(57)【要約】【課題】  メタノールなどの有機燃料をアノードに直接供給しながら発電する燃料電池において、出力性能が優れた燃料電池を提供する。【解決手段】  アノードとカソードの間に電解質膜１を有し、前記アノードに有機燃料が供給される燃料電池であって、前記アノードの内部に有機高分子ゲル層２２が設けられている燃料電池。有機高分子ゲル層２２は架橋構造物質として親水性の天然ないし合成高分子等が用いられ、架橋材としてホウ酸を用いて架橋したポリビニルアルコールの架橋物が好ましい。有機燃料がメタノールを含有することが好ましい。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
アノードとカソードの間に電解質膜を有し、前記アノードに有機燃料が供給される燃料電池であって、前記アノ−ドの内部に有機高分子ゲル層が設けられていることを特徴とする燃料電池。
【請求項２】
前記有機高分子ゲル層は、ポリビニルアルコールをホウ酸を用いて架橋した架橋物からなることを特徴とする請求項１記載の燃料電池。
【請求項３】
前記有機燃料がメタノールを含有することを特徴とする請求項１または２記載の燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は燃料電池に関し、特にメタノールなどの有機燃料をアノードに直接供給しながら発電する燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、直接型メタノール燃料電池（ＤＭＦＣ：Ｄｉｒｅｃｔ  Ｍｅｔｈａｎｏｌ  Ｆｕｅｌ  Ｃｅｌｌ）を始めとして、メタノールやジメチルエーテルなどの有機燃料を改質せずに直接アノードに供給しながら運転する燃料電池が開発されている。このような燃料電池においては、メタノールなどの有機燃料を水素リッチな改質ガスに改質するための改質器を必要としないため、構成が簡単であり携帯機器用や車載用の電源などの用途に期待されている。
【０００３】
こうした燃料電池においては、通常、アノード側に有機燃料を供給しながらカソード側に空気を供給して運転しており、一般的なＤＭＦＣを例に説明すると、アノード側においてメタノール水溶液が供給され、下記式（１）のように反応が起こる。
【０００４】
【化１】
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【０００５】
そして、アノード側で発生するプロトン（Ｈ+ ）は、電解質である固体高分子膜を透過してカソード側に移動し、カソードにおいて下記式（２）のように空気中の酸素と反応する。
【０００６】
【化２】
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【０００７】
上記固体高分子膜は、式（２）で発生した水、およびアノード側に供給されるメタノール水溶液中の水分により保湿されるのでプロトン伝導性は確保される。ところで、このような燃料電池においては、メタノールなどの有機燃料が固体高分子膜を透過してカソードまで到達し、空気中の酸素と直接燃焼反応を起こす、いわゆるクロスオーバーが発生するという問題がある。このクロスオーバーは、カソード電位などの電池の出力性能を低下させてしまうので、優れた出力を得ようとすればできるだけこれを抑制することが望まれる。
【０００８】
クロスオーバーを抑制する技術としては、固体高分子膜中にメタノール酸化触媒層を設けるとともにカソード側の固体高分子膜を多孔質にしてその触媒層に酸素を供給し、クロスオーバーしてくるメタノールを酸化させて二酸化炭素と水に変換して除去し、クロスオーバーを抑制するというものがある（特許文献１参照）。
【０００９】
また、無機化合物にメタノール透過抑制効果があることを利用して、固体高分子膜のアノード側に無機化合物からなる電解質層を形成することによってクロスオーバーを防止するというものがある（特許文献２参照）。
【特許文献１】特開平１０−４０９３６号公報
【特許文献２】特開２０００−１０６２０２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、上記特許文献１、２に挙げた技術では、依然、電池の出力性能が低下するという問題点がある。上記特許文献１の従来技術においては、メタノール酸化触媒層において発生する水が固体高分子膜のカソード側の多孔部を塞いでしまうことにより、メタノール酸化触媒層への酸素の供給量が低下して触媒能が低下しメタノールが完全に分解されない恐れがあるため、電池の出力性能が低下してしまう。
