(57)【要約】【課題】有機電界発光素子及びその製造方法を提供する。【解決手段】背面基板と、前記背面基板の一面に形成され、第１電極、有機膜及び第２電極が順次に積層された有機電界発光部と、前記背面基板と結合して前記有機電界発光部が収容された内部空間を密封材によって密封する前面基板と、前記背面基板と前面基板とによって設けられた内部空間に位置するナノサイズの多孔性酸化物粒子と、を含み、ナノサイズの気孔を含む透明ナノ多孔性酸化物膜を備える有機電界発光素子である。本発明によれば、ナノサイズの多孔性酸化物粒子及び気孔を含む透明ナノ多孔性酸化物膜を利用して従来のゲッタを使用した場合と比較して、水分及び酸素吸着特性に優れて寿命特性が改善される。【選択図】図１Ａ
2005302688.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
背面基板と、
前記背面基板の一面に形成され、第１電極、有機膜及び第２電極が順次に積層された有機電界発光部と、
前記背面基板と結合して前記有機電界発光部が収容された内部空間を密封材によって密封する前面基板と、
前記背面基板と前面基板とによって設けられた内部空間に位置するナノサイズの多孔性酸化物粒子を含む透明ナノ多孔性酸化物膜と、を備える有機電界発光素子。
【請求項２】
前記透明ナノ多孔性酸化物膜が前記背面基板の内面、密封材の側面、または背面基板と前面基板のうち少なくとも一側に形成されることを特徴とする請求項１に記載の有機電界発光素子。
【請求項３】
前記多孔性酸化物粒子が平均粒径１００ｎｍ以下であるアルカリ金属酸化物、アルカリ土類金属酸化物、金属ハロゲン化物、金属硫酸塩及び金属過塩素酸塩よりなる群から選択された一つ以上であることを特徴とする請求項１に記載の有機電界発光素子。
【請求項４】
前記アルカリ金属酸化物がＬｉ２Ｏ、Ｎａ２ＯまたはＫ２Ｏであり、
前記アルカリ土類金属酸化物がＢａＯ、ＣａＯ、またはＭｇＯであり、
前記金属硫酸塩がＬｉ２ＳＯ４、Ｎａ２ＳＯ４、ＣａＳＯ４、ＭｇＳＯ４、ＣｏＳＯ４、Ｇａ２（ＳＯ４）３、Ｔｉ（ＳＯ４）２、またはＮｉＳＯ４であり、
前記金属ハロゲン化物がＣａＣｌ２、ＭｇＣｌ２、ＳｒＣｌ２、ＹＣｌ２、ＣｕＣｌ２、ＣｓＦ、ＴａＦ５、ＮｂＦ５、ＬｉＢｒ、ＣａＢｒ３、ＣｅＢｒ４、ＳｅＢｒ２、ＶＢｒ２、ＭｇＢｒ２、ＢａＩ２またはＭｇＩ２であり、
前記金属過塩素酸塩がＢａ（ＣｌＯ４）２またはＭｇ（ＣｌＯ４）２であることを特徴とする請求項３に記載の有機電界発光素子。
【請求項５】
前記透明ナノ多孔性酸化物膜は、平均直径が１００ｎｍ以下であるナノサイズの気孔を含むことを特徴とする請求項１に記載の有機電界発光素子。
【請求項６】
前記透明ナノ多孔性酸化物膜が透明ナノ多孔性ＣａＯ膜であることを特徴とする請求項１に記載の有機電界発光素子。
【請求項７】
前記透明ナノ多孔性酸化物膜が、
ナノサイズの多孔性酸化物粒子を溶媒及び酸で分散して得たゾル状態の混合物を前面基板上に塗布、乾燥及び熱処理して得たことを特徴とする請求項１に記載の有機電界発光素子。
【請求項８】
前記熱処理が２５０℃以下であることを特徴とする請求項７に記載の有機電界発光素子。
【請求項９】
前記透明ナノ多孔性酸化物膜の厚さが０.１ないし１２μｍであることを特徴とする請求項１に記載の有機電界発光素子。
【請求項１０】
前記第１電極は透明電極であり、第２電極は反射型電極であるか、または前記第１電極は反射型電極であり、第２電極は透明な電極であることを特徴とする請求項１に記載の有機電界発光素子。
【請求項１１】
第１電極、有機膜及び第２電極が順次に積層された有機電界発光部が形成された背面基板を準備する第１段階と、
前記背面基板と前面基板とによって設けられた内部空間にナノサイズの多孔性酸化物粒子を溶媒及び酸と混合して得たゾル状態の透明ナノ多孔性酸化物膜形成用の組成物を塗布及び乾燥し、これを熱処理して透明ナノ多孔性酸化物膜を得る第２段階と、
前記背面基板と前面基板のうち少なくとも一側の有機電界発光部の外郭に当る部分に密封材を塗布する第３段階と、
