及びロアロール６８,７０の突出量に応じて厚み方向両側に交互に変位させられる。そして、ベルト７２,７４間を通過した後は、金属体６６は再び平坦となって下流側に向かって移動する。
【００２９】
上記した構成の電池Ａは、正極活物質としての水酸化ニッケル粒子及び添加剤粒子を含む混合粒子のタップ密度が２．１ｇ／ｃｍ3以上なので、正極活物質密度が高く、高容量化に好適する一方、過充電特性の低下が防止されている。
説明を簡単にするため、例えば、容量及び体積が互いに等しい２つの正極板２４を作製したときに、これら正極板２４間で混合粒子のタップ密度を変化させた場合を考える。同じ質量で比べると、タップ密度が高い混合粒子は、タップ密度が低い混合粒子に比べて体積が小さくなるので、この場合、タップ密度が低い混合粒子を含む正極板２４の方が、金属体へ充填される正極合剤の体積が大きくなる。従って、タップ密度が低くなると、金属体の空洞６４に占める正極合剤の体積割合が大きくなり、金属体における残余空間つまり空洞６４において正極合剤によって占有されていない空間が小さくなる。このため、タップ密度が低すぎると、過充電時に正極板２４で酸素ガスが発生すると、すぐに内圧が上昇して安全弁が作動し、酸素ガスとともにアルカリ電解液が電池外部へ漏出する。かくしてタップ密度が低すぎると、過充電時に電池質量が減少し、過充電特性が低下する。
【００３０】
そこで、上記した構成では、混合粒子のタップ密度を２．１ｇ／ｃｍ3以上に設定することで、金属体の空洞６４に占める正極合剤の体積割合を制限している。つまり、この制限により金属体における残余空間を確保し、この確保した残余空間にアルカリ電解液を保持させることで過充電時のセパレータにおけるガス透過性を向上させ、早期の内圧上昇を防止している。このため、電池Ａでは、過充電時の安全弁作動によるアルカリ電解液の漏出、つまり過充電特性の低下が防止されている。
その上、上記した構成では、混合粒子のタップ密度が２．３ｇ／ｃｍ3以下なので、ハイレート充電特性の低下が防止されている。
タップ密度が２．３ｇ／ｃｍ3を超えて高くなると、正極合剤における混合粒子、つまり水酸化ニッケル粒子の分布にばらつきが生じ、ハイレート充電時に、正極における水酸化ニッケル粒子の少ない個所では、水酸化ニッケル粒子の多い個所に比べて充電反応が早く終了するので、酸素ガスが発生する。この酸素ガスは負極板で還元されるが、この還元反応により電池温度が上昇してしまう。
【００３１】
そこで、上記した構成では、混合粒子のタップ密度を２．３ｇ／ｃｍ3以下に設定することで、正極合剤における混合粒子の分布のばらつきを抑制し、正極板２４の全体に亘って水酸化ニッケル粒子を均一に分布させることで、ハイレート充電時の局所的な酸素ガス発生を防止している。このため、電池Ａでは、酸素ガスの還元反応に伴なう電池温度の上昇、つまりハイレート充電特性の低下が防止されている。
また、上記した電池Ａでは、好適な態様として、金属体の骨格６２が、正極板２４の外面側と内面側とで異なる太さを有し、具体的には、正極板２４の外面側に比べて内面側で太いことから、ハイレート充電特性の低下がより確実に抑制されている。
電極群２２においては、正極板２４の内面側と負極板２６の外面側との間の方が、正極板２４の外面側と負極板２６の内面側との間よりも、極板間隔が近くなるので、正極板２４では外面側よりも内面側で電池反応がよく進む。そこで、上記した構成では、金属体の骨格６２を外面側よりも内面側で太くして、正極板２４内面側での導電性を高めてハイレート充電時における正極板２４内面側での発熱を抑制し、もって電池温度の上昇をより確実に抑制している。
また更に、上記した電池Ａでは、正極板２４は、正極巻始め端部３６及び正極巻終わり端部４０が先細り状に形成されているので、より確実に過充電特性の低下が防止されている。
【００３２】
