(57)【要約】【課題】  極板耳部、ストラップおよび極柱が純鉛あるいは非アンチモン系鉛合金からなり、前記極板耳部と前記極柱とを前記ストラップを介して一体に溶接・接合した構造の鉛蓄電池において、使用中に正極ストラップと正極板耳部との境界部で集中的に起こる腐食を抑制し、寿命性能の優れた鉛蓄電池を提供することにある。【解決手段】  複数の正極板耳部を接続するためのストラップを備えた鉛蓄電池において、前記正極板耳部は純鉛あるいは非アンチモン系鉛合金からなると共に、前記ストラップは、少なくとも、前記正極板耳部側の下部層と前記正極板耳部とは反対側の上部層との２層を備え、前記上部層の単極電位が前記下部層の単極電位よりも卑であることを特徴とする鉛蓄電池の発明である。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数の正極板耳部を接続するためのストラップを備えた鉛蓄電池において、
前記正極板耳部は純鉛あるいは非アンチモン系鉛合金からなると共に、前記ストラップは、少なくとも、前記正極板耳部側の下部層と前記正極板耳部とは反対側の上部層との２層を備え、前記上部層の単極電位が前記下部層の単極電位よりも卑であることを特徴とする鉛蓄電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は鉛蓄電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
鉛蓄電池は、鉛または鉛合金からなる格子の枡目に活物質を充填した正・負極板をセパレータを介して積層あるいは巻回した極板群と希硫酸からなる電解液で構成されている。
【０００３】
図５は、前記極板群の一例を示す要部正面図で、１２は負極板、２１は正極板耳部、２２は負極板耳部、３１は正極ストラップ、３２は負極ストラップ、４１は正極極柱、４２は負極極柱、５はセパレータ、６は極板群をそれぞれ示す。図６は図５の破線部分の上面図を示すもので、１１は正極板を示す。他の構成部材は図５と同じ番号を付記する。
【０００４】
図５および図６に示すように、極板群６は、複数の正極板耳部２１が正極ストラップ３１と、また、負極板耳部２２が負極ストラップ３２と電気的に接続されると共に、前記正極ストラップ３１が正極極柱４１と、また、負極ストラップ３２が負極極柱４２と溶接・接合された構造を有している。
【０００５】
上記溶接・接合を行う方法としては、前記ストラップおよび極柱の形状を有する鋳型に溶融鉛を注入し、該鋳型に前記極板耳部を倒立して浸漬して、ストラップ、極柱および極板耳部を鋳造により一体に形成する、いわゆるキャスト・オン・ストラップ法（Ｃａｓｔ  ｏｎ  Ｓｔｒａｐ、略してＣＯＳという）と、あらかじめ鋳造により作製した極柱と極板耳部とをガスバーナー等で部分的に溶融し、次いで足し鉛を溶融しながら供給してストラップを形成する、いわゆるバーナー法とがある。後者は設備が簡単で、多品種少量生産の鉛蓄電池の製造に多く適用されている。
【０００６】
図７は、上記ガスバーナー法を示す要部正面図で、８は溶接補助具１（通常櫛形と称している。以降、櫛形と記載）、９は溶接補助具２（通常、当金（あてがね）と称している。以降、当金と記載）、９１は前記当金９に設けた凹部、１３は足し鉛、１４はバーナーをそれぞれ示す。他の構成部材は図５と同じ番号を付記する。
【０００７】
図７示すように、極板群６の正極板耳部２１を櫛型８に設けた切込み部（図７では図示せず）に嵌合し、当金９を当接して、前記当金９の凹部９１に正極極柱４１を載置して、バーナー１４で前記正極板耳部２１と正極極柱４１を部分的に溶融し、次に足し鉛１３を溶かしながら供給して、破線で示す正極ストラップ３１を形成することにより、正極板耳部２１と正極極柱４１とを正極ストラップ３１を介して一体に接合する。負極板についても同様の方法で接合される。
