(57)【要約】【課題】  ディーゼルエンジンの排気ガスに含まれる微粒子を浄化する排気ガス浄化装置に使用される、セラミックハニカム構造体の所定の流路を目封止し、該流路を区画する多孔質の隔壁に排気ガスを通過せしめる構造のセラミクハニカムフィルタにおいて、極めて低い圧力損失特性と、高い捕集効率、使用時の機械的振動や衝撃、或いは熱衝撃等に耐えうる強度特性を併せもつセラミックハニカム構造体を提供する。【解決手段】  コージェライト化原料粉末のうち、アルミナ原料粉末の粒度分布を調整すると共にアルミナ原料粉末の含有量を最適化することにより、セラミックハニカム構造体の隔壁の破断面における隔壁構成部分の面積率を３〜１６％、該隔壁構成部分の最大寸法を５〜３０μｍとする。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
コージェライトを主結晶とする材料からなるセラミックハニカム構造体の所定の流路を目封止し、該流路を区画する多孔質の隔壁に排気ガスを通過せしめることにより、排気ガス中に含まれる微粒子を除去するセラミックハニカムフィルタに使用されるセラミックハニカム構造体であって、前記隔壁の破断面における隔壁構成部分の面積率が３〜１６％であり、該隔壁構成部分の最大寸法の平均値が５〜３０μｍであることを特徴とするセラミックハニカム構造体。
【請求項２】
前記隔壁の全細孔容積が０．６０〜１．００ｃｍ３／ｇであって、隔壁の細孔分布が、細孔径２μｍ以上の細孔容積：０．６０〜０．９５ｃｍ３／ｇ、５μｍ以上の細孔容積：０．６０〜０．９５ｃｍ３／ｇ、１０μｍ以上の細孔容積：０．５０〜０．９０ｃｍ３／ｇ、２０μｍ以上の細孔容積：０．３５〜０．７０ｃｍ３／ｇ、４０μｍ以上の細孔容積：０．１０〜０．３５ｃｍ３／ｇ、１００μｍ以上の細孔容積：０．０７ｃｍ３／ｇ以下であることを特徴とする請求項１記載のセラミックハニカム構造体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ディーゼル機関の排出ガス中に含まれる微粒子を除去するためのセラミックハニカムフィルタに使用されるに好適なセラミックハニカム構造体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ディーゼル機関から排出される微粒子を除去するため、セラミックハニカム構造体の隔壁を多孔質構造とし、その隔壁に微粒子を含んだ排気ガスを通過せしめる構造の微粒子捕集用のセラミックハニカムフィルタが使用されてきている。図１に、セラミックハニカムフィルタの正面図及び側面図を示す。このセラミックハニカムフィルタの特性に関しては、圧力損失、微粒子の捕集効率、微粒子の捕集時間（捕集開始から一定圧損に達するまでの時間）の３つが重要とされている。中でも、圧力損失と捕集効率は相反する関係にあり、圧力損失を低くしようとすると捕集時間は長くできるが捕集効率が悪くなり、また、捕集効率を高くしようとすると圧力損失が増大し捕集時間が短くなる。そこで、これらの相反するフィルタの特性を満足するように、セラミックハニカム構造体に対しては、下記のように、隔壁の気孔率、平均細孔径、細孔分布、隔壁表面に存在する細孔の大きさ、および隔壁表面の表面粗さ等を制御する技術が従来から検討されてきた。
【０００３】
特許文献１に記載の発明では、コージェライト化原料粉末のうちの、カオリン、タルク、シリカ、酸化アルミニウム、および水酸化アルミニウムの粒径や、含有量を調整する製造方法により得られた、細孔径１０μｍ未満の細孔容積が全細孔容積の１５％以下であり、細孔径１０〜５０μｍの細孔容積が全細孔容積の７５％以上、細孔径５０μｍを超える細孔容積が全細孔容積の１０％以下、気孔率が５０〜８０％である多孔質ハニカムフィルタが開示されている。この発明によれば、微粒子の捕集効率が高く、且つ細孔の目詰まりによる圧力損失の増大を防止できるフィルタを得られるとしている。
【０００４】
また特許文献２に記載の発明では、コージェライト化原料に、造孔剤としてグラファイト、及び合成樹脂の添加量を調整する製造方法により得られた、気孔率が５５〜６５％、平均細孔径が１５〜３０μｍであり、ハニカム構造体を構成する隔壁表面に露出した細孔の総面積が隔壁表面の総面積の３５％以上であるハニカムセラミックス構造体が開示されている。この発明によれば、低い圧力損失と高い捕集効率を達成することができるフィルタを得られるとしている。
【０００５】
また特許文献３に記載の発明では、カオリンと酸化アルミニウムをコージェライト化原料に含有させず、平均粒子径が３０〜２００μｍのタルク粉末、平均粒子径が３０〜２００μｍ溶融シリカ粉末、平均粒子径が５〜２０μｍの水酸化アルミニウム粉末の混合物からなるコージェライト化原料に、所定の有機発泡剤又は可燃性物質を添加した原料を用いる製造方法により得られた、気孔率５５〜８０％、平均気孔径３０〜５０μｍとし、気孔径１００μｍ以上の細孔容積を全細孔容積の０．０５以下とするハニカム構造体が開示されている。この発明によれば、高捕集率、低圧損、かつ低熱膨張率の特性を合わせもつハニカムフィルタが提供できるとしている。
【０００６】
また特許文献４に記載の発明では、細孔形成原料としてのタルク及びシリカの平均粒子径が（２×シリカの平均粒子径）≧（タルクの平均粒子径）の関係を満たし、タルクの平均粒子径が４０μｍ以下、シリカの平均粒子径が８０μｍ以下である原料系を使用することで、気孔率が４５％以上６０％以下であり、その孔径１００μｍ以上の細孔容積が全細孔容積の１０％以下であり、その表面から内部に向かって開口及び貫通する全細孔の比表面積Ｍ（ｍ２／ｇ）と、そのフィルタ表面における表面粗さＮ（μｍ）との関係が１０００Ｍ＋８５Ｎ≧５３０の範囲である多孔質セラミックハニカムフィルタが開示されている。本発明によれば、捕集時間が長く、再生回数が少なくて足りる多孔質セラミックハニカムフィルタが得られるとしている。