上記した構成では、正極巻始め端部３６及び巻終わり端部４０のうち少なくとも一方を、先端に向かって先細り状に形成したので、電極群２２の横断面でみたときに正極板２４及び負極板２６がきれいな渦巻状に巻回される。このため、長手方向でみてこれら正極板２４と負極板２６との間隔が一定になっている。そして、正極板２４及び負極板２６は、過充電時には体積が膨張し、放電時には収縮するけれども、正極板２４及び負極板２６がきれいな渦巻状に巻回されていると、過充電時及び放電時にこれら正極板２４及び負極板２６の膨張・収縮が円滑に進むので、充放電を繰り返しても、正極板２４及び負極板２６の長手方向でみて極板間隔が一定に保たれる。このように極板間隔が一定の場合、電池反応がこれら正極板２４及び負極板２６のほぼ全域に亘り均一に進むので、過充電時、正極板２４において局所的に充電反応が終了して酸素ガスが発生することが抑制される。この結果、電池Ａでは、安全弁作動によるアルカリ電解液の電池外部への漏出が防止され、より確実に過充電特性の低下が防止される。
そして、上記した構成では、正極板２４には好適な態様としてレベリング処理が施されているので、内部抵抗の増大や容量低下が防止されている。
【００３３】
レベリング処理を施すと（図９参照）、移動経路を上流側から下流側に向かって進行中、厚み方向に変位させられた金属体６６にはクラックが生じる。このクラックの部分で破断して刺状になった骨格６２は、金属体６６の両面からベルト７２，７４に向かって突出するが、ベルト７２，７４によって、金属体６６の厚み方向両側から押圧される。このときベルト７２，７４は、ゴム等の弾性体からなるので、突出した刺状の骨格６２の１本１本ずつを確実にとらえて金属体６６の両面に沿うようねかせるか又は面内に押し込み、金属体６６の両面は、クラックの存在にもかかわらず滑らかとなる。かくして、一部で骨格６２が破断しているけれども両面が滑らかとなった正極板２４を用いて電極群２２を巻回した時、既に破断している骨格６２が正極板２４の径方向内面及び外面から突出しないのは勿論、既にクラックを内包していることから正極板２４に新たにクラックが生じることも防止される。その故、電池Ａでは、刺状の骨格が正極板２４の径方向内面及び外面から突出してセパレータを突き破ることが防止され、この結果、短絡が防止される。
本発明は、上記した一実施形態に限定されることはなく、種々変形が可能であり、例えば、正極巻始め端部３６及び巻終わり端部４０のうち一方のみを先細り状に形成してもよい。ただし、一方のみの場合に比べてハイレート充電特性の低下をより確実に防止することができるので、これら正極巻始め端部３６及び巻終わり端部４０の両方を先細り形状に形成することが好ましい。
【００３４】
そして、上記した実施形態では、正極板２４を作製するときに、図９に示したように金属体６６にレベリング処理を施したけれども、レベリング処理を行わなくてもよい。また、レベリング処理を行う場合には、レベリング処理に用いる手段は特には限定されず、例えば図１０に示したレベリング装置を用いてもよい。図１０のレベリング装置では、外周がゴム製カバー７６で覆われた大ロール７８が金属体６６の移動経路の両側に１つずつ配置されている。これら大ロール７８,７８は、金属体６６の移動方向で異なる位置に配置されるとともに、金属体６６の厚み方向でも異なる位置に配置され、そして、厚み方向での大ロール７８,７８間の中心間距離は、これら大ロール７８,７８の外径よりも小さい。各大ロール７８には、所定幅のギャップを存してガイドロール８０が隣接して配置され、このギャップの厚み方向位置は、移動方向上流側の大ロール７８と下流側の大ロール７８とで異なっている。従って、ギャップの厚み方向位置の差に対応して、移動経路を移動する金属体６６には、カバー７６を介して大ロール７８によって厚み方向両側から厚み方向の変位が加えられる。そして変位が加えられた金属体６６は、再び平坦となって下流側へと向かって移動する。
【実施例】
【００３５】
実施例１〜７，比較例１〜６
１．正極板の作製
まず、以下のようにして正極活物質を作製した。
