(57)【要約】  【課題】  ポリエステル樹脂の結晶化速度、感温性及び耐熱性を向上することができるポリエステル樹脂用添加剤、並びにその添加剤を含有するポリエステル樹脂組成物及びその製造法の提供。  【解決手段】  シルセスキオキサンを含有するポリエステル樹脂用添加剤、ポリエステル樹脂、及びシルセスキオキサンを含有するポリエステル樹脂組成物、並びにポリエステル樹脂と、シルセスキオキサンとを、該ポリエステル樹脂の融点（Tm）以上で混合する工程と、ポリエステル樹脂組成物のガラス転移温度（Tg）からTm未満の温度範囲で熱処理する工程とを有するポリエステル樹脂組成物の製造法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
シルセスキオキサンを含有するポリエステル樹脂用添加剤。
【請求項２】
結晶核剤として用いられる請求項１記載のポリエステル樹脂用添加剤。
【請求項３】
ポリエステル樹脂がポリ乳酸樹脂である請求項１又は２記載のポリエステル樹脂用添加剤。
【請求項４】
ポリエステル樹脂と、シルセスキオキサンとを含有するポリエステル樹脂組成物。
【請求項５】
更に可塑剤を含有する請求項４記載のポリエステル樹脂組成物。
【請求項６】
ポリエステル樹脂組成物の厚さ５００μｍにおけるヘイズ値が３０％以下である請求項４又は５記載のポリエステル樹脂組成物。
【請求項７】
ポリエステル樹脂組成物の温度２５℃、振動数５０Ｈｚにおける貯蔵弾性率（Ｅ’）が１×１０8〜２×１０9Ｐａであり、かつ、温度６０℃、振動数５０Ｈｚにおける貯蔵弾性率（Ｅ’）が１×１０7〜１×１０9Ｐａである請求項４〜６いずれか記載のポリエステル樹脂組成物。
【請求項８】
ポリエステル樹脂がポリ乳酸樹脂である請求項４〜７いずれか記載のポリエステル樹脂組成物。
【請求項９】
ポリエステル樹脂と、シルセスキオキサンとを、該ポリエステル樹脂の融点（Tm）以上で混合する工程と、ポリエステル樹脂組成物のガラス転移温度（Tg）からTm未満の温度範囲で熱処理する工程とを有するポリエステル樹脂組成物の製造法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリエステル樹脂用添加剤、並びに該添加剤を含有するポリエステル樹脂組成物及びその製造法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレンなどの石油を原料とする汎用樹脂は、軽量であることや良好な加工性、物性、および耐久性等の性質から、日用雑貨、家電製品、自動車部品、建築材料あるいは食品包装などの様々な分野に使用されている。しかしながらこれらの樹脂製品は、役目を終えて廃棄する段階で良好な耐久性が欠点となり、自然界における分解性に劣るため、生態系に影響を及ぼす可能性がある。
【０００３】
このような問題を解決するために、熱可塑性樹脂で生分解性を有するポリマーとして、ポリ乳酸や、乳酸と他の脂肪族ヒドロキシカルボン酸とのコポリマー、脂肪族多価アルコールと脂肪族多価カルボン酸から誘導される脂肪族ポリエステルおよびそれらのユニットを含むコポリマー等の生分解性ポリエステル樹脂が開発されている。
【０００４】
これらの生分解性を有するポリエステル樹脂は、土壌、海水中、あるいは動物の体内などに置かれた場合、自然に生息する微生物の産出する酵素の働きによって、数週間で分解が始まり、約１年から数年の間に消滅する。さらに分解物は、人体に無害な乳酸、二酸化炭素、水などになる。脂肪族ポリエステルの中でもポリ乳酸樹脂は、トウモロコシ、芋などからとれる糖分から発酵法によりＬ−乳酸が大量に作られ安価になってきたこと、原料が自然農作物なので総二酸化炭素排出量が極めて少ないこと、また得られたポリマーの性能として剛性が強く透明性が良い等の特徴があるので、現在その利用が期待され、フラットヤーン、ネット、園芸資材、育苗用ポット等の農業土木資材分野、窓付き封筒、買い物袋、コンポストバッグ、文具、雑貨等に使用されている。しかしながら、ポリ乳酸の結晶化速度がポリオレフィン等に比べて著しく遅いため、結晶化不足による耐熱性低下や、成形効率の低下によるコストアップ等の問題があった。
【０００５】
また、ポリ乳酸の場合、脆く、硬く、可撓性に欠ける特性のために硬質成形品分野に限られ、フィルムなどに成形した場合は、柔軟性が不足したり、折り曲げたとき白化などの問題があり、軟質または半硬質分野に使用されていないのが現状である。軟質、半硬質分野に応用する技術として可塑剤を添加する方法が種々提案されている。例えばアセチルクエン酸トリブチル、ジグリセリンテトラアセテート等の可塑剤を添加する技術が開示されている。これら可塑剤をポリ乳酸に添加し、押出成形等でフィルムまたはシートを成形した場合、良好な柔軟性が得られるが、そのポリマーが非晶状態であるためにガラス転移点付近の温度変化による柔軟性の変化が著しく（感温性）、また高温時の耐熱性が不足しているため、季節によって物性が著しく変化し、高温環境下での使用が不可能となる問題があった。この問題を解決するためにソルビトール誘導体やタルク等（特許文献１、特許文献２）の結晶核剤を添加することによって、ポリ乳酸を結晶化させ、耐熱性等を改善する方法が提案されている。しかしながら成形後の熱処理による結晶化速度が不足し、かつシート、フィルムの透明性を低下させる問題があった。
