(57)【要約】【課題】  シリコンを主成分とする薄膜を負極活物質としたエネルギーデバイスのサイクル特性を向上させる。【解決手段】  負極活物質薄膜の表面近傍の酸化層及び／又は負極活物質薄膜と集電体との界面近傍の酸化層を薄くする。または、該表面近傍及び該界面近傍を除く負極活物質薄膜内部の酸素濃度を低減する。これにより、イオンや電子の移動が容易になるのでサイクル特性が向上する。【選択図】  図３
2005166442.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
集電体上に直接あるいは下地層を介して、シリコンを主成分として含む負極活物質薄膜が形成されたエネルギーデバイスであって、
前記負極活物質薄膜の表面近傍における酸素濃度のピーク値をＯP1、前記集電体又は前記下地層と前記負極活物質薄膜との界面近傍及び前記表面近傍を除いた前記負極活物質薄膜中の深さ方向の酸素濃度分布が略一定と見なせる部分における酸素濃度をＯC、前記表面近傍において酸素濃度が｛（ＯP1−ＯC）／２｝＋ＯCである位置をＤ1、前記位置Ｄ1の前記負極活物質薄膜の表面からの深さをＴ1としたとき、Ｔ1≦２０ｎｍであることを特徴とするエネルギーデバイス。
【請求項２】
集電体上にシリコンを主成分として含む負極活物質薄膜が形成されたエネルギーデバイスであって、
前記集電体と前記負極活物質薄膜との界面近傍における酸素濃度のピーク値をＯP2、前記集電体と前記負極活物質薄膜との界面近傍及び前記負極活物質薄膜の表面近傍を除いた前記負極活物質薄膜中の深さ方向の酸素濃度分布が略一定と見なせる部分における酸素濃度をＯC、酸素濃度が前記ピーク値ＯP2をとる位置Ｄ2の近傍において前記位置Ｄ2を深さ方向において挟む、酸素濃度が｛（ＯP2−ＯC）／２｝＋ＯCである位置をＤ3，Ｄ4、前記位置Ｄ3と前記位置Ｄ4との深さ方向における距離をＴ2としたとき、Ｔ2≦５ｎｍであることを特徴とするエネルギーデバイス。
【請求項３】
集電体上に下地層を介して、シリコンを主成分として含む負極活物質薄膜が形成されたエネルギーデバイスであって、
前記下地層と前記負極活物質薄膜との界面近傍における酸素濃度のピーク値をＯP2、前記下地層と前記負極活物質薄膜との界面近傍及び前記負極活物質薄膜の表面近傍を除いた前記負極活物質薄膜中の深さ方向の酸素濃度分布が略一定と見なせる部分における酸素濃度をＯC、酸素濃度が前記ピーク値ＯP2をとる位置Ｄ2の近傍において前記位置Ｄ2を深さ方向において挟む、酸素濃度が｛（ＯP2−ＯC）／２｝＋ＯCである位置をＤ3，Ｄ4、前記位置Ｄ3と前記位置Ｄ4との深さ方向における距離をＴ2としたとき、Ｔ2≦５ｎｍであることを特徴とするエネルギーデバイス。
【請求項４】
集電体上に直接あるいは下地層を介して、シリコンを主成分として含む負極活物質薄膜が形成されたエネルギーデバイスであって、
前記集電体又は前記下地層と前記負極活物質薄膜との界面近傍及び前記負極活物質薄膜の表面近傍を除く前記負極活物質薄膜中において、深さ方向の酸素濃度分布が略一定と見なせる部分における酸素濃度をＯC、深さ方向のシリコン濃度分布が略一定と見なせる部分におけるシリコン濃度をＳCとしたとき、（ＯC／ＳC）×１００≦０．５％であることを特徴とするエネルギーデバイス。
【請求項５】
集電体上に直接あるいは下地層を介して、シリコンを主成分として含む負極活物質薄膜を形成する工程を有するエネルギーデバイスの製造方法において、前記負極活物質薄膜の表面に還元性材料を付与することを特徴とするエネルギーデバイスの製造方法。
【請求項６】
前記還元性材料がＴｉ、Ｚｒ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｃ、及びＹから選ばれた少なくとも一種を主成分として含む請求項５に記載のエネルギーデバイスの製造方法。
【請求項７】
前記還元性材料の付与が真空成膜法による請求項５に記載のエネルギーデバイスの製造方法。
【請求項８】
集電体上に直接あるいは下地層を介して、還元雰囲気でシリコンを主成分として含む負極活物質薄膜を形成することを特徴とするエネルギーデバイスの製造方法。
【請求項９】
集電体の表面を還元雰囲気でプラズマ処理した後に、前記プラズマ処理された前記集電体の表面にシリコンを主成分として含む負極活物質薄膜を形成することを特徴とするエネルギーデバイスの製造方法。
【請求項１０】
表面に下地層が形成された集電体の前記下地層の表面を還元雰囲気でプラズマ処理した後に、前記プラズマ処理された前記下地層の表面にシリコンを主成分として含む負極活物質薄膜を形成することを特徴とするエネルギーデバイスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はエネルギーデバイス及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン２次電池は、負極集電体、負極活物質、電解質、セパレーター、正極活物質、正極集電体を主な構成要素とする。このリチウムイオン２次電池は、移動体通信機器や各種ＡＶ機器のエネルギー源として大きな役割を果たしている。機器の小型化高性能化とあいまってリチウムイオン２次電池の小形化、高エネルギー密度化が進められており、電池を構成する各要素の改良に多くの努力が払われている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、特定の遷移金属酸化物の混合粉末を加熱し溶融後、急冷して得たアモルファス化した酸化物を正極活物質として用いることにより、高エネルギー密度化を実現できることが開示されている。
