(57)【要約】【課題】  汚泥から効率よく水素ガスを発酵させること。【解決手段】  汚泥に、酸処理またはアルカリ処理と、加熱処理および超音波処理からなる群から選択される少なくとも一つの処理とを行う工程；および、該処理汚泥を水素発酵させる工程；を含む、汚泥の水素発酵方法が提供される。汚泥の水素発酵に用いられる微生物は、汚泥を加熱処理することにより調製される。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
３質量％以上の濃度を有する汚泥に、酸処理またはアルカリ処理と、加熱処理および超音波処理からなる群から選択される少なくとも一つの処理とを行う工程；および、
該処理汚泥を水素発酵させる工程；を含む、汚泥の水素発酵方法。
【請求項２】
前記汚泥の濃度が６質量％以上である、請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、汚泥の水素発酵方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、下水あるいは排水などの有機性廃棄物は、汚泥を含む曝気槽に導入され、有機物が好気的に処理される。処理後の汚泥（活性汚泥）は、沈殿槽に導入され、再び有機性廃棄物の処理に使用される返送汚泥と、廃棄される余剰汚泥とになる。
【０００３】
ところで、この余剰汚泥の固形分に占める有機物の割合は、汚泥の種類にもよるが、５０〜６０％、場合によっては５５〜７５％であり、年々増加する傾向にある。しかし、この下水汚泥に含まれる炭水化物の大部分は、主に微生物（細菌）の細胞壁を構成する成分であるペプチドグリカンであると考えられている。このペプチドグリカンは、(1)Ｎ−アセチルグルコサミンとＮ−アセチルムラミン酸とが交互にβ−１，４結合で結合した長鎖のグリカン鎖を有し、(2)このグリカン鎖のＮ−アセチルムラミン酸は乳酸残基を有しており、この乳酸残基に４つのアミノ酸L-Ala-D-Glu-DAP(Lys)-D-Alaからなるテトラペプチドが結合し、そして、(3)一つのテトラペプチドのDAP(Lys)と別のテトラペプチドのD-Alaとの間が、ペンタグリシンで架橋されている構造を有している。
【０００４】
このような複雑な構造を有する炭水化物を含むため、余剰汚泥の微生物学的処理は困難であり、一般には、余剰汚泥のほとんどが焼却処理されている。活性汚泥の炭水化物を利用する研究としては、例えば、特許文献１には、一部利用可能な炭水化物を利用して、メタン発酵などの嫌気的処理によりメタンガスを回収する方法が記載されている。特許文献２には、有機汚泥を小塊とした後、高温で発酵させ、発酵終了と同時に有機汚泥を乾燥させて汚泥を好気的に消化する方法が記載され、得られた発酵物は、コンポストとして、肥料などに利用されている。従って、余剰汚泥の炭水化物から有用物質が生産できれば、炭水化物の廃棄量（焼却量）が減少でき、環境にやさしく、かつ資源の有効利用が図られる。
【特許文献１】特開平１０−１５６３９９号公報
【特許文献２】特開平６−１９９５８６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、専ら焼却処分されている汚泥の炭水化物を利用して、水素を生産する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、３質量％以上の濃度を有する汚泥に、酸処理またはアルカリ処理と、加熱処理および超音波処理からなる群から選択される少なくとも一つの処理とを行う工程；および、該処理汚泥を水素発酵させる工程；を含む、汚泥の水素発酵方法を提供する。
【０００７】
好ましい実施態様においては、前記汚泥の濃度が６質量％以上である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の方法および装置を用いることにより、従来焼却していた汚泥の炭水化物から水素ガスを効率的に回収することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明に用いられる、好ましい装置の構成を図１に示す。この装置は、汚泥１を濃縮するための汚泥濃縮機２、分離水４が除かれ、機械濃縮された汚泥３を受け入れ、前処理を行う前処理槽５、前処理された汚泥６を受け入れ、水素発酵を行う水素発酵槽７、水素発酵ガス８を回収する水素発酵ガス回収装置１０が備えられている。水素発酵残渣９はさらに処理される。
【００１０】
以下、図１を参照しながら、本発明の方法について、説明する。
