(57)【要約】【課題】  銀又は銀合金からなる光反射と十分な接着力を有し、且つ保存安定性に優れる光ディスク用紫外線硬化型組成物を提供する。また、銀又は銀合金からなる光反射層上に該組成物の硬化膜を形成した光ディスクを提供する。【解決手段】  銀又は銀合金からなる光反射層と、該光反射層上に積層された樹脂層とを備えた光ディスクの該樹脂層を形成するために用いる紫外線硬化型組成物であって、（１）式Ｉ2005302166.tif 000013で表される化合物を２５質量％以上含有する光重合性化合物、及び（２）１分子中に４個以上のメルカプト基を有する化合物を含有する光ディスク用紫外線硬化型組成物。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
銀又は銀合金からなる光反射層と、該光反射層上に積層された樹脂層とを備えた光ディスクの該樹脂層を形成するために用いる紫外線硬化型組成物であって、（１）式Ｉ
【化１】
2005302166.tif 000009
（式中、ｍは１〜１０の整数を表し、Ｒ１は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、-OH、-COOR2（式中、Ｒ２は水素原子又は炭素数１〜１２のアルキル基を表す。）で置換されていても良く、環式構造を含んでいても良い炭素数２〜２０のｍ価の炭化水素基を表し、Ａは水素原子又はメチル基を表す。）で表される化合物を２５質量％以上含有する光重合性化合物、及び
（２）１分子中に４個以上のメルカプト基を有する化合物
を含有することを特徴とする光ディスク用紫外線硬化型組成物。
【請求項２】
前記１分子中に４個以上のメルカプト基を有する化合物が、式II
【化２】
2005302166.tif 000010
（式中、Ｒ３は炭素数１〜８のアルキレン基を表す。）
で表される化合物である請求項１記載の光ディスク用紫外線硬化型組成物。
【請求項３】
前記１分子中に３個以上のメルカプト基を有する化合物が、
式III
【化３】
2005302166.tif 000011
又は式IV
【化４】
2005302166.tif 000012
で表される化合物である請求項１記載の光ディスク用紫外線硬化型組成物。
【請求項４】
前記式１中、Ｒ１が環式構造を含んでいても良い炭素数２〜２０のｍ価の脂肪族炭化水素基である請求項１、２又は３のいずれかに記載の光ディスク用紫外線硬化型組成物。
【請求項５】
銀又は銀合金からなる光反射層と、該光反射層上に積層された樹脂層とを備えた光ディスクであって、前記樹脂層が、請求項１、２、３又は４のいずれかに記載の光ディスク用紫外線硬化型組成物の硬化膜であることを特徴とする光ディスク。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光ディスク用紫外線硬化型組成物に関し、更に詳しくは、銀または銀合金の反射層を有する光ディスクに使用する紫外線硬化型組成物、及び該組成物を使用した光ディスクに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、光ディスクにおける光反射層用材料としては、金(Au)もしくはアルミニウム(Al)又はそれらの合金等が広く用いられている。これまで用いられてきた金は、光反射率と耐食性は高いが高価な材料である。それにも拘わらず、光吸収性が大きい有機色素を記録層として使用するＣＤ−Ｒ等の光ディスクにおいては、高反射率の光反射層を形成しなければならないという必要性から、高価な金を利用せざるを得ないという事情が有った。このため、この技術分野では金に代わる、より安価な材料が望まれていた。
【０００３】
一方、アルミニウムは、光反射率は金に対して低いものの、耐食性が比較的良好でかつ安価である。そのため、ＣＤ−ＲＯＭ等の再生専用型の光ディスクには利用できるものの、記録層として有機色素を使用するために高い光反射率が要求されるＣＤ−Ｒ等の光ディスクには不向きであり使用できなかった。
【０００４】
このように、金とアルミニウムはいずれもが、ＣＤ−Ｒ等の有機色素を記録層とする光ディスク用の光反射層材料としては、不満足な点を持っていた。このため、それらに代わる光反射層用材料として、近年、銀(Ag)が注目され、広く使用されるようになってきている。その理由は、銀が金と同等の光反射率を有しながら、価格の点ではアルミニウム並みに安価であるということに依る。しかしながら、銀には、耐食性が低いという欠点が有り、そのため、銀を光ディスクの光反射層として使用する場合は、耐久性や信頼性の確保が重要な問題であった。
【０００５】
