(57)【要約】【課題】機械的強度および透明性に優れた成形体を与え得るメタクリル樹脂複合粒子を提供する。【解決手段】本発明のメタクリル樹脂複合粒子は、メタクリル樹脂粒子の表面に層状粘土鉱物粒子が密着して凝集してなる。例えば層状粘土鉱物粒子の含有量はメタクリル樹脂粒子１００質量部に対して１〜５０質量部。メタクリル酸メチル系単量体を水性溶媒中に分散させ、親油性層状粘土化合物粒子などの層状粘土鉱物粒子の存在下に重合させて製造できる。このメタクリル樹脂複合粒子が、メタクリル樹脂粒子の溶融温度以上の温度に加熱して成形されてなるメタクリル樹脂成形体は、機械的強度に優れている。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
メタクリル樹脂粒子の表面に層状粘土鉱物粒子が密着して凝集してなることを特徴とするメタクリル樹脂複合粒子。
【請求項２】
層状粘土鉱物粒子の含有量が、メタクリル樹脂粒子１００質量部に対して１質量〜５０質量部である請求項１に記載のメタクリル樹脂複合粒子。
【請求項３】
メタクリル酸メチル系単量体を水性溶媒中に分散させ、層状粘土鉱物粒子の存在下に重合させることを特徴とする請求項１に記載のメタクリル樹脂複合粒子の製造方法。
【請求項４】
層状粘土鉱物粒子が親水性層状粘土鉱物粒子である請求項３に記載の製造方法。
【請求項５】
請求項１または請求項２に記載のメタクリル樹脂複合粒子が成形されてなるメタクリル樹脂成形体。
【請求項６】
請求項１または請求項２に記載のメタクリル樹脂複合粒子をメタクリル樹脂粒子の溶融温度以上の温度に加熱して成形することを特徴とする請求項５に記載のメタクリル樹脂成形体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は複合メタクリル樹脂粒子およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
メタクリル樹脂は透明性に優れた熱可塑性樹脂であって、その成形体は透明性を生かして照明カバー、看板材料、建材などとして広く用いられている。かかるメタクリル樹脂成形体としては、透明性に優れていることはもちろん、機械的強度に優れたものが望まれている。
【０００３】
一般に、機械的強度に優れた熱可塑性樹脂成形体として、熱可塑性樹脂に層状粘土鉱物粒子が添加された組成物を成形したものが知られている〔非特許文献１：「高分子論文集」第５２巻第１１号（１９９５年）第１６１頁〜第１７１頁〕。例えば特許文献１〔特開平９−１７１７０９号公報第４頁の段落番号００２８〕に開示されているような、メタクリル樹脂粒子内に層状粘土鉱物粒子が均一に分散されたメタクリル樹脂複合粒子を成形することで、機械的強度に優れたメタクリル樹脂成形体を得ることができる。
【０００４】
【特許文献１】特開平９−１７１７０９号公報第４頁の段落番号００２８
【非特許文献１】「高分子論文集」第５２巻第１１号（１９９５年）第１６１頁〜第１７１頁
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、かかる従来のメタクリル樹脂複合粒子には、これを成形して得られる成形体の機械的強度が必ずしも十分ではないという問題があった。
【０００６】
そこで本発明者は、より機械的強度に優れた成形体を与え得るメタクリル樹脂複合粒子を開発するべく鋭意検討した結果、層状粘土鉱物粒子がメタクリル樹脂粒子の表面に密着して凝集した複合粒子は、これを成形することで、機械的強度に優れ、透明性にも優れる成形体を与え得ることを見出し、本発明に至った。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、メタクリル樹脂粒子の表面に層状粘土鉱物粒子が密着して凝集してなることを特徴とするメタクリル樹脂複合粒子を提供するものである。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明のメタクリル樹脂粒子を構成するメタクリル樹脂粒子は、粒状のメタクリル樹脂であって、メタクリル酸メチル系単量体を重合させて得られる重合体である。
