(57)【要約】【課題】  光輝焼鈍仕上げステンレス鋼板を基板としても外観を損なわず、塗膜密着性の良好なクリア塗装ステンレス鋼板を得るための塗装前処理方法および塗装用鋼板を提供する。【解決手段】  光輝焼鈍処理ステンレス鋼板の塗装前処理方法は、目的とする塗膜密着性の改良を達成するために、ｐHが１２以上のアルカリ性水溶液中で陽極電解処理を行う。また、本発明の陽極電解処理を行うことにより、Ｆｅ比率０．４以上の組成の表面酸化皮膜を有する塗装用光輝焼鈍処理ステンレス鋼板が得られる。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ｐHが１２以上のアルカリ性水溶液中で陽極電解処理を行うことを特徴とする、光輝焼鈍処理ステンレス鋼板の塗装前処理方法。
【請求項２】
請求項1の方法により得られた、Ｆｅ比率０．４以上の組成の表面酸化皮膜を有することを特徴とする塗装用光輝焼鈍処理ステンレス鋼板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、優れた塗膜密着性を発現することが可能な、光輝焼鈍処理ステンレス鋼板の塗装前処理方法、および、塗装用光輝焼鈍処理ステンレス鋼板に関する。
【背景技術】
【０００２】
ステンレス鋼板は、その優れた耐食性および美麗な外観を活かして、建材、厨房用品、や自動車部品などに広く使われてきた。これらの用途において、従来ステンレス鋼板は、酸洗（＋スキンパス圧延）、光輝焼鈍、研磨等の各種の表面仕上げのまま、いわゆる裸材で用いられることが通常であったが、近時、耐食性、耐指紋性、意匠性等の向上や加工時の疵付き防止を目的として、塗装して用いられる場合も増加している。
【０００３】
金属製品に塗装を施す場合には、良好な塗膜密着性を確保するため、通常、塗装に先立って、塗装前処理と呼ばれる化学処理を行うことが多い。しかし、ステンレス鋼板の場合には、それ自体の耐食性が良好で化学的に不活性であり、通常の塗装前処理では良好な塗膜密着性を得ることが困難なため、以下に例示する様に、ステンレス鋼の塗装前処理法が、従来より多数提案されている。
【０００４】
【特許文献１】特開平５−１０６０５７号公報
【特許文献２】特開平６−２３５１００号公報
【特許文献３】特開平８−０７４０９８号公報
【特許文献４】特開２００２−２７５６８５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
光輝焼鈍処理ステンレス鋼板は、仕上げたままの状態で光沢があり、意匠性に優れるため、裸材としての用途以外に、透明（半透明を含む）樹脂皮膜層を被覆したいわゆるクリアー塗装ステンレス鋼板としても用いられているが、その場合、２D、２Bや研磨仕上げのステンレス鋼板で用いられてきた塗装前処理では、十分な塗膜密着性が得られないという問題があった（仕上げについてはJISG4305で規定）。最終的に光輝焼鈍処理を施したステンレス鋼板としては、高光沢の外観を有し広く使用されているBA仕上げ材があるが、それ以外にも、Ｎｏ．4仕上げ相当の研磨後に光輝焼鈍して仕上げたもの（以下、Ｎｏ．４MAT材と呼ぶ）や、BA仕上げ材よりやや光沢を低く抑えたもの等も市販されている。ここで、Ｎｏ．４ＭＡＴ材は、研磨痕と光沢が微妙なバランスを保ち、白い外観を有すなど、独特の表面仕上げとなっている。
