(57)【要約】【課題】セパレータと電極間で発生する接触抵抗が低く、耐食性に優れており、かつ低コストの燃料電池用セパレータ、燃料電池スタック及びこれを搭載した燃料電池車両を提供する。【解決手段】燃料電池用セパレータの基材１１表面に窒化化合物層１２が形成され、さらに、この窒化化合物層１２の上にカーボン粒子層１３が形成されている。【選択図】図３  
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ステンレス鋼を基材として用いている燃料電池用セパレータであって、前記基材表面に窒化化合物層が形成され、さらに、前記窒化化合物層の上にカーボン粒子層が形成されていることを特徴とする燃料電池用セパレータ。
【請求項２】
前記窒化化合物層中に含まれるＦｅに対するＣｒの原子比が、前記基材中に含まれるＦｅに対するＣｒの原子比よりも小さいことを特徴とする請求項１に記載の燃料電池用セパレータ。
【請求項３】
前記窒化化合物層は、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｍｏの群から選ばれる少なくとも一種以上の金属原子によって形成された面心立方格子または面心正方格子の八面体空隙にＮ原子が配置された結晶構造を有することを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の燃料電池用セパレータ。
【請求項４】
前記窒化化合物層の前記基材の厚さに対する比が１／２００〜１／１０であることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか一項に記載の燃料電池用セパレータ。
【請求項５】
前記窒化化合物層の厚さは、０．５〜１０[μｍ]であることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれか一項に記載の燃料電池用セパレータ。
【請求項６】
前記カーボン粒子層は、炭化鉄を有することを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれか１項に記載の燃料電池用セパレータ。
【請求項７】
前記カーボン粒子層の前記基材の厚さに対する比が１／２００以上であることを特徴とする請求項１乃至請求項６のいずれか１項に記載の燃料電池用セパレータ。
【請求項８】
前記カーボン粒子層の厚さは、０．５[μｍ]以上であることを特徴とする請求項１乃至請求項７のいずれか一項に記載の燃料電池用セパレータ。
【請求項９】
ステンレス鋼からなる基材表面に窒化処理を施して前記基材表面に窒化化合物層を形成する第一の工程と、前記基材に浸炭処理を施して前記窒化化合物層の上にカーボン粒子層を形成する第二の工程と、を備えることを特徴とする燃料電池用セパレータの製造方法。
【請求項１０】
前記第一の工程は、５００[℃]以下の温度で行うことを特徴とする請求項９に記載の燃料電池用セパレータの製造方法。
【請求項１１】
前記第二の工程は、５００[℃]以下の温度で行うことを特徴とする請求項９又は請求項１０に記載の燃料電池用セパレータの製造方法。
【請求項１２】
前記窒化処理はプラズマ窒化処理であり、前記浸炭処理はプラズマ浸炭処理であることを特徴とする請求項９乃至請求項１１のいずれか一項に記載の燃料電池用セパレータの製造方法。
【請求項１３】
請求項１乃至請求項８のいずれか一項に記載された燃料電池用セパレータを用いたことを特徴とする燃料電池スタック。
【請求項１４】
請求項１３に記載の燃料電池スタックを搭載し、これを動力源として用いたことを特徴とする燃料電池車両。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、燃料電池用セパレータ、燃料電池スタック、燃料電池車両、及び燃料電池用セパレータの製造方法に関し、特にステンレス鋼を用いて形成した固体高分子電解質型の燃料電池用セパレータに関する。
【背景技術】
【０００２】
