(57)【要約】    【課題】  発光スペクトル特性に優れ、十分な演色性が得られるとともに、効率的な合成が可能な新規な含窒素五員環構造を含む有機化合物及び該有機化合物を含む発光素子を得る。    【解決手段】  含窒素五員環構造を含み、以下の一般式（１）で表わされる構造を有することを特徴とする有機金属化合物。【化１】2005272411.tif 000031  （式中、Ｍは１〜３価の金属を示し、Ｌ及びＫは配位子を示し、Ｘはヘテロ原子を示し、好ましくは窒素原子である。ｍは１以上の整数を示し、ｎは０〜３の整数を示し、ｐは０〜２の整数を示し、ｍ＋ｎ＋ｐは２〜５の整数である。Ｒ１は存在しないかまたは任意の置換基を示す。Ｒ２及びＲ３は水素原子または任意の置換基を示し、Ｅは環状構造を示し、好ましくは置換あるいは無置換のアリール基，置換あるいは無置換の複素環基、置換あるいは無置換の縮合多環芳香族基または置換あるいは無置換の縮合多環複素環基を示す。）【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
含窒素五員環構造を含み、以下の一般式（１）で表わされる構造を有することを特徴とする有機金属化合物。
【化１】
2005272411.tif 000029
（式中、Ｍは１〜３価の金属を示し、Ｌ及びＫは配位子を示し、Ｘはヘテロ原子を示し、好ましくは窒素原子である。ｍは１以上の整数を示し、ｎは０〜３の整数を示し、ｐは０〜２の整数を示し、ｍ＋ｎ＋ｐは２〜５の整数である。Ｒ１は存在しないかまたは任意の置換基を示し、Ｘが窒素原子である場合には、好ましくは炭素数１以上の置換基を示す。Ｒ２及びＲ３は水素原子または任意の置換基を示し、Ｅは環状構造を示し、好ましくは置換あるいは無置換のアリール基，置換あるいは無置換の複素環基、置換あるいは無置換の縮合多環芳香族基または置換あるいは無置換の縮合多環複素環基を示す。）
【請求項２】
一般式（１）におけるｍが３であり、ｎ及びｐが０であることを特徴とする請求項１に記載の有機金属化合物。
【請求項３】
含窒素五員環構造を含み、以下の一般式（２）で表される構造を有する有機金属化合物。
【化２】
2005272411.tif 000030
（式中、Ｍは１〜３価の金属を示し、Ｌは配位子を示す。Ｒ１〜Ｒ７は水素原子または任意の置換基を示す。ｍは１〜３の整数を示し、ｎは０〜２の整数を示し、ｍ−ｎは１〜３の整数である。）
【請求項４】
一般式（２）におけるｍが３であり、ｎが０であることを特徴とする請求項３に記載の有機金属化合物。
【請求項５】
一般式（１）または（２）におけるＭが、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｒｅ、またはＯｓであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の有機金属化合物。
【請求項６】
一般式（１）におけるＬ及びＫまたは一般式（２）におけるＬが、ジカルボニル化合物またはその互変異性体からなる配位子であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の有機金属化合物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の有機金属化合物を含むことを特徴とする発光素子。
【請求項８】
有機エレクトロルミネッセンス素子であることを特徴とする請求項７に記載の発光素子。
【請求項９】
請求項７または８に記載の発光素子を含むことを特徴とする照明装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、含窒素五員環構造を含む有機金属化合物及びこれを用いた発光素子に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１には、含窒素五員環構造を含む次のような発光素子材料が開示されている。
【０００３】
【化１】
2005272411.tif 000002
同公報の開示によると、化合物１−２０を用いた場合、発光のλｍａｘ＝５４７ｎｍの緑色の発光が得られた（実施例５）。また、化合物１−３６を用いた場合、発光のλｍａｘ＝５２０ｎｍの緑色の発光が得られた。（実施例８）。また、化合物１−４１を用いた場合、発光のλｍａｘ＝５１３ｎｍの緑色の発光が得られ、１００ｃｄ/ｍ2付近での外部量子効率は５．１％であった（実施例９）。一方、含窒素五員環構造を含む発光素子材料については、具体的な合成方法や合成収率が全く開示されていない。
【０００４】
特許文献２には、含窒素五員環構造を含む次のような有機ＬＥＤ用燐光性ドーパント、Ｉｒ（ｐｐｚ）2ピコリネートが開示されている。
【０００５】
【化２】
2005272411.tif 000003
同公報の開示によると、Ｉｒ（ｐｐｚ）2ピコリネートは、発光のλｍａｘが４９５ｎｍ程度の発光を示した（図２６）。一方、Ｉｒ（ｐｐｚ）2ピコリネートの合成収率は１２％であり、合成の効率が非常に低いという課題があった。
【０００６】
特許文献３には、含窒素五員環構造を含む例えば次のような発光素子材料と、その材料を用いた発光素子が開示されている。
【０００７】
【化３】
2005272411.tif 000004
