(57)【要約】【課題】本発明は、硬化物の臭気・黄変の原因となるアミン系の触媒を用いず、比較的穏やかな条件で高分子量であっても良好な重合物を与える光重合開始剤を製造する方法を提供することを目的としたものである。【解決手段】光重合開始性官能基とカルボキシル基とを有する化合物（Ａ）、および、重合性不飽和二重結合を２つ以上有する化合物（Ｂ）を反応させることを特徴とする光重合開始剤の製造方法であって、前記重合性不飽和二重結合の少なくとも１つがビニルオキシ基であり、光重合開始性官能基とカルボキシル基とを有する化合物（Ａ）のカルボキシル基と、重合性不飽和二重結合を２つ以上有する化合物（Ｂ）の前記ビニルオキシ基と、を反応させる光重合開始剤の製造方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
光重合開始性官能基とカルボキシル基とを有する化合物（Ａ）、および、重合性不飽和二重結合を２つ以上有する化合物（Ｂ）を反応させることを特徴とする光重合開始剤の製造方法であって、
前記重合性不飽和二重結合の少なくとも１つがビニルオキシ基であり、
光重合開始性官能基とカルボキシル基とを有する化合物（Ａ）のカルボキシル基と、重合性不飽和二重結合を２つ以上有する化合物（Ｂ）の前記ビニルオキシ基と、を反応させる光重合開始剤の製造方法。
【請求項２】
光重合開始性官能基とカルボキシル基とを有する化合物（Ａ）が、ｏ−置換安息香酸誘導体である請求項１記載の光重合開始剤の製造方法。
【請求項３】
重合性不飽和二重結合を２つ以上有する化合物（Ｂ）の有するビニルオキシ基が２つ以上であり、光重合開始性官能基とカルボキシル基とを有する化合物（Ａ）のカルボキシル基モル当量が、重合性不飽和二重結合を２つ以上有する化合物（Ｂ）のビニルオキシ基モル当量１に対して、0.5〜0.8である請求項１または２記載の光重合開始剤の製造方法。
【請求項４】
重合性不飽和二重結合の少なくとも１つが、（メタ）アクリル基である請求項１〜３いずれか記載の光重合開始剤の製造方法。
【請求項５】
さらに、請求項４記載の製造方法で製造されてなる光重合開始剤を、ラジカル重合させることを特徴とする高分子の光重合開始剤の製造方法。
【請求項６】
さらに、請求項４記載の製造方法で製造されてなる光重合開始剤を、それ以外の重合性不飽和二重結合を１つ以上有する化合物（Ｃ）とともにラジカル重合させることを特徴とする高分子の光重合開始剤の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜６いずれか記載の製造方法で製造されてなる光重合開始剤。
【請求項８】
請求項１〜６いずれか記載の製造方法で製造されてなる光重合開始剤と、重合性不飽和二重結合を１つ以上有する化合物（Ｃ）とからなる光重合性組成物。
【請求項９】
請求項８記載の光重合性組成物を光重合させてなる重合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は光重合開始剤の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
エネルギー線硬化性被覆組成物において使用する従来の低分子量光重合開始剤は反応性には優れているものの、未反応の重合開始剤や重合開始剤の分解残渣が、硬化時あるいは硬化物から揮発して臭気を発生させたり、硬化塗膜中の開始剤がマイグレーションを起こし作業環境を悪化させると共に、接着剤や粘着剤用途では被着物を汚染させるなどの問題があった。また、光重合開始剤自体が低分子量であるために、加工条件によっては未硬化物から昇華したり、温水などに未硬化物が接触した際には抽出され、未硬化物中の有効な開始剤濃度が保持できない場合があるなどの問題があった。そこでこのような問題を解決するため、重合体中にラジカル重合開始能を付与したエネルギー線硬化性樹脂を用いることが提案されている（特許文献１参照）。しかしながら、この高分子量化された光重合開始剤の合成にはアミン系の触媒を必要とする為、硬化時に臭気を伴い、また塗膜の黄変の原因となった。さらに、光重合反応性を有する光開始剤が提案されているが（特許文献２参照）光開始剤の合成の際に生じた未反応物の光硬化性が乏しいために、開始剤組成物の添加がブリードの原因になる事があった。
