(57)【要約】【課題】高透明性、高ガラス転移温度、低複屈折、高靭性などの特性をバランスよく兼ね備えたフレキシブルフィルム液晶ディスプレー用基材として有用なポリイミドを与えるポリイミド前駆体、ポリイミド及びこれらの製造方法を提供する【解決手段】３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物と一般式（１）2005163012.tif 000011［式中、Ｒ１は水素又は炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐鎖状アルキル基を表す。］で表されるトランス−１，４−ジアミノシクロヘキサン化合物から得られる一般式（２）2005163012.tif 000012［式中、Ｒ１は一般式（１）と同義である。］で表される重合構造単位を有し、０．５ｄＬ／ｇ以上の還元粘度を有するポリイミド前駆体及び該ポリイミド前駆体から得られるポリイミド。   【特許請求の範囲】
【請求項１】
３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物と一般式（１）
【化１】
2005163012.tif 000008
［式中、Ｒ１は水素又は炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐鎖状アルキル基を表す。］
で表されるトランス−１，４−ジアミノシクロヘキサン化合物から得られる一般式（２）
【化２】
2005163012.tif 000009
［式中、Ｒ１は一般式（１）と同義である。］
で表される重合構造単位を有し、０．５ｄＬ／ｇ以上の還元粘度を有するポリイミド前駆体。
【請求項２】
還元粘度が、２．０ｄＬ／ｇ以上である請求項１に記載のポリイミド前駆体。
【請求項３】
Ｒ１が、水素である請求項１又は２に記載のポリイミド前駆体。
【請求項４】
３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物と一般式（１）で表されるトランス−１，４−ジアミノシクロヘキサン化合物とを有機溶媒中、重合反応させることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のポリイミド前駆体の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれかに記載のポリイミド前駆体を、イミド閉環反応させることにより得られる一般式（３）
【化３】
2005163012.tif 000010
［式中、Ｒ１は一般式（１）と同義である。］
で表されるポリイミド。
【請求項６】
ガラス転移温度が３５０℃以上である請求項５に記載のポリイミド。
【請求項７】
請求項５又は６に記載のポリイミドを主たる構成成分とするポリイミドフィルム。
【請求項８】
請求項４に記載の製造方法において得られるポリイミド前駆体の有機溶媒溶液を支持体の上に流延塗布し、イミド閉環してなる請求項７に記載のポリイミドフィルムの製造方法。
【請求項９】
請求項５又は６に記載のポリイミドを主たる基材とするフレキシブルフィルム液晶ディスプレー用基材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高透明性、高ガラス転移温度、低複屈折及び高靭性を兼ね備えたフレキシブルフィルム液晶ディスプレー用基材として有用なポリイミドを与えるポリイミド前駆体、ポリイミド及びこれらの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、液晶ディスプレーにはガラス基板が用いられているが、近年の大画面化の動向に伴い、液晶ディスプレイが厚く、また重くなってしまい、さらにコスト高になってしまうという問題が深刻化している。その解決策として、重いガラス基板の替わりにより軽量でより成型加工が容易なプラスチック基板の採用が考えらている。更に、ガラス並に高透明性でしかも高靭性のプラスチック基板があれば、曲げたり丸めたりして自在に収納可能なフレキシブルフィルム液晶ディスプレイが実現可能となる。このフレキシブルフィルム液晶ディスプレイに要求される熱的特性、光学的特性、機械的特性及び電気的特性としては、用いるプラスチック基板の耐熱性、透明性、ガラス転移温度、誘電率、低複屈折、靭性、破断伸び、線熱膨張係数等があり、なかでも高透明性、高ガラス転移温度、低複屈折、高靭性等が基本特性として特に重要である。
【０００３】
しかしながら、これらの要求特性を兼ね備えたフレキシブルフィルム液晶ディスプレー用プラスチック基板として好適な材料は未だ知られていないのが現状である。耐熱性に優れるポリイミドがその候補として挙げられるが、これらの特性のうちいくつかを満足するポリイミドが知られているだけである。
