(57)【要約】【課題】ハロゲン化合物を用いることなく、優れた難燃性を発現すると共に、良好な流動性を有する難燃性エポキシ樹脂組成物、および、これを含む半導体封止材料、耐湿信頼性および耐半田クラック性に優れる半導体装置を提供する。【解決手段】１分子内にエポキシ基を２個以上有する化合物（Ａ）、１分子内にフェノール性水酸基を２個以上有する化合物（Ｂ）および少なくとも１個のジアセチレン基を有する化合物（Ｃ）を必須成分とすることを特徴として配合される難燃性エポキシ樹脂組成物。前記難燃性エポキシ樹脂組成物と、充填剤とを含むことを特徴とする半導体封止材料。前記半導体封止材料の硬化物によって、半導体素子が封止されてなる半導体装置。【特許請求の範囲】
【請求項１】
１分子内にエポキシ基を２個以上有する化合物（Ａ）、１分子内にフェノール性水酸基を２個以上有する化合物（Ｂ）および少なくとも１個のジアセチレン基を有する化合物（Ｃ）を必須成分とする難燃性エポキシ樹脂組成物。
【請求項２】
前記少なくとも１個のジアセチレン基を有する化合物（Ｃ）は、一般式（１）で表される化合物である請求項１に記載の難燃性エポキシ樹脂組成物。
【化１】
2005047996.tif 000031
［式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、水素原子、水酸基、置換もしくは無置換の１価の芳香族基、または、置換もしくは無置換の１価のアルキル基を示し、互いに同一であっても異なっていてもよい。ｋは、０〜１０である。］
【請求項３】
前記一般式（１）で表される化合物は、一般式（２）で表される化合物である請求項２に記載の難燃性エポキシ樹脂組成物。
【化２】
2005047996.tif 000032
［式中、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、それぞれ、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、水酸基、アミノ基、フタル酸、無水フタル酸およびフェニル基の中から選択される１種を示し、互いに同一であっても異なっていてもよい。ｌは、０〜１０である。］
【請求項４】
前記少なくとも１個のジアセチレン基を有する化合物（Ｃ）は、一般式（３）で表される化合物である請求項１に記載の難燃性エポキシ樹脂組成物。
【化３】
2005047996.tif 000033
［式中、Ｒ７は、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、水酸基、アミノ基、フタル酸、無水フタル酸を示し、ジアセチレン基を有する１価の置換基を有するベンゼン環上の水素は、その他の置換基で置換されていてもよい。ｍは、３〜６である。］
【請求項５】
前記１分子内にエポキシ基を２個以上有する化合物（Ａ）は、下記一般式（４）で表されるエポキシ樹脂および下記一般式（５）で表されるエポキシ樹脂の少なくとも一方を主成分とする請求項１ないし４のいずれかに記載の難燃性エポキシ樹脂組成物。
【化４】
2005047996.tif 000034
［式中、Ｒ８〜１２は、それぞれ、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、およびフェニル基の中から選択される１種を表し、互いに同一であっても異なっていてもよい。］
【化５】
2005047996.tif 000035
［式中、Ｒ１３〜Ｒ２０は、それぞれ、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、およびフェニル基の中から選択される１種を表し、互いに同一であっても異なっていてもよい。ただし、ａは、１以上の整数である。］
【請求項６】
前記ａは、１〜１０である請求項５に記載の難燃性エポキシ樹脂組成物。
【請求項７】
前記１分子内にフェノール性水酸基を２個以上有する化合物（Ｂ）は、下記一般式（６）で表されるフェノール樹脂および下記一般式（７）で表されるフェノール樹脂の少なくとも一方を主成分とする請求項１ないし６のいずれかに記載の難燃性エポキシ樹脂組成物。
【化６】
2005047996.tif 000036
［式中、Ｒ２１〜Ｒ２４は、それぞれ、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、およびフェニル基から選択される１種を表し、互いに同一であっても異なっていてもよい。ただし、ｂは、１以上の整数である。］
【化７】
2005047996.tif 000037
［式中、Ｒ２５〜Ｒ３２は、それぞれ、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、およびフェニル基から選択される１種を表し、互いに同一であっても異なっていてもよい。ただし、ｃは、１以上の整数である。］
【請求項８】
前記ｂは、１〜１０である請求項７に記載の難燃性エポキシ樹脂組成物。
【請求項９】
前記ｃは、１〜１０である請求項７または８に記載の難燃性エポキシ樹脂組成物。
【請求項１０】
前記少なくとも１個以上のジアセチレン基を有する化合物（Ｃ）の含有量は、１分子内にエポキシ基を２個以上有する化合物（Ａ）と、１分子内にフェノール性水酸基を２個以上有する化合物（Ｂ）との合計１００重量部に対して、１〜３０重量部である請求項１ないし９のいずれかに記載の難燃性エポキシ樹脂組成物。
【請求項１１】
請求項１ないし１０のいずれかに記載された難燃性エポキシ樹脂組成物と、充填剤とを含むことを特徴とする半導体封止材料。
【請求項１２】
