(57)【要約】      （修正有）【課題】  キャリア輸送性を有し、有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子の正孔輸送層又は正孔注入層に利用可能な新規なトリアリールアミンポリマーの提供。【解決手段】  一般式（１８）2005285749.tif 000042（Ｘ１、Ｘ２はハロゲン、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８は水素、ハロゲン、アルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アリール基、アリールアミノ基、等。少なくとも一つは水素以外の置換基。）で表される芳香族ジハライドと一般式（１９）2005285749.tif 000043（Ａｒ１は無置換若しくは置換基を有する炭素数６〜６０のアリール基、アリールアミノ基、ヘテロアリール基。Ｂは水素原子又は下記一般式（２０）2005285749.tif 000044（Ａｒ２は無置換若しくは置換基を有する炭素数６〜６０のアリール基、アリールアミノ基、ヘテロアリール基。）で表される基である。）で表される芳香族一級アミン又は芳香族二級ジアミンを、パラジウム化合物とホスフィンからなる触媒並びに塩基の存在下で重合させる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表されるトリアリールアミンポリマー。
【化１】
2005285749.tif 000030
［式中、Ａｒ１は無置換若しくは置換基を有する炭素数６〜６０のアリール基、アリールアミノ基又はヘテロアリール基を表し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は各々独立して水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アリール基、アリールアミノ基又はヘテロアリール基である。ただし、少なくとも一つは水素原子以外の置換基である。Ａは直接結合又は下記一般式（２）
【化２】
2005285749.tif 000031
（式中、Ａｒ２は無置換若しくは置換基を有する炭素数６〜６０のアリール基、アリールアミノ基又はヘテロアリール基を表す。）
で表される基である。ｎは１以上の整数である。］
【請求項２】
一般式（１）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８のうち、少なくとも一つ以上がアルキル基、アルコキシ基、アリール基又はアリールアミノ基であることを特徴とする請求項１に記載のトリアリールアミンポリマー。
【請求項３】
一般式（１）において、トリアリールアミンポリマーが下記一般式（３）で表されるトリアリールアミンポリマー。
【化３】
2005285749.tif 000032
（式中、Ａｒ１は無置換若しくは置換基を有する炭素数６〜６０のアリール基、アリールアミノ基又はヘテロアリール基を表し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は各々独立して水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アリール基、アリールアミノ基又はヘテロアリール基である。ただし、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５及びＲ７のうち、少なくとも一つは水素原子以外の置換基である。ｎは１以上の整数である。）
【請求項４】
一般式（１）及び（２）において、Ａｒ１及びＡｒ２が各々独立して下記一般式（４）〜（９）のいずれかであることを特徴とする請求項１に記載のトリアリールアミンポリマー。
【化４】
2005285749.tif 000033
（式中、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１及び１２は各々独立して水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基又はアルケニル基である。ａは０〜５の整数である。ｂは１又は２である。）
【請求項５】
一般式（１）において、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ６及びＲ８が水素原子であり、かつＲ２、Ｒ４、Ｒ５及びＲ７のうち、少なくとも一つ以上がアルキル基、アルコキシ基、アリール基又はアリールアミノ基であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載のトリアリールアミンポリマー。
【請求項６】
一般式（１）が下記一般式（１０）〜（１６）のいずれかで表されることを特徴とする請求項１に記載のトリアリールアミンポリマー。
【化５】
2005285749.tif 000034
（式中、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ２６及びＲ２７は炭素数１〜８の直鎖、分岐、環状のアルキル基若しくはアルコキシ基である。Ｒ１５、Ｒ２０、Ｒ２３及びＲ２８〜Ｒ３８は水素原子、炭素数１〜８の直鎖、分岐、環状のアルキル基若しくはアルコキシ基である。）
【請求項７】
Ａが下記一般式（１７）で表されることを特徴とする請求項６に記載のトリアリールアミンポリマー。
【化６】
2005285749.tif 000035
（式中、Ｒ３９は水素原子、炭素数１〜８の直鎖、分岐、環状のアルキル基若しくはアルコキシ基である。）
【請求項８】
一般式（１）において、ＬＵＭＯ準位とＨＯＭＯ準位で特定されるバンドギャップが２．５ｅＶ以上、４．５ｅＶ以下であり、かつポリスチレン換算の重量平均分子量が５００〜５００，０００であることを特徴とする請求項１乃至７のいずれか１項に記載のトリアリールアミンポリマー。
【請求項９】
バンドギャップが３．０ｅＶ以上４．０ｅＶ以下であり、かつポリスチレン換算の重量平均分子量が１，０００〜１００，０００であることを特徴とする請求項８に記載のトリアリールアミンポリマー。
【請求項１０】
トリアリールアミンポリマーの末端が無置換若しくは置換基を有するフェニル基であることを特徴とする請求項１乃至９のいずれか１項に記載のトリアリールアミンポリマー。
【請求項１１】
一般式（１８）
【化７】
2005285749.tif 000036
（式中、Ｘ１及びＸ２はハロゲン原子であり、かつＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は各々独立して水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アリール基、アリールアミノ基又はヘテロアリール基である。ただし、少なくとも一つは水素原子以外の置換基である。）
で表される芳香族ジハライドと一般式（１９）
【化８】
2005285749.tif 000037
［式中、Ａｒ１は無置換若しくは置換基を有する炭素数６〜６０のアリール基、アリールアミノ基又はヘテロアリール基である。Ｂは水素原子又は下記一般式（２０）
【化９】
2005285749.tif 000038
（式中、Ａｒ２は無置換若しくは置換基を有する炭素数６〜６０のアリール基、アリールアミノ基又はヘテロアリール基を表す。）
で表される基である。］
で表される芳香族一級アミン又は芳香族二級ジアミンを、パラジウム化合物とホスフィンからなる触媒並びに塩基の存在下で重合させることを特徴とする請求項１乃至９のいずれか１項に記載のトリアリールアミンポリマーの製造方法。
【請求項１２】
一般式（１）において、Ａが一般式（２）で表される時、一般式（２１）
【化１０】
2005285749.tif 000039
