(57)【要約】【課題】本発明は、包装体内部の湿度を容易にコントロールし得ることが可能な多層包装体を提供することを目的とする。【解決手段】少なくとも外側より、高防湿性層、乾燥剤を配合した樹脂組成物層から構成される多層包装体において、４０℃−９０％相対湿度１ヶ月保存下の密封状態における包装体内湿度が１０％相対湿度以下であることを特徴とする多層包装体、もしくは少なくとも外側より、高防湿性層、乾燥剤を配合した樹脂組成物層から構成される多層包装体において、４０℃−９０％相対湿度１ヶ月保存下の密封状態における包装体内湿度が２０％〜７０％相対湿度の範囲であることを特徴とする多層包装体である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも外側より、高防湿性層、乾燥剤を配合した樹脂組成物層から構成される多層包装体において、４０℃−９０％相対湿度１ヶ月保存下の密封状態における包装体内湿度が１０％相対湿度以下であることを特徴とする多層包装体。
【請求項２】
少なくとも外側より、高防湿性層、乾燥剤を配合した樹脂組成物層から構成される多層包装体において、４０℃−９０％相対湿度１ヶ月保存下の密封状態における包装体内湿度が２０％〜７０％相対湿度の範囲であることを特徴とする多層包装体。
【請求項３】
少なくとも外側より、高防湿性層、乾燥剤を配合した樹脂組成物層から構成される多層包装体において、４０℃−９０％ＲＨ保管における包装体開放系の吸湿量（Ａ−１）と包装体閉鎖系の吸湿量（Ａ−２）との関係が、（Ａ−２）／（Ａ−１）≦０．５であることを特徴とする請求項１または２記載の多層包装体。
【請求項４】
少なくとも外側より、高防湿性層、乾燥剤を配合した樹脂組成物層から構成される多層包装体において、４０℃−９０％ＲＨ保管における包装体開放系の吸湿量（Ａ−１）と包装体閉鎖系の吸湿量（Ａ−２）との関係が、（Ａ−２）／（Ａ−１）≦０．２であることを特徴とする請求項１または２記載の多層包装体。
【請求項５】
前記乾燥剤の吸湿特性として、４０℃−９０％相対湿度環境下保存における飽和吸湿量が自重の１０％以上かつ４０℃−２０％相対湿度環境下保存における飽和吸湿量も１０％以上であることを特徴とする請求項１、３または４のいずれか１項に記載の多層包装体。
【請求項６】
４０℃−９０％相対湿度下での２週間保存における包装体開放系の吸湿量が、容器に配合されている乾燥剤の飽和水分量の７０％以上であり、４０℃−９０％相対湿度下での２週間保存における包装体閉鎖系における吸湿量が、容器に配合されている乾燥剤の飽和水分量の２０％以下であることを特徴とする請求項１、３〜５のいずれか１項に記載の多層包装体。
【請求項７】
多層包装体が吸湿可能な水分量（Ｗ）と４０℃−９０％相対湿度１ヶ月保存下におけるに包装体閉鎖系の吸湿量（Ａ−２）との関係が、（Ａ−２）≦Ｗ／２であることを特徴とする請求項１、３〜６のいずれか１項に記載の多層包装体。
【請求項８】
前記乾燥剤が、酸化カルシウム、ゼオライト、シリカゲルの少なくとも１種類から選択されることを特徴とする請求項１、３〜７のいずれか１項に記載の多層包装体。
【請求項９】
乾燥剤の吸湿特性として、４０℃−９０％相対湿度環境下保存における飽和吸湿量が自重の１０％以上かつ４０℃−２０％相対湿度環境下保存における吸湿量が５％以下であることを特徴とする請求項２〜４のいずれか１項に記載の多層包装体。
【請求項１０】
前記乾燥剤が、容器中の水分（蒸気圧）と乾燥剤が吸湿した水分（蒸気圧）を平衡に保つべく、水分の吸脱着が可能であることを特徴とする請求項２〜４、９のいずれか１項に記載の多層包装体。
【請求項１１】
前記乾燥剤が、硫酸マグネシウムや焼明礬などの硫酸塩化合物、活性アルミナ、活性炭、粘土鉱物の少なくとも１種類以上から選択されることを特徴とする請求項２〜４、９、１０のいずれか１項に記載の多層包体。
【請求項１２】
包装体防湿性を１ｍｇ／ｐｋｇ／ｄａｙとした場合に、下記（１）に示す関係を満たす
ことを特徴とする請求項２〜４、９、１０、１１のいずれか１項に記載の多層包装体。
（Ｙ）≦α（Ｘ）・・・（１）
ここで、（Ｙ）は、４０℃−９０％相対湿度１ヶ月保存下の密封状態における、容器中の乾燥剤の自重に対する吸湿量（単位％）。（Ｘ）は、４０℃−９０％相対湿度換算で包装体中に含まれる水分量（単位ｍｇ）。αは、容器容積に応じて可変の定数、容器容積２０ｍｌであればα≦１０。ただし、（Ｙ）は乾燥剤の飽和吸湿量（単位％）を超えないものとする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多層包装体に関する。多層包装体の定義としては、多層構成からなる軟包装、多層ブロー成形容器、多層射出成形容器、多層シート成形容器や、２種以上の異なるパーツを組み合わせることで形成された包装体をも包含し、特に制限されない。詳細には、少なくとも包装体外側から高防湿性層、乾燥剤を配合した樹脂組成物層から構成され、この構成を含む多層包装体内部の湿度を絶乾状態、あるいはある湿度範囲で調整することが可能な多層包装体に関し、特に、包装体設計上のパラメーターを調整することにより、包装体の内部湿度を制御することが可能な多層包装体に関する。
【背景技術】
【０００２】
各種内容物を包装するパッケージ事業という分野において、「パッケージ」あるいは「包装」のキーワードとしては大きく以下の内容が挙げられる。
（１）消費者に対する購買意識の付与、危険性の提示といった「表示効果」
（２）充填した内容物自体に包装体が侵されないための「内容物耐性」
（３）外部刺激に対する「内容物の保護」
