(57)【要約】【課題】高感度でかつ濃度ムラ等のない電子写真感光体及びその製造方法を提供する。【解決手段】本発明においては、平均粒径０．３μｍ以下のフタロシアニン顔料、３０mol%以上の水酸基を有するポリビニルアセタール樹脂、有機溶媒、及び０．０１〜０．９９重量％の水分を含有し、１０℃以下の液温で、少なくとも分散室と吸着剤を浸漬させた循環タンク間で分散液の循環を複数回実施して分散処理される電荷発生層用塗工液から形成される電子写真感光体とその製造方法、画像形成装置ならびに画像形成装置用プロセスカートリッジが提供される。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性支持体上に少なくとも電荷発生層、電荷輸送層を順に設けた電子写真感光体において、前記電荷発生層は少なくとも平均粒径０．３μｍ以下のフタロシアニン顔料、３０mol%以上の水酸基を有するポリビニルアセタール樹脂、有機溶媒、及び０．０１〜０．９９重量％の水分を含有した電荷発生層用塗工液から形成されることを特徴とする電子写真感光体。
【請求項２】
前記フタロシアニン顔料がＣｕ−Ｋα線（波長１．５４２Å）に対するブラッグ角２θの２７．２±０．２°に最大ピークを有するチタニルフタロシアニン顔料であることを特徴とする請求項１に記載の電子写真感光体。
【請求項３】
前記チタニルフタロシアニンがＣｕ−Ｋα線（波長１．５４２Å）に対するブラッグ角２θの２７．２±０．２°に最大ピークと最低角７．３±０．２°にピークを有し、７．４〜９．４゜の範囲にピークを有さないことを特徴とする請求項２に記載の電子写真感光体。
【請求項４】
導電性支持体上に少なくとも電荷発生層、電荷輸送層を順に設けた電子写真感光体の製造方法において、前記電荷発生層は少なくとも平均粒径０．３μｍ以下のフタロシアニン顔料、ポリビニルアセタール樹脂、有機溶媒、及び０．０１〜０．９９重量％の水分を含有し、１０℃以下の液温で、少なくとも分散室と吸着剤を浸漬させた循環タンク間で分散液の循環を複数回実施して分散処理される電荷発生層用塗工液から形成されることを特徴とする電子写真感光体の製造方法。
【請求項５】
前記フタロシアニン顔料がＣｕ−Ｋα線（波長１．５４２Å）に対するブラッグ角２θの２７．２±０．２°に最大ピークを有するチタニルフタロシアニン顔料であることを特徴とする請求項４に記載の電子写真感光体の製造方法。
【請求項６】
前記チタニルフタロシアニンがＣｕ−Ｋα線（波長１．５４２Å）に対するブラッグ角２θの２７．２±０．２°に最大ピークと最低角７．３±０．２°にピークを有し、７．４〜９．４゜の範囲にピークを有さないことを特徴とする請求項５に記載の電子写真感光体の製造方法。
【請求項７】
吸着剤に０．４ｎｍ以上の孔径を有する吸着剤を用いることを特徴とする請求項４〜６のいずれかに記載の電荷発生層用塗工液の製造方法。
【請求項８】
分散処理終了後、３μｍ以下の孔径を有するフィルターを用いて濾過工程を行うことを特徴とする請求項４〜７のいずれかに記載の電荷発生層用塗工液の製造方法。
【請求項９】
少なくとも帯電手段、画像露光手段、現像手段、転写手段および電子写真感光体を具備してなる画像形成要素が搭載されてなる画像形成装置であって、該電子写真感光体が請求項１〜３のいずれかに記載の電子写真感光体であることを特徴とする画像形成装置。
【請求項１０】
少なくとも帯電手段、現像手段及び電子写真感光体を共に一体に具備し、画像形成装置に着脱自在である画像装置用プロセスカートリッジであって、該電子写真感光体が請求項１〜３のいずれかに記載の電子写真感光体であることを特徴とする画像形成装置用プロセスカートリッジ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レーザービームプリンタ、ファクシミリ、デジタルコピー等に用いる電子写真感光体、その製造方法、電子写真画像形成装置、プロセスカートリッジに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子写真方式を用いた情報処理システム機の発展は目覚ましいものがある。特に情報をデジタル信号に変換して、光によって情報記録を行なう光プリンターは、そのプリント品質、信頼性において向上が著しい。このデジタル記録技術は、プリンターのみならず通常の複写機にも応用され、いわゆるデジタル複写機が開発されている。また、従来からあるアナログ複写にこのデジタル記録技術を搭載した複写機は、種々様々な情報処理機能が付加されるため、今後その需要性が益々高まっていくと予想される。さらに、パーソナルコンピュータの普及、及び性能の向上にともない、画像及びドキュメントのカラー出力を行なうためのデジタルカラープリンターの進歩も急激に進んでいる。
【０００３】
これらの電子写真画像形成装置に用いる電子写真感光体は光導電性素材として、従来用いられたＳｅ、ＣｄＳ、ＺｎＯ等の無機材料に対し、感度、熱安定性、毒性等に優位性を有する有機光導電性材料を用いた電子写真感光体が主流になっている。この有機光導電性材料を用いた電子写真感光体の感光層を形成する場合、電荷発生層上に電荷輸送層を積層した機能分離型のものが感度、耐久性に優れるため一般に用いられている。
【０００４】
この電荷発生層に含まれる電荷発生物質としては、各種アゾ顔料、多環キノン系顔料、三方晶形セレン、各種フタロシアニン顔料等多くの電荷発生物質が開発されている。それらの内、フタロシアニン顔料は６００〜８００ｎｍの長波長光に対して高感度を示すため、光源がＬＥＤやＬＤである電子写真プリンターやデジタル複写機用の感光体用材料として極めて重要かつ有用である。
【０００５】
このフタロシアニン顔料を用いた電子写真感光体は、フタロシアニン顔料、結着樹脂、溶媒等を含有する分散液を円筒状ドラムに浸漬塗布することによって作製するのが一般的である。しかしながら、フタロシアニン顔料を含有する分散液を塗布した場合、塗膜の濃度がドラム面の位置によって異なる、すなわち濃度ムラが発生しやすく、このような濃度ムラが発生した電子写真感光体を用いて画像形成を行った際は、特にハーフトーン画像において、濃度のムラが顕著に現れるという問題を有していた。さらに、浸漬塗工における、ドラム引き上げ開始時、すなわちドラムの上端の濃度と、ドラム引き上げ終了時、すなわちドラムの下端側の濃度が異なる濃度ムラが発生した場合は、形成した画像の両端で濃度が異なる等の不具合が発生する問題が生じていた。
【０００６】
このような異常画像を解決するため、電荷発生層用塗料として電荷発生物質とバインダー樹脂とポリジメチルシロキサンと塗料化溶剤を用いて感光体を作製する（特許文献１参照）、あるいは電荷発生物質とバインダー樹脂とポリジメチルシロキサンで疎水化された気相合成シリカと塗料化溶剤を用いて感光体を作製する方法が提案されている（特許文献２、特許文献３参照）。しかしながら、これらの方法は、感度劣化等の特性の悪化を引き起こしてしまうことや、効果が充分でない等の問題があった。
【０００７】
また、濃度ムラを低減する別の方法として、浸漬槽の液面上に生じる溶剤の蒸気層の高さ寸法を一定以下にする感光層の成膜方法が提案されている（特許文献４参照）。しかしながら、この方法においても、設備上の改造を要するため容易に行えないことや、効果が充分でない等の問題があった。
【特許文献１】特開平６−２０８２３０号公報
【特許文献２】特開平６−１９４８５０号公報
【特許文献３】特開平６−２３０５８９号公報
【特許文献４】特開平５−３３７４３０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上記のような実情を考慮し、本発明の目的は、高感度でかつ濃度ムラ等のない電子写真感光体、その製造方法、並びに、その電子写真感光体を備える画像形成装置及びプロセスカートリッジを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者等は、少なくともフタロシアニン顔料を含有する電荷発生層用塗工液を用いた場合に濃度ムラ等の異常画像が発生する問題に関して鋭意検討を行ない、上記課題が、以下の手段によって解決されることを見出した。
【００１０】
