(57)【要約】【課題】  優れた耐久性、耐熱性、およびガスバリア性能を有し、隣接層との線膨張係数差が小さく、かつ屈曲しても優れたガスバリア性を維持できるガスバリア性積層フィルムの提供。【解決手段】  無機化合物を含有する基材フィルム上に少なくとも１組の無機層および有機層を形成してなるガスバリア性積層フィルムにおいて、前記基材フィルムをガラス転移温度２５０℃以上の樹脂で形成する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
無機化合物と、ガラス転移温度２５０℃以上の樹脂からなることを特徴とする有機・無機複合体組成物。
【請求項２】
前記樹脂が、下記一般式（Ｉ）で表されるスピロ構造を有するポリマーまたは下記一般式（II）で表されるカルド構造を有するポリマーであることを特徴とする請求項１に記載の有機・無機複合体組成物。
【化１】
2005264135.tif 000028
［一般式（Ｉ）中、環αは単環式または多環式の環を表し、２つの環はスピロ結合により結合されている。］
【化２】
2005264135.tif 000029
［一般式（II）中、環βおよび環γは、単環式または多環式の環を表し、２つの環γはそれぞれ同じであっても異なっていてもよく、環β上の１つの４級炭素に連結されている。］
【請求項３】
前記無機化合物が、ゾルゲル法による加水分解および重縮合反応により得られた金属酸化物であることを特徴とする請求項１または２に記載の有機・無機複合体組成物。
【請求項４】
前記無機化合物が、負の線膨張係数を有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の有機・無機複合体組成物。
【請求項５】
前記金属酸化物を構成する金属原子が、ケイ素、ジルコニウム、アルミニウム、チタンおよびゲルマニウムからなる群より選ばれる金属原子であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の有機・無機複合体組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の有機・無機複合体組成物からなるプラスチック基板。
【請求項７】
金属酸化物の含有率が５質量％〜７０質量％であり、厚みが４０μｍ〜２００μｍであることを特徴とする請求項６に記載のプラスチック基板。
【請求項８】
金属酸化物を含有することにより熱変形温度が２℃以上上昇していることを特徴とする請求項６または７に記載のプラスチック基板。
【請求項９】
金属酸化物を含有することにより熱膨張係数が２０ｐｐｍ／℃以上低下していることを特徴とする請求項６〜８のいずれか一項に記載のプラスチック基板。
【請求項１０】
請求項６〜９のいずれか一項に記載のプラスチック基板上に透明導電層を有することを特徴とする透明導電層付きプラスチック基板。
【請求項１１】
無機化合物を含有する基材フィルム上に少なくとも１組の無機層および有機層を形成してなるガスバリア性積層フィルムであって、前記基材フィルムがガラス転移温度２５０℃以上の樹脂からなるフィルムであることを特徴とするガスバリア性積層フィルム。
【請求項１２】
前記無機化合物が、ゾルゲル法による加水分解および重縮合反応により得られた金属酸化物であることを特徴とする請求項１１に記載のガスバリア性積層フィルム。
【請求項１３】
前記無機化合物が、負の線膨張係数を有することを特徴とする請求項１１または１２に記載のガスバリア性積層フィルム。
【請求項１４】
前記基材フィルムが、下記一般式（Ｉ）で表されるスピロ構造を有するポリマーまたは下記一般式（II）で表されるカルド構造を有するポリマーからなるフィルムである請求項１１〜１３のいずれか一項に記載のガスバリア性積層フィルム。
【化３】
2005264135.tif 000030
［一般式（Ｉ）中、環αは単環式または多環式の環を表し、２つの環はスピロ結合により結合されている。］
【化４】
2005264135.tif 000031
［一般式（II）中、環βおよび環γは、単環式または多環式の環を表し、２つの環γはそれぞれ同じであっても異なっていてもよく、環β上の１つの４級炭素に連結されている。］
【請求項１５】
前記基材フィルムが請求項６〜１０のいずれか一項に記載のプラスチック基板である請求項１１〜１４のいずれか一項に記載のガスバリア性積層フィルム。
【請求項１６】
請求項６〜１０のいずれか一項に記載のプラスチック基板、または請求項１１〜１５のいずれか一項に記載のガスバリア性積層フィルムを基板として用いる画像表示素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、優れたガスバリア性を有するガスバリア性積層フィルムおよび該フィルムを用いた画像表示素子に関する。特に本発明は、フレキシブルな有機エレクトロルミネッセンス素子（以下、「有機ＥＬ素子」という）の基板として用いられるガスバリア性積層フィルムおよび該フィルムを用いた有機ＥＬ素子に関する。また、本発明は、新規な有機・無機複合体組成物に関するものであり、さらには画像表示素子用として有用なプラスチック基板にも関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、プラスチック基板やフィルムの表面に酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化珪素等の金属酸化物の薄膜を形成したガスバリア性フィルムが、水蒸気や酸素等の各種ガスの遮断を必要とする物品の包装、食品や工業用品および医薬品等の変質を防止するための包装用途に広く用いられている。また、包装用途以外にも液晶表示素子、太陽電池、エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）基板等で使用されている。特に液晶表示素子、ＥＬ素子などへの応用が進んでいる透明基材には、近年、軽量化、大型化という要求に加えて、長期信頼性や形状の自由度が高いこと、さらには曲面表示が可能であること等の高度な要求が加わり、重くて割れやすく大面積化が困難なガラス基板に代わって透明プラスチック等のフィルム基材が採用され始めている。
【０００３】
また、プラスチックフィルムは上記要求に応えるだけでなく、ロール・トゥ・ロール方式が可能であることから、ガラスより生産性がよくコストダウンの点で有利である。しかし、透明プラスチック等のフィルム基材はガラスに対し、ガスバリア性が劣るという問題がある。ガスバリア性が劣る基材を用いると、水蒸気や空気が浸透し、例えば液晶セル内の液晶を劣化させ、表示欠陥となって表示品位を劣化させてしまう。このような問題を解決するため、フィルム基板上に金属酸化物薄膜を形成したガスバリア性フィルム基材が開発されている。
【０００４】
包装材や液晶表示素子に使用されるガスバリア性フィルムとしては、プラスチックフィルム上に酸化珪素を蒸着したもの（特許文献１参照）と、酸化アルミニウムを蒸着したもの（特許文献２参照）が知られており、いずれも１g/m2・day程度の水蒸気バリア性を有する。しかし、近年における大型液晶ディスプレイ、高精細ディスプレイ等の開発によりフィルム基板へのガスバリア性能については、水蒸気透過率で０．１g/m2・day程度まで要求されるようになっている。
【０００５】
また最近では、さらなるガスバリア性が要求される有機ＥＬディスプレイや高精彩カラー液晶ディスプレイ等の開発が進み、これに使用可能な透明性を維持し、かつ高バリア性、特に水蒸気透過率で０．１g/m2・day未満の性能をもつ基材が要求されるようになっている。この要求に応えるため、より高いバリア性能が期待できる手段として、低圧条件下でグロー放電させて生じるプラズマを用いて薄膜を形成させるスパッタリング法やＣＶＤ法による成膜方法が検討されている。また、有機層／無機層の交互積層構造を有するバリア膜を真空蒸着法により作製する技術が提案されている（特許文献３および特許文献４参照）。
【０００６】
しかしながら、フレキシブルな有機ＥＬディスプレイ基板として用いるためには、上記特許文献３および４に記載されているガスバリア性フィルムでは、ガスバリア性および耐屈曲性が不十分であり、さらなる改善が望まれていた。また、特許文献３および４の方法で形成されたポリマー層は、アクティブマトリクス型画像素子のＴＦＴ設置時に求められる隣接層との線膨張係数差等に起因する耐熱性が不十分であったため、さらなる改良が必要であった。また前記ポリマー層と無機層との密着性も不十分であったため、この点においても改良が必要とされていた。
【０００７】
一方、近年では、有機高分子体としての樹脂と無機材料としての金属酸化物が相溶した有機・無機複合体組成物が、有機材料と無機材料の特性を相補い、長所を活かす材料として注目されるようになっており、有機・無機複合体組成物に対する開発研究も盛んに行われている。例えば、エポキシ樹脂とグリシジル基を有するアルコキシシランの加水分解縮合物による有機・無機複合体組成物を画像表示素子用の基板に応用する試みがなされている（例えば、特許文献５参照）。しかしながら、該有機・無機複合体組成物は柔軟性が不足しており、脆いという欠点を有する。一方、より柔軟な熱可塑性樹脂としてポリカーボネートと無機材料を用いた有機・無機複合体組成物も知られている（例えば、特許文献６参照）。しかしながらここで使用されているポリカーボネートは耐熱性が不十分であった。
【特許文献１】特公昭５３−１２９５３号公報（第１頁〜第３頁）
【特許文献２】特開昭５８−２１７３４４号公報（第１頁〜第４頁）
【特許文献３】米国特許第６２６８６９５号公報（第４頁［２−５］〜第５頁[４−４９]）
【特許文献４】特開２００３−５３８８１号公報（第３頁［０００６］〜第４頁［０００８］
【特許文献５】特開平１０−５４９７９号公報（全頁）
【特許文献６】国際公開ＷＯ９９／１４２７４号公報（全頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は上記課題に鑑みてなされたものであり、本発明の第一の目的は、光学特性に優れ、表示品位に優れた画像表示素子用基板を実現する組成物とプラスチック基板を提供し、さらにそれを用いた画像表示素子を提供することにある。特に、透明導電膜の製膜後に加熱処理や、配向膜、ガスバリア膜などを付与しても導電性が低下せず、力学的な特性に優れたプラスチック基板、およびそれを用いた画像表示素子を提供することにある。
本発明の第二の目的は、優れた耐久性、耐熱性、およびガスバリア性能を有し、隣接層との線膨張係数差が小さく、かつ屈曲しても優れたガスバリア性を維持できるガスバリア性積層フィルムと、それを用いた耐久性に優れた画像表示素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、良好なガスバリア性と耐熱性を併有し、液晶表示基板や有機ＥＬ基板として使用した場合に良好な精細性および耐久性を示し、かつ隣接層との線膨張係数差が小さなガスバリア性積層フィルムの開発について鋭意検討した。その結果、所定の樹脂と無機化合物からなる基材フィルムを用いることにより、上記課題が解決できることを見出し、本発明の完成に至った。
【００１０】
すなわち、本発明の目的は、以下のガスバリア性積層フィルム、画像表示素子、有機・無機複合体組成物、およびプラスチック基板により達成される。
（１）  無機化合物と、ガラス転移温度２５０℃以上の樹脂からなることを特徴とする有機・無機複合体組成物。
（２）  前記樹脂が、下記一般式（Ｉ）で表されるスピロ構造を有するポリマーまたは下記一般式（II）で表されるカルド構造を有するポリマーであることを特徴とする（１）に記載の有機・無機複合体組成物。
【化１】
2005264135.tif 000002
［一般式（Ｉ）中、環αは単環式または多環式の環を表し、２つの環はスピロ結合により結合されている。］
【化２】
2005264135.tif 000003
［一般式（II）中、環βおよび環γは、単環式または多環式の環を表し、２つの環γはそれぞれ同じであっても異なっていてもよく、環β上の１つの４級炭素に連結されている。］
（３）  前記無機化合物が、ゾルゲル法による加水分解および重縮合反応により得られた金属酸化物であることを特徴とする（１）または（２）に記載の有機・無機複合体組成物。
（４）  前記無機化合物が、負の線膨張係数を有することを特徴とする（１）〜（３）のいずれか一項に記載の有機・無機複合体組成物。
（５）  前記金属酸化物を構成する金属原子が、ケイ素、ジルコニウム、アルミニウム、チタンおよびゲルマニウムからなる群より選ばれる金属原子であることを特徴とする（１）〜（４）のいずれか一項に記載の有機・無機複合体組成物。
（６）  （１）〜（５）のいずれか一項に記載の有機・無機複合体組成物からなるプラスチック基板。
（７）  金属酸化物の含有率が５質量％〜７０質量％であり、厚みが４０μｍ〜２００μｍであることを特徴とする（６）に記載のプラスチック基板。
（８）  金属酸化物を含有することにより熱変形温度が２℃以上上昇していることを特徴とする（６）または（７）に記載のプラスチック基板。
（９）  金属酸化物を含有することにより熱膨張係数が２０ｐｐｍ／℃以上低下していることを特徴とする（６）〜（８）のいずれか一項に記載のプラスチック基板。
（１０）  （６）〜（９）のいずれか一項に記載のプラスチック基板上に透明導電層を有することを特徴とする透明導電層付きプラスチック基板。
（１１）  無機化合物を含有する基材フィルム上に少なくとも１組の無機層および有機層を形成してなるガスバリア性積層フィルムであって、前記基材フィルムがガラス転移温度２５０℃以上の樹脂からなるフィルムであることを特徴とするガスバリア性積層フィルム。
（１２）  前記無機化合物が、ゾルゲル法による加水分解および重縮合反応により得られた金属酸化物であることを特徴とする（１１）に記載のガスバリア性積層フィルム。
（１３）  前記無機化合物が、負の線膨張係数を有することを特徴とする（１１）または（１２）に記載のガスバリア性積層フィルム。
（１４）  前記基材フィルムが、上記一般式（Ｉ）で表されるスピロ構造を有するポリマーまたは上記一般式（II）で表されるカルド構造を有するポリマーからなるフィルムである（１１）〜（１３）のいずれか一項に記載のガスバリア性積層フィルム。
（１５）  前記基材フィルムが（６）〜（１０）のいずれか一項に記載のプラスチック基板である（１１）〜（１４）のいずれか一項に記載のガスバリア性積層フィルム。
（１６）  （６）〜（１０）のいずれか一項に記載のプラスチック基板、または（１１）〜（１５）のいずれか一項に記載のガスバリア性積層フィルムを基板として用いる画像表示素子。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の新規な有機・無機複合体組成物により、力学特性と光学特性に優れるプラスチック基板やガスバリア性積層フィルムが提供される。
本発明のガスバリア性積層フィルムは、ガラス転移温度が２５０℃以上の樹脂からなる基材フィルム上に少なくとも１組以上の無機層および有機層を形成してなる。この構成を有することにより本発明によれば、優れた耐久性、耐熱性を併有すると共に、高いガスバリア性能と高い屈曲性を有するガスバリア性積層フィルムを得ることができる。
【００１２】
また、本発明の画像表示素子は、本発明のプラスチック基板やガスバリア性積層フィルムを基板として用いている。これにより本発明によれば、フレキシブルな基板を有する、高精細および耐久性に優れた画像表示素子、特に有機ＥＬ素子を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下に本発明の有機・無機複合体組成物、プラスチック基板、ガスバリア性積層フィルム、および画像表示素子について詳細に説明する。説明の便宜上、本発明の説明の順序は本発明のガスバリア性積層フィルム（以下「本発明のフィルム」ともいう）、有機・無機複合体組成物、プラスチック基板、および画像表示素子の順に行う。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
