(57)【要約】【課題】本発明はTiC、TiCN粉末またはTiC+Ni(Co、Al)、TiCN+Ni(Co、Al)複合超微粒ナノ複合粉末をより一層、高品質且つ経済的に合成する金属熱還元法によるTiC系ナノ複合粉末合成方法に関する。【解決手段】四塩化チタン(TiCl４)と塩化炭素の混合溶液を製造する工程と;前記混合溶液を不活性雰囲気下で、マグネシウム(Mg)溶湯またはマグネシウム合金溶湯が収容された密閉容器に投入する工程と;前記密閉容器でマグネシウム還元反応後残存する余剰の液状Mgと塩化マグネシウム(MgCl２)を真空分離する工程と;前記液状のMgとMgCl２が真空分離された密閉容器からTiCおよびTiCNまたはTiCおよびTiCNに合金成分(Ni、Co、Al)が含有された合成物を回収する工程を少なくとも含む金属熱還元法によるTiC系ナノ複合粉末合成方法を提供する。  本発明は安価な塩化チタンおよび塩化炭素を用い、比較的に簡単な工程で数十nmの大きさのTiCおよびTiCN粉末、またはTiCおよびTiCNにNi、Co、Al成分を含む複合粉末を合成する。【選択図】図1 
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
四塩化チタン(TiCl４)と塩化炭素を溶解して混合溶液を製造する工程と; 不活性雰囲気下で、マグネシウム(Mg)溶湯が収容された密閉容器に前記混合溶液を投入する工程と; 前記密閉容器で還元反応されて残存する液状のMgと塩化マグネシウム(MgCl２)を真空分離する工程と; 前記液状のMgとMgCl２が真空分離された前記密閉容器から、TiC合成物を回収する工程を少なくとも含むことを特徴とする金属熱還元法によるTiC系ナノ複合粉末合成方法。 
【請求項２】
前記マグネシウム(Mg)溶湯が収容され、不活性雰囲気に維持された密閉容器は、真空状態で200℃に加熱し1時間維持した後、アルゴンガスを1.1気圧に充填し、1000℃以上に加熱して生成されることを特徴とする請求項1記載の金属熱還元法によるTiC系ナノ複合粉末合成方法。 
【請求項３】
前記不活性雰囲気で維持された密閉容器に収容されるマグネシウム(Mg)溶湯は、ニッケル(Ni)、コバルト(Co)、アルミニウム(Al)中で、少なくとも一つ以上の成分を含むマグネシウム合金溶湯であることを特徴とする請求項１記載の金属熱還元法によるTiC系ナノ複合粉末合成方法。 
【請求項４】
四塩化チタン(TiCl４)と塩化炭素を溶解して混合溶液を製造する工程と; 前記混合溶液を、窒素(N２)雰囲気下で、マグネシウム(Mg)溶湯が収容された密閉容器に投入する工程と; 前記密閉容器で還元反応されて残存する液状のMgと塩化マグネシウム(MgCl２)を真空分離する工程と; 前記液状のMgとMgCl２が真空分離された前記密閉容器からTiCN合成物を回収する工程を少なくとも含む金属熱還元法によるTiC系ナノ複合粉末合成方法。 
【請求項５】
前記四塩化チタン(TiCl４)と塩化炭素を溶解して混合溶液を製造する工程において、前記塩化炭素成分が、四塩化炭素（CCl４）またはテトラクロロエチレン（C２Cl４）であることを特徴とする請求項１又は４記載の金属熱還元法によるTiC系ナノ複合粉末合成方法。
【請求項６】
前記四塩化チタン(TiCl４)と塩化炭素を溶解して混合溶液を製造する工程において、前記四塩化チタン(TiCl４) １モル当り前記塩化炭素(CCl４またはC２Cl４)が1.05〜1.15モルで混合して溶解することを特徴とする請求項１、２、４又は５記載の金属熱還元法によるTiC系ナノ複合粉末合成方法。 
【請求項７】
前記四塩化チタン(TiCl４)と塩化炭素の混合溶液をマグネシウム(Mg)溶湯が収容され、不活性雰囲気に維持された密閉容器に投入する工程において、注入速度を10〜20g/minに制御することを特徴とする請求項１又は４記載の金属熱還元法によるTiC系ナノ複合粉末合成方法。 
【請求項８】
前記マグネシウム(Mg)溶湯が収容されながら窒素雰囲気で維持された密閉容器は真空状態で200℃に加熱して1時間維持した後、窒素(N２)ガスを1.1気圧に充填した後、900℃以上に加熱して維持することを特徴とする請求項４記載の金属熱還元法によるTiC系ナノ複合粉末合成方法 。 
【請求項９】
前記不活性雰囲気又は窒素雰囲気に維持された密閉容器に収容されるマグネシウム(Mg)溶湯は、前記四塩化チタン(TiCl４)および塩化炭素1モル当り8〜14モルに調整されることを特徴とする請求項１又は４記載の金属熱還元法によるTiC系ナノ複合粉末合成方法。 
【請求項１０】
前記窒素雰囲気で維持された密閉容器に収容されるマグネシウム(Mg)溶湯はニッケル(Ni)、コバルト(Co)、アルミニウム(Al)中で少なくとも一つ以上の成分を含むマグネシウム合金溶湯であることを特徴とする請求項４記載の金属熱還元法によるTiC系ナノ複合粉末合成方法。
【請求項１１】
請求項１又は４記載の合成方法により得られるTiC系ナノ複合粉末。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は金属熱還元法によるTiC系ナノ複合粉末及びその合成方法に関するもので、より詳しくは、TiC、TiCN粉末またはTiC+Ni(Co、Al)、TiCN+Ni(Co、Al)複合超微粒ナノ複合粉末を、より一層高品質で経済的に合成する金属熱還元法による、TiC系ナノ複合粉末及びその合成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般的に、炭化チタン（TiC）および炭窒化チタン（TiCN）粉末は、WC/Co超硬工具の高温硬度および耐摩耗特性を改善するために、添加原料で使われたり、またはNiなどのような金属粉末との複合体を形成することでサーメット工具、ロールおよび金型材料用の初期原料粉末で幅広く利用される。 既存のTiCおよびTiCN粉末の合成方法では、二酸化チタン(TiO２)を還元/浸炭させる方法、TiおよびTiH２の直接浸炭法、自己熱合成法(Self Heated Sintering)、ゾル−ゲル法(Sol-Gel Process)および機械的な合金化
(Mechanical Alloying; MA)法などが開発されている。
【０００３】
しかし、前記それぞれの製造工程は以下のような問題点があって、商用化することが非常に難しい。
【０００４】
すなわち、二酸化チタンの還元/浸炭の際、その工程の反応温度が約2000℃ほどと、極めて高く経済的に不利であるという問題点があり、TiおよびTiH２を利用した直接浸炭法および自己熱合成法は、高価な初期原料(高純度スポンジチタン粉末)を使うから、製造コストが高くなる問題点があるし、ゾル−ゲル法および機械的な合金化法などの製造工程は、ストイキオメトリック組成の合成の困難性及び不純物の混入などの問題点がある。
【０００５】
また、前記各方法は製造される粉末がしばしばTiCxOyあるいはTiCxNyOz形の酸化物で製造されるから、高品質の粉末の合成が難しい点と、高温合成によるTiCが焼結しやすく粒子が大きくなるため、再ミーリングの粉砕過程が要求されるなど、多くの問題点がある。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
前記問題点を解決するために、本発明は塩化チタンと塩化炭素の水溶液を製造し、塩素成分をとり除く還元剤のマグネシウムまたはマグネシウム合金溶湯に投入して、塩素と反応された塩化マグネシウム成分をとり除いてTiCおよびTiCNまたはTiCおよびTiCNに合金成分であるNi、Al、Co成分が含有されたTiC系ナノ複合粉末及びTiC系ナノ複合粉末を合成する金属熱還元法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記目的を達成するために、本発明は四塩化チタン(TiCl４)と塩化炭素の混合溶液を製造する工程と;前記混合溶液を不活性雰囲気下で、マグネシウム(Mg)溶湯が収容された密閉容器に投入する工程と;前記密閉容器でマグネシウム還元反応後残存する余剰の液状Mgと、塩化マグネシウム(MgCl２)を真空分離する工程と;前記液状のMgとMgCl２が真空分離された密閉容器から、TiC合成物を回収する工程とを少なくとも含む金属熱還元法によるTiC系ナノ複合粉末合成方法を提供する。
【０００８】
