(57)【要約】【目的】固体酸化物形燃料電池にドライな炭化水素ガスを供給する場合において、貴金属を用いないで長期的に良好な耐コーキング性を得ることができ、かつ、設計自由度やシール性を失わないガス供給、排出方法を提供する。【構成】６００℃から１０００℃の間で動作する固体酸化物形燃料電池に炭化水素または一酸化炭素を含むガスを供給あるいは排出させるために使用される耐熱合金製燃料ガス管であって、前記ガス管内壁表面もしくは表面近傍にアルミナ層を有していることを特徴とする。【特許請求の範囲】
【請求項１】
６００℃から１０００℃の間で動作する固体酸化物形燃料電池に炭化水素または一酸化炭素を含むガスを供給あるいは排出させるために使用される耐熱合金製燃料ガス管であって、前記ガス管内壁表面もしくは表面近傍にアルミナ層を有していることを特徴とする固体酸化物形燃料電池用燃料ガス管。
【請求項２】
前記耐熱合金は耐熱Ｆｅ合金、Ｎｉ合金またはフェライト系ステンレスのいずれかであることを特徴とする請求項１記載の固体酸化物形燃料電池用燃料ガス管。
【請求項３】
前記燃料ガス管の内壁は最表面より順次アルミナ層、高アルミニウム含有層を備えており、前記燃料ガス管の内壁表面へアルミニウム以外の耐熱合金の成分の拡散が抑圧されていることを特徴とする請求項１または２記載の固体酸化物形燃料電池用燃料ガス管。
【請求項４】
前記耐熱合金はアルミニウムを重量％で０．５％−１５％含み、固体酸化物形燃料電池の動作温度より高い温度の空気雰囲気で熱処理することによって、該合金に含まれるアルミニウムの酸化物から前記アルミナ層が作製されることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項記載の固体酸化物形燃料電池用燃料ガス管。
【請求項５】
前記耐熱合金製燃料ガス管の内壁表面をアルミコーティングし、陽極酸化もしくは固体酸化物形燃料電池の動作温度より高い温度の空気雰囲気で熱処理することによってコーティング材料であるアルミニウムの酸化物から前記アルミナ層が作製されることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項記載の固体酸化物形燃料電池用燃料ガス管。
【請求項６】
前記高アルミニウム含有層の厚み及び組成が前記作動温度に応じて異なっていることを特徴とする請求項３記載の固体酸化物形燃料電池用燃料ガス管。
【請求項７】
前記耐熱合金は希土類元素（Ｙ，Ｌａ，Ｃｅ）を重量％で０．０１％以上から１％以下を含有することを特徴とする請求項１から６のいずれか１項記載の固体酸化物形燃料電池用燃料ガス管。
【請求項８】
炭化水素または一酸化炭素を燃料ガスとし、６００℃から１０００℃の間で動作する固体酸化物形燃料電池において、内壁表面もしくは表面近傍にアルミナ層を有している耐熱合金製燃料ガス管を前記燃料ガスを供給あるいは排出させるために使用したことを特徴とする固体酸化物形燃料電池。
【請求項９】
請求項１から７のいずれか１項記載の固体酸化物形燃料電池用燃料ガス管に水蒸気と炭素の（所謂スチームカーボン（Ｓ／Ｃ））比が０以上の燃料ガスを流すことを特徴とする固体酸化物形燃料電池用燃料ガス管の使用方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は固体酸化物形燃料電池用燃料ガス管および固体酸化物形燃料電池ならびにそのガス管使用方法、さらに詳細には燃料ガスにしめる水蒸気成分比が小さなガスを利用する固体酸化物形燃料電池におけるガス供給管において、コーキングの発生が問題とされる、ガス供給管に関するものと該ガス供給管を有する固体酸化物形燃料電池並びのそのガス管使用方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
固体酸化物形燃料電池は内部改質を利用した燃料ガスの多様性が利点とされている。内部改質（例えばメタン）反応
ＣＨ４＋Ｈ２Ｏ  →  ＣＯ＋３Ｈ２      （１）