地球環境保護の観点から、燃料電池を自動車の内燃機関に代えて作動するモーターの電源として利用し、このモーターにより自動車を駆動することが検討されている。この燃料電池は、資源の枯渇問題を有する化石燃料を使う必要がないため排気ガス等を発生することがない。また、騒音がほとんど発生せず、さらにはエネルギーの回収効率も他のエネルギー機関と比べて高くすることが可能である等の優れた特徴を有している。
【０００３】
燃料電池は、使用される電解質の種類に応じて、固体高分子電解質型、リン酸型、溶融炭酸塩型及び固体酸化物型等がある。そのうちの一つである固体高分子電解質型燃料電池（ＰＥＦＣ：Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ）は、電解質として分子中にプロトン交換基を有する高分子電解質膜を使用しており、高分子電解質膜を飽和に含水させるとプロトン伝導性電解質として機能することを利用した電池である。固体高分子電解質型燃料電池は比較的低温で作動し、かつ発電効率が高い。さらには、固体高分子電解質型燃料電池は他の付帯設備と共に小型で軽量であるため、電気自動車搭載用を始めとする各種の用途が見込まれている。
【０００４】
上記固体高分子電解質型燃料電池は燃料電池スタックを有する。燃料電池スタックは、電気化学反応により発電を行う基本単位となる単セルを複数個積層して両端部をエンドフランジで挟み、締結ボルトにより加圧保持されて一体に構成される。単セルは、高分子電解質膜とその両側に接合されるアノード（水素極）とカソード（酸素極）より構成される。
【０００５】
図９は、燃料電池スタックを形成する単セルの構成を示す断面図である。図９に示すように、単セル４０は、固体高分子電解質膜４１の両側に酸素極４２及び水素極４３を接合して一体化した膜電極接合体を有する。酸素極４２及び水素極４３は、反応膜４４及びガス拡散層４５（ＧＤＬ:ｇａｓ ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ ｌａｙｅｒ）を備えた２層構造であり、反応膜４４は固体高分子電解質膜４１に接触している。酸素極４２及び水素極４３の両側には、積層のために酸素極側セパレータ４６及び水素極側セパレータ４７が各々設置されている。そして、酸素極側セパレータ４６及び水素極側セパレータ４７により、酸素ガス流路、水素ガス流路及び冷却水流路が形成されている。
【０００６】
上記構成の単セル４０は、固体高分子電解質膜４１の両側に酸素極４２、水素極４３を配置して、通常、ホットプレス法により一体に接合して膜電極接合体を形成し、次に膜電極接合体の両側にセパレータ４６、４７を配置して製造する。上記単セル４０から構成される燃料電池では、水素極４３側に、水素、二酸化炭素、窒素、水蒸気の混合ガスを供給し、酸素極４２側に空気及び水蒸気を供給すると、主に、固体高分子電解質膜４１と反応膜４４との間の接触面において電気化学反応が起こる。以下、より具体的な反応について説明する。
【０００７】
上記構成の単セル４０において、酸素ガス流路及び水素ガス流路に酸素ガス及び水素ガスが各々供給されると、酸素ガス及び水素ガスが各ガス拡散層４５を介して反応膜４４側に供給され、各反応膜４４において以下に示す反応が起こる。
【０００８】
（化１）
水素極側：Ｈ2 →２Ｈ+ ＋２ｅ-          ・・・式（１）
酸素極側：(１／２)Ｏ2＋２Ｈ+ ＋ ２ｅ-→Ｈ2Ｏ    ・・・式（２）
水素極４３側に水素ガスが供給されると、式（１）の反応が進行して、Ｈ+ とｅ-とが生成する。Ｈ+は、水和状態で固体高分子電解質膜４１内を移動して酸素極４２側に流れ、ｅ- は負荷４８を通って水素極４３から酸素極４２に流れる。酸素極４２側では、Ｈ+とｅ-と供給された酸素ガスとにより、式（２）の反応が進行して、電力が生成する。
【０００９】
上述したように、燃料電池スタックに使用される燃料電池用セパレータは各単セル間を電気的に接続する機能を有するため、電気伝導性が良好であり、かつ、ガス拡散層等の構成材料との接触抵抗が低いことが要求される。また、燃料電池に供給される各ガスの温度は８０〜９０[℃]と高温にあり、上記したようにＨ+が生じる水素極及び酸素や空気等が通過する酸素極は、酸性度がｐＨ２〜３の酸性雰囲気にある。このため、燃料電池用セパレータには、酸素極及び水素極と共に強酸性雰囲気に耐え得る耐食性が要求される。
