(57)【要約】      （修正有）【課題】水通路を有する燃料電池において、通路中の水の凍結を最小化する方法を提供する。【解決手段】Ｎ−イソプロピルアクリルアミドのごとき熱応答高分子を前記水通路の表面に付着させて低温において前記熱応答高分子を伸展せしめ、以って前記通路内で水が凍結する傾向を減ずること、およびより高温において前記熱応答高分子を収縮せしめ、以って前記通路内の循環する水の流れの制限を防止する、ことを含む。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
高分子を備えた純水通路を有し、高分子鎖の一端が前記純水通路の表面に結合し、前記高分子鎖が自身の間でからみ合いを形成しうることを特徴とする燃料電池。
【請求項２】
前記燃料電池が停止する時には前記純水通路中の純水の流れが停止し、前記燃料電池が動作する時には純水が前記純水通路中を流れ、前記高分子のからみ合いが純水の前記流れにより解消される構造を特徴とする請求項１記載の燃料電池。
【請求項３】
前記高分子鎖が親水性である、請求項１乃至２記載の燃料電池。
【請求項４】
前記高分子鎖が、連続したアルキル基またはその主鎖が連続したアルキル基である共重合体である主鎖を有する、請求項３記載の燃料電池。
【請求項５】
前記高分子は熱応答型であり、前記純水の温度に応じて体積相転移する、請求項１記載の燃料電池。
【請求項６】
前記熱応答型高分子は、４０℃以上の温度の水中において収縮し、２０℃以下の温度の水中において伸展する、請求項５記載の燃料電池。
【請求項７】
前記高分子鎖はＮ−イソプロピルアクリルアミドまたはＮ−イソプロピルアクリルアミドの共重合体である、請求項６記載の燃料電池。
【請求項８】
純水通路と、燃料電池が停止する時に前記純水通路内の水を燃料電池外へ排出する手段と、を有することを特徴とする燃料電池。
【請求項９】
前記燃料電池の前記純水通路を通って流れる純水の流量ないし前記純水の圧力のいずれか少なくとも一方を計測する手段と、前記燃料電池の前記純水通路を通って流れる前記純水の前記流量ないし前記純水の前記圧力のいずれか少なくとも一方を所定の範囲を越えない水準に制御する手段と、を特徴とする請求項８記載の燃料電池。
【請求項１０】
電池が動作する時には水通路を水が流れることを許容し、
前記電池が動作しない時には水を高分子材料中に保持する、
ことを含む、高分子材料を内部に含む水通路を有する燃料電池を動作させる方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、概略、燃料電池に関し、特に、水通路を有する高分子型燃料電池の性能改善に関する。
【背景技術】
【０００２】
純水通路を含む燃料電池において、０℃以下では水通路中の水は凍結してしまう。結果として、燃料電池が０℃以下の環境にあると、前記水通路は遮断され、燃料と空気の流通が凍結水のために詰まりかねない。凍結状態から燃料電池が始動されると、滞留した氷を融解する必要があるので、定格出力に達するのに長時間を要する虞がある。あるいは、高分子膜を備える燃料電池スタックの内部が損傷を受け、電池性能が損なわれる虞がある。
【０００３】
この問題を解決するひとつの方法としては、燃料電池を停止している際に、前記純水を燃料電池外に排出することである。重力ないしポンプを利用して水を排出することができる。例えば、特開平１１−２７３７０４号によれば、燃料電池は排水手段を備えている。発電が終了すると、前記排水手段が作動して、固定された高分子燃料電池、タンク、供給手段、および排出手段内に滞留した水が外部へ排出される。すなわち、燃料電池機器が寒冷気候の屋外で使用され、引き続いて停止したとしても、燃料電池内に凍結水が存在することはなく、従って燃料電池が再始動される際に純水通路が凍結のために詰まることはない。
【０００４】
純水通路が加湿ないし冷却機能を担う場合には、水を水通路から排出してしまっては、燃料電池が始動する際にこれら機能を発揮しえない。それ故、燃料電池が再始動する際には、再循環水だけでは不足であって、純水を前記水通路に再供給してやる必要がある。また、大量の水を燃料電池から排出することには、別の不利益も存する。例えば、燃料電池が自動車用と仮定すると、大量の純水を０℃以下の外部環境に放出すると、路面の凍結の原因となる虞がある。この理由のために、燃料電池外の貯水タンクを利用して、燃料電池を停止している間、前記貯水タンクに純水を貯留しておくこともある。しかし、貯水タンクに貯留しておいても純水が凍結することはあり、再始動の際には貯水タンク内の氷を融解する必要がある。これは始動に要する時間を遅延し、さらにはヒータの利用のために燃料消費を増大せしめてしまう。
【０００５】