【００１１】
上記特許文献２の技術においては、アノードと固体高分子膜との間にメタノール透過抑制効果のある無機電解質層が形成されるため、アノード側から固体高分子電解質膜へのメタノールの移動が低減されるが、それに伴って水分の移動も低減されるので、固体高分子電解質膜の含水量が低下して十分にプロトン伝導性を確保することが難しいという問題がある。また、上記無機電解質層は、通常、ゲルを乾燥して多孔質体を形成するものであり、当該層表面に形成される細かな凹凸により無機電解質層と固体高分子膜との接触面において隙間が生じるので、プロトン移動が妨げられて導電性の低下を伴い、電池の出力性能は低下するという問題もある。
【００１２】
他方、固体高分子膜に変わる電解質膜として、メタノールのクロスオーバーを抑制することができ、低温でも使用できる無機系プロトン電解質膜の開発も進められているが、現状では薄膜化すると機械的強度が弱く壊れやすく、厚みを持たせ壊れにくくすると導電性が低くなり電池の性能が低下するという問題があり、実用化するにはまだ多くの改善の余地が残っている。
【００１３】
本発明は、上記の問題に鑑み、メタノールなどの有機燃料をアノードに直接供給しながら発電する燃料電池において、出力性能が優れた燃料電池を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
すなわち、本発明は、アノードとカソードの間に電解質膜を有し、前記アノードに有機燃料が供給される燃料電池であって、前記アノードの内部に有機高分子ゲル層が設けられていることを特徴とする燃料電池である。
【００１５】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の燃料電池は、電解質膜にアノードとカソードが配されたセルを備え、前記アノードに有機燃料を供給するとともに、前記カソードに酸化性ガスを供給することによって発電する燃料電池において、前記アノードの内部に有機燃料透過抑制層として、有機高分子ゲル層を有することを特徴とする。
【００１６】
また、本発明の燃料電池は、前記有機高分子ゲル層は架橋材としてホウ酸を用いて架橋したポリビニルアルコールの架橋物からなることを特徴とする。
また、本発明の燃料電池は、前記有機燃料がメタノールを含有することを特徴とする。
【００１７】
本発明で用いる有機高分子ゲル層は、架橋構造物質として親水性の天然ないし合成高分子等を用いる。この架橋構造物質とはそれ自体で架橋構造をとることが可能な物質、あるいは他の添加物（たとえばホウ酸イオン等の無機イオンからなる架橋材）の添加により、架橋構造をとることが可能となる物質をいう。また、架橋構造とは橋かけ結合を有する三次元的な構造をいう。
【００１８】
有機高分子ゲル層において架橋構造をもつため、メタノールなどの有機燃料を良好に保持することが可能である。さらに有機燃料に対し膨潤しにくく、徐々に有機燃料を浸透させることができる。このように、アノードの内部に有機燃料透過抑制層として、有機高分子ゲル層を有することによって、有機燃料がアノード内と電解質膜内の濃度勾配によって電解質膜内に直ちに透過することを防止することができる。これにより、有機燃料が電解質膜を透過してカソード側に到達すること、すなわちクロスオーバーが抑制される。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、メタノールなどの有機燃料をアノードに直接供給しながら発電する燃料電池において、メタノール等の有機燃料のクロスオーバーが低減され、出力性能が向上する燃料電池が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、本発明に係る燃料電池の実施の形態を、ＤＭＦＣに適用した場合について図面を参照しながら説明する。
（１）ＤＭＦＣのセル構成
本発明の燃料電池の一例の部分概略図を図１に示す。
【００２１】
図１において、本発明の燃料電池には、電解質膜１の両面に電極触媒層２１ａ、２１ｂが設けられる。アノード側にはその外側に有機高分子ゲル層２２を設け、さらにその外側に拡散層２３ａを設ける。一方、カソード側には電極触媒層の外側に拡散層２３ｂを設ける。アノード、カソード側とも、さらにその外側に集電体としての電極３ａ、３ｂが設けられる。
【００２２】