【特許文献１】特開平１０−１５８３６９号公報
【特許文献２】特許第３３３４３３８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は、ポリエステル樹脂の結晶化速度、感温性及び耐熱性を向上することができるポリエステル樹脂用添加剤、並びに該添加剤を含有するポリエステル樹脂組成物及びその製造法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、
（１）シルセスキオキサンを含有するポリエステル樹脂用添加剤、
（２）ポリエステル樹脂と、シルセスキオキサンとを含有するポリエステル樹脂組成物、並びに
（３）ポリエステル樹脂と、シルセスキオキサンとを、該ポリエステル樹脂の融点（Tm）以上で混合する工程と、ポリエステル樹脂組成物のガラス転移温度（Tg）からTm未満の温度範囲で熱処理する工程とを有するポリエステル樹脂組成物の製造法、
に関する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のポリエステル樹脂用添加剤（以下、本発明の添加剤という。）は、ポリエステル樹脂の結晶化速度、感温性、及び耐熱性を向上することができ、感温性及び耐熱性に優れたポリエステル樹脂組成物及びその製造法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
［ポリエステル樹脂用添加剤］
本発明の添加剤は、シルセスキオキサンを含有する。シルセスキオキサンとしては、例えば、「高分子学会誌  第４７巻１２月号（１９９８年）８９９〜９０３頁」に記載されている［ＲＳｉＯ3/2］の構成単位を有する化合物であり、ランダム構造、ラダー構造、ケージ構造などの分子配列の形状をとりうる。これらの形状の中では、本発明の効果を発現する観点から、ケージ構造が好ましい。
【００１０】
［ＲＳｉＯ3/2］におけるＲは、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、シクロアルキル基、アルコキシ基などが挙げられ、本発明の効果を発現する観点から、アルキル基が好ましく、炭素数１〜２２の直鎖又は分岐鎖アルキル基がより好ましく、炭素数１〜１８の直鎖又は分岐鎖アルキル基が更に好ましく、炭素数３〜１０の直鎖又は分岐鎖アルキル基が特に好ましい。
【００１１】
また、［ＲＳｉＯ3/2］におけるＲは、本発明の効果を阻害しない範囲であれば、炭素原子以外の原子、例えば、水素原子、ホウ素原子、窒素原子、酸素原子、フッ素原子、ケイ素原子、リン原子、硫黄原子、塩素原子などを含有しても良い。
【００１２】
［ＲＳｉＯ3/2］におけるＲの具体例としては、メチル基、エチル基、n-プロピル基、iso-プロピル基、n-ブチル基、iso-ブチル基、tert-ブチル基、n-ペンチル基、シクロペンチル基、n-ヘキシル基、シクロヘキシル基、n-オクチル基、n-デシル基、ビニル基、アセチル基、フェニル基、ベンジル基、ジクロロメチルシリルエチル基、2-クロロジメチルシリルエチル基、ジメチルシリロキシ基、トリクロロシリルエチル基、メトキシ基などが挙げられる。本発明の効果を発現する観点から、メチル基、エチル基、n-プロピル基、iso-プロピル基、n-ブチル基、iso-ブチル基、tert-ブチル基、n-ペンチル基、シクロペンチル基、n-ヘキシル基、シクロヘキシル基、n-オクチル基、n-デシル基が好ましく、メチル基、エチル基、n-プロピル基、iso-プロピル基、n-ブチル基、iso-ブチル基がより好ましく、n-ブチル基、iso-ブチル基が特に好ましい。
【００１３】
本発明の添加剤は、本発明の効果を発現する観点から、ケージ構造のシルセスキオキサンが好ましく、［ＲＳｉＯ3/2]n（6≦n≦12）のケージ構造がより好ましく、［ＲＳｉＯ3/2]n（n=8）のケージ構造が特に好ましい。具体的には、オクタメチルシルセスキオキサン、オクタエチルシルセスキオキサン、オクタn-プロピルシルセスキオキサン、オクタiso-プロピルシルセスキオキサン、オクタn-ブチルシルセスキオキサン、オクタiso-ブチルシルセスキオキサン、オクタtert-ブチルシルセスキオキサン、オクタn-ペンチルシルセスキオキサン、オクタシクロペンチルシルセスキオキサン、オクタn-ヘキシルシルセスキオキサン、オクタシクロヘキシルシルセスキオキサン、オクタn-オクチルシルセスキオキサン、オクタn-デシルシルセスキオキサン、オクタビニルシルセスキオキサン、オクタアセチルシルセスキオキサン、オクタフェニルシルセスキオキサン、オクタベンジルシルセスキオキサン、オクタジクロロメチルシリルエチルシルセスキオキサン、オクタ2-クロロジメチルシリルエチルシルセスキオキサン、オクタジメチルシリロキシシルセスキオキサン、オクタトリクロロシリルエチルシルセスキオキサン、オクタメトキシシルセスキオキサンなどが挙げられ、本発明の効果を発現する観点から、オクタメチルシルセスキオキサン、オクタエチルシルセスキオキサン、オクタn-プロピルシルセスキオキサン、オクタiso-プロピルシルセスキオキサン、オクタn-ブチルシルセスキオキサン、オクタiso-ブチルシルセスキオキサン、オクタtert-ブチルシルセスキオキサン、オクタn-ペンチルシルセスキオキサン、オクタシクロペンチルシルセスキオキサン、オクタn-ヘキシルシルセスキオキサン、オクタシクロヘキシルシルセスキオキサン、オクタn-オクチルシルセスキオキサン、オクタn-デシルシルセスキオキサンが好ましく、オクタメチルシルセスキオキサン、オクタエチルシルセスキオキサン、オクタn-プロピルシルセスキオキサン、オクタiso-プロピルシルセスキオキサン、オクタn-ブチルシルセスキオキサン、オクタiso-ブチルシルセスキオキサンがより好ましく、オクタn-ブチルシルセスキオキサン、オクタiso-ブチルシルセスキオキサンが更に好ましい。
【００１４】
本発明の添加剤の融点は、本発明の効果を発現する観点からポリエステル樹脂の融点以上であることが好ましく、１７０〜５００℃が好ましく、さらに好ましくは１８０〜４００℃である。
【００１５】
本発明の添加剤は、ポリエステル樹脂用の結晶核剤として好適に用いられ、シルセスキオキサン製造における未反応物や既存の結晶核剤を含有してもよい。
既存の結晶核剤としては、シリカ、タルク等の無機粒子、ビスベンジリデンソルビトール等のソルビトール誘導体等が挙げられる。
【００１６】
本発明の添加剤中の、シルセスキオキサンの含有量は、本発明の目的を達成する観点から、好ましくは８０重量％以上であり、より好ましくは９０重量％以上であり、さらに好ましくは９５重量％以上である。
【００１７】
本発明の添加剤は、本発明の効果に加え、透明性保持に優れる観点からポリ乳酸樹脂用添加剤として好適に用いられる。
【００１８】
［ポリエステル樹脂］
本発明に係わるポリエステル樹脂としては、特に限定されないが、ジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体と、ジオール又はそのエステル形成性誘導体との縮合反応により得られるポリエステル、ヒドロキシカルボン酸の縮合反応より得られるポリエステル、これらのポリエステルの混合物、及び混合物のエステル交換反応物等が好適である。
【００１９】
ポリエステル樹脂の具体例としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート等のポリアルキレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート等のポリアルキレンナフタレートを含むポリアルキレンテレフタレート等の芳香族ポリエステル樹脂；アジピン酸と１，４−ブタンジオールとのポリエステル等の脂肪族ポリエステル樹脂；ジオール成分の一部をポリエチレングリコール等のアルキレングリコールに置換したポリエーテルエステル樹脂；ポリヒドロキシブチレート、ポリカプロラクトン、ポリブチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート／アジペート、ポリエチレンサクシネート、ポリ乳酸樹脂、ポリリンゴ酸、ポリグリコール酸、ポリジオキサノン、ポリ（２−オキセタノン）等の生分解性脂肪族ポリエステル；ポリブチレンサクシネート／テレフタレート、ポリブチレンアジペート／テレフタレート、ポリテトラメチレンアジペート／テレフタレート等の生分解性脂肪族芳香族コポリエステルが挙げられる。これらは単独でも複数種を併用することもできる。これらの中では、生態系への影響や、本発明の効果を発現する観点から、生分解性樹脂が好ましい。
【００２０】
本発明で使用される生分解性樹脂としては、ＪＩＳ  Ｋ６９５３（ＩＳＯ１４８５５）「制御された好気的コンポスト条件の好気的かつ究極的な生分解度及び崩壊度試験」に基づいた生分解性を有するポリエステル樹脂が好ましい。
【００２１】
本発明で使用される生分解性樹脂は、自然界において微生物が関与して低分子化合物に分解される生分解性を有していればよく、特に限定されるものではない。例えば、ポリヒドロキシブチレート、ポリカプロラクトン、ポリブチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート／アジペート、ポリエチレンサクシネート、ポリ乳酸樹脂、ポリリンゴ酸、ポリグリコール酸、ポリジオキサノン、ポリ（２−オキセタノン）等の脂肪族ポリエステル；ポリブチレンサクシネート／テレフタレート、ポリブチレンアジペート／テレフタレート、ポリテトラメチレンアジペート／テレフタレート等の脂肪族芳香族コポリエステル；デンプン、セルロース、キチン、キトサン、グルテン、ゼラチン、ゼイン、大豆タンパク、コラーゲン、ケラチン等の天然高分子と上記の脂肪族ポリエステルあるいは脂肪族芳香族コポリエステルとの混合物等が挙げられる。
【００２２】
