(57)【要約】【目的】  過不足ない電解質注入量を算出できる電解質注入量算出方法、電池特性を向上させるラミネートセルの製造方法、及び、ラミネートセルを提供すること。【構成】  極板群１０１と、この極板群１０１を包み込んで密閉するラミネートフィルム１２１と、このラミネートフィルム１２１内に注入された溶融塩電解質１３１とを備える積層型ラミネートセル１００の製造方法は、極板群１０１を、開口部１２１Ｋを設けてラミネートフィルム１２１で包囲する包囲工程と、このラミネートセル１００を真空引きする真空引き工程と、真空状態において、溶融塩電解質１３１を開口部１２１Ｋからラミネートセル１００内に注入する電解質注入工程と、電解質注入工程後、真空状態において、開口部１２１Ｋを封止する封止工程とを備える。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極集電箔に正極活物質層が形成された一又は複数の正極シートと、負極集電箔に負極活物質層が形成された一又は複数の負極シートとが交互に積層され、前記正極活物質層と前記負極活物質層との間にセパレータシートがそれぞれ介挿された極板群と、
前記極板群を包み込んで密閉するラミネートフィルムと、
前記ラミネートフィルム内に注入された溶融塩電解質と、
を備える積層型のラミネートセルに注入する前記溶融塩電解質の注入量を算出する電解質注入量算出方法であって、
前記極板群を前記ラミネートフィルムで包囲し、前記溶融塩電解質を注入しないで真空封止したテスト用ラミネートセルを作成するテストセル作成ステップと、
前記テスト用ラミネートセルの体積を測定するセル体積測定ステップと、
前記テスト用ラミネートセルの作成に用いられた各部材の重量と真密度から各部材の固体体積を求め、前記テスト用ラミネートセルの体積との差から算出した前記極板群中の細孔容積を前記溶融塩電解質の注入量とする電解質注入量算出ステップと、
を備える電解質注入量算出方法。
【請求項２】
正極集電箔に正極活物質層が形成された一又は複数の正極シートと、負極集電箔に負極活物質層が形成された一又は複数の負極シートとが交互に積層され、前記正極活物質層と前記負極活物質層との間にセパレータシートがそれぞれ介挿された極板群と、
前記極板群を包み込んで密閉するラミネートフィルムと、
前記ラミネートフィルム内に注入された溶融塩電解質と、
を備える積層型のラミネートセルの製造方法であって、
前記極板群を、開口部を設けて前記ラミネートフィルムで包囲する包囲工程と、
前記包囲工程後のラミネートセルを真空引きする真空引き工程と、
真空状態において、前記溶融塩電解質を前記開口部から前記ラミネートセル内に注入する電解質注入工程と、
電解質注入工程後、真空状態において、前記開口部を封止し、前記ラミネートセルを密閉する封止工程と、
を備えるラミネートセルの製造方法。
【請求項３】
請求項２に記載のラミネートセルの製造方法であって、
前記電解質注入工程において、請求項１に記載の電解質注入量算出方法によって算出された前記溶融塩電解質の注入量を、前記ラミネートセル内に注入する
ラミネートセルの製造方法。
【請求項４】
正極集電箔に正極活物質層が形成された一又は複数の正極シートと、負極集電箔に負極活物質層が形成された一又は複数の負極シートとが交互に積層され、前記正極活物質層と前記負極活物質層との間にセパレータシートがそれぞれ介挿された極板群と、
前記極板群を包み込んで密閉するラミネートフィルムと、
前記ラミネートフィルム内に注入された溶融塩電解質と、
を備える積層型のラミネートセルであって、
前記ラミネートセルの内部が、周囲環境の気圧に対して負圧状態に保たれてなる
ラミネートセル。
【請求項５】
請求項４に記載のラミネートセルであって、
真空状態において、両主面が１気圧相当で圧迫された前記ラミネートセルに、穴をあけたとき、この穴から前記溶融塩電解質が染み出すことなく、かつ、
真空状態において、前記溶融塩電解質中に浸漬され両主面が１気圧相当で圧迫された前記ラミネートセルに、穴をあけたとき、この穴から気泡が出ない状態に、前記溶融塩電解質が封入されてなる
ラミネートセル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ラミネートセルに注入する電解質の注入量を算出する電解質注入量算出方法、ラミネートセルの製造方法、及び、ラミネートセルに関し、特に、積層型をなし、溶融塩電解質が注入されるラミネートセルについての電解質注入算出方法、ラミネートセルの製造方法、及び、ラミネートセルに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、極板群が積層型をなすラミネートセルが知られている。例えば、図５に模式図を示すようなラミネートセル９００が挙げられる。このラミネートセル９００は、正極シート９０３、負極シート９０７及びセパレータシート９１１からなる極板群９０１と、これを包み込んで密閉するラミネートフィルム９２１と、ラミネートフィルム９２１内に注入された溶融塩電解質９３１とを備える。極板群９０１は、正極シート９０３と負極シート９０７とが積層され、その間にセパレータシート９１１が介挿されている。正極シート９０３は、シート状の正極集電箔９０４と、その一方の面（図５中下側の面）に層状に形成された多孔質の正極活物質層９０５とからなり、全体としてシート状をなす。負極シート９０７は、シート状の負極集電箔９０８と、その一方の面（図５中上側の面）に層状に形成された多孔質の負極活物質層９０９とからなり、全体としてシート状をなす。セパレータシート９１１は、多孔質の絶縁体からなり、シート状をなす。
