(57)【要約】【課題】エネルギー線によって硬化し、帯電防止性能に優れ、プラスチックとの密着性が良好で、低カールで厚膜塗工が可能で、更にクラックが発生しない感光性樹脂組成物、更にはその硬化皮膜を有するフィルムを提供する。【解決手段】少なくとも６個以上の反応性水酸基を有するポリエステルポリオールデンドリマー化合物（ａ）とエチレン性不飽和基を有するモノカルボン酸（ｂ）との反応生成物であることを特徴とするエチレン性不飽和基を有するポリエステルデンドリマー（Ａ）と光重合開始剤（Ｂ）及び一次粒径が１〜２００ナノメートルの導電性金属酸化物（Ｃ）を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物を得、これをプラスチックフィルム上に塗工、乾燥、硬化して帯電防止性のフィルムを得る。【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも６個以上の反応性水酸基を有するポリエステルポリオールデンドリマー化合物（ａ）とエチレン性不飽和基を有するモノカルボン酸（ｂ）との反応生成物であるエチレン性不飽和基を有するポリエステルデンドリマー（Ａ）と光重合開始剤（Ｂ）及び一次粒径が１〜２００ナノメートルの導電性金属酸化物（Ｃ）を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物。
【請求項２】
少なくとも６個以上の反応性水酸基を有するポリエステルポリオールデンドリマー化合物（ａ）が下記一般式（１）
【化１】
2005036105.tif 000003
（但し、Ｘは上記一般式（１）の（  ）内の構造式で表されるジメチロールプロピオン酸残基又は水素原子を示し、ｎは１〜１０の整数を示す）で表される請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】
帯電防止性ハードコート層用である請求項１ないし２のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項４】
一次粒径が１〜２００ナノメートルの導電性金属酸化物（Ｃ）がアンチモン酸亜鉛である請求項１ないし３のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項５】
更に、希釈剤（Ｄ）を含むことを特徴とする請求項１ないし４のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項６】
エチレン性不飽和基を有するポリエステルデンドリマー（Ａ）の含有量が樹脂組成物全体に対して１０〜８０重量％である請求項１ないし５のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１ないし６のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物をフィルム上に塗工・硬化させた帯電防止性ハードコートフィルム。
【請求項８】
請求項７記載の帯電防止性ハードコートフィルム上に屈折率１．４８以下の低屈折率層を形成した反射防止機能付き帯電防止性ハードコートフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性樹脂組成物及びその硬化皮膜を有するフィルムに関する。即ち、ポリエステル、アクリル、ポリカーボネート、ポリエーテルスルフォンなどから整出されるプラスチックの耐擦傷性、鉛筆硬度を向上させ、フィルムの反りが少なく且つ帯電防止性に優れたハードコート層を有する感光性樹脂組成物及びその硬化皮膜を有するフィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、プラスチックは自動車業界、家電業界、電気・電子業界を初めとして種々の産業界で大量に使われている。このようにプラスチックが大量に使われている理由は、その加工性、透明性が優れていることに加えて軽量、安価、光学特性にも優れているなどの理由による。しかしながら、ガラスなどに比べて柔らかく、表面に傷が付きやすいなどの欠点を有している。これらの欠点を改良するために、表面にハードコート剤をコーティングする事が一般的な手段として行われている。このハードコート剤には、シリコン系塗料、アクリル系塗料、メラミン系塗料などの熱硬化型のハードコート剤が用いられている。この中でも特に、シリコン系ハードコート剤は、ハードネスが高く、品質が優れているため多く用いられている。しかしながら、硬化時間が長く、高価であり、連続的に加工するフィルムのハードコートには適しているとは言えない。
【０００３】