【０００４】
例えば、芳香族酸二無水物とトランス−１，４−ジアミノシクロヘキサンとから形成されるポリイミド前駆体（還元粘度２．０ｄＬ／ｇ以上）をイミド化して得られるポリイミド（特許文献１）が開示されている。しかしながら、ポリイミド前駆体（ポリアミド酸）を形成させる際に、通常の方法で重合反応を行うと反応初期に酸二無水物とジアミンとのアミン塩の形成が起こり、場合によっては重合反応が全く進行しないか、又は低い粘度の重合物しか得られないため、該アミン塩の煩雑な加熱溶解工程を必要するなどの問題がある。また、ポリイミドフィルム中に該アミン塩が微量残存した場合、フィルムの靭性や吸湿性に大きな影響を与える等の問題がある。
【０００５】
また、酸二無水物成分として３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、ジアミン成分として１，４−ジアミノシクロヘキサンからなるポリイソイミドの熱転移生成物であるポリイミド（Ｔｇ ２４３℃、５％重量減少温度３９２℃）が開示（特許文献２）されている。しかしながら、該ポリイミドは、ジアミン成分として立体制御されていない１，４−シクロヘキサンジアミン（シス及びトランス混合物）を用いているため、Ｔｇが２４３℃と低く、この温度では、液晶ディスプレイを大画面化する際に製造工程で要求される耐熱性が十分ではなく、大画面化できないという問題が生じる。
【０００６】
【特許文献１】特開２００２−１６１１３６号公報
【特許文献２】特開平８−３３１４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、高透明性、高ガラス転移温度、低複屈折及び高靭性などの特性を兼ね備えたフレキシブルフィルム液晶ディスプレー用基材として有用なポリイミドを与えるポリイミド前駆体、及びポリイミドを提供することを目的とする。また、本発明は、ポリイミド前駆体の製造の際にアミン塩を形成することないポリイミド前駆体及びポリイミドの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題について鋭意検討した結果、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物とトランス−１，４−ジアミノシクロヘキサン化合物（特に、トランス−１，４−ジアミノシクロヘキサン）とを有機溶媒中、重合反応させて得られる特定の値以上の還元粘度を有するポリイミド前駆体をイミド閉環反応させることにより得られるポリイミドが、上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った
【０００９】
即ち、本発明は、ポリイミド前駆体、ポリイミド及びこれらの製造方法を提供するものである。
【００１０】
項１
３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物と一般式（１）
【化１】
2005163012.tif 000002
［式中、Ｒ１は水素又は炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐鎖状アルキル基を表す。］
で表されるトランス−１，４−ジアミノシクロヘキサン化合物から得られる一般式（２）
【化２】
2005163012.tif 000003
［式中、Ｒ１は一般式（１）と同義である。］
で表される重合構造単位を有し、０．５ｄＬ／ｇ以上の還元粘度を有するポリイミド前駆体。
【００１１】
項２  還元粘度が、２．０ｄＬ／ｇ以上である上記項１に記載のポリイミド前駆体。
【００１２】
項３  Ｒ１が、水素である上記項１又は２に記載のポリイミド前駆体。
【００１３】
項４  ３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物と一般式（１）で表されるトランス−１，４−ジアミノシクロヘキサン化合物とを有機溶媒中、重合反応させることを特徴とする上記項１〜３のいずれかに記載のポリイミド前駆体の製造方法。
【００１４】
項５  上記項１〜３のいずれかに記載のポリイミド前駆体を、イミド閉環反応させることにより得られる一般式（３）
【化３】
2005163012.tif 000004
［式中、Ｒ１は一般式（１）と同義である。］
で表されるポリイミド。
【００１５】
項６  ガラス転移温度が３５０℃以上である上記項５に記載のポリイミド。
【００１６】
項７  上記項５又は６に記載のポリイミドを主たる構成成分とするポリイミドフィルム。
【００１７】
