(57)【要約】【課題】反応ガスのクロスリークを防止する燃料電池およびその製造方法を提供する。【解決手段】本発明に係る燃料電池は、イオン導電性を有する第１の電解質層３Ａと触媒を含有する第２の電解質層３Ｂを備えた電解質層３と、前記電解質層３の前記第１の電解質層３Ａ側に設けた燃料極２と、前記電解質層３の前記第２の電解質層３Ｂ側に設けた酸化剤極１とで構成した。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
イオン導電性を有する第１の電解質層と触媒を含有する第２の電解質層を備えた電解質層と、前記電解質層の前記第１の電解質層側に設けた燃料極と、前記電解質層の前記第２の電解質層側に設けた酸化剤極とで構成したことを特徴とする燃料電池。
【請求項２】
イオン導電性を有する第１の電解質層と触媒および金属酸化物を含有する第２の電解質層を備えた電解質層と、前記電解質層の前記第１の電解質層側に設けた燃料極と、前記電解質層の前記第２の電解質層側に設けた酸化剤極とで構成したことを特徴とする燃料電池。
【請求項３】
第２の電解質層内に含有させた触媒は、カーボン材料に担持されていることを特徴とする請求項１また請求項２記載の燃料電池。
【請求項４】
第２の電解質層内に含有させた触媒は、金属酸化物に担持されていることを特徴とする請求項１または請求項２記載の燃料電池。
【請求項５】
第２の電解質層内に含有させた触媒は、白金、パラジウム、金、イリジウム、ロジウムのうち、少なくとも１種以上の元素を含んだ金属触媒であることを特徴とする請求項１から請求項４記載の燃料電池。
【請求項６】
第２の電解質層は、スルホン基、カルボキシル基、リン酸基の少なくとも１種以上のイオン導電性基を有するイオン導電性樹脂からなることを特徴とする請求項１から請求項５記載の燃料電池。
【請求項７】
燃料極、第１の電解質層、第２の電解質層、酸化剤極を同時に熱圧着して一体構成することを特徴とする燃料電池の製造方法。
【請求項８】
第２の電解質層を、樹脂シート上に予め成形し、第１の電解質層に熱圧着させることを特徴とする燃料電池の製造方法。
【請求項９】
第２の電解質層を、樹脂シート上に予め成形し、酸化剤極に熱圧着させることを特徴とする燃料電池の製造方法。
【請求項１０】
第２の電解質層は、酸化剤極の電極触媒層上および第１の電解質層のうち、いずれか一方に触媒を分散した高分子電解質溶液を塗布して形成することを特徴とする燃料電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体高分子電解質膜を介した対極への反応ガスの透過を抑制し、高いセル電圧を維持できる燃料電池およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、水素等の燃料ガスと空気等の酸化剤ガスを電気化学的に反応させることにより、燃料ガスのもつ化学的エネルギを電気エネルギに変換する装置である。
【０００３】
このような無公害エネルギを利用する燃料電池に組み込まれる燃料電池本体は、イオン導電性を有する電解質層を挟んで配置した燃料極および酸化剤極からなる単位セルと、それぞれの電極に反応ガス（燃料ガス、酸化剤ガス）を供給するための燃料ガス供給溝、酸化剤ガス供給溝をそれぞれ設けた導電性を有するガス不透過性の燃料ガス供給セパレータおよび酸化剤ガス供給セパレータと、冷却水供給溝を設けた冷却水供給セパレータとからなる基本構成を複数枚積み重ねて燃料電池積層体を備えて構成されている。
【０００４】
このような構成を備える燃料電池本体において、燃料ガス供給溝、酸化剤ガス溝に、燃料電池積層体の側面に設けた反応ガス供給マニホールドを介してそれぞれの反応ガス（燃料ガス、酸化剤ガス）を供給すると、単位セルの一対の電極で下記に示す電気化学反応が進行し、電極間で起電力が生じる。
【０００５】
［化１］
燃料極  ：２Ｈ２  →  ４Ｈ＋４ｅ−            ……（１）
酸化剤極：Ｏ２＋４Ｈ＋＋４ｅ−  →  ２Ｈ２Ｏ   ……（２）
上式において、燃料極では、式（１）に示すように、供給した水素を水素イオンと電子に解離する。その際、水素イオンは、電解質層を通り、また、電子は、外部回路を通り、酸化剤極にそれぞれ移動する。
【０００６】
一方、酸化剤極では、式（２）に示すように、供給した酸化剤ガス中の酸素と、上述水素イオンおよび電子が反応して水を生成する。このとき、外部回路を通った電子は、電流となり、電力を供給することができる。
【０００７】
なお、式（１），（２）の反応により生成した水は、燃料電池本体で消費されなかった反応ガス（既反応ガス）とともに上述燃料電池積層体の側面に設けた反応ガス排出マニホールドを介して燃料電池本体の外部に排出される。
【０００８】
ところで、燃料電池は、使用されている電解質層により、アルカリ形燃料電池、リン酸形燃料電池、固体高分子形燃料電池、溶融炭酸塩形燃料電池、固体酸化物形燃料電池に分類されている。
【０００９】
これら燃料電池のうち、電解質層として固体高分子膜を使用した固体高分子形燃料電池は、比較的低温で運転ができ、起動時間が短く、大きな出力密度が得られることから、定置電源用、車載電源用、携帯電源用として大きな注目を浴びている。
