(57)【要約】【課題】  製造適性の高い置換アントラキノン化合物の製造方法、特に、アリール基あるいはヘテロアリール基が置換された置換アントラキノン化合物を収率良く製造でき、しかも安全性にも優れた製造方法を提供すること。【解決手段】  少なくとも１つ以上の脱離基を有するアントラキノン化合物とアリールほう素化合物あるいはヘテロアリールほう素化合物とを、パラジウム触媒の存在下に反応させて、対応するアリール置換あるいはヘテロアリール置換アントラキノン化合物を得る置換アントラキノン化合物の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１つ以上の脱離基を有するアントラキノン化合物とアリールほう素化合物あるいはヘテロアリールほう素化合物とを、パラジウム触媒の存在下に反応させて、対応するアリール置換あるいはヘテロアリール置換アントラキノン化合物を得る置換アントラキノン化合物の製造方法。
【請求項２】
前記アントラキノン化合物が下記一般式（１）で表される化合物であることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
一般式（１）
【化１】
2005272414.tif 000015
ここで、Ｒ1〜Ｒ8は、それぞれ、水素原子、脱離基又は置換基を表す。但し、Ｒ1〜Ｒ8の少なくとも一つは脱離基である。
【請求項３】
前記アリールほう素化合物あるいはヘテロアリールほう素化合物が下記一般式（２）で表される化合物であることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
一般式（２）
【化２】
2005272414.tif 000016
ここで、Ａｒはアリール基またはヘテロアリール基を表す。Ｙ1およびＹ2は各々水素原子または１価の置換基を表す。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、置換アントラキノン化合物の製造方法、特に、アリール基あるいはヘテロアリール基が置換・導入された置換アントラキノン化合物を簡易且つ簡便に、高収率でしかも安全に製造できる置換アントラキノン化合物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
アリール基あるいはヘテロアリール基が置換・導入されたアントラキノン化合物を合成する方法としては、従来、無置換のアントラキノン化合物とアリール化合物の強酸性条件下におけるフリーデルクラフツ反応を利用した方法（特許文献１）、トリフラート基を脱離基として有するアントラキノン化合物とアリールすず化合物をパラジウム触媒存在下、Ｓｔｉｌｌｅカップリングさせる方法（非特許文献１）が報告されている。
しかし、特許文献１の方法では、反応条件が強酸性（硫酸あるいはポリリン酸）であり、副生成物が多く収率が低く、また、置換位置が特定されないため複数のアリール置換生成物が生成してしまうという課題があった。また、非特許文献１の方法では、毒性の高い有機すず化合物を用いる必要があり、安全性に課題があった。
【特許文献１】特開昭５６−１００８５５号公報
【非特許文献１】Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔｅｒ、第３１巻、第５１８９頁、１９９０年
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明の目的は、製造適性の高い置換アントラキノン化合物の製造方法、特に、アリール基あるいはヘテロアリール基が置換された置換アントラキノン化合物を収率良く製造でき、しかも安全性にも優れた製造方法の提供にある。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者が鋭意検討した結果、目的とする置換アントラキノン化合物を、アリールほう素化合物あるいはヘテロアリールほう素化合物を用いたカップリング反応を用いて製造することにより、上記目的を達成しうることを見出した。
すなわち、本発明の置換アントラキノン化合物の製造方法は以下のとおりである。
【０００５】
［１］  少なくとも１つ以上の脱離基を有するアントラキノン化合物とアリールほう素化合物あるいはヘテロアリールほう素化合物とを、パラジウム触媒の存在下に反応させて、対応するアリール置換あるいはヘテロアリール置換アントラキノン化合物を得る置換アントラキノン化合物の製造方法。
［２］  前記アントラキノン化合物が下記一般式（１）で表される化合物であることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