（式中、Ａｒ１及びＡｒ２は各々独立して無置換若しくは置換基を有する炭素数６〜６０のアリール基、アリールアミノ基又はヘテロアリール基を表す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は各々独立して水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アリール基、アリールアミノ基又はヘテロアリール基である。ただし、少なくとも一つは水素原子以外の置換基である。）
で表される芳香族二級ジアミンと４，４’−ジハロビフェニルを、パラジウム化合物とホスフィンからなる触媒並びに塩基の存在下で重合させることを特徴とするトリアリールアミンポリマーの製造方法。
【請求項１３】
請求項１１及び１２において得られたトリアリールアミンポリマーに対し、一般式（２２）
【化１１】
2005285749.tif 000040
（式中、Ａｒ３及びＡｒ４は各々独立して無置換若しくは置換基を有する炭素数６〜６０のアリール基、アリールアミノ基又はヘテロアリール基である。）
で表される芳香族二級アミン及び／又は一般式（２３）
【化１２】
2005285749.tif 000041
（式中、Ｘ３はハロゲン原子であり、かつＡｒ５は無置換若しくは置換基を有する炭素数６〜６０のアリール基、アリールアミノ基又はヘテロアリール基である。）
で表される芳香族ハライドを、パラジウム化合物とホスフィンからなる触媒並びに塩基の存在下で反応させることを特徴とする請求項１０に記載のトリアリールアミンポリマーの製造方法。
【請求項１４】
ホスフィンがトリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィンであることを特徴とする請求項１１乃至１３に記載のトリアリールアミンポリマーの製造方法。
【請求項１５】
芳香族ハライドがハロベンゼンであり、芳香族二級アミンがジフェニルアミンであることを特徴とする請求項１３に記載のトリアリールアミンポリマーの製造方法。
【請求項１６】
請求項１乃至１０のいずれか１項に記載のトリアリールアミンポリマーを正孔輸送層又は正孔注入層として用いることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なトリアリールアミンポリマーとその製造方法に関し、このトリアリールアミンポリマーは、キャリア輸送性を有し、有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子の正孔輸送層又は正孔注入層に利用可能である。
【背景技術】
【０００２】
有機ＥＬ素子の材料は、発光層を主体に、正孔又は電子を輸送する層、陰極及び陽極の２つの電極、その他の材料に分けられる。
【０００３】
有機ＥＬ素子の材料としては、前記発光層やキャリア輸送層に種々の低分子系材料や高分子系材料が用いられており、特に低分子系においては数多くの材料が提案されている。
【０００４】
一方、高分子系においても、低分子系とは異なりスピンコート等の塗布法により容易に材料の積層化が可能なことから種々の材料が検討されている。例えば、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）や、ポリアルキルチオフェン等の導電性π共役ポリマーが知られており（例えば、特許文献１参照）、正孔輸送材料としては前記ポリチオフェン系の他、近年、トリアリールアミンを含むポリマーが報告されている（例えば、特許文献２〜６参照）。
【０００５】
そして本発明者らも、主鎖にトリアリールアミンを含む新規トリアリールアミンポリマーの効率的合成法を開発し、既に特許出願している（例えば、特許文献７〜１１参照）。
【０００６】
一方、高分子系の有機ＥＬ素子に関しては、低分子系に比べ発光輝度及び寿命の観点からまだまだ満足の行かないレベルに有り、特に青色素子については実用化レベルに至っていないのが現状である。この原因の一つに、正孔輸送層の電子ブロック層としての効果が低い点が挙げられる。
【０００７】
【特許文献１】特開平３−２７３０８７号（特許請求の範囲）
【特許文献２】特開平８−０５４８３３号（特許請求の範囲）
【特許文献３】特開平８−２５９９３５号（特許請求の範囲）
【特許文献４】特開平１１−０３５６８７号（特許請求の範囲）
【特許文献５】特開平１１−２９２８２９号（特許請求の範囲）
【特許文献６】特開平１３−０９８０２３号（特許請求の範囲）
【特許文献７】特開平１１−０２１３４９号（特許請求の範囲）
【特許文献８】特開平１１−０８０３４６号（特許請求の範囲）
【特許文献９】特開平１１−０８０３４７号（特許請求の範囲）
【特許文献１０】特開平１１−０８０３４８号（特許請求の範囲）
【特許文献１１】特開平１１−０８０３４９号（特許請求の範囲）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、前記の課題に鑑みてなされたものであり、その目的は有機ＥＬ素子における正孔輸送材又は正孔注入材用途としての新規トリアリールアミンポリマーとその簡便な製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、前記の課題を解決するために鋭意検討した結果、正孔輸送材又は正孔注入材用途におけるバンドエネルギー構造に着目し、最適化を行った結果、広いバンドギャップを有するトリアリールアミンポリマーを開発し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は、下記一般式（１）
【００１１】
【化１】
2005285749.tif 000002
［式中、Ａｒ１は無置換若しくは置換基を有する炭素数６〜６０のアリール基、アリールアミノ基又はヘテロアリール基を表し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は各々独立して水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アリール基、アリールアミノ基又はヘテロアリール基である。ただし、少なくとも一つは水素原子以外の置換基である。Ａは直接結合又は下記一般式（２）
【００１２】
【化２】
2005285749.tif 000003
（式中、Ａｒ２は無置換若しくは置換基を有する炭素数６〜６０のアリール基、アリールアミノ基又はヘテロアリール基を表す。）
で表される基である。ｎは１以上の整数である。］
で表される正孔輸送材及び正孔注入材として使用が期待されるトリアリールアミンポリマーとその簡便な製造方法に関する。
【００１３】
そして、前記一般式（１）において、下記一般式（３）
【００１４】
【化３】
2005285749.tif 000004
（式中、Ａｒ１は無置換若しくは置換基を有する炭素数６〜６０のアリール基、アリールアミノ基又はヘテロアリール基を表し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は各々独立して水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アリール基、アリールアミノ基又はヘテロアリール基である。ただし、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５及びＲ７のうち、少なくとも一つは水素原子以外の置換基である。ｎは１以上の整数である。）
で表されるトリアリールアミンポリマーは広いバンドギャップを与えることから好ましい。
【００１５】
前記一般式（１）〜（３）において、Ａｒ１及びＡｒ２は各々独立して無置換若しくは置換基を有する炭素数６〜６０のアリール基、アリールアミノ基又はヘテロアリール基を表すが、下記一般式（４）〜（９）で表される構造が特に好ましい。
【００１６】
【化４】
2005285749.tif 000005
