(57)【要約】【課題】ラジカル硬化型樹脂は、硬化の際、空気の硬化阻害作用を受けて表面が硬化せず、ベタツキの原因となる。この解決方法として、ワックスの添加、アリルエ−テル基の導入等が実用化されているが、いづれも特に（メタ）アクリロイル基を有するタイプのラジカル硬化方樹脂には不充分である。また、乾性油の使用は性能不充分、並びに分離の問題があり、実用化されていない。【解決の手段】桐油はその構造上、イソシアナ−ト基と反応する官能基を持たないと考えられていたが、意外にもラジカル硬化型樹脂とイソシアナ−ト基を有する化合物を桐油と共に併用することにより、乾性油を用いる時の欠点であった油と樹脂との分離を防止し、しかもラジカル硬化型樹脂の空気阻害によるベタツキの発生を防止できることを見出したものである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ラジカル硬化型樹脂を空気の存在下で硬化させるに際して、空気による表面の硬化阻害作用を防止するために
（１）ジカル硬化型樹脂
（２）多価インシアナ−ト
（３）乾性油
を共に使用することよりなる、ラジカル硬化型樹脂の空気による硬化阻害作用を防止する組成物。
【請求項２】
ラジカル硬化型樹脂が不飽和ポリエステル樹脂であることを特長とする請求項１記載の組成物。
【請求項３】
ラジカル硬化型樹脂がポリエステエル−アクリレ−トであることを特長とする請求項１記載の組成物。
【請求項４】
ラジカル硬化型樹脂が、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸との反応生成樹脂であるビニルエステル樹脂であることを特長とする請求項１記載の組成物。
【請求項５】
ラジカル硬化型樹脂が、（メタ）アクリロイル基とウレタン結合とを含むウレタン−アクリレ−ト樹脂であることを特長とする請求項１記載の組成物。
【請求項６】
ラジカル硬化型樹脂が重合したポリメチルメタクリレ−トを含むメチルメタクリレ−トモノマ−又は他の共重合可能なモノマ−との併用であることを特長とする請求項１記載の組成物。
【請求項７】
乾性油が桐油であることを特長とする請求項１記載の組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】本発明は、すべてのラジカル硬化型樹脂に共通の欠点である、空気による樹脂表面の硬化阻害作用、実際問題として現れる現象は表面樹脂の未硬化、又は不完全硬化によるベタツキを防止する方法に関するものである。【０００２】ラジカル硬化型樹脂には、不飽和ポリエステル樹脂を始め、（メタ）アクリロイル基を有する各種のオリゴマ−、例えばエポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸との反応により合成されるビニルエステル樹脂、１分子中に１個又は以上の（メタ）アクリロイル基とウレタン結合とを共有する（不飽和）ウレタン−アクリル樹脂（以下  不飽和を省略）、（メタ）アクリロイル基を１分子中に１個又は以上を有するポリエステル−アクリレ−ト、さらにはポリマ−を含むメタクリル酸メチル並びに共重合可能なモノマ−を含有するか、或いはせずに製造される、いわゆる熱硬化アクリル樹脂などがあげられる。【０００３】然し、これらラジカル硬化型樹脂は、大小の差こそあれ工業的に生産されており、その用途は著しく多く、各方面に利用されている。
【発明の開示】
【本発明が解決しようとする課題】
【０００４】本発明が解決しようとする問題点は、これらラジカル硬化型樹脂を常温もしくはこれに近い温度で、特に薄膜状態で硬化させる時に生ずる、空気の硬化阻害作用に起因する樹脂表面層の未硬化、ないし不完全硬化によるベタツキの発生であり、実用的には大きな障壁となり、特に（メタ）アクリロイル基を有する樹脂系に著しい。