【００１４】
［ガスバリア性積層フィルム］
本発明のフィルムは、無機化合物を含有する基材フィルム上に少なくとも１組の無機層および有機層を形成してなるガスバリア性積層フィルムである。以下、本発明のガスバリア性積層フィルムを構成する各部材について説明する。
【００１５】
＜基材フィルム＞
（無機化合物）
本発明のフィルムで用いられる基材フィルムは無機化合物を含有する。基材フィルム中に含有させる無機化合物は、一般に樹脂用充填材（フィラー）として使用されるものであれば特に制限なく用いることができる。
【００１６】
無機化合物としては、例えば、アルミナ、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化セリウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化ニオブなどの金属酸化物；水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウムなどの金属水酸化物；塩基性炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛、炭酸バリウム、ドーソナイト、ハイドロタルサイトなどの炭酸塩；硫酸カルシウム、硫酸バリウム、硫酸マグネシウム、石膏繊維などの硫酸塩；珪酸カルシウム（ワラストナイト、ゾノトライトなど）、タルク、クレー、マイカ、モンモリロナイト、ベントナイト、活性白土、セピオライト、イモゴライト、パリゴルスカイト（アタパルジャイト）、セリサイト、カオリン、バーミキュライト、スメクタイトなどのケイ酸塩化合物；ガラス繊維、ミルドガラス繊維、ガラスビーズ、ガラスフレーク、ガラスバルーンなどのガラス系充填剤；シリカ、ケイ砂などのケイ酸化合物、およびフェライト類などが挙げられる。またその他の無機充填材としては、赤リン、カーボンブラック（アセチレンブラック、オイルファーネスブラック、ランプブラックなど）、グラファイト、黒鉛ウイスカー、カーボンナノチューブ、フラーレン、カーボン繊維、金属繊維、各種金属被覆繊維、チタン酸カリウムウイスカー、ホウ酸アルミニウムウイスカーなどを挙げることができる。
【００１７】
上記樹脂用充填材（フィラー）は、例えば、ポリマーＡＢＣハンドブック（(社)高分子学会  高分子ＡＢＣ研究会編、エヌ・ティー・エヌ発行（２００１年））４８０〜４９０頁に記載されているように、形状により球状（粒状）、針状（繊維状）、板状に分類できる。
【００１８】
無機化合物が球状（粒状）である場合、平均粒子サイズは、好ましくは５ｎｍ〜１μｍであり、より好ましくは５〜１００ｎｍであり、さらに好ましくは５〜５０ｎｍである。
これらの無機化合物の粒子は、市販のものを用いてもよく、また、Chemistry of Materials誌、第５巻、４１２頁（１９９３年）等に従い、合成されたものでもよい。市販の無機化合物粒子としては、例えば、日産化学工業株式会社より販売されているスノーテックスやアルミナゾル、東京化成より販売されているフラーレン（Ｃ60、Ｃ70）等を好ましく用いることができる。
【００１９】
無機化合物が針状（繊維状）である場合、平均アスペクト比５〜１０，０００を有することが好ましい。そのとき無機化合物の直径は、好ましくは０．５〜１００ｎｍであり、より好ましくは０．５〜２０ｎｍであり、さらに好ましくは０．５〜５ｎｍである。無機化合物の平均長さ（長手方向の平均長さ）は、好ましくは５〜２００ｎｍであり、より好ましくは１０〜１００ｎｍであり、さらに好ましくは１０〜５０ｎｍである。これらの無機化合物は、天然のものを用いてもよく、また、特開２０００−１２８５２０号公報に記載されている方法等を用いて合成されたものを用いてもよい。
【００２０】
本発明の基材フィルムに含まれる無機化合物は、上記分類における、球状（粒状）、針状（繊維状）、板状の何れであってもよい。本発明に用いる無機化合物は、好ましくはカーボンナノチューブ、酸化バナジウム、アロフェン、イモゴライト、より好ましくはアロフェン、イモゴライトである。
【００２１】
無機化合物が平板状である場合、５〜１０，０００の平均アスペクト比を有するプレートからなる無機化合物であることが好ましい。そのときプレートは、２．５ｎｍ以下、好ましくは０．４〜２．５ｎｍ、さらに好ましくは０．５〜２ｎｍの平均厚さおよび１０ｎｍの最大限厚さを有する。プレートの平均長さ（長手方向の平均長さ）は、好ましくは、２ｎｍ〜１μｍである。これらの平板状無機化合物は、天然のものを用いてもよく、また合成されたものを用いてもよい。平板状無機化合物としては、例えば、層状珪酸塩、層状酸化物等が挙げられる。
【００２２】
平板状無機化合物に含まれる層状珪酸塩は、例えば、スメクチック粘土鉱物、バーミキュライト粘土鉱物、マイカ、モンモリロナイト、ノントロナイト、バイデライト、ボルコンスコアイト、ヘクトライト、スティーブンサイト、ピロイサイト、サポナイト、ソーコナイト、マガジアイト、ベントナイト、ケニヤアイト等が挙げられる。層状酸化物としては、Ｋ4Ｎｂ6Ｏ17、Ｈ2Ｔｉ4Ｏ9、Ｈ3Ｓｂ3Ｐ2Ｏ14等を用いることができる。
【００２３】
上記平板状無機化合物は、市販品を用いてもよく、また、Revue de Chimie minerale誌、第２３号、第７６６頁（１９８６年）等に基づき合成されたものを用いてもよい。
市販の平板状無機化合物としては、クニミネ工業社のスメクトンＳＡ、クニミネ工業社のクニピアＦ、コープケミカル社のソマシフＭＥ−１００、コープケミカル社のルーセンタイトＳＷＮ、等を好ましく用いることができる。より好ましくは、コープケミカル社のルーセンタイトＳＷＮである。
【００２４】
本発明の基材フィルムで用いられる球状、板状、平板状の無機化合物は、樹脂中に分散された状態で用いられる。そのため無機化合物表面は、ポリマーと親和性の高い構造であることが好ましい。このような目的のため、米国特許第２，５３１，３６５号明細書に開示されている方法、特開平１１−４３３１９号公報に開示されている方法等により、無機化合物表面が親有機化されていることが好ましい。
【００２５】
本発明の基材フィルムでは、無機化合物としてシルセスキオキサン類を好ましく用いることもできる。シルセスキオキサンとは、［ＲＳｉＯ3/2］で表される化合物である。シルセスキオキサンは、通常、ＲＳｉＸ3（Ｒ＝水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラアルキル基等、Ｘ＝ハロゲン、アルコキシ基等）型化合物の加水分解−重縮合で合成されるポリシロキサンであり、分子配列の形状として、代表的には無定形構造、ラダー状構造、籠型構造、あるいはその部分開裂構造体（籠型構造からケイ素原子が一原子欠けた構造や籠状構造の一部ケイ素-酸素結合が切断された構造）等が知られている。本発明の基材フィルムには、上記シルセスキオキサンの中でも特に、籠型シルセスキオキサン、およびその部分開裂構造体が好ましく用いられる。
【００２６】
籠型シルセスキオキサンとしては、［ＲＳｉＯ3/2]8 の化学式で表される下記一般式（１）のシルセスキオキサン、［ＲＳｉＯ3/2]10 の化学式で表される下記一般式（２）のシルセスキオキサン、［ＲＳｉＯ3/2]12 の化学式で表される下記一般式（３）のシルセスキオキサン、［ＲＳｉＯ3/2]14 の化学式で表される下記一般式（４）のシルセスキオキサン、［ＲＳｉＯ3/2]16 の化学式で表される下記一般式（５）のシルセスキオキサンが挙げられる。
［ＲＳｉＯ3/2]nで表される籠型シルセスキオキサンにおけるｎの値としては、６〜２０の整数であり、好ましくは８、１０または１２であり、特に好ましくは、８単独または８、１０および１２の混合物である。
【００２７】
【化３】
2005264135.tif 000004
【００２８】
籠型シルセスキオキサンの部分開裂構造体もまた、本発明の基材フィルムに含有させる無機化合物として好ましく用いることができる。籠型シルセスキオキサンの部分開裂構造体とは、籠型シルセスキオキサンの一部のケイ素−酸素結合が部分開裂した、［ＲＳｉＯ3/2］n-m（Ｏ1/2Ｈ）2+m（ｎは６〜２０の整数であり、ｍは０または１である。）で表される化合物である。好ましくは、一般式（１）の一部が開裂したトリシラノール体［ＲＳｉＯ3/2]7(Ｏ1/2Ｈ)3 の化学式で表される下記一般式（６）のシルセスキオキサン、［ＲＳｉＯ3/2]8(Ｏ1/2Ｈ)2 の化学式で表される下記一般式（７）のシルセスキオキサン、［ＲＳｉＯ3/2]8(Ｏ1/2Ｈ)2 の化学式で表される一般式（８）のシルセスキオキサンである。
【００２９】
【化４】
2005264135.tif 000005
【００３０】
上記一般式（１）〜（８）中、Ｒは、水素原子、炭素数１〜２０までの飽和炭化水素基、炭素数２〜２０までのアルケニル基、炭素数７〜２０のアラアルキル基、または炭素数６〜２０のアリール基である。
【００３１】
炭素数１〜２０の飽和炭化水素基の例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ブチル基（ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、sec−ブチル基等）、ペンチル基（ｎ−ペンチル基、ｉ−ペンチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基等）、ヘキシル基（ｎ−ヘキシル基、ｉ−ヘキシル基、シクロヘキシル基等）、ヘプチル基（ｎ−ヘプチル基、ｉ−ヘプチル基等）、オクチル基（ｎ−オクチル基、ｉ−オクチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基等）、ノニル基（ｎ−ノニル基、ｉ−ノニル基等）、デシル基（ｎ−デシル基、ｉ−デシル基等）、ウンデシル基（ｎ−ウンデシル基、ｉ−ウンデシル基等）、ドデシル基（ｎ−ドデシル基、ｉ−ドデシル基等）などが挙げられる。成形時の溶融流動性、難燃性および操作性のバランスを考慮すると、好ましくは炭素数１〜１６の飽和炭化水素であり、特に好ましくは炭素数１〜１２の飽和炭化水素である。
【００３２】
炭素数２〜２０のアルケニル基としては、非環式アルケニル基および環式アルケニル基いずれも使用可能である。その例としては、ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基、シクロヘキセニルエチル基、ノルボルネニルエチル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基、ウンデセニル基、ドデセニル基などが挙げられる。なお、アルケニル基の場合、成形時の溶融流動性、難燃性および操作性のバランスを考慮すると、好ましくは炭素数１６以下、特に好ましくは炭素数１２以下のアルケニル基である。
【００３３】
炭素数７〜２０のアラアルキル基の例としては、ベンジル基、フェネチル基または炭素数１〜１３、好ましくは炭素数１〜８のアルキル基のうち１置換または複数置換されたベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。
【００３４】
炭素数６〜２０のアリール基の例としては、フェニル基、トリル基または炭素数１〜１４、好ましくは炭素数１〜８のアルキル基で置換されたフェニル基、トリル基、キシリル基等が挙げられる。
【００３５】
これらの籠型ポリシルセスキオキサン類は、Aldrich社、Hybrid Plastic社、チッソ株式会社、アヅマックス社等から市販されている化合物をそのまま用いてもよく、また、Journal of American Chemical Society誌、第111巻、1741頁（1989年）等に基づいて合成された化合物を用いてもよい。
【００３６】
本発明で用いられる基材フィルムには、負の線膨張係数を有する無機化合物もまた好ましく含有することができる。すなわち、本発明のフィルムでは、基材フィルムの樹脂中に負の線膨張係数を有する無機化合物を含有させることにより、樹脂単独からなる基材フィルムと比較して熱膨張を抑制することができる。このことは、本発明のフィルムを液晶表示基板や有機ＥＬ基板として使用した場合、ＩＴＯやＴＦＴとの熱膨張挙動が類似していることを意味しており、樹脂単独からなる基材フィルムと比較して、ＩＴＯやＴＦＴ作製時の加熱／冷却により、カールやひび割れを発生しにくくできる。また、本発明における基材フィルムは、樹脂単独からなる基材フィルムと比較して、力学的性質（引っ張り強さ、弾性率、曲げ強さ、加工寸法安定性、クリープ特性、耐磨耗性、表面硬度など）、耐熱性、成形加工性、難燃性等を改善できる。
【００３７】
米国特許５，３２２，５５９号、米国特許５，５１４，５５９号等各明細書には、ＺｒＷ2Ｏ8、ＨｆＷ2Ｏ8、Ｓｃ2(ＷＯ4)3、ＢｉＣｕ2ＶＯ6、Ｓｃ2(ＭｏＯ4)3、ＺｒＭｏ2Ｏ8、ＺｒＶ2Ｏ7、ＨｆＶ2Ｏ7、ＨｆＶＰＯ7、ＺｒＶＰＯ7などが負の線膨張係数を有することが報告されており、本発明では、これらの無機化合物を好ましく用いることができる。また、特開２００１−１７２０４８号公報に記載されているβ−ユークリプタイト、β-ユークリプタイト固溶体、β-石英、β-石英固溶体を主成分とする負熱膨張性ガラスセラミックスや、Journal of Applied Physics 91巻, 5051頁に記載されているＮｂ2Ｏ5、Ｎｂ2Ｏ5−ＴｉＯ2等もまた、本発明において好ましく用いることができる。
【００３８】
無機化合物を微粒子化するための方法は公知の方法を用いることができ、例えば、小石眞純編著「微粒子設計」（1987年、工業調査会発行）第７章には、ロール転動ミル、高速回転式粉砕機、ボールミル、媒体攪拌ミル、ジェットミルなどの粉砕機を用いることで、無機微粒子を得ることが可能であることが示されている。本発明では、基材フィルムに含有させる負の線膨張係数を有する無機化合物は、これらの手法により微粒子化した状態で基材中に分散されることが望ましい。
【００３９】
負の線膨張係数を有する無機化合物が無機酸化物である場合、対応する金属アルコキシドを出発原料としたゾルゲル反応により、微粒子として合成することも可能である。例えばＮｂ(ＯＥｔ)5を出発原料としたゾルゲル反応により、Ｎｂ2Ｏ5微粒子を得ることが可能である。
【００４０】
本発明における無機化合物は、樹脂中に分散された状態で使用されるため、表面処理を行うことによりポリマーとの親和性をもたせることが好ましい。本発明で用いられる表面処理剤としては、シラン系表面処理剤、チタネート系表面処理剤、アルミナ系表面処理剤などが挙げられるが、反応性、取扱性、経済性、安定性の点から、シラン系表面処理剤が好ましく使用される。
【００４１】
前記シラン系表面処理剤の好ましい例としては、下記一般式（Ａ）で表わされるシランカップリング剤が挙げられる。
【００４２】
【化５】
2005264135.tif 000006
【００４３】
一般式（Ａ）中、Ｘは加水分解性基または水酸基であり、Ｘが複数個存在する場合には、それらは互いに異なっていてもよい。Ｙは置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基であって、該置換基としては、例えばエポキシ基、アミノ基、アミド基、カルボキシル基、メルカプト基、水酸基、ハロゲン原子、炭素数２〜８のアシルオキシ基、炭素数１〜２２のアルキルアルコールでエステル化されたカルボキシル基、炭素数１〜２２のアルキルアルコールでエーテル化された水酸基からなる群から選ばれる少なくとも１種であり、Ｙが複数個存在する場合には、それらは互いに異なっていてもよい。ｎは１〜３の整数である。
【００４４】
