(57)【要約】【課題】広伝送帯域を達成する理想的なＧＩ型屈折率分布を有し、径を太くすることができる合成樹脂製中空光伝送体前駆体の製造方法を提供する。【解決手段】外周面と内周面とを有する中空円筒体の合成樹脂製中空光伝送体前駆体を製造する方法であって、重合性単量体（Ａ）と、該重合性単量体（Ａ）から生成される重合体の屈折率と異なる屈折率を有する非重合性化合物（Ｂ）とを、外周面と内周面とを有する中空円筒体形状に保持し、前記外周面を加熱および／または光照射し、前記内周面を冷却し、前記重合性単量体（Ａ）を前記外周面の外周側から重合させる合成樹脂製中空光伝送体前駆体の製造方法。【選択図】図２
2005010506.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
外周面と内周面とを有する中空円筒体の合成樹脂製中空光伝送体前駆体を製造する方法であって、
重合性単量体（Ａ）と、該重合性単量体（Ａ）から生成される重合体の屈折率と異なる屈折率を有する非重合性化合物（Ｂ）とを、外周面と内周面とを有する中空円筒体形状に保持し、
前記外周面を加熱および／または光照射し、
前記内周面を冷却し、
前記重合性単量体（Ａ）を前記外周面の外周側から重合させる合成樹脂製中空光伝送体前駆体の製造方法。
【請求項２】
外周面と内周面とを有する中空円筒体の合成樹脂製中空光伝送体前駆体を製造する方法であって、
側壁と底面とを有する円筒体の中心軸に沿って冷却手段を設けた重合装置を用い、該重合装置の側壁内側に接して、重合性単量体（Ａ）に膨潤溶解可能な合成樹脂製中空円筒を設置し、
前記重合性単量体（Ａ）と、該重合性単量体（Ａ）から生成される重合体の屈折率と異なる屈折率を有する非重合性化合物（Ｂ）とを、前記合成樹脂製中空円筒に封入して、外周面と内周面とを有する中空円筒体形状に保持し、
前記外周面を加熱および／または光照射し、
前記内周面を冷却し、
前記重合性単量体（Ａ）を前記外周面の外周側から重合させる合成樹脂製中空光伝送体前駆体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、合成樹脂製中空光伝送体前駆体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
合成樹脂製光伝送体前駆体の製造方法としては、重合容器内に重合性単量体と非重合性単量体を封入した後、該重合容器の外周側から加熱または光照射を行い、広伝送帯域を達成する理想的なグレーテッドインデックス（ＧＩ）型の屈折率分布を有する合成樹脂製光伝送体前駆体の製造方法（  以下単に「界面ゲル重合法」という。）  が知られている（特許文献１参照。）。
上記界面ゲル重合法では重合性単量体から生成される重合体と非重合性単量体との粘度差によりＧＩ型の屈折率分布を得ているが、製造効率を向上させるために、得られる光伝送体前駆体の径を太くしようとする場合、比較的外側では屈折率分布が順次変化するが、重合反応が進行し内側に行くほど非重合性化合物の割合が大きくなるにしたがって、粘土差は小さくなり、中心付近では屈折率分布が一定となるため、広伝送帯域を達成する理想的なＧＩ型の屈折率分布を得ることが困難であった。
【０００３】
【特許文献１】
国際公開第９３／０８４８８号パンフレット
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明は、広伝送帯域を達成する理想的なＧＩ型屈折率分布を有し、径を太くすることができる合成樹脂製中空光伝送体前駆体を製造する合成樹脂製中空光伝送体前駆体の製造方法を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を達成するために鋭意検討した結果、得られる中空光伝送体前駆体の外周面の外周側から内周側にかけて常に外周側がその内周側と比べて重合速度が速くなるように調節することにより、理想的なＧＩ型の屈折率分布が得られることを見出し、本発明を達成するに至った。そこで、本発明は、以下に示す（１）および（２）の合成樹脂製光伝送体前駆体の製造方法を提供するものである。
【０００６】
（１）外周面と内周面とを有する中空円筒体の合成樹脂製中空光伝送体前駆体を製造する方法であって、
重合性単量体（Ａ）と、該重合性単量体（Ａ）から生成される重合体の屈折率と異なる屈折率を有する非重合性化合物（Ｂ）とを、外周面と内周面とを有する中空円筒体形状に保持し、
