(57)【要約】【課題】  成形加工性に優れる燃料電池セパレータ用の黒鉛質粉末と、その黒鉛質粉末を用いた、比抵抗が低く、ガス遮断性にも優れる燃料電池セパレータを提供する。【解決手段】  黒鉛粉末と、沸点が160℃以上である一価アルコール類、多価アルコール類、カルボン酸類あるいはこれらの脱水縮合物のうちの１種又は２種以上の有機化合物とを含有した黒鉛質粉末を用いて燃料電池セパレータをモールド成形法により製造する。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
黒鉛粉末と有機化合物を含有するものであって、前記有機化合物が、一価アルコール類、多価アルコール類、カルボン酸類、あるいはこれらの脱水縮合物のうちの１種又は２種以上であることを特徴とする燃料電池セパレータ用黒鉛質粉末。
【請求項２】
前記有機化合物は、沸点が160℃以上であることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池セパレータ用黒鉛質粉末。
【請求項３】
前記有機化合物を、前記黒鉛粉末100質量部に対して0.1〜10質量部含有することを特徴とする請求項１または２に記載の燃料電池セパレータ用黒鉛質粉末。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の黒鉛質粉末と結合剤との混合物を、モールド成形法により成形してなることを特徴とする燃料電池セパレータ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池セパレータの材料として用いられる黒鉛質粉末およびこれを用いた燃料電池セパレータに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、水素と酸素を反応させて電気を発生するため、発電効率が高く、有害ガスや汚染物質の発生量が少ないという優れた特性があり、大規模発電やコージェネレーションシステム、自動車用電源など、幅広い分野における電源装置としてその将来が期待されている。この燃料電池は、水素や酸素を供給する２つのセパレータと２つの電極（燃焼極と空気極）および電解質膜（イオン交換膜）をサンドイッチのように積層して１つの単セルを形成し、この単セルを、セパレータを介して数十から数百個直列につないで燃料電池スタックとしたものが一般的である。
【０００３】
燃料電池は、電解質の種類により、アルカリ型、リン酸型、溶融炭酸塩型、固体電解質型、固体高分子型などに分類され、それぞれの特性を活かした開発が進められている。これらの燃料電池の中で、固体高分子型燃料電池は、発電温度が80〜100℃と低く、電池本体の小型・軽量化が可能で、立上げが速く、燃料効率、出力密度が高いなどの優れた特性を有しており、そのため、電気自動車の搭載用電源や家庭用、携帯用などの小規模発電装置、可搬用の発電装置として注目されている。
【０００４】
固体高分子型燃料電池では、電解質として、主にパーフルオロカーボンスルフォン酸（ＰＦＳＡ）イオン交換膜などが用いられる。一方、セパレータは、燃料ガスと酸化性ガスを分離するための境界としての機能と、単位セル間の電気導体としての機能が要求されることから、優れたガス遮断性や高い熱伝導性を有すると共に、比抵抗が低く、作動温度における優れた耐熱性や機械的強度を有することが要求される。そのため、従来、セパレータとしては、人造黒鉛を機械加工したもの、または、チタン、ステンレスなどの金属材料を機械加工したものなどが検討されている。
【０００５】
しかしながら、人造黒鉛を機械加工したセパレータは、比抵抗は低いものの、ガス遮断性が不十分であり、また非常に高価であるという問題がある。また、金属材料を機械加工したセパレータは、金属板が高温で酸化性の雰囲気に曝されるため、長期間の使用により酸化される可能性があり、また、人造黒鉛と同様に高価であるという問題があった。そのため、それぞれの分野で、これらの問題点を解決するための技術開発が行われている。例えば、黒鉛をセパレータに用いる技術では、特許文献１に、人造黒鉛または天然黒鉛の粉末に熱硬化性樹脂を配合して成形した固体高分子型燃料電池セパレータが、また、特許文献２に、メソフェーズ粉と熱硬化性樹脂からなるリン酸型燃料電池用セパレータが開示されている。
