(57)【要約】【課題】  生石灰粉末と少量の反応遅延剤を用いることにより、SO2等含有ガスの処理に極めて効率的な消石灰を生産する。【解決手段】  生石灰を消化することにより消石灰を生成する消石灰の製造方法において、（ａ）「消化用液体」用生石灰100重量部について2-50重量部の反応遅延剤を含む過剰な量の「消化水」で「消化用液体」用生石灰を消化することにより10-40重量%の石灰の固体と60-90重量%の水分とを含む「消化用液体」を調製する細孔基礎構築過程と、（ｂ）主消化用生石灰を消化するために（ａ）より得られた「消化用液体」を使用して、水分10-30重量%を有する湿潤消石灰粉末を生成する細孔成長過程と、（ｃ）500℃以下の温度での加熱乾燥、または適量の乾燥用生石灰を添加して湿潤消石灰中の水分と反応させて除去することにより、湿潤消石灰粉末を乾燥して水分1.0重量%未満の乾燥消石灰粉末を得る乾燥過程とを含む。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
生石灰を消化することにより消石灰を生成する消石灰の製造方法において、
（ａ）「消化用液体」用生石灰100重量部について2-50重量部の反応遅延剤を含む過剰な量の水で「消化用液体」用生石灰を消化することにより10-40重量%の石灰と60-90重量%の水分とを含む「消化用液体」を調製する気孔基礎構築過程と、
（ｂ）主消化用生石灰を消化するために（ａ）より得られた「消化用液体」を使用して、水分10-30重量%を有する湿潤消石灰粉末を生成する気孔成長過程と、
（ｃ）湿潤消石灰粉末を乾燥して水分1.0重量%未満の乾燥消石灰粉末を得る乾燥過程と
を含むことを特徴とする消石灰の製造方法。
【請求項２】
乾燥過程は加熱手段により行われる請求項１に記載の消石灰の製造方法。
【請求項３】
加熱手段による加熱は乾燥雰囲気中のCO2濃度が500mg/Nm3以下で、また温度が500℃以下で行われる請求項２に記載の消石灰の製造方法。
【請求項４】
乾燥過程は、乾燥用生石灰を添加して水分を反応させて除去することにより行われる請求項１に記載の消石灰の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は消石灰粒子の製造方法に関し、まず反応遅延剤を含む過剰な量の水により「消化用液体」用生石灰を消化して「消化用液体」と名付けられた石灰と水の混合物を得て、次に、調製された「消化用液体」を大きな細孔容積を有する湿潤消石灰粉末を得るために主消化用生石灰の消化に使用し、最後に湿潤消石灰粉末を加熱又は乾燥用生石灰の添加により乾燥することにより、SO2等を含有する煙道ガスの処理に好適な消石灰粒子を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
消石灰は水処理、ガス流からの有害ガスの除去、酸性廃棄物の中和などの過程を含む多種多様な用途を有している。これらの過程における作用及び効率は、個々の用法に適合する特性を持つ消石灰を利用することによって飛躍的に向上させることができる。例えば、乾燥消石灰を使用した煙道ガスの脱硫・脱塩酸工程の分野においては、通常、大きな細孔容積を有する消石灰が、ガス排出物をより清浄化し、運転効率を一層向上させ、石灰使用量をさらに少なくして、大幅なコスト削減をもたらすことにつながると一般に考えられている。
【０００３】
生石灰を水と反応させる場合、生成される消石灰の品質及び特性は、生石灰の水に対する反応性、生石灰の粒径分布、使用される水の量及び質、水の温度、石灰と水との添加のパターンなどにより左右される。これに加えて、グリコール類、アミン類、アルコール類、ケトン類、エーテル類、アルデヒド類、糖類、クエン酸など、好適にはエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールのような反応遅延剤を利用することが、目的にぴったり適合するように特別に高められた性質を有する消石灰を生成するための重要な手段となる。
【０００４】
従来の消石灰の製造方法は、乾燥消石灰粉末を生産するのに必要な理論量の１．３〜２倍の水と生石灰との反応である。しかしながら、既に良く知られているように、蒸気消化が生じるため、形成される細孔の大部分が半径２５０Å以上のマクロ孔の範囲内となり、このような従来の消石灰の酸性ガスに対する反応性は非常に低く、ガス清浄／処理工程より排出されるスラッジにはかなり大量の未反応石灰が含まれることになる。
