(57)【要約】【課題】高温下での充放電サイクル特性の改善を行った新規なリチウム−ニッケル−マンガン複合酸化物、その複合酸化物からなるリチウムイオン系正極活物質、及び、その製造方法、並びにその正極活物質を使用するリチウムイオン二次電池を提供する。【解決手段】Ｓｉ元素の含有量が２００〜１，０００ｐｐｍである一般式Ｌｉ［Ｎｉ０．５−０．５ｘＭｎ０．５−０．５ｘＬｉｘ］Ｏ２（但し０．０２≦ｘ≦０．１１）で表され層状岩塩構造を有するリチウム−ニッケル−マンガン複合酸化物を正極材料として用いる。当該正極材料はニッケル−マンガン複合化合物にリチウム化合物を添加、焼成して得られたリチウム−ニッケル−マンガン複合酸化物を、珪素化合物を溶解させた溶液に分散させた後、溶液を蒸発乾固させて得られる。【選択図】  選択図なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｓｉ元素の含有量が２００〜１，０００ｐｐｍであることを特徴とする、一般式Ｌｉ［Ｎｉ０．５−０．５ｘＭｎ０．５−０．５ｘＬｉｘ］Ｏ２（但し０．０２≦ｘ≦０．１１）で表される層状岩塩構造を有するリチウム−ニッケル−マンガン複合酸化物。
【請求項２】
ニッケル−マンガン複合化合物にリチウム化合物を添加、焼成して得られたリチウム−ニッケル−マンガン複合酸化物を、珪素化合物を溶解させた溶液に分散させた後、溶液を蒸発乾固させることを特徴とする請求項１に記載のリチウム−ニッケル−マンガン複合酸化物の製造方法。
【請求項３】
請求項１に記載のリチウム−ニッケル−マンガン複合酸化物を含有してなるリチウムイオン二次電池用正極活物質。
【請求項４】
請求項３に記載の正極活物質を使用するリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は二次電池用正極活物質等に使用されるリチウム−ニッケル−マンガン複合酸化物及びその製造方法並びにその用途に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、ＡＶ機器、携帯電話、パソコンなどの小型化、コードレス化が急速に進んでおり、これらの駆動用電源としてのＬｉ二次電池用正極材料として、ＬｉＣｏＯ２，ＬｉＮｉＯ２，ＬｉＭｎ２Ｏ４などが研究されている。しかしながら、いずれも電気化学特性、安全性、コスト全てを満足する材料とは言い難いものがある。そこで、新たな正極材料として、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２のようなリチウム−ニッケル−マンガン複合酸化物が電気化学特性、安全性、コストを満足する材料として開示されている（例えば、非特許文献１）。しかし、このような正極材料も高温下でのサイクル特性が十分ではなく、更なる改良が必要とされている。
【０００３】
例えば、特許文献１において、非水電解質二次電池用正極活物質に使用するリチウム含有複合酸化物に共通な問題として、電池内部の水分により電解質の分解が生じ、生成したフッ化水素が集電体、正極活物質等の電池を構成する材料を劣化させ、電池性能を低下させるとの指摘がある。この対策として、特許文献１では、リチウムイオンを吸蔵及び脱離できる正極または負極に、フッ化水素分解剤としてＳｉＯ２を含有させることを提案している。しかしながら、特許文献１の方法では高温時における電池特性が十分ではなく、さらにはＳｉＯ２をフッ化水素分解剤と正極活物質との和に対して２〜６質量％と多量に含有させる必要があった。
【０００４】
【非特許文献１】小槻ら第４１回電池討論会予稿集（２０００）Ｐ４６０−４６１
【０００５】
【特許文献１】特開２００２−３４３３６４号公報（請求項１〜３、第２頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、高温下での充放電サイクル特性の改善を行った新規なリチウム−ニッケル−マンガン複合酸化物、その複合酸化物からなるリチウムイオン系正極活物質、及び、その製造方法、並びにその正極活物質を使用するリチウムイオン二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、一般式Ｌｉ［Ｎｉ０．５−０．５ｘＭｎ０．５−０．５ｘＬｉｘ］Ｏ２（但し０．０２≦ｘ≦０．１１）で表される層状岩塩構造を有するリチウム−ニッケル−マンガン複合酸化物について鋭意検討を行った結果、リチウム−ニッケル−マンガン複合酸化物にＳｉ元素を２００〜１，０００ｐｐｍ添加することにより電池特性、特に高温特性が向上することを見出し、本発明を完成するに至ったものである。
【０００８】
以下、本発明を詳細に説明する。
【０００９】
