(57)【要約】【課題】上流側にセリアを含む担体に少なくともPt及びRhを担持した触媒を配置した二段構成の触媒装置において、Pt及びRhの粒成長を抑制するとともにPtとRhとの固溶も抑制し、かつ加速時における浄化性能を向上させる。【解決手段】三元触媒３の上流側に上流側触媒２を配置し、制御装置６は上流側触媒２がリッチ−リーンの変動雰囲気に曝されないように切換手段４を制御する。  セリアを含む担体にPtとRhを担持した上流側触媒２では、リーン−リッチ変動雰囲気に曝されたときにRhがPtに固溶することが明らかとなった。したがって上流側触媒２にリッチ雰囲気の排ガスのみが流通するようにすることで、RhとPtの固溶を抑制でき、かつ二つの触媒で浄化できるので加速時における浄化性能が向上する。【選択図】  図３
2005264872.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ストイキ制御される内燃機関からの排ガスを浄化する排ガス浄化装置であって、
三元触媒と、該三元触媒の上流側に配置された上流側触媒と、該上流側触媒を迂回するバイパス路と、排ガスの該上流側触媒を通過する流路と該バイパス路とを切り換える切換手段と、排ガス雰囲気を検出する検出手段と、該検出手段の検出信号に基づいて該切換手段を制御する制御装置と、からなり、
該上流側触媒は少なくともセリウム酸化物を含む担体と、該担体に担持され少なくともPt及びRhを含む触媒金属と、よりなり、該制御装置は該上流側触媒がリッチ−リーンの変動雰囲気に曝されないように該切換手段を制御することを特徴とする排ガス浄化装置。
【請求項２】
前記制御装置は、リッチ雰囲気のときに排ガスが該バイパス路を通過しないように前記切換手段を制御する請求項１に記載の排ガス浄化装置。
【請求項３】
前記制御装置は、ストイキ又はリーン雰囲気のときに排ガスが該バイパス路を通過するように前記切換手段を制御する請求項２に記載の排ガス浄化装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、三元触媒と、三元触媒の上流側に配置された上流側触媒と、を有する排ガス浄化装置に関し、より詳しくは、上流側触媒の劣化を抑制するとともに排ガス雰囲気に応じて効率よく浄化できる排ガス浄化装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車の排ガス浄化用触媒として、ストイキ近傍雰囲気でHC、CO及びNOx を浄化できる三元触媒が広く用いられている。この三元触媒は、アルミナ、ジルコニア、セリアなどの担体にPtやRhを担持してなるものであるが、高温雰囲気においてPtが粒成長することによって活性が低下するという問題があった。そこでセリアを含む担体にPtを担持してなる触媒が開発されている。セリアを含む担体にPtを担持した触媒は、高温域におけるPtの粒成長が抑制されるという利点がある。
【０００３】
ところが近年のエンジンの高性能化、高速走行の増加などにより、排ガス温度の上昇が著しいために、Ptの粒成長をさらに抑制することが求められている。そこで排ガス上流側に高温域におけるPtの粒成長を抑制できる触媒を配置し、その下流側に比較的低い温度におけるPtの粒成長を抑制できる触媒を配置することが考えられる。すなわち、セリアを含む担体にPtを担持した触媒を上流側に配置し、アルミナなどにPtを担持した一般的な三元触媒をその下流側に配置する。このようにすることで、上流側及び下流側の触媒でPtの粒成長を抑制することができ、高い浄化性能を長期間維持することができる。。
【０００４】
三元触媒においては、HCの酸化活性に優れたPtと、NOx の還元活性に優れたRhの、両方を担持することが一般的である。したがって上記した二段触媒構成の場合にも、それぞれの触媒をPtとRhとが担持された構成とすることが望ましい。しかしながらPtとRhとを担持した触媒では、PtとRhとの互いの固溶によって活性が低下するという問題があった。そこでPtとRhをそれぞれ別の粉末に分離担持することも提案されているが、そのようにしても互いの固溶が少なからず生じる場合があり、活性の低下を抑制するのに十分ではない。
