(57)【要約】【課題】            構造中に各種物質の固定化や濃縮が可能であり、且つ高度に集合化が可能な有機無機複合ナノファイバ、該有機無機複合ナノファイバからなる有機無機複合構造体、およびこれらの簡便な製造方法を提供すること。【解決手段】      直鎖状ポリエチレンイミン骨格を有するポリマーの結晶性ポリマーフィラメントと、該結晶性ポリマーフィラメントを被覆するシリカとからなる有機無機複合ナノファイバ、及び直鎖状ポリエチレンイミン骨格を有するポリマーを溶媒に溶解させた後、水の存在下で析出させ、直鎖状ポリエチレンイミン骨格を有するポリマーの結晶性ポリマーフィラメントを得る工程と、水の存在下で、該結晶性ポリマーフィラメントとアルコキシシランとを接触させることにより結晶性ポリマーフィラメントをシリカで被覆する工程とからなる有機無機ナノファイバの製造方法。【選択図】          図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
直鎖状ポリエチレンイミン骨格を有するポリマーの結晶性ポリマーフィラメントと、前記結晶性ポリマーフィラメントを被覆するシリカとからなる有機無機複合ナノファイバ。
【請求項２】
前記直鎖状ポリエチレンイミン骨格を有するポリマーが線状、星状、又は櫛状のいずれかである請求項１記載の有機無機複合ナノファイバ。
【請求項３】
前記直鎖状ポリエチレンイミン骨格を有するポリマーが、直鎖状ポリエチレンイミンブロックと、他のポリマーブロックとのブロックコポリマーからなるものである請求項１又は２のいずれかに記載の有機無機複合ナノファイバ。
【請求項４】
前記直鎖状ポリエチレンイミン骨格を有するポリマー中のポリエチレンイミン骨格の割合が２５モル％以上である請求項１〜３のいずれかに記載の有機無機複合ナノファイバ。
【請求項５】
シリカの含有量が３０〜９０質量％の範囲にある請求項１〜４のいずれかに記載の有機無機複合ナノファイバ。
【請求項６】
太さが１０〜１０００ｎｍの範囲にある請求項１〜５のいずれかに記載の有機無機複合ナノファイバ。
【請求項７】
前記結晶性ポリマーフィラメントの太さが１〜１００ｎｍの範囲にある請求項１〜６のいずれかに記載の有機無機複合ナノファイバ。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の有機無機複合ナノファイバが、該有機無機ナノファイバ中の結晶性ポリマーフィラメント同士の会合により相互に会合してなる有機無機複合構造体。
【請求項９】
前記結晶性ポリマーフィラメント同士が架橋剤により架橋されてなる請求項８に記載の有機無機複合構造体。
【請求項１０】
（１）直鎖状ポリエチレンイミン骨格を有するポリマーを溶媒に溶解させた後、水の存在下で析出させ、直鎖状ポリエチレンイミン骨格を有するポリマーの結晶性ポリマーフィラメントを得る工程、及び（２）水の存在下で、前記結晶性ポリマーフィラメントとアルコキシシランとを接触させることにより、前記結晶性ポリマーフィラメントをシリカで被覆する工程、
からなる有機無機ナノファイバの製造方法。
【請求項１１】
前記アルコキシシランが、３価以上のアルコキシシランである請求項１０に記載の有機無機複合ナノファイバの製造方法。
【請求項１２】
前記工程（２）において結晶性ポリマーフィラメントと接触させるアルコキシシランの量が、結晶性ポリマーフィラメントを形成する直鎖状ポリエチレンイミン骨格を有するポリマーのエチレンイミン単位に対して２〜１０００倍等量の範囲にある請求項１０又は１１に記載の有機無機複合ナノファイバの製造方法。
【請求項１３】
（１’）直鎖状ポリエチレンイミン骨格を有するポリマーを溶媒に溶解させた後、水の存在下で析出させ、直鎖状ポリエチレンイミン骨格を有するポリマーの結晶性ポリマーフィラメントを得ると共に、前記結晶性ポリマーフィラメントからなるヒドロゲルを得る工程、
（２’）水の存在下で、前記結晶性ポリマーフィラメントからなるヒドロゲルとアルコキシシランとを接触させることにより、前記ヒドロゲル中の結晶性ポリマーフィラメントをシリカで被覆する工程、
からなる有機無機複合構造体の製造方法。
【請求項１４】
前記（１’）の工程の後に、前記ヒドロゲルを架橋剤で架橋させる請求項１３に記載の有機無機複合構造体の製造方法。
【請求項１５】
前記アルコキシシランが、３価以上のアルコキシシランである請求項１３又は１４に記載の有機無機複合構造体の製造方法。
【請求項１６】
前記工程（２’）において前記ヒドロゲルと接触させるアルコキシシランの量が、前記ヒドロゲル中の結晶性ポリマーフィラメントを形成する直鎖状ポリエチレンイミン骨格を有するポリマーのエチレンイミン単位に対して２〜１０００倍等量の範囲にある請求項１３〜１５のいずれかに記載の有機無機複合構造体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、直鎖状ポリエチレンイミン骨格を有するポリマーの結晶性ポリマーフィラメントと、前記結晶性ポリマーフィラメントを被覆するシリカとからなる有機無機複合ナノファイバ、該有機無機複合ナノファイバからなる構造体、およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ナノサイズの構造を持った材料は、バルク状態とは異なる特性が現れることが知られており、なかでも、ナノメートルの太さと、その太さの数十倍以上の長さとを有するナノファイバは、その高いアスペクト比によりファイバ形状特有のサイズ効果を発現するため、先端材料の一つとして注目されている。シリカナノファイバは、ナノファイバ特有の高いアスペクト比や大きな表面積を有すると共に、無機材料固有の半導体特性、導電性、表面物性、機械的強度などの諸物性を有することから、電子材料分野やバイオ・ライフサイエンス分野をはじめとする各種の先端材料分野において、その応用展開が有望視されている。また、一本のナノファイバ（一次元）を、そのナノファイバの特性を保持したまま、布状（二次元）やバルク状（三次元）に集合化して構造体とすることにより、飛躍的にシリカナノファイバの用途が拡大すると期待されている。
【０００３】
特に、シリカナノファイバを有機材料と組み合わせたものは、広範な応用可能性を有しており、微生物を固定化できる材料と複合化すれば反応性や処理効率の高いバイオフィルタとしての応用が可能であるし、センサ分子を固定化できる材料と複合化すればバイオセンサとしての応用も期待される。また、有害物質を吸着できる材料であれば、シリカナノファイバ自体が有する多孔性や分子選択制とあわせて、効率の良いフィルタとしての応用が見込まれる。
【０００４】
このように特有の機能を有する有機材料を無機のナノファイバと複合化することにより、従来に無い新規な材料が得られると期待されているが、こうした試みは未だ研究段階にあるものが多い。有機材料と無機材料とが複合化されたナノファイバとしては、例えば、らせん状繊維構造を有する糖鎖やコレステロール誘導体などの低分子有機化合物とシリカとが複合化された有機無機ナノファイバが開示されている（特許文献１、２参照）。しかし、これら低分子有機化合物は、単にシリカナノファイバを作成するための鋳型として使用されているものであり、ナノファイバに特異な機能を発現させるものではなかった。
【０００５】
また、ナノメートルのサイズの複合材料として、非晶質の金属酸化物球状微粒子中に、分子中に複数個のアミノ基を有する有機化合物を均質に取り込んでなる金属酸化物系複合体微粒子が開示されている（特許文献３参照）。しかし、該複合体微粒子はアスペクト比が、ほぼ１：１の粒子形状であるため、該複合体微粒子のみで集合化、集積化することができないことは明らかであり、ナノ構造材料特有の性質を保持した構造体を形成することは困難であった。
【０００６】
一方、有機材料と無機材料とが複合化されたナノファイバの製造方法としては、上記した低分子有機材料を鋳型とし、該鋳型に沿ってシリカナノファイバを形成させる方法が開示されている。（特許文献１、２参照）。しかし、このような有機材料を使用した場合には工程が煩雑になるため、複合体の製造に長い時間が必要であった。このため、工業的な生産性を考えた場合、より短時間で容易に製造する方法が望まれていた。また、シリカナノファイバなどのナノ構造材料を、上記したようなフィルタ状などの構造体に制御する技術についても各種検討がなされているが、シリカのような無機材料を含むナノファイバの構造体を製造することは困難であった。
【０００７】
【特許文献１】特開２０００−２０３８２６号公報
【特許文献２】特開２００１−２５３７０５号公報
【特許文献３】特開平２−２６３７０７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明が解決しようとする課題は、構造中に各種物質の固定化や濃縮が可能であり、且つ高度に集合化が可能な有機無機複合ナノファイバ、該有機無機複合ナノファイバからなる有機無機複合構造体、およびこれらの簡便な製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
シリカのナノファイバを作成するにあたっては、（i）ナノファイバ形状を誘導する鋳型、（ii）シリカを固定する足場、（iii）シリカソースを重合させる触媒が不可欠であると考えられる。
【００１０】
