(57)【要約】【課題】  高容量化に好適し且つ過充電特性の低下が防止された円筒型アルカリ蓄電池を提供する。【解決手段】  円筒型アルカリ蓄電池は、導電性の円筒状外装缶１０と、外装缶１０内にアルカリ電解液とともに収容され、それぞれ帯状の正極２４及び負極２６をセパレータ２８を介して渦巻状に巻回してなる電極群２２とを備え、正極２４は、３次元網目状骨格を有する金属体と、前記金属体に充填され、水酸化ニッケル粒子を含む正極合剤とからなり、前記正極２４の体積から前記金属体の骨格の体積を差し引いた前記金属体の空洞体積で、前記正極に含まれる正極合剤の質量を除して得られる前記金属体への前記正極合剤の充填密度は、２．９５ｇ／ｃｍ3以上であり、前記アルカリ蓄電池に含まれるアルカリ電解液の体積を前記正極合剤の質量で除して得られる液比率は、０．２１ｍｌ／ｇ以下であることを特徴とする。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性の円筒状外装缶と、
前記外装缶内にアルカリ電解液とともに収容され、それぞれ帯状の正極及び負極をセパレータを介して渦巻状に巻回してなる電極群と
を備えた円筒型アルカリ蓄電池において、
前記正極は、３次元網目状骨格を有する金属体と、前記金属体に充填され、水酸化ニッケル粒子を含む正極合剤とからなり、
前記正極の体積から前記金属体の骨格の体積を差し引いた前記金属体の空洞体積で、前記正極に含まれる正極合剤の質量を除して得られる前記金属体への前記正極合剤の充填密度は、２．９５ｇ／ｃｍ3以上であり、
前記アルカリ蓄電池に含まれるアルカリ電解液の体積を前記正極合剤の質量で除して得られる液比率は、０．２１ｍｌ／ｇ以下であることを特徴とする円筒型アルカリ蓄電池。
【請求項２】
前記正極合剤の充填密度が３．３ｇ／ｃｍ3以下であることを特徴とする請求項１記載の円筒型アルカリ蓄電池。
【請求項３】
３４０Ｗｈ／ｌ以上４５０Ｗｈ／ｌ以下の体積エネルギー密度を有することを特徴とする請求項１又は２記載の円筒型アルカリ蓄電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は円筒型アルカリ蓄電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
アルカリ蓄電池としては、含まれる活物質の種類によって、例えばニッケルカドミウム二次電池、ニッケル水素二次電池等をあげることができ、これらアルカリ蓄電池には円筒状の外装缶を備えた円筒型のものがある。外装缶は、安全弁付きの蓋体で密封され、その内部には、セパレータを間に挟んでそれぞれ帯状の負極と正極とを渦巻状に巻回した電極群を収容している。正極は、ニッケル極といわれるものであり、３次元網目状の構造を有するニッケル製の金属体に正極合剤を充填して形成される。正極合剤は、正極活物質である水酸化ニッケル粒子と、添加剤粒子と、これら粒子を結着するバインダとからなる。
【０００３】
この種の円筒型アルカリ蓄電池にあっては、電池容量を高めるために、電池容量を規定する正極活物質の増量や利用率の向上が要求され、前者の正極活物質増量のためには、正極の長さ、厚み、面積及び金属体への正極合剤の充填密度のうち、いずれか１つ以上を大きくすればよく、例えば特許文献１は、厚みを０．８ｍｍ以上にして高容量化を達成したニッケル極を開示している。
【特許文献１】特開平１０−１９９５２０号公報（例えば、特許請求の範囲等。）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
一方、本発明者らは、正極活物質増量のために、金属体への正極合剤の充填密度を高めることに関して研究を行ってきたが、この研究過程において、充填密度が大きくなるのに伴い電池の過充電特性が低下してしまうという新たな問題が生じた。より詳しくは、過充電時に電池質量が大きく減少してしまうという問題が生じた。
【０００５】