請求項１１に記載の半導体封止材料の硬化物によって、半導体素子が封止されてなる半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は難燃性エポキシ樹脂組成物およびそれを用いた半導体封止材料並びに半導体装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ＩＣ、ＬＳＩ等の半導体素子を封止して半導体装置を得る方法としては、エポキシ樹脂組成物を用いて、トランスファー成形により、半導体素子を封止する方法が、低コスト、大量生産に適しているという点で広く用いられている。また、エポキシ樹脂組成物において、エポキシ樹脂や、硬化剤であるフェノール樹脂の改良により、半導体装置の特性および品質信頼性の向上が図られている。
【０００３】
一方で、ＪＩＳ規格、自動車製品用規格、電気製品用規格およびＵＬ規格等の規格においても、その規定が設けられており、エポキシ樹脂を始めとする高分子材料の難燃化は重要な課題となり、半導体封止用樹脂に対しても難燃性が求められている。
【０００４】
これまで難燃性を付与するために用いられてきた臭素化エポキシ樹脂は、高温での熱安定性に劣り、高温で臭素ラジカルが遊離しやすいことから、吸湿時の加水分解やハンダフロー時の熱分解によって、臭化水素等の臭素化合物を発生し易く、このような臭素化エポキシ樹脂を配合したエポキシ樹脂組成物が用いられる高集積化された半導体装置においては、耐湿信頼性を損う場合があった。
【０００５】
これまで臭素化エポキシ樹脂を含め難燃剤として用いられてきたハロゲン化合物に代わる難燃剤として、水酸化アルミニウムや水酸化マグネシウムなどの金属水酸化物を用いて、その脱水作用により難燃化する技術（例えば、特許文献１および特許文献２参照。）や炭素−炭素三重結合を有するフェノール化合物を用いて難燃化する技術（例えば、特許文献３参照。）が検討されている。しかしながら、半導体装置に用いた場合、難燃性は発現できるものの、金属水酸化物は特に硬化性、流動性が低下し、また、金属水酸化物および炭素−炭素三重結合を有するフェノール化合物ともに耐半田クラック性に乏しい欠点があった。また、炭素−炭素三重結合を有する化合物も、最近の各種多様なパッケージ成形がされてきているため高流動性が求められてきているが、その要求に対しては十分といえない。
【０００６】
【特許文献１】
特開２００２−３６３２５１号公報（第３頁〜第１０頁）
【特許文献２】
特開平１１−２６９３４９号公報（第２頁〜第６頁）
【特許文献３】
特開２００２−３６３２６１号公報（第５頁〜第６頁）
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、ハロゲン化合物を用いることなく、優れた難燃性を発現すると共に、良好な流動性を有する難燃性エポキシ樹脂組成物、および、これを含む半導体封止材料、ならびに、耐湿信頼性および耐半田クラック性にも優れる半導体装置を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記問題点に鑑み、鋭意検討を重ねた結果、少なくとも１個以上のジアセチレン基を有する化合物を用いることによって、優れた難燃性と、良好な流動性とを両立するエポキシ樹脂組成物を見出し、更には、これを含む半導体封止材料を用いた半導体装置は、耐湿信頼性および耐半田クラック性にも優れることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
このような目的は、下記第（１）項〜第（１２）項の本発明により達成される。
（１）  １分子内にエポキシ基を２個以上有する化合物（Ａ）、１分子内にフェノール性水酸基を２個以上有する化合物（Ｂ）および少なくとも１個以上のジアセチレン基を有する化合物（Ｃ）を必須成分とする難燃性エポキシ樹脂組成物。
【００１０】
（２）  前記少なくとも１個以上のジアセチレン基を有する化合物（Ｃ）は、一般式（１）で表される化合物である第（１）項に記載の難燃性エポキシ樹脂組成物。
【化８】
2005047996.tif 000002
［式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、水素原子、水酸基、置換もしくは無置換の１価の芳香族基、または、置換もしくは無置換の１価のアルキル基を示し、互いに同一であっても異なっていてもよい。ｋは、０〜１０である。］
【００１１】
（３）  前記一般式（１）で表される化合物は、一般式（２）で表される化合物である第（２）項に記載の難燃性エポキシ樹脂組成物。
【化９】
2005047996.tif 000003
［式中、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、それぞれ、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、水酸基、アミノ基、フタル酸、無水フタル酸およびフェニル基の中から選択される１種を示し、互いに同一であっても異なっていてもよい。ｌは、０〜１０である。］
【００１２】
（４）  前記少なくとも１個のジアセチレン基を有する化合物（Ｃ）は、一般式（３）で表される化合物である請求項１に記載の難燃性エポキシ樹脂組成物。
【化１０】
2005047996.tif 000004
［式中、Ｒ７は、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、水酸基、アミノ基、フタル酸、無水フタル酸およびフェニル基を示し、ジアセチレン基を有する１価の置換基を有するベンゼン環上の水素は、その他の置換基で置換されていてもよい。ｍは、３〜６である。］
【００１３】
（５）  前記１分子内にエポキシ基を２個以上有する化合物（Ａ）は、下記一般式（４）で表されるエポキシ樹脂および下記一般式（５）で表されるエポキシ樹脂の少なくとも一方を主成分とする第（１）項ないし第（４）項のいずれかに記載の難燃性エポキシ樹脂組成物。
【化１１】
