(57)【要約】【課題】解像性に優れ、広いＰＥＢマージンを有するポジ型レジスト組成物を提供すること。【解決手段】（Ａ）酸解離性溶解抑制基を有し、酸の作用によりアルカリ可溶性が増大するベース樹脂成分、及び（Ｂ）放射線の照射により酸を発生する成分を含有するポジ型レジスト組成物であって、前記（Ａ）成分は、１９３ｎｍにおける吸光度が１．０（１／μｍ）以下であり、かつ分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５以下であることを特徴とするポジ型レジスト組成物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）酸解離性溶解抑制基を有し、酸の作用によりアルカリ可溶性が増大するベース樹脂成分、及び（Ｂ）放射線の照射により酸を発生する酸発生剤成分を含有するポジ型レジスト組成物であって、
前記（Ａ）成分は、１９３ｎｍにおける吸光度が１．０（１／μｍ）以下であり、かつ分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５以下であることを特徴とするポジ型レジスト組成物。
【請求項２】
前記（Ａ）成分のガラス転移点（Ｔｇ）が１２０℃以上である請求項１に記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項３】
前記酸解離性溶解抑制基が第３級アルキル基である請求項１又は２に記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項４】
前記第３級アルキル基が、脂肪族多環式基含有第３級アルキル基である請求項３に記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項５】
前記（Ａ）成分が、（α−低級アルキル）アクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ）を有する請求項１乃至４のいずれか一項に記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項６】
前記（Ａ）成分が、前記構成単位（ａ）として、酸解離性溶解抑制基を含有する（α−低級アルキル）アクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ−１）を有する請求項５に記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項７】
前記（Ａ）成分が、前記構成単位（ａ）として、さらにラクトン含有単環又は多環式基を含有する（α−低級アルキル）アクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ−２）を有する請求項６に記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項８】
前記（Ａ）成分が、前記構成単位（ａ）として、さらに極性基含有脂肪族炭化水素基を含有する（α−低級アルキル）アクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ−３）を有する請求項６又は７に記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項９】
前記構成単位（ａ−１）が、下記一般式（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）：
【化１】
2005010488.tif 000015
（式中、Ｒは水素原子又は低級アルキル基、Ｒ１は低級アルキル基である）
【化２】
2005010488.tif 000016
（式中、Ｒは水素原子又は低級アルキル基、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立して低級アルキル基である）
【化３】
2005010488.tif 000017
（式中、Ｒは水素原子又は低級アルキル基、Ｒ４は第３級アルキル基である）
で表される構成単位からなる群から選択される少なくとも１種である請求項６乃至８のいずれか１項に記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項１０】
前記構成単位（ａ−２）が、下記一般式（ＩＶ）：
【化４】
2005010488.tif 000018
（式中、Ｒは水素原子又は低級アルキル基、Ｒ５は水素原子又は低級アルキル基であり、ｋは１乃至４の整数である）
で表される構成単位からなる群から選択される少なくとも１種である請求項７乃至９のいずれか１項に記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項１１】
前記構成単位（ａ−３）が、下記一般式（ＶＩＩＩ）：
【化５】
2005010488.tif 000019
（式中、Ｒは水素原子又は低級アルキル基であり、ｎは１乃至３の整数である）で表される構成単位からなる群から選択される少なくとも１種である請求項８乃至１０のいずれか１項に記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項１２】
前記（Ａ）成分が、アクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａａ）を有する樹脂を含む請求項５乃至１１のいずれか一項に記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項１３】
前記（Ａ）成分の全構成単位の合計に対する前記構成単位（ａａ）の割合が５０モル％以上である一項に請求項１２記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項１４】