【０００９】
メタクリル酸メチル系単量体としては、例えばメタクリル酸メチルが挙げられる。また、メタクリル酸メチルおよびこれと共重合し得る単量体との混合物も挙げられる。メタクリル酸メチルと共重合し得る単量体は、単官能不飽和単量体であってもよいし、多官能不飽和単量体であってもよい。
【００１０】
単官能不飽和単量体としては、例えばメタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸テトラヒドロフルフリル、メタクリル酸イソボルニルなどのメタクリル酸と脂肪族アルコールとのエステル、メタクリル酸ベンジルなどのメタクリル酸と芳香族アルコールとのエステル、メタクリル酸シクロヘキシルなどのメタクリル酸と脂環族アルコールとのエステル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ヒドロキシブチルなどのメタクリル酸とヒドロキシアルキルとのエステルなどのメタクリル酸エステル類をはじめとするメタクリル酸系単量体が挙げられる。アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸テトラヒドロフルフリル、アクリル酸イソボルニルなどのアクリル酸と脂肪族アルコールとのエステル、アクリル酸ベンジルなどのアクリル酸と芳香族アルコールとのエステル、アクリル酸シクロヘキシルなどのアクリル酸と脂環族アルコールとのエステルなどのアクリル酸エステル類、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、アクリル酸ヒドロキシブチルなどのアクリル酸とヒドロキシアルキルとのエステルなどのアクリル酸エステル類をはじめとするアクリル酸系単量体も挙げられる。メタクリル酸、アクリル酸などの不飽和酸類も挙げられる。スチレン、α−メチルスチレンなどのスチレン系単量体、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、無水マレイン酸、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド、酢酸ビニルなども挙げられる。
【００１１】
かかるメタクリル樹脂粒子の粒子径は通常５μｍ〜０．５ｍｍ程度である。メタクリル樹脂粒子の粒子径は、例えば本発明の複合粒子を一対の金型間で板状に熱プレスして得た試験片を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察する方法により求めることができる。本発明の複合粒子は、表面に層状粘度鉱物粒子が密着して凝集しているので、かかる複合粒子を熱プレスした試験片に含まれる層状粘度鉱物粒子によって、メタクリル樹脂粒子の粒子径を求めることができる。
【００１２】
本発明の複合粒子は、かかるメタクリル樹脂粒子の表面に、層状粘土鉱物粒子が密着して凝集している。
【００１３】
層状粘土鉱物粒子は、粒子状の層状粘土鉱物であって、層状粘土鉱物としては、例えば蛇紋石−カオリン族の層状粘土鉱物であるリザーダイト、バーチェリン、アメサイト、クロンステダイト、ネポーアイト、ケリアイト、フレンポナイト、ブリンドリアイト、カオリナイト、ディカイト、ナクライト、ハロイサイト、オーディナイトなどが挙げられる。タルク−パイロフェライト族の層状粘土鉱物であるタルク、ウィレムサイト、ケロライト、ピメライト、パイロフェライト、フェリパイロフェライトなども挙げられる。スメクタイト族の層状粘土鉱物であるサポナイト、ヘクトライト、ソーコナイト、スチーブンサイト、スインホルダイト、モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、ボルコンスコアイドなども挙げられる。バーミキュライト族の層状粘土化合物である３八面体型バーミキュライトも挙げられる。雲母族の層状粘土化合物である黒雲母、金雲母、鉄雲母、イーストナイト、シデロフィライトテトラフェリ鉄雲母、鱗雲母、ポリリシオナイト、白雲母、セラドン石、鉄セラドン石、鉄アルミノセラドン石、アルミノセラドン石、砥部雲母、ソーダ雲母などが挙げられる。かかる層状粘土鉱物は、天然で産出される天然層状粘土鉱物であってもよいが、不純物が少ない点で、合成により得られる合成層状粘土鉱物であることが好ましい。