2005047996.tif 000005
［式中、Ｒ８〜１２は、それぞれ、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、およびフェニル基の中から選択される１種を表し、互いに同一であっても異なっていてもよい。］
【化１２】
2005047996.tif 000006
［式中、Ｒ１３〜Ｒ２０は、それぞれ、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、およびフェニル基の中から選択される１種を表し、互いに同一であっても異なっていてもよい。ただし、ａは、１以上の整数である。］
【００１４】
（６）  前記ａは、１〜１０である第（５）項に記載の難燃性エポキシ樹脂組成物。
【００１５】
（７）  前記１分子内にフェノール性水酸基を２個以上有する化合物（Ｂ）は、下記一般式（６）で表されるフェノール樹脂および下記一般式（７）で表されるフェノール樹脂の少なくとも一方を主成分とする第（１）項ないし第（６）項のいずれかに記載の難燃性エポキシ樹脂組成物。
【化１３】
2005047996.tif 000007
［式中、Ｒ２１〜Ｒ２４は、それぞれ、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、およびフェニル基から選択される１種を表し、互いに同一であっても異なっていてもよい。ただし、ｂは、１以上の整数である。］
【化１４】
2005047996.tif 000008
［式中、Ｒ２５〜Ｒ３２は、それぞれ、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、およびフェニル基から選択される１種を表し、互いに同一であっても異なっていてもよい。ただし、ｃは、１以上の整数である。］
【００１６】
（８）  前記ｂは、１〜１０である第（７）項に記載の難燃性エポキシ樹脂組成物。
【００１７】
（９）  前記ｃは、１〜１０である第（７）項または第（８）項に記載の難燃性エポキシ樹脂組成物。
【００１８】
（１０）  前記少なくとも１個以上のジアセチレン基を有する化合物（Ｃ）の含有量は、１分子内にエポキシ基を２個以上有する化合物（Ａ）と、１分子内にフェノール性水酸基を２個以上有する化合物（Ｂ）との合計１００重量部に対して、１〜３０重量部である第（１）項ないし第（９）項のいずれかに記載の難燃性エポキシ樹脂組成物。
【００１９】
（１１）  第（１）項ないし第（１０）項のいずれかに記載された難燃性エポキシ樹脂組成物と、充填剤とを含むことを特徴とする半導体封止材料。
【００２０】
（１２）  第（１１）項に記載の半導体封止材料の硬化物によって、半導体素子が封止されてなる半導体装置。
【００２１】
【発明の実施の形態】
本発明の難燃性エポキシ樹脂組成物、及びそれを用いた半導体封止材料は、１分子内にエポキシ基を２個以上有する化合物（Ａ）と、１分子内にフェノール性水酸基を２個以上有する化合物（Ｂ）に、少なくとも１個以上のジアセチレン基を有する化合物を添加することによって、ハロゲン化エポキシ樹脂などのハロゲン系化合物を使用することなく、優れた難燃性と、良好な流動性を両立し、前記半導体封止材料を用いて得られる半導体装置は、耐湿信頼性および耐半田クラック性に優れることを見出した。前記ジアセチレン基は、炭素−炭素三重結合と炭素−炭素三重結合が炭素−炭素結合を介して結合した構造を示すものである。
【００２２】
以下、各成分について、順次説明する。
【００２３】
［化合物（Ａ）］
本発明に用いる１分子内にエポキシ基を２個以上有する化合物（Ａ）は、１分子内にエポキシ基を２個以上有するものであれば、何ら制限はないが、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂や臭素化ノボラック型エポキシ樹脂などの、ハロゲン化エポキシ樹脂は除外する。
【００２４】
前記化合物（Ａ）としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキ型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂およびジヒドロキシベンゼン型エポキシ樹脂など、フェノール類やフェノール樹脂やナフトール類などのフェノール化合物の水酸基にエピクロロヒドリンを反応させて製造するエポキシ化合物、オレフィンを過酸により酸化させエポキシ化した脂環式エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂ならびにグリシジルアミン型エポキシ樹脂等が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２５】
これらの中でも、前記化合物（Ａ）は、特に、前記一般式（４）で表されるビフェニル型エポキシ樹脂および前記一般式（５）で表されるビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂のいずれか一方または双方を主成分とするものを用いるのが好ましい。これにより、エポキシ樹脂組成物の成形時（例えば半導体装置の製造時等）の流動性が向上するとともに、得られた半導体装置の耐半田クラック性がより向上する。
【００２６】
ここで、「耐半田クラック性の向上」とは、得られた半導体装置が、例えば、半田浸漬や半田リフロー工程等において、高温に曝された場合であっても、硬化物のクラックや剥離等の欠陥の発生が生じ難くなることを言う。
【００２７】
