(57)【要約】【課題】  中間蒸留物、バイオ燃料及び水を含む混合物用の適当な解乳化剤を見出すこと。【解決手段】  本発明は、Ａ）  中間蒸留物燃料油、及びＢ）  バイオ燃料油、を含む混合物を主割合で含み、かつＣ）Ｃ2〜Ｃ4アルキレンオキシドから構成される油溶性架橋ブロックコポリマー、を小割合で含む、燃料油を提供する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａ）  中間蒸留物燃料油、及び
Ｂ）  バイオ燃料油、
を含む混合物を主割合で含み、かつ
Ｃ）Ｃ2〜Ｃ4アルキレンオキシドから構成される油溶性架橋ブロックコポリマー、
を小割合で含む、燃料油。
【請求項２】
Ａ）：Ｂ）混合比が９９：１〜１：９９である、請求項１の燃料油。
【請求項３】
架橋成分Ｃ）の分子量が１０００〜２０００００ｇ／モルである、請求項１または２の燃料油。
【請求項４】
ブロックコポリマーＣ）が、６〜１７ｍｌの水数を有する、請求項１〜３のいずれか一つの燃料油。
【請求項５】
架橋剤が、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ブタン−１，４−ジオールジグリシジルエーテル、ヘキサン−１，６−ジオールジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、グリセロールジグリシジルエーテル、グリセロールトリグリシジルエーテル、グリセロールプロポキシドトリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ｐ−アミノフェノールトリグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ペンタエリトリトールテトラグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ヒマシ油トリグリシジルエーテル、ジアミノビフェニルテトラグリシジルエーテル、ダイズ油エポキシド、アジピン酸、マレイン酸、フタル酸、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水ドデシルコハク酸、無水フタル酸、無水トリメリト酸、無水ピロメリト酸、ジメトキシジメチルシラン、ジエトキシジメチルシラン、トルエンジイソシアネート、及びジフェニルメタンジイソシアネートから選択される、請求項１〜４のいずれか一つの燃料油。
【請求項６】
Ａ）及びＢ）からなる混合物中のＣ）の含有率が、０．００１〜５重量％である、請求項１〜５のいずれか一つの燃料油。
【請求項７】
成分Ａ）、Ｂ）及びＣ）の他に、次式
【化１】
2005200651.tif 000017
［式中、ＲAは、Ｃ4〜Ｃ30−アルキルもしくは−アルケニルであり、ＲBは、ＯＨもしくはＯ−（Ａ−Ｏ）x−Ｈであり、ＡはＣ2〜Ｃ4−アルキレンであり、ｘは１〜５０であり、そしてｎは２〜５０の数である］
で表される少なくとも一種のアルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂も含む、請求項１〜６のいずれか一つの燃料油。
【請求項８】
成分Ａ）、Ｂ）及びＣ）の他に、酢酸ビニル１０〜４０重量％、及び場合によっては、エステル基中にＣ3〜Ｃ12−アルキル基を有するビニルエステル１〜４０重量％、及び場合によっては炭素原子数３〜１０のオレフィン０．５〜２０重量％をエチレンの他に含む少なくとも一種のコポリマーも含む、請求項１〜７のいずれか一つの燃料油。
【請求項９】
成分Ａ）、Ｂ）及びＣ）の他に、炭素原子数８〜３６の第一脂肪アミン及び／または第二脂肪アミンの少なくとも一種のアミン塩、イミドもしくはアミドも含む、請求項１〜８のいずれか一つの燃料油。
【請求項１０】
成分Ａ）、Ｂ）及びＣ）の他に、マレイン酸、フマル酸及び／またはイタコン酸のアミド、イミド及び／またはエステルから誘導される少なくとも一種のコポリマーも含む、請求項１〜９のいずれか一つの燃料油。
【請求項１１】
成分Ａ）、Ｂ）及びＣ）の他に、次式
【化２】
2005200651.tif 000018
［式中、
Aは、R'、COOR'、OCOR'、R"-COOR'またはOR'であり、
Dは、H、CH3、AまたはRであり、
Eは、HまたはAであり、
Gは、H、R"、R"-COOR'、アリール基または複素環式基であり、
Mは、H、COOR"、OCOR"、OR"またはCOOHであり、
Nは、H、R"、COOR"、OCOR、COOHまたはアリール基であり、
R'は、炭素原子数８〜１５０の炭化水素鎖であり、
R"は、炭素原子数１〜１０の炭化水素鎖であり、
mは、0.4〜1.0の数であり、そして
nは、0〜0.6の数である］
で表される櫛状ポリマーも含む、請求項１〜１０のいずれか一つの燃料油。
【請求項１２】