項８  上記項４に記載の製造方法において得られるポリイミド前駆体の有機溶媒溶液を支持体の上に流延塗布し、イミド閉環してなる上記項７に記載のポリイミドフィルムの製造方法。
【００１８】
項９ 上記項５又は６に記載のポリイミドを主たる基材とするフレキシブルフィルム液晶ディスプレー用基材。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、ポリイミド前駆体の製造時にアミン塩を形成することのない、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物とトランス−１，４−ジアミノシクロヘキサン化合物（特に、トランス−１，４−ジアミノシクロヘキサン）を有機溶媒中、重合反応させて得られる０．５ｄＬ／ｇ以上（特に２．０ｄＬ／ｇ以上）の還元粘度を有するポリイミド前駆体（ポリアミド酸）をイミド閉環反応させることにより高透明性、高ガラス転移温度、低複屈折及び高靭性など特性をバランスよく兼ね備えたポリイミドを得ることができる。このポリイミドは、フレキシブルフィルム液晶ディスプレー用基材として好適に使用できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００２１】
本発明のポリイミド前駆体は、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物（以下、「ＤＳＤＡ」と言う。）と一般式（１）
【化５】
2005163012.tif 000005
［式中、Ｒ１は水素又は炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐鎖状アルキル基を表す。］
で表されるトランス−１，４−ジアミノシクロヘキサン化合物から得られる一般式（２）
【化６】
2005163012.tif 000006
で表される重合構造単位を有し、その還元粘度としては、０．５ｄＬ／ｇ以上、好ましくは０．８ｄＬ／ｇ、特に好ましくは２．０ｄＬ／ｇ以上であることが推奨される。これは、ポリイミドフィルムが充分に強靱であるためには、ポリイミド前駆体の重合度は高いほうがより好ましい。還元粘度が０．５ｄＬ／ｇ未満だと強靱さが不足する傾向が見られる。
【００２２】
尚、還元粘度は、３０℃で０．５重量％でオストワルド粘度計を用いて測定した値である。
【００２３】
本発明に用いられる酸二無水物成分であるＤＳＤＡは、市販されているか又は特開平３−２９４２７２、特開平１−１９７４７６号等の公知の製造方法に従って容易に製造できる。その純度としては、９９．０％以上、好ましくは９９．５％以上のものが推奨される。
【００２４】
上記ＤＳＤＡには本発明の効果及び重合反応性を著しく損なわない範囲で他の酸二水物を併用することができる。例えば、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルエ−テルテトラカルボン酸二無水物、２，２'−ビス(３，４−ジカルボキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物等を用いることができる。これらは単独で又は２種以上併用することもできる。
【００２５】
本発明に用いられるジアミン成分である一般式（１）で表されるトランス−１，４−ジアミノシクロヘキサン化合物としては、Ｒ１が水素又は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基等の炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐鎖状アルキル基を有する化合物が挙げられ、これらのうち、トランス−１，４−ジアミノシクロヘキサン、トランス−１，４−ジアミノ−２−メチルシクロヘキサン、トランス−１，４−ジアミノ−３−メチルシクロヘキサンが好ましく、特に、トランス−１，４−ジアミノシクロヘキサンが好ましい。
【００２６】
これらのトランス−１，４−ジアミノシクロヘキサン化合物には、１，４−位のアミノ基の立体配置がシス配置のシス体とトランス配置のトランス体が存在する。通常、トランス−１，４−ジアミノシクロヘキサン化合物は、前駆体であるｐ−フェニレンジアミン化合物を水添して得られ、シス体とトランス体の混合物である（例えば、特公昭５１−４８１９８７号）。本発明に用いられる好適なトランス−１，４−ジアミノシクロヘキサン化合物としては、上記水添化合物を蒸留、再結晶等の公知の方法に従い分離精製したものが
