(57)【要約】 【課題】  水晶振動子のＱ値は発振器の位相雑音特性、ジッタ特性に影響を及ぼすので、６２２ＭＨｚの高周波の水晶振動子とはいえ高いＱ値が望まれる。しかしながら、３０ｎｍから１００ｎｍ程度の金単層膜の抵抗率がバルクのそれと同等になり、水晶振動子のＱ値をＱｍに近づける製造手段が未だ明らかでないという問題があった。本発明は薄い電極膜の抵抗率が金のバルク抵抗率とほぼ等しく、水晶振動子のＱを大きくする金単層膜を製造する手段を得ることを目的とする。【解決手段】  真空装置の中で基板温度を１５０度から２７０度に保持し、酸素ガスあるいはアルゴンガスによるボンバード処理を行い、金の蒸着速度を１ナノメートルから３ナノメートルの範囲で蒸着し金単層膜を製造する。【選択図】  図１
2005269628.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
真空装置内に基板をセットして該基板表面にボンバード処理を行った後に前記基板上に金単層膜を形成したことを特徴とする金薄膜の製造方法。
【請求項２】
真空装置内に基板をセットし、基板温度を２７０度に維持した状態で前記基板表面にボンバード処理を行った後に前記基板上に金単層膜を形成したことを特徴とする金薄膜の製造方法。
【請求項３】
真空装置内に基板をセットし、所定の真空度に排気し、酸素ガスあるいはアルゴンガスを導入してボンバード処理を行った後に、金単層膜を形成したことを特徴とする金薄膜の製造方法。
【請求項４】
前記真空装置の中の真空度を６Ｐａから１０Ｐａに維持したことを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の金薄膜の製造方法。
【請求項５】
真空装置内部にプラズマを発生させるための直流電源の出力を１９０Ｗから２５０Ｗに維持しボンバード処理を行ってから金単層膜を形成したことを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の金薄膜の製造方法。
【請求項６】
真空装置の中でプラズマ状態を１５０秒から３００秒維持しボンバード処理を行ってから金単層膜を形成したことを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の金薄膜の製造方法。
【請求項７】
真空中において基板の温度を１５０度から２７０度に保持し、金を蒸着することを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載の金薄膜の製造方法。
【請求項８】
真空中において基板の温度を１５０度から２７０度に保持し、毎秒１ナノ・メートルから３ナノ・メートルの範囲の蒸着速度で金を蒸着することを特徴とする金薄膜の製造方法。
【請求項９】
ＡＴカット水晶基板上に請求項１乃至８のいずれかに記載の製造方法を用いて金薄膜による励振電極を構成したことを特徴とする水晶振動子。
【請求項１０】
前記励振電極はＡＴカット水晶基板の端部に形成したパッド電極と導通しており、該パッド電極がニッケルまたはクロムを下地層とし、その上面に金層を備えた多層膜で形成されていることを特徴とする請求項９に記載の水晶振動子。
【請求項１１】
前記パッド電極が前記励振電極より厚いことを特徴とする請求項１０に記載の水晶振動子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水晶振動子に関し、特に蒸着前にボンバード処理を行い、電極膜の抵抗率を小さくしてＱ値を改善した水晶振動子とその電極膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
圧電振動子は小型であること、経年変化が小さいこと、高精度、高安定な周波数が容易に得られること等のため、通信機器から電子機器まで広く用いられている。中でも周波数−温度特性が３次曲線を呈するＡＴカット水晶振動子と、温度補償回路を備えた発振回路とを組み合わせた温度補償水晶発振器は、携帯電話等に多量に用いられている。
【０００３】
最近、高速大容量通信システムに用いられる基準信号用発振器は、ＵＨＦ帯での高い発振周波数安定性、発振周波数の大きな可変量、低ジッタ、小型化等が要求されている。発振器の高周波化を図る方法としては、基本波水晶振動子の高周波化、水晶振動子の高調波振動の利用及び逓倍回路を用いる手段等がある。高調波振動の利用は、水晶振動子の共振抵抗が大きくなり、且つ誘導性領域が狭くなるため発振させるのが難しい。発振したとしても容量比が高調波次数の二乗倍で大きくなるため、十分な周波数可変範囲を得ることができない。また、逓倍回路を用いる手段では、ジッタ特性の劣化を来すだけではなく、回路が大きくなるという問題がある。これらの問題を解決すべく、最近ではＳＴカット基板上に形成したＵＨＦ帯弾性表面波共振子を用いて、基準信号用発振器を構成している（非特許文献１）。
【０００４】
しかし、ＳＴカット弾性表面波共振子は、ＡＴカット水晶振動子に比べ容量比は２倍程度と大きく、また、周波数温度特性は２次の温度特性を呈するので、ＡＴカット水晶振動子に比べかなり劣る。このため、ＳＴカット弾性表面波共振子を用いた発振器は、周波数可変範囲から周波数温度特性を引いた絶対可変量が十分に確保ができないという問題がある。この問題を解決するため、ＵＨＦ帯のＡＴカット基本波水晶振動子の開発が望まれる。
ＡＴカット水晶振動子の高周波化を図るには、水晶基板の薄板化必要である。従来の研磨加工技術では、水晶基板の厚さは10マイクロメートル（μm）程度が限度であり、これを共振周波数に換算すると160MHz程度である。機械的強度を十分に維持し、ＵＨＦ帯での基本波振動を得る方法として、米国特許U.S. Patent 3694677に開示されているように、エッチング技法を用いて基板中央部のみを数マイクロメートルまで加工して振動部とする、所謂逆メサ型水晶子が開発された。この構造を用いた水晶振動子で、2 GHzの基本波振動が得られた記述されている（非特許文献２、３）。
【０００５】
図２８は、実験に用いた小型水晶振動素子の斜視図である。実験に用いた水晶基板は一方の面は平坦面、他方の面の一部は凹陥状を呈し、外形寸法は2.4 mm (X) ×2.3 mm (Z') ×0.07 mm (Y')（以下、水晶基板Ａと称す）と、 0.85 mm (X) ×1.25 mm (Z') ×0.07 mm (Y') （以下、水晶基板Ｂと称す）との二種類で、中央に凹陥した振動部が形成されている。振動部はウェットエッチングにより厚さ2.2 μmに加工されており、その平面領域は水晶基板Ａでは0.95 mm (X) ×0.85 mm (Z') 、水晶基板Ｂでは0.32 mm (X) ×0.25 mm (Z') である。なお、端部には電極配線用の貫通穴が設けられている。
