(57)【要約】 【課題】  毒性が少ない元素により構成され、耐熱性等に優れ、高い熱電変換効率を有する材料を提供する。【解決手段】  化学組成が、Ｍ１−ＸＣｏＸＡｙ（Ｍ＝Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓから選択した１成分以上の元素，Ａ＝Ｇａ、Ｉｎ、Ｚｎから選択した１成分以上の元素、０≦ｘ≦１、２．５≦ｙ≦３）で表される化合物を主成分とすることを特徴とする熱電変換材料。【選択図】      図５
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
化学組成が、Ｍ１−ＸＣｏＸＡｙ（Ｍ＝Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓから選択した１成分以上の元素、Ａ＝Ｇａ、Ｉｎ、Ｚｎから選択した１成分以上の元素、０≦ｘ≦１、２．５≦ｙ≦３）で表される化合物を主成分とすることを特徴とする熱電変換材料。
【請求項２】
熱電能の絶対値が５０μＶ／Ｋ以上であることを特徴とする請求項１記載の熱電変換材料。
【請求項３】
熱電能の絶対値が1００μＶ／Ｋ以上であることを特徴とする請求項１記載の熱電変換材料。
【請求項４】
抵抗率が１０−３Ωｍ以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の熱電変換材料。
【請求項５】
室温における抵抗率が１０−２Ωｍ以下であり、５００°Ｃ以上の温度域で抵抗率が１０−２Ωｍ以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の熱電変換材料。
【請求項６】
高温における出力因子が０．００１Ｗ／（ｍＫ２）を超えることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の熱電変換材料。
【請求項７】
焼結密度が９５％を超える焼結体であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の熱電変換材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱から電気を発生させる熱電変換素子に利用される熱電変換材料、特に熱電変換の性能が高い材料の組成に特徴を有する熱電変換材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
温度差のあるところから発電を行うために熱電変換材料が利用される。従来、このような発電に利用される熱電変換材料の開発がなされているものの、あまり熱電変換の効率はよくない。
また現在利用されている熱電変換材料ではＳｂ、Ｔｅ、Ｓｅ等が主であり、毒性が心配される元素が多く使われている（例えば、特許文献１、２参照）ため、このような元素を含まない熱電変換材料の実現が望まれている。
熱電変換効率の指標であるエネルギー変換効率ηは、高温側温度ＴＨ、低温側温度ＴＬと熱電変換材料の性能によって、次のような数式（１）により決定される。
【０００３】
【数１】
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【０００４】
上記数式（１）において、数式（１）中のＺは熱電性能指数と呼ばれ、材料の熱電能Ｓ、低効率ρ、熱伝導率κ、を用いて，Ｚ＝Ｓ２／（ρ・κ）により定義される温度の逆数の次元を持つ評価指数である。また、熱電性能指数Zからκをのぞいた式S2／ρは出力因子といい、同様に熱電材料の電気的な評価指数として用いられる。また、同式（１）において＜Ｔ＞はＴＨとＴＬを平均した温度である。
通常、実用レベルの熱電性能指数Ｚは１０−３Ｋ−１以上必要であり、材料の組成の調整や、材料組織の制御によりできるだけ大きなＺが得られるように、材料開発が進められてきている。
性能指数の絶対値は、通常金属では１０−６Ｋ−１程度、半導体では１０−５Ｋ−１程度で、最適化された熱電材料では１０−４Ｋ−１から１０−３Ｋ−１のオーダーとなる。
同様に出力因子は１０−５Ｗ／ｍＫ２から１０−３Ｗ／ｍＫ２のオーダーでの発電利用が可能となってくる。
【０００５】
