(57)【要約】【課題】  外部から組電池に加わる衝撃、振動性を吸収することが可能な非水電解液二次電池パックを提供する。【解決手段】  複数の非水電解液二次電池が互いに電気的に接続された組電池と、  前記組電池を収納、密閉するための絶縁ケースと、  前記絶縁ケース内に組電池の隙間および組電池とケース内面の隙間を埋めるように充填されたゲル剤とを具備したことを特徴とする。【選択図】    図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数の非水電解液二次電池が互いに電気的に接続された組電池と、
前記組電池を収納、密閉するための絶縁ケースと、
前記絶縁ケース内に組電池の隙間および組電池とケース内面の隙間を埋めるように充填されたゲル剤と
を具備したことを特徴とする非水電解液二次電池パック。
【請求項２】
前記ゲル剤は、良熱伝導性の絶縁粉末をさらに含有されることを特徴とする請求項１記載の非水電解液二次電池パック。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、絶縁ケース内に非水電解液二次電池を収納した非水電解液二次電池パックに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話やＶＴＲなどの電子機器の小型化と需要の増大に伴い、これら電子機器の電源である二次電池に対する高容量化が要求されている。また、自動車からの排ガスによる大気汚染が社会問題となっており、電気自動車用電源として軽量で高性能な二次電池を用いることが期待されている。
【０００３】
特に、リチウムイオン二次電池は電池電圧が高く、高いエネルギー密度が得られるため、電池の小型、軽量化が可能である。従って、今後、ポータブル機器用の電源として使用されることが期待される。
【０００４】
また、最近では非水電解液二次電池を電気自動車や電動工具、コードレスクリーナなどの電源として適用することが検討されている。このような用途では、従来、複数の二次電池を直列に接続したり、並列に接続し、さらに直列に接続したりして組電池を構成し、この組電池をプラススチック等の樹脂からなる絶縁ケースに収納した電池パックとして使用されている。
【０００５】
しかしながら、従来の電池パックは絶縁ケースと組電池との間に隙間が存在するため、電気自動車や電動工具、コードレスクリーナなどの電源として使用した場合に衝撃や振動で組電池を構成する複数の二次電池間の接続が外れて組電池として機能しなくなる虞があった。
【０００６】
このようなことから、特許文献１には樹脂製容器と、この容器内に収納された複数本のニッケル水素二次電池を互いに接続した組電池と、前記容器内面と前記二次電池の間隙にのみ充填された熱伝導率が空気より大きいシリコーングリースのような伝熱性部材とを備え、二次電池の充放電に伴って発生する熱を迅速に放出することが可能なニッケル水素二次電池モジュールが開示されている。
しかしながら、この二次電池モジュールは伝熱部材が前記容器内面と前記二次電池の間隙にのみ充填されているため、衝撃や振動で組電池を構成する複数の二次電池間の接続が外れる虞があった。
【特許文献１】特開平５−３６３９２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、外部から組電池に加わる衝撃、振動性を吸収することが可能な非水電解液二次電池パックを提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明によると、複数の非水電解液二次電池が互いに電気的に接続された組電池と、
前記組電池を収納、密閉するための絶縁ケースと、
前記絶縁ケース内に組電池の隙間および組電池とケース内面の隙間を埋めるように充填されたゲル剤と
を具備したことを特徴とする非水電解液二次電池パックが提供される。
【発明の効果】
【０００９】
本発明は、耐衝撃性、耐振動性に優れた信頼性の高い非水電解液二次電池パックを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明の実施形態に係る非水電解液二次電池パックの一例を図１および図２を参照として詳細に説明する。
【００１１】
絶縁ケース１は、例えばＡＢＳ樹脂のような合成樹脂からなるベースプレート２と、このベースプレート２に例えば超音波融着され、注入口３を有するＡＢＳ樹脂のような合成樹脂からなる上端封じ矩形筒状のケース本体４とから構成されている。組電池５は、前記絶縁ケース１の内部のベースプレート２上に立設して収納、密閉されている。この組電池５は、例えば１２本の非水電解液二次電池（円筒型リチウムイオン二次電池）６を接続板７で２並列６直列に接続することにより構成されている。前記絶縁ケース１内には、ゲル剤８が前記注入口３から注入され、電池４間の隙間および絶縁ケース１内面と組電池４の間の隙間を埋めるように充填されている。なお、前記注入口３はゲル剤の注入後に図示しない栓体で封止される。