【００１１】
（汚泥およびその前処理）
本発明に用いられる汚泥１は、炭水化物を含んでいれば、特に制限はない。最終沈澱池汚泥および余剰汚泥を沈降させて得られた重力濃縮汚泥が好ましく用いられる。汚泥１（好ましくは、重力濃縮汚泥）は、固形分濃度が低いため、汚泥濃縮機２で機械的に濃縮することが好ましい。濃縮方法としては特に制限はないが、例えば、遠心濃縮機、加圧浮上濃縮機による濃縮が好ましい。機械濃縮された汚泥（以下、機械濃縮汚泥という）３は、固形分濃度が３質量％以上であることが好ましく、５質量％以上であることがより好ましい。濃度が高いと、水素発酵処理に時間を要すること、および撹拌効率が悪くなることから、１０質量％以下であることが好ましい。
【００１２】
機械濃縮汚泥３は、そのままでは水素発酵に適していないため、前処理槽５に送られ、前処理される。前処理は、酸処理およびアルカリ処理のいずれかの化学的処理と、加熱処理および超音波処理のいずれかの物理的処理とを組合せることが好ましい。酸処理またはアルカリ処理により、炭水化物に含まれるペプチドグリカン中のペプチド鎖およびグリカン鎖を加水分解し、さらに、その他の炭水化物も加水分解して、水素発酵微生物に資化され得る水可溶性の炭水化物を生じると考えられる。
【００１３】
酸処理には、硫酸、硝酸、塩酸などの無機酸が好ましく用いられる。酸処理は、ｐＨ５以下で、好ましくはｐＨ２〜３で行われる。
【００１４】
アルカリ処理は、ｐＨ１０以上で行われることが好ましい。ｐＨ１１〜１２がより好ましい。アルカリ処理の濃度は特に制限はないが、０．０１〜０．１Ｎの処理濃度が好ましく用いられる。アルカリ処理には、苛性ソーダが好ましく用いられる。
【００１５】
加熱処理は、酸処理およびアルカリ処理の効率を高めること、および水素発酵を阻害する微生物を殺菌ないし不活性化することを主な目的として、行われる。加熱温度に特に制限はないが、６０℃以上が好ましく、７０℃以上がさらに好ましい。高すぎると、コストがかかり、さらに水素発酵細菌も死滅するので、１００℃以下が好ましく、８０℃以下がより好ましい。７０〜８０℃が好ましい。加熱時間には特に制限はないが、３０分程度が好ましい。
【００１６】
超音波処理は、汚泥に機械的振動を与えて、酸処理およびアルカリ処理の効率を高めることを目的とする。超音波処理により、熱が発生し、前処理槽５内の温度が上昇する場合があるが、上記のように、１００℃以下となるように処理時間を調整することが好ましい。超音波処理の条件に特に制限はなく、処理量を考慮して、周波数、処理時間を決定すればよい。特に、周波数は一般に２０ＫＨｚ程度が好ましいが、これに制限されない。予め、予備的な実験を行い、最適な周波数、処理時間など決定すればよい。
【００１７】
上記処理の組合せとしては、例えば、酸処理−超音波処理、酸処理−加熱処理、酸処理−（超音波処理＋加熱処理）、アルカリ処理−超音波処理、アルカリ処理−加熱処理、アルカリ処理−（超音波処理＋加熱処理）、および超音波処理＋加熱処理の組合せがある。これらの処理は、同時に行ってもよく、最初に酸またはアルカリ処理を行い、途中から加熱処理および／または超音波処理を行ってもよい。
【００１８】
これらの前処理により、汚泥が均一に分散され、不溶性成分が可溶化して水素発酵に適した基質となり、さらに、水素発酵を阻害する微生物を殺菌ないし不活性化することができる。前処理終了後、必要に応じて、ｐＨおよび濃度を調整する。前処理された汚泥６は水素発酵槽７に導入される。
【００１９】
（水素発酵）
水素発酵槽７に導入された前処理汚泥６は水素発酵に供される。なお、水素発酵槽７としては、完全混合型の槽とすることが好ましい。水素発酵は、水素発酵槽７内のｐＨを４〜７に調整し、また、基質となる汚泥の濃度を好ましくは３〜５質量％に調整し、用いる微生物に応じた最適な条件（一般的には、２０〜５０℃、好ましくは３０〜３７℃）で行われる。また、水素生成微生物の増殖に伴って、有機酸が生産されてｐＨが低下するので、ｐＨの調整を随時行うことが好ましい。
【００２０】
水素生成能を有する微生物としては、単離された既知の水素生成能を有する微生物、あるいは、有機物（例えば、有機性廃棄物、汚泥）中に生息し、水素生成能を有する微生物（混合微生物、微生物フローラ）が用いられる。
【００２１】