【０００４】
また、特許文献２には、正極活物質としてリチウムを含有する遷移金属酸化物を用い、負極活物質としてケイ素原子を含む化合物を用い、かつ正極活物質重量を負極活物質重量よりも多くすることによって電池容量とサイクル寿命を高めることができることが開示されている。
【０００５】
更に、特許文献３には、負極活物質として非晶質シリコン薄膜を用いることが開示されている。これにより、カーボンを用いた場合に比べてリチウムを多く吸蔵できるので大容量化が可能になると期待される。
【特許文献１】特開平８−７８００２号公報
【特許文献２】特開２０００−１２０９２号公報
【特許文献３】特開２００２−８３５９４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
非晶質シリコン薄膜はスパッタ法や蒸着法をはじめとする真空成膜法で形成することが出来る。この非晶質シリコン薄膜を負極活物質材料として用いることは大容量化に有望であるが、シリコン薄膜はリチウムの吸蔵量が大きいために充放電時に膨張／収縮するなどの課題も多く、実用化のためにはサイクル特性の確保が課題となる。サイクル特性確保のためには膨張／収縮といった物理的課題とならんで化学的課題を明らかにし対策を施す必要がある。ところが負極活物質のサイクル特性に対する化学的なアプローチは未だ十分と言えない。
【０００７】
本発明は、サイクル特性が向上したエネルギーデバイス及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の第１のエネルギーデバイスは、集電体上に直接あるいは下地層を介して、シリコンを主成分として含む負極活物質薄膜が形成されたエネルギーデバイスであって、前記負極活物質薄膜の表面近傍における酸素濃度のピーク値をＯP1、前記集電体又は前記下地層と前記負極活物質薄膜との界面近傍及び前記表面近傍を除いた前記負極活物質薄膜中の深さ方向の酸素濃度分布が略一定と見なせる部分における酸素濃度をＯC、前記表面近傍において酸素濃度が｛（ＯP1−ＯC）／２｝＋ＯCである位置をＤ1、前記位置Ｄ1の前記負極活物質薄膜の表面からの深さをＴ1としたとき、Ｔ1≦２０ｎｍであることを特徴とする。
【０００９】
本発明の第２のエネルギーデバイスは、集電体上にシリコンを主成分として含む負極活物質薄膜が形成されたエネルギーデバイスであって、前記集電体と前記負極活物質薄膜との界面近傍における酸素濃度のピーク値をＯP2、前記集電体と前記負極活物質薄膜との界面近傍及び前記負極活物質薄膜の表面近傍を除いた前記負極活物質薄膜中の深さ方向の酸素濃度分布が略一定と見なせる部分における酸素濃度をＯC、酸素濃度が前記ピーク値ＯP2をとる位置Ｄ2の近傍において前記位置Ｄ2を深さ方向において挟む、酸素濃度が｛（ＯP2−ＯC）／２｝＋ＯCである位置をＤ3，Ｄ4、前記位置Ｄ3と前記位置Ｄ4との深さ方向における距離をＴ2としたとき、Ｔ2≦５ｎｍであることを特徴とする。
【００１０】
本発明の第３のエネルギーデバイスは、集電体上に下地層を介して、シリコンを主成分として含む負極活物質薄膜が形成されたエネルギーデバイスであって、前記下地層と前記負極活物質薄膜との界面近傍における酸素濃度のピーク値をＯP2、前記下地層と前記負極活物質薄膜との界面近傍及び前記負極活物質薄膜の表面近傍を除いた前記負極活物質薄膜中の深さ方向の酸素濃度分布が略一定と見なせる部分における酸素濃度をＯC、酸素濃度が前記ピーク値ＯP2をとる位置Ｄ2の近傍において前記位置Ｄ2を深さ方向において挟む、酸素濃度が｛（ＯP2−ＯC）／２｝＋ＯCである位置をＤ3，Ｄ4、前記位置Ｄ3と前記位置Ｄ4との深さ方向における距離をＴ2としたとき、Ｔ2≦５ｎｍであることを特徴とする。
【００１１】
本発明の第４のエネルギーデバイスは、集電体上に直接あるいは下地層を介して、シリコンを主成分として含む負極活物質薄膜が形成されたエネルギーデバイスであって、前記集電体又は前記下地層と前記負極活物質薄膜との界面近傍及び前記負極活物質薄膜の表面近傍を除く前記負極活物質薄膜中において、深さ方向の酸素濃度分布が略一定と見なせる部分における酸素濃度をＯC、深さ方向のシリコン濃度分布が略一定と見なせる部分におけるシリコン濃度をＳCとしたとき、（ＯC／ＳC）×１００≦０．５％であることを特徴とする。
【００１２】
次に、本発明のエネルギーデバイスの第１の製造方法は、集電体上に直接あるいは下地層を介して、シリコンを主成分として含む負極活物質薄膜を形成する工程を有するエネルギーデバイスの製造方法において、前記負極活物質薄膜の表面に還元性材料を付与することを特徴とする。
【００１３】
本発明のエネルギーデバイスの第２の製造方法は、集電体上に直接あるいは下地層を介して、還元雰囲気でシリコンを主成分として含む負極活物質薄膜を形成することを特徴とする。
【００１４】
本発明のエネルギーデバイスの第３の製造方法は、集電体の表面を還元雰囲気でプラズマ処理した後に、前記プラズマ処理された前記集電体の表面にシリコンを主成分として含む負極活物質薄膜を形成することを特徴とする。