【０００６】
従来の塗装前処理には、環境負荷物質である６価および３価のＣｒ化合物がかなりの割合で使用されてきたが（いわゆるクロメート処理）、最近では、Ｃｒ化合物を含まない、いわゆる非Ｃｒ処理が主流になりつつある。この非Ｃｒ処理の場合には、処理液の反応性がＣｒ系処理のそれよりも低いため、光輝焼鈍処理材において良好な塗膜密着性を得ることがさらに困難になる。
【０００７】
光輝焼鈍処理材は一般に、冷間圧延されたステンレス鋼板を、露点が−４５〜−６５℃の水素−窒素雰囲気下、温度９００〜１０００℃、時間３０〜１８０秒間、焼鈍処理して得られる。この様な処理条件では、ステンレス鋼の主要成分であるＦｅはあまり酸化されないが、易酸化元素であるＣｒ、Ｓｉ、Ａｌ等は選択的に酸化されるため、表面酸化皮膜中にこれらの元素が濃縮する。特に、工業的規模で溶製したステンレス鋼の場合には、Ｓｉの表面濃縮が著しい。酸洗仕上げ材の場合には、これらの表面濃縮は除去されている。
【０００８】
光輝焼鈍処理材において良好な塗膜密着性を得ることが困難なのは、これらＣｒ、Ｓｉの表面濃縮が原因であることが判明した。すなわち、ステンレス鋼板表面に化学的に不活性なＣｒおよびＳｉの酸化物が濃縮しているため、塗装前処理液であるクロメート処理液や非Ｃｒ処理液との反応性が乏しく、反応層／酸化皮膜界面の密着性が不十分になりやすい。また、Ｓｉ酸化物は撥水性であり、Ｓｉ酸化物が局所的に偏析すると、処理液をはじくため、処理がムラになり易い。
【０００９】
本発明は、この様な問題を解決すべく案出されたものであり、光輝焼鈍処理ステンレス鋼板の意匠性を損なうことなく、塗膜密着性の阻害要因であるＣｒ、Ｓｉ等の表面濃縮を低下させて、塗膜密着性を向上させる方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の光輝焼鈍処理ステンレス鋼板の塗装前処理方法は、目的とする塗膜密着性の改良を達成するために、ｐHが１２以上のアルカリ性水溶液中で陽極電解処理を行うことを特徴とする。
また、本発明の陽極電解処理を行うことにより、Ｆｅ比率０．４以上の組成の表面酸化皮膜を有する塗装用光輝焼鈍処理ステンレス鋼板が得られる。
【発明の効果】
【００１１】
従来の塗装前処理に先立ち、本発明の電解処理を行うことにより、反応性の低い非Ｃｒ処理、および、クロメート処理のいずれを用いても、良好な塗膜密着性を有する塗装ステンレス鋼板を得ることが出来る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明は、光輝焼鈍処理されたステンレス鋼板に適用されるものであり、塗装原板として使用されるステンレス鋼板は、フェライト系、オーステナイト系、マルテンサイト系等いずれでも良い。塗装後の意匠性を確保するため、光輝焼鈍処理材の表面光沢度（JISZ8741に準拠）60度反射は、BA仕上げ材で４０００％以上、より好ましくは５０００％以上が望ましい。Ｎｏ．４MAT仕上げ材の場合、研磨痕のため、光沢は低いが、光沢感と研磨筋とが特有のバランスを保ち、独特の外観を有している。光沢は一般に、研磨筋方向に光を入射させた場合に３０００〜４０００％、研磨筋に直向する方向に光を入射させた場合に１５００〜２５００％であり、塗装前処理によってこの光沢外観が変化することは、クリアー塗装の場合望ましくない。
【００１３】
