(57)【要約】【課題】  ポーラスアルミナ基体の微細孔に金属粒子が充填されてなる光学素子において、屈折率センサー等のセンサユニットとして利用する際の感度を向上させる。【解決手段】  アルミニウム基板11表面に陽極酸化により形成された規則正しく配列した複数の微細孔32ａを備えたポーラスアルミナ32の微細孔32ａの底部に金属微粒子33を充填して、規則正しく粒径の揃った金属微粒子33が配列されてなる金属粒子層を有する微細構造体を構成し、そのうち複数の微細孔のうち一部の微細孔32ａの金属微粒子33の上にのみポーラスアルミナ32とは異なる屈折率を有する充填材料35を充填する。【選択図】          図２
2005200679.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
規則的に配列された複数の微細孔を備えたポーラスアルミナからなる基体と、
該基体の前記微細孔内の底部に充填された金属微粒子と、
前記複数の微細孔のうちの少なくとも一部の微細孔内の前記金属微粒子上に充填された、前記基体の屈折率と異なる所定の屈折率を有する透明な充填材料とを備えてなることを特徴とする微細構造体からなる光学素子。
【請求項２】
前記微細構造体の前記微細孔の開口から前記金属微粒子表面までの部分の実効屈折率をｎ、吸収ピーク波長をλ、前記微細孔の開口から前記金属微粒子表面までの距離をｄとしたとき、
ｎ×２ｄ＝（Ｎ＋1/2）×λ    （Ｎは整数）
を満たすものであることを特徴とする請求項１記載の光学素子。
【請求項３】
前記充填材料が前記複数の微細孔のうちの一部の微細孔にのみ充填されているものであり、
前記一部の微細孔の平均的な配置周期が、照射される光の波長と同程度であることを特徴とする請求項１記載の光学素子。
【請求項４】
前記一部の微細孔が、前記複数の微細孔において、所定の配置パターンで配置されているものであることを特徴とする請求項３記載の光学素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は光学素子に関し、特に、規則的に配列された複数の微細孔を有する陽極酸化ポーラスアルミナを利用して作製された微細構造体からなる光学素子に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
アルミニウムを陽極酸化すると、表面に多孔質の酸化アルミニウム（陽極酸化ポーラスアルミナ）が形成される。陽極酸化の条件を制御することにより、孔のサイズを揃え、規則正しい周期性を持たせることができる。この構造を用いた様々な応用が提案されている（非特許文献１）。
【０００３】
その中で光学デバイスへの応用が期待されており、一例として、ポーラスアルミナの孔内に金などの金属を充填した光学デバイスを、局在プラズモンによって生じる特定波長の吸収を利用した発色に用いることが検討されている。ポーラスアルミナの細孔内へ金属を充填することにより、サイズの揃ったナノ粒子が規則的に配列したかたちで合成される。このような金属ナノ粒子の配列は、いわゆる局在プラズモンに基づく特異な光学特性を与える。例えば、細孔内に金（Aｕ）を充填すると鮮やかな赤色が観測され、細孔内にニッケル（Ｎｉ）を充填すると可視光〜近赤外光域にかけて選択的な反射特性が得られる（非特許文献２参照）。
【０００４】
また、一方、金等の金属微粒子を基板上に凝集させることなく膜状に固定したものをセンサユニットとし、該センサユニットに光を照射して金属微粒子が吸収する波長の吸収スペクトルが周囲の屈折率によって変化することを利用した屈折率センサー（例えば、特許文献１参照）において、金属微粒子を基板上に固定したセンサユニットを用いる代わりに、ポーラスアルミナの細孔内に金属を充填し規則的に金属のナノ粒子が配列した金属粒子層を備えたポーラスアルミナ基体をセンサユニットとして用いることが本願出願人により提案されている。
【特許文献１】特開2000-356587号公報
【非特許文献１】益田秀樹、「陽極酸化アルミナにもとづく高規則性メタルナノホールアレー」、固体物理、1996年、第31巻、第5号、p.493
【非特許文献２】株式会社シーエムシー出版「ナノ粒子の製造・評価・応用・機器の最新技術」P.252-254
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、ポーラスアルミナの孔内の底部に金などの金属を充填した光学素子をその局在プラズモンによる可視光付近の波長吸収を利用したカラー表示のために用いる場合、孔の形成周期が光の波長程度よりも短いと、ポーラスアルミナの微細孔に光が入射する際に、光学的にはポーラスアルミナは細孔を含み全体として平均的な屈折率を持つバルク材料とみなされ、ポーラスアルミナの細孔開口面と空気との界面で入射光の反射が生じ、光利用効率が低下するという問題がある。