この耐食性の低い銀を光反射層として使用する際の提案として、銀又は銀を主成分とする金属の光反射層を保護するための樹脂層に、メルカプトベンゾイミダゾール系化合物またはチオジプロピオン酸エステル系化合物等を含有させた紫外線硬化型樹脂の硬化皮膜を用いることが提案されている。該技術は光反射層の腐食の進行を抑え、耐高温高湿性に優れた高信頼性光記録媒体を得ることを目的としている（例えば、特許文献１参照）。
【０００６】
また、銀又は銀を主成分とする金属の薄膜に接する硬化膜形成用の紫外線硬化型組成物として、γメルカプトプロピルトリメトキシシラン等のチオール化合物を用い、銀又は銀を主成分とする金属の腐食を抑える技術が提案されている（例えば、特許文献２参照）。
【０００７】
更に、銀又は銀合金からなる光反射層に対して優れた接着性を示し、光反射層の耐変質性を高めた光ディスク用の紫外線硬化型組成物として、メルカプトアルキレン基を有する化合物を含有する組成物、特に、そのような基を３個有するトリメチロールプロパントリスチオプロピオネートを含有する組成物の例が開示されている（特許文献３参照）。
【０００８】
しかしながら、上記各公報における特定の化合物を含有する紫外線硬化型組成物は、銀又は銀を主成分とする金属反射膜に対する接着力は改善されていても、保存中に組成物のゲル化が生じるといった問題があった。
【０００９】
【特許文献１】特開平７−１０５５７３号公報（第２−３頁）
【特許文献２】特開２００２−１４６２４１号公報
【特許文献３】特開２００３−３３１４６６号公報（実施例３）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
この様な状況に鑑み、本発明は、銀又は銀合金からなる反射膜と十分な接着力を有し、且つ保存安定性に優れる光ディスク用紫外線硬化型組成物を提供することを目的としている。また、本発明の他の目的は、銀又は銀合金からなる光反射層上に該組成物の硬化膜を形成した光ディスクを提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは鋭意検討した結果、下記の手段により上記課題が解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。すなわち本発明は、銀又は銀合金からなる光反射層と、該光反射層上に積層された樹脂層とを備えた光ディスクの該樹脂層を形成するために用いる紫外線硬化型組成物であって、
（１）式Ｉ
【００１２】
【化１】
2005302166.tif 000002
【００１３】
（式中、ｍは１〜１０の整数を表し、Ｒ１は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、-OH、-COOR2（式中、Ｒ２は水素原子又は炭素数１〜１２のアルキル基を表す。）で置換されていても良く、環式構造を含んでいても良い炭素数２〜２０のｍ価の炭化水素基を表し、Ａは水素原子又はメチル基を表す。）で表される化合物を２５質量％以上含有する光重合性化合物、及び
（２）１分子中に４個以上のメルカプト基を有する化合物
を含有することを特徴とする光ディスク用紫外線硬化型組成物を提供するものである。
【００１４】
また、本発明は、銀又は銀合金からなる光反射層と、該光反射層上に積層された樹脂層とを備えた光ディスクであって、前記樹脂層が、上記の光ディスク用紫外線硬化型組成物の硬化膜であることを特徴とする光ディスクを提供するものである。
【発明の効果】
【００１５】
１分子中に４個以上のメルカプト基を有する化合物を含有する本発明の光ディスク用紫外線硬化型組成物による硬化膜は、銀又は銀合金からなる光反射層への密着性が極めて良く、光反射層と硬化膜との層間への水あるいは腐食性物質の浸透ないしは浸入を防止することができ、硬化膜の剥がれ等の発生を抑制することができる。
【００１６】
且つ、光重合性化合物中の式Ｉで表される化合物の含有量が２５質量％以上であるため、本発明の光ディスク用紫外線硬化型組成物を長期間保存した場合であってもゲル化等の変質が発生することがない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明の光ディスク用紫外線硬化型組成物は、１分子中に４個以上のメルカプト基を有する化合物を含有する。そのような化合物としては、公知のものを使用することができるが、例えば、下記式IIで表される化合物であることが好ましい。
【００１８】
【化２】
2005302166.tif 000003
（式中、Ｒ３は炭素数１〜８のアルキレン基を表す。）
また、より具体的には、下記式III又は式IVで表される化合物であることが好ましい。
【００１９】
【化３】
2005302166.tif 000004
【００２０】
【化４】
2005302166.tif 000005
【００２１】
