(57)【要約】【課題】  インク組成物を記録用紙に付着させる方法により行う各種印刷方式等に使用される紙、シート、フィルム、布等を支持体とした記録用紙の製造に際して、従来に比べて、より効率的に、より高い表面光沢を有する記録用紙の製造方法を提供することであり、更には、従来に比べて、より効率的に、より優れた表面光沢、画質、インク吸収性を有するインクジェット用記録用紙を提供することである。【解決手段】  支持体に、感温点以下の温度領域では親水性を示し、感温点を超える温度領域では疎水性を示す高分子化合物（Ａ）を含有する下塗り層を設け、該下塗り層上に記録層を設けた記録用紙。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体に、感温点以下の温度領域では親水性を示し、感温点を超える温度領域では疎水性を示す高分子化合物（Ａ）を含有する下塗り層を設け、該下塗り層上に記録層を設けた記録用紙。
【請求項２】
前記下塗り層が微粒子（Ｂ）を含有することを特徴とする請求項１に記載の記録用紙。
【請求項３】
前期下塗り層上に前記記録層を塗工し、この塗工した記録層が湿潤状態にある間に、該記録層を加熱された鏡面ドラムに圧着する工程を含有する工程を経て製造されたものであることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の記録用紙。
【請求項４】
前記の微粒子（Ｂ）が、金属源として金属酸化物および／またはその前駆体を用い、金属源とテンプレートと水を混合反応させ複合体を製造する工程を経て製造されたものであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の記録用紙。
【請求項５】
前記記録用紙がインクジェット用記録用紙である請求項１〜４のいずれか一項に記載の記録用紙。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の記録用紙の下塗り層塗工に用いられる塗工液であって、該塗工液中で前記高分子化合物（Ａ）がエマルジョンを形成していることを特徴とする前記塗工液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はインク組成物を記録用紙に付着させる方法により行う各種印刷方式あるいは加熱によりインク組成物を発色させる感熱記録方式などに使用される紙、シート、フィルム、布等を支持体とした高い表面光沢を有する記録用紙の効率的な製造方法に関し、更には、表面光沢、画質、インク吸収性に優れたインクジェット用記録用紙、それに用いる塗工液に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録方式は、記録時の騒音が少なく、カラー化が容易であること、高速記録が可能であることから広い分野で利用が進められている。
近年、高画質を得るための光沢表面を持つインクジェット記録用紙の技術開発が進んでいるが、このような表面光沢の高い用紙としては、表面に板状顔料を塗工し、さらに必要に応じてカレンダー処理を施した高光沢を有する塗工紙、あるいは湿潤状態にある塗工層を、鏡面を有する加熱ドラム面に圧着、乾燥することにより、その鏡面を写し取ることによって得られる、いわゆるキャスト塗工紙が知られている。このキャスト塗工紙はスーパーカレンダー仕上げされた通常の塗工紙に比較して高い表面光沢とより優れた表面平滑性を有し、優れた印刷効果が得られることから、高級印刷物等の用途に専ら利用されているが、インクジェット記録用紙に利用した場合、種々の難点を抱えている。例えば特許文献１に開示されているように、従来のキャスト塗工紙は、その塗工層を構成する顔料組成物中の接着剤等の成膜性物質がキャストコーターの鏡面ドラム表面を写し取ることにより高い光沢を得ている。他方、この成膜性物質の存在によって塗工層の多孔性が失われ、インクジェット記録時のインクの吸収を極端に低下させる等の問題を抱えている。そして、このインク吸収性を改善するには、キャスト塗工層がインクを容易に吸収できるように多孔質にすることが重要であり、そのためには成膜性を減ずることが必要となる。しかし成膜性物質の量を減らすと、結果として白紙光沢が低下してしまうといった具合で、キャスト塗工紙の表面光沢とインクジェット記録適性の両方を同時に満足させることは困難であった。
しかしながら、近年インクジェット記録の高速化、記録画像の高精細化、フルカラー化といった用途の拡大に伴い、さらに高光沢かつ高画質、高記録濃度が要望されるようになり、例えば銀塩方式の写真用印画紙に匹敵する様な光沢、記録品質を有するインクジェット用記録用紙の開発が求められている。
さらに、加熱によりインク組成物を発色させることによって印刷を行う感熱記録方式、グラビア印刷、オフセット印刷、その他各種方式による印刷方式などに用いる記録用紙においても、表面光沢性、高画質などの見地から十分に満足出来得る記録用紙およびその効率的な製造方法の開発が求められている。
【０００３】
【特許文献１】米国特許第５２７５８４６号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の課題は、インク組成物を記録用紙に付着させる方法により行う各種印刷方式等に使用される紙、シート、フィルム、布等を支持体とした記録用紙の製造に際して、従来に比べて、より効率的に、より高い表面光沢を有する記録用紙の製造方法を提供することであり、更には、従来に比べて、より効率的に、より優れた表面光沢、画質、インク吸収性を有するインクジェット用記録用紙、それに用いる塗工液を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、前記課題を解決するために鋭意検討した結果、支持体に、感温点以下の温度領域では親水性を示し、感温点を超える温度領域では疎水性を示す高分子化合物（Ａ）を含有する下塗り層を設け、該下塗り層上に記録層を設けた記録用紙が前記問題の解決に有効であることを見出し、本発明をなすに至った。すなわち、本発明は以下の通りである。
１）支持体に、感温点以下の温度領域では親水性を示し、感温点を超える温度領域では疎水性を示す高分子化合物（Ａ）を含有する下塗り層を設け、該下塗り層上に記録層を設けた記録用紙。
２）前記下塗り層が微粒子（Ｂ）を含有することを特徴とする１）に記載の記録用紙。
３）前期下塗り層上に前記記録層を塗工し、この塗工した記録層が湿潤状態にある間に、加熱された鏡面ドラムに圧接する工程を含有することを特徴とする１）または２）に記載の記録用紙。
４）前記の微粒子（Ｂ）が、金属源として金属酸化物および／またはその前駆体を用い、金属源とテンプレートと水を混合反応させ複合体を製造する工程を経て製造されたものであることを特徴とする１）〜３）のいずれかに記載の記録用紙。
５）前記記録用紙がインクジェット用記録用紙である１）〜４）のいずれかに記載の記録用紙。
６）１）〜５）のいずれかに記載の記録用紙の下塗り層塗工に用いられる塗工液であって、該塗工液中で前記高分子化合物（Ａ）がエマルジョンを形成していることを特徴とする前記塗工液。
【発明の効果】
【０００６】
本発明を用いれば、インク組成物を記録用紙に付着させる方法により行う各種印刷方式等に使用される紙、シート、フィルム、布等を支持体とした記録用紙の製造に際して、従来に比べて、より効率的に、より高い表面光沢を有する記録用紙の製造方法を提供することができ、更には、従来に比べて、より効率的に、より優れた表面光沢、画質、インク吸収性を有するインクジェット用記録用紙を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明について、以下に具体的に説明する。
本発明に用いる支持体としては、例えば上質紙、印画紙原紙、画用紙、画彩紙、アート紙、コート紙、キャスト紙、クラフト紙等の紙類や、不織布、フィルム、合成紙などが挙げられる。湿潤状態の記録層を加熱された鏡面ドラムに圧接・乾燥する態様ではフィルムや合成紙は透気性のものを使用する。支持体は、透気性を有するものであれば透明であっても不透明であっても良いが、透気性の観点から紙が好ましく用いられ、さらに、銀塩写真に似た質感と表面光沢を得る場合には、ポリエチレンなどの樹脂を表面に被覆していない印画紙原紙が好ましく用いられる。
本発明では支持体に下塗り層を設けた後、該下塗り層上に記録層を設ける。記録層は２層以上設けることもできる。ここで、記録層とは、実質的にインク吸収層として機能するだけの塗工量がある塗工層を言い、下塗り層とは、支持体の表面状態の改良の機能を有するもので実質的にインク吸収層としての機能は有しない。ここで、実質的にインク吸収層としての機能は有しないとは、支持体上に塗工された下塗り層、記録層を含む全ての塗工層のインク吸収容量のうちの１０％未満のインク吸収容量であることを意味する。
【０００８】
支持体に、感温点以下の温度領域では親水性を示し、感温点を超える温度領域では疎水性を示す高分子化合物（Ａ）を含有する下塗り層を設け、該下塗り層上に記録層を設けた記録用紙は優れた表面光沢を有するが、その原因は、本発明の下塗り層塗工に用いられる塗工液は、支持体上に塗工する際、塗工液中の固形分が支持体中に浸透しにくく、表面の平滑性が高く、ピンホールが極めて少ない均質な表面を形成するため、該下塗り層上に塗工される記録層は優れた光沢を有する表面を得ることができると推定している。塗工液中の固形分が支持体中に浸透しにくい原因は、本発明の下塗り層塗工に用いられる塗工液は、高分子化合物（Ａ）の感温点を超える温度領域では粘度が低く、高分子化合物（Ａ）の感温点以下の温度領域では増粘することと関係しているものと推定している。本発明においては、下塗り層塗工に用いられる塗工液を高分子化合物（Ａ）の感温点を超える温度領域で塗工に用いることが好ましく、該塗工液中において高分子化合物（Ａ）は後述のようにエマルジョンを形成していることが好ましい。
【０００９】
