(57)【要約】【課題】表面平滑性に優れた透明導電膜を形成するために、F-ITOターゲット用高密度焼結体を低温でかつ短時間で製造しうる新たな技術を提供することを主な目的とする。【解決手段】インジウム、錫、酸素およびフッ素を含有する粉末原料に加圧下で直流パルス電流を印加することを特徴とするフッ素含有インジウム-錫酸化物焼結体の製造方法；前記項に記載の方法により得られたフッ素含有インジウム-錫酸化物焼結体；前記項に記載のフッ素含有インジウム-錫酸化物焼結体からなるスパッタリング用ターゲット材；前記項に記載のスパッタリング用ターゲット材を用いて作製した薄膜；薄膜厚の平均値(d)に対する薄膜の凹凸による高低差(ΔZ；膜厚の最大値と最小値の差)の比(表面平滑度；ΔZ／d)が、10％を超えない前記項に記載の薄膜。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
インジウム、錫、酸素およびフッ素を含有する粉末原料に加圧下で直流パルス電流を印加することを特徴とするフッ素含有インジウム-錫酸化物焼結体の製造方法。
【請求項２】
粉末原料が、(1)インジウム-錫酸化物とフッ化水素酸とを反応させて得られる粉末、(2)酸化インジウムとフッ化水素酸とを反応させて得られる粉末に酸化錫を混合した粉末、(3)酸化錫とフッ化水素酸とを反応させて得られる粉末に酸化インジウムを混合した粉末、(4)酸化インジウムとフッ化インジウムと酸化錫との混合粉末、(5)酸化インジウムと酸化錫とフッ化錫との混合粉末、(6)酸化インジウムとフッ化水素酸とを反応させて得られる粉末、(7)酸化インジウムとフッ化インジウムとの混合粉末、および(8)これら(1)〜(7)に示す混合粉末をさらに熱処理した粉末からなる群から選ばれた少なくとも１種である請求項１に記載のフッ素含有インジウム-錫酸化物焼結体の製造方法。
【請求項３】
請求項１または２に記載の方法により得られたフッ素含有インジウム-錫酸化物焼結体。
【請求項４】
請求項３に記載のフッ素含有インジウム-錫酸化物焼結体からなるスパッタリング用ターゲット材。
【請求項５】
請求項４に記載のスパッタリング用ターゲット材を用いて作製した薄膜。
【請求項６】
膜厚の平均値(d)に対する薄膜の凹凸による高低差(ΔZ；膜厚の最大値と最小値の差)の比(表面平滑度；ΔZ／d)が、10％を超えない請求項５に記載の薄膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透明導電膜の形成材料として有用なフッ素含有インジウム-錫酸化物(“Fluorine-containing Indium-Tin-Oxide”：組成式In1-xSnxFyOzで表される；以下「F-ITO」と略記すことがある)焼結体を迅速に製造するための焼結方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ITO薄膜は、高い導電性と優れた透光性を有することから、液晶ディスプレーなどの種々の表示装置における透明導電膜として、広く利用されている。
【０００３】
ITO薄膜を作製する方法としては、スプレー法、ディップ法、真空蒸着法、スパッタ法などがあるが、製造コスト、生産性、膜質、膜の特性(導電率、透光性)などの点において相対的に優れているスパッタ法が、現在の主流生産技術となっている。
【０００４】
