(57)【要約】【課題】  Ｂ及びＰｂを含有せず低温焼結でき、銅配線でも同時焼成できる新規な低温焼成磁器組成物、その製造方法及び配線基板を提供する。【解決手段】  Ｓｉ、Ａｌ及びＯ並びに焼結助剤成分を含有し、更に、少なくとも１種以上のアルカリ金属元素を含有し、焼結助剤成分としてＶを含有し、且つ、元素としてＢ及びＰｂを含有しない。また、本方法は、酸化物又は加熱されて酸化物となる、Ｓｉ含有原料と、Ａｌ含有原料と、アルカリ土類金属含有原料と、Ｖ含有焼結助剤とを含有し、且つ、Ｂ含有原料及びＰｂ含有原料を含有しない原料組成物を、７００〜１０００℃で仮焼して仮焼物を得る仮焼工程と、仮焼物を粉砕して得た仮焼粉末を含有する未焼成組成物を８５０〜１０５０℃で焼成する焼成工程と、を備える。本基板は、本組成物からなる絶縁部と、絶縁部と同時焼成されたＣｕを含有する導体部と、を備える。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
元素としてＳｉ、Ａｌ及びＯ並びに焼結助剤成分を含有する低温焼成磁器組成物において、
更に、少なくとも１種以上のアルカリ土類金属元素を含有し、該焼結助剤成分は元素としてＶを含有し、且つ、元素としてＢ及びＰｂを含有しないことを特徴とする低温焼成磁器組成物。
【請求項２】
上記アルカリ土類金属元素は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａのうちの少なくとも２種以上である請求項１に記載の低温焼成磁器組成物。
【請求項３】
元素としてＬｉ、Ｎａ及びＫを含有しない請求項１又は２に記載の低温焼成磁器組成物。
【請求項４】
含有されるＳｉ、Ａｌ及び上記アルカリ土類金属元素の各酸化物換算による合計量を１００質量％とした場合に、酸化物換算でＳｉを４０〜８５質量％含有する請求項１乃至３のうちのいずれかに記載の低温焼成磁器組成物。
【請求項５】
絶縁部と、該絶縁部と同時焼成されたＣｕを含有する導体部と、を備える配線基板の該絶縁部として用いられる請求項１乃至４のうちのいずれかに記載の低温焼成磁器組成物。
【請求項６】
Ｓｉ含有原料と、Ａｌ含有原料と、アルカリ土類金属元素含有原料と、Ｖ含有焼結助剤と、を含有し、上記各原料及び該Ｖ含有焼結助剤は酸化物又は加熱されて酸化物となるものであり、且つ、Ｂ含有原料及びＰｂ含有原料を含有しない原料組成物を、７００〜１０００℃で仮焼して仮焼物を得る仮焼工程と、該仮焼物を粉砕して得た仮焼粉末を含有する未焼成組成物を８５０〜１０５０℃で焼成する焼成工程と、を備えることを特徴とする低温焼成磁器組成物の製造方法。
【請求項７】
上記未焼成組成物は、ガラスフリットを含有しない請求項６に記載の低温焼成磁器組成物の製造方法。
【請求項８】
上記焼成工程は、湿潤非酸化性雰囲気で行う請求項６又は７に記載の低温焼成磁器組成物の製造方法。
【請求項９】
請求項１乃至５のうちのいずれかに記載の低温焼成磁器組成物からなる絶縁部と、該絶縁部と同時焼成されたＣｕを含有する導体部と、を備えることを特徴とする配線基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低温焼成磁器組成物及びその製造方法並びにそれを用いた配線基板に関する。更に詳しくは、本発明は、元素としてＢ及びＰｂを含有しなくとも低温焼結できる新規な低温焼成磁器組成物及びその製造方法並びにそれを用いた配線基板に関する。
【背景技術】
【０００２】
情報通信の高速化に伴い、マイクロ波等の高周波領域の使用に対応できる電子部品が必要とされている。高周波対応できる電子部品等に用いられる低温焼成磁器系配線基板では、基板内における電気信号の伝送損失がより低いこと、及び、より高い信頼性を具備することが望まれている。伝送損失低減は、配線基板を構成する絶縁部をより低誘電率とし、且つ、導体部をより低抵抗にすることで達せられるが、低抵抗な導体部と同時焼成するためには絶縁部は低温焼結できることも必要である。即ち、誘電率が小さく、低温焼成できる磁器組成物が望まれている。
従来より、絶縁部用磁器の低温焼結性を得るためには、Ｐｂ及び／又はＢを含有させることが一般的である。例えば、下記特許文献１（Ｐｂ含有）及び下記特許文献２（Ｂ含有）等に示されている。また、最近ではＰｂ及びＢを含有しない低温焼成磁器組成物が下記特許文献３に示されている。更に、Ｐｂ及びＢを含有せず、Ｖを含有する低温同時焼成誘電体セラミック組成物が下記特許文献４に示されている。
【０００３】
【特許文献１】特開平８−３２５０５５号公報
【特許文献２】特公平６−７６２５３号公報
【特許文献３】特開２０００−２７２９６０号公報
【特許文献４】特開２０００−３１９０６６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記特許文献１は、焼結助剤としてＰｂを含有するものであるが、Ｐｂは環境対応の点から問題となっており、Ｐｂ非含有低温焼成磁器組成物の開発が急がれている。
一方、上記特許文献２は、焼結助剤としてＢを含有するものであり、ＳｉＯ２が高濃度に含有された組成が開示されている。ＳｉＯ２は誘電率を効果的に低減する成分であるが、高濃度に含有する場合は緻密化が困難になることが知られている。上記特許文献２の組成はＳｉＯ２濃度がさほど高くないものであるが、それでもＰｂと共に、低温焼結性を向上させる成分として一般的であるアルカリ金属元素を含有する点からも、その緻密化の困難性が分かる。上記特許文献２ではこれをＢの含有により解決している。
【０００５】