一般式（１）
【０００６】
【化１】
2005272414.tif 000002
【０００７】
ここで、Ｒ1〜Ｒ8は、それぞれ、水素原子、脱離基又は置換基を表す。但し、Ｒ1〜Ｒ8の少なくとも一つは脱離基である。
［３］  前記アリールほう素化合物あるいはヘテロアリールほう素化合物が下記一般式（２）で表される化合物であることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
一般式（２）
【０００８】
【化２】
2005272414.tif 000003
【０００９】
ここで、Ａｒはアリール基またはヘテロアリール基を表す。Ｙ1およびＹ2は各々水素原子または１価の置換基を表す。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の置換アントラキノン化合物の製造方法によれば、比較的温和な反応条件下で、位置選択的、かつ効率的（高収率）にアリール基あるいはヘテロアリール基を導入して目的とするアントラキノン化合物を製造することができる。また、本発明の製造方法によれば、毒性の懸念の小さな原料を用いることができ、製造適性の観点からも有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明の製造方法について詳細に説明する。なお、本明細書において「〜」はその前後に記載される数値をそれぞれ最小値および最大値として含む範囲を示す。
まず、本発明において原料として用いられる、少なくとも１つ以上の脱離基を有するアントラキノン化合物、アリールほう素化合物及びヘテロアリールほう素化合物について説明する。
＜少なくとも１つ以上の脱離基を有するアントラキノン化合物＞
前記脱離基とは脱離したのちにプロトンと結合することにより、酸を形成しうる基を意味する。脱離基としては、好ましくは、強酸を形成しうる基が挙げられ、例えば、塩素原子、臭素原子、よう素原子などのハロゲン原子、ＯＳＯ2Ｒa、ＯＳＯ2Ａｒa（ここで、ＲaおよびＡｒaは各々アルキル基、アリール基をあらわす）などのスルホネート基（例えば、トリフルオロメタンスルホネート基、メタンスルホネート基、ｐ−トルエンスルホネート基、ｐ−クロロスルホネート基など）が挙げられる。本発明に用いられる脱離基としてさらに好ましいのは、臭素原子、よう素原子、トリフルオロメタンスルホネート基である。
【００１２】
脱離基の個数は特に制限されないが、好ましくは、１〜４個の範囲であり、とくに好ましくは１個あるいは２個である。
脱離基の置換位置は、いかなる箇所であってよいが、好ましくは、２位である。なお、脱離基が置換された炭素原子は、アントラキノン環を構成している炭素原子でもよいし、アントラキノン環と縮合環を構成している炭素原子、あるいはアントラキノン環上の置換基上の炭素原子のいずれでもよいが、カップリング反応が進行するためにはｓｐ2炭素でなければならない。ここでｓｐ2炭素とは、原子価結合法理論によってｓｐ2混成軌道関数で表わされる炭素原子のことである。
【００１３】
上記アントラキノン化合物は、脱離基のほかに、置換基を有していても良い。置換基としては、以下の置換基群Ｖが挙げられる。
置換基群Ｖ：メルカプト基；シアノ基；カルボキシル基；リン酸基；スルホ基；ヒドロキシ基；炭素数１〜１０、好ましくは炭素数２〜８、更に好ましくは炭素数２〜５のカルバモイル基（例えばメチルカルバモイル、エチルカルバモイル、モルホリノカロボニル）；炭素数０〜１０、好ましくは炭素数２〜８、更に好ましくは炭素数２〜５のスルファモイル基（例えばメチルスルファモイル、エチルスルファモイル、ピペリジノスルフォニル）；ニトロ基、炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１０、更に好ましくは炭素数１〜８のアルコキシ基（例えばメトキシ、エトキシ、２−メトキシエトキシ、２−フェニルエトキシ）；炭素数６〜２０、好ましくは炭素数６〜１２、更に好ましくは炭素数６〜１０のアリールオキシ基（例えばフェノキシ、ｐ−メチルフェノキシ、ｐ−クロロフェノキシ、ナフトキシ）：炭素数１〜２０、好ましくは炭素数２〜１２、更に好ましくは炭素数２〜８のアシル基（例えばアセチル、ベンゾイル、トリクロロアセチル）；炭素数１〜２０、好ましくは炭素数２〜１２、更に好ましくは炭素数２〜８のアシルオキシ基（例えばアセチルオキシ、ベンゾイルオキシ）；炭素数１〜２０、好ましくは炭素数２〜１２、更に好ましくは炭素数２〜８のアシルアミノ基（例えばアセチルアミノ）；炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