【０００５】従来、これらの欠点を是正するためには、各種の方法が提案され、その一部は広く利用されている。例えば、最も一般的で有効な方法としてはワックス類の少量（０．１ｐｈｒ前後の）添加がある。
即ち、ワックスを含む樹脂が硬化する際、ワックスが樹脂表面に押出され、硬化樹脂の表面を覆って、空気の阻害作用を防止する。
その他には、アリルエ−テル構造、ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２−Ｏ−を樹脂中に取り込む方法もあり、スチレンモノマ−を併用したポリエステル樹脂系には効果がある。
【０００６】然し、（メタ）アクリロイル基を有する前記オリゴマ−類には、ワックスの添加はやはり有用ではあるものの、スチレンを含むポリエステル樹脂に比較すると、数倍〜１０倍位の使用をしなければ効果がない上、乾燥に必要な時間も著しく長くなり、ポリエステル樹脂であれば数十分でタックフリ−となる配合もあるが、（メタ）アクリロイル基を含むオリゴマ−系はダックフリ−となるのに２〜３日を要することとなり、場合によっては完全に乾き切らないこともある。
【０００７】ポリエステル樹脂にしても、エ−テル結合を含むグリコ−ル或いは脂肪族ジカルボン酸を変性酸に用いる配合では、やはりワックスの効果が甚だしく減殺され、完全に乾燥しないことも知られている。
【０００８】また、アリルエ−テルを樹脂構造に組み込む場合、スチレンを含まないラジカル硬化型樹脂では、多量のアリルエ−テル化合物が必要で、コスト並びに物性上、時には製造工程でのゲル化の危険性等の問題があり、乾燥性も充分でないことから、必ずしも本発明の目的とは合致しない。
【０００９】また、既知の知見として、乾性油を併用することも知られている。
然し、乾性油の代表としてあげられ、空気乾燥性のアルキッド塗料として一般に用いられている亜麻仁油はまったく効果が認められない。
【００１０】また、桐油などは乾燥性向上には有効であるが、ラジカル硬化型樹脂との相溶性に乏しく、分離し易いので、結果として硬化樹脂の表面に分離析出し、桐油のみの乾燥となる結果、著しい“ちりめん皺”が発生する。
従って、乾性油を用いることは公知ではあるが、実用的にはまったく行われていない。
【課題を解決するための手段】
【００１１】ラジカル硬化型樹脂に多価イソシアナ−ト化合物を反応させ、その物性の向上をはかることは一般に行われている。
例えば、ポリエステル樹脂に数パ−セントのジイソシアナ−トをポリエステル樹脂の末端基であるヒドロキシル基と反応させ、主として靭性の向上を実現させることなどである。但し、この方法は空気硬化性の向上とは何の関係もない。即ち、イソシアナ−ト化合物を併用しても、空気の硬化阻害作用を防止する力はまったくない。
【００１２】本発明者らは、ラジカル硬化型樹脂の空気阻害作用を解消するために、種々検討した結果、
（１）ラジカル硬化型樹脂
（２）多価イソシアナ−ト化合物
（３）桐油
の３成分を同時に併用、反応させることにより、従来、それぞれが抱えていた問題点を解決出来ることを知り、本発明を完成することが出来た。
【００１３】即ち、桐油は公表されている化学構造は、エレオステイリン酸のグリセリドが主成分であり、イソシアナ−ト化合物との反応点は有しないと思われるにも拘らず、前記３成分の併用により混合系よりの分離は充分に防止され、桐油使用時に発生する致命的な欠点であった“ちりめん皺”は完全に消失し、結果として、系の空気の硬化阻害作用を解消するに至る。
【００１４】桐油以外の乾性油の利用は、単独では実用的な時間内に好結果を得ることは困難であるが、桐油との併用で目的を達成できる場合もある。