電解質膜１は、Ｄｕ  Ｐｏｎｔ社製のナフィオン膜に代表されるパーフルオロスルホン酸高分子膜、ヘキスト社製の炭化水素系膜などが好ましく用いられるが、これらに限定されるものではなく、水素イオン導電性を有する官能基例えばスルホン酸基、スルフィン酸基、カルボン酸基、ホスホン酸基、リン酸基、ボロン酸基をもつ高分子膜を広く用いることができる。
【００２３】
またゾルゲル法で作成した無機電解質と高分子膜のハイブリッド電解質膜なども用いることができる。
電極触媒層２１ａ、２１ｂとしては貴金属触媒を担持したカーボン粉末が用いられる。たとえば、アノード側の貴金属触媒としては白金−ルテニウム合金、カソード側の貴金属触媒としては白金が用いられる。
【００２４】
あるいは電極触媒を、バインダー、高分子電解質、撥水剤、導電性炭素、溶剤などと混合して電極触媒層に用いる。
有機高分子ゲル層２２はアノード側の拡散層２３ａに接して設ける。
【００２５】
有機高分子ゲル層２２は、架橋構造物質として親水性の天然ないし合成高分子等を用いる有機高分子ゲルからなる。有機高分子ゲルとして、天然高分子としては例えばヒドロキシエチルセルロースが用いられ、合成高分子としては例えばポリビニルアルコールとホウ酸イオンとの架橋物が用いられる。
【００２６】
アノード側の電極触媒層２１ａは有機高分子ゲル層２２を介して拡散層２３ａに接して設ける。本発明においては、２３ａと２２と２１ａの積層体をアノ−ド２ａと称する。
カソード側の電極触媒層２１ｂは拡散層２３ｂに接して設ける。本発明においては、２３ｂと２１ｂの積層体をカソ−ド２ｂと称する。
【００２７】
拡散層２３ａ、２３ｂは、燃料である水素、改質水素、メタノール、ジメチルエーテルおよび酸化剤である空気や酸素を効率よく均一に電極触媒層に導入し、かつ電極に接触して電子を受け渡しするものである。
【００２８】
一般的には、導電性の多孔質膜が好ましく、カーボンペーパー、カーボンクロス、カーボンとポリテトラフルオロエチレンとの複合シートなどが用いられる。
カソード側では、この拡散層の表面および内部をフッソ系塗料でコーティングし撥水化処理をして用いても構わない。
【００２９】
電極３ａ、３ｂは各拡散層に燃料、酸化剤を効率よく供給できかつ拡散層と電子の授受が行えるものであれば従来から用いられているものを特に限定することなく用いることができる。
【００３０】
本発明における燃料電池は、高分子電解質、電極触媒層、有機高分子ゲル層、拡散層、電極を図１のように積層して作成するが、その形状は任意であり作製方法についても特に限定はなく一般的な方法を用いることができる。
（２）有機高分子ゲル層２２の作製方法
次に、本実施の形態に特徴的な有機高分子ゲル層２２を作製する方法について説明する。
【００３１】
有機高分子ゲル層２２は、上述したように、拡散層２３ａに接して設けられる。
有機高分子ゲル層は有機高分子と架橋材を含有する塗工液を拡散層上に塗工し、乾燥させることにより形成される。または、有機高分子を含有する塗工液を拡散層上に塗工した後、架橋材を含有する塗工液を別に塗工して有機高分子をゲル化させるなど、有機高分子を含有する塗工液と架橋材を含有する塗工液を別々に用いても良い。
【００３２】
有機高分子ゲルの架橋構造物質として用いられる、有機高分子としては、例えばゼラチンまたはゼラチン誘導体、ポリビニルピロリドン、プルラン、ポリビニルアルコールまたはその誘導体、ポリエチレングリコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、デキストラン、デキストリン、ポリアクリル酸、寒天、κ−カラギーナン、λ−カラギーナン、ι−カラギーナン、キサンテンガム、ローカストビーンガム、アルギン酸、アラビアゴム、水溶性ポリビニルブチラール、ポリビニルメチルエーテルなどのポリマーを挙げることができる。これらの有機高分子は単独で使用しても良く、２種以上を併用しても良い。
特に好ましい有機高分子は、ポリビニルアルコールである。
【００３３】
これらの有機高分子は、液体分散媒１００重量部に対して、通常０．２〜５０重量部、特に０．５〜３０重量部用いることが好ましい。
【００３４】
前記有機高分子を架橋しうる架橋材としては、有機高分子との関係で好適な物を適宜選択すればよいが、中でも、架橋反応が迅速である点から、ホウ酸が好ましい。本発明でホウ酸としては、ホウ素原子を中心原子とする酸素酸のことを示し、具体的にはオルトホウ酸、二ホウ酸、メタホウ酸、四ホウ酸、五ホウ酸、及び八ホウ酸が含まれる。特に水溶性有機高分子としてポリビニルアルコールと組合わせて使用することがより好ましい。
【００３５】
