(57)【要約】【課題】  表面積の大きい電極を形成するために好ましく用いることができ、且つ製造が容易な導電性粒子粉末を提供すること。【解決手段】  還元処理された金属酸化物粒子粉末、および該金属酸化物粒子の表面に成長した複数本の炭素繊維からなる導電性粒子粉末。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
還元処理された金属酸化物粒子粉末、および該金属酸化物粒子の表面に成長した複数本の炭素繊維からなる導電性粒子粉末。
【請求項２】
金属酸化物粒子の表面に成長した複数本の炭素繊維にカーボンナノチューブが含まれている請求項１に記載の導電性粒子粉末。
【請求項３】
金属酸化物が、チタンの酸化物、ジルコニウムの酸化物、モリブデンの酸化物、タンタルの酸化物、ハフニウムの酸化物、ニオブの酸化物、および希土類金属の酸化物からなる群から選ばれる少なくとも一つの金属酸化物である請求項１もしくは２に記載の導電性粒子粉末。
【請求項４】
金属アルコキシドを、鉄の塩、コバルトの塩及びニッケルの塩からなる群から選ばれる少なくとも一つの金属塩と水との存在下にて加水分解させ、縮合重合させてゾルを得る工程、該ゾルを乾燥、そして粉砕することにより金属酸化物粒子粉末を得る工程、該粉末を還元処理する工程、及び該還元処理された金属酸化物粒子の表面に気相成長法により複数本の炭素繊維を成長させる工程からなる請求項１乃至３のうちのいずれかの項に記載の導電性粒子粉末の製造方法。
【請求項５】
金属アルコキシドの加水分解と縮合重合とに際しさらに、炭素原子を含む化合物からなるキレート剤を存在させる請求項４に記載の導電性粒子粉末の製造方法。
【請求項６】
キレート剤が、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコールもしくはポリビニルアルコールである請求項５に記載の導電性粒子粉末の製造方法。
【請求項７】
還元処理された金属酸化物薄膜を表面に備えた導電性支持材、および該金属酸化物薄膜の表面に成長した複数本の炭素繊維からなる導電性基材。
【請求項８】
金属酸化物薄膜の表面に成長した複数本の炭素繊維にカーボンナノチューブが含まれている請求項７に記載の導電性基材。
【請求項９】
金属酸化物が、チタンの酸化物、ジルコニウムの酸化物、モリブデンの酸化物、タンタルの酸化物、ハフニウムの酸化物、ニオブの酸化物、および希土類金属の酸化物からなる群から選ばれる少なくとも一つの金属酸化物である請求項７もしくは８に記載の導電性基材。
【請求項１０】
金属アルコキシドを、鉄の塩、コバルトの塩及びニッケルの塩からなる群から選ばれる少なくと一つの金属塩と水との存在下にて加水分解させ、縮合重合させてゾル得る工程、該ゾルを導電性支持材の表面に薄膜状に塗布する工程、該ゾル薄膜を還元性雰囲気中にて加熱して還元処理された金属酸化物薄膜を得る工程、及び該還元処理された金属酸化物薄膜の表面に気相成長法により複数本の炭素繊維を成長させる工程からなる請求項７乃至９のうちのいずれかの項に記載の導電性基材の製造方法。
【請求項１１】
金属アルコキシドの加水分解と縮合重合とに際しさらに、炭素原子を含む化合物からなるキレート剤を存在させる請求項１０に記載の導電性基材の製造方法。
【請求項１２】
キレート剤が、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコールもしくはポリビニルアルコールである請求項１１に記載の導電性基材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池や電気化学光電池に代表される各種電池や電気化学キャパシタの電極材料として有用な導電性粒子粉末及び導電性基材に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池や電気化学光電池に代表される各種電池や電気化学キャパシタの電極は、導電性、そして電解液に対する耐腐食性に優れている必要がある。また電池の出力を増大させるために、電極の表面積は大きいことが望ましい。
