(57)【要約】【課題】取扱性やポリテトラフルオロエチレンの分散性が高く、熱可塑性樹脂に添加した際に難燃性や成形品外観に優れる熱可塑性樹脂用改質剤、およびこれを用いた熱可塑性樹脂組成物を提供すること。【解決手段】ポリテトラフルオロエチレン、および、炭素数１〜４のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステル５０〜９０質量％と、炭素数１〜４のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステル５０〜１０質量％とを含む単量体成分を共重合させた（メタ）アクリル酸アルキルエステル系ポリマーよりなるポリテトラフルオロエチレン含有ポリマー１００質量部に、無機系添加剤および／または有機系硬質重合体０．０１〜１０質量部を添加してなる熱可塑性樹脂用改質剤とする。また、これを熱可塑性樹脂に配合した熱可塑性樹脂組成物とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリテトラフルオロエチレン（ａ−１−１）、および、メタクリル酸メチルと、メタクリル酸メチルを除く炭素数１〜４のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルとを含む単量体成分を共重合させた、４０〜８５℃のガラス転移温度（Ｔｇ）を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル系ポリマー（ａ−１−２）よりなるポリテトラフルオロエチレン含有ポリマー（ａ−１）１００質量部と、無機系添加剤（ａ−２）０．０１〜１０質量部とを含む熱可塑性樹脂用改質剤（Ａ）。
【請求項２】
前記ポリテトラフルオロエチレン（ａ−１−１）粒子を分散させた水性分散液中で、乳化重合によって前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル系ポリマー（ａ−１−２）粒子を形成し、得られる混合水性分散液の固形分を凝固もしくは噴霧乾燥したポリテトラフルオロエチレン含有ポリマー（ａ−１）に前記無機系添加剤（ａ−２）を配合して得られる請求項１記載の熱可塑性樹脂用改質剤（Ａ）。
【請求項３】
乳化重合によって前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル系ポリマー（ａ−１−２）粒子を形成させた水性分散液と、前記ポリテトラフルオロエチレン（ａ−１−１）粒子を分散させた水性分散液とを混合し、得られる混合水性分散液の固形分を凝固もしくは噴霧乾燥したポリテトラフルオロエチレン含有ポリマー（ａ−１）に前記無機系添加剤（ａ−２）を配合して得られる請求項１記載の熱可塑性用樹脂用改質剤（Ａ）。
【請求項４】
前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル系ポリマー（ａ−１−２）の水性分散液中における平均粒子径が０．０５〜１．０μｍであり、ゲルパーミェーションクロマトグラフィーにより測定される前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル系ポリマーの重量平均分子量が２０，０００〜５，０００，０００である請求項１〜３の何れか一項記載の熱可塑性樹脂用改質剤（Ａ）。
【請求項５】
前記ポリテトラフルオロエチレン（ａ−１−１）の含有量が、前記ポリテトラフルオロエチレン（ａ−１−１）および前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル系ポリマー（ａ−１−２）の合計を１００質量部としたとき、０．０１〜７０質量部である請求項１〜４の何れか一項記載の熱可塑性樹脂用改質剤（Ａ）。
【請求項６】
前記無機系添加剤（ａ−２）が、炭酸カルシウム、タルク、炭酸マグネシウム、マイカ、カオリン、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、シリカ、クレー、ゼオライト、タルク、ウォラストナイト、ガラス、およびグラファイトの、繊維、粉末あるいはビーズからなる群から選ばれる少なくとも一種である請求項１〜５の何れか一項記載の熱可塑性樹脂用改質剤（Ａ）。
【請求項７】
ポリテトラフルオロエチレン（ａ−１−１）、および、メタクリル酸メチルと、メタクリル酸メチルを除く炭素数１〜４のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルとを含む単量体成分を共重合させた４０〜８５℃のガラス転移温度（Ｔｇ）を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル系ポリマー（ａ−１−２）よりなるポリテトラフルオロエチレン含有ポリマー（ａ−１）１００質量部と、有機系硬質重合体（ａ−３）０．０１〜１０質量部とを含む熱可塑性樹脂用改質剤（Ａ）。
【請求項８】
前記ポリテトラフルオロエチレン（ａ−１−１）粒子を分散させた水性分散液中で、乳化重合によって前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル系ポリマー（ａ−１−２）粒子を形成し、得られる混合水性分散液の固形分を凝析させたポリテトラフルオロエチレン含有ポリマー（ａ−１）のスラリーに前記有機系硬質重合体（ａ−３）粒子が分散した水性分散液を添加して得られる請求項７記載の熱可塑性樹脂用改質剤（Ａ）。
【請求項９】
乳化重合によって前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル系ポリマー（ａ−１−２）粒子を形成させた水性分散液と、前記ポリテトラフルオロエチレン（ａ−１−１）粒子を分散させた水性分散液とを混合し、得られる混合水性分散液の固形分を凝析させたポリテトラフルオロエチレン含有ポリマー（ａ−１）のスラリーに前記有機系硬質重合体（ａ−３）粒子が分散した水性分散液を添加して得られる請求項７記載の熱可塑性樹脂用改質剤（Ａ）。
【請求項１０】
前記ポリテトラフルオロエチレン（ａ−１−１）粒子を分散させた水性分散液中で、乳化重合によって前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル系ポリマー（ａ−１−２）粒子を形成し、得られる混合水性分散液と有機系硬質重合体（ａ−３）粒子が分散した水性分散液とを混合した後噴霧乾燥することによって得られる請求項７記載の熱可塑性樹脂用改質剤（Ａ）。
【請求項１１】
前記ポリテトラフルオロエチレン（ａ−１−１）粒子を分散させた水性分散液中で、乳化重合によって前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル系ポリマー（ａ−１−２）粒子を形成し、得られる混合水性分散液と有機系硬質重合体（ａ−３）粒子が分散した水性分散液とを同時に噴霧乾燥することによって得られる請求項７記載の熱可塑性樹脂用改質剤（Ａ）。
【請求項１２】
乳化重合によって前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル系ポリマー（ａ−１−２）粒子を形成させた水性分散液と、前記ポリテトラフルオロエチレン（ａ−１−１）粒子を分散させた水性分散液とを混合し、得られる混合水性分散液と有機系硬質重合体（ａ−３）粒子が分散した水性分散液とを混合した後噴霧乾燥することによって得られる請求項７記載の熱可塑性樹脂用改質剤（Ａ）。
【請求項１３】
乳化重合によって前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル系ポリマー（ａ−１−２）粒子を形成させた水性分散液と、前記ポリテトラフルオロエチレン（ａ−１−１）粒子を分散させた水性分散液とを混合し、得られる混合水性分散液と有機系硬質重合体（ａ−３）粒子が分散した水性分散液とを同時に噴霧乾燥することによって得られる請求項７記載の熱可塑性樹脂用改質剤（Ａ）。
【請求項１４】
前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル系ポリマー（ａ−１−２）の水性分散液中における平均粒子径が０．０５〜１．０μｍであり、ゲルパーミェーションクロマトグラフィーにより測定される前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル系ポリマーの重量平均分子量が２０，０００〜５，０００，０００である請求項７〜１３の何れか一項記載の熱可塑性樹脂用改質剤（Ａ）。
【請求項１５】
前記ポリテトラフルオロエチレン（ａ−１−１）の含有量が、前記ポリテトラフルオロエチレン（ａ−１−１）および前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル系ポリマー（ａ−１−２）の合計を１００質量部としたとき、０．０１〜７０質量部である請求項７〜１４の何れか一項記載の熱可塑性樹脂用改質剤（Ａ）。
【請求項１６】
前記有機系硬質重合体（ａ−３）が、１種以上のビニル系単量体を乳化重合させて得られる、ガラス転移温度（Ｔｇ）が５０〜９８℃の硬質熱可塑性重合体である請求項７〜１５の何れか一項記載の熱可塑性樹脂用改質剤（Ａ）。
【請求項１７】
前記ビニル系単量体が、炭素数１〜４の（メタ）アクリル酸アルキルエステルおよび芳香族アルケニル化合物から選ばれる単量体である請求項１６記載の熱可塑性樹脂用改質剤（Ａ）。
【請求項１８】
ポリテトラフルオロエチレン（ａ−１−１）、および、メタクリル酸メチルと、メタクリル酸メチルを除く炭素数１〜４のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルとを含む単量体成分を共重合させた４０〜８５℃のガラス転移温度（Ｔｇ）を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル系ポリマー（ａ−１−２）よりなるポリテトラフルオロエチレン含有ポリマー（ａ−１）１００質量部と、無機系添加剤（ａ−２）および有機系硬質重合体（ａ−３）を合計で０．０１〜１０質量部とを含む熱可塑性樹脂用改質剤（Ａ）。
【請求項１９】
前記ポリテトラフルオロエチレン（ａ−１−１）粒子を分散させた水性分散液中で、乳化重合によって前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル系ポリマー（ａ−１−２）粒子を形成し、得られる混合水性分散液の固形分を凝析させたポリテトラフルオロエチレン含有ポリマー（ａ−１）のスラリーに前記有機系硬質重合体（ａ−３）粒子が分散した水性分散液を混合し、得られるポリテトラフルオロエチレン含有ポリマー（ａ−１’）に前記無機系添加剤（ａ−２）を配合して得られる請求項１８記載の熱可塑性樹脂用改質剤（Ａ）。
【請求項２０】
乳化重合によって前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル系ポリマー（ａ−１−２）粒子を形成させた水性分散液と、前記ポリテトラフルオロエチレン（ａ−１−１）粒子を分散させた水性分散液とを混合し、得られる混合水性分散液の固形分を凝析させたポリテトラフルオロエチレン含有ポリマー（ａ−１）のスラリーに前記有機系硬質重合体（ａ−３）粒子の水性分散液を混合し、得られるポリテトラフルオロエチレン含有ポリマー（ａ−１’）に前記無機系添加剤（ａ−２）を配合して得られる請求項１８記載の熱可塑性樹脂用改質剤（Ａ）。
【請求項２１】
前記ポリテトラフルオロエチレン（ａ−１−１）粒子を分散させた水性分散液中で、乳化重合によって前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル系ポリマー（ａ−１−２）粒子を形成し、得られる混合水性分散液と有機系硬質重合体（ａ−３）粒子が分散した水性分散液とを混合した後噴霧乾燥し、得られるポリテトラフルオロエチレン含有ポリマー（ａ−１’）に無機系添加剤（ａ−２）を配合して得られる請求項１８記載の熱可塑性樹脂用改質剤（Ａ）。
【請求項２２】
前記ポリテトラフルオロエチレン（ａ−１−１）粒子を分散させた水性分散液中で、乳化重合によって前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル系ポリマー（ａ−１−２）粒子を形成し、得られる混合水性分散液と有機系硬質重合体（ａ−３）粒子が分散した水性分散液とを同時に噴霧乾燥し、得られるポリテトラフルオロエチレン含有ポリマー（ａ−１’）に無機系添加剤（ａ−２）を配合して得られる請求項１８記載の熱可塑性樹脂用改質剤（Ａ）。
【請求項２３】
乳化重合によって前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル系ポリマー（ａ−１−２）粒子を形成させた水性分散液と、前記ポリテトラフルオロエチレン（ａ−１−１）粒子を分散させた水性分散液とを混合し、得られる混合水性分散液と有機系硬質重合体（ａ−３）粒子が分散した水性分散液とを混合した後噴霧乾燥し、得られるポリテトラフルオロエチレン含有ポリマー（ａ−１’）に無機系添加剤（ａ−２）を配合して得られる請求項１８記載の熱可塑性樹脂用改質剤（Ａ）。
【請求項２４】
乳化重合によって前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル系ポリマー（ａ−１−２）粒子を形成させた水性分散液と、前記ポリテトラフルオロエチレン（ａ−１−１）粒子を分散させた水性分散液とを混合し、得られる混合水性分散液と有機系硬質重合体（ａ−３）粒子が分散した水性分散液とを同時に噴霧乾燥し、得られるポリテトラフルオロエチレン含有ポリマー（ａ−１’）に無機系添加剤（ａ−２）を配合して得られる請求項１８記載の熱可塑性樹脂用改質剤（Ａ）。
【請求項２５】
前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル系ポリマー（ａ−１−２）の水性分散液中における平均粒子径が０．０５〜１．０μｍであり、ゲルパーミェーションクロマトグラフィーにより測定される前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル系ポリマーの重量平均分子量が２０，０００〜５，０００，０００である請求項１８〜２４の何れか一項記載の熱可塑性樹脂用改質剤（Ａ）。
【請求項２６】
前記ポリテトラフルオロエチレン（ａ−１−１）の含有量が、前記ポリテトラフルオロエチレン（ａ−１−１）および前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル系ポリマー（ａ−１−２）の合計を１００質量部としたとき、０．０１〜７０質量部である請求項１８〜２５の何れか一項記載の熱可塑性樹脂用改質剤（Ａ）。
【請求項２７】
前記無機系添加剤（ａ−２）が、炭酸カルシウム、タルク、炭酸マグネシウム、マイカ、カオリン、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、シリカ、クレー、ゼオライト、タルク、ウォラストナイト、ガラス、およびグラファイトの、繊維、粉末あるいはビーズからなる群から選ばれる少なくとも一種である請求項１８〜２６の何れか一項記載の熱可塑性樹脂用改質剤（Ａ）。
【請求項２８】
前記有機系硬質重合体（ａ−３）が、１種以上のビニル系単量体を乳化重合させて得られる、ガラス転移温度（Ｔｇ）が５０〜９８℃の硬質熱可塑性重合体である請求項１８〜２７の何れか一項記載の熱可塑性樹脂用改質剤（Ａ）。
【請求項２９】
前記ビニル系単量体が、炭素数１〜４の（メタ）アクリル酸アルキルエステルおよび芳香族アルケニル化合物から選ばれる単量体である請求項２８記載の熱可塑性樹脂用改質剤
【請求項３０】
熱可塑性樹脂（Ｂ）１００質量部に、ポリテトラフルオロエチレン（ａ−１−１）が０．００１〜２０質量部となるように請求項１〜２９の何れか一項記載の熱可塑性樹脂用改質剤（Ａ）を添加した熱可塑性樹脂組成物。
【請求項３１】
さらに難燃剤（Ｃ）を含む請求項３０記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項３２】
さらに充填剤（Ｄ）を含む請求項３０または３１記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項３３】
請求項３０〜３２の何れか一項記載の熱可塑性樹脂組成物を、射出成形、押出成形または押出ブロー成形して得た成形品。
【請求項３４】
請求項３０〜３２の何れか一項記載の熱可塑性樹脂組成物を、射出発泡成形または押出発泡成形して得た成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱可塑性樹脂用改質剤、および、これを熱可塑性樹脂に添加してなる熱可塑性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、家庭、オフィス、工場等で使用されている熱可塑性樹脂成形品、例えばコンピューター、プリンター等のＯＡ機器、テレビ、オーディオ機器等の家電製品のハウジング材料では、熱可塑性樹脂の多くが易燃性であるため、火災被害低減のために難燃化の要求が強い。通常、これらの用途に用いる熱可塑性樹脂に難燃剤を添加、配合して樹脂成形品の難燃性を向上させる手法が一般的である。しかし、多くの難燃剤は、樹脂を燃焼しにくくする効果を有しているものの、一度燃焼し始めると熱可塑性樹脂の火炎滴がドリップ（滴下）する事を抑制する効果は乏しい。
【０００３】
近年、コンピューター、プリンター等のＯＡ機器、テレビ、オーディオ機器等の家電製品のハウジング材料では、機器の軽量化、薄肉化あるいは形状の複雑化に伴い、材料にはより高い難燃性が要求されて来ている。高い難燃性を有するには燃焼時間の短縮は勿論の事、燃焼時に火炎滴をドリップ（滴下）させないことが重要である。
【０００４】
熱可塑性樹脂の燃焼時のドリップ防止には、ポリテトラフルオロエチレンが有効である事が知られている。ポリテトラフルオロエチレンは高結晶性で分子間力が低いので、わずかな応力で繊維化する性質を有している。その性質が故に、熱可塑性樹脂にポリテトラフルオロエチレンの粉末や水性分散液を混合すると、混合時のせん断力によってポリテトラフルオロエチレンが繊維化し、繊維化したポリテトラフルオロエチレンが熱可塑性樹脂中に分散する。繊維化したポリテトラフルオロエチレンは最終の成形品中にも、繊維化したままの状態で残り、燃焼時のドリップ防止作用を示す。