一般式（Ａ）の加水分解性基Ｘとしては、例えば、炭素数１〜８のアルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基など）、炭素数３〜８のアルケニルオキシ基（例えば、イソプロペノキシ基、１−エチル−２−メチルビニルオキシム基など）、炭素数３〜８のケトオキシム基（例えば、ジメチルケトオキシム基、メチルエチルケトオキシム基など）、炭素数２〜８のアシルオキシ基（例えば、アセトキシ基、プロピオノキシ基、ブチロイロキシ基、ベンゾイルオキシム基など）、アミノ基（例えば、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基など）、アミノキシ基（例えば、ジメチルアミノキシ基、ジエチルアミノキシ基など）、アミド基（例えば、Ｎ−メチルアセトアミド基、Ｎ−エチルアセトアミド基、Ｎ−メチルベンズアミド基など）、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子など）などが挙げられる。これらの中で、炭素数１〜４のアルコキシ基および塩素原子が反応性の観点から好ましい。
【００４５】
一般式（Ａ）の炭化水素基Ｙとしては、置換基を有さない炭素数１〜２５のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、エイコシル基、ドコシル基など）、置換基を有さない炭素数２〜２５のアルケニル基（例えば、ビニル基、１−プロペニル基、１−ブテニル基、１−ヘキセニル基、２−ヘキセニル基、１−オクテニル基、３−オクテニル基、シクロヘキセニル基など）、置換基を有さない炭素数６〜２５の芳香族基（例えば、フェニル基、ナフチル基など）、置換基を有さない炭素数７〜２５のアラルキル基（ベンジル基、フェネチル基など）、置換基を有さない炭素数６〜２５のシクロアルキル基（シクロヘキシル基、シクロオクチル基など）、置換基（例えば、エポキシ基、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基、水酸基、ハロゲン原子、炭素数２〜８のアシルオキシ基、炭素数１〜１０のアルキルアルコールでエステル化されたカルボキシル基、炭素数１〜１０のアルキルアルコールでエーテル化された水酸基など、以下、単に「置換基」ともいう）を有する炭素数１〜２５のアルキル基（例えば、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピル基、γ−グリシドキシプロピル基、γ−メルカプトプロピル基、γ−クロロプロピル基、γ−アミノプロピル基など）、置換基を有する炭素数２〜２５のアルケニル基（例えば、γ−メタクリロキシプロピル基、４−メチル−４−アミノ−１−ヘキセニル基など）、置換基を有する炭素数２〜２５のアルキニル基（例えばγ−アミノプロピニル基など）、置換基を有する炭素数６〜２５の芳香族基（例えばγ−アニリノプロピル基など）、置換を有する炭素数７〜２５のアラルキル基（例えばＮ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−Ｙ−アミノプロピル基など）、置換基を有する炭素数６〜２５のシクロアルキル基（例えば２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基など）などが挙げられる。中でも置換基を有さない炭素数１〜２５のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、エイコシル基、ドコシル基など）が好ましい。
【００４６】
一般式（Ａ）中のＸ、Ｙおよびｎは前記のとおりであるが、これらを組み合わせた一般式（Ａ）で表わされるシラン系カップリング処理剤などのシラン系表面処理剤の具体例としては、例えばデシルトリメトキシシラン、オクタデシルジメチルメトキシシランのようにＹがポリメチレン鎖を有するもの、メチルトリメトキシシラン、トリメチルエトキシシランのようにＹが低級アルキル基であるもの、２−ヘキセニルトリメトキシシランのようにＹが不飽和炭化水素基を有するもの、２−エチルヘキシルトリメトキシシランのようにＹが側鎖を有するもの、フェニルトリエトキシシランのようにＹがフェニル基を有するもの、３−β−ナフチルプロピルトリメトキシシランのようにＹがアラルキル基を有するもの、ｐ−ビニルベンジルトリメトキシシランのようにＹがフェニレン基を有するもの、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリアセトキシシランのようにＹがビニル基を有するもの、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランのようにＹがエステル基を有するもの、γ−ポリオキシエチレンプロピルトリメトキシシラン、２−エトキシエチルトリメトキシシランのようにＹがエーテル基を有するもの、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランのようにＹがエポキシ基を有するもの、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アニリノプロピルトリメトキシシランのようにＹがアミノ基を有するもの、γ−ユレイドプロピルトリエトキシシランのようにＹがカルボニル基を有するもの、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシランのようにＹがメルカプト基を有するもの、γ−クロロプロピルトリエトキシシランのようにＹがハロゲンを有するもの、Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）アミノ−３−プロピルトリエトキシシランのようにＹが水酸基を有するものが挙げられる。
【００４７】
前記シラン系表面処理剤として、より好ましくは、下記一般式（Ｂ）で表わされるシランカップリング剤が挙げられる。
【００４８】
【化６】
2005264135.tif 000007
【００４９】
一般式（Ｂ）中、Ｘは加水分解性基または水酸基であり、Ｘが複数個存在する場合には、それらは互いに異なっていてもよい。Ｙは置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基であって、該置換基としては、例えば、エポキシ基、アミノ基、アミド基、カルボキシル基、メルカプト基、水酸基、ハロゲン原子、炭素数２〜８のアシルオキシ基、炭素数１〜２２のアルキルアルコールでエステル化されたカルボキシル基、炭素数１〜２２のアルキルアルコールでエーテル化された基からなる群から選ばれる少なくとも１種であり、Ｙが複数個存在する場合には、それらは互いに異なっていてもよい。さらに好ましくは、一般式（Ｂ）において、Ｘがメトキシ基、エトキシ基および塩素原子のいずれかであり、Ｙが直鎖アルキル基の場合であり、最も好ましくはトリメチルメトキシシラン、オクタデシルジメチルクロロシランのいずれかである。これらのシラン系表面処理剤は単独で用いてもよく、また複数種を組み合わせて用いてもよい。
【００５０】
表面処理剤を無機微粒子表面に共有結合させる方法は、既知の方法を用いることができる。具体的には、溶媒中に無機微粒子を懸濁させた後、表面処理剤を加え、室温あるいは加熱条件下で反応を行うことにより、表面処理剤を無機微粒子表面に共有結合させることができる。無機微粒子と共有結合していない過剰の表面処理剤は、減圧留去、あるいは酢酸エチル、テトラヒドロフラン、クロロホルム、エタノールのような表面処理剤の良溶媒を用いて洗浄することにより除去できる。表面処理剤が無機微粒子に共有結合していることは、例えば、赤外分光法（ＩＲ）で表面処理剤の官能基に由来する吸収帯を測定することによって確認できる。
【００５１】
本発明において、基材フィルムに含有される無機化合物の含有量がポリマーの質量に対して少ない場合、無機化合物による上記効果が充分得られない場合が多く、また、ポリマーの質量に対して含有量が多くなると、前記効果は大きくなるものの、得られる基材フィルムの耐脆性が低下する傾向にある。そこで、無機化合物の添加率は、基材フィルム（ポリマー＋無機化合物）全体の質量に対して０．１〜５０質量％であることが好ましく、５〜２５質量％であることがより好ましく、１０〜２０質量％であることがさらに好ましい。
【００５２】
（基材フィルムで用いられるポリマー）
本発明のフィルムで用いられる基材フィルム材料は、フィルムに成形した場合、その上に無機層および有機層の各層を保持でき、かつガラス転移温度（以下「Ｔｇ」という）が２５０℃以上、好ましくは３００℃以上であり、さらに好ましくは３５０℃以上の材料であれば特に制限はなく、バリアフィルム用基材として使用可能な材料を適宜選択できる。
そのような材料としては、例えば、メタクリル樹脂、メタクリル酸−マレイン酸共重合体、ポリスチレン、透明フッ素樹脂、ポリイミド樹脂、フッ素化ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、セルロースアシレート樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリカーボネート樹脂、脂環式ポリオレフィン樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリスルホン樹脂、シクロオレフィンコポリマー、フルオレン環変性ポリカーボネート樹脂、脂環変性ポリカーボネート樹脂、アクリロイル化合物などのＴｇ２５０℃以上の熱可塑性樹脂が挙げられる。
【００５３】
本発明の基材フィルムで用いられる材料の好ましい例として、下記一般式（Ｉ）で表されるスピロ構造を有するポリマーまたは下記一般式（II）で表されるカルド構造を有するポリマーを挙げることができる。これらのポリマーは、高耐熱性、高弾性率、高引張破壊応力を有する化合物であり、製造プロセスにおいて種々の加熱操作が要求され、しかも屈曲させても破壊しにくい性能が要求される有機ＥＬ素子等の基板材料として好適である。
【００５４】
【化７】
2005264135.tif 000008
【００５５】
一般式（Ｉ）中、環αは単環式または多環式の環を表し、２つの環はスピロ結合によって結合されている。
【００５６】
【化８】
2005264135.tif 000009
【００５７】
一般式（II）中、環βおよび環γは単環式または多環式の環を表し、２つの環γはそれぞれ同じであっても異なっていてもよく、環β上の１つの４級炭素に連結されている。
【００５８】
一般式（Ｉ）で表されるスピロ構造を有するポリマーの好ましい例として、下記一般式（III）で表されるスピロビインダン構造を繰り返し単位中に含むポリマー、下記一般式（IV）で表されるスピロビクロマン構造を繰り返し単位中に含むポリマー、下記一般式（Ｖ）で表されるスピロビベンゾフラン構造を繰り返し単位中に含むポリマーが挙げられる。
【００５９】
また、一般式（II）で表されるカルド構造を有するポリマーの好ましい例として、下記一般式（VI）で表されるフルオレン構造を繰り返し単位中に含むポリマーが挙げられる。
【００６０】
【化９】
2005264135.tif 000010
【００６１】
一般式（III）中、Ｒ31、Ｒ32、Ｒ33は、それぞれ独立に水素原子または置換基を表す。また、それぞれが連結して環を形成してもよい。ｍおよびｎは１〜３の整数を表す。好ましい置換基の例は、ハロゲン原子、アルキル基またはアリール基である。Ｒ31、Ｒ32のより好ましい例は、水素原子、メチル基またはフェニル基であり、Ｒ33のより好ましい例は水素原子、塩素原子、臭素原子、メチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基またはフェニル基である。
【００６２】
【化１０】
2005264135.tif 000011
【００６３】
一般式（IV）中、Ｒ41、Ｒ42はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。また、それぞれが連結して環を形成してもよい。ｍおよびｎは１〜３の整数を表す。好ましい置換基の例は、ハロゲン原子、アルキル基またはアリール基である。Ｒ41のより好ましい例は、水素原子、メチル基またはフェニル基であり、Ｒ42のより好ましい例は、水素原子、塩素原子、臭素原子、メチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基またはフェニル基である。
【００６４】
【化１１】
2005264135.tif 000012
【００６５】
一般式（Ｖ）中、Ｒ51、Ｒ52は、それぞれ独立に水素原子または置換基を表す。また、それぞれが連結して環を形成してもよい。ｍおよびｎは１〜３の整数を表す。好ましい置換基の例は、ハロゲン原子、アルキル基またはアリール基である。Ｒ51のより好ましい例は、水素原子、メチル基またはフェニル基であり、Ｒ52のより好ましい例は、水素原子、塩素原子、臭素原子、メチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基またはフェニル基である。
【００６６】
【化１２】
2005264135.tif 000013
【００６７】
一般式（VI）中、Ｒ61、Ｒ62はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。また、それぞれが連結して環を形成してもよい。ｊおよびｋは１〜４の整数を表す。好ましい置換基の例は、ハロゲン原子、アルキル基またはアリール基である。Ｒ61およびＲ62のより好ましい例は、水素原子、塩素原子、臭素原子、メチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基またはフェニル基である。
【００６８】
一般式（III）〜（VI）で表される構造を繰り返し単位中に含むポリマーは、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリウレタンなど種々の結合方式で連結されたポリマーであってもよいが、一般式（III）〜（VI）で表される構造を有するビスフェノール化合物から誘導されるポリカーボネート、ポリエステル、ポリウレタンが光学透明性の観点で好ましい。さらにこの中でも、耐熱性の観点では特に芳香族ポリエステルが好ましい。
【００６９】
以下に一般式（Ｉ）および一般式（II）で表される構造を有するポリマーの好ましい具体例を挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００７０】
【化１３】
2005264135.tif 000014
【００７１】
【化１４】
2005264135.tif 000015
【００７２】
【化１５】
2005264135.tif 000016
【００７３】
【化１６】
2005264135.tif 000017
【００７４】
【化１７】
2005264135.tif 000018
【００７５】
【化１８】
2005264135.tif 000019
【００７６】
本発明で用いられる上記一般式（Ｉ）および一般式（II）で表される構造を有するポリマーは、単独で用いてもよく、複数種混合して用いてもよい。また、ホモポリマーであってもよく、複数種構造を組み合わせたコポリマーであってもよい。コポリマーとする場合、一般式（Ｉ）または（II）で表される構造を繰り返し単位中に含まない公知の繰り返し単位を本発明の効果を損ねない範囲で共重合してもよい。なお、ホモポリマーとして用いるよりもコポリマーとした方が溶解性、透明性の観点で改良される場合が多く、好ましく用いることができる。
【００７７】
本発明で用いられる一般式（Ｉ）および一般式（II）で表される構造を有するポリマーの好ましい分子量は、重量平均分子量で１〜５０万、より好ましくは２〜３０万、特に好ましくは、３〜２０万である。重量平均分子量が１万以上であれば、容易にフィルムを成形でき、良好な力学特性が得られる。一方、重量平均分子量が５０万以下であれば、合成上分子量のコントロールがしやすく、かつ適度な溶液の粘度が得られ、取扱いが容易である。なお、分子量は対応する粘度を目安にすることもできる。
【００７８】