【００１０】
このように注目を浴びている固体高分子形燃料電池の電解質層に使用される固体高分子電解質膜には、１０〜１００ミクロン程度の厚さのパーフルオロカーボンスルホン酸膜、例えば、ナフィオン（商品名：デュポン社製）等が用いられている。
【００１１】
この固体高分子電解質膜は、燃料ガスと酸化剤ガスとを分離する反応ガス分離機能と、燃料極で生成された水素イオンを酸化剤極に運ぶ水素イオン伝導性とに優れている。
【００１２】
もっとも、この固体高分子電解質膜には、水分を含んでいる場合、良好な水素イオン導電性を示すものの、乾燥していると水素イオン導電性を著しく低下させる属性を持っている。
【００１３】
このため、固体高分子電解質膜の湿潤度を保つ必要があるが、固体高分子電解質膜の水分を高くする反応ガスが膜を透過し易くなり、微量であるが対極への反応ガスの透過量が多くなる傾向がある。固体高分子形燃料電池の運転では微量の反応ガス透過（クロスリーク）がセル電圧低下を招くことから、反応ガスの透過防止が重要課題になっている。
【００１４】
クロスリークを抑制する技術には、特開平７−９０１１１号公報や特開２００３−８６１９２号公報等の発明が開示されている。
【００１５】
特開平７−９０１１１号公報のものは、固体高分子電解質膜内に白金などの金属触媒を分散させ、膜内で、燃料ガスと酸化剤ガスを反応させるものである。膜内で、燃料ガスと酸化剤ガスを反応させるのは、膜内で水を生成して膜を湿潤させ、反応ガスのクロスリークを抑制するためである。
【００１６】
この手法によれば、反応ガスに予め供給する水蒸気量が低減でき、膜の厚さを薄くでき、電池電圧の向上が図れる利点がある。
【００１７】
他方、特開２００３−８６１９２号公報のものは、酸化剤極を触媒、酸化物、高分子電解質薄膜層と金属触媒層の２層とするもので、酸化剤極を２層とすることにより、固体高分子電解質膜で通過した水素を触媒、酸化物、高分子電解質薄膜層で消費させたものである。
【００１８】
この手法によれば、固体高分子電解質膜を通過した水素が金属触媒層に到達することを抑制し、酸化剤極での酸素還元反応の阻害を防止し、電池の高性能化が図られる。
【特許文献１】特開平７−９０１１１号公報
【特許文献２】特開２００３−８６１９２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１９】
上述、特開平７−９０１１１号公報、特開２００３−８６１９２号公報は、優れた属性を持つ反面、それでも幾つかの課題を抱えている。
【００２０】
まず、特開平７−９０１１１号公報のものは、クロスリークを確実に抑制するには固体高分子電解質膜内の触媒量を一定濃度以上にする必要があり、固体高分子電解質膜の全体に金属触媒を分散させているため、多量の触媒が必要となる。
【００２１】
また、多量の金属触媒を分散すると、固体高分子電解質膜自体の電気絶縁性が低下し、電気的に短絡する虞がある。
【００２２】
さらに、固体高分子電解質膜そのものは熱伝導性が低いため、膜中心部での燃料ガスと酸化剤ガスの反応による反応熱が膜内に蓄積する可能性がある。特に、膜厚を使用すると、膜中心部の温度が上昇し、膜そのものにダメージを与える懸念がある。
【００２３】
また、特開２００３−８６１９２号公報のものは、固体高分子電解質膜を通過した水素ガスは拡散が非常に速く、触媒、酸化物、高分子電解質薄膜層を通過する場合がある。特に、固体高分子電解質膜が薄いと、透過する水素量は多くなるため、使用する触媒を増量しても水素のクロスリーク防止が十分でなく、高い電池電圧が得られない等の課題がある。
【００２４】
本発明は、このような事情を踏まえてなされたものであり、少ない触媒金属で反応ガスのクロスリークを確実に抑制し、固体高分子電解質膜への悪影響をより一層少なくさせ、高いセル電圧の生成を安定に維持させる燃料電池およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２５】
本発明に係る燃料電池は、上述の目的を達成するために、請求項１に記載したように、イオン導電性を有する第１の電解質層と触媒を含有する第２の電解質層を備えた電解質層と、前記電解質層の前記第１の電解質層側に設けた燃料極と、前記電解質層の前記第２の電解質層側に設けた酸化剤極とで構成したものである。
【００２６】
また、本発明に係る燃料電池は、上述の目的を達成するために、請求項２に記載したように、イオン導電性を有する第１の電解質層と触媒および金属酸化物を含有する第２の電解質層を備えた電解質層と、前記電解質層の前記第１の電解質層側に設けた燃料極と、前記電解質層の前記第２の電解質層側に設けた酸化剤極とで構成したものである。
【００２７】
また、本発明に係る燃料電池は、上述の目的を達成するために、請求項３に記載したように、第２の電解質層内に含有させた触媒は、カーボン材料に担持されているものである。
【００２８】
また、本発明に係る燃料電池は、上述の目的を達成するために、請求項４に記載したように、第２の電解質層内に含有させた触媒は、金属酸化物に担持されているものである。
