(57)【要約】【課題】  塗膜物性を損うことなく非磁性層の非磁性粉末を高度に分散させて良好な表面平滑性を実現することにより、高記録密度を実現するとともに電磁変換特性やエラーレートの改善を図った磁気記録媒体を提供する。【解決手段】  非磁性支持体上の一方の面上に、非磁性粉末、カーボンブラックおよび結合剤樹脂を含有する非磁性層と、強磁性粉末および結合剤樹脂を含む磁性層と、を有し、非磁性層の結合剤樹脂が、非磁性粉末に対する、ＢＥＴ法による比表面積を用いて換算した吸着量が２．２ｍｇ／ｍ2未満である電子線硬化型樹脂を含む磁気記録媒体である。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
非磁性支持体上の一方の面上に、非磁性粉末、カーボンブラックおよび結合剤樹脂を含有する非磁性層と、強磁性粉末および結合剤樹脂を含む磁性層と、を有し、
前記非磁性層の結合剤樹脂が、前記非磁性粉末に対する、ＢＥＴ法による比表面積を用いて換算した吸着量が２．２ｍｇ／ｍ2未満である電子線硬化型樹脂を含むことを特徴とする磁気記録媒体。
【請求項２】
前記電子線硬化型樹脂が、電子線官能基を有する塩化ビニル系樹脂である請求項１記載の磁気記録媒体。
【請求項３】
前記非磁性粉末のｐＨが７以下である請求項１または２記載の磁気記録媒体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、磁気記録媒体に関し、詳しくは、磁性層の表面平滑性に優れ、電磁変換特性およびエラーレートの改善を図った磁気記録媒体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ビデオやオーディオ機器、コンピュータ等に用いられる磁気記録媒体においては、近年ますます高記録密度化が進んでおり、そのために記録波長は短く、記録トラック幅は狭く、記録媒体厚は薄くして、最小記録単位を小さくする方向に向かっている。それに対応して、磁性粉末としては、微粒子で磁気エネルギーの大きな強磁性金属粉末が使用されるようになってきている。
【０００３】
このように磁気記録媒体が高記録密度化するのに伴い、磁性層はより薄膜で優れた表面平滑性が求められている。その一方で、最近の高記録密度磁気記録媒体では、非磁性支持体上の一方の面上に、非磁性粉末、カーボンブラックおよび結合剤樹脂を含有する非磁性層と、強磁性金属粉末および結合剤樹脂を含む磁性層と、を有する重層型が主流となっている。したがって、近年、上層の磁性層の厚みが極めて薄化傾向にあることから、磁気記録媒体の磁性層の表面平滑性には下層の非磁性層の表面平滑性も大いに影響するようになってきている。
【０００４】
そこで、今日では、非磁性層の非磁性粉末を高度に分散させることで非磁性層表面の平滑化を図り、これにより磁性層の表面平滑性を改良する試みもなされている。例えば、特許文献１には、強磁性粉末及び非磁性粉末を各々結合剤中に分散させた塗料を非磁性支持体上に塗布した磁気記録媒体において、この非磁性粉末を分散させた塗料が２．２ｍｇ／ｍ2という高吸着特性を有した第一の結合剤成分で分散した後、更に所定の条件を満たす第二の結合剤成分を加えて分散することにより得られる磁気記録媒体が開示されている。
【特許文献１】特開２００２−２５０３６号公報（特許請求の範囲等）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１に記載されているように、高吸着特性を有する熱硬化性の結合剤樹脂を単独で使用した場合には塗膜物性には優れているものの、塗料粘度が高くなり、表面平滑性は必ずしも未だ満足し得るものではなかった。
【０００６】
そこで本発明の目的は、塗膜物性を損うことなく非磁性層の非磁性粉末を高度に分散させて良好な表面平滑性を実現することにより、高記録密度を実現するとともに電磁変換特性やエラーレートの改善を図った磁気記録媒体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するために、本発明の磁気記録媒体は、非磁性支持体上の一方の面上に、非磁性粉末、カーボンブラックおよび結合剤樹脂を含有する非磁性層と、強磁性粉末および結合剤樹脂を含む磁性層と、を有し、前記非磁性層の結合剤樹脂が、前記非磁性粉末に対する、ＢＥＴ法による比表面積を用いて換算した吸着量が２．２ｍｇ／ｍ2未満である電子線硬化型樹脂を含むことを特徴とするものである。ここで、「ＢＥＴ法による比表面積を用いて換算した」とは、非磁性粉末に対する単位重量当りの吸着量（樹脂（ｍｇ）／非磁性粉末（ｍｇ））を、ＢＥＴ法によるこの非磁性粉末の単位重量当りの表面積（比表面積）（非磁性粉末（ｍ2）／非磁性粉末（ｍｇ））で除することにより求めた単位面積当りの吸着量（樹脂（ｍｇ）／非磁性粉末（ｍ2））であることを意味する。
【０００８】
