(57)【要約】【課題】  加工部の耐食性ならびに黒色度が共に優れる黒色化表面処理鋼板を提供する。【解決手段】  亜鉛系めっき鋼板を黒色化処理したＣＩＥ 1976 明度Ｌ＊が30以下である黒色化表面処理鋼板において、前記亜鉛系めっき鋼板は、鋼板の少なくとも片面に亜鉛めっき層を有し、該亜鉛めっき層の上にZn-Ni合金めっき層を有するものであり、黒色化処理後の亜鉛系めっき鋼板の亜鉛めっき層とZn-Ni合金めっき層の合計の付着量が２〜50ｇ/m2であり、黒色化処理後の亜鉛系めっき鋼板の亜鉛めっき層とZn-Ni合金めっき層の合計に対するNi含有率が１〜20mass％であることを特徴とする黒色化表面処理鋼板。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
亜鉛系めっき鋼板を黒色化処理したＣＩＥ 1976 明度Ｌ＊が30以下である黒色化表面処理鋼板において、
前記亜鉛系めっき鋼板は、鋼板の少なくとも片面に亜鉛めっき層を有し、該亜鉛めっき層の上にZn-Ni合金めっき層を有するものであり、黒色化処理後の亜鉛系めっき鋼板の亜鉛めっき層とZn-Ni合金めっき層の合計の付着量が２〜50ｇ/m2であり、黒色化処理後の亜鉛系めっき鋼板の亜鉛めっき層とZn-Ni合金めっき層の合計に対するNi含有率が１〜20mass％であることを特徴とする黒色化表面処理鋼板。
【請求項２】
黒色化処理後の亜鉛系めっき鋼板の最上層に有機樹脂被膜を有することを特徴とする請求項１に記載の黒色化表面処理鋼板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、家電製品や事務機器製品、自動車部品等に用いられる黒色化表面処理鋼板に関し、特に、加工部の耐食性と黒色度に優れる黒色化表面処理鋼板に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
家電製品や事務機器などに用いられている黒色化表面処理鋼板は、Zn-Ni合金めっき鋼板に陽極処理を施して黒色皮膜を形成することにより製造されるのが一般的である。この黒色化表面処理鋼板から製造される製品は、その用途から、主に室内などの穏和な環境下で使用されるのが普通であるが、製造された製品がメーカーから消費者に渡るまでの間は、ビニール等により梱包された状態で保管され、あるいは輸送される。そのため、気象条件や地理的条件等の環境変化によって、製品に結露が発生することがある。いったん製品に結露が生じると、加工の際にできた剪断面等、めっき処理が施されていない犠牲防食性に乏しい部分に赤錆が発生する。
【０００３】
また、従来の黒色化表面処理鋼板のZn-Ni合金めっき層は、硬くて脆い性質がある。そのため、黒色化表面処理鋼板に対して折曲げ加工や絞り加工等を行うと、Zn-Ni合金めっき層が加工歪に追随できずに被膜に亀裂が発生し、この亀裂は下地の鋼板まで到達する。さらに、その上部に形成された有機樹脂被膜等にも亀裂が生じる。このような部分に結露が発生すると、毛管現象により亀裂内に水が浸入する。この内部に浸入した水は、表面部と比べて消失し難いため、加工部は未加工部に比べて早く赤錆が生じる。特に、夏場の高温多湿の倉庫内に長期間保管された状況下では、上記理由により、加工部に赤錆が発生し易い。
【０００４】
また、硬くて脆いZn-Ni合金めっき層を黒色化処理した鋼板は、加工を受けた部分に亀裂が発生すると白色化し、非加工部に比べて黒色皮膜の外観が劣るという問題がある。さらに、加工により亀裂が生じたZn-Ni合金めっき層は、下地との密着性が良くない場合には、パウダリングなどを引き起こし易いという問題もある。
【０００５】
このようなZn-Ni合金めっき層を形成した鋼板の加工に伴う問題点に対しては、いくつかの改良技術が提案されている。たとえば、特許文献１には、鋼板の少なくとも片面にZn-Ni系合金めっき層を有し、その内層として電気Znめっき層を有する耐パウダリング性に優れる複層電気めっき鋼板が開示され、特許文献２には、鋼板表面に、第１層としてZnめっき層またはη相主体のZn合金系めっき層を有し、第２層としてZn-Ni合金めっき層あるいはZn-Fe合金めっき層を有し、第３層として、金属Cr層を主体とした被覆層を有するスポット溶接性、耐チッピング性、プレス加工性に優れた高耐食性多層めっき鋼板が開示されている。また、特許文献３には、鋼材の表面に亜鉛めっき層を下層とし、その上面に上層としてZn基−Ni合金の電気めっき層を被着重合し、さらにその上面に樹脂層を形成した耐食性と耐磨耗性に優れる複合被覆鋼材が開示され、さらに、特許文献４には、鋼板の少なくとも１つの表面上に、電気亜鉛めっき層からなる下層と、FeまたはNiを含有する電気亜鉛合金めっき層からなる上層とで構成された潤滑性、耐食性および塗装仕上がり性に優れる複層めっき鋼板が開示されている。