【００２９】
また、本発明に係る燃料電池は、上述の目的を達成するために、請求項５に記載したように、第２の電解質層内に含有させた触媒は、白金、パラジウム、金、イリジウム、ロジウムのうち、少なくとも１種以上の元素を含んだ金属触媒であることを特徴とするものである。
【００３０】
また、本発明に係る燃料電池は、上述の目的を達成するために、請求項６に記載したように、第２の電解質層は、スルホン基、カルボキシル基、リン酸基の少なくとも１種以上のイオン導電性基を有するイオン導電性樹脂からなるものである。
【００３１】
また、本発明に係る燃料電池の製造方法は、上述の目的を達成するために、請求項７に記載したように、燃料極、第１の電解質層、第２の電解質層、酸化剤極を同時に熱圧着して一体構成する方法である。
【００３２】
また、本発明に係る燃料電池の製造方法は、上述の目的を達成するために、請求項８に記載したように、第２の電解質層を、樹脂シート上に予め成形し、第１の電解質層に熱圧着させる方法である。
【００３３】
また、本発明に係る燃料電池の製造方法は、上述の目的を達成するために、請求項９に記載したように、第２の電解質層を、樹脂シート上に予め成形し、酸化剤極に熱圧着させる方法である。
【００３４】
また、本発明に係る燃料電池の製造方法は、上述の目的を達成するために、請求項１０に記載したように、第２の電解質層は、酸化剤極の電極触媒層上および第１の電解質層のうち、いずれか一方に触媒を分散した高分子電解質溶液を塗布して形成する方法である。
【発明の効果】
【００３５】
本発明に係る燃料電池は、イオン導電性を有する第１の電解質層と触媒を含有する第２の電解質層を備えた電解質層と、前記電解質層の前記第１の電解質層側に設けた燃料極と、前記電解質層の前記第２の電解質層側に設けた酸化剤極とで構成したので、反応ガスの対極へのクロスリークを抑制し、セル電圧を安定状態にして高く維持させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３６】
以下、本発明に係る燃料電池およびその製造方法の実施形態を図面および図面に付した符号を引用して説明する。
【００３７】
図１は、本発明に係る燃料電池およびその製造方法の第１実施形態を示すもので、燃料電池のうち、燃料電池本体に組み込まれた燃料電池単位セルの概念図である。
【００３８】
本実施形態に係る燃料電池単位セルは、第１の電解質層３Ａと第２の電解質層３Ｂを備えた電解質層３と、この電解質層３の第１の電解質層３Ａの外側に設けられ、燃料極触媒層２Ｂと燃料極拡散層２Ａを備えた燃料極２と、上述の電解質層３の第２の電解質層３Ｂの外側に設けられ、酸化剤極触媒層１Ｂと酸化剤極拡散層１Ａを備えた酸化剤極１と、上述の燃料極２の燃料極触媒層２Ｂの外側に設けられた燃料ガス供給用セパレータ５と、上述の酸化剤極１の酸化剤極拡散層１Ａの外側に設けられた酸化剤ガス供給用セパレータ４とで構成されている。
【００３９】
第１の電解質層３Ａは、水素イオン交換基として、スルホン酸基を有するフッ素系スルホン酸高分子膜（以下、単に「電解質膜」と記す）とし、膜厚２５ミクロンのナフィオン膜（デュポン社製）を使用した。
【００４０】
第２の電解質層３Ｂは、水素イオン交換基として、スルホン酸基を有するフッ素系スルホン酸高分子膜に触媒として白金黒を含有させた。
【００４１】
以下、第１の電解質層３Ａと第２の電解質層３Ｂとからなる膜電極複合体の製造方法を説明する。
【００４２】
燃料極２は、カーボンペーパをポリテトラフルオロエチレンにより撥水処理を行った燃料極拡散層２Ａに触媒ペーストを塗布し、燃料極触媒層２Ａにした。
【００４３】
触媒ペーストは、カーボンブラックに白金４０ｗｔ％を担持させたカーボン触媒にフッ素系スルホン酸高分子樹脂溶液を加えてペースト状にしたものである。
【００４４】
このペーストを白金塗布量が０．４ｍｇ／ｃｍ２になるように塗布し、温度７０℃で乾燥させることにより溶剤を除去した。なお、触媒層２Ｂを形成する前に、予めカーボン粉末とフッ素樹脂からなる薄膜をカーボンペーパーに形成している。
【００４５】
酸化剤極１は、燃料極２と同様の工程によって製造した。ただし、触媒としてカーボンブラックに白金５０ｗｔ％を担持させたカーボン触媒を使用し、白金塗布量が０．４ｍｇ／ｃｍ２になるように塗布した。
【００４６】
第２の電解質層３Ｂは、水に分散した白金黒にフッ素系スルホン酸高分子樹脂を溶液に加えたペーストをポリテトラフルオロエチレンシート上に塗布し、温度７０℃の条件下で、減圧乾燥し成膜した。白金黒と高分子電解質樹脂の混合重量比は５：９５となるようにペーストの組成を調整し、膜厚さを２０ミクロンとした。成膜後、ポリテトラフルオロエチレンシートから第２の電解質層３Ｂを引き剥がし、電気抵抗を測定したところ１ＭΩ以上であり電子導電性がないことを確認した。
【００４７】
上述の燃料極２に第１の電解質層３Ａ、第２の電解質層３Ｂ、酸化剤極１を順次、重ね合わせ、ホットプレスにより温度１３０℃、圧力８０ｋｇｆ／ｃｍ２の条件で５分間熱圧着した。４つのパーツを一度に熱圧着することにより製造時間の短縮が図れる。