【０００８】
ところで、鉛蓄電池の格子に使用される材質は、アンチモン系鉛合金と非アンチモン系鉛合金に大別できる。前者は、格子の鋳造性が良い長所と自己放電の大きい短所を有している。一方、後者は、格子の鋳造性が劣る短所と自己放電が少ない長所を有している。近年、重要視されてきているメンテナンスフリーおよび無漏液特性を有する鉛蓄電池には、自己放電の少ない格子を使用する必要がある。その理由は、特に、負極板の自己放電が多いと、メンテナンスフリーおよび無漏液特性を維持する密閉サイクルが正常に機能しなくなるからである。そういった理由から、近年では、非アンチモン系合金からなる極板群を使用した鉛蓄電池が増加している。
【０００９】
格子を金属組織の観点から言えば、アンチモン系鉛合金は樹枝状組織を有しているのに対して非アンチモン系鉛合金は粒状組織を有している。鉛蓄電池では、充電中には正極で酸化反応、負極で還元反応が起こっているが、正極での酸化反応を別の観点から言えば、
いわゆる腐食反応である。前記腐食において、樹枝状組織を有するアンチモン系鉛合金では、均一な腐食が起こるのに対して、粒状組織を有する非アンチモン系鉛合金では、粒状組織の粒界に沿って腐食が進行することが知られている。
【００１０】
図４は、極板耳部とストラップとが溶接・接合された部分の断面を示す要部模式図で、図６のＡ−Ａ断面（以降Ａ−Ａ面と記載）を示しており、２１は正極板耳部、３１は正極ストラップをそれぞれ示す。
【００１１】
図４に示すような構造を有するストラップを備えた鉛蓄電池が、充・放電を繰り返す条件あるいはフロート又はトリクル充電のような絶えず充電される条件で使用された時に、前記正極板耳部２１と正極ストラップ３１との境界部で腐食が集中的に起こりやすく、さらに上述したように非アンチモン系鉛合金では粒状組織が形成されているため、腐食は該粒界に沿って進行し、場合によってはストラップが折損し、寿命になる問題を抱えている。
【００１２】
本発明は、後述するようにストラップ部を少なくとも２層にする構造を特徴とするものであり、それに関連した特許文献１、２が提案されている。
【００１３】
特許文献１では、鉛−カルシウム系（Ｐｂ−Ｃａ、以降Ｐｂ−Ｃａと記載）合金と接続部（コネクタ）とをストラップを介して溶接・接合する方式において、前記ストラップにおいて、第１層にはアンチモン（Ｓｂ、以降Ｓｂと記載）を含まないＰｂまたは鉛―錫（Ｐｂ−Ｓｎ、以降Ｐｂ−Ｓｎと記載）合金、上部の第２層にはＣａとＳｂを含む２層からなる構成のストラップが提案されている。
【００１４】
また、特許文献２では、ストラップを２層にし、それぞれにＳｂを３０ｐｐｍ〜７０ｐｐｍ含有させる提案がなされている。
【００１５】
【特許文献１】特許３０５２５６６号公報
【特許文献２】特開平２−２６２２３８公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
本発明が解決しようとする課題は、正極板耳部と正極ストラップとの境界部で集中的におこる腐食を低減し、寿命性能の優れた鉛蓄電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
前記課題を解決するための手段として、請求項１の発明によれば、複数の正極板耳部を接続するためのストラップを備えた鉛蓄電池において、前記正極板耳部は純鉛あるいは非アンチモン系鉛合金からなると共に、前記ストラップは、少なくとも、前記正極板耳部側の下部層と前記正極板耳部とは反対側の上部層との２層を備え、前記上部層の単極電位が前記下部層の単極電位よりも卑であることを特徴とする鉛蓄電池の発明である。
【００１８】