本発明は、円筒型アルカリ蓄電池における上記の問題を解決し、高容量化に好適し且つ過充電特性の低下が防止された円筒型アルカリ蓄電池の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記した目的を達成するために種々検討を重ね、過充電時に正極で発生する酸素ガスは、正極合剤の充填密度が低い場合には、正極の表面及び内部で細かい泡状にて発生するけれども、正極合剤の充填密度が高い場合には、正極の表面で大きな泡状にて発生するという知見を得た。そして、このような知見に基づき、正極合剤の充填密度が高い場合、泡が大きくなることで酸素ガスの一部がセパレータを通過できずに還元されなくなり、この結果、電池内圧が異常に上昇して安全弁が作動し、酸素ガスとともにアルカリ電解液が電池外部に放出されてしまうものと考察し、本発明に想到した。
【０００７】
すなわち、請求項１の発明では、導電性の円筒状外装缶と、前記外装缶内にアルカリ電解液とともに収容され、それぞれ帯状の正極及び負極をセパレータを介して渦巻状に巻回してなる電極群とを備えた円筒型アルカリ蓄電池において、前記正極は、３次元網目状骨格を有する金属体と、前記金属体に充填され、水酸化ニッケル粒子を含む正極合剤とからなり、前記正極の体積から前記金属体の骨格の体積を差し引いた前記金属体の空洞体積で、前記正極に含まれる正極合剤の質量を除して得られる前記金属体への前記正極合剤の充填密度は、２．９５ｇ／ｃｍ3以上であり、前記アルカリ蓄電池に含まれるアルカリ電解液の体積を前記正極合剤の質量で除して得られる液比率は、０．２１ｍｌ／ｇ以下であることを特徴としている。
【０００８】
上記した構成では、金属体への正極合剤の充填密度が２．９５ｇ／ｃｍ3以上であることから、正極活物質としての水酸化ニッケル粒子の含有量が多く、この円筒型アルカリ蓄電池は高容量化に好適する。
【０００９】
そして、上記した構成では、電池内に注液されたアルカリ電解液の体積を正極合剤の質量で除して得られる液比率を０．２１ｍｌ／ｇ以下に設定することで、過充電特性の低下を防止している。
【００１０】
上述したように、過充電特性の低下は、過充電時における負極での酸素ガス還元反応が、セパレータにおける酸素ガスの通気性により律速され、酸素ガスが十分に還元されなくなることによるものと考えられる。そこで、この円筒型アルカリ蓄電池では、前記液比率を０．２１ｍｌ／ｇ以下に設定することで、セパレータに含まれるアルカリ電解液量を減らしてセパレータの酸素ガス通気性を向上させ、もって負極での酸素ガス還元反応を円滑に進行させて過充電時の内圧上昇を防止している。
【００１１】
また、上記した構成では、前記正極合剤の充填密度は３．３ｇ／ｃｍ3以下であることが好ましい（請求項２）。
【００１２】
更にまた、上記した構成では、３４０Ｗｈ／Ｌ以上４５０Ｗｈ／Ｌ以下の体積エネルギー密度を有することが好ましい（請求項３）。
【発明の効果】
【００１３】
以上説明したように、本発明の円筒型アルカリ蓄電池は、金属体への正極合剤の充填密度が高く高容量化に好適する一方、過充電時の内圧上昇によるアルカリ電解液の減少が抑制され、もって過充電特性の低下が防止されている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下に添付の図面を参照して、本発明の一実施形態のＡＡサイズの円筒型ニッケル水素二次電池（以下、電池Ａ）を詳細に説明する。
【００１５】
図１に示したように、電池Ａは一端が開口した有底円筒形状をなす外装缶１０を備え、電池ＡがＡＡサイズであることから、外装缶１０は１３．５ｍｍ以上１４．５ｍｍ以下の外径Ｄを有する。外装缶１０は導電性を有して負極端子として機能し、外装缶１０の開口内には、リング状の絶縁パッキン１２を介して導電性の蓋板１４が配置され、開口縁をかしめ加工することにより絶縁パッキン１２及び蓋板１４は開口内に固定されている。
【００１６】
蓋板１４は中央にガス抜き孔１６を有し、蓋板１４の外面上にはガス抜き孔１６を塞いでゴム製の弁体１８が配置されている。更に蓋板１４の外面上には、弁体１８を覆う帽子状の正極端子２０が固定され、正極端子２０は弁体１８を蓋板１４に押圧している。従って、通常時、外装缶１０は絶縁パッキン１２及び弁体１８とともに蓋板１４により気密に閉塞されている。一方、外装缶１０内でガスが発生してその内圧が高まった場合には弁体１８が圧縮され、ガス抜き孔１６を通して外装缶１０からガスが放出される。つまり、蓋板１４、弁体１８及び正極端子２０は、安全弁を形成している。