前記（Ａ）成分の全構成単位の合計に対する前記構成単位（ａａ）の割合が８０モル％以上である請求項１２又は１３記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項１５】
さらに含窒素有機化合物を、前記（Ａ）成分に対して０．０１〜２質量％含有する請求項１乃至１４のいずれか一項に記載のポジ型レジスト組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はポジ型レジスト組成物に関するものである。より詳しくは、半導体素子、液晶表示素子などの電子素子の製造用に適したポジ型レジスト組成物に関し、特に２００ｎｍ以下の波長、中でもＡｒＦエキシマレーザーを用いるプロセス用として好適な化学増幅型ポジ型レジスト組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
近年、半導体素子や液晶表示素子の製造においては、リソグラフィー技術の進歩により急速に微細化が進んでいる。微細化の手法としては一般に露光光源の短波長化が行われている。具体的には、従来は、ｇ線、ｉ線に代表される紫外線が用いられていたが、現在ではＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）が量産の中心となり、さらにＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）が量産で導入され始めている。
【０００３】
ＫｒＦエキシマレ−ザやＡｒＦエキシマレーザ等の光源用のレジストには、微細な寸法のパターンを再現可能な高解像性と、このような短波長の光源に対する感度の高さが求められている。このような条件を満たすレジストの１つとして、酸の作用によりアルカリ可溶性が増大するベース樹脂と、露光により酸を発生する酸発生剤（以下、ＰＡＧという）を含有する化学増幅型ポジ型レジスト組成物が知られている。
化学増幅型ポジ型レジストの反応機構は、露光すると、レジスト中に配合されたＰＡＧが酸を発生し、その酸によりベース樹脂の溶解性が変化するというものである。例えば、化学増幅型ポジ型レジストのベース樹脂に対し、酸により脱離する溶解抑制基を導入しておくことにより、露光部のみ溶解抑制基が脱離し、現像液への溶解性が大きく増大する。一般的には、露光後に加熱処理（ポストエクスポージャーベーク（ｐｏｓｔ  ｅｘｐｏｓｕｒｅ  ｂａｋｉｎｇ）、以下、ＰＥＢと略記する）を行うことにより、該溶解抑制基の脱離やレジスト内の酸の拡散が促進され、従来の非化学増幅型レジストと比較して非常に高い感度を出すことができる。
【０００４】
そして、今日、半導体素子製造において必要とされるデザインルールはいっそう狭まり、レジスト材料には、例えばＡｒＦエキシマレーザーを用いて、１３０ｎｍ以下、例えば１００ｎｍ付近のレジストパターンを形成できる解像性が求められている。この微細化に対応するため、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を用いた、微細なレジストパターンを形成できるレジスト材料の開発が精力的に進められている。
これまで、化学増幅型レジストのベース樹脂成分としては、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）に対する透明性が高いポリヒドロキシスチレンやその水酸基を酸解離性の溶解抑制基で保護したもの（以下、ヒドロキシスチレン系樹脂ということがある）が用いられきた。
しかしながら、ヒドロキシスチレン系樹脂のようなベンゼン環を有する樹脂は、１９３ｎｍ付近における透明性が不十分である。そのため、該樹脂をベース樹脂成分とする化学増幅型レジストは、解像性が低いなどの欠点がある。
【０００５】
これに対し、ベンゼン環を有さず、１９３ｎｍ付近における透明性に優れかつ耐ドライエッチング性に優れるレジスト材料として、下記（ｉ）、（ｉｉ）等の樹脂をベース樹脂に用いるレジスト組成物が提案されている。
（ｉ）エステル部にアダマンタン骨格のような多環式炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステルから誘導される単位を主鎖に有する樹脂（例えば、特許文献１〜８参照）。
（ｉｉ）ノルボルナン環等を主鎖に有するポリシクロオレフィン型樹脂、あるいいはノルボルナン環と無水マレイン酸の共重合体型樹脂（ＣＯＭＡ）（例えば、特許文献９，１０参照）。
【０００６】
現在、半導体素子の微細化はますます進み、上記（ｉ）や（ｉｉ）の樹脂を用いたレジスト組成物についても、さらなるレジスト特性の向上が要求されている。
ところで、ＫｒＦレジスト用のベース樹脂として、上述したようなヒドロキシスチレン系樹脂については、例えば特許文献１１，１２に、分子量分布を狭く（単分散化）し、分散度を１．５以下として、解像性等のレジスト特性を向上させたものが提案されている。
しかしながら、上記（ｉ）や（ｉｉ）の樹脂については、その構造がヒドロキシスチレン系樹脂とは全く異なっていることから、単分散化が困難であった。
【０００７】
【特許文献１】
特許２８８１９６９号公報
【特許文献２】
特開平５−３４６６６８号公報
【特許文献３】
特開平７−２３４５１１号公報
【特許文献４】
特開平９−７３１７３号公報
【特許文献５】
特開平９−９０６３７号公報
【特許文献６】
特開平１０−１６１３１３号公報
【特許文献７】
特開平１０−３１９５９５号公報
【特許文献８】
特開平１１−１２３２６号公報
【特許文献９】
特開平１０−１０７３９号公報
【特許文献１０】
特開２０００−２３５２６３号公報
【特許文献１１】
