(57)【要約】【課題】  特に高エネルギー線を光源としたフォトリソグラフィーにおいて、実用レベルのエッチング耐性を有し、基板密着性及び現像液親和性に優れ、従来品を大きく上回る感度と解像性を有し、加えて現像時の膨潤の小さいレジスト材料、特に化学増幅型レジスト材料を提供する。【解決手段】  少なくとも、下記一般式（１）で示される化合物の繰り返し単位を含む高分子化合物、及び該高分子化合物をベース樹脂として含むレジスト材料、特に化学増幅型レジスト材料。    【化４７】2005036146.tif 000050【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で示される化合物。
【化１】
2005036146.tif 000047
（式中、Ａ１は少なくとも炭素−炭素二重結合を有する重合性官能基を示す。Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状、環状のいずれかの１価炭化水素基を示す。Ｒ３〜Ｒ７はそれぞれ独立に水素原子、又はヘテロ原子を含んでもよい炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状、環状のいずれかの１価炭化水素基を示す。又は、Ｒ３〜Ｒ７の２つが互いに結合して脂肪族炭化水素環を形成してもよい。ＷはＣＨ２、酸素原子、硫黄原子のいずれかを示す。）
【請求項２】
下記一般式（２）で示される、請求項１に記載の化合物。
【化２】
2005036146.tif 000048
（式中、Ｗは上記と同様である。Ｒ８は水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基のいずれかを示す。Ｒ９、Ｒ１０はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状、環状のいずれかの１価炭化水素基を示す。又は、Ｒ９、Ｒ１０は互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に脂肪族炭化水素環を形成してもよい。）
【請求項３】
下記一般式（３）で示される、請求項１に記載の化合物。
【化３】
2005036146.tif 000049
（式中、Ｒ８〜Ｒ１０及びＷは上記と同様である。ｋ１は０又は１である。）
【請求項４】
少なくとも、請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載の化合物の繰り返し単位を含むものであることを特徴とする高分子化合物。
【請求項５】
少なくとも、請求項４に記載の高分子化合物をベース樹脂として含むものであることを特徴とするレジスト材料。
【請求項６】
請求項５に記載したレジスト材料であって、さらに有機溶剤および酸発生剤を含有する化学増幅型のレジスト材料であることを特徴とするレジスト材料。
【請求項７】
請求項５又は請求項６に記載したレジスト材料であって、さらに溶解制御剤を含有するものであることを特徴とするレジスト材料。
【請求項８】
請求項５乃至請求項７のいずれか１項に記載したレジスト材料であって、さらに塩基性化合物、アセチレンアルコール誘導体、界面活性剤のいずれか１つ以上を含有するものであることを特徴とするレジスト材料。
【請求項９】
少なくとも、請求項５乃至請求項８のいずれか１項に記載のレジスト材料を基板上に塗布する工程と、加熱処理後、高エネルギー線で露光する工程と、現像液を用いて現像する工程とを含むことを特徴とするパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば微細加工技術に適した化学増幅型レジスト材料のベース樹脂用高分子化合物の単量体として有用な化合物、該化合物を単量体として含む高分子化合物及び該高分子化合物をベース樹脂として含むレジスト材料に関し、更には該レジスト材料を用いたパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化が求められているなか、次世代の微細加工技術として遠紫外線リソグラフィーが有望視されている。中でもＫｒＦエキシマレーザー光、ＡｒＦエキシマレーザー光及びＦ２エキシマレーザー光を光源としたフォトリソグラフィーは、０．３μｍ以下の超微細加工に不可欠な技術としてその実現が切望されている。
【０００３】
ＫｒＦエキシマレーザー用レジスト材料では、実用可能レベルの透明性とエッチング耐性を併せ持つポリヒドロキシスチレンが事実上の標準ベース樹脂となっている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００４】
一方、ＡｒＦエキシマレーザー用レジスト材料では、ベース樹脂として、ポリアクリル酸又はポリメタクリル酸の誘導体や脂肪族環状化合物を主鎖に含有する高分子化合物等が検討されているが（例えば、特許文献２、特許文献３参照。）、いずれのものについても長所と短所があり、未だ標準ベース樹脂が定まっていないのが現状である。
【０００５】
即ち、ポリアクリル酸又はポリメタクリル酸の誘導体を用いたレジスト材料の場合、酸分解性基の反応性が高い、基板密着性に優れる等の利点が有り、感度と解像性については比較的良好な結果が得られるものの、樹脂の主鎖が軟弱なためにエッチング耐性が極めて低く、実用的でない。一方、脂肪族環状化合物を主鎖に含有する高分子化合物を用いたレジスト材料の場合、樹脂の主鎖が十分剛直なためにエッチング耐性は実用レベルにあるものの、酸分解性保護基の反応性が（メタ）アクリル系のものに比べて大きく劣るために低感度及び低解像性であり、また樹脂の主鎖が剛直過ぎるために基板密着性が低く、やはり好適でない。
【０００６】
また、（メタ）アクリル系、脂環主鎖系の双方に共通の問題として、レジスト膜の膨潤によるパターンの崩壊がある。これらの系のレジスト材料は、露光前後の溶解速度差を大きくすることでその解像性能を向上させてきており、その結果、非常に疎水性の高いものとなってしまっている。高疎水性のレジスト材料は、未露光部では強力に膜を維持し、過露光部では瞬時に膜を溶解させることができる一方で、その間のかなり広い露光領域では現像液の浸入を許しながらも溶解には至らず、即ち膨潤する。実際にＡｒＦエキシマレーザーが用いられる極めて微細なパターンサイズでは、膨潤によって隣接するパターンが癒着、崩壊してしまうレジスト材料は使用できない。パターンルールのより一層の微細化が求められる中、感度、解像性、エッチング耐性及び基板密着性において優れた性能を発揮することに加え、さらに膨潤も十分に抑えられたレジスト材料が必要とされているのである。
【０００７】
【特許文献１】特公平２−２７６６０号公報
【特許文献２】特開平９−７３１７３号公報
【特許文献３】特開平１０−１０７３９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は上記事情に鑑みなされたもので、特に、ＡｒＦエキシマレーザー光、ＫｒＦエキシマレーザー光等の高エネルギー線を光源としたフォトリソグラフィーにおいて、実用レベルのエッチング耐性を有し、基板密着性及び現像液親和性に優れ、従来品を大きく上回る感度と解像性を有し、加えて現像時の膨潤の小さいレジスト材料、特に化学増幅型レジスト材料を提供することを目的とする。さらに、本発明は、このようなレジスト材料を用いたパターン形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するために、本発明によれば、下記一般式（１）で示される化合物が提供される（請求項１）。
【化４】
2005036146.tif 000002
（式中、Ａ１は少なくとも炭素−炭素二重結合を有する重合性官能基を示す。Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状、環状のいずれかの１価炭化水素基を示す。Ｒ３〜Ｒ７はそれぞれ独立に水素原子、又はヘテロ原子を含んでもよい炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状、環状のいずれかの１価炭化水素基を示す。又は、Ｒ３〜Ｒ７の２つが互いに結合して脂肪族炭化水素環を形成してもよい。ＷはＣＨ２、酸素原子、硫黄原子のいずれかを示す。）
【００１０】
この場合、上記一般式（１）で示される化合物としては、例えば、下記一般式（２）で示される化合物がある（請求項２）。
【化５】
2005036146.tif 000003
（式中、Ｗは上記と同様である。Ｒ８は水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基のいずれかを示す。Ｒ９、Ｒ１０はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状、環状のいずれかの１価炭化水素基を示す。又は、Ｒ９、Ｒ１０は互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に脂肪族炭化水素環を形成してもよい。）
【００１１】
また、上記一般式（１）で示される化合物としては、例えば、下記一般式（３）で示される化合物もある（請求項３）。
【００１２】
【化６】
2005036146.tif 000004
（式中、Ｒ８〜Ｒ１０及びＷは上記と同様である。ｋ１は０又は１である。）
【００１３】
そして、本発明は、少なくとも、上記本発明の化合物の繰り返し単位を含む高分子化合物を提供する（請求項４）。
【００１４】
さらに、本発明は、少なくとも、上記本発明の高分子化合物をベース樹脂として含むレジスト材料を提供する（請求項５）。
【００１５】
前記本発明の化合物は、高収率かつ簡便に得られ、また、前記化合物の繰り返し単位を含む高分子化合物をベース樹脂として含むレジスト材料は、エッチング耐性、基板密着性、現像液親和性に優れ、高感度かつ高解像性であり、現像時の膨潤が小さいため、実用性が高く、特にＡｒＦエキシマレーザー光、ＫｒＦエキシマレーザー光等の高エネルギー線を光源としたフォトリソグラフィーにおけるレジスト材料として非常に有効である。
【００１６】
この場合、本発明のレジスト材料では、さらに有機溶剤および酸発生剤を含有する化学増幅型のレジスト材料とするのが好ましい（請求項６）。
このように、前記化合物の繰り返し単位を含む高分子化合物をベース樹脂として用い、さらに有機溶剤および酸発生剤を配合することによって、きわめて高感度な化学増幅型のレジスト材料とすることができ、近年要求される高感度なレジスト材料として極めて有用なものである。
【００１７】
この場合、本発明のレジスト材料では、さらに溶解制御剤を含有するものとすることができる（請求項７）。
このように、レジスト材料に溶解制御剤を配合することによって、露光部と未露光部との溶解速度の差を一層向上させることが出来る。
【００１８】
また、本発明のレジスト材料は、さらに塩基性化合物、アセチレンアルコール誘導体、界面活性剤のいずれか１つ以上を含有するものとすることができる（請求項８）。
このように、塩基性化合物を添加することによって、例えばレジスト膜中での酸の拡散速度を抑制し解像度を一層向上させることが出来るし、アセチレンアルコール誘導体を添加することによって、レジスト材料の保存安定性を一層向上させることが出来るし、界面活性剤を添加することによって、レジスト材料の塗布性を一層向上あるいは制御することが出来る。
【００１９】
このような本発明のレジスト材料は、少なくとも、該レジスト材料を基板上に塗布する工程と、加熱処理後、高エネルギー線で露光する工程と、現像液を用いて現像する工程とを行うことによって、半導体基板やマスク基板等にパターンを形成する方法として用いることができる（請求項９）。
もちろん、露光後加熱処理を加えた後に現像してもよいし、エッチング工程、レジスト除去工程、洗浄工程等その他の各種の工程が行われてもよいことは言うまでもない。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の化合物の繰り返し単位を含む高分子化合物をベース樹脂としたレジスト材料は、電子線や遠紫外線等の高エネルギー線に感応し、感度、解像性、エッチング耐性に優れ、現像時の膨潤が小さいため、微細加工に有用である。特にＡｒＦエキシマレーザー、ＫｒＦエキシマレーザーの露光波長での吸収が小さいため、微細でしかも基板に対して垂直なパターンを容易に形成することができるという特徴を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下、本発明の実施の形態を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
本発明者らは、特に、ＡｒＦ、ＫｒＦエキシマレーザー光を光源としたフォトリソグラフィーにおいて、エッチング耐性、基板密着性、現像液親和性に優れ、高感度かつ高解像性であり、現像時の膨潤の小さいレジスト材料を得るべく鋭意検討を重ねた結果、これは下記一般式（１）で示される化合物（以下、テトラヒドロフラン化合物とする。）が高収率かつ簡便に得られること、さらに、このテトラヒドロフラン化合物（１）の繰り返し単位を含む高分子化合物が、エキシマレーザー露光波長での透明性が高く、これをベース樹脂として用いたレジスト材料が高感度、高解像性を有し、かつ基板密着性、エッチング耐性に優れ、現像時の膨潤が小さいこと、そしてこのレジスト材料が精密な微細加工に極めて有効であることを知見し、本発明を完成させたものである。
【００２２】
即ち、本発明に係る化合物は、下記一般式（１）で示される化合物である。
【化７】
2005036146.tif 000005
（式中、Ａ１は少なくとも炭素−炭素二重結合を有する重合性官能基を示す。Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状、環状のいずれかの１価炭化水素基を示す。Ｒ３〜Ｒ７はそれぞれ独立に水素原子、又はヘテロ原子を含んでもよい炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状、環状のいずれかの１価炭化水素基を示す。又は、Ｒ３〜Ｒ７の２つが互いに結合して脂肪族炭化水素環を形成してもよい。ＷはＣＨ２、酸素原子、硫黄原子のいずれかを示す。）
【００２３】
ここで、Ａ１は、具体的には、ビニル基、アリル基、１−プロペニル基、イソプロペニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、２−（トリフルオロメチル）アクリロイル基、ノルボルネンカルボニル基、テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデセンカルボニル基等を例示できる。Ｒ１、Ｒ２は、具体的には、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｔｅｒｔ−アミル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、シクロペンチル、シクロヘキシル、ビシクロ［２．２．１］ヘプチル、ビシクロ［２．２．２］オクチル、ビシクロ［３．３．１］ノニル、ビシクロ［４．４．０］デカニル、アダマンチル等を例示できる。Ｒ３〜Ｒ７は、具体的には上記Ｒ１、Ｒ２で説明したものと同様な基及びヒドロキシメチル、ヒドロキシエチル、メトキシメチル、メトキシエチル、メトキシエトキシメチル、メトキシカルボニル、ホルミルオキシ、アセトキシ、ピバロイルオキシ、シクロヘキシルオキシ、ホルミルオキシメチル、アセトキシメチル、ピバロイルオキシメチル、シクロヘキシルオキシメチル等を例示できる。また、Ｒ３〜Ｒ７の２つが互いに結合して好ましくは炭素数３〜２０、特に炭素数４〜１５の脂肪族炭化水素環を形成してもよい。Ｒ３〜Ｒ７の２つが互いに結合して形成する環として具体的には、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、ビシクロ［２．２．２］オクタン、ビシクロ［３．３．１］ノナン、ビシクロ［４．４．０］デカン、アダマンタン等を例示できる。
【００２４】
上記一般式（１）で示される化合物としては、特に下記一般式（２）で示される化合物であることが好ましい。
【化８】
2005036146.tif 000006
（式中、Ｗは上記と同様である。Ｒ８は水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基のいずれかを示す。Ｒ９、Ｒ１０はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状、環状のいずれかの１価炭化水素基を示す。又は、Ｒ９、Ｒ１０は互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に脂肪族炭化水素環を形成してもよい。）
【００２５】
ここで、Ｒ９、Ｒ１０は、具体的には上記Ｒ１、Ｒ２で説明したものと同様な基を挙げることができる。また、Ｒ９、Ｒ１０は互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に好ましくは炭素数３〜２０、特に炭素数４〜１５の脂肪族炭化水素環を形成してもよい。Ｒ９、Ｒ１０が互いに結合して形成する環として具体的には、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、ビシクロ［２．２．２］オクタン、ビシクロ［３．３．１］ノナン、ビシクロ［４．４．０］デカン、アダマンタン等を例示できる。
【００２６】
また、上記一般式（１）で示される化合物としては、特に下記一般式（３）で示される化合物であることが好ましい。
【化９】
2005036146.tif 000007
（式中、Ｒ８〜Ｒ１０及びＷは上記と同様である。ｋ１は０又は１である。）
【００２７】
上記一般式（１）〜（３）で示される化合物として、具体的には下記のものを例示できる。尚、下記式中、Ｍｅはメチル基、Ａｃはアセチル基を示す。
【化１０】
2005036146.tif 000008
【化１１】
2005036146.tif 000009
【化１２】
2005036146.tif 000010
【００２８】
本発明の上記一般式（１）で示される化合物は、例えば、下記反応式に示したように、第一工程として、後述するｉ）〜ｉｖ）の方法により、下記一般式（１０）で示される中間体アルコール化合物を得た後、第二工程として、この下記一般式（１０）の中間体アルコール化合物の水酸基を、後述するｖ）の方法により、エーテル化又はエステル化することにより得ることができるが、これに限定されるものではない。
【００２９】
【化１３】
2005036146.tif 000011
（式中、Ａ１、Ｗ及びＲ１〜Ｒ７は上記と同様である。Ｒ１１は水素原子、水酸基又はＲ６、Ｒ７のいずれか一方のアルキル基を示す。Ｒ１２はハロゲン原子又は−ＯＲ１４を示す。Ｒ１３はハロゲン原子、水酸基、アルキルスルホニルオキシ、又はアリールスルホニルオキシ基を示す。Ｒ１４はメチル基又はエチル基を示す。ＭはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、ＭｇＰ、ＺｎＰのいずれかを示し、Ｐはハロゲン原子を示す。）
【００３０】
まず、第一工程の、上記一般式（１０）の化合物（以下、中間体アルコール化合物とする。）の合成方法について以下に詳述する。
１）第一の方法としては、ｉ）又はｉｉ）の方法により、上記一般式（４）又は上記一般式（５）の化合物から、上記一般式（６）の化合物（以下、エポキシアルコール化合物とする。）を得た後、ｉｉｉ）の方法によるエポキシ基の開裂を伴うエーテル化により、中間体アルコール化合物（１０）を得る事ができる。
【００３１】
ｉ）〜ｉｉｉ）の方法について以下に説明する。
ｉ）  上記一般式（４）の化合物（以下、アルコール化合物とする。）の炭素−炭素二重結合を酸化することにより、エポキシアルコール化合物（６）を合成できる。