【０００５】
ドリップ防止用のポリテトラフルオロエチレンとしては、テトラフルオロエチレンを乳化重合して得られるラテックスを凝析、乾燥した粉末、もしくはそのラテックスに分散安定剤を加えてから濃縮、安定化した水性分散体が使用される（特許文献１、特許文献２参照）。
【０００６】
また、ドリップ防止剤だけではなく、熱可塑性樹脂に配合した場合に成形加工性、機械的性質などが改良されることが知られている。例えば、ポリテトラフルオロエチレンは、熱可塑性樹脂の添加剤としても利用されている（特許文献３参照）。
【０００７】
しかし、ポリテトラフルオロエチレンは熱可塑性樹脂に対して殆ど親和性を有していないため、熱可塑性樹脂中にポリテトラフルオロエチレンを繊維化させながら均一に分散させることは困難である。もし、ポリテトラフルオロエチレンの分散が不均一である熱可塑性樹脂組成物を用いて成形した場合、成形品表面にポリテトラフルオロエチレンの凝集物の発生が認められ、外観上好ましくない製品となる。また、ポリテトラフルオロエチレンの分散不良は難燃性の均一な発現も妨げることになり、耐衝撃性等の機械的性質の低下を招く恐れもある。
【０００８】
例えば、特許文献１の技術では、ポリテトラフルオロエチレンの粉体が室温にて容易に繊維化する性質を有するため、貯蔵安定性および混合時の取扱性や作業性の低下という点で問題がある。また、熱可塑性樹脂中におけるポリテトラフルオロエチレンの分散性に関しても何ら改良されていないので、ポリテトラフルオロエチレンの分散性不良による成形品外観の低下を生ずる恐れもある。
【０００９】
例えば、特許文献２の技術では、水性分散体中のポリテトラフルオロエチレン粒子が粉体のポリテトラフルオロエチレンの粒子径よりも小さいため、熱可塑性樹脂中での分散性の向上できることが開示されている。しかしながら、粉体と同様に低せん断力で容易に水性分散体中のポリテトラフルオロエチレンが繊維化する事に加え、水性分散体は長期間静置保管しておくとポリテトラフルオロエチレンの沈降を生ずるために一定期間ごとに攪拌を実施する必要がある。また、沈殿によってポリテトラフルオロエチレンの凝集物を生じた場合、これを用いた樹脂組成物の成形品において外観不良を生ずる恐れもある。したがって、ポリテトラフルオロエチレンの水性分散体に関しても、粉体と同様に取扱性や貯蔵安定性の点で問題がある。また、熱可塑性樹脂の粉体もしくはペレットと混合した後、不要な水分や乳化剤の除去工程が必要となるので、経済的な技術とは言えない。
【００１０】
このように、ポリテトラフルオロエチレンを含有する熱可塑性樹脂組成物の製造において、ポリテトラフルオロエチレン粉体あるいは水性分散体の取扱性、ポリテトラフルオロエチレンの取扱時における繊維化抑制と熱可塑性樹脂組成物中における分散性および成形品外観の向上を両立できるような技術はなかった。
【００１１】
ポリテトラフルオロエチレンの取扱性や分散性を改良する技術として、ポリテトラフルオロエチレン粒子の水性分散液中でビニル系モノマーや他種の単量体を重合することでポリテトラフルオロエチレンを被覆する技術、もしくはポリテトラフルオロエチレンの水性分散液とビニル系モノマーや他種の単量体の重合体の水性分散液とを混合する技術が開示されている（特許文献４、特許文献５、特許文献６、特許文献７、特許文献８、特許文献９、特許文献１０、特許文献１１、特許文献１２参照）。
【００１２】
例えば、特許文献４、特許文献５では、ポリテトラフルオロエチレンの分散液の存在下で有機系単量体を重合して得られるポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体が、熱可塑性樹脂中における分散性や取扱性に優れるという技術が開示されている。しかしながら、ポリテトラフルオロエチレン分散液の存在下で重合を実施する際、ポリテトラフルオロエチレンを有機系重合体によって全体的または部分的に封入するために必要な有機系重合体の粒子径の範囲が存在する筈であるが、この技術には有機系重合体の粒子径に関する記述が認められない。また、この技術で用いられる有機系単量体の重合物はアクリロニトリル／スチレン共重合体であり、アクリロニトリル／スチレン共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は１００℃以上と高く、本技術の記載の粉体回収方法ではポリテトラフルオロエチレン同士の凝集が生じて、取扱性や分散性に優れる粉体を回収することは困難となる。また、ポリテトラフルオロエチレンの含有量も高くすることはできない。したがって、この技術によれば、ポリテトラフルオロエチレンの含有量が増加するほど、ポリテトラフルオロエチレンを含む重合物同士が凝集を起こしやすくなり、取扱性、流動性および分散性に劣る粉体しか得られない恐れがある。
【００１３】
例えば、特許文献６では有機系重合体粒子分散液とポリテトラフルオロエチレン粒子分散液とを混合した分散液中でビニル系単量体を重合することによって得たポリテトラフルオロエチレンの混合粉体は、ポリテトラフルオロエチレンの分散性が良好となる技術が開示されている。しかしながら、当該技術のポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体は、ガラス転移温度（Ｔｇ）の低いメタクリル酸ドデシルが混合粉体中の半分を占めている。したがって、当該技術で得られた粉体を高温となる場所、もしくは荷重の掛かるような状態で長期間保存した場合、粉体同士の融着によって取扱性が著しく低下する恐れがある。また、この粉体を熱可塑性樹脂に添加した場合、分散性の低下によって未分散のポリテトラフルオロエチレン混合粉体に起因する成形品外観の低下を生ずる恐れがある。
【００１４】
例えば、特許文献７、特許文献８、特許文献９、特許文献１０、特許文献１１、特許文献１２では有機系重合体粒子分散液とポリテトラフルオロエチレン粒子分散液との混合液からポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体を得る技術が開示されている。しかしながら、当該技術に開示されているポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体は、ポリテトラフルオロエチレンの水性分散体とポリブタジエンゴム含有アクリロニトリル／スチレン共重合体もしくはアクリロニトリル／スチレン共重合体の水性分散体との混合物より固形分を共沈殿させて得られたものであるが、前者を用いた場合には乾燥させた粉末の表面にゴム状弾性体が存在するために流動性に劣り、取扱性の改良には不適当である。また、後者を用いた場合にはアクリロニトリル／スチレン共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）が１００℃以上と高いため、ポリテトラフルオロエチレンの被覆が不十分となり、得られる粉体は流動性や取扱性に劣るものとなる。また、ポリテトラフルオロエチレンの含量を高くすることもできない。
【特許文献１】特公昭５９−３６６５７号公報（第２頁、左２２行目−２５行目）
【特許文献２】特開２０００−１２９１４１号公報（第３頁、右２４行目−第４頁、左３９行目）
【特許文献３】特許２９５８１７５号公報（第２頁、右３９行目−第３頁、８行目）
【特許文献４】特開平９−９５５８３号公報（第２頁、右２５行目−４４行目）
【特許文献５】特開平１１−４９９１２号公報（第２頁、左３２行目−右３６行目）
【特許文献６】特開２０００−２９７２２０号公報（第６頁、左２５行目−第７頁、左２３行目）
【特許文献７】特開昭６１−５５１４５号公報（第２頁、右２５行目−３２行目）
【特許文献８】特開昭６１−１２７７５９号公報（第２頁、右３４行目−３８行目）
【特許文献９】特開昭６１−２６１３５２号公報（第６頁）
【特許文献１０】特公平１−６０１８１号公報（第６頁、左３行目−２６行目）
【特許文献１１】特公平５−８７４９号公報（第２頁、左８行目−３１行目）
【特許文献１２】特許第３１６２４２６号公報（第７頁、右１行目−第８頁、左２１行目）
【非特許文献１】高分子学会編「高分子データハンドブック」培風館、昭和６１年１月３０日初版、６９０頁−６９９頁
【非特許文献２】Ｊ．ＢＲＡＮＤＲＵＰ、Ｅ．Ｈ．ＩＭＭＥＲＧＵＴ編「Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ３ｒｄ  Ｅｄｉｔｉｏｎ」Ａ  ＷＩＬＥＹ−ＩＮＴＥＲＳＣＩＥＮＣＥ  ＰＵＢＬＩＣＡＴＩＯＮ、１９８９年、ＶＩ／２０９頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明は、上述した各従来技術の課題を解決すべくなされたものであり、取扱性やポリテトラフルオロエチレンの分散性が高く、熱可塑性樹脂に添加した際に難燃性や成形品外観に優れる熱可塑性樹脂用改質剤、およびこれを用いた熱可塑性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明者らは、上述の課題を解決すべく鋭意検討した結果、ポリテトラフルオロエチレン（ａ−１−１）、および、メタクリル酸メチルと、メタクリル酸メチルを除く炭素数１〜４のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルとを含む単量体成分を共重合させた４０〜８５℃のガラス転移温度（Ｔｇ）を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル系ポリマー（ａ−１−２）よりなるポリテトラフルオロエチレン含有ポリマー（ａ−１）１００質量部に対して、無機系添加剤および／または有機系硬質重合体を添加してなるポリテトラフルオロエチレン含有熱可塑性樹脂用改質剤が非常に優れた効果を奏することを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１７】
すなわち、本発明は、ポリテトラフルオロエチレン（ａ−１−１）、および、メタクリル酸メチルと、メタクリル酸メチルを除く炭素数１〜４のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルとを含む単量体成分を共重合させた４０〜８５℃のガラス転移温度（Ｔｇ）を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル系ポリマー（ａ−１−２）よりなるポリテトラフルオロエチレン含有ポリマー（ａ−１）１００質量部に、無機系添加剤（ａ−２）および／または有機系硬質重合体（ａ−３）０．０１〜１０質量部を添加してなる熱可塑性樹脂用改質剤（Ａ）である。
【００１８】
ポリテトラフルオロエチレン（ａ−１−１）が（メタ）アクリル酸アルキルエステル系ポリマー（ａ−１−２）によって表面を被覆され、かつ、繊維化したポリテトラフルオロエチレンがポリテトラフルオロエチレン含有ポリマー（ａ−１）の粒子表面に実質的に存在しない事に加えて、無機系添加剤（ａ−２）および／または有機系硬質重合体（ａ−３）の添加によって、ポリテトラフルオロエチレン含有ポリマー（ａ−１）同士の接触が阻害されるため、良好な粉体の自由流動性を有し、取扱性および貯蔵安定性にも優れることを特徴とする熱可塑性樹脂用改質剤（Ａ）である。
【００１９】
さらに、本発明は、熱可塑性樹脂（Ｂ）１００質量部に対して、ポリテトラフルオロエチレン（ａ−１−１）の含有量が０．００１〜２０質量部となるように、上記熱可塑性樹脂用改質剤（Ａ）を添加した熱可塑性樹脂組成物であり、また、さらに難燃剤（Ｃ）、充填剤（Ｄ）の少なくとも一方を含んでなる熱可塑性樹脂組成物である。
【００２０】
本発明において、「（メタ）アクリル」とは、アクリルおよび／またはメタクリルを意味する。
【発明の効果】
【００２１】
本発明の熱可塑性用改質剤を用いると、取扱性やポリテトラフルオロエチレンの分散性が高く、熱可塑性樹脂に添加した際に難燃性や成形品外観に優れる熱可塑性樹脂用改質剤、およびこれを用いた熱可塑性樹脂組成物を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
本発明で用いるポリテトラフルオロエチレン（ａ−１−１）は、テトラフルオロエチレンを主成分とする単量体を重合して得られるものである。ポリテトラフルオロエチレンの所望の特性を損なわない範囲で、他の単量体と共重合されていてもよい。共重合成分としては、例えば、ヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレン、フルオロアルキルエチレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル等の含フッ素オレフィン；（メタ）アクリル酸パーフルオロアルキルエステル等の含フッ素（メタ）アクリル酸アルキルエステル；等が挙げられる。共重合成分の量は、テトラフルオロエチレンと共重合成分の合計量１００質量％中１０質量％以下であることが好ましい。
【００２３】
本発明で用いるポリテトラフルオロエチレン（ａ−１−１）粒子が分散した水性分散体の固形分は２０〜６０質量％が好ましく、ポリテトラフルオロエチレン（ａ−１−１）粒子の平均粒子径は、０．０５〜１．０μｍの範囲にあることが好ましい。
【００２４】
ポリテトラフルオロエチレン（ａ−１−１）粒子の水性分散液は、例えば、テトラフルオロエチレンを主成分とする単量体成分を乳化重合することにより得ることができる。また、ポリテトラフルオロエチレン（ａ−１−１）粒子の水性分散液の市販品（商品名）としては、旭硝子フロロポリマーズ（株）社製のフルオンＡＤ−１、ＡＤ−９３６、ＡＤ−９１１、ＡＤ−９３８；ダイキン工業（株）社製のポリフロンＤ−１、Ｄ−２、Ｄ−２ＣＥ、Ｄ−３Ｅ、Ｄ−３０Ｅ；三井デュポンフロロケミカル（株）社製のテフロン３０Ｊ；ダイニオン（株）社製のダイニオンＴＦ５０３２、ＴＦ５０３５、ＴＦ５２３５等が挙げられる。
【００２５】
本発明で用いる（メタ）アクリル酸アルキルエステル系ポリマー（ａ−１−２）は、メタクリル酸メチルと、メタクリル酸メチルを除く炭素数１〜４のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルとを含む単量体成分を共重合させた４０〜８５℃のガラス転移温度（Ｔｇ）を有する共重合体である。
【００２６】
上記の単量体成分は、ラジカル重合、イオン重合等により重合することができる。好ましくはラジカル重合であり、乳化剤を用いた乳化重合が特に好ましい。本発明においては、上記のような（メタ）アクリル酸アルキルエステル系ポリマー（ａ−１−２）を用いるので、従来のポリテトラフルオロエチレン含有の熱可塑性樹脂用改質剤と比較して、各種の熱可塑性樹脂や熱可塑性エラストマー中でのポリテトラフルオロエチレン（ａ−１−１）の分散性が良好になる。また、（メタ）アクリル酸アルキルエステル系ポリマー（ａ−１−２）は、従来のアクリロニトリル−スチレン系ポリマーと比較して、燃焼時の有毒ガス発生の恐れも無く、しかも重合終了時に残存する単量体も遥かに少なく、環境に対する負荷は低い。
【００２７】
（メタ）アクリル酸アルキルエステル系ポリマー（ａ−１−２）において、メタクリル酸メチルと組み合わせて用いる、メタクリル酸メチルを除く炭素数１〜４のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルの具体例としては、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル等が挙げられる。アルキル基は直鎖状でも分枝状でも良い。これらは、単独でまたは二種以上を併用して用いることができる。（メタ）アクリル酸アルキルエステル系ポリマー（ａ−１−２）としては、メタクリル酸メチルを５０〜９０質量％、より好ましくは７０〜９０質量％含む単量体成分を共重合させたポリマーが、取扱性が良好な粉体が得られる点で好ましい。
【００２８】
（メタ）アクリル酸アルキルエステル系ポリマー（ａ−１−２）となる単量体成分には、共重合可能な他の単量体を含むこともできる。他の単量体としては、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル等のビニルエーテル系単量体；酢酸ビニル、酪酸ビニル等のカルボン酸ビニル系単量体；エチレン、プロピレン、イソブチレン等のオレフィン系単量体；ブタジエン、イソプレン、ジメチルブタジエン等のジエン系単量体；等が挙げられる。ただし、これらの単量体は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル系ポリマー（ａ−１−２）のガラス転移温度（Ｔｇ）が４０〜８５℃となり、かつ本発明の熱可塑性樹脂用改質剤（Ａ）の取扱性、熱可塑性樹脂中における分散性等を損なわない範囲の量で用いる必要があり、３０質量％以下で用いられるのが好ましい。また、炭素数５以上のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルを用いることも可能であるが、アルキル基の炭素数の増加に伴い、（メタ）アクリル酸アルキルエステル系ポリマー（ａ−１−２）のガラス転移温度（Ｔｇ）が低下する方向にあり、得られる熱可塑性樹脂用改質剤（Ａ）の貯蔵安定性を大きく損なう恐れがあるので、あまり好ましくない。
【００２９】
（メタ）アクリル酸アルキルエステル系ポリマー（ａ−１−２）の重合に用いる重合開始剤としては、例えば、水溶性開始剤または油溶性開始剤の単独系、もしくはレドックス系のものが挙げられる。水溶性開始剤の具体例としては、過硫酸塩等の無機開始剤が挙げられる。油溶性開始剤の具体例としては、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル等の有機過酸化物；アゾ化合物等が挙げられる。レドックス系開始剤の具体例としては、上述の無機開始剤を亜硫酸塩、亜硫酸水素塩、チオ硫酸塩等と組み合わせたもの、上述の有機過酸化物やアゾ化合物をトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート等と組み合わせたもの等が挙げられる。ただし、これら具体例に限定されるものではない。
【００３０】
（メタ）アクリル酸アルキルエステル系ポリマー（ａ−１−２）の分子量調節は、ｎ−オクチルメルカプタンやｔ−ドデシルメルカプタン等の連鎖移動剤や開始剤量、重合温度等の重合条件によって行うことができる。ただし、これらの具体例に限定されるものではない。