一方、導体部としては上記の通り低抵抗な導体を用いることが好ましい。この低抵抗な導体としては、銀及び銅が一般的であり、特に銅は銀に比べて耐マイグレーション性に優れるため配線基板としての高い信頼性が得られる点で優れている。しかし、銅は酸化され易く、大気雰囲気で高温加熱することができない。このため通常は湿潤窒素雰囲気が用いられるが、この窒素雰囲気では、磁器用組成物中に含有されるＢが蒸散し、焼成炉を痛めることや、磁器の誘電特性が安定しない等の種々の不具合を生じることが知られている。即ち、銅を導体として用いる低温焼成磁器組成物にＢが含有されることは好ましくないが、Ｂを含有させず同じ組成を低温焼結することは困難であるという問題がある。
【０００６】
また、上記特許文献３は、Ｐｂ及びＢを含有しないものであり、焼結助剤としてＢｉが用いられたものである。しかし、この組成では低温焼結性は必ずしも十分ではなく、焼成体を得るにはガラスフリットを用いる必要がある。
更に、上記特許文献４は、焼結助剤としてＶを含有するものであるが、Ｓｉ及びＡｌを主として含有するものではなく、従って、目的とする誘電特性も異にするものである。また、主組成が異なると焼結助剤としての効果も全く異なるものとなる。
【０００７】
本発明は上記観点に鑑みてなされたものであり、元素としてＢ及びＰｂを含有しなくとも低温で焼結でき、更には、銅配線であっても同時焼成できる新規な低温焼成磁器組成物及びその製造方法並びにそれを用いた配線基板を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、低温焼成磁器組成物を検討するなかで、従来、多く使用されているＢ及びＰｂを含有する焼結助剤は、非酸化性雰囲気を用いて焼成を行う場合に不具合を生じ易いということを見出した。即ち、Ｂ酸化物を用いた場合、湿潤窒素雰囲気での焼成工程を経ると特にＢが蒸散し易く、表面付近のＢの濃度が低下し、焼結体に反りを生じる場合があることが認められた。ラインアンドスペースがより幅狭化される今日の配線基板において、反りを生じることは設計精度及び高い信頼性の観点から好ましくはない。また、Ｐｂ酸化物を用いた場合は、Ｐｂ酸化物が還元され、焼結性及び誘電特性が低下する傾向が認められた。このためＢ及びＰｂを含有させずに焼結及び緻密化できる組成の検討を行った。
【０００９】
更に、アルカリ金属元素は、その含有により焼結性を効果的に向上させることが知られているが、一方で、絶縁信頼性（長期にわたり高い絶縁性を保持できる）が低下しがちであるという問題がある。このため、可能な限りアルカリ金属元素を含有させずに焼結及び緻密化できる組成の検討を併せて行った。
その結果、本発明者らはＳｉＯ２濃度が高い組成であっても、Ｖとアルカリ土類金属とを含有する場合には、Ｂ及びＰｂを含有しなくとも焼結及び緻密化できることを見出した。更にこの組成では、アルカリ金属を含有しなくとも焼結及び緻密化できることも分かった。また、低温焼成磁器組成物を得る場合、焼結性を向上させるためにガラスフリットを用いることが多い。しかし、この組成では、Ｂ及びＰｂを含有しないにも関わらず、ガラスフリットを用いなくとも意外にも焼結及び緻密化できることが分かった。更に、Ｖ含有焼結助剤を用いることで、従来不可能であった湿潤非酸化性雰囲気での焼成が可能であることが分かった。このため非常に効率よく製造できることとなる。本発明はこれらの知見に基づき完成されたものである。
【００１０】
本発明は以下に示す通りである。
（１）元素としてＳｉ、Ａｌ及びＯ並びに焼結助剤成分を含有する低温焼成磁器組成物において、
更に、少なくとも１種以上のアルカリ土類金属元素を含有し、該焼結助剤成分は元素としてＶを含有し、且つ、元素としてＢ及びＰｂを含有しないことを特徴とする低温焼成磁器組成物。
（２）上記アルカリ土類金属元素は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａのうちの少なくとも２種以上である上記（１）に記載の低温焼成磁器組成物。
（３）元素としてＬｉ、Ｎａ及びＫを含有しない上記（１）又は（２）に記載の低温焼成磁器組成物。
（４）含有されるＳｉ、Ａｌ及び上記アルカリ土類金属元素の各酸化物換算による合計量を１００質量％とした場合に、酸化物換算でＳｉを４０〜８５質量％含有する上記（１）乃至（３）のうちのいずれかに記載の低温焼成磁器組成物。
（５）絶縁部と、該絶縁部と同時焼成されたＣｕを含有する導体部と、を備える配線基板の該絶縁部として用いられる上記（１）乃至（４）のうちのいずれかに記載の低温焼成磁器組成物。
（６）Ｓｉ含有原料と、Ａｌ含有原料と、アルカリ土類金属元素含有原料と、Ｖ含有焼結助剤と、を含有し、上記各原料及び該Ｖ含有焼結助剤は酸化物又は加熱されて酸化物となるものであり、且つ、Ｂ含有原料及びＰｂ含有原料を含有しない原料組成物を、７００〜１０００℃で仮焼して仮焼物を得る仮焼工程と、該仮焼物を粉砕して得た仮焼粉末を含有する未焼成組成物を８５０〜１０５０℃で焼成する焼成工程と、を備えることを特徴とする低温焼成磁器組成物の製造方法。
（７）上記未焼成組成物は、ガラスフリットを含有しない上記（６）に記載の低温焼成磁器組成物の製造方法。
（８）上記焼成工程は、湿潤非酸化性雰囲気で行う上記（６）又は（７）に記載の低温焼成磁器組成物の製造方法。
（９）上記（１）乃至（５）のうちのいずれかに記載の低温焼成磁器組成物からなる絶縁部と、該絶縁部と同時焼成されたＣｕを含有する導体部と、を備えることを特徴とする配線基板。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の低温焼成磁器組成物によれば、Ｂ及びＰｂを含有しない低誘電率の配線基板を得ることができる。この配線基板は、寸歩精度がよく、銅を主成分とする導体部を備える配線基板を同時焼成により得ることができる。また、簡易な方法で効率よく製造でき、優れた性能の配線基板をより安価に提供できる。