【０００５】
また近年の触媒改良により、定常走行時のように排ガス中の有害成分濃度が比較的安定している条件下では、浄化性能はかなりの高レベルに達しているが、加速時のように短時間に高濃度の有害成分が排出される条件では、浄化性能は十分ではなくさらなる改良が望まれている。
【０００６】
なお特開平05−231137号及び特開平08−100640号には、二段触媒構成の排ガス浄化装置において、バイパス路を形成し、排ガス雰囲気に応じて排ガスが流れる触媒を選択できるようにしたものが記載されている。しかしこれらの従来技術は、いずれも下流側触媒に用いられたリーンNOx 触媒の浄化効率を十分に確保することを課題とするものであり、PtとRhとの固溶を抑制することを課題とするものではない。
【特許文献１】特開平05−231137号
【特許文献２】特開平08−100640号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は上記した事情に鑑みてなされたものであり、上流側にセリアを含む担体に少なくともPt及びRhを担持した触媒を配置した二段構成の触媒装置において、Pt及びRhの粒成長を抑制するとともにPtとRhとの固溶も抑制し、かつ加速時における浄化性能を向上させることを解決すべき課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決する本発明の排ガス浄化装置の特徴は、ストイキ制御される内燃機関からの排ガスを浄化する排ガス浄化装置であって、
三元触媒と、三元触媒の上流側に配置された上流側触媒と、上流側触媒を迂回するバイパス路と、排ガスの上流側触媒を通過する流路とバイパス路とを切り換える切換手段と、排ガス雰囲気を検出する検出手段と、検出手段の検出信号に基づいて切換手段を制御する制御装置と、からなり、上流側触媒は少なくともセリウム酸化物を含む担体と担体に担持され少なくともPt及びRhを含む触媒金属とよりなり、制御装置は上流側触媒がリッチ−リーンの変動雰囲気に曝されないように切換手段を制御することにある。
【０００９】
制御装置は、リッチ雰囲気のときに排ガスがバイパス路を通過しないように切換手段を制御することが好ましい。この場合、制御装置は、ストイキ又はリーン雰囲気のときに排ガスがバイパス路を通過するように切換手段を制御することが望ましい。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の排ガス浄化装置によれば、上流側触媒におけるPtとRhとの互いの固溶を抑制できるので、高い浄化性能を長期間維持することができる。また加速時のように短時間に高濃度の有害成分が排出される条件下でも、HC、CO及びNOx を十分に浄化することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明者らは、セリアを含む担体に少なくともPt及びRhを担持した触媒において、各種排ガス雰囲気における挙動を調査したところ、リッチ−リーンの変動雰囲気に曝された時に活性の低下が大きいことを見出した。そしてその原因を追及した結果、リッチ−リーンの変動雰囲気に曝された時にPtとRhとの互いの固溶が進行することを発見した。
【００１２】
図１には、セリア−ジルコニア固溶体（以下、ＣＺという）にPtを担持した触媒（Pt／CZ）と、ＣＺにPt及びRhを担持した触媒（Pt−Rh／CZ）について、各種雰囲気の排ガス中にて1000℃で耐久処理した時のPtの格子定数ａの変化を示している。ＣＺにPtを担持した触媒では、リーン雰囲気、リッチ雰囲気、リーン−リッチ変動雰囲気のいずれも格子定数はほぼ同一であるのに対し、ＣＺにPtとRhを担持した触媒では実車相当のリーン−リッチ変動雰囲気において格子常数が小さくなっている。これは、原子番号の小さいRhがPtに固溶したことを意味している。
【００１３】
すなわちＣＺにPtとRhを担持した触媒では、リーン−リッチ変動雰囲気に曝されたときにRhがPtに固溶し、これによって活性が低下することが明らかとなった。これは、同じＣＺ粉末にPtとRhを担持しているので、PtとRhが近接していることに起因していることも考えられる。