【００３１】
（メタ）アクリル酸アルキルエステル系ポリマー（ａ−１−２）粒子が分散した分散液は、乳化重合あるいはミニエマルション重合等により得られる。これらの重合に用いることのできる乳化剤は特に限定されず、従来より知られる各種の乳化剤を使用できる。例えば、脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルリン酸エステル塩、ジアルキルスルホコハク酸塩等のアニオン性界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル等のノニオン性界面活性剤；アルキルアミン塩等のカチオン性界面活性剤を使用することができる。これらの乳化剤は単独で、あるいは併用して用いることができる。
【００３２】
使用する乳化剤の種類によって重合系のｐＨがアルカリ側になるときは、（メタ）アクリル酸アルキルエステルの加水分解を防止するために、適当なｐＨ調整剤を使用できる。ｐＨ調節剤としては、例えば、ホウ酸−塩化カリウム−水酸化カリウム、リン酸二水素カリウム−リン酸水素二ナトリウム、ホウ酸−塩化カリウム−炭酸カリウム、クエン酸−クエン酸水素カリウム、リン酸二水素カリウム−ホウ酸、リン酸水素二ナトリウム−クエン酸等が挙げられる。
【００３３】
（メタ）アクリル酸アルキルエステル系ポリマー（ａ−１−２）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、２０，０００〜５，０００，０００が好ましく、２０，０００〜４，０００，０００がより好ましい。このＭｗは、ゲルパーミェーションクロマトグラフィーにより測定された値である。重量平均分子量（Ｍｗ）が２０，０００より小さいと熱可塑性樹脂の機械物性を低下させる恐れがあり、５，０００，０００より大きいと熱可塑性樹脂中におけるポリテトラフルオロエチレン含有ポリマー（ａ−１）（構成は後述する）の分散性を低下させる恐れがある。
【００３４】
本発明の熱可塑性樹脂用改質剤（Ａ）を構成するポリテトラフルオロエチレン含有ポリマー（ａ−１）は、上述のポリテトラフルオロエチレン（ａ−１−１）と、（メタ）アクリル酸アルキルエステル系ポリマー（ａ−１−２）とよりなるものであり、ポリテトラフルオロエチレン（ａ−１−１）が（メタ）アクリル酸アルキルエステル系ポリマー（ａ−１−２）によって表面を被覆され、かつ、繊維化したポリテトラフルオロエチレンがポリテトラフルオロエチレン含有ポリマー（ａ−１）の粒子表面に実質的に存在しない構造であることが重要である。両者の割合については、両者の合計１００質量部を基準として、ポリテトラフルオロエチレン（ａ−１−１）が０．０１〜７０質量部であることが好ましく、４０〜７０質量部が特に好ましい。０．０１質量部以上で改質剤の添加効率が向上し、７０質量部以下であれば分散性、加工性が損なわれない。
【００３５】
本発明においては、ポリテトラフルオロエチレン含有ポリマー（ａ−１）の取扱性と貯蔵安定性（凝集性）の改良を目的とした添加剤として、無機系添加剤（ａ−２）を好ましく使用する事ができる。本発明における無機系添加剤（ａ−２）の具体例としては、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、タルク、マイカ、カオリン、シリカ、クレー、ゼオライト、ウォラストナイト、ガラス、およびグラファイトの、繊維、粉末あるいはビーズが挙げられる。これらの無機系添加剤は単独もしくは２種以上を組み合わせて用いることができる。中でも炭酸カルシウム、タルク、マイカ、カオリン、シリカ、クレー、ウォラストナイトが好ましく用いることができる。
【００３６】
無機系添加剤（ａ−２）は、ポリテトラフルオロエチレン含有ポリマー（ａ−１）１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部添加されることが好ましい。０．０１質量部以下ではポリテトラフルオロエチレン含有ポリマー（ａ−１）の粉体取扱性の改良効果が得られず、１０質量部を超えると熱可塑性樹脂組成物の物性を低下させる恐れがある。特に好ましくは、０．１〜５質量部である。
【００３７】
例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ａ−１−１）粒子と（メタ）アクリル酸アルキルエステル系ポリマー（ａ−１−２）粒子との混合水性分散液から固形分を凝析させたスラリーの状態では、無機系添加剤（ａ−２）を添加してもポリテトラフルオロエチレン含有ポリマー（ａ−１）の表面に無機系添加剤が付着できないので、得られる熱可塑性樹脂用改質剤（Ａ）の粉体取扱性を向上できないのであまり好ましくない。
【００３８】
このような本発明の熱可塑性樹脂用改質剤（Ａ）は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ａ−１−１）粒子を分散させた水性分散液中で、乳化重合によって（メタ）アクリル酸アルキルエステル系ポリマー（ａ−１−２）粒子を形成し、得られる混合水性分散液の固形分を凝固もしくは噴霧乾燥したポリテトラフルオロエチレン含有ポリマー（ａ−１）に無機系添加剤（ａ−２）を配合する方法［第１の製法］により得られる。
【００３９】
また例えば、乳化重合によって（メタ）アクリル酸アルキルエステル系ポリマー（ａ−１−２）粒子を形成させた水性分散液と、ポリテトラフルオロエチレン（ａ−１−１）粒子を分散させた水性分散液とを混合し、得られる混合水性分散液の固形分を凝固もしくは噴霧乾燥したポリテトラフルオロエチレン含有ポリマー（ａ−１）に無機系添加剤（ａ−２）を配合する方法［第２の製法］により得られる。
【００４０】
本発明においては、ポリテトラフルオロエチレン含有ポリマー（ａ−１）の取扱性と貯蔵安定性（凝集性）の改良を目的とした添加剤として、有機系硬質重合体（ａ−３）を好ましく使用する事ができる。本発明における有機系硬質重合体（ａ−３）は、１種以上のビニル系単量体を乳化重合させて得られる、ガラス転移温度（Ｔｇ）が５０〜９８℃の硬質熱可塑性重合体を用いることができる。ビニル系単量体としては、炭素数１〜４のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル、芳香族アルケニル化合物から選ばれる１種以上が好ましい。
【００４１】
炭素数１〜４のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルの具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル等が挙げられる。アルキル基は直鎖状でも分枝状でも良い。
【００４２】
芳香族アルケニル化合物の具体例としては、スチレンやα−置換スチレン、核置換スチレンおよびその誘導体、例えばα−メチルスチレン、クロルスチレンおよびビニルトルエン等が挙げられる。
【００４３】
また、これらと共重合可能な他の単量体を用いることもできる。他の単量体としては、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル等のビニルエーテル系単量体；酢酸ビニル、酪酸ビニル等のカルボン酸ビニル系単量体；エチレン、プロピレン、イソブチレン等のオレフィン系単量体；ブタジエン、イソプレン、ジメチルブタジエン等のジエン系単量体；等が挙げられる。但し、これらの単量体は、得られる有機系硬質重合体（ａ−３）のガラス転移温度（Ｔｇ）が５０〜９８℃の範囲を外れない量で用いる必要がある。
【００４４】
本発明における有機系硬質重合体（ａ−３）の具体例としては、メタクリル酸メチルとメタクリル酸メチル以外の（メタ）アクリル酸アルキルエステルとの共重合体、メタクリル酸メチルとメタクリル酸メチル以外の（メタ）アクリル酸アルキルエステルと芳香族アルケニル化合物との共重合体等が挙げられる。また、これらの共重合体は、一括もしくは多段重合形式のいずれの形式を用いても良い。
【００４５】
重合開始剤としては、例えば、水溶性開始剤または油溶性開始剤の単独系、もしくはレドックス系のものが挙げられる。水溶性開始剤の具体例としては、過硫酸塩等の無機開始剤が挙げられる。油溶性開始剤の具体例としては、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル等の有機過酸化物；アゾ化合物等が挙げられる。レドックス系開始剤の具体例としては、上述の無機開始剤を亜硫酸塩、亜硫酸水素塩、チオ硫酸塩等と組み合わせたもの、上述の有機過酸化物やアゾ化合物をトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート等と組み合わせたもの等が挙げられる。ただし、これら具体例に限定されるものではない。
【００４６】
有機系硬質重合体（ａ−３）粒子の分散液は、乳化重合あるいはミニエマルション重合等により得られる。これらの重合に用いることのできる乳化剤は特に限定されず、従来より知られる各種の乳化剤を使用できる。例えば、脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルリン酸エステル塩、ジアルキルスルホコハク酸塩等のアニオン性界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル等のノニオン性界面活性剤；アルキルアミン塩等のカチオン性界面活性剤を使用することができる。これらの乳化剤は単独で、あるいは併用して用いることができる。
【００４７】
使用する乳化剤の種類によって重合系のｐＨがアルカリ側になるときは、（メタ）アクリル酸アルキルエステルの加水分解を防止するために、適当なｐＨ調整剤を使用できる。ｐＨ調節剤としては、例えば、ホウ酸−塩化カリウム−水酸化カリウム、リン酸二水素カリウム−リン酸水素二ナトリウム、ホウ酸−塩化カリウム−炭酸カリウム、クエン酸−クエン酸水素カリウム、リン酸二水素カリウム−ホウ酸、リン酸水素二ナトリウム−クエン酸等が挙げられる。
【００４８】
ただし、本発明における有機系硬質重合体（ａ−３）のガラス転移温度（Ｔｇ）は５０〜９８℃の範囲にあることが重要である。ガラス転移温度が５０℃より低い場合、ポリテトラフルオロエチレン含有ポリマー（ａ−１）の貯蔵安定性に対する補強効果が得られず、長期間の貯蔵を行った場合に粉体の凝集抑制効果を大きく低下させる恐れがある。
【００４９】
ガラス転移温度が９８℃より高い場合は、凝固による水性分散液中からの固形分の凝集時に凝集温度を高くする必要があるため、ポリテトラフルオロエチレン含有ポリマー（ａ−１）からなる粗粒が多量に発生して熱可塑性樹脂中において分散不良による成形外観の低下を招く恐れがある。また、噴霧乾燥による水性分散液中からの固形分の回収時に噴霧乾燥装置の入口温度を高く設定する必要があり、噴霧乾燥時に粒子の破壊を生ずる恐れがある。粒子の破壊を生じた場合、ポリテトラフルオロエチレン（ａ−１−１）が露出すると同時に、繊維化したポリテトラフルオロエチレン（ａ−１−１）のネットワークに改質剤粒子が取り込まれて、粉体の貯蔵安定性、取扱性や流動性が大きく低下する恐れがある。
【００５０】
本発明における有機系硬質重合体（ａ−３）は、ポリテトラフルオロエチレン含有ポリマー（ａ−１）１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部添加されることが好ましい。０．０１質量部以下ではポリテトラフルオロエチレン含有ポリマー（ａ−１）の粉体取扱性の改良効果が得られず、１０質量部を超えると熱可塑性樹脂組成物の機械物性を低下させる恐れがある。また、易燃成分が増加してくるため、高度な難燃性を要求される熱可塑性樹脂組成物に添加した場合、難燃性を大きく低下させる恐れがある。特に好ましくは、０．５〜５質量部である。
【００５１】
有機系硬質重合体（ａ−３）は、ポリテトラフルオロエチレン（ａ−１−１）粒子と（メタ）アクリル酸アルキルエステル系ポリマー（ａ−１−２）粒子との混合水性分散液と、有機系硬質重合体（ａ−３）粒子が分散した水性分散液とを混合した後噴霧乾燥すること、あるいは、有機系硬質重合体（ａ−３）粒子が分散した水性分散液とを同時に噴霧乾燥すること、で添加されるのが好ましい。もしくは、ポリテトラフルオロエチレン（ａ−１−１）粒子と（メタ）アクリル酸アルキルエステル系ポリマー（ａ−１−２）粒子との混合水性分散液から固形分を凝析させたスラリーに有機系硬質重合体（ａ−３）粒子が分散した水性分散液を添加することが好ましい。例えば、有機系硬質重合体（ａ−３）の粉体をポリテトラフルオロエチレン含有ポリマー（ａ−１）の粉体に添加しても、有機系硬質重合体（ａ−３）によるポリテトラフルオロエチレン含有ポリマーの被覆が行えないため、得られる熱可塑性樹脂用改質剤（Ａ）の粉体取扱性を向上できないのであまり好ましくない。
【００５２】
このような本発明の熱可塑性樹脂用改質剤（Ａ）は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ａ−１−１）粒子を分散させた水性分散液中で、乳化重合によって（メタ）アクリル酸アルキルエステル系ポリマー（ａ−１−２）粒子を形成し、得られる混合水性分散液の固形分を凝析させたポリテトラフルオロエチレン含有ポリマー（ａ−１）のスラリーに有機系硬質重合体（ａ−３）粒子が分散した水性分散液を添加する方法［第３の製法］により得られる。
【００５３】
また例えば、乳化重合によって（メタ）アクリル酸アルキルエステル系ポリマー（ａ−１−２）粒子を形成させた水性分散液と、ポリテトラフルオロエチレン（ａ−１−１）粒子を分散させた水性分散液とを混合し、得られる混合水性分散液の固形分を凝析させたポリテトラフルオロエチレン含有ポリマー（ａ−１）のスラリーに有機系硬質重合体（ａ−３）粒子が分散した水性分散液を添加して方法［第４の製法］により得られる。
【００５４】
また例えば、前記ポリテトラフルオロエチレン（ａ−１−１）粒子を分散させた水性分散液中で、乳化重合によって前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル系ポリマー（ａ−１−２）粒子を形成し、得られる混合水性分散液と有機系硬質重合体（ａ−３）粒子が分散した水性分散液とを混合した後噴霧乾燥する方法［第５の製法］により得られる。
【００５５】
また例えば、前記ポリテトラフルオロエチレン（ａ−１−１）粒子を分散させた水性分散液中で、乳化重合によって前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル系ポリマー（ａ−１−２）粒子を形成し、得られる混合水性分散液と有機系硬質重合体（ａ−３）粒子が分散した水性分散液とを同時に噴霧乾燥する方法［第６の製法］により得られる。
【００５６】
また例えば、乳化重合によって前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル系ポリマー（ａ−１−２）粒子を形成させた水性分散液と、前記ポリテトラフルオロエチレン（ａ−１−１）粒子を分散させた水性分散液とを混合し、得られる混合水性分散液と有機系硬質重合体（ａ−３）粒子が分散した水性分散液とを混合した後噴霧乾燥する方法［第７の製法］により得られる。
【００５７】
また例えば、乳化重合によって前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル系ポリマー（ａ−１−２）粒子を形成させた水性分散液と、前記ポリテトラフルオロエチレン（ａ−１−１）粒子を分散させた水性分散液とを混合し、得られる混合水性分散液と有機系硬質重合体（ａ−３）粒子が分散した水性分散液とを同時に噴霧乾燥する方法［第８の製法］により得られる。
【００５８】
本発明においては、ポリテトラフルオロエチレン含有ポリマー（ａ−１）の取扱性と貯蔵安定性（凝集性）の改良を目的とした添加剤として、上記の無機系添加剤（ａ−２）と有機系硬質重合体（ａ−３）とを併用することもできる。この場合、これらの合計として、ポリテトラフルオロエチレン含有ポリマー（ａ−１）１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部添加されることが好ましい。０．０１質量部以下ではポリテトラフルオロエチレン含有ポリマー（ａ−１）の粉体取扱性の改良効果が得られず、１０質量部を超えると熱可塑性樹脂組成物の物性を低下させる恐れがある。また、易燃成分が増加してくるため、高度な難燃性を要求される熱可塑性樹脂組成物に添加した場合、難燃性を大きく低下させる恐れがある。特に好ましくは、０．１〜５質量部である。
【００５９】
無機系添加剤（ａ−２）は、ポリテトラフルオロエチレン含有ポリマー（ａ−１）の粉体に対して添加されることが好ましい。例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ａ−１−１）粒子と（メタ）アクリル酸アルキルエステル系ポリマー（ａ−１−２）粒子との混合水性分散液から固形分を凝析させたスラリーの状態では、無機系添加剤（ａ−２）を添加してもポリテトラフルオロエチレン含有ポリマー（ａ−１）の表面に無機系添加剤が付着できないので、得られる熱可塑性樹脂用改質剤（Ａ）の粉体取扱性を向上できないのであまり好ましくない。
【００６０】
有機系硬質重合体（ａ−３）は、ポリテトラフルオロエチレン（ａ−１−１）粒子と（メタ）アクリル酸アルキルエステル系ポリマー（ａ−１−２）粒子との混合水性分散液と、有機系硬質重合体（ａ−３）粒子が分散した水性分散液とを混合した後噴霧乾燥すること、あるいは、有機系硬質重合体（ａ−３）粒子が分散した水性分散液とを同時に噴霧乾燥すること、で添加されるのが好ましい。もしくは、ポリテトラフルオロエチレン（ａ−１−１）粒子と（メタ）アクリル酸アルキルエステル系ポリマー（ａ−１−２）粒子との混合水性分散液から固形分を凝析させたスラリーに有機系硬質重合体（ａ−３）粒子が分散した水性分散液を添加することが好ましい。例えば、有機系硬質重合体（ａ−３）の粉体をポリテトラフルオロエチレン含有ポリマー（ａ−１）の粉体に添加しても、有機系硬質重合体（ａ−３）によるポリテトラフルオロエチレン含有ポリマーの被覆が行えないため、得られる熱可塑性樹脂用改質剤（Ａ）の粉体取扱性を向上できないのであまり好ましくない。
【００６１】