汚泥からの水素生成微生物の調製は、汚泥を高温処理し、メタン生成微生物などを死滅させることによって、行われる。汚泥は、例えば、７０〜９０℃で、１５分から３０分間処理される。好ましくは８０℃前後で、約３０分間処理される。このような高温処理で、汚泥中のメタン生成菌を死滅させ、水素生成微生物を得ることができる。上記条件下で処理した汚泥を水素発酵条件下で集積培養して、水素発酵微生物を集積して用いてもよい。水素生成能を有する微生物は、浮遊状態でもよく、固定床などに固定されていてもよい。
【００２２】
なお、水素生成微生物としては、シトロバクター（Citrobactor）属、エンテロバクター（Enterobactor）属、クロストリジウム（Clostridium）属、クレブシエラ（Klebsiera）属などに属する微生物などが知られており、これらの微生物を用いてもよいが、これらに限定されない。これらの水素生成微生物は、有機物の種類（成分）に応じて、適宜選択することができ、組合せて使用してもよい。
【００２３】
水素発酵槽７は、水素分圧を低下させることによって水素を効率的に生成させる目的で、減圧下で稼動するように構成されていてもよい。
【００２４】
水素は、図１に記載のバイオガス回収装置１０を用いて回収される。生成する水素発酵ガス８は、主に水素と二酸化炭素との混合ガスであり、稀に硫化水素、メタンガスを含むことがあるので、ガス分離膜、二酸化炭素捕捉装置（図示せず。例えば、水酸化ナトリウム水溶液へのバブリング装置）などのガス精製関係装置を備え、水素のみが回収されるように構成してもよい。得られた水素ガスは、水素ガスとして、あるいは、燃料電池、都市ガス混合用ガスなどとして、エネルギー用途に使用される。
【００２５】
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明がこの実施例に制限されないことはいうまでもない。
【実施例】
【００２６】
（水素発酵用微生物）
水素発酵に用いる微生物（種汚泥）として、８０℃で３０分間処理した汚泥を用いた。
【００２７】
（使用した汚泥）
下水処理場で重力濃縮された最初沈澱池汚泥と最終沈澱池汚泥との混合汚泥（固形分濃度１５０００ｍｇ／Ｌ：約１．５質量％）を用いた。この汚泥の性状を表１に示す。
【００２８】
【表１】
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【００２９】
（実施例１）
（前処理）
以下の（１）〜（５）の条件で混合汚泥の前処理を行った。
（１）熱処理（８０℃、３０分間撹拌）
（２）アルカリ＋熱処理（５Ｎ  ＮａＯＨでｐＨ１２に調整後、８０℃、３０分間撹拌）
（３）酸＋熱処理（６Ｎ  ＨＣｌでｐＨ２に調整後、８０℃、３０分間撹拌）
（４）アルカリ処理（５Ｎ  ＮａＯＨでｐＨ１２に調整後、３０分間室温で撹拌）
（５）酸処理（６Ｎ  ＨＣｌでｐＨ２に調整後、３０分間室温で撹拌）
各処理後、ｐＨを５．２に調整した。
【００３０】
（水素発酵）
図２に示すバイアル瓶ガス量測定装置を用いて、発生するガスを捕集し、そのガス中の水素ガス量、二酸化炭素ガス量およびメタンガス量を測定した。すなわち、種汚泥５０ｍｌおよび上記前処理汚泥（１）〜（５）の各５０ｍｌを１２０ｍｌ容のバイアル瓶に投入後、気相を窒素ガスで置換し、嫌気状態とした。３５℃で７日間、８０ｒｐｍの振盪培養を行い、発生ガス量をガラスシリンジのガス平衡により測定した。各ガスの濃度はＴＣＤガスクロマトグラフで測定した。
【００３１】
結果を図３に示す。図３における前処理の（１）〜（５）は、それぞれ、上記の前処理に相当する。図３の各ガス量は、種汚泥のみを培養したときの値を差し引いた値を示している。（４）のアルカリ処理を除き、水素ガスの発生が確認された。特に、（２）のアルカリ＋熱処理では、９ｍｌ-Ｈ２／ｇ有機物の水素発生が見られた。他方、（４）のアルカリ処理単独では水素の発生が認められず、メタンが発生し、（５）の酸処理単独の場合でも、水素の発生は認められたが、メタンの発生も認められた。（１）〜（３）の加熱処理を含む処理では、メタンは発生しなかった。これらのことから、汚泥を予め加熱処理することによって、処理すべき汚泥中に含まれるメタン生成菌を不活性化できることがわかり、炭水化物をアルカリまたは酸処理することにより、水素発酵が行うことができた。この結果から、活性汚泥に適切な前処理を施すことにより、活性汚泥は水素発酵の基質となり得ることが明らかになった。
【００３２】
（実施例２）
上記混合汚泥を一定量計り取り、遠心分離（５０００×ｇ、１５分）し、量り取った量の１／２の上澄みを捨てることにより、２倍（約３質量％）に濃縮した。以下、この汚泥を２倍濃縮汚泥という。この２倍濃縮汚泥に対して、以下の（６）および（７）の条件で前処理を行い、各処理後、ｐＨを５．２に調整した。