【００１７】
ここで、正極端子２０の先端から外装缶１０の底面までの長さ、すなわち電池Ａの高さＨは４９．２ｍｍ以上５０．５ｍｍ以下の範囲内にあり、電池Ａの体積Ｖｂは、外径Ｄ及び高さＨの円柱体の体積に等しいものとして、次式：
Ｖｂ＝π（Ｄ／２）2×Ｈ
により規定される。
【００１８】
外装缶１０内には、略円柱状の電極群２２が収容され、電極群２２はその最外周部が外装缶１０の周壁に直接接触している。電極群２２は、正極２４、負極２６及びセパレータ２８からなり、セパレータ２８を介して正極２４及び負極２６を渦巻状に巻回して形成される。電極群２２の最外周には負極２６が巻回され、電極群２２の最外周部において、負極２６と外装缶１０とは互いに電気的に接続されている。
【００１９】
更に外装缶１０内には、電極群２２の一端と蓋板１４との間に、正極リード３０が配置され、正極リード３０の両端は正極２４及び蓋板１４に接続されている。従って、正極端子２０と正極２４との間は、正極リード３０及び蓋板１４を介して電気的に接続されている。なお、蓋板１４と電極群２２との間には円形の絶縁部材３２が配置され、正極リード３０は絶縁部材３２に設けられたスリットを通して延びている。また、電極群２２と外装缶１０の底部との間にも円形の絶縁部材３４が配置されている。
【００２０】
セパレータ２８の材料としては、例えば、ポリアミド繊維製不織布、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィン繊維製不織布に親水性官能基を付与したものをあげることができる。
【００２１】
負極２６は、図示しないけれども、例えば、帯状をなす導電性の負極芯体を有し、この負極芯体には負極合剤が保持されている。負極芯体は、厚み方向に複数の貫通孔を有するシート状の金属材からなり、このようなものとして、例えば、パンチングメタル、金属粉末焼結体基板、エキスパンデッドメタル及びニッケルネット等をあげることができる。とりわけ、パンチングメタルや、金属粉末を成型してから焼結した金属粉末焼結体基板は負極芯体に好適する。
【００２２】
負極合剤は、負極芯体の貫通孔内に充填されるとともに、負極芯体がシート状であることから、負極芯体の両面上に層状にして保持されている。負極合剤は、電池Ａがニッケル水素二次電池であることから、負極活物質としての水素を吸蔵及び放出可能な水素吸蔵合金粒子及び結着剤からなるが、水素吸蔵合金に代えて、例えばカドミウム化合物を用いて電池Ａをニッケルカドミウム二次電池としてもよく、特に限定されない。ただし、電池の高容量化には、ニッケル水素二次電池が好適する。
【００２３】
水素吸蔵合金粒子は、電池Ａの充電時にアルカリ電解液中で電気化学的に発生させた水素を吸蔵でき、なおかつ放電時にその吸蔵水素を容易に放出できるものであればよい。このような水素吸蔵合金としては、特に限定されないが、例えば、ＬａＮｉ5やＭｍＮｉ5（Ｍｍはミッシュメタル）等のＡＢ5型系のものをあげることができる。また、結着剤としては親水性若しくは疎水性のポリマー等をそれぞれあげることができる。
【００２４】
正極２４は、導電性の正極芯体と、正極芯体に保持された正極合剤とからなる。より詳しくは、正極芯体はニッケル製の金属体であって、図２の円３６内に模式的に示したように、３次元網目状の骨格３８と、この骨格３８によって区画された空洞４０を内部に有する。正極芯体には、この空洞４０に所定の充填密度Ｄにて正極合剤が充填され、この充填密度Ｄは２．９５ｇ／ｃｍ3以上に設定されている。ここで、充填密度Ｄは、正極芯体における空洞４０の単位体積当りに充填された正極合剤の質量であり、以下のようにして求められる。
【００２５】