これらのなかで加工性、経済性、大量に入手できることなどから、脂肪族ポリエステルが好ましく、物性の点からポリ乳酸樹脂がさらに好ましい。ここで、ポリ乳酸樹脂とは、ポリ乳酸、又は乳酸とヒドロキシカルボン酸とのコポリマーである。ヒドロキシカルボン酸として、グリコール酸、ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシ吉草酸、ヒドロキシペンタン酸、ヒドロキシカプロン酸、ヒドロキシヘプタン酸等が挙げられ、グリコール酸、ヒドロキシカプロン酸が好ましい。好ましいポリ乳酸の分子構造は、Ｌ−乳酸又はＤ−乳酸いずれかの単位２０〜１００モル％とそれぞれの対掌体の乳酸単位０〜２０モル％からなるものである。また、乳酸とヒドロキシカルボン酸とのコポリマーは、Ｌ−乳酸又はＤ−乳酸いずれかの単位８５〜１００モル％とヒドロキシカルボン酸単位０〜１５モル％からなるものである。これらのポリ乳酸樹脂は、Ｌ−乳酸、Ｄ−乳酸及びヒドロキシカルボン酸の中から必要とする構造のものを選んで原料とし、脱水重縮合することにより得ることができる。好ましくは、乳酸の環状二量体であるラクチド、グリコール酸の環状二量体であるグリコリド及びカプロラクトン等から必要とする構造のものを選んで開環重合することにより得ることができる。ラクチドにはＬ−乳酸の環状二量体であるＬ−ラクチド、Ｄ−乳酸の環状二量体であるＤ−ラクチド、Ｄ−乳酸とＬ−乳酸とが環状二量化したメソ−ラクチド及びＤ−ラクチドとＬ−ラクチドとのラセミ混合物であるＤＬ−ラクチドがある。本発明ではいずれのラクチドも用いることができる。但し、主原料は、Ｄ−ラクチド又はＬ−ラクチドが好ましい。
【００２３】
市販されている生分解性樹脂としては、例えば、デュポン社製、商品名バイオマックス；ＢＡＳＦ社製、商品名Ｅｃｏｆｌｅｘ；ＥａｓｔｍａｎＣｈｅｍｉｃａｌｓ社製、商品名ＥａｓｔｅｒＢｉｏ；昭和高分子（株）製、商品名ビオノーレ；日本合成化学工業（株）製、商品名マタービー；三井化学（株）製、商品名レイシア；日本触媒（株）製、商品名ルナーレ；チッソ（株）製、商品名ノボン；カーギル・ダウ・ポリマーズ社製、商品名Nature  Works等が挙げられる。
【００２４】
これらの中では、好ましくはポリ乳酸樹脂（例えば三井化学（株）製、商品名レイシアＨ-１００，Ｈ-２８０，Ｈ-４００，Ｈ-４４０；カーギル・ダウ・ポリマーズ社製、商品名Nature  Works）、ポリブチレンサクシネート等の脂肪族ポリエステル（例えば昭和高分子（株）製、商品名ビオノーレ）、ポリ（ブチレンサクシネート／テレフタレート）等の脂肪族芳香族コポリエステル（デュポン社製、商品名バイオマックス）が挙げられる。
【００２５】
耐熱性の観点では、Ｌ-乳酸純度が高い結晶性生分解性樹脂が好ましく、延伸により配向結晶化させることが好ましい。結晶性生分解性樹脂としては、三井化学（株）製、レイシアＨ-１００、Ｈ-４００、Ｈ-４４０等が挙げられる。
【００２６】
［可塑剤］
本発明のポリエステル樹脂組成物は、柔軟性を付与する観点から、更に可塑剤を含有することができる。本発明に用いられる可塑剤は特に限定されず、一般のポリエステル樹脂に用いられる可塑剤の他、以下の（１）〜（９）に示すものが挙げられる。
（１）下記（ａ）成分と（ｂ）成分とのエステル
（ａ）一般式(III)
【００２７】
【化１】
2005272511.tif 000002
【００２８】
（式中、Ｘ1は水素原子、水酸基、炭素数１〜２２のアルキル基、アルケニル基又はアルコキシ基、あるいはハロゲン原子を示し、ｄ及びｅはそれぞれ１以上の整数で、ｄ＋ｅ＝５である。ｆは０〜３の整数を示す。ｄ個のＸ1は同一でも異なっていてもよい。）
で表されるヒドロキシ芳香族カルボン酸、１分子中に１個以上の水酸基及びカルボキシル基を有するヒドロキシ縮合多環式芳香族カルボン酸、ヒドロキシ脂環族カルボン酸又はこれらカルボン酸の無水物あるいは炭素数１〜３の低級アルキルエステルから選ばれる少なくとも１種。
（ｂ）脂肪族アルコール、脂環族アルコール、芳香族アルコール、フェノール及びアルキルフェノールから選択されるヒドロキシ化合物、あるいはこれらヒドロキシ化合物のアルキレンオキサイド付加物（アルキレン基の炭素数２〜４、アルキレンオキサイド平均付加モル数０より大きく３０以下）から選ばれる少なくとも１種。
（２）下記（ｃ）成分と（ｄ）成分とのエステル
（ｃ）一般式(IV)
【００２９】
【化２】
2005272511.tif 000003
【００３０】
（式中、Ｘ2は水素原子、メチル基又はハロゲン原子を示し、ｇ及びｈはそれぞれ１以上の整数で、ｇ＋ｈ＝６である。ｇ個のＸ2は同一でも異なっていてもよい。）
で表される芳香族カルボン酸、１分子中に１個以上のカルボキシル基を有する縮合多環式芳香族カルボン酸、脂環族カルボン酸又はこれらカルボン酸の無水物あるいは炭素数１〜３の低級アルキルエステルから選ばれる少なくとも１種。
（ｄ）脂肪族モノアルコール、脂環族モノアルコール、芳香族モノアルコール、フェノール及びアルキルフェノールから選択されるモノヒドロキシ化合物のアルキレンオキサイド付加物（アルキレン基の炭素数２〜４、アルキレンオキサイド平均付加モル数１〜３０）から選ばれる少なくとも１種。
（３）芳香族スルホンアミドのＮ−アルキル化物（アルキル基の炭素数１〜２２）
（４）下記（ｅ）成分と（ｆ）成分とのエステル
（ｅ）一般式(Ｖ)
【００３１】
【化３】
