(57)【要約】【課題】  毒性が少なく安定な材料で尚且つ５００℃程度の温度でも充分な酸素イオン伝導性と電子伝導性を併せ持つ混合伝導体を得る。【解決手段】  酸素イオン伝導体に用いるコバルト酸化物は、化学式Ｒ ＡＥ Ｍ２ Ｏ５＋ｘの組成で表されると共に層状ペロブスカイト型結晶構造を備えている。ｘは０≦ｘ≦１であり、ＲはＬａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｙのうちのいずれか一つの元素又はこれらの任意の組み合わせからなる元素群であり、ＡＥはＢａ元素又はＢａ元素の一部がＳｒ元素とＣａ元素の一方または双方の元素で置換されたものであり、ＭはＣｏ元素又はＣｏ元素の一部がＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕのいずれか一つの元素又はこれらの任意の組み合わせからなる元素群で置換されたものである。このコバルト酸化物中における酸素イオンの化学拡散係数Ｄｃは３００℃程度の温度で約１０−７ｃｍ２／ｓという比較的大きな値を持つ。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
コバルト酸化物を用いた酸素イオン伝導体であり、前記コバルト酸化物は、希土類元素サイトＲとアルカリ土類元素サイトＡＥと遷移金属元素Ｍと酸素Ｏの比が１：１：２：５＋ｘとなるＲ ＡＥ Ｍ２ Ｏ５＋ｘの組成で表されると共に層状ペロブスカイト型結晶構造を備え、前記ｘは０≦ｘ≦１であり、前記ＲはＬａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｙのうちのいずれか一つの元素又はこれらの任意の組み合わせからなる元素群であり、前記ＡＥはＢａ元素又はＢａ元素の一部がＳｒ元素とＣａ元素の一方または双方の元素で置換されたものであり、前記ＭはＣｏ元素又はＣｏ元素の一部がＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕのいずれか一つの元素又はこれらの任意の組み合わせからなる元素群で置換されたものであることを特徴とする酸素イオン伝導体。
【請求項２】
請求項１記載の酸素イオン伝導体を空気極として用いたことを特徴とする燃料電池。
【請求項３】
セリウム酸化物を電解質として用いたことを特徴とする請求項２記載の燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池や酸素精製機などの各種分野で使用される酸素イオン伝導体に関する。さらに詳述すると、本発明は、コバルト酸化物を用いた酸素イオン伝導体に関する。
【背景技術】
【０００２】
酸素原子は酸化物中では酸素イオンになっているが、この酸素イオンが内部を動きやすい物質を酸素イオン伝導体という。酸素イオン伝導体は、例えば固体酸化物型燃料電池の電解質や電極に使われたり、空気から酸素を分離する酸素精製機に使われたり、さらには環境中の酸素濃度をモニターするための酸素センサーに使われたりするなど、非常に広い産業分野において利用されている。このような酸素イオン伝導体のうち、特に電子伝導性を併せ持つものは混合伝導体と呼ばれ、固体酸化物型燃料電池の空気極材料として不可欠な材料となっている。
【０００３】
酸素イオンは常温では酸化物中をほとんど動けないため、酸化物が酸素イオン伝導性を示すようにするためには、材料を加熱する必要がある。例えば特許文献１，２に開示されている固体酸化物型燃料電池の空気極材料として最も一般的に利用されているマンガン酸化物およびその類縁物質は、約１０００℃まで加熱しないと充分な酸素イオン伝導度が得られない、具体的には電気伝導度にして約１０−２Ｓｃｍ−１が得られないため、現在開発が進められている固体酸化物型燃料電池の運転温度は１０００℃という高温になっている。
【０００４】
一方、固体酸化物型燃料電池の電解質材料として、例えば特許文献３に開示されるように、５００℃程度の低温で動作可能なセリウム酸化物が知られている。このセリウム酸化物は電子伝導性を持たないため純粋な酸素イオン伝導体であり、５００℃において１０−２Ｓｃｍ−１程度の電気伝導度を持つ。
【０００５】
他方、５００℃の温度で１０−２Ｓｃｍ−１程度の電気伝導度をもつ混合伝導体として、例えば非特許文献１に開示されるように、ＢＩＭＥＶＯＸと呼ばれるビスマス系酸化物が知られている。
【０００６】
【特許文献１】特開平９−９２２９８号
【特許文献２】特表２０００−５０５５９３号
【特許文献３】特開２００２−３７３６７６号
【非特許文献１】R. N. Vannier et al., Solid State Ionics, Vol. 160, pp. 85-92 (2003)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１，２に開示される酸素イオン伝導体は、約１０００℃という高温でないと酸素イオン伝導体としての機能を発揮しない。約１０００℃という高温では、酸素イオン伝導体以外の装置構成材料が酸化したり劣化したりしやすいため、使用できる材料が限られ、高コストになりがちである。また、運転温度が１０００℃という高温下では、装置の寿命も一般に短い。
【０００８】