【０００７】
【特許文献１】特開２００２−２１９３１９号公報
【特許文献２】特開２００３−４０６８７号公報
【特許文献３】特開２００２−３５７１１４号公報
【特許文献４】特許第２７２６６１６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、近年採用が検討されるようになってきた、セラミックハニカムフィルタの隔壁表面や隔壁内の細孔中に触媒物質が担持されたセラミックハニカムフィルタにおいては、セラミックハニカムフィルタ上で微粒子を捕集しつつ、触媒物質の作用により微粒子を燃焼させるため、隔壁内部の微細構造を従来技術以上に高度に制御したセラミックハニカムフィルタの出現が望まれていた。更に、このセラミックハニカムフィルタの排気ガス通路上流側に、酸化触媒が担持されたハニカム構造体を配置する構造の排気ガス浄化装置も検討されており、装置全体の圧力損失が高くなるらないようにするため、従来以上に低圧力損失特性を有するセラミックハニカムフィルタの出現が求められていた。また、今後も引き続き強化される排気ガス規制では、これまで以上に、排気ガス中の微粒子及びＮＯｘ低減の要求が強まるため、排気ガス通路に、上記のような酸化触媒が担持されたセラミックハニカム構造体、セラミックハニカムフィルタに加えて、ＮＯＸ低減のための触媒を担持したセラミックハニカム構造体を配置した排気ガス浄化装置も検討されており、セラミックハニカムフィルタに対しては、微粒子の燃焼をスムーズに行わせると共に、従来技術以上に低圧力損失特性を有し、且つ微粒子の捕集効率が十分高く、また更には使用時の機械的振動や衝撃、或いは熱衝撃等に耐えうる強度を有するハニカムフィルタが待望されていた。
【０００９】
このような低圧力損失化、高捕集効率化、及び高強度化の要求に対して、上記、従来技術である特許文献１〜４に記載されているハニカム構造体やハニカムフィルタでは、隔壁の気孔率や平均細孔径、隔壁内部の細孔分布や隔壁表面に開口した細孔の大きさや面積率といった、隔壁内部や表面の細孔の大きさやその量に注目して、これらを所定範囲内に制御することが行われているが、隔壁内部の構造、即ち隔壁構成部分については、何ら考慮がなされていなかった。このため、今後強化される排気ガス規制に対応しうる排気ガス浄化装置に適用可能な、低圧力損失と高捕集効率及び使用時の機械的振動や衝撃あるいは熱衝撃等に耐えうる十分な強度を満足したハニカムフィルタが得られないという問題があった。本発明は、上記問題を解決し、低圧力損失と高捕集効率及び使用時の機械的振動や衝撃あるいは熱衝撃等に耐えうる十分な強度を満足したセラミックハニカムフィルタに適用するに適切なセラミックハニカム構造体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するため、本発明者は鋭意検討を行った結果、セラミックハニカム構造体の隔壁構成部分を最適化することにより、低圧力損失特性、特に今後の排気ガス規制に対応しうる高度な排気ガス浄化装置に使用されるに適した低圧力損失特性、そして高い捕集効率、及び使用時の機械的振動や衝撃、或いは熱衝撃等に耐えうる強度特性を併せ持ったセラミックハニカムフィルタに適用可能なセラミックハニカム構造体が得られることを見出し、本発明に想到した。
【００１１】
即ち、本発明のセラミックハニカム構造体は、コージェライトを主結晶とする材料からなるセラミックハニカム構造体の所定の流路を目封止し、該流路を区画する多孔質の隔壁に排気ガスを通過せしめることにより、排気ガス中に含まれる微粒子を除去するセラミックハニカムフィルタに使用されるセラミックハニカム構造体であって、前記隔壁の破断面における隔壁構成部分の面積率が３〜１６％であり、該隔壁構成部分の最大寸法の平均値が５〜３０μｍであることを特徴とする。
【００１２】
本発明のセラミックハニカム構造体において、前記隔壁の全細孔容積が０．６０〜１．００ｃｍ３／ｇであって、隔壁の細孔分布が、細孔径２μｍ以上の細孔容積：０．６０〜０．９５ｃｍ３／ｇ、５μｍ以上の細孔容積：０．６０〜０．９５ｃｍ３／ｇ、１０μｍ以上の細孔容積：０．５０〜０．９０ｃｍ３／ｇ、２０μｍ以上の細孔容積：０．３５〜０．７０ｃｍ３／ｇ、４０μｍ以上の細孔容積：０．１０〜０．３５ｃｍ３／ｇ、１００μｍ以上の細孔容積：０．０７ｃｍ３／ｇ以下であることが好ましい。
【００１３】
本発明における作用効果につき説明する。本発明のセラミックハニカム構造体は、コージェライトを主結晶とする材料からなるセラミックハニカム構造体の所定の流路を目封止し、該流路を区画する多孔質の隔壁に排気ガスを通過せしめることにより、排気ガス中に含まれる微粒子を除去するセラミックハニカムフィルタに使用されるセラミックハニカム構造体であって、前記隔壁の破断面における隔壁構成部分の面積率が３〜１６％であり、該隔壁構成部分の最大寸法の平均値が５〜３０μｍであることを特徴としている。ここで、前記隔壁の破断面とは、隔壁の破断面を走査型電子顕微鏡（Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ、略称ＳＥＭ）により隔壁に沿った方向から観察したＳＥＭ像から得た破断面のことを言い、隔壁構成部分とは、前記ＳＥＭ像から得た破断面において、隔壁を構成するセラミックス部分のことを言う。また隔壁構成部分の最大寸法とは、前記ＳＥＭ像から得た破断面において、隔壁構成部分の重心を通り、かつ隔壁構成部分の外周の２点を結ぶ径のうち最大のものを言う。
【００１４】