ここで、日本国及びアメリカ合衆国等におけるカラーテレビジョン放送の標準方式選定のために組織されたＮａｔｉｏｎａｌ  Ｔｅｌｅｖｉｓｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍ  Ｃｏｍｍｉｔｔｅｅによって定義された色空間（以下、ＮＴＳＣ）では、Ｃｏｍｍｉｓｓｉｏｎ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  ｄ’Ｅｃｌａｉｒａｇｅ（ＣＩＥ）方式による白色の色度座標は（ｘ，ｙ）＝（０．３１３，  ０．３２１）である。同様に、ｓＲＧＢ規格では、ＣＩＥ方式による白色の色度座標は（ｘ，ｙ）＝（０．３１３，  ０．３２９）である。また、代表的なＣＲＴ方式ディスプレイにおける白色の色度座標は、（ｘ，ｙ）＝（０．２８１，  ０．３１１）である。
【０００８】
非特許文献１には、演色性の厳密な評価方法が定められているが、より簡便に、光源の演色性を見積もる方法として、光源の色度座標が前記の白色の色度座標に近いほど演色性が高くなるという経験則を用いることができる。
【特許文献１】特開２００１−２４７８５９号公報
【特許文献２】特表２００３−５１５８９７号公報
【特許文献３】米国特許第６６８７２６６号公報
【特許文献４】特開２００３−７４６９号公報
【特許文献５】特開平８−３１５９８３号公報
【特許文献６】特開平８−３１９４８２号公報
【特許文献７】特開平１１−２８８７８６号公報
【特許文献８】特許第３２０８１４５号公報
【特許文献９】米国特許第６００８５８８号公報
【特許文献１０】米国特許第６２２９５０５号公報
【特許文献１１】特開２００２−３２４４０１号公報
【非特許文献１】ＪＩＳ  Ｚ  ８７２６：  １９９０  光源の演色性評価方法
【非特許文献２】Ｓｅｒｇｅｙ  ＬａｍａｎｓｋｙらによるＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２００１，Ｖｏｌ．１２３，ｐｐ．４３０４−４３１２
【非特許文献３】Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｖｏｌ．４０  Ｐａｒｔ  ２，Ｎｏ．９Ａ／Ｂ，（２００１）  ｐｐ．Ｌ  ９４５〜Ｌ  ９４７
【非特許文献４】Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｖｏｌ．４０  Ｐａｒｔ  ２，Ｎｏ．１２Ａ，（２００１）  ｐｐ．Ｌ  １３２３〜Ｌ  １３２６
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
前記文献で開示された技術では、照明などの用途で実用に供するには、不十分な演色性しか得られず、自然光で見た場合とは大きく異なる色彩に見える場合が多いという課題があった。
【００１０】
本発明の目的は、発光スペクトル特性に優れ、充分な演色性が得られると共に、効率的な合成が可能な新規な含窒素五員環構造を含む有機金属化合物及び該有機金属化合物を含む発光素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の有機金属化合物は、含窒素五員環構造を含み、以下の一般式（１）で表わされる構造を有することを特徴としている。
【００１２】
【化４】
2005272411.tif 000005
（式中、Ｍは１〜３価の金属を示し、Ｌ及びＫは配位子を示し、Ｘはヘテロ原子を示し、好ましくは窒素原子である。ｍは１以上の整数を示し、ｎは０〜３の整数を示し、ｐは０〜２の整数を示し、ｍ＋ｎ＋ｐは２〜５の整数である。Ｒ１は存在しないかまたは任意の置換基を示し、Ｘが窒素原子である場合には、好ましくは炭素数１以上の置換基を示す。Ｒ２及びＲ３は水素原子または任意の置換基を示し、Ｅは環状構造を示し、好ましくは置換あるいは無置換のアリール基，置換あるいは無置換の複素環基、置換あるいは無置換の縮合多環芳香族基または置換あるいは無置換の縮合多環複素環基を示す。）
本発明に従う好ましい実施形態の有機金属化合物は、含窒素五員環構造を含み、以下の一般式（２）で表される構造を有することを特徴としている。
【００１３】
【化５】
2005272411.tif 000006
（式中、Ｍは１〜３価の金属を示し、Ｌは配位子を示す。Ｒ１〜Ｒ７は水素原子または任意の置換基を示す。ｍは１〜３の整数を示し、ｎは０〜２の整数を示し、ｍ−ｎは１〜３の整数である。）
一般式（１）及び（２）におけるＭとしては、例えば、Ｉｒ（イリジウム）、Ｐｔ（白金）、Ｒｅ（レニウム）、及びＯｓ（オスミウム）などが挙げられる。Ｉｒ、Ｒｅ及びＯｓは３価の金属であり、Ｐｔは２価の金属である。
【００１４】
一般式（２）において、１つの有機金属化合物に複数個の配位子Ｌが配位している場合には、配位子Ｌは互いに同一であってもよいし、異なっていてもよい。配位子Ｌとしては、２，４−ペンタンジオンなどのジカルボニル化合物などが挙げられる。
【００１５】
本発明の発光素子は、上記本発明の有機金属化合物を発光物質として含むことを特徴としている。
【００１６】
発光素子としては、一対の電極の間に発光層などの有機層が配置される有機ＥＬ素子が挙げられる。この発光層に、上記本発明の有機金属化合物を発光物質として含有させることができる。