特に、酸素イオン伝導体の主要な応用先である固体酸化物型燃料電池に関しては、（１）運転温度が１０００℃と高温であるため、装置の立ち上げ、立ち下げに時間がかかる、（２）１０００℃の運転には本質的に危険が伴うため、一般家庭や自動車に固体酸化物型燃料電池を導入することは非常に難しい、（３）装置を構成する材料の熱膨張係数をうまく合わせなければならないため、材料の選定に大きな制約が付きまとう、など多くの欠点を抱えており、これが固体酸化物型燃料電池の普及を阻む大きな要因となっている。このため産業界では、できる限り低温で充分な酸素イオン伝導度が得られる酸素イオン伝導体が望まれている。
【０００９】
特許文献３に開示されるセリウム酸化物は、５００℃において１０−２Ｓｃｍ−１程度の電気伝導度を有し、固体酸化物型燃料電池の運転温度の低温化に有効であり、電解質材料として利用できるが、電子伝導性を持たない純粋な酸素イオン伝導体であるため、空気極材料としては利用できない。セリウム酸化物と組み合わせて５００℃程度の低温で動作する燃料電池を実現するためには、５００℃程度の温度で１０−２Ｓｃｍ−１程度の電気伝導度をもつ混合伝導体が、空気極材料として必要である。
【００１０】
非特許文献１に開示されるビスマス系酸化物は、５００℃の温度で１０−２Ｓｃｍ−１程度の電気伝導度をもつ混合伝導体ではあるが、ビスマス元素が蒸発しやすい上に毒性を持っていること、またビスマスは５００℃程度の温度でも反応性が強いために、組み合わせる材料を劣化させてしまうとともにＢＩＭＥＶＯＸ自身も変化してしまうこと、などの欠点を持っている。このため、実際の利用が困難である。
【００１１】
そこで本発明は、毒性が少なく安定な材料で尚且つ５００℃程度の温度でも充分な酸素イオン伝導性と電子伝導性を併せ持つ混合伝導体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
かかる目的を達成するため、本願発明者は鋭意研究を行った結果、Ｒ（希土類元素サイト）：Ｂａ（バリウム）：Ｃｏ（コバルト）：Ｏ（酸素）の比が１：１：２：５＋ｘとなる化学式ＲＢａＣｏ２Ｏ５＋ｘの組成で表され、層状ペロブスカイト型結晶構造を持つコバルト酸化物が、５００℃程度の低温でも充分な酸素イオン伝導性と電子伝導性を併せ持ち、１０−２Ｓｃｍ−１程度の酸素イオンによる電気伝導度を示すことを見出した。但し、０≦ｘ≦１であり、Ｒは希土類元素であるＬａ（ランタン）、Ｐｒ（プラセオジウム）、Ｎｄ（ネオジム）、Ｓｍ（サマリウム）、Ｅｕ（ユウロビウム）、Ｇｄ（ガドリニウム）、Ｔｂ（テルビウム）、Ｄｙ（ジスプロシウム）、Ｈｏ（ホルミウム）、Ｙ（イットリウム）のうちのいずれか一つの元素又はこれらの任意の組み合わせからなる元素群である。ＲＢａＣｏ２Ｏ５＋ｘの組成で表されるコバルト酸化物は、室温近くで相転移に伴う大きな電気抵抗の変化を示すことが知られていたが、酸素イオン伝導体として機能することは従来全く知られていなかった。
【００１３】
このコバルト酸化物では、それぞれ［ＣｏＯ２］、［ＢａＯ］、［ＲＯｘ］という構成をもつ２次元的な層が規則的に積層されて層状ペロブスカイト型構造を形成しており、全体の構造を安定に保ったまま［ＲＯｘ］の層における酸素の割合ｘを０から１まで大きく変えることができる。本願発明者の研究の結果、この［ＲＯｘ］の層における酸素は３００℃程度の温度でも非常に動きやすく、約１０−７ｃｍ２／ｓの拡散係数を持つことがわかった。このため、このコバルト酸化物の［ＲＯｘ］層が大きな酸素イオン伝導性に寄与する。また、このコバルト酸化物では［ＣｏＯ２］層が電子伝導性を担っており、結晶構造中の別の部分で電子伝導が起こるため、理想的な混合伝導体となっている。
【００１４】
このコバルト酸化物において、上述のような性能を発揮させているのは独特の層状ペロブスカイト型結晶構造である。この層状ペロブスカイト型結晶構造は、Ｒとして希土類元素のＬａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｙのどれをとっても実現されることが本願発明者の実験により確認された。この層状ペロブスカイト型結晶構造の安定性は希土類元素サイトすなわちＲサイトの平均イオン半径で決まる。上記の希土類元素イオンの中では、イオン半径はＬａが一番大きく、Ｙが一番小さい。従って、上記の希土類元素以外でもＹのイオン半径とＬａのイオン半径との間の大きさのイオン半径を有するＥｕまたはＴｂのいずれか一つの希土類元素を選んでも、あるいはＬａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｙの任意の組み合わせを選んでも、同じ層状ペロブスカイト型結晶構造が得られることが当然に導かれる。即ち、ＲサイトがＬａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｙのうちのいずれか一つの元素又はこれらの任意の組み合わせからなる元素群である一連のコバルト酸化物において、上述した性能を備える酸素イオン伝導体が実現される。
【００１５】
また、このコバルト酸化物において、Ｂａ元素の一部をＳｒ（ストロンチウム）元素またはＣａ（カルシウム）元素で置換しても、層状ペロブスカイト型結晶構造は変化しないことが実験により確認された。従って、Ｂａ元素の一部をＳｒ元素とＣａ元素の一方または双方の元素で置換しても、上述した性能を備える酸素イオン伝導体が実現される。
【００１６】