【００１５】
本発明のエネルギーデバイスの第４の製造方法は、表面に下地層が形成された集電体の前記下地層の表面を還元雰囲気でプラズマ処理した後に、前記プラズマ処理された前記下地層の表面にシリコンを主成分として含む負極活物質薄膜を形成することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、サイクル特性が向上したエネルギーデバイスを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明の第１のエネルギーデバイスは、集電体上に直接あるいは下地層を介して、シリコンを主成分として含む負極活物質薄膜が形成されたエネルギーデバイスであって、前記負極活物質薄膜の表面近傍における酸素濃度のピーク値をＯP1、前記集電体又は前記下地層と前記負極活物質薄膜との界面近傍及び前記表面近傍を除いた前記負極活物質薄膜中の深さ方向の酸素濃度分布が略一定と見なせる部分における酸素濃度をＯC、前記表面近傍において酸素濃度が｛（ＯP1−ＯC）／２｝＋ＯCである位置をＤ1、前記位置Ｄ1の前記負極活物質薄膜の表面からの深さをＴ1としたとき、Ｔ1≦２０ｎｍである。
【００１８】
Ｔ1≦２０ｎｍ、即ち、負極活物質薄膜の表面近傍での酸化層の厚みが薄いので、リチウムイオンの移動が容易となり、サイクル特性が向上する。
【００１９】
負極活物質薄膜の表面近傍での酸化層を薄くする第１の製造方法としては、集電体上に直接あるいは下地層を介して、シリコンを主成分として含む負極活物質薄膜を形成するに際し、前記負極活物質薄膜の表面に還元性材料を付与することが有効である。
【００２０】
ここで、前記還元性材料がＴｉ、Ｚｒ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｃ、及びＹから選ばれた少なくとも一種を主成分として含むことが好ましい。これらは、酸化層の厚みを薄くするのに有効だからである。
【００２１】
前記還元性材料の付与が真空成膜法によることが好ましい。効率よく還元性材料を付与することができるからである。
【００２２】
負極活物質薄膜の表面近傍での酸化層を薄くする第２の製造方法としては、集電体上に直接あるいは下地層を介して、還元雰囲気でシリコンを主成分として含む負極活物質薄膜を形成することが有効である。
【００２３】
還元雰囲気の実現には水素ガスなどを用いることが出来る。
【００２４】
本発明の第２のエネルギーデバイスは、集電体上にシリコンを主成分として含む負極活物質薄膜が形成されたエネルギーデバイスであって、前記集電体と前記負極活物質薄膜との界面近傍における酸素濃度のピーク値をＯP2、前記集電体と前記負極活物質薄膜との界面近傍及び前記負極活物質薄膜の表面近傍を除いた前記負極活物質薄膜中の深さ方向の酸素濃度分布が略一定と見なせる部分における酸素濃度をＯC、酸素濃度が前記ピーク値ＯP2をとる位置Ｄ2の近傍において前記位置Ｄ2を深さ方向において挟む、酸素濃度が｛（ＯP2−ＯC）／２｝＋ＯCである位置をＤ3，Ｄ4、前記位置Ｄ3と前記位置Ｄ4との深さ方向における距離をＴ2としたとき、Ｔ2≦５ｎｍである。
【００２５】
Ｔ2≦５ｎｍ、即ち、集電体と負極活物質薄膜との界面近傍における酸化層の厚みが薄いので、リチウムイオンの移動や電子の移動（集電）が容易となり、サイクル特性が向上する。また、界面近傍における酸化層の厚みが薄いことにより、充放電による負極活物質薄膜の膨張／収縮に対する界面近傍における脆性が改善されるので、サイクル特性が向上する。
【００２６】
集電体と負極活物質薄膜との界面近傍における酸化層を薄くする製造方法としては、集電体の表面を還元雰囲気でプラズマ処理した後に、前記プラズマ処理された前記集電体の表面にシリコンを主成分として含む負極活物質薄膜を形成することが有効である。
【００２７】
本発明の第３のエネルギーデバイスは、集電体上に下地層を介して、シリコンを主成分として含む負極活物質薄膜が形成されたエネルギーデバイスであって、前記下地層と前記負極活物質薄膜との界面近傍における酸素濃度のピーク値をＯP2、前記下地層と前記負極活物質薄膜との界面近傍及び前記負極活物質薄膜の表面近傍を除いた前記負極活物質薄膜中の深さ方向の酸素濃度分布が略一定と見なせる部分における酸素濃度をＯC、酸素濃度が前記ピーク値ＯP2をとる位置Ｄ2の近傍において前記位置Ｄ2を深さ方向において挟む、酸素濃度が｛（ＯP2−ＯC）／２｝＋ＯCである位置をＤ3，Ｄ4、前記位置Ｄ3と前記位置Ｄ4との深さ方向における距離をＴ2としたとき、Ｔ2≦５ｎｍであることを特徴とする。
【００２８】
Ｔ2≦５ｎｍ、即ち、下地層と負極活物質薄膜との界面近傍における酸化層の厚みが薄いので、リチウムイオンの移動や電子の移動（集電）が容易となり、サイクル特性が向上する。また、界面近傍における酸化層の厚みが薄いことにより、充放電による負極活物質薄膜の膨張／収縮に対する界面近傍における脆性が改善されるので、サイクル特性が向上する。
【００２９】
下地層と負極活物質薄膜との界面近傍における酸化層を薄くする製造方法としては、表面に下地層が形成された集電体の前記下地層の表面を還元雰囲気でプラズマ処理した後に、前記プラズマ処理された前記下地層の表面にシリコンを主成分として含む負極活物質薄膜を形成することが有効である。