【００１４】
そこで、PtとRhを異なるＣＺ粉末に担持した触媒についても同様の試験を行った。ＣＺ粉末にRhを担持した粉末と、それとは異なるＣＺ粉末にPtを担持した粉末との混合粉末について、上記と同様に試験を行ったときのＸ線回折チャートを図２に示す。リーン雰囲気及びリッチ雰囲気では、Ptの回折ピークはほとんど変化しないが、実車相当のリーン−リッチ変動雰囲気においてはPtの回折ピークが高角側にシフトし、格子定数が小さくなっていることがわかる。すなわちPtとRhを異なるＣＺ粉末にそれぞれ分離した状態で担持しても、リーン−リッチ変動雰囲気における互いの固溶を抑制することは困難であることが明らかとなった。
【００１５】
そこで本発明では、制御装置は上流側触媒がリッチ−リーンの変動雰囲気に曝されないように切換手段を制御している。これにより、セリアを含む担体に少なくともPt及びRhを担持した上流側触媒においてPtとRhとの互いの固溶が抑制され、耐久性が向上する。そしてリッチ雰囲気のときに排ガスが両方の触媒を通過するようにし、ストイキ又はリーン雰囲気のときには排ガスはバイパス路から三元触媒のみを通過するようにすれば、上流側触媒におけるPtとRhとの固溶は生じず、加速時のように短時間に高濃度の有害成分が排出される条件下では、両触媒によってHC、CO及びNOx を十分に浄化することができる。
【００１６】
下流側の三元触媒は、コージェライトなどの耐熱性セラミックスあるいは金属箔から形成されたハニカム基材と、アルミナ、ジルコニア、チタニア、セリア、ＣＺなどから選ばれる担体粉末よりなりハニカム基材のセル壁に形成されたコート層と、そのコート層に担持された触媒金属とから構成することができる。場合によってはペレット形状あるいはフォーム形状としてもよい。触媒金属は、Pt、Rh、Pd、Irなどの貴金属から選ばれる少なくとも一種とすることができ、それに加えてMo、Ｗ、Fe、Co、Cuなどの遷移金属から選ばれる少なくとも一種を担持してもよい。コート層は、触媒体積１リットルあたり50〜 300ｇ形成することができ、触媒金属は、触媒体積１リットルあたり 0.1〜30ｇ担持することができる。上流側触媒と同一組成としてもよいが、比較的低い温度におけるPtの粒成長を抑制できるアルミナなどにPtを担持し、ジルコニアにRhを担持し、かつセリアを含む一般的な三元触媒を用いるのが好ましい。
【００１７】
上流側触媒は、コージェライトなどの耐熱性セラミックスあるいは金属箔から形成されたハニカム基材と、少なくともセリウム酸化物を含む担体よりなりハニカム基材のセル壁に形成されたコート層と、そのコート層に担持され少なくともPt及びRhを含む触媒金属と、よりなるものが用いられる。場合によってはペレット形状あるいはフォーム形状としてもよい。セリウム酸化物を含む担体としては、セリア、ＣＺ、アルミナ−セリア−ジルコニア複合酸化物、セリア−ジルコニア−チタニア複合酸化物などから選ばれるセリア系酸化物を用いることができる。このセリア系酸化物にアルミナなど他の酸化物を混合して用いることもできるが、他の酸化物の混合量は、PtとRhとの固溶を抑制するためには担体中に50重量％以下とすることが望ましい。
【００１８】
上流側触媒に担持されている触媒金属は、少なくともPt及びRhを含めばよく、他の貴金属あるいは遷移金属をさらに含んでいてもよい。コート層は、触媒体積１リットルあたり50〜 300ｇ形成することができ、Ptの担持量は触媒体積１リットルあたり0.05〜30ｇの範囲が好ましく、Rhの担持量は触媒体積１リットルあたり0.01〜10ｇの範囲が好ましい。
【００１９】
本発明の排ガス浄化装置は、上流側触媒を迂回するバイパス路と、排ガスの上流側触媒を通過する流路とバイパス路とを切り換える切換手段とを有している。バイパス路は上流側触媒の上流側と下流側とを連絡する迂回路であり、切換手段は切換バルブ、三方コックなどを用いることができる。切換手段は、電気信号によって流路を開閉できるものを用いるのが望ましい。
【００２０】
