(57)【要約】【課題】  硫酸ニッケル等の非鉄金属の硫酸酸性溶液に含まれる塩素イオンを分離除去して、電子材料や触媒材料等の用途で望まれている極微量のレベルにまで塩素イオンを低減する簡単で安価な方法を提供する。【解決手段】  塩素を含む非鉄金属の硫酸酸性溶液に１価の銅イオンを添加し、溶液中の塩素イオンと１価の銅イオンとで難溶性の塩を形成させ、この塩を分離除去することにより溶液中の塩素イオンを低減させる。塩素を含む非鉄金属硫酸酸性溶液のｐＨを１〜２とし、且つＡｇ／ＡｇＣｌ電極に対する酸化還元電位（ＯＲＰ）を１００ｍＶ以下とすることが好ましい。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
塩素イオンを含む非鉄金属の硫酸酸性溶液から塩素イオンを除去低減する方法であって、その非鉄金属硫酸酸性溶液に１価の銅イオンを添加し、溶液中の塩素イオンと銅イオンとで難溶性の塩を形成させ、この塩を分離除去することことを特徴とする非鉄金属硫酸酸性溶液中の塩素イオン低減方法。
【請求項２】
塩素イオンを含む非鉄金属硫酸酸性溶液のｐＨを１〜２とし、且つＡｇ／ＡｇＣｌ電極に対する酸化還元電位（ＯＲＰ）を１００ｍＶ以下とすることを特徴とする、請求項１に記載の非鉄金属硫酸酸性溶液中の塩素イオン低減方法。
【請求項３】
１価の銅イオン源として、１価の銅酸化物を使用することを特徴とする、請求項１又は２に記載の非鉄金属硫酸酸性溶液中の塩素イオン低減方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硫酸ニッケル、硫酸銅、硫酸コバルト等の非鉄金属の硫酸酸性溶液から、溶液中に含まれる塩素イオンを分離除去して低減する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
硫酸ニッケル、硫酸銅、硫酸コバルト等の硫酸塩は、メッキ用、顔料用をはじめ各種工業原料として汎用されているが、最近では電子材料や触媒材料等にも用途が広がり、これらの用途では特に高純度のものが要求されている。
【０００３】
上記したような非鉄金属の硫酸塩中には、不純物の１種として、しばしば塩素が含有される。この不純物としての塩素は、鉱石から硫酸塩を製造する工程中で用いられる塩酸や塩素が残留したり、あるいは、各種スクラップやメッキスラジ等の雑原料中に付随して混入したりすることによって、硫酸塩中に混入したものである。
【０００４】
これらの塩素イオンは、溶液から非鉄金属硫酸塩を精製する工程中の反応槽や配管等の腐食の進行に悪影響を及ぼすだけでなく、非鉄金属硫酸塩の製品中にも残留して品位を低下させる。特に電子材料や触媒材料等の用途に用いられる製品の場合には、塩素イオンの化学反応により電子部品や触媒の性能を劣化させることから、極微量であっても混入することが嫌われ、塩素イオンの完全な除去が望まれている。
【０００５】
硫酸塩溶液中の塩素イオンを低減する方法として、特開２０００−２０３８４８号公報には、塩素と、水酸化第二ニッケルと、水酸化第二コバルトとを含む混合物をスラリー化し、これに硫酸を加えて、溶液の温度が６０℃以上で且つｐＨが２.０以下となるように制御しながらニッケルとコバルトを溶解させることにより、塩素を低減する方法が記載されている。しかし、溶液中に残留する塩素イオンを更に除去し、溶液中の塩素イオン濃度を電子材料や触媒材料等の用途に許容される極微量のレベルまで除去することは難しかった。
【０００６】
溶液中の塩素イオンをほぼ完全に除去する方法としては、特開平１０−３１０４３６号公報に記載される不純物の抽出除去方法がある。この方法では、一旦酸性抽出溶媒を用いて溶液中の金属イオンを抽出した後、硫酸で逆抽出して再度硫酸塩溶液に変更する。使用する酸性抽出剤は塩化物イオンを抽出しないので、塩素イオンを含まない硫酸塩溶液が得られる。しかしながら、この方法では、抽出及び逆抽出においてｐＨ調整用のアルカリや酸を必要とすることから、コスト高となるため、特定の用途以外での適用は困難であった。
【０００７】
また、溶液中の塩素イオンは、イオン交換樹脂への選択吸着等によって除去することも可能である。しかしながら、硫酸酸性溶液の場合には、除去したい塩素イオン濃度に比べ、マトリックスとなる硫酸イオン濃度が著しく高いため、イオン交換樹脂の吸着サイトの競合が起こって、塩素イオンと共に硫酸イオンも同時に吸着されてしまう。そのため、塩素イオンの選択吸着は非常に困難であり、その除去は十分なものではなかった。