また、本発明は前記四塩化チタン(TiCl４)と塩化炭素を溶解して混合溶液を製造する工程で、前記塩化炭素成分でCCl４またはC２Cl４を利用することを特徴とする金属熱還元法によるTiC系ナノ複合粉末合成方法を提供する。
【０００９】
また、本発明は前記四塩化チタン(TiCl４)と塩化炭素を溶解して混合溶液を製造する工程は、前記四塩化チタン(TiCl４) 1モル当り前記塩化炭素(CCl４またはC２Cl４)が1.05〜1.15モルで混合して溶解することを特徴とする金属熱還元法によるTiC系ナノ複合粉末合成方法を提供する。
【００１０】
また、本発明は前記四塩化チタン(TiCl４)と塩化炭素の混合溶液を、マグネシウム(Mg)溶湯が収容されながら不活性雰囲気で維持された密閉容器に投入する時、注入速度を10〜20g/minで制御することを特徴とする金属熱還元法によるTiC系ナノ複合粉末合成方法を提供する。
【００１１】
また、本発明は前記マグネシウム(Mg)溶湯が収容されながら不活性雰囲気で維持された密閉容器は、真空状態から200℃に加熱して1時間維持した後、Arガスを1.1気圧に充填した後、約850℃以上に加熱して維持することを特徴とする金属熱還元法によるTiC系ナノ複合粉末合成方法を提供する。
【００１２】
また、本発明は前記不活性雰囲気で維持された密閉容器に収容されるマグネシウム(Mg)溶湯は前記四塩化チタン(TiCl４)および塩化炭素1モル当り8〜14モルに収容されることを特徴とする金属熱還元法によるTiC系ナノ複合粉末合成方法を提供する。
【００１３】
また、本発明は前記不活性雰囲気で維持された密閉容器に収容されるマグネシウム(Mg)溶湯がニッケル(Ni)、コバルト(Co)、アルミニウム(Al)中で少なくとも一つ以上の成分を含むマグネシウム合金溶湯であることを特徴とする金属熱還元法によるTiC系ナノ複合粉末合成方法を提供する。
【００１４】
一方、本発明は四塩化チタン(TiCl４)と塩化炭素を溶解して混合溶液を製造する工程と;前記混合溶液を窒素(N２)雰囲気下で、マグネシウム(Mg)溶湯が収容された密閉容器に投入する工程と;前記密閉容器で還元反応されて残存する液状のMgと塩化マグネシウム(MgCl２)を真空分離する工程と;前記液状のMgとMgCl２が真空分離された密閉容器からTiCN合成物を回収する工程を少なくとも含む金属熱還元法によるTiC系ナノ複合粉末合成方法を提供する。
【００１５】
また、本発明は前記四塩化チタン(TiCl４)と塩化炭素を溶解して混合溶液を製造する工程は、塩化炭素成分でCCl４またはC２Cl４を利用することを特徴とする金属熱還元法によるTiC系ナノ複合粉末合成方法を提供する。
【００１６】
また、本発明は前記四塩化チタン(TiCl４)と塩化炭素を溶解して混合溶液を製造する工程で、前記四塩化チタン(TiCl４) 1モル当り前記塩化炭素(CCl４またはC２Cl４)が1.05〜1.15モルで混合して溶解することを特徴とする。
【００１７】
また、前記四塩化チタン(TiCl４)と塩化炭素の混合溶液をマグネシウム(Mg)溶湯が収容されながら不活性雰囲気で維持された密閉容器に投入する時の注入速度を10〜20g/minで制御することを特徴とする金属熱還元法によるTiC系ナノ複合粉末合成方法を提供する。
【００１８】
また、本発明は前記マグネシウム(Mg)溶湯が収容されながら不活性雰囲気で維持された密閉容器が真空状態から200℃に加熱して1時間維持した後、窒素(N２)ガスを1.1気圧に充填して、900℃以上に加熱して維持することを特徴とする金属熱還元法によるTiC系ナノ複合粉末合成方法を提供する。
【００１９】
また、本発明は前記不活性雰囲気で維持された密閉容器に収容されるマグネシウム(Mg)溶湯は、前記四塩化チタン(TiCl４)および塩化炭素1モル当り8〜14モルに収容されることを特徴とする、金属熱還元法によるTiC系ナノ複合粉末合成方法を提供する。
【００２０】
また、本発明は前記不活性雰囲気で維持された密閉容器に収容されるマグネシウム(Mg)溶湯はニッケル(Ni)、コバルト(Co)、アルミニウム(Al)中で少なくとも一つ以上の成分を含むことができるマグネシウム合金溶湯であることを特徴とする金属熱還元法によるTiC系ナノ複合粉末合成方法を提供する。
【００２１】
また、本発明は各種の金属塩化物(TaCl５、WCl５、BCl３、NbCl５、VCl４およびMoCl５など)および合金溶融金属(Mg-Al、Mg-Ni、Mg-Coなど)の使用による多様な炭化物/窒化物/炭窒化物およびその複合粉末(Ni、Co、Al基地)が合成できる。
【００２２】
そして、上記合成方法によるTiC系ナノ複合粉末である。
【発明の効果】
【００２３】
本発明は従来のTiC合成法と比べて、次のような優れた効果がある。
イ、低温合成(900〜1000℃)が可能で、粒子の成長が鈍くナノ大のTiCおよびTiCN粉末またはTiCおよびTiCNに、Ni、Co、Al成分が含まれた複合粉末を合成できる。
ロ、TiCおよびTiCNまたはこれにNi、Co、Al成分が含有された複合粉末を、初期の原料費が安い塩化チタンおよび塩化炭素を用い比較的に簡単な工程で製造することが可能で、製造費を著しく低減できる。
ハ、既存のスポンジチタン粉末の生産規模と同様にTiC系ナノ複合粉末を大量生産することができると共に、合成された粉末粒子を利用したサーメット工具の特性向上が期待される産業上のメリットがある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
以下、本発明の最良実施形態について、図面を参照して説明する。
【００２５】
本発明は下記の反応式1に示すような既存のスポンジチタンの製造工程を応用し、単一相のTiCl４の代わりにTiCl４とテトラクロロエチレン(C２Cl４; Tetrachloroethylene)または四塩化炭素(CCl４; Carbon Tetrachloride)の混合溶液を使用して、マグネシウムの強い還元力によって分離されたチタンと炭素原子の結合でTiCが形成される工程から成る。
【００２６】
参照的に、前記テトラクロロエチレン(C２Cl４; Tetrachloroethylene)は四塩化エチレン、パークロロエチレンとも言われ、融点は-19℃、沸騰点は121℃、比重1.620で、水に不溶性で、且つ、不燃性なので金属洗滌剤または油脂・樹脂・ゴムなどの抽出溶剤として用いられ、前記の四塩化炭素は融点−22.86℃、沸騰点76.679℃、比重1.542である無色の液体で、油脂類の溶剤および抽出用溶剤として利用される。
【００２７】
［反応式１］
TiCl４ + 2Mg →Sponge Ti + 2MgCl２ 
このとき、TiCNを製造するために溶融マグネシウムの雰囲気ガスとして窒素(N２)を用い、また、TiC+Ni(Co、Al)複合体またはTiCN+Ni(Co、Al)複合体を製造するために、還元剤としてマグネシウムの代わりにMg-Ni(Co、Al)合金を使用した。
【００２８】
一方、TiCｘのｘが0.54から1までの広い範囲で、この結晶構造(Cubic)は全部同一であるが、硬度はストイキオメトリック組成に近づくほど大きく増加する。
【００２９】
したがって、一般的に産業上でサーメットでの適用のための結合炭素量はTiC０．９以上、遊離炭素量は1%以下の程度で制限されている。
【００３０】
既存のスポンジチタン製造工程では、マグネシウム溶融温度(690℃)以上の広い範囲の温度でMgCl２がTiCl４より熱力学的に安定して、単純なMg還元によってスポンジチタンが合成されるが、本発明の場合TiCl４とCｘCl４の複合還元ができると同時に、すべての炭素原子がストイキオメトリック(Stoichiometric;化学量論的)組成でチタンと結合されなければならない技術的な課題がある。
【００３１】
一方、前述のような合成物のストイキオメトリック組成に影響を及ぼす主な工程の変形例では、溶液の組成、反応温度(溶融マグネシウムの温度)および溶液の供給速度で、本発明ではこのような工程の変形例を最適に制御して、TiC系ナノ複合粉末を合成した。すなわち、TiCl４とCCl４(あるいはC２Cl４)混合溶液をMgまたはCo、Al、Ni成分中で、少なくとも一つの成分が含まれたMg合金がとけている、密閉された容器内部へ注入した。この時、密閉容器の内部の雰囲気はアルゴンあるいは窒素を用いた本発明の全体的な反応概路図を図２に示した。
【００３２】