【００４８】
このように、製造した膜電極複合体を酸化剤ガス供給用セパレータ４、燃料ガス供給用セパレータ５で挟み込み単位セルとして発電試験を行った。燃料ガス、酸化剤ガスはそれぞれセルの作動温度より０〜１０℃低い温度で加湿して発電試験を行った。
【００４９】
発電試験結果は、次のとおりである。
【００５０】
対比する例として、第２の電解質層３Ｂを備えていない従来の単位セルを、上述に示した実施形態とほぼ同様の工程によって製作した。
【００５１】
図２は、本実施形態に係る単位セル（Ｂ）と、従来の単位セル（Ａ）についての電流−電圧特性を示したものである。なおセルの作動条件は、セル温度７０℃で燃料として純水素、酸化剤として空気を各電流密度（ただし、１００ｍＡ／ｃｍ２以下は１００ｍＡ／ｃｍ２と同一流量）で水素および酸素の利用率がそれぞれ７０％および４０％となるように、流量を調整して測定した。
【００５２】
図２に示したように、本実施形態に係る単位セル（Ｂ）は、従来の単位セル（Ａ）と比較して、開路電圧が高く、また各電流密度においてセル電圧が高い値を示した。
【００５３】
従来の単位セル（Ａ）では、燃料極２から酸化剤極１に水素がクロスリークし、酸化剤極触媒層１Ｂの触媒上で水素ガスが直接酸素と反応するために、開路状態でも短絡電流が流れ、開路電圧が低くなったと考えられる。また、クロスリークした水素はカソード触媒反応において、過酸化水素の生成を伴う二電子反応を促進することが各電流密度におけるセル電圧低下の要因となっていると考えられる。
【００５４】
これに対して本実施形態に係る単位セルＢでは、燃料極２からクロスリークしてきた水素は第２の電解質層３Ｂ内の白金黒上で酸化剤極１からクロスリークしてきた酸素と反応することにより酸化剤極１に到達する前に消費されて水となる。すなわち、酸化剤極１側に配置した第２の電解質層３Ｂは水素透過防止機能が有効に作用する。
【００５５】
なお、本実施形態と同様の第２の電解質層３Ｂを燃料極２側に配置した単位セルを評価した結果、開路電圧、各電流密度での電圧ともに従来の単位セルの電池特性とほぼ同程度であり改善効果を確認することができなかった。これは、第２の電解質層３Ｂを透過する水素と酸素の透過速度の差によるものと考えられる。第２の電解質層３Ｂを通過するガス透過速度はセル運転温度、その膜の保水量に依存するが、一般的に酸素に比較して水素の透過速度は数倍大きい。このため、燃料極２側に第２の電解質層３Ｂを形成してもこの電解質層３Ｂ内での水素濃度は酸素濃度よりも大きくなることから、酸素と反応しない過剰の水素が膜内を通過する。水素は結果的に第１の電解質層３Ａを通過して酸化剤極１にクロスリークすることになる。一方、酸化剤極１側に第２の電解質層３Ｂを形成した場合、電解質層３Ｂ内の酸素濃度は高く、燃料極２から透過してきた水素と反応し、水素透過を防止することができる。
【００５６】
さらに、本実施形態に係る単位セル（Ｂ）の第２の電解質層３Ｂの水素透過防止効果を確認するために、水素透過量を測定した。燃料極２側に純水素、酸化剤極１側に窒素を流して、酸化剤極１側に透過する水素量を測定した。
【００５７】
図３は水素透過量を電流値に置き換えたものであるが、本実施形態の単位セル（Ｂ）では、従来の単位セル（Ａ）と比較して水素透過量が少なくなっていることを確認した。なお、本実施形態と同様の第２の電解質層３Ｂを燃料極２側に配置した単位セルの電流値は従来の単位セル（Ａ）とほぼ同程度であった。
【００５８】
このように、本実施形態は、酸化剤極１と第１の電解質層３Ａとの間に第２の電解質層３Ｂを設けることにより燃料極２から酸化剤極１への水素透過をほぼ防止することができる。そして、このような構成により、酸化剤極触媒層１Ｂの電極反応阻害が発生せず、高いセル電圧を維持させることができる。
【００５９】
また、第２の電解質層３Ｂは薄く形成することができ、従来の手法と比較して使用する金属触媒を少なくすることができる。また、第２の電解質層３Ｂに含有させた金属触媒の濃度を高くすることにより、さらに薄い層でも十分な水素透過防止効果を発揮することができ、高いセル電圧を維持させることができる。
【００６０】
また、第２の電解質層３Ｂの触媒金属濃度を高くし薄膜とした場合は、第２の電解質層３Ｂ内で発生した生成熱は酸化剤極１の熱伝導により速やかに除去されるために、熱による第２の電解質層３Ｂのダメージを防止することができる。
【００６１】
ここで、金属触媒の濃度を高くすることにより電子導電性が高くなったとしても、第１の電解質層３Ａが電気絶縁を維持するため、セル内の内部短絡は発生しない効果もある。
【００６２】
なお、本実施形態では、触媒に白金を用いたが、これに限らず、パラジウム、金、イリジウム、ロジウムを用いても同様の効果が得られた。また、第２の電解質層３Ｂは水素イオン交換基として、スルホン基を有するフッ素系スルホン酸高分子樹脂を使用したが、これに限らず、カルボキシル基、リン酸基等のイオン導電性基を有するイオン導電性樹脂を使用しても同様の効果が得られた。
【００６３】
図４は、本発明にかかる燃料電池およびその製造方法の第２実施形態を説明する概念図である。