用いられる。シス体含量としては、本発明の効果が損なわれない限り特に限定されず、通常、シス体含量は５０重量％以下、好ましくは１０重量％以下、更に好ましくは、５重量％以下に精製することが推奨される。シス体含量が多くなると、シス体の折れ曲がり構造に起因するポリイミドのガラス転移温度が低下する傾向や立体障害によるポリイミド前駆体の重合反応性が低下する傾向が見られるため好ましくない。
【００２７】
また、これらのトランス−１，４−ジアミノシクロヘキサン化合物は、得られるポリイミドフィルムが著しく着色する場合があるため必要に応じてｎ−ヘキサン等の溶媒を用いて着色油性分を分離後、再結晶・精製して使用することが好ましい。
【００２８】
上記トランス−１，４−ジアミノシクロヘキサン化合物には、本発明の効果を損なわない範囲で他のジアミン化合物を併用することができる。例えば、２，２'−ビス(トリフルオロメチル)ベンジジン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、２，４−ジアミノトルエン、２，５−ジアミノトルエン、２，４−ジアミノキシレン、２，４−ジアミノデュレン、４，４'−ジアミノジフェニルメタン、４，４'−ジアミノジフェニルエ−テル、３，４'−ジアミノジフェニルエ−テル、４，４'−ジアミノジフェニルスルホン、３，３'−ジアミノジフェニルスルホン、４，４'−ジアミノベンゾフェノン、３，３'−ジアミノベンゾフェノン、４，４'−ジアミノベンズアニリド、ベンジジン、３，３'−ジヒドロキシベンジジン、３，３'−ジメトキシベンジジン、ｏ−トリジン、ｍ−トリジン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４'−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス（４−（３−アミノフェノキシ)フェニル）スルホン、ビス（４−（４−アミノフェノキシ)フェニル）スルホン、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ｐ−タ−フェニレンジアミン等を用いることができる。これらは単独で又は２種以上併用することもできる。
【００２９】
最初にポリイミド前駆体の製造方法について説明する。ポリイミド前駆体は、有機溶媒中、ＤＳＤＡとトランス−１，４−ジアミノシクロヘキサン化合物を重合反応させることにより得られる。アルゴン、窒素等の不活性ガス雰囲気中において、ジアミンを有機溶媒中に溶解させ、ＤＳＤＡを有機溶媒中に溶解又は固体の状態で徐々に添加する。この場合の酸二無水物成分とジアミン成分のモル比は、０．９５〜１．０５の範囲に調整することが好ましい。
【００３０】
上記添加方法を逆にし、ＤＳＤＡを先に加え、ジアミン成分を後から添加してもよい。
【００３１】
このときの酸二無水物とジアミンとの溶剤に対する濃度は、種々の条件に応じて適宜設定しうるが、酸二水物とジアミンとの合計した重量が、全溶液重量に対して、５〜３０重量％、好ましくは１０〜２０重量％である。５重量％未満の低濃度では、ポリイミド前駆体の重合度が十分高くならず、最終的に得られるポリイミドフィルムが脆弱になる傾向が見られる。一方、３０重量％を越える高濃度ではわずかに塩形成が起り、形成された塩が溶解、消失するまでに長い重合時間を必要とし、生産性が低下する傾向が見られる。この濃度範囲内では、アミン塩の形成がほとんど見られず、アミン塩の加熱溶解（例えば、特開平２００２−１６１１３６号、８０〜１５０℃）工程を必要としない。従って、従来の製造方法と比較して、煩雑なアミン塩の加熱溶解工程を必要としない簡便で、生産性の高い製造方法である。
【００３２】
このときの反応温度は、１０〜６０℃、好ましくは２０〜４０℃の範囲である。反応時間は、３０分〜２４時間程度である。
【００３３】
ここでポリイミド前駆体の生成反応に用いられる有機溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ヘキサメチルホスホルアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等の非プロトン性極性溶媒が挙げることができ、これらは単独で又は混合物として用いられる。溶媒は、ポリイミド前駆体を溶解するものであれば特に限定されない。
【００３４】
上記ポリイミド前駆体溶液は室温及び−２０℃で１ヶ月間放置しても沈澱、ゲル化は全く起こらず、極めて高い溶液貯蔵安定性を示す。
【００３５】
次に、ポリミド前駆体をイミド閉環反応する工程について説明する。ポリイミド前駆体がイミド閉環する際には、水が生成する。この生成した水は、ポリイミド前駆体を容易に加水分解し分子量低下を引き起こす。この水を系外に除去しながらイミド閉環する方法として、通常、１００〜４００℃において０．５〜２４時間加熱する方法、又は無水酢酸等の脂肪族酸二無水物、及び必要に応じてトリエチルアミン、ピリジン、ピコリン等の３級アミンを加える化学的方法により一般式（３）で表されるポリイミドを得ることができる。得られたポリイミドのガラス転移温度としては、３５０℃以上が特に好ましい。
