(57)【要約】      （修正有）【課題】サイクル特性、高温保存特性、ガス発生抑制に優れた二次電池用非水電解液、および、サイクル特性、高温保存特性などを高めた非水電解液電池を提供する。【解決手段】非水電解液において、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、環状カルボン酸エステル、及び不飽和結合を有する環状炭酸エステルと、リチウム塩及び一般式（Ｉ）で表されるイオン性金属錯体とを所定範囲の添加量にて調製した非水電解液を使用する。2005285492.tif 000015式中、Ｍは遷移金属、周期律表のＩＩＩ、ＩＶ、Ｖ族金属、ｍは１〜４、ｎは０〜８、ｑは０または１、Ｒ１はＣ１〜１０のアルキレン、Ｃ４〜Ｃ２０のアリーレン等、Ｒ２はハロゲン、Ｃ１〜１０のアルキル等、Ｘ１、Ｘ２はＯ、Ｓ等を表す。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムの吸蔵・放出が可能な正極および負極と組み合わせて使用する非水電解液電池用の非水電解液であって、（１）非水溶媒、（２）該非水溶媒に溶解されるリチウム塩、（３）一般式(I)で表されるイオン性金属錯体とを少なくとも含むことを特徴とする非水電解液。
一般式（Ｉ）：
【化１】
2005285492.tif 000012
ただし、Ｍは、遷移金属、周期律表の III族、IV族、またはV族元素、ｍは、１〜４、ｎは、０〜８、ｑは、０または１をそれぞれ表し、Ｒ１は、Ｃ１〜Ｃ１０のアルキレン、Ｃ１〜Ｃ１０のハロゲン化アルキレン、Ｃ４〜Ｃ２０のアリーレン、またはＣ４〜Ｃ２０のハロゲン化アリーレン（これらのアルキレン及びアリーレンはその構造中に置換基、ヘテロ原子を持ってもよく、またｍ個存在するＲ１はそれぞれが結合してもよい。）、Ｒ2は、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ１０のアルキル、Ｃ１〜Ｃ１０のハロゲン化アルキル、Ｃ４〜Ｃ２０のアリール、Ｃ４〜Ｃ２０のハロゲン化アリール、またはＸ３Ｒ３（これらのアルキル及びアリールその構造中に置換基、ヘテロ原子を持ってもよく、またｎ個存在するＲ２はそれぞれが結合して環を形成してもよい。）、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３は、Ｏ、Ｓ、またはＮＲ４、Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ独立で、水素、Ｃ１〜Ｃ１０のアルキル、Ｃ１〜Ｃ１０のハロゲン化アルキル、Ｃ４〜Ｃ２０のアリール、Ｃ４〜Ｃ２０のハロゲン化アリール（これらのアルキル及びアリールその構造中に置換基、ヘテロ原子を持ってもよく、また複数個存在するＲ３、Ｒ４はそれぞれが結合して環を形成してもよい。）をそれぞれ表す。
【請求項２】
該非水電解液は、該イオン性金属錯体を０．０１〜２重量％の範囲で含有することを特徴とする請求項１記載の非水電解液。
【請求項３】
該リチウム塩が、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）の群より選ばれる少なくとも１種のリチウム塩であることを特徴とする請求項１記載の非水電解液。
【請求項４】
該非水溶媒が、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、環状カルボン酸エステルおよび不飽和を有する環状炭酸エステルとを含み、該環状カルボン酸エステルが０．１〜５重量％、該不飽和を有する環状炭酸エステルが０．１〜５重量％含まれる非水溶媒であることを特徴とする請求項１記載の非水電解液。
【請求項５】
該環状カルボン酸エステルが、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、ε−カプロラクトンの群より選ばれる少なくとも１種の環状カルボン酸エステルであることを特徴とする請求項４記載の非水電解液。
【請求項６】
該不飽和を有する環状炭酸エステルが、一般式（II）で表されるビニレンカーボネート誘導体、または一般式（III）で示されるアルケニルエチレンカ−ボネ−ト類であることを特徴とする請求項４記載の非水電解液。
【化２】
2005285492.tif 000013
［一般式（II）において、Ｒ５およびＲ６は、水素原子、ハロゲン原子または炭素数が１〜１２のハロゲン原子を含んでいてもよいアルキル基を表し、また、Ｒ５およびＲ６は、互いに同一の場合でもよく、あるいは互いに異なっていてもよいものとする。］
【化３】
2005285492.tif 000014
［一般式（III）において、Ｒ７〜Ｒ１０は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数が１〜１２のハロゲン原子を含んでいてもよい炭化水素基、または炭素数が２〜１２のアルケニル基であって、その内少なくとも一つは炭素数が２〜１２のアルケニル基である。また、Ｒ７〜Ｒ１０は、互いに同一の場合でもよく、あるいは互いに異なっていてもよい。］
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の非水電解液と、リチウムの吸蔵・放出が可能な正極および負極を備えた非水電解液電池であって、該正極が、正極活物質として、リチウム遷移金属複合酸化物材料よりなり、該負極が、負極活物質として、(ａ) Ｘ線回折における格子面（００２面）のｄ値が０．３４０ｎｍ以下の炭素質材料、および／または、(ｂ) Ｓｎ、ＳｉおよびＡｌから選ばれる１種以上の金属の酸化物、および／または(ｃ) Ｓｎ、ＳｉおよびＡｌから選ばれる１種以上の金属とリチウムとの合金を少なくとも含む負極活物質よりなることを特徴とするリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム二次電池用の非水系電解液の改良技術に関する、およびそれを用いたリチウム二次電池に関する。さらに詳しくは、環状カルボン酸エステル、および不飽和結合を有する環状炭酸エステルを含む非水溶媒、該非水溶媒に溶解されるリチウム塩、およびイオン性金属錯体を含む非水系電解液、並びにそれを用いたリチウム二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話あるいはノートパソコンなどに代表される携帯用電子端末等の種々小型携帯電子機器の普及にともない、それらの電源として二次電池は重要な役割を果たしている。一般用途の二次電池としては、鉛蓄電池、ニッケル・カドミウム電池等の水溶液系電池、非水電解液電池が挙げられるが、中でも、リチウム等を吸蔵、放出できる正極および負極と非水電解液とからなる非水電解液二次電池は、高電圧で高エネルギー密度を有し、安全性に優れ、環境問題などの点で、他の二次電池と比較して様々な利点を有しており、さらなる特性の向上を図るべく活発に研究開発が進められている。