【０００６】
また、一方、屈折率センサーのセンサユニットとして用いる場合、入射光はポーラスアルミナに対して透過または反射の際の１回限りの相互作用であり、実効的な相互作用を生じる光路長が非常に短いため、十分な相互作用を起こすことが困難である。すなわち、ポーラスアルミナの細孔内に充填される金属のサイズは、数10ｎｍ程度の大きさであり、入射光と相互作用を生じる実効的な厚みは数10ｎｍ程度しかない、したがって、検出感度が十分に高くとれないという問題がある。
【０００７】
本発明は上記事情に鑑み、上記のようなカラー表示等のために利用する際に光利用効率を向上することができ、また、屈折率センサー等のセンサユニットとして利用する際に感度を向上することができる光学素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の微細構造体からなる光学素子は、規則的に配列された複数の微細孔を備えたポーラスアルミナからなる基体と、
該基体の前記微細孔内の底部に充填された金属微粒子と、
前記複数の微細孔のうちの少なくとも一部の微細孔内の前記金属微粒子上に充填された、前記基体の屈折率と異なる所定の屈折率を有する透明な充填材料とを備えてなることを特徴とするものである。
【０００９】
「規則的に配列された複数の微細孔を有するポーラスアルミナ」は、アルミニウムを酸性電解液中で陽極酸化することにより、該アルミニウムの表面に多孔性酸化被膜として形成されるものである。このポーラスアルミナは、直径数ｎｍ〜数百ｎｍ程度の極めて微細な孔が、互いに独立してその表面に対して略垂直な方向に延びる状態に形成され、またそれらの微細孔は略等間隔に形成されるという特徴を有するものである。そしてその微細孔の径や深さや間隔は、陽極酸化の条件を制御することにより、比較的自由に設定可能となっている（上記非特許文献１参照）。
【００１０】
発色材料等の光学素子として用いる場合には、前記微細構造体の前記微細孔の開口から前記金属微粒子表面までの部分の実効屈折率をｎ、吸収ピーク波長をλ、前記微細孔の開口から前記金属微粒子表面までの距離をｄとしたとき、
ｎ×２ｄ＝（Ｎ＋1/2）×λ    （Ｎは整数）・・・（１）
を満たすものであることが望ましい。
【００１１】
ここで、微細孔の周期が光の波長程度より短い場合、光学的には、ポーラスアルミナと、微細孔内の充填材料との平均的な屈折率を前記実効屈折率とみなすことができる。たとえば、充填材料がすべての微細孔に一様に開口位置まで充填されている場合、ポーラスアルミナの屈折率をｎ1、充填材料の屈折率をｎ2、前記微細構造体の前記微細孔の開口から前記金属微粒子表面までの部分に対するポーラスアルミナの体積比をａとすると、前記実効屈折率は、ｎ＝（ａ×ｎ12＋(１−ａ)×ｎ22）1/2、であらわすことができる。
【００１２】
なお、充填材料は、すべての微細孔に充填する必要はなく、また微細孔の開口位置まで充填する必要もない。上記（１）を満たす実効屈折率を得ることができる屈折率および充填率を求めて材料を適宜選択すればよい。
【００１３】
充填材料としては、酸化ケイ素、フッ化マグネシウム、酸化アルミニウムのような無機材料、ＰＭＭＡ，ポリイミド、ポリスチレンのようなポリマー材料等を用いることができる。また、充填材料として複数のポリマー材料を混合したものを用いてもよく、その混合比率を調整することで、より望ましい屈折率に近づけることもできる。
【００１４】
一方、屈折率センサ等のデバイスとして用いる場合には、前記充填材料が前記複数の微細孔のうちの一部の微細孔にのみ充填されているものであり、前記一部の微細孔の平均的な配置周期が、照射される光の波長と同程度であることが望ましい。またこの場合、前記一部の微細孔が前記複数の微細孔において、所定の配置パターンで配置されているものであることが望ましい。
【００１５】
前記所定の配置パターンとしては、１次元、２次元の周期構造のほか、同心円パターンなどをとることができる。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の光学素子は、複数の微細孔を備えたポーラスアルミナからなる基体と、微細孔の底部に充填された金属微粒子と、少なくとも一部の微細孔内の金属微粒子上に充填された透明な充填材料とからなるものであり、上記（１）式を満たすように、充填材料が充填されていれば、入射界面での入射光の反射率を効果的に低減することができる。すなわち、光利用効率の高いカラー表示等の光学素子を得ることができる。
