(57)【要約】【課題】メタクリル樹脂が持つ優れた透明性を損なうことなく、耐衝撃性に優れた樹脂組成物を提供すること。【解決手段】特定組成の２層構造を有する多層構造グラフト共重合体［ＩＩ］と、特定組成の３層構造を有する多層構造グラフト共重合体［ＩＩＩ］とを含有する耐衝撃性改質剤であって、前記多層構造グラフト共重合体［ＩＩ］と前記多層構造グラフト共重合体［ＩＩＩ］との質量比が２０／８０〜４０／６０である耐衝撃性改質剤を、メタクリル樹脂［Ｉ］に配合する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下に示す多層構造グラフト共重合体［ＩＩ］と、以下に示す多層構造グラフト共重合体［ＩＩＩ］とを含有する耐衝撃性改質剤であって、
前記多層構造グラフト共重合体［ＩＩ］と前記多層構造グラフト共重合体［ＩＩＩ］との質量比が２０／８０〜４０／６０である耐衝撃性改質剤。
多層構造グラフト共重合体［ＩＩ］：
アルキル基の炭素数が１〜８のアルキルアクリレート７０〜９０質量％、芳香族ビニル化合物１０〜３０質量％、および、その他の共重合可能な単量体０〜２０質量％からなる単量体混合物１００質量部と、多官能単量体０．１〜５質量部とからなる単量体成分を重合して得られる内層重合体（Ａ）と、
該内層重合体（Ａ）の存在下に、アルキル基の炭素数が１〜４のアルキルメタクリレート５０〜１００質量％、アルキル基の炭素数が１〜８のアルキルアクリレート０〜５０質量％、および、その他の共重合可能な単量体０〜２０質量％からなる単量体成分を重合して得られる外層重合体（Ｂ）と
からなり、
前記内層重合体（Ａ）の質量平均粒子径が１００〜２００ｎｍであり、
前記内層重合体（Ａ）を１００質量部としたときの前記外層重合体（Ｂ）が１０〜１００質量部である多層構造グラフト共重合体。
多層構造グラフト共重合体［ＩＩＩ］：
アルキル基の炭素数が１〜４のアルキルメタクリレート４０〜７０質量％、アルキル基の炭素数が１〜８のアルキルアクリレート３０〜６０質量％、および、その他の共重合可能な単量体０〜２０質量％からなる単量体混合物１００質量部と、多官能単量体０．１〜１０質量部とからなる単量体成分を重合して得られる最内層重合体（Ｃ）と、
該最内層重合体（Ｃ）の存在下に、アルキル基の炭素数が１〜８のアルキルアクリレート７０〜９０質量％、芳香族ビニル化合物１０〜３０質量％、および、その他の共重合可能な単量体０〜２０質量％からなる単量体混合物１００質量部と、多官能単量体０．１〜５質量部とからなる単量体成分を重合して得られる中間層重合体（Ｄ）と、
該中間層重合体（Ｄ）まで形成した重合体の存在下に、アルキル基の炭素数が１〜４のアルキルメタクリレート５０〜１００質量％、アルキル基の炭素数が１〜８のアルキルアクリレート０〜５０質量％、および、その他の共重合可能な単量体０〜２０質量％からなる単量体成分を重合して得られる最外層重合体（Ｅ）と
からなり、
前記中間層重合体（Ｄ）まで形成した重合体の質量平均粒子径が２００〜３００ｎｍであり、
前記最内層重合体（Ｃ）および前記中間層重合体（Ｄ）の合計を１００質量部としたときの前記最外層重合体（Ｅ）が１０〜１００質量部であり、
前記中間層重合体（Ｄ）および前記最外層重合体（Ｅ）が、水溶性無機系重合開始剤を用いて乳化重合することにより得られたものである多層構造グラフト共重合体。
【請求項２】
前記多層構造グラフト共重合体［ＩＩＩ］における、前記最内層重合体（Ｃ）および前記中間層重合体（Ｄ）の合計を１００質量部としたときの前記最外層重合体（Ｅ）が３５〜５０質量部であり、かつ、前記多層構造グラフト共重合体［ＩＩＩ］のグラフト率が３５〜５０％である請求項１に記載の耐衝撃性改質剤。
【請求項３】
前記水溶性無機系重合開始剤が、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウムおよび過硫酸アンモニウムからなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項１または２に記載の耐衝撃性改質剤。
【請求項４】
メタクリル酸メチルを主要構成単位とするメタクリル樹脂［Ｉ］と、請求項１〜３のいずれかに記載の耐衝撃性改質剤とを含有する樹脂組成物。
【請求項５】
前記メタクリル樹脂［Ｉ］と前記耐衝撃性改質剤との質量比が４０／６０〜８０／２０である請求項４に記載の樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透明性、耐衝撃性に優れた樹脂組成物及びそれに用いる耐衝撃性改質剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
メタクリル樹脂は透明性、耐候性、成型加工性に優れており、自動車部品、照明用品、各種パネル等に広く用いられている。しかし、一般にメタクリル樹脂は耐衝撃性が十分でないため、その用途が狭められている。
【０００３】
そこで、メタクリル樹脂の耐衝撃性を改良するために、特定の硬質−軟質−硬質の三層構造を基本構造とする多層構造グラフト共重合体を添加することにより、メタクリル樹脂等の硬質樹脂の耐衝撃性を向上させることが提案されている（例えば、特許文献１参照。）。しかしながら、この方法では、ある程度の耐衝撃性の改良は見られるものの、満足できるものではない。また、特定の重合開始剤を用いて製造された多層構造グラフト共重合体により、耐衝撃性を向上させることが提案されている（例えば、特許文献２参照。）。しかしながら、この方法においても、ある程度の耐衝撃性の改良は見られるものの、さらなる耐衝撃性の向上が求められている。
【０００４】
一方、多層構造グラフト共重合体を添加するにあたって、粒子径の異なる２種類の多層構造グラフト共重合体をブレンドして使用することが提案されている（例えば、特許文献３、特許文献４、特許文献５参照。）。しかし、この方法においても、ある程度の耐衝撃性の改善の効果は見られるものの、さらなる耐衝撃性の向上が求められている。
【０００５】
上記の多層構造グラフト共重合体のような耐衝撃性改質剤を多量に使用すればより高い耐衝撃性を実現することは可能であるが、そのようなメタクリル樹脂の透明性は低下してしまうため実用性が低い。近年、メタクリル樹脂には透明性と耐衝撃性の両方を高いレベルで兼ね備えていることが要求されている。高い透明性を維持するためには上記のような耐衝撃性改質剤の添加量は少ないほど好ましく、少量で効率良く耐衝撃性を改善できる耐衝撃性改質剤及びそれを用いた樹脂組成物が望まれている。
【特許文献１】特公昭５５−２７５７６号公報
【特許文献２】特開２００３−２２１４２１号公報
【特許文献３】特開昭６２−２７５１４７号公報
【特許文献４】特開平５−１４０４１０号公報
【特許文献５】特開昭６２−２８５９４２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、メタクリル樹脂が持つ優れた透明性を損なうことなく、耐衝撃性に優れた樹脂組成物及びそれに用いる耐衝撃性改質剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らはこのような現状に鑑み鋭意検討した結果、重合開始剤を適切に選択し、かつ、適切な組成、各層の比率、粒子径からなる２種類の多層構造グラフト共重合体を、特定の質量比で組み合わせた耐衝撃性改質剤をメタクリル樹脂に配合することで上記問題が解決することを見いだし本発明を完成した。
【０００８】
すなわち、本発明は以下に示す多層構造グラフト共重合体［ＩＩ］と、以下に示す多層構造グラフト共重合体［ＩＩＩ］とを含有する耐衝撃性改質剤であって、