中間蒸留物燃料油、バイオ燃料油及び水を含む混合物を解乳化するために、請求項１で定義されたブロックコポリマーＣ）を使用する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、中間蒸留物と植物もしくは動物性燃料油及び水とを含む混合物用の解乳化剤としての添加剤の使用に関する。
【０００２】
鉱油備蓄量が世界的に減少しつつあること、及び化石及び鉱物燃料を使用した結果として生ずる環境破壊についての議論から、再生可能な原料に基づく代替エネルギー源に対する関心が高まっている。これらには、特に、植物もしくは動物起源の天然の油脂が含まれる。これらは、一般的に、１０〜２４個の炭素原子を有しかつ慣用の燃料と同等のカロリー値を持つ上に、それと同時に、生分解性で環境に適合した材料として分類されている脂肪酸のトリグリセリドである。
【０００３】
動物もしくは植物性材料から得られる油は、モノカルボン酸、例えば炭素原子数が１０〜２５の酸のトリグリセリドを含む代謝生成物を主とするものであり、この際、前記トリグリセリドは次式に相当する。
【０００４】
【化１】
2005200651.tif 000002
【０００５】
［式中、Rは炭素原子数１０〜２５の、飽和もしくは不飽和であることができる脂肪族基である］
一般的に、この種の油は、その数と種類が油源に応じて変化する一連の酸からのグリセリドを含み、そして追加的にホスフォグリセリドを含み得る。この種の油は、従来技術の方法によって得ることができる。
【０００６】
上記トリグリセリドの物理的性質は必ずしも満足なものではなく、その結果、天然に生ずるトリグリセリドを、メタノールもしくはエタノールなどの低級アルコールの脂肪酸エステルに転化することが工業的に検討されている。従来技術には、中間蒸留物と植物もしくは動物起源の油（以下、バイオ燃料油とも称する）との混合物も含まれる。
【０００７】
ヨーロッパ特許第０６６５８７３号明細書は、バイオ燃料、原油に基づく燃料油、及び添加剤を含む燃料油組成物を開示しており、この際、前記添加剤は、（ａ）油溶性エチレンコポリマー、または（ｂ）櫛状ポリマー、または（ｃ）極性窒素化合物、または（ｄ）アルキル基の炭素原子及び一つまたはそれ以上の非末端酸素原子を含む少なくとも一つの線状原子鎖を供する目的で、炭素原子数が１０〜３０の少なくとも一つの実質的に線状のアルキル基が非ポリマー性有機基に結合している化合物、または（ｅ）成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）のうちの一つまたはそれ以上からなる。
【０００８】
中間蒸留物とバイオ燃料との混合物を使用する際の障害は、それらが水と安定なエマルションを形成し易いということである。このようなエマルションは、バイオ燃料油の流通過程並びに自走車に使用した場合に腐蝕の問題を引き起こす。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
それゆえ、本発明の課題の一つは、中間蒸留物、バイオ燃料油及び水を含む混合物用の適当な解乳化剤を見出すことである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
驚くべきことに、或る種の架橋されたアルキレンオキシドブロックポリマーがこのような混合物の優れた解乳化剤であることがここに見出された。
【００１１】
本発明は、
Ａ）  中間蒸留物燃料油、及び
Ｂ）  バイオ燃料油、
を含む混合物を主割合で含み、かつ
Ｃ）  Ｃ2〜Ｃ4アルキレンオキシドからなる油溶性の架橋ブロックコポリマー
を小割合で含む、燃料油を提供する。
【００１２】
更に本発明は、Ｃ）で定義したブロックコポリマーを、中間蒸留物燃料油とバイオ燃料油及び水とを含む混合物に解乳化剤として使用する方法も提供する。
【００１３】
更に本発明は、中間蒸留物燃料油とバイオ燃料油を含む混合物に上に定義したブロックコポリマーを加えることによってそれから水を解乳化する方法を提供する。
【００１４】
使用される成分Ａ）は中間蒸留物燃料油である。これは、特に、原油を蒸留することによって得られそして１２０〜４５０℃の範囲で沸騰する鉱油、例えばケロシン、ジェット燃料、ディーゼル及び加熱油である。好ましくは、硫黄を３５０ｐｐｍ未満、より好ましくは２００ｐｐｍ未満、特に５０ｐｐｍ未満、特殊な場合には１０ｐｐｍ未満の割合で含む中間蒸留物が使用される。これらは、一般的に、水素化条件下に精製に付された中間蒸留物であり、それゆえ、ポリ芳香族及び極性化合物を少量のみ含む。これらは、好ましくは、３７０％未満、特に３５０℃未満、特殊な場合には３３０℃未満の９５％蒸留点を有する中間蒸留物である。この中間蒸留物は、好ましくは２８重量％未満、特に２０重量％未満の割合で芳香族化合物を含む。
【００１５】
