(57)【要約】【課題】光記録媒体の保護膜が厚く形成された場合であっても、光記録媒体の反りが小さく且つ記録膜の腐食のない光記録媒体を提供する。【解決手段】基板２と、基板２上に形成された記録膜３と、記録膜３上に形成された保護膜４とからなり、記録信号を保護膜４側から光学的に再生することが可能な光記録媒体１において、保護膜４として、カチオン重合性樹脂（Ａ）とカチオン触媒（Ｂ）とを１００：０．２〜１．５の重量比で含有する組成物に紫外線を照射して得られた膜を使用し、しかも保護膜４の厚みを２０〜２００μｍとする。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板と、基板上に形成された記録膜と、記録膜上に形成された保護膜とからなり、記録信号を保護膜側から光学的に再生することが可能な光記録媒体において、
該保護膜が、カチオン重合性樹脂（Ａ）とカチオン触媒（Ｂ）とを１００：０．２〜１．５の重量比で含有する組成物を、紫外線照射により硬化させて得られた膜であり、且つ保護膜の厚みが２０〜２００μｍであることを特徴とする光記録媒体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、基板、記録膜及び保護膜が積層されている光記録媒体であって、保護膜側から記録信号を光学的に再生可能な光記録媒体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般的な光記録媒体は、図２に示すように、ポリカーボネート等の透明な基板２上に記録膜（反射膜）３と、更に記録膜３を保護するために厚さ１０μｍ程度の有機樹脂からなる保護膜４とが形成された構造を有する。ここで、記録膜３は、基板２の表面に形成された記録信号に対応したピット（凹凸）３ａと、そのピット３ａ上に形成されたアルミニウム等の金属蒸着膜からなる光反射膜３ｂとから構成されている。このような構造の光記録媒体１に記録された記録信号を再生する場合、基板２側からレーザー光５を照射することにより行われている。
【０００３】
このような光記録媒体の保護膜を構成する材料としては、膜としての硬度及び耐久性の観点から紫外線硬化型樹脂を好ましく使用することができる。例えば、ラジカル触媒を使って樹脂成分を重合・硬化させるいわゆるラジカル重合性材料からなる保護膜（特許文献１参照）や、カチオン触媒を使って樹脂成分を重合・硬化させるいわゆるカチオン重合性材料からなる保護膜（特許文献２参照）が知られている。
【０００４】
ところで、このような光記録媒体は、最近では、音声媒体としてだけでなく、鮮明な画像情報を長時間再生することが求められている映像媒体として利用されるようになっている。このため、このような光記録媒体に対しては、今まで以上の高い記録密度とより良好な再生性能とが強く要求されている。
【０００５】
従来、このような要求に応える技術の一つとして、透明な基板側からレーザー光を照射して記録信号を光学的に再生するのではなく、光透過性の保護膜側からレーザー光を照射して記録信号を再生する技術が提案されている（特許文献３参照）。この技術によれば、光透過性の保護膜の厚みを０．５ｍｍ（５００μｍ）以下、好ましくは約０．１ｍｍ（１００μｍ）に設定し、一方、基板の厚みを従来通り略１．２ｍｍに設定している。このように、保護膜の厚みが基板に対して相対的に薄い場合には、表面の傾き（塗布ムラ）や光記録媒体自体の傾きの影響を緩和することができる。従って、光透過性の保護膜側よりレーザー光を記録膜に照射して記録信号を再生した場合の方が、透明な基板側から再生した場合に比べ、記録膜に高密度で記録された記録信号の良好な再生が期待できる。
【０００６】
【特許文献１】
特開平０７−０７０４７２号公報
【特許文献２】
特開昭５９−２２７０４５号
【特許文献３】
特開平０９−１４７４１７号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、保護膜側から記録信号を光学的に再生する特許文献３に開示された光記録媒体の場合、保護膜の厚みはその基板の厚みに比べて薄いが、従来の光記録媒体の保護膜の厚み（１０μｍ前後）と比べると、非常に厚い（約５０倍）ものである。
【０００８】
しかしながら、このような厚い保護膜を、従来の紫外線硬化型のラジカル重合性保護膜材料を使用して形成した場合、紫外線照射後に保護膜が硬化収縮して“光記録媒体が反る”という問題が生じる。一方、カチオン重合性材料からなる保護膜を使用した光記録媒体の場合には、硬化収縮の影響が小さいために“光記録媒体が反る”という問題は生じにくいが、“記録膜が腐食する”という問題が生じる。
【０００９】
