(57)【要約】【課題】  １０μｍ以上の平均粒径の粗粉形状で耐食性が良好であり、かつ過剰窒化においても保磁力が急減することがなく、安定した磁気特性が得られやすい高特性の希土類磁石材料を提供する。【解決手段】  ＲｘＴ１００−ｘ−ｙ−ｚＡｌｙＭｚＮｗ（ただし、ＲはＳｍを７０％以上含むランタノイドの一種又は二種以上の元素、Ｔは、Ｆｅ又はＦｅとＣｏ、ＭはＳｉ、Ｚｒ、Ｙ、Ｈｆ，Ｔｉ，Ｎｂ，Ｃｒ，Ｖ，Ｍｏの一種又は二種以上の元素であり、５≦ｘ≦２０、２≦ｙ≦１０、０≦ｚ≦１０、１５≦ｗ≦２５）で表される組成を有し、平均粒径が１０μｍ以上の粗粉末形状であり、組織がＲ２−Ｔ１７−Ｎ構造の化合物とアモルファス相に相分離していることを特徴とする異方性の希土類磁石材料。【選択図】        図１
2005302775.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＲｘＴ１００−ｘ−ｙ−ｚＡｌｙＭｚＮｗ（ただし、ＲはＳｍを７０％以上含むランタノイドの一種又は二種以上の元素、Ｔは、Ｆｅ又はＦｅとＣｏ、ＭはＳｉ、Ｚｒ、Ｙ、Ｈｆ，Ｔｉ，Ｎｂ，Ｃｒ，Ｖ，Ｍｏの一種又は二種以上の元素であり、５≦ｘ≦２０、２≦ｙ≦１０、０≦ｚ≦１０、１５≦ｗ≦２５）で表される組成を有し、平均粒径が１０μｍ以上の粗粉末形状であることを特徴とする異方性の希土類磁石材料。
【請求項２】
組織がＲ２−Ｔ１７−Ｎ構造の化合物とアモルファス相に相分離していることを特徴とする請求項１に記載の異方性の希土類磁石材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は磁石応用品分野、例えば各種の回転機、静電現像方式のプリンタや複写機等に用いるマグネットロール、ボイスコイルモータやリニアモータ等に代表される各種のアクチュエータ、音響用スピーカ、ブザー、センサー、吸着又は磁界発生装置等に適用される磁石に用いられるＲ−Ｔ−Ｎ系の希土類磁石材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
硬磁性磁粉と樹脂を結合したボンド磁石は、粉末冶金的方法によって製造される焼結磁石に比べて、形状自由度・寸法精度が高く、生産性に優れるという特徴を有する。例えば、希土類元素（Ｒ）、遷移金属（Ｔ）及び窒素（Ｎ）からなるＲ−Ｔ−Ｎ系ボンド磁石や希土類元素、遷移金属及び硼素（Ｂ）からなるＲ−Ｔ−Ｂ系ボンド磁石はフェライト焼結磁石に比べて形状自由度に富み、加工性に優れるうえ、高い磁気特性を有することから、各種磁石応用品分野への採用が検討されている。特に２−１７型結晶構造に代表されるＲ−Ｔ−Ｎ系磁粉は、他の磁石材料に比べて異方性磁界が高く、その磁気特性のポテンシャルが高いことから、各種用途への採用に向けて開発が進められている。
【０００３】
Ｒ−Ｔ−Ｎ系の希土類磁石材料として、Ｒ２Ｔ１７系合金を水素雰囲気中で加熱処理し、水素を急増させた後、真空中または不活性雰囲気中で脱水素処理をする処理（ＨＤＤＲ処理）により微細組織を生成させた後、窒化処理により磁石粉末を製造する方法がある。この製造方法では、単磁区粒子径程度、またはそれ以下の微細結晶粒組織が生成されるため、微粉砕に依ることなく保磁力を発現させることができる。平均粒径が数１０μｍの粗粉であるため、圧縮成形用の磁粉として粒度調整も容易である。また粒径が大きいため、耐熱性、耐酸化性に優れている。しかし、等方性すなわち磁化容易軸の方向がランダムであり、着磁性が低く、また磁気特性にも限界がある。
