(57)【要約】【課題】  三相界面を良好なものとして固体高分子型燃料電池の電池性能を向上させる。【解決手段】  触媒担持導電体１０と、固体高分子電解質２０、３０と、固体高分子電解質に対する良溶媒と貧溶媒とを混合して固体高分子電解質の少なくとも一部がコロイド化３０したインクを調製し、それを乾燥して粉体状の触媒物質４０とする。それを電解質膜またはガス拡散層に粉体塗布して電極の触媒層を形成する。【選択図】  図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、触媒担持導電体と、固体高分子電解質と、固体高分子電解質に対する良溶媒と貧溶媒とを混合して固体高分子電解質の少なくとも一部がコロイド化したインクを調製し、それを乾燥して粉体状の触媒物質とすることを特徴とする粉体状触媒物質の製造方法。
【請求項２】
少なくとも、触媒担持導電体と、固体高分子電解質と、固体高分子電解質に対する良溶媒との混合溶液を調製し、そこに固体高分子電解質に対する貧溶媒を添加することにより固体高分子電解質の少なくとも一部がコロイド化したインクとし、それを乾燥して粉体状の触媒物質とすることを特徴とする粉体状触媒物質の製造方法。
【請求項３】
少なくとも、触媒担持導電体と、固体高分子電解質に対する良溶媒と貧溶媒との混合溶液を調製し、そこに固体高分子電解質を添加することにより固体高分子電解質の少なくとも一部がコロイド化したインクとし、それを乾燥して粉体状の触媒物質とすることを特徴とする粉体状触媒物質の製造方法。
【請求項４】
触媒担持導電体と、固体高分子電解質と、固体高分子電解質に対する良溶媒と貧溶媒とを混合した溶液において、貧溶媒／良溶媒の値が２以上とされていることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の粉体状触媒物質の製造方法。
【請求項５】
貧溶媒として、誘電率が１５以下、または３５以上のものを用いることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の粉体状触媒物質の製造方法。
【請求項６】
良溶媒がプロピレングリコール、エチレングリコール、（イソ、ｎ−）プロピルアルコール、エチルアルコールから選択される１種または２種以上であり、貧溶媒が水、シクロヘキサノール、ｎ−酢酸ブチル、ｎ−酢酸、ｎ−ブチルアミン、メチルアミンケトン、テトラヒドロフランから選択される１種または２種以上であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の粉体状触媒物質の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の製造方法で得られた粉体状触媒物質を電解質膜またはガス拡散層に粉体塗布して形成された固体高分子型燃料電池電極。
【請求項８】
触媒担持導電体と固体高分子電解質とからなる固体高分子型燃料電池用の粉体状触媒物質であって、固体高分子電解質は凝集した状態で触媒担持導電体と付着一体化していることを特徴とする粉体状触媒物質。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は固体高分子型燃料電池の電極触媒層を形成するのに用いる触媒物質およびその製造方法とそれを用いた固体高分子型燃料電池電極に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子型燃料電池は、図１に示すように、イオン交換膜からなる電解質膜１とこの両面に配置される触媒層２およびガス拡散層３からなる膜電極接合体（ＭＥＡ:Membrane-Electrode Assembly）４と、膜電極接合体に積層されるセパレータなどを備える。触媒層の形成には、白金などの触媒を担持したカーボン粒子（触媒担持導電体）とイオン交換樹脂である固体高分子電解質とを溶媒に分散させた触媒インクが用いられ、それを電解質膜あるいはガス拡散層に塗布して乾燥させる、いわゆる湿式法が多く採用されている。近年になり、静電気力や気体（キャリヤーガス）の流れを利用して、粉体状の触媒物質を電解質膜またはガス拡散層に向けて飛翔させて直接付着させる乾式塗布（粉体塗布）方法も採用されつつある（特許文献１（特開２００３−１６３０１１号公報）参照）。
【０００３】
