(57)【要約】【課題】  リチウムイオン二次電池の正極材料の製造方法の提供。【解決手段】  有機酸ゲル共沈法でＬｉ1+x Ｍｎ2-y Ｍy Ｏ4 の一般式で示されるリチウムイオン電池の正極材料を製造する方法であり、そのうち、Ｌｉはリチウム、Ｍｎはマンガン、Ｍはマグネシウム、アルミニウム、クロム、鉄、コバルト或いはニッケル、０≦ｘ≦０．４，０≦ｙ≦０．２であり、リチウム塩、マンガン塩とＭ塩を少なくとも一種類の溶剤と混合して開始溶液を形成し、そのうち、リチウム塩中に含まれるリチウムイオンのモル数、マンガン塩中に含まれるマンガンイオンのモル数、及び、Ｍ塩中に含まれるＭイオンのモル数の比は（１＋ｘ）：（２−ｙ）：ｙであり、少なくとも一種類のバインダーを開始溶液中に添加して懸濁溶液を形成し、該懸濁溶液を濾過して共沈生成物を得て、最後に該共沈生成物を仮焼及び熱処理する。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｌｉ1+x Ｍｎ2-y Ｍy Ｏ4 の一般式で示されるリチウムイオン電池の正極材料を製造する方法であり、そのうち、Ｌｉはリチウム、Ｍｎはマンガン、Ｍはマグネシウム、アルミニウム、クロム、鉄、コバルト或いはニッケル、０≦ｘ≦０．４，０≦ｙ≦０．２であり、
（Ａ）リチウム塩、マンガン塩とＭ塩を少なくとも一種類の溶剤と混合して開始溶液を形成する工程、そのうち、リチウム塩中に含まれるリチウムイオンのモル数：マンガン塩中に含まれるマンガンイオンのモル数：Ｍ塩中に含まれるＭイオンのモル数＝（１＋ｘ）：（２−ｙ）：ｙとされる、
（Ｂ）バインダーを前述の開始溶液中に添加して懸濁溶液を形成する工程、
（Ｃ）該懸濁溶液を濾過して共沈生成物を得る工程、
（Ｄ）共沈生成物を更に仮焼及び熱処理する工程、
以上の（Ａ）から（Ｄ）の工程を具えたことを特徴とする、リチウムイオン二次電池の正極材料の製造方法。
【請求項２】
請求項１記載のリチウムイオン二次電池の正極材料の製造方法において、リチウム塩がリチウムの硝酸塩、塩化物、水酸化物、炭酸塩、或いは酢酸塩とされることを特徴とする、リチウムイオン二次電池の正極材料の製造方法。
【請求項３】
請求項１記載のリチウムイオン二次電池の正極材料の製造方法において、マンガン塩がマンガンの硝酸塩、塩化物、水酸化物、炭酸塩、或いは酢酸塩とされることを特徴とする、リチウムイオン二次電池の正極材料の製造方法。
【請求項４】
請求項１記載のリチウムイオン二次電池の正極材料の製造方法において、Ｍ塩がマグネシウム、アルミニウム、クロム、鉄、コバルト或いはニッケルの硝酸塩、塩化物、水酸化物、炭酸塩、或いは酢酸塩とされることを特徴とする、リチウムイオン二次電池の正極材料の製造方法。
【請求項５】
請求項１記載のリチウムイオン二次電池の正極材料の製造方法において、溶剤が水、メタノール、エタノール、プロピルアルコール或いはブタノールとされたことを特徴とする、リチウムイオン二次電池の正極材料の製造方法。
【請求項６】
請求項１記載のリチウムイオン二次電池の正極材料の製造方法において、バインダーがクエン酸、しゅう酸、或いは酒石酸とされたことを特徴とする、リチウムイオン二次電池の正極材料の製造方法。
【請求項７】
請求項１記載のリチウムイオン二次電池の正極材料の製造方法において、バインダーのモル数とリチウム塩中に含まれるリチウムイオンのモル数の比が１：１から５：１とされたことを特徴とする、リチウムイオン二次電池の正極材料の製造方法。
【請求項８】
請求項１記載のリチウムイオン二次電池の正極材料の製造方法において、バインダーのモル数とリチウム塩中に含まれるリチウムイオンのモル数の比が１：１から３：１とされたことを特徴とする、リチウムイオン二次電池の正極材料の製造方法。