前記多層構造グラフト共重合体［ＩＩ］と前記多層構造グラフト共重合体［ＩＩＩ］との質量比が２０／８０〜４０／６０である耐衝撃性改質剤である。このような本発明の耐衝撃性改質剤は、メタクリル樹脂が持つ優れた透明性を損なうことなく、耐衝撃性に優れた樹脂組成物を与えることができる。
【０００９】
多層構造グラフト共重合体［ＩＩ］：
アルキル基の炭素数が１〜８のアルキルアクリレート７０〜９０質量％、芳香族ビニル化合物１０〜３０質量％、および、その他の共重合可能な単量体０〜２０質量％からなる単量体混合物１００質量部と、多官能単量体０．１〜５質量部とからなる単量体成分を重合して得られる内層重合体（Ａ）と、
該内層重合体（Ａ）の存在下に、アルキル基の炭素数が１〜４のアルキルメタクリレート５０〜１００質量％、アルキル基の炭素数が１〜８のアルキルアクリレート０〜５０質量％、および、その他の共重合可能な単量体０〜２０質量％からなる単量体成分を重合して得られる外層重合体（Ｂ）と
からなり、
前記内層重合体（Ａ）の質量平均粒子径が１００〜２００ｎｍであり、
前記内層重合体（Ａ）を１００質量部としたときの前記外層重合体（Ｂ）が１０〜１００質量部である多層構造グラフト共重合体。
【００１０】
多層構造グラフト共重合体［ＩＩＩ］：
アルキル基の炭素数が１〜４のアルキルメタクリレート４０〜７０質量％、アルキル基の炭素数が１〜８のアルキルアクリレート３０〜６０質量％、および、その他の共重合可能な単量体０〜２０質量％からなる単量体混合物１００質量部と、多官能単量体０．１〜１０質量部とからなる単量体成分を重合して得られる最内層重合体（Ｃ）と、
該最内層重合体（Ｃ）の存在下に、アルキル基の炭素数が１〜８のアルキルアクリレート７０〜９０質量％、芳香族ビニル化合物１０〜３０質量％、および、その他の共重合可能な単量体０〜２０質量％からなる単量体混合物１００質量部と、多官能単量体０．１〜５質量部とからなる単量体成分を重合して得られる中間層重合体（Ｄ）と、
該中間層重合体（Ｄ）まで形成した重合体の存在下に、アルキル基の炭素数が１〜４のアルキルメタクリレート５０〜１００質量％、アルキル基の炭素数が１〜８のアルキルアクリレート０〜５０質量％、および、その他の共重合可能な単量体０〜２０質量％からなる単量体成分を重合して得られる最外層重合体（Ｅ）と
からなり、
前記中間層重合体（Ｄ）まで形成した重合体の質量平均粒子径が２００〜３００ｎｍであり、
前記最内層重合体（Ｃ）および前記中間層重合体（Ｄ）の合計を１００質量部としたときの前記最外層重合体（Ｅ）が１０〜１００質量部であり、
前記中間層重合体（Ｄ）および前記最外層重合体（Ｅ）が、水溶性無機系重合開始剤を用いて乳化重合することにより得られたものである多層構造グラフト共重合体。
【００１１】
また、本発明は、
メタクリル酸メチルを主要構成単位とするメタクリル樹脂［Ｉ］と、上記の耐衝撃性改質剤とを含有する樹脂組成物である。このような本発明の耐衝撃性改質剤は、メタクリル樹脂が持つ優れた透明性を損なうことなく、耐衝撃性に優れた樹脂組成物となる。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、メタクリル樹脂が持つ優れた透明性を損なうことなく、耐衝撃性に優れた樹脂組成物を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明の耐衝撃性改質剤は、多層構造グラフト共重合体［ＩＩ］と多層構造グラフト共重合体［ＩＩＩ］とを含有するものであり、多層構造グラフト共重合体［ＩＩ］と多層構造グラフト共重合体［ＩＩＩ］との質量比は２０／８０〜４０／６０である。このような耐衝撃性改質剤は、メタクリル樹脂等の耐衝撃性を効果的に改善でき、少量の使用でも優れた耐衝撃性を実現することができる。多層構造グラフト共重合体［ＩＩ］の質量比が２０未満及び４０を超える場合は、耐衝撃性の改善効果が小さい。好ましくは、３０／７０〜４０／６０である。
【００１４】
本発明で使用する多層構造グラフト共重合体［ＩＩ］は、内層重合体（Ａ）および外層重合体（Ｂ）の２層を少なくとも有する重合体であり、各層は以下に示される組成からなる単量体成分によって構成される。
【００１５】
内層重合体（Ａ）は、アルキル基の炭素数が１〜８のアルキルアクリレート７０〜９０質量％（好ましくは７５〜８５質量％）、芳香族ビニル化合物１０〜３０質量％（好ましくは１５〜２５質量％）、および、その他の共重合可能な単量体０〜２０質量％（好ましくは０〜１０質量％）からなる単量体混合物１００質量部と、多官能単量体０．１〜５質量部（好ましくは０．５〜２質量部）とからなる単量体成分を重合して得られるものである。単量体成分の組成を上述の各範囲内にすることにより優れた耐衝撃性及び透明性を持つ樹脂組成物が得られるようになる。特に、上記単量体混合物におけるアルキル基の炭素数が１〜８のアルキルアクリレートの使用量が７０質量％未満では、高度な耐衝撃性を持つ樹脂組成物が得られない。
【００１６】
アルキル基の炭素数が１〜８のアルキルアクリレートとしては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｉ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等があげられ、これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。ｎ−ブチルアクリレートを使用することが好ましい。
【００１７】
芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等があげられ、これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。スチレンを使用することが好ましい。
【００１８】
その他の共重合可能な単量体としては、上記の単量体と共重合可能であれば特に制限されないが、例えばフェニルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、メタクリル酸、アクリル酸、メタクリル酸ヒドロキシエチル、アクリルアミド、グリシジルメタクリレートなどがあげられ、これらは単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。なお、共重合可能な官能基を２以上有する単量体は以下に示す多官能単量体に分類し、その他の共重合可能な単量体には分類しないものとする。
【００１９】
多官能単量体としては、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、アリルアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、アリルメタクリレート、トリアリルシアヌレート、マレイン酸ジアリル、ジビニルベンゼン、フタル酸ジアリル、フマル酸ジアリル、トリメリット酸トリアリル等があげられ、これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。アリルメタクリレートを使用することが好ましい。
【００２０】
外層重合体（Ｂ）は、上述した内層重合体（Ａ）の存在下に、アルキル基の炭素数が１〜４のアルキルメタクリレート５０〜１００質量％（好ましくは８０〜９７質量％）、アルキル基の炭素数が１〜８のアルキルアクリレート０〜５０質量％（好ましくは３〜２０質量％）、および、その他の共重合可能な単量体０〜２０質量％（好ましくは０〜１０質量％）からなる単量体成分を重合して得られるものである。