本発明に用いる、感温点以下の温度領域では親水性を示し、感温点を超える温度領域では疎水性を示す高分子化合物（Ａ）は、単独重合することによって該温度応答性（親水性−疎水性の変化）を呈する高分子化合物が得られるモノマー（主モノマー（Ｍ））の単独重合高分子化合物、又は二種類以上の主モノマー（Ｍ）の共重合高分子化合物、さらには、該主モノマー（Ｍ）と反応して高分子化合物を作ることができかつ単独重合によっては該温度応答性を呈する高分子化合物が得られないモノマー（副モノマー（Ｎ））と主モノマー（Ｍ）との共重合高分子化合物である。主モノマー（Ｍ）と副モノマー（Ｎ）は各々１種又は２種以上のものを組み合わせて用いることも出来る。
主モノマー（Ｍ）の単独重合により高い温度応答性を有する高分子化合物が得られるが、主モノマー（Ｍ）と副モノマー（Ｎ）とを共重合することによって、主モノマー（Ｍ）の単独重合高分子化合物とは異なる感温点を持つ高分子化合物（Ａ）が得られたり、モノマー（Ｍ）の単独重合高分子化合物とは異なる成膜性を有する高分子化合物（Ａ）を得ることができる。
【００１０】
主モノマー（Ｍ）としてはＮ−アルキル又はＮ−アルキレン置換（メタ）アクリルアミド誘導体（ここで、（メタ）アクリルとはメタアクリル（又はメタクリル）又はアクリルを簡便に表記したものである）、ビニルメチルエーテルなどが挙げられ、具体的には例えば、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−シクロプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−（メタ）アクリロイルピロリジン、Ｎ−（メタ）アクリロイルピペリジン、Ｎ−テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロポキシプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２，２−ジメトキシエチル）−Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−メトキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（メタ）アクリロイルモルホリンなどが挙げられる。成膜性の観点から、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ−アクリロイルモルホリンが好ましい。
【００１１】
副モノマー（Ｎ）としては親油性ビニル化合物、親水性ビニル化合物、イオン性ビニル化合物などが挙げられ、具体的には、親油性ビニル化合物としては、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、グリシジルメタクリレート、スチレン、α−メチルスチレン、エチレン、イソプレン、ブタジエン、酢酸ビニル、塩化ビニルなどが挙げられ、親水性ビニル化合物としては、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド、メチレンビスアクリルアミド、２−メチル−５−ビニルピリジン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−アクリロイルピロリジン、アクリロニトリルなどが挙げられ、イオン性ビニル化合物としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸、クロトン酸、ブテントリカルボン酸、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノメチル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸モノメチル等のカルボン酸基含有モノマー、２−アクリルアミド−２−メチル−プロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、（メタ）アクリルスルホン酸等のスルホン酸基含有モノマー、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノ基含有モノマーなどが挙げられる。特に、メチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、スチレン、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、アクリルアミド、メタアクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド、メチレンビスアクリルアミドが好ましく用いられる。
【００１２】
主モノマー（Ｍ）と副モノマー（Ｎ）の共重合割合は、得られる共重合高分子化合物が一定の温度を境界にして親水性と疎水性が可逆的に変化する温度応答性を呈する範囲の中で決められる。つまり、副モノマー（Ｎ）の割合が多すぎれば得られる共重合高分子化合物が該温度応答性を示さなくなる。
即ち、主モノマー（Ｍ）と副モノマー（Ｎ）の共重合割合は用いるモノマー種の組み合わせに依存するが、生成する高分子化合物中における副モノマー（Ｎ）の割合は５０質量％以下が好ましい。更に好ましくは、３０質量％以下である。また、副モノマー（Ｎ）の添加効果がより良く発現されるためには０．０１質量％以上が好ましい。
【００１３】
本発明において、高分子化合物（Ａ）の「感温点」とは、その親水性−疎水性が変化する温度であり、「温度応答性」とは、該親水性−疎水性の変化を示す性質を意味する。また、本発明において、「親水性」とは高分子化合物（Ａ）と水とが共存する系において高分子化合物（Ａ）は水と相溶した状態の方が、相分離した状態よりも安定であることを意味し、「疎水性」とは高分子化合物（Ａ）と水とが共存する系において高分子化合物（Ａ）は水と相分離した状態の方が、相溶した状態よりも安定であることを意味する。該親水性−疎水性の変化は例えば、高分子化合物（Ａ）と水とが共存する系の温度変化に伴う急激な粘度変化、または高分子化合物（Ａ）と水とが共存する系の透明性の急激な変化、高分子化合物（Ａ）の水に対する溶解性の急激な変化として現れる。本発明においては、高分子化合物（Ａ）と水とが共存する系の温度を、高分子化合物（Ａ）が疎水性を示す温度領域（感温点を超える温度）から徐々に低下させたときの粘度を測定して得られる温度−粘度曲線が急激に変化する転移点として高分子化合物（Ａ）の感温点を求める。
【００１４】
本発明の高分子化合物（Ａ）は、アニオン性、カチオン性、非イオン性、両性の何れであっても良いが、得られる記録紙の表面光沢の観点からカチオン性が好ましい。
カチオン性の高分子化合物（Ａ）は例えば、重合に使用する副モノマー（Ｎ）として、カチオン基を持つエチレン性不飽和モノマーを含めることによって得ることができる。該カチオン基を持つエチレン性不飽和モノマーは各々１種または２種以上のものを組み合わせて用いることも出来る。
【００１５】
カチオン基を持つエチレン性不飽和モノマーとしては、例えば、ビニロキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、２，３−ジメチル−１−ビニルイミダゾリニウムクロライド、トリメチル−（３−（メタ）アクリルアミド−３，３−ジメチルプロピル）アンモニウムクロライド、トリメチル−（３−メタクリルアミドプロピル）アンモニウムクロライド、トリメチル−（３−アクリルアミドプロピル）アンモニウムクロライド、Ｎ−（１，１−ジメチル−３−ジメチルアミノプロピル）（メタ）アクリルアミドおよびその４級アンモニウム塩、トリメチル−（３−（メタ）アクリルアミド）アンモニウムクロライド、１−ビニル−２−メチル−イミダゾール、１−ビニル−２−エチル−イミダゾール、１−ビニル−２−フェニル−イミダゾール、１−ビニル−２、４，５−トリメチル−イミダゾール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレートおよびその４級アンモニウム塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートおよびその４級アンモニウム塩、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートおよびその４級アンモニウム塩、ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレートおよびその４級アンモニウム塩、Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）メタクリルアミドおよびその４級アンモニウム塩、Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）アクリルアミドおよびその４級アンモニウム塩、Ｎ−（３−ジエチルアミノプロピル）メタクリルアミドおよびその４級アンモニウム塩、Ｎ−（３−ジエチルアミノプロピル）アクリルアミドおよびその４級アンモニウム塩、ｏ−，ｍ−，ｐ−アミノスチレンおよびその４級アンモニウム塩、ｏ−，ｍ−，ｐ−ビニルベンジルアミンおよびその４級アンモニウム塩、Ｎ−（ビニルベンジル）ピロリドン、Ｎ−（ビニルベンジル）ピペリジン、Ｎ−ビニルイミダゾールおよびその４級アンモニウム塩、２−メチル−１−ビニルイミダゾールおよびその４級アンモニウム塩、Ｎ−ビニルピロリドンおよびその４級アンモニウム塩、Ｎ，Ｎ’−ジビニルエチレン尿素およびその４級アンモニウム塩、α−，またはβ−ビニルピリジンおよびその４級アンモニウム塩、α−，またはβ−ビニルピペリジンおよびその４級アンモニウム塩、２−，または４−ビニルキノリンおよびその４級アンモニウム塩等が例示される。特に、得られる記録紙の表面光沢の観点から、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）メタクリルアミド、Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）アクリルアミド、Ｎ−（３−ジエチルアミノプロピル）メタクリルアミド、Ｎ−（３−ジエチルアミノプロピル）アクリルアミドなどが好ましく用いられる。