前記一般式（４）で表されるビフェニル型エポキシ樹脂における置換基Ｒ８〜Ｒ１２としては、それぞれ、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、およびフェニル基が挙げられ、これらの中でも、特に、メチル基であるのが好ましい。これにより、エポキシ樹脂組成物の溶融粘度が低下し、例えば、半導体装置の製造時等に、その取り扱いが容易となる。また、その硬化物は、吸水性が低減するので、得られた半導体装置は、その内部の部材の経時劣化（例えば断線の発生等）が好適に防止され、その耐湿信頼性がより向上する。
【００２８】
前記一般式（５）で表されるビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂における置換基Ｒ１３〜Ｒ２０としては、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基およびフェニル基が挙げられ、これらの中でも、特に、水素原子またはメチル基であるのが好ましい。これにより、エポキシ樹脂組成物の溶融粘度が低下し、例えば、半導体装置の製造時等に、その取り扱いが容易となるとともに、半導体装置の耐湿信頼性がより向上する。
【００２９】
また、前記一般式（５）におけるａは、エポキシ樹脂単位の平均の繰り返し数を表している。すなわち、ａは、１以上の整数であれば、特に限定されず、１〜１０程度であるのが好ましく、１〜５程度であるのがより好ましい。ａを前記範囲とすることにより、エポキシ樹脂組成物の流動性がより向上する。
【００３０】
［化合物（Ｂ）］
本発明に用いる１分子内にフェノール性水酸基を２個以上有する化合物（Ｂ）は、前記化合物（Ａ）の硬化剤として作用（機能）するものであり、１分子内にフェノール性水酸基を２個以上有するものであれば制限はないが、ハロゲン化化合物は除外する。
【００３１】
前記化合物（Ｂ）としては、例えば、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノール樹脂、フェノールアラルキル樹脂、ビフェニルアラルキル樹脂、トリスフェノール樹脂、キシリレン変性ノボラック樹脂、テルペン変性ノボラック樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂などが挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３２】
これらの中でも、前記化合物（Ｂ）は、特に、前記一般式（６）で表されるフェノールアラルキル樹脂および前記一般式（７）で表されるビフェニルアラルキル樹脂のいずれか一方または双方を主成分とするものを用いるのが好ましい。これにより、エポキシ樹脂組成物の成形時（例えば半導体装置の製造時等）の流動性が向上するとともに、得られた半導体装置の耐半田クラック性や耐湿信頼性がより向上する。
【００３３】
前記一般式（６）で表されるフェノールアラルキル樹脂における置換基Ｒ２１〜Ｒ２４、および、前記一般式（７）で表されるビフェニルアラルキル樹脂における置換基Ｒ２５〜Ｒ３２としては、それぞれ、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基およびフェニル基が挙げられ、これらの中でも、特に、水素原子またはメチル基であるのが好ましい。かかるフェノール樹脂は、それ自体の溶融粘度が低いため、エポキシ樹脂組成物中に含有しても、エポキシ樹脂組成物の溶融粘度を低く保持することができ、その結果、例えば、半導体装置の製造時等に、その取り扱いが容易となる。また、エポキシ樹脂組成物の硬化物（得られる半導体装置）の吸水性（吸湿性）が低減して耐湿信頼性がより向上するとともに、耐半田クラック性もより向上する。
【００３４】
また、前記一般式（６）におけるｂ、および、前記一般式（７）におけるｃは、それぞれ、フェノール樹脂単位の平均の繰り返し数を表している。すなわち、ｂおよびｃは、それぞれ、１以上の整数であれば、特に限定されず、１〜１０程度であるのが好ましく、１〜５程度であるのがより好ましい。ｂおよびｃを、それぞれ、前記範囲とすることにより、エポキシ樹脂組成物の流動性の低下が好適に防止または抑制される。
【００３５】
［化合物（Ｃ）］
本発明に用いる少なくとも１個以上のジアセチレン基を有する化合物（Ｃ）としては、ジアセチレン基を有する化合物であれば限定されないが、前記一般式（１）で表される化合物が好ましく、前記一般式（２）または前記一般式（３）で表される化合物がより好ましい。
【００３６】
前記一般式（１）におけるＲ１、Ｒ２およびＲ３としては、水素原子、水酸基、置換もしくは無置換の１価の芳香族基、または、置換もしくは無置換の１価のアルキル基であるが、例えば、フェニル基、メチルフェニル基の各種異性体、メトキシフェニル基、アミノフェニル基、ベンジル基、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、ｎ−オクチル基、シクロヘキシル基、フタル酸基、無水フタル酸基の各種異性体等が挙げられるが、フェニル基、メチルフェニル基の各種異性体、メトキシフェニル基、アミノフェニル基、フタル酸基、無水フタル酸基の各種異性体等であるのがより好ましい。
【００３７】
前記一般式（２）におけるＲ４、Ｒ５およびＲ６としては、水素原子、水酸基、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、水酸基、アミノ基、フタル酸基、無水フタル酸基およびフェニル基の中から選択されるが、これらの中でも、水素原子、アミノ基、無水フタル酸基などが好ましい。
【００３８】
前記一般式（３）におけるＲ７としては、水素原子、水酸基、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、水酸基、アミノ基、フタル酸基、無水フタル酸基およびフェニル基の中から選択されるが、これらの中でも、水素原子、アミノ基、無水フタル酸基などが好ましい。また、ジアセチレン基を有する１価の置換基を有するベンゼン環上の水素は、その他の置換基で置換されていてもよい。