本発明のリチウムーニッケルーマンガン酸化物は、一般式Ｌｉ［Ｎｉ０．５−０．５ｘＭｎ０．５−０．５ｘＬｉｘ］Ｏ２で表される層状岩塩構造を有するものである。一般式Ｌｉ［Ｎｉ０．５−０．５ｘＭｎ０．５−０．５ｘＬｉｘ］Ｏ２で表される層状岩塩構造を有するリチウムーニッケルーマンガン酸化物で、高容量化及びサイクル特性を発揮させるためには、ｘは０．０２〜０．１１の範囲であることが必要である。
【００１０】
本発明のリチウムーニッケルーマンガン酸化物におけるＳｉ元素含有量は、リチウムーニッケルーマンガン酸化物重量に対して２００〜１，０００ｐｐｍの範囲である。Ｓｉ元素が２００ｐｐｍ未満では十分なサイクル特性向上効果が得られず、また１，０００ｐｐｍより多くてもサイクル特性が低下し、好ましくない。
【００１１】
リチウムーニッケルーマンガン酸化物にＳｉ元素を添加することにより、高温時のサイクル特性が向上する理由は明確ではないが、電池内部での副反応を抑制する効果が考えられる。リチウム含有遷移金属酸化物正極およびカーボン負極からなる電池において理想的な反応は、正極および負極へのリチウムイオンの挿入・脱離反応のみが起こることである。しかし、実際には、リチウムの挿入・脱離以外の副反応、例えば正極および負極での電解液によく含まれる六フッ化リン酸リチウムやポリフッ化ビニリデン等のフッ化物の酸化分解および還元分解が生じ、その結果ＲＯＣＯ２Ｌｉ（Ｒ＝ＣＨ２、ＣＨ３ＣＨ２等）、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＦ、リン酸塩などから成るリチウム含有被膜が生成する。また、このリチウム含有被膜は正極、負極で別々に生成するだけでなく、正極で生成したものが溶出し、負極で再形成されることも考えられる。このようなリチウム含有被膜が生成すると、充放電に関与できるリチウム量が減少し、正極及び負極の有効面積が減少するとともに、正極及び負極の抵抗が増加するため、サイクル容量劣化が生じる。上記副反応は高温時において促進されるため、高温時において顕著にサイクル容量劣化が生じる。この容量劣化に対して、正極にＳｉ元素を含有させることにより、上記の正極及び負極での電解液の副反応が抑制され、また、それにより正極で生成したリチウム含有被膜が溶出し負極で再形成されることも抑制でき、その結果、サイクル容量劣化を抑制することができると考えられる。
【００１２】
本発明のＳｉ元素を２００〜１，０００ｐｐｍ含有するリチウム−ニッケル−マンガン複合酸化物を製造する方法としては、種々の方法が考えられるが、例えば、ニッケル化合物及びマンガン化合物を原料として合成したニッケル−マンガン複合化合物にリチウム化合物を添加、焼成して得られたリチウム−ニッケル−マンガン複合酸化物を、珪素化合物を溶解させた溶液に分散させた後、溶液を蒸発乾固させる製造方法によって、本願発明のリチウム−ニッケル−マンガン複合酸化物を製造することが可能である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明のリチウム−ニッケル−マンガン複合酸化物を含む正極活物質をリチウムイオン二次電池に用いると、高温下での充放電サイクル特性が改善される。
【実施例】
【００１４】
以下本発明を実施例で説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
【００１５】
実施例１
０．２０ｍｏｌの硫酸ニッケルと０．２０ｍｏｌの硫酸マンガンを溶解した水溶液４５０ｍｌと０．８０ｍｏｌの水酸化ナトリウムを溶解した水溶液４５０ｍｌを、１．６ｍｏｌ／Ｌのアンモニウム水溶液８００ｍｌに攪拌および窒素バブリングを行いながら同時に滴下し、２５℃にて１晩攪拌混合してニッケルーマンガンの共沈スラリーを得た（共沈スラリーＡ）。純水１．５Ｌ中に１．６ｍｏｌ／Ｌのアンモニウム水溶液５０ｍｌ、更に３５％の過酸化水素水１００ｍｌを攪拌しながら添加した（溶液Ｂ）。次に当該溶液Ｂに上記の共沈スラリーＡを投入し、更に３時間攪拌を行った。その後、沈殿物をろ過分離して８０℃にて一晩乾燥した後、４００℃で２時間焼成して、ニッケル−マンガン複合酸化物を得た。
【００１６】
得られたニッケル−マンガン複合酸化物と所定量の水酸化リチウムを混合し、空気流中９００℃にて１２時間焼成しリチウム−ニッケル−マンガン複合酸化物を得た。
【００１７】
得られたリチウム−ニッケル−マンガン複合酸化物のＸ線回折測定の結果、ＸＲＤパターンはα−ＮａＦｅＯ２型の層状岩塩構造を示した。ＩＣＰ分析の結果、その組成はＬｉ［Ｎｉ０．４６Ｍｎ０．４６Ｌｉ０．０８］Ｏ２（Ｘ＝０．０８）であった。
【００１８】