（１）導電性支持体上に少なくとも電荷発生層、電荷輸送層を順に設けた電子写真感光体において、前記電荷発生層は少なくとも平均粒径０．３μｍ以下のフタロシアニン顔料、３０mol％以上の水酸基を有するポリビニルアセタール樹脂、有機溶媒、及び０．０１〜０．９９重量％の水分を含有した電荷発生層用塗工液から形成されることを特徴とする電子写真感光体。
（２）前記フタロシアニン顔料がＣｕ−Ｋα線（波長１．５４２Å）に対するブラッグ角２θの２７．２±０．２°に最大ピークを有するチタニルフタロシアニン顔料であることを特徴とする（１）に記載の電子写真感光体。
【００１１】
（３）前記チタニルフタロシアニンがＣｕ−Ｋα線（波長１．５４２Å）に対するブラッグ角２θの２７．２±０．２°に最大ピークと最低角７．３±０．２°にピークを有し、７．４〜９．４゜の範囲にピークを有さないことを特徴とする（２）に記載の電子写真感光体。
（４）導電性支持体上に少なくとも電荷発生層、電荷輸送層を順に設けた電子写真感光体の製造方法において、前記電荷発生層は少なくとも平均粒径０．３μｍ以下のフタロシアニン顔料、ポリビニルアセタール樹脂、有機溶媒、及び０．０１〜０．９９重量％の水分を含有し、１０℃以下の液温で、少なくとも分散室と吸着剤を浸漬させた循環タンク間での循環を複数回実施して分散処理される電荷発生層用塗工液から形成されることを特徴とする電子写真感光体の製造方法。
【００１２】
（５）前記フタロシアニン顔料がＣｕ−Ｋα線（波長１．５４２Å）に対するブラッグ角２θの２７．２±０．２°に最大ピークを有するチタニルフタロシアニン顔料であることを特徴とする（４）に記載の電子写真感光体の製造方法。
（６）前記チタニルフタロシアニンがＣｕ−Ｋα線（波長１．５４２Å）に対するブラッグ角２θの２７．２±０．２°に最大ピークと最低角７．３±０．２°にピークを有し、７．４〜９．４゜の範囲にピークを有さないことを特徴とする（５）に記載の電子写真感光体の製造方法。
【００１３】
（７）吸着剤に０．４ｎｍ以上の孔径を有する吸着剤を用いることを特徴とする（４）〜（６）のいずれかに記載の電荷発生層用塗工液の製造方法。
（８）分散処理終了後、３μｍ以下のフィルターを用いて濾過工程を行うことを特徴とする（４）〜（７）のいずれかに記載の電荷発生層用塗工液の製造方法。
（９）少なくとも帯電手段、画像露光手段、現像手段、転写手段および電子写真感光体を具備してなる画像形成要素が搭載されてなる画像形成装置であって、該電子写真感光体が（１）〜（３）のいずれかにに記載の電子写真感光体であることを特徴とする画像形成装置。
【００１４】
（１０）少なくとも帯電手段、現像手段及び電子写真感光体を共に一体に具備し、画像形成装置に着脱自在である画像装置用プロセスカートリッジであって、該電子写真感光体が（１）〜（３）のいずれかに記載の電子写真感光体であることを特徴とする画像形成装置用プロセスカートリッジ。
【００１５】
本発明において、電荷発生層は少なくとも平均粒径０．３μｍ以下のフタロシアニン顔料、３０mol％以上の水酸基を有するポリビニルアセタール樹脂、有機溶媒、及び０．０１〜０．９９重量％の水分を含有した電荷発生層用塗工液から形成されることによって、高感度でかつ濃度ムラ等のない感光体が得られる理由は定かではないが、下記のように推定される。
【００１６】
すなわち、電荷発生材料であるフタロシアニン顔料は、平均粒径を０．３μｍ以下の小粒径化を達成することによって、電荷発生材料粒子内部で生成された光キャリアの多くは粒子表面までの移動距離が短くなるため、粒子表面のキャリア発生サイトに到達する前に失活する可能性が低くなること（光キャリア発生効率の増加）、いま１つは、粒子の小粒径化に伴い表面積の増加が起こり、顔料粒子表面を取り巻く電荷輸送物質との接触量の増加に基づく光キャリア注入効率が増加することにより、光感度を増加させることが可能になる。
【００１７】
この小粒径化を達成する方法としては、アルミナやジルコニア等の分散メディアを高速撹拌させることで高い分散効率を得ることが可能な、ビーズミル分散装置を用いた分散方式が望ましいが、高速撹拌の際の発熱により温度上昇が生じることから、温度上昇を防ぐため、分散室を冷却しながら分散する必要がある。
しかしながら、冷却を行いながら分散処理をするため、分散液の温度も低下し、分散装置の結露等によって塗工液中に水分が入り込みやすくなる。そのため、電荷発生層用塗工液中の水分量が増加した場合、液の表面エネルギーが変化し、塗膜形成時に濃度ムラが生じやすくなる。従って、電荷発生層用塗工液中の水分量を０．０１〜０．９９重量％にすることによって、濃度ムラの発生のない電荷発生層用塗工液を得られるものと思われる。
さらに、電荷発生層に用いる樹脂として、３０mol％以上の水酸基を有するポリビニルアセタール樹脂を用いることで、顔料と樹脂の吸着が増加し分散性が向上することや、電荷発生層の塗布面との接着性が向上することから、濃度ムラが生じにくくなるものと推定される。
【００１８】
本発明で用いられるフタロシアニン顔料としては、無金属フタロシアニンまたは金属フタロシアニンが挙げられ、モーザーおよびトーマスの「フタロシアニン化合物」（ラインホールド社、１９６３）等に記載されている合成法、及び他の適当な方法によって得られるものを使用する。
【００１９】
金属フタロシアニンの一例としては、銅、銀、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、亜鉛、インジウム、ナトリウム、リチウム、チタン、錫、鉛、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルトなどを中心金属にもつものが挙げられる。また、フタロシアニンの中心核には前記金属原子の代わりに、三価以上の原子価を有するハロゲン化金属が存在していても良い。なお、フタロシアニンは各種結晶形が知られているが、α型、β型、Ｙ型、ε型、τ型、Ｘ型などの結晶形、及び非晶形など公知のものが使用できる。
【００２０】
さらに本発明によれば、下記に示すように中心金属にチタンを有するチタニルフタロシアニン（以下ＴｉＯＰｃ）が特に感度が高く優れた特性を示しており、より望ましい。
【化１】
2005115101.tif 000002
式中、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3、Ｘ4は各々独立に各種ハロゲン原子を表わし、ｎ、ｍ、ｌ、ｋは各々独立的に０〜４の数字を表わす。
【００２１】
ＴｉＯＰｃの合成法や電子写真特性に関する文献としては、例えば特開昭５７−１４８７４５号公報、特開昭５９−３６２５４号公報、特開昭５９−４４０５４号公報、特開昭５９−３１９６５号公報、特開昭６１−２３９２４８号公報、特開昭６２−６７０９４号公報などが挙げられる。また、ＴｉＯＰｃには種々の結晶系が知られており、特開昭５９−４９５４４号公報、特開昭５９−１６６９５９号公報、特開昭６１−２３９２４８号公報、特開昭６２−６７０９４号公報、特開昭６３−３６６号公報、特開昭６３−１１６１５８号公報、特開昭６３−１９６０６７号公報、特開昭６４−１７０６６号公報、特開２００１−１９８７１号公報等に各々結晶形の異なるＴｉＯＰｃが記載されている。
これらの結晶形のうち、ブラッグ角２θの２７．２°に最大回折ピークを有するＴｉＯＰｃが特に優れた感度特性を示し、良好に使用される。特に、特開２００１−１９８７１号公報に記載されている２７．２°に最大回析ピークを有し、かつ最も低角側の回析ピークとして７．３°にピークを有し、７．４〜９．４゜の範囲にピークを有さないＴｉＯＰｃを用いることによって、高感度を失うことなく、繰り返し使用しても帯電性の低下を生じない安定した電子写真感光体を得ることができる。更に、上記結晶型のうち、２６．３°にピークを有さない結晶型を使用すると、本発明の効果を一層顕著なものにすることができる。
【００２２】
前記電荷発生材料の平均粒径を求める方法としては、分散液を塗布し塗膜を形成したものを電子顕微鏡で観察することで求めることができる。なお、電荷発生材料の粒子形状は、米粒形状、針状形状等種々の形態を有し、いずれの形態もとりうる。したがって、直接観察の際は複数個の粒子（少なくとも１０個以上）の長軸方向の長さを測定し、算術平均を求めることにより平均粒径を求めることができる。