用いられる酸化剤として具体的には、ｍ−クロロ過安息香酸、過ギ酸、過酢酸、過酸化水素、酸素などを例示できる。酸化剤の使用量は、アルコール化合物（４）１モルに対して、０．５〜４．０モル、特に１．０〜２．５モルとすることが望ましい。溶媒として水、塩化メチレン又はテトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、１，４−ジオキサン等のエーテル類、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン等の炭化水素類が好ましく、これらの溶媒を単独もしくは混合して使用することができる。反応温度、反応時間は、条件により種々異なるが、例えば、酸化剤として過ギ酸を用いる場合は、反応温度を１０〜８０℃、好ましくは３０〜５０℃で行う。反応時間はガスクロマトグラフィー（ＧＣ）やシリカゲル薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）で反応を追跡して反応を完結させることが収率の点で望ましいが、通常０．５〜１５時間程度である。反応混合物から通常の水系後処理（ａｑｕｅｏｕｓ  ｗｏｒｋ−ｕｐ）によりエポキシアルコール化合物（６）を得ることができ、必要があれば蒸留、クロマトグラフィー等の常法に従って精製することができる。
【００３２】
ｉｉ）  上記一般式（５）の化合物（以下、カルボニル基を有するエポキシ化合物とする。）の還元反応によりエポキシアルコール化合物（６）を合成できる。
用いられる還元剤として具体的には、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素リチウム、水素化ホウ素カリウム、水素化ホウ素カルシウム、水素化アルミニウムナトリウム、水素化アルミニウムリチウム、水素化トリエチルホウ素リチウム、水素化トリ−ｓ−ブチルホウ素リチウム、水素化トリ−ｓ−ブチルホウ素カリウム等の錯水素化塩類（Ｃｏｍｐｌｅｘ  ｈｙｄｒｉｄｅ）やそれらのアルコキシあるいはアルキル誘導体を例示できる。還元剤の使用量は、カルボニル基を有するエポキシ化合物（５）１モルに対して、０．３〜４．０モル、特に０．５〜２．０モルとすることが望ましい。溶媒として、水又はテトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、１，４−ジオキサン等のエーテル類、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン等の炭化水素類、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール等のアルコール類、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、アセトニトリル等の非プロトン性極性溶媒類が好ましく、これらの溶媒を単独もしくは混合して使用することができる。反応温度、反応時間は、条件により種々異なるが、例えば、還元剤として水素化ホウ素ナトリウムを用いる場合は、反応温度を−２０〜８０℃、好ましくは−１０〜４０℃で行う。反応時間はガスクロマトグラフィー（ＧＣ）やシリカゲル薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）で反応を追跡して反応を完結させることが収率の点で望ましいが、通常０．５〜５時間程度である。反応混合物から通常の水系後処理（ａｑｕｅｏｕｓ  ｗｏｒｋ−ｕｐ）によりエポキシアルコール化合物（６）を得ることができ、必要があれば蒸留、クロマトグラフィー等の常法に従って精製することができる。
【００３３】
ｉｉｉ）  上記ｉ）又はｉｉ）の方法で得られたエポキシアルコール化合物（６）のエポキシ基の開裂を伴うエーテル化により中間体アルコール化合物（１０）を合成できる。この反応は、酸またはその塩類を用いるとよい結果が得られる。
用いる酸の例として塩酸、臭化水素酸、硫酸、硝酸、過塩素酸、リン酸などの無機酸類又はそれらの塩類、ギ酸、酢酸、シュウ酸、安息香酸、p-トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸などの有機酸又はそれらの塩類、陽イオン交換樹脂、塩化リチウム、塩化アルミニウム、塩化亜鉛、ヨウ化亜鉛、四塩化チタン、三フッ化ホウ素等のルイス酸類などを例示できる。この場合使用する酸はエポキシアルコール化合物（６）１モルに対して０．０１〜１０モル、特に０．０１〜０．５モルの触媒量の使用が好ましい。溶媒としてテトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、１，４−ジオキサン等のエーテル類、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン等の炭化水素類が好ましく、これらの溶媒を単独もしくは混合して使用することができる。反応温度、反応時間は、条件により種々異なるが、例えば、酸として硫酸を用いる場合は、反応温度を０〜１００℃、好ましくは２０〜６０℃で行う。反応時間はガスクロマトグラフィー（ＧＣ）やシリカゲル薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）で反応を追跡して反応を完結させることが収率の点で望ましいが、通常０．５〜１０時間程度である。反応混合物から通常の水系後処理（ａｑｕｅｏｕｓ  ｗｏｒｋ−ｕｐ）により中間体アルコール化合物（１０）を得ることができ、必要があれば蒸留、クロマトグラフィー等の常法に従って精製することができる。
【００３４】
２）第二の方法としては、下記のｉｖ）の方法により中間体アルコール化合物（１０）を合成できる。
ｉｖ）  有機金属試薬（８）及び（９）の、上記一般式（７）の化合物（以下、エポキシエステル化合物とする。）のカルボニル基への求核付加反応、続く生じたアルコキサイドのエポキシ基への求核攻撃による分子内環化により中間体アルコール化合物（１０）を合成できる。
上記一般式（８）及び（９）の有機金属試薬の使用量は、エポキシエステル化合物（７）１モルに対して、２．０〜５．０モル、特に２．０〜３．０モルとすることが望ましい。溶媒としてテトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、１，４−ジオキサン等のエーテル類、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン等の炭化水素類が好ましく、これらの溶媒を単独もしくは混合して使用することができる。反応温度、反応時間は、条件により種々異なるが、例えば、有機金属試薬としてグリニャール（Ｇｒｉｇｎａｒｄ）試薬｛上記一般式（８）及び（９）において、ＭがＭｇＰの場合｝を用いる場合は、反応温度を−２０〜１００℃、好ましくは０〜５０℃で行う。反応時間はガスクロマトグラフィー（ＧＣ）やシリカゲル薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）で反応を追跡して反応を完結させることが収率の点で望ましいが、通常０．５〜５時間程度である。反応混合物から通常の水系後処理（ａｑｕｅｏｕｓ  ｗｏｒｋ−ｕｐ）により中間体アルコール化合物（１０）を得ることができ、必要があれば蒸留、クロマトグラフィー等の常法に従って精製することができる。
【００３５】
次に、第二工程の、上記一般式（１）で示される化合物の合成方法について以下に詳述する。
ｖ）  第二工程は、先の段階で生じた中間体アルコール化合物（１０）のエーテル化又はエステル化である。反応は公知の方法により容易に進行するが、例えば、上記一般式（１）中の重合性官能基Ａ１がエステル結合で介している場合、上記一般式（１１）で示されるエステル化剤としては、酸クロリド｛上記一般式（１１）において、Ｒ１３が塩素原子の場合｝又はカルボン酸｛上記一般式（１１）において、Ｒ１３が水酸基の場合｝が好ましい。酸クロリドを用いる場合は、無溶媒あるいは塩化メチレン、トルエン、ヘキサン等の溶媒中、中間体アルコール化合物、メタクリル酸クロリド、ノルボルネンカルボン酸クロリド等の対応する酸クロリド、トリエチルアミン、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン等の塩基を順次または、同時に加え、必要に応じ、冷却あるいは加熱する等して行うのがよい。また、カルボン酸を用いる場合は、トルエン、ヘキサン等の溶媒中、中間体アルコール化合物、メタクリル酸、ノルボルネンカルボン酸等の対応するカルボン酸、塩酸、硫酸、硝酸、過塩素酸などの無機酸類、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸などの有機酸を加え、加熱し、必要に応じて生じる水を系外に除く等して行うのがよい。
【００３６】
そして、本発明は、少なくとも、上記本発明の化合物の繰り返し単位を含む高分子化合物を提供する。
上記一般式（１）〜（３）で示される化合物の繰り返し単位として、具体的には下記一般式（１ａ）〜（１ｄ）を挙げることができる。
【００３７】
【化１４】
2005036146.tif 000012
（式中、Ｗ、Ｒ１〜Ｒ８、及びｋ１は前記と同様である。）
【００３８】
又、本発明の高分子化合物には、上記一般式（１ａ）〜（１ｄ）で示される繰り返し単位等の一般式（１）〜（３）で示される化合物の繰り返し単位に加え、他の重合性二重結合を含有する単量体から得られる繰り返し単位を含有することができる。
重合性二重結合を含有する単量体から得られる繰り返し単位としては、下記一般式（Ｍ１）〜（Ｍ１３）で示されるものを例示することができる。
【００３９】
【化１５】
2005036146.tif 000013
（式中、Ｒ001は水素原子、メチル基又はＣＨ2ＣＯ2Ｒ003を示す。Ｒ002は水素原子、メチル基又はＣＯ2Ｒ003を示す。Ｒ003は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。Ｒ004は水素原子又は炭素数１〜１５のカルボキシ基又は水酸基を含有する１価の炭化水素基を示す。Ｒ005〜Ｒ008の少なくとも１個は炭素数１〜１５のカルボキシ基又は水酸基を含有する１価の炭化水素基を示し、残りはそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。Ｒ005〜Ｒ008は互いに結合して環を形成していてもよく、その場合にはＲ005〜Ｒ008の少なくとも１個は炭素数１〜１５のカルボキシ基又は水酸基を含有する２価の炭化水素基を示し、残りはそれぞれ独立に単結合又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基を示す。Ｒ009は炭素数２〜１５のエーテル、アルデヒド、ケトン、エステル、カーボネート、酸無水物、アミド、イミドから選ばれる少なくとも１種の部分構造を含有する１価の炭化水素基を示す。Ｒ010〜Ｒ013の少なくとも１個は炭素数２〜１５のエーテル、アルデヒド、ケトン、エステル、カーボネート、酸無水物、アミド、イミドから選ばれる少なくとも１種の部分構造を含有する１価の炭化水素基を示し、残りはそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。Ｒ010〜Ｒ013は互いに結合して環を形成していてもよく、その場合にはＲ010〜Ｒ013の少なくとも１個は炭素数１〜１５のエーテル、アルデヒド、ケトン、エステル、カーボネート、酸無水物、アミド、イミドから選ばれる少なくとも１種の部分構造を含有する２価の炭化水素基を示し、残りはそれぞれ独立に単結合又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基を示す。Ｒ014は炭素数７〜１５の多環式炭化水素基又は多環式炭化水素基を含有するアルキル基を示す。Ｒ015は酸不安定基を示す。ＸはＣＨ２、酸素原子又は硫黄原子を示す。Ｙ’は−Ｏ−又は−（ＮＲｆ）−を示し、Ｒｆは水素原子又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。ｋは０又は１である。）
【００４０】
Ｒ001は水素原子、メチル基又はＣＨ2ＣＯ2Ｒ003を示す。Ｒ003の具体例については後述する。Ｒ002は水素原子、メチル基又はＣＯ2Ｒ003を示す。Ｒ003は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、エチルシクロペンチル基、ブチルシクロペンチル基、エチルシクロヘキシル基、ブチルシクロヘキシル基、アダマンチル基、エチルアダマンチル基、ブチルアダマンチル基等を例示できる。
【００４１】
Ｒ004は水素原子又は炭素数１〜１５のカルボキシ基又は水酸基を含有する１価の炭化水素基を示し、具体的には水素原子、カルボキシエチル、カルボキシブチル、カルボキシシクロペンチル、カルボキシシクロヘキシル、カルボキシノルボルニル、カルボキシアダマンチル、ヒドロキシエチル、ヒドロキシブチル、ヒドロキシシクロペンチル、ヒドロキシシクロヘキシル、ヒドロキシノルボルニル、ヒドロキシアダマンチル等が例示できる。
【００４２】
Ｒ005〜Ｒ008の少なくとも１個は炭素数１〜１５のカルボキシ基又は水酸基を含有する１価の炭化水素基を示し、残りはそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。炭素数１〜１５のカルボキシ基又は水酸基を含有する１価の炭化水素基としては、具体的にはカルボキシ、カルボキシメチル、カルボキシエチル、カルボキシブチル、ヒドロキシメチル、ヒドロキシエチル、ヒドロキシブチル、２−カルボキシエトキシカルボニル、４−カルボキシブトキシカルボニル、２−ヒドロキシエトキシカルボニル、４−ヒドロキシブトキシカルボニル、カルボキシシクロペンチルオキシカルボニル、カルボキシシクロヘキシルオキシカルボニル、カルボキシノルボルニルオキシカルボニル、カルボキシアダマンチルオキシカルボニル、ヒドロキシシクロペンチルオキシカルボニル、ヒドロキシシクロヘキシルオキシカルボニル、ヒドロキシノルボルニルオキシカルボニル、ヒドロキシアダマンチルオキシカルボニル等が例示できる。炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基としては、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、エチルシクロペンチル基、ブチルシクロペンチル基、エチルシクロヘキシル基、ブチルシクロヘキシル基、アダマンチル基、エチルアダマンチル基、ブチルアダマンチル基等を例示できる。Ｒ005〜Ｒ008は互いに結合して環を形成していてもよく、その場合にはＲ005〜Ｒ008の少なくとも１個は炭素数１〜１５のカルボキシ基又は水酸基を含有する２価の炭化水素基を示し、残りはそれぞれ独立に単結合又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基を示す。炭素数１〜１５のカルボキシ基又は水酸基を含有する２価の炭化水素基としては、具体的には上記カルボキシ基又は水酸基を含有する１価の炭化水素基で例示したものから水素原子を１個除いたもの等を例示できる。炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状、環状のアルキレン基としては、具体的には上記炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基で例示したものから水素原子を１個除いたもの等を例示できる。
【００４３】
Ｒ009は炭素数２〜１５のエーテル、アルデヒド、ケトン、エステル、カーボネート、酸無水物、アミド、イミドから選ばれる少なくとも１種の部分構造を含有する１価の炭化水素基を示し、具体的にはメトキシメチル、メトキシエトキシメチル、２−オキソオキソラン−３−イル、２−オキソオキソラン−４−イル、４，４−ジメチル−２−オキソオキソラン−３−イル、４−メチル−２−オキソオキサン−４−イル、２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−イルメチル、５−メチル−２−オキソオキソラン−５−イル及び下記の基等が例示できる。
【００４４】
【化１６】
2005036146.tif 000014
（ここで、鎖線は結合手を示す（以下、同様）。また、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基を示す。）
【００４５】
Ｒ010〜Ｒ013の少なくとも１個は炭素数２〜１５のエーテル、アルデヒド、ケトン、エステル、カーボネート、酸無水物、アミド、イミドから選ばれる少なくとも１種の部分構造を含有する１価の炭化水素基を示し、残りはそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。炭素数２〜１５のエーテル、ケトン、エステル、カーボネート、酸無水物、アミド、イミドから選ばれる少なくとも１種の部分構造を含有する１価の炭化水素基としては、具体的にはメトキシメチル、メトキシメトキシメチル、ホルミル、メチルカルボニル、ホルミルオキシ、アセトキシ、ピバロイルオキシ、ホルミルオキシメチル、アセトキシメチル、ピバロイルオキシメチル、メトキシカルボニル、２−オキソオキソラン−３−イルオキシカルボニル、４，４−ジメチル−２−オキソオキソラン−３−イルオキシカルボニル、４−メチル−２−オキソオキサン−４−イルオキシカルボニル、２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−イルメチルオキシカルボニル、５−メチル−２−オキソオキソラン−５−イルオキシカルボニル及び下記の基等が例示できる。
【００４６】
【化１７】
2005036146.tif 000015
【００４７】
炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基としては、具体的にはＲ003で例示したものと同様のものが例示できる。Ｒ010〜Ｒ013は互いに結合して環を形成していてもよく、その場合にはＲ010〜Ｒ013の少なくとも１個は炭素数１〜１５のエーテル、アルデヒド、ケトン、エステル、カーボネート、酸無水物、アミド、イミドから選ばれる少なくとも１種の部分構造を含有する２価の炭化水素基を示し、残りはそれぞれ独立に単結合又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基を示す。
炭素数１〜１５のエーテル、アルデヒド、ケトン、エステル、カーボネート、酸無水物、アミド、イミドから選ばれる少なくとも１種の部分構造を含有する２価の炭化水素基としては、具体的には２−オキサプロパン−１，３−ジイル、１，１−ジメチル−２−オキサプロパン−１，３−ジイル、１−オキソ−２−オキサプロパン−１，３−ジイル、１，３−ジオキソ−２−オキサプロパン−１，３−ジイル、１−オキソ−２−オキサブタン−１，４−ジイル、１，３−ジオキソ−２−オキサブタン−１，４−ジイル等の他、上記炭素数１〜１５のエーテル、アルデヒド、ケトン、エステル、カーボネート、酸無水物、アミド、イミドから選ばれる少なくとも１種の部分構造を含有する１価の炭化水素基で例示したものから水素原子を１個除いたもの等を例示できる。炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状、環状のアルキレン基としては、具体的にはＲ003で例示したものから水素原子を１個除いたもの等を例示できる。
【００４８】
Ｒ014は炭素数７〜１５の多環式炭化水素基又は多環式炭化水素基を含有するアルキル基を示し、具体的にはノルボルニル、ビシクロ［３．３．１］ノニル、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デシル、アダマンチル、エチルアダマンチル、ブチルアダマンチル、ノルボルニルメチル、アダマンチルメチル等を例示できる。