【００３０】
本発明の第４のエネルギーデバイスは、集電体上に直接あるいは下地層を介して、シリコンを主成分として含む負極活物質薄膜が形成されたエネルギーデバイスであって、前記集電体又は前記下地層と前記負極活物質薄膜との界面近傍及び前記負極活物質薄膜の表面近傍を除く前記負極活物質薄膜中において、深さ方向の酸素濃度分布が略一定と見なせる部分における酸素濃度をＯC、深さ方向のシリコン濃度分布が略一定と見なせる部分におけるシリコン濃度をＳCとしたとき、（ＯC／ＳC）×１００≦０．５％である。
【００３１】
（ＯC／ＳC）×１００≦０．５％、即ち、集電体又は下地層と負極活物質薄膜との界面近傍及び負極活物質薄膜の表面近傍を除く負極活物質薄膜中の酸素濃度が低いので、リチウムイオン及び電子の移動が容易となり、サイクル特性が向上する。
【００３２】
集電体又は下地層と負極活物質薄膜との界面近傍及び負極活物質薄膜の表面近傍を除く負極活物質薄膜中の酸素濃度を低くする製造方法としては、集電体上に直接あるいは下地層を介して、還元雰囲気でシリコンを主成分として含む負極活物質薄膜を形成することが有効である。
【００３３】
本発明において、負極活物質薄膜はシリコンを主成分として含む。「シリコンを主成分として含む」とは、シリコンの含有量が５０ａｔ％以上であることを意味し、望ましくは７０ａｔ％以上、更に望ましくは８０ａｔ％以上、最も望ましくは９０ａｔ％以上である。シリコン含有量が高いほど電池容量を向上できる。
【００３４】
負極活物質薄膜の製造方法は、特に制限はないが、真空成膜法が好ましい。「真空成膜法」とは、蒸着法、スパッタ法、ＣＶＤ法、イオンプレーティング法、レーザーアブレーション法などの各種真空薄膜製造プロセスを含む。薄膜の種類に応じて最適な成膜法を選択することができる。真空成膜法により薄い負極活物質薄膜を効率よく製造できる。その結果、小型薄型のエネルギーデバイスが得られる。
【００３５】
以下、図面を参照しながら本発明の実施の形態について説明する。
【００３６】
本発明の一実施形態にかかるエネルギーデバイスは、両面に正極活物質が形成された正極集電体と、セパレータと、両面に負極活物質が形成された負極集電体とを、正極集電体と負極集電体との間にセパレータが介在するようにして巻回した円筒状巻回物を電池缶に収め、この電池缶を電解液で満たしてなる。
【００３７】
正極集電体としては、Ａｌ、Ｃｕ、Ｎｉ、ステンレススチールの厚さ１０〜８０μｍの箔、網などを用いることが出来る。あるいは、表面に金属薄膜が形成されたポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどの高分子基板を用いることも出来る。
【００３８】
正極活物質はリチウムイオンの出入が出来ることが必要であり、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｖなどの遷移金属を含むリチウム含有遷移金属酸化物や、これにアセチレンブラックなどの導電性補助剤とニトリルゴム、ブチルゴム、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデンなどの結着剤とを混合した混合ペーストを用いることも出来る。
【００３９】
負極集電体としては、Ｃｕ、Ｎｉ、ステンレススチールの厚さ１０〜８０μｍの箔、網などを用いることが出来る。あるいは、表面に金属薄膜が形成されたポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどの高分子基板を用いることも出来る。
【００４０】
負極集電体の表面には下地層が形成（表面処理）されていてもよい。下地層としては、例えば、集電体と負極活物質薄膜との間の接着力強化や防錆処理などを目的とする層であってもよく、具体的には、例えばシリコン−銅薄膜やクロメート処理層などを用いることが出来る。あるいは、負極集電体として銅箔を用いる場合には、亜鉛メッキ、スズ、銅、ニッケル、若しくはコバルトと亜鉛との合金メッキ、ベンゾトリアゾールなどのアゾール誘導体を用いた被覆層、クロム酸若しくは二クロム酸塩を含む溶液などによるクロム含有被膜、またはこれらの組み合わせを用いることが出来る。負極集電体として、銅箔に代えて、他の基材の表面に銅被覆を施したものを用いることも出来、この場合には、この銅被覆の表面に上記の下地層を形成してもよい。
【００４１】
セパレーターは機械的強度とイオン透過性とに優れることが好ましく、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデンなどを用いることが出来る。セパレーターの孔径は例えば０．０１〜１０μｍであり、その厚さは例えば５〜２００μｍである。
【００４２】
電解液としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、メチルエチルカーボネート、６フッ化メチルアセテート、又はテトロヒドロフラン等の溶媒に、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4などの電解質塩を溶解させた溶液を用いることが出来る。
【００４３】
電池缶としては、ステンレススチール、鉄、アルミニウム、ニッケルメッキスチールなどの金属材料を用いることができるが、電池用途に応じてプラスチック材料を用いることもできる。