前記ゲル剤としては、例えばシリコーンゲルまたはポリウレタンゲル等が用いられる。このシリコーンゲルとしては、ポリオルガノシロキサン、アルファゲルがある。
【００１２】
前記ゲル剤は、例えば窒化アルミニウム粉末のような良熱伝導性の絶縁粉末をさらに含有されることを許容する。
前記円筒型リチウムイオン二次電池は、例えば次のような構造を有する。負極端子を兼ねるステンレスからなる有底円筒状の容器内には、底部に配置した絶縁体を介して電極群が収納されている。この電極群は、正極、セパレータおよび負極をこの順序で積層した帯状物を負極が外側に位置するように渦巻き上に捲回した構造になっている。前記容器内には、非水電解液が収納されている。中央部に孔が開口されたＰＴＣ素子、このＰＴＣ素子上に配置された安全弁およびこの安全弁に配置されたガス抜き孔を有する帽子形状の正極端子は、前記容器の上部開口部に絶縁ガスケットを介してかしめて固定されている。正極リードは、その一端が前記正極に、他端が前記ＰＴＣ素子にそれぞれ接続されている。負極リードは、一端が前記負極に、他端が前記負極端子である容器に接続されている。
【００１３】
なお、ＰＴＣ素子は二次電池の容器内に配置せずに、組電池外部の絶縁ケース内に配置してもよい。
【００１４】
次に、前記正極、負極、セパレータおよび非水電解液を具体的に説明する。
【００１５】
１）正極
この正極は、例えば正極活物質、導電剤および結着剤を適当な溶媒に分散させて得られる正極材ペーストを集電体に片側、もしくは両面に所望する大きさより大きな面積に、連続もしくは所望する長さと未塗布部分との交互に塗布し、乾燥して薄板状にしたものを所望する大きさに裁断することにより作製する。
【００１６】
前記正極活物質としては、リチウム複合金属酸化物を使用することができる。具体的にはＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4などが用いられる．前記結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン−６フッ化プロピレンの共重合体、ポリフッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン−６フッ化プロピレンの３元共重合体、フッ化ビニリデン−ペンタフルオロプロピレンの共重合体、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレンの共重合体、あるいは他のフッ素系のモノマーとフッ化ビニリデンを共重合体させたものを挙げることができる。かかる他のフッ素系モノマーとフッ化ビニリデンとの共重合体としては、テトラフルオロエチレン−フッ化ビニリデンの共重合体、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＦＡ）−フッ化ビニリデンの３元共重合体、テトラフルオロエチレン−へキサフルオロプロピレン（ＦＥＰ）−フッ化ビニリデンの３元共重合体、テトラフルオロエチレン−エチレン−フッ化ビニリデンの共重合体、クロロトリフルオロエチレン−フッ化ビニリデンの共重合体、クロロトリフルオロエチレン−エチレン−フッ化ビニリデンの３元共重合体、フッ化ビニル−フッ化ビニリデンの共重合体を挙げることができる。前記結着剤は、これらを単独で使用しても良い。
【００１７】
前記結着剤を分散させるための有機溶媒としては、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、アセトン、酢酸エチル等が使用される。
【００１８】
前記導電剤としては、例えばアセチレンブラック、ケッチェンブラック、グラファイト等を挙げることができる。
【００１９】
前記結着剤の配合量は、前記活物質と前記結着剤を合わせて１００重量部（前記導電剤を含む場合には導電剤も合わせて１００重量部）に対して２重量％〜８重量％の範囲にすることが好ましい。
【００２０】
前記導電剤の配合量は、前記活物質１００重量部に対して１重量％〜１５重量％の範囲にすることが好ましい。
【００２１】
前記有機溶媒の配合量は、前記活物質と前記結着剤を合わせて１００重量部（前記導電剤を含む場合には導電剤も合わせて１００重量部）に対して６５重量％〜１５０重量％の範囲にすることが好ましい。
【００２２】
前記ペーストを調製する際に用いる分散装置としては、ボールミル、ビーズミル、ディゾルバー、サンドグラインダー、ロールミル等を使用できる。
【００２３】
前記集電体としては、例えば厚さ１０〜４０μｍのアルミニウム箔、ステンレス箔、チタン箔等を挙げることができる。
【００２４】
２）負極
この負極は、例えばリチウムイオンを吸蔵・放出する炭素質物またはカルコゲン化合物を含むもの、軽金属等からなる。中でもリチウムイオンを吸蔵・放出する炭素質物またはカルコゲン化合物を含む負極は、前記二次電池のサイクル寿命などの電池特性が向上するために好ましい。
【００２５】