【００４９】
Ｒ015は酸不安定基を示し、具体的には下記一般式（Ｌ１）〜（Ｌ４）で示される基、炭素数４〜２０、好ましくは４〜１５の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基等を挙げることができる。
【００５０】
【化１８】
2005036146.tif 000016
【００５１】
上記式中、ＲL01、ＲL02は水素原子又は炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基等が例示できる。ＲL03は炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の酸素原子等のヘテロ原子を有してもよい１価の炭化水素基を示し、直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、これらの水素原子の一部が水酸基、アルコキシ基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基等に置換されたものを挙げることができ、具体的には下記の置換アルキル基等が例示できる。
【００５２】
【化１９】
2005036146.tif 000017
【００５３】
ＲL01とＲL02、ＲL01とＲL03、ＲL02とＲL03とは結合して環を形成してもよく、環を形成する場合にはＲL01、ＲL02、ＲL03はそれぞれ炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。
【００５４】
ＲL04は炭素数４〜２０、好ましくは４〜１５の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基又は上記一般式（Ｌ１）で示される基を示し、三級アルキル基としては、具体的にはｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、１，１−ジエチルプロピル基、２−シクロペンチルプロパン−２−イル基、２−シクロヘキシルプロパン−２−イル基、２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）プロパン−２−イル基、２−（アダマンタン−１−イル）プロパン−２−イル基、１−エチルシクロペンチル基、１−ブチルシクロペンチル基、１−エチルシクロヘキシル基、１−ブチルシクロヘキシル基、１−エチル−２−シクロペンテニル基、１−エチル−２−シクロヘキセニル基、２−メチル−２−アダマンチル基、２−エチル−２−アダマンチル基等が例示でき、トリアルキルシリル基としては、具体的にはトリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリル基等が例示でき、オキソアルキル基としては、具体的には３−オキソシクロヘキシル基、４−メチル−２−オキソオキサン−４−イル基、５−メチル−２−オキソオキソラン−５−イル基等が例示できる。ｙは０〜６の整数である。
【００５５】
ＲL05は炭素数１〜８のヘテロ原子を含んでもよい１価の炭化水素基又は炭素数６〜２０の置換されていてもよいアリール基を示し、ヘテロ原子を含んでもよい１価の炭化水素基としては、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、これらの水素原子の一部が水酸基、アルコキシ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基、シアノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、スルホ基等に置換されたもの、又は構成する−ＣＨ２−が酸素原子に置換されたもの等が例示でき、置換されていてもよいアリール基としては、具体的にはフェニル基、メチルフェニル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナンスリル基、ピレニル基等が例示できる。ｍは０又は１、ｎは０、１、２、３のいずれかであり、２ｍ＋ｎ＝２又は３を満足する数である。
【００５６】
ＲL06は炭素数１〜８のヘテロ原子を含んでもよい１価の炭化水素基又は炭素数６〜２０の置換されていてもよいアリール基を示し、具体的にはＲL05と同様のもの等が例示できる。
【００５７】
ＲL07〜ＲL16はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１５のヘテロ原子を含んでもよい１価の炭化水素基を示し、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロペンチルエチル基、シクロペンチルブチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、シクロヘキシルブチル基等の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、これらの水素原子の一部が水酸基、アルコキシ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基、シアノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、スルホ基等に置換されたもの等が例示できる。ＲL07〜ＲL16は互いに結合して環を形成していてもよく（例えば、ＲL07とＲL08、ＲL07とＲL09、ＲL08とＲL10、ＲL09とＲL10、ＲL11とＲL12、ＲL13とＲL14等）、その場合には炭素数１〜１５のヘテロ原子を含んでもよい２価の炭化水素基を示し、具体的には上記１価の炭化水素基で例示したものから水素原子を１個除いたもの等が例示できる。また、ＲL07〜ＲL16は隣接する炭素に結合するもの同士で何も介さずに結合し、二重結合を形成してもよい（例えば、ＲL07とＲL09、ＲL09とＲL15、ＲL13とＲL15等）。
【００５８】
上記式（Ｌ１）で示される酸不安定基のうち直鎖状又は分岐状のものとしては、具体的には下記の基が例示できる。
【化２０】
2005036146.tif 000018
【００５９】
上記式（Ｌ１）で示される酸不安定基のうち環状のものとしては、具体的にはテトラヒドロフラン−２−イル基、２−メチルテトラヒドロフラン−２−イル基、テトラヒドロピラン−２−イル基、２−メチルテトラヒドロピラン−２−イル基等が例示できる。
【００６０】
上記式（Ｌ２）の酸不安定基としては、具体的にはｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニルメチル基、１，１−ジエチルプロピルオキシカルボニル基、１，１−ジエチルプロピルオキシカルボニルメチル基、１−エチルシクロペンチルオキシカルボニル基、１−エチルシクロペンチルオキシカルボニルメチル基、１−エチル−２−シクロペンテニルオキシカルボニル基、１−エチル−２−シクロペンテニルオキシカルボニルメチル基、１−エトキシエトキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロフラニルオキシカルボニルメチル基等が例示できる。
【００６１】
上記式（Ｌ３）の酸不安定基としては、具体的には１−メチルシクロペンチル、１−エチルシクロペンチル、１−ｎ−プロピルシクロペンチル、１−イソプロピルシクロペンチル、１−ｎ−ブチルシクロペンチル、１−ｓｅｃ−ブチルシクロペンチル、１−シクロヘキシルシクロペンチル、１−（４−メトキシ−ｎ−ブチル）シクロペンチル、１−メチルシクロヘキシル、１−エチルシクロヘキシル、３−メチル−１−シクロペンテン−３−イル、３−エチル−１−シクロペンテン−３−イル、３−メチル−１−シクロヘキセン−３−イル、３−エチル−１−シクロヘキセン−３−イル、１−（２−テトラヒドロフラニル）シクロペンチル、１−（２−テトラヒドロフラニル）シクロヘキシル、１−（７−オキサノルボルナン−２−イル）シクロペンチル、１−（７−オキサノルボルナン−２−イル）シクロヘキシル等が例示できる。
【００６２】
上記式（Ｌ４）の酸不安定基としては、具体的には下記の基が例示できる。
【化２１】
2005036146.tif 000019
【００６３】
また、炭素数４〜２０の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基としては、具体的にはＲL04で挙げたものと同様のもの等が例示できる。
【００６４】
ＸはＣＨ２、酸素原子又は硫黄原子を示す。ｋは０又は１である。
【００６５】
更に本発明の高分子化合物は、上記以外の炭素−炭素二重結合を含有する単量体から得られる繰り返し単位、例えば、メタクリル酸メチル、クロトン酸メチル、マレイン酸ジメチル、イタコン酸ジメチル等の置換アクリル酸エステル類、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸、ノルボルネン、ノルボルネン−５−カルボン酸メチル等の置換ノルボルネン類、無水イタコン酸等の不飽和酸無水物、その他の単量体から得られる繰り返し単位を含んでいてもよい。
【００６６】
なお、本発明の高分子化合物の重量平均分子量はポリスチレン換算でのゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定した場合、１，０００〜５００，０００、好ましくは３，０００〜１００，０００である。この範囲を外れると、エッチング耐性が低下したり、露光前後の溶解速度差が確保できなくなって解像性が低下したりすることがある。
【００６７】
本発明の高分子化合物において、各単量体から得られる各繰り返し単位の好ましい含有割合は、例えば以下に示す範囲（モル％）とすることができるが、これに限定されるものではない。
（Ｉ）  上記一般式（１）の単量体に基づく上記一般式（１ａ）〜（１ｄ）で示される構成単位の１種又は２種以上を０モル％を超え１００モル％、好ましくは１０〜８０モル％、より好ましくは２０〜６０モル％含有し、
（ＩＩ）  上記式（Ｍ１）〜（Ｍ１３）で示される構成単位の１種又は２種以上を０モル％以上、１００モル％未満、好ましくは１〜９５モル％、より好ましくは４０〜８０モル％含有し、必要に応じ、
（ＩＩＩ）  その他の単量体に基づく構成単位の１種又は２種以上を０〜８０モル％、好ましくは０〜７０モル％、より好ましくは０〜５０モル％含有することができる。
【００６８】
本発明の高分子化合物の製造は、上記一般式（１）で示される化合物を第１の単量体に、重合性二重結合を含有する化合物を第２以降の単量体に用いた共重合反応により行う。
本発明の高分子化合物を製造する共重合反応は種々例示することができるが、好ましくはラジカル重合、アニオン重合又は配位重合である。
【００６９】
ラジカル重合反応の反応条件は、（ア）溶剤としてベンゼン等の炭化水素類、テトラヒドロフラン等のエーテル類、エタノール等のアルコール類、又はメチルイソブチルケトン等のケトン類を用い、（イ）重合開始剤として２，２’−アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物、又は過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル等の過酸化物を用い、（ウ）反応温度を０℃から１００℃程度に保ち、（エ）反応時間を０．５時間から４８時間程度とするのが好ましいが、この範囲を外れる場合を排除するものではない。
【００７０】
アニオン重合反応の反応条件は、（ア）溶剤としてベンゼン等の炭化水素類、テトラヒドロフラン等のエーテル類、又は液体アンモニアを用い、（イ）重合開始剤としてナトリウム、カリウム等の金属、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム等のアルキル金属、ケチル、又はグリニャール反応剤を用い、（ウ）反応温度を−７８℃から０℃程度に保ち、（エ）反応時間を０．５時間から４８時間程度とし、（オ）停止剤としてメタノール等のプロトン供与性化合物、ヨウ化メチル等のハロゲン化物、その他求電子性物質を用いるのが好ましいが、この範囲を外れる場合を排除するものではない。
【００７１】
配位重合の反応条件は、（ア）溶剤としてｎ−ヘプタン、トルエン等の炭化水素類を用い、（イ）触媒としてチタン等の遷移金属とアルキルアルミニウムからなるチーグラー−ナッタ触媒、クロム及びニッケル化合物を金属酸化物に担持したフィリップス触媒、タングステン及びレニウム混合触媒に代表されるオレフィン−メタセシス混合触媒等を用い、（ウ）反応温度を０℃から１００℃程度に保ち、（エ）反応時間を０．５時間から４８時間程度とするのが好ましいが、この範囲を外れる場合を排除するものではない。
【００７２】
そして、このような本発明の高分子化合物は、レジスト材料のベース樹脂として有効であり、本発明は、この高分子化合物をベース樹脂として含むことを特徴とするレジスト材料、特に化学増幅ポジ型レジスト材料を提供する。
すなわち、前記本発明の化合物は、高収率かつ簡便に得られ、また、前記化合物の繰り返し単位を含む高分子化合物をベース樹脂として含むレジスト材料は、エッチング耐性、基板密着性、現像液親和性に優れ、高感度かつ高解像性であり、現像時の膨潤が小さいため、実用性が高く、特にＡｒＦエキシマレーザー光、ＫｒＦエキシマレーザー光等の高エネルギー線を光源としたフォトリソグラフィーにおけるレジスト材料として非常に有効である。
【００７３】
本発明のレジスト材料には、高エネルギー線に感応して酸を発生する化合物（以下、酸発生剤）、有機溶剤、必要に応じて溶解制御剤、塩基性化合物、分子内に≡Ｃ−ＣＯＯＨで示される基を有する化合物、アセチレンアルコール誘導体、界面活性剤、その他の成分を含有することができる。
【００７４】
本発明のレジスト材料に含有される酸発生剤としては、
ｉ．）  下記一般式（Ｐ１ａ−１）、（Ｐ１ａ−２）又は（Ｐ１ｂ）のオニウム塩、
ｉｉ．）  下記一般式（Ｐ２）のジアゾメタン誘導体、
ｉｉｉ．）  下記一般式（Ｐ３）のグリオキシム誘導体、
ｉｖ．）  下記一般式（Ｐ４）のビススルホン誘導体、
ｖ．）  下記一般式（Ｐ５）のＮ−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル、
ｖｉ．）  β−ケトスルホン酸誘導体、
ｖｉｉ．）  ジスルホン誘導体、
ｖｉｉｉ．）  ニトロベンジルスルホネート誘導体、
ｉｘ．）  スルホン酸エステル誘導体
ｘ．）  オキシムスルホン酸エステル
等が挙げられる。
【００７５】
【化２２】
2005036146.tif 000020
（式中、Ｒ101a、Ｒ101b、Ｒ101cはそれぞれ炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アルケニル基、オキソアルキル基又はオキソアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基、又は炭素数７〜１２のアラルキル基又はアリールオキソアルキル基を示し、これらの基の水素原子の一部又は全部がアルコキシ基等によって置換されていてもよい。また、Ｒ101bとＲ101cとは環を形成してもよく、環を形成する場合には、Ｒ101b、Ｒ101cはそれぞれ炭素数１〜６のアルキレン基を示す。Ｋ-は非求核性対向イオンを表す。）
【００７６】
上記Ｒ101a、Ｒ101b、Ｒ101cは互いに同一であっても異なっていてもよく、具体的にはアルキル基として、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロプロピルメチル基、４−メチルシクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、プロぺニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等が挙げられる。オキソアルキル基としては、２−オキソシクロペンチル基、２−オキソシクロヘキシル基等が挙げられ、２−オキソプロピル基、２−シクロペンチル−２−オキソエチル基、２−シクロヘキシル−２−オキソエチル基、２−（４−メチルシクロヘキシル）−２−オキソエチル基等を挙げることができる。オキソアルケニル基としては、２−オキソ−４−シクロヘキセニル基、２−オキソ−４−プロペニル基等が挙げられる。アリール基としては、フェニル基、ナフチル基等や、ｐ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基等のアルキルフェニル基、メチルナフチル基、エチルナフチル基等のアルキルナフチル基、メトキシナフチル基、エトキシナフチル基等のアルコキシナフチル基、ジメチルナフチル基、ジエチルナフチル基等のジアルキルナフチル基、ジメトキシナフチル基、ジエトキシナフチル基等のジアルコキシナフチル基等が挙げられる。アラルキル基としてはベンジル基、フェニルエチル基、フェネチル基等が挙げられる。アリールオキソアルキル基としては、２−フェニル−２−オキソエチル基、２−（１−ナフチル）−２−オキソエチル基、２−（２−ナフチル）−２−オキソエチル基等の２−アリール−２−オキソエチル基等が挙げられる。Ｋ-の非求核性対向イオンとしては塩化物イオン、臭化物イオン等のハライドイオン、トリフレート、１，１，１−トリフルオロエタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート等のフルオロアルキルスルホネート、トシレート、ベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、１，２，３，４，５−ペンタフルオロベンゼンスルホネート等のアリールスルホネート、メシレート、ブタンスルホネート等のアルキルスルホネートが挙げられる。
【００７７】
【化２３】
2005036146.tif 000021
（式中、Ｒ102a、Ｒ102bはそれぞれ炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。Ｒ103は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基を示す。Ｒ104a、Ｒ104bはそれぞれ炭素数３〜７の２−オキソアルキル基を示す。Ｋ−は非求核性対向イオンを表す。）
【００７８】
上記Ｒ102a、Ｒ102bとして具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロプロピルメチル基、４−メチルシクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基等が挙げられる。Ｒ103としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、へキシレン基、へプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、１，４−シクロへキシレン基、１，２−シクロへキシレン基、１，３−シクロペンチレン基、１，４−シクロオクチレン基、１，４−シクロヘキサンジメチレン基等が挙げられる。Ｒ104a、Ｒ104bとしては、２−オキソプロピル基、２−オキソシクロペンチル基、２−オキソシクロヘキシル基、２−オキソシクロヘプチル基等が挙げられる。Ｋ-は式（Ｐ１ａ−１）及び（Ｐ１ａ−２）で説明したものと同様のものを挙げることができる。
【００７９】
【化２４】
2005036146.tif 000022
（式中、Ｒ105、Ｒ106は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はハロゲン化アルキル基、炭素数６〜２０のアリール基又はハロゲン化アリール基、又は炭素数７〜１２のアラルキル基を示す。）
【００８０】