【０００３】
このようなラミネートセル９００は、一般に、次のように製造される。即ち、正極シート９０３と負極シート９０７とセパレータシート９１１をそれぞれ用意し、これらを積層して極板群９０１を構成する。次に、この極板群９０１を、開口部を設けてラミネートフィルム９２１で包囲する。その後、所定量の溶融塩電解質９３１を、その開口部からラミネートフィルム９２１内に注入する。その後、開口部をシールすれば、ラミネートセル９００ができる。なお、これを従来技術に係る第１の製造方法とする。
【０００４】
また、従来のラミネートセルの製造方法として、例えば、特許文献１に開示された薄型電池の製造方法が挙げられる。この特許文献１の従来の技術の欄には、次のような製造方法が開示されている（図３，図４及び従来の技術の欄の記載を参照）。即ち、まず、電池要素に所定量の電解質を充填・含浸させる。具体的には、電解質を収容した電解質槽内に、電池要素を浸漬することにより、電解質を充填・含浸させる。その際、電池要素に対する電解質の充填・含浸量は、電池要素の浸漬時間により決まるので、浸漬時間の選択・制御によって、所定量の電解質の充填・含浸を行っている。次に、この電池要素を一端が開口した外装フィルム体内に、位置決めして収容・装着する。その後、外装フィルム体開口部を熱融着し、気密に封止する。なお、これを従来技術に係る第２の製造方法とする。
【特許文献１】特開２００１−１５０９９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、従来技術に係る第１の製造方法で製造したラミネートセル９００では、電極をその積層方向に均一に押さえる力が作用していないため、電極間距離が不均一になる。このため、電極の一部しか充放電に寄与しない。従って、内部抵抗が大きくなり、出力特性もサイクル特性も劣る電池となる。
更に、ラミネートセル９００には、それ自体に構成上のバラツキがあるため、注入する溶融塩電解質９３１が、極板群９０１中の細孔容積に対し、少なすぎたり多すぎる場合がある。極板群９０１中の細孔容積に対し溶融塩電解質９３１が過少な場合は、図６に模式的に示すような状態となる。この状態では、電極の一部しか充放電に寄与しないため、内部抵抗が大きくなり、出力特性もサイクル特性も劣る電池となる。一方、極板群９０１中の細孔容積に対し溶融塩電解質９３１が過多な場合は、図７に模式的に示すような状態となる。この状態では、過剰な溶融塩電解質９３１によって電解質だまり９３１Ａができるため、その部分で電極間距離が不均一になり、やはりこの場合も、電極の一部しか充放電に寄与しない。このため、内部抵抗が大きくなり、出力特性もサイクル特性も劣る電池となる。
【０００６】
また、従来技術に係る第２の製造方法に基づいて積層型のラミネートセル９００を製造しても、電極をその積層方向に均一に押さえる力が作用していないため、電極間距離が不均一になる。このため、電極の一部しか充放電に寄与しない。従って、内部抵抗が大きくなり、出力特性もサイクル特性も劣る電池となる。
また、この製造方法では、電池要素を所定時間、電解質中に浸漬することにより、所定量の電解質を電池要素に含浸・充填させる。しかしながら、この場合も、電池要素に構成上のバラツキがあるため、所定量の電解質を含浸・充填させても、電解質が少なすぎたり多すぎる場合がある。そうすると、上述したように電池特性が劣ることになる。
【０００７】
本発明は、かかる現状に鑑みてなされたものであって、電池特性を向上させるために過不足ない電解質注入量を算出できる電解質注入量算出方法、電池特性を向上させることができるラミネートセルの製造方法、及び、電池特性が良好なラミネートセルを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
その解決手段は、正極集電箔に正極活物質層が形成された一又は複数の正極シートと、負極集電箔に負極活物質層が形成された一又は複数の負極シートとが交互に積層され、前記正極活物質層と前記負極活物質層との間にセパレータシートがそれぞれ介挿された極板群と、前記極板群を包み込んで密閉するラミネートフィルムと、前記ラミネートフィルム内に注入された溶融塩電解質と、を備える積層型のラミネートセルに注入する前記溶融塩電解質の注入量を算出する電解質注入量算出方法であって、前記極板群を前記ラミネートフィルムで包囲し、前記溶融塩電解質を注入しないで真空封止したテスト用ラミネートセルを作成するテストセル作成ステップと、前記テスト用ラミネートセルの体積を測定するセル体積測定ステップと、前記テスト用ラミネートセルの作成に用いられた各部材の重量と真密度から各部材の固体体積を求め、前記テスト用ラミネートセルの体積との差から算出した前記極板群中の細孔容積を前記溶融塩電解質の注入量とする電解質注入量算出ステップと、を備える電解質注入量算出方法である。