まず、正極２４の重量Ｗｐ及び体積Ｖｐを測定し、それから、正極合剤を正極芯体から除去し、正極芯体の質量Ｗｓを測定する。次いで、正極２４の質量Ｗｐから正極芯体の質量Ｗｓを差し引いて、正極合剤の質量Ｗａを求める一方、正極芯体の重量Ｗｓを正極芯体の材料であるニッケルの真比重ρで除して正極芯体の骨格体積Ｖｓを求め、この骨格体積Ｖｓを正極２４の体積Ｖｐから差し引いて正極芯体における空洞４０の体積Ｖｃを求める。そして、正極合剤の質量Ｗａを正極芯体の空洞体積Ｖｃで除して正極合剤の充填密度Ｄが求められる。なお、いずれの質量Ｗｐ、Ｗｓ、Ｗａも乾燥質量であり、正極合剤を正極芯体から除去するには、例えば、超音波洗浄器を用いて正極２４を溶媒中で振動させるればよい。
【００２６】
充填密度Ｄにて正極芯体に充填された正極合剤は、所定量の正極活物質、添加剤及びこれら正極活物質及び添加剤を正極芯体の骨格に結着するための結着剤からなり、正極２４に含まれる正極活物質量は、本実施形態では好適な態様として、電池Ａの体積エネルギー密度が３４０Ｗｈ／ｌ以上４５０Ｗｈ／ｌ以下となるように設定されている。ここで、正極板２４の正極合剤に含まれる正極活物質量は、電池Ａの体積エネルギー密度が３４０Ｗｈ／ｌ以上４５０Ｗｈ／ｌ以下となるように設定されている。電池Ａの体積エネルギー密度とは、電池Ａの０．２Ｃ容量に作動電圧として１．２Ｖを乗じた値を、上述した電池Ａの体積Ｖｂで除して求められる値である。電池Ａの０．２Ｃ容量とは、ＪＩＳ  Ｃ  ８７０８−１９９７に規定され、周囲温度２０±５℃にて、まず、電池Ａを０．１Ｃ相当の電流量で１６時間充電してから、１〜４時間休止した後、０．２Ｃ相当の電流量で１．０Ｖの放電終止電圧まで放電させたときの容量のことをいう。
【００２７】
なお、正極活物質は、電池Ａがニッケル水素二次電池なので水酸化ニッケル粒子であるけれども、水酸化ニッケル粒子は、コバルト、亜鉛、カドミウム等を固溶していてもよく、あるいは表面がコバルト化合物で表面が被覆されていてもよい。また、いずれも特に限定されることはないが、添加剤としては、酸化イットリウムの他に、酸化コバルト、金属コバルト、水酸化コバルト等のコバルト化合物、金属亜鉛、酸化亜鉛、水酸化亜鉛等の亜鉛化合物、酸化エルビウム等の希土類化合物等を、結着剤としては親水性若しくは疎水性のポリマー等をそれぞれあげることができる。
【００２８】
また更に、外装缶１０内には、所定量のアルカリ電解液（図示せず）が注液され、セパレータ２８に含まれたアルカリ電解液を介して正極２４と負極２６との間での充放電反応が進行する。アルカリ電解液の外装缶１０への注液量、つまり電池Ａに含まれるアルカリ電解液の体積Ｖｅは、正極２４における正極合剤の質量Ｗａに対するアルカリ電解液の体積Ｖｅの比率(以下、液比率Ｒという)が、０．２１ｍｌ／ｇ以下となるよう設定されている。なお、アルカリ電解液の種類としては、特に限定されないけれども、例えば、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化リチウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、及びこれらのうち２つ以上を混合した水溶液等をあげることができ、またアルカリ電解液の濃度についても特には限定されず、例えば７Ｎのものが用いられる。
【００２９】
上述した電池Ａは、通常の方法を適用して製造することができるが、以下では正極２４の製造方法の一例を説明する。
まず、正極芯体となるニッケル製の金属体のシート及び正極合剤スラリーを用意し、金属体シートに正極合剤スラリーを充填して乾燥させる。次いで、乾燥状態の正極合剤が充填されている金属体シートを、一対の圧延ロール間のギャップに通してその厚み方向両側から圧縮して所定の厚みを調整してから、所定の寸法に裁断して正極２４が得られる。ここで、正極合剤の充填密度Ｄは、金属体シートの圧縮比率、つまり正極２４の厚みによって容易に調整可能である。
【００３０】
上記した構成の電池Ａは、正極芯体への正極合剤の充填密度Ｄが２．９５ｇ／ｃｍ3以上に設定されていることから、正極２４に含まれる正極活物質量が多く、高容量化に好適する。
その上、電池Ａは、液比率Ｒが０．２１ｍｌ／ｇ以下に設定されているので、過充電特性の低下が防止されている。
【００３１】