また、熱電能が高い材料は温度検出用材料としても有用である。すなわち、温度差を電気出力に変換することができるため、温度変化を検出するセンサーとして利用することが可能である。
現在、工業的に利用されている熱電対の熱電能は１０μＶ／Ｋから大きいものでも５０μＶ／Ｋであるが、熱電能が１００μＶ／Ｋから数１００μＶ／Ｋの材料を利用すれば、よりおおきな熱起電力が得られ、同じ熱信号入力なら電気回路による信号検出が容易になり、また同じ電気回路系を利用する場合は、検出感度が高くなる。
【０００６】
現在、熱電変換材料としてＢｉ２Ｔｅ３やＰｂＴｅが用いられているが，高温大気中では酸化による特性低下が起きるため、不活性ガスにより密閉する等の処置が必要とされている。
さらに、両材料とも、環境に負荷を与える毒性元素を含んでおり、民生分野で広く応用に期するには限界がある。このため、これら問題点を克服する熱電変換用材料の開発が期待されている。
【特許文献１】特開平８−１９９２８１号公報
【特許文献２】特開平１０−３２３５３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の主な目的は、毒性が少ない元素により構成され、耐熱性等に優れ、高い熱電変換効率を有する材料を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記熱電変換材料の現状に鑑みて種々の研究を重ねた結果、遷移金属元素、ＩＩ族、ＩＩＩ族元素から選択した元素との化合物で、バンドギャップを形成する半導体的な性質、あるいは半金属的な性質をもつ材料が見いだされ、これらの材料は高いゼーベック係数と低い電気抵抗率を有するものであり、熱電変換材料として有用であることを見出し、ここに本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は下記の熱電材料を提供するものである。
１）化学組成が、Ｍ１−ＸＣｏＸＡｙ（Ｍ＝Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓから選択した１成分以上の元素、Ａ＝Ｇａ、Ｉｎ、Ｚｎから選択した１成分以上の元素、０≦ｘ≦１、２．５≦ｙ≦３）で表される化合物を主成分とすることを特徴とする熱電変換材料、２）熱電能の絶対値が５０μＶ／Ｋ以上であることを特徴とする１）記載の熱電変換材料、３、熱電能の絶対値が1００μＶ／Ｋ以上であることを特徴とする１）記載の熱電変換材料、４）抵抗率が１０−３Ωｍ以下であることを特徴とする１）〜３）のいずれかに記載の熱電変換材料、５）室温における抵抗率が１０−２Ωｍ以下であり、５００°Ｃ以上の温度域で抵抗率が１０−２Ωｍ以下であることを特徴とする１）〜３）のいずれかに記載の熱電変換材料、６）高温における出力因子が０．００１Ｗ／（ｍＫ２）を超えることを特徴とする１）〜５）のいずれかに記載の熱電変換材料、７）焼結密度が９５％を超える焼結体であることを特徴とする１）〜６）のいずれかに記載の熱電変換材料、を提供する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の上記組成の材料を熱電発電モジュールのｎ型素子またはｐ型素子、あるいはｐ型、ｎ型両方に用いることで、温度差から電気エネルギーを効率よく回収することができる。また、これらの材料を用いることで、温度変化を電圧信号に感度良く変換することができるという優れた効果を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
材料の組成はすでに記述した通り、化学組成がＭ１−ＸＣｏＸＡｙ（Ｍ＝Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓから選択した１成分以上の元素，Ａ＝Ｇａ、Ｉｎ、Ｚｎから選択した１成分以上の元素、０≦ｘ≦１、２．５≦ｙ≦３）で表される化合物を合成することである。この組成を実現し目的の化合物相が得られれば、熱電能が大きく、抵抗率が小さい、熱電材料を実現できる。
熱電変換材料としては、本発明の化合物を主成分として含有する（少なくとも５０ｗｔ％以上含有）場合に、効果を発揮する。したがって、上記化合物が他の元素や化合物等と複合化された場合でも、熱電変換材料として有効である。
【００１１】
