(57)【要約】【課題】  使用時や水洗によっても抗菌剤の流出が抑えられ、長期間防黴性や抗菌性が持続させることができ、親水性、柔軟性、弾力性等に優れたポリビニルアセタール系多孔質体を提供する。【解決手段】  立体的網目状組織からなるポリビニルアセタール樹脂によって銀、亜鉛、銅またはそれらの化合物のうちいずれか１種以上を含む無機抗菌剤を直接包括、固定化する。銀、亜鉛または銅原子の含有量は、多孔質体重量に対して、０．００５〜０．２％、特に好ましくは０．０１１〜０．１０８％である。３０％圧縮強度が５ｋＰａ〜２５ｋＰａ、保水率が６００〜１２００％であることが好ましい。このポリビニルアセタール系多孔質体は、海苔製造機用の脱水スポンジに使用することができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
立体的網目状組織からなるポリビニルアセタール樹脂によって銀、亜鉛、銅またはそれらの化合物のうちいずれか１種以上を含む無機抗菌剤が直接包括、固定化されたポリビニルアセタール系多孔質体。
【請求項２】
銀、亜鉛、銅またはそれらの化合物がシリカまたはリン酸ジルコニウムを主成分とする担体に担持された無機抗菌剤である請求項１記載のポリビニルアセタール系多孔質体。
【請求項３】
銀、亜鉛または銅原子の含有量が多孔質体重量に対して、０．００５〜０．２％である請求項１または請求項２記載のポリビニルアセタール系多孔質体。
【請求項４】
銀、亜鉛または銅原子の含有量が多孔質体重量に対して、０．０１１〜０．１０８％である請求項１または請求項２記載のポリビニルアセタール系多孔質体。
【請求項５】
３０％圧縮強度が５ｋＰａ〜２５ｋＰａ、保水率が６００〜１２００％である請求項１ないし４のいずれか１項記載のポリビニルアセタール系多孔質体。
【請求項６】
海苔製造機用の脱水スポンジに使用する請求項１ないし５のいずれか１項記載のポリビニルアセタール系多孔質体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、海苔製造機用の脱水スポンジ、身体の水滴を拭き取るスポンジ、食器、調理器具の拭き取り用スポンジ、化粧用スポンジ、浴用スポンジ等のスポンジ類一般に好適な、吸水性、柔軟性、弾力性、拭き取り性に優れたポリビニルアセタール系多孔質体、特に抗菌性に優れたポリビニルアセタール系多孔質体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリビニルアセタール系多孔質体は、吸水性、通気性、弾力性、柔軟性等を有するため、様々な用途に広く用いられているが、このポリビニルアセタール系多孔質体は、乾燥時には硬化してその柔軟性や弾力性が失われるため、湿潤状態で使用、また保管されるのが一般的である。
【０００３】
しかし、このポリビニルアセタール系多孔質体を湿潤状態で使用、保管した場合には、菌やかびが発生しやすく、衛生上好ましくなく、防黴剤や抗菌剤を添加することが一般的に行われている。添加方法としては、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）水溶液にアルデヒド類、酸触媒、気孔形成材とともに抗菌剤を加え、アセタール化反応終了後、未反応のアルデヒド類、酸触媒および気孔形成材を除去して、ポリビニルアセタール系多孔質体に抗菌剤を包含させる、いわゆるプレミックスする方法とポリビニルアセタール系多孔質体を製造した後、抗菌剤溶液を含浸させる、いわゆる後含浸処理法がある（たとえば特許文献１又は特許文献２参照）。
【０００４】
前者のプレミックス法では、反応時酸触媒を使用するため、酸によって分解しない抗菌剤を選ぶ必要があり、また、ポリビニルアセタール系多孔質体との親和性が低いと反応後の洗浄で抗菌剤が脱落してしまう場合が多い。後者の後含浸法では、抗菌剤がポリビニルアセタール樹脂に付着しているだけのため、使用時や水洗時に流出して抗菌性が急激に低下してしまう。抗菌性を持続させるため、アクリル樹脂等をバインダーとして用いる方法もあるが、バインダー樹脂でポリビニルアセタール系樹脂表面が覆われるためその特長である高い親水性や適度な柔軟性や弾力性を損なってしまう。
【０００５】
【特許文献１】特開昭６３−１５６８３７号公報
【特許文献２】特開平１０−０８７８７０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところで、近年直接食品に触れる調理具や食器等に銀、亜鉛または銅系無機抗菌剤が安全性の高い抗菌剤として使用されているが、ポリビニルアセタール系多孔質体にプレミックス法で添加するには、酸に強く、ポリビニルアセタール樹脂への親和性の高い銀、亜鉛または銅系無機抗菌剤が必要である。これらの抗菌剤は、ゼオライトやアパタイトを担持体とするものが広く使われているが、いずれも酸によって抗菌剤を担持している担持体が溶解したり、あるいは担持体とポリビニルホルマール樹脂との親和性が低く、抗菌剤を多孔質内に固定化することが困難であった。