【特許文献１】特開平10-287787号公報
【特許文献２】特開平６-206975号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
そこで本発明は、硬化物の臭気・黄変の原因となるアミン系の触媒を用いず、比較的穏やかな条件で高分子量であっても良好な重合物を与え、塗膜からのブリード・臭気の改善することができる光重合開始剤を製造する方法を提供することを目的としたものである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者らは、無触媒で比較的穏やかな条件で進行するビニルオキシ基とカルボキシル基との反応を利用することにより、塗膜の黄変や臭気の原因となるアミン系の触媒を用いる事なく高分子量であっても良好な重合物を与える光重合開始剤となることを見出し、上記課題を解決したものである。
【０００５】
すなわち本発明は、光重合開始性官能基とカルボキシル基とを有する化合物（Ａ）、および、重合性不飽和二重結合を２つ以上有する化合物（Ｂ）を反応させることを特徴とする光重合開始剤の製造方法であって、
前記重合性不飽和二重結合の少なくとも１つがビニルオキシ基であり、
光重合開始性官能基とカルボキシル基とを有する化合物（Ａ）のカルボキシル基と、重合性不飽和二重結合を２つ以上有する化合物（Ｂ）の前記ビニルオキシ基と、を反応させる光重合開始剤の製造方法に関する。
【０００６】
また、本発明は、光重合開始性官能基とカルボキシル基とを有する化合物（Ａ）が、ｏ−置換安息香酸誘導体である上記光重合開始剤の製造方法に関する。
【０００７】
また、本発明は、重合性不飽和二重結合を２つ以上有する化合物（Ｂ）の有するビニルオキシ基が２つ以上であり、光重合開始性官能基とカルボキシル基とを有する化合物（Ａ）のカルボキシル基モル当量が、重合性不飽和二重結合を２つ以上有する化合物（Ｂ）のビニルオキシ基モル当量１に対して、0.5〜0.8である上記光重合開始剤の製造方法に関する。
【０００８】
また、本発明は、重合性不飽和二重結合の少なくとも１つが、（メタ）アクリル基である上記光重合開始剤の製造方法に関する。
【０００９】
また、本発明は、さらに、上記製造方法で製造されてなる光重合開始剤を、ラジカル重合させることを特徴とする高分子の光重合開始剤の製造方法に関する。
【００１０】
また、本発明は、さらに、上記製造方法で製造されてなる光重合開始剤を、それ以外の重合性不飽和二重結合を１つ以上有する化合物（Ｃ）とともにラジカル重合させることを特徴とする高分子の光重合開始剤の製造方法に関する。
【００１１】
また、本発明は、上記製造方法で製造されてなる光重合開始剤に関する。
【００１２】
また、本発明は、製造方法で製造されてなる光重合開始剤と、重合性不飽和二重結合を１つ以上有する化合物（Ｃ）とからなる光重合性組成物に関する。
【００１３】
また、本発明は、上記光重合性組成物を光重合させてなる重合物に関する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明により、硬化物の臭気・黄変の原因となるアミン系の触媒を用いず、比較的穏やかな条件で高分子量であっても良好な重合物を与える光重合開始剤を製造する方法を提供することができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明で用いる、光重合開始性官能基とカルボキシル基とを有する化合物（Ａ）は、カルボキシル基を有する光開始剤であれば限定されず自己解裂型でも水素引き抜き型でも良いが、特に光重合の際に臭気の原因となる分解残渣を生成しない水素引き抜き型の光開始剤が好ましく、例えば、ベンゾフェノン系の光開始剤が好ましく、具体的にはo-ベンゾイル安息香酸が挙げられる。
【００１６】
本発明で用いる、重合性不飽和二重結合を２つ以上有する化合物（B）の、重合性不飽和二重結合としては、（メタ）アクリレート基、マレイン酸残基、ビニル基、アリル基、ビニルオキシ基、アリルオキシ基などが挙げられるが、少なくとも１つは、ビニルオキシ基の形態であることが必要である。
化合物（Ｂ）のすべての重合性不飽和二重結合が、ビニルオキシ基だけであってもよいし、ビニルオキシ基とその他の重合性不飽和二重結合とを含むものであってもよい。
