(57)【要約】【課題】本発明は、ハンドリング性を改善し、脱落した樹脂粉の付着を防ぎ、歩留まり良くフレキシブルプリント配線板を製造することができる接着シートを提供するものである。【解決手段】硬化物の弾性率が２００〜３０００ＭＰａである接着剤組成物を、ガラスクロスに含浸した熱硬化性接着シート。この接着剤組成物は、（Ａ）エポキシ樹脂と、（Ｂ）エポキシ樹脂用硬化剤と、（Ｃ）硬化促進剤と、（Ｄ）エラストマーとを必須成分とし、（Ｄ）エラストマーを接着剤組成物全体に対し、５〜８０質量％の割合で含有することが好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
硬化物の弾性率が２００〜３０００ＭＰａである接着剤組成物を繊維基材に含浸したことを特徴とする熱硬化性接着シート。
【請求項２】
前記繊維基材が、ガラスクロスであることを特徴とする請求項１記載の熱硬化性接着シート。
【請求項３】
前記接着剤組成物が、（Ａ）エポキシ樹脂と、（Ｂ）エポキシ樹脂用硬化剤と、（Ｃ）硬化促進剤と、（Ｄ）エラストマーとを必須成分とし、
前記（Ｄ）エラストマーを接着剤組成物全体に対し、５〜８０質量％の割合で含有することを特徴とする請求項１又は２記載の熱硬化性接着シート。
【請求項４】
前記（Ｄ）エラストマーが、合成ゴム、ゴム変性高分子化合物及び高分子エポキシ樹脂から選ばれた１種又は２種以上を組み合わせたものであることを特徴とする請求項３記載の熱硬化性接着シート。
【請求項５】
前記（Ａ）エポキシ樹脂  １００質量部に対して、前記（Ｂ）エポキシ樹脂用硬化剤が２〜５０質量部、前記（Ｃ）硬化促進剤が０．０１〜５質量部の配合量であることを特徴とする請求項３又は４記載の熱硬化性接着シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、主としてフレキシブル積層板同士の接着、フレキシブル積層板と補強板や放熱板との接着に用いられる、屈曲可能であり、端部から樹脂粉が脱落することがない接着シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、電気・電子機器の配線に使用するフレキシブルプリント配線板は、フレキシブル銅張積層板、カバーレイ、接着シート（ボンディングシート：フィルム状の接着剤）又はプリプレグ（ガラスクロスに樹脂を含浸した材料）により構成されていた。
【０００３】
この接着シートとしては、例えば、ポリエポキシド化合物に、架橋フェノキシホスファゼン化合物、合成ゴム等を成分として含有する接着剤組成物（例えば、特許文献１参照。）等が知られているが、ここで使用される接着シートは、ガラスクロス等の補強剤が入っていないため、ハンドリング性が悪く、強度が弱いため、これらを改善した接着剤シートが求められていた。
【０００４】
一方、プリプレグも様々な改良が施されているが、切断や打ち抜き加工によって樹脂粉が脱落するため、これが歩留まり低下の原因となり、また、硬化後には弾性率が１０〜４０ＧＰａとなって、屈曲性はほとんどなくなってしまうため、フレキシブルプリント配線板用として充分な柔軟性があるとは言えなかった。
【特許文献１】特開２００２−６０７２０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
そこで、本発明は、接着シートのハンドリング性を改善し、かつ、プリプレグのように樹脂粉の脱落が生じることを防ぎ、歩留まりが良好なフレキシブルプリント配線板を製造することが可能な接着シートを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記目的を達成しようと鋭意検討した結果、接着剤組成物の硬化物の弾性率を所定の範囲のものとし、これを繊維基材に含浸することによって、上記目的が実用的に達成できることを見出し、本発明を完成したものである。
【０００７】
すなわち、本発明の熱硬化性接着シートは、硬化物の弾性率が２００〜３０００ＭＰａである接着剤組成物を、繊維基材に含浸したことを特徴とするものである。
【０００８】
このとき用いる接着剤組成物の好ましい態様としては、（Ａ）エポキシ樹脂と、（Ｂ）エポキシ樹脂用硬化剤と、（Ｃ）硬化促進剤と、（Ｄ）エラストマーとを必須成分とし、（Ｄ）エラストマーを接着剤組成物全体に対し、５〜８０質量％の割合で含有して構成されるものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の接着シートは、ハンドリング性が良好であり、硬化前、硬化後とも切断面からの樹脂脱落がなく、ガラスクロスで補強されていながらフレキシブルプリント配線板に適した屈曲性や低弾性率特性を有するため、短時間で、かつ、歩留まりに優れたフレキシブルプリント配線板を製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１１】