これらのキーワードは更に細分化され、細かい要求品質へと展開される。そのうち、「内容物の保護」という点で特に注目を浴びているのが、酸素や水分からの内容物の保護が挙げられる。特に最近では、食品分野、工業製品分野、医療・医薬品分野等の各分野において、酸素や水分に対する内容物の保護性が重要視されるようになってきた。その背景として、酸素については酸化による内容物の分解、変質、水分については吸湿や加水分解に伴う内容物の変質が挙げられる。
【０００３】
このように、酸素あるいは水分による内容物の変質を防ぐ為、様々な方法が検討されてきた。その一つが、酸素バリアあるいは水分バリア性を有する材料を用いた包装体を設計することが挙げられる。水分バリアという点で例を挙げると、防湿性のあるポリオレフィン系樹脂を用いる、あるいは、これらのポリオレフィン系樹脂やポリエステル樹脂やポリアミド樹脂からなるフィルムにポリビニリデンクロライド系コーティング層を設けることで防湿性を付与したフィルムが最も一般的である。
【０００４】
これらの水分バリア性基材を用いた包装体は、その高い水分バリア性から各種用途に展開が広がっている。しかしながら、これらの水分バリア性基材は塩素系ポリマーを用いていることからその代替案が検討されている状態である。また、一部の内容物によっては、ヘッドスペース中のわずかな湿度や水分によって劣化を伴う場合もあり、包装容器外側からの水分バリア性だけでなく、ヘッドスペース中の湿度や水分も除去したいというニーズが出てきている。
【０００５】
これらのニーズに答える為に、小袋状の乾燥剤を内容物と共に配合したり、あるいはキャップあるいは蓋材の内側に、粘着剤を設けた小袋状の乾燥剤を貼りあわせるなどして、容器内の水分を除去する試みがされている。しかしながら、小袋状の乾燥剤は誤飲、誤食の問題が有り、また粘着剤を用いてキャップや蓋材の内側に貼りつける場合には、装着工程が煩雑などの問題点を抱えている。さらには、小袋状の乾燥剤は容器内部の水分を除去するだけでなく、内容物からも水分を除去する傾向も有る。この場合、タブレット状の製品は、内容物中の水分が乾燥剤により取り除かれることで脆い製品となり、商品流通工程で割れてしまうなどの問題が発生する。また、近年よく市販されているサプリメント食品などの健康食品は、その有効成分として液状の物質をカプセルなどに封入するものも見受けられるが、吸湿剤の影響でカプセル内容物の重量変化が顕著に発生する。
【０００６】
このように、水分を嫌う内容物だけでなく、ある程度湿度コントロールが必用な容器設計が必用になってきた。つまり、容器内部を絶乾状態に保つことが可能な包装体の設計と、容器内部には適度な水分が含まれる調湿状態に保つことが可能な包装体の設計が試みられるようになってきた。
【０００７】
上述した機能を有する包装体の設計ということで、小袋状の乾燥剤の代替、つまり絶乾状態を保つ包装体の設計として、各種容器に乾燥剤を練り込むことで、吸湿性を付与した容器が開発されている。これらの技術はすでに公知の技術である。そのうち、特許文献１記載のポリマーに乾燥剤を配合した容器が、熱可塑性樹脂に乾燥剤およびチャンネル構造形成剤を配合することで、射出成形容器を成形している。機構としては、乾燥剤が選択的にチャンネル構造形成剤からなる相に分散し、その局所的な濃度分布と吸湿を利用して、徐々にチャンネルユニット部分を起点に微細クラックを発生させ、そのクラックを水分の通り道とすることで吸湿性を向上させている。しかしながら、この容器は外側を高防湿性のポリオレフィン樹脂層を設けることで容器内部の乾燥能力は有するが、クラックの発生は容器の強度物性への影響が懸念されるところである。また、チャンネル構造形成剤は水溶性の低分子化合物を用いていることから、吸湿による変色や染み出しなどの課題点を有する。
【０００８】
また、特許文献２では、ポリマーに調湿機能を有する乾燥剤を配合した樹脂組成物組成物の開示が認められるが、これらの組成物には発泡剤を配合しており、その発泡部の空隙を通過する水分を捕獲することで吸湿／調湿機能を付与しているが、発泡倍率の制御などが非常に困難であるのと同時に、発泡部位および無機化合物配合に伴う強度物性の低下が懸念される。
【０００９】
また、特許文献３、４では、ポリマーに調湿機能を有する乾燥剤を配合した樹脂組成物、あるいはこの樹脂組成物を用いた成形品の開示が認められる。特許文献２、３、４に記載される包装体は、調湿機能を有する乾燥剤を配合した樹脂組成物層を、防湿性を有する熱可塑性樹脂により包装容器を全面で被覆する形状を有する。しかしながら、調湿機能は絶乾機能とは用いる乾燥剤の吸湿特性が異なり、一概に乾燥剤を熱可塑性樹脂に配合すれば良いというものではなく、包装体の防湿性や、容器容積、乾燥剤の吸湿特性など様々なパラメーターを組み合わせることで始めてその機能が達成される。つまり、上述した特許文献中の容器設計における容器内湿度は、結果的にその容器内湿度になったものであり、コントロールされたものではない。内容物によってある湿度範囲でコントロールする必要が有る場合には、すぐには対応できない包装体設計である。特にアルミ箔などの金属を用いることで、その設計は容易になるが、ポリオレフィン樹脂など防湿性は高いが、多少は水分が透過するような熱可塑性樹脂を高防湿層として用いる為には、容器内の湿度の制御が困難である。また、特許文献２、３、４に記載の文献は包装体内を絶乾状態に保つことは困難である。このように容器内部の湿度コントロールが可能な多層包装体の登場は、現状としては上述した改善事項が多く残されている。
【００１０】
下記に特許文献を記す。
【特許文献１】米国特許第６，２１４，２５５号
【特許文献２】特開平３−１０９９１６号公報
【特許文献３】特公平７−５３２２２号公報
【特許文献４】特開平５−３９３７９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、上記の課題を考慮してなされたものであって、包装体内部の湿度を容易にコントロールし得ることが可能な多層包装体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記の目的を達成するために、すなわち