【０００４】
そこで異方性のＲ−Ｔ−Ｎ系希土類磁石材料の開発が行われている。実用に供されている異方性化手段として、微粉砕を行う方法がある。これはＲ２Ｔ１７合金を鋳造し、これを粗粉砕した後窒化処理し、更に数μｍ以下に微粉砕し単磁区粒子径に近づけ保磁力を発現させる方法である。また、Ｆｅ粉末と酸化Ｓｍ及び金属Ｃａを用い、ＲＤ反応（還元拡散反応）により窒化前Ｒ２Ｔ１７合金粗粉末を作製し、これを微粉砕することもある。Ｆｅ粉が既に数μｍの場合は、ＲＤ反応後のＲ２Ｔ１７合金粉末も数μｍであるため、微粉砕を省略できる。しかし数μｍにまで微粉砕を行うため、耐熱・耐酸化性が低く、高温環境下で磁粉表面が酸化したり、射出成形の場合は樹脂混練時に表面が酸化し保磁力が低下したりしてしまう問題がある。磁粉粒径を一層細かくすることで保磁力は増加するが、耐熱・耐酸化性はより低下するとともに、磁紛の配向性も低下し、等方性磁紛の磁気特性に近づくという問題も発生する。また、圧縮成形の場合は磁粉粒径が小さいため高密度化が困難であるという問題がある。
【０００５】
これに対し、粗粉のままで保磁力を発現させる手段が検討されている。その一つとして過剰窒化による２相分離法がある。これは特許文献１に記載されるように、Ｒ２Ｔ１７合金組成においてＦｅの一部をＭｎまたは、ＭｎとＣｏで置換したＳｍ２（Ｆｅ，Ｃｏ，Ｍｎ）１７合金を作製した後、窒素をＳｍ２（Ｆｅ，Ｃｏ，Ｍｎ）１７Ｎｘ（ｘ＞３）となるように過剰に導入する製造方法である。この製造方法を用いたＲ−Ｔ−Ｎ系希土類磁石材料は数１０ｎｍの平均粒径を持ち、また、Ｒ２Ｔ１７Ｎｘ結晶粒の周りをアモルファス相が取り囲んだ２相の組織形態を示す。同様の文献として非特許文献１もある。
【特許文献１】特開平８−５５７１２号公報（（００４６）〜（００５０））
【非特許文献１】Ｊ．Ａｌｌｏｙｓ  Ｃｏｍｐ．，２２２，７３（１９９５）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、過剰窒化による２相分離法では、窒化により微細化した結晶粒の磁化容易軸の方向が十分に揃わないという問題がある。すなわち、窒化が進行するに従い、結晶が微細化するとともに、結晶方位がランダムになり等方性化していく。これにより窒素量の増加とともに各微結晶の方位、すなわち配向の乱れがより大きくなり磁化の低下を招く。例えば、非特許文献１では、組成式：Ｓｍ２（Ｆｅ，Ｍｎ）１７Ｎｘの窒素量がｘ＝５のとき、保磁力は５．５ｋＯｅ（４３７．８ｋＡ／ｍ）、残留磁化は９０Ａｍ２／ｋｇだが、窒素量がｘ＝５．２になると、保磁力は９ｋＯｅ（７１６．４ｋＡ／ｍ）に増加するが、残留磁化は５０Ａｍ２／ｋｇに低下してしまう。
【０００７】
したがって本発明の目的は、１０μｍ以上の平均粒径の粗粉形状で耐食性が良好であり、かつ過剰窒化においても保磁力が急減することがなく、安定した磁気特性が得られやすい高特性の希土類磁石材料を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
