(57)【要約】【課題】柔軟性の向上効果が大きく、更に可塑剤の移行性が少なく、経時的なフィルム物性の低下の少ないＰＶＡ樹脂組成物及びＰＶＡ樹脂組成物を含有するフィルムを提供すること。【解決手段】（Ａ）成分および（Ｂ）成分を含有するポリビニルアルコール樹脂組成物であって、（Ａ）成分がけん化度７０〜１００モル％のポリビニルアルコール樹脂であり、また（Ｂ）成分が炭素数６以上１００以下の糖のアルキレンオキサイド付加物であるポリビニルアルコール樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）成分および（Ｂ）成分を含有するポリビニルアルコール樹脂組成物であって、（Ａ）成分がけん化度７０〜１００モル％のポリビニルアルコール樹脂であり、また（Ｂ）成分が炭素数６以上１００以下の糖のアルキレンオキサイド付加物であるポリビニルアルコール樹脂組成物。
【請求項２】
（Ｂ）成分を構成する糖が、オリゴ糖類であることを特徴とする請求項１に記載のポリビニルアルコール樹脂組成物。
【請求項３】
（Ｂ）成分を構成する糖が、二糖類であることを特徴とする請求項１または２に記載のポリビニルアルコール樹脂組成物。
【請求項４】
（Ｂ）成分を構成するアルキレンオキサイドがエチレンオキサイドであることを特徴とする、請求項１乃至３のいずれか一項に記載のポリビニルアルコール樹脂組成物。
【請求項５】
（Ｂ）成分を構成するアルキレンオキサイドが、糖の水酸基１つに対して、平均で０．１２〜２．５モル付加することを特徴とする、請求項１乃至４のいずれか一項に記載のポリビニルアルコール樹脂組成物。
【請求項６】
（Ａ）成分１００質量部に対して（Ｂ）成分１〜１００質量部を含有することを特徴とする、請求項１乃至５のいずれか一項に記載のポリビニルアルコール樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１乃至６のいずれか一項に記載のポリビニルアルコール樹脂組成物を含有する厚さ１０〜１００μｍのフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、紙用サイジング剤、合成繊維の原料、包装用フィルム等に好適に用いられるポリビニルアルコール樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリビニルアルコール（以下ＰＶＡと略称する）樹脂は水溶性高分子であり、透明性、光沢性、耐油性、造膜性、ガスバリア性に優れ、更に帯電性が低く汚れにくいため、紙用サイジング剤、合成繊維の原料として利用され、特に、繊維製品等の包装材料フィルムとして広く利用されている。ＰＶＡ樹脂フィルムは、高湿度下では水の可塑化効果のために柔軟で強固なフィルムであるが、低湿度下では柔軟性を失い、それにより強度が落ちて破れやすくなる。そこで低湿度下におけるＰＶＡ樹脂フィルムの硬化や、それによる強度低下を防止するために、可塑剤を用いるのが一般的である。
【０００３】
従来からＰＶＡ樹脂フィルムの可塑剤として、グリセリンやジグリセリンなどの多価アルコールが知られている（例えば、特許文献１、２参照）。しかしながら、グリセリンは良好な可塑化効果を示すものの、ＰＶＡ樹脂フィルムからの移行性が大きく、更に揮散しやすいため、効果の持続性に劣り、ＰＶＡ樹脂フィルムの柔軟性が低下する欠点を有している。またジグリセリンは、効果の持続性はグリセリンよりも優れているものの、柔軟性の向上という、本来求められる効果が不十分という欠点を有している。
【０００４】
また、３〜６価アルコール（糖アルコール等）のアルキレンオキサイド付加物等の、ポリグリコールも知られている（例えば、特許文献３参照）。これらは効果の持続性においては、グリセリンやジグリセリンより優れているものの十分ではなく、更に、柔軟性の向上という本来求められる効果に対しては、いずれも不十分という欠点を有している。更に、第四級アンモニウム塩等のアミン化合物を使用する方法も知られている（例えば、特許文献４参照）が、効果は不十分であり、実用レベルに達していないのが現状である。
【０００５】
【特許文献１】特開昭４７−２８０５０号公報
【特許文献２】特開平７−１８１４５号公報