【００１６】
主モノマー（Ｍ）と前記カチオン基を持つエチレン性不飽和モノマーを含む副モノマー（Ｎ）の共重合割合は、得られる共重合高分子化合物が感温点を境にして親水性と疎水性が可逆的に変化する温度応答性を呈する範囲の中で決められる。
本発明に用いる、高分子化合物（Ａ）中のカチオン基を持つエチレン性不飽和モノマー単位の含有率は、用いるモノマーの種類や組み合わせによって好ましい範囲が異なるが、概して、塗工液調整の容易さの観点から０．０１質量％以上が好ましく、成膜性の観点から５０質量％以下が好ましい。更に好ましくは０．１〜３０質量％である。
アニオン性の高分子化合物（Ａ）は例えば、重合に使用する副モノマー（Ｎ）として、アニオン基を持つエチレン性不飽和モノマーを含めることによって得ることができる。該アニオン基を持つエチレン性不飽和モノマーは各々１種または２種以上のものを組み合わせて用いることも出来る。
【００１７】
アニオン基を持つエチレン性不飽和モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸、クロトン酸、ブテントリカルボン酸、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノメチル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸モノメチル等のカルボン酸基含有モノマー、２−アクリルアミド−２−メチル−プロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、（メタ）アクリルスルホン酸等のスルホン酸基含有モノマーなどが挙げられ、特にアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸等のカルボン酸基含有モノマーを用いることは好ましい。
主モノマー（Ｍ）と前記アニオン基を持つエチレン性不飽和モノマーを含む副モノマー（Ｎ）の共重合割合は、得られる共重合高分子化合物が感温点を境にして親水性と疎水性が可逆的に変化する温度応答性を呈する範囲の中で決められる。
本発明に用いる、高分子化合物（Ａ）中のアニオン基を持つエチレン性不飽和モノマー単位の含有率は、用いるモノマーの種類や組み合わせによって好ましい範囲が異なるが、概して、塗工液調整の容易さの観点から０．０１質量％以上が好ましく、成膜性の観点から３０質量％以下が好ましい。更に好ましくは０．１〜１０質量％である。
【００１８】
本発明に用いる、高分子化合物（Ａ）のガラス転移点は、成膜性および得られる記録用紙の柔軟性などの観点から−５０〜１５０℃が好ましく、一般的には得られる記録用紙への柔軟性付与の観点から−５０〜３０℃が好ましい。ただし、本発明の高分子エマルジョンをインクジェット用記録用紙製造に使用する場合は、得られるインクジェット用記録用紙のインク吸収性を重視する場合には３０〜１３０℃が好ましく、得られるインクジェット用記録用紙の柔軟性とインク吸収層の透明性を重視する場合には−５０〜３０℃が好ましい。
本発明において、得られるインクジェット記録用紙の表面光沢性の観点から、高分子化合物（Ａ）は塗工前の塗工液中において高分子エマルジョンを形成していることが好ましい。よって、高分子化合物（Ａ）を製造するに際しては、高分子化合物（Ａ）の感温点を超える温度領域において水性溶媒中で重合反応を行うことが好ましい。該温度領域において高分子化合物（Ａ）は疎水性を示しエマルジョンを形成することから、該温度領域において、広く知られている高分子エマルジョンの製造技術を用いることができる。具体的には、水に界面活性剤を溶解し、前記主モノマー（Ｍ）、副モノマー（Ｎ）等共重合モノマー成分を加えて乳化させ、ラジカル重合開始剤を加えて一括仕込みによる反応により乳化重合を行う方法のほか、連続滴下、分割添加などの方法により反応系に上記共重合成分や、ラジカル重合開始剤を供給する方法が挙げられる。
【００１９】
本発明に用いる高分子化合物（Ａ）を含む高分子エマルジョンを製造するにおいては、界面活性剤を利用することが好ましい。
本発明に用いる高分子化合物（Ａ）を含む高分子エマルジョンは、アニオン性、カチオン性、非イオン性、両性の何れであっても良いが、得られる記録紙の表面光沢の観点からカチオン性が好ましい。
高分子化合物（Ａ）を含む高分子エマルジョンがアニオン性の場合には、アニオン性界面活性剤および／または非イオン性界面活性剤を使用する。例えば、脂肪酸石鹸、アルキルスルホン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、ポリオキシエチレンアルキル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルアリール硫酸塩、ｐ−スチレンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸塩、ホルマリン重縮合物、高級脂肪酸とアミノ酸の縮合物、ジアルキルスルホコハク酸エステル塩、ナフテン酸塩等、アルキルエーテルカルボン酸塩、アシル化ペプチド、α−オレフィンスルホン酸塩、Ｎ−アシルメチルタウリン、アルキルエーテル硫酸塩、第二級高級アルコールエトキシサルフェート、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩、モノグリサルフェート、アルキルエーテル燐酸エステル塩、アルキル燐酸エステル塩等のアニオン性界面活性剤が挙げられる。非イオン性界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、オキシエチレンオキシプロピレンプロックコポリマー、ポリグリセリン脂肪酸エステル等が挙げられる。
【００２０】
また高分子化合物（Ａ）を含む高分子エマルジョンがカチオン性の場合には、カチオン性界面活性剤および／または非イオン性界面活性剤を使用する。例えば、カチオン性界面活性剤としては、ラウリルアミン塩酸塩、アルキルベンジルジメチルアンモニウムクロライド、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、アルキルアンモニウムヒドロキシド、ポリオキシエチレンアルキルアミン等が挙げられ、非イオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、オキシエチレンオキシプロピレンプロックコポリマー、ポリグリセリン脂肪酸エステル等が挙げられる。
高分子化合物（Ａ）を含む高分子エマルジョンが非イオン性である場合には、非イオン性界面活性剤を使用する。非イオン性界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、オキシエチレンオキシプロピレンプロックコポリマー、ポリグリセリン脂肪酸エステル等が挙げられる。
【００２１】
高分子化合物（Ａ）を含む高分子エマルジョンが両性の場合には、両性界面活性剤を使用することが高分子エマルジョンのｐＨの変化に対する安定性の観点から好ましいが、本発明の塗工液中で該高分子エマルジョンがカチオン性を示す場合にはカチオン性界面活性剤を使用することができ、本発明の塗工液中で該高分子エマルジョンがアニオン性を示す場合にはアニオン性界面活性剤を使用することができる。
両性界面活性剤としては、例えばカルボキシベタイン型、アミノカルボン酸塩、レシチン等が挙げられる。
これらの界面活性剤の使用量としては、高分子化合物（Ａ）を含む高分子エマルジョンの樹脂固形分１００質量部に対して０．０５〜５０質量部であることが好ましく、さらに好ましくは１〜３０質量部である。
本発明においては、前記界面活性剤を１種単独で使用することもできるし、またその２種以上を併用することもできる。
本発明に用いる高分子エマルジョン粒子の平均粒子径は、塗工層の成膜性と高分子エマルジョンの製造効率などの観点から、１０〜６００ｎｍのものが好ましく、さらに好ましくは１０〜３００ｎｍ、最も好ましくは２０〜１００ｎｍである。ここで言う平均粒子径とは、高分子化合物（Ａ）が疎水性を示す温度領域において動的光散乱法により測定される高分子エマルジョンの数平均粒子径である。
【００２２】
本発明において下塗り層に親水性有機高分子化合物を含有することは後述の微粒子（Ｂ）の接着性の観点から好ましい。該親水性有機高分子化合物としては、例えばゼラチンまたはゼラチン誘導体、ポリビニルピロリドン、プルラン、ポリビニルアルコールまたはその誘導体、ポリエチレングリコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、デキストラン、デキストリン、ポリアクリル酸およびその塩、寒天、κ- カラギーナン、λ- カラギーナン、ι- カラギーナン、キサンテンガム、ローカストビーンガム、アルギン酸、アラビアゴム、プルラン、例えば特開平７−１９５８２６号公報および同７−９７５７号公報に記載のポリアルキレンオキサイド系共重合性ポリマー、水溶性ポリビニルブチラール、あるいは、例えば特開昭６２−２４５２６０号公報に記載のカルボキシル基やスルホン酸基を有するビニルモノマーの単独またはこれらのビニルモノマーを繰り返して有する共重合体等のポリマーを挙げることができる。これらの親水性有機高分子化合物は単独で使用しても良く、２種以上を併用しても良い。
好ましい親水性有機高分子化合物は、ポリビニルアルコールまたはその誘導体、ゼラチンまたはゼラチン誘導体であり、特に好ましくはポリビニルアルコールである。
【００２３】
本発明において好ましく用いられるポリビニルアルコールは平均重合度が３００〜４０００のものであり、特に平均重合度が１０００以上のものが塗工時の増粘性が良好であることや、得られる塗工層の膜強度が良好であることなどからより好ましい。また、ポリビニルアルコールのケン化度は７０〜１００％のものが好ましく、８０〜１００％のものが特に好ましい。