このような本発明の熱可塑性樹脂用改質剤（Ａ）は、例えば、前記ポリテトラフルオロエチレン（ａ−１−１）粒子を分散させた水性分散液中で、乳化重合によって前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル系ポリマー（ａ−１−２）粒子を形成し、得られる混合水性分散液の固形分を凝析させたポリテトラフルオロエチレン含有ポリマー（ａ−１）のスラリーに前記有機系硬質重合体（ａ−３）粒子が分散した水性分散液を混合し、得られるポリテトラフルオロエチレン含有ポリマー（ａ−１’）に前記無機系添加剤（ａ−２）を配合する方法［第９の製法］により得られる。
【００６２】
また例えば、乳化重合によって前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル系ポリマー（ａ−１−２）粒子を形成させた水性分散液と、前記ポリテトラフルオロエチレン（ａ−１−１）粒子を分散させた水性分散液とを混合し、得られる混合水性分散液の固形分を凝析させたポリテトラフルオロエチレン含有ポリマー（ａ−１）のスラリーに前記有機系硬質重合体（ａ−３）粒子の水性分散液を混合し、得られるポリテトラフルオロエチレン含有ポリマー（ａ−１’）に前記無機系添加剤（ａ−２）を配合する方法［第１０の製法］により得られる。
【００６３】
また例えば、前記ポリテトラフルオロエチレン（ａ−１−１）粒子を分散させた水性分散液中で、乳化重合によって前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル系ポリマー（ａ−１−２）粒子を形成し、得られる混合水性分散液と有機系硬質重合体（ａ−３）粒子が分散した水性分散液とを混合した後噴霧乾燥し、得られるポリテトラフルオロエチレン含有ポリマー（ａ−１’）に無機系添加剤（ａ−２）を配合する方法［第１１の製法］により得られる。
【００６４】
また例えば、前記ポリテトラフルオロエチレン（ａ−１−１）粒子を分散させた水性分散液中で、乳化重合によって前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル系ポリマー（ａ−１−２）粒子を形成し、得られる混合水性分散液と有機系硬質重合体（ａ−３）粒子が分散した水性分散液とを同時に噴霧乾燥し、得られるポリテトラフルオロエチレン含有ポリマー（ａ−１’）に無機系添加剤（ａ−２）を配合する方法［第１２の製法］により得られる。
【００６５】
また例えば、乳化重合によって前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル系ポリマー（ａ−１−２）粒子を形成させた水性分散液と、前記ポリテトラフルオロエチレン（ａ−１−１）粒子を分散させた水性分散液とを混合し、得られる混合水性分散液と有機系硬質重合体（ａ−３）粒子が分散した水性分散液とを混合した後噴霧乾燥し、得られるポリテトラフルオロエチレン含有ポリマー（ａ−１’）に無機系添加剤（ａ−２）を配合する方法［第１３の製法］により得られる。
【００６６】
また例えば、乳化重合によって前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル系ポリマー（ａ−１−２）粒子を形成させた水性分散液と、前記ポリテトラフルオロエチレン（ａ−１−１）粒子を分散させた水性分散液とを混合し、得られる混合水性分散液と有機系硬質重合体（ａ−３）粒子が分散した水性分散液とを同時に噴霧乾燥し、得られるポリテトラフルオロエチレン含有ポリマー（ａ−１’）に無機系添加剤（ａ−２）を配合する方法［第１４の製法］により得られる。
【００６７】
なお、［第１の製法］から［第１４の製法］における混合水性分散液中の固形分の凝固は、例えば、それを塩化カルシウム、硫酸マグネシウム等の金属塩を溶解した熱水中に投入して凝析させることにより行うことができる。また、噴霧乾燥は、例えば、その混合水性分散液をそのまま噴霧することにより行うことができる。
【００６８】
混合水性分散液中の固形分を凝固あるいは噴霧乾燥してポリテトラフルオロエチレン含有ポリマー（ａ−１）を得る場合、（メタ）アクリル酸アルキルエステル系ポリマー（ａ−１−２）粒子の平均粒子径が０．０５〜１．０μｍが好ましく、より好ましくは０．０５〜０．１５μｍ、さらに好ましくは０．０５〜０．１μｍである。
【００６９】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、熱可塑性樹脂（Ｂ）１００質量部に対して、ポリテトラフルオロエチレン（ａ−１−１）の含有量が０.００１〜２０質量部となるように、本発明の熱可塑性樹脂用改質剤（Ａ）を添加した組成物である。本発明の熱可塑性樹脂用改質剤（Ａ）をこの範囲内の量で用いれば、熱可塑性樹脂（Ｂ）中でポリテトラフルオロエチレン（ａ−１−１）成分が微細フィブリル状に均一分散し、機械的性質と難燃性が良好となる。好ましくは、０．１〜１０質量部である。
【００７０】
熱可塑性樹脂（Ｂ）は、従来より知られる各種の熱可塑性樹脂が挙げられる。また、本発明でいう「熱可塑性樹脂」は、熱可塑性エラストマーをも包含する意味である。その具体例としては、ポリスチレン（ＰＳ）、ハイインパクトポリスチレン（ＨＩＰＳ）、（メタ）アクリル酸エステル・スチレン共重合体（ＭＳ）、アクリロニトリル・スチレン共重合体（ＳＡＮ）、スチレン・無水マレイン酸共重合体（ＳＭＡ）、ＡＢＳ、ＡＳＡ、ＡＥＳ等のスチレン系樹脂（Ｓｔ系樹脂）、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）等のアクリル系樹脂（Ａｃ系樹脂）、ポリカーボネート系樹脂（ＰＣ系樹脂）、ポリアミド系樹脂（ＰＡ系樹脂）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）やポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）等のポリエステル系樹脂（ＰＥｓ系樹脂）、ポリフェニレンエーテル系樹脂（ＰＰＥ系樹脂）、変性ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリオキシメチレン系樹脂（ＰＯＭ系樹脂）、ポリスルホン系樹脂（ＰＳＯ系樹脂）、ポリアリレート系樹脂（ＰＡｒ系樹脂）、ポリフェニレンスルフィド系樹脂（ＰＰＳ系樹脂）、熱可塑性ポリウレタン系樹脂（ＰＵ系樹脂）等のエンジニアリングプラスチックス、ＰＣ／ＡＢＳ等のＰＣ系樹脂／Ｓｔ系樹脂アロイ、ＰＡ／ＡＢＳ等のＰＡ系樹脂／Ｓｔ系樹脂アロイ、ＰＡ／ＰＰ等のＰＡ系樹脂／ポリオレフィン系樹脂アロイ、ＰＣ／ＰＢＴ等のＰＣ系樹脂／ＰＥｓ系樹脂アロイ、ＰＰ／ＰＥ等のポリオレフィン系樹脂同士のアロイ、ＰＰＥ／ＨＩＰＳ、ＰＰＥ／ＰＢＴ、ＰＰＥ／ＰＡ等のＰＰＥ系樹脂アロイ等のポリマーアロイ、ポリエチレン、低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリ−４−メチルペンテン等のポリ−α−オレフィン類、エチレンプロピレンゴム、エチレンブテン共重合体、エチレンブテンターポリマー等のα−オレフィン同士の共重合体類、エチレン酢酸ビニル共重合体、エチレン／アクリル酸エチル共重合体、エチレン／メタクリル酸メチル共重合体、エチレン／無水マレイン酸共重合体、エチレン／アクリル酸共重合体、エチレン／グリシジルメタクリレート共重合体等のα−オレフィンと各種モノマーとの共重合体類等のポリオレフィン系樹脂、ポリ乳酸、ポリカプロラクトン、脂肪族グリコールと脂肪族ジカルボン酸またはその誘導体を主成分とした脂肪族ポリエステル樹脂、生分解性セルロースエステル、ポリペプチド、ポリビニルアルコール、澱粉、カラギーナン、キチン・キトサン質、天然直鎖状ポリエステル系樹脂等の生分解性樹脂、スチレン系エラストマー、ウレタン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、フッ素系エラストマー、１，２−ポリブタジエン、トランス１，４−ポリイソプレン、アクリル系エラストマー等の熱可塑性エラストマーが挙げられる。上記熱可塑性樹脂は、これらに限定するものではなく、一般的な熱可塑性樹脂を使用することができる。これらは単独で使用しても２種以上を併用してもよい。
【００７１】
本発明の熱可塑性樹脂組成物には、さらに難燃剤（Ｃ）を含むことが好ましい。難燃剤（Ｃ）としては公知のものを使用することができ、熱可塑性樹脂組成物に所望の難燃性を達成できる量を適宜選択すればよい。この時、ドリップが防止され難燃性の高い熱可塑性樹脂組成物となる。
【００７２】
難燃剤（Ｃ）としては、例えば、トリクレジルホスフェート、トリアリルホスフェート、トリフェニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、トリ（クロロエチル）ホスフェート、トリス（ジクロロプロピル）ホスフェート、トリス（２,３−ジブロモプロピル）ホスフェートなどのリン酸エステル、フェニレンビス（フェニルグリシジルホスフェート）などの縮合リン酸エステル、赤燐、ポリリン酸アンモニウム／ペンタエリスリトール複合系などのリン系化合物、ホスフェート型ポリオール、含ハロゲンポリオール、含リンポリオールなどのポリオール、ヘキサブロモベンゼン、デカブロモジフェニルオキサイドなどの芳香族ハロゲン化合物、ブロム化ビスフェノール系エポキシ樹脂などのハロゲン化エポキシ樹脂、ハロゲン化ポリカーボネート樹脂、ブロム化ポリスチレン樹脂、ブロム化ビスフェノールシアヌレート樹脂、ブロム化ポリフェニレンオキサイド、デカブロモジフェニルオキサイドビスフェノール縮合物、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、アルミン酸カルシウム、ハイドロタルサイトなどの金属水酸化物、三酸化アンチモン、五酸化アンチモンなどのアンチモン化合物、メラミン、シアヌル酸、シアヌル酸メラミンなどのトリアジン化合物、その他カオリンクレー、ド−ソナイト、炭酸カルシウムホウ酸亜鉛、モリブデン化合物、フェロセン、錫化合物、無機錯塩などが挙げられる。特に、ハロゲンを含まないトリクレジルホスフェート、トリアリルホスフェート、トリフェニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェートなどのリン酸エステル、フェニレンビス（フェニルグリシジルホスフェート）などの縮合リン酸エステルが好ましく用いられる。
【００７３】
また、本発明の熱可塑性樹脂組成物にはアルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩も難燃剤（Ｃ）として用いることができる。例えば、有機スルホン酸のアルカリ金属塩あるいはアルカリ土類金属塩、硫酸エステルのアルカリ金属塩あるいはアルカリ土類金属塩、有機スルホンアミドのアルカリ金属塩あるいはアルカリ土類金属塩等が挙げられる。
【００７４】
具体的には、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、ブタンスルホン酸、メチルブタンスルホン酸、ヘキサンスルホン酸、ヘプタンスルホン酸、オクタンスルホン酸等のアルカンスルホン酸のアルカリ金属塩あるいはアルカリ土類金属塩、及びかかるアルキル基の水素の一部がフッ素原子で置換されたフッ素化アルカンスルホン酸のアルカリ金属塩あるいはアルカリ土類金属塩、パーフルオロメタンスルホン酸、パーフルオロエタンスルホン酸、パーフルオロプロパンスルホン酸、パーフルオロブタンスルホン酸、パーフルオロメチルブタンスルホン酸、パーフルオロヘキサンスルホン酸、パーフルオロヘプタンスルホン酸、パーフルオロオクタンスルホン酸等のパーフルオロアルカンスルホン酸のアルカリ金属塩あるいはアルカリ土類金属塩、ジフェニルサルファイド−４，４’−ジスルホン酸、ジフェニルサルファイド−４，４’−ジスルホン酸等のモノマー状もしくはポリマー状の芳香族サルファイドのスルホン酸のアルカリ金属塩あるいはアルカリ土類金属塩、５−スルホイソフタル酸、５−スルホイソフタル酸、ポリエチレンテレフタル酸ポリスルホン酸等の芳香族カルボン酸及びエステルのスルホン酸のアルカリ金属塩あるいはアルカリ土類金属塩、１−メトキシナフタレン−４−スルホン酸、４−ドデシルフェニルエーテルジスルホン酸、ポリ（２，６−ジメチルフェニレンオキシド）ポリスルホン酸、ポリ（１，３−ジメチルフェニレンオキシド）ポリスルホン酸、ポリ（１，４−ジメチルフェニレンオキシド）ポリスルホン酸、ポリ（２，６−ジメチルフェニレンオキシド）ポリスルホン酸、ポリ（２−フルオロ−６−ブチルフェニレンオキシド）ポリスルホン酸等のモノマー状またはポリマー状の芳香族エーテルのスルホン酸のアルカリ金属塩あるいはアルカリ土類金属塩、ベンゼンスルホネートのスルホン酸等の芳香族スルホートのスルホン酸のアルカリ金属塩あるいはアルカリ土類金属塩、ベンゼンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−ベンゼンジスルホン酸、ナフタレン−２，６−ジスルホン酸、ビフェニル−３，３’−ジスルホン酸等のモノマー状またはポリマー状の芳香族スルホン酸のアルカリ金属塩あるいはアルカリ土類金属塩、ジフェニルスルホン−３−スルホン酸、ジフェニルスルホン−３−スルホン酸、ジフェニルスルホン−３，３’−ジスルホン酸、ジフェニルスルホン−３，４’−ジスルホン酸等のモノマー状またはポリマー状の芳香族スルホンスルホン酸のアルカリ金属塩あるいはアルカリ土類金属塩、α，α，α−トリフルオロアセトフェノン−４−スルホン酸、ベンゾフェノン−３，３’−ジスルホン酸等の芳香族ケトンのスルホン酸のアルカリ金属塩あるいはアルカリ土類金属塩、チオフェノン−２，５−ジスルホン酸、チオフェノン−２，５−ジスルホン酸、チオフェノン−２，５−ジスルホン酸、ベンゾチオフェンスルホン酸ナトリウム等の複素環式スルホン酸のアルカリ金属塩あるいはアルカリ土類金属塩、ジフェニルスルホキサイド−４−スルホン酸等の芳香族スルホキサイドのスルホン酸のアルカリ金属塩あるいはアルカリ土類金属塩、ナフタレンスルホン酸、アントラセンスルホン酸等の芳香族スルホン酸のアルカリ金属塩あるいはアルカリ土類金属塩のメチレン型結合による縮合体、メチル硫酸エステル、エチル硫酸エステル、ラウリル硫酸エステル、ヘキサデシル硫酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルの硫酸エステル、ペンタエリスリトールのモノ、ジ、トリ、テトラ硫酸エステル、ラウリン酸モノグリセライドの硫酸エステル、パルミチン酸モノグリセライドの硫酸エステル、ステアリン酸モノグリセライドの硫酸エステル等の一価および／または多価アルコール類の硫酸エステルのアルカリ金属塩あるいはアルカリ土類金属塩、サッカリン、Ｎ−（ｐ−トリルスルホニル）−ｐ−トルエンスルホイミド、Ｎ−（Ｎ’−ベンジルアミノカルボニル）スルファニルイミド、Ｎ−（フェニルカルボキシル）スルファニルイミド等の芳香族スルホンアミドのアルカリ金属塩あるいはアルカリ土類金属塩等が挙げられる。特に、パーフルオロアルカンスルホン酸のアルカリ金属塩あるいはアルカリ土類金属塩、芳香族スルホン酸のアルカリ金属塩あるいはアルカリ土類金属塩、芳香族スルホンアミドのアルカリ金属塩あるいはアルカリ土類金属塩が好ましく用いられる。
【００７５】
本発明の熱可塑性樹脂組成物に対して、難燃剤（Ｃ）として挙げられた上記のような化合物は、必要に応じて、１種もしくは２種以上を併用して使用することができる。
【００７６】
本発明の熱可塑性樹脂組成物には、さらに充填剤（Ｄ）を含むことが好ましい。
【００７７】
充填剤（Ｄ）としては、金属、酸化物、水酸化物、珪酸または珪酸塩、炭酸塩、炭化珪素等からなる粉末、植物性繊維、動物性繊維、合成繊維などが挙げられ、これらの具体的な代表例としては、アルミニウム粉、銅粉、鉄粉、アルミナ、天然木材、紙、炭酸カルシウム、タルク、炭酸マグネシウム、マイカ、カオリン、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、シリカ、クレー、ゼオライト、タルク、ウォラストナイト、アセテート粉、絹粉、アラミド繊維、ガラス繊維、炭素繊維、金属繊維、カーボンブラック、グラファイト、ガラスビーズなどが挙げられる。
【００７８】
さらに充填剤（Ｄ）として再生充填剤材料も使用できる。再生充填剤材料としては、籾殻、フスマ、米糠、とうもろこし屑、芋ガラ、脱脂大豆、胡桃殻、ココナッツヤシ殻、スソコ、バガス、などの農産廃棄物、焼酎などの蒸留酒の蒸留粕、ビール麦芽粕、ワインブドウ粕、酒粕、醤油粕などの醸造粕、茶滓、コーヒー滓、柑橘絞り滓などの飲料工場からの各種滓、オカラ，クロレラなどの食品加工廃棄物、牡蛎殻などの貝殻、海老や蟹の甲羅などの水産廃棄物、おが屑、廃ほだ木、樹皮、伐採竹、製材所での木材切削や、木造家屋の解体などで発生する廃木材などの木質系廃棄物、古紙や製紙業から発生する廃パルプ、紙片などの廃棄物が挙げられる。これらは単独で、または２種以上を混合して用いることができる。
【００７９】
充填剤（Ｄ）の形状、大きさは特に限定されないが、粒子状の場合は粒子が大きいと、繊維状の場合は繊維が長すぎると、充填材（Ｄ）の分散性が低下し、製品外観が悪化するため、粉砕したものを用いるのが好ましく、１０メッシュパス以下が、さらには１００メッシュパス以下が好ましい。また粉砕品の取扱いの点で１００００メッシュパス以上が好ましい。充填剤（Ｄ）の含水率は特に限定される物ではないが、充填剤（Ｄ）は水分多く含んでいる場合が多く、粉体としての取扱性から２０質量％以下の含水率にオーブンや加熱攪拌処理などで乾燥するのが好ましい。さらに、２０質量％以下の含水率であっても、成形品に異常発泡などが生じる場合は、さらにオーブンや加熱攪拌処理などで乾燥するのが好ましく、含水率を１％以下に乾燥して使用するのが特に好ましい。
【００８０】
また、熱可塑性樹脂（Ｂ）への分散性を改良するため、予め無水マレイン酸などの多塩基酸無水物、ジクミルペルオキシドなどの有機過酸化物、酸変性された変性ポリオレフィン、ポリエステル系のワックス、ステアリン酸亜鉛などの脂肪酸金属塩、酸化チタンや酸化カルシウムなどの金属酸化物などの微粒子などで表面処理された充填剤（Ｄ）も使用できる。
【００８１】
これらの充填剤（Ｄ）は、単独で、または２種以上を混合して用いることができる。通常、熱可塑性樹脂（Ｂ）１００質量部に対して０〜２０００質量部の範囲で配合される。充填剤（Ｄ）が２０００質量部を超えると、外観が悪化する恐れがある。
【００８２】