【０００３】
現在実用化されている非水電解液二次電池としては、例えば、正極活物質としてリチウムと遷移金属との複合酸化物を用い、負極活物質としてリチウムをドープ・脱ドープ可能な材料を用いている。このような負極活物質のうち、現在実用化されている電池の中で、優れたサイクル特性を有する材料としては、炭素材料が挙げられる。炭素材料の中でも、黒鉛材料は単位体積あたりのエネルギー密度を向上できる材料として期待されている。
【０００４】
また、非水電解液電池の特性向上のため、負極／正極の特性のみならず、リチウムイオンの移送を担う非水電解液の特性の向上が求められている。現状の非水電解液二次電池の非水電解液としては、非プロトン性有機溶媒に、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＮ(ＳＯ２ＣＦ３)２やＬｉＮ(ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ３)２などのリチウム塩を混合した非水溶液が用いられている（非特許文献１）。その非プロトン性有機溶媒の代表として、カーボネート類が知られており、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネートなどの各種カーボネート化合物の使用が提案されている（特許文献１、特許文献２）。
【０００５】
すなわち、現状ではエチレンカーボネートやプロピレンカーボネートなどの高誘電率を有する環状炭酸エステルと、ジエチルカ−ボネ−ト、メチルエチルカ−ボネ−トやジメチルカ−ボネ−トなどの低粘度の鎖状炭酸エステル溶媒との混合溶媒に、上記のリチウム塩を混合した溶液が用いられている。
【０００６】
特に非水溶媒に前記ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６が溶解された非水電解液は、リチウムイオンの移送を表す導電率が高く、かつＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６の酸化分解電圧が高いために高電圧において安定であることが知られており、上述の非水電解液二次電池の有する高電圧、高エネルギー密度という特徴を引き出すことに寄与している。
【０００７】
しかしながら、非水電解液およびそれを用いた非水電解液電池における従来の技術では、
1) 上記リチウム塩に関しての問題
2) 上記非プロトン性有機溶媒（非水溶媒）に関しての問題
が、サイクル特性、高温保存特性を有する非水電解液およびそれを用いた非水電解液電池を提供する妨げとなっている状況にあった。
【０００８】
まず、1) 上記リチウム塩に関しての問題は、以下の通りである。
すなわち、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６を溶解した前記非水溶媒からなる非水電解液は、これらの電解質の熱安定性が劣るため、６０℃以上の高温環境下において前記リチウム塩が分解してフッ化水素（ＨＦ）が発生するという問題がある。このフッ化水素は前記負極の前記炭素質物を分解するため、前記非水電解液を備えた二次電池は高温環境下において内部抵抗が増大し、充放電サイクル寿命等の電池性能が大幅に低下するという問題点があった。特に、ＬｉＰＦ６は最も熱安定性が劣るため、ＬｉＰＦ６を含む電解液を備えた非水電解液二次電池において前述した問題点が特に顕著に表れる傾向にあった。
【０００９】
そこで、同問題点を解決するために、新規のリチウム塩を開発が鋭意検討されている。その代表例として、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドやリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）メチドなどが提案されている（特許文献３）。しかしながら、これらのリチウム塩も、ＬｉＰＦ６に匹敵する導電率を有しないことと、電池中に使用されるアルミニウム集電体に対して腐食性があるなどの問題があり、ＬｉＰＦ６の代替にはなりえていないのが現状である。
【００１０】
そこで従来の技術の欠点を鑑み、例えば、特開平０７−６５８４３号公報（特許文献４）には、貯蔵安定性の優れた有機電解液電池を提供するために、有機電解液の電解質として、リチウムボロンジサリチレート〔ＬｉＢ（−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−）２〕のようなホウ素系アルカリ金属塩を用いることが記載されている。また、特表２００２−５１９３５２号公報（特許文献５）には電気化学的に安定な新規のリチウム塩としてリチウムビス(オキサレート)ボレート Ｌｉ[Ｃ２Ｏ４]２Ｂ] に代表される、ホウ素含有アルカリ金属塩が提案されている。
【００１１】
特に、後者のリチウムビス(オキサレート)ボレートに関しては、例えば、グラファイト負極を用いた場合、リチウムビス(オキサレート)ボレートを電解質とすることによりプロピレンカーボネートを用いた電解液でも使用可能であることや、グラファイト負極表面上でリチウムビス(オキサレート)ボレートがグラファイト負極/電解液界面にて安定な被膜（カーボネート構造を有したホウ素含有化合物からなる被膜）を形成することなどが示されている（非特許文献２、非特許文献３）。
【００１２】
しかしながら、リチウムビス(オキサレート)ボレートを電解質として用いることに関しては、例えば、本発明者らの検討によると、単独の溶質では、従来から使用されているＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６と比較して、リチウムイオンの移送を表す導電率が幅広い温度範囲にて確保できない状況にあった。また同特性を改善するために、リチウムビス(オキサレート)ボレートの溶解量を増加させることによって改善を図る検討も実施したが、その場合、溶解する非水溶媒として一般的に使用される鎖状カーボネートには溶解しにくいなどの制約があることがわかった。
【００１３】
次に、2) 上記非プロトン性有機溶媒（非水溶媒）に関しての問題は、以下の通りである。