【００１７】
また、一部の微細孔にのみ局所的に屈折率の異なる材料を充填されていれば、屈折率の差によって散乱を生じるため、入射光の進行方向が変化し、入射光が金属層に対し斜めに入射するようになる。このため屈折率センサー等のセンサユニットとして用いる場合において、入射光と金属との実効的な相互作用長が長くなるために、信号変化が大きくなる。すなわちセンサーの感度を向上させることができる。
【００１８】
また、充填部分を光の波長と同程度とすることにより、特定の角度に光が回折し、効率よく光の入射角度を変えることができるため、センサー感度の向上効果が増す。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
【００２０】
図１は、本発明の第１の実施形態の光学素子の斜視図を示すものである。図１に示すように、本発明の光学素子10は、アルミニウム基板11表面に陽極酸化により形成された規則正しく配列した複数の微細孔12ａを備えたポーラスアルミナ12と、該ポーラスアルミナ12の微細孔12ａの底部に充填された金属微粒子13と、微細孔12ａの金属微粒子13の上に充填された、ポーラスアルミナ12とは異なる屈折率を有する充填材料15とからなる。
【００２１】
充填材料15は、透明なものであればよく、酸化ケイ素、フッ化マグネシウム、酸化アルミニウムのような無機材料であってもよいし、ＰＭＭＡ、ポリイミド、ポリスチレンのようなポリマー材料であってもよい。また、複数のポリマー材料を混合したものであってもよい。
【００２２】
光学素子10は、その光学素子10を構成している微細構造体の微細孔12ａの開口から金属微粒子13の表面までの部分の実効屈折率をｎ、吸収ピーク波長をλ、微細孔12ａの開口から金属微粒子13表面までの距離をｄとしたとき、
ｎ×２ｄ＝（Ｎ＋1/2）×λ    （Ｎは整数）・・・（１）
を満たすように構成されている。
【００２３】
図１に示すように、光学素子10は、すべての微細孔の金属微粒子の上に開口位置まで充填材料15が充填されている。
【００２４】
この場合、ポーラスアルミナ12の屈折率をｎ1、充填材料15の屈折率をｎ2、微細孔12ａの開口から金属微粒子13表面までの部分に対するポーラスアルミナの体積比をａとすると、実効屈折率は、ｎ＝（ａ×ｎ12＋(１−ａ)×ｎ22）1/2、であらわすことができる。
【００２５】
したがって、充填材料としては、上記（１）式を満たす実効屈折率ｎが得られる最適な屈折率ｎ2もしくはそれに近い屈折率を有する材料を選択する。
【００２６】
なお、（１）式を満たす最適な屈折率ｎからのずれをΔｎとして、少なくとも
｜Δｎ×２ｄ｜＜0.25    ・・・（２）
の範囲内であれば、表面反射を低減する効果がある。望ましくは
｜Δｎ×２ｄ｜＜0.1     ・・・（３）
の範囲である。
【００２７】
本光学素子の具体的な構造および入射光波長等について具体例を挙げる。入射光波長λを532ｎｍとする。また、微細孔を有するポーラスアルミナの屈折率ｎ1＝1.76、微細孔の開口から金属粒子表面までの深さｄ＝0.4μｍ、ポーラスアルミニウムの体積比ａ＝0.6の微細構造体とする。
【００２８】
このとき、実効屈折率ｎ＝1.662であり、充填材料屈折率ｎ2＝1.504の場合に（１）式を満足する。ただし、実効屈折率ｎから上述の（２）式、好ましくは（３）式を満たすΔｎ程度のずれがあっても表面反射を低減する効果を有する。
【００２９】
従って、具体的な充填材料としては、屈折率ｎ2＝1.45の酸化ケイ素（SiO2）を用いることができる。このとき、実効屈折率ｎ＝1.643となり最適な屈折率からのずれΔｎ＝0.019であり、｜Δｎ×2ｄ｜＝0.019×2×0.4＝0.0152であり、（３）式を満たす。
【００３０】
また、ポリマー材料を混合することによって屈折率を調整することができるため、屈折率1.504となるポリマー混合材料を充填材料として用いれば、最適な実効屈折率ｎを得ることもできる。一例として、スチレンとメチルメタクリレートを共重合し、組成比を変化させることによって、屈折率を1.49（ポリメチルメタクリレート）〜1.59（ポリスチレン）の範囲で任意の屈折率を得ることができる。両者の組成比を1：9としたスチレン−メチルメタクリレート共重合体は屈折率が1.504であり、これを充填材料として用いれば、上記の微細構造体において実効屈折率ｎ＝1.662の最適なものを得ることができる。