特開２００１−３５６４８３号公報
【特許文献１２】
特開２０００−３１０８５９号公報
【０００８】
そして、レジストパターンの微細化に伴い、レジストパターンを形成する際にＰＥＢ時の温度に多少のずれがあっても、その温度変化に依存しないで目的とするレジストパターンサイズを安定して形成できること、すなわち、ＰＥＢマージンの広さの重要性が増している。
しかしながら、従来のレジスト材料では、これらの問題の解決が不十分であり、高解像性、ＰＥＢマージンの改善が望まれている。
【０００９】
したがって、本発明は、高解像性で広いＰＥＢマージンを有する化学増幅型のポジ型レジスト組成物の提供を目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、鋭意検討を行った結果、酸解離性溶解抑制基を有し、酸の作用によりアルカリ可溶性が増大するベース樹脂成分として、１９３ｎｍにおける吸光度が１．０（１／μｍ）以下であり、かつ分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５以下である樹脂を用いたポジ型レジスト組成物が上記課題を解決することを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明は、（Ａ）酸解離性溶解抑制基を有し、酸の作用によりアルカリ可溶性が増大するベース樹脂成分、及び（Ｂ）放射線の照射により酸を発生する成分を含有するポジ型レジスト組成物であって、前記（Ａ）成分は、１９３ｎｍにおける吸光度が１．０（１／μｍ）以下であり、かつ分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５以下であることを特徴とするポジ型レジスト組成物を提供する。
【００１１】
なお、本明細書において、「（α−低級アルキル）アクリル酸」とは、メタクリル酸等のα−低級アルキルアクリル酸と、アクリル酸の一方あるいは両方を意味する。ここで、「α−低級アルキルアクリル酸」とは、アクリル酸のα炭素原子に結合した水素原子が低級アルキル基で置換されたものを意味する。
また、「構成単位」とは、重合体を構成するモノマー単位を意味する。
また、「（α−低級アルキル）アクリル酸エステルから誘導される構成単位」とは、（α−低級アルキル）アクリル酸エステルのエチレン性二重結合が開裂して構成される構成単位を意味する。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明のポジ型レジスト組成物は、（Ａ）酸解離性溶解抑制基を有し、酸の作用によりアルカリ可溶性が増大するベース樹脂成分（以下、（Ａ）成分という）と、（Ｂ）放射線の照射（以下、露光ということがある）により酸を発生する酸発生剤（以下、（Ｂ）成分という）とを含むものである。
ポジ型レジストにおいては、露光により（Ｂ）成分から発生した酸が（Ａ）成分に作用すると、（Ａ）成分中の酸解離性溶解抑制基が解離し、これによってポジ型レジスト全体がアルカリ不溶性からアルカリ可溶性に変化する。そのため、レジストパターンの形成においてマスクパターンを介してポジ型レジストの露光を行うと、又は露光に加えてＰＥＢを行うと、露光部はアルカリ可溶性へ転じる一方で未露光部はアルカリ不溶性のまま変化しないので、アルカリ現像することによりポジ型のレジストパターンが形成できる。
【００１３】
＜（Ａ）成分＞
本発明は、（Ａ）成分が、１９３ｎｍにおける吸光度が１．０（１／μｍ）以下であり、かつ分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５以下であることを特徴とするものである。
まず、吸光度について説明する。「１９３ｎｍにおける吸光度が１．０（１／μｍ）以下である」とは、レジスト組成物に第一に必要とされる解像性を達成するために必要とされる特性である。吸光度が小さいほど、透明性が高く、レジスト膜において基板底部まで露光光が到達し、解像性やレジストパターン形状に優れるので好ましい。その数値としては、好ましくは０．８（１／μｍ）以下、より好ましくは０．５（１／μｍ）以下、さらに好ましくは０．２５（１／μｍ）以下である。なお、吸光度の求め方は、公知の吸光光度法にて測定すればよい。具体的には、本発明の（Ａ）成分を可溶な有機溶媒、例えばプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解し均一な溶液とし、ガラス基板上に膜厚１．０μｍとなるよう塗布し、１９３ｎｍの光を当て測定する。
【００１４】
次に、分散度について説明する。
分散度は、質量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）で表される値である。分散度が１．５以下であることにより、ＰＥＢマージンやレジスト耐熱性が向上するので、小さいほど好ましい。分散度の数値としては、好ましくは１．３以下、より好ましくは１．２以下である。下限値は理論上１．０であるが、これに近づくほど好ましい。
【００１５】
なお、本発明の（Ａ）成分の質量平均分子量（Ｍｗ；ゲルパーミネーションクロマトグラフィによるポリスチレン換算基準）は、２０００〜５００００程度、好ましくは３０００〜３００００程度が、該樹脂が適度なアルカリ可溶性を有し、良好なレジストパターンを形成できるので、好ましい。
【００１６】
また、本発明の（Ａ）成分は、そのガラス転移点（Ｔｇ）によっても特徴付けられる。
すなわち、従来のＡｒＦレジスト用の樹脂としては、（α−低級アルキル）アクリル酸エステルから誘導される構成単位（以下、構成単位（ａ）と略記することがある）を含むものがある。なお、構成単位（ａ）において、α−低級アルキルアクリル酸のα炭素原子に結合した低級アルキル基としては、直鎖状でも分岐状でもよく、好ましくは炭素原子数１〜５のアルキル基、より好ましくは炭素原子数１のメチル基が挙げられる。