本発明の熱可塑性樹脂組成物には、必要に応じて発泡剤を添加することもできる。発泡剤の例としては、無機発泡剤、揮発性発泡剤、分解型発泡剤などが挙げられる。無機発泡剤としては、二酸化炭素、空気、窒素など、揮発性発泡剤としてはプロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ペンタン、ヘキサンなどの脂肪族炭化水素、トリクロロフロロメタン、ジクロロフロロメタン、ジクロロテトラフロロエタン、メチルクロライド、エチルクロライド、メチレンクロライドなどのハロゲン化炭化水素などが挙げられる。分解型発泡剤としては、アゾジカーボンアミド、ジニトロソペンタメチレンテトラミン、アゾビスイソブチロニトリリル、重炭酸ナトリウムなどを用いることができる。これらの発泡剤は適宜混合して用いることができる。また、発泡剤を使用する場合には、熱可塑性樹脂組成物の溶融混練物中に、さらに気泡調整剤を添加しても良い。気泡調整剤としてはタルク、シリカなどの無機粉末や多価カルボン酸の酸性塩、多価カルボン酸と炭酸ナトリウムあるいは重炭酸ナトリウムとの反応混合物、クエン酸などが挙げられる。
【００８３】
本発明の熱可塑性樹脂組成物には、必要に応じて可塑剤を添加することもできる。可塑剤としては、例えば、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ジヘキシルフタレート、ジノルマルオクチルフタレート、２−エチルヘキシルフタレート、ジイソオクチルフタレート、ジカプリルフタレート、ジノニルフタレート、ジイソノニルフタレート、ジデシルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジウンデシルフタレート、ジラウリルフタレート、ジトリデシルフタレート、ジベンジルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート、ブチルベンジルフタレート、オクチルデシルフタレート、ブチルオクチルフタレート、オクチルベンジルフタレート、ノルマルヘキシルノルマルデシルフタレート、ノルマルオクチルノルマルデシルフタレート等のフタル酸エステル系可塑剤；トリクレジルホスフェート、トリ−２−エチルヘキシルホスフェート、トリフェニルホスフェート、２−エチルヘキシルジフェニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート等のリン酸エステル系可塑剤；ジ−２−エチルヘキシルアジペート、ジイソデシルアジペート、ノルマルオクチル−ノルマルデシルアジペート、ノルマルヘプチル−ノルマルノニルアジペート、ジイソオクチルアジペート、ジイソノルマルオクチルアジペート、ジノルマルオクチルアジペート、ジデシルアジペート等のアジピン酸エステル系可塑剤；ジブチルセバケート、ジ−２−エチルヘキシルセバケート、ジイソオクチルセバケート、ブチルベンジルセバケート等のセバチン酸エステル系可塑剤；ジ−２−エチルヘキシルアゼレート、ジヘキシルアゼレート、ジイソオクチルアゼレート等のアゼライン酸エステル系可塑剤；クエン酸トリエチル、アセチルクエン酸トリエチル、クエン酸トリブチル、アセチルクエン酸トリブチル、アセチルクエン酸トリ−２−エチルヘキシル等のクエン酸エステル系可塑剤；メチルフタリルエチルグリコレート、エチルフタリルエチルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレート等のグリコール酸エステル系可塑剤；トリブチルトリメリテート、トリ−ノルマルヘキシルトリメリテート、トリ−２−エチルヘキシルトリメリテート、トリ−ノルマルオクチルトリメリテート、トリ−イソクチルトリメリテート、トリ−イソデシルトリメリテート等のトリメリット酸エステル系可塑剤；ジ−２−エチルヘキシルイソフタレート、ジ−２−エチルヘキシルテレフタレート等のフタル酸異性体エステル系可塑剤；メチルアセチルリシノレート、ブチルアセチルリシノレート等のリシリノール酸エステル系可塑剤；ポリプロピレンアジペート、ポリプロピレンセバケートおよびこれらの変型ポリエステル等のポリエステル系可塑剤；エポキシ化大豆油、エポキシブチルステアレート、エポキシ（２−エチルヘキシル）ステアレート、エポキシ化あまに油、２−エチルヘキシルエポキシトーレート等のエポキシ系可塑剤などが挙げられる。これらは必要に応じて１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００８４】
本発明の熱可塑性樹脂組成物には、必要に応じて安定剤を添加することもできる。安定剤としては、例えば、三塩基性硫酸鉛、二塩基性亜リン酸鉛、塩基性亜硫酸鉛、ケイ酸鉛等の鉛系安定剤；カリウム、マグネシウム、バリウム、亜鉛、カドミウム、鉛等の金属と、２エチルヘキサン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、ヒドロキシステアリン酸、オレイン酸、リシノール酸、リノール酸、ベヘニン酸等の脂肪酸とから誘導される金属石鹸系安定剤；アルキル基、エステル基と脂肪酸塩、マレイン酸塩、含硫化物から誘導される有機錫系安定剤；Ｂａ−Ｚｎ系、Ｃａ−Ｚｎ系、Ｂａ−Ｃａ系、Ｃａ−Ｍｇ−Ｓｎ系、Ｃａ−Ｚｎ−Ｓｎ系、Ｐｂ−Ｓｎ系、Ｐｂ−Ｂａ−Ｃａ系等の複合金属石鹸系安定剤；バリウム、亜鉛等の金属と、２エチルヘキサン酸、イソデカン酸、トリアルキル酢酸等の分岐脂肪酸、オレイン酸、リシノール酸、リノール酸等の不飽和脂肪酸、ナフテン酸等の脂肪環族酸、石炭酸、安息香酸、サリチル酸、それらの置換誘導体等の芳香族酸といった通常二種以上の有機酸とから誘導される金属塩系安定剤；これらの安定剤を、石油系炭化水素、アルコール、グリセリン誘導体等の有機溶剤に溶解し、さらに亜リン酸エステル、エポキシ化合物、発色防止剤、透明性改良剤、光安定剤、酸化防止剤、滑剤等の安定化助剤を配合してなる金属塩液状安定剤等の金属系安定剤；エポキシ樹脂、エポキシ化大豆油、エポキシ化植物油、エポキシ化脂肪酸アルキルエステルなどのエポキシ化合物、リンがアルキル基、アリール基、シクロアルキル基、アルコキシル基などで置換され、かつプロピレングリコールなどの２価アルコール、ヒドロキノン、ビスフェノールＡなどの芳香族化合物を有する有機亜リン酸エステル、ＢＨＴや硫黄やメチレン基などで二量体化したビスフェノールなどのヒンダードフェノール、サリチル酸エステル、ベンゾフェノン、ベンゾトリアゾールなどの紫外線吸収剤、ヒンダードアミンまたはニッケル錯塩の光安定剤、カーボンブラック、ルチル型酸化チタン等の紫外線遮蔽剤、トリメロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトールなどの多価アルコール、βーアミノクロトン酸エステル、２ーフェニルインドール、ジフェニルチオ尿素、ジシアンジアミドなどの含窒素化合物、ジアルキルチオジプロピオン酸エステルなどの含硫黄化合物、アセト酢酸エステル、デヒドロ酢酸、βージケトンなどのケト化合物、有機珪素化合物、ほう酸エステルなどといった非金属系安定剤が挙げられる。これらは１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００８５】
本発明の熱可塑性樹脂組成物には、必要に応じて耐衝撃改質剤を添加することもできる。耐衝撃改質剤としては、例えば、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリクロロプレン、フッ素ゴム、スチレン−ブタジエン系共重合体ゴム、メタクリル酸メチル−ブタジエン−スチレン系共重合体、ブタジエンゴム含有メタクリル酸メチル−スチレン系グラフト共重合体、アクリロニトリル−スチレン−ブタジエン系共重合体ゴム、ブタジエンゴム含有アクリロニトリル−スチレン系グラフト共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体ゴム、スチレン−イソプレン−スチレン共重合体ゴム、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）、シリコーン含有アクリル系ゴム含有メタクリル酸メチルグラフト共重合体、シリコーン含有アクリル系ゴム含有メタクリル酸メチル−スチレン系グラフト共重合体、シリコーン含有アクリル系ゴム含有アクリロニトリル−スチレン系グラフト共重合体、シリコーン／アクリル複合ゴム含有メタクリル酸メチルグラフト共重合体、シリコーン／アクリル複合ゴム含有メタクリル酸メチル−スチレン系グラフト共重合体、シリコーン／アクリル複合ゴム含有アクリロニトリル−スチレン系グラフト共重合体、シリコーン系ゴム含有メタクリル酸メチルグラフト共重合体、シリコーン系ゴム含有メタクリル酸メチル−スチレン系グラフト共重合体、シリコーン系ゴム含有アクリロニトリル−スチレン系グラフト共重合体等が挙げられる。エチレン−プロピレン−ジエン共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）のジエンとしては、１,４−ヘキサンジエン、ジシクロペンタジエン、メチレンノルボルネン、エチリデンノルボルネン、プロペニルノルボルネン等が使用される。これらの耐衝撃改質剤は、１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００８６】
本発明の熱可塑性樹脂組成物には、必要に応じて滑剤を添加することもできる。滑剤としては、例えば、流動パラフィン、天然パラフィン、マイクロワックス、合成パラフィン、低分子量ポリエチレン等の純炭化水素系；ハロゲン化炭化水素系；高級脂肪酸、オキシ脂肪酸等の脂肪酸系；脂肪酸アミド、ビス脂肪酸アミド等の脂肪酸アミド系；脂肪酸の低級アルコールエステル、グリセリド等の脂肪酸の多価アルコールエステル、脂肪酸のポリグリコールエステル、脂肪酸の脂肪アルコールエステル（エステルワックス）等のエステル系；金属石鹸、脂肪アルコール、多価アルコール、ポリグリコール、ポリグリセロール、脂肪酸と多価アルコールの部分エステル、脂肪酸とポリグリコール、ポリグリセロールの部分エステル系の滑剤を挙げることができる。
【００８７】
本発明の熱可塑性樹脂組成物には、必要に応じて加工助剤を添加することもできる。加工助剤としては、例えば、（メタ）アクリル酸エステル系共重合体、（メタ）アクリル酸エステル−スチレン共重合体、（メタ）アクリル酸エステル−スチレン−α−メチルスチレン共重合体、アクリロニトリル−スチレン共重合体、アクリロニトリル−スチレン−（メタ）アクリル酸エステル系共重合体、アクリロニトリル−スチレン−α−スチレン共重合体、アクリロニトリル−スチレン−マレイミド共重合体等が挙げられる。
【００８８】
本発明の熱可塑性樹脂組成物には、その特性を損なわない限りにおいて、その目的に応じて顔料、防曇剤、抗菌剤、帯電防止剤、導電性付与剤、界面活性剤、結晶核剤、耐熱向上剤等の各種添加剤を添加することができる。
【００８９】
本発明の熱可塑性樹脂用改質剤（Ａ）の熱可塑性樹脂（Ｂ）への配合方法としては、例えば、押出混練、ロール混練等、従来より知られる方法で溶融混練することによって行うことができる。また、本発明の熱可塑性樹脂用改質剤（Ａ）と、熱可塑性樹脂（Ｂ）の一部を混合してまずマスターバッチを作製し、熱可塑性樹脂（Ｂ）の残部をさらに添加、混合するなどの多段階混合も可能である。
【００９０】
本発明の熱可塑性樹脂用改質剤（Ａ）を添加した熱可塑性樹脂組成物の成形加工法としては、例えば、カレンダー成形、熱成形、押出ブロー成形、発泡成形、押出成形、射出成形、溶融紡糸等が挙げられる。中でも、押出ブロー成形、押出成形、射出成形が好ましい。また、発泡させながらの成形加工も可能であり、特に、射出発泡成形または押出発泡成形が好ましい。
【００９１】
本発明の熱可塑性樹脂用改質剤（Ａ）を添加した熱可塑性樹脂組成物を用いて得られる有用な成形品としては、例えば、押出成形によるシート、フィルムおよび異型成形品；押出ブロー成形や射出成形による中空成形体、射出成形体等が挙げられる。その具体例としては、自動車のバンパー、スポイラー、サイドモール、シーリングや内装材、ＯＡ機器の筐体、窓枠、棚板、床材、壁材等の建材等が挙げられる。
【実施例】
【００９２】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。各記載中、「部」は質量部を、「％」は質量％を示す。また、諸物性の測定は以下の方法により実施した。
【００９３】
（１）粒子径測定：
熱可塑性樹脂用改質剤粒子の分散液を蒸留水で希釈したものを試料として、米国ＭＡＴＥＣ社製ＣＨＤＦ２０００型粒度分布計を用いて測定した。測定条件は、ＭＡＴＥＣ社が推奨する標準条件で行った。すなわち、専用の粒子分離用キャピラリー式カートリッジおよびキャリア液を用い、液性はほぼ中性、流速１.４ｍｌ／ｍｉｎ、圧力約４０００ｐｓｉ（２６００ＫＰａ）および温度３５℃を保った状態で、濃度約３％の希釈ラテックス試料０．１ｍｌを測定に用いた。標準粒子径物質としては、米国ＤＵＫＥ社製の粒子径既知の単分散ポリスチレンを０．０２μｍから０．８μｍの範囲内で合計１２点用いた。
【００９４】
（２）ガラス転移温度（Ｔｇ）：
熱可塑性共重合体（Ａ−２）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、以下に示すＦｏｘ式を用いて算出した（非特許文献１参照）。
【００９５】
１／Ｔｇ＝Ｗ1／Ｔｇ1＋Ｗ2／Ｔｇ2＋Ｗ3／Ｔｇ3＋…＝ΣＷi／Ｔｇi
（ここで、Ｔｇiはｉ成分の重合体のＴｇ、Ｗiはｉ成分の重量分率を示す。）
また、ｉ成分の重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は非特許文献２に記載の値を用いた。
【００９６】
（３）粉体の流動性測定：
ＪＩＳ  Ｋ６７２１に準拠した嵩比重計（筒井理化学器械（株）社製）を用いて測定を行った。この測定においては、嵩比重計の漏斗に粉体を充填したのち、漏斗から粉体を１０秒間流して、流れ出た粉体を計量して、粉体の流動性（ｇ／１０ｓｅｃ）の指標とした。用いた漏斗の出口の径は８ｍｍである。
【００９７】
１０秒間に流れ出る粉体の量が多いほど、粉体の流動性が良好である事を意味している。実作業においても、流動性の良好な粉体は取扱性も良好であることを意味する。本試験において１０秒間で２０ｇ以下の流動性しか有していない粉体は、実作業においても取扱性に劣る事が経験上判っている。
【００９８】
（４）粉体の貯蔵安定性（凝集性）測定：
アクリル樹脂製の容器に粉体２０ｇを充填して、５Ｋｇの重りを容器上に載せた状態で、オーブン内を６０℃としたギヤオーブン（タバイ（株）社製  ＧＨＰＳ−２２２）に入れて６時間放置し、その後取り出して室温にて冷却して、粉体のブロックを作製した。この粉体のブロックを目開きが１２メッシュの篩に載せて、振動ふるい機（筒井理化学器械（株）社製、ミクロ形電磁振動ふるい機Ｍ−２）で破砕し、破砕量が６０％に到達した時点の時間、即ち、６０％破砕時間を粉体の貯蔵安定性の指標とした。
【００９９】
この６０％破砕時間が短いほど、実際に粉体を貯蔵しておいた際に粉体が固まりにくく、固まった場合でも容易に粉体の塊を崩せる事が経験上判っている。また、固まりやすい粉体は塊を崩しても元には戻りにくく、このような粉体を熱可塑性樹脂に添加した場合には熱可塑性樹脂中における分散性不良、成形品外観や難燃性の低下を生じやすくなる。経験上、６０％破砕時間が１００秒以上の粉体は、長期保管を行った場合に固まりやすい。
【０１００】
（５）熱可塑性樹脂中における分散性評価：
（４）の粉体の貯蔵安定性の評価において、６０％破砕時間に到達した時点の粉体をポリカーボネート樹脂に添加して、ＵＬ９４規格に従った厚み１．６ｍｍの垂直型燃焼試験用試験片を作製した。作製した試片中の凝集物の有無の観察を透過光で目視にて行い、以下の基準にて判定した。
○：試片中に凝集物を認めない。
×：試片中に凝集物を認めた。
【０１０１】
（６）燃焼性試験：
ＵＬ９４規格に従い、垂直型燃焼試験を実施した。試験片は１．６ｍｍ厚のものを用いた。
【０１０２】
（７）アイゾット衝撃強さ試験：
ＡＳＴＭ  Ｄ２５６に準拠して、３．２ｍｍ厚、ノッチ付きの試験片を用いて２３℃にて測定した。
【０１０３】
（８）引張試験：
ＡＳＴＭ  Ｄ６３８に準拠して、引張強度および引張伸度を測定した。
【０１０４】
（９）表面外観の観察：
射出成形した試験片の表面外観を目視にて観察し以下の基準にて判定した。
○：表面にブツ無し。
×：表面にブツ有り。
【０１０５】
＜製造例１：熱可塑性樹脂用改質剤（Ａ−１）＞
蒸留水１４３．３質量部、アルケニルコハク酸ジカリウム３．０質量部を、攪拌翼、コンデンサー、熱電対、窒素導入口、滴下口を備えた反応容器に仕込み、次いで、ポリテトラフルオロエチレン（ａ−１−１）粒子分散液（旭フロロポリマーズ社製、フルオンＡＤ９３６（商品名）、ポリテトラフルオロエチレン濃度６０％、平均粒子径０．３０μｍ）１１６．７質量部（ポリテトラフルオロエチレン７０質量部）を、ロータリーポンプ（Ｊｏｈｎｓｏｎ  Ｐｕｍｐ社製、ＩＣ３０Ｓ−Ｄ（商品名））を用いて反応容器に仕込んだ。さらに、メタクリル酸メチル２４質量部、アクリル酸ｎ−ブチル６質量部、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド２．０質量部、連鎖移動剤としてｎ−オクチルメルカプタン０．２部を仕込んだのち、窒素気流を通ずることによって反応容器内の雰囲気の窒素置換を行った。その後、反応容器内を５５℃に昇温して内部の液温が５５℃になった時点で、硫酸鉄（ＩＩ）０．００５質量部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム０．０１５質量部、ロンガリット塩２．０質量部、蒸留水１０質量部とから混合液を加えて、９０分間保持して（メタ）アクリル酸アルキルエステル系ポリマー（ａ−１−２）を得るための単量体成分の重合を行った。一連の操作を通じて固形物の分離はみられず、均一なポリテトラフルオロエチレン含有ポリマー（ａ−１）の分散液が得られた。得られた分散液の固形分は３３．１％であった。また、（メタ）アクリル酸アルキルエステル系ポリマー（ａ−１−２）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、計算値で５６℃であった。
【０１０６】
この分散液中における（メタ）アクリル酸アルキルエステル系ポリマー（ａ−１−２）粒子の平均粒子径は０．８５μｍであった。また、ゲルパーミェーションクロマトグラフィーによって測定した（メタ）アクリル酸アルキルエステル系ポリマー（ａ−１−２）の重量平均分子量（Ｍｗ）は２５，０００であった。