【請求項９】
請求項１記載のリチウムイオン二次電池の正極材料の製造方法において、仮焼の温度が２００℃から４００℃とされたことを特徴とする、リチウムイオン二次電池の正極材料の製造方法。
【請求項１０】
請求項１記載のリチウムイオン二次電池の正極材料の製造方法において、仮焼の時間が１時間から４時間とされたことを特徴とする、リチウムイオン二次電池の正極材料の製造方法。
【請求項１１】
請求項１記載のリチウムイオン二次電池の正極材料の製造方法において、熱処理の温度が６００℃から９００℃とされたことを特徴とする、リチウムイオン二次電池の正極材料の製造方法。
【請求項１２】
請求項１記載のリチウムイオン二次電池の正極材料の製造方法において、熱処理の時間が１時間から８時間とされたことを特徴とする、リチウムイオン二次電池の正極材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は一種のリチウムイオン二次電池の正極材料の製造方法に係り、特に、携帯電話、ノートブック型コンピュータ、携帯型プレイヤー等に使用されるリチウムイオン二次電池の正極材料の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
日本のＳｏｎｙ社が１９９０年に最初にリチウムイオン電池を商品化し、それはリチウムイオンを出し入れできる化合物を純リチウム金属の代わりに用いてリチウム電池の負極材料となした安全な充電式リチウム電池である。リチウムイオン二次電池の正極電極材料には通常強酸化性を具備する化合物、例えばリチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ2 ）、リチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ2 ）、リチウムマンガン酸化物（ＬｉＭｎ2 Ｏ4 ）が使用され、負極電極には炭素材料が使用され、電解液には非水系溶剤が使用される。リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ2 ）を含む電池は高い放電容量を有し、ゆえに現在、携帯式製品の主要な電源供給源となっている。リチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ2 ）は合成しにくく、熱安定性が低いという欠点を有している。また、リチウムマンガン酸化物（ＬｉＭｎ2 Ｏ4 ）は前の二つに較べて、製造コストが低く、安全性が高く、環境保護面からの長所を有しており、充電式ニッケル金属とリチウムイオン電池の正極材料として非常に適している。
【０００３】
商業ベースで生産する時、伝統的な固体反応法は前駆物粉末を機械式に混合し、さらに長時間の高温での熱処理及び研磨を必要とし、得られた生成物は研磨によりその粉末顆粒が破壊され、その放電容量が低くなり、且つサイクル性能上の容量もまた減少しやすい。
【０００４】
近年、湿式化学法の技術がＬｉＭｎ2 Ｏ4 の合成に広く使用されるようになった。その長所は均一な混合が容易で、合成温度が低く、且つ表面積に対する反応が高いことである。既に数種類の湿式化学法合成技術が開発されており、例えば、ゾル−ゲル法、Ｐｅｃｈｉｎｉ工程及びクエン酸ゲル法等がある。これらの方法中、一部のゾル−ゲル法は慣性ガス中で行なわねばならない。Ｐｅｃｈｉｎｉ工程については非特許文献１を参照されたい。それは、製造するリチウムマグネシウム酸化物の電気化学性質方面を改善するが、製造コストが高く、大量生産製造が難しい。クエン酸ゲル法は加熱乾燥のステップを必要とし、相当にエネルギー資源とコストがかかる。
【０００５】