（６）酸＋超音波処理（濃硫酸でｐＨ２に調整後、超音波ホモジナイザ（BRANSON SONIFIER 450D）を用いて、２０ｋＨｚ、８０Ｗの出力で１０分間処理）
（７）アルカリ＋超音波処理（５Ｎ  ＮａＯＨでｐＨ１２に調整後、（６）と同条件で超音波処理）
【００３３】
得られた前処理液について、DR2000 HACHを用いて、全ＣＯＤｃｒおよび処理前後の溶解性画分のＣＯＤｃｒを測定し、以下の式で、可溶化率を求めた。
【００３４】
【数１】
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【００３５】
図４は、（６）の酸＋超音波処理による、濃縮混合汚泥処理液の温度の経時変化を示す。温度は当初１８℃であったが、１０分後には８２℃まで上昇した。（７）のアルカリ＋超音波処理においても、ほぼ同様であった（図示せず）。（６）の酸＋超音波処理における可溶化率は約１０％、（７）のアルカリ＋超音波処理においては、約７０％であった。
【００３６】
（水素発酵）
各処理後、実施例１と同様にして、水素発酵を行った。結果を図５に示す。図５における（６）および（７）は、それぞれ、上記の前処理に相当する。なお、図５の各ガス量は、種汚泥のみを培養したときの値を差し引いた値を示している。前処理（６）および（７）のいずれにおいても、水素ガスと二酸化炭素ガスの混合ガスがほぼ１：１の割合で発生し、メタンガスの発生はなかった。（７）のアルカリ＋超音波処理の方が、（６）の酸＋超音波処理に比べて、７日目のガス発生量が増加していた。これらの結果から、加熱処理を行い、かつ可溶性成分が多く生成する処理を行うことにより、メタン発酵を抑制して水素発酵が行われることがわかった。特に、アルカリ処理と加熱処理（超音波処理）とを組合せることによって、より効率的に水素発酵が行われる。
【００３７】
（実施例３）
実施例２と同様の操作を行って、混合汚泥を一定量計り取り、遠心分離（５０００×ｇ、１５分）し、量り取った量の５／７量に相当する上澄みを捨てることにより、３．５倍（約５質量％）に濃縮し、３．５倍濃縮汚泥を得た。実施例１の混合汚泥、実施例２の２倍濃縮汚泥、および本実施例３の３．５倍濃縮汚泥について、それぞれ、実施例２と同様に、酸処理と超音波処理、およびアルカリ処理と超音波処理とを組合せて施し、それぞれの処理汚泥について、水素ガスの発生を検討した。結果を図６に示す。図６において、（６）は酸＋超音波処理、（７）はアルカリ＋超音波処理を示す。
【００３８】
図６からわかるように、汚泥を濃縮しない場合、水素発生量は少なく、二酸化炭素の発生量が圧倒的に多かったが、２倍濃縮にした場合、水素ガスと二酸化炭素ガスがほぼ等量生成した。３．５倍濃縮汚泥を用いると、ガス発生効率は２倍濃縮汚泥の約２倍となった。メタンガスの発生はいずれの場合も認められなかった。このように、汚泥濃度を高くして、加熱処理（超音波処理）と酸またはアルカリ処理を組合せることにより、汚泥から効率よく水素が製造できることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００３９】
本発明の方法および装置を用いることにより、従来焼却していた汚泥からエネルギーとして利用できる水素ガスを効率的に生産することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４０】
【図１】本発明の装置の構成の一例を示すブロック図である。
【図２】実施例に用いたガス量測定装置の模式図である。
【図３】前処理条件の異なる汚泥のガス発生量を示すグラフである。
【図４】超音波処理した汚泥の温度経時変化を示すグラフである。
【図５】酸処理またはアルカリ処理と超音波処理とを組合せて処理した汚泥のガス発生量を示すグラフである。
【図６】汚泥濃度の水素発酵に及ぼす影響を示すグラフである。
【符号の説明】
【００４１】
１    汚泥
２    汚泥濃縮機
３    機械濃縮汚泥    
４    分離水
５    前処理槽
６    前処理汚泥
７    水素発酵槽
８    水素発酵ガス
９    水素発酵残渣
１０  水素発酵ガス回収装置
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
2005324174.tif 000008
【図５】
2005324174.tif 000009
【図６】
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