構成単位（ａ）を含む樹脂として、より具体的には、下記（イ）〜（ハ）の３種が挙げられる。
（イ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位（以下、構成単位（ａａ）と略記することがある）のみからなるフルアクリル酸エステル単位の重合体、
（ロ）メタクリル酸エステルから誘導される構成単位（以下、構成単位（ｍａ）と略記することがある）のみからなるフルメタクリル酸エステル単位の重合体、
（ハ）構成単位（ａａ）と構成単位（ｍａ）とからなるアクリル酸エステル・メタクリル酸エステル単位の共重合体。
そして、前記（イ）の重合体のＴｇは約１１０〜１４０℃、前記（ロ）の重合体のＴｇは約１４０〜１８０℃であり、前記（ハ）の共重合体のＴｇはその間の数値となる。
本発明において、（Ａ）成分は、分散度が１．５以下とされていることにより、上述のような、分散度が１．５を越える従来の樹脂であって、同じＭｗを有している樹脂に比べて、Ｔｇが１０〜３０℃位上昇していることが確認されている。そして、そのＴｇの上昇効果は前記（イ）、（ロ）及び（ハ）において、同様に共通していることも確認されている。
従って、本発明の（Ａ）成分は、Ｔｇが、好ましくは１２０℃以上、より好ましくは１３５℃以上であることにより特徴づけることができる。Ｔｇの上限としては、樹脂の分解点以下であれば特に制限はないが、約２００℃であることが好ましい。このようなＴｇを有することにより、ＰＥＢマージンやレジスト耐熱性が向上する。
特に前記（イ）と（ハ）の樹脂は、このようなＴｇ上昇効果が優れており、好ましい。そして、前記（イ）と（ハ）の樹脂における構成単位（ａａ）の割合は多いほど好ましく、全構成単位中、５０モル％以上が好ましく、８０モル％以上がより好ましく、１００モル％でもよい。
【００１７】
（Ａ）成分における酸解離性溶解抑制基は、露光前は（Ａ）成分全体をアルカリ不溶とするアルカリ溶解抑制性を有すると同時に露光後は（Ｂ）成分から発生した酸の作用により解離することにより、（Ａ）成分全体をアルカリ可溶性へ変化させるものであればよく、特に限定されず、これまで公知のものを使用することができる。
このような酸解離性溶解抑制基としては、（メタ）アクリル酸系樹脂等に用いられているものを１種又は２種以上を任意に組み合わせて使用可能であり、具体的には、鎖状アルコキシアルキル基、第３級アルキルオキシカルボニル基、第３級アルキル基、第３級アルコキシカルボニルアルキル基及び環状エーテル基等が挙げられる。
【００１８】
鎖状アルコキシアルキル基としては、１−エトキシエチル基、１−メトキシメチルエチル基、１−イソプロポキシエチル基、１−メトキシプロピル基、１−ｎ−ブトキシエチル基などが挙げられる。
第３級アルキルオキシカルボニル基としては、ｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−アミルオキシカルボニル基などが挙げられる。
第３級アルキル基としては、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基などの分岐鎖状第３級アルキル基、２−メチル−アダマンチル基、２−エチルアダマンチル基などの脂肪族多環式基含有第３級アルキル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−エチルシクロヘキシル基などの脂肪族単環式基含有第３級アルキル基などが挙げられる。
第３級アルコキシカルボニルアルキル基としては、ｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニルメチル基、ｔｅｒｔ−アミルオキシカルボニルメチル基などが挙げられる。
環状エーテル基としては、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基などが挙げられる。
【００１９】
これらの中でも第３級アルキル基が好ましく、さらには脂肪族多環式基含有第３級アルキル基がより好ましい。
脂肪族多環式基としては、ＡｒＦレジストにおいて多数提案されているものの中から任意に選択して用いることができる。具体的には、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テロラシクロアルカンなどとして、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから１個又は複数の水素原子を除いた基が挙げられる。中でもアダマンチル基、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基が工業上好ましい。
さらに、前記脂肪族多環式基含有第３級アルキル基としては、（α−低級アルキル）アクリル酸エステルのエステル部分と結合する炭素原子が第３級アルキル基を形成した脂肪族多環式基含有第３級アルキル基が好ましい。
【００２０】
このような酸解離性溶解抑制基は、通常、樹脂の側鎖に結合し、具体的には、カルボン酸エステルから誘導される構成単位のエステル部に結合していることが好ましい。中でも、（α−低級アルキル）アクリル酸エステルから誘導される構成単位のエステル部に結合していることが好ましく、この場合、（Ａ）成分は、構成単位（ａ）を含む樹脂となる。
【００２１】
・構成単位（ａ−１）
（Ａ）成分は、構成単位（ａ）として、酸解離性溶解抑制基含有（α−低級アルキル）アクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ−１）を含むことが好ましい。