１０、更に好ましくは炭素数１〜８のスルホニル基（例えばメタンスルホニル、エタンスルホニル、ベンゼンスルホニル）；炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１０、更に好ましくは炭素数１〜８のスルフィニル基（例えばメタンスルフィニル、エタンスルフィニル、ベンゼンスルフィニル）；炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１２、更に好ましくは炭素数１〜８の置換または無置換のアミノ基（例えばアミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、ベンジルアミノ、アニリノ、ジフェニルアミノ、４−メチルフェニルアミノ、４−エチルフェニルアミノ、３−ｎ−プロピルフェニルアミノ、４−ｎ−プロピルフェニルアミノ、３−ｎ−ブチルフェニルアミノ、４−ｎ−ブチルフェニルアミノ、３−ｎ−ペンチルフェニルアミノ、４−ｎ−ペンチルフェニルアミノ、３−トリフルオロメチルフェニルアミノ、４−トリフルオロメチルフェニルアミノ、２−ピリジルアミノ、３−ピリジルアミノ、２−チアゾリルアミノ、２−オキサゾリルアミノ、Ｎ，Ｎ−メチルフェニルアミノ、Ｎ，Ｎ−エチルフェニルアミノ）；炭素数０〜１５、好ましくは炭素数３〜１０、更に好ましくは炭素数３〜６のアンモニウム基（例えばトリメチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム）；炭素数０〜１５、好ましくは炭素数１〜１０、更に好ましくは炭素数１〜６のヒドラジノ基（例えばトリメチルヒドラジノ基）；炭素数１〜１５、好ましくは炭素数１〜１０、更に好ましくは炭素数１〜６のウレイド基（例えばウレイド基、Ｎ，Ｎ−ジメチルウレイド基）；炭素数１〜１５、好ましくは炭素数１〜１０、更に好ましくは炭素数１〜６のイミド基（例えばスクシンイミド基）；炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１２、更に好ましくは炭素数１〜８のアルキルチオ基（例えばメチルチオ、エチルチオ、プロピルチオ）；炭素数６〜８０、好ましくは炭素数６〜４０、更に好ましくは炭素数６〜３０のアリールチオ基（例えばフェニルチオ、ｐ−メチルフェニルチオ、ｐ−クロロフェニルチオ、２−ピリジルチオ、１−ナフチルチオ、２−ナフチルチオ、４−プロピルシクロヘキシル−４’−ビフェニルチオ、４−ブチルシクロヘキシル−４’−ビフェニルチオ、４−ペンチルシクロヘキシル−４’−ビフェニルチオ、４−プロピルフェニル−２−エチニル−４’−ビフェニルチオ）；炭素数１〜８０、好ましくは炭素数１〜４０、更に好ましくは炭素数１〜３０のヘテロアリールチオ基（例えば２−ピリジルチオ、３−ピリジルチオ、４−ピリジルチオ、２−キノリルチオ、２−フリルチオ、２−ピロリルチオ）；炭素数２〜２０、好ましくは炭素数２〜１２、更に好ましくは炭素数２〜８のアルコキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニル、２−ベンジルオキシカルボニル）；炭素数６〜２０、好ましくは炭素数６〜１２、更に好ましくは炭素数６〜１０のアリーロキシカルボニル基（例えばフェノキシカルボニル）；炭素数１〜１８、好ましくは炭素数１〜１０、更に好ましくは炭素数１〜５の無置換アルキル基（例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル）；炭素数１〜１８、好ましくは炭素数１〜１０、更に好ましくは炭素数１〜５の置換アルキル基｛例えばヒドロキシメチル、トリフルオロメチル、ベンジル、カルボキシエチル、エトキシカルボニルメチル、アセチルアミノメチル、またここでは炭素数２〜１８、好ましくは炭素数３〜１０、更に好ましくは炭素数３〜５の不飽和炭化水素基（例えばビニル基、エチニル基１−シクロヘキセニル基、ベンジリジン基、ベンジリデン基）も置換アルキル基に含まれることにする｝；炭素数６〜２０、好ましくは炭素数６〜１５、更に好ましくは炭素数６〜１０の置換又は無置換のアリール基（例えばフェニル、ナフチル、ｐ−カルボキシフェニル、ｐ−ニトロフェニル、３，５−ジクロロフェニル、ｐ−シアノフェニル、ｍ−フルオロフェニル、ｐ−トリル、４−プロピルシクロヘキシル−４’−ビフェニル、４−ブチルシクロヘキシル−４’−ビフェニル、４−ペンチルシクロヘキシル−４’−ビフェニル、４−プロピルフェニル−２−エチニル−４’−ビフェニル）；炭素数１〜２０、好ましくは炭素数２〜１０、更に好ましくは炭素数４〜６の置換又は無置換のヘテロアリール基（例えばピリジル、５−メチルピリジル、チエニル、フリル、モルホリノ、テトラヒドロフルフリル）。