上記外周面を加熱および／または光照射し、
上記内周面を冷却し、
上記重合性単量体（Ａ）を上記外周面の外周側から重合させる合成樹脂製中空光伝送体前駆体の製造方法。
【０００７】
（２）外周面と内周面とを有する中空円筒体の合成樹脂製中空光伝送体前駆体を製造する方法であって、
側壁と底面とを有する円筒体の中心軸に沿って冷却手段を設けた重合装置を用い、該重合装置の側壁内側に接して、重合性単量体（Ａ）に膨潤溶解可能な合成樹脂製中空円筒を設置し、
前記重合性単量体（Ａ）と、該重合性単量体（Ａ）から生成される重合体の屈折率と異なる屈折率を有する非重合性化合物（Ｂ）とを、上記合成樹脂製中空円筒に封入して、外周面と内周面とを有する中空円筒体形状に保持し、
上記外周面を加熱および／または光照射し、
上記内周面を冷却し、
上記重合性単量体（Ａ）を前記外周面の外周側から重合させる合成樹脂製中空光伝送体前駆体の製造方法。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の合成樹脂製中空光伝送体前駆体の製造方法（以下、単に「本発明の製造方法」ともいう。）について詳細に説明する。本発明の製造方法は、外周面と内周面とを有する中空円筒体の合成樹脂製中空光伝送体前駆体を製造する方法であって、重合性単量体（Ａ）と、該重合性単量体（Ａ）から生成される重合体の屈折率と異なる屈折率を有する非重合性化合物（Ｂ）とを、外周面と内周面とを有する中空円筒体形状に保持して、前記外周面を加熱および／または光照射し、前記内周面を冷却し、前記重合性単量体（Ａ）を前記外周面の外周側から重合させる合成樹脂製中空光伝送体前駆体の製造方法である。
なお、本発明において屈折率はナトリウムＤ線に対する屈折率をいう。
【０００９】
図１は、本発明による製造方法で製造される外周面と内周面とを有する中空円筒体の合成樹脂製中空光伝送体前駆体の一例を示す斜視図である。
ここで、合成樹脂製中空光伝送体前駆体１は外周面２と中空部分を構成する内周面３とを有する中空円筒体形状を有している。
以下に、本発明の製造方法にかかる重合性単量体（Ａ）、重合性単量体（Ａ）から生成される重合体、重合性単量体（Ａ）を重合する際に用いる重合開始剤、および非重合性化合物（Ｂ）について詳述する。
【００１０】
＜重合性単量体（Ａ）＞
本発明の製造方法において、重合性単量体（Ａ）としては、光伝送体として適当な重合体が得られる単量体であれば特に限定されない。すなわち上記重合性単量体（Ａ）としては、フッ素原子を含まない単量体であっても、フッ素原子を含む単量体であっても良い。ただしいずれも酸素原子等のヘテロ原子を含んでいても良い。フッ素原子を含まない単量体としては、アクリレート類、スチレン類等が例示できる。またフッ素原子を含む単量体としては、含フッ素アクリレート類、含フッ素環状エーテル類、含フッ素ジエン類、含フッ素エチレン類等が例示できる。
【００１１】
上記アクリレート類としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジフェニルメチル（メタ）アクリレート等が例示できる。
また上記スチレン類としては、スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン、ジクロロスチレン、ジブロモスチレン等が例示できる。
また上記含フッ素アクリレート類としては、１，１，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート等が例示できる。また、含フッ素環状エーテル類としては、ペルフルオロ（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール）（式（１）で表される化合物）の他、式（２）〜（８）で表される化合物が例示できる。
【００１２】
【化１】
2005010506.tif 000003
【００１３】
また含フッ素ジエン類としては、ペルフルオロ（アリルビニルエーテル）、ペルフルオロ（ブテニルビニルエーテル）（式（９）で表される化合物）の他、式（１０）〜（２１）で表される化合物が例示できる。また含フッ素エチレン類としては、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン等が例示できる。