【００１７】
本発明の発光素子は、特許文献４〜１１に開示された様々な素子に適用することができるものである。また、非特許文献２〜４に開示された発光物質の代わりに、本発明の有機金属化合物を用いて発光素子とすることができる。
【００１８】
本発明の有機金属化合物の合成に用いる含窒素五員環誘導体化合物は、例えば、以下のようにして合成することができ、この化合物を出発物質として、例えば、以下のようにして本発明の有機金属化合物を合成することができる。
【００１９】
＜含窒素五員環誘導体化合物の合成＞
合成スキーム１に示すように、
（１）トリフルオロボランと、１，３−ジカルボニル化合物等との反応によりボラン錯体を合成した後、
（２）脱水縮合反応させる
という２段階の反応により、本発明の含窒素五員環誘導体化合物を合成できる。
【００２０】
【化６】
2005272411.tif 000007
＜環状金属化―μ―クロロ架橋二量体化合物の合成＞
合成スキーム２に示すように、上記の方法等により合成された含窒素五員環誘導体化合物と、塩化イリジウム（ＩＩＩ）水和物等の金属塩化物とを反応させる事により、環状金属化―μ―クロロ架橋二量体化合物を合成できる。
【００２１】
【化７】
2005272411.tif 000008
＜配位型有機金属化合物の合成＞
合成スキーム３に示すように、上記の方法等により合成された環状メタル化―μ―クロロ架橋二量体と、２，４−ペンタンジオン等の配位子とを反応させる事により、配位型有機金属化合物を合成できる。
【００２２】
【化８】
2005272411.tif 000009
＜無配位子型有機金属化合物の合成＞
合成スキーム４に示すように、含窒素五員環誘導体化合物等の、炭素−金属結合を形成可能な化合物と、上記の方法等により合成された配位型有機金属化合物とを、グリセロール等の高沸点極性溶媒中で、加熱して反応させる事により、（２，４−ペンタンジオナト−κＯ，κＯ‘）等の配位子部位が、前記炭素−金属結合を形成可能な化合物で置換され、少なくとも一つの含窒素五員環誘導体化合物の部位が金属に結合し、かつ、配位子を含有しない構造を有する、無配位子型有機金属化合物を合成できる。
【００２３】
【化９】
2005272411.tif 000010
【発明の効果】
【００２４】
本発明によれば、例えば、ピーク波長５３１ｎｍ、ｃｉｅ−ｘ＝０．３１、ｃｉｅ−ｙ＝０．４７の発光スペクトル特性を示す発光素子が得られ、より演色性の高い発光色が効率的に実現できる。
【００２５】
本発明によれば、発光スペクトル特性に優れ、充分な演色性が得られると共に、効率的な合成が可能な新規な含窒素五員環構造を含む有機金属化合物を得ることができる。また、含窒素五員環構造を含む有機金属化合物を発光層等に含有させることにより、発光スペクトル特性に優れた発光素子を効率的に得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
＜合成実施例１＞
（Ａ）＜１−メチル−３，５−ジフェニル−１Ｈ−ピラゾールの合成＞
【００２７】
【化１０】
2005272411.tif 000011
ジベンゾイルメタン（８．９７０ｇ、４０ｍｍｏｌ）のトルエン１００ｍＬ溶液に三フッ化ホウ素・ジエチルエーテル錯体（１５ｍＬ、１１８ｍｍｏｌ）を加え、室温で８時間静置して反応させた。溶媒留去後、得られた固体に蒸留水５０ｍＬを加え、析出している固体をろ過、減圧乾燥する事により、黄色結晶としてボラン錯体を得た。この黄色結晶にアセトニトリル１５０ｍＬを加え、メチルヒドラジン（５．５ｍＬ、１０３ｍｍｏｌ）を加え、２時間加熱還流して反応させた。溶媒留去後、得られた固体を熱エタノールから再結晶法で精製する事により、黄色固体として１−メチル−３，５−ジフェニル−１Ｈ−ピラゾール［１ａ］（９．０１４ｇ、収率９６％の収率）を得た。表１に含窒素五員環誘導体化合物の合成収率をまとめて示す。
赤外分光分析によるピーク波数（ＫＢｒ法，ｃｍ-1）：３０４８，２９４３，１６０３，１４８４，１４６０，１４３８，１３６０，１２７６，１１６０，９５８，９１６，８４２，７６４，７４４，６９７，５６６；
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，３００ＭＨｚ）：δ  ３．９４（ｓ，３Ｈ，ＣＨ3），６．６２（ｓ，１Ｈ，ＣＨ），７．２８−７．３４（ｍ，１Ｈ），７．３９−７．５０（ｍ，７Ｈ），７．８２−７．８６（ｍ，２Ｈ）；
13Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，７５．５ＭＨｚ）：３７．６（ＣＨ3），１０３．２（ＣＨ），１２５．４，１２７．５，１２８．４，１２８．５，１２８．６，１２８．７，１３０．５，１３３．３，１４４．９，１５０．３  ｐｐｍ．
（Ｂ）＜環状金属化―μ―クロロ架橋二量体化合物の合成＞
【００２８】
【化１１】
2005272411.tif 000012