アルカリ土類金属元素が、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａのうちの少なくとも２種以上である場合は、低温で特に良好に緻密化でき、誘電特性に優れた配線基板を得ることができる。
元素としてＬｉ、Ｎａ及びＫを含有しない場合は、特に優れた誘電信頼性を発揮でき、長期に渡り優れた誘電特性を発揮できる配線基板を得ることができる。
酸化物換算でＳｉを４０〜８５質量％含有する場合は、誘電率を小さく抑えることができ、低誘電率の配線基板を得ることができる。
絶縁部と同時焼成されたＣｕを含有する導体部とを備える配線基板の絶縁部として用いられる場合は、反りを生じることなく、非酸化性雰囲気における焼成による焼成炉の損傷を生じることなく、寸法精度のよい配線基板を得ることができる。
【００１２】
本発明の低温焼成磁器組成物の製造方法によると、Ｂ及びＰｂを用いないため、これらを用いる場合に必要となる設備を要さず、配線基板等を得ることができる。また、焼成後に銅を主成分とする導体部となる未焼成導体部を備える配線基板を得る場合にも、他の未焼成導体部を有する場合と同様に絶縁部と導体部とを同時焼成することができる。更に、ガラスフリットを用いなくとも焼結及び緻密化できるために製造コストを効果的に削減できる。
焼成工程が湿潤非酸化性雰囲気で行うものである場合は、効率よく製造でき、特に、導体部となる酸化され易い材料との同時焼成を要する場合にも、問題なく同時焼成できる。
本発明の配線基板によれば、優れた誘電特性を得ることができる。また、寸法精度の良い配線基板を容易に得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明について、以下詳細に説明する。
［１］低温焼成磁器組成物
本発明の低温焼成磁器組成物は、元素としてＳｉ、Ａｌ及びＯ並びに焼結助剤成分を含有する低温焼成磁器組成物において、更に、少なくとも１種以上のアルカリ土類金属元素（以下、単に「Ｒ」ともいう）を含有し、焼結助剤成分は元素としてＶを含有し、且つ、元素としてＢ及びＰｂを含有しない。
【００１４】
上記「Ｓｉ」は、本発明の低温焼成磁器組成物の必須成分であり、通常、酸化物として含有される。Ｓｉの含有量は、特に限定されないが、低温焼成磁器組成物に含有されるＳｉ、Ａｌ及びＲの各酸化物換算による合計量を１００質量％とした場合に、ＳｉＯ２換算で４０〜８５質量％（より好ましくは５０〜７０質量％、更に好ましくは５５〜７０質量％、特に好ましくは６０質量％を超え且つ７０質量％以下）であることが好ましい。この範囲であれば、十分に緻密化でき、且つ、誘電率を小さくできるからである。通常、このＳｉ含有量を多くすると、焼結及び緻密化が困難となる。このＳｉ含有量が６０質量％以上では顕著である。しかし、本発明の組成によると、この範囲においても十分に焼結でき、更には、緻密化できる。また、低い誘電率を達することができ、更には、有機材料を用いた有機材料系基板（例えば、マザーボードとして使われるガラスクロス−樹脂複合基板等）に近い熱膨張率（例えば、約１２〜２０ｐｐｍ）を得ることができる。
【００１５】
上記「Ａｌ」は、本発明の低温焼成磁器組成物の必須成分であり、通常、酸化物として含有される。Ａｌの含有量は、特に限定されないが、組成物に含有されるＳｉ、Ａｌ及びＲの各酸化物換算による合計量を１００質量％とした場合に、Ａｌ２Ｏ３換算で５〜５０質量％（より好ましくは５〜４０質量％、更に好ましくは５〜３５質量％、特に好ましくは５〜３０質量％）であることが好ましい。この範囲であれば十分に緻密化でき、且つ、誘電率を小さく保つことができるからである。
【００１６】
上記「アルカリ土類金属元素」は、本発明の低温焼成磁器組成物の必須成分であり、通常、酸化物として含有される。Ｒは、１種のみが含有されてもよく、２種以上が含有されてもよいが、２種以上が含有されることが好ましい。Ｒが２種以上含有されることで焼結性が向上される。特にＲのなかでもＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａのうちの少なくとも２種が含有される場合には特に効果的に焼結性が向上される。
Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａのうちの少なくとも２種以上が含有される場合、少なくとも含有される２種のＲの組合せは特に限定されないが、Ｓｒが含有されることが好ましい。即ち、例えば、ＳｒとＢａ、ＳｒとＣａ、ＳｒとＭｇ、ＳｒとＢａとＣａ、ＳｒとＢａとＭｇ、及び、ＳｒとＢａとＣａとＭｇ等の組合せが挙げられる。また、Ｓｒを含む組合せのなかでも特にＳｒとＢａとが含有されることがより好ましい。即ち、例えば、ＳｒとＢａ、ＳｒとＢａとＣａ、及び、ＳｒとＢａとＣａとＭｇ等の組合せである。この組合せのなかでもＳｒとＢａのみの組合せが更に好ましい。
このＲの含有量は、特に限定されないが、低温焼成磁器組成物に含有されるＳｉ、Ａｌ及び上記アルカリ土類金属元素の各酸化物換算による合計量を１００質量％とした場合に、ＲＯ換算で１０〜５０質量％（より好ましくは１０〜４０質量％、更に好ましくは１０〜３５質量％）であることが好ましい。
【００１７】