ポリビニルアルコールを用いる場合、後述の微粒子（Ｂ）として乾式シリカを用いることが特に好ましい。ポリビニルアルコールは、その構造単位に水酸基を有するが、この水酸基とシリカ微粒子表面のシラノール基とが水素結合を形成して、シリカ微粒子の二次粒子を鎖単位とする三次元網目構造を形成しやすくする。上記三次元網目構造の形成によって、空隙率の高い多孔質構造を形成しインク吸収性の良好な塗工層を得ることができる。
前記親水性有機高分子化合物を用いる場合、親水性有機高分子化合物と前記微粒子（Ｂ）の比率は、親水性有機高分子化合物添加効果発現および得られる記録用紙の表面光沢性の観点から、乾燥質量比で１：１００〜３０：１００であり、好ましくは３：１００〜１５：１００の範囲である。
本発明の下塗り層において、記録層塗工時に記録層中へ親水性有機高分子化合物が溶解拡散することを抑えるという観点から、前記親水性有機高分子化合物が硬膜剤により硬膜されていることが好ましい。
【００２４】
硬膜剤は、一般的には前記親水性有機高分子化合物と反応し得る官能基を有する化合物あるいは親水性有機高分子化合物が有する官能基同士の反応を促進するような化合物であり、親水性有機高分子化合物の種類に応じて適宜選択して用いられる。
硬膜剤の具体例としては、例えば、エポキシ系硬膜剤（ジグリシジルエチルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ジグリシジルシクロヘキサン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−４−グリシジルオキシアニリン、ソルビトールポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル等）、アルデヒド系硬膜剤（ホルムアルデヒド、グリオキザール等）、活性ハロゲン系硬膜剤（２，４−ジクロロ−４−ヒドロキシ−１，３，５−ｓ−トリアジン等）、活性ビニル系化合物（１，３，５−トリスアクリロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、ビスビニルスルホニルメチルエーテル等）、ホウ酸およびその塩、ホウ砂、アルミ明礬等が挙げられる。
特に好ましい親水性有機高分子化合物としてポリビニルアルコールを使用する場合には、塗工層の塗膜強度の観点から、ホウ酸およびその塩および／またはエポキシ系硬膜剤から選ばれる少なくとも１種の硬膜剤を使用するのが好ましく、塗工直後の塗工液増粘性（ゲル化）の観点も加味すればホウ酸および／またはホウ砂が最も好ましい。
上記硬膜剤の使用量は親水性有機高分子化合物の種類、硬膜剤の種類、無機微粒子の種類や親水性有機高分子化合物に対する比率等により変化するが、概ね親水性有機高分子化合物１ｇ当たり１〜２００ｍｇ、好ましくは５〜１００ｍｇである。
【００２５】
上記親水性有機高分子化合物としてゼラチンを用いる場合には、ゼラチンの硬膜剤として知られている下記化合物を用いることができる。例えば、ホルムアルデヒド、グリオキザール、グルタールアルデヒド等のアルデヒド系化合物、ジアセチル、シクロペンタンジオン等のケトン系化合物、ビス（２−クロロエチル尿素）−２−ヒドロキシ−４，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジン、２，４−ジクロロ−６−Ｓ−トリアジン・ナトリウム塩等の活性ハロゲン化合物、ジビニルスルホン酸、１，３−ビニルスルホニル−２−プロパノール、Ｎ，Ｎ’−エチレンビス（ビニルスルホニルアセタミド）、１，３，５−トリアクリロイル−ヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン等の活性ビニル化合物、ジメチロール尿素、メチロールジメチルヒダントイン等のＮ−メチロール化合物、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート等のイソシアネート系化合物、例えば米国特許第３０１７２８０号明細書、同第２９８３６１１号明細書等に記載のアジリジン系化合物、例えば米国特許第３１００７０４号明細書等に記載のカルボキシイミド系化合物、グリセロールトリグリシジルエーテル等のエポキシ系化合物、１，６−ヘキサメチレン−Ｎ，Ｎ’−ビスエチレン尿素等のエチレンイミノ系化合物、ムコクロル酸、ムコフェノキシクロル酸等のハロゲン化カルボキシアルデヒド系化合物、２，３−ジヒドロキシジオキサン等のジオキサン系化合物、クロム明ばん、カリ明ばん、硫酸ジルコニウム、酢酸クロム等である。尚、上記硬膜剤は、一種単独でも、２種以上を組み合わせてもよい。
【００２６】
上記硬膜剤は、硬膜剤を水および／または有機溶剤に溶解して使用することが塗工液の調整のし易さ、安定性などの観点から好ましい。硬膜剤溶液中の硬膜剤の濃度としては、硬膜剤溶液の全質量に対して、０．０５〜２０質量％が好ましく、１〜１０質量％が特に好ましい。硬膜剤溶液を構成する溶媒としては、一般に水が使用され、該水と混和性を有する有機溶媒を含む水系混合溶媒であってもよい。上記有機溶剤としては、硬膜剤が溶解するものであれば任意に使用することができ、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、グリセリン等のアルコール；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン；酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル；トルエン等の芳香族溶剤；テトラヒドロフラン等のエーテル、およびジクロロメタン等のハロゲン化炭素系溶剤等を挙げることができる。
高分子化合物（Ａ）を架橋し得る架橋剤を下塗り層塗工に用いられる塗工液に含有させることは記録用紙の強度および耐水性の観点から好ましい。
特に、塗工前の塗工液中では架橋反応は進行せず、塗工後架橋反応が進行することが工業的に望ましい。該反応としてカルボニル基とヒドラジン基またはセミカルバジド基との反応が好ましい。即ち、カルボニル基をもつ高分子化合物（Ａ）を重合し、ヒドラジン基および／またはセミカルバジド基を有するヒドラジン誘導体を架橋剤として用いることが好ましい。
【００２７】
カルボニル基を含有する高分子化合物（Ａ）は例えば、主モノマー（Ｍ）と、カルボニル基を含有するモノマーを含む副モノマー（Ｎ）とを共重合させて得られる。主モノマー（Ｍ）、カルボニル基を含有するモノマーを含む副モノマー（Ｎ）は各々１種または２種以上のものを組み合わせて用いることも出来る。主モノマー（Ｍ）とカルボニル基含有モノマーを含む副モノマー（Ｎ）との共重合割合は、得られる共重合高分子化合物が感温点を境にして親水性と疎水性が可逆的に変化する温度応答性を呈する範囲の中で決められる。
高分子化合物（Ａ）中のカルボニル基含有モノマー単位の含有率は、成膜性の観点から０．０１〜５０質量％が好ましく、更に好ましくは０．１〜２０質量％である。
カルボニル基含有モノマーとしては、モノマー中にケト基またはアルド基を含む構造を有するもので有れば特に制限されないが、例えばアクロレイン、ダイアセトンアクリルアミド、ダイアセトンメタクリルアミド、ホルミルスチロール、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソブチルケトン、アクリルオキシアルキルプロパナール類、メタクリルオキシアルキルプロパナール類、ダイアセトンアクリレート、ダイアセトンメタクリレート、アセトニトリルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレートアセチルアセテート、ブタンジオールアクリレートアセチルアセテート等が例示される。
【００２８】
高分子化合物（Ａ）がカルボニル基を含有する場合、下塗り層に使用する塗工液に、架橋剤として少なくとも２個のヒドラジン基および／またはセミカルバジド基を有するヒドラジン誘導体を用いることが、得られる記録用紙の耐水性や強度などの観点から好ましい。該ヒドラジン誘導体を、高分子化合物（Ａ）を含有する塗工液に添加、混合し、塗布、乾燥することによりカルボニル基部位がヒドラジン誘導体によって架橋された分子構造を持つ化合物を含有する塗工層を得ることができる。ヒドラジン誘導体としては少なくとも２個のヒドラジン基および／またはセミカルバジド基を有する化合物が用いられ、これらの内、ヒドラジン基を有する化合物としては、例えばカルボヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、こはく酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、イタコン酸ジヒドラジド、ポリアクリル酸ヒドラジド、エチレン−１，２−ジヒドラジン、プロピレン−１，３−ジヒドラジン、ブチレン−１，４−ジヒドラジン、水加ヒドラジンなどが例示され、セミカルバジド基を有する化合物としては、例えばポリイソシアネート化合物と該ヒドラジン化合物の反応により得られる生成物が例示される。該ヒドラジン誘導体としては、セミカルバジド基を有する化合物が、得られる記録用紙の耐水性が高く好ましい。該ヒドラジン誘導体の含有量は、得られた高分子化合物（Ａ）中のカルボニル基含有モノマー単位に対して０．０１〜１０倍モル量が好ましく用いられる。
【００２９】
支持体上に下塗り層を塗工させる手段としては各種ブレードコーター、ロールコーター、エアナイフコーター、バーコーター、ロッドブレードコーター、カーテンフローコーター、ゲートロールコーター、ショートドウェルコーター、エクストルージョンダイコーター、サイズプレス、スプレーなどの各種装置をオンマシンまたはオフマシンで用いることができる。
記録層が湿潤状態において該記録層を加熱された鏡面ドラムに圧着する手段（キャスト法）における、鏡面ドラムの材質としては、例えばステンレス鋼等の金属、ガラス、ポリアクリル、ポリエチレンテレフタレート、シリコーン樹脂、フッ素樹脂等が挙げられるが、ステンレス鋼等の金属が表面の平滑性の観点で現状最も優れており好ましく用いられ、好ましい形状は円筒形、平面等であるが、円筒形が好ましく用いられる。
【００３０】