架橋材の使用量は有機高分子１００重量部に対して、通常０．１〜２０重量部、特に０．５〜１０重量部用いることが好ましい。
【００３６】
液体分散媒としては水が好ましく利用されるが、水溶性の各種有機溶剤も利用することができる。例えば、メチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール等のアルコール類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類；アセトン、ジアセトンアルコール等のケトンまたはケトンアルコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール類；エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２，６−ヘキサントリオール、チオジグリコール、ヘキシレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、トリエタノールアミン等の多価アルコール類；エチレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールメチル（又はエチル）エーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル等の多価アルコールの低級アルキルエーテル類等が挙げられる。
【００３７】
以上の有機高分子と架橋材を含有する塗工液の塗布方式としては拡散層上に、ロールコーティング法、ロッドバーコーティング法、エアナイフコーティング法、スプレーコーティング法などを用いて塗布するのが好ましい。
【００３８】
さらに溶媒を除去するためにオーブン、ホットプレートなどを用いて乾燥させ、有機高分子ゲル膜を得る。
また、有機高分子と架橋材を含有する塗工液を電解質膜１上に塗工して、有機高分子ゲル層を電解質膜１上に設けても良い。
【００３９】
有機高分子ゲル膜の厚さは１から１００μｍの範囲、さらには５から５０μｍの範囲であるのが好ましい。上記の範囲より小さい場合には水分の保湿や有機燃料の浸透抑制に十分な効果が得られず、一方大きい場合には有機高分子ゲル層の抵抗が増大するので好ましくない。
【００４０】
アノード側として有機高分子ゲル層を備えた拡散層上に電極触媒を設け、間に電解質膜を挟んでカソード側の拡散層及び電極触媒とホットプレスすることでＭＥＡ（Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ  Ａｓｓｅｍｂｌｙ）を得る。
【実施例１】
【００４１】
以下に本発明の実施例及び比較例により説明するが、本発明にはこれらに限定されるものではない。
拡散層として、厚さ０．１ｍｍのカーボンペーパー（ＴＧＰ−Ｈ−３０、東レ社製）を用いる。水１００ｇとポリビニルアルコール（ゴーセノールＧＬ−０３、日本合成化学工業社製）１０ｇを９０℃で均一に溶解させたのち、ホウ酸（キシダ化学社製）０．８ｇを加えゲル化させた。得られたゲルをカーボンペーパー上にバーコーターを用いて湿潤膜厚が１００μｍとなるように塗布し、９０℃で乾燥して有機高分子ゲル層を成膜した。この有機高分子ゲル層付の拡散層をアノード側に用いた。また、アノード側の触媒層には、６０ｗｔ％のＰｔ−Ｒｕ触媒（Ｐｔ：Ｒｕ＝１：１、原子比）を担持したカーボン（田中貴金属社製）１００ｍｇと、５ｗｔ％のナフィオン溶液（アルドリッチ社製）１ｇとを十分に混合したペーストを用いた。この触媒ペーストをバーコーターを用いて、有機高分子ゲル層付の拡散層上に塗布し、室温にて減圧乾燥させた。
【００４２】
カソード側の拡散層にはカーボンペーパーをそのまま用いた。また、カソード側の触媒層には、６０ｗｔ％のＰｔ触媒を担持したカーボン（田中貴金属社製）１００ｍｇと、５ｗｔ％のナフィオン溶液１ｇとを十分に混合したペーストを用いた。この触媒ペーストをバーコーターを用いて、カーボンペーパー上に塗布し、室温にて減圧乾燥させた。
【００４３】
電解質膜としてＮａｆｉｏｎ１１７（デュポン社製）を用い、アノード側とカソード側にそれぞれ調製した触媒層付カーボンペーパーを配置し、１００℃、９．８ＭＰａで１０分間プレス処理し、ＭＥＡを得た。
【００４４】
得られたＭＥＡを評価セルに組み込んで、上記実施の形態に基づいて、ＤＭＦＣを作製し、単セルで運転を行った。
燃料極側には、５ｗｔ％のメタノール水溶液を１０ｍｌ／ｍｉｎで供給し、酸化剤極側には常圧の空気を２００ｍｌ／ｍｉｎで供給し、セル全体を７５℃にて保温しながら発電を行ったところ、電流密度０．２５Ａ／ｃｍ2 で放電したときの端子電圧は０．３６Ｖであった。