【００２３】
また、本発明においては電荷発生層用塗工液に３０mol％以上、好ましくは３０〜４０mol％の水酸基を有するポリビニルアセタール樹脂を含むことが必要である。ポリビニルアセタール樹脂は重合度、アセタール化度、水酸基、アセチル基の割合により異なる特性を示すが、水酸基が特定の割合で存在することによって、顔料分散性、及び接着性に関して良好な特性を示するため、濃度ムラが低減し、静電特性上も良好な特性を示すものと思われる。
【化２】
2005115101.tif 000003
式中、Ｒは水素原子、又はアルキル基であり、Ｘ、Ｙ、Ｚは組成比を表わし、０．３≦Ｘ≦０．４、０≦Ｙ≦０．１、０．６≦Ｚ≦０．７である。
【００２４】
また、本発明においては電荷発生層用塗工液に有機溶媒、及び０．０１〜０．９９重量％の水分を含むことが必要である。有機溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチルセルソルブ、酢酸エチル、酢酸メチル、シクロヘキサン、トルエン、キシレン、リグロイン等の非ハロゲン系溶媒が望ましい。また水分量が０．０１％より少ない場合、感度が悪くなる等の不具合が生じ、また水分量が０．９９％より多い場合、塗膜の濃度ムラが顕著になる。従って、電荷発生層用塗工液に水分を添加する、あるいは脱水処理により水分を除去することで、水分量を０．０１〜０．９９重量％にすることが必要である。
【００２５】
本発明においては、これらのフタロシアニン顔料、ポリビニルアセタール樹脂、有機溶媒を、前述のように、高い分散効率を得ることが可能なビーズミル分散装置を用いて分散処理し電荷発生層用塗工液を作製することで、高感度でかつ濃度ムラ等のない電子写真感光体を得ることが可能となる。ビーズミル分散装置の構造を図１に示す。台（９）の上に載置されている分散室（２）と吸着剤が投入された循環タンク（４）、循環ポンプ（５）およびそれらをつなぐ配管、即ち分散室（２）と循環タンク（４）をつなぐ配管（３）、循環タンク（４）と循環ポンプ（５）をつなぐ配管（７）及び循環ポンプ（５）と分散室（２）をつなぐ配管（８）からなり、分散室（２）の中には高速で回転するローターが入っていて、このローターはモーター（１）により駆動され、分散液は分散室（２）から配管（３）を通って循環タンク（４）へ流出し、また循環タンク（４）から配管（７）を通って循環ポンプ（５）に導入され、循環ポンプ（５）から遮断が可能な弁（６）を経て分散室（２）に循環される。
【００２６】
この際、分散液の液温度を１０℃以下に冷却を行うことで、装置の発熱による温度上昇を防ぐことができ、さらに分散液も安定に保つことが可能となる。また、分散室と吸着剤を浸漬させた循環タンク間で分散液の循環を複数回実施して分散処理することで、分散液を低い液温で繰り返し分散させることができると同時に、水分量を０．０１〜０．９９重量％に制御することが可能となり望ましい。なお、本発明における複数回の分散処理とは、分散装置に投入されている分散液の量に対する、循環流量の比から容易に計算することができる。
なお、ビーズミル分散装置では分散しようとする材料の粒径が大きいと、充分に分散できず、分散不良が発生することがあるので、それを防止するため、あらかじめ他の手段で分散しておく方法（このような処理はプレ分散と呼ばれる）も用いることが可能である。
【００２７】
本発明に用いる吸着剤は、循環タンク中に浸漬させることで、繰返し分散処理と吸着処理を実施することが可能となるものである。吸着剤は循環タンク内で保持され、分散室へ入りこまないような構造にすれば、いかなる方法で使用することも可能であり、合成ゼオライト、シリカゲル、活性炭、活性アルミナ、硫酸カルシウム、水素化カルシウム、炭酸カリウム等の吸着剤を用いることができる。これらのうち、合成ゼオライトは、水分吸着に適した孔径を有しており、吸着能力が高いことからより好ましく、特に０．４ｎｍ以上の孔径を有する合成ゼオライトが望ましい。また吸着剤の量は分散液に対し０．５〜３０重量％、好ましくは１〜２０重量％が適当である。
【００２８】
また本発明における分散液は分散処理終了後、３μｍ以下の有効孔径を有するフィルター、より好ましくは１μｍ以下の有効孔径を有するフィルターを用いて濾過工程を行うことで、分散液に吸着剤が入り込んだ際にも除去することが可能となり、また分散液中に残存する粗大粒子を取り除くこともできる。これによって、感光層中に異物が混入されるのを防ぐことが可能となり、黒ポチ等の画像欠陥を防ぐことが可能となる。なお、フィルターの材質は、濾過する分散液に使用される溶媒に対して耐性のあるものであれば、いかなるものでも使用することが可能である。
【発明の効果】
【００２９】
本発明によれば、高感度でかつ濃度ムラ等のない電子写真感光体、及びその製造方法、電子写真感光体を用いた画像形成装置ならびに画像形成装置用プロセスカートリッジが提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３０】
続いて、本発明に用いられる電子写真感光体について、図面を用いて詳しく説明する。
図２は、本発明に用いられる電子写真感光体の構成例を示す断面図であり、導電性支持体（３１）上に、電荷発生材料を主成分とする電荷発生層（３５）と、電荷輸送材料を主成分とする電荷輸送層（３７）とが、積層された構成をとっている。
【００３１】
また図３は、本発明に用いられる電子写真感光体の構成例を示す別の断面図であり、導電性支持体（３１）上に、中間層（３３）、電荷発生材料を主成分とする電荷発生層（３５）と、電荷輸送材料を主成分とする電荷輸送層（３７）とが、積層された構成をとっている。
更に図４は、本発明に用いられる電子写真感光体の更に別の構成例を示す断面図であり、導電性支持体（３１）上に、中間層（３３）、電荷発生層（３５）と電荷輸送層（３７）を設け、その上に保護層（３９）が積層された構成をとっている。
【００３２】
導電性支持体（３１）としては、体積抵抗１０10Ω・ｃｍ以下の導電性を示すもの、例えば、アルミニウム、ニッケル、クロム、ニクロム、銅、金、銀、白金などの金属、酸化スズ、酸化インジウムなどの金属酸化物を、蒸着またはスパッタリングにより、フィルム状もしくは円筒状のプラスチック、紙に被覆したもの、あるいは、アルミニウム、アルミニウム合金、ニッケル、ステンレスなどの板およびそれらを、押し出し、引き抜きなどの工法で素管化したもの、特開昭５２−３６０１６号公報に記載のエンドレスニッケルベルト、エンドレスステンレスベルト等が挙げられ、これらのものの表面を切削加工で刃具により連続した粗さに形成する方法、液体ホーニング、超仕上げ、湿式又は乾式ブラスト、あるいは陽極酸化皮膜の形成等により粗面化処理したものも良好に使用される。
【００３３】
本発明の電子写真感光体には、導電性支持体（３１）と感光層との間に中間層を設けることができる。中間層は一般には樹脂を主成分とするが、これらの樹脂はその上に感光層を溶媒で塗布することを考えると、一般の有機溶剤に対して耐溶剤性の高い樹脂であることが望ましい。
このような樹脂としては、ポリビニルアルコール、カゼイン、ポリアクリル酸ナトリウム等の水溶性樹脂、共重合ナイロン、メトキシメチル化ナイロン等のアルコール可溶性樹脂、ポリウレタン、メラミン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド−メラミン樹脂、エポキシ樹脂等、三次元網目構造を形成する硬化型樹脂等が挙げられる。また、中間層にはモアレ防止、残留電位の低減等のために酸化チタン、シリカ、アルミナ、酸化ジルコニウム、酸化スズ、酸化インジウム等で例示できる金属酸化物の微粉末顔料を加えてもよい。
【００３４】
これらの中間層に用いられる溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチルセルソルブ、酢酸エチル、酢酸メチル、シクロヘキサン、トルエン、キシレン、リグロイン等の非ハロゲン系溶媒が望ましい。更に本発明の中間層として、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、クロムカップリング剤等を使用することもできる。この他、本発明の中間層には、Ａｌ2Ｏ3を陽極酸化にて設けたものや、ポリパラキシリレン（パリレン）等の有機物やＳｉＯ2、ＳｎＯ2、ＴｉＯ2、ＩＴＯ、ＣｅＯ2等の無機物を真空薄膜作成法にて設けたものも良好に使用できる。このほかにも公知のものを用いることができる。中間層の膜厚は０〜５μｍが適当である。