ここで、振動部の側面の傾斜は、エッチング速度の結晶方位依存性により生成されたものであり、文献４、５に記述されているように、その傾斜角はWulff-Jaccodineの理論に従う。ＡＴカット水晶の場合は、Z'軸方向に緩やかな傾斜ができる（非特許文献４、５）。
【０００６】
電極は片面ニッケル7 nm（１０−９ｍ）を下地とした金30 nm（Ａｕ／Ｎｉ；30 nm／7 nm）とした。ここで、水晶基板Ｂの外形寸法を小型化したのは、電極膜厚が薄い分、励振電極から引き出すリード電極の短縮や電極パターンの面積縮小により導通損失を抑制できると推測したからである。
振動部平坦面の電極形状は二次元的エネルギ閉じ込めを考慮し、ＡＴカット水晶基板の面内異方性に即した楕円形にした（非特許文献６、７）。楕円形電極の寸法は容量比、励振電流二乗特性、及び非調和振動等を考慮して、水晶基板１では長軸253μm (X)、短軸200μm (Z')とし、水晶基板２では長軸200μm (X)、短軸158μm (Z')とした。また、凹面の電極形状は平坦面の励振電極とのマスクアライメント不良がないよう、振動部を被う矩形にした。
【０００７】
振動部の厚さが2.2 μmである水晶基板Ａ、Ｂに楕円形電極を付けて、水晶振動子を試作し、その諸特性をインピーダンスアナライザを用いて測定した。図２９は水晶基板Ｂを用いた水晶振動子（以下、水晶振動子Ｂと称す）の周波数−インピーダンス特性を示す図であり、主振動S０の基本波周波数は622 MHzで、主振動の高周波側に非調和振動が多数励起された。特に主振動に近接して１次の非調和振動S１（623 MHz）が強制に励起されている。この非調和振動S１は、主振動S０との共振周波数差が1.2 MHzである。なお、S１の共振抵抗は、S０のそれの1.9倍であるが、発振器を構成しての評価では１次の非調和振動S１での異常発振は認められなかった。
【０００８】
図３０は水晶振動子Ａ（パッケージサイズ3.8mm×3.8mm×0.9mm）と水晶振動子Ｂ（パッケージサイズ2.5mm×2.0mm×0.5mm）のアドミッタンス円をそれぞれ示す図である。これらの特性は無誘導共振周波数fr±0.5 MHzの範囲でアドミッタンスをプロットしたものである。図３１は水晶振動子Ａ、Ｂの諸定数を示した図である。ここで、並列容量Cpは周波数依存性を有するため、共振周波数の近傍でかつ共振の影響を受けないように、無誘導共振周波数fr×0.9 = 559.8 MHzにおける容量値を用いた。また、Q値は、最大アドミッタンスの周波数を最大アドミッタンスの２−（１／２）倍になる２つの周波数の差で除して求めた。図３０、３１から、基板を小型化し、引き出し電極等を短縮することにより、薄い電極の導通損失を抑制し共振抵抗が低減できたことが分かる。
【０００９】
水晶振動子Ａ、Ｂを比較すると後者の方が、共振抵抗Rsが9.6Ω、並列容量Cpが0.98 pFと低減したことで、Figure of Merit M(= (CpRs)−1)は2.6倍と大きくなった。これにより、アドミッタンス円が大きく且つ上昇していないため、広い誘導性領域が確保できている。また、Q値は3.9倍になっている。
水晶振動子のQ値は発振器の位相雑音特性、ジッタ特性に影響を及ぼすので、Ｑ値は高い方が望ましい。人工水晶の内部損失のみで決まるQ値の固有限界値Qmは次式でほぼ表される。
Ｑｍ・ｆ＝９×１０６                                  （１）
ここで、周波数ｆの単位はMHzである（天然水晶で最高級の品質のものの定数は１５×１０６）。式１に周波数６２２ＭＨｚを代入するとQmは約14500と算出される。
しかしながら、実験で得られた水晶振動子ＢのQ値は約4000であり、理論値のQm の１／３にも満たない。
【００１０】
そこで、電極膜の抵抗率、配向性等について検討することにした。
Viancoらは、ＡＴカット水晶板上にクロムやモリブデンを下地とし、その上に金電極膜を蒸着した後、これをアニール処理して電極膜の抵抗率の変化を評価している（非特許文献８）。Viancoらは、薄膜の抵抗率増加の要因が下地電極と金電極膜との相互拡散にあることを示している。図３２（ａ）は、ＡＴカット水晶板上にニッケル下地7 nm（１０−９ｍ）、その上に金電極膜30 nm（Ａｕ／Ｎｉ；30 nm／7 nmと記す）を蒸着して形成した薄膜のX線反射率曲線を示した図であり、同図（ｂ）はこれを基に薄膜の密度とその膜厚を示す断面図である。
【００１１】
図３２（ｂ）から明らかなように、蒸着時にＡｕ／Ｎｉ；30 nm／7 nmの条件で形成した薄膜は、密度の異なる４層構造となり、上から２番目の層は膜厚全体の１／２を占め、その密度は金の密度より小さく、ニッケルと金との拡散層であると考えられる。図３２の試料は基板温度を１４０℃とし、ニッケル、金を蒸着した後、アニール処理は行っていないので、蒸着中に拡散が進行したものと思われる。ちなみに、ニッケルと金とのバルク密度は、それぞれ、9.04 ×103 kg/m3、 19.4×103 kg/m3、バルク抵抗率はそれぞれ6.9×10−8 Ωｍ、2.2×10−8 Ωｍであり、ニッケルのバルク抵抗率は金の３．１倍である。
一般に下地電極は基板と金電極膜との密着性を強固にするために用いられるが、下地電極の抵抗率は金のそれよりも大きく、下地電極と金との拡散層の抵抗率は金のそれよりも大きくなる。
【００１２】
Chopraらは、マイカやガラス上に金電極膜を蒸着及びスパッタを用いて形成して、金電極膜の抵抗率の膜厚依存性を評価し、その結果、単結晶膜は多結晶膜に比べ抵抗率が低いことを示した（非特許文献９）。また、家木らは、ＳＡＷ共振子のストレスマイグレーション対策として、ＳＴカット（33.5°回転Ｙカット）水晶板上に単結晶アルミニウム電極を形成した。成膜は基板温度が150℃、蒸着速度が4 nm/sの条件で、単結晶アルミニウム電極膜が得られたと記している（非特許文献３）。格子定数からみると、ＡＴカット水晶板と金電極膜との関係はこの組合せに類似しており、金の単結晶膜を形成できる可能性がある。
一方、SondheimerやMayadasらは、多結晶膜における電子の反射をモデル化した抵抗率の理論式で、結晶粒を大きくすることで抵抗率は低減できると述べている。そして、一般に方位の異なる結晶粒の界面では電子の散乱が生じるため、配向性を高くすれば抵抗率は低減できると考えられている（非特許文献１１、１２）。