前記背面基板と前面基板とを合着する第４段階と、を含む有機電界発光素子の製造方法。
【請求項１２】
前記第２段階で熱処理温度が２５０℃以下であることを特徴とする請求項１１に記載の有機電界発光素子の製造方法。
【請求項１３】
前記ナノサイズの多孔性酸化物粒子を溶媒及び酸と混合する時、溶媒及び酸を付加してｐＨを１ないし８に調節した後、ここにナノサイズの多孔性酸化物粒子を付加してなることを特徴とする請求項１１に記載の有機電界発光素子の製造方法。
【請求項１４】
前記溶媒がエタノール、メタノール、プロパノール、ブタノール、イソプロパノール、メチルエチルケトン、純水、プロピレングリコール（モノ）メチルエーテル、イソプロピルセルロース、メチレンクロライド、エチレンカーボネートよりなる群から選択された一つ以上であることを特徴とする請求項１１に記載の有機電界発光素子の製造方法。
【請求項１５】
前記酸が硝酸、塩酸、硫酸、アセト酸よりなる群から選択された一つ以上であることを特徴とする請求項１１に記載の有機電界発光素子の製造方法。
【請求項１６】
前記ゾル状態の透明ナノ多孔性酸化物膜形成用の組成物で、溶媒の含量は、ナノサイズの多孔性酸化物粒子１００重量部を基準として６０ないし９９重量部であり、酸の含量は、ナノサイズの多孔性酸化物粒子１００重量部を基準として０.０１ないし０.１重量部であることを特徴とする請求項１１に記載の有機電界発光素子の製造方法。
【請求項１７】
前記多孔性酸化物粒子が平均粒径が１００ｎｍ以下であるアルカリ金属酸化物、アルカリ土類金属酸化物、金属ハロゲン化物、金属硫酸塩及び金属過塩素酸塩よりなる群から選択された一つ以上であることを特徴とする請求項１１に記載の有機電界発光素子の製造方法。
【請求項１８】
前記アルカリ金属酸化物がＬｉ２Ｏ、Ｎａ２ＯまたはＫ２Ｏであり、
前記アルカリ土類金属酸化物がＢａＯ、ＣａＯ、またはＭｇＯであり、
前記金属硫酸塩がＬｉ２ＳＯ４、Ｎａ２ＳＯ４、ＣａＳＯ４、ＭｇＳＯ４、ＣｏＳＯ４、Ｇａ２（ＳＯ４）３、Ｔｉ（ＳＯ４）２、またはＮｉＳＯ４であり、
前記金属ハロゲン化物がＣａＣｌ２、ＭｇＣｌ２、ＳｒＣｌ２、ＹＣｌ２、ＣｕＣｌ２、ＣｓＦ、ＴａＦ５、ＮｂＦ５、ＬｉＢｒ、ＣａＢｒ３、ＣｅＢｒ４、ＳｅＢｒ２、ＶＢｒ２、ＭｇＢｒ２、ＢａＩ２またはＭｇＩ２であり、
前記金属過塩素酸塩がＢａ（ＣｌＯ４）２またはＭｇ（ＣｌＯ４）２であることを特徴とする請求項１７に記載の有機電界発光素子の製造方法。
【請求項１９】
前記多孔性酸化物粒子がＣａＯであることを特徴とする請求項１１に記載の有機電界発光素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は有機電界発光素子及びその製造方法に係り、さらに詳細には、前面発光、背面発光または両面発光に何れも適用できるだけでなく、水分及び酸素吸着機能が向上して寿命特性が改善された有機電界発光素子及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機電界発光素子は、水分の浸入によって劣化する特性を有している。したがって水分の浸入を防止するための封止構造が要求される。
【０００３】
従来には、金属缶やガラスを溝のあるキャップ状に加工して、その溝に水分の吸収のための乾湿剤をパウダー状に搭載するか、またはフィルム状に製造して両面テープを利用して接着する方法を利用した。
【０００４】
乾湿剤を搭載する方式は工程が複雑で、材料及び工程コストが上昇し、全体的な基板の厚さが厚くなり、封止に利用される基板が透明ではなくて、前面発光に利用されない。そして、金属缶を利用する場合には、構造的に堅固であるが、前述したように、エッチングされたガラスを利用する場合には、構造的に脆弱で、外部衝撃によって容易に損傷する。また、フィルム状に封止する場合は、水分の浸入を防止するのに限界があり、製造工程または使用中に突かれる場合に破損の恐れがあって耐久性と信頼性とが劣って、実際に量産には適当ではない。
【０００５】