【０００３】
近年、表面積の大きい電極を得るための材料として、カーボンナノチューブが注目されている。カーボンナノチューブは、直径が０．４ｎｍ〜数十ｎｍ程度のチューブ状の炭素繊維であり、且つ優れた導電性を示す。このような細い炭素繊維を導電性基板の表面に付設することにより、表面積の大きい電極が得られる。
【０００４】
カーボンナノチューブの製法の一つとして、金属触媒を用いた気相成長法が知られている。気相成長法によるカーボンナノチューブの成長は、例えば、以下のようにして実施される。先ず基板の表面に鉄やコバルトなどの金属触媒の微粒子を担持する。そして基板を５００〜９００℃程度の温度に加熱して、その表面にカーボンナノチューブの原料（一般に、炭素源と呼ばれている）となる気体、例えば、アルコール蒸気を接触させることにより、基板の表面にカーボンナノチューブが成長する。
【０００５】
カーボンナノチューブの直径は、基板の加熱温度、基板と炭素源との接触時間、あるいは金属触媒の微粒子のサイズの影響を受けて変動する。例えば、基板表面に担持する金属触媒の微粒子のサイズが小さいほど、基板上に成長するカーボンナノチューブの直径が小さくなる。直径の小さなカーボンナノチューブを用いると、電極の表面積をより大きくすることができる。
【０００６】
非特許文献１には、金属触媒の微粒子を担持したゼオライト基板の表面に、アルコールを炭素源としてカーボンナノチューブを気相成長させる方法が開示されている。
【０００７】
【非特許文献１】Ｓ．Ｍａｒｕｙａｍａ，Ｒ．Ｋｏｊｉｍａ，Ｙ．Ｍｉｙａｕｃｈｉ，Ｓ．Ｃｈｉａｈｉ  ａｎｄ  Ｍ．Ｋｏｈｎｏ，Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，３６０，２２９（２００２）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上記特許文献１のカーボンナノチューブの成長方法において、細いカーボンナノチューブを得るためには、金属触媒を微粒子化する、あるいはゼオライト基板の表面に金属触媒の微粒子を互いに接触しないように均一に担持するなどの高度の技術が必要とされる。また、ゼオライト基板は絶縁性の材料であるため、カーボンナノチューブを備えたゼオライト基板は、そのままでは電極として用いることができない。
【０００９】
本発明の目的は、表面積の大きい電極を形成するために好ましく用いることができ、且つ製造が容易な導電性粒子粉末及び導電性基材を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、還元処理された金属酸化物粒子粉末、及びその金属酸化物粒子の表面に成長した複数本の炭素繊維からなる導電性粒子粉末にある。
【００１１】
本発明の導電性粒子粉末の好ましい態様は、下記の通りである。
（１）金属酸化物粒子の表面に成長した複数本の炭素繊維にカーボンナノチューブが含まれている。
（２）金属酸化物が、チタンの酸化物、ジルコニウムの酸化物、モリブデンの酸化物、タンタルの酸化物、ハフニウムの酸化物、ニオブの酸化物、および希土類金属の酸化物からなる群から選ばれる少なくとも一つの金属酸化物である。
【００１２】
本発明はまた、金属アルコキシドを、鉄の塩、コバルトの塩及びニッケルの塩からなる群から選ばれる少なくとも一つの金属塩と水との存在下にて加水分解させ、縮合重合させてゾルを得る工程、このゾルを乾燥、そして粉砕することにより金属酸化物粒子粉末を得る工程、得られた粉末を還元処理する工程、及びこの還元処理された金属酸化物粒子の表面に気相成長法により複数本の炭素繊維を成長させる工程からなる導電性粒子粉末の製造方法にもある。
【００１３】
本発明の導電性粒子粉末の製造方法の好ましい態様は、下記の通りである。
（１）金属アルコキシドの加水分解と縮合重合とに際しさらに、炭素原子を含む化合物からなるキレート剤を存在させる。さらに好ましくは、キレート剤として、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコールもしくはポリビニルアルコールを用いる。