【００１４】
これら置換基群Ｖはベンゼン環やナフタレン環が縮合した構造もとることができる。さらに、これらの置換基上にさらに此処までに説明した置換基群Ｖの説明で示した置換基が置換していても良い。
置換基群Ｖとして好ましいものは上述のアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、置換アミノ基、ヒドロキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基であり、更に好ましくは、アルキル基、アリール基、アリールチオ基、アミノ基、置換アミノ基である。
【００１５】
上記アントラキノン化合物は、その構造が、一般式（１）で表わされる構造であることが好ましい。
一般式（１）
【００１６】
【化３】
2005272414.tif 000004
【００１７】
ここで、Ｒ1〜Ｒ8は、それぞれ、水素原子、脱離基又は置換基を表す。但し、Ｒ1〜Ｒ8の少なくとも一つは脱離基である。脱離基としては前記脱離基が挙げられる。置換基としては、上記置換基群Ｖが挙げられる。
上記一般式（１）で表される化合物の具体例としては、下記の化合物などが挙げられる。なお、式中Ｔｆは、トリフルオロメタンスルホ基（CF3SO2）を表し、Ｍｅは、メチル基を表す。
【００１８】
【化４】
2005272414.tif 000005
【００１９】
【化５】
2005272414.tif 000006
【００２０】
【化６】
2005272414.tif 000007
【００２１】
＜アリールほう素化合物およびヘテロアリールほう素化合物＞
本発明に用いられるアリールほう素化合物およびヘテロアリールほう素化合物については、特に制限はないが、好ましくは、下記一般式（２）で表される化合物である。
一般式（２）
【００２２】
【化７】
2005272414.tif 000008
【００２３】
ここで、Ａｒはアリール基またはヘテロアリール基を表す。Ｙ1およびＹ2は１価の置換基を表す。
アリール基としては、例えば炭素数６〜２０、好ましくは炭素数６〜１０、さらに好ましくは炭素数６〜８の無置換アリール基（例えば、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基などのナフチル基などが挙げられる。）；炭素数６〜２０、好ましくは炭素数６〜１０、さらに好ましくは炭素数６〜８の置換アリール基（例えば、前述の置換基群Ｖで置換されたアリール基、具体的にはｐ−メトキシフェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−クロロフェニル基、ｐ−ブトキシフェニル基、ｐ−プロポキシフェニル基、ｐ−ペンチルオキシフェニル基などが挙げられる。）などが挙げられる。
また、ヘテロアリール基としては、炭素数１〜２０、好ましくは炭素数３〜１０、さらに好ましくは炭素数４〜８の無置換ヘテロアリール基〔例えば２−フリル基などのフリル基、２−チエニル基などのチエニル基、２−ピリジル基などのピリジル基、３−ピローリル基などのピローリル基、３−ピラゾリル基、３−イソオキサゾリル基、３−イソチアゾリル基、２−イミダゾリル基、２−オキサゾリル基、２−チアゾリル基、２−ピリダジル基、２−ピリミジル基、３−ピラジル基、２−（１，３，５−トリアゾリル）基、３−（１，２，４−トリアゾリル）基、５−テトラゾリル基などが挙げられる。〕；炭素数１〜２０、好ましくは炭素数３〜１０、さらに好ましくは炭素数４〜８の置換ヘテロアリール基〔例えば前述の置換基群Vで置換された複素環基が挙げられる。具体的には５−メチル−２−チエニル基、４−メトキシ−２−ピリジル基などが挙げられる。〕が挙げられる。
アリール基としては、さらにフェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ナフチル基が好ましく、ヘテロアリール基としては、フリル基、チエニル基、ピリジル基、ピローリル基がさらに好ましい。
【００２４】
Ｙ1およびＹ2は各々水素原子または１価の置換基を表す。１価の置換基の例としては、ハロゲン原子（例えばフッ素、塩素、臭素）、前述の置換基群Ｖにおける置換基が挙げられる。Ｙ1およびＹ2は、好ましくは、水素原子、水酸基、ハロゲン原子、炭素数１ないし８の置換あるいは無置換アルキル基（例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、トリフルオロメチル基）、炭素数１ないし８のアルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基）、置換あるいは無置換フェニル基、置換あるいは無置換アミノ基である。