【０００７】
そこで、本発明の課題は使用時や水洗によっても抗菌剤の流出が抑えられ、長期間防黴性や抗菌性が持続させることができ、親水性、柔軟性、弾力性等に優れたポリビニルアセタール系多孔質体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記の課題を解決するため、本発明者らは鋭意検討の結果、特定の無機抗菌剤が酸に強く、またポリビニルホルマール樹脂との親和性が高く、使用時や水洗によっても流出が抑えられ、抗菌性が長期間持続させることができることを見出し、本発明を完成させたものである。
【０００９】
すなわち、本発明のポリビニルアセタール系多孔質体は、立体的網目状組織からなるポリビニルアセタール樹脂によって銀、亜鉛、銅またはそれらの化合物のうちいずれか１種以上を含む無機抗菌剤が直接包括、固定化されたものである。中でも銀、または銀化合物が抗菌力と安全性から特に好ましく使用できる。
【００１０】
銀、亜鉛、銅またはそれらの化合物がシリカまたはリン酸ジルコニウムを主成分とする担体に担持されたものであることが好ましい。
【００１１】
本発明のポリビニルアセタール系多孔質体では、銀、亜鉛または銅原子の含有量が多孔質体重量に対して、０．００５〜０．２％であることが好ましく、特に０．０１１〜０．１０８％であることが好ましい。
【００１２】
本発明のポリビニルアセタール系多孔質体では、３０％圧縮強度が５ｋＰａ〜２５ｋＰａ、保水率が６００〜１２００％であることが好ましい。
【００１３】
さらに、本発明のポリビニルアセタール系多孔質体は、海苔製造機用の脱水スポンジに使用することが可能である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明のポリビニルアセタール系多孔質体は、銀、亜鉛、銅またはそれらの化合物のうちいずれか１種以上を含む無機抗菌剤を立体的網目状組織からなるポリビニルアセタール樹脂によって直接包括、固定化されることで、持続性のある抗菌性に優れたものとなる。
【００１５】
本発明のポリビニルアセタール系多孔質体は、吸水性、通気性、弾力性、柔軟性等の特性を有するため、洗車用、浴用、台所用等の一般家庭用拭き取り材として、また種々の工業用洗浄材として様々な用途に広く用いられているが、優れた抗菌性により衛生的に使用、保管でき、実用上きわめて有用である。
【００１６】
また、特に海苔製造機の脱水スポンジとして、使用すれば長期間の使用中も多孔質内の細菌の増殖を抑え、海苔への雑菌付着が少なくなり、きわめて有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
銀、亜鉛、銅またはそれらの化合物のうちいずれか１種以上を含む無機抗菌剤をポリビニルアセタール樹脂に直接包括、固定化させるためには、ポリビニルアセタール系多孔質体の製造に際して、その製造原液中にこれらの無機抗菌剤を添加する、いわゆるプレミックス法を用いれば良い。ポリビニルアセタール系多孔質体は、ＰＶＡに硫酸等の酸を触媒としてホルムアルデヒド等のアルデヒド類を結合させるアセタール化反応によって製造される。具体的には、ポリビニルアルコール５〜２０％水溶液に無機抗菌剤を添加する。無機抗菌剤はポリビニルアセタール樹脂との親和性が高い成分を主体にしたもので、銀、亜鉛、銅またはそれらの酸化物等それらの金属イオンが徐々に溶出するものならばいずれでも良く、シリカまたはリン酸ジルコニウムを主成分とする担体に担持されたものであることが好ましい。その組成は、シリカまたはリン酸ジルコニウムを６０〜９９％、銀、亜鉛または銅原子として０．５〜１０％含有するものから選択できる。ポリビニルアセタール系多孔質体に均一に分散させるために微粒子粉体状のものが好ましく、粉体のまま直接または、懸濁液として添加できる。無機抗菌剤の添加量は銀、亜鉛または銅原子として、ポリビニルアセタール系多孔質体重量の０．００５〜０．２％の添加量が好ましい。中でも０．０１１〜０．０７２％の範囲が特に好ましい。銀、亜鉛または銅原子として０．００５％未満では、抗菌性が十分に発揮できず、菌やかびの増殖を抑えられないおそれがある。また、０．２％以上添加すると抗菌剤のために多孔質体が硬くなり、柔軟性、弾力性および親水性が損なわれる。
【００１８】
次に、無機抗菌剤を添加したＰＶＡ水溶液に、気孔形成材、アルデヒド類および酸触媒を加えて、混合攪拌し、反応原液とする。気孔形成材としては、反応後水洗により除去できるものならばいずれも使用可能であるが、澱粉類が特に好ましい。アルデヒド類としては、ホルムアルデヒドが好適に用いられ、酸触媒としては、無機酸、有機酸いずれも使用できるが、硫酸が特に好ましい。反応原液は、４０〜９０℃で５〜２４時間反応させる。得られた反応凝固物を水洗して、余剰のアルデヒド類、酸、気孔形成材を除去し、ポリビニルアセタール系多孔質体を得る。この状態で、無機抗菌剤が立体的網目状組織からなるポリビニルアセタール樹脂によって直接均一に包括、固定化されている。