2005272511.tif 000004
【００３２】
（式中、Ｘ3は水素原子、炭素数１〜２２のアルキル基、アルケニル基又はアルコキシ基、あるいはハロゲン原子、ｉは１〜５の整数を示し、ｉ個のＸ3は同一でも異なっていてもよい。）
で表される芳香族モノカルボン酸、炭素数１〜２２の直鎖又は分岐鎖脂肪族モノカルボン酸、縮合多環式芳香族モノカルボン酸、脂環族モノカルボン酸あるいはこれらモノカルボン酸の低級アルキルエステル（アルキル基の炭素数１〜３）から選ばれる少なくとも１種。
（ｆ）一般式(VI)
【００３３】
【化４】
2005272511.tif 000005
【００３４】
（式中、Ｙ及びＺは炭素数１〜８のアルキル基又はアルケニル基を示し、同一でも異なっていてもよい。）
で表される脂肪族２価アルコール、１分子中に３個以上の水酸基を有する炭素数３〜３０の多価アルコール、１分子中に２個の水酸基あるいはメチロール基を有する脂環族ジオールから選択されるヒドロキシ化合物のアルキレンオキサイド付加物（アルキレン基の炭素数２〜４、水酸基１個当たりのアルキレンオキサイド平均付加モル数０より大きく１０以下）から選ばれる少なくとも１種。
（５）脂肪族ジカルボン酸ポリオキシアルキレンアルキルエーテルエステル、ポリアルキレングリコール脂肪酸エステル、又は脂肪族多価アルコールと安息香酸とのエステル
（６）下記（ｇ）成分と（ｈ）成分とのエステル
（ｇ）一般式(VII)
【００３５】
【化５】
2005272511.tif 000006
【００３６】
（式中、ｊは２〜６の整数を示す。）
で表される繰り返し構造単位（以下構造単位(VII)という）を含み、両末端が水酸基であるポリカーボネートジオール。
（ｈ）一般式(VIII)
【００３７】
【化６】
2005272511.tif 000007
【００３８】
（式中、Ｘ4は水素原子、水酸基、炭素数１〜２２の直鎖若しくは分岐鎖アルキル基、アルケニル基又はアルコキシ基、あるいはハロゲン原子を示し、ｋは１〜５の整数を示し、ｋ個のＸ4は同一でも異なっていてもよい。）
で表される芳香族モノカルボン酸、縮合多環式芳香族モノカルボン酸、脂環族モノカルボン酸、１分子中に１個以上の水酸基を有するヒドロキシ縮合多環式芳香族モノカルボン酸、ヒドロキシ脂環族モノカルボン酸又はこれらカルボン酸の無水物あるいは炭素数１〜３の低級アルキルエステルから選ばれる少なくとも１種。
（７）下記（ｉ）成分と（ｊ）成分とのエステル
（ｉ）シアノ基を少なくとも１個有するカルボン酸又はこれらカルボン酸の無水物あるいは炭素数１〜３の低級アルキルエステルから選ばれる少なくとも１種。
（ｊ）脂肪族アルコール、脂環族アルコール、芳香族アルコール、フェノール及びアルキルフェノールから選択されるヒドロキシ化合物、あるいはこれらヒドロキシ化合物のアルキレンオキサイド付加物（アルキレン基の炭素数２〜４、アルキレンオキサイドの平均付加モル数０より大きく３０以下）から選ばれる少なくとも１種。
（８）下記（ｋ）成分と（ｌ）成分とのエステル
（ｋ）１分子中に３つ以上の水酸基を有する炭素数３以上の多価アルコールのアルキレンオキサイド付加物から選ばれる少なくとも１種。
（ｌ）炭素数２〜１２の直鎖又は分岐鎖脂肪酸あるいはその炭素数１〜３の低級アルキルエステルから選ばれる少なくとも１種。
（９）下記（ｍ）成分と、（ｎ）成分とを、アセタール化反応又はトランスアセタール化反応させて得られる環状アセタール。
（ｍ）３価以上の多価アルコールの少なくとも１種。
（ｎ）一般式(IX)で表されるカルボニル化合物、及びこのカルボニル化合物と炭素数１〜６の低級アルコールとから得られるアセタールからなる群から選ばれる少なくとも１種。
【００３９】
【化７】
2005272511.tif 000008
【００４０】
（式中、Ｒ1及びＲ2は同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜２１の直鎖、分岐鎖もしくは環状アルキル基を示し、Ｒ1とＲ2は一緒になって炭素数２〜２４のアルキレン基を形成してもよい。）。
【００４１】
上記（１）のエステルとしては、（ａ）成分がｐ−ヒドロキシ安息香酸又はサリチル酸であり、（ｂ）成分が一般式（Ｘ）
Ｒ3Ｏ(ＡＯ)n1Ｈ        （Ｘ）
（式中、Ｒ3は水素原子、炭素数１〜２２の直鎖又は分岐鎖アルキル基又はアルケニル基、フェニル基、ベンジル基あるいは炭素数１〜１８のアルキル基を有するアルキルフェニル基又はアルキルベンジル基であり、Ａは炭素数２〜４のアルキレン基、ｎ１はアルキレンオキサイドの平均付加モル数を示す０〜３０の数であり、ｎ１個のＡは同一でも異なっていてもよい。）
で表される化合物、又は１分子中に３個以上の水酸基を有する炭素数３〜３０の多価アルコールのアルキレンオキサイド付加物（アルキレン基の炭素数２〜４、水酸基１個当たりのアルキレンオキサイド平均付加モル数０より大きく１０以下）である組合せから得られるエステルが好ましい。
【００４２】
上記（２）のエステルとしては、（ｃ）成分が安息香酸、フタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸又はそれらの無水物あるいは炭素数１〜３の低級アルキルエステルであり、（ｄ）成分が一般式(XI)