近年、感光性樹脂は、硬化速度、作業性、低エネルギー硬化などの特性から、各種コーティング、印刷、接着剤、レジストなど様々な分野で用いられている。これらの感光性樹脂は、主としてエチレン性不飽和基を有するオリゴマー及びモノマーから構成されており、具体的にはエポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、不飽和ポリエステル等がある。これらの化合物の配合組成により、様々な要求特性を満たす感光性樹脂組成物が開発されている。ハードコートの分野でも、感光性のアクリル系ハードコート剤が開発され、利用されるようになった（特許文献１）。感光性ハードコート剤は、紫外線などのエネルギー線を照射することにより、直ちに硬化して硬い皮膜を形成するため、加工処理スピードが速く、またハードネス、耐擦傷性などに優れた性能を持ち、トータルコスト的に安価になるため、今やハードコート分野の主流になっている。特に、ポリエステルなどのフィルムの連続加工には適している。プラスチックのフィルムとしては、ポリエステルフィルム、ポリアクリレートフィルム、アクリルフィルム、ポリカーボネートフィルム、塩化ビニルフィルム、トリアセチルセルロースフィルム、ポリエーテルスルフォンフィルムなどがあるが、ポリエステルフィルムが種々の優れた特性から最も広く使用されている。このポリエステルフィルムは、ガラスの飛散防止フィルム、あるいは、自動車の遮光フィルム、ホワイトボード用表面フィルム、システムキッチン表面防汚フィルム、電子材料的には、タッチパネル、液晶ディスプレイ、ＣＲＴフラットテレビなどに使用される機能性フィルムとして広く用いられている。これらはいずれもその表面に傷が付かないようにするためにハードコート剤を塗工している。
【０００４】
更に近年、ハードコート剤をコーティングしたフィルムを設けたＣＲＴ、ＬＣＤなどの表示体では、反射により表示体画面が見難くなり、目が疲れやすいという問題が生ずるため、用途によっては、表面反射防止能のあるハードコート処理が必要となっている。表面反射防止の方法としては、感光性樹脂中に無機フィラーや有機系微粒子を分散させたものをフィルム上にコーティングし、表面に凹凸をつけて反射防止する方法（ＡＧ処理）、フィルム上に高屈折率層、低屈折率層の順に多層構造を設け、屈折率の差による光の干渉により映り込み、反射を防止する方法（ＡＲ処理）、または上記２つの方法を合わせたＡＧ／ＡＲ処理の方法などがある（特許文献２）。
【０００５】
近年、種々の機能性を付与したハードコート層を設けたフィルムが求められる中で、特に電子材料分野においては、埃、ゴミなどの異物の付きにくい材料が求められており、発生する静電気を除電する目的で帯電防止剤を添加する方法が採用されている。帯電防止剤としては、カチオン、アニオン、ノニオン系の界面活性剤が知られているが、環境依存性が大きく、状況により帯電防止性能がばらつく、効果の大きい低分子量のものはブリードする、高分子量のものは多量に入れると膜の硬度が低下すると言った問題がある。また、導電性ポリマーなども知られているが、構造上共役系であるため、感光性樹脂と混合すると着色してしまうといった問題がある。こういった問題がある中で、金属酸化物の導電性微粒子を使用するといった方法が主流となりつつあり、この金属酸化物微粒子を使用すると、塗膜の透明性をある程度維持したまま、帯電防止性能を付与することが可能となる（特許文献３）。
【０００６】
【特許文献１】特開平９−４８９３４号公報
【特許文献２】特開平９−１４５９０３号公報
【特許文献３】特開平１０−２３５８０７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
帯電防止性能を付与する一方で、ハードコート本来の目的である硬さを維持し、更に向上させる要求がある。又、ベースフィルムの厚さが限定される中で、より硬いハードコート剤を開発するために様々な検討がなされているが、架橋密度アップによるカールの発生、それに伴うクラックの発生といった問題が生じるのが実状である。
本発明では、従来の帯電防止フィルムの帯電防止性能を落とさずに上記欠点を改善し、低カールで厚膜塗工が可能であり、クラックが発生せず、ＰＥＴ上で鉛筆硬度３Ｈを上回る硬化皮膜を与える感光性樹脂組成物及びその硬化皮膜を有するフィルムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、前記の課題を解決するため鋭意研究の結果、特定の組成を有する感光性樹脂組成物が前記課題を解決することを見いだし、本発明を完成させた。
【０００９】
すなわち、本発明は、
（１）少なくとも６個以上の反応性水酸基を有するポリエステルポリオールデンドリマー化合物（ａ）とエチレン性不飽和基を有するモノカルボン酸（ｂ）との反応生成物であることを特徴とするエチレン性不飽和基を有するポリエステルデンドリマー（Ａ）と光重合開始剤（Ｂ）及び一次粒径が１〜２００ナノメートルの導電性金属酸化物（Ｃ）を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物、
（２）少なくとも６個以上の反応性水酸基を有するポリエステルポリオールデンドリマー化合物（ａ）が下記一般式（１）
【００１０】
【化２】
2005036105.tif 000002
（但し、Ｘは上記一般式（１）の（  ）内の構造式で表されるジメチロールプロピオン酸残基又は水素原子を示し、ｎは１〜１０の整数を示す）で表される（１）に記載の感光性樹脂組成物、
【００１１】
（３）帯電防止性ハードコート層用である（１）ないし（２）のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物、