【００３１】
なお、図１に示した光学素子は、充填材料をすべての微細孔に一様に開口位置まで充填するものとしたが、充填材料15はすべての微細孔に充填する必要はなく、また微細孔の開口位置まで充填する必要もない。上記（１）式を満たす実効屈折率を得ることができるように充填材料の屈折率およびその充填率を定めればよい。
【００３２】
なお、上記例においては、すべての微細孔に均一に充填材料を充填する例を挙げたが、実効的な屈折率が（１）式を満たすようになればよく、必ずしもすべての微細孔に均一に充填材料が充填されている必要はない。また、充填されている場合であっても、開口位置まで充填されている必要はない。
【００３３】
充填材料は塗布、スパッタ、蒸着などの方法で孔内に充填すればよい。
【００３４】
図１に示す光学素子10は、（１）式を満たすよう構成されたものであるため、光学素子10の微細孔開口面16上方から入射される入射光18の、空気層と光学素子10との界面（これは光学素子10の微細孔開口16と略同一面）での反射を低減することができる。したがって、カラー表示等に利用する場合において光利用効率を向上させることができる。
【００３５】
なお、上記光学素子は、局在プラズモンを利用したカラー表示に用いられるものとして説明したが、微細構造体に入射する光の界面での反射が問題となる他の場合にも適用できるものである。
【００３６】
次に、本発明の第２の実施形態の光学素子について説明する。図２は本発明の第２の実施形態の光学素子を示す断面図である。
【００３７】
図２に示すように、光学素子30は、アルミニウム基板31表面に陽極酸化により形成された規則正しく配列した複数の微細孔32ａを備えたポーラスアルミナ32と、該ポーラスアルミナ32の微細孔32ａの底部に充填された金属微粒子33と、複数の微細孔のうち一部の微細孔32ａの金属微粒子33の上にのみ充填された、ポーラスアルミナ32とは異なる屈折率を有する充填材料35とからなる。
【００３８】
充填材料35は、透明かつポーラスアルミナと異なる屈折率を有するものであればよく、無機材料、ポリマー材料などを用いることができる。一部の微細孔のみに充填を行う具体的な方法としては、微細孔開口面にレジストを用いたフォトリソグラフィーでパターン化したマスクを作製し、一部の微細孔のみ開口させ、該一部の微細孔中に透明無機材料、ポリマー材料などを、塗布、スパッタ、蒸着等により充填し、その後レジストを除去することにより行う方法が挙げられる。
【００３９】
ここで、図２に示す光学素子30をセンサユニットとして用いた屈折率センサーについて説明する。屈折率センサーは、入射光41を光学素子30に対して微細孔開口面側から垂直に入射させ、アルミニウム基板11で反射した反射光42を検出してその吸収スペクトルを得るものである。ただし、入射光は光学素子30に対して必ずしも垂直に入射させる必要はなく、斜めに入射させてもよい。
【００４０】
図２に示すように、光学素子30に入射する入射光41は、局所的に屈折率の異なる材料が充填されているために生じる屈折率の差によって散乱される。散乱により入射光の進行方向が変化し、金属微粒子層に対し斜めに入射するようになるため実効的な金属微粒子層との相互作用長が角度分だけ長くなる。なお、斜めに入射光を入射した場合についても、本光学素子30を用いると、入射光の散乱が生じるため、散乱が生じない場合と比べて複雑な光路を進行するため実効的な金属微粒子層との相互作用長が長くなる効果を得ることができる。
【００４１】
図３は反射光42の波長と光強度との関係を示すグラフ、すなわち吸収スペクトルを示す図である。図３において、点線で示す曲線は、充填材料が充填されている微細孔（充填部）を備えなかった従来のセンサユニットを用いた場合のスペクトルであり、実線で示す曲線は、本発明による充填材料が充填された微細孔を備えたセンサユニットを用いた場合のスペクトルである。光学素子30の金属微粒子33に入射光41が照射されると、ある特定の波長λLPの光に関しては局在プラズモン共鳴によって入射光41の散乱や吸収が特異的に増大する。このため、この波長λLPの光については、反射光強度が著しく低下する。そして、局在プラズモン共鳴が生じる光波長（共鳴ピーク波長）λLP、並びに入射光の散乱や吸収の程度は、金属微粒子33の周囲に存在する試料の屈折率に依存する。つまり、この屈折率が大であるほど共鳴ピーク波長λLPは長波長側にシフトする。したがって、共鳴ピーク波長λLPを検出することにより、金属微粒子近傍の試料の屈折率や、その屈折率に対応する試料の物性等を測定することができる。なお、このような屈折率センサーのセンサユニットとして用いる場合には、金属微粒子の材質としては金、銀が特に好ましい。金属微粒子が電気の良導体で、展性、延性に富む金であれば、低い温度での良好な蒸着が可能となる。しかも、耐食性が高いためセンサユニットとして利用する際に安定した特性を得られ、また、センサユニットの製造時および使用時の取扱いが容易となる。また、銀を用いた場合には、センサユニットをセンサーに用いた場合の感度をより高めることができる。