希土類-鉄-窒素系の永久磁石材料において、単磁区粒子径近くまで微粉砕せずとも高保磁力が発現する異方性磁石粉末を探索した結果、Ｆｅの一部をＡｌに置換することにより、従来のＭｎ添加のものと比較して磁化の低下が抑制され、本発明の課題とする異方性粗粉型の希土類磁石粉末が得られることを見出し本発明に至った。
【０００９】
すなわち本発明の希土類磁石材料は、ＲｘＴ１００−ｘ−ｙ−ｚＡｌｙＭｚＮｗ（ただし、ＲはＳｍを７０％以上含むランタノイドの一種又は二種以上の元素、Ｔは、Ｆｅ又はＦｅとＣｏ、ＭはＳｉ、Ｚｒ、Ｙ、Ｈｆ，Ｔｉ，Ｎｂ，Ｃｒ，Ｖ，Ｍｏの一種又は二種以上の元素であり、５≦ｘ≦２０、２≦ｙ≦１０、０≦ｚ≦１０、１５≦ｗ≦２５）で表される組成を有し、平均粒径が１０μｍ以上の粗粉末形状であることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１０】
上述のように、本発明の希土類永久磁石材料は、１０μｍ以上の粗粉形状でありながら異方性を持ち、耐食性に優れると共に、添加元素としてＡｌを主体とすることで、過剰窒化処理の際でも磁化の低下を抑制し、安定した磁気特性の磁石材料を供給することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明のＲ−Ｔ−Ｎ系希土類磁石材料の組成限定理由を述べる。Ｒは実質的にＳｍからなることが好ましいが、Ｓｍが７０原子％以上であれば、別のランタノイド（Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕ）を含んでいてもよい。Ｓｍは磁気異方性の発現に必須であって、７０％より少ないと十分な保磁力は得られない。
Ａｌは、異方性粗粉を得る上で必須の元素である。Ｓｍ２Ｆｅ１７ＮｘのＦｅの一部をＡｌで置換し、Ｎをｘ＝３を越えて過剰に導入することにより、微粉砕に依ることなく高い保磁力を得ることができる。Ｍｎ，Ｃｒ，Ｔｉ等を主な添加元素として使用する例が知られているが、これらよりも配向性の低下が小さく、残留磁化が高いという優れた特徴を示す。ただし、Ａｌは１０原子%を越えると飽和磁化の低下が大きくなり、異方性化の特徴が失われる。また、２原子％未満であるとｘ＝３を越えて窒素を導入するのに要する時間が極端に長くなるとともに、２相分離の組織が得られにくくなる。さらに好ましいＡｌ含有量の範囲は２．５〜９原子％、さらに好ましくは３〜８原子％である。
Ｍ元素として、Ｓｉ，Ｚｒ、Ｙ、Ｈｆ、Ｔｉ，Ｎｂ，Ｃｒ，Ｖ，Ｍｏから選ばれる一種以上の元素は１０原子％を超えない範囲で添加できる。溶解インゴットの製造において、溶湯冷却時にＦｅ初晶の析出を抑制する効果があり、溶体化処理に要する時間を短縮できる。ただし、処理時間が十分に取れる場合は必要でない。１０原子％を越えて添加されると、Ｚｒ、Ｙ、ＨｆなどはＳｍサイトに置換し異方性磁界を低下させたり、Ｓｉ、Ｔｉ，Ｎｂ，Ｃｒ，Ｖ，Ｍｏ等は飽和磁化の低下が大きく異方性化の特徴が失われる。
【００１２】