【０００８】
他の方法として、特開平１０−２１６７４１号公報に記載されるように、硝酸銀等を添加して塩素イオンと反応させることにより、塩素イオンを塩化銀として沈殿させて除去する方法がある。しかし、この方法は、塩素イオンに対して添加する銀イオンの最適量を判断することが困難であるため、過剰量の銀イオンが溶液中に残留する恐れがあるうえ、使用する薬剤が高価であること等から、現実的な方法とはいえない。
【０００９】
尚、金属塩の結晶析出など晶析効率の違いを利用した塩素イオンの分離方法も考えられる。しかし、塩素イオンが混入しないように晶析度を調整した上で、所望の金属硫酸塩の結晶だけを分離回収する方法では、工業的にコスト高となる問題がある。
【００１０】
【特許文献１】特開２０００−２０３８４８号公報
【特許文献２】特開平１０−３１０４３６号公報
【特許文献３】特開平１０−２１６７４１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、上記した従来の事情に鑑み、硫酸ニッケル等の非鉄金属の硫酸酸性溶液に含まれる塩素イオンを分離除去して、電子材料や触媒材料等の用途で望まれている極微量のレベルにまで塩素イオンを低減することができる、簡単で安価な方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記目的を達成するため、本発明が提供する非鉄金属硫酸酸性溶液中の塩素イオン低減方法は、塩素イオンを含む非鉄金属の硫酸酸性溶液に１価の銅イオンを添加し、溶液中の塩素イオンと銅イオンとで難溶性の塩を形成させ、この塩を分離除去することことを特徴とする。
【００１３】
上記本発明の非鉄金属硫酸酸性溶液中の塩素イオン低減方法においては、塩素イオンを含む非鉄金属硫酸酸性溶液のｐＨを１〜２とし、且つＡｇ／ＡｇＣｌ電極に対する酸化還元電位（ＯＲＰ）を１００ｍＶ以下とすることが好ましい。
【００１４】
また、上記本発明の非鉄金属硫酸酸性溶液中の塩素イオン低減方法では、１価の銅イオン源として、１価の銅酸化物を使用することが好ましい。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、非鉄金属硫酸酸性溶液に１価の銅イオンを添加するだけで、溶液中に含まれる塩素イオンを難溶性の塩として簡単且つ安価に分離除去することができ、特に電子材料や触媒材料等の用途で望まれている極微量のレベルにまで塩素イオンを低減することが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明の塩素イオン低減方法においては、硫酸ニッケル、硫酸銅、硫酸コバルト等の硫酸塩溶液中に含まれる塩素イオンを、１価の銅イオンとの反応で生成する１価の塩化銅の溶解度が低いことを利用して、沈殿させて溶液から分離する。本発明方法で使用する１価の銅イオン源としては、１価の銅酸化物が好ましく、その中でも１価の酸化銅（Ｃｕ２Ｏ：亜酸化銅とも言う）が最も好ましい。
【００１７】
本発明方法において、塩素イオンが難溶性の１価の塩化銅を形成して沈澱除去される反応（以下、塩素イオンの固定反応とも言う）は、次のように進行する。例えば、１価の銅イオン源として１価の酸化銅（Ｃｕ２Ｏ）を用いた場合、硫酸塩溶液中に添加されたＣｕ２Ｏは、酸性条件下の溶液に溶解して１価の銅イオンとなる。この1価の銅イオンは、溶液中に含まれている塩素イオンと反応し、難溶性の１価の塩化銅（ＣｕＣｌ）を形成して沈澱する。
【００１８】
１価の塩化銅を形成する際の硫酸酸性溶液のｐＨは、１〜２の範囲が好ましい。溶液のｐＨが２を超えると、１価の銅イオン源の溶解が十分でなくなるため、塩素イオンの固定反応が進まない。また、ｐＨが１未満では、溶液に銅が過剰に溶解してしまい、後にこの過剰な銅を除去する工程を新たに設けなければならないため、工業的に不利である。尚、溶液中の銅イオンを除去する方法としては、溶媒抽出の他、例えば硫酸ニッケル水溶液の場合はニッケルセメンテーション法が使用できるなど、目的に応じ公知の方法を選択すればよい。
【００１９】