本発明の金属熱還元法によるTiC系ナノ複合粉末合成方法の基本概念は、MgCl２はTiCl４またはCｘCl４より、TiC化合物はTiとCの混合体より、熱力学的に一層安定的であるから大きい駆動力をもって進行される。
【００３３】
図１を参照して本発明による金属熱還元法によるTiC系ナノ複合粉末合成方法に関する製造装置を説明する。
【００３４】
本発明に関する製造装置は一対の電気炉(1a、1b)が両側に設置され、図面では右側に設置された電気炉(1a)が還元反応システムで、左側電気炉(1b)が真空分離システムである。
【００３５】
すなわち、還元反応システムで還元反応が終われば、冷却後の反応容器(4a)を真空分離システムの電気炉(1b)に装着して、MgおよびMgCl２をガス性状でとり除く。
【００３６】
まず、還元反応システムを説明すれば、前記右側の電気炉(1a)の蓋部を貫通して塩化チタンおよび塩化炭素溶液を溶液槽(10)から導入する溶液供給チューブ(9)が上部に設置され、前記溶液槽(10)と前記チューブ(9)の間には溶液バルブ(8)が配置されている。また、前記電気炉(1a)に雰囲気ガスを供給するサイクロン(11)が配管連通され、又、電気炉(1a)の内部の空気を真空化する真空ポンプ(16a)が連通されている。前記電気炉(1a)の蓋部および溶融マグネシウム(2)の温度を検知する熱電対(5、6)が温度計(7)と接続されている。
【００３７】
よって、電気炉(1a)にマグネシウム塊（Mｇ  lump）が収容された反応容器(4a)を装着した後、電気炉の蓋部が気密を維持するようにして真空ポンプ(16a)により一定程度以上の真空度を維持し、サイクロン(11)から不活性ガスが供給されて電気炉(1a)を一定の圧力以上に充填する。前述のように所望の電気炉内の雰囲気が完成されれば、電気炉(1a)を加熱して、マグネシウムが完全に溶融されるように一定時間維持する。
【００３８】
その後、前記溶液バルブ(8)を開放して溶液槽(10)から塩化チタンと塩化炭素の混合溶液を、マグネシウム(2a)の溶湯に導入して、還元反応が起こる。
【００３９】
還元反応が終われば、余分のMgおよび反応物であるMgCl２溶湯を容器(4a)の底に落して収去した後、Mgだけを再利用し、この時のMgとMgCl２は比重差によって混合することなく分離が容易である。 
前述のように多量の余分のMgおよび反応物であるMgCl２溶湯をとり除けば、製造されたTiCスポンジブロックの内孔に微量のMgとMgCl２だけが残留し、この微量のMgとMgCl２を真空分離するようになる。
【００４０】
すなわち、還元反応システムの反応容器(4a)を冷却し、図１紙面左方の真空分離システムの電気炉(1b)に装着した後、約900〜1000℃、10−２torrの条件で真空分離すれば、液状のMgおよびMgCl２は気化されて真空分離システムの上部に装着された、冷却水(14)が流れている凝縮容器(12)内壁に全部凝縮(13)されて除去され、このように真空分離された物質も約1000℃で溶融した後、比重差によってMgとMgCl２を分離することができ、Mgだけ再利用するようになる。
【００４１】
前記製造装置はこれに制限されることなく、本発明の製造方法に基づき実施に応じ適宜多様な変形が可能である。
【実施例】
【００４２】
以下、本発明の望ましい実施例により工程の変形例および数値限定の理由について詳しく説明する。
【００４３】
[実施例1] 
本発明の実施例1は金属熱還元法によるTiC合成工程の実施例として、基本的な反応は下記反応式2の通りである。
【００４４】
［反応式２］
TiCl４(g) + CCl４(g) + 4Mg(l) →TiC(s)+4MgCl２(l) 
TiCl４とCCl４の純度は99.9%で、まずTiCl４ 1モル(189.7g)を準備した。 CCl４の場合、TiCl４より沸騰点が低くて揮発性が高く、容器内部で優先的に気化して溶融マグネシウムとの反応に参加することができず、容器壁に凝縮されて、一部が消耗される現象が発生するので、このようなCCl４の部分的な消耗は、TiC合成物の結合炭素量を低める原因となる。
【００４５】
したがって、CCl４の場合、化学当量1モル(149.8g)当り1.05モルである157.3gを最小値に設定して、1モル(149.8g)当り1.15モルである172.3gを最大値にしてTiCl４と混合した。
【００４６】
前記混合した塩化チタンと塩化炭素の混合溶液を還元させる還元剤であるマグネシウムの純度も99.9%で、この時、4モルのマグネシウムは97.3gであるが、不十分な還元が発生する場合、TiCl２あるいはTiCl２の中間相が形成される可能性が高いので、マグネシウム溶湯量の約30〜60%が反応に参加(マグネシウム活用係数= 0.3〜0.6)できる十分な量のマグネシウムを容器に準備した。
【００４７】
すなわち、前記マグネシウム溶湯の量は、本発明の還元反応に活用されるマグネシウムの活用係数が0.3から0.6であるのでこのような数値に合うように、塩化チタン1モル当り8〜14モルを準備した。
【００４８】
前記のような量のマグネシウム塊が収納された軟鋼(Mild Steel)で製作された閉鎖容器を真空状態で200℃に加熱して、1時間維持した後、アルゴンガスを1.1気圧で充填した後、目標とする温度(850〜1000℃)に加熱する。
【００４９】
前記マグネシウムが収容された密閉容器が目標温度に到逹すれば、約5分間維持した後、機械式のポンプを利用して用意した混合溶液を容器内部に注入した。この時の注入速度は1.0〜40g/minの範囲で変化させた。
【００５０】
TiCl４とCCl４の沸騰温度は、それぞれ136℃と78℃であって、この混合溶液が高温で維持された反応器内部に注入されると瞬間的に気化されながら、還元反応は主にマグネシウム溶湯の表面で発生する。
【００５１】
すなわち、マグネシウム表面でMgCl２の形成と一緒に遊離されたチタンと炭素原子は激しい反応をしながらTiCに合成される。反応が続きながらマグネシウム溶湯の表面でスポンジTiCが十分に形成され、合成物は容器の底に沈殿し、以後上記作用を繰り返し還元反応は終わる。
【００５２】
還元反応が了した後、容器内部にはMgとMgCl２の液状の混合体の内にスポンジブロック形態のTiC合成物が存在する形態になる。この時、残存する液状MgとMgCl２は機械式の真空ポンプで、10−２torrで約3時間、真空分離して除くことができる。
【００５３】
真空分離した後、得られた多孔質体TiCは容易に粉砕され、セラミックス乳鉢で粉砕して得られた粉末で、結合炭素および遊離炭素の量を測定した。遊離炭素含有量は硝酸とフッ酸の混合溶液で遊離炭素以外のすべての相を溶解した。フィルター法で抽出し分析して、結合炭素量は全体の炭素量を分析した後の遊離炭素量との差で計算した。
【００５４】
還元反応の時、溶液の供給速度と反応温度による合成物の遊離炭素および結合炭素量の変化を図３に示した。溶液の供給速度が20g/min以下に低くなるにつれ、そして反応温度が1000℃以上に増加するとき、合成物の遊離炭素の量は0.2%程度に減少しながらTiC０．９６の高品質の合成物が製造された。一方、その他の不純物の場合、実験条件の変化にかかわらずおよそ0.1〜0.6wt%のFe、0.3〜0.8wt%のMg、0.1〜0.3wt%のCl、0.5〜1.3wt%の酸素がそれぞれ測定された。
【００５５】
図４に1000℃の反応温度で、10g/minの溶液供給速度で製造された合成物のX線回折パターンの測定結果を示したが、純粋なTiC単相を現出し、この時の合成されたTiCの格子常数は4.3267Åであった。
【００５６】
このように合成されたTiCは多孔質性スポンジの形態で、セラミックス乳鉢で容易に粉砕することができた。この時の電子顕微鏡の微細組織を図５に示した。 
図５（Ａ）から多孔質性の巨大粒子が微細粒子に粉砕されていることが分かる。このようなすべての粒子は大きさが約50nmの結晶体の凝集構造であった(図５（Ｂ）)。 
または、CCl４に代えC２Cl４を用いる場合には、下記の反応式3に基づいて反応する。
【００５７】
［反応式３］  
TiCl４(g) + 1/2C２Cl４(g) + 3Mg(l) →TiC(s) + 3MgCl２(l) 
すなわち、前記反応式3によりマグネシウムの量は3/4に、塩化炭素の量は1/2にすれば良いから、材料を節減する効果がある。
【００５８】
TiCl２+1/2C２Cl４溶液を用い、その他の工程は全部同様にして得られた合成物TiCの高倍率の電子顕微鏡の写真を図５(C)に示した。結晶粒子の大きさは約50nmであって、この時の結合炭素量、遊離炭素量および不純物の含有量はCCl４使用の場合と同様である。