過充電時に正極２４で発生した酸素ガスは、セパレータ２８を通過して負極２６に達し、そこで還元されて水に戻るが、正極合剤の充填密度Ｄが２．９５ｇ／ｃｍ3以上の場合、過充電時における負極２６での酸素ガス還元反応が、セパレータ２８における酸素ガスの通気性により律速され、酸素ガスが十分に還元されなくなる可能性が有る。そこで電池Ａでは、液比率を０．２１ｍｌ／ｇ以下に設定することで、セパレータ２８に含まれるアルカリ電解液量を減らしてセパレータ２８の酸素ガス通気性を向上させ、もって負極２６での酸素ガス還元反応を円滑に進行させて過充電時の内圧上昇を防止している。この結果、電池Ａでは過充電時における安全弁の作動が防止されるので、アルカリ電解液の電池外部への漏れ出しによる電池Ａの質量減少、つまり過充電特性の低下が防止される。
【００３２】
なお、正極合剤の充填密度Ｄが３．３ｇ／ｃｍ3を超えると、過充電特性の低下防止効果が低くなるので、充填密度Ｄは３．３ｇ／ｃｍ3以下に設定されることが好ましい。
また、電池Ａでは、体積エネルギー密度を、好適な態様として３４０Ｗｈ／ｌ以上４５０Ｗｈ／ｌ以下となるように設定したので、充填密度Ｄを２．９５ｇ／ｃｍ3以上にしたときに、過充電特性の低下が好適に防止される。
【００３３】
体積エネルギー密度が３４０Ｗｈ／ｌ未満の場合、外装缶１０内には発生した酸素ガスを蓄えるのに十分な余剰空間が存在し、たとえ酸素ガス還元反応がセパレータによって律速されたとしても内圧が上昇しづらい。従ってこの場合、充填密度Ｄを２．９５ｇ／ｃｍ3以上にしても、過充電特性は実用上問題となるほど低下しない。一方、体積エネルギー密度が４５０Ｗｈ／ｌを超えている場合、外装缶１０内には発生した酸素ガスを蓄える余剰空間がほとんどなく、たとえセパレータ２８の酸素ガス通気性を高めても、内圧がすぐに上昇してしまう。従ってこの場合、充填密度Ｄを２．９５ｇ／ｃｍ3以上にすると、もはや過充電特性の低下を防止することができない。したがって、電池Ａは、体積エネルギー密度が３４０Ｗｈ／ｌ以上４５０Ｗｈ／ｌ以下の範囲内にあるときに、過充電特性の低下が好適に防止される。
【００３４】
本発明は、上記した一実施形態に限定されることはなく、種々変形が可能であり、例えば、安全弁の構造は特には限定されず、弁体１８に代えて円板とこの円板を蓋板１４に押圧する圧縮コイルばねとを正極端子２０の内部に配置してもよい。
【実施例】
【００３５】
実施例１〜１２，比較例１〜１２
１．正極の作製
まず、以下のようにして正極活物質を作製した。
硫酸コバルト１３．１ｇの水溶液１リットルに、亜鉛：２．５重量％、コバルト：１重量％が固溶した水酸化ニッケル粉末を入れ、これを攪拌しながら１Ｍの水酸化ナトリウム水溶液を徐々に滴下し、反応中ｐＨを１１に保持することによって、水酸化ニッケル粒子を核とし、その表面に水酸化コバルトの被覆層が形成された粒状物を作製した。この粒状物を分取して洗浄、乾燥させ、そして、ビーカ中で攪拌しながら、２５重量％の水酸化ナトリウム水溶液を重量比で１０倍量加えて含浸させ、８時間、攪拌しながら空気中、８５℃で加熱処理（アルカリ熱処理）した。このアルカリ熱処理により、被覆層の水酸化コバルトはナトリウムを含有するとともに、一部が高次化される。それから、アルカリ熱処理した粒状物を分取、水洗および脱水して６５℃で乾燥することによって、亜鉛及びコバルトが固溶した水酸化ニッケル粒子を核とし、１重量％のナトリウムを含有し且つ一部高次化された水酸化コバルトの被覆層で表面が覆われた複合粒子を活物質として作製した。
【００３６】
次に、得られた正極活物質粉末９７重量部に、添加剤を３重量部混合し、そこに結着剤としてのセルメチルロースを０．２重量％含む水溶液を５０重量部添加して混合し、正極合剤スラリーとした。
それから、この正極合剤スラリーを、多孔度９５％で厚み２．１ｍｍのニッケル金属体に充填して乾燥させた後、乾燥状態の正極合剤が充填されたニッケル金属体を所定の厚みに圧延してから７０ｍｍ×４３．５ｍｍの寸法に切断して正極を作製した。なお、正極の厚みは、表１に示した密度充填Ｄにて正極芯体に正極合剤が充填されるよう調整した。
【００３７】
２．負極の作製