【０００５】
現在では、反応遅延剤を使用する方法により、有害ガスに対して明確に高い反応性を有する総細孔容積が0.200cc/g以上の消石灰が一般に生産されている。しかしながら、現在の方法では湿式消化で得られた消石灰脱水ケーキあるいは残留水分20-30重量%の消石灰湿粉体を加熱により乾燥しているため乾燥コストが非常に高くなる。
【０００６】
特開平10-167775号公報に開示された方法は、消石灰スラリーと生石灰微粉末を利用している。しかしこの方法は、スラリーが形成された後にのみスラリーに反応遅延剤を加えるものである。反応遅延剤の細孔形成の効果は水和反応が生じている時に用いられた場合に限り最も発揮されるので、この発明の方法では十分な効果が期待できない。また、その後の乾式消化過程が行われる段階において、蒸気消化に伴う激烈な反応のため、細孔の圧潰が非常に生じやすい。これらの理由が有害ガスとの反応に有効ではない細孔構造の消石灰を生成する過程につながる。
【０００７】
湿式消化の有利点を利用した別の方法として、米国特許第6322769号特許公報には水分21-23重量%の湿潤消石灰を調製し、次に乾燥することにより、優れたSO2等の処理特性を有する乾燥製品が得られることが記述されている。しかしこの方法は、乾燥のために熱エネルギーを多く必要とする。
【０００８】
【特許文献１】特開平10-167775
【特許文献２】米国特許第6322769号特許公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の主たる目的は、生石灰と少量の反応遅延剤とを用いることにより、SO2等の含有ガスの処理に極めて効率的な消石灰を生産するための過程を提供することにある。また本発明は、加熱により、または湿潤消石灰中のメソ孔構造を損なわない程度の適量の生石灰の添加により、湿潤消石灰粉末を乾燥することを含む。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明に係る方法は、SO2ガス等との反応において高い効率を示す消石灰を製造する方法であって、
（ａ）まず、「消化用液体」用生石灰を、「消化用液体」用生石灰100重量部に対して2-50重量部の反応遅延剤を含む水で消化して、10-40重量%の石灰の固体と60-90重量%の水分とを含む「消化用液体」を得る細孔基礎構築過程と、
（ｂ）（ａ）より得られた「消化用液体」を、主消化用生石灰を消化するために使用して、水分10-30重量%を有する湿潤消石灰粉末を得る細孔成長過程と、
（ｃ）（ｂ）より得られた湿潤消石灰粉末を、加熱手段により、または乾燥用生石灰を添加して水分と反応させて除去することにより、水分が1.0重量%より少ない乾燥消石灰粉末を得る乾燥過程と
を含むことを特徴とする。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
発明者らは、同じ総細孔容積であれば、より多数のメソ孔（半径10-250Åの細孔）部分、特にサイズが半径50-100Åの範囲の細孔を有する消石灰が、煙道ガスに含有されたSO2等との反応に、より効果的であるという傾向を見出した。
【００１２】
上述に基づいて、発明者らはスラリー及び湿潤粉末にすることで、主として半径50-100Åのメソ孔からなる細孔を有する消石灰粒子をより多く生成することができると考えた。また発明者らは、上述のように形成された多数の半径50-100Åのメソ孔が乾燥消石灰粉末にそのまま現れるように工夫した。
【００１３】
様々な実験を通じて、発明者らは湿式消化の間における反応遅延剤の種類・量等により、形成される細孔の特性、すなわち細孔容積、細孔分布などを制御できることを発見した。またスラリー中で生ずる消石灰粒子の細孔構造は総細孔容積の約20-30体積%を占める半径50-100Åの範囲の細孔を有しており、これは純粋な水のみで消化して得られた消石灰スラリーにおける消石灰粒子の半径50-100Åの範囲の細孔に比較して、非常に多いこともわかった。さらに発明者らは、上述の消石灰スラリーを「消化用液体」として、主消化用生石灰を消化し10-30重量%の水分が含まれる湿潤消石灰を得た場合、「消化用液体」と比べて総細孔容積はほぼ同一であるが、半径50-100Åの範囲の細孔は大幅に増加し総細孔容積の50体積%以上を占めることを発見した。特に「消化用液体」は半径50-100Åの範囲の細孔を構築する基礎を有しており、これを主消化用生石灰の消化に用いることで半径50-100Åの範囲の細孔が発達、拡張されると考えた。
