(57)【要約】【課題】シリコンウエハの研磨用やハードデスク用基板の研磨用として汚染の問題を生じることが少ないシリカの微粒子からなり、しかも研磨材として用いた場合に従来の非晶質シリカの粒子より速い研磨速度を示す粒子を提供する。【解決手段】１次粒径が５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下の範囲であり、クリストバライトからなることを特徴とするシリカ粒子。フッ素イオンおよび／または濃度０．０１Ｍ以上０．５Ｍ以下の水酸イオンを含有する水溶液中でシリカを２５０℃以上３５０℃以下の温度範囲において水熱処理を行うことを特徴とするシリカ粒子の製造方法。【選択図】          なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
１次粒径が５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下の範囲であって、クリストバライトからなることを特徴とするシリカ粒子。
【請求項２】
フッ素イオンおよび／または濃度０．０１Ｍ以上０．５Ｍ以下の水酸イオンを含有する水溶液中でシリカを２５０℃以上３５０℃以下の温度範囲において水熱処理を行うことを特徴とするシリカ粒子の製造方法。
【請求項３】
水溶液がアルカリ金属のフッ化物の水溶液である請求項２記載の製造方法。
【請求項４】
水溶液中のフッ素イオンの濃度が０．１Ｍ以上２Ｍ以下である請求項２または３に記載の製造方法。
【請求項５】
水溶液がアルカリ金属の水酸化物の水溶液である請求項２記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、シリコンウエハの研磨用やハードデスク用基板の研磨用の研磨材として好適なシリカ粒子およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
１次粒径が５０ｎｍ〜３００ｎｍの微粒の非晶質シリカ（ＳｉＯ２）粒子は、フュームドシリカ（非晶質ＳｉＯ２粒子からなる。）等として知られ、また、非晶質シリカが水に分散されたものはコロイダルシリカ（例えば、特許文献１参照。）として知られており、これらはシリコンウエハの研磨用やハードデスク用基板の研磨用などの、きわめて小さな表面粗さが求められる研磨材や、樹脂のフィラーとして用いられている。そして、コロイダルシリカは、例えば１２０℃以上１８０℃以下の温度範囲でＳｉＯ２を熱水処理することにより製造されている（例えば、特許文献１参照。）。またフュームドシリカは、四塩化ケイ素の燃焼により製造されている。
【０００３】
これらの非晶質シリカ粒子は、シリコンウエハやハードデスク用基板等のエレクトロニクス材料の研磨用に用いた場合、汚染の問題を生じることが少ないことが知られており、その点で優れているが、研磨速度が遅いという問題点があり、この点の改良が求められていた。
【０００４】
【特許文献１】
特開２００２−３３８９５１号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、シリカの微粒子からなり、しかも研磨材として用いた場合に速い研磨速度を示す粒子を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者はかかる課題を解決するため鋭意検討した結果、シリカの結晶相の一つであるクリストバライトからなる微粒子で、１次粒径が５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下の範囲の微粒子を研磨材として用いると、従来の非晶質シリカからなる微粒子を用いた場合より速い研磨速度が得られることを見出し、そして、クリストバライトからなる微粒の前記シリカ粒子は、シリカをフッ素イオンおよび／または濃度０．０１Ｍ以上０．１Ｍ以下の水酸イオンを含有する水溶液中において、一定の条件で水熱処理することにより得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００７】