また、このコバルト酸化物のようなペロブスカイト型化合物においては、遷移金属元素のサイトを部分的に他の遷移金属元素で置換することが可能であることは広く知られている。実際、このコバルト酸化物において、Ｃｏ元素の一部を同じ遷移金属元素であるＦｅ（鉄）元素またはＮｉ（ニッケル）元素で置換しても、層状ペロブスカイト型結晶構造は変化しないことが実験により確認された。従って、Ｃｏ元素の一部を遷移金属元素のＴｉ（チタン）、Ｖ（バナジウム）、Ｃｒ（クロム）、Ｍｎ（マンガン）、Ｆｅ（鉄）、Ｎｉ（ニッケル）、Ｃｕ（銅）のいずれか一つの元素又はこれらの任意の組み合わせからなる元素群で置換しても、上述した性能を備える酸素イオン伝導体が実現される。
【００１７】
請求項１記載の酸素イオン伝導体は、かかる知見に基づくものであって、酸素イオン伝導体に用いるコバルト酸化物は、希土類元素サイトＲとアルカリ土類元素サイトＡＥと遷移金属元素Ｍと酸素Ｏの比が１：１：２：５＋ｘとなるＲ ＡＥ Ｍ２ Ｏ５＋ｘの組成で表されると共に層状ペロブスカイト型結晶構造を備え、前記ｘは０≦ｘ≦１であり、前記ＲはＬａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｙのうちのいずれか一つの元素又はこれらの任意の組み合わせからなる元素群であり、前記ＡＥはＢａ元素又はＢａ元素の一部がＳｒ元素とＣａ元素の一方または双方の元素で置換されたものであり、前記ＭはＣｏ元素又はＣｏ元素の一部がＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕのいずれか一つの元素又はこれらの任意の組み合わせからなる元素群で置換されたものとしている。
【００１８】
また、請求項２記載の燃料電池は、請求項１記載の酸素イオン伝導体を空気極として用いるようにしている。
【００１９】
また、請求項３記載の発明は、請求項２記載の燃料電池において、セリウム酸化物を電解質として用いるようにしている。尚、セリウム酸化物には、例えば特許文献３に開示される既存の物を利用して良い。
【発明の効果】
【００２０】
請求項１の発明に係る層状コバルト酸化物は、５００℃程度の低温でＢＩＭＥＶＯＸと同程度の酸素イオン伝導を示す優れた酸素イオン伝導体であり、しかもＢＩＭＥＶＯＸとは異なり問題の多いビスマス元素を含まないことから、従来より低温で且つ安全に酸素イオン伝導を利用することが可能になる。
【００２１】
従って、このコバルト酸化物を酸素イオン伝導体として、固体酸化物型燃料電池の電解質や電極、空気亜鉛電池の空気極、あるいは空気から酸素を分離する酸素精製機または酸素ポンプにおける酸素透過膜、さらには環境中の酸素濃度をモニターするための酸素センサーなどに使用することができる。特に、この層状コバルト酸化物を空気極とし、セリウム酸化物を電解質として構成することによって、５００℃程度の低温での動作が可能な固体酸化物型燃料電池が実現できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下、本発明のコバルト酸化物を用いた酸素イオン伝導体の実施の一形態を詳細に説明する。この酸素イオン伝導体に用いるコバルト酸化物１は、希土類元素サイトＲとアルカリ土類元素サイトＡＥと遷移金属元素Ｍと酸素Ｏの比が１：１：２：５＋ｘとなるＲ ＡＥ Ｍ２ Ｏ５＋ｘの組成で表されると共に層状ペロブスカイト型結晶構造を備えるものである。但し、ｘは０≦ｘ≦１であり、ＲはＬａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｙのうちのいずれか一つの元素又はこれらの任意の組み合わせからなる元素群であり、ＡＥはＢａ元素又はＢａ元素の一部がＳｒ元素とＣａ元素の一方または双方の元素で置換されたものであり、ＭはＣｏ元素又はＣｏ元素の一部がＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕのいずれか一つの元素又はこれらの任意の組み合わせからなる元素群で置換されたものである。
【００２３】
このコバルト酸化物１は、図１２に示すように、［ＣｏＯ２］層２、［ＢａＯ］層３、［ＣｏＯ２］層２、［ＲＯｘ］層４が規則的に積層された層状ペロブスカイト型構造を有しており、全体の構造を安定に保ったまま［ＲＯｘ］層４における酸素の割合ｘを０から１まで大きく変えることができる。従って、この［ＲＯｘ］層４が大きな酸素イオン伝導性に寄与する。また、このコバルト酸化物１では［ＣｏＯ２］層２が電子伝導性を担っており、結晶構造中の別の部分で電子伝導が起こるため、理想的な混合伝導体となっている。このコバルト酸化物１の結晶構造の一例として、ＧｄＢａＣｏ２Ｏ５．５の結晶構造を図１３に示す。図１３中の符号１０がＣｏ元素を示し、符号１１がＯ元素を示し、符号１２がＧｄ元素を示し、符号１３がＢａ元素を示す。尚、このコバルト酸化物１は、通常は正方晶の対称性を持っているが、ｘ＝０．５の付近では斜方晶となる。但し、［ＣｏＯ２］層２、［ＢａＯ］層３、［ＣｏＯ２］層２、［ＲＯｘ］層４が規則的に積層された層状ペロブスカイト型構造を有していれば、優れた酸素イオン伝導性と電子伝導性とを併せ持つので、正方晶や斜方晶といった対称性は必要ない。
【００２４】
