(57)【要約】【課題】低音域から高音域、特に高音域に優れた吸音特性を有し、構造用材料としての剛性が高く、不燃性、耐火性、断熱性に優れるハニカム芯材及びその製造法を提供する。【解決手段】厚みが２０ｍｍ以上の多孔質発泡体がハニカム体に充填されたハニカム芯材であって、前記多孔質発泡体が、ＮＣＯ基を有するウレタンプレポリマーから得られるウレタン硬化物と多価金属リン酸塩とを含み、かつ、ハニカム芯材の両表面が、０．５〜１．５ｍｍの針状物径を有し、かつハニカム芯材の表面１ｃｍ２あたり２．５〜５０本のニードリングにより開孔面積比率３〜３０％となるよう開孔される。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
厚みが２０ｍｍ以上の多孔質発泡体がハニカム体に充填されたハニカム芯材であって、前記多孔質発泡体が、ＮＣＯ基を有するウレタンプレポリマーから得られるウレタン硬化物と多価金属リン酸塩とを含み、かつ、ハニカム芯材の両表面が、直径０．５〜１．５ｍｍの針状物を使用し、表面１ｃｍ２あたり２．５〜５０本のニードリングにより開孔面積比率３〜３０％となるように開孔されていることを特徴とする吸音パネル用ハニカム芯材。
【請求項２】
前記ハニカム体が、ＪＩＳ−Ａ６９３１に規定されるセルサイズ３〜５０ｍｍのペーパーハニカムである請求項１に記載の吸音構造用材料ハニカム芯材。
【請求項３】
多孔質発泡体中に水酸化アルミニウムが５〜７０質量％含有されている請求項１又は２に記載の吸音構造用材料ハニカム芯材。
【請求項４】
ＮＣＯ基を有するウレタンプレポリマーから得られるウレタン硬化物と多価金属リン酸塩とを含む、厚みが２０ｍｍ以上の多孔質発泡体がハニカム体に充填されたハニカム芯材の両表面に対し、直径０．５〜１．５ｍｍの針状物を使用し、ハニカム芯材の表面１ｃｍ２あたり２．５〜５０本のニードリングを行って上記ハニカム芯材の両表面を開孔することを特徴とする吸音パネル用ハニカム芯材の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の吸音パネル用ハニカム芯材又はその製造方法により製造された吸音パネル用ハニカム芯材の少なくとも片面に、表面材が接合されていることを特徴とする吸音用パネル。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載のハニカム芯材又は吸音パネルを、吸音する音源に面する方向とは反対方向である、ハニカム芯材又は吸音パネルの背後に０．５〜３０ｍｍの空間を設けて配置して使用する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多孔質発泡体がハニカム体に充填された、吸音特性に優れたパネル等に使用される吸音パネル用ハニカム芯材、その製造方法及び使用方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、ドア、間仕切り等の建築材料の内装又は外装パネルや、航空機、車両等に使用される構造用材料としては、軽量性、剛性、遮音性、吸音性、断熱性等の特性が一般的に要求される。これらの構造用材料の諸特性のうち、遮音性及び吸音性は、音響を制御するという点では共通であるが、両者はメカニズムを異にし、遮音性がよい構造体も吸音性のよい構造体にはなり得ない。従って、用途に応じて遮音性及び吸音性のそれぞれの特性に優れた構造用材料が必要とされており、特に、近年、例えば、ホール、スタジオ、音楽室、会議室などの場合に吸音性に優れた構造用材料の開発が望まれている。
【０００３】
吸音性材料として、従来、セメント板、軽量コンクリートブロック等の無機多孔材料が知られている。しかし、これらの材料では、吸音性が充分でない上に、重いため、加工や、搬送等の取り扱い性に劣るものである。
また、吸音性が優れる材料として、グラスウール等の無機繊維材料が知られている。この材料は、低音域での吸音性が劣るものの、高音域での吸音性が良好であり、しかも高音域では吸音率の部分的な落ち込みが少ないため好適に使用されている。しかし、前記無機繊維材料は、高密度化したボード状物などのパネルの芯材とした場合、剛性が充分でなく撓み等の問題がある。
【０００４】
この無機繊維材料の剛性の点を改善するために、特許文献１には、無機繊維材料を金属製やパルプ製などのハニカム体に充填する方法が開示されている。しかし、かかる特許文献１に開示される構造体の製造には、グラスウール繊維を極短にする工程、極短繊維をスラリー化する工程、スラリーをハニカム内に供給する工程、乾燥する工程が必要なために製造が容易ではない。そればかりではなく、製造された構造材の吸音特性は、一般的に後記する例２に示されるように、ハニカム体の使用によって無機繊維材料よりも低下してしまい、吸音特性が不充分であるという問題点がある。
【０００５】