本発明は、以上の従来の技術の問題を解決しようとするものであり、基板と、基板上に形成された記録膜と、記録膜上に形成された保護膜とからなり、記録信号を保護膜側から光学的に再生することが可能な光記録媒体において、光記録媒体の保護膜を厚く形成した場合であっても、光記録媒体の反りを小さくし且つ記録膜の腐食を防止することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明の目的は、以下の本発明により達成される。
【００１１】
即ち、本発明は、基板と、基板上に形成された記録膜と、記録膜上に形成された保護膜とからなり、記録信号を保護膜側から光学的に再生することが可能な光記録媒体において、
該保護膜が、カチオン重合性樹脂（Ａ）とカチオン触媒（Ｂ）とを、１００：０．２〜１．５の重量比で含有する組成物を紫外線照射により硬化させて得られた膜であり、且つ保護膜の厚みが２０〜２００μｍであることを特徴とする光記録媒体を提供する。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の光記録媒体を図１を参照しながら詳細に説明する。
【００１３】
本発明の光記録媒体１は、基板２と、基板２上に形成された記録膜３と記録膜３上に形成された保護膜４とからなり、記録信号を保護膜４側から光学的に再生することが可能な光記録媒体である。ここで、記録膜３は、基板２の表面に形成された記録信号に対応したピット（凹凸）３ａと、そのピット３ａ上に形成されたアルミニウム等の金属蒸着膜からなる光反射膜３ｂとから構成されている。
【００１４】
本発明の光記録媒体１は、その保護膜４がカチオン重合性樹脂（Ａ）とカチオン触媒（Ｂ）とを１００：０．２〜１．５の重量比で含有する組成物を紫外線照射により硬化させて得られた膜であること、及び保護膜４の厚みが２０〜２００μｍであることを特徴とする。これらの特徴的な構成は、光記録媒体１に対し、保護膜４が従来の光記録媒体の場合に比べて厚く形成された場合であっても、硬化収縮により生ずる光記録媒体１の反りを小さくでき且つ記録膜３に腐食を発生させないようにできる。この理由は以下のように考えられる。
【００１５】
即ち、本発明においては、光記録媒体の保護膜を厚く形成する際に生じる硬化収縮を防ぐために、硬化収縮し難いカチオン重合性材料を使用する。このとき、“記録膜の腐食”の原因は、一般に有機塩類として分類される物質であるカチオン触媒自体が保護膜中にイオン性物質として残留することであり、更に、保護膜を厚く形成すると保護膜中のイオン性物質の絶対量が多くなることであると考えられる。従って、カチオン反応を進める上で適量とされているカチオン触媒の量の範囲の限定に加えて、保護膜に必要な機械的性質を確保しながら保護膜中のイオン性物質の絶対量を抑制するために保護膜の厚みの限定が必要となるからである。
【００１６】
本発明において、基板２は光記録媒体１の支持体として機能している。基板２としては、ポリカーボネート等のプラスチック板が好ましく使用できる。
【００１７】
なお、本発明においては、保護膜４側から記録情報を読み取るため、必ずしも基板２が透明である必要はない。従って、基板２上に印刷による装飾を施すことも可能である。
【００１８】
基板２の厚みは、光記録媒体１全体の強度及び後述する保護膜４との厚みを考慮して決定されるが、通常、光記録媒体１の業界規格である１．２ｍｍが一般的である。
【００１９】
記録膜３を構成するピット（凹凸）３ａは、基板２をフォトリソグラフ法等の公知の手法を利用して形成することができる。また、光反射膜３ｂも、アルミニウムの真空蒸着法等の公知の手法により形成することができる。光反射層３ｂの厚みは、アルミニウムの場合には、通常３０ｎｍ〜１００ｎｍの範囲である。
【００２０】
保護膜４を形成するために使用するカチオン重合性樹脂（Ａ）としては、一般に分子中にカチオン重合性基（例えば、エチレンオキサイド、ビニルエーテル、イソブチレン基）を有する樹脂、オリゴマー等を使用することができ、カチオン重合性モノマーと併用することもできる。中でも、エチレンオキサイドを有するいわゆるエポキシ樹脂を好ましく使用することができる。
【００２１】
エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等とエピクロルヒドリンを反応させて得られるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、またはこれらを水添したエポキシ樹脂を使用することができる。
【００２２】
また、ビニルシクロヘキセンジオキシド、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジペート等の脂環式エポキシ樹脂を使用することもできる。
【００２３】