通常のステンレス鋼板の塗装工程は、以下の様になっている。原板受領→アルカリ浸漬脱脂→表面調整（ない場合もある）→クロメート処理もしくは非Ｃｒ処理→塗装・焼付け。本発明の場合、通常行われる浸漬脱脂ではなく、アルカリ水溶液中で陽極電解処理を行う。アルカリ浸漬脱脂には、ステンレス鋼板表面に付着している油分等の汚れを除去する効果はあるが、ステンレス鋼板表面のＣｒ、Ｓｉ等が濃縮した酸化皮膜を改質する作用はない。ステンレス鋼板を酸性水溶液に浸漬した場合には、鋼板表面に存在するＦｅ系酸化物は除去可能であるが、反応性に乏しいＣｒ、Ｓｉ等の酸化物は残存し易い。これら酸化物全てを除去すると、過酸洗となり易く、表面が粗くなるため、光輝焼鈍処理材の意匠性が失われる。電解酸洗も、陽極処理および陰極処理を問わず、同様な理由により、ＢＡ材の塗装前処理には不適当である。なお、先に挙げた特許文献２には、電解酸洗によりＦｅ系酸化物を選択的に除去し、Ｓｉ系酸化物を積極的に残存させる技術が開示されている。
【００１４】
特許文献４には、塗装前処理として、ステンレス鋼板をアルカリ性の水溶液中で陰極電解処理する技術が開示されている。この場合、陰極電解の効果は、水素気泡の発生による表面に付着した汚れの除去と表面酸化皮膜の機械的破壊であり、酸化皮膜の溶解作用はない。ステンレス鋼、特に光輝焼鈍処理材の場合、表面酸化皮膜は鋼素地と極めて強固に密着しており、水素発泡作用による表面酸化皮膜の除去効果は少ない。
【００１５】
これに対して、アルカリ性の水溶液中でステンレス鋼板を陽極電解すると、生起する反応の大部分は酸素発生であるが、酸化皮膜中のＣｒ酸化物が一部溶出する。これは、陽極での酸化反応によりＣｒが可溶性の６価の化合物に変化するためと考えられる。この溶出の速度は電位により異なるが、ｐＨが１２以上で顕著になる。従って、本発明においては、塗装前処理として、光輝焼鈍処理材を、ｐＨ１２以上のアルカリ性水溶液中で陽極電解処理する。また、このｐＨ領域では、Ｆｅ酸化物も、極僅かではあるが溶解する。Ｓｉ酸化物は基本的には不溶性と考えられるが、Ｃｒ酸化物やＦｅ酸化物の溶解に伴い、物理的に脱落するものと考えられる。鋼種によっては、表面酸化物中にＡｌ等が濃縮する場合もあるが、これらの不活性な酸化物も、陽極電解処理の際に同様に脱落するものと考えられる。なお、本明細書で使用するｐＨの値は、室温で測定した値である。
【００１６】
本発明において電解液として用いるアルカリ性の水溶液は、アルカリ金属の水酸化物、炭酸塩、燐酸塩および珪酸塩の１種または2種以上を溶解して調製する。ここでアルカリ金属としては、入手の容易さから、Ｎａ、ＫまたはＬｉが好ましい。また、これらのアルカリ金属塩の濃度は、アルカリ金属換算で０．２〜２ｍｏｌ／Ｌ（以下Ｍと呼ぶ）が好ましい。０．２Ｍ未満では、連続処理を行う際、液の持ち出し等による濃度変化が大きく、管理が煩雑であり、処理効率の低下を招く場合もある。２Ｍを超えると、処理の効果が飽和する。より好ましいアルカリ金属塩の濃度範囲は、０．５〜１．５Ｍである。なお、本発明の電解液の場合、ｐＨの低下をきたさない範囲で、アルカリ土類塩、界面活性剤、腐食抑制剤等を添加しても良い。
【００１７】
