(57)【要約】      （修正有）【課題】パリティ非保存性を利用して不斉触媒、不斉置換基、キラル添加物などの化学的不斉源、円偏光などの物理的不斉源を使用することのない光学活性物質を提供する。【解決手段】本発明の光学活性物質は、パリティ非保存性を有することを特徴とする。パリティ非保存性を有する光学活性物質が、螺旋反転を示す光学活性なポリフルオレンのホモポリマーまたはコポリマーを含有する光学活性ポリフルオレンである。光学活性なポリフルオレンは溶媒に含有されていてもよい。溶媒はトルエン、イソオクタン、クロロホルムからなる群から選択される少なくとも１種である。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
パリティ非保存性を有する光学活性物質。
【請求項２】
パリティ非保存性を有する光学活性物質が、螺旋反転を示す光学活性なポリフルオレンのホモポリマーまたはコポリマーを含有する光学活性ポリフルオレンである請求項１記載の光学活性物質。
【請求項３】
前記ポリフルオレンが、下記式、
【化１】
2005036082.tif 000004
（上式中、Ｒ、Ｓは、それぞれ、側鎖のキラリティが（Ｒ）体、（Ｓ）体であることを示す。ｎは整数を示す。）からなることを特徴とする請求項１の光学活性ポリフルオレン。
【請求項４】
前記ポリフルオレンの側鎖のキラリティが（Ｓ）体であることを特徴とする請求項１又は２項に記載の光学活性ポリフルオレン。
【請求項５】
前記側鎖の光学活性基は、置換基を有することが可能な光学活性炭化水素基である請求項３の光学活性ポリフルオレン。
【請求項６】
さらに溶媒に含有されている請求項１〜４項のいずれか１項に記載の光学活性ポリフルオレン。
【請求項７】
溶媒は、トルエン、イソオクタン、クロロホルムからなる群から選択される少なくとも１種からなることを特徴とする請求項１〜５項のいずれか１項に記載の光学活性ポリフルオレン。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この出願の発明は、光学活性物質に関し、特にパリティ非保存性を有する光学活性物質に関する。
【０００２】
【従来の技術】
２１世紀の情報通信においては、大量のデジタル情報を簡便に、高速に、安価に、軽量のメディアに記録する超小型の記録方式の開発が待ち望まれている。家電業界においては、デジタル放送の本格的な営業放送に向けて、例えば、デジタルビデオ、ＤＶＤ−ＲＡＭ、ハードディスク磁気記録などデジタル情報記録デバイスが今後急速に伸びていくと予測されている。ＭＯ方式では、光時期書き込み前後で０．１５°程度の微小な光カー回転角変化（光学活性の変化角）であるため、良好なコントラスト／ノイズ比を達成するために、反射鏡をメディア裏面に形成させ、光磁気書込み前後で０．３°程度に増幅したカー回転角変化を利用することが必要である。０．３°という小さな回転角変化を検出するため、時期ヘッドに比べ、精密で大型の検出機構を必要とする。ＭＯ方式の読出し・書込み速度が３０ミリ秒程度と磁気記録のそれに比べ、３〜５倍ほど遅い理由の１つは、ビームスプリッターを含む検出ヘッド部が重く大きいため、サーボトラック速度も遅くなるためとされている。また、レーザー光源と磁気ヘッドを２つ用意する必要があり、装置全体の小型化には限界がある。もし光書込みと光読出し、さらに光消去が可能で、また書込み前後で０．３°よりも非常に大きな施光度変化を伴う薄膜材料が実現すれば、光学活性を利用したオール光記録方式の実現に一歩近づき、記録装置の小型化とハードディスク並の高速書込み読出しとが可能となる。
【０００３】
現在光記録材料として、無機磁性体薄膜の光磁気記録（ＭＯ）や無機薄膜の相転移記録（ＰＤ）などが知られ、この原理を用いたストレージデバイス（記録材料）が市販されている。光読出しのストレージ密度は、使用するレーザー波長の２乗に逆比例して増大する。したがって、短波長紫外固体レーザー、例えば、次世代の光源といわれる紫外３７０−４３０ｎｍに発振波長を有する。（株）日亜化学のＧａＮレーザー素子を使用することによって、現行のＤＶＤ−ＲＡＭ（６３５，６５０ｎｍのレーザー光源）よりも数倍も大容量の記録媒体が実現する可能性を持っている。また、将来、より短波長のレーザー光源（例えば、ＧａＮレーザーの倍波長である波長１８５−２１５ｎｍ）に対応した材料が実現すれば、現行のＤＶＤ−ＲＡＭ（６３５，６５０ｎｍのレーザー光源）よりも十数倍も高密度記録が可能となる。
【０００４】
一方、通信用の光ネットワークでは、１３００、１５５０ｎｍを中心波長とするレーザー光源、検出器、低損失窓域である光ファイバーで構成され、波長帯域は１３００、１５５０ｎｍである。