得られたリチウム−ニッケル−マンガン複合酸化物０．５ｇに、ケイ酸ナトリウム（キシダ化学（株）製）を２００ｐｐｍ水溶液としたものを２ｍｌ加え、リチウム−ニッケル−マンガン複合酸化物を分散させた後、８０℃で蒸発乾固を行った。得られたリチウム−ニッケル−マンガン複合酸化物は、ＩＣＰ分析の結果、Ｓｉ元素含有量が２００ｐｐｍであった。また、ＸＲＤパターンに変化は見られなかった。
【００１９】
次に、得られたリチウム−ニッケル−マンガン複合酸化物を用いてリチウムイオン二次電池を作成し、以下に示す方法で６０℃サイクル特性を測定した。
【００２０】
正極は、得られたＳｉ元素含有リチウム−ニッケル−マンガン複合酸化物１７ｍｇと導電性バインダーであるテフロナイズドアセチレンブラック（商品名ＴＡＢ−２）を８ｍｇ混合し、１．５ｔｏｎ／ｃｍ２の圧力でメッシュ（ＳＵＳ３１６製、１６φ）に圧着した後、１５０℃で減圧乾燥し、ペレット正極を作製した。
【００２１】
負極は、金属Ｌｉ箔（厚さ０．２ｍｍ）もしくは、人造黒鉛（商品名ＭＣＭＢ６−２８、大阪ガス（株）製）を９０重量部とバインダーとしてポリフッ化ビニリデンを１０重量部混合した負極合剤に、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを添加して混練し、Ｃｕ箔集電体上に塗布、乾燥した後、１６．１φに打ち抜き、３ｔ／ｃｍ２の圧力でプレスした後、１５０℃で減圧乾燥し、シート状負極としたものを用いた。得られたシート状負極の合剤重量は９．１ｍｇであった。
【００２２】
上記正極および負極を用いて、その間にポリプロビレン製セパレータを挟んで、ＣＲ２０３２型コインセルを作製した。電解液には、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートを体積比で１：２で混合した溶媒に六フッ化リン酸リチウムを１ｍｏｌ／ｄｍ３の濃度で溶解した電解液を用いて電池を構成した。
【００２３】
このようにして作製した電池を用いて、負極としてＬｉ金属を用いた場合は４．３Ｖから２．５Ｖの間で、負極として人造黒鉛を用いた場合には４．２Ｖから２．５Ｖの間で５０回充放電させサイクル特性評価を行い、５０回目の放電容量に対する１０回目の放電容量の比率を容量維持率とした。電流密度は０．４ｍＡ／ｃｍ２（約０．３Ｃ）、温度は６０℃とした。
【００２４】
実施例２
ケイ酸ナトリウム水溶液の濃度を６００ｐｐｍとする以外は、実施例１のリチウムイオン二次電池と同様の構成、製造方法とした。得られたリチウム−ニッケル−マンガン複合酸化物は、ＩＣＰ分析の結果、Ｓｉ元素含有量は６００ｐｐｍであった。
【００２５】
実施例３
ケイ酸ナトリウム水溶液の濃度を１，０００ｐｐｍとする以外は、実施例１のリチウムイオン二次電池と同様の構成、製造方法とした。得られたリチウム−ニッケル−マンガン複合酸化物は、ＩＣＰ分析の結果、Ｓｉ元素含有量は１，０００ｐｐｍであった。
【００２６】
比較例１
ケイ酸ナトリウム水溶液の濃度を１００ｐｐｍとする以外は、実施例１のリチウムイオン二次電池と同様の構成、製造方法とした。得られたリチウム−ニッケル−マンガン複合酸化物は、ＩＣＰ分析の結果、Ｓｉ元素含有量は１００ｐｐｍであった。
【００２７】
比較例２
ケイ酸ナトリウム水溶液の濃度を１，６００ｐｐｍとする以外は、実施例１のリチウムイオン二次電池と同様の構成、製造方法とした。得られたリチウム−ニッケル−マンガン複合酸化物は、ＩＣＰ分析の結果、Ｓｉ元素含有量は１，６００ｐｐｍであった。
【００２８】
比較例３
ケイ酸ナトリウム水溶液の濃度を１６，０００ｐｐｍとする以外は、実施例１のリチウムイオン二次電池と同様の構成、製造方法とした。得られたリチウム−ニッケル−マンガン複合酸化物は、ＩＣＰ分析の結果、Ｓｉ元素含有量は１６，０００ｐｐｍであった。
【００２９】
実施例１〜３及び比較例１〜３で得られたリチウム−ニッケル−マンガン複合酸化物を使用して測定した初期放電容量及び６０℃サイクル維持率を以下の表１に示す。なお、初期放電容量は正極活物質重量当たりの放電容量である。
【００３０】
【表１】
2005325000.tif 000002
表１より明らかなように、リチウム−ニッケル−マンガン複合酸化物正極中のＳｉ元素の含有量が２００〜１，０００ｐｐｍ（実施例１〜３）の間では、Ｌｉ金属負極、黒鉛負極のいずれの場合においても優れたサイクル特性を示した。これに対し、リチウム−ニッケル−マンガン複合酸化物正極中のＳｉ元素の含有量が１００ｐｐｍと少ない場合（比較例１）には、Ｌｉ金属負極でのサイクル特性は良好であるが、黒鉛負極でのサイクル維持率が低下した。また、Ｓｉ元素の含有量が１，６００ｐｐｍ以上と多い場合（比較例２、３）にはＬｉ金属負極、黒鉛負極のいずれの場合においてもサイクル維持率が低下した。