この層状コバルト酸化物１は、５００℃程度の低温でも充分な酸素イオン伝導性と電子伝導性を併せ持ち、１０−２Ｓｃｍ−１程度の酸素イオンによる電気伝導度を示す。即ち、この層状コバルト酸化物１は、５００℃程度の低温でＢＩＭＥＶＯＸと同程度の酸素イオン伝導を示す優れた酸素イオン伝導体であり、しかもＢＩＭＥＶＯＸとは異なり問題の多いビスマス元素を含まないことから、従来より低温で且つ安全に酸素イオン伝導を利用することが可能になる。従って、このコバルト酸化物１を酸素イオン伝導体として、固体酸化物型燃料電池の電解質や電極、空気亜鉛電池の空気極、あるいは空気から酸素を分離する酸素精製機または酸素ポンプにおける酸素透過膜、さらには環境中の酸素濃度をモニターするための酸素センサーなどに使用することができる。特に、この層状コバルト酸化物１を空気極とし、セリウム酸化物を電解質として燃料電池を構成することによって、５００℃程度の低温での動作が可能な固体酸化物型燃料電池が実現できる。尚、当該固体酸化物型燃料電池の電解質として用いるセリウム酸化物には、例えば特許文献３に開示される既存の物を利用して良く、当該固体酸化物型燃料電池の燃料極には、例えば燃料極材料として一般的に利用されているニッケル−セリア・サーメット（ニッケルの微粉末とセリウム酸化物の微粉末を混ぜて焼き固めたもの）を利用して良い。あるいは本発明に係る層状コバルト酸化物１を燃料極側にも使用してよい。
【００２５】
以下に、実際に製造した層状コバルト酸化物１およびその物性を確認するための実験及び分析結果を実施例として説明する。
【実施例１】
【００２６】
化学式ＧｄＢａＣｏ２Ｏ５＋ｘの組成で表される層状コバルト酸化物を次のように製造した。先ず、それぞれ純度９９．９％以上の粉末状の酸化ガドリミウム（Ｇｄ２Ｏ３）と炭酸バリウム（ＢａＣＯ３）と酸化コバルト（ＣｏＯ）とを、それぞれのモル比が１：２：４になるように秤量し、メノウ乳鉢にて充分に混合した。その混合粉をアルミナるつぼに入れ、電気炉内に８５０℃で２０時間保持した後、温度を９００℃に上げ、２０時間焼結した。その生成物をメノウ乳鉢で粉砕混合した後、再びアルミナるつぼに入れ、電気炉内において９５０℃で２０時間焼結した。その生成物を再度メノウ乳鉢で粉砕混合した後、再びアルミナるつぼに入れ電気炉内において１０００℃で２０時間焼結した。これにより、均一なＧｄＢａＣｏ２Ｏ５＋ｘを合成した。得られたＧｄＢａＣｏ２Ｏ５＋ｘをメノウ乳鉢で粉砕した後、ゴムのチューブに入れてから油圧プレス機によって直径約７ｍｍの棒状に整形し、その棒を電気炉内において１２００℃で１２時間焼結し、硬く焼きしまった棒状のＧｄＢａＣｏ２Ｏ５＋ｘ焼結体を得た。この焼結体を遠赤外線集光加熱式単結晶成長炉にセットし、４日間かけて単結晶成長を行うことによって棒状のＧｄＢａＣｏ２Ｏ５＋ｘ単結晶を得た。
【００２７】
上記のように得られたＧｄＢａＣｏ２Ｏ５＋ｘ単結晶について、酸素イオンの化学拡散係数を測定した。図１は、酸素イオンの化学拡散係数の絶対温度依存性をアレニウス・プロットの形で示したグラフである。図１の結果から、ＧｄＢａＣｏ２Ｏ５＋ｘ中における酸素イオンの化学拡散係数Ｄｃは、絶対温度をＴ、ボルツマン係数をｋ、電子の電荷をｅとして、数式１で与えられ、ＧｄＢａＣｏ２Ｏ５＋ｘ中における酸素イオンの移動の際の活性化エネルギーは０．７ｅＶであることがわかった。
【００２８】
＜数１＞
Ｄｃ＝０．１５ｅｘｐ｛−０．７ｅ／ｋＴ｝
【００２９】
このＧｄＢａＣｏ２Ｏ５＋ｘ単結晶を酸素精製機用の酸素透過膜などとして利用するときの性能は化学拡散係数Ｄｃで決まる。このＧｄＢａＣｏ２Ｏ５＋ｘ単結晶の化学拡散係数Ｄｃは例えば３００℃で約１０−７ｃｍ２／ｓという比較的大きな値を持つ。
【００３０】
さらに、一定温度におけるＧｄＢａＣｏ２Ｏ５＋ｘ単結晶中の酸素量ｘと、このｘを与える平衡酸素分圧との関係から、ＧｄＢａＣｏ２Ｏ５＋ｘ単結晶の熱力学的因子は約１３と求まり、この値と上記の化学拡散係数Ｄｃから、５００℃における酸素イオンによる電気伝導度を計算すると、１０−２Ｓｃｍ−１程度となることがわかった。また、ＧｄＢａＣｏ２Ｏ５＋ｘ単結晶の電子による電気伝導度を通常の電気抵抗測定によって求めたところ、電気伝導度は９０℃以上の温度ではほとんど温度に依らず、電子による電気伝導度は常に１０００Ｓｃｍ−１程度であることがわかった。これらの酸素イオンによる電気伝導度および電子による電気伝導度の値は、ＧｄＢａＣｏ２Ｏ５＋ｘの組成で表される層状コバルト酸化物を燃料電池の空気極として使用するのに充分なものである。
【実施例２】
【００３１】
化学式ＲＢａＣｏ２Ｏ５＋ｘ（ＲはＬａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｙの８種）の組成で表される層状コバルト酸化物を次のように製造した。先ず、それぞれ純度９９．９％以上の粉末状の希土類酸化物Ｒ２Ｏ３と炭酸バリウム（ＢａＣＯ３）と酸化コバルト（ＣｏＯ）とを、それぞれのモル比が１：２：４になるように秤量し、メノウ乳鉢にて充分に混合した。希土類酸化物Ｒ２Ｏ３は、Ｒ＝Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｙの８種を用いた。各混合粉をアルミナるつぼを用いて、それぞれ以下の表１に示す条件で焼成した。
【００３２】
【表１】
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【００３３】