（４）一次粒径が１〜２００ナノメートルの導電性金属酸化物（Ｃ）がアンチモン酸亜鉛である（１）ないし（３）のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物、
（５）希釈剤（Ｄ）を含むことを特徴とする（１）ないし（４）のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物、
（６）エチレン性不飽和基を有するポリエステルデンドリマー（Ａ）の含有量が樹脂組成物全体に対して１０〜８０重量％である（１）ないし（５）のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物、
（７）（１）ないし（６）のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物をフィルム上に塗工・硬化させた帯電防止ハードコートフィルム、
（８）（７）記載の帯電防止ハードコートフィルム上に屈折率１．４８以下の低屈折率層を形成した反射防止機能付き帯電防止性ハードコートフィルム、
に関する。
【発明の効果】
【００１２】
高度に分岐した構造を有する新規エチレン性不飽和基を有するポリエステルデンドリマー及びこれを必須成分とする本発明の感光性樹脂組成物を使用した硬化皮膜を有するフィルムは、高硬度、低カール、基材への密着性が良好であり、また、硬化皮膜上に低屈折率層を形成することにより、反射防止フィルムを調製するのにも適している。この様な本発明のフィルムは、特にプラスチック光学部品、タッチパネル、フラットパネルディスプレイ、フィルム液晶素子など高硬度を必要とする分野に好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明の感光性樹脂組成物は、エチレン性不飽和基を有するポリエステルデンドリマー（Ａ）を含有する。エチレン性不飽和基を有するポリエステルデンドリマー（Ａ）は、少なくとも６個以上の反応性水酸基を有するポリエステルポリオールデンドリマー化合物（ａ）とエチレン性不飽和基を有するモノカルボン酸（ｂ）とを反応させることにより得られる。
【００１４】
少なくとも６個以上の反応性水酸基を有するポリエステルポリオールデンドリマー化合物は、樹枝構造を有するポリオールならば特に制限されないが、好ましくは（ａ）の構造を持ち、具体例としては、特許第２５７４２０１号公報に記載されているポリエステルポリオールデンドリマー化合物が使用できる。例えば、ＢＯＬＴＯＲＮ  Ｈ２０、ＢＯＬＴＯＲＮ  Ｈ３０、ＢＯＬＴＯＲＮ  Ｈ４０、ＢＯＬＴＯＲＮ  Ｈ２００３、  ＢＯＬＴＯＲＮ  Ｈ２００４、ＢＯＬＴＯＲＮ  Ｐ１０００（いずれもペルストルプ  アー・ペー社製）等として入手可能である。
【００１５】
エチレン性不飽和基を有するモノカルボン酸（ｂ）としては、例えば、アクリル酸類やクロトン酸、α−シアノ桂皮酸、桂皮酸、飽和または不飽和二塩基酸と不飽和基を有するモノグリシジル化合物との反応物などが挙げられる。アクリル酸類としては、例えば、アクリル酸、アクリル酸の二量体、メタクリル酸、β−スチリルアクリル酸、β−フルフリルアクリル酸、飽和または不飽和二塩基酸無水物と１分子中に１個の水酸基を有する（メタ）アクリレート誘導体との等モル反応物である半エステル類、飽和または不飽和二塩基酸とモノグリシジル（メタ）アクリレート誘導体類との等モル反応物である半エステル類等が挙げられる。これらは、単独または２種以上を混合して使用しても良い。これらの化合物の内、（メタ）アクリル酸が好ましい。
【００１６】
本発明のエチレン性不飽和基を有するポリエステルデンドリマー（Ａ）は、少なくとも６個以上の反応性水酸基を有するポリエステルポリオールデンドリマー化合物（ａ）とエチレン性不飽和基を有するモノカルボン酸（ｂ）とを酸触媒の存在下で脱水縮合させる方法により製造できる。具体的にはポリエステルポリオールデンドリマー化合物（ａ）の水酸基１当量に対して、エチレン性不飽和基を有するモノカルボン酸（ｂ）０．５〜１．５当量、更には０．７〜１．３当量仕込むことが好ましい。
【００１７】
使用しうる酸触媒は、硫酸、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等公知のものから任意に選択でき、その使用量は、エチレン性不飽和基を有するモノカルボン酸（ｂ）に対して０．１〜１０モル％、好ましくは１〜５モル％である。
【００１８】
反応により生成した水を留去するのには共沸溶媒を用いることができる。ここでいう共沸溶媒とは６０〜１３０℃の沸点を有し、水と容易に分離できるものであり、特に、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素の使用が好ましい。その使用量は任意であるが、好ましくは反応混合物に対し１０〜７０重量％である。
【００１９】
反応温度は６０〜１３０℃の範囲でよいが、反応時間の短縮と重合防止の点から、７５〜１２０℃で行なうのが好ましい。
【００２０】