【００２１】
アルキル基の炭素数が１〜４のアルキルメタクリレートとしては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート等があげられ、これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。メチルメタクリレートを使用することが好ましい。
【００２２】
アルキル基の炭素数が１〜８のアルキルアクリレートとしては、上述した内層重合体（Ａ）に用いうるアルキル基の炭素数が１〜８のアルキルアクリレートの例としてあげたものと同様のものが使用できる。メチルアクリレート、エチルアクリレートを使用することが好ましい。また、その他の共重合可能な単量体としては、上述した内層重合体（Ａ）に用いうる芳香族ビニル化合物及びその他の共重合可能な単量体の例としてあげたものと同様のものが使用できる。
【００２３】
また、これらの単量体成分の重合、特に外層重合体（Ｂ）を得るための単量体成分の重合では、マトリックス樹脂（例えば、メタクリル樹脂）との相溶性、流動性、耐衝撃性を良好にするためにアルキルメルカプタン等の連鎖移動剤を用いることが好ましい。アルキルメルカプタンとしては、ｎ−ブチルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン等があげられ、用いられる単量体成分１００質量部に対して、好ましくは０．１〜２質量部用いる。
【００２４】
本発明における多層構造グラフト共重合体［ＩＩ］は、内層重合体（Ａ）と外層重合体（Ｂ）以外に、最内層や中間層や最外層の少なくとも１層を有する構造であってもよいが、その場合は多層構造グラフト共重合体［ＩＩＩ］とは異なる構造であることが必要である。
【００２５】
本発明で使用する多層構造グラフト共重合体［ＩＩＩ］は、最内層重合体（Ｃ）、中間層重合体（Ｄ）、および、最外層重合体（Ｅ）の３層を少なくとも有する重合体であり、各層は以下に示される組成からなる単量体成分によって構成される。
【００２６】
最内層重合体（Ｃ）は、アルキル基の炭素数が１〜４のアルキルメタクリレート４０〜７０質量％（好ましくは５０〜６４質量％）、アルキル基の炭素数が１〜８のアルキルアクリレート３０〜６０質量％（好ましくは３５〜４９質量％）、および、その他の共重合可能な単量体０〜２０質量％（好ましくは１〜１０質量％）からなる単量体混合物１００質量部と、多官能単量体０．１〜１０質量部（好ましくは１〜５質量％）とからなる単量体成分を重合して得られるものである。単量体成分の組成を上述の各範囲内にすることにより優れた耐衝撃性及び透明性を持つ樹脂組成物が得られるようになる。特に、上記単量体混合物におけるアルキル基の炭素数が１〜８のアルキルアクリレートの使用量が３０質量％未満では、高度な耐衝撃性を持つ樹脂組成物が得られない。
【００２７】
アルキル基の炭素数が１〜４のアルキルメタクリレートとしては、上述した多層構造グラフト共重合体［ＩＩ］の外層重合体（Ｂ）に用いうるアルキル基の炭素数が１〜４のアルキルメタクリレートの例としてあげたものと同様のものが使用できる。また、アルキル基の炭素数が１〜８のアルキルアクリレートとしては、上述した多層構造グラフト共重合体［ＩＩ］の内層重合体（Ａ）に用いうるアルキル基の炭素数が１〜８のアルキルアクリレートの例としてあげたものと同様のものが使用できる。また、その他の共重合可能な単量体としては、上述した多層構造グラフト共重合体［ＩＩ］の外層重合体（Ｂ）に用いうるその他の共重合可能な単量体の例としてあげたものと同様のものが使用できる。また、多官能単量体は、上述した多層構造グラフト共重合体［ＩＩ］の内層重合体（Ａ）に用いうる多官能単量体の例としてあげたものと同様のものが使用できる。多官能単量体としては、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、アリルメタクリレートを使用することが好ましい。
【００２８】
中間層重合体（Ｄ）は、最内層重合体（Ｃ）の存在下に、アルキル基の炭素数が１〜８のアルキルアクリレート７０〜９０質量％（好ましくは７５〜８５質量％）、芳香族ビニル化合物１０〜３０質量％（好ましくは１５〜２５質量％）、および、その他の共重合可能な単量体０〜２０質量％（好ましくは０〜１０質量％）からなる単量体混合物１００質量部と、多官能単量体０．１〜５質量％（好ましくは１〜３質量％）とからなる単量体成分を重合して得られるものである。
【００２９】
アルキル基の炭素数が１〜８のアルキルアクリレート、芳香族ビニル化合物、その他の共重合可能な単量体および多官能単量体としては、上述した多層構造グラフト共重合体［ＩＩ］の内層重合体（Ａ）に用いうる単量体の例としてあげたものと同様のものが使用できる。多官能単量体としては、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、アリルメタクリレートを使用することが好ましい。
【００３０】
最外層重合体（Ｅ）は、上述した中間層重合体（Ｄ）まで形成した重合体の存在下、より正確に表現すれば最内層重合体（Ｃ）および中間層重合体（Ｄ）を含んでなる重合体の存在下に、アルキル基の炭素数が１〜４のアルキルメタクリレート５０〜１００質量％（好ましくは８０〜９７質量％）、アルキル基の炭素数が１〜８のアルキルアクリレート０〜５０質量％（好ましくは３〜２０質量％）、および、その他の共重合可能な単量体０〜２０質量％（好ましくは０〜１０質量％）からなる単量体成分を重合して得られるものである。
【００３１】
この最外層重合体（Ｅ）に用いられる各単量体としては、上述した多層構造グラフト共重合体［ＩＩ］の外層重合体（Ｂ）に用いうる各単量体の例としてあげたものと同様のものが使用できる。
【００３２】
また、これらの単量体成分の重合、特に最外層重合体（Ｅ）を得るための単量体成分の重合では、マトリックス樹脂（例えば、メタクリル樹脂）との相溶性、流動性、を良好にするためにアルキルメルカプタン等の連鎖移動剤を用いることができる。アルキルメルカプタンとしては、上述した多層構造グラフト共重合体［ＩＩ］の重合で用いうるアルキルメルカプタンの例としてあげたものと同様のものが使用でき、単量体成分１００質量部に対して、好ましくは０．１〜２質量部用いる。
【００３３】
本発明における多層構造グラフト共重合体［ＩＩＩ］は、最内層重合体（Ｃ）と中間層
重合体（Ｄ）と最外層重合体（Ｅ）以外に、それぞれの層の間の少なくとも一方に他の層を有する構造であってもよい。
【００３４】
多層構造グラフト共重合体［ＩＩ］の内層重合体（Ａ）の質量平均粒子径は１００〜２００ｎｍであり、より好ましくは１１０〜１６０ｎｍである。内層重合体（Ａ）の質量平均粒子径が１００ｎｍ未満の場合には、樹脂組成物の耐衝撃性を十分なものにするのが困難となり、２００ｎｍを超える場合には樹脂組成物の透明性が低下しやすい。
【００３５】
また、多層構造グラフト共重合体［ＩＩＩ］の中間層重合体（Ｄ）まで形成した重合体の質量平均粒子径は２００〜３００ｎｍであり、より好ましくは２２０〜２７０ｎｍである。中間層重合体（Ｄ）まで形成した重合体の質量平均粒子径が２００ｎｍ未満の場合には樹脂組成物の耐衝撃性を十分なものにするのが困難となり、３００ｎｍを超える場合には樹脂組成物の透明性が低下しやすい。
【００３６】