Ｒ4Ｏ(ＡＯ)n2Ｈ      (XI)
（式中、Ｒ4は炭素数１〜２２の直鎖又は分岐鎖アルキル基又はアルケニル基、フェニル基、ベンジル基あるいは炭素数１〜１８のアルキル基を有するアルキルフェニル基であり、Ａは炭素数２〜４のアルキレン基、ｎ２はアルキレンオキサイドの平均付加モル数を示す１〜３０の数であり、ｎ２個のＡは同一でも異なっていてもよい。）
で表される化合物である組合せから得られるエステルが好ましい。
【００４３】
上記（３）の芳香族スルホンアミドのＮ−アルキル化物としては、一般式(XII)
【００４４】
【化８】
2005272511.tif 000009
【００４５】
（式中、Ｒ5は炭素数１〜２２の直鎖又は分岐鎖アルキル基を示す。）
で表されるＮ−アルキルベンゼンスルホンアミドが好ましい。
【００４６】
上記（４）のエステルとしては、（ｅ）成分が置換基として炭素数１〜６のアルキル基又はハロゲン原子を有していても良い安息香酸あるいはその低級アルキルエステル（アルキル基の炭素数１〜３）であり、（ｆ）成分がネオペンチルグリコール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、グリセリン、ソルビトール、ソルビタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノールのエチレンオキサイド付加物（水酸基１個当たりのエチレンオキサイドの平均付加モル数０より大きく１０以下）である組合せから得られるエステルが好ましい。
【００４７】
上記（５）のエステルとしては、ジプロピレングリコール安息香酸ジエステル、エチレングリコール安息香酸ジエステル、ネオペンチルグリコール安息香酸ジエステル、ポリオキシエチレンメチルエーテルアジピン酸ジエステル等が好ましい。
【００４８】
上記（６）のエステルとしては、（ｇ）成分が平均分子量４００〜３０００のポリカーボネートジオール、特に異なる整数ｊを有する２種以上の構造単位(VII)を含み、１種の構造単位(VII)のモル分率が８５％以下であるランダムあるいはブロックポリカーボネートジオールであり、（ｈ）成分が、安息香酸、サリチル酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸又はそれらの炭素数１〜３の低級アルキルエステルである組合せから得られるエステルが好ましい。
【００４９】
上記（７）のエステルとしては、（ｉ）成分が、一般式(XIII)
【００５０】
【化９】
2005272511.tif 000010
【００５１】
（式中、Ｘ5は水素原子、水酸基、炭素数１〜２２の直鎖若しくは分岐鎖アルキル基、アルケニル基又はアルコキシ基、あるいはハロゲン原子を示し、ｐ、ｑ及びｒはそれぞれ１以上の整数で、ｐ＋ｑ＋ｒ＝６である。ｑ個のＸ5は同一でも異なっていてもよい。）
で表されるシアノ芳香族カルボン酸、一般式(XIV)
ＮＣ−(ＣＨ2)n3−ＣＯＯＨ      （XIV）
（式中、ｎ３は１〜８の整数を示す。）
で表されるシアノ脂肪族カルボン酸又はこれらの炭素数１〜３の低級アルキルエステルであり、（ｊ）成分が一般式(XV)
Ｒ6Ｏ(ＡＯ)n4Ｈ          （XV）
（式中、Ｒ6は水素原子、炭素数１〜２２の直鎖若しくは分岐鎖アルキル基又はアルケニル基、フェニル基、ベンジル基あるいは炭素数１〜１８のアルキル基を有するアルキルフェニル基又はアルキルベンジル基であり、Ａは炭素数２〜４のアルキレン基、ｎ４はアルキレンオキサイドの平均付加モル数を示す０〜３０の数であり、ｎ４個のＡは同一でも異なっていてもよい。）
で表される化合物である組合せから得られるエステルが好ましい。
【００５２】
上記（８）のエステルとしては、（ｋ）成分が１分子中に３〜１２個の水酸基を有する炭素数３〜３０の多価アルコールのアルキレンオキサイド付加物（アルキレンオキサイドの炭素数が２〜４、アルキレンオキサイドの平均付加モル数が多価アルコールの水酸基１個当たり０．２〜１０）であり、（ｌ）成分が炭素数２〜１２の直鎖又は分岐鎖脂肪酸、特に酢酸である組合せから得られるエステルが好ましい。
【００５３】
上記（９）の環状アセタールとしては、（ｍ）成分がジグリセリン、ポリグリセリン、ジペンタエリスリトール、ジトリメチロールエタン、ジトリメチロールプロパン、糖アルコール等の４〜１０価の多価アルコールであり、（ｎ）成分が一般式(IX)において、Ｒ1が水素原子または炭素数１〜１２のアルキル基で、Ｒ2が炭素数１〜１２のアルキル基であるカルボニル化合物である組合せから得られる環状アセタールが好ましい。
【００５４】
このような本発明に用いられる可塑剤の中では、ポリエステル樹脂の柔軟性、透明性及び耐ブリード性に優れる観点から、ヒドロキシ安息香酸２−エチルヘキシル等のヒドロキシ安息香酸エステル、グリセリンのエチレンオキサイド付加物の酢酸エステル等の多価アルコールエステル、フタル酸ジ−２−エチルヘキシル等のフタル酸エステル、アジピン酸ジオクチル等のアジピン酸エステル、マレイン酸ジ−ｎ−ブチル等のマレイン酸エステル、アセチルクエン酸トリブチル等のクエン酸エステル、リン酸トリクレジル等のアルキルリン酸エステル、トリメリット酸トリオクチル等のトリカルボン酸エステル、１，３，６−ヘキサトリカルボン酸とブチルジグリコールとのエステル等の多価カルボン酸のアルキルエーテルエステル、一般式(XVI)又は(XVII)