【特許文献３】特開平９−２９６０８８号公報
【特許文献４】特公平７−７６２７９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、上記の問題点を解決し、柔軟性の向上効果が大きく、更に可塑剤の移行性が少なく、経時的なフィルム物性の低下の少ないＰＶＡ樹脂組成物及びＰＶＡ樹脂組成物を含有するフィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
そこで本発明者らは鋭意検討し、けん化度が７０〜１００モル％のＰＶＡ樹脂に、炭素数６以上１００以下の糖のアルキレンオキサイド付加物を含有されたＰＶＡ樹脂組成物は、柔軟性が高く、且つ経時的なフィルム物性の低下が少ないことを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００８】
即ち、本発明は第１に、（Ａ）成分および（Ｂ）成分を含有するＰＶＡ樹脂組成物であって、（Ａ）成分がけん化度７０〜１００モル％のＰＶＡ樹脂であり、また（Ｂ）成分が炭素数６以上１００以下の糖のアルキレンオキサイド付加物であるＰＶＡ樹脂組成物であり、第２に（Ｂ）成分を構成する糖が、オリゴ糖類であり、とくに二糖類であることを特徴とし、第３に（Ｂ）成分を構成するアルキレンオキサイドがエチレンオキサイドであり、これらがとくに糖の水酸基１つに対して、平均で０．１２〜２．５モル付加することを特徴とし、第４に、（Ａ）成分１００質量部に対して（Ｂ）成分１〜１００質量部を含有することを特徴とし、さらに第５として、上記の発明により得られたＰＶＡ樹脂組成物を含有する厚さ１０〜１００μｍのフィルムを提供することを目的とする。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のＰＶＡ組成物は、柔軟性の向上効果が大きく、可塑剤の移行性が少なく、また経時的な物性の低下が少ないという特徴を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下に、本発明について説明する。
本発明の（Ａ）成分であるＰＶＡ樹脂は、ポリビニルエステルのけん化物である。ビニルエステルとしては、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ギ酸ビニル、バーサチック酸ビニル、ピバリン酸ビニルなどが挙げられる。この中でもコスト的に有利な酢酸ビニルが工業的には好ましく使用される。ＰＶＡ樹脂は、塊状またはアルコールなどの溶媒中でビニルエステルをラジカル開始剤の存在下で重合させた後、アルカリまたは酸触媒を作用させて部分的にあるいは高度にけん化することによって製造することができる。
【００１１】
ＰＶＡ樹脂の重合度は、特に限定されないが、フィルムの強度やタフネスの点から、粘度平均重合度（以下、重合度と略称する）で３００〜８０００、好ましくは５００〜３０００であるのがよい。重合度が３００未満ではフィルム強度が弱くなりやすく、重合度が８０００より大きいとフィルムを調整するときの溶液粘度が高くなり、作業性に問題が生じる場合がある。ＰＶＡ樹脂のけん化度は、フィルムの強度や腰の強さ、および製袋性に大きな影響を与える。
【００１２】
ＰＶＡ樹脂のけん化度は７０〜１００モル％、好ましくは８０〜１００モル％、より好ましくは９５〜１００モル％、更に好ましくは９８〜１００モル％、特に好ましくは９９〜１００モル％、最も好ましくは９９．１〜９９．９６モル％である。特に、けん化度が９９．１〜９９．９６モル％のＰＶＡ樹脂フィルムは、フィルムの強度、腰の強さ、透明性および耐水性などの点で、けん化度が９９．０モル％以下やけん化度が１００．００モル％のＰＶＡ樹脂フィルムにはない極めて優れた特徴を有しているために、繊維製品包装用のフィルムに特に好適である。けん化度が７０モル％未満ではフィルムの強度が低下し、かつ水に溶けにくくなるため、水溶液からのキャスト成膜が困難となり、更に、本発明に用いる（Ｂ）成分との相溶性が悪化する。
【００１３】