【特許文献１】特開昭60-194091号公報
【特許文献２】特開昭61-009596号公報
【特許文献３】特開昭62-033793号公報
【特許文献４】特開平03-158495号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記従来技術はいずれも、単層のZn-Ni合金めっきが抱える問題点を、複層めっき化することにより解決するものではあるが、いずれも陽極処理による黒色皮膜を有するものではなく、加工部の黒色度の低下を問題とするものでもない。また、従来の複層めっき鋼板は、硬くて脆いZn-Ni合金めっき層に対する考慮が十分なされていなかったため、加工後の耐食性が必ずしも満足できるものではなかった。
【０００７】
本発明の目的は、加工部の耐食性ならびに黒色度が共に優れる黒色化表面処理鋼板を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
発明者らは、黒色化表面処理鋼板の加工部の耐食性と黒色度の改善に向けて検討を重ねた。その結果、黒色化表面処理鋼板の被膜を、鋼板表面上に第１層として亜鉛めっき層を形成し、その上に第２層として黒色化処理されたZn-Ni合金めっき層を形成し、さらに、上記亜鉛めっき層とZn-Ni合金めっき層の合計の付着量とNi含有率を適正範囲に制御することによって、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。
【０００９】
すなわち、本発明は、亜鉛系めっき鋼板を黒色化処理したＣＩＥ 1976 明度Ｌ＊が30以下である黒色化表面処理鋼板において、前記亜鉛系めっき鋼板は、鋼板の少なくとも片面に亜鉛めっき層を有し、該亜鉛めっき層の上にZn-Ni合金めっき層を有するものであり、黒色化処理後の亜鉛系めっき鋼板の亜鉛めっき層とZn-Ni合金めっき層の合計の付着量が２〜50ｇ/m2であり、黒色化処理後の亜鉛系めっき鋼板の亜鉛めっき層とZn-Ni合金めっき層の合計に対するNi含有率が１〜20mass％であることを特徴とする黒色化表面処理鋼板である。
【００１０】
なお、本発明の黒色化表面処理鋼板は、黒色化処理後の亜鉛系めっき鋼板の最上層に有機樹脂被膜を有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、加工部の耐食性および黒色度がともに優れる黒色化表面処理鋼板を得ることができるので、この鋼板を素材として製造される製品の耐錆性や美麗性の向上に大きく寄与する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明の黒色化表面処理鋼板は、鋼板表面に第１層として亜鉛めっき層が形成され、その亜鉛めっき層の上に第２層としてZn-Ni合金めっき層が形成されためっき鋼板を黒色化したのち、好ましくは最上層に有機樹脂被膜を有する、ＣＩＥ 1976 明度Ｌ＊が30以下のものである。以下、本発明の特定事項について説明する。
【００１３】
第１層：亜鉛めっき層
本発明の黒色化表面処理鋼板は、鋼板の少なくとも片面に第１層として亜鉛めっき層を形成されてなるものである。この第１層の亜鉛めっき層は、従来技術においては、電気亜鉛めっき層であることが一般的である。しかし、本発明においては、第１層は、加工部の防食性を確保でき、第２層との密着性に悪影響を与えるものでなければ、溶融亜鉛めっき層であっても構わない。上記特性を得るためには、黒色化処理前の亜鉛めっき層の付着量は１〜50ｇ/m2の範囲であることが好ましい。１ｇ/m2未満の付着量では、加工部の犠牲防食性効果に乏しく十分な耐食性を得ることが難しい。一方、50ｇ/m2を超えると、耐食性が過剰品質となり、コスト的にも好ましくない。より好ましい黒色化処理前のめっき付着量は２〜30ｇ/m2、さらにより好ましくは３〜20ｇ/m2である。なお、この亜鉛めっき層中には、Ni，CoおよびFeが、Zn金属に対して合計５mass％未満、Cr，Mn，Cu，Sn，Sb，Al，Pb，Mg，Ca等の金属が、Zn金属に対して合計で１mass％未満含まれていても、本発明の効果に特に悪影響を及ぼすものではない。