特許文献１は、有機化合物よりなる有機発光材料層が互いに対向する一対の電極間に置かれた構造を有する積層体と、このような積層体を外気と遮断する機密性容器と、機密性容器内に配置されたアルカリ金属酸化物、アルカリ金属酸化物のような乾燥手段を有する有機電界発光表示素子を開示している。しかし、このような前記有機電界発光表示素子は、その機密性容器の形状により、表示装置全体の厚さが厚くなる。また、乾燥手段が水分を吸着した後に固状を維持しても不透明なので、前面発光に適用できない。そして、前述したように工程が複雑で、その材料比と工程コストとが上昇し得る。
【特許文献１】特開平９−１４８０６６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明が解決しようとする第１及び第２技術的課題は、前記問題点を解決して前面発光にも適用されるだけではなく、水分及び酸素吸着機能が向上して寿命特性が改善された有機電界発光素子及びその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記第１技術的課題を達成するために本発明は、背面基板と、前記背面基板の一面に形成され、第１電極、有機膜及び第２電極が順次に積層された有機電界発光部と、前記背面基板と結合して前記有機電界発光部が収容された内部空間を密封材によって密封する前面基板と、前記背面基板と前面基板とによって設けられた（形成された）内部空間に位置するナノサイズの多孔性酸化物粒子を含む透明ナノ多孔性酸化物膜と、を備える有機電界発光素子を提供する。
【０００８】
前記第２技術的課題を達成するために本発明は、第１電極、有機膜及び第２電極が順次に積層された有機電界発光部が形成された背面基板を準備する第１段階と、前記背面基板と前面基板とによって設けられた内部空間にナノサイズの多孔性酸化物粒子を溶媒及び酸と混合して得たゾル状態の透明ナノ多孔性酸化物膜形成用の組成物を塗布及び乾燥し、これを熱処理して透明ナノ多孔性酸化物膜を得る第２段階と、前記背面基板と前面基板のうち少なくとも一側の有機電界発光部の外郭に当る部分に密封材を塗布する第３段階と、前記背面基板と前面基板とを合着する第４段階と、を含む有機電界発光素子の製造方法によってなる。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、ナノサイズの多孔性酸化物粒子及び気孔を含む透明ナノ多孔性酸化物膜を利用して従来のゲッターを使用した場合と比較して吸湿特性を有しつつ透明な特性を有して要求寿命特性が確保された前面発光型有機電界発光素子を製作できる。このように、本発明の透明ナノ多孔性酸化物膜は、水分及び酸素吸着特性に優れて寿命特性が向上する。そして、前面基板であって、加工が必要なエッチングされたガラスの代わりに、エッチングされていない平面ガラスを使用できる。したがって、エッチングされたガラスを使用した場合に、発生する構造的な脆弱点（破壊特性）を克服できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
【００１１】
本発明の有機電界発光素子は、ナノサイズの多孔性酸化物粒子及びナノサイズの気孔分布を有する透明ナノ多孔性酸化物膜を採用して酸素及び水分吸着速度が非常に速くて寿命向上効果が優れている。
【００１２】
前記透明ナノ多孔性酸化物膜は、コロイダルゾルゲル方法によって製造され、このためには、まずコロイダルゾルを形成しなければならない。コロイダルゾルは、酸化物微粒子を溶媒に分散して粒子間での静電気的な反発力によって分散安定性を達成するものであって、前記酸化物微粒子を溶媒に分散する場合、静電気的な反発力による分散、高分子分散安定化添加剤による分散、またはこれらを併用する方法を使用できる。本発明では、静電気的な反発力による分散方法を使用することが最終的なナノ多孔性酸化物膜の物性がさらに優れているので望ましい。
【００１３】
