(57)【要約】  【課題】マグネシウム及びその合金の表面を耐食性があり、且つ種々の形状の大きな結晶模様を多数有する装飾性の高いものにした金属材料及びその製造法を提供する。  【解決手段】表面に、１ｍｍ２以上好ましくは１０〜１０００ｍｍ２の面積を有する多角形状、円形状、半円状、帯状もしくは放射状又はこれらの組み合わせ形状の不定形な装飾性としての立体的結晶模様を多数有し、各々の結晶模様の境界において１０μｍ以上好ましくは２０μｍ以上の高さの段差がある表面を持つマグネシウム又はマグネシウム合金材料及びそれらの製造法である。この材料は例えば予め製品形状に加工してから段差型結晶析出処理を施した後、陽極酸化又はＰＶＤもしくはＣＶＤ処理を行い、表面を耐食性にすると同時に、光沢があり、装飾性のある立体的な結晶模様を製造することが出来る。出発材料としては予め結晶粒がマクロ化処理されたものを用いるか、製品及び半製品状態でマクロ化を施してから用いることができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面に、１ｍｍ２以上の面積を有する多角形状、円形状、半円状、帯状もしくは放射状又はこれらの組み合わせ形状の不定形結晶模様を多数有し、各々の結晶模様の境界において１０μｍ以上の高さの段差があることを特徴とするマグネシウム又はマグネシウム合金材料。
【請求項２】
結晶模様の境界の段差が２０μｍ以上で、金属光沢を有する請求項１の材料。
【請求項３】
マグネシウム又はマグネシウム合金に段差型結晶析出処理を３０秒以上施した後、陽極酸化、ＰＶＤ又はＣＶＤ処理を行うことにより、表面に１ｍｍ２以上の面積を有する多角形状、円形状、半円状、帯状もしくは放射状又はこれらの組み合わせ形状の不定形な結晶模様を多数有し、各々の結晶模様の境界において１０μｍ以上の高さの段差を持つ立体的な模様の材料とすることを特徴とするマグネシウム又はマグネシウム合金材料の製造法。
【請求項４】
マグネシウム又はマグネシウム合金が予め結晶のマクロ化を施してある圧延材、丸棒、管、押出し材等の展伸材、又は、砂型、金型、ダイキャスト等の鋳物材であって、これを加工して製品形状又は半製品形状としたものを出発材料とする請求項３の製造法。
【請求項５】
予め結晶のマクロ化を施してないマグネシウム及びマグネシウム合金を加工して製品形状もしくは半製品形状としたものを出発材料とし、これをマグネシウムの再結晶化温度以上溶融温度以下の条件下に１０分以上加熱し、その後３０〜３００℃／分の冷却スピードで常温まで冷却するか、または該スピードで再結晶化温度前後まで冷却しその後を自然放置して常温まで冷却する方法で冷却し、次いで段差型結晶析出処理を施し、次いで陽極酸化、ＰＶＤ又はＣＶＤ処理することを特徴とする請求項３の製造法。
【請求項６】
段差型結晶析出処理は、有機化合物系としては、芳香族又は脂肪族のアルコール性水酸基、フェノール性水酸基、アルデヒド基、カルボニル基、カルボキシル基、スルホン基、アミノ基及び／またはニトロ基を含む化合物またはその誘導体、無機化合物系としては、フッ化合物、ケイフッ化合物、ケイ酸化合物、リン酸化合物、硫酸化合物、硝酸化合物を一種以上含む溶液で、濃度は０．０１〜１０モル／L、浴温１５〜６０℃、時間３０秒〜２０分浸漬し処理することを特徴とする請求項３乃至５の製造法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面に装飾性としての立体的な結晶模様を有するマグネシウム金属材料及びその製造法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