【００１３】
Borgesらは、マイクロバランス用水晶振動子の研究を行い、ＡＴカット水晶板と平行に（111）面が配向した膜厚200 nmの金単層電極膜を形成した。成膜は基板温度が300℃、蒸着速度が0.5〜1 nm/sの条件で蒸着すると高配向の金電極膜が得られたと記している（非特許文献１３）。また、Kamijoらは、38°回転Yカット水晶板上に（111）面が配向した膜厚195 nmのアルミニウム電極膜を形成したと述べているが、これらの電極膜の抵抗率は明示されていない（非特許文献１４）。
【００１４】
膜厚が極めて薄い場合（20nm〜40nm）、金薄膜は島状構造から連続膜になる領域であり、大きな内部応力が残留することが知られている。この平均応力の最大値はスパッタ法よりも真空蒸着法の方が小さいと記されている。また、真空蒸着法は、スパッタ法のように不活性ガスを使用しないため、高配向の電極膜が得られ易いと考えられる（非特許文献１５、１６）。
【特許文献１】G. K. Guttweln, A. D. Ballato, and T. J. Lukaszek, 「VHF-UHF piezoelectric resonators,」 U.S. Patent 3694677, Sept. 26, 1972.
【非特許文献１】T. E. Parker and G. K. Montress,「Precision surface-acoustic-wave (SAW) oscillators,」IEEE Trans. Ultrason., Ferroelect., Freq. Contr., vol. 35, pp. 342-364, May 1988.
【非特許文献２】J. R. Hunt and R. C. Smythe, 「Chemically milled VHF and UHF AT-cut resonators,」 in Proc. 39th Ann. Symp. Freq. Contr., 1985, pp. 292-300.
【非特許文献３】H. Iwata, 「Measured resonance characteristics of a 2-GHz-fundamental quartz resonator,」 IEEE Trans. Ultrason., Ferroelect., Freq. Contr., vol. 51, pp. 1026-1029, Aug. 2004.
【非特許文献４】G. Wulff, 「Zur frage der geschwindigkeit des wachsthums und der auflosung der krystallflachen,」 Z. Krist, vol. 34, pp. 449-530, 1901
【非特許文献５】植田敏嗣, 幸坂扶佐夫, 飯野俊雄, 山崎大輔, 「水晶のエッチング形状の予測法とそのデバイス設計への応用,」 計測自動制御学会論文集, vol. 23, pp. 1233-1238, Dec. 1987.
【非特許文献６】K. Nakamura and H. Shimizu,「Analyses of two-dimensional energy trapping in piezoelectric plates with rectangular electrodes,」 in Proc. IEEE Ultrason. Symp., 1976, pp. 606-609.
【非特許文献７】K. Nakamura, R. Yasuike, K. Hirama, and H. Shimizu, 「Trapped-energy piezoelectric resonators with elliptical ring electrodes,」 in Proc. 44th Ann. Symp. Freq. Contr., 1990, pp. 372-377.
【非特許文献８】P. T. Vianco, C. H. Sifford, and J. A. Romero, 「Resistivity and adhesive strength of thin film metallizations on single crystal quartz,」 IEEE Trans. Ultrason., Ferroelect., Freq. Contr., vol. 44, pp. 237-249, Mar. 1997.
【非特許文献９】K. L. Chopra, L. C. Bobb, and M. H. Francombe, 「Electrical resistivity of thin single-crystal gold films,」 J. Appl. Phys., vol. 34, pp. 1699-1702, June 1963.
【非特許文献１０】家木英治, 櫻井敦, 「エピタキシャルAl電極を用いたSAW共振子,」 信学誌, vol. J76-A, pp. 145-152, Feb. 1993.
【非特許文献１１】E. H. Sondheimer, 「The influence of a transverse magnetic field on the conductivity of thin metallic films,」 Phys. Rev., vol. 80, p. 401-406, Nov. 1950.
【非特許文献１２】A. F. Mayadas, M. Shatzkes, 「Electrical-resistivity model for polycrystalline films: the case of arbitrary reflection at external surface,」 Phys. Rev. B, vol. 1, p. 1382-1389, Feb. 1970.
【非特許文献１３】G. L. Borges, K. K. Kanazawa, J. G. Gordon II, K. Ashley, and J. Richer, 「An in-situ electrochemical quartz crystal microbalance study of the underpotential deposition of copper on Au(111) electrode,」 J. Electroanal. Chem., vol. 364, pp. 281-284, 1994.