各回の焼成は全て２０時間行い、次の焼成の前には生成物をメノウ乳鉢で粉砕混合してから再びアルミナるつぼに入れた。この焼成条件により、均一なＲＢａＣｏ２Ｏ５＋ｘ（Ｒ＝Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｙ）を合成した。得られた各ＲＢａＣｏ２Ｏ５＋ｘをそれぞれメノウ乳鉢で粉砕した後、ゴムのチューブに入れてから油圧プレス機によって直径約７ｍｍの棒状に整形し、その棒を電気炉内において以下の表２に示す温度で１０時間空気中で焼結し、硬く焼きしまった棒状のＲＢａＣｏ２Ｏ５＋ｘ（Ｒ＝Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｙ）焼結体を得た。
【００３４】
【表２】
2005166397.tif 000004
【００３５】
得られた一連のＲＢａＣｏ２Ｏ５＋ｘ焼結体の一部を粉砕し、粉末Ｘ線回折によって構造を評価した結果が図２である。図２の結果から、ここで試した希土類元素Ｒ＝Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｙのすべてにおいて、層状ペロブスカイト型結晶構造を備えるＲＢａＣｏ２Ｏ５＋ｘ単相試料ができていることがわかる。つまり図２の結果は、上記の方法によって本発明に係る層状コバルト酸化物をＲ＝Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｙのすべてについて合成できることを示している。
【００３６】
また、合成した各ＲＢａＣｏ２Ｏ５＋ｘ（Ｒ＝Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｙ）の粉末Ｘ線回折データから計算した格子定数を図３に示す。図３中の「△」がａ軸長を表し、「▼」 がｂ軸長を表し、「□」がｃ軸長を２で割ったものを表している。尚、ＤｙとＧｄのものは結晶構造が斜方晶になっているためａ軸長とｂ軸長が異なっている。図３に示されるように、これら一連のＲＢａＣｏ２Ｏ５＋ｘ焼結体に対する粉末Ｘ線回折の結果から求められる格子定数は、希土類元素Ｒを変えるとともに系統的に変化している。
【００３７】
さらに、これら一連のＲＢａＣｏ２Ｏ５＋ｘ焼結体試料について、温度を２００℃から１０００℃まで空気中で変化させたときの各試料中の平衡酸素量を測定した。測定結果を図４に示す。尚、図４中の「■」がＲ＝Ｌａを示し、「○」がＲ＝Ｐｒを示し、「▲」がＲ＝Ｎｄを示し、「□」がＲ＝Ｓｍを示し、「◆」がＲ＝Ｇｄを示し、「●」がＲ＝Ｄｙを示し、「△」がＲ＝Ｈｏを示し、「＊」がＲ＝Ｙを示している。図４に示されるように、ＲＢａＣｏ２Ｏ５＋ｘにおいては［ＲＯｘ］の層における酸素イオンが動きやすいという特徴を反映して、希土類元素の種類によって或いは温度によって、どの程度の酸素イオンの割合ｘを平衡値として取るかが変化する。図４の結果は、希土類元素のイオン半径が大きいほど平衡状態における酸素量ｘが多くなり、また温度が高いほどｘが少なくなることを示している。
【００３８】
つぎに、上記一連のＲＢａＣｏ２Ｏ５＋ｘ焼結体試料について、各試料中での酸素イオンの動きやすさを３００℃において測定した。実験は、はじめに各試料を還元処理して酸素量ｘをゼロにしておき、その後３００℃に保持した電気炉内に試料を挿入したときに、時間とともに試料中の酸素量がどのように平衡値に近づくかを測定することによって行った。実験結果を図５に示す。尚、図５中の「□」がＲ＝Ｌａを示し、「●」がＲ＝Ｐｒを示し、「▼」がＲ＝Ｎｄを示し、「○」がＲ＝Ｓｍを示し、「▽」がＲ＝Ｇｄを示し、「◇」がＲ＝Ｄｙを示し、「＋」がＲ＝Ｈｏを示し、「▲」がＲ＝Ｙを示している。図５は、酸素量ｘが平衡値ｘｅに達するまでの時間、即ちｘ／ｘｅ＝１になるまでの時間が短いほど、酸素が動きやすいことを示している。図５の結果から、実施例１において単結晶試料を用いて酸素の拡散定数が３００℃で約１０−７ｃｍ２／ｓと決定されたＧｄＢａＣｏ２Ｏ５＋ｘは、一連のＲＢａＣｏ２Ｏ５＋ｘ焼結体の中で中間的な性能を示しており、ＮｄＢａＣｏ２Ｏ５＋ｘ、ＬａＢａＣｏ２Ｏ５＋ｘ、ＰｒＢａＣｏ２Ｏ５＋ｘは、酸素イオンの動きやすさにおいてＧｄＢａＣｏ２Ｏ５＋ｘよりも優れていることがわかる。特にＮｄＢａＣｏ２Ｏ５＋ｘは、ＧｄＢａＣｏ２Ｏ５＋ｘの約２倍の酸素拡散定数を持っていることが図５からわかる。この実験で合成した物質の中で最も酸素拡散定数が劣っているのはＹＢａＣｏ２Ｏ５＋ｘであるが、それでもＧｄＢａＣｏ２Ｏ５＋ｘに比べて１／５程度の酸素拡散定数を保持していることがわかり、酸素イオン伝導体として充分高性能である。
【００３９】
これら一連のＲＢａＣｏ２Ｏ５＋ｘ（Ｒ＝Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｙ）は、Ｒサイトの元素によって、格子定数、熱膨張係数、電気抵抗率、融点、他の材料との反応性などが少しずつ異なっているため、機器を組むときの他の材料との相性や用途などに応じて、最適となるＲサイトの元素を選ぶことができる。
【００４０】
また、図２で単相のＲＢａＣｏ２Ｏ５＋ｘが合成できることを示した希土類元素Ｒ＝Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｙの中では、イオン半径はＬａが一番大きく、Ｙが一番小さい。ＲＢａＣｏ２Ｏ５＋ｘの層状ペロブスカイト型結晶構造の安定性は希土類元素サイトすなわちＲサイトの平均イオン半径で決まるので、上記の希土類元素以外でもＹのイオン半径とＬａのイオン半径との間の大きさのイオン半径を有するＥｕまたはＴｂのいずれか一つの希土類元素を選んでも、あるいはＬａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｙの任意の組み合わせを選んでも、同じ層状ペロブスカイト型結晶構造が得られることが当然に導かれる。