カルボキシル基は、重合性不飽和二重結合と反応することが知られているが、ビニルオキシ基は、特にその他の重合性不飽和二重結合よりも反応しやすい。カルボキシル基と反応せずに残留した重合性不飽和二重結合は、最終的な光重合反応で重合したり、一部重合させて高分子の光重合開始剤とするときの足がかりとなる。
【００１７】
ビニルオキシ基を含む化合物としては、ジビニルエーテル系化合物、多官能のポリビニルエーテル系化合物を用いる事ができる。
ジビニルエーテル系化合物の具体例としては、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、テトラエチレングリコールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ジプロピレングリコールジビニルエーテル、トリプロピレングリコールジビニルエーテル、ネオペンチルグリコールジビニルエーテル、1,4−ブタンジオールジビニルエーテル、1,6−ヘキサンジオールジビニルエーテル、グリセリンジビニルエーテル、トリメチロールプロパンジビニルエーテル、1,4−ジヒドロキシルシクロヘキサンジビニルエーテル、1,4−ジヒドロキシメチルシクロヘキサンジビニルエーテル、ハイドロキノンジビニルエーテル、エチレンオキサイド変性ハイドロキノンジビニルエーテル、エチレンオキサイド変性レゾルシンジビニルエーテル、エチレンオキサイド変性ビスフェノールAジビニルエーテル、エチレンオキサイド変性ビスフェノールSジビニルエーテルなどが挙げられる。
【００１８】
3官能以上のポリビニルエーテル系化合物としては、グリセリントリビニルエーテル、ソルビトールテトラビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテル、ジペンタエリスリトールポリビニルエーテル、ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、ジトリメチロールプロパンポリビニルエーテルなどが挙げられる。
【００１９】
また多官能以上のポリビニルエーテル系化合物は多官能イソシアネートとビニルオキシ基を含有するアルコールとの反応から合成されても良い。多官能イソシアネートの具体例には、1,3-フェニレンジイソシアネート、4,4'-ジフェニルジイソシアネート、1,4'-フェニレンジイソシアネート、4,4'-ジフェニルメタンジイソシアネート、2,4-トリレンジイソシアネート、2,6-トリレンジイソシアネート、4,4'-トルイジンジイソシアネート、2,4,6-トリイソシアネートトルエン、1,3,5-トリイソシアネートベンゼン、ジアニジンジイソシアネート、4,4'-ジフェニルエーテルジイソシアネート、４,4',4''-トリフェニルメタントリイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、1,2-プロピレンジイソシアネート、2,3-ブチレンジイソシアネート、1,3-ブチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、2,4,4-トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ω,ω'-ジイソシアネート-1,3-ジメチルベンゼン、ω,ω'-ジイソシアネート-1,4-ジメチルベンゼン、ω,ω'-ジイソシアネート-1,4-ジエチルベンゼン、1,4-テトラメチルキシリレンジイソシアネート、1,3-テトラメチルキシリレンジイソシアネート、3-イソシアネートメチル-3,5,5-トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、1,3-シクロペンタンジイソシアネート、1,3-シクロヘキサンジイソシアネート、1,4-シクロヘキサンジイソシアネート、メチル-2,4-シクロヘキサンジイソシアネート、メチル-2,6-シクロヘキサンジイソシアネート、4-4'-メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、1,4-ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、1,4-ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、イソホロンジイソシアネート、リシントリイソシアネート等をあげることができる。