上記のようにセラミックハニカム構造体の隔壁破断面における隔壁構成部分の面積率及び最大寸法の平均値を適切な範囲としているため、低圧力損失、高捕集効率、及び実用に耐えうる高強度特性の相反する特性を満足したセラミックハニカムフィルタを得ることができる。即ち、排気ガスが隔壁を通過する際には、この隔壁構成部分が、排気ガス流に対する実質的な抵抗になるのと共に、フィルタに加わった応力を担うことになり、隔壁構成部分の存在割合、及び大きさ等が、微粒子を含む排気ガスに対するフィルタの圧力損失特性、捕集効率、強度の相反する特性を両立させる上で重要であり、隔壁の破断面における隔壁構成部分の面積率を３〜１６％、該隔壁構成部分の最大寸法の平均値を５〜３０μｍとすることにより、低圧力損失、高捕集効率、及び高強度を有するセラミックハニカム構造体を得ることができるからである。
【００１５】
ここで、隔壁の破断面における、隔壁構成部分の面積率及び大きさを、隔壁の切断面でなく破断面で規定することが重要である。この理由について、理解を容易にするために図４を用いて説明する。隔壁をＡに沿って切断した切断面を観察すると、切断面に現れる隔壁構成部分の割合は単に気孔率の大小を表しているに過ぎない。一方隔壁を破断した場合、例えばＢに沿うように、連通した気孔に添って、または隔壁構成部分の最弱部を通って破断面が形成されるため、破断面を観察した際の、隔壁構成部分の面積率と寸法を規定することにより、圧力損失、捕集効率、及び強度に対する隔壁構成部分の影響度をより適格に表すことが可能となる。
【００１６】
ここで、前記隔壁の破断面における、隔壁構成部分の面積率を３〜１６％、隔壁構成部分の最大寸法を５〜３０μｍに数値限定するのは、以下の理由による。隔壁構成部分の面積率が１６％を越えると気孔の連通度が悪くなり、また隔壁構成部分の排気ガス流に対する抵抗が大きくなって、圧力損失が高くなり、隔壁構成部分の面積率が３％未満であると、隔壁構成部分の割合が少なくなるため、捕集効率及び強度が低下する。また隔壁の破断面において、隔壁構成部分の最大寸法の平均値が３０μｍを越えると、排気ガス流に対する抵抗が大きくなって圧力損失が高くなり、隔壁構成部分の最大寸法の平均値が５μｍ未満であると、隔壁構成部分の寸法が小さくなって捕集効率及び強度が低下する。上記観点から、より好ましい隔壁構成部分の面積率は３〜８％であり、より好ましい隔壁構成部分の最大寸法の平均値は１０〜２０μｍである。
【００１７】
ここで、隔壁の破断面における、隔壁構成部分の面積率及び最大寸法の平均値の測定は、以下の様に行った。まず任意隔壁の破断面をＳＥＭ観察し、０．８×０．８ｍｍの視野を選定して写真撮影を行い、この撮影した視野内を更に倍率を上げて（２５０〜１００００倍）観察し、脆性破壊面であった箇所を隔壁構成部分と見なして、写真上に黒塗りして２値化した後、この黒塗り部を画像解析することにより、隔壁構成部分の面積率及び最大寸法を求めた。隔壁の破断面を２値化した後の一例を図２に示す。なお、隔壁構成部分の面積率の測定は、ＳＥＭ観察の観察箇所を変えて複数回行い、平均値として求めたが、少なくとも１０箇所以上で行うことが好ましい。
【００１８】
本発明のセラミックハニカム構造体において、前記隔壁の全細孔容積が０．６０〜１．００ｃｍ３／ｇであって、隔壁の細孔分布が、細孔径２μｍ以上の細孔容積：０．６０〜０．９５ｃｍ３／ｇ、５μｍ以上の細孔容積：０．６０〜０．９５ｃｍ３／ｇ、１０μｍ以上の細孔容積：０．５０〜０．９０ｃｍ３／ｇ、２０μｍ以上の細孔容積：０．３５〜０．７０ｃｍ３／ｇ、４０μｍ以上の細孔容積：０．１０〜０．３５ｃｍ３／ｇ、１００μｍ以上の細孔容積：０．０７ｃｍ３／ｇ以下であることが好ましいのは、前記隔壁の破断面における隔壁構成部分の面積率を３〜１６％とし、該隔壁構成部分の最大寸法の平均値を５〜３０μｍとしているのと共に、隔壁の全細孔容積を０．６０〜１．００ｃｍ３／ｇとして、且つ隔壁内に細孔径２μｍ以下の細孔から、１００μｍ以上の細孔までを所望の割合で含有させることにより、各種大きさの細孔が連通して、細孔間の連通割合が増加して、より確実に低圧力損失特性、高捕集率、及び高強度を両立させることができるからである。
【００１９】
ここで、本発明のセラミックハニカム構造体における隔壁の細孔分布の好ましい範囲について、図３を用いて説明する。図３は細孔径と累積細孔容積の関係を示す図であり、点△（１２）は、本発明の好ましい全細孔容積の上限を示し、点▲（１１）は、本発明の好ましい全細孔容積の下限を示し、点□（１４）は、本発明の細孔径２μｍ以上、５μｍ以上、１０μｍ以上、２０μｍ以上、４０μｍ以上、１００μｍ以上における好ましい累積細孔容積の上限を示し、点■（１３）は、本発明の細孔径２μｍ以上、５μｍ以上、１０μｍ以上、２０μｍ以上、４０μｍ以上、１００μｍ以上における好ましい累積細孔容積の下限を示す。また点◇（１５）は、本発明を実施するための最良の形態で記載している実施例１のセラミックハニカム構造体の隔壁の細孔分布を示す。本発明の好ましいセラミックハニカム構造体では、各細孔径に対する累積細孔容積を、点△（１２）、及び□（１４）と点▲(１１)、及び点■（１３）の間に存在させれば良い。
【００２０】
本発明のセラミックハニカム構造体において、前記隔壁のより好ましい細孔分布は、細孔径２０μｍ以上の細孔容積：０．３５〜０．６５ｃｍ３／ｇ、４０μｍ以上の細孔容積：０．１〜０．２５ｃｍ３／ｇ、１００μｍ径以上の細孔容積：０．０５ｃｍ３／ｇ以下である。このように細孔径２０〜１００μｍの間の細孔容積がより最適な狭い範囲に調整されることにより、各種大きさの細孔の連通割合がより改善され、低圧力損失、高捕集効率、及び高強度のセラミックハニカム構造体を確実に得ることができる。
【００２１】
