(57)【要約】【課題】  水素ガスを選択的且つ効率的な分離に好適な水素選択性ガス分離膜及び水素選択性ガス分離材並びにそれらの製造方法を提供する。【解決手段】  本発明の分離膜は、水素ガスに対して親和性の高い金属の元素、Ｓｉ及びＯを含み、且つ、Ｓｉ−Ｏ結合を有する。本発明の水素選択性ガス分離材は、多孔質基部と、この多孔質基材の表面に配設された本発明の分離膜とを備える。本発明の水素選択性ガス分離材は、多孔質基材と、この多孔質基材の表面に配設された膜とを備え、この膜は、少なくとも２層以上から構成され、各層の元素分布が異なる。上記膜の表層又は多孔質基材に接する側の層に、水素ガスに対して親和性の高い金属（８族の元素）を含むことが好ましい。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素ガスに対して親和性の高い金属の元素、Ｓｉ及びＯを含み、且つ、Ｓｉ−Ｏ結合を有する（但し、該元素がＮｉであり且つ本水素選択性ガス分離膜が単層である場合を除く）ことを特徴とする水素選択性ガス分離膜。
【請求項２】
上記水素ガスに対して親和性の高い金属の元素は、８族の元素である請求項１に記載の水素選択性ガス分離膜。
【請求項３】
上記水素ガスに対して親和性の高い金属の元素の少なくとも一部は、金属及び／又は酸化物として本分離膜内に分散されている請求項１又は２に記載の水素選択性ガス分離膜。
【請求項４】
請求項１又は２に記載の水素選択性ガス分離膜の製造方法であって、水素ガスに対して親和性の高い金属の元素を含む化合物とアルコキシシラン化合物とを含有する溶液を塗布して塗膜とし、該塗膜を熱処理する工程を備えることを特徴とする水素選択性ガス分離膜の製造方法。
【請求項５】
上記溶液に過酸化水素を含有する請求項４に記載の水素選択性ガス分離膜の製造方法。
【請求項６】
上記熱処理工程の後、更に、水素雰囲気下で膜の表層を熱処理する工程を備える請求項４又は５に記載の水素選択性ガス分離膜の製造方法。
【請求項７】
多孔質基部と、該多孔質基部の表面に配置された１層のみからなる水素選択性ガス分離膜とを備え、該水素選択性ガス分離膜は請求項１乃至３のうちのいずれかに記載の水素選択性ガス分離膜であることを特徴とする水素選択性ガス分離材。
【請求項８】
多孔質基材と、該多孔質基材の表面に配設された膜とを備え、該膜は、少なくとも２層以上から構成され、各層の元素分布が異なることを特徴とする水素選択性ガス分離材。
【請求項９】
上記膜はＳｉ−Ｏ結合を含む請求項８に記載の水素選択性ガス分離材。
【請求項１０】
上記膜はＳｉ元素を含む複合酸化物を含有する請求項８又は９に記載の水素選択性ガス分離材。
【請求項１１】
上記膜に、水素ガスに対して親和性の高い金属の元素を含む請求項８乃至１０のうちのいずれかに記載の水素選択性ガス分離材。
【請求項１２】
上記水素ガスに対して親和性の高い金属の元素は、８族の元素である請求項１１に記載の水素選択性ガス分離材。
【請求項１３】
請求項７乃至１２のうちのいずれかに記載の水素選択性ガス分離材の製造方法であって、多孔質基材の表面に、水素ガスに対して親和性の高い金属の元素を含む化合物とアルコキシシラン化合物とを含有する溶液を塗布して塗膜とし、該塗膜を熱処理する工程を備えることを特徴とする水素選択性ガス分離材の製造方法。
【請求項１４】
請求項８乃至１２のうちのいずれかに記載の水素選択性ガス分離材の製造方法であって、多孔質基材の表面に、アルコキシシラン化合物を含有する溶液（Ａ）を塗布して塗膜とし、該塗膜を熱処理する工程と、水素ガスに対して親和性の高い金属の元素を含む化合物を含有する溶液（Ｂ）を塗布して塗膜とし、該塗膜を熱処理する工程とを順次備えることを特徴とする水素選択性ガス分離材の製造方法。
【請求項１５】
請求項８乃至１２のうちのいずれかに記載の水素選択性ガス分離材の製造方法であって、多孔質基材の表面に、アルコキシシラン化合物を含有する溶液（Ｃ）を塗布して塗膜とし、該塗膜を熱処理する工程と、水素ガスに対して親和性の高い金属の元素を含む化合物を含有する溶液（Ｄ）を塗布して塗膜とし、該塗膜に紫外線を含む光を照射する工程とを順次備えることを特徴とする水素選択性ガス分離材の製造方法。
【請求項１６】
上記光照射工程の後、更に、水素雰囲気下で膜の表層を熱処理する工程を備える請求項１５に記載の水素選択性ガス分離材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素選択性ガス分離膜、水素選択性ガス分離材及びこれらの製造方法に関する。更に詳しくは、水素ガスを選択的且つ効率的に分離する水素選択性ガス分離膜、水素選択性ガス分離材及びこれらの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、２種以上の成分を含む混合ガスから特定のガス成分を選択的且つ効率的に分離する材料及び方法等が種々検討されている。特に次世代のエネルギーとして期待される水素ガスを高い選択性及び効率性により分離できる分離膜が求められている。
これに対して、例えば、水素ガスを固溶して透過させるパラジウムの性質を利用し、ガラス、セラミックス等からなる多孔質基材の表面にパラジウム、パラジウム合金等からなる薄膜が形成された水素分離用媒体が下記特許文献１において知られている。
また、最近の水素分離膜の薄膜化に伴い、約０．３ｎｍの細孔径を有する非晶質シリカ多孔材料を用い、分子ふるい機能を利用したガス分離材等が検討されている。
【０００３】
【特許文献１】特開昭６２−２７３０３０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
パラジウム等からなる薄膜を利用する場合、膜厚を数μｍ以上とする必要があり、ガス分離材の薄型化には不適当な場合があり、また、低コストで得ることができないという問題がある。
また、細孔径の小さい非晶質シリカ多孔材料を利用する場合、ガス分子の大きさのみでしかガス成分を分離することができないという問題がある。即ち、例えば、ヘリウム、水素及び窒素分子の各々の直径は、この順に０．２６ｎｍ<０．２９ｎｍ<０．３６ｎｍと次第に大きくなる関係にあるため、ヘリウムガス及び水素ガスの透過率が特に高く、なかでもヘリウムガスが最も高い透過率を示すこととなる。
本発明は、上記問題を解決するものであり、ヘリウムに比べても更に高い選択性を発揮でき、高い効率で分離を行うことができ、簡便な方法で製造でき、更には、低コストで製造できる水素選択性ガス分離膜、水素選択性ガス分離材及びこれらの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、以下の通りである。
（１）水素ガスに対して親和性の高い金属の元素、Ｓｉ及びＯを含み、且つ、Ｓｉ−Ｏ結合を有する（但し、該元素がＮｉであり且つ本水素選択性ガス分離膜が単層である場合を除く）ことを特徴とする水素選択性ガス分離膜。
（２）上記水素ガスに対して親和性の高い金属の元素は、８族の元素である上記（１）に記載の水素選択性ガス分離膜。
（３）上記水素ガスに対して親和性の高い金属の元素の少なくとも一部は、金属及び／又は酸化物として本分離膜内に分散されている上記（１）又は（２）に記載の水素選択性ガス分離膜。
（４）上記（１）又は（２）に記載の水素選択性ガス分離膜の製造方法であって、水素ガスに対して親和性の高い金属の元素を含む化合物とアルコキシシラン化合物とを含有する溶液を塗布して塗膜とし、該塗膜を熱処理する工程を備えることを特徴とする水素選択性ガス分離膜の製造方法。
（５）上記溶液に過酸化水素を含有する上記（４）に記載の水素選択性ガス分離膜の製造方法。
（６）上記熱処理工程の後、更に、水素雰囲気下で膜の表層を熱処理する工程を備える上記（４）又は（５）に記載の水素選択性ガス分離膜の製造方法。
（７）多孔質基部と、該多孔質基部の表面に配置された１層のみからなる水素選択性ガス分離膜とを備え、該水素選択性ガス分離膜は上記（１）乃至（３）のうちのいずれかに記載の水素選択性ガス分離膜であることを特徴とする水素選択性ガス分離材。
（８）多孔質基材と、該多孔質基材の表面に配設された膜とを備え、該膜は、少なくとも２層以上から構成され、各層の元素分布が異なることを特徴とする水素選択性ガス分離材。
（９）上記膜はＳｉ−Ｏ結合を含む上記（８）に記載の水素選択性ガス分離材。
（１０）上記膜はＳｉ元素を含む複合酸化物を含有する上記（８）又は（９）に記載の水素選択性ガス分離材。
（１１）上記膜に、水素ガスに対して親和性の高い金属の元素を含む上記（８）乃至（１０）のうちのいずれかに記載の水素選択性ガス分離材。
（１２）上記水素ガスに対して親和性の高い金属の元素は、８族の元素である上記（１１）に記載の水素選択性ガス分離材。
（１３）上記（７）乃至（１２）のうちのいずれかに記載の水素選択性ガス分離材の製造方法であって、多孔質基材の表面に、水素ガスに対して親和性の高い金属の元素を含む化合物とアルコキシシラン化合物とを含有する溶液を塗布して塗膜とし、該塗膜を熱処理する工程を備えることを特徴とする水素選択性ガス分離材の製造方法。
（１４）上記（８）乃至（１２）のうちのいずれかに記載の水素選択性ガス分離材の製造方法であって、多孔質基材の表面に、アルコキシシラン化合物を含有する溶液（Ａ）を塗布して塗膜とし、該塗膜を熱処理する工程と、水素ガスに対して親和性の高い金属の元素を含む化合物を含有する溶液（Ｂ）を塗布して塗膜とし、該塗膜を熱処理する工程とを順次備えることを特徴とする水素選択性ガス分離材の製造方法。