また上記ポリイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体、水と反応したビウレット体、イソシアヌレート環を有する３量体等も併用することができる。ビニルオキシ基を持つアルコールには2−ヒドロキシエチルビニルエーテル、4−ヒドロキシブチルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、ヒドロキシプロペニルビニルエーテル、ヒドロキシペンチルビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテルなどが挙げられる。
ビニルオキシ基とそれ以外の重合性不飽和二重結合とを共に有する化合物としては、アクリル酸2−ビニロキシエチル（VEA）、メタクリル酸2−ビニロキシエチル（VEM）、アクリル酸2−（2'−ビニロキシエトキシ）エチル（VEEA）、メタクリル酸2−（2'−ビニロキシエトキシ）エチル（VEEM）などのビニルオキシ基含有（メタ）アクリレート、2−ビニロキシエトキシスチレン、2−ビニロキシエチルスチレンなどのビニルオキシ基含有スチ
レンが挙げられる。
【００２０】
ビニルオキシ基とカルボキシル基との反応は既に公知であり、前記の化合物（Ｂ）と化合物（Ａ）とを公知の有機溶剤中で混合し、ビニルオキシ基以外の重合性不飽和二重結合がラジカル反応を起こさない条件で反応させるのが好ましい。具体的には、温度として、130℃以下、好ましくは90℃以下で、また、反応はラジカル反応禁止作用を有する酸素を吹き込みながら行う、少量のラジカル重合禁止剤を加えるなどするのが好ましい。ラジカル重合禁止剤を加える際は、開始剤組成物の光重合開始能を落とさない為に、光開始剤組成物に対して、0.001重量％〜0.1重量％程度用いるのが良い。
【００２１】
さらにこの反応では必要に応じて触媒を使用することができる。使用できる触媒の種類としては、リン酸エステル系の酸触媒、例えばリン酸ジ−n−ブチル、リン酸2−エチルヘキシル、リン酸モノオクチルなどを挙げる事ができる。触媒の添加量は化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）の合計100重量部に対して、0.01〜3重量部、さらには0.1〜1.5重量部であることが好ましい。反応は無溶剤系で行うことができるが、反応を制御するために汎用の有機溶剤を使用することもできる。その場合の有効成分濃度は20〜95重量％、さらには30〜90重量%であることが好ましい。これより低濃度では反応性が低下するため好ましくない。
【００２２】
化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）との反応比は、目的に応じて適宜決定されるが、本発明によって製造される開始剤組成物中に未反応の化合物（Ａ）が残存すると、塗膜上にブリードし、臭気やマイグレーションの原因となることがある。一方、開始剤組成物中に光重合開始能を有する化合物（Ａ）の割合が少なすぎると、充分な硬化性を得る事ができない。その為、反応において化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）のモル反応比は、反応によって化合物（Ａ）が残存しない最大限の値とするのが好ましい。化合物（Ａ）のカルボキシル基モル当量は、化合物（Ｂ）のビニルオキシ基モル当量を１としたときに、１以下が望ましく、より好ましくは、0.5〜0.8程度が望ましい。この場合、化合物（Ｂ）は、化合物（Ａ）との反応後も系中に未反応で残存する場合があるが、重合性不飽和二重結合を有しているため、残存したとしても、重合性不飽和二重結合を１つ以上有する化合物（Ｃ）の役割を兼ねることができる。
【００２３】
この反応に用いられる有機溶剤としては、一般的な有機溶剤を用いられる事ができる。特に光開始剤としての使用が無溶剤の条件で行われることから、光開始剤として使用の前に溶剤をストリッピングできる沸点の低い溶剤が望ましい。また光開始剤組成物の製造は化合物（Ｂ）が残存する条件下で行えば無溶剤で反応する事が可能で、低粘度の化合物Ｂによって光開始剤が希釈される為、回収の際に溶剤で希釈する事が無い為に特に好ましい。