本発明のセラミックハニカム構造体において、前記隔壁の表面粗さ（最大高さＲｙ）は３０μｍ以上であると好ましい。隔壁の表面粗さ（最大高さＲｙ）を３０μｍ以上とすると、多孔質隔壁の表面に形成された凹凸部により、微粒子をさらに効率良く捕集することが可能となるからである。この表面粗さ（最大高さＲｙ）のより好ましい範囲は、５０〜１００μｍである。また、多孔質隔壁の表面に形成された凹凸部を利用して触媒物質と共に担持される高比表面積材料の形成が容易になるという効果もある。
【００２２】
本発明のセラミックハニカム構造体において、前記多孔質隔壁の４０℃〜８００℃における流路方向の熱膨張係数を１．２５×１０―６／℃以下とすることにより、高温時の耐熱衝撃特性が改善されることから、好ましい。
【００２３】
本発明のセラミックハニカム構造体はコージェライトを主結晶とするものであるが、コージェライト結晶のＣ軸が隔壁面内に揃うように配向していると更に熱膨張係数が小さくなり、耐熱衝撃性に優れることから好ましい。また、ムライト、ジルコン、チタン酸アルミニウム、炭化ケイ素、ジルコニア、スピネル、インディアライト、サフィリン、コランダム、チタニア等の他の結晶相を含有しても良い。
【００２４】
本発明のセラミックハニカム構造体を得るための製造方法の一例を以下に示す。カオリン、タルク、シリカ、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム等のコージェライト化原料を主原料として用い、前記コージェライト化原料が酸化アルミニウムを５〜３５質量％含有し、且つ前記酸化アルミニウムが、粒径４５μｍ以上の粉末を５質量％以下、粒径２０μｍ以上の粉末を１５〜５０質量％で含有し、粒径１０μｍ以上の粉末を４０〜９０質量％、粒径５μｍ以上の粉末を６５〜９５質量％、粒径２μｍ以上の粉末を９５質量％以上含有し、このコージェライト化原料に、造孔剤及びバインダーなどの添加剤を加えて混練し、所定の成形体を押出成形した後、焼成してセラミックハニカム構造体を得る。
【００２５】
上記のように酸化アルミニウムが比較的大きな粒径を有しており、且つこの酸化アルミニウムを５〜３５質量％含有していると、ハニカム構造の成形体における、コージェライト化原料の充填性（成形体密度）が低下して、コージェライト化原料間の微細な空隙や粗大な空隙が各種存在することになる。そしてこの酸化アルミニウムは、コージェライトが合成される焼成過程における固相・液相焼結反応において、タルク、シリカなどの酸化アルミニウム以外のコージェライト化原料粉末により生成される液相の存在下において、コージェライトが析出する比較的高温まで安定に存在して、隔壁構成部分を形成し、前記ハニカム構造のセラミック成形体中におけるコージェライト化原料間の微細な空隙や粗大な空隙が、焼成後も残留して、セラミック焼成体中に細孔が形成され、前記隔壁の破断面における隔壁構成部分の面積率を３〜１６％とし、隔壁構成部分の最大寸法を５〜３０μｍとすることができる。
【００２６】
ここで、前記酸化アルミニウムが、粒径４５μｍ以上の粉末を５質量％越え、粒径２０μｍ以上の粉末を５０質量％越え、粒径１０μｍ以上の粉末を９０質量％越え、粒径５μｍ以上の粉末を９５質量％越えて含有している場合は、酸化アルミニウムの粒径が大きくなり、コージェライト原料間に形成される空隙が大きくなるため、得られたセラミックハニカム構造体の隔壁の破断面における隔壁構成部分の最大寸法の平均値が５μｍ未満となって、捕集効率、強度が低下する。
【００２７】
一方、また、前記酸化アルミニウムが、粒径４５μｍ以上の粉末を含まず、粒径２０μｍ以上の粉末を１５質量％未満、粒径１０μｍ以上の粉末を４０質量％未満、粒径５μｍ以上の粉末を６５質量％未満、粒径２μｍ以上の粉末を９５％未満含有している場合は、酸化アルミニウムの粒径が小さくなり、コージェライト化原料間に形成される空隙が小さくなるため、得られたセラミックハニカム構造体の、隔壁の破断面における隔壁構成部分の最大寸法の平均値が３０μｍを越えるようになり、低圧力損失特性が得られない。
【００２８】
上記のような粒度分布をもつ酸化アルミニウムを得るには、ボールミル等を用いた公知の粉砕方法で粉砕したり、或いは、異なる粒度分布を持つ複数の酸化アルミニウムを混合することによって得ることができる。
【００２９】
また、上記のように酸化アルミニウムが比較的大きな粒径を有している場合は、酸化アルミニウムが、丸みを帯びた略球状の形態を有していると、押出成形時の原料の流動性が改善されることから好ましい。
【００３０】
また、コージェライト化原料中に酸化アルミニウムを５〜３５質量％以下含有するのは、酸化アルミニウムの含有量が３５質量％を超えると、コージェライト組成が維持できないからであり、酸化アルミニウムの含有量が５質量％未満であると、コージェライト化原料間に形成される空隙の量が少なくなるため、隔壁の破断面における隔壁構成部分の面積率が１６％を越えて、低圧力損失特性が得られないからである。
【００３１】
ここで、酸化アルミニウムの含有量の更に好ましい範囲は、１２〜２５質量％である。
コージェライト化原料中の酸化アルミニウムの含有量が１２質量％以上であると、隔壁破断面における隔壁構成部分の好ましい面積率３〜８％が得られるからであり、コージェライト化原料中の酸化アルミニウムの含有量が２５質量％以下であると、セラミックハニカム構造体の主結晶をコージェライトに維持するため酸化アルミニウム以外のアルミナ源成分であるカオリン原料粉末の添加量を増大できることから、押出成形時に口金をカオリン原料粉末が通過する際の配向に伴うコージェライト結晶配向による低熱膨張化に寄与し、耐熱衝撃性が増加するからである。また、本発明に用いられるコージェライト化原料中の酸化アルミニウム以外のアルミナ源成分としては、カオリン及び／又は水酸化アルミニウムを含有するものが好ましい。