【非特許文献１４】A. Kamijo, T. Mitsuzuka, 「A highly oriented Al[111] texture developed on ultrathin metal ubderlayers,」 Jpn. J. Appl. Phys., vol. 77, pp. 3799-3804, Apr. 1995.
【非特許文献１５】馬来国弼, 木下是雄, 「真空蒸着膜の内部応力,」 応用物理, vol. 35, pp. 283-293, 1966.
【非特許文献１６】生地文也, 永田三郎, 「低圧プラズマスパッタリング法による金属薄膜の内部応力,」 応用物理, vol. 42, pp. 115-123, 1973.
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
水晶振動子のＱ値は発振器の位相雑音特性、ジッタ特性に影響を及ぼすので、６２２ＭＨｚの高周波の水晶振動子とはいえ高いＱ値が望まれる。
しかしながら、上記の文献を参照しても、３０ｎｍから１００ｎｍ程度の金単層膜の抵抗率がバルクのそれと同等になり、水晶振動子のＱ値をＱｍに近づける製造手段が未だ明らかでないという問題があった。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明は、水晶振動子のＱ値を改善するため、請求項１の発明は、真空装置内に基板をセットして該基板表面にボンバード処理を行った後に前記基板上に金単層膜を形成して金薄膜を製造することを特徴とする。
請求項２の発明は、真空装置内に基板をセットし、基板温度を２７０度に維持した状態で前記基板表面にボンバード処理を行った後に前記基板上に金単層膜を形成して金薄膜を製造することを特徴とする。
請求項３の発明は、真空装置内に基板をセットし、所定の真空度に排気し、酸素ガスあるいはアルゴンガスを導入してボンバード処理を行った後に、金単層膜を形成して金薄膜を製造することを特徴とする。
請求項４の発明は、前記真空装置の中の真空度を６Ｐａから１０Ｐａに維持したことを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の金薄膜の製造方法である。
請求項５の発明は、真空装置内部にプラズマを発生させるための直流電源出力を１９０Ｗから２５０Ｗに維持しボンバード処理を行ってから金単層膜を形成して金薄膜を製造することを特徴とする。
請求項６の発明は、真空装置の中でプラズマ状態を１５０秒から３００秒維持しボンバード処理を行ってから金単層膜を形成したことを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の金薄膜の製造方法である。
請求項７の発明は、真空中において基板の温度を１５０度から２７０度に保持し、金を蒸着することを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載の金薄膜の製造方法である。
請求項８の発明は、真空中において基板の温度を１５０度から２７０度に保持し、毎秒１ナノ・メートルから３ナノ・メートルの範囲の蒸着速度で金を蒸着して金薄膜を製造することを特徴とする。
請求項９の発明は、ＡＴカット水晶基板上に請求項１乃至８のいずれかに記載の製造方法を用いて金薄膜による励振電極を構成した水晶振動子であることを特徴とする。
請求項１０の発明は、前記励振電極はＡＴカット水晶基板の端部に形成したパッド電極と導通しており、該パッド電極がニッケルまたはクロムを下地層とし、その上面に金層を備えた多層膜で形成されていることを特徴とする請求項９に記載の水晶振動子である。
請求項１１の発明は、前記パッド電極が前記励振電極より厚いことを特徴とする請求項１０に記載の水晶振動子である。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の水晶振動子とその電極膜の製造方法は、金単層膜電極の抵抗率をバルクのそれに近づけたため、水晶振動子の抵抗値が小さくなり、Ｑ値を大きく改善できたので、本発明の水晶振動子を基準信号用発振器に用いれば性能を大幅に向上させるという利点がある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
図１は本発明に係る水晶振動子の実施の形態を示す図であって、同図（ａ）は斜視図、同図（ｂ）は平面図、同図（ｃ）はＱ−Ｑにおける断面図である。水晶基板１はフォトリソグラフィ技法とエッチング手法とを用いて、ＡＴカット水晶基板１の一方の主面の中央より少し離れた位置に凹陥部２を形成し、該凹陥部２の薄い平板を振動部３とすると共に、水晶基板１の平坦側に電極４を形成し、電極４からリード電極５を水晶基板１の端部まで延在し、端部に設けたパッド電極６と接続する。そして、凹陥部２側の振動部３と、該振動部３に連なる４面の傾斜部７とに電極４と対向して電極８を形成し、該電極８からリード電極９を延在し、端部のパッド電極１０と接続して、水晶振動素子を構成する。そして、端部には２箇所にリード電極配線用の貫通穴が設けられ、一方の水晶基板面のみで電極の導通が図られるようになっている。パッド電極６、１０と水晶基板との接着度は、電極部よりも強固なことが必要なので、予めニッケル、またはクロムを下地とした金の電極を形成し、その上に上記電極４、８及びリード電極５、９を形成する。
【００１９】
本発明の特徴は電極４、８及びこれと連結するリード電極５、９の成膜方法にある。即ち、水晶基板の温度を１５０度から２７０度の範囲に維持し、例えば、真空度10 Pa、直流電源の出力を220 Wとして酸素プラズマによるボンバードを行ってから、金の蒸着速度を毎秒１nmから３nmの範囲で蒸着して金の単層膜を形成して水晶振動子を構成することにある。
【００２０】
以下、配向性が高く、抵抗率がバルクのそれに近い金の単層膜が得られるまでの実験過程を詳細に説明する。