いずれの方法による場合も、固体高分子型燃料電池の電池性能を向上させるには、セパレータからの水素および酸素が、電解質膜と触媒層の界面（三相界面）に一様にかつ速やかに供給されると同時に、酸素極側で生成した水がセパレータへ速やかに排出されなければならない。そのために、触媒物質（触媒粒子）にも、電子伝導性、ガス拡散経路、触媒物質のプロトン伝導パスが十分に形成されたバランスのよい三相界面が形成されることが望ましい。
【０００４】
その目的で、特許文献２（特開平８−２６４１９０号公報）には、触媒インク中で固体高分子電解質をコロイド化して利用することが提案されている。すなわち、触媒担持導電体を有機溶媒に分散した分散液を得、その分散液と固体高分子電解質のアルコール溶液とを混合して、それにより固体高分子電解質のコロイドを生成させるとともに、該コロイドを触媒担持導電体に吸着させて混合液とし、それをガス拡散層の片面に塗布して電極を作成するようにしている。
【０００５】
固体高分子電解質のコロイドを生成することにより、触媒担持導電体（貴金属触媒を担持した炭素粉末）と固体高分子電解質とを十分に接触させることができるので、触媒層の内部で触媒の微粒子と炭素微粒子と固体高分子電解質とを、相互に十分に密着した状態で分散させることが可能となり、良好な三相界面が触媒層に形成されると記載されている。
【特許文献１】特開２００３−１６３０１１号公報
【特許文献２】特開平８−２６４１９０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献２に記載の方法を採用して形成される固体高分子型燃料電池電極は、固体高分子電解質がコロイド化されていないものと比較して、触媒層と電解質膜との間に良好な三相界面が形成され発電効率のよい燃料電池ができるものと期待される。しかし、特許文献２では、触媒インクをペースト状の混合液とし、それを塗布、乾燥して触媒層とする、いわゆる湿式方法を採用しており、ペースト化した塗布層から乾燥によって溶媒等を完全に除去することは容易でなく、ガス拡散経路が部分的に潰されてしまうことが予測され、有効な三相界面が形成されるとは言いがたい。
【０００７】
本発明は、固体高分子電解質がコロイド化したインクを調製し、それを用いて固体高分子型燃料電池電極を作成する方法において、形成される三相界面をより完全なものとして電池性能をさらに向上させることを目的としており、より具体的には、そのための触媒物質とその製造方法およびそれを用いた固体高分子型燃料電池電極を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは上記課題を解決すべく多くの実験と研究を行うことにより、固体高分子電解質がコロイド化したインクを調製するに際して、固体高分子電解質に対する貧溶媒を積極的に利用すること、および、調製したインクを湿式法によって電解質膜あるいはガス拡散層に直接塗布するのではなく、インクを乾燥し溶剤を飛ばして形成した粉末状の触媒物質を、例えば特許文献１に記載されるような乾式方法によって電解質膜あるいはガス拡散層に粉末塗布することにより、より完全な三相界面を持つ触媒層を得ることができ、電池性能が大きく向上することを知見した。
【０００９】
本発明はこの知見に基づくものであり、本発明による粉体状触媒物質の製造方法は、少なくとも、触媒担持導電体と、固体高分子電解質と、固体高分子電解質に対する良溶媒と貧溶媒とを混合して固体高分子電解質の少なくとも一部がコロイド化したインクを調製し、それを乾燥して粉体状の触媒物質とすることを特徴とする。
【００１０】
本発明において、触媒担持導電体は、例えば、触媒物質（例えば、Ｐｔ）を担持したカーボン粉末のように、従来のこの種の固体高分子型燃料電池電極の製造に用いられる触媒担持導電体を任意に用いることができる。また、固体高分子電解質も同様に、例えば、パーフルオロカーボンスルホン酸アイオノマーのように、従来のこの種の固体高分子型燃料電池電極の製造に用いられる固体高分子電解質を任意に用いることができる。
【００１１】
固体高分子電解質に対する良溶媒には、プロピレングリコール、エチレングリコール、（イソ、ｎ−）プロピルアルコール、エチルアルコールのようなものを挙げることができる。用いる固体高分子電解質の種類に応じて、所望の溶解度が得られるものを適宜選択する。１種の良溶媒であってもよく、２種以上を混合したものを用いてもよい。
【００１２】