【００２４】
化合物（Ｂ）が、ビニルオキシ基以外の重合性不飽和二重結合を有する場合は、カルボキシル基とビニルオキシ基との反応後も、重合性不飽和二重結合が残すことができる。さらにこの残った重合性不飽和二重結合をラジカル重合により重合体にして用いても良い。この際、単重合させても、それ以外の重合性不飽和二重結合を１つ以上有する化合物（Ｃ）と共重合させてもよい。共重合させる化合物（Ｃ）は重合性不飽和二重結合を持つものなら特に限定されないが、反応系中に残存した上記化合物（Ｂ）のビニルオキシ基が架橋点となる可能性があり、化合物（Ｂ）のビニルオキシ基以外を選択的に重合しやすいスチレンを用いる事が好ましい。さらにラジカル重合には汎用の溶剤を用いる事ができるが、残存した化合物（Ｂ）が架橋剤として働かないようにする為、有効成分濃度は10〜40wt%とするのが望ましい。
【００２５】
開始剤としては、ベンゾイルパーオキサイド、クメンヒドロキシパーオキサイド、t−ブチルヒドロキシパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、ジｔ−ブチルパーオキサイド、t−ブチルパーオキシベンゾエート等の有機化酸化物、2,2'−アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物が挙げられる。特に、残存するビニルオキシ基を重合させないためにはアゾ系の化合物を用いるのが望ましく、分解温度の低いものが望ましい。
【００２６】
また、化合物（Ｂ）のビニルオキシ基が残存している場合は、さらに残存するビニルオキシ基にカルボキシル基を持つラジカル重合性不飽和化合物を付加することで、光開始剤自体にラジカル重合性不飽和二重結合を持たせても良い。カルボキシル基を持つラジカル重合性不飽和化合物の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フタル酸などが挙げられる。
【００２７】
本発明による製造方法で合成された光開始剤を用いて光重合を行う場合、化合物（Ａ）が水素引き抜き型の開始剤である場合、光開始剤に併せてアミン共開始剤を用いることが望ましい。アミン共開始剤は光重合の際に水素供与体となるものなら限定されず、その例としては、トリエタノールアミン、メチルジアミノエタノール、ジメチルアミノ安息香酸エチルなどが挙げられる。特に塗膜からのブリードや臭気の影響が少ない高分子量のものや、不飽和二重結合などの光重合反応性を持つものが望ましい。
【００２８】
本発明で製造された光開始剤組成物を用いて光重合を行う際、光重合させるモノマーとしては、光重合可能なものなら限定されないが、硬化速度の向上および塗膜の硬度の面で重合性不飽和2重結合を多く持つものが望まれ、光重合前の硬化性組成物の低粘度化にはアクリル酸2−ビニロキシエチル（VEA）、メタクリル酸2−ビニロキシエチル（VEM）、アクリル酸2−（2'−ビニロキシエトキシ）エチル（VEEA）、メタクリル酸2−（2'−ビニロキシエトキシ）エチル（VEEM）等の低粘度の光重合反応性モノマーを使うのが望ましい。
【００２９】
光重合させる際にエネルギー線照射装置を用いる場合、その光源としては、通常200〜500nmの範囲の光を含む光源、たとえば高圧水銀灯、メタルハライド灯、ガリウム灯、キセノン灯、カーボンアーク灯等を有するものが使用できる。エネルギー線の積算光量は、用途、膜厚、着色剤の有無、光重合開始剤の種類と量により必要最低積算光量が左右されるため制限はない。エネルギー線によって硬化させる際には、特に必要がないが窒素等の不活性ガスを用いて酸素濃度を空気より下げるのが望ましい。
【００３０】
本発明で製造される光開始剤組成物を使用してなる光硬化性組成物は、単独で使用する事もできるが、開始剤・増感剤等の添加剤のブリードの懸念されるような塗膜上に塗布し、それらからのブリードを低減させる用途で用いるのが良い。特に高感度の硬化性を必要とされる顔料等を含む光硬化後の塗膜からの、開始剤や増感剤の塗膜表面上へのブリード・臭気を低減させる事ができる。