また、特許文献２には、ハニカム体内にリン酸系無機発泡体とウレタン系有機発泡体との複合発泡体が充填された構造用材料が開示されている。この構造用材料は、発泡体が難燃性、断熱性に優れ、また、柔軟で弾力性を有するために曲面形状用にも適し、更に、その遮音特性が優れることが開示されているが、その吸音特性については開示がない。この構造用材料について吸音特性を調べると、上記特許文献１の構造用材料と同様にハニカム体の使用により吸音特性は低下しまい、結果として優れた吸音特性を有しない。
【０００６】
さらに、特許文献３には、平均直径として約２ｍｍ以上の気泡を有する、ポリオレフィンなどの熱可塑性ポリマーの発泡体が開示され、該発泡体の有する気泡の５０％以上に機械的手段により開放構造をもたしめることにより吸音特性が向上することが開示されている。しかし、これらのポリオレフィンなどの熱可塑性ポリマーの発泡体の吸音特性は、前述のハニカム体を有していないにもかかわらず、一般的に低音域での吸音特性が劣る場合や、２０００Ｈｚ以上の吸音率が部分的に大きな落ち込みを有している場合や吸音率が高くならない場合があるため充分な吸音特性は得られない。さらに、熱可塑性ポリマーは、不燃性、耐火性、断熱性、剛性などの点で構造材料として問題を有する。
【特許文献１】特開２０００−１３５７５１号公報
【特許文献２】ＷＯ０１／３８０８１号公報
【特許文献３】特表２００２−５２４６３５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、従来の構造用材料に比較して、低音域から高音域にわたって優れた吸音特性、特に高音域に優れた吸音特性を有するとともに、構造用材料としての剛性が高く、また不燃性、耐火性、断熱性に優れた吸音パネル用ハニカム芯材、その両面を表面材でサンドイッチしたパネル、及びそれらの使用方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は上記目的を達成するために鋭意研究を進めたところ、下記の要旨を有する本発明に到達した。
（１）厚みが２０ｍｍ以上の多孔質発泡体がハニカム体に充填されたハニカム芯材であって、前記多孔質発泡体が、ＮＣＯ基を有するウレタンプレポリマーから得られるウレタン硬化物と多価金属リン酸塩とを含み、かつ、ハニカム芯材の両表面が、直径０．５〜１．５ｍｍの針状物を使用し、その表面１ｃｍ２あたり２．５〜５０本のニードリングにより開孔面積比率３〜３０％となるように開孔されていることを特徴とする吸音パネル用ハニカム芯材。
（２）前記ハニカム体が、ＪＩＳ−Ａ６９３１に規定されるセルサイズ３〜５０ｍｍのペーパーハニカムである上記（１）に記載の吸音パネル用ハニカム芯材。
（３）多孔質発泡体中に水酸化アルミニウムが５〜７０質量％含有されている上記（１）又は（２）に記載の吸音構造用材料ハニカム芯材。
（４）ＮＣＯ基を有するウレタンプレポリマーから得られるウレタン硬化物と多価金属リン酸塩とを含む、厚みが２０ｍｍ以上の多孔質発泡体がハニカム体に充填されたハニカム芯材の両表面に対し、直径０．５〜１．５ｍｍを有する針状物を使用してハニカム芯材の表面１ｃｍ２あたり２．５〜５０本のニードリングを行って上記ハニカム芯材の両表面を開孔することを特徴とする吸音構造用材料ハニカム芯材の製造方法。
（５）上記（１）〜（４）のいずれかに記載の吸音パネル用ハニカム芯材又はその製造方法により製造された吸音構造用材料ハニカム芯材の少なくとも片面に、表面材が接合されていることを特徴とする吸音パネル。
（６）上記（１）〜（５）のいずれかに記載のハニカム芯材又は吸音パネルを、吸音する音源に面する方向とは反対方向である、ハニカム芯材又は吸音パネルの背後に０．５〜３０ｍｍの空間を設けて配置して使用する方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、従来の構造用材料に比較して、低音域から高音域にわたって優れた吸音特性、特に高音域に優れた吸音特性を有するとともに、構造用材料としての剛性が高く、また不燃性、耐火性、断熱性に優れた吸音パネル用ハニカム芯材、その両面を表面材でサンドイッチしたパネル、及びそれらの使用方法が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下に、本発明についてさらに詳細に説明する。
本発明の吸音パネル用ハニカム芯材を形成するハニカム体は、連続する部材からなる隔壁によって仕切られた、六角形、四角形、三角形等の多角形、円形、不等辺多角形等の実質上連続的な幾何学的なセル（貫通孔）の形態を有する。ハニカム体のセルサイズ及び空隙率は、製造されるハニカム芯材の剛性に関係し、これらは、ＪＩＳ−Ａ６９３１によって規定される。セルサイズは、好ましくは３〜５０ｍｍ、特に好ましくは、１０〜３０ｍｍ、更に１４〜２０ｍｍが好ましい。セルサイズが３ｍｍより小さい場合は、ハニカム芯材の強度は向上するものの、パネルの芯材に使用した場合も、重量増やコスト高を招き好ましくない。一方、セルサイズが５０ｍｍを越えると、要求される強度が満たないため好ましくない。
【００１１】