【００１４】
第２層：Zn-Ni合金めっき層
本発明の黒色化表面処理鋼板は、上記第１層の亜鉛めっき層の上に、Zn-Ni合金めっき層が形成されてなるものである。黒色化処理前のZn-Ni合金めっき層のNi含有率は８〜20mass％であることが好ましい。８mass％未満あるいは20mass％を超えた場合には、黒色化処理後の黒色度の評価指標であるＬ＊が30を超えてしまうことがあるからである。好ましくは10〜15mass％、より好ましくは11〜14mass％の範囲である。また、黒色化処理前のZn-Ni合金めっき層の付着量は２〜30g/m2であることが好ましい。付着量が２ｇ/m2未満では、Ｌ＊値が30を超えてしまうことがあり、また、30ｇ/m2を超えると、加工部のパウダリング性が劣化することがあるからである。また、本発明の黒色化表面処理鋼板においては、耐食性を第１層の亜鉛めっき層で十分確保できるので、第２層でさらに耐食性を付与する必要はなく、30ｇ/m2を超える付着量は過剰品質となる。つまり、第２層は、黒色皮膜を得るために形成するもので、黒色化処理によって十分な黒色度が得られる範囲で最小の付着量であることが好ましい。なお、上記第２層の付着量は、後述する黒色化処理によってめっき層が溶解し、付着量が20〜70％程度減少する。この黒色化処理前のZn-Ni合金めっき層中には、Niの他に、Co，Fe，Cr，Mn，Cu，Sn，Sb等の金属を含有してもよく、Zn金属に対して合計５mass％未満であれば、本発明の効果に特に影響を及ぼさない。
【００１５】
黒色化処理後の第１層と第２層の合計付着量：２〜50ｇ/m2
黒色化処理後の第１層の亜鉛めっき層と第２層のZn-Ni合金めっき層の合計付着量は、２〜50ｇ/m2の範囲である必要がある。合計付着量が２ｇ/m2未満の場合には、十分な耐食性と黒色度をもった皮膜が得られず、一方、50g/m2を超えると、加工部のパウダリング性の劣化が大きくなり、また経済的にも好ましくない。より好ましくは、３〜40ｇ/m2の範囲である。なお、ここでの第１層の亜鉛めっき層と第２層のZn-Ni合金めっきの付着量は、黒色化処理後の付着量である。
【００１６】
黒色化処理前の（Zn-Ni合金めっき層の付着量／亜鉛めっき層の付着量）：0.1〜10
また、本発明の黒色化表面処理鋼板は、黒色化処理前の亜鉛めっき層の付着量に対するZn-Ni合金めっき層の付着量の比、即ち、(Zn-Ni合金めっき層の付着量／亜鉛めっき層の付着量)が0.1〜10の範囲にあることが好ましい。この範囲とすることによって、優れた加工後の耐食性、加工後の外観(黒色度)を維持することができる。すなわち、上記両層の付着量の比が0.1未満の場合には、亜鉛めっき層が多いため加工部の耐食性は十分確保できるが、Zn-Ni合金めっき層の割合が少ないため、陽極処理を施した際のNi供給源が少なくなり、十分な黒色度を有する黒色皮膜が得られないことがある。一方、両層の付着量の比が10を超えると、Zn-Ni合金めっき層が厚くなり過ぎて、加工した際に発生したZn-Ni合金めっき層の割れが下地の第１層(亜鉛めっき層)まで達して耐食性に悪影響を及ぼす他、加工部の白色度が増大して黒色外観に劣ったものとなることがあるからである。また、加工部では、Zn-Ni合金めっき層のパウダリング性の劣化を引き起こすこともある。この両層の付着量の比は、より好ましくは0.2〜５、さらにより好ましくは0.3〜２の範囲である。なお、この比における第１層(亜鉛めっき層)および第２層(Zn-Ni合金めっき層)の付着量は、黒色化処理前の付着量である。
【００１７】
黒色化処理後の亜鉛系めっき鋼板の亜鉛めっき層とZn-Ni合金めっき層の合計に対するNi含有率：１〜20mass％
黒色化処理後の亜鉛めっき層とZn-Ni合金めっき層の合計に対するNiの含有率は１〜20mass％の範囲であることが必要である。１mass％未満あるいは20mass％を超える場合には、黒色度の指標であるＬ＊が30を超えてしまうからである。
【００１８】
