(57)【要約】【課題】  使用済核燃料中の希少元素ＦＰであるＲｕ、Ｒｈ、Ｐｄといった白金族元素、さらには希少元素であるＲｅの電解析出物を、アルカリ水電解法による水素製造に使用する触媒電極として利用することにより、核エネルギーと燃料電池発電を統合したクリーンで持続的なエネルギー体系を提供する。【解決手段】  希少元素ＦＰであるＲｕ、Ｒｈ、Ｐｄまたは希少元素であるＲｅのいずれか１種の元素イオンを含む硝酸溶液を定電流電解して電解還元することにより電極上に前記元素イオンを析出させる。あるいは、希少元素ＦＰであるＲｕ、Ｒｈ、Ｐｄおよび希少元素であるＲｅからなる群から選ばれた２種以上の元素イオンを含む硝酸溶液を定電流電解して電解還元することにより電極上に前記元素イオンを一括析出させる。かくして得られた電析電極を、そのまま直接、触媒電極として用いてアルカリ水を電気分解し効率よく水素を発生させる【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
希少元素ＦＰであるＲｕ、Ｒｈ、Ｐｄまたは希少元素であるＲｅのいずれか１種の元素イオンを含む硝酸溶液を定電流電解して電解還元することにより電極上に前記元素イオンを析出させた後、得られた電析電極を触媒電極として用いてアルカリ水を電気分解し水素を発生させることを特徴とする希少元素電析電極を用いる電解水素製造方法。
【請求項２】
希少元素ＦＰであるＲｕ、Ｒｈ、Ｐｄおよび希少元素であるＲｅからなる群から選ばれた２種以上の元素イオンを含む硝酸溶液を定電流電解により電解還元することにより電極上に前記元素イオンを一括析出させた後、得られた電析電極を触媒電極として用いてアルカリ水を電気分解し水素を発生させることを特徴とする希少元素電析電極を用いる電解水素製造方法。
【請求項３】
前記希少元素ＦＰであるＲｕ、Ｒｈ、Ｐｄを含む硝酸溶液は、軽水炉または高速炉からなる原子力発電施設で使用された使用済核燃料の再処理工程から発生する硝酸溶液であることを特徴とする請求項１または２に記載の希少元素電析電極を用いる電解水素製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、使用済核燃料中に含まれる核分裂生成物（ＦＰ）であるルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）といった希少元素ＦＰ、およびＦＰではない希少元素であるレニウム（Ｒｅ）を触媒として有効利用することができる電解水素製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
軽水炉や高速炉における使用済核燃料の再処理工場から発生する硝酸溶解液や放射性プロセス廃液中には、白金族元素であるＲｕ、Ｒｈ、Ｐｄといった有用希少元素ＦＰが含まれており、かような希少元素ＦＰは触媒活性が高く、燃料電池における電極材料や、燃料水素の製造・精製触媒として近い将来にその需要が増加することが予想される。 
【０００３】
軽水炉または高速炉等の原子力発電施設で使用された使用済核燃料の再処理工程から生ずる希少元素ＦＰを含む硝酸溶液から、希少元素ＦＰを分別回収する技術としては、本願出願人により提案された特許文献１の方法がある。
この方法は、使用済核燃料の再処理工程から発生する希少元素ＦＰを含む硝酸溶液をＰｄ2+またはＦｅ2+を触媒として定電流電解法により電解還元して、希少元素ＦＰを電極上に一括析出させた後、電解酸化により電極上の析出物を一括溶解させ、次いでこの析出物溶解液を、低電流密度、中電流密度および高電流密度で順次電解還元することにより、それぞれＡｇ・Ｐｄ群、Ｓｅ・Ｔｅ群およびＲｕ・Ｒｈ・Ｔｃ群に群分離析出させて分別回収するものである。
【０００４】
一方、クリーンで環境汚染防止に優れたエネルギー変換システムとして注目されている燃料電池発電の燃料となる水素の製造方法としては、炭化水素燃料の酸化による改質法あるいはアルカリ水電解法が広く用いられているが、その両方法において白金族元素系触媒が極めて有効であることが知られている。