【非特許文献１】Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９６年発行，第１４３巻，第８７９號  ｌｉｕ氏等
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の主要な目的は、一種のリチウムイオン二次電池の正極材料の製造方法を提供することにあり、それは、簡単な工程により、性能が良好で且つ環境保護に有効なリチウムイオン二次電池の正極材料を製造でき、エネルギー資源と製造コストを節約できる製造方法であるものとする。
【０００７】
本発明の提供するリチウムイオン二次電池の正極材料の製造方法によると、有機酸ゲル共沈法でＬｉ1+x Ｍｎ2-y Ｍy Ｏ4 の一般式で示されるリチウムイオン電池の正極材料を製造する方法であり、そのうち、Ｌｉはリチウム、Ｍｎはマンガン、Ｍはマグネシウム、アルミニウム、クロム、鉄、コバルト或いはニッケル、０≦ｘ≦０．４，０≦ｙ≦０．２であり、リチウム塩、マンガン塩とＭ塩を少なくとも一種類の溶剤と混合して開始溶液を形成し、そのうち、リチウム塩中に含まれるリチウムイオンのモル数、マンガン塩中に含まれるマンガンイオンのモル数、及び、Ｍ塩中に含まれるＭイオンのモル数の比は（１＋ｘ）：（２−ｙ）：ｙであり、少なくとも一種類のバインダーを開始溶液中に添加して懸濁溶液を形成し、該懸濁溶液を濾過して共沈生成物を得て、最後に該共沈生成物を仮焼及び熱処理する。
【０００８】
本発明のリチウムイオン二次電池の正極材料の製造方法で使用するリチウム塩に特殊な制限はなく、例えばリチウムの硝酸塩、塩化物、水酸化物、炭酸塩、或いは酢酸塩とされうる。マンガン塩にも特殊な制限はなく、例えばマンガンの硝酸塩、塩化物、水酸化物、炭酸塩、或いは酢酸塩とされうる。Ｍ塩はマグネシウム、アルミニウム、クロム、鉄、コバルト或いはニッケルの硝酸塩、塩化物、水酸化物、炭酸塩、或いは酢酸塩とされうる。本発明の使用する溶剤は、好ましくは、水、メタノール、エタノール、プロピルアルコール或いはブタノールの少なくとも一種類、即ち単一溶剤或いは二種類以上の溶剤の混合物とされる。バインダーはカルボキシル基を具えた多プロトン有機酸であればよく、好ましくはクエン酸、しゅう酸、或いは酒石酸とされる。バインダーはリチウム塩、マンガン塩とＭ塩に橋かけ反応させるのに用いられ、一般にはバインダーのモル数とリチウム塩中に含まれるリチウムイオンのモル数の比が、１：１から５：１とされることで、結晶相が良好な正極材料を形成することができる。更に好ましくは、バインダーのモル数とリチウム塩中に含まれるリチウムイオンのモル数の比は１：１から３：１とされる。続く仮焼は２００℃〜４００℃で１時間から４時間行なわれ、及び６００℃から９００℃で１時間から８時間熱処理される。仮焼及び熱処理の工程と条件は本発明の重点ではないため、詳しい説明は省略する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
請求項１の発明は、Ｌｉ1+x Ｍｎ2-y Ｍy Ｏ4 の一般式で示されるリチウムイオン電池の正極材料を製造する方法であり、そのうち、Ｌｉはリチウム、Ｍｎはマンガン、Ｍはマグネシウム、アルミニウム、クロム、鉄、コバルト或いはニッケル、０≦ｘ≦０．４，０≦ｙ≦０．２であり、
（Ａ）リチウム塩、マンガン塩とＭ塩を少なくとも一種類の溶剤と混合して開始溶液を形成する工程、そのうち、リチウム塩中に含まれるリチウムイオンのモル数：マンガン塩中に含まれるマンガンイオンのモル数：Ｍ塩中に含まれるＭイオンのモル数＝（１＋ｘ）：（２−ｙ）：ｙとされる、
（Ｂ）バインダーを前述の開始溶液中に添加して懸濁溶液を形成する工程、
（Ｃ）該懸濁溶液を濾過して共沈生成物を得る工程、
（Ｄ）共沈生成物を更に仮焼及び熱処理する工程、