Ｒ105、Ｒ106のアルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、アミル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。ハロゲン化アルキル基としてはトリフルオロメチル基、１，１，１−トリフルオロエチル基、１，１，１−トリクロロエチル基、ノナフルオロブチル基等が挙げられる。アリール基としてはフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基等のアルキルフェニル基が挙げられる。ハロゲン化アリール基としてはフルオロフェニル基、クロロフェニル基、１，２，３，４，５−ペンタフルオロフェニル基等が挙げられる。アラルキル基としてはベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。
【００８１】
【化２５】
2005036146.tif 000023
（式中、Ｒ107、Ｒ108、Ｒ109は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はハロゲン化アルキル基、炭素数６〜２０のアリール基又はハロゲン化アリール基、又は炭素数７〜１２のアラルキル基を示す。Ｒ108、Ｒ109は互いに結合して環状構造を形成してもよく、環状構造を形成する場合、Ｒ108、Ｒ109はそれぞれ炭素数１〜６の直鎖状、分岐状のアルキレン基を示す。Ｒ105はＰ２式のものと同様である。）
【００８２】
Ｒ107、Ｒ108、Ｒ109のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基、ハロゲン化アリール基、アラルキル基としては、Ｒ105、Ｒ106で説明したものと同様の基が挙げられる。なお、Ｒ108、Ｒ109のアルキレン基としてはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基等が挙げられる。
【００８３】
【化２６】
2005036146.tif 000024
（式中、Ｒ１０１ａ、Ｒ１０１ｂは前記と同様である。）
【００８４】
【化２７】
2005036146.tif 000025
（式中、Ｒ110は炭素数６〜１０のアリーレン基、炭素数１〜６のアルキレン基又は炭素数２〜６のアルケニレン基を示し、これらの基の水素原子の一部又は全部は更に炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキル基又はアルコキシ基、ニトロ基、アセチル基、又はフェニル基で置換されていてもよい。Ｒ111は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は置換のアルキル基、アルケニル基又はアルコキシアルキル基、フェニル基、又はナフチル基を示し、これらの基の水素原子の一部又は全部は更に炭素数１〜４のアルキル基又はアルコキシ基；炭素数１〜４のアルキル基、アルコキシ基、ニトロ基又はアセチル基で置換されていてもよいフェニル基；炭素数３〜５のヘテロ芳香族基；又は塩素原子、フッ素原子で置換されていてもよい。）
【００８５】
ここで、Ｒ110のアリーレン基としては、１，２−フェニレン基、１，８−ナフチレン基等が、アルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、フェニルエチレン基、ノルボルナン−２，３−ジイル基等が、アルケニレン基としては、１，２−ビニレン基、１−フェニル−１，２−ビニレン基、５−ノルボルネン−２，３−ジイル基等が挙げられる。Ｒ111のアルキル基としては、Ｒ101a〜Ｒ101cと同様のものが、アルケニル基としては、ビニル基、１−プロペニル基、アリル基、１−ブテニル基、３−ブテニル基、イソプレニル基、１−ペンテニル基、３−ペンテニル基、４−ペンテニル基、ジメチルアリル基、１−ヘキセニル基、３−ヘキセニル基、５−ヘキセニル基、１−ヘプテニル基、３−ヘプテニル基、６−ヘプテニル基、７−オクテニル基等が、アルコキシアルキル基としては、メトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、ブトキシメチル基、ペンチロキシメチル基、ヘキシロキシメチル基、ヘプチロキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、プロポキシエチル基、ブトキシエチル基、ペンチロキシエチル基、ヘキシロキシエチル基、メトキシプロピル基、エトキシプロピル基、プロポキシプロピル基、ブトキシプロピル基、メトキシブチル基、エトキシブチル基、プロポキシブチル基、メトキシペンチル基、エトキシペンチル基、メトキシヘキシル基、メトキシヘプチル基等が挙げられる。
なお、更に置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が、炭素数１〜４のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等が、炭素数１〜４のアルキル基、アルコキシ基、ニトロ基又はアセチル基で置換されていてもよいフェニル基としては、フェニル基、トリル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ｐ−アセチルフェニル基、ｐ−ニトロフェニル基等が、炭素数３〜５のヘテロ芳香族基としては、ピリジル基、フリル基等が挙げられる。
【００８６】
酸発生剤は、具体的には、オニウム塩としては、例えばトリフルオロメタンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルヨードニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルヨードニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリメチルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリメチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジメチルフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジメチルフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリナフチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（２−ノルボニル）メチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、エチレンビス［メチル（２−オキソシクロペンチル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホナート］、１，２’−ナフチルカルボニルメチルテトラヒドロチオフェニウムトリフレート等のオニウム塩を挙げることができる。
【００８７】
ジアゾメタン誘導体としては、ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（キシレンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロペンチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−プロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソアミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、１−シクロヘキシルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、１−シクロヘキシルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、１−ｔｅｒｔ−アミルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン等のジアゾメタン誘導体を挙げることができる。
【００８８】
グリオキシム誘導体としては、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−２，３−ペンタンジオングリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−２−メチル−３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−２，３−ペンタンジオングリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−２−メチル−３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビス−Ｏ−（メタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（トリフルオロメタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（１，１，１−トリフルオロエタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｔｅｒｔ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（パーフルオロクタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（シクロヘキサンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−フルオロベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（キシレンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（カンファースルホニル）−α−ジメチルグリオキシム等のグリオキシム誘導体を挙げることができる。
【００８９】
ビススルホン誘導体としては、ビスナフチルスルホニルメタン、ビストリフルオロメチルスルホニルメタン、ビスメチルスルホニルメタン、ビスエチルスルホニルメタン、ビスプロピルスルホニルメタン、ビスイソプロピルスルホニルメタン、ビス−ｐ−トルエンスルホニルメタン、ビスベンゼンスルホニルメタン等のビススルホン誘導体を挙げることができる。
【００９０】
β−ケトスルホン誘導体としては、２−シクロヘキシルカルボニル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン、２−イソプロピルカルボニル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン等のβ−ケトスルホン誘導体を挙げることができる。
ジスルホン誘導体としては、ジフェニルジスルホン誘導体、ジシクロヘキシルジスルホン誘導体等のジスルホン誘導体を挙げることができる。
【００９１】
ニトロベンジルスルホネート誘導体としては、ｐ−トルエンスルホン酸２，６−ジニトロベンジル、ｐ−トルエンスルホン酸２，４−ジニトロベンジル等のニトロベンジルスルホネート誘導体を挙げることができる。
【００９２】
スルホン酸エステル誘導体としては、１，２，３−トリス（メタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼン等のスルホン酸エステル誘導体を挙げることができる。
【００９３】
Ｎ−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル誘導体としては、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドエタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−プロパンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド２−プロパンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−ペンタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−オクタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドｐ−トルエンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドｐ−メトキシベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド２−クロロエタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド−２，４，６−トリメチルベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−ナフタレンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド２−ナフタレンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−２−フェニルスクシンイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシマレイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシマレイミドエタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−２−フェニルマレイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシグルタルイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシグルタルイミドベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドｐ−トルエンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドｐ−トルエンスルホン酸エステル等のＮ−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル誘導体が挙げられる。
【００９４】
特に、トリフルオロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリナフチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（２−ノルボニル）メチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、１，２’−ナフチルカルボニルメチルテトラヒドロチオフェニウムトリフレート等のオニウム塩、
ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−プロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン等のジアゾメタン誘導体、
ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム等のグリオキシム誘導体、
ビスナフチルスルホニルメタン等のビススルホン誘導体、
Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−プロパンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド２−プロパンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−ペンタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドｐ−トルエンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドベンゼンスルホン酸エステル等のＮ−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル誘導体が好ましく用いられる。
【００９５】
またオキシムスルホン酸エステルとしては、米国特許第６００４７２４号明細書に記載のオキシムスルホネート、特に（５−（４−トルエンスルホニル）オキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）フェニルアセトニトリル、（５−（１０−カンファースルホニル）オキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）フェニルアセトニトリル、（５−ｎ−オクタンスルホニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）フェニルアセトニトリル、（５−（４−トルエンスルホニル）オキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）（２−メチルフェニル）アセトニトリル、（５−（１０−カンファースルホニル）オキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）（２−メチルフェニル）アセトニトリル、（５−ｎ−オクタンスルホニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）（２−メチルフェニル）アセトニトリル等があげられる。
【００９６】