Ｙ1とＹ2は同じであっても異なっていてもよいが、同じであることが好ましい。また、Ｙ1とＹ2が互いに結合してホウ素原子を含む環を形成してもよい。環としては飽和、不飽和どちらでもよく、ホウ素以外のヘテロ原子を含む環であってもよい。またこれらの環上はさらに置換されていてもよい。好ましくはアリールホウ酸の５または６員環環状エステルである場合、９−ボラビシクロ［３．３．１］ノナンである場合である。
また、Ｙ1とＹ2が水酸基である場合、用いる原料には脱水縮合して３量体となったボロキシン化合物が含まれていてもよい。ボロキシン化合物の含有率は０〜１００％のいずれの割合でもよい。
【００２５】
上記一般式（２）で表される化合物としては、下記化合物などが挙げられる。なお、以下の式中、Ｂｕは、ブチル基を示す。
【００２６】
【化８】
2005272414.tif 000009
【００２７】
【化９】
2005272414.tif 000010
【００２８】
上記アリールほう素化合物および上記ヘテロアリールほう素化合物は、上記アントラキノン化合物１ｍｏｌに対して、当量数で、０．５〜１０．０ｍｏｌとするのが好ましく、１．０〜２．０ｍｏｌとするのが更に好ましい。
【００２９】
次いで、本発明に用いられるパラジウム触媒について説明する。
上記パラジウム触媒としては、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（Pd(PPh3)4）、テトラキス（メチルジフェニルホスフィン）パラジウム（Pd(Ph2PCH3)4）、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（PdCl2(PPh3)2）、ジクロロビス（トリ−ｏ−トリルホスフィン）パラジウム（PdCl2[P(o-tol)3]2）、ジクロロビス（トリシクロヘキシルホスフィン）パラジウム（PdCl2(PCy3)2）、ジクロロビス（トリエチルホスフィン）パラジウム（PdCl2(PEt3)2）、酢酸パラジウム(Pd(OAc)2)、塩化パラジウム(PdCl2)、塩化ビス（アセトニトリル）パラジウム（PdCl2(CH3CN)2）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（Pd2(dba)3）、塩化ビス（ジフェニルホスフィノフェロセン）パラジウム(PdCl2〔bis(diphenylphosphino)ferrocene〕)など市販されている触媒を購入してそのまま反応系中に加えてもよいし、Pd(OAc)2やPd2(dba)3 などと任意の配位子から別途調製、単離した触媒を加えてもよい。また、Pd(OAc)2やPd2(dba)3 などと任意の配位子を混合することによって反応系中で実際に反応に関与すると考えられる触媒を調製してもよい。パラジウムの価数は０であっても＋２であってもよい。
【００３０】
用いるパラジウム触媒の使用量は、当量数で、等量であっても触媒量であってもよいが、アントラキノン化合物１００ｍｏｌに対して０．０１ｍｏｌ〜２０．０ｍｏｌが好ましく、特に０．１０ｍｏｌ〜１０．０ｍｏｌがより好ましい。
【００３１】
本発明におけるパラジウム触媒は、配位子の違いによって反応性に大きな影響がある。そこで、本発明において好ましく用いられる配位子としては、トリフェニルホスフィン（PPh3）、メチルジフェニルホスフィン（Ph2PCH3）、トリフリルホスフィン（P(2-furyl)3）、トリ（ｏ−トリル）ホスフィン（P(o-tol)3）、トリ（シクロヘキシル）ホスフィン（PCy3）、ジシクロヘキシルフェニルホスフィン（PhPCy2）、トリ（ｔ−ブチル）ホスフィン(Pt Bu3)、２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル（BINAP）、２，２’−ビス［（ジフェニルホスフィノ）ジフェニル］エーテル（DPEphos）（テトラへドロン・レターズ（Tatrahedron Letters）第３９巻、第５３２７頁（１９９８年）参照）、ジフェニルホスフィノフェロセン（DPPF）、１，１’−ビス（ジ−ｔ−ブチルホスフィノ）フェロセン(Dt BPF)、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１−［２−（ジフェニルホスフィノ）フェロセニル］エチルアミン、１−［２−（ジフェニルホスフィノ）フェロセニル］エチルメチルエーテル、２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’−ジメチルアミノ−１，１’−ビフェニル（ジャーナル・オブ・ジ・アメリカン・ケミカル・ソサエティー（Journal