(57)【要約】【課題】Ｔａ系、Ｔｉ系金属をバリア層とする銅系金属配線工程の化学的機械的研摩（ＣＭＰ）による研磨液では、Ｔａ系、Ｔｉ系バリア層を選択的に研磨することが難しく、欠陥が出来易いという問題があった。【解決手段】少なくともアミノ安息香酸と研磨砥粒を含んでなる研磨液を用い、Ｔａ系、Ｔｉ系金属膜をバリア金属層とする銅系金属配線層を含む半導体ウエハ基盤等をＣＭＰ研摩すことによって、Ｔａ系、Ｔｉ系金属膜を選択的に研磨加工する。また当該研磨液に酸化剤、反応抑制剤を添加する、或いはｐＨを変化させることにより、Ｔａ系、Ｔｉ系金属膜と銅系金属膜の相対的な研磨特性を変化させ、研磨加工性を任意に制御する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともアミノ安息香酸及び研磨砥粒を含んでなるバリア金属用研磨液。
【請求項２】
アミノ安息香酸がｏ−アミノ安息香酸である請求項１記載のバリア金属用研磨液。
【請求項３】
反応抑制剤を更に含んでなる請求項１〜２いずれかに記載のバリア金属用研磨液。
【請求項４】
反応抑制剤が、ベンゾトリアゾール及び／又はその誘導体の少なくとも一種である請求項３のバリア金属用研磨液。
【請求項５】
酸化剤を更に含んでなる請求項１〜４のいずれかに記載のバリア金属用研磨液。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載のバリア金属用研磨液を用いて、タンタル、チッ化タンタル、チタン又はチッ化チタンを含むバリア金属を化学的機械的研磨する方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はバリア金属用研磨液及び研磨方法に関するものであり、更に詳しくは、半導体集積回路の形成においてタンタル系、チタン系金属をバリア層とする銅系金属配線工程の化学的機械的研磨によるデバイス平坦化に用いられる研磨液に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、情報化技術の急速な発展に伴い大規模集積回路（ＬＳＩ、ＵＬＳＩ、ＶＬＳＩ）の微細化、高密度化、高集積化による高速化が要求され、精度の高い配線の多層化技術の開発が鋭意行われている。配線の多層化を達成するためには、配線ピッチ幅の縮小及び配線間容量の低減等を行なうことが必要となり、現有の金属配線材料等であるアルミニウム（Ａｌ）から電気抵抗率の低い銅（Ｃｕ）への変更技術開発が精力的に行なわれている。
【０００３】
Ｃｕ配線は、ドライエッチング法では生成物の蒸気圧の関係で配線形成が困難とされており、埋め込みによるダマシンプロセスが主流となりつつある。配線の多層化における課題の一要素は、各層の配線パターン及び配線層に段差欠陥のない高平滑化、高平坦化を確立することにあり、高精度の平坦化技術として、ダマシン法により埋め込み形成された配線を機械的研磨及び化学的研磨の相乗作用を適用した所謂、ＣＭＰ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ）技術が用いられる。
【０００４】
図１に、ダマシン配線／ＣＭＰ加工技術法による配線プロセスの一例（断面図）を示す。当該プロセスでは初めに、図１（Ａ）のように半導体シリコン基板１上にシリコンの熱酸化膜である絶縁層２を形成し平坦化する。次に、図１（Ｂ）に示すように絶縁層２にリソグラフィー等によりパターン溝を形成する。その後、図１（Ｃ）に示すように、絶縁層２に形成した溝及び開口部にタンタル（Ｔａ）、チッ化タンタル（ＴａＮ）、チタン（Ｔｉ）及びチッ化チタン（ＴｉＮ）等のバリア金属層３をスパッタリング及びＣＶＤ法、等により形成する。このバリア金属層３は、Ｃｕ等の配線用金属がシリコン基板１及び絶縁層２に拡散することを防御するため、また、熱酸化膜２と配線用金属層４の接触抵抗を低下させる目的で成膜されるものである。引き続き図１（Ｄ）に示すように溝及び開口部にスパッタリング法により銅シード層を形成した後、メッキ法、スパッタリング法及びＣＶＤ法、等により配線用金属層４の埋め込み形成を行なう。
【０００５】
次にダマシン法により形成されたバリア金属層３及び配線用金属層４の平坦化を行なう方法としてＣＭＰ加工される。ＣＭＰ加工では、通常、研磨、除去する金属と化学的に反応する薬剤及び研磨砥粒を含む研磨用スラリーを、研磨装置の定盤上に貼付したポリシングパッド面に一定供給しつつ、ダマシン施工した半導体基板を装着した研磨ヘッドを一定荷重でパッドに押圧し、定盤と研磨ヘッドの回転相対運動により余剰の金属層を研磨、除去して平坦化する。装置の概要を図２に示す。
【０００６】
ＣＭＰ加工技術の終了の一態様は図１（Ｆ）に示されるものであり、ＣＭＰ加工により図１（Ｄ）の配線用金属層４と図１（Ｅ）のバリア金属層３を順次研磨、除去し平坦化する。
【０００７】
ここで配線用金属層のＣｕ系金属膜とバリア金属層のＴａ系金属膜、Ｔｉ系金属膜は、金属特性及び耐食性が大きく相違するため同一の研磨液を用いて連続的に研磨することは困難である。通常は、Ｃｕ金属用研磨液を用いてＣｕ系金属膜を研磨加工した後に、バリア金属用研磨液を用いてＴａ系、Ｔｉ系金属膜を研磨加工する方法が提案されている。更には、平坦性を向上させる目的で、Ｃｕ系金属膜の研磨加工を二段階とする方法も提唱されつつある。
【０００８】
Ｃｕ系金属膜は、電気化学的に貴な電位を示す比較的高耐食性に富んだ金属であるが、酸化剤或いは錯体形成剤の作用により容易に化学的反応を生じるため、酸、酸化剤、錯化剤及び研磨砥粒で構成される研磨液により比較的容易に研磨加工できる。またベンゾトリアゾール等の反応抑制剤を添加することにより加工速度及び表面粗さを制御することも比較的容易となる。しかしながら、バリア金属層として適用されるＴａ系、Ｔｉ系金属膜は、白金族金属に相当する耐食性を有する金属であり、酸、アルカリに対しいたって安定な特性を示す。従って、Ｔａ系、Ｔｉ系金属膜は化学的には非常に安定的であるため、ＣＭＰ加工ではそれらの金属膜表面上の僅かな化学作用により形成される改質層が機械的に研磨除去されて加工が進行しているものと考えられている。
【０００９】
バリア金属用研磨液に要求される特性は、配線層であるＣｕ系金属膜の表面粗さを損ねることなく加工速度が任意に制御でき、Ｔａ系金属膜に対しては高い研磨速度が発現できることである。特に、配線金属層であるＣｕ系金属膜の加工速度がＴａ系、Ｔｉ系金属膜と同程度に大きくなると、Ｃｕ系金属層は化学的作用と機械的作用の相乗性により過剰研磨を生じ、ディッシングと称する皿状欠陥の発生を招き、断線等の電気障害の要因となる可能性がある。従って、Ｃｕ系金属膜に対する化学反応性としては、低研磨特性を有するバリア金属用研磨液が望ましいと考えられる。
【００１０】
通常、バリア金属用研磨液は、研磨砥粒、酸化剤及び酸類を主要素に構成されており、酸と酸化剤によりＴａ系、Ｔｉ系金属膜の表面層を酸化させ、形成された酸化被膜層を研磨砥粒により機械的に除去して研磨加工が進行するものと考えられているため、酸化剤はバリア金属用研磨液の重要な要素となるものである。また、酸化剤を含有せずにバリア金属層を研磨加工するには、Ｔａ系、Ｔｉ系金属膜を侵食するフッ化水素酸等の腐食性の高い成分を含有する研磨液が考えられる。
【００１１】
例えば酸化剤を含有するバリア金属層のＣＭＰ技術の一態様として、砥粒、導体の酸化剤、金属表面に対する保護膜形成剤、酸及び水を含有する研磨液が開示されている（例えば特許文献１参照）。また、研磨材、防食剤、酸化剤、酸、ｐＨ調整剤及び水を含むｐＨ２〜５の範囲内である研磨用組成物が開示されている（特許文献２参照）。また、酸化剤を含有しないバリア金属層のＣＭＰ技術の一態様として、含フッ素化合物及び水を含有する金属用研磨液（特許文献３参照）が、また、シリカ研磨材と０．０１質量％以上１０質量％以下の無機塩とを含有する化学的機械的研磨用スラリー（特許文献４）等が開示されている。