【０００９】
本発明によれば、ラミネートセルの製造に先立ち、溶融塩電解質を注入しないで真空封止したテスト用ラミネートセルを作成し（テストセル作成ステップ）、この体積を測定する（セル体積測定ステップ）。そして、テスト用ラミネートセルの作成に用いられた各部材の重量と真密度から各部材の固体体積を求め、テスト用ラミネートセルの体積との差から算出した極板群中の細孔容積を、溶融塩電解質の注入量とする（電解質注入量算出ステップ）。
【００１０】
このような方法で電解質注入量を算出すれば、テスト用ラミネートセルの極板群中の細孔容積に対し、過不足ない電解質注入量を求めることができる。従って、例えばこのテスト用ラミネートセルと同一ロットのラミネートセルなど、テスト用ラミネートセルと構成上のバラツキがないラミネートセルの製造にあたり、この算出された注入量に基づいてラミネートセルを製造すれば、極板群中の細孔容積に対し、過不足ない量の溶融塩電解質を注入できる。よって、従来のラミネートセルよりも電極全体が充放電に寄与するラミネートセルを製造できる。即ち、内部抵抗が小さく、出力特性やサイクル特性などの電池特性に優れたラミネートセルを製造できる。
【００１１】
ここで、セル体積測定工程においては、テスト用ラミネートセルを液中（例えば水中）に浸漬し、その液量の増加に基づいて、テスト用ラミネートセルの体積を算出するのが好ましい。このような方法を用いれば、テスト用ラミネートセルの体積を容易かつ正確に測定できるからである。
【００１２】
正極集電箔は、シート状であれば、材質や大きさなど特に限定されるものではなく、材質としては、例えば、アルミニウム箔、ステンレス箔、ニッケル箔、チタン箔や、これらの合金などを適宜利用できる。負極集電箔も、シート状であれば、材質や大きさなど特に限定されるものではなく、材質としては、例えば、アルミニウム箔、銅箔、ステンレス箔、ニッケル箔、チタン箔や、これらの合金などを適宜利用できる。
【００１３】
正極活物質層は、正極集電箔に層状に形成されているものであれば、その材質や厚さなど特に限定されるものではない。また、負極活物質層も、負極集電箔に層状に形成されているものであれば、その材質や厚さなど特に限定されるものではない。正極活物質層や負極活物質層は、正極活物質あるいは負極活物質に、例えば、導電剤や結着剤、分散剤、フィラー、イオン導電剤、圧力増強剤、各種添加剤など適宜混合して活物質ペースト（スラリー）を作成し、これを正極集電箔あるいは負極集電箔に塗工、乾燥することにより形成すればよい。
正極活物質としては、例えば、リチウムコバルト複合酸化物、リチウムニッケル複合酸化物、リチウムコバルトニッケル複合酸化物、リチウムコバルトバナジウム複合酸化物、リチウムコバルト鉄複合酸化物、リチウムマンガン複合酸化物、リチウムマンガンコバルト複合酸化物、リチウムマンガンニッケル複合酸化物、リチウムマンガンバナジウム複合酸化物、リチウムマンガン鉄複合酸化物などが挙げられる。
負極活物質としては、例えば、黒鉛、コークス、有機ポリマー焼成物、メゾフェースピッチ焼成物、金属酸化物、金属カルコゲナイド、リチウム含有遷移金属酸化物、カルコゲナイドなどが挙げられる。
導電剤としては、例えば、グラファイト、アセチレンブラック、カーボンブラック、ケッチェンブラックなどが挙げられる。
結着剤としては、例えば、ポリアクリル酸、カルボキシメチルセルロース、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデンなどが挙げられる。
【００１４】
セパレータシートは、シート状をなし、正極シートと負極シートとを分離し絶縁できるものであれば、材質や厚さなど特に限定されるものではない。例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン等の微多孔膜を適宜利用できる。
【００１５】
また、他の解決手段は、正極集電箔に正極活物質層が形成された一又は複数の正極シートと、負極集電箔に負極活物質層が形成された一又は複数の負極シートとが交互に積層され、前記正極活物質層と前記負極活物質層との間にセパレータシートがそれぞれ介挿された極板群と、前記極板群を包み込んで密閉するラミネートフィルムと、前記ラミネートフィルム内に注入された溶融塩電解質と、を備える積層型のラミネートセルの製造方法であって、前記極板群を、開口部を設けて前記ラミネートフィルムで包囲する包囲工程と、前記包囲工程後のラミネートセルを真空引きする真空引き工程と、真空状態において、前記溶融塩電解質を前記開口部から前記ラミネートセル内に注入する電解質注入工程と、電解質注入工程後、真空状態において、前記開口部を封止し、前記ラミネートセルを密閉する封止工程と、を備えるラミネートセルの製造方法である。