【特許文献１】特開平１０−３３４９２７号公報
【特許文献２】特公平  ６−  ９２２６９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１に開示されたセパレータは、ガス遮断性や酸化の問題はある程度改善されるものの、比抵抗が高いという問題がある。その理由は、黒鉛粉末と熱硬化性樹脂を混合した配合物は、粘性が高くてセパレータ成形加工時の流動性が低く、成形加工性に劣るので、熱硬化性樹脂の比率を20〜60容量％と高くする必要があるからである。そこで、比抵抗を低減するために、金属粉未を配合しているが、これにより酸化が避けられないという別の問題が発生している。一方、特許文献２に開示された技術は、メソフェーズ粉：５〜70重量％、熱硬化性樹脂：30〜95重量％からなる樹脂分の多い配合物を使用しているため、成形加工時の流動性が高く、成形加工性に問題はないものの比抵抗が高いという問題があり、比抵抗を下げるために成形物の焼成、黒鉛化を行う必要がある。しかし、成形物に熱処理を施すことは、収縮による寸法精度の劣化を引き起こす他、熱処理自体も極めて非効率で高コストとなるという問題がある。
【０００７】
本発明の目的は、成形加工性に優れると共に、比抵抗が低く、ガス遮断性に優れた燃料電池セパレータを得ることができる燃料電池セパレータ用の黒鉛質粉末と、その黒鉛質粉末から得られる燃料電池セパレータを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
発明者らは、従来技術が抱える上記問題点を解決するために、燃料電池セパレータの材料として各種の黒鉛粉末を用い、これに結合剤（バインダー）である熱硬化性樹脂を混合した混合物をセパレータに成形加工し、成形加工性およびセパレータの特性について鋭意検討を行った。その結果、ある種の有機化合物を含有した黒鉛質粉末をセパレータの材料に用いた場合には、熱硬化性樹脂との混合物の流動性が向上し、成形加工性が大幅に改善されることを見出した。また、その粉末を用いて成形されたセパレータは、ガス遮断性に優れ、比抵抗も低いという性能も満たすことを確認し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
上記知見に基き開発された本発明は、黒鉛粉末と有機化合物を含有するものであって、前記有機化合物が、一価アルコール類、多価アルコール類、カルボン酸類、あるいはこれらの脱水縮合物のうちの１種又は２種以上であることを特徴とする燃料電池セパレータ用黒鉛質粉末である。
【００１０】
本発明の前記有機化合物は、沸点が160℃以上であることが好ましい。
【００１１】
本発明においては、前記有機化合物を、前記黒鉛粉末100質量部に対して0.1〜10質量部含有することが好ましい。
【００１２】
また、本発明は、上記に記載の黒鉛質粉末と結合剤との混合物を、モールド成形法により成形してなることを特徴とする燃料電池セパレータである。
【発明の効果】
【００１３】