【００１４】
【化２】
2005010506.tif 000004
【００１５】
上記で例示した化合物は、１種のみを用いても、２種以上を併用しても良い。上記で例示した化合物のうち、Ｃ−Ｈ結合に由来する可視光領域の吸収が少ないことから、フッ素原子を含む単量体を用いることが好ましく、実質的にＣ−Ｈ結合を有しない単量体を用いることがより好ましく、ペルフルオロ化合物を用いることが特に好ましい。さらに得られる重合体が非晶質となり散乱が少なくなりやすいことから、含フッ素ジエン類、含フッ素環状エーテル類を用いることが好ましく、含フッ素ジエン類を用いることが特に好ましい。
【００１６】
＜重合性単量体（Ａ）から生成される重合体＞
本発明の製造方法において、重合性単量体（Ａ）から生成される重合体とは、上述した重合性単量体（Ａ）を重合して得られる重合体であり、光伝送体として適当な重合体である。光伝送体に必要な特性とは、透明性であり、吸収損失と散乱損失の合計が低いことが好ましい。透明性は具体的には、光伝送に用いられる光源にもよるが、伝送損失として表した場合に、２００ｄＢ／ｋｍ以下を示すことが好ましい。
重合性単量体（Ａ）の重合に際しては、後述する重合開始剤を用いることが好ましく、任意に連鎖移動剤等の添加剤を用いることができる。また上記重合体は上記重合性単量体（Ａ）の１種のみによる単独重合体であっても、２種以上による共重合体であっても良い。また、得られる重合体の屈折率は特に限定されないが、１．３〜１．５が好ましい。
上記連鎖移動剤の具体例としては、クロロホルム、塩化スルフリル、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）等が例示できる。
【００１７】
本発明の製造方法において、上述した重合性単量体（Ａ）を重合する際に重合開始剤を用いることが好ましい。上記重合開始剤としては、従来公知の光重合開始剤および熱重合開始剤が使用できる。
上記光重合開始剤としては、アセトフェノン、３−メチルアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、ベンゾフェノン、４′−イソプロピル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾインアルキルエーテル、ベンジルメチルケタール、キサントン、クロロチオキサントン、４−ジメチルアミノ安息香酸、Ｎ−メチルジエタノールアミン、トリエチルアミン、トリフェニルアミン、フルオレノン、ベズアルデヒド、フルオレン、アントラキノン、カルバゾール、ミヒラーケトン等が例示できる。これらは１種のみを用いても２種以上を併用してもよい。
【００１８】
また上記熱重合開始剤としては、その１０時間半減温度が、３０〜１３０℃であることが好ましく、４０〜１００℃であることがより好ましい。ここで、１０時間半減温度とは、重合開始剤が熱分解し１０時間で重合開始剤の重量が半分となるのに必要な温度のことである。１０時間半減温度の範囲がこの範囲であれば、爆発の危険性がなく、反応温度の上昇が抑制され原料単量体が揮発しにくいため好ましい。
上記熱重合開始剤としては、ベンゾイルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ジクミルペルオキシド、ジイソプロピルペルオキシジカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド等のフッ素原子を含まない有機過酸化物開始剤；含フッ素ジアシルペルオキシド、含フッ素ペルオキシジカーボネート、含フッ素ペルオキシエステル、含フッ素ジアルキルペルオキシド、含フッ素ジアリールペルオキシド等の含フッ素有機過酸化物開始剤；２，２−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）等のアゾ系開始剤が例示できる。
【００１９】
上記含フッ素ジアシルペルオキシドの具体例としては、［Ｃ６  Ｆ５  Ｃ（Ｏ）Ｏ］２  、［Ｃ６  Ｆ５  Ｃ（ＣＨ３  ）２  Ｃ（Ｏ）Ｏ］２  、［ＣＦ３  ＯＣＦ２  ＣＦ２  Ｃ（Ｏ）Ｏ］２  、［ＣＦ３  ＣＨ２  Ｃ（Ｏ）Ｏ］２  、［（ＣＦ３  ）２  ＣＨＣ（Ｏ）Ｏ］２  、［（ＣＦ３  ）３  ＣＣ（Ｏ）Ｏ］２  等が挙げられる。ここで、Ｃ６  Ｆ５  はペルフルオロフェニル基を示し、以下も同様である。