鉛蓄電池の使用中の正極ストラップと極板耳部との境界部での集中的な腐食の進行による劣化のメカニズムは完全には解明されていないが、本発明は、正極ストラップと正極板耳部との合金組成の違いにより両者間に単極電位差が生じて起こる局部電池的作用による腐食の促進を抑制すること、あるいは、正極ストラップの正極板耳部側の表面から結晶粒界に添って内部に向かって腐食が進行したりすることを防止すれば、正極板耳部と正極ストラップとの境界部での腐食を低減し得ることを見いだしたことによってなされたものである。
【００１９】
すなわち、複数の正極板耳部を接続するためのストラップを備えた鉛蓄電池において、前記正極板耳部は純鉛あるいは非アンチモン系鉛合金からなると共に、前記ストラップは、少なくとも、前記正極板耳部側の下部層と前記正極板耳部とは反対側の上部層との２層を備え、前記上部層の単極電位が前記下部層の単極電位よりも卑な構成することにより、下部層に比べ上部層の方が腐食を受けやすくなり、いわゆる上部層を犠牲層とし下部層の腐食を低減する防食のメカニズムによるものである。これにより、より信頼性の高いメンテナンスフリー鉛蓄電池が提供される。
【００２０】
なお、単極電位が自然電極電位とも称されること、金属種、合金種により電位が異なること、その測定には参照電極が用いられることは、金属電気化学の分野において周知である。
【００２１】
したがって、本願発明でのストラップの各層の単極電位は、対象になっている鉛蓄電池で標準的に使用されている濃度（２０℃における比重あるいは質量％）の希硫酸中に前記ストラップの各層を浸漬し、参照電極に鉛／硫酸鉛（Ｐｂ／ＰｂＳＯ４、以降、Ｐｂ／ＰｂＳＯ４と記載）電極を用いて測定される。
【発明の効果】
【００２２】
以上、説明したように、本発明によれば正極ストラップと正極板耳部との境界部での腐食が抑制され、より信頼性の高いメンテナンスフリー鉛蓄電池が提供され、その工業的効果が極めて大である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
本発明を実施するための最良の形態は、正極板耳部は純鉛あるいは非アンチモン系鉛合金からなると共に、ストラップは、少なくとも、前記正極板耳部側の下部層と前記正極板耳部とは反対側の上部層との２層を備え、前記上部層の単極電位が前記下部層の単極電位よりも卑な構成にすることである。
【００２４】
電解液中での上部層の単極電位を下部層の単極電位よりも卑にするには、例えば下部層を純Ｐｂで構成し、上部層をＰｂ−Ｓｎ合金とすることができる。このようにするには、まず足し鉛に純鉛を用いて正極板耳部と一体になった下部層を形成し、ついでＰｂ−Ｓｎ合金を足し鉛に用いて上部層を形成する。また、Ｐｂ−Ｓｎ合金製の下部層に比べてＳｎの含有量の多いＰｂ−Ｓｎ合金からなる上部層にすることもできる。この場合も、まず足し鉛にＳｎ含有量の少ないＰｂ−Ｓｎ合金で下部層を形成し、ついでＳｎ含有量の多いＰｂ−Ｓｎ合金を足し鉛で上部層を形成する。これ以外にも、実施例の欄に記載するキャスト・オン・ストラップ法も採用可能である。
【００２５】
上記の場合は、いずれも下部層と上部層とが明瞭に識別できるが、例えば、下から順にＰｂ−１質量％（以降、質量は記載しない）Ｓｎ合金、Ｐｂ−１．５％Ｓｎ合金、Ｐｂ−２％Ｓｎ合金、Ｐｂ−２．５％Ｓｎ合金とし、最上部にＰｂ−３％Ｓｎ合金の足し鉛を用いてストラップを形成したような場合、各層の境界を視覚的に明瞭に識別することは困難かもしれないが、本発明の要点は下部層と上部層との識別そのものにあるのではなく、ストラップの正極板耳部側（下部層）の単極電位に比べ、前記正極板耳部とは反対側部（上部層）の単極電位を卑に構成したことにあるので、例え下部層と上部層の視覚的識別が困難であっても、単極電位の測定でもって本発明実施の有無が識別可能である。
【００２６】