【００３９】
前記一般式（１）および前記一般式（３）で表される化合物の具体例としては、下記の式（８）〜式（１３）で表される化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。本発明においては、これらの構造異性体、類似体および誘導体も含まれる。
【００４０】
【化１５】
2005047996.tif 000009
【００４１】
【化１６】
2005047996.tif 000010
【００４２】
【化１７】
2005047996.tif 000011
【００４３】
【化１８】
2005047996.tif 000012
【００４４】
【化１９】
2005047996.tif 000013
【００４５】
【化２０】
2005047996.tif 000014
【００４６】
［式（１０）〜（１３）中、Ｒ３３〜Ｒ４３は、それぞれ、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、水酸基、アミノ基、フタル酸基、無水フタル酸基およびフェニル基の中から選択される１種を表し、互いに同一であっても異なっていてもよい。］
【００４７】
前記構造異性体とは、例えば、式（１０）で表される化合物においてＲ３３およびＲ３４が水素で、ｄ＝２の場合、式（１４）と式（１５）のような関係にある化合物のことを意味する。
【００４８】
【化２１】
2005047996.tif 000015
【００４９】
前記類似体とは、例えば、式（１１）で表される化合物においてＲ３５〜Ｒ３７が、水素で、ｅ＝１の場合、下記式（１６）と式（１７）のような関係にある化合物のことを意味する。
【００５０】
【化２２】
2005047996.tif 000016
【００５１】
前記誘導体とは、例えば、式（１３）で表される化合物において、Ｒ４０〜Ｒ４３がアミノ基で、ｇ＝１の場合、下記式（１８）と式（１９）のような関係にある化合物のことを意味する。
【００５２】
【化２３】
2005047996.tif 000017
【００５３】
本発明における少なくとも１個以上のジアセチレン基を有する化合物（Ｃ）の配合量としては、１分子内にエポキシ基を２個以上有する化合物（Ａ）と、１分子内にフェノール性水酸基を２個以上有する化合物（Ｂ）との合計１００重量部に対して、１〜３０重量部が好ましい。前記下限値未満では難燃性の効果が小さくなる恐れがあり、一方、前記上限値を超えると、硬化性、流動性が低下する恐れがある。
【００５４】
本発明に用いる充填剤としては、例えば、溶融シリカおよび結晶シリカ等のシリカ、アルミナ、タルク、炭酸カルシウム、クレーならびにマイカなどが挙げられる。これらの内、溶融シリカが好ましく、さらに、粒子形状が球状であることが好ましく、平均粒径は、１〜１００μｍであることがより好ましい。
【００５５】
本発明における充填剤の配合量としては、１分子内にエポキシ基を２個以上有する化合物（Ａ）と、１分子内にフェノール性水酸基を２個以上有する化合物（Ｂ）との合計量１００重量部あたり、２００〜２４００重量部であることが好ましい。
【００５６】
また、本発明の難燃性エポキシ樹脂組成物および半導体封止材料中には、前記成分の他に、必要に応じて、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のカップリング剤、カーボンブラック等の着色剤、シリコーンオイル、シリコーンゴム等の低応力成分、天然ワックス、合成ワックス、高級脂肪酸またはその金属塩類、パラフィン等の離型剤、酸化防止剤等の各種添加剤を添加することができる。
【００５７】
本発明の難燃性エポキシ樹脂組成物は、例えば、前記成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）を、必要に応じて、その他の各種添加剤を、ミキサーを用いて、常温混合し、半導体封止材料は、これに充填剤を加えて、前記同様に混合した後、これらの混合物を、熱ロールおよび加熱ニーダー等の混練機を用いて、加熱混練後、冷却、粉砕することにより得られる。このようにして得られた樹脂組成物は、優れた難燃性を示し、流動性も良好である。
【００５８】
本発明の半導体装置は、上記で得られた半導体封止材料を、モールド樹脂として用いて、トランスファーモールド、コンプレッションモールドおよびインジェクションモールド等の成形方法で、硬化成形することにより、半導体封止材料の硬化物で、半導体素子を封止することにより、得られる。
このようにして得られた本発明の半導体装置は、耐湿信頼性はもちろん耐半田クラック性が特に優れるものである。
【００５９】
以上、本発明の難燃性エポキシ樹脂組成物、半導体封止材料および半導体装置の好適実施形態について説明したが、本発明は、これに限定されるものではない。
【００６０】
【実施例】
以下、実施例により本発明を詳しく説明するが、本発明はこれによって何ら限定されるものではない。
【００６１】
［化合物（Ｃ）の合成例］
化合物（Ｃ）の合成は、熱硬化性樹脂（１９９０，Ｖｏｌ．１１  Ｎｏ．４），Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｒｅ  Ｒｅｐｏｒｔ，Ａ３１（ＳＵＰＰＬＳ．３＆４）（１９９４  ｐｐ４２１−４２７），Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ（２００２，Ｖｏｌ．３５，ｐｐ１１８０−１１８９）Ｐｏｌｙｍｅｒ（１９９５，  Ｖｏｌ３６  Ｎｏ．１  ｐｐ１８７−１９２），Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ（１９９９，Ｖｏｌ．９，ｐｐ１７４７−１７８５）に順じ合成した。以下に合成例を示すが、必ずしも文献の方法、反応温度、反応時間に限定されるものではない。
