(57)【要約】【課題】電子ペーパー用表示材料や電池電極添加剤や潤滑剤に用いることができる結晶性が高く、凝集が少ない、粒径の揃った炭素粒子及びその製造方法を提供する。【解決手段】炭素を含む有機化合物を気相で１５００℃以下の温度で熱分解し炭素粒子を生成する工程、及び得られた炭素粒子を２５００℃以上の温度で黒鉛化処理する工程を含む方法で得られる、一次粒子の断面が多角形であり、実質的に同芯状の多層構造を有し、平均粒子径が５０〜１０００ｎｍである炭素粒子、及びその製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一次粒子の断面が多角形であり、実質的に同心状の多層構造を有し、平均粒子径が５０〜１０００ｎｍであることを特徴とする炭素粒子。
【請求項２】
中心部を二個以上有する複数核の炭素粒子を３０質量％以下含む請求項１に記載の炭素粒子。
【請求項３】
ラマン散乱スペクトルの１３４１〜１３６０ｃｍ-1のバンド（ｄライン）のピーク高さ（Ｉｄ）及び１５７０〜１５８０ｃｍ-1のバンド（ｇライン）のピーク高さ（Ｉｇ）の比（Ｉｄ／Ｉｇ）が０.３以下である請求項１または２に記載の炭素粒子。
【請求項４】
ラマン散乱スペクトルのｇラインの半値幅が、４０ｃｍ-1以下である請求項１乃至３のいずれかに記載の炭素粒子。
【請求項５】
Ｘ線回折法による（００２）面の平均面間隔ｄ002が、０.３３５〜０.３４０ｎｍである請求項１乃至４のいずれかに記載の炭素粒子。
【請求項６】
炭素を含む有機化合物を気相で熱分解し炭素粒子を生成する工程、及び得られた炭素粒子を黒鉛化処理する工程を含む請求項１乃至５のいずれかに記載の炭素粒子の製造方法。
【請求項７】
熱分解により炭素粒子を生成する工程における熱分解温度が１５００℃以下である請求項６記載の炭素粒子の製造方法。
【請求項８】
黒鉛化処理する工程が、２５００℃以上の温度で熱処理することにより行われる請求項６に記載の炭素粒子の製造方法。
【請求項９】
請求項１乃至５のいずれかに記載の炭素粒子を用いた表示材料。
【請求項１０】
請求項１乃至５のいずれかに記載の炭素粒子を用いた電極材料。
【請求項１１】
請求項９の表示材料を表示部に用いたディスプレー。
【請求項１２】
請求項１０の電極材料を用いた電池用電極。
【請求項１３】
請求項１２の電池用電極を用いた電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭素粒子、その製造方法及びその炭素粒子を含有する複合材料に関する。
本発明の炭素粒子は、潤滑材、研磨材、切削材、一次電池、二次電池、燃料電池等の電極材の添加剤、電子ペーパーの表示材料、電子放出源、ゴム・樹脂等のフィラーなどに用いられる。
【背景技術】
【０００２】
電子ペーパーは書籍や文書の情報を薄い装置に表示するもので、帯電させた白または黒の粒子に電圧をかけ表面に移動させ文字を表示する。黒色粒子として従来のカーボンブラックでは、個々の一次粒子が繋がって凝集を形成しており、白い粒子と絡み合うために電子ペーパーの表示材料としては不適切であった。
【０００３】
電池電極は一般に導電性が高いことが望まれ、例えばリチウムイオン二次電池の負極には、気相法炭素繊維など高導電性の添加剤が用いられている。
【０００４】
気相で炭化水素を熱分解し、炭素繊維を製造する製造方法の一つに気化法がある（特公平４−１３４４８号公報：特許文献１）。この気化法は有機遷移金属化合物の溶解した有機物の溶液を気化させて加熱帯域中で高温反応させるものである。
【０００５】
一方、原料液滴を反応管壁面に吹き付ける方法により分岐状の炭素繊維が得られる方法がある（特許第２７７８４３４号明細書：特許文献２）。この方法では、原料液滴が反応管壁面に供給され、反応管壁面で繊維の成長が起こり、反応管を覆った後は、液滴が炭素繊維上に吹き付けられ、繊維上に触媒が生成し、繊維を基板として新たな繊維が成長し、分岐が起き、分岐状炭素繊維が高収率で得られる。
これらの炭素繊維の製造方法では、遷移金属化合物から生じる触媒が必要である。すなわち、触媒が核となり、それから炭素が繊維状に成長すると考えられている。
【０００６】
また、炭素粒子としては、無定形炭素質からなるサブミクロン微粒子のカーボンブラックなどが良く知られているが、結晶化度は低く、凝集しやすい。これを熱処理によって結晶化度を高めた黒鉛化カーボンブラックも知られているが、大きさが不揃いで、形状もまちまちであり、黒鉛の基底面が表面に並ぶ、中心に空洞が生じた構造となる（図３）。