本発明においては、上記三つの要素を満たす有機材料として、直鎖状ポリエチレンイミン骨格を有するポリマーを使用することを特徴とする。直鎖状ポリエチレンイミンは水中可溶であるが、室温では水分子の存在により水不溶性の結晶体を形成できる。このような直鎖状ポリエチレンイミンを骨格に有するポリマーは、ポリマー相互の直鎖状ポリエチレンイミン骨格部分が結晶を形成することにより、結晶の性質を有するナノメートルの太さの結晶性ポリマーフィラメントを形成できる。この結晶性ポリマーフィラメントがテンプレートの働きをする。また、該結晶性ポリマーフィラメント表面には不可避的に結晶に関わりがないフリーなポリエチレンイミンの鎖が多数存在し、これらフリーな鎖は結晶性ポリマーフィラメント表面に垂れている状態である。これらの鎖は、その近傍で重合したシリカを固定する足場であり、同時にシリカソースを重合させる触媒の働きをする。
【００１１】
直鎖状ポリエチレンイミン骨格中のエチレンイミン単位は、金属イオンをはじめとする各種イオン性物質を吸着させることができ、さらに該直鎖状ポリエチレンイミン骨格を有するポリマーは、他のポリマーとのブロックやグラフト化が容易であることから、当該他のポリマー部分に由来する各種機能を付与することが可能である。本発明においては、このような直鎖状ポリエチレンイミン骨格を有するポリマーの結晶性ポリマーフィラメントを鋳型として使用し、化学的に安定なシリカで該結晶性ポリマーフィラメントを被覆することにより、従来の材料には無い優れた機能を有する有機無機ナノファイバを実現した。
【００１２】
また、本願発明においては、上記結晶性ポリマーフィラメントが、水の存在下で形状を容易に制御できるヒドロゲルを与えることを見出し、該ヒドロゲルを任意の形状に成形した後、ゾルゲル反応を行うことで、上記有機無機ナノファイバからなる有機無機複合構造体を実現した。
【００１３】
さらに、上記結晶性ポリマーフィラメントは、溶媒中に溶解させた後に水の存在下で析出させることで容易に形成でき、また、該結晶性ポリマーフィラメントを鋳型とするシリカソースのゾルゲル反応も容易であることを見出し、有機無機複合ナノファイバの簡便な製造方法を実現した。
【００１４】
すなわち本発明は、直鎖状ポリエチレンイミン骨格を有するポリマーの結晶性ポリマーフィラメントと、前記結晶性ポリマーフィラメントを被覆するシリカとからなる有機無機複合ナノファイバ、及び該有機無機複合ナノファイバからなる有機無機複合構造体を提供するものである。
【００１５】
さらに本発明は、（１）直鎖状ポリエチレンイミン骨格を有するポリマーを溶媒に溶解させた後に水の存在下で析出させ、直鎖状ポリエチレンイミン骨格を有するポリマーの結晶性ポリマーフィラメントを得る工程、及び（２）前記結晶性ポリマーフィラメントとアルコキシシランとを接触させることにより、前記結晶性ポリマーフィラメントをシリカで被覆する工程、からなる有機無機ナノファイバの製造方法を提供するものである。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の有機無機複合ナノファイバは、そのファイバの中心軸に、金属イオンを好適に濃縮可能な直鎖状ポリエチレンイミン骨格を有するポリマーを包含することから、金属除去フィルタとして有用に使用できる。また、直鎖状ポリエチレンイミン骨格を有するポリマー中のポリエチレンイミン骨格は容易にカチオン化できるため、各種イオン性物質の吸着や固定化が可能である。さらに直鎖状ポリエチレンイミン骨格を有するポリマーは、他のポリマーとのブロックやグラフト化が容易であることから、当該他のポリマー部分に由来する各種機能を付与することができる。このように本発明の有機無機複合ナノファイバは、シリカが有する大きな表面積や優れた分子選択性に加え、上記各種機能を容易に付与可能であることから、電子材料分野やバイオ分野、さらには環境対応製品分野などの各種分野において有用である。
【００１７】
また、本発明の有機無機複合構造体は、その前駆体である結晶性ポリマーフィラメントが分散した分散液、又は、結晶性ポリマーフィラメントからなるヒドロゲルを任意の形状にした後、シリカソースを加えてゾルゲル反応させることにより、その外形を容易に制御できる。この時、有機無機複合構造体中には、マイクロ〜ミリメートルの大きさの二次構造が存在し、さらに該二次構造中にはナノメートルの太さの有機無機複合ナノファイバが存在する。従って、本発明によれば、複合体の構造をナノメートルの太さの有機無機複合ナノファイバから、マイクロメートル及びミリメートル以上の大きさの有機無機複合構造体まで構造制御できる。
【００１８】
本発明の有機無機複合ナノファイバは、ナノメートルの太さの結晶性ポリマーフィラメントの表面上だけで進行するシリカソースのゾルゲル反応により、一定の厚さのシリカが該結晶性ポリマーフィラメントを被覆することで容易に製造できる。該製造方法によれば、従来の方法に比べて短時間の反応時間で有機無機複合ナノファイバを得ることができる。
【００１９】
更に、本発明の有機無機複合ナノファイバ中の結晶性ポリマーフィラメントは焼結により簡単に除去できるので、管状の空間が含まれるシリカナノチューブの製造にも応用できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
本発明の有機無機複合ナノファイバは、直鎖状ポリエチレンイミン骨格を有するポリマーの結晶性ポリマーフィラメントと、該結晶性ポリマーフィラメントを被覆するシリカ（酸化ケイ素）とからなるものである。
【００２１】
［直鎖状ポリエチレンイミン骨格を有するポリマー］
本発明でいう直鎖状ポリエチレンイミン骨格とは、二級アミンのエチレンイミン単位を主たる構造単位とする直鎖状のポリマー骨格をいう。該骨格中においては、エチレンイミン単位以外の構造単位が存在していてもよいが結晶性ポリマーフィラメントを形成させるためには、ポリマー鎖の一定鎖長が連続的なエチレンイミン単位からなることが好ましい。該直鎖状ポリエチレンイミン骨格の長さは、該骨格を有するポリマーが結晶性ポリマーフィラメントを形成できる範囲であれば特に制限されないが、好適に結晶性ポリマーフィラメントを形成するためには、該骨格部分のエチレンイミン単位の繰り返し単位数が１０以上であることが好ましく、２０〜１００００の範囲であることが特に好ましい。
【００２２】
本発明において使用するポリマーは、その構造中に上記直鎖状ポリエチレンイミン骨格を有するものであればよく、その形状が線状、星状または櫛状であっても、水の存在下で結晶性ポリマーフィラメントを与えることができるものであればよい。
【００２３】
また、これら線状、星状または櫛状のポリマーは、直鎖状ポリエチレンイミン骨格のみからなるものであっても、直鎖状ポリエチレンイミン骨格からなるブロック（以下、ポリエチレンイミンブロックと略記する。）と他のポリマーブロックとのブロックコポリマーからなるものであってもよい。他のポリマーブロックとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピオニルエチレンイミン、ポリアクリルアミドなどの水溶性のポリマーブロック、あるいは、ポリスチレン、ポリオキサゾリン類のポリフェニルオキサゾリン、ポリオクチルオキサゾリン、ポリドデシルオキサゾリン、ポリアクリレート類のポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレートなどの疎水性のポリマーブロックを使用できる。これら他のポリマーブロックとのブロックコポリマーとすることで、結晶性ポリマーフィラメントの形状や特性を調整することができる。
【００２４】
直鎖状ポリエチレンイミン骨格を有するポリマーが、他のポリマーブロック等を有する場合の該ポリマー中における直鎖状ポリエチレンイミン骨格の割合は結晶性ポリマーフィラメントを形成できる範囲であれば特に制限されないが、好適に結晶性ポリマーフィラメントを形成するためには、ポリマー中の直鎖状ポリエチレンイミン骨格の割合が２５モル％以上であることが好ましく、４０モル％以上であることがより好ましく、５０モル％以上であることがさらに好ましい。
【００２５】
上記直鎖状ポリエチレンイミン骨格を有するポリマーは、その前駆体となるポリオキサゾリン類からなる直鎖状の骨格を有するポリマー（以下、前駆体ポリマーと略記する。）を、酸性条件下またはアルカリ条件下で加水分解することで容易に得ることができる。従って、直鎖状ポリエチレンイミン骨格を有するポリマーの線状、星状、または櫛状などの形状は、この前駆体ポリマーの形状を制御することで容易に設計することができる。また、重合度や末端構造も、前駆体ポリマーの重合度や末端機能団を制御することで容易に調整できる。さらに、直鎖状ポリエチレンイミン骨格を有するブロックコポリマーを形成する場合には、前駆体ポリマーをブロックコポリマーとし、該前駆体中のポリオキサゾリン類からなる直鎖状の骨格を選択的に加水分解することで得ることができる。
【００２６】
前駆体ポリマーは、オキサゾリン類のモノマーを使用して、カチオン型の重合法、あるいは、マクロモノマー法などの合成方法により合成が可能であり、合成方法や開始剤を適宜選択することにより、線状、星状、あるいは櫛状などの各種形状の前駆体ポリマーを合成できる。
【００２７】
ポリオキサゾリン類からなる直鎖状の骨格を形成するモノマーとしては、メチルオキサゾリン、エチルオキサゾリン、メチルビニルオキサゾリン、フェニルオキサゾリンなどのオキサゾリンモノマーを使用できる。
【００２８】
重合開始剤としては、分子中に塩化アルキル基、臭化アルキル基、ヨウ化アルキル基、トルエンスルホニルオキシ基、あるいはトリフルオロメチルスルホニルオキシ基などの官能基を有する化合物を使用できる。これら重合開始剤は、多くのアルコール類化合物の水酸基を他の官能基に変換させることで得られる。なかでも、官能基変換として、臭素化、ヨウ素化、トルエンスルホン酸化、およびトリフルオロメチルスルホン酸化されたものは重合開始効率が高いため好ましく、特に臭化アルキル、トルエンスルホン酸アルキルが好ましい。
【００２９】