抵抗加熱蒸着法を用いて薄膜を作ると、被蒸着物質の電極材料が加熱ボートと直接接触して加熱されるため、ボート材料と電極材料とが反応するという問題がある。一方、電極材料に電子ビームを当て加熱・溶融する電子ビーム蒸着法は、上記の問題がなく、純度の高い蒸着膜が得られるものと考えられるのでこの方法を採用することにした。
従来から被蒸着基板は薄膜の密着性、内部応力の減少のために予め所定の温度で加熱しておくことが必要であるので、加熱源としてハロゲンヒータとシースヒータとを用いることにした。また、電極材料を入れる坩堝の上方には膜厚分布を均一にするための補正板を設け、真空槽の排気系はクライオポンプを用いた。
【００２１】
坩堝は回転式で10 ccと40 ccの２種類の容量のものを用いた。そして、蒸着速度の再現性を考慮し、１回のプロセス毎に金ササブキ（粒状の金）を補充して金インゴットと金ササブキの総重量が同一になるようにした。電極材料の金に電子ビームを当てることにより発生する二次電子は、蒸着速度に影響を及ぼすばかりではなく、散乱した場合には周りの物体を溶融するおそれがあるので、電子ビームのパワーが高い場合、吸収板のみでは二次電子を十分に処理できないため、坩堝自体を接地することにした。
【００２２】
真空蒸着法で成膜する場合、主な蒸着パラメータは基板の加熱温度と蒸着速度とである。基板温度は基板に到達した金原子の基板表面での動き易さを決定し、蒸着速度は金原子の基板への供給量を決定する。この２つの組合せで結晶性が変化するので、蒸着パラメータの最適条件を見出すために、基板温度を広温度範囲、蒸着速度を色々変えて評価することにした。
そこで、基板温度を制御するため基板表面に熱電対を取付けた。ハロゲンヒータとシースヒータの設定温度は個別に決められるが、ここでは同一とした。図２はヒータの設定温度と基板温度との関係を示す図である。○印はハロゲンヒータの電流値が35 A、シースヒータの電流値が50 Aの場合で、基板温度の最高到達点は240℃であった。これに対し、●印はハロゲンヒータの電流値が70 A、シースヒータの電流値が85 Aの場合で、基板温度の最高到達点は270℃であった。この結果、ハロゲンヒータの電流値を70 A、シースヒータの電流値を85 Aとし、基板温度を制御することにした。
【００２３】
蒸着速度の制御には5 MHzの水晶振動子膜厚計を用いることにした。電子ビームの最大パワーは、装置の規格から坩堝容量が10 ccの場合6 kW、40 ccの場合10 kWに制限されている。図３は電子ビームのパワーと蒸着速度との関係を示す図で、○印が10 ccの坩堝を、●印が40 ccの坩堝を用いた場合である。坩堝容量10 ccの場合、金インゴットの冷却効率が高く電子ビームのパワーを上げても蒸着速度は最高で1.0 nm/sであった。これに対し、坩堝容量40 ccの場合、蒸着が開始するパワーは4 kWと大きいが、電子ビームのパワー6.6 kWで蒸着速度は2.6 nm/sに達することが分かった。この結果、坩堝容量40 ccを用いて蒸着速度を制御することにした。
【００２４】
各種条件による抵抗率及び結晶性の評価は、ポリッシュ仕上げした水晶基板（ＡＴカット基板）の片面全面に蒸着した金薄膜について行った。ポリッシュ基板の外形寸法は25 mm (X)×20 mm (Z')×0.08 mm (Y') で、蒸着領域は 23 mm (X)×18 mm (Z')とした。蒸着は次の手順で行った。
１．基板洗浄
２．真空槽排気（基板洗浄後１５分以内に開始、３時間排気、到達真空度6 (×10−5 Pa)
３．基板予備加熱（１時間）
４．蒸着
【００２５】
基板温度と蒸着速度とを図２、３に示した曲線に基づいて制御し、成膜の結晶性及び抵抗率を評価した。金単層膜の膜厚は、非特許文献２より抵抗率が最小値に飽和する100 nmに設定することにした。また、抵抗率はピン径0．5 mm、ピンピッチ1．5 mmのプローブを用いた四探針法により測定した。測定箇所は、23 mm (X) ×18 mm (Z')の蒸着領域の中央1点とした。抵抗率（体積抵抗率）ρＶは次式で表される。
ρＶ＝Ｒ×α×ｔ                                        （２）
ここで、Ｒは抵抗、αは測定位置で決まる補正係数、ｔは膜厚である。なお、ρＶと膜厚によって変わる表面抵抗率ρＳとの関係は次のとおりである。
ρＳ＝ρＶ／ｔ                                         （３）
図４は、蒸着速度が2 nm/sのとき、抵抗率と基板温度との関係を示す図である。この図より明らかなように270℃のとき抵抗率が最も低く、2.24×10−8 Ωmであり、バルクの抵抗率2．2×10−8 Ωmとほぼ同等の値が得られた。図５は基板温度が270℃のとき、抵抗率と蒸着速度との関係を示す図である。この図より抵抗率は、蒸着速度が2 nm/sのとき最も低い抵抗率を示している。
【００２６】
次に、金単層膜の結晶性の評価として、Ｘ線回折(X-ray Diffraction、ＸＲＤ)を用いて調べた。図６（ａ）は、最も小さな抵抗率が得られた条件、即ち基板温度が270℃、蒸着速度が2 nm/sの条件で成膜した金薄膜のX線回折パターンを示す図である。また、図６（ｂ）は比較として、前述したニッケル7 nmを下地とした金100 nm（Ａｕ／Ｎｉ；100 nm／7 nm）の電極膜のX線回折パターンを示す図である。図６（ａ）から分かるように、水晶（SiO2）のピークとAu(111)ピークのみが検出され、金は単配向していると言える。また、図６（ａ）のAu(111)ピークは、図６（ｂ）に示したAu(111)ピークと比較して、X線強度は極めて大きいことが分かる。図７（ａ）は、図６（ａ）のAu(111)ピークのX線ロッキングカーブを示す図である。図７（ｂ）は、Ａｕ／Ｎｉ；100 nm／7 nmの電極膜のX線ロッキングカーブを示す図である。図７（ａ）のロッキングカーブ半値全幅(Full Width at Half Maximum、ＦＷＨＭ)は0.65°であり非常に高い配向性を示している。このＦＷＨＭ値は、Kamijoらが非特許文献７で示したアルミニウム電極の(111)面のＦＷＨＭ値2.0°よりもかなり小さい。なお、図７（ｂ）に示したＡｕ／Ｎｉ；100 nm／7 nm膜のロッキングカーブはブロードとなり、正確なＦＷＨＭ値を求めることができなかった。