【００４４】
負極活物質は、シリコンを主成分とするシリコン薄膜である。シリコン薄膜はアモルファスまたは微結晶であることが好ましく、スパッタリング法、蒸着法、ＣＶＤ法をはじめとする真空成膜法で形成することができる。
【００４５】
［実施例１〜８、比較例１］
まず、正極の作製方法を述べる。Ｌｉ2ＣＯ3とＣｏＣＯ3とを所定のモル比で混合し、大気中において９００℃で加熱することによって合成してＬｉＣｏＯ2を得た。これを１００メッシュ以下に分級して正極活物質を得た。この正極活物質１００ｇ、導電剤として炭素粉末１２ｇ、結着剤としてポリ４フッ化エチレンディスパージョン１０ｇ、及び純水を混ぜ合わせてペースト状にした。この正極活物質含有ペーストを、正極集電体としての厚さ２５μｍの帯状のアルミニウム箔の両面に塗布し、乾燥して正極を得た。
【００４６】
負極集電体として厚さ３０μｍの帯状の銅箔を用い、その両面に負極活物質としてシリコン薄膜をスパッタリング法により形成した。詳細は後述する。
【００４７】
セパレータとして、厚さ３５μｍで、正極集電体及び負極集電体よりも広幅の帯状の多孔性ポリエチレンを用いた。
【００４８】
正極集電体にこれと同材質の正極リードをスポット溶接にて取り付けた。また、負極集電体にこれと同材質の負極リードをスポット溶接にて取り付けた。
【００４９】
上記によって得た正極と負極との間にセパレータが介在するようにこれらを重ね合わせて渦巻き状に巻回した。この円筒状巻回物の上下面に、ポリプロピレン製の絶縁板をそれぞれ配して有底の円筒状電池缶内に収納し、電池缶の開口近傍に段部を形成した後、非水電解液として、ＬｉＰＦ6を濃度１×１０3モル／ｍ3で溶解したエチレンカーボネートとジエチルカーボネートの等比体積混合溶液を電池缶に注入し、封口板で開口を密閉してリチウムイオン二次電池を得た。
【００５０】
負極活物質としてのシリコン薄膜の形成方法を説明する。
【００５１】
シリコン薄膜の形成に先立ち、帯状の銅箔からなる負極集電体に対して図１に示すプラズマ処理装置５０を用いてプラズマ処理を行った。真空ポンプ５９により減圧された真空槽５１内で、負極集電体５は、巻き出しロール５２から巻き出され、複数の搬送ロール５４で搬送されて巻き取りロール５３に巻き取られる。この過程で、負極集電体５はプラズマ発生装置５５内を通過する。プラズマ発生装置５５は１３．５６ＭＨｚの高周波プラズマを発生し、これにガス導入管５６によりアルゴンガスと水素ガスとが導入される。負極集電体５は、プラズマ発生装置５５内を通過する際に、還元ガス雰囲気下でのプラズマの照射を受けて還元プラズマ処理される。プラズマ発生装置５５へのアルゴンガスの導入量は０．０７Ｐａ・ｍ3／ｓとし、還元ガスとしての水素ガスの導入量は０Ｐａ・ｍ3／ｓ（導入無し）、０．００９Ｐａ・ｍ3／ｓ、０．０９Ｐａ・ｍ3／ｓの３通りとした。
【００５２】
プラズマ処理した負極集電体５に対して図２の真空成膜装置１０を用いて負極集電体としてのシリコン薄膜をスパッタ法により形成した。
【００５３】
図２に示す真空成膜装置１０は、隔壁１ａにより上下に仕切られた真空槽１を備える。隔壁１ａより上側の部屋（搬送室）１ｂには、捲き出しロール１１，円筒状のキャンロール１３，捲き取りロール１４，搬送ロール１２ａ，１２ｂが配置される。隔壁１ａより下側の部屋（薄膜形成室）１ｃには、スパッタ成膜源２１、ガス導入ノズル２３ａ，２３ｂが配置されている。隔壁１ａの中央部にはマスク４が設けられ、マスク４の開口を介してキャンロール１３の下面が薄膜形成室１ｃ側に露出している。真空槽１内は、真空ポンプ１６により所定の真空度に維持される。
【００５４】
捲き出しロール１１から捲き出された帯状の負極集電体５は、搬送ロール１２ａ、キャンロール１３、搬送ロール１２ｂによって順に搬送され、捲き取りロール１４に捲き取られる。この過程で、スパッタ成膜源２１から生成された原子、分子、又はクラスタなどの粒子（以下、「スパッタ粒子」という）が隔壁１ａのマスク４を通過して、キャンロール１３上を走行している負極集電体５の表面上に付着して薄膜６を形成する。この際、ガス導入ノズル２３ａ，２３ｂより負極集電体５のスパッタ粒子の被付着領域に向けて還元ガスが導入される。
【００５５】
このような装置を用いて、スパッタ成膜源２１においてアルゴンイオンによりシリコンをスパッタして、負極集電体５としての銅箔上に厚さ４μｍのシリコン薄膜を形成した。シリコン薄膜の堆積速度を概ね２ｎｍ／ｓに設定した。スパッタ成膜源２１として直流マグネトロンスパッタを使用した。アルゴンガス導入前の真空度は３×１０-4Ｐａ、アルゴンガス導入後の真空度を４×１０-2Ｐａとした。ガス導入ノズル２３ａ，２３ｂからの還元ガスとしての水素ガスの導入量は０Ｐａ・ｍ3／ｓ（導入無し）、０．００３Ｐａ・ｍ3／ｓ、０．００９Ｐａ・ｍ3／ｓの３通りとした。
【００５６】
上述のように、負極集電体５に対するプラズマ処理における水素ガス導入量を３通りに変え、シリコン薄膜形成時の水素ガス導入量を３通りに変えて、合計９種類のリチウムイオン二次電池を作製した（実施例１〜８，比較例１）。
【００５７】
得られたリチウムイオン二次電池に対し、試験温度２０℃、充放電電流３ｍＡ／ｃｍ2、充放電電圧範囲４．２Ｖ〜２．５Ｖで充放電サイクル試験を行った。初回放電容量に対する２００サイクル後の放電容量の割合を電池容量維持率（サイクル特性）として求めた。結果を表１に示す。