【００１２】
しかしながら、これらの酸化剤を含有する研磨液では、酸化剤はＴａ系、Ｔｉ系金属膜よりＣｕ系金属膜への影響が大きいため、Ｃｕ系金属膜表面の酸化作用を促進し、過剰溶解及び過剰研磨の引き金となるという問題があった。さらにフッ素イオンを含有する研磨液では、酸化珪素で形成されるバリア金属層の下地層である層間絶縁膜の腐食性を誘発するばかりで無く、劇毒性及び取り扱い上好ましくない。一方、酸化剤及びフッ素イオンの両者を含有しない研磨液ではバリア金属層の加工特性が不充分となる。従って、酸化剤を含有しない研磨液及び研磨加工対象物に負影響を与えない加工特性の優れたバリア金属用研磨液の開発が要望される。
【００１３】
【特許文献１】
特開２００１−１２７０２０号公報（請求項１）
【特許文献２】
特開２００１−２４７８５３号公報（請求項１）
【特許文献３】
特開２００１−１４４０４４号公報（請求項１）
【特許文献４】
特開２００１−１８７８７６号公報（請求項１）
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、酸化剤を含有することなくＴａ系、Ｔｉ系金属膜の研磨加工が可能である新規なバリア金属用研磨液及び研磨方法を提供するものである。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記課題を達成するために鋭意検討を行なった結果、アミノ安息香酸及び研磨砥粒からなるバリア金属用研磨液では、酸化剤を含有しなくともＴａ系、Ｔｉ系金属膜の研磨加工が容易となり、しかも高い研磨速度を達成することが可能である新規な研磨液を見出し、本発明を完成したものである。
【００１６】
以下に本発明を更に詳細に説明する。
【００１７】
本発明の研磨液はアミノ安息香酸を含むが、アミノ安息香酸としてはｏ−アミノ安息香酸、ｍ−アミノ安息香酸及びｐ−アミノ安息香酸の少なくとも一種を適用することができる。中でもＴａ系、Ｔｉ系金属膜の加工性の面から、ｏ−アミノ安息香酸（アントラニル酸）を用いることが好ましい。
【００１８】
本発明に用いられるアミノ安息香酸の濃度としては、特に制限されるものではないが、下限は０．０５重量％以上、上限は水に対する溶解度まで許容できるが、０．１重量％以上、０．３重量％以下とすることがより好ましい。また、水溶性のアルコール等の溶媒に溶解させることにより、水に対する溶解度以上の濃度とすることもできる。
【００１９】
本発明に用いられる研磨砥粒は特に限定されないが、例えばシリカ（ＳｉＯ２）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、セリア（ＣｅＯ２）、ジルコニア（ＺｒＯ２）、二酸化マンガン（ＭｎＯ２）及びマンガン酸化物等の少なくとも一種が適用できる。中でも分散性及び研磨表面の欠陥制御の面より微細球状粒子で分散性に富んだコロイダルシリカ及びコロイダルアルミナを適用することが望ましい。
【００２０】
本発明に用いられる研磨砥粒の濃度は特に制限されるものではないが、濃度の増大は経済性及び半導体デバイス上への砥粒残存要因となるため、０．１重量％以上、１０重量％以下が好ましく、特に１重量％以上、５重量％以下とすることが好ましい。バリア金属層の加工特性は機械的作用により生じるものであることより、研磨砥粒濃度の増大に伴い加工速度は上昇する傾向を示す。
【００２１】
本発明の研磨剤は、反応抑制剤及び／又はその誘導体を更に含んでも良い。反応抑制剤としては、ベンゾトリアゾール、ベンゾチアゾール、メルカプトベンゾチアゾール、トリルトリアゾール及び／又はこれらの誘導体の少なくとも一種を用いることができるが、Ｔａ系、Ｔｉ系金属膜に対する加工特性の面からベンゾトリアゾールを用いることが好ましい。
【００２２】
本発明に用いられる反応抑制剤の濃度としては、特に制限されるものではないが、溶解度及び経済効果より０．００１重量％以上、５重量％以下とすることが好ましく、０．００５重量％以上、２重量％以下とすることがより好ましい。