【００１０】
そこで、燃料電池用セパレータには、電気伝導性が良好であると共に耐食性を有するステンレス鋼を使用することが考えられている。ステンレス鋼は、表面緻密な不動態皮膜、すなわちＣｒ酸化物（ＣｒＯ・ＯＨ・ｎＨ2Ｏ、Ｃｒ２Ｏ３・ｘＨ2Ｏ）が形成されているため、優れた耐食性を有する。
【００１１】
しかし、この不動態皮膜は、通常ガス拡散層として用いられるカーボンペーパとの間に接触抵抗を生ずる。燃料電池内の抵抗分極による過電圧は、定置型用途では、コージェネレーション等により排熱を回収し、トータルとしての熱効率の向上が期待できる。しかし、自動車用用途では、接触抵抗に基づく発熱ロスは冷却水を通してラジエータより外部へ捨てるしかないため、接触抵抗が大きいと効率低下につながる。また、この効率低下は発熱が大きくなることと等価であるため、より大きな冷却系を装備する必要も出てくる。このように接触抵抗の低下は解決すべき重要な課題である。
【００１２】
そこで、ステンレス鋼をプレス成形して形成した燃料電池用セパレータのうち、電極と接触する面に直接金メッキ層を形成させた燃料電池用セパレータが提案されている（特許文献１参照）。また、ステンレス鋼を燃料電池用セパレータに加工した後、他の部材と接触して接触抵抗を生ずる面の不動態皮膜を除去して貴金属又は貴金属合金を付着させた燃料電池用セパレータが提案されている（特許文献２参照）。
【特許文献１】特開平１０−２２８９１４号公報（第２頁、第２図）
【特許文献２】特開２００１−６７１３号公報（第２頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
しかしながら、貴金属を燃料電池用セパレータ表面にコーティングさせると素材コストがかかるためコストの増加につながる。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、第１の発明である燃料電池用セパレータは、ステンレス鋼を基材として用いている燃料電池用セパレータであって、基材表面に窒化化合物層が形成され、さらに、窒化化合物層の上にカーボン粒子層が形成されていることを要旨とする。
【００１５】
また、第２の発明である燃料電池用セパレータの製造方法は、ステンレス鋼からなる基材表面に窒化処理を施して基材表面に窒化化合物層を形成する第一の工程と、基材に浸炭処理を施して窒化化合物層の上にカーボン粒子層を形成する第二の工程と、を備えることを要旨とする。
【００１６】
さらに、第３の発明である燃料電池スタックは、上記第１の発明である燃料電池用セパレータを用いたことを要旨とする。
【００１７】
また、第４の発明である燃料電池車輌は、上記第３の発明である燃料電池スタックを搭載し、これを動力源として用いたことを要旨とする。
【発明の効果】
【００１８】
第１の発明によれば、セパレータと電極間で発生する接触抵抗が低く、耐食性に優れており、さらに電気伝導性に優れ、低コストの燃料電池用セパレータを提供することができる。
【００１９】
第２の発明によれば、簡便な操作により高性能の燃料電池用セパレータを製造することが可能となる。
【００２０】
第３の発明によれば、高性能で、かつ小型化及び低コスト化した燃料電池スタックを提供することができる。
【００２１】
第４の発明によれば、小型化した燃料電池スタックを搭載することにより、走行距離の長距離化を実現できると共にスタイリングの自由度を確保することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下、本発明の燃料電池用セパレータ、燃料電池スタック、燃料電池車両、及び燃料電池用セパレータの製造方法の詳細を実施の形態に基づいて説明する。
【００２３】
（燃料電池用セパレータ及び燃料電池スタック）