【００１４】
かかる層状粘土鉱物粒子の粒子径は通常１０ｎｍ〜０．１μｍ程度である。
【００１５】
本発明のメタクリル樹脂複合粒子において、層状粘土鉱物粒子の含有量は、メタクリル樹脂粒子１００質量部に対して通常は１質量部以上、好ましくは５質量部位以上、さらに好ましくは１０質量部位上であり、通常５０質量部以下、好ましくは３０質量部以下、さらに好ましくは２０質量部以下である。
【００１６】
本発明のメタクリル樹脂複合粒子において、かかる層状粘土鉱物粒子は、メタクリル樹脂粒子の表面に凝集しており、メタクリル樹脂粒子の内部には実質的に存在しない。
【００１７】
かかる本発明のメタクリル樹脂複合粒子は、例えば水性溶媒中にメタクリル酸メチル系単量体を分散させ、層状粘土鉱物粒子の存在下に重合させる方法によって製造することができる。ここで、水性溶媒中にメタクリル酸メチル系単量体を分散させて重合させる重合方法は、懸濁重合法、乳化重合法などとして広く知られている方法である。
【００１８】
水性溶媒として通常は水が用いられ、その使用量は、メタクリル酸メチル系単量体の使用量に対して通常は１質量倍〜２０質量倍である。
【００１９】
層状粘土鉱物粒子には、親油性層状粘土鉱物粒子、すなわち層状粘土鉱物粒子の表面に有機修飾処理が施されていて、水よりもメタクリル酸メチル系単量体との親和力が強い粒子も存在するが、上記した製造方法では、親水性層状粘土鉱物粒子、すなわちメタクリル酸メチル系単量体よりも水との親和力の方が強い層状粘土鉱物粒子が好ましく用いられる。層状粘土鉱物粒子は通常、親水性であるので、親水性層状粘土鉱物粒子を用いるには、層状粘土鉱物を有機修飾処理することなく、そのまま用いればよい。
【００２０】
重合させるには、例えば水性溶媒に層状粘土鉱物粒子およびメタクリル酸メチル系単量体とともに重合開始剤を添加し、攪拌しながら重合温度に維持すればよい。
【００２１】
重合開始剤としては通常、ラジカル重合開始剤が用いらる。ラジカル重合開始剤としては、例えば１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンテン）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロパン）、２−シアノ−２−プロピラゾホルムアミド、２，２’−アゾビス（２−ヒドロキシ−メチルプロピオネート）、２，２’−アゾビス（２−メチル−ブチロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）などのアゾ系重合開始剤を用いることができ、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジヒドロクロリドなどのような水溶性のアゾ系重合開始剤を用いることもできる。ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイドなどのパーオキサイド系重合開始剤を用いることもでき、過酸化ベンゾイルなどような水溶性のパーオキサイド系重合開始剤を用いることもできる。ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシシアゼレート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートなどのパーオキシエステル系重合開始剤を用いることもできる。ｔ−ブチルパーオキシアリルカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネートなどのパーカーボネート系重合開始剤を用いることもできる。１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキサン、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンなどのパーオキシケタール系重合開始剤を用いることもできる。