すなわち本発明は、１次粒径が５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下の範囲であり、クリストバライトからなることを特徴とするシリカ粒子を提供する。また本発明は、フッ素イオンおよび／または濃度０．０１Ｍ以上０．５Ｍ以下の水酸イオンを含有する水溶液中でシリカを２５０℃以上３５０℃以下の温度範囲において水熱処理を行うことを特徴とするシリカ粒子の製造方法を提供する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明のシリカ粒子はクリストバライトからなる。クリストバライトはシリカの結晶相の一つであり、１４７０℃以上融点（１７３０℃）以下の高温に加熱した場合に生成する結晶相である。シリカ粒子が、このクリストバライトからなるとき、該シリカ粒子を研磨材として用いると速い研磨速度が得られる。シリカ粒子が、クリストバライトより低温で生成するα−石英およびトリジマイトからなる場合は、該シリカ粒子を研磨材として用いても研磨速度が速くない場合がある。
【０００９】
そして、本発明のシリカ粒子は１次粒径が５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下の範囲である。１次粒径が５０ｎｍ未満であると、本発明のシリカ粒子を研磨材として用いた場合には、従来の非晶質シリカ粒子を研磨材として用いた場合より研磨速度が速くないことがある。また、３００ｎｍを超えると、被研磨物の表面粗さが大きくなり、精密な研磨には好適ではなくなる。
【００１０】
次に、本発明のシリカ粒子の製造方法について説明する。本発明のシリカ粒子は、高温で生成するクリストバライトからなるが、１４７０℃以上の高温を用いなくても、水熱処理により次のようにして製造することができる。
【００１１】
まず、本発明の製造方法において用いられる出発原料は、シリカ（ＳｉＯ２）であればよく、例えば、コロイダルシリカ、フュームドシリカ、石英ガラス等の非晶質シリカ；α−石英等の結晶質シリカを用いることができ、非晶質シリカが好ましく用いられる。これらのシリカは水熱処理で用いる水溶液への水熱処理中の溶解の速度を考慮すると、塊状よりは粉末が好ましく、１次粒子が１０ｎｍ〜１０μｍのものがより好ましく、さらに好ましくは１０ｎｍ〜１μｍである。
【００１２】
次に、本発明の製造方法においては、フッ素イオンおよび／または濃度０．０１Ｍ以上０．５Ｍ以下の水酸イオンを含有する水溶液中でシリカを２５０℃以上３５０℃以下の温度範囲において水熱処理を行う。水熱処理の温度が２５０℃未満であると、クリストバライトが生成せず、３５０℃を超えると、１次粒径が３００ｎｍを超えるクリストバライト粒子が生成するので、水熱処理温度の範囲は２５０℃以上３５０℃以下であり、２７０℃以上３３０℃以下の範囲が好ましい。水熱処理の時間は、通常は１時間〜５０時間程度である。
【００１３】
ここで、本発明の製造方法においては、水熱処理で用いる水溶液はフッ素イオンおよび／または濃度０．０１Ｍ以上０．５Ｍ以下の水酸イオンを含有する。水熱処理で用いる水溶液としては、生成するクリストバライトの結晶性が高くなるので、フッ素イオンを含む水溶液が好ましい。該水溶液にフッ素イオンが含有される場合、フッ素イオンに代えて水溶液に、ハロゲン元素イオンであっても塩素イオンまたは臭素イオンが含有されている場合はクリストバライトは生成せず、該水溶液にフッ素が含有される場合に、クリストバライトが生成する。含有されるフッ素イオンの濃度は、低すぎると非晶質シリカが生成する傾向があり、高すぎると製造に用いる容器の腐食が問題となることがある。０．１Ｍ〜２Ｍが好ましい。フッ素イオンを含有した水溶液は、例えば、弗化ナトリウム、弗化カリウム等のアルカリ金属フッ化物などの水溶性のフッ素含有化合物を水に溶解させて製造することができる。
【００１４】
該水溶液が、濃度０．０１Ｍ以上０．５Ｍ以下の水酸イオンを含有する場合、水酸イオンの濃度は０．０５Ｍ以上０．１２Ｍの範囲が好ましい。水酸イオンの濃度が低すぎると非晶質シリカが生成する傾向があり、高すぎると製造に用いる容器の腐食が問題となることがある。水酸イオンを含有する水溶液は、該水溶液がアルカリ金属の水酸化物の水溶液であることが好ましい。