塩化イリジウム・ｎ水和物（０．８９６ｇ、３．００ｍｍｏｌ）の２−エトキシエタノール／蒸留水３：１混合溶液６０ｍＬに、１−メチル−３，５−ジフェニル−１Ｈ−ピラゾール（１．５４６ｇ、６．６０ｍｍｏｌ）を加え、１００℃で１８時間加熱撹拌して反応させた。室温まで冷却後、蒸留水２００ｍＬに注ぎ込み、析出している固体をエタノール２０ｍＬおよびジエチルエーテル２０ｍＬで洗浄し、固体を減圧乾燥する事により、黄色固体として対応する環状金属化―μ―クロロ架橋二量体化合物［２ａ］（１．３８７ｇ、６７％の収率）を得た。
融点：２８５℃で分解した；
赤外分光分析によるピーク波数（ＫＢｒ法，ｃｍ-1）：３０４８，１６２５，１５９１，１５１２，１４７７，１４４８，１４２４，１３８１，１２８０，１０２４，７６０，６９８；
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，３００ＭＨｚ）：δ  ４．０７（ｓ，６Ｈ，ＣＨ３），６．００（ｄ，Ｊ＝７．５  Ｈｚ，２Ｈ），６．５７（ｔ，Ｊ＝７．５  Ｈｚ，２Ｈ），６．５９（ｓ，１Ｈ，ＣＨ），６．７４（ｔ，Ｊ＝７．５  Ｈｚ，２Ｈ），７．２３−７．４５（ｍ，１２Ｈ）；
13Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，７５．５ＭＨｚ）：３７．６（ＣＨ3），１０１．８（ＣＨ），１２１．３，１２１．７，１２６．６，１２８．５，１２８．９，１２９．４，１３２．１，１３９．０，１４６．１，１６２．１，１６６．２  ｐｐｍ．
因みに、特表２００３−５１５８９７号公報では、ＩｒＣｌ3・xＨ2Ｏ （０．９０４ｇ、３．０２７ｍＭ）及び１−フェニルピラゾール（１．７２５ｇ、１１．９６ｍＭ）を２−エトキシエタノール（３０ｍｌ）中に入れた溶液を、 ２１時間還流し、７３％の収率で［Ｉｒ（ｐｐｚ）2Ｃｌ］2を得ている。ここで、２−エトキシエタノールの沸点は１３６℃である。前記本発明の合成例では、およそ３６℃低い反応温度で、ほぼ同程度の収率が得られている事になる。従って、本発明の有機金属化合物では、合成に要する設備及びエネルギー効率の両面でも、従来技術と比較して、大きな進歩が得られたといえる。
【００２９】
（Ｃ）＜配位型有機金属化合物の合成＞
【００３０】
【化１２】
2005272411.tif 000013
対応する環状金属化―μ―クロロ架橋二量体化合物（１．３８７ｇ、１．００ｍｍｏｌ）、２，４−ペンタンジオン（０．２３ｍＬ、２．２０ｍｍｏｌ）、炭酸ナトリウム（２．３３２ｇ、２２．０ｍｍｏｌ）を２−エトキシエタノール８０ｍＬ中、１００℃で１８時間加熱撹拌して反応させた。溶媒留去後、ジクロロメタン（２００ｍＬ）／水（５０ｍＬ×３）で抽出し、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。溶媒留去後、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ジクロロメタン）で精製し、得られた固体をジエチルエーテル１０ｍＬで洗浄する事により、黄色固体として対応する配位型有機金属化合物［３ａ］（１．１５８ｇ、７６％の収率）を得た。
融点：２５０℃で分解した；
赤外分光分析によるピーク波数（ＫＢｒ法，ｃｍ-1）：３０４６，２９８９，１５８４，１５１３，１４７８，１３９９，１２７９，１２５５，１０２３，７６０，６９９，５８６；
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，３００ＭＨｚ）：δ  １．７９（ｓ，６Ｈ，ＣＨ3），３．９２（ｓ，６Ｈ，ＣＨ3），５．３７（ｓ，１Ｈ，ＣＨ），６．２８（ｄ，Ｊ＝７．５  Ｈｚ，２Ｈ），６．６５（ｓ，２Ｈ，ＣＨ），６．６７（ｔｄ，Ｊ＝１．５，７．５  Ｈｚ，２Ｈ），６．８２（ｔｄ，Ｊ＝１．５，７．５  Ｈｚ，２Ｈ），７．３８（ｄｄ，Ｊ＝１．５，７．５  Ｈｚ，２Ｈ），７．４６−７．６１（ｍ，１０Ｈ）；
13Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，７５．５ＭＨｚ）：２８．６（ＣＨ3），３５．７（ＣＨ3），１００．７（ＣＨ），１０１．１（ＣＨ），１２０．８，１２１．７，１２６．６，１２８．７，１２９．０，１２９．６，１３４．１，１４０．１，１４０．５，１４５．８，１６１．５，１８５．０（ＣＯ）  ｐｐｍ；
高速原子衝撃（ＦＡＢ）質量分析法：７５８（Ｍ+＋１）；
高分解能質量分析法：Ｃ37Ｈ33ＩｒＮ4Ｏ2に対する理論値７５８．２２３３．  測定値７５６．２２３６．
因みに、特表２００３−５１５８９７号公報では、［Ｉｒ（ｐｐｚ）2Ｃｌ］2（０．０５４５ｇ、０．０５３０ｍＭ）、及びピコリン酸（０．０５２５ｇ、０．４２６ｍＭ）をＣＨ2Ｃｌ2（１５ｍｌ）中に入れた溶液を、１６時間還流し、１２％の収率で、Ｉｒ（ｐｐｚ）2ピコリネート（ＰＺＩｒｐ）を得ている。前記本発明の合成例では、６．３倍以上の収率が得られている事になる。従って、本発明の有機金属化合物では、合成収率の面でも、従来技術と比較して、大きな進歩が得られたといえる。
【００３１】
（Ｄ）＜無配位子型有機金属化合物の合成＞
【００３２】
【化１３】
2005272411.tif 000014