請求項１記載の発明は、少なくとも外側より、高防湿性層、乾燥剤を配合した樹脂組成物層から構成される多層包装体において、４０℃−９０％相対湿度１ヶ月保存下の密封状態における包装体内湿度が１０％相対湿度以下であることを特徴とする多層包装体である。
【００１３】
請求項２記載の発明は、少なくとも外側より、高防湿性層、乾燥剤を配合した樹脂組成物層から構成される多層包装体において、４０℃−９０％相対湿度１ヶ月保存下の密封状態における包装体内湿度が２０％〜７０％相対湿度の範囲であることを特徴とする多層包装体である。
【００１４】
請求項３記載の発明は、少なくとも外側より、高防湿性層、乾燥剤を配合した樹脂組成物層から構成される多層包装体において、４０℃−９０％ＲＨ保管における包装体開放系の吸湿量（Ａ−１）と包装体閉鎖系の吸湿量（Ａ−２）との関係が、（Ａ−２）／（Ａ−１）≦０．５であることを特徴とする請求項１または２記載の多層包装体である。
【００１５】
請求項４記載の発明は、少なくとも外側より、高防湿性層、乾燥剤を配合した樹脂組成物層から構成される多層包装体において、４０℃−９０％ＲＨ保管における包装体開放系の吸湿量（Ａ−１）と包装体閉鎖系の吸湿量（Ａ−２）との関係が、（Ａ−２）／（Ａ−１）≦０．２であることを特徴とする請求項１または２記載の多層包装体である。
【００１６】
請求項５記載の発明は、前記乾燥剤の吸湿特性として、４０℃−９０％相対湿度環境下保存における飽和吸湿量が自重の１０％以上かつ４０℃−２０％相対湿度環境下保存における飽和吸湿量も１０％以上であることを特徴とする請求項１、３または４のいずれか１項に記載の多層包装体である。
【００１７】
請求項６記載の発明は、４０℃−９０％相対湿度下での２週間保存における包装体開放系の吸湿量が、容器に配合されている乾燥剤の飽和水分量の７０％以上であり、４０℃−９０％相対湿度下での２週間保存における包装体閉鎖系における吸湿量が、容器に配合されている乾燥剤の飽和水分量の２０％以下であることを特徴とする請求項１、３〜５のいずれか１項に記載の多層包装体である。
【００１８】
請求項７記載の発明は、多層包装体が吸湿可能な水分量（Ｗ）と４０℃−９０％相対湿度１ヶ月保存下におけるに包装体閉鎖系の吸湿量（Ａ−２）との関係が、（Ａ−２）≦Ｗ／２であることを特徴とする請求項１、３〜６のいずれか１項に記載の多層包装体である。
【００１９】
請求項８記載の発明は、前記乾燥剤が、酸化カルシウム、ゼオライト、シリカゲルの少なくとも１種類から選択されることを特徴とする請求項１、３〜７のいずれか１項に記載の多層包装体である。
【００２０】
請求項９記載の発明は、乾燥剤の吸湿特性として、４０℃−９０％相対湿度環境下保存における飽和吸湿量が自重の１０％以上かつ４０℃−２０％相対湿度環境下保存における吸湿量が５％以下であることを特徴とする請求項２〜４のいずれか１項に記載の多層包装体である。
【００２１】
請求項１０記載の発明は、前記乾燥剤が、容器中の水分（蒸気圧）と乾燥剤が吸湿した水分（蒸気圧）を平衡に保つべく、水分の吸脱着が可能であることを特徴とする請求項２
〜４、９のいずれか１項に記載の多層包装体である。
【００２２】
請求項１１記載の発明は、前記乾燥剤が、硫酸マグネシウムや焼明礬などの硫酸塩化合物、活性アルミナ、活性炭、粘土鉱物の少なくとも１種類以上から選択されることを特徴とする請求項２〜４、９、１０のいずれか１項に記載の多層包体である。
【００２３】
請求項１２記載の発明は、包装体防湿性を１ｍｇ／ｐｋｇ／ｄａｙとした場合に、下記（１）に示す関係を満たすことを特徴とする請求項２〜４、９、１０、１１のいずれか１項に記載の多層包装体である。
（Ｙ）≦α（Ｘ）・・・（１）
ここで、（Ｙ）は、４０℃−９０％相対湿度１ヶ月保存下の密封状態における、容器中の乾燥剤の自重に対する吸湿量（単位％）。（Ｘ）は、４０℃−９０％相対湿度換算で包装体中に含まれる水分量（単位ｍｇ）。αは、容器容積に応じて可変の定数、容器容積２０ｍｌであればα≦１０。ただし、（Ｙ）は乾燥剤の飽和吸湿量（単位％）を超えないものとする。
【発明の効果】
【００２４】
本発明により、乾燥剤の吸湿特性、包装体防湿性および各種パラメーターを振ることで容易に容器内の湿度がコントロール可能な多層包装体を得ることが可能である。つまり、乾燥剤の選定や包装体の材質によって絶乾状態から調湿までの幅広い範囲の湿度をコントロールすることが可能である。本発明の多層包装体は、成形容器や軟包装体や各種部材への展開が可能であり、近年の流れである脱小袋化に見合った多層包装体であると共に、さらには内容物に対する水分の影響を少なくすることが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明の多層包装体の基本構造は、図１に示すように、少なくとも包装体外側より高防湿性層１、乾燥剤２ａを配合したベース樹脂２ｂからなる樹脂組成物層２から構成される。さらに、乾燥剤２ａが容器内容物と接触しないように保護層としての熱可塑性樹脂層３を設けたものであるが、この保護層としての熱可塑性樹脂層３は必ずしも設ける必要がなく、必要に応じて適宜設けられるものである。そして、下記に示す包装体あるいは乾燥剤の吸湿特性のパラメーターをコントロールすることで、絶乾機能あるいは調湿機能を付与することが可能な多層包装体を提供するものである。
【００２６】