また、ポリ（エチレングリコール）の末端水酸基を臭素あるいはヨウ素に変換したもの、またはトルエンスルホニル基に変換したものを重合開始剤として使用することもできる。その場合、ポリ（エチレングリコール）の重合度は５〜１００の範囲であることが好ましく、１０〜５０の範囲であれば特に好ましい。
【００３０】
また、カチオン開環リビング重合開始能を有する官能基を有し、かつ光による発光機能、エネルギー移動機能、電子移動機能を有するポルフィリン骨格、フタロシアニン骨格、またはピレン骨格のいずれかの骨格を有する色素類は、得られるポリマーに特殊な機能を付与することができる。
【００３１】
線状の前駆体ポリマーは、上記オキサゾリンモノマーを１価または２価の官能基を有する重合開始剤により重合することで得られる。このような重合開始剤としては、例えば、塩化メチルベンゼン、臭化メチルベンゼン、ヨウ化メチルベンゼン、トルエンスルホン酸メチルベンゼン、トリフルオロメチルスルホン酸メチルベンゼン、臭化メタン、ヨウ化メタン、トルエンスルホン酸メタンまたはトルエンスルホン酸無水物、トリフルオロメチルスルホン酸無水物、５−（４−ブロモメチルフェニル）−１０，１５，２０−トリ（フェニル）ポルフィリン、またはブロモメチルピレンなどの１価のもの、ジブロモメチルベンゼン、ジヨウ化メチルベンゼン、ジブロモメチルビフェニレン、またはジブロモメチルアゾベンゼンなどの２価のものが挙げられる。また、ポリ（メチルオキサゾリン）、ポリ（エチルオキサゾリン）、または、ポリ（メチルビニルオキサゾリン）などの工業的に使用されている線状のポリオキサゾリンを、そのまま前駆体ポリマーとして使用することもできる。
【００３２】
星状の前駆体ポリマーは、上記したようなオキサゾリンモノマーを３価以上の官能基を有する重合開始剤により重合することで得られる。３価以上の重合開始剤としては、例えば、トリブロモメチルベンゼン、などの３価のもの、テトラブロモメチルベンゼン、テトラ（４−クロロメチルフェニル）ポルフィリン、テトラブロモエトキシフタロシアニンなどの４価のもの、ヘキサブロモメチルベンゼン、テトラ（３，５−ジトシリルエチルオキシフェニル）ポルフィリンなどの５価以上のものが挙げられる。
【００３３】
櫛状の前駆体ポリマーを得るためには、多価の重合開始基を有する線状のポリマーを用いて、該重合開始基からオキサゾリンモノマーを重合させることができるが、例えば、通常のエポキシ樹脂やポリビニルアルコールなどの側鎖に水酸基を有するポリマーの水酸基を、臭素やヨウ素等でハロゲン化するか、あるいはトルエンスルホニル基に変換させた後、該変換部分を重合開始基として用いることでも得ることができる。
【００３４】
また、櫛状の前駆体ポリマーを得る方法として、ポリアミン型重合停止剤を用いることもできる。例えば、一価の重合開始剤を用い、オキサゾリンを重合させ、そのポリオキサゾリンの末端をポリエチレンイミン、ポリビニルアミン、ポリプロピルアミンなどのポリアミンのアミノ基に結合させることで、櫛状のポリオキサゾリンを得ることができる。
【００３５】
上記により得られる前駆体ポリマーのポリオキサゾリン類からなる直鎖状の骨格の加水分解は、酸性条件下またはアルカリ条件下のいずれの条件下でもよい。
【００３６】
酸性条件下での加水分解は、例えば、塩酸水溶液中でポリオキサゾリンを加熱下で攪拌することにより、ポリエチレンイミンの塩酸塩を得ることができる。得られた塩酸塩を過剰のアンモニウム水で処理することで、塩基性のポリエチレンイミンの結晶粉末を得ることができる。用いる塩酸水溶液は、濃塩酸でも、１ｍｏｌ／Ｌ程度の水溶液でもよいが、加水分解を効率的に行うには、５ｍｏｌ／Ｌの塩酸水溶液を用いることが望ましい。また、反応温度は８０℃前後が望ましい。
【００３７】
アルカリ条件下での加水分解は、例えば、水酸化ナトリウム水溶液を用いることで、ポリオキサゾリンをポリエチレンイミンに変換させることができる。アルカリ条件下で反応させた後、反応液を透析膜にて洗浄することで、過剰な水酸化ナトリウムを除去し、ポリエチレンイミンの結晶粉末を得ることができる。用いる水酸化ナトリウムの濃度は１〜１０ｍｏｌ／Ｌの範囲であればよく、より効率的な反応を行うには３〜５ｍｏｌ／Ｌの範囲であることが好ましい。また、反応温度は８０℃前後が好ましい。
【００３８】
酸性条件下またはアルカリ条件下での加水分解における、酸またはアルカリの使用量は、ポリマー中のオキサゾリン単位に対し、１〜１０当量でよく、反応効率の向上と後処理の簡便化のためには、３当量程度とすることが好ましい。
【００３９】
上記加水分解により、前駆体ポリマー中のポリオキサゾリン類からなる直鎖状の骨格が、直鎖状ポリエチレンイミン骨格となり、該ポリエチレンイミン骨格を有するポリマーが得られる。
【００４０】
また、直鎖状ポリエチレンイミンブロックと他のポリマーブロックとのブロックコポリマーを形成する場合には、前駆体ポリマーをポリオキサゾリン類からなる直鎖状のポリマーブロックと、他のポリマーブロックとからなるブロックコポリマーとし、該前駆体ポリマー中のポリオキサゾリン類からなる直鎖状のブロックを選択的に加水分解することで得ることができる。
【００４１】
他のポリマーブロックが、ポリ（Ｎ−プロピオニルエチレンイミン）などの水溶性ポリマーブロックである場合には、ポリ（Ｎ−プロピオニルエチレンイミン）が、ポリ（Ｎ−ホルミルエチレンイミン）やポリ（Ｎ−アセチルエチレンイミン）に比べて、有機溶剤への溶解性が高いことを利用してブロックコポリマーを形成することができる。即ち、２−オキサゾリンまたは２−メチル−２−オキサゾリンを、前記した重合開始化合物の存在下でカチオン開環リビング重合した後、得られたリビングポリマーに、さらに２−エチル−２−オキサゾリンを重合させることによって、ポリ（Ｎ−ホルミルエチレンイミン）ブロックまたはポリ（Ｎ−アセチルエチレンイミン）ブロックと、ポリ（Ｎ−プロピオニルエチレンイミン）ブロックとからなる前駆体ポリマーを得る。該前駆体ポリマーを水に溶解させ、該水溶液にポリ（Ｎ−プロピオニルエチレンイミン）ブロックを溶解する水とは非相溶の有機溶剤を混合して攪拌することによりエマルジョンを形成する。該エマルジョンの水相に、酸またはアルカリを添加することによりポリ（Ｎ−ホルミルエチレンイミン）ブロックまたはポリ（Ｎ−アセチルエチレンイミン）ブロックを優先的に加水分解させることにより、直鎖状ポリエチレンイミンブロックと、ポリ（Ｎ−プロピオニルエチレンイミン）ブロックとを有するブロックコポリマーを形成できる。
【００４２】
ここで使用する重合開始化合物の価数が１および２の場合には、直鎖状のブロックコポリマーとなり、それ以上の価数であれば星型のブロックコポリマーが得られる。また、前駆体ポリマーを多段のブロックコポリマーとすることで、得られるポリマーも多段のブロック構造とすることも可能である。
【００４３】
［結晶性ポリマーフィラメント］
本発明の結晶性ポリマーフィラメントは、直鎖状ポリエチレンイミン骨格を有するポリマーの一次構造中の直鎖状ポリエチレンイミン骨格の複数が水分子の存在化で結晶化することにより、ポリマーが相互に会合して繊維状に成長したものであり、結晶の性質を構造中に有するものである。
【００４４】
該結晶性ポリマーフィラメントは、１〜１００ｎｍ程度、好ましくは２〜３０ｎｍ、より好ましくは２〜１０ｎｍの範囲の太さを有し、長さが太さの１０倍以上、好ましくは１００倍以上の繊維形状（以下、該繊維形状を一次形状と言う場合がある。）のものである。
【００４５】
従来広く使用されてきたポリエチレンイミンは、環状エチレンイミンの開環重合により得られる分岐状ポリマーであり、その一次構造には一級アミン、二級アミン、三級アミンが存在する。従って、分岐状ポリエチレンイミンは水溶性であるが、結晶性は持たないため、分岐状ポリエチレンイミンを用いてヒドロゲルを作るためには、架橋剤による共有結合により網目構造を与えなくてはならない。しかしながら本発明に使用するポリマーが骨格として有する直鎖状ポリエチレンイミンは、二級アミンだけで構成されており、該二級アミン型の直鎖状ポリエチレンイミンは水溶性でありながら、結晶化が可能である。
【００４６】
このような、直鎖状ポリエチレンイミンの結晶は、そのポリマーのエチレンイミン単位に含まれる結晶水数により、ポリマー結晶構造が大きく異なることが知られている（Ｙ．Ｃｈａｔａｎｉ  ｅｔ  ａｌ．、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、１９８１年、第１４巻、ｐ．３１５−３２１）。無水のポリエチレンイミンは二重螺旋構造を特徴とする結晶構造を優先するが、モノマー単位に２分子の水が含まれると、ポリマーはｚｉｇｚａｇ構造を特徴とする結晶体に成長することが知られている。実際、水中から得られる直鎖状ポリエチレンイミンの結晶は一つのモノマー単位に２分子水を含む結晶であり、その結晶は室温状態では水中不溶である。
【００４７】
本発明における直鎖状ポリエチレンイミン骨格を有するポリマーの結晶性ポリマーフィラメントは、上記の場合と同様に直鎖状ポリエチレンイミン骨格の結晶発現により形成されるものであり、ポリマー形状が線状、星状、または櫛状などの形状であっても、一次構造に直鎖状ポリエチレンイミン骨格を有するポリマーであれば、結晶性ポリマーフィラメントが得られる。
【００４８】
結晶性ポリマーフィラメントの存在はＸ線散乱により確認でき、広角Ｘ線回折計（ＷＡＸＳ）における２θ角度値で２０°，２７°，２８°近傍の結晶性ヒドロゲル中の直鎖状ポリエチレンイミン骨格に由来するピーク値により確認される。
【００４９】
また、結晶性ポリマーフィラメントの示差走査熱量計（ＤＳＣ）における融点は、ポリエチレンイミン骨格のポリマーの一次構造にも依存するが、概ねその融点が４５〜９０℃で現れる。