【実施例２】
【００４５】
拡散層として、厚さ０．１ｍｍのカーボンペーパー（ＴＧＰ−Ｈ−３０、東レ（株）製）を用いる。水１００ｇとポリビニルアルコール１０ｇを９０℃で均一に溶解させた。また、水１０ｇとホウ酸１ｇを８０から９０℃に加温しながら均一に溶解させた。得られたポリビニルアルコール水溶液をカーボンペーパー上にスプレー塗布し、６０℃で乾燥した。その上にホウ酸水溶液をスプレー塗布することによりゲル化させたのち、９０℃で乾燥して有機高分子ゲル層を成膜した。この有機高分子ゲル層付の拡散層をアノード側に用いた。また、アノード側の触媒層には、６０ｗｔ％のＰｔ−Ｒｕ触媒（Ｐｔ：Ｒｕ＝１：１、原子比）を担持したカーボン（田中貴金属社製）１００ｍｇと、５ｗｔ％のナフィオン溶液（アルドリッチ社製）１ｇとを十分に混合したペーストを用いた。この触媒ペーストをバーコーターを用いて、有機高分子ゲル層付の拡散層上に塗布し、室温にて減圧乾燥させた。
【００４６】
カソード側の拡散層にはカーボンペーパーをそのまま用いた。また、カソード側の触媒層には、６０ｗｔ％のＰｔ触媒を担持したカーボン（田中貴金属社製）１００ｍｇと、５ｗｔ％のナフィオン溶液（アルドリッチ社製）１ｇとを十分に混合したペーストを用いた。この触媒ペーストをバーコーターを用いて、カーボンペーパー上に塗布し、室温にて減圧乾燥させた。
【００４７】
電解質膜としてＮａｆｉｏｎ１１７（デュポン社製）を用い、アノード側とカソード側にそれぞれ調製した触媒層付カーボンペーパーを配置し、９０℃、９．８ＭＰａで１０分間プレス処理し、ＭＥＡを得た。
【００４８】
得られたＭＥＡを評価セルに組み込んで、上記実施の形態に基づいて、ＤＭＦＣを作製し、単セルで運転を行った。
燃料極側には、５ｗｔ％のメタノール水溶液を１０ｍｌ／ｍｉｎで供給し、酸化剤極側には常圧の空気を２００ｍｌ／ｍｉｎで供給し、セル全体を７５℃にて保温しながら発電を行ったところ、電流密度０．２５Ａ／ｃｍ2 で放電したときの端子電圧は０．３４Ｖであった。
【比較例１】
【００４９】
アノード側の拡散層としてカーボンペーパーをそのまま用いた点を除いては、実施例１と同様にして単セルを作成し発電を行ったところ、電流密度０．２５Ａ／ｃｍ2 で放電したときの端子電圧は０．３１Ｖであった。
【比較例２】
【００５０】
実施例２においてポリビニルアルコール水溶液をカーボンペーパーにスプレー塗布し、乾燥機を用いて６０℃で乾燥したのち、ホウ酸水溶液を塗布しないで、ゲル化させずに用いた点を除いては実施例２と同様にして単セルを作成した。発電試験を行ったところ、短時間で出力は低下した。メタノール水溶液の供給によりポリビニルアルコールが溶解して拡散層と触媒層が分離してした。
【００５１】
この結果からわかるとおり、実施例と比較例を比較すると、端子間電圧値において実施例のＤＭＦＣが比較例のＤＭＦＣより優れている。これは、比較例のＤＭＦＣにおいてはク  ロスオーバーが発生するが、実施例のＤＭＦＣにおいてはクロスオーバーの発生が抑制されているためと考えられる。
【００５２】
すなわち実施例においては、メタノール透過抑制効果のある有機高分子ゲル層が存在するために、メタノールは電解質膜を透過してカソードまで到達しにくく、クロスオーバーを低減させることができる。したがって、実施例のＤＭＦＣにおいては端子間電圧が向上して電池の出力性能が向上していると考えられる。
よって、実施例のＤＭＦＣでは端子間電圧が向上し、出力特性は向上すると考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００５３】
本発明の燃料電池は、メタノールなどの有機燃料をアノードに直接供給しながら発電する電池で、メタノール等の有機燃料のクロスオーバーが低減され、出力性能が向上するので、携帯機器用や車載用の燃料電池として利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００５４】
【図１】本発明の燃料電池の部分概略断面図である。
【符号の説明】
【００５５】
１  電解質膜
３ａ  電極（燃料極）
３ｂ  電極（空気極）
２１ａ  電極触媒層  
２１ｂ  電極触媒層
２２  有機高分子ゲル層
２３ａ  拡散層
２３ｂ  拡散層
２ａ  アノ−ド
２ｂ  カソ−ド
【図１】
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