ハニカム体の材質は、断熱性及びコストの点や吸音性が優れる点でペーパーハニカムが好ましく使用される。ペーパーハニカムの材料としては、パルプを用いることが好ましく、必要に応じて、アラミド繊維、グラファイト繊維、ガラス繊維、ロックウール、珪酸酸マグネシウム等の繊維質材料を使用することができる。上記ペーパーハニカムには、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂、水酸化アルミニウム、酸化アンチモン、リン化合物、ハロゲン化合物、ホウ素化合物等が混抄又は含浸されていてもよい。かかる混抄又は含浸は、それに使用される上記物質をペーパー化の際に混合、添加することもできるし、また、ペーパー化した後、又はハニカム化した後に含浸することもできる。このようにして難燃化等を施したペーパーハニカム、更にはアルミナ、アルミナシリカ繊維等のセラミックス繊維を原料とするペーパーハニカム等も使用できる。
【００１２】
上記ペーパーハニカムには、パルプが好ましくは１０質量％以上、特には２０〜６０質量％含有される場合が好適である。また、特に、ＪＩＳ−Ｐ８１２８に規定される試験における灰化残留物が４０質量％以上である難燃性ペーパーハニカムが好ましい。ハニカム体の材料としては、ハニカム体のセル内に、多孔質発泡体を形成するための混合物が充填された場合に、該混合物中の多価金属リン酸塩と反応によりハニカム芯材の剛性を著しく高くせしめる成分、例えば、珪酸マグネシウム等を多く含有するときには、吸音性能が低下する場合がある。このため、多価金属リン酸塩との反応性が高くない成分、好ましくは、パルプ、ロックウール、ガラス繊維、水酸化アルミニウム等を含有させることが好ましい。特に、耐熱性や難燃性にも寄与せしめる点で、水酸化アルミニウムを、ハニカム体の内掛けの基準の含有量として、好ましくは、４０質量％以上、特に好ましくは、４５〜８０質量％含有するペーパーハニカムを用いることが好適である。
【００１３】
本発明でハニカム体に充填される多孔質発泡体は、ＮＣＯ基を有するウレタンプレポリマーから得られるウレタン硬化物の有機発泡体と多価金属リン酸塩の無機発泡体との複合発泡体を含有する。かかる複合発泡体は、柔軟性弾力性に優れる有機発砲体と難燃性、剛性に優れる無機発泡体の長所を合わせ有する。ハニカム体への発泡体の充填率は、ハニカム体のセル体積の少なくとも２５％、好ましくは、４０〜１００％に充填されるのが好ましい。特に吸音性を向上させるためには、充填率が１００％であることが好ましい。また背部空隙を設ける意味で充填率を１００％未満にすることも低周波域の吸音性が良好になるため好ましい。
【００１４】
本発明では、多孔質発泡体中に上記ウレタン硬化物を、好ましくは５〜２０質量％含有することが必要である。上記ウレタン硬化物の量が２０質量％を越えると、発泡体の独立気泡率が高くなり、通常用いられる樹脂発泡体を充填したものと同様に発泡体自身の吸音性能が低下する。逆に５質量％未満であると、吸音性能が劣る。なかでも、ウレタン硬化物は、多孔質発泡体中に７〜１２質量％であることが好ましい。
【００１５】
上記多孔質発泡体に含有される多価金属リン酸塩は、リン酸類とその硬化剤とにより得られるもので、リン酸類としては、例えば、リン酸、亜リン酸、無水リン酸、縮合リン酸、これらの多価金属塩又はこれらの二種以上の混合物が使用される。なかでも、第一リン酸多価金属塩、第二リン酸多価金属塩等の酸性リン酸多価金属塩の使用が耐水、耐湿性や発泡体のセル強度が高い等の理由で好ましい。上記多価金属としては、マグネシウム、カルシウム、アルミニウム、亜鉛、バリウム、鉄等が挙げられる。
【００１６】
本発明で、多価金属リン酸塩は、この形態で添加、含有させる方法の他に、リン酸、亜リン酸等のリン酸類と化学的に活性な金属化合物、例えば、酸化マグネシウム、酸化カルシウム等の多価金属酸化物や、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等の多価金属水酸化物等を上記のリン酸類と別々に系に添加し、系内で反応させる方法をとることもできる。
【００１７】
リン酸類としては、なかでも、リン酸、第一リン酸マグネシウム、第一リン酸アルミニウム、第一リン酸亜鉛又はこれら二種以上の混合物の使用が好ましい。その理由は、耐水性、耐湿性や発泡体のセル強度が高いためである。また、リン酸類として、酸性リン酸多価金属塩を選び、好ましくは、該酸性リン酸多価金属塩とジエチルアミン、トリエチルアミン等の水溶性アミン類とを併用する方法も採用される。
【００１８】
本発明で、上記のリン酸類と反応して多価金属リン酸塩の発泡体を形成するリン酸類の硬化剤としては、多価金属炭酸塩、多価金属酸化物、多価金属水酸化物、及び／または酸またはアルカリと反応してガスを発生する軽金属が使用される。
【００１９】