of the American Chemical Society）第１２０巻、第９７２２頁（１９９８年）参照）、スピロ型ホスホニウム塩（アンゲバンテ・ケミー・インターナショナル・エディション（Angewandte Chemie International Edition）第３７巻、第４８１頁（１９９８年）参照）などのホスフィン系配位子や、イミダゾル−２−イリデンカルベン類などのホスフィンミミック配位子（アンゲバンテ・ケミー・インターナショナル・エディション・イン・イングリッシュ（Angewandte Chemie International Editionin English）第３６巻、第２１６３頁（１９９７年）参照）などが挙げられる。
ここで、上記パラジウム触媒においては、パラジウムと配位子上の置換基とで反応してパラダサイクル（アンゲバンテ・ケミー・インターナショナル・エディション・イン・イングリッシュ（Angewandte Chemie International Edition in English）第３４巻、第１８４４頁（１９９５年）参照）を形成していてもよい。
【００３２】
上記パラジウム触媒として、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、酢酸パラジウムとりん配位子との組合せ（配位子としては、トリフリルホスフィン、トリ（ｏ−トリル）ホスフィン（パラダサイクルを形成してもよい）、トリ（シクロヘキシル）ホスフィン、トリ（ｔ−ブチル）ホスフィン、ジシクロヘキシルフェニルホスフィン、１，１’−ビス（ジ−ｔ−ブチルホスフィノ）フェロセン、２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’−ジメチルアミノ−１，１’−ビフェニル、およびイミダゾル−２−イリデンカルベン類などのホスフィンミミック配位子など）を特に好ましく用いることができる。
【００３３】
そして本発明の製造方法は、上記アントラキノン化合物と上記アリールほう素化合物あるいは上記ヘテロアリールほう素化合物とを、上記パラジウム触媒の存在下に反応させることにより実施できる。
【００３４】
以下、本発明の製造方法の反応条件について説明する。
反応は塩基の存在下で行なうことが好ましい。塩基としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、水酸化バリウム、フッ化セシウム、リン酸カリウム、酢酸カリウム、トリエチルアミン、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化タリウム、ナトリウムメトキシド、リチウムメトキシドなどを用いることができる。
塩基を用いる条件などについては、以下の文献および文献記載の参考文献を参照することができる。
文献（ａ）  宮浦憲夫、鈴木章、ケミカル・レビュー（Chemical Review）第９５巻、第２４５７頁（１９９５年）。
文献（ｂ）  ヴイ・スニーカス（V.Snieckus）、ケミカル・レビュー（Chemical Review）第９０巻、第８７９頁（１９９０年）。
上記塩基の使用量は、上記アントラキノン化合物１molに対して、０．５〜１０molとするのが、収率が高い点で好ましく、１．０〜３．０とするのが更に好ましい。
【００３５】
反応温度は、２０℃〜１５０℃までの間が好ましく、反応温度が２０℃より低い場合、反応の進行が遅くなることがある。特に好ましくは、２０℃〜１２０℃の間である。
また、反応時間は、１０分間〜１００時間とするのが収率及び製造適性の点で好ましく、３０分間〜１２時間とするのが更に好ましい。
【００３６】
反応系は、水−有機溶媒の２相系、含水有機溶媒あるいは有機溶媒の均一系いずれであってもよい。有機溶媒としては、トルエン、キシレン、ヘキサンなどの炭化水素系溶媒、塩化メチレンなどのハロゲン系溶媒、ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド系溶媒、ジメチルホルムアミドなどのアミド系溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジグライムなどのエーテル系溶媒、メタノール、エタノールなどのアルコール系溶媒、アセトニトリルなどのニトリル系溶媒、アセトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶媒、酢酸エチルエステルなどのエステル系溶媒、ピリジンなどのヘテロ環系溶媒などを用いることができる。また、２種類以上の有機溶媒を混合して用いてもよい。