【００１４】
上述のようにして得られた総細孔容積の50体積%以上が半径50-100Åの範囲の細孔からなる湿潤消石灰粉末を500℃以下の加熱により、あるいは適量の乾燥用生石灰を添加して乾燥を実施することで優れた反応性に富んだ消石灰粉末が得られた。
【００１５】
よって本発明の目的は、湿式消化の領域を基本とする消化工程を提供することにあり、（ａ）総細孔容積の20-30体積%の半径50-100Åの範囲のメソ孔を有する細孔構造の基礎を設け、続いて（ｂ）新たなメソ孔を形成すると同時にメソ孔の基礎を拡張及び発達させて、半径50-100Åの範囲のメソ孔部分が総細孔容積の半分以上を占めるようにすることからなる。そしてそれを加熱により、又は適量の乾燥用生石灰の添加により湿潤消石灰を乾燥することにある。乾燥用生石灰と湿潤消石灰粉末の残余の水分との間の反応は緩慢に進行し、これにより湿潤消石灰のメソ孔構造を損なわずに残すことができる。
【００１６】
本明細書を通じて、用語「消化水」は「消化用液体」用生石灰を消化するために使用される反応遅延剤の水溶液を示し、用語「消化用液体」は過剰な量の「消化水」で「消化用液体」用生石灰を消化することにより得られた60-90重量%の水分と10-40重量%の石灰の固体を含む混合物を表す。
【００１７】
それぞれ意図されたガス吸収の用途に適合する細孔分布を有する適切な消石灰を得るには、一般的に反応遅延剤の種類及び量などで調節するが、本発明では「消化用液体」及び湿潤消石灰の水分を調節することで、よりガス吸収に最適なメソ孔が得られる。
【００１８】
本発明に係る方法によると、最初の細孔基礎構築過程（ａ）は、「消化用液体」用生石灰100重量部に対して2-50重量部の反応遅延剤を含む過剰な量の「消化水」で「消化用液体」用生石灰を反応させることにより、60-90重量%の水分と10-40重量%の石灰の固体である「消化用液体」を調製することにより達成できる。「消化用液体」は、好ましくは水分75-90重量%と石灰の固体10-25重量%とからなる。
【００１９】
さらに、細孔成長過程（ｂ）は、上記工程により得られた「消化用液体」を用いて、湿潤消石灰粉末が10-30重量%、好ましくは13-23重量%の残余水分を含有しているように主消化用生石灰を消化することにより達成できる。また省エネルギー的に見ると、湿潤消石灰粉末の残余水分を13-18重量%とすることが有利である。
【００２０】
最後に、上記過程（ｂ）より得られた水分10-30重量%の湿潤消石灰粉末から水分1重量%未満の乾燥消石灰粉末を得る乾燥は、500℃以下の温度での熱風乾燥等、または適量の乾燥用生石灰を添加して湿潤消石灰中の水分と反応させて除去することにより実行しうる。熱風乾燥等を行う場合は、CO2濃度が高い熱風および雰囲気は避けたほうが良い。周知の通り消石灰はCO2と容易に反応して炭酸カルシウムとなる。この時、細孔容積や比表面積等が減少するため、SO2等の酸性有害ガスの吸着能力も低下する。従って、乾燥時には極力CO2との接触を避け、好ましくは大気中のCO2濃度である500mg/Nm3以下のCO2濃度の熱風あるいは雰囲気で乾燥を行う。さらに、温度については消石灰が脱水して生石灰に変化する温度が550℃であり、この温度より少し低い500℃以下で行う必要がある。熱効率等を考慮すると350〜450℃で乾燥することが望ましい。一方乾燥用生石灰を使用した乾燥では乾燥機を省くことができ、乾燥エネルギーも削減できるので、コスト上最も好ましい。乾燥工程の後に粉砕・分級工程を設け、適切な粒度に調整することは、実用上の除去効率向上につながる。
【００２１】