絶乾機能、調湿機能問わず、まず重要となるのは高防湿層の選定である。高防湿層の役割は包装体外側からの水分透過を防止するだけでなく、乾燥剤の吸湿能力の消費をできるだけ抑えることが挙げられる。つまり、乾燥剤の吸湿能力は極力包装体内部環境の水分を捕獲し、外側から透過する水分は極力控えたい。そのためにも高防湿層の選定は重要であり、軟包装分野で言うと、アルミ箔やアルミ蒸着フィルムなどの金属箔あるいは金属蒸着フィルムが好ましく、さらにはシリカやアルミナなどをポリエステルやポリアミドフィルムに蒸着した蒸着フィルムを用いることが可能である。また、軟包装、ブロー成形体、射出成形体などを問わず、防湿性樹脂としてポリオレフィン樹脂、とくに低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、プロピレン−エチレンランダム共重合体、プロピレン−エチレンブロック共重合体、エチレン−αオレフィン共重合体、プロピレン−αオレフィン共重合体、シクロペンタジエンやノルボルネンなどの環状オレフィンを共重合させた、エチレン−環状オレフィン共重合体などを用いることが可能である。
【００２７】
高防湿層を規定するパラメーターとしては、多層包装体を４０℃−９０％ＲＨ環境下に保管した場合、包装体開放系の吸湿量（Ａ−１）と包装体閉鎖系の吸湿量（Ａ−２）との関係が、（Ａ−２）／（Ａ−１）≦０．５より好ましくは（Ａ−２）／（Ａ−１）≦０．
２であることが好ましい。（Ａ−２）／（Ａ−１）＞０．５の関係であると、高防湿層の効果が得られず、包装体外部から透過する水分によって、乾燥剤が消費されてしまう可能性が高い。また包装体内部の湿度コントロールを保証する期間が短くなってしまう。
【００２８】
乾燥剤の選定は、多層包装体内部の湿度をどの範囲で設定したいかで決定される。シリカゲルを封入した小袋状乾燥剤と同様に、包装体内部を絶乾状態で維持したい場合には、乾燥剤吸湿特性の一つの指標として、４０℃−９０％相対湿度環境下保存における飽和吸湿量が自重の１０％以上かつ４０℃−２０％相対湿度環境下保存における飽和吸湿量も１０％以上であることが好ましい。４０℃−９０％相対湿度環境下保存における飽和吸湿量が自重の１０％より小さい場合には吸湿能力に劣るため、絶乾状態を維持することが困難であり、かつその機能を果たすためには必要以上の乾燥剤を配合する必要がある。一方、４０℃−２０％相対湿度環境下保存における飽和吸湿量も１０％より小さいと、低湿度環境下における吸湿能力に劣ることになり、包装体内部を絶乾状態に保つことが困難である。
【００２９】
このような乾燥剤を選定することで、絶乾状態を保つことが可能な多層包装体としては、包装体内部湿度が４０℃−９０％相対湿度１ヶ月保存下の密封状態において、１０％相対湿度以下であることが好ましい。１０％相対湿度より高い湿度では、上述した小袋状乾燥剤の代替としては不十分である。またさらに１０％相対湿度より高い湿度では、後述する調湿状態を保つ乾燥剤が適切である。
【００３０】
このように、絶乾状態を保つことが可能な多層包装体で更に求められるのは、その絶乾状態をどれだけ維持できるかが挙げられる。この場合も一つの指標として、４０℃−９０％相対湿度下−２週間保存における包装体開放系の吸湿量が、容器に配合されている乾燥剤の飽和水分量の７０％以上であり、４０℃−９０％相対湿度下−２週間保存における包装体閉鎖系における吸湿量が、容器に配合されている乾燥剤の飽和水分量の２０％以下であることが好ましい。４０℃−９０％相対湿度下での２週間保存における包装体開放系の吸湿量は吸湿速度の指標となるものであり、いかに早く水分を吸収することが可能かを示す内容である。そして、４０℃−９０％相対湿度下での２週間保存における包装体閉鎖系における吸湿量は、高防湿層の水蒸気透過度に影響しうる量である。従って、ここで記載する内容は上述した防湿性と乾燥剤の配合量とのパラメーターとなる内容であり、多層包装体の防湿性に見合った乾燥剤を、ここで記載する乾燥剤の吸湿能力に見合う程度に配合することが好ましい。そのため、４０℃−９０％相対湿度下−２週間保存における包装体閉鎖系における吸湿量が、容器に配合されている乾燥剤の飽和水分量の２０％より多いと、包装体外部より透過する水分で乾燥剤の能力が消費される影響が強いため、２０％以下になりうるほどの高防湿層の防湿性あるいは乾燥剤の添加量設定が必要になる。またもう一つの指標としては、多層包装体が吸湿可能な水分量（Ｗ）と４０℃−９０％相対湿度１ヶ月保存下におけるに包装体閉鎖系の吸湿量（Ａ−２）との関係が、（Ａ−２）≦Ｗ／２であることが挙げられる。この内容は、多層包装体内を絶乾状態で保つためには、容器としての吸湿可能な水分量は過剰のスペックに設定することが必要であることが挙げられる。裏を返すと、多層包装体に含まれる乾燥剤の能力は吸湿と共に消費され、その結果、包装体外部から透過する水分の透過速度と吸湿速度の大小関係が変わることを意味する。（透過速度）＜（吸湿速度）であれば絶乾状態を保つことが可能であるが、（透過速度）＞（吸湿速度）になると徐々に包装体内部の湿度は上昇する。この速度を水分吸収量で反映させたのが、上記（Ａ−２）≦Ｗ／２のパラメーターとなる。このように、容器防湿性に応じて乾燥剤の飽和水分量や添加量をコントロールすることで、多層包装体内部の湿度を絶乾状態に保つことが可能である。乾燥剤添加量としては、乾燥剤を配合した樹脂組成物層として、熱可塑性樹脂１００重量部に対し、乾燥剤が１〜１００重量部の範囲で適宜設定され、上記パラメーターを満たす範囲であれば任意に設定できる。当然のことながら、多層包装体としての乾燥剤添加量も任意に設定できる。
【００３１】
このような特性を有する乾燥剤としては、酸化カルシウム、ゼオライト、シリカゲルなどが挙げられ、これらの乾燥剤から少なくとも１種類選択されることが好ましいが、上述した能力を有するものであれば特に限定されるものではない。
【００３２】