スパッタ法には、InとSnとの合金ターゲット(ITターゲット)を用いる方法と、In2O3とSnO2の焼結体とからなる酸化物ターゲット(ITOターゲット)を用いる方法とがある。ITターゲットを用いる方法では、薄膜作製時に酸素導入量の変動に対する膜導電率の依存性が極めて大きく、また成膜の再現性が劣るため、大面積の基板上に導電性の均一な膜を得ることが難しい。そのため、ITOターゲットを用いた方法が、大面積化、均質膜作製などの点で有利である。
【０００５】
近年、液晶ディスプレー、有機ELディスプレーなどにおいて、ディスプレーパネルの表示を高品位にするために、透明導電膜には、高い導電性および高い透光性に加えて、高度の表面平滑性が求められるようになってきている。この様な要求に応えるために、ターゲット材である金属酸化物の酸素の一部をフッ素により置換する試みが行われている。
【０００６】
例えば、特許文献１は、フッ化インジウム、フッ化錫などを出発原料とし、それと酸素などをプラズマ反応させて、透明導電膜を製造する方法を開示している。また、フッ素成分の原料として、四フッ化炭素などのガスを用いている研究(非特許文献１)も、報告されている。しかしながら、これらの公知文献に開示されている様に、ガスを薄膜形成原料に用いる反応成膜法では、前述のITターゲットを用いる酸素ガス導入成膜の場合と同様に、膜中に取込まれるフッ素量にばらつきが生じ、またその量も十分ではないため、結果として所望の特性を発現する薄膜が得られていない。従って、ITOターゲットを用いる場合と同様に、フッ素を含有するターゲット用いてスパッタリング法で成膜する方が好適であろうと予測される。実際、特許文献２には、フッ化インジウムおよび酸化インジウムを含有するターゲットを用いるスパッタ成膜方法が開示されており、従来よりも高導電性の薄膜が得られることが報告されている。
【０００７】
しかしながら、フッ素含有ITOターゲットを作製する方法については、ほとんど報告されていない。上記の特許文献２は、フッ化インジウムおよび酸化インジウム粉末を加圧成型したタブレットをターゲットとして用いた実施例を示している。しかるに、成形により得られたタブレットは、密度が低く、導電性が低いため、成膜中の放電電圧が上昇して、成膜速度が低いなどの大きな難点を有している。そのため、焼結した高密度ターゲットを用いることが好ましいものと推測されるが、焼結法によるF-ITOターゲットの製造についての報告はない。これは、ITOが難焼結性セラミックスであることに起因する。ITOターゲットは、通常インジウムと錫と酸素とからなる粉末を成型し、電気炉などにより1450〜1650℃の高温で10時間程度の熱処理により、作製される(例えば、特許文献３)。しかしながら、この方法をそのままフッ素含有のインジウム-錫酸化物粉末を用いるF-ITOターゲットの製造に適用する場合には、高温・長時間の熱処理により、原料粉からフッ素が脱離してしまい、フッ素を含有しないITOターゲットしか得られない。フッ素の脱離を抑制するためには、例えば、原料粉末を密閉系内に閉じ込め、比較的低温でかつ短時間の熱処理を施す方法が考えられるが、そのような方法により、F-ITOターゲットを作製したという報告例はない。
【０００８】
結論として、高品位のディスプレー作製およびその普及のためには、簡便でかつ短時間の工程でF-ITOスパッタターゲットを製造する技術の開発が不可欠である。
【特許文献１】特開昭60-121272号公報
【非特許文献１】J. N. Avaritsiotis and R. P. Howson, Thin Solid Films, vol.80, pp.63-66 (1981).