【０００７】
【特許文献１】特公平４−１３４４８号公報
【特許文献２】特許第２７７８４３４号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的の一つは、電子ペーパー用表示材料や電池電極添加剤や潤滑剤に用いることができる、結晶性が高く、凝集が少ない、粒径の揃った炭素粒子及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
［１］一次粒子の断面が多角形であり、実質的に同心状の多層構造を有し、平均粒子径が５０〜１０００ｎｍであることを特徴とする炭素粒子。
［２］中心部を二個以上有する複数核の炭素粒子を３０質量％以下含む前記１に記載の炭素粒子。
［３］ラマン散乱スペクトルの１３４１〜１３６０ｃｍ-1のバンド（ｄライン）のピーク高さ（Ｉｄ）及び１５７０〜１５８０ｃｍ-1のバンド（ｇライン）のピーク高さ（Ｉｇ）の比（Ｉｄ／Ｉｇ）が０.３以下である前記１または２に記載の炭素粒子。
［４］ラマン散乱スペクトルのｇラインの半値幅が、４０ｃｍ-1以下である前記１乃至３のいずれかに記載の炭素粒子。
［５］Ｘ線回折法による（００２）面の平均面間隔ｄ002が、０.３３５〜０.３４０ｎｍである前記１乃至４のいずれかに記載の炭素粒子。
［６］炭素を含む有機化合物を気相で熱分解し炭素粒子を生成する工程、及び得られた炭素粒子を黒鉛化処理する工程を含む前記１乃至５のいずれかに記載の炭素粒子の製造方法。
［７］熱分解により炭素粒子を生成する工程における熱分解温度が１５００℃以下である前記６記載の炭素粒子の製造方法。
［８］黒鉛化処理する工程が、２５００℃以上の温度で熱処理することにより行われる前記６に記載の炭素粒子の製造方法。
［９］前記１乃至５のいずれかに記載の炭素粒子を用いた表示材料。
［１０］前記１乃至５のいずれかに記載の炭素粒子を用いた電極材料。
［１１］前記９の表示材料を表示部に用いたディスプレー。
［１２］前記１０の電極材料を用いた電池用電極。
［１３］前記１２の電池用電極を用いた電池。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の炭素粒子は、結晶性が高く導電性に優れ、凝集が少なく、粒径が揃っているので、潤滑材、研磨材、切削材、各種電池（一次電池、二次電池、燃料電池等）の電極材の添加剤、電子ペーパーの表示材料、電子放出源、ゴム・樹脂等のフィラーとして好ましく使用することができる。
また、この特異な形態を有する炭素粒子は、簡便で、経済性に優れた方法で製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の炭素粒子は、一次粒子の断面が多角形である。炭素粒子の断面が多角形となることは、粒子外面が（００２）面からなることとなり、その結果、粒子表面の活性を抑制することにつながる。多角形としては、好ましくは６〜１４角形であり、より好ましくは７〜１０角形である。
断面が多角形である本発明の炭素粒子は、多面体あるいはそれに類する形状を有している。そしてその各面が（００２）面から形成されることとなり、粒子全体として表面の活性を低下させうる。
【００１２】
本発明の炭素粒子は、実質的に同心状の多層構造を有する。実質的に同心状の多層構造とは、多面体あるいはそれに類する形状が同心状で層状に重なってなる構造であり、各層は炭素の（００２）面から形成されることが好ましい。
層の数は粒径にもよるので一概に言えないが、通常５０層〜２０００層であり、好ましくは１００層〜１０００層である。
【００１３】
また、本発明の炭素粒子は、その中心部（核に相当する部分；以下「核」という）が複数存在する複数核の炭素粒子を含んでいても良い。複数核の炭素粒子とは、複数の単核炭素粒子に共通する上層を有するものをいい、二核のものに限らず、三核以上のものを含んでいても良い。
このような複数核の炭素粒子を含む場合、その含有量は３０質量％以下が好ましく、さらに好ましくは１０質量％以下である。含有量の下限は特になく、０質量％、すなわち実質的に複数核の炭素粒子を含まない場合も好ましい。
【００１４】