【００３６】
更に、本発明のポリイミドフィルムの製造方法としては、特に限定されないが、例えば、ポリイミド前駆体の反応溶媒溶液を支持体（例えば、ガラス板、ステンレス板、銅板、アルミニウム板等）上に塗布後、乾燥、加熱してイミド閉環する方法、上記方法で得られたポリイミドを有機溶媒に溶解した後、ガラス板上に塗布して、脱溶媒する方法等が可能である。これらの支持体への塗布方法は、特に限定されず、従来公知の塗布方法が適用できる。
【００３７】
上記有機溶剤としては、溶解性の観点から非プロトン性極性溶剤が好ましく、具体的には、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ヘキサメチルホスホルアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等が好適な例として挙げられる。これらは、単独で又は混合系として用いることができる。また、この場合のポリイミド樹脂の含有量は、５〜５０重量％、特に１０〜３０重量％の範囲とすることが好ましい。
【００３８】
より具体的には、ガラス板上に塗布されたポリイミド前駆体は、乾燥温度が５０〜１５０℃、乾燥時間が０．５〜８０分間程度で乾燥され、更に、２００〜４００℃、好ましくは２５０〜３５０℃程度の温度で加熱処理することによりポリイミドフィルムを得ることができる。４００℃を越えるとポリイミドフィルムが著しく着色する傾向が見られ好ましくない。更に、イミド閉環をポリイミドフィルムの着色を抑制するために減圧又は窒素雰囲気中で行うことが好ましいが、特に高温でない限り空気中で行っても差し支えない。
【００３９】
また、減圧する場合の圧力としては、小さい方が好ましいが、上記加熱条件、水が除去できる圧力であれば特に制限されないが、具体的には、０．０９ＭＰａ〜０．０００１ＭＰａ程度である。
【００４０】
更に、このようにして得られたポリイミドフィルムには、本発明の効果を損なわない範囲で、ポリイミド前駆体からポリイミドを製造する際に、他のポリイミドを少量ブレンド或いは他の架橋性樹脂、熱硬化性樹脂を配合してもよく、また、必要に応じて酸化安定剤、末端封止剤、フィラ−、シランカップリング剤、感光剤、光重合開始剤及び増感剤等の添加剤を混合してもよい。
【００４１】
こうして得られたポリイミドは、高透明性、高ガラス転移温度、低複屈折及び高靭性等の基本特性を兼ね備えていることからフレキシブルフィルム液晶ディスプレー用基材として用いることができる。
【実施例】
【００４２】
以下に本発明を実施例により具体的に説明するが、これに限定されるものではない。尚、各例における分析値及び物性値は以下の方法により求めた。
【００４３】
還元粘度
０．５ｗｔ％ポリイミド前駆体溶液を、オストワルド粘度計を用いて３０℃で測定した。
【００４４】
ガラス転移温度（Ｔｇ） 
動的粘弾性測定装置（商品名「ＴＭＡ−ＤＴＡ４０１０」、（株）マック・サイエンス製）を用いて、動的粘弾性を測定し、周波数０．１Ｈｚ、昇温速度５℃／分における損失ピークから求めた。
【００４５】
５％重量減少温度
示差熱熱重量同時測定装置（商品名「ＴＧ−ＤＴＡ２０００」、（株）マック・サイエンス製）を用いて、ポリイミドフィルムの熱重量変化（ＴＧ）を空気又は窒素流量１００ｍｌ／ｍｉｎ；昇温速度１０℃／ｍｉｎ；試料量１０ｍｇの条件で測定し、重量が５％減少した温度を求めた。  
【００４６】
破断伸び
ポリイミドフィルム試験片（幅１ｃｍ、長さ１０ｃｍ）の引っ張り試験（インストロン測定）を実施し、フィルムが破断した時の伸び率（％）を求めた。
【００４７】
線熱膨張係数
動的粘弾性測定装置（商品名「ＴＭＡ−ＤＴＡ４０１０」、（株）マック・サイエンス製）を用いて、荷重０．５ｇ／膜厚１μｍ、昇温速度５℃／分における試験片の伸びより、１００〜２００℃の範囲での平均値として線熱膨張係数を求めた。
【００４８】
カットオフ波長（透明性）
分光光度計（商品名「Ｖ−５２０」、日本分光（株）製）により２００ｎｍから１０００ｎｍの可視・紫外線透過率を測定した。透過率が１％以下となる波長（カットオフ波長）を透明性の指標とした。カットオフ波長が短い程、透明性が良好であることを意味する。
【００４９】
複屈折
アッベ屈折計（商品名「アッベ屈折計４Ｔ」、（株）アタゴ社製）を用いて、ポリイミドフィルムに平行な方向（ｎｉｎ）と垂直な方向（ｎｏｕｔ）の屈折率（ナトリウムランプ使用、波長５８９ｎｍ）を測定し 、これらの屈折率の差から複屈折を下式により算出した。