【００１６】
本発明によれば、極板群を、開口部を設けてラミネートフィルムで包囲し（包囲工程）、これを真空引きする（真空引き工程）。そして、真空状態において、溶融塩電解質をラミネートセル内に注入し（電解質注入工程）、引き続き真空状態において、開口部を封止する（封止工程）。
このようにしてラミネートセルを製造すれば、ラミネートセル内部が周囲環境の気圧（大気圧）に対して負圧になり、周囲環境の気圧によって正極シート及び負極シートがそれぞれ積層方向に均一に押さえ付けられる。このため、真空状態で注入及び封止を行わない従来のラミネートセルに比して、電極間距離を一定に保つことができる。その結果、従来のラミネートセルよりも電極全体が充放電に寄与するラミネートセルとなる。従って、出力特性やサイクル特性などの電池特性に優れたラミネートセルを実現できる。
また、本発明では、電解質が溶融塩電解質で不揮発性のため、真空状態で注入及び封止を行っても、その過程で溶融塩電解質が揮発しない。従って、溶融塩電解質の注入量（充填量）を正確に規定できる利点もある。
【００１７】
なお、従来においても、ラミネートセルの製造過程において真空引きすることはある。しかし、これは脱泡を目的とするものであり、最終的な開口部の封止は、大気圧下で行っている。従って、完成後のラミネートセルの内部は負圧の状態にない。これに対し、本発明では、真空状態で電解液を注入し、真空状態で封止を行っているため、完成後のラミネートセルは、内部が負圧状態になる。その結果、上記のように、電池特性が向上する。
【００１８】
更に、上記のラミネートセルの製造方法であって、前記電解質注入工程において、前記の電解質注入量算出方法によって算出された前記溶融塩電解質の注入量を、前記ラミネートセル内に注入するラミネートセルの製造方法とすると良い。
【００１９】
本発明によれば、溶融塩電解質をラミネートセル内に注入する際、前述の電解質注入量算出方法によって算出された電解質注入量を注入する。このようにすることで、ラミネートセルの極板群中の細孔容積に対し、過不足のない量の溶融塩電解質を注入できる。従って、従来のラミネートセルよりも更に電極全体が充放電に寄与するラミネートセルを製造できる。よって、出力特性やサイクル特性などの電池特性に更に優れたラミネートセルを実現できる。
【００２０】
また、他の解決手段は、正極集電箔に正極活物質層が形成された一又は複数の正極シートと、負極集電箔に負極活物質層が形成された一又は複数の負極シートとが交互に積層され、前記正極活物質層と前記負極活物質層との間にセパレータシートがそれぞれ介挿された極板群と、前記極板群を包み込んで密閉するラミネートフィルムと、前記ラミネートフィルム内に注入された溶融塩電解質と、を備える積層型のラミネートセルであって、前記ラミネートセルの内部が、周囲環境の気圧に対して負圧状態に保たれてなるラミネートセルである。
【００２１】
本発明のラミネートセルは、セル内部が周囲環境の気圧（大気圧）に対して負圧状態に保たれている。従って、ラミネートセルは周囲環境の気圧によって押さえ付けられ、正極シート及び負極シートがそれぞれ積層方向に均一に押さえ付けられる。このため、従来のラミネートセルに比して、電極間距離を一定に保つことができる。よって、従来のラミネートセルよりも電極全体が充放電に寄与する。これにより、出力特性やサイクル特性などの電池特性に優れたラミネートセルを実現できる。
また、本発明のラミネートセルは、電解質が溶融塩電解質で不揮発性のため、その製造において、真空状態でも電解質が揮発しないので、真空状態で電解質を注入し、更に真空状態で封止できる。従って、容易に、セル内部を周囲環境の気圧に対して負圧状態にできる。
【００２２】
更に、上記のラミネートセルであって、真空状態において、両主面が１気圧相当で圧迫された前記ラミネートセルに、穴をあけたとき、この穴から前記溶融塩電解質が染み出すことなく、かつ、真空状態において、前記溶融塩電解質中に浸漬され両主面が１気圧相当で圧迫された前記ラミネートセルに、穴をあけたとき、この穴から気泡が出ない状態に、前記溶融塩電解質が封入されてなるラミネートセルとすると良い。
【００２３】
本発明のラミネートセルは、真空状態において、両主面が１気圧相当で圧迫されたラミネートセルに、例えば針などで穴をあけたとき、この穴から溶融塩電解質が染み出すことがない状態に溶融塩電解質が封入されている。従って、溶融塩電解質が極板群中の細孔容積に対し過多に注入されていない。また、このラミネートセルは、真空状態において、溶融塩電解質中に浸漬され両主面が１気圧相当で圧迫されたラミネートセルに、針などで穴をあけたとき、この穴から気泡が出ない状態に溶融塩電解質が封入されている。従って、溶融塩電解質が極板群中の細孔容積に対し過少に注入されていない。即ち、このラミネートセルは、極板群中の細孔容積に対し、過不足なく溶融塩電解質が注入されている。よって、このラミネートセルは、従来のラミネートセルよりも更に電極全体が充放電に寄与し、出力特性やサイクル特性などの電池特性に更に優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