（１５）上記（８）乃至（１２）のうちのいずれかに記載の水素選択性ガス分離材の製造方法であって、多孔質基材の表面に、アルコキシシラン化合物を含有する溶液（Ｃ）を塗布して塗膜とし、該塗膜を熱処理する工程と、水素ガスに対して親和性の高い金属の元素を含む化合物を含有する溶液（Ｄ）を塗布して塗膜とし、該塗膜に紫外線を含む光を照射する工程とを順次備えることを特徴とする水素選択性ガス分離材の製造方法。
（１６）上記光照射工程の後、更に、水素雰囲気下で膜の表層を熱処理する工程を備える上記（１５）に記載の水素選択性ガス分離材の製造方法。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の水素選択性ガス分離膜によれば、水素ガスを選択的且つ効率的に分離することができる。
本発明の水素選択性ガス分離膜の製造方法によれば、本分離膜を容易にまた安定して形成できる。
本発明の水素選択性ガス分離材によれば、多孔質基材と、この多孔質基材の表面に配設され、且つ、少なくとも２層以上から構成され、各層の元素分布が異なる膜とを備えることにより、水素ガスを選択的且つ効率的に分離することができる。
上記膜に、水素ガスに対して親和性の高い金属を含む場合には、水素選択性を一層高めることができる。
上記金属を含む場合は、上記膜の表層に、又は、上記膜における多孔質基材に接する側の層に含まれることが好ましく、これにより、特に優れた水素選択性を有し、より選択的且つ効率的に分離することができる。
【０００７】
本発明の水素選択性ガス分離材の製造方法によれば、多孔質基材の表面に、少なくとも２層以上から構成され、各層の元素分布が異なる膜を容易に形成することができ、得られる水素選択性ガス分離材は、水素ガスを選択的且つ効率的に分離することができる。
分層構成とするために、特定の溶液を用いると、各層の元素分布の異なる膜を有する水素選択性ガス分離材とすることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明を更に詳しく説明する。
<１>水素選択性ガス分離膜
本発明の水素選択性ガス分離膜（以下、単に「分離膜」ともいう）は、水素ガスに対して親和性の高い金属の元素（以下、単に「元素Ｍ」ともいう）、Ｓｉ及びＯを含み、且つ、Ｓｉ−Ｏ結合を有する（但し、該元素がＮｉであり且つ本水素選択性ガス分離膜が単層である場合を除く）ことを特徴とする。
【０００９】
上記「水素ガスに対して親和性の高い金属の元素」とは、３００〜８００℃において水素ガスを選択的に吸着する金属を構成する元素をいう。この元素Ｍとしては、８族の元素、Ｃｕ及びＡｇ等が挙げられる。これらのなかでも８族の元素（以下、単に「８族元素」ともいう）が好ましい。この８族元素としては、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ及びＰｔ等が挙げられる。更に、これらのなかではＣｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｒｕ及びＲｈが好ましく、特にＣｏ及びＮｉが好ましい。これらは１種のみが含有されてもよく、２種以上が含有されてもよい。この元素Ｍが含有されることにより、分離膜はＳｉ及びＯのみからなる分離膜に比べて、水素ガスに対して高い選択性を発揮でき、水素ガス分離の効率を向上させることができる。この効果は、特に８族元素が含有される場合に顕著とすることができる。
【００１０】
この元素Ｍの含有される形態は特に限定されない。即ち、例えば、金属として含有することができる。この場合、単体金属として含有されてもよく、合金として含有されてもよく、更にはこれらが混合されて含有されてもよい。また、酸化物として含有することができる。この場合、１種の元素Ｍの酸化物（１種の価数の単一の酸化物であってもよく、価数の異なる複数の酸化物であってもよい。即ち、例えば、ＣｏＯ、Ｃｏ２Ｏ３、Ｃｏ３Ｏ４、ＮｉＯ、ＮｉＯ２、Ｎｉ２Ｏ３等）として含有されてもよく、１種の元素ＭとＯを除く他の元素とを含む複合酸化物（例えば、Ｃｏ２ＳｉＯ４、Ｎｉ２ＳｉＯ４等）として含有されてもよく、２種以上の元素Ｍを含む複合酸化物（例えば、ＣｏＮｉＳｉＯ４等）として含有されてもよい。これらの各種酸化物は１種のみが含有されてもよく、２種以上が含有されてもよい。更に、酸化物以外のその他の化合物として含有できる。これら金属、酸化物及びその他の化合物は、１種のみが含有されてもよく、２種以上が含有されてもよい。
【００１１】
更に、この元素Ｍを含有する金属及び／又は酸化物等の分離膜内における形状などは特に限定されない。即ち、例えば、粒子状、塊状、鱗片状、針状、不定形状及び膜状等とすることができる。更に、これらの８族元素を含有する金属及び／又は酸化物等の大きさ等は特に限定されない。
また、これらの金属及び酸化物以外にも、後述するＳｉ−Ｏ結合の一部として取り込まれたＳｉ−Ｏ−Ｍ結合の状態で含有されてもよく、イオン等として含有されてもよい。
【００１２】
この元素Ｍは、その含有形態に係わらず分離膜内で分散されて含有されることが好ましい。即ち、例えば、透過型電子顕微鏡（以下、単に「ＴＥＭ」という）により１０万倍に拡大した暗視野像において分散状態が確認されることが好ましい。この分散具合は、特に限定されないが、例えば、上記暗視野像（ＴＥＭによる１０万倍に拡大した像）における輝点が１００ｎｍ四方に１０個以上認められることが好ましい。
また、元素Ｍの含有量は、特に限定されないが、通常、分離膜全体に１０ｍｏｌ％以上（好ましくは１０〜６０ｍｏｌ％、更に好ましくは２０〜５０ｍｏｌ％）含有される。この範囲であれば特に水素ガスに対して優れた選択性を発揮できる。尚、この含有量はＥＤＳを備える透過型電子顕微鏡を用いて得られる。
【００１３】
上記「Ｓｉ−Ｏ結合」は、分離膜中に含有されるＳｉ及びＯの少なくとも一部が都合されて形成される。このＳｉ−Ｏ結合はこの形のみ（即ち、Ｓｉ−Ｏ結合のネットワークのみ）で含有することができる。また、Ｓｉ及びＯ以外の他の元素をＳｉ−Ｏ結合のネットワークの一部として備え、Ｓｉ−Ｏ−Ｍ結合（但し、ＭはＳｉ及びＯ以外の他の元素であり、例えば、８族元素等が含まれる。Ｍは１種であってもよく、２種以上であってもよい。）等の形で含有することができる。更には、これらの両方を含有することができる。
【００１４】
Ｓｉ−Ｏ結合からなる部分としてはシリカ等が挙げられる。このシリカは、結晶質の部分を有してもよいが、通常、非晶質である。更に、Ｓｉ−Ｏ−Ｍ結合を有する場合は、Ｓｉ及びＭを含む複合酸化物等が挙げられる。
この分離膜に含有されるＳｉの量は特に限定されないが、通常、分離膜全体に４０ｍｏｌ％以上（好ましくは４０〜９０ｍｏｌ％、更に好ましくは５０〜８０ｍｏｌ％）含有される。この範囲であれば特に水素ガスに対して優れた選択性を発揮できる。尚、この含有量はＥＤＳを備える透過型電子顕微鏡を用いて得られる。
また、元素ＭとＳｉとの含有割合（元素Ｍのａｔｍ％に対するＳｉのａｔｍ％）は、０．１〜１．２（より好ましくは０．１〜１．０、更に好ましくは０．１５〜０．８）であることが好ましい。この範囲であれば特に水素ガスに対して優れた選択性を発揮できる。
【００１５】
本分離層の構造等は特に限定されない。即ち、例えば、１層のみ（即ち、単層）からなる分離膜とすることができる。この場合、更に、分離膜内における各元素の分布は、通常、均一である。元素の分布が均一な分離膜とは、例えば、一面側における元素Ｍの濃度と、他面側における元素Ｍの濃度とがほぼ同じ（例えば、含有量差が１０ｍｏｌ％未満である場合等）である分離膜等が挙げられる。即ち、例えば、図１（第１層１２１のみからなり、金属２を含有する態様）に示す概略断面を有する分離膜が例示できる。この１層のみからなる分離膜であることが水素ガス分離特性において適しているものとしては、元素ＭがＣｏである場合が挙げられる。
【００１６】
また、各層の元素分布が異なる２層以上から構成された分離膜とすることができる。２層以上から構成された分離膜とは、例えば、層間で所定の元素の含有量が異なる（例えば、含有量差が１０％以上である場合等）２層以上を備える分離膜、及び、層間で検出される元素の種類が異なる２層以上を備える分離膜等が挙げられる。即ち、例えば、図２（第１層１２１及び第２層１２２からなり、両層内に金属２を含有し、両層間で金属２の含有量が異なる態様）に示す概略断面を有する分離膜が例示できる。この２層以上から構成された分離膜であることが水素ガス分離において適しているものとしては、元素ＭがＮｉである場合が挙げられる。
【００１７】
上記２層以上から構成された分離膜において、分布量が異なる元素がＳｉである場合、第１層のＳｉ元素量は、第２層（第１層に隣接する層、以下同様）の９０％以下（更には０〜８０％、特に０〜６０％）とすることができる。
また、分布量が異なる元素が元素Ｍである場合、第２層の元素Ｍの量は、第１層の５０％以下（更には０〜３０％、特に０〜１０％）とすることができる。
更に、元素Ｍが第２層に比べて第１層に多く含有される分離膜では、第２層はシリカ（特に非晶質シリカ）を主成分とすることが好ましい。即ち、例えば、第２層中のシリカは、６０質量％以上（より好ましくは７０〜１００質量％、特に好ましくは８０〜１００質量％）であることが好ましい。
このような２層を備えることにより、更には、上記金属の元素がＮｉであることにより、水素ガスに対して特に高い選択性を発揮できる。