上記構成を有する本発明によれば、適正な有機化合物を含有することにより、結合剤との混合物の流動性が高く、成形加工性に優れる黒鉛質粉末が得られる。したがって、混合する結合剤の配合量を少なくできる他、この黒鉛質粉末を用いて得られる燃料電池セパレータは、嵩密度が高く、比抵抗が低く、ガス遮断性にも優れるという特性を有する。また、本発明によれば、セパレータ成形後の黒鉛化等の熱処理が不要であるため、簡易な設備で、優れた性能を有する燃料電池セパレータを生産性よく提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明において、燃料電池セパレータに用いる材料としての黒鉛粉末は、とくに制限はないが、天然黒鉛粉末、人造黒鉛粉末、メソフェーズカーボンの黒鉛化粉末、あるいはこれらの混合粉末などを用いることができる。天然黒鉛粉末は、天然に産出する黒鉛の粉末で、人造黒鉛粉末よりも黒鉛化が進んだ鱗片状の粉末である。天然黒鉛の産地としては、オーストリア、スイス、中国などがあるが、本発明においては、天然黒鉛の産地はとくに限定されるものではない。また、人造黒鉛粉末は、例えばコークス類を2500〜4000℃で加熱処理して得られる黒鉛の粉末であり、粉砕前は塊状であるが、粉砕または切削等により鱗片状の粉末となる。本発明においては、人造黒鉛の製造方法にはとくに制限はない。また、メソフェーズカーボンの黒鉛化物は、石炭系のピッチあるいは石油系のピッチを熱処理して生成したバルク状の炭素化物、またはバルク状になる前のピッチマトリックス中に生成する光学的異方性の小球体を抽出・ろ過または遠心分離により回収した球状炭素化物を、炭化、黒鉛化、粉砕・分級処理等して得られたものである。メソフェーズカーボンの黒鉛化物の製造方法にとくに制限はなく、粉砕・分級処理は、炭化の前後、黒鉛化の前後のいずれで行ってもよい。
【００１５】
本発明の黒鉛質粉末は、上記の黒鉛粉末と、以下に説明する有機化合物を含有する。有機化合物を含有する理由は、燃料電池セパレータを成形する際に、結合剤として添加する熱硬化性樹脂との混和性が向上し、その結果、本発明の黒鉛質粉末と結合剤とを混合した混合物の流動性が向上する。その結果、成形加工性が改善され、結合剤の混合量が少なくても容易に成形できるようになるからである。さらに、成形体内部の気孔の発生が抑えられて嵩密度が上がる結果、黒鉛粉末同士の接触頻度が上がって電気伝導性が向上し、低い比抵抗が得られる。
【００１６】
ここで、黒鉛質粉末に含有させる有機化合物は、一価アルコール類、多価アルコール類、カルボン酸類、あるいはこれらの脱水縮合物のうちの１種または２種以上である。これらの有機化合物は、親水性または親油性の官能基を有するので、結合剤として添加する熱硬化性樹脂との濡れ性が良好となり、混和性が向上する。従って、本発明の黒鉛質粉末の結合剤との混和性を向上させるために、これらの有機化合物を含有させなければならない。上記有機化合物の中でも、炭素数５以上の一価アルコール類、炭素数２以上の多価アルコール類、炭素数２以上のカルボン酸類、あるいはこれらの脱水縮合物を好適に用いることができる。具体的には、一価アルコール類としては、ペンチルアルコール、へキシルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール等、多価アルコール類としては、グリコール、グリセリン、ポリビニルアルコール等、また、カルボン酸類としては、酢酸、酪酸、アクリル酸あるいはステアリン酸、オレイン酸などの高級脂肪酸類等を挙げることができる。また、これらの脱水縮合物としては、上記化合物のエステル、例えばアセチル化物、アセタール化物等がある。特に、ポリビニルアルコールあるいはポリビニルアルコールをアセタール化したブチラール樹脂は、結着力が強く、黒鉛粉末との混和性が良好であるため、好適に用いることができる。
【００１７】
なお、黒鉛粉末と有機化合物を含有する黒鉛質粉末は、その後、結合剤と混合した混合物とされ、プレス成形等のモールド成形法により成形されるが、この際、混合物の流動性を向上するために、70〜160℃程度に加熱して、混合あるいは予備成形するのが一般的である。そのため、含有させる有機化合物の沸点が低い場合には、有機化合物が揮発してしまい上記の効果を失う可能性がある。そこで、含有させる有機化合物は、加工温度に合わせて選択することが好ましい。沸点が160℃以上の有機化合物であれば好適に用いることができる。
【００１８】
次に、本発明に係る燃料電池セパレータを製造する方法について説明する。