【００３２】
前記酸化アルミニウムは、粒径２０μｍ以上の粉末を１５〜４０質量％で含有し、粒径１０μｍ以上の粉末を５０〜７０質量％、粒径５μｍ以上の粉末を７０〜８５質量％含有していると、隔壁構成部分の最大寸法を１０〜２０μｍとすることができるため、より好ましい。
【００３３】
前記コージェライト化原料のうち、シリカ源成分としては、カオリン、およびタルク以外に、石英、溶融シリカ、ムライトなどを使用できるが、中でも熱膨張係数を低くする点において、石英、溶融シリカの少なくとも一種を１０〜２０質量％含有することが好ましく、その平均粒径は、１０〜３０μｍが好ましい。
【００３４】
前記コージェライト化原料のうちマグネシア源成分としては、例えば、タルク、マグネサイト、水酸化マグネシウムなどを使用できるが、熱膨張係数を低くするという点において、タルクを４０〜４３質量％含有させることが好ましく、その平均粒径は５〜２０μｍが好ましい。
【００３５】
また、隔壁の全細孔容積を０．６０〜１．００ｃｍ３／ｇ、隔壁の細孔分布を、細孔径２μｍ以上の細孔容積：０．６０〜０．９５ｃｍ３／ｇ、５μｍ以上の細孔容積：０．６０〜０．９５ｃｍ３／ｇ、１０μｍ以上の細孔容積：０．５０〜０．９０ｃｍ３／ｇ、２０μｍ以上の細孔容積：０．３５〜０．７０ｃｍ３／ｇ、４０μｍ以上の細孔容積：０．１０〜０．３５ｃｍ３／ｇ、１００μｍ以上の細孔容積：０．０７ｃｍ３／ｇ以下とする観点から、コージェライト化原料に、添加剤として、細孔を形成する為の、造孔剤を含有させることが好ましい。
【００３６】
造孔剤としては、公知の小麦粉、グラファイト、澱粉粉、セラミックバルーン、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ナイロン、ポリエステル、アクリル、フェノール、エポキシ、エチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−ブタジエンブロック重合体、スチレン−イソプレンブロック重合体、ポリメチルメタクリレート、メチルメタクルレート・アクリロニトリル共重合体、ウレタン、ワックス等を１種類或いは一種類以上を組み合わせて使用することが出来るが、中でもメチルメタクルレート・アクリロニトリル共重合体で形成された発泡樹脂が好ましい。
【００３７】
メチルメタクルレート・アクリロニトリル共重合体で形成された発泡樹脂は、内部に気体（イソブタン）を内包していることから、少量の添加量で、全細孔容積の大きいセラミックハニカムフィルタを得ることができ、焼成工程での造孔剤の発熱量を小さく押さえることができることから、焼成時に問題となる造孔剤の燃焼によるセラミックハニカム構造体の割れの問題を低減することができる。
【００３８】
但し、造孔剤の添加量を多量にすると、セラミックハニカムフィルタの全細孔容積を大きくできるのと共に、セラミックハニカムフィルタの強度が低下し、実使用時の機械的衝撃や熱衝撃で破損しやすくなるため、全ての造孔剤にその添加量の上限はあり、メチルメタクリレート・アクリロニトリル共重合体で形成された発泡樹脂の場合は、コージェライト化原料１００質量部に対して、４〜２０質量部含有させることが好ましく、より好ましくは８〜１５質量部である。
【００３９】
また必要に応じて、前記造孔剤以外の添加剤を含有させることができる。例えば、バインダー、分散剤、潤滑剤などを添加することができる。バインダーとしては、例えば、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシルメチルセルロース、ポリビニルアルコール等を挙げることができ、分散剤としては例えば、エチレングリコール、脂肪酸石鹸等を挙げることができ、潤滑剤としては、水溶性ワックス、ステアリン酸等を挙げることができる。尚、上記の添加剤は、目的に応じて１種単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【発明の効果】
【００４０】
本発明のセラミックハニカム構造体によれば、隔壁の破断面における隔壁構成部分の面積率が３〜１６％であり、隔壁構成部分の最大寸法の平均値が５〜３０μｍとして、隔壁内部の隔壁構成部分の形態を最適化しているため、低圧力損失と高捕集効率及び及び使用時の機械的振動や衝撃あるいは熱衝撃等に耐えうる十分な強度を満足することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４１】
本発明のセラミックハニカム構造体は、例えば、以下のようにして製造することが出来る。
【００４２】
上述したコージェライト化原料１００質量部に対して、造孔材４〜４０質量部、バインダー４〜１２質量部を投入して乾式混合した後に、水を１０〜４０質量部投入後、混練し、可塑性を有する坏土とする。この坏土を公知の押出成形法によりハニカム構造の成形体を押出成形した後、公知の乾燥法、例えばマイクロ波乾燥、誘電乾燥、熱風乾燥等の方法により、成形体の乾燥を行う。次いで乾燥されたハニカム構造の成形体を、焼成炉内に配置し、１３５０〜１４４０℃の温度で焼成を行い、セラミックハニカム構造体を得る。
【００４３】
次いで、セラミックハニカム構造体の端面マスキングフィルムを配置した後、ハニカム構造体の流路に対して交互に穿孔部を形成し、予め準備していた目封止用のセラミックスラリーに、セラミックハニカム構造体の端面を浸漬し、マスキングフィルムの穿孔部を通じて、セラミックハニカム構造体にセラミックスラリーを導入する。導入されたスラリ−が固化後に、ハニカム構造体をセラミックスラリーから抜き出し、乾燥させ目封止材を形成する。さらに、ハニカム構造体の他端側も同様の手法で、セラミックスラリーを導入、固化、乾燥させて目封止材を形成した後マスキングフィルムを剥がす。その後、目封止材の焼成を行い、隔壁と目封止材を一体化せしめ、排気ガスの流入側と流出側の所定の流路が目封止されたセラミックハニカムフィルタを得る。
