(57)【要約】【課題】  ナノテクノロジーを利用した高効率の電気化学発光素子を提供する。【解決手段】  電気化学発光素子の電極をポーラス電極３にすることにより、高効率を達成する。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
電極間に電解質層を保持し、前記電極のうちの少なくとも一方にポーラス構造のポーラス電極を用いたことを特徴とする電気化学発光素子。
【請求項２】
ポーラス構造の電極の片面に電解質層を保持したことを特徴とする電気化学発光素子。
【請求項３】
前記ポーラス電極の表面積は、その設置面積の１０倍以上（ラフネスファクター）であることを特徴とする請求項１又は２に記載の電気化学発光素子。
【請求項４】
前記ポーラス電極の表面積は、その設置面積の１００倍以上（ラフネスファクター）であることを特徴とする請求項１又は２に記載の電気化学発光素子。
【請求項５】
前記ポーラス電極の表面積は、その設置面積の１０００倍以上（ラフネスファクター）であることを特微とする請求項１又は２に記載の電気化学発光素子。
【請求項６】
前記ポーラス電極は、金属で構成されていることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の電気化学発光素子。
【請求項７】
前記ポーラス電極は、金属酸化物で構成されていることを特微とする請求項１〜５のいずれかに記載の電気化学発光素子。
【請求項８】
前記ポーラス電極は、チタニア、酸化亜鉛、酸化錫、酸化ニオブのうちの少なくとも一種類を主成分とする金属酸化物で構成されていることを特徴とする請求項７に記載の電気化学発光素子。
【請求項９】
前記ポーラス電極は、チタニア、酸化亜鉛、酸化錫、酸化ニオブの少なくとも一種類を主成分とする金属酸化物で構成され、前記電解質層は、電解質溶剤にＲｕ錯体又はＩｒ錯体を溶解したものであることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の電気化学発光素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気化学発光素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、特開２００２−３２４４０１号公報に記載されているような電気化学発光素子は陰極、発光体を含む色素溶液、陽極の層構造で成り、電極間に直流電圧を印加することによって、あるいは片側の電極に交流電圧を印加することによって発光色素溶液を発光させる発光素子である。この電気化学発光素子は、簡単に大面積のものが作製できることから大面積発光素子として、また透明な平面発光素子として期待されている。
【０００３】
しかし現在までのところ、電気化学発光素子は発光効率が悪いという問題点があった。また、平坦な電極が使用されており、電極面での酸化還元量が限定されるばかりでなく、酸化種と還元種の衝突確率も低いと考えられ、十分な発光を得ることができない問題点もあった。
【特許文献１】特開２００２−３２４４０１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、上記従来の問題点に鑑みてなされたもので、酸化還元の効率を上昇し、還元酸化種の衝突確率を増やすことで発光強度を向上させることができる電気化学発光素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
請求項１の発明の電気化学発光素子は、電極間に電解質層を保持し、前記電極のうちの少なくとも一方にポーラス構造のポーラス電極を用いたことを特徴とするものである。
【０００６】
請求項２の発明の電気化学発光素子は、ポーラス構造の電極の片面に電解質層を保持したことを特徴とするものである。
【０００７】
請求項３の発明は、請求項１又は２の電気化学発光素子において、前記ポーラス電極の表面積は、その設置面積の１０倍以上（ラフネスファクター）であることを特徴とするものである。
【０００８】
請求項４の発明は、請求項１又は２の電気化学発光素子において、前記ポーラス電極の表面積は、その設置面積の１００倍以上（ラフネスファクター）であることを特徴とするものである。
【０００９】
請求項５の発明は、請求項１又は２の電気化学発光素子において、前記ポーラス電極の表面積は、その設置面積の１０００倍以上（ラフネスファクター）であることを特微とするものである。
【００１０】
請求項６の発明は、請求項１〜５の電気化学発光素子において、前記ポーラス電極は、金属で構成されていることを特徴とするものである。
【００１１】
請求項７の発明は、請求項１〜５の電気化学発光素子において、前記ポーラス電極は、金属酸化物で構成されていることを特微とするものである。
【００１２】
請求項８の発明は、請求項７の電気化学発光素子において、前記ポーラス電極は、チタニア、酸化亜鉛、酸化錫、酸化ニオブのうちの少なくとも一種類を主成分とする金属酸化物で構成されていることを特徴とするものである。
【００１３】
請求項９の発明は、請求項１〜５の電気化学発光素子において、前記ポーラス電極は、チタニア、酸化亜鉛、酸化錫、酸化ニオブの少なくとも一種類を主成分とする金属酸化物で構成され、前記電解質層は、電解質溶剤にＲｕ錯体又はＩｒ錯体を溶解したものであることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の電気化学発光素子によれば、少なくとも一の電極としてポーラス電極を用いることにより、フラットな電極に比べ、発光強度の上昇と発光開始電圧の低下を実現できる。またこの結果として、このような電気化学発光素子を用いることで、低コストで大面積の平面発光体を容易に作製することができ、また透明な平面発光体を作製することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明の実施の形態を図に基づいて詳説する。
【００１６】