多層構造グラフト共重合体［ＩＩ］の内層重合体（Ａ）を１００質量部としたときの外層重合体（Ｂ）は１０〜１００質量部であり、より好ましくは４０〜８０質量部である。１０質量部未満又は１００質量部を超える場合には樹脂組成物の耐衝撃性を十分なものにするのが困難となる。
【００３７】
多層構造グラフト共重合体［ＩＩＩ］の最内層重合体（Ｃ）および中間層重合体（Ｄ）の合計を１００質量部としたときの最外層重合体（Ｅ）は１０〜１００質量部であり、より好ましくは、３０〜８０質量部である。１０質量部未満又は１００質量部を超える場合には樹脂組成物の耐衝撃性を十分なものにするのが困難となる。
【００３８】
なお、多層構造グラフト共重合体［ＩＩ］および多層構造グラフト共重合体［ＩＩＩ］の各層の重合体の質量は、各層を構成する単量体成分の質量の総和として算出する。
【００３９】
多層構造グラフト共重合体［ＩＩＩ］のグラフト率は、高い耐衝撃性を得るために、３０％以上であることが好ましい。より好ましくは、多層構造グラフト共重合体［ＩＩＩ］のグラフト率を３５〜５０％とし、かつ、最内層重合体（Ｃ）および中間層重合体（Ｄ）の合計を１００質量部としたときの最外層重合体（Ｅ）が３５〜５０質量部の範囲とすることで、さらに優れた耐衝撃性を持つ樹脂組成物が得られる。
【００４０】
なお、多層構造グラフト共重合体［ＩＩＩ］のグラフト率は、中間層重合体（Ｄ）まで形成した重合体の質量に対する、最外層重合体（Ｅ）のうちの中間層重合体（Ｄ）に結合したものの百分率である。具体的には、例えば、以下の方法で算出できる。
【００４１】
多層構造グラフト共重合体（ＩＩＩ）を約１ｇ秤量する。これを３０ｍｌのアセトン中に入れて６時間還流し、遠心分離機で５℃、５００００ｒｐｍで６０分間遠心分離を行う。この後、上澄み液を除去したところに、アセトン約３０ｍｌを加えて３０分振とうする。再び、遠心分離機で５℃、５００００ｒｐｍで６０分間遠心分離を行い、上澄み液を除去する。このアセトンに不溶な残渣を常温で一晩乾燥し、さらに、真空乾燥機で５０℃、一晩乾燥させる。乾燥したアセトンに不溶な残渣を秤量する。この時、グラフト率は、以下の式で求められる。
【００４２】
グラフト率＝（Ｗ1−Ｗ0×Ｒ1）／（Ｗ0×Ｒ1）×１００
Ｗ0：多層構造グラフト共重合体（ＩＩＩ）の質量
Ｗ1：多層構造グラフト共重合体（ＩＩＩ）のアセトンに不溶な残渣の質量
Ｒ1：（最内層重合体（Ｃ）及び中間層重合体（Ｄ）の形成に使用した単量体成分の質量の合計）／（多層構造グラフト共重合体（ＩＩＩ）の形成に使用した全ての単量体成分の質量の合計）
本発明では、上記単量体成分を乳化重合することにより、それぞれ多層構造グラフト共重合体（ＩＩ）のラテックスおよび多層構造グラフト共重合体（ＩＩＩ）のラテックスを得、そこから多層構造グラフト共重合体（ＩＩ）および多層構造グラフト共重合体（ＩＩＩ）を回収することができる。乳化重合は公知の方法にしたがって行えばよい。
【００４３】
乳化重合に用いる乳化剤は、アニオン系、カチオン系、ノニオン系のいずれの乳化剤も使用できるが、特にアニオン系の乳化剤が好ましい。アニオン系の乳化剤としてはオレイン酸カリウム、ステアリン酸ナトリウム、ミリスチン酸ナトリウム、Ｎ−ラウロイルザルコシン酸ナトリウム、アルケニルコハク酸ジカリウム等のカルボン酸塩、ラウリル硫酸ナトリウム等の硫酸エステル塩、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム等のスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸ナトリウム等のリン酸エステル塩等があげられる。
【００４４】
乳化剤の量は、使用する乳化剤、単量体成分の種類や配合比、重合条件によって適宜決めればよいが、通常、単量体成分１００質量部に対して０．１質量部以上、特に０．５質量部以上であることが好ましい。また、重合体への残存量を抑えるため、単量体成分１００質量部に対して１０質量部以下、特に５質量部以下であることが好ましい。
【００４５】
多層構造グラフト共重合体（ＩＩ）の各層を形成するための重合反応に用いる重合開始剤には特に限定されないが、例えば、ラジカル重合開始剤としては、ベンゾイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、過酸化水素等の過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物；過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸化合物；過塩素酸化合物；過ホウ酸化合物；過酸化物と還元性スルホキシ化合物との組み合わせからなるレドックス系開始剤などが挙げられる。これらのラジカル重合開始剤の添加量は、用いるラジカル重合開始剤や単量体成分の種類や配合比によって異なるが、通常、単量体成分１００質量部に対して０．０１〜１０質量部程度である。
【００４６】
一方、多層構造グラフト共重合体（ＩＩＩ）では、最内層重合体（Ｃ）においては、多層構造グラフト共重合体（ＩＩ）の各層を形成するための重合反応に用いる重合開始剤の例としてあげたものと同様のものが使用できるが、中間層重合体（Ｄ）および最外層重合体（Ｅ）においては、いずれも水溶性無機系重合開始剤を用いることが必要である。水溶性無機系重合開始剤を用いない場合には、樹脂組成物の耐衝撃強度を十分なものにすることが困難である。本発明にいう水溶性無機系重合開始剤とは、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩；過ほう酸カリウム、過ほう酸ナトリウム、過ほう酸アンモニウム等の過ほう酸塩；過酸化水素等の水溶性無機系重合開始剤を意味する。これらの中でも、経済性、取り扱い性の点から過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウムおよび過硫酸アンモニウムから選ばれる過硫酸塩の使用が好ましい。用いる水溶性無機系重合開始剤の量は、その開始剤の種類によって若干異なるが、中間層重合体（Ｄ）又は最外層重合体（Ｅ）を形成する単量体成分１００質量部に対して、０．０３〜２質量部が好ましく、より好ましくは０．０５〜１質量部である。
【００４７】
多層構造グラフト共重合体（ＩＩ）および多層構造グラフト共重合体（ＩＩＩ）の製造において、単量体成分及び重合開始剤等は、一括添加法、分割添加法、連続添加法、モノマー添加法、エマルション添加法等各種の方法で添加することができる。反応を円滑に進めるために反応系を窒素置換する、残存単量体を除去するために反応終了後に必要に応じて選択した触媒を添加するなどの方法をとってもよい。また、各層を形成する重合を行う際には、ｐＨ調整剤や酸化防止剤、紫外線吸収剤等の添加剤を共存させることができる。
【００４８】
このようにして得られる多層構造グラフト共重合体（ＩＩ）および多層構造グラフト共重合体（ＩＩＩ）のラテックス中の固形分の量は、重合体の生産性を高くするために、１０質量％以上、特に３０質量％以上であることが好ましい。また、ラテックス中の固形分の量は、ラテックスの安定性を損なわないために、６０質量％以下、特に５０質量％以下であることが好ましい。
【００４９】