【００４４】
なお、所定の流路へのセラミックスラリーの導入は、乾燥後のセラミックハニカム構造の成形体に対して行った上で、成形体と同時に目封止材を焼成、一体化させても良い。
【００４５】
以下、本発明の実際の実施例を説明するが、本発明はそれらに限定されるものではない。
（実施例１〜７）
平均粒径とＣａＯ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏの含有量がそれぞれ表１に示す値である水酸化アルミニウム、カオリン、タルク、溶融シリカ、及び平均粒径、粒度分布、ＣａＯ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏの含有量がそれぞれ表２に示す値である酸化アルミニウムＢを、表３に示す割合で秤量した。次いで表３に示すように、このコージェライト化原料１００質量部に対して、造孔剤として、発泡樹脂であるイソブタン内包アクリロニトリル・メチルメタクリレート共重合体、さらに結合剤としてメチルセルロース５質量部、ヒドロキシプロピルメチルセルロースを２質量部添加し、混合調整した。ここで、表１、２に示す粒度分布は、（株）セイシン企業製レーザ回折式粒度分布測定器ＬＭＳ−３０を使用して測定した。その後、水を添加し、混合、混練を加え、可塑化可能な坏土を作製し、この坏土を押出成形機に投入して、ハニカム構造を有する成形体を得た。次いで得られた成形体をマイクロ波乾燥機で乾燥した後、熱風乾燥を行い、所定の寸法に両端面を切断した。次いで、このハニカム構造の乾燥体の流路の開口端部に、コージェライト化原料からなるスラリーを端部から約１０ｍｍの深さまで充填、乾燥させ、図１に示す構造の、流路の両端部が交互に目封止された、セラミックハニカム乾燥体を得た。その後、１４２０℃、１０時間の条件で焼成を行い、Φ１４３．８ｍｍ、長さ１５２．４ｍｍ、隔壁厚さ３００μｍ、隔壁ピッチ１．５８ｍｍの寸法特性を有する実施例１〜７のセラミックハニカム構造体を得た。
【００４６】
【表１】
2005324154.tif 000002
【００４７】
【表２】
2005324154.tif 000003
【００４８】
【表３】
2005324154.tif 000004
【００４９】
【表４】
2005324154.tif 000005
【００５０】
（比較例１）
実施例１〜７に対して、酸化アルミニウムＢの含有量を４．５％とした以外は同様にして比較例１のセラミックハニカム構造体を得た。
【００５１】
（実施例８〜１３）
実施例４に対して、酸化アルミニウムＢの代わりに酸化アルミニウムＡを用い、造孔剤として、発泡樹脂であるイソブタン内包アクリロニトリル・メチルメタクリレート共重合体、グラファイト、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリエチレン、小麦粉を表３に示すように用いたこと以外は同様にして実施例８〜１３のセラミックハニカム構造体を得た。
【００５２】
（実施例１４〜１８）
実施例４に対して、酸化アルミニウムＢの代わりに酸化アルミニウムＦ、Ｇ、Ｈ、Ｉ、Ｊを用いたこと以外は同様にして実施例１４〜１８のセラミックハニカム構造体を得た。
【００５３】
（比較例２〜４）
実施例４に対して、酸化アルミニウムＢの代わりに酸化アルミニウムＣ、Ｄ、Ｅを用いたこと以外は同様にして比較例２〜４のセラミックハニカム構造体を得た。
【００５４】
得られた実施例１〜１８及び比較例１〜４セラミックハニカム構造体に対し、圧力損失特性、微粒子の捕集率、アイソスタティック強度のフィルター特性の評価を行った結果を表４に記した。
【００５５】
圧力損失特性は、以下の方法で測定した。セラミックハニカム構造体を、圧力損失テストスタンドに設置し、空気流量７．５Ｎｍ３／分の空気を流してセラミックハニカム構造体流入側と流出側の差圧を計測して初期圧力損失を求めた後、平均粒径０．０４２μｍのカーボン粉末を供給速度３ｇ／ｈで投入し一定時間経過後、セラミックハニカム構造体１リットル当りカーボンを１ｇ捕集したときの差圧を再度計測して圧力損失を求めた。そして、カーボン粉末捕集量１ｇ／Ｌにおける圧力損失を初期圧力損失に対する圧損上昇率として計算し、カーボン捕集時の圧損上昇率１５％以下を優良として◎、１５％以上２０％未満を良○、２０％以上を不可×、として評価判定した。
【００５６】
捕集率は、上記カーボン粉末捕集後のセラミックハニカム構造体の重量増分をカーボン粉末投入量に対する比として求めた。捕集効率の評価判定は、捕集効率９５％以上を優良として◎、９０％以上９５％未満を良○、９０％未満を不可×、として評価判定した。
【００５７】
その後、試験終了後のセラミックハニカム構造体を６００℃、５時間の条件で加熱することによりカーボンを燃焼除去し、カーボン除去後のセラミックハニカム構造体のアイソスタティック試験を実施した。アイソスタティック試験では、アイソスタティック試験装置を用いて静水圧加圧により破壊したときの水圧を測定し、アイソスタティック強度とした。アイソスタティック強度の評価判定は、アイソスタティック強度１．５ＭＰａ以上を優良◎、１．０ＭＰａ以上１．５ＭＰａ未満を良○、１．０ＭＰａ未満を不可×、として評価判定した。
【００５８】