使用される成分Ｂ）はバイオ燃料油である。好ましい態様の一つでは、しばしば“バイオディーゼル”もしくは“バイオ燃料”とも称されるこのバイオ燃料油は、炭素原子数１２〜２４の脂肪酸と炭素原子数１〜４のアルコールからなる脂肪酸アルキルエステルである。典型的には、脂肪酸のうちの主割合のものが、一つ、二つもしくは三つの二重結合を含む。バイオ燃料は、より好ましくは、例えばナタネ油メチルエステルであるか、または特に、ナタネ油脂肪酸メチルエステル、ヒマワリ油脂肪酸メチルエステル及び／またはダイズ油脂肪酸メチルエステルを含む混合物である。動物もしくは植物性材料から誘導されそして本発明の組成物に使用することができる油の例は、ナタネ油、コエンドロ油、ダイズ油、綿実油、ヒマワリ油、ヒマシ油、オリーブ油、ピーナッツ油、トウモロコシ油、アーモンド油、パーム核油、ヤシ油、カラシ種油、牛脂、骨油、及び魚油である。更に別の例としては、小麦、ジュート、ゴマ、シアノキの実（shea tree nut)、ラッカセイ油(arachis oil)及び亜麻仁油から誘導される油も挙げられる。この種の油は、従来技術に開示される方法によってこれらから誘導することができる。使用済みの油、例えば揚げ物に使用した油から得られる油も使用することができる。好ましいものは、グリセロールで部分的にエステル化された脂肪酸の混合物であるナタネ油である。なぜならば、これらは多量に得ることができる上に、菜種を圧搾抽出して簡単に得ることができるからである。加えて、同様に広く入手できるヒマワリ及びダイズの油、並びにこれらとナタネ油との混合物も好ましい。
【００１６】
有用な脂肪酸低級アルキルエステルには、例えば、市販の混合物としては、炭素原子数１２〜２２の脂肪酸、例えばラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、パルミトレイン酸、ステアリン酸、オレイン酸、エライジン酸、ペトロセリン酸、リシノール酸、エレオステアリン酸、リノール酸、リノレン酸、エイコサン酸、ガドレイン酸、ドコサン酸またはエルカ酸のエチル、プロピル、ブチル及び特にメチルエステルが包含される。これらは、各々、好ましくは５０〜１５０、特に９０〜１２５のヨウ素価を有する。特に有利な性質を有する混合物は、１６〜２２個の炭素原子及び１、２もしくは３個の二重結合を有する脂肪酸のメチルエステルを主として、すなわち少なくとも５０重量％の割合で含む混合物である。好ましい脂肪酸の低級アルキルエステルは、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸及びエルカ酸のメチルエステルである。
【００１７】
上述のタイプの市販の混合物は、例えば、動物性もしくは植物性の油脂を低級脂肪アルコールとエステル交換することによってこれらを加水分解及びエステル化して得られる。脂肪酸の低級アルキルエステルを製造するためには、高いヨウ素価を有する油脂、例えばヒマワリ油、ナタネ油、コエンドロ油、ヒマシ油、ダイズ油、綿実油、ピーナッツ油もしくは牛脂を原料として用いることが有利である。好ましいものは、脂肪酸成分の８０重量％を超える割合が炭素原子数１８の不飽和脂肪酸から誘導される新しいタイプのナタネ油に基づく脂肪酸の低級アルキルエステルである。
【００１８】
成分ＡとＢとの混合比は所望の通りに変えることができる。この混合比Ａ：Ｂは、好ましくは９９．９：０．１〜０．１：９９．９、特に９９：１〜１：９９、特に９５：５〜５：９５、例えば８５：１５〜１５：８５または８０：２０〜２０：８０である。
【００１９】
成分Ｃ）は、少なくとも二種の異なるＣ2〜Ｃ4アルキレンオキシドのブロックコポリマーを架橋することによって製造される架橋ブロックコポリマーである。このブロックコポリマーは、２つ、３つ、４つまたはそれ以上のブロックからなることができる。
【００２０】
従来技術に開示されるように、使用されるこのブロックコポリマーは、アルキレンオキシド（エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド）を、好ましくはアルカリ性触媒の作用の下に、順次重合することによって製造される。以下の式は、例として、平均分子量Ｍ*＝１００００ｇ／モルのプロピレンオキシド／エチレンオキシドに基づく好ましく使用される一つのブロックコポリマーの構造を例示するものである。
【００２１】
【化２】
2005200651.tif 000003
【００２２】
ブロックコポリマーＣ）を製造するために使用される基本ポリマーは、通常は、５００〜１０００００ｇ／モル、好ましくは１０００〜６００００ｇ／モル、特に４０００〜５００００ｇ／モルの分子量を有する。これらの分子量は、架橋前の分子量である。
【００２３】