まず、市販の金属元素をＭｍ1.0Ｎｉ3.7Ｃｏ0.8Ａｌ0.3Ｍｎ0.2となるように秤量して混合したものを高周波溶解炉にて溶解し、この溶湯を鋳型に流し込んで水素吸蔵合金インゴットを作製した。そして、このインゴットを予め粗粉砕してから、不活性ガス雰囲気中で平均粒径が５０μｍ程度になるまで機械的に粉砕を行った。
【００３８】
次に、得られた水素吸蔵合金粉末に、結着剤としてのポリエチレンオキサイド等、および、適量の水を加えて混合して負極合剤スラリーを作製し、この負極合剤スラリーをパンチングメタルからなる負極芯体の両面に塗着して乾燥させた。それから、乾燥した負極合剤が両面に保持されたパンチングメタルを所定の厚みに圧延した後、１１５ｍｍ×４３．５ｍｍの寸法に切断して負極を作製した。なお、負極の厚みは、負極合剤の密度が５．５ｇ／ｃｍ3となるように調整した。
【００３９】
３．電池の組立て
得られた正極及び負極を、セパレータとして２３０ｍｍ×４３．５ｍｍ×０．１ｍｍのポリプロピレン製不織布を介して渦巻状に巻回して電極群を作製し、ＡＡサイズの外装缶にこの電極群を挿入するとともに、ＬｉＯＨおよびＮａＯＨを含有した７ＮのＫＯＨ水溶液を表１に示した液比率Ｒとなるように注液し、図１に示した構造を有し、体積エネルギー密度が３６０Ｗｈ／ｌのニッケル水素二次電池を、各実施例及び比較例につき１００個ずつ作製した。
【００４０】
４．過充電特性評価試験
得られた実施例１〜１２及び比較例１〜１２の各電池について、まず質量を測定した後、０．１Ｃ相当の電流で２４時間充電を行ってから再び質量を測定した。そして、各実施例及び比較例において、この充電前後での電池質量の減少量を求めた。得られた各実施例及び比較例の減少量を逆数にし、これら減少量の逆数を、比較例１の減少量の逆数を１００とした指数にて表１に示した。なお、減少量は、それぞれ１００個の平均値である。
【００４１】
【表１】
2005056679.tif 000003
【００４２】
表１からは以下のことが明らかである。
充填密度Ｄが２．９０ｇ／ｃｍ3以下の比較例１〜６においては、液比率Ｒの大小にかかわらず、２４時間の充電前後で電池質量が変化しなかった。これは、充填密度Ｄが２．９０ｇ／ｃｍ3以下の場合、過充電時に酸素ガスが正極の表面及び内部で小さな泡状にて発生し、酸素ガスがセパレータを円滑に通過できるためと考えられる。
【００４３】
充填密度Ｄが２．９５ｇ／ｃｍ3以上であって、液比率が０．２２ｍｌ／ｇの比較例７〜１１においては、２４時間充電前後で電池質量が大きく変化し、過充電特性が低下した。これは、充填密度Ｄが２．９５ｇ／ｃｍ3以上の場合、過充電時に酸素ガスが正極の表面に大きな泡状にて発生し、酸素ガスがセパレータを円滑に通過できずに負極での酸素ガス還元反応が妨げられ、その結果、内圧が上昇して安全弁が作動し、アルカリ電解液が電池外部へ漏出したためと考えられる。
【００４４】
これに対して、充填密度Ｄが２．９５ｇ／ｃｍ3以上であって、液比率Ｒが０．２１ｍｌ／ｇ以下の実施例１〜１２においては、２４時間充電前後での質量減少が小さく、過充電特性の低下が防止されていた。これは、充填密度Ｄが２．９５ｇ／ｃｍ3以上の場合、過充電時に酸素ガスが正極の表面に大きな泡状にて発生するけれども、液比率Ｒを０．２１ｍｌ／ｇ以下に設定したので、セパレータにおける酸素ガスの通気性が向上し、その結果、負極における酸素ガス反応が円滑に進行し、内圧上昇が抑制されたためと考えられる。ただし、充填密度Ｄが３．４ｇ／ｃｍ3の実施例１１及び１２では、２４時間充電前後での質量減少が他の実施例１〜１０に比べて大きく、過充電特性の低下がみられた。
【図面の簡単な説明】
【００４５】
【図１】本発明の実施形態に係る円筒型ニッケル水素二次電池の部分切欠き斜視図である。
【図２】図１の電池に用いられる正極芯体の骨格及び空洞を説明するための模式図である。
【符号の説明】
【００４６】
２２  電極群
２４  正極
２６  負極
２８  セパレータ
【図１】
2005056679.tif 000004
【図２】
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