その後、アイソスタティック試験終了後の破壊したセラミックハニカム構造体から試験片を切り出し、隔壁破断面における、隔壁構成部分の面積率及び最大寸法、隔壁の全細孔容積及び細孔分布を求めた。  隔壁破断面における、隔壁構成部分の面積率及び最大寸法の平均値の測定は、以下の様に行った。まず任意隔壁の破断面をＳＥＭ観察し、０．８×０．８ｍｍの視野を選定して写真撮影を行い、この撮影した視野内を更に倍率を上げて（２５０〜１０００倍）観察し、脆性破壊面であった箇所を隔壁構成部分と見なして、写真上に黒塗りして２値化した後、この黒塗りを画像解析することにより、隔壁構成部分の面積率及び最大寸法の平均値を求めた。測定は、各実施例のセラミックハニカム構造体に対し隔壁破断面１０ケ所について行って平均値を求めた。一方、隔壁の全細孔容積及び細孔分布の測定は、水銀圧入法により、Micromeritics社製オートポアIIIを使用して行い、セラミックハニカムフィルタから切り出した小片を試験片として測定セル内に収納し、セル内を減圧した後、水銀を導入して、加圧し、このときの圧力と試料内に存在する細孔中に押し込まれた水銀の体積との関係から、細孔径と累積細孔容積の関係を求める。このとき、水銀を導入する圧力は０．５ｐｓｉ（０．３５×１０−３ｋｇ／ｍｍ２）とし、圧力から細孔径を算出する際の常数は、接触角＝１３０°、表面張力４８４ｄｙｎｅ／ｃｍとした。
【００５９】
さらに、隔壁表面の表面粗さ（最大高さＲｙ）の測定を（ＪＩＳ）Ｂ  ０６０１−１９９４に準じて行った。
【００６０】
実施例１〜７のセラミックハニカム構造体は、コージェライト化原料のうち、酸化アルミニウムＢを７．０〜３４．９質量％含有しており、且つ酸化アルミニウムＢが粒径４５μｍ以上の粉末を５質量％以下、粒径２０μｍ以上の粉末を１５〜５０質量％で含有し、粒径１０μｍ以上の粉末を４０〜９０質量％、粒径５μｍ以上の粉末を６５〜９５質量％、粒径２μｍ以上の粉末を９５質量％以上含有していたことから、その隔壁破断面における隔壁構成部分は面積率が３．０〜１５．９％であり、隔壁構成部分の最大寸法の平均値は５．２〜９．７μｍであった。また、造孔剤として発泡樹脂を１２質量部、含有していることから、各種大きさの細孔がバランス良く、配置され、隔壁の全細孔容積は０．６０〜１．００ｃｍ３／ｇであって、細孔分布は、細孔径２μｍ以上の細孔容積：０．６０〜０．９５ｃｍ３／ｇ、５μｍ以上の細孔容積：０．６０〜０．９５ｃｍ３／ｇ、１０μｍ以上の細孔容積：０．５０〜０．９０ｃｍ３／ｇ、２０μｍ以上の細孔容積：０．３５〜０．７０ｃｍ３／ｇ、４０μｍ以上の細孔容積：０．１０〜０．３５ｃｍ３／ｇ、１００μｍ径以上の細孔容積：０．０７ｃｍ３／ｇ以下であった。このため、これら実施例１〜７のセラミックハニカム構造体は、圧力損失、捕集率、アイソスタティック強度の評価結果がいずれも合格の（○）又は（◎）であった。
【００６１】
中でも実施例３〜７のセラミックハニカム構造体は、コージェライト化原料のうち、酸化アルミニウムＢを１２質量％以上含有していることから、その隔壁破断面における隔壁構成部分は面積率が３．０〜７．９％となり、圧力損失は優良の（◎）であった。
【００６２】
一方、コージェライト化原料のうち、酸化アルミニウムＢの含有量が４．５％であった比較例１のセラミックハニカム構造体は、隔壁断面における隔壁構成部分の面積率が１７．４％であったため、圧力損失は不可の（×）であった。
【００６３】
また、実施例８〜１３のセラミックハニカム構造体は、コージェライト化原料のうち、酸化アルミニウムＡを２２．０質量％含有しており、且つ酸化アルミニウムＡが粒径４５μｍ以上の粉末を５質量％以下、粒径２０μｍ以上の粉末を１５〜４０質量％で含有し、粒径１０μｍ以上の粉末を５０〜７０質量％、粒径５μｍ以上の粉末を７０〜８５質量％、粒径２μｍ以上の粉末を９５質量％以上の好ましい粒度分布を有していたことから、その隔壁破断面における隔壁構成部分は面積率が４．５〜７．９％であり、隔壁構成部分の最大寸法の平均値は１４．９〜１９．６μｍであった。このため、これら実施例８〜１３のセラミックハニカム構造体は、圧力損失、捕集率、アイソスタティック強度の評価結果がいずれも合格の（○）又は（◎）であった。中でも、実施例８、１０、１２、及び１３のセラミックハニカム構造体は、造孔剤に発泡樹脂を４〜１２質量部含有していたことから、隔壁の全細孔容積は０．６０〜１．００ｃｍ３／ｇであって、細孔分布は、細孔径２μｍ以上の細孔容積：０．６０〜０．９５ｃｍ３／ｇ、５μｍ以上の細孔容積：０．６０〜０．９５ｃｍ３／ｇ、１０μｍ以上の細孔容積：０．５０〜０．９０ｃｍ３／ｇ、２０μｍ以上の細孔容積：０．３５〜０．７０ｃｍ３／ｇ、４０μｍ以上の細孔容積：０．１０〜０．３５ｃｍ３／ｇ、１００μｍ径以上の細孔容積：０．０７ｃｍ３／ｇ以下であり、圧力損失、捕集率、アイソスタティック強度の評価結果がいずれも優良の（◎）であった。
【００６４】
また、実施例１４及び１５のセラミックハニカム構造体は、コージェライト化原料のうち、酸化アルミニウムＨ、及びＩを２２．０質量％含有しており、且つこの酸化アルミニウムＨ、及びＩが粒径４５μｍ以上の粉末を０．３〜０．５質量％、粒径２０μｍ以上の粉末を１５．６〜１６．５質量％で含有し、粒径１０μｍ以上の粉末を４３．６〜４６．５質量％、粒径５μｍ以上の粉末を６６．５〜６９．８質量％、粒径２μｍ以上の粉末を９６．０〜９６．５質量％含有した粒度分布を有していることから、その隔壁破断面における隔壁構成部分は面積率が６．５〜７．７％であり、隔壁構成部分の最大寸法の平均値は２４．５〜２９．７μｍであった。また、造孔剤として発泡樹脂を１２質量部、含有していることから、各種大きさの細孔がバランス良く、配置され、隔壁の全細孔容積は０．６０〜１．００ｃｍ３／ｇであって、細孔分布は、細孔径２μｍ以上の細孔容積：０．６０〜０．９５ｃｍ３／ｇ、５μｍ以上の細孔容積：０．６０〜０．９５ｃｍ３／ｇ、１０μｍ以上の細孔容積：０．５０〜０．９０ｃｍ３／ｇ、２０μｍ以上の細孔容積：０．３５〜０．７０ｃｍ３／ｇ、４０μｍ以上の細孔容積：０．１０〜０．３５ｃｍ３／ｇ、１００μｍ径以上の細孔容積：０．０７ｃｍ３／ｇ以下であった。このため、これら実施例１４及び１５のセラミックハニカム構造体は、圧力損失、捕集率、アイソスタティック強度の評価結果がいずれも合格の（○）又は（◎）であった。