多価金属炭酸塩の好ましい例としては、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、塩基性炭酸マグネシウム、塩基性炭酸亜鉛等が挙げられる。また、炭酸アンモニウムも使用できる。なかでも、好ましいものは、塩基性炭酸マグネシウムである。
【００２０】
多価金属酸化物の好ましい例としては、酸化ナトリウム、酸化カリウム、酸化カルシウム、酸化バリウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛が挙げられ、多価金属水酸化物）は水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化マグネシウム、水酸化亜鉛が挙げられる。上記軽金属の好ましい例としては、マグネシウム、アルミニウム、亜鉛等が挙げられる。
【００２１】
本発明で多孔質発泡体におけるリン酸類の含有量は、本発明の他孔質発泡体中のリンの原子量換算値で好ましくは、３〜２０質量％、特に４〜１８質量％が好適である。この含有量が３質量％未満では得られる発泡体の防火性能が低下することがある。逆に、含有量が２０質量％を超えると、上記ウレタン硬化物の分散性が低下し、また、均一な発泡体が得られなくなることもある。一方、上記リン酸類の硬化剤の使用量は、多孔質発泡体中、好ましくは、５〜５０質量％、特に好ましくは１０〜３０質量％が好適である。
【００２２】
本発明の多孔質発泡体を形成する場合、必要により発泡剤を用いることができる。発泡剤としては、好ましくは、揮発性の低沸点有機溶剤又は揮発性の低沸点有機溶剤が挙げられる。上記揮発性の低沸点（好ましくは沸点１２０℃以下）有機溶剤としては、エーテル類、ケトン類、炭化水素類、フロン類が挙げられ、なかでも、沸点が０〜１００℃のハロゲン化炭化水素類やケトン類が好ましく、特に常温で液体のハロゲン化炭化水素類やアセトンが好ましい。これら発泡剤は、単独、又は二種以上の混合物として使用することができる。
【００２３】
上記で使用される発泡剤の量は、目的とする発泡倍率に応じて任意に設定できる。上記リン酸類の硬化剤として、金属酸化物を用いた場合には、発泡剤を別に用いるために硬化剤に対し発泡剤を適宜選択することにより硬化反応に対する発泡時間を適宜調整することが可能となり、ハニカム体への発泡体の充填が容易に制御される。また硬化剤と発泡剤の量をそれぞれ調整することが可能なため、所望の軟質から硬質迄の幅広い範囲であり、かつ発泡倍率に応じて決めることが容易となる。
【００２４】
本発明で優れた多孔質発泡体を構成するウレタン硬化物を得るためには、ＮＣＯ基を有するウレタンプレポリマーを用いることが好ましい。ＮＣＯ基を有するウレタンプレポリマーとしては、有機ポリイソシアネート化合物と活性水素含有化合物とから誘導され、且つＮＣＯ基を分子内に有するものが好ましい。前記有機ポリイソシアネート化合物の好ましい例としては、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４'−ジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、メチルシクロヘキサン−２，４−ジイソシアネート（水添ＴＤＩ）、２，４−または２，６−トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、または２−４'−若しくは４、４'−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）である。
【００２５】
上記活性水素含有化合物としては、例えば、低分子量ポリオールや高分子量ポリオールが挙げられ、特に好ましいものは、ポリオキシアルキレンポリオールのうちのエチレンオキサイド付加物であり、エチレンオキサイド付加物を単独、もしくは活性水素含有化合物の一部として使用することが好ましい。この場合、活性水素含有化合物中のオキシエチレン単位の含有量は、好ましくは１０〜９５質量％、特に５０〜９０質量％とするのが好ましい。エチレンオキサイド付加物を使用することにより、水性混合物とする際の上記プレポリマーの分散性が向上する。
【００２６】
本発明の多孔質発泡体には、水酸化アルミニウムが含有されることが好ましい。水酸化アルミニウムは、後述するように、難燃剤としての機能を果たす上に、多孔質発泡体の発泡倍率を下げて、低周波領域から高周波領域にかけて吸音性をさらに改善させることが可能となる。多孔質発泡体中に含有される水酸化アルミニウムの量は好ましくは、５〜７０質量％、特には１０〜５０質量％が好適である。前記量が５質量％未満であると難燃性が劣り、逆に７０質量％を越えると脆性が増し取扱い性が劣り好ましくない。
【００２７】
また、本発明の多孔質発泡体には、物性やコストを考慮して必要に応じて無機充填材、有機充填材が含有されていてもよい。無機充填材としては、セメント、粘土鉱物、無機質軽量骨材、無機繊維、フライアッシュ、シリカフューム、珪石粉、セラミック粉、アルミナ、硫酸カルシウム等の非水溶性の無機粉末材料が挙げられる。また、発泡体の引張強度、曲げ強度等の向上のため有機繊維の含有も可能である。これらの添加量は、特に制限はなく、好ましくは、リン酸類１００質量部に対して、１８００質量部以下、特には５００質量部以下が適切である。