従来技術に開示されるように、使用される上記ブロックコポリマーの架橋は、ジ−、トリ−もしくはテトラグリシジルエーテルをアルカリもしくは酸で触媒して開環することによって、または多価カルボン酸もしくは無水カルボン酸でエステル化することによって、または多官能性イソシアネートと反応させることによって行われる。
【００２４】
有用な架橋剤は、少なくとも二つの結合点でブロックポリマーに結合し得る化合物である。架橋剤の例には、次のもの、すなわちビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ブタン−１，４−ジオールジグリシジルエーテル、ヘキサン−１，６−ジオールジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、グリセロールジグリシジルエーテル、グリセロールトリグリシジルエーテル、グリセロールプロポキシドトリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ｐ−アミノフェノールトリグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ペンタエリトリトールテトラグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ヒマシ油トリグリシジルエーテル、ジアミノビフェニルテトラグリシジルエーテル、ダイズ油エポキシド、アジピン酸、マレイン酸、フタル酸、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水ドデシルコハク酸、無水フタル酸、無水トリメリト酸、無水ピロメリト酸、ジメトキシジメチルシラン、ジエトキシジメチルシラン、トルエンジイソシアネート、及びジフェニルメタンジイソシアネートが包含される。
【００２５】
架橋されたブロックコポリマーＣ）は、ＴＨＦ中でポリスチレン標準に対してゲル透過クロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定して、通常は１０００〜２０００００ｇ／モル、好ましくは２０００〜１０００００ｇ／モル、特に４０００〜５００００ｇ／モルの分子量を有する。
【００２６】
ブロックコポリマーＣの重要な決定量は、それらの水数（water number，WN)である。これは、DIN EN 12836に従って測定される。なお、このDIN基準の内容は本明細書に掲載されたものとする。或る一定の体積の９７：３の比率のジオキサン及びトルエンからなりかつブロックコポリマーのサンプルが透明な溶液として存在する溶剤混合物に、持続的に不透明になるまで水を（２５±１）℃の温度で加える。水数は、このように持続的な不透明さを保持するのに必要な水のミリリットル数として与えられる。
【００２７】
架橋ブロックコポリマー（Ｃ）における水数は、好ましくは６ｍｌ〜２５ｍｌ、特に６ｍｌ〜１７ｍｌである。
【００２８】
架橋ブロックコポリマーＣ）は、Ａ）及びＢ）を含む混合物に０．００１〜５重量％、好ましくは０．００５〜１重量％、特に０．０１〜０．０５重量％の量で加えられる。これらは、単独で、または溶剤中に溶解もしくは分散させて使用することができる。このような溶剤としては、例えば脂肪族炭化水素及び／または芳香族炭化水素もしくは炭化水素混合物、例えばトルエン、キシレン、エチルベンゼン、デカン、ペンタデカン、ベンジン留分、ケロシン、ナフサ、ディーゼル、加熱油、イソパラフィン、または市販の溶剤混合物、例えばソルベントナフサ、(R)Shellsol AB、(R)Solvesso 150、(R)Solvesso 200、(R)Exxsol、(R)Isopar及び(R)Shellsol Dタイプが挙げられる。架橋ブロックコポリマーＣ）は、好ましくは、脂肪酸アルキルエステルに基づく動物もしくは植物起源の燃料油に溶解する。本発明の添加剤は、好ましくは、１〜８０％、特に１０〜７０％、とりわけ２５〜６０％の量で溶剤を含む。
【００２９】
架橋ブロックコポリマーＣ）は、従来技術に開示される方法に従い、添加剤配合するべき油に加えることができる。二種以上のコポリマー成分を使用するべき場合は、このような成分は、任意の組み合わせて一緒にまたは別々に油に加えることができる。
【００３０】
各種問題に対する特定の解決策としての添加剤パッケージを調製するためには、架橋ブロックコポリマーC）は、単独でも原油、潤滑油もしくは燃料油の性質を向上させる一種または二種以上の油溶性共添加剤と一緒に使用することもできる。このような共添加剤の例は、パラフィンを分散させる極性化合物（パラフィン分散剤）、アルキルフェノール−アルデヒド樹脂、ポリマー性低温流動性改良剤及び油溶性両親媒性物質である。
【００３１】