【００５０】
結晶性ポリマーフィラメントは、水の存在下で結晶性ポリマーフィラメント同士の物理的な結合により三次元網目構造を有するヒドロゲルを形成することもでき、さらに結晶性ポリマーフィラメント同士を架橋剤で架橋することにより化学的な架橋結合を有する架橋ヒドロゲルを形成することもできる。
【００５１】
結晶性ポリマーフィラメントのヒドロゲル中では、結晶性ポリマーフィラメント同士が、水の存在下で相互に会合して、マイクロ〜ミリメートルの大きさの三次元形状（以下、該微細な三次元形状を二次形状と言う場合がある。）を形成している。これら二次形状を有する会合体間において、会合体中の結晶性ポリマーフィラメントがさらに物理的に会合して架橋構造を形成し、全体として結晶性ポリマーフィラメントからなる三次元網目構造を形成する。これらは水の存在下で生じるため、該三次元網目構造中に水を包含したヒドロゲルが形成される。架橋剤を使用した場合には、結晶性ポリマーフィラメント間が化学的に架橋し、該三次元網目構造が化学的な架橋により固定化された架橋ヒドロゲルとなる。
【００５２】
ここでいう三次元網目構造とは、通常の高分子ヒドロゲルと異なり、ナノスケールの結晶性ポリマーフィラメント同士が、その表面に存在するフリーなエチレンイミン鎖の水素結合により、物理的な架橋により形成された網目構造である。従って、その結晶の融点以上の温度では、結晶が水中溶解されてしまい、三次元網目構造も解体される。ところが、それが室温に戻ると結晶性ポリマーフィラメントが成長し、その結晶間では水素結合による物理的な架橋が形成するため、再び、三次元網目構造が現れる。
【００５３】
ヒドロゲル中で、結晶性ポリマーフィラメントが形成する二次形状は、ポリマー構造の幾何学的な形状や、分子量、一次構造中に導入できる非エチレンイミン部分、さらには結晶性ポリマーフィラメントの形成条件などを調整することにより、例えばファイバ状、ブラシ状、星状などの各種形状に制御可能である。また、ヒドロゲルは、概ねの外形（以下、該ヒドロゲルの外形形状を三次形状と言う場合がある。）を保持できるが、外力により任意に変形させることができるため、その形状を容易に制御できるものである。
【００５４】
上記結晶性ポリマーフィラメントは、直鎖状ポリエチレンイミン骨格を有するポリマーが室温の水に不溶である性質を利用し、直鎖状ポリエチレンイミン骨格を有するポリマーを溶媒に溶解させた後、水の存在下で析出させることで得られる。
【００５５】
具体的な方法としては、直鎖状ポリエチレンイミン骨格を有するポリマーを水又は水と親水性有機溶剤の混合溶媒（以下、これらを水性媒体という。）に溶解し、該溶液を加熱した後冷却する方法や、直鎖状ポリエチレンイミン骨格を有するポリマーを親水性有機溶剤に溶解し、該溶液に水を加える方法などが例として挙げられる。
【００５６】
直鎖状ポリエチレンイミン骨格を有するポリマーを溶解する溶媒は、水性媒体又は親水性有機溶剤を好ましく使用できる。該該親水性有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、テトラヒドロフラン、アセトン、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルフォンオキシド、ジオキシラン、ピロリドンなどの親水性有機溶剤が挙げられる。
【００５７】
直鎖状ポリエチレンイミン骨格を有するポリマーの溶液から結晶性ポリマーフィラメントを析出させるには、水の存在が不可欠であるため、析出は水性媒体中で生じる。
【００５８】
また、上記方法において、直鎖状ポリエチレンイミン骨格を有するポリマーの量を調整することで、結晶性ポリマーフィラメントからなるヒドロゲルを得ることができる。例えば、該ヒドロゲルは、まず直鎖状ポリエチレンイミン骨格を有するポリマーを一定量水中に分散し、該分散液を加熱することにより、ポリエチレンイミン骨格を有するポリマーの透明な水溶液を得る。次いで、加熱状態のポリマーの水溶液を室温に冷やすことにより得られる。該ヒドロゲルは、剪断力等の外力により変形を生じるが、概ねの形状を保持できるアイスクリームのような状態を有し、多様な形状に変形させることが可能である。
【００５９】
上記方法において、加熱温度は１００℃以下が好ましく、９０〜９５℃の範囲であることがより好ましい。また、ポリマー分散液中のポリマー含有量は、ヒドロゲルが得られる範囲であれば特に限定されないが、０．０１〜２０質量％の範囲であることが好ましく、形状の安定したヒドロゲルを得るためには０．１〜１０質量％の範囲がさらに好ましい。このように、本発明においては、直鎖状ポリエチレンイミン骨格を有するポリマーを使用すると、ごく少量のポリマー濃度でもヒドロゲルを形成することができる。
【００６０】
上記ポリマー水溶液の温度を室温まで低下させる過程により、得られるヒドロゲル中の結晶性ポリマーフィラメントの二次形状を調整することができる。温度を低下させる方法を例示すると、ポリマー水溶液を８０℃に１時間保持した後、１時間かけて６０℃にし、該温度でさらに１時間保持する。その後１時間かけて４０℃まで低下させた後、自然に室温まで下げる方法、上記ポリマー水溶液を一気に氷点の氷り水、または氷点下のメタノール／ドライアイス、あるいはアセトン／ドライアイスの冷媒液にて冷却させた後、その状態のものを室温のワータバスにて保持する方法、あるいは、上記のポリマー水溶液を室温のワータバスまたは室温空気環境にて、室温まで温度を低下させる方法などが挙げられる。
【００６１】
上記ポリマー水溶液の温度を低下させる過程は、得られるヒドロゲル中において結晶性ポリマーフィラメント同士の会合に強く影響を与えるため、上記異なる方法により得られるヒドロゲル中の結晶性ポリマーフィラメントが形成する二次形状は同一ではない。
【００６２】
上記のポリマー水溶液の温度を、濃度を一定として多段階的に低下させた場合、ヒドロゲル中における結晶性ポリマーフィラメントが形成する二次形状を、ファイバ状の形状とすることができる。これを急冷した後、室温に戻した場合には、花弁状の形態とすることができ。また、これをドライアイス状のアセトンで再度急冷して、室温に戻した場合、波状の形態とすることができる。このように、本発明のヒドロゲル中における結晶性ポリマーフィラメントが形成する二次形状の形態を、各種形状に設定することができる。
【００６３】
上記により得られるヒドロゲルは、不透明なゲルであり、ゲル中にはポリエチレンイミン骨格を有するポリマーからなる結晶性ポリマーフィラメントが形成され、その結晶性ポリマーフィラメント同士は水素結合により物理的に架橋化され、三次元の物理的な網目構造を形成している。一旦形成したヒドロゲル中の結晶性ポリマーフィラメントは室温中では不溶状態を保つが、加熱すると結晶性ポリマーフィラメントが解離し、ヒドロゲルはゾル状態に変化してしまう。従って、本発明の物理的なヒドロゲルは、熱処理を行うことでゾルからゲル、またゲルからゾルへと可逆的な変化が可能である。
【００６４】
本発明でいうヒドロゲルは三次元網目構造中に少なくとも水を含有するが、該ヒドロゲルの調製時に、親水性有機溶剤を加えることで、有機溶剤を含有したヒドロゲルが得られる。該親水性有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、テトラヒドロフラン、アセトン、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルフォンオキシド、ジオキシラン、ピロリドンなどの親水性有機溶剤が挙げられる。
【００６５】
有機溶剤の含有量は、水の体積に対し、０．１〜５倍の範囲であることが好ましく、１〜３倍の範囲であればより好ましい。
【００６６】
上記親水性有機溶剤を含有させることにより結晶性ポリマーフィラメントの形態を変えることができ、単純な水系と異なる形態の結晶を与えることができる。例えば、水中では繊維状の広がりを有する分岐状の二次形状であっても、その調製に一定量のエタノールが含まれた場合、繊維が収縮したような鞠状の二次形状を得ることができる。
【００６７】
本発明でいうヒドロゲル調製時に、他の水溶性ポリマーを加えることで、水溶性ポリマーを含有するヒドロゲルが得られる。該水溶性ポリマーとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリ（Ｎ−イソプロピルアクリルアミド）、ポリヒドロキシエチルアクリレート、ポリメチルオキサゾリン、ポリエチルオキサゾリンなどを取りあげることができる。
【００６８】
水溶性ポリマーの含有量は、直鎖状ポリエチレンイミン骨格を有するポリマーの質量に対し、０．１〜５倍の範囲であることが好ましく、０．５〜２倍の範囲であればより好ましい。
【００６９】
上記水溶性ポリマーを含有させることによっても結晶性ポリマーフィラメントの形態を変えることができ、単純な水系と異なる形態の二次形状を与えることができる。また、ヒドロゲルの粘性を増大させ、ヒドロゲルの安定性を向上させることに有効である。
【００７０】
また、上記方法で得られたヒドロゲルを、ポリエチレンイミンのアミノ基と反応する２官能基以上を含む化合物で処理することで、ヒドロゲル中の結晶性ポリマーフィラメント表面同士を化学結合でリンクさせた架橋ヒドロゲルを得ることができる。
【００７１】