すなわち、非水電解液電池において、良好な電池特性を得るためには、リチウムイオンの移送を担う非水電解液の特性も重要である。この非水電解液を構成する非水溶媒としては、通常、電解質の溶解性の高い高誘電率溶媒と低粘性溶媒とを組み合わせた混合溶媒が用いられている。高誘電率溶媒は粘度が高く、イオン移送が非常に遅いため、その粘度を下げてイオンの移送能力を高める必要があり、低粘性溶媒を高誘電率溶媒と併用する形を採用している。上記に示した通り、高誘電率溶媒であるエチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどの環状炭酸エステルと低粘性溶媒であるジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート等の鎖状炭酸エステルとの混合溶媒からなる電解液は、高い導電率が得られるため、通常汎用されている。しかし、エチレンカーボネートは、凝固点が３８℃付近と高いため、これを単独で用いると、溶質との混合による凝固点降下を見込んでも０℃程度までしか凝固点が下がらない。そのため、上記のようにエチレンカーボネートを低粘性でかつ低凝固点の溶媒と混合することにより、低温特性を確保しなければならない。
【００１４】
また、上述のような非水電解液としてエチレンカーボネートのような環状炭酸エステルと、ジメチルカーボネートあるいはメチルエチルカーボネートといった鎖状炭酸エステルの混合溶媒を用いた場合、電極上で鎖状炭酸エステルによるエステル交換反応が起こり、その中間体として、メトキシ基、あるいはエトキシ基といったアルコキシドラジカルが生じる。特にメチルエチルカーボネートのような非対称な鎖状炭酸エステルのエステル交換反応は分析によっても明らかになりやすいという状況にあるが、ジメチルカーボネートのような対称な鎖状炭酸エステルはその構造上変化がないために、分析しても明らかとはなりにくいという形となっている。
【００１５】
しかしながら、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートのような対称な鎖状炭酸エステルにおいてもエステル交換は起こっているものと考えられ、このエステル交換により生じたこれらのラジカルは、強力な求核剤であるため、環状炭酸エステルである エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどの開環・分解を促進し、ガス発生を生じせしめ、あるいは、正極活物質の金属を溶解し、結晶構造を破壊することにより、特性を低下させる。
【００１６】
さらに、ＬｉＰＦ６ の熱安定性は、他のリチウム塩と比較して最も劣るため、ＬｉＰＦ６を含む電解液を備えた非水電解液電池においては、前述した問題点が特に顕著に表れる。その結果、初充電における充電効率が低下するため、電池容量が低下するという問題点があった。また、ガス発生によって液漏れや、膨れによる電池サイズの変動、サイクル寿命の低下等が生じる。
【００１７】
以上のことから、従来の技術では、上述の通り、1) 上記リチウム塩に関しての問題、および2) 上記非プロトン性有機溶媒（非水溶媒）に関しての問題の全てを満足できる非水電解液は未だ得られておらず、非水電解液構成要素（非水溶媒、リチウム塩など）のそれぞれのマイナス面の効果を現れにくくする組み合わせ、および  その処方が重要である。
【特許文献１】特開平４−１８４８７２号公報
【特許文献２】特開平１０−２７６２５号公報
【特許文献３】特表平０１−５０１８２２ 号公報
【特許文献４】特開平０７−６５８４３号公報
【特許文献５】特表２００２−５１９３５２号公報
【非特許文献１】Jean-Paul Gabano編、"Lithium Battery", ACADEMIC PRESS(1983)
【非特許文献２】Electrochemical and Solid-State Letters, 6 (6) A117-A120 (2003)
【非特許文献３】Electrochemical and Solid-State Letters, 6 (7) A144-A148 (2003)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
本発明者らは、かかる従来技術の問題点に鑑み、鋭意検討した結果、サイクル特性、高温保存特性に優れた非水電解液の提供を目的に、従来の系では全く見られない新規の組み合わせを見出し、本発明に到達したものである。また本発明は、その優れた非水電解液を含み、サイクル特性、高温保存特性などを高めた非水電解液電池の提供を目的にする。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
すなわち本発明は、リチウムの吸蔵・放出が可能な正極および負極と組み合わせて使用する非水電解液電池用の非水電解液であって、（１）非水溶媒、（２）該非水溶媒に溶解されるリチウム塩、（３）一般式(I)で表されるイオン性金属錯体とを少なくとも含むことを特徴とする非水電解液で、
一般式（Ｉ）：
【００２０】
【化４】
2005285492.tif 000002
ただし、Ｍは、遷移金属、周期律表の III族、IV族、またはV族元素、ｍは、１〜４、ｎは、０〜８、ｑは、０または１をそれぞれ表し、Ｒ１は、Ｃ１〜Ｃ１０のアルキレン、Ｃ１〜Ｃ１０のハロゲン化アルキレン、Ｃ４〜Ｃ２０のアリーレン、またはＣ４〜Ｃ２０のハロゲン化アリーレン（これらのアルキレン及びアリーレンはその構造中に置換基、ヘテロ原子を持ってもよく、またｍ個存在するＲ１はそれぞれが結合してもよい。）、Ｒ2は、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ１０のアルキル、Ｃ１〜Ｃ１０のハロゲン化アルキル、Ｃ４〜Ｃ２０のアリール、Ｃ４〜Ｃ２０のハロゲン化アリール、またはＸ３Ｒ３（これらのアルキル及びアリールその構造中に置換基、ヘテロ原子を持ってもよく、またｎ個存在するＲ２はそれぞれが結合して環を形成してもよい。）、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３は、Ｏ、Ｓ、またはＮＲ４、Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ独立で、水素、Ｃ１〜Ｃ１０のアルキル、Ｃ１〜Ｃ１０のハロゲン化アルキル、Ｃ４〜Ｃ２０のアリール、Ｃ４〜Ｃ２０のハロゲン化アリール（これらのアルキル及びアリールその構造中に置換基、ヘテロ原子を持ってもよく、また複数個存在するＲ３、Ｒ４はそれぞれが結合して環を形成してもよい。）