【００５５】
【化１０】
2005272511.tif 000011
【００５６】
（式中、Ｒ7及びＲ8は、Ｒ7が水素原子で、Ｒ8が炭素数３の分岐鎖アルキル基又は炭素数４〜２１の直鎖もしくは分岐鎖アルキル基であるか、あるいはＲ7が炭素数１〜２１の直鎖もしくは分岐鎖アルキル基で、Ｒ8が炭素数２〜２１の直鎖もしくは分岐鎖アルキル基である。）
で表されるで化合物や、ジグリセリン及びポリグリセリンから得られる環状アセタール等の環状アセタール等が好ましく、上記（８）のエステルより好ましい。
【００５７】
［ポリエステル樹脂組成物］
本発明のポリエステル樹脂組成物は、本発明の添加剤とポリエステル樹脂とを含有する。ポリエステル樹脂組成物中の本発明の添加剤の含有量は、本発明の効果を発現する観点から、ポリエステル樹脂１００重量部に対し、好ましくは０．０５〜５重量部、更に好ましくは０．１〜２重量部、特に好ましくは０．５〜１．５重量部である。
【００５８】
本発明の添加剤は透明性保持に優れる観点から、透明性を有するポリ乳酸樹脂などに好適に用いられ、本発明のポリエステル樹脂組成物を得ることができる。そのポリエステル樹脂組成物の厚さ５００μｍにおけるヘイズ値は、好ましくは３０％以下であり、より好ましくは２５％以下である。尚、ここで本発明のポリエステル樹脂組成物のヘイズ値は、実施例に記載された測定法により測定される値である。
【００５９】
本発明のポリエステル樹脂組成物は、柔軟性を付与する観点から、更に可塑剤を含有することができる。ポリエステル樹脂組成物中の可塑剤の含有量は、柔軟性及び耐ブリード性の観点から、ポリエステル樹脂１００重量部に対し、好ましくは１〜７０重量部、更に好ましくは３〜５０重量部、特に好ましくは５〜４５重量部である。
【００６０】
本発明のポリエステル樹脂組成物として、更に可塑剤を含有する場合は、本発明の効果に加え、柔軟性に優れるポリエステル樹脂組成物を得ることができる。そのポリエステル樹脂組成物の貯蔵弾性率（Ｅ’）は、好ましくは温度２５℃、振動数５０Ｈｚにおける貯蔵弾性率（Ｅ’）が１×１０8〜２×１０9Ｐａであり、かつ、温度６０℃、振動数５０Ｈｚにおける貯蔵弾性率（Ｅ’）が１×１０7〜１×１０9Ｐａであり、より好ましくは、好ましくは温度２５℃、振動数５０Ｈｚにおける貯蔵弾性率（Ｅ’）が１×１０8〜１×１０9Ｐａであり、かつ、温度６０℃、振動数５０Ｈｚにおける貯蔵弾性率（Ｅ’）が１×１０7〜１×１０9Ｐａである。尚、ここで本発明のポリエステル樹脂組成物の貯蔵弾性率（Ｅ’）は、実施例に記載された測定法により測定される値である。
【００６１】
本発明のポリエステル樹脂組成物の結晶化度は、ポリエステル樹脂の種類、可塑剤の有無などによって異なるので一概には決定することができないが、本発明の効果を発現する観点から、好ましくは５〜５０％であり、より好ましくは１０〜４０％である。尚、ここで本発明のポリエステル樹脂組成物の結晶化度は、実施例に記載された測定法により測定される値である。
【００６２】
本発明のポリエステル樹脂組成物は、上記の本発明の添加剤、可塑剤以外に、滑剤等の他の成分を含有することができる。滑剤としては、例えば、ポリエチレンワックス等の炭化水素系ワックス類、ステアリン酸等の脂肪酸類、グリセロールエステル等の脂肪酸エステル類、ステアリン酸カルシウム等の金属石鹸類、モンタン酸ワックス等のエステルワックス類、アルキルベンゼンスルホン酸塩等の芳香環を有するアニオン型界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩等のアルキレンオキサイド付加部分を有するアニオン型界面活性剤等が挙げられる。これら滑剤の含有量は、ポリエステル樹脂１００重量部に対し、０．０５〜３重量部が好ましく、０．１〜２重量部が更に好ましい。
【００６３】
本発明のポリエステル樹脂組成物は、上記以外の他の成分として、帯電防止剤、防曇剤、光安定剤、紫外線吸収剤、顔料、無機充填剤、防カビ剤、抗菌剤、発泡剤、難燃剤、上記本発明の可塑剤以外の可塑剤等を、本発明の目的達成を妨げない範囲で含有することができる。
【００６４】
本発明のポリエステル樹脂組成物は、加工性が良好で、例えば１３０〜２００℃等の低温で加工することができるため、可塑剤の分解が起こり難い利点もあり、フィルムやシートに成形して、各種用途に用いることができる。
【００６５】