【実施例３】
【００４１】
ＲＢａＣｏ２Ｏ５＋ｘのＢａサイトの一部をアルカリ土類元素で置換した場合の例として、ＧｄＢａＣｏ２Ｏ５＋ｘのＢａサイトをモル比で１０％のＳｒで置換したＧｄＢａ０．９Ｓｒ０．１Ｃｏ２Ｏ５＋ｘと、ＧｄＢａＣｏ２Ｏ５＋ｘのＢａサイトをモル比で１０％のＣａで置換したＧｄＢａ０．９Ｃａ０．１Ｃｏ２Ｏ５＋ｘとを、それぞれ次のように製造した。
【００４２】
先ず、それぞれ純度９９．９％以上の粉末状の酸化ガドリミウム（Ｇｄ２Ｏ３）と炭酸バリウム（ＢａＣＯ３）と炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ３）と酸化コバルト（ＣｏＯ）とを、それぞれのモル比が１：１．８：０．２：４になるように秤量し、メノウ乳鉢にて充分に混合した。これより得られる混合粉を混合粉１と呼ぶ。
【００４３】
また、それぞれ純度９９．９％以上の粉末状の酸化ガドリミウム（Ｇｄ２Ｏ３）と炭酸バリウム（ＢａＣＯ３）と炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）と酸化コバルト（ＣｏＯ）とを、それぞれのモル比が１：１．８：０．２：４になるように秤量し、メノウ乳鉢にて充分に混合した。これより得られる混合粉を混合粉２と呼ぶ。
【００４４】
これらの混合粉１，２をそれぞれアルミナるつぼに入れ、電気炉内に８５０℃で２０時間保持した後、温度を９００℃に上げ、２０時間焼結した。これより得られる各生成物をそれぞれメノウ乳鉢で粉砕混合した後、再びそれぞれアルミナるつぼに入れ、電気炉内において９５０℃で２０時間焼結した。これより得られる各生成物をそれぞれ再度メノウ乳鉢で粉砕混合した後、再びそれぞれアルミナるつぼに入れ、電気炉内において１０００℃で２０時間焼結した。これにより、均一なＧｄＢａ０．９Ｓｒ０．１Ｃｏ２Ｏ５＋ｘとＧｄＢａ０．９Ｃａ０．１Ｃｏ２Ｏ５＋ｘを合成した。
【００４５】
この合成したＧｄＢａ０．９Ｓｒ０．１Ｃｏ２Ｏ５＋ｘとＧｄＢａ０．９Ｃａ０．１Ｃｏ２Ｏ５＋ｘをそれぞれメノウ乳鉢で粉砕した後、ゴムのチューブに入れてから油圧プレス機によって直径約７ｍｍの棒状に整形し、その棒を電気炉内において１２００℃で１０時間焼結し、硬く焼きしまった棒状のＧｄＢａ０．９Ｓｒ０．１Ｃｏ２Ｏ５＋ｘおよびＧｄＢａ０．９Ｃａ０．１Ｃｏ２Ｏ５＋ｘの焼結体を得た。
【００４６】
得られたＧｄＢａ０．９Ｓｒ０．１Ｃｏ２Ｏ５＋ｘおよびＧｄＢａ０．９Ｃａ０．１Ｃｏ２Ｏ５＋ｘの焼結体の一部を粉砕し、粉末Ｘ線回折によって構造を評価した結果が図６である。図６の結果から、ＧｄＢａＣｏ２Ｏ５＋ｘのＢａサイトの一部をアルカリ土類元素であるＣａまたはＳｒで置換しても、ＧｄＢａＣｏ２Ｏ５＋ｘと同じ構造すなわち層状ペロブスカイト型結晶構造の単相試料が得られることがわかる。
【００４７】
図７は、上記の粉末Ｘ線回折データから求められたＳｒおよびＣａ置換時の格子定数の変化を示す。ここで、ＧｄＢａＣｏ２Ｏ５＋ｘのＢａサイトの一部をＳｒおよびＣａで置換したときに平衡酸素量が変化し、それによって格子定数も変化してしまうので、図７では条件をそろえるために、全ての試料をｘ＝０になるように還元処理した上で格子定数を比較した。この還元処理のために、結晶構造は正方晶となっており、ａ軸長とｂ軸長は等しい。図７中のハッチングを施した「□」がＧｄＢａＣｏ２Ｏ５＋ｘのａ軸長およびｂ軸長を表し、ハッチングを施した「▽」がＧｄＢａＣｏ２Ｏ５＋ｘのｃ軸長を２で割ったものを表し、「□」がＧｄＢａ０．９Ｓｒ０．１Ｃｏ２Ｏ５＋ｘのａ軸長およびｂ軸長を表し、「■」がＧｄＢａ０．９Ｃａ０．１Ｃｏ２Ｏ５＋ｘのａ軸長およびｂ軸長を表し、「▽」がＧｄＢａ０．９Ｓｒ０．１Ｃｏ２Ｏ５＋ｘのｃ軸長を２で割ったものを表し、「▼」がＧｄＢａ０．９Ｃａ０．１Ｃｏ２Ｏ５＋ｘのｃ軸長を２で割ったものを表している。図７の結果は、上記のようなＢａサイトの置換によって結晶の格子定数を変化させられることを示している。
【００４８】
さらに、作製した２種類の焼結体試料ＧｄＢａ０．９Ｓｒ０．１Ｃｏ２Ｏ５＋ｘ、ＧｄＢａ０．９Ｃａ０．１Ｃｏ２Ｏ５＋ｘについて、各試料中での酸素イオンの動きやすさを３００℃において測定した。実験は実施例２と同様に、はじめに試料を還元処理して酸素量ｘをゼロにしておき、その後３００℃に保持した電気炉内に試料を挿入したときに、時間とともに試料中の酸素濃度がどのように平衡値に近づくかを測定することによって行った。実験結果を図８に示す。図８中の「■」がＧｄＢａＣｏ２Ｏ５＋ｘを示し、「△」がＧｄＢａ０．９Ｓｒ０．１Ｃｏ２Ｏ５＋ｘ を示し、「●」がＧｄＢａ０．９Ｃａ０．１Ｃｏ２Ｏ５＋ｘ  を示している。図８に示されるように、ＧｄＢａ０．９Ｓｒ０．１Ｃｏ２Ｏ５＋ｘ においては酸素の動きやすさがＧｄＢａＣｏ２Ｏ５＋ｘよりも向上しており、一方、ＧｄＢａ０．９Ｃａ０．１Ｃｏ２Ｏ５＋ｘ においては酸素の動きやすさがＧｄＢａＣｏ２Ｏ５＋ｘ よりも悪くなっていることがわかる。
【００４９】