上記含フッ素ペルオキシジカーボネートの具体例としては、［（ＣＦ３  ）２  ＣＨＯＣ（Ｏ）Ｏ］２  、［ＣＦ３  （ＣＦ２  ）ｎ  ＣＨ２  ＯＣ（Ｏ）Ｏ］２  （ｎ＝１〜３）、［Ｃ６  Ｆ５  ＯＣ（Ｏ）Ｏ］２  、［Ｃ６  Ｆ５  ＣＨ２  ＯＣ（Ｏ）Ｏ］２  等が挙げられる。
【００２０】
上記含フッ素ペルオキシエステルの具体例としては、ＣＦ３  ＣＦ２  ＣＨ２  ＯＯＣ（Ｏ）Ｃ（ＣＦ３  ）３  、（ＣＦ３  ）２  ＣＨＯＯＣ（Ｏ）Ｃ（ＣＦ３  ）３  、（ＣＦ３  ）２  ＣＨＯＯＣ（Ｏ）ＣＨ２  ＣＦ２  ＣＦ３  、ＣＦ３  ＣＦ２  ＣＨＯＯＣ（Ｏ）ＣＨ２  ＣＦ２  ＣＦ３  、ＣＦ３  ＣＦ２  ＣＨＯＯＣ（Ｏ）Ｃ６  Ｆ５  、（ＣＦ３  ）２  ＣＨＯＯＣ（Ｏ）Ｃ６  Ｆ５  等が挙げられる。
【００２１】
上記含フッ素ジアルキルペルオキシドの具体例としては、［ＣＦ３  Ｃ６  Ｆ４  Ｃ（ＣＦ３  ）２  Ｏ］２  、［（ＣＦ３  ）３  ＣＯ］２  、Ｃ６  Ｆ５  Ｃ（ＣＦ３  ）２  ＯＯＣ（ＣＦ３  ）３  等が挙げられる。ここで、Ｃ６  Ｆ４  は１，４−ペルフルオロフェニレン基を示す。
上記含フッ素ジアリールペルオキシドの具体例としては、［Ｃ６  Ｆ５  Ｏ］２  等が挙げられる。
上記で示した熱重合開始剤は１種のみを用いても、２種以上を併用してもよい。上記熱重合開始剤のうち、得られる重合体の安定性の点から、含フッ素有機化酸化物開始剤を用いることが好ましく、含フッ素ジアルキルペルオキシドが特に好ましい。
【００２２】
また、上述する重合性単量体（Ａ）の重合反応において、上記重合開始剤の含有量は上記重合性単量体（Ａ）１００質量部に対して０．０１〜５質量部であることが好ましく、０．１〜１質量部であることがより好ましく、重合温度は３０〜１５０℃であることが好ましく、４０〜１００℃であることがより好ましい。
さらに、上述する重合性単量体（Ａ）の重合反応により得られる重合体の数平均分子量は、１万〜１００万程度であることが好ましく、５万〜１０万程度であることがより好ましい。
このような、上記重合性単量体（Ａ）から生成される重合体としては、重合性単量体（Ａ）および重合開始剤として例示した全ての組み合わせによる重合反応により得られる重合体が挙げられるが、具体的には、上記含フッ素単量体および上記含フッ素有機過酸化物の組み合わせによる重合反応により得られる重合体（以下、単に「含フッ素重合体」という）が好適に例示される。
この含フッ素重合体としては、具体的には、上記含フッ素単量体としてペルフルオロ（ブテニルビニルエーテル）を用い、上記含フッ素有機過酸化物として［（ＣＦ３  ）３  ＣＯ］２  を用いた例が好適に挙げられ、該含フッ素重合体の重量に対するフッ素含有量が、４０〜７５重量％であることが好ましく、５０〜７０重量％であることがより好ましい。
【００２３】
＜非重合性化合物（Ｂ）＞
本発明の製造方法において、非重合性化合物（Ｂ）とは、重合性単量体（Ａ）から生成される重合体の屈折率と異なる屈折率を有する非重合性の化合物であれば特に制限されないが、重合性単量体（Ａ）から生成される重合体と一定の相溶性を有していることが好ましい。非重合性化合物（Ｂ）の屈折率は、組み合わせて用いられる重合性単量体（Ａ）から生成される重合体の屈折率より高いことが好ましく、０．００１以上高いことがより好ましい。
【００２４】
上記非重合性化合物（Ｂ）の具体例としては、以下の化合物が例示できる。ただし化合物名の後ろの数値は屈折率ｎである。例えば、フタル酸ベンジル−ｎ−ブチル（１．５７５）、１−メトキシフェニル−１−フェニルエタン（１．５７１）、安息香酸ベンジル（１．５６８）、ブロモベンゼン（１．５５７）、ｏ−ジクロロベンゼン（１．５５１）、ｍ−ジクロロベンゼン（１．５４３）、１，２−ジブロモエタン（１．５３８）、３−フェニル−１−プロパノール（１．５３２）、ジベンジルエーテル（１．５６２）、フェノキシトルエン（１．５７３）、１，１−ビス（３，４−ジメチルフェニル）エタン（１．５６４）、ジフェニルエーテル（１．５７９）、ビフェニル（１．５７８［７５℃下］）、ジフェニルスルフィド（１．６３３）、ジフェニルメタン（１．５７７）、フタル酸ジオクチル（１．４８６）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）オリゴマー（１．４１０）等が挙げられる。これらは１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２５】