以下、本発明の実施の形態を、図面を参照しつつ説明する。
まず、本実施形態のラミネートセル１００について説明する。図１にラミネートセル１００の断面を模式的に示す。このラミネートセル１００は、正極シート１０３、負極シート１０７及びセパレータシート１１１からなる極板群１０１と、これを包み込んで密閉するラミネートフィルム１２１と、ラミネートフィルム１２１内に注入された溶融塩電解質１３１とを備える。
【００２５】
極板群１０１は、１枚の正極シート１０３と１枚の負極シート１０７とが積層され、その間に１枚のセパレータシート１１１が介挿されて構成されている。
正極シート１０３は、厚さ１５μｍのアルミニウム箔からなるシート状の正極集電箔１０４を有する。この正極集電箔１０４は、図２に示すように、５０ｍｍ×７０ｍｍの矩形状の塗工部１０４Ａと、１０ｍｍ×１０ｍｍの矩形状のタブ溶接部１０４Ｂとからなる。そして、この塗工部１０４Ａの一方の面（図１中下側の面）には、多孔質の正極活物質層１０５が層状に形成されている。正極活物質層１０５は、後述するように、正極活物質（ＬｉＣｏＯ2 （コバルト酸リチウム））と、導電化材（カーボンブラック）と、バインダ（結着剤）（ＰＶｄＦ（ポリフッ化ビニリデン））とから形成されている。一方、正極集電箔１０４のタブ溶接部１０４Ｂには、幅４ｍｍ、長さ５０ｍｍ、厚さ０．１ｍｍのニッケル製の正極タブ１１３が抵抗溶接されている。更に、このタブ溶接部１０４Ｂには、表層が変性ＰＰの樹脂フィルム１１７が溶着されている。正極タブ１１３の一部は、外部との電気的接続のため、ラミネートフィルム１２１から外部に延びている（図３参照）。
【００２６】
負極シート１０７は、厚さ１５μｍのアルミニウム箔からなるシート状の負極集電箔１０８を有する。この負極集電箔１０８は、図２に示すように、５２ｍｍ×７２ｍｍの矩形状の塗工部１０８Ａと、１０ｍｍ×１０ｍｍの矩形状のタブ溶接部１０８Ｂとからなる。そして、この塗工部１０８Ａの一方の面（図１中上側の面）には、多孔質の負極活物質層１０９が層状に形成されている。負極活物質層１０９は、後述するように、負極活物質（Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12 （チタン酸リチウム））と、導電化材（カーボンブラック）と、バインダ（結着剤）（ＰＶｄＦ（ポリフッ化ビニリデン））とから形成されている。一方、負極集電箔１０８のタブ溶接部１０８Ｂには、幅４ｍｍ、長さ５０ｍｍ、厚さ０．１ｍｍのニッケル製の負極タブ１１５が抵抗溶接されている。更に、このタブ溶接部１０８Ｂには、表層が変性ＰＰの樹脂フィルム１１９が溶着されている。負極タブ１１５の一部は、外部との電気的接続のため、ラミネートフィルム１２１から外部に延びている（図３参照）。
【００２７】
セパレータシート１１１は、空孔率７０％のメチルセルロース繊維からなる。その膜厚は３０μｍでシート状をなし、５４ｍｍ×７４ｍｍの平面視矩形状である（図１及び図２参照）。
【００２８】
ラミネートフィルム１２１は、２つ折りにされて、極板群１０１よりも十分面積の広い袋状にされ、残りの３辺がそれぞれ気密にシールされている。
溶融塩電解質１３１は、ＥＭＩ−ＴＦＳＩ（エチルメチルイミダゾリウム−トリフルオロスルホニルイミド）溶解塩に、ＬｉＴＦＳＩ（リチウムトリフルオロスルホニルイミド）を１．２５Ｍの濃度で溶解したものである。溶融塩電解質１３１は、ラミネートセル１００内に０．３ｍｌ注入されている。この注入量は、極板群１０１中の細孔容積に相当する。即ち、溶融塩電解質１３１は、極板群１０１中の細孔容積に対し、過不足のない量が注入されている。
【００２９】
このラミネートセル１００は、従来のラミネートセルとは異なり、ラミネートセル１００の内部が、周囲環境の気圧（大気圧）に対して負圧状態に保たれている。従って、ラミネートセル１００は周囲環境の気圧によって押さえ付けられ、正極シート１０３及び負極シート１０７がそれぞれ積層方向に均一に押さえ付けられている。このため、従来のラミネートセルに比して、電極間距離を一定に保つことができる。よって、従来のラミネートセルよりも電極全体が充放電に寄与する。これにより、出力特性やサイクル特性などの電池特性に優れたラミネートセル１００を実現できる。
【００３０】
更に、このラミネートセル１００は、真空状態において、両主面が１気圧相当で圧迫された状態で、ラミネートセル１００に針などで穴をあけたとき、この穴から溶融塩電解質１３１が染み出さない状態に、溶融塩電解質１３１が封入されている。従って、溶融塩電解質１３１が極板群１０１中の細孔容積に対し過多に注入されていない。また、ラミネートセル１００は、真空状態において、溶融塩電解質１３１中に浸漬され両主面が１気圧相当で圧迫された状態で、ラミネートセル１００に針などで穴をあけたとき、この穴から気泡が出ない状態に、溶融塩電解質１３１が封入されている。従って、溶融塩電解質１３１が極板群１０１中の細孔容積に対し過少に注入されていない。即ち、このラミネートセル１００では、極板群１０１中の細孔容積に対し、過不足ない量の溶融塩電解質１３１が注入されている。従って、従来のラミネートセルに比して、電極間距離を一定に保つことができる。よって、従来のラミネートセルよりも更に電極全体が充放電に寄与する。これにより、出力特性やサイクル特性などの電池特性に更に優れたラミネートセル１００を実現できる。