【００２３】
本発明は、酸化剤を更に含むことでＴａ系、Ｔｉ系金属膜とＣｕ系金属膜との加工速度の相対比である選択比（Ｔａ膜加工速度／Ｃｕ膜加工速度）を任意に制御できる研磨液とすることができる。酸化剤を含有させることにより、Ｃｕ系金属膜の加工性を高めることが可能となり、酸化剤と反応抑制剤との濃度比の調整により研磨加工特性を制御することできる。本発明に用いられる酸化剤の濃度としては、Ｃｕ系金属膜とＴａ系金属膜の加工選択比の設定により任意に調整することができる。すなわち、Ｃｕ系金属膜の加工速度の増大を図り、選択比を小さくするには酸化剤濃度を増大すればよく、また、選択比を大きくするには酸化剤を減少させることで所望の特性を得ることができる。一方、酸化剤濃度増加はＴａ系、Ｔｉ系金属膜の加工性を低下させ、Ｃｕ系金属膜の加工速度を増大させる傾向にあるため、１重量％以下とすることが好ましい。
【００２４】
本発明に用いられる酸化剤としては、過酸化水素、ヨウ素酸、ヨウ素酸塩、過ヨウ素酸、過ヨウ素酸塩、塩素酸、塩素酸塩、次亜塩素酸、次亜塩素酸塩、過硫酸塩、硝酸塩、亜硝酸塩及びオゾン等の少なくとも一種を用いることができるが、金属イオンの不純物混入制御の面で過酸化水素を用いることが特に好ましい。
【００２５】
本発明に用いられるアミノ安息香酸を水溶液とした場合のｐＨは約４を呈し、このｐＨでの適用が好ましいが、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、炭酸カリウム、炭酸アンモニウム等のアリカリ剤或いは塩酸、硝酸等の無機酸又はカルボン酸等の有機酸である、所謂、水素イオン供与体を用いることにより所望のｐＨを有する研磨液とすることもできる。ｐＨ調整剤による領域としては、１．０〜８．０が好ましく、３．０〜６．０とすることがより好ましい。
【００２６】
本発明の研磨液は、更に一般的に用いられるアニオン系、カチオン系及びノニオン系の界面活性剤、粘度調整剤、ｐＨ調整剤及び消泡剤等を添加することができる。界面活性剤の使用においては、特にアニオン系及び非イオン系が研磨砥粒の分散性に好適に作用する。
【００２７】
本発明の研磨液における上記した以外の構成成分としては水であり、イオン交換水、蒸留水、超純水等を使用することができる。
【００２８】
本発明の研磨液は、Ｔａ系、Ｔｉ系金属膜をバリア金属層とする銅系金属配線層を含む半導体ウエハを研磨する方法に適用できる。
【００２９】
具体的には、通常適用されるＣＭＰ用研磨機器の付帯設備であるプラテンに貼付するパッド上或いはウエハ上に研磨液を任意の速度で滴下し研磨することができる。
【００３０】
【実施例】
以下、本発明を実施例により詳述するが、本発明はこれらの実施例に何ら制限されるものではない。
（研磨加工評価）
シリコンウエハ上に、Ｃｕ膜は電解メッキ法により、また、Ｔａ膜はスパッタ法により成膜したベタ膜ウエハを準備した。このウエハを５０ｍｍ角にダイシングした試料を、図２に示すワークプレート２１に装着し、修正リング２２に挿入した。評価に供する研磨液を図２のスラリー供給ノズル４より３０ｍｌ／ｍｉｎの滴下速度で供給しつつ図２の定盤２３の回転速度を３０ｒｐｍとして研磨を行った。荷重は２５０ｇ／ｃｍ２とし、パッドはロデール・ニッタ社製、商品名「ＩＣ１０００／ＳＵＢＡ４００」を用いた。加工速度は、四端子法によるシート抵抗器を用いて加工前後のシート抵抗を測定し算出した。
【００３１】
実施例１
ｏ−アミノ安息香酸濃度を任意に設定した水溶液に、研磨砥粒としてコロイダルシリカ（扶桑化学工業製：グレードＰＬ−１）を濃度１ｗｔ％となるように含有させ、アンモニア水を用いてｐＨを約４．０に調整して研磨液とした。これらの研磨液を用いて、研磨加工評価を行った。結果を表１に示す。
【００３２】
ｏ−アミノ安息香酸と研磨砥粒の２成分系でＴａ膜の高い研磨加工速度が得られ、銅は研磨されなかった。またｏ−アミノ安息香酸濃度の増大と共に加工速度は上昇した。