一度燃料電池が運転されれば、最適な温度と効率で稼動されうる。しかし始動の際には、セルは一定の温度を必要とし、それは典型的には効率的に稼動するべく内部の水の凝固点を越えるものである。それゆえ、水通路を有する燃料電池の効率的な運転は、継続的に必要なことである。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、水通路を有する燃料電池において、内部の水の凍結の可能性を減ずることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
これら、および他の効果は、少なくとも部分的には、その壁に貼着した高分子材料を含む水通路を有する燃料電池によって満足される。本発明の一実施形態によれば、前記燃料電池は、高分子を備えた純水通路を有し、高分子鎖の一端が前記純水通路の表面に結合し、前記高分子鎖が自身の間でからみ合いを形成しうることを特徴とする。
【０００８】
前記燃料電池は更に、前記電池が停止した時には前記通路から過剰な水を前記電池の外部へ排出する手段と、前記通路中の前記水の少なくとも流量ないし少なくとも圧力を測定する手段と、前記通路中の前記水の前記流量ないし圧力を所定の範囲を越えないように制御する手段と、を備える。
【発明の効果】
【０００９】
効果として、上記のごとき構造は、前記通路中に含まれる水が高分子のからみ合いによって前記高分子材料と結合することを許容し、以って前記電池が動作していない時の前記水の凍結の可能性を最小化する。電池が動作している時には、水の流れ及び／又は前記電池の温度上昇が前記高分子材料のからみ合いを解消し、以って正常運転中において前記通路を水が流れることを許容する。
【００１０】
本発明の更なる効果は、下記の詳細な説明から当業者にとって容易に明瞭になるものであり、ここで本発明の好適な実施形態が、本発明を実施することを考慮して最良の形態を簡易に例示することを以って、図示及び説明されている。理解されるように、本発明は他の異なる実施形態とすることが可能であって、その幾つかの詳細は、本発明から乖離することなく、種々の明瞭な個所において修正することができる。従って、図面と明細書とは、本質的に例示的と解されるべきであって、限定的と解されるべきではない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明は、燃料電池から水を供給ないし取り去るための水通路を少なくともひとつ備えている高分子燃料電池とその運転を対象としている。本発明によれば、水通路は、前記通路中の何らかの水の凍結の可能性を低減ないし最小化するための高分子材料をその中に有している。前記高分子燃料電池は、アノード極とカソード極との間に挟まれた電解質膜をさらに備えている。燃料電池は、燃料電池スタックを構成するべく複数のこのような膜電池を有することができる。また燃料電池は、水の凍結の可能性を最小化するための高分子材料をその中にそれぞれ有した複数の水通路を有することができる。
【００１２】
水通路は、通例、アノード側電極と連結されており、電池に水蒸気を供給し、電池より副産物および他の成分を輸送する。これら通路は、水および／または他の成分を含むことができる。それゆえ、水通路および純水通路なる用語は、ここにおいて互換的に使用する。
【００１３】
本発明の一実施形態によれば、高分子材料を有する純水通路の構造は、図１に示すように、高分子鎖の一端が水通路（１０）の表面に結合するようにされている。このような高分子鎖は、周囲の温度が低いか水の流れが存在しなくなった時に、からみ合い（１２）を形成しうる。前記高分子のからみ合い中には、高分子鎖との相互作用によって結合した水分子（結合水）が存在する。「結合水」に分類される水は、高分子と水との相互作用によって０℃以下でも容易には凍結しない。さらに、高分子（及び他の成分）の凝固点降下作用によっても、高分子のからみ合い中に含まれる水は０℃以下でも容易には凍結しない。その結果として、燃料電池が０℃未満の環境で使用される際においても、凍結を防止すべく純水を予め燃料電池外に排出するか、純水を排出するための貯水タンクを使用する必要がない。効果として、燃料電池が再始動する際に、電池が停止した後に通路に水を再供給することなく、即座に運転を開始することができる。
【００１４】
高分子鎖を純水通路の表面に結合ないし付着は、高分子材料が付着される対象の表面への一般的な方法による表面処理を行った後、モノマーを重合ないし既に形成された材料を付着させることにより、なすことができる。例えば、通路表面へのプラズマ処理と活性サイトへの高分子鎖の結合によって、または、通路表面上の高分子膜層を形成し、前記高分子膜層の一部を高分子鎖と反応させることにより、高分子鎖は純水通路の表面に結合する。
【００１５】