一方、上述してきた絶乾状態を保つ多層包装体とは異なり、逆に適度な湿度が必用な内容物用の多層包装体としては調湿機能が求められる。このような機能を発現することが可能な乾燥剤としては、その吸湿特性の一つの指標として、４０℃−９０％相対湿度環境下保存における飽和吸湿量が自重の１０％以上かつ４０℃−２０％相対湿度環境下保存における吸湿量が５％以下であることが挙げられる。特に、４０℃−２０％相対湿度環境下保存における吸湿量が５％より多いと低湿度下においても僅かに吸湿してしまう恐れが有り、容器内環境を適度な水分で満たすことが困難になる。
【００３３】
上記吸湿特性を有する乾燥剤を用いた多層包装体の調湿機能という点では、包装体内湿度が２０％〜７０％相対湿度の範囲であることが好ましい。７０％相対湿度を超える状態では、調湿機能を付与しているとは言い難い。
【００３４】
このような吸湿特性を有する乾燥剤としては、包装体中の水分（蒸気圧）と乾燥剤が吸湿した水分（蒸気圧）を平衡に保つべく、水分の吸脱着が可能であるような乾燥剤が好ましく、硫酸マグネシウムや焼明礬などの硫酸塩化合物、活性アルミナ、活性炭、粘土鉱物から少なくとも１種類以上から選択されることが好ましい。また上記特性を満たす乾燥剤であれば、これらに限定されることはないが、硫酸塩化合物のように水分を配位水として保持するような乾燥剤は、環境湿度に応じて適度な速度で容易に水分を吸脱着可能であることから好ましく選択される。
【００３５】
絶乾状態を保つ乾燥剤は、包装体内部に水分が存在すれば、その吸湿特性に応じて吸湿してくれることが可能であることから、ある意味ではハンドリング的に容易である。しかしながら調湿タイプの場合は、内容物に応じて設定される湿度範囲が異なり、包装体内部の湿度をコントロールする必要が有る。仮に水分を遮断（完全に透過させない）することが可能な防湿層を有する多層包装体の容器内部の湿度をコントロールする場合には、包装体内部に初期の状態で存在する水分量［乾燥剤により吸湿される前の水分量…（Ａ）］と調湿機能を有する乾燥剤が吸湿した水分量［包装体内部の水分を吸湿した量…（Ｂ）］が重要なポイントとなる。つまり（Ａ）に相当する蒸気圧と（Ｂ）に相当する蒸気圧が（Ａ）＝（Ｂ）になったときに湿度が一定になることになり、この一定になる湿度を調整したい場合には、（Ａ）および（Ｂ）の量をコントロールする必要が有る。
【００３６】
ここで（Ａ）というのは、容器容積と温度と乾燥剤が水分を吸湿する前の湿度で決定されるパラメーターであり、（Ｂ）というのは包装体内部の水分を吸湿した量に相当する。実際のところは、多層包装体の構造として完全に水分を遮断することができない用途も有り、（Ｂ）には多層包装体外部から透過した水分を吸湿した量も包含される。つまり、容器容積が非常に小さい容器中に水分量が多い空気を充填した場合、調湿系の乾燥剤の添加量が少ないと乾燥剤の単位重量あたり吸湿量が多くなり、少しの水分を吸湿しただけで、多層包装体内環境の蒸気圧と乾燥剤が吸湿した水分の蒸気圧が同じになり、湿度が一定になる。この時、多層包装体内環境の水分はあまり除去されているわけではないので、結果として湿度が高くなってしまう。逆に同じ設定で乾燥剤コンテントを多くすると、乾燥剤単位重量あたりの吸湿量が少なくてすみ、多層包装体内環境の水分を多く取り込むことが可能である。結果として湿度を低くすることが可能である。
【００３７】
つまり、調湿機能を果たすためには、「容器容積」、「温度」、「湿度」がパラメータとなる多層包装体内部の初期水分量（Ａ）と、「包装体内部の水分」、「透過水分」がパ
ラメーターとなる調湿機能を有する乾燥剤が吸湿した水分量（Ｂ）のコントロールが必要となる。この調湿機能を発現させるために、誠意検討を行った結果、多層包装体の防湿性を１ｍｇ／ｐｋｇ／ｄａｙとした場合に、下記（１）に示す関係を満たす条件で多層容器を設定することにより、任意に湿度をコントロールすることが可能であると判明した。その関係とは、
（Ｙ）≦α（Ｘ）・・・（１）
（Ｙ）：４０℃−９０％相対湿度１ヶ月保存下の密封状態における、容器中の乾燥剤の自重に対する吸湿量（単位％）
（Ｘ）：４０℃−９０％相対湿度換算で包装体中に含まれる水分量（単位ｍｇ）
α：容器容積に応じて可変の定数、容器容積２０ｍｌであればα≦１０
ただし、α≦１０、（Ｙ）は乾燥剤の飽和吸湿量（単位％）を超えないものとする。
【００３８】
この関係を図３に模式的に記載する。横軸（Ｘ）は４０℃−９０％ＲＨ相対湿度換算の包装体中に含まれる水分量（ｍｇ）である。つまり、この水分量は包装体容積から計算されることから、包装体容積のパラメーターでもある。一方、縦軸（Ｙ）で記載している４０℃−９０％相対湿度１ヶ月保管における容器中の乾燥剤の自重に対する吸湿量（％）は、横軸（Ｘ）で示される水分量（ｍｇ）と一ヶ月で多層包装体を透過した水分量（ｍｇ）から算出される。ただし、この時の水分量は多層包装体の防湿性が１ｍｇ／ｐｋｇ／ｄａｙであることが前提である。つまり縦軸（Ｙ）は、乾燥剤の自重に対する吸湿量（％）であることから、多層包装体の乾燥剤のコンテントに相関が有る値である。
【００３９】
図３中の直線は（Ｙ）＝α（Ｘ）を示している。そして（Ｙ）≦α（Ｘ）は包装体内湿度を７０％以下になりうる領域を示している。調湿機能を有する乾燥剤は、上述したように包装体内部の蒸気圧と乾燥剤が吸湿した水分の蒸気圧とが平衡になる特性をいかしたものであることから、傾きαというのは、設定したい包装体内の湿度と相関がある値である。従って、包装体中の水分である（Ｘ）の値、および設定したい湿度に相当するα値が確認できれば、（Ｙ）の値に相当する乾燥剤／能力／配合量を決定することが可能である。
【００４０】