なお、電解液中での上部層の単極電位は正極板耳部の単極電位よりも卑にする必要がある。上部層よりも優先的に正極板耳部が腐食するのを防止するためである。また、下部層と上部層との間には単数または複数の中間層があってもよい。下部層と上部層の厚みは、ストラップの厚さや蓄電池の期待寿命等を勘案し、適宜設定すればよい。
【００２７】
「背景技術」の項に記載している特許文献１および２は、ストラップ部を２層にすることが記載されているが、単極電位についての記載がなく、特許文献１では、下部層がＰｂ−Ｓｎ合金、上部層がＣａおよびＳｂを含有するもので、Ｐｂ−Ｃａ系合金からなる極板耳部とＰｂ−Ｓｂ系合金からなるコネクタとを溶接した場合、極板耳部のＣａとコネクタのＳｂとが交じり合い、ＣａとＳｂとの化合物が生成し、これが耐食性に劣るため、腐食が促進されるのに対して、前記極板耳部とコネクタとの間にＰｂ又はＰｂ−Ｓｎ合金層を形成し、ＣａとＳｂが混じらない構造にして腐食を抑制するもので、本願の発明の防食機構と異なる。
【００２８】
また、特許文献２は、制御弁式鉛蓄電池の負極のストラップ腐食を抑制することを目的とし、前記腐食の原因がＳｂの存在によるもので、そのＳｂの含有量を３０ｐｐｍ〜７０ｐｐｍに制御することによりその腐食を抑制しようとするもので、ストラップ部を２層にした場合においても、各層の単極電位を変えることについては記載されていない。この点からも、本願発明の腐食抑制機構と異なるのは明らかである。
【実施例】
【００２９】
本発明を実施例に基づき詳細に説明する。
(実施例１)
実施例１では、ストラップを厚み方向に２層に分け、下部層に純Ｐｂ、上部層にＰｂ−Ｓｎ合金の構成にした場合について説明する。
【００３０】
まず、Ｐｂ−０．０６％Ｃａ−１．５％Ｓｎ−０．００５％Ａｌ合金からなる正極格子に鉛酸化物を主体とする微粉末を希硫酸で練膏したペースト状正極原料を充填し、熟成・乾燥を経て、未化成正極板を作製した。前記正極板の寸法は、高さ１３０ｍｍ、幅１４０ｍｍ、厚さ４ｍｍである。
【００３１】
一方、負極板は、正極格子と同じ組成の鉛合金の格子を用い、酸化物を主体とする微粉末に有機エキスパンダー、カーボンおよび炭酸バリウムを所定量添加した後、希硫酸で練膏したペースト状負極原料を前記格子に充填し、熟成・乾燥を経て、未化成負極板を作製した。前記負極板の寸法は、高さ１３０ｍｍ、幅１４０ｍｍ、厚さ２．５ｍｍである。これら正・負極板を微細ガラス繊維セパレータを介して交互に積層して極板群６を形成した。
【００３２】
次に、あらかじめ鋳造により作製した正極極柱４１を用いて、図７に示す方法で、正極ストラップ３１を形成すると共に、前記正極極柱４１と正極板耳部２１とを前記ストラップ３１を介して溶接・接合した。その際、ストラップ形成用の足し鉛に純ＰｂとＰｂ−５０％Ｓｎを準備し、まず、正極板耳部２１を部分的に溶融すると共に、正極板耳部２１の配列方向に純Ｐｂの足し鉛を溶融しながら供給して溶接を行った。さらに同方向に同量の足し鉛をもう一度供給した後、足し鉛をＰｂ−５０％Ｓｎ合金に代え、同様の方法でストラップ層をさらに形成し、本発明の実施例１に基づく極板群６を作製した。このようにして作製したストラップを図６に示すＡ−Ａ面で切断し、電子線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ、以降ＥＰＭＡと記載）で試料断面の元素分析を行った。その結果、正極ストラップ下部から上部に向かってストラップ厚みの約２/３が純Ｐｂ層、残りの約１/３の部分がＰｂ−５０％Ｓｎ層が形成されていることが明らかになった。図２はその断面を示す模式図で、３１１はストラップに形成された純Ｐｂの下部層、３１２はＰｂ−５０％Ｓｎからなる上部層をそれぞれ示す。他の構成部材は図４と同じ番号を付記する。