キャスト法としては、ウェットキャスト法（直接法）、ゲル化キャスト法（凝固法）、リウェットキャスト法（再湿潤法）がある。直接法とは、記録層を塗設後、未乾燥の状態（湿潤状態）で加熱された鏡面ドラムに圧着し乾燥する方法であり、凝固法とは記録層の塗工層組成物を酸溶液、アルカリ溶液等と接触させることにより凝固させ、加熱された鏡面ドラムに圧着する方法である。尚、凝固法には、赤外線を記録層の塗工層組成物に照射して表面を凝固させる熱凝固法も含まれる。再湿潤法とは、記録層を塗設乾燥後、水を主体とする液にて該記録層を再湿潤させ、加熱された鏡面ドラムに圧着し乾燥する方法である。本発明では、必要に応じていずれのキャスト法を用いてもよいが、得られる塗工層内部の均質性およびインク吸収性の面内均質性などの観点から直接法あるいは再湿潤法が好ましく、生産性の観点も合わせれば直接法が最も好ましい。
【００３１】
キャスト法により塗工層表面に高い光沢を与える場合、微小クラックのない、あるいは微小クラックの極めて少ない、高い解像度の画像を与えることができるインクジェット記録用紙を製造できる。
キャスト法を用いて高光沢表面の記録用紙を製造する場合、記録層から蒸発する水分は下塗り層を通過し、支持体裏面から気散するため、下塗り層を設けた支持体は、キャスト操業性の観点からその透気度が、ガーレー高圧型透気度試験機（ＡＳＴＭ−Ｄ−７２６  Ｂ法）で２０秒／１０ｃｃ以下（値が低い方が透気性が良い）にあることが望ましい。
下塗り層に微粒子（Ｂ）を含有させることは、上記透気性の観点から好ましく、得られる記録用紙にインクジェットプリンターを用いて印刷を行う際、インク吸収性の観点から好ましい。
微粒子（Ｂ）：（高分子化合物（Ａ）および前記親水性有機高分子化合物）の比率は、前述の透気性の観点と得られる記録用紙のインク吸収性の観点から、乾燥質量比で１００：５〜１００：６０であり、好ましくは１００：１０〜１００：４０である。ただし、本発明において親水性有機高分子化合物は必須成分ではない。
【００３２】
本発明において微粒子（Ｂ）は有機化合物であっても良く、無機化合物であっても良い。
微粒子（Ｂ）が有機化合物である場合、例えば、水性媒体中でのラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合などによって得られる従来公知のポリ（メタ）アクリレート系、ポリビニルアセテート系、酢酸ビニル−アクリル系、エチレン酢ビ系、シリコーン系、ポリブタジエン系、スチレンブタジエン系、ＮＢＲ系、ポリ塩化ビニル系、塩素化ポリプロピレン系、ポリエチレン系、ポリスチレン系、塩化ビニリデン系、ポリスチレン−（メタ）アクリレート系、スチレン−無水マレイン酸系等の共重合体、三次元架橋樹脂などが挙げられ、シリコーン変性アクリル系、フッ素−アクリル系、アクリルシリコーン、エポキシ−アクリル系等の変性共重合体も含まれ、これらの一種または二種以上を含有することができる。特に、ポリ（メタ）アクリレート系（アクリル系高分子化合物）または／およびポリスチレン−（メタ）アクリレート系（スチレン−アクリル系高分子化合物）に分類される有機高分子化合物が、最終的に得られるインク吸収層の透明性や耐光黄変性、得られる記録用紙の保存性などの観点から、好ましく用いられる。
有機高分子化合物である場合の微粒子（Ｂ）は高分子エマルジョンとして得られることが好ましく、広く知られている高分子エマルジョンの製造技術を用いることによって得られ、具体的には、水性溶媒に前述の界面活性剤を溶解し、後述するモノマー成分を加えて乳化させ、ラジカル重合開始剤を加えて一括仕込みによる反応により乳化重合を行う方法のほか、連続滴下、分割添加などの方法により反応系に上記共重合成分や、ラジカル重合開始剤を供給する方法が挙げられる。
【００３３】
有機高分子化合物である場合の微粒子（Ｂ）を得るためのモノマーとしてはエチレン性不飽和モノマーの１種または２種以上のものを組み合わせて用いることができ、具体的には、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリルアミド系モノマー、シアン化ビニル類等が挙げられ、（メタ）アクリル酸エステルの例としては、例えばアルキル基の炭素数が１〜１８の（メタ）アクリル酸アルキルエステル、アルキル基の炭素数が１〜１８の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル、エチレンオキサイド基の数が１〜１００個の（ポリ）オキシエチレン（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド基の数が１〜１００個の（ポリ）オキシプロピレン（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド基の数が１〜１００個の（ポリ）オキシエチレンジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。アルキル基の炭素数が１〜１８の（メタ）アクリル酸アルキルエステルの具体例としては、例えば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸メチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ドデシル等が挙げられる。アルキル基の炭素数が１〜１８の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルの具体例としては、例えば（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ドデシル等が挙げられる。エチレンオキサイド基の数が１〜１００個の（ポリ）オキシエチレン（メタ）アクリレートの具体例としては、例えば（メタ）アクリル酸エチレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸エチレングリコール、（メタ）アクリル酸ジエチレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸ジエチレングリコール、（メタ）アクリル酸テトラエチレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸テトラエチレングリコール等が挙げられる。プロピレンオキサイド基の数が１〜１００個の（ポリ）オキシプロピレン（メタ）アクリレートの具体例としては、例えば（メタ）アクリル酸プロピレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸プロピレングリコール、（メタ）アクリル酸ジプロピレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸ジプロピレングリコール、（メタ）アクリル酸テトラプロピレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸テトラプロピレングリコール等が挙げられる。エチレンオキサイド基の数が１〜１００個の（ポリ）オキシエチレンジ（メタ）アクリレートの具体例としては、例えばジ（メタ）アクリル酸エチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸ジエチレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸ジエチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸テトラエチレングリコール等が挙げられる。（メタ）アクリルアミド系モノマー類としては、例えば（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミドなどがあり、シアン化ビニル類としては、例えば（メタ）アクリロニトリルなどがある。また上記以外の具体例としては、例えばエチレン、プロピレン、イソブチレン等のオレフィン類、ブタジエン等のジエン類、塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロオレフィン類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ｎ−酪酸ビニル、安息香酸ビニル、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸ビニル、ピバリン酸ビニル、２−エチルヘキサン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、ラウリン酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル類、酢酸イソプロペニル、プロピオン酸イソプロペニル等のカルボン酸イソプロペニルエステル類、エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等のビニルエーテル類、スチレン、メチルスチレンなどのスチレン誘導体、ビニルトルエン等の芳香族ビニル化合物、酢酸アリル、安息香酸アリル等のアリルエステル類、アリルエチルエーテル、アリルグリシジルエーテル、アリルフェニルエーテル等のアリルエーテル類、さらにγ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルジメチルエトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、パーフルオロメチル（メタ）アクリレート、パーフルオロプロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロプロピロメチル（メタ）アクリレート、ビニルピロリドン、トリメチロルプロパントリ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸２，３−シクロヘキセンオキサイド、（メタ）アクリル酸アリル、メタクリル酸アシッドホスホオキシエチル、メタクリル酸３−クロロ−２−アシッドホスホオキシプロピル、メチルプロパンスルホン酸アクリルアミド、ジビニルベンゼン等が挙げられる。ここで、（メタ）アクリルとはメタアクリル（またはメタクリル）またはアクリルを簡便に表記したものである。