【００６５】
また、実施例１６、及び１７のセラミックハニカム構造体は、コージェライト化原料のうち、酸化アルミニウムが２種類の粒度の酸化アルミニウムＢ及びＣを適切に混合した酸化アルミニウムＦ、及びＧを２２．０質量％含有しており、且つこの酸化アルミニウムＦ、及びＧが粒径４５μｍ以上の粉末を５質量％以下、粒径２０μｍ以上の粉末を１５〜４０質量％で含有し、粒径１０μｍ以上の粉末を５０〜７０質量％、粒径５μｍ以上の粉末を７０〜８５質量％、粒径２μｍ以上の粉末を９５質量％以上の好ましい粒度分布を有していることから、その隔壁破断面における隔壁構成部分は面積率が６．６〜７．３％であり、隔壁構成部分の最大寸法の平均値は１５．６〜１６．５μｍであった。また、造孔剤として発泡樹脂を１２質量部、含有していることから、各種大きさの細孔がバランス良く、配置され、隔壁の全細孔容積は０．６０〜１．００ｃｍ３／ｇであって、細孔分布は、細孔径２μｍ以上の細孔容積：０．６０〜０．９５ｃｍ３／ｇ、５μｍ以上の細孔容積：０．６０〜０．９５ｃｍ３／ｇ、１０μｍ以上の細孔容積：０．５０〜０．９０ｃｍ３／ｇ、２０μｍ以上の細孔容積：０．３５〜０．７０ｃｍ３／ｇ、４０μｍ以上の細孔容積：０．１０〜０．３５ｃｍ３／ｇ、１００μｍ径以上の細孔容積：０．０７ｃｍ３／ｇ以下であった。このため、これら実施例１６及び１７のセラミックハニカム構造体は、圧力損失、捕集率、アイソスタティック強度の評価結果がいずれも優良の（◎）であった。
【００６６】
また、実施例１８のセラミックハニカム構造体は、コージェライト化原料のうち、酸化アルミニウムＪを２２．０質量％含有しており、且つこの酸化アルミニウムＪが粒径４５μｍ以上の粉末を１．４質量％、粒径２０μｍ以上の粉末を４５．６質量％で含有し、粒径１０μｍ以上の粉末を８５．７質量％、粒径５μｍ以上の粉末を９４．２質量％、粒径２μｍ以上の粉末を９９．５質量％含有した粒度分布を有していることから、その隔壁破断面における隔壁構成部分は面積率が６．８％であり、隔壁構成部分の最大寸法の平均値は５．２μｍであった。また、造孔剤として発泡樹脂を１２質量部、含有していることから、各種大きさの細孔がバランス良く、配置され、隔壁の全細孔容積は０．６０〜１．００ｃｍ３／ｇであって、細孔分布は、細孔径２μｍ以上の細孔容積：０．６０〜０．９５ｃｍ３／ｇ、５μｍ以上の細孔容積：０．６０〜０．９５ｃｍ３／ｇ、１０μｍ以上の細孔容積：０．５０〜０．９０ｃｍ３／ｇ、２０μｍ以上の細孔容積：０．３５〜０．７０ｃｍ３／ｇ、４０μｍ以上の細孔容積：０．１０〜０．３５ｃｍ３／ｇ、１００μｍ径以上の細孔容積：０．０７ｃｍ３／ｇ以下であった。このため、この実施例１８のセラミックハニカム構造体は、圧力損失、捕集率、アイソスタティック強度の評価結果がいずれも合格の（○）又は（◎）であった。
【００６７】
一方、コージェライト化原料のうち、酸化アルミニウムに、粒径２０μｍ以上の粉末を１５質量％未満、粒径１０μｍ以上の粉末を４０質量％未満、粒径５μｍ以上の粉末を６５質量％未満で含有している酸化アルミニウムＣ及びＦを用いた比較例２及び３のセラミックハニカム構造体は、隔壁破断面における隔壁構成部分の最大寸法の平均値が３０μｍを越えたため、圧力損失の判定が不合格の（×）であった。
【００６８】
また、コージェライト化原料のうち、酸化アルミニウムに、粒径２０μｍ以上の粉末を５０質量％越え、粒径１０μｍ以上の粉末を９０質量％越え、粒径５μｍ以上の粉末を９５質量％越えで含有している酸化アルミニウムＤを用いた比較例４のセラミックハニカム構造体は、隔壁破断面における隔壁構成部分の最大寸法の平均値が５μｍ未満であったため、捕集率及びアイソスタティック強度の判定が不合格の（×）であった。
【図面の簡単な説明】
【００６９】
【図１】（１）及び（２）はそれぞれセラミックハニカムフィルタの一例を示す正面図及び側面図である。
【図２】本発明のセラミックハニカム構造体の隔壁破断面の隔壁構成部分と非隔壁構成部分とに２値化した一例を示す図である。
【図３】本発明のセラミックハニカム構造体の細孔径と累積細孔容積の関係を示す図である。
【図４】セラミックハニカム構造体の隔壁断面の形態を示す模式図。
【符号の説明】
【００７０】
１：隔壁、
２：流路、
３：セラミックハニカムフィルタ、
４：目封止材
５：破断面
１１：本発明のセラミックハニカム構造体の好ましい全細孔容積の下限を示す点
１２：本発明のセラミックハニカム構造体の好ましい全細孔容積の上限を示す点
１３：本発明のセラミックハニカム構造体の細孔径２μｍ以上、５μｍ以上、１０μｍ以上、２０μｍ以上、４０μｍ以上における好ましい累積細孔容積の下限を示す点
１４：本発明のセラミックハニカム構造体の細孔径２μｍ以上、５μｍ以上、１０μｍ以上、２０μｍ以上、４０μｍ以上における好ましい累積細孔容積の上限を示す点
１５：本発明の実施例１のセラミックハニカム構造体の細孔分布
Ａ：隔壁断面において切断面を模式的に表す線
Ｂ：隔壁断面において破断面を模式的に表す線
【図１】
2005324154.tif 000006
【図２】
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【図３】
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【図４】
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