は通常、式（１）で示したように水蒸気を用いることが多い。そのため、固体酸化物形燃料電池に供給するガスには水蒸気が大量に含まれる。この水蒸気添加が炭化水素ガスの熱分解を抑圧する、即ち、コーキングの問題を解決している。
【０００３】
一方、固体酸化物形燃料電池では、効率を高めるため、直接炭化水素ガスを用いる方法も考えられている（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  ｓｏｃｉｅｔｙ，１５０巻Ａ４７０−Ａ４７６（２００３））。しかしながら、水蒸気成分を少量しか含まない炭化水素等の炭素を含むガスの直接利用において、前記のコーキング即ち、
ＣＨ４  →  Ｃ＋２Ｈ２      （２）
で表される炭化水素ガスの熱分解の抑圧方法が問題になる。何故ならば、（２）式右辺で表される炭素が電極表面に付着し、電極活性を落とすこと、また、ガス配管中のガスそのものの流れを阻害するからである。
【０００４】
高温で使用される配管では耐酸化特性からＮｉが多く含まれた合金（インコネル、ハストロイなど）が従来使用されていることが多い。しかしながら、Ｎｉ基は（２）式で表されるメタンの熱分解を促進する触媒として知られていて、水蒸気成分を少量しか含まない炭化水素ガスを固体酸化物形燃料電池での配管として使用するには適していない。一方、コーティング材として、貴金属をコーティングする方法も考えられるが、高温で使用するコーティングの寿命は、合金材との相互拡散により、コーティングの厚みが支配的な因子になっているため、合金材との反応性と関係した、作動温度に適した厚みが必要になってくる。そのため、貴金属を厚くコーティングすることは、経済的な側面から適していないと考えられる。
【非特許文献１】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  ｓｏｃｉｅｔｙ，１５０巻Ａ４７０−Ａ４７６（２００３）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記課題は、炭化水素ガスの熱分解を抑圧するアルミナを使用することによって解決できることが知られている。しかしながら、アルミナ管を使用した場合、セラミックスであるため、曲げ等のパイピング設計の自由度が失われること、高温雰囲気下での金属部品などの他のスタック部品との結合部のガスシールが困難になることなどの課題が出てくる。
【０００６】
本発明の目的は、上記実状に鑑みて、固体酸化物形燃料電池にドライな炭化水素ガスを供給する場合において、貴金属を用いないで長期的に良好な耐コーキング性を得ることができ、かつ、設計自由度やシール性を失わないガス供給、排出方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するため、本発明による固体酸化物形燃料電池用燃料ガス管は、６００℃から１０００℃の間で動作する固体酸化物形燃料電池に炭化水素または一酸化炭素を含むガスを供給あるいは排出させるために使用される耐熱合金製燃料ガス管であって、前記ガス管内壁表面もしくは表面近傍にアルミナ層を有していることを特徴とする。
【０００８】
さらに本発明による固体酸化物形燃料電池は、炭化水素または一酸化炭素を燃料ガスとし、６００℃から１０００℃の間で動作する固体酸化物形燃料電池において、内壁表面もしくは表面近傍にアルミナ層を有している耐熱合金製燃料ガス管を前記燃料ガスを供給あるいは排出させるために使用したことを特徴とする。
【０００９】
また、本発明による固体酸化物形燃料電池用燃料ガス管の使用方法は、請求項１から６のいずれか１項記載の固体酸化物形燃料電池用燃料ガス管に水蒸気と炭素の（所謂スチームカーボン（Ｓ／Ｃ））比が０以上の燃料ガスを流すことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１０】