この熱電材料の合成方法は、粉末冶金法、溶解凝固法、又はこれらによって製作したターゲットを用いてプラズマスパッタリングにより成膜して得た薄膜、又は非均衡なプロセスを用いて薄膜状として合成されたものでも良い。
このような製造工程において、重要なことは目的相を得ることである。上記のように、溶解法、薄膜法あるいはこれらをアニーリングして目的の相を得る。
【００１２】
上記Ｍ１−ＸＣｏＸＡｙ化合物相が、実質的に形成されることが必要であり、上記複合化を目的とする場合を除き、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ単体やＧａの単体金属が残留していることは好ましくない。
複合化の場合には、熱電変換材料としての機能を充分に発揮できる程度にＭ１−ＸＣｏＸＡｙ化合物相の形成が準備されているのであり、上記のような不完全又は不十分なＭ１−ＸＣｏＸＡｙ化合物相の形成を意図しているものではない。この意味から、両者は本質的に異なるものである。
また、化合物相におけるＡの比率は、例えば化学両論的組成となるｙ＝３が望ましいが、必ずしもそのような範囲でなくても良い。すなわち２．５≦ｙ≦３であれば、熱電変換材料としての機能を充分に保有する化合物相を形成できる。
なお、ｙが３を超えると低融点金属であるｙ成分が単体として存在することになり、材料を昇温すると液相が出て破壊につながるので、ｙ≦３とすることが必要である。２．５≦ｙは熱電変換材料としての性能を維持させるために必要な限界値である。
また、熱電能の絶対値が５０μＶ／Ｋ以上は、本発明の熱電変換材料において容易に実現できる熱電性能であり、熱電変換又は温度計測センサー用として、大きな意味を有するものである。より好ましくは１００μＶ／Ｋ以上である。特に、エネルギー変換用熱電材料として、工業的に利用可能な優れた熱電能を得ることができる。
添付する図１、図２に示すような２元系の状態図から、液相の存在しない温度条件で熱処理することにより、目的相を得ることができることができる。
【００１３】
目的の組成で単相の材料が得られたならば、それらが粒子状、粉末状であれば、ホットプレス法などによって固化整形し、熱電素子として利用する。
溶融凝固物で密度の高い固体であれば、そのまま切り出して熱電材料として利用することができる。また、上記材料からなるターゲット材を用いてスパッタリング等により形成した薄膜であれば基板に積層された状態で使用することができる。
目的相が形成されていれば、後述するように低い抵抗率と高い熱電能を示し、熱電エネルギー変換素子として、またセンサー用材料として利用できる。
【実施例】
【００１４】
次に、本発明の実施例を説明する。以下に示す実施例は、本発明を容易に理解できるようにするためのものであり、本発明は、これらの実施例に拘束又は制限されるものでない。すなわち、本発明の技術思想に基く変形、又は他の態様等は、全て本発明に含まれるものである。
（実施例１−４）
【００１５】
Ｆｅ（９９．９％）、Ｒｕ（９９．９９％）、Ｏｓ（９９．９９％）、Ｃｏ（９９．９９％）、Ｇａ（９９．９９９％）、を原料とし、ＭＧａ３を正確に実現するためにＭ金属とＧａのモル比率がちょうど１：３となるような化学量論組成に秤量した。
次に、これを石英アンプルに真空封入し、ＦｅＧａ３およびＣｏＧａ３は９７３Ｋ、ＲｕＧａ３およびＯｓＧａ３は１０７３Ｋで２４時間保持した。
このことによって液相が存在しない状態で固相反応により化合物が合成された。得られた化合物を乳鉢で粉砕し原料粉末を得た。
【００１６】
これらの原料粉末について、Ａｒ雰囲気中、ＦｅＧａ３およびＣｏＧａ３は温度９７３Ｋ、圧力１００ＭＰａで２時間、ＲｕＧａ３は温度１０７３Ｋ、圧力１００ＭＰａで２時間の条件で、ＯｓＧａ３は温度１３２３Ｋ、圧力１００ＭＰａで２時間の条件で、それぞれホットプレスを行って焼結体ペレットを得た。ペレットの密度は、全てのサンプルで理論値の９４％から９９％の範囲にあった。
本実施例で作製した緻密焼結体が目的の相になっていることを確認するため、ＦｅＧａ３およびＲｕＧａ３の紛体をＸ線回折により調べた。その結果のＸ線回折パターンを図３に示す。図３に示すように、目的とする相が主成分であることが明らかであった。
【００１７】