構成単位（ａ−１）としては、下記一般式（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）で表される、脂肪族多環式基含有第３級アルキル基を有する構成単位からなる群から選択される少なくとも１種を含むものが、耐ドライエッチング性に優れ、高解像性に優れ好ましい。
【００２２】
【化６】
2005010488.tif 000002
【００２３】
【化７】
2005010488.tif 000003
【００２４】
【化８】
2005010488.tif 000004
【００２５】
上記式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）中、Ｒは水素原子又は低級アルキル基、Ｒ１は低級アルキル基、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立して低級アルキル基、Ｒ４は第３級アルキル基である。
Ｒの低級アルキル基としては、直鎖状でも分岐状でもよく、好ましくは炭素原子数１〜５のアルキル基、より好ましくは炭素原子数１のメチル基が挙げられる。
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３の低級アルキル基としては、直鎖状でも分岐状でもよく、好ましくは炭素原子数１〜５のアルキル基、より好ましくは炭素原子数１〜２のメチル基やエチル基が挙げられる。
Ｒ４の第３級アルキル基としては、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基などの分岐鎖状第３級アルキル基が挙げられる。
【００２６】
これらの中でも、一般式（Ｉ）で表される構成単位、さらにその中でも２−メチルアダマンチル基、２−エチルアダマンチル基等の２−低級アルキルアダマンチル基を有する（α−低級アルキル）アクリル酸エステルから誘導される構成単位を有すると、優れたレジストパターンが得られることから好ましい。
【００２７】
・構成単位（ａ−２）
（Ａ）成分は、さらに、構成単位（ａ）として、前記構成単位（ａ−１）に加えて、ラクトン含有脂肪族単環又は多環式基含有（α−低級アルキル）アクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ−２）を有すると、レジスト膜と基板の密着性を高めたり、現像液との親水性を高めることができ、微細なレジストパターンにおいても膜はがれ等が起こらず、好ましい。
【００２８】
構成単位（ａ−２）におけるラクトン含有脂肪族単環式基としては、γ−ブチロラクトンから水素原子１つを除いた基が挙げられる。構成単位（ａ−２）における脂肪族多環式基としては、構成単位（ａ−１）において例示したものと同様の多数の多環式基から適宜選択して用いることができる。好ましくは、次のような構造式を有するラクトン含有ビシクロアルカンから水素原子を１つを除いた基が挙げられる。
【００２９】
【化９】
2005010488.tif 000005
【００３０】
構成単位（ａ−２）としては、ラクトン含有脂肪族単環式基又は脂肪族多環式基を含む（α−低級アルキル）アクリル酸エステルから誘導される次の一般式（ＩＶ）、（Ｖ）、（ＶＩ）で表される構成単位が好ましいものとして挙げられる。
【００３１】
【化１０】
2005010488.tif 000006
（式中、Ｒは前記に同じであり、Ｒ５は、水素原子又は低級アルキル基であり、ｋは１乃至４の整数である。Ｒ５としては、直鎖状でも分岐状でもよく、好ましくは炭素原子数１〜５、より好ましくは１〜３のアルキル基が挙げられる。
【００３２】
【化１１】
2005010488.tif 000007
（Ｒは前記に同じである。）
【００３３】
【化１２】
2005010488.tif 000008
（Ｒは前記に同じである。）
【００３４】
これらの中でも、一般式（ＩＶ）で表される構成単位が、得られた（Ａ）成分の単分散化に適しており、解像性、ＰＥＢマージンに優れるため、最も好ましい。
一般式（ＩＶ）のより好ましいものとしては、次の一般式（ＶＩＩ）が挙げられる。
【００３５】
【化１３】
2005010488.tif 000009
（Ｒは前記に同じである。）
【００３６】
・構成単位（ａ−３）
また、（Ａ）成分は、構成単位（ａ）として、前記構成単位（ａ−１）に加えて、或いは前記構成単位（ａ−１）単位及び構成単位（ａ−２）に加えて、極性基含有脂肪族炭化水素基を含む（α−低級アルキル）アクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ−３）を有すると、（Ａ）成分全体の現像液との親水性が高まり、露光部でアルカリ溶解性が向上する。従って、解像性の向上に寄与する。
極性基としては、水酸基、シアノ基等が挙げられるが、水酸基が好ましい。
脂肪族炭化水素基としては、炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状の炭化水素基（アルキレン基）や脂肪族多環式基が挙げられる。構成単位（ａ−３）における脂肪族多環式基としては、構成単位（ａ−１）において例示したものと同様の多数の多環式基から適宜選択して用いることができる。
【００３７】
構成単位（ａ−３）としては、極性基含有脂肪族炭化水素基における該炭化水素基が炭素数１〜１０の鎖状炭化水素基のときは、（α−低級アルキル）アクリル酸のヒドロキシエチルエステルから誘導される構成単位、該炭化水素基が脂肪族多環式基のときは、下記一般式（ＶＩＩＩ）で表される構成単位が好ましいものとして挙げられる。
【００３８】
【化１４】
2005010488.tif 000010
（式中、Ｒは前記に同じであり、ｎは１乃至３の整数である）
【００３９】