硫酸コバルト１３．１ｇの水溶液１リットルに、亜鉛：２．５重量％、コバルト：１重量％が固溶した水酸化ニッケル粉末を入れ、これを攪拌しながら１Ｍの水酸化ナトリウム水溶液を徐々に滴下し、反応中ｐＨを１１に保持することによって、水酸化ニッケル粒子を核とし、その表面に水酸化コバルトの被覆層が形成された粒状物を作製した。この粒状物を分取して洗浄、乾燥させ、そして、ビーカ中で攪拌しながら、２５重量％の水酸化ナトリウム水溶液を重量比で１０倍量加えて含浸させ、８時間、攪拌しながら空気中、８５℃で加熱処理（アルカリ熱処理）した。このアルカリ熱処理により、被覆層の水酸化コバルトはナトリウムを含有するとともに、一部が高次化される。それから、アルカリ熱処理した粒状物を分取、水洗および脱水して６５℃で乾燥することによって、亜鉛及びコバルトが固溶した水酸化ニッケル粒子を核とし、１重量％のナトリウムを含有し且つ一部高次化された水酸化コバルトの被覆層で表面が覆われた複合粒子を活物質として作製した。
【００３６】
次に、得られた正極活物質としての複合粒子９７重量部に、添加剤を３重量部混合した。ここで、複合粒子及び添加剤粒子の混合粒子のタップ密度が、表１に示した値となるように、適当な粒径の複合粒子及び添加剤粒子を混合して、実施例１〜７及び比較例１〜６の混合粒子を作製した。
そして、各混合粒子に結着剤としてのセルメチルロースを０．２重量％含む水溶液を５０重量部添加して混合し、正極合剤スラリーとした。
【００３７】
それから、この正極合剤スラリーを、多孔度９５％で所定厚みのニッケル金属体に充填して乾燥させた後、乾燥状態の正極合剤が充填されたニッケル金属体を所定の厚みに圧延してから７０ｍｍ×４３．５ｍｍの寸法に切断した後、図９に示した装置によりレベリング処理した後、正極板を作製した。
ここで、実施例３，４，７及び比較例３，４では、金属体の骨格が正極外面側よりも内面側で太くなっているものを用いた。また、正極合剤スラリー充填前におけるニッケル金属体の厚みは、全ての実施例及び比較例で正極板の容量が同一となるように実施例及び比較例毎に混合粒子のタップ密度に応じて適当に設定する一方、全ての実施例及び比較例で正極板の厚みが同一となるように圧延した。
そして、実施例１，２，５〜７及び比較例１，２，５，６では、正極巻始め端部３６及び巻終わり端部４０の両方が先細り状となるように、外面に傾斜面を形成するテーパ処理を施した。
【００３８】
２．負極板の作製
まず、市販の金属元素をＭｍ1.0Ｎｉ3.7Ｃｏ0.8Ａｌ0.3Ｍｎ0.2となるように秤量して混合したものを高周波溶解炉にて溶解し、この溶湯を鋳型に流し込んで水素吸蔵合金インゴットを作製した。そして、このインゴットを予め粗粉砕してから、不活性ガス雰囲気中で平均粒径が５０μｍ程度になるまで機械的に粉砕を行った。
次に、得られた水素吸蔵合金粉末に、結着剤としてのポリエチレンオキサイド等、および、適量の水を加えて混合して負極合剤スラリーを作製し、この負極合剤スラリーをパンチングメタルからなる負極芯体の両面に塗着して乾燥させた。それから、乾燥した負極合剤が両面に保持されたパンチングメタルを所定の厚みに圧延した後、１１５ｍｍ×４３．５ｍｍの寸法に切断して負極を作製した。なお、負極板の厚みは、負極合剤の密度が５．５ｇ／ｃｍ3となるように調整した。
【００３９】
３．電池の組立て
得られた正極板及び負極板を、セパレータとして厚み０．２ｍｍのポリプロピレン製不織布を介して渦巻状に巻回して電極群を作製し、ＡＡサイズの外装缶にこの電極群を挿入するとともに、ＬｉＯＨおよびＮａＯＨを含有した７ＮのＫＯＨ水溶液を注液し、容量２１００ｍＡｈのＡＡサイズのニッケル水素二次電池を、各実施例及び比較例につき２００個ずつ作製した。
【００４０】
４．過充電特性評価試験
１）過充電特性
得られた実施例１〜７及び比較例１〜６の各電池について、まず質量を測定した後、１Ｃ相当の電流で充電深度５００％の充電を行ってから再び質量を測定した。そして、各実施例及び比較例において、充電前後での電池質量の減少値を求めてからこれらを逆数にし、実施例１での減少値の逆数が１００となるように規格化したものを過充電特性として表１に示した。なお、充電前後の電池質量の減少値は、いずれも１００個の平均値である。