【０００５】
紫外・可視・近赤外域の幅広い範囲にわたって、ある外部からの刺激に応答して、新規吸収の出現・消失を生じるならば、光記録材料としての用途が開けることが期待できる。
【０００６】
物質世界を支配する四つの基本的な物理力、重力、電磁力、強い核力、弱い核力の中で、弱い核力は、パリティ非保存（左右非対称）である。１９世紀後半から２０世紀初頭、Ｌ．Ｐｅｓｔｅｕｒらは、長年の左右キラル分子のエネルギー等価性に対して疑問を抱いていたが、１９６０年代頃より、生体分子のホモキラリティに関連して、分子レベルでもパリティ非保存であることが理論的に示され、実験的検証の可否が話題となっている。分子や高分子レベルでもパリティ非保存性が実際に観察され得る可能性が理論的に示されている。
【０００７】
最近、発明者らは、パリティ非保存性が対称キラル側鎖螺旋反転ポリシラン（７／３−らせん、Ｒ−１とＳ−１、溶媒：イソオクタン、１０ｍｍセル）において検出している可能性を示す実験結果を報告した。
【０００８】
螺旋光学純度に対応する非対称性因子の絶対値が側鎖キラリティー（側鎖の光学純度はＳ−、Ｒ−ともに９６％ｅｅ）に関係なく、負ＣＤ側に偏っている。しかしながら、螺旋反転ポリシランＲ−１とＳ−１は、螺旋反転温度（スイッチ温度）が共に−７０℃と低く、実用的な光学活性スイッチとして適さないという問題がある。
【０００９】
また、有機シリコン化合物には産業上有用なものが多く、表面処理剤、撥水・撥油剤、電気絶縁体、熟媒体、セラミック材の前駆体などは、いずれもシリコン（Ｓｉ）を骨格の一部に含む高分子である。近年、主鎖骨格がシリコンのみから構成される溶媒に可溶な有機ポリシランが新しいタイプの機能材料として注目を集めており、フォトレジストや光導波路材料への応用が研究されている。
【００１０】
有機ポリシランは一般に３００〜４００ｎｍ付近にＳｉ−Ｓｉ連鎖に基づく紫外吸収帯を有する。従来のポリシランは主鎖骨格がランダムコイル状であるため、室温溶液中で分子吸収係数が５０００〜１００００（モノマー単位／リットル）−１ｃｍ−１、半値幅が０．５〜０．６ｅＶ（約４０〜６０ｎｍ）程度の幅広い主鎖吸収を示す。一方、最近報告されたβ−位が分岐構造であるアルキル基を有する一連の有機ポリシラン類は、主鎖骨格が剛直ロッド状で、分子吸収係数が約４００００〜１１００００（モノマー単位／リットル）−１ｃｍ−１、半値幅が０．１〜０．０５ｅｖ（約８〜４ｎｍ）の非常にシャープな主鎖吸収を示すことが分かっている。つまり、有機ポリシランの吸収スペクトル強度と半値幅は主鎖の形態によって著しく変化することが知られるようになったのである（Ｊ．  Ａｍ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ，  １９９４，  １１６，  ６０１７、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ，  １９９４，  １１６，  １１９７６、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，  １９９４，  ６５，  ３２５１、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ，  １９９６，  １１８，  ７４２４、Ｐｏｌ．Ｐｒｅｐ．，  １９９６，  １１８，  ７４２４など）。
【００１１】
有機ポリシランは主鎖がシリコンのみから構成される高分子であるため、紫外線照射により主鎖分解を起こしやすく、低分子量化、シロキサン化が進行する。この性質を利用してフォトレジストとすることが報告されているが、反対に非線形光学材料、発光材料など光関連の機能材料としては、寿命が短いために不適当とされてきた。しかし、有機ポリシランが暗所、すなわち主鎖骨格の紫外吸収領域以外の領域では非常に安定であることから考えれば、有機ポリシランの主鎖吸収帯よりも長波長側での機能を見出すことができれば、発光現象を直接利用することが可能となるといえる。
【００１２】
一方、エナンチオマーを認識する高分子材料としては、スパルティン−ｎ−ブチルリチウムを開始剤として合成したポリ（トリフェニルメチルメタクリレート）やポリ（ジフェニルピリジルメチルメタクリレート）など、主鎖が一方向の螺旋巻き性を持つ炭素骨格材料が知られている（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ，  １９８１，  ６９７１）。これら一方向の螺旋巻き性を有する炭素骨格高分子はシリカゲルに担持された形態でエナンチオマーを分離する高速液体クロマトグラフィー用カラム材として市販されている（ダイセル化学（株）Ｃｈｉｒａｌｐａｋ−ＯＴ、Ｃｈｉｒａｌｐａｋ−ＯＰ）。