前記リチウムイオンを吸蔵・放出する炭素質物としては、例えばコークス、炭素繊維、熱分解気相炭素物、黒鉛、樹脂焼成体、メソフェーズピッチ系炭素繊維またはメソフェーズ球状カーボンの焼成体などを挙げることができる。中でも、２５００℃以上で黒鉛化したメソフェーズピッチ系炭素繊維を用いると電極容量が高くなるため好ましい。
【００２６】
前記リチウムイオンを吸蔵・放出するカルコゲン化合物としては、二硫化チタン（ＴｉＳ2）、二硫化モリブデン（ＭｏＳ2）、セレン化ニオブ（ＮｂＳｅ2）などを挙げることができる。このようなカルコゲン化合物を負極に用いると、前記二次電池の電圧は降下するものの前記負極の容量が増加するため、前記二次電池の容量が向上される。更に、前記負極はリチウムイオンの拡散速度が大きいため、前記二次電池の急速充放電性能が向上される。
【００２７】
前記軽金属としては、アルミニウム、アルミニウム合金、マグネシウム合金、リチウム金属、リチウム合金などを挙げることができる。
【００２８】
前記結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン−６フッ化プロピレンの共重合体、ポリフッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン−６フッ化プロピレンの３元共重合体、フッ化ビニリデン−ペンタフルオロプロピレンの共重合体、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレンの共重合体、あるいは他のフッ素系のモノマーとフッ化ビニリデンを共重合体させたものを挙げることができる。かかる他のフッ素系モノマーとフッ化ビニリデンとの共重合体としては、テトラフルオロエチレン−フッ化ビニリデンの共重合体、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＦＡ）−フッ化ビニリデンの３元共重合体、テトラフルオロエチレン−へキサフルオロプロピレン（ＦＥＰ）−フッ化ビニリデンの３元共重合体、テトラフルオロエチレン−エチレン−フッ化ビニリデンの共重合体、クロロトリフルオロエチレン−フッ化ビニリデンの共重合体、クロロトリフルオロエチレン−エチレン−フッ化ビニリデンの３元共重合体、フッ化ビニル−フッ化ビニリデンの共重合体、スチレンブタジエン共重合体、ニトリルブタジエン共重合体、アクリル系共重合体、ポリアクリル酸、カルボキシルメチルセルロース、メチルセルロースを挙げることができる。
【００２９】
前記結着剤を分散させるための有機溶媒としては、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、アセトン、酢酸エチル、水等が使用される。
【００３０】
前記負極（例えば炭素材からなる負極）は、具体的には前記炭素材、導電剤および結着剤を適当な溶媒に分散させて得られる負極材ペーストを集電体に片側、もしくは両面に所望する大きさより大きな面積に、連続もしくは所望する長さと未塗布部分との交互に塗布し、乾燥して薄板状にしたものを所望する大きさに裁断することにより作製する。
【００３１】
前記負極材料、結着剤の配合割合は、負極材料８０〜９８重量％、結着剤２〜２０重量％の範囲であることが好ましい。特に、前記炭素材は負極６を作製した状態で、片面当たりの塗布量として５０〜２００ｇ／ｍ2の範囲にすることが好ましい。
【００３２】
前記集電体としては、例えば銅箔、ニッケル箔等を用いることができるが、電気化学的な安定性および捲回時の柔軟性等を考慮すると、銅箔がもっとも好ましい。このときの箔の厚さとしては、８μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましい。
【００３３】
３）セパレータ
このセパレータとしては、例えば多孔質フィルム、もしくは不織布を用いることができる。セパレータは、例えばポリオレフィン及びセルロースから選ばれる少なくとも１種類の材料からなることが好ましい。前記ポリオレフィンとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンを挙げることができる。中でも、ポリエチレンか、あるいはポリプロピレン、または両者からなる多孔質フィルムは、二次電池の安全性を向上できるため、好ましい。
【００３４】
４）非水電解液
この非水電解液は、非水溶媒に電解質を溶解した組成を有する。
【００３５】
前記非水溶媒としては、例えばプロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）などの環状カーボネート、例えばジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）などの鎖状カーボネート、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、ジエトキシエタン（ＤＥＥ）などの鎖状エーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）や２−メチルテトラヒドロフラン（２−ＭｅＴＨＦ）などの環状エーテルやクラウンエーテル、γ−ブチロラクトン（γ−ＢＬ）などの脂肪酸エステル、アセトニトリル（ＡＮ）などの窒素化合物、スルホラン（ＳＬ）やジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）などの硫黄化合物などから選ばれる少なくとも１種を用いることができる。