【００２２】
かかるラジカル系重合開始剤は、それぞれ単独で、または２種以上を組み合わせて用いられ、その使用量はメタクリル酸メチル系単量体１００質量部に対して、短時間で重合し得る点で、通常は０．０５質量部以上であり、十分な重合度で重合し得る点で、通常は５質量部以下である。
【００２３】
重合温度は用いる重合開始剤の種類によって異なるが、通常は６０℃〜１２０℃程度である。
【００２４】
攪拌条件は、通常の懸濁重合法、乳化重合法と同様であり、例えばタービン翼、ファウドラー翼、プロペラ翼、ブルーマージン翼などの攪拌翼を備えた重合容器を用い、かかる重合容器内で、これら攪拌翼で攪拌しながら重合させればよい。重合容器内には、通常、バッフルが設けられている。
【００２５】
水性溶媒中に分散安定剤や、連鎖移動剤を含有させておき、分散安定剤または連鎖移動剤の存在下に懸濁重合させてもよい。分散安定剤としては、例えばポリビニルアルコール、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンエーテル、ポリアクリル酸などが用いられ、その使用量は重合中の重合混合物を基準として通常は０．０１質量％〜５質量％程度である。
【００２６】
また、紫外線吸収剤、染料、顔料などの添加剤を含有させて懸濁重合させてもよい。かかる添加剤の存在下に懸濁重合させることで、添加剤を含有するメタクリル樹脂複合粒子を得ることができる。添加剤は、メタクリル樹脂複合粒子を構成するメタクリル樹脂粒子の内部に含浸されていてもよいし、メタクリル樹脂粒子の表面に存在していてもよい。
【００２７】
攪拌しながら重合温度を維持することで、メタクリル系単量体が液滴となって水性溶媒中に分散された状態で重合してメタクリル樹脂粒子が形成される。一方、層状粘土鉱物粒子は液滴の外側に密着して凝集し、目的のメタクリル樹脂複合粒子を得ることができる。
【００２８】
かくして得られるメタクリル樹脂複合粒子は、重合後の重合混合物から通常の方法、例えば重合後の重合混合物から濾別する方法、重合後の重合混合物を遠心分離する方法などの方法によって取り出すことができる。取り出されたメタクリル樹脂複合粒子は通常、１００℃以下の温度で乾燥される。
【００２９】
かかる本発明のメタクリル樹脂複合粒子が成形されてなるメタクリル樹脂成形体は、機械的強度に優れている。かかるメタクリル樹脂成形体は、例えばメタクリル樹脂複合粒子を、例えばメタクリル樹脂粒子の溶融温度以上の温度に加熱して成形する方法により容易に製造することができる。成形方法は、例えば熱プレス法、射出成形法などが挙げられる。
【００３０】
【発明の効果】
本発明のメタクリル樹脂複合粒子を成形することで、より機械的強度に優れた成形体を得ることができる。
【００３１】
【実施例】
以下、実施例によって本発明をより詳細に説明するが、本発明は、かかる実施例によって限定されるものではない。
【００３２】
なお、各実施例で得たメタクリル樹脂板の耐熱性はＪＩＳ  Ｋ７２０７に従い、曲げ剛性度はＪＩＳ  Ｋ７２０３に、全光線透過率はＪＩＳ  Ｋ７３６１−１に従い、ヘイズはＪＩＳ  Ｋ７１３６に従い、それぞれ測定した。
【００３３】
実施例１