【００１３】
しかしながら、これらポリ（トリフェニルメチルメタクリレート）系材料には、主鎖ヘリックス構造を固定する側鎖部が、加水分解や加溶媒分解により脱離するとエナンチオマー認識能も同時に失われるという欠点がある。また、現在の逆相条件でも使用できるＨＰＬＣのエナンチオマー認識用カラム材の多くは生体物質由来のもので、アミド結合を有するアルキル誘導体であるため、加水分解による劣化が起こりやすいのが実情である。
【（非）特許文献１】
Ｊ．  Ａｍ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ，  １９９４，  １１６，  ６０１７
【（非）特許文献２】
Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ，  １９９４，  １１６，  １１９７６
【（非）特許文献３】
Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，  １９９４，  ６５，  ３２５１
【（非）特許文献４】
Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ，  １９９６，  １１８，  ７４２４
【（非）特許文献５】
Ｐｏｌ．Ｐｒｅｐ．，  １９９６，  １１８，  ７４２４
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
この出願の発明は以上のとおりの事情に鑑みてなされたものである。すなわち、本発明は、パリティ非保存性を利用して不斉触媒、不斉置換基、キラル添加物などの化学的不斉源、円偏光などの物理的不斉源を使用することない光学活性物質を提供することを目的とする。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、発明者らは、光学活性反転スイッチ・メモリー特性を最大限に引き出すためにパリティー現象を検討した結果、本発明の光学活性物質を見出すに至った。
【００１６】
本発明の光学活性物質は、パリティ非保存性を有することを特徴とする。
【００１７】
また、本発明の光学活性物質の好ましい実施態様において、パリティ非保存性を有する光学活性物質が、螺旋反転を示す光学活性なポリフルオレンのホモポリマーまたはコポリマーを含有する光学活性ポリフルオレンであることを特徴とする。
【００１８】
また、本発明の光学活性物質の好ましい実施態様において、前記ポリフルオレンが、下記式、
【００１９】
【化２】
2005036082.tif 000002
（上式中、Ｒ、Ｓは、それぞれ、側鎖のキラリティが（Ｒ）体、（Ｓ）体であることを示す。ｎは整数を示す。）からなることを特徴とする。
【００２０】
また、本発明の光学活性物質の好ましい実施態様において、前記ポリフルオレンの側鎖のキラリティが（Ｓ）体であることを特徴とする。
【００２１】
また、本発明の光学活性物質の好ましい実施態様において、前記側鎖の光学活性基は、置換基を有することが可能な光学活性炭化水素基であることを特徴とする。
【００２２】
また、本発明の光学活性物質の好ましい実施態様において、さらに溶媒に含有されていることを特徴とする。
【００２３】
また、溶媒は、トルエン、イソオクタン、クロロホルムからなる群から選択される少なくとも１種からなることを特徴とする。
【００２４】
【発明の実施の形態】
以下、この出願の発明の実施の形態について詳しく説明する。本発明の光学活性物質は、パリティ非保存性を有する。パリティとは、偶奇性、奇遇性と呼ばれるもので、空間座標を含む関数または演算子が空間反転によってもとのままであるときパリティが偶であるといい、符号のみを変えるときにパリティが奇であるという。パリティ非保存の弱い相互作用ＨＰＶは、中性カレントによって電子と原子核の間に働く。このようなパリティ非保存性を利用したのが本発明の光学活性物質である。
【００２５】
一般には、Δεと温度との関係において、対称キラル側鎖を有する化合物は、パリティ保存性を有する。すなわち、Δεと温度との関係において、Δε＝０を境に左右対称性を示す。
【００２６】
ところが、本発明のパリティ非保存性を有する光学活性物質は、Δε＝０を境に左右対称性を示さない。このような性質を上手く利用すれば、光学活性を用いたスイッチとメモリとを設計し得るという利点を有する。
【００２７】