【００５９】
[実施例2] 
本発明の実施例2は金属熱還元法によるTiCN合成工程の実施例として、TiC０．５N０．５造成を目標にして、TiCl４+C２Cl４溶液を用い、密閉容器内の雰囲気ガスをアルゴン(Ar)の代わりに窒素(N２)を用い、その他の工程はTiC合成の場合と同様である。本発明によるTiCN合成工程は次のような反応式4に基づいて反応する。
【００６０】
［反応式４］
TiCl４(g) + 1/4C２Cl４(g) + 5/2Mg(l) + (1/4N２(g)) →TiC０．５N０．５(s) + 5/2MgCl２(l) 
この場合、TiCl４、C２Cl４およびMgの量は189.7g、87.0gおよび250gに適用して、反応温度と溶液の供給の速度の変化により得られたTiCN合成物から、結合炭素量、遊離炭素量と結合窒素量の変化を図６に示した。
【００６１】
TiCN合成の場合、TiCの合成機構とは違い、Mg還元によって分離されたTiと1/2C原子の間の結合する時、窒素の結合も発生する。図６を見ると反応温度増加および溶液の供給の速度の減少により合成物の窒素結合量が増加することが判る。およそ1000℃以上の温度と、20g/min以下の溶液供給速度で窒素はTiCxN０．５程度で最大化された形態を現す。
【００６２】
一方、炭素の場合、すべての反応条件で極めて低い遊離炭素量を見せながらTiC０．４５〜０．５５Nｙ程度によく結合されていることが見られる。
【００６３】
また、大きい変化ではないが、反応温度の増加によって、結合炭素量はやや減少して、遊離炭素量はやや増加する傾向を見せている。このような原因は還元の際低い反応温度で現われた低い窒素の結合性と関係がある。
【００６４】
例えば、低い反応温度でTiC０．５N０．３程度の合成物が形成されることができるし、この合成物は相変らず八面体開口（Octahedral Vacancy）数をたくさん有している。すなわち、このような多量の空孔は真空分離の時、余剰の遊離炭素がノンーストイキオメトリックなTiC側に容易に拡散することを促進するからである。TiCの合成の場合と違ってTiCNの最終の合成物の低い遊離炭素量もこのような原因のためである。
【００６５】
一方、その他の不純物の量はTiC合成の場合とほとんど同様であった。
【００６６】
溶融マグネシウムの雰囲気ガスとして窒素を使うことにより、還元反応の前の溶融マグネシウムの表面に固相のMg３N２粉末が形成されるが、この固相の粒子はTiCNの合成にいかなる影響も与えない。還元反応の後、これら粒子はTiCN合成物粒子と混在して、真空分離の時にMgとN２に分解されて全て除去される。
【００６７】
図７には合成したTiCNのX-線回折分析結果を示した。反応温度が高くて溶液の供給速度がおそい場合、TiC０．５N０．５同等の品質の良好な化合物が形成されたことが分かる。また窒素の結合量が低い場合には、ピークの中央部はTiCの方に偏向されていることが見られ、このようなTiCN合成物も約30〜50nmの結晶体で成る凝集体の形態を現している(図８)。
【００６８】
一方、TiCNナノ粒子はTiC粒子よりもさらに分散した形態を現しているが、これはTiCよりTiCNの表面エネルギーが小さいからである。
【００６９】
[実施例3] 
本発明の実施例3はTiC+Ni(Al、Co)複合体またはTiCN+Ni(Al、Co)複合体合成に関する。
【００７０】
Mg熱還元法でTiC+Ni(Al、Co)複合体またはTiCN+Ni(Al、Co)複合粉末を合成する工程は、前記TiCおよびTiCN合成方法と基本的に同様(反応温度１000℃以上、溶液の供給の速度20g/min以下)に設定し、密閉容器に収容されるマグネシウム溶湯を、純粋マグネシウムの代わりにMg成分にNi、Al、Co成分の中で少なくとも一つ以上の成分が含まれるMg合金溶湯を用い、実施例3ではNi成分が含まれたMg-Ni合金溶湯を還元剤にしてTiC+Ni複合体合成を対象にして、その反応は下記反応式5の通りである。
【００７１】
［反応式５］  
TiCl4(g) + 1/2C２Cl４(g) + 3Mg/(Ni)(l) →TiC(s) + (Ni)(s) + 3MgCl２(l)
前記反応式5でNiはAlまたはCoと代替が可能できるからTiC(s) +Al(s)またはTiC(s) + Co(s)が形成できることになり、反応する雰囲気が窒素ガスで維持される場合に、TiCN(s) + Al、Ni、Co(s)合成物を得ることができる。
【００７２】
初期の合金溶湯でのニッケル含有量を5、12および18wt%で変化させて、このとき、製造された合成物での結合炭素量は、全部TiC０．９程度であって、ニッケル含有量は20、30、40wt%で変化させた(図９)。
【００７３】
すなわち、最終の合成物でのニッケル含有量は、初期Mg-NiでのNi含有量変化で調整できる。 Mg-Ni溶湯で溶液ガスの還元にはMgだけが影響を与えて、TiC粒子が合成されれば、TiC粒子は、液状Mg-Ni-MgCl２を均一に濡らす。
【００７４】
一方、還元反応が終了した後、真空分離の時には各液状成分の大きい蒸気圧の差で、MgとMgCl２だけが抽出されてTiC粒子を濡らしているNiはそのまま残る。
【００７５】
数１０nmの大きさのTiC粒子周辺にNiが分布してTiC粒子と結合していて、複合体合成物を乳鉢で粉砕するとき、TiCあるいはTiCN合成物とは違い粗大な凝集形態を維持しており(図１０（Ａ）)、ニッケル成分は合成物全体にかけて均一に分布していることがマッピング分析結果で確認された(図１１（Ｃ）)。
【００７６】
図１１に代表的に試料2のX-線回折分析結果を示した。TiCとNi回折ピークがよく形成されていることが判り、少量のTiNi金属間の化合物も観察できる。 
TiC-Ni複合体の粒度は図１２の微細電子顕微鏡の写真で示すように、数１０nmから約200nmにかけて広く分布していることが分かる。これはTiC表面にNi金属が吸着されているからであると考えられる。
【００７７】
一方、合成されたTiC-CoおよびTiC-Al複合粉末の場合にも、TiC-Niの場合と類似のX-線回折パターンと微細組織を呈したが、Mg-Alを用い合成したTiC-Al複合体での測定したX-線回折パターンでは、微量のTi３Alが出現した。
【００７８】
図９で判るように、TiC-Ni、Co、Al複合体の合成物での不純物の場合、Mg、Cl、Oの場合、TiCやTiCNの合成の場合と同様に現われたが、Feの場合は、約2〜3wt%で高く測定された。
【００７９】
これはMg-Ni、Co、Alのような合金の使用による各液相成分(Ni、Co、Al)に対するFeの高い固溶度に起因したこととして、容器材料を変更することで改善できる。
【図面の簡単な説明】
【００８０】
【図１】本発明による金属熱還元法を利用したTiC系ナノ複合粉末を合成するための装置の概路図である;
【図２】本発明による金属熱還元法を利用したTiC系ナノ複合粉末の合成方法の工程を図示した工程図である;
【図３（Ａ）】本発明によるTiC粉末合成において、溶融マグネシウムへの溶液供給の速度の変化による遊離炭素および結合炭素の含有量の変化を図示したグラフである；
【図３（Ｂ）】本発明によるTiC粉末合成において、溶融マグネシウムの反応温度の変化による遊離炭素および結合炭素の含有量の変化を図示したグラフである;
【図４】本発明により合成されたTiC粉末から測定されたX線回折パターンである;
【図５（Ａ）】本発明により合成されたTiC粉末の走査電子顕微鏡で撮った写真である；
【図５（Ｂ）】本発明により合成されたTiC粉末の走査電子顕微鏡で撮った写真である；
【図５（Ｃ）】本発明により合成されたTiC粉末の走査電子顕微鏡で撮った写真である；
【図６（Ａ）】本発明によるTiCN粉末合成において、溶融マグネシウムの溶液供給の速度の変化による遊離炭素、結合炭素の含有量の変化を図示したグラフである；
【図６（Ｂ）】本発明によるTiCN粉末合成において、溶融マグネシウムの反応温度の変化による結合窒素の含有量の変化を図示したグラフである;
【図７（Ａ）】本発明により合成されたTiCN粉末から測定されたX線回折パターン;
【図７（Ｂ）】本発明により合成されたTiCN粉末から測定されたX線回折パターン;
【図８（Ａ）】本発明により合成されたTiCN粉末の走査電子顕微鏡写真；