固体高分子電解質に対する貧溶媒は、良溶媒中に溶解している固体高分子電解質を積極的にコロイド化させるためのものであり、水、シクロヘキサノール、ｎ−酢酸ブチル、ｎ−酢酸、ｎ−ブチルアミン、メチルアミンケトン、テトラヒドロフランのようなものを挙げることができる。用いる固体高分子電解質の種類に応じて、所望のコロイド化が得られるものを適宜選択する。１種の貧溶媒であってもよく、２種以上を混合したものを用いてもよい。
【００１３】
触媒担持導電体と、固体高分子電解質と、固体高分子電解質に対する良溶媒と貧溶媒との混合溶液において、貧溶媒／良溶媒の値が２以上とされていることが望ましい。貧溶媒／良溶媒の値が２未満であるとコロイド化が不十分であって、製造した固体高分子型燃料電池の電池性能に大きな改善は見られない。貧溶媒量の上限に理論的には制限はない。
【００１４】
溶解している物質をコロイド化させるための一つと要因として、溶媒の誘電率を挙げることができる。本発明者らの実験では、貧溶媒として誘電率が１５以下、または３５以上のものを用いることにより、所望のコロイド化を達成することができ、所望の粉体状触媒物質を製造することができた。
【００１５】
なお、本発明による粉体状触媒物質の製造方法において、乾燥処理の前に、固体高分子電解質の少なくとも一部がコロイド化したインクが調製されていればよく、触媒担持導電体、固体高分子電解質、および固体高分子電解質に対する良溶媒と貧溶媒の混合順序に特に制限はない。例えば、触媒担持導電体と、固体高分子電解質と、固体高分子電解質に対する良溶媒との混合溶液を先に調製し、そこに固体高分子電解質に対する貧溶媒を添加することにより固体高分子電解質の少なくとも一部がコロイド化したインクとしてもよく、また、触媒担持導電体と、固体高分子電解質に対する良溶媒と貧溶媒との混合溶液を調製し、そこに固体高分子電解質を添加することにより固体高分子電解質の少なくとも一部がコロイド化したインクとしてもよい。いずれの方法であっても、所要のコロイド化が得られることが実験により確かめられている。
【００１６】
本発明では、前記したようにして調製される、固体高分子電解質の少なくとも一部がコロイド化したインクを、そのまま電解質膜あるいはガス拡散層に湿式塗布するのではなく、該インクを乾燥して残っている良溶媒や貧溶媒を飛ばすことによって、一旦、粉体状の触媒物質とする。すなわち、本発明は、触媒担持導電体と固体高分子電解質とからなる固体高分子型燃料電池用の粉体状触媒物質であって、固体高分子電解質は凝集した状態で触媒担持導電体と付着一体化している粉体状触媒物質をも開示する。
【００１７】
固体高分子電解質の少なくとも一部がコロイド化したインクを乾燥して溶媒を飛ばす作業は容易であると共に、得られる粉体状の触媒物質は、溶媒が充分に除去された状態で、触媒粒子（触媒担持導電体）と樹脂粒子（固体高分子電解質）とが相互に付着した形状のものとなるので、高い空隙率のものとなり、ガス拡散性が良好となる。また、コロイド化しないで乾燥させて得られる粉体と比べて、樹脂層の厚さが厚くなるので、イオン伝導パスも増大する。そのために、本発明の製造方法によって得られた粉体状触媒物質を粉末塗布して形成した触媒層では、触媒粒子の内部にまで良好な三相界面が形成されることとなり、得られる電池の性能も確実に向上する。
【００１８】
前記のように、粉体状触媒物質を、従来知られた静電転写法のような適宜の粉末塗布（乾式塗布）法により、電解質膜あるいはガス拡散層に付着して触媒層を形成することにより、本発明による固体高分子型燃料電池電極が得られる。なお、電解質膜としては、パーフルオロスルフォン酸膜、炭化水素系膜のようなものを挙げることができ、ガス拡散膜としては、カーボンクロスやカーボンペーパーのようなものを挙げることができる。ガス拡散膜の場合には、当然に一方の面にのみ触媒層は形成される。
【実施例】
【００１９】
［実施例１］
表１で示す混合比（重量％）でのインクＡを調製した。調製順は、触媒担持導電体（６０ｗｔ％Ｐｔ／Ｃ）、固体高分子電解質、水（誘電率７８．５）、プロピレングリコール（良溶媒）（誘電率３２．０）の混合溶液を作り（図２ａに概念図を示す）、それを攪拌しながらシクロヘキサノール（貧溶媒）（誘電率１５．０）を添加した。３０分程度攪拌することにより、電解質の一部がコロイド化したインクが得られた（図２ｂに概念図を示す）。そのインクを、送液量１０ｃｃ／分、噴霧圧０．１ＭＰａ、乾燥温度８０℃の条件下で、スプレードライヤを用いて乾燥させ、粉体状触媒物質を作製した（図２ｃに概念図を示す）。なお、図２ａ〜ｃにおいて、１０は触媒担持導電体、２０は溶媒中に溶解している固体高分子電解質、３０は溶媒中にコロイド化している固体高分子電解質、４０は乾燥して得られた粉体状触媒物質を示す。