【００６４】
本実施形態に適用する単位セルは、図１に示したものと同一構成であるが、第２の電解質層３Ｂに含有させた触媒７にカーボン材６を担持させた点が異なっている。
【００６５】
以下、第１の電解質層３Ａと第２の電解質層３Ａとからなる膜電極複合体の製造方法を説明する。
【００６６】
燃料極２および酸化剤極１は第１実施形態と同様に製作した。第２の電解質層３Ｂは、水に分散した白金５０ｗｔ％担持のケッチェンブラックにフッ素系スルホン酸高分子樹脂を溶液に加えたペーストをポリテトラフルオロエチレンシート上に塗布し、温度７０℃条件下で、減圧乾燥し成膜した。
【００６７】
一方、白金と高分子電解質の混合重量比は２０：８０となるようにペーストの組成を調整し、膜厚さを２０ミクロンとした。成膜後、ポリテトラフルオロエチレンシートから第２の電解質層３Ｂを引き剥がし、電気抵抗を測定したところ０．３ＭΩ程度であり第１実施形態と比較して若干の電子導電性が確認された。
【００６８】
また、燃料極２に第１の電解質層３Ａ、第２の電解質層３Ｂ、酸化剤極１を順次重ね合わせ、ホットプレスにより温度１３０℃、圧力８０ｋｇｆ／ｃｍ２の条件で５分間熱圧着した。４つのパーツを一度に熱圧着することにより製造時間の短縮が図れる。
【００６９】
次に、発電試験結果について、再び図２を引用して説明する。発電条件は第１実施形態と同様である。
【００７０】
図２に示したように、本実施形態に係る単位セル（Ｃ）の電流−電圧特性は、第１実施形態の単位セル（Ｂ）と比較してさらに、開路電圧が高く、また各電流密度において高いセル電圧を示した。電池特性が向上するメカニズムは第１実施形態に示したものと同様であると考えられる。
【００７１】
本実施形態では、第２の電解質層３Ｂの電子伝導性は若干低下したが、第１の電解質層３Ａがあるために、内部短絡が発生せずに高い開路電圧が得られている。
【００７２】
また、本実施形態では、触媒能力を有する白金をカーボンブラックに担持させており、第１実施形態で用いた白金黒と比較して表面積が大きくなっているために、触媒活性が向上した分、水素透過防止効果が向上したと考えることができる。
【００７３】
さらに、本実施形態に係る単位セル（Ｃ）の第２の電解質層３Ｂの水素透過防止効果を確認するために、水素の透過量を測定した。燃料極２側に、純水素、酸化剤極１側に窒素を流して、酸化剤極１側に透過する水素量を測定した。
【００７４】
図３は水素透過量を電流値に置き換えたものであるが、本実施形態の単位セル（Ｃ）は、第１実施形態の単位セル（Ｂ）と比較しても水素透過量がさらに少なくなっていることが確認された。
【００７５】
以上のように、本実施形態に係る単位セル（Ｃ）では、酸化剤極１と第１の電解質層３Ａとの間に第２の電解質層３Ｂを配置することにより燃料極２から酸化剤極１への水素透過を防止することができる。そして、このような構成により酸化剤極触媒層１Ｂの電極反応阻害が発生せず、高いセル電圧を維持させることができる。
【００７６】
また、第２の電解質層３Ｂは薄く形成することができ、従来の手法と比較して使用する金属触媒を少なくすることができる。また、第２の電解質層３Ｂに含有させた金属触媒の濃度を高くすることにより、さらに薄い層でも十分な水素透過防止効果を発揮することができ、高いセル電圧を維持させることができる。金属触媒の濃度を高くすることにより電子導電性が高くなったが、第１の電解質層３Ａが電気絶縁を維持できるため、セル内の内部短絡は発生しなかった。
【００７７】
本実施形態では、触媒をカーボンブラックに担持させたが、これに限らず、カーボンナノチューブ、カーボン繊維、フラーレンに担持させても同様の効果が得られた。
【００７８】
また、本実施形態では触媒に白金を用いたが、これに限らず、パラジウム、金、イリジウム、ロジウムを用いても同様の効果が得られた。
【００７９】
図５は、本発明に係る燃料電池およびその製造方法の第３実施形態を説明する概念図である。
【００８０】
本実施形態に適用する単位セルは、図１に示したものと同一構成であるが、第２の電解質層３Ｂに含有させた触媒７に金属酸化物８を担持させた点が異なっている。
【００８１】
以下、第１の電解質層３Ａと第２の電解質層３Ｂとからなる膜電極複合体の製造方法を説明する。
【００８２】
燃料極２および酸化剤極１は第１実施形態と同様に製作した。第２の電解質層３Ｂは水に分散した白金３０ｗｔ％担持の二酸化チタンにフッ素系スルホン酸高分子樹脂を溶液に加えたペーストをポリテトラフルオロエチレンシート上に塗布し、温度７０℃条件下で、減圧乾燥し成膜した。
【００８３】
白金と高分子電解質の混合重量比は５：９５となるようにペーストの組成を調整し、膜厚さを２０ミクロンとした。成膜後、ポリテトラフルオロエチレンシートから第２の電解質層３Ｂを引き剥がし、電気抵抗を測定したところ１ＭΩ以上であった。
【００８４】
なお、白金担持二酸化チタンは、塩化白金酸水溶液中に二酸化チタン分散しホルムアルデヒドにより白金を還元させることにより製作した。
【００８５】