マグネシウム合金は軽量で熱の伝導性がよく、耐食性があり、塑性加工性が優れているなどの諸特性から各種家電製品の筐体など広い範囲に利用されている。これらの合金類は曲げ、絞り、プレス加工などによりアクセサリー、文房具、各種の筐体等、多様の形状に成型できる利点をもっているが、これら合金材料に耐食性と共に金属光沢を有し、且装飾性としての立体的な結晶模様を同時に付与した表面を持つ材料は知られていない。
【０００３】
マグネシウム金属材料に耐食性を付与する方法として陽極酸化処理を施す方法は広く知られている。例えば特許文献１などにこの方法が記載されているが、ここで得られる材料の表面は金属光沢が少なく、装飾性のある立体的な結晶模様を生じさせたものは皆無である。
【特許文献１】特開昭６１−３４２００号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は従来技術では装飾性に不足のあったマグネシウム合金材料の表面に、金属光沢と共に立体的な結晶模様を形成することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、表面に、１ｍｍ２以上の面積を有する多角形状、円形状、半円状、帯状もしくは放射状又はこれらの組み合わせ形状の不定形結晶模様を多数有し、各々の結晶模様の境界において１０μｍ以上好ましくは２０μｍ以上の段差があることを特徴とするマグネシウム又はマグネシウム合金材料及びその製造法である。
【０００６】
本発明の材料は表面に装飾性としての立体的結晶模様を有し、その模様形状は極めて多種多様で３角形から５〜６角形以上の多角形等から構成され、これに円形、楕円形、半円形など曲線で形成される模様が加わり、更に帯状もしくは放射状の線状形状の模様も混在し、時にはこれら形状が組み合わさって模様を形成している。これら模様は同一条件の処理によっても材質の微小な変化、処理条件の誤差範囲の変化によって同一模様とはならず、従って処理毎に異なる模様を有する製品となる。この様な不定形で且つ立体的結晶模様の各々の面積は１ｍｍ２以上好ましくは１０〜１０００ｍｍ２を有しており、またこの範囲が装飾的見地からも適している。そして、各々隣接する結晶模様との間には明瞭な境界線があり、各境界線においては少なくとも１０μｍ以上好ましくは２０〜３００μｍの高さの段差がありそれらは素手によって明瞭に感じられる程度の凹凸である。この凹凸がある為に、各結晶があらゆる角度より明確に確認できる特徴がある。従来の２次元的（平面的）結晶模様とこの点が大いに異なる所である。
【０００７】
本発明の材料は、マグネシウム又はマグネシウム合金に段差型結晶析出処理を３０秒以上施した後、陽極酸化、ＰＶＤ又はＣＶＤ処理することによって製造できる。
出発材料として用いるマグネシウム及びその合金は予め結晶粒のマクロ化が施されているものが好ましい。例えば、圧延板、丸棒、押出し加工材等の展伸材、あるいは砂型、金型、ダイキャストなどの鋳物材または鍛造材で予め結晶粒のマクロ化を施してあるものが好ましい。この結晶粒のマクロ化には熱処理により成長を促す方法などがある。
【０００８】