室温（約２５℃）で、純水１４００ｇに親水性層状粘土鉱物粒子〔コープケミカル（株）製「ルーセンタイトＳＷＮ」〕１５ｇを加え、攪拌して均一に分散させたのち、メタクリル酸メチル１５０ｇ、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（重合開始剤）０．２２ｇ、連鎖移動剤０．４４ｇ、分散安定剤１２ｇおよびｐＨ調整剤２．５ｇを添加し、窒素気流下で１５分間攪拌した。次いで攪拌しながら８５℃に昇温して、同温度で２時間攪拌して、重合させた。その後、冷却し、遠心分離によってメタクリル樹脂複合粒子を得た。このメタクリル樹脂複合粒子は、一次粒子径約０．２μｍのポリメタクリル酸メチル粒子の表面に層状粘土鉱物粒子が厚み約０．０２〜０．０３μｍで密着して凝集しており、ポリメタクリル酸メチル粒子内に層状粘土鉱物粒子は実質的に含まれていない。二次粒子径は５μｍ〜２５μｍであった。
【００３４】
得られたメタクリル樹脂複合粒子を真空中、８５℃で乾燥させた後、熱プレス法にて温度２３０℃、圧力４．２ＭＰａにて成形して厚み３ｍｍのメタクリル樹脂板を得た。このメタクリル樹脂板の耐熱性は１１４℃、曲げ剛性度は４２００ＭＰａ、全光線透過率は８８％、ヘイズは１０％であった。
【００３５】
比較例１
親水性層状粘土鉱物粒子を加えることなく、純水１４００ｇにメタクリル酸メチル１５０ｇ、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．２２ｇ、連鎖移動剤０．４４ｇ、分散安定剤３０ｇおよびｐＨ調整剤２．５ｇを添加した以外は実施例１と同様に操作して、メタクリル酸メチル粒子を得た。
【００３６】
実施例１で得たメタクリル樹脂複合粒子に代えて、上記で得たメタクリル酸メチル粒子を用いる以外は実施例１と同様に操作してメタクリル樹脂板を得た。実施例１と同様に評価したところ、耐熱性は１００℃、曲げ剛性度は３２００ＭＰａ、全光線透過率は９２％、ヘイズは０．５％（測定下限）未満であった。
【００３７】
比較例２
比較例１で得たメタクリル樹脂粒子１５０質量部に、実施例１で用いたと同じ親水性層状粘土鉱物粒子〔「ルーセンタイトＳＷＮ」〕１０質量部を加え、ラボプラストミルにて２３０℃で５分間溶融混練した後、実施例１と同様に熱プレス法で成形して厚み３ｍｍのメタクリル樹脂板を得た。このメタクリル樹脂板の全光線透過率は５８．４％、ヘイズは９５．７％であった。
【００３８】
比較例３
親水性層状粘土鉱物粒子〔「ルーセンタイトＳＷＮ」〕に代えて、親油性層状粘土鉱物粒子〔コープケミカル（株）製「ルーセンタイトＳＰＮ」〕を用いた以外は実施例１と同様に操作して、メタクリル樹脂複合粒子を得た。このメタクリル樹脂複合粒子は、ポリメタクリル酸メチル粒子の内部に層状粘土鉱物粒子が均一に分散している。
【００３９】
実施例１で得たメタクリル樹脂複合粒子に代えて、上記で得たメタクリル樹脂複合粒子を用いる以外は実施例１と同様に操作してメタクリル樹脂板を得た。実施例１と同様に評価したところ、耐熱性は８７℃、曲げ剛性度は３７８０ＭＰａ、全光線透過率は８８％、ヘイズは９％であった。
【００４０】
実施例２
室温（約２５℃）で、純水１４００ｇに親水性層状粘土鉱物〔コープケミカル（株）製「ルーセンタイトＳＷＮ」〕２０ｇを加え、攪拌して均一に分散させたのち、メタクリル酸メチル２００ｇ、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジヒドロクロリド  ０．１ｇ、分散安定剤５ｇおよびｐＨ調整剤０．７ｇを添加し、窒素気流下で１５分間攪拌した。次いで攪拌しながら８５℃に昇温して、同温度で２時間攪拌して、重合させた。その後、冷却し、遠心分離によってメタクリル樹脂複合粒子を得た。このメタクリル樹脂複合粒子は、ポリメタクリル酸メチル粒子の表面に層状粘土鉱物粒子が密着している。ポリメタクリル酸メチル粒子には層状粘土鉱物粒子は実質的に含まれていない。また層状粘土鉱物粒子は、ポリメタクリル酸メチル粒子の表面で凝集している。
【００４１】
実施例１で得たメタクリル樹脂複合粒子に代えて、上記で得たメタクリル樹脂複合粒子を用いる以外は実施例１と同様に操作してメタクリル樹脂板を得た。実施例１と同様に評価したところ、耐熱性は１１４℃、曲げ剛性度は５９００ＭＰａ、全光線透過率は８８％、ヘイズは１１％であった。