「消化用液体」用生石灰、主消化用生石灰及び乾燥用生石灰は、それぞれ粒度５mm以下の粉粒体であることが好ましく、望ましくは粒度1mm以下の粉体である。特に乾燥用生石灰は、湿潤消石灰との均一な混合が容易に行えるように、粒度1mm以下の粉体であることが非常に望ましい。各生石灰の反応性は生石灰−水活性度t60=100秒以下が好ましく、望ましくは40秒以下である。過程（ａ）において60-90重量%の水分と10-40重量%の石灰からなる「消化用液体」を得るための「過剰な量の水」の目安としては、もちろん消化装置や反応条件等によっても異なるが、「消化用液体」用生石灰100重量部に対して水250-1250重量部である。
【実施例】
【００２２】
（実施例１）
（ａ）の細孔基礎構築過程において、「消化用液体」用生石灰として矢橋工業株式会社製のJIS特号生石灰(CaO95重量%以上、-0.1mm粉末、生石灰−水活性度t60=20s)200gを、撹拌羽根を備えた容器中で、５分間に亘り、60gのポリエチレングリコールを含有する1860gの水(35℃)で消化した。生じた「消化用液体」は87重量%の水分を含有していた。生石灰−水活性度はt60と述べたが、熱量計中の20℃の水600mLに、規定された範囲の粉末度の生石灰150gを加え、60℃に到達するのに要した時間を計測することよりなるAmerican Water Works Association(AWWA B202)及びASTMの規格C110の石灰の物性試験に準拠した方法を使用して決定された。
【００２３】
その後、（ｂ）の細孔成長過程において、主消化用生石灰1800gを容器内に装入し、10分間に亘って「消化用液体」と混合した。生じた湿潤消石灰粉末は19重量%の水分を含んでいた。
【００２４】
最後に120℃の気密真空乾燥機内で（ｃ）の湿潤消石灰の乾燥が実行され、水分0.3重量%の乾燥消石灰粉末が得られた。
【００２５】
消石灰の細孔特性は、Quantachrome corporationのNOVA3000ガス収着アナライザを利用して計測された。細孔容積は半径5-1000Åの範囲内の窒素吸収計測により決定された（細孔は円筒状であるとみなすBJH法により計算）。よって、本明細書を通じて、総細孔容積とはBJH法に基づく窒素吸収により計測される半径5-1,000Åの細孔の容積を表す。実施例１に関しては、細孔基礎構築段階の「消化用液体」中で発達した消石灰粒子は、0.220cc/gの総細孔容積を有し、半径50-100Åの細孔が0.056cc/gを占めていた(半径50-100Åの範囲は、発明者らにより、実験上、消石灰粒子のSO2ガス反応における最適な細孔サイズということが発見されている)。細孔成長過程の湿潤消石灰中において生成された消石灰粒子は、0.227cc/gの総細孔容積を有し、半径50-100Åの細孔により総細孔容積の半分以上を占める0.124cc/gが占有されている。
【００２６】
加えて、SO2に対する消石灰の反応性を、50分間に亘り170℃で、0.100mm以下に破砕されたサンプル0.600gを直径34mmの反応器内に吸着面として全面にかつ均一に配置し、疑似煙道ガス混合物を通過させ、反応器から排出された排ガスを分析することにより測定した。ガスはおおよそ、30体積%の水分、1体積%のSO2及び残余のN2からなり、50分間に装入したガスの総量は、Ca/Sモル比が2になる体積とした。サンプルのSO2除去効率は、装入された全SO2に対するサンプルに保持されたSO2の量として以下のように計算された。
SO2除去効率%  ＝  (1-A/B)x100      Eq.(1)
ここで
A  ＝反応器の排出したガス中のSO2
B  ＝反応器に装入された総SO2
実施例１に係る消石灰のSO2除去効率は82%を示した。
【００２７】
（実施例２）
（ｂ）の細孔成長過程から得られた湿潤消石灰に1000gの乾燥用生石灰を添加することにより乾燥を実行したことを除き、実施例１の手順と厳密に同じだった。得られた乾燥消石灰は0.190cc/gの総細孔容積を有し、半径50-100Åの細孔が0.094cc/gを占有しており、総細孔容積の半分近くが占められていた。SO2除去効率は77%だった。
【００２８】
（実施例３）