以上の（Ａ）から（Ｄ）の工程を具えたことを特徴とする、リチウムイオン二次電池の正極材料の製造方法としている。
請求項２の発明は、請求項１記載のリチウムイオン二次電池の正極材料の製造方法において、リチウム塩がリチウムの硝酸塩、塩化物、水酸化物、炭酸塩、或いは酢酸塩とされることを特徴とする、リチウムイオン二次電池の正極材料の製造方法としている。
請求項３の発明は、請求項１記載のリチウムイオン二次電池の正極材料の製造方法において、マンガン塩がマンガンの硝酸塩、塩化物、水酸化物、炭酸塩、或いは酢酸塩とされることを特徴とする、リチウムイオン二次電池の正極材料の製造方法としている。
請求項４の発明は、請求項１記載のリチウムイオン二次電池の正極材料の製造方法において、Ｍ塩がマグネシウム、アルミニウム、クロム、鉄、コバルト或いはニッケルの硝酸塩、塩化物、水酸化物、炭酸塩、或いは酢酸塩とされることを特徴とする、リチウムイオン二次電池の正極材料の製造方法としている。
請求項５の発明は、請求項１記載のリチウムイオン二次電池の正極材料の製造方法において、溶剤が水、メタノール、エタノール、プロピルアルコール或いはブタノールとされたことを特徴とする、リチウムイオン二次電池の正極材料の製造方法としている。
請求項６の発明は、請求項１記載のリチウムイオン二次電池の正極材料の製造方法において、バインダーがクエン酸、しゅう酸、或いは酒石酸とされたことを特徴とする、リチウムイオン二次電池の正極材料の製造方法としている。
請求項７の発明は、請求項１記載のリチウムイオン二次電池の正極材料の製造方法において、バインダーのモル数とリチウム塩中に含まれるリチウムイオンのモル数の比が１：１から５：１とされたことを特徴とする、リチウムイオン二次電池の正極材料の製造方法としている。
請求項８の発明は、請求項１記載のリチウムイオン二次電池の正極材料の製造方法において、バインダーのモル数とリチウム塩中に含まれるリチウムイオンのモル数の比が１：１から３：１とされたことを特徴とする、リチウムイオン二次電池の正極材料の製造方法としている。
請求項９の発明は、請求項１記載のリチウムイオン二次電池の正極材料の製造方法において、仮焼の温度が２００℃から４００℃とされたことを特徴とする、リチウムイオン二次電池の正極材料の製造方法としている。
請求項１０の発明は、請求項１記載のリチウムイオン二次電池の正極材料の製造方法において、仮焼の時間が１時間から４時間とされたことを特徴とする、リチウムイオン二次電池の正極材料の製造方法としている。
請求項１１の発明は、請求項１記載のリチウムイオン二次電池の正極材料の製造方法において、熱処理の温度が６００℃から９００℃とされたことを特徴とする、リチウムイオン二次電池の正極材料の製造方法としている。
請求項１２の発明は、請求項１記載のリチウムイオン二次電池の正極材料の製造方法において、熱処理の時間が１時間から８時間とされたことを特徴とする、リチウムイオン二次電池の正極材料の製造方法としている。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のリチウムイオン二次電池の正極材料の製造方法は、簡単な工程により、性能が良好で且つ環境保護に有効なリチウムイオン二次電池の正極材料を製造でき、エネルギー資源と製造コストを節約できる製造方法である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明は有機酸ゲル共沈法によりＬｉ1+x Ｍｎ2-y Ｍy Ｏ4 の一般式で示されるリチウムイオン電池の正極材料を製造する方法であり、そのうち、Ｌｉはリチウム、Ｍｎはマンガン、Ｍはマグネシウム、アルミニウム、クロム、鉄、コバルト或いはニッケル、０≦ｘ≦０．４，０≦ｙ≦０．２である。