本発明において、基材フィルムで用いられる材料は、Ｔｇが２５０℃以上であれば上記のポリマーのほかに、耐溶剤性、耐熱性などに優れた硬化性樹脂（架橋樹脂）を用いることができる。硬化性樹脂は、熱硬化性樹脂および放射線硬化樹脂のいずれも用いることができ、それらは公知のものを特に制限なく用いることができる。熱硬化性樹脂の例としては、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、フラン樹脂、ビスマレイミド樹脂、シアネート樹脂などが挙げられる。
【００７９】
その他、上記硬化性樹脂の架橋方法は、共有結合を形成する反応であれば特に制限なく用いることができ、ポリアルコール化合物とポリイソシアネート化合物とを用いて、ウレタン結合を形成するような室温で反応が進行する系も特に制限なく使用できる。但し、このような系は製膜前のポットライフが問題になる場合が多く、通常、製膜直前にポリイソシアネート化合物を添加するような２液混合型として用いられる。一方で１液型として用いる場合、架橋反応に携わる官能基を保護しておくことが有効であり、ブロックタイプ硬化剤として市販もされている。
【００８０】
市販されているブロックタイプ硬化剤として、三井武田ケミカル（株）製Ｂ−８８２Ｎ、日本ポリウレタン工業（株）製コロネート２５１３（以上ブロックポリイソシアネート）、三井サイテック（株）製サイメル３０３（メチル化メラミン樹脂）などが知られている。また、エポキシ樹脂の硬化剤として用いることのできるポリカルボン酸を保護した下記Ｂ−１のようなブロック化カルボン酸も知られている。
【００８１】
【化１９】
2005264135.tif 000020
【００８２】
放射線硬化樹脂としては、ラジカル硬化性樹脂とカチオン硬化性樹脂とに大別される。ラジカル硬化性樹脂の硬化性成分としては分子内に複数個のラジカル重合性基を有する化合物が用いられ、代表的な例として分子内に２〜６個のアクリル酸エステル基を有する多官能アクリレートモノマーと称される化合物やウレタンアクリレート、ポリエステルアリレート、エポキシアクリレートと称される分子内に複数個のアクリル酸エステル基を有する化合物が用いられる。
ラジカル硬化性樹脂の代表的な硬化方法として、電子線を照射する方法、紫外線を照射する方法が挙げられる。通常、紫外線を照射する方法においては紫外線照射によりラジカルを発生する重合開始剤を添加する。なお、加熱によりラジカルを発生する重合開始剤を添加すれば、熱硬化性樹脂として用いることもできる。
【００８３】
カチオン硬化性樹脂の硬化性成分としては、分子内に複数個のカチオン重合性基を有する化合物が用いられ、代表的な硬化方法として紫外線の照射により酸を発生する光酸発生剤を添加し、紫外線を照射して硬化する方法が挙げられる。カチオン重合性化合物の例としては、エポキシ基などの開環重合性基を含む化合物やビニルエーテル基を含む化合物を挙げることができる。
【００８４】
本発明で用いられる基材フィルムにおいて、上述の熱硬化性樹脂または放射線硬化樹脂のそれぞれの中から種類の異なる樹脂を選択して混合して用いてもよく、熱硬化性樹脂と放射線硬化樹脂とを併用してもよい。また、硬化性樹脂（架橋性樹脂）と架橋性基を有さないポリマーと混合して用いてもよい。
【００８５】
本発明で用いられる基材フィルムにおいて、上記硬化性樹脂（架橋性樹脂）を混合した場合、基材の耐溶剤性、耐熱性、光学特性および強靭性が得られるため好ましい。また、基材フィルムで用いられる樹脂には架橋性基を導入することも可能であり、ポリマー主鎖末端、ポリマー側鎖、ポリマー主鎖中のいずれの部位に架橋性基を有していてもよい。この場合、上記の汎用の架橋性樹脂を併用せずに基材を作製してもよい。
【００８６】
本発明のガスバリア性積層フィルムを液晶表示用途などで使用する場合、光学的均一性を達成するために、用いられる樹脂は非晶性ポリマーであることが好ましい。さらに、レタデーション（Ｒe）およびその波長分散を制御する目的で、樹脂の固有複屈折の符号が異なる樹脂を組み合わせたり、波長分散の大きい（あるいは小さい）樹脂を組み合わせたりすることもできる。
【００８７】
本発明において、基材フィルムは、レターデーション（Ｒe）の制御を行ったり、ガス透過性や力学特性の改良を行ったりする目的で異種樹脂の積層等を好適に用いることができる。異種樹脂の好ましい組み合わせは、特に制限はなく、前述したいずれの樹脂も併用可能である。
【００８８】
本発明で用いられる基材フィルムは、必要により本発明の効果を損なわない範囲で、可塑剤、染顔料、帯電防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、無機微粒子、剥離促進剤、レベリング剤、無機層状珪酸塩化合物および潤滑剤などの樹脂改質剤を添加してもよい。
【００８９】
本発明で用いられる基材フィルムは、延伸されていてもよい。延伸により耐折強度など機械的強度が改善され、取扱性が向上する利点がある。特に延伸方向のオリエンテーションリリースストレス（ＡＳＴＭ Ｄ１５０４、以下「ＯＲＳ」と略記する）が０．３〜３ＧＰａであるものは機械的強度が改善されているため好ましい。ＯＲＳは、延伸フィルムまたは延伸シートに内在する、延伸により生じた内部応力である。
【００９０】
延伸方法は、公知の方法を用いることができ、例えば樹脂のＴｇより１０℃高い温度から、５０℃高い温度の間の温度で、ロール一軸延伸法、テンター一軸延伸法、同時二軸延伸法、逐次二軸延伸法、インフレーション法により延伸できる。延伸倍率は１．１〜３．５倍であることが好ましい。
【００９１】
本発明で用いられる基材フィルムの厚みは特に限定されないが、３０〜７００μｍであることが好ましく、４０〜２００μｍであることがより好ましく、５０〜１５０μｍであることがさらに好ましい。またヘイズは３％以下であることが好ましく、２％以下であることがより好ましく、１％以下であることがさらに好ましい。また、全光透過率は７０％以上であることが好ましく、８０％以上であることがより好ましく、９０％以上であることがさらに好ましい。
【００９２】
次に本発明における基材フィルムの作製方法について説明する。
本発明における基材フィルムは、いくつかの手法を用いることにより作製することができる。具体的には、樹脂と無機化合物とを共通溶媒に溶解させた後、塗布・乾燥させることで基材フィルムを作製する手法、樹脂を溶融させた状態で無機化合物を添加し混練した後、溶融押出機でフィルム化することにより基材フィルムを作製する手法、樹脂溶液中で無機化合物の前駆体を反応させた後、塗布・乾燥させることにより基材フィルムを作製する手法、樹脂と無機化合物の前駆体とを均一溶液とした後、塗布・乾燥させフィルム化し、フィルム中における反応で無機化合物を生成させることにより基材フィルムを作製させる手法等である。
【００９３】
中でも本発明における基材フィルムは、樹脂溶液中でゾルゲル法による加水分解および重縮合反応により金属酸化物を得て、該金属酸化物を含有する溶液を塗布、乾燥することにより作製することが好ましい。以下、ゾルゲル法による基材フィルムの作製方法について説明する。
【００９４】
ゾルゲル法に基づく加水分解および重縮合とは、金属アルコキシド系化合物を水と反応させることにより、アルコキシ基を水酸基に変換し、次いでこの水酸基を同時進行的に重縮合させることにより、ヒドロキシ金属基を有する重合体が脱水反応または脱アルコール反応し、共有結合を介して三次元架橋する反応をいう。ゾルゲル反応の出発原料として、金属アルコキシド系化合物ではなく金属錯体系化合物を用いることもできる。
【００９５】
金属アルコキシド系化合物としては、金属原子にすべてアルコキシ基のみが結合した場合、すなわちメトキシド、エトキシド、イソプロポキシド等のみならず、その一部がメチル基、エチル基等に置換したもの、例えばモノメチルアルコキシド、モノエチルアルコキシド等も含まれる。さらに金属錯体系化合物としては、金属原子にすべてアセチルアセトン基のみが結合した場合のみならず、その一部がメチルアルコキシ基、エチルアルコキシ基等に置換したものも含まれる。
【００９６】
前記金属としては、Ｓｉ、Ｔｉ、ＡｌおよびＺｒからなる群から選ばれる金属を用いることが好ましく、テトラメトキシシラン〔Ｓｉ(ＯＣＨ3)4〕、テトラエトキシシラン〔Ｓｉ(ＯＣ2Ｈ5)4〕、メチルトリエトキシシラン〔(ＣＨ3)Ｓｉ(ＯＣ2Ｈ5)3〕、メチルトリメトキシシラン〔(ＣＨ3)Ｓｉ(ＯＣＨ3)3〕、チタンテトライソプロポキシド〔Ｔｉ(Ｏ-iso-Ｃ3Ｈ7)4〕、チタンアセチルアセトネート〔Ｔｉ(ＣＨ3ＣＯＣＨＣＯＣＨ3)4〕、アルミニウムトリセカンダリーブトキシド〔Ａｌ(Ｏ-sec-Ｃ4Ｈ9)4〕、ジルコニウムノルマルブトキシド〔Ｚｒ(Ｏ-n-Ｃ4Ｈ9)4〕、ジルコニウムアセチルアセトネート〔Ｚｒ(ＣＨ3ＣＯＣＨＣＯＣＨ3)4〕等が好ましい。反応速度および価格の観点からアルコキシシラン類が好まし、特に好ましくはテトラエトキシシランである。
【００９７】
次に、アルコキシシランから酸化ケイ素を得るための具体的方法を説明する。
（ａ）オルガノシラン
オルガノシランは、分子内に少なくとも１つの加水分解によりシラノールを与えることのできる官能基を有するシラン化合物を表し、上記金属酸化物中では、加水分解、縮合して得られる加水分解物および／または部分縮合物となり、該金属酸化物中における結合剤としての働きをするものである。
一般的には式(Ｒ)4Ｓｉで表される化合物が好ましく用いられる。式中、Ｒは炭化水素基（例えばアルキル基、アルケニル基、アルキニル基またはアリール基で、これらの基は置換基を有していてもよい）、アルコキシル基、オキシアシル基またはハロゲン原子を表す。１分子中の４個のＲはこの定義の範疇であれば互いに同じであっても異なっていてもよく、自由に組み合わせて選択することができるが、４つが同時に炭化水素基になることはなく、好ましくは１分子中に同時に存在する炭化水素基は２つ以下である。
【００９８】
これらのオルガノシランの中でアルコキシシラン類が特に好ましく用いられる。例としては、一般式Ｓｉ(ＯＲ1)x(Ｒ2)4-xで表されるアルコキシシランである。かかるアルコキシシラン中のＲ1 は、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜４のアシル基が好ましく、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、sec-ブチル基、tert−ブチル基、アセチル基などが挙げられる。また、Ｒ2 は、炭素数１〜１０の有機基が好ましく、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、tert−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−オクチル基、tert−オクチル基、ｎ−デシル基、フェニル、ビニル基、アリル基等などの無置換の炭化水素基、γ−クロロプロピル基、ＣＦ3ＣＨ2−、ＣＦ3ＣＨ2ＣＨ2−、Ｃ3Ｆ7ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、Ｈ(ＣＦ2)4ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、γ−グリシドキシプロピル基、γ−メルカプトプロピル基、３，４−エポキシシクロヘキシルエチル基、γ−メタクリロイルオキシプロピル基などの置換炭化水素基が挙げられる。ｘは２〜４の整数が好ましい。
【００９９】
これらのアルコキシシランの具体例を以下に示す。
ｘ＝４のもの（以下４官能オルガノシランと称す）としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−i−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトラアセトキシシランなどを挙げることができる。
【０１００】
ｘ＝３のもの（以下３官能オルガノシランと称す）としては、メチルトリメトキシシラ
ン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、iso−プロピルトリメトキシシラン、iso−プロピルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３，４−エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシラン、３，４−エポキシシクロヘキシルエチルトリエトキシシラン、ＣＦ3ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ(ＯＣＨ3)3、Ｃ2Ｆ5ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ(ＯＣＨ3)3 、Ｃ2Ｆ5ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ(ＯＣＨ3)3、Ｃ3Ｆ7ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ(ＯＣ2Ｈ5)3、(ＣＦ3)2ＣＨＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ(ＯＣＨ3)3、Ｃ4Ｆ9ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ(ＯＣＨ3)3、Ｈ(ＣＦ2)4ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ(ＯＣＨ3）3、３−(パーフルオロシクロヘキシルオキシ）プロピルトリメトキシシラン等を挙げることができる。
【０１０１】
ｘ＝２のもの（以下２官能オルガノシランと称す）としては、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジエトキシシラン、ジ−iso−プロピルジメトキシシラン、ジ−iso−プロピルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジビニルジエトキシシラン、(ＣＦ3ＣＨ2ＣＨ2)2Ｓｉ(ＯＣＨ3)2、(Ｃ3Ｆ7ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2)2Ｓｉ(ＯＣＨ3)2、〔Ｈ(ＣＦ2)6ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2〕2Ｓｉ(ＯＣＨ3)2、(Ｃ2Ｆ5ＣＨ2ＣＨ2)2Ｓｉ(ＯＣＨ3)2などを挙げることができる。
【０１０２】
上記のオルガノシランは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用することもできる。
【０１０３】
本発明において、基材フィルムは、上述の方法で調製したオルガノシランを一構成成分とする溶液を塗布、硬化して形成することも可能である。また、前記溶液にはこれらのオルガノシラン類の外に、必要に応じて下記の様々な化合物を添加することができる。
【０１０４】
（ｂ）加水分解・縮合触媒（ゾルゲル触媒）
（ｃ）溶媒
（ｄ）キレート配位子化合物
（ｅ）水
（ｆ）その他の添加物
【０１０５】
以下に併用可能な各種添加物について詳細に説明する。
【０１０６】
（ｂ）ゾルゲル触媒
併用可能なゾル液には、オルガノシラン類の加水分解／部分縮合反応を促進する目的で、種々の触媒化合物を用いることができる。用いられる触媒は特に制限はなく、用いたゾル液の構成成分に応じて適量を使用すればよい。
一般に有効であるのは下記（ｂ１)〜（ｂ５）の化合物であり、これらの中から好ましい化合物を必要量添加することができる。また、これらの群の中２種以上を互いの促進効果が阻害されない範囲内で適宜選択して併用することができる。
【０１０７】
（ｂ１）有機または無機の酸