【００４１】
２）ハイレート充電特性
得られた実施例１〜７及び比較例１〜６の各電池について、４Ｃ相当の電流で−ΔＶ制御（−ΔＶ＝１０ｍＶ）で充電を行いながら電池温度を測定した。そして、各実施例及び比較例において、充電前後での電池温度の上昇値を求めてからこれらを逆数にし、実施例１の上昇値の逆数が１００となるように規格化したものをハイレート充電特性として表１に示した。なお、充電前後の電池温度の上昇値は、いずれも１００個の平均値である。
【００４２】
【表１】
2005056680.tif 000003
【００４３】
表１からは以下のことが明らかである。
タップ密度が２．１ｇ／ｃｍ3未満の比較例１の場合、タップ密度が２．１ｇ／ｃｍ3の実施例１よりも過充電特性が低い。これは、比較例１の場合、ニッケル金属体に占める正極合剤の体積が大きいため、金属体にアルカリ電解液を保持する残余空間が十分に確保されないことからセパレータにおけるガス透過性が低く、過充電時に正極板で発生した酸素ガスにより内圧が上昇したためと考えられる。
【００４４】
タップ密度が２．３ｇ／ｃｍ3を超えている比較例２の場合、タップ密度が２．１ｇ／ｃｍ3の実施例１よりもハイレート充電特性が低い。これは、比較例２の場合、正極板における正極活物質の空間的な分布にばらつきが大きく、局所的に酸素ガスが発生したためと考えられる。
ニッケル金属体の骨格が正極板の外面側よりも内面側で太くなっている実施例３の場合、骨格太さが厚み方向で一定な実施例１よりもハイレート充電特性が向上している。これは、電池反応が進みやすい正極内面側で導電性が向上したためと考えられる。
【００４５】
正極巻始め端部及び巻終わり端部が先細り状の実施例５は、正極巻始め端部及び巻終わり端部が先細り状でない実施例１よりも過充電特性が向上している。これは、実施例５では、正極板と負極板との間隔が、正極板及び負極板の長手方向に一定であり、局所的な酸素ガスの発生が防止されたためと考えられる。
ニッケル金属体の骨格が正極板の外面側よりも内面側で太く、且つ正極巻始め端部及び巻終わり端部が先細り状の実施例７は、実施例３及び５における両方の効果が同時に確認され、過充電特性及びハイレート充電特性のいずれもが優れていた。
【図面の簡単な説明】
【００４６】
【図１】本発明の実施形態に係る円筒型ニッケル水素二次電池の部分切欠き斜視図である。
【図２】図１の電池の横断面図である。
【図３】図１の電池に用いられる負極を展開して示した斜視図である。
【図４】図３の負極板の側面図である。
【図５】図１の電池に用いられる正極板を展開して示した斜視図である。
【図６】図５の正極板の側面図である。
【図７】図６の正極板に含まれる金属体を拡大して示した模式図であって、（ａ）は正極板の外面側の金属体を、（ｂ）は正極板の内面側の金属体を示している。
【図８】図８（ａ）は、図７（ａ）の金属体の骨格の断面を示した模式図であり、図８（ｂ）は、図７（ｂ）の金属体の骨格の断面を示した模式図である。
【図９】図６の正極板の作製に好適なレベリング装置の概略構成図である。
【図１０】図６の正極板の作製に好適な他のレベリング装置の概略構成図である。
【符号の説明】
【００４７】
１０  外装缶
２２  電極群
２４  正極板
２６  負極板
２８  セパレータ
６２  正極板に含まれる金属体の骨格
６４  正極板に含まれる金属体の空洞
【図１】
2005056680.tif 000004
【図２】
2005056680.tif 000005
【図３】
2005056680.tif 000006
【図４】
2005056680.tif 000007
【図５】
2005056680.tif 000008
【図６】
2005056680.tif 000009
【図７】
2005056680.tif 000010
【図８】
2005056680.tif 000011
【図９】
2005056680.tif 000012
【図１０】
2005056680.tif 000013