（式中、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１及び１２は各々独立して水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基又はアルケニル基である。ａは０〜５の整数である。ｂは１又は２である。）
前記一般式（１）において、置換基Ｒ１〜Ｒ８としては、前記の定義に該当すれば特に限定されるものではないが、具体的には水素原子の他、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、アルキル基（メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、２−エチルブチル基、３，３−ジメチルブチル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、４−メチル−シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、ｎ−オクチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、トリフルオロメチル基、アダマンチル基等）、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、２−エチルブトキシ基、３，３−ジメチルブトキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、シクロヘキシルメチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ｎ−ノニルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基、トリフルオロメトキシ基等）、アルケニル基（エテニル基、２−プロペニル基、１−メチルエテニル基、３−ブテニル基、１−メチル−２−プロペニル基、４−ペンテニル基等）、アリール基（フェニル基、２−メトキシフェニル基、３−メトキシフェニル基、４−メトキシフェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、２−ヒドロキシフェニル基、３−ヒドロキシフェニル基、４−ヒドロキシフェニル基、２−トリフルオロメチルフェニル基、３−トリフルオロメチルフェニル基、４−トリフルオロメチルフェニル基、２，６−ジメチルフェニル基、３，６−ジメチルフェニル基、２，３−ジメチルフェニル基、３，４−ジメチルフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基、３，５−ジメチルフェニル基、３−（トリフルオロメトキシ）フェニル基、４−（トリフルオロメトキシ）フェニル基、３，４−（メチレンジオキシ）フェニル基、２−ビフェニル基、３−ビフェニル基、４−ビフェニル基、４−ターフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、２−メチルナフチル基、４−メチルナフチル基、９−アントラセニル基、９，９二置換−２−フルオレニル基等）、アリールアミノ基（ジフェニルアミノ基、ジ−ｐ−トリルアミノ基、Ｎ−フェニル−１−ナフチルアミノ基、Ｎ−フェニル−２−ナフチルアミノ基等）、及び、ヘテロアリール基（２−フリル基、２−チエニル基、２−ピリジル基等）を挙げることができる。より好ましくは水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールアミノ基のいずれかである。
【００１７】
前記一般式（４）〜（９）において、Ｒ９〜Ｒ１２としては、前記の定義に該当すれば特に限定するものではないが、具体的には置換基Ｒ１〜Ｒ８の中の前記定義を満たす置換基が挙げられる。
【００１８】
本発明の前記一般式（１）で表されるトリアリールアミンポリマーは、前記の定義に該当すれば特に限定されるものではないが、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８のうち、少なくとも一つ以上がアルキル基、アルコキシ基、アリール基又はアリールアミノ基であることが好ましい。特に、下記一般式（１０）〜（１６）の構造を有するトリアリールアミンポリマーが好ましい。
【００１９】
【化５】
2005285749.tif 000006
（式中、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ２６及びＲ２７は炭素数１〜８の直鎖、分岐、環状のアルキル基若しくはアルコキシ基である。Ｒ１５、Ｒ２０、Ｒ２３及びＲ２８〜Ｒ３８は水素原子、炭素数１〜８の直鎖、分岐、環状のアルキル基若しくはアルコキシ基である。）
前記一般式（１０）〜（１６）において、Ｒ１３〜Ｒ３８としては、前記の定義に該当すれば特に限定するものではないが、具体的には置換基Ｒ１〜Ｒ８の中の前記定義を満たす置換基が挙げられる。
【００２０】
更に、前記一般式（１０）〜（１６）において、Ａとしては前記の定義に該当すれば特に限定されるものではないが、直接結合又は下記一般式（１７）であることが好ましい。
【００２１】
【化６】
2005285749.tif 000007
（式中、Ｒ３９は水素原子、炭素数１〜８の直鎖、分岐、環状のアルキル基若しくはアルコキシ基である。）
前記一般式（１７）において、Ｒ３９としては前記の定義に該当すれば特に限定されるものではないが、具体的には置換基Ｒ１〜Ｒ８の中の前記定義を満たす置換基が挙げられる。
【００２２】
また、本発明の前記一般式（１）で表されるトリアリールアミンポリマーは、広いバンドギャップを有するものであって、ＬＵＭＯ準位とＨＯＭＯ準位で特定されるバンドギャップが２．５ｅＶ以上４．５ｅＶ以下であり、好ましくは３．０ｅＶ以上４．０ｅＶ以下である。
【００２３】
本発明において規定されるバンドギャップは、材料固有のＨＯＭＯ（最高被占軌道）準位とＬＵＭＯ（最低空軌道）準位のバンドエネルギー差である。
【００２４】
バンドギャップを求める方法としては、例えば、材料の膜吸収スペクトルを測定し、その吸収波長端からエネルギー換算して求める。具体的には吸収スペクトルにおいて、ベースラインから吸収が立ち上がる波長をλ（ｎｍ）としたとき、以下の換算式によりバンドギャップＥｇ（ｅＶ）を求める。
【００２５】
Ｅｇ＝１２４０／λ
ＨＯＭＯを求める方法としては、光電子分光法により直接測定する方法や電気化学的に測定した酸化電位を換算する方法、また分子軌道法により計算する方法等がある。光電子分光法は、例えば、理研計器（株）製の装置（ＡＣ−１又は２）を用いることにより求めることができる。
【００２６】
ＬＵＭＯを求める方法としては、前記バンドギャップ及びＨＯＭＯ値から換算する方法、電気化学的に測定した還元電位を換算する方法等を用いることができる。
【００２７】
本発明のトリアリールアミンポリマーは、有機ＥＬ素子における正孔輸送材又は正孔注入材用途として利用可能である。また、一般に有機ＥＬ素子に用いられる発光材料のバンドギャップは、約１．７ｅＶ（赤色）、約２．５ｅＶ（緑色）、約２．８ｅＶ（青色）程度である。従って、広いバンドギャップを有する本発明のトリアリールアミンポリマーを用いることで、電子ブロック性向上に伴う発光特性の向上が可能である。正孔輸送材のＨＯＭＯ準位及びＬＵＭＯ準位は、発光材のＨＯＭＯ準位及びＬＵＭＯ準位より高いことが望ましい。その結果、正孔層における正孔の効率的輸送及び電子ブロックにより、発光層中へ正孔及び電子の蓄積・再結合を高めることが可能となる。
【００２８】
また、本発明の前記一般式（１）で表されるトリアリールアミンポリマーは、前記の定義に該当すれば特に限定されるものではないが、ポリマー末端が無置換若しくは置換基を有するフェニル基であることが、耐熱性の点から特に好ましい。