ポリフルオレンの場合について説明すれば、本発明の光学活性物質の一例は、螺旋反転を示す光学活性なポリフルオレンのホモポリマーまたはコポリマーを含有する光学活性ポリフルオレンである。
【００２８】
また、本発明では、前記ポリフルオレンが、下記式、
【００２９】
【化３】
2005036082.tif 000003
（上式中、Ｒ、Ｓは、それぞれ、側鎖のキラリティが（Ｒ）体、（Ｓ）体であることを示す。ｎは整数を示す。）からなる。
【００３０】
前記ポリフルオレンの側鎖のキラリティが（Ｓ）体の場合、（Ｒ）体の場合、ｎ−デシルポリフルオレン（１）の場合のそれぞれの場合のおける有用性を説明すれば、以下のようである。例えば、Ｓ体のみを用いれば、薄膜として、左右両方向へ円偏光光源光学活性スイッチ、メモリ、記録材料（書き換え、１回書き込み）を作成することができる。また、Ｓ体とＲ体を用いれば、円偏光抗源、記録材料（書き換え、１回書き込み）を達成できる。また１（ｎ−デシルポリフルオレン）は、正の位置に強度を有するので、円偏光光源、記録材料（書き換え、１回書き込み）に利用することができる。
【００３１】
また、本発明では、前記側鎖の光学活性基は、置換基を有することが可能な光学活性炭化水素基を挙げることができる。このような光学活性炭化水素基として、具体的には、（Ｓ）（Ｒ）３，７ージメチルオクチル等を挙げることができる。
【００３２】
本発明では、光学活性物質は、可逆性という観点から、さらに溶媒に含有されていてもよい。このような溶媒としては、トルエン、イソオクタン、クロロホルムからなる群から選択される少なくとも１種を挙げることができる。溶媒としては、毒性と沸点という観点から、トルエンが好ましい。
【００３３】
【実施例】以下に実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３４】
実施例１
発明者らの１人（藤木）が、σ共役ポリシリレンレベルで等方性溶液において観察可能なＰＶ効果を報告した。へリックス−へリックス転移系は、高い同一性の左右対称性を有するキラルペンダントを生み出すシリコン原子からなり、ＣＤスペクトルにおけるＰＶアンバランスを明らかにした。加えて、発明者らは、おそらくポリフルオレンにおいては、５２へリックス、等方性テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液中において、（Ｓ）‐２−メチルオクチル又は（Ｓ）‐３，７‐ジメチルオクチル側鎖は、選択的ヘリカル骨格形成を採用することを証明した。
【００３５】
まず、炭素及び水素原子からなる、かなりエナンチオピュア−（Ｓ）及び（Ｒ）を生じるπ共役ＰＦ、エナンチオインピュアー、ラセミ化３，７‐ジメチルオクチル、及びアキラルデシル側鎖及びフルオレントリマー（図１）、エキサライト４２８が、側鎖のキラリティ、ポリマ−分子量に無関係に、好ましく提案されたＷＮＣ力のために唯一種々の等方性溶液において周辺又は低い温度で、＋ＣＤシグナルを与える傾向について調べた。
【００３６】
実験
測定−全ての測定（ＣＤ‐ＵＶ可視光、１３ＣＮＭＲ、分子量、比施光度、粘度指数）
及び分子メカニクス（ＭＮ）計算は、前述したように行なった。開始モノマーのジアステレオ純度（組成物）は、ヘキサンで５℃で流出したダイセルキラルセルＯＤカラムを使用して、ダイセル化学産業で評価した（流速：１ｍｌ／分、ＵＶ−検出器：２５４ｎｍ）。
【００３７】
試薬−全ての試薬及び溶媒をさらに精製することなしに使用した。Ｒ−，Ｓ−、及び（±）−３，７−ジメチルオクチルブロミド［（Ｒ）−型：［α］２４５８９＝‐５．９６°（ｎｅａｔ）  ，９６．０％ｅ．ｅ；  （Ｓ）−型：［α］  ２４５８９＝＋６．０５°（ｎｅａｔ）  、９６．２％ｅ．ｅ］  及びエクサライト４２８（登録商標）をケミカルソフト（京都、日本）及びＥｘｃｉｔｏｎ、Ｉｎｃ（ダイトン、オハイオ）からそれぞれ得た。モノマーの合成−モノマーの典型的な合成手順は常法に従った。
【００３８】
２．７−ジブロモ−９，９‐ビス（（Ｒ）−３，７‐ジメチルオクチル）フルオレン：［α］  ２４５８９  ／  （ｄｅｇ・ｄｍ−１・ｇ−１・ｃｍ３）  ＝  ＋５．３  （ｎｅａｔ）．  Ｔｈｅ  ｒａｔｉｏ  ｏｆ  （Ｒ，Ｒ）  ：  （Ｒ，Ｓ）  ：  （Ｓ，Ｓ）−ｆｏｒｍ  ｗａｓ  ０  ：  ５．８  ：  ９４．２．  １３Ｃ  ＮＭＲ  （ＣＤＣｌ３）  δ  ＝  １９．４６，  ２２．５８，  ２２．６７，  ２４．５３，  ２７．９１，  ３０．２８，  ３２．７５，  ３６．４９，  ３７．４１，  ３９．１４，  ５５．４９，  １２１．１１，  １２１．４５，  １２６．０７，  １３０．１３，  １３９．１２，  １５２．４６．