また、Ｒとして少なくともＳｒとＢａとを含有する場合には、低温焼成磁器組成物に含有されるＳｉ、Ａｌ及びＲの各酸化物換算による合計量を１００質量％とした場合にＳｒのＳｒＯ換算による含有量をＭＳｒとし、低温焼成磁器組成物に含有されるＳｉ、Ａｌ及びＲの各酸化物換算による合計量を１００質量％とした場合にＢａのＢａＯ換算による含有量をＭＢａとした場合、ＭＳｒ／ＭＢａは、０．１〜５（より好ましくは０．２〜２．５、更に好ましくは０．３〜１．５）であることが好ましい。この範囲であればより効果的に焼成温度の低下効果が得られるからである。
【００１８】
これらＳｉの含有量、Ａｌの含有量及びＲの含有量は、この順で下記の組合せとすることができる。即ち、例えば、４０〜８５質量％、５〜５０質量％且つ１０〜５５質量％とすることができ、５０〜７０質量％、５〜４０質量％且つ１０〜４０質量％であることが好ましく、５５〜７０質量％、５〜３５質量％且つ１０〜４０質量％であることがより好ましい。更に、Ｓｉが特に多い場合は６０質量％を超え且つ７０質量％以下、５〜３０質量％且つ１０〜３５質量％とすることができる。
更に、ＲとしてＳｒとＢａとが含有される場合には、Ｓｉの含有量、Ａｌの含有量、Ｒの含有量及びＭＳｒ／ＭＢａの範囲は、この順で下記の組合せとすることができる。即ち、例えば、４０〜８５質量％、５〜５０質量％、１０〜５５質量％且つ０．１〜５とすることができ、５０〜７０質量％、５〜４０質量％、１０〜４０質量％且つ０．２〜２．５であることが好ましく、５５〜７０質量％、５〜３５質量％、１０〜４０質量％且つ０．３〜１．５であることがより好ましい。更に、Ｓｉが特に多い場合は６０質量％を超えて且つ７０質量％未満、５〜３０質量％、１０〜３５質量％且つ０．３〜１．５とすることができる。
【００１９】
上記「焼結助剤成分」は、少なくともＶを含有する。この成分は、焼結助剤に由来する成分であり、通常、酸化物として本発明の低温焼成磁器組成物中に含有される。このＶを含む酸化物としては、例えば、ＶＯ、Ｖ２Ｏ３、ＶＯ２及びＶ２Ｏ５等が挙げられる。更に、本組成物中に含有される他の元素を含む複酸化物等として含有されてもよい。Ｖの含有により、焼結性が向上され、緻密であり吸水率が低い組成物が得られる。従って、誘電特性（特に比誘電率が小さい、例えば、比誘電率が５〜７）に優れた組成物が得られる。
このＶの含有量は、特に限定されないが、低温焼成磁器組成物に含有されるＳｉ、Ａｌ、Ｒ及び焼結助剤成分の各酸化物換算による合計量を１００質量％とした場合に、Ｖ２Ｏ５換算で０．５〜１０質量％（より好ましくは１〜７．５質量％、更に好ましくは１〜５質量％）であることが好ましい。この範囲であれば、Ｖを含有させる効果が十分に発揮され、十分緻密に焼結でき、誘電率を小さく保持できる。
【００２０】
この焼結助剤成分には、Ｖ以外の他の元素が含有されてもよい。他の元素の種類は特に限定されないが、Ｓｉ、Ａｌ、Ｒ、Ｂ及びＰｂを除く、周期表における４周期の３族から１４族、５周期の３族から１５族、６周期の３族から１６族の各元素が挙げられる。これらのなかでもＣｏ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｓｎ及びＢｉが好ましく、Ｃｏ及びＭｏが特に好ましい。これらは１種のみが含有されてもよく、２種以上が含有されてもよい。また、これらの元素は、通常、低温焼成磁器組成物に酸化物として含有される。また、Ｖとの複酸化物等として含有されてもよい。
【００２１】
このＶを含む焼結助剤成分全体の含有量は、特に限定されないが、低温焼成磁器組成物に含有されるＳｉ、Ａｌ、Ｒ及び焼結助剤成分の各酸化物換算による合計量を１００質量％とした場合に、酸化物換算で０．５〜１０質量％（より好ましくは１〜７．５質量％）であることが好ましい。この範囲であれば、焼結させられると共に十分に緻密化することができ、且つ、誘電率を小さく保持することができる。尚、酸化物換算は、ＣｏはＣｏＯ、ＭｎはＭｎＯ２、ＣｕはＣｕＯ、ＦｅはＦｅ２Ｏ３、ＮｉはＮｉＯ、ＭｏはＭｏＯ３、ＳｎはＳｎＯ２、ＢｉはＢｉ２Ｏ３として換算する。また、焼結助剤成分の好ましい含有量は、上記Ｓｉ、Ａｌ及びＲの各含有量の好ましい範囲に加えて同様に組合せることができる。更に、焼結助剤成分の好ましい含有量は、上記Ｓｉ、Ａｌ及びＲの各含有量の好ましい範囲並びにＭＳｒ／ＭＢａの好ましい範囲に加えて同様に組合せることができる。
【００２２】
上記「Ｂ」及び上記「Ｐｂ」は、各々焼結助剤として機能し得る成分であるが、本発明の低温焼成磁器組成物には含有されない。Ｂが含有されると、反りを生じる場合があるからである。また、Ｐｂが含有されると焼結性及び誘電特性が低下する場合があり、また、環境に対する負荷のある元素であるため使用しないことが好ましいからである。
上記「Ｂを含有しない」とは、実質的に低温焼成磁器組成物中にＢが含有されないことを意味する（不可避的には含有される場合がある）。通常、Ｂの分析限界はＫα線を用いた蛍光Ｘ線分析による測定において、低温焼成磁器組成物全体を１００質量％とした場合に、Ｂ２Ｏ３に換算して０．５質量％であるため、Ｂを含有しないとは０．５質量％以下であることをいうものとする。
本発明の低温焼成磁器組成物は、このＢが含有されないため、湿潤窒素雰囲気（例えば、露点が９０℃以下である窒素雰囲気）で焼成を行った場合に反りを生じない。このため、湿潤窒素雰囲気で、導体部と絶縁部との同時焼成を要する配線基板である導体部に銅が含有される配線基板の絶縁部材料として好適である。この場合、導体部に含有される銅が、導体部全体を１００質量％とした場合に５０質量％以上（導体部全体が銅のみからなってもよい）である場合に特に効果的である。尚、本発明でいう反りとは、完全な平面に焼成物を置いた場合に、この平面からの最大高さと最低高さとの差が３００μｍ以上である場合をいう。
【００２３】