参考として、包装体容積２０ｍｌ、防湿性が１ｍｇ／ｐｋｇ／ｄａｙの時の場合を例に取ると、α≦１０の場合に包装体内の湿度を７０％以下にすることが可能である。そしてこのαは包装体容積に対して可変の定数である。つまり容積が小さい包装体の場合は、包装体中の僅かな水分量変化が包装体内の湿度に影響を与えるのにたいし、容積が大きくなると包装体内部の水分量に対する湿度変化も小さくなる。従って多層包装体の容積が小さい場合には｛（Ｘ）の値が小さい場合には｝、外部環境湿度に応じて水分を吸脱着することが可能な乾燥剤にとって、自重に対してより多くの水分を捕獲する必要が有る｛（Ｙ）に相当する｝。このような意味でαというのは包装体容積に応じて可変の定数であるといえる。
【００４１】
絶乾あるいは調湿機能を有する乾燥剤を配合する熱可塑性樹脂は特に限定されるものではなく、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン−αオレフィン共重合体、ポリプロピレン、プロピレン−エチレンランダム共重合体、プロピレン−エチレンブロック共重合体、プロピレン−αオレフィン共重合体、シクロペンタジエンやノルボルネンなどの環状オレフィンを共重合させた、エチレン−環状オレフィン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体あるいはその部分／完全けん化物、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体あるいあこのエステル化物、あるいはイオン架橋物、エチレン−（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル三元共重合体、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂など種類を選ばす選定することが可能である。またこれら熱可塑性樹脂の２種以上のブレンド物でも構わない。しかしながら、乾燥剤を配合する熱可塑性樹脂としては、乾燥剤を配合していることから乾燥剤の吸湿能力を低下させないためにも防湿性が低い材料を利用した方が好ましい。
【００４２】
これらの樹脂組成物には、さらに各種添加剤、例えば酸化防止剤、難燃剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、分散剤、光安定剤など各種添加剤を配合してもかまわない。
【００４３】
これらの樹脂組成物の製造方法を以下に記載する。最終製品の成形方法および必要とされる吸湿機能により設定した各種所定配合量の材料を、リボンミキサー、タンブラーミキサー、ヘンシェルミキサーなどを用いてドライブレンドし、単軸押出機、二軸押出機などの押出機、バンバリーなどの混練機を用いて、ベースとなる熱可塑性樹脂にもよるが、融点以上２８０℃以下、好ましくは２６０℃以下、さらに好ましくは２４０℃以下で混練することで得られる。その際、必要に応じて無機系吸湿剤をあらかじめオレフィン系ワックスなどの分散剤で表面処理を施しても構わない。得られたストランドは空冷あるいは水冷により冷却し、ペレタイズ後、アルミ包装袋などの包装形態中で保管する。その後、以下に記載する成形法を用いて多層包装体を得ることが可能である。
【００４４】
図１、２は多層包装体の例である。図１は多層容器であり、ダイレクトブロー成形、延伸ブロー成形などの各種成形法で成形できる。この場合、最外層に高防湿性層１、中間層に乾燥剤２ａを配合したベース樹脂２ｂからなる樹脂組成物層２、最内層３を設けているが、特にこの構造に限定されない。図２は複合容器の例であり、高防湿性層１を外側容器に、乾燥剤２ａを配合したベース樹脂２ｂからなる樹脂組成物層２を内側容器に設けている。この場合、これらの容器は射出成形（多層射出成形、インサート射出成形、二色射出成形など）で成形することが可能である。また、図２の場合、高防湿性層１と乾燥剤２ａを配合したベース樹脂２ｂからなる樹脂組成物層２は必ずしも接着／積層されている必要はない。つまり、高防湿性層からなる閉鎖系容器中に乾燥剤を配合した樹脂組成物層２からなる容器を組み込んだ形でも構わない。また、乾燥剤を配合した樹脂組成物層２は容器の形に限定されるわけではなく、部材形状でも構わなく、例を挙げるとインサート射出成形や二色射出成形や多層射出成形などによって得られたキャップ（クロージャー）、パッキンなどにも展開が可能である。また軟包装体への展開事例であり、高防湿性層、乾燥剤を配合した樹脂組成物層、最内層（シーラント層）の構成などが代表的である。これらはドライラミネーション、ウエットラミネーション、ノンソルベントラミネーション、押出ラミネーションなどの各種ラミネート手法を用いて形成することが可能である。また、インフレーションや押出キャスト製膜により上記関係を満たす多層フィルムを製膜し、そのフィルムのみを用いて包装体にすることも可能である。つまり本発明の多層包装体は、高防湿性のある閉鎖系の包装体中に、乾燥剤を配合した樹脂組成物を設けた構造で定義される。
【００４５】
このように本発明の多層包装体は、各種パラメーターを調整することで包装体内部の湿度を調整することが可能である。
【００４６】
以下に本発明の実施例を示すが、それに限定されるものではない。
【実施例】
【００４７】
［高防湿性層の選定］
以下の材料を用いた。
＜ポリオレフィン系樹脂＞
・Ａ−１：高密度ポリエチレン
・Ａ−２：ホモポリプロピレン樹脂
・Ａ−３：ポリエチレンテレフタレート樹脂
・Ａ−４：ポリエステルフィルム／アルミ箔からなる積層フィルム。
【００４８】
［乾燥剤の選定］
＜乾燥剤＞
・Ｂ−１：酸化カルシウムＣａＯ（絶乾用）
・Ｂ−２：焼明礬ＫＡｌ（ＳＯ４）２（調湿用）。
【００４９】
［樹脂組成物層のベース樹脂の選定］
＜ベース樹脂＞
・Ｃ−１：低密度のエチレン−αオレフィン共重合体
・Ｃ−２：ランダムポリプロピレン樹脂とプロピレン−αオレフィン共重合体のブレンド物。
【００５０】
［乾燥剤を配合した樹脂組成物の製造］