前記アミノ基と室温状態で反応できる２官能基以上を含む化合物としては、アルデヒド類架橋剤、エポキシ類架橋剤、酸クロリド類、酸無水物、エステル類架橋剤を用いることができる。アルデヒド類架橋剤としては、例えば、マロニルアルデヒド、スクシニルアルデヒド、グルタリルアルデヒド、アジホイルアルデヒド、フタロイルアルデヒド、イソフタロイルアルデヒド、テレフタロイルアルデヒドなどがあげられる。また、エポキシ類架橋剤としては、例えば、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、グリシジルクロライド、グリシジルブロマイドなどがあげられる。酸クロリド類としては、例えば、マロニル酸クロリド、スクシニル酸クロリド、グルタリル酸クロリド、アジホイル酸クロリド、フタロイル酸クロリド、イソフタロイル酸クロリド、テレフタロイル酸クロリドなどがあげられる。また、酸無水物としては、例えば、フタル酸無水物、スクシニル酸無水物、グルタリル酸無水物などがあげられる。また、エステル類架橋剤としては、マロニル酸メチルエステル、スクシニル酸メチルエステル、グルタリル酸メチルエステル、フタロイル酸メチルエステル、ポリエチレングリコールカルボン酸メチルエステルなどがあげられる。
【００７２】
架橋反応は、得られたヒドロゲルを架橋剤の溶液に浸す方法でも、架橋剤溶液をヒドロゲル中に加える方法でも可能である。この際、架橋剤は系内での浸透圧変化と共に、ヒドロゲル内部へ浸透し、そこで結晶性ポリマーフィラメント同士を水素結合で繋いでエチレンイミンの窒素原子との化学反応を引き起こす。
【００７３】
架橋反応は、結晶性ポリマーフィラメント表面のフリーなエチレンイミンとの反応により進行するが、その反応を結晶性ポリマーフィラメント内部では起こらないようにするためには、ヒドロゲルを形成する結晶性ポリマーフィラメントの融点以下の温度で反応を行うことが望ましく、さらには架橋反応を室温で行うことが最も望ましい。
【００７４】
架橋反応を室温で進行させる場合には、ヒドロゲルを架橋剤溶液と混合した状態で放置しておくことで、架橋ヒドロゲルを得ることができる。架橋反応させる時間は、数分から数日でよく、概ね一晩放置することで好適に架橋が進行する。
【００７５】
架橋剤量はヒドロゲル形成に用いるポリエチレンイミン骨格を有するポリマー中のエチレンイミンユニットのモル数に対し、０．０５〜２０％であればよく、それが１〜１０％であればもっと好適である。
【００７６】
上記ヒドロゲルは、ゲル化剤が結晶性ポリマーフィラメントであるため多様なモルフォロジーのゲル構造を発現できる。また少量の結晶性ポリマーフィラメントであっても水中で好適に三次元網目構造を形成するため高い水保持性を有する。さらに、使用する直鎖状ポリエチレンイミン骨格を有するポリマーは構造設計や合成が容易であり、かつヒドロゲルの調整が簡便である。また、該ヒドロゲル中の結晶性ポリマーフィラメント間を架橋剤により架橋することにより、ヒドロゲルの形状を固定化できる。
【００７７】
［有機無機複合ナノファイバ、有機無機複合構造体］
本発明の有機無機複合ナノファイバは、上記した結晶性ポリマーフィラメントと、結晶性ポリマーフィラメントを被覆するシリカとからなるものである。該有機無機複合ナノファイバは、結晶性ポリマーフィラメント表面でシリカソースをゾルゲル反応させて得ることができる。
【００７８】
本発明の有機無機複合ナノファイバは、その太さが１０〜１０００ｎｍ、好ましくは１５〜１００ｎｍのものであり、長さが太さの１０倍以上、好ましくは１００倍以上の長さを有するものである。このような形状を有する本発明の有機無機複合ナノファイバは、そのアスペクト比が非常に高いため、他の材料に添加すると添加された材料の強度を、粒子を添加した場合に比べて飛躍的に向上させることができる。また、ナノファイバ同士の集合化や階層化により不織布状等の形状にすることも可能である。
【００７９】
有機無機複合ナノファイバ中のシリカの含有量は、反応条件などにより一定の幅で変化するが、有機無機複合ナノファイバ全体の３０〜９０質量％の範囲とすることができる。シリカの含有量はゾルゲル反応の際に用いたポリマーの量の増加に伴って増加する。また、ゾルゲル反応時間を長くすることにより増大する。
【００８０】
本発明の有機無機複合ナノファイバには、直鎖ポリエチレンイミン骨格を有するポリマーの結晶性ポリマーフィラメントを芯として有し、該結晶性ポリマーフィラメントがシリカで被覆された複合体である。従って、本発明の有機無機複合ナノファイバは、該結晶性ポリマーフィラメント中に存在するエチレンイミン単位により、金属イオンを高度に濃縮して吸着することができる。また、該エチレンイミン単位は容易にカチオン化できるため、本発明の有機無機複合ナノファイバは、アニオン性の生体材料などの各種イオン性物質の吸着や固定化も可能である。さらに該直鎖状ポリエチレンイミン骨格を有するポリマーは他のポリマーとのブロックやグラフト化が容易であり、ポリマー側鎖や末端構造などの構造制御も容易であることから、各種の機能性ポリマーとのブロック化や末端構造の制御により有機無機複合ナノファイバに各種機能を付与することが可能である。
【００８１】
機能の付与としては、例えば蛍光性物質の固定化などが挙げられる。例えば、ポルフィリンを中心にした星状ポリエチレンイミンを用いることで、ポルフィリンの残基を有機無機複合ナノファイバ中に取り込むことができる。また、直鎖状ポリエチレンイミン骨格の側鎖に少量のピレン類、例えば、ピレンアルデヒド（好ましくは、イミンに対し１０モル％以下）を反応させたポリマーを用いることで、ピレン残基を有機無機複合ナノファイバに取り込むことができる。さらに、直鎖状ポリエチレンイミン骨格の塩基に酸性基、例えば、カルボン酸基、スルホン酸基を有するポルフィリン類、フタロシアニン類、ピレン類など蛍光性染料を（好ましくは、イミンのモル数に対し０．１モル％以下）少量混合させたものを使用することで有機無機複合ナノファイバ中に、これらの蛍光性物質を取り込むことができる。
【００８２】
また、本発明の有機無機複合ナノファイバは、相互に会合させることにより多様な形状を有する有機無機複合構造体を形成できることが大きな特徴である。該有機無機複合構造体は、結晶性ポリマーフィラメントが架橋剤で架橋された状態や結晶性ポリマーフィラメントがヒドロゲルを形成した状態、あるいは該ヒドロゲルを架橋剤で架橋させた状態でシリカソースを接触させることで、有機無機複合ナノファイバからなる有機無機複合構造体を得ることができる。従って、該有機無機複合体は、上記した結晶性ポリマーフィラメントのヒドロゲルや架橋ヒドロゲルなどが形成する形状に由来した形状を有する。
【００８３】
本発明の有機無機複合構造体は、結晶性ポリマーフィラメントが形成したヒドロゲル又は架橋ヒドロゲルの三次形状を任意に成型した後、該ヒドロゲル中の結晶性ポリマーフィラメントをシリカで被覆することにより、任意の外形形状に成型された構造体である。また、該有機無機複合構造体中では、上記ヒドロゲル中に形成された会合体の二次形状も複写されるため、結晶性ポリマーフィラメントが形成した二次形状に由来した、有機無機複合ナノファイバの会合体が形成する形状（以下、会合体形状という。）が存在する。
【００８４】
このように、本発明の有機無機複合構造体の外形は、上記結晶性ポリマーフィラメントから形成される三次形状を固定できるため任意に成形することが可能である。また、有機無機複合構造体が、その内部に有する会合体形状は、使用するポリマーのポリマー構造の幾何学的な形状や、分子量、一次構造中に導入できる非エチレンイミン部分、さらにはシリカソースの使用量などにより、ファイバ状、ブラシ状、星状、レタス状、スポンジ状、アスター状、サボテン状、タンポポ状などの様々な形状を有することができる。これら会合体形状の大きさは３μｍ〜１ｍｍ程度の大きさとすることができる。この大きさの形状は、基本ユニットである有機無機複合ナノファイバの会合と空間配置から形成された三次元形状である。この基本ユニットとなる有機無機複合ナノファイバには結晶性ポリマーフィラメントの芯が含まれる。即ち、本発明の有機無機複合構造体は、結晶性ポリマーフィラメント同士が、水中で水素結合による物理的な結合で繋がれて空間に配置されて各種形状の三次元形状のテンプレートとなり、このテンプレートに沿ってシリカが固定化されることにより、有機無機複合ナノファイバが相互に会合して空間に配置された形態を形成したものであると考えられる。
【００８５】
本発明の有機無機複合構造体は、結晶性ポリマーフィラメントが会合した会合体同士が、さらに会合して物理的に架橋したヒドロゲルをシリカで固定したものであるが、使用するポリマー構造やポリマー濃度、あるいはシリカソースの量等を調整することにより、シリカで固定する際に該会合体同士の物理的な架橋を切断して、結晶性ポリマーフィラメントの会合体又は該会合体の複数の集合体をシリカで固定化することにより、有機無機複合ナノファイバの会合体を取り出すことも可能である。
【００８６】
本発明の有機無機複合ナノファイバは、
（１）直鎖状ポリエチレンイミン骨格を有するポリマーを溶媒に溶解させた後、水の存在下で析出させ、直鎖状ポリエチレンイミン骨格を有するポリマーの結晶性ポリマーフィラメントを得る工程、及び（２）水の存在下で、前記結晶性ポリマーフィラメントとアルコキシシランとを接触させることにより、前記結晶性ポリマーフィラメントをシリカで被覆する工程、
からなる製造方法により製造できる。
【００８７】
上記（１）の工程は、上述したとおりであり、結晶性ポリマーフィラメントはヒドロゲルの状態や架橋ヒドロゲル状態であってもよい。
【００８８】
本発明の有機無機複合ナノファイバは、上記（２）の工程により水の存在下で、結晶性ポリマーフィラメントと、シリカソースとを接触させることにより得られる。また、結晶性ポリマーフィラメントが架橋剤で架橋された状態や結晶性ポリマーフィラメントがヒドロゲルを形成した状態、あるいは該ヒドロゲルを架橋剤で架橋させた状態でシリカソースを接触させることで、有機無機複合ナノファイバからなる有機無機複合構造体を得ることができる。