一方、出発材料としてマグネシウム及びその合金で結晶粒のマクロ化を施してない素材を用いることもできる。この場合は該素材の再結晶化温度以上で素材の形状が著しく変形しない範囲の溶融温度以下の温度で熱処理して結晶粒のマクロ化を行ってから本発明の段差型結晶化処理を施す事が好ましい。このマクロ化の時の熱処理温度は通常３００〜６３０℃の範囲で、保持時間は１０分以上、好ましくは３０分〜7２時間が実用的である。熱処理後の製品は再結晶化温度以下となるまでは所望する大きさの結晶粒が成長するように管理された冷却速度例えば３０〜３００℃／分で常温まで冷却する事が好ましい。あるいは再結晶化温度である約２５０℃前後までは上記の管理されたスピードで冷却し、後は自然放置して常温まで冷却しても良い。
【０００９】
結晶粒のマクロ化を行う熱処理に際しては加熱炉内において、圧力０．０５〜０．３ＭＰａで酸素を含まないガス、例えば窒素、アルゴンなどを充填して行うか、又はこれを流量５〜１５００ｍｌ／分で連続的に流しながら行うことが好ましい。
【００１０】
本発明の材料を得る際に用いる出発材料としては、結晶粒のマクロ化処理の有無にかかわらず、曲げ、絞り、プレス加工などによって製品形状又は半製品形状に加工されているものが主たる対象となる。この様な製品としては、事務関係分野では文房具、プロジェクター、ＤＶＤ，パソコン、スキャナー、プリンター、マウス、建築関係分野では壁、天井、ふすま、取手、当て板、机、椅子、照明器具等の内装品、外装材料分野では門扉、門柱、垣根、棚、モバイル製品分野ではデジカメ、携帯電話、ＭＤ、ＣＤ機器、ビデオカメラ、ヘッドホン、ラジオ等、一般家電製品分野ではコンポ、ミニコンポ、冷蔵庫、クーラー、加湿器、固定電話、時計関係製品分野では文字盤、外観、針、化粧品関係分野ではコンパクト、口紅等の容器、キャップ、その他、一般用品分野では食器、皿、ボール、コースター、スプーン、ホーク、ナイフ、ビールコップ、猪口等の台所用品、壷、花瓶、鞄、名刺ケース、アクセサリーとしてペンダント、ネックレス、ブレスレット、ベルト、イヤリング、指輪などの本体および付属機器または筐体等に成型された製品の1部または全部である製品が対象となる。またこれらの製品は必ずしも全部がマグネシウム系素材で構成されていなくても良い。
【００１１】
本発明で言う段差型結晶析出処理とは、マグネシウム表面の結晶模様境界面に１０μｍ以上の段差を生じさせる処理を意味し、その方法としては、マグネシウム又はマグネシウム合金材料を有機又は無機の化合物を含む溶液に３０秒以上浸漬することで達成できる。この処理は１回又は数回に分けて行うことが出来、浸漬時間は合計で３０秒以上とすれば良い。この時に用いる有機化合物系としては、芳香族又は脂肪族のアルコール性水酸基、フェノール性水酸基、アルデヒド基、カルボニル基、カルボキシル基、スルホン基、アミノ基及び／またはニトロ基含む化合物またはその誘導体、無機系としては、フッ素化合物、ケイフッ化物、ケイ酸有機化合物系としては、リン酸化合物、硫酸化合物、硝酸化合物の一種又は二種以上が用いられる。溶液に浸漬する時間は浴温１５〜６０℃で、時間３０秒〜２０分が好ましい。
【００１２】
ここで用いる化合物の具体例としては、有機化合物としてはアルコール類としてＣＨ３ＯＨ、ＣＨ３ＣＨ２ＯＨ、ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、ＣＨ３ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ３、ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、（ＣＨ２ＯＨ）２、ＣＨ２ＯＨＣＨＯＨＣＨ２ＯＨ、ＨＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