【００３９】
２，７‐ジブロモ−９．９−ビス（（Ｒ）−３，７−ジメチルオクチル）フルオレン：  ［α］  ２４５８９  ／  （ｄｅｇ・ｄｍ−１・ｇ−１・ｃｍ３）  ＝  −５．６  （ｎｅａｔ）．  Ｔｈｅ  ｒａｔｉｏ  ｏｆ  （Ｒ，Ｒ）  ：  （Ｒ，Ｓ）  ：  （Ｓ，Ｓ）−ｆｏｒｍ  ｗａｓ  ９４．９  ：  ５．１  ：  ０．  １３Ｃ  ＮＭＲ  （ＣＤＣｌ３）  δ  ＝  １９．４７，  ２２．５９，  ２２．６７，  ２４．５５，  ２７．９４，  ３０．３５，  ３２．８０，  ３６．５５，  ３７．４３，  ３９．１９，  ５５．５４，  １２１．１０，  １２１．５０，  １２６．１６，  １３０．１９，  １３９．１７，  １５２．５２．
【００４０】
２，７‐ジブロモ−９．９‐ビス（（±）−３，７−ジメチルオクチル）フルオレン：Ｔｈｅ  ｒａｔｉｏ  ｏｆ  （Ｒ，Ｒ）  ：  （Ｒ，Ｓ）  ：  （Ｓ，Ｓ）−ｆｏｒｍ  ｗａｓ  ２５．０  ：  ４９．６  ：  ２５．４．  １３Ｃ  ＮＭＲ  （ＣＤＣｌ３）  δ  ＝  １９．４７，  ２２．５９，  ２２．６７，  ２４．５５，  ２７．９４，  ３０．３５，  ３２．８０，  ３６．５５，  ３７．４３，  ３９．１９，  ５５．５４，  １２１．１０，  １２１．５０，  １２６．１６，  １３０．１９，  １３９．１７，  １５２．５２．
【００４１】
２，７‐ジブロモ−９．９‐ビス（±）−３，７−デシルフルオレン：  １３Ｃ  ＮＭＲ  （ＣＤＣｌ３）  δ  ＝  １４．１１，  ２２．６６，  ２３．６２，  ２９．２０，  ２９．２７，  ２９．５０，  ２９．５２，  ２９．８６，  ３１．８６，  ４０．１５，  ５５．６９，  １２１．１２，  １２１．４６，  １２６．１７，  １３０．１４，  １３９．０７，  １５２．５６．
【００４２】
ポリマー合成−ｄＰＦｓを所謂山本カップリング法によって合成した。合成手順は、常法にしたがった。化学構造、ＰＦｓ及びエキサライト４２８の分子量を図１に示す。
【００４３】
ここで、（Ｓ，Ｓ）−１、（Ｓ、Ｓ）−２、（Ｒ，Ｒ）−１、（Ｒ，Ｒ）−２、Ｍｅｓｏ１，Ｍｅｓｏ２について表にまとめると以下の通りである。表中のｘ、ｙ、ｚは［式１］中に示すｘ、ｙ、ｚに対応する。
【００４４】
また、それぞれの（Ｓ，Ｓ）−１、（Ｓ、Ｓ）−２、（Ｒ，Ｒ）−１、（Ｒ，Ｒ）−２、Ｍｅｓｏ１，Ｍｅｓｏ２についての、同定資料は、以下のとおりである。
【００４５】
（Ｓ，Ｓ）−１：  １３Ｃ  ＮＭＲ  （ＣＤＣｌ３）  δ  ＝  １９．５８，  ２２．６０，  ２２．６９，  ２４．７５，  ２７．９３，  ３０．８３，  ３２．９８，  ３６．７６，  ３７．６３，  ３９．２８，  ５５．１４，  １１９．９６，  １２１．５８，  １２６．２２，  １４０．１４，  １４０．６４，  １５１．７４．
（Ｒ，Ｒ）−１：  １３Ｃ  ＮＭＲ  （ＣＤＣｌ３）  δ  ＝  １９．５６，  ２２．５９，  ２２．６８，  ２４．７３，  ２７．９１，  ３０．７９，  ３２．９６，  ３６．７５，  ３７．５８，  ３９．２６，  ５５．１１，  １１９．９２，  １２１．５５，  １２６．１９，  １４０．１３，  １４０．６１，  １５１．７０．
（Ｓ，Ｓ）−２：  １３Ｃ  ＮＭＲ  （ＣＤＣｌ３）  δ  ＝  １９．５８，  ２２．６０，  ２２．６９，  ２４．７５，  ２７．９３，  ３０．８１，  ３２．９８，  ３６．７６，  ３．６０，  ３９．２７，  ５５．１３，  １１９．９３，  １２１．５６，  １２６．２０，  １４０．１２，  １４０．６３，  １５１．７２．
（Ｒ，Ｒ）−２：  １３Ｃ  ＮＭＲ  （ＣＤＣｌ３）  δ  ＝  １９．５６，  ２２．６０，  ２２．７０，  ２４．７３，  ２７．９１，  ３０．７９，  ３２．９４，  ３６．７０，  ３７．５７，  ３９．２４，  ５５．０９，  １１９．９２，  １２１．５２，  １２６．１７，  １４０．０９，  １４０．５８，  １５１．６９．
Ｍｅｓｏ１：  １３Ｃ  ＮＭＲ  （ＣＤＣｌ３）  δ  ＝  １９．５６，  ２２．５９，  ２２．６９，  ２４．７３，  ２７．９１，  ３０．７６，  ３２．９３，  ３６．７０，  ３７．６１，  ３９．２４，  ５５．０９，  １１９．９２，  １２１．５２，  １２６．１７，  １４０．０９，  １４０．５８，  １５１．６８．