原料として用いる市販品の（メタ）アクリル酸等のエチレン性不飽和基を有するモノカルボン酸（ｂ）には、既にｐ−メトキシフェノール等の重合禁止剤が添加されているのが普通であるが、反応時に改めて重合禁止剤を添加してもよい。そのような重合禁止剤の例としては、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、２，４−ジメチル−６−ｔ−ブチルフェノール、３−ヒドロキシチオフェノール、ｐ−ベンゾキノン、２，５−ジヒドロキシ−ｐ−ベンゾキノン、フェノチアジン等が挙げられる。その使用量は反応原料混合物に対し０．０１〜１重量％である。
【００２１】
本発明の感光性樹脂組成物は、光重合開始剤（Ｂ）を使用する。本発明ではどのタイプの光重合開始剤を使用してもよい。光重合開始剤（Ｂ）としては光照射により自己開裂しラジカルを発生する自己開裂型開始剤と、光レドックス反応により水素供与体から水素を引き抜きラジカルを発生する水素引き抜き型開始剤がある。自己開裂型は、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテルなどのベンゾイン類；アセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−フェニルプロパン−１−オン、ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノプロパン−１−オンなどのアセトフェノン類；アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタールなどのケタール類などが挙げられる。また、水素引き抜き型は、例えば、２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、２−クロロアントラキノン、２−アミルアントラキノンなどのアントラキノン類；２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントンなどのチオキサントン類；ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド、４，４’−ビスメチルアミノベンゾフェノンなどのベンゾフェノン類などがあげられる。
【００２２】
これら光重合開始剤（Ｂ）は、単独または２種以上の混合物として使用でき、更には水素引き抜き型光重合開始剤は、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミンなどの第３級アミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステルなどの安息香酸誘導体などの水素供与体になるアミン類などの促進剤を併用したほうが効果がある。
【００２３】
本発明の感光性樹脂組成物は、一次粒径が１〜２００ナノメートルの導電性金属酸化物（Ｃ）を使用する。（Ｃ）成分としては、例えば、酸化錫、アンチモンドープ・酸化錫（ＡＴＯ）（例えば、石原産業（株）製、ＦＳＳ−１０Ｍ、ＳＮＳ−１０Ｍ）、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）（例えば、シーアイ化成（株）製、ＩＴＯ分散液）、アンチモン酸亜鉛（例えば、日産化学工業（株）製、セルナックスＣＸ−Ｚ６００Ｍ−３、ＣＸ−Ｚ６００Ｍ−３Ｆ２、ＣＸ−Ｚ２１０ＩＰ−Ｆ２など）などが挙げられる。これらは有機溶剤に分散してあるオルガノゾルとして容易に入手することができる。また、微粉末の導電性金属酸化物を樹脂中に分散させて使用することもできる。
【００２４】
上記導電性金属酸化物（Ｃ）の中で、透明性、ヘイズ値、コストの面からアンチモン酸亜鉛が好ましく、更に作業性も考慮するとアンチモン酸亜鉛のオルガノゾルが特に好ましい。粒径は、一次粒径が１〜２００ナノメートルの範囲内であれば特に制限はないが、導電性金属酸化物が微粉末状である場合、気相吸着法により算出されるＢＥＴ法での平均粒子径が２５ナノメートル以下であるものが好ましく、導電性金属酸化物がオルガノゾル状である場合、動的光散乱法による平均粒子径が２００ナノメートル以下のものが好ましい。
【００２５】
上記導電性金属酸化物（Ｃ）を樹脂中に混合・分散する際に、分散を安定化させるために分散剤を使用しても良い。分散剤としては、カチオン系分散剤、アニオン系分散剤、ノニオン系分散剤あるいは両性界面活性剤が挙げられる。好ましくは、アルキルアミンから誘導される界面活性剤、特にソルスパース２００００（ゼネカ社製、アルキルアミンのＰＯ、ＥＯ変性物）、あるいは、ＴＡＭＮＯ−１５（日光ケミカル（株）製、アルキルアミンのＥＯ変性物）などが有効である。分散剤の添加量は、使用する微粒子に対して通常０．５〜３０重量％、好ましくは、１〜２０重量％である。
【００２６】