【００５８】
【表１】
2005166442.tif 000003
シリコン薄膜（負極活物質薄膜）が形成された負極集電体５のオージェデプスプロファイルを測定し、プラズマ処理やシリコン薄膜の成膜中の還元ガス導入がシリコン薄膜に及ぼす化学的影響を調べた。オージェデプスプロファイルは、フィリップス社製のＳＡＭ６７０を用いて測定した。電子銃の加速電圧を１０ｋＶ、照射電流１０ｎＡとし、エッチング用のイオンガンの加速電圧３ｋＶ、スパッタレート０．１７ｎｍ／ｓにて測定した。
【００５９】
図３はオージェデプスプロファイルの一例を示した模式図である。図の横軸の「膜表面からの深さ」は、サンプルと同一のＳｉ膜とＣｕ膜をスパッタエッチングして形成された段差を段差計で測定して得たスパッタレートを用いて、サンプルのスパッタエッチング時間を厚さ方向のエッチング深さに換算して得た。縦軸の「オージェ信号強度」は、各元素ごとに、最大値を１として規格化して表示している。
【００６０】
シリコン薄膜（負極活物質薄膜）中の深さ方向における酸素濃度分布は、図３に示すように、シリコン薄膜の表面近傍及びシリコン薄膜と負極集電体（銅箔）との界面近傍においてピークとなり、この間の部分ではこれより少なくほぼ一定値をとる。シリコン薄膜の表面近傍での酸素濃度のピーク値はシリコン薄膜と負極集電体との界面近傍での酸素濃度のピーク値よりも大きい。なお、図示していないが、負極集電体に上述の下地層を形成した場合には、シリコン薄膜と下地層との界面近傍において酸素分布がピークとなる以外は、図３と同様の酸素濃度分布となることを確認した。
【００６１】
このような酸素分布を定量的に表現するために、図３に示すように、Ｔ1、Ｔ2、Ｒという指標を以下のように定義する。
【００６２】
シリコン薄膜の表面近傍における酸素濃度のピーク値をＯP1、負極集電体５（下地層が形成されている場合は下地層）とシリコン薄膜との界面近傍における酸素濃度のピーク値をＯP2、酸素濃度がピーク値ＯP2をとる位置をＤ2、負極集電体５（下地層が形成されている場合は下地層）とシリコン薄膜との界面近傍及びシリコン薄膜の表面近傍を除いたシリコン薄膜中の深さ方向の酸素濃度分布が略一定と見なせる部分における酸素濃度をＯCとする。
【００６３】
そして、シリコン薄膜の表面近傍において、酸素濃度がピーク値ＯP1から一定値ＯCに減少する過程において、酸素濃度が｛（ＯP1−ＯC）／２｝＋ＯCになる位置をＤ1、この位置Ｄ1のシリコン薄膜の表面（深さ＝０）からの深さをＴ1とする。このＴ1はシリコン薄膜の表面近傍での酸化層の厚みを示す指標である。
【００６４】
また、位置Ｄ2に対して深さ方向の両側において酸素濃度がピーク値ＯP2から減少する過程において、酸素濃度が｛（ＯP2−ＯC）／２｝＋ＯCになる位置をＤ3，Ｄ4、この位置Ｄ3と位置Ｄ4との深さ方向における距離をＴ2とする。このＴ2はシリコン薄膜と負極集電体５（下地層が形成されている場合は下地層）との界面近傍での酸化層の厚みを示す指標である。
【００６５】
さらに、シリコン薄膜中において、深さ方向のシリコン濃度分布が略一定と見なせる部分におけるシリコン濃度をＳCとしたとき、（ＯC／ＳC）×１００をＲ（％）とする。このＲはシリコン薄膜内部での酸化の程度を示す指標である。
【００６６】
上記の実施例１〜８及び比較例１のシリコン薄膜について、上記のサイクル試験を行う前に、Ｔ2、Ｒを測定した。測定では、分析機器によるばらつきを防ぐ為に、ＳｉＯ2をオージェデプスプロファイルで分析したときにＯC／ＳC＝２となるように測定結果を補正した。測定結果を成膜条件とともに表２に示す。
【００６７】
【表２】
2005166442.tif 000004
表２から分かるように、シリコン薄膜の形成に先立って還元雰囲気で負極集電体５に対してプラズマ処理を行うことによりＴ2すなわちシリコン薄膜と負極集電体５との界面近傍での酸化層が薄くなっていることが分かる。また、還元ガスを導入しながらシリコン薄膜を成膜することによりＲすなわちシリコン薄膜内部の酸素含有量が低下していることが分かる。
【００６８】
表１及び表２より、電池容量維持率（サイクル特性）は、Ｔ2≦５ｎｍ及びＲ≦０．５％のうちの一方を満足する場合には良好な結果が得られており、両方を満足する場合には更に良好な結果が得られている。これは、以下の理由によると思われる。
【００６９】
シリコン薄膜と負極集電体５との界面近傍での酸化層の厚みの指標であるＴ2が小さいと、リチウムイオンの移動及び電子の移動（集電）が容易になるため、サイクル特性が向上したと考えられる。また、充放電時のシリコン粒子の膨張／収縮に対する耐性が向上する（界面近傍の脆性が改善する）ので、界面での両層の付着強度が向上するため、サイクル特性が向上したと考えられる。
【００７０】
シリコン薄膜内部での酸化の程度を示す指標であるＲが小さい、即ち、シリコン薄膜中の酸素（酸化物）が少ないと、リチウムイオン及び電子の移動が容易になるため、サイクル特性が向上したと考えられる。
【００７１】
［実施例９〜１３，比較例２〜３］