【００３１】
次いで、上記ラミネートセル１００の製造方法について説明する。
ラミネートセル１００の製造に先立ち、テスト用ラミネートセルを作成し、ラミネートセル１００に注入する溶融塩電解質１３１の注入量を決定する。
まず、正極シート１０３及び負極シート１０７を作成する（図１及び図２参照）。
具体的には、正極活物質、導電化材、バインダからなる正極用の電極合材を溶剤に溶かし、正極用のスラリーを作製する。本実施形態では、正極活物質としてＬｉＣｏＯ2 （コバルト酸リチウム）を８５ｗｔ％、導電化材としてカーボンブラックを１０ｗｔ％、バインダとしてＰＶｄＦ（ポリフッ化ビニリデン）を５ｗｔ％用いて、正極用の電極合材とした。また、溶剤としてＮ−メチル−２−ピロドリンを用いた。
その後、この正極用スラリーをブレードを用いて一定の膜厚で正極集電箔１０４に塗工する。本実施形態では、正極集電箔１０４に厚さ１５μｍのアルミニウム箔を用いた。そして、目付け６ｍｇ／ｃｍ2 となるように、正極用スラリーを塗布した。
その後、溶剤を飛ばし乾燥させて、正極集電箔１０４の表面に正極活物質層１０５を形成する。
【００３２】
同様に、負極活物質、導電化材、バインダからなる負極用の電極合材を溶剤に溶かし、負極用のスラリーを作製する。本実施形態では、負極活物質としてＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12 （チタン酸リチウム）を８５ｗｔ％、導電化材としてカーボンブラックを１０ｗｔ％、バインダとしてＰＶｄＦ（ポリフッ化ビニリデン）を５ｗｔ％用いて、負極用の電極合材とした。また、溶剤としてＮ−メチル−２−ピロドリンを用いた。
その後、この負極用スラリーをブレードを用いて一定の膜厚で負極集電箔１０８に塗工する。本実施形態では、負極集電箔１０８に厚さ１５μｍのアルミニウム箔を用いた。そして、目付け８ｍｇ／ｃｍ2 となるように、負極用スラリーを塗布した。
その後、溶剤を飛ばし乾燥させて、負極集電箔１０８の表面に正極活物質層１０９を形成する。
【００３３】
次に、正極シート１０３と負極シート１０７を所定の寸法に切り出す。正極シート１０３は、塗工部１０４Ａの寸法を５０ｍｍ×７０ｍｍとし、タブ溶接部１０４Ｂの寸法を１０ｍｍ×１０ｍｍとした。また、負極シート１０７は、塗工部１０８Ａの寸法を５２ｍｍ×７２ｍｍとし、タブ溶接部１０８Ｂの寸法を１０ｍｍ×１０ｍｍとした。
また、セパレータシート１１１を用意し、これも所定の寸法に切り出す。本実施形態では、メチルセルロース繊維からなる膜厚３０μｍ、空孔率７０％のセパレータシート１１１を用いた。そして、これを５４ｍｍ×７４ｍｍに切断した。
【００３４】
次に、正極シート１０３のタブ溶接部１０４Ｂに正極タブ１１３を溶接し、負極シート１０７のタブ溶接部１０８Ｂに負極タブ１１５を溶接する。本実施形態では、正極シート１０３のタブ溶接部１０４Ｂに、幅４ｍｍ、長さ５０ｍｍ、厚さ０．１ｍｍのニッケル製の正極タブ１１３を抵抗溶接した。同様に、負極シート１０７のタブ溶接部１０８Ｂに、幅４ｍｍ、長さ５０ｍｍ、厚さ０．１ｍｍのニッケル製の負極タブ１１５を抵抗溶接した。
その後、正極シート１０３のタブ溶接部１０４Ｂの一部及び正極タブ１１３の一部に、表層が変性ＰＰの樹脂フィルム１１７を溶着した。同様に、負極シート１０７のタブ溶接部１０８Ｂの一部及び負極タブ１１５の一部に、表層が変性ＰＰの樹脂フィルム１１９を溶着した。
【００３５】
次に、正極シート１０３と負極シート１０７を、セパレータシート１１１を間に挟んで、正極活物質層１０５と負極活物質層１０９が接触しないように積層し、極板群１０１を構成する。
【００３６】
次に、図３に示すように、この極板群１０１をラミネートフィルム１２１で作製した袋内に挿入し、極板群１０１を、開口部１２１Ｋを設けてラミネートフィルム１２１で包囲する。具体的には、ラミネートフィルム１２１を２つ折りにし、極板群１０１よりも十分面積の広い袋状にする。そして、この袋内に極板群１０１を挿入する。その際、折り曲げ部の反対側（図３中左側）に正極タブ１１３及び負極タブ１１５が位置するように挿入する。そしてその後、袋状のラミネートフィルム１２１のうち、極板群１０１の一方の側方側（図３中下側）の辺と、極板群１０１のタブ１１３，１１５側（図３中左側）の辺をシール機でシールする。これにより、袋状のラミネートフィルム１２１のうち、極板群１０１の他方の側方側（図３中上側）に開口部１２１Ｋができる。また、正極タブ１１３と負極タブ１１５は、ラミネートフィルム１２１から外部に突出した状態でシールされる。
【００３７】