【００１２】
本発明の方法は以下の二つの長所を有している。即ち、（１）合成工程がいずれも一般環境下で行なわれて特定の反応条件を必要としない。（２）表面積に対して高い電流密度の製品を形成でき、且つリチウムマンガン比を制御しやすい。
【００１３】
本発明の製造過程は図１のフローチャートに示されるとおりであり、ステップ（Ａ）で、リチウム塩、マンガン塩とＭ塩を少なくとも一種類の溶剤と混合して開始溶液を形成する。そのうち、リチウム塩はリチウムの硝酸塩、塩化物、水酸化物、炭酸塩、或いは酢酸塩のいずれかとされ、マンガン塩はマンガンの硝酸塩、塩化物、水酸化物、炭酸塩、或いは酢酸塩のいずれかとされ、Ｍ塩はマグネシウム、アルミニウム、クロム、鉄、コバルト或いはニッケルの硝酸塩、塩化物、水酸化物、炭酸塩、或いは酢酸塩とされる。上述の、（リチウム塩中に含まれるリチウムイオンのモル数）：（マンガン塩中に含まれるマンガンイオンのモル数）：（Ｍ塩中に含まれるＭイオンのモル数）＝（１＋ｘ）：（２−ｙ）：ｙである。溶剤は水、メタノール、エタノール、プロピルアルコール或いはブタノールの少なくとも一種類とされる。
【００１４】
続いてステップ（Ｂ）でバインダーを前述の開始溶液中に添加して開始溶液に橋かけ反応を発生させて、共沈生成物を生成して懸濁溶液を形成し、リチウムイオンとマンガンイオンを開始溶液中で十分に分散させ、これにより橋かけ反応により生成された共沈生成物中に含まれるリチウムイオンとマンガンイオンの比を開始溶液中のリチウムイオンとマンガンイオンの計量比に正確に相当させることができる。バインダーはクエン酸、しゅう酸、或いは酒石酸或いはその他のカルボキシル基を具えた有機酸とされ、且つそのモル数はステップ（Ａ）のリチウム塩に含まれるリチウムイオンのモル数の比は、１：１から５：１とされ、更に好ましくは１：１から３：１とされることで最終的に正極材料が良好な結晶相で生成され、もしこの比より小さければ共沈生成物中にその他の予期せぬ副製品が生成している。
【００１５】
本発明の共沈生成物は室温下で僅かに溶剤に溶けるだけであるため長時間かけて蒸留して溶剤除去する必要はなく、濾過方式でこの共沈生成物を得ることができ、ステップ（Ｃ）では前述の懸濁溶液を濾過してそのうちの溶液と共沈生成物を分離し、共沈生成物を更にステップ（Ｄ）で仮焼と熱処理して結晶相が良好な正極材料を得る。仮焼は２００℃〜４００℃で１時間から４時間行ない、及び熱処理は６００℃から９００℃で１時間から８時間行なう。
【００１６】
本発明の正極材料をリチウムイオン二次電池に使用する時、カーボンブラック及びポリビニリデンフルオライド（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ  ｆｌｕｏｒｉｄｅ）粘着剤を加え、その後、アルミ箔基板に塗布して試験電池の正極となし、並びにそれとリチウム箔負極と隔離膜とを非水系電解質に加えて組み立てた電池の試験を行なう。この試験電池に対して、一般のリチウム電池に使用される３．６〜４．３ボルト電圧下で、Ｃ／３（三時間で一回の充電を完成）の速度で充放電サイクル試験を行なうか、或いはその他の充放電速度下で充放電サイクル試験を行なう。
【００１７】
本発明中で使用される各種金属塩類、溶剤及びバインダーの取得及び実験の操作はこの技術に習熟する者にとって周知であるため、説明を省略する。
【００１８】
比較例１：
伝統的な固体反応法で製造する。酢酸マンガンと炭酸リチウムを化学計量比に依り計量し混合し、さらにこの混合物を酸化アルミニウム坩堝中に置き、３５０℃で２４時間仮焼し、さらに８００℃で７２時間熱処理し、その後、２４時間かけて室温まで降温し、リチウムマンガン酸化物（ＬｉＭｎ2 Ｏ4 ）化合物を得る。