【図８（Ｂ）】本発明により合成されたTiCN粉末の走査電子顕微鏡写真；
【図９】本発明によるTiC-Ni複合粉末合成において溶融マグネシウム-ニッケルの初期ニッケル含有量変化による、合成複合粉末の化学成分の分析結果を示した成分の分析表;
【図１０（Ａ）】本発明により合成されたTiC-Ni複合粉末を電子顕微鏡で測定した成分分析の結果を図示した写真；
【図１０（Ｂ）】本発明により合成されたTiC-Ni複合粉末を電子顕微鏡で測定した成分分析の結果を図示した写真；
【図１０（Ｃ）】本発明により合成されたTiC-Ni複合粉末を電子顕微鏡で測定した成分分析の結果を図示した写真;
【図１１】本発明により合成されたTiC-Ni複合粉末を測定したX線回折パターンである;
【図１２】本発明により合成されたTiC-Ni粉末の走査電子顕微鏡写真。
【図１】
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【図２】
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【図３（Ａ）】
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【図３（Ｂ）】
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【図４】
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【図５（Ａ）】
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【図５（Ｂ）】
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【図５（Ｃ）】
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【図６（Ａ）】
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【図６（Ｂ）】
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【図７（Ａ）】
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【図７（Ｂ）】
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【図８（Ａ）】
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【図８（Ｂ）】
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【図９】
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【図１０（Ａ）】
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【図１０（Ｂ）】
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【図１０（Ｃ）】
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【図１１】
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【図１２】
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【手続補正書】
【提出日】平成15年8月25日(2003.8.25)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は金属熱還元法によるTiC系ナノ複合粉末及びその合成方法に関するもので、より詳しくは、TiC、TiCN粉末またはTiC+Ni(Co、Al)、TiCN+Ni(Co、Al)複合超微粒ナノ複合粉末を、より一層高品質で経済的に合成する金属熱還元法による、TiC系ナノ複合粉末及びその合成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般的に、炭化チタン（TiC）および炭窒化チタン（TiCN）粉末は、WC/Co超硬工具の高温硬度および耐摩耗特性を改善するために、添加原料で使われたり、またはNiなどのような金属粉末との複合体を形成することでサーメット工具、ロールおよび金型材料用の初期原料粉末で幅広く利用される。 既存のTiCおよびTiCN粉末の合成方法では、二酸化チタン(TiO２)を還元/浸炭させる方法、TiおよびTiH２の直接浸炭法、自己熱合成法(Self Heated Sintering)、ゾル−ゲル法(Sol-Gel Process)および機械的な合金化
(Mechanical Alloying; MA)法などが開発されている。
【０００３】
しかし、前記それぞれの製造工程は以下のような問題点があって、商用化することが非常に難しい。
【０００４】
すなわち、二酸化チタンの還元/浸炭の際、その工程の反応温度が約2000℃ほどと、極めて高く経済的に不利であるという問題点があり、TiおよびTiH２を利用した直接浸炭法および自己熱合成法は、高価な初期原料(高純度スポンジチタン粉末)を使うから、製造コストが高くなる問題点があるし、ゾル−ゲル法および機械的な合金化法などの製造工程は、ストイキオメトリック組成の合成の困難性及び不純物の混入などの問題点がある。
【０００５】
また、前記各方法は製造される粉末がしばしばTiCxOyあるいはTiCxNyOz形の酸化物で製造されるから、高品質の粉末の合成が難しい点と、高温合成によるTiCが焼結しやすく粒子が大きくなるため、再ミーリングの粉砕過程が要求されるなど、多くの問題点がある。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
前記問題点を解決するために、本発明は塩化チタンと塩化炭素の水溶液を製造し、塩素成分をとり除く還元剤のマグネシウムまたはマグネシウム合金溶湯に投入して、塩素と反応された塩化マグネシウム成分をとり除いてTiCおよびTiCNまたはTiCおよびTiCNに合金成分であるNi、Al、Co成分が含有されたTiC系ナノ複合粉末及びTiC系ナノ複合粉末を合成する金属熱還元法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記目的を達成するために、本発明は四塩化チタン(TiCl４)と塩化炭素の混合溶液を製造する工程と;前記混合溶液を不活性雰囲気下で、マグネシウム(Mg)溶湯が収容された密閉容器に投入する工程と;前記密閉容器でマグネシウム還元反応後残存する余剰の液状Mgと、塩化マグネシウム(MgCl２)を真空分離する工程と;前記液状のMgとMgCl２が真空分離された密閉容器から、TiC合成物を回収する工程とを少なくとも含む金属熱還元法によるTiC系ナノ複合粉末合成方法を提供する。
【０００８】
また、本発明は前記四塩化チタン(TiCl４)と塩化炭素を溶解して混合溶液を製造する工程で、前記塩化炭素成分でCCl４またはC２Cl４を利用することを特徴とする金属熱還元法によるTiC系ナノ複合粉末合成方法を提供する。
【０００９】
また、本発明は前記四塩化チタン(TiCl４)と塩化炭素を溶解して混合溶液を製造する工程は、前記四塩化チタン(TiCl４) 1モル当り前記塩化炭素(CCl４またはC２Cl４)が1.05〜1.15モルで混合して溶解することを特徴とする金属熱還元法によるTiC系ナノ複合粉末合成方法を提供する。
【００１０】
また、本発明は前記四塩化チタン(TiCl４)と塩化炭素の混合溶液を、マグネシウム(Mg)溶湯が収容されながら不活性雰囲気で維持された密閉容器に投入する時、注入速度を10〜20g/minで制御することを特徴とする金属熱還元法によるTiC系ナノ複合粉末合成方法を提供する。
【００１１】
また、本発明は前記マグネシウム(Mg)溶湯が収容されながら不活性雰囲気で維持された密閉容器は、真空状態から200℃に加熱して1時間維持した後、Arガスを1.1気圧に充填した後、約850℃以上に加熱して維持することを特徴とする金属熱還元法によるTiC系ナノ複合粉末合成方法を提供する。
【００１２】