本発明の炭素粒子の平均粒径は、５０〜１０００ｎｍである。平均粒径が小さ過ぎると分散性に劣り、また凝集しやすくなる。好ましい平均粒径は８０〜５００ｎｍであり、特に好ましい平均粒径は１００〜３００ｎｍである。
【００１５】
本発明の炭素粒子の結晶度は、高い方が望ましい。
具体的には、ラマン散乱スペクトルの１３４１〜１３６０ｃｍ-1のバンド（ｄライン）のピーク高さ（Ｉｄ）及び１５７０〜１５８０ｃｍ-1のバンド（ｇライン）のピーク高さ（Ｉｇ）の比（Ｉｄ／Ｉｇ）が０.３以下であることが望ましく、ラマンスペクトルのｇラインの半価幅が４０ｃｍ-1以下が望ましく、また、Ｘ線回折法による（００２）面の平均面間隔ｄ002が、０.３３５〜０.３４０ｎｍが望ましい。
【００１６】
本発明の炭素粒子は、例えば、炭素を含む有機化合物を気相で熱分解し炭素粒子を生成する工程、及び得られた炭素粒子を黒鉛化処理する工程を含む方法により製造することができる。
【００１７】
本発明の炭素粒子の原料となる炭素含有有機化合物としては、炭素を含有する化合物で、反応温度において気体状態であり、熱分解して炭素を生成するものである。具体的にはベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族化合物類；ヘキサン、ヘプタン等の直鎖状の炭化水素類；シクロヘキサン等の環式炭化水素類；メタノール、エタノール、ブタノール等のアルコール類；揮発油、灯油などの油類；メタン、エタン、プロパン、エチレン、一酸化炭素、二酸化炭素、天然ガスなどのガス類が挙げられる。芳香族化合物が好ましく、さらにはベンゼンまたはトルエンが好ましく、特にベンゼンが好ましい。これらの炭素含有化合物は単体でも２種類以上混合しても用いることができる。
【００１８】
炭素を含有する上記の原料化合物は、気化した状態でキャリアガスにより反応装置内に供給されることが望ましいが、液体状態で噴霧して反応装置内で気化させることも可能である。
【００１９】
キャリアガスとしては、原料化合物と反応しないものを使用することができる。例えば、窒素ガス、アルゴン、ヘリウム、水素ガス等が挙げられ、原料化合物の分解反応を制御する点から水素ガスが好ましい。キャリアガスの量は原料化合物１モルに対して１〜１００モル部が適当である。
【００２０】
反応温度（熱分解温度）は、炭素含有化合物が分解して炭素（炭素核）を生じて、粒成長が起こり、炭素粒子を生成する温度であれば特に限定されないが、収率が高いことと装置の容易性、操作性、経済性から、約１５００℃以下が好ましく、約１１００〜約１５００℃がさらに好ましい。
【００２１】
続いて、上記熱分解反応により生成した炭素粒子を黒鉛化処理する。
黒鉛化処理は、炭素粒子の結晶性をさらに向上させるために行うものであり、好ましくは不活性ガス雰囲気で２５００℃以上の温度で熱処理することにより行う。不活性ガスはアルゴン、ヘリウム、窒素ガス、特にアルゴンが好ましい。黒鉛化の前に、タール分などを除去するため、約１０００〜約１３００℃で焼成処理することも必要に応じて可能である。
【００２２】
熱分解に用いる具体的な装置としては、例えば図１にフロー図を示すような装置を用いることができる。
原料液（１）は、気化器（２）で加熱気化される。加熱温度は原料化合物の種類にもよるが、通常１００〜８００℃、好ましくは２００〜７００℃程度である。気化した原料化合物はキャリアガス（３）によって管路に運ばれ、原料濃度を調整等するための別途のキャリアガス（４）とスタチックミキサー（５）等により混合された後、加熱炉（６）に導入される。加熱炉は、回収等の容易さの点から縦型反応管タイプのものが好ましい。
加熱炉で生成した炭素粒子は、回収後、黒鉛化処理され、本発明の炭素粒子となる。
【００２３】
本発明の製造方法においては、触媒等の他の成分の存在を必要としない。そのため、触媒由来の金属不純物の混入がなく、得られる炭素粒子中の金属含有量が少ない。
【００２４】
本発明の炭素粒子は、結晶性が高く導電性に優れ、凝集が少なく、粒径が揃っているので、潤滑材、研磨材、切削材、各種電池（一次電池、二次電池、燃料電池等）の電極材の添加剤、電子ペーパーの表示材料、電子放出源、ゴム・樹脂等のフィラーとして使用することができる。
【００２５】
本発明の炭素粒子は、有機溶剤類、油脂類等に分散させて、あるいはそのままで、機械部品摺動部に塗布または添加することにより潤滑剤として用いることができる。本発明の炭素粒子は粒子径が揃っており、また結晶性が高いので、潤滑剤として用いた場合には摺動性及び潤滑性が高いという利点を有する。