効果として、燃料電池の構造は、燃料電池が停止した時には水通路中の純水の流れが停止するようになっている。通路中の前記高分子材料は、分散して通路のより多くを占有しうる。しかしながら、電池が運転された時には、前記高分子材料はより少ない通路体積しか占めない。このことは、単純に、電池が運転されている時の流れ方向に沿う向きに対する流水が無い時には自己連結（例えば、からみ合い）する高分子材料の本来の特性（一定部分が通路表面に付着した場合）による。このことにより、燃料電池の運転のために必要な量の水が保証される。高分子鎖間の弱いからみ合いを有する高分子材料を用いたため、通路中の水の流れにより前記からみ合いを形成および解消することができる。
【００１６】
例えば、親水鎖を有する高分子材料は、低温下で水中に分散しうる。燃料電池が運転中、例えば、高温下では、高分子鎖は、水流の方向に分散するので、純水の流れを妨げることがない。
【００１７】
本発明の一実施形態によれば、水通路に付着した前記高分子材料はアルキル基を備える。前記高分子は、アルキル基を有する連続構造である主鎖を有しうるか、またはその主鎖がアルキル基である共重合体でありうる。本実施形態においてアルキル基高分子が好ましいが、前記高分子材料はこれに限られない。水通路中でからみ合いを容易に形成し、かつ前記通路中で水の流れによって容易にもつれを解消しうるべく、前記高分子は十分な柔軟性を有することが好ましい。
【００１８】
本発明において、熱応答高分子もまた考慮されている。熱応答高分子は、そのような高分子を含む純水の温度に応じて、体積相転移しうる。例えば、燃料電池の運転によって前記純水の温度が上昇する時には、前記高分子のからみ合いは体積相転移によって収縮し、純水の流れを許容する。さらに、燃料電池が停止した後のように、前記純水の温度が低下する時には、前記高分子は純水中に分散し、その鎖は弱く結合したネットワークを形成する傾向がある。このネットワークはその中に純水を保持するため、通常の凝固点を下回っても、前記純水は容易には凍結しない。
【００１９】
本発明において、いずれの熱応答高分子でも利用しうる。約４０℃以上の温度の水において収縮し、約２０℃以下の温度の水において伸展する熱応答高分子が好ましい。これらの高分子は、高分子固体電解質燃料電池に適用された時には、燃料電池の好適な運転温度の範囲において純水の流れを妨げない。本発明の一実施形態において、前記高分子はＮ−イソプロピルアクリルアミドまたはＮ−イソプロピルアクリルアミド共重合体を含む。これらの材料は、高分子固体電解質燃料電池に適用された時には、燃料電池の好適な運転温度の範囲において純水の流れを妨げない。
【００２０】
前記水通路中に高分子材料の使用をすることは、その中における水の凍結の可能性を減じ、前記通路中への水の補給の必要性を減ずるが、本発明は、外部の貯水器の使用と通路からの水の排出のための接続をも考慮している。前記燃料電池は燃料電池が停止した時に純水通路中の水を燃料電池の外部へ排出する手段を有しているので、前記電池中で前記純水が凍結するのをさらに防止しうる。この構造は、例えば、前記純水通路の断面積が大きく、前記高分子鎖のからみ合いが純水の全てを保持し得ない場合に適するが、これに限られない。
【００２１】
重力により、またポンプの使用により、または他の等価な手段により、過剰な水を電池から排出することができる。高分子のからみ合いが燃料電池の再始動に必要な水を十分に保持することが望ましいので、もし外部に排出される純水の量がおよそ高分子のからみ合いが保持できない量であれば、十分である。さらに、もしポンプが純水を外部に排出するために利用される場合、もし排出される純水の量が概ね高分子のからみ合いが保持できない量であれば、十分である。概ね始動に必要とされない量の水を排出することは、効果として、系のエネルギー消費を減少せしめる。
【００２２】
前記燃料電池システムは、燃料電池システムの純水通路を流れる純水の流量または前記純水の圧力のいずれかの少なくともひとつを計測する手段を有し、前記流量または水の圧力を制御する手段を有しているので、前記燃料電池中の純水通路の表面に結合した高分子鎖は取り去られることがないよう防護される。前記流量および圧力は、所定の水準ないし範囲としうる。
【００２３】