また、上記塩素イオンの固定反応では、硫酸酸性溶液の酸化還元電位（ＯＲＰ）を１００ｍＶ（Ａｇ／ＡｇＣｌ電極）以下とすることが好ましい。ＯＲＰが１００ｍＶを超える場合には、生成された１価の塩化銅が酸化され易くなり、銅が２価の銅イオンとして液中に溶出しするため、難溶性の１価の塩化銅形成による塩素イオンの除去が進行しない。これは、溶解度の高い２価の塩化銅の方が１価の塩化銅より安定なためである。また、ＯＲＰの下限は特に制限されないが、工業的には５０ｍＶ程度が好ましい。その理由は、５０ｍＶ程度のＯＲＰで塩素イオンの除去効果が十分得られ、更にＯＲＰを低下させても除去効果は得られるが、ＯＲＰを低下させるための薬剤コストが上昇し、薬剤からの不純物混入の恐れもあるからである。
【００２０】
ＯＲＰを上記の１００ｍＶ以下に制御するには、溶液に１価の銅イオン源を添加することにより、少量の１価の銅イオンが２価に酸化されてＯＲＰが低下するため、本発明方法では特別な方法を用いなくても良い。しかしながら、その他の金属銅や、金属ニッケル、金属コバルト、金属鉄、あるいは亜硫酸ナトリウム等を、不純物が問題とならない範囲で添加して、ＯＲＰを積極的に低下させる方法を採用することもできる。
【００２１】
溶液に添加する１価の銅イオン源の量は、溶液中の塩素イオンに対して１〜２当量の範囲が好ましく、１.５当量程度とすることが更に好ましい。この範囲の銅イオン源の添加量で、塩素イオンの固定反応には十分な効果がある。逆に、銅イオン源の添加量が過剰な場合、銅イオンの溶解量も増加するので、それを取り扱うための設備が大きくなり、コスト高となって工業的に不利になる。
【実施例】
【００２２】
組成がＮｉ：１０２ｇ／ｌ、Ｃｌ−：１.０ｇ／ｌ、ＳＯ４２−：１６５ｇ／ｌの硫酸ニッケル液１００ｍｌを調整し、２００ｍｌのビーカーにとり入れ、1価の銅イオン源として１価の酸化銅Ｃｕ２Ｏを０.２７ｇ（Ｃｌ−に対して１.５当量）添加し、常温（２５℃）で１時間撹拌して反応させた。その際、溶液のｐＨを硫酸で調整し、調整したｐＨごとに反応後の溶液を濾過して、濾液の分析を行った。尚、溶液のＯＲＰは、全て１００ｍＶ（Ａｇ／ＡｇＣｌ電極）とした。得られた結果を図1に示す。
【００２３】
硫酸ニッケル溶液のｐＨと反応後の溶液中の塩素イオン濃度との関係を示した図１から分るように、溶液のｐＨが２を超えるとＣｕ２Ｏの溶解反応が進み難くなるため、溶液中に残留する塩素イオンが急激に増加する。また、溶液のｐＨが２以下の領域でのｐＨと溶液中に残留する銅イオンとの関係を図２に示す。この図２から、ｐＨが１未満になると、ｐＨの低下に伴って、溶存する銅イオン濃度が増加することが分る。多量の銅イオンが溶液中に残ると、後に除去する工程が必要となるため、工業的な実施には望ましくない。
【００２４】
次に、上記と同じ組成の硫酸ニッケル液を用い、そのｐＨを１、２、４に変化させると共に、溶液のＯＲＰを変化させた以外は上記と同様に反応させ、反応後の濾液の分析を行った。尚、ＯＲＰの調整は、別途添加剤を使用することなく、溶解させる１価の酸化銅の添加量のみで調整することが可能であった。図３に、各ｐＨにおける溶液のＯＲＰと、反応後の溶液中の塩素イオン濃度との関係を示した。
【００２５】
この図３から、同じｐＨであっても、ＯＲＰが高いほど塩素イオンの固定反応が進み難いことが容易に理解できる。これは、ＯＲＰが高くなると銅イオンが２価に酸化され、塩素イオンと反応して難溶性の１価の塩化銅を形成することが困難になるためである。以上の結果ら、溶液のｐＨが１〜２で且つＯＲＰが１００ｍＶ以下の範囲が、塩素イオンの固定反応に好適であることが分る。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】硫酸ニッケル溶液のｐＨと反応後の溶液中の塩素イオン濃度との関係を示すグラフである。
【００２７】
【図２】硫酸ニッケル溶液のｐＨと溶液中に残留する銅イオンとの関係を図２に示すグラフである。
【００２８】
【図３】硫酸ニッケル溶液のＯＲＰ及びｐＨと反応後の溶液中の塩素イオン濃度との関係を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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