本発明の感光性樹脂組成物は、希釈剤（Ｄ）を含有することができる。希釈剤（Ｄ）としては、反応性希釈剤（Ｄ−１）と有機溶剤類（Ｄ−２）が使用できる。反応性希釈剤（Ｄ−１）は硬化後の樹脂組成物の硬度アップのために添加されるものであり、反応性希釈剤（Ｄ−１）としては２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、テトラフルフリル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルホリン、ジシクロペンタニルオキシエチル（メタ）アクリレート、トリシクロデカン（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシビバリン酸ネオペンチルグリコールのε−カプロラクトン付加物のジ（メタ）アクリレート（例えば、日本化薬（株）製、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＨＸ−２２０、ＨＸ−６２０など）、ビスフェノールＡのＥＯ付加物のジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンポリエトキシトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどが使用できる。有機溶剤類（Ｄ−２）としてはγ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、γ−ヘプタラクトン、α−アセチル−γ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトンなどのラクトン類；ジオキサン、１，２−ジメトキシメタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテルなどのグリコールエーテル類；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどのカーボネート類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、アセトフェノンなどのケトン類；フェノール、クレゾール、キシレノールなどのフェノール類；酢酸エチル、酢酸ブチル、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類；トルエン、キシレン、ジエチルベンゼン、シクロヘキサンなどの炭化水素類；トリクロロエタン、テトラクロロエタン、モノクロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素類など、石油エーテル、石油ナフサなどの石油系溶剤などが使用できる。これらの希釈剤は、単独または２種以上を混合して使用しても良い。
【００２７】
また、本発明の感光性樹脂組成物において、必要によりレベリング剤、消泡剤、更には紫外線吸収剤、光安定化剤、無機・有機各種フィラー、防かび剤、抗菌剤などを添加し機能性を付与することも可能である。
【００２８】
本発明の感光性樹脂組成物は、上記（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、並びに必要により（Ｄ）成分及びその他の成分を任意の順序で混合することにより得ることができる。また、それらの含有量は、硬化後の固形分換算で（Ａ）成分１０〜８０重量％、（Ｂ）成分０．５〜２０重量％、（Ｃ）成分１９．５〜７０重量％、（Ｄ−１）成分０〜４０重量％である。（Ｄ−２）成分を含有する場合は（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＋（Ｄ−１）成分１００重量部に対して、（Ｄ−２）成分１０〜９００重量部、更には２５〜７００重量部が好ましい。
こうして得られた本発明の感光性樹脂組成物は、経時的に安定であり、ハードコート剤として好ましく使用できる。
【００２９】
本発明のハードコートフィルムは、上記の感光性樹脂組成物を基材フィルム（ベースフィルム）上に該感光性樹脂組成物の乾燥後の重量が０．５〜５０ｇ／ｍ２、好ましくは２〜３０ｇ／ｍ２（膜厚にして約０．５〜５０μｍ、好ましくは約２〜３０μｍ）になるように塗布し、乾燥後エネルギー線を照射して硬化皮膜を形成させることにより得ることができる。基材フィルムとしては、例えば、ポリエステル、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリアクリレート、ポリカーボネート、トリアセチルセルロース、ポリエーテルスルフォン、シクロオレフィン系ポリマーなどのフィルムが挙げられる。フィルムは膜厚の厚いシート状のものであっても良い。使用するフィルムは柄や易接着層を設けたものでも良い。
【００３０】
上記の感光性樹脂組成物の塗布方法としては、例えば、バーコーター塗工、メイヤーバー塗工、エアナイフ塗工、グラビア塗工、リバースグラビア塗工、オフセット印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷などが挙げられる。
照射するエネルギー線としては、例えば、紫外線、電子線などが挙げられる。紫外線により硬化させる場合、光源としては、キセノンランプ、高圧水銀灯、メタルハライドランプなどを備えた紫外線照射装置が使用され、必要に応じて光量、光源の配置などが調整される。高圧水銀灯を使用する場合、８０〜１２０Ｗ／ｃｍのエネルギーをランプ１灯に対して搬送速度５〜６０ｍ／分で硬化させるのが好ましい。一方、電子線により硬化させる場合、１００〜５００ｅＶのエネルギーを照射可能な電子線加速装置を使用するのが好ましい。