【０１０７】
攪拌機、熱電対、滴下口付きの反応容器に純水１００部を加えて、８０℃にまで昇温した。内部の温度が８０℃になった時点で、硫酸アルミニウム３．０質量部を溶解した水溶液１３０質量部と、ポリテトラフルオロエチレン含有ポリマー（ａ−１）分散液１００質量部とを２０分かけて滴下して固形物を析出させた。次いで、９８℃まで内部を昇温して、この状態を２０分間保持した。それから、この析出物を分離し、濾過、洗浄、乾燥してポリテトラフルオロエチレン含有ポリマー（ａ−１）を得た。
【０１０８】
回収したポリテトラフルオロエチレン含有ポリマー（ａ−１）１００質量部に対して、無機系添加剤（ａ−２）としてシリカ（日本アエロジル社製、Ｒ−９７２（商品名））１．０質量部を添加して熱可塑性樹脂用改質剤（Ａ−１）を得た。
【０１０９】
＜製造例２：熱可塑性樹脂用改質剤（Ａ−２）＞
攪拌翼、コンデンサー、熱電対、窒素導入口、滴下口を備えた反応容器に、蒸留水１４３．３質量部、アルケニルコハク酸ジカリウム３．０質量部、メタクリル酸メチル２４質量部、アクリル酸ｎ−ブチル６質量部、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド２．０質量部、連鎖移動剤としてｎ−オクチルメルカプタン０．２質量部を仕込み、窒素気流を通ずることによって反応容器内の雰囲気の窒素置換を行った。その後、系内を５５℃に昇温して内部の液温が５５℃になった時点で、硫酸鉄（ＩＩ）０．０００５質量部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム０．００１５質量部、ロンガリット塩０．２質量部および蒸留水１０質量部からなる混合液を加えて、９０分間保持して重合を行うことで、（メタ）アクリル酸アルキルエステル系ポリマー（ａ−１−２）粒子が分散した水性分散液を得た。得られた（メタ）アクリル酸アルキルエステル系ポリマー（ａ−１−２）粒子の水性分散液の固形分濃度は１６．２％であった。
【０１１０】
この水性分散液中における（メタ）アクリル酸アルキルエステル系ポリマー（ａ−１−２）粒子の平均粒子径は０．０７０μｍであった。また、ゲルパーミェーションクロマトグラフィーによって測定した（メタ）アクリル酸アルキルエステル系ポリマー（ａ−１−２）の重量平均分子量（Ｍｗ）は２２，０００であった。また、（メタ）アクリル酸アルキルエステル系ポリマー（ａ−１−２）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、計算値で５６℃であった。
【０１１１】
この反応容器に、製造例１で使用したポリテトラフルオロエチレン（ａ−１−１）粒子分散液１１６．７質量部（固形分として７０質量部）をロータリーローブポンプ（東興産業（株）社、バイキングＩＣ３０Ｓ−Ｄ（商品名））を用いて滴下口より添加した。添加を終了したのち、３０分間攪拌保持して粒子分散液同士の混合を行い、ポリテトラフルオロエチレン含有ポリマー（ａ−１）の分散液を得た。一連の操作を通じて固形物の分離はみられず、得られた分散液の固形分は、３３．１％であった。
【０１１２】
攪拌機、熱電対、滴下口付きの容器に純水１００部を加えて、８０℃にまで昇温した。内部の温度が８０℃になった時点で、硫酸アルミニウム３．０質量部を溶解した水溶液１３０質量部と、ポリテトラフルオロエチレン含有ポリマー（ａ−１）分散液１００質量部とを２０分かけて滴下して固形物を析出させた。次いで、９８℃まで内部を昇温して、この状態を２０分間保持した。それから、この析出物を分離し、濾過、洗浄、乾燥してポリテトラフルオロエチレン含有ポリマー（ａ−１）を得た。
【０１１３】
回収したポリテトラフルオロエチレン含有ポリマー（ａ−１）１００質量部に対して、無機系添加剤（ａ−２）として炭酸カルシウム（石原産業社製、白艶花ＣＣＲ（商品名））５．０質量部を添加して、熱可塑性樹脂用改質剤（Ａ−２）を得た。
【０１１４】
＜製造例３：熱可塑性樹脂用改質剤（Ａ−３）＞
蒸留水１５６．７質量部、アルケニルコハク酸ジカリウム３．０質量部を、攪拌翼、コンデンサー、熱電対、窒素導入口、滴下口を備えた反応容器に仕込み、次いで、製造例１で使用したポリテトラフルオロエチレン（ａ−１−１）粒子分散液８３．３質量部（ポリテトラフルオロエチレン５０質量部）を、ロータリーポンプ（Ｊｏｈｎｓｏｎ  Ｐｕｍｐ社製、ＩＣ３０Ｓ−Ｄ（商品名））を用いて反応容器に仕込んだ。さらに、メタクリル酸メチル３５質量部、アクリル酸ｎ−ブチル１５質量部、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド２．４質量部、連鎖移動剤としてｎ−オクチルメルカプタン０．２５部を仕込んだのち、窒素気流を通ずることによって反応容器内の雰囲気の窒素置換を行った。その後、反応容器内を５５℃に昇温して内部の液温が５５℃になった時点で、硫酸鉄（ＩＩ）０．００５質量部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム０．０１５質量部、ロンガリット塩２．４質量部、蒸留水１０質量部とからなる混合液を加えて、９０分間保持して（メタ）アクリル酸アルキルエステル系ポリマー（ａ−１−２）を得るための単量体成分の重合を行った。一連の操作を通じて固形物の分離はみられず、均一なポリテトラフルオロエチレン含有ポリマー（ａ−１）の分散液が得られた。得られた分散液の固形分は３３．３％であった。
【０１１５】
この分散液中における（メタ）アクリル酸アルキルエステル系ポリマー（ａ−１−２）粒子の平均粒子径は０．８０μｍであった。また、ゲルパーミェーションクロマトグラフィーによって測定した（メタ）アクリル酸アルキルエステル系ポリマー（ａ−１−２）の重量平均分子量（Ｍｗ）は２９，０００であった。また、（メタ）アクリル酸アルキルエステル系ポリマー（ａ−１−２）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、計算値で５５℃であった。
【０１１６】
蒸留水２２０質量部、アルケニルコハク酸ジカリウム１．０質量部を、攪拌翼、コンデンサー、熱電対、窒素導入口、滴下口を備えた反応容器に仕込み、ついでメタクリル酸メチル８０質量部、アクリル酸エチル２０質量部、過硫酸カリウム０．１５質量部、連鎖移動剤としてｎ−オクチルメルカプタン０．０３質量部を仕込んだのち、窒素気流を通ずることによって反応容器内の雰囲気の窒素置換を行った。その後、反応容器内を５５℃に昇温して内部の液温が５５℃になった時点で９０分間保持して有機系硬質重合体（ａ−３）の重合を行った。得られた有機系硬質重合体（ａ−３）分散液の固形分は３０．２％であった。また、得られた有機系硬質重合体（ａ−３）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、計算値で６９℃であった。
【０１１７】
攪拌機、熱電対、滴下口付きの反応容器に純水１００部を加えて、８５℃にまで昇温した。内部の温度が８５℃になった時点で、硫酸アルミニウム４．０質量部を溶解した水溶液１３０質量部と、テトラフルオロエチレン含有ポリマー（ａ−１）分散液１００部とを２０分かけて滴下して固形物を析出させた。ついで、有機系硬質重合体（ａ−３）の分散液６．７質量部（有機系硬質重合体として２．０質量部）に蒸留水２０質量部を加えた水性分散液を反応容器内に２０分かけて滴下した。その後、９８℃まで内部を昇温して、この状態を２０分間保持した。それから、この析出物を分離し、濾過、洗浄、乾燥して熱可塑性樹脂用改質剤（Ａ−３）を得た。
【０１１８】
＜製造例４：熱可塑性樹脂用改質剤（Ａ−４）＞
攪拌翼、コンデンサー、熱電対、窒素導入口、滴下口を備えた反応容器に、蒸留水１４８．７質量部、アルケニルコハク酸ジカリウム２．５質量部、メタクリル酸メチル３０．４質量部、アクリル酸メチル７．６質量部、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド２．５質量部、連鎖移動剤としてｎ−オクチルメルカプタン０．３質量部を仕込み、窒素気流を通ずることによって反応容器内の雰囲気の窒素置換を行った。その後、系内を５５℃に昇温して内部の液温が５５℃になった時点で、硫酸鉄（ＩＩ）０．０００５質量部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム０．００１５質量部、ロンガリット塩２．５質量部および蒸留水１０質量部からなる混合液を加えて９０分間保持して重合を行うことで、（メタ）アクリル酸アルキルエステル系ポリマー（ａ−１−２）粒子が分散した水性分散液を得た。得られた（メタ）アクリル酸アルキルエステル系ポリマー（ａ−１−２）粒子の水性分散液の固形分濃度は１９．１％であった。
【０１１９】
この水性分散液中における（メタ）アクリル酸アルキルエステル系ポリマー（ａ−１−２）粒子の平均粒子径は０．０７１μｍであった。また、ゲルパーミェーションクロマトグラフィーによって測定した（メタ）アクリル酸アルキルエステル系ポリマー（ａ−１−２）の重量平均分子量（Ｍｗ）は３５，０００であった。また、（メタ）アクリル酸アルキルエステル系ポリマー（ａ−１−２）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、計算値で８１℃であった。
【０１２０】
この反応容器に、製造例１で使用したポリテトラフルオロエチレン（ａ−１−１）粒子分散液１０３．３質量部（固形分として６２質量部）をロータリーローブポンプ（東興産業（株）社、バイキングＩＣ３０Ｓ−Ｄ（商品名））を用いて滴下口より添加した。添加を終了したのち、３０分間攪拌保持して粒子分散液同士の混合を行い、ポリテトラフルオロエチレン含有ポリマー（ａ−１）の分散液を得た。一連の操作を通じて固形物の分離はみられず、得られた分散液の固形分は、３３．０％であった。
【０１２１】
攪拌機、熱電対、滴下口付きの反応容器に純水１００部を加えて、８３℃にまで昇温した。内部の温度が８３℃になった時点で、酢酸カルシウム８．０質量部を溶解した水溶液１２０質量部と、ポリテトラフルオロエチレン含有ポリマー（ａ−１）分散液１００質量部とを２０分かけて滴下して固形物を析出させた。次いで、製造例３で使用した有機系硬質重合体（ａ−３）分散液１３．２質量部（有機系硬質重合体として４．０質量部）に蒸留水３９．６質量部を加えた水性分散液を２０分かけて滴下した。この後、９８℃まで内部を昇温して、この状態を２０分間保持した。それから、この析出物を分離し、濾過、洗浄、乾燥して熱可塑性樹脂用改質剤（Ａ−４）を得た。
【０１２２】
＜製造例５：熱可塑性樹脂用改質剤（Ａ−５）＞
実施例１で使用したポリテトラフルオロエチレン（Ａ−５−１）粒子分散液８６．７質量部（固形分として５２質量部）をロータリーローブポンプ（東興産業（株）社  バイキングＩＣ３０Ｓ−Ｄ（商品名））を用いて、攪拌翼、コンデンサー、熱電対、窒素導入口、滴下口を備えた反応容器に仕込み、次いで、蒸留水１５５．４質量部とアルケニルコハク酸ジカリウム３．０質量部とからなる混合液を加え、さらにメタクリル酸メチル３８．４質量部、メタクリル酸ｎ−ブチル９．６質量部、ｎ−オクチルメルカプタン０．２５質量部およびｔ−ブチルハイドロパーオキサイド２．５質量部とからなる混合物を加えたのち、窒素気流を１時間通ずることによって、反応容器内の雰囲気の窒素置換を行った。それから内部の温度を５５℃まで昇温した。内部の温度が５５℃になった時点で、硫酸鉄（ＩＩ）０．００１質量部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム０．００３質量部、ロンガリット塩０．２質量部および蒸留水１０質量部とからなる混合液を加えて９０分間保持して（メタ）アクリル酸アルキルエステル系ポリマー（ａ−１−２）を得るための単量体成分の重合を行うことで、ポリテトラフルオロエチレン含有ポリマー（ａ−１）の分散液を得た。一連の操作を通じて固形物の分離はみられず、得られた分散液の固形分は３３．４％であった。
【０１２３】
この分散液中における（メタ）アクリル酸アルキルエステル系ポリマー（ａ−１−２）粒子の平均粒子径は０．０６９μｍであった。また、ゲルパーミェーションクロマトグラフィーによって測定した（メタ）アクリル酸アルキルエステル系ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は３１，０００であった。また、（メタ）アクリル酸アルキルエステル系ポリマー（ａ−１−２）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、計算値で８４℃であった。
【０１２４】
蒸留水１４０質量部、Ｎ−ラウロイルサルコシン酸ナトリウム１．５質量部を、攪拌翼、コンデンサー、熱電対、窒素導入口、滴下口を備えた反応容器に仕込み、ついでメタクリル酸メチル３０質量部、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド０．０７質量部を仕込んだのち、窒素気流を通ずることによって反応容器内の雰囲気の窒素置換を行った。
【０１２５】
その後、反応容器内を５５℃に昇温して内部の液温が５５℃になった時点で、硫酸鉄（ＩＩ）０．０００４質量部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム０．００１２質量部、ロンガリット塩０．３質量部および蒸留水１０質量部からなる混合液を加えて６０分間保持したのち、内部の温度を６６℃まで昇温した。内部の液温が６６℃になった時点でスチレン３３質量部、アクリル酸ｎ−ブチル２２質量部、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド０．３４５質量部、連鎖移動剤としてｎ−オクチルメルカプタン０．５質量部の混合物を９０分間かけて滴下口より滴下した。滴下終了後、この状態を６０分間保持した。保持終了後、メタクリル酸メチル１５質量部、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド０．０７質量部の混合物を３０分かけて滴下口より滴下した。滴下終了後、この状態を６０分間保持して有機系硬質重合体（ａ−３）の重合を行うことで、有機系硬質重合体（ａ−３）粒子の水性分散液を得た。一連の操作で固形分の分離は認められず、得られた分散液の固形分は４０．１％であった。また、得られた有機系硬質重合体（ａ−３）のガラス転移温度は５２℃であった。
【０１２６】
攪拌機、熱電対、滴下口付きの反応容器に純水１００部を加えて、８１℃にまで昇温した。内部の温度が８１℃になった時点で、４質量部の硫酸アルミニウムを溶解した水溶液１３０質量部と、ポリテトラフルオロエチレン含有ポリマー（ａ−１）分散液１００部とを２０分かけて滴下して固形物を析出させた。次いで、有機系硬質重合体（ａ−３）分散液２．５質量部（有機系硬質重合体として１．０質量部）に蒸留水７．５質量部を加えた水性分散液を５分間で滴下した。この後、９８℃まで内部を昇温して、この状態を２０分間保持した。それから、この析出物を分離し、濾過、洗浄、乾燥してポリテトラフルオロエチレン含有ポリマー（ａ−１’）を得た。この後、ポリテトラフルオロエチレン含有ポリマー（ａ−１’）１００質量部に対して、製造例１で使用したシリカ０．５質量部を添加して熱可塑性樹脂用改質剤（Ａ−５）を得た。
【０１２７】
＜製造例６：熱可塑性樹脂用改質剤（Ａ−６）＞
攪拌翼、コンデンサー、熱電対、窒素導入口、滴下口を備えた反応容器に、蒸留水１５５．３質量部、アルケニルコハク酸ジカリウム３．５質量部、メタクリル酸メチル３８．４質量部、アクリル酸ｎ−ブチル９．６質量部、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド２．５質量部、連鎖移動剤としてｎ−オクチルメルカプタン０．２４質量部を仕込み、窒素気流を通ずることによって反応容器内の雰囲気の窒素置換を行った。その後、系内を５５℃に昇温して内部の液温が５５℃になった時点で、硫酸鉄（ＩＩ）０．０００５質量部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム０．００１５質量部、ロンガリット塩２．５質量部および蒸留水１０質量部からなる混合液を加えて９０分間保持して重合を行うことで、（メタ）アクリル酸アルキルエステル系ポリマー（ａ−１−２）粒子が分散した水性分散液を得た。得られた（メタ）アクリル酸アルキルエステル系ポリマー（ａ−１−２）粒子の水性分散液の固形分濃度は２２．４％であった。
【０１２８】
この水性分散液中における（メタ）アクリル酸アルキルエステル系ポリマー（ａ−１−２）粒子の平均粒子径は０．０７２μｍであった。また、ゲルパーミェーションクロマトグラフィーによって測定した（メタ）アクリル酸アルキルエステル系ポリマー（ａ−１−２）の重量平均分子量（Ｍｗ）２９，０００であった。また、（メタ）アクリル酸アルキルエステル系ポリマー（ａ−１−２）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、計算値で４６℃であった。
【０１２９】
この反応容器に、製造例１で使用したポリテトラフルオロエチレン（ａ−１−１）粒子分散液８６．７質量部（固形分として５２質量部）をロータリーローブポンプ（東興産業（株）社、バイキングＩＣ３０Ｓ−Ｄ（商品名））を用いて滴下口より添加した。添加を終了したのち、３０分間攪拌保持して粒子分散液同士の混合を行い、ポリテトラフルオロエチレン含有ポリマー（ａ−１）の分散液を得た。一連の操作を通じて固形物の分離はみられず、得られた分散液の固形分は、３３．５％であった。
【０１３０】
攪拌機、熱電対、滴下口付きの反応容器に純水１００部を加えて、８０℃にまで昇温した。内部の温度が８０℃になった時点で、３．５質量部の硫酸アルミニウムを溶解した水溶液１３０質量部と、ポリテトラフルオロエチレン含有ポリマー（ａ−１）分散液１００質量部とを２０分かけて滴下して固形物を析出させた。次いで、製造例３で使用した有機系硬質重合体（ａ−３）分散液６．６質量部（有機系硬質重合体として２．０質量部）に蒸留水１９．８質量部を加えた水性分散液を１０分間で滴下した。この後、９８℃まで内部を昇温して、この状態を２０分間保持した。それから、この析出物を分離し、濾過、洗浄、乾燥してポリテトラフルオロエチレン含有ポリマー（ａ−１’）を得た。この後、ポリテトラフルオロエチレン含有ポリマー（ａ−１’）１００質量部に対して、製造例１で使用したシリカ０．２質量部を添加してポリテトラフルオロエチレン含有熱可塑性樹脂用改質剤（Ａ−６）を得た。