【００２６】
本発明の炭素粒子は、液体に分散させることにより、柔らかい物質の研磨材あるいは切削材として用いることができる。本発明の炭素粒子は粒子径が揃っているので、研磨材等として用いた場合には仕上げ面の凹凸が少なくできるという利点を有する。
【００２７】
本発明の炭素粒子は、各種電池の電極の添加剤として用いることができる。電極主剤とバインダーに本発明の炭素粒子を添加することにより、導電性が向上する。
【００２８】
本発明の炭素粒子は、電子ペーパーの表示用の黒色粒子として用いることができる。電子ペーパーは書籍や文書の情報を薄い装置に表示するもので、帯電させた白または黒の粒子に電圧をかけ表面に移動させ文字を表示するものであり、画質の向上には表示用の粒子の大きさが揃っていることが不可欠となる。本発明の炭素粒子は粒子径が揃っているので、電子ペーパー用の黒色粒子として用いた場合には高精細の電子ペーパーとすることが可能となる。
【００２９】
本発明の炭素粒子は、その多角形の角を利用することにより電子放出源として用いることができ、ディスプレイの材料として使用することができる。
【実施例】
【００３０】
以下、本発明を実施例及び比較例をあげて具体的に説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。
【００３１】
実施例１：
図１に示した装置を用いて炭素粒子を製造した。縦型加熱炉（内径３７０ｍｍ、長さ２０００ｍｍ）の頂部に原料ガス供給ノズルを取り付けた。系内に窒素ガスを流通し、酸素ガスを追い出した後、水素ガスを流通し、系内を水素ガス雰囲気に置換した。その後、反応器の昇温を開始し１２５０℃まで温度を上げた。原料にはベンゼンを用いた。原料を気化させるために、５００℃に加熱した気化器を設置し、原料液をポンプで気化器に供給した。反応の際には気化器に原料液を３０ｇ／分、水素ガスを５０Ｌ／分供給した。また反応管上部フランジより水素ガスを２３０Ｌ／分流通し、スタチックミキサーでガス混合を行い反応管へ導入した。
この状態で１時間反応させ、原料ベンゼンに対して収率３２％で炭素粒子を得た。得られた炭素粒子をアルゴン雰囲気中で２８００℃で３０分加熱して炭素粒子を得た。
生成した炭素粒子を透過型電子顕微鏡で観察したところ、図２のように粒径のそろった多角形の粒子であった。また、平均粒子径は約２００ｎｍであり、Ｘ線回折法により求めた（００２）面の平均面間隔ｄ002は０.３３９ｎｍであった。
この炭素粒子のラマン散乱分析（測定条件：測定レーザー波長５１４.５ｎｍ、出力１００ｍＷ、スリット５００μｍ、露光時間９００秒）を行ったスペクトルチャートを図４に示す。このチャートから読み取った（Ｉｄ／Ｉｇ）は０.２２、半値幅（ｇライン）は３１ｃｍ-1であった。
【００３２】
比較例：
市販のカーボンブラック（ショウブラックＩＰ２００，昭和キャボット株式会社製）をアルゴン雰囲気中で２８００℃、３０分間加熱して、黒鉛化カーボンブラックを得た。
得られた黒鉛化カーボンブラックの透過型電子顕微鏡写真を図３に示す。図３から、黒鉛化カーボンブラックは、大きさが不揃いで、形状もまちまちであり、黒鉛の基底面が表面に並ぶ、中心に空洞が生じた構造であった。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】本発明の炭素粒子の製法における熱分解工程を実施する装置のフロー図。
【図２】実施例１で製造した炭素粒子の透過電子顕微鏡写真。
【図３】比較例で製造した黒鉛化処理カーボンブラック。
【図４】実施例１で製造した炭素粒子のラマンスペクトル図。
【符号の説明】
【００３４】
１      原料化合物
２      気化器
３，４  キャリアガス
５      撹拌装置
６      加熱炉
【図１】
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【図４】
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【図２】
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【図３】
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