【特許文献２】特開2000-273618号公報
【特許文献３】特開平10−72253号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
従って、本発明は、表面平滑性に優れた透明導電膜を形成するために、F-ITOターゲット用高密度焼結体を低温でかつ短時間で製造しうる新たな技術を提供することを主な目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、上記のような従来技術の問題に鑑みて鋭意研究を重ねた結果、インジウムと錫と酸素とフッ素とを含有する混合粉末を加圧しつつ、直流パルス電流を印加する(通電焼結する)場合には、短時間内に高密度のF-ITO焼結体が作製できること、および得られた焼結体は透明導電膜作製用のターゲットとして好適であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明は、下記のフッ素含有インジウム-錫酸化物焼結体とこれを用いるスパッタリング用ターゲット材を提供する。
１．インジウム、錫、酸素およびフッ素を含有する粉末原料に加圧下で直流パルス電流を印加することを特徴とするフッ素含有インジウム-錫酸化物焼結体の製造方法。
２．粉末原料が、(1)インジウム-錫酸化物とフッ化水素酸とを反応させて得られる粉末、(2)酸化インジウムとフッ化水素酸とを反応させて得られる粉末に酸化錫を混合した粉末、(3)酸化錫とフッ化水素酸とを反応させて得られる粉末に酸化インジウムを混合した粉末、(4)酸化インジウムとフッ化インジウムと酸化錫との混合粉末、(5)酸化インジウムと酸化錫とフッ化錫との混合粉末、(6)酸化インジウムとフッ化水素酸とを反応させて得られる粉末、(7)酸化インジウムとフッ化インジウムとの混合粉末、および(8)これら(1)〜(7)に示す混合粉末をさらに熱処理した粉末からなる群から選ばれた少なくとも１種である上記項１に記載のフッ素含有インジウム-錫酸化物焼結体の製造方法。
３．上記項１または２に記載の方法により得られたフッ素含有インジウム-錫酸化物焼結体。
４．上記項３に記載のフッ素含有インジウム-錫酸化物焼結体からなるスパッタリング用ターゲット材。
５．上記項４に記載のスパッタリング用ターゲット材を用いて作製した薄膜。
６．膜厚の平均値(d)に対する薄膜の凹凸による高低差(ΔZ；膜厚の最大値と最小値の差)の比(表面平滑度；ΔZ／d)が、10％を超えない上記項５に記載の薄膜。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、高密度のF-ITO焼結体を短時間で安定して製造することができる。
【００１３】
本発明による高密度のF-ITO焼結体をスパッタリング用ターゲット材として使用する場合には、表面平滑性に優れ、高導電性および高透光性を発揮する透明導電膜を作製することができる。
【００１４】
本発明方法は、種々の組成を有するフッ素含有透明導電膜作製用のスパッタターゲット材料、例えば、フッ素含有ZnO系ターゲット材料の作製にも適用可能である。すなわち、本発明方法によれば、従来の電気炉などによる外熱式焼結法では作製が困難であったフッ素含有高密度ターゲットを短時間で安定に作製することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明方法で使用する出発原料、焼結方法、得られる焼結体などについて、さらに詳細に説明する。
出発原料
出発原料調製用の各成分原料粉末としては、特に制限はない。例えば、インジウム源としては、酸化インジウム、塩化インジウム、硝酸インジウム、硫酸インジウム、フッ化インジウム、臭化インジウムなどが挙げられる。錫源としては、酸化錫、塩化錫、硝酸錫、硫酸錫、フッ化錫、臭化錫などが挙げられる。フッ素源としては、フッ化水素酸、フッ化インジウム、フッ化錫、フッ化アセチルなどが挙げられる。
【００１６】
出発原料としては、これら各成分原料を配合した混合物、またはこれら各成分原料間の反応生成物、もしくはそれら反応生成物を熱処理または水熱処理した粉末などを使用することができる。
【００１７】