本発明に用いる（Ｂ）成分は、糖のアルキレンオキサイド付加物である。ここで糖としては、炭素数６以上の糖のアルキレンオキサイド付加物であることが好ましい。炭素数６以上の単糖は、ＣｎＨ2nＯｎ（ｎは６以上の数）で表され、アロース、アルトロース、グルコース、マンノース、グロース、イドース、ガラクトース、タロース、プシコース、フルクトース、ソルボース、タガトース、セドヘプツロース等が挙げられる。アラビノース、キシロース、リブロース等の炭素数５以下の単糖類のアルキレンオキサイド付加物では、（Ｂ）成分となして可塑剤としてＰＶＡ樹脂（Ａ）に添加したときの移行性が大きく、持続性に問題が生じる。また、単糖類を還元して得られる、ソルビトールやマンニトール等の糖アルコール（ＣｎＨ(2n+2)Ｏｎで表される）では、（Ｂ）成分となしたとき、ＰＶＡ樹脂の柔軟性を向上させるという可塑剤としての基本的性能が不十分である。また、（Ｂ）成分を構成する糖の炭素数は１００以下である。また、炭素数が１００以上になると、（Ｂ）成分の粘度が高くなり、（Ａ）成分との混合が困難となってしまう。
【００１４】
またオリゴ糖類とは、２つ以上の同じ、もしくは違う単糖類が、互いの水酸基同士で脱水縮合されたものである、これらは、少糖類とも呼ばれ、２〜１０単糖類が脱水縮合された構造をもつものであれば特に限定されない。なお、オリゴ糖を構成する単糖として、炭素数５以下の単糖が存在することは何らさしつかえない。
【００１５】
これらのオリゴ糖類としては、トレハロース、イソトレハロース、ネオトレハロース、コウジビオース、ニゲロース、マルトース、イソマルトース、ソホロース、ラミナリビオース、セロビオース、ゲンチオビオース、ラクトース、スクロース、メリビオース、ルチノース、プリメベロース、ツラノース等の二糖類、ゲンチアノース、ラフィノース、パノース等の三糖類、スタキオース等の四糖類が挙げられる。また、砂糖、大豆、乳糖、でん粉等の天然物を、酵素変換（加水分解や脱水縮合を含む）や異性化、分離・精製することにより得られる、フラクトオリゴ糖、大豆オリゴ糖、ガラクトオリゴ糖、乳果オリゴ糖、イソマルオリゴ糖、マルトオリゴ糖などの天然物由来の混合物も利用することができる。
【００１６】
また、（Ｂ）成分を構成する糖は、ＰＶＡ樹脂（Ａ）に対する相溶性、可塑性、可塑剤の移行性、及び工業的生産における経済性を総合的に判断すると、オリゴ糖が好ましく、二糖類が更に好ましい。糖類が単糖の場合、オリゴ糖に比べて可塑剤が移行しやすく、効果の持続性に劣る場合があり、三糖類以上の大きなオリゴ糖になると、アルキレンオキサイド付加後の（Ｂ）成分の粘度が上がり、ハンドリング性が悪くなることにより、生産性が悪化する場合がある。二糖類であれば特に性能の差は見られないが、経済的に見て、スクロースやマルトースなどの安価な二糖類の使用が好ましい。
【００１７】
（Ｂ）成分のもう一つの原料であるアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイドおよびプロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等が挙げられる。付加させるアルキレンオキサイドの重合形態は限定されず、１種類のアルキレンオキサイドの単独重合、２種類以上のアルキレンオキサイドのランダム共重合、ブロック共重合又はランダム／ブロック共重合等であってよい。これらの中でも、ＰＶＡ樹脂との相溶性の点から、エチレンオキサイドの単独重合が好ましい。
【００１８】
これらのアルキレンオキサイドの付加モル数は、糖類の水酸基１つに対して、平均で０．１２〜２．５モルが好ましく、０．２５〜１．２５モルが更に好ましく、０．３５〜１．０モルが最も好ましい。糖類の水酸基１つあたりの平均付加モル数が２．５モルより多くなると、ＰＶＡ樹脂（Ａ）に対する相溶性が不十分になる場合があり、０．１２モルより少なくなると、これを添加したＰＶＡ樹脂フィルムの柔軟性が不十分になる場合がある。なお、平均付加モル数とは、１モルの糖に対するアルキレンオキサイドの付加モル数を、１モルの糖内にある水酸基のモル数で割ったものであり、例えば、８つの水酸基を持つオリゴ糖に、４モルのアルキレンオキサイドを付加した場合、水酸基１つあたりの平均付加モル数は０．５モルということになる。また、この水酸基には、２またはそれ以上に重合したアルキレンオキサイドが付加することもある。例えば、８つの水酸基を持つオリゴ糖に１６モル全てのアルキレンオキサイドを付加した場合は、平均付加モル数は２．０モルとなる。