１分子中に４個以上のメルカプト基を有する化合物の使用量としては、光ディスク用紫外線硬化型組成物中0.1〜2質量％であることが好ましく、0.1〜0.5質量％であることがより好ましい。このような範囲であれば、銀又は銀合金からなる光反射層への密着性が極めて良く、光反射層と硬化膜との層間への水あるいは腐食性物質の浸透ないしは浸入を防止することができ、硬化膜の剥がれ等の発生を十分に抑制することができる。
【００２２】
また、本発明の光ディスク用紫外線硬化型組成物は、公知の光重合性化合物を使用することができるが、上記式Ｉで表される化合物を光重合性化合物全体に対して２５質量％以上使用する。使用量としては、光重合性化合物全体に対して３０〜１００質量％であることが好ましく、６０〜１００質量％であることがより好ましい。
【００２３】
式Ｉで表される光重合性化合物としては、例えば、下記の各種単官能および多官能モノマーが使用できる。単官能モノマーとしては、単官能（メタ）アクリレートや多官能（メタ）アクリレートがある。なお、本明細書中で（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸またはメタクリル酸のことであり、アクリル酸またはメタクリル酸の誘導体についても同様である。
【００２４】
式Ｉで表される単官能の（メタ）アクリレートとしては、例えば、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニロキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２５】
また、式Ｉで表される多官能の（メタ）アクリレートとしては、例えば、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、３−メチル−１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、２−メチル−１，８−オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、２−ブチルー２−エチルー１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２６】
式Ｉで表される光重合性化合物としては、脂環構造を有していても良い脂肪族ジオールのジアクリレートを用いるのが好ましく、より具体的には、上記の中でもネオペンチルグリコールジアクリレート、３−メチル−１，５−ペンタンジオールジアクリレートを用いるのが好ましい。そのような化合物を用いると、硬化膜が強靱となり、また、収縮率が低くなるので好ましい。
【００２７】
式Ｉで表される光重合性化合物以外の化合物としては種々の構造の化合物がある。例えば、
（Ａ）メトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシー３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシエチルテトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール１モルに４モル以上のエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイドを付加して得たジオールのジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ１モルに２モルのエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイドを付加して得たジオールのジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン１モルに３モル以上のエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイドを付加して得たトリオールのジ又はトリ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ１モルに４モル以上のエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイドを付加して得たジオールのジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールのポリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性リン酸（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性アルキル化リン酸（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート等がある。
更に、