また中間層塗布液の塗工法としては、浸漬塗工法、スプレーコート、ビートコート、ノズルコート、スピナーコート、リングコート等の方法を用いることができる。
【００３５】
次に感光層について説明する。
感光層は前述のように、電荷発生層（３５）と電荷輸送層（３７）で構成される積層型が感度、耐久性において優れた特性を示し、良好に使用される。電荷発生層（３５）は、電荷発生材料として前述のフタロシアニン顔料及びポリビニルアセタール樹脂を溶媒中に分散し、これを導電性支持体上に塗布し、乾燥することにより形成されるものであり、ビーズミル装置を用いて分散を行い、塗工法としては前述の方法を用いることが可能である。
またこれらの電荷発生層は添加剤等を加えることも可能であり、膜厚は０．０１〜５μｍ程度が適当であり、好ましくは０．１〜２μｍである。
【００３６】
電荷輸送層（３７）は、電荷輸送物質および結着樹脂を、適当な溶媒、好ましくは非ハロゲン系溶媒であるテトラヒドロフランやジオキソラン、ジオキサン等の環状エーテルやトルエン、キシレン等の芳香族系炭化水素、及びそれらの誘導体に溶解ないし分散し、これを電荷発生層上に塗布、乾燥することにより形成できる。また、必要により可塑剤、レベリング剤、酸化防止剤等を添加することもできる。
【００３７】
電荷輸送物質には、正孔輸送物質と電子輸送物質とがある。電子輸送物質としては、例えばクロルアニル、ブロムアニル、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタン、２，４，７−トリニトロ−９−フルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロ−９−フルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロキサントン、２，４，８−トリニトロチオキサントン、２，６，８−トリニトロ−４Ｈ−インデノ〔１，２−ｂ〕チオフェン−４−オン、１，３，７−トリニトロジベンゾチオフェン−５，５−ジオキサイド、ベンゾキノン誘導体等の電子受容性物質が挙げられる。
【００３８】
正孔輸送物質としては、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾールおよびその誘導体、ポリ−γ−カルバゾリルエチルグルタメートおよびその誘導体、ピレン−ホルムアルデヒド縮合物およびその誘導体、ポリビニルピレン、ポリビニルフェナントレン、ポリシラン、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、モノアリールアミン誘導体、ジアリールアミン誘導体、トリアリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、α−フェニルスチルベン誘導体、ベンジジン誘導体、ジアリールメタン誘導体、トリアリールメタン誘導体、９−スチリルアントラセン誘導体、ピラゾリン誘導体、ジビニルベンゼン誘導体、ヒドラゾン誘導体、インデン誘導体、ブタジェン誘導体、ピレン誘導体等、ビススチルベン誘導体、エナミン誘導体等その他公知の材料が挙げられる。これらの電荷輸送物質は単独、または２種以上混合して用いられる。
【００３９】
結着樹脂としてはポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアレート、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート、酢酸セルロース樹脂、エチルセルロース樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルトルエン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂等の熱可塑性または熱硬化性樹脂が挙げられ、特にポリカーボネートは電気特性や耐磨耗性において優れた特性を示す。
【００４０】
電荷輸送物質の量は結着樹脂１００重量部に対し、２０〜３００重量部、好ましくは４０〜１５０重量部が適当である。また、電荷輸送層の膜厚は５〜１００μｍ程度とすることが好ましい。
また、電荷輸送層には電荷輸送物質としての機能とバインダー樹脂の機能を持った高分子電荷輸送物質も良好に使用される。これら高分子電荷輸送物質から構成される電荷輸送層は耐摩耗性に優れたものである。耐摩耗性を向上させることは、繰り返し使用における感光体にかかる電界強度の上昇を低減し、本発明の効果をより一層顕著にするものである。高分子電荷輸送物質としては、公知の材料が使用できるが、下記構造式に示すようなトリアリールアミン構造を主鎖および／または側鎖に含むポリカーボネートは良好に用いられる。
【００４１】
【化３】
2005115101.tif 000004
式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3はそれぞれ独立して置換もしくは無置換のアルキル基又はハロゲン原子、Ｒ4は水素原子又は置換もしくは無置換のアルキル基、Ｒ5、Ｒ6は置換もしくは無置換のアリール基、ｏ、ｐ、ｑはそれぞれ独立して０〜４の整数、ｋ、ｊは組成を表わし、０．１≦ｋ≦１、０≦ｊ≦０．９、ｎは繰り返し単位数を表わし５〜５０００の整数である。Ｘは脂肪族の２価基、環状脂肪族の２価基、または下記一般式で表わされる２価基を表わす。
【００４２】
【化４】
2005115101.tif 000005
式中、Ｒ101、Ｒ102は各々独立して置換もしくは無置換のアルキル基、アリール基またはハロゲン原子を表わす。ｌ、ｍは０〜４の整数、Ｙは単結合、炭素原子数１〜１２の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−Ｚ−Ｏ−ＣＯ−（式中、Ｚは脂肪族の２価基を表わす。）または、
【化５】
2005115101.tif 000006
（式中、ａは１〜２０の整数、ｂは１〜２０００の整数、Ｒ103、Ｒ104は置換または無置換のアルキル基又はアリール基を表わす。）を表わす。ここで、Ｒ101とＲ102、Ｒ103とＲ104は、それぞれ同一でも異なってもよい。
【００４３】
【化６】
2005115101.tif 000007
式中、Ｒ7、Ｒ8は置換もしくは無置換のアリール基、Ａｒ1、Ａｒ2、Ａｒ3は同一又は異なるアリレン基を表わす。Ｘ、ｋ、ｊおよびｎは、化３に示す場合と同じである。
【００４４】
【化７】
2005115101.tif 000008
式中、Ｒ9、Ｒ10は置換もしくは無置換のアリール基、Ａｒ4、Ａｒ5、Ａｒ6は同一又は異なるアリレン基を表わす。Ｘ、ｋ、ｊおよびｎは、化３に示す場合と同じである。
【００４５】
【化８】
2005115101.tif 000009
式中、Ｒ11、Ｒ12は置換もしくは無置換のアリール基、Ａｒ7、Ａｒ8、Ａｒ9は同一又は異なるアリレン基、ｐは１〜５の整数を表わす。Ｘ、ｋ、ｊおよびｎは、化３に示す場合と同じである。
【００４６】
【化９】
2005115101.tif 000010
式中、Ｒ13、Ｒ14は置換もしくは無置換のアリール基、Ａｒ10、Ａｒ11、Ａｒ12は同一又は異なるアリレン基、Ｘ1、Ｘ2は置換もしくは無置換のエチレン基、又は置換もしくは無置換のビニレン基を表わす。Ｘ、ｋ、ｊおよびｎは、化３に示す場合と同じである。
【００４７】
【化１０】
2005115101.tif 000011
式中、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18は置換もしくは無置換のアリール基、Ａｒ13、Ａｒ14、Ａｒ15、Ａｒ16は同一又は異なるアリレン基、Ｙ1、Ｙ2、Ｙ3は単結合、置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のシクロアルキレン基、置換もしくは無置換のアルキレンエーテル基、酸素原子、硫黄原子、ビニレン基を表わし同一であっても異なってもよい。Ｘ、ｋ、ｊおよびｎは、化３に示す場合と同じである。