具体的には、本発明の製造方法は、上記アントラキノン化合物と上記アリールほう素化合物又は上記ヘテロアリールほう素化合物とを、上記パラジウム触媒及び上記塩基と共に上記反応系を構成する溶媒中に投入して、上述の反応温度及び時間にて反応を行うことにより実施できる。
【００３７】
次に、本発明の製造方法により得られる置換アントラキノン化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、式中Ｐｈはフェニル基を示す。また、本発明により得られる置換アントラキノン化合物は、色素、染料、顔料、医薬品あるいはその中間体などの用途に有用である。
【００３８】
【化１０】
2005272414.tif 000011
【００３９】
【化１１】
2005272414.tif 000012
【実施例】
【００４０】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、試薬、物質量とその割合、操作等は本発明の主旨から逸脱しない限り適宜変更することができる。従って本発明の範囲は以下の具体例に制限されるものではない。
【００４１】
（実施例１）
＜置換アントラキノン化合物Ｃ−７の合成＞
原料となるアントラキノン化合物Ａ−１８は、文献記載の方法（Journal of Society Dye Chemistry、第378頁、1977年）に従い合成した。原料となるアリールホウ素化合物Ｂ−８は、文献記載の方法（Journal of Medicinal Chemistry、第45巻、第219頁、2002年）に従い合成した。アントラキノン化合物（Ａ−１８）０．５ｇとアリールホウ素化合物（Ｂ−８）０．３ｇ、炭酸カリウム０．４７ｇをジメチルホルムアミド１０ｍｌ中に添加し、その後、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（東京化成製）０．２ｇを添加し、窒素雰囲気下において、内温８０℃にて２時間攪拌し、反応させた。反応液を冷却後、セライトろ過を行い、パラジウム触媒を除去し、有機物をクロロホルムにて抽出し、硫酸マグネシウムで乾燥させたのち、減圧下溶媒を留去した。得られた残渣をシリカゲルクロマトグラフィー（溶離液、クロロホルム：メタノール＝１９：１）にて精製することにより目的とする置換アントラキノン化合物（Ｃ−７）を０．４ｇ得た。得られた置換アントラキノン化合物のＮＭＲデータを以下に示す。また、反応スキームを以下に示す。
Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：７．６（３Ｈ、ｍ）、７．２（１Ｈ、ｄ）、７．００（１Ｈ、ｓ）、６．９４（２Ｈ、ｄ）、４．０２（２Ｈ、ｍ）、３．４８（２Ｈ、ｍ）、１．８（２Ｈ、ｍ）、１．４５−１．６（２Ｈ、ｍ）、１．０（３Ｈ、ｔ）。
【００４２】
【化１２】
2005272414.tif 000013
【００４３】
（実施例２）
＜置換アントラキノン化合物Ｃ−１０の合成＞
原料となるアントラキノン化合物Ａ−１６は、文献記載の方法（Journal of Society Dye Chemistry、第378頁、1977年）に従い合成した。
アントラキノン化合物（Ａ−１６）０．６ｇとアリールホウ素化合物（Ｂ−８）０．８ｇ、炭酸カリウム１．０５ｇをジメチルホルムアミド１５ｍｌ中に添加し、その後、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（東京化成製）０．３ｇを添加し、窒素雰囲気下において、内温８０℃にて２時間攪拌させた。反応液を冷却後、セライトろ過を行い、パラジウム触媒を除去し、有機物をクロロホルムにて抽出し、硫酸マグネシウムで乾燥させたのち、減圧下溶媒を留去した。得られた残渣をシリカゲルクロマトグラフィー（溶離液、クロロホルム：メタノール＝１９：１）にて精製することにより目的とするアントラキノン化合物（Ｃ−１０）を０．５５ｇ得た。得られた置換アントラキノン化合物のＮＭＲデータを以下に示す。また、反応スキームを以下に示す。
Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：７．６（４Ｈ、ｄ）、６．９８（４Ｈ、ｄ）、６．８９（２Ｈ、ｓ）、４．０２（４Ｈ、ｔ）、１．８５−１．７５（４Ｈ、ｍ）、１．６−１．５（４Ｈ、ｍ）、１．０（６Ｈ、ｔ）。
【００４４】
【化１３】
2005272414.tif 000014