【００３１】
上記方法で作成された帯電防止性ハードコート層は、金属酸化物を含んでいるため、その屈折率は、概ね、１．５５以上と高いものである。そのため、本発明により設けられた帯電防止性ハードコート層の上に低屈折率層を形成する（屈折率が１．４８以下になるように調整するのが好ましい）ことにより、反射防止機能を付与することができる。低屈折率層は、フッ化マグネシウム、シリカなどを膜厚０．１μｍ程度で蒸着やスパッタリング、プラズマＣＶＤ（化学蒸着）法などの気相法により形成することができる。また、低屈折率の樹脂を０．１μｍ程度の膜厚で塗工することによっても形成できる。このように、低屈折率層を形成し、反射防止機能を付与する場合、帯電防止層の膜厚は０．１μｍ程度の膜厚が好ましい。その際、硬度を維持するために、帯電防止層の下に通常のハードコート層を形成しても良い。
【００３２】
上記低屈折率層用の樹脂としては、フッ素系樹脂、シリコン系樹脂などが挙げられる。具体例としては、例えば、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、ヘプタデカフルオロデシル（メタ）アクリレート、これらを重合したポリマー、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデンなどのフッ素系樹脂、紫外線硬化性シリコン樹脂（Ｘ−１２−２４００，信越化学工業（株）製）、熱硬化性ポリシロキサンなどのシリコン系樹脂などが挙げられる。
【００３３】
低屈折率層の耐擦傷性や耐溶剤性を向上させるために、多官能（メタ）アクリレートを併用しても良い。多官能（メタ）アクリレートの具体例としては、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシビバリン酸ネオペンチルグリコールのε−カプロラクトン付加物のジ（メタ）アクリレート（例えば、日本化薬（株）製、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＨＸ−２２０、ＨＸ−６２０など）、ビスフェノールＡのＥＯ付加物のジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンポリエトキシトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールオクタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレート、ポリグリシジル化合物（ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、グリセリンポリグリシジルエーテル、グリセリンポリエトキシグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリエトキシグリシジルエーテル、など）と（メタ）アクリル酸の反応物であるエポキシ（メタ）アクリレート、水酸基を有する多官能（メタ）アクリレート（ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレート、など）とポリイソシアネート化合物（トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートｐ−フェニレンジイソシアネート、など）の反応物である多可能ウレタン（メタ）アクリレートが挙げられる。これらは、単独または２種以上を混合して使用しても良い。好ましいものは、３官能以上の（メタ）アクリレートである。これらの多官能（メタ）アクリレートの含有量は、低屈折率樹脂組成物の固形分中０〜４０重量％、好ましくは５〜３５重量％である。
【００３４】
また、更に屈折率を下げるために低屈折率の微粒子を併用しても良い。この微粒子の粒径は、通常５〜１００ｎｍで、屈折率は１．４８以下、好ましくは１．４５以下である。低屈折率微粒子の具体例としては、例えば、ＬｉＦ、ＭｇＦ２、３Ｎａ・ＡｌＦ３、ＡｌＦ３、Ｎａ３ＡｌＦ６、ＳｉＯＸ（１．５０＜Ｘ＜２．０）などが挙げられる。その含有量は、低屈折率樹脂組成物の固形分中３０〜８０重量％、好ましくは４０〜７５重量％である。
【実施例】
【００３５】
以下、本発明を実施例によって更に具体的に説明するが、本発明が下記実施例に限定されるものではない。なお、以下の記述において、「部」とあるのは「重量部」を又「％」とあるのは「重量％」をそれぞれ示す。
【００３６】
（合成例１：ポリエステルアクリレートデンドリマー（Ａ）の合成）