以上の結果に例示されるように、ＲＢａＣｏ２Ｏ５＋ｘのＢａサイトの一部を置換割合ｙで置換したＲＢａ１−ｙＳｒｙＣｏ２Ｏ５＋ｘおよびＲＢａ１−ｙＣａｙＣｏ２Ｏ５＋ｘは、格子定数、酸素イオン伝導度、熱膨張係数、電気抵抗率、融点、他の材料との反応性などが置換前のＲＢａＣｏ２Ｏ５＋ｘとは少し異なっているため、置換割合ｙを変えることで、これらの物性パラメータを望ましいものに近づけることができる。
【実施例４】
【００５０】
ＲＢａＣｏ２Ｏ５＋ｘのＣｏ元素を部分的に遷移金属元素Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕで置換した場合の代表例として、ＧｄＢａＣｏ２Ｏ５＋ｘのＣｏサイトをモル比で５％のＦｅで置換したＧｄＢａＣｏ１．９Ｆｅ０．１Ｏ５＋ｘと、ＧｄＢａＣｏ２Ｏ５＋ｘのＣｏサイトをモル比で５％のＮｉで置換したＧｄＢａＣｏ１．９Ｎｉ０．１Ｏ５＋ｘとを、それぞれ次のように製造した。
【００５１】
先ず、それぞれ純度９９．９％以上の粉末状の酸化ガドリミウム（Ｇｄ２Ｏ３）と炭酸バリウム（ＢａＣＯ３）と酸化コバルト（ＣｏＯ）と純鉄（Ｆｅ）とを、それぞれのモル比が１：２：３．８：０．２になるように秤量し、メノウ乳鉢にて充分に混合した。これより得られる混合粉を混合粉３と呼ぶ。
【００５２】
また、それぞれ純度９９．９％以上の粉末状の酸化ガドリミウム（Ｇｄ２Ｏ３）と炭酸バリウム（ＢａＣＯ３）と酸化コバルト（ＣｏＯ）と酸化ニッケル（ＮｉＯ）とを、それぞれのモル比が１：２：３．８：０．２になるように秤量し、メノウ乳鉢にて充分に混合した。これより得られる混合粉を混合粉４と呼ぶ。
【００５３】
これらの混合粉３，４をそれぞれアルミナるつぼに入れ、電気炉内に８５０℃で２０時間保持した後、温度を９００℃に上げ、２０時間焼結した。これより得られる各生成物をメノウ乳鉢で粉砕混合した後、再びそれぞれアルミナるつぼに入れ、電気炉内において９５０℃で２０時間焼結した。これより得られる各生成物を再度メノウ乳鉢で粉砕混合した後、再びそれぞれアルミナるつぼに入れ、電気炉内において１０００℃で２０時間焼結した。これにより、均一なＧｄＢａＣｏ１．９Ｆｅ０．１Ｏ５＋ｘとＧｄＢａＣｏ１．９Ｎｉ０．１Ｏ５＋ｘを合成した。
【００５４】
この合成したＧｄＢａＣｏ１．９Ｆｅ０．１Ｏ５＋ｘとＧｄＢａＣｏ１．９Ｎｉ０．１Ｏ５＋ｘをそれぞれメノウ乳鉢で粉砕した後、ゴムのチューブに入れてから油圧プレス機によって直径約７ｍｍの棒状に整形し、その棒を電気炉内において１２００℃で１０時間焼結し、硬く焼きしまった棒状のＧｄＢａＣｏ１．９Ｆｅ０．１Ｏ５＋ｘおよびＧｄＢａＣｏ１．９Ｎｉ０．１Ｏ５＋ｘの焼結体を得た。
【００５５】
得られたＧｄＢａＣｏ１．９Ｆｅ０．１Ｏ５＋ｘおよびＧｄＢａＣｏ１．９Ｎｉ０．１Ｏ５＋ｘの焼結体の一部を粉砕し、粉末Ｘ線回折によって構造を評価した結果が図９である。図９の結果から、ＧｄＢａＣｏ２Ｏ５＋ｘのＣｏサイトを一部を同じ遷移金属元素であるＦｅまたはＮｉで置換しても、ＧｄＢａＣｏ２Ｏ５＋ｘと同じ構造すなわち層状ペロブスカイト型結晶構造の単相試料が得られることがわかる。
【００５６】
図１０は、上記の粉末Ｘ線回折データから求められたＦｅおよびＮｉ置換時の格子定数の変化を示す。ここで、ＧｄＢａＣｏ２Ｏ５＋ｘのＣｏサイトの一部をＦｅおよびＮｉで置換したときに平衡酸素量が変化し、それによって格子定数も変化してしまうので、図１０では条件をそろえるために、実施例３と同様に、全ての試料をｘ＝０になるように還元処理した上で格子定数を比較した。この還元処理のために、結晶構造は正方晶となっており、ａ軸長とｂ軸長は等しい。図１０中のハッチングを施した「▽」がＧｄＢａＣｏ２Ｏ５＋ｘのａ軸長およびｂ軸長を表し、ハッチングを施した「□」がＧｄＢａＣｏ２Ｏ５＋ｘのｃ軸長を２で割ったものを表し、「▽」がＧｄＢａＣｏ１．９Ｆｅ０．１Ｏ５＋ｘのａ軸長およびｂ軸長を表し、「▼」がＧｄＢａＣｏ１．９Ｎｉ０．１Ｏ５＋ｘのａ軸長およびｂ軸長を表し、「□」がＧｄＢａＣｏ１．９Ｆｅ０．１Ｏ５＋ｘのｃ軸長を２で割ったものを表し、「■」がＧｄＢａＣｏ１．９Ｎｉ０．１Ｏ５＋ｘのｃ軸長を２で割ったものを表している。図１０の結果は、上記のようなＣｏサイト置換によって結晶の格子定数を変化させられることを示している。
【００５７】
さらに、作製した２種類の焼結体試料ＧｄＢａＣｏ１．９Ｆｅ０．１Ｏ５＋ｘ、ＧｄＢａＣｏ１．９Ｎｉ０．１Ｏ５＋ｘについて、各試料中での酸素イオンの動きやすさを３００℃において測定した。実験は、実施例２，３と同様に、はじめに試料を還元処理して酸素量ｘをゼロにしておき、その後３００℃に保持した電気炉内に試料を挿入したときに、時間とともに試料中の酸素濃度がどのように平衡値に近づくかを測定することによって行った。実験結果を図１１に示す。図１１中の「■」がＧｄＢａＣｏ２Ｏ５＋ｘを示し、「□」がＧｄＢａＣｏ１．９Ｆｅ０．１Ｏ５＋ｘを示し、「▼」がＧｄＢａＣｏ１．９Ｎｉ０．１Ｏ５＋ｘを示している。図１１に示されるように、ＧｄＢａＣｏ１．９Ｆｅ０．１Ｏ５＋ｘにおいては酸素の動きやすさがＧｄＢａＣｏ２Ｏ５＋ｘよりも顕著に向上しており、Ｆｅ置換が酸素イオン伝導性能の向上に有効であることがわかる。一方、今回作製したＧｄＢａＣｏ１．９Ｎｉ０．１Ｏ５＋ｘにおいては酸素の動きやすさがＧｄＢａＣｏ２Ｏ５＋ｘよりも悪くなっている。
【００５８】