Δｎ＝ｎｉｎ−ｎｏｕｔ
【００５０】
誘電率
アッベ屈折計（商品名「アッベ屈折計４Ｔ」、（株）アタゴ社製）を用いて測定した屈折率を用いて、ポリイミドフィルムの平均屈折率〔ｎａｖ＝（２ｎｉｎ＋ｎｏｕｔ）／３〕に基づいて、次式により１ＭＨｚにおける誘電率（ε）を下式により算出した。実用上、誘電率は低いほど好ましい。
ε＝１．１×ｎａｖ２（１ＭＨｚ）
【００５１】
実施例１
よく乾燥した攪拌機付密閉型反応容器中に再結晶・精製済みのトランス−１，４−ジアミノシクロヘキサン５．７１０ｇ（０．０５モル）を入れ、十分に脱水したＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２００ｍｌに溶解した後、この溶液に３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物１７．９１ｇ（０．０５モル）を徐々に加え、室温で２時間撹拌し透明で粘稠なポリイミド前駆体溶液を得た。このポリイミド前駆体溶液は室温および−２０℃で１ヶ月間放置しても沈澱、ゲル化は全く起こらず、極めて高い溶液貯蔵安定性を示した。Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド中、３０℃で測定したポリイミド前駆体の還元粘度は２．０ｄＬ／ｇであり、極めて高重合体であった。このポリイミド前駆体溶液をガラス基板に塗布し、６０℃、１時間で乾燥して得られたポリイミド前駆体膜を基板上で減圧下２５０℃で３０分、更に３００℃で３０分間段階的に熱処理してイミド化を行い膜厚３０μｍの透明で強靭なポリイミドフィルムを得た。得られたポリイミドフィルムの物性評価結果を表１に示した。
【００５２】
得られたポリイミド前駆体膜及びポリイミドフィルムの赤外線吸収スペクトル分析の結果、ポリイミド前駆体膜は、ポリアミド酸の特性吸収（１６４０、２８００〜３６００ｃｍ−１）が確認され、また、ポリイミドフィルムは、ポリイミド前駆体に基づく特性吸収は観測されず、１７８０、１７２０ｃｍ−１のイミド環カルボニル基の特性吸収が確認された。
【００５３】
実施例２
反応溶媒Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドの使用量１００ｍｌ、反応時間を４時間とした他は実施例１と同様に行い透明で粘稠なポリイミド前駆体溶液を得た。このポリイミド前駆体の還元粘度は０．８３ｄＬ／ｇであり、この前駆体溶液から実施例１と同様に行いポリイミドフィルムを得た。得られたポリイミドフィルムの物性評価結果を表１に示した。
【００５４】
比較例１
ジアミン成分としてトランス−１，４−ジアミノシクロヘキサンの代わりに４，４’−オキシジアニリン（０．０５モル）を用いた以外は実施例１と同様に行い、粘稠なポリイミド前駆体溶液を得た。このポリイミド前駆体の還元粘度は０．９７ｄＬ／ｇであり、この前駆体溶液から実施例１と同様に行いポリイミドフィルムを得た。得られたポリイミドフィルムの物性評価結果を表１に示した。
【００５５】
得られたポリイミドフィルムは、耐熱性およびフィルム靭性の点では要求特性を十分満たしてるが、フィルムの着色が著しく、透明性の点で全く不十分であった。
【００５６】
比較例２
酸二無水物成分として３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物の代わりに３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（０．０５モル）を用いた以外は実施例１と同様に重合反応を行いポリイミド前駆体溶液を調製した。しかしながら、粘稠で均一なポリイミド前駆体溶液が得られるまで３日以上の反応時間を要した。これは重合反応初期に生成した塩の溶解度が非常に低いために重合反応が円滑に進行しなかった結果であり、得られたポリイミド前駆体の固有粘度は０．５８ｄＬ／ｇであった。このポリイミド前駆体から実施例１と同様に行い、ポリイミドフィルムを得た。得られたポリイミドフィルムの物性評価結果を表１に示した。
【００５７】
比較例３
酸二無水物成分として３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物の代わりに３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（０．０５モル）を用いた以外は実施例１と同様に行い粘稠なポリイミド前駆体溶液を得た。このポリイミド前駆体の還元粘度は０．８８ｄＬ／ｇであり、この前駆体溶液から実施例１と同様に行いポリイイミドフィルムを得た。得られたポリイミドフィルムの物性評価結果を表１に示した。