上記のラテックスから多層構造グラフト共重合体（ＩＩ）および多層構造グラフト共重合体（ＩＩＩ）のそれぞれを回収する方法としては、酸凝固法、塩凝固法、凍結凝固法、噴霧乾燥法等の各種の方法を用いることができる。塩凝固法で用いる回収剤としては、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、硫酸ナトリウム、硫酸マグネシウム、硝酸ナトリウム、酢酸カルシウムなどの無機塩が挙げられるが、回収される多層構造グラフト共重合体（ＩＩ）および多層構造グラフト共重合体（ＩＩＩ）を用いた樹脂組成物を成形して得られる成形物の着色を抑えるためには酢酸カルシウムが特に好ましい。これらは通常水溶液として使用される。回収剤水溶液の濃度は０．１〜２０質量％が好ましく、１〜１５質量％がより好ましい。濃度が低すぎると安定して多層構造グラフト共重合体を回収できない場合があり、濃度が高すぎると回収した多層構造グラフト共重合体に多量の回収剤が残存して、着色が大きくなるなどの成形物の性能を低下させることがあり望ましくない。ラテックスを回収剤水溶液に接触させるときの温度は３０℃〜１００℃が好ましい。析出した多層構造グラフト共重合体は各種の方法で洗浄、脱水、乾燥される。
【００５０】
本発明の樹脂組成物は、メタクリル酸メチルを主要構成単位とするメタクリル樹脂［Ｉ］と、上記の耐衝撃性改質剤とを含有するものである。このような樹脂組成物は、メタクリル樹脂が持つ優れた透明性を損なうことなく、耐衝撃性に優れたものとなる。
【００５１】
メタクリル樹脂［Ｉ］と耐衝撃性改質剤との混合割合は用途により異なるが、メタクリル樹脂［Ｉ］と耐衝撃性改質剤との質量比が４０／６０〜８０／２０であることが好ましい。耐衝撃性改質剤の質量比を２０以上とすることで、耐衝撃性をより十分なものにすることが可能となり、６０以下とすることで、射出成形等の成形が容易な流動性を確保でき、かつ、成形品の外観（透明性など）がより優れたものとなる。より好ましくは、メタクリル樹脂［Ｉ］と耐衝撃性改質剤との質量比が５０／５０〜７５／２５である。
【００５２】
本発明で使用するメタクリル酸メチルを主要構成単位とするメタクリル樹脂［Ｉ］は、メタクリル酸メチル５０〜１００質量％、および、その他のビニルまたはビニリデン単量体０〜５０質量％からなる単量体成分の重合体であることが好ましい。その他のビニルまたはビニリデン単量体としては、例えば、アルキル基の炭素数が１〜４のアルキルアクリレート；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香族ビニル化合物等が挙げられる。上記単量体成分中のメタクリル酸メチルの含有量は、８０〜９９質量％であることが好ましい。
【００５３】
本発明の樹脂組成物は、上述した、メタクリル樹脂［Ｉ］と多層構造グラフト共重合体［ＩＩ］と多層構造グラフト共重合体［ＩＩＩ］とを所定の配合比でブレンドすることにより得られる。メタクリル樹脂［Ｉ］と多層構造グラフト共重合体［ＩＩ］と多層構造グラフト共重合体［ＩＩＩ］とをブレンドする方法としては、（１）メタクリル樹脂［Ｉ］と多層構造グラフト共重合体［ＩＩ］と多層構造グラフト共重合体［ＩＩＩ］とを同時に混合する方法、（２）メタクリル樹脂［Ｉ］の一部と多層構造グラフト共重合体［ＩＩ］、メタクリル樹脂［Ｉ］の残りの一部と多層構造グラフト共重合体［ＩＩＩ］、をそれぞれ個別に混合した後に双方を混合する方法、（３）多層構造グラフト共重合体［ＩＩ］と多層構造グラフト共重合体［ＩＩＩ］とを混合した後に、メタクリル樹脂［Ｉ］と混合する方法、（４）多層構造グラフト共重合体［ＩＩ］のラテックスと多層構造グラフト共重合体［ＩＩＩ］のラテックスをラテックス状態で混合して、多層構造グラフト共重合体［ＩＩ］と多層構造グラフト共重合体［ＩＩＩ］との混合物のラテックスを得た後に、上記の回収方法と同様にして、多層構造グラフト共重合体［ＩＩ］と多層構造グラフト共重合体［ＩＩＩ］との混合物として回収した後に、メタクリル樹脂［Ｉ］と混合する方法、等があげられる。
【００５４】
本発明の樹脂組成物には、上述した、メタクリル樹脂［Ｉ］、多層構造グラフト共重合体［ＩＩ］、および、多層構造グラフト共重合体［ＩＩＩ］以外に、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、離型剤、顔料、染料等を含んでいても良い。
【実施例】
【００５５】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。なお、実施例中の「部」は「質量部」を、ヘイズ％以外の「％」は「質量％」をそれぞれ表す。
【００５６】
多層構造グラフト共重合体（ＩＩ）、多層構造グラフト共重合体（ＩＩＩ）、および樹脂組成物の諸特性は、次の方法に従って実施した。
【００５７】
［質量平均粒子径］
多層構造グラフト共重合体（ＩＩ）における内層重合体（Ａ）、および、多層構造グラフト共重合体（ＩＩＩ）における中間層重合体（Ｄ）まで形成した重合体、の質量平均粒子径は、Ｍａｔｅｃ  Ａｐｐｌｉｅｄ  ｓｃｉｅｎｃｅｓ社製ＣＨＤＦ２０００型（商品名）粒度分布測定装置を用いて、カラム温度３５℃、キャリア液流速１．４ｍｌ／ｍｉｎで測定した。
【００５８】
［多層構造グラフト共重合体（ＩＩＩ）のグラフト率］
多層構造グラフト共重合体（ＩＩＩ）を約１ｇ秤量する。これを３０ｍｌのアセトン中に入れて６時間還流し、遠心分離機で５℃、５００００ｒｐｍで６０分間遠心分離を行う。この後、上澄み液を除去したところに、アセトン約３０ｍｌを加えて３０分振とうする。再び、遠心分離機で５℃、５００００ｒｐｍで６０分間遠心分離を行い、上澄み液を除去する。このアセトンに不溶な残渣を常温で一晩乾燥し、さらに、真空乾燥機で５０℃、一晩乾燥させる。乾燥したアセトンに不溶な残渣を秤量する。この時、グラフト率は、以下の式で求められる。
【００５９】
グラフト率＝（Ｗ1−Ｗ0×Ｒ1）／（Ｗ0×Ｒ1）×１００
Ｗ0：多層構造グラフト共重合体（ＩＩＩ）の質量
Ｗ1：多層構造グラフト共重合体（ＩＩＩ）のアセトンに不溶な残渣の質量
Ｒ1：（最内層重合体（Ｃ）及び中間層重合体（Ｄ）の形成に使用した単量体成分の質量の合計）／（多層構造グラフト共重合体（ＩＩＩ）の形成に使用した全ての単量体成分の質量の合計）
［樹脂組成物の評価］
得られた樹脂組成物を下記の条件で射出成形した後、諸特性を測定した。
【００６０】
装置：日精樹脂（株）製ＰＳ−６０Ｅ型（商品名）射出成型機
シリンダー温度：２６０℃
試験片サイズ：１２７ｍｍ×１２．７ｍｍ×６．３５ｍｍ厚
（アイゾット衝撃強度測定用）
１００ｍｍ×５０ｍｍ×２ｍｍ厚
（ヘイズおよびイエローインデックス（ＹＩ）測定用）
［アイゾット衝撃強度の測定］
ＡＳＴＭ−Ｄ−２５６に準拠して測定した。
【００６１】
［ヘイズの測定］
ＡＳＴＭ−Ｄ１００３に準拠して測定した。
【００６２】
［イエローインデックス（ＹＩ）の測定］
ＡＳＴＭ−Ｄ１９２５に準拠して測定した。
【００６３】
＜実施例１＞
［多層構造グラフト共重合体（ＩＩ）−（１）の製造］
撹拌機、還流冷却器、窒素吹き込み口、単量体追加口、温度計を備えた５口フラスコに、以下の成分１を入れた。
【００６４】
（成分１）
脱イオン水                                      ３２０部
ＳＦＳ                                              ０．４８部
（ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート）
硫酸第１鉄                                          ０．４×１０-4部
エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム                  １．２×１０-4部