【００４８】
【化１１】
2005115101.tif 000012
式中、Ｒ19、Ｒ20は水素原子、置換もしくは無置換のアリール基を表わし、Ｒ19とＲ20は環を形成していてもよい。Ａｒ17、Ａｒ18、Ａｒ19は同一又は異なるアリレン基を表わす。Ｘ、ｋ、ｊおよびｎは、化３に示す場合と同じである。
【００４９】
【化１２】
2005115101.tif 000013
式中、Ｒ21は置換もしくは無置換のアリール基、Ａｒ20、Ａｒ21、Ａｒ22、Ａｒ23は同一又は異なるアリレン基を表わす。Ｘ、ｋ、ｊおよびｎは、化３に示す場合と同じである。
【００５０】
【化１３】
2005115101.tif 000014
式中、Ｒ22、Ｒ23、Ｒ24、Ｒ25は置換もしくは無置換のアリール基、Ａｒ24、Ａｒ25、Ａｒ26、Ａｒ27、Ａｒ28は同一又は異なるアリレン基を表わす。Ｘ、ｋ、ｊおよびｎは、化３に示す場合と同じである。
【００５１】
【化１４】
2005115101.tif 000015
式中、Ｒ26、Ｒ27は置換もしくは無置換のアリール基、Ａｒ29、Ａｒ30、Ａｒ31は同一又は異なるアリレン基を表わす。Ｘ、ｋ、ｊおよびｎは、化３に示す場合と同じである。
【００５２】
また、電荷輸送層に使用される高分子電荷輸送物質として、上述の高分子電荷輸送物質の他に、電荷輸送層の成膜時には電子供与性基を有するモノマーあるいはオリゴマーの状態で、成膜後に硬化反応あるいは架橋反応をさせることで、最終的に２次元あるいは３次元の架橋構造を有する重合体も含むものである。
その他の電子供与性基を有する重合体としては、公知単量体の共重合体や、ブロック重合体、グラフト重合体、スターポリマーや、また、例えば特開平３−１０９４０６号公報、特開２０００−２０６７２３号公報、特開２００１−３４００１号公報等に記載されているような電子供与性基を有する架橋重合体などを用いることも可能である。
【００５３】
本発明において電荷輸送層（３７）中に可塑剤やレベリング剤を添加してもよい。可塑剤としては、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレートなど一般の樹脂の可塑剤として使用されているものがそのまま使用でき、その使用量は、結着樹脂に対して０〜３０重量％程度が適当である。レベリング剤としては、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイルなどのシリコーンオイル類や、側鎖にパーフルオロアルキル基を有するポリマーあるいは、オリゴマーが使用され、その使用量は結着樹脂に対して、０〜１重量％が適当である。
【００５４】
本発明においては、黒ポチ、かぶり等の異常画像を防止するのに、保護層（３９）を感光層の上に設けられることも有効な手段である。保護層（３９）に使用される材料としてはＡＢＳ樹脂、ＡＣＳ樹脂、オレフィン−ビニルモノマー共重合体、塩素化ポリエーテル、アリル樹脂、フェノール樹脂、ポリアセタール、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリアクリレート、ポリアリルスルホン、ポリブチレン、ポリブチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエーテルスルホン、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリイミド、アクリル樹脂、ポリメチルペンテン、ポリプロピレン、ポリフェニレンオキシド、ポリスルホン、ポリスチレン、ＡＳ樹脂、ブタジエン−スチレン共重合体、ポリウレタン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、エポキシ樹脂等の樹脂や、ポリテトラフルオロエチレンのような弗素樹脂、シリコーン樹脂等が挙げられる。又これらの樹脂に酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化錫、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、チタン酸カリウム、シリカ及びそれらの表面処理品等の無機材料を分散したものを用いることができる。
【００５５】
また、感光体の保護層に用いられるフィラー材料のうち有機性フィラー材料としては、ポリテトラフルオロエチレンのようなフッ素樹脂粉末、シリコーン樹脂粉末、ａ−カーボン粉末等が挙げられ、無機性フィラー材料としては、銅、スズ、アルミニウム、インジウムなどの金属粉末、シリカ、酸化錫、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化インジウム、酸化アンチモン、酸化ビスマス、アンチモンをドープした酸化錫、錫をドープした酸化インジウム等の金属酸化物、チタン酸カリウムなどの無機材料が挙げられる。特に、フィラーの硬度の点からは、この中でも無機材料を用いることが有利である。特に、シリカ、酸化チタン、アルミナが特に有効に使用でき、電気絶縁性が高く（比抵抗が１０10Ω・ｃｍ以上）画像ボケが発生しにくいフィラーとして有効に使用できる。更に、この中でも六方ちょう密構造を有するα−アルミナが画像ボケの抑制や耐摩耗性の向上の点から最も有効に使用できる。
【００５６】
保護層中のフィラー濃度は使用するフィラー種により、また感光体を使用する電子写真プロセス条件によっても異なるが、保護層の最表層側において全固形分に対するフィラーの比で５重量％以上、好ましくは１０重量％以上、５０重量％以下、好ましくは３０重量％以下程度が良好である。
また、使用するフィラーの体積平均粒径は、０．１μｍ〜２μｍの範囲が良好に使用され、好ましくは０．３μｍ〜１μｍの範囲である。この場合、平均粒径が小さすぎると耐摩耗性が充分に発揮されず、大きすぎると塗膜の表面性が悪くなったり、塗膜そのものが形成できなかったりするからである。
【００５７】
本発明において使用するフィラーの比抵抗は以下のように定義される。フィラーのような粉体は、充填率によりその比抵抗値が異なるので、一定の条件下で測定する必要がある。本発明においては、特開平５−９４０４９号公報の図１に示される装置、特開平５−１１３６８８号公報の図１に示される測定装置と同様の構成の装置を用いて、フィラーの比抵抗値を測定し、この値を用いた。測定装置において、電極面積は４．０ｃｍ2である。測定前に片側の電極に４ｋｇの荷重を１分間かけ、電極間距離が４ｍｍになるように試料量を調節する。
【００５８】
測定の際には、上部電極の重量（１ｋｇ）の荷重状態で測定を行ない、印加電圧は１００Ｖにて測定する。１０6Ω・ｃｍ以上の領域は、ＨＩＧＨ  ＲＥＳＩＳＴＡＮＣＥＭＥＴＥＲ（横河ヒューレットパッカード製）、それ以下の領域についてはデジタルマルチメーター（フルーク製）により測定した。これにより得られた比抵抗値を本発明の云うところの比抵抗値と定義するものである。
更に、これらのフィラーは、少なくとも一種の表面処理剤で表面処理させることが可能であり、そうすることがフィラーの分散性の面から好ましい。フィラーの分散性の低下は残留電位の上昇だけでなく、塗膜の透明性の低下や塗膜欠陥の発生、さらには耐摩耗性の低下をも引き起こすため、高耐久化あるいは高画質化を妨げる大きな問題に発展する可能性がある。表面処理剤としては、従来用いられている表面処理剤を使用することができるが、フィラーの絶縁性を維持できる表面処理剤が好ましい。
【００５９】
例えば、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤、ジルコアルミネート系カップリング剤、高級脂肪酸等、あるいはこれらとシランカップリング剤との混合処理や、Ａｌ2Ｏ3、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、シリコーン、ステアリン酸アルミニウム等、あるいはそれらの混合処理がフィラーの分散性及び画像ボケの点からより好ましい。
【００６０】