本発明による透明ナノ多孔性酸化物膜を得るためには、固状の粒子状が硬質の凝集体を形成してはならず、これら固状の微粒子のサイズが分散安定化されたゾル内でレイリー散乱が生じない範囲を有していて透明性を確保し、へイズ（曇り、濁り）があってはならない。ここで、“レイリー散乱”とは、短波長領域での散乱によってコーティング膜が黒色の背景から見る時、青色を表す現象を指す。このようなコーティング膜の特性を確保するためには、ゾルを構成する多孔性酸化物粒子の平均直径は１００ｎｍ以下でなければならず、望ましくは７０ｎｍ以下、さらに望ましくは２０ないし６０ｎｍでなければならない。また、コーティング後に形成された気孔の平均直径も、前述したように、１００ｎｍ以下でなければならず、望ましくは７０ｎｍ以下、さらに望ましくは２０ないし６０ｎｍでなければならない。
【００１４】
一般的なポリマーゾルゲル法によって金属酸化物膜を形成する場合には、多孔性酸化物前駆体である金属アルコキシド化合物の加水分解、脱水及び重縮合反応を経て得たゾルを利用する。そして、このようなゾルを基板にコーティングした後、５００℃以上の高温熱処理を経て最終的な金属酸化物膜を得る。しかし、このように高温で熱処理して得た金属酸化物膜の場合には、高温熱処理中に予備焼結が発生して粒子間にネックが形成されたある程度緻密化された膜を得る。しかし、このように緻密化された膜は多孔性が十分ではなくて表面吸着が可能な比表面積が減少して、水分及び酸素吸着機能が十分ではない。
【００１５】
一方、吸湿特性が優れているアルカリ金属系酸化物前駆体（例えば、カルシウムアルコキシド、バリウムアルコキシド）は陽性が強くて、加水分解に使われる水と急に反応して、硬質の凝集体であるマクロサイズの粒子が得られる難点がある。
【００１６】
これにより、本発明では、出発物質としてナノサイズの多孔性酸化物粒子を利用して、これを溶媒及び酸で分散してゾル状態の混合物に分散安定化させ、これをコーティング及び乾燥して２５０℃以下、望ましくは１００ないし２００℃で熱処理して溶媒を乾燥し、粒子間に接点だけを形成する透明ナノ多孔性酸化物膜を得た。このような透明ナノ多孔性酸化物膜は、その中に含まれている多孔性酸化物粒子及び気孔サイズがナノサイズに形成されて大きい比表面積による吸湿効果が極大化して透明な特性を有する。
【００１７】
本発明の透明ナノ多孔性酸化膜は、ナノサイズ粒子間の接触によってだけ気孔が形成されることが望ましい。もし、粒子が熱処理工程時に予備焼結過程を通じてネックの形成によって連結されれば、水蒸気を吸収できる有効サイトまたは表面積が減少する。
【００１８】
図６は、本発明の透明ナノ多孔性酸化膜に対する模式図であって、これを参照すれば、水分吸着機構を分析できる。
【００１９】
図６で、基板６０の上部にナノサイズのＣａＯ粒子６１が互いに接触しており、その粒子表面上には水分吸着サイト６２が位置している。図６で、便宜上、一つの粒子に一つの水分吸着サイトだけを表示する。
【００２０】
本発明の有機電界発光素子において、透明ナノ多孔性酸化物膜は、前記背面基板と前面基板によって設けられた内部空間に位置できる。特に、透明ナノ多孔性酸化物膜は、図１Ａのように前面基板の内面、図１Ｂのように密封材の側面、または背面基板と前面基板のうち少なくとも一側（例えば、図１Ｃのように背面基板の凹溝部）に形成されうる。
【００２１】
図１Ａは、本発明の一実施例による有機電界発光素子の概略的な構造が示されている。
【００２２】
これを参照すれば、有機電界発光素子は、ガラスまたは透明な絶縁体よりなる背面基板１０と、前記背面基板１０の一面に形成され、第１電極、有機膜及び第２電極が順次に積層された有機電界発光部１２と、前記有機電界発光部１２を外部と遮断するために前記背面基板１０と結合して前記有機電界発光部１２が収容された内部空間を密封するものであって、内面にナノサイズの多孔性酸化物粒子を含み、ナノサイズの気孔を含む透明ナノ多孔性酸化物膜１３が塗布された前面基板１１と、を備える。前記前面基板１１と前記背面基板１０とは、有機電界発光部１２の外郭に塗布された密封材１４によって結合される。ここで、前面基板１１は、すなわち封止基板であって、有機電界発光部１２を介して前記背面基板１０と共に密封する機能を有し、図１Ｂのような封止基板形態を有することもある。図１Ｂ及び図１Ｃの前面基板２１及び３１も、図１Ａの前面基板１１と同様に封止基板でありうる。