炭酸ナトリウム                                      ０．０５部
乳化剤Ａ                                            ０．５部
（ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル塩：フォスファノールＲＳ−６１０ＮＡ、商品名、東邦化学（株）製）
次に、系を混合撹拌下、窒素置換しながら８０℃に昇温し、下記の組成の混合物（ａ−１）を３時間かけて投入し、８０℃に保ったまま２時間保持して重合を完結させた。得られたラテックス（Ａ−１）の重合率（未反応の単量体をガスクロマトグラフィーで測定、以下同様）は９９％以上で、質量平均粒子径は１２０ｎｍであった。
【００６５】
（混合物（ａ−１））
スチレン                                          １８．５部
アクリル酸ブチル                                  ８１．５部
アリルメタクリレート                                ０．９部
ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド                    ０．３部
乳化剤Ａ                                            １．１部
引き続き、ＳＦＳ０．１２部を脱イオン水５．０部に溶解したものを、上記ラテックス（Ａ−１）に加えて、１５分間保持した後、下記の組成の混合物（ｂ−１）を２時間かけて滴下し、１時間保持して重合を完結させた。得られた最終ラテックス（Ｂ−１）の重合率は９９％以上であった。
【００６６】
（混合物（ｂ−１））
メタクリル酸メチル                                ５７．０部
アクリル酸メチル                                    ３．０部
ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド                    ０．１部
ｎ−オクチルメルカプタン                            ０．２５部
乳化剤Ａ                                            ０．４部
続いて、ステンレス製の容器に回収剤水溶液として１．６％酢酸カルシウム水溶液３００部を仕込み、混合撹拌下９０℃に昇温して前記ラテックス（Ｂ−１）３００部を１０分間にわたって連続的に添加し、その後５分間保持した。室温まで冷却し、脱イオン水で洗浄しながら遠心脱水（１３００Ｇ、３分間）でろ別して湿潤状の樹脂を得、７５℃で４８時間乾燥させて白色粉体状の多層構造グラフト共重合体（ＩＩ）−（１）を得た。
【００６７】
［多層構造グラフト共重合体（ＩＩＩ）−（１）の製造］
撹拌機、還流冷却器、窒素吹き込み口、単量体追加口、温度計を備えた５口フラスコに脱イオン水２００部、炭酸ナトリウム０．０９部、および、ほう酸０．９部を入れた。次に系を混合撹拌下、窒素置換しながら８０℃に昇温し、下記の組成の混合物（ｃ−１）の１／１０を加えて３０分保持した後、重合開始剤として過硫酸カリウム（ＫＰＳ）０．０５部を添加して３０分保持し、その後、混合物（ｃ−１）の残りを２時間かけて投入し、８０℃に保ったまま１時間保持して重合を完結させた。得られたラテックス（Ｃ−１）の重合率は９９％以上であった。
【００６８】
（混合物（ｃ−１））
メタクリル酸メチル                                ２２．３部
スチレン                                            １．７部
アクリル酸ブチル                                  １６．０部
１，３−ブタンジオールジメタクリレート              １．２部
アリルメタクリレート                                ０．１５部
乳化剤Ａ                                            ０．４部
引き続き、上記（Ｃ−１）に重合開始剤ＫＰＳ０．１５部を加え、下記組成の混合物（ｄ−１）を３時間かけて滴下し、２時間保持して重合を完結させた。得られたラテックス（Ｄ−１）の重合率は９９％以上で、質量平均粒子径は２４０ｎｍであった。
【００６９】
（混合物（ｄ−１））
スチレン                                          １０．５部
アクリル酸ブチル                                  ４９．５部
１，３−ブタンジオールジメタクリレート              ０．１５部
アリルメタクリレート                                １．０５部
乳化剤Ａ                                            ０．８部
引き続き、ラテックス（Ｄ−１）に重合開始剤ＫＰＳ０．０５部を加え、下記組成の混合物（ｅ−１）を２時間かけて滴下し、１時間保持して重合を完結させた。得られた最終ラテックス（Ｅ−１）の重合率は９９％以上であった。
【００７０】
（混合物（ｅ−１））
メタクリル酸メチル                                ５７．０部
アクリル酸メチル                                    ３．０部
ｎ−オクチルメルカプタン                            ０．１８部
続いて、ステンレス製の容器に回収剤水溶液として１．６％酢酸カルシウム水溶液３００部を仕込み、混合撹拌下９０℃に昇温して前記最終ラテックス（Ｅ−１）３００部を１０分間にわたって連続的に添加し、その後５分間保持した。室温まで冷却し、脱イオン水で洗浄しながら遠心脱水（１３００Ｇ、３分間）でろ別して湿潤状の樹脂を得、７５℃で４８時間乾燥させて白色粉体状の多層構造グラフト共重合体（ＩＩＩ）−（１）を得た。この多層構造グラフト共重合体（ＩＩＩ）−（１）のグラフト率は、４１％であった。
【００７１】
［耐衝撃性改質剤を配合した樹脂組成物の調製及び評価］
次に多層構造グラフト共重合体（ＩＩ）−（１）９０部、多層構造グラフト共重合体（ＩＩＩ）−（１）２１０部、および、メタクリル樹脂（Ｉ）−（１）（アクリペットＶＨ、商品名、三菱レイヨン（株）製）７００部の混合物を外形３０ｍｍφの２軸スクリュー型押し出し機（（株）池貝製ＰＣＭ−３０型（商品名）、Ｌ／Ｄ＝２５）を使用し、シリンダー温度２３０℃〜２６０℃、ダイ温度２６０℃で溶融混練して、［メタクリル樹脂（Ｉ）−（１）］／［多層構造グラフト共重合体（ＩＩ）−（１）および多層構造グラフト共重合体（ＩＩＩ）−（１）の合計］＝７０／３０（質量比）、［多層構造グラフト共重合体（ＩＩ）−（１）］／［多層構造グラフト共重合体（ＩＩＩ）−（１）］＝３０／７０（質量比）となる樹脂組成物のペレットを作製した。続いて、このペレットを用いて成型体を作製し、アイゾット衝撃強度、ヘイズ、ＹＩを評価し、その結果を表１に示した。
【００７２】
＜実施例２＞
［多層構造グラフト共重合体（ＩＩＩ）−（２）の製造］