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−１６１７９８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記特許文献１には、この定電流電解法により分別回収された希少元素ＦＰである白金族元素のＲｕ、Ｒｈ、Ｐｄを燃料電池における電極材料や、燃料水素の製造・精製触媒として有効利用できるという概念が記載されてはいるものの、その有効利用の具体的な実施形態については教示されていない。また、このようにして分別回収された希少元素ＦＰを種々の用途に利用しようとする場合には、用途に合わせて回収物の成分を調整したり、形状を再加工する必要がある。
【０００７】
またアルカリ水電解法による水素製造においては、今後、急速に高まることが予想される燃料電池発電の燃料水素の需要をまかなうためにも、触媒電極として利用されている白金族元素系触媒の供給と価格の安定化が重要な課題となっている。
【０００８】
そこで本発明は、使用済核燃料中の希少元素ＦＰであるＲｕ、Ｒｈ、Ｐｄといった白金族元素、さらには希少元素であるＲｅの電解析出物を、アルカリ水電解法による水素製造に使用する触媒電極として利用することにより、核エネルギーと燃料電池発電を統合したクリーンで持続的なエネルギー体系を提供することを目的としてなされたものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者等は、使用済核燃料中の希少元素ＦＰであるＲｕ、Ｒｈ、Ｐｄを含む硝酸溶液を定電流電解により電解還元して各元素のイオンを電極上に電解析出させて得られた電析電極は、電極上の析出物の成分調整や形状の再加工を必要とせずに、アルカリ水電解により水素を発生させる際の触媒電極としてそのまま直接使用でき、効果的に水素を製造できることを見出し、本発明を完成させたものである。
また、希少元素であるＲｅを含む硝酸溶液についても、同様に定電流電解によりＲｅイオンを電極上に電解析出させて得られた電析電極を、アルカリ水電解の触媒電極として効果的に使用できることを見出した。
【００１０】
すなわち本発明による希少元素電析電極を用いる電解水素製造方法は、希少元素ＦＰであるＲｕ、Ｒｈ、Ｐｄまたは希少元素であるＲｅのいずれか１種の元素イオンを含む硝酸溶液を定電流電解して電解還元することにより電極上に前記元素イオンを析出させた後、得られた電析電極を触媒電極として用いてアルカリ水を電気分解し水素を発生させることを特徴とするものである。
【００１１】
さらに本発明による希少元素電析電極を用いる電解水素製造方法の別な実施態様は、希少元素ＦＰであるＲｕ、Ｒｈ、Ｐｄおよび希少元素であるＲｅからなる群から選ばれた２種以上の元素イオンを含む硝酸溶液を定電流電解して電解還元することにより電極上に前記元素イオンを一括析出させた後、得られた電析電極を触媒電極として用いてアルカリ水を電気分解し水素を発生させることを特徴とするものである。
【００１２】
前記希少元素ＦＰであるＲｕ、Ｒｈ、Ｐｄを含む硝酸溶液は、軽水炉または高速炉からなる原子力発電施設で使用された使用済核燃料の再処理工程から発生する硝酸溶液が好ましく使用できる。
【発明の効果】
【００１３】
本発明による希少元素電析電極を用いる電解水素製造方法によれば、以下のような効果を奏することができる。
（１）使用済核燃料中の再処理工程で得られる希少元素ＦＰを含む硝酸溶液を定電流電解する場合には、希少元素ＦＰであるＲｕ、Ｒｈ、Ｐｄを陰極に電析させることにより得られる触媒電極を、そのまま直接、アルカリ水電解の触媒電極として使用できる。その結果、従来の希少元素ＦＰの分離方法であるイオン交換法等を用いた場合と比較して、触媒としての製造工程や調整工程が不要となり、触媒製造工程の簡素化が図れる。  
【００１４】
（２）希少元素ＦＰと同様にその硝酸溶液を定電流電解することによりＲｅを陰極に電析させて触媒電極を得ることができ、電解水素製造に有効利用することができる。
【００１５】
（３）Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｅを電解析出させる触媒電極の製造および電解水素の製造のいずれも、電気化学的工程のみの単位操作で行えるため、全工程を一貫して簡素化でき、プラントの設計・建設コストや水素生産コストを低く抑えることが可能となる。また、電気化学的工程のみであるため有機試薬は原則として使用しなくて済み、プロセスの安全性を高度に保つことができ、二次的廃棄物の発生量も極めて少なくできる。
【００１６】