また、本発明は前記不活性雰囲気で維持された密閉容器に収容されるマグネシウム(Mg)溶湯は前記四塩化チタン(TiCl４)および塩化炭素1モル当り8〜14モルに収容されることを特徴とする金属熱還元法によるTiC系ナノ複合粉末合成方法を提供する。
【００１３】
また、本発明は前記不活性雰囲気で維持された密閉容器に収容されるマグネシウム(Mg)溶湯がニッケル(Ni)、コバルト(Co)、アルミニウム(Al)中で少なくとも一つ以上の成分を含むマグネシウム合金溶湯であることを特徴とする金属熱還元法によるTiC系ナノ複合粉末合成方法を提供する。
【００１４】
一方、本発明は四塩化チタン(TiCl４)と塩化炭素を溶解して混合溶液を製造する工程と;前記混合溶液を窒素(N２)雰囲気下で、マグネシウム(Mg)溶湯が収容された密閉容器に投入する工程と;前記密閉容器で還元反応されて残存する液状のMgと塩化マグネシウム(MgCl２)を真空分離する工程と;前記液状のMgとMgCl２が真空分離された密閉容器からTiCN合成物を回収する工程を少なくとも含む金属熱還元法によるTiC系ナノ複合粉末合成方法を提供する。
【００１５】
また、本発明は前記四塩化チタン(TiCl４)と塩化炭素を溶解して混合溶液を製造する工程は、塩化炭素成分でCCl４またはC２Cl４を利用することを特徴とする金属熱還元法によるTiC系ナノ複合粉末合成方法を提供する。
【００１６】
また、本発明は前記四塩化チタン(TiCl４)と塩化炭素を溶解して混合溶液を製造する工程で、前記四塩化チタン(TiCl４) 1モル当り前記塩化炭素(CCl４またはC２Cl４)が1.05〜1.15モルで混合して溶解することを特徴とする。
【００１７】
また、前記四塩化チタン(TiCl４)と塩化炭素の混合溶液をマグネシウム(Mg)溶湯が収容されながら不活性雰囲気で維持された密閉容器に投入する時の注入速度を10〜20g/minで制御することを特徴とする金属熱還元法によるTiC系ナノ複合粉末合成方法を提供する。
【００１８】
また、本発明は前記マグネシウム(Mg)溶湯が収容されながら不活性雰囲気で維持された密閉容器が真空状態から200℃に加熱して1時間維持した後、窒素(N２)ガスを1.1気圧に充填して、900℃以上に加熱して維持することを特徴とする金属熱還元法によるTiC系ナノ複合粉末合成方法を提供する。
【００１９】
また、本発明は前記不活性雰囲気で維持された密閉容器に収容されるマグネシウム(Mg)溶湯は、前記四塩化チタン(TiCl４)および塩化炭素1モル当り8〜14モルに収容されることを特徴とする、金属熱還元法によるTiC系ナノ複合粉末合成方法を提供する。
【００２０】
また、本発明は前記不活性雰囲気で維持された密閉容器に収容されるマグネシウム(Mg)溶湯はニッケル(Ni)、コバルト(Co)、アルミニウム(Al)中で少なくとも一つ以上の成分を含むことができるマグネシウム合金溶湯であることを特徴とする金属熱還元法によるTiC系ナノ複合粉末合成方法を提供する。
【００２１】
また、本発明は各種の金属塩化物(TaCl５、WCl５、BCl３、NbCl５、VCl４およびMoCl５など)および合金溶融金属(Mg-Al、Mg-Ni、Mg-Coなど)の使用による多様な炭化物/窒化物/炭窒化物およびその複合粉末(Ni、Co、Al基地)が合成できる。
【００２２】
そして、上記合成方法によるTiC系ナノ複合粉末である。
【発明の効果】
【００２３】
本発明は従来のTiC合成法と比べて、次のような優れた効果がある。
イ、低温合成(900〜1000℃)が可能で、粒子の成長が鈍くナノ大のTiCおよびTiCN粉末またはTiCおよびTiCNに、Ni、Co、Al成分が含まれた複合粉末を合成できる。
ロ、TiCおよびTiCNまたはこれにNi、Co、Al成分が含有された複合粉末を、初期の原料費が安い塩化チタンおよび塩化炭素を用い比較的に簡単な工程で製造することが可能で、製造費を著しく低減できる。
ハ、既存のスポンジチタン粉末の生産規模と同様にTiC系ナノ複合粉末を大量生産することができると共に、合成された粉末粒子を利用したサーメット工具の特性向上が期待される産業上のメリットがある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
以下、本発明の最良実施形態について、図面を参照して説明する。
【００２５】
本発明は下記の反応式1に示すような既存のスポンジチタンの製造工程を応用し、単一相のTiCl４の代わりにTiCl４とテトラクロロエチレン(C２Cl４; Tetrachloroethylene)または四塩化炭素(CCl４; Carbon Tetrachloride)の混合溶液を使用して、マグネシウムの強い還元力によって分離されたチタンと炭素原子の結合でTiCが形成される工程から成る。
【００２６】
参照的に、前記テトラクロロエチレン(C２Cl４; Tetrachloroethylene)は四塩化エチレン、パークロロエチレンとも言われ、融点は-19℃、沸騰点は121℃、比重1.620で、水に不溶性で、且つ、不燃性なので金属洗滌剤または油脂・樹脂・ゴムなどの抽出溶剤として用いられ、前記の四塩化炭素は融点−22.86℃、沸騰点76.679℃、比重1.542である無色の液体で、油脂類の溶剤および抽出用溶剤として利用される。
【００２７】
［反応式１］
TiCl４ + 2Mg →Sponge Ti + 2MgCl２ 
このとき、TiCNを製造するために溶融マグネシウムの雰囲気ガスとして窒素(N２)を用い、また、TiC+Ni(Co、Al)複合体またはTiCN+Ni(Co、Al)複合体を製造するために、還元剤としてマグネシウムの代わりにMg-Ni(Co、Al)合金を使用した。
【００２８】
一方、TiCｘのｘが0.54から1までの広い範囲で、この結晶構造(Cubic)は全部同一であるが、硬度はストイキオメトリック組成に近づくほど大きく増加する。
【００２９】
したがって、一般的に産業上でサーメットでの適用のための結合炭素量はTiC０．９以上、遊離炭素量は1%以下の程度で制限されている。
【００３０】
既存のスポンジチタン製造工程では、マグネシウム溶融温度(690℃)以上の広い範囲の温度でMgCl２がTiCl４より熱力学的に安定して、単純なMg還元によってスポンジチタンが合成されるが、本発明の場合TiCl４とCｘCl４の複合還元ができると同時に、すべての炭素原子がストイキオメトリック(Stoichiometric;化学量論的)組成でチタンと結合されなければならない技術的な課題がある。
【００３１】
一方、前述のような合成物のストイキオメトリック組成に影響を及ぼす主な工程の変形例では、溶液の組成、反応温度(溶融マグネシウムの温度)および溶液の供給速度で、本発明ではこのような工程の変形例を最適に制御して、TiC系ナノ複合粉末を合成した。すなわち、TiCl４とCCl４(あるいはC２Cl４)混合溶液をMgまたはCo、Al、Ni成分中で、少なくとも一つの成分が含まれたMg合金がとけている、密閉された容器内部へ注入した。この時、密閉容器の内部の雰囲気はアルゴンあるいは窒素を用いた本発明の全体的な反応概路図を図２に示した。
【００３２】
本発明の金属熱還元法によるTiC系ナノ複合粉末合成方法の基本概念は、MgCl２はTiCl４またはCｘCl４より、TiC化合物はTiとCの混合体より、熱力学的に一層安定的であるから大きい駆動力をもって進行される。
【００３３】
図１を参照して本発明による金属熱還元法によるTiC系ナノ複合粉末合成方法に関する製造装置を説明する。
【００３４】
本発明に関する製造装置は一対の電気炉(1a、1b)が両側に設置され、図面では右側に設置された電気炉(1a)が還元反応システムで、左側電気炉(1b)が真空分離システムである。
【００３５】
すなわち、還元反応システムで還元反応が終われば、冷却後の反応容器(4a)を真空分離システムの電気炉(1b)に装着して、MgおよびMgCl２をガス性状でとり除く。
【００３６】
まず、還元反応システムを説明すれば、前記右側の電気炉(1a)の蓋部を貫通して塩化チタンおよび塩化炭素溶液を溶液槽(10)から導入する溶液供給チューブ(9)が上部に設置され、前記溶液槽(10)と前記チューブ(9)の間には溶液バルブ(8)が配置されている。また、前記電気炉(1a)に雰囲気ガスを供給するサイクロン(11)が配管連通され、又、電気炉(1a)の内部の空気を真空化する真空ポンプ(16a)が連通されている。前記電気炉(1a)の蓋部および溶融マグネシウム(2)の温度を検知する熱電対(5、6)が温度計(7)と接続されている。