前記電子線硬化型樹脂は、好ましくは電子線官能基を有する塩化ビニル系樹脂である。また、前記非磁性粉末のｐＨは、好ましくは７以下である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、非磁性層に含まれる結合剤樹脂を電子線硬化型樹脂とし、この電子線硬化型樹脂の非磁性粉末に対する吸着量をＢＥＴ法による比表面積を用いて換算した値で２．２ｍｇ／ｍ2未満と低くすることにより非磁性粉末の分散が高まり、非磁性層、ひいては磁性層の良好な表面平滑性を得ることができ、これにより高記録密度を実現するとともに電磁変換特性やエラーレートが改善された磁気記録媒体を実現することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明の実施の最良の形態について詳細に説明する。
非磁性層と磁性層とを有する重層型の本発明の磁気記録媒体は、非磁性層に含まれる結合剤樹脂が電子線硬化型樹脂である。非磁性層の結合剤樹脂としては、従来、特許文献１に記載されているように熱硬化性樹脂の他、熱可塑性樹脂や電子線線硬化型樹脂やこれらの混合物が知られているが、本発明では非磁性層の結着剤樹脂として塗膜物性を損うことなく所望の表面平滑性を得るために、電子線硬化型樹脂を用いる。以下に、その理由を説明する。
【００１１】
磁性層／非磁性層の重層塗膜は、非磁性支持体上に非磁性塗料を塗布した後、該塗料が湿潤状態のうちに磁性塗料を塗布する製法（１）と、非磁性塗料を塗布し、乾燥させ、カレンダ加工を施し、硬化した後、磁性塗料を塗布する製法（２）との２つの方法が挙げられる。両製法を比較すると、磁性層／非磁性層界面の平坦性および均一性の点から製法（２）の方が優れている。製法（１）では、磁性層／非磁性層界面が不均一となり、出力変動を引き起こすおそれがある。
【００１２】
そこで、上記製法（２）により重層塗膜を形成する場合には、磁性層塗布時の塗料に含まれる溶剤が未硬化の非磁性層に含浸し、非磁性層が膨潤して表面が変形することを避けるために、非磁性層では、層中に含まれる結合剤樹脂の架橋反応がある程度進んで硬化している必要がある。そのためには、使用できる結合剤樹脂は電子線硬化型結合剤樹脂に限定されることになる。即ち、従来から使用されてきた熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂では、十分な塗膜物性を得るために、非磁性層塗布済み原反ロールをオーブン中に長時間（例えば、７０℃、２〜４８時間）入れて硬化させる必要があり、これでは製造工程上の手間もさることながら、巻き締まりによる非磁性層塗膜の変形や非磁性層表面の平滑性の低下が問題となるためである。
【００１３】
このような欠点をなくすため、非磁性層を設けるにあたっては、非磁性層の結合剤樹脂として電子線硬化型樹脂を用いて、非磁性層を塗布後、乾燥させ、必要に応じて、カレンダ処理を施した後、電子線を照射し、電子線により三次元架橋を生ぜしめた後、その上に磁性層を塗布する方法を用いることにより、好適な結果を得ることができる。この方法によれば、非磁性層は、磁性層が設けられる時点においては既に三次元架橋が形成されているので、有機溶剤による膨潤を受けることなく、そのまま直ちに磁性塗料を塗布でき、工程の連続化、簡略化が図れることになる。
【００１４】
本発明において好適に使用し得る電子線硬化型樹脂とは、電子線によりラジカルを発生し、架橋あるいは重合することにより硬化するような、分子鎖中に不飽和二重結合を１個以上含む電子線官能基を有する樹脂である。電子線官能基を含有する樹脂としては、塩化ビニル系樹脂およびポリウレタン系樹脂や、（メタ）アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン系共重合体、ポリアミド樹脂、ポリビニルブチラール、ニトロセルロース、スチレン−ブタジエン系共重合体、ポリビニルアルコール樹脂、アセタール樹脂、エポキシ系樹脂、フェノキシ系樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリカプロラクトン等の多官能性ポリエーテル類、ポリイミド樹脂、フェノール樹脂、ポリブタジエンエラストマー、塩化ゴム、アクリルゴム、イソプレンゴム、エポキシ変性ゴム等の熱可塑性樹脂に、公知の手法により（メタ）アクリル系二重結合を導入して電子線感応変性を行ったものを使用することができる。
【００１５】
好ましくは、塩化ビニル系樹脂又はポリウレタン系樹脂を原料とし、これを、１分子内にイソシアネート基とラジカル重合性不飽和二重結合を持つ化合物（以下、「変性用化合物」と称する）を用いて特定の水分含量の下で電子線感応変性することにより得られるものである。かかる塩化ビニル系樹脂又はポリウレタン系樹脂は既存（汎用）のものでも新規なものでもよいが、分子内に水酸基や、１級及び２級アミンのような活性水素基を持つことが、反応を行う上で必要である。
【００１６】