次に、真空封入機を用い、真空引きした状態（真空度０．１Ｐａ）で、開口部１２１Ｋを封止し、テスト用ラミネートセルを作成する。即ち、溶融塩電解質１３１を注入しないで真空封止したテスト用ラミネートセルを作成する（テストセル作成ステップ）。
次に、このテスト用ラミネートセルの体積を測定する（セル体積測定ステップ）。具体的には、テスト用ラミネートセルを水中に浸漬し、その液量の増加に基づいて、テスト用ラミネートセルの体積を算出する。このようにすれば、テスト用ラミネートセルの体積を容易かつ正確に測定できる。
【００３８】
次に、テスト用ラミネートセルの作成に用いられた各部材の重量と真密度から各部材の固体体積を求める。各部材とは、電極活物質、導電化材、バインダ、集電箔１０４，１０８、セパレータシート１１１、シーラント、タブ１１３，１１５、ラミネートフィルム１２１などである。そして、テスト用ラミネートセルの体積との差から算出した極板群１０１中の細孔容積を、溶融塩電解質１３１の注入量とする（電解質注入量算出ステップ）。本実施形態では、注入量は０．３ｍｌと算出された。
このようにして、ラミネートセル１００に注入する溶融塩電解質１３１の注入量が決定される。
【００３９】
次いで、実際にラミネートセル１００を製造する。
まず、上述したテスト用ラミネートセルの作成と同様にして、極板群１０１を構成する。その後、テスト用ラミネートセルの作成と同様にして、極板群１０１を、開口部１２１Ｋを設けてラミネートフィルム１２１で包囲する（包囲工程）（図３参照）。
【００４０】
次に、真空封入機を用い、図４に示すように、このラミネートセル１００を真空引きする（真空引き工程）。なお、真空度は、テスト用ラミネートセルを作成と同様、０．１Ｐａとした。
次に、引き続き真空状態において（真空封入機に入れた状態のまま）、マイクロシリンジを利用して、溶融塩電解質１３１を開口部１２１Ｋからラミネートセル１００内に注入する（電解質注入工程）。その際、上述した電解質注入量算出方法によって算出された電解質注入量をラミネートセル１００内に注入する。本実施形態では、溶融塩電解質として、ＥＭＩ−ＴＦＳＩ（エチルメチルイミダゾリウム−トリフルオロスルホニルイミド）溶解塩に、ＬｉＴＦＳＩ（リチウムトリフルオロスルホニルイミド）を１．２５Ｍの濃度で溶解したものを用いた。そして、マイクロシリンジで０．３ｍｌの電解質をラミネートセル１００に注入した。
この電解質注入工程においては、電解質が溶融塩電解質１３１で不揮発性であるため、これを真空状態で注入しても、電解質が揮発せず、体積変化が起こらない。従って、電解質注入量を正確に規定できる。
【００４１】
次に、引き続き真空状態において（真空封入機に入れた状態のまま）、開口部１２１Ｋを封止し、ラミネートセル１００を密閉する（封止工程）。この封止工程においても、電解質が溶融塩電解質１３１で不揮発性であるため、封止する間に電解質が揮発せず、体積変化が起こらない。
このようにしてラミネートセル１００が完成する。
【００４２】
以上で説明したように、本実施形態では、ラミネートセル１００の製造に先立って、テスト用ラミネートセルを作成し、ラミネートセル１００に注入する電解質注入量を算出している。このようにすることで、テスト用ラミネートセルの極板群１０１中の細孔容積に対し、過不足ない電解質注入量を求めることができる。従って、このテスト用ラミネートセルと同一ロットのラミネートセル１００など、テスト用ラミネートセルと構成上のバラツキがないラミネートセル１００の製造にあたり、この算出された注入量に基づいてラミネートセル１００を製造すれば、ラミネートセル１００の極板群１０１中の細孔容積に対し、過不足ない量の溶融塩電解質１３１を注入できる。よって、従来のラミネートセルよりも電極全体が充放電に寄与する。これにより、出力特性やサイクル特性などの電池特性に優れたラミネートセル１００を実現できる。
【００４３】
更に、本実施形態では、実際のラミネートセル１００を、上述したように、包囲工程、真空引き工程、電解質注入工程、封止工程を行うことにより製造している。このようにして製造すれば、ラミネートセル１００の内部が周囲環境の気圧に対して負圧になり、周囲環境の気圧によって正極シート１０３及び負極シート１０７がそれぞれ積層方向に均一に押さえ付けられる。このため、真空状態で注入及び封止を行わない従来のラミネートセルに比して、電極間距離を一定に保つことができる。その結果、従来のラミネートセルよりも更に電極全体が充放電に寄与する。これにより、出力特性やサイクル特性などの電池特性に更に優れたラミネートセル１００を実現できる。
【００４４】
（調査結果）
次いで、本実施例のラミネートセル１００の電池特性について調査した。また、本実施例のラミネートセル１００との比較のために、３種類のラミネートセルを用意した（比較例１〜比較例３）。比較例１のラミネートセルは、溶融塩電解質の注入量を、実施例（０．３ｍｌ）よりも極端に少ない０．１ｍｌとして製造したものである。また、比較例２のラミネートセルは、溶融塩電解質の注入量を、実施例（０．３ｍｌ）よりも極端に多い０．５ｍｌとして製造したものである。また、比較例３のラミネートセルは、溶融塩電解質の注入量は実施例と同じ０．３ｍｌとし、真空状態にしないで、大気圧中で封止を行って製造したものである。