アルゴン雰囲気下、対応する配位型有機金属化合物（０．３７９ｇ、０．５０ｍｍｏｌ）と１−メチル−３，５−ジフェニル−１Ｈ−ピラゾール（０．１４１ｇ、０．６０ｍｍｏｌ）の脱気グリセリン１００ｍＬ懸濁溶液を１８０−２００℃で１２時間加熱撹拌して反応させた。室温まで冷却後、１．０Ｍ塩酸１００ｍＬに注ぎ込み、ジクロロメタンで抽出し、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。溶媒留去後、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ジクロロメタン）で精製し、得られた固体をエタノール２０ｍＬで洗浄する事により、黄色固体として無配位子型有機金属化合物［４ａ］（０．１９２ｇ、４３％の収率）を得た。
融点：２４０℃で分解した；
赤外分光分析によるピーク波数（ＫＢｒ法，ｃｍ-1）：３０４２，１５８８，１５０７，１４７３，１４４８，１４１９，１３７５，１２７６，１０２４，７６２，７５０，６９８；
1Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6，３００ＭＨｚ）：δ  ３．３０（ｓ，９Ｈ，ＣＨ3），６．５４（ｔ，Ｊ＝７．２  Ｈｚ，３Ｈ），６．５９（ｔ，Ｊ＝７．２  Ｈｚ，３Ｈ），６．７７（ｔ，Ｊ＝７．２  Ｈｚ，３Ｈ），６．８９（ｓ，３Ｈ，ＣＨ），７．４１−７．５５（ｍ，１８Ｈ）；
元素定量分析の理論値：Ｃ48Ｈ39ＩｒＮ6：Ｃ，６４．６３；Ｈ，４．４１；Ｎ，９．４２．  測定値：Ｃ，６４．５４；Ｈ，４．５８；Ｎ，９．２８．
この無配位子型有機金属化合物を、濃度１．０×１０-5  モル毎リットルのテトラヒドロフラン溶液とし、温度２９８Ｋで光励起発光スペクトルを測定した結果、波長３３４ｎｍで光励起すると、発光ピーク波長５５５ｎｍの黄緑色発光を観測した。
【００３３】
＜合成実施例２＞
（Ａ）１，３−ビス（４−フルオロフェニル）プロパン−１，３−ジオンの合成
【００３４】
【化１４】
2005272411.tif 000015
４−フルオロアセトフェノン（２．４ｍＬ、１９．８ｍｍｏｌ）、４−フルオロ安息香酸メチル（２．６ｍＬ、２０．１ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン３００ｍＬ溶液にナトリウムアミド（１．５６０ｇ、４０．０ｍｍｏｌ）を加え、時間加熱還流して反応させた。室温まで冷却後、１．０Ｍ塩酸ｍＬと蒸留水１００ｍＬに注ぎ込み、ジエチルエーテル１００ｍＬで抽出し、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。有機層をろ過後、濃縮し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：酢酸エチル／ヘキサン＝１／２）で精製する事により、無色固体として１，３−ビス（４−フルオロフェニル）プロパン−１，３−ジオン（３．１８９ｇ、６１％の収率）を得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，３００ＭＨｚ）：δ  ケト型６．７５（ｓ，１Ｈ，ＣＨ），７．１８（ｄｄ，Ｊ＝５．４，８．６  Ｈｚ，４Ｈ），８．０１（ｄｄ，Ｊ＝５．４，８．６  Ｈｚ，４Ｈ）；
13Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，７５．５ＭＨｚ）：９２．４（ＣＨ），１１５．８（ＪF-C＝２２  Ｈｚ），１２９．４（ＪF-C＝９．１  Ｈｚ），１３１．４，１６５．２（ＪF-C＝２５４  Ｈｚ），１８４．２（ＣＯ）  ｐｐｍ．
（Ｂ）３，５−ビス（４−フルオロフェニル）−１−メチル−１Ｈ−ピラゾールの合成
【００３５】
【化１５】
2005272411.tif 000016
１，３−ビス（４−フルオロフェニル）プロパン−１，３−ジオン（１．３５１ｇ、５．１９ｍｍｏｌ）のジクロロメタン１００ｍＬ溶液に三フッ化ホウ素・ジエチルエーテル錯体（１．９ｍＬ、１５．０ｍｍｏｌ）を加え、室温で２０時間静置して反応させた。溶媒留去後、得られた固体に蒸留水５０ｍＬを加え、析出している固体をろ過、減圧乾燥する事により、黄色結晶としてボラン錯体を得た。この黄色結晶にアセトニトリル５０ｍＬを加え、メチルヒドラジン（０．８ｍＬ、１５．０ｍｍｏｌ）を加え、２時間加熱還流して反応させた。溶媒留去後、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：酢酸エチル／ヘキサン＝１／２）で精製する事により、無色固体として３，５−ビス（４−フルオロフェニル）−１−メチル−１Ｈ−ピラゾール［１ｂ］（０．８６０ｇ、６１％の収率）を得た。表１に含窒素五員環誘導体化合物の合成収率をまとめて示す。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，３００ＭＨｚ）：δ  ３．９０（ｓ，３Ｈ，ＣＨ3），６．５３（ｓ，１Ｈ，ＣＨ），７．１０（ｔ，Ｊ＝８．７  Ｈｚ，２Ｈ），７．１８（ｔ，Ｊ＝８．７  Ｈｚ，２Ｈ），７．４３（ｄｄ，Ｊ＝５．４，８．９  Ｈｚ，２Ｈ），７．７８（ｄｄ，Ｊ＝５．４，８．９  Ｈｚ，２Ｈ）；
13Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，７５．５ＭＨｚ）：３７．５（ＣＨ3），１０３．１（ＣＨ），１１５．３（ＪF-C＝２２  Ｈｚ），１１５．７（ＪF-C＝２２  Ｈｚ），１２６．４（ＪF-C＝３．４  Ｈｚ），１２７．１（ＪF-C＝８．３  Ｈｚ），１２９．４（ＪF-C＝３．４  Ｈｚ），１３０．４（ＪF-C＝８．３  Ｈｚ），１３７．２，１４２．７，１４４．１，１４９．４，１６２．４（ＪF-C＝２４８  Ｈｚ），１６２．７（ＪF-C＝２４８  Ｈｚ）  ｐｐｍ．
（Ｃ）対応する環状金属化―μ―クロロ架橋二量体化合物の合成
【００３６】
【化１６】
2005272411.tif 000017
塩化イリジウム・ｎ水和物（０．４３２ｇ、１．４４ｍｍｏｌ）の２−エトキシエタノール／蒸留水３：１混合溶液４０ｍＬに、３，５−ビス（４−フルオロフェニル）−１−メチル−１Ｈ−ピラゾール（０．８６０ｇ、３．１８ｍｍｏｌ）を加え、１００℃で１８時間加熱撹拌して反応させた。室温まで冷却後、蒸留水１００ｍＬに注ぎ込み、析出している固体をエタノール２０ｍＬおよびジエチルエーテル２０ｍＬで洗浄し、固体を減圧乾燥する事により、黄色固体として対応する環状金属化―μ―クロロ架橋二量体化合物［２ｂ］（０．７８５ｇ、７１％の収率）を得た。
【００３７】
（Ｄ）対応する配位型有機金属化合物の合成
【００３８】
【化１７】
2005272411.tif 000018
対応する環状金属化―μ―クロロ架橋二量体化合物（０．５５１ｇ、０．３６ｍｍｏｌ）、２，４−ペンタンジオン（８１μＬ、０．７９ｍｍｏｌ）、炭酸ナトリウム（０．８３６ｇ、７．８９ｍｍｏｌ）を２−エトキシエタノール１５ｍＬ中、１００℃で１８時間加熱撹拌して反応させた。溶媒留去後、ジクロロメタン（２００ｍＬ）／水（５０ｍＬ×３）で抽出し、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。溶媒留去後、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ジクロロメタン）で精製し、得られた固体をジエチルエーテル１０ｍＬで洗浄する事により、黄色固体として対応する配位型有機金属化合物［３ｂ］（０．５２２ｇ、８７％の収率）を得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，３００ＭＨｚ）：δ  １．７８（ｓ，６Ｈ，ＣＨ3），３．８４（ｓ，６Ｈ，ＣＨ3），５．３６（ｓ，１Ｈ，ＣＨ），５．８５（ｄｄ，Ｊ＝２．７，１０．２  Ｈｚ，２Ｈ），６．４９−６．５６（ｍ，４Ｈ），７．２１−７．３３（ｍ，６Ｈ），７．５２−７．５７（ｍ，４Ｈ）；
13Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，７５．５ＭＨｚ）：２８．６（ＣＨ３），３５．５（ＣＨ３），１００．７，１０１．２，１０７．７（ＪF-C＝２２  Ｈｚ），１１６．０（ＪF-C＝２２  Ｈｚ），１２０．４（ＪF-C＝１７  Ｈｚ），１２２．８（ＪF-C＝９．２  Ｈｚ），１２５．７，１３０．９（ＪF-C＝８．３  Ｈｚ），１３６．１，１４３．３，１４５．３，１６０．４（ＪF-C＝１４２  Ｈｚ），１６１．８（ＪF-C＝１４２  Ｈｚ）  ｐｐｍ．
（Ｅ）無配位子型有機金属化合物の合成
【００３９】
【化１８】
2005272411.tif 000019
アルゴン雰囲気下、対応する配位型有機金属化合物（０．３３２ｇ、０．４０ｍｍｏｌ）と３，５−ビス（４−フルオロフェニル）−１−メチル−１Ｈ−ピラゾール（０．１０９ｇ、０．４０ｍｍｏｌ）の脱気グリセリン５０ｍＬ懸濁溶液を１８０ないし２００℃で１９時間加熱撹拌して反応させた。室温まで冷却後、１．０Ｍ塩酸１００ｍＬに注ぎ込み、ジクロロメタンで抽出し、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。溶媒留去後、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ジクロロメタン／ヘキサン＝２／１）で精製し、得られた固体をエタノール２０ｍＬで洗浄する事により、黄色固体として無配位子型有機金属化合物［４ｂ］（０．０６３ｇ、１６％の収率）を得た。
融点：２６０℃で分解した；
元素定量分析の理論値：Ｃ48Ｈ33ＩｒＦ6Ｎ6：Ｃ，５７．６５；Ｈ，３．３３；Ｎ，８．４０．  測定値：Ｃ，５７．５５；Ｈ，３．２２；Ｎ，８．４４．
＜合成実施例３＞
（Ａ）１，３−ビス（４−トリフルオロメチルフェニル）プロパン−１，３−ジオンの合成
【００４０】
【化１９】
2005272411.tif 000020
４−トリフルオロアセトフェノン（２．６ｍＬ、２０．２ｍｍｏｌ）、４−トリフルオロ安息香酸メチル（３．３ｍＬ、２０．５ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン３００ｍＬ溶液にナトリウムアミド（１．５９９ｇ、４１．０ｍｍｏｌ）を加え、加熱還流して反応させた。室温まで冷却後、１．０Ｍ塩酸ｍＬと蒸留水１００ｍＬに注ぎ込み、ジエチルエーテル１００ｍＬで抽出し、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。有機層をろ過後、濃縮し、残渣をジクロロメタン／ヘキサンから再結晶法で精製する事により、無色固体として１，３−ビス（４−トリフルオロメチルフェニル）プロパン−１，３−ジオン（３．５６９ｇ、４９％の収率）を得た。