本発明の熱硬化性接着シートに用いる接着剤組成物は、接着シートがフレキシブルプリント配線板に用いるのに適したものとなるように、その硬化物の弾性率が２００〜３０００ＭＰａであることが必須の要件であり、特に５００〜２０００ＭＰａであることが好ましい。
【００１２】
この弾性率が、２００ＭＰａ未満であると、ハンドリング性が悪くなると共に強度も小さいものとなってしまい、３０００ＭＰａを超えると剛直性が増し、折れや粉落ちが発生しやすくなってしまう。
【００１３】
本発明において、接着剤組成物の硬化物の弾性率は、ＡＳＴＭ  Ｄ−８８２に準じて測定したものであり、厚さ５０μｍのフィルム状の硬化物を試験片とし、セイコーインスツルメンツ社製  ＤＭＳ６１００を用いて、周波数１Ｈｚで測定した引張弾性率である。
【００１４】
また、このときの接着剤組成物の成分としては、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂のいずれか又は両者を併用して用いることもでき、熱硬化性樹脂とエラストマーを併用することが好ましい。ここで用いる熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂等が挙げられる。
【００１５】
この接着剤組成物の成分のより具体的な組合わせとしては、（Ａ）エポキシ樹脂と、（Ｂ）エポキシ樹脂用硬化剤と、（Ｃ）硬化促進剤と、（Ｄ）エラストマーとを必須成分とし、このとき、（Ｄ）エラストマーを接着剤組成物全体に対し、５〜８０質量％の割合で含有するものであることが特に好ましい。
【００１６】
ここで、この好ましい態様における各成分について説明する。
【００１７】
本発明に用いる（Ａ）エポキシ樹脂としては、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂であれば特に限定されないが、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂、ビフェニル骨格を含有するような多官能のエポキシ樹脂のいずれか、又はこれらの２種以上を混合したものを使用することができる。
【００１８】
また、接着剤組成物に難燃性を付与する場合は、一般的な難燃機構をもたせたエポキシ樹脂、例えば、ブロモ化エポキシ樹脂、リン変性エポキシ樹脂等を使用することにより達成することができる。
【００１９】
これらのエポキシ樹脂は、通常、溶剤に溶解して使用することができ、その溶剤としては、エポキシ樹脂、エポキシ樹脂用硬化剤、エポキシ樹脂用硬化促進剤、エラストマーを溶解するものであればよく、接着剤の塗布乾燥工程において溶剤が残留しないように沸点が１６０℃以下のものであることが好ましい。
【００２０】
溶媒の具体的なものとしては、メチルエチルケトン、トルエン、アセトン、エチルセロソルブ、メチルセロソルブ、シクロヘキサノン等が挙げられ、これらは単独又は２種以上混合して使用することができる。
【００２１】
本発明に用いる（Ｂ）エポキシ樹脂用硬化剤としては、通常、エポキシ樹脂の硬化に使用されている化合物であれば特に制限なく使用することができ、例えば、アミン硬化系としては、ジシアンジアミド、芳香族ジアミン等が挙げられ、フェノール硬化系としてはフェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノールＡ型ノボラック、トリアジン変性フェノールノボラック樹脂等が挙げられ、これらは単独又は２種以上を混合して使用することができる。
【００２２】
本発明に用いる（Ｃ）硬化促進剤としては、通常、エポキシ樹脂の硬化促進剤に使用されているものであり、２−エチル−４−イミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール等のイミダゾール化合物、三フッ化ホウ素アミン錯体、トリフェニルホスフィン等が挙げられる。これらの硬化促進剤は単独又は２種以上混合して用いることができる。
【００２３】