【００１８】
また、２層以上から構成された分離膜において、上記第２層には元素Ｍ（Ｓｉ−Ｏ−Ｍ結合を有する無機物質等を含む）を含有していてもよいが、元素Ｍは第１層よりも少ないことが好ましく、更には第２層には含有されないことがより好ましい。
また、上記第２層は、その全体に渡って均一な層であることが好ましい。均一であることにより、高い分子ふるい機能を有する水素選択性ガス分離材とすることができる。
上記第２層の厚さも特に限定されないが、好ましくは５０〜３００ｎｍ、より好ましくは１００〜２００ｎｍである。
【００１９】
更に、上記分離膜が３層以上から構成される場合には、第３層以降（即ち、第４層等）の構成は特に限定されない。例えば、第３層は、元素分布が異なっていれば、第２層と類似の構成であってもよい。第４層以降（即ち、第５層等）も同様である。但し、第３層以降には、水素ガスに対して親和性の高い金属を金属状態で含むことは好ましくない。即ち、例えば、第３層以降には、Ｓｉ−Ｏ−Ｍ結合等により含有されることが好ましい。
尚、上記２層以上からなる分離膜において、上記第１層は最表層であってもよく、最表層でなくてもよい。更に、第１層は分離膜内の層において、被分離ガスに最も近い側に位置する層であってもよく、被分離ガスから最も遠い（即ち、分離後のガスに最も近い側）の層であってもよい。
【００２０】
本分離膜の厚さは特に限定されないが、通常、１０〜６００ｎｍ（好ましくは２０〜３００ｎｍ、より好ましくは２０〜２００ｎｍ）である。この範囲であれば特に水素ガスに対して優れた選択性を発揮できる。尚、この分離膜の厚さとは、後述するような基材を備える場合には、基材の表面から分離膜の外表面までの厚さを表す。
本分離膜は、特に水素に対するガス分離性能（選択性）に優れる。即ち、例えば、ヘリウムガスを基準とした場合に、５００℃において、本分離膜に対する水素ガスの透過率をＲＨ２とし、本分離膜に対するヘリウムガスの透過率をＲＨｅとした場合に、ＲＨｅに対するＲＨ２である透過係数比α（Ｈ２／Ｈｅ）は、２を超えるもの（更には２．５以上、特に３以上）とすることができる。
元素ＭがＮｉである場合には、３００〜７００℃（特に４００〜５００℃）にわたってα（Ｈ２／Ｈｅ）を２．５以上（更には３〜１０、特に３．５〜１０）とすることができる。即ち、広い温度範囲にわたって優れた水素ガス選択性を安定して発揮させることができる。
元素ＭがＣｏである場合には、４００℃以上（特に５００℃）においてα（Ｈ２／Ｈｅ）を１５０以上（特に２５０〜３００）とすることができる。即ち、著しく優れた選択性を発現させることができる。
【００２１】
更に、窒素ガスを基準とした場合に、５００℃において、本分離膜に対する水素ガスの透過率をＲＨ２とし、本分離膜に対する窒素ガスの透過率をＲＮ２とした場合に、ＲＮ２に対するＲＨ２である透過係数比α（Ｈ２／Ｎ２）は、５０を超えるもの（更には６０以上、特に７５以上）とすることができる。
元素ＭがＮｉである場合には、４００℃以上（特に５００℃）においてα（Ｈ２／Ｎ２）を５０以上（更には６０〜１００、特に７５〜１００）とすることができる。
元素ＭがＣｏである場合には、４００℃以上（特に５００℃）においてα（Ｈ２／Ｎ２）を２０００以上（特に２５００〜３０００）とすることができる。即ち、著しく優れた選択性を発現させることができる。
【００２２】
<２>水素選択性ガス分離膜の製造方法
本分離膜を形成する方法は特に限定されず、化学溶液を塗布する方法を広く用いることができる。化学溶液を塗布する方法とは、原料及び／又は前駆体物質等を含有する液状物を塗布する工程を含む方法である。溶液塗布法としては、例えば、ペルオキシド法、化学溶液堆積法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｌｕｔｉｏｎ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法、以下単に「ＣＳＤ法」という）、ポリマープレカーサー法及びゾル・ゲル法等が挙げられる。これらの中ではペルオキシド法、ＣＳＤ法及びポリマープレカーサー法が好ましい。即ち、ゾル・ゲル法とは異なり、Ｓｉ−Ｏ成分を含む化合物と元素Ｍを含有する化合物との加水分解速度の違いによる溶液（前駆体溶液）の不均一化を生じ難く、より均一な溶液（前駆体溶液）であることが好ましい。これらのなかでもペルオキシド法及びＣＳＤ法がより好ましい。
これらの溶液塗布法を用いた場合の後工程も特に限定されないが、通常、塗布して形成された元素Ｍ及びＳｉを少なくとも含有する前駆体層を形成した後、種々の方法（例えば、気体処理、液体処理、熱処理、光処理及びこれらの組合せ等により、前駆体層の組成を変化させて自己組織化させる方法等）により前駆体層を定着させて分離膜を得ることができる。
更に、前記２層以上からなる分離層を得る場合には、これらの溶液塗布法により互いに元素分布の異なる層を積層することにより、あるいは、所定の元素を含む分散液の複数種を塗工して積層することにより得ることもできる。
【００２３】
本発明の水素選択性ガス分離膜の製造方法は、水素ガスに対して親和性の高い金属の元素を含む化合物とアルコキシシラン化合物とを含有する溶液を塗布して塗膜とし、この塗膜を熱処理する工程を備えることを特徴とする。
【００２４】
上記「元素Ｍを含む化合物」は、上記溶液に溶解させることができるものであればよく特に限定されない。即ち、例えば、元素Ｍの硝酸塩、酢酸塩、錯塩等が挙げられる。これらの化合物は１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。更に、この元素Ｍを含む化合物は、水溶性又はアルコール溶解性であることが好ましい。
尚、この化合物に含まれる元素Ｍについては前記分離膜における元素Ｍをそのまま適用できる。
【００２５】
上記「アルコキシシラン化合物」は、上記溶液に溶解させることができるものであればよく特に限定されない。即ち、例えば、各種アルキルアルコキシシラン化合物が挙げられる。これらのなかでもテトラエトキシシラン、テトラメトキシシラン等が好ましい。これらの化合物は１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。更に、このアルコキシシラン化合物は、アルコール溶解性又は水溶性であることが好ましい。
【００２６】
上記「溶液」は、元素Ｍを含む化合物及びアルコキシシラン化合物以外に、溶媒を含有する。この溶媒は、元素Ｍを含む化合物及びアルコキシシラン化合物の両方を同時に溶解させることができるものであればよく、その種類等は特に限定されない。即ち、例えば、水、アルコール及び各種有機溶媒等を用いることができる。これらのなかでは、水及びアルコール（メタノール及びエタノール等）が好ましい。これらは１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
更に、上記溶液は、元素Ｍを含む化合物、アルコキシシラン化合物及び溶媒以外にも他の成分を含有することができる。他の成分としては、過酸化水素が挙げられる。過酸化水素を含有することにより、均一で安定な溶液を得ることができる。この過酸化水素を含有する場合、その含有量は、Ｓｉ元素量に対して１〜１０倍量（より好ましくは５〜１０倍量）が好ましい。
また、上記溶液には、過酸化水素以外にも、例えば、塩酸、硝酸、アンモニウム及びこれらを構成するイオン等の種々の成分を含有できる。
【００２７】
上記溶液に含有される、元素Ｍを含む化合物及びアルコキシシラン化合物の含有割合は、元素Ｍの元素量とＳｉ元素量との元素比に依存する。即ち、前者をｐ、後者をｑとした場合、比ｐ／ｑは、好ましくは０．１〜０．８、より好ましくは０．２〜０．８、更に好ましくは０．４〜０．８である。
また、上記溶液の固形分濃度は、好ましくは０．０１〜０．１ｍｏｌ／ｌ、より好ましくは０．２〜０．５ｍｏｌ／ｌである。
【００２８】
上記「塗布」は、どのような方法で行ってもよい。即ち、例えば、ディップコート、吹き付け塗布（スプレー塗布、インクジェット方式、サーマルインクジェット方式等を含む）、刷毛塗り、カーテンコート、スピンコート等の方法を適宜用いることができる。更にこれらを各種方法は単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
上記「塗膜」は、上記溶液の塗布により形成される層である。この層の厚さは特に限定されず、分離膜として前記厚さが得られるものであればよい。
【００２９】
上記「熱処理」は、加熱を含む処理である。この熱処理条件等は特に限定されないが、加熱温度は４００〜８００℃（好ましくは５００〜６００℃）とすることができる。加熱温度がこの範囲であれば、Ｓｉ元素及び／又は元素Ｍを含む化合物が結晶化が良好に防止され、水素ガスに対する選択性及びその効率に優れた分離膜を得ることができる。また、加熱時間も特に限定されないが、０．１〜３時間（好ましくは０．２〜２時間）とすることができる。更に、加熱雰囲気も限定されず、大気雰囲気、不活性雰囲気及び還元雰囲気等を用いることができるが、大気雰囲気が好ましい。
【００３０】