保護膜４を形成するために使用するカチオン触媒（Ｂ）としては、例えば、自らのプロトンを放出するプロトン酸又はプロトン、カルボニウムイオンを放出するルイス酸又はその錯体を挙げることができる。中でも、金属に対して腐食性の低いルイス酸塩を好ましく使用することができる。例えば、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族スルホニウム塩、芳香族ヨードニウム塩、芳香族セレニウム塩を好ましく挙げることができる。
【００２４】
以上のようなカチオン触媒（Ｂ）は、市販品として入手することができ、具体的には、芳香族スルホニウム塩としてはＳＰ−１５０、ＳＰ−１７０（旭電化（株））、ＵＶＥ１０４１（ゼネラル・エレクトリック社）、ＦＣ−５０９（３Ｍ社）、芳香族ジアゾニウム塩としてはＰＰ−３０（旭電化（株））等が挙げられる。
【００２５】
本発明において、カチオン重合性樹脂（Ａ）とカチオン触媒（Ｂ）との重量部比は、１００：０．２〜１．５、好ましくは１００：０．５〜１．０の範囲である。触媒（Ｂ）が、樹脂（Ａ）１００重量部に対し０．２重量部未満であると反応が不十分になり保護膜にべたつき（粘着性）が残り、１．５重量部を超えると記録膜の腐食が観察されるので、実用上問題が生じる。
【００２６】
保護膜４の厚みは、光記録媒体全体の機械的強度、レーザー光の照射に耐える耐久性等を考慮し、少なくとも２０μｍ以上であることが必要である。一方、記録膜の腐食を抑制するためには２００μｍ以下とすることが必要である。
【００２７】
保護膜４の形成は、スピンコート法等、公知の成膜方法により行うことができる。また、保護膜材料を特開平９−１４７４１７号公報に記載の転写性シートに加工することによっても製造することができる。
【００２８】
本発明の光記録媒体は、基板表面に常法に従って記録信号に対応したピットを形成し、その基板のピット形成面に真空蒸着法等によりアルミニウム等の金属を真空蒸着させて光反射膜を成膜することにより記録膜を形成する。そして、その記録膜上に、スピンコート法等によりカチオン重合性樹脂（Ａ）とカチオン触媒（Ｂ）とを含有する組成物を塗工し、紫外線を照射して重合させることにより保護膜を形成する。これにより図１の光記録媒体が得られる。
【００２９】
本発明の光記録媒体の記録膜に記録された記録信号を再生する場合、図１に示すように、保護膜４側から再生用のレーザー光５を照射することにより効率よく再生を行うことができる。なお、基板として透明な基板を使用する場合には、基板側からもレーザー光を照射させて記録信号を再生することができる。
【００３０】
【実施例】
次に、本発明を以下の実施例により具体的に説明する。
【００３１】
実施例１〜実施例９及び比較例１〜比較例５
（光記録媒体の保護膜用組成物の調製）
表１〜表３に示す成分を攪拌機で十分に混合することにより保護膜用組成物を調製した。
【００３２】
（光記録媒体の作成）
厚さ１．２ｍｍのポリカーボネート基板の表面に記録信号に対応するピット（凹凸）を形成し、次いでそのピット上に厚さ５０ｎｍのアルミニウムを蒸着して記録膜を形成した。この記録膜上に、上述の保護膜用組成物をスピンコート法により塗布した。次いで、塗布膜側から紫外線を５００ｍＪ／ｃｍ2のエネルギー密度で照射してカチオン反応を開始させ、更に反応が終了するまで放置（約１時間）した。これにより、図１に示した構造の光記録媒体を得た。
【００３３】
なお、光記録媒体の保護膜の厚さに関し、実施例８（２０μｍ厚）及び実施例９（２００μｍ厚）の場合を除き、他の実施例及び比較例においてはいずれも１００μｍ厚とした。
【００３４】
（評価方法）
各実施例及び各比較例で得られた保護膜用組成物もしくは光記録媒体について、以下に説明する（イ）「記録膜の腐食」、（ロ）「硬化収縮」及び（ハ）「硬化性」の各項目を評価した。得られた評価結果を表１〜表３に示す。
【００３５】
（イ）記録膜の腐食
光記録媒体を、温度８０℃、湿度８５％の恒温層内に１００時間放置し、顕微鏡にて直径１２ｃｍのディスクのピンホールを数えた。ピンホールの数が、０〜１０個の場合は「Ａ」と判定し、１１〜５０個の場合は「Ｂ」と判定し、５１〜１００個の場合を「Ｃ」と判定し、１００個以上の場合は「Ｄ」と判定した。ここで、「Ａ」と判定される場合は、実質的に記録膜の腐食がなく再生に影響を与えることがないレベルを意味する。「Ｂ」と判定される場合は、記録膜の腐食は確認されるが、実用上問題がないレベルを意味する。
【００３６】
一方、「Ｃ」、「Ｄ」と判定されるものは、記録膜の腐食が確認され、再生に影響を与えるレベルを意味する。
【００３７】
（ロ）硬化収縮
保護膜用組成物の密度と、その組成物を硬化させてできた硬化物の密度を測定し、下記式に代入し、硬化収縮率を求めた。
【００３８】
【数１】
硬化収縮率＝（１−組成物密度／硬化物密度）×１００（％）
【００３９】
（ハ）硬化性