なお、出発原料のシリカの量は、水溶液に対して１ｇ／Ｌ程度以上１００ｇ／Ｌ程度以下の範囲が好ましい。出発原料のシリカは、予め水溶液へ分散させておくことが好ましく、分散には攪拌、超音波照射等の方法を用いることができる。
【００１５】
水熱処理は、通常はオートクレーブを用いて行う。使用するオートクレーブは金属製のものを用いることができるが、粒子の付着や、汚染を低減するため、耐蝕性の材料または表面耐処理したものが好ましい。例えば、ハステロイ、フッ素樹脂コーテングしたオートクレーブを使用することができる。オートクレーブはバッチ式、連続式でもどちらも用いることができる。
【００１６】
昇温速度および降温速度の影響は特に認められず、通常の装置で制御できる速度であれば問題ない。例えば、加熱は水熱処理温度に設定されている乾燥機に、フッ素を含有する水溶液と出発原料のシリカとを入れたオートクレーブを設置する方法で実施でき、そのときに生じる平均１℃／分〜１０℃／分程度の昇温速度を用いることができる。
【００１７】
次に、オートクレーブ等の容器が十分冷却されてから蓋を開けて水溶液に浸漬された状態のシリカ粒子を取り出し、本発明のクリストバライトからなるシリカ粒子が得られる。ただし、フッ素を含有する水溶液のフッ素や、フッ素を水溶液に含有させるためにアルカリ金属フッ化物を用いた場合はアルカリ金属が、得られたシリカ粒子に付着した状態であるので、用途によりフッ素やアルカリ金属が問題となる場合は、水熱処理後に水で洗浄することにより、除去することができる。水による洗浄は、シリカ粒子が浸漬された状態の水溶液をろ過し、得られたケーキに水を注いでさらにろ過を行ったり、ケーキを水に分散させて再度ろ過するなどの方法により行うことができる。
【００１８】
こうして、水熱処理により得られたシリカ粒子は凝集していることがあるが、例えば、超音波照射、ボールミル、振動ミル、ダイノーミル等の通常工業的に用いられる方法により分散させることができる。
【００１９】
以上のようにして、クリストバライトからなり、１次粒径が５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下のシリカ粒子は、本発明の製造方法により得ることができる。そして、該シリカ粒子は結晶性が高いため、粒子表面にクリストバライト結晶相の晶癖が見られ、異なる結晶面が交差するところに角があるので、研磨性に優れているものと思われる。
【００２０】
本発明のシリカ粒子を研磨材として用いて研磨用組成物を作製することができる。該研磨用組成物は、本発明のシリカ粒子を分散液に分散させたスラリーである。分散液は用途によって水、有機溶媒を用いることができる。分散液には、シリカ粒子や研磨パッドとの濡れ性改良のため界面活性剤を添加することができる。また、スラリーの安定性向上等のため、腐食防止剤、殺菌剤なども添加することができる。クリストバライトからなる本発明のシリカ粒子を用いた研磨用組成物は、研磨速度が速く、しかも高い精度（小さな表面粗さ）で研磨することができるので、シリコンウエハ、ガリウム砒素等の化合物半導体ウエハ、ハードディスク基板、水晶基板の研磨用に好適である。
【００２１】
【実施例】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
１．  粒子形状の観察
１次粒子の形状は粉末のＳＥＭ（走査型電子顕微鏡、日本電子株式会社製Ｔ−３００）およびＴＥＭ（透過型電子顕微鏡、日立製作所製  ＴＥＭＨ９０００ＮＡＲ）により観察した。
２．粉末の結晶相の測定
Ｘ線回折装置（リガク製  ＲＩＮＴ２５００ＴＴＲ型）により粉末のＸ線回折（ＸＲＤ）のパターンを測定し、結晶相の同定を行った。
【００２２】
実施例１
日本シリカ工業製の非晶質シリカ（Ｎｉｐｓｉｌ  ＶＮ３（商品名））１．０ｇを濃度０．３３ＭのＮａＦ水溶液１５ｍｌに分散し、１５分間超音波を照射し、攪拌した。得られたスラリーをハステロイ製オートクレーブに入れて３００℃において２４時間保持して水熱処理を行った。生成した粒子を超音波を照射しながら１５分間攪拌した後、蒸留水で洗浄し、最後にアセトンで洗浄して真空乾燥することによりシリカ粒子を得た。ＸＲＤで同定した結晶構造はクリストバライトであり、１次粒径は５０以上３００ｎｍ以下の範囲であった。