また、燃料極２に第１の電解質層３Ａ、第２の電解質層３Ｂ、酸化剤極１を順次重ね合わせ、ホットプレスにより温度１３０℃、圧力８０ｋｇｆ／ｃｍ２の条件で５分間熱圧着した。４つのパーツを一度に熱圧着することにより製造時間の短縮が図れる。
【００８６】
本実施形態に係る単位セルを発電試験した結果、第２実施形態と同様に開放電圧の向上、各電流密度でのセル電圧の向上が確認できた。
【００８７】
次に、担持を二酸化チタンとした付随効果について図６を引用して説明する。
【００８８】
図６は、従来の単位セル（Ａ）と本実施形態の単位セル（Ｄ）について１ｋＨｚの交流インピーダンス法により測定した内部抵抗の測定値の比較を示す。すなわち、本実施形態に係る単位セル（Ｄ）では、従来の単位セル（Ａ）、と比較して内部抵抗は低い値となった。内部抵抗が低下した分セル電圧の向上が見込める。
【００８９】
また、本実施形態に係る単位電池（Ｄ）では、触媒７を酸化物８に担持させることにより、第２の電解質層３Ｂ内の白金上で生成した水を、金属酸化物が保水するため、内部抵抗が低くなったと考えられる。
【００９０】
このように、本実施形態では、金属酸化物に二酸化チタン（ＴｉＯ２）を用いたが、これに限らず、ＳｉＯ２、ＺｒＯ、ＳｎＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＣｅＯ２を用いても同様の効果が得られる。また、本実施形態では、触媒をカーボンブラックに担持させたが、これに限らず、カーボンナノチューブ、カーボン繊維、フラーレンに担持させても同様の効果が得られる。また、本実施形態では、触媒に白金を用いたが、パラジウム、金、イリジウム、ロジウムを用いても同様の効果が得られる。
【００９１】
図７は、本発明に係る燃料電池およびその製造方法の第４実施形態を説明する概念図である。
【００９２】
本実施形態に適用する単位セルは、図１に示したものと同一構成であるが、第２の電解質層３Ｂのカーボン材６に担持した触媒７と金属酸化物８をそれぞれ含有させた点が異なる。
【００９３】
以下、第１の電解質層３Ａと第２電解質層３Ｂとからなる膜電極複合体の製造方法を説明する。
【００９４】
燃料極２および酸化剤極１は第１実施形態と同様に製作した。第２の電解質層３Ｂは水に分散した白金５０ｗｔ％担持のケッチェンブラックと二酸化チタンをフッ素系スルホン酸高分子樹脂溶液に分散したペーストをポリテトラフルオロエチレンシート上に塗布し、温度７０℃条件下で、減圧乾燥し成膜した。
【００９５】
白金と二酸化チタンと高分子電解質の混合重量比は５：４：９１となるようにペーストの組成を調整し、膜厚さを２０ミクロンとした。成膜後、ポリテトラフルオロエチレンシートから第２の電解質層３Ｂを引き剥がし、電気抵抗を測定したところ１ＭΩ以上であった。
【００９６】
また、燃料極２に第１の電解質層３Ａ、第２の電解質層３Ｂ、酸化剤極１を順次重ね合わせ、ホットプレスにより温度１３０℃、圧力８０ｋｇｆ／ｃｍ２の条件で５分間熱圧着した。
【００９７】
次に、本実施形態に係る単位セル（Ｅ）の連続発電試験結果について図８を参照して説明する。発電条件は第１実施形態と同様である。
【００９８】
図８は、セル電圧の経時変化および排出ガスの凝縮水に含まれるフッ素イオン量の経時変化を示すものである。従来の単位セル（Ａ）と比較して、本実施形態に係る単位セル（Ｅ）は、セル電圧低下速度、フッ素溶出量が少ないことが分かった。
【００９９】
通常、反応ガスのクロスリークが発生すると、電解質層である高分子電解質膜がダメージを受け、構成材料であるフッ素がイオンとして排出ガスの凝縮水に排出されることが知られている。このことから考えて、本実施形態に係る単位セル（Ｅ）は、水素透過防止効果により電池電圧が安定したものと考えられる。
【０１００】
このように、本実施形態は、触媒７と金属酸化物８を第２の電解質層３Ｂに分散させることにより、電解質層の水素透過防止ができ、安定して高いセル電圧を維持させることができる。
【０１０１】
図９は、本発明に係る燃料電池製造方法の第５実施形態を示す製造工程手順図である。なお、図９中、（ａ）は燃料電池のうち、第１の電解質層と第２の電解質層とからなる膜電極複合体の第１工程を示す図、（ｂ）は膜電極複合体の第２工程を示す図、（ｃ）は膜電極複合体の第３工程を示す図、（ｄ）は膜電極複合体の第４工程を示す図である。
【０１０２】
本実施形態に係る燃料電池製造方法において、第１工程では、図９の（ａ）に示すように、予め別体として第１の電解質層３Ａが製作される。
【０１０３】
次に、第２工程では、図９（ｂ）に示すように、触媒としての白金黒を分散したフッ素系スルホン酸高分子樹脂溶液をポリテトラフルオロエチレンシート９上に塗布し、膜厚さ１０ミクロンの第２の電解質層３Ｂが製作される。
【０１０４】
この場合、白金黒と高分子電解質の混合重量比は１０：９０とした。また、膜厚が薄いにも拘らず、ピンホールなどの破損がなく、均一厚さの薄膜を再現性良く作成することができた。
【０１０５】
なお、一般的に、第２の電解質層３Ｂは、強度が低いため、通常、単独膜としての取り扱いが非常に困難であるが、本実施形態に適用されるポリテトラフルオロエチレンシート９に形成することにより取り扱いが容易となる。
【０１０６】