まず、正極の作製方法を述べる。Ｌｉ2ＣＯ3とＣｏＣＯ3とを所定のモル比で混合し、大気中において９００℃で加熱することによって合成してＬｉＣｏＯ2を得た。これを１００メッシュ以下に分級して正極活物質を得た。この正極活物質１００ｇ、導電剤として炭素粉末１２ｇ、結着剤としてポリ４フッ化エチレンディスパージョン１０ｇ、及び純水を混ぜ合わせてペースト状にした。この正極活物質含有ペーストを、正極集電体としての厚さ２５μｍの帯状のアルミニウム箔の両面に塗布し、乾燥して正極を得た。
【００７２】
負極集電体として厚さ３０μｍの帯状の銅箔を用い、その両面に負極活物質としてシリコン薄膜を蒸着法により形成した。詳細は後述する。一部の例では、銅箔の両表面に下地層としてクロメート処理層を形成した。
【００７３】
セパレータとして、厚さ３５μｍで、正極集電体及び負極集電体よりも広幅の帯状の多孔性ポリエチレンを用いた。
【００７４】
正極集電体にこれと同材質の正極リードをスポット溶接にて取り付けた。また、負極集電体にこれと同材質の負極リードをスポット溶接にて取り付けた。
【００７５】
上記によって得た正極と負極との間にセパレータが介在するようにこれらを重ね合わせて渦巻き状に巻回した。この円筒状巻回物の上下面に、ポリプロピレン製の絶縁板をそれぞれ配して有底の円筒状電池缶内に収納し、電池缶の開口近傍に段部を形成した後、非水電解液として、ＬｉＰＦ6を濃度１×１０3モル／ｍ3で溶解したエチレンカーボネートとジエチルカーボネートの等比体積混合溶液を電池缶に注入し、封口板で開口を密閉してリチウムイオン二次電池を得た。
【００７６】
負極活物質としてのシリコン薄膜の形成方法を説明する。
【００７７】
シリコン薄膜の形成に先立ち、帯状の銅箔からなる負極集電体に対して図１に示すプラズマ処理装置５０を用いてプラズマ処理を行った。プラズマ発生装置５５にて１００ｋＨｚの高周波プラズマを発生させ、これにガス導入管５６によりアルゴンガスと水素ガスとを導入した。これを通過する負極集電体５は、還元ガス雰囲気下でプラズマの照射を受けて還元プラズマ処理される。プラズマ発生装置５５へのアルゴンガスの導入量は０．１４Ｐａ・ｍ3／ｓとし、還元ガスとしての水素ガスの導入量は０Ｐａ・ｍ3／ｓ（導入無し）、０．０７Ｐａ・ｍ3／ｓの２通りとした。クロメート処理層を形成した負極集電体５に対してもその表面にプラズマ処理を行った。
【００７８】
プラズマ処理した負極集電体５に対して図４の真空成膜装置１０を用いて負極集電体としてのシリコン薄膜を蒸着法により形成した。
【００７９】
図４の装置では、薄膜形成室１ｃに、スパッタ成膜源２１に代えて、蒸着源３１、補助蒸着源３２、及び遮蔽板３５が配置されている点で図２の装置と異なる。図４において図２と同一の構成要素には同一の符号を付してそれらについての説明を省略する。
【００８０】
キャンロール１３に沿って搬送される負極集電体５の走行方向に沿って、その上流側から下流側に向かって、蒸着源３１、遮蔽板３５、及び補助蒸着源３２がこの順に配置されている。
【００８１】
捲き出しロール１１から捲き出された帯状の負極集電体５は、搬送ロール１２ａ、キャンロール１３、搬送ロール１２ｂによって順に搬送され、捲き取りロール１４に捲き取られる。この過程で、蒸着源３１及び補助蒸着源３２から生成された原子、分子、又はクラスタなどの粒子（以下、「蒸発粒子」という）が隔壁１ａのマスク４を通過して、キャンロール１３上を走行している負極集電体５の表面上に付着して薄膜６を形成する。負極集電体５に対向して、その搬送方向の上流側から下流側に向かって、蒸着源３１及び補助蒸着源３２が配置されている。蒸着源３１からの蒸発粒子の一部と補助蒸着源３２からの蒸発粒子の一部とが、キャンロール１３の外周面の近傍にて相互に混ざり合うように、遮蔽板３５のキャンロール１３の外周面からの距離が調整されている。従って、負極集電体５の表面には、最初に蒸着源３１から蒸発粒子が主として堆積し、その後、徐々に補助蒸着源３２からの蒸発粒子の比率が増加し、最後には、蒸着源３１からの蒸発粒子及び補助蒸着源３２からの蒸発粒子が混合して堆積する。この際、蒸発源３１を挟むように配置されたガス導入ノズル２３ａ，２３ｂより負極集電体５の蒸発粒子の被付着領域に向けて還元ガスが導入される。
【００８２】
このような装置を用いて、蒸発源３１からシリコンを蒸発させて、負極集電体５としての銅箔上に厚さ８μｍのシリコン薄膜を形成した。シリコン薄膜の堆積速度を概ね０．１５μｍ／ｓに設定した。ガス導入前の真空度は５×１０-3Ｐａとした。ガス導入ノズル２３ａ，２３ｂからの還元ガスとしての水素ガスの導入量は０Ｐａ・ｍ3／ｓ（導入無し）、０．０９Ｐａ・ｍ3／ｓの２通りとした。一部の例では、シリコン蒸着の際に、補助蒸発源３２からチタンを蒸着した。蒸着源３１及び補助蒸着源３２として電子ビーム蒸発源を使用した。
【００８３】
負極集電体５に対するプラズマ処理時に水素ガス導入を行ったものに対して、シリコン薄膜形成時の水素ガス導入を有り／無しの２通りに変え、さらにプラズマ処理時及びシリコン薄膜形成時に水素ガス導入を行ったものに対してチタンの混合蒸着を有り／無しの２通りに変えて、リチウムイオン二次電池を作製した。また、シリコン薄膜形成時の水素ガス導入を行わないものに対して、負極集電体５のクロメート処理層が有り／無しの２通りに変えて、リチウムイオン二次電池を作製した。比較例として、プラズマ処理時及びシリコン薄膜形成時の両方で水素ガスを導入せず、チタンの混合蒸着も行わないものに対して、クロメート処理層が有り／無しの２通りに変えて、リチウムイオン二次電池を作製した。