例えば、際立って有用な混合物は、架橋ブロックコポリマーC）と、酢酸ビニル１０〜４０重量％及びエチレン６０〜９０重量％を含むコポリマーとの混合物であることが判明した。本発明の更に別の態様の一つでは、本発明の添加剤は、同時に鉱油または鉱油蒸留物の流動性及び潤滑性を向上させるために、エチレン／酢酸ビニル／２−エチルヘキサン酸ビニルターポリマー、エチレン／酢酸ビニル／ネオノナン酸ビニルターポリマー、及び／またはエチレン／酢酸ビニル／ネオデカン酸ビニルターポリマーとの混合物として使用される。２−エチルヘキサン酸ビニル、ネオノナン酸ビニルまたはネオデカン酸ビニルのターポリマーは、エチレンの他に、酢酸ビニル８〜４０重量％、及び各々の長鎖ビニルエステル１〜４０重量％を含む。更に別の好ましいコポリマーは、エチレンの他に、酢酸ビニル１０〜４０重量％、及び場合によっては、エステル基中にC3〜C12アルキル基を有するビニルエステル１〜４０重量％、及び場合によっては、３〜１０個の炭素原子を有するオレフィン、例えばイソブチレン、ジイソブチレン、プロピレン、メチルペンテンもしくはノルボルネン０．５〜２０重量％を含む。
【００３２】
パラフィン分散剤は、好ましくはイオン性もしくは極性基を有する低分子量もしくはポリマー性油溶性化合物、例えばアミン塩、イミド及び／またはアミドである。特に好ましいパラフィン分散剤は、炭素原子数８〜３６の第一級脂肪アミン及び／または第二級脂肪アミン、特にジココナッツ脂肪アミン、ジタロー脂肪アミン及びジステアリルアミンの反応生成物からなる。特に有用なパラフィン分散剤は、脂肪族もしくは芳香族アミン、好ましくは長鎖脂肪族アミンと、脂肪族もしくは芳香族モノ−、ジ−、トリ−もしくはテトラカルボン酸またはこれらの無水物とを反応させることによって得られるものであることが判明している（米国特許第４２１１５３４号明細書参照）。他のパラフィン分散剤は、マレイン酸、フマル酸及び／またはイタコン酸からなるかまたは無水マレイン酸と更に別のα，β−不飽和化合物からなるコポリマー（これは場合によっては第一級モノアルキルアミン及び／または第二級モノアルキルアミン及び／または脂肪族アルコールと反応させてもよい）（ヨーロッパ特許出願公開第０１５４１７７号明細書参照）、及びアルケニル−スピロ−ビスラクトンとアミンとの反応生成物（ヨーロッパ特許第０４１３２７９Ｂ１号明細書参照）、及びヨーロッパ特許出願公開第０６０６０５５Ａ２号による、α，β−不飽和ジカルボン酸無水物、α，β−不飽和化合物、及び低級不飽和アルコールのポリオキシアルキレンエーテルに基づくターポリマーの反応生成物である。
【００３３】
パラフィンを分散させる好適な共添加剤は、例えばエステルである。これらのエステルは、３個もしくは４個以上のＯＨ基を有するポリオール、特にグリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、及びこれらから得ることができる２〜１０個のモノマー単位を有するオリゴマー、例えばポリグリセロールから誘導される。これらのポリオールは、通常は、ポリオール１モル当たり１〜１００モルのアルキレンオキシド、好ましくは３〜７０モル、特に５〜５０モルのアルキレンオキシドと反応させる。好ましいアルキレンオキシドはエチレンオキシド、プロピレンオキシド、及びブチレンオキシドである。アルコキシル化は公知方法によって行われる。
【００３４】
前記アルコキシル化されたポリオールのエステル化に好適な脂肪酸は、好ましくは８〜５０、特に１２〜３０、とりわけ１６〜２６個の炭素原子を有する。好適な脂肪酸は、例えば、ラウリン酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、ペンタデカン酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、アラキ酸及びベヘン酸、オレイン酸及びエルカ酸、パルミトレイン酸、ミリストレイン酸、リシノール酸、及び天然の油脂から得られる脂肪酸混合物である。好ましい脂肪酸混合物は、少なくとも２０個の炭素原子を有する脂肪酸を５０％を超える割合で含む。好ましくは、エステル化に使用する脂肪酸の５０％未満、特に１０％未満が二重結合を有し、特に、これらは極めて実質的に飽和している。この際、極めて実質的に飽和しているとは、脂肪酸１００ｇあたりヨウ素５ｇまでの使用脂肪酸のヨウ素価を意味する。エステル化は脂肪酸の反応性誘導体、例えば低級アルコールとのエステル（例えばメチルもしくはエチルエステル）または無水物を原料として行うこともできる。
【００３５】
アルコキシル化されたポリオールのエステル化のためには、上記の脂肪酸と脂肪溶性の多塩基性カルボン酸との混合物も使用することができる。好適な多塩基性カルボン酸の例は、脂肪酸二量体、アルケニルコハク酸及び芳香族ポリカルボン酸、及びこれらの誘導体、例えば無水物及びＣ1〜Ｃ5エステルである。好ましいものは、炭素原子数８〜２００、特に１０〜５０のアルキル基を有するアルケニルコハク酸及びそれの誘導体である。これの例は、ドデセニル−、オクタデセニル−もしくはポリ（イソブテニル）コハク酸無水物である。多塩基性カルボン酸は、好ましくは３０モル％まで、より好ましくは１〜２０モル％、特に２〜１０モル％の少量で使用される。