燃料電池セパレータ用の材料としては、上述した天然黒鉛粉末、人造黒鉛粉末、メソフェーズカーボンなどの黒鉛粉末と、上記有機化合物を含有する黒鉛質粉末を用いる。有機化合物の含有量は、天然黒鉛粉末、人造黒鉛粉末、メソフェーズカーボンの黒鉛化粉末あるいはこれらの混合粉末100質量部に対して0.1〜10質量部が好ましい。0.1質量部未満では、結合剤との混和性の向上効果が不十分であり、一方、10質量部を超えると、黒鉛粉末同士の接触頻度の低下により電気伝導性が阻害されるので好ましくない。さらに好ましい有機化合物の含有量は、0.2〜５質量部である。
【００１９】
かかる比率で有機化合物と黒鉛粉末とを含有した黒鉛質粉末は、さらに均一に混合することが好ましい。混合する方法としては、乾式法あるいは湿式法のいずれの方法を用いてもよい。また、混合に用いる装置としては、攪拌羽根式、噴霧式等の一般に用いられている混合、造粒、表面改質装置を用いることができる。
【００２０】
次に、上記のようにして黒鉛粉末と有機化合物とを混合した黒鉛質粉末に、結合剤を混合する。上記結合剤としては、熱硬化性樹脂を用いることが好ましい。例えば、フェノール樹脂、フルフラール樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂およびポリイミド樹脂などから選ばれる１種または２種以上であり、特にフェノール樹脂が好適である。これは、フェノール樹脂が取り扱い易くかつ安価である他、得られるセパレータの寸法精度と機械的強度が優れているためである。
【００２１】
上記結合剤の混合量は、黒鉛質粉末、即ち、黒鉛粉末と有機化合物とを混合した本発明の黒鉛質粉末100質量部に対して３〜30質量部とするのが好ましい。結合剤の混合量が３質量部未満の場合には、該混合物の流動性が不十分であるため、成形体内部に気孔が発生し易く、ガス遮断性に優れた燃料電池セパレータが得られないおそれがある。また、結着力が不十分なため、強度が低い成形体となる。一方、30質量部を超える場合は、樹脂の比率が多くなるため、比抵抗が大きくなる傾向にある。さらに好ましい混合量は、５〜20質量部である。
【００２２】
燃料電池用セパレータの成形法は、例えば、プレス成形法や射出成形法等のモールド成形法が有利に適合する。プレス成形法を用いる場合は、本発明に係る黒鉛質粉末に、上述した結合剤の１種または２種以上を混合した混合物をプレス成形機に供給し、燃料電池セパレータを製造する。なお、上述の混合時には、必要に応じて溶剤を加えたり、あるいは、成形性を向上するために、金型に供給する前に混合物を加熱し予備硬化して流動性を調整することが好ましい。プレス成形の条件は、結合剤として使用する熱硬化性樹脂によっても異なるが、加圧成形時の金型の加熱温度が130〜220℃、プレス圧力が200Ｎ／cm2以上であることが好ましい。
【００２３】
また、射出成形法を用いる場合には、本発明に係る黒鉛質粉末に、結合剤を１種または２種以上混合した混合物を射出成形機に供給し、燃料電池セパレータを製造する。射出成形の条件としては、100〜140℃の温度で混合した後、金型に射出成形することが好ましく、また、この際の金型は、樹脂を硬化させるために、40〜200℃に加熱しておくことが好ましい。
【００２４】
なお、上記のようにして得たセパレータは、プレス成形や射出成形のままでも優れた電気伝導性（低い比抵抗）を有しているため、従来技術で行っていたような成形後の焼成や黒鉛化処理を行う必要がない。因みに本発明において、電気伝導性に優れるとは、比抵抗にして10mΩ・cm以下を意味し、本発明では上記の値以下のセパレータの開発を目標とする。
【実施例１】
【００２５】