Ｍｅｓｏ２：  １３Ｃ  ＮＭＲ  （ＣＤＣｌ３）  δ  ＝  １９．５６，  ２２．５９，  ２２．７０，  ２４．７３，  ２７．９０，  ３０．７５，  ３２．９３，  ３６．７０，  ３７．５９，  ３９．２４，  ５５．０８，  １１９．９２，  １２１．５３，  １２６．１４，  １４０．０９，  １４０．５７，  １５１．６７．
１：  １３Ｃ  ＮＭＲ  （ＣＤＣｌ３）  δ  ＝  １４．１２，  ２２．６７，  ２３．９５，  ２９．３１，  ２９．５７，  ２９．６２，  ３０．０９，  ３１．９０，  ４０．３８，  ５５．３５，  １１９．９７，  １２１．５０，  １２６．１６，  １４０．０３，  １４０．４９，  １５１．８３．
【００４６】
結果と討論
（Ｒ，Ｒ）−１、（Ｓ，Ｓ）−１及びＭｅｓｏ１のモノマーを、２，７−ジブロモフルオレンからＲ−，Ｓ−及び（±）−３，７−ジメチルオクチルブロミドで合成し、（Ｒ，Ｒ）−２，（Ｓ、Ｓ）−２及びＭｅｓｏ２は、これら（Ｒ，Ｒ）−１及び（Ｓ，Ｓ）−１のモノマーを重量比３／１、１／３及び１／１を混合して調整した。モノマー組成物は、ヘキサンで溶出するキラルＨＰＬＣによって分析した。合成したポリマーを、１３Ｃ  ＮＭＲ分光法によって証明し、（Ｒ，Ｒ）−、（Ｒ，Ｓ）−及び（Ｓ，Ｓ）−型はそれぞれ当量であるので、ポリマーの組成物を使用したモノマーのものと同一と考えられる。
【００４７】
図２は、（Ｒ，Ｒ）−１及び（Ｓ，Ｓ）−１、（Ｒ，Ｒ）−２及び（Ｓ，Ｓ）−２、及びＭｅｓｏ１及びＭｅｓｏ２、及びトルエン（典型的な芳香族溶媒）中のアキラル１のポリマー対間のＣＤスペクトルを比較したものである。ＰＦ（Ｒ，Ｒ）−１は、Δεの大きさにおける小さい減少以外、（Ｓ，Ｓ）−１（Δε〜  −０．７４）の殆ど鏡像対称的なコットン効果である３９１ｎｍ周辺で＋８０℃で、＋サインＣＤシグナル（Δε〜０．６５（フルオレン−繰り返し−ユニット））−１ｄｍ３ｃｍ−１））を示した。
【００４８】
驚くべきことに、（Ｓ，Ｓ）−１は、選択らせん性を切り替えへリックス−へリックス転移、及び約２４℃でＣＤシグナルのサインを経るが、（Ｒ，Ｒ）−１はこのような転移を経ない。転移現象は、ＰＦｓのらせん形成は熱力学的に決定することができることを証明した。２４℃以下で、（Ｒ，Ｒ）−１及び（Ｓ，Ｓ）−１は、それぞれ、３７０ｎｍ及び３９１ｎｍで＋サインＣＤシグナルを示し、異なるらせんピッチでここで仮定した）選択Ｍ−へリックスの採用を示した。鏡像モノマーユニットから形成された活性モノマーが、鏡像ＣＤスペクトルを与えるという従来の理解と全く異なるものであった。この明白なキラル対称性の破れ効果は、非常に特異的なものであった。
【００４９】
キラル対称的の破れ効果を確かめるために、発明者らは、さらに近傍の鏡像モノマーから、より低いジアステレオマー純度で合成された（Ｒ，Ｒ）−２及び（Ｓ，Ｓ）−２のＰＦ対特性をテストした。（Ｒ，Ｒ）−２及び（Ｓ，Ｓ）−２のどちらも＋８０〜−１０℃の範囲でヘリックス−へリックス転移を経ずに、両方ともそれぞれ約３８０ｎｍ及び３９１ｎｍで＋サインＣＤシグナルを唯一示した（図２ｃ）。これは、エナンチオインピュア−キラル側鎖を生み出すＰＦの選択的らせんスクリューセンス（Ｍ−へリックス）は、それらの側鎖のキラリティによって決定されないことを示した。（Ｒ，Ｒ）−２及び（Ｓ，Ｓ）−２と比較した極めて低いジアステレオマー純度を有するＭｅｓｏ２のＣＤスペクトルと殆ど同量のＭｅｓｏ型（（Ｒ，Ｓ）型、５．５％）は、この考えを支持する  （図２ｄ）。発明者らの予想を反して、Ｍｅｓｏ１は、選択的に不活性な（±）−３，７−ジメチルオクチルブロミドから調整され、また、３９１ｎｍでΔε＝０．５０℃で殆ど比較可能な＋サインＣＤシグナルを示し、約＋６０℃でシグナルは観察されず、自発的なキラル対称性の破れ現象が約＋５０℃で生じた。
【００５０】
未解決の問題は、Ｍｅｓｏ１の＋サインのＣＤシグナルが、剛直性らせんポリイソシアネート及びポリシレンに報告された共通の主要な規則効果のためであるかどうかである。この問題に答えるために、発明者らは、非キラルｎデシル鎖を有する１を慎重にテストした。驚いたことに、１は、＋８０〜−１０℃の温度範囲での＋サインＣＤシグナルも与え、それは、Ｍｅｓｏ１、Ｍｅｓｏ２（Ｒ，Ｒ）−２及び（Ｓ，Ｓ）−２のそれらと同様であった。注意深くチェックして使用したＪＡＳＣＯ  Ｊ−７２５  分光偏光計に存在するいずれの装置影響も検出されなかったことは注目に値する。これらのＰＦに対して０℃で本質的に出現する＋サインＣＤシグナルは、それらがすべて類似のＭらせん形成であって、側鎖のキラリティ、モノマージアステレオ純度、及びポリマ−分子量によって従来説明することができないＭらせん形成を好ましく採用することを示唆する。