シランカップリング剤による処理は、画像ボケの影響が強くなるが、上記の表面処理剤とシランカップリング剤との混合処理を施すことによりその影響を抑制できる場合がある。表面処理量については、用いるフィラーの平均一次粒径によって異なるが、３〜３０ｗｔ％が適しており、５〜２０ｗｔ％がより好ましい。表面処理量がこれよりも少ないとフィラーの分散効果が得られず、また多すぎると残留電位の著しい上昇を引き起こす。これらフィラー材料は単独もしくは２種類以上混合して用いられる。フィラーの表面処理量に関しては、上述のようにフィラー量に対して使用する表面処理剤の重量比で定義される。
これらフィラー材料は、適当な分散機を用いることにより分散できる。また、保護層の透過率の点から使用するフィラーは１次粒子レベルまで分散され、凝集体が少ない方が好ましい。
【００６１】
また、高速応答性や残留電位低減のために保護層に電荷輸送物質を加えることができ、有効な手段である。保護層に用いることのできる電荷輸送物質は、前述の電荷輸送層の説明で記載した電荷輸送物質が使用される。
また、高分子電荷輸送物質を用いることは、感光体の耐久性を高める点で非常に有利である。保護層のフィラー以外の成分を高分子だけで構成することにより、機械的な耐摩耗性を向上させるだけでなく、化学的な安定性を高めることもできる。高分子は低分子に比べて化学的な反応性に乏しく、帯電部材から発生する酸化性ガスへの耐性、あるいは放電によるスパッタリング効果に対する耐性も高い。保護層のように耐摩耗性の高い膜を表面に有する場合、繰り返し使用での画像ボケの問題が非常に顕著になる。これは、感光体表面に、酸化性ガスの吸着や低抵抗物質の付着（吸着）が起こるためであると考えられるが、上述のようにフィラー及び高分子成分だけから構成される保護層を採用した場合には、吸着サイトが減少することになり、画像ボケに対して高い効果を示すものである。
保護層の形成法としては通常の塗布法が採用される。なお保護層の厚さは０．１〜１０μｍ程度が適当である。
【００６２】
また本発明においては、保護層の低表面エネルギー化を向上させるため、架橋樹脂に、反応性水酸基を有するフッ素系界面活性剤を架橋反応させて得られる樹脂を用いる方法は有効な手段である。
本発明において用いることのできる架橋樹脂としては、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂、アルキド樹脂等が挙げられ、特にメラミン樹脂が良好に使用される。
また本発明におけるフッ素系界面活性剤は公知の材料を用いることができる。例えば、特開平０７−０６８３９８号公報段落番号［００１７］に記載される（１）フルオロアルキル基を有する（メタ）アクリレートを含む共重合体として、例えば特開昭６０−２２１４１０号公報および特開昭６０−２２８５８８号公報に記載のフッ素を含まないビニル型モノマーと含フッ素ビニル型モノマーとからなるブロック共重合体、（２）フッ素系グラフトポリマーとして、例えば特開昭６０−１８７９２１号公報に記載のポリメチルメタクリレートを側鎖にもつメタクリレートマクロモノマーとフルオロアルキル基を有する（メタ）アクリレートを共重合した櫛型グラフトポリマーが挙げられる。これらのフッ素系樹脂は、塗料添加剤として市販されており、例えば、含フッ素ランダム共重合体としては旭硝子株式会社から樹脂表面改質剤ＳＣ−１０１、ＳＣ−１０５として市販されている。含フッ素ブロック共重合体として、フッ化アルキル基含有重合体セグメントとアクリル系重合体セグメントからなるブロック共重合体として日本油脂株式会社から市販されているモディパーＦシリーズ（例えば、Ｆ１００、Ｆ１１０、Ｆ２００、Ｆ２１０、Ｆ２０２０）がある。フッ素系グラフトポリマーとしては、東亜合成株式会社よりアロンＧＦ−１５０、ＧＦ−３００の名前で市販されており、有用である。
【００６３】
また、架橋性樹脂を用いる際には、保護層中を光誘起電荷キャリアが移動できる程度に電荷輸送性の官能基を架橋樹脂中に結合させるか、高分子電荷輸送物質を配合することが望ましい。低分子型の電荷輸送物質と架橋樹脂とを混合することが可能であれば、低分子型の電荷輸送物質を混合しても良いが、保護層内に固定できず、低分子成分が表面に析出することがある。このようなケースに対して前述の高分子電荷輸送物質を用いることで析出を防ぎ、感度特性の向上を図ることができる。
【００６４】
次に、本発明の新規な電子写真感光体が搭載された電子写真画像形成装置について詳しく説明する。
図５は、本発明の電子写真プロセスおよび電子写真画像形成装置を説明するための概略図である。
図５において、感光体（１０）は導電性支持体上に少なくとも電荷発生層、電荷輸送層を含む感光層が設けられてなる。感光体（１０）はドラム状の形状を示しているが、シート状、エンドレスベルト状のものであっても良い。帯電ローラ（１２）、転写前チャージャ（１５）、転写チャージャ（１８）、分離チャージャ（１９）、クリーニング前チャージャ（２３）には、コロトロン、スコロトロン、固体帯電器（ソリッド・ステート・チャージャー）、帯電ローラ、転写ローラを始めとする公知の手段が用いられる。
【００６５】
これらの帯電方式のうち、特に接触帯電方式、あるいは非接触の近接配置方式がより望ましく、帯電効率が高くオゾン発生量が少ない、装置の小型化が可能である等のメリットを有する。
また、画像露光部（１３）、除電ランプ（１１）等の光源には、蛍光灯、タングステンランプ、ハロゲンランプ、水銀灯、ナトリウム灯、発光ダイオード（ＬＥＤ）、半導体レーザー（ＬＤ）、エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）などの発光物全般を用いることができる。
また、所望の波長域の光のみを照射するために、シャープカットフィルター、バンドパスフィルター、近赤外カットフィルター、ダイクロイックフィルター、干渉フィルター、色温度変換フィルターなどの各種フィルターを用いることもできる。
【００６６】
これらの光源のうち、発光ダイオード、及び半導体レーザーは照射エネルギーが高く、また６００〜８００ｎｍの長波長光を有するため、前述の電荷発生材料であるフタロシアニン顔料が高感度を示すことから良好に使用される。
かかる光源等は、図５に示される工程の他に光照射を併用した転写工程、除電工程、クリーニング工程、あるいは前露光などの工程を設けることにより、感光体に光が照射される。
【００６７】
さて、現像ユニット（１４）により感光体（１０）上に現像されたトナーは、転写紙（１７）に転写されるが、全部が転写されるわけではなく、感光体（１０）上に残存するトナーも生ずる。このようなトナーは、ファーブラシ（２２）およびブレード（２３）により、感光体より除去される。クリーニングは、クリーニングブラシだけで行なわれることもあり、クリーニングブラシにはファーブラシ、マグファーブラシを始めとする公知のものが用いられる。
【００６８】
電子写真感光体に正（負）帯電を施し、画像露光を行なうと、感光体表面上には正（負）の静電潜像が形成される。これを負（正）極性のトナー（検電微粒子）で現像すれば、ポジ画像が得られ、また正（負）極性のトナーで現像すれば、ネガ画像が得られる。
かかる現像手段には、公知の方法が適用されるし、また、除電手段にも公知の方法が用いられる。
【００６９】
次に、本発明の新規な電子写真感光体が搭載された画像形成要素について、説明する。
画像形成要素は、電子写真感光体と、その周りに少なくとも帯電部材、現像部材およびクリーニング部材が配置されたユニットとして構成され、複数色のトナーが用いられるカラー電子写真画像形成装置の場合には、その色の数に応じた数の画像形成要素が搭載され、また各画像形成要素は画像形成装置に固定しても、また個別に差し替え使用可能とすることもできる。
【００７０】
図６は、画像形成要素を複数具備してなる電子写真画像形成装置（一般的には、タンデム方式のフルカラー電子写真画像形成装置と呼ばれる）を説明するための概略図であり、下記するような変形例も本発明の範疇に属するものである。
図６において、符号（１Ｃ、１Ｍ、１Ｙ、１Ｋ）はドラム状の感光体であり、この感光体（１Ｃ、１Ｍ、１Ｙ、１Ｋ）は図中の矢印方向に回転し、その周りに少なくとも回転順に帯電部材（２Ｃ、２Ｍ、２Ｙ、２Ｋ）、現像部材（４Ｃ、４Ｍ、４Ｙ、４Ｋ）、クリーニング部材（５Ｃ、５Ｍ、５Ｙ、５Ｋ）が配置されている。帯電部材（２Ｃ、２Ｍ、２Ｙ、２Ｋ）は、感光体表面を均一に帯電するための帯電装置を構成する帯電部材である。