【００２９】
本発明において、トリアリールアミンポリマーのポリスチレン換算の重量平均分子量は、５００〜５００，０００の範囲であり、溶解性及び成膜性の点から好ましくは１，０００〜１００，０００の範囲である。
【００３０】
次に、本発明のトリアリールアミンポリマーの製造方法について説明する。
【００３１】
本発明の前記一般式（１）で表されるトリアリールアミンポリマーは、下記一般式（１８）
【００３２】
【化７】
2005285749.tif 000008
（式中、Ｘ１及びＸ２はハロゲン原子であり、かつＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は各々独立して水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アリール基、アリールアミノ基又はヘテロアリール基である。ただし、少なくとも一つは水素原子以外の置換基である。）
で表される芳香族ジハライドと一般式（１９）
【００３３】
【化８】
2005285749.tif 000009
［式中、Ａｒ１は無置換若しくは置換基を有する炭素数６〜６０のアリール基、アリールアミノ基又はヘテロアリール基である。Ｂは水素原子又は下記一般式（２０）
【００３４】
【化９】
2005285749.tif 000010
（式中、Ａｒ２は無置換若しくは置換基を有する炭素数６〜６０のアリール基、アリールアミノ基又はヘテロアリール基を表す。）
で表される基である。］
で表される芳香族一級アミン又は芳香族二級ジアミンを、パラジウム化合物とホスフィンからなる触媒並びに塩基の存在下で重合させることにより、簡便かつ効率的に製造することができる。
【００３５】
前記一般式（１８）で表される芳香族ジハライドとしては、特に限定するものではないが、具体的には下記一般式（２４）〜（３８）等を例示することができる。
【００３６】
【化１０】
2005285749.tif 000011
（Ｘ１及びＸ２は塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子を表す。）
前記一般式（１９）で表される芳香族一級アミン又は芳香族二級ジアミンとしては、特に限定するものではないが、具体的には芳香族一級アミン（アニリン、２−フルオロアニリン、３−フルオロアニリン、４−フルオロアニリン、ｏ−トルイジン、ｍ−トルイジン、ｐ−トルイジン、２−エチルアニリン、３−エチルアニリン、４−エチルアニリン、４−ｎ−プロピルアニリン、４−ｉ−プロピルアニリン、４−ｎ−ブチルアニリン、４−ｔｅｒｔ−ブチルアニリン、４−ｓｅｃ−ブチルアニリン、４−ｎ−アミルアニリン、４−ｎ−オクチルアニリン、ｏ−アニシジン、ｍ−アニシジン、ｐ−アニシジン、ｏ−フェネチジン、ｍ−フェネチジン、ｐ−フェネチジン、４−ｎ−ブトキシアニリン、１−アミノナフタレン、２−アミノナフタレン、４−アミノビフェニル、４−アミノベンズトリフルオリド、９−アミノフェナンスレン、４−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）アニリン等）、芳香族二級ジアミン（Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジン、Ｎ，Ｎ’−ジ（２−メトキシフェニル）ベンジジン、Ｎ，Ｎ’−ジ（３−メトキシフェニル）ベンジジン、Ｎ，Ｎ’−ジ（４−メトキシフェニル）ベンジジン、Ｎ，Ｎ’−ジ（２−メチルフェニル）ベンジジン、Ｎ，Ｎ’−ジ（３−メチルフェニル）ベンジジン、Ｎ，Ｎ’−ジ（４−メチルフェニル）ベンジジン、Ｎ，Ｎ’−ジ（４−ｎ−ブチルフェニル）ベンジジン、Ｎ，Ｎ’−ジ（４−ｎ−ブトキシフェニル）ベンジジン、Ｎ，Ｎ’−ジ（２−トリフルオロメチルフェニル）ベンジジン、Ｎ，Ｎ’−ジ（３−トリフルオロメチルフェニル）ベンジジン、Ｎ，Ｎ’−ジ（４−トリフルオロメチルフェニル）ベンジジン、Ｎ，Ｎ’−ジ（３−トリフルオロメトキシフェニル）ベンジジン、Ｎ，Ｎ’−ジ（４−トリフルオロメトキシフェニル）ベンジジン、Ｎ，Ｎ’−ジ（２，６−ジメチルフェニル）ベンジジン、Ｎ，Ｎ’−ジ（３，６−ジメチルフェニル）ベンジジン、Ｎ，Ｎ’−ジ（２，３−ジメチルフェニル）ベンジジン、Ｎ，Ｎ’−ジ（３，４−ジメチルフェニル）ベンジジン、Ｎ，Ｎ’−ジ（２，４−ジメチルフェニル）ベンジジン、Ｎ，Ｎ’−ジ（３，５−ジメチルフェニル）ベンジジン、Ｎ，Ｎ’−ジ（２，４，６−トリメチルフェニル）ベンジジン、Ｎ，Ｎ’−ジ（４−ビフェニル）ベンジジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−ジフェニルアミノフェニル）ベンジジン、Ｎ，Ｎ’−ジ（１−ナフチル）ベンジジン、Ｎ，Ｎ’−ジ（２−ナフチル）ベンジジン等）を例示することができる。好ましくはフェニル基の４位に炭素数１〜８の直鎖、分岐、環状のアルキル基を有するアニリン誘導体又はベンジジン誘導体である。
【００３７】
なお、上記反応式中の芳香族二級ジアミンにおいては、非対称構造のジアミンを用いた芳香族ジハライドとの反応の場合、繰返し構造が規則正しく配列しないことがあり得る。
【００３８】
また、本発明の前記一般式（１）で表されるトリアリールアミンポリマーは、下記一般式（２１）
【００３９】
【化１１】
2005285749.tif 000012
（式中、Ａｒ１及びＡｒ２は各々独立して無置換若しくは置換基を有する炭素数６〜６０のアリール基、アリールアミノ基又はヘテロアリール基を表す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は各々独立して水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アリール基、アリールアミノ基又はヘテロアリール基である。ただし、少なくとも一つは水素原子以外の置換基である。）
で表される芳香族二級ジアミンと４，４’−ジハロビフェニルを、パラジウム化合物とホスフィンからなる触媒並びに塩基の存在下で重合させることによっても同様に合成することができる。
【００４０】
前記一般式（２１）で表される芳香族二級ジアミンとしては、特に限定するものではないが、具体的には下記一般式（３９）〜（４８）等を例示することができる。
【００４１】
【化１２】
2005285749.tif 000013
また、本発明の前記一般式（１）で表されるトリアリールアミンポリマーは、その他の合成法として、下記一般式（４９）及び（５０）で表される芳香族ジハライドとボロン酸又はボロン酸エステル類とを反応させることによっても合成できる。
【００４２】
【化１３】
2005285749.tif 000014
触媒成分として使用するパラジウム化合物としては、特に限定するものではないが、例えば、４価のパラジウム化合物類（ヘキサクロロパラジウム（ＩＶ）酸ナトリウム四水和物、ヘキサクロロパラジウム（ＩＶ）酸カリウム等）、２価のパラジウム化合物類（塩化パラジウム（ＩＩ）、臭化パラジウム（ＩＩ）、酢酸パラジウム（ＩＩ）、パラジウムアセチルアセトナート（ＩＩ）、ジクロロビス（ベンゾニトリル）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロビス（アセトニトリル）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロテトラアンミンパラジウム（ＩＩ）、ジクロロ（シクロオクタ−１，５−ジエン）パラジウム（ＩＩ）、パラジウムトリフルオロアセテート（ＩＩ）等）、及び、０価のパラジウム化合物類（トリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウム（０）、トリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウムクロロホルム錯体（０）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）等）を挙げることができる。