本発明に用いる（Ｄ）エラストマーは、常温付近でゴム状弾性を有するものであればよく、例えば、アクリルゴム、アクリロニトリルブタジエンゴム、カルボキシル基含有アクリロニトリルブタジエンゴム等の各種合成ゴム、ゴム変性の高分子化合物、高分子エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、変性ポリイミド、変性ポリアミドイミド等が挙げられ、これらは単独又は２種以上を混合して用いることができる。
【００２４】
この（Ｄ）エラストマーとしては、合成ゴム、ゴム変性高分子、高分子エポキシ樹脂であることが好ましく、カルボキシル基含有アクリロニトリルブタジエンゴムであることが特に好ましい。
【００２５】
本発明に用いる（Ａ）〜（Ｄ）の接着剤組成物の構成成分の配合割合は、（Ａ）エポキシ樹脂  １００質量部に対して、次の範囲の配合割合で用いることができ、（Ｂ）エポキシ樹脂用硬化剤は  ２〜５０質量部の範囲であることが好ましく、（Ｃ）硬化促進剤は０．０１〜５質量部の範囲であることが好ましい。このとき、（Ｂ）エポキシ樹脂用硬化剤の配合量は、（Ａ）エポキシ樹脂と（Ｂ）エポキシ樹脂用硬化剤の当量比、すなわち、エポキシ基の数に対する、硬化剤のエポキシ基と反応する官能基（アミン基、水酸基等）の数の比が０．５〜１．５の範囲であることが特に好ましい。
【００２６】
なお、（Ｄ）エラストマーは、接着剤組成物全体に対し５〜８０質量％の割合で配合されていることが好ましく、１０〜６０質量％であることが特に好ましい。８０％を超えると、繊維基材に含浸不良となってしまい、５質量％未満であると弾性率が充分に低下しない。
【００２７】
これらの成分に加えて、難燃性を付与する場合には、臭素化合物、リン化合物、金属水和物を添加することができ、さらには必要に応じて微粉末の無機質又は有機質の充填剤、顔料、劣化防止剤等を本発明の効果を阻害しない範囲で添加配合することができる。
【００２８】
以上に述べた本発明の接着剤組成物は、これをメチルエチルケトン、トルエン、アセトン、エチルセロソルブ、メチルセロソルブ、シクロヘキサノン等の好適な有機溶剤で希釈して樹脂溶液となし、これを繊維基材に含浸、乾燥することにより接着シートを製造することができる。
【００２９】
本発明で用いる繊維基材としては、ガラスクロス、ガラスマット等の無機繊維基材、芳香族ポリアミド繊維、セルロース繊維、ポリエステル繊維等の有機繊維基材が挙げられ、これらは単独又は２種以上を混合して使用することができる。
【００３０】
繊維基材はガラスクロスであることが好ましく、このガラスクロスとしては種類は特に限定されることなく使用することができるが、ＩＰＣ−ＥＧ−１４０に規定される平織りＥガラスクロス等を使用することが好ましく、屈曲性をもたせるためには１０８０タイプや１０３７タイプといった３０〜５０μｍの厚さのものが特に好ましい。
【００３１】
本発明の接着シートは、繊維基材に接着剤組成物を含浸したものであり、その厚さは、繊維基材の厚みよりも少し厚い程度のものとなる。したがって、本発明の接着シートとしては、３０〜６０μｍの厚さであることが好ましいものとなる。
【００３２】
次に、本発明の接着シートを用いたフレキシブルプリント配線板の製造方法について図面を参照しながら説明する。ここで、図１は、補強板付きフレキシブルプリント配線板の構成の概略を示した図であり、図２は、多層プリント配線板の構成の概略を示した図である。
【００３３】
図１に示したように、補強板付きフレキシブルプリント配線板１は、積層板に回路を形成し、必要であれば穴あけスルーホールメッキを施し、ついで所定箇所に穴をあけたカバーレイを重ねて加熱加圧成形するという一般的な方法でフレキシブル銅張積層板２を製造し、これに接着シート３を介して補強板４を重ね合わせ、加熱加圧成形するという方法で製造することができる。
【００３４】
また、図２に示したように、多層プリント配線板１１は、複数のフレキシブル銅張積層板２を接着シート３を介して重ね合わせて加熱加圧成形し、スルーホールを形成し、スルーホールメッキを行った後、所定の回路を形成するという通常の方法により製造することができる。
【実施例】
【００３５】
以下、本発明について実施例を参照しながら説明する。なお、実施例及び比較例で作製した接着剤組成物の配合割合は表１にまとめて示した。
【００３６】
（実施例１）