【００７１】
この帯電部材（２Ｃ、２Ｍ、２Ｙ、２Ｋ）と現像部材（４Ｃ、４Ｍ、４Ｙ、４Ｋ）の間の感光体裏面側より、図示しない露光部材からのレーザー光（３Ｃ、３Ｍ、３Ｙ、３Ｋ）が照射され、感光体（１Ｃ、１Ｍ、１Ｙ、１Ｋ）に静電潜像が形成されるようになっている。そして、このような感光体（１Ｃ、１Ｍ、１Ｙ、１Ｋ）を中心とした４つの画像形成要素（６Ｃ、６Ｍ、６Ｙ、６Ｋ）が、転写材搬送手段である転写搬送ベルト（１０）に沿って並置されている。転写搬送ベルト（２４）は各画像形成ユニット（６Ｃ、６Ｍ、６Ｙ、６Ｋ）の現像部材（４Ｃ、４Ｍ、４Ｙ、４Ｋ）とクリーニング部材（５Ｃ、５Ｍ、５Ｙ、５Ｋ）の間で感光体（１Ｃ、１Ｍ、１Ｙ、１Ｋ）に当接しており、転写搬送ベルト（２４）の感光体側の裏側に当たる面（裏面）には転写バイアスを印加するための転写ブラシ（１１Ｃ、１１Ｍ、１１Ｙ、１１Ｋ）が配置されている。各画像形成要素（６Ｃ、６Ｍ、６Ｙ、６Ｋ）は現像装置内部のトナーの色が異なることであり、その他は全て同様の構成となっている。
【００７２】
図６に示す構成のカラー電子写真画像形成装置において、画像形成動作は次のようにして行なわれる。まず、各画像形成要素（６Ｃ、６Ｍ、６Ｙ、６Ｋ）において、感光体（１Ｃ、１Ｍ、１Ｙ、１Ｋ）が矢印方向（感光体と連れ周り方向）に回転する帯電部材（２Ｃ、２Ｍ、２Ｙ、２Ｋ）により帯電され、次に感光体の内側に配置された露光部（図示しない）でレーザー光（３Ｃ、３Ｍ、３Ｙ、３Ｋ）により、作成する各色の画像に対応した静電潜像が形成される。
【００７３】
次に現像部材（４Ｃ、４Ｍ、４Ｙ、４Ｋ）により潜像を現像してトナー像が形成される。現像部材（４Ｃ、４Ｍ、４Ｙ、４Ｋ）は、それぞれＣ（シアン）、Ｍ（マゼンタ）、Ｙ（イエロー）、Ｋ（ブラック）のトナーで現像を行なう現像部材で、４つの感光体（１Ｃ、１Ｍ、１Ｙ、１Ｋ）上で作られた各色のトナー像は転写紙上で重ねられる。
転写紙（２５）は給紙コロ（２６）によりトレイから送り出され、一対のレジストローラ（２７）で一旦停止し、上記感光体上への画像形成とタイミングを合わせて転写搬送ベルト（２４）に送られる。転写搬送ベルト（２４）上に保持された転写紙（２５）は搬送されて、各感光体（１Ｃ、１Ｍ、１Ｙ、１Ｋ）との当接位置（転写部）で各色トナー像の転写が行なわれる。
【００７４】
感光体上のトナー像は、転写ブラシ（１１Ｃ、１１Ｍ、１１Ｙ、１１Ｋ）に印加された転写バイアスと感光体（１Ｃ、１Ｍ、１Ｙ、１Ｋ）との電位差から形成される電界により、転写紙（２５）上に転写される。そして４つの転写部を通過して４色のトナー像が重ねられた記録紙（２５）は定着装置（２８）に搬送され、トナーが定着されて、図示しない排紙部に排紙される。また、転写部で転写されずに各感光体（１Ｃ、１Ｍ、１Ｙ、１Ｋ）上に残った残留トナーは、クリーニング装置（５Ｃ、５Ｍ、５Ｙ、５Ｋ）で回収される。
【００７５】
なお、図６の例では画像形成要素は、転写紙搬送方向上流側から下流側に向けて、Ｃ（シアン）、Ｍ（マゼンタ）、Ｙ（イエロー）、Ｋ（ブラック）の色の順で並んでいるが、この順番に限るものではなく、色順は任意に設定されるものである。
また、黒色のみの原稿を作成する際には、黒色以外の画像形成要素（６Ｃ、６Ｍ、６Ｙ）が停止するような機構を設けることは本発明に特に有効に利用できる。更に、図６において帯電部材は感光体と当接しているが、両者の間に適当なギャップ（１０〜２００μｍ程度）を設けることにより、両者の摩耗量が低減できると共に、帯電部材へのトナーフィルミングが少なくて済み良好に使用できる。
【００７６】
以上説明した画像形成要素は、複写機、ファクシミリあるいはプリンター等の電子写真画像形成装置内に固定して組み込まれていても良いが、プロセスカートリッジの形でそれら装置に脱着自在の構成にして組み込まれてもよい。
また、このプロセスカートリッジとしては、フルカラー電子写真画像形成装置に用いられる前記の画像形成要素と言う意味でなく、１色のみの画像形成用のモノカラー画像形成装置に脱着自在の構成であって、本発明の電子写真感光体を内蔵し、さらに他に少なくとも帯電手段、現像手段を具備するものを示す。プロセスカートリッジの形状等は多く挙げられるが、一般的な例として図７に示すものが挙げられる。なお、図７において図５の符号と同一の個所は同一名称部分を表す。
【実施例】
【００７７】
以下、本発明を実施例を挙げて説明するが、本発明が実施例により制約を受けるものではない。なお、部はすべて重量部である。
（実施例１）
まず、７２時間ボールミル分散を行ない作製した下記中間層用塗工液を直径３０ｍｍ×長さ３４０ｍｍのアルミドラムに塗布し、１２５℃で２０分間乾燥して、膜厚３μｍの中間層を形成した。
［中間層用塗工液］
酸化チタン（ＣＲ−ＥＬ：石原産業社製）                    ７０部
アルキッド樹脂                                            １５部
｛ベッコライトＭ６４０１−５０−Ｓ（固形分５０％）
：大日本インキ化学工業製｝
メラミン樹脂                                              １０部
｛スーパーベッカミンＬ−１２１−６０（固形分６０％）
：大日本インキ化学工業製｝
メチルエチルケトン                                      １００部
【００７８】
次に以下の手順でチタニルフタロシアニンの合成を実施した。
＜合成例＞
１，３−ジイミノイソインドリン２９．２ｇとスルホラン２００ｍｌを混合し、窒素気流下でチタニウムテトラブトキシド２０．４ｇを滴下する。滴下終了後、徐々に１８０℃まで昇温し、反応温度を１７０℃〜１８０℃の間に保ちながら５時間撹拌して反応を行なった。反応終了後、放冷した後析出物を濾過し、クロロホルムで粉体が青色になるまで洗浄し、つぎにメタノールで数回洗浄し、さらに８０℃の熱水で数回洗浄した後乾燥し、粗チタニルフタロシアニンを得た。粗チタニルフタロシアニンを２０倍量の濃硫酸に溶解し、１００倍量の氷水に撹拌しながら滴下し、析出した結晶をろ過、ついで洗浄液が中性になるまで水洗いを繰り返し、チタニルフタロシアニン顔料のウェットケーキを得た。得られたこのウェットケーキ２ｇをテトラヒドロフラン２０ｇに投入し、４時間攪拌を行なった。
これにメタノール１００ｇを追加して、１時間攪拌を行なった後、濾過を行ない、乾燥して、本発明のチタニルフタロシアニン粉末を得た。得られたチタニルフタロシアニン粉末を、下記の条件によりＸ線回折スペクトル測定したところ、Ｃｕ−Ｋα線（波長１．５４２Å）に対するブラッグ角２θが２７．２±０．２°に最大ピークと最低角７．３±０．２°にピークを有し、かつ７．４〜９．４°の範囲にピークを有さず、かつ２６．３°にピークを有さないチタニルフタロシアニン粉末を得られた。その結果を図８に示す。
【００７９】
（Ｘ線回折スペクトル測定条件）
Ｘ線管球：Ｃｕ
電圧：５０ｋＶ
電流：３０ｍＡ
走査速度：２°／分
走査範囲：３°〜４０°
時定数：２秒
次に、前述のビーズミル分散装置を用いて、得られたチタニルフタロシアニン粉末及び下記に示す材料の分散処理を実施した。なお分散条件として、分散液温度は８℃に設定し、循環タンク中に０．４ｎｍの孔径を有する合成ゼオライトであるモレキュラシーブ４Ａ（キシダ化学社製）６０部を投入して５時間分散を行った。続いて、３μｍの濾過精度を有するコットンフィルターであるマイクロ・ワインドII型（キュノ社製）を用いて、濾過を行い電荷発生層用塗工液を作製した。
【００８０】
［電荷発生層用塗工液］
合成例１のチタニルフタロシアニン顔料                        １５部
ポリビニルアセタール樹脂（水酸基３５mol％）                 １０部
メチルエチルケトン                                        ６００部
得られた電荷発生層用塗工液は顔料の平均粒径が０．２μｍ、塗工液中の水分量が０．３％であり、これを前記中間層上に浸漬塗布した。続いて、８０℃で２０分間乾燥し、膜厚０．２μｍの電荷発生層を形成した。