をそれぞれ表し、また該非水電解液は、該イオン性金属錯体を０．０１〜２重量％の範囲で含有することを特徴とし、該リチウム塩が、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）の群より選ばれる少なくとも１種のリチウム塩であり、さらには該非水溶媒が、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、環状カルボン酸エステルおよび不飽和を有する環状炭酸エステルとを含み、該環状カルボン酸エステルが０．１〜５重量％、該不飽和を有する環状炭酸エステルが０．１〜５重量％含まれる非水溶媒であり、該環状カルボン酸エステルが、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、ε−カプロラクトンの群より選ばれる少なくとも１種の環状カルボン酸エステルであり、また該不飽和を有する環状炭酸エステルが、一般式（II）で表されるビニレンカーボネート誘導体、
【００２１】
【化５】
2005285492.tif 000003
［一般式（II）において、Ｒ５およびＲ６は、水素原子、ハロゲン原子または炭素数が１〜１２のハロゲン原子を含んでいてもよいアルキル基を表し、また、Ｒ５およびＲ６は、互いに同一の場合でもよく、あるいは互いに異なっていてもよいものとする。］、
または一般式（III）で示されるアルケニルエチレンカ−ボネ−ト類
【００２２】
【化６】
2005285492.tif 000004
［一般式（III）において、Ｒ７〜Ｒ１０は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数が１〜１２のハロゲン原子を含んでいてもよい炭化水素基、または炭素数が２〜１２のアルケニル基であって、その内少なくとも一つは炭素数が２〜１２のアルケニル基である。また、Ｒ７〜Ｒ１０は、互いに同一の場合でもよく、あるいは互いに異なっていてもよい。］、
であることを特徴とする非水電解液を提供するものである。
【００２３】
さらに本発明は、上記非水電解液と、リチウムの吸蔵・放出が可能な正極および負極を備えた非水電解液電池であって、該正極が、正極活物質として、リチウム遷移金属複合酸化物材料よりなり、該負極が、負極活物質として、(ａ) Ｘ線回折における格子面（００２面）のｄ値が０．３４０ｎｍ以下の炭素質材料、および／または、(ｂ) Ｓｎ、ＳｉおよびＡｌから選ばれる１種以上の金属の酸化物、および／または(ｃ) Ｓｎ、ＳｉおよびＡｌから選ばれる１種以上の金属とリチウムとの合金を少なくとも含む負極活物質よりなることを特徴とするリチウム二次電池を提供するものである。
【００２４】
上記電池特性を改善できる理由は、以下によるものと推測される。即ち、上記イオン性金属錯体は、非水電解液と負極との界面において分解し、より抵抗の低い反応被膜層を形成する。これにより電池の内部抵抗を下げ、サイクル特性の向上に寄与できるものと考えられる。この効果は、不飽和結合を有する環状炭酸エステルである、一般式（II）で表されるビニレンカーボネート誘導体や一般式（III）で表されるアルケニルエチレンカーボネート誘導体が含有されることによって、さらに良好となる。これは、イオン性金属錯体と不飽和結合を有する環状炭酸エステルがそれぞれ負極表面上で異なる分解電位を有し、段階的に良好な被膜を生成しているためと考えられる。
【００２５】
また、一般式（I）で示されるイオン性金属錯体の場合、上述のリチウムビス(オキサレート)ボレートなどのように、非水溶媒として一般的に使用される鎖状カーボネートに溶解しにくいなどの制約がなく、種々の非水溶媒に対して非常に良好な溶解性を示すため、上記イオン性金属錯体を含有することによって、リチウムイオンの移送を表す導電率が幅広い温度範囲にて確保できないという問題も生じない。
【発明の効果】
【００２６】
本発明により、サイクル特性、高温保存特性、ガス発生抑制に優れた二次電池用非水電解液として、非常に好適な非水電解液が提供される。すなわち、本発明に示す通り、従来の系では全く見られない新規の組み合わせの非水電解液を使用することにより、初期容量が向上し、非水電解液が高温下での安定性を有するため、高温保存特性も良好となるだけでなく、電池内部でのガス発生が抑制可能な非水電解液電池が提供できる。加えて充放電サイクルを繰り返しても 前記の初期容量を維持することができ、良好なサイクル特性を有する非水電解液電池が提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
本発明に係る非水電解液およびこの非水電解液を用いた非水電解液電池について詳細に説明する。
【００２８】
非水溶媒
本発明において使用する非水溶媒としては、以下に示す環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、環状カルボン酸エステル、および不飽和結合を有する環状炭酸エステルのほか、従来二次電池非水電解液において用いられているような各種の溶媒を使用することができ、これらは２種以上を混合して用いてもよい。また、特に本発明の非水電解液は、非水溶媒として、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネートのいずれか１つを必ず含むとともに、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネートのいずれか１つを必ず含むことが好ましい。
【００２９】
環状炭酸エステルとしては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、等が挙げられる。この中で、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートがより好ましいが、特に限定されるものではない。またこれら環状炭酸エステルは２種類以上混合しても良い。
【００３０】