特に脱水ヒマシ油、オイチシカ油等がこの目的には合致する。
【発明の効果】
【００１５】前述した様に、ラジカル硬化型樹脂の空気の硬化阻害による表面部分のベタツキは、同樹脂を実用化する際の大きな障壁となるが、これを防止するために、
多価イソシアナ−ト化合物
桐油
を併用することにより、空気の硬化阻害作用を完全に防止することが出来る。
この時、多価イソシアナ−ト化合物のみ、或いは桐油のみを単独で添加しても効果の得られないことは前述した通りである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】本発明を最も効果あらしめる方法は、空気の硬化阻害作用を強く受ける（メタ）アクリロイル基を１分子中に１個又は以上有する、いわゆる硬化型アクリレ−ト樹脂が特に適しており、利用価値も大きい。
それらの種類としては
（ｉ）エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸とを反応させて得られるビニルエステル樹脂。
（ｉｉ）（メタ）アクリロイル基とウレタン結合とを同一分子中に共有する（不飽和）ウレタン−アクリレ−ト樹脂。
（ｉｉｉ）（メタ）アクリロイル基を有するポリエステル。いわゆるポリエステルアクリレ−ト。
（ｉｖ）メチルメタクリレ−トに可溶なポリマ−を含むラジカル硬化可能ないわゆる熱硬化アクリル樹脂
（ｖ）不飽和ポリエステル樹脂
などがあげられる。【００１７】これら樹脂１００重量部当り、多価イソシアナ−ト化合物は０．１重量部以上２０重量部以下、より望ましくは０．５重量部以上１０重量部以下である。
０．１重量部以下では添加の効果が乏しく、２０重量部以上では粘度が増大して取扱い困難となるか、或いはゲル化するに至る。【００１８】本発明に利用可能な多価イソシアナ−ト類には特に制限を加える必要はないが、例えば以下の種類があげられる。
２，４トリレンジイソシアナ−ト、２，４体と２，６体の混合トリレンジイソシアナ−ト、ジフェニルメタンジイソシアナ−ト、ヘキサメチレンジイソシアナ−ト、イソホロンジイソシアナ−ト、キシリレンジイソシアナ−ト、水素化ビスフェノ−ルジイソシアナ−ト、更にはこれらイソシアナ−ト類の３量体【００１９】以上の成分に加えて、空気阻害作用を防止するための乾性油、代表的には桐油の使用量は、ラジカル硬化型樹脂と多価イソシアナ−ト化合物との合計量１００重量部に対して、０．１重量部以上２０重量部以下、より望ましくは、１重量部以上１０重量部以下である。０．１重量部以下では、乾性油を添加してもほとんど効果が認められれず、また２０重量部以上加えても、乾燥性向上の効果は増さないばかりか、逆に物性上も可塑剤的な働きが強まって望ましくない。【００２０】本発明は更に必要に応じてワックス類を併用し、更に空気阻害作用の防止に有用な系とすることも出来る。【００２１】本発明の組成物はその実用化に当って、有機無機の補強材、フィラ−、着色剤、離型剤、各種のポリマ−等を必要に応じて併用出来ることはもちろんである。
次に本発明の理解を助けるために、以下に実施例を示す。
【実施例１】
【００２２】不飽和ポリエステル樹脂（Ａ）の合成
攪拌機、分溜コンデンサ−、温度計、ガス導入管を付した１リットルセパラブルフラスコに、ジエチレングリコ−ル１６０ｇ、プロピレングリコ−ル５３ｇ、無水マレイン酸９８ｇ、無水フタル酸１４８ｇを仕込み、窒素気流中、１９０〜２０５℃でエステル化を行い、酸価２９．９で中止。温度を１６０℃迄下げハイドロキノン０．０８ｇを加え、更に温度１５０℃でスチレン２３０ｇを加え、均一溶液として不飽和ポリエステル樹脂（Ａ）を合成した。淡黄色、粘度約５ポイズであった。【００２３】空気硬化型組成物（Ｂ）の製造