（４）Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｅを電解析出させた触媒電極の触媒活性は、電解水素製造に従来から使用されていたニッケル（Ｎｉ）電極やチタン（Ｔｉ）電極と同等またはそれを上回り、あらゆる触媒の中で最も触媒活性に優れた白金（Ｐｔ）に匹敵する触媒活性を示す。その結果、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｐｔの代替触媒として電解水素製造プロセスの経済性を大幅に改善できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
図１は、本発明の方法を実施するための実験に供した電解装置の実施例を示すものであり、かような電解装置は、触媒電極の製造および水素の製造のいずれにも使用することができる。
【００１８】
図１の電解装置は、陰極１ａが挿入される陰極槽１と、陽極２ａが挿入される陽極槽２とを備え、これらの槽が隔膜３により隔てられている。陰極槽１には、電極電位を測定するためにＫＣｌ飽和溶液４ａで満たしたビーカー４からガラス管で作成した塩橋５が挿入され、ＫＣｌ飽和溶液４ａ中には参照電極４ｂが挿入されている。陰極槽１、陽極槽２、ビーカー４および塩橋５は恒温槽６内に収納して恒温とされている。陰極１ａ、陽極２ａおよび参照電極４ｂはそれぞれポテンショスタット７と電気的に接続されており、さらに陰極１ａと陽極２ａはそれぞれ直流電源８と電気的に接続されており、ポテンショスタット７と直流電源８の値はデータロガー９で電気的に処理、記録される。陰極槽１および陽極槽２には各槽に収容された電解液１ｂ、２ｂの温度を測定するための温度センサー１ｃ、２ｃも挿入されている。陰極槽１で発生する水素ガスは排出口１ｄから排気されて流量計１０を介して回収され、陽極槽２で発生する酸素ガスは排出口２ｄから排気される。
【００１９】
電解槽１、２や電極１ａ、２ａの材料としては、硝酸溶液やアルカリ水に対する耐食性を有するものであれば従来から慣用されている材料を使用できる。例えば、電解槽の材料としては、金属、ガラス、プラスチック（ＰＴＦＥ等）等が使用でき、電極材料としては、ステンレス鋼、白金、白金をメッキ又は被覆したチタン、黒鉛等が使用できる。また、隔膜３の材料としては、パーフルオロ系のスルホン酸型イオン交換膜、多孔質ガラスや陶器等が使用できる。また、硝酸溶液として、使用済核燃料再処理工程から発生する希少元素ＦＰを含む硝酸溶液を電解処理する場合には、電解槽や電極材料として耐放射線性を有するものを使用する。
【００２０】
かような電解装置を用いて、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｅの各元素イオンを含有した硝酸溶液を電解して、各元素イオンを電解析出させた触媒電極を製造するに際しては、各元素イオンの一種または二種以上を含む硝酸溶液を電解液１ｂ、２ｂとして陰極槽１および陽極槽２に満たし、各元素イオンの析出特性に応じた電解条件で定電流電解を行う。元素イオンが電解析出して触媒電極となる陰極１ａの材料としては、硝酸溶液に不溶あるいは難溶性で、各元素イオンの電着性のよいものであれば特に限定されることはなく、前述した各種電極材料から適宜選択して使用できる。また陰極１ａの形状としては、得られた触媒電極をアルカリ水電解による水素製造に使用することを前提に考えると、ガス抜けを確保するためにエキスパンドメタル等の形状とすることがが好ましい。
【００２１】
上記で得られた触媒電極を用いてアルカリ水を電解し水素を製造するに際しては、電解装置の陰極１ａとして触媒電極を使用し、苛性ソーダや苛性カリなどのアルカリ水溶液を電解液１ｂ、２ｂとして陰極槽１および陽極槽２に満たし、従来から慣用されているアルカリ水電解条件で定電流電解を行い、陰極槽１から発生する水素ガスを回収する。一方、陽極槽２からは、水の電解に伴う酸素ガスが排出されるが、必要に応じてこの酸素ガスを回収して利用することもできる。
【００２２】
Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄといった希少元素ＦＰを含む硝酸溶液として、軽水炉や高速炉の使用済核燃料の再処理工程から発生する硝酸溶液を使用する場合には、これらの希少元素ＦＰを含む硝酸溶液から定電流電解により電析させて分離回収した希少元素ＦＰは、個々の放射化学特性に応じた適切な処理を施した後、本発明の触媒電極を製造することが耐放射線対策上望ましい。放射化学上の処理方法としては、短期間冷却（短寿命ＦＰのＲｕやＲｈの比放射性毒性は数十年の冷却によりその影響が無視しうるレベルまで減少する）あるいは軽遮蔽（Ｐｄは長寿命ＦＰであるが比放射性毒性は極めて低いので、必要に応じて軽微な封じ込め処理を施す）などが挙げられ、複数の希少元素を混合析出させた電極の場合には、冷却処理と軽遮蔽処理の両者を組み合わせることが望ましい。