また、環状カルボン酸エステルとしては、総炭素数が３〜９のラクトン化合物が挙げられる。例えば具体的には、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、ε−カプロラクトン等を挙げることができる。これらの中で、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトンがより好ましいが、特に限定されるものではない。またこれら環状カルボン酸エステルは２種類以上混合しても良い。なお、該環状カルボン酸エステルは、０．１〜５重量％の範囲が好ましく、さらに好ましくは０．１〜３重量％の範囲であることが望ましい。０．１重量％未満では、４．２Ｖ満充電の状態で８５℃以上の高温保存時でのガス発生の抑制、高温貯蔵特性などの改善効果、特にガス発生の抑制の改善効果が充分でなく、一方、５重量％を超えた場合では、サイクル特性が著しく低下する現象が見られ、特に、急速放電時の放電電圧低下、放電末期のカーブが寝てくる現象といった現象を引き起こし、結果として電圧平坦部が少なくなり、平均電圧を下げてしまう状況となるといった問題が生じるため、好ましくない。
【００３１】
鎖状炭酸エステルとしては、例えば、総炭素数が３〜９の鎖状カーボネートが挙げられる。具体的には、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジ−ｎ−プロピルカーボネート、ジイソプロピルカーボネート、ｎ−プロピルイソプロピルカーボネート、ジ−ｎ−ブチルカーボネート、ジ−ｔ−ブチルカーボネート、ｎ−ブチルイソブチルカーボネート、ｎ−ブチル−ｔ−ブチルカーボネート、イソブチル−ｔ−ブチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチル−ｎ−プロピルカーボネート、ｎ−ブチルメチルカーボネート、イソブチルメチルカーボネート、ｔ−ブチルメチルカーボネート、エチル−ｎ−プロピルカーボネート、ｎ−ブチルエチルカーボネート、イソブチルエチルカーボネート、ｔ−ブチルエチルカーボネート、ｎ−ブチル−ｎ−プロピルカーボネート、イソブチル−ｎ−プロピルカーボネート、ｔ−ブチル−ｎ−プロピルカーボネート、ｎ−ブチルイソプロピルカーボネート、イソブチルイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルイソプロピルカーボネート等を挙げることができる。これらの中で、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネートが好ましいが、特に限定されるものではない。またこれら鎖状炭酸エステルは２種類以上混合しても良い。
【００３２】
不飽和結合を有する環状炭酸エステル
次に、不飽和結合を有する環状炭酸エステルとしては、一般式（II）で表されるビニレンカーボネート誘導体、一般式（III）で示されるアルケニルエチレンカ−ボネ−ト誘導体が挙げられる。
【００３３】
ビニレンカーボネート誘導体の具体例として、以下の化合物を挙げられる。すなわち、ビニレンカーボネート、フルオロビニレンカーボネート、メチルビニレンカーボネート、フルオロメチルビニレンカーボネート、エチルビニレンカーボネート、プロピルビニレンカーボネート、ブチルビニレンカーボネート、ジメチルビニレンカーボネート、ジエチルビニレンカーボネート、ジプロピルビニレンカーボネートなどであるが、これらに限定されるものではない。  これらの化合物の中でも、ビニレンカーボネートが一番安価で、かつ効果的な化合物である。なお、上記ビニレンカーボネート誘導体に関しては、少なくとも１種であり、単独または、混合していることも可能である。
【００３４】
アルケニルエチレンカ−ボネ−ト誘導体としては、４−ビニルエチレンカーボネート、４−ビニル−４−メチルエチレンカーボネート、４−ビニル−４−エチルエチレンカーボネート、４−ビニル−４−ｎ−プロピルエチレンカーボネート、４−ビニル−５−メチルエチレンカーボネート、４−ビニル−５−エチルエチレンカーボネート、４−ビニル−５−ｎ−プロピルエチレンカーボネートなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの化合物の中でも、４−ビニルエチレンカーボネートが一番安価で、かつ効果的な化合物である。なお、上記アルケニルエチレンカ−ボネ−ト誘導体に関しては、少なくとも１種であり、単独または、混合していることも可能である。
【００３５】
本発明の上記不飽和結合を有する環状炭酸エステルを単独又は混合して非水電解液中に溶解する場合、それぞれの濃度は、０．１〜５重量％の範囲で、さらに好ましくは０．1〜３重量％であることが望ましい。０．１重量％未満では、初期特性や充放電特性などの改善効果、特にサイクル特性の改善効果が充分でなく、一方、５重量％を超えた場合では、初期充電時に発生するガスが多くなる現象や、４．２Ｖ満充電の状態で８５℃以上の高温にすると、電池特性が大幅に低下し、また その高温時にて、電池内部にてガス発生により膨れが生じるといった問題がある。
【００３６】
その他の各種溶媒として、例えば、総炭素数３〜９の鎖状エステルや、総炭素数３〜６の鎖状エーテル、およびベンゾニトリル、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジオキソラン、４−メチルジオキソラン、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジオキサン、スルホラン、ジクロロエタン、クロロベンゼン、ニトロベンゼンを挙げることができるが、特のこれらに限定されるものではない。
【００３７】
総炭素数３〜９の鎖状エステルとしては、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸−ｎ−プロピル、酢酸−イソプロピル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸−ｔ−ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸−ｎ−プロピル、プロピオン酸−イソプロピル、プロピオン酸−ｎ−ブチル、プロピオン酸イソブチル、プロピオン酸−ｔ−ブチルを挙げることができる。これらの中で、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルが好ましいができるが、特のこれらに限定されるものではない。
【００３８】
また、総炭素数３〜６の鎖状エーテル：ジメトキシメタン、ジメトキシエタン、ジエトキシメタン、ジエトキシエタン、エトキシメトキシメタン、エトキシメトキシエタン等を挙げることができる。これらの中で、ジメトキシエタン、ジエトキシエタンがより好ましいができるが、特にこれらに限定されるものではない。
【００３９】
非水電解液の溶質（リチウム塩）