続いて、下記組成の電荷輸送層塗工液を前記電荷発生層上に塗布し、１２５℃で２０分間乾燥して膜厚２５μｍの電荷輸送層を形成し、電子写真感光体を作製した。
【００８１】
［電荷輸送層塗工液］
ポリカーボネート（ユーピロンＺ２００：三菱ガス化学社製      １０部
下記構造式（１）の電荷輸送物質                                ８部
テトラヒドロフラン                                          ８０部
【化１５】
2005115101.tif 000016
【００８２】
（実施例２）
循環タンク中に投入したモレキュラシーブ４Ａの量を１５部に変更した以外は実施例１と同様にして、電子写真感光体を作製した。なお、このとき得られた電荷発生層用塗工液は顔料の平均粒径が０．２μｍ、塗工液中の水分量が０．８％であった。
【００８３】
（実施例３）
循環タンク中に投入したモレキュラシーブ４Ａの量を１２０部に変更した以外は実施例１と同様にして、電子写真感光体を作製した。なお、このとき得られた電荷発生層用塗工液は顔料の平均粒径が０．２μｍ、塗工液中の水分量が０．０５％であった。
【００８４】
（比較例１）
循環タンク中に投入したモレキュラシーブ４Ａの量を５部に変更した以外は実施例１と同様にして、電子写真感光体を作製した。なお、このとき得られた電荷発生層用塗工液は顔料の平均粒径が０．２μｍ、塗工液中の水分量が１．４％であった。
【００８５】
（比較例２）
循環タンク中にモレキュラシーブを投入せずに分散処理を実施した以外は実施例１と同様にして、電子写真感光体を作製した。なお、このとき得られた電荷発生層用塗工液は顔料の平均粒径が０．２μｍ、塗工液中の水分量が３．９％であった。
【００８６】
（比較例３）
循環タンク中に投入したモレキュラシーブ４Ａの量を２００部に変更した以外は実施例１と同様にして、電子写真感光体を作製した。なお、このとき得られた電荷発生層用塗工液は顔料の平均粒径が０．２μｍ、塗工液中の水分量が０．００７％であった。
【００８７】
（実施例４）
実施例１において、電荷発生層用塗工液に含まれるポリビニルアセタール樹脂を水酸基が３３mol％のものに変更した以外は実施例１と同様にして、電子写真感光体を作製した。
【００８８】
（実施例５）
実施例１において、電荷発生層用塗工液に含まれるポリビニルアセタール樹脂を水酸基が３０mol％のものに変更した以外は実施例１と同様にして、電子写真感光体を作製した。
【００８９】
（比較例４）
実施例１において、電荷発生層用塗工液に含まれるポリビニルアセタール樹脂を水酸基が２５mol％のものに変更した以外は実施例１と同様にして、電子写真感光体を作製した。
【００９０】
（比較例５）
実施例１において、電荷発生層用塗工液に含まれるポリビニルアセタール樹脂を水酸基が２２mol％のものに変更した以外は実施例１と同様にして、電子写真感光体を作製した。
【００９１】
得られた電子写真感光体を、図７のような画像形成装置用プロセスカートリッジに装着した。像露光手段に７８０ｎｍの半導体レーザーを使用し、帯電手段に接触ローラ帯電器を備えた電子写真画像形成装置（株式会社リコー製ｉｍａｇｉｏ  ＭＦ−２２００）に搭載し、画像評価を実施した。その結果を表１に示す。
【表１】
2005115101.tif 000017
【００９２】
（実施例６）
循環タンク中に０．５ｎｍの孔径を有する合成ゼオライトであるモレキュラシーブ５Ａ（キシダ化学社製）を用いた以外は実施例１と同様にして、電子写真感光体を作製した。なお、このとき得られた電荷発生層用塗工液は顔料の平均粒径が０．２μｍ、塗工液中の水分量が０．１５％であった。
【００９３】
（実施例７）
循環タンク中に１．０ｎｍの孔径を有する合成ゼオライトであるモレキュラシーブ１３Ｘ（キシダ化学社製）を用いた以外は実施例１と同様にして、電子写真感光体を作製した。なお、このとき得られた電荷発生層用塗工液は顔料の平均粒径が０．２μｍ、塗工液中の水分量が０．０６％であった。
【００９４】
（比較例６）
循環タンク中に０．３ｎｍの孔径を有する合成ゼオライトであるモレキュラシーブ３Ａ（キシダ化学社製）を用いた以外は実施例１と同様にして、電子写真感光体を作製した。なお、このとき得られた電荷発生層用塗工液は顔料の平均粒径が０．２μｍ、塗工液中の水分量が２．１％であった。
【００９５】
（実施例８）
１μｍの濾過精度を有するコットンフィルターであるマイクロ・ワインドII型（キュノ
社製）を用いて、濾過を行った以外は実施例１と同様にして、電子写真感光体を作製した。なお、このとき得られた電荷発生層用塗工液は顔料の平均粒径が０．１４μｍ、塗工液中の水分量が０．３％であった。
【００９６】
（比較例７）
５μｍの濾過精度を有するコットンフィルターであるマイクロ・ワインドII型（キュノ
社製）を用いて、濾過を行った以外は実施例１と同様にして、電子写真感光体を作製した。なお、このとき得られた電荷発生層用塗工液は顔料の平均粒径が０．３１μｍ、塗工液中の水分量が０．３％であった。
【００９７】
（比較例８）
１０μｍの濾過精度を有するコットンフィルターであるマイクロ・ワインドII型（キュ
ノ社製）を用いて、濾過を行った以外は実施例１と同様にして、電子写真感光体を作製した。なお、このとき得られた電荷発生層用塗工液は顔料の平均粒径が０．４３μｍ、塗工液中の水分量が０．３％であった。
【００９８】
得られた電子写真感光体を、図７のような画像形成装置用プロセスカートリッジに装着した。像露光手段に７８０ｎｍの半導体レーザーを使用し、帯電手段に接触ローラ帯電器を備えた電子写真画像形成装置（株式会社リコー製ｉｍａｇｉｏ  ＭＦ−２２００）に搭載し、初期画像及びＡ４サイズＰＰＣ用紙を縦方向送りで３０万枚通紙後の画像評価を実施した。その結果を表２に示す。
【００９９】
【表２】
2005115101.tif 000018
【図面の簡単な説明】
【０１００】
【図１】本発明に用いられるビーズミル分散装置の概略図である。
【図２】本発明に用いられる電子写真感光体の構成例を示す断面図である。
【図３】本発明に用いられる電子写真感光体の別の構成例を示す断面図である。
【図４】本発明に用いられる電子写真感光体の別の構成例を示す断面図である。
【図５】本発明の電子写真プロセスおよび電子写真画像形成装置を説明するための概略図である。
【図６】本発明の画像形成要素を複数具備した電子写真画像形成装置の概略図である。
【図７】プロセスカートリッジの形状の一般的な例を示す図である。
【図８】合成例で作製したチタニルフタロシアニン粉末をＸ線回折スペクトル測定した際の結果を示す図である。
【符号の説明】
【０１０１】
１  モーター
２  分散室
３  配管
４  循環タンク
５  循環ポンプ
６  弁
７  配管
８  配管
９  台
３１  導電性支持体
３３  中間層
３５  電荷発生層
３７  電荷輸送層
３９  保護層
１０  感光体
１１  除電ランプ
１２  帯電ローラ
１３  画像露光部
１４  現像ユニット
１５  転写前チャージャ
１６  レジストローラ
１７  転写紙
１８  転写チャージャ及び転写ローラ
１９  分離チャージャ
２０  分離爪
２１  クリーニング前チャージャ
２２  ファーブラシ
２３  クリーニングブラシ及びクリーニングブレード
１Ｃ、１Ｍ、１Ｙ、１Ｋ  感光体
２Ｃ、２Ｍ、２Ｙ、２Ｋ  帯電部材
３Ｃ、３Ｍ、３Ｙ、３Ｋ  レーザー光
４Ｃ、４Ｍ、４Ｙ、４Ｋ  現像部材
５Ｃ、５Ｍ、５Ｙ、５Ｋ  クリーニング部材
６Ｃ、６Ｍ、６Ｙ、６Ｋ  画像形成要素
１１Ｃ、１１Ｍ、１１Ｙ、１１Ｋ  転写ブラシ
２４  転写搬送ベルト
２５  転写紙
２６  給紙コロ
２７  レジストローラ
２８  定着装置
【図１】
2005115101.tif 000019
【図２】
2005115101.tif 000020
【図３】
2005115101.tif 000021
【図４】
2005115101.tif 000022
【図５】
2005115101.tif 000023
【図６】
2005115101.tif 000024
【図７】
2005115101.tif 000025
【図８】
2005115101.tif 000026