なお、めっき層の合計付着量が同じである従来のZn-Ni合金単層からなるめっき鋼板を陽極処理した黒色化表面処理鋼板と本発明の二層のめっき層からなる黒色化表面処理鋼板とで、加工後の耐食性および外観(黒色度)を比較した場合には、本発明の鋼板の方が良好な結果が得られる。この理由は明らかではないが、Zn-Ni合金めっき単層からなる従来の鋼板では、陽極処理の際に被膜表面に発生する応力を緩和するために亀裂が容易に鋼素地にまで到達し、その後の加工変形によって亀裂がさらに進行し、耐食性や黒色度を劣化させる。これに対し、本発明の二層めっき層を有する鋼板では、黒色化処理により発生した亀裂は第１層の亜鉛めっき層上で抑止される一方、黒色化処理の際に溶出したZnイオンが、Niイオンと共にクラックの間隙で亜鉛系複合酸化物を形成し、これが耐食性と黒色度の向上に寄与するためと考えられる。
【００１９】
有機樹脂被膜
本発明の黒色化表面処理鋼板は、黒色化処理後の亜鉛系めっき鋼板の最上層、つまり、黒色化処理後の上記二層のめっき層の上にさらに、耐食性および美麗な外観を得ることを目的として、有機樹脂被膜を好ましくは0.2〜３μmの膜厚で形成することが好ましい。この範囲の膜厚とすることによって、耐食性と外観を向上させることができる。この被膜に用いる有機樹脂としては、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂等を用いることができ、中でも、ウレタン樹脂が、加工部の変形に柔軟に追随できる点から好ましい。これらの樹脂は、溶剤系、水分散系いずれを用いてもよい。また、この有機樹脂中には、さらに耐食性の向上を目的としてクロメート液、耐指紋性、低光沢性、耐食性の向上を目的として液相シリカや気相シリカあるいは耐食性向上のために金属塩等、潤滑性を向上するためにワックス等を配合して有機樹脂複合被膜とすることが好ましい。さらに、有害なCr6+を含有しないCr3+のみのクロメート液の配合、あるいはさらに、Crを全く含有せずに前記構成で被膜を形成することも好ましい。有機樹脂被膜の膜厚が0.2μm未満では耐食性、潤滑性、美麗外観性等に劣ることがあり、一方、３μmを超えると平板の耐食性は良好であるが、折曲げやプレス等の加工時にパウダリングが生じ易く、好ましくないからである。
【００２０】
ＣＩＥ 1976 明度Ｌ＊：30以下
本発明の黒色化表面処理鋼板は、ＪＩＳ Ｚ ８７２９-1994に規定されるＣＩＥ 1976 明度Ｌ＊が30以下であることが必要である。30超えでは、家電製品や事務機器として要求される黒色度を満足することはできないからである。
【００２１】
次に、本発明の黒色化表面処理鋼板の製造方法について簡単に説明する。
本発明の黒色化表面処理鋼板の素材としては、従来から黒色化処理鋼板の素材として用いられている冷延鋼板や酸洗した熱延鋼板を用いることもできる。また、この素材鋼板の表面に、第１層の亜鉛めっき層、第２層のZn-Ni合金めっき層を形成する方法は、従来公知の方法を用いることができる。例えば、第１層の亜鉛めっき層は、好ましくは、付着量を１〜50ｇ/m2に制御できれば、電気亜鉛めっき法あるいは溶融亜鉛めっき法のいずれを用いて形成してもよい。しかし、溶融亜鉛めっき法は、亜鉛付着量、特に低付着量域の付着量制御が難しく経済的でないという理由からは電気めっき法の方が好ましい。続く、第２層のZn-Ni合金めっき層は、電気めっき法を用いることが好ましい。Niの含有量は、めっき浴のNiイオン濃度を調整することなどにより、好ましくは黒色化処理前のNi含有率として８〜20mass％の範囲に制御することが好ましい。また、付着量は、めっき電気量を調整することにより２〜30g/m2の範囲に制御することが好ましい。
【００２２】
第１層、第２層のめっき層を形成した後、この亜鉛系めっき鋼板に対して、前述した黒色化処理後の亜鉛めっき層とZn-Ni合金めっき層の合計の付着量範囲およびこの２層の合計に対するNi含有率範囲となるように黒色化処理を施す。黒色処理の方法は、従来公知である陽極処理法、すなわち、主に、(1)塩素酸・過塩素酸・硝酸等の酸化剤を単独、あるいはこれら酸化剤に加えて、(2)硫酸・りん酸・有機酸等の導電助剤塩を含有する電解水溶液中で陽極処理を行う方法を用いることができる。酸化剤としては、上記(1)の中の１種または２種以上を、また、導電助剤としては(2)の中の１種または２種以上を用いることができる。また、この時の処理条件は、従来公知の条件で行えばよい。例えば、電解液の組成は、NaClＯ3：10〜100ｇ/ｌ、Na2ＳＯ4：30〜200ｇ/ｌ、ｐＨ：0.5〜3.0、電流密度：25〜125Ａ/dm2、電気量50〜300Ｃ/dm2、浴温：30〜60℃の範囲が好適である。