＜非重合性化合物（Ｂ）を含む重合性単量体（Ａ）の重合体＞
本発明の製造方法では、１例として、後に説明する合成樹脂製中空円筒中で界面ゲル重合法による上記非重合性化合物（Ｂ）を含む上記重合性単量体（Ａ）の重合を行って、合成樹脂製中空光伝送体前駆体を製造する。
該重合性単量体（Ａ）と該非重合性化合物（Ｂ）を該合成樹脂製中空円筒内で重合する。該重合性単量体（Ａ）により該合成樹脂製中空円筒の内壁側が膨潤溶解され、該重合性単量体（Ａ）と、該非重合性化合物（Ｂ）を含む重合性単量体（Ａ）の重合体が均一につながって連続して重合される。該非重合性化合物（Ｂ）は該重合性単量体（Ａ）中に均一に分散しているが、該非重合性化合物（Ｂ）は、該重合性単量体（Ａ）と、それから生成される重合体との粘度差により、該重合性単量体（Ａ）の重合につれて半径方向に濃度の分布をもって該重合性単量体（Ａ）の重合体中に存在するように重合される。該合成樹脂製中空円筒はその内壁において上記重合性単量体（Ａ）から生成される重合体と一体化し、合成樹脂製中空円筒はクラッドになり、該非重合性化合物（Ｂ）を含む該重合性単量体（Ａ）の重合体でコアが形成され、光伝送体前駆体が製造される。
【００２６】
また、本発明の好ましい製造方法は、外周面と内周面とを有する中空円筒体の合成樹脂製中空光伝送体前駆体を製造する方法であって、側壁と底面とを有する円筒体の中心軸に沿って冷却手段を設けた重合装置を用い、該重合装置の側壁内側に接して、上記重合性単量体（Ａ）に膨潤溶解可能な合成樹脂製中空円筒を設置し、
上記重合性単量体（Ａ）と、上記非重合性化合物（Ｂ）とを、上記合成樹脂製中空円筒内に封入して、外周面と内周面とを有する中空円筒体形状に保持し、
上記外周面を加熱および／または光照射し、上記内周面を冷却し、上記重合性単量体（Ａ）を上記外周面の外周側から重合させる合成樹脂製中空光伝送体前駆体の製造方法である。
次に、上記重合装置、および上記合成樹脂製中空円筒について詳述する。
【００２７】
＜重合装置＞
本発明の製造方法において、重合装置とは、側壁と底面とを有する円筒体の中心軸に沿って冷却手段を設けた重合装置であって、具体的には、例えば、図２の本発明の製造方法に用いる重合装置の一例を示す概要図に示されるように、側壁５と底面６とを有する円筒体の中心軸に沿って冷却手段７を設けた重合装置４が挙げられる。
上記重合装置４の外部には加熱手段８を設けることができる。
上記冷却手段７としては、具体的には、例えば、冷媒として液体または気体が通過可能な中空管、金属製柱状体等で外部からそれ自身が冷媒等で冷却される冷却手段、金属製のペルチェ素子自体等が挙げられる。中心軸に沿って多数の開口から冷却ガスを放出する冷却手段等であってもかまわない。上記冷媒の具体例としては、塩化メチル、ＦｒｅｏｎＴＭ、ＵｃｏｎＴＭ、ＧｅｎｅｔｒｏｎＴＭ等が挙げられる。
【００２８】
＜合成樹脂製中空円筒＞
本発明の製造方法において、合成樹脂製中空円筒とは、上記重合性単量体（Ａ）に膨潤溶解可能な合成樹脂製の円筒であって、該合成樹脂は、重合性単量体（Ａ）により膨潤溶解された相溶部が重合時に相分離を起こさない、無色で透明度の高い材質であることが望ましく、具体的には上記重合性単量体（Ａ）から生成される重合体が好ましい。
【００２９】
ここで、上記重合性単量体（Ａ）から生成される重合体とは、上述したように、上記重合性単量体（Ａ）を、上記重合開始剤および所望により加えられる添加剤の存在下において重合させて得られる重合体のことである。
【００３０】
上記合成樹脂製中空円筒を製造する方法は特に限定されず、具体的には、例えば、上記重合性単量体（Ａ）と上記重合開始剤と所望により加えられる添加剤とを一端を封管した中空円管状の重合容器（例えば、ガラス製試験管、樹脂性試験管等）に入れて加熱重合し、該重合容器から取り出し、得られた重合体の封管された方の一端を切断し、円柱体形状に形成し、該円柱体の長手方向の軸に沿って内部を刳り貫いて中空円筒状に形成することにより製造する方法；