無機酸としては、塩酸、臭化水素、ヨウ化水素、硫酸、亜硫酸、硝酸、亜硝酸、燐酸、亜燐酸など、有機酸化合物としてはカルボン酸類（蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、コハク酸、シクロヘキサンカルボン酸、オクタン酸、マレイン酸、２−クロロプロピオン酸、シアノ酢酸、トリフルオロ酢酸、パーフルオロオクタン酸、安息香酸、ペンタフルオロ安息香酸、フタル酸など）、スルホン酸類（メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸）、ｐ−トルエンスルホン酸、ペンタフルオロベンゼンスルホン酸など）、燐酸・ホスホン酸類（燐酸ジメチルエステル、フェニルホスホン酸など）、ルイス酸類（三フッ化ホウ素エーテラート、スカンジウムトリフレート、アルキルチタン酸、アルミン酸など）、ヘテロポリ酸（燐モリブデン酸、燐タングステン酸など）を挙げることができる。
【０１０８】
（ｂ２）有機または無機の塩基
無機塩基としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、アンモニアなど、有機塩基化合物としてはアミン類（エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、トリエチルアミン、ジブチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、エタノールアミン、ジアザビシクロウンデセン、キヌクリジン、アニリン、ピリジンなど）、ホスフィン類（トリフェニルホスフィン、トリメチルホスフィンなど）、金属アルコキサイド（ナトリウムメチラート、カリウムエチラートなど）を挙げることができる。
【０１０９】
（ｂ３）金属キレート化合物
一般式Ｒ10ＯＨ（式中、Ｒ10は炭素数１〜６のアルキル基を示す）で表されるアルコールと、Ｒ11ＣＯＣＨ2ＣＯＲ12（式中、Ｒ11は炭素数１〜６のアルキル基、Ｒ12は炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜１６のアルコキシ基を示す）で表されるジケトンを配位子とした金属であれば特に制限なく好適に用いることができる。この範疇であれば、２種以上の金属キレート化合物を併用してもよい。
本発明の金属キレート化合物として特に好ましいものは、中心金属にＡｌ、Ｔｉ、Ｚｒを有するものであり、一般式 Ｚｒ(ＯＲ10)p1(Ｒ11ＣＯＣＨＣＯＲ12)p2、Ｔｉ(ＯＲ10)q1(Ｒ11ＣＯＣＨＣＯＲ12)q2 および Ａｌ(ＯＲ10)r1(Ｒ11ＣＯＣＨＣＯＲ12)r2 で表される化合物群から選ばれるものが好ましく、前記（ａ）成分の縮合反応を促進する作用をなす。
【０１１０】
金属キレート化合物中のＲ10およびＲ11は、同一または異なってもよく炭素数１〜６のアルキル基、具体的にはエチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、sec −ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、フェニル基などである。また、Ｒ12は、前記と同様の炭素数１〜６のアルキル基のほか、炭素数１〜１６のアルコキシ基、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、sec−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ラウリル基、ステアリル基などである。また、金属キレート化合物中のｐ１〜ｒ２は４または６座配位となるように決定される整数を表す。
【０１１１】
これらの金属キレート化合物の具体例としては、トリ−ｎ−ブトキシエチルアセトアセテートジルコニウム、ジ−ｎ−ブトキシビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ｎ−ブトキシトリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（ｎ−プロピルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（アセチルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（エチルアセトアセテート）ジルコニウムなどのジルコニウムキレート化合物；ジイソプロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタニウム、ジイソプロポキシ・ビス（アセチルアセテート）チタニウム、ジイソプロポキシ・ビス（アセチルアセトン）チタニウムなどのチタニウムキレート化合物；ジイソプロポキシエチルアセトアセテートアルミニウム、ジイソプロポキシアセチルアセトナートアルミニウム、イソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、イソプロポキシビス（アセチルアセトナート）アルミニウム、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、トリス（アセチルアセトナート）アルミニウム、モノアセチルアセトナート・ビス（エチルアセトアセテート）アルミニウムなどのアルミニウムキレート化合物などが挙げられる。これらの金属キレート化合物のうち好ましいものは、トリ−ｎ−ブトキシエチルアセトアセテートジルコニウム、ジイソプロポキシビス（アセチルアセトナート）チタニウム、ジイソプロポキシエチルアセトアセテートアルミニウム、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウムである。これらの金属キレート化合物は、１種単独であるいは２種以上混合して使用することができる。また、これらの金属キレート化合物の部分加水分解物を使用することもできる。
【０１１２】
（ｂ４）有機金属化合物
好ましい有機金属化合物としては特に制限はないが、有機遷移金属は活性が高いため好ましい。中でもスズの化合物は安定性および活性がよく、特に好ましい。これらの具体的化合物例としては、(Ｃ4Ｈ9)2Ｓｎ(ＯＣＯＣ11Ｈ23)2、(Ｃ4Ｈ9)2Ｓｎ(ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣ4Ｈ9)2、(Ｃ8Ｈ17)2Ｓｎ(ＯＣＯＣ11Ｈ23)2、(Ｃ8Ｈ17)2Ｓｎ(ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣ4Ｈ9)2、Ｓｎ(ＯＣＯＣＣ8Ｈ17)2などのカルボン酸型有機スズ化合物；(Ｃ4Ｈ9)2Ｓｎ(ＳＣＨ2ＣＯＯＣ8Ｈ17)2、(Ｃ4Ｈ9)2Ｓｎ(ＳＣＨ2ＣＯＯＣ8Ｈ17)2、(Ｃ8Ｈ17)2Ｓｎ(ＳＣＨ2ＣＨ2ＣＯＯＣ8Ｈ17)2、(Ｃ8Ｈ17)2Ｓｎ(ＳＣＨ2ＣＯＯＣ12Ｈ25)2、等のメルカプチド型やスルフィド型の有機スズ化合物、(Ｃ4Ｈ9)2ＳｎＯ、(Ｃ8Ｈ17)2ＳｎＯ、または(Ｃ4Ｈ9)2ＳｎＯ、(Ｃ8Ｈ17)2ＳｎＯなどの有機スズオキサイドとエチルシリケートマレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、フタル酸ジオクチルなどのエステル化合物との反応生成物などの有機スズ化合物などが挙げられる。
【０１１３】
（ｂ５）金属塩類
金属塩類としては有機酸のアルカリ金属塩（例えばナフテン酸ナトリウム、ナフテン酸カリウム、オクタン酸ナトリウム、２−エチルヘキサン酸ナトリウム、ラウリル酸カリウムなど）が好ましく用いられる。ゾルゲル触媒化合物の溶液中における金属塩類の含有率は、ゾル液の原料であるオルガノシランの質量に対して０．０１〜５０質量％、好ましくは０．１〜５０質量％、さらに好ましくは０．５〜１０質量％である。
【０１１４】
（ｃ）溶媒
溶媒はゾル液中の各成分を均一に混合させ、ゾルゲル液中の前記溶液の固形分調整をすると同時に、種々の塗布方法に適用できるようにし、前記溶液の分散安定性および保存安定性を向上させるものである。これらの溶媒は上記目的の果たせるものであれば特に限定されない。
これらの溶媒の好ましい例として、例えば水、アルコール類、芳香族炭化水素類、エーテル類、ケトン類、エステル類、およびこれらの混合溶媒を挙げる事ができる。
【０１１５】
このうち、アルコール類としては、例えば１価アルコールまたは２価アルコールを挙げることができ、このうち１価アルコールとしては炭素数１〜８の飽和脂肪族アルコールが好ましい。これらのアルコール類の具体例としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、sec−ブチルアルコール、tert−ブチルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテルなどを挙げることができる。
【０１１６】
また、芳香族炭化水素類の具体例としては、ベンゼン、トルエン、キシレンなどを、エーテル類の具体例としては、テトラヒドロフラン、ジオキサンなど、ケトン類の具体例としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトンなどを、エステル類の具体例としては、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、炭酸プロピレンなどを挙げることができる。これらの有機溶媒は、１種単独または２種以上を混合して使用することもできる。有機溶媒の前記溶液中の割合は特に限定されるものではなく、全固形分濃度を使用目的に応じて調節する量が用いられる。
【０１１７】
（ｄ）キレート配位子化合物
ゾル液に金属錯体化合物を用いる場合、硬化反応速度の調節や液安定性向上の観点でキレート配位能のある化合物を用いることも好ましい。好ましく用いられるものとしては一般式Ｒ10ＣＯＣＨ2ＣＯＲ11で表されるβ−ジケトン類および／またはβ−ケトエステル類であり、前記溶液の安定性向上剤として作用するものである。すなわち、前記促進液中に存在する金属キレート化合物（好ましくはジルコニウム、チタニウムおよび／またはアルミニウム化合物）中の金属原子に配位することにより、これらの金属キレート化合物による（ａ）成分の縮合反応を促進する作用を抑制し、得られる膜の硬化速度をコントロールするものと考えられる。Ｒ10およびＲ11は、前記金属キレート化合物を構成するＲ10およびＲ11と同義であるが、使用に際して同一構造である必要はない。
【０１１８】
このβ−ジケトン類および／またはβ−ケトエステル類の具体例としては、アセチルアセトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸−ｎ−プロピル、アセト酢酸−ｉ−プロピル、アセト酢酸−ｎ−ブチル、アセト酢酸−sec-ブチル、アセト酢酸−ｔｅｒｔ−ブチル、２，４−ヘキサン−ジオン、２，４−ヘプタン−ジオン、３，５−ヘプタン−ジオン、２，４−オクタン−ジオン、２，４−ノナン−ジオン、５−メチル−ヘキサン−ジオンなどを挙げることができる。これらのうち、アセト酢酸エチルおよびアセチルアセトンが好ましく、特にアセチルアセトンが好ましい。これらのβ−ジケトン類および／またはβ−ケトエステル類は、１種単独でまたは２種以上を混合して使用することもできる。かかるβ−ジケトン類および／またはβ−ケトエステル類は、金属キレート化合物１モルに対し２モル以上、好ましくは３〜２０モルであり、２モル未満では得られる組成物の保存安定性に劣るものとなる。
【０１１９】
（ｅ）水
本発明の好ましいゾル液には、前記(a) 成分の加水分解・縮合反応用として水を添加する。水の使用量は、（ａ）オルガノシラン成分１モルに対し、通常、１．２〜３．０モル、好ましくは１．３〜２．０モル程度である。本発明において好ましいゾル液は、その全固形分濃度が０．１〜５０質量％、好ましくは１〜４０質量％である。固形成分濃度が５０質量％を超えると、前記溶液の保存安定性が悪化して好ましくない。
【０１２０】
＜無機層＞
本発明の無機層の成膜方法は、目的の薄膜を形成できる方法であればいかなる方法でも良いが、スパッタリング法、真空蒸着法、イオンプレーティング法、プラズマＣＶＤ法などが適しており、特許第３４００３２４号、特開２００２−３２２５６１号、特開２００２−３６１７７４号各公報記載の方法で成膜することができる。
【０１２１】
無機層の成分は特に限定されないが、例えば、Ｓｉ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｃｅ、Ｔａ等から選ばれる１種以上を含む酸化物、窒化物または酸化窒化物などを用いることができる。無機層の厚みに関しても特に限定はないが、厚すぎると曲げ応力によるクラックが生じる恐れがあり、薄すぎると膜が島状に分布するため、いずれもガスバリア性が悪くなる傾向がある。そのような理由から、各無機層の厚みは５〜１０００ｎｍの範囲であることが好ましく、１０〜１０００ｎｍであることがさらに好ましく、１０〜２００ｎｍであることが最も好ましい。また、本発明では２層以上の無機層を形成する場合、各々が同じ組成でも別の組成でもよい。
【０１２２】
水蒸気バリア性と高透明性を両立させるには無機層として珪素酸化物や珪素酸化窒化物を使うことが好ましい。珪素酸化物はＳｉＯxで表わされ、例えば、無機物層としてＳｉＯxを用いる場合、良好な水蒸気バリア性と高い光線透過率を両立させるためには１．６＜ｘ＜１．９であることが好ましい。珪素酸化窒化物は、ＳｉＯxＮyと表記されるが、このｘとｙとの比率は密着性向上を重視する場合、酸素リッチの膜とし、１＜ｘ＜２、０＜ｙ＜１とすることが好ましく、水蒸気バリア性向上を重視する場合、窒素リッチの膜とし、０＜ｘ＜０．８、０．８＜ｙ＜１．３とすることが好ましい。
【０１２３】
＜有機層＞
本発明のフィルムにおいて、有機層はアクリレート基、メタクリレート基などのビニル基を有するラジカル重合性モノマー、エポキシ基、オキセタニル基などの環状エーテル基を有するカチオン開環重合性モノマーを硬化させて形成させることが好ましい。これらのモノマーはその用途により単官能性であっても多官能性であってもよく、両者を混在させて用いてもよい。
また本発明において、有機層は有機成分以外の成分、すなわち無機物や無機元素、金属元素を含有していてもよい。
【０１２４】
本発明のフィルムにおいて、有機層の厚みは特に制限されないが、１０〜５０００ｎｍであることが好ましく、１０〜２０００ｎｍであることがさらに好ましい。有機層の厚みが１０ｎｍ以上あれば、均一な厚みの有機層が形成でき、無機層の構造欠陥を効率よく有機層で埋めることができ、ガスバリア性を向上できる。また有機層の厚みが５０００ｎｍ以下であれば、曲げ等の外力により有機層がクラックを発生することも少なく、良好なガスバリア性を維持できる。
【０１２５】
本発明のフィルムにおいて、有機層を形成する方法としては、塗布による方法、真空成膜法等を挙げることができる。真空成膜法としては、特に制限はないが、蒸着、プラズマＣＶＤ等の成膜方法が好ましく、有機物質モノマーの成膜速度を制御しやすい抵抗加熱蒸着法がより好ましい。本発明の有機物質モノマーの架橋方法に関しては何らその制限はないが、活性エネルギー線照射による電子線や紫外線等による架橋が、真空槽内に容易に取り付けられる点や架橋反応による高分子量化が迅速である点で好ましい。
【０１２６】
有機層を塗布方式で形成する場合には、これまで用いられている種々の塗布方法、例えば、ロールコート、グラビアコート、ナイフコート、ディップコート、カーテンフローコート、スプレーコート、バーコート等の方法を用いることができる。
【０１２７】
本発明のフィルムにおいて、有機層は、金属アルコキシドの加水分解、重縮合反応を併用して有機無機ハイブリッド材料で形成してもよい。金属アルコキシドとしては、アルコキシシランおよび／またはアルコキシシラン以外の金属アルコキシドを使用することができる。アルコキシシラン以外の金属アルコキシドとしては、ジルコニウムアルコキシド、チタンアルコキシド、アルミニウムアルコキシド等を用いることが好ましい。また、必要に応じて有機層に公知の無機微粒子や層状ケイ酸塩等の無機フィラーを混合させることもできる。