出発原料中のフッ素成分、インジウム成分および錫成分の割合は、薄膜組成に応じて定まるターゲット材料の必要組成に応じて、適宜選択することができる。
【００１８】
出発原料は、特に限定されるものではないが、より好ましい混合粉末として、(1)インジウム-錫酸化物とフッ化水素酸とを反応させて得られる粉末、(2)酸化インジウムとフッ化水素酸とを反応させて得られる粉末に酸化錫を混合した粉末、(3)酸化錫とフッ化水素酸とを反応させて得られる粉末に酸化インジウムを混合した粉末、(4)酸化インジウムとフッ化インジウムと酸化錫との混合粉末、(5)酸化インジウムと酸化錫とフッ化錫との混合粉末、(6)酸化インジウムとフッ化水素酸とを反応させて得られる粉末、(7)酸化インジウムとフッ化インジウムとの混合粉末、および(8)これら(1)〜(7)に示す混合粉末をさらに熱処理(通常100〜600℃程度で熱処理)した粉末などが例示される。上記の熱処理を行うことにより、混合粉末中に残存する未反応残留物などが除去されて、焼結体の性状を改善することができる。例えば、(1)の粉末は、水溶液を用いた反応生成粉なので、水酸基等の残留物が存在する可能性が高く、これが後の通電焼結の際にガス化するため、緻密な焼結体が得られない場合がある。この様な場合には、焼結前に粉末を100〜600℃程度で熱処理して、残留物を予め除去することにより、通電焼結の際のガス発生量が少なくなり、緻密な焼結体が得られ易い。
【００１９】
インジウムと錫の混合比は、両者の合計重量を基準として、錫含有量が0〜30％程度、より好ましくは0〜20％程度である。酸素とフッ素の混合比は、両者の合計重量を基準として、フッ素含有量が1〜30％程度、好ましくは2〜20％程度である。
【００２０】
混合粉末の粒径は、特に制限されるものではないが、焼結体の高密度化を達成するためには、通常0.01〜10μm程度、より好ましくは0.05〜5μm程度とする。
通電焼結
本発明においては、上記の出発原料粉末をパルス通電により焼結して、通常昇温開始から焼結完了まで約100分或いはそれ以下の短時間(10〜100分程度)の焼結操作で、高密度F-ITO焼結体を製造することができる。
【００２１】
通電焼結法は、原料粉末に対し、加圧加熱下にパルス電流を印加することにより、焼結を行う方法である。より具体的には、本発明においては、通電焼結(或いはパルス通電焼結、パルス大電流焼結、放電プラズマ焼結、放電焼結などとも呼称)などのON-OFFパルス通電による焼結法を用い、まず所定の型内に収容した原料粉体を圧縮して圧粉体とし、この圧粉体にパルス状電流を通電するとともに、そのピーク電流とパルス幅とを制御して材料温度を制御しつつ、圧縮焼結することができる。
【００２２】
本発明においては、インジウムと錫と酸素とフッ素とを含有する混合原料粉末圧粉体に対し、例えば通常約10〜60MPa、より好ましくは約20〜50MPaの加圧下で、例えば約2,000〜10,000A程度、より好ましくは5,000〜8,000A程度の直流パルス電流を印加し、昇温開始から焼結完了まで100分程度或いはそれ以内の短時間で高密度F-ITO焼結体を作製することができる。焼結時の温度は、原料の組成、原料粉の粒径および粒径分布、焼結体の大きさ、加圧力、印加電流量などを考慮して選択すればよいが、通常900〜1400℃程度であり、より好ましくは1000〜1300℃程度である。
【００２３】
本発明のより好ましい実施態様では、通電焼結(“放電プラズマ焼結”或いは“Spark-Plasma-Sintering”、SPSともいう) 用装置を用いて、インジウムと錫と酸素とフッ素を含有する原料粉末圧粉体の焼結を行う。このSPS法を実施するための放電プラズマ焼結機およびその作動原理などは、例えば、特許第3,007,929号明細書(特開平10-251070号公報)などに開示されている。
【００２４】
本発明方法において、例えば治具としてグラファイトを用いた場合には、得られる焼結体の表面近傍が、治具の成分であるグラファイトを含むことがある。この様な焼結体表面近傍に含まれるグラファイトなどの不純物は、焼結体表面を研磨あるいは大気中で熱処理することにより容易に取り除くことができる。
【００２５】