また、米国特許第６２６１７３８号明細書、特開２０００−３１４９５６号公報記載のオキシムスルホネート、特に、２，２，２−トリフルオロ−１−フェニル−エタノンオキシム−Ｏ−メチルスルホナート；２，２，２−トリフルオロ−１−フェニル−エタノンオキシム−Ｏ−（１０−カンホリルスルホナート）；２，２，２−トリフルオロ−１−フェニル−エタノンオキシム−Ｏ−（４−メトキシフェニルスルホナート）；２，２，２−トリフルオロ−１−フェニル−エタノンオキシム−Ｏ−（１−ナフチルスルホナート）；２，２，２−トリフルオロ−１−フェニル−エタノンオキシム−Ｏ−（２−ナフチルスルホナート）；２，２，２−トリフルオロ−１−フェニル−エタノンオキシム−Ｏ−（２，４，６−トリメチルフェニルスルホナート）；２，２，２−トリフルオロ−１−（４−メチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（１０−カンホリルスルホナート）；２，２，２−トリフルオロ−１−（４−メチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（メチルスルホナート）；２，２，２−トリフルオロ−１−（２−メチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（１０−カンホリルスルホナート）；２，２，２−トリフルオロ−１−（２，４−ジメチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（１０−カンホリルスルホナート）；２，２，２−トリフルオロ−１−（２，４−ジメチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（１−ナフチルスルホナート）；２，２，２−トリフルオロ−１−（２，４−ジメチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（２−ナフチルスルホナート）；２，２，２−トリフルオロ?１−（２，４，６−トリメチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（１０−カンホリルスルホナート）；２，２，２−トリフルオロ−１−（２，４，６−トリメチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（１−ナフチルスルホナート）；２，２，２−トリフルオロ−１−（２，４，６−トリメチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（２−ナフチルスルホナート）；２，２，２−トリフルオロ−１−（４−メトキシフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−メチルスルホナート；２，２，２−トリフルオロ−１−（４−メチルチオフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−メチルスルホナート；２，２，２−トリフルオロ−１−（３，４−ジメトキシフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−メチルスルホナート；２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロ−１−フェニル−ブタノンオキシム−Ｏ−（１０−カンホリルスルホナート）；２，２，２−トリフルオロ−１−（フェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−メチルスルホナート；２，２，２−トリフルオロ−１−（フェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−１０−カンホリルスルホナート；２，２，２−トリフルオロ−１−（フェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（４−メトキシフェニル）スルホナート；２，２，２−トリフルオロ−１−（フェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（１−ナフチル）スルホナート；２，２，２−トリフルオロ−１?（フェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（２−ナフチル）スルホナート；２，２，２−トリフルオロ−１−（フェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（２，４，６−トリメチルフェニル）スルホナート；２，２，２−トリフルオロ−１���（４−メチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（１０−カンホリル）スルホナート；２，２，２−トリフルオロ−１−（４−メチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−メチルスルホナート；２，２，２−トリフルオロ−１−（２−メチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（１０−カンホリル）スルホナート；２，２，２−トリフルオロ−１−（２，４−ジメチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（１−ナフチル）スルホナート；２，２，２−トリフルオロ−１−（２，４−ジメチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（２−ナフチル）スルホナート；２，２，２−トリフルオロ−１−（２，４，６−トリメチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（１０−カンホリル）スルホナート；２，２，２−トリフルオロ−１−（２，４，６−トリメチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（１−ナフチル）スルホナート；２，２，２−トリフルオロ−１−（２，４，６−トリメチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（２−ナフチル）スルホナート；２，２，２−トリフルオロ−１−（４−メトキシフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−メチルスルホナート；２，２，２−トリフルオロ−１−（４−チオメチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−メチルスルホナート；２，２，２−トリフルオロ−１−（３，４−ジメトキシフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−メチルスルホナート；２，２，２−トリフルオロ−１−（４−メトキシフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（４−メチルフェニル）スルホナート；２，２，２−トリフルオロ−１−（４−メトキシフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（４−メトキシフェニル）スルホナート；２，２，２−トリフルオロ−１−（４−メトキシフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（４−ドデシルフェニル）スルホナート；２，２，２−トリフルオロ−１−（４−メトキシフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−オクチルスルホナート；２，２，２−トリフルオロ−１−（４−チオメチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（４−メトキシフェニル）スルホナート；２，２，２−トリフルオロ−１−（４−チオメチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（４−ドデシルフェニル）スルホナート；２，２，２−トリフルオロ−１−（４−チオメチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−オクチルスルホナート；２，２，２−トリフルオロ−１−（４−チオメチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（２−ナフチル）スルホナート；２，２，２−トリフルオロ−１−（２−メチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−メチルスルホナート；２，２，２−トリフルオロ−１−（４−メチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−フェニルスルホナート；２，２，２−トリフルオロ−１−（４−クロロフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−フェニルスルホナート；２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロ−１−（フェニル）−ブタノンオキシム−Ｏ−（１０−カンホリル）スルホナート；２，２，２−トリフルオロ−１−ナフチル−エタノンオキシム−Ｏ−メチルスルホナート；２，２，２−トリフルオロ−２−ナフチル−エタノンオキシム−Ｏ−メチルスルホナート；２，２，２−トリフルオロ−１−〔４−ベンジルフェニル〕−エタノンオキシム−Ｏ−メチルスルホ���ート；２，２，２−トリフルオロ−１−〔４−（フェニル−１，４−ジオキサ−ブト−１−イル）フェニル〕−エタノンオキシム−Ｏ−メチルスルホナート；２，２，２−トリフルオロ−１−ナフチル−エタノンオキシム−Ｏ−プロピルスルホナート；２，２，２−トリフルオロ−２−ナフチル−エタノンオキシム−Ｏ−プロピルスルホナート；２，２，２−トリフルオロ−１−〔４−ベンジルフェニル〕−エタノンオキシム−Ｏ−プロピルスルホナート；２，２，２−トリフルオロ−１−〔４−メチルスルホニルフェニル〕−エタノンオキシム−Ｏ−プロピルスルホナート；１，３−ビス〔１−（４−フェノキシフェニル）−２，２，２−トリフルオロエタノンオキシム−Ｏ−スルホニル〕フェニル；２，２，２−トリフルオロ−１−〔４−メチルスルホニルオキシフェニル〕−エタノンオキシム−Ｏ−プロピルスルホナート；２，２，２−トリフルオロ−１−〔４−メチルカルボニルオキシフェニル〕−エタノンオキシム−Ｏ−プロピルスルホナート；２，２，２−トリフルオロ−１−〔６Ｈ，７Ｈ−５，８−ジオキソナフト−２−イル〕−エタノンオキシム−Ｏ−プロピルスルホナート；２，２，２−トリフルオロ−１−〔４−メトキシカルボニルメトキシフェニル〕−エタノンオキシム−Ｏ−プロピルスルホナート；２，２，２−トリフルオロ−１−〔４−（メトキシカルボニル）−（４−アミノ−１−オキサ−ペンタ−１−イル）−フェニル〕−エタノンオキシム−Ｏ−プロピルスルホナート；２，２，２−トリフルオロ−１−〔３，５−ジメチル−４−エトキシフェニル〕−エタノンオキシム−Ｏ−プロピルスルホナート；２，２，２−トリフルオロ−１−〔４−ベンジルオキシフェニル〕−エタノンオキシム−Ｏ−プロピルスルホナート；２，２，２−トリフルオロ−１−〔２−チオフェニル〕−エタノンオキシム−Ｏ−プロピルスルホナート；及び２，２，２−トリフルオロ−１−〔１−ジオキサ−チオフェン−２−イル）〕−エタノンオキシム−Ｏ−プロピルスルホナート等が挙げられる。
更に、特開平９−９５４７９号公報、特開平９−２３０５８８号公報あるいは文中の従来技術として記載のオキシムスルホネートα−（ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（ｐ−クロロベンゼンスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（４−ニトロベンゼンスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（４−ニトロ−２−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−クロロフェニルアセトニトリル、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−２，４−ジクロロフェニルアセトニトリル、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−２，６−ジクロロフェニルアセトニトリル、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（２−クロロベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−２−チエニルアセトニトリル、α−（４−ドデシルベンゼンスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−［（４−トルエンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニル］アセトニトリル、α−［（ドデシルベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニル］アセトニトリル、α−（トシルオキシイミノ）−３−チエニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（イソプロピルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（ｎ−ブチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（イソプロピルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（ｎ−ブチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル等があげられる。
また、ビスオキシムスルホネートとして特開平９−２０８５５４号公報記載の化合物、特にビス（α−（4−トルエンスルホニルオキシ）イミノ）−ｐ−フェニレンジアセトニトリル、ビス（α−（ベンゼンスルホニルオキシ）イミノ）−ｐ−フェニレンジアセトニトリル、ビス（α−（メタンスルホニルオキシ）イミノ）−ｐ−フェニレンジアセトニトリルビス（α−（ブタンスルホニルオキシ）イミノ）−ｐ−フェニレンジアセトニトリル、ビス（α−（10−カンファースルホニルオキシ）イミノ）−ｐ−フェニレンジアセトニトリル、ビス（α−（4−トルエンスルホニルオキシ）イミノ）−ｐ−フェニレンジアセトニトリル、ビス（α−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）イミノ）−ｐ−フェニレンジアセトニトリル、ビス（α−（4−メトキシベンゼンスルホニルオキシ）イミノ）−ｐ−フェニレンジアセトニトリル、ビス（α−（4−トルエンスルホニルオキシ）イミノ）−ｍ−フェニレンジアセトニトリル、ビス（α−（ベンゼンスルホニルオキシ）イミノ）−ｍ−フェニレンジアセトニトリル、ビス（α−（メタンスルホニルオキシ）イミノ）−ｍ−フェニレンジアセトニトリルビス（α−（ブタンスルホニルオキシ）イミノ）−ｍ−フェニレンジアセトニトリル、ビス（α−（10−カンファースルホニルオキシ）イミノ）−ｍ−フェニレンジアセトニトリル、ビス（α−（4−トルエンスルホニルオキシ）イミノ）−ｍ−フェニレンジアセトニトリル、ビス（α−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）イミノ）−ｍ−フェニレンジアセトニトリル、ビス（α−（4−メトキシベンゼンスルホニルオキシ）イミノ）−ｍ−フェニレンジアセトニトリル等があげられる。
【００９７】
なお、上記酸発生剤は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。オニウム塩は矩形性向上効果に優れ、ジアゾメタン誘導体及びグリオキシム誘導体は定在波低減効果に優れるため、両者を組み合わせることによりプロファイルの微調整を行うことが可能である。
酸発生剤の添加量は、ベース樹脂１００部（重量部、以下同様）に対して好ましくは０．１〜５０部、より好ましくは０．５〜４０部である。０．１部より少ないと露光時の酸発生量が少なく、感度及び解像力が劣る場合があり、５０部を超えるとレジストの透過率が低下し、解像力が劣る場合がある。
【００９８】
本発明のレジスト材料に含有される有機溶剤としては、ベース樹脂、酸発生剤、その他の添加剤等が溶解可能な有機溶剤であればいずれでもよい。このような有機溶剤としては、例えば、シクロヘキサノン、メチル−２−ｎ−アミルケトン等のケトン類、３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール等のアルコール類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ―ブチル、プロピレングリコールモノｔｅｒｔ−ブチルエーテルアセテート等のエステル類、γ―ブチルラクトン等のラクトン類が挙げられ、これらの１種を単独で又は２種以上を混合して使用することができるが、これらに限定されるものではない。本発明では、これらの有機溶剤の中でもレジスト成分中の酸発生剤の溶解性が最も優れているジエチレングリコールジメチルエーテルや１−エトキシ−２−プロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及びその混合溶剤が好ましく使用される。
有機溶剤の使用量は、ベース樹脂１００部に対して２００〜１，０００部、特に４００〜８００部が好適である。
【００９９】
本発明のレジスト材料には、更に溶解制御剤を添加することができる。溶解制御剤としては、平均分子量が１００〜１，０００、好ましくは１５０〜８００で、かつ分子内にフェノール性水酸基を２つ以上有する化合物の該フェノール性水酸基の水素原子を酸不安定基により全体として平均０〜１００モル％の割合で置換した化合物又は分子内にカルボキシ基を有する化合物の該カルボキシ基の水素原子を酸不安定基により全体として平均５０〜１００モル％の割合で置換した化合物が好ましい。
【０１００】
なおフェノール性水酸基の水素原子の酸不安定基による置換率は、平均でフェノール性水酸基全体の０モル％以上、好ましくは３０モル％以上であり、その上限は１００モル％、より好ましくは８０モル％である。カルボキシ基の水素原子の酸不安定基による置換率は、平均でカルボキシ基全体の５０モル％以上、好ましくは７０モル％以上であり、その上限は１００モル％である。
この場合、かかるフェノール性水酸基を２つ以上有する化合物又はカルボキシ基を有する化合物としては、下記式（Ｄ１）〜（Ｄ１４）で示されるものが好ましい。
【０１０１】
【化２８】
2005036146.tif 000026
（但し、上記式中Ｒ２０１、Ｒ２０２はそれぞれ水素原子、又は炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキル基又はアルケニル基を示す。Ｒ２０３は水素原子、又は炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキル基又はアルケニル基、あるいは−(Ｒ２０７)ｈＣＯＯＨを示す。Ｒ２０４は−（ＣＨ２）ｉ−（ｉ＝２〜１０）、炭素数６〜１０のアリーレン基、カルボニル基、スルホニル基、酸素原子又は硫黄原子を示す。Ｒ２０５は炭素数１〜１０のアルキレン基、炭素数６〜１０のアリーレン基、カルボニル基、スルホニル基、酸素原子又は硫黄原子を示す。Ｒ２０６は水素原子、炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキル基、アルケニル基又はそれぞれ水酸基で置換されたフェニル基又はナフチル基を示す。Ｒ２０７は炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。Ｒ２０８は水素原子又は水酸基を示す。ｊは０〜５の整数である。ｕ、ｈは０又は１である。ｓ、ｔ、ｓ´、ｔ´、ｓ´´、ｔ´´はそれぞれｓ＋ｔ＝８、ｓ´＋ｔ´＝５、ｓ´´＋ｔ´´＝４を満足し、かつ各フェニル骨格中に少なくとも１つの水酸基を有するような数である。αは式（Ｄ８）、（Ｄ９）の化合物の分子量を１００〜１，０００とする数である。）
【０１０２】
なお、上記化合物の重量平均分子量は１００〜１，０００、好ましくは１５０〜８００である。溶解阻止剤の配合量は、ベース樹脂１００重量部に対して０〜５０重量部、好ましくは５〜５０重量部、より好ましくは１０〜３０重量部であり、単独又は２種以上を混合して使用できる。配合量が少ないと解像性の向上が少ない場合があり、多すぎるとパターンの膜減りが生じ、解像度が低下する傾向がある。
【０１０３】
溶解制御剤の酸不安定基としては、種々用いることができるが、具体的には下記一般式（Ｌ１）〜（Ｌ４）で示される基、炭素数４〜２０の三級アルキル基、各アルキル基の炭素数がそれぞれ１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基等を挙げることができる。
【０１０４】
【化２９】
2005036146.tif 000027