混合物（ｅ−１）を下記混合物（ｅ−２）に変更した以外は、実施例１に示した多層構造グラフト共重合体（ＩＩＩ）−（１）を製造する方法と同様にして、多層構造グラフト共重合体（ＩＩＩ）−（２）を得た。この多層構造グラフト共重合体（ＩＩＩ）−（２）の中間層重合体までの質量平均粒子径は２５０ｎｍであった。また、多層構造グラフト共重合体（ＩＩＩ）−（２）のグラフト率は、３６％であった。
【００７３】
（混合物（ｅ−２））
メタクリル酸メチル                                ４２．７５部
アクリル酸メチル                                    ２．２５部
ｎ−オクチルメルカプタン                            ０．０４５部
［耐衝撃性改質剤を配合した樹脂組成物の調製及び評価］
続いて実施例１と同様に、［メタクリル樹脂（Ｉ）−（１）］／［多層構造グラフト共重合体（ＩＩ）−（１）および多層構造グラフト共重合体（ＩＩＩ）−（２）の合計］＝７０／３０（質量比）、［多層構造グラフト共重合体（ＩＩ）−（１）］／［多層構造グラフト共重合体（ＩＩＩ）−（２）］＝３０／７０（質量比）となる樹脂組成物のペレットを作製し、続いて、成型体を作製して、アイゾット衝撃強度、ヘイズ、ＹＩを評価した。その結果を表１に示した。
【００７４】
＜実施例３＞
［耐衝撃性改質剤を配合した樹脂組成物の調製及び評価］
多層構造グラフト共重合体（ＩＩ）−（１）、多層構造グラフト共重合体（ＩＩＩ）−（２）、及び、メタクリル樹脂（Ｉ）−（１）の混合割合を［メタクリル樹脂（Ｉ）−（１）］／［多層構造グラフト共重合体（ＩＩ）−（１）および多層構造グラフト共重合体（ＩＩＩ）−（２）の合計］＝３０／７０（質量比）、［多層構造グラフト共重合体（ＩＩ）−（１）］／［多層構造グラフト共重合体（ＩＩＩ）−（２）］＝３０／７０（質量比）に変更した以外は、実施例２と同様にして樹脂組成物のペレットを作製し、続いて、成型体を作製して、アイゾット衝撃強度、ヘイズ、ＹＩを評価した。その結果を表１に示した。
【００７５】
＜比較例１＞
［多層構造グラフト共重合体（ＩＩＩ）−（３）の製造］
混合物（ｃ−１）を下記混合物（ｃ−３）に変更した以外は、実施例１に示した多層構造グラフト共重合体（ＩＩＩ）−（１）を製造する方法と同様にして、多層構造グラフト共重合体（ＩＩＩ）−（３）を得た。この多層構造グラフト共重合体（ＩＩＩ）−（３）の中間層重合体までの質量平均粒子径は２４５ｎｍであった。また、多層構造グラフト共重合体（ＩＩＩ）−（３）のグラフト率は、４０％であった。
【００７６】
（混合物（ｃ−３））
メタクリル酸メチル                                ３６．０部
アクリル酸メチル                                    ４．０部
１，３−ブタンジオールジメタクリレート              １．２部
アリルメタクリレート                                ０．１５部
乳化剤Ａ                                            ０．４部
［耐衝撃性改質剤を配合した樹脂組成物の調製及び評価］
続いて実施例１と同様に、［メタクリル樹脂（Ｉ）−（１）］／［多層構造グラフト共重合体（ＩＩ）−（１）および多層構造グラフト共重合体（ＩＩＩ）−（３）の合計］＝７０／３０（質量比）、［多層構造グラフト共重合体（ＩＩ）−（１）］／［多層構造グラフト共重合体（ＩＩＩ）−（３）］＝３０／７０（質量比）となる樹脂組成物のペレットを作製し、続いて、成型体を作製して、アイゾット衝撃強度、ヘイズ、ＹＩを評価した。その結果を表１に示した。
【００７７】
＜比較例２＞
［多層構造グラフト共重合体（ＩＩＩ）−（４）の製造］
撹拌機、還流冷却器、窒素吹き込み口、単量体追加口、温度計を備えた５口フラスコに脱イオン水２００部、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート（以下ＳＦＳという）０．４部、硫酸第１鉄０．４×１０-4部およびエチレンジアミン四酢酸二ナトリウム１．２×１０-4部を入れた。次に系を混合撹拌下、窒素置換しながら８０℃に昇温し、混合物（ｃ−４）の１／１０を加え、３０分保持し、その後（ｃ−４）の残りを２時間かけて投入し、８０℃に保ったまま１時間保持して重合を完結させた。得られたラテックス（Ｃ−４）の重合率は９９％以上であった。
【００７８】
（混合物（ｃ−４））
メタクリル酸メチル                                ２２．３部
スチレン                                            １．７部
アクリル酸ブチル                                  １６．０部
１，３−ブタンジオールジメタクリレート              １．２部
アリルメタクリレート                                ０．１５部
ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド                    ０．０７部
乳化剤Ａ                                            １．８部
引き続き、上記ラテックス（Ｃ−４）にＳＦＳ０．２部を脱イオン水５部に溶解したものを入れ、１５分間保持した後、下記組成の混合物（ｄ−４）を３時間かけて滴下し、２時間保持して重合を完結させた。得られたラテックス（Ｄ−４）の重合率は９９％以上で、質量平均粒子径は２５０ｎｍであった。
【００７９】
（混合物（ｄ−４））
スチレン                                          １０．５部
アクリル酸ブチル                                  ４９．５部
１，３−ブタンジオールジメタクリレート              ０．１５部
アリルメタクリレート                                １．０５部
クメンハイドロパーオキサイド                        ０．１７部
乳化剤Ａ                                            ０．４部
引き続き、上記（Ｄ−４）にＳＦＳ０．２部を脱イオン水５．０部に溶解したものを入れ、１５分間保持した後、下記組成の混合物（ｅ−４）を２時間かけて滴下し、１時間保持して重合を完結させた。得られた最終ラテックス（Ｅ−４）の重合率は９９％以上であった。
【００８０】
（混合物（ｅ−４））
メタクリル酸メチル                                ５７．０部
アクリル酸メチル                                    ３．０部
ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド                    ０．１部
ｎ−オクチルメルカプタン                            ０．１８部
次に、実施例１と同様にして、最終ラテックス（Ｅ−４）から白色粉体状の多層構造グラフト共重合体（ＩＩＩ）−（４）を得た。この多層構造グラフト共重合体（ＩＩＩ）−（４）のグラフト率は、４０％であった。
【００８１】
［耐衝撃性改質剤を配合した樹脂組成物の調製及び評価］