【００２３】
黒色化処理後の亜鉛系めっき鋼板の最上層、つまり黒色化処理されたZn-Ni合金層の上には、さらに、有機樹脂被膜を形成することが好ましい。この被膜を構成する成分は、前述したように、有機樹脂としてはアクリル樹脂やウレタン樹脂を用いることが好ましく、その他の被膜特性の改善を目的として、クロメート液やシリカおよび金属塩を添加することができる。有機樹脂被膜の膜厚は、0.2〜３μmの範囲に制御することが好ましい。被膜の形成方法としては、ロールコータ方式、バーコータ方式、スプレー塗布方式、浸漬方式等いずれの方法を用いても構わない。また、塗布後の被膜は、80〜200℃で焼付けることが好ましい。
【実施例１】
【００２４】
焼鈍後の冷延鋼板(ＳＰＣＣ：板厚1.0mm)の片面に、第１層として電気亜鉛めっき層を形成し、その亜鉛めっき層の上に第２層としてZn-Ni合金めっき層を形成し、陽極処理法により黒色化処理した後、その上にさらに有機樹脂被膜を形成し、黒色化表面処理鋼板を得た。第１層、第２層の各めっき層の形成条件、陽極処理条件およびを有機樹脂複合被膜の被成条件をまとめて表１に示した。めっき付着量の調整は、めっきの電気量を変えることにより、Zn-Ni合金めっき層中のNi含有率の調整は、浴中のNiイオン濃度を変えることにより、また、黒色化処理後のめっき層合計の付着量とめっき層合計に対するNi含有率は、陽極処理の電気量密度を変えることによって行った。また、Zn-Ni合金めっき層中に、第三成分として、Co，Cu，Mnの硫化物を、Zn-Ni合金中の含有量が５mass％となるよう添加したものも作製した。このようにして得た各種の黒色化表面処理鋼板について、被膜密着性、耐食性および加工前後の黒色度を下記の要領で調査した。
(1) 被膜密着性：50mm×50mmの大きさのサンプルをＶ字形に90°に折り曲げ、その外側にセロハン粘着テープを貼り付けて引き剥がした時に、めっき層の剥離が一部でも確認された場合を密着性不良(×)、剥離がない場合を密着性良好(○)と評価した。
(2) 耐食性：50mm×10Ommの大きさのサンプルをＶ字形に90°に折り曲げた試験片を作製し、この試験片を、15℃まで冷却し30分間保持した後、温度：30℃、相対湿度：85％の恒温恒湿試験装置に入れて10分間保持する工程を１サイクルとする冷却−恒温恒湿試験を繰り返して行った時に、折曲げ部外側に発生した赤錆が、曲げにより変形した部分の５％(面積率)となるまでのサイクル数を測定し、サイクル数が５サイクル以下の場合を耐食性不良(×)、６〜10サイクルの場合を耐食性やや不良(△)、11サイクル以上を耐食性良(○)と評価した。
(3) 黒色度：20mm×100mmのサンプルを引張試験機で引張り、５％の歪を付与する加工を行い、加工前後の黒色度を測定した。黒色度は、ＣＩＥ 1976 明度Ｌ＊で評価し、加工前のＬ＊値と、また、加工後のＬ＊値との差が２以内を黒色度良(○)、２超えを黒色度不良(×)と評価した。なお、Ｌ＊の測定は、同時分光式色差計(日本電色工業製：SQ-2000)を用いて行った。
【００２５】
【表１】
2005272959.tif 000002
【００２６】
上記測定の結果を、表１に示した。本発明の条件を満たすNo.１〜１５は、いずれも加工性、耐食性に優れるとともに、加工前の黒色度がＬ＊で30以下、あるいは加工後においても加工前との差が２以内であり、本発明の基準を満たしている。これに対して、第１層(Znめっき層)を有しないNo.１６では、耐食性が劣り、加工による黒色度の変化があった。さらに、本発明の条件に満たないNo.１７〜２０では、被膜密着性、耐食性、加工前の黒色度の何れかが劣るか、または、加工による黒色度の変化があるものしか得られなかった。
【００２７】
【表２】
2005272959.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００２８】
本発明の鋼板は、家電製品や事務機器製品、自動車用部品等、主に折り曲げ等の軽度な加工を受けた部分の耐食性および黒色外観が要求される部材に適用することができる。