【００３３】
負極板耳部、負極ストラップおよび負極極柱は従来と同じ方法で足し鉛に純Ｐｂのみを用いて溶接・接合を行った。
【００３４】
一方、従来品は、実施例１と同じ構成の極板群を用い、正・負極ストラップを形成する足し鉛には純Ｐｂのみを用い、正・負極共、図７に示す方法で溶接・接合を行った。このようにして形成されたストラップをＡ−Ａ面で切断した断面をＥＰＭＡで元素分析を行い、図４に模式的に示されている状態が形成されていることを確認した。
これら、極板群を電槽に挿入し、該電槽と蓋とを接着し、公称電圧２Ｖ、定格容量Ｃ５が５０Ａｈの制御弁式鉛蓄電池を組み立て、最終の電解液比重が２０℃で１．２８０になるように所定比重の希硫酸を所定量注入した後、電槽内で化成を行い、化成終了後、蓋に設けた弁座に安全弁を装着して蓄電池を完成させた。
【００３５】
ここでの定格容量とは、規定条件下で放電したときに蓄電池から取り出せる、製造業者が定めた電気量をいい、通常Ａｈで示される。また、定格容量は通常、Ｃで表示され、ＣＮで表記された場合のＮは時間率を表し、その時間率での定格容量を意味する。すなわち、上記の場合、Ｃ５が５０Ａｈであるので５０Ａｈ／５ｈ(時間)＝１０Ａで該蓄電池を放電したときに、放電持続時間が５ｈ以上、すなわち１０Ａ×５ｈ＝５０Ａｈ以上が得られること意味する。
【００３６】
なお、上記２０℃で比重１．２８の希硫酸中での純Ｐｂ層の単極電位とＰｂ−５０％Ｓｎ層との単極電位を、Ｐｂ／ＰｂＳＯ４を参照電極として測定したところ、Ｐｂからなるストラップ下部層に対してＰｂ−５０％Ｓｎからなる上部層の方が４０ｍＶ卑なことが確認された。
【００３７】
これら蓄電池を過充電試験に供した。試験条件を以下に示す。
試験温度：７５℃
過充電電流：０．５Ａ（０．０１ＣＡ）（Ｃ：鉛蓄電池の定格容量、Ａ：電流）
試験期間：８ヶ月
試験終了後、各正極ストラップをＡ−Ａ面で切断して、その部分を樹脂で固め、研磨した後、金属顕微鏡で腐食状態を観察した。図１は本発明品、図３は従来品の状態を示す模式図で、１５１は正極ストラップ上部層表面に生成された腐食層、１５２は正極板耳部と正極ストラップとの境界部および正極ストラップ下部層表面に生成された腐食層、１５３は正極ストラップの粒界に沿って生成された腐食層をそれぞれ示す。他の構成部材は図２あるいは図４と同じ番号を付記する。
【００３８】
図３に示すように、従来品では、正極ストラップの上面にも腐食層１５１が生成されているがその層厚みは僅かで、正極ストラップと極板耳部との境界部に厚い腐食層１５２が生成していると共に前記境界部からストラップの粒界に沿って腐食層１５３も進行しており、さらに腐食が進行するとストラップが切断する危険性を有しているのが理解される。
【００３９】
一方、本発明品では、正極ストラップの下部層は純Ｐｂで、正極板耳部から遠い上部層はＰｂ−５０％Ｓｎで構成されている。上述したように、Ｐｂ−５０％Ｓｎの単極電位は純Ｐｂの単極電位に比べて４０ｍＶ卑であるので、上記過充電試験を行った場合、図１に示すように電位が卑であるＰｂ−５０％Ｓｎの層３１２に腐食１５１が集中しており、純Ｐｂ層からなる３１１での腐食層１５２の厚みは薄く、従来品のような粒界に沿った腐食層１５３は生成しておらず、この時点ではストラップの折損といった問題の心配もなく長寿命の鉛蓄電池が得られることが理解できる。
（実施例２）
実施例２は、実施例１と同様のストラップの厚み方向に下部層は純Ｐｂ、上部層はＰｂ−５０％Ｓｎ合金からなる２層構造を上述したＣＯＳ法により形成したものである。
【００４０】
図８はその作製方法を模式的に示す一部欠裁図で、１２は負極板、２１は正極耳部、３１１は溶融状態の純Ｐｂ、３１２はＰｂ−５０％Ｓｎ合金板、１６はＣＯＳ用鋳型をそれぞれ示す。
【００４１】