、ＣＨＣ６Ｈ５ＯＨなど、カルボン酸類としてＨＣＯＯＨ、ＣＨ３ＣＯＯＨ、ＣＨ３ＣＨ２ＣＯＯＨ、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＨ、ＣＨ３ＣＨ＝ＣＨＣＯＯＨ、（ＣＨＣＯＯＨ）２、（ＣＯＯＨ）２、ＣＨ２（ＣＯＯＨ）２、（ＣＨ２ＣＯＯＨ）２、ＨＯＯＣ（ＣＨ２）２ＣＯＯＨ、Ｃ６Ｈ５ＣＯＯＨ、Ｃ６Ｈ４（ＣＯＯＨ）２など、スルホン酸類として、Ｃ６Ｈ５ＳＯ３Ｈなど、アミン類として、ＣＨ３ＣＨ２ＮＨ２、Ｃ２Ｈ５ＣＨ（ＮＨ２）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、Ｃ６Ｈ５ＮＨ２、ＮＨ２ＣＯＮＨ２など、アミド類としてＨＣＯＮＨ２、ＣＨ３ＣＯＮＨ２、Ｃ６Ｈ５ＣＯＮＨ２、（ＣＯＮＨ２）２、ニトロ化合物として、Ｃ６Ｈ２（ＯＨ）（ＮＯ２）２、等及びこれらの混合物が用いられる。
【００１３】
無機化合物としては、フッ素化合物としてＨＦ、ＫＦ、ＭｇＦ２、ＮＨ２Ｆなど、重フッ化物としてＮＨ４ＨＦ２、ケイ酸化合物としてＮａ２ＳｉＯ３、Ｎａ４ＳｉＯ４、Ｋ２ＳｉＯ２など、ケイフッ化物としてＮａ２ＳｉＦ６、ＭｇＳｉＦ６、（ＮＨ４）２ＳｉＦ６など、リン酸化合物、硫酸化合物、硝酸化合物としてＨ３ＰＯ４、ＮａＰＯ４、Ｎａ２ＨＰＯ４、ＮａＨ２ＰＯ４、ＨＮＯ３、ＮａＮＯ3、ＫＮＯ3、Ｃａ（ＮＯ3）２、Ｍｇ（ＮＯ3）２、Ｈ２ＳＯ４、Ｎａ２ＳＯ４、Ｋ２ＳＯ４、ＣａＳＯ４、ＭｇＳＯ４、（ＮＨ４）２ＳＯ４などが１つまたは２つ以上用いられる。
特に好ましくは（ＣＨ２ＯＨ）２、ＣＨ３ＯＨ、Ｃ２Ｈ５ＯＨ、ＣＨ３ＣＯＯＨ、Ｃ６Ｈ２（ＯＨ）（ＮＯ２）２、ＨＮＯ３、ＨＦを単独又は混合して用いることもでき、その使用濃度は０．０１〜１０モル／Lとすることが好ましい。
【００１４】
本発明で行われる段差型結晶析出処理の前か後、又は途中でエッチング処理および／又は研磨処理を施すこともできる。この時に行うエッチング処理はフッ化水素酸、酸性フッ化アンモニウム、硫酸、硝酸、リン酸、カルボキシル基もしくはスルホン基を有する芳香族もしくは脂肪族化合物を含有する１つ又は２つ以上を含む中性から酸性溶液で行うことが出来る。エッチング処理の際の条件としては、含有化合物濃度０．４〜６モル／Ｌの溶液中、１０〜６０℃で、時間は１０〜３００秒浸漬して行うことが好ましい。
【００１５】
本発明で行われる研磨方法としては、電解研磨法又は化学研磨法があり、電解研磨の浴組成はリン酸、硝酸、か性ソーダ、か性カリ、有機化合物などを１つ又は２つ以上を含む溶液中で行う。この時の有機化合物としては芳香族または脂肪族のカルボキシル基、アルコール基、ニトロ基、スルホン基、ヒドロキシル基を含むものが用いられる。電解研磨の条件としては、使用溶液の化合物濃度が１〜６モル／Ｌ、浴温１０〜５０℃、時間３０秒〜１０分、電流密度は７±５Ａ／デシ平方メートルが好ましい。
【００１６】
化学研磨のときは浴組成をリン酸系、硝酸系、または上記した有機化合物を含む酸性側の液で行う方法と、か性ソーダ系、リン酸ソーダ系のアルカリ性側の液を用いて行う方法とがある。化学研磨のときは化合物の濃度が１〜１０モル／Ｌ、浴温１０〜５０℃、時間を３０秒〜５分で１回または２回以上浸漬することによって行う。研磨処理を施すことで表面の金属光沢度を大幅に向上させることが出来る。
【００１７】