【００３７】
よって、電気炉(1a)にマグネシウム塊（Mｇ  lump）が収容された反応容器(4a)を装着した後、電気炉の蓋部が気密を維持するようにして真空ポンプ(16a)により一定程度以上の真空度を維持し、サイクロン(11)から不活性ガスが供給されて電気炉(1a)を一定の圧力以上に充填する。前述のように所望の電気炉内の雰囲気が完成されれば、電気炉(1a)を加熱して、マグネシウムが完全に溶融されるように一定時間維持する。
【００３８】
その後、前記溶液バルブ(8)を開放して溶液槽(10)から塩化チタンと塩化炭素の混合溶液を、マグネシウム(2a)の溶湯に導入して、還元反応が起こる。
【００３９】
還元反応が終われば、余分のMgおよび反応物であるMgCl２溶湯を容器(4a)の底に落して収去した後、Mgだけを再利用し、この時のMgとMgCl２は比重差によって混合することなく分離が容易である。 
前述のように多量の余分のMgおよび反応物であるMgCl２溶湯をとり除けば、製造されたTiCスポンジブロックの内孔に微量のMgとMgCl２だけが残留し、この微量のMgとMgCl２を真空分離するようになる。
【００４０】
すなわち、還元反応システムの反応容器(4a)を冷却し、図１紙面左方の真空分離システムの電気炉(1b)に装着した後、約900〜1000℃、10−２torrの条件で真空分離すれば、液状のMgおよびMgCl２は気化されて真空分離システムの上部に装着された、冷却水(14)が流れている凝縮容器(12)内壁に全部凝縮(13)されて除去され、このように真空分離された物質も約1000℃で溶融した後、比重差によってMgとMgCl２を分離することができ、Mgだけ再利用するようになる。
【００４１】
前記製造装置はこれに制限されることなく、本発明の製造方法に基づき実施に応じ適宜多様な変形が可能である。
【実施例】
【００４２】
以下、本発明の望ましい実施例により工程の変形例および数値限定の理由について詳しく説明する。
【００４３】
[実施例1] 
本発明の実施例1は金属熱還元法によるTiC合成工程の実施例として、基本的な反応は下記反応式2の通りである。
【００４４】
［反応式２］
TiCl４(g) + CCl４(g) + 4Mg(l) →TiC(s)+4MgCl２(l) 
TiCl４とCCl４の純度は99.9%で、まずTiCl４ 1モル(189.7g)を準備した。 CCl４の場合、TiCl４より沸騰点が低くて揮発性が高く、容器内部で優先的に気化して溶融マグネシウムとの反応に参加することができず、容器壁に凝縮されて、一部が消耗される現象が発生するので、このようなCCl４の部分的な消耗は、TiC合成物の結合炭素量を低める原因となる。
【００４５】
したがって、CCl４の場合、化学当量1モル(149.8g)当り1.05モルである157.3gを最小値に設定して、1モル(149.8g)当り1.15モルである172.3gを最大値にしてTiCl４と混合した。
【００４６】
前記混合した塩化チタンと塩化炭素の混合溶液を還元させる還元剤であるマグネシウムの純度も99.9%で、この時、4モルのマグネシウムは97.3gであるが、不十分な還元が発生する場合、TiCl２あるいはTiCl２の中間相が形成される可能性が高いので、マグネシウム溶湯量の約30〜60%が反応に参加(マグネシウム活用係数= 0.3〜0.6)できる十分な量のマグネシウムを容器に準備した。
【００４７】
すなわち、前記マグネシウム溶湯の量は、本発明の還元反応に活用されるマグネシウムの活用係数が0.3から0.6であるのでこのような数値に合うように、塩化チタン1モル当り8〜14モルを準備した。
【００４８】
前記のような量のマグネシウム塊が収納された軟鋼(Mild Steel)で製作された閉鎖容器を真空状態で200℃に加熱して、1時間維持した後、アルゴンガスを1.1気圧で充填した後、目標とする温度(850〜1000℃)に加熱する。
【００４９】
前記マグネシウムが収容された密閉容器が目標温度に到逹すれば、約5分間維持した後、機械式のポンプを利用して用意した混合溶液を容器内部に注入した。この時の注入速度は1.0〜40g/minの範囲で変化させた。
【００５０】
TiCl４とCCl４の沸騰温度は、それぞれ136℃と78℃であって、この混合溶液が高温で維持された反応器内部に注入されると瞬間的に気化されながら、還元反応は主にマグネシウム溶湯の表面で発生する。
【００５１】
すなわち、マグネシウム表面でMgCl２の形成と一緒に遊離されたチタンと炭素原子は激しい反応をしながらTiCに合成される。反応が続きながらマグネシウム溶湯の表面でスポンジTiCが十分に形成され、合成物は容器の底に沈殿し、以後上記作用を繰り返し還元反応は終わる。
【００５２】
還元反応が終了した後、容器内部にはMgとMgCl２の液状の混合体の内にスポンジブロック形態のTiC合成物が存在する形態になる。この時、残存する液状MgとMgCl２は機械式の真空ポンプで、10−２torrで約3時間、真空分離して除くことができる。
【００５３】
真空分離した後、得られた多孔質体TiCは容易に粉砕され、セラミックス乳鉢で粉砕して得られた粉末で、結合炭素および遊離炭素の量を測定した。遊離炭素含有量は硝酸とフッ酸の混合溶液で遊離炭素以外のすべての相を溶解した。フィルター法で抽出し分析して、結合炭素量は全体の炭素量を分析した後の遊離炭素量との差で計算した。
【００５４】
還元反応の時、溶液の供給速度と反応温度による合成物の遊離炭素および結合炭素量の変化を図３に示した。溶液の供給速度が20g/min以下に低くなるにつれ、そして反応温度が1000℃以上に増加するとき、合成物の遊離炭素の量は0.2%程度に減少しながらTiC０．９６の高品質の合成物が製造された。一方、その他の不純物の場合、実験条件の変化にかかわらずおよそ0.1〜0.6wt%のFe、0.3〜0.8wt%のMg、0.1〜0.3wt%のCl、0.5〜1.3wt%の酸素がそれぞれ測定された。
【００５５】
図４に1000℃の反応温度で、10g/minの溶液供給速度で製造された合成物のX線回折パターンの測定結果を示したが、純粋なTiC単相を現出し、この時の合成されたTiCの格子常数は4.3267Åであった。
【００５６】
このように合成されたTiCは多孔質性スポンジの形態で、セラミックス乳鉢で容易に粉砕することができた。この時の電子顕微鏡の微細組織を図５に示した。 
図５（Ａ）から多孔質性の巨大粒子が微細粒子に粉砕されていることが分かる。このようなすべての粒子は大きさが約50nmの結晶体の凝集構造であった(図５（Ｂ）)。 
または、CCl４に代えC２Cl４を用いる場合には、下記の反応式3に基づいて反応する。
【００５７】
［反応式３］  
TiCl４(g) + 1/2C２Cl４(g) + 3Mg(l) →TiC(s) + 3MgCl２(l) 
すなわち、前記反応式3によりマグネシウムの量は3/4に、塩化炭素の量は1/2にすれば良いから、材料を節減する効果がある。
【００５８】
TiCl２+1/2C２Cl４溶液を用い、その他の工程は全部同様にして得られた合成物TiCの高倍率の電子顕微鏡の写真を図５(C)に示した。結晶粒子の大きさは約50nmであって、この時の結合炭素量、遊離炭素量および不純物の含有量はCCl４使用の場合と同様である。
【００５９】
[実施例2] 
本発明の実施例2は金属熱還元法によるTiCN合成工程の実施例として、TiC０．５N０．５造成を目標にして、TiCl４+C２Cl４溶液を用い、密閉容器内の雰囲気ガスをアルゴン(Ar)の代わりに窒素(N２)を用い、その他の工程はTiC合成の場合と同様である。本発明によるTiCN合成工程は次のような反応式4に基づいて反応する。
【００６０】
［反応式４］
TiCl４(g) + 1/4C２Cl４(g) + 5/2Mg(l) + (1/4N２(g)) →TiC０．５N０．５(s) + 5/2MgCl２(l) 
この場合、TiCl４、C２Cl４およびMgの量は189.7g、87.0gおよび250gに適用して、反応温度と溶液の供給の速度の変化により得られたTiCN合成物から、結合炭素量、遊離炭素量と結合窒素量の変化を図６に示した。
【００６１】
TiCN合成の場合、TiCの合成機構とは違い、Mg還元によって分離されたTiと1/2C原子の間の結合する時、窒素の結合も発生する。図６を見ると反応温度増加および溶液の供給の速度の減少により合成物の窒素結合量が増加することが判る。およそ1000℃以上の温度と、20g/min以下の溶液供給速度で窒素はTiCxN０．５程度で最大化された形態を現す。