図８に示すように、予めモールド１６内に表面を清浄にしたＰｂ−５０％Ｓｎ合金板を配置しておき、そこに溶融した純Ｐｂを注入すれば、純Ｐｂの溶融熱で前記Ｐｂ−５０％Ｓｎ合金板が溶融され、その溶融２層体部分に正極板耳部２１を浸漬し、凝固させることによって、正極板耳部と一体になった正極ストラップを形成した。このストラップをＡ−Ａ面で切断し、実施例１と同様にＥＰＭＡで元素分析を行った結果、図２に示す構造が得られていることが確認できた。
【００４２】
上記ストラップを有する極板群を用いて、実施例１と同じ制御弁式鉛蓄電池を作製して同じ条件で過充電試験に供した結果、実施例１と同様の腐食状態が得られ、本発明の効果が確認された。
（実施例３）
実施例１と同じ極板群を準備し、以下の方法でバーナー法による溶接・接合を行った。まず、正極板耳部を溶かすと共に、正極板耳部の配列方向にＰｂ−２％Ｓｎの足し鉛を溶かしながら供給し溶接を行った。次に、足し鉛をＰｂ−４％Ｓｎに代え、同方向に同量の足し鉛を供給した。この時、ガスバーナの炎を通常より多めに当て、Ｓｎを撹拌した。さらに足し鉛をＰｂ−１０％Ｓｎに代え、同方向に同量の足し鉛をもう一度供給することによりストラップを形成した。この時もガスバーナの炎を通常より多めに当てた。以上のようにして作製した正極ストラップのＡ−Ａ面を実施例１と同様にＥＰＭＡで元素分析を行った結果、ストラップの厚み方向に下部から上部に向かってＳｎの濃度が徐々に高くなっていく濃度勾配を有していることが確認できた。図９は、その状態を模式的に示すもので、２１は正極板耳部、３１は正極ストラップ、３１３はストラップ下部から上部に向かうほどＳｎが高濃度となる濃度勾配を有する正極ストラップをそれぞれ示す（図９では、ストラップ部の色が濃くなるほどＳｎ濃度が高くなっていることを模式的に示している）。
【００４３】
この方法で作製したストラップを有する極板群を用いて実施例１と同じ鉛蓄電池を作製し、同じ条件で過充電試験に供した。その結果、実施例１と同様、正極ストラップと正極板耳部との境界部での顕著な腐食は見られなかった。また、実施例1ではストラップ上部に多量の腐食層が生成していたが、この方法で作製した正極ストラップはＳｎの濃度勾配があり、しかもＳｎ量が全体的に少ないので、腐食量そのものが実施例１に比べて少なかった。
【図面の簡単な説明】
【００４４】
【図１】本発明による実施例１の過充電試験後の腐食状態を示す要部模式図。
【図２】本発明による実施例１の正極板耳部とストラップの断面を示す要部模式図。
【図３】従来品の過充電試験後の腐食状態を示す要部模式図。
【図４】従来品の正極板耳部とストラップの断面を示す要部模式図。
【図５】極板群の一例を示す要部正面図。
【図６】図５の破線部分を示す要部上面図。
【図７】バーナー法による溶接・接合状態を示す要部正面図。
【図８】本発明による実施例２を示す要部模式図。
【図９】本発明による実施例３の正極板耳部とストラップの断面を示す要部模式図。
【符号の説明】
【００４５】
１１  正極板
１２  負極板
２１  正極板耳部
２２  負極板耳部
３１  正極ストラップ
３２  負極ストラップ
４１  正極極柱
４２  負極極柱
３１１  ストラップの下部層を構成している純Ｐｂ
３１２  ストラップの上部層を構成しているＰｂ−５０％Ｓｎ合金
３１３  下部から上部に向かってＳｎの濃度が勾配を有するストラップ
１５１  ストラップ上部に生成した腐食層
１５２  ストラップ下部に生成した腐食層
１５３  ストラップの粒界に沿って生成した腐食層
６  極板群
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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