これら塗布及び熱処理は、各々単独で繰り返し行うことができる。また、塗布及び熱処理を１セットとしてこのセットを繰り返して行うこともできる。繰り返しを行うことにより、分離膜の厚さを適宜制御できる。この繰り返しの回数は特に限定されず、目的、用途に応じて選択できる。また、各繰り返しにおいては、上記溶液の種類、塗膜の厚さ、熱処理条件（温度、時間及び雰囲気等）等を本発明の範囲内で適宜変化させて行うことができる。これらの条件を変化させた繰り返しを行った場合は、各層間の元素分布が異なった複数層からなる分離膜を得ることもできる。
【００３１】
本分離膜の製造方法では、上記塗布及び上記熱処理以外にも他の工程を行うことができる。即ち、例えば、上記工程の後、更に、還元雰囲気（通常、水素雰囲気）下で膜の表層を熱処理する工程を備えることができる。この工程を備えることにより、分離膜を構成する元素Ｍの少なくとも一部を金属状態に還元できる。この熱処理条件等は特に限定されないが、加熱温度は３００〜８００℃（好ましくは４００〜６００℃）とすることができる。加熱温度がこの範囲であれば、金属状態の還元を確実行うことができ、且つ、分離膜を分解する等の不具合も防止できる。
【００３２】
本発明の分離膜は、後述する水素選択性ガス分離材の製造方法において、述べる各種方法を用いることができる。但し、下記方法からは、通常、元素分布の異なる２層以上からなる分離膜が製造される。
即ち、本分離膜は、アルコキシシラン化合物を含有する溶液（Ａ）を塗布して塗膜とし、該塗膜を熱処理する工程と、水素ガスに対して親和性の高い金属の元素を含む化合物を含有する溶液（Ｂ）を塗布して塗膜とし、該塗膜を熱処理する工程とを順次備えることで製造できる。この製造方法においては、溶液（Ａ）には過酸化水素を含有できる。また、上記熱処理工程の後に、更に、水素雰囲気下で膜の表層を熱処理する工程を備えることができる。
更に、本分離膜は、アルコキシシラン化合物を含有する溶液（Ｃ）を塗布して塗膜とし、該塗膜を熱処理する工程と、水素ガスに対して親和性の高い金属の元素を含む化合物を含有する溶液（Ｄ）を塗布して塗膜とし、該塗膜に紫外線を含む光を照射する工程とを順次備えることで製造できる。この製造方法においては、溶液（Ｃ）には過酸化水素を含有できる。また、上記光照射工程の後、更に、水素雰囲気下で膜の表層を熱処理する工程を備えることができる。
【００３３】
<３>水素選択性ガス分離材
［１］１層型の分離膜を備える水素選択性ガス分離材
本第１観点に係る水素選択性ガス分離材（以下、単に「分離材」ともいう）は、多孔質基材と、この多孔質基材の表面に配置された１層のみからなる水素選択性ガス分離膜とを備え、この水素選択性ガス分離膜は本発明の分離膜であることを特徴とする。
即ち、本第１観点に係る分離材は、多孔質基材と、この多孔質基材の表面に配置された１層のみからなる水素選択性ガス分離膜とを備え、この水素選択性ガス分離膜は、元素Ｍ、Ｓｉ及びＯを含み、且つ、Ｓｉ−Ｏ結合を有することを特徴とする。
【００３４】
上記「分離膜」は、前記本発明の分離膜をそのまま適用できる。
上記「多孔質基材」は、多孔質であればどのような材料からなるものであってもよい。その構成材料としては、アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、ムライト、コージェライト、ジルコニア、チタニア、炭化珪素、カーボン、ガラス等が挙げられる。これらのうち、アルミナ、ジルコニアが好ましい。
【００３５】
上記多孔質基材の平均孔径は特に限定されないが、通常、１〜１０ｎｍ、好ましくは１〜８ｎｍ、より好ましくは１〜７ｎｍである。上記孔径が１ｎｍ未満では、本第１観点に係る分離材を用いた場合のガス透過率が低下する傾向にあり、１０ｎｍを超えると、この多孔質基材の表面に均一な膜を形成できない場合がある。尚、孔の形状は特に限定されない。
また、上記多孔質基材の形状も特に限定されず、平面状、曲面状、円筒状、塊状、小片状等とすることができる。
【００３６】
上記多孔質基材としては、アルミナからなり、１面から他面に貫通する細孔が多数配列し、少なくとも１面に開口する細孔の最大径（以下、単に「細孔径」ともいう。）が１０ｎｍ以下であるものを用いることが好ましい。この多孔質基材は、例えば、図５に示す概略図をもって説明される。即ち、図５の多孔質基材１１は、例えば円形の細孔１１１が等間隔に配列した構造を示している。各細孔は、一定方向に貫通するが、図５においては、細孔１１１は基材に対して垂直方向に貫通している。また、細孔の形状は特に限定されず、最大径（細孔径）は１０ｎｍ以下であり、好ましくは１〜１０ｎｍ、より好ましくは１〜８ｎｍ、更に好ましくは１〜７ｎｍである。このような小さな径の細孔を有することにより、この多孔質基材の表面にガス分離層を形成するための前駆体溶液を塗布した場合でも、前駆体溶液が細孔の内部へ侵入することを抑制することができる。
【００３７】
また、上記細孔は、１面から他面に渡る貫通部全てが同一の細孔径を有してもよいし、部分的にあるいは段階的に異なる細孔径を有してもよい。上記多孔質基材が段階的に異なる細孔径を有する場合、その細孔径は無段階に異なっていてもよい。但し、異なる細孔径を有する場合であっても、多孔質基材本体は一体化したままである。細孔径が段階的に異なる場合の１例を図６に示す。図６に示される多孔質基材１１ａは、下方から上方に向かう細孔１１１が枝分かれを段階的に繰り返し、細孔径が徐々に小さくなっている。そのため、多孔質基材１１ａの上方部表面における開口部の数は、下方部表面における開口部の数よりも極めて多くなり、多孔質基材１１ａの上方部の細孔容積は増大する。
【００３８】
尚、上記多孔質基材が１面側から段階的に異なる細孔径を有し、各細孔径を第１細孔径ｄ１、第２細孔径ｄ２、第３細孔径ｄ３・・・、第ｎ−１細孔径ｄｎ−１及び第ｎ細孔径ｄｎとして段階的に小さくなるとすると、連続する細孔の各細孔径の関係は、好ましくは０．２ｄ１≦ｄ２≦０．９ｄ１、且つ０．２ｄ２≦ｄ３≦０．９ｄ２、・・・、且つ０．２ｄｎ−１≦ｄｎ≦０．９ｄｎ−１、より好ましくは０．３ｄ１≦ｄ２≦０．９ｄ１、且つ０．３ｄ２≦ｄ３≦０．９ｄ２、・・・、且つ０．３ｄｎ−１≦ｄｎ≦０．９ｄｎ−１である。但し、上記細孔径ｄｎは、少なくとも１０ｎｍ以下である。
また、これらの細孔径を有する各断面における単位断面積あたりの細孔の数をそれぞれｍ１、ｍ２、ｍ３・・・、ｍｎ−１及びｍｎとすると、好ましくは、０．８×ｄ１２／ｄ２２≦ｍ２／ｍ１≦１．２×ｄ１２／ｄ２２、且つ、０．８×ｄ２２／ｄ３２≦ｍ３／ｍ２≦１．２×ｄ２２／ｄ３２、・・・、且つ０．８×ｄｎ−１２／ｄｎ２≦ｍｎ／ｍｎ−１≦１．２×ｄｎ−１２／ｄｎ２、より好ましくは、０．９×ｄ１２／ｄ２２≦ｍ２／ｍ１≦１．１×ｄ１２／ｄ２２、且つ、０．９×ｄ２２／ｄ３２≦ｍ３／ｍ２≦１．１×ｄ２２／ｄ３２、・・・、且つ０．９×ｄｎ−１２／ｄｎ２≦ｍｎ／ｍｎ−１≦１．１×ｄｎ−１２／ｄｎ２である。
上記範囲とすることにより、この多孔質基材の表面にガス分離層を形成するための前駆体溶液を塗布した場合でも、前駆体溶液が細孔の内部へ侵入することを十分に抑制することができる。
【００３９】
上記多孔質基材が段階的に異なる細孔径を有する場合、開口する細孔の細孔径が１０ｎｍ以下でない面における最大径は、１０ｎｍ以下であってもよいが、通常、１０〜１００ｎｍ、好ましくは１０〜５０ｎｍ、より好ましくは１０〜３０ｎｍである。
細孔径が段階的に大きくあるいは小さくなっている多孔質基材の場合には、ガス分離に用いる際に、細孔径の大きいところでは、ガス流に対する抵抗が低いため、ガス透過率を大きくすることができる。
【００４０】
また、隣り合う細孔どうしの間隔は特に限定されないが、細孔の細孔径と同じであってもよいし、異なっていてもよい。この間隔は、細孔径とほぼ同じであることが好ましく、全体としてほぼ一定であることが好ましい。
更に、貫通する細孔の長さは特に限定されないが、好ましくは３００μｍ以下、より好ましくは１〜２００μｍ、更に好ましくは１〜１５０μｍである。細孔が長すぎると、細孔の開口部周辺の機械的強度が劣り、基材の形状が不安定となったり、割れ等の欠陥を生じることがある。
尚、この多孔質基材の分離膜を備える側の表面部には、分離膜と同質の材料が多孔質基材の細孔内に充填されるように形成されていてもよい。
【００４１】
［２］２層以上型の分離膜を備える分離材
本第２観点に係る水素選択性ガス分離材は、多孔質基材と、この多孔質基材の表面に配設された膜とを備え、この膜は、少なくとも２層以上から構成され、各層の元素分布が異なることを特徴とする。
【００４２】
上記「多孔質基材」は、前記第１観点に係る分離材における多孔質基材をそのまま適用できる。
上記「膜」は、少なくとも２層以上からなり、各層の元素分布が異なる構成を有するものであればよい。ここで、「元素分布が異なる」とは、検出される元素の種類及び／又はその量が同じではないことを意味する。
上記膜は、Ｓｉ−Ｏ結合を含むことが好ましく、全部の層に含まれていてもよいし、任意の１層のみに含まれていてもよい。また、このＳｉ−Ｏ結合は、この形のみで含まれていてもよいし、Ｓｉ−Ｏ−Ｍ結合（但し、Ｍは他の金属元素である。）等の形で含まれていてもよい。更には、これらが混合した形であってもよい。Ｓｉ−Ｏ結合単独の場合はＳｉ−Ｏ結合を有する無機物質であり、シリカ等が挙げられる。また、シリカは、通常、非晶質である。Ｓｉ−Ｏ−Ｍ結合の場合は、Ｓｉ元素を含む複合酸化物等が挙げられ、例えば、結晶構造を特定できない非晶質のＳｉ−Ｏ−Ｍ系複合酸化物等が挙げられる。ここで、Ｍとしては、８族の元素が好ましく、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ等が挙げられる。尚、Ｓｉ−Ｏ−Ｍ結合の場合は、１種単独であってもよいし、２種以上の組み合わせであってもよい。