【００３６】
中でも、ＥＣ、ＰＣ、γ−ＢＬから選ばれる少なくとも１種からなるものや、ＥＣ、ＰＣ、γ−ＢＬから選ばれる少なくとも１種とＤＭＣ、ＭＥＣ、ＤＥＣ、ＤＭＥ、ＤＥＥ、ＴＨＦ、２−ＭｅＴＨＦ、ＡＮから選ばれる少なくとも１種とからなる混合溶媒を用いることが望ましい。また、負極に前記リチウムイオンを吸蔵・放出する炭素質物を含むものを用いる場合に、前記負極を備えた二次電池のサイクル寿命を向上させる観点から、ＥＣとＰＣとγ−ＢＬ、ＥＣとＰＣとＭＥＣ、ＥＣとＰＣとＤＥＣ、ＥＣとＰＣとＤＥＥ、ＥＣとＡＮ、ＥＣとＭＥＣ、ＰＣとＤＭＣ、ＰＣとＤＥＣ、またはＥＣとＤＥＣからなる混合溶媒を用いることが望ましい。
【００３７】
前記電解質としては、例えば過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）、ホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ4）、六フッ化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ6）、トリフルオロメタスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3ＳＯ3）、四塩化アルミニウムリチウム（ＬｉＡｌＣｌ4）、ビストリフルオロメチルスルホニルイミドリチウム［ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2］などのリチウム塩を挙げることができる。中でもＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2を用いると、導電性や安全性が向上されるために好ましい。
【００３８】
前記電解質の前記非水溶媒に対する溶解量は、０．５モル／Ｌ〜２．０モル／Ｌの範囲にすることが好ましい。
【００３９】
前記非水電解質は、一般的に溶液の形態で用いられるが、固体状、例えばゾル状、ゲル状等、または固体状と溶液状の混合形態であってもよい。
【００４０】
以上、本実施形態に係る電池パックによれば図１および図２に示すように絶縁ケース1と組電池５の間および組電池の複数の二次電池間にゲル剤８が隙間なく充填されているため、例えば電気自動車や電動工具、コードレスクリーナなどの電源として使用した場合の衝撃、振動により、組電池５を構成する複数の二次電池６を接続する接続板７が外れるのを防止することができる。
【００４１】
また、組電池５を構成する複数の二次電池６から漏液したり、破裂、ガス噴出を生じたりした場合、絶縁ケース1と組電池５の間にゲル剤８をバッファーとして封入しているため、絶縁ケース１からの漏液、破裂等を抑制することができる。
【００４２】
さらに、ゲル剤中に例えば窒化アルミニウム粉末のような良熱伝導性の絶縁粉末をさらに含させることによって、複数の二次電池の短絡を招くことなく、組電池で発生した熱を外部に放出できる。
すなわち、絶縁ケース内に組電池を収納した構造の電池パックにおいて、前記組電池を充放電させると、組電池が発熱し、さらに合成樹脂などからなる絶縁ケースの断熱作用により組電池の温度が上昇する。その結果、組電池が高温下で充放電がなされることになるため、サイクル寿命が短くなる。
このようなことから、良熱伝導性の絶縁粉末をさらに含させたゲル剤を絶縁ケースと組電池の間および組電池の複数の二次電池間に隙間なく充填することによって、組電池の充放電時に発生した熱をゲル剤に分散された良熱伝導性の絶縁粉末を通して絶縁性ケースに伝え、外部に放出できる。また、ゲル剤に分散される良熱伝導性の粉末は絶縁材料からなるため、組電池の複数の二次電池間に介在されても金属のような導電性粉末を用いた場合のような短絡発生を回避できる。
したがって、良熱伝導性の絶縁粉末をさらに含させたゲル剤を用いることによって、絶縁ケース内部で熱がこもることに伴う組電池のサイクル特性の劣化を抑えることが可能で、かつ短絡発生のない安全な非水電解液二次電池パックを提供できる。
なお、本発明の非水電解液二次電池パックにおいて絶縁ケースのケース本体上部に破裂弁を設けてもよい。
以下、本発明の実施例を詳細に説明する。
【００４３】
（実施例１）
前述した図１および図２に示すように絶縁ケース１内に組電池５を収納し、この絶縁ケース１内にシリコーンゲル８を組電池５間およびその内面と組電池５の間の隙間を埋めるように充填して非水電解液二次電池パックを組み立てた。前記組電池５を構成する円筒形非水電解液二次電池（単電池）は、以下のような構造のものを用いた。
＜正極＞