【００６２】
一方、炭素の場合、すべての反応条件で極めて低い遊離炭素量を見せながらTiC０．４５〜０．５５Nｙ程度によく結合されていることが見られる。
【００６３】
また、大きい変化ではないが、反応温度の増加によって、結合炭素量はやや減少して、遊離炭素量はやや増加する傾向を見せている。このような原因は還元の際低い反応温度で現われた低い窒素の結合性と関係がある。
【００６４】
例えば、低い反応温度でTiC０．５N０．３程度の合成物が形成されることができるし、この合成物は相変らず八面体開口（Octahedral Vacancy）数をたくさん有している。すなわち、このような多量の空孔は真空分離の時、余剰の遊離炭素がノンーストイキオメトリックなTiC側に容易に拡散することを促進するからである。TiCの合成の場合と違ってTiCNの最終の合成物の低い遊離炭素量もこのような原因のためである。
【００６５】
一方、その他の不純物の量はTiC合成の場合とほとんど同様であった。
【００６６】
溶融マグネシウムの雰囲気ガスとして窒素を使うことにより、還元反応の前の溶融マグネシウムの表面に固相のMg３N２粉末が形成されるが、この固相の粒子はTiCNの合成にいかなる影響も与えない。還元反応の後、これら粒子はTiCN合成物粒子と混在して、真空分離の時にMgとN２に分解されて全て除去される。
【００６７】
図７には合成したTiCNのX-線回折分析結果を示した。反応温度が高くて溶液の供給速度がおそい場合、TiC０．５N０．５同等の品質の良好な化合物が形成されたことが分かる。また窒素の結合量が低い場合には、ピークの中央部はTiCの方に偏向されていることが見られ、このようなTiCN合成物も約30〜50nmの結晶体で成る凝集体の形態を現している(図８)。
【００６８】
一方、TiCNナノ粒子はTiC粒子よりもさらに分散した形態を現しているが、これはTiCよりTiCNの表面エネルギーが小さいからである。
【００６９】
[実施例3] 
本発明の実施例3はTiC+Ni(Al、Co)複合体またはTiCN+Ni(Al、Co)複合体合成に関する。
【００７０】
Mg熱還元法でTiC+Ni(Al、Co)複合体またはTiCN+Ni(Al、Co)複合粉末を合成する工程は、前記TiCおよびTiCN合成方法と基本的に同様(反応温度１000℃以上、溶液の供給の速度20g/min以下)に設定し、密閉容器に収容されるマグネシウム溶湯を、純粋マグネシウムの代わりにMg成分にNi、Al、Co成分の中で少なくとも一つ以上の成分が含まれるMg合金溶湯を用い、実施例3ではNi成分が含まれたMg-Ni合金溶湯を還元剤にしてTiC+Ni複合体合成を対象にして、その反応は下記反応式5の通りである。
【００７１】
［反応式５］  
TiCl４(g) + 1/2C２Cl４(g) + 3Mg/(Ni)(l) →TiC(s) + (Ni)(s) + 3MgCl２(l)
前記反応式5でNiはAlまたはCoと代替が可能できるからTiC(s) +Al(s)またはTiC(s) + Co(s)が形成できることになり、反応する雰囲気が窒素ガスで維持される場合に、TiCN(s) + Al、Ni、Co(s)合成物を得ることができる。
【００７２】
初期の合金溶湯でのニッケル含有量を5、12および18wt%で変化させて、このとき、製造された合成物での結合炭素量は、全部TiC０．９程度であって、ニッケル含有量は20、30、40wt%で変化させた(図９)。
【００７３】
すなわち、最終の合成物でのニッケル含有量は、初期Mg-NiでのNi含有量変化で調整できる。 Mg-Ni溶湯で溶液ガスの還元にはMgだけが影響を与えて、TiC粒子が合成されれば、TiC粒子は、液状Mg-Ni-MgCl２を均一に濡らす。
【００７４】
一方、還元反応が終了した後、真空分離の時には各液状成分の大きい蒸気圧の差で、MgとMgCl２だけが抽出されてTiC粒子を濡らしているNiはそのまま残る。
【００７５】
数１０nmの大きさのTiC粒子周辺にNiが分布してTiC粒子と結合していて、複合体合成物を乳鉢で粉砕するとき、TiCあるいはTiCN合成物とは違い粗大な凝集形態を維持しており(図１０（Ａ）)、ニッケル成分は合成物全体にかけて均一に分布していることがマッピング分析結果で確認された(図１０（Ｃ）)。
【００７６】
図１１に代表的に試料2のX-線回折分析結果を示した。TiCとNi回折ピークがよく形成されていることが判り、少量のTiNi金属間の化合物も観察できる。 
TiC-Ni複合体の粒度は図１２の微細電子顕微鏡の写真で示すように、数１０nmから約200nmにかけて広く分布していることが分かる。これはTiC表面にNi金属が吸着されているからであると考えられる。
【００７７】
一方、合成されたTiC-CoおよびTiC-Al複合粉末の場合にも、TiC-Niの場合と類似のX-線回折パターンと微細組織を呈したが、Mg-Alを用い合成したTiC-Al複合体での測定したX-線回折パターンでは、微量のTi３Alが出現した。
【００７８】
図９で判るように、TiC-Ni、Co、Al複合体の合成物での不純物の場合、Mg、Cl、Oの場合、TiCやTiCNの合成の場合と同様に現われたが、Feの場合は、約2〜3wt%で高く測定された。
【００７９】
これはMg-Ni、Co、Alのような合金の使用による各液相成分(Ni、Co、Al)に対するFeの高い固溶度に起因したこととして、容器材料を変更することで改善できる。
【図面の簡単な説明】
【００８０】
【図１】本発明による金属熱還元法を利用したTiC系ナノ複合粉末を合成するための装置の概路図である;
【図２】本発明による金属熱還元法を利用したTiC系ナノ複合粉末の合成方法の工程を図示した工程図である;
【図３（Ａ）】本発明によるTiC粉末合成において、溶融マグネシウムへの溶液供給の速度の変化による遊離炭素および結合炭素の含有量の変化を図示したグラフである；
【図３（Ｂ）】本発明によるTiC粉末合成において、溶融マグネシウムの反応温度の変化による遊離炭素および結合炭素の含有量の変化を図示したグラフである;
【図４】本発明により合成されたTiC粉末から測定されたX線回折パターンである;
【図５（Ａ）】本発明により合成されたTiC粉末の走査電子顕微鏡で撮った写真である；
【図５（Ｂ）】本発明により合成されたTiC粉末の走査電子顕微鏡で撮った写真である；
【図５（Ｃ）】本発明により合成されたTiC粉末の走査電子顕微鏡で撮った写真である；
【図６（Ａ）】本発明によるTiCN粉末合成において、溶融マグネシウムの溶液供給の速度の変化による遊離炭素、結合炭素の含有量の変化を図示したグラフである；
【図６（Ｂ）】本発明によるTiCN粉末合成において、溶融マグネシウムの反応温度の変化による結合窒素の含有量の変化を図示したグラフである;
【図７（Ａ）】本発明により合成されたTiCN粉末から測定されたX線回折パターン;
【図７（Ｂ）】本発明により合成されたTiCN粉末から測定されたX線回折パターン;
【図８（Ａ）】本発明により合成されたTiCN粉末の走査電子顕微鏡写真；
【図８（Ｂ）】本発明により合成されたTiCN粉末の走査電子顕微鏡写真；
【図９】本発明によるTiC-Ni複合粉末合成において溶融マグネシウム-ニッケルの初期ニッケル含有量変化による、合成複合粉末の化学成分の分析結果を示した成分の分析表;
【図１０（Ａ）】本発明により合成されたTiC-Ni複合粉末を電子顕微鏡で測定した成分分析の結果を図示した写真；
【図１０（Ｂ）】本発明により合成されたTiC-Ni複合粉末を電子顕微鏡で測定した成分分析の結果を図示した写真；
【図１０（Ｃ）】本発明により合成されたTiC-Ni複合粉末を電子顕微鏡で測定した成分分析の結果を図示した写真;
【図１１】本発明により合成されたTiC-Ni複合粉末を測定したX線回折パターンである;
【図１２】本発明により合成されたTiC-Ni粉末の走査電子顕微鏡写真。
【符号の説明】
【００８１】
１a、１b  電気炉
２a、２b  溶融マグネシウム
３a、３b  チャンバー
４a 、４b  反応容器
５，６  熱電対
７  温度計
８  溶液バルブ
９  溶液供給チューブ
１０  溶液槽
１１  サイクロン
１２  凝縮容器
１３  凝縮部分
１４  冷却水
１５  圧力計
１６a、１６b  真空ポンプ
１７  冷却水供給ポンプ