赤外分光分析によるピーク波数（ＫＢｒ法，ｃｍ-1）：３４３０，３０７５，２９９１，２８４３，１７０１，１５８４，１５１６，１４３０，１３１８，１２８９，１１７０，１１４２，１１１３，１０６５，１０１５，９４３，８６２，７８０，７０３，５８９，５４２；
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，３００ＭＨｚ）：δ  ６．８９（ｓ，１Ｈ，ＣＨ），７．７７（ｄ，Ｊ＝８．３  Ｈｚ，４Ｈ），８．１０（ｄ，Ｊ＝８．３  Ｈｚ，４Ｈ）；
13Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，７５．５ＭＨｚ）：９４．１（ＣＨ），１２１．７，１２５．７（ＪF-C＝３．７  Ｈｚ），１２７．５，１３３．９（ＪF-C＝３４  Ｈｚ），１８４．５（ＣＯ）  ｐｐｍ．
（Ｂ）３，５−ビス（４−トリフルオロメチルフェニル）−１−メチル−１Ｈ−ピラゾールの合成
【００４１】
【化２０】
2005272411.tif 000021
２，３−ビス（４−トリフルオロメチルフェニル）プロパン−１，３−ジオン（２．９１０ｇ、８．０８ｍｍｏｌ）のジクロロメタン２００ｍＬ溶液に三フッ化ホウ素・ジエチルエーテル錯体（３．１ｍＬ、２４．４ｍｍｏｌ）を加え、室温で４８時間静置して反応させた。溶媒留去後、得られた固体に蒸留水５０ｍＬを加え、析出している固体をろ過、減圧乾燥する事により、黄色結晶としてボラン錯体を得た。この黄色結晶にアセトニトリル１００ｍＬを加え、メチルヒドラジン（１．３ｍＬ、２４．４ｍｍｏｌ）を加え、２時間加熱還流して反応させた。溶媒留去後、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：酢酸エチル／ヘキサン＝１／５）で精製する事により、無色固体として３，５−ビス（４−トリフルオロメチルフェニル）−１−メチル−１Ｈ−ピラゾール［１ｃ］（１．９４５ｇ、６５％の収率）を得た。表１に含窒素五員環誘導体化合物の合成収率をまとめて示す。
赤外分光分析によるピーク波数（ＫＢｒ法，ｃｍ-1）：２９６４，１６１８，１４５３，１４１３，１３２３，１７７，１１０９，１０６５，１０１５，１００６，９５７，８５５，８４８，７９７，６８４，６００；
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，３００ＭＨｚ）：δ  ３．９７（ｓ，３Ｈ，ＣＨ3），６．７１（ｓ，１Ｈ，ＣＨ），７．６０（ｄ，Ｊ＝８．１  Ｈｚ，２Ｈ），７．６７（ｄ，Ｊ＝８．１  Ｈｚ，２Ｈ），７．７６（ｄ，Ｊ＝８．１  Ｈｚ，２Ｈ），７．９４（ｄ，Ｊ＝８．１  Ｈｚ，２Ｈ）；
13Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，７５．５ＭＨｚ）：３７．９（ＣＨ３），１０４．１（ＣＨ），１２２．０，１２２．３，１２５．５，１２５．６（ＪF-C＝３．７  Ｈｚ），１２５．７（ＪF-C＝３．７  Ｈｚ），１２８．９，１２９．４（ＪF-C＝３３  Ｈｚ），１３０．６（ＪF-C＝３３  Ｈｚ），１３３．６，１３６．３，１４３．８，１４９．１  ｐｐｍ．
（Ｃ）対応する環状金属化―μ―クロロ架橋二量体化合物の合成
【００４２】
【化２１】
2005272411.tif 000022
塩化イリジウム・ｎ水和物（０．４４８ｇ、１．５０ｍｍｏｌ）の２−エトキシエタノール／蒸留水３：１混合溶液４０ｍＬに、３，５−ビス（４−トリフルオロメチルフェニル）−１−メチル−１Ｈ−ピラゾール（１．２２２ｇ、３．３０ｍｍｏｌ）を加え、１００℃で１８時間加熱撹拌して反応させた。室温まで冷却後、蒸留水１００ｍＬに注ぎ込み、析出している固体をエタノール２０ｍＬおよびジエチルエーテル２０ｍＬで洗浄し、固体を減圧乾燥する事により、黄色固体として対応する環状金属化―μ―クロロ架橋二量体化合物［２ｃ］（０．５０３ｇ、３５％の収率）を得た。
赤外分光分析によるピーク波数（ＫＢｒ法，ｃｍ-1）：３０５６，２９３３，１６２０，１３２４，１２５５，１１６６，１１３５，１０７０，１０１２，８４７，８３２，７９８．
（Ｄ）対応する配位型有機金属化合物の合成
【００４３】
【化２２】
2005272411.tif 000023
対応する環状金属化―μ―クロロ架橋二量体化合物（０．５０３ｇ、０．２６ｍｍｏｌ）、２，４−ペンタンジオン（５９μＬ、０．５７ｍｍｏｌ）、炭酸ナトリウム（０．６０６ｇ、５．７２ｍｍｏｌ）を２−エトキシエタノール１０ｍＬ中、１００℃で１８時間加熱撹拌して反応させた。溶媒留去後、ジクロロメタン（２００ｍＬ）／水（５０ｍＬ×３）で抽出し、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。溶媒留去後、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：酢酸エチル）で精製し、得られた固体をジエチルエーテル１０ｍＬで洗浄する事により、黄色固体として対応する配位型有機金属化合物［３ｃ］（０．４１１ｇ、７７％の収率）を得た。