【００３６】
エステル及び脂肪酸は、一方ではヒドロキシル基及びもう一方ではカルボキシル基の含有量に基づいて、１．５：１〜１：１．５、好ましくは１．１：１〜１：１．１、特に当モル量でエステル化に使用される。パラフィン分散作用は、２０モル％まで、特に１０モル％まで、とりわけ５モル％までの酸過剰量が使用された場合に特に顕著である。
【００３７】
エステル化は慣用の方法で行われる。特に有用な方法の一つは、ポリオールアルコキシレートと脂肪酸とを、場合によっては触媒、例えばパラ−トルエンスルホン酸、Ｃ2〜Ｃ50アルキルベンゼンスルホン酸、メタンスルホン酸もしくは酸性イオン交換体の存在下に反応させることであることが判明した。反応水の除去は、直接凝縮させるか、または好ましくは有機溶剤の存在下に共沸蒸留によって蒸留して行うことができる。このような溶剤としては、特に、トルエン、キシレンまたは高沸点混合物、例えば(R)Shellsol A、Shellsol B、Shellsol ABもしくはソルベントナフサなどの芳香族溶剤が挙げられる。エステル化は好ましくは完全に行われる。すなわち、ヒドロキシル基１モル当たり１．０〜１．５モルの脂肪酸がエステル化に使用される。このエステルの酸価は、通常は１５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満、好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満、特に５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満である。
【００３８】
特に好ましいパラフィン分散剤は、アシル基を含む化合物をアミンと反応させることによって製造される。このアミンは、式ＮＲ6Ｒ7Ｒ8（式中、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は、同一でも異なっていてもよく、そしてこれらの基のうちの少なくとも一つは、Ｃ8〜Ｃ36-アルキル、Ｃ6〜Ｃ36-シクロアルキル、Ｃ8〜Ｃ36-アルケニル、特にＣ12〜Ｃ24-アルキル、Ｃ12〜Ｃ24-アルケニルまたはシクロヘキシルであり、そして他の基は水素、Ｃ1〜Ｃ36-アルキル、Ｃ2〜Ｃ36-アルケニル、シクロヘキシル、または式−（Ａ−Ｏ）x−Ｅもしくは−（ＣＨ2）n−ＮＹＺで表される基であり、前記式中、Ａは、エチレンもしくはプロピレン基であり、ｘは１〜５０の数であり、ＥはＨ、Ｃ1〜Ｃ30-アルキル、Ｃ5〜Ｃ12-シクロアルキルまたはＣ6〜Ｃ30アリールであり、そしてｎは２、３または４であり、そしてＹ及びＺは、各々独立して、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ30-アルキルまたは−（Ａ−Ｏ）xである）で表される化合物である。この際、アシル基は、式＞Ｃ＝Ｏで表される官能基を意味する。
【００３９】
パラフィン分散剤は、架橋ブロックコポリマーＣ）に加えるか、またはこれとは別にして、添加剤配合すべき中間蒸留物に加えることができる。
【００４０】
またアルキルフェノール−アルデヒド樹脂も好適なパラフィン分散剤である。アルキルフェノール−アルデヒド樹脂は、原則的に公知であり、そして例えばRoempp Chemie Lexikon，第９版， Thieme Verlag 1988-92，ボリューム 4，第3351頁以降に記載されている。アルキルフェノールのアルキルもしくはアルケニル基は、６〜２４個、好ましくは８〜２２個、特に９〜１８個の炭素原子を有する。これらは線状であるかまたは好ましくは分枝状であることができ、この際、分枝は第二級並びに第三級の構造要素を含むことができる。このアルキルもしくはアルケニル基は、好ましくは、ｎ−もしくはｉｓｏ−ヘキシル、ｎ−もしくはｉｓｏ−オクチル、ｎ−もしくはｉｓｏ−ノニル、ｎ−もしくはｉｓｏ−デシル、ｎ−もしくはｉｓｏ−ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、エイコシル並びにトリプロペニル、テトラプロペニル、ペンタプロペニル及びＣ24までのポリイソブテニルである。アルキルフェノール−アルデヒド樹脂は、フェノール単位及び／または短アルキル鎖を有するアルキルフェノール（例えばブチルフェノール）を２０モル％までの割合で含むこともできる。このアルキルフェノール−アルデヒド樹脂には、同一のもしくは異なるアルキルフェノールを使用することができる。
【００４１】