電解処理条件は、液温：４０〜７０℃（より好ましくは５０〜６０℃）、電流密度：２〜２５Ａ／dm2（より好ましくは５〜２０Ａ／dm2）、処理時間：３〜６０秒（より好ましくは５〜２０秒）で行うのが好ましい。液温が４０℃未満では密着性向上の効果が小さく、７０℃を超えると、水の蒸発が激しく、電解液の濃度管理が困難である。また、電流密度が２Ａ／dm2未満、処理時間が３秒未満では密着性向上の効果が小さく、電流密度が２５Ａ／dm2を超え、処理時間が６０秒を超えても効果は飽和してしまう。
【００１８】
本発明はアルカリ性の水溶液中での電解処理であり、酸性溶液の場合と異なり、鋼素地の溶解が少ないため、処理による光沢度の低下は殆ど起こらない。また、電解処理によりＣｒ、Ｓｉ等の酸化物が優先的に除去されるため、表面酸化皮膜はＦｅリッチな組成になり、塗装前処理液との反応性が向上する。本発明の電解処理を光輝焼鈍処理ステンレス鋼板に施すと、表面光沢度の低下を殆ど起こすことなく、Ｆｅ比率０．４以上の表面酸化皮膜を有するステンレス鋼板が得られ、これに常法に従って塗装を行うと、塗膜密着性が良好で、かつ、意匠性に優れた塗装ステンレス鋼板を得ることが出来る。なお、ここでＦｅ比率とは、表層をＸ線光電子分光分析法（ＸＰＳ）で分析し、検出された元素の内、全金属元素（Fe、Cr、Ni、Si、Al、Mn等）の合計(mass%)に対するＦｅ(mass%)の比率を指す。
【実施例１】
【００１９】
板厚０．４ｍｍのＳＵＳ４３０ＢＡ仕上げ材（電解前の鋼板表面のFe比率：0.11、表面光沢度５５００）を用い、水酸化ナトリウム０．５Ｍ＋炭酸ナトリウム０．２Ｍ（ｐＨ１３．２）水溶液中、温度６０℃、電流密度５Ａ／ｄｍ２で６０秒間陽極電解処理し、引き続き、水洗、乾燥した後、塗布型クロメート処理を施した。Ｃｒ換算付着量は２０ｍｇ／ｍ2であった。乾燥後、ポリエステル樹脂系クリアー塗料を乾燥膜厚で１０μｍになる様に塗布し、到達板温度２３０℃で４５秒間焼き付けた。
【実施例２】
【００２０】
実施例1に用いたものと同じ鋼板を用い、水酸化ナトリウム０．５Ｍ＋オルソ珪酸ナトリウム０．１Ｍ（ｐＨ１３．４）水溶液中で、温度６０℃、電流密度１０Ａ／ｄｍ2で１５秒間陽極電解処理した。以後、実施例１と同様に水洗、乾燥後、塗布型クロメート処理を行い、乾燥後、ポリエステル樹脂系クリアー塗料を乾燥膜厚で１０μｍ塗布し、焼き付けた。
【実施例３】
【００２１】
実施例1に用いたものと同じ鋼板を用い、実施例1と同じ電解液中、電流密度５Ａ／ｄｍ2で６０秒間陽極電解した後、水洗、乾燥し、Ｚｒ系塗布型非Ｃｒ処理を皮膜付着量として６０ｍｇ／ｍ2（Ｚｒ換算付着量２４ｍｇ／ｍ2）施し、乾燥後、ポリエステル樹脂系クリアー塗料を乾燥膜厚で１０μｍ塗布し、焼き付けた。
【実施例４】
【００２２】
板厚０．４ｍｍのＳＵＳ４３０Ｎｏ．４ＭＡＴ仕上げ材（電解前の鋼板表面のFe比率：0.11、表面光沢度：研磨方向３０００、研磨直向１６５０）を用い、実施例１と同じ電解液中、温度６０℃、電流密度５Ａ／ｄｍ2で６０秒間の陽極電解処理を実施した。その後、塗布型クロメート処理をＣｒ換算付着量として１５ｍｇ／ｍ2施し、乾燥後、ポリエステル樹脂系クリアー塗料を乾燥膜厚で１０μｍ塗布し、焼き付けた。
【実施例５】
【００２３】
実施例４と同じ鋼板を用い、実施例２と同じ電解液中、温度６０℃、電流密度１０Ａ／ｄｍ2で１５秒間陽極電解処理した。その後、水洗、乾燥し、塗布型クロメート処理をＣｒ換算付着量として２０ｍｇ／ｍ2施し、乾燥後、ポリエステル樹脂系クリアー塗料を乾燥膜厚で１０μｍ塗布し、焼き付けた。