【００２７】
図８は金単層膜（蒸着速度2 nm/s、膜厚100 nm）のＦＷＨＭ値と基板温度との関係を示す図である。また、図９は金単層膜（基板温度270℃、膜厚100 nm）のＦＷＨＭ値と蒸着速度との関係を示す図である。ＦＷＨＭ値の基板温度依存性、蒸着速度依存性ともＦＷＨＭ値と抵抗率との間に完全な相関はないが、図８、９より基板温度270℃、蒸着速度2 nm/sの条件の場合、ＦＷＨＭ値と抵抗率がともに最小になることが判明した。
【００２８】
次に、FE-SEM（Field Emission Scanning Electron Microscope）とAFM（Atomic Force Microscope）とを用いて金薄膜表面の状態を観察した。FE-SEMによる評価では、試料を前処理をすることなく0．2 kVの低加速電圧で、極表面の二次電子像を撮影することができた。観察領域は4.0μｍ×6.0μｍである。AFMによる評価では、三次元像と表面粗さの定量値を得た。三次元像の観察領域は5.0μｍ×5.0μｍであり、この中の2.5μｍ×2.5μｍの領域を表面粗さを求める対象領域とした。図１０（ａ）、（ｂ）、（ｃ）は蒸着速度を2nm/s、基板温度をそれぞれ150℃、200℃及び270℃に設定して成膜した金薄膜のFE-SEM像の写真である。これらの写真を比較すると、基板温度の増加に伴って結晶粒が大きくなり、特に基板温度を270℃に設定した場合、150℃、200℃の場合の結晶粒の大きさとの差が明確であった。結晶粒が大きくなると抵抗率が低くなるという観点から、図４の基板温度と抵抗率との相関が得られる。また、基板温度をそれぞれ150℃、200℃及び270℃に設定した金薄膜のAFM像（図示しない）についても撮影し、それぞれ算術平均表面粗Raも評価したが、Raに大きな差はなかった。
【００２９】
基板温度が270℃、蒸着速度をそれぞれ1 nm/s、2 nm/s及び3 nm/sと変化させて成膜した金の単層膜のFE-SEM像（図示しない）を撮影して結晶粒の大きさを比較した。その結果、蒸着速度が2 nm/sの場合に結晶粒が最も大きいことが判明した。また、蒸着速度が3 nm/sの場合、結晶粒が小さくなる理由は、基板への金原子の供給量が多くなり、十分に結晶の成長が追いつけないものと考えられる。基板温度と同様に、蒸着速度と結晶粒との関係から結晶粒の大きさと抵抗率との間には図５に示すような相関がほぼ得られると考えられる。
また、蒸着速度3 nm/sの場合のFE-SEM像（図示しない）及びAFM像（図示しない）を撮影したが、表面粗さは小さいが、抵抗率は大きい。従って、抵抗率は結晶粒の外表面より内表面（側面）の状態が大きく影響するものと考えられる。
これらと比較するため、前述したニッケル7 nmを下地とした金100 nm（Ａｕ／Ｎｉ；100 nm／7 nm）の電極膜の表面状態のFE-SEM像及びAFM像写真を撮影した。図１１はこのときのFE-SEM像写真である。結晶粒は非常に細かく、表面粗さは小さいことが分かった。表面粗さが小さい方が、電子の散乱が少なく抵抗率は小さくなると考えられるが、この電極の抵抗率は前述したように、基板温度270℃、蒸着速度2 nm/sの金単層電極のそれの1．7倍であった。
【００３０】
基板温度が270℃、蒸着速度が2 nm/s の蒸着条件が、抵抗率が最も低く、かつ高い配向性を示す金の単層膜を作る最適設定条件であり、電子デバイスに応用する更に薄い金単層膜、例えば36 nmの抵抗率及び結晶性を評価することにした。図１２は膜厚と抵抗率との関係を示す図で、●印は金単層膜で膜厚は36 nmと100 nmの場合を示す。比較としてニッケル7 nmを下地とした金30 nmの電極膜（Ａｕ／Ｎｉ；30 nm／7 nm）及びニッケル7 nm、金100 nmの電極膜（Ａｕ／Ｎｉ；100 nm／7 nm）の抵抗率を▲印で示している。図１２から明らかなように、36nmの金単層電膜の抵抗率は3．29×10−8Ωmで、ニッケルを下地とした金30 nmの薄膜の抵抗率は6．20×10−8Ωm であるから、金単層膜の抵抗率はニッケルを下地とした金薄膜のそれの約１／２であった。
また、36nmの金単層膜の抵抗率は、ニッケルを下地とした金100 nmの薄膜のそれよりも低く、またChopraらが非特許文献２で示した、マイカ上に形成した同等膜厚の単結晶金電極膜の4．0×10−8Ωm よりも低く、良好な結果であると言える。
【００３１】
図１３は膜厚36 nmの金単層膜の結晶性を評価したXRDパターンを示す図である。図６（ａ）に示した膜厚100 nmの金単層膜と比較するとX線強度は小さくなるが、Au(111)ピークのみが検出されており単配向していることが分かる。また、図１４はAu(111)ピークのロッキングカーブを示す図で、ＦＷＨＭ値は0．82°であり高い配向性を示していることが分かる。
次に、膜厚36 nmの金単層膜の表面状態をFE-SEM像を撮影して調べると、金単層膜は完全な連続膜にはなっていないことが分かった。また、膜厚36 nmの金単層膜のAFM像から、36 nmの金単層膜が100 nmの薄膜の結晶成長の途中であるとすると、表面粗さは成長初期には小さいことも分かった。
【００３２】