【００１４】
本発明はまた、還元処理された金属酸化物薄膜を表面に備えた導電性支持材、およびその金属酸化物薄膜の表面に成長した複数本の炭素繊維からなる導電性基材にもある。
【００１５】
本発明の導電性基材の好ましい態様は、下記の通りである。
（１）金属酸化物薄膜の表面に成長した複数本の炭素繊維にカーボンナノチューブが含まれている。
（２）金属酸化物が、チタンの酸化物、ジルコニウムの酸化物、モリブデンの酸化物、タンタルの酸化物、ハフニウムの酸化物、ニオブの酸化物、および希土類金属の酸化物からなる群から選ばれる少なくとも一つの金属酸化物である。
【００１６】
本発明はまた、金属アルコキシドを、鉄の塩、コバルトの塩及びニッケルの塩からなる群から選ばれる少なくとも一つの金属塩と水との存在下にて加水分解させ、縮合重合させてゾルを得る工程、このゾルを導電性支持材の表面に薄膜状に塗布する工程、このゾル薄膜を還元性雰囲気中にて加熱して還元処理された金属酸化物薄膜を得る工程、及びこの還元処理された金属酸化物薄膜の表面に気相成長法により複数本の炭素繊維を成長させる工程からなる導電性基材の製造方法にもある。
【００１７】
本発明の導電性基材の製造方法の好ましい態様は、下記の通りである。
（１）金属アルコキシドの加水分解と縮合重合とに際しさらに、炭素原子を含む化合物からなるキレート剤を存在させる。さらに好ましくは、キレート剤として、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコールもしくはポリビニルアルコールを用いる。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の導電性粒子粉末の金属酸化物粒子は還元処理されており、その表面に複数本の炭素繊維が備えられている。この還元処理された金属酸化物粒子と炭素繊維とは共に優れた導電性を示す。従って、例えば、本発明の導電性粒子粉末を水に分散した分散液を導電性基材の表面に塗布、そして乾燥することにより、表面が炭素繊維により覆われた表面積の大きい電極が得られる。
【００１９】
本発明の導電性粒子粉末の原料である金属酸化物粒子の粉末は、例えば、金属アルコキシド、金属触媒の塩、そして水を含むゾルを乾燥、そして粉砕することで容易に製造することができる。このようにして得られた粉末の金属酸化物粒子の表面には、金属触媒が均一に分散配置される。そしてこの金属酸化物粒子粉末を還元処理して、金属酸化物粒子の表面に気相成長法により炭素繊維を成長させることにより、本発明の導電性粒子粉末が得られる。このように、本発明の導電性粒子粉末は、その製造に金属触媒の微粒子化、あるいは基材となる金属酸化物粒子の表面に金属触媒を均一に担持するなどの高度の技術を必要としないために、その製造が容易である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
まず、本発明の導電性粒子粉末とその製造方法について説明する。
【００２１】
本発明の導電性粒子粉末は、還元処理された金属酸化物粒子粉末、及びこの金属酸化物粒子の表面に成長した複数本の炭素繊維から構成されている。この導電性粒子粉末の還元処理された金属酸化物粒子と炭素繊維とは共に優れた導電性を示す。従って、例えば、本発明の導電性粒子粉末を水に分散した分散液を導電性基材の表面に塗布、そして乾燥することにより、表面が炭素繊維により覆われた表面積の大きい電極が得られる。
【００２２】
金属酸化物粒子の材料となる金属酸化物は、チタンの酸化物、ジルコニウムの酸化物、モリブデンの酸化物、タンタルの酸化物、ハフニウムの酸化物、ニオブの酸化物、および希土類金属の酸化物からなる群から選ばれる少なくとも一つの金属酸化物であることが好ましい。金属酸化物としては、特にチタンの酸化物を用いることが好ましい。
【００２３】