本発明の他の実施形態によれば、図２は燃料電池構造の例を図示する。燃料ガス経路２４および空気経路２５が備えられ、それぞれ膜電極構造２１の両側にある。電極構造２１はアノード極とカソード極（図解の都合のために図示されていない）の間に挟まれた高分子電極膜を備えることができる。純水通路２２は多孔質セパレータ２６に囲まれており、燃料ガス経路２４と空気経路２５とによって区画されている。純水通路２２中の純水は、ポンプ２７により循環されている。純水通路２２中を流れる純水は、多孔質セパレータ２６を通過し、燃料ガス経路２４を通過する燃料ガスおよび空気経路２５を通過する空気を加湿する。水経路中に含まれる高分子材料の一例として、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）の一端が純水通路２２の表面に結合し、ＰＭＭＡ分子層２３を形成する。前記ＰＭＭＡ分子層２３には、ＰＭＭＡ分子は純水通路２２に垂直に結合している。ＰＭＭＡ分子層２３は高分子を付着させる一般的な方法による表面処理を用いて形成される。例えば、セパレータ２６に対してプラズマ処理を行い、引き続いて、ＰＭＭＡ分子層２３が形成されるべく、メチルメタクリレートモノマーを重合させて純水通路２２上のみＰＭＭＡ鎖を付着させることができる。燃料電池が停止した時には、純水の循環しないよう、ポンプ２７は停止する。この例では、前記ＰＭＭＡ分子層のＰＭＭＡ分子は、純水通路２２中で分散し、他のＰＭＭＡ分子とからみ合いを形成する。
【００２４】
図２に示す構造を有する燃料電池の周囲の大気温度が−１０℃にまで低下し、前記システムが８時間放置され、乾燥した水素ガスと空気が流れた時には、前記燃料電池は再び発電を開始した。同時に、ポンプ２７の動作により純水の循環が開始され、また前記純水は凍結していなかったので、即座に循環が可能であった。引き続いて、前記燃料電池は７０℃程度において正常に動作した。
【００２５】
本発明の他の実施形態において、図３は燃料電池構造の一例を図示する。図３に示される構造は、図３が水通路を電池の外側およびシステムの外側へ排出させる手段を図示していることを除き、図２と類似している。図３に示される通り、燃料ガス経路２４と空気経路２５は、膜電極２１のいずれかの側に備えられている。純水通路２２は多孔質セパレータ２６に囲まれており、燃料ガス経路２４と空気経路２５とによって区画されている。純水通路は通路の内面に付着した高分子層２３を含む。送風機２７が純水通路２２に流路Ａ，Ｂ，ＥおよびＤを介して連結されている。純水は、送風機２７と三方バルブ３０および３１を駆動することにより、前記電池を通って循環させることができる。水は、三方バルブ３０および３１と送風機３２を駆動することにより、前記電池から排出することができる。
【００２６】
また循環している水のループ中には、圧力計３４および３６が含まれており、圧力コントローラ３７にシグナルを送り、これがバルブ３３および３５を制御することにより圧力を制御する。公知のごとく、圧力コントローラ３７に加えて三方バルブ３０および３１を制御するため、およびバルブ３３および３５を制御するために、コンピュータないしマイクロプロセッサを利用することができる。図３に示す装置は、電池が通常の発電モードにおいて機能している間、純水の再利用を可能にしている。電池が停止した時には、この装置は、高分子層２３に結合していない水通路中の過剰な水を取り除く必要に応じて、前記電池から前記水を排出すべく動作する。
【００２７】
図４および５のフローダイヤグラムを参照し、さらに図３に示す装置を参照して、水通路を持つ燃料電池の運転を提供する。当業者によって理解されるように、運転中、この運転は最適な結果を考慮してコンピュータ制御しうる。
【００２８】
図４に見られるように、始動運転は５０から開始する。始動の間、図３に示す三方バルブ３０は水が流路ＡおよびＢを通って流れることを許容する。流路Ｃは閉じられている。三方バルブ３１は、図３に示されるように、水が流路ＤおよびＥを通って流れることを許容し、流路Ｆを閉塞する。ステップ５１において、ポンプ２７が作動させられ水が電池を通って循環することを許容する。ステップ５２において、前記循環水中の圧力低下が、圧力計３４および３６により計測される。前記圧力計測は、コントローラ３７に入力される。ステップ５３において、圧力制御バルブ３３と３５はコントローラ３７によって操作されて、前記電池中を通って循環する水の循環流中の所定圧力を維持する。
【００２９】
図５は図３の燃料電池の停止運転中における運転を図解するフローダイヤグラムである。図５に見られるように、停止はポンプ２７を止めるステップ６０から開始する。ステップ６１において、三方バルブ３０は、流路Ａおよび流路Ｃが開かれて流路Ｂが閉じられるべく調節される。ステップ６２において、送風機３２が動作する。ステップ６３において、水通路中の圧力が圧力計３４および３６によりモニタされて圧力コントローラ３７にシグナルを送り、これが所定の圧力範囲を確保すべく制御バルブ３３および３５を動作させる。ステップ６４において、十分な時間が経過したか否かが決定される。前記経過時間は、予め決めておくことができ、さらに、経験的に決定可能な、水通路中の水の体積、水通路中に含まれる高分子の量、始動の際に電池を動作させるのに必要な水の量、外部温度といった要素に依存することができる。排出時間が経過していない場合には、システムはステップ６４に回帰する。前記時間が経過した場合には、システムはステップ６５へ移行して送風機３２を停止する。