【００２３】
図１Ｂを参照すれば、本発明の有機電界発光素子は、密封材２４の側面に透明ナノ多孔性酸化物膜２３が形成されている。
【００２４】
図１Ｃを参照すれば、本発明の有機電界発光素子は、前面基板３０と共に密封されて内部空間を形成する背面基板３１、すなわち封止基板の一面には凹溝部３５が形成され、その凹溝部３５には透明ナノ多孔性酸化物膜３３が形成されている。
【００２５】
前記透明ナノ多孔性酸化物膜１３，２３，３３としては、特に、透明ナノ多孔性ＣａＯ薄膜を形成することが望ましい。
【００２６】
前記有機電界発光部１２，２２，３２は蒸着によって形成され、第１電極、有機膜、第２電極順になされ、第１電極がカソードとなり、第２電極がアノードとなりうる。また、前記有機膜は、ホール注入層、ホール輸送層、発光層、電子注入層及び／または電子輸送層を含む。
【００２７】
前面基板１１，２１，３１としては、絶縁体であるガラス基板または透明なプラスチック基板を使用し、プラスチック基板で形成する場合、前記プラスチック基板の内面は水分から保護するための保護膜が形成でき、保護膜は耐熱性、耐化学性、耐透湿性を有させる。このように前面基板が透明性材質よりなる場合には、前面発光型に利用されうる。
【００２８】
背面発光に適用するために、前記有機電界発光部１２，２２，３２の第１電極は透明であり、第２電極は反射型電極であり得、前面発光に適用する場合には、前記有機電界発光部１２，２２，３２の第１電極は反射型電極であり、第２電極は透明電極であり得る。第１電極は背面基板１０，２０，３０と近く配置される電極であり、第２電極は前面基板１１，２１，３１と近く配置される電極である。
【００２９】
また、前記第２電極の上面には耐熱性、耐化学性、耐透湿性を提供するために、有機電界発光部１２，２２，３２の上面を平坦化できる無機物よりなる保護膜がさらに形成できる。このような前記保護膜は、金属酸化物または金属窒化物よりなりうる。
【００３０】
本発明の前面基板１１，２１，３１と背面基板１０，２０，３０とによって区画される内部空間は、真空状態に維持されるか、または不活性気体で充填される。
【００３１】
前記透明ナノ多孔性酸化膜１３，２３，３３の厚さは、透明度が確保される条件下で厚いほど有利であるが、通常０.１〜１２μmであることが望ましい。もし、多孔性酸化膜１３の厚さが０.１μm未満であれば、十分な吸湿特性を有さず、１２μmを超えれば、シーラントに含まれるビードのサイズより大きくなって酸化物膜がカソード層と接触するだけではなく、水分の浸透できる面積が拡大して望ましくない。
【００３２】
前記透明ナノ多孔性酸化物膜の形成材料としては、平均粒径が１００ｎｍ以下、特に、２０ないし１００ｎｍのアルカリ金属酸化物、アルカリ土類金属酸化物、金属ハロゲン化物、金属硫酸塩及び金属過塩素酸塩のうち選択された一つ以上を使用する。
【００３３】
前記アルカリ金属酸化物の例としてはＬｉ２Ｏ、Ｎａ２ＯまたはＫ２Ｏがあり、前記アルカリ土類金属酸化物の例としてはＢａＯ、ＣａＯ、またはＭｇＯがあり、前記金属硫酸塩の例としてはＬｉ２ＳＯ４、Ｎａ２ＳＯ４、ＣａＳＯ４、ＭｇＳＯ４、ＣｏＳＯ４、Ｇａ２（ＳＯ４）３、Ｔｉ（ＳＯ４）２、またはＮｉＳＯ４がある。そして、前記金属ハロゲン化物の例としてはＣａＣｌ２、ＭｇＣｌ２、ＳｒＣｌ２、ＹＣｌ２、ＣｕＣｌ２、ＣｓＦ、ＴａＦ５、ＮｂＦ５、ＬｉＢｒ、ＣａＢｒ３、ＣｅＢｒ４、ＳｅＢｒ２、ＶＢｒ２、ＭｇＢｒ２、ＢａＩ２またはＭｇＩ２があり、前記金属過塩素酸塩の例としてはＢａ（ＣｌＯ４）２またはＭｇ（ＣｌＯ４）２がある。
【００３４】
前記透明ナノ多孔性酸化物層を有する有機電界発光素子の製造方法を説明すれば、次の通りである。
【００３５】