【００４３】
本第２観点に係る分離材が、例えば、図３のような構成である場合、即ち、図の上方からガスを送って分離する場合には、膜の表層である第１層１２１に、水素ガスに対して親和性の高い金属２を金属状態で含むことが好ましい。また、図４のような構成とすることもでき、この場合は、第１層１２１が、上記膜１２における多孔質基材１１に接する側の層である態様であるが、図の下方からガスを送って分離することとなる。この金属を含むことによって、図３及び図４のようなガス分離材として用いる場合に、この第１層１２１において水素ガスの濃度を高めることができる。また、ここで、「水素ガスに対して親和性の高い金属」とは、３００〜８００℃において水素ガスを選択的に吸着する金属を意味する。この金属としては、上記Ｓｉ−Ｏ−Ｍ結合のＭとして例示した元素とすることができ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ等の８族の元素が好ましい。これらのうち、Ｎｉが特に好ましい。この第１層には、水素ガスに対して親和性の高い金属の１種のみが含まれていてもよいし、２種以上が含まれていてもよい。
尚、上記金属は、どのように分布していてもよい。例えば、粒子状であってもよいし、塊状、膜状であってもよいが、これらの大きさ、厚さ等は特に限定されない。従って、上記第１層は、Ｓｉ−Ｏ結合又はＳｉ−Ｏ−Ｍ結合を有する無機物質と、水素ガスに対して親和性の高い金属とを少なくとも含むことが好ましい。
上記第１層の厚さは特に限定されないが、好ましくは５０〜３００ｎｍ、より好ましくは１００〜２００ｎｍである。
【００４４】
また、第２層１２２は、どのような元素から構成されていてもよいが、Ｓｉ−Ｏ−Ｍ結合に比べてＳｉ−Ｏ結合を多く含むことが好ましい。具体的には、第２層は、シリカを主とした構成であることが好ましい。即ち、第２層に含有されるシリカの量は、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは７０〜１００質量％、特に好ましくは８０〜１００質量％である。このような第２層を備えることによって、本第２観点に係る分離材が水素ガスに対して、高い選択性を示す。
尚、上記第２層には、上記第１層と異なる元素分布を示すものであれば、Ｓｉ−Ｏ−Ｍ結合を有する無機物質、及び、水素ガスに対して親和性の高い金属を含んでいてもよいが、後者は含まないことが好ましい。
また、上記第２層は、その全体に渡って均一な層であることが好ましい。均一であることにより、高い分子ふるい機能を有する分離材とすることができる。
上記第２層の厚さも特に限定されないが、好ましくは５０〜３００ｎｍ、より好ましくは１００〜２００ｎｍである。
【００４５】
上記膜が、２層からなる場合には、上記構成を備えるもの以外に、更に下記の構成を備えることが特に好ましい。即ち、図３について説明すると、上記膜の表層（図３における第１層１２１）に含まれるＳｉ元素量は、表層の１つ内側の層（図３における第２層１２２）に含まれるＳｉ元素量よりも少なく、且つ、上記膜の表層に含まれる８族の元素の量は、表層の１つ内側の層に含まれる８族の元素の量よりも多いことである。このような態様とすることで、本第２観点に係る分離材により、水素ガスを選択的且つ効率的に分離することができる。尚、上記規定は、各層の１視野をＸ線分析した場合に検出される全元素の合計を１００とした場合に各元素量を比較することによるものである。従って、具体的な含有量は以下の通りである。即ち、上記膜の表層に含まれるＳｉ元素量は、表層の１つ内側の層に含まれるＳｉ元素量に対して、好ましくは９０％以下、より好ましくは０〜８０％、更に好ましくは０〜６０％である。また、上記膜の表層の１つ内側の層に含まれる８族の元素の量は、表層に含まれる８族の元素の量に対して、好ましくは５０％以下、より好ましくは０〜３０％、更に好ましくは０〜１０％である。
図４の態様についても、図３と同様とすることができ、上記多孔質基材に接する側の層に含まれるＳｉ元素量は、この層の１つ内側の層に含まれるＳｉ元素量よりも少なく、且つ、上記層に含まれる８族の元素の量は、上記層の１つ内側の層に含まれる８族の元素の量よりも多いことが好ましい。より好ましい数値範囲は上記と同様である。
【００４６】
また、図３において、上記膜が３層以上の層から構成される場合には、下方の第３層以降の構成は特に限定されない。例えば、第３層は、元素分布が異なっていれば、第２層と類似の構成であってもよい。第４層以降も同様である。但し、第３層以降には、水素ガスに対して親和性の高い金属を金属状態で含むことは好ましくない。
上記第１層に、水素ガスに対して親和性の高い金属を含む場合、元素分布が異なっていれば、第２層１２２にも同じ元素を含んでいてもよいが、膜を構成する全部の層には含まない方が好ましい。
上記については、図４における態様においても同様である。
【００４７】
上記膜の厚さは、膜を構成する層の数、各層の構成に依存し、特に限定されない。
【００４８】
本第２観点に係る分離材は、ガス分離性能に優れ、５００℃において、水素ガス及びヘリウムガスの透過係数比は、好ましくは２を超え、より好ましくは２．５以上、更に好ましくは３〜１００である。また、水素ガス及び窒素ガスの透過係数比は、好ましくは１０を超え、より好ましくは３０以上、更に好ましくは７０〜１０００である。
【００４９】
<４>水素選択性ガス分離材の製造方法
本第１観点に係る分離材及び本２観点に係る分離材の製造方法は特に限定されず、多孔質基材の表面に、化学溶液を塗布する方法を広く用いることができる。化学溶液を塗布する方法とは、原料及び／又は前駆体物質等を含有する液状物を塗布する工程を含む方法である。溶液塗布法としては、例えば、ペルオキシド法、化学溶液堆積法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｌｕｔｉｏｎ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法、以下単に「ＣＳＤ法」という）、ポリマープレカーサー法及びゾル・ゲル法等が挙げられる。これらの中ではペルオキシド法、ＣＳＤ法及びポリマープレカーサー法が好ましい。即ち、ゾル・ゲル法とは異なり、ナノフィルトレーション（特に１０〜５０ｎｍのナノフィルトレーションが好ましい）により塗布溶液が影響を受けないものであることが好ましい。これらのなかでもペルオキシド法及びＣＳＤ法がより好ましい。
【００５０】
これらの溶液塗布法を用いた場合の後工程も特に限定されないが、通常、塗布して形成された元素Ｍ及びＳｉを少なくとも含有する前駆体層を形成した後、種々の方法（例えば、気体処理、液体処理、熱処理、光処理及びこれらの組合せ等により、前駆体層の組成を変化させて自己組織化させる方法等）により前駆体層を定着させて分離膜を得ることができる。
更に、２層以上からなる分離層を得る場合には、これらの溶液塗布法により互いに元素分布の異なる層を積層することにより、あるいは、所定の元素を含む分散液の複数種を塗工して積層することにより得ることもできる。
【００５１】
本第１観点に係る製造方法は、本第１観点に係る分離材及び本第２観点に係る分離材の製造方法であって、多孔質基材の表面に、水素ガスに対して親和性の高い金属の元素を含む化合物とアルコキシシラン化合物とを含有する溶液（以下、「複合酸化物前駆体溶液」ともいう。）を塗布して塗膜とし、この塗膜を熱処理する工程を備えることを特徴とする。以下、本発明を「製造方法（Ｉ）」として説明する。
【００５２】
本製造方法（Ｉ）において、上記「多孔質基材」は、前記分離材における多孔質基材をそのまま適用できる。
また、本製造方法（Ｉ）において、上記「元素Ｍを含む化合物」、上記「アルコキシシラン化合物」、上記「溶液」、上記「塗布」、上記「塗膜」及び上記「熱処理」は、前記本分離膜の製造方法における各々をそのまま適用できる。
【００５３】
本製造方法（Ｉ）においては、前記本分離膜の製造方法において述べたように、上記熱処理工程の後、更に、水素雰囲気下で膜の表層を熱処理する工程を備えることができる。この工程によると、膜の表層を構成する、元素Ｍを含む化合物から金属成分を金属状態にまで還元することができるが、特に元素ＭがＮｉ等である場合には、本第２観点に係る分離材を得ることができる。即ち、例えば、図３の構成を有するガス分離材を得ることができる。
この際の処理条件としては、加熱温度は、通常、温度３００〜８００℃、好ましくは４００〜５００℃であり、加熱時間は、通常、０．１〜３時間、好ましくは０．５〜２時間である。加熱温度が低すぎると、Ｎｉ成分等が還元されない場合があり、一方、高すぎると、膜が分解して欠陥が生じる場合がある。
【００５４】
また、上記条件によると、表層の内部側の層までは十分な還元反応が進行しないと考えられるが、表層における還元反応によって、Ｎｉ成分等が膜内を断面方向に移動することがある。これに伴い、表層の１つ内側の層には、Ｎｉ元素量等が減少し、その分、Ｓｉ元素量が増加することとなる。
尚、この工程は、上記工程で形成された膜の表層を水素雰囲気下で熱処理するものであり、膜全体を処理するものではない。膜全体を処理すると、水素ガスに対して親和性の高い金属をすべて金属状態としてしまうため、各層の元素分布が異なる膜とすることができず、本第２観点に係る分離材を得ることが困難となる。