還流冷却器、攪拌機、温度計、温度調節装置、および水分離機を備えた反応器に、反応性水酸基を有するポリエステルポリオールデンドリマー化合物として、ペルストルプ  アー・ペー社製  ＢＯＬＴＯＲＮ  Ｈ２０（ＯＨ価：５０４ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ）５５．７ｇとアクリル酸３９．６ｇ（０．５５モル）、反応溶媒としてトルエン６３．４ｇ、重合禁止剤としてハイドロキノン０．１４３ｇ、酸触媒としてメタンスルホン酸０．９５３ｇを仕込み、反応温度１００〜１１５℃で生成水を溶媒と共沸留去しながら反応させ、生成水が９．０ｍｌに達したところで反応の終点とした。反応混合物をトルエン４０ｇに溶解し、２５％苛性ソーダ水溶液で中和した後、１５％食塩水２０ｇで３回洗浄した。溶媒を減圧留去して本発明のポリエステルアクリレートデンドリマー（Ａ）を８０．５ｇ得た。このポリエステルアクリレートデンドリマー（Ａ）の物性を粘度はＥ型粘度計（東機産業（株）製）で、屈折率はアッベ屈折率計（（株）アタゴ製）で、いずれも測定温度２５℃にて、調べたところ、以下の通りであった。
粘  度    ４０５  Ｐａ・ｓ
屈折率    １．４８６
【００３７】
実施例１〜４及び比較例１〜２
表１に示す材料を配合した本発明及び比較用の感光性樹脂組成物を得た。次いで、それらの組成物についてバーコーター（Ｎｏ．２０）を用いて易接着処理ポリエステルフィルム（東洋紡績（株）製：Ａ−４３００、膜厚１８８μｍ）に塗布し、８０℃の乾燥炉中に１分間放置後、空気雰囲気下で１２０Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯、ランプ高さ１０ｃｍの距離から５ｍ／分の搬送速度で紫外線を照射し、硬化皮膜（１０〜１５μｍ）を有する本発明及び比較例のフィルムを得た。本実施例では、本発明の樹脂組成物の適用するに際し、反応性希釈剤（Ｄ−１）の添加もありうるため、実施例２と実施例４では反応性希釈剤（Ｄ−１）成分を添加し、該成分の添加によるカール性・帯電性への影響を評価した。
【００３８】
表１  配合量（部）
実施例                          比較例
成  分      １        ２        ３        ４          １        ２
（Ａ）  １８．７  １３．７  ３６．７  ２０．０
（Ｂ）    １．３    １．３    １．３    １．３      １．３    １．３
（Ｃ）  ５０．０  ５０．０  ２０．０  ２０．０    ５０．０  ２０．０
（Ｄ−１）            ５．０            １６．７    １８．７  ３６．７
（Ｄ−２）          ３０．０  ３０．０  ４２．０    ３０．０  ４２．０
【００３９】
（表１中の化合物の説明）
（Ａ）：ポリエステルアクリレートデンドリマー
（Ｂ）：光重合開始剤：Ｉｒｇ．１８４：チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製（１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン）、
（Ｃ）：導電性金属酸化物：ＣＸ−Ｚ６００Ｍ−３Ｆ２：日産化学工業（株）製、アンチモン酸亜鉛のメタノールゾル（固形分６０％）、
（Ｄ−１）：反応性希釈剤：ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ（ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート）：日本化薬（株）製、、
（Ｄ−２）：有機溶剤：プロピレングリコールモノメチルエーテル、
【００４０】
次に前記で得られた硬化皮膜を有するフィルムにつき、下記項目を評価しその結果を表２に示した。
（鉛筆硬度）
ＪＩＳ  Ｋ  ５４００に従い、鉛筆引っかき試験機を用いて、上記の各フィルムの鉛筆硬度を測定した。即ち、測定する硬化皮膜を有するポリエステルフィルム上に、鉛筆（３Ｈ）を４５度の角度で、上から１ｋｇの荷重を掛け５ｍｍ程度引っかき、傷の付き具合を目視で判定した。５回測定を行った。
評価  ５／５：５回中５回とも傷なし
０／５：５回中全て傷発生
【００４１】
（耐擦傷性試験）
硬化皮膜上にスチールウール＃００００を載せ、２００ｇ／ｃｍ２の荷重を掛けて１０往復させ、傷の状況を目視で判定した。
評価  ○：傷なし
×：傷発生
【００４２】
（密着性）
ＪＩＳ  Ｋ  ５４００に従い、硬化皮膜の表面に１ｍｍ間隔で縦、横１１本の切れ目を入れて１００個の碁盤目を作る。セロハンテープをその表面に密着させた後、一気に剥がした時に剥離せず残存したマス目の個数を表示した。
【００４３】
（カール）
測定する硬化皮膜を有するポリエステルフィルムを５ｃｍ×５ｃｍにカットし、８０℃の乾燥炉中に１時間放置した後、室温まで戻した。水平な台上で、浮き上がった４辺それぞれの高さを測定し、平均値を測定値（単位；ｍｍ）とした。この時、基材自身のカールは０ｍｍであった。
【００４４】
（外観）
表面のクラック、白化、曇りなどの状態を目視にて判定した。
評価  ○：良好
△：微少クラック発生
×：著しいクラック発生
【００４５】
（表面抵抗率）
抵抗率計  三菱化学（株）製  ＨＩＲＥＳＴＡ  ＩＰを使用し測定した。単位はΩ／□。
【００４６】
上記評価結果を表２に示した。
表２  評価結果
鉛筆硬度  耐擦傷性  密着性  カール  外観      表面抵抗率
実施例１  ５／５      ○      １００  ０．６    ○    １．２×１０８