上記「Ｐｂを含有しない」とは、実質的に低温焼成磁器組成物中にＰｂが含有されないことを意味する（不可避的には含有される場合がある）。通常、Ｐｂの分析限界はＫα線を用いた蛍光Ｘ線分析による測定において、低温焼成磁器組成物全体を１００質量％とした場合に、ＰｂＯに換算して０．１質量％であるため、Ｐｂを含有しないとは０．１質量％以下であることをいうものとする。
更に、Ｓｂは焼結助剤成分に含まれるが、このＳｂは含有されないことが好ましい。Ｐｂと同様に環境に対する負荷があるからである。Ｓｂが含有されないとは、Ｐｂと同様に、同じ測定方法において、低温焼成磁器組成物全体を１００質量％とした場合に、Ｓｂ２Ｏ３に換算して０．１質量％以下であることをいうものとする。
【００２４】
また、アルカリ金属元素（Ｌｉ、Ｎａ及びＫ等）は含有されないことが好ましい。アルカリ金属元素が含有されないことにより、絶縁信頼性（長期にわたる絶縁性を有すること）を向上させることができるからである。アルカリ金属元素が含有されないとは、実質的に低温焼成磁器組成物中にアルカリ金属元素が含有されないことを意味する（不可避的には含有される場合がある）。通常、アルカリ金属元素の分析限界はＫα線を用いた蛍光Ｘ線分析による測定において、低温焼成磁器組成物全体を１００質量％とした場合に、各アルカリ金属元素をＡ２Ｏとして換算して０．１質量％であるため、アルカリ金属元素を含有しないとはその合計量が０．１質量％以下であることをいうものとする。
【００２５】
更に、本発明の低温焼成磁器組成物には、焼結助剤成分以外にも他の成分が含有されてもよい。例えば、着色剤（Ｃｏ及びＣｒ等）に由来する着色剤成分、酸化剤に由来する酸化剤成分（ＣｏＯ及びＣｒ２Ｏ３等）などを挙げることができる。これらの他の成分の含有量は、特に限定されないが、低温焼成磁器組成物全体を１００質量％とした場合に、酸化物換算した合計含有量が１０質量％以下（より好ましくは５質量％以下、更に好ましくは１質量％以下、０質量％であってもよい）であることが好ましい。
【００２６】
本発明の低温焼成磁器組成物を構成する結晶相は特に限定されない。この結晶相としては、石英、ｘＲ１Ｏ・（１−ｘ）Ｒ２Ｏ・Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２（但し、０<ｘ<１であり、Ｒ１及びＲ２はＲとして２種のアルカリ土類金属元素が含有される場合にこれらの各々を表す）、ＲＯ・ＳｉＯ２及びＲＯ・２ＳｉＯ２等が挙げられる。
これらのうちでも、石英は、通常、含有される。また、石英に加えて、ｘＲ１Ｏ・（１−ｘ）Ｒ２Ｏ・Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２も含有されることが好ましい。この結晶相は、例えば、ＲとしてＳｒとＢａが含有される場合には、ｘＳｒＯ・（１−ｘ）ＢａＯ・Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２である。また、ＣａとＢａが含有される場合には、ｘＣａＯ・（１−ｘ）ＢａＯ・Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２である。
更に、石英及びｘＲ１Ｏ・（１−ｘ）Ｒ２Ｏ・Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２に加えてＲＯ・ＳｉＯ２及びＲＯ・２ＳｉＯ２のうちの少なくとも一方が含有されることがより好ましい。この結晶相は、ＲとしてＳｒとＢａが含有される場合には、ＳｒＯ・ＳｉＯ２、ＢａＯ・ＳｉＯ２及びＢａＯ・２ＳｉＯ２のうちのいずれかである。これらの石英等の結晶相を有することにより、誘電損失を効果的に小さくできるからである。
【００２７】
本発明の低温焼成磁器組成物の比誘電特性及び熱膨張率等の特性は特に限定されないが、比誘電率は５〜７（更に５〜６．８、特に５．５〜６．７）とすることができる。比誘電率がこの範囲であれば、配線基板として用いた時にも十分にその小型化を図ることができる。
また、熱膨張率は８〜１４ｐｐｍ（更に８．５〜１４ｐｐｍ、特に９〜１４ｐｐｍ）とすることができる。熱膨張率がこの範囲であれば有機材料を用いた有機材料系基板の熱膨張率（例えば、約１２〜２０ｐｐｍ）に近づくことになり、本低温焼成磁器組成物を配線基板として用いた場合にマザーボード等に実装した際の熱耐久性に優れるからである。
更に、本発明の低温焼成磁器組成物によると、Ｂを含有しないために、面積の大きな配線基板（例えば、１０ｍｍ四方以上、更には２０ｍｍ四方以上、特に３０ｍｍ四方以上、通常１００ｍｍ四方以下）を、反りを生じることなく得ることができる。また、厚さの厚い配線基板（例えば、厚さ１ｍｍ以上、更には２ｍｍ以上、特に３ｍｍ以上、通常５ｍｍ以下）を、反りを生じることなく得ることができる。
【００２８】
［２］低温焼成磁器組成物の製造方法
本発明の低温焼成磁器組成物の製造方法は、Ｓｉ含有原料と、Ａｌ含有原料と、アルカリ土類金属元素含有原料と、Ｖ含有焼結助剤と、を含有し、各原料及びＶ含有焼結助剤は酸化物又は加熱されて酸化物となるものであり、且つ、Ｂ含有原料及びＰｂ含有原料を含有しない原料組成物を、７００〜１０００℃で仮焼して仮焼物を得る仮焼工程と、仮焼物を粉砕して得た仮焼粉末を含有する未焼成組成物を８５０〜１０５０℃で焼成する焼成工程と、を備える。
【００２９】
上記「原料組成物」は、Ｓｉ含有原料と、Ａｌ含有原料と、アルカリ土類金属含有原料（以下、単に「Ｒ含有原料」ともいう）と、Ｖ含有焼結助剤と、を含有し、Ｂ含有原料及びＰｂ含有原料を含有しないものである。但し、この原料組成物が各原料等を含有するとは、各原料を各々別々に含有する場合、及び、Ｓｉ、Ａｌ、Ｒ及びＶのうちの少なくとも２種を同時に含有する化合物（複酸化物等）を含有する場合を含む意味である。この原料組成物の性状は特に限定されないが、通常、粉末状である。