【００３４】
有機高分子化合物である場合の微粒子（Ｂ）のガラス転移点は、得られる記録用紙のインク吸収性を重視する場合には３０〜１３０℃が好ましく、得られる記録用紙の柔軟性を重視する場合には−５０〜３０℃が好ましい。
微粒子（Ｂ）が無機化合物である場合、例えば軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カオリン、クレー、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、ハイドロタルサイト、珪酸アルミニウム、珪藻土、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、合成非晶質シリカ、コロイダルシリカ、乾式シリカ、アルミナ、コロイダルアルミナ、擬ベーマイト系アルミナ、水酸化アルミニウム、ゼオライト、水酸化マグネシウム、その他にジルコニウム、チタン、タンタル、ニオブ、スズ、タングステンなどの金属酸化物、アルミニウム、バナジウム、ジルコニウム、タングステンなどの金属リン酸塩などが挙げられ、該無機化合物の一部を他の元素に置換した物や、有機物で修飾することにより表面を改質した物も用いることができる。これら無機微粒子のうち１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を使用することもできる。
特に微粒子（Ｂ）としてコロイダルシリカ、乾式シリカ、アルミナゾル、擬ベーマイト系アルミナ微粒子等を使用することは好ましい。
【００３５】
コロイダルシリカ、乾式シリカを使用することにより、表面光沢の高い記録用紙を得ることができる。コロイダルシリカとしては例えば、アニオン性のコロイダルシリカ、アルミニウムイオン等の多価金属化合物を反応するなどの方法で得られるカチオン性コロイダルシリカが用いられる。乾式シリカとしては例えば、四塩化ケイ素を水素および酸素で燃焼して合成される気相法シリカが好ましく用いられる。乾式法シリカはそのまま用いても良いし、表面をシランカップリング剤他で修飾した物でも良い。また、アルミナゾル、擬ベーマイト系アルミナ微粒子を使用することにより、得られるインクジェット記録用紙に印刷したときの画質が向上し好ましい。
本発明に用いる微粒子（Ｂ）は、一次粒子のまま用いてもよいし、二次粒子を形成した状態で用いることもできる。また、微粒子（Ｂ）の粒子径は、平滑な表面を持つ記録用紙を得るため、数平均粒子径が１０μｍ以下のものが用いられ、好ましくは１μｍ以下のものが用いられる。さらには、銀塩写真にも似た光沢を得る目的においては一次粒子の数平均粒子径が２００ｎｍ以下の微粒子（Ｂ）が好ましく用いられ、より好ましくは数平均粒子径が１００ｎｍ以下のものが用いられ、さらに好ましくは５０ｎｍ以下のものが用いられる。
微粒子（Ｂ）の粒子径の下限は、微粒子（Ｂ）の製造効率の観点からおよそ３ｎｍ以上の数平均粒子径であることが望ましい。ここで言う数平均粒子径とは、動的光散乱法により測定される数平均粒子径である。
【００３６】
さらに、微粒子（Ｂ）として、金属源として金属酸化物および／またはその前駆体を用い、金属源とテンプレートと水を混合反応させ複合体を製造する工程を経て製造された多孔性物質を使用することは得られる塗工層のインク吸収性の観点から好ましい。さらに、微粒子（Ｂ）として、金属源として金属酸化物および／またはその前駆体を用い、（ア）金属源とテンプレートと水を混合反応させ複合体を製造する工程と、（イ）該複合体からテンプレートを除去する工程と、を経て製造され、動的光散乱法によって測定される数平均粒子径ＤＬから求めた換算比表面積ＳＬとＢＥＴ法による窒素吸着比表面積ＳＢとの差（ＳＢ−ＳＬ）が２５０ｍ2 ／ｇ以上の多孔性物質を使用することは得られる塗工層のインク吸収性の観点から特に好ましい。ここで「多孔性」とは、窒素吸着法で求めた細孔分布において細孔を有することを意味する。動的光散乱法によって測定される平均粒子径ＤＬから計算される換算比表面積ＳＬ（ｍ2 ／ｇ）は、粒子が球状であると仮定し、ＳＬ＝６×１０3 ／（密度（g ／ｃｍ3 ）×ＤＬ（ｎｍ））により求められる。この値と、ＢＥＴ法による窒素吸着比表面積ＳＢとの差（ＳＢ−ＳＬ）が２５０ｍ2 ／ｇ以上であるということは、粒子がきわめて多孔性であることを示しており、該多孔性物質をインクジェット記録用紙製造に使用することはインク吸収性の観点から特に好ましい。
【００３７】
該多孔性物質の粒子径は、平滑な表面を持つ記録用紙を得るため、通常、ＤＬが１０μｍ以下のものが用いられ、好ましくは１μｍ以下のものが用いられる。さらには、銀塩写真にも似た光沢を得る目的においてはＤＬが３００ｎｍ以下の微粒子（Ｃ）が好ましく用いられ、より好ましくは１５０ｎｍ以下のものが用いられる。
該多孔性物質の粒子径の下限は、該多孔性物質の製造効率の観点からおよそ１０ｎｍ以上の数平均粒子径であることが望ましい。
該多孔性物質の合成で用いられる金属源は金属酸化物および／またはその前駆体であり、金属種としては、例えばケイ素、２族のマグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属、亜鉛、３族のアルミニウム、ガリウム、希土類等、４族のチタン、ジルコニウム等、５族のリン、バナジウム、７族のマンガン、テルル等、８族の鉄、コバルト等が挙げられる。前駆体としては、これら金属の硝酸塩、塩酸塩等の無機塩、酢酸塩、ナフテン酸塩等の有機酸塩、アルキルアルミニウム等の有機金属塩、アルコキシド、水酸化物が挙げられる。
【００３８】
金属としてケイ素を選んだ場合、金属源として好ましくはテトラエトキシシラン等のアルコキシドや活性シリカを用いることができる。該活性シリカは、水ガラスから有機溶剤で抽出したり、水ガラスをイオン交換したりするなどして調製することができる。原料として安価な水ガラスを使用することは工業的利用の観点から好ましい。特に、水ガラスをＨ+ 型カチオン交換体と接触させて調製する場合、Ｎａ含有量が少なく、安価である３号水ガラスを用いるのが工業的に好ましい。カチオン交換体としては、たとえばスルホン化ポリスチレンジビニルベンゼン系の強酸性交換樹脂（例えばローム＆ハース社製、アンバーライトＩＲ−１２０Ｂ：商品名）等が好ましい。
金属としてアルミニウムを選んだ場合、金属源として好ましくはアルミン酸アルカリ、具体的にはアルミン酸ナトリウム、アルミン酸カリウム、アルミン酸リチウム、アルミン酸第一アンモニウム、アルミン酸グアニジンなどを用いることができる。
【００３９】
該テンプレートとしては、金属源となる化合物と相互作用を持つ化合物が用いられるが、非イオン性界面活性剤を用いる場合、該多孔性物質を製造する上で、後述するテンプレート除去工程において水または水と有機溶剤の混合溶媒を用い容易にテンプレートを除去でき好ましい。
非イオン性界面活性剤としては、例えば構造式ＨＯ( Ｃ2 Ｈ4 Ｏ) ａ−( Ｃ3 Ｈ6 Ｏ) ｂ−（Ｃ2 Ｈ4 Ｏ）ｃＨ（但し、a 、ｃは１０〜１１０を、ｂは３０〜７０を示す）で示されるもの、または構造式Ｒ( ＯＣＨ2 ＣＨ2 ) ｎＯＨ（但し、Ｒは炭素数１２〜２０のアルキル基を、ｎは２〜３０を示す）で示されるものが好ましい。具体的には、「プルロニックＰ１０３」、「プルロニックＰ１２３」、「プルロニックＰ８５」（旭電化工業（株）製、界面活性剤：商品名）等やポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル等を挙げることができる。
該多孔性物質の細孔径を変化させるために、有機助剤として、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素、炭素数５〜２０の脂環式炭化水素、炭素数３〜１６の脂肪族炭化水素およびこれらのアミンならびにハロゲン置換体、たとえば、トルエン、トリメチルベンゼン、トリイソプロピルベンゼン等を加えることができる。
【００４０】
以下に、該多孔性物質の製造方法を説明する。
金属源とテンプレートの反応は、たとえば、金属源を溶媒に溶解または分散したものと、テンプレートを溶媒に溶解または分散したものを撹拌混合したのち行わせることができる。溶媒としては、水または水と有機溶剤の混合溶媒のいずれを用いてもよいが、有機溶剤としては、アルコール類が好ましい。アルコール類としては、エタノールやメタノール等の低級アルコールが好ましい。
これらの反応に用いられる原材料の組成は、テンプレートと金属源、溶媒により異なるが、凝集や沈殿等が生じ、粒子径が大きくならない範囲を選ぶことが必要である。また、粒子の凝集や沈殿を防ぐためにＮａＯＨ等のアルカリや低分子ポリビニルアルコール等の安定化剤を加えてもよい。
例えば、金属源として活性シリカを、テンプレートとして「プルロニックＰ１０３」を、溶媒として水を用いる場合は、次のような組成を用いることができる。Ｐ１０３／ＳｉＯ2 の質量比として、好ましくは０．０１〜３０、より好ましくは０．１〜５の範囲が用いられる。有機溶剤／Ｐ１０３の質量比は、好ましくは０．０２〜１００、より好ましくは０．０５〜３５である。反応時の水／Ｐ１０３の質量比としては、好ましくは１０〜１０００、より好ましくは２０〜５００の範囲が用いられる。安定化剤として、ＮａＯＨをＮａＯＨ／ＳｉＯ2 の質量比として１×１０-4〜０．１５の範囲で加えてもよい。
【００４１】
該多孔性物質が、ケイ素とアルミニウムを含む場合、Ａｌ／Ｓｉの元素比として好ましくは０．００３〜０．１であり、より好ましくは０．００５〜０．０５である。
反応は常温でも容易に進行するが、必要に応じて１００℃までの加温下で行うこともできる。反応時間としては０．５〜１００時間、好ましくは３〜５０時間の範囲が用いられる。反応時のｐＨは好ましくは２〜１３、より好ましくは４〜１２の範囲で、ｐＨの制御のためにＮａＯＨなどのアルカリや塩酸、硫酸などの酸を加えてもよい。