【００１９】
ポリビニルアセタール系多孔質体の優れた吸水性を発揮させるには適度な弾力性と保水性を有することが望ましく、３０％圧縮強度が５ｋＰａ〜２５ｋＰａ、保水率が６００〜１２００％であることが好ましい。ポリビニルアセタール系多孔質体は海苔の製造工程で乾燥前に余剰の水分を除去する海苔製造機用の脱水スポンジに使用されており、その吸水性、柔軟性、弾力性から高品質の海苔の製造に適しているが、海水、海苔等に自然に付着している細菌類がポリビニルアセタール系多孔質体の内部で増殖し、海苔を汚染する恐れがあるが、本発明のポリビニルアセタール系多孔質体を用いれば、多孔質体内に存在する細菌類は無機抗菌剤によって増殖が抑えられ、衛生的な海苔製造に好適に使用することができる。
【実施例】
【００２０】
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００２１】
実施例１
平均重合度１７００の完全鹸化型ＰＶＡ（クラレ（株）製ポバール１１７）の１３％水溶液３５リットルに馬鈴薯澱粉の分散液５リットルを混合、ついでシリカゲルに銀原子として５％含有させた銀系抗菌剤の微粉末品をＰＶＡに対して１、３、５％添加し、分散した。それぞれに、５０％硫酸５リットルと３７％ホルムアルデヒド水溶液５リットルを加え、容器に流し込んで、６０℃にて、１８時間反応させた。反応終了後、容器より取り出し、洗浄して余剰のホルムアルデヒド、硫酸、澱粉等を除去し、銀系抗菌剤包括固定化ポリビニルアセタール系多孔質体を得た。
【００２２】
得られたポリビニルアセタール系多孔質体の物性値を表１に示す。なお、銀原子含有量は多孔質体を灰化後、希硝酸に溶解し、ＩＣＰ−ＭＳにて銀量を測定し、多孔質体重量に対する含有比を求めた。また、走査型電子顕微鏡で観察したところ、いずれも網目状のポリビニルアセタール樹脂表面に一部埋没した銀系抗菌剤が認められた。
【００２３】
【表１】
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【００２４】
前記で得られたポリビニルアセタール系多孔質体を２ｃｍ×２ｃｍ×０．５ｃｍに裁断し、大腸菌と黄色ブドウ球菌をそれぞれ１０4 個／ｍｌに調整した寒天培地上に置き、３５℃で２日間培養した後、試験片周囲のハロー（阻止円）を測定した結果を表２に示す。いずれもハローが認められ、抗菌性を有していることが確認できた。
【００２５】
【表２】
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【００２６】
次に、２５ｃｍ×２５ｃｍ×２．５ｃｍに裁断した銀系抗菌剤を添加したそれぞれのポリビニルアセタール系多孔質体と銀系抗菌剤を添加していない多孔質体をブランクとして、海苔脱水機に設置し、１０万枚の海苔を生産後、多孔質体を取り外し、海苔由来菌を１０4 個／ｍｌに調整した液をそれぞれ含浸し、２日間室温で放置後、菌数を測定した結果を表３に示す。銀系抗菌剤を添加しない多孔質体では著しく菌数が増加していたが、銀系抗菌剤を添加した多孔質体ではいずれも菌が減少し、生産に供しても抗菌性が維持されていることが確認できた。
【００２７】
【表３】
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【００２８】
実施例２
銀系抗菌剤として、表４に示す銀系抗菌剤をＰＶＡに対して３％添加する以外は、実施例１と同様にして、抗菌剤固定化ポリビニルアセタール系多孔質体を製造し、実施例１と同様にハロー試験と海苔由来菌１０4 個／ｍｌを含浸し、４８時間経過後菌数測定を実施した。
【００２９】
表４に示すように本発明例のシリカまたはリン酸ジルコニウムを主成分とする銀系抗菌剤では、抗菌性が確認できたが、シリカまたはリン酸ジルコニウム以外を主成分とする比較例の銀系抗菌剤（アパタイト系又はゼオライト系の担持体に抗菌剤を担持させたもの）では、いずれも多孔質体に含有されている銀量は少なく、抗菌性がほとんど認められなかった。これら比較例の抗菌剤はポリビニルアセタール系多孔質体を製造する際に、酸によって抗菌剤を担持している担持体（アパタイト系又はゼオライト系）が溶解あるいはその担持体とポリビニルアセタール系樹脂との親和性が低く、反応後の洗浄でほとんどが流出したものと考えられる。
これに対し、本発明例では、担持体が酸で溶解することなく、ポリビニルアセタール系樹脂との親和性が高く、ポリビニルアセタール樹脂によって直接包括、固定化されているため、反応後の洗浄によっても抗菌剤の流出は生じにくいからであると考えられる。
【００３０】
【表４】
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