(57)【要約】【課題】  複数の口金を有する多錘紡糸口金を備えた装置において、中空糸形成用高分子溶液の温度調整を万全にし、吐出量バラツキを十分に抑制することで、糸形状の均一度が高い中空糸を製造する紡糸装置を提供すること。【解決手段】  中空糸を製造するための紡糸装置において、中空糸形成用の高分子溶液と中空形成用液とを吐出する多錘紡糸口金に、中空糸形成用高分子溶液を流入する直前に、紡糸装置本体とは独立に温度制御可能な熱交換器を設けて、中空糸形成用高分子溶液の分割・配置転換を行う静止型混合器を配設する。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
中空糸を製造するための紡糸装置であって、
中空糸形成用の高分子溶液と中空形成用液とを吐出する多錘紡糸口金に、中空糸形成用高分子溶液を流入する直前に、
紡糸装置本体とは独立に温度制御可能な熱交換器を有して、中空糸形成用高分子溶液の分割・配置転換を行う静止型混合器を設けた
ことを特徴とする中空糸製造用紡糸装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複数の二重管型等の紡糸口金を用いて、一斉に複数の中空糸を製造する紡糸装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
高分子からなる中空糸は、透析膜をはじめとする種々の分離膜に用いられている。
この中空糸は、二重管型等の紡糸口金を用い、外管部に中空糸形成用の高分子溶液を、中央の内管部に中空を形成するための液を注入して製造する方法が一般的である。
また、このような二重管型紡糸口金を内部に複数配置して、溶液を一箇所から流入し、内部で各々の紡糸口金に分岐させて、複数の吐出口から一度に多数本の中空糸を製造する多錘紡糸口金が、生産性向上の観点から一般に利用されている。
【０００３】
こうした多錘紡糸口金においては、各紡糸口金間の吐出量にバラツキがあると、得られる中空糸間に糸径差や膜厚差が生じ、安定した製品性能を維持することが困難となる。特に、中空糸膜においては、透過量バラツキを引き起こし、製品加工時のトラブルを発生させたり、製品歩留まりを低下させることがある。
この吐出量バラツキの主な原因は、例えば紡糸口金の溶液流路の製作加工斑や溶液温度のバラツキ発生等である。
【０００４】
中空糸膜を形成する高分子溶液は一般的に高粘度の流体であり、その送液圧力を所定圧以下に抑えたり、サイクリックダイマーなど低分子量物の析出を抑制するために、溶解・貯蔵および送液の各工程中は、比較的高温に維持される。
他方、紡糸口金から吐出成形する工程では、中空糸の製品性能が吐出時の溶液温度に強く依存するために、所定の温度まで溶液を冷却して吐出形成する製法が一般的である。
【０００５】
しかしながら、上述した多錘紡糸口金による中空糸製造においては、比較的高温で流入した高分子溶液を所定の温度まで一様に温度低下させて吐出させることは極めて難しく、吐出量バラツキを十分に抑制することは困難であった。
【０００６】
多錘紡糸口金で中空糸を製造する従来の技術には、溶液の分割・配置転換を行う静止型混合器を用いるものに、特許文献１がある。
これは、中空糸を形成する際に、高精度濾過フィルターと一体化した紡糸口金の内外流路における温度ムラを、内蔵ヒーターやスタティックミキサーによって抑制する手段に関する。
また、多錘紡糸口金と静止型混合器を用いて紡糸する関連従来技術には、特許文献２及び３がある。
しかし、いずれの従来技術によっても、比較的高温で流入した高分子溶液を所望温度まで一様に低下させて、吐出量バラツキを十分に抑制することで、糸形状の均一度が高い中空糸を製造することは困難であった。
【特許文献１】特開２００２−２４２０２０号
【特許文献２】特開昭６３−７５１０７号
【特許文献３】特開平１１−１００７０９号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