【００２３】
一方、ＦＰではないが希少元素であるＲｅは、自然界に極めて微量に存在する元素であり、モリブデン鉱や白金鉱中に微量に含まれ、輝水鉛鉱が最も重要なＲｅ源となっている。また、火山の噴火口に気成鉱物、硫レニウム鉱ＲｅＳ2 として産出することも知られているが、通常は、モリブデン、銅、鉛等の鉱石中から副産物として得られる場合が多い。純度９９．５％程度の粉末として、あるいはＫＲｅＯ4 の化合物が市販品として入手できる。Ｒｅの従来の用途としては、熱電子放出性が強いので高真空電子管材料、フィラメント材、超耐熱合金、高温熱電対（Ｗ−Ｒｅ）、水素化反応あるいは脱水素化反応の触媒などが挙げられる。
【００２４】
［試験例１：触媒電極の製造］
図１に示した電解装置を用い、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｅの各元素イオンの一種または二種以上を含む硝酸溶液を電解液として陰極槽および陽極槽に満たし、表１に示した電解条件で定電流電解を行い、各元素イオンを陰極上に電解析出させて触媒電極を製造した。析出の終点は、陰極電位の変化から推定した。
電解槽および電極の材質等は以下の通りである。
陰極槽、陽極槽：耐熱ガラス製
隔膜：イオン交換膜（商品名「デュポン１１７ナフィオン膜」、デュポン社製）
陰極：Ｔｉ薄板（電極面；縦２５×横２５×厚さ０．１２ｍｍ）
陽極：Ｐｔ金網（１００ｃｍ2 )
参照電極：Ａｇ／ＡｇＣｌ電極
【００２５】
【表１】
2005163059.tif 000002
【００２６】
［試験例２：アルカリ水電解による水素の製造］
試験例１で得られた１０種類の触媒電極を、図１の電解装置の陰極として使用し、１Ｍ（モル）の苛性ソーダ水溶液を電解液として陰極槽と陽極槽に満たして、操作温度５０℃、陰極電流密度５０、１００および１５０ｍＡ／ｃｍ2 の条件にて定電流電解を行い、陰極電位、陰極−陽極間の端子間電圧等を測定した。水素ガス発生量は石鹸膜流量計で測定して、水素発生電流効率を求め、さらにこの電流効率から電力原単位を求めた。
水素製造に先立ち、触媒電極の電位を１Ｍ苛性ソーダ水溶液中で正負にて５０ｍＶ／ｓｅｃで掃引し、サイクリックボルタモグラム（電位−電流曲線）を求め、得られた電極表面の酸化還元電流から見掛けの水素発生電位を求めた。
また、触媒電極の触媒量および触媒組成は、走査型電子顕微鏡、Ｘ線マイクロアナライザーおよび化学分析用電子分光法を用いて分析した。
これらの結果を表２にまとめて示す。
【００２７】
なお、触媒電極の効果を比較するための比較用の陰極として、試験例１で用いたものと同じＴｉ薄板、このＴｉ薄板と同形状のＮｉ薄板、Ｐｔワイヤ（０．２ｍｍφ）をこれらと表面積が同じになるように束ねたＰｔワイヤ束を用いた場合のデータを、それぞれ比較例１、比較例２、比較例３として表２に併せて示す。
【００２８】
【表２】
2005163059.tif 000003
【００２９】
表２中の註（＊１）〜（＊５）はそれぞれ以下の通りである。
（＊１）：見掛けの水素発生電位の単位は（Ｖ． ｖｓ  Ａｇ／ＡｇＣｌ，１ＭＮａＯ
Ｈ）であり、サイクリックボルタモグラムデータからの外挿により求めた。
（＊２）：水素発生効率ξ（％）は、電流密度１００mA/cm2 での電解時のものである。
（＊３）：電力原単位は、各触媒電極を陰極に組み入れた水電解システム全体としての
エネルギー効率であり、製品単位質量を生産するのに要する電気エネルギー
で表す。式中、Ｗ：電力原単位
Ｕt ：槽電圧
Ｑ0 ：理論電気量
ξ ：電流効率
（電力原単位の式については、電気化学会編「電気化学便覧第５版」、３６９
−３７１頁（丸善（株）発行）を参照のこと。）
（＊４）：カソード電力原単位は、水電解システム全体からアノード分極の寄与分を差し
引いた電力原単位を表す。式中、Ｕc はカソード電圧を表す。
（＊５）：実測データなし。
【００３０】