製造条件を以下に示す。まずＲ―Ｔ系母合金はＡｒ雰囲気中においてアーク溶解、高周波溶解により金型鋳造される。または、溶湯を冷却ロール面上で固化するストリップキャスト法による鋳造を行っても良い。これにより作製された母合金はＦｅ初晶、Ｓｍリッチ相を含むため、これらを消すための溶体化処理を行う。処理温度は１０００〜１２５０℃、処理時間は２〜２０ｈとするのが好ましい。処理雰囲気は真空中またはアルゴン雰囲気とするが、Ｓｍの蒸発を抑制するためにはアルゴン中のほうが好ましい。窒化処理に先立ち、溶体化処理した母合金はジョークラッシャー、スタンプミル、バンタムミルなどの粉砕手段で粗粉砕する。ストリップキャスト法を採用した場合、得られる母合金の厚みが０．１５ｍｍ以下の場合はそのまま窒化しても良い。窒化処理ガスは窒素でもよいが処理時間が長くなってしまうため、ＮＨ３＋Ｈ２混合ガスが好ましく、比率は１：５〜２：１の範囲が好ましい。処理温度は３００〜５５０℃、処理時間１〜２０ｈで行うことが好ましい。窒化処理が終了した粗粉は、さらにアニール処理を行うこともできる。アニール処理は温度３００〜５５０℃、時間０．５〜１０ｈで、Ａｒ雰囲気中で行うのが好ましい。
【００１３】
窒素含有量は窒化処理の温度と時間により変更することが可能である。希土類磁石材料中、１５原子％未満では、Ｒ２Ｔ１７Ｎ系相とアモルファス層に２相分離せず、異方性が発現しない。また、２５原子％超では保磁力が低下し、実用に供し得ない。さらに好ましくは１８〜２４原子％、さらに好ましくは２０〜２３原子％である。
【実施例】
【００１４】
（実施例１）
合金組成として、原子％で、Ｓｍ＝１０．５％、Ｆｅ＝８５．０％、Ａｌ＝４．５％（Ｓｍ２（Ｆｅ０．９５Ａｌ０．０５）１７）の母合金となるようにＡｒ雰囲気中にてアーク溶解を行った。秤量はＳｍの蒸発を考慮し、１０質量％増しで行った。得られたインゴットをＮｂ箔で包んだ後ＳＵＳ容器に入れ、Ａｒ雰囲気中１１００℃×２４ｈの溶体化処理を行った。次いで、溶体化処理後のインゴットの一部をＸ線回折装置（理学電気(株)製RU-200BH、Ｃｕ−Ｋα線を使用）で測定したところ、インゴットの組成はＴｈ２Ｚｎ１７型単相になっていることを確認した。次いで、溶体化処理後のインゴットは、窒素雰囲気中でディスクミルにより粉砕し、ふるいにより１５０μｍアンダーの粗粉末とした後、ＳＵＳ容器に装填して、窒化処理炉により窒化処理を行った。処理条件は、窒化温度４７５℃窒化時間４ｈとし、アンモニアと水素の混合気流中で行った。次いで、炉内雰囲気をＡｒに切り替え、４５０℃にて３ｈのアニール処理を行った。これにより得られた本発明の希土類磁石合金の組成はＳｍ８．３Ｆｅｂａｌ．Ａｌ３．５Ｎ２１．３であった。
この窒化アニール処理が終了した粗粉を１５９２ｋＡ／ｍ（２０ｋＯｅ）の磁場中で配向させパラフィンで固化した後、配向方向の磁気特性をＶＳＭ（振動試料型磁力計）により、最大印加磁場１５９２ｋＡ／ｍ（２０ｋＯｅ）で測定した。その結果、Ａｌ添加試料では、保磁力が６６８．６ｋＡ／ｍ（８．４ｋＯｅ）、残留磁化が１１５Ａｍ２／ｋｇであることが解った。
【００１５】
（比較例１）
合金組成として、原子％で、Ｓｍ＝１０．５、Ｆｅ＝８５．０，Ｍｎ＝４．５（Ｓｍ２（Ｆｅ０．９５Ｍｎ０．０５）１７）の母合金となるようにＡｒ雰囲気中にてアーク溶解を行った。秤量はＳｍの蒸発を考慮し、１０質量％増しで行った。得られたインゴットをＮｂ箔で包んだ後ＳＵＳ容器に入れ、Ａｒ雰囲気中１１００℃×２４ｈの溶体化処理を行った。次いで、溶体化処理後のインゴットの一部をＸ線回折装置（理学電気(株)製RU-200BH、Ｃｕ−Ｋα線を使用）で測定したところ、インゴットの組成はＴｈ２Ｚｎ１７型単相になっていることを確認した。これ以降は、実施例１と同様にして実験を行った。これにより得られた希土類磁石合金の組成はＳｍ８．３Ｆｅｂａｌ．Ｍｎ３．５Ｎ２１．０であった。