更に、上記条件により、水素雰囲気下で多孔質基材に接する層を熱処理する場合には、図４の構成を有する分離材を得ることができる。
【００５５】
本第２観点に係る製造方法は、本第２観点に係る分離材の製造方法であって、多孔質基材の表面に、アルコキシシラン化合物を含有する溶液（Ａ）を塗布して塗膜とし、この塗膜を熱処理する工程と、水素ガスに対して親和性の高い金属の元素を含む化合物を含有する溶液（Ｂ）を塗布して塗膜とし、この塗膜を熱処理する工程とを順次備えることを特徴とする。以下、本発明を「製造方法（ＩＩ）」として説明する。
【００５６】
本製造方法（ＩＩ）において、上記多孔質基材としては、上記説明したものをそのまま用いることができる。
上記溶液（Ａ）は、アルコキシシラン化合物を含有する溶液であり、熱処理によりシリカを形成することとなるシリカ前駆体溶液である。このアルコキシシラン化合物としては、上記製造方法（Ｉ）において説明したものを用いることができる。
また、上記溶液（Ａ）は、過酸化水素を含有するものとすることができる。その含有量は、Ｓｉ元素量に対して、好ましくは１〜１０倍量、より好ましくは５〜１０倍量である。この過酸化水素を用いることにより、均一で安定な前駆体溶液とすることができる。
更に、上記溶液（Ａ）は、他の成分、例えば、塩酸、硝酸、アンモニウム溶液等を含有していてもよい。
【００５７】
上記溶液（Ａ）の塗布方法は特に限定されず、公知の方法を適宜選択すればよい。
上記多孔質基材の表面に形成された塗膜は、熱処理によってシリカからなる皮膜を形成することとなるが、その熱処理条件は特に限定されない。通常、大気雰囲気下で、温度４００〜８００℃、好ましくは５００〜６００℃で加熱される。加熱時間は、通常、０．１〜３時間、好ましくは０．２〜２時間である。加熱温度が高すぎると、Ｓｉ元素及び／又はＭ元素を含む化合物が結晶化して、皮膜に欠陥を生じる場合がある。
【００５８】
また、上記溶液（Ａ）の多孔質基材の表面への塗布及び塗膜の熱処理は繰り返し行うことができる。その場合の繰り返し回数は特に限定されず、目的、用途に応じて選択すればよい。
【００５９】
本製造方法（ＩＩ）では、次に、水素ガスに対して親和性の高い金属の元素を含む化合物を含有する溶液（Ｂ）を用いて、塗膜を形成し、熱処理を行う。上記金属の元素としては、８族の元素であることが好ましく、上記金属の元素を含む化合物としては、上記製造方法（Ｉ）において説明したものを用いることができる。この溶液（Ｂ）は、含まれる上記金属の元素を含む化合物中の金属のモル数と、同じモル数のアミンを含有することが好ましい。このアミンとしては、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、フェニルジエタノールアミン等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６０】
上記溶液（Ｂ）の塗布方法は特に限定されず、公知の方法を適宜選択すればよい。
上記溶液（Ａ）からなる皮膜の表面に形成された塗膜の熱処理条件は特に限定されない。好ましくは、空気雰囲気下で、温度３００〜８００℃、好ましくは３５０〜６００℃で加熱される。加熱時間は、通常、０．５〜３時間、好ましくは１〜２時間である。これらの条件とすることにより、膜の表層において、水素ガスに対して親和性の高い金属を金属状態で存在させることができる。加熱温度が高すぎると、皮膜に欠陥を生じる場合がある。
【００６１】
また、上記溶液（Ｂ）の塗布及び塗膜の熱処理は繰り返し行うことができる。その場合の繰り返し回数は特に限定されず、目的、用途に応じて選択すればよい。以上の工程により、図３の構成を有するガス分離材を得ることができる。
尚、本製造方法（ＩＩ）においても、上記製造方法（Ｉ）で説明した水素雰囲気下における熱処理を膜の表層に対して行ってもよい。その方法は、上記と同様とすることができる。
【００６２】
本製造方法（ＩＩ）を利用して、図４の構成を有するガス分離材を得ることもでき、この場合には、多孔質基材の表面に上記溶液（Ｂ）を塗布して塗膜とし、これを熱処理し、必要に応じて多孔質基材側から水素雰囲気下における熱処理を更に行い、形成される皮膜の表面に上記溶液（Ａ）を塗布して塗膜とし、これを熱処理することにより得ることができる。熱処理の条件等は上記と同様である。
【００６３】
更に本第２観点に係る製造方法は、本第２観点に係る分離材の製造方法であって、多孔質基材の表面に、アルコキシシラン化合物を含有する溶液（Ｃ）を塗布して塗膜とし、この塗膜を熱処理する工程と、水素ガスに対して親和性の高い金属の元素を含む化合物を含有する溶液（Ｄ）を塗布して塗膜とし、この塗膜に紫外線を含む光を照射する工程とを順次備えることを特徴とする。以下、本発明を「製造方法（ＩＩＩ）」として説明する。
【００６４】
本製造方法（ＩＩＩ）において、上記多孔質基材としては、上記説明したものをそのまま用いることができる。
上記溶液（Ｃ）及び（Ｄ）は、上記製造方法（ＩＩ）において説明した溶液（Ａ）及び（Ｂ）をそれぞれそのまま用いることができる。上記溶液（Ｃ）は、過酸化水素を含有するものとすることができる。その含有量は、上記製造方法（ＩＩ）において説明した溶液（Ａ）と同様である。また、上記溶液（Ｄ）は、上記製造方法（ＩＩ）において説明した溶液（Ｂ）と同様に、含まれる上記金属の元素を含む化合物中の金属のモル数と、同じモル数のアミンを含有することができる。
また、これらの溶液は、上記製造方法（ＩＩ）において説明した方法により各塗膜を得ることができる。
【００６５】
本製造方法（ＩＩＩ）は、上記溶液（Ｃ）からなる皮膜の表面に、上記溶液（Ｄ）の塗膜を設けた後、この塗膜に光を照射する。この光は特に限定されず、紫外線等を用いることができるが、本発明では紫外線を含む光を用いる。
光の照射装置等は公知のものを用いることができるが、紫外線の場合は、水銀ランプ、エキシマランプ等を用いることができる。
光の照射時間は、塗膜の厚さ、光のエネルギー等により選択すればよいが、好ましくは０．２〜２時間、より好ましくは０．５〜１時間である。この範囲とすることにより、塗膜の表層において、化合物状態にある、水素ガスに対して親和性の高い金属と、この金属に配位している有機基等との結合を容易に切断することができ、その結果、金属状態とすることができ、更に均一な皮膜化を進めることができる。
尚、上記溶液（Ｄ）の塗布及び塗膜への光照射は繰り返し行うことができる。その場合には、光照射の後に、アルコール等による洗浄工程、熱処理工程を追加することもできる。また、繰り返し回数は特に限定されず、目的、用途に応じて選択すればよい。以上の工程により、図３の構成を有するガス分離材を得ることができる。
尚、本製造方法（ＩＩＩ）においても、上記製造方法（Ｉ）で説明した水素雰囲気下における熱処理を膜の表層に対して行ってもよい。その方法は、上記と同様とすることができる。
【００６６】
本製造方法（ＩＩＩ）を利用して、図４の構成を有するガス分離材を得ることもでき、この場合には、多孔質基材の表面に上記溶液（Ｄ）を塗布して塗膜とし、これを熱処理し、必要に応じて多孔質基材側から紫外線を含む光を照射し、形成される皮膜の表面に上記溶液（Ｃ）を塗布して塗膜とし、これを熱処理することにより得ることができる。熱処理の条件、光の照射条件等は上記と同様である。
【００６７】
尚、上記のような水素ガスに対して親和性の高い金属を備える水素選択性ガス分離材は、シリカ前駆体溶液からなる皮膜の表面に、短時間蒸着等の方法による上記金属の超薄膜を形成し、更に他の皮膜等を設ける等によって得ることもできる。
【実施例】
【００６８】
以下に、例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。
１．多孔質基材の作製
外径２．０ｍｍ±０．１ｍｍ、内径１．５ｍｍ、長さ５０ｍｍの多孔質アルミナキャピラリー（純度；９９．９９％、平均細孔直径；０．１５μｍ、気孔率；３９％±３％）を支持部材とし、この支持部材の外表面を覆うように、化学研磨を施した金属アルミニウム管（純度９９．９９％、外径３．０ｍｍ、内径２．１ｍｍ、長さ５０ｍｍ）を嵌合した。次いで、パラフィンテープ（商品名；「ＰＡＲＡＦＩＬＭ  Ｍ」、Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｎａｔｉｏｎａｌ  Ｃａｎ社製）によって、金属アルミニウム管の表面を被覆（マスキング）し、複合体を得た。
【００６９】
この複合体の外側に白金線電極（アノード）を取り付け、一方、複合体の多孔質アルミナキャピラリー内部に白金線電極（カソード）を通して固定し、２℃に冷却した１ｍｏｌ／リットルの硫酸電解溶液中に入れて陽極酸化を行った。陽極酸化は、間欠電圧を１６時間印加して行った。印加電圧は、２５Ｖから１０Ｖ、５Ｖ、２Ｖ、１Ｖと段階的に変化させ、陽極酸化アルミナの細孔径を３０ｎｍから１２ｎｍ、６．５ｎｍ、４．５ｎｍ、３ｎｍと段階的に小さくした。
【００７０】