本発明に係る燃料電池用セパレータ及び燃料電池スタックの実施の形態について説明する。本発明に係る燃料電池用セパレータは、ステンレス鋼を基材として用いている燃料電池用セパレータであって、基材表面に窒化化合物層が形成され、さらに、窒化化合物層の上にカーボン粒子層が形成されていることを特徴とする。また、本発明に係る燃料電池スタックは、本発明に係る燃料電池用セパレータを用いたことを特徴としており、電気化学反応により発電を行う基本単位となる単セルと燃料電池用セパレータとを交互に複数個積層することにより燃料電池スタックを構成する。
【００２４】
図１は、本発明に係る燃料電池用セパレータ１を用いて構成した燃料電池スタック１０の一部を模式的に示した斜視図である。図１に示すように、燃料電池スタック１０は、燃料電池用セパレータ１と単セル２を交互に複数個積層したものである。各単セル２は、固体高分子型電解質膜の両面に各々酸化剤極を有するガス拡散層と燃料極を有するガス拡散層とを形成して膜電極接合体とし、膜電極接合体の両側に燃料電池用セパレータ１を配置することにより内部に酸化剤ガス流路及び燃料ガス流路を形成している。固体高分子型電解質膜としては、スルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体膜（商品名；ナフィオン１１２８（登録商標）、デュポン株式会社）等を使用することができる。そして、積層後、図１に示すように、両端部にエンドフランジ３を配置し、外周部を締結ボルト４により締結して、燃料電池スタック１０を構成する。なお、図２は、燃料電池スタック１０を斜視的に示す図である。
【００２５】
本実施の形態に係る燃料電池用セパレータは、ステンレス鋼を基材として用いており、基材表面に窒化化合物層が形成され、さらに、窒化化合物層の上にカーボン粒子層が形成されている。図３に、本実施の形態に係る燃料電池用セパレータの断面組織構造の説明図を示す。図３に示すように、燃料電池用セパレータを構成する基材１１の表面には窒化化合物層１２が形成されており、その上にはさらにカーボン粒子層１３が形成されている。
【００２６】
本実施の形態に係る燃料電池用セパレータでは、窒化化合物層が酸性雰囲気での耐食性に寄与し、さらには、カーボン粒子は燃料電池として通常使用されるカーボンペーパとの間の電気伝導性を保つ。このため、カーボンペーパとの間の接触抵抗を低く抑え、かつ、耐食性と高い電気伝導性を有する燃料電池用セパレータを得ることが可能となる。また、従来のように、電極と接触する面に直接金メッキ層を施さなくても接触抵抗を抑えることができるため、低コスト化を実現することが可能となる。
【００２７】
また、上記窒化化合物層は、窒化化合物層中に含まれるＦｅ（鉄）に対するＣｒ（クロム）の原子比が、基材中に含まれるＦｅに対するＣｒの原子比よりも小さいものであることが好ましい。窒化化合物層中のＦｅに対するＣｒ原子比が基材のＦｅに対するＣｒ原子比よりも高い場合には、窒素が基材のＣｒと結びついてＮａＣｌ型の結晶構造を有するＣｒＮなどのＣｒ系窒化物が析出するため基材にＣｒの欠乏層ができ、耐食性は低下する。これに対し、窒化化合物層中に含まれるＦｅに対するＣｒの原子比が基材のＦｅに対するＣｒの原子比よりも低い場合には、Ｃｒ系窒化物が析出することがないため、基材に含まれる耐食性に有効なＣｒが減少せずに窒化後も燃料電池用セパレータ１の耐食性が保たれ、強酸性雰囲気における耐食性が一段と優れたものになる。
【００２８】
上記窒化化合物層は、より具体的には、Ｆｅ（鉄）、Ｃｒ（クロム）、Ｎｉ（ニッケル）、Ｍｏ（モリブデン）の群から選ばれる少なくとも一種以上の金属原子によって形成された面心立方格子または面心正方格子の八面体空隙にＮ原子が配置された結晶構造を有することが好ましい。ここで、図４に示すように、この窒化化合物層は、Ｍ４Ｎ型で表される結晶構造１４を有する。結晶構造１４において、１５は、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｍｏの群から選ばれる少なくとも一種以上の金属原子Ｍを表し、１６は窒素原子Ｎを表し、結晶構造１４の単位胞中心の八面体空隙の１／４を占有する。