また、各原料等のうちのＲ含有原料には、Ｒは１種のみが含有されてもよく、２種以上が含有（複酸化物等）されてもよい。更に、Ｖ含有焼結助剤には、Ｖ以外にも前記焼結助剤成分に含有できる他の元素を１種又は２種以上含有することができる。
【００３０】
上記「加熱されて酸化物となる化合物」の種類は特に限定されず、例えば、炭酸塩、水酸化物、炭酸水素塩、硝酸塩及び有機金属化合物等が挙げられる。これら（酸化物及び加熱されて酸化物となる化合物）は１種のみを用いてもよく、２種以上を用いてもよい。また、各原料等の形態も特に限定されず、粉末又は液状物等を用いることができる。
これらのうち、Ｓｉ含有原料については、Ｓｉの酸化物である石英結晶粉末を用いることが好ましい。また、Ｖ含有焼結助剤は、Ｖを含む酸化物であることが好ましく、ＶＯ、Ｖ２Ｏ３、ＶＯ２及びＶ２Ｏ５が好ましい。これらは１種のみを用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
【００３１】
原料組成物中に含有される各原料の量比は特に限定されないが、低温焼成磁器組成物中に含有される前記各Ｓｉ、Ａｌ及びＲの好ましい含有割合となるように配合することが好ましい。尚、Ｓｉ及びＡｌについては特に量比の加減は要しないが、Ｒは焼成により蒸散する場合があるため、蒸散し易いＲについては、予め蒸散を考慮して（例えば、仮焼前と仮焼後の組成を比較して得られる飛散量に基づいて決定できる）Ｒ含有原料を配合することが好ましい。
【００３２】
また、Ｖ含有焼結助剤は、焼成されてＶを含有する焼結助剤成分となるものである。このＶ含有焼結助剤の配合量は特に限定されず、低温焼成磁器組成物に含有される前記Ｖの好ましい含有割合となるように配合することが好ましい。
また、本発明の製造方法では、Ｂを含有するＢ含有原料及びＰｂを含有するＰｂ含有原料のいずれをも原料組成物中に含有させないものである。即ち、Ｂ及びＰｂを積極的に用いないものである。
【００３３】
上記「仮焼工程」（第１加熱工程）は、温度７００〜１０００℃で原料組成物を仮焼する工程である。原料組成物を、仮焼工程を経ずに直接焼成した場合、原料組成物中では焼結助剤成分が十分に均一に分散されていないために、焼成温度を低下させることができない場合がある。これに対して仮焼を行うと、焼結助剤成分が仮焼物中にはより均一に分散され、焼成温度を効果的に低下させることができる。
上記仮焼温度は７００〜１０００℃（好ましくは８００〜９００℃）の間を最高温度とするものである。この温度範囲であれば、未反応の原料成分が残存し難く、また、焼結してしまい仮焼物の粉砕が困難となることもない。この仮焼における仮焼時間は特に限定されないが、通常、１時間以上（好ましくは２時間以上、通常１０時間以下）である。
更に、仮焼時の仮焼雰囲気は特に限定されず、大気雰囲気等の酸化性雰囲気、並びに、還元雰囲気及び窒素雰囲気等の非酸化性雰囲気などを用いることができるが、通常、大気雰囲気を用いる。
更に、この仮焼工程で得られた仮焼物は、ガラス化されていないことが好ましい。即ち、未焼成組成物にはガラスフリットが含有されないことが好ましい。このガラスフリットとは、仮焼の際に、原料組成物が溶融状態になる程の高温で仮焼した後、急冷することにより得られるガラス組成物を粉砕して得られた粉末をいう。また、仮焼粉末の粒径は特に限定されないが、通常、平均粒径３μｍ以下である。
【００３４】
本発明の分野では、仮焼して仮焼粉末を得る工程と、助剤成分を溶融してガラス組成物を得る工程と、得られたガラス組成物を粉砕してガラスフリットを得る工程と、仮焼粉末とガラスフリットを混合して未焼成組成物に用いる粉末を得る工程を備えることが、従来、一般的である。しかし、これら工程を備えると助剤成分を溶融するために特殊な溶融炉設備を要し、また、高温で溶融されるためにガラス組成物中の軽元素（例えば、アルカリ土類金属元素等）が特に揮散し易く、焼成後の組成を予測して仮焼粉末に含有される各元素を配合することが困難となる。更に、得られたガラス組成物は粉砕に困難を伴い、特に平均粒径が２μｍ以下のガラスフリットとすることが困難となる等の問題を有している。本発明の製造方法では、このガラスフリットを経ることなく、優れた低温焼成磁器組成物を得ることができるものである。
【００３５】
上記「焼成工程」（第２加熱工程）は、仮焼物を粉砕して得た仮焼粉末を含有する未焼成組成物を８５０〜１０５０℃で焼成する工程である。
この焼成温度は８５０〜１０５０℃（好ましくは９００〜１０５０℃、より好ましくは９００〜１０００℃）の間を最高温度とするものである。この温度範囲であれば、十分に焼結できると共に緻密化することができる。また、この焼成温度を保持する時間（焼成時間）は特に限定されないが、通常、０．１時間以上（好ましくは０．５時間以上、通常５時間以下）である。
【００３６】
更に、焼成時の焼成雰囲気は特に限定されず、非酸化性雰囲気であってもよく、酸化性雰囲気（大気雰囲気等）であってもよい。非酸化性雰囲気とは、酸素分圧が小さい雰囲気であり、通常、酸素分圧が１０Ｐａ以下（好ましくは０．１Ｐａ以下、通常０．０００１Ｐａ以上）に保持されている雰囲気である。また、非酸化性雰囲気を構成する気体は特に限定されないが、例えば、窒素及びアルゴン等の希ガスなどの不活性ガスが挙げられる。
更に、この焼成雰囲気は、湿潤雰囲気であってもよく、非湿潤雰囲気であってもよい。湿潤雰囲気とは、露点管理がされた雰囲気であり、通常、露点が９０℃以下（好ましくは８０℃以下、通常３０℃以上）に保たれている雰囲気である。