（ａ）の細孔基礎構築過程のために使用された「消化用液体」用生石灰、水及びポリエチレングリコールがそれぞれ400g、1860g及び60gであり、（ｂ）の細孔成長過程において1850gの主消化用生石灰が使用されたことを除き、実施例１の手順と厳密に同じだった。（ａ）により得られた「消化用液体」は77重量%の水分を有し、その中の消石灰粒子は0.214cc/gの総細孔容積を有し、半径50-100Åの細孔が0.057cc/gを占有していた。（ｂ）から得られた湿潤消石灰は13重量%の水分を有し、その中の消石灰粒子は0.221cc/gの総細孔容積を有しており、半径50-100Åの細孔が0.116cc/gを占有し、よって総細孔容積の半分以上が占められていた。SO2除去効率は80%だった。
【００２９】
（実施例４）
（ｂ）による湿潤消石灰の乾燥を乾燥用生石灰750gの添加により実行したことを除き、実施例１の手順と厳密に同じだった。得られた乾燥消石灰は0.155cc/gの総細孔容積を有し、半径50-100Åの細孔が0.078cc/gを占有し、よって総細孔容積のほぼ半分が占められていた。SO2除去効率は75%だった。
【００３０】
（比較例１）
ポリエチレングリコール60gを含む水1860gで生石灰2000gを消化し、生じた水分19重量%の湿潤消石灰粉末を真空乾燥機中で乾燥して乾燥消石灰粉末を得た。乾燥消石灰は0.211cc/gの総細孔容積を有し、半径50-100Åの細孔が0.082cc/gを占有し、総細孔容積の50体積%未満であった。SO2除去効率は74%だった。
【００３１】
（比較例２）
ポリエチレングリコール60gを含む水1860gで生石灰2000gを消化した。生じた水分19重量%の湿潤消石灰粉末を1000gの生石灰を添加して乾燥した。湿潤消石灰は0.215cc/gの総細孔容積を有し、半径50-100Åの細孔が0.081cc/gを占有していた。乾燥消石灰粉末は0.163cc/gの総細孔容積を有し、半径50-100Åの細孔が0.068cc/gを占有し、総細孔容積の50体積%未満であった。SO2除去効率は68%だった。
【００３２】
（比較例３）
生石灰、水及びポリエチレングリコールをそれぞれ400g、1860g及び60g使用して、（ａ）の細孔基礎構築過程のみを実行し、水分77重量%の「消化用液体」を得た。次に、細孔成長過程を実施する代わりに、乾燥消石灰を得るために、「消化用液体」に生石灰2600gが加えられた。「消化用液体」中の消石灰粒子は0.224cc/gの総細孔容積を有し、半径50-100Åの細孔が0.067cc/gを占有していた。乾燥消石灰粉末は0.132cc/gの総細孔容積を有し、半径50-100Åの細孔が0.038cc/gを占有し、総細孔容積の50体積%未満であった。SO2除去効率は59%だった。
【００３３】
（比較例４）
ポリエチレングリコール60gを含む水1860gで生石灰3000gを消化した。生じた乾燥消石灰粉末は0.122cc/gの総細孔容積を有し、半径50-100Åの細孔が0.028cc/gを占有し、総細孔容積の50体積%未満であった。SO2除去効率は58%だった。
【００３４】
これらの例より、「消化用液体」中の消石灰粒子は平均して0.220cc/gの総細孔容積を有しており、半径50-100Åの細孔が約25-30体積%を占有していることが明白になった。またこの「消化用液体」で主消化用生石灰を消化すると、湿潤消石灰として得られた消石灰粒子は約0.220cc/gの総細孔容積を有し、半径50-100Åの細孔が総細孔容積の50体積%以上を占有していた。「消化用液体」は半径50-100Åの範囲の細孔を構築する基礎を有しており、これを主消化用生石灰の消化に用いることで半径50-100Åの範囲の細孔を発達、拡張させると考える。従って呼称「細孔基礎構築」過程は「消化用液体」調製工程を指し、「細孔成長」過程は湿潤消石灰粉末を生成する消化工程を指す。
【００３５】
これらの例より、上述した本発明における過程が、乾燥コストを激減させ、SO2ガスに対する高い反応性を有する消石灰を生成するために使用できるということが明らかにされた。
【００３６】
実施例及び比較例の詳細な実験の条件及び結果を表１に示す。
【表１】
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【００３７】
以上、本発明の実施例について説明したが、本発明は上記実施例に限定されるものではなく、本発明の要旨の範囲内において、適宜変形実施が可能であることは言うまでもない。