【００３３】
実施例２
ｏ−アミノ安息香酸濃度を０．３ｗｔ％、研磨砥粒濃度が１ｗｔ％とした水溶液にベンゾトリアゾール（ＢＴＡ）を任意の濃度で含有させ、アンモニア水によりｐＨを約４．０に調整して研磨液とした。これらの研磨液を用いた研磨加工評価の結果を表１に示す。
【００３４】
ＢＴＡの含有によりＴａ膜は高加工特性を示し、Ｃｕ膜の研磨も小さく抑えられた。
【００３５】
実施例３
ｏ−アミノ安息香酸濃度を０．３ｗｔ％、研磨砥粒濃度を１ｗｔ％、ＢＴＡ濃度を０．１ｗｔ％とした水溶液に酸化剤として過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）を表１に示す濃度となるよう添加し、アンモニア水によりｐＨを約４．０に調整して研磨液とした。結果を表１に示す。
【００３６】
過酸化水素の添加によりＴａ膜の加工性を殆ど変化させずに、Ｃｕ膜の研磨性を増大することが出来た。これから過酸化水素の濃度の増減によりＴａ膜とＣｕ膜の加工速度比が制御可能となることが示された。
【００３７】
実施例４
実施例１のｏ−アミノ安息香酸濃度を０．３ｗｔ％として、アンモニア水によりｐＨを約５．０及び約７．０として研磨液とした。当該研磨液を用いて研磨加工評価を行った結果を表１に示した。ｐＨ上昇によりＴａ膜の研磨速度を低下することができた。
【００３８】
比較例１
ｏ−アミノ安息香酸濃度を０．３ｗｔ％し、研磨砥粒を含有しない研磨液として、研磨加工評価を行った。結果を表１に示した。
【００３９】
研磨砥粒が共存しない場合、Ｔａ膜は研磨加工できず、Ｃｕ膜も加工できない結果となった。
【００４０】
比較例２
研磨砥粒を現有しない以外は実施例２と同一の構成要素での評価を行った。結果を表１に示す。
【００４１】
研磨砥粒が含有しない場合、研磨液にＢＴＡを含んでいてもＴａ膜及びＣｕ膜とも研磨加工できなかった。
【００４２】
比較例３
ｏ−アミノ安息香酸を硝酸及びクエン酸に代替させて、実施例１と同一構成での研磨加工を行った。結果を表１に示す。
【００４３】
Ｔａ膜の研磨加工性は発現されたが、ｏ−アミノ安息香酸を含まないため低い研磨加工速度しか得られなかった。
【００４４】
比較例４
フッ化アンモニム濃度を０．１ｗｔ％、研磨砥粒濃度を５ｗｔ％とし、ｐＨをアンモニア水で約５．０に調整して研磨液とした。当該研磨液を用いた研磨加工結果を表１に示す。
【００４５】
フッ化アンモニウムではＴａ膜及びＣｕ膜ともほとんど加工できなかった。
【００４６】
比較例５
研磨砥粒濃度が５ｗｔ％、硫酸カリウム（Ｋ２ＳＯ４）濃度が１ｗｔ％となる研磨液のｐＨをアンモニア水で約４．５に調整し、同様な方法で研磨加工評価した。
【００４７】
結果を表１に示す。ｏ−アミノ安息香酸を用いた場合に比べ、Ｔａ膜の研磨加工速度は低い値しか得られなかった。
【００４８】
【表１】
2005056878.tif 000002
【発明の効果】
少なくともアミノ安息香酸と研磨砥粒を含んでなる研磨液では、Ｔａ系、Ｔｉ系金属膜をバリア金属層とする銅系金属配線層を含む半導体ウエハ基盤等をＣＭＰ研摩する際に、Ｔａ系、Ｔｉ系金属膜を選択的に研磨加工できる。また当該研磨液に酸化剤、反応抑制剤を添加する、或いはｐＨを変化させることにより、Ｔａ系、Ｔｉ系金属膜と銅系金属膜の相対的な研磨特性を変化させることが出来、研磨加工性を任意に制御できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】金属配線（ダマシン法）／ＣＭＰ加工技術法の概略断面図である。
【図２】本発明の研磨液の評価に用いた研磨装置の概略図である。
【符号の説明】
１  シリコン基板
２  絶縁層
３  バリア金属層
４  配線用金属層
２１  ワークプレート
２２  修正リング
２３  定盤
２４  スラリー供給ノズル
【図１】
2005056878.tif 000003
【図２】
2005056878.tif 000004