【００２３】
実施例２
日本シリカ工業製の非晶質シリカ（Ｎｉｐｓｉｌ  ＶＮ３（商品名））を１．０ｇを０．３３Ｍ  ＫＦ１５ｍｌの溶液に分散し、フッ素樹脂で内面をコーティングしたオートクレーブに入れて３００℃で１２時間保持して水熱処理を行った。生成した粒子を洗浄、乾燥しシリカ粒子を得た。ＸＲＤで同定した結晶構造はクリストバライトであり、１次粒径は５０以上３００ｎｍ以下の範囲であった。
【００２４】
実施例３
日本シリカ工業製の非晶質シリカ（Ｎｉｐｓｉｌ  ＶＮ３（商品名））１．５ｇを濃度０．３３ＭのＫＦ水溶液１５ｍｌに分散し、フッ素樹脂で内面をコーティングしたオートクレーブを用いて３００℃において２４時間保持して水熱処理を行った。生成した粒子を洗浄、乾燥しシリカ粒子を得た。ＸＲＤによる結晶構造はクリストバライトであり、１次粒径は５０以上３００ｎｍ以下の範囲であった。
【００２５】
実施例４
日本シリカ工業製の非晶質シリカ（Ｎｉｐｓｉｌ  ＶＮ３（商品名））１．０ｇを濃度０．３３ＭのＫＦ水溶液１５ｍｌに分散し、フッ素樹脂で内面をコーティングしたオートクレーブを用いて３００℃で４８時間保持して水熱処理を行った。生成した粒子を水で洗浄し、乾燥してシリカ粒子を得た。ＸＲＤによる結晶構造はクリストバライトだった。
【００２６】
実施例５
日本シリカ工業製の非晶質シリカ（Ｎｉｐｓｉｌ  ＶＮ３（商品名））１．０ｇを濃度０．０７５ＭのＮａＯＨ水溶液１５ｍｌに分散し、フッ素で内面をコーティングしたオートクレーブに入れて３００℃で８時間保持して水熱処理を行った。生成した粒子を水で洗浄し、乾燥してシリカ粒子を得た。ＸＲＤで同定した結晶構造はクリストバライトであり、１次粒径は１００以上３００ｎｍ以下の範囲であった。
【００２７】
実施例６
日本シリカ工業製の非晶質シリカ（Ｎｉｐｓｉｌ  ＶＮ３（商品名））１．０ｇを濃度０．１０ＭのＮａＯＨ水溶液１５ｍｌに分散し、フッ素で内面をコーティングしたオートクレーブに入れて３００℃で３時間保持して水熱処理を行った。生成した粒子を水で洗浄し、乾燥してシリカ粒子を得た。ＸＲＤで同定した結晶構造はクリストバライトであり、１次粒径は１００以上３００ｎｍ以下の範囲であった。
【００２８】
実施例７
実施例１で得られた粒子を用いて濃度３０重量％のスラリーを作製し、ｐＨを１０としてから湿式ボールミルにより２４時間粉砕し、研磨液を作製した。この研磨液を用い、下記の条件でシリコン基板の研磨試験を行なった。研磨速度はシリコン基板の重量減少から計算した。
研磨機メーカー：エンギス（株）
定盤回転数    ：２００ｒｐｍ
研磨圧力      ：５００ｇ／ｃｍ２
研磨時間      ：５分
研磨液供給量  ：１０ｍｌ／分
研磨速度は０．６２μｍ／分であった。
【００２９】
比較例１
市販のコロイダルシリカ（シリカドール４０Ｌ（商品名）、日本化学工業（株）製）を用い、実施例５と同様にしてシリコン基板の研磨試験を行った。シリコン基板の重量減少から計算した研磨速度は０．４７μｍ／分であった。
【００３０】
比較例２
ヒュームドシリカ（デグッサ社製）を１．０ｇを、濃度０．３３ＭのＮａＯＨ水溶液１５ｍｌに分散し、フッ素コートしたオートクレーブを用いて２００℃において２４時間保持して水熱処理を行った。生成した粒子を洗浄、乾燥しシリカ粒子を得た。ＸＲＤによる結晶構造は非晶質であった。
【００３１】
比較例３
処理温度を４００℃にした以外は実施例１と同様に実施した。生成した粒子は非晶質になった。
【００３２】
【発明の効果】
本発明のシリカ粒子は、シリカの微粒子でありながら、研磨材として用いた場合に従来の非晶質シリカからなるシリカ粒子より速い研磨速度を示すので、シリコンウエハ、ガリウム砒素等の化合物半導体ウエハ、ハードディスク基板、水晶基板の研磨用の研磨材として好適であり、本発明の製造方法によれば、１次粒径が５０ｎｍ〜３００ｎｍであり、クリストバライトからなる本発明のシリカ粒子を製造することができるので、工業的に極めて有用である。