【００６２】
（ジフェニルジアセチレン（Ｃ１）の合成）
酸素導入管、温度計および撹拌装置付きの２Ｌのセパラブルフラスコに、フェニルアセチレン２５．５３ｇ（２５０ｍｍｏｌ）塩化銅（Ｉ）２．４８ｇ（２５ｍｍｏｌ）およびピリジン２５０ｍｌを、約２時間、酸素（３００ｍｌ／ｍｉｎ）を吹き込みながら、激しく攪拌した。その後、１Ｌの水を加えると薄い黄色の析出物が析出し、ろ過することにより、下記式（２０）で表されるジフェニルジアセチレン（Ｃ１）を２４ｇ得た。
【００６３】
【化２４】
2005047996.tif 000018
【００６４】
（３，３’−ジヒドロキシジフェニルジアセチレン（Ｃ２）の合成）
酸素導入管、温度計および撹拌装置付きの２Ｌのセパラブルフラスコに、ｍ−ヒドロキシフェニルアセチレン２９．５３ｇ（２５０ｍｍｏｌ）塩化銅（Ｉ）２．４８ｇ（２５ｍｍｏｌ）およびピリジン２５０ｍｌを入れ、約２時間、酸素（３００ｍｌ／ｍｉｎ）を吹き込みながら激しく攪拌した。その後、１Ｌの水を加え、更に、６ｍｏｌ／Ｌ塩酸を滴下し、反応液のｐＨを７に調整すると析出物が析出し、ろ過することにより、下記式（２１）で表される３，３’−ジヒドロキシジフェニルジアセチレン（Ｃ２）を２３ｇ得た。
【００６５】
【化２５】
2005047996.tif 000019
【００６６】
（３，３’−ジアミノジフェニルジアセチレン（Ｃ３）の合成）
酸素導入管、温度計および撹拌装置付きの２Ｌのセパラブルフラスコに、ｍ−アミノフェニルアセチレン２３．２５ｇ（２５０ｍｍｏｌ）塩化銅（Ｉ）２．４８ｇ（２５ｍｍｏｌ）およびピリジン２５０ｍｌを入れ、約２時間、酸素（３００ｍｌ／ｍｉｎ）を吹き込みながら激しく攪拌した。その後、１Ｌの水を加え、更に、６ｍｏｌ／Ｌ塩酸を滴下し、反応液のｐＨを７に調整すると析出物が析出し、ろ過することにより、下記式（２２）で表される３，３’−ジアミノジフェニルジアセチレン（Ｃ３）を２２ｇ得た。
【００６７】
【化２６】
2005047996.tif 000020
【００６８】
（ジフタリックアンハイドライドジフェニルジアセチレン（Ｃ４）の合成）
酸素導入管、温度計および撹拌装置付きの２Ｌのセパラブルフラスコに、４−エチニル無水フタル酸３７ｇ（２５０ｍｍｏｌ）塩化銅（Ｉ）２．４８ｇ（２５ｍｍｏｌ）およびピリジン２５０ｍｌを入れ、約２時間、酸素（３００ｍｌ／ｍｉｎ）を吹き込みながら激しく攪拌した。その後、１Ｌの水を加え、更に、６ｍｏｌ／Ｌ塩酸を滴下し、反応液のｐＨを７に調整すると析出物が析出し、ろ過することにより、下記式（２３）で表されるジフタリックアンハイドライドジフェニルジアセチレン（Ｃ４）を２８ｇ得た。
【００６９】
【化２７】
2005047996.tif 000021
【００７０】
（１，２，４，５−（フェニルジヘキシニル）ベンゼン（Ｃ５）の合成）
窒素置換及び真空の調整が可能で、冷却管および撹拌装置付きの１Ｌのセパラブルフラスコに、１，２，４，５−テトラブロモベンゼン２０．８７ｇ（５３ｍｍｏｌ）、２−メチル−３−ブチニル−２‐オール１８．５１ｇ（２２０ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン２２１ｍｌ（１．５８ｍｏｌ）およびピリジン１４６ｍｌ（１．８１ｍｏｌ）を入れ、窒素を流し攪拌した。その後、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）１．１１ｇ（１．５９ｍｍｏｌ）、ヨウ化１．０１ｇ（５．２８ｍｍｏｌ）およびトリフェニルホスフィン２．２２ｇ（８．４６ｍｍｏｌ）を素早入れ、攪拌した。その後、セパラブルフラスコを、オイルバスに入れ、８５℃に加温し１２時間放置した。その後、ピリジン、トリエチルアミンを減圧蒸留し、イソプロパノールで抽出した。メタノールで再結晶し、１，２，４，５−テトラ（３−ヒドロキシ−３−メチル−１−ブチニル）ベンゼンを１６ｇ得た。
真空の調整が可能で、冷却管および撹拌装置付きの１Ｌのセパラブルフラスコに、上記で得た１，２，４，５−テトラ（３−ヒドロキシ−３−メチル−１−ブチニル）ベンゼン１５ｇ、１，４−ジオキサン３００ｍｌおよび水酸化カルウム（粒状）６．３ｇを入れ、１３０℃のオイルバスで１０時間加熱した。その後、冷却し、６ｍｏｌ／Ｌ塩酸３００ｍｌを滴下し、イソプロパノールで抽出し、１，２，４，５−テトラエチニルベンゼンを９ｇ得た。
酸素導入管、温度計および撹拌装置付きの２Ｌのセパラブルフラスコに、１，２，４，５−テトラエチニルベンゼン８．７ｇ（５０ｍｍｏｌ）、フェニルアセチレン２６．３５ｇ（２５０ｍｍｏｌ）塩化銅（Ｉ）４．９６ｇ（５０ｍｍｏｌ）およびピリジン５００ｍｌを入れ、約２時間、酸素（３００ｍｌ／ｍｉｎ）を吹き込みながら、激しく攪拌した。その後、１Ｌの水を加え、更に、６ｍｏｌ／Ｌ塩酸を滴下し、反応液のｐＨを７に調整すると析出物が析出し、ろ過することにより、下記式（２４）で表される１，２，４，５−（フェニルジヘキシニル）ベンゼン（Ｃ５）を２３ｇ得た。
【００７１】
【化２８】
2005047996.tif 000022
【００７２】
（Ｃ６の合成）
窒素置換及び真空の調整が可能で、冷却管および撹拌装置付きの１Ｌのセパラブルフラスコに、１，４−ジブロモベンゼン１２．５ｇ（５３ｍｍｏｌ）、２−メチル−３−ブチニル−２−オール９．２５ｇ（１１０ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン２２１ｍｌ（１．１ｍｏｌ）およびピリジン１４６ｍｌ（１．８１ｍｏｌ）を入れ、窒素を流し攪拌した。その後、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）１．１１ｇ（１．５９ｍｍｏｌ）、ヨウ化銅１．０１ｇ（５．２８ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン２．２２ｇ（８．４６ｍｍｏｌ）を素早入れ、攪拌した。その後、セパラブルフラスコを、オイルバスに入れ、８５℃に加温し１２時間放置した。その後、ピリジン、トリエチルアミンを減圧蒸留し、イソプロパノールで抽出した。メタノールで再結晶し、１，２−ビス（３−ヒドロキシ−３−メチル−１−ブチニル）ベンゼンを１６ｇ得た。