本発明で行う陽極酸化処理は、アルカリまたはアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸塩、重炭酸塩、ケイ酸塩もしくはケイフッ化塩の１種以上を０．５〜１０モル／Ｌの濃度で含む溶液を用い、好ましくは皮膜形成安定剤を含有させ、また電解条件を浴温３０〜８０℃、電流密度０．３〜５Ａ／デシ平方メートル、電圧２〜４０Ｖ、好ましくは２〜１０Ｖとして、火花放電を生じさせないで行う。この方法で形成される皮膜は厚さが１〜５０μｍの多孔質ノン火花放電型陽極酸化皮膜である。
皮膜形成安定剤としてはフッ化物塩、重フッ化物塩、ケイフッ化物塩、鉱酸塩などの無機化合物、又はアルコール基、カルボキシル基、スルホン基などを含む環状又は鎖状の有機化合物などが用いられる。
【００１８】
陽極酸化処理の際に用いる電源の波形は直流波、脈流波、パルス波、ＰＲ波、反転波、または周波数２０Ｈｚ〜２ＫＨｚの交流のいずれか１つ又は２つ以上を組み合わせて用いることが出来る。陽極酸化処理後の製品に対しては必要に応じて着色、染色処理をして、そのまま金属光沢を有する装飾性の高い製品とすることも出来る。
【００１９】
本発明では陽極酸化処理に代えて真空蒸着、イオンプレーティング、スパッタリング等のＰＶＤ（物理的蒸着）処理、又は塩化物、酸化物、アルコキシド、シランなどを用いるＣＶＤ（化学的蒸着）処理を行っても良い。一方、透明塗料などによる塗装では塗膜厚によって結晶模様間の段差が実質的に消えて無くなり、折角の立体的な装飾性が失われるので好ましくない。又、メッキ処理は多くの場合レベリング効果により結晶模様の段差を不明瞭にし、立体的な装飾性を減ずるので好ましくない。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の方法で得られたマグネシウム及びその合金材料は表面に鮮やかな金属光沢と大きな三次元的（立体的）結晶模様を有しており、あらゆる角度で光の反射程度が変化し、極めて装飾性に富んだ審美性に優れた材料または製品を得ることが出来る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
次に実施例をもって本発明を具体的に説明する。実施例中の％は別の記載がない限り重量％を示す。
【実施例１】
【００２２】
結晶のマクロ化処理を施したマグネシウム板（ＡＺ３１Ｂ）を脱脂後エッチング（ＮＨ４ＨＦ２：濃度１００ｇ／Ｌ、液温２３℃、３０秒）を行い、次に第一結晶析出処理（ＨＦ；５０ｍｌ／Ｌ，２１℃、１５秒）後、脱スマットを行う。次いで第二結晶析出処理として、〔（ＣＨ２ＯＨ）２；５００ｍｌ／Ｌ＋ＣＨ３ＣＯＯＨ；１００ｍｌ／Ｌ＋ＨＮＯ３；５ｍｌ／Ｌ＋残り水〕からなる溶液に２４℃、３０秒浸漬し、脱スマットした。更に第三結晶析出処理として、〔Ｃ６Ｈ２（ＯＨ）（ＮＯ２）３；１０ｇ／Ｌ＋Ｃ２Ｈ５ＯＨ；２００ｍｌ／Ｌ＋残り水〕の溶液で、２３℃、９０秒浸漬を行い、段差のある結晶模様を形成した。これを十分に水洗後、陽極酸化電解液（ＮａＯＨ：８０ｇ／Ｌ＋添加剤（ＣＨ２ＯＨ）２：８ｇ／Ｌ）を用いて浴温６０℃、電流密度１Ａ／デシ平方メートル、電圧４Ｖで１５分陽極酸化した。このワーク（製品）の結晶間の段差を測定したところ、６０μｍあり又、触手による判断も歴然である。又、光沢度をオリンパス ＧＭ２６８光沢計を用いて，入反射角８５°で計測したところ最大光沢度が５８％で、各結晶表面の光沢度は７〜５８％まで幅があるあった。このワーク表面には一辺が２〜３０ｍｍの四角形以上の多角形又は曲線系の大きな結晶面が立体的感をもって入り組んで多数存在していた。この為、自然光に曝された場合無光沢から半光沢の装飾性を伴う三次元的（立体的）な結晶模様が見られた。