このような樹脂としては特に制限されないが、具体的に塩化ビニル系樹脂としてはＭＲ１１０、ＭＲ１０４、ＭＲ１１２、ＭＲ１１３（日本ゼオン（株）製）、ソルバインＡ、ソルバインＴＡＯ、ソルバインＭＫ６（日信化学工業（株）製）等が挙げられ、また、ポリウレタン系樹脂としてはエステン５７７８Ｐ、エステン５７９９Ｐ（ＢＦ  ＧＯＯＤＲＩＣＨ社製）、ＵＲ８７００、ＵＲ８３００（東洋紡（株）製）、Ｎ−３１６７、Ｎ−３３０１、ＴＫ５０１Ｋ（日本ポリウレタン（株）製）等が挙げられる。
【００１７】
これらの樹脂の活性水素基と反応させることにより電子線感応変性を行う変性用化合物としては、前記ラジカル重合性不飽和二重結合が（メタ）アクリル基、ビニル基、メルカプト基等中に含まれるもの、特には、（メタ）アクリル基中に含まれるものが好ましく、例えば、ジイソシアネート（ＤＩ）とヒドロキシアクリレート系化合物（ＨＡ）との反応生成物（ＤＩ−ＨＡアダクト体）、ジイソシアネートのトリマーであるイソシアヌレート体（ＩＮ）とヒドロキシアクリレート系化合物（ＨＡ）との反応生成物（ＩＮ−ＨＡアダクト体）等のアダクト体が挙げられる。なお、本発明において（メタ）アクリル基とは、アクリル基とメタクリル基を総称する用語である。
【００１８】
ここで、かかるアダクト体の原料として使用されるジイソシアネート（ＤＩ）としては、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＩＤ）、２，４−トルエンジイソシアネート（２，４−ＴＤＩ）、２，６−トルエンジイソシアネート（２，６−ＴＤＩ）、１，４−キシレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、パラフェニレンジイソシアネート等が挙げられる。
【００１９】
また、アダクト体のもう一つの原料であるヒドロキシアクリレート系化合物（ＨＡ）としては、特に限定されるものではないが、具体的には２−ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）、２−ヒドロキシプロピルアクリレート（ＨＰＡ）、ヒドロキシジエチレングリコールメタクリレート、ブトキシヒドロキシプロピルアクリレート、フェノキシヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルジメタクリレート、グリシドールジメタクリレート、グリセロールジメタクリレート、モノヒドロキシペンタエリスリトールトリアクリレート等が挙げられる。
【００２０】
これらアダクト体等の変性用化合物と塩化ビニル系樹脂又はポリウレタン系樹脂の活性水素とを反応させることで、かかる樹脂の電子線感応変性が行われる。反応はメチルエチルケトン（ＭＥＫ）、トルエン等の有機溶媒中で行われ、この反応の際には通常ジブチルスズジラウレート、オクチル酸スズ等のウレタン化触媒を反応物の総量１００質量部に対して０．００５〜０．１質量部用いて合成を行うことが好ましい。
【００２１】
かかる反応の際に、反応系の水分量を全樹脂量に対して、好ましくは０．０６〜０．５質量％、より好ましくは０．１〜０．２質量％に調整する。これにより架橋性の高い電子線硬化型樹脂を得ることができると同時に、非磁性粉末に対する吸着量を良好に２．２ｍｇ／ｍ2未満とすることができる。これは、例えば、以下のように説明することができる。即ち、アダクト体が水と反応することにより反応系に多官能のアクリルモノマーが混在することになり、非磁性粉末にアクリルモノマーが優先的に吸着することにより、電子線硬化型樹脂の吸着量が少なくなる。また、アクリルモノマーが架橋促進剤としての役目を果たすことになり、塗膜物性に優れた非磁性層を形成することができるのである。反応系の水分量が０．０６質量％より少ないと、架橋促進剤としての効果が不十分であると同時に、非磁性粉末に対する吸着量を２．２ｍｇ／ｍ2未満とすることが困難となり、一方、０．５質量％を超えると、さらなる架橋性の向上効果は望めず、逆にモノマー成分が多くなり過ぎることによって却って分散性の低下を招くことになる。この反応温度は３０〜８０℃が好ましく、より好ましくは５０〜７０℃である。
【００２２】
また、本発明に係る非磁性層では、かかる電子線硬化型樹脂の非磁性粉末に対する吸着量が、ＢＥＴ法による比表面積を用いて換算した値で２．２ｍｇ／ｍ2未満、好ましくは１．９ｍｇ／ｍ2以下、より好ましくは１．６ｍｇ／ｍ2以下である。これにより、非磁性粉末の分散が高まり、非磁性層、ひいては磁性層の良好な表面平滑性を得ることができる。これは、非磁性粉末の表面に吸着する電子線硬化型樹脂の量が少なくなり、電子線硬化型樹脂同士が凝集せずに溶剤中に広がるためであると考えられ、その結果、高記録密度磁気記録媒体において、優れた電磁変換特性とエラーレートを実現することができる。
【００２３】
本発明においては、非磁性層に含まれる結合剤樹脂のうち、上記電子線硬化樹脂が５０質量％以上含まれていれば効果があり、特に、上記電子線硬化樹脂が塩化ビニル樹脂であることが好適である。