本発明で使用される非水電解液の溶質として、リチウム塩が用いられる。リチウム塩については、溶質として使用し得るものであれば特に限定はされない。その具体例として例えば、以下の通りである。
A）ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４等の無機フッ化物塩、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢｒＯ４、ＬｉＩＯ４、等の過ハロゲン酸塩などの無機リチウム塩。
B）以下に示す有機リチウム塩が挙げられる。
ＬｉＣＦ３ＳＯ３等の有機スルホン酸塩、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）等のパーフルオロアルキルスルホン酸イミド塩、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３等のパーフルオロアルキルスルホン酸メチド塩、ＬｉＰＦ（ＣＦ３）５、ＬｉＰＦ２（ＣＦ３）４、ＬｉＰＦ３（ＣＦ３）３、ＬｉＰＦ２（Ｃ２Ｆ５）４、ＬｉＰＦ３（Ｃ２Ｆ５）３、ＬｉＰＦ（ｎ−Ｃ３Ｆ７）５、ＬｉＰＦ２（ｎ−Ｃ３Ｆ７）４、ＬｉＰＦ３（ｎ−Ｃ３Ｆ７）３、ＬｉＰＦ（ｉｓｏ−Ｃ３Ｆ７）５、ＬｉＰＦ２（ｉｓｏ−Ｃ３Ｆ７）４、ＬｉＰＦ３（ｉｓｏ−Ｃ３Ｆ７）３、ＬｉＢ（ＣＦ３）４、ＬｉＢＦ（ＣＦ３）３、ＬｉＢＦ２（ＣＦ３）２、ＬｉＢＦ３（ＣＦ３）、ＬｉＢ（Ｃ２Ｆ５）４、ＬｉＢＦ（Ｃ２Ｆ５）３、ＬｉＢＦ２（Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＢＦ３（Ｃ２Ｆ５）、ＬｉＢ（ｎ−Ｃ３Ｆ７）４、ＬｉＢＦ（ｎ−Ｃ３Ｆ７）３、ＬｉＢＦ２（ｎ−Ｃ３Ｆ７）２、ＬｉＢＦ３（ｎ−Ｃ３Ｆ７）、ＬｉＢ（ｉｓｏ−Ｃ３Ｆ７）４、ＬｉＢＦ（ｉｓｏ−Ｃ３Ｆ７）３、ＬｉＢＦ２（ｉｓｏ−Ｃ３Ｆ７）２、ＬｉＢＦ３（ｉｓｏ−Ｃ３Ｆ７）等の一部のフッ素をパーフルオロアルキル基で置換した無機フッ化物塩フルオロホスフェート、パーフルオロアルキルの含フッ素有機リチウム塩が挙げられる。これらの中、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）がより好ましいが、特に限定されるものではない。またこれらリチウム塩は２種類以上混合しても良い。
【００４０】
なおこれらの溶質は２種類以上混合して用いても良い。非水電解液中の溶質のリチウム塩モル濃度は、０．５〜３モル／リットルであることが望ましい。この濃度が低すぎると、絶対的な濃度不足により非水電解液のイオン伝導率で不十分であり、濃度が濃すぎると、粘度上昇のため イオン伝導率が低下し、また低温での析出が起こりやすくなるなども問題も生じるため、非水電解液電池の性能が低下し好ましくない。
【００４１】
イオン性金属錯体
本発明に用いられるイオン性金属錯体を単独又は混合して非水電解液中に溶解する場合、それぞれの濃度は、０．０１〜２重量％の範囲で、さらに好ましくは０．０５〜１重量％の範囲であることが望ましい。０．０１重量％未満では、充放電特性などの改善効果、特にサイクル特性の改善効果が充分でなく、一方、２重量％を超えた場合では、４．２Ｖ満充電の状態で８５℃以上の高温にすると、電池特性が大幅に低下し、また その高温時にて、電池内部にてガス発生により膨れが生じるといった問題がある。
【００４２】
また本発明に用いるイオン性金属錯体としては、例えば下記式（IV）、式（V）および式(VI)にて表されるものでなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
式（ＩV）：
【００４３】
【化７】
2005285492.tif 000005
式（V）：
【００４４】
【化８】
2005285492.tif 000006
式（VI）：
【００４５】
【化９】
2005285492.tif 000007
イオン性金属錯体に関しては、少なくとも１種であり、単独または、混合していることも可能である。本発明の非水電解液は、例えば、非水溶媒を撹拌しながら、その中に電解質としてリチウム化合物を添加して溶解させ、該イオン性金属錯体を添加して溶解させることにより製造することができる。
【００４６】
なお、本発明に用いるイオン性金属錯体、不飽和結合を有する環状炭酸エステルを含有する非水電解液を用いる場合は、特に限定はしないが、必要によっては、乾燥雰囲気下にて 未封口状態の非水電解液電池を予備充電し、初期充電時にて発生するガスを電池内から除去することも可能である。同処方を実施することによって、より安定した品質の非水電解液電池を提供することが可能となり、かつ高温放置時の電池特性の低下を防ぐことが可能となる。
【００４７】
負極を構成する負極活物質としては、リチウムイオンのド−プ・脱ド−プが可能な炭素材料、金属リチウム、リチウム含有合金、またはリチウムとの合金化が可能なシリコン、シリコン合金、スズ、スズ合金、リチウムイオンのド−プ・脱ド−プが可能な酸化スズ、酸化シリコン、リチウムイオンのド−プ・脱ド−プが可能な遷移金属酸化物、リチウムイオンのド−プ・脱ド−プが可能な遷移金属窒素化合物、あるいはこれらの混合物のいずれをも用いることができる。なお、負極は、銅製の箔やエキスパンドメタルなどの集電体上に、負極活物質が形成された構成が一般的である。負極活物質の集電体への接着性を向上させるために例えば、ポリフッ化ビニリデン系バインダー、およびラテックス系のバインダーなどを含有してもよく、導電助剤としてカーボンブラック、アモルファスウイスカーカーボンなどを加えて使用してもよい。
【００４８】
負極活物質を構成する炭素材料としては、例えば、熱分解炭素類、コークス類（ピッチコークス、ニードルコークス、石油コークス等）、グラファイト類、有機高分子化合物焼成体（フェノール樹脂、フラン樹脂等を適当な温度で焼成し炭素化したもの）、炭素繊維、活性炭等が挙げられる。当該炭素材料は、黒鉛化したものでもよい。同炭素材料としては、特にＸ線回折法で測定した（００２）面の面間隔（ｄ００２）が０．３４０ｎｍ以下の炭素材料が好ましく、真密度が１．７０ｇ／ｃｍ３以上である黒鉛またはそれに近い性質を有する高結晶性炭素材料が望ましい。このような炭素材料を使用すると、非水電解液電池のエネルギ−密度を高くすることができる。
【００４９】
さらに、同炭素材料中にホウ素を含有するものや、金、白金、銀、銅、Ｓｎ、Ｓｉ等金属で被覆したもの、あるいは非晶質炭素で被覆したもの等を使用することができる。これらの炭素材料は、１種類を使用してもよいし、２種類以上を適宜組み合わせ混合使用してもよい。