次に、このようにして得た緻密な単一相のペレットを直方体に切り出して測定試料とし、電気抵抗率と熱電能の測定を行った。その結果を表１（ＭＧａ３（Ｍ＝Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ）の３２０Ｋにおける抵抗率、熱電能及び出力因子）に示す。
表１に示すように、Ｍ＝Ｆｅ、Ｒｕ及びＯｓでは絶対値が1００μＶ／Ｋを超える大きな熱電能Ｓを有している。
このことから、少ない温度差で大きな起電力を発生することができ、有毒な元素を含まない温度センサー用材料として有望であることが分かる。また、Ｍ＝Ｃｏの場合は、抵抗率ρが１０−６ｏｈｍ−ｍと非常に小さい値を示し、出力因子は１０−３Ｗ／ｍ−Ｋ２に達する。
この値は実用材料であるＢｉ−Ｓｂ−Ｔｅ−Ｓｅ系材料の出力因子の２５％−３０％に達しており、発電性能に関して非常に有望な材料であることが分かる。
【００１８】
【表１】
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（実施例５−６）
【００１９】
本発明で説明する化合物は全て同じ結晶構造、若しくは非常に類似した結晶構造を有しているため、合金化することができる。このような中間組成の合金においても熱電材料として優れた性能を発揮することを確認した。実験方法としては実施例１−４と同じ固相反応後に、ホットプレスする方法で試料を作製した。表２に、これらの実施例に関する３２０Ｋにおける抵抗率、熱電能及び出力因子を示した。
【００２０】
【表２】
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【００２１】
表２に示すように、実施例５、６ともに抵抗率が低く、熱電能の絶対値が数十μＶ／Ｋであり、金属としては大きな出力因子、１０−４Ｗ／（ｍＫ２）以上を有していることが分かる。
Ｃｏ含有量が減ると熱電能が大きくなり、抵抗が増大する傾向を示すことから、よりＣｏ含有量の多い組成で出力因子がさらに増大することが予想でき、いずれも熱電材料として好ましい特性を示すことが分かる。
すなわち、化学式Ｍ１−ＸＣｏＸＧａ３で示される場合、好ましくはｘが０．５＜ｘ＜１．０であり、後述する熱伝導率の影響も考慮すると、より好ましくはｘが０．８＜ｘ＜０．９５で熱電性能が最適になると考えられる。
（実施例７−１０）
【００２２】
実施例１−４で評価した焼結体試料と同じものを作製し、高温で温度変化させた場合の、熱電能、抵抗率、出力因子をそれぞれ評価した。この結果を、図４、図５、図６に示した。
この中で実施例番号と試料名は以下のとおり対応する。実施例７：ＦｅＧａ３、実施例８：ＲｕＧａ３、実施例９：ＯｓＧａ３、実施例１０：ＣｏＧａ３。
これらの図から明らかなように、実施例７−９では温度の上昇とともに抵抗が下がり、抵抗率は室温では１０−５から１０−４ｏｈｍ−ｍのオーダーとなる。同時に熱電能の絶対値も低下するが、例えば８００Ｋにおいても1００μＶ／Ｋ以上の値を有しており、熱電材料として非常に好ましい。
また実施例１０では全ての温度域で低い抵抗率を維持し、熱電能の絶対値も温度上昇とともに増加することから、出力因子は全温度域で１０−３Ｗ／ｍＫ２という優れた値を維持する。本発明の材料組成が熱電材料としては大変好ましい特性を有することが明らかである。
（実施例１１−２０）
【００２３】
本発明の熱電変換材料が粉末冶金法による焼結体である場合、機械的強度の観点から、焼結密度の向上が重要である。このため、焼結条件の最適化を行ない、焼結材料の高密度化を図ることが必要である。本実施例では、焼結温度、焼結圧力、焼結時間を適宜調整することにより、好ましい条件を見いだした。この結果を、表３に示す。
共通の条件として焼結時間２時間、焼結の圧力は１００ＭＰａとした。各材料の焼結状態で良とは、この場合焼結密度が９５％をこえることを意味する。
各材料について記載されている温度よりもより高温にすることで焼結密度は上昇すると、焼結密度は向上するとも考えられるが、液相が発生する可能性があることは図１、２などから想定できる。
したがってこれらの焼結条件はかなり最適化されたものであり、ここに記載された温度近傍±５０°Ｃ程度が最良の焼結条件であることが本発明に関る実験で明らかになった。このように、材料に応じて焼結条件を設定することにより、焼結密度９５％以上を達成することが可能である。