【００３７】
これらの焼成雰囲気は、未焼成組成物以外の同時焼成されるものにより適宜選択することが好ましい。即ち、例えば、酸化され易い材料（銅等）を主成分（例えば、得られる導体部全体の５０質量％以上）とする未焼成導体部等との同時焼成を要する場合には、非酸化性雰囲気且つ湿潤雰囲気を選択することが好ましい。一方、酸化され難い材料（例えば、銀等を主成分とする）との同時焼成を要する場合には、大気雰囲気で焼成することが好ましい。
【００３８】
この焼成雰囲気として本製造方法では、非酸化性雰囲気であり、且つ、湿潤雰囲気である湿潤非酸化性雰囲気を選択することができる。これは未焼成組成物中に焼結助剤として、Ｖ含有焼結助剤を含有するからである。
従来より、焼結助剤として使用されているＢ化合物は、湿潤雰囲気では水分と反応して蒸散するという問題があった。また、Ｐｂ化合物は、非酸化性雰囲気では還元され易く、得られる組成物の誘電特性が著しく低下する場合があるという問題があった。このため、これらの焼結助剤では湿潤非酸化性雰囲気を用いることができなかった。
これに対し、Ｖ化合物は、湿潤雰囲気においても水分との反応は認められず（反応したとしてもほとんど蒸散しない）、また、非酸化性雰囲気においてもほとんど還元されないことが分かった。即ち、Ｖ含有焼結助剤は、湿潤非酸化性雰囲気においても焼結助剤として機能できるという特筆すべき特徴を有している。
このため、特に導体部となる酸化され易い材料との同時焼成を要する場合には、得られる配線基板にほとんど炭化物を残存させず、且つ、酸化され易い材料を酸化させることなく焼成でき、導体部及び絶縁部の性能を十分に発揮させることができる。
【００３９】
また、未焼成組成物は、通常、その成形等のために有機物（溶剤、バインダー及び可塑剤等）を含有し、この有機物は焼成工程以前に可能な限り除去する必要ある。従来は、この有機物の除去（以下、単に「脱脂」という）は、焼成前に大気雰囲気で加熱して行っていた。しかし、酸化され易い材料との同時焼成を要する場合は、脱脂を行うとこの材料が酸化されてしまうという問題がある。
【００４０】
このため、本発明者らは、低温加熱工程を行い、且つ、その後に予備焼成工程を行い、更にその後、本焼成工程（本発明でいう焼成工程）を行うことで問題を解決している。
低温加熱工程は、通常、非酸化性雰囲気で行う工程であり、１５０〜４００℃（好ましくは２００〜３００℃）で、２〜１５時間（好ましくは３〜１２時間）加熱する工程である。この工程は、加熱温度が低いためにほとんどの有機分は炭化されることなく飛散除去される。しかし、この工程を行っても除去されない有機物は炭化物となる場合がある。このため、更に予備焼成工程を行う。
予備焼成工程は、湿潤非酸化性雰囲気で行う工程であり、６００〜９００℃（好ましくは７００〜８５０℃）で、１〜２４時間（好ましくは３〜１２時間）加熱する工程である。この工程は、加熱温度が高いが、非酸化性雰囲気であるため酸化され易い材料が酸化されることはなく、残存された有機物及び炭化物は、雰囲気中の水分と反応して除去される。
しかし、その後の焼成工程では、これまで湿潤非酸化性雰囲気で機能し得る焼結助剤が存在しないために、乾燥非酸化性雰囲気に雰囲気を置換して、本焼成工程を行っている。
【００４１】
これに対して、本製造方法では、本焼成工程を湿潤非酸化性雰囲気で行うことができる。即ち、上記の予備焼成工程と本焼成工程との間での雰囲気置換を要しない。このため、湿潤非酸化性雰囲気を用いれば、予備焼成工程と本焼成工程とを連続的に、即ち、焼成工程のみで行うことができる。このため装置を簡略化でき、効率よく製造でき、更には、短時間で製造できる。
【００４２】
［３］配線基板
本発明の配線基板（１）は、本発明の低温焼成磁器組成物からなる絶縁部（１１）と、絶縁部（１１）と同時焼成されたＣｕを含有する導体部（１２）と、を備える（図２参照）。
上記「絶縁部」は、本発明の製造方法における未焼成組成物が焼成されてなる部分であり、本発明の低温焼成磁器組成物からなる。
上記「導体部」は、配線基板内で導通を有する部分であり、銅を含有する。銅の含有量は特に限定されないが、導体部全体の５０質量％以上である銅を主成分とする導体部であることが好ましい。この導体部の導電性は特に限定されないが、通常、常温において５μΩ・ｃｍ以下である。更に、導体部は、少なくとも配線基板の内部に形成されているが、この内部に形成された導体部の末端は、通常、配線基板の表面に表出されている。また、配線基板の表面にも導体部を有していてもよい。この導体部としては、例えば、通常の導通用配線、抵抗用配線、コンデンサ用配線（パッド形状等）、インダクタンス用配線、及び、ボンディングパッド等が挙げられる。
【００４３】
本発明の配線基板は、ＰＡ用基板、ＳＡＷ及びＰＫＧ等の通常の配線基板に用いることができる。更に、フリップチップパッケージ用配線基板、ＣＳＰ用配線基板、及び、ＭＣＰ用配線基板等のパッケージ用基板、並びに、アンテナスイッチモジュール用配線基板、ミキサーモジュール用配線基板、ＰＬＬモジュール用配線基板、及び、ＭＣＭ用配線基板等のモジュール用配線基板等に用いることができる。
【実施例】
【００４４】
以下、本発明を実施例に基づいて詳細に説明する。
［１］低温焼成磁器組成物の性能評価
（１）試験用焼結体の作製