【０１２８】
本発明のフィルムの有機層の形成工程において、有機物質モノマーの架橋方法における活性エネルギー線は、紫外線、Ｘ線、電子線、赤外線、マイクロ波等の照射することによりエネルギーを伝播し得る放射線を指し、その種類とエネルギーは用途に応じて任意に選択することができる。
【０１２９】
本発明の有機層の形成時におけるモノマーのカチオン開環重合は、前記モノマーを含む組成物を塗布または蒸着した後、熱重合開始剤を用いたときはヒーター等による接触加熱、赤外線やマイクロ波等の放射加熱により開始させる。光重合開始剤を用いたときは、活性エネルギー線を照射して開始させる。紫外線を照射する場合には、様々な光源を使用することができ、例えば水銀アークランプ、キセノンアークランプ、蛍光ランプ、炭素アークランプ、タングステンーハロゲン輻射ランプおよび日光による照射光で硬化させることができる。紫外線の照射強度は少なくとも０．０１Ｊ／ｃｍ2である。硬化を連続的に行う場合は１〜２０秒内に組成物を硬化できるように照射速度を設定することが好ましい。電子線により硬化させる場合には３００ｅＶ以下のエネルギーの電子線で硬化させるが、１〜５Ｍｒａｄの照射量で瞬時に硬化させることも可能である。
【０１３０】
本発明のフィルムは、少なくとも１組の無機層と有機層の積層単位は、基材フィルムの片面に形成されていても両面に形成されていてもよい。また上記積層単位に隣接してさらに１組以上の無機層と有機層を繰り返し積層させてもよい。このような繰り返し単位を形成する場合、５単位以下、好ましくは２単位以下とすることがガスバリア性と製造効率等の観点から好ましい。また繰り返し単位を形成する場合は各々の無機層、各々の有機層は同じ組成であっても、異なる組成であってもよい。
【０１３１】
＜機能層＞
本発明のフィルムは、上記の無機層および有機層以外に、さらに以下の各種機能層を有することもできる。
【０１３２】
（透明導電層）
本発明で形成可能な透明導電層は、公知の金属膜、金属酸化物膜を適用できるが、中でも透明性、導電性、機械的特性の点から、金属酸化物膜であることが好ましい。例えば、不純物としてスズ、テルル、カドミウム、モリブデン、タングステン、フッ素等を添加した酸化インジウム、酸化カドミウムおよび酸化スズ、不純物としてアルミニウムを添加した酸化亜鉛、酸化チタン等の金属酸化物膜が挙げられる。なかでも酸化スズを２〜１５質量％含有した酸化インジウム（ＩＴＯ）の薄膜が、透明性、導電性の点で優れており、好ましく用いられる。透明導電層の形成方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンビームスパッタリング法等の方法が挙げられる。
【０１３３】
透明導電層の膜厚は、１５〜３００ｎｍであることが好ましい。膜厚が１５ｎｍ以上あれば連続した膜となり、十分な導電性が得られる。一方、膜厚が３００ｎｍ以下であれば、良好な透明性が維持でき、かつ耐屈曲性も良好である。
【０１３４】
透明導電層は、最外層であれば基材フィルム側またはガスバリアコート層（有機層＋無機層）側のいずれに形成してもよいが、基材フィルムに含まれる微量水分の浸入を防ぐ意味でガスバリアコート層側に設置するのが好ましい。
【０１３５】
（プライマー層）
本発明のフィルムは、基材フィルムとガスバリア層との間に、公知のプライマー層または無機薄膜層を形成することができる。プライマー層としては、例えば、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、シリコーン樹脂等を用いることが可能であるが、本発明では、プライマー層として有機無機ハイブリッド層を、無機薄膜層として無機蒸着層またはゾルゲル法による緻密な無機コーティング薄膜を形成することが好ましい。無機蒸着層としては、シリカ、ジルコニア、アルミナ等の蒸着層が好ましい。無機蒸着層は真空蒸着法、スパッタリング法等により形成することができる。
【０１３６】
（その他の機能層）
ガスバリアコート層（有機層＋無機層）の上または最外層には必要に応じ、それぞれ種々の公知である機能層を設置してもよい。該機能層の例としては、反射防止層・偏光層・カラーフィルター・紫外線吸収層・光取出効率向上層等の光学機能層や、ハードコート層・応力緩和層等の力学的機能層、帯電防止層・導電層などの電気的機能層、防曇層、防汚層、被印刷層などが挙げられる。
【０１３７】
本発明のフィルムは、３８℃、相対湿度０％および／または９０％における酸素透過率が０〜０．１ml/m2・day・atmであることが適当であり、０〜０．０５ml/m2・day・atmであることが好ましく、０〜０．００５ml/m2・day・atmであることさらに好ましい。特に、３８℃、相対湿度０％および／または９０％における酸素透過率が０．０５ml/m2・day・atm以下であれば、ＬＣＤに用いた場合、酸素による素子の劣化を実質的になくすことができるため好ましい。さらに、３８℃、相対湿度０％および／または９０％における酸素透過率が０．００５ml/m2・day・atm以下であれば、有機ＥＬに用いた場合、酸素による素子の劣化を実質的になくすことができるため好ましい。
【０１３８】
また、本発明のフィルムは、３８℃、相対湿度９０％における水蒸気透過率は、０〜０．１g/m2・dayであることが適当であり、０〜０．０５g/m2・dayであることが好ましく、０〜０．００５g/m2・dayであることがさらに好ましい。特に、３８℃、相対湿度９０％における水蒸気透過率が０．０５g/m2・day以下であれば、ＬＣＤに用いた場合、水による素子の劣化を実質的になくすことができるため好ましい。さらに、３８℃、相対湿度９０％における水蒸気透過率が０．００５g/m2・day以下であれば、有機ＥＬに用いた場合、水による素子の劣化を実質的になくすことができるため好ましい。
【０１３９】
本発明のフィルムは、屈曲処理後または加熱処理後においても酸素透過率および水蒸気透過率を維持できることが好ましい。
屈曲試験後の酸素透過率は、３８℃、相対湿度０％および／または９０％における酸素透過率が０〜０．１ml/m2・day・atmであることが適当であり、０〜０．０５ml/m2・day・atmであることが好ましく、０〜０．００５ml/m2・day・atmであることさらに好ましい。また、屈曲試験後の水蒸気透過率は、３８℃、相対湿度９０％における水蒸気透過率は、０〜０．１g/m2・dayであることが適当であり、０〜０．０５g/m2・dayであることが好ましく、０〜０．００５g/m2・dayであることがさらに好ましい。
【０１４０】
また、加熱処理後の酸素透過率は、例えば、２５０℃で加熱処理後の場合、３８℃、相対湿度０％および／または９０％で０〜０．１ml/m2・day・atmであることが適当であり、０〜０．０５ml/m2・day・atmであることが好ましく、０〜０．００５ml/m2・day・atmであることさらに好ましい。また、屈曲試験後の水蒸気透過率は、３８℃、相対湿度９０％で０〜０．１g/m2・dayであることが適当であり、０〜０．０５g/m2・dayであることが好ましく、０〜０．００５g/m2・dayであることがさらに好ましい。
同様に３００℃で処理後の場合、酸素透過率は、３８℃、相対湿度０％および／または９０％で０〜０．１ml/m2・day・atmであることが適当であり、０〜０．０５ml/m2・day・atmであることが好ましく、０〜０．００５ml/m2・day・atmであることさらに好ましい。また、屈曲試験後の水蒸気透過率は、３８℃、相対湿度９０％で０〜０．１g/m2・dayであることが適当であり、０〜０．０５g/m2・dayであることが好ましく、０〜０．００５g/m2・dayであることがさらに好ましい。
【０１４１】
［有機・無機複合体組成物］
本発明の有機・無機複合体組成物は、無機化合物と、ガラス転移温度２５０℃以上の樹脂からなることを特徴とする。本発明の有機・無機複合体組成物に含まれる無機化合物とガラス転移温度２５０℃以上の樹脂については、上記のガスバリア性積層フィルムの説明の欄に記載されるものを用いることができ、好ましい態様についても同じである。本発明の有機・無機複合体組成物は、特に、金属酸化物と、上記一般式（Ｉ）で表されるスピロ構造を有するポリマーまたは上記一般式（II）で表されるカルド構造を有するポリマーとを含有することが好ましい。
【０１４２】
本発明の有機・無機複合体組成物に用いられる金属酸化物は、酸化物を形成しうる金属から誘導される金属酸化物であれば特に制限はないが、上記のガスバリア性積層フィルムの説明の欄において説明したような、ゾルゲル法による加水分解および重縮合反応により得られた金属酸化物を用いることが好ましい。このような金属酸化物を構成する金属原子は、ケイ素、ジルコニウム、アルミニウム、チタンおよびゲルマニウムからなる群より選ばれる金属原子であることが好ましい。また、本発明の有機・無機複合体組成物に含まれる金属酸化物は、複数の金属原子から誘導される複合酸化物であってもよい。
本発明の有機・無機複合体組成物に含まれる金属酸化物として好ましいものは、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化ゲルマニウムであり、より好ましいものは、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウムである。
【０１４３】
本発明の有機・無機複合体組成物に使用することができる一般式（Ｉ）で表されるスピロ構造を有するポリマーと一般式（II）で表されるカルド構造を有するポリマーの定義と好ましい化合物例については、上記のガスバリア性積層フィルムの説明の欄の記載を参照することができる。
【０１４４】
本発明の有機・無機複合体組成物では、金属酸化物と、一般式（Ｉ）で表されるスピロ構造を有するポリマーまたは一般式（II）で表されるカルド構造を有するポリマーとの含有質量比は、５：９５〜７０：３０であることが好ましく、５：９５〜５０：５０であることがより好ましく、５：９５〜３０：７０であることがさらに好ましい。
【０１４５】
本発明の有機・無機複合体組成物には、金属酸化物などの無機化合物とガラス転移温度２５０℃以上の樹脂以外に、溶媒や目的に応じて第三の成分を添加してもよい。具体的には、可塑剤、染顔料、帯電防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、無機微粒子、剥離促進剤、レベリング剤、無機層状珪酸塩化合物および潤滑剤などの樹脂改質剤を添加してもよい。このような第三の成分の含有量は３０質量％以下であることが好ましく、２０質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以下であることがさらに好ましく、５質量％以下であることがさらにより好ましい。
【０１４６】
［プラスチック基板］
本発明のプラスチック基板は、上記の有機・無機複合体組成物を用いて製造される。このとき、上記のガスバリア性積層フィルムの説明の欄における基材フィルムの製法と同様の方法を採用することができ、また同様の構成を採用することができる。
【０１４７】
本発明のプラスチック基板は、金属酸化物の含有率が５質量％〜７０質量％であることが好ましく、５質量％〜５０質量％であることがより好ましく、５質量％〜３０質量％であることがさらに好ましい。また、厚みは４０μｍ〜２００μｍであることが好ましく、５０〜１５０であることがより好ましく、６０〜１２０であることがさらに好ましい。
【０１４８】
本発明のプラスチック基板は、金属酸化物を含有することにより熱変形温度が２℃以上上昇していることが好ましく、５℃以上上昇していることがより好ましく、１０℃以上上昇していることがさらに好ましい。ここでいう熱変形温度は後述する実施例に記載される方法で測定される。金属酸化物を含有する本発明のプラスチック基板と、金属酸化物をまったく含有しない点を除いてその他の組成が同じであるプラスチック基板の熱変形温度を測定して、その差を計算することにより熱変形温度の上昇幅を得ることができる。
【０１４９】
また、本発明のプラスチック基板は、金属酸化物を含有することにより熱膨張係数が２０ｐｐｍ／℃以上低下していることが好ましく、３０ｐｐｍ／℃以上低下していることがより好ましく、４０ｐｐｍ／℃以上低下していることがさらに好ましい。ここでいう熱膨張係数は後述する実施例に記載される方法で測定される。金属酸化物を含有する本発明のプラスチック基板と、金属酸化物をまったく含有しない点を除いてその他の組成が同じであるプラスチック基板の熱膨張係数を測定して、その差を計算することにより熱膨張係数の低下幅を得ることができる。
【０１５０】
本発明のプラスチック基板は、光学特性と力学特性に優れている。具体的には、本発明によれば、レタデーションが小さくて画像形成素子用に適したプラスチック基板が提供される。また、本発明のプラスチック基板は、熱による変形を受けにくく、耐久性が優れているために、透明導電膜の製膜後に行う加熱処理や、配向膜、ガスバリア膜などの形成によって変形したり導電性が低下したりすることがない。このため、本発明のプラスチック基板は、以下に記載する液晶表示装置、有機ＥＬ素子、ＴＦＴアレイなどに好ましく用いられる。
【０１５１】
［画像表示素子］
本発明のフィルムやプラスチック基板の用途は特に限定されないが、光学特性と機械特性に優れるため、画像表示素子の透明電極用基板として好適に用いることができる。ここでいう「画像表示素子」とは、円偏光板・液晶表示素子、タッチパネル、有機ＥＬ素子などを意味する。なお、以下の説明は、便宜上、本発明のフィルムを適用した場合について行うが、本発明のプラスチック基板についても同様に適用しうる。
【０１５２】
＜円偏光板＞
本発明のフィルムに機能層として透明導電層を形成したもの（以下「フィルム基板」という）に、λ／４板と偏光板を積層し、円偏光板を作製することができる。この場合、λ／４の遅相軸と偏光板の吸収軸とが４５°になるように積層する。このような偏光板は、長手方向（ＭＤ）に対し４５°方向に延伸されているものを用いることが好ましく、例えば、特開２００２−８６５５５４号公報に記載のものを好適に用いることができる。
【０１５３】
＜液晶表示素子＞
反射型液晶表示装置は、下から順に、下基板、反射電極、下配向膜、液晶層、上配向膜、透明電極、上基板、λ／４板、そして偏光膜からなる構成を有する。本発明のフィルム基板は、前記透明電極および上基板として使用することができる。カラー表示の場合には、さらにカラーフィルター層を反射電極と下配向膜との間、または上配向膜と透明電極との間に設けることが好ましい。
透過型液晶表示装置は、下から順に、バックライト、偏光板、λ／４板、下透明電極、下配向膜、液晶層、上配向膜、上透明電極、上基板、λ／４板および偏光膜からなる構成を有する。このうち本発明のフィルム基板は、前記上透明電極および上基板として使用することができる。カラー表示の場合には、さらにカラーフィルター層を下透明電極と下配向膜との間、または上配向膜と透明電極との間に設けることが好ましい。
液晶セルは特に限定されないが、より好ましくはＴＮ（Twisted Nematic ）型、ＳＴＮ（Supper Twisted Nematic）型またはＨＡＮ（Hybrid Aligned Nematic）型、ＶＡ(Vertically Alignment)型、ＥＣＢ型（Electrically Controlled Birefringence）、ＯＣＢ型（Optically Compensatory Bend）、ＣＰＡ型(Continuous Pinwheel Alignment)であることが好ましい。
【０１５４】
＜タッチパネル＞
タッチパネルは、特開平５−１２７８２２号公報、特開２００２−４８９１３号公報等に記載されたものに応用することができる。
【０１５５】
＜有機ＥＬ素子＞