また、Ｍ１４はＦｅを主体としており、ＦｅがＣｒ、Ｎｉ、Ｍｏなど他の金属原子と一部置換した場合も含む。そして、上記したようにＦｅに対するＣｒ原子比が高い場合には、窒素が窒化化合物層中のＣｒと結びついてＣｒＮなどのＣｒ系窒化物、すなわち単位胞中心の全ての八面体空隙にＮ原子が侵入するＮａＣｌ型となり、窒化化合物層の耐食性は低下する。このため、ＭはＦｅを主体とすることが好ましい。この結晶構造では、高密度の転位や双晶を伴い、硬さも１０００[ＨＶ]以上と高く、窒素が過飽和に固溶したｆｃｃまたはｆｃｔ構造の窒化物であると考えられている（安丸、蒲池；日本金属学会誌，５０，ｐｐ３６２−３６８，１９８６）。そして、表面に近いほど窒素濃度が高いことや、ＣｒＮの析出がないため、耐食性に有効なＣｒが減少せずに窒化後も耐食性が保たれる。このように、窒化化合物層がＦｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｍｏの群から選ばれる少なくとも一種以上の金属原子によって形成された面心立方格子または面心正方格子の八面体空隙にＮ原子が配置された結晶構造を有する場合には、ｐＨ２〜３の強酸性雰囲気における耐食性を一段と優れたものとし、かつカーボンペーパとの間の接触抵抗を低く押さえることが可能となる。
【００２９】
また、窒化化合物層の基材の厚さに対する比が１／２００〜１／１０であり、具体的には、基材の板厚が０．１[ｍｍ]の場合には、窒化化合物層の厚さは基材表面に厚さ０．５〜１０[μｍ]の範囲で形成されていることが好ましい。この場合には、強酸性雰囲気における耐食性に優れ、かつカーボンペーパとの間の接触抵抗を低く押さえることが可能となる。
【００３０】
なお、窒化化合物層の厚さが０．５[μｍ]を下回る場合には、窒化化合物層と基材との間に亀裂が発生したり、窒化化合物層と基材との密着強度が不足することにより長時間使用すると窒化化合物層が基材との界面から剥がれ易くなるため充分な耐食性が得られない。また、窒化化合物層の厚さが１０[μｍ]を上回る場合には、窒化化合物層の厚さの増大とともに窒化化合物層内の応力が過大になって窒化化合物層に亀裂が発生し、燃料電池用セパレータに孔食が発生し易くなり、耐食性の向上に寄与しにくくなる。
【００３１】
さらに、カーボン粒子層は、炭化鉄（Ｆｅ５Ｃ２）を有するものであることが好ましい。炭化鉄は、単斜晶系に属する侵入固溶型化合物であり電気伝導性に優れている。このため、このセパレータでは、カーボン粒子層が炭化鉄を有することにより、セパレータとカーボンペーパとを接触させた際の電気伝導性がより優れたものになる。
【００３２】
ここで、カーボン粒子層の基材の厚さに対する比が１／２００以上であり、より具体的には、基材の板厚がが０．１[ｍｍ]の場合には、カーボン粒子層の厚さは、基材上に厚さ０．５[μｍ]以上形成されていることが好ましく、さらには、０．５[μｍ]〜１０[μｍ]の範囲であることが好ましい。この場合には、長期に渡ってセパレータとカーボンペーパとの電気伝導性を優れたものにする。なお、カーボン粒子層の厚さが０．５[μｍ]を下回る場合には、カーボン粒子層と窒化化合物層との密着強度が不足するため、長時間使用するとカーボン粒子層が窒化化合物層との界面から剥がれ易くなり、優れた電気伝導性を保つことが難しくなる。
【００３３】
このように、上記した構成を採用したことにより、本発明に係る燃料電池用セパレータは、耐食性及び電気伝導性に優れており、さらに低コストで生産性が良好であると共に、隣接するガス拡散電極等の構成材料との接触電気抵抗が低く、燃料電池の発電性能の良い燃料電池用セパレータを得ることが可能となる。また、本発明に係る燃料電池スタックは、本発明に係る燃料電池用セパレータを用いたことにより、発電性能を損なうことなく高い発電効率を維持できると共に、小型化及び低コスト化を実現することが可能となる。
【００３４】
（燃料電池用セパレータの製造方法）
次に、本発明に係る燃料電池用セパレータの製造方法の実施の形態について説明する。この燃料電池用セパレータの製造方法は、ステンレス鋼からなる基材表面に窒化処理を施して基材表面に窒化化合物層を形成する第一の工程と、基材に浸炭処理を施して窒化化合物層の上にカーボン粒子層を形成する第二の工程と、を備えることを特徴とする。