【００２４】
かかる非磁性粉末としては、各種無機質粉末、例えば、針状の非磁性酸化鉄（α−Ｆｅ2Ｏ3）などを用いることができる。その他、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ3）、酸化チタン（ＴｉＯ2）、硫酸バリウム（ＢａＳＯ4）、α−アルミナ（α−Ａｌ2Ｏ3）等を挙げることができる。非磁性粉末のｐＨは、好ましくは７以下とする。これにより、本発明において好適に使用し得る電子線硬化型樹脂に対する吸着量を良好に２．２ｍｇ／ｍ2未満に抑えることができる。
【００２５】
また、本発明に係る非磁性層に使用し得るカーボンブラックとしては、ゴム用ファーネスブラック、ゴム用サーマルブラック、カラー用ブラック、アセチレンブラック等を挙げることができる。かかるカーボンブラックとしては、ＢＥＴ比表面積５〜６００ｍ2／ｇ、ＤＢＰ吸油量３０〜４００ｍｌ／１００ｇ、平均粒子径１０〜１００ｎｍのものを好適に用いることができる。具体的には、例えば、「カーボンブラック便覧」（カーボンブラック協会編）を参考にして、適宜選定することができる。
【００２６】
非磁性層における非磁性粉末とカーボンブラックとの配合比率は、重量比で９０／１０〜１０／９０とすることが好ましい。非磁性粉末の配合比率が９０を上回ると、表面電気抵抗で問題が生じてくる。その一方、配合比率が１０を下回ると、塗膜強度が低下する。
【００２７】
非磁性層形成用塗料は、用いる有機溶剤に特に制限はなく、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤やトルエン等の芳香族系溶剤などの各種溶剤の１種または２種以上を適宜選択して用いればよい。有機溶剤の添加量は、固形分（カーボンブラックや無機質粉末等）と結合剤樹脂との合計量１００重量部に対して１００〜９００重量部程度とすればよい。
【００２８】
本発明における非磁性層中には、さらに、所望に応じ、潤滑剤や、界面活性剤等の分散剤、その他の各種添加物を添加してもよい。
【００２９】
非磁性層に対する電子線の照射量は、その非磁性層の吸収線量で示され、大きい方がより硬化する。照射量は１〜１５Ｍｒａｄが好ましく、３〜１０Ｍｒａｄがより好ましく、４〜７Ｍｒａｄが更に好ましい。この照射量が小さ過ぎると、硬化が不十分であり、非磁性層が磁性塗料中の溶剤により侵されるおそれがある。一方、大き過ぎると、樹脂の構造および非磁性支持体を破壊してしまうおそれがあり、信頼性の低下を招きやすくなる。また、その照射エネルギー（加速電圧）は１００ｋＶ以上とすることが好ましい。
【００３０】
非磁性層の膜厚は、好ましくは２．５μｍ以下、より好ましくは０．１〜２．３μｍ、さらに好ましくは０．２〜２．１μｍである。この厚さを２．５μｍより厚くしてもさらなる性能の向上は望めず、却って、塗膜を設ける際に厚みが不均一になり易く、塗布条件が厳しくなり、表面平滑性も悪くなりがちになる。
【００３１】
本発明に使用し得る非磁性支持体としては、ポリエステル、ポリアミドまたは芳香族ポリアミドなどの既知の樹脂フィルムもしくはこれらの積層樹脂フィルムから適宜選定することができ、その厚さ等についても既知の範囲内であり、特に制限されるべきものではない。
【００３２】
また、本発明に係る磁性層に使用される各種材料も高密度記録磁気媒体として既知の範囲内であり、特に制限されるべきものではないが、強磁性粉末は、好ましくは平均長軸長が０．１５μｍ以下、より好ましくは０．０３〜０．１０μｍの針状強磁性金属粉末である。平均長軸長が０．１５μｍを超えると、磁気記録媒体に要求される電磁変換特性（特に、Ｓ／ＮおよびＣ／Ｎ特性）を十分に満足することができなくなる傾向にある。また、バリウムフェライト等の六方晶形酸化鉄粉末を用いることもできる。六方晶形酸化鉄粉末の板状比は２〜７が好ましい。また、ＴＥＭ観察による平均一次板径が１０〜５０ｎｍであることが好ましい。これよりも大きいと、磁性層表面が悪化する傾向にある。
【００３３】
このような強磁性粉末は、磁性層組成中に７０〜９０質量％程度含まれていればよい。強磁性粉末の含有量が多すぎると結合剤の含有量が減少するためカレンダ加工による表面平滑性が悪化しやすくなり、一方、少なすぎると高い再生出力が得られにくくなる。
【００３４】
磁性層用の結合剤樹脂としては、非磁性層に使用される上記電子線硬化型樹脂の他、従来公知の熱可塑性樹脂、熱硬化型樹脂、他の電子線硬化型樹脂やこれらの混合物を好適に使用することができ、特に制限されるべきものではない。
【００３５】
磁性層に用いられるこれらの結合剤樹脂の含有量は、強磁性粉末１００質量部に対して５〜４０質量部、特には１０〜３０質量部が好ましい。結合剤樹脂の含有量が少なすぎると磁性層の強度が低下するため、走行耐久性が悪化しやすくなる。一方、多すぎると強磁性粉末の含有量が低下するため、電磁変換特性が低下してくる。