【００８４】
作製した各リチウムイオン二次電池について、試験温度２０℃で、充放電電流３ｍＡ／ｃｍ2、充放電電圧範囲４．２Ｖ〜２．５Ｖで充放電サイクル試験を行った。初回放電容量に対する１００サイクル後の放電容量の割合を電池容量維持率（サイクル特性）として求めた。表３に、結果を製造条件とともに示す。
【００８５】
【表３】
2005166442.tif 000005
表３から分かるように、負極活物質薄膜として蒸着法でシリコン薄膜を形成する場合にも、シリコン薄膜の形成に先立って還元雰囲気で負極集電体５に対してプラズマ処理を行うことや、還元ガスを導入しながらシリコン薄膜を成膜することがサイクル特性に有効であることが分かった。
【００８６】
さらに、実施例９、実施例１３で示されるように、シリコン薄膜の成膜期間の終了側でチタン蒸発粒子を堆積させることでサイクル特性が向上することが分かった。実施例９、実施例１３ではシリコンと混合蒸着する材料としてチタンを用いたが、チタンの代わりにＺｒ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｃ、Ｙを用いた場合にも同様の効果が得られた。
【００８７】
シリコン薄膜（負極活物質薄膜）が形成された負極集電体５のオージェデプスプロファイルを測定し、プラズマ処理やシリコン薄膜の成膜中の還元ガス導入、シリコン薄膜の表面へのチタンなどの還元性材料の付与がシリコン薄膜に及ぼす化学的影響を調べた。
【００８８】
蒸着法によりシリコン薄膜を形成する場合であっても、実施例１〜８の結果と同様に、シリコン薄膜の形成に先立つ還元雰囲気での負極集電体５に対するプラズマ処理や、シリコン薄膜の成膜中の還元ガス導入により、シリコン薄膜と負極集電体との界面近傍及びシリコン薄膜内部での酸素濃度が少なくなることを確認した。
【００８９】
図５は実施例１２、図６は実施例１３のシリコン薄膜の表面近傍でのオージェデプスプロファイルの模式図である。実施例１３ではシリコン薄膜の形成期間の終了側でチタンの混合蒸着を行ったことにより、シリコン薄膜の表面近傍にチタンが分布していることが分かる。
【００９０】
上述したシリコン薄膜の表面近傍での酸化層の厚みを示す指標であるＴ1を測定したところ、比較例２及び実施例１０ではＴ1＝４０ｎｍであったのに対し、実施例１２ではＴ1＝２０ｎｍ、実施例１３ではＴ1＝１２ｎｍであった。この結果から、シリコン薄膜の成膜中の還元ガス導入やシリコン薄膜の表面近傍へのチタンなどの還元性材料の付与により、シリコン薄膜の表面近傍での酸化層の厚みの指標であるＴ1が減少することがわかった。そして、Ｔ1が小さいほどサイクル特性が向上している。この理由は、シリコン薄膜の表面近傍での酸化層の厚みの指標であるＴ1が小さい（即ち、酸素（酸化物）が少ない）と、リチウムイオンの移動が容易になるため、サイクル特性が向上したと考えられる。
【００９１】
上記の実施例では、負極活物質薄膜（シリコン薄膜）をスパッタ法又は蒸着法により形成する例を示したが、本発明はこれに限定されず、ＣＶＤ法をはじめとする他の真空成膜法を用いてもよく、その場合であっても同様の効果が得られる。
【産業上の利用可能性】
【００９２】
本発明のエネルギーデバイスの利用分野は特に限定されないが、例えば薄型、軽量の小型携帯機器の２次電池として利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００９３】
【図１】本発明の一実施例において、負極集電体に対するプラズマ処理装置の概略構成を示した断面図である。
【図２】本発明のエネルギーデバイスの製造に使用される装置の一実施形態の概略構成を示した断面図である。
【図３】シリコン薄膜が形成された負極集電体のオージェデプスプロファイルの一例を示した図である。
【図４】本発明のエネルギーデバイスの製造に使用される装置の別の実施形態の概略構成を示した断面図である。
【図５】本発明の実施例１２に係るエネルギーデバイスにおいて、シリコン薄膜の表面近傍での厚み方向の元素分布図である。
【図６】本発明の実施例１３に係るエネルギーデバイスにおいて、シリコン薄膜の表面近傍での厚み方向の元素分布図である。
【符号の説明】
【００９４】
１・・・真空槽
１ａ・・・隔壁
１ｂ・・・搬送室
１ｃ・・・薄膜形成室
４・・・・マスク
５・・・・負極集電体
６・・・・薄膜
１０・・・真空成膜装置
１１・・・巻き出しロール
１２ａ，１２ｂ・・・搬送ロール
１３・・・キャンロール
１４・・・巻き取りロール
１６・・・真空ポンプ
２１・・・スパッタ成膜源
２３ａ，２３ｂ・・・ガス導入ノズル
３１・・・蒸着源
３２・・・補助蒸着源
３５・・・遮蔽板
５０・・・プラズマ処理装置
５１・・・真空槽
５２・・・巻き出しロール
５３・・・巻き取りロール
５４・・・搬送ロール
５５・・・プラズマ発生装置
５６・・・ガス導入管
５９・・・真空ポンプ
【図１】
2005166442.tif 000006
【図２】
2005166442.tif 000007
【図３】
2005166442.tif 000008
【図４】
2005166442.tif 000009
【図５】
2005166442.tif 000010
【図６】
2005166442.tif 000011