そこで、本発明は、上記の従来の問題点を解消し、複数の口金を有する多錘紡糸口金を備えた装置において、中空糸形成用高分子溶液の温度調整を万全にし、吐出量バラツキを十分に抑制することで、糸形状の均一度が高い中空糸を製造する紡糸装置を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するために、本発明の中空糸製造用紡糸装置は以下の構成を有する。すなわち、中空糸を製造するための紡糸装置であって、中空糸形成用の高分子溶液と中空形成用液とを吐出する多錘紡糸口金に、中空糸形成用高分子溶液を流入する直前に、紡糸口金本体とは独立に温度制御可能な熱交換器を有して、中空糸形成用高分子溶液の分割・配置転換を行う静止型混合器を設けたことを特徴とする。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によると、多錘紡糸口金に、中空糸形成用高分子溶液を流入する直前に、紡糸装置本体とは独立に温度制御可能な熱交換器を有する静止型混合器を設けたので、比較的高温で流入した高分子溶液を所望の温度まで一様に低下させて、吐出量バラツキを十分に抑制することができる。そのため、糸形状の均一度が高い中空糸を製造することが可能になった。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下に、本発明の実施形態を、図面に基づいて説明する。
図１は、本発明の実施例を示す紡糸口金組立品の概略正面断面図であり、図２は、紡糸口金を用いた中空糸膜製造工程の一例を示す概略工程図である。
紡糸口金は、上部ブロック１、中間ブロック２、下部ブロック３および内管４、保温ブロック５を備える。なお、紡糸口金外周部に保温ブロック５を装着しない場合もある。
このような紡糸口金において、中空形成液は、上部ブロック１に設けられた供給口６より供給され、鉛直部６ａ、水平部６ｂの流路を経て、内管４の中央部流路６ｃに達する。一方、中空糸形成用高分子溶液は、供給口７より供給され、鉛直部７ａ、７ｂ、水平部７ｃの流路を経て、内管４の外周部と下部ブロック３から形成される環状流路７ｄに達する。こうして吐出された高分子溶液は、他方の中空形成液によって中空糸の内径が規制され、鞘芯構造を形成する。
【００１１】
この時、上部ブロック１の保温用熱媒流路８や保温ブロック５には、流入した高分子溶液や中空形成液を所定の温度に保つように熱媒流体を通している。
その理由は、紡糸口金から吐出された直後が、高分子溶液と中空形成液が初めて接触し、脱溶媒による膜構造の発現が始まる箇所だからである。ここは、中空糸膜の性能管理上、極めて重要な工程であり、脱溶媒が急激になり過ぎないように、一般的には比較的低い温度３０℃以上５０℃以下程度に維持される。
【００１２】
中空形成液は、この紡糸口金に流入する以前より、紡口保温温度と同じに保持して紡糸口金に流入させても問題ないが、高分子溶液を紡糸口金に流入する以前（例えば、図２における送液流路１４）より３０℃以上５０℃以下に保持すると別の問題が生じる。
第一の問題は、高分子溶液が一般的に高粘度流体であり、その温度を低下させると液粘度が著しく増加して、運転圧が上昇する点である。運転圧が上昇すれば、ギアポンプや配管は高耐圧仕様とせざるを得ず、設備費が高価となってしまう。
第二の問題は、高分子溶液の温度が低下すると、溶剤の活性化エネルギーが低下し、低分子量物やミクロゲルの析出が顕著になる点である。析出が顕著になると、フィルタ詰りやノズル詰りが生じ易くなり、生産性が低下する問題が生じる。なお、この問題を解決する方法としては、ポリマーを８０℃以上に保持する方法が、特許文献４などに開示されている。
こうした問題を回避するため、高分子溶液は、紡糸口金に流入するまでは６０〜８０℃に保持し、保温用流路や保温ブロックを有する紡糸口金に流入した後に温度を下げる製造方法をとることが一般的である。
【特許文献４】特開平１１−６０７３８号
【００１３】
しかしながら、図１に示すように流入口から各吐出口までの経路が異なり、吐出口毎に滞留時間が異なる多錘紡糸口金においては、高温で流入した高分子溶液の温度を一様に低下させて吐出することはき極めて難しく、十分満足のいく吐出量バラツキにまで抑制することは困難であった。
多錘紡糸口金自体だけでなく、流入直前（例えば、図１の流入口７）に二重管式等の熱交換器を設置し、外周部に冷媒流体を流して、高分子溶液の温度を下げる方法も考えられる。しかし、一般的に高粘度流体となる高分子溶液を短い区間で冷却しても、管壁近傍の溶液温度が下がるだけであって、管路中央の溶液温度はほとんど低下しない。かえって、この流入部における温度分布が吐出口の温度ムラ、ひいては吐出量バラツキを増大させてしまうこともある。
また、紡糸口金に流入する前の熱交換に、十分な配管長をとれば（例えば、図２の送液流路１４）、こうした流入直前の溶液の温度分布を小さくできるが、上述した低分子量物の析出の点から好ましくない。
【００１４】