この窒化アニール処理が終了した粗粉を１５９２ｋＡ／ｍ（２０ｋＯｅ）の磁場中で配向させパラフィンで固化した後、配向方向の磁気特性をＶＳＭ（振動試料型磁力計）により、最大印加磁場１５９２ｋＡ／ｍ（２０ｋＯｅ）で測定した。その結果、Ｍｎ添加試料では、保磁力が７１６．４ｋＡ／ｍ（９．０ｋＯｅ）と実施例１と同等であるものの、残留磁化は５１Ａｍ２／ｋｇと半分以下となることが解った。
【００１６】
（実施例２、比較例２）
実施例１、比較例１と同一組成のインゴットを作製し、ディスクミルにより粗粉を作製した。次いで、ＳＵＳ容器に装填した後、窒化処理時間は４ｈとし、窒化処理の温度を４２０〜５２０℃の範囲で種々変化させ、窒化速度を変えて窒素含有量の異なる試料を作製した。次いで、ＶＳＭによりこれら窒化処理の温度が異なる種々の試料の磁気特性を測定し、保磁力と残留磁化の関係を調べた。図１に結果を示す。Ａｌ添加のものは保磁力が高い場合も磁化の低下が小さいことがわかる。
【００１７】
（実施例３，４、比較例３，４）
Ａｌ添加量による磁気特性の変化を調べた。表1に示すＡｌ置換量が異なる種々のインゴットをＡｒ雰囲気中にてアーク溶解を行った。秤量はＳｍの蒸発を考慮し、１０質量％増しで行った。得られたインゴットをＮｂ箔で包んだ後ＳＵＳ容器に入れ、Ａｒ雰囲気中１１００℃×２４ｈの溶体化処理を行った。次いで、溶体化処理後のインゴットの一部をＸ線回折装置（理学電気(株)製RU-200BH、Ｃｕ−Ｋα線を使用）で測定したところ、インゴットの組成はＴｈ２Ｚｎ１７型単相になっていることを確認した。これ以降は、実施例１と同様にして実験を行った。ＶＳＭにより磁気特性を測定した結果を表1に示した。Ａｌが２原子％未満、１０原子％超では有効な保磁力が得られていないことが解る。
【００１８】
【表１】
2005302775.tif 000003
【００１９】
（実施例５〜１３，参考例１）
表１の合金組成となるように種々のインゴットをＡｒ雰囲気中にてアーク溶解を行った。秤量はＳｍの蒸発を考慮し、１０質量％増しで行った。得られたインゴットをＮｂ箔で包んだ後ＳＵＳ容器に入れ、Ａｒ雰囲気中１１００℃×１ｈの溶体化処理を行った。次いで、溶体化処理後のインゴットの一部をＸ線回折装置（理学電気(株)製RU-200BH、Ｃｕ−Ｋα線を使用）で測定し、Ｆｅが残留しているか確認を行った。その結果、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｙ，Ｎｂ、Ｔｉ、Ｍｏ、ＶとＳｉ、ＣｒとＳｉ、およびＳｉを添加したいずれの場合もＦｅは消失し、インゴットの組成はＴｈ２Ｚｎ１７型単相になっていることを確認した。これらの添加元素がない場合は、１１００℃×１ｈの溶体化処理ではややＦｅが残留してしまう。
【００２０】
【表２】
2005302775.tif 000004
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本願希土類磁石材料の保磁力と残留磁化の関係を示す図である。
【図１】
2005302775.tif 000005