上記重合性単量体（Ａ）から生成される重合体を、溶媒等により溶融した状態で、一端を封管した中空円管状の重合容器に入れ、該重合容器をモータを用いて該重合容器の長手方向の軸で回転させながら加熱装置により加熱して溶媒等を留去し、該重合容器の内壁上に重合体を被覆した後に、該重合容器から取り出し、得られた重合体の封管された方の一端を切断し、中空円筒状に形成することにより製造する方法（重合体そのものを用いる方法）；
上記重合性単量体（Ａ）と上記重合開始剤と所望により加えられる添加剤とを、一端を封管した中空円管状の重合容器に入れ、該重合容器をモータを用いて該重合容器の長手方向の軸で回転させながら加熱装置により加熱し、該重合容器の内壁上で重合反応を生起させることで重合体を被膜した後に、該重合容器から取り出し、得られた重合体の封管された方の一端を切断し、中空円筒状に形成することにより製造する方法（単量体から重合させた重合体を用いる方法）；等が挙げられる。
【００３１】
次に、上述した重合性単量体（Ａ）、非重合性化合物（Ｂ）用いた本発明の製造方法における各工程（以下に示す、保持工程、加熱・光照射工程、冷却工程）を詳述する。
本発明の製造方法は、上記重合性単量体（Ａ）と上記非重合性化合物（Ｂ）とを外周面と内周面とを有する中空円筒体形状に保持し（保持工程）、上記外周面を加熱および／または光照射し（加熱・光照射工程）、上記内周面を冷却し（冷却工程）、上記重合性単量体（Ａ）を上記外周面の外周側から重合させる合成樹脂製中空光伝送体前駆体の製造方法である。
【００３２】
上記保持工程は、上記重合性単量体（Ａ）と上記非重合性化合物（Ｂ）とを外周面と内周面とを有する中空円筒体形状に保持できる容器に添加する工程である。
上記容器は上記重合性単量体（Ａ）と上記非重合性化合物（Ｂ）とを外周面と内周面とを有する中空円筒体形状に保持できる容器であれば特に限定はされず、このような容器としては、具体的には、上記重合装置の側壁内側に接した状態で、上記合成樹脂製中空円筒を設置したものが好適に例示される。
上記重合性単量体（Ａ）および上記非重合性化合物（Ｂ）を添加する順序は限定されず、例えば、上記合成樹脂製中空円筒の内容積にみあった量を添加すればよい。
ここで、上記非重合性化合物（Ｂ）の添加量は、上記重合性単量体（Ａ）１００質量部に対して、０．１〜３０質量部であることが好ましく、１〜１０質量部であることがより好ましい。
【００３３】
上記加熱・光照射工程は、上記封入工程後に外周面の外周側から加熱および／または光照射する工程である。
上記加熱する方法としては、具体的には、例えば、上記重合容器を用いた場合には、該重合容器を熱媒循環または電気等の加熱手段により加熱する方法等が挙げられる。
また、上記光照射する方法としては、具体的には、例えば、上記重合容器を用いた場合には、該重合容器全体を覆うように光源を設置して光照射する方法等が挙げられる。なお、光源としては、太陽光、低圧〜高圧水銀灯、クセノンランプ等の任意のものを用いることができる。
【００３４】
上記冷却工程は、上記内周面の内周側から冷却する工程である。上記冷却する方法としては、具体的には、例えば、上記冷却手段を用いた場合には、中空管に冷媒として液体もしくは気体を通過させる方法、ペルチェ素子を用いて冷却する方法等が挙げられる。
【００３５】
上記加熱・光照射工程と上記冷却工程は同時または逐次に行われればよく、具体的には、例えば、加熱のみ行って重合性単量体（Ａ）を７０％程度まで重合した後に、冷却のみを行う方法；
加熱と冷却を後述するように同時に行う方法；等が挙げられる。
【００３６】
次に、図２を用いて、上記加熱・光照射工程および上記冷却工程の一例について具体的に説明する。
まず、上記重合装置４の側壁５の内側に接して上記合成樹脂製中空円筒９を設置し、その後、重合性単量体（Ａ）・非重合性化合物（Ｂ）混合液１０を該合成樹脂製中空円筒９内に封入する。
次に、上記合成樹脂製中空円筒９の外周側から加熱手段８によって上記重合性単量体（Ａ）・非重合性化合物（Ｂ）混合液１０を加熱し、上記冷却手段７に接する上記重合性単量体（Ａ）・非重合性化合物（Ｂ）混合液１０を冷却することによって、上記重合性単量体（Ａ）の重合反応は該合成樹脂製中空円筒９の外周側から生起進行し、外周部から中空部に向かって屈折率が順次変化する理想的な屈折率分布を有する合成樹脂製中空光伝送体前駆体が得られる。
【００３７】