【００３６】
これらの結合剤樹脂を硬化させる架橋剤としては、例えば、熱硬化型樹脂の場合は、既知の各種ポリイソシアネートを挙げることができ、この架橋剤の含有量は結合剤樹脂１００質量部に対し、１０〜３０質量部とすることが好ましい。また、磁性層中には、必要に応じ、研磨材、界面活性剤等の分散剤、高級脂肪酸、その他の各種添加物を添加してもよい。
【００３７】
磁性層形成用の塗料は、上記成分に有機溶剤を加えることにより調製される。用いる有機溶剤は特に制限はなく、非磁性層用と同様の有機溶剤を適宜選択して用いればよい。有機溶剤の添加量は、固形分（強磁性粉末や各種無機粒子等）と結合剤樹脂との合計量１００質量部に対して１００〜２０００質量部程度とすればよい。
【００３８】
磁性層の厚さは３．０μｍ以下とし、好ましくは０．０１〜０．５０μｍ、さらに好ましくは０．０２〜０．３０μｍとする。磁性層が厚すぎると、自己減磁損失や厚み損失が大きくなる。
【００３９】
非磁性支持体を介して非磁性層および磁性層とは反対側の面には、必要に応じてバックコート層が設けられ、走行安定性の改善や磁性層の帯電防止等が図られる。バックコート層には、３０〜８０質量％のカーボンブラックを含有させることが好ましく、かかるカーボンブラックとしては通常使用されるものであればどのようなものであってもよく、上述の非磁性層に用いるものと同様のものを用いることができる。また、カーボンブラック以外に、必要に応じ、磁性層に用いた各種研磨材等の非磁性無機粉末や、界面活性剤等の分散剤、高級脂肪酸、脂肪酸エステル、シリコーンオイル等の潤滑剤、その他の各種添加物を添加してもよい。
【００４０】
バックコート層の厚さ（カレンダー加工後）は、０．１〜１．５μｍ、好ましくは０．２〜０．８μｍである。この厚さが１．５μｍを超えると、媒体摺接経路との間の摩擦が大きくなりすぎて、走行安定性が低下する傾向にある。一方、０．１μｍ未満では、媒体の走行時にバックコート層の塗膜削れが発生しやすい。
【実施例】
【００４１】
以下、実施例により本発明を詳細に説明する。
なお、以下において「部」とは「質量部」を、また「％」とは「質量％」を夫々意味する。
【００４２】
合成例１：樹脂１
１リットルの三口フラスコに、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）４２４部、ジブチルスズジラウレート０．４部、および２，６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）０．２４部を仕込み、６０℃に制御しながら２−ヒドロキシプロピルアクリレート（ＨＰＡ）３７２部を滴下した。滴下終了後、６０℃で２時間攪拌後取出し、ＩＰＤＩ−ＨＰＡアダクト体を得た。
【００４３】
次に、日本ゼオン（株）製ＭＲ１１０（平均重合度３００）  ６３０部を、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）２２９１部に溶解し、水分量を測定したところ、０．０３％であった。そこで、水分量が０．１％になるように調整し、ジブチルスズジラウレート２．４５部および２，６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）０．０９部を仕込み、７０℃で３時間攪拌後、先に得られたＩＰＤＩ−ＨＰＡアダクト体３５２部を投入した。７０℃で１５時間攪拌後、ＩＲスペクトルにおいてイソシアネート基の特性吸収（２２７０ｃｍ-1）の消滅を確認後取出し、樹脂１を得た。
【００４４】
合成例２：樹脂２
合成例１で、水分量を０．２％に調整した他は合成例１と同様に行い、樹脂２を得た。
【００４５】
合成例３：樹脂３
合成例１で、塩化ビニル系樹脂を日本ゼオン（株）製ＭＲ１０４（平均重合度２６０）とした他は合成例１と同様に行い、樹脂３を得た。
【００４６】
合成例４：樹脂４
合成例１で、塩化ビニル系樹脂を日本ゼオン（株）製ＭＲ１０４（平均重合度２６０）とし、水分量を０．２％に調製した他は合成例１と同様に行い、樹脂４を得た。
【００４７】
合成例５：樹脂５
合成例１で、水分量を０％に調整した他は合成例１と同様に行い、樹脂５を得た。
【００４８】
合成例６：樹脂６
合成例１で、水分量を０．０５％に調製した他は合成例１と同様に行い、樹脂６を得た。
【００４９】
合成例７：樹脂７
３リットルの三口フラスコに、日本ゼオン（（株））製  ＭＲ１１０（平均重合度３００）  ５００部と、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）１２５０部と、ジブチルスズジラウレート０．５部と、ハイドロキノン０．３部とを仕込み、７０℃で３時間攪拌後、２−イソシアネートエチルメタクリレート２５部を投入した。７０℃で１５時間攪拌後、ＩＲスペクトルにおいてイソシアネート基の特性吸収（２２７０ｃｍ-1）の消滅を確認した後取り出し、樹脂７を得た。