【００１９】
比較例２：
Ｐｅｃｈｉｎｉ法で製造する。重合前駆物を製造する時に三つの主要な反応がある。即ち、金属酸バインダー生成、エステル化反応及び重合反応である。その詳細な合成方法については、非特許文献１を参照されたい。生成物を２１０℃で６時間仮焼し、その後、８００℃で８時間熱処理し、最後に毎分１℃の速度でゆっくりと生成物を室温まで冷却する。
【００２０】
比較例３：
クエン酸ゲル法で製造し、硝酸リチウム、硝酸マンガンとクエン酸を脱イオン水中に溶かし、そのうち、Ｌｉ+ 、Ｍｎ2+とクエン酸のモル比は０．４：０．７：１．０とし、この混合物を７５℃で０．５時間攪拌し、反応物が均一に混合されるようにする。この混合物が橋かけ反応を開始する時、溶液は突然にゲル状に変化する。これを加熱して水分を除去する。得られた乾燥粉末をさらに３００℃で６時間仮焼し、その後、８００℃で８時間熱処理し、最後に毎分１℃の速度でゆっくりと製品を室温まで冷却する。
【００２１】
実施例１：
０．１０６モルの酢酸リチウムと０．２モルの酢酸マンガンを１００ミリリットルのエタノールに溶かし、その後、クエン酸エタノール溶液を加えて混合すると、溶液が迅速に懸濁溶液に変わる。さらに１時間攪拌し、この懸濁溶液を濾過して共沈生成物を得る。得られた共沈生成物は即ちリチウムマンガンクエン酸塩前駆物質である。続いてこの共沈生成物を高温炉中に置き、３００℃で２時間仮焼し、その後続けて８００℃まで加熱して４時間熱処理し、最後に毎分１℃の速度でゆっくりと共沈生成物を室温まで冷却する。
【００２２】
実施例２：
実施例１の方法で調整し、一系列のその他の金属イオンを含むリチウムマンガン酸化物を製造する。その分子式はＬｉ1.06Ｍｎ2-y Ｍy Ｏ4 とされる。Ｍがコバルトとされる時、ｙは０．１５とされ、Ｍがニッケルとされる時、ｙは０．０５とされる。
上述の比較例１から３及び実施例１で得られた製品にそれぞれ１３重量％のカーボンブラック及び７％のポリビニリデンフルオライド粘着剤を加え、その後、アルミ箔基板に塗布して試験電池の正極となし、並びにそれをリチウム箔負極と隔離膜及び適量の電解液と組み合わせて電池を形成して試験を行なう。そのうち、隔離膜は１：１の体積比のエチレンカーボネート（ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ）とジエチレンカーボネート（ｄｉｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ）で製造した１ＭのＬｉＰＨ6 を含む電解液に浸される。この試験電池を室温環境中で、Ｃ／３（３時間で一回の充電を完成）の速度で充放電サイクル試験を行ない、充放電の停止電圧はそれぞれ４．３と３．６Ｖとする。図２から分かるように、本発明の方法で製造した電池の正極は、その電池の放電容量とサイクル安定性がいずれもその他の周知の技術で合成した正極粉末よりも優れている。
【００２３】
実施例３：
０．１０６モルの酢酸リチウムと０．２モルの酢酸マンガンを１００ミリリットルのメタノールに溶かし、別に０．１６９モルのクエン酸を１００ミリリットルのメタノールに溶かす。二つの溶液を混合後に、沈殿が生成し、続けて１０分間攪拌して濾過し、リチウムマンガンクエン酸塩前駆物質である共沈生成物を得る。続いてこの共沈生成物を高温炉中に置き、３００℃で２時間仮焼し、その後続けて７５０℃まで加熱して４時間熱処理し、最後に毎分１℃の速度でゆっくりと共沈生成物を室温まで冷却する。
以上により得られた製品をＣｕＫα  Ｘ線解析機（ＸＲＤ）で測定し、図３中の１のスペクトルを得る。その分析は合成されたリチウムマンガン酸化物が高度結晶体であることを示す。
【００２４】
実施例４：