Ｓｉ含有原料としてＳｉＯ２粉末（石英結晶粉末）、Ａｌ含有原料としてＡｌ２Ｏ３粉末、Ｒ含有原料としてＣａＣＯ３粉末、ＳｒＣＯ３粉末及びＢａＣＯ３粉末、Ｖ含有焼結助剤としてＶ２Ｏ５粉末、その他の焼結助剤としてＣｏＯ粉末、ＭｎＯ２粉末及びＣｒ２Ｏ３粉末の各粉末を用い、各金属元素の含有割合が表１の量比となるように混合して原料組成物を得た。得られた原料組成物を、大気中、８００℃で２時間仮焼して仮焼物を得た。この得られた仮焼物の状態は粉末の凝集した状態であり、ガラス化により塊状化している部分は認められなかった。
【００４５】
次いで、得られた仮焼物をアルミナ製のミル内に投入し、ジルコニア製のボールを用いて、仮焼物の粒径を揃えると共に、均一に混合されるように２４時間湿式粉砕を行って、仮焼粉末を得た。その後、得られた仮焼粉末１００質量部に対して、４質量部のアクリル系樹脂バインダと、適量の溶剤とを加えて混合した後、造粒して造粒粉末を得た。更にその後、得られた造粒粉末を一軸成形した後、１５０ＭＰａでＣＩＰ（冷間静水圧プレス）処理を行って未焼成成形体（未焼成組成物）を得た。次いで、得られた未焼成成形体を多孔質セラミックスセッター上に載置して、湿潤窒素雰囲気、９５０℃で２時間焼成して試験用焼結体を得た。
【００４６】
【表１】
2005047767.tif 000003
表中のＳｉ含有原料、Ａｌ含有原料及びＲ含有原料の各配合量は、Ｓｉ含有原料、Ａｌ含有原料及びＲ含有原料の合計を１００質量％とした換算である。また、焼結助剤の配合量は、Ｓｉ含有原料、Ａｌ含有原料、Ｒ含有原料及び焼結助剤の合計を１００質量％とした換算である。
【００４７】
（２）試験用焼結体の特性測定
上記（１）で得られた各試験用焼結体の吸水率及び比誘電率の測定を行った。
ｉ）吸水率の測定
各実施例及び比較例の試験用焼結体をＪＩＳ  Ｃ  ２１４１に従った吸水率試験により測定した。その結果を表１に併記した。
ｉｉ）比誘電率の測定
各実施例及び比較例の試験用焼結体をＪＩＳ  Ｒ  １６２７に従い、ＴＥ０１１モードで共振周波数は８〜１２ＧＨｚとして測定した。この結果を表１に併記した。
ｉｉｉ）熱膨張係数の測定
示差膨張式熱機械分析装置を用いて３０〜４００℃の間における熱膨張係数を測定した。この際、上記（１）で得られた実施例及び比較例の各試験用焼結体を縦４ｍｍ、横４ｍｍ、高さ２０ｍｍとなるように加工して用いた。この結果を表１に併記した。
【００４８】
（３）評価
比較例１〜３は、Ｖ含有焼結助剤を用いない例である。これらは吸水率が１７．６〜２０．９％と大きく、緻密化が十分でないことが分かる。これに対して、実施例１〜５は、いずれもＳｉ含有量が５７．７質量％以上と高いにも関わらず、吸水率は２．３％以下と小さく抑えられていることが分かる。特に実施例１及び２では、Ｓｉ含有量が６６．３質量％と非常に多いにも関わらず、吸水率は測定限界以下の０．０％であり、十分に緻密化されていることが分かる。
また、比較例１〜３では、焼結助剤を各種変化させているが、吸水率はほとんど変化していないことが分かる。これに対して、焼結助剤以外の組成が全て同じである実施例４では、Ｖ含有焼結助剤を用いることで、吸水率は２．３％と、比較例１〜３に対して最大約８９％も低下させることに成功している。
更に、実施例１の結晶相の同定をＸＲＤ測定により行ったところ、石英、及び、Ｂａ０．９Ｓｒ０．１Ａｌ２Ｓｉ２Ｏ８で表される結晶相が少なくとも確認できた。このＸＲＤ測定により得られたチャートを図１に示す。
【００４９】
［２］低温焼成磁器組成物を用いた配線基板
上記［１］の表１中の実施例１で用いた原料組成物を同様に仮焼して得られた仮焼物を同様に湿式粉砕した粉末を仮焼粉末として用いた。この仮焼粉末１００質量部に対して、バインダ（アクリル樹脂）２０質量部、可塑剤（フタル酸ジブチル）１０質量部、及び、溶媒（トルエンとメチルエチルケトンとの混合溶媒）適量を加えて、混合し、スラリー状物を得た。得られたスラリー状物をドクターブレード法により厚さ２５０μｍのシート状に成形して、未焼成絶縁部（未焼成組成物）を得た。その後、得られた未焼成絶縁部の一面に、銅をペーストに含有される無機物全体の９５質量％以上含有する銅ペーストを所定形状となるようにスクリーン印刷して、未焼成導体部を形成した。得られた一面側に未焼成導体部が形成された未焼成絶縁部を１６層積層（未焼成導体部と未焼成絶縁部とが交互に積層されるように積層した）して未焼成積層体を得た。この際、各導体部は対向する他の未焼成導体部と接続されるようにビアを通じてビアペースト（上記と同じ銅ペースト）により接続した。
【００５０】
その後、得られた未焼成積層体を、窒素雰囲気、３００℃で３時間保持して加熱した。次いで、露点が６０℃に保持された湿潤窒素雰囲気に満たされた焼成炉内に載置し、昇温速度毎分２℃で１０００℃まで昇温し、１０００℃で２時間加熱して厚さ３ｍｍの３０ｍｍ四方の配線基板を得た。
得られた配線基板は、反りが無い寸法精度の良い配線基板であった。
【産業上の利用可能性】
【００５１】
本発明は、電子部品関連分野において広く利用される。例えば、本発明は、半導体素子をフリップチップ接続するための電極パットを備えたパッケージ（Ｃ４パッケージ等）、ＣＳＰ（Ｃｈｉｐ  Ｓｉｚｅ  Ｐａｃｋａｇｅ）、ＭＣＰ（Ｍｕｌｔｉ  Ｃｈｉｐ  Ｐａｃｋａｇｅ）等のパッケージ、及び、これらのパッケージに抵抗、コンデンサ及び／又はインダクタを備えるＭＣＭ−Ｃ（Ｍｕｌｔｉ  Ｃｈｉｐ  Ｍｏｄｕｌｅ−Ｃｅｒａｍｉｃ）等のモジュールなどに利用される。
【図面の簡単な説明】
【００５２】
【図１】実施例１の試験用焼結体のＸＲＤ測定により得られたチャートである。
【図２】本発明の配線基板の一例の断面を示す模式図である。
【符号の説明】
【００５３】
１；配線基板、１１；絶縁部、１２；導体部。
【図１】
2005047767.tif 000004
【図２】
2005047767.tif 000005