【００５１】
したがって、らせん駆動力は、ＰＦ骨格それ自身におそらく、Ｍらせんを安定にするＰＶ  ＷＮＣ  相互作用に存在する一方、基底状態でＰへリックスを不安定化する一定の本来的なエネルギーバイアスに起因するべきである。既に理論的に注目されたように、ＰＶ相互作用を効率的に引き出すために、スピン−軌道相互作用、すなわち、シングレット基底状態でカップリングした励起トリプレット状態に渡る合計の相互作用が特に重要である。
【００５２】
ポリマー形成、ついでΔＥＰＶにおける溶媒効果を考慮すると、我々は、さらに注意深くそれらＰＦのＣＤスペクトルを、ＴＨＦ（より軽い原子のみ）及びクロロホルム（より重いクローリン原子からなる）において測定した。（Ｒ，Ｒ，）−１（Δε〜＋３．７）、ＴＨＦにおいて−８０℃での＋サインＣＤシグナルは、（Ｓ、Ｓ）−１（Δε〜―４．３）の−サインＣＤシグナルの大部分のミラー像であると思われるが、明白なキラル対称ブレーキングコットン効果は、２５０〜３５０ｎｍの範囲に見ることができる（図３ａ  ）。−４０℃での１とともに、全ての（Ｒ，Ｒ）−２、（Ｓ，Ｓ）−２、Ｍｅｓｏ１、Ｍｅｓｏ２は、ＴＨＦにおいて−８０℃で、４１３ｎｍでの＋サインＣＤシグナルを示し（図３及び３ｃ）、それらは、ＴＨＦにおいて全て同様の選択的Ｍらせんを採用することを示唆する。
【００５３】
トルエン及びＴＨＦにおける高エナンチオ側鎖を有する（Ｒ，Ｒ）−１及び（Ｓ，Ｓ）−１のＰＦ対のＣＤスペクトルと違って、我々は、クロロホルムで測定されたＣＤスペクトルにおいて５０℃〜−１０℃の温度範囲においていかなるキラル対称性も見つけることができなかった。すなわち、（Ｒ，Ｒ）−１及び（Ｓ，Ｓ）−１は同様の＋サインＣＤシグナルを３９５ｎｍ近傍で示した（図４ａ）。図４に示されたように全てのＰＦｓに対して３９５ｎｍ周辺の同様の＋サインＣＤシグナルは、側鎖（キラル、アキラル、エナンチオ純度）、ポリマ−分子量、温度（＋５０〜−１０℃）に関係なく、クロロホルムにおいてより好ましいＰＦのＭらせんを指示した。クロロホルムにおいて０℃で同様の＋サインＣＤシグナルを示す洗練されたフルオレントリマー、エキサライト４２８（図４ｄ）（フルオレンユニットによって規格化したΔεの値は、１〜４であり、ＴＨＦにおける−４０℃での１のそれと相対的であった。）は、ＰＶ  ＷＮＣ力は、等方性溶液におけるらせんＰＦ用のらせんスクリューセンスを決定するのに重要な役割を演ずるという結論を引き出すことを強く示唆した。我々は、誰もが測定を再現できると考えている。
【００５４】
Ｍａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ−Ｓａｋｕｒａｄａプロット（［η］＝κ・Ｍα、［η］は、固有粘度、Ｍは分子量である。）からの粘度データ（κ及びα）における他の検出可能な違いは、ＴＨＦにおいて＋３０℃で（Ｒ，Ｒ）−１及び（Ｓ，Ｓ）−１、（Ｒ，Ｒ）−２及び（Ｓ，Ｓ）−２及びＭｅｓｏ１及びＭｅｓｏ２の組に観察された。この方法は、溶液中のポリマーのグローバルコンホメーション特性上の情報を得るのにアキラルな物理化学測定用に着目された。κ及びα値の違いは、与えた条件の主鎖コイルの程度に関係する。
【００５５】
ほぼ対称的な二重エネルギ−ポテンシャルを有する剛直ならせんポリマーにおける協同らせんオーダー相互作用は、ＷＮＣ相互作用を通じてポリマーレベルでの光学的、及びアキラル特性における相違を著しく、効率的に増幅した。熱力学的に制御されたらせんポリシリレンに関して、隣接するフルオレン環上の側鎖間の離れた距離のために、より弱い側鎖相互作用は、今回の特異的実験を導くらせんスクリューセンスを決定する際に、本来的なＰＶ効果を増幅するのにかなり重要なものとする。図５は、非結合及び結合したＰＶ項を有する３０個のフルオレン繰り返しユニット及びフルオレンポリマー、エクサライト４２８を有する（Ｓ，Ｓ）−１と１に対するポテンシャルエネルギー曲線を概略的に示す。らせんＰＦｓ及びトリマーレベルでの検出可能なＰＶ効果は、基底状態においてＭらせんを安定化、Ｐらせんを不安定化させることが可能な増幅されたΔＥｐｖのためと考えられる。ＰＦｓ用のΔＥＰＶの大きさは、〜４．３×１０−２ｅＶに相当するモル繰り返しユニット当たりパリティー保存エネルギー差（ΔＥｐｖ）〜１ｋｃａｌのものと殆ど同様か、より大きいと考えられる。非対称性率、ｇａｂｓ（＝Δε／εで、εはフルオレン繰り返しユニットによって規定されたＵＶ強度である。）は、１に対してＴＨＦにおいて−４０℃で４０４ｎｍで＋３．４×１０−５と、（Ｒ，Ｒ）−１に対して−８０℃でＴＨＦにおいて６．６×１０−５と見積もられ、それは、現在までに知られている小さい分子系と比較してＲ，Ｒ）−１に関連してＰＦ１骨格における有力なＭらせんが増幅度１０１４倍に相当する〜５０％のらせん純度であることを指示する。