【００２８】
さらに、本発明の多孔質発泡体は、高い防火性を付与するため、難燃剤を加えて発泡硬化させることもできる。難燃剤の好ましい例としては、前述した水酸化アルミニウムの他に、非ハロゲン燐酸エステル、ハロゲン含有燐酸エステル、活性水素含有難燃剤、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、酸化亜鉛等が挙げられる。これらは、二種以上併用できる。難燃剤の含有量はウレタンプレポリマー１００質量部に対して、好ましくは４０質量部以下、特には０．１〜３０質量部が適切である。
【００２９】
本発明でパネル芯材を製造する場合、上記の多孔質発泡体を形成する、リン酸類、硬化剤、ウレタンプレポリマー、水及び必要により発泡剤等を混合してスラリー状の水性混合物とし、これをハニカム体のセル内に充填し、発泡硬化させる。水性混合物中の水の量は、スラリー化が可能な範囲であれば、必要以上には水を加える必要はなく、水が多い程発泡硬化物の乾燥に時間や手間を要することになる。水の量は、水性混合物中の固形分の濃度が４０〜８５質量％程度になるようであるのが好ましい。
【００３０】
本発明において、有機発泡体を形成するプレポリマーの硬化速度を制御するために、例えば、触媒を使用することができる。触媒の好ましい例としては、ジブチルチンジラウレート、アルキルチタン酸塩、有機珪素チタン酸塩、スタナスオクトエート、オクチル酸鉛、オクチル酸亜鉛、オクチル酸ビスマス、ジブチル錫ジオルソフェニルフェノキサイト、錫オキサイドとエステル化合物（ジオクチルフタレート等）の反応生成物等の金属系触媒、モノアミン類（トリエチルアミン等）、ジアミン類（Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチルエチレンジアミン等）、トリアミン類（Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ"，Ｎ"−ペンタメチルジエチレントリアミン等）、環状アミン類（トリエチレンジアミン等）等のアミン系触媒等が挙げられる。触媒の量は、プレポリマーの１００質量部に対して、好ましくは０．００１〜５質量部である。
【００３１】
また、本発明では、形成される発泡体のセル構造を制御するためには、整泡剤を使用することができる。整泡剤の好ましい例としては、シリコン系界面活性剤が挙げられ、例えば、東レ・ダウコーニングシリコ−ン社製の"ＳＨ−１９２"、"ＳＨ−１９３"、"ＳＨ−１９４"、"ＳＦ−２９３５"、"ＳＦ−２９４５"、"ＳＦ−２９３９"、東芝シリコーン社製の"ＴＦＡ−４２００"、・日本ユニカー社製の"Ｌ−５３２０"、"Ｌ−５３４０"、"Ｌ−５３５０"、"ＳＺ−１６９８"、"ＳＺ−１６６９"、信越シリコン社製の"Ｆ−１２１"、"Ｆ−１２２"、"Ｆ−５０２"、"Ｆ−３０５Ｍ"が挙げられる。整泡剤の添加量は、ウレタンプレポリマーの１００質量部に対して、好ましくは０．００１〜１質量部である。
【００３２】
更に、本発明の多孔質発泡体は、かかる発泡体の独立気泡率が１０％以下、より好ましくは５％以下であることが好ましい。独立気泡率が１０％を超える場合、ニードリングにより開孔させても充分な吸音性を有さない。前記独立気泡率はＡＳＴＭ  Ｄ２８５６により測定することができ、例えば、島津製作所（株）製アキユビック１３３０等により測定することができる。
【００３３】
本発明の上記ウレタン硬化物及び多価金属リン酸塩を含む多孔質発泡体がセルに充填されたハニカム体からなるパネル芯材は、上記したリン酸類、硬化剤、発泡剤、ＮＣＯ基を有するウレタンプレポリマー、及び水を含むスラリー状の水性混合物を充填し、発泡硬化させることにより製造される。
【００３４】
前記水性混合物をハニカム体のセル内に充填し、発泡硬化させる好ましい方法は次のようである。水性混合物は、上記した成分のほかに、必要により使用される発泡剤、無機若しくは有機の充填材を含有していてもよい。水性混合物に含有される成分は、一括して混合してもよく、また、リン酸類又はその水溶液とプレポリマーを混合した後、硬化剤、及び必要により使用される発泡剤、無機若しくは有機の充填材をそれぞれ別個に、又はこれらを予め混合しスラリー化したものを混合してもよい。
【００３５】
上記水性混合物をハニカム体のセル中に充填する方法としては、特に限定はなく、セル中にスラリー状の水性混合物を流し込む方法や吹き付けによる充填方法、或いは、前記水性混合物を平面状にならした後、ハニカム体を上方から押し付けて充填する方法等が挙げられる。これらの方法により、ハニカム体に水性混合物を充填した後、充填したハニカム体の面に平滑な面材を当接させて十分に固定することが好ましい。これにより発泡体がハニカム体のセルの外に膨張することを防止することができる。