金属酸化物は、還元処理することで優れた導電性を示す。例えば、Ｔｉ2Ｏ3の抵抗率は９×１０-5Ωｍ、Ｔｉ3Ｏ5の抵抗率は１×１０-4Ωｍ、そしてＴｉnＯ2n-1（ｎ＝４，５，６）の抵抗率は約１０-5Ωｍであり、金属チタンの抵抗率（４．２×１０-5）に匹敵する優れた導電性を示す。
【００２４】
還元処理された金属酸化物粒子の表面に成長した複数本の炭素繊維には、カーボンナノチューブが含まれていることが好ましい。カーボンナノチューブを備える導電性粒子粉末を用いることで、より表面積の大きい電極が得られる。
【００２５】
次に、本発明の導電性粒子粉末の製造方法について説明する。本発明の導電性粒子粉末は、例えば、その金属酸化物粒子をゾル−ゲル法により、そして炭素繊維を気相成長法により作製することができる。すなわち、本発明の導電性粒子粉末は、ゾル−ゲル法や気相成長法などの工業的に容易に実施できる方法を用いて製造することができる。
【００２６】
本発明の導電性粒子粉末は、金属アルコキシドを、鉄の塩、コバルトの塩及びニッケルの塩からなる群から選ばれる少なくとも一つの金属塩と水との存在下にて加水分解させ、縮合重合させてゾルを得る工程、このゾルを乾燥、そして粉砕することにより金属酸化物粒子の粉末を得る工程、この粉末を還元処理する工程、そして還元処理された金属酸化物粒子の表面に気相成長法により複数本の炭素繊維を成長させる工程からなる工業的に容易に実施できる方法により製造することができる。
【００２７】
以下に、導電性粒子粉末の製造方法や用いる材料などを、金属酸化物粒子をチタンの酸化物から形成する場合を代表例にして、詳しく説明する。
【００２８】
まず、チタンアルコキシド、例えば、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラ−ｎ−プロポキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトライソブトキシチタン、テトラ−ｔ−ブトキシチタンなどのテトラアルコキシチタン、或はその誘導体を、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノールなどの低級脂肪族アルコール溶媒に溶解させ、これにカーボンナノチューブの成長に必要な金属触媒の塩（鉄の塩、コバルトの塩あるいはニッケルの塩）と水とを加えて、室温にて、そして所望により加温しながら、攪拌混合することにより、テトラアルコキシチタンあるいはその誘導体の少なくとも一部が加水分解し、次いで加水分解物間の縮合重合反応が生起して、縮合重合物が生成する。次いでこの縮合重合物を、縮合重合の進展が充分でない状態である低粘度のゾルの状態にて乾燥、そして粉砕することにより金属酸化物粒子の粉末が得られる。このような簡単な方法により、表面に金属触媒が均一に分散配置された金属酸化物粒子の粉末が得られる。
【００２９】
金属触媒の塩の代表例としては、硝酸ニッケル（Ｎｉ（ＮＯ3）2）、硝酸コバルト（Ｃｏ（ＮＯ3）2）、および硝酸鉄（Ｆｅ（ＮＯ3）2）が挙げられる。これらの金属塩から選ばれる二つあるいは三つの塩をチタンアルコキシドの溶液に添加してもよい。これらの金属塩は、例えば、水和物としてチタンアルコキシドの溶液に添加される。
【００３０】
また、チタンアルコキシドの加水分解と縮合重合とに際しさらに、炭素原子を含む化合物からなるキレート剤を存在させることが好ましい。キレート剤としては、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、およびポリビニルアルコールが挙げられる。このキレート剤は上記の金属触媒に配位して金属触媒同士が接触して触媒粒子のサイズが大きくなることを防止する。さらにキレート剤に含まれる炭素原子は、後のカーボンナノチューブを気相成長させる際にその炭素源となり、これが金属触媒の近傍に存在する。このため、このようなキレート剤が添加されたゾルを用いて作製された金属酸化物粒子の表面に成長する炭素繊維は、キレート剤を添加しない場合よりも長いものとなる。
【００３１】