【００５６】
最近、芳香族炭化水素（ＰＡＨｓ）は、原始的な地球の生命の起源と関係すると考えられている星間の炭素インベントリー（宇宙の炭素の〜２０％）の実質的な部分を表すと知られている。ＰＡＨｓの鎖状ポリマーであるＰＦｓは、ホモキラリティーの起源に重要な役割、すなわち、選択的Ｍらせん構造は、バイオ関連化合物のキラル触媒反応に対する鋳型として作用する可能性があり、放出された円偏光は、２つの可能なエナンチオマーの１つを合成及び／又は分解することができる。ある選択された条件、例えば、ここでのクロロホルム溶媒、室温またはより低い温度、非対称自動触媒作用によるキラル分子の自動増加は、〜１５，０００年の概算期間をかなり短くするので、ＰＶ  ＷＮＣ誘導ホモキラリティー器官に対する仮説を指示するための方法を切り開くかもしれないが、円偏光、β放射線分解、及び自然光で電場を含め他のパリティー保存物理的非対称力は、なお候補である。この問題におけるＭらせんＰＦｓの真のミラー像構造は、アンチ原子及びアンチ粒子からなるＰらせんアンチ−ＰＦとすることができる。らせんポリマーレベルでの本来のＰＶ駆動力の知識は、本来の利き手で新規光学スイッチ及びメモリーを正確に設計、及び制御する差異に新しい実例を提供する可能性がある。
【００５７】
要約すれば、発明者らは、固いらせんπ共役ＰＦは、側鎖（キラル又はアキラル、エナンチオ純度）、分子量、及び温度に関係なく、周辺又はより低い温度でトルエン、ＴＨＦ及びクロロホルムに溶解した＋サインＣＤシグナルを与える傾向があり、フルオレントリマーでさえ（エキサライト４２８）、クロロホルムにおいて同様の＋サインＣＤシグナルを示すことを証明した。これらは、おそらく、提案されたＷＮＣ相互作用の結果として、ＰＦが＋サインＣＤシグナルを与えるＭらせんを好むと示唆した。粘度データにおける他の検出可能な違いが観察された。
【００５８】
【発明の効果】
本発明によれば、協同現象の顕著ならせん高分子において、分子パリティ非保存性による左右キラリティの効果的選択方法を活用することにより、化学的不斉源を不要とする絶対不斉合成反応系の設計、構築が可能となる。らせんポリフルオレンのみならず、他のらせん性π共役高分子の新機能発現と高性能化において、左右キラリティのどちらかを選択するための有効な分子設計指針を与えるという有利な効果を奏する。
【００５９】
また、選択方法から高速光スイッチ・メモリ素子、円偏光カラー表示素子などに役立てることができる。さらに、らせん反転高分子に対する触媒作用の付与により絶対不斉合成の道を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、ＰＦｓ、フルオレントリマー及びエキサライト４２８の化学構造及び分子量を示す。
【図２】図２は、８０℃（ａ）及び０℃（ｂ、ｃ、ｄ）での（ｃ＝３．０×１０−５ｍｏｌ／ｌのフルオレン繰り返しユニット、光路長：１０ｍｍ）トルエン中のＰＦのＣＤスペクトル  、及び温度の関数としてのトルエン中の（Ｒ，Ｒ）−１，（Ｓ，Ｓ）−１及び１用のΔεの３９１ｎｍでの曲線（ｅ）を示す。
【図３】図３は、−４０℃でのＰＦ１以外、−８０℃でのＴＨＦにおけるＰＦｓのＣＤスペクトル（ｃ＝４．０×１０−５ｍｏｌ／ｌのフルオレン繰り返しユニット、道程：１０ｍｍ）を示す。
【図４】図４は、−１０℃でのクロロホルム中のＰＦｓ（ａ，ｂｃ）（ｃ＝３．０×１０−５ｍｏｌ／ｌのフルオレン繰り返しユニット、道程：１０ｍｍ）及び０℃でのクロロホルム中のエキサライト４２８（ｃ＝９．０×１０−６ｍｏｌ／ｌ）（ｄ）のＣＤスペクトルを示す。
【図５】図５は、（Ｓ，Ｓ）−１（ａ）及び１の平均ポテンシャルエネルギー曲線（ｂ，Ｐ及びＭらせん間のエネルギー的なアンバランスは、コンピュータ上に発生した開始構造のためである。互いに相互作用したいくらかのｎデシル鎖）３０個のフルオレン繰り返しユニットとモデルオリゴマー及びエキサライト４２８用の全ポテンシャルエネルギー曲線（ｃ）（青線：パリティ−バイオレーティングターム、赤線：パリティ保存タームのみ）を示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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