【００３６】
上記水性混合物は、ハニカム体のセル内に充填後、好ましくは、常温、常圧条件下に、数秒〜数十分間で発泡し、次いで硬化が終了し発泡体を形成する。但し、冬期など、気温が低い場合や、工程上発泡硬化時間を短縮したい場合は、好ましくは５０℃程度に加熱してもよい。その後、必要により好ましくは８０〜１５０℃に加熱して余剰水をとばしてもよい。
【００３７】
このようにして製造される本発明の多孔質発泡体は、上記したように優れた特性を有するが、特に上記水性混合物に含まれる多価金属炭酸塩、軽金属、発泡剤の添加量を制御することにより、その比重を好ましくは０．０１〜１．５の広い範囲に調整できる。特に、本発明の他孔質発泡体では、比重が０．１以下の低い場合に、発泡体の柔軟性が強く発現し、結果として、得られるハニカム芯材は柔軟性を有する。
【００３８】
かくして製造される、本発明のハニカム芯材おける多孔質発泡体の厚みは２０ｍｍ以上であり、好ましくは２０〜４５ｍｍである。前記値が２０ｍｍ未満であると低音域での吸音率が劣るとともに、高音域での吸音率の低下が大きく好ましくない。
【００３９】
本発明では、上記により得られたハニカム芯材を、針状物を使用するニードリングにより、ハニカム芯材の両側の表面が開孔される。ニードリングで使用される、針状物の径は、好ましくは０．５〜１．５ｍｍであり、好ましくは０．７〜１．５ｍｍである。針状物の径が小さいと、吸音性が向上せず、吸音性を向上させるために針状物の打ち込み本数を増やしたとしても、低音域での吸音性が劣る上に、針状物の折れが生じなどして好ましくない。一方、針状物の径が１．５ｍｍを越えると低音域での吸音率が劣るとともに、高音域での吸音率の低下が大きく好ましくない。
【００４０】
針状物の材質としては通常、鋼、ステンレスなどの金属 、セラミックスなどであるが、特に限定はなく、また、針状物の形状として、先端が尖った形状を意味し、また鈎（バーブ）付きのものも使用することが可能である。針状物の直径（径）は鈎部を考慮せずに測定される。バーブ付き針状物でニードリングする場合、多孔質発泡体を微細に引っ掻くため、特にニードルマシン等で高速でニードリングする場合には、多孔質発泡体を破損する場合があるため好ましくない。
【００４１】
ニードリングにおける針状物の打ち込み本数は、ハニカム芯材の表面１ｃｍ２あたり、２．５〜５０本であり、好ましくは７〜３０本が好適である。打ち込み本数が２．５未満であると、必然的に針状物の径を大きくしなければならず好ましくなく、一方、５０本を越えると打ち込み量の多さから作業が繁雑になり好ましくなく、また、必然的に針状物の径を小さくなるために好ましくない。なかでも、前記針状物の直径が０．７〜１．５ｍｍであり、かつハニカム芯材の表面１ｃｍ２あたり、２．５〜５０本であるのが特に好ましい
【００４２】
ハニカム芯材のニードリングの方法としては、ハニカム芯材の表面に孔をあけられれば特に制限はないが、針状物を使用する既知の手段、例えば、二ードルマシン（オークマ社製の商品名：ＮＬＡ−Ｓ２３Ｔなど）を使用する方法を採用することができる。
【００４３】
本発明では、上記ニードリングにより、ハニカム芯材の両側の表面における開孔面積比率が３〜３０％、好ましくは５〜１５％となるように開孔されるのが好ましい。開孔面積比率が３％未満であると、吸音率が高くならず好ましくなく、３０％を越えると低音域での吸音率が劣るとともに、高音域での吸音率の低下が大きく好ましくない。なお、開孔面積比率とは、ハニカム芯材の単位表面積にあたりの、ニードリングで使用される針状物の断面積と本数により、以下のように定義される。
開孔面積比率＝針状物の断面積×本数／ハニカム芯材の単位表面積×１００
【００４４】
本発明ではハニカム芯材の両表面が上記開孔面積比率を有するように開孔されているのが好ましく、これは、ニードリングの際に、針状物をハニカム芯材の発泡体を貫通させることにより達成することができる。この場合、両表面が異なる開孔面積比率を有する場合や針状物が発泡体を貫通しない場合に生じる、高音域での吸音率の落ち込みの発生を著しく改善することができる。
【００４５】
かくして、本発明では、低音域から高音域の全体に渡って、従来の構造用材料では達成できないような吸音特性に優れたハニカム芯材を得ることが可能となる。また本発明におけるハニカム芯材に充填される多孔質発泡体は、硬質から軟質の幅広い範囲で制御できる複合発泡体であり、その断熱性能もハニカム体の材質及び多孔質発泡体の組成を制御し、また、多孔質発泡体の比重や発泡セルの直径や形状を制御することにより、例えば、０．０４ｋｃａｌ／ｍ・ｈｒ・℃以下の低い熱伝導率を付与することが可能な上、難燃性も建築基準法に基づく不燃材から準不燃材相当のレベルのものである。
【００４６】