本発明のフィルムは、必要に応じてＴＦＴを設けて透明電極付基板として有機ＥＬ表示用途に使用できる。有機ＥＬ表示素子としての具体的な層構成としては、陽極／発光層／透明陰極；陽極／発光層／電子輸送層／透明陰極；陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／透明陰極；陽極／正孔輸送層／発光層／透明陰極；陽極／発光層／電子輸送層／電子注入層／透明陰極；陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電子注入層／透明陰極等が挙げられる。
本発明のフィルムを有機ＥＬ素子等に用いる場合には、特開平１１−３３５６６１号、同１１−３３５３６８号、特開２００１−１９２６５１号、同１９２６５２号、同１９２６５３号、同３３５７７６号、同２４７８５９号、同１８１６１６号、同１８１６１７号、特開２００２−１８１８１６号、同１８１６１７号、特開２００２−０５６９７６号の各公報に記載の内容、および特開２００１−１４８２９１号、同−２２１９１６号、同−２３１４４３号の各公報と併用することが好ましい。
すなわち、本発明のフィルムは、有機ＥＬ素子を形成する場合の基材フィルムおよび／または保護フィルムとして用いることができる。
【実施例】
【０１５６】
以下に実施例と比較例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
【０１５７】
（実施例１）ガスバリア性積層フィルムの作製と評価
１．基材フィルムの作製
樹脂として、ＰＥＳ（Ｔｇ＝２２０℃）、Ｃ−３（Ｔｇ＝２７０℃）、ＦＬ−７（Ｔｇ＝３６０℃）を用いて検討を行った。
【０１５８】
＜フィルム１Ａ：ＰＥＳ単独＞
ＰＥＳのペレットをＮ−メチルピロリドン／ジクロロメタン混合溶媒（質量比１／１）に溶解し、１５％溶液としたものを塗布し乾燥することで、厚み１００μｍのフィルム１Ａを得た。
【０１５９】
＜フィルム１Ｂ：ＰＥＳ／コロイダルシリカ＝９２／８＞
フィルム１Ａの溶液にスノーテックＭＥＫ−ＳＴ（日産化学工業社製、直径約１０ｎｍの疎水性コロイダルシリカのＭＥＫ分散物）を加え、均一溶液とした後、塗布し乾燥することで、厚み１００μｍのフィルム１Ｂを得た。スノーテックＭＥＫ−ＳＴは、乾燥後に樹脂／無機成分の質量比が９２／８となるように添加した。
【０１６０】
＜フィルム１Ｃ：ＰＥＳ／コロイダルシリカ＝８４／１６＞
乾燥後に樹脂／無機成分の質量比が８４／１６となる以外はフィルム１Ｂと同様の操作で、厚み１００μｍのフィルム１Ｃを得た。
【０１６１】
＜フィルム１Ｄ：ＰＥＳ／コロイダルシリカ＝７６／２４＞
乾燥後に樹脂／無機成分の質量比が７６／２４となる以外はフィルム１Ｂと同様の操作で厚み１００μｍのフィルム１Ｄを得た。
【０１６２】
＜フィルム１Ｅ：ＰＥＳ／五酸化ニオブ＝９２／８＞
ニオブ（Ｖ）エトキシドと水を２−メトキシエタノール中で反応させることで、負の熱膨張係数を有する、直径約２０ｎｍの五酸化ニオブ（Ｎｂ2Ｏ5）分散液を調整した。この分散液とフィルム１Ａの溶液を混合し均一溶液とした後、塗布し乾燥することで、厚み１００μｍのフィルム１Ｅを得た。五酸化ニオブは、乾燥後に樹脂／無機成分の質量比が９２／８となるように添加した。
【０１６３】
＜フィルム１Ｆ：ＰＥＳ／五酸化ニオブ＝８４／１６＞
乾燥後に樹脂／無機成分の質量比が８４／１６となる以外はフィルム１Ｅと同様の操作で、厚み１００μｍのフィルム１Ｆを得た。
【０１６４】
＜フィルム１Ｇ：ＰＥＳ／五酸化ニオブ＝７６／２４＞
乾燥後に樹脂／無機成分の質量比が７６／２４となる以外はフィルム１Ｅと同様の操作で、厚み１００μｍのフィルム１Ｇを得た。
【０１６５】
＜フィルム１Ｈ：Ｃ−３単独＞
Ｃ−３の粉末をジクロロメタンに溶解し、１５％溶液としたものを塗布し乾燥することで、厚み１００μｍのフィルム１Ｈを得た。
【０１６６】
＜１Ｉ：Ｃ−３／コロイダルシリカ＝９２／８＞
フィルム１ＢのＰＥＳを樹脂Ｃ−３に変更した以外は全く同様の操作を行い、厚み１００μｍのフィルム１Ｉを得た。
【０１６７】
＜１Ｊ：Ｃ−３／コロイダルシリカ＝８４／１６＞
フィルム１ＣのＰＥＳを樹脂Ｃ−３に変更した以外は全く同様の操作を行い、厚み１００μｍのフィルム１Ｊを得た。
【０１６８】
＜フィルム１Ｋ：Ｃ−３／コロイダルシリカ＝７６／２４＞
フィルム１ＤのＰＥＳを樹脂Ｃ−３に変更した以外は全く同様の操作を行い、厚み１００μｍのフィルム１Ｋを得た。
【０１６９】
＜フィルム１Ｌ：Ｃ−３／五酸化二ニオブ＝９２／８＞
フィルム１ＥのＰＥＳを樹脂Ｃ−３に変更した以外は全く同様の操作を行い、厚み１００μｍのフィルム１Ｌを得た。
【０１７０】
＜フィルム１Ｍ：Ｃ−３／五酸化二ニオブ＝８４／１６＞
フィルム１ＦのＰＥＳを樹脂Ｃ−３に変更した以外は全く同様の操作を行い、厚み１００μｍのフィルム１Ｍを得た。
【０１７１】
＜フィルム１Ｎ：Ｃ−３／五酸化二ニオブ＝７６／２４＞
フィルム１ＧのＰＥＳを樹脂Ｃ−３に変更した以外は全く同様の操作を行い、厚み１００μｍのフィルム１Ｎを得た。
【０１７２】
＜フィルム１Ｏ：ＦＬ−７単独＞
ＦＬ−７の粉末をジクロロメタン／アニソール混合溶媒（質量比９／１）に溶解し、１５％溶液としたものを塗布し乾燥することで、厚み１００μｍのフィルム１Ｏを得た。
【０１７３】
＜フィルム１Ｐ：ＦＬ−７／コロイダルシリカ＝９２／８＞
１ＢのＰＥＳを樹脂ＦＬ−７に変更した以外は全く同様の操作を行い、厚み１００μｍのフィルム１Ｐを得た。
【０１７４】
＜フィルム１Ｑ：ＦＬ−７／コロイダルシリカ＝８４／１６＞
フィルム１ＣのＰＥＳを樹脂ＦＬ−７に変更した以外は全く同様の操作を行い、厚み１００μｍのフィルム１Ｑを得た。
【０１７５】
＜フィルム１Ｒ：ＦＬ−７／コロイダルシリカ＝７６／２４＞
フィルム１ＤのＰＥＳを樹脂ＦＬ−７に変更した以外は全く同様の操作を行い、厚み１００μｍのフィルム１Ｒを得た。
【０１７６】
＜フィルム１Ｓ：ＦＬ−７／五酸化二ニオブ＝９２／８＞
フィルム１ＥのＰＥＳを樹脂ＦＬ−７に変更した以外は全く同様の操作を行い、厚み１００μｍのフィルム１Ｓを得た。
【０１７７】
＜フィルム１Ｔ：ＦＬ−７／五酸化二ニオブ＝８４／１６＞
フィルム１ＦのＰＥＳを樹脂ＦＬ−７に変更した以外は全く同様の操作を行い、厚み１００μｍのフィルム１Ｔを得た。
【０１７８】
＜フィルム１Ｕ：ＦＬ−７／五酸化二ニオブ＝７６／２４＞
フィルム１ＧのＰＥＳを樹脂ＦＬ−７に変更した以外は全く同様の操作を行い、厚み１００μｍのフィルム１Ｕを得た。
【０１７９】
２．試料２Ａ〜２Ｕの作製
（１）無機層の成膜
市販のロール・トゥ・ロール方式のスパッタリング装置を用いた。この装置は真空槽を有しており、その中央部には基材フィルムを表面に接触させて加熱もしくは冷却するためのドラムが配置されている。また、上記真空槽には基材フィルムを巻くための巻き取りロールが配置されている。ロールに巻かれた基材フィルムはガイドを介してドラムに巻かれ、さらに別のガイドを介して巻き取りロールに巻かれる。真空排気系としては排気口から真空ポンプによって真空槽内の排気が常に行われている。成膜系としてはパルス電力を印加できるＤＣ方式の放電電源に接続されたカソード上にターゲットが装着されている。この放電電源は制御器に接続され、さらにこの制御器は真空槽へ配管を介して反応ガス導入量を調整しつつ供給する圧電素子バルブユニットに接続されている。また、真空槽には一定流量の放電ガスが供給されるよう構成されている。所望する膜質が得られるような反応ガス導入量を設定し、遷移領域において放電を持続させる。このときの電圧値を設定電圧値として、電圧値が設定値よりも大きい場合には制御器より圧電素子バルブユニットに反応ガス流量を減らすように指令が送られる。また、電圧値が設定値よりも小さい場合には制御器より圧電素子バルブユニットに反応ガス流量を増やすように指令が送られる。このようにして真空槽に供給する反応ガス流量を適切な量に制御している。以下、具体的な条件を示す。
【０１８０】
基材フィルムとして１Ａ〜１Ｕを用いた。ターゲットとしてＳｉをセットし、放電電源としてパルス印加方式のＤＣ電源を用意した。真空ポンプを起動し、真空槽内を１０-4Ｐａ台まで真空引きし、放電ガスとしてアルゴンを、反応ガスとして酸素を導入した。雰囲気圧力が安定したところで放電電源をＯＮし、放電電力５ｋＷでＳｉターゲット上にプラズマを発生させ、成膜圧力を０．０３０Ｐａまで下げてからスパッタリングプロセスを開始した。このときの電圧値は６１０Ｖであった。この電圧値を設定値として、放電電圧が遷移領域において設定値よりも小さい場合は酸素流量を増加させ、放電電圧が遷移領域において設定値よりも大きい場合は酸素流量を減少させるように、制御器より圧電素子バルブユニットに指令を出すことで放電電圧を一定に保つように制御した。このようにして厚み５０ｎｍのＳｉＯx層を形成させた。これを基材フィルム試料２Ａ〜２Ｕとした。
【０１８１】
（２）有機層の成膜
特開２０００−２６４９６９号公報の記載の方法で合成した３−エチル−３−［３−（トリエトキシシリル）プロピルオキシメチル］オキセタン１２．３７ｇ、水酸化テトラメチルアンモニウムの１０％水溶液１．０５ｇ、水１．１４ｇ、１，４−ジオキサン３００ｍｌを仕込み、撹拌しながら１６時間加熱還流させた。次に溶媒２００ｍｌを減圧留去して反応系を濃縮し、６時間反応を続けた。その後溶媒等を減圧留去し、２００ｍｌのトルエンで溶媒置換した後、水洗・脱水して目的物を得た。ＧＰＣとＮＭＲにより平均分子量（Ｍｎ）約２０００のオキセタニル基含有のシルセスキオキサン化合物が得られたことを確認した。この化合物１００部（質量部、以下同じ）、重合開始剤としてジフェニル−４−チオフェノキシスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート２部を添加混合した塗布用組成物を基材フィルム上（２Ａ〜２Ｕ）に塗布厚約４μｍとなるようにバーコートした基材に、３９５Ｗの高圧水銀灯を利用した紫外線照射装置［ハリソン東芝ライティング社製トスキュア４０１］を用い、大気中で照射強度７０ｍＪ／ｃｍ2で紫外線照射した。組成物が十分反応する照射量（２０００ｍＪ／ｃｍ2、ＦＴ−ＩＲにて確認）の紫外線照射をして硬化を行った試料（３Ａ〜３Ｕ）を作製した。
【０１８２】
（３）第二無機層の成膜
基材フィルムとしてガイドベースに３Ａ〜３Ｕを貼り付けた試料を用いた以外は（１）と全く同じ方法で無機層を設置した試料（４Ａ〜４Ｕ）を作製した。
【０１８３】
（４）透明導電層の作製
基材フィルム４Ａ〜４Ｕを真空チャンバー内に導入し、ＩＸＯターゲットを用いて、ＤＣマグネトロンスパッタリングにより、厚さ０．２μｍのＩＸＯ薄膜からなる透明電極を形成した試料（５Ａ〜５Ｕ）を作製した。
【０１８４】
３．屈曲耐性試験
基材フィルム５Ａ〜５Ｕを２０ｃｍ×３０ｃｍに切り出し、バリアコート層を外側にして両端を貼り合せ円柱状にした後、１２ｍｍφの搬送ローラー２本を両ローラー間に約１Ｎの張力をかけてフィルムとローラー部が完全に接触し、かつフィルムが滑らぬよう注意しながら３０cm/minでフィルムを５回、回転搬送させた。試料は２５℃、相対湿度６０％の環境で８時間調湿したものを用い、同条件の実験室にて試験を行った。
【０１８５】
４．２５０℃加熱試験
基材フィルム５Ａ〜５Ｕのガスバリア層面に、市販の赤外線ヒーターを面照射し、表面温度２５０℃に上昇するまで加熱し、その後２５℃に放冷した試料を作製した。表面温度は、市販の放射温度計にてモニターした。
【０１８６】
５．３００℃加熱試験
基材フィルム５Ａ〜５Ｉのガスバリア層面に、市販の赤外線ヒーターを面照射し、表面温度３００℃に上昇するまで加熱し、その後２５℃に放冷した試料を作製した。表面温度は、市販の放射温度計にてモニターした。
【０１８７】
６．気体透過率
試料５Ａ〜５Ｕについて、未処理サンプル、屈曲性試験後サンプル、２５０℃加熱試験後サンプル、３００℃加熱試験後サンプルのそれぞれについて３８℃、相対湿度０％における酸素透過率、３８℃、相対湿度９０％における水蒸気透過度を、ＭＯＣＯＮ法により測定した。結果を表１に示す。
【０１８８】
【表１】
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【０１８９】
本実施例で用いたサンプルは、未処理の場合には、すべて酸素透過率および水蒸気透過性のいずれも検出限界以下の優れたガスバリア性を示していることが分かる。
屈曲性試験の結果から、基材フィルム中における無機物の含量が２０質量％未満であることが屈曲性試験後にもガスバリア性を維持するためには望ましく、無機物の含量が２０質量％以上のサンプル（５Ｄ、５Ｇ、５Ｋ、５Ｎ、５Ｒ、５Ｕ）では、ガスバリア性が低下してしまう。このことは、基板に屈曲性を持たせるためには、無機物添加量が少ないことが重要であることを示している。
【０１９０】
また、２５０℃加熱試験の結果から、Ｔｇ２２０℃であるＰＥＳを用いたサンプルは、樹脂単独（５Ａ）および無機化合物を含む場合（５Ｂ〜５Ｇ）について、いずれも２５０℃加熱試験後には、ガスバリア性が大きく低下する。Ｔｇ２７０℃であるＣ−３、およびＴｇ３６０℃であるＦＬ−７を用いた場合、樹脂単独（５Ｈ、５Ｏ）では２５０℃加熱試験後にガスバリア性低下が認められるのに対し、無機化合物を１０質量％以上含むサンプル（５Ｊ、５Ｋ、５Ｍ、５Ｎ、５Ｑ、５Ｒ、５Ｔ、５Ｕ）は、２５０℃加熱試験後のガスバリア性低下は認められない。正の線熱膨張係数を有する無機化合物を含むサンプルの場合、１０質量％未満の添加量（５Ｉ、５Ｐ）では２５０℃加熱試験後にはガスバリア性の低下が認められるのに対し、負の線熱膨張係数を有する無機化合物を含むサンプルの場合、１０質量％未満の添加量（５Ｌ、５Ｓ）では２５０℃加熱試験後にもガスバリア性の低下が認められない。このことは、負の線熱膨張係数を有する無機化合物を含むサンプルでは、少量の無機化合物の添加で、加熱によるガスバリア性低下を抑制可能であることを示している。
【０１９１】
また、３００℃加熱試験の結果から、Ｔｇ＝２２０℃であるＰＥＳを用いたサンプル（５Ａ〜５Ｇ）、およびＴｇ＝２７０℃であるＣ−３を用いたサンプル（５Ｈ〜５Ｎ）の場合、いずれも３００℃加熱試験後には、ガスバリア性が大きく低下する。これに対し、Ｔｇ＝３６０℃であるＦＬ−７を用いた場合、樹脂単独（５Ｏ）では３００℃加熱試験後にガスバリア性低下が認められるのに対し、無機化合物を１０質量％以上含む場合（５Ｇ）は、３００℃加熱試験後のガスバリア性低下は認められない。正の線熱膨張係数を有する無機化合物を含むサンプルの場合、１０質量％未満の添加量（５Ｐ）では３００℃加熱試験後にはガスバリア性の低下が認められる。これに対し、負の線熱膨張係数を有する無機化合物を含むサンプルの場合、１０質量％未満の添加量（５Ｓ）では３００℃加熱試験後にもガスバリア性の低下が認められない。このことは、負の線熱膨張係数を有する無機化合物を含むサンプルでは、少量の無機化合物の添加で、加熱によるガスバリア性低下を抑制可能であることを示している。
【０１９２】
これらの結果は、基板に屈曲性を持たせるためには無機物添加量が少ないことが有効であり、加熱処理後のガスバリア性を維持するためには、無機物添加量が多いことが有効であることを示している。負の線熱膨張係数を有する無機化合物は、正の線熱膨張係数を有する無機化合物と比較して、少量の添加量で加熱処理後のガスバリア性の維持が可能であるため、屈曲性との両立の観点から好ましい。また、加熱処理後にガスバリア性を維持するためには、加熱温度以上のＴｇを有する樹脂を用いることが有効である。
【０１９３】
（実施例２）ガスバリア性積層フィルムを用いた有機ＥＬ素子の作製と評価
１．有機ＥＬ素子の作製
基材フィルム５Ｐ〜５Ｕの透明電極（ＩＸＯ）より、アルミニウムのリ−ド線を結線し、積層構造体を形成した。透明電極の表面に、ポリエチレンジオキシチオフェン・ポリスチレンスルホン酸の水性分散液（BAYER社製、Baytron P：固形分1.3質量％）をスピンコートした後、150℃で２時間真空乾燥し、厚さ１００ｎｍのホール輸送性有機薄膜層を形成した。これを基板６Ｐ〜６Ｕとした。