【００４５】
本調査では、各ラミネートセルをＤＯＤ６０％に調整後、−３０℃において、Ｉ−Ｖ法により出力を測定し、電池重量あたりの出力密度を求めた。
具体的には、ＤＯＤ（Ｄｅｐｔｈ  ｏｆ  Ｄｉｓｃｈａｒｇｅ）の調整は、１Ｃの電流値で上限電圧にて４時間満充電した後、Ｃ／３の電流値で１０８分間放電し、ＤＯＤを６０％とした。
また、Ｉ−Ｖ測定は、ＤＯＤを調整したラミネートセルについて、以下に示す放電と充電を繰り返し、それぞれ２秒後の電圧を記録した。放電と充電は、Ｃ／５にて１０秒間放電した後、Ｃ／５にて１０秒間充電した。その後、Ｃ／３にて１０秒間放電した後、Ｃ／３にて１０秒間充電した。更に、Ｃ／２にて１０秒間放電した後、Ｃ／２にて１０秒間充電した。更に、１Ｃにて１０秒間放電した後、１Ｃにて１０秒間充電した。更に、２Ｃにて１０秒間放電した後、２Ｃにて１０秒間充電した。更に、３Ｃにて１０秒間放電した後、３Ｃにて１０秒間充電した。更に、５Ｃにて１０秒間放電した後、５Ｃにて１０秒間充電した。
次に、Ｉ−Ｖ測定で測定した際の各電流値と各電圧値をブロットし、回帰直線を求めた。そして、回帰直線を電池の下限電圧Ｖ１まで外挿したときの電流値をＩ１とし、Ｖ１とＩ１から出力を求めた。
【００４６】
その結果、実施例のラミネートセル１００は、出力密度が約６０Ｗ／ｋｇであった。一方、比較例１のラミネートセルは、出力密度が約１０Ｗ／ｋｇであった。また、比較例２のラミネートセルは、出力密度が約４０Ｗ／ｋｇであった。また、比較例３のラミネートセルは、出力密度が約３０Ｗ／ｋｇであった。即ち、実施例のラミネートセル１００に比べて、比較例１〜３のラミネートセルは、いずれも出力密度が低い結果となった。
【００４７】
このような結果から、内部が負圧状態に保たれており、かつ、溶融塩電解質１３１が過不足なく注入されているラミネートセル１００（実施例）では、出力密度が良好であることが判る。これに対し、溶融塩電解質１３１の注入量が極端に少ないラミネートセル（比較例１）では、出力密度が劣ることが判る。また、溶融塩電解質１３１の注入量が極端に多いラミネートセル（比較例２）でも、出力密度が劣ることが判る。また、内部が負圧状態に保たれていないラミネートセル（比較例３）でも、出力密度が劣ることが判る。
【００４８】
なお、この調査では、溶融塩電解質１３１の注入量を極端に変化させて比較している（比較例１及び２）。しかし、実施例との注入量の差が小さくなれば、それだけ良好な出力密度が得られる。これに対し、内部が負圧状態に保たれていない場合は、上述したように（比較例３）、溶融塩電解質１３１が過不足なく注入されていても、大幅に出力密度が劣ることになる。従って、まず第１に、セル内部を負圧状態に保つことが重要である。そしてその上で、溶融塩電解質１３１の注入量をより正確に規定するのが好適である。
【００４９】
以上において、本発明を実施形態に即して説明したが、本発明は上述の実施形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で、適宜変更して適用できることはいうまでもない。
例えば、上記実施形態では、極板群１０１は、正極シート１０３と負極シート１０７が１枚ずつ積層され、その間にセパレータシート１１１が介挿されて構成されている。しかし、これらのシート１０３，１０７，１１１の総数を増やして極板群を構成することもできる。このようなラミネートセルにおいても、上述した効果と同様な効果を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００５０】
【図１】実施形態に係るラミネートセルの断面を示す模式図である。
【図２】実施形態に係るラミネートセルの製造方法に関し、極板群の構成を示す説明図である。
【図３】実施形態に係るラミネートセルの製造方法に関し、極板群を、開口部を設けてラミネートフィルムで包囲した様子を示す説明図である。
【図４】実施形態に係るラミネートセルの製造方法に関し、真空状態で開口部を封止した様子を示す説明図である。
【図５】従来技術に係るラミネートセルの断面を示す模式図である。
【図６】従来技術に係るラミネートセルに関し、溶融塩電解質の注入量が過少な様子を示す模式図である。
【図７】従来技術に係るラミネートセルに関し、溶融塩電解質の注入量が過多な様子を示す模式図である。
【符号の説明】
【００５１】
１００  ラミネートセル
１０１  極板群
１０３  正極シート
１０４  正極集電箔
１０５  正極活物質層
１０７  負極シート
１０８  負極集電箔
１０９  負極活物質層
１１１  セパレータシート
１２１  ラミネートフィルム
１３１  溶融塩電解質
【図１】
2005166487.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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