これらの中でも、ｎの数が１であり、水酸基がアダマンチル基の３位に結合しているものが好ましい。
【００４０】
なお、各構成単位の割合は、構成単位（ａ−１）が３０〜６０モル％、好ましくは３０〜５０モル％の範囲であると解像性に優れ好ましい。構成単位（ａ−２）が２０〜６０モル％、好ましくは２０〜５０モル％の範囲であると解像性に優れ好ましい。構成単位（ａ−３）が０〜５０モル％の範囲、好ましくは１０〜４０モル％の範囲であるとレジストパターン形状に優れ好ましい。
【００４１】
・構成単位（ａ−４）
また、（Ａ）成分は、構成単位（ａ−４）として、前記構成単位（ａ−１）、（ａ−２）、（ａ−３）以外の、脂肪族多環式基を含む（α−低級アルキル）アクリル酸エステルから誘導される構成単位を含んでもよい。
ここで、構成単位（ａ−１）、（ａ−２）、（ａ−３）以外とは、これらと重複しないという意味であり、脂肪族多環式基としては、前記した（ａ−１）、（ａ−２）、（ａ−３）におけるものと同様な多数の脂肪族多環式基が挙げられる。このような構成単位（ａ−４）は、これまでＡｒＦポジレジスト材料として多数のものが知られているが、特には、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、テトラシクロデカニル（メタ）アクリレートから選ばれる少なくとも１種から誘導される単位が工業上入手しやすい点で好ましい。
なお、これらの構成単位を以下に構造式として示す。
【００４２】
【化１５】
2005010488.tif 000011
（Ｒは前記に同じである。）
【００４３】
【化１６】
2005010488.tif 000012
（Ｒは前記に同じである。）
【００４４】
【化１７】
2005010488.tif 000013
（Ｒは前記に同じである。）
【００４５】
なお、４元系とする場合の各単位の割合は、構成単位（ａ−１）が２５〜５０モル％、好ましくは３０〜４０モル％の範囲であり、構成単位（ａ−２）が２５〜５０モル％、好ましくは３０〜４０モル％の範囲であり、構成単位（ａ−３）が１０〜３０モル％、好ましくは１０〜２０モル％の範囲であり、構成単位（ａ−４）が５〜２５モル％、好ましくは１０〜２０モル％の範囲である場合が、孤立パターンの焦点深度幅を向上させ、近接効果の低減が可能であることから、好ましい。なお、この範囲を逸脱すると解像性が低下するといった不具合があり好ましくない。
【００４６】
・（Ａ）成分の合成法について
本発明において、（Ａ）成分は、リビング・ラジカル重合法により合成される樹脂である。
従来の最もよく知られた慣用的な合成法はフリーラジカル重合である。しかし、フリーラジカル重合では、例えば、特開２００１−４８９３１号公報にあるように、狭（単）分散化できても１．８程度であり、それ以上の単分散化は困難であった。
また、リビング・アニオン重合という方法も知られている。しかし、リビング・アニオン重合では、例えばブチルリチウムのような触媒が用いられるが、ある種のモノマーに対しては、触媒が失括して連鎖反応が進行しない（モノマー選択性）という問題がある。より詳しくは、前記構成単位（ａ−２）に含まれる、γ−ブチロラクトン残基を含有するモノマーや、構成単位（ａ−３）に含まれる、水酸基を含有するモノマーを用いると、前記触媒が、エチレン性二重結合よりも、それらのカルボニル基や水酸基を優先的に攻撃するため、重合反応が進行しない。
これに対し、リビング・ラジカル重合では、リビング・アニオン重合に見られるモノマー選択性の問題がなく、広くモノマーが選択できる。また、フリーラジカル重合に比べて大幅に単分散化できる。
従って、本発明においては、（Ａ）成分の各構成単位として、上述したリビング・アニオン重合では用いることが困難な、構成単位（ａ−２）に含まれるγ−ブチロラクトン残基や構成単位（ａ−３）に含まれる水酸基を含む場合に、特にリビング・ラジカル重合における長所が発揮される。
【００４７】
リビング・ラジカル重合は、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｓｙｍｐｏｓｉａ  １９９９，  １４３，  ２９１やＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  ２０００，  ３４，  ４０２等の文献に記載されるように、活性・不活性サイクルを制御する媒体物としてＳ＝Ｃ−Ｚ−ＳＲ’［式中、Ｚはアリール基、を表し、Ｒ’はアルキル基を表す］で表されるジチオ化合物を用いる重合法であるＲｅｖｅｒｓｉｂｌｅ  Ａｄｄｉｔｉｏｎ  Ｆｒａｇｍｅｎｔａｔｉｏｎ  ｃｈａｉｎ  Ｔｒａｎｓｆｅｒ  ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ（ＲＡＦＴ）にて行なうことができる。
具体的には、フリーラジカル重合において、上記ジチオ化合物を用いて重合行えばよく、より具体的には、各モノマーと重合開始剤と上記ジチオ化合物を有機溶剤に溶解し加熱・かくはん等により反応させればよい。重合の際の温度や時間はフリーラジカル重合とほぼ同様でよいし、目的とする構成単位を有する重合体やその質量平均分子量などにより適宜調整すればよい。
このようにして得られる（Ａ）成分のＭｗ、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ポリスチレン換算基準のゲルパーミネーションクロマトグラフィにより求めることができる。
【００４８】
＜（Ｂ）成分＞
（Ｂ）成分としては、従来、化学増幅型レジストにおける酸発生剤として公知のものの中から任意のものを適宜選択して用いることができる。