【００３５】
上記工程を備えることにより、基材表面に窒化化合物層が形成され、この窒化化合物層の上にカーボン粒子層が形成されている燃料電池用セパレータを製造することが可能となる。また、先に窒化処理を施すことにより、浸炭処理時に耐食性を低下させるＣｒ系炭化物の析出を抑制し、窒化化合物層の表面だけにカーボンペーパとの電気伝導性の良い炭化鉄（Ｆｅ５Ｃ２）を有するカーボン粒子層を付着させることが可能となる。また、窒化処理と浸炭処理は、同じ設備を用いてガス種を変えるだけの簡便な操作により続けて処理が行えるため、簡便で低コストな燃料電池用セパレータを製造することが可能となる。このように、簡便な操作により、耐食性及び電気伝導性に優れおり、さらに低コストで生産性が良好であると共に、隣接するガス拡散電極等の構成材料との接触電気抵抗が低く、燃料電池の発電性能の良い燃料電池用セパレータを得ることが可能となる。
【００３６】
また、ステンレス鋼からなる基材表面に窒化処理を施して基材表面に窒化化合物層を形成する第一の工程は、５００[℃]以下の温度で行うことが好ましい。ステンレス鋼の表面に高温で窒化処理を施すと、窒素が基材中のＣｒと結びつき、ＣｒＮ、Ｃｒ２Ｎ等の窒化物を析出するために燃料電池用セパレータの耐食性が低下する。これに対し、５００[℃]以下の温度で窒化処理を施すと、基材表面にはＮａＣｌ型の結晶構造を有するＣｒＮ等の窒化化合物ではなく、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｍｏの群から選ばれる少なくとも一種以上の金属原子によって形成された面心立方格子または面心正方格子の八面体空隙にＮ原子が配置された結晶構造が形成される。この結晶構造は、窒化化合物層の中でも特に耐食性に富むため、５００[℃]以下の低温で窒化処理を施すことにより燃料電池用セパレータの耐食性が向上する。また、セパレータと隣接するガス拡散電極等の構成材料との接触抵抗を低く抑えることができ、燃料電池の発電効率を維持でき、優れた耐久信頼性を有する燃料電池用セパレータを低コストにより得ることができる。
【００３７】
なお、窒化温度が３５０[℃]を下回る場合には、この結晶構造を有する窒化化合物層を得るためには長時間の処理を必要とするために生産性が悪化する。このため、窒化処理は３５０〜５００[℃]で行うのが好ましい。
【００３８】
また、基材に浸炭処理を施して窒化化合物層の上にカーボン粒子層を形成する第二の工程は、５００[℃]以下の温度で行うことことが好ましい。５００[℃]以下の温度で行う場合には、カーボンガスが基材に固溶しにくくなる。このため、過剰のカーボンが窒化化合物層上に炭化鉄となって付着され、窒化化合物層上にカーボンペーパとの電気伝導性の高い炭化鉄を有するカーボン粒子層を析出・付着させることが可能となる。なお、５００[℃]を越える温度で行った場合には、窒化処理時に形成した窒化化合物層が固溶・分解すると同時に、耐食性を低下させるＣｒ系化合物が析出するようになるため、好ましくない。
【００３９】
なお、浸炭温度が３５０[℃]を下回る場合には、カーボンペーパとの電気伝導性の高い炭化鉄付着させるためには長時間の処理を必要とするために生産性が悪化する。このため、浸炭温度は３５０〜５００[℃]で行うのが好ましい。
【００４０】
さらに、窒化処理は、プラズマ窒化処理（イオン窒化処理）であり、また、浸炭処理は、プラズマ浸炭処理（イオン浸炭処理）であることが好ましい。プラズマ窒化処理は、プラズマ中に発生する陰イオンを鋼材表面に蒸着させる電気的窒化法である。プラズマ窒化処理では、ステンレス鋼表面の不動態皮膜をイオン衝撃によるスパッタリング作用により除去し、基材中に窒素元素を浸透させて堅い窒化層を形成する。そして、プラズマ窒化処理を施すことにより、基材の表面硬度が高くなるため、耐摩耗性、耐疲労性等の機械的性質が向上する他、耐食性が向上する。さらには、他の熱処理に比較して低温であるため、処理後の歪が非常に少なく、また、所望の箇所を処理することができるため、部分窒化が容易である。