まず、第１電極、有機膜及び第２電極が順次に積層された有機電界発光部が形成された背面基板を準備する。次いで、ナノサイズの多孔性酸化物粒子を溶媒及び酸と混合して得たゾル状態の透明ナノ多孔性酸化物膜形成用の組成物を得る。
【００３６】
前記組成物を前面基板の内面に塗布及び乾燥し、これを熱処理して透明ナノ多孔性酸化物膜を得る。
【００３７】
前記熱処理温度は、２５０℃以下、特に１００ないし２００℃であることが望ましい。もし、熱処理温度が２５０℃を超えれば、粒子間の予備焼結による比表面積の減少による吸湿特性が低下して望ましくない。
【００３８】
前記ナノサイズの多孔性酸化物粒子を溶媒及び酸と混合する過程において、下記の順序に進むことが分散性の側面で望ましい。
【００３９】
溶媒及び酸を付加してｐＨを１ないし８の範囲、特に、約２に調節した後、ここにナノサイズの多孔性酸化物粒子を付加する。この時、酸は選択的に付加することもある。
【００４０】
前記組成物を前面基板の内面にコーティングする方法は、特別に制限されていないが、スピンコーティング法、スプレイコーティング法、ディープコーティング、ディスペンシング、プリンティングなどが利用できる。
【００４１】
前記酸は選択的な成分であって、これを付加すれば、分散性が改善される利点がある。酸の例として、硝酸、塩酸、硫酸、アセト酸などを利用する。そして、酸の含量は、多孔性酸化物粒子１００重量部を基準として０.０１ないし０.１重量部であることが望ましい。
【００４２】
前記溶媒としては、多孔性酸化物粒子を分散できるものであれば、何れも使用可能であり、具体的な例として、エタノール、メタノール、プロパノール、ブタノール、イソプロパノール、メチルエチルケトン、純水、プロピレングリコール（モノ）メチルエーテル（ＰＧＭ：Ｐｒｏｐｙｌｅｎｅｇｌｙｃｏｌ（ｍｏｎｏ）Ｍｅｔｈｙｌｅｔｈｅｒ）、イソプロピルセルロース（ＩＰＣ：Ｉｓｏｐｒｏｐｙｌｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）、メチレンクロライド（ＭＣ：Ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ Ｃｈｌｏｒｉｄｅ）、エチレンカーボネート（ＥＣ：Ｅｔｈｙｌｅｎｅ Ｃａｒｂｏｎａｔｅ）よりなる群から選択された一つ以上を使用し、その含量は、多孔性酸化物粒子１００重量部を基準として６０ないし９９重量部である。
【００４３】
前記のような本発明の製造方法によって形成された透明ナノ多孔性酸化物膜は、厚さが０.１ないし１２μｍである薄膜であって、十分な吸湿及び酸素吸着特性を有しており、有機電界発光素子の密封させる機能が優秀である。
【００４４】
前述したように、透明ナノ多孔性酸化物膜を形成した前面基板を準備した後には、この前面基板と前記背面基板のうち少なくとも一側の有機電界発光部の外郭に当る部分にスクリーン印刷器またはディスペンサーを利用して密封材を塗布する。次いで、前記背面基板と前面基板とを合着することによって、本発明の有機電界発光素子が完成される。
【００４５】
前記のような製造過程によって形成された有機電界発光素子の内部空間を真空とするか、または不活性気体を満たす段階と合着した後に前記密封材を紫外線、可視光線または熱を利用して硬化する段階をさらに経ることもある。
【００４６】
前述した方法によって形成された透明ナノ多孔性酸化物膜は、その内部に気孔が形成されており、この膜は水分を吸収する前または水分を吸収した後に透明に維持される。
【００４７】
前記気孔は、平均直径が１００ｎｍ以下でなければならず、望ましくは７０ｎｍ以下、さらに望ましくは２０ないし６０ｎｍでなければならない。もし、気孔の平均直径が１００ｎｍを超えれば、十分な吸湿特性を有さなくて望ましくない。
【００４８】
本発明の有機電界発光素子は、前面発光型、背面発光型または両面発光型に何れも適用可能である。
【００４９】
本発明の有機電界発光素子は、その駆動方式が特別に制限されず、受動マトリックス（ＰＭ：Ｐａｓｓｉｖｅ Ｍａｔｒｉｘ）駆動方式と能動マトリックス（ＡＭ：Ａｃｔｉｖｅ Ｍａｔｒｉｘ）駆動方式とも可能である。
【００５０】
以下、本発明を下記実施例を説明するが、本発明が技術的思想が下記実施例によってのみ限定されるものではない。
【００５１】
実施例１
エタノール９５ｇに硝酸を付加してｐＨ２ほどに調節した後、ここにＣａＯ粉末５ｇを入れた後に３時間以上攪拌してゾル状態の混合物を準備した。
【００５２】
前記ゾル状態の混合物をソーダガラス基板上に塗布し、これを１８０ｒｐｍで１２０秒間スピンコーティングした後に未蒸発溶媒の除去のために乾燥オーブンで約２分間乾燥させた。前記結果物を約２５０℃で３０分間熱処理して透明ナノ多孔性ＣａＯ薄膜（厚さ：３.５μm）を形成した。
【００５３】
前記透明ナノ多孔性ＣａＯ薄膜が形成されたソーダガラス基板の少なくとも一側と、第１電極、有機膜及び第２電極が形成されたガラス基板の少なくとも一側とに密封材を塗布した。次いで、前記二つの基板を合着して有機電界発光素子を完成した。
【００５４】
前記実施例１によって得た透明ナノ多孔性ＣａＯ薄膜は、屈折率が１.３〜１.５であり、気孔度が５０〜７０％であって膜特性が非常に優秀であった。そして、この膜の微細構造を調べるために走査電子顕微鏡（ＳＥＭ：Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）を利用して分析し、その結果は図２Ａ及び図２Ｂの通りである。
【００５５】
図２Ａ及び図２Ｂを参照すれば、膜の内部にクラックさえ発見されない透明で欠陥のないコーティング膜が得られた。また、ナノサイズの気孔が粒子間に形成されていることが分かった。
【００５６】
前記実施例１によって製造された有機電界発光素子において、可視光線での膜透過率を調べ、その結果は図３の通りである。図３には、比較用（ＲＥＦ）として透明ナノ多孔性酸化物膜がコーティングされていない同種のガラス基板に対しても共に表した。
【００５７】
図３を参照すれば、可視光線のほぼ全領域で透明な薄膜を得たことが分かった。
【００５８】
実施例２
エタノール９５ｇに硝酸を付加してｐＨ２ほどに調節した後、ここにＣａＯ粉末５ｇを付加した後に３時間以上攪拌した。前記混合物に３０重量％の水溶性アクリル樹脂溶液１ｇを添加した後に攪拌して均一な溶液を得た。
【００５９】
前記溶液をソーダガラス基板上に塗布し、これを１８０ｒｐｍで１２０秒間回転コーティングした後に未蒸発溶媒の除去のために乾燥オーブンで約２分間乾燥させた。前記結果物を熱処理して透明ナノ多孔性ＣａＯ膜を形成した。
【００６０】
前記透明ナノ多孔性ＣａＯ膜が形成されたソーダガラス基板の少なくとも一側と、第１電極、有機膜及び第２電極が形成されたガラス基板の少なくとも一側とに密封材を塗布した。次いで、前記二つの基板を合着して有機電界発光素子を完成した。
【００６１】
実施例３
ゾル状態の混合物コーティング方法がスピンコーティング方法からスプレイコーティング方法に変化したことを除いては、実施例１と同じ方法で実施して有機電界発光素子を完成した。
【００６２】
前記実施例３によれば、実質的な有機電界発光素子の製造工程では、各セルにパターニングされたコーティングが適用されなければならないので、マスクを利用してスプレイコーティングを適用すれば、所望の通りにパターニングされた膜を容易に得られる。
【００６３】
比較例１
ソーダガラス基板の上部に透明ナノ多孔性ＣａＯ膜を形成しないことを除いては、実施例１と同じ方法で実施して有機電界発光素子を完成した。
【００６４】
比較例２
通常的なゲッタ（ＨＤ-ＳＯ４、日本ダイニック社製）をソーダガラス基板の上部に設置し、このソーダガラス基板の少なくとも一側と、第１電極、有機膜及び第２電極が形成されたガラス基板の少なくとも一側とに密封材を塗布した。次いで、前記二つの基板を合着して有機電界発光素子を完成した。
【００６５】
前記実施例１及び比較例１及び２によって製造された有機電界発光素子を７０℃、相対湿度９０％で保管しつつ顕微鏡を利用して経時的な画面状態を観察し、その結果は図４Ａ及び図４Ｂの通りである。