【００４３】
パラジウム化合物の使用量は特に限定されるものではないが、例えば、原料である芳香族ジハライドのハロゲン原子１モルに対し、パラジウム換算で通常０．００００１〜２０モル％の範囲であり、高価なパラジウム化合物を使用することから、好ましくは原料である芳香族ジハライドのハロゲン原子１モルに対し、パラジウム換算で通常０．００１〜５モル％の範囲である。
【００４４】
本発明の方法において、触媒成分として使用するホスフィン類としては、特に限定するものではないが、例えば、トリエチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、トリイソブチルホスフィン、トリ−ｓｅｃ−ブチルホスフィン、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン等のトリアルキルホスフィン及びトリフェニルホスフィン、トリ（ｏ−トリル）ホスフィン、トリ（ｍ−トリル）ホスフィン、トリ（ｐ−トリル）ホスフィン、２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル（ＢＩＮＡＰ）、トリメシチルホスフィン、ジフェニルホスフィノエタン、ジフェニルホスフィノプロパン、ジフェニルホスフィノフェロセン等のトリアリールホスフィン等が挙げられる。これらのうち、触媒として特に高い反応活性を有することから、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィンを使用することが好ましい。
【００４５】
ホスフィンの使用量は、特に限定するものではないが、パラジウム化合物に対して通常０．０１〜１００００倍モルの範囲で使用すればよく、高価なトリアルキルホスフィン、トリアリールホスフィンを勘案すれば、好ましくはパラジウム化合物に対して０．１〜１０倍モルの範囲である。
【００４６】
触媒の添加方法としては特に限定するものではなく、反応系にそれぞれ触媒成分として単独で加えても良いし、予めこれら触媒成分よりなる錯体の形に調製してから添加してもよい。
【００４７】
塩基としては特に限定するものではないが、例えば、ナトリウム、カリウムの炭酸塩、アルカリ金属アルコキシド等の無機塩基又は３級アミン等の有機塩基が挙げられる。これらのうち、好ましくはナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド、リチウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド、カリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド等のアルカリ金属アルコキシドであり、それらは反応系にそのまま加えても、また、アルカリ金属、水素化アルカリ金属又は水酸化アルカリ金属とアルコールとからその場で調製して反応系に供してもよい。より好ましくはリチウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド、カリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド等の３級アルコキシドを反応系にそのまま加える方法である。
【００４８】
塩基の使用量は特に限定するものではないが、好ましくは反応系に添加する芳香族ジハライド及び芳香族ハライドのハロゲン原子に対して０．５倍モル以上であり、反応終了後の後処理操作を考慮すれば、より好ましくは芳香族ハライド類のハロゲン原子に対して１〜５倍モルの範囲である。
【００４９】
このようにして得られたポリマーは、原料やその仕込み比等の条件により異なるものの、原料由来のハロゲン、二級アミン末端部位が存在するため、耐熱性、耐色性の観点から末端をキャップ処理することが好ましい。そこで、ハロゲン、二級アミン末端それぞれに対応する一般式（２２）
【００５０】
【化１４】
2005285749.tif 000015
（式中、Ａｒ３及びＡｒ４は各々独立して無置換若しくは置換基を有する炭素数６〜６０のアリール基、アリールアミノ基又はヘテロアリール基である。）
で表される芳香族二級アミン及び／又は一般式（２３）
【００５１】
【化１５】
2005285749.tif 000016
（式中、Ｘ３はハロゲン原子であり、かつＡｒ５は無置換若しくは置換基を有する炭素数６〜６０のアリール基、アリールアミノ基又はヘテロアリール基である。）
で表される芳香族ハライドを更に反応させることにより、安定性を向上させたポリマーの合成を行う。
【００５２】
前記一般式（２２）で表される芳香族二級アミンとしては、特に限定するものではないが、具体的にはジフェニルアミン、ジ−ｐ−トリルアミン、Ｎ−フェニル−１−ナフチルアミン、Ｎ−フェニル−２−ナフチルアミン等を例示することができる。好ましくはジフェニルアミンである。
【００５３】
前記一般式（２３）で表される芳香族ハライドとしては、特に限定するものではないが、具体的には無置換若しくは置換基を有するブロモベンゼン類（ブロモベンゼン、２−ブロモトルエン、３−ブロモトルエン、４−ブロモトルエン、２−ブロモ−ｍ−キシレン、２−ブロモ−ｐ−キシレン、３−ブロモ−ｏ−キシレン、４−ブロモ−ｏ−キシレン、４−ブロモ−ｍ−キシレン、５−ブロモ−ｍ−キシレン、１−ブロモ−２−エチルベンゼン、１−ブロモ−４−エチルベンゼン、１−ブロモ−４−プロピルベンゼン、１−ブロモ−４−ｎ−ブチルベンゼン、１−ブロモ−４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、１−ブロモ−５−（トリフルオロメトキシ）ベンゼン、２−ブロモアニソール、３−ブロモアニソール、４−ブロモアニソール、１−ブロモナフタレン、２−ブロモナフタレン、２−ブロモビフェニル、３−ブロモビフェニル、４−ブロモビフェニル、９−ブロモアントラセン、９−ブロモフェナンスレン、Ｎ−メチル−３−ブロモカルバゾール、Ｎ−エチル−３−ブロモカルバゾール、Ｎ−プロピル−３−ブロモカルバゾール、Ｎ−ブチル−３−ブロモカルバゾール、２−ブロモフルオレン、２−ブロモ−９，９−ジメチル−フルオレン、２−ブロモ−９，９−ジエチル−フルオレン、２−ブロモ−９，９−ジイソプロピル−フルオレン、２−ブロモ−９，９−ジ−ｎ−ブチル−フルオレン、２−ブロモ−９，９−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フルオレン、２−ブロモ−９，９−ジ−ｓｅｃ−ブチル−フルオレン、２−ブロモ−９，９−ジ−ｎ−ヘキシル−フルオレン、２−ブロモ−９，９−ジ−ｎ−オクチル−フルオレン等）、無置換若しくは置換基を有するクロロベンゼン類（クロロベンゼン、２−クロロトルエン、３−クロロトルエン、４−クロロトルエン、２−クロロ−ｍ−キシレン、２−クロロ−ｐ−キシレン、３−クロロ−ｏ−キシレン、４−クロロ−ｏ−キシレン、４−クロロ−ｍ−キシレン、５−クロロ−ｍ−キシレン、１−クロロ−２−エチルベンゼン、１−クロロ−４−エチルベンゼン、１−クロロ−４−プロピルベンゼン、１−クロロ−４−ｎ−ブチルベンゼン、１−クロロ−４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、１−クロロ−５−（トリフルオロメトキシ）ベンゼン、２−クロロアニソール、３−クロロアニソール、４−クロロアニソール、１−クロロナフタレン、２−クロロナフタレン、２−クロロビフェニル、３−クロロビフェニル、４−クロロビフェニル、９−クロロアントラセン、９−クロロフェナンスレン、Ｎ−メチル−３−クロロカルバゾール、Ｎ−エチル−３−クロロカルバゾール、Ｎ−プロピル−３−クロロカルバゾール、Ｎ−ブチル−３−クロロカルバゾール、２−クロロフルオレン、２−クロロ−９，９−ジメチル−フルオレン、２−クロロ−９，９−ジエチル−フルオレン、２−クロロ−９，９−ジイソプロピル−フルオレン、２−クロロ−９，９−ジ−ｎ−ブチル−フルオレン、２−クロロ−９，９−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フルオレン、２−クロロ−９，９−ジ−ｓｅｃ−ブチル−フルオレン、２−クロロ−９，９−ジ−ｎ−ヘキシル−フルオレン、２−クロロ−９，９−ジ−ｎ−オクチル−フルオレン等）、及び、無置換若しくは置換基を有するヨードベンゼン類（ヨードベンゼン、２−ヨードトルエン、３−ヨードトルエン、４−ヨードトルエン、２−ヨード−ｍ−キシレン、２−ヨード−ｐ−キシレン、３−ヨード−ｏ−キシレン、４−ヨード−ｏ−キシレン、４−ヨード−ｍ−キシレン、５−ヨード−ｍ−キシレン、１−ヨード−２−エチルベンゼン、１−ヨード−４−エチルベンゼン、１−ヨード−４−プロピルベンゼン、１−ヨード−４−ｎ−ブチルベンゼン、１−ヨード−４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、１−ヨード−５−（トリフルオロメトキシ）ベンゼン、２−ヨードアニソール、３−ヨードアニソール、４−ヨードアニソール、１−ヨードナフタレン、２−ヨードナフタレン、２−ヨードビフェニル、３−ヨードビフェニル、４−ヨードビフェニル、９−ヨードアントラセン、９−ヨードフェナンスレン、Ｎ−メチル−３−ヨードカルバゾール、Ｎ−エチル−３−ヨードカルバゾール、Ｎ−プロピル−３−ヨードカルバゾール、Ｎ−ブチル−３−ヨードカルバゾール、２−ヨードフルオレン、２−ヨード−９，９−ジメチル−フルオレン、２−ヨード−９，９−ジエチル−フルオレン、２−ヨード−９，９−ジイソプロピル−フルオレン、２−ヨード−９，９−ジ−ｎ−ブチル−フルオレン、２−ヨード−９，９−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フルオレン、２−ヨード−９，９−ジ−ｓｅｃ−ブチル−フルオレン、２−ヨード−９，９−ジ−ｎ−ヘキシル−フルオレン、２−ヨード−９，９−ジ−ｎ−オクチル−フルオレン等）を例示することができる。好ましくはハロベンゼンである。
【００５４】
本発明の処理方法において、前記一般式（２２）で表される芳香族二級アミン及び／又は一般式（２３）で表される芳香族ハライドは、前記一般式（１８）で表される芳香族ジハライド及び前記一般式（１９）で表される芳香族一級アミン又は芳香族二級ジアミンとの反応により得られるトリアリールアミンポリマーを製造してから加えて反応させても良いし、トリアリールアミンポリマーを製造する過程の途中で反応器内へ直接加えて反応させても良い。好ましくは、ポリマー製造時に、一定時間重合反応後に反応器内へ逐次添加することにより反応させる方法である。
【００５５】
本発明の処理方法において、前記一般式（２２）で表される芳香族二級アミン及び／又は一般式（２３）で表される芳香族ハライドの添加量は、反応に用いるトリアリールアミンポリマーの分子量や重合反応条件により一定ではないため特に限定するものではないが、重合時に直接加える場合には、原料である前記一般式（１８）で表される芳香族ジハライドに対して０．０１〜０．８倍モルの割合で添加することが好ましく、更に好ましくは０．１〜０．５倍モルの割合である。
【００５６】
本発明の処理方法において、触媒として用いるパラジウム化合物、ホスフィン並びに塩基の使用量は、反応に用いるトリアリールアミンポリマーの分子量により一定ではないため特に限定するものではないが、例えば、重合反応時に芳香族二級アミン及び／又は芳香族ハライドを直接加える場合においては、パラジウム化合物を更に添加する必要はなく、簡略化が可能である。
【００５７】
本発明のトリアリールアミンポリマーの製造は、通常は不活性溶媒存在下で実施することが好ましい。使用する溶媒としては、本反応を著しく阻害しない溶媒であればよく、特に限定するものではないが、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル溶媒、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホトリアミド等を挙げることができる。これらのうち、好ましくはベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒である。
【００５８】
本発明のトリアリールアミンポリマーの製造は、好ましくは常圧下、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で実施するが、例え加圧条件であっても実施することは可能である。
【００５９】
本発明の方法において反応温度は、トリアリールアミンを製造することが可能な反応温度であれば特に限定するものではないが、通常２０〜３００℃、好ましくは５０〜２００℃、より好ましくは１００〜１５０℃の範囲である。
【００６０】
本発明の方法において反応時間は、製造するトリアリールアミンポリマーにより一定ではないため特に限定するものではないが、多くの場合、数分〜７２時間の範囲から選択すれば良い。好ましくは２４時間未満である。
【発明の効果】
【００６１】
本発明のトリアリールアミンポリマーは、有機エレクトロルミネッセンス素子の正孔輸送材料、発光材料及びバッファー材料として極めて有用である。
【実施例】
【００６２】
以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００６３】
実験例１（４，４’−ジヨード−２，２’−ジメチル−ビフェニル（１−Ａ）の合成）
【００６４】
【化１６】
2005285749.tif 000017
３００ｍｌナスフラスコに、室温下、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジメチル−ビフェニル  ６．３７ｇ（３０ｍｍｏｌ）、蒸留水６０ｍｌ、塩酸１３．７５ｇ（１３２ｍｍｏｌ）を仕込んだ。この白色懸濁溶液を０℃以下へ冷却した後、亜硝酸ナトリウム４．５５ｇ（６６ｍｍｏｌ）の水（１５ｇ）溶液を内温が０℃以上にならないようにゆっくり滴下し、１時間攪拌した。この水溶液を３００ｍｌセパラブルフラスコ内のヨウ化カリウム１９．９２ｇ（１２０ｍｍｏｌ）、蒸留水（１２０ｍｌ）中へゆっくり滴下し、６０℃で３時間熟成した。室温まで冷却後、ジクロロメタンを用いて有機層を抽出した。硫酸マグネシウムで乾燥、溶媒を減圧留去後、シクロヘキサンのカラムクロマトグラフィーで原点処理を実施した。その後、再結晶（エタノール／クロロホルム）により白色結晶を７．８３ｇ得た（収率６０％）。ＮＭＲ及び赤外分光分析から目的物であることを確認した。
【００６５】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：７．６３（２Ｈ；ｓ），７．５５（２Ｈ；ｄ，８Ｈｚ），６．７９（２Ｈ；ｄ，８Ｈｚ），１．９９（６Ｈ；ｓ）
ＩＲ（ＫＢｒ）：２９１９，１５７９，１４６７，１３８１，１１９１，１０８０，１００１，８７７，８６３，８２７，８０６
実施例１（化合物５２の合成）