金単層膜を電子デバイスに応用するにあたり、環境試験に耐える必要があるので、高温放置試験を行った。36 nmの金単層膜は連続膜ではないことから、熱処理により結晶性が変わり、抵抗率が変化することも考えられるので、熱処理による抵抗率の変化を評価した。熱処理は真空中で熱処理温度は120℃、270℃とし、それぞれ４時間行った。図１５の●印は36 nmの金単層膜、▲印は100 nmの金単層膜でそれぞれ熱処理前後の抵抗率を示す。金単層膜の場合、いずれの膜厚でも120℃の熱処理前後で抵抗率の変化はみられなかった。次いで、これらの試料を更に270℃で処理した場合も、いずれの膜厚の金単層膜とも抵抗率の変化はみられなかった。
比較するため、図１５にＡｕ／Ｎｉ；30 nm／7 nm及びＡｕ／Ｎｉ；100 nm／7 nmの薄膜の抵抗率をそれぞれ○印、△印で重ね書きしたが、Ａｕ／Ｎｉ；30 nm／7 nmの薄膜は抵抗率が増加することが分かった。これは、前述したように、ニッケルと金との相互拡散によるものであると考えられる。
図１６に金単層膜36 nm、100 nmの熱処理前後のＦＷＨＭ値を示す。前述の条件の熱処理によるＦＷＨＭ値の変化はなく、結晶性は変わらず金単層膜は熱に対し安定であると言える。
【００３３】
金単層膜の抵抗率は基板の表面粗さの影響を受ける可能性がある。そこで、予め厚さ220μmから83μmまでエッチングした基板を用いて実験した。この場合、片面の総エッチング量は約70μmになる。この基板上に36 nmの金単層膜を形成して抵抗率を測定した。図１７に抵抗率とウェハエッチング量との関係を示す。エッチング量73μmの抵抗率は3．11×10−8Ωmであり、エッチング量4．2μm の抵抗率より低い。図１８は基板のエッチング量と基板の表面粗さとの関係を示す図である。エッチング量が多い方が表面粗さは小さいことから、ウェハの表面が平滑な方が抵抗率を低減できると考える。
【００３４】
上記で得られた金単層膜を水晶振動子へ適用した場合の効果を調べるため、図１に示す構造の水晶振動子Ｂａ、即ち水晶基板Ｂ（水晶基板寸法0.85 mm (X) ×1.25 mm (Z') ×0.07 mm (Y')）を用い、楕円電極（寸法長軸200μm (X)、短軸158μm (Z')）を金の単層薄膜（片面36 nm）で試作した。この水晶振動子Ｂａの諸定数を測定した結果、共振抵抗は52 Ωとなり、Q値の改善が見られなかった。
【００３５】
そこで、Ｑ値が改善できない要因について検討した結果、水晶基板Ｂの振動部と金単層電極との密着性が主要因であると推定し、金電極の密着性を改善すべく、酸素プラズマによるボンバード処理を行うことにした。ボンバード処理は、酸素イオンが水晶基板板へ衝突することによるクリーニング効果と加熱効果とで、薄膜と基板との密着性が高まるからである。特に、622 MHz基本波水晶振動子のように、微小な電極パターンの蒸着マスクを使用する場合、基板の大部分が露出しないため加熱の補助としも有効であると考えられる。酸素プラズマは、酸素ガス流入量と排気量とのバランスによる真空度と、直流電源出力とにより制御し、実験での一例をあげると真空度は10 Pa、直流電源出力は220 Wである。また、アルゴンの場合の一例をあげると、真空度は6 Pa、直流電源出力は250 Wであった。
【００３６】
ボンバード処理を含む蒸着は次の手順で行った。なお、蒸着条件は基板温度270℃、蒸着速度2 nm/sとした。
1) 真空槽排気  （３時間、到達真空度6×10−5 Pa．）
2) 基板予備加熱  (１時間)
3) ボンバード処理 （各面150秒）
4) 真空度、基板温度回復  (15分)
5) 蒸着    
【００３７】
ボンバード処理を行った膜厚36 nmの金単層電極の抵抗率と結晶性を評価した。図１９は酸素ガスあるいはアルゴンガスを用いてボンバード処理を行った金単層膜電極と、ボンバード処理を行わなかった金単層膜電極との抵抗率をそれぞれ比較した図で、この図から酸素ガスでボンバード処理を行った金単層膜電極の抵抗率は2.87×10−8Ωmであり、行わない場合と比べて非常に低い値を示した。 
次に、図２０はＸ線回折パターンを示す図である。図中に水晶基板のSiO2 (101)、SiO2 (202)のピーク以外に、Au(111)ピークのみが検出されているがX線強度は、図１３と比較すると小さい。図２１はAu(111)ピークのロッキングカーブを示す図であるが、ロッキングカーブはブロードとなり、正確なロッキングカーブ半値全幅(ＦＷＨＭ)を求めることができなかった。酸素ガスボンバード処理により金単層電極の配向性は著しく低下していると考えられる。
【００３８】
次に、ボンバード処理した金単層電極のFE-SEM像とAFM像とを撮影した。図２２は表面状態を示すFE-SEM像である。この図よりボンバード処理した金単層電極は連続膜になっていることが分かる。
以上の実験結果から、ボンバード処理を行った金単層電極は、配向性は低下しているにもかかわらず、抵抗率が低くなることが判明した。これは、連続膜になったことに起因しているものと思われる。
【００３９】
水晶基板Ｂに酸素ガスあるいはアルゴンガスを用いてボンバード処理した膜厚36nmの金の単層膜を形成した周波数622 MHzの水晶振動子Ｂｂ１、Ｂｂ２の諸特性を、インピーダンスアナライザを用いて測定した。図２３は、水晶振動子Ｂｂ１、Ｂｂ２、Ｂｎ（ボンバード処理なし）のアドミッタンス円を示す図である。図２３から酸素ガスを用いてボンバード処理を行った水晶振動子Ｂｂ１のアドミッタンス円は大きくなり、Ｑ値が大幅に改善されていることが分かる。
図２４はボンバード処理をした水晶振動子Ｂｂ１の諸定数を示す図である。アドミッタンス円が良好であるため、Butterworth-Van Dyke(BVD)集中4定数回路での表記が可能となる。また、参考として、エネルギ閉じ込め解析による容量比から各定数を求めた計算値（Calculated）を並記する。計算値では、共振抵抗は固有限界値Qmをもとに算出した。図２４より共振抵抗は17.6 Ω、Q値は8400となり、固有限界値Qmの約60%まで改善した。