赤外分光分析によるピーク波数（ＫＢｒ法，ｃｍ-1）：３１１６，２９９６，２９４０，１７３５，１５８２，１５２２，１３９５，１３６９，１３１６，１２５８，１１６１，１１１５，１０７０，８４７，７９６；
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，３００ＭＨｚ）：δ  １．８０（ｓ，６Ｈ，ＣＨ3），３．８９（ｓ，６Ｈ，ＣＨ3），５．４０（ｓ，１Ｈ，ＣＨ），５．８５（ｄ，Ｊ＝１．２  Ｈｚ，２Ｈ），６．７５（ｓ，２Ｈ，ＣＨ），７．０７（ｄｄ，Ｊ＝１．２，８．１  Ｈｚ，２Ｈ），７．４２（ｄ，Ｊ＝８．１  Ｈｚ，２Ｈ），７．６９（ｄ，Ｊ＝８．０  Ｈｚ，２Ｈ），７．８３（ｄ，Ｊ＝８．０  Ｈｚ，２Ｈ）；
13Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，７５．５ＭＨｚ）：２８．５（ＣＨ３），３５．８（ＣＨ３），１０１．３，１０２．４，１１８．５，１１８．６，１２１．６，１２６．０，１２９．５，１２９．７，１３３．０，１４０．５，１４３．４，１４５．４，１６１．３，１８５．６（ＣＯ）  ｐｐｍ．
【００４４】
【表１】
2005272411.tif 000024
＜応用比較例＞
あらかじめＩｎ2Ｏ3−ＳｎＯ2（ＩＴＯ）からなる陽極を形成したガラス基板上に、１０-4  Ｐａ台の真空度で蒸着法により、有機薄膜、次いで第２の電子注入層としてフッ化リチウム（ＬｉＦ）、更にアルミニウムからなる陰極を形成し、発光素子を作製する。
【００４５】
ＩＴＯからなる陽極表面に正孔輸送層として化２３に示す４，４′−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニル−アミノ］ビフェニル（ＮＰＢ）からなる層を形成した後、混合物発光層として、化２４に示す４，４′−ビス（カルバゾール−９−イル）−ビフェニル（ＣＢＰ）と発光性ドーパントとの混合物として構成される層を形成し、次いで正孔阻止層として化２５に示す２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（ＢＣＰ）からなる層を形成した後、第１の電子注入層として化２６に示すアルミニウムトリス（８−ヒドロキシキノリン）（Ａｌｑ）からなる層を形成し、次いで第２の電子注入層としてフッ化リチウム（ＬｉＦ）と、アルミニウムからなる陰極を蒸着し発光素子を作製した。混合物発光層中の各成分の平均含有量は、ＣＢＰが９３質量％であり、発光性ドーパントが７質量％であった。各層の、水晶振動子式膜厚計で求めた膜厚を次式のかっこ内に示す。
【００４６】
【化２３】
2005272411.tif 000025
【００４７】
【化２４】
2005272411.tif 000026
【００４８】
【化２５】
2005272411.tif 000027
【００４９】
【化２６】
2005272411.tif 000028
ＩＴＯ  ／  ＮＰＢ（２０ｎｍ）  ／  混合物発光層（１２ｎｍ）  ／  ＢＣＰ（４ｎｍ）  ／  Ａｌｑ（１２ｎｍ）  ／  ＬｉＦ（０．５ｎｍ）／Ａｌ（１５０ｎｍ）。
【００５０】
Ｔｒｉｓ（２−ｐｈｅｎｙｌｐｙｒｉｄｉｎｅ）ｉｒｉｄｉｕｍを発光性ドーパントとして、発光素子を作製した。
【００５１】
発光輝度が１ｃｄ／ｍ2以上となる印加電圧として定義される、発光開始電圧は３．１０Ｖであり、４Ｖ印加時に輝度６９０ｃｄ／ｍ2の演色性の低い緑色発光が得られた。発光ピーク波長は５１２ｎｍであり、Ｃｏｍｍｉｓｓｉｏｎ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  ｄ’Ｅｃｌａｉｒａｇｅ（ＣＩＥ）で定義された方式による色度座標は（ｘ＝０．３０，ｙ＝０．６２）であった。
【００５２】
＜応用実施例＞
無配位子型有機金属化合物［４ａ］を発光性ドーパントとした他は、応用比較例と同様にして発光素子を作製した。
【００５３】
発光輝度が１ｃｄ／ｍ2以上となる印加電圧として定義される、発光開始電圧は３．１５Ｖであり、４Ｖ印加時に輝度１３５ｃｄ／ｍ2の演色性の高い緑色発光が得られた。発光ピーク波長は、５３３ｎｍであり、Ｃｏｍｍｉｓｓｉｏｎ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  ｄ’Ｅｃｌａｉｒａｇｅ（ＣＩＥ）で定義された計測方式による色度座標は（ｘ＝０．３１，ｙ＝０．４７）であった。
【００５４】
応用比較例では、発光ピーク波長は５１２ｎｍであり、ＣＩＥ色度座標におけるｘが０．３０、ｙが０．６２の、演色性の低い緑色しか得られなかった事と比較すると、前記の応用実施例では、ＣＩＥ色度座標におけるｙ軸の値を、白色に近い座標に大きく改善する事ができた。実際に、幾つかの印刷物を用いて、色の見え方を確認したところ、応用比較例の発光素子で照明した場合に比べ、応用実施例の発光素子で照明した場合には、主観的、心理的に評価した演色性が顕著に向上していることが確認できた。演色性の向上は、くすんだ紫色系の印刷物、例えば、マンセル表色系の２．５ＲＰ２．５／３等に対応する色の印刷物で特に顕著であった。従って、本発明の技術によれば、照明等の用途で実用に供する上で、一般の生活者にとって十分満足できる演色性の高い発光色が実現できた。