本発明におけるハニカム芯材の少なくとも片面には、必要に応じて表面材を接合して設けることができる。表面材としては、例えば、有機繊維、無機繊維または天然性からなる織布や不織布、パンチドメタル、金網、樹脂メッシュ、穴あきフィルム等が挙げられる。表面材は、目付の小さいものが好ましく、目が大きいものが好ましい。厚みとしては０．３〜１．６ｍｍであることが好ましい。厚みが０．３ｍｍ未満であると吸音特性が劣り、逆に１．６ｍｍを越えると吸音特性が低下し好ましくない。また、表面材を芯材に接合するタイミング（工程）としては芯材をニードリングした後に接合してもよいし、あらかじめ表面材を芯材に接合しておいてニードリングしてもよい。
【００４７】
本発明の吸音パネル用ハニカム芯材は、上記のように優れた吸音特性を有するが、該吸音特性は、その使用の仕方によりさらに改善することができる。すなわち、後述する実施例に示されるように、ハニカム芯材を吸音すべき音源の方向とは反対の方向である、ハニカム芯材の背部に好ましくは０．５〜３０ｍｍ、特に好ましくは５〜２５ｍｍの空間を設けて配置して使用することにより、吸音特性を所定の周波数だけ低音域にそのままのシフトさせることになる。その結果、高音域ばかりでなく、低音域でも極めて優れた吸音性を有するように矯正することが可能となる。これにより、本発明のハニカム芯材は、用途に応じて適切な波長領域の音域に渡って吸音特性を有するように調整できる。
【実施例】
【００４８】
以下に、本発明について実施例を挙げてさらに具体的に説明するが、本発明はかかる実施例に制限して解釈されるものでないことはもちろんである。
例１
[ハニカム芯材の製造]
（リン酸・ウレタンフォーム）第一リン酸マグネシウム５０質量％の水溶液１００質量部に対し、塩基性炭酸マグネシウム１４質量部、酸化マグネシウム６質量部、水酸化アルミニウム３６質量部、及び空気中の水分と反応しないように窒素で置換してタンクに入れたＭＤＩプレポリマー１２質量部を配合したスラリー状混合物を連続混合機に供給し混合した。該連続混合機から発泡用のスラリー状混合物をＰＥＴ製（ポリエチレンテレフタレート）のフィルム上に平滑になるよう吐出させた。
【００４９】
次に平滑化されたスラリー状混合物上にセルサイズ２０ｍｍで表１に示した厚みのペーパーハニカム体（北陽製紙社製、商品名：ハニコームＰ）を載せ、上方よりＰＥＴフィルム、更にその上からスポンジ付きのベルトコンベアで押圧し、ハニカムセル内のスラリー状混合物を室温で発泡、硬化させた。発泡、硬化した後、面材及び上下面のＰＥＴフィルムを剥がし、乾燥させた。このようにして、厚み４１ｍｍの多孔質発泡体がハニカム体のセルの体積の１００％に充填されたハニカム芯材を得た。
【００５０】
なお、本発明で使用したＭＤＩプレポリマーは、以下のものである。
商品名：ミリオネート（日本ポリウレタン社製）１００質量部に対して、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール（分子量２１８８、エチレンオキサイド６０質量％とプロピレンオキサイド４０質量％とのブロックコポリマー）４２０質量部を反応させプレポリマーとしたもの。プレポリマーのＮＣＯ含量は６．２質量％、数平均分子量１３５５であり、常温で粘調な樹脂溶液である。
【００５１】
上記のようにして得られたハニカム芯材の多孔質発泡体の両表面に対して、表１に示した針状物の径、打ち込み本数、及び開孔面積比率にて、オークマ（株）社製のニードルマシンによりニードリングを行った。
【００５２】
それぞれで得られたハニカム芯材及びサンドイッチパネルの物性値を表１に示す。なお、試験方法は以下のとおりである。
圧縮強さ：  ＪＩＳ  Ａ９５１１に準拠した方法。
吸音性：    ＪＩＳ  Ａ１４０５  垂直入射吸音測定法。
【００５３】
例２
多孔質発泡体がハニカム体の有無により吸音特性が異なることを示す試験を行った。例１で得られた多孔質発泡体について、ハニカム体を有する場合（ニードリングなし。２−１で示す）、及び、ハニカム体を有しない場合（ニードリングなし。２−２で示す）について、それぞれ、例１と同様にして吸音特性を調べ、図１に結果を示した。
図１から明らかなように、ハニカムを有する多孔質発泡体は、ハニカムを有しない多孔質発泡体に比較して、特に中音域の吸音特性が劣ることが明確である。
【００５４】
例３
多孔質発泡体の材質により吸音特性が異なることを示す試験を行った。多孔質発泡体として、それぞれ、フェノール樹脂（例３−１）、ポリエチレン（例３−２）を使用し、かつ、それぞれ、表１に示されるような、多孔質発泡体の厚み（ｍｍ）を有し、かつ針状物の径（ｍｍ）、打ち込み本数（本／ｃｍ２）、及び開孔面積比率（％）を有するようにハニカム芯材について、本発明のハニカム芯材（例１）と比較した吸音特性の結果を図２に示した。
【００５５】
【表１】
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図２から明らかなように、本発明の多孔質発泡体は、フェノール樹脂（例３−１）の多孔質発泡体やポリエチレン（例３−２）の多孔質発泡体に比較して、低振動数音域及び高振動数音域の吸音性に優れることがわかる。
【００５６】