本発明に関わるガス管は、炭化水素または一酸化炭素を含むガスを固体酸化物形燃料電池の燃料とした場合に使用されるガス管であって、管内壁表面上において、アルミナ層及びその下の高Ａｌ含有層で構成されている。耐熱合金母材にイットリアを含んだ場合には、さらにコーキングに対して効果が現れるため、長期の燃料電池作動に対する燃料供給管になることが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明に関わる燃料ガス管は、炭化水素または一酸化炭素を含むガスを固体酸化物形燃料電池に供給、排出させるために使用される管であって、アルミナ層、高Ａｌ含有層と耐熱合金から構成されている。すなわち耐熱合金の管の内壁表面よりアルミナ層、高アルミニウム（Ａｌ）含有層、耐熱合金層の順に構成された構造を有している。
【００１２】
前記耐熱合金としては、たとえば耐熱Ｆｅ合金、Ｎｉ合金またはフェライト系ステンレスを例としてあげることができる。
【００１３】
アルミナ層及び高Ａｌ含有層は、コーキング促進触媒元素が炭化水素ガスと反応することを抑圧する。また、その内壁最表面はアルミナ層で覆われているため、アルミナのような耐コーキング効果も有する。アルミナ層及び高Ａｌ含有層は、ガス管合金材に重量％でＡｌを０．５％−１５％、好ましくは１％−１０％（重量％）含んだ材料で構成したものから作製される。即ち、高温作動温度により、拡散が起き、表面にＡｌ層が形成されることによって作られる。
【００１４】
また、表面へのアルミナイジングによるＡｌ層と合金材元素との相互拡散によってもアルミナ層及び高Ａｌ含有層は作製される。すなわち耐熱合金の内壁表面にＡｌをコーティングし、陽極酸化もしくは固体酸化物形燃料電池の動作温度より高い温度の空気雰囲気で熱処理することにより、高Ａｌ含有層およびアルミナ層が形成される。
【００１５】
その拡散環境によって該高Ａｌ含有層は厚み及び元素とＡｌとの組成比が決定される。相互拡散は、特にＡｌの高温作動時の温度と耐熱合金の耐熱性に大きく依存する。固体酸化物形燃料電池では、作動温度が高いため、Ａｌの拡散が早いと考えられるので、十分に厚いＡｌ層が必要である。アルミコーティング厚を、好ましくは１００μｍ以上にすると、十分なアルミナ層及び高Ａｌ含有層を形成可能である。
【００１６】
本発明の合金材にＡｌを重量％で０．５％−１５％含んだ場合、及び、アルミコーティング厚を１００μｍ以上にした場合、Ａｌの融点（６６０℃）以上の熱処理を施したものは、１０００℃近くで使用される場合と異なり、６００−８００℃域での作動では十分なアルミナ層及び高Ａｌ含有層を有している。
【００１７】
本発明による耐熱合金材に、希土類元素（Ｙ，Ｌａ，Ｃｅ）を重量％で０．０１％以上から１％以下を含有させることができる。この場合、耐コーキング性がさらに向上する。希土類元素の添加量が０．０１％未満の時には、耐コーキング性の改良がみられず、一方１％を越えると、価格が高く、かつ、作製することが困難である。
【実施例１】
【００１８】
部分酸化型固体酸化物形燃料電池に使用されるガス管であって、合金材において、重量％で５％のＡｌを含んだ材料で構成されたものの燃料ガス管の実施例を示す。
【００１９】
図１は固体酸化物形燃料電池作動温度に曝されていない該ガス配管の断面図の元素分布図である。縦軸は任意単位でありＡｌ（図１ａ）及びＮｉ（図１ｂ）が一様に分布していることがわかる。図２は該ガス管を９５０℃１００ｈの雰囲気に曝したものである。図２ａはＡｌの分布をあらわした図であるが、表面にＡｌの分布のピークが見られる。これは、相互拡散によりアルミナの層が形成されていることを表している。９５０℃１００ｈは固体酸化物形燃料電池作動温度８００℃に比較して十分に高いため、実用レベルの数万時間程度で高Ａｌ層や合金材中のＡｌが消滅することはない。
【００２０】
なお、図２ｂから、高温に曝したガス管のＮｉ分布の一様性は変化していないため、表面のＡｌ層の高分布を考慮すれば、アルミナ層及び高Ａｌ含有率層が作製され、Ｎｉ基が触媒として働くことが抑圧されていることが示された。
【実施例２】
【００２１】