該酸発生剤のなかでもフッ素化アルキルスルホン酸イオンをアニオンとするオニウム塩が好ましい。好ましい酸発生剤の例としては、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、（４−メトキシフェニル）フェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、（４−メトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、（４−メチルフェニル）ジフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート、（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロブタンスルホネート、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート、（４−トリフルオロメチルフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、（４−トリフルオロメチルフェニル）ジフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート、トリ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネートなどのオニウム塩などが挙げられる。これらのうち、スルホニウム塩が好ましく、特にはそのノナフルオロブタンスルホネート塩が好ましい。
（Ｂ）成分として、１種の酸発生剤を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ｂ）成分の使用量は、（Ａ）成分１００質量部に対し、０．５〜３０質量部、好ましくは１〜１０質量部とされる。０．５質量部未満ではパターン形成が十分に行われないし、３０質量部を超えると均一な溶液が得られにくく、保存安定性が低下する原因となるおそれがある。
【００４９】
＜有機溶剤（Ｃ）＞
本発明のポジ型レジスト組成物は、材料を有機溶剤（Ｃ）に溶解させて製造することができる。
（Ｃ）成分としては、使用する各成分を溶解し、均一な溶液とすることができるものであればよく、従来、化学増幅型レジストの溶剤として公知のものの中から任意のものを１種又は２種以上適宜選択して用いることができる。
例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソアミルケトン、２−ヘプタノンなどのケトン類や、エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、ジプロピレングリコール、又はジプロピレングリコールモノアセテートのモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル又はモノフェニルエーテルなどの多価アルコール類及びその誘導体や、ジオキサンのような環式エーテル類や、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルピン酸メチル、ピルピン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチルなどのエステル類などを挙げることができる。これらの有機溶剤は単独で用いてもよく、２種以上の混合溶剤として用いてもよい。
使用量は特に限定しないが、基板等に塗布可能な濃度とされる。
【００５０】
＜含窒素有機化合物（Ｄ）＞
本発明のポジ型レジスト組成物には、レジストパターン形状、引き置き経時安定性などを向上させるために、さらに任意の（Ｄ）成分として含窒素有機化合物を配合させることができる。
この含窒素有機化合物は、既に多種多様なものが提案されているので、公知のものから任意に用いれば良いが、第２級低級脂肪族アミンや第３級低級脂肪族アミンが好ましい。
ここで、低級脂肪族アミンとは炭素数５以下のアルキルまたはアルキルアルコールのアミンを言い、この第２級や第３級アミンの例としては、トリメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリペンチルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどが挙げられるが、特にトリエタノールアミンのような第３級アルカノールアミンが好ましい。
これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらは、（Ａ）成分１００質量部に対して、通常０．０１〜２質量部の範囲で用いられる。
【００５１】
＜その他の任意成分＞
また、前記（Ｄ）成分との配合による感度劣化を防ぎ、またレジストパターン形状、引き置き安定性等の向上の目的で、さらに任意の（Ｅ）成分として、有機カルボン酸又はリンのオキソ酸若しくはその誘導体を含有させることができる。なお、（Ｄ）成分と（Ｅ）成分は併用することもできるし、いずれか１種を用いることもできる。
有機カルボン酸としては、例えば、マロン酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、安息香酸、サリチル酸などが好適である。
リンのオキソ酸若しくはその誘導体としては、リン酸、リン酸ジ‐ｎ‐ブチルエステル、リン酸ジフェニルエステルなどのリン酸又はそれらのエステルのような誘導体、ホスホン酸、ホスホン酸ジメチルエステル、ホスホン酸‐ジ‐ｎ‐ブチルエステル、フェニルホスホン酸、ホスホン酸ジフェニルエステル、ホスホン酸ジベンジルエステルなどのホスホン酸及びそれらのエステルのような誘導体、ホスフィン酸、フェニルホスフィン酸などのホスフィン酸及びそれらのエステルのような誘導体が挙げられ、これらの中で特にホスホン酸が好ましい。
（Ｅ）成分は、（Ａ）成分１００質量部当り０．０１〜５．０質量部の割合で用いられる。
【００５２】