本発明の電気化学発光素子には、報告されているすべての構造に使用できる。典型的な構造の電気化学発光素子は図１に示すようなものであり、陰極、色素溶液、陽極のサンドイッチ構造で構成される。陰極、陽極は同一平面上にくし型構造等で形成されていてもよい。これらは通常の直流電圧を印加するが、交流電圧でも発光を得ることができる。また平面に一種類の電極を構成し、交流電圧を印加する発光素子でもよい。発光は陰極で還元された色素と陽極で酸化された色素が溶剤中で衝突することにより色素が励起された状態となり、基底状態に戻るときに発光するとも報告されている。したがって、電極と色素を溶解した液（色素溶液）が存在すれば容易に素子を作製することが可能である。
【００１７】
本発明に用いられる電極は連続孔で形成されるポーラス電極である。電極は微粒子の加熱によるネッキングやポリマーを鋳型にしたゾル−ゲル法、めっき法などで形成する。電極は透明、又は不透明な導電性の優れた別の電極上に形成したものでもよい。具体的にはアルミニウム、金、銀、銅、ニッケル、マンガンなど導電性を有する金属ならば種類が限定されない。透明電極にはドープされた酸化錫、ドープされた酸化亜鉛、ＩＴＯなどの酸化物半導体を用いる。多孔質の酸化物半導体としてはチタニア、酸化亜鉛、酸化錫、酸化ニオブを主成分とする金属酸化物を用いる。それらはドープされていてもよい。
【００１８】
発光部となる電解質は固体、ゲル、液体のどの状態で使用しても差し支えない。色素を溶解する溶媒にはアセトニトリル、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチロラクトン、プロピルニトリル、メトキシアセトニトリル、メチルピロリドンなど色素を溶解させる溶剤ならば種類を選ばない。これらの溶剤はポリエチレンオキシドなどポリマー成分でゲル固定化して用いることができる。またポリメタクリル酸メチル、ポリエチレンオキシドなどのポリマーに無溶剤で色素を加えて全固体の発光体を形成することも可能である。色素にはＲｕ錯体、Ｉｒ錯体、ルブレン、９，１０−ｄｉｐｈｅｎｙｌａｎｔｈｒａｃｅｎｅ、ｔｈｉａｎｔｈｒｅｎｅ、ｔｒｉｓ（ｐ−ｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｏｐｈｅｎｙｌ）ａｍｉｎｅ、ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌ−ｐ−ｐｈｅｎｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ、１０−ｍｅｔｈｙｐｈｅｎｏｔｈｉａｚｉｎｅ、ｆｌｕｏｒａｎｔｈｅｎｅ、ｐ−９−ａｎｔｈｒｙｌ−Ｎ，Ｎ−ｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｅ、ｐ−１−ｐｙｒｅｎｙｌ−Ｎ，Ｎ−ｄｉｍｅｔｈｙｌａｎｉｌｉｎｅなどの電気化学発光で使用される錯体、発光材料を使用する。これらの色素は溶剤中に溶解しても、またポーラスな電極上に固定してもよい。
【００１９】
＜実施例１＞
本発明の実施例１の電気化学発光素子を図１を用いて説明する。透明導電膜（フッ素ドープした酸化錫）１を形成したガラス基板２に酸化チタンＰ２５（日本エアロジル社製）を塗布したのち４５０℃で加熱し、厚さ１５ミクロンのチタニアポーラス電極３の層を作製した。対極には、透明導電膜１を形成したガラス基板２を用いた。３０ミクロンのスペーサ４を介して両極を接着してセルを作製した。この隙間に色素溶液５としてアセトニトリルのトリスビピリジルルテニウムＰＦ６塩１％溶液を注入した。このような構成の図１に示した電気化学発光素子に対して、そのチタニアポーラス電極３にマイナス電圧を印加し発光させた。
【００２０】
実際に比較するため、チタニアポーラス電極を形成しない以外は図１に示した実施例１と同じように作製した図２に示した電気化学発光素子（比較例）に電圧を印加し、発光強度を測定した。結果は図３の表に示すものであった。
【００２１】
この発光実験の結果、チタニアポーラス電極３を具備した本発明の実施例１の電気化学発光素子の場合、比較例の電気化学発光素子と比較して、発光開始電圧が低くなり、発光強度が大きく増加することを確認できた。
【００２２】
＜実施例２〜２０＞
図３の表に示すような各種の電解液溶剤、色素、電極構造を用いて図１、図２に示す構造の電気化学発光素子を作製し、発光強度を測定した。すべてにおいて、ナノポーラス電極を使った場合には、比較例に比べて大きな発光強度の増大が認められた。これにより、本発明が広い範囲で適応可能であることが実証された。
【００２３】
＜実施例２１＞
実施例１で作製したチタニアポーラス電極に対して、分子量２００００のポリエチレングリコールを１０％、トリスピピリジルルテニウムのＰＦ６塩１％溶液をブチロラクトンに溶解し８０度で塗布した。室温に戻すと液体はゲル化した。このゲル化した色素溶液に対して対極を貼り付けることにより固体電気化学発光素子を作製した。両電極に電圧を印加した。
【００２４】
＜実施例２２＞
実施例２１においてポリエチレグリコールの変わりＰＶＤＦ−ＨＦＰポリマーを用いた以外は同様にしてセルを作製し、両電極に電圧を印加した。
【００２５】
＜実施例２３＞
実施例１で作製したチタニア電極に対して、分子量２００００のポリエチレングリコールを１％、トリスピピリジルルテニウムのＰＦ６塩０．１％溶液をプロピレンカーボネートに溶解したものを塗布し、乾燥することを繰り返すことにより固体電解質層を形成した。この固体電解質層に対極を貼り付けることにより固体電気化学発光素子を作製した。両電極に電圧を印加した。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】本発明の実施例１の電気化学発光素子の断面図。
【図２】従来例の電気化学発光素子の断面図。
【図３】本発明の実施例１〜２３及び比較例１の電気化学発光素子の構成を示す表。
【符号の説明】
【００２７】
１  透明導電膜
２  ガラス基板
３  ポーラス電極
４  スペーサ
５  色素溶液
【図１】
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【図２】
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【図３】
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