一方、厚さ１８８μｍのポリエーテルスルホン（住友ベークライト(株)製スミライトＦＳ−１３００）からなる仮支持体の片面上に、下記の組成を有する発光性有機薄膜層用塗布液をスピンコーターを用いて塗布し、室温で乾燥することにより、厚さ１３ｎｍの発光性有機薄膜層を仮支持体上に形成した。これを転写材料Ｙとした。
【０１９４】
ポリビニルカルバゾール（Ｍｗ＝６３０００、アルドリッチ社製）：    ４０質量部
トリス（２−フェニルピリジン）イリジウム錯体（オルトメタル化錯体）：１質量部
ジクロロエタン：                                              ３２００質量部
【０１９５】
基板７Ｐ〜７Ｕの有機薄膜層の上面に転写材料Ｙの発光性有機薄膜層側を重ね、一対の熱ローラーを用い１６０℃、０．３ＭＰａ、０．０５ｍ／ｍｉｎで加熱・加圧し、仮支持体を引き剥がすことにより、基板Ｘの上面に発光性有機薄膜層を形成した。これを基板８Ｐ〜８Ｕとした。
また、２５ｍｍ角に裁断した厚さ５０μｍのポリイミドフィルム（ＵＰＩＬＥＸ−５０Ｓ、宇部興産製）片面上に、パターニングした蒸着用のマスク（発光面積が５ｍｍ×５ｍｍとなるマスク）を設置し、約０．１ｍＰａの減圧雰囲気中でＡｌを蒸着し、膜厚０．３μｍの電極を形成した。ＬｉＦターゲットを用いて、ＤＣマグネトロンスパッタリングにより、ＬｉＦをＡｌ層と同パターンで蒸着し、膜厚３ｎｍとした。Ａｌ電極よりアルミニウムのリード線を結線し、積層構造体を形成した。得られた積層構造体の上に下記組成を有する電子輸送性有機薄膜層用塗布液をスピンコーター塗布機で塗布し、８０℃で２時間真空乾燥することにより、厚さ１５ｎｍの電子輸送性有機薄膜層をＬｉＦ上に形成した。これを基板Ｚとした。
【０１９６】
ポリビニルブチラール２０００Ｌ（Ｍｗ＝2000、電気化学工業社製）：１０質量部
下記構造を有する電子輸送性化合物：                              ２０質量部
【化２０】
2005264135.tif 000022
１−ブタノール：  ３５００質量部
【０１９７】
基板ＸＹと基板Ｚを用い、電極同士が発光性有機薄膜層を挟んで対面するように重ね合せ、一対の熱ローラーを用い１６０℃、０．３ＭＰａ、０．０５ｍ／ｍｉｎで加熱・加圧し、貼り合せ、有機ＥＬ素子９Ｐ〜９Ｕを得た。
【０１９８】
２．有機ＥＬ素子の評価
次に、得られた有機ＥＬ素子９Ｐ〜９Ｕをソースメジャーユニット２４００型（東洋テクニカ（株）製）を用いて、直流電圧を有機ＥＬ素子に印加し、発光させた。いずれの有機ＥＬ素子もともに良好に発光した。素子を素子作製後２５℃、相対湿度７５％において１ヶ月放置し、同様にして発光させてみたところ、いずれも良好な発光が見られた。
さらに別に用意した有機ＥＬ素子の発光面を１２ｍｍφのローラーを用いて巻きつけと平面に伸ばす操作を５回繰り返し操作した後、４０℃、相対湿度９０％において１０日間放置したのち同様にして発光させてみたところ、有機ＥＬ素子９Ｐ、９Ｑ、９Ｓ、９Ｔは同様に良好な発光が見られた。これに対して有機ＥＬ素子９Ｒ，９Ｕはいずれも非発光部の面積が８０％を超え、明らかに劣化していた。基材フィルムによる差が生じたのは、屈曲性に優れる基材フィルムが積層バリア層のわずかな劣化を防止することに寄与しているためと推定される。
【０１９９】
（実施例３）プラスチック基板の作製と評価
１．樹脂（Ｉ−７）の製造
以下に示す方法によりポリエステル樹脂（Ｉ−７）を得た。
【化２１】
2005264135.tif 000023
【０２００】
６．１６ｇのＭ−１０１を４０ミリリットルの塩化メチレンにけん濁させた液に、０．０６ｇのハイドロサルファイトナトリウム、０．５６ｇのテトラブチルアンモニウムブロミドを溶解した７５ミリリットルの水を加え、激しく撹拌した。そこに室温下で２モル／リットルのＮａＯＨ水溶液２１ミリリットル、１，４−シクロヘキサン酸ジクロリド４．１８ｇの２０ミリリットル塩化メチレン溶液を同時に１時間かけて添加した。添加後、さらに６時間反応を行った後、分液操作により有機層を分離した。さらに希塩酸３００ミリリットルで２回洗浄し、塩化メチレンを減圧留去した。残渣に塩化メチレンをミリリットル加え溶解し、ごみ取りろ過を行った後、２００ミリリットルのメタノールにゆっくりと投入した。析出した樹脂を濾取し、メタノールで洗浄、乾燥後７．４２ｇの樹脂（Ｉ−７）を白色固体として得た。得られた樹脂の数平均分子量は４２０００、Ｔｇは２２１℃であった。
ここで、スピロビインダン骨格を有するモノマー（Ｍ−１０１）は公知の方法により製造することが可能である。すなわち、例えば米国特許３，５４４，６３８号公報、特開昭６２−１００３０号公報などに記載の方法で製造することができる。
【０２０１】
２．樹脂（Ｃ−１）の製造
以下に示す方法によりポリカーボネート樹脂（Ｃ−１）を得た。
【化２２】
2005264135.tif 000024
【０２０２】
２０．４８ｇのＭ−１０３、５２．７ｍｇのｔｅｒｔ−ブチルフェノールを２２５ミリリットルの塩化メチレンに溶解させた溶液に、０．２ｇのハイドロサルファイトナトリウム、１７．８ｇの水酸化ナトリウムを溶解させた２００ミリリットルの水を加えて激しく攪拌した。そこにトリホスゲン６．９２ｇの２５ミリリットル塩化メチレン溶液を３０分かけて添加した。添加後、さらに１時間反応を行った後、トリエチルアミン０．２ミリリットルを添加した。さらに４時間反応させた後、分液操作により有機層を分離した。さらに希塩酸３００ミリリットルで２回洗浄し、塩化メチレンを減圧留去した。残渣に塩化メチレンを８０ミリリットル加え溶解し、ごみ取りろ過を行った後、４００ミリリットルのメタノールにゆっくりと投入した。析出した樹脂を濾取し、メタノールで洗浄、乾燥後１５．７ｇの樹脂（Ｃ−１）を白色固体として得た。得られた樹脂の数平均分子量８６０００、Ｔｇは２１４℃であった。
ここで、スピロビクロマン骨格を有するモノマー（Ｍ−１０３）は公知の方法により製造することが可能である。すなわち、例えばJournal of Chemical Society,111巻,4953ページ（1989年）、特開昭６２−１３０７３５号公報などに記載の方法で製造することができる。
【０２０３】
３．プラスチック基板の作製
上で製造された樹脂（Ｉ−７）４．０ｇにテトラヒドロフランを加え、濃度１０質量％の溶液を調製した。この溶液を５μｍのフィルターを通してろ過した後、フェニルトリメトキシシラン１．０ｇ、０．１モル／リットル塩酸０．１ｇを加え、２５℃にて２時間撹拌した。次いで、ドクターブレードを用いて、得られた溶液をガラス基板上に流延した。流延後、温度８０℃で２時間、１２０℃で８時間加熱乾燥させた後、フィルムをガラス基板より剥離しプラスチック基板Ｆ−１０１を作製した。また、樹脂、金属酸化物前駆体を下記表２に示す割合等に変更した以外は同様にしてプラスチック基板Ｆ−１０２〜Ｆ−１０４を作製した。表２にはプラスチック基板Ｆ−１０１に関してもあわせて記載した。
同様に樹脂（Ｃ−１）、樹脂（Ｃ−２）、樹脂（Ｉ−１４）、市販のポリカーボネート（帝人化成製、パンライトＬ１２２５Ｚ）を下記表２に示す使用量に変更した以外は同様にしてプラスチック基板Ｆ−１０５〜Ｆ−１１０を作製した。ただし、パンライトを用いたときは、テトラヒドロフランの代わりにテトラヒドロフランとＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを体積比１／４で混合した溶媒を使用して作製を行った。
【０２０４】
【表２】
2005264135.tif 000025
【０２０５】
４．プラスチック基板の物性評価
プラスチック基板Ｆ−１０１〜Ｆ−１１０の厚さ、外観、および面内方向レタデーション値を表３に示した。また、得られたフィルムのＴＭＡ測定、テンシロン測定を下記の方法にて行った。ここで、比較として樹脂（Ｉ−７）、樹脂（Ｃ−１）、樹脂（Ｉ−１４）に金属酸化物を添加しないプラスチック基板Ｆ−１１１〜Ｆ−１１３を作製しその結果をあわせて記した。
＜フィルムの力学特性＞
フィルムサンプル（１．０ｃｍ×５．０ｃｍ片）を作成し、引張速度３ｍｍ／分の条件下、テンシロン（東洋ボールドウィン（株）製、テンシロン  ＲＴＭ−２５）にて測定した。測定は３サンプル行い、その平均値を求めた（サンプルは２５℃、６０％ＲＨで一晩放置後使用。チャック間距離３ｃｍ）。
＜フィルムの線熱膨張係数（ＣＴＥ）＞
フィルムサンプル（０．５ｃｍ×２．０ｃｍ片）を作成し、引張荷重１００ｍＮの条件下、ＴＭＡ（リガク（株）製、ＴＭＡ８３１０）の引張荷重法にて測定した。
＜レタデーション＞
フィルム面内方向、波長６３２．８ｎｍにおけるレタデーション値を自動複屈折計（王子計測機器（株）製、ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ）により測定し下記の式により算出した。
式：レタデーション＝｜ｎＭＤ−ｎＴＤ｜×ｄ
〔ｎＭＤ：フィルム幅方向の屈折率、ｎＴＤ：フィルム長手方向の屈折率、ｄ：厚み〕
【０２０６】
【表３】
2005264135.tif 000026
【０２０７】
表３の結果より、本発明の樹脂により作製されたプラスチック基板はレタデーション値が小さく、光学特性に優れることがわかる。さらに、本発明の有機・無機複合体組成物より得られるプラスチック基板は熱変形温度が改良され、かつ低熱膨張化が達成されていることがわかる。また、本発明のプラスチック基板はいずれもヘイズ１％以下、全光透過率８８％以上の良好な透明性を有していた。
【０２０８】
（実施例４）画像表示素子の作製と評価
１．表示素子用基板の作製
＜ガスバリア層＞
表３に示したプラスチック基板の両面に、ＤＣマグネトロンスパッタリング法により、Ｓｉ０2をターゲットとし５００Ｐａの真空下で、Ａｒ雰囲気下、出力５ｋＷでスパッタリングした。得られたガスバリア層の膜厚は６０ｎｍであった。
【０２０９】
＜透明導電層＞
こうして得られた基板を１００℃に加熱しながら、ＩＴＯ（Ｉｎ2Ｏ3を９５質量％、Ｓｎ０2を５質量％）をターゲットとしＤＣマグネトロンスパッタリング法により、０．６６５Ｐａの真空下で、Ａｒ雰囲気下、出力５ｋＷでスパッタリングして、１４０ｎｍの厚みのＩＴＯ膜からなる透明導電層を片面に設けた。
【０２１０】
＜保護層＞
バリア層の上に、下記処方の塗布液を常温にて攪拌溶解後、バーコーターで３μｍ（乾燥後）の厚みになるように塗工し、８０℃、１０分の条件で加熱した後、紫外線を照射した。
・アクリル系樹脂（ガラス転移点１０５℃、分子量６７０００、酸価２のアクリル（三菱レイヨン株式会社ＬＲ−１０６５））；１００質量部
・シランカップリング剤（信越化学株式会社製ＫＢＭ−５７３；Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン）；１質量部
・酢酸ブチル；４００質量部
【０２１１】
２．画像表示素子用基板の評価
このようにして作製した画像表示素子用基板（透明導電層付きプラスチック基板）をJIS-C-2141の方法で表面抵抗を測定した。また、前述の２５０℃加熱処理後の表面抵抗も測定し、加熱処理後の外観も観察した。
【０２１２】
【表４】
2005264135.tif 000027
【０２１３】
表４より本発明の画像表示素子用基板は熱による変化を受けにくく、優れた耐久性を有することがわかる。
【０２１４】
また、表３および表４の結果から以下のことがわかる。
本発明の有機・無機複合体組成物より得られるプラスチック基板は光学特性に優れ、かつ熱膨張係数が小さい。また、有機・無機複合化による力学強度の低下が従来の樹脂と比較して小さく、優れる。さらに、本発明のプラスチック基板より得られる画像表示素子用基板は、熱による変形を受けにくく、従来の樹脂より得られる有機・無機複合体組成物では成し得ない耐久性を有する。
【０２１５】
３．画像表示素子の作製
＜円偏光膜の作製＞
本発明の画像表示素子用基板Ｆ−１０１、Ｆ−１０３、Ｆ−１０５、Ｆ−１０７、および比較例Ｆ−１１１、Ｆ−１１２、Ｆ−１１３の透明導電層の反対側に、特開２０００−８２６７０５号公報、特開２００２−１３１５４９号公報に記載のλ／４板を積層し、さらにその上に特開２００２−８６５５５４号公報に記載の偏光板を積層し円偏光板を作製した。なお偏光膜の透過軸とλ／４板の遅相軸との角度は４５°となるように配置した。
【０２１６】
＜ＴＮ型液晶表示装置の作製＞
本発明の画像表示素子用基板Ｆ−１０１、Ｆ−１０３、Ｆ−１０５、Ｆ−１０７、および比較例Ｆ−１１１、Ｆ−１１２、Ｆ−１１３および微細な凹凸が形成されたアルミニウム反射電極を設けたガラス基板の透明導電（ＩＴＯ）層、電極側に、それぞれポリイミド配向膜（ＳＥ−７９９２、日産化学（株）製）を形成した。２００℃で３０分熱処理したが、本発明のものは全く抵抗値の増加やガス透過性の増加は見られなかった。一方比較例はいずれも２倍以上に増大した。
これにラビング処理を行った後、１．７μｍのスペーサーを介して、二枚の基板（ガラス基板とプラスチック基板）を配向膜が向かい合うように重ねた。二つの配向膜のラビング方向は、１１０゜の角度で交差するように、基板の向きを調節した。基板の間隙に、液晶（ＭＬＣ-６２５２、メルク社製）を注入し、液晶層を形成した。このようにして、ツイスト角が７０゜、Δｎｄの値が２６９ｎｍのＴＮ型液晶セルを作製した。
画像表示素子用基板のＩＴＯと反対面に上記λ／４板、偏光板を積層し反射型液晶表示装置を作製した。本発明の画像表示素子用基板を用いたものは良好な画像が得られた。一方比較例を用いたものは、ガスバリア性の低下に起因する黒点故障（画層部に細かな黒い点となり画像が表示されない）や、導電層の割れに起因する色ずれが発生した。
【０２１７】
＜ＳＴＮ型液晶表示装置の作製＞
本発明の画像表示素子用基板Ｆ−１０１、Ｆ−１０３、Ｆ−１０５、Ｆ−１０７、および比較例Ｆ−１１１、Ｆ−１１２、Ｆ−１１３およびＩＴＯ層を積層したガラス基板の透明導電（ＩＴＯ）層側に、それぞれポリイミド配向膜（ＳＥ−７９９２、日産化学（株）製）を形成した。２００℃で３０分熱処理したが、本発明のものは全く抵抗値の増加、ガス透過性の増加は見られなかった。一方比較例はいずれも２倍以上に増大した。６．０μｍのスペーサーを介して二枚の基板を配向膜が向かい合うように重ねた。二つの配向膜のラビング方向は、６０゜の角度で交差するように、基板の向きを調節した。基板の隙間に、液晶（ＺＬＩ−２９７７、メルク社製）を注入し、液晶層を形成した。このようにしてツイスト角が２４０゜、Δｎｄの値が７９１ｎｍのＳＴＮ型液晶セルを作製した。
この液晶セルのガラス基板側に上記λ／４板、偏光板を積層し、その下に導光板、光源を置いた。プラスチック基板側に上記λ／４板、偏光板を積層し、透過型液晶表示装置を得た。本発明のプラスチック基板を用いたものは良好な画像が得られた。一方比較例を用いたものは、ガスバリア性の低下に起因する黒点故障（画層部に細かな黒い点となり画像が表示されない）や、導電層の割れに起因する色ずれが発生した。なお、これらの発生率は液晶表示基板に組上げ全面白表示にしたときの、これらの発生領域の面積を目視で確認し、全表示面積に対する比率で示したものである。
【０２１８】
＜有機ＥＬ素子の作製＞
本発明のプラスチック基板Ｆ−１０１、Ｆ−１０３、Ｆ−１０５、Ｆ−１０７を特開２０００−２６７０９７号公報に従い、観察者側から順に保護層（最表面に反射防止機能層付き）／上記円偏光板（本発明のプラスチック基板のＩＴＯ層を有機ＥＬ側にする）／有機ＥＬ素子／反射電極の構成とした。本発明のものは良好な性能を示した。
【０２１９】
＜ＴＦＴアレイの作製＞
本発明のプラスチック基板Ｆ−１０１、Ｆ−１０３、Ｆ−１０５、Ｆ−１０７より特表平１０−５１２１０４号公報に記載の方法に従ってＴＦＴアレイ作製した。製造の過程でレジストの除去溶剤としてのジメチルスルホキシドおよびフォトリソグラフィーの現像液に曝されても曇り等の変化は見られなかった。
【産業上の利用可能性】
【０２２０】
本発明のフィルムは、優れた耐久性、耐熱性およびガスバリア性能を有し、かつ屈曲性しても優れたガスバリア性能を維持できるため、各種の画像表示素子、特に有機ＥＬに好適に用いることができる。