【００２３】
比較例のために、実施例１の素材を用い、同様の脱脂、エッチングをした後、結晶析出工程を〔（ＣＨ２ＯＨ）２；７５０ｍｌ／Ｌ＋ＨＮＯ３；３ｍｌ／Ｌ＋残り水〕の溶液を用いて、２３℃、５秒浸漬して行った。脱スマットをした後、このワークを実施例１と同様に陽極酸化処理を行った、その結果、結晶模様は、触手によると、平面的で段差は感じられなかった。また、ワークは入射光によって鮮明さがまばらであり結晶粒界が明確に出ない為に装飾性としての結晶模様は、実施例製品に比べて劣る。
【実施例２】
【００２４】
実施例１の工程、脱脂、エッチング後に化学研磨〔ＨＮＯ３（６７．５％）：２ｍｌ／Ｌ、＋（ＣＯＯＨ）：３ｇ／Ｌ＋ＣｒＯ３：７０ｇ／Ｌ〕溶液を用い、液温２５℃、時間２０秒で処理後、実施例１と同様に結晶析出処理を行い、再度化学研磨３０秒後、陽極酸化処理を行った。このワークの表面の結晶模様は各々およそ１０〜５００ｍｍ２の面積の色々な大きさを持ち、その各々の境界線の段差は約６０μｍであった。これを実施例１同様に光沢計にて計測すると、最大光沢度は８０％であった。各結晶表面の光沢度は４０〜８０％まで幅がある。このワークを自然光に曝した場合、あらゆる角度からでも、立体感があり、光沢のあるキラキラ光沢模様の結晶が見られた。
【実施例３】
【００２５】
予め結晶のマクロ化を施していない、ＡＺ３１Ｂ材の食器皿を電気炉内（容積１５Ｌ）に入れ、準備として、アルゴンガスを圧力０．１ＭＰａ、流量１０００ｍｌ／分で２０分流し、その後圧力は同一で、流量は７５０ｍｌ／分に設定し、加熱を開始し、５８０℃で２４時間保持した。その後１００℃／分の冷却スピードにて２５０℃迄冷却し、その後は自然放置にて常温にした。この製品を実施例２と同様に脱脂、エッチング、化学研磨、結晶析出、化学研磨、陽極酸化処理後、染色として、食用染料（食用黄色４号、保土ヶ谷化学工業株式会社製；液濃度３ｇ／Ｌ，５０℃、１５分）にて黄色に染色を行った。この食器皿を実施例１と同様に光沢計にて計測すると、最大光沢度は８０％であった。各結晶表面毎の光沢度は４５〜８０％まで幅があった。この食器皿を自然光に曝された場合、立体的で光沢のあるキラキラした黄色の装飾性ある結晶模様が見え、しかも、各結晶面間の段差は６０〜７０μｍあり、手で触れても十分段差が判断できる状態であった。なお、ここで形成された結晶模様の各々の大きさは１０〜３００ｍｍ２の面積を有していた。
【実施例４】
【００２６】
実施例１の工程、脱脂、第一結晶析出後、第二結晶析出浴としてＣ６Ｈ２（ＯＨ）（ＮＯ２）２  （１００ｇ）＋ＣＨ３ＯＨ（９００ｍｌ）＋ＣＨ３ＣＯＯＨ（５０ｍｌ）＋蒸留水（１００ｍｌ）溶液を用い、液温２５℃、時間６０秒で処理後、化学研磨３０秒後、陽極酸化処理を行った。このワークの表面の結晶模様は各々およそ１０〜５００ｍｍ２の面積の色々な大きさを持ち、その各々の境界線の段差は約３０μｍであった。これを実施例１同様に光沢計にて計測すると、最大光沢度は７５％であった。各結晶表面の光沢度は３０〜７５％まで幅があり、立体感がある、光沢のキラキラ光沢模様の結晶が見られた。
【産業上の利用可能性】
【００２７】
本発明のマグネシウム材料は従来の量産体制の品質管理的発想を打破り、完全な同一模様は２つと出来ないという、デザイナーが個性を出せる新たな商品であり、ユーザーの個性に訴える新たな考え方で、あらゆる業界に適用できる可能性がある。