【００１９】
本発明に用いる（Ｂ）成分の製造方法は、特に限定されず、公知の方法で製造することができる。例えば、酸触媒、アルカリ触媒等の触媒を用いて、本発明に用いることのできる糖類に、所定量のアルキレンオキサイドを付加反応させ、必要により触媒を除去することにより、本発明に用いる（Ｂ）成分を得ることができる。酸触媒としては、例えば、３フッ化ホウ素、塩化アルミニウム、塩化亜鉛、塩化スズ、４塩化チタン、塩化第二鉄リンモリブデン酸、リンタングステン酸等が挙げられる。また、アルカリ触媒としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム、トリメチルアミン、トリエチルアミン、テトラエチルアミン等が挙げられる。反応温度は、酸触媒では、０〜１２０℃程度、好ましくは４０〜９０℃程度であり、アルカリ触媒では、６０〜１５０℃程度、好ましくは９０〜１２０℃程度である。なお、オリゴ糖類には、結晶性の高いものもあるため、オリゴ糖類を溶剤に溶解または分散させて反応してもよい。このような溶媒としては、水、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド等が挙げられる。
【００２０】
本発明のポリビニルアルコール樹脂組成物において、けん化度７０〜１００モル％のＰＶＡ樹脂（Ａ）１００質量部に対する、二糖類のアルキレンオキサイド付加物（Ｂ）の含有量は、１〜１００質量部が好ましく、２〜５０質量部が更に好ましく、３〜３０質量部が最も好ましい。１質量部未満では、ＰＶＡ樹脂フィルムに十分な柔軟性を与えることができない場合があり、１００質量部を超えると、フィルム強度が低下したり、ブロッキング性に問題が生じたりする場合がある。
【００２１】
本発明のＰＶＡ樹脂組成物は、本発明の効果を失わない範囲内で、通常ＰＶＡ樹脂に使用される添加剤を含有してもよい。このような添加剤としては、着色剤、香料、増量剤、消泡剤、剥離剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光安定剤、無機粉体等が挙げられる。また、必要に応じて、本発明の効果を失わない範囲内で、澱粉、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロースなどの水溶性高分子を添加しても良い。
【００２２】
更に、本発明のＰＶＡ樹脂組成物は、場合によっては、（Ｂ）成分の他にＰＶＡ樹脂の可塑剤として知られている可塑剤を、本発明の効果を損なわない範囲で併用することもできる。これらの可塑剤の例としては、グリセリン、ジグリセリン、ジエチレングリコールなどの多価アルコール類や、これら多価アルコール類のアルキレンオキサイド付加物、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのポリエーテル類、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳなどのフェノール誘導体、Ｎ−メチルピロリドンなどのアミド化合物、水などが挙げられる。
【００２３】
これら本発明における（Ｂ）成分以外の可塑剤の配合量は、ＰＶＡ樹脂（Ａ）１００重量部に対して０〜１１重量部が好ましく、１〜１１重量部が更に好ましく、３〜１０重量部が特に好ましい。これら本発明以外の可塑剤の配合量が１１重量部を超えると、本発明の効果を損なう場合がある。
【００２４】
本発明のＰＶＡ樹脂組成物は、板紙、印刷用紙(上質、中質紙)、情報用紙(感熱、感圧、コピー用紙)、耐油紙、 剥離紙等の紙用サイジング剤；タイヤコード、レース布、漁網、ロープ、各種テント、シート等の合成繊維の原料；繊維包装用フィルム、水溶性フィルム、食品包装用フィルム、離形用フィルム等のフィルム原料等に使用でき、特に、繊維製品の包装用フィルムとして好適に使用することができる。これらの繊維製品としては、ポリエステル、綿、ポリエステル／綿混紡、絹、麻、アクリル、ナイロン、レーヨンなどの材料からなり、ワイシャツ、ブラウス、背広、スーツ、ドレス、ズボン、スカート、下着、靴下、手袋、セーター、タオル、シーツ、ハンカチ、カーテン、布団、毛糸玉などが挙げられる。