【００２４】
【表３】
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（実施例２１−３３）
【００２５】
熱電変換材料としては熱伝導率が低いことが実用上重要である。つまり、高温と低温の間に素子を配置した場合に熱が流れにくいことが求められる。この観点から、本発明の熱電変換材料に関る、試料の熱伝導率の評価を行った。この結果を表４に示す。
表４の実施例２５−３１から明らかなように、ＦｅＧａ３、ＲｕＧａ３等の２元系では、熱伝導率はおおむね４−５Ｗ／ｍＫであり、実施例２４のＣｏＧａ３では熱伝導率は１３Ｗ／ｍＫと高めであった。
これらの値はいずれも室温近傍で測定した値である。高温では熱伝導率の格子成分が低下するため、大幅に熱伝導率が下がることが予想できる。
また、実施例２１−２３は３元系の実施例であり、化学式ＭＧａ３の、Ｍ元素の部分のモル比率が同じになるように、２つの元素（ＦｅとＣｏ）で置き換えたものである。
この場合、合金散乱によりフォノンの伝播が抑制されるため、熱伝導率は２元系にくらべ大幅に減少する。通常の熱電材料の熱伝導率は１．５−２．５Ｗ／ｍＫであり、現在開発されているスクッテルダイト化合物や既に市場で応用された実績がある鉄ケイ化物などで４Ｗ／ｍＫであることを考えると、本発明の熱電変換材料の熱伝導率は十分低く、このことは熱電変換への応用に好ましいと云える。
【００２６】
【表４】
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（実施例３２）
【００２７】
表４に記載する実施例３２を再掲する。この実施例３２は、実施例１と同様な条件でＲｕＩｎ３の化合物紛体を合成し、ホットプレス法により焼結して緻密な試料を得たものである。この実施例３２について、３２０Ｋにて抵抗率、熱電能を測定し、出力因子を決定した。この結果を表５に示す。
表５に示すように、熱電能は負でその絶対値は４００μＶ／Ｋと非常に大きい。この結果、出力因子は１０−４Ｗ／ｍＫ２のオーダーとなり、熱電材料として利用が可能であると考えられる。
【００２８】
【表５】
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（実施例３４）
【００２９】
実施例３３の試料試料について、高温で温度変化させた場合の抵抗率、熱電能を測定し出力因子を算出した。その結果を、図７、８、９に示す。
抵抗率は温度上昇に伴い減少し１０−５ｏｈｍ・ｍのオーダーとなり、熱電能の符号は昇温に伴い４００Ｋで反転し、負から正となり、７５０Ｋ程度で最大の出力因子４．３×１０−４Ｗ／ｍＫ２を有することが明らかとなった。
【産業上の利用可能性】
【００３０】
本発明は、毒性が少ない元素により構成され、耐熱性等に優れ、高い熱電変換効率を有する材料を提供するものであり、熱電変換装置又は温度検出用材料として有用である。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】Ｆｅ−Ｇａ状態図である。
【図２】Ｃｏ−Ｇａ状態図である。
【図３】ＦｅＧａ３とＲｕＧａ３の粉末Ｘ線回折パターンを示す図である。
【図４】ＭＧａ３（Ｍ＝Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ）の抵抗率の温度依存性を示す図である。
【図５】ＭＧａ３（Ｍ＝Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ）の熱電能の温度依存性を示す図である。
【図６】ＭＧａ３（Ｍ＝Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ）の出力因子の温度依存性を示す図である。
【図７】ＲｕＩｎ３の抵抗率の温度依存性を示す図である。
【図８】ＲｕＩｎ３の熱電能の温度依存性を示す図である。
【図９】ＲｕＩｎ３の出力因子の温度依存性を示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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