【００５０】
実施例１
（磁性層用塗料の作製）
・強磁性粉末                                                  １００部
Ｆｅ系針状磁性粉（Ｆｅ／Ｃｏ／Ａｌ／Ｙ＝１００／１０／１０／２（原子比））
（Ｈｃ：１６７ｋＡ／ｍ（２１００  Ｏｅ）、σｓ：１３０Ａｍ2／ｋｇ、ＢＥＴ比表面積：５８ｍ2／ｇ、長軸長：７５ｎｍ）
・樹脂
塩化ビニル系樹脂                                              １０部
（日本ゼオン（株）製  ＭＲ１１０（塩化ビニル共重合体））                          ポリエステルポリウレタン樹脂                                  ７部
（東洋紡（株）製  ＵＲ８７００（ポリエステルポリウレタン））
・研磨剤                                                        １０部
（住友化学工業（株）製  ＨＩＴ６０Ａ（α−アルミナ、平均粒径：０．１８μｍ））
・分散剤                                                          １部
（東邦化学工業（株）製  ＲＥ６１０（リン酸エステル））
・ＮＶ（固形分濃度）＝３０％（質量百分率）
・溶剤比  ＭＥＫ／トルエン／シクロヘキサノン＝２／２／１（質量比）
【００５１】
上記の材料をニーダーで混練後、前分散としてφ＝０．８ｍｍのジルコニアビーズ８０％充填率の横型のピンミルにて分散した後、
・ＮＶ（固形分濃度）＝１２％（質量百分率）
・溶剤比ＭＥＫ／トルエン／シクロヘキサン＝２／２／６（質量比）
となるように希釈後、さらに仕上げ分散を行った。この様にして作製された磁性層用塗料に硬化剤（日本ポリウレタン工業（株）社製、コロネートＬ）３部を添加、混合し、このものを更に絶対濾過精度０．５μｍのフィルターで濾過して、目的とする磁性層用塗料を作製した。
【００５２】
（非磁性層用塗料の作製）
・非磁性粉末                                                      ８５部
針状α−Ｆｅ2Ｏ3（ＢＥＴ比表面積：５７ｍ2／ｇ、ｐＨ＝５．７、平均長軸長：１１０ｎｍ）
・カーボンブラック                                                １５部
（三菱化学（株）社製  ＃９５０Ｂ（平均粒径：１６ｎｍ、ＢＥＴ比表面積：２６０ｍ2／ｇ、ＤＢＰ吸油量：７４ｍｌ／１００ｇ、ｐＨ：８））
・樹脂  
電子線硬化型塩化ビニル系樹脂  樹脂１                            １４部
電子線硬化型ポリエステルポリウレタン樹脂                          ８部
（東洋紡績（株）製（数平均分子量：２０，０００、Ｔｇ＝１０℃、アクリル含有量：６個／１分子））
・研磨剤                                                            ５部
（住友化学工業（株）製  ＨＩＴ６０Ａ（α−アルミナ、平均粒径：０．１８μｍ））
・ＮＶ（固形分濃度）＝３０％（質量百分率）
・溶剤比  ＭＥＫ（メチルエチルケトン）／トルエン／シクロヘキサノン＝２／２／１（質量比）
【００５３】
上記の材料を加圧ニーダーで混練後、φ＝０．８ｍｍのジルコニアビーズ８０％充填率の横型のピンミルにて分散した後、
・潤滑剤  ステアリン酸                                          ０．５部
ミリスチン酸                                          ０．５部
ステアリン酸ブチル                                    ０．５部
・ＮＶ（固形分濃度）＝２８％（質量百分率）
・溶剤比  ＭＥＫ／トルエン／シクロヘキサン＝２／２／１（質量比）
となるように希釈後、さらに分散を行った。このものを更に絶対濾過精度０．５μｍのフィルターで濾過して、非磁性層用塗料を作製した。
【００５４】
（バックコート層用塗料の作製）
・カーボンブラック                                                ７５部
（キャボット（株）製、ＢＰ−８００、平均粒径：１７ｎｍ、ＤＢＰ吸油量：６８ｍｌ／１００ｇ、ＢＥＴ比表面積：２１０ｍ2／ｇ）
・カーボンブラック                                                １０部
（キャボット（株）製、ＢＰ−１３０、平均粒径：７５ｎｍ、ＤＢＰ吸油量：６９ｍｌ／１００ｇ、ＢＥＴ比表面積２５ｍ2／ｇ）
・炭酸カルシウム                                                  １５部