第３工程では、図９（ｃ）に示すように、第２の電解質層３Ｂを膜厚さ２５ミクロンの第１の電解質層３Ａに、ホットプレスにより温度１３０℃、圧力８０ｋｇｆ／ｃｍ２の条件で３分間熱圧着することで電解質層３を得た。その後、第４工程では、第２の電解質層３Ｂに付いているポリテトラフルオロエチレンシート９を剥がした。電解質層３の膜厚は３５ミクロンであり、取り扱い容易な均一厚さの膜であった。
【０１０７】
上述の各工程を経て得られた電解質層３は、その両面に酸化剤極１と燃料極２をそれぞれ配置し、ホットプレスにより温度１３０℃、圧力８０ｋｇｆ／ｃｍ２の条件で５分間熱圧着することで膜電極複合体を形成した。なお、燃料極２、酸化剤極１は第１実施形態と同仕様のものを用いた。また、膜電極複合体は、図１に示した燃料ガスおよび酸化剤ガス供給用セパレータ５、６で挟み込み単位セル（Ｆ）を作成した。
【０１０８】
次に、発電試験結果について図１０を引用して説明する。
【０１０９】
発電条件は第１実施形態と同様である。
【０１１０】
試験の結果、従来の単位セル（Ａ）と比較して本実施形態は、開路電圧の向上、各電流密度でのセル電圧向上が確認された。なお、本実施形態は、電解質層を薄くすることができ、特性の向上が比較的大きくなった。
【０１１１】
このように、本実施形態は、樹脂シートに予め第２の電解質層３Ｂを形成し、第１の電解質層３Ａに熱圧着することにより、超薄膜の第２の電解質層３Ｂを形成し、取り扱い容易な電解質層を製造することができる。またこの電解質層を使用した単位セルは、第２実施形態と同様に、高いセル電圧を維持させることができる。
【０１１２】
図１１は、本発明に係る燃料電池製造方法の第６実施形態を示す製造工程手順図である。なお、図１１中、（ａ）は燃料電池のうち、第１の電解質層と第２の電解質層とからなる膜電極複合体の第１工程を示す図、（ｂ）は膜電極複合体の第２工程を示す図、（ｃ）は膜電極複合体の第３工程を示す図、（ｄ）は膜電極複合体の第４工程を示す図である。
【０１１３】
本実施形態に係る燃料電池製造方法において、第１工程では、図１１の（ａ）に示すように、予め別体として酸化剤極１が製作される。
【０１１４】
次に、第２工程では、図１１（ｂ）に示すように、触媒としての白金黒を分散したフッ素系スルホン酸高分子樹脂溶液をポリテトラフルオロエチレンシート９上に塗布し、膜厚さ１０ミクロンの第２の電解質層３Ｂが製作される。
【０１１５】
この場合、白金黒と高分子電解質の混合重量比は１０：９０とした。また、膜厚が薄いにも拘らず、ピンホールなどの破損がなく、均一厚さの薄膜を再現性良く作成することができた。
【０１１６】
なお、一般的に第２の電解質層３Ｂは強度が低いため、通常、単独膜としての取り扱いが非常に困難であるが、本実施形態に適用されるポリテトラフルオロエチレンシート９に形成することにより取り扱いが容易となる。
【０１１７】
第３工程では、図１１（ｃ）に示すように、第２の電解質層３Ｂを酸化剤極１に、ホットプレスにより温度１３０℃、圧力８０ｋｇｆ／ｃｍ２の条件で３分間熱圧着することで電解質層付き酸化剤極を作成した。その後、第４工程では、第２の電解質層３Ｂに付いているポリテトラフルオロエチレンシート９を剥がした。このとき、第２の電解質層３Ｂにはピンホール、破れなどの欠陥は無かった。
【０１１８】
上述の各製造工程を経て得られた酸化剤極１と燃料極２を膜厚さ２５ミクロンの第１の電解質層３Ａを挟んで、ホットプレスにより温度１３０℃、圧力８０ｋｇｆ／ｃｍ２の条件で５分間熱圧着することで膜電極複合体を形成した。なお、燃料極２、酸化剤極１は、第１実施形態と同仕様のものを用いた。また、膜電極複合体は、図１に示した燃料ガスおよび酸化剤ガス供給用セパレータ５、６で挟み込み単位セルを作成し発電試験を実施した結果、第５実施形態と同様の改善が確認できた。
【０１１９】
このように、本実施形態は、樹脂シートに予め第２の電解質層３Ｂを形成し、酸化剤極１に熱圧着することにより、超薄膜の第２の電解質層３Ｂを含む二層の電解質層３を形成した膜電極複合体を作成することができる。また、この膜電極複合体を使用した単位セルは、第５実施形態と同様に、高いセル電圧を維持させることができる。
【０１２０】
図１２は、本発明に係る燃料電池製造方法の第７実施形態を示す製造工程手順図である。なお、図１２中、（ａ）は燃料電池のうち、第１の電解質層と第２の電解質層とからなる膜電極複合体の第１工程を示す図、（ｂ）は膜電極複合体の第２工程を示す図である。
【０１２１】
本実施形態に係る燃料電池製造方法において、第１工程では、図１２の（ａ）に示すように、触媒としての白金黒を分散したフッ素系スルホン酸高分子樹脂溶液１０を、酸化剤極拡散層１Ａと酸化剤極触媒層１Ｂとからなる酸化剤極１のうち、酸化剤極触媒層１Ｂに塗布する。
【０１２２】
次に、第２工程では、フッ素系スルホン酸高分子樹脂溶液１０を乾燥させて、第２の電解質層３Ｂを形成する。
【０１２３】