本発明のポジ型レジスト組成物には、さらに所望により混和性のある添加剤、例えばレジスト膜の性能を改良するための付加的樹脂、塗布性を向上させるための界面活性剤、溶解抑制剤、可塑剤、安定剤、着色剤、ハレーション防止剤などを適宜、添加含有させることができる。
【００５３】
上述した本発明のポジ型レジスト組成物は、広いＰＥＢマージンを有する。また、耐熱性にも優れている。さらに、ＰＥＢマージンの広さから波及する効果として、基板面内の加熱むらが生じにくいことから、該ポジ型レジスト組成物を用いて基板上に形成されるレジスト層の面内均一性が高く、例えば今後量産されると予想される３００ｍｍウエーハにおいても、目的とする微細なサイズのレジストパターンを安定して形成することができる。
【００５４】
＜レジストパターンの形成方法＞
レジストパターンの形成は例えば以下の様にして行うことができる。
すなわち、まずシリコンウェーハのような基板上に、上記ポジ型レジスト組成物をスピンナーなどで塗布し、８０〜１５０℃の温度条件下、プレベークを４０〜１２０秒間、好ましくは６０〜９０秒間施し、これに例えばＡｒＦ露光装置などにより、ＡｒＦエキシマレーザー光を所望のマスクパターンを介して選択的に露光した後、８０〜１５０℃の温度条件下、ＰＥＢ（露光後加熱）を４０〜１２０秒間、好ましくは６０〜９０秒間施す。次いでこれをアルカリ現像液、例えば０．１〜１０質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて現像処理する。このようにして、マスクパターンに忠実なレジストパターンを得ることができる。
なお、基板とレジスト組成物の塗布層との間には、有機系または無機系の反射防止膜を設けることもできる。
【００５５】
露光に用いる波長は、特に限定されず、ＡｒＦエキシマレーザー、ＫｒＦエキシマレーザー、Ｆ２エキシマレーザー、ＥＵＶ（極紫外線）、ＶＵＶ（真空紫外線）、ＥＢ（電子線）、Ｘ線、軟Ｘ線などの放射線を用いて行うことができる。特に、本発明にかかるレジスト組成物は、ＡｒＦエキシマレーザーに対して有効である。
【００５６】
【実施例】
以下、本発明を実施例を示して詳しく説明する。
実施例１
下記（Ａ）成分１００質量部、（Ｂ）成分３．５質量部、（Ｄ）成分０．２５質量部をγ−ブチロラクトン２５質量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートと乳酸エチル質量比８：２の混合物９００質量部の混合溶媒に溶解して均一なポジ型レジスト溶液を得た。
【００５７】
（Ａ）成分
次の構造式（ｍ＝４０モル％、ｙ＝４０モル％、ｚ＝２０モル％）で表されるアクリル酸エステル系共重合体（Ａ１）を準備した。
該共重合体（Ａ１）はリビング・ラジカル法により重合されたものである。
該共重合体（Ａ１）のＭｗは９１００であり、１９３ｎｍにおける吸光度は０．４８５（１／μｍ）以下であり、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．３、Ｔｇは１４３℃であった。
【００５８】
【化１８】
2005010488.tif 000014
【００５９】
（Ｂ）成分
トリフェニルスルホニムノナフルオロブタンスルホネート
【００６０】
（Ｄ）成分
トリエタノールアミン
【００６１】
次いで、このレジスト溶液をスピンナーを用いて、有機反射防止膜『ＡＲＣ−２９Ａ（ブリューワサイエンス社製）』が７７ｎｍ膜厚で設けられたシリコンウェーハ上に塗布し、ホットプレート上で１００℃（ｐｒｅ  ｂａｋｅ）で９０秒間乾燥することにより、膜厚３００ｎｍのレジスト層を形成した。次いで、ＡｒＦ露光装置ＮＳＲ−Ｓ３０２（ニコン社製、ＮＡ＝０．６０，２／３輪帯）により、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）をハーフトーンマスクを介して選択的に照射したのち、９５℃、９０秒間ＰＥＢ処理し、次いで２３℃にて２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で３０秒間パドル現像し、その後２０秒間水洗して乾燥した。
このような操作により、１２０ｎｍのラインアンドスペースパターン（１：１）が良好な形状で形成された。その焦点深度幅は７００ｎｍであった。限界解像度は１１０ｎｍであった。
ＰＥＢマージンは、単位時間当りのレジストパターン寸法変化量（ｎｍ／℃）で表した。該数値が小さいほどＰＥＢマージンが優れている。本実施例のＰＥＢマージンは５．７ｎｍ／℃であった。
【００６２】
比較例１
実施例１において、（Ａ）成分のアクリル酸エステル共重合体（Ａ１）の重合方法を、リビングラジカル法からフリーラジカル重合に変えた以外は、同様な各モノマー単位を同割合で有するアクリル酸エステル系共重合体（Ａ２）を準備した。
該共重合体（Ａ２）の質量平均分子量は１０５００であり、１９３ｎｍにおける吸光度は０．２３２（１／μｍ）以下であり、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．８２、Ｔｇは１１５℃であった。
以下、実施例１と同様な組成のポジ型レジスト溶液を調製し、次いで実施例１と同様にしてパターニングした。
その結果、１２０ｎｍのラインアンドスペースパターン（１：１）が良好な形状で形成され、その焦点深度幅、限界解像度は、実施例１と同様な結果が得られたが、ＰＥＢマージンは、８．１ｎｍ／℃と悪かった。
【００６３】
このように、実施例１のポジ型レジスト組成物は、広いＰＥＢマージンを有していた。
【００６４】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明のポジ型レジスト組成物は、高解像性で広いＰＥＢマージンを有するものである。