【００５８】
比較例４
酸二無水物成分として３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物の代わりに２，２’−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物（０．０５モル）を用いた以外は実施例１と同様に行い粘稠なポリイミド前駆体溶液を得た。このポリイミド前駆体の還元粘度は０．７７ｄＬ／ｇであり、この前駆体溶液から実施例１と同様に行いポリイミドフィルムを得た。得られたポリイミドフィルムの物性評価結果を表１に示した。
【００５９】
比較例５
酸二無水物成分として３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物の代わりにピロメリット酸二無水物を用いた他は実施例１と同様に行い、ポリイミド前駆体溶液の調製を行った。しかしながら、反応初期に極めて頑強なアミン塩が形成され、１５０℃以上で加熱しても、この塩は溶解せず重合反応は全く進行しなかった。
【００６０】
比較例６
酸二無水物成分として３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物の代わりに１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物（０．０５モル）を用いた他は実施例１と同様に行い、ポリイミド前駆体溶液の調製を行った。しかしながら、反応初期に極めて頑強なアミン塩が形成され、１５０℃以上で加熱しても、この塩は溶解せず重合反応は全く進行しなかった。
【００６１】
比較例７
酸二無水物成分として３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物の代わりに１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、反応時間を４８時間とした以外は実施例１と同様に行い、重合初期に塩が生成したが透明で粘稠なポリイミド前駆体溶液が得られた。このポリイミド前駆体の還元粘度は０．４０ｄＬ／ｇであり、この前駆体溶液から実施例１と同様に行いポリイミドフィルムを得た。得られたポリイミドフィルムの物性評価結果を表１に示した。
【００６２】
このポリイミドフィルムは、極めて高い透明性と高いガラス転移温度（３５０℃以上）を示したが、重合度が上がらなかったため、靭性に乏しく脆弱であった。
【００６３】
比較例８
ジアミン成分としてトランス−１，４−ジアミノシクロヘキサンの代わりに１，４−ジアミノシクロヘキサン（トランス/シス混合物、トランス/シス比２５/７５）とした以外は実施例１と同様に行いポリイミド前駆体の調製を行った。重合の際、塩形成は全く起らず、２時間攪拌後、粘稠で均一な溶液が得られた。このポリイミド前駆体の還元粘度は０．４２ｄＬ／ｇであり、この前駆体溶液から実施例１と同様に行いポリイミドフィルムを得た。しかしながら、得られたポリイミドフィルムは、重合度が上がらなかったため、靭性に乏しく脆弱であった。
【００６４】
【表１】
2005163012.tif 000007
【００６５】
表１において、各略号はそれぞれ以下の化合物を指す。
ＤＳＤＡ：３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物
ＢＴＤＡ：３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物
ｓ−ＢＰＤＡ：３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸に無水物
６ＦＤＡ：２，２’−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物  
ＰＭＤＡ：ピロメリット酸二無水物
ＣＢＤＡ：１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物
ＨＰＭＤＡ：１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物
ＣＨＤＡ：トランス−１，４−ジアミノシクロヘキサン
ＯＤＡ：４，４’−オキシジアニリン
【産業上の利用可能性】
【００６６】
本発明により、高透明性、高ガラス転移温度、低復屈折、高靭性などの特性を兼ね備えたポリイミドを効率よく工業的に有利に製造することができる。このポリイミドはフレキシブルフィルム液晶ディスプレー用基材として好適に用いることができ、極めて工業的利用価値が高い。
特許出願人    新日本理化株式会社