【実施例】
【００３１】
以下実施例を挙げ、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。尚、実施例中の部は重量部、％は重量％を示す。
【００３２】
以下において、高分子の光重合開始剤の重量平均分子量は次のようにして求めた。
【００３３】
＜重量平均分子量＞溶離液をTHFとするゲル浸透カラムクロマトグラフィー（GPC）により、ポリスチレン換算値として求めた。
【００３４】
[実施例1]  攪拌機、温度計、および還流冷却管を取り付けたフラスコに、o-ベンゾイル
安息香酸を21部、アクリル酸2-(ビニロキシエトキシ)エチル（日本触媒（株）製、「VEEA」）を29部、メチルエチルケトン（MEK）を50部仕込み攪拌した。液温を80℃に加熱し、
酸素気流下で5時間反応させた。反応生成物の酸価は3.4 mgKOH/gであり、この反応により光重合開始基とアクリレート基と共に持つ光重合開始剤aを得た。
【００３５】
フラスコにメチルエチルケトンを49部入れ80℃に加熱した。窒素気流下、上記反応物ａ30部、ラジカル重合開始剤AIBN  2.4部を滴下漏斗により2時間かけて滴下し、滴下終了後さらに１時間ラジカル重合し高分子光開始剤を得た。GPC測定による生成物の重量平均分子量はMw＝25500であった。これを高分子光重合開始剤ｂとした。
【００３６】
[実施例 2]攪拌機、温度計、および還流冷却管を取り付けたフラスコに、2-イソシアネートエチル-2,6-ジイソシアネートカプロエート（協和発酵工業（株）製）40部、2-ヒドロキシルエチルビニルエーテル(HEVE)（丸善石油化学（株）製）40部、ラジカル重合禁止剤にメトキシフェノール0.016部を加えた。溶液を70℃に加熱し、ラウリン酸ジブチル錫（DBTDL）を0.05部加え、反応温度が安定した所で80℃に加熱した。2時間反応させた後、反
応生成物のIRを測定したところ、イソシアネート基に由来する吸収は消失していた。これにより3官能のビニルエーテル化合物を得た事を確認した。この反応生成物31部に、o-ベンゾイル安息香酸を19部、メチルエチルケトン（MEK）を50部加え、液温を80℃に加熱し酸素気流下で６時間反応させた。反応後の生成物の酸価は6.9 mgKOH/mgであった。これにより分子内に重合開始基を平均1.8個、ビニルエーテル基を1.2個持つ高分子光開始剤cを得た。
【００３７】
[実施例 3]攪拌機、温度計、および還流冷却管を取り付けたフラスコに、トリメチロールプロパントリビニルエーテル（TMPTVE）を16.3部、o-ベンゾイル安息香酸を33.6部、メチルエチルケトン（MEK）を50部加え、液温を80℃に加熱し酸素気流下で６時間反応させた。反応後の生成物の酸価は2.4 mgKOH/mgであった。これにより分子内に重合開始基を平均1.8個、ビニルエーテル基を平均1.2個持つ高分子光開始剤dを得た。
【００３８】
[比較合成例 1] 攪拌機、温度計、および還流冷却管を取り付けたフラスコに、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル（デナコールEX-411：ナガセケムテックス（株）製）を40.1部、o-ベンゾイル安息香酸を39.4部、メチルエチルケトン（MEK）を19.9部加え、液温を90℃に加熱し、触媒にN,N-ジメチルベンジルアミン（DMBA）0.08部を加え酸素気流下で６時間反応させた。反応後の生成物の酸価は5.4 mgKOH/mgであった。これにより分子内に重合開始基を1.6個持つ高分子光開始剤eを得た。
【００３９】
実施例1〜3さらに比較合成例１によって得られた高分子光開始剤を表１に示す組成(重量部)に従ってエネルギー線硬化性ニスを作成し、塗膜の硬化性を評価した。エネルギー線硬化性クリアニスは50 mmペットフィルム上にNo .8バーコーターで塗布し、80℃で5分加熱し溶剤を揮散させた後、111mJ/cm2のエネルギー線を照射して硬化塗膜を得た。以上の結果をまとめて表1に示した。
【００４０】
比較例１〜３：表1の比較例１〜3に示すような組成(重量部)で低分子の開始剤を用いエネルギー線硬化性ニスを作成し、塗膜の硬化性・黄変性・臭気を評価した。エネルギー線硬化性クリアニスは50 mmペットフィルム上にNo .4バーコーターで塗布し、111mJ/cm2のエネルギー線を照射して硬化塗膜を得た。以上の結果をまとめて表1に示した。