陽極酸化後、陽極酸化アルミナ付き複合体を９体積％の臭素のメタノール溶液中に室温にて５時間浸漬し、最外層に残存した金属アルミニウム部を溶解した。その後、金属アルミニウム部との界面に形成されたバリア層を、２℃に冷却した１ｍｏｌ／リットルの硫酸溶液中に２０時間浸漬して溶解し、細孔を開口させた。これにより、図７に示すような複合型の多孔質基材１１ｂを得た。この多孔質基材１１ｂは、支持部材１１３と多孔質基材部１１２（陽極酸化アルミナ）とが一体化したものであり、多孔質基材部１１２は、支持部材１１３側の最内部の細孔径が３０ｎｍ、最外部（最表面）の細孔径が３ｎｍ、長さが１５０μｍであり、且つ支持部材１１３に対して垂直方向に貫通する細孔が多数配列していた。このアルミナ多孔質基材１１ｂの細孔径分布を測定したところ、得られた多孔質基材を構成する細孔の細孔径は、大部分が３０Å（３ｎｍ）であることが分かった。
【００７１】
２．水素選択性ガス分離材の製造及び評価
実施例１
０．０３３ｍｏｌのテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）を、２ｍｏｌのエタノールに溶解し、溶液（ａ）を調製した。一方、０．０１７ｍｏｌの硝酸ニッケル６水和物を３４質量％の過酸化水素水２０ｍｌに溶解し、溶液（ｂ）を調製した。この溶液（ｂ）を、Ｎｉ及びＳｉのモル比Ｎｉ／Ｓｉが０．５となるように溶液（ａ）に徐々に添加した。その後、混合溶液を氷浴中にて２時間攪拌し、複合酸化物前駆体溶液を得た。
上記１で作製したアルミナ多孔質基材の片端をガラス封止した後、この基材の表面を複合酸化物前駆体溶液に１分間浸すことでディップコーティングし、塗膜に対し、大気雰囲気下で６００℃、２０分の熱処理を行った。この操作を８回繰り返すことで、多孔質基材の表面に複合酸化物からなる膜を形成させた。
更に、上記多孔質基材に形成された複合酸化物からなる皮膜を、以下の方法により水素ガスを用いて処理した。水素ガスを、複合酸化物膜の表面側から７６０Ｔｏｒｒにて供給し、管状の多孔質基材の内部側を１００Ｔｏｒｒに減圧し、５００℃、２時間の処理を行った。以上より、ガス分離材（Ｉ）を得た。
【００７２】
（１）断面構造の評価
上記のようにして得られたガス分離材（Ｉ）の断面構造を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により観察した。その画像を図８に示す。図８によると、複合酸化膜からなる皮膜の全体の厚さは約３５０ｎｍであり、この皮膜は３つの層からなることが分かった。図８において、ガス分離材（Ｉ）の外表面から順に層Ａ、層Ｂ、層Ｃとする。
上記各層の元素分析とその含有量を、透過型電子顕微鏡（トプコン社製、装置名「ＥＭ−００２Ｂ」）と、ＴＥＭ−ＥＤＳ（ＮＯＲＡＮ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製、装置名「ＶＡＮＴＡＧＥ」）とを用いて測定し、また、含有元素の存在状態を、同装置を用いた電子回折パターン解析から推定した。
【００７３】
図８における層Ａは約１５０ｎｍの厚さであり、Ｎｉ元素とＳｉ元素の量比はＮｉ／Ｓｉ＝０．５であった。また、Ｎｉ元素はほとんどが金属状態であり、Ｓｉ元素はＳｉ−Ｏの形であった。層Ｂは約１００ｎｍの厚さであり、Ｎｉ／Ｓｉ＝０．１であり、大半がＳｉ元素によるＳｉ−Ｏであった。図８における層Ｂは、非常に緻密な組織であることが分かる。また、層Ｃは約１００ｎｍの厚さであり、Ｎｉ／Ｓｉ＝１であり、大半がＳｉ−Ｎｉ−Ｏの形であった。以上より、上記ガス分離材（Ｉ）は、その外表面から順に、（金属Ｎｉ）＋（Ｓｉ−Ｏ）／（Ｓｉ−Ｏ）／（Ｓｉ−Ｎｉ−Ｏ）の層構造を備えることが分かった。
【００７４】
（２）ガス分離材（Ｉ）の評価
上記で得られたガス分離材（Ｉ）を用い、図９に示すガス透過試験装置により、定容積圧力変化法に基づき、３００℃及び５００℃における単成分ガス透過試験を行った。まず、減圧にした透過側ラインに設置したバッファタンク内の圧力変化によってガス分子の流量を定量する。大気圧の供給ガスを、ガス分離材（Ｉ）を保持した透過セル内に２００ｍｌ／ｍｉｎにて流し、真空ポンプによりバッファタンク内を３０Ｔｏｒｒに減圧した後に、真空ポンプとバッファタンクとの間に設置したストップバルブを閉じ、圧力計Ｐ２によってタンク内が４０Ｔｏｒｒに昇圧するまでの時間を計測した。用いた単成分ガスの種類は、水素ガス（Ｈ２）、ヘリウムガス（Ｈｅ）、窒素ガス（Ｎ２）、一酸化炭素ガス（ＣＯ）及びメタンガス（ＣＨ４）であり、単位面積及び単位圧力差のもとで透過するガス量について、透過率を測定した。単位は、ｍｏｌ／ｍ２・ｓ・Ｐａである。また、各透過率の値を用い、ガス分離性能を表す指標として透過率の比である透過係数比αを各使用ガスに対して求めた。得られた透過率及び透過係数比を表１に示す。
【００７５】
【表１】
2005118767.tif 000003
【００７６】
実施例２
上記実施例１で調製した溶液（ａ）に、３４質量％の過酸化水素水２０ｍｌを徐々に添加した。その後、この混合溶液を、氷浴にて２時間攪拌し、シリカ前駆体溶液を得た。
次に、上記１で作製したアルミナ多孔質基材の片端をガラス封止した後、この基材の表面をシリカ前駆体溶液に１分間浸すことでディップコーティングし、大気雰囲気下で６００℃、２０分の熱処理を行った。この操作を４回繰り返すことで、多孔質基材の表面にシリカからなる膜を形成させた。
一方、０．００２ｍｏｌの酢酸ニッケル４水和物を脱水エタノール２０ｍｌに溶かした。その後、この溶液に、ジエタノールアミン及びフェニルジエタノールアミンを、それぞれＮｉのモル数の半分に相当する量を添加した。これを攪拌し、濃度が０．２ｍｏｌ／ｌのニッケル含有前駆体溶液を得た。
その後、上記で得たシリカ膜を有する多孔質基材のシリカ膜表面に、このニッケル含有前駆体溶液の塗膜を形成するため、上記多孔質基材を、上記ニッケル含有前駆体溶液に２０秒間浸すことでディップコーティングした。次いで、塗膜を大気雰囲気下で３５０℃、１時間の熱処理を行った。この操作を２回繰り返すことで、多孔質基材の表面に金属ニッケルを含む膜を形成させ、ガス分離材（ＩＩ）を得た。
【００７７】
（１）断面構造の評価
上記のようにして得られたガス分離材（ＩＩ）の断面構造を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により観察した。その画像（図示せず）によると、多孔質基材の表面に形成された皮膜の全体の厚さは約３００ｎｍであり、この皮膜は２つの層からなることが分かった。
【００７８】
ＴＥＭ画像における外表面からの第１層は約１５０ｎｍの厚さであり、平均粒径が数十ｎｍの金属Ｎｉを主として含んでいた。また、第２層は約１５０ｎｍの厚さであり、大半がＳｉ元素によるＳｉ−Ｏであった。以上より、上記ガス分離材（ＩＩ）は、その外表面から順に、（金属Ｎｉ）／（Ｓｉ−Ｏ）の層構造を備えることが分かった。
【００７９】
（２）ガス分離材（Ｉ）の評価
上記で得られたガス分離材（ＩＩ）について、上記実施例１と同様にしてガス分離性能を測定した。その結果を表１に併記した。
【００８０】
実施例３
まず、上記実施例２と同様にして、多孔質基材の表面にシリカからなる膜を形成させた。また、上記実施例２と同様にして、濃度が０．２ｍｏｌ／ｌのニッケル含有前駆体溶液を得た。
上記で得たシリカ膜を有する多孔質基材のシリカ膜表面に、このニッケル含有前駆体溶液の塗膜を形成するため、上記多孔質基材を、上記ニッケル含有前駆体溶液に２０秒間浸すことでディップコーティングした。その後、塗膜が形成された多孔質基材を６０ｒｐｍで回転させながら、塗膜に出力５００Ｗの超高圧水銀ランプを用いて紫外線を１時間照射した。そして、エタノールにより洗浄した後、更に大気雰囲気下で３５０℃、１時間の熱処理を行った。この操作を２回繰り返すことで、多孔質基材の表面にニッケル成分を含む膜を形成させた。
更に、水素雰囲気下で６００℃、２時間の熱処理を行うことで、多孔質基材の表面に金属ニッケルを含む膜を形成させ、ガス分離材（ＩＩＩ）を得た。
【００８１】
（１）断面構造の評価
上記のようにして得られたガス分離材（ＩＩＩ）の断面構造を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により観察した。その画像（図示せず）によると、多孔質基材の表面に形成された皮膜の全体の厚さは約３００ｎｍであり、この皮膜は２つの層からなることが分かった。
【００８２】
ＴＥＭ画像における外表面からの第１層は約１５０ｎｍの厚さであり、平均粒径が数十ｎｍの金属Ｎｉを主として含んでいた。また、第２層は約１５０ｎｍの厚さであり、大半がＳｉ元素によるＳｉ−Ｏであった。以上より、上記ガス分離材（ＩＩＩ）は、その外表面から順に、（金属Ｎｉ）／（Ｓｉ−Ｏ）の層構造を備えることが分かった。
【００８３】
（２）ガス分離材（Ｉ）の評価
上記で得られたガス分離材（ＩＩＩ）について、上記実施例１と同様にしてガス分離性能を測定した。その結果を表１に併記した。
【００８４】
比較例１
上記実施例２で得た、シリカ膜を有する多孔質基材をガス分離材（ＩＶ）として、上記と同様の評価を行った。
上記のようにして得られたガス分離材（ＩＶ）の断面構造を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により観察したところ、多孔質基材の表面に形成された皮膜の全体の厚さは約１５０ｎｍであった。また、ガス分離性能の測定結果を表１に併記した。
【００８５】
比較例２
上記実施例１において、多孔質基材に形成された複合酸化物膜の水素ガスを用いて処理を、複合酸化物膜の表面側及び管状の多孔質基材の内部側をともに７６０Ｔｏｒｒとした以外は、上記実施例１と同様にして、ガス分離材（Ｖ）を得た。このガス分離材（Ｖ）について、上記と同様の評価を行った。