これに対し、本発明は、高分子溶液の導入管の流入部に、静止型混合器を有する熱交換器を設けた。この熱交換器は、高分子溶液を分割・配置転換するためのスタティックミキサーエレメント９と、外周部に冷媒流体を流すことができる二重管部１０とで構成される。このスタティックミキサー部における高分子溶液の滞留時間を１０秒以内程度、より好ましくは３秒以内とすることで、前述した低分子量物の析出を抑制しつつ、紡糸口金吐出部において適正な成形条件が選択できることになる。
【００１５】
なお、熱交換器は、図示した二重管式のものの他に、多管式など従来公知のものが適宜利用できる。
【００１６】
紡糸口金の流入直前に設けた静止型混合器の主要な働きは以下の二点である。
ひとつは、高分子溶液の熱交換性能、具体的には総括伝熱係数を大幅に改善できる点である。通常の二重管式熱交換器に対し、静止型混合器付き熱交換器の総括伝熱係数は2.5〜5倍程度である。
もうひとつは、管壁近傍で温度低下した高分子溶液の配置転換が頻繁になされ、管路内溶液に温度分布がほとんど生じない点である。この特徴は、外周部の冷媒温度を紡糸口金保温温度より低くして、高分子溶液の冷却を効率的に行う際により一層効果的である。
【００１７】
例えば、通常の二重管式熱交換器に紡糸口金保温温度より低い温度の冷媒を用いて高分子溶液を冷却した場合、溶液の平均温度が紡糸口金保温温度と同じになっても、配管内溶液には大きな温度分布が生じていて、上述と同様の吐出量バラツキが生じる。
これに対し、本発明の方式では、配管内に適当な個数のスタティックミキサーエレメントを配置しておけば、熱交換器を非常に短い長さにできる。例えば、高分子溶液の温度を一様に30〜50℃低下させるために、単純な二重管式では数ｍの配管長が必要であるが、本発明では数十ｃｍの長さで済むことになり、定量ギアポンプや濾過フィルターの下流側にでも容易に設置できる。
すると、仮に冷却を施している本発明の熱交換器内で析出物が発生しても、配管寸法が非常に短いため、取り外して洗浄したり、予備品と交換したりすることが可能となる。したがって、長期運転後の復旧・メンテナンスが非常に容易となり、操業安定性や稼働率も大幅に改善される。
【実施例１】
【００１８】
以下、図面に基づいて本発明による実施例を説明する。実施例と比較例は、後記の表１にまとめてある。
高分子溶液として、ポリスルフォンP 3500(SOLVOY社製)17g、ポリビニルピロリドンK90(ISP製)4gをジメチルアセトアミド(水分含有率100ppm以下)79gに溶解したポリスルフォン溶液を作成した。この溶液を用いて、図１の多錘紡糸口金を装着した図２の紡糸装置で、平均外径約300μｍの中空糸を製造した。
本実施例では、ポリスルフォン溶液の溶解・貯蔵・送液は78℃で行った。また、中空形成液は、濃度50wt%、温度45℃のジメチルアセトアミド水溶液を、凝固浴液は濃度2wt%、温度50℃のジメチルアセトアミド水溶液を用い、水洗、乾燥を施した後に巻き取る製法で中空糸膜を製造した。
なお、ポリスルフォン溶液の調整方法に関しては、特許文献５などに開示されている。
【特許文献５】特開平１１−１００７０９号
【００１９】
本実施例で用いた多錘紡糸口金は、二重管型紡糸口金を、20〜30mmピッチで４×８列に配置し、紡口ノズル配列の中央部から高分子溶液が流入し、水平部７ｃの流路を経て、32個の各紡口ノズルに達する構造であった。
なお、図１の紡糸口金を用い、紡糸口金保温温度24℃として、中空形成部には通液しないで、高分子溶液流路のみに24℃ジメチルアセトアミド100%溶液を流し、32個の紡口ノズル各々の吐出量を測定したところ、その平均吐出量は 25.4cc/min、吐出バラツキはσn＝0.14cc/min、σ％＝0.5％となり、後述する中空糸の膜厚バラツキに比べて、非常に良好であることが確認できた。すなわち、紡糸口金流路の製作加工斑に起因する膜厚バラツキへの影響はほとんど排除できていた。
【００２０】
本実施例で用いた静止型混合器付き熱交換器の仕様は以下の通りであった。
内管径φ6mm、有効配管長153mmであり、高分子溶液のスタティックミキサー内滞留時間は1.65秒であった。スタティックミキサーエレメント数17個（分割数Ｎ＝131072）を設けた。エレメント数を増やすほど、分割・混合の度合いは良くなるが、ミキサー部の圧力損失が増加するため、本発明への適用には5〜40個程度、より好ましくは10〜25個が好ましい。