【００６６】
図４Ａを参照して、実施例１の有機電界発光素子は、比較例１の場合に比べて寿命特性が顕著に向上したことが分かった。そして、図４Ｂを参照すれば、ゲッタ付着した比較例２の場合は、２４０時間の経過後にダークスポットが形成されて経時的にダークスポットが成長したが、実施例１の場合は、５６０時間が経過してもダークスポットが形成されなかった。このような結果から実施例１の場合が比較例２に比べて寿命特性が改善されたことが確認できた。
【００６７】
前記実施例１及び比較例２によって製造された有機電界発光素子を７０℃、相対湿度９０％で保管した後、輝度変化を観察し、その結果は図５の通りである。
【００６８】
図５を参照すれば、実施例１及び比較例２の有機電界発光素子は何れも５６０時間が経過した後にも輝度変化が初期輝度対比１５％ほどであることが分かった。図５で、Ｇ＿Ｌｕｍｉｎａｎｃｅ＿０は比較例２（初期輝度）に対するものであり、Ｇ＿Ｌｕｍｉｎａｎｃｅ＿４８、Ｇ＿Ｌｕｍｉｎａｎｃｅ＿３８４、Ｇ＿Ｌｕｍｉｎａｎｃｅ＿５０４はそれぞれ実施例１の有機電界発光素子が４８時間、３８４時間、５０４時間経過後の輝度の変化率を表したものである。
【産業上の利用可能性】
【００６９】
本発明は従来のゲッタを使用した場合に比べて要求寿命特性が確保された有機電界発光素子の製造に利用されうる。
【図面の簡単な説明】
【００７０】
【図１Ａ】本発明による有機電界発光素子の構造を概略的に表す図面である。
【図１Ｂ】本発明による有機電界発光素子の構造を概略的に表す図面である。
【図１Ｃ】本発明による有機電界発光素子の構造を概略的に表す図面である。
【図２Ａ】本発明の実施例１によって得た透明ナノ多孔性ＣａＯ薄膜の断面を示すＳＥＭ写真である。
【図２Ｂ】本発明の実施例１によって得た透明ナノ多孔性ＣａＯ薄膜の表面を示すＳＥＭ写真である。
【図３】本発明の実施例１によって製造された有機電界発光素子において、可視光線での膜透過特性を表す図面である。
【図４Ａ】本発明の実施例１及び比較例１による有機電界発光素子において、寿命特性を比較して表したものである。
【図４Ｂ】本発明の実施例１及び比較例２による有機電界発光素子において、寿命特性を比較して表したものである。
【図５】前記実施例１及び比較例２によって製造された有機電界発光素子を７０℃、相対湿度９０％で保管した後、輝度変化を表した図面である。
【図６】本発明による透明ナノ多孔性ＣａＯ薄膜で水分吸着機構を説明するための図面である。
【符号の説明】
【００７１】
１０    背面基板
１１    前面基板
１２    有機電界発光部
１３    透明ナノ多孔性酸化物膜
１４    密封材
【図１Ａ】
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【図１Ｂ】
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【図１Ｃ】
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【図２Ａ】
2005302688.tif 000006
【図２Ｂ】
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【図３】
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【図４Ａ】
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【図４Ｂ】
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【図５】
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【図６】
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