【００８９】
結晶性ポリマーフィラメントとシリカソースとを接触させる方法としては、結晶性ポリマーフィラメントの水中分散液または結晶性ポリマーフィラメントのヒドロゲル又は架橋ヒドロゲル中に、通常のゾルゲル反応において使用できる溶媒にシリカソースを溶解した溶液を加えて、室温下でゾルゲル反応させる方法が挙げられる。該方法により有機無機複合ナノファイバ、有機無機複合構造体を容易に得ることができる。
【００９０】
シリカソースとして用いる化合物としては、テトラアルコキシシラン類、アルキルトリアルコキシシラン類などが挙げられる。
【００９１】
テトラアルコキシシラン類としては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラ−ｔ−ブトキシシランなどを挙げられる。
【００９２】
アルキルトリアルコキシシラン類としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリメトキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−グリシトキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシトキシプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトメトキシシラン、３−メルカプトトリエトキシシラン、３，３，３−トリフロロプロピルトリメトキシシラン、３，３，３−トリフロロプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ｐ−クロロメチルフェニルトリメトキシシラン、ｐ−クロロメチルフェニルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシランなどを挙げられる。
【００９３】
有機無機複合ナノファイバを与える上記ゾルゲル反応は、水、あるいは水と親水性有機溶剤の混合溶液などの水性媒体中、結晶性ポリマーフィラメントの存在下で進行するが、その反応は水性液体相では起こらず、結晶性ポリマーフィラメントの表面で進行する。従って、複合化反応条件では結晶性ポリマーフィラメントが溶解することがなければ、反応条件は任意である。
【００９４】
結晶性ポリマーフィラメントを不溶とするためには、ゾルゲル反応の際、親水性有機溶剤を含む水性液体中、水の存在が２０％以上とすることが好ましく、それが４０％以上であればさらに好ましい。
【００９５】
ゾルゲル反応においては、ポリエチレンイミンのモノマー単位であるエチレンイミンに対し、シリカソースであるアルコキシシランの量を過剰とすれば好適に有機無機ナノファイバを形成できる。過剰の度合いとしては、エチレンイミンに対し２〜１０００倍等量の範囲であることが好ましい。
【００９６】
また、結晶性ポリマーフィラメントを形成する際の水性媒体中のポリマー濃度はそのポリマー中に含まれるポリエチレンイミンの量を基準に、０．１〜３０％にすることが好ましい。また、水性媒体中のポリエチレンイミン量は、結晶性ポリマーフィラメントの結晶形態が保持された状態で濃縮することにより３０％を越える濃度にすることも可能である。この際の濃縮方法としては、上記結晶性ポリマーフィラメントの水中分散液や結晶性ポリマーフィラメントのヒドロゲルを常温で常圧濾過又は減圧濾過する方法等が使用できる。
【００９７】
ゾルゲル反応の時間は１分から数日まで様々であるが、アルコキシシランの反応活性が高いメトキシシラン類の場合は、反応時間は１分〜２４時間でよく、反応効率を上げることから、反応時間を３０分〜５時間に設定すればさらに好適である。また、反応活性が低い、エトキシシラン類、ブトキシシラン類の場合は、ゾルゲル反応時間が２４時間以上が好ましく、その時間を一週間程度とすることも望ましい。
【００９８】
有機無機複合体を作成する際に、ポリマー構造の幾何学的な形状や、分子量、一次構造中に導入できる非エチレンイミン部分、さらには有機無機複合構造体の形成条件等を調整することにより、有機無機複合構造体中の会合体形状を調整できる。該会合体形状は、使用するポリマーの分子構造、重合度、組成、及び有機無機複合構造体調製時の温度低下の方法によく依存する。
【００９９】
例えば、直鎖ポリエチレンイミン骨格を有するポリマーとして、重合度が３００以上の線状ポリエチレンイミンを使用し、８０℃以上のところから自然に常温まで低下させてヒドロゲルを得た後、該ヒドロゲルを用いてゾルゲル反応することにより、レタス状の二次的形状を有する有機無機複合構造体を得ることができる。レタス状の会合体形状において葉を形成する部分の厚みはポリマーを結晶化させる際のポリマー溶液中のポリマー濃度が低下するにつれて厚くなるが、濃度が２％以上では、葉の部分の厚みは１００ｎｍ前後であり、濃度が１％以下では葉の部分の厚みは５００ｎｍ前後となる。
【０１００】
また、星型ポリエチレンイミンを使用する場合には、その核となる中心残基の構造を変えることでも、得られる二次的形状を制御することができる。例えば、中心残基がポルフィリンのような大きなパイ平面を持つものである場合、得られる有機無機複合構造体中の二次的形状はアスター状であり、一つのアスター形状の結晶大きさは２〜６μｍ程度である。濃度が１％以上ではアスターのアーム数は少なく、各々のアームは結束する傾向があり、それ以下の濃度では、アーム数が多く、各々のアームは別れる傾向がある。また、中心残基がベンゼン環のような小さい構造の場合、得られる有機無機複合構造体中の会合体形状は多くの糸が結束されたファイバ状であり、そのファイバが相互に絡み合い、全体としてスポンジ状の有機無機複合構造体を形成する。一つのファイバ形状の太さは１５０ｎｍ前後である。
【０１０１】
さらに、結晶性ポリマーフィラメント間が化学結合で架橋された架橋ヒドロゲルを用いることにより、各種形状の有機無機複合構造体を得ることもできる。その形状や大きさは、架橋ヒドロゲル調製時に用いた容器の大きさ及び形状と同一なものにすることができ、例えば、円盤状、円柱状、プレート状、球状などの任意の形状に調製できる。さらに、架橋ヒドロゲルを切断したり、削ったりすることにより、目的の形に成形することもできる。このように成形した架橋ヒドロゲルをシリカソースの溶液に浸せきさせることにより、任意の形状の有機無機複合構造体が簡単に得られる。シリカソースの溶液に浸せきする時間としては、使用するシリカソースの種類により１時間〜１週間と様々であるため適宜調製する必要があるが、メトキシシラン類の溶液中では１〜４８時間程度であればよく、エトキシシラン類の溶液中では、１〜７日間程度が好適である。
【０１０２】
このように、本発明の有機無機複合ナノファイバは、直鎖状ポリエチレンイミン骨格を有するポリマーを溶解し、水の存在下で析出させて結晶性ポリマーフィラメントを得た後、水の存在下で該結晶性ポリマーフィラメントとアルコキシシランを接触させることにより容易に製造することができる。該製造方法においては、結晶性ポリマーフィラメントを得る工程、シリカのゾルゲル反応工程を短時間で行うことが可能である。また、結晶性ポリマーフィラメントの分散液や結晶性ポリマーフィラメントのヒドロゲルを容易に調整でき、該分散液又はヒドロゲルとアルコキシシランとを接触させることで本発明の有機無機複合構造体を容易に製造できる。
【０１０３】
以上記載したように、本発明の有機無機複合ナノファイバは、シリカナノファイバの有する大きな表面積や、被覆するシリカに由来する優れた分子選択性や化学的な安定性に加え、内部に有する直鎖状ポリエチレンイミン骨格を有するポリマーにより各種物質の固定化や濃縮が可能である。このように本願発明の有機無機複合ナノファイバは、ナノサイズのファイバ形状中に金属や生体材料の固定化、濃縮が可能であることから、電子材料分野、バイオ分野、環境対応製品分野などの各種分野において有用な材料である。
【０１０４】
本発明の有機無機複合構造体は、水の存在下で結晶性ポリマーフィラメントが形成した二次形状がさらに会合することにより架橋構造を形成して得られる、物理的な結合で繋がれたテンプレートに沿ってシリカが固定化されることにより、ナノサイズの太さの有機無機複合ナノファイバが相互に会合したものである。従って、該有機無機複合構造体は上記した有機無機複合ナノファイバの特性を保持した状態で、有機無機複合ナノファイバが高度に集合化された三次元網目構造を形成したものであり、その外形はミリメートル以上の大きさで任意に成形可能なものである。該有機無機複合構造体は、内部に三次元網目構造を有することから、バイオフィルタ、エアフィルタなどの高機能フィルタ、ファイバ構造内部に金属を固定することにより高比表面積の触媒などに有用に使用できる。また、該有機無機複合構造体はその外形構造の制御が容易であり、さらにその構造体中には各種の微細な二次形状を実現できることから、上記用途にとどまらず、各種分野の先端機能材料として有望な材料である。
【０１０５】
従って、本発明の有機無機複合ナノファイバ及び有機無機複合構造体は従来のシリカ材料作成時における形状制御の困難さを完全にクリアーした斬新な複合体であり、製造も容易であることから、その応用には業種、領域を問わず、大きな期待が寄せられる。また、本発明の有機無機複合ナノファイバ及び有機無機複合構造体は、内部に直鎖ポリエチレンイミン骨格を有するポリマーからなる結晶性ポリマーフィラメントが含まれるので、シリカ材料の全般応用領域にはもちろんのこと、ポリエチレンイミンが応用される領域においても有用な材料である。
【実施例】
【０１０６】
以下、実施例および参考例によって本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。特に断らない限り、「％」は「質量％」を表す。