【０１３１】
＜製造例１０：熱可塑性樹脂用改質剤（Ａ−１０）＞
製造例１と同様にして、ポリテトラフルオロエチレン含有ポリマー（ａ−１）を得た後、無機系添加剤（ａ−２）を添加せず、そのまま熱可塑性樹脂用改質剤（Ａ−１０）とした。
【０１３２】
＜製造例１１：熱可塑性樹脂用改質剤（Ａ−１１）＞
製造例６と同様にして、ポリテトラフルオロエチレン含有ポリマー（ａ−１’）を得たのち、ポリテトラフルオロエチレン含有ポリマー（ａ−１’）１００質量部に対して、無機系添加剤（ａ−２）であるシリカを１５質量部添加して熱可塑性樹脂用改質剤（Ａ−１１）を得た。
【０１３３】
＜製造例１２：熱可塑性樹脂用改質剤（Ａ−１２）＞
製造例６と同様にして、ポリテトラフルオロエチレン含有ポリマー（ａ−１’）を得る際、製造例３で使用した有機系硬質重合体（ａ−３）の分散液１３２．５質量部（有機系硬質重合体として４０質量部）に蒸留水３９７．５質量部を加えた水性分散液を使用した以外は、製造例６と同様にして熱可塑性樹脂用改質剤（Ａ−１２）を得た。
【０１３４】
＜製造例１３：熱可塑性樹脂用改質剤（Ａ−１３）＞
以下に示す有機系硬質重合体（ａ−３）の重合を行った。蒸留水２５０質量部、Ｎ−ラウロイルサルコシン酸ナトリウム１．０質量部を、攪拌翼、コンデンサー、熱電対、窒素導入口、滴下口を備えた反応容器に仕込み、ついでメタクリル酸メチル３０質量部、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド０．１質量部、ｎ−オクチルメルカプタン０．０３質量部を仕込んだのち、窒素気流を通ずることによって反応容器内の雰囲気の窒素置換を行った。その後、反応容器内を５５℃に昇温して内部の液温が５５℃になった時点で、硫酸鉄（ＩＩ）０．００１質量部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム０．００３質量部、ロンガリット塩０．４質量部および蒸留水１０質量部からなる混合液を加えて６０分間保持したのち、内部の温度を６６℃まで昇温した。内部の液温が６６℃になった時点でメタクリル酸ｎ−ブチル２０質量部、アクリル酸ｎ−ブチル３０質量部、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド１．５質量部、ｎ−オクチルメルカプタン０．５質量部の混合物を９０分間かけて滴下口より滴下した。滴下終了後、この状態を６０分間保持した。保持終了後、メタクリル酸メチル２０質量部、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド０．１質量部、ｎ−オクチルメルカプタン０．０５質量部の混合物を３０分かけて滴下口より滴下した。滴下終了後、この状態を６０分間保持して有機系硬質重合体（ａ−３）の重合を行うことで、有機系硬質重合体（ａ−３）粒子の水性分散液を得た。一連の操作で固形分の分離は認められず、得られた分散液の固形分は２７．４％であった。また、得られた有機系硬質重合体のガラス転移温度は２４℃であった。
【０１３５】
製造例４と同様にして、ポリテトラフルオロエチレン含有ポリマー（ａ−１）を混合水性分散液から凝析させた。このスラリーに対して、有機系硬質重合体（ａ−３）の水性分散液１４．６質量部（有機系硬質重合体として４．０質量部）に蒸留水４３．８質量部を加えた水性分散液を添加した以外は、製造例４と同様にして熱可塑性樹脂用改質剤（Ａ−１３）を得た。
【０１３６】
＜製造例１４：熱可塑性樹脂用改質剤（Ａ−１４）＞
以下に示す有機系硬質重合体（ａ−３）の重合を行った。蒸留水２９０質量部、アルケニルコハク酸ジカリウム１．０質量部を、攪拌翼、コンデンサー、熱電対、窒素導入口、滴下口を備えた反応容器に仕込み、ついでメタクリル酸メチル９０質量部、スチレン１０質量部、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド０．１質量部を仕込んだのち、窒素気流を通ずることによって反応容器内の雰囲気の窒素置換を行った。その後、反応容器内を５５℃に昇温して内部の液温が５５℃になった時点で、硫酸鉄（ＩＩ）０．００１質量部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム０．００３質量部、ロンガリット塩０．１質量部および蒸留水１０質量部からなる混合液を加えて６０分間保持したのち、重合を行うことで有機系硬質重合体（ａ−３）粒子の水性分散液を得た。得られた分散液の固形分は２４．９％であった。また、得られた有機系硬質重合体のガラス転移温度は１００℃であった。
【０１３７】
製造例４と同様にして、ポリテトラフルオロエチレン含有ポリマー（ａ−１）を混合水性分散液から回収する際に、このスラリーに対して、有機系硬質重合体（ａ−３）の水性分散液１６．１質量部（有機系硬質重合体として４．０質量部）に蒸留水４８．３質量部を加えた水性分散液を添加した後、反応容器の温度を１００℃に昇温した以外は、製造例４と同様にして熱可塑性樹脂用改質剤（Ａ−１４）を得た。
【０１３８】
＜製造例１５：熱可塑性樹脂用改質剤（Ａ−１５）＞
メタクリル酸ドデシル７０質量部とメタクリル酸メチル３０質量部との混合液に２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．１質量部を溶解させた。これにドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２質量部と蒸留水３００質量部の混合液を添加して、ホモミキサーにて１００００ｒｐｍで４分間攪拌したのち、ホモジナイザーに３０ＭＰａの圧力で２回通し、安定なメタクリル酸ドデシル／メタクリル酸メチル予備分散液を得た。これを攪拌翼、コンダンサー、熱電対、窒素導入口を備えた反応容器に仕込み、窒素気流下で内温８０℃に昇温して重合を開始せしめ、この状態を３時間保持したのち、重合を行うことで（メタ）アクリル酸アルキルエステル系ポリマー（ａ−１−２’）粒子の分散液を得た。
【０１３９】
この分散液中における（メタ）アクリル酸アルキルエステル系ポリマー（ａ−１−２’）粒子の固形分は２５．１％、平均粒子径は０．１９μｍであった。また、ゲルパーミェーションクロマトグラフィーで測定した（メタ）アクリル酸アルキルエステル系ポリマー（ａ−１−２’）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、６００，０００であった。また、（メタ）アクリル酸アルキルエステル系ポリマー（ａ−１−２’）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、計算値で−３０℃であった。
【０１４０】
攪拌翼、コンデンサー、熱電対、窒素導入口、滴下口を備えた反応容器に、製造例１で使用したポリテトラフルオロエチレン（ａ−１−１）粒子分散液３３．３質量部（固形分として２０質量部）をロータリーローブポンプ（Ｊｏｈｎｓｏｎ  Ｐｕｍｐ社製、バイキングＩＣ３０Ｓ−Ｄ（商品名））を用いて滴下口より仕込んだ。次いで、（メタ）アクリル酸アルキルエステル系ポリマー（ａ−１−２’）２３９質量部（固形分として６０質量部）を仕込んでから、窒素気流を１時間通ずることによって反応容器内の雰囲気の窒素置換を行った。その後、内部を８０℃まで昇温した。内部の温度が８０℃になった時点で、硫酸鉄（ＩＩ）０．００１質量部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム０．００３質量部、ロンガリット塩０．２４質量部、蒸留水７．７質量部の混合液を加えた後、メタクリル酸メチル２０質量部とｔ−ブチルハイドロパーオキサイド０．１質量部との混合物を滴下口より３０分間かけて滴下した後、１時間保持して（メタ）アクリル酸アルキルエステル系ポリマー（ａ−１−２）を得るための単量体成分の重合を行うことでポリテトラフルオロエチレン含有ポリマー（ａ−１）粒子の分散液を得た。一連の操作を通じて固形物の分離はみられず、得られた分散液の固形分は３３．８％であった。また、ゲルパーミェーションクロマトグラフィーで測定した（メタ）アクリル酸アルキルエステル系ポリマー（ａ−１−２）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、４００，０００であった。また、（メタ）アクリル酸アルキルエステル系ポリマー（ａ−１−２）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、計算値で−６℃であった。
【０１４１】
攪拌機、熱電対、滴下口付きの反応容器に純水１００部を加えて、内部の温度を６０℃まで昇温した。内部の温度が６０℃になった時点で、８．０質量部の酢酸カルシウムを溶解した水溶液１２０質量部と、ポリテトラフルオロエチレン含有ポリマー（ａ−１）粒子の分散液１００質量部とを２０分かけて滴下して固形物を析出させた。次いで、製造例３で使用した有機系硬質重合体（ａ−３）６．６質量部（有機系硬質重合体として２．０質量部）に蒸留水１９．８質量部を加えた水性分散液を添加したのち、９０℃まで内部を昇温して、この状態を２０分間保持した。この析出物を分離し、濾過、洗浄、乾燥して得られたポリテトラフルオロエチレン含有ポリマー（ａ−１’）１００質量部に対して、製造例１で使用した無機系添加剤（ａ−２）であるシリカ０．３質量部を添加して、熱可塑性樹脂用改質剤（Ａ−１５）を得た。
【０１４２】
＜製造例１６：熱可塑性樹脂用改質剤（Ａ−１６）＞
攪拌翼、コンデンサー、熱電対、窒素導入口を備えた反応容器に、蒸留水２２０質量部、アルケニルコハク酸ジカリウム１．０質量部、メタクリル酸メチル８０質量部、アクリル酸ｎ−ブチル２０質量部、ｎ−オクチルメルカプタン０．０００８質量部を仕込み、窒素気流を１時間通ずることによって反応容器内の雰囲気の窒素置換を行った。その後、系内を５５℃に昇温して内部の液温が５５℃になった時点で、過硫酸カリウム０．１５質量部および蒸留水１０質量部からなる混合液を加えて、９０分間保持して重合を行うことで、（メタ）アクリル酸アルキルエステル系ポリマー（ａ−１−２）粒子が分散した水性分散液を得た。得られた（メタ）アクリル酸アルキルエステル系ポリマー（ａ−１−２）粒子の水性分散液の固形分濃度は３０．３％であった。
【０１４３】
この水性分散液中における（メタ）アクリル酸アルキルエステル系ポリマー（ａ−１−２）粒子の平均粒子径は０．１１０μｍであった。また、ゲルパーミェーションクロマトグラフィーで測定した（メタ）アクリル酸アルキルエステル系ポリマー（ａ−１−２）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、２，７００，０００であった。また、（メタ）アクリル酸アルキルエステル系ポリマー（ａ−１−２）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、計算値で５６℃であった。
【０１４４】
攪拌機、熱電対付きの容器に純水１００部を加えて、６５℃にまで昇温した。内部の温度が６５℃になった時点で、硫酸アルミニウム２．５質量部を溶解した水溶液１３０質量部と、（メタ）アクリル酸アルキルエステル系ポリマー（ａ−１−２）分散液１００部とを２０分かけて滴下して固形物を析出させた。次いで、９５℃まで内部を昇温して、この状態を２０分間保持した。それから、この析出物を分離し、濾過、洗浄、乾燥して熱可塑性樹脂用改質剤（Ａ−１６）を得た。
【０１４５】
＜実施例１〜６、比較例１〜８＞
流動性の評価結果を表１に示す。なお、比較例１に用いたポリテトラフルオロエチレンパウダー（ＰＴＦＥパウダー）は、旭硝子フロロポリマーズ（株）社製フルオンＣＤ１（商品名）である。
【０１４６】
＜実施例７〜１２、比較例９〜１６＞
貯蔵安定性についての評価結果を表２に示す。なお、比較例９に用いたポリテトラフルオロエチレンパウダー（ＰＴＦＥパウダー）は、旭硝子フロロポリマーズ（株）社製フルオンＣＤ１（商品名）である。
【０１４７】
【表１】
2005036118.tif 000002
【０１４８】
【表２】
2005036118.tif 000003
＜実施例１３〜１８、比較例１７〜２４＞
実施例７〜１２、比較例９〜１６にて得られた６０％破砕量に到達した時点の粉体を、ポリカーボネート樹脂と表３に示した各割合（質量比）でヘンシェルミキサーにて混合、作製した配合を、シリンダー温度２８０℃に設定した同方向二軸押出機（ＪＳＷ（株）社製ＴＥＸ−３０α（商品名））で賦形し、ペレットを作製した。次いで、このペレットを用いてシリンダー温度２８０℃、金型温度８０℃に設定した射出成形機（山城精機製作所（株）社製ＳＡＶ−６０（商品名））により射出成形を行って、ＵＬ９４規格に従った厚み１．６ｍｍの垂直型燃焼試験用試験片を得た。この試験片を用いた分散性評価結果を表３に示す。
【０１４９】
【表３】
2005036118.tif 000004
・「ＰＣ樹脂」：ポリカーボネート樹脂、三菱エンジニアリングプラスチックス
（株）社製、商品名ユーピロンＳ−２０００Ｆ
・「ＰＴＦＥパウダー」：ポリテトラフルオロエチレン、旭硝子フロロポリマーズ（株）社製、商品名アフロンＣＤ１
＜実施例１９〜２４、比較例２５〜３３＞
表４に示す各成分を各割合（質量比）で混合し、シリンダー温度２８０℃に設定した同方向二軸押出機（ＪＳＷ（株）社製ＴＥＸ−３０α（商品名））で賦形し、ペレットを作製した。次いで、このペレットを用いて、燃焼性試験用はシリンダー温度２８０℃、金型温度８０℃に設定した射出成形機（山城精機製作所（株）社製ＳＡＶ−６０（商品名））、物性評価用はシリンダー温度２８０℃、金型温度８０℃に設定した射出成形機（名機製作所（株）社製Ｍ−１００ＡＩＩ−ＤＭ（商品名））により射出成形を行って、それぞれ試験片を得た。
【０１５０】
＜実施例２５〜３０、比較例３４〜４２＞
表５に示す各成分を各割合（質量比）で混合し、シリンダー温度２８０℃に設定した同方向二軸押出機（ＪＳＷ（株）社製ＴＥＸ−３０α（商品名））で賦形し、ペレットを作製した。次いで、このペレットを用いて、燃焼性試験用はシリンダー温度２８０℃、金型温度８０℃に設定した射出成形機（山城精機製作所（株）社製ＳＡＶ−６０（商品名））、物性評価用はシリンダー温度２８０℃、金型温度８０℃に設定した射出成形機（名機製作所（株）社製Ｍ−１００ＡＩＩ−ＤＭ（商品名））により射出成形を行って、それぞれ試験片を得た。
【０１５１】
＜実施例３１〜３６、比較例４３〜５１＞
表６に示す各成分を各割合（質量比）で混合し、シリンダー温度２８０℃に設定した同方向二軸押出機（ＪＳＷ（株）社製ＴＥＸ−３０α（商品名））で賦形し、ペレットを作製した。次いで、このペレットを用いて、燃焼性試験用はシリンダー温度２８０℃、金型温度８０℃に設定した射出成形機（山城精機製作所（株）社製ＳＡＶ−６０（商品名））、物性評価用はシリンダー温度２８０℃、金型温度８０℃に設定した射出成形機（名機製作所（株）社製Ｍ−１００ＡＩＩ−ＤＭ（商品名））により射出成形を行って、それぞれ試験片を得た。
【０１５２】
＜実施例３７〜４２、比較例５２〜６０＞
表７に示す各成分を各割合（質量比）で混合し、シリンダー温度２６０℃に設定した同方向二軸押出機（ＪＳＷ（株）社製ＴＥＸ−３０α（商品名））で賦形し、ペレットを作製した。次いで、このペレットを用いて、燃焼性試験用はシリンダー温度２６０℃、金型温度６０℃に設定した射出成形機（山城精機製作所（株）社製ＳＡＶ−６０（商品名））、物性評価用はシリンダー温度２６０℃、金型温度６０℃に設定した射出成形機（名機製作所（株）社製Ｍ−１００ＡＩＩ−ＤＭ（商品名））により射出成形を行って、それぞれ試験片を得た。
【０１５３】
＜実施例４３〜４８、比較例６１〜６９＞
表８に示す各成分を各割合（質量比）で混合し、シリンダー温度２６０℃に設定した同方向二軸押出機（ＪＳＷ（株）社製ＴＥＸ−３０α（商品名））で賦形し、ペレットを作製した。次いで、このペレットを用いて、燃焼性試験用はシリンダー温度２６０℃、金型温度６０℃に設定した射出成形機（山城精機製作所（株）社製ＳＡＶ−６０（商品名））、物性評価用はシリンダー温度２６０℃、金型温度６０℃に設定した射出成形機（名機製作所（株）社製Ｍ−１００ＡＩＩ−ＤＭ（商品名））により射出成形を行って、それぞれ試験片を得た。
【０１５４】
＜実施例４９〜５４、比較例７０〜７８＞
表９に示す各成分を各割合（質量比）で混合し、シリンダー温度２５０℃に設定した同方向二軸押出機（ＪＳＷ（株）社製ＴＥＸ−３０α（商品名））で賦形し、ペレットを作製した。次いで、このペレットを用いて、燃焼性試験用はシリンダー温度２５０℃、金型温度８０℃に設定した射出成形機（山城精機製作所（株）社製ＳＡＶ−６０（商品名））、物性評価用はシリンダー温度２５０℃、金型温度８０℃に設定した射出成形機（名機製作所（株）社製Ｍ−１００ＡＩＩ−ＤＭ（商品名））により射出成形を行って、それぞれ試験片を得た。
【０１５５】
＜実施例５５〜６０、比較例７９〜８７＞
表１０に示す各成分を各割合（質量比）で混合し、シリンダー温度２５０℃に設定した同方向二軸押出機（ＪＳＷ（株）社製ＴＥＸ−３０α（商品名））で賦形し、ペレットを作製した。次いで、このペレットを用いて、燃焼性試験用はシリンダー温度２５０℃、金型温度８０℃に設定した射出成形機（山城精機製作所（株）社製ＳＡＶ−６０（商品名））、物性評価用はシリンダー温度２５０℃、金型温度８０℃に設定した射出成形機（名機製作所（株）社製Ｍ−１００ＡＩＩ−ＤＭ（商品名））により射出成形を行って、それぞれ試験片を得た。
【０１５６】
＜実施例６１〜６６、比較例８８〜９６＞
表１１に示す各成分を各割合（質量比）で混合し、シリンダー温度２５０℃に設定した同方向二軸押出機（ＪＳＷ（株）社製ＴＥＸ−３０α（商品名））で賦形し、ペレットを作製した。次いで、このペレットを用いて、燃焼性試験用はシリンダー温度２５０℃、金型温度８０℃に設定した射出成形機（山城精機製作所（株）社製ＳＡＶ−６０（商品名））、物性評価用はシリンダー温度２５０℃、金型温度８０℃に設定した射出成形機（名機製作所（株）社製Ｍ−１００ＡＩＩ−ＤＭ（商品名））により射出成形を行って、それぞれ試験片を得た。
【０１５７】
＜実施例６７〜７２、比較例９７〜１０５＞