以上の結果に例示されるように、ＲＢａＣｏ２Ｏ５＋ｘのＣｏサイトの一部を置換割合ｚで置換したＲＢａ(Ｃｏ１−ｚＭ’ｚ)２Ｏ５＋ｘ（但し、Ｍ’は遷移金属元素のうちＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ）は、格子定数、酸素イオン伝導度、熱膨張係数、電気抵抗率、融点、他の材料との反応性などが置換前のＲＢａＣｏ２Ｏ５＋ｘとは少し異なっているため、置換割合ｚを変えることで、これらの物性パラメータを望ましいものに近づけることができる。
【００５９】
なお、上述の実施形態は本発明の好適な実施の一例ではあるがこれに限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において種々変形実施可能である。
【図面の簡単な説明】
【００６０】
【図１】実施例１における酸素イオンの化学拡散係数を測定結果を示し、ＧｄＢａＣｏ２Ｏ５＋ｘ単結晶の酸素イオンの化学拡散係数の絶対温度依存性をアレニウス・プロットの形で示したグラフである。
【図２】実施例２で合成したＲＢａＣｏ２Ｏ５＋ｘ（Ｒ＝Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｙ）の粉末Ｘ線回折データを示す図である。
【図３】実施例２で合成したＲＢａＣｏ２Ｏ５＋ｘ（Ｒ＝Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｙ）の粉末Ｘ線回折データから計算した格子定数を示し、縦軸は結晶軸の軸長を示し、横軸はＲサイト元素のイオン半径を示す。
【図４】実施例２で合成したＲＢａＣｏ２Ｏ５＋ｘ（Ｒ＝Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｙ）の各試料において、温度を２００℃から１０００℃まで空気中で変化させたときの各試料中の平衡酸素量の温度依存性を示し、縦軸は酸素イオンの割合ｘを示し、横軸は温度を示す。
【図５】実施例２で合成したＲＢａＣｏ２Ｏ５＋ｘ（Ｒ＝Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｙ）の各試料において、はじめに各試料を還元処理して酸素量ｘをゼロにしておき、その後３００℃に保持した電気炉内に試料を挿入したときに、時間とともに試料中の酸素量がどのように平衡値に近づくかを測定した結果を示し、縦軸は各時間における酸素量ｘを３００℃における各試料の平衡酸素量ｘｅで割ったものを示し、横軸は時間を示す。
【図６】実施例３で合成したＧｄＢａ０．９Ｓｒ０．１Ｃｏ２Ｏ５＋ｘおよびＧｄＢａ０．９Ｃａ０．１Ｃｏ２Ｏ５＋ｘの粉末Ｘ線回折データを示す図である。
【図７】実施例３で合成したＧｄＢａ０．９Ｓｒ０．１Ｃｏ２Ｏ５＋ｘおよびＧｄＢａ０．９Ｃａ０．１Ｃｏ２Ｏ５＋ｘの粉末Ｘ線回折データから計算した格子定数を示し、縦軸は結晶軸の軸長を示し、横軸はＢａに対するＳｒまたはＣａの置換割合を示す。
【図８】実施例３で合成したＧｄＢａ０．９Ｓｒ０．１Ｃｏ２Ｏ５＋ｘおよびＧｄＢａ０．９Ｃａ０．１Ｃｏ２Ｏ５＋ｘの各試料において、はじめに各試料を還元処理して酸素量ｘをゼロにしておき、その後３００℃に保持した電気炉内に試料を挿入したときに、時間とともに試料中の酸素量がどのように平衡値に近づくかを測定した結果を示し、縦軸は各時間における酸素量ｘを３００℃における各試料の平衡酸素量ｘｅで割ったものを示し、横軸は時間を示す。
【図９】実施例４で合成したＧｄＢａＣｏ１．９Ｆｅ０．１Ｏ５＋ｘおよびＧｄＢａＣｏ１．９Ｎｉ０．１Ｏ５＋ｘの粉末Ｘ線回折データを示す図である。
【図１０】実施例４で合成したＧｄＢａＣｏ１．９Ｆｅ０．１Ｏ５＋ｘおよびＧｄＢａＣｏ１．９Ｎｉ０．１Ｏ５＋ｘの粉末Ｘ線回折データから計算した格子定数を示し、縦軸は結晶軸の軸長を示し、横軸はＢａに対するＳｒまたはＣａの置換割合を示す。
【図１１】実施例４で合成したＧｄＢａＣｏ１．９Ｆｅ０．１Ｏ５＋ｘおよびＧｄＢａＣｏ１．９Ｎｉ０．１Ｏ５＋ｘの各試料において、はじめに各試料を還元処理して酸素量ｘをゼロにしておき、その後３００℃に保持した電気炉内に試料を挿入したときに、時間とともに試料中の酸素量がどのように平衡値に近づくかを測定した結果を示し、縦軸は各時間における酸素量ｘを３００℃における各試料の平衡酸素量ｘｅで割ったものを示し、横軸は時間を示す。
【図１２】本発明の酸素イオン伝導体に用いるコバルト酸化物の結晶構造を表す概念図である。
【図１３】ＧｄＢａＣｏ２Ｏ５．５の結晶構造を示す図である。
【符号の説明】
【００６１】
１  層状コバルト酸化物
２  ［ＣｏＯ２］層
３  ［ＢａＯ］層
４  ［ＲＯｘ］層
【図１】
2005166397.tif 000005
【図２】
2005166397.tif 000006
【図３】
2005166397.tif 000007
【図４】
2005166397.tif 000008
【図５】
2005166397.tif 000009
【図６】
2005166397.tif 000010
【図７】
2005166397.tif 000011
【図８】
2005166397.tif 000012
【図９】
2005166397.tif 000013
【図１０】
2005166397.tif 000014
【図１１】
2005166397.tif 000015
【図１２】
2005166397.tif 000016
【図１３】
2005166397.tif 000017