さらにまた、チタンアルコキシドの加水分解と縮合重合に際して、弱酸と弱塩基との塩、ヒドラジン誘導体の塩、ヒドロキシルアミン誘導体の塩、及びアセトアミジン誘導体の塩からなる群から選ばれる少なくとも一つの化合物（塩触媒、縮合重合反応促進剤）を存在させることが好ましい。弱酸と弱塩基との塩の例としては、カルボン酸アンモニウム（例、酢酸アンモニウム、ギ酸アンモニウム）、炭酸アンモニウム、及び炭酸水素アンモニウムを挙げることができる。また、ヒドラジン塩酸塩誘導体、ヒドロキシルアミン誘導体の塩及びアセトアミジン誘導体の塩については、特開２０００−２６８４９号公報に記載があり、本発明においても、該公報に記載の化合物を用いることができる。
【００３２】
チタンアルコキシドの加水分解と縮合重合に際して縮合重合反応促進剤を存在させることにより、金属酸化物粒子の内部に分子オーダーの微細な空隙が形成され、得られる金属酸化物粒子の表面積が大きくなる。これは、チタンアルコキシドの加水分解と縮合重合に際して縮合重合反応促進剤を存在させることにより、チタンアルコキシドの加水分解物の縮合重合が促進され、一次元方向に高分子鎖が伸びて長鎖の重合体が生成するよりも、三次元方向に高分子鎖が伸びるマトリックス構造が優先的に生成しやすくなるものと考えられる。そして、この三次元方向に高分子鎖が優先的に伸びるマトリックス構造の形成により、生成する縮合重合物中に分子オーダーの微細な空隙が形成されるためと推定される。
【００３３】
得られた金属酸化物粒子の粉末は、例えば、水素ガスなどを含む還元性の雰囲気下で６００℃〜１２００℃の温度に加熱することにより還元処理される。還元処理の時間は、通常、１５分〜２４時間の範囲に設定される。
【００３４】
そして、還元処理された金属酸化物粒子の粉末を、例えば、５００〜９００℃の温度に加熱して、その表面にメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、もしくはｔ−ブタノール、ベンゼン、アセチレン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、あるいは一酸化炭素などのカーボンナノチューブの炭素源（固体や液体のものは、その蒸気）を接触させることにより、その表面にはカーボンナノチューブを含む炭素繊維が成長する。
【００３５】
このように、炭化水素や一酸化炭素を炭素源としてカーボンナノチューブを気相成長させる方法は、既に知られている。本発明においては、表面に触媒金属が均一に分散配置された金属酸化物粒子を用いることにより、この粒子の表面にカーボンナノチューブを含む細い炭素繊維を気相成長させることを可能としている。そして、このような金属酸化物粒子は、粒子の製造に用いるゾルに、カーボンナノチューブの成長に必要な金属触媒の塩を添加するという簡単な方法により得られる。すなわち、本発明の導電性粒子粉末は、その製造に金属触媒の微粒子化、あるいは基材となる金属酸化物粒子の表面に金属触媒を均一に担持するなどの高度の技術を必要としないために、その製造が容易である。そして本発明の導電性粒子粉末を用いることにより、表面積の大きい電極を作製することができる。
【００３６】
なお、導電性粒子粉末は、カーボンナノチューブを成長させるために用いた触媒金属を含むが、これは、例えば、塩酸水溶液中で超音波処理することで容易に除去できる。
【００３７】
次に、本発明の導電性基材とその製造方法について説明する。
【００３８】
本発明の導電性基材は、還元処理された金属酸化物薄膜を表面に備えた導電性支持材、及びこの金属酸化物薄膜の表面に成長した複数本の炭素繊維から構成されている。この導電性基材の還元処理された金属酸化物粒子と炭素繊維とは共に優れた導電性を示す。また、この導電性基材は、その表面が炭素繊維により覆われているために表面積が大きい。このため、この導電性基材は、各種電池の電極として用いることができる。また、例えば、これを電気化学光電池、例えば、色素増感太陽電池の電極として用いる場合には、本発明の導電性基材の炭素繊維に活物質である白金の微粒子などを担持して、これを電極として用いることもできる。
【００３９】