真空の調整が可能で冷却管および撹拌装置付きの１Ｌのセパラブルフラスコに、１，２−ビス（３−ヒドロキシ−３−メチル−１−ブチニル）ベンゼン１５ｇ、１，４−ジオキサン３００ｍｌ、水酸化カルウム（粒状）６．３ｇを入れ、１３０℃のオイルバスで１０時間加熱した。その後、冷却し、６ｍｏｌ／Ｌ塩酸２００ｍｌを敵下し、イソプロパノールで抽出し、１，４−ジエチニルベンゼンを９ｇ得た。
酸素導入管、温度計および撹拌装置付きの２Ｌのセパラブルフラスコに、上記で得た１，４−ジエチニルベンゼン６．３ｇ（５０ｍｍｏｌ）、ｍ−アミノフェニルエチニル１４．４ｇ（１５０ｍｍｏｌ）塩化銅（Ｉ）４．９６ｇ（５０ｍｍｏｌ）およびピリジン５００ｍｌを、約２時間、酸素（３００ｍｌ／ｍｉｎ）を吹き込みながら、激しく攪拌した。その後、１Ｌの水を加え、更に、６ｍｏｌ／Ｌ塩酸を滴下し、反応液のｐＨを７に調整すると析出物が析出し、ろ過することにより、下記式（２５）で表される化合物（Ｃ６）を１０ｇ得た。
【００７３】
【化２９】
2005047996.tif 000023
【００７４】
次に、特開２００２−３６３２６１号公報に基づき、三重結合を有するフェノール化合物（Ｃ７）および（Ｃ８）を合成した。合成法を次に示す。
【００７５】
（化合物（Ｃ７）の合成例）
ｐ−ブロモフェノール３５．６ｇ（３１８．５ｍｍｏｌ）、フェニルアセチレン３５．７ｇ（３５０．０ｍｍｏｌ）、ビス（トリフェニルホスフィン）ジクロロパラジウム（ＩＩ）  ０．６７ｇ（１．０ｍｍｏｌ）、ヨウ化銅０．６１ｇ（３．２ｍｍｏｌ）およびトリフェニルホスフィン２．６ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）を、乾燥窒素置換したガラス容器中で、トリエチルアミン２０ｍｌを溶媒として、還流下、約１時間反応させた。冷却後、トリエチルアミンを留去して水洗し、下記式（２６）で表される化合物（Ｃ７）を５５ｇ得た。
【００７６】
【化３０】
2005047996.tif 000024
【００７７】
（化合物（Ｃ８）の合成例）
上記で得た化合物（Ｃ７）を５０．０ｇ（０．２６３ｍｏｌ）、３７％ホルマリン１７．１ｇ（０．２１０ｍｏｌ）およびシュウ酸ニ水和物０．５ｇ（０．００４ｍｏｌ）を、メチルイソブチルケトン５０ｍｌを溶媒として、還流化、約３時間反応させた。冷却後、メチルイソブチルケトンを留去し、下記構造式（２７）で表される化合物（Ｃ８）を５３ｇ得た。
【００７８】
【化３１】
2005047996.tif 000025
【００７９】
次いで、上記で得た化合物（Ｃ１）〜（Ｃ８）のそれぞれを用いて、半導体封止材料を作製し、各種特性を評価した。各特性の測定方法および試験方法は、下記の通りとした。
【００８０】
［評価方法］
（１）スパイラルフロー
ＥＭＭＩ−Ｉ−６６に準じたスパイラルフロー測定用の金型を用い、金型温度１７５℃、注入圧力６．８ＭＰａ、硬化時間２分で測定した。スパイラルフローは、流動性のパラメータであり、数値が大きい方が、流動性が良好である。
【００８１】
（２）硬化トルク
キュラストメーター（オリエンテック（株）製、ＪＳＲキュラストメーターＩＶＰＳ型）を用い、１７５℃、４５秒後のトルクを測定した。この値の大きい方が硬化性は良好である。
【００８２】
（３）耐半田クラック性
実施例で得られた１００ピンＴＱＦＰ半導体パッケージを、８５℃、相対湿度８５％の環境下で、１６８時間放置し、その後、２６０℃の半田槽に１０秒間浸漬した。顕微鏡で外部クラックを観察し、クラック発生率［（クラック発生パッケージ数）／（全パッケージ数）×１００］を％で表示した。また、チップと樹脂組成物の硬化物との剥離面積の割合を、超音波探傷装置を用いて測定し、剥離率［（剥離面積）／（チップ面積）×１００］として、８個のパッケージの平均値を求め、％で表示した。クラック数、剥離率が少ないほど、耐半田クラック性は良好である。
【００８３】
（４）耐湿信頼性
１２５℃、相対湿度１００％の水蒸気中で、２０Ｖの電圧を、１６ピンＤＩＰに印加し、断線不良を調べた。１５個のパッケージのうち、８個以上に不良が出るまでの時間を、不良時間とした。単位は時間。なお、測定時間は、最長で５００時間とし、その時点で不良パッケージ数が８個未満であったものは、不良時間を５００時間以上と示した。不良時間が長いほど、耐湿信頼性に優れる。
【００８４】
（５）ＵＬ９４難燃性
試験片（１２７ｍｍ×１２．７ｍｍ×厚み１．６ｍｍ）を、トランスファー成形機を用いて、金型温度１７５℃、注入圧力６．８６ＭＰａ、硬化時間１２０秒で成形し、１７５℃、８時間で後硬化し、ＵＬ−９４垂直法に準じて測定し、難燃性を判定した。
【００８５】
［半導体封止材料の調製および半導体装置の製造］
以下のようにして、前記化合物Ｃ１〜Ｃ８を含む半導体封止材料を調製し、半導体装置を製造した。
【００８６】
（実施例１）
まず、化合物（Ａ）として下記式（２８）で表されるビフェニル型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）製ＹＸ４０００Ｈ）、化合物（Ｂ）として下記式（２９）で表されるフェノールアラルキル樹脂（三井化学（株）製ＸＬ−２２５、ただし、繰り返し単位数：３は、平均値を示す。）、硬化促進剤（トリフェニルホスフィン）、化合物（Ｃ）として化合物（Ｃ１）、充填材として溶融球状シリカ（平均粒径１５μｍ）、その他の添加剤としてカーボンブラック、カルナバワックス、シランカップリング剤（Ａ−１８６）を、それぞれ用意した。