アルキルフェノール−アルデヒド樹脂のアルデヒドは１〜１０個、好ましくは１〜４個の炭素原子を有し、そして更に別の官能基を有することができる。好ましくは脂肪族アルデヒド、より好ましくはホルムアルデヒドである。
【００４２】
アルキルフェノール−アルデヒド樹脂の分子量は好ましくは３５０〜１００００ｇ／モル、特に４００〜５０００ｇ／モルである。これは好ましくは３〜４０、特に４〜２０の縮合度ｎに相当する。前提条件の一つはこの樹脂が油溶性であることである。
【００４３】
本発明の好ましい態様の一つでは、これらのアルキルフェノール−ホルムアルデヒド樹脂は、次式で表される繰り返し構造単位を有するオリゴマーもしくはポリマーである。
【００４４】
【化３】
2005200651.tif 000004
【００４５】
［式中、ＲAは、Ｃ4〜Ｃ30-、特にＣ6〜Ｃ24-アルキルもしくは-アルケニルであり、ＲBは、ＯＨもしくはＯ−（Ａ−Ｏ）x−Ｈであり、Ａは、Ｃ2〜Ｃ4-アルキレンであり、そしてｘは１〜５０であり、そしてｎは２〜５０の数、特に５〜４０、とりわけ７〜１２の数である］
アルキルフェノール−アルデヒド樹脂は、塩基性触媒を用いてレゾールタイプの縮合生成物を生成させるか、または酸性触媒を用いてノボラックタイプの縮合生成物を生成させることによって公知方法で製造される。
【００４６】
どちらの方法で得られる縮合物も本発明の組成物に適している。好ましくは、酸性触媒の存在下に縮合を行う。
【００４７】
アルキルフェノール−アルデヒド樹脂を製造するためには、アルキル基当たり６〜２４個、好ましくは８〜２２個、特に９〜１８個の炭素原子を有するアルキルフェノールまたはこれらの混合物、及び少なくとも一種のアルデヒドを互いに反応させ、この際、アルキルフェノール化合物１モル当たり約０．５〜２モル、好ましくは０．７〜１．３モル、特に当モル量のアルデヒドを使用する。
【００４８】
好適なアルキルフェノールは、特に、ｎ−もしくはｉｓｏ−ヘキシルフェノール、ｎ−もしくはｉｓｏ−オクチルフェノール、ｎ−もしくはｉｓｏ−ノニルフェノール、ｎ−もしくはｉｓｏ−デシルフェノール、ｎ−もしくはｉｓｏ−ドデシルフェノール、テトラデシルフェノール、ヘキサデシルフェノール、オクタデシルフェノール、エイコシルフェノール、トリプロペニルフェノール、テトラプロペニルフェノール、及びＣ24までのポリ（イソブテニル）フェノールである。
【００４９】
アルキルフェノールは、好ましくはパラ置換されている。アルキルフェノールは、一つまたは二つ以上のアルキル基を有することができる。これらは、好ましくは多くとも５モル％、特に多くとも２０モル％、とりわけ多くとも４０モル％が二つ以上のアルキル基によって置換されている。使用されるアルキルフェノールのうち好ましくは多くとも４０モル％、特に多くとも２０モル％が、オルト位置にアルキル基を有する。アルキルフェノールは、特に、ヒドロキシル基に対してオルト位置では第三級アルキル基によって置換されていない。
【００５０】
アルデヒドは、モノアルデヒドもしくはジアルデヒドであることができ、そして更に別の官能基、例えば−ＣＯＯＨを有することができる。特に好適なアルデヒドは、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ブチルアルデヒド、グルタルアルデヒド、及びグリオキサル酸であり、好ましいものはホルムアルデヒドである。ホルムアルデヒドは、パラホルムアルデヒドの形でまたはホルマリン水溶液、好ましくは２０〜４０重量％濃度のホルマリン水溶液の形で使用することができる。対応する量のトリオキサンを使用することもできる。
【００５１】
アルキルフェノールとアルデヒドとの反応は、典型的には、アルカリ性触媒、例えばアルカリ金属水酸化物もしくはアルキルアミン、または酸性触媒、例えば無機もしくは有機酸、例えば塩酸、硫酸、リン酸、スルホン酸、スルファミド酸もしくはハロ酢酸の存在下に、及び水と共沸混合物を形成する有機溶剤、例えばトルエン、キシレン、より高級の芳香族化合物もしくはこれらの混合物の存在下に行われる。その反応混合物は９０〜２００℃、好ましくは１００〜１６０℃の温度に加熱し、そして生じた反応水は、反応中に共沸蒸留によって除去する。縮合条件下にプロトンを遊離しない溶剤は、縮合反応の後、生成物中に残留し得る。得られた樹脂は、直接または触媒を中和した後に、並びに場合によっては脂肪族炭化水素及び／または芳香族炭化水素または炭化水素混合物で反応液を更に希釈した後に、使用することができる。このような炭化水素には、例えば、ベンジン留分、ケロシン、デカン、ペンタデカン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、または(R)Solvent Naphtha、(R)Shellsol AB、(R)Solvesso 150、(R)Solvesso 200、(R)Exxsol、(R)ISOPAR及び(R)Shellsol D タイプなどの溶剤が挙げられる。