冷却管、温度計を装着した１００ｍｌ四つ口丸底フラスコに、室温下、４，４’−ジヨード−２，２’−ジメチルビフェニル  ４．３４ｇ（１０ｍｍｏｌ）、４−ｎ−ブチルアニリン  １．６４ｇ（１１ｍｍｏｌ）、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド  ２．３１ｇ（２４ｍｍｏｌ；臭素原子に対して１．２当量）及びｏ−キシレン  ３５ｍｌを仕込んだ。この混合液に予め窒素雰囲気下で調製したトリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウムクロロホルム錯体２２．９ｍｇ（０．０２５ｍｍｏｌ；臭素原子に対して０．２５ｍｏｌ％）及びトリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン  ０．２２ｍｌ（パラジウム原子に対して原子４当量）のｏ−キシレン（５ｍｌ）溶液を添加した。その後窒素雰囲気下、温度を１２０℃まで昇温し、１２０℃で加熱攪拌しながら３時間熟成した。反応終了後、この反応混合物を約８０℃まで冷却した後、９０％アセトン水溶液（２００ｍｌ）の攪拌溶液へゆっくり加えた。ろ過により固体をろ別回収し、アセトン、水、アセトンの順番で洗浄した後、減圧乾燥し白色粉体を得た（９１％）。得られた粉体を元素分析及び赤外分光分析により測定したところ、下記一般式（５１）で表されるトリアリールアミンポリマーであることが確認された。
【００６６】
【化１７】
2005285749.tif 000018
続いて冷却管、温度計を装着した１００ｍｌ四つ口丸底フラスコに、室温下一般式（５１）２．９７ｇ、ブロモベンゼン０．７９ｇ（５ｍｍｏｌ）、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド  ０．５８ｇ（６ｍｍｏｌ）及びｏ−キシレン  ２５ｍｌを仕込んだ。この混合液に予め窒素雰囲気下で調製したトリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウムクロロホルム錯体１８．３ｍｇ（０．０２ｍｍｏｌ）及びトリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン  ０．１８ｍｌのｏ−キシレン（５ｍｌ）溶液を添加した。その後窒素雰囲気下、温度を１２０℃まで昇温し、１２０℃で加熱攪拌しながら３時間熟成した。この反応混合物を室温まで冷却した後、蒸留水（１０ｍｌ）を加えて水洗を実施した（３回）。溶媒を一部減圧留去した後、９０％アセトン水溶液（３００ｍｌ）の攪拌溶液へゆっくり加えた。ろ過により固体をろ別回収し、アセトン、水、アセトンの順番で洗浄した後、減圧乾燥し白色粉体を得た（９４％）。得られた粉体を元素分析及び赤外分光分析により測定したところ、下記一般式（５２）で表されるトリアリールアミンポリマーであることが確認された。元素分析及び赤外分光分析の測定結果をそれぞれ表１及び図１に示す。
【００６７】
【表１】
2005285749.tif 000019
また、得られたポリマーをＴＨＦ系ＧＰＣ（東ソー（株）製：ＨＬＣ−８２２０；カラム：Ｇ４０００ＨＸＬ−Ｇ３０００ＨＸＬ−Ｇ２０００ＨＸＬ−Ｇ２０００ＨＸＬ（いずれも東ソー（株）製））にて分析した結果、ポリスチレン換算で重量平均分子量９，７００及び数平均分子量６，５００（分散度１．５）であった。ガラス転移温度は１４９℃を示した。紫外可視分光光度計（（株）日立製作所製）及び光電子分光法（理研計器（株）製、ＡＣ−２）を用い測定した結果、バンドギャップ３．３ｅＶ、ＨＯＭＯ準位５．４ｅＶ、ＬＵＭＯ準位２．１ｅＶであった。
【００６８】
【化１８】
2005285749.tif 000020
実験例２（Ｎ，Ｎ’−ビス（４−ｎ−ブチルフェニル）−２，２’−ジメチルベンジジン（２−Ａ）の合成）
【００６９】
【化１９】
2005285749.tif 000021
冷却管、温度計を装着した３００ｍｌ三つ口丸底フラスコに、室温下、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジメチルビフェニル  １０．６１ｇ（５０ｍｍｏｌ）、４−ブロモ−ｎ−ブチルベンゼン  ２１．９５ｇ（１０３ｍｍｏｌ）、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド  １１．５３ｇ（１２０ｍｍｏｌ）及びｏ−キシレン  １９０ｍｌを仕込んだ。この混合液に予め窒素雰囲気下で調製したトリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウムクロロホルム錯体２２８．９３ｍｇ（０．２５ｍｍｏｌ）及びトリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン  ２．２ｍｌ（０．２ｇ／ｍｌトルエン溶液）のｏ−キシレン（１０ｍｌ）溶液を添加した。その後窒素雰囲気下、温度を１２０℃まで昇温し、１２０℃で加熱攪拌しながら３時間熟成した。反応終了後、この反応混合物を室温まで冷却した後、純水を５０ｍｌ加え反応を停止した。有機層を抽出した後、硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を減圧留去後、トルエン／ヘキサン＝１のカラムクロマトグラフィーで精製し、白色固体を１１．４ｇ得た（４７％）。ＮＭＲから目的物２−Ａであることを確認した。
【００７０】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：６．９２−７．１２（１４Ｈ；ｍ），５．６（２Ｈ；ｂｒｓ），２．５６（４Ｈ；ｔ，８Ｈｚ），２．０４（６Ｈ；ｓ），１．３−１．７（８Ｈ；ｍ），０．９３（６Ｈ；ｔ，７．４Ｈｚ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：１４２．５４，１４０．６６，１３７．３４，１３５．７９，１３０．６６，１２９．１６，１１８．６１，１１８．１３，１１４．１０，３５．０３，３３．９４，２２．４７，２０．２７，１４．１０
実施例２（化合物５３の合成）
実施例１において、４，４’−ジヨード−２，２’−ジメチルビフェニル  ４．３４ｇ（１０ｍｍｏｌ）の代わりに４，４’−ジヨードビフェニル  ２．０３ｇ（５ｍｍｏｌ）を用い、４−ｎ−ブチルアニリン  １．６４ｇ（１１ｍｍｏｌ）の代わりに２−Ａ  ２．６２ｇ（５．５ｍｍｏｌ）を用いる以外は、実施例１に記載した方法に従い実施し、白色粉体を得た（ｑｕａｎｔ．）。得られた粉体を元素分析及び赤外分光分析により測定したところ、下記一般式（５３）で表されるトリアリールアミンポリマーであることが確認された。元素分析及び赤外分光分析の測定結果をそれぞれ表２及び図２に示す。
【００７１】
【表２】
2005285749.tif 000022
また、得られたポリマーをＴＨＦ系ＧＰＣ（東ソー（株）製：ＨＬＣ−８２２０；カラム：Ｇ４０００ＨＸＬ−Ｇ３０００ＨＸＬ−Ｇ２０００ＨＸＬ−Ｇ２０００ＨＸＬ（いずれも東ソー（株）製））にて分析した結果、ポリスチレン換算で重量平均分子量２１，５００及び数平均分子量９，８００（分散度２．２）であった。ガラス転移温度は１６４℃を示した。紫外可視分光光度計（（株）日立製作所製）及び光電子分光法（理研計器（株）製、ＡＣ−２）を用い測定した結果、バンドギャップ３．１ｅＶ、ＨＯＭＯ準位５．３ｅＶ、ＬＵＭＯ準位２．２ｅＶであった。
【００７２】
【化２０】
2005285749.tif 000023
実験例３（４，４’−ビス（４−ｎ−ブチルフェニル）−２，２’−ジメトキシベンジジン（３−Ｄ）の合成）
【００７３】
【化２１】
2005285749.tif 000024
冷却管、温度計を装着した５００ｍｌ三つ口丸底フラスコに、室温下３−Ａを１６．３８ｇ（１０７．１ｍｍｏｌ）、亜鉛粉末１９．７ｇ（３０１．４ｍｍｏｌ）、プロパノール２００ｍｌを仕込んだ。この混合溶液を１１５℃にて還流させながら、２０％水酸化ナトリウム水溶液１０６．４ｇ（５３２ｍｍｏｌ）を１時間かけて滴下した後、一晩還流攪拌した。反応終了後、有機層を抽出、硫酸マグネシウムで乾燥し、褐色の粘調オイルとして３−Ｂを１３．７ｇ得た（１００％）。