【００２５】
本発明のフィルムは、上記本発明のＰＶＡ樹脂組成物を含有する、厚さ１０〜１００μｍのフィルムである。本発明のフィルムをＰＶＡ樹脂組成物から製膜する方法としては、上記本発明のＰＶＡ樹脂組成物の水溶液を熱ロールへ流延するなどの任意の方法が用いられる。本発明のフィルムの厚さは、１０〜１００μｍであり、好ましくは２０〜７５μｍである。１０μｍより薄い場合は、フィルムの強度が低下し破損する場合があり、１００μｍより厚くなると、厚みのためフィルムの柔軟性が損なわれる場合がある。
【実施例】
【００２６】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。なお、実施例中において特に断りのない限り、「％」および「部」は質量基準を表す。
【００２７】
樹脂１：重合度１７００、けん化度９９．９モル％のＰＶＡ樹脂
樹脂２：重合度９００、けん化度９９．６モル％のＰＶＡ樹脂
樹脂３：重合度２６００、けん化度９９．３モル％のＰＶＡ樹脂
樹脂４：重合度２６００、けん化度６８．５モル％のＰＶＡ樹脂
本発明品１：スクロース（２糖）のエチレンオキサイド４モル付加物（平均付加モル数０．５モル）
本発明品２：スクロース（２糖）のエチレンオキサイド７モル付加物（平均付加モル数０．８７５モル）
本発明品３：マルトース（２糖）のエチレンオキサイド６モル付加物（平均付加モル数０．７５モル）
本発明品４：グルコース（１糖）のエチレンオキサイド４モル付加物（平均付加モル数０．８モル）
本発明品５：パノースの（３糖）エチレンオキサイド１１モル付加物（平均付加モル数１モル）
本発明品６：スクロース（２糖）のエチレンオキサイド２モル、プロピレンオキサイド２モルブロック付加物（平均付加モル数０．５モル）
本発明品７：スクロース（２糖）のエチレンオキサイド１．６モル付加物（平均付加モル数０．２モル）
本発明品８：スクロース（２糖）のエチレンオキサイド２４モル付加物（平均付加モル数３モル）
比較品１：グリセリン
比較品２：ジグリセリン
比較品３：ソルビトールのエチレンオキシド４モル付加物
比較品４：デンプンの分解物(平均重合度３５）のエチレンオキサイド１０７モル付加物（平均付加モル数１モル）
【００２８】
樹脂１〜４及び本発明品１〜８若しくは比較品１〜４の可塑剤を用いて下記の方法にてフィルムを調製し、保存試験前後のフィルムのヤング率及び可塑剤量を測定した。なお、ヤング率が小さいほど柔軟性が高く、強度があることを示し、可塑剤残存率が高いほど可塑剤の移行性が小さいことを示す。
【００２９】
＜フィルムの調製方法＞
実施例１〜１５および比較例は樹脂１００質量部と可塑剤１０重量部とを、実施例１６〜２２は樹脂１００質量部に対し表１に示す割合で、それぞれ水５００質量部に溶解し、この水溶液を６０℃の熱ロールへ流延し、厚さ４０μｍのフィルムを調製し、このフィルムの評価に用いた。結果を表１に示した。
＜保存条件＞
縦２０ｃｍ、横２０ｃｍのフィルムを、綿１００％のタオルと綿１００％のさらし布とでフィルムの両面を挟み、温度３０℃、湿度６５％の条件で２週間保存した。
＜ヤング率＞
温度２０℃、湿度６５％の条件にて、（株）オリエンテック製のテンシロンＵＴＭ−４Ｌを用いて、試料幅１５ｍｍ、つかみ間隔１００ｍｍ、引張速度１００ｍｍ／分で応力・歪曲線を描かせ、伸度１％の弾性率をヤング率とした。
＜可塑剤残存率＞
フィルムサンプルを５０℃の減圧乾燥器で５時間乾燥して、水分を除いた後、メタノールでソックスレー抽出を行い、ソックスレー抽出前後のフィルムの重量減量を可塑剤量とし、「保存試験後の可塑剤量」を「保存試験前の可塑剤量」で除した値の百分率を「可塑剤残存率」とした。
【００３０】
【表１】
2005272620.tif 000002
【００３１】
表１に示すとおり、すべての実施例で、比較例のものと比べて、保存後のヤング率の値が低く維持され、また可塑剤残存率が高かった。特に比較例６では、可塑剤に発明品を用いたが、樹脂のけん化度が、非常に低いものを用いるとヤング率が非常に高くなった。また、比較例７も同様にヤング率が高くなったが、比較品４の粘度が高くなり、樹脂１に混合することが困難になるという問題も生じてくる。