【００３０】
例示の目的のため、次の実施例を参照する。
【００３１】
実施例１
この実施例では、図２に示す、基礎的な構造である複数の電池を有する燃料電池スタックが使用された。前記電池は、Ｎ−イソプロピルアクリルアミドの一端がＰＭＭＡよりも純水通路の表面に結合している点で相違している。Ｎ−イソプロピルアクリルアミドはプラズマ重合によって前記通路壁に付着されている。この燃料電池スタックは、図６に示す手続きにより動作する。停止後には、前記燃料電池の周囲の大気温度は−２０℃にまで低下する。Ｎ−イソプロピルアクリルアミドは４０度において体積相転移して、純水通路中で伸展する。前記電池を８時間の間−２０℃に保持した後、４０℃の乾燥した水素ガスと空気が流れ、前記電池を再び発電開始させた。燃料電池温度が４０℃に達する段階において、純水が循環を開始する。燃料電池温度の上昇に起因して、Ｎ−イソプロピルアクリルアミドは純水通路中で収縮する。Ｎ−イソプロピルアクリルアミドの収縮に起因して、純水通路中における純水の流量は通常動作に必要な量に安定する。続いて、前記燃料電池温度が７０℃に達し、顕著な電圧降下なしに通常動作が有効となる。
【００３２】
実施例２
本実施例では、図３に示す、基礎的な構造である複数の電池を有する燃料電池スタックが使用された。実施例１の実行に加えて、三方バルブ３０、三方バルブ３１および送風機３２が冷却液ループに備えられている。圧力計３４および圧力計３６が、圧力コントローラ３７を介して圧力制御バルブ３３および圧力制御バルブ３５を制御するために備えられている。前記燃料電池システムの動作中、三方バルブ３０および三方バルブ３１は以下のごとく制御されてループを作る。
【００３３】
三方バルブ３０ 三方バルブ３１
流路Ａ：開            流路Ｄ：開
流路Ｂ：開            流路Ｅ：開
流路Ｃ：閉            流路Ｆ：閉
最初に、前記燃料電池システムが停止する時には、三方バルブ３０と三方バルブ３１は以下のごとく制御されて前記燃料電池スタックから水を排出する。
【００３４】
三方バルブ３０ 三方バルブ３１
流路Ａ：開            流路Ｄ：開
流路Ｂ：閉            流路Ｅ：閉
流路Ｃ：開            流路Ｆ：開
第二に、送風機３２が始動して燃料電池スタックから水を排出する。送風機３２は所定の時間後に停止する。
【００３５】
燃料電池の運転と燃料電池スタックからの水の排出中、圧力コントローラ３７は圧力制御バルブ３３と圧力制御バルブ３５とを制御して前記燃料電池スタック内部の冷却液通路の圧力低下を所定の圧力の下に保持する。
【００３６】
本発明の好ましい実施形態とその幅広い用途の例のみを、本開示において図示および記載した。当然にして、本発明は種々の他の組み合わせ及び環境において使用でき、かつここに説明された発明上の概念の範囲において変形ないし修正することができる。従って、例えば、当業者は、定常的に過ぎない実験を利用して、ここに記載された特定の手順及び処置の多数の等価物を認識し、ないしは確認することができるだろう。このような等価物は、本発明の範囲内のものであると考えられ、かつ添付の請求項群によって保護されている。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
本発明の種々の特徴と効果とは、例示の目的のためであって本発明の範囲を限定しないように提出された添付の図面を参照することによって、より明確かつ容易となるであろう。
【図１】図１は、本発明の一実施形態による燃料電池が停止した時の燃料電池の純水通路における代表的な理想化されたポリマー鎖構造の例示である。
【図２】図２は、本発明の一局面による燃料電池である。
【図３】図３は、本発明の他の実施形態による燃料電池の例示である。
【図４】図４は、本発明の一実施形態による燃料電池が始動する際の冷却液系のプロセスの流れを表す、フローダイヤグラムである。
【図５】図５は、本発明の一実施形態による燃料電池が停止する際の冷却液系のプロセスの流れを表す、フローダイヤグラムである。
【図６】図６は、本発明の一局面による燃料電池スタックの運転温度の履歴を表すグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【外国語明細書】
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【図1】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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