実施例２  ５／５      ○      １００  １．２    ○    ３．２×１０８
実施例３  ５／５      ○      １００  ０．９    ○    ２．１×１０９
実施例４  ５／５      ○      １００  ２．０    ○    ３．３×１０９
比較例１  ５／５      ○      １００  ５．０    ○    ３．１×１０８
比較例２  ５／５      ○      １００  ８．０    △    ４．５×１０９
【００４７】
表２から明らかなように、本発明の樹脂組成物を使用したフィルムは比較例のフィルムに比べて鉛筆硬度、擦傷性、密着性、表面抵抗率から認められる帯電性は同程度であるが、カール性、外観においては優れていることがわかる。また、（Ｄ−１）成分添加による影響について見ると、（Ｄ−１）成分が添加されている実施例２と実施例４では実施例１と実施例３に比べてカール性・帯電性に若干の変化が見られるが、いずれの評価結果も比較例を上回る、もしくは同等の性能であり、本発明の樹脂組成物の高い実用性を示している。
【００４８】
実施例５〜６（低屈折率層用樹脂組成物の調製）
平均粒子径が３０ｎｍのシリカゾル（固形分３０％のＭＥＫ分散ゾル、日産化学工業（株）製）６．７ｇ、シリコン系樹脂（Ｘ−１２−２４００、信越化学工業（株）製）３ｇ、イルガキュアー１８４（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）０．３ｇ、ＭＥＫ９６．２ｇを混合、撹拌し、低屈折率樹脂層用の樹脂組成物（固形分５％）を得た。この樹脂組成物の屈折率をアッベ屈折率計（（株）アタゴ製）により、測定温度２５℃にて、調べたところ、以下の通りであった。
屈折率    １．４５
【００４９】
下地ハードコート層用感光性樹脂組成物の調製
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ、日本化薬（株）製）１５ｇ、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ−４０Ｈ（日本化薬（株）製）３２ｇ、イルガキュアー１８４（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）３ｇ、ＭＥＫ５０ｇを混合、撹拌し、下地ハードコート層用感光性樹脂組成物（固形分５０％）を得た。
【００５０】
上記の下地ハードコート層用感光性樹脂組成物をバーコーター（Ｎｏ．１０）を用いて易接着処理ポリエステルフィルム（東洋紡績（株）製：Ａ−４３００、膜厚１８８μｍ）に塗布し、８０℃の乾燥炉中に１分間放置後、空気雰囲気下で１２０Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯、ランプ高さ１０ｃｍの距離から５ｍ／分の搬送速度で紫外線を照射し、硬化皮膜（４〜６μｍ）を有するハードコート付きフィルムを得た。
上記実施例１、２で得られた感光性樹脂組成物をＰＧＭで希釈し固形分５％に調整したものを、上記で得たハードコート付きフィルムの上に、バーコーター（Ｎｏ．６）を用いて塗布し、８０℃の乾燥炉中に１分間放置後、空気雰囲気下で１２０Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯、ランプ高さ１０ｃｍの距離から５ｍ／分の搬送速度で紫外線を照射し、硬化皮膜（０．１〜０．２μｍ）を有するフィルムを得た。
更にその上に、上記低屈折率層用樹脂組成物をバーコーター（Ｎｏ．６）で塗布し、８０℃の乾燥炉中に１分間放置後、空気雰囲気下で１２０Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯、ランプ高さ１０ｃｍの距離から５ｍ／分の搬送速度で紫外線を照射し、硬化皮膜（０．１〜０．２μｍ）を有するフィルムを得た。得られた反射防止性能付き帯電防止性フィルムについて、耐擦傷性、反射率、表面抵抗率を測定した。反射率の測定は分光光度計（日本分光（株）製）により測定した。
【００５１】
表３  評価結果
帯電防止層の塗料    耐擦傷性    反射率        表面抵抗率
実施例５  実施例１の樹脂組成物  ○      １．２２％    ２．０×１０９
実施例６  実施例２の樹脂組成物  ○      １．１９％    ３．４×１０９
【００５２】
表３から明らかなように実施例５に示される下地ハードコート樹脂組成物、実施例１の樹脂組成物並びに低屈折率樹脂組成物を重層した反射防止性能付き帯電防止性フィルムは実施例１並びに比較例１に比べて耐擦傷性は同程度であるが、表面抵抗率から認められる帯電性においては優れていることがわかる。また、実施例６に示される下地ハードコート樹脂組成物、実施例２の樹脂組成物並びに低屈折率樹脂組成物を重層したフィルムは実施例２並びに比較例２に比べて耐擦傷性並びに表面抵抗率から認められる帯電性においては同程度であり、実施例５、６いずれも、樹脂組成物の重層による性能低下は認められない。また、低屈折率樹脂組成物を重層したことにより、低反射率が実現されている。