続いて実施例１と同様に、［メタクリル樹脂（Ｉ）−（１）］／［多層構造グラフト共重合体（ＩＩ）−（１）および多層構造グラフト共重合体（ＩＩＩ）−（４）の合計］＝７０／３０（質量比）、［多層構造グラフト共重合体（ＩＩ）−（１）］／［多層構造グラフト共重合体（ＩＩＩ）−（４）］＝３０／７０（質量比）となる樹脂組成物のペレットを作製し、続いて、成型体を作製して、アイゾット衝撃強度、ヘイズ、ＹＩを評価した。その結果を表１に示した。
【００８２】
＜比較例３＞
［多層構造グラフト共重合体（ＩＩ）−（２）の製造］
成分１を下記の成分２に変更した以外は、実施例１に示した多層構造グラフト共重合体（ＩＩ）−（１）を製造する方法と同様にして、多層構造グラフト共重合体（ＩＩ）−（２）を得た。この多層構造グラフト共重合体（ＩＩ）−（２）の内層重合体までの質量平均粒子径は５０ｎｍであった。
【００８３】
（成分２）
脱イオン水                                  ３２０部
ＳＦＳ                                          ０．４８部
硫酸第１鉄                                      ０．４×１０-4部
エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム              １．２×１０-4部
炭酸ナトリウム                                  ０．０５部
乳化剤Ａ                                        ４．０部
［耐衝撃性改質剤を配合した樹脂組成物の調製及び評価］
次に、実施例１と同様にして、［メタクリル樹脂（Ｉ）−（１）］／［多層構造グラフト共重合体（ＩＩ）−（２）および多層構造グラフト共重合体（ＩＩＩ）−（１）の合計］＝７０／３０（質量比）、［多層構造グラフト共重合体（ＩＩ）−（２）］／［多層構造グラフト共重合体（ＩＩＩ）−（１）］＝３０／７０（質量比）となる樹脂組成物のペレットを作製し、続いて、成型体を作製して、アイゾット衝撃強度、ヘイズ、ＹＩを評価した。その結果を表１に示した。
【００８４】
【表１】
2005200502.tif 000003
以上のように、本発明の構成を満たす耐衝撃性改質剤は耐衝撃性の向上効果が高いことが分かった。また、その耐衝撃性改質剤を用いた樹脂組成物は耐衝撃性が高かった。
【００８５】
＜実施例４〜実施例１１、比較例４〜比較例１５＞
［耐衝撃性改質剤を配合した樹脂組成物の調製及び評価］
多層構造グラフト共重合体（ＩＩ）−（１）、多層構造グラフト共重合体（ＩＩＩ）−（１）、及び、メタクリル樹脂（Ｉ）−（１）の混合割合を表２のように変更した以外は、実施例１と同様にして樹脂組成物のペレットを作製し、続いて、成型体を作製して、アイゾット衝撃強度を評価した。その結果を図１に示した。
【００８６】
【表２】
2005200502.tif 000004
以上のように、本発明の構成を満たす耐衝撃性改質剤は耐衝撃性の向上効果が高いことが分かった。また、その耐衝撃性改質剤を用いた樹脂組成物は耐衝撃性が高かった。
【００８７】
＜実施例１２〜実施例１９、比較例１６〜比較例２７＞
［多層構造グラフト共重合体（ＩＩＩ）−（５）の製造］
混合物（ｅ−１）を下記混合物（ｅ−５）に変更した以外は、実施例１に示した多層構造グラフト共重合体（ＩＩＩ）−（１）を製造する方法と同様にして、多層構造グラフト共重合体（ＩＩＩ）−（５）を得た。この多層構造グラフト共重合体（ＩＩＩ）−（５）の中間層重合体までの質量平均粒子径は２５０ｎｍであった。また、多層構造グラフト共重合体（ＩＩＩ）−（５）のグラフト率は、４６％であった。
【００８８】
（混合物（ｅ−５））
メタクリル酸メチル                                ４７．５部
アクリル酸メチル                                    ２．５部
［耐衝撃性改質剤を配合した樹脂組成物の調製及び評価］
続いて、多層構造グラフト共重合体（ＩＩＩ）−（１）を多層構造グラフト共重合体（ＩＩＩ）−（５）に変え、多層構造グラフト共重合体（ＩＩ）−（１）、多層構造グラフト共重合体（ＩＩＩ）−（５）、及び、メタクリル樹脂（Ｉ）−（１）の混合割合を表３のように変更した以外は、実施例１と同様にして樹脂組成物のペレットを作製し、続いて、成型体を作製して、アイゾット衝撃強度を評価した。その結果を図２に示した。
【００８９】
【表３】
2005200502.tif 000005
以上のように、本発明の構成を満たす耐衝撃性改質剤は耐衝撃性の向上効果が高いことが分かった。また、その耐衝撃性改質剤を用いた樹脂組成物は耐衝撃性が高かった。
＜比較例１６〜比較例１９、比較例２８〜比較例４３＞
［耐衝撃性改質剤を配合した樹脂組成物の調製及び評価］
多層構造グラフト共重合体（ＩＩ）−（１）を多層構造グラフト共重合体（ＩＩ）−（２）に変え、多層構造グラフト共重合体（ＩＩ）−（２）、多層構造グラフト共重合体（ＩＩＩ）−（５）、及び、メタクリル樹脂（Ｉ）−（１）の混合割合を表４のように変更した以外は、実施例１と同様にして樹脂組成物のペレットを作製し、続いて、成型体を作製して、アイゾット衝撃強度を評価した。その結果を図３に示した。
【００９０】
なお、ここでの比較例１６〜１９とは、多層構造グラフト共重合体（ＩＩ）−（２）を含まず、多層構造グラフト共重合体（ＩＩＩ）−（５）とメタクリル樹脂（Ｉ）−（１）とからなるものであるため、実質的に同一である先の表３における比較例１６〜１９と同一の番号とした。
【００９１】
【表４】
2005200502.tif 000006
【産業上の利用可能性】
【００９２】
本発明の樹脂組成物は、透明性、耐候性、成型加工性に優れており、自動車部品、照明用品、各種パネル等に広く用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００９３】
【図１】実施例４〜実施例１１及び比較例４〜比較例１５のアイゾット衝撃強度を評価した結果を示す。図１において、横軸は、多層構造グラフト共重合体（ＩＩ）−（１）と多層構造グラフト共重合体（ＩＩＩ）−（１）の質量比を示し、縦軸は、試験片のＩｚｏｄ衝撃強度を示す。また、図１中の右側の添え字は、それぞれ、各曲線のメタクリル樹脂（Ｉ）−（１）と、多層構造グラフト共重合体（ＩＩ）−（１）および多層構造グラフト共重合体（ＩＩＩ）−（１）の合計との質量比を示す。
【図２】実施例１２〜実施例１９及び比較例１６〜比較例２７のアイゾット衝撃強度を評価した結果を示す。図２において、横軸は、多層構造グラフト共重合体（ＩＩ）−（１）と多層構造グラフト共重合体（ＩＩＩ）−（５）の質量比を示し、縦軸は、試験片のＩｚｏｄ衝撃強度を示す。また、図２中の右側の添え字は、それぞれ、各曲線のメタクリル樹脂（Ｉ）−（１）と、多層構造グラフト共重合体（ＩＩ）−（１）および多層構造グラフト共重合体（ＩＩＩ）−（５）の合計との質量比を示す。
【図３】比較例１６〜比較例１９及び比較例２８〜比較例４３のアイゾット衝撃強度を評価した結果を示す。図３において、横軸は、多層構造グラフト共重合体（ＩＩ）−（２）と多層構造グラフト共重合体（ＩＩＩ）−（５）の質量比を示し、縦軸は、試験片のＩｚｏｄ衝撃強度を示す。また、図２中の右側の添え字は、それぞれ、各曲線のメタクリル樹脂（Ｉ）−（１）と、多層構造グラフト共重合体（ＩＩ）−（２）および多層構造グラフト共重合体（ＩＩＩ）−（５）の合計との質量比を示す。
【図１】
2005200502.tif 000007
【図２】
2005200502.tif 000008
【図３】
2005200502.tif 000009