平均粒径15μmのメソカーボン小球体の黒鉛粉末100質量部に対して、0.5質量部のブチラール樹脂（デンカ社製6000EP）を溶かした塩化メチレン溶液50質量部を添加し、攪拌転動式の造粒装置を用いて混練処理を行い、燃料電池セパレータ用の黒鉛質粉末Ａを得た。同様にして、平均粒径15μmのメソカーボン小球体の黒鉛粉末100質量部に対して、0.5質量部のポリビニルアルコール樹脂（信越化学社製PA−05GP）を含む水溶液50質量部を添加し、攪拌転動式の造粒装置を用いて混練処理を行い、燃料電池セパレータ用黒鉛質粉末Ｂを得た。これらの黒鉛質粉末ＡおよびＢのそれぞれ80質量部を、粘性係数0.7Pa・ｓ（20℃）の液状レゾール系フェノール樹脂20質量部と混合した後、離型紙上に塗布して一晩放置して乾燥し、解砕して得た粉末について、フローテスター（島津製作所製FT−500）で80℃における粘性係数を測定した。
【００２６】
つぎに、上記黒鉛質粉末ＡおよびＢのそれぞれ80質量部に、フェノール樹脂20質量部を混合した後、離型紙上に塗布して一晩放置乾燥し、得られた乾燥物を100℃の条件下で90分間加熱して予備硬化した後、解砕し、得られた粉末を金型に供給し、金型温度160℃、プレス圧力700Ｎ／cm2の条件でプレス成形して、厚さ：２mm、幅：200m、長さ：200mmの成形体を製造した。得られた成形体について、嵩密度、比抵抗、ガス透過量を下記の方法で測定した。なお、比較例として、平均粒径15μmのメソカーボン小球体の黒鉛粉末を、そのまま燃料電池セパレータ用黒鉛質粉末Ｃとして用いた場合についても、黒鉛質粉末Ａ，Ｂと同様の測定を行った。
・平均粒径：レーザー回折法により測定した粒度分布の累積度数が体積百分率で50％となる粒径とした。
・嵩比重：黒鉛質成形体の重量（質量）を黒鉛質成形体の体積で除して求めた。
・比抵抗：JIS−K7194-1994の方法に従い、電気比抵抗測定装置を用いて測定した。
・ガス透過量：ガス透過量測定装置を用いて、黒鉛質成形体（薄板）の片面側から圧力：0.098MPa（ゲージ圧）（＝１kgf／cm2・G）で窒素を供給し、窒素の透過量を測定した。
【００２７】
上記の測定結果を表１に示す。本発明に従って得た黒鉛質粉末Ａ，Ｂはいずれも、粘性係数が低くて流動性が良好で、成形加工性に優れている。さらに、これらを用いた成形体は、いずれも嵩密度が高く、比抵抗が10mΩ・cm以下と小さく、ガス透過量も少なく、ガス遮断性に優れることがわかる。一方、比較例の黒鉛質粉末Ｃは、粘性係数は極めて高くて測定が不可能であり、成形加工性が劣る。しかも、この黒鉛質粉末を用いた成形体は、嵩密度が低く、比抵抗も10mΩ・cm以下の目標を達成できていない。
【００２８】
【表１】
2005056642.tif 000002
【実施例２】
【００２９】
平均粒径10μmの人造黒鉛粉末（日本黒鉛社製SP−10）100質量部に対して、0.5質量部のブチラール樹脂（デンカ社製6000EP）を溶かした塩化メチレン溶液50重量部を添加し、攪拌転動式の造粒装置を用いて混練処理を行い、燃料電池セパレータ用の黒鉛質粉末Ｄを得た。この黒鉛質粉末Ｄを用い、実施例１と同様にして、粉末の粘性係数の測定を行った。また、実施例１と同様にして、成形体を製造し、嵩密度、比抵抗、ガス透過量の測定を行った。なお、比較例として、平均粒径10μmの人造黒鉛粉末（日本黒鉛社製SP−10）をそのまま燃料電池セパレータ用黒鉛質粉末Ｅとして用いた場合についても、同様の測定を行った。
【００３０】
上記測定の結果を表２に示す。本発明に従って製造した黒鉛質粉末Ｄの粘性係数は低く、成形加工性に優れる。さらに、その粉末を用いた成形体は、嵩密度が高く、比抵抗も10mΩ・cmと小さく、ガス透過量も少なく、ガス遮断性に優れる。一方、比較例の黒鉛質粉末Ｅは、流動性が悪く、成形加工性が劣る。さらに、この粉末を用いた成形体は、嵩密度が低く、比抵抗も10mΩ・cm以下の目標を達成できていない。
【００３１】
【表２】
2005056642.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００３２】
本発明は、燃料電池セパレータ用に限らず、導電性樹脂材料、導電性塗料などの原料としても好適に利用できる。