【００２０】
【表１】
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【００２１】
作製した粉体状触媒物質を電解質膜上に両面にそれぞれ０．２０ｍｇ／ｃｍ２，０．５０ｍｇ／ｃｍ２となるようにスプレー塗布の手法で粉体塗布し、ロールプレス機を用いて１６０℃、３０ｋｇｆ／ｃｍの条件で定着させて、固体高分子型燃料電池電極とした。
【００２２】
この固体高分子型燃料電池電極を用いて燃料電池セルを作り、電流密度と電圧の関係からその電池性能を評価した。その結果を図３にインクＡ（−◇−）で示した。
【００２３】
［実施例２］
実施例１と同様にしてインクを調製した。ただし、調製順は、触媒担持導電体（６０ｗｔ％Ｐｔ／Ｃ）、水、プロピレングリコール（良溶媒）、シクロヘキサノール（貧溶媒）の混合溶液を作り、それを攪拌しながら固体高分子電解質溶液を添加した。そのまま３０分間攪拌し、コロイド化したインクが得られた。
【００２４】
以下、実施例１と同様にして、インクを乾燥して粉体状触媒物質を作製し、それを用いて固体高分子型燃料電池電極として燃料電池セルを作り、電流密度と電圧の関係からその電池性能を評価した。その結果を図３にインクＢ（−□−）で示した。
【００２５】
［比較例１］
シクロヘキサノール（貧溶媒）を添加しない以外は、実施例１と同様にしてインクを調製した。それを３０分間放置したが、電解質のコロイド化は生じなかった。
【００２６】
そのインクを、送液量１０ｃｃ／分、噴霧圧０．１ＭＰａ、乾燥温度８０℃の条件下で、スプレードライヤを用いて乾燥させ、粉体状触媒物質を作製した。以下、実施例１と同様にして、粉体状触媒物質を用いて固体高分子型燃料電池電極として燃料電池セルを作り、電流密度と電圧の関係からその電池性能を評価した。その結果を図３に比較例１（−○−）で示した。
【００２７】
［考察］
図３のグラフは、実施例１と２のものは比較例のものと比較して高い電池性能を有していることを示しており、本発明の有効性が示される。
【００２８】
［実施例３］
表２で示す混合比（重量％）でのインクＣ，Ｄ，Ｅを調製した。調製順は実施例１と同様にした。各インクを３０分間程度攪拌することより、電解質の一部がコロイド化したインクが得られた。各インクを実施例１と同様にしてプレードライヤを用いて乾燥させ、粉体状触媒物質を作製した。
【００２９】
【表２】
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【００３０】
作製した粉体状触媒物質を電解質膜上に両面にそれぞれ０．２０ｍｇ／ｃｍ２，０．５０ｍｇ／ｃｍ２となるようにスプレー塗布の手法で粉体塗布し、ロールプレス機を用いて実施例１と同じ条件で定着させて、固体高分子型燃料電池電極とした。
【００３１】
この固体高分子型燃料電池電極を用いて燃料電池セルを作り、電流密度と電圧の関係からその電池性能を評価した。その結果を図４に示す。
【００３２】
［考察］
図４のグラフは、インクＣ，Ｄを用いた燃料電池セルの電池性能はほぼ同じであるが、インクＥを用いた燃料電池セルの電池性能は比較していくぶん劣っていることを示している。このことから、本発明において、（水も含む貧溶媒）／（良溶媒）の値が２以上であることは、特に効果的であることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】固体高分子型燃料電池における膜電極接合体（ＭＥＡ:Membrane-Electrode Assembly）を示す概念図。
【図２】本発明による粉体状触媒物質を作製する方法の一例を模式的に示す図。
【図３】実施例１，２と比較例での燃料電池セルでの電池性能を示すグラフ。
【図４】実施例３での燃料電池セルでの電池性能を示すグラフ。
【符号の説明】
【００３４】
１…電解質膜、２…触媒層、３…ガス拡散層、４…膜電極接合体（ＭＥＡ:Membrane-Electrode Assembly）、１０…固体高分子電解質、２０…溶媒中に溶解している固体高分子電解質、３０…溶媒中にコロイド化している固体高分子電解質、４０…乾燥して得られた粉体状触媒物
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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