【００４０】
図２５は上記水晶振動素子Ｂｂ１をパッケージに実装した後のアドミッタンス円を示す図であり、図２６は諸定数の一覧表である。また、比較として電極をＡｕ／Ｎｉ；30 nm／7 nmで形成した水晶振動子Ｂのアドミッタンス円及び諸定数の一覧表をそれぞれ図２５、２６に重ね書き及び並記した。水晶振動子Ｂに比較して、酸素ガスでボンバード処理した金単層電極の水晶振動子Ｂｂ１のFigure of Meritは1.7倍、Q値は2.1倍に改善した。
【００４１】
図２７は、水晶振動子２Ｂ１のインピーダンス特性を示す図である。１次非調和振動S1の共振抵抗は、主振動S0のそれの５倍となった。一方、図２９に示したインピーダンス特性のS0、S1の共振抵抗比R1／R0は１．９倍であり、大幅に改善された。
【図面の簡単な説明】
【００４２】
【図１】本発明に係る水晶振動子の構造を示した概略構成図で、（ａ）は斜視図、（ｂ）は平面図、（ｃ）は断面図ある。
【図２】蒸着装置の設定温度と基板の温度との関係を示す図である。
【図３】蒸着装置のビームパワーと蒸着速度との関係を示す図である。
【図４】基板温度と抵抗率との関係を示す図である。
【図５】蒸着速度と抵抗率との関係を示す図である。
【図６】（ａ）は金単層膜のＸ線解説パターンを示す図、（ｂ）はニッケル下地に金の薄膜のＸ線解説パターンを示す図である。
【図７】（ａ）は金単層膜のAu(111)のＸ線ロッキングカーブを示す図、（ｂ）はニッケル下地に金の薄膜のＸ線ロッキングカーブを示す図である。
【図８】基板温度とロッキングカーブ半値全幅（FWHM）との関係を示す図である。
【図９】蒸着速度とロッキングカーブ半値全幅（FWHM）との関係を示す図である。
【図１０】（ａ）、（ｂ）（ｃ）は基板温度をそれぞれ１５０℃、２００℃、２７０℃にして薄膜を形成したときのＦＥ−ＳＥＭ像である。
【図１１】はＡｕ／Ｎｉ；100nm／7 nmで形成した薄膜のＦＥ−ＳＥＭ像である。
【図１２】膜厚と抵抗率の関係を示す図である。
【図１３】36nm金単層膜のＸ線回折パターンを示す図である。
【図１４】36nm金単層膜のAu(111)のＸ線ロッキングカーブを示す図である。
【図１５】熱処理温度と抵抗率との関係を示す図である。
【図１６】熱処理温度とロッキングカーブ半値全幅（FWHM）との関係を示す図である。
【図１７】基板のエッチング量と抵抗率との関係を示す図である。
【図１８】基板のエッチング量と基板の表面粗さとの関係を示す図である。
【図１９】ボンバード処理有無による抵抗率を示す図である。
【図２０】ボンバード処理した金単層膜のＸ線回折図である。
【図２１】ロッキングカーブ半値全幅を示す図である。
【図２２】ボンバード処理した金単層膜のFE-SEM像である。
【図２３】ボンバード処理有無によるアドミッタンス円を示す図である。
【図２４】本発明の水晶振動子の諸定数と計算値を示す図である。
【図２５】本発明の水晶振動子と、従来の水晶振動子とのアドミッタンス円を示す図である。
【図２６】本発明の水晶振動子と、従来の水晶振動子と諸定数を示す図である。
【図２７】本発明の水晶振動子のインピーダンス特性を示す図である。
【図２８】従来の水晶振動子の構造を示す斜視図である。
【図２９】従来の水晶振動子のインピーダンス特性を示す図である。
【図３０】従来の水晶振動子のアドミッタンス円を示す図である。
【図３１】従来の水晶振動子の諸定数を示す図である
【図３２】（ａ）はＡｕ／Ｎｉ；30 nm／7 nm電極膜のX線反射率曲線を示す図、（ｂ）は電極膜の密度分布とその厚さを示す図である。
【符号の説明】
【００４３】
１  水晶基板
２  凹陥部
３  振動部
４、８  電極
５、９  リード電極
６、１０  パッド電極
７  傾斜部
【図１】
2005269628.tif 000003
【図２】
2005269628.tif 000004
【図３】
2005269628.tif 000005
【図４】
2005269628.tif 000006
【図５】
2005269628.tif 000007
【図６】
2005269628.tif 000008
【図７】
2005269628.tif 000009
【図８】
2005269628.tif 000010
【図９】
2005269628.tif 000011
【図１２】
2005269628.tif 000012
【図１３】
2005269628.tif 000013
【図１４】
2005269628.tif 000014
【図１５】
2005269628.tif 000015
【図１６】
2005269628.tif 000016
【図１７】
2005269628.tif 000017
【図１８】
2005269628.tif 000018
【図１９】
2005269628.tif 000019
【図２０】
2005269628.tif 000020
【図２１】
2005269628.tif 000021
【図２３】
2005269628.tif 000022
【図２４】
2005269628.tif 000023
【図２５】
2005269628.tif 000024
【図２６】
2005269628.tif 000025
【図２７】
2005269628.tif 000026
【図２８】
2005269628.tif 000027
【図２９】
2005269628.tif 000028
【図３０】
2005269628.tif 000029
【図３１】
2005269628.tif 000030
【図３２】
2005269628.tif 000031
【図１０】
2005269628.tif 000032
【図１１】
2005269628.tif 000033
【図２２】
2005269628.tif 000034