（白石工業（株）製、白艶華Ｏ、平均粒径３０ｎｍ）
・ニトロセルロース                                                ６５部
（旭化成工業（株）製、ＢＴＨ１／２）
・ポリウレタン樹脂                                                ３５部
（脂肪族ポリエステルジオール／芳香族ポリエステルジオール＝４３／５３）
・ＮＶ（固形分濃度）＝３０％（質量百分率）
・溶剤比  ＭＥＫ（メチルエチルケトン）／トルエン／シクロヘキサノン＝１／１／１（質量比）
【００５５】
上記の材料をニーダーで混練後、φ＝０．８ｍｍのジルコニアビーズ８０％充填率の横型のピンミルにて分散した後、
・ＮＶ（固形分濃度）＝１０％（質量百分率）
・溶剤比  ＭＥＫ／トルエン／シクロヘキサン＝５／４／１（質量比）
となるように希釈後、さらに分散を行った。
【００５６】
このようにして得られたバックコート層用塗料に硬化剤（日本ポリウレタン工業（株）製、コロネートＬ）５部を添加、混合し、このものを更に絶対濾過精度０．５μｍのフィルターで濾過して、目的とするバックコート層用塗料を作製した。
【００５７】
得られた非磁性層用塗料、磁性層用塗料およびバックコート層用塗料を用いて、下記の要領にて磁気記録媒体のサンプルを作製した。
【００５８】
（非磁性層用塗料の塗布工程）
６．２μｍ厚のポリエチレンテレフタレート支持体上に、カレンダー加工後の厚みが２．０μｍになるように、非磁性層用塗料をノズルで塗布を行い、乾燥後、プラスチックロールと金属ロールを組み合わせたカレンダー加工（ニップ数４回、加工温度１００℃、線圧３５００Ｎ／ｃｍ、速度１５０ｍ／分）を行い、さらに４．５Ｍｒａｄで電子線照射を行った。
【００５９】
（磁性層用塗料およびバックコート層用塗料の塗布工程）
上記のようにして形成された非磁性層上に、磁性層用塗料を加工後厚みが０．１μｍになるようにノズルで塗布を行い、配向、乾燥させた。その後、プラスチックロールと金属ロールを組み合わせたカレンダー加工（ニップ数４回、加工温度１００℃、線圧３５００Ｎ／ｃｍ、速度１５０ｍ／分）を行った。次いで、磁性層用塗料が塗布された支持体の反対側にバックコート層用塗料を０．６μｍの乾燥厚になるようにノズルで塗布、乾燥させた。その後、プラスチックロールと金属ロールの組み合わせたカレンダー（ニップ数４回、加工温度８０℃、線圧３５００Ｎ／ｃｍ、速度１５０ｍ／分）を行った。
【００６０】
こうして作製された磁気記録媒体用原反を６０℃の加熱オーブン中にて２４時間硬化させた後、１／２インチ幅に切断してＬＴＯ  Ｕｌｔｒｉｕｍカートリッジに組み込み、実施例１のデータ用磁気テープサンプルを作製した。
【００６１】
実施例２
実施例１で、非磁性層用塗料の塩化ビニル系樹脂として樹脂２を用いた他は実施例１と同様に行い、実施例２のデータ用磁気テープサンプルを作製した。
【００６２】
実施例３
実施例１で、非磁性層用塗料の塩化ビニル系樹脂として樹脂２を、非磁性粉末として：針状α−Ｆｅ2Ｏ3（ＢＥＴ比表面積：７１ｍ2／ｇ、ｐＨ＝６．３、平均長軸長：１１０ｎｍ）を用いた他は実施例１と同様に行い、実施例３のデータ用磁気テープサンプルを作製した。
【００６３】
実施例４
実施例１で、非磁性層用塗料の塩化ビニル系樹脂として樹脂３を用いた他は実施例１と同様に行い、実施例４のデータ用磁気テープサンプルを作製した。
【００６４】
実施例５
実施例１で、非磁性層用塗料の塩化ビニル系樹脂として樹脂４を用いた他は実施例１と同様に行い、実施例５のデータ用磁気テープサンプルを作製した。
【００６５】
実施例６
実施例１で、非磁性層用塗料の塩化ビニル系樹脂として樹脂４を使用し、かつ、非磁性粉末として、針状α−Ｆｅ2Ｏ3（ＢＥＴ比表面積：７１ｍ2／ｇ、ｐＨ＝６．３、平均長軸長：１１０ｎｍ）を用いた他は実施例１と同様に行い、実施例６のデータ用磁気テープサンプルを作製した。
【００６６】
実施例７
実施例１で、非磁性層用塗料の塩化ビニル系樹脂として樹脂７を使用し、かつ、非磁性粉末として、針状α−Ｆｅ2Ｏ3（ＢＥＴ比表面積：７１ｍ2／ｇ、ｐＨ＝６．３、平均長軸長：１１０ｎｍ）を用いた他は実施例１と同様に行い、実施例７のデータ用磁気テープサンプルを作製した。
【００６７】
比較例１
実施例１で、非磁性層用塗料の塩化ビニル系樹脂として樹脂５を用いた他は実施例１と同様に行い、比較例１のデータ用磁気テープサンプルを作製した。
【００６８】
比較例２
実施例１で、非磁性層用塗料の塩化ビニル系樹脂として樹脂６を用いた他は実施例１と同様に行い、比較例２のデータ用磁気テープサンプルを作製した。
【００６９】
比較例３
実施例１で、非磁性層用塗料の塩化ビニル系樹脂としてアクリル変性した塩化ビニル系樹脂「樹脂７」を用いた他は実施例１と同様に行い、比較例３のデータ用磁気テープサンプルを作製した。
【００７０】
比較例４