保護膜に紫外線を照射した後に、保護膜表面の“べとつき”の程度により硬化性を確認した。一般に、保護膜が十分に硬化すると、その表面にべとつきはない。保護膜にべとつきがあると、ホコリやチリが付着して記録信号の再生に影響を与える。ここでは、紫外線照射後の保護膜表面に１ｍｍ角の紙片を均一にふりかけた後、ディスクを回転（３０００ｒｐｍ）させて、紙片がディスク上に残るかどうかを確認した。紙片がディスクから除去された場合を「○」、紙片がディスク上へ残る場合を「×」と評価した。
【００４０】
なお、表１〜表３で用いられた各成分の商品名及び入手先は以下の通りである。
【００４１】
＊１  ＹＤ８１２５、東都化成（株）製
＊２  ＹＤＦ８１７０Ｃ、東都化成（株）製
＊３  ２０２１Ｐ、ダイセル化学（株）製
＊４  ＸＤＯ、東亜合成（株）製
＊５  ＳＰ１７０（固形分５０％）、旭電化（株）製
＊６  ＵＶＩ６９９０（固形分５０％）、ＵＣＢ社製
＊７  ＲＳ２０７４（固形分１００％）、ローヌプラン社製
＊８  ＣＮ１２０、サートマー社製
＊９  ＡＰＧ２００、新中村化学（株）製
＊１０  ＨＤＤＡ、新中村化学（株）製
＊１１  ＩＲＧ１８４、チバスペシャリティケミカル社製◇
【００４２】
【表１】
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【００４３】
【表２】
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【００４４】
【表３】
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【００４５】
（考察）
表１〜表３から明らかなように、実施例１の光記録媒体は、ピンホールの数が「Ａ」で記録膜の腐食が殆どないことがわかる。また、保護膜の表面にべとつきがなく硬化が十分に進んだことがわかる。更に、保護膜が通常の保護膜と比較して厚く形成されているのにかかわらず、硬化収縮が３．５％と実用レベルであることもわかる。
【００４６】
また、表１〜表３から、実施例２〜実施例７における保護膜のピンホールの数が少なく、記録膜の腐食が小さいこともわかる。
【００４７】
また、カチオン重合性樹脂（Ａ）１００重量部に対し、カチオン触媒（Ｂ）の量が１．５重量部のとき（実施例４）にピンホールの数が「Ｂ」であり、一方、２．０重量部のとき（比較例２、３、４）にピンホールの数が「Ｄ」であることから、本発明の保護膜の厚みにおいては、カチオン触媒（Ｂ）の添加量が１．５重量部に明確な臨界点が認められる。また、カチオン触媒（Ｂ）の種類を変更してもピンホールの数には差がないことから（実施例３、５、６及び比較例２、３、４）、触媒の種類よりも触媒量が支配的であることがわかる。
【００４８】
なお、カチオン触媒の量が０．１重量部（比較例１）の場合には、十分に硬化反応が進まないので硬化性の結果が不十分であった。
【００４９】
また、保護膜の厚みの変化にかかわらず実施例８及び実施例９の本発明の光記録媒体は、ピンホールの数が「Ａ」で記録膜の腐食が殆どないことがわかる。また、保護膜のべとつきもなく硬化が十分に進んだことがわかる。更に、実施例８及び９における保護膜は通常の保護膜と比較して厚く形成されているが、その硬化収縮は３．３％（実施例８）、３．７％（実施例９）と実用レベルであることもわかる。
【００５０】
なお、ラジカル重合性材料から形成された保護膜を使用した比較例５の場合、その保護膜のピンホールの数は「Ａ」で記録膜の腐食が殆どないが、硬化収縮が８．５％と高く、実用上使用可能な範囲を超えていることがわかる。従って、本発明のように保護膜を厚く形成する場合は、ラジカル重合性材料は不向きであることがわかる。
【００５１】
【発明の効果】
本発明によれば、光記録媒体の保護膜側から記録信号を再生するに際し、その保護膜の適正な厚みを選択し、加えてその厚みにおける好適な触媒の量を選択することにより、光記録媒体に反りの問題及び記録膜の腐食の問題がない光記録媒体を提供することができる。
【００５２】
また、本発明の光記録媒体における保護膜は、硬化も十分に進み、べたつきがなくホコリやチリがつかないので、保護膜側から記録信号を読みとる場合に好適である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の光記録媒体の断面図である。
【図２】従来の光記録媒体の断面図である。
【符号の説明】
１…光記録媒体、２…基板、３…記録膜、３ａ…ピット、３ｂ…光反射膜、４…保護膜、５…レーザー光
【図１】
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【図２】
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