また、上記加熱・光照射工程により、例えば、上記合成樹脂製中空円筒を用いた場合、該合成樹脂製中空円筒内の重合性単量体（Ａ）は、該合成樹脂製中空円筒の外周側から重合され、非重合性化合物（Ｂ）は、該重合性単量体（Ａ）の重合の進行に従い中空部方向の非重合部分に濃縮される。これにより、上記合成樹脂製中空円筒の内壁側から生ずる上記重合性単量体（Ａ）による膨潤溶解は停止し、該合成樹脂製中空円筒はその内壁において上記重合性単量体（Ａ）から生成される重合体と一体化する。
一方、上記冷却工程により冷却された重合性単量体（Ａ）の重合速度は、冷却工程がない場合と比較して遅くなる。したがって、重合性単量体（Ａ）の重合速度は、上記外周面の外周側がその中空部側よりも常に速くなる。これにより確実に上記外周面の外周側から中空部まで重合反応が生起進行し、上記非重合性化合物（Ｂ）の濃度分布は、上記外周面の外周側が低く、中空部側が高くなるため得られる合成樹脂製光伝送体前駆体は、中空部付近で屈折率分布が一定になることなく、外周部から中空部に向かって屈折率が順次変化する理想的なＧＩ型の屈折率分布を有する合成樹脂製中空光伝送体前駆体となる。
【００３８】
このような本発明の製造方法は、上述したように、上記外周部の外周側を加熱および／または光照射し、中空部を冷却することによって、広伝送帯域を達成する理想的なＧＩ型の屈折率分布を得ることができ、さらに径を太くすることができるため有用である。
また、本発明の製造方法によって製造される合成樹脂製中空光伝送体前駆体は、広伝送帯域を達成する理想的なＧＩ型の屈折率分布を有する光ファイバ、光導波路、光集積回路等の光伝送体の前駆体として有用に用いることができる。
【００３９】
【実施例】
以下に、実施例を用いて本発明の製造方法について詳細に説明する。だたし、本発明はこれに限定されるものではない。
【００４０】
（実施例１）
外径１６ｍｍ、内径１２ｍｍのガラス管に、４０ｇのペルフルオロ（ブテニルビニルエーテル）［以下、単に「ＰＢＶＥ」という。］、０．４ｇのペルフルオロ（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド）［以下、単に「ＰＦＤＴＢＰＯ」という。］（１０時間半減温度９９℃）、および、０．１６ｇのクロロホルムを仕込み、液体窒素を用いて凍結脱気を３回繰り返した後に封管した。これを９０℃のオーブン中に２日間保持したところ完全に固化した。さらに１１０℃で１日保持した後、ガラス管を壊して重合体を取り出したところ、無色透明で強靭なロッド状固体が得られた。
上記重合性単量体（Ａ）のうち３０ｇを外径３８ｍｍ、内径３４ｍｍ、長さ２００ｍｍのガラス製試験管にとり、長さが１４０ｍｍになる位置で真空下封じ切りを行った。次に前記ガラス製試験管を３０００ｒｐｍにて軸方向に回転させつつ２５０℃の加熱を５時間行い、外径３４ｍｍ、内径３２ｍｍ、長さ１４０ｍｍのＰＢＶＥ製の合成樹脂製中空円筒９（数平均分子量：５００００；屈折率ｎ＝１．３４２）を得た。
【００４１】
次に、図２に示す重合容器４（  外部管内径３５ｍｍ、内部管外形５ｍｍ、長さ２５０ｍｍ）  の内部に、上記合成樹脂製中空円筒９を挿入した。
コア材料として、重合性単量体（Ａ）であるＰＢＶＥを１３０ｇ、重合開始剤であるＰＦＤＴＢＰＯを１．３ｇ、非重合性化合物（Ｂ）であるＣＴＦＥオリゴマー（屈折率ｎ＝１．４１０）を２０ｇ、および連鎖移動剤であるクロロホルムを０．５ｇ混合した混合液を、液体窒素を用いて凍結脱気を３回繰り返した後、上記重合容器４の反応器内部の合成樹脂製中空円筒９の内側に充填し、０℃に冷却した後に、該重合容器４内を０．０９ＭＰａに減圧した。
上記重合容器４の側壁部５を加熱手段８に熱媒を通液させることにより８０℃に加熱し、１日保持した後、冷却手段７に２５℃の冷媒を１日通液させた。冷媒通液を停止し、熱媒を１１０℃で通液し、１日保持した後、内容物（重合体）を取り出したところ、無色透明で強靭な中空部を有するロッド状固体（  以下単に「ロッドＡ」という）  が合成樹脂製中空光伝送体前駆体として得られた。
得られた上記ロッドＡを温度６０℃、湿度９５％にて３０日保管しても着色は一切ないことがわかった。これにより、上記ロッドＡは透明性に優れており、なおかつ重合後にフッ素化等の安定化処理をすることなく高温高湿下で安定な重合体であることが確認され、光ファイバ等の光学樹脂材料として適することがわかった。
【００４２】