【０１０７】
［Ｘ線回折法による分析］
単離乾燥した試料を測定試料用ホルダーにのせ、それを株式会社リガク製広角Ｘ線回折装置「Ｒｉｎｔ−Ｕｌｔｍａ」にセットし、Ｃｕ／Ｋα線、４０ｋＶ／３０ｍＡ、スキャンスピード１．０°／分、走査範囲１０〜４０°の条件で測定を行った。
【０１０８】
［示差熱走査熱量法による分析］
単離乾燥した試料を測定パッチにより秤量し、それをＰｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ製熱分析装置「ＤＳＣ−７」にセットし、昇温速度を１０℃／分として、２０℃から９０℃の温度範囲にて測定を行った。
【０１０９】
［走査電子顕微鏡による形状分析］
単離乾燥した試料をガラススライドに乗せ、それをキーエンス製表面観察装置ＶＥ−７８００にて観察した。
【０１１０】
［透過電子顕微鏡による観察］
単離乾燥した試料を炭素蒸着された銅グリッドに乗せ、それを（株）トプコン、ノーランインスツルメント社製ＥＭ−００２Ｂ、ＶＯＹＡＧＥＲ  Ｍ３０５５高分解能電子顕微鏡にて観察した。
【０１１１】
（合成例１）
＜線状のポリエチレンイミン（Ｌ−ＰＥＩ）の合成＞
市販のポリエチルオキサゾリン（数平均分子量５０００００，平均重合度５０００，Ａｌｄｒｉｃｈ社製）５ｇを、５Ｍの塩酸水溶液２０ｍＬに溶解させた。その溶液をオイルバスにて９０℃に加熱し、その温度で１０時間攪拌した。反応液にアセトン５０ｍＬを加え、ポリマーを完全に沈殿させ、それを濾過し、メタノールで３回洗浄し、白色のポリエチレンイミンの粉末を得た。得られた粉末を１Ｈ−ＮＭＲ（重水）にて同定したところ、ポリエチルオキサゾリンの側鎖エチル基に由来したピーク１．２ｐｐｍ（ＣＨ３）と２．３ｐｐｍ（ＣＨ２）が完全に消失していることが確認された。即ち、ポリエチルオキサゾリンが完全に加水分解され、ポリエチレンイミンに変換されたことが示された。
【０１１２】
その粉末を５ｍＬの蒸留水に溶解し、攪拌しながら、その溶液に１５％のアンモニア水５０ｍＬを滴下した。その混合液を一晩放置した後、沈殿した粉末を濾過し、その粉末を冷水で３回洗浄した。洗浄後の粉末をデシケータ中で室温乾燥し、線状のポリエチレンイミン（Ｌ−ＰＥＩ）を得た。収量は４．２ｇ（結晶水含有）であった。ポリオキサゾリンの加水分解により得られるポリエチレンイミンは、側鎖だけが反応し、主鎖には変化がない。従って、Ｌ−ＰＥＩの重合度は加水分解前の５０００と同様である。
【０１１３】
（合成例２）
＜ポルフィリン中心の星状ポリエチレンイミン（Ｐ−ＰＥＩ）合成＞
Ｊｉｎ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ｐｏｒｐｈｙｒｉｎ＆Ｐｈｔｈａｌｏｃｙａｎｉｎｅ，３，６０−６４（１９９９）；Ｊｉｎ、Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．，２０４，４０３−４０９（２００３）に示された方法により、前駆体ポリマーであるポルフィリン中心星型ポリメチルオキサゾリンの合成を次の通り行った。
【０１１４】
三方コック付の５０ｍｌの二口フラスコをアルゴンガスで置換した後、０．０３５２ｇのテトラ（ｐ−ヨードメチルフェニル）ポルフィリン（ＴＩＭＰＰ）、８．０ｍｌのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを加えて、室温で撹拌し、ＴＩＭＰＰを完全に溶解させた。この溶液にポルフィリンに対し、１２８０倍モル数に相当する２−メチル−２−オキサゾリン３．４ｍｌ（３．２７ｇ）を加えてから、反応液の温度を１００℃にし、２４時間撹拌した。反応液温度を室温に下げてから、１０ｍｌのメタノールを加えた後、混合液を減圧濃縮した。残留物を１５ｍｌのメタノール中に溶解し、その溶液を１００ｍｌのテトラヒドロフランに注ぎ、重合体を沈殿させた。同一方法で、重合体を再沈殿させ、吸引ろ過後、得られた重合体をＰ２Ｏ５が置かれたデシケータに入れ、１時間アスピレータで吸引乾燥した。さらに、真空ポンプにて減圧し、真空下２４時間乾燥して前駆体ポリマー（ＴＰＭＯ−Ｐ）を得た。収量は３．０５ｇ、収率は９２．３％であった。
【０１１５】
得られた前駆体ポリマー（ＴＰＭＯ−Ｐ）のＧＰＣによる数平均分子量は２８０００で、分子量分布は１．５６であった。また、１Ｈ−ＮＭＲにより、重合体アームにおけるエチレンプロトンと重合体中心におけるポルフィリンのピロル環プロトンとの積分比を計算した処、各アームの平均重合度は２９０であった。従って、１Ｈ−ＮＭＲによる数平均分子量は９９９００と推定された。１Ｈ−ＮＭＲによる数平均分子量値がＧＰＣでの数平均分子量値を大きく上回ることは、星型高分子における一般的特徴であることに一致する。
【０１１６】
この前駆体ポリマーを用い、上記合成例１と同様の方法によりポリメチルオキサゾリンを加水分解し、４本のポリエチレンイミンがポルフィリン中心に結合された星状ポリエチレンイミン（Ｐ−ＰＥＩ）を得た。１Ｈ−ＮＭＲ（ＴＭＳ外部標準、重水中）測定の結果、加水分解前の前駆体ポリマーの側鎖メチルに由来した１．９８ｐｐｍのピークは完全に消失した。
【０１１７】
（合成例３）
＜ベンゼン環中心の星状ポリエチレンイミン（Ｂ−ＰＥＩ）合成＞
Ｊｉｎ，Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．，１３，６７２−６７５（２００３）に示された方法に従い、前駆体ポリマーであるベンゼン環中心に６本のポリメチルオキサゾリンのアームが結合した星状ポリメチルオキサゾリンを次の通り行った。
【０１１８】
磁気攪拌子がセットされたスリ口試験管中に、重合開始剤としてヘキサキス（ブロモメチル）ベンゼン０．０２１ｇ（０．０３３ｍｍｏｌ）を入れ、試験管の口に三方コックをつけた後、真空状態にしてから窒素置換を行った。窒素気流下で三方コックの導入口からシリンジを用いて２−メチル−２−オキサゾリン２．０ｍｌ（２４ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド４．０ｍｌを順次加えた。試験管をオイルバス上で６０℃まで加熱し、３０分間保ったところ、混合液は透明になった。透明混合液をさらに１００℃まで加熱し、その温度で２０時間攪拌して、前駆体ポリマーを得た。この混合液の１Ｈ−ＮＭＲ測定から、モノマーの転化率は９８％であった。この転化率によりポリマーの平均重合度を見積もったところ、各アームの平均重合度は１１５であった。また、ＧＰＣによる分子量測定では、ポリマーの質量平均分子量は２２７００であり、分子量分布は１．６であった。
【０１１９】
この前駆体ポリマーを用い、上記合成例１と同様な方法によりポリメチルオキサゾリンを加水分解し、６本のポリエチレンイミンがベンゼン環コアに結合した星状ポリエチレンイミンＢ−ＰＥＩを得た。１Ｈ−ＮＭＲ（ＴＭＳ外部標準、重水中）測定の結果、加水分解前の前駆体ポリマーの側鎖メチルに由来した１．９８ｐｐｍのピークは完全に消失した。
【０１２０】
得られた星状ポリメチルオキサゾリンを、上記合成例１と同様な方法により加水分解し、６本のポリエチレンイミンがベンゼン環コアに結合した星状ポリエチレンイミン（Ｂ−ＰＥＩ）を得た。
【０１２１】
（合成例４）
＜ブロック共重合体ＰＥＧ−ｂ−ＰＥＩの合成＞
数平均分子量が４０００のポリエチレングリコールの方末端にトシレートが結合したポリマーを重合開始剤（ＰＥＧ−Ｉ）として用い、前駆体ブロックポリマーであるポリエチレングリコールとポリオキサゾリンのブロック共重合体を次の通り行った。
【０１２２】
磁気攪拌子がセットされたスリ口試験管中に、重合開始剤としてＰＥＧ−Ｉを１．５ｇ（０．０３３ｍｍｏｌ）取り入れ、試験管の口に三方コックをつけた後、真空状態にしてから窒素置換を行った。窒素気流下で三方コックの導入口からシリンジを用いて２−メチル−２−オキサゾリン６．０ｍｌ（７２ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２０．０ｍｌを順次加えた。試験管をオイルバス上で１００℃まで加熱し、その温度で２４時間攪拌して前駆体ブロックポリマーを得た。得られた混合液の１Ｈ−ＮＭＲ測定から、モノマーの転化率は１００％であることがわかった。
【０１２３】
精製後の前駆体ブロックポリマーの収率は９３％であった。また、１Ｈ−ＮＭＲ測定において、ポリマー末端トシル基を基準とした各積分比を求めたが、ＰＥＧの重合度は４５、ポリオキサゾリンの重合度は９３であった。即ち、ブロックポリマーの平均重合度は１３８であった。また、ＧＰＣによる分子量測定では、ポリマーの数平均分子量は１２０００であり、分子量分布は１．２７であった。
【０１２４】
この前駆体ブロックポリマーを用い、上記合成例１と同様の方法によりポリオキサゾリンを加水分解し、ＰＥＧにポリエチレンイミンが結合したブロック共重合体（ＰＥＧ−ｂ−ＰＥＩ）を得た。１Ｈ−ＮＭＲ（ＴＭＳ外部標準、重水中）測定の結果、加水分解前の前駆体ポリマーの側鎖メチルに由来した１．９８ｐｐｍのピークは完全に消失した。
【０１２５】
（実施例１）
＜線状ポリエチレンイミン系からの有機無機複合構造体＞
合成例１で得られたＬ−ＰＥＩ粉末を一定量秤量し、それを蒸留水中に分散させて表１に示した各種濃度のＬ−ＰＥＩ分散液を作成した。これら分散液をオイルバスにて、９０℃に加熱し、濃度が異なる完全透明な水溶液を得た。その水溶液を室温に放置し、自然に室温までに冷やし、不透明なＬ−ＰＥＩヒドロゲル（１１）〜（１５）を得た。得られたヒドロゲルは、剪断力を加えると変形を生じるが、概ねの形状を保持できるアイスクリーム状態のヒドロゲルであった。
【０１２６】