（上記式中、ＲL01、ＲL02は水素原子又は炭素数１〜１８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。ＲL03は炭素数１〜１８の酸素原子等のヘテロ原子を有してもよい１価の炭化水素基を示す。ＲL01とＲL02、ＲL01とＲL03、ＲL02とＲL03とは環を形成してもよく、環を形成する場合にはＲL01、ＲL02、ＲL03はそれぞれ炭素数１〜１８の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。ＲL04は炭素数４〜２０の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基又は上記一般式（Ｌ１）で示される基を示す。ＲL05は炭素数１〜８のヘテロ原子を含んでもよい１価の炭化水素基又は炭素数６〜２０の置換されていてもよいアリール基を示す。ＲL06は炭素数１〜８のヘテロ原子を含んでもよい１価の炭化水素基又は炭素数６〜２０の置換されていてもよいアリール基を示す。ＲL07〜ＲL16はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１５のヘテロ原子を含んでもよい１価の炭化水素基を示す。ＲL07〜ＲL16は互いに環を形成していてもよく、その場合には炭素数１〜１５のヘテロ原子を含んでもよい２価の炭化水素基を示す。また、ＲL07〜ＲL16は隣接する炭素に結合するもの同士で何も介さずに結合し、二重結合を形成してもよい。ｙは０〜６の整数である。ｍは０又は１、ｎは０、１、２、３のいずれかであり、２ｍ＋ｎ＝２又は３を満足する数である。）
【０１０５】
上記溶解制御剤の配合量は、ベース樹脂１００部に対し、０〜５０部、好ましくは０〜４０部、より好ましくは０〜３０部であり、単独又は２種以上を混合して使用できる。配合量が５０部を超えるとパターンの膜減りが生じ、解像度が低下する場合がある。
なお、上記のような溶解制御剤は、フェノール性水酸基又はカルボキシ基を有する化合物に対し、有機化学的処方を用いて酸不安定基を導入することにより合成される。
【０１０６】
更に、本発明のレジスト材料には、塩基性化合物を配合することができる。
塩基性化合物としては、酸発生剤より発生する酸がレジスト膜中に拡散する際の拡散速度を抑制することができる化合物が適している。塩基性化合物の配合により、レジスト膜中での酸の拡散速度が抑制されて解像度が向上し、露光後の感度変化を抑制したり、基板や環境依存性を少なくし、露光余裕度やパターンプロファイル等を向上することができる。
【０１０７】
このような塩基性化合物としては、第一級、第二級、第三級の脂肪族アミン類、混成アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシ基を有する含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、水酸基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミド誘導体、イミド誘導体等が挙げられる。
【０１０８】
具体的には、第一級の脂肪族アミン類として、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ペンチルアミン、ｔｅｒｔ−アミルアミン、シクロペンチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、セチルアミン、メチレンジアミン、エチレンジアミン、テトラエチレンペンタミン等が例示され、第二級の脂肪族アミン類として、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジペンチルアミン、ジシクロペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、ジドデシルアミン、ジセチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルテトラエチレンペンタミン等が例示され、第三級の脂肪族アミン類として、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリ−ｓｅｃ−ブチルアミン、トリペンチルアミン、トリシクロペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、トリドデシルアミン、トリセチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルテトラエチレンペンタミン等が例示される。
【０１０９】
また、混成アミン類としては、例えばジメチルエチルアミン、メチルエチルプロピルアミン、ベンジルアミン、フェネチルアミン、ベンジルジメチルアミン等が例示される。
【０１１０】
芳香族アミン類及び複素環アミン類の具体例としては、アニリン誘導体（例えばアニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−プロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、エチルアニリン、プロピルアニリン、トリメチルアニリン、２−ニトロアニリン、３−ニトロアニリン、４−ニトロアニリン、２，４−ジニトロアニリン、２，６−ジニトロアニリン、３，５−ジニトロアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルトルイジン等）、ジフェニル（ｐ−トリル）アミン、メチルジフェニルアミン、トリフェニルアミン、フェニレンジアミン、ナフチルアミン、ジアミノナフタレン、ピロール誘導体（例えばピロール、２Ｈ−ピロール、１−メチルピロール、２，４−ジメチルピロール、２，５−ジメチルピロール、Ｎ−メチルピロール等）、オキサゾール誘導体（例えばオキサゾール、イソオキサゾール等）、チアゾール誘導体（例えばチアゾール、イソチアゾール等）、イミダゾール誘導体（例えばイミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール等）、ピラゾール誘導体、フラザン誘導体、ピロリン誘導体（例えばピロリン、２−メチル−１−ピロリン等）、ピロリジン誘導体（例えばピロリジン、Ｎ−メチルピロリジン、ピロリジノン、Ｎ−メチルピロリドン等）、イミダゾリン誘導体、イミダゾリジン誘導体、ピリジン誘導体（例えばピリジン、メチルピリジン、エチルピリジン、プロピルピリジン、ブチルピリジン、４−（１−ブチルペンチル）ピリジン、ジメチルピリジン、トリメチルピリジン、トリエチルピリジン、フェニルピリジン、３−メチル−２−フェニルピリジン、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、ジフェニルピリジン、ベンジルピリジン、メトキシピリジン、ブトキシピリジン、ジメトキシピリジン、１−メチル−２−ピリドン、４−ピロリジノピリジン、１−メチル−４−フェニルピリジン、２−（１−エチルプロピル）ピリジン、アミノピリジン、ジメチルアミノピリジン等）、ピリダジン誘導体、ピリミジン誘導体、ピラジン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾリジン誘導体、ピペリジン誘導体、ピペラジン誘導体、モルホリン誘導体、インドール誘導体、イソインドール誘導体、１Ｈ−インダゾール誘導体、インドリン誘導体、キノリン誘導体（例えばキノリン、３−キノリンカルボニトリル等）、イソキノリン誘導体、シンノリン誘導体、キナゾリン誘導体、キノキサリン誘導体、フタラジン誘導体、プリン誘導体、プテリジン誘導体、カルバゾール誘導体、フェナントリジン誘導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、１，１０−フェナントロリン誘導体、アデニン誘導体、アデノシン誘導体、グアニン誘導体、グアノシン誘導体、ウラシル誘導体、ウリジン誘導体等が例示される。
【０１１１】
更に、カルボキシ基を有する含窒素化合物としては、例えばアミノ安息香酸、インドールカルボン酸、アミノ酸誘導体（例えばニコチン酸、アラニン、アルギニン、アスパラギン酸、グルタミン酸、グリシン、ヒスチジン、イソロイシン、グリシルロイシン、ロイシン、メチオニン、フェニルアラニン、スレオニン、リジン、３−アミノピラジン−２−カルボン酸、メトキシアラニン）等が例示され、スルホニル基を有する含窒素化合物として３−ピリジンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム等が例示され、水酸基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物としては、２−ヒドロキシピリジン、アミノクレゾール、２，４−キノリンジオール、３−インドールメタノールヒドレート、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、２，２’−イミノジエタノール、２−アミノエタノ−ル、３−アミノ−１−プロパノール、４−アミノ−１−ブタノール、４−（２−ヒドロキシエチル）モルホリン、２−（２−ヒドロキシエチル）ピリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、１−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル］ピペラジン、ピペリジンエタノール、１−（２−ヒドロキシエチル）ピロリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリジノン、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、３−ピロリジノ−１，２−プロパンジオール、８−ヒドロキシユロリジン、３−クイヌクリジノール、３−トロパノール、１−メチル−２−ピロリジンエタノール、１−アジリジンエタノール、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）フタルイミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）イソニコチンアミド等が例示される。
【０１１２】
アミド誘導体としては、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド等が例示される。イミド誘導体としては、フタルイミド、サクシンイミド、マレイミド等が例示される。
【０１１３】
更に下記一般式（Ｂ）−１で示される塩基性化合物から選ばれる１種または２種以上を添加することもできる。
Ｎ（Ｘ）ｎ（Ｙ）３−ｎ      （Ｂ）−１
（上記式中、ｎ＝１、２又は３である。側鎖Ｘは同一でも異なっていても良く、下記一般式（Ｘ）−１〜（Ｘ）−３で表すことができる。側鎖Ｙは同一または異種の、水素原子もしくは直鎖状、分岐状または環状の炭素数１〜２０のアルキル基を示し、エーテル基もしくはヒドロキシル基を含んでもよい。また、Ｘ同士が結合して環を形成しても良い。）
【０１１４】
【化３０】
2005036146.tif 000028
（ここでＲ３００、Ｒ３０２、Ｒ３０５は炭素数１〜４の直鎖状、分岐状のアルキレン基であり、Ｒ３０１、Ｒ３０４は水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基であり、ヒドロキシ基、エーテル基、エステル基、ラクトン環を１あるいは複数含んでいても良い。Ｒ３０３は単結合、炭素数１〜４の直鎖状、分岐状のアルキレン基であり、Ｒ３０６は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基であり、ヒドロキシ基、エーテル基、エステル基、ラクトン環を１あるいは複数含んでいても良い。）
【０１１５】
一般式（Ｂ）−１で表される化合物は具体的には下記に例示される。
トリス（２−メトキシメトキシエチル）アミン、トリス｛２−（２−メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（２−メトキシエトキシメトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−エトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−エトキシプロポキシ）エチル｝アミン、トリス［２−｛２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ｝エチル］アミン、４，７，１３，１６，２１，２４−ヘキサオキサ−１，１０−ジアザビシクロ［８．８．８］ヘキサコサン、４，７，１３，１８−テトラオキサ−１，１０−ジアザビシクロ［８．５．５］エイコサン、１，４，１０，１３−テトラオキサ−７，１６−ジアザビシクロオクタデカン、１−アザ−１２−クラウン−４、１−アザ−１５−クラウン−５、１−アザ−１８−クラウン−６、トリス（２−フォルミルオキシエチル）アミン、トリス（２−ホルミルオキシエチル）アミン、トリス（２−アセトキシエチル）アミン、トリス（２−プロピオニルオキシエチル）アミン、トリス（２−ブチリルオキシエチル）アミン、トリス（２−イソブチリルオキシエチル）アミン、トリス（２−バレリルオキシエチル）アミン、トリス（２−ピバロイルオキシエチル）アミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（アセトキシアセトキシ）エチルアミン、トリス（２−メトキシカルボニルオキシエチル）アミン、トリス（２−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシエチル）アミン、トリス［２−（２−オキソプロポキシ）エチル］アミン、トリス［２−（メトキシカルボニルメチル）オキシエチル］アミン、トリス［２−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ）エチル］アミン、トリス［２−（シクロヘキシルオキシカルボニルメチルオキシ）エチル］アミン、トリス（２−メトキシカルボニルエチル）アミン、トリス（２−エトキシカルボニルエチル）アミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（メトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（メトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（エトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（エトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（２−メトキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（２−メトキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（２−ヒドロキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（２−アセトキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−［（メトキシカルボニル）メトキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−［（メトキシカルボニル）メトキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（２−オキソプロポキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（２−オキソプロポキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（テトラヒドロフルフリルオキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（テトラヒドロフルフリルオキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−［（２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル）オキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−［（２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル）オキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（４−ヒドロキシブトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）２−（４−ホルミルオキシブトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）２−（２−ホルミルオキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）２−（メトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−アセトキシエチル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ビス［２−（エトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−アセトキシエチル）ビス［２−（エトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（３−ヒドロキシ−１−プロピル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（３−アセトキシ−１−プロピル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−メトキシエチル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−ブチルビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−ブチルビス［２−（２−メトキシエトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−メチルビス（２−アセトキシエチル）アミン、Ｎ−エチルビス（２−アセトキシエチル）アミン、Ｎ−メチルビス（２−ピバロイルオキシエチル）アミン、Ｎ−エチルビス［２−（メトキシカルボニルオキシ）エチル］アミン、Ｎ−エチルビス［２−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ）エチル］アミン、トリス（メトキシカルボニルメチル）アミン、トリス（エトキシカルボニルメチル）アミン、Ｎ−ブチルビス（メトキシカルボニルメチル）アミン、Ｎ−ヘキシルビス（メトキシカルボニルメチル）アミン、β−（ジエチルアミノ）−δ−バレロラクトンを例示できるが、これらに制限されない。
【０１１６】
更に下記一般式（Ｂ）−２に示される環状構造を持つ塩基性化合物の１種あるいは２種以上を添加することもできる。
【化３１】
2005036146.tif 000029
（式中、Ｘは前述の通り、Ｒ３０７は炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状のアルキレン基であり、カルボニル基、エーテル基、エステル基又はスルフィドを１個あるいは複数個含んでいても良い。）
【０１１７】