（Ｂ）ポリエステル（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートのジ（メタ）アクリレート等がある。
【００２８】
これらの式Ｉで表される光重合性化合物以外の化合物も本発明の効果を損なわない範囲であれば、特に支障なく使用することができる。しかしながら、分子中にエーテル結合（R4-O-R5）を有し、エーテル結合の酸素原子の隣に、例えば、-CH2-や-CH(R10)-等の基がある場合は、メルカプト基を有する化合物の影響で反応種が発生し、光ディスク用紫外線硬化型組成物の保存中にゲル化等の変質が発生する可能性がある。したがって、分子中にエーテル結合を有する化合物の使用量は、光重合性化合物全体に対して６０質量％以下であることが好ましく、５０質量％以下であることがより好ましい。分子中にエーテル結合を有し、酸素原子の隣に、-CH2-や-CH(R10)-等の基がある化合物の具体例としては、例えば、上記（Ａ）に記載した化合物がある。
【００２９】
本発明では光重合開始剤を必要に応じ使用することができる。光重合開始剤としては、公知慣用のものがいずれも使用できるが、分子開裂型または水素引き抜き型のものが本発明で使用する光重合開始剤として好適である。
【００３０】
本発明に使用する光重合開始剤としては、例えば、ベンゾインイソブチルエーテル、２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、ベンジル、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン及び２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン等の分子開裂型や、ベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、イソフタルフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチル−ジフェニルスルフィド等の水素引き抜き型の光重合開始剤を使用することができる。
【００３１】
また、本発明の組成物を構成する際の任意成分としては、次のようなものが有り、本発明の効果を損なわない範囲内で使用可能である。すなわち、光重合開始剤に対する増感剤として、例えば、トリメチルアミン、メチルジメタノールアミン、トリエタノールアミン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン及び４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等であり、さらには前述光重合性化合物と付加反応を起こさないアミン類を併用することもできる。もちろん、これらは、紫外線硬化性化合物への溶解性に優れ、かつ紫外線透過性を阻害しないものを選択して用いることが好ましい。
【００３２】
次に本発明に係わる光ディスクの一実施形態について説明する。
まず、ポリカーボネート等からなる円形透明樹脂基板上に、信号に対応するピットを形成し、さらにその上に光反射層を設けて記録層としたディスクを用意する。ここで、ピットの代わりに有機色素、相変化記録材料等の層を設け、その上に光反射層を積層して記録層としたディスクを用いてもよい。
【００３３】
前記記録層用の有機色素としては、記録に用いるレーザー光によってピットを形成することができるものであれば特に制限なく使用でき、例えば、シアニン系、フタロシアニン系、アゾ系、ナフタロシアニン系、アントラキノン系、トリフェニルメタン系、ピリリウムないしチアピリリウム塩系、スクワリリウム系、クロコニウム系、ホルマザン系、金属錯体色素系等が挙げられる。また、色素に一重項酸素クエンチャーを混合して用いるのもよい。クエンチャーとしては、アセチルアセトナート系、ビスジチオ−α−ジケトン系やビスフェニルジチオール系などのビスジチオール系、チオカテコール系、サリチルアルデヒドオキシム系、チオビスフェノレート系等の金属錯体が好ましい。また、窒素のラジカルカチオンを有するアミン系化合物やヒンダードアミン等のアミン系のクエンチャーも好適である。他の前記記録層用材料である相変化記録材料としては、カルコゲン合金が使用でき、例えば、ＧｅＳｂＴｅ、ＡｇＩｎＳｂＴｅ等が挙げられる。さらに、銀又は銀合金からなる光反射層は、銀又は銀合金をスパッタリング・蒸着等の方法で薄膜を形成することにより得ることができる。
【００３４】
次に、本発明の光ディスク用紫外線硬化型組成物を使用して、本発明の光ディスクを得る。すなわち、前記光反射層上に、スピンコート法等により、硬化後の膜厚が３〜２０μｍになるように前記紫外線硬化型組成物を塗布した後、紫外線を照射して硬化膜を形成することにより、光ディスクとする。この場合、本発明の紫外線硬化型組成物による硬化膜は光ディスクの光反射層の保護層となる。