【００７４】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：６．３６−６．４６（６Ｈ；ｍ），７．１１（２Ｈ；ｄｄ，８．４，８．８Ｈｚ），５．５９（２Ｈ；ｂｒｓ），３．７４（６Ｈ；ｓ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：１６０．８２，１５０．３３，１３０．１３，１０５．２１，１０５．０４，９８．３７，５５．２０
冷却管、温度計を装着した５００ｍｌ三つ口丸底フラスコに、室温下、３−Ｂを１３．６ｇ（５６ｍｍｏｌ）、エタノール２００ｍｌを仕込み、冷浴中０℃まで冷却した後、濃塩酸とエタノールの混合溶液６５ｍｌ（容積比１：１）を１時間半かけて滴下し、一晩室温で攪拌した。反応終了後、得られた沈殿物をろ過、中和洗浄、水洗、乾燥し、白色固体として３−Ｃを４．８ｇ得た（３−Ａから３７％）。ＮＭＲ及び融点から目的物３−Ｃであることを確認した。
【００７５】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：６．７６（２Ｈ；ｄ，７．８Ｈｚ），６．１９（２Ｈ；ｄ，２．２Ｈｚ），６．１１（２Ｈ；ｄｄ，７．８Ｈｚ，２．２Ｈｚ），４．２８（４Ｈ；ｂｒｓ），３．５９（６Ｈ；ｓ）
融点＝１８７−１９１℃（文献値：１８７−１８８℃）
３−Ｃから３−Ｄへは実験例２に記載した方法に従い実施し、無色針状結晶として３−Ｄを６．０ｇ得た（６０％）。ＮＭＲから目的物３−Ｄであることを確認した。
【００７６】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＴＨＦ）：７．１３（２Ｈ；ｂｒｓ），７．０３（８Ｈ；ｓ），６．９７（２Ｈ；ｄ，８．２Ｈｚ），６．６５（２Ｈ；ｄ，２Ｈｚ），６．６０（２Ｈ；ｄｄ，８Ｈｚ，２Ｈｚ），３．６４（６Ｈ；ｓ），２．５４（４Ｈ，ｔ），１．６１（４Ｈ；ｍ），１．３９（４Ｈ；ｍ），０．９３（６Ｈ，ｔ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＴＨＦ）：１５８．９８，１４５．１１，１４２．６１，１３５．０１，１３２．６４，１２９．５７，１２０．８２，１１８．６０，１０８．８９，１０１．１９，５５．５７，３５．８３，３４．９９，２３．２５，１４．２１
融点＝１２８−１３０℃
実施例３（化合物５４の合成）
実施例２において、２−Ａ  ２．６２ｇ（５．５ｍｍｏｌ）の代わりに上記３−Ｄ  ３．０５ｇ（６ｍｍｏｌ）を用いる以外は実施例２に記載の方法に従い実施し、白色粉体を得た。得られた粉体を元素分析及び赤外分光分析により測定したところ、下記一般式（５４）で表されるトリアリールアミンポリマーであることが確認された。また、得られたポリマーは、ポリスチレン換算で重量平均分子量１６，７００及び数平均分子量１３，８００（分散度１．２）であった。ガラス転移温度は１５９℃、バンドギャップは２．９ｅＶであった。
【００７７】
【化２２】
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実験例４（４，４’−ビス（４−ｎ−ブチルフェニル）−３，３’−ジメチルベンジジン（４−Ａ）の合成）
【００７８】
【化２３】
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実験例２において、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジメチルビフェニルの代わりに４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルビフェニルを用いる以外は、実験例２に記載した方法に従い実施し、淡黄色結晶として４−Ａを得た（４３％）。ＮＭＲ及び融点から目的物４−Ａであることを確認した。
【００７９】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＴＨＦ）：７．４０（２Ｈ；ｓ），７．３０（２Ｈ；ｄ，８．２Ｈｚ），７．１７（２Ｈ；ｄ，８．２Ｈｚ），７．００（４Ｈ；ｄ，８．４Ｈｚ），６．８６（４Ｈ；ｄ，８．４Ｈｚ），６．４６（２Ｈ；ｓ），２．５３（４Ｈ；ｔ，７．４Ｈｚ），２．２７（６Ｈ；ｓ），１．３０−１．６１（８Ｈ；ｍ），０．９２（６Ｈ；ｔ，７．４Ｈｚ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＴＨＦ）：１４３．６１，１４１．９３，１３５．０４，１３４．６２，１２９．５３，１２９．４２，１２９．３３，１２５．０８，１１９．６８，１１８．２０，３５．８１，３５．０４，２３．２３，１８．３８，１４．４１
融点＝９５−９６℃
実施例４（化合物５５の合成）
実施例２において、２−Ａ  ２．６２ｇ（５．５ｍｍｏｌ）の代わりに上記４−Ａ  ２．８６ｇ（６ｍｍｏｌ）を用いる以外は実施例２に記載の方法に従い実施し、白色粉体を得た。得られた粉体を元素分析及び赤外分光分析により測定したところ、下記一般式（５５）で表されるトリアリールアミンポリマーであることが確認された。また、得られたポリマーは、ポリスチレン換算で重量平均分子量１０，６００及び数平均分子量７，２００（分散度１．５）であった。ガラス転移温度は１６２℃、バンドギャップは３．０ｅＶであった。
【００８０】
【化２４】
2005285749.tif 000027
実験例５（４，４’−ビス（４−ｎ−ブチルフェニル）−３，３’−ジメトキシベンジジンの合成）
【００８１】
【化２５】
2005285749.tif 000028
実験例２において、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジメチルビフェニルの代わりに４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメトキシビフェニルを用いる以外は、実験例２に記載した方法に従い実施し、無色針状結晶として５−Ａを得た（４４％）。ＮＭＲ及び融点から目的物５−Ａであることを確認した。
【００８２】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＴＨＦ）：７．０２−７．２５（１４Ｈ；ｍ），６．５８（２Ｈ；ｓ），３．９１（６Ｈ；ｓ），２．５４（４Ｈ；ｔ，７．８Ｈｚ），１．３０−１．７２（８Ｈ；ｍ），０．９３（６Ｈ；ｔ，７．４Ｈｚ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＴＨＦ）：１４９．６９，１４２．０２，１３５．５４，１３３．９１，１３３．２１，１２９．５７，１１９．２２，１１５．４７，１０９．８１，５５．９６，３５．８３，３４．９７，２３．２３，１４．４１
融点＝１０８−１１０℃
実施例５（化合物５６の合成）
実施例２において、２−Ａ  ２．６２ｇ（５．５ｍｍｏｌ）の代わりに上記５−Ａ  ３．０５ｇ（６ｍｍｏｌ）を用いる以外は実施例２に記載の方法に従い実施し、白色粉体を得た。得られた粉体を元素分析及び赤外分光分析により測定したところ、下記一般式（５６）で表されるトリアリールアミンポリマーであることが確認された。また、得られたポリマーは、ポリスチレン換算で重量平均分子量１８，３００及び数平均分子量１４，７００（分散度１．２）であった。ガラス転移温度は１５２℃、バンドギャップは２．９ｅＶであった。
【００８３】
【化２６】
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【図面の簡単な説明】
【００８４】
【図１】実施例１で得られたトリアリールアミンポリマーの赤外分光分析チャートを示す。
【図２】実施例２で得られたトリアリールアミンポリマーの赤外分光分析チャートを示す。
【図１】
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【図２】
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