金属酸化物薄膜の材料となる金属酸化物の好ましい態様は、上記の導電性粒子粉末の場合と同様である。また、還元処理された金属酸化物薄膜の表面に成長した複数本の炭素繊維には、カーボンナノチューブが含まれていることが好ましい。
【００４０】
次に、本発明の導電性基材の製造方法について説明する。本発明の導電性基材は、上記の導電性粒子粉末の場合と同様に、例えば、その金属酸化物薄膜をゾル−ゲル法により、そして炭素繊維を気相成長法により作製することができる。すなわち、本発明の導電性基材もまた、ゾル−ゲル法や気相成長法などの工業的に容易に実施できる方法を用いて製造することができる。
【００４１】
本発明の導電性基材は、金属アルコキシドを、鉄の塩、コバルトの塩及びニッケルの塩からなる群から選ばれる少なくとも一つの金属塩と水との存在下にて加水分解させ、縮合重合させてゾル得る工程、得られたゾルを導電性支持材の表面に薄膜状に塗布する工程、このゾル薄膜を還元性雰囲気中にて加熱して還元処理された金属酸化物薄膜を得る工程、そして還元処理された金属酸化物薄膜の表面に気相成長法により複数本の炭素繊維を成長させる工程からなる工業的に容易に実施できる方法により製造することができる。
【００４２】
導電性基材の製造方法は、還元処理された金属酸化物を薄膜状に形成すること以外は、上記の導電性粒子粉末の製造方法の場合と同様にして実施することができる。導電性支持材の材料としては、チタンに代表される金属材料、あるいはカーボンなどの導電性を示す材料が用いられる。導電性支持材の表面は、金属酸化物との良好な密着を確保するために、各種の表面処理、例えば、コロナ放電処理、グロー放電処理、火炎処理、酸処理、アルカリ処理、あるいは紫外線照射処理が施されていることが好ましい。導電性支持材は、乳酸水溶液に浸漬して、その表面を活性化する表面処理が施されていることが、特に好ましい。
【実施例】
【００４３】
［実施例１］
窒素ガス雰囲気下にて、チタンテトラ−ｎ−ブトキシド１２．５ｍｍｏｌとジエチレングリコール（キレート剤）２５ｍｍｏｌとを混合し、これにｎ−ブタノールを加えて全量１０ｍＬの溶液を調製した。また、大気下にて、ヒドラジン−塩酸塩（塩触媒）０．１２５ｍｍｏｌ、イオン交換蒸留水２５ｍｍｏｌ、およびｎ−ブタノールを混合して全量１５ｍＬの溶液を調製した。これらの溶液を、その温度を２５℃に保ちながら混合し、そして超音波発信器を備えた浴槽内で１０分間超音波分散処理した。次に、この混合溶液に、硝酸ニッケル（金属触媒の塩）の６水和物、イオン交換蒸留水、及びエタノールの混合溶液を、その液温を２５℃に保ちながら加えてゾルを調製した。なお、水の全量は１００ｍｍｏｌとした。得られたゾルを１０分間超音波分散処理してゲル化させ、これを温度が２５℃に設定された恒温装置内にて２時間静置したのちに１日間減圧乾燥、そして粉砕してチタン酸化物粒子の粉末（金属酸化物粒子粉末）を得た。
【００４４】
次に、得られたチタン酸化物粒子の粉末を燃焼ボートの上に置き、これを石英管の内部に収容して環状電気炉に設置した。石英管の内部にアルゴンガスを流量１００ｍＬ／分で３０分間流通させたのち、アルゴンと水素との混合ガスを流量１００ｍＬ／分で６０分間流通させて石英管の内部を還元性雰囲気とした。そしてチタン酸化物粒子の粉末を、昇温速度が１０℃／分の条件で７００℃まで昇温して２時間還元した。
【００４５】
そして、石英管の内部にアルゴンガスのみを流通させながらチタン酸化物粒子粉末の温度を６００℃まで降温したのち、エタノールを１１．８ｍｍＨｇ加えたアルゴンガスを流量１００ｍＬ／分で流通させることにより、還元処理されたチタン酸化物粒子の表面にカーボンナノチューブを気相成長させて導電性粒子粉末を得た。次いで石英管の内部にアルゴンガスを流通させながら導電性粒子粉末を放冷したのち、これを石英管の内部から取り出した。
【００４６】