あらかじめ、上記ベース樹脂に酸化カルシウム（Ｂ−１）については４０ｗｔ％になるように、焼明礬については３０ｗｔ％になるように調整した混合物を２軸押出機（φ＝３０，Ｌ／Ｄ＝４９）により吐出９ｋｇ、２００℃、５０ｒｐｍでコンパウンドを行った。この高濃度分散体をマスターバッチとして以下の成形に使用した。得られたマスターバッチは、空冷ペレタイズを行い、アルミ包装袋に保管した（不活性ガス置換済み）。
【００５１】
［多層包装体の構造／製造（容器形状）］
図１、２に示す容器を製造した。図２の製造には射出成形機を用い、外側容器と内側容器をそれぞれ別々に成形した後、後工程で一体化させた。容器の容積は約２０ｍｌである。この時、外側容器は高防湿性層１、内側容器は乾燥剤を配合した樹脂組成物層２からなる多層構造を形成していることになる。一方、図１の製造には多層ブロー成形機を用いた。その際、最外層は高防湿性層１、中間層は乾燥剤を配合した樹脂組成物層２となり、さらに最内層３として低密度ポリエチレンからなる層を設けた。容器の容積は約１００ｍｌである。これらの容器は、それぞれの成形法に見合った溶融粘度の樹脂を用いた。
【００５２】
［多層包装体の構造／製造（軟包装形状）］
３種３層多層フィルム製造装置を用いて、中間層に乾燥剤を配合した樹脂組成物層を設けた層厚外側より２０μｍ／４０μｍ／２０μｍの多層フィルムを作成し、その後、ドライラミネート法によりＡ−４の基材とウレタン系接着剤と共に積層させることで、積層フィルムを作成した。この積層フィルムをＡ４サイズにカットし、３方シールを施すことで軟包装形状の多層包装体を作成した。この時の多層フィルムはフィルム製膜に見合った溶融粘度の樹脂を用いた。
【００５３】
［多層包装体の防湿性］
図２における外側容器のみ、そして図１においては乾燥剤を配合していないタイプの容器を試作した。図２では、その外側容器の材質はＡ−１、Ａ−２を、図１では最外層としてＡ−１を、中間層はＣ−１を、最内層は低密度ポリエチレンを用いた。これらの容器に塩化カルシウムを容器容積に対し１／５程度になるように充填／密栓後、４０℃−９０％相対湿度下で保管し、その重量変化から容器防湿性を求めた。その結果、いずれの容器も容器防湿性は１．０〜１．３ｍｇ／ｐｋｇ／ｄａｙであった。よって以下の実施例では、これらの容器に関しては容器防湿性１．０ｍｇ／ｐｋｇ／ｄａｙとして各種パラメーターを振って評価を行った。また、軟包装形状サンプルも同様に塩化カルシウムによる防湿性を測定したが、アルミ箔を用いていることからほぼ完全防湿性を維持していることから、軟包装形態についてはほぼ０ｍｇ／ｐｋｇ／ｄａｙとした。
【００５４】
［乾燥剤の吸湿特性］
Ｂ−１、Ｂ−２を１０ｇ秤量し、そのサンプルを４０℃−９０％相対湿度、４０℃−２０％相対湿度下で保管し、その重量変化から乾燥剤の吸湿特性を評価した。結果を図４、５に示す。これらの結果から、Ｂ−１については４０℃−９０％相対湿度保管における飽
和吸湿量は１０％以上であり、４０℃−２０％相対湿度環境下保管における飽和吸湿量も１０％以上であることが確認される。一方、Ｂ−２については、４０℃−９０％相対湿度保管における飽和吸湿量は約８０％であり、４０℃−２０％相対湿度環境下保管における飽和吸湿量は５％以下であることが確認される。
【００５５】
［容器内湿度評価法］
図６に示すように容器にセンサーを取り付け、２５℃−５５％相対湿度（通常環境）の空気を充填し密封させた各容器の、４０℃−９０％相対湿度環境下保管における経時の容器内湿度を評価した。
【００５６】
［絶乾機能を有する多層包装体の作成］
＜実施例１＞
Ａ−２、Ｂ−１、Ｃ−１を用い、図２に示す容器を成形した。乾燥剤を配合した樹脂組成物中における乾燥剤のコンテントは４０ｗｔ％で、内側容器としての目付けは３．５ｇ（乾燥剤として１．４ｇ）である。この容器の４０℃−９０％ＲＨ保管における包装体開放系の吸湿量（Ａ−１）と包装体閉鎖系の吸湿量（Ａ−２）の関係で（Ａ−２）／（Ａ−１）＝０．０１であった。この時の４０℃−９０％相対湿度１ヶ月保管における容器内湿度を表１に示す。
【００５７】
＜実施例２＞
Ａ−１、Ｂ−１、Ｃ−１を用い、図１に示す容器を成形した。乾燥剤を配合した樹脂組成物中における乾燥剤のコンテントは２０ｗｔ％で、多層包装体中に含まれる乾燥剤量は１．３ｇである。この容器の４０℃−９０％ＲＨ保管における包装体開放系の吸湿量（Ａ−１）と包装体閉鎖系の吸湿量（Ａ−２）の関係で（Ａ−２）／（Ａ−１）＝０．０３であった。この時の４０℃−９０％相対湿度１ヶ月保管における容器内湿度を表１に示す。
【００５８】
＜実施例３＞
Ａ−１、Ｂ−１、Ｃ−１を用い、上記軟包装体を作成した。最外層、最内層はＣ−１である。乾燥剤を配合した樹脂組成物中における乾燥剤のコンテントは２０ｗｔ％で、多層包装体中に含まれる乾燥剤量は約０．５ｇである。この時の包装体開放系の吸湿量（Ａ−１）と包装体閉鎖系の吸湿量（Ａ−２）の関係は（Ａ−２）／（Ａ−１）＝０とした。この時の４０℃−９０％相対湿度１ヶ月保管における容器内湿度を表１に示す。
【００５９】
以下に本発明の比較例について説明する。
【００６０】
＜比較例１＞
乾燥剤を配合していない以外は実施例１と同じである。この多層容器は乾燥剤を配合していないため、（Ａ−２）／（Ａ−１）は算出していない。
【００６１】
＜比較例２＞
Ｃ−３を用いた以外は実施例１と同じである。この容器の４０℃−９０％ＲＨ保管における包装体開放系の吸湿量（Ａ−１）と包装体閉鎖系の吸湿量（Ａ−２）の関係で（Ａ−２）／（Ａ−１）＝０．６５であった。この時の４０℃−９０％相対湿度１ヶ月保管における容器内湿度を表１に示す。
【００６２】
＜比較例３＞
実施例２において乾燥剤のコンテントを５ｗｔ％、多層包装体中に含まれる乾燥剤量として０．０４ｇに設定した。この容器の４０℃−９０％ＲＨ保管における包装体開放系の吸湿量（Ａ−１）と包装体閉鎖系の吸湿量（Ａ−２）の関係で（Ａ−２）／（Ａ−１）＝０．５５であった。この時の４０℃−９０％相対湿度１ヶ月保管における容器内湿度を表
１に示す。
【００６３】
【表１】
2005272009.tif 000003
表１は、４０℃−９０％相対湿度１ヶ月保管における容器としての包装体内湿度を示したものである。
【００６４】
表１の結果から、乾燥剤の吸湿特性として、４０℃−９０％相対湿度保管における飽和吸湿量が１０％以上、４０℃−２０％相対湿度環境下保管における飽和吸湿量も１０％以上のものを用いることで、多層包装体中の湿度を１０％相対湿度以下に保つことが可能である。乾燥剤を配合していない容器に関しては、評価開始から徐々に容器内湿度が上昇する傾向が見受けられ、１ヶ月保存ではほぼ外部環境の湿度と近い値を示す。ポリエステル樹脂のように防湿性が低い材料を用いると、比較例１ほどではないが、評価開始から徐々に湿度が上昇傾向であり、包装体内を絶乾に保つことが困難であった。この内容は多層包装体としての防湿性が影響していることを示す。一方、比較例３は防湿性のある材料を用いているが、乾燥剤の絶対量が足りないがゆえに起きる現象であり、保存初期では絶乾状態を維持しているが、乾燥剤配合量が足りないために能力を消費してしまい、１ヶ月における絶乾状態を維持することができなかったことを示す。
【００６５】
［調湿機能を有する多層包装体の作成］
＜実施例４＞
Ａ−２、Ｂ−２、Ｃ−２を用い、図２に示す容器を成形した。乾燥剤を配合した樹脂組成物中における乾燥剤のコンテントは３０ｗｔ％で、内側容器としての目付けは３．５ｇ（乾燥剤として１．０５ｇ）である。この容器の４０℃−９０％ＲＨ保管における包装体開放系の吸湿量（Ａ−１）と包装体閉鎖系の吸湿量（Ａ−２）の関係で（Ａ−２）／（Ａ−１）＝０．１４であった。さらに、（Ｙ）＝α（Ｘ）において相対湿度７０％を維持するためのαはα＝１０である。評価結果から算出された（Ｙ）の値は、αとしてα＝５〜６であり、（Ｙ）≦α（Ｘ）の関係を満たしていた。この時の４０℃−９０％相対湿度１ヶ月保管における容器内湿度を表１に示す。
【００６６】
＜実施例５＞
Ａ−１、Ｂ−２、Ｃ−１を用い、図１に示す容器を成形した。乾燥剤を配合した樹脂組成物中における乾燥剤のコンテントは１５ｗｔ％で、多層包装体中に含まれる乾燥剤量は１．０ｇである。多層包装体の４０℃−９０％ＲＨ保管における包装体開放系の吸湿量（Ａ−１）と包装体閉鎖系の吸湿量（Ａ−２）の関係で（Ａ−２）／（Ａ−１）＝０．１であった。この容器は１００ｍｌ容積であるため２０ｍｌへの補正が必用であるが、この時相対湿度７０％を維持するためのαはα＝５である。評価結果から算出された（Ｙ）の値はα＝１〜２であり、（Ｙ）≦α（Ｘ）の関係を満たしていた。この時の４０℃−９０％相対湿度１ヶ月保管における容器内湿度を表１に示す。
【００６７】
＜実施例６＞
Ａ−１、Ｂ−２、Ｃ−１を用い、上記軟包装体を作成した。最外層、最内層はＣ−１である。乾燥剤を配合した樹脂組成物中における乾燥剤のコンテントは２０ｗｔ％で、多層包装体中に含まれる乾燥剤量は約０．４ｇである。この時の包装体開放系の吸湿量（Ａ−１）と包装体閉鎖系の吸湿量（Ａ−２）の関係は（Ａ−２）／（Ａ−１）＝０とした。またアルミ箔を用いていることから容器防湿性の考慮が必要とされないことから、（Ｙ）≦α（Ｘ）の関係は考慮しなかった。この時の４０℃−９０％相対湿度１ヶ月保管における容器内湿度を表１に示す。
【００６８】
以下に本発明の比較例について説明する。
【００６９】
＜比較例４＞
実施例３において乾燥剤のコンテントを１０ｗｔ％、多層包装体中に含まれる乾燥剤量として０．２５ｇに設定した。この容器の４０℃−９０％ＲＨ保管における包装体開放系の吸湿量（Ａ−１）と包装体閉鎖系の吸湿量（Ａ−２）の関係で（Ａ−２）／（Ａ−１）＝０．２であった。さらに、（Ｙ）＝α（Ｘ）において相対湿度７０％を維持するためのαはα＝１０である。評価結果から算出された（Ｙ）の値は、αとしてα＝１２であり、（Ｙ）≦α（Ｘ）の関係を満たしていなかった。この時の４０℃−９０％相対湿度１ヶ月保管における容器内湿度を表１に示す。
【００７０】
表１の結果から、乾燥剤の吸湿特性として、４０℃−９０％相対湿度保管における飽和吸湿量が１０％以上、４０℃−２０％相対湿度環境下保管における飽和吸湿量は５％以下のものを用いることで、多層包装体中の湿度を５０〜６０％相対湿度に保つことが可能である。乾燥剤を配合していない容器に関しては、絶乾タイプでも記載している通りであるが、調湿タイプの場合は、包装体中の水分量や乾燥剤の自重に対する吸湿量が包装体内の湿度に影響を与えていることが確認された。
【図面の簡単な説明】
【００７１】
【図１】本発明の多層ブロー成形により得られた多層包装体の一例を示す模式断面図である。
【図２】本発明の射出成形により得られた複合多層包装体の他の例を示す模式断面図である。
【図３】本発明における調湿機構を果たすためのパラメーターの模式図である。
【図４】本発明における乾燥剤としての酸化カルシウムの吸湿特性を示す図である。
【図５】本発明における焼明礬の吸湿特性を示す図である。
【図６】本発明の多層包装体へのセンサー装着を示す模式図である。
【符号の説明】
【００７２】
１・・・高防湿層
２・・・乾燥剤を配合した樹脂組成物層
２ａ・・・乾燥剤
２ｂ・・・ベース樹脂
３・・・最内層（熱可塑性樹脂層）
４・・・センサー
【図１】
2005272009.tif 000004
【図２】
2005272009.tif 000005
【図３】
2005272009.tif 000006
【図４】
2005272009.tif 000007
【図５】
2005272009.tif 000008
【図６】
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