【００５２】
最後に、本発明の更に別の態様の一つでは、架橋ブロックコポリマーＣ）は、櫛状ポリマーと一緒に使用される。これは、少なくとも８個、特に少なくとも１０個の炭素原子を有する炭化水素基がポリマー主鎖に結合したポリマーを意味する。これらは、好ましくは、少なくとも８個、特に少なくとも１０個の炭素原子を含むアルキル側鎖を有するホモポリマーである。コポリマーの場合は、モノマーの少なくとも２０％、好ましくは少なくとも３０％が側鎖を有する（Comb-like Polymers-Structure and Properties; N.A. Plate and V.P. Shibaev, J. Polym. Sci. Macromolecular Revs. 1974, 8, 117頁以降参照)。好適な櫛状ポリマーの例は、例えば、フマレート／酢酸ビニルコポリマー（ヨーロッパ特許出願公開第０１５３１７６号参照）、Ｃ6〜Ｃ24−α−オレフィンとＮ−Ｃ6〜Ｃ22−アルキルマレイミドからなるコポリマー（ヨーロッパ特許出願公開第０３２０７６６号参照）、並びにエステル化されたオレフィン／無水マレイン酸コポリマー、α−オレフィンのポリマー及びコポリマー、及びスチレンと無水マレイン酸からなるエステル化されたコポリマーである。
【００５３】
櫛状ポリマーは、例えば次式によって表すことができる。
【００５４】
【化４】
2005200651.tif 000005
【００５５】
［式中、
Ａは、R'、COOR'、OCOR'、R"-COOR'またはOR'であり、
Dは、H、CH3、AまたはRであり、
Eは、HまたはAであり、
Gは、H、R"、R"-COOR'、アリール基または複素環式基であり、
Mは、H、COOR"、OCOR"、OR"またはCOOHであり、
Nは、H、R"、COOR"、OCOR、COOHまたはアリール基であり、
R'は、炭素原子数８〜１５０の炭化水素鎖であり、
R"は、炭素原子数１〜１０の炭化水素鎖であり、
mは、０．４〜１．０の数であり、そして
nは、０〜０．６の数である］
架橋ブロックコポリマーＣ）とポリマー性低温流動性改良剤、パラフィン分散剤、櫛状ポリマーもしくは樹脂との混合比（重量部）は、各々、１：１０００〜１：１、好ましくは１：１０〜１：５０である。
【００５６】
架橋されたブロックコポリマーＣ）は、単独で、あるいは他の添加剤、例えば他の流動点降下剤もしくは脱蝋助剤、腐蝕防止剤、酸化防止剤、潤滑性向上剤、スラッジ防止剤、曇り除去剤（dehazers）、及び曇り点を低下させるための添加剤と一緒に使用することができる。
【実施例】
【００５７】
試験油の特徴
ＣＦＰＰ値はＥＮ１１６に従い、沸騰性状はＡＳＴＭ  Ｄ−８６に従いそして曇り点はＩＳＯ３０１５に従い測定する。
【００５８】
【表１】
2005200651.tif 000006
【００５９】
【表２】
2005200651.tif 000007
【００６０】
【表３】
2005200651.tif 000008
【００６１】
【表４】
2005200651.tif 000009
【００６２】
【表５】
2005200651.tif 000010
【００６３】
解乳化剤としての効果
添加剤の乳化傾向をＡＳＴＭ  Ｄ  １０９４−８５に従い試験する。
【００６４】
ディーゼル燃料（ここでは鉱物ディーゼルとバイオディーゼルとの混合物）８０ｍｌを、１００ｍｌのメスシリンダー中で、試験すべき添加剤２５０ｐｐｍと混合し、そして１５分間６０℃に加熱し、次いで攪拌する。室温に冷却した後、バッファー溶液（ｐＨ＝７）２０ｍｌを加え、そしてこの混合物を２分間攪拌する。５分後、サンプルを以下の評価基準に従い視覚評価する。
【００６５】
【表６】
2005200651.tif 000011
【００６６】
【表７】
2005200651.tif 000012
【００６７】
【表８】
2005200651.tif 000013
【００６８】
【表９】
2005200651.tif 000014
【００６９】
低温流動性の効果に対するブロックコポリマーの影響
−７℃のＣＦＰＰを有する中間蒸留物、及びそれと、低温流動性改良剤及びブロックコポリマーを含む上記のバイオ燃料５％との混合物（この混合物のＣＦＰＰは同じく−７℃）を試験した。
【００７０】
【表１０】
2005200651.tif 000015
【００７１】
流動性改良剤の存在下のディーゼル／バイオディーゼル混合物の乳化挙動に対するブロックコポリマーの影響
５重量％のバイオ燃料Ｅ１もしくはＥ２を加えた油Ｆ４の乳化挙動は、１０ｐｐｍのＰ１を加えることによって明らかに変化し、流動性改良剤が３００ｐｐｍ存在するにもかかわらず乳化傾向を殆ど示さなかった。
【００７２】
【表１１】
2005200651.tif 000016