【００５０】
また、リチウムとの合金化が可能なシリコン、シリコン合金、スズ、スズ合金、リチウムイオンのド−プ・脱ド−プが可能な酸化スズ、酸化シリコン、リチウムイオンのド−プ・脱ド−プが可能な遷移金属酸化物を用いた場合は、いずれも上述の炭素質材料よりも重量あたりの理論容量が高く、好適な材料である。
【００５１】
一方、正極を構成する正極活物質は、充放電が可能な種々  の材料から形成することができ、例えば、  ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＭｎＯ２などのＬｉｘＭＯ２（ここで、Ｍは１種以上の遷移金属であり、ｘは電池の充放電状態によって異なり、通常０．０５≦ｘ≦１．２０である）で表される、リチウムと一種以上の遷移金属との複合酸化物（リチウム遷移金属複合酸化物）や、 ＦｅＳ２、ＴｉＳ２、Ｖ２０５、ＭｏＯ３、ＭｏＳ２などの遷移元素のカルコゲナイドあるいはポリアセチレン、ポリピロール等のポリマー等を使用することができるが、Ｌｉのドープおよび脱ドープが可能なリチウム遷移金属複合酸化物材料を用いることが最も好ましい。また正極は、アルミニウムやチタンやステンレス製の箔、エキスパンドメタルなどの集電体上に、正極活物質が形成された構成が一般的である。正極活物質の集電体への接着性を向上させるために、例えば、ポリフッ化ビニリデン系バインダー、およびラテックス系のバインダー、正極内の電子伝導性を向上させるためにカーボンブラック、アモルファスウィスカー、グラファイトなどを含有してもよい。
【００５２】
セパレ−タは、正極と負極とを電気的に絶縁し、かつリチウムイオンが透過可能な膜が好ましく、例えば、微多孔性高分子フィルムなどの多孔性膜が使用される。微多孔性高分子フィルムとしては、特に、多孔性ポリオレフィンフィルムが好ましく、さらに具体的には多孔性ポリエチレンフィルム、多孔性ポリプロピレンフィルム、または多孔性のポリエチレンフィルムとポリプロピレンフィルムとの多層フィルムなどが好ましい。さらにセパレ−タとして、高分子電解質を使用することもできる。高分子電解質としては、例えばリチウム塩を溶解した高分子物質や、電解液で膨潤させた高分子物質なども使用できるが、これらに限定されるものではない。
【００５３】
本発明の非水電解液は、高分子物質を膨潤させて高分子電解質を得る目的で使用してもよく、また、多孔性ポリオレフィンフィルムと高分子電解質を併用した形のセパレータに非水電解液をしみこませてもよい。
【００５４】
本発明の非水電解液を使用した二次電池の形状については 特に限定されることはなく、円筒型、角型、アルミラミネート型、コイン型、ボタン型など種々の形状にすることができる。
【実施例】
【００５５】
以下に示す実施例により、本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００５６】
実施例１〜１６
まず、基準非水電解液１として、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）との混合溶媒(容量比１：２)に、リチウム塩としてＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／リットルの濃度にて含有、溶解させて調製した。次に  この基準電解液１に、表１に記載した化合物を所定量添加し、種々の非水電解液を調製した。
【００５７】
なお、表１に記載される化合物の中で、上述に示した式(IV)、式(V)、式(VI)以外の化合物に関しては、以下の略号にて示した。
GBL；γ−ブチロラクトン、  GVL；γ−バレロラクトン、
VC；ビニレンカーボネート、 VEC；４−ビニルエチレンカーボネート
【００５８】
【表１】
2005285492.tif 000008
[負極の作製]
ＭＣＭＢ２５−２８（大阪ガスケミカル製）９３重量部と結着剤のポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）６重量部を混合し、溶剤のＮ−メチルピロリドンに分散させ、負極合剤スラリーを調製した。そして、この負極合剤スラリーを厚さ１８μｍの銅箔製の負極集電体に塗布し、乾燥させた後、圧縮成型し、これを直径１８ｍｍの円盤状に打ち抜いて、コイン状の負極を得た。この負極合剤の厚さは９５μｍ、重量は直径１８ｍｍの円盤状で６８ｍｇであった。
【００５９】
[正極の作製]
ＬｉＣｏＯ２（日本化学工業製 C-5）９４重量部と、導電剤としてアセチレンブラック３重量部と結着剤のポリフッ化ビニリデン３重量部を混合し、溶剤のＮ−メチルピロリドンに分散させ、ＬｉＣｏＯ２合剤スラリーを調製した。このＬｉＣｏＯ２合剤スラリーを厚さ２０μｍのアルミ箔に塗布、乾燥させ、圧縮成型し、これを直径１６．５ｍｍにうちぬき、正極を作製した。このＬｉＣｏＯ２合剤の厚さは１０５μｍ、重量は直径１６．５ｍｍの円で６５ｍｇであった。
【００６０】
[コイン型電池の作製]
直径１８ｍｍの負極、直径１６．５ｍｍの正極、厚さ２５μｍ、直径１８．５ｍｍの微多孔性ポリエチレンフィルムからできたセパレータを、ステンレス製の２０３２サイズの電池缶内に、負極、セパレータ、正極の順序で積層、配置した。その後、負極、セパレータ、正極へ非水溶液１０００μLを真空中にて注入した後、アルミニウム製の板（厚さ１．１ｍｍ、直径１６．５ｍｍ）、およびバネを収納した。最後に、ポリプロピレン製のガスケットを介して、電池缶蓋を専用のコインセルかしめ機を用いて、かしめることにより、電池内の気密性を保持し、直径２０ｍｍ、高さ３．２ｍｍのコイン型電池を作製した。
【００６１】
[コイン型電池の充放電特性の測定条件]
上述の方法にて作製したコイン型電池を用いて、以下のように充放電特性を測定した。
a)１サイクル目の充電；  ２５℃にて、３．０Ｖまで０．６ｍＡで充電し、つづいて１．２ｍＡで４．２Ｖまで充電し、４．２Ｖから定電圧充電に移行し全体で６時間経過した時点で充電を終了した。
b)１サイクル目の放電； 上述の充電後、１．２ｍＡで２．７５Ｖまで放電した。
c) 2サイクル、３サイクルめ充電放電条件；１．２ｍＡで４．２Ｖまで充電し、４．２Ｖから定電圧充電に移行し全体で６時間経過した時点で充電を終了した。その後、１．２ｍＡで２．７５Ｖまで放電した。この操作を２回
繰り返した。
【００６２】
また、コイン型電池での高温保存後の特性に関しては、上述と同一充電条件にて、充電後 ８５℃２４時間保存後、２５℃にて放電を同一放電条件で放電して容量維持率を次式により算出した。