２５０ＣＣのポリエチレン瓶に、不飽和ポリエステル樹脂（Ａ）９５重量部、２，４−トリレンジイソシアナ−ト５重量部、桐油４重量部を秤取し、密栓してよく振盪、攪拌して均一溶液とした後、７０〜７５℃の恒温槽に５時間放置した。赤外分析によりイソシアナ−ト基の吸収は消失したことが確認された。これを組成物（Ｂ）とした。
組成物（Ｂ）５０重量部に、メチルエチルケトン０．８重量部、ナフテン酸コバルト（６％Ｃｏ）０．４重量部を加え、バ−コ−タ−でボンデライト鋼板上に０．５ｍ／ｍ厚になる様に塗装した。
約１時間後に塗膜はゲル化し、６時間後にはほぼタックフリ−となった。
１夜放置後の塗膜硬度はＢであった。
【比較例】
【００２４】ｉ）不飽和ポリエステル（Ａ）のみで同様に硬化剤を配合し、塗装を行った。塗膜ゲル化はほぼ１時間〜１時間半であったが、表面は硬化乾燥せず、３日後もベタツキが残っていた。
ｉｉ）不飽和ポリエステル（Ａ）９５重量部にトリレンジイソシアナ−ト５重量部を加え、７０〜７５℃に５時間加熱後、スチレン５重量部を加えて同様に塗装、硬化させた。結果はｉ）とほぼ同様になり、塗膜のベタツキは３日後も残っていた。
【実施例２】
【００２５】不飽和イソシアナ−ト（Ｃ）の調整
２，４トリレンジイソシアナ−ト１７４ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレ−ト１３０ｇを５００ＣＣのポリエチレン瓶に仕込み、無加温で激しく振盪、攪拌すると内温は５６℃に達した。更に７０〜７５℃で３時間加温すると、赤外分析の結果、イソシアナ−ト基の約５０（％）は反応したものとみられ、不飽和イソシアナ−ト（Ｃ）がほぼ無色の液状で得られた。【００２６】不飽和ウレタン−アクリレ−ト（Ｄ）の合成
攪拌機、還流コンデンサ−、温度計、ガス導入管を付した１リットルセパラブルフラスコに、ポリテトラメチレングリコ−ル（Ｍｎ＝１９８０）を５００ｇ、不飽和イソシアナ−ト（Ｃ）７６ｇ、パラベンゾキノン０．０３ｇ、桐油１ｇを仕込み、乾燥空気中７０〜７５℃に５時間反応すると、赤外分析の結果、遊離のイソシアナ−ト基は消失したことが認められた。
淡黄褐色、粘度約２１０ポイズに不飽和ウレタン−アクリレ−ト（Ｄ）が得られた。【００２７】不飽和ウレタン−アクリレ−ト（Ｄ）９０重量部、トリメチロ−ルプロパントリメタクリレ−ト１０重量部、メチルエチルケトンパ−オキシド２重量部、ナフテン酸コバルト０．５重量部、ピロリジンアセトアセトアミド０．２重量部を均一に混合し、直径６ｃｍのアルミ製カップに深さ約５ｍ／ｍ厚になるように注型した。一夜放置後、表面のベタツキのない軟らかいゴム状硬化樹脂が得られた。
【実施例３】
【００２８】熱硬化アクリレ−ト（Ｅ）の調整
攪拌機、還流コンデンサ−、温度計、ガス導入管を付した１リットルセパラブルフラスコにメタクリル酸メチルモノマ−２７０ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレ−ト３０ｇ、ラウリルメルカプタン１．５ｇ、アゾビスイソブチロニトリル３ｇを仕込み、窒素気流中、徐々に昇温させ８０〜８５℃で、常温の粘度が１０ポイズ程度になる迄重合した後、ハイドロキノン０．１ｇを加え、更に桐油１２ｇ、脱水ヒマシ油３ｇ、イソシアナ−トエチルメタクリレ−ト（昭和電工（株）製商品名“ＭＯＩ”）２５ｇを加え、ガスを空気に切り替え７０〜７５℃で５時間反応すると、赤外分析の結果、遊離のイソシアナ−ト基は消失したことが認められた。