【００３５】
ここで、紫外線を照射する手段としては、例えば、高圧水銀灯、メタルハライドランプ等の連続照射方式の紫外線照射装置または、キセノンフラッシュ等の閃光照射方式の紫外線照射装置を使用することができる。なお、本発明の光ディスクは、レーザー光による情報の記録・再生を、従来のように樹脂基板を通して行うものであっても良いし、または、本発明に係る紫外線硬化型組成物の硬化膜を通して行うものであっても良い。
【００３６】
また、本発明の光ディスク用紫外線硬化型組成物は、貼り合わせ型の光ディスクの接着剤として用いることもできる。その場合、例えば、基板の表面に銀または銀合金からなる薄膜層を有する２枚の光ディスク用基板、あるいは表面に銀または銀合金からなる薄膜層を有する１枚の光ディスク用基板と銀または銀合金からなる薄膜層を有しない通常の光ディスク用基板を、本発明の紫外線硬化型組成物を使用して、該薄膜層を接着面として貼り合わせる。
【実施例】
【００３７】
次に実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００３８】
（実施例１乃至５および比較例１乃至５）
＜組成物および光ディスクサンプルの調製＞
下記表１及び表２に示した配合組成により、各組成材料を６０℃で３時間加熱・溶解して、各実施例および各比較例の紫外線硬化型組成物を調製した。
次に、厚さ１．２ｍｍ、直径１２０ｍｍのポリカーボネート基板上に、スパッタリングによって純銀の光反射層を積層し、その上に、実施例及び比較例の各組成物を硬化後の保護層硬化膜の厚みが７〜９μｍになるよう塗布し、１２０Ｗ／ｃｍの集光型高圧水銀灯（アイグラフィックス（株）製、Ｈ０３−Ｌ３１）を使用して光量０．２５Ｊ／ｃｍ２（同社積算光量計ＵＶＰＦ−３６）の紫外線を照射して硬化膜とし、評価用の各光ディスクサンプルを調製した。
【００３９】
＜接着力の試験方法＞
光ディスクサンプルの硬化膜上に１ｃｍ四方のプラスチック板を接着剤によって貼り付けたのち、プラスチック板の周囲に沿って硬化膜及び光反射膜に切り込みを入れる。この光ディスクサンプルを固定した状態で、プラスチック板を上方に引き上げて、硬化膜が光反射膜から剥離する際の荷重を測定した。接着力を下記式より求めた。
接着力（kg/cm2）＝剥離する際の荷重(kg)／プラスチック板面積(cm2)
ここで、プラスチック板面積＝１cm2
【００４０】
＜保存安定性の評価方法＞
実施例及び比較例の組成物を８０℃恒温槽に保存し、１９２時間まで２４時間毎にゲル化状態を観察した。ゲル化が発生した時間を表１に示した。１９２時間でもゲル化が発生しない場合には「○」として示した。
【００４１】
表１及び表２に実施例及び比較例の原料組成と評価結果に示した。
【００４２】
【表１】
2005302166.tif 000006
【００４３】
【表２】
2005302166.tif 000007
【００４４】
表１及び表２中の略号は、以下の化合物を表す。
・ＴＣＤＤＡ：トリシクロデカンジメタノールジアクリレート
・ＮＰＧＤＡ：ネオペンチルグリコールジアクリレート
・ＭＰＤＡ：３−メチル−１，５−ペンタンジオールジアクリレート
・ＢＰＡ（ＥＯ）ＤＡ：ビスフェノールＡ１モルに４モルのエチレンオキサイドを付加して得たジオールのジアクリレート
・ＤＰＧＤＡ：ジプロピレングリコールジアクリレート
・ＴＭＰ（ＥＯ）ＴＡ：トリメチロールプロパン１モルに３モルのエチレンオキサイドイドを付加して得たトリオールのトリアクリレート
・ＨＣＰＫ：１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン
・ＰＥＴＧ：前記式IVの化合物
・ＴＭＴＧ：下記式Ｖの化合物
【００４５】
【化５】
2005302166.tif 000008
【００４６】
・ＤＭＤＯ：HS-C2H4-O-C2H4-SH
・酸化防止剤Ａ：３，９-ビス［２-（３-（３-ｔ-ブチル-５-メチル-４-ヒドロキシフェニル）-プロピオニルオキシ）-１，１-ジメチルエチル］-２，４，８，１０-テトラオキサスピロ［５・５］ウンデカン
・ＤＢＨＱ：２，５−ジ−t−ブチル−ハイドロキノン
【００４７】
≪評価結果のまとめ≫
上記表１及び表２から明らかなように、本発明に係わる実施例１乃至５で得られた紫外線硬化型組成物は、銀反射膜に対する接着力に優れると共に、１９２時間においてもゲル化が生じず、保存安定性に優れることが判る。
一方、式Ｉで表される光重合性化合物が一定質量％より少ない比較例１及び２は、接着力が十分であるものの、保存安定性に劣る。更に、分子内に３個以下のメルカプト基を有する化合物ＴＭＴＧ、ＤＭＤＯの場合には、比較例３及び４のように接着力に劣ることが判る。