該複合体を製造した後にアルミン酸アルカリ共存下で４０〜９５℃に加熱し、変性する工程を行うこともできる。複合体がケイ素を含む場合、この工程をおこなうことで、酸性にしたりカチオン性物質を添加したりしても安定で、長期間の保存にも耐えるゾルを製造することができる。用いるアルミン酸アルカリとしては、例えばアルミン酸ナトリウム、アルミン酸カリウム、アルミン酸リチウム、アルミン酸第一アンモニウム、アルミン酸グアニジンなどを用いることができるが、アルミン酸ナトリウムが好ましい。該変性工程は、複合体からテンプレートを除去する前でも後でもかまわない。
【００４２】
以下に、テンプレート除去前の場合を例に変性方法を説明する。複合体を製造した後、その反応溶液にアルミン酸アルカリ溶液を添加する。添加は、０〜８０℃、好ましくは５〜４０℃で撹拌しながら行う。添加するアルミン酸アルカリの濃度は、１〜２０質量％で用いるのが好ましい。添加する量は、Ａｌ／Ｓｉの元素比として好ましくは０．００３〜０．１であり、より好ましくは０．００５〜０．０５である。添加後、４０〜９５℃で加熱するのが好ましく、６０〜８０℃で加熱するのがより好ましい。
【００４３】
次に、テンプレートの除去方法について説明する。得られた反応溶液にアルコール等の溶剤を加え限外ろ過装置などを用いて複合体からテンプレートを除去することにより多孔性物質が得られる。この際、粒子の凝集を防ぐためにＮａＯＨ等のアルカリや低分子ポリビニルアルコール等の安定化剤を加えてもよい。除去に用いる溶剤は、テンプレートを溶解するものであればよく、取り扱いが簡単で溶解力の高いアルコール類が好ましい。アルコール類としては、メタノール、エタノール等の低級アルコールが好ましい。除去温度は、用いる溶剤やテンプレートにより異なるが、２０〜８０℃が好ましい。除去されたテンプレートは溶剤を除くことで再利用することができる。また、得られた複合体を、ろ過等により濾別し、水洗、乾燥し、ついで含有しているテンプレートを超臨界流体やアルコール等の溶剤と接触させる、または焼成等の方法で除去することにより、多孔性物質を得てもよい。焼成温度は、テンプレートが消失する温度以上、概ね５００℃以上で行う。焼成時間は、温度との関係で適宜設定されるが、３０分〜６時間程度である。除去方法としては、溶剤と複合体を撹拌混合する方法や、複合体をカラム等に詰め溶剤を流通させる等の方法を取ることができる。
【００４４】
また、下塗り層塗工に用いられる塗工液には、インクの受理や定着性を改善する観点からカチオン性高分子を含有することは好ましい。この場合のカチオン性高分子としては、例えばメタクリル酸４級アンモニウム塩の重合体、ジアリルアミン酸塩の重合体、モノアリルアミン酸塩の重合体、ジアリルアミン酸塩と（メタ）アクリルアミドの共重合体、ジメチルジアリルアミン酸塩と（メタ）アクリルアミドの共重合体およびポリスチレンアクリル酸トリエチルアンモニウムクロライド等が挙げられる。
カチオン性高分子を用いる場合には、下塗り層塗工に用いられる塗工液中の全固形分の１〜２０質量％を含有させることが好ましい。
本発明の下塗り層塗工に用いられる塗工液に使用する溶剤はアルコール、ケトン、エステル等の水溶性溶剤および／または水が好ましく使用される。更に、該塗工液中には必要に応じて顔料分散剤、増粘剤、流動調整剤、消泡剤、抑泡剤、離型剤、発泡剤、着色剤等を配合することができる。
本発明において下塗り層塗工に用いられる塗工液は、固形分濃度を１〜６５重量％程度に調製し、前記支持体上に乾燥重量で０．２〜２０ｇ／ｍ2 、より好ましくは０．５〜５ｇ／ｍ2 になるように塗工することが好ましい。
【００４５】
本発明において支持体上に記録層を形成するが、後述の記録層用塗工液を、ブレードコーター、エアナイフコーター、ロールコーター、ブラシコーター、チャンプレックスコーター、バーコーター、グラビアコーター等の各種公知の塗工装置により塗工するが、好ましくは該塗工層が湿潤状態にある間に、加熱された鏡面ドラムに圧着、乾燥して光沢仕上げを行う。この記録層の塗被量は、乾燥重量で１〜３０ｇ／ｍ2 程度、好ましくは５〜２０ｇ／ｍ2 である。
記録層用塗工液の組成物としては、前述の親水性有機高分子化合物のみの組成とすることもでき、高分子化合物（Ａ）のみの組成とすることもでき、親水性有機高分子化合物および前述の微粒子（Ｂ）を含有する組成とすることもでき、高分子化合物（Ａ）および前述の微粒子（Ｂ）を含有する組成とすることもでき、親水性有機高分子化合物および高分子化合物（Ａ）ならびに前述の微粒子（Ｂ）を含有する組成とすることもできる。インクジェットプリンターを用いて印刷を行う目的の記録用紙を製造する場合には、インク吸収性の観点から微粒子（Ｂ）を含有することが好ましく、さらにインクの定着性の観点から前述のカチオン性高分子を含有することが好ましい。
本発明における支持体には帯電防止性、搬送性、カール防止性などのために、各種のバックコート層を塗設することができる。バックコート層には無機帯電防止剤、有機帯電防止剤、ラテックス、硬化剤、顔料、界面活性剤などを適宜組み合わせて含有せしめることができる。
【実施例】
【００４６】
以下、本発明を実施例に基づいて説明する。
以下の実施例及び比較例において、「部」および「％」は、「質量部」および「質量％」を表わす。
動的光散乱法による数平均粒子径は大塚電子（株）製ＥＬＳ−８００を用い測定した。平均細孔直径、細孔容積、比表面積は、カンタクロム社製オートソーブ−１を用い、窒素により測定した。細孔径分布はＢＪＨ法により算出した。比表面積はＢＥＴ法により求めた。
本発明に用いる高分子化合物（Ａ）の感温点は、重合温度以上の温度を保ちながら水溶媒にて高分子化合物（Ａ）の濃度を５質量％に調整した後、該液温を、徐々に低下させながら、Ｂ型粘度計を用いて該液の粘度測定を行い、温度−粘度曲線を描き、該液の粘度が急激に変化し始める温度（即ち、該液温の低下に伴い、該液の粘度が増加し始める温度）とした。
下記項目（ベタ印刷部の均一性、ベタ印刷部の滲み、白紙部光沢、総合評価）の判定は市販インクジェットプリンター（セイコー・エプソン製ＰＭ−９００Ｃ）を用いて印刷を行ったものを用いた。
【００４７】
（ベタ印刷部の均一性）
シアンインクとマゼンタインクの２色混合のベタ印刷部の印刷ムラを目視にて官能的に評価した。
○：印刷ムラは見られず良好なレベル。
△：印刷ムラはほとんど無く、実用上問題とならないレベル。
×：印刷ムラが著しく、実用上重大な問題となるレベル。
（ベタ印刷部の滲み）
２色混合のベタ印刷部の滲みを目視にて官能的に評価した。
○：滲みは見られず良好なレベル。
△：滲みが若干見られる。
×：滲みが著しく、実用上重大な問題となるレベル。
（白紙部光沢）
白紙部光沢は、蛍光灯の映り込みを見て官能的に評価した。その評価結果は１０段階評価で行い、極めて良好な結果を１０、良好な結果を８、やや良好な結果を６、やや劣る結果を４、劣る結果を２、極めて劣る結果を１とした。
（総合評価）
フルカラーの写真画像を印刷し、光沢感、画質、印刷部の光学濃度、鮮明さなどの印刷品位について総合的に評価した。その評価結果は１０段階評価で行い、極めて良好な結果を１０、良好な結果を８、やや良好な結果を６、やや劣る結果を４、劣る結果を２、極めて劣る結果を１とした。
【００４８】
（調製例１）
攪拌器、還流冷却器、滴下槽および温度計を取りつけた反応容器に、水３６０部を投入し反応容器内を８０℃にした。次に「コータミン８６Ｗ」（花王（株）製、カチオン性界面活性剤：商品名）の２５％水溶液２５部、「エマルゲン１１３５Ｓ−７０」（花王（株）製、非イオン性界面活性剤：商品名）の７０％水溶液７．５部およびＮ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド塩化メチル４級塩の７０％水溶液４部を該反応器内に添加した。さらに該反応器内に２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩基酸塩の５％水溶液８部を投入し、その５分後に、メタクリル酸メチル９部、アクリル酸ブチル９部、スチレン９部、ダイアセトンアクリルアミド２部および２−ヒドロキシメタクリル酸エチル２部を混合した液を該反応器内に３０分かけて連続的に添加した。添加は反応容器内を８０℃に保ちながら行った。この段階でのエマルジョンの数平均粒子径は１１ｎｍであった。引き続き、水１２５４部にＮ−イソプロピルアクリルアミド２９０部、ダイアセトンアクリルアミド１０部、メチレンビスアクリルアミド０．５部、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド塩化メチル４級塩の７０％水溶液５部、「コータミン８６Ｗ」の２５％水溶液１０部、「ブレンマーＱＡ」（日本油脂（株）製、カチオン性反応型界面活性剤：商品名）の２５％水溶液１５部および２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩基酸塩の５％水溶液１１部を溶解した液を該反応容器内に添加開始し、５時間かけて添加を終了させた。添加中および添加終了後１時間、反応容器内液温を８０℃に保った後、５０℃まで冷却し、エタノールの６０％水溶液１０００部を徐々に該反応容器内に添加した。エタノール水溶液の添加終了後室温まで冷却することによって樹脂固形分１１％、数平均粒子径が１００ｎｍのエマルジョンを形成した高分子化合物１を得た。その感温点を測定したところ３０℃であった。
【００４９】
（調製例２）