実施例３の方法で、メタノールの代わりにエタノールを溶剤として使用する。０．１０６モルの酢酸リチウムと０．２モルの酢酸マンガンを１００ミリリットルのエタノールに溶かし、別に０．１６９モルのクエン酸を１００ミリリットルのエタノールに溶かす。二つの溶液を混合後に、沈殿が生成し、続けて１０分間攪拌して濾過し、リチウムマンガンクエン酸塩前駆物質である共沈生成物を得る。続いてこの共沈生成物を高温炉中に置き、３００℃で２時間仮焼し、その後続けて７５０℃まで加熱して４時間熱処理し、最後に毎分１℃の速度でゆっくりと共沈生成物を室温まで冷却する。
以上により得られた製品をＣｕＫα  Ｘ線解析機（ＸＲＤ）で測定し、図３中の２のスペクトルを得る。その分析は合成されたリチウムマンガン酸化物が高度結晶体であることを示す。
【００２５】
実施例５：
実施例３の方法で、メタノールの代わりにプロピルアルコールを溶剤として使用する。０．１０６モルの酢酸リチウムと０．２モルの酢酸マンガンを２００ミリリットルのプロピルアルコールに溶かし、別に０．１６９モルのクエン酸を１５０ミリリットルのプロピルアルコールに溶かす。二つの溶液を混合後に、沈殿が生成し、続けて１０分間攪拌して濾過し、リチウムマンガンクエン酸塩前駆物質である共沈生成物を得る。続いてこの共沈生成物を高温炉中に置き、３００℃で２時間仮焼し、その後続けて７５０℃まで加熱して４時間熱処理し、最後に毎分１℃の速度でゆっくりと共沈生成物を室温まで冷却する。
以上により得られた製品をＣｕＫα  Ｘ線解析機（ＸＲＤ）で測定し、図３中の３のスペクトルを得る。その分析は合成されたリチウムマンガン酸化物が高度結晶体であることを示す。
【００２６】
実施例６：
実施例３の方法で、メタノールの代わりにブタノールを溶剤として使用する。０．１０６モルの酢酸リチウムと０．２モルの酢酸マンガンを２５０ミリリットルのブタノールに溶かし、別に０．１６９モルのクエン酸を１５０ミリリットルのブタノールに溶かす。二つの溶液を混合後に、沈殿が生成し、続けて１０分間攪拌して濾過し、リチウムマンガンクエン酸塩前駆物質である共沈生成物を得る。続いてこの共沈生成物を高温炉中に置き、３００℃で２時間仮焼し、その後続けて７５０℃まで加熱して４時間熱処理し、最後に毎分１℃の速度でゆっくりと共沈生成物を室温まで冷却する。
以上により得られた製品をＣｕＫα  Ｘ線解析機（ＸＲＤ）で測定し、図３中の４のスペクトルを得る。その分析は合成されたリチウムマンガン酸化物が高度結晶体であることを示す。
【００２７】
実施例７：
実施例３の方法で、クエン酸の代わりにしゅう酸を使用する。０．１０６モルの酢酸リチウムと０．２モルの酢酸マンガンを１００ミリリットルのメタノールに溶かし、別に０．５０６モルのしゅう酸を１５０ミリリットルのメタノールに溶かす。二つの溶液を混合後に、沈殿が生成し、続けて１０分間攪拌して濾過し、リチウムマンガンしゅう酸塩前駆物質である共沈生成物を得る。続いてこの共沈生成物を高温炉中に置き、３００℃で２時間仮焼し、その後続けて７５０℃まで加熱して４時間熱処理し、最後に毎分１℃の速度でゆっくりと共沈生成物を室温まで冷却する。
以上により得られた製品をＣｕＫα  Ｘ線解析機（ＸＲＤ）で測定し、図３中の５のスペクトルを得る。その分析は合成されたリチウムマンガン酸化物が一部のＭｎ2 Ｏ3 雑相の生成を有するが、ほとんどはスピネル構造のリチウムマンガン酸化物（ＬｉＭｎ2 Ｏ4 ）高度結晶体であることを示す。
【００２８】
実施例８：