カルボキシル基含有アクリロニトリルブタジエンゴムのニポール１０７２（日本ゼオン社製、商品名）  ４５質量部、ビスフェノールＡ型臭素化エポキシ樹脂のエピコートＹＤＢ−４００（東都化成社製、商品名；エポキシ当量４００）  ２３質量部、臭素化ノボラックエポキシ樹脂のＢＲＥＮ  Ｓ（日本化薬社、商品名；エポキシ当量２８４）  ２３質量部、４，４´−ジアミノジフェニルスルホン（アミン当量６２）  ５．７質量部、２−エチル−４−メチルイミダゾール  ０．２質量部、水酸化アルミニウム  １０質量部及び老化防止剤のＮ，Ｎ´−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン  １質量部を、メチルエチルケトン／トルエン＝６／４の混合溶剤に溶解希釈し、これをガラスクロスＡＳ１０８０／Ａ７６０ＡＷ（旭シユエーベル社製、商品名；１０８０タイプ）に含浸、１８０℃で３分間乾燥することで、樹脂重量比率６０％のガラスクロス入り接着シートを製造した。
【００３７】
（実施例２）
カルボキシル基含有アクリロニトリルブタジエンゴムのニポール１０７２（日本ゼオン社製、商品名）  ４０．５質量部、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂ＹＤＣＮ−７０４Ｐ（東都化成社製、商品名；エポキシ当量２１５）  ３８質量部、４，４´−ジアミノジフェニルスルホン（アミン当量６２）  １１質量部、２−エチル−４−メチルイミダゾール  ０．２質量部、水酸化アルミニウム  １０質量部、シクロフェノキシホスファゼンオリゴマー（融点１００℃）  １０質量部及び老化防止剤のＮ，Ｎ´−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン  １質量部を、メチルエチルケトン／トルエン＝６／４の混合溶剤に溶解希釈し、これをガラスクロスＡＳ１０８０／Ａ７６０ＡＷ（旭シユエーベル社製、商品名；１０８０タイプ）に含浸、１８０℃で３分間乾燥することで、樹脂重量比率６０％のガラスクロス入り接着シートを製造した。
【００３８】
（実施例３）
カルボキシル基含有アクリロニトリルブタジエンゴムのニポール１０７２（日本ゼオン社製、商品名）  ４５質量部、ビスフェノールＡ型臭素化エポキシ樹脂ＹＤＢ−４００（東都化成社製、商品名；エポキシ当量４００）  ２３質量部、臭素化エポキシ樹脂ＢＲＥＮ  Ｓ（日本化薬社、製品名；エポキシ当量２８４）  ２３質量部、４，４´−ジアミノジフェニルスルホン（アミン当量６２）  ２３質量部、２−エチル−４−メチルイミダゾール  ０．２質量部、水酸化アルミニウム  １０質量部、シクロフェノキシホスファゼンオリゴマー（融点１００℃）  １０質量部及び老化防止剤のＮ，Ｎ´−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン  １質量部を、メチルエチルケトン／トルエン＝６／４の混合溶剤に溶解希釈し、これをガラスクロスＡＳ１０３７／Ａ７６０ＭＷ（旭シユエーベル社製、商品名；１０３７タイプ）に含浸、１８０℃で２．５分間乾燥することで、樹脂重量比率６５％のガラスクロス入り接着シートを製造した。
【００３９】
（比較例１）
カルボキシル基含有アクリロニトリルブタジエンゴムのニポール１０７２（日本ゼオン社製、商品名）  ４５質量部、ビスフェノールＡ型臭素化エポキシ樹脂のエピコートＹＤＢ−４００（東都化成社製、商品名；エポキシ当量４００）  ２３質量部、臭素化ノボラックエポキシ樹脂のＢＲＥＮ  Ｓ（日本化薬社、製品名；エポキシ当量２８４）  ２３質量部、４，４´−ジアミノジフェニルスルホン（アミン当量６２）  ８．６質量部、２−エチル−４−メチルイミダゾール  ０．２質量部、水酸化アルミニウム  １０質量部及び老化防止剤のＮ，Ｎ´−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン  １質量部を、メチルエチルケトン／トルエン＝６／４の混合溶剤に溶解希釈し、これを乾燥後の厚さが１５μｍになるよう離形紙に塗布し、１８０℃で３分間乾燥することで接着シートを製造した。
【００４０】
（比較例２）
カルボキシル基含有アクリロニトリルブタジエンゴムのニポール１０７２（日本ゼオン社製、商品名）  ４０．５質量部、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂ＹＤＣＮ−７０４Ｐ（東都化成社製、商品名；エポキシ当量２１５）  ３８質量部、４，４´−ジアミノジフェニルスルホン（アミン当量６２）  １１質量部、２−エチル−４−メチルイミダゾール  ０．２質量部、水酸化アルミニウム  １０質量部、シクロフェノキシホスファゼンオリゴマー（融点１００℃）  １０質量部及び老化防止剤のＮ，Ｎ´−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン  １質量部を、メチルエチルケトン／トルエン＝６／４の混合溶剤に溶解希釈し、これを乾燥後の厚さが１５μｍになるよう離形紙に塗布し、１８０℃で３分間乾燥することで接着シートを製造した。