例４
多孔質発泡体の厚みの吸音特性への影響を示す試験を行った。表２に示されるように、多孔質発泡体の厚み（ｍｍ）を変え、かつそれに応じてニードリングの際の針状物の径（ｍｍ）、打ち込み本数（本／ｃｍ２）、及び開孔面積比率（％）を変えた他は例１と同様にしてハニカム芯材を製造した。それぞれハニカム芯材について、例１と同様にして吸音特性を調べ、図３に結果を示した。
【００５７】
【表２】
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図３から明らかなように、多孔質発泡体の厚みが薄いと吸音特性のピーク形状がシャープになり、またピークの山が高振動数側にシフトし、高振動数音域でのピークの落ち込みが激しくなる、従って、低振動数音域と３０００Ｈｚ音域での吸音特性が低下する。
【００５８】
例５
ニードリングの際に使用する針状物の径の吸音特性への影響を試験した。表３に示されるように、ニードリングの際の針状物の径（ｍｍ）を変え、かつそれぞれに応じて、多孔質発泡体の厚み（ｍｍ）、針状物の径（ｍｍ）、打ち込み本数（本／ｃｍ２）、及び開孔面積比率（％）を変えた他は例１と同様にしてハニカム芯材を製造した。それぞれハニカム芯材について、例１と同様にして吸音特性を調べ、図４に結果を示した。
【００５９】
【表３】
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図４から明らかなように、針状物の径が細くなると針を多く打ち込まないと吸音特性のピークの強度が上がらないことがわかる（例５−２）。また、針状物の径が１．５ｍｍより太くなると、吸音特性のピークの形状がシャープになり、低振動数音域と２０００Ｈｚ音域での吸音特性が低下する。
【００６０】
例６
開孔が貫通孔である場合と非貫通孔である場合との違いを示す試験を行った。ニードリングの際の針による孔明けを、例１の場合（貫通度１００％）に比べて、表４に示されるように、非貫通孔（貫通度６０％）になるようにして実施した（例６−１）他は例１と同様にしてハニカム芯材を製造し、それぞれ、例１と同様にして吸音特性を調べ、図５に結果を示した。
【００６１】
【表４】
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図５から明らかなように、貫通度が低い場合には、２５００Ｈｚ音域での吸音特性が低下する。
【００６２】
例７
開孔面積比率が吸音特性に与える影響について試験を行った。例１の場合の開孔面積比率（９．５％）に比べて、表５に示されるような開孔面積比率になるようにして実施した（例７−１、例７−２）他は例１と同様にしてハニカム芯材を製造し、それぞれ、例１と同様にして吸音特性を調べ、図６に結果を示した。
【００６３】
【表５】
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図６から明らかなように、開孔面積比率が小さいと吸音特性のピークが小さく、一方、開孔面積比率が大きいと、吸音特性のピークが小さく、また、低振動数音域と２０００Ｈｚ音域での吸音特性が低下する。
【００６４】
例８
ハニカム芯材の背部にある空間の有無による吸音特性の影響について試験を行った。例１に示される同じハニカム芯材（多孔質発泡体の厚み：４１ｍｍ、針の径：０．９ｍｍ、打ち込み本数：１５本／ｃｍ２、及び開孔面積比率：９．５４％）を使用し、吸音する音源に面する方向とは反対方向であるハニカム芯材の背部に２０ｍｍの空間を設けてハニカム芯材を配置した場合と、背部に空間を設けないで配置した場合とについて、それぞれ、例１と同様にして吸音特性を調べ、図７に結果を示した。
図７から明らかなように、背部に空間がある場合には、全体の吸音特性のカーブは変らないが、ピークが低振動数音域にシフトしていることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００６５】
本発明のハニカム芯材は、上記優れた吸音特性とともに、軽量性、剛性、断熱性等の点で優れるために、ドアや間仕切り等の建築材料の内装又は外装パネルや航空機、車両等の構造用材料として広い分野に使用できる。
【図面の簡単な説明】
【００６６】
【図１】ハニカム体の有無による吸音特性の差を示すグラフ。
【図２】多孔質発泡体の種類により吸音特性が異なることを示すグラフ。
【図３】多孔質発泡体の厚み吸音特性への影響を示すグラフ。
【図４】ニードリングの際の針状物の径の吸音特性への影響を示すグラフ。
【図５】開孔が貫通孔と非貫通孔の場合の吸音特性の差を示すグラフ。
【図６】開孔面積比率が吸音特性に与える影響を示すグラフ。
【図７】ハニカム芯材の背部の空間の有無による吸音特性の差を示すグラフ。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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