【００４１】
硬化性：120Ｗメタルハライドランプ（焦点距離25cm、集光型、1灯：ウシオ電機（株）製）に塗工物を通し、ベルトコンベア速度12.5 m/minをその指触によりタックフリーになるまでのパス回数で除した値を示した。さらに綿棒にMEKを含ませ硬化塗膜を下地のPETが露出するまでの回数を確認した。
【００４２】
臭気性：エネルギー線照射量111mJ/cm2で硬化した塗工物（20cｍ ×20cm, PETフィルム）を細かくカットし、ガラス瓶につめて1晩放置し、５人のパネラーが臭気を相対的に判定したものであり、（不良）5〜0（良好）としその平均の値で表した。
【００４３】
黄変性：臭気性と同条件で硬化した塗工物（20cｍ ×20cm, PETフィルム）を約1cm2四方にカットし、５人のパネラーが重ねたフィルムの黄変性を相対的に判定したものであり、（不良）5〜0（良好）としその平均の値で表した。
【００４４】
【表１】
2005272801.tif 000002
【００４５】
硬化塗膜からのマイグレーションの評価：上記方法でペットフィルム上に塗工された塗工物に、222 mJ/cm2のエネルギー線を照射し、形成された硬化塗膜にポリエチレンコートされたポリコート紙（15cm×10cm）を重ね20kgの重りを乗せて50℃のオーブンに24時間放置した。重ねたポリエチレンコート紙を細かく刻み20gのエタノールに24時間浸漬し、上澄み液15ｇを濃縮した後、0.1mg/mlのポリスチレン標準サンプル（Mw＝  37200）THF溶液を0.1ml添加し、さらにTHF 2gで希釈してGPC測定を行った。GPCの検出はUV検出器（波長254nm）のにより行い、開始剤のピーク強度とスチレンの強度比を開始剤のベンゾフェノン濃度（mmol / g）で割った値でマイグレーションの相対的な評価を行った。以上の結果をまとめて表2に示した。
【００４６】
【表２】
2005272801.tif 000003
【００４７】
表１、2の結果から明らかなように、本発明により得られた高分子光開始剤は、低分子量の光開始剤と同等の硬化性を有するにも関わらず、硬化塗膜からの臭気・黄変は改善され、ポリコート紙への開始剤のマイグレーションも低分子の開始剤に比べほとんど観測されなかった。さらに合成時にアミン系の触媒を用いて合成された開始剤を用いた場合よりも、塗膜の臭気・黄変は改善されていた。
【００４８】
攪拌機、温度計、および還流冷却管を取り付けたフラスコに、o-ベンゾイル安息香酸（ＯＢＢＡ）、アクリル酸2-(ビニロキシエトキシ)エチル（日本触媒（株）製、「VEEA」）を仕込んだ。この時アクリル酸2-(ビニロキシエトキシ)エチルのビニルオキシ基のモル当量１に対して、o-ベンゾイル安息香酸のカルボキシル基のモル当量を表3のように0.2〜1.4と変えた。さらに重合禁止剤としてメトキシフェノールをＯＢＢＡ＋ＶＥＥＡ100部に対して0.03部加え反応混合物を80℃に加熱し、酸素気流下で5時間反応させ無溶剤で開始剤組成物を作成した。
【００４９】
表3記載の上記の方法で製造された開始剤組成物9部と、アロニックスM-210（東亞合成（株）製）50部、KAYARAD DPHA（日本化薬（株）製）38部、メチルジエタノールアミン３部を混合しエネルギー線硬化性ニスを作成した。上記と同様にして行った硬化塗膜のブリード試験および臭気試験の結果をまとめて表3に示した。
【００５０】
【表３】
2005272801.tif 000004
【００５１】
この結果より化合物（Ｂ）のビニルオキシ基のモル当量１に対して、化合物（Ａ）のカルボキシル基のモル当量が0.5〜0.8である場合に硬化速度（タックフリーＰＡＳＳ回数が低く、ＭＥＫラビング回数が高い）に優れ、かつ未反応の化合物によるブリードおよび臭気の低減（臭気性が低い）された開始剤組成物を得る事が示された。
【産業上の利用可能性】
【００５２】
本発明の光開始剤は、塗料、インキ、接着剤、成形物など、光重合樹脂を使う用途に幅広く用いることができる。光以外でも開始剤が重合開始機能を発現しうる熱、電子線などによる重合過程をふくむ用途でも使用できる。