【００４１】
（比較例３）
（ガラスエポキシ積層板用プリプレグ）
ビスフェノールＡ型臭素化エポキシ樹脂ＹＤＢ−５００（東都化成社製、商品名；エポキシ当量４９０）  ８７質量部、クレゾールノボラックエポキシ樹脂ＹＤＣＮ−７０４（東都化成社製品、エポキシ当量２１０）  １０質量部、ジシアンジアミド  ２．８質量部、２−エチル−４−メチルイミダゾール  ０．３質量部を、メチルエチルケトン／ＤＭＦ＝６／４の混合溶剤に溶解希釈し、これをガラスクロスＡＳ１０８０／Ａ７６０ＡＷ（旭シユエーベル社製  １０８０タイプ）に含浸、１８０℃で３分間乾燥することで、樹脂重量比率６０％のガラスクロス入り接着シートを製造した。
【００４２】
【表１】
2005200621.tif 000002
【００４３】
（実施例４）
実施例１〜３で製造したフレキシブルプリント配線板に適した接着シートを用い、厚さ１２５μｍのポリイミド補強板とフレキシブル銅張積層板ＴＬＦ−５１０ＭＷ  １２／２５（京セラケミカル社製、片面銅張基板）のフィルム面を１６０℃、０．５ＭＰａで、２０分加熱加圧接着し、６種類の評価用の補強板付きフレキシブルプリント配線板を製造した。比較例１〜３で製造した接着シートでは、接着シートを厚さ１２５μｍのポリイミド補強板に１２０℃のラミネートロールで圧着した後、板離形紙をはがし、これにフレキシブル銅張積層板を重ね、１６０℃、０．５ＭＰａ、２０分加熱加圧接着し、補強板付きフレキシブルプリント配線板を製造した。
【００４４】
（実施例５）
さらに、実施例１〜３で製造したフレキシブルプリント配線板に適した接着シートを、回路形成した４枚のフレキシブル銅張積層板ＴＬＦ−Ｗ−５１０ＭＷ  １２／２５／１２（京セラケミカル株式会社製、両面銅張基板）の間に配し、１６０℃、０．５ＭＰａで２０分加熱加圧接着し、６種類の評価用の８層フレキシブルプリント配線板を作製した。比較例１〜３で製造した接着シートでは、接着シートを回路形成した３枚のフレキシブル銅張積層板板ＴＬＦ−Ｗ−５１０ＭＷ  １２／２５／１２（京セラケミカル株式会社製、両面銅張基板）に１２０℃のラミネートロールで圧着した後、板離形紙をはがし、フレキシブル銅張積層板を４枚（１枚は接着シートなし）重ねて１６０℃、０．５ＭＰａ、２０分加熱加圧接着し、８層プリント配線板を製造した。
【００４５】
（試験例）
実施例４で製造した補強板付きフレキシブルプリント配線板及び実施例５で製造した８層プリント配線板について、その製造時間と良品率について評価を行い、その結果を表１に示した。
【００４６】
なお、良品率は、基板４４０枚を製造した中での外観の良品率であり、回路にショート、断線のないものを良とし、ショート、断線のあるものを不良として判断した。
また、製造時間は、基板４４０枚を製造した時間から、プレスの時間を除き、１枚あたりの加工時間を計算したものである。
【００４７】
表１には、それぞれの実施例及び比較例で用いた接着剤組成物の弾性率についても併せて示したが、このときの弾性率は、接着剤組成物を厚さ５０μｍのフィルム状に硬化させ、セイコーインスツルメンツ社製  ＤＭＳ６１００を用いて１Ｈｚの周波数で測定した値を示した。
【００４８】
【表２】
2005200621.tif 000003
【００４９】
以上より、本発明によれば、接着シートが良好なハンドリング性を有することにより取扱いが容易で、離形紙を用いなくてもよいため短時間での製造が可能であり、かつ、樹脂分の脱落を抑えることにより歩留まりに優れたプリント配線板を製造することが可能であることがわかった。
【図面の簡単な説明】
【００５０】
【図１】本発明に係る補強板付きフレキシブルプリント配線板の構成の概略を示した図である。
【図２】本発明に係る多層プリント配線板の構成の概略を示した図である。
【符号の説明】
【００５１】
１…補強板付きフレキシブルプリント配線板、２…フレキシブル銅張積層板、３…接着シート、４…補強板、１１…多層（８層）プリント配線板
【図１】
2005200621.tif 000004
【図２】
2005200621.tif 000005