【００４２】
図４は、透過型の屈折率センサーに用いられる、第３の実施形態の光学素子30’の断面図を示すものである。この光学素子30’は、図２に示した光学素子30からアルミニウム基板11を除去した構成のものである。この光学素子30’をセンサユニットとして用いた屈折率センサーについて説明する。屈折率センサーは、入射光41を光学素子30に対して微細孔開口面側から垂直に入射させ、光学素子30’を透過した透過光43を検出してその吸収スペクトルを得るものである。図３に示した波長と反射光強度との関係と同様に波長と透過光強度との関係から共鳴ピーク波長λLPを検出することにより、金属微粒子近傍の試料の屈折率や、その屈折率に対応する試料の物性等を測定することができる。
【００４３】
光学素子30’を用いた屈折率センサーにおいても入射光41が充填材料35が充填されている部分とされていない部分との屈折率差によって散乱される。散乱により入射光の進行方向が変化し、金属微粒子層に対し斜めに入射するようになるため実効的な金属微粒子層との相互作用長が角度分だけ長くなる。
【００４４】
既述のように、図２および図４に示した光学素子30、30’をセンサユニットとして用いることにより、充填材料が充填されている微細孔（充填部）を備えなかった従来のセンサユニットを用いた場合と比較して、入射光41と金属微粒子33との実効的な相互作用長が長くなるため、図３に示す反射光強度（吸光度）の減衰ピークが先鋭化されたものとなり、センサとして感度を向上させることができる。
【００４５】
さらに、図５にセンサユニットとして用いられる本発明の光学素子の第４の実施形態の斜視図を示す。図５に示す光学素子50は、アルミニウム基板51表面のポーラスアルミナ基体52の複数の微細孔52ａのうち充填材料55が充填された微細孔（充填部）が１次元状に配列された周期構造を有するものである。充填部を周期構造にすると、特定の角度に光が回折し、効率よく光の入射角度を変えること、すなわち散乱を効率よく生じさせることができる。特に、図５に示すように充填部の配列周期が測定光の波長λ程度であれば、測定光を効率よく散乱させることができる。
【００４６】
周期構造としては、図５に示すラインパターンのような１次元パターンの他、図６に示す（ａ）２次元パターン状、もしくは、（ｂ）同心円パターン状に充填材料60が埋め込まれた構造などをとることができる。この場合もその配列周期が測定光の波長λ程度であることが散乱効率がよく望ましい。
【００４７】
なお、図２および図４のように充填材料がランダムに充填されている場合においても、充填部の平均的な周期が測定光の波長程度であれば、測定光を効率よく散乱させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００４８】
【図１】第１の実施の形態に係る光学素子を示す斜視図
【図２】第２の実施の形態に係る光学素子を示す断面図
【図３】局在プラズモン共鳴における入射光と検出された光強度との関係を示すグラフ
【図４】第３の実施の形態に係る光学素子を示す断面図
【図５】第４の実施の形態に係る光学素子を示す斜視図
【図６】その他の充填部周期構造を説明するための斜視図
【符号の説明】
【００４９】
10、30、30’、50    光学素子
11、31、51  アルミニウム基台
12、32、52    陽極酸化ポーラスアルミナ
12ａ、32ａ、52ａ    微細孔
13、33    金属微粒子
15、35、55、60    充填材料
41    入射光
42    反射光
43    透過光
【図１】
2005200679.tif 000003
【図２】
2005200679.tif 000004
【図３】
2005200679.tif 000005
【図４】
2005200679.tif 000006
【図５】
2005200679.tif 000007
【図６】
2005200679.tif 000008