表２のデータから、以下のことがわかる。なお、表２中の見掛けの水素発生電位（以下“水素発生電位"と略記する）は“貴"であるほど、電解水素発生反応における活性能が高いことを定性的に示している。
（１）Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄを単独で析出させた電極の水素発生電位は、Ｔｉ電極（比較例１）およびＮｉ電極（比較例２）より貴で、Ｐｔ電極（比較例３）とほぼ同等である。
（２）混合析出電極では、Ｒｅ系の混合析出電極の水素発生電位が、他の電極に比べて貴の傾向を示す。（Ｒｕ(７)＋Ｒｅ(３)-Ｔｉでは−０．６Ｖを示す。Ｐｄ＋Ｒｈ＋Ｒｕ＋Ｒｅ-Ｔｉ(ａ)では−０．１Ｖを示す。）
（３）極めて少量のＲｅの析出でも水素発生電位を貴化させる。したがって、Ｒｅの水素製造活性に及ぼす改善効果は極めて高い。（Ｔｉ(比較例１)に比べてＲｅ-Ｔｉは＋０．４Ｖ貴化する。Ｒｕ-Ｔｉに比べてＲｕ(７)＋Ｒｅ(３)-Ｔｉは＋０．５Ｖ貴化する。）
（４）４種混合析出電極の水素発生電位は極めて貴である。（Ｐｄ＋Ｒｈ＋Ｒｕ＋Ｒｅ-Ｔｉ(ａ)は−０．１Ｖを示す。）
（５）カソード電力原単位のデータは上記（１）、（２）、（３）および（４）を支持している。
（６）Ｒｕ（ＲｕＮＯ3+ ）およびＲｅ（ＲｅＯ4-）は、単独では電解析出し難く、Ｐｄ（Ｐｄ2+）やＲｈ（Ｒｈ3+）の析出量と比較して少ない。しかし、これら４種の混合析出時の原子数は４種ともほぼ同等となっている。このことから、ＰｄやＲｈが共存する条件下ではＲｕやＲｅが析出し易くなるといえる。
【００３１】
上記した表２のデータの解析より、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄを単独で析出させた本発明の触媒電極の水素製造活性は、Ｔｉ電極およびＮｉ電極より優れ、Ｐｔ電極とほぼ同等であること、Ｒｅは水素製造活性の改善効果に優れていることがわかる。さらに、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｅの４種混合析出電極の水素製造活性は極めて高く、カソード電力原単位として従来のＮｉ電極やＰｔ電極に比べて、水素製造の電力消費率を最大約２０％低減することができる。
【産業上の利用可能性】
【００３２】
上述したところからわかるように本発明の方法を実施することにより、使用済核燃料中の他のＦＰとともに従来はガラス固化処分される希少元素ＦＰであるＲｕ、Ｒｈ、Ｐｄをアルカリ水電解による水素の製造触媒として有効利用することが可能となる。
【００３３】
我国の軽水炉発電１００万ｋＷ５０基を想定すると、年間の使用済核燃料中のＦＰであるＲｕ、ＲｈおよびＰｄの生産量は、Ｒｕ３．４トン、Ｒｈ０．６トンおよびＰｄ２．１トンとなる。これらの８０％が溶解した硝酸溶液からの全量回収を想定すると、Ｒｕ２．７トン、Ｒｈ０．５トンおよびＰｄ１．７トンを供給できることになる。これらは、１９８８年当時の我国の需要量であるＲｕ２．１トン、Ｒｈ２．７トンおよびＰｄ４８．５トンのそれぞれ１３０％、１９％および１％に相当し、ＲｕおよびＲｈに関しては相当量を賄うことができる。
【００３４】
またＰｄについては、地球上の推定可採量が約２万トン、１９９８年の年間生産量は約２００トンと報告されている。今世紀、燃料電池自動車や発電システムの急激な伸びおよびその他の分野での需要も合わせると、今世紀末にはＰｄ資源が枯渇する恐れが極めて大きい。またそれに呼応してのＰｄ価格の高騰や、資源供給国が戦略的に供給を制限することが十分予想される。その場合には、量的には多くないが、使用済核燃料中のＰｄおよび他の希少元素ＦＰの回収は資源論的にも大きな意義をもつことになる。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】本発明の方法を実施するための実験に供した電解装置の実施例を示す説明図である。
【符号の説明】
【００３６】
１  ：陰極槽
１ａ：陰極
１ｂ：電解液
１ｃ：温度センサー
１ｄ：水素ガス排出口
２  ：陽極槽
２ａ：陽極
２ｂ：電解液
２ｃ：温度センサー
２ｄ：酸素ガス排出口
３  ：隔膜
４  ：ビーカー
４ａ：ＫＣｌ飽和溶液
４ｂ：参照電極
５  ：塩橋
６  ：恒温槽
７  ：ポテンショスタット
８  ：直流電源
９  ：データロガー
１０  ：流量計
【図１】
2005163059.tif 000004