実施例１で、非磁性層用塗料の塩化ビニル系樹脂として熱硬化型塩化ビニル系樹脂ＭＲ１１２（日本ゼオン（株）製、平均重合度：３３０）を用いた他は実施例１と同様に行い、比較例４のデータ用磁気テープサンプルを作製した。
【００７１】
評価方法
〈樹脂吸着量〉
非磁性層用塗料に使用した結合剤樹脂の、非磁性粉末であるヘマタイト（針状α−Ｆｅ2Ｏ3）に対する吸着量は、下記組成の混合物、
ヘマタイト粒子                                  １ｇ
１％結合剤樹脂溶液                            ２０ｇ
溶液の溶剤比          ＭＥＫ                  ４０％
トルエン                ４０％
シクロヘキサノン        ２０％
をシャープ（株）製ＳＩＬＥＮＴＳＯＮＩＣ  ＵＬ−６２００（高周波出力６００Ｗ、４０ｋＨｚ）の超音波装置で６０分間超音波分散し、１２時間放置した後、ＫＯＫＵＳＡＮ社製Ｈ−１０３Ｎ遠心分離装置を用いて７０００ｒｐｍで９０分間遠心分離し、その上澄みをＫＯＫＵＳＡＮ社製Ｈ−２００ｎＲ超高速遠心分離装置を用いて、２００００ｒｐｍで７０分間遠心分離し、得られた上澄み液中の結合剤樹脂濃度を測定することによって求めた。
【００７２】
〈ＢＥＴ比表面積〉
非磁性粉末に対する各樹脂のＢＥＴ法による比表面積は、全自動表面積測定装置マルチリーブ−１２（湯浅アイオニクス（株）製）により、ＢＥＴ法によるガス吸着量方式で求めた。
上記樹脂吸着量は、ヘマタイト粒子１ｇ当りのため、測定された比表面積で上記樹脂の吸着量を除することで、ＢＥＴ法による比表面積１ｍ2当りの吸着量（ｍｇ）となる。
【００７３】
〈表面粗さ（中心線表面組度Ｒａ）〉
テーラーホブソン社製タリステップシステムを用い、フィルター０．１８〜９Ｈｚ、触針圧２ｍｇ、測定スピード０．０３ｍｍ／ｓｅｃ、測定長５００μｍの条件にて中心線表面組度Ｒａを測定した。
【００７４】
〈電磁変換特性測定方法〉
カートリッジに組み込んだテープをＭｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ  Ａｎａｌｙｓｉｓ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製ＬＴＯ用Ｓｍａｌｌ  Ｆｏｒｍａｔ  Ｔａｐｅ  Ｅｖａｌｕａｔｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍ（ＬＴＯ  ＳＦＴＥＳ）を使用して測定した。なお、ヘッドにはＬＴＯ  Ｕｌｔｒｉｕｍ  ２ドライブ搭載ヘッド使用してロードし、Ｓｉｇｎａｌ  Ａｍｐｌｉｔｕｄｅを測定した。
【００７５】
〈エラーレート測定方法〉
カートリッジに組み込んだテープをＨＰ（ヒューレットパッカード）社製ドライブ（製品名：Ｕｌｔｒｉｕｍ２３０）にロードしてエラーレートを測定した。測定にはＳＣＳＩ制御ソフトを使用して行った。テープのデータ領域開始位置よりランダムデータを８Ｇｂｉｔ記録した。その際、ＳＣＳＩ制御ソフトにより抽出された訂正可能なＣ１エラーの個数を８Ｇｂｉｔで割った値Ｘについて、Ｌｏｇ10Ｘとした時の値をＷ−ｂＥＲ（Ｗｒｉｔｅ  ｂｉｔ  Ｅｒｒｏｒ  Ｒａｔｅ）とし、比較例３のＷ−ｂＥＲを基準値として、各Ｗ−ｂＥＲの差分値を示した。プラス値は、比較例３のＷ−ｂＥＲよりもエラーレートが良好であることを意味する。
得られた結果を下記の表１中に併せて示す。
【００７６】
【表１】
2005182985.tif 000002
【００７７】
表１に示す結果より、実施例１〜７のように電子線硬化型樹脂の非磁性粉末に対する吸着量が２．２ｍｇ／ｍ2未満の場合、２．２ｍｇ／ｍ2以上の比較例１〜４に比べ表面平滑性に優れ、良好な電磁変換特性およびエラーレートが得られることが分かる。
【００７８】
また、下記の表２に、各電子線硬化型塩化ビニル樹脂の変性前水分量、変性前樹脂の種類、アダクト体およびゲル分率を示す。下記表２より、変性前の水分量が０．１〜２．０％である場合に、ゲル分率が高く架橋性に優れた塗膜が形成されていることが分かる。尚、ゲル分率の測定方法は以下の通りである、
【００７９】
〈ゲル分率測定方法〉
各電子線硬化型樹脂を固形分濃度３０％に調整し、剥離フィルム上にアプリケーターで塗布して、９０℃で５分間乾燥させ、厚み２５μｍの樹脂塗膜を作製した。その後、６．０Ｍｒａｄで電子線を照射して、電子線硬化を行った。次に、電子線硬化させたフィルムを剥離フィルムから剥離し、約１ｃｍ×４ｃｍに切り出した。切り出したフィルムの重量（これをＡｇとする）を測定した後、ＭＥＫ中で５時間還流し、還流後のフィルムを６０℃で２４時間乾燥させた後、重量（これをＢｇとする）を測定した。この結果から、電子線硬化型樹脂のゲル分率を、下記式に従い求めた。
ゲル分率＝Ｂ／Ａ×１００
【００８０】
【表２】
2005182985.tif 000003