部分酸化型固体酸化物形燃料電池に使用される燃料ガス管であって、耐熱合金材管内壁表面上において、アルミナイジングにより高Ａｌ含有層を形成した材料で構成されたもののガス管実施例を次に示す。図３はガス管の高Ａｌ層と耐熱合金材との中間層の元素分析を示す図であって、Ａｌ層のＡｌと合金材である耐熱合金のＦｅ，Ｃｒ，Ｎｉ成分が相互拡散していることがわかる。
【００２２】
熱処理は１０００℃１０ｈを施したものであり、８００℃での拡散速度を考慮すれば、１００００時間程度の８００℃作動でもＡｌ層の効果が期待される。なお、合金材は耐熱市販ＳＵＳ管であり、Ａｌ層を１００μｍ相互拡散した層は、合金材付近では合金材元素が豊かな層を形成し、管最表面に向ってＡｌ含有量が増える構造となっていることがわかる。また、最表面は数μｍ程度のアルミナの層が形成されている。
【００２３】
図４は、本発明の効果を示すための実験系を説明するものである。入力ガスは水蒸気を含んでいない。試料の燃料ガス管１は、常温で通常のＳＵＳ管２に接続され、固体酸化物形燃料電池作動温度域（８００℃）にさらされている領域（高温部）３を持つ。即ち、入力したガスは、試料の燃料ガス管１内の高温部３で熱分解を起こす領域を通過する。高温部３を通ったガスは再び、試料の燃料ガス管１の常温部で通常のＳＵＳ管２に導入され、最後にガス分析器４でカーボンの入力出力の均衡をみる。
【００２４】
図５は、本発明の効果を説明する図であって、縦軸は水素排出量（任意単位）、これは、メタンが分解して炭素と水素になったと考えられるので、炭素析出量に比例している。横軸は経過時間である。用いたガスは水蒸気を含まない（Ｓ／Ｃ＝０）メタンガスである。この条件は最も炭素析出しやすい条件であるため、Ｓ／Ｃの値が０より大きく３以下の場合であれば、効果はさらに上がる。
【００２５】
用いた試料は４種類で、９９．５％アルミナ管、ＳＵＳ管、本発明の一例であるＳＵＳ母材＋１０μｍ中間層＋１００μｍ高Ａｌ層のもの、及びＡｌを母材に含んだもの（５％）である。米印は９９．５％のアルミナ管であり、三角印はＳＵＳ管であり、ひし形印は本発明の一実施例であるＡｌをコーティングしたもの、またバツ印は本発明の一実施例であるＡｌを母材に含んだものである。
【００２６】
アルミナはＳＵＳ管に比較して、十分にコーキング抑圧に効果があることが示されている。Ａｌをコーティングした管は炭素析出量がＳＵＳ管に比較して小さくなっていることがわかる。これはＡｌが拡散してアルミナが表面に形成されたことや他の金属や酸素と反応して合金層形成された事によって、炭素析出を促す元素（例えばＮｉ）が炭化水素ガスと出会う確率が減少したためと考えられる。また、Ａｌを含有した管もより大きな炭素析出の抑圧効果が見られる。コーティングしたものは、含有したものと比較してその効果が小さいが、コーティング膜厚の制御により、同程度になることも可能である。
【産業上の利用可能性】
【００２７】
部分酸化型固体酸化物形燃料電池では、配管中の炭化水素ガスの熱分解による炭素析出が問題となる。炭素析出を抑えるため、配管が、耐熱Ｆｅ合金、Ｎｉ合金またはフェライト系ステンレスの管母材の表面または表面と管母材との間にアルミナ層を有していることを特徴とする。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】本発明の一例であるＡｌをコーティングした燃料ガス管の作動温度に曝されていない該ガス配管の断面図の元素分布図。
【図２】本発明の一例であるＡｌをコーティングした燃料ガス管の９５０℃１００時間経過後の元素分布図。
【図３】本発明の一例であるＡｌをコーティングしたガス管表面近傍の断面における元素分析図。
【図４】本発明の効果を示す実験系を説明する図。
【図５】本発明の効果を表す図であって、管内の炭素熱分解を抑圧した結果を示す図。
【符号の説明】
【００２９】
１      燃料ガス管（試料）
２      ＳＵＳ管
３      高温部
４      ガス成分分析器
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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