ＬｉＣｏＯ2粉末１００重量部と、平均粒径５０ｎｍのアセチレンブラック２量部および平均粒径１μｍの燐片状黒鉛（人造黒鉛）３重量部とをミキサで混合して得た混合物を、結着剤であるポリフッ化ビニリデン５重量部からなる混合物をＮ−メチルピロリドンに分散させて正極ペーストを作製した。この正極ペーストを集電体としてのアルミニウム箔の両面に塗布し、乾燥後、圧延して正極を作製した。
【００４４】
＜負極＞
メソフェーズピッチを原料としたメソフェーズピッチ炭素繊維を黒鉛化することによりメソフェーズピッチ系炭素繊維を製造した。つづいて、このメソフェーズピッチ系炭素繊維９０重量部に対し、天然黒鉛１０重量部、炭素材料粉末１００重量部に対し、ポリフッ化ビニリデン７重量部からなる混合物をＮ−メチルピロリドンに分散させてペースト状にした後、集電体基板である銅箔の両面に塗布し、乾燥後、ロールプレスを行い充填密度１．４ｇ／ｃｍ3の負極を作製した。
【００４５】
＜非水電解液＞
エチレンカーボネート（ＥＣ）とメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）の混合溶媒（混合体積比１：２）に、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）を１Ｍ溶解して非水電解液を調製した。
前記正極、ポリエチレン製多孔質フィルムからなるセパレータ（シャットダウン温度１３５℃）および前記負極をそれぞれこの順序で積層した後、前記負極が外側に位置するように渦巻き状に捲回して電極群を作製した。この電極群および前記非水電解液をステンレス製の有底円筒状容器内にそれぞれ収納して設計定格容量１６００ｍＡｈの円筒形リチウムイオン二次電池（１８６５０サイズ）を組み立てた。
【００４６】
（実施例２）
ゲル剤としてポリウレタンゲルを用いた以外、実施例１と同様な非水電解液二次電池パックを組み立てた。
（比較例１）
絶縁ケース内に実施例１と同様な構成の１２個の二次電池を接続板で接続した組電池を単に収納して非水電解液二次電池パックを組み立てた。
得られた実施例１〜２および比較例１の電池パックをそれぞれ１００個用意し、落下試験および振動試験を行った。
【００４７】
（落下試験）
電池パックを高さ２ｍから落下させた後、電池パックの電圧、インピーダンス測定した。得られた電圧、インピーダンスが所定の範囲にあるものを良、その範囲から外れるものを不良として１００個当りの良品率を求めた。その結果を表１に示す。
（振動試験）
電池パックに３方向から周波数２００Ｈｚの振動を与え、その周波数から１０Ｈｚ／分の速度で５００Ｈｚまで上げ、その後１０Ｈｚ／分の速度で２００Ｈｚに下げる振動試験を行った、電池パックの電圧、インピーダンス測定した。得られた電圧、インピーダンスが所定の範囲にあるものを良、その範囲から外れるものを不良として１００個当りの良品率を求めた。その結果を表１に示す。
【表１】
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【００４８】
前記表１から明らかなように実施例１〜２の二次電池パックは、比較例１の二次電池パックに比べて優れた耐衝撃性を有することがわかる。
【００４９】
（実施例３）
ゲル剤として平均粒径３μｍの窒化アルミニウム（ＡｌＮ）粉末が７０重量％分散されたシリコーンゲルを用いた以外、実施例１と同様な非水電解液二次電池パックを組み立てた。
得られた実施例３および前記比較例１の電池パック１０個について、２０℃の環境下で１Ｃレートにて４．２Ｖの定電流、定電圧の充電を３時間行った後、１Ｃで３．０Ｖまで放電した際の放電容量を測定し、１０個平均の基準容量を求めた。その後、同様な条件での充放電を５００回繰り返し、５００サイクル後の放電容量（１０個の平均容量）を測定した。このような平均基準容量および５００サイクル後の平均容量から下記式に基づいて平均容量維持率を算出した。
平均容量維持率（％）＝（５００サイクル後の平均容量／平均基準容量）×１００
その結果、比較例１の電池パックでは平均容量維持率が６０％であったのに対し、実施例３の電池パックでは平均容量維持率が８０％と高く、優れた放熱効果を有することがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００５０】
本発明によれば、耐衝撃性、耐振動性に優れ、電気自動車や電動工具、コードレスクリーナなどの電源として有用な信頼性の高い非水電解液二次電池パックを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００５１】
【図１】本発明の実施形態に係わる非水電解液二次電池パックを示す斜視図。
【図２】図１の非水電解液二次電池パックの分解斜視図。
【符号の説明】
【００５２】
１…絶縁ケース、２…ベースプレート、４…ケース本体、５…組電池、６…非水電解液二次電池、７…接続板、８…ゲル剤。
【図１】
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【図２】
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