【実施例６】
【００２４】
実施例4と同じ鋼板を用い、実施例１と同じ電解液中、温度６０℃、電流密度１５Ａ／ｄｍ2で１０秒間陽極電解処理した。その後、水洗、乾燥後、実施例３と同じＺｒ系塗布型非Ｃｒ処理を皮膜付着量として６０ｍｇ／ｍ2（Ｚｒ換算付着量２４ｍｇ／ｍ2）施し、乾燥後、ポリエステル樹脂系クリアー塗料を乾燥膜厚で１０μｍ塗布し、焼き付けた。
【比較例１】
【００２５】
実施例1に用いた鋼板を、実施例１と同じアルカリ水溶液中に６０℃で３０秒間浸漬し、その後、実施例1と同様な塗布型クロメート処理および塗装を施した。
【比較例２】
【００２６】
実施例1に用いた鋼板を、実施例２と同じアルカリ水溶液中で電流密度５Ａ／ｄｍ2で６０秒間陰極電解処理した。その後、実施例1と同様な塗布型クロメート処理および塗装を施した。
【比較例３】
【００２７】
実施例1に用いた鋼板を、実施例１と同じアルカリ水溶液中に６０℃で３０秒間浸漬し、その後、水洗、乾燥後、実施例３と同様な非Ｃｒ塗布型処理および塗装を施した。
【比較例４】
【００２８】
実施例４に用いた鋼板を、実施例１と同じアルカリ水溶液中に６０℃で３０秒間浸漬し、その後、水洗、乾燥後、実施例３と同様な非Ｃｒ塗布型処理および塗装を施した。
【００２９】
［Ｆｅ比率の測定］
Ｆｅ比率の測定は、XPS装置（アルバック・ファイ株式会社製ESCA5500MC）により得られた、電解処理後のステンレス鋼板表面の酸化皮膜の組成より決定した。Ｘ線源としてＭｇＫα線を用い、１５ｋＶ−３０ｍＡで測定した。
［表面光沢度の測定］
表面光沢度の測定には、光沢計（日本電色工業株式会社製VG2000）を用い、JISZ8741に規定する鏡面光沢度測定方法に従って、クリアー塗装鋼板の６０度鏡面光沢を測定した。
［塗膜密着性の評価］
塗膜密着性は、塗装後の試料片を、試料と同じ板厚（０．４ｍｍ）のステンレス鋼板を挟んで１８０度折り曲げした後（１ｔ）、曲げ部外側の塗膜に粘着テープを貼り付け、瞬間的に引き剥がした際の塗膜の付着状況により評価した。塗膜が全く剥離しないものを５、全面剥離したものを０として、６段階で評価した。
【００３０】
【表１】
2005272972.tif 000002
【００３１】
表１の測定結果が示すように、本発明の条件下でアルカリ陽極電解処理を行うと、当初０．１１であったＦｅ比率が、０．４以上に増大し、塗膜密着性が４〜５と良好になるが、表面光沢度の低下は殆ど起こらない。これは、ステンレス鋼板表面に濃縮した化学的に不活性なＣｒおよびＳｉ等の酸化物が選択的に除去され、相対的に、化学的に活性なＦｅの酸化物の比率が増大したためである。これに対して、比較例の場合には、表面光沢度の低下は殆どないが、Ｆｅ比率の増大はなく、塗膜密着性の向上も観察されない。アルカリ陰極電解の場合（比較例２）、極僅かにＦｅ比率の増大が観察されるが、塗膜密着性の改善効果は不十分である。
【産業上の利用可能性】
【００３２】
以上述べた様に、最終工程として光輝焼鈍処理を施したステンレス鋼板を、ｐＨ１２以上のアルカリ水溶液中で陽極電解処理すると、塗装前処理液との反応性が良く、結果として塗膜密着性の良好な光輝焼鈍処理ステンレス鋼板が得られる。このステンレス鋼板にクリアー塗装を施すと、外装材、内装材、家電等の分野に好適な、意匠性に優れた塗装ステンレス鋼板が得られる。