本発明方法により得られるフッ素含有インジウム-錫酸化物焼結体は、組成式In1-xSnxFyOzで表される組成を有している。この組成式において、通常xおよびyは、それぞれ0≦x≦1程度および0＜ｙ≦0.3程度の範囲にあり、zはz＝(x−y+3)/2で規定される値である。
【実施例】
【００２６】
以下に実施例および比較例を示し、本発明の特徴とするところをより一層明確にする。
【００２７】
なお、以下の実施例および比較例においては、In源として粒径約1〜5μmの酸化インジウム(In2O3)粉末を使用し、Sn源として粒径約1〜5μmの酸化錫(SnO2)粉末を使用した。
［実施例１］
出発原料粉末の調製
まず、In2O3約305gとSnO2約46gとを十分に混合した後、電気炉で1400℃、2時間焼成した。この焼成物を、市販のHF水溶液(濃度約47％)を10倍希釈した溶液約700mLに入れ、排気設備のあるドラフト中で撹拌しながら、約80℃で加熱し、蒸発乾固させた。得られた固形物を電気炉で500℃、2時間熱処理した後、粉砕混合して、出発原料粉末とした。
燒結体の作製
通電焼結には、放電プラズマ焼結装置((株)住友石炭鉱業製、“SPS-3.20MK-IV”)を用いた。また治具は、グラファイト製で内径10cmの円筒形のものを用いた。この治具内に、上記で得られた出発原料粉末約350gを均一に入れ、上下にAl2O3粉約10gを敷き詰め、約30MPaの圧力を印加し、焼結チャンバー内を約10Paまで脱気した。次いで、治具に約1000〜6000Aの直流パルス電流を印加することにより、原料周辺を昇温速度約20℃/分で1000〜1200℃の所定の温度に加熱した。この状態を約30分間保持した後、電流印加および加圧印加を止め、生成した焼結体を室温まで冷却し、焼結チャンバー内を大気圧に戻し、燒結生成物を取り出した。
【００２８】
得られた焼結生成物は、いずれも直径約10cm、厚さ約7mmの円盤状であった。次いで、各燒結生成物の上下両面に存在するAl2O3層を研磨により除去して、濃青緑色の目的とする円盤状焼結体を得た。
【００２９】
得られた各焼結体の密度は、図1に示す通り、例えば、1200℃の焼結体では6.4g/cm3であり、ITOの理論密度(約7.1g/cm3)を基準として、約90％であった。この1200℃での焼結体は、図2のX線回折パターンから明らかな様に、ITOとInOFとの混合物(F-ITO)である。この焼結体の元素分析を行ったところ、表1に示す通り、錫含有量(Sn/Sn+In)が約10％であり、フッ素含有量(F/F+O)が約4％であった。
【００３０】
【表１】
2005272272.tif 000002
これらの結果から明らかな様に、本発明によれば、高密度F-ITO焼結体を作製することができる。
薄膜の形成
上記において、燒結温度1200℃で作製したF-ITO焼結体をターゲットとして用いて、ガラス基板上にスパッタ法により、成膜を行った。成膜中の基板温度は、200℃または300℃とし、スパッタパワー=DC：200W、成膜圧力=3mTorr、成膜時間=15分で行った。
【００３１】
得られた膜の膜厚、比抵抗、表面高低差、表面平滑度および透光度を表2に示す。比抵抗は約2〜6×10-4Ωcm、550nmの透光度は89〜90％であり、これらの値は、従来のITOターゲットを用いた薄膜の報告値(1×10-4Ωcmおよび91％；R. Latz, K. Michael, and M. Scherer, Jpn. J. Appl. Phys., 30, L149 (1991).)とほぼ同等の値であった。
【００３２】
【表２】
2005272272.tif 000003
また、得られた薄膜のΔZ／d値(表面平滑度)は、約4〜9％であり、通常のITOターゲットによる薄膜の値(約20％以上)に比べ、表面平滑性が著しく向上していた。
【００３３】
以上の結果から、本発明方法により得られるF-ITO焼結体は、表面平滑性の極めて高い透明導電膜を作製するためのスパッタターゲットとして、優れた効果を発揮することが明らかである。
［実施例２］