得られたヒドロゲル（１５）につき、Ｘ線回折測定を行った結果、２０．７°、２７．６°、２８．４°に散乱強度のピークが表れることが確認された。また、熱量分析装置による吸熱状態変化の測定結果により、６４．７℃で吸熱のピークが確認された。これら測定結果より、ヒドロゲル中におけるＬ−ＰＥＩの結晶の存在が確認された。
【０１２７】
【表１】
2005264421.tif 000003
【０１２８】
これで得られたヒドロゲル１ｍＬ中に、表１に示したように、テトラメトキシシラン（ＴＭＳＯ）とエタノールの１／１（体積比）の混合液を１ｍＬまたは２ｍＬ加え、アイスクリーム状態のものを軽く一分間かき混ぜた後、そのまま４０分放置した。その後、過剰なアセトンで洗浄し、それを円心分離器にて３回洗浄を行った。得られた固形物を回収し、室温で乾燥し、有機無機複合構造体１１〜１５を得た。有機無機複合構造体１４のＸ線回折測定から、２０．５°、２７．２°、２８．２°に散乱強度のピークが表れた。
【０１２９】
得られた有機無機複合構造体を走査型顕微鏡により観察したところ、有機無機複合構造体１１〜１５中には、いずれもレタス状の会合体形状が確認された。得られた有機無機複合構造体１４の走査型顕微鏡写真を図１に示した。また、該有機無機複合構造体１４を透過型電子顕微鏡により観察したところ、図２に示したように太さが約５ｎｍの結晶性ポリマーフィラメント表面にシリカが被覆されていることが確認された。
【０１３０】
（実施例２）
＜ポルフィリン含有星状ポリエチレンイミンを用いた有機無機複合構造体＞
実施例１において、Ｌ−ＰＥＩ粉末を用いる代わりに合成例２で合成したＰ−ＰＥＩを使用し、実施例１と同様な方法により、表２に示した各濃度のＰ−ＰＥＩヒドロゲル（２１）〜（２５）を得た。得られたヒドロゲルは、剪断力を加えると変形を生じるが、概ねの形状を保持できるアイスクリーム状態のヒドロゲルであった。
【０１３１】
得られたヒドロゲル（２５）につき、Ｘ線回折測定を行った結果、２０．４°、２７．３°、２８．１°に散乱強度のピークが表れることが確認された。また、熱量分析装置による吸熱状態変化の測定結果により、６４．１℃で吸熱のピークが確認された。これら測定結果より、ヒドロゲル中におけるＰ−ＰＥＩの結晶の存在が確認された。
【０１３２】
【表２】
2005264421.tif 000004
【０１３３】
これで得られたヒドロゲル１ｍＬ中に、表２に示したように、テトラメトキシシラン（ＴＭＳＯ）とエタノールの１／１（体積比）の混合液を１ｍＬまたは２ｍＬ加え、アイスクリーム状態のものを軽く一分間かき混ぜた後、そのまま４０分放置した。その後、過剰なアセトンで洗浄し、それを円心分離器にて３回洗浄を行った。得られた固形物を回収し、室温で乾燥し、有機無機複合構造体２１〜２５を得た。有機無機複合構造体２４のＸ線回折測定を行った結果、シリカ被覆前と同様な散乱ピークが２０．５°、２７．４°、２８．１°に表れた。
【０１３４】
得られた有機無機複合構造体を走査型顕微鏡により観察したところ、有機無機複合構造体２１〜２５中には、いずれもアスター形状の会合体形状が確認された。得られた有機無機複合構造体２４の走査型顕微鏡写真を図３に示した。
【０１３５】
（実施例３）
＜ベンゼン環中心のポリエチレンイミンを用いた有機無機複合構造体＞
実施例１において、Ｌ−ＰＥＩ粉末を用いる代わりに合成例３で合成したＢ−ＰＥＩを使用し、実施例１と同様な方法により、表３に示した各濃度のＢ−ＰＥＩヒドロゲル（３１）〜（３５）を得た。得られたヒドロゲルは、剪断力を加えると変形を生じるが、概ねの形状を保持できるアイスクリーム状態のヒドロゲルであった。得られたヒドロゲルのゲル化温度を表３に示した。
【０１３６】
得られたヒドロゲル（３４）につき、Ｘ線回折測定を行った結果、２０．３°、２７．３°、２８．２°に散乱強度のピークが表れることが確認された。また、熱量分析装置による吸熱状態変化の測定結果により、５５．３°に吸熱のピークが確認された。これら測定結果より、ヒドロゲル中におけるＢ−ＰＥＩの結晶の存在が確認された。
【０１３７】
【表３】
2005264421.tif 000005
【０１３８】
これで得られたヒドロゲル１ｍＬ中に、表３に示したように、テトラメトキシシラン（ＴＭＳＯ）とエタノールの１／１（体積比）の混合液を１ｍＬまたは２ｍＬ加え、アイスクリーム状態のものを軽く一分間かき混ぜた後、そのまま４０分放置した。その後、過剰なアセトンで洗浄し、それを円心分離器にて３回洗浄を行った。得られた固形物を回収し、室温で乾燥し、有機無機複合構造体３１〜３５を得た。有機無機複合構造体３４のＸ線回折測定から、２０．５°、２７．５°、２８．３°に散乱強度のピークが表れた。
【０１３９】
得られた有機無機複合構造体を走査型顕微鏡により観察したところ、有機無機複合構造体３１〜３５は、いずれもファイバ状の会合体形状が寄り集まったスポンジ状であった。得られた有機無機複合構造体３４の走査型顕微鏡写真を図４に示す。
【０１４０】
（実施例４）
＜ブロックポリマーを用いたヒドロゲル＞
実施例１において、Ｌ−ＰＥＩ粉末を用いる代わりに合成例４で合成したＰＥＧ−ｂ−ＰＥＩを使用し、実施例１と同様な方法により、濃度が５％のＰＥＧ−ｂ−ＰＥＩヒドロゲル４１を得た。
【０１４１】
これで得られたヒドロゲル１ｍＬ中に、テトラメトキシシラン（ＴＭＳＯ）とエタノールの１／１（体積比）の混合液を１．５ｍＬ加え、アイスクリーム状態のものを軽く一分間かき混ぜた後、そのまま４０分放置した。その後、過剰なアセトンで洗浄し、それを円心分離器にて３回洗浄を行った。得られた固形物を回収し、室温で乾燥し、実施例１と同様な方法で有機無機複合構造体４１を得た。
【０１４２】
得られた有機無機複合構造体を走査型顕微鏡により観察したところ、有機無機複合構造体４１中には、サボテン状の会合体形状が確認された。得られた有機無機複合構造体３４の走査型顕微鏡写真を図５に示す。
【０１４３】
（実施例５）
＜有機溶剤が含まれるポリエチレンイミンヒドロゲルからの有機無機複合構造体＞
実施例１における蒸留水の代わりに、蒸留水に表５に示した有機溶剤が含まれた、水と親水性有機溶剤の混合溶液を使用した以外は実施例１における（１４）と同様にして、有機溶剤含有ヒドロゲル（５１）〜（５３）を得た。得られたヒドロゲルは、剪断力を加えると変形を生じるが、概ねの形状を保持できるアイスクリーム状態のヒドロゲルであった。
【０１４４】
【表４】
2005264421.tif 000006
【０１４５】
これで得られたヒドロゲル１ｍＬ中に、表５に示したように、テトラメトキシシラン（ＴＭＳＯ）とエタノールの１／１（体積比）の混合液を１ｍＬまたは２ｍＬを加え、アイスクリーム状態のものを軽く一分間かき混ぜた後、そのまま４０分放置した。その後、過剰なアセトンで洗浄し、それを円心分離器にて３回洗浄を行った。得られた固形物を回収し、室温で乾燥し、有機無機複合構造体５１〜５３を得た。
【０１４６】
得られた有機無機複合構造体を走査型顕微鏡により観察したところ、有機無機複合構造体５１〜５３はいずれも異なる会合体形状を有していた。得られた有機無機複合構造体５１の走査型顕微鏡写真を図６に、有機無機複合構造体５２の走査型顕微鏡写真を図７に、有機無機複合構造体５３の走査型顕微鏡写真を図８にそれぞれ示した。
【０１４７】
（実施例６）
＜ジアルデヒドで架橋化されたポリエチレンイミンヒドロゲルからの有機無機複合構造体＞
実施例１で示されたように、Ｌ−ＰＥＩ濃度が３％のヒドロゲル１ｍＬに：２０ｍｇ）をプレート状に調製し、それを１０ｍＬのグルタリルアルデヒドの水溶液（５％）中に加え、室温下２４時間放置した。化学架橋化前のヒドロゲルはアイスクリーム状態であり、剪断力により任意に形を変えたが、化学架橋化処理により得られたヒドロゲルは剪断力による形の変化は起こらなかった。
【０１４８】
このプレートをＴＭＯＳ／ＥｔＯＨ（１／１）の混合液２ｍＬ中、２４時間浸せきした。このプレートを繰り返しアセトン中に浸せきし、洗浄した。これにより有機無機複合構造体６１を得た。
【０１４９】
得られた有機無機複合構造体６１のプレートの走査型顕微鏡写真を図９に、該有機無機複合構造体プレートの表面の走査型顕微鏡写真を図１０に示した。
【図面の簡単な説明】
【０１５０】
【図１】本発明の実施例１におけるレタス状の会合体形状を有する有機無機複合構造体の走査型顕微鏡写真である。
【図２】本発明の実施例１における有機無機複合構造体中のシリカで被覆された結晶性ポリマーフィラメントの透過電子顕微鏡写真である。
【図３】本発明の実施例２におけるアスター状の会合体形状を有する有機無機複合構造体の走査型顕微鏡写真である。
【図４】本発明の実施例３におけるファイバ状の会合体形状を有する有機無機複合構造体の走査型顕微鏡写真である。
【図５】本発明の実施例４におけるサボテン状の会合体形状を有する有機無機複合構造体の走査型顕微鏡写真である。
【図６】本発明の実施例５におけるアセトンを含む系からを有する有機無機複合構造体の走査型顕微鏡写真である。
【図７】本発明の実施例５におけるＤＭＦを含む系からの有機無機複合構造体の走査型顕微鏡写真である。
【図８】本発明の実施例５におけるエタノールを含む系からの有機無機複合構造体の走査型顕微鏡写真である。
【図９】本発明の実施例６における化学結合により架橋した系からの有機無機複合構造体プレートの走査型顕微鏡写真である。
【図１０】本発明の実施例６における化学結合により架橋した系からの有機無機複合構造体プレート表面の走査型顕微鏡写真である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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