上記ロッドＡを２５０℃に加熱した加熱炉を用いて、先端より加熱溶融させ、直径０．６ｍｍのプラスチック光ファイバを紡糸した。この光ファイバの光伝送損失をＪＩＳ−Ｃ−６８２３に準拠して測定したところ波長７８０ｎｍで１００ｄＢ／ｋｍ、８５０ｎｍで６０ｄＢ／ｋｍおよび１３００ｎｍで５０ｄＢ／ｋｍであり、可視光から近赤外光までの光を良好に伝達できる光ファイバであることが確認された。この光ファイバの屈折率分布を確認したところ、図３の「実施例１および比較例１で得られた光ファイバの屈折率分布図」において実線で示すように理想的なＧＩ型の屈折率分布形状であることが確認された。
また、実施例１により製造された光ファイバの伝送帯域は２００ｍで５Ｇｂｐｓであり極めて広伝送帯域であることが確認された。
【００４３】
（比較例１）
図２に示す重合容器４（  外部管内径３５ｍｍ、内部管外形５ｍｍ、長さ２５０ｍｍ）  の内部に実施例１と同様に、外径３４ｍｍ、内径３０ｍｍ、長さ１４０ｍｍに成形したＰＢＶＥ製の合成樹脂製中空円筒９を挿入した。
コア材料として、重合性単量体（Ａ）であるＰＢＶＥを１３０ｇ、重合開始剤であるＰＦＤＴＢＰＯを１．３ｇ、非重合性化合物（Ｂ）であるＣＴＦＥオリゴマーを２０ｇ、および連鎖移動剤であるクロロホルムを０．５ｇ混合した混合液を、液体窒素を用いて凍結脱気を３回繰り返した後、上記重合容器４の反応器内部の合成樹脂製中空円筒９の内側に充填し、０℃に冷却した後、該重合容器４内を０．０９ＭＰａに減圧した。
【００４４】
上記重合容器４の側壁部５を加熱手段８に熱媒を通液させることにより８０℃に加熱した。実施例で冷却した代わりに、中空部には断熱材としてグラスウールを充填した。この状態で２日間保持し、さらに１１０℃で１日保持した後、内容物（重合体）を取り出したところ、無色透明で強靭な中空部を有するロッド状固体（  以下、単に「ロッドＢ」という）  が合成樹脂製中空光伝送体前駆体として得られた。
得られた上記ロッドＢを温度６０℃、湿度９５％にて３０日保管しても着色は一切ないことがわかった。これにより、上記ロッドＢは透明性に優れており、なおかつ重合後にフッ素化等の安定化処理をすることなく高温高湿下で安定な重合体であることが確認され、光ファイバ等の光学樹脂材料として適することがわかった。
【００４５】
比較例１で得られた合成樹脂製中空光伝送体前駆体を溶融紡糸して得られた光ファイバの屈折率分布を確認したところ図３に点線で示すように中心に向かって屈折率が一定値となることが確認された。
上記ロッドＢを２５０℃に加熱した加熱炉を用いて、先端より加熱溶融させ、直径０．６ｍｍのプラスチック光ファイバを紡糸した。この光ファイバの光伝送損失をＪＩＳ−Ｃ−６８２３に準拠して測定したところ波長７８０ｎｍで９３ｄＢ／ｋｍ、８５０ｎｍで６１ｄＢ／ｋｍおよび１３００ｎｍで４７ｄＢ／ｋｍであり、可視光から近赤外光までの光を良好に伝達できる光ファイバであることを確かめた。
また、比較例１により製造された光ファイバの伝送帯域は２００ｍで０．５Ｇｂｐｓであることが確認された。
【００４６】
このように、冷却手段を用いて得られた実施例１の光ファイバの伝送帯域は２００ｍで５Ｇｂｐｓとなり、冷却手段を用いずに得られた比較例１の光ファイバの伝送帯域は２００ｍで０．５Ｇｂｐｓとなった。そのため、実施例１の光ファイバは極めて優れた広伝送帯域を有することが明らかとなり、さらに、光伝送損失についても比較例１の光ファイバと同等以上となることが分かった。
【００４７】
【発明の効果】
本発明により、広伝送帯域を達成する理想的なＧＩ型の屈折率分布を有し、径を太くすることができる製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、本発明の製造方法により製造される外周面と内周面とを有する中空円筒体の合成樹脂製中空光伝送体前駆体の一例を示す斜視図である。
【図２】図２は、本発明の製造方法に用いる重合装置の一例を示す概要図である。
【図３】図３は、実施例１および比較例１で得られた光ファイバの屈折率分布図である。
【符号の説明】
１  合成樹脂製中空光伝送体前駆体
２  外周面
３  内周面
４  重合装置
５  側壁
６  底面
７  冷却手段
８  加熱手段
９  合成樹脂製中空円筒
１０    重合性単量体（Ａ）・非重合性化合物（Ｂ）混合液
【図１】
2005010506.tif 000005
【図２】
2005010506.tif 000006
【図３】
2005010506.tif 000007