本発明のポリエステル樹脂組成物の製造法としては、例えば、ポリエステル樹脂と、本発明の添加剤とを、ポリエステル樹脂の融点（Tm）以上で混合する工程と、混合する工程を経た後、冷却して得られるポリエステル樹脂組成物のガラス転移温度（Tg）からTm未満の温度範囲で熱処理する工程とを有する方法が挙げられる。また、更に可塑剤を含有する場合における本発明のポリエステル樹脂組成物の製造法としては、例えば、ポリエステル樹脂と、本発明の添加剤と、可塑剤とを、ポリエステル樹脂の融点（Tm）以上で混合する工程と、混合する工程を経た後、冷却して非晶状態（すなわち広角Ｘ線回折法で測定される結晶化度が１％以下となる条件）で得られるポリエステル樹脂組成物のガラス転移温度（Tg）からTm未満の温度範囲で熱処理する工程とを有する方法が挙げられる。尚、ここで本発明のポリエステル樹脂組成物の結晶化度は、実施例に記載された測定法により測定される値である。
【００６６】
本発明のポリエステル樹脂組成物の製造法における、混合する工程の具体的としては、通常の方法によって行う事ができ、例えば、押出し機等を用いてポリエステル樹脂を溶融させながら、本発明の添加剤、必要により可塑剤を混合する方法等が挙げられる。混合する工程の温度は、本発明の添加剤、可塑剤の分散性の観点から、ポリエステル樹脂の融点（Tm）以上であり、好ましくはTm〜Tm＋１００℃であり、より好ましくはTm〜Tm＋５０℃である。
【００６７】
本発明の組成物の製造法における、熱処理する工程の具体的としては、通常の方法によって行う事ができ、例えば、押出し機等により押し出されたポリエステル樹脂組成物を熱処理する方法等が挙げられる。熱処理する工程の温度は、結晶化速度向上の観点から、ポリエステル樹脂組成物のガラス転移温度（Tg）からTm未満であり、好ましくはTg〜Tg＋１００℃であり、より好ましくはTg〜Tg＋５０℃である。
【００６８】
尚、ポリエステル樹脂の融点（Tm）は、ＪＩＳ−Ｋ７１２１に基づく示差走査熱量測定（ＤＳＣ）の昇温法による結晶融解吸熱ピーク温度より求められる値である。
【００６９】
尚、ポリエステル樹脂組成物のガラス転移温度（Tg）は、動的粘弾性測定における損失弾性率（Ｅ''）のピーク温度より求められる値であり、その値は、実施例に記載された動的粘弾性の測定法より測定される値である。
【実施例】
【００７０】
実施例１及び比較例１〜３
ポリエステル樹脂として  ポリ乳酸樹脂（三井化学（株）製、ＬＡＣＥＡ  Ｈ−２８０）１００重量部、表１に示す種類と量の本発明の添加剤、可塑剤からなる組成物を、１３０℃の４インチロール（西村マシナリー（株）製）にて１５分間混練し、１６０℃のプレス成形機にて厚さ５００μｍのテストピースを作成した。
得られたテストピースを６０℃に管理したオーブンに１２時間および３６時間静置して熱処理を行った。
【００７１】
得られたテストピースについて下記の方法で結晶化速度、感温性、耐熱性、柔軟性、透明性、及び耐ブリード性を評価した。これらの結果を表１に示す。
【００７２】
＜結晶化速度の評価方法＞
熱処理しないテストピースと、６０℃、１２時間、及び３６時間熱処理したテストピースを広角Ｘ線回折測定装置（理学電機製  RINT2500VPC，光源CuKα，管電圧40kV，管電流120mA、）を使用し、非晶および結晶のピーク面積を解析して結晶化度を求め、結晶化速度を評価した。
【００７３】
＜感温性、耐熱性および柔軟性の評価方法＞
上記で得られたテストピースについて、動的粘弾性測定装置（アイティー計測制御製  DVA-200）にて、周波数50Hz、昇温速度2℃／minにおける−２０℃から８０℃の温度領域における貯蔵弾性率（Ｅ’）の温度変化を調べた。その一例として実施例１、比較例１及び比較例３で得られたテストシートについて、貯蔵弾性率（Ｅ’）の温度変化を測定した結果を図１に示す。表１には、０℃、２５℃および６０℃における貯蔵弾性率（Ｅ’）を測定した値を示した。
【００７４】
＜透明性の評価方法＞
ＪＩＳ−Ｋ７１０５規定の積分球式光線透過率測定装置（ヘイズメーター）を用い、テストピースのヘイズ値を測定した。数字の小さい方が透明性が良好であることを示す。
【００７５】
＜耐ブリード性の評価方法＞
熱処理前のテストピース（縦１００mm×横１００mm×厚さ５００μm）については４０℃の恒温室に１週間放置し、その表面における可塑剤のブリードの有無を肉眼で観察した。６０℃、１２時間及び３６時間熱処理後のテストピースについても同様の方法で評価した。ブリードの無い方が表面状態が良好であることを示す。
【００７６】
【表１】
2005272511.tif 000012
【００７７】
実施例２及び比較例４〜６
ポリエステル樹脂として  ポリ乳酸樹脂（三井化学（株）製、ＬＡＣＥＡ  Ｈ−２８０）１００重量部、表２に示す種類と量の本発明の添加剤、可塑剤からなる組成物を、１８０℃のラボプラストミル（（株）東洋精機製作所製）にて１０分間混練し、１８０℃のプレス成形機にて厚さ５００μｍのテストピースを作成した。
得られたテストピースを６０℃に管理したオーブンに３時間静置して熱処理を行った。
【００７８】
得られたテストピースについて上記の方法で結晶化速度、感温性、耐熱性、柔軟性、透明性、及び耐ブリード性を評価した。これらの結果を表２に示す。
【００７９】
【表２】
2005272511.tif 000013
【図面の簡単な説明】
【００８０】
【図１】実施例１、比較例１及び比較例３で得られたテストシートについて、貯蔵弾性率（Ｅ’）の温度変化を示すグラフである。
【図１】
2005272511.tif 000014