【００８７】
＜式（２８）のビフェニル型エポキシ樹脂の物性＞
融点                    ：１０５℃
エポキシ当量            ：１９３
１５０℃のＩＣＩ溶融粘度：０．１５ｐｏｉｓｅ
【００８８】
【化３２】
2005047996.tif 000026
【００８９】
＜式（２９）のフェノールアラルキル樹脂の物性＞
軟化点                  ：７７℃
水酸基当量              ：１７２
１５０℃のＩＣＩ溶融粘度：３．６ｐｏｉｓｅ
【００９０】
【化３３】
2005047996.tif 000027
【００９１】
次に、ビフェニル型エポキシ樹脂：４８重量部、フェノールアラルキル樹脂：４２重量部、化合物（Ｃ１）：１０重量部、溶融球状シリカ：７３０重量部、カーボンブラック：２重量部、カルナバワックス：２重量部、トリフェニルホスフィン１．５重量部を、まず室温で混合し、次いで熱ロールを用いて９５℃で８分間混練した後、冷却粉砕して、半導体封止材料を得た。
上記で得た半導体封止材料を用いて、トランスファー成形機により、金型温度１７５℃、注入圧力７．４ＭＰａ、硬化時間２分間の条件で、１００ピンＴＱＦＰ（Ｔｈｉｎ  Ｑｕａｄ  Ｆｌａｔ  Ｐａｃｋａｇｅ）（パッケージサイズは１４×１４ｍｍ、厚み１．４ｍｍ、シリコンチップサイズは８．０×８．０ｍｍ、リードフレームは４２アロイ製）を成形した後、１７５℃、８時間で、後硬化させて、８個の半導体パッケージ（１００ピンＴＱＦＰ）を得た。
さらに、上記で得た半導体封止材料を用いて、トランスファー成形機により、金型温度１７５℃、注入圧力６．８ＭＰａ、硬化時間２分間の条件で、１６ピンＤＩＰ（Ｄｕａｌ  Ｉｎｌｉｎｅ  Ｐａｃｋａｇｅ）（パッケージのサイズは６．４×１９．８ｍｍ、厚み３．５ｍｍ、シリコンチップ（半導体素子）サイズは、３．５×３．５ｍｍ、リードフレームは４２アロイ製）を成形した後、１７５℃で８時間、後硬化させて、１５個の半導体パッケージ（１６ピンＤＩＰ）を得た。
【００９２】
（実施例２）
まず、化合物（Ａ）として下記式（３０）で表されるビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂（日本化薬（株）製、ＮＣ−３０００Ｐ、ただし、繰り返し単位数：３は、平均値を示す。）、化合物（Ｂ）として下記式（３１）で表されるビフェニルアラルキル型フェノール樹脂（明和化成（株）製、ＭＥＨ−７８５１ｓｓ、ただし、繰り返し単位数：３は、平均値を示す。）、硬化促進剤としてトリフェニルホスフィン、化合物（Ｃ）として上記で得た化合物（Ｃ２）、充填材として溶融球状シリカ（平均粒径１５μｍ）、その他の添加剤としてカーボンブラック、カルナバワックス、シランカップリング剤（Ａ−１８６）を、それぞれ用意した。
【００９３】
＜式（３０）のビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂の物性＞
軟化点                  ：６０℃
エポキシ当量            ：２７２
１５０℃のＩＣＩ溶融粘度：１．３ｐｏｉｓｅ
【００９４】
【化３４】
2005047996.tif 000028
【００９５】
＜式（３１）のビフェニルアラルキル型フェノール樹脂の物性＞
軟化点                  ：６８℃
水酸基当量              ：１９９
１５０℃のＩＣＩ溶融粘度：０．９ｐｏｉｓｅ
【００９６】
【化３５】
2005047996.tif 000029
【００９７】
次に、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂：５１重量部、ビフェニルアラルキル型フェノール樹脂：３４重量部、化合物（Ｃ２）：１５重量部、溶融球状シリカ：６５０重量部、カーボンブラック：２重量部、カルナバワックス：２重量部、トリフェニルホスフィン１．５重量部を、まず室温で混合し、次いで熱ロールを用いて１０５℃で８分間混練した後、冷却粉砕して、半導体封止材料を得た。
【００９８】
次に、この半導体封止材料を用いて、前記実施例１と同様にしてパッケージ（半導体装置）を製造した。
【００９９】
（実施例３〜６、比較例１〜４）
各成分を、表１に従って、配合した以外は、実施例１と同様にして、半導体封止材料を調製し、各特性の評価をした。評価結果は表１に示した通りであった。
【０１００】
【表１】
2005047996.tif 000030
【０１０１】
表１に示した結果から分かるように、実施例１〜６では、いずれも難燃性はＵＬ９４  Ｖ−０を示し、従来のものに比べて、難燃性だけでなく、良好な流動性、硬化性、耐湿信頼性、耐半田性を示した。
これに対して、比較例１は、耐湿信頼性、耐半田性は問題ないものの難燃性が不十分であった。比較例２は、水酸化マグネシウムの添加により耐湿信頼性、耐半田性が低下した。また水酸化マグネシウムの添加量が少ないため難燃性も不十分であった。比較例３は硬化性、耐湿信頼性、難燃性は問題ないものの、耐半田性に劣る結果となった。比較例４は化合物６の添加量が少ないため難燃性が不十分であり、耐半田性も不十分であった。また比較例４，５とも流動性も十分満足できる流動性とはいえない。
【０１０２】
【発明の効果】
本発明によれば、ハロゲン系化合物や金属水酸化物を添加することなく高度な難燃性、良好な流動性を有する難燃性エポキシ樹脂組成物が得られ、これを含む半導体封止材料により、耐湿信頼性はもちろん、耐半田性にも優れる半導体装置を提供することができる。