表１２に示す各成分を各割合（質量比）で混合し、シリンダー温度２５０℃に設定した同方向二軸押出機（ＪＳＷ（株）社製ＴＥＸ−３０α（商品名））で賦形し、ペレットを作製した。次いで、このペレットを用いて、燃焼性試験用はシリンダー温度２５０℃、金型温度８０℃に設定した射出成形機（山城精機製作所（株）社製ＳＡＶ−６０（商品名））、物性評価用はシリンダー温度２５０℃、金型温度８０℃に設定した射出成形機（名機製作所（株）社製Ｍ−１００ＡＩＩ−ＤＭ（商品名））により射出成形を行って、それぞれ試験片を得た。
【０１５８】
＜実施例７３〜７８、比較例１０６〜１１４＞
表１３に示す各成分を各割合（質量比）で混合し、シリンダー温度２５０℃に設定した同方向二軸押出機（ＪＳＷ（株）社製ＴＥＸ−３０α（商品名））で賦形し、ペレットを作製した。次いで、このペレットを用いて、燃焼性試験用はシリンダー温度２５０℃、金型温度８０℃に設定した射出成形機（山城精機製作所（株）社製ＳＡＶ−６０（商品名））、物性評価用はシリンダー温度２５０℃、金型温度８０℃に設定した射出成形機（名機製作所（株）社製Ｍ−１００ＡＩＩ−ＤＭ（商品名））により射出成形を行って、それぞれ試験片を得た。
【０１５９】
＜実施例７９〜８４、比較例１１５〜１２３＞
表１４に示す各成分を各割合（質量比）で混合し、シリンダー温度２２０℃に設定した同方向二軸押出機（ＪＳＷ（株）社製ＴＥＸ−３０α（商品名））で賦形し、ペレットを作製した。次いで、このペレットを用いて、燃焼性試験用はシリンダー温度２２０℃、金型温度６０℃に設定した射出成形機（山城精機製作所（株）社製ＳＡＶ−６０（商品名））、物性評価用はシリンダー温度２２０℃、金型温度６０℃に設定した射出成形機（名機製作所（株）社製Ｍ−１００ＡＩＩ−ＤＭ（商品名））により射出成形を行って、それぞれ試験片を得た。
【０１６０】
＜実施例８５〜９０、比較例１２４〜１３２＞
表１５に示す各成分を各割合（質量比）で混合し、シリンダー温度２８０℃に設定した同方向二軸押出機（ＪＳＷ（株）社製ＴＥＸ−３０α（商品名））で賦形し、ペレットを作製した。次いで、このペレットを用いて、燃焼性試験用はシリンダー温度２８０℃、金型温度８０℃に設定した射出成形機（山城精機製作所（株）社製ＳＡＶ−６０（商品名））、物性評価用はシリンダー温度２８０℃、金型温度８０℃に設定した射出成形機（名機製作所（株）社製Ｍ−１００ＡＩＩ−ＤＭ（商品名））により射出成形を行って、それぞれ試験片を得た。
【０１６１】
＜実施例９１〜９６、比較例１３３〜１４１＞
表１６に示す各成分を各割合（質量比）で混合し、シリンダー温度２４０℃に設定した同方向二軸押出機（ＪＳＷ（株）社製ＴＥＸ−３０α（商品名））で賦形し、ペレットを作製した。次いで、このペレットを用いて、燃焼性試験用はシリンダー温度２３０℃、金型温度８０℃に設定した射出成形機（山城精機製作所（株）社製ＳＡＶ−６０（商品名））、物性評価用はシリンダー温度２３０℃、金型温度８０℃に設定した射出成形機（名機製作所（株）社製Ｍ−１００ＡＩＩ−ＤＭ（商品名））により射出成形を行って、それぞれ試験片を得た。
【０１６２】
＜実施例９７〜１０２、比較例１４２〜１５０＞
表１７に示す各成分を各割合（質量比）で混合し、シリンダー温度２４０℃に設定した同方向二軸押出機（ＪＳＷ（株）社製ＴＥＸ−３０α（商品名））で賦形し、ペレットを作製した。次いで、このペレットを用いて、燃焼性試験用はシリンダー温度２３０℃、金型温度８０℃に設定した射出成形機（山城精機製作所（株）社製ＳＡＶ−６０（商品名））、物性評価用はシリンダー温度２３０℃、金型温度８０℃に設定した射出成形機（名機製作所（株）社製Ｍ−１００ＡＩＩ−ＤＭ（商品名））により射出成形を行って、それぞれ試験片を得た。
【０１６３】
＜実施例１０３〜１０８、比較例１５１〜１５９＞
表１８に示す各成分を各割合（質量比）で混合し、シリンダー温度２４０℃に設定した同方向二軸押出機（ＪＳＷ（株）社製ＴＥＸ−３０α（商品名））で賦形し、ペレットを作製した。次いで、このペレットを用いて、燃焼性試験用はシリンダー温度２４０℃、金型温度６０℃に設定した射出成形機（山城精機製作所（株）社製ＳＡＶ−６０（商品名））、物性評価用はシリンダー温度２４０℃、金型温度６０℃に設定した射出成形機（名機製作所（株）社製Ｍ−１００ＡＩＩ−ＤＭ（商品名））により射出成形を行って、それぞれ試験片を得た。
【０１６４】
＜実施例１０９〜１１４、比較例１６０〜１６８＞
表１９に示す各成分を各割合（質量比）で混合し、シリンダー温度２３０℃に設定した同方向二軸押出機（ＪＳＷ（株）社製ＴＥＸ−３０α（商品名））で賦形し、ペレットを作製した。次いで、このペレットを用いて、燃焼性試験用はシリンダー温度２３０℃、金型温度６０℃に設定した射出成形機（山城精機製作所（株）社製ＳＡＶ−６０（商品名））、物性評価用はシリンダー温度２３０℃、金型温度６０℃に設定した射出成形機（名機製作所（株）社製Ｍ−１００ＡＩＩ−ＤＭ（商品名））により射出成形を行って、それぞれ試験片を得た。
【０１６５】
＜実施例１１５〜１２０、比較例１６９〜１７７＞
表２０に示す各成分を各割合（質量比）で混合し、シリンダー温度２３０℃に設定した同方向二軸押出機（ＪＳＷ（株）社製ＴＥＸ−３０α（商品名））で賦形し、ペレットを作製した。次いで、このペレットを用いて、燃焼性試験用はシリンダー温度２３０℃、金型温度６０℃に設定した射出成形機（山城精機製作所（株）社製ＳＡＶ−６０（商品名））、物性評価用はシリンダー温度２３０℃、金型温度６０℃に設定した射出成形機（名機製作所（株）社製Ｍ−１００ＡＩＩ−ＤＭ（商品名））により射出成形を行って、それぞれ試験片を得た。
【０１６６】
得られた試験片より、ＵＬ−９４規格に従った垂直型燃焼テスト、アイゾット衝撃強さ、引張強度および引張伸度を行った結果を表４〜表２０に示す。
【０１６７】
【表４】
2005036118.tif 000005
【０１６８】
【表５】
2005036118.tif 000006
【０１６９】
【表６】
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【０１７０】
【表７】
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【０１７１】
【表８】
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【０１７２】
【表９】
2005036118.tif 000010
【０１７３】
【表１０】
2005036118.tif 000011
【０１７４】
【表１１】
2005036118.tif 000012
【０１７５】
【表１２】
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【０１７６】
【表１３】
2005036118.tif 000014
【０１７７】
【表１４】
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【０１７８】
【表１５】
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【０１７９】
【表１６】
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【０１８０】
【表１７】
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【０１８１】
【表１８】
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【０１８２】
【表１９】
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【０１８３】
【表２０】
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表４〜表２０中の配合成分として具体的には、以下のものを使用した。
・「ＰＣ樹脂」：ポリカーボネート樹脂、三菱エンジニアリングプラスチックス
（株）社製、商品名ユーピロンＳ−２０００Ｆ
・「ＰＢＴ樹脂」：ポリブチレンテレフタレート樹脂、三菱レイヨン（株）社製、商品名タフペットＮ１０００
・「ＰＰＥ樹脂」：ポリフェニレンエーテル樹脂、用いたポリフェニレンエーテル樹脂は、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテルであり、還元粘度は２５℃における０．１％クロロホルム溶液で、ウベローデ型粘度計にて測定したところ、０．５９であった。
・「ＰＳ樹脂」：ポリスチレン樹脂、日本ポリスチレン（株）社製、商品名Ｇ４４０Ｋ
・「Ｎｙ６樹脂」：ポリアミド樹脂、宇部興産（株）社製、商品名ＵＢＥナイロン１０１３Ｂ
・「ＰＰ樹脂」：ポリプロピレン樹脂、日本ポリケム（株）社製、商品名ノバテックＰＰ  ＢＣ６
・「ＰＥ樹脂」：ポリエチレン樹脂、日本ポリケム（株）社製、商品名ノバテックＬＤ  ＬＣ５２５
・「グラフト共重合体１」：ＡＢＳグラフト共重合体、三菱レイヨン（株）社製、商品名Ｒ−８０
・「グラフト共重合体２」：アクリロニトリル−ブチルアクリレート−スチレン）グラフト共重合体、三菱レイヨン（株）社製、商品名ＭＵＸ−８０
・「グラフト共重合体３」：アクリロニトリル−ブチルアクリレート−シリコーン）グラフト共重合体、三菱レイヨン（株）社製、商品名ＲＫ−２００
・「ビニル系共重合体」：アクリロニトリル-スチレン共重合体、三菱レイヨン（株）社製、商品名ＡＰ−２０
・「難燃剤１」：トリフェニルホスフェート、大八化学工業（株）社製、商品名
ＴＰＰ
・「難燃剤２」：テトラビスフェノールＡのカーボネートオリゴマー、帝人化成（株）社製、商品名ファイヤーガードＦＧ−７５００
・「難燃剤３」：パーフルオロブタンスルホン酸ナトリウム、大日本インキ化学工業（株）社製、商品名メガファックＦ１１４
・「難燃剤４」：ハロゲン化エポキシオリゴマー、Ｂｒｏｍｉｎｅ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ  Ｌｔｄ．製、商品名Ｆ２４００
・「難燃剤５」：赤燐、リン化学工業（株）製、商品名ノーバレッド１２００
・「難燃剤６」：水酸化マグネシウム、協和化学工業（株）製、商品名キスマ５Ａ
・「難燃助剤」：三酸化アンチモン、日本精鉱（株）社製、商品名パトックスＭ
・「ＰＴＦＥパウダー１」：ポリテトラフルオロエチレン、旭硝子（株）社製、
商品名アフロンＰＴＦＥ  ＣＤ−１。
・「ＰＴＦＥパウダー２」：ポリテトラフルオロエチレン、ダイキン（株）社製、商品名Ｆ２０１Ｌ。
【０１８４】
＜実施例１２１〜１２５、比較例１７８〜１８７＞
製造例６で得た熱可塑性樹脂用改質剤（Ａ−６）、ポリテトラフルオエチレン（ＰＴＦＥ）を添加した組成物［添加量：熱可塑性樹脂１００部に対してポリテトラフルオロエチレン０.３部となる量］、および比較の為にそれを添加しない組成物をそれぞれ調製し、スクリュー径４０ｍｍのブロー成形機によりボトル成形を行った。その評価結果を表２１に示す。
【０１８５】
【表２１】
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表２１に示す各樹脂として具体的に使用した樹脂、ボトル成形条件、および評価方法を以下に記す。
・「ＡＢＳ樹脂」：三菱レイヨン（株）社製、商品名ダイヤペット３００１。成形条件：シリンダー温度（Ｃ１）１８０℃、（Ｃ２）２００℃、（Ｃ３）２００℃、ヘッド２００℃、ダイス２００℃
・「ＰＣ樹脂」：ポリカーボネート樹脂、三菱エンジニアリングプラスチックス（株）社製、商品名ノバレックス７０２２Ａ。成形条件：シリンダー温度（Ｃ１）２３０℃、（Ｃ２）２６０℃、（Ｃ３）２７０℃、ヘッド２７０℃、ダイス２８０℃
・「ＰＥＴ樹脂」：ポリエチレンテレフタレート樹脂、三菱レイヨン（株）社製、商品名ダイヤナイトＡ−２００。成形条件：シリンダー温度（Ｃ１）２８０℃、（Ｃ２）２８０℃、（Ｃ３）２８０℃、ヘッド２６０℃、ダイス２６０℃
・「ＰＳ樹脂」：ポリスチレン樹脂、日本ポリスチレン（株）社製、商品名Ｇ４４０Ｋ。成形条件：シリンダー温度（Ｃ１）１６０℃、（Ｃ２）１８０℃、（Ｃ３）２００℃、ヘッド：２００℃、ダイス：２１０℃
・「ＰＥ樹脂」：ポリエチレン樹脂、三井化学（株）社製、商品名ハイゼックス７０００Ｆ。成形条件：シリンダー温度（Ｃ１）１５０℃、（Ｃ２）１６５℃、（Ｃ３）１７５℃、ヘッド１７５℃、ダイス１７５℃
・「ＰＴＦＥパウダー」：ポリテトラフルオロエチレン、旭硝子フロロポリマーズ（株）社製、商品名アフロンＣＤ１
（ａ）「成型時のドローダウン」
成形時におけるパリソンのドローダウンを、以下の基準に従い、目視にて判定
した。
○：ダイスウェルが大きくドローダウン無し。
×：ダイスウェルが小さくドローダウン有り。
（ｂ）「ボトルの外観」
得られたボトルの外観を、以下の基準に従い、肉眼により判定した。
○：光沢が良好で、かつ肌荒れが無い。
×：光沢に乏しく、肌荒れが目立つ。
【０１８６】
＜実施例１２６〜１５７、比較例１８８〜１９３＞
表２２、２３に示す各成分を各割合で混合し、シリンダー温度２３０℃に設定した５０ｍｍ単軸押出機（ＩＫＧ（株）社製（商品名））にて押出成形を行い、幅８０ｍｍ、厚み３ｍｍの熱可塑性樹脂組成物のシートを作製した。
【０１８７】
得られたシートについて、以下の項目の評価を行った。
・表面外観：得られたシートを目視にて観察し、以下の基準にて判定した。
○：肌荒れ、ささくれ、ＰＴＦＥの分散不良と思われるブツの発生が無い。
×：肌荒れ、ささくれ、ＰＴＦＥの分散不良と思われるブツの発生が有る。
・プレートアウト：２ロールミルを用いて、成形中のロール表面の汚れを観察した。
○：ロール表面が汚れ無し
△：ロール表面が少し汚れた
×：ロール表面が非常に汚れた
【０１８８】
【表２２】
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【０１８９】
【表２３】
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表２２、２３中の配合成分として具体的には、以下のものを使用した。
・「ＰＰ樹脂１」：ポリプロピレン樹脂、日本ポリケム（株）社製、商品名ノバテックＰＰ  ＢＣ０６Ｃ、成形温度：２３０℃
・「ＰＰ樹脂２」：ポリプロピレン樹脂、日本ポリケム（株）社製、商品名ノバテックＰＰ  ＦＹ−６Ｃ、成形温度：２３０℃
・「ＰＥ樹脂１」：ポリエチレン樹脂、日本ポリケム（株）社製、商品名ノバテックＨＤ  ＨＹ５４０、成形温度：２１０℃
・「ＰＥ樹脂２」：ポリエチレン樹脂、日本ポリケム（株）社製、商品名ノバテックＬＤ  ＬＪ８０１Ｎ、成形温度：２１０℃
・「ＰＳ樹脂」：ポリスチレン樹脂、日本ポリスチレン（株）社製、商品名Ｇ４４０Ｋ、成形温度：２３０℃。
・「ＡＢＳ樹脂」：ゴム強化したアクリロニトリル／スチレン共重合体、三菱レイヨン（株）社製、商品名ダイヤペット、成形温度：２００℃。
・「ＰＥＴ樹脂」：ポリエチレンテレフタレート樹脂、三菱レイヨン（株）社製、商品名ダイヤナイトＰＡ−２００、成形温度：２５０℃。
・「生分解性樹脂」：ポリ乳酸系樹脂、島津製作所（株）社製、商品名ラクティ９４００、成形温度：２２０℃。
・「リサイクルＰＰ樹脂」：ＰＰ樹脂１を押出、賦形、粉砕のサイクルを２回繰り返したものを用いた。成形温度：２３０℃
・「バンパー粉砕品」：ＰＰ樹脂を主成分とする自動車バンパーを破砕、ペレット状にしたものである。本発明では具体例としてＴＳＯＰを用いた。成形温度：２４０℃。
・「リサイクルＰＥＴ樹脂」：分別回収された飲料用等の使用済みＰＥＴボトルからＰＥＴ以外の素材を除去したのち、弱アルカリ性水溶液および水にて洗浄してから湿式粉砕を行ったのち、比重差を利用してＰＥＴ樹脂以外の樹脂や金属片を分離する事によって得られたＰＥＴボトルの粉砕品。成形温度：２５０℃。
・「ＰＴＦＥパウダー」：ポリテトラフルオロエチレン、旭硝子フロロポリマーズ（株）社製、商品名アフロンＣＤ１
＜実施例１５８〜１７４、比較例１９４〜１９６＞
表２４に示す各成分を各割合で混合し、５０ｍｍ単軸押出機（ＩＫＧ（株）社製（商品名））にて押出発泡成形を行い、幅８０ｍｍ、厚み５ｍｍの発泡体シートを作製した。
【０１９０】
得られた発泡体シートについて、以下の項目の評価を行った。
・成形品中の発泡セル状態：発泡体シートの断面を観察、以下の基準で判定した。
○：シートの表面近傍と中心部とでセルの大きさの比が２倍以下のもの
×：シートの表面近傍と中心部とでセルの大きさの比が２倍を超えるもの
・成形品の表面外観：発泡体シートの表面を目視観察して、以下の基準で判定した。
○：シートの表面に破泡の跡が認められず、表面が平滑である。
×：シートの表面に破泡の跡が認められ、表面に凹凸が生じている。
【０１９１】
【表２４】
2005036118.tif 000025
表２４中の配合成分として具体的には以下のものを使用した。
・「ＰＰ樹脂」：ポリプロピレン樹脂、日本ポリケム（株）社製、商品名ノバテックＰＰ  ＦＹ−６Ｃ、成形温度：２３０℃
・「ＰＥ樹脂１」：ポリエチレン樹脂、日本ポリケム（株）社製、商品名ノバテックＨＤ  ＨＪ５８０、成形温度：２１０℃
・「ＰＥ樹脂２」：ポリエチレン樹脂、日本ポリケム（株）社製、商品名ノバテックＬＤ  ＬＣ７２０、成形温度：２１０℃
・「ＰＥ樹脂３」：ポリエチレン樹脂、日本ポリケム（株）社製、商品名ノバテックＬＬ  ＵＪ３７０、成形温度：２１０℃
・「ＰＥＴ樹脂」：ポリエチレンテレフタレート樹脂、三菱レイヨン（株）社製、商品名ダイヤナイトＫＲ−５６０、成形温度：２５０℃
・「リサイクルＰＰ樹脂」：ＰＰ樹脂１を押出、賦形、粉砕のサイクルを２回繰り返したものを用いた。成形温度：２３０℃
・「リサイクルＰＥＴ樹脂」：分別回収された飲料用等の使用済みＰＥＴボトルからＰＥＴ以外の素材を除去したのち、弱アルカリ性水溶液および水にて洗浄してから湿式粉砕を行ったのち、比重差を利用してＰＥＴ樹脂以外の樹脂や金属片を分離する事によって得られたＰＥＴボトルの粉砕品。成形温度：２５０℃。
・「ＰＳ樹脂」：ポリスチレン樹脂、日本ポリスチレン（株）社製、商品名Ｇ４４０Ｋ、成形温度：２３０℃。
・「ＡＢＳ樹脂」：ゴム強化したアクリロニトリル／スチレン共重合体、三菱レイヨン（株）社製、商品名ダイヤペット３００１、成形温度：２００℃。
・「ＰＴＦＥパウダー」：ポリテトラフルオロエチレン、旭硝子フロロポリマーズ（株）社製、商品名アフロンＣＤ１