・容量維持率＝（４サイクル目の放電容量／３サイクル目の放電容量）×１００  （％）
更に、常温にて初期３サイクルと同一条件で１サイクル充放電して容量回復率を次式により算出した。
・容量回復率＝（５サイクル目の放電容量／３サイクル目の放電容量）×１００  （％）
【００６３】
[ラミネート電池の作製]
上述のコイン型電池と同一の電極を使用し、寸法５５ｍｍ×９０ｍｍの負極、寸法５０ｍｍ×８０ｍｍの正極を切り出し、微多孔性ポリエチレンフィルムからできたセパレータを介して対向させて電極群とした。この電極群を、アルミニウムラミネートフィルム（住友電工製）で作製した筒状の袋に、正極、負極の両リード端子が片方の開放部から引き出されるように収容した。その後、まず、リード端子が引き出された側を熱融着して閉じた。次に、残った開口部を上にして、非水電解液１．２ｇを電極群に注入し含浸させた後、１５ｍＡの定電流にて、９０ｍｉｎ充電した。
【００６４】
その後、残った開口部を上にした状態で、さらに非水電解液０．３ｇを注入し、含浸させた後、同開口部を熱融着して電極群を袋中に密封し、ラミネート電池を得た。
【００６５】
上述の工程で作製したラミネート電池を、室温にて１週間放置した後、以下のように充放電特性を測定した。
a) 室温にて１週間放置後の充電（１サイクル目の充電）；  同充電は、３０ｍＡで４．２Ｖまで充電し、４．２Ｖから定電圧充電に移行し全体で５時間経過した時点で充電を終了した。
b) １サイクル目の放電； 上述の充電後、３０ｍＡで２．７５Ｖまで放電した。
c) ２サイクルめ以降の充電；b)の放電終了後、同充電は、３０ｍＡで４．２Ｖまで充電し、４．２Ｖから定電圧充電に移行し全体で６時間経過した時点で充電を終了した。
d) ２サイクルめ以降の放電；
c)の充電後、３０ｍＡで２．７５Ｖまで放電した。同じ方法により、２．７５Ｖから４．２Ｖ間の充放電を３回繰り返した。
【００６６】
２５℃サイクル特性に関しては、３サイクル目まで上述の充放電試験を実施した後、以下の充放電試験条件を実施した。すなわち２５℃で以下の充放電条件にて１００サイクル実施後の容量維持率を次式により算出した。
・充電； １００ｍＡで４．２Ｖまで充電し、４．２Ｖから定電圧充電に移行し全体で２．５時間経過した時点で充電を終了。
・放電；上述の充電後、１００ｍＡで２．７５Ｖまで放電した。
・２５℃１００サイクル後の容量維持率＝（１００サイクル目の放電容量／３サイクル目の放電容量）×１００  （％）
【００６７】
[コイン型電池/ ラミネート電池での電池特性の比較]
上述の表１に示した種々の非水電解液を用いたコイン型電池の高温保存後の特性評価結果と、ラミネート電池での２５℃サイクル特性結果を表２に示す。
【００６８】
【表２】
2005285492.tif 000009
表２に示すように、本発明の上記イオン性金属錯体、環状カルボン酸エステルと不飽和結合を有する環状炭酸エステルとを所定量含有した非水電解液を用いたコイン型電池（実施例１〜１６）は、いずれの組み合わせにおいても、基準非水電解液（比較例３）と比較して、８５℃、２４時間保存後では、同電池の容量維持率、および容量回復率に明らかな改善効果を示すことが判る。一方でラミネート電池でのサイクル特性の結果でも、本発明の上記イオン性金属錯体、環状カルボン酸エステルと不飽和結合を有する環状炭酸エステルとを所定量含有した非水電解液を用いた場合において、良好な特性が得られていることを確認した。
【００６９】
また、上記イオン性金属錯体単独、環状カルボン酸エステル単独を所定量含有している場合においては（比較例２、３）、実施例1〜１６と比較して、高温保存特性が劣る傾向にあり、本発明における非水電解液構成要素 それぞれのマイナス面の効果を現れにくくする組み合わせ、および  その処方が影響した形となった。
【００７０】
実施例１７〜３１
基準非水電解液２として、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）との混合溶媒(容量比１：２)に、リチウム塩としてＬｉＰＦ６を１.１ｍｏｌ／リットル、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２を０．１ｍｏｌ／リットルの濃度にて含有、溶解させて調製した。
【００７１】
次に  この基準電解液２に、表３に記載した化合物を所定量添加し、種々の非水電解液を調製した。なお、表３に記載される化合物の中で、上述に示した式（Ｖ）以外の化合物に関しては、表１と同様の略号にて示した。
【００７２】
【表３】
2005285492.tif 000010
[ラミネート電池での電池特性の比較]
上述の表３に示した種々の非水電解液を用いたラミネート電池の高温保存後の特性評価結果と、２５℃サイクル特性結果を表４に示す。
【００７３】
なお、ラミネート電池での高温保存後の特性に関しては、上述と同一充電条件にて、充電後 ８５℃２４時間保存後、２５℃にて放電を同一放電条件で放電して容量維持率を次式により算出した。
・容量維持率＝（４サイクル目の放電容量／３サイクル目の放電容量）×１００  （％）
更に、常温にて初期３サイクルと同一条件で１サイクル充放電して容量回復率を次式により算出した。
・容量回復率＝（５サイクル目の放電容量／３サイクル目の放電容量）×１００  （％）
【００７４】
[高温保存中のセルの膨れ評価]
ラミネート電池でのセルの膨れの測定方法は、シリコーンオイル中に同セルを浸漬したときの体積変化により計測した。ラミネート電池の体積を、高温保存試験の前後に室温状態まで冷却した後に測定し、その体積変化率を保存中のセルの膨れとした。
【００７５】
【表４】
2005285492.tif 000011
表４に示すように、本発明の上記イオン性金属錯体、環状カルボン酸エステルと不飽和結合を有する環状炭酸エステルとを本発明の所定範囲の添加量にて調製した非水電解液を用いたラミネート電池（実施例１７〜３１）では、いずれの組み合わせにおいても、基準非水電解液（比較例４，５，６，７）と比較して、８５℃、２４時間保存後では、同電池の容量維持率、容量回復率、およびセルの膨れにて明らかな改善効果を示すことが判る。また、サイクル特性の結果でも、本発明の上記イオン性金属錯体、環状カルボン酸エステルと不飽和結合を有する環状炭酸エステルとを本発明の所定範囲の添加量含有した非水電解液を用いた場合において、良好な特性が得られていることを確認した。