（Ｂ）−２は具体的には、１−［２−（メトキシメトキシ）エチル］ピロリジン、１−［２−（メトキシメトキシ）エチル］ピペリジン、４−［２−（メトキシメトキシ）エチル］モルホリン、１−［２−［（２−メトキシエトキシ）メトキシ］エチル］ピロリジン、１−［２−［（２−メトキシエトキシ）メトキシ］エチル］ピペリジン、４−［２−［（２−メトキシエトキシ）メトキシ］エチル］モルホリン、酢酸２−（１−ピロリジニル）エチル、酢酸２−ピペリジノエチル、酢酸２−モルホリノエチル、ギ酸２−（１−ピロリジニル）エチル、プロピオン酸２−ピペリジノエチル、アセトキシ酢酸２−モルホリノエチル、メトキシ酢酸２−（１−ピロリジニル）エチル、４−［２−（メトキシカルボニルオキシ）エチル］モルホリン、１−［２−（ｔ−ブトキシカルボニルオキシ）エチル］ピペリジン、４−［２−（２−メトキシエトキシカルボニルオキシ）エチル］モルホリン、３−（１−ピロリジニル）プロピオン酸メチル、３−ピペリジノプロピオン酸メチル、３−モルホリノプロピオン酸メチル、３−（チオモルホリノ）プロピオン酸メチル、２−メチル−３−（１−ピロリジニル）プロピオン酸メチル、３−モルホリノプロピオン酸エチル、３−ピペリジノプロピオン酸メトキシカルボニルメチル、３−（１−ピロリジニル）プロピオン酸２−ヒドロキシエチル、３−モルホリノプロピオン酸２−アセトキシエチル、３−（１−ピロリジニル）プロピオン酸２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル、３−モルホリノプロピオン酸テトラヒドロフルフリル、３−ピペリジノプロピオン酸グリシジル、３−モルホリノプロピオン酸２−メトキシエチル、３−（１−ピロリジニル）プロピオン酸２−（２−メトキシエトキシ）エチル、３−モルホリノプロピオン酸ブチル、３−ピペリジノプロピオン酸シクロヘキシル、α−（１−ピロリジニル）メチル−γ−ブチロラクトン、β−ピペリジノ−γ−ブチロラクトン、β−モルホリノ−δ−バレロラクトン、１−ピロリジニル酢酸メチル、ピペリジノ酢酸メチル、モルホリノ酢酸メチル、チオモルホリノ酢酸メチル、１−ピロリジニル酢酸エチル、モルホリノ酢酸２−メトキシエチル等を挙げることができる。
【０１１８】
更に、一般式（Ｂ）−３〜（Ｂ）−６で表されるシアノ基を含む塩基性化合物を添加することができる。
【化３２】
2005036146.tif 000030
（上記式中、Ｘ、Ｒ３０７、ｎは前述の通り、Ｒ３０８、Ｒ３０９は同一又は異種の炭素数１〜４の直鎖状、分岐状のアルキレン基である。）
【０１１９】
シアノ基を含む塩基性化合物は、具体的には３−（ジエチルアミノ）プロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス［２−（メトキシメトキシ）エチル］−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−（２−アセトキシエチル）−Ｎ−（２−シアノエチル）−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−エチル−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−アセトキシエチル）−Ｎ−（２−シアノエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（２−ホルミルオキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−［２−（メトキシメトキシ）エチル］−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（３−ヒドロキシ−１−プロピル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（３−アセトキシ−１−プロピル）−Ｎ−（２−シアノエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（３−ホルミルオキシ−１−プロピル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−テトラヒドロフルフリル−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−シアノエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、ジエチルアミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス［２−（メトキシメトキシ）エチル］アミノアセトニトリル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−（２−アセトキシエチル）−Ｎ−シアノメチル−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ−（２−アセトキシエチル）−Ｎ−（シアノメチル）アミノアセトニトリル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（２−ホルミルオキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−［２−（メトキシメトキシ）エチル］アミノアセトニトリル、Ｎ−（シアノメチル）−Ｎ−（３−ヒドロキシ−１−プロピル）アミノアセトニトリル、Ｎ−（３−アセトキシ−１−プロピル）−Ｎ−（シアノメチル）アミノアセトニトリル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（３−ホルミルオキシ−１−プロピル）アミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（シアノメチル）アミノアセトニトリル、１−ピロリジンプロピオノニトリル、１−ピペリジンプロピオノニトリル、４−モルホリンプロピオノニトリル、１−ピロリジンアセトニトリル、１−ピペリジンアセトニトリル、４−モルホリンアセトニトリル、３−ジエチルアミノプロピオン酸シアノメチル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオン酸シアノメチル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸シアノメチル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）−３−アミノプロピオン酸シアノメチル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸シアノメチル、Ｎ，Ｎ−ビス［２−（メトキシメトキシ）エチル］−３−アミノプロピオン酸シアノメチル、３−ジエチルアミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）−３−アミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、Ｎ，Ｎ−ビス［２−（メトキシメトキシ）エチル］−３−アミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、１−ピロリジンプロピオン酸シアノメチル、１−ピペリジンプロピオン酸シアノメチル、４−モルホリンプロピオン酸シアノメチル、１−ピロリジンプロピオン酸（２−シアノエチル）、１−ピペリジンプロピオン酸（２−シアノエチル）、４−モルホリンプロピオン酸（２−シアノエチル）等が例示される。
【０１２０】
なお、本発明のレジスト材料における塩基性化合物の配合量は全ベース樹脂１００部に対して０．００１〜２部、特に０．０１〜１部が好適である。配合量が０．００１部より少ないと配合効果が少なく、２部を超えると感度が低下しすぎる場合がある。
【０１２１】
本発明のレジスト材料に添加することができる分子内に≡Ｃ−ＣＯＯＨで示される基を有する化合物としては、例えば下記Ｉ群及びＩＩ群から選ばれる１種又は２種以上の化合物を使用することができるが、これらに限定されるものではない。本成分の配合により、レジストのＰＥＤ（Ｐｏｓｔ  Ｅｘｐｏｓｕｒｅ  Ｄｅｌａｙ）安定性が向上し、窒化膜基板上でのエッジラフネスが改善されるのである。
【０１２２】
〔Ｉ群〕
下記一般式（Ａ１）〜（Ａ１０）で示される化合物のフェノール性水酸基の水素原子の一部又は全部を−Ｒ４０１−ＣＯＯＨ（Ｒ４０１は炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基）により置換してなり、かつ分子中のフェノール性水酸基（Ｃ）と≡Ｃ−ＣＯＯＨで示される基（Ｄ）とのモル比率がＣ／（Ｃ＋Ｄ）＝０．１〜１．０である化合物。
【０１２３】
【化３３】
2005036146.tif 000031
（但し、上記式中Ｒ４０８は水素原子又はメチル基を示す。Ｒ４０２、Ｒ４０３はそれぞれ水素原子又は炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキル基又はアルケニル基を示す。Ｒ４０４は水素原子又は炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキル基又はアルケニル基、あるいは−(Ｒ４０９)ｈ−ＣＯＯＲ´基（Ｒ´は水素原子又は−Ｒ４０９−ＣＯＯＨ）を示す。Ｒ４０５は−（ＣＨ２）ｉ−（ｉ＝２〜１０）、炭素数６〜１０のアリーレン基、カルボニル基、スルホニル基、酸素原子又は硫黄原子を示す。Ｒ４０６は炭素数１〜１０のアルキレン基、炭素数６〜１０のアリーレン基、カルボニル基、スルホニル基、酸素原子又は硫黄原子を示す。Ｒ４０７は水素原子又は炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキル基、アルケニル基、それぞれ水酸基で置換されたフェニル基又はナフチル基を示す。Ｒ４０９は炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキル基又はアルケニル基又は−Ｒ４１１−ＣＯＯＨ基を示す。Ｒ410は水素原子又は炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキル基又はアルケニル基又は−Ｒ411−ＣＯＯＨ基を示す。Ｒ４１１は炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。ｈは１〜４の整数である。ｊは０〜３、ｓ１〜４、ｔ１〜４はそれぞれｓ１＋ｔ１＝８、ｓ２＋ｔ２＝５、ｓ３＋ｔ３＝４、ｓ４＋ｔ４＝６を満足し、かつ各フェニル骨格中に少なくとも１つの水酸基を有するような数である。ｕは１〜４の整数である。κは式（Ａ６）の化合物を重量平均分子量１，０００〜５，０００とする数である。λは式（Ａ７）の化合物を重量平均分子量１，０００〜１０，０００とする数である。）
【０１２４】
〔ＩＩ群〕
下記一般式（Ａ１１）〜（Ａ１５）で示される化合物。
【化３４】
2005036146.tif 000032
（上記式中Ｒ４０２、Ｒ４０３、Ｒ４１１は上記と同様の意味を示す。Ｒ４１２は水素原子又は水酸基を示す。ｓ５、ｔ５は、ｓ５≧０、ｔ５≧０で、ｓ５＋ｔ５＝５を満足する数である。１≦ｈ≦４である。）
【０１２５】
本成分として、具体的には下記一般式ＡＩ−１〜１４及びＡＩＩ−１〜１０で示される化合物を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【化３５】
2005036146.tif 000033
【化３６】
2005036146.tif 000034
（上記式中Ｒ´´は水素原子又はＣＨ２ＣＯＯＨ基を示し、各化合物においてＲ´´の１０〜１００モル％はＣＨ２ＣＯＯＨ基である。λ、κは上記と同様の意味を示す。）
【０１２６】
なお、上記分子内に≡Ｃ−ＣＯＯＨで示される基を有する化合物の添加量は、ベース樹脂１００部に対して０〜５部、好ましくは０．１〜５部、より好ましくは０．１〜３部、更に好ましくは０．１〜２部である。５部より多いとレジスト材料の解像度が低下する場合がある。
【０１２７】
更に、本発明のレジスト材料には、添加剤としてアセチレンアルコール誘導体を配合することができ、これにより保存安定性を向上させることができる。
アセチレンアルコール誘導体としては、下記一般式（Ｓ１）、（Ｓ２）で示されるものを好適に使用することができる。
【０１２８】
【化３７】
2005036146.tif 000035
（式中、Ｒ501、Ｒ502、Ｒ503、Ｒ504、Ｒ505はそれぞれ水素原子、又は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、Ｘ、Ｙは０又は正数を示し、下記値を満足する。０≦Ｘ≦３０、０≦Ｙ≦３０、０≦Ｘ＋Ｙ≦４０である。）
【０１２９】
アセチレンアルコール誘導体として好ましくは、サーフィノール６１、サーフィノール８２、サーフィノール１０４、サーフィノール１０４Ｅ、サーフィノール１０４Ｈ、サーフィノール１０４Ａ、サーフィノールＴＧ、サーフィノールＰＣ、サーフィノール４４０、サーフィノール４６５、サーフィノール４８５（Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  ａｎｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｉｎｃ．製）、サーフィノールＥ１００４（日信化学工業（株）製）等が挙げられる。
【０１３０】
上記アセチレンアルコール誘導体の添加量は、レジスト組成物１００重量％中０．０１〜２重量％、より好ましくは０．０２〜１重量％である。０．０１重量％より少ないと塗布性及び保存安定性の改善効果が十分に得られない場合があり、２重量％より多いとレジスト材料の解像性が低下する場合がある。
【０１３１】
本発明のレジスト材料には、上記成分以外に任意成分として塗布性を向上させるために慣用されている界面活性剤を添加することができる。なお、任意成分の添加量は、本発明の効果を妨げない範囲で通常量とすることができる。
【０１３２】
ここで、界面活性剤としては非イオン性のものが好ましく、パーフルオロアルキルポリオキシエチレンエタノール、フッ素化アルキルエステル、パーフルオロアルキルアミンオキサイド、パーフルオロアルキルＥＯ付加物、含フッ素オルガノシロキサン系化合物等が挙げられる。例えばフロラード「ＦＣ−４３０」、「ＦＣ−４３１」（いずれも住友スリーエム（株）製）、サーフロン「Ｓ−１４１」、「Ｓ−１４５」、「ＫＨ−１０」、「ＫＨ−２０」、「ＫＨ−３０」、「ＫＨ−４０」（いずれも旭硝子（株）製）、ユニダイン「ＤＳ−４０１」、「ＤＳ−４０３」、「ＤＳ−４５１」（いずれもダイキン工業（株）製）、メガファック「Ｆ−８１５１」（大日本インキ工業（株）製）、「Ｘ−７０−０９２」、「Ｘ−７０−０９３」（いずれも信越化学工業（株）製）等を挙げることができる。好ましくは、フロラード「ＦＣ−４３０」（住友スリーエム（株）製）、「ＫＨ−２０」、「ＫＨ−３０」（いずれも旭硝子（株）製）、「Ｘ−７０−０９３」（信越化学工業（株）製）が挙げられる。
【０１３３】
本発明のレジスト材料を使用してパターンを形成するには、公知のリソグラフィー技術を採用して行うことができる。
【０１３４】
例えば、レジスト材料を、シリコンウエーハ等の基板上にスピンコーティング等の手法で膜厚が０．２〜２．０μｍとなるように塗布し、これをホットプレート上で６０〜１５０℃、１〜１０分間、好ましくは８０〜１３０℃、１〜５分間プリベークして、レジスト膜を形成する。次いで目的のパターンを形成するためのマスクを上記のレジスト膜上にかざし、遠紫外線、エキシマレーザー、Ｘ線、電子線等の高エネルギー線を露光量１〜２００ｍＪ／ｃｍ2程度、好ましくは５〜１００ｍＪ／ｃｍ2程度となるように照射した後、ホットプレート上で６０〜１５０℃、１〜５分間、好ましくは８０〜１３０℃、１〜３分間ポストエクスポージャベーク（ＰＥＢ）する。
【０１３５】
更に、０．１〜５％、好ましくは２〜３％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）等のアルカリ水溶液の現像液を用い、０．１〜３分間、好ましくは０．５〜２分間、浸漬（ｄｉｐ）法、パドル（ｐｕｄｄｌｅ）法、スプレー（ｓｐｒａｙ）法等の常法により現像することにより基板上に目的のパターンが形成される。なお、本発明材料は、特に高エネルギー線の中でも２４８〜１９３ｎｍの遠紫外線又はエキシマレーザー、Ｘ線及び電子線による微細パターンニングに最適である。
【実施例】
【０１３６】
以下、合成例、比較合成例、実施例、及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例等に制限されるものではない。
（合成例、比較合成例）
[合成例１]
本発明の化合物を以下に示す処方で合成した。
（合成例１−１（モノマー１の合成））
５−ヒドロキシメチル−２−ノルボルネン１２．４ｇと塩化メチレン３００ｍｌをフラスコに収め、ｍ−クロロ過安息香酸（含量７５％）２８．７ｇを３０℃にて滴下した。滴下終了後、そのままの温度で１時間撹拌した後、０℃まで冷却し、析出した安息香酸をろ別した。ろ液を亜硫酸ナトリウム水溶液、炭酸水素ナトリウム水溶液にて洗浄後、有機層を減圧下濃縮した。得られた粗２，３−エポキシ−５−ヒドロキシメチルノルボルナン、トルエン１００ｍｌ及び触媒量の濃硫酸をフラスコに収め、５０℃にて２時間撹拌した。通常の後処理操作を行い、１０．１ｇの２−ヒドロキシ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナンが得られた。
次に、２−ヒドロキシ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナン７．１ｇとトリエチルアミン７．１ｇをトルエン８０ｍｌに溶解した。１０℃にてアクリル酸クロリド５．４ｇを加え、そのままの温度で１時間撹拌した。水５０ｍｌを３０℃以下で加え、通常の後処理操作を行った。シリカゲルクロマトグラフィーにより精製を行い、モノマー１（アクリル酸４−オキサトリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナン−２−イル）７．３ｇを得た（２工程収率５４％）。
尚、得られた合成物はＩＲ（薄膜）、１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ  ｉｎ  ＣＤＣｌ３）等で分析して同定した。下記に分析データを示しておく。
ＩＲ(薄膜):ν＝２９６９，２８６９，１７２４，１６３５，１６１８，１４４８，１４０５，１３０１，１２９０，１２６７，１１８９，１１４５，１０７４，１０５１，１０３５，９９８，９４６，９０８，８０９ｃｍ−１
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ  ｉｎ  ＣＤＣｌ３）:δ＝１．１２（１Ｈ，ｄｄｄ），１．５４（１Ｈ，ｄｄ），１．７７−１．９７（２Ｈ，ｍ），２．２６（１H，ｍ），２．３０−２．３９（１Ｈ，ｍ），２．６２−２．６８（１Ｈ，ｍ），３．７０（１Ｈ，ｄ），３．８２（１Ｈ，ｄｄ），４．１１（１Ｈ，ｄｄ），４．４０（１Ｈ，ｍ），５．７９（１Ｈ，ｄｄ），６．０８（１Ｈ，ｄｄ）ｐｐｍ
【０１３７】
（合成例１−２（モノマー２の合成））
アクリル酸クロリドの替わりにメタクリル酸クロリドを使用した以外は合成例１−１と同様な方法でモノマー２（メタクリル酸４−オキサトリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナン−２−イル）を得た（２工程収率５８％）。
尚、得られた合成物は、合成例１と同様にして分析して同定した。下記に分析データを示しておく。
ＩＲ(薄膜): ν ＝２９７１，２８６９，１７１６，１６３７，１４４８，１４０３，１３７８，１３６３，１３２４，１３０７，１２８８，１１６６，１１４５，１０７２，１０３５，１０１２，９９７，９４６，９０８，８４６，８１３ｃｍ−１
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ  ｉｎ  ＣＤＣｌ３） : δ＝１．１２（１Ｈ，ｄｄｄ），１．５５（１Ｈ，ｄｄ），１．８０−１．９６（５Ｈ，ｍ），２．２５（１H，ｍ），２．３０−２．３８（１Ｈ，ｍ），２．６１−２．６７（１Ｈ，ｍ），３．７０（１Ｈ，ｄ），３．８０（１Ｈ，ｄｄ），４．１０（１Ｈ，ｄｄ），４．３８（１Ｈ，ｔ），５．５１（１Ｈ，ｍ），６．０４（１Ｈ，ｍ）ｐｐｍ
１３Ｃ−ＮＭＲ（７５ＭＨｚ  ｉｎ  ＣＤＣｌ３） : δ＝１８．２，３３．４，３４．１，３７．３，３８．９，４４．８，７５．２，８３．０，８５．２，１２５．２，１３６．５，１６６．４ｐｐｍ