検出手段は排ガス雰囲気を検出するものであり、 A/Fセンサ、酸素センサなどの排ガス雰囲気を直接的に検出するセンサ、あるいはスロットル開度センサなどスロットル開度の変化を検出することで排ガス雰囲気を間接的に検出するセンサを用いることができる。この検出手段によって検出された信号は制御装置に送信され、制御装置はその信号に基づいて切換手段を制御する。この制御装置は、ＥＣＵのマイコンなどを用いることができる。
【００２１】
本発明の排ガス浄化装置は、制御装置は上流側触媒がリッチ−リーンの変動雰囲気に曝されないように切換手段を制御している。例えばリッチ雰囲気のときのみ上流側触媒を通過するように構成することが好ましいが、リーン雰囲気のときのみあるいはストイキ雰囲気のときのみ上流側触媒を通過するようにしてもよい。
【００２２】
本発明の排ガス浄化装置は、検出手段の信号によって制御手段が排ガス雰囲気がリッチであることを検出すると、制御装置は切換手段を制御して排ガスがバイパス路を通過しないように、つまり上流側触媒を通過した後に三元触媒を通過するように制御することが望ましい。ストイキ制御される内燃機関において排ガス雰囲気がリッチとなるのは加速時であり、短時間に高濃度の有害成分が排出される条件であるので、上流側触媒と三元触媒の二つの触媒で浄化するのが望ましいからである。
【００２３】
この場合には、検出手段の信号によって制御手段が排ガス雰囲気がストイキ又はリーンであることを検出すると、制御装置は切換手段を制御して排ガスがバイパス路を通過するように制御することが望ましい。これにより上流側触媒がリーン−リッチ変動雰囲気に曝されることがないので、PtとRhとの固溶を確実に抑制することができ、加速時の高い浄化性能を長期間維持することができる。
【実施例】
【００２４】
以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明する。
【００２５】
（実施例１）
図３に本実施例の排ガス浄化装置のブロック図を示す。この排ガス浄化装置では、エンジン１の排気流路に上流側触媒２が配置され、その下流側に三元触媒３が配置されている。
【００２６】
上流側触媒２は、容量 1.3Ｌのコージェライト製ハニカム基材と、そのセル壁に 240ｇ／Ｌで形成されたＣＺからなるコート層と、コート層に担持されたPt及びRhとから構成されている。コート層はモル比でCe：Zr＝７：３のＣＺからなり、Ptが担持されたPt／ＣＺ粉末とRhが担持されたRh／ＣＺ粉末が１：１で物理的に混合された粉末から形成され、Ptが１重量％、Rhが 0.5重量％担持されている。
【００２７】
また三元触媒３は、容量 1.7Ｌのコージェライト製ハニカム基材と、そのセル壁に 240ｇ／Ｌで形成されたコート層と、コート層に担持されたPt及びRhとから構成されている。コート層はアルミナ粉末51重量％、セリア粉末14重量％、予めRhが1.43重量％担持されたジルコニアからなるRh／ZrO2粉末35重量％とから形成され、Ptが１重量％、Rhが 0.5重量％担持されている。
【００２８】
エキゾーストマニホールドからの排ガス流路は、上流側触媒２の上流側で、一方は上流側触媒２を通過する流路41、他方は上流側触媒２を迂回するバイパス路42の二つに分岐している。上流側触媒２を通過する流路41とバイパス路42は、上流側触媒２の下流側でバルブ４に合流した後、三元触媒３を通過している。バルブ４は、電気信号によって流路を開閉し、上流側触媒２を通過する流路41又はバイパス路42の一方のみを開いて三元触媒３への流路と連通させる。
【００２９】
一方、スロットルの近傍にはスロットル開度を検出する開度センサ５が設けられ、開度センサ５の信号はＥＣＵ内に設けられた制御装置６に送信されている。制御装置６は、開度センサ５の信号から排ガス雰囲気を演算し、その値に応じてバルブ４を制御している。
【００３０】
以下、図４に示すフローチャートに従って、制御装置６の制御内容を説明する。
【００３１】