酸化インジウム粉末(約305g)とフッ化水素酸(市販の濃度47％の溶液を10倍希釈した溶液、約3500mL)とを反応させた後、約80℃で蒸発乾固させて粉末を調製し、これに酸化錫(約46g)を混合し、混合物を電気炉で500℃、2時間熱処理した。
【００３４】
上記で得られた熱処理生成物を出発原料として、実施例１と同様の通電焼結法により、1200℃で30分間焼結して、焼結体を得た。
【００３５】
得られた焼結体を元素分析したところ、Sn/(In+Sn)=10.9%、F/(O+F)=18.5%であった。
【００３６】
上記の焼結体をターゲット材料として、実施例１と同様の手法により、ガラス基板上に成膜を行った。得られた膜の特性は、表３に示す通りであった。
【００３７】
【表３】
2005272272.tif 000004
［実施例３］
酸化インジウム粉末(約290g)とフッ化インジウム粉末(約25g)と酸化錫粉末(約46g)とを十分に混合した後、電気炉で500℃、2時間熱処理することにより、出発原料粉末を調製した。この原料粉末を実施例1と同様の通電焼結法により、1200℃で30分間焼結して、焼結体を得た。
【００３８】
焼結体の元素分析結果から、Sn/(In+Sn)=10.4%、F/(O+F)=8.4%であることが確認された。
【００３９】
上記の焼結体をターゲット材料として、実施例1と同様の手法により、ガラス基板上に成膜を行った。得られたの膜の特性は、表４に示す通りであった。
【００４０】
【表４】
2005272272.tif 000005
［実施例4］
酸化インジウム粉末(約250g)とフッ化水素酸(市販の濃度47％の溶液を10倍希釈した溶液、約400mL)とを反応させた後、約80℃で蒸発乾固させて粉末を調製し、これを電気炉で500℃、2時間熱処理した。
【００４１】
上記で得られた熱処理生成物を出発原料として、実施例１と同様の通電焼結法により、1200℃で30分間焼結して、焼結体を得た。
【００４２】
得られた焼結体を元素分析したところ、Sn/(In+Sn)=0.0%、F/(O+F)=8.0%であった。
【００４３】
上記の焼結体をターゲット材料として、実施例１と同様の手法により、ガラス基板上に成膜を行った。得られた膜の特性は、表5に示す通りであった。
【００４４】
【表５】
2005272272.tif 000006
［比較例１］
In2O3約305gとSnO2約46gとの混合粉を1400℃で熱処理した後、HF水溶液(濃度約4.7％)に加え、蒸発乾固し、500℃で熱処理した原料混合物約350gを直径10cmの円筒型の治具に均一に入れて、約50MPaで加圧成型した後、成型体を治具から取り出し、通常の電気炉により1400℃で2時間焼結した。
【００４５】
得られた焼結体は、直径約10cm、厚さ約1.4cmの円盤状であり、その密度は、ITOの理論密度(約7.1g/cm3)の約45％に相当する3.2g/cm3という低い値であった。この焼結体は図２に示すX線回折パターンから明らかな様に、ITOのみから構成されていた。
【００４６】
また、焼結体の元素分析を行ったところ、前出の表１に示す通り、フッ素がほとんど含有されていないことが分かった。これは1400℃での燒結中にフッ素が脱離したことによるものと考えられる。
【００４７】
以上の結果から、通常の電気炉などによる燒結方法では、F-ITO焼結体を作製することができないことが明らかである。
［比較例２］
フッ素を含有しない通常のITOターゲット(密度6.7g/cm3、相対密度約94％)を用いて、実施例１と同様の条件下にガラス基板上に成膜を行った。得られた膜の特性を前出の表２に示す。
【００４８】
膜の比抵抗および透光度は、実施例１による膜とほぼ同等の値を示したが、表面平滑度(ΔZ／d)は30％以上と、実施例１の場合に比べ3倍以上も低下しており、導電性、透光度および表面平滑性のいずれもが高い薄膜を得ることはできなかった。
【図面の簡単な説明】
【００４９】
【図１】実施例１で通電焼結法により作製した焼結体において、密度の焼結温度依存性を示すグラフである。
【図２】実施例１および比較例１により得られた焼結体のX線回折パターンを示すチャートである。
【図１】
2005272272.tif 000007
【図２】
2005272272.tif 000008