上記のようにして得られたガス分離材（Ｖ）の断面構造を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により観察したところ、多孔質基材の表面に形成された皮膜の全体の厚さは約３５０ｎｍであり、この皮膜は単一層（層表裏でＮｉ含有量の差は１０ｍｏｌ％未満）であることが分かった。Ｎｉ元素は金属状態であり、得られたガス分離材（Ｖ）は、（金属Ｎｉ）＋（Ｓｉ−Ｏ）であることが分かった。
また、ガス分離性能の測定結果を表１に併記した。
【００８６】
実施例４
０．００８５ｍｏｌの硝酸コバルト水和物を３４質量％の過酸化水素水１０ｍｌに溶解し、溶液（ｂ）を調製した。この溶液（ｂ）を、Ｃｏ及びＳｉのモル比Ｃｏ／Ｓｉが０．２５となるように実施例１で調製した溶液（ａ）に徐々に添加した。その後、混合溶液を氷浴中にて２時間攪拌し、前駆体溶液を得た。
上記１で作製したアルミナ多孔質基材の片端をガラス封止した後、この基材の表面を上記前駆体溶液に１分間浸すことでディップコーティングした。その後、形成された塗膜に対し、大気雰囲気下６００℃で２０分の熱処理を行った。この操作を８回繰り返すことで、多孔質基材の表面にＣｏ、Ｓｉ及びＯを含有する膜を形成した。
更に、多孔質基材に形成された上記膜を、以下の方法により水素ガスを用いて処理した。即ち、水素ガスを、上記膜の表面側から７６０Ｔｏｒｒにて供給し、管状の多孔質基材の内部側を１００Ｔｏｒｒに減圧しながら、５００℃の温度下で２時間おいた。以上より、ガス分離材（ＶＩ）を得た。
【００８７】
（１）断面構造の評価
上記のようにして得られたガス分離材（ＶＩ）の断面構造をＴＥＭにより観察した。その画像を図１０に示す。図１０によると、Ｃｏ、Ｓｉ及びＯを含有する分離膜の全体の厚さは約１００ｎｍであった。また、図１０に（ａ）で示した点線円内の部分の電子回折像（図１１に示す）から、この分離膜には金属Ｃｏ、Ｃｏ３Ｏ４及びＣｏＯが含有されることが分かった。更に、ガス分離材（ＶＩ）の表面付近断面のＴＥＭの暗視野像（図１２に示す）から、これらのＣｏを含有する成分は、直径１〜５ｎｍ程度（平均約２ｎｍ程度）の粒子として分離膜内に均一に分散されていることが分かった。また、分離膜内におけるＳｉ元素量に対するＣｏ元素量に対するＣｏ／Ｓｉは０．２５であった。
【００８８】
（２）ガス分離材（ＶＩ）の評価
上記で得られたガス分離材（ＶＩ）について、上記実施例１と同様にしてガス分離性能を測定した。但し、用いた単成分ガスの種類は、ヘリウムガス（Ｈｅ）、水素ガス（Ｈ２）、アルゴンガス（Ａｒ）及び窒素ガス（Ｎ２）である。この結果を表１に併記した。
【００８９】
比較例３
実施例１で調製した溶液（ａ）に、３４質量％の過酸化水素水１０ｍｌを徐々に添加した。その後、この混合溶液を、氷浴にて２時間攪拌し、シリカ前駆体溶液を得た。
次いで、上記１．で作製したアルミナ多孔質基材の片端をガラス封止した後、この基材の表面を、先に得られたシリカ前駆体溶液に１分間浸すことでディップコートを行った。その後、形成された塗膜に対し、大気雰囲気下６００℃で２０分の熱処理を行った。この操作を８回繰り返すことで、多孔質基材の表面にＳｉ及びＯを含有する膜（非晶質シリカ膜）を形成し、ガス分離材（ＶＩＩ）を得た。
【００９０】
（１）断面構造の評価
上記のようにして得られたガス分離材（ＶＩＩ）の断面構造をＴＥＭにより観察したところ、厚さ約１００ｎｍの非晶質シリカからなる単一の分離膜が基材の表面側に形成されていることが分かった。
【００９１】
（２）ガス分離材（ＶＩＩ）の評価
上記で得られたガス分離材（ＶＩＩ）について、上記実施例１と同様にしてガス分離性能を測定した。但し、用いた単成分ガスの種類は、ヘリウムガス（Ｈｅ）、水素ガス（Ｈ２）及び窒素ガス（Ｎ２）である。この結果を表１に併記した。
【００９２】
３．評価結果について
（１）実施例１〜３及び比較例１〜２
表１より、比較例１は、多孔質基材に単一層のシリカ膜を形成させた例であり、５００℃で分子ふるい機能を有することを示したが、α（Ｈ２／Ｈｅ）が３００℃及び５００℃のいずれにおいても０．８と小さかった。また、比較例２は、多孔質基材に金属状態のＮｉとＳｉ−Ｏ結合を有する物質とを主として含む単一層を有するガス分離材の例であり、α（Ｈ２／Ｈｅ）が３００℃及び５００℃のいずれにおいても０．９と小さかった。
【００９３】
一方、実施例１は、水素ガスの透過率が５００℃において１．４×１０−７ｍｏｌ／ｍ２・ｓ・Ｐａと高く、比較例１に比べ約３倍、比較例２に比べ３．５倍である。これは、多孔質基材の表面に形成された膜が分子ふるい機能を有しつつ、水素選択性透過性が増幅されていることを示す。また、α（Ｈ２／Ｈｅ）が３００℃及び５００℃のいずれにおいても４．９であり、α（Ｈ２／Ｎ２）が３００℃において１０、更に５００℃において８４と高く、水素選択性に優れることが分かる。
【００９４】
更に、実施例２は、水素ガスの透過率が５００℃において１．１×１０−７ｍｏｌ／ｍ２・ｓ・Ｐａと高く、また、α（Ｈ２／Ｈｅ）が３００℃及び５００℃のいずれにおいても３．０であり、α（Ｈ２／Ｎ２）が３００℃において４０、更に５００℃において９０と高く、水素選択性に優れることが分かる。
また、実施例３は、水素ガスの透過率が５００℃において１．６×１０−７ｍｏｌ／ｍ２・ｓ・Ｐａと高く、また、α（Ｈ２／Ｈｅ）が３００℃及び５００℃のいずれにおいても３．０であり、α（Ｈ２／Ｎ２）が３００℃において４５、更に５００℃において８０と高く、水素選択性に優れることが分かる。
【００９５】
（２）実施例４及び比較例３
表１より、比較例３は、透過率がヘリウムガス、水素ガス、窒素ガスの順に大きくなっている。即ち、分子ふるい特性を示しているが、水素ガスのヘリウムガスに対する優先透過性は認められない。従って、透過係数比α（Ｈ２／Ｈｅ）が３００℃において０．５、５００℃において０．６といずれにおいても小さい。
【００９６】
また、実施例４では、３００℃では水素ガスに対する選択性が透過係数比α（Ｈ２／Ｈｅ）が０．５と比較例３と同じ値を示している。
しかし、この実施例４の分離材は、５００℃ではヘリウムガスの透過率に対して水素ガスの透過率が、２７０倍に上昇し｛即ち、透過係数比α（Ｈ２／Ｈｅ）が２７０｝、分子ふるい特性では説明できない極めて著しい水素ガス選択性を示していることが分かる。また、この選択性は、窒素ガスに対しても発揮され、透過係数比α（Ｈ２／Ｎ２）は２８３０と非常に大きな値を示すに至っている。
この結果より、実施例４の分離材を用いることにより、水素ガスに対して極めて優れた選択性を示すことができることが分かる。また、この優れた選択性により、非常に効率よく水素ガスを分離できることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００９７】
本発明は水素ガスの分離を用いる分野で広く利用される。即ち、例えば、水素ガスの分離、水素ガス燃料の製造及び燃料電池等において用いられる。
【図面の簡単な説明】
【００９８】
【図１】本発明の水素選択性ガス分離膜の１例を示す概略断面図である。
【図２】本発明の水素選択性ガス分離膜の他の例を示す概略断面図である。
【図３】本発明の水素選択性ガス分離材の１例を示す概略断面図である。
【図４】本発明の水素選択性ガス分離材の他の例を示す概略断面図である。
【図５】多孔質基材の１例を示す概略斜視図である。
【図６】細孔径が段階的に異なる細孔チャンネルを有する多孔質基材を示す概略断面図である。
【図７】実施例で用いた多孔質基材であり、円筒形支持部材の上に細孔チャンネルが配列した多孔質基材を示す概略斜視図である。
【図８】実施例１で得られたガス分離材（Ｉ）の断面構造を示す画像である。
【図９】定容積圧力変化法を原理とするガス透過性能評価装置の模式図である。
【図１０】実施例４で得られたガス分離材（ＶＩ）の断面構造を示す画像である。
【図１１】実施例４で得られたガス分離材（ＶＩ）に設けられた分離膜の電子回折像とその帰属を示す画像である。
【図１２】実施例４で得られたガス分離材（ＶＩ）に設けられた分離膜のＴＥＭによる暗視野像である。
【符号の説明】
【００９９】
１；水素選択性ガス分離材、１１、１１ａ及び１１ｂ；多孔質基材、１１１；細孔、１１２；多孔質基材部、１１３；支持部材、１２；膜（水素選択性ガス分離膜）、１２１；第１層、１２２；第２層、２；金属成分。
【図１】
2005118767.tif 000004
【図２】
2005118767.tif 000005
【図３】
2005118767.tif 000006
【図４】
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【図５】
2005118767.tif 000008
【図６】
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【図７】
2005118767.tif 000010
【図８】
2005118767.tif 000011
【図９】
2005118767.tif 000012
【図１０】
2005118767.tif 000013
【図１１】
2005118767.tif 000014
【図１２】
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