ステップ 100でエンジン１が始動されると、ステップ 101において開度センサ５の信号が入力される。ステップ 102では開度センサ５の信号から、加速・減速・定常走行のいずれかが判断され、加速時である場合にはリッチ雰囲気であると判断されて、ステップ 103でバイパス路42が閉じられ上流側触媒２を通過する流路41が三元触媒３への流路と連通するようにバルブ４が制御される。したがって排ガスは上流側触媒２を通過する流路41を通り、上流側触媒２と三元触媒３を通過して排出される。これにより、短時間に高濃度の有害成分が排出される加速時には、排ガスは上流側触媒２と三元触媒３の両方で浄化されるため高い浄化性能が発現される。
【００３２】
一方、ステップ 102において減速あるいは定常走行であると判断され、排ガス雰囲気がストイキ又はリーン雰囲気であると判断されると、ステップ 104で上流側触媒２を通過する流路41が閉じられバイパス路42が三元触媒３への流路と連通するようにバルブ４が制御される。したがって排ガスは上流側触媒２を迂回して三元触媒３のみを通過して排出される。これにより、上流側触媒２にストイキ又はリーン雰囲気の排ガスが流入することがないので、上流側触媒２はリッチ雰囲気の排ガスのみが流れ、リーン−リッチの変動雰囲気に曝されることがない。したがって上流側触媒２のPtとRhとが互いに固溶するのを抑制することができ、リッチ雰囲気における高い浄化性能を長期間維持することができる。
【００３３】
（比較例１）
バイパス路42及びバルブ４をもたず、開度センサ５及び制御装置６ももたないこと以外は実施例１と同様の構成である。この比較例１の排ガス浄化装置では、排ガス雰囲気に関わらず排ガスは上流側触媒２と三元触媒３の両方を通過する。
【００３４】
＜試験・評価＞
実施例１及び比較例１の排ガス浄化装置について、エンジン１を図５に示す耐久モードで繰り返し 100時間運転した。その後、上流側触媒２をそれぞれ取り出し、直径30mm、長さ50mmのテストピースを切り出した。それぞれのテストピースを評価装置に配置し、表１に示すモデルガスを室温から 500℃まで25℃／分の速度で昇温しながら、C3H6の浄化率を連続的に測定した。得られた結果からHC50％浄化温度をそれぞれ算出し、結果を図６に示す。
【００３５】
【表１】
2005264872.tif 000003
図６から、実施例１の排ガス浄化装置は比較例１に比べて高い活性を示していることがわかり、これはリッチ雰囲気の排ガスのみを上流側触媒２に流した効果であることが明らかである。
【００３６】
またそれぞれのテストピースをＸ線回折分析し、Pt(111) 面回折ピークからPt立方晶格子定数を測定した。結果を表２に示す。
【００３７】
【表２】
2005264872.tif 000004
表２より、比較例１ではPt格子定数が小さくRhがPtに固溶しているのに対し、実施例１では固溶が認められない。すなわち実施例１の排ガス浄化装置が比較例１に比べて高い活性を示したのは、PtとRhとの固溶が抑制されたためであることが明らかである。
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】排ガス雰囲気によるPt格子定数の変化を示すグラフである。
【図２】排ガス雰囲気によるPt(111)回折ピークのシフトを示すグラフである。
【図３】本発明の一実施例の排ガス浄化装置を示すブロック図である。
【図４】本発明の一実施例の排ガス浄化装置における制御内容を示すフローチャートである。
【図５】耐久試験に用いたモードを示すタイムチャートである。
【図６】実施例及び比較例で用いた上流側触媒による耐久モード運転後のHC50％浄化温度を示すグラフである。
【符号の説明】
【００３９】
１：エンジン        ２：上流側触媒          ３：三元触媒
４：バルブ          ５：開度センサ          ６：制御装置
42：バイパス路
【図１】
2005264872.tif 000005
【図２】
2005264872.tif 000006
【図３】
2005264872.tif 000007
【図４】
2005264872.tif 000008
【図５】
2005264872.tif 000009
【図６】
2005264872.tif 000010