なお、実施例中に表記した温調後高分子溶液流入温度は図１の高分子溶液の流入口７と流路７ａの間に温度計を挿入して測定した。また、製造した中空糸の内径および膜厚は、透過型顕微鏡に40万画素ＣＣＤカメラを搭載し、分解能1.28μｍの画像処理装置で測定した。
【００２１】
図１の紡糸口金を用い、二重管部１０に45℃の冷媒を流して、中空糸膜を製造した。この実施例において、温調後の高分子溶液流入温度は67℃であった。得られた中空糸32本の内径、膜厚を全数測定して評価を行ったところ、内径バラツキσ%≒2%と極めて良好であった。このとき、32本の中空糸の膜厚みバラツキはσ%≒7%とかなり良好であった。
【実施例２】
【００２２】
図１の二重管部１０に10℃の冷媒を流した以外は、実施例１と同様にして中空糸膜を製造した。この実施例において、温調後の高分子溶液流入温度は56℃であった。得られた中空糸32本の膜厚みバラツキはσ%≒4%と非常に優れたものであった。
【００２３】
［比較例１］
静止型混合器付き熱交換器を用いなかった以外は、実施例１と同様にして中空糸膜を製造した。温調後の高分子溶液流入温度は76℃であった。得られた中空糸32本の膜厚みバラツキはσ%≒12%と膜厚みバラツキが不良であった。
【００２４】
［比較例２］
紡糸口金に静止混合器を有さない二重管部を設け、45℃の冷媒を流した以外は、実施例１と同様にして中空糸膜を製造した。温調後の高分子溶液流入温度は73℃であった。得られた中空糸32本の膜厚みバラツキはσ%≒12%と膜厚みバラツキが不良であった。
【００２５】
［比較例３］
ポリスルフォン溶液の溶解を78℃で行い、溶液の貯蔵・送液を４５℃で行った後、静止型混合器付き熱交換器を備えない紡糸口金を用いて、45℃の冷媒を流した以外は、実施例１と同様にして中空糸膜を製造した。高分子溶液の流入温度は46℃であった。得られた中空糸32本の膜厚みバラツキはσ%≒3%と非常に優れたものであった。しかし、わずか３日間の運転期間で、ノズルヘの異物析出に起因する偏芯糸が多発し、多錘紡糸口金を用いた操業運転には不適格であった。
【００２６】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００２７】
本発明によると、紡糸口金直前に溶液温度を一様に調節する機構が備わっているため、溶液を各紡糸口金に分岐するヘッダー部の滞留時間に起因する溶液温度差を抑制することができる。その結果、各吐出口から得られる中空糸の形状バラツキを小さくすることができ、寸法バラツキが非常に少ない高品質の中空糸膜を製造できる。
また、溶液の溶解・貯蔵・送液工程とは無関係に吐出成形工程の温度を選定できるため、広範かつ安定した中空糸膜の製造条件が選択でき、一つの紡糸口金でいろいろな製品性能（具体的には、透水性能、分画性能など）の中空糸膜を製造することができる。
さらに、低い冷媒温度の選定と組み合わせることで、熱交換器を非常に短く構成できるため、高分子溶液の吐出温度を下げた場合に、高耐圧が必要となるエリアや析出物等が発生して一定周期で分解・洗浄が必要なエリアを、例えば単体で取り外し可能なサイズにまで極めて狭く構成でき、設備費を低減することが可能でもある。
本発明の装置によって製造される中空糸は、糸形状が均一で製品精度が高いので、腎臓等の人工臓器などに有用である。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】本発明の実施例を示す紡糸口金組立品の概略正面断面図
【図２】紡糸口金を用いた中空糸膜製造工程の一例を示す概略工程図
【符号の説明】
【００２９】
１  紡糸口金上部ブロック
２  中間ブロック
３  下部ブロック
４  内管
５  保温ブロック
６  中空形成液供給口
６ａ  中空形成液供給鉛直流路
６ｂ  中空形成液供給水平流路
６ｃ  中空形成液吐出中央部流路
７  高分子溶液供給口
７ａ、７ｂ  高分子溶液供給鉛直流路
７ｃ  高分子溶液供給水平流路
７ｄ  高分子溶液吐出環状流路
８  保温用熱媒流路
９  スタティックミキサーエレメント
１０  熱交換用二重管
１１  溶解槽
１２  定量ギアポンプ
１３  濾過フィルター
１４  送液配管
１５  紡糸口金
１６  凝固浴
１７  水洗機
１８  乾燥機
１９  巻取機
【図１】
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【図２】
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