この場合、白金黒と高分子電解質の混合重量比は１０：９０とした。また、酸化時、電極の電気抵抗を測定したところ０．３ＭΩ程度であり、第２の電解質層３Ｂが酸化剤極触媒層１Ｂを全面覆っていることが確認できた。形成した第２の電解質層３Ｂの膜厚さを測定した所、５ミクロン程度であった。これは、図１３（ａ），（ｂ）に示す電解質層の断面において、図１０〜図１１に示した第２の電解質層３Ｂは、予め作成して触媒層に貼り合されているため触媒層と電解質層が明確に分かれているのに（図１３（ａ））対し、本実施形態では、図１３（ｂ）に示すように、塗布した高分子電解質溶液の一部が触媒粒子１１に含浸されるために、さらに薄い膜を形成することができる。
【０１２４】
上記の各工程を経て得られた酸化剤極１と燃料極２とは、膜厚さ２５ミクロンの第１の電解質層３Ａを挟んで、ホットプレスにより温度１３０℃、圧力８０ｋｇｆ／ｃｍ２の条件で５分間熱圧着することで膜電極複合体を形成した。なお、燃料極２、酸化剤極１は第１実施形態と同様のものを用いた。また、膜電極複合体は、図１に示した燃料ガスおよび酸化剤ガス供給用セパレータ５、６で挟み込み単位セルを作成し発電試験を実施した結果、第５実施形態と同様の改善が確認できた。
【０１２５】
このように、本実施形態は、酸化剤極１の酸化剤極触媒層１Ｂ上に触媒７を分散した高分子電解質溶液を塗布し、第２の電解質層３Ｂを形成するので、超薄膜の第２の電解質層３Ｂを含む二層の電解質層を形成した膜電極複合体を作成することができる。そして、この膜電極複合体を使用した単位セルは、第５実施形態と同様に高いセル電圧を維持させることができる。
【０１２６】
なお、本実施形態では金属を分散した高分子電解質溶液を酸化剤触媒層に塗布したが、この例に限らず、第１の電解質層３Ａの酸化剤極１側面に塗布して第２の電解質層３Ｂを形成しても同様の効果が得られる。
【図面の簡単な説明】
【０１２７】
【図１】本発明に係る燃料電池およびその製造方法の第１実施形態を説明する概念図。
【図２】従来の燃料電池における単位セルと本発明に係る燃料電池における単位セルとを対比させた電流−電圧特性線図。
【図３】従来の燃料電池における単位セルと本発明に係る燃料電池における単位セルとを対比させた水素透過量換算電流値棒グラフ。
【図４】本発明に係る燃料電池およびその製造方法の第２実施形態を説明する概念図。
【図５】本発明に係る燃料電池およびその製造方法の第３実施形態を説明する概念図。
【図６】従来の燃料電池における単位セルと本発明に係る燃料電池における単位セルとを対比させた内部抵抗値棒グラフ。
【図７】本発明に係る燃料電池およびその製造方法の第４実施形態を説明する概念図。
【図８】従来の燃料電池における単位セルと本発明に係る燃料電池における単位セルとを対比させた電圧線図。
【図９】本発明に係る燃料電池の製造方法の第５実施形態を示す製造工程手順図で、（ａ）は燃料電池のうち、第１の電解質層と第２の電解質層とからなる膜電極複合体の第１工程を示す図、（ｂ）は膜電極複合体の第２工程を示す図、（ｃ）は膜電極複合体の第３工程を示す図、（ｄ）は膜電極複合体の第４工程を示す図。
【図１０】従来の燃料電池における単位セルと本発明に係る燃料電池における単位セルとを対比させた電圧−電流密度線図。
【図１１】本発明に係る燃料電池の製造方法の第６実施形態を示す製造工程手順図で、（ａ）は燃料電池のうち、第１の電解質層と第２の電解質層とからなる膜電極複合体の第１工程を示す図、（ｂ）は膜電極複合体の第２工程を示す図、（ｃ）は膜電極複合体の第３工程を示す図、（ｄ）は膜電極複合体の第４工程を示す図。
【図１２】本発明に係る燃料電池の製造方法の第７実施形態を示す製造工程手順図で、（ａ）は燃料電池のうち、第１の電解質層と第２の電解質層とからなる膜電極複合体の第１工程を示す図、（ｂ）は膜電極複合体の第２工程を示す図。
【図１３】本発明に係る燃料電池の製造方法において、第２の電解質層の断面を示すもので、（ａ）は本発明に係る第５実施形態および第６実施形態で得た第２の電解質層の断面図、（ｂ）は本発明に係る第７実施形態で得た第２の電解質層の断面図。
【符号の説明】
【０１２８】
１  酸化剤極
１Ａ  酸化剤極拡散層
１Ｂ  酸化剤極触媒層
２  燃料極
２Ａ  燃料極拡散層
２Ｂ  燃料極触媒層
３  電解質層
３Ａ  第１の電解質層
３Ｂ  第２の電解質層
４  酸化剤ガス供給用セパレータ
５  燃料ガス供給用セパレータ
６  カーボン材
７  触媒
８  金属酸化物
９  ポリテトラフロオロエチレンシート
１０  フッ素系スルホン酸高分子樹脂溶液
１１  触媒粒子
【図１】
2005149859.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
2005149859.tif 000009
【図８】
2005149859.tif 000010
【図９】
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【図１０】
2005149859.tif 000012
【図１１】
2005149859.tif 000013
【図１２】
2005149859.tif 000014
【図１３】
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