【０１３８】
（合成例１−３（モノマー３の合成））
５−ヒドロキシメチル−２−ノルボルネンの替わりに６−ヒドロキシトリシクロ［５．２．１．０５，９］デカ−２−エンを、アクリル酸クロリドの替わりにメタクリル酸クロリドを使用した以外は合成例１−１と同様な方法でモノマー３（メタクリル酸４−オキサテトラシクロ［６．３．０．０３，１０．０５，９］ウンデカン−２―イル）を得た（２工程収率５１％）。
尚、得られた合成物は、合成例１と同様にして分析して同定した。下記に分析データを示しておく。
沸点：８７−８８／２７Ｐａ
ＩＲ (薄膜):ν＝２９５８，２９２７，２８８５，１７１６，１６３７，１４６３，１４３４，１４０３，１３８０，１３２８，１２９５，１１６４，１１３３，１１１８，１１０３，１０５８，１０１６，９８５，９５４，８８１，８３３，８１３ｃｍ−１
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ  ｉｎ  ＣＤＣｌ３）:δ＝１．６５（１Ｈ，ｍ），１．６９−１．９２（６Ｈ，ｍ），１．９６（１Ｈ，ｄｄ），２．０２−２．１３（１H，ｍ），２．１９−２．２５（１Ｈ，ｍ），２．５１−２．６３（１Ｈ，ｍ），２．６６−２．７３（１Ｈ，ｍ），２．７４−２．８０（１Ｈ，ｍ），４．１１（１Ｈ，ｄｄ），４．４２（１Ｈ，ｔ），４．６８（１Ｈ，ｓ），５．５２（１Ｈ，ｍ），６．０５（１Ｈ，ｍ）ｐｐｍ
１３Ｃ−ＮＭＲ（７５ＭＨｚ  ｉｎ  ＣＤＣｌ３） : δ＝１８．２，２２．５，３６．８，３７．１，４２．９，４４．４，４７．１，５１．５，７６．６，７７．０，７７．４，８０．２，８５．３，８５．４，１２５．２，１３６．５，１６６．４ｐｐｍ
【０１３９】
（合成例１−４（モノマー４の合成））
１Ｍメチルマグネシウムクロリドのテトラヒドロフラン溶液２４０ｍｌをフラスコに収め、４０℃以下にて、５，６−エポキシ−７−オキサ−２−ノルボルナンカルボン酸メチル１７．０ｇを滴下した。室温で１時間撹拌した後、塩化アンモニウム水溶液を加え、加水分解した。通常の後処理操作を行い、１１．９ｇの２−ヒドロキシ−４，８−ジオキサ−５，５−ジメチルトリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナンが得られた。
次に、２−ヒドロキシ−４，８−ジオキサ−５，５−ジメチルトリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナン８．５ｇ、メタクリル酸１０．８ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物１．９ｇ及びｐ−メトキシフェノール０．０５ｇをトルエン３０ｍｌに溶解した。温度を１１０℃に昇温し、水及びトルエンの混合物を毎時５〜１０ｍｌの速度で留去した。２時間ごとに反応系内にトルエン１０〜２０ｍｌ添加し、８時間後水２０ｍｌを３０℃以下で加え、通常の後処理操作を行った。減圧蒸留を行い、モノマー４（メタクリル酸４，８−ジオキサ−５，５−ジメチルトリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナン−２−イル）８．８ｇを得た（二工程収率５２％）。
尚、得られた合成物は、合成例１と同様にして分析して同定した。下記に分析データを示しておく。
沸点：９８−１０２／２７Ｐａ
ＩＲ (薄膜): ν ＝２９７９，２９５０，２９２９，２８７５，１７０６，１６３３，１４７０，１４４８，１３８２，１３６９，１３２８，１３０７，１２９５，１１９５，１１７０，１０７４，１０６０，１０３７，１０２７，９９８，９７５，９６４，９４８，９３９，８８３，８６０，８２３，８００ｃｍ−１
１Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ  ｉｎ  ＣＤＣｌ３） : δ＝１．１９（３Ｈ，ｓ），１．２８（３H，ｓ），１．７６（１Ｈ，ｄｄｄ），１．７９（１H，ｄｄｄ），２．２３（１Ｈ，ｍ），４．１６（１Ｈ，ｄｄ），４．４６−４．４９（１Ｈ，ｍ），４．５０（１Ｈ，ｓ），５．１７（１Ｈ，ｄｄ），５．５５（１Ｈ，ｍ），６．０９（１Ｈ，ｍ）ｐｐｍ
１３C−ＮＭＲ（１５０ＭＨｚ  ｉｎ  ＣＤＣｌ３） : δ＝１８．３，２５．９，２８．３，３０．３，４７．１，７８．９，８２．２，８２．６，８２．８，８２．９，１２６．１，１３６．０，１６６．８ｐｐｍ
【０１４０】
（合成例１−５（モノマー５の合成））
メタクリル酸の替わりにアクリル酸を使用した以外は合成例１−４と同様な方法でモノマー５（アクリル酸４，８−ジオキサ−５，５−ジメチルトリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナン−２−イル）を得た（２工程収率５０％）。
尚、得られた合成物は、合成例１と同様にして分析して同定した。下記に分析データを示しておく。
沸点：９１−９３／２７Ｐａ
ＩＲ (薄膜): ν ＝２９７１，２８７１，１７２５，１６３３，１６１９，１４６９，１４５０，１４０７，１３８４，１３６９，１３０３，１２６８，１２２４，１１９３，１１８０，１１３０，１０６６，１０５１，１０２７，９９７，９７３，８７３，８２７，８１１ｃｍ−１
１Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ  ｉｎ  ＣＤＣｌ３）:δ＝１．１８（３Ｈ，ｓ），１．２８（３H，ｓ），１．７４−１．８２（２Ｈ，ｍ），２．２４（１Ｈ，ｍ），４．１６（１Ｈ，ｄｄ），４．４７（１Ｈ，ｄ），４．５４（１Ｈ，ｓ），５．８２（１Ｈ，ｄｄ），６．１０（１Ｈ，ｄｄ），６．４０（１Ｈ，ｄｄ）ｐｐｍ
【０１４１】
（合成例１−６（モノマー６の合成））
メタクリル酸の替わりに２−（トリフルオロメチル）アクリル酸を使用した以外は合成例１−４と同様な方法でモノマー６（２−（トリフルオロメチル）アクリル酸４，８−ジオキサ−５，５−ジメチルトリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナン−２−イル）を得た（２工程収率５０％）。
尚、得られた合成物は、合成例１と同様にして分析して同定した。下記に分析データを示しておく。
ＩＲ(薄膜):ν＝３０１８，３０００，２９７５，２９３１，１７３１，１４５７，１４０５，１３８６，１３５９，１３０１，１２７８，１２５３，１１６６，１１４５，１０９３，１０７４，１０５４，１０２７，９９５，９８７，９７０，９５４，８７７，８５８，８２３，８１１，７９６ｃｍ−１
１Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ  ｉｎ  ＣＤＣｌ３）:δ＝１．２０（３Ｈ，ｓ），１．２９（３H，ｓ），１．７６（１Ｈ，ｄｄ），１．８１（１Ｈ，ｄｄｄ），２．２６（１Ｈ，ｍ），４．１９（１Ｈ，ｄｄ），４．５１（１Ｈ，ｄ），４．６０（１Ｈ，ｓ），５．２１（１Ｈ，ｔ），６．４４（１Ｈ，ｍ），６．７０（１Ｈ，ｍ）ｐｐｍ
１３C−ＮＭＲ（１５０ＭＨｚ  ｉｎ  ＣＤＣｌ３）:δ＝２５．８，２８．１，３０．１，４６．９，７８．５，８２．４，８２．５，８２．８，８３．５，１２０．２，１２２．０，１３１．１（ｑ），１３３．１ｐｐｍ
１９Ｆ−ＮＭＲ（５６５ＭＨｚ  ｉｎ  ＣＤＣｌ３）:δ＝−６６．６（ＣＦ３ＣＯ２Ｈ標準）
【０１４２】
（合成例１−７（モノマー７の合成））
アクリル酸クロリドの替わりに２−（トリフルオロメチル）アクリル酸クロリドを使用した以外は合成例１−１と同様な方法でモノマー７（２−（トリフルオロメチル）アクリル酸４−オキサトリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナン−２−イル）を得た（２工程収率４８％）。
尚、得られた合成物は、合成例１と同様にして分析して同定した。
【０１４３】
（合成例１−８（モノマー８の合成））
５−ヒドロキシメチル−２−ノルボルネンの替わりに５−ヒドロキシメチル−７−オキサ−２−ノルボルネンを、アクリル酸クロリドの替わりにメタクリル酸クロリドを使用した以外は合成例１−１と同様な方法でモノマー８（メタクリル酸４，８−ジオキサ−トリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナン−２−イル）を得た（２工程収率５３％）。
尚、得られた合成物は、合成例１と同様にして分析して同定した。
【０１４４】
（合成例１−９（モノマー９の合成））
５−ヒドロキシメチル−２−ノルボルネンの替わりに５−ヒドロキシメチル−７−オキサ−２−ノルボルネンを使用した以外は合成例１−１と同様な方法でモノマー９（アクリル酸４，８−ジオキサ−トリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナン−２−イル）を得た（２工程収率５１％）。
尚、得られた合成物は、合成例１と同様にして分析して同定した。
【０１４５】
（合成例１−１０（モノマー１０の合成））
５，６−エポキシ−７−オキサ−２−ノルボルナンカルボン酸メチルの替わりに５，６−エポキシ−２−ノルボルナンカルボン酸メチルを使用した以外は合成例１−４と同様な方法でモノマー１０（メタクリル酸４−オキサ−５，５−ジメチルトリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナン−２−イル）を得た（２工程収率５８％）。
尚、得られた合成物は、合成例１と同様にして分析して同定した。
【０１４６】
（合成例１−１１（モノマー１１の合成））
５，６−エポキシ−７−オキサ−２−ノルボルナンカルボン酸メチルの替わりに５，６−エポキシ−２−ノルボルナンカルボン酸メチルを、メタクリル酸の替わりにアクリル酸を使用した以外は合成例１−４と同様な方法でモノマー１１（アクリル酸４−オキサ−５，５−ジメチルトリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナン−２−イル）を得た（２工程収率５３％）。
尚、得られた合成物は、合成例１と同様にして分析して同定した。
【０１４７】
（合成例１−１２（モノマー１２の合成））
２７．２ｇのモノマー１をトルエン３０ｍｌに溶解し、３０℃以下でシクロペンタジエン１１．６ｇを滴下した。５０℃にて１０時間撹拌し、減圧蒸留により、モノマー１２（５−ノルボルネン−２−カルボン酸４−オキサトリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナン−２−イル）３４．６ｇを得た（収率９５％）。
尚、得られた合成物は、合成例１と同様にして分析して同定した。
【０１４８】
（合成例１−１３（モノマー１３の合成））
モノマー１の替わりにモノマー５を使用した以外は合成例１−１２と同様な方法でモノマー１３（５−ノルボルネン−２−カルボン酸４，８−ジオキサ−５，５−ジメチルトリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナン−２−イル）を得た（収率９６％）。
尚、得られた合成物は、合成例１と同様にして分析して同定した。
【０１４９】
（合成例１−１４（モノマー１４の合成））
モノマー１の替わりにモノマー９を使用した以外は合成例１−１２と同様な方法でモノマー１４（５−ノルボルネン−２−カルボン酸４，８−ジオキサ−トリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナン−２−イル）を得た（収率９４％）。
尚、得られた合成物は、合成例１と同様にして分析して同定した。
【０１５０】
（合成例１−１５（  モノマー１５の合成））
モノマー１の替わりにモノマー１１を使用した以外は合成例１−１２と同様な方法でモノマー１５（５−ノルボルネン−２−カルボン酸４−オキサ−５，５−ジメチルトリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナン−２−イル）を得た（収率９５％）。
尚、得られた合成物は、合成例１と同様にして分析して同定した。
【０１５１】
【化３８】
2005036146.tif 000036
以上のような合成方法により、本発明の化合物は高収率かつ簡便に得られることが判る。
【０１５２】
［合成例２］
本発明の高分子化合物（ポリマー１〜６）及び比較のための高分子化合物（ポリマー７，８）を以下に示す処方で合成した。
（合成例２−1（ポリマー１の合成））
２７．９ｇのモノマー２、２２．１ｇのメタクリル酸２−エチル−２−アダマンチル及び１５０ｇのテトラヒドロフランを混合した。この反応混合物を６０℃まで加熱し、１．７ｇの２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を加え、６０℃を保ちながら１５時間攪拌した。室温まで冷却した後、反応液を、１Ｌのメタノールに激しく攪拌しながら滴下した。生じた固形物を濾過して取り、４０℃で１５時間真空乾燥したところ、下記式ポリマー１で示される白色粉末固体状の高分子化合物が得られた。収量は４６ｇ、収率は９２％であった。なお、Ｍｗは、ポリスチレン換算でのＧＰＣを用いて測定した重量平均分子量を表す。
【化３９】
2005036146.tif 000037
共重合比  ｃ：ｄ＝０．４０：０．６０
重量平均分子量（Ｍｗ）＝９，０００
【０１５３】
（合成例２−２〜２−６（ポリマー２〜６の合成））
上記と同様にして、又は公知の処方で、下記ポリマー２〜６を合成した。
【化４０】
2005036146.tif 000038
共重合比  ｃ：ｄ：ｅ＝０．３０：０．３０：０．４０
重量平均分子量（Ｍｗ）＝１０，２００
【０１５４】
【化４１】
2005036146.tif 000039
共重合比  ｃ：ｄ：ｅ＝０．３０：０．３０：０．４０
重量平均分子量（Ｍｗ）＝１０，０００
【０１５５】
【化４２】
2005036146.tif 000040
共重合比  ｃ：ｄ：ｅ：ｆ＝０．３５：０．２５：０．２０：０．２０
重量平均分子量（Ｍｗ）＝９，４００
【０１５６】
【化４３】
2005036146.tif 000041
共重合比  ｃ：ｄ：ｅ＝０．３０：０．３５：０．３５
重量平均分子量（Ｍｗ）＝９，２００
【０１５７】
【化４４】
2005036146.tif 000042
共重合比  ｃ：ｄ：ｅ＝０．２５：０．２５：０．５０
重量平均分子量（Ｍｗ）＝７，１００
【０１５８】
［比較合成例］
（比較合成例１−１，１−２（ポリマー７，８の合成））
下記ポリマー７，８を合成した。
【化４５】
2005036146.tif 000043
共重合比  ｃ：ｄ：ｅ＝０．３５：０．３０：０．３５
重量平均分子量（Ｍｗ）＝８，２００
【０１５９】
【化４６】
2005036146.tif 000044
共重合比  ｃ：ｄ：ｅ＝０．２５：０．２５：０．５０
重量平均分子量（Ｍｗ）＝７，７００
【０１６０】
［膨潤低減効果の評価］
本発明の高分子化合物について、ベース樹脂としてレジスト材料に配合した際の膨潤低減効果の評価を行った。
上記合成例２−１〜２−６、比較合成例１−１，１−２で得られた高分子化合物をベース樹脂とし、酸発生剤、塩基性化合物、及びＦＣ−４３０（住友スリーエム（株）製）を０．０１重量％含む有機溶剤を、表１に示す組成で混合した。次にそれらをテフロン（登録商標）製フィルター（孔径０．２μｍ）で濾過し、レジスト材料（実施例１−１〜１−６、比較例１−１，１−２）とした。
表１中の各組成は次の通りである。
ベース樹脂：ポリマー１〜６（合成例２−１〜２−６より）
ポリマー７，８（比較合成例１−１，１−２より）
酸発生剤：ＴＰＳＮｆ（ノナフルオロブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム）
塩基性化合物：ＴＭＭＥＡ（トリスメトキシメトキシエチルアミン）
有機溶剤：ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）
【０１６１】
このように調製したレジスト材料の溶液を９０℃、９０秒間ヘキサメチルジシラザンを噴霧したシリコンウエーハ上へ回転塗布し、１１０℃、９０秒間の熱処理を施して、厚さ０．５μｍのレジスト膜を形成した。これをＫｒＦエキシマレーザーステッパー（ニコン社製、ＮＡ＝０．５）を用い、別途測定した感度（Ｅｔｈ、ｍＪ／ｃｍ2）を中心値に、５％のピッチで上下５点ずつ、合計１１点の露光量で露光した後、１１０℃、９０秒間の熱処理を施した。ここで各露光点の膜厚を測定し、現像前膜厚（Å）とした。次にこのシリコンウエーハを２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に２００秒間浸漬して現像し、再び各露光点の膜厚を測定し、現像後膜厚（Å）とした。各露光点の現像前膜厚と現像後膜厚を比較し、現像前後で膜厚が増加している点については膨潤が起こったものとし、その増加量の最大値を膨潤量（Å）とした。
各レジストの組成及び評価結果を表１に示す。
【０１６２】
【表１】
2005036146.tif 000045
【０１６３】
表１の結果より、本発明の化合物の繰り返し単位を含む高分子化合物をベース樹脂としたレジスト材料（実施例１−１〜１−６）が、高い膨潤低減効果を有していることが確認された。
【０１６４】
［疎密依存性及び解像性の評価］
本発明の高分子化合物について、ベース樹脂としてレジスト材料に配合した際の疎密依存性及び解像性の評価を行った。
上記合成例２−１〜２−６、比較合成例１−１，１−２で得られた高分子化合物をベース樹脂とし、酸発生剤、塩基性化合物、及びＦＣ−４３０（住友スリーエム（株）製）を０．０１重量％含む有機溶剤を、表２に示す組成で混合した。次にそれらをテフロン（登録商標）製フィルター（孔径０．２μｍ）で濾過し、レジスト材料（実施例２−１〜２−６、比較例２−１，２−２）とした。
表２中の各組成は次の通りである。
ベース樹脂：ポリマー１〜６（合成例２−１〜２−６より）
ポリマー７，８（比較合成例１−１，１−２より）
酸発生剤：ＴＰＳＮｆ（ノナフルオロブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム）
塩基性化合物：ＴＭＭＥＡ（トリスメトキシメトキシエチルアミン）
有機溶剤：ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）
【０１６５】
シリコンウエーハ上に反射防止膜（シプレイ製ＡＲ−１９）を塗布し、２００℃で６０秒間ベークして作製したウエーハ（８２ｎｍ膜厚）上に、上記調製したレジスト材料の溶液をスピンコーティングし、ホットプレートを用い、１３０℃で６０秒間ベークし、厚さ０．３μｍのレジスト膜を形成した。これをＡｒＦエキシマレーザーステッパー（ニコン社製、ＮＡ＝０．６８、σ０．７５）を用いて露光し、１１０℃、９０秒間の熱処理を施した後、２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて３０秒間パドル現像を行った。現像済ウエーハを割断したものを断面ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）で観察し、０．１３μｍのグループのラインアンドスペースを１：１で解像する露光量を最適露光量として、この露光量における分離しているラインアンドスペースの最小線幅（μｍ）を評価レジストの解像度とした。また、その際のパターンの形状を矩形、頭丸、Ｔ−トップ、順テーパー、逆テーパーのいずれかに分類した。
各レジストの組成及び評価結果を表２に示す。
【０１６６】
【表２】
2005036146.tif 000046
【０１６７】
表２の結果より、本発明の化合物の繰り返し単位を含む高分子化合物をベース樹脂としたレジスト材料（実施例２−１〜２−６）が、ＡｒＦエキシマレーザー露光において、高感度かつ高解像性であることが確認された。
【０１６８】
尚、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。