図１及び図２は、作製した導電性粒子粉末のチタン酸化物粒子表面の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真である。図１のＴＥＭ写真から、チタン酸化物粒子の表面には、炭素繊維が成長していることが確認された。そして図２のＴＥＭ写真から、チタン酸化物粒子の表面に成長した炭素繊維は、その中央に空洞を有するカーボンナノチューブであることが確認された。このカーボンナノチューブを透過型電子顕微鏡にてさらに観察したところ、その外径は概ね３０〜７５ｎｍの範囲にあり、そして内径は５〜１０ｎｍの範囲にあることが確認された。また図３は、作製した導電性粒子粉末を加熱した際の質量変化を示すグラフである。横軸は加熱温度、そして縦軸は加熱による導電性粒子粉末の質量の減少量を百分率で表したものである。導電性粒子粉末を４００℃以上の温度に加熱した際の質量の減少は、炭素繊維の燃焼により生ずるものと推定される。
【００４７】
［実施例２］
窒素雰囲気下にて、チタンテトラ−ｎ−ブトキシド１２．５ｍｍｏｌとジエチレングリコール（キレート剤）とを混合し、これにｎ−ブタノールを加えて全量１０ｍＬの溶液を調製した。またヒドラジン−塩酸塩０．１２５ｍｍｏｌ（塩触媒）とｎ−ブタノールとを混合して全量１５ｍＬの溶液を調製した。これらの溶液の温度を、その温度を２５℃に保ちながら混合し、そして超音波発信器を備えた浴槽内で１０分間超音波分散処理した。次に、この混合溶液に、硝酸ニッケル（金属触媒の塩）の６水和物とエタノールとを混合した全量２５ｍＬの混合溶液を加え、これを１０分間超音波分散処理してゾルを調製した。
【００４８】
次に、金属チタン棒（導電性支持材）を、温度が８０℃の１０質量％シュウ酸水溶液に６０分間浸漬して、その表面の酸化物層を化学研磨により除去したのち、超音波発信器を備えた浴槽内でイオン交換蒸留水による洗浄を１０分間行なった。洗浄後の金属チタン棒を、温度を６０℃に保った乾燥器内で１０分間乾燥した後、温度が８０℃の１０質量％乳酸水溶液に６０分間浸漬して表面処理を行なった。
【００４９】
この表面処理されたチタン棒を、２５℃に加温した上記のゾル中に浸漬し、１ｍｍ／秒の速度でゾルから引き上げて、その表面にゾルを塗布した。なお、塗布の面積は、見かけ面積で１ｃｍ2 となるようにした。次いで、チタン棒表面に形成されたゾル薄膜を、温度６０℃で３０分間、次いで温度１２０℃で３０分間の条件にて乾燥した。このチタン棒を石英管の内部に置き、これを電気炉に設置した。石英管内とチタン棒近傍にある酸素等を取り除くため、石英管の内部にアルゴンガスを流量１００ｍＬ／分で３０分流通させたのち、アルゴンと水素との混合ガスを流量１００ｍＬ／分で６０分間流通させて石英管の内部を還元性雰囲気とした。そしてチタン棒を、昇温速度１０℃／分の条件で７００℃まで昇温して２時間還元した。このようにして、チタン棒の表面に還元処理されたチタン酸化物薄膜（金属酸化物薄膜）を形成した。
【００５０】
この還元処理されたチタン酸化物薄膜を備えたチタン棒を石英管の内部に置き、これを電気炉に設置した。石英間の内部にアルゴンガスを流量１００ｍＬ／分で６０分流通させたのち、チタン棒を昇温速度１０℃／分で６００℃まで昇温した。次いで石英管の内部に、エタノールを１１．８ｍｍＨｇ加えたアルゴンガスを２時間流通させることにより、還元処理されたチタン酸化物薄膜の表面にカーボンナノチューブを成長させて導電性基材を得た。次いで石英管の内部にアルゴンガスを流通させながら導電性基材を放冷したのち、これを石英管の内部から取り出した。作製した導電性基材のチタン酸化物薄膜の表面を透過型電子顕微鏡にて観察したところ、実施例１と同様に、その表面にカーボンナノチューブが成長していることが確認された。
【図面の簡単な説明】
【００５１】
【図１】実施例１で作製した導電性粒子粉末の粒子表面の透過型電子顕微鏡写真である。
【図２】実施例１で作製した導電性粒子粉末の粒子表面の透過型電子顕微鏡写真である。
【図３】実施例１で作製した導電性粒子粉末を加熱した際の質量変化を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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