実施例３の方法で、クエン酸の代わりにしゅう酸を使用する。０．１５０モルの酢酸リチウムと０．２モルの酢酸マンガンを１５０ミリリットルのメタノールに溶かし、別に０．５５モルのしゅう酸を１５０ミリリットルのメタノールに溶かす。二つの溶液を混合後に、沈殿が生成し、続けて１０分間攪拌して濾過し、リチウムマンガンしゅう酸塩前駆物質である共沈生成物を得る。続いてこの共沈生成物を高温炉中に置き、３００℃で２時間仮焼し、その後続けて７５０℃まで加熱して４時間熱処理し、最後に毎分１℃の速度でゆっくりと共沈生成物を室温まで冷却する。
以上により得られた製品をＣｕＫα  Ｘ線解析機（ＸＲＤ）で測定し、図３中の６のスペクトルを得る。その分析は合成されたリチウムマンガン酸化物が高度結晶体であることを示す。
【００２９】
実施例９：
実施例３の方法で、クエン酸の代わりに酒石酸を使用する。０．１０６モルの酢酸リチウムと０．２モルの酢酸マンガンを１００ミリリットルのメタノールに溶かし、別に０．５０６モルの酒石酸を１５０ミリリットルのメタノールに溶かす。二つの溶液を混合後に、沈殿が生成し、続けて１０分間攪拌して濾過し、リチウムマンガン酒石酸塩前駆物質である共沈生成物を得る。続いてこの共沈生成物を高温炉中に置き、３００℃で２時間仮焼し、その後続けて７５０℃まで加熱して４時間熱処理し、最後に毎分１℃の速度でゆっくりと共沈生成物を室温まで冷却する。
以上により得られた製品をＣｕＫα  Ｘ線解析機（ＸＲＤ）で測定し、図３中の７のスペクトルを得る。その分析は合成されたリチウムマンガン酸化物が一部のＭｎ2 Ｏ3 雑相の生成を有するが、ほとんどはスピネル構造のリチウムマンガン酸化物（ＬｉＭｎ2 Ｏ4 ）高度結晶体であることを示す。
【００３０】
以上の実施例のほか、本発明の方法はその他の塩類、バインダー、溶剤も適用可能であるが、反応を進行できる原料が非常に多いため一々証明することはできないため、上述の実施例を以て説明した。並びにリチウム塩とマンガン塩はそれぞれ異なるバインダーで橋かけ反応させて沈殿を生成させることができるが、バインダーの橋かけ能力の違いにより、一部の組合せは比較的長い反応時間を必要とする。
【００３１】
実施例７、９、１０で生成されるＭｎ2 Ｏ3 は、その生成の原因が、共沈生成物中のリチウムとマンガンの比が１：２より小さいことにあり、開始剤の比例上の調整により改善されうる。例えば実施例８でリチウム塩の開始比例を増してマンガン塩との比を１．５：２とすると、高度結晶性のメタ構造のリチウムマンガン酸化物（ＬｉＭｎ2 Ｏ4 ）を得ることができる。本発明はリチウム塩とマンガン塩を溶液中でバインダーと橋かけ反応させて沈殿を生成するという概念を以て設計されている。異なる原料の組合せ反応に対しては僅かに開始剤量の比、反応時間等の面で調整を行ない、共沈生成物を２００℃以上の高温で仮焼後、更に５００℃以上の高温で熱処理すれば結晶性が良好なリチウムマンガン酸化物（ＬｉＭｎ2 Ｏ4 ）を得ることができる。
【００３２】
総合すると、本発明はその目的、手段、機能のいずれにおいても従来の技術の特徴とは異なっており、リチウムイオン二次電池の正極材料の製造方法の一大突破である。なお、以上の実施例は本発明の実施範囲を限定するものではなく、本発明に基づきなしうる細部の修飾或いは改変は、いずれも本発明の請求範囲に属するものとする。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】本発明のフローチャートである。
【図２】固体反応法、Ｐｅｃｈｉｎｉ法、クエン酸ゲル法と本発明で合成したリチウムマンガン酸化物（ＬｉＭｎ2 Ｏ4 ）をそれぞれ使用した電池の充放電試験比較図である。
【図３】本発明の実施例３〜１０のリチウムマンガン酸化物のＣｕＫα  Ｘ線回折スペクトルである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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