淡黄褐色の熱硬化アクリレ−ト（Ｅ）が得られた。【００２９】熱硬化アクリレ−ト（Ｅ）１００重量部に、融点５２〜５４℃のパラフィンを０．５重量部加温溶解させ、室温に戻して、更にメチルエチルケトンパ−オキサイド２重量部、ナフテン酸コバルト（６％Ｃｏ）１重量部、ピロリジンアセトアセトアミド０．２重量部を加え均一化して、ボンデライト鋼板上に０．５〜０．６ｍ／ｍ厚になるように塗装した。塗膜は約１時間後に表面にパラフィン層が形成され、タックフリ−となり、一夜放置後は完全に硬化し、硬度２Ｈを示した。
【比較例】
【００３０】（ｉ）桐油と脱水ヒマシ油を使用しない他は同一配合の塗膜の場合は、ワックス量が不充分なために３日間放置後も表面のベタツキはとれなかった。
（ｉｉ）イソシアナ−トエチルメタクルレ−トを使用しない他は同一配合の塗膜の場合は、桐油と脱水ヒマシ油の混合油が分離析出し、表面に大小の“ちりめん状”の皺が発生した。
【実施例４】
【００３１】ビニルエステル樹脂（Ｆ）の合成
攪拌機、還流コンデンサ−、温度計、ガス導入管を付した１リットルセパラブルフラスコに、エポキシ当量１８６のビスフェノ−ル型エポキシ樹脂８０ｇ、メタクリル酸１７２ｇ、トリフェニルホスフィン１．５ｇ、ハイドロキノン０．２５ｇを仕込み。空気気流下１３０〜１３５℃に３時間反応すると酸価は５．９となったので中止。
淡黄色、常温では粘調なシラップ状ノビニルエステル樹脂（Ｆ）が得られた。【００３２】ビニルエステル樹脂（Ｆ）を１００ｇ、ビスフェノ−ルＡエチレンオキシド付加物（各１モルのエチレンオキシド付加型）モノメタクリレ−トを６０ｇ、メタクリル酸メチル４０ｇ、ヘキサメチレンジイソシアナ−ト３５ｇ、桐油１０ｇ、ジブチル錫ジラウレ−ト０．５ｇを５００ｃｃポリエチレン瓶にとり、全体をよく振盪攪拌して均一化した後、７０〜７５℃に３時間加温すると、赤外分析の結果、遊離のイソシアナ−ト基は消失してことが確認された。
この混合樹脂５０重量部に、メチルエチルケトンパ−オキシド１重量部、ナフテン酸コバルト（６％Ｃｏ）０．５重量部、ピロリジンアセトアセトアミド０．２重量部を均一に加え混合し、ボンデライト鋼板上に０．５〜０．６ｍ／ｍ厚になるように塗装して室温で放置したサンプルは、約５時間後にタックフリ−となり、一夜放置後の硬度はＦ〜Ｈを示した。
【比較例】
【００３３】桐油を加えない他は、同一配合の塗膜の場合は、３日放置後もベタツキが残り、硬度測定は不可能であった。
【実施例５】
【００３４】フタル酸ジヒドロキシエチルメタクリレ−トエステル約７０重量（％）、フタル酸モノヒドロキシエチルメタクリレ−ト約２５重量（％）、２−ヒドロキシエチルメタクリレ−ト約５重量（％）の混合ポリエステル−オリゴアクリレ−ト（ポリエステル−アクリレ−トと略記する）を２００重量部、ジフェニルメタンジイソシアナ−ト２０重量部、桐油１０重量部の混合体を５００ｃｃポリエチレン瓶に入れ、激しく振盪して均一化にた後、７０〜７５℃の恒温槽にて６時間加温した。淡赤褐色、粘度約２９ポイズのポリエステルアクリレ−ト（Ｇ）が得られた。
ポリエステルアクリレ−ト（Ｇ）１００重量部にメチルエチルケトンパ−オキシド１．５重量部、ナフテン酸コバルト（６％Ｃｏ）０．５重量部、ピロリジンアセトアセトアミド０．２重量部を均一に混合後、０．３〜０．４ｍ／ｍ厚にボンデライト鋼板上に塗装、直ちに６０℃の恒温槽にて加温、硬化させた。
ゲル化は８分後に起こり、表面がタックフリ−となったのは、ほぼ２０分後であった。室温で一夜放置後の硬度は２〜３Ｈとなった。また、ポリエチレン瓶中の樹脂は、１週間後も均一で、桐油の分離は認められなかった。
【比較例】
【００３５】（ｉ）桐油を除いた他は同一配合の樹脂では、６０℃の加温でも８時間経過しても、表面のベタツキはとれなかった。
（ｉｉ）ジフェニルメタンジイソシアナ−トを除いた他は同一配合の樹脂では、一夜放置後、ポリエチレン瓶中で桐油とポリエステル−アクリレ−ト（Ｇ）が分離し、桐油が表面層に浮いているのが認められた。