攪拌機、還流冷却器、滴下槽および温度計を取りつけた反応容器に、水３６０部を投入し反応容器内を８０℃にした。次に「エレミノールＪＳ−２」の３８％水溶液２１部、「アデカリアソープＳＥ−１０２５Ｎ」（２５％水溶液）１２部を該反応器内に添加した。さらに該反応器内に過硫酸アンモニウムの２％水溶液８部を投入し、その５分後に、メタクリル酸メチル９部、アクリル酸ブチル９部、スチレン９部、ダイアセトンアクリルアミド２部およびアクリル酸２部を混合した液を該反応器内に３０分かけて連続的に添加した。添加は反応容器内を８０℃に保ちながら行った。この段階でのエマルジョンの数平均粒子径は１１ｎｍであった。引き続き、水１２５４部にＮ−イソプロピルアクリルアミド２９０部、ダイアセトンアクリルアミド１０部、メチレンビスアクリルアミド０．５部、アクリル酸０．５部、「エレミノールＪＳ−２」の３８％水溶液３部、「アデカリアソープＳＥ−１０２５Ｎ」（２５％水溶液）１１部および過硫酸アンモニウムの２％水溶液４６部を溶解した液を該反応容器内に添加開始し、５時間かけて添加を終了させた。添加中および添加終了後１時間、反応容器内液温を８０℃に保った後、５０℃まで冷却し、エタノールの６０％水溶液１０００部を徐々に該反応容器内に添加した。エタノール水溶液の添加終了後室温まで冷却した。その後、５％アンモニア水でエマルジョンのｐＨを９に調整することによって樹脂固形分１１％、数平均粒子径が１００ｎｍのエマルジョンを形成した高分子化合物２を得た。その感温点を測定したところ３０℃であった。
【００５０】
（調製例３）
攪拌機、還流冷却器、滴下槽及び温度計を取りつけた反応容器に、水６００部及び「コータミン８６Ｗ」の２８％水溶液４０部、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド塩化メチル４級塩の７０％水溶液６部を投入し、反応容器内を８０℃とした。次に、ダイアセトンアクリルアミド４部、スチレン１２８部、メタクリル酸メチル８０部、メタクリル酸ブチル６６部を混合した添加液（１）と、水１００部に「コータミン８６Ｗ」の２８％水溶液９部、「エマルゲン１１３５Ｓ−７０」の７０％水溶液１部、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩基酸塩の５％水溶液４５部、アミノエチルメタクリレート塩化メチル４級塩の７０％水溶液６部を溶解した添加液（２）とを各々滴下槽より反応容器中へ４時間かけて添加した。添加中及び添加が終了してからさらに１時間、反応容器中の温度を８０℃に保った後、室温まで冷却した。樹脂固形分３０％、数平均粒子径４０ｎｍのエマルジョンを形成した高分子化合物３を得た。その感温点の測定を試みたが、感温点と判断される変化は生じなかった。
【００５１】
（調製例４）
あらかじめＨ+ 型にしておいたカチオン交換樹脂（ローム＆ハース社製、アンバーライトＩＲ−１２０Ｂ：商品名）１００ｇを水１００g に分散したなかに、３号水ガラス（ＳｉＯ2 ＝２９質量％、Ｎａ2 Ｏ＝９．５質量％）３３．３ｇを水６６．７ｇで希釈した溶液を加える。これを、十分撹拌した後、カチオン交換樹脂を濾別し活性シリカ水溶液２００ｇを得た。この活性シリカ水溶液のＳｉＯ2 は５．０質量％であった。
５ｇの非イオン界面活性剤（旭電化工業（株）製、プルロニックＰ１０３：商標名）を水１３６０ｇに溶解させ、３５℃湯浴中で撹拌しながら、上記の活性シリカ水溶液６０ｇを添加した。さらに、０．０１５ｍｏｌ／ｌのＮａＯＨ水溶液を２０ｍｌ加える。この混合物のｐＨは７．５であった。この混合物を３５℃で１５分撹拌後、８０℃で静置し２４時間反応させた。この溶液から限外ろ過装置を用いて非イオン界面活性剤を除去し、透明なシリカの分散液を得た。この分散液にＮ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシランを前記シリカに対し５質量％となる様加え、超音波分散機にて分散することでシリカ濃度２０質量％の透明な多孔性物質（ＭＰＳ）の分散液を得た。この分散液の動的光散乱法によって測定される平均粒子径は６０ｎｍで換算比表面積は４５ｍ2 ／ｇであった。該分散液を、１０５℃で乾燥した試料のＢＪＨ法による平均細孔直径は８ｎｍ、細孔容積は１．２１ｍｌ／ｇ、ＢＥＴ法による窒素吸着比表面積は７２０ｍ2 ／ｇであり、換算比表面積との差は６７５ｍ2 ／ｇであった。
【００５２】
［実施例１］
乾式シリカ（日本アエロジル（株）製、Ａ３００：商品名、以下、Ａ３００と記す）に固形分１８質量％となるように水を加え、超音波分散機を使用して分散させた後、カチオン性ポリマー（旭電化工業（株）製、アデカカチオエースＤＭ−２０Ａ：商品名）２０質量％水溶液を、乾式シリカ／カチオン性ポリマー＝１００／５（乾燥質量比）となるよう添加した後、再度超音波分散機を使用して分散させ分散液１を得た。
上記分散液１に調製例１で得られた高分子化合物１を、Ａ３００／高分子化合物１＝１００／５０（乾燥質量比）となる割合で５０℃にて添加、混合し塗工液１を作成した。
一方で、前記分散液１に、Ａ３００／ホウ酸／ホウ砂＝１００／３／０．５（乾燥質量比）となる割合でホウ酸およびホウ砂を加え混合した後、５０℃に加熱し、ＰＶＡ２０３（（株）クラレ製ポリビニルアルコール、クラレポバールＰＶＡ２０３：商品名）１０％水溶液およびＰＶＡ２３５（（株）クラレ製ポリビニルアルコール、クラレポバールＰＶＡ２３５：商品名）５％水溶液を、Ａ３００／ＰＶＡ２０３／ＰＶＡ２３５＝１００／１／１８（乾燥質量比）となる割合で添加、混合し、さらに離型剤としてレシチン２部を添加混合し塗工液２を作成した。
１００ｇ／ｍ2 の原紙（室温）の片面に、乾燥重量で３ｇ／ｍ2 になるように、上記塗工液１をエアナイフコーターで塗工、乾燥し、下塗り層を形成し、下塗り原紙１を得た。下塗り原紙の透気度はガーレー高圧型透気度試験機で８秒／１０ｃｃであった。
上記下塗り原紙１上に、乾燥重量で２０ｇ／ｍ2 になるように、上記塗工液２を、５０℃に加温したバーコーターを用い、前記５０℃の塗工液を塗布した。このとき塗工膜は塗工後速やかにゲル化し均質な膜厚と平滑な表面を保持できた。風を３０秒送風した後、続けて６０℃の温風を塗工膜表面に送風、乾燥し、記録用紙を得た。この記録用紙の評価結果を表１に示した。
【００５３】
［実施例２］
前記分散液１に調製例１で得られた高分子化合物１を、Ａ３００／高分子化合物１＝１００／２５（乾燥質量比）となる割合で５０℃にて添加、混合し塗工液３を作成した。
１００ｇ／ｍ2 の原紙（室温）の片面に、乾燥重量で２ｇ／ｍ2 になるように、上記塗工液３をエアナイフコーターで塗工、乾燥し、下塗り層を形成し、下塗り原紙２を得た。下塗り原紙の透気度はガーレー高圧型透気度試験機で５秒／１０ｃｃであった。
上記下塗り原紙２上に、乾燥重量で１３ｇ／ｍ2 になるように、前記塗工液２をエアナイフコーターで塗工した後、ただちに表面温度が８５℃の鏡面ドラムに圧着し、乾燥後、離型させ、記録用紙を得た。この記録用紙の評価結果を表１に示した。
【００５４】
［実施例３］
調製例４で得られたＭＰＳ分散液に調製例１で得られた高分子化合物１を、ＭＰＳ／高分子化合物１＝１００／２５（乾燥質量比）となる割合で５０℃にて添加、混合し塗工液４を作成した。
１００ｇ／ｍ2 の原紙（室温）の片面に、乾燥重量で２ｇ／ｍ2 になるように、上記塗工液４をエアナイフコーターで塗工、乾燥し、下塗り層を形成し、下塗り原紙３を得た。下塗り原紙の透気度はガーレー高圧型透気度試験機で３秒／１０ｃｃであった。
上記下塗り原紙３上に、乾燥重量で１３ｇ／ｍ2 になるように、前記塗工液２をエアナイフコーターで塗工した後、ただちに表面温度が８５℃の鏡面ドラムに圧着し、乾燥後、離型させ、記録用紙を得た。この記録用紙の評価結果を表１に示した。
【００５５】
［実施例４］
調製例４で得られたＭＰＳ分散液に調製例１で得られた高分子化合物１を、ＭＰＳ／高分子化合物１＝１００／２５（乾燥質量比）となる割合で５０℃にて添加、混合し、さらに離型剤としてレシチン２部を添加混合し塗工液５を作成した。
前記下塗り原紙３上に、乾燥重量で１３ｇ／ｍ2 になるように、上記塗工液５をエアナイフコーターで塗工した後、ただちに表面温度が８５℃の鏡面ドラムに圧着し、乾燥後、離型させ、記録用紙を得た。この記録用紙の評価結果を表１に示した。
【００５６】
［実施例５］
乾式シリカ（日本アエロジル（株）製、Ａ３００：商品名、以下、Ａ３００と記す）に固形分１８質量％となるように水を加え、超音波分散機を使用して分散させ分散液２を得た。上記分散液２に調製例２で得られた高分子化合物２を、Ａ３００／高分子化合物２＝１００／２５（乾燥質量比）となる割合で５０℃にて添加、混合し塗工液６を作成した。
１００ｇ／ｍ2 の原紙（室温）の片面に、乾燥重量で２ｇ／ｍ2 になるように、上記塗工液６をエアナイフコーターで塗工、乾燥し、下塗り層を形成し、下塗り原紙４を得た。下塗り原紙の透気度はガーレー高圧型透気度試験機で５秒／１０ｃｃであった。
上記下塗り原紙４上に、乾燥重量で１３ｇ／ｍ2 になるように、前記塗工液２をエアナイフコーターで塗工した後、ただちに表面温度が８５℃の鏡面ドラムに圧着し、乾燥後、離型させ、記録用紙を得た。この記録用紙の評価結果を表１に示した。
【００５７】
［比較例１］
上記分散液１に調製例３で得られた高分子化合物３を、Ａ３００／高分子化合物３＝１００／２５（乾燥質量比）となる割合で５０℃にて添加、混合し塗工液７を作成した。
１００ｇ／ｍ2 の原紙（室温）の片面に、乾燥重量で２ｇ／ｍ2 になるように、上記塗工液７をエアナイフコーターで塗工、乾燥し、下塗り層を形成し、下塗り原紙５を得た。下塗り原紙の透気度はガーレー高圧型透気度試験機で２秒／１０ｃｃであった。
上記下塗り原紙５上に、乾燥重量で１３ｇ／ｍ2 になるように、上記塗工液２をエアナイフコーターで塗工した後、ただちに表面温度が８５℃の鏡面ドラムに圧着し、乾燥後、離型させ、記録用紙を得た。この記録用紙の評価結果を表１に示した。
［比較例２］
１００ｇ／ｍ2 の原紙（室温）の片面に、乾燥重量で１３ｇ／ｍ2 になるように、前記塗工液２をエアナイフコーターで塗工した後、ただちに表面温度が８５℃の鏡面ドラムに圧着し、乾燥後、離型させ、記録用紙を得た。この記録用紙の評価結果を表１に示した。
【００５８】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００５９】
本発明を用いれば、インク組成物を記録用紙に付着させる方法により行う各種印刷方式等に使用される紙、シート、フィルム、布等を支持体とした記録用紙の製造に際して、従来に比べて、より効率的に、より高い表面光沢を有する記録用紙の製造方法を提供することができ、更には、従来に比べて、より効率的に、より優れた表面光沢、画質、インク吸収性を有するインクジェット用記録用紙を提供することができる。