【００４１】
また、プラズマ浸炭処理は、減圧した浸炭性及び窒化性ガス雰囲気中で、陰極とした処理物と陽極との間に生じるグロー放電により炭化水素系ガスを電離させ、それによって作り出される炭素イオンを金属材料表面に衝突、侵入させることにより電気伝導性に優れるカーボン粒子層を形成させ、機械的性質を向上させるプラズマ熱処理である。プラズマ浸炭処理は、基材拡散硬化処理のため耐磨耗性、耐焼付性、耐剥離性、耐衝撃性に優れており、硬化層、硬さ分布を目的によりコントロールが可能である。 
このように、本発明における燃料電池用セパレータの製造方法によれば、基材表面にＦｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｍｏの群から選ばれる少なくとも一種以上の金属原子によって形成された面心立方格子または面心正方格子の八面体空隙にＮ原子が配置された結晶構造を有する窒化化合物層が形成されるため、耐食性に優れた燃料電池用セパレータ製造することが可能となる。さらに、基材に浸炭処理を施して窒化化合物層の上にカーボン粒子層を形成することで、低コストで電気伝導性が良く、燃料電池の発電性能の良い燃料電池用セパレータ製造することが可能となる。
【００４２】
さらに、図８に示すように、本発明の燃料電池セパレータを用いた燃料電池スタック１０を自動車に適用することで、効率の良い燃料電池を小さな空間に搭載し、燃料電池電気自動車の燃費・エネルギー効率向上に貢献でき、同時にスタイリングの自由度を向上できる。
【実施例】
【００４３】
以下、本発明に係る燃料電池用セパレータの実施例１〜実施例１０及び比較例１〜比較例８について説明する。これらの実施例は、本発明に係る燃料電池用セパレータの有効性を調べたもので、異なる原料に対して、異なる条件下で処理を施すことによって生成した燃料電池用セパレータの例を示したものである。
【００４４】
＜試料の調製＞
各実施例では、板厚０.１[ｍｍ]のオーステナイト系ステンレス鋼（ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３１６、ＳＵＳ３１０）の光輝焼鈍（ＢＡ））材を脱脂洗浄後、両面にプラズマ（イオン）窒化処理を施した。なお、プラズマ窒化条件は、処理温度３８０〜７００[℃]、処理時間１〜４５[分]、ガス混合比Ｎ２：Ｈ２＝１：５、処理圧力７[Ｔｏｒｒ]（＝９３１[Ｐａ]）とした。プラズマ（イオン）窒化処理を行った後、ガスをＮ２からＣ３Ｈ８に代え、処理温度３８０〜７００[℃]、処理時間５〜１０[分]、ガス混合比Ｃ３Ｈ８：Ｈ２＝９：１の条件でプラズマ（イオン）浸炭処理を行った。なお、比較例１〜比較例３では、プラズマ窒化処理及びプラズマ浸炭処理を施してはいない。また、比較例４ではプラズマ浸炭のみを行い、比較例５ではプラズマ窒化のみを行った。下表１に、用いた基材及び処理条件を示す。
【表１】
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【００４５】
ここで、各試料は、以下の方法によって評価された。
【００４６】
＜窒化化合物層及びカーボン粒子層の結晶構造同定＞
上記方法によって得られた試料の窒化化合物層及びカーボン粒子層の結晶構造同定は、窒化処理及び浸炭処理を施すことによって改質した基材表面をＸ線回折測定を行うことにより同定した。測定は、線源はＣｕＫα線、回折角２０〜１００[゜]、スキャン速度２[゜／ｍｉｎ]の条件で行った。
【００４７】
＜窒化化合物層及びカーボン粒子層の厚さの測定＞
窒化化合物層及びカーボン粒子層の厚さは、断面を王水にて腐食後、光学顕微鏡（４００倍）走査型電子顕微鏡を用いて断面観察することにより測定した。
【００４８】
＜Ｆｅに対するＣｒ原子比の測定＞
窒化化合物層のＦｅに対するＣｒ原子比の測定は、Ｘ線電子分光分析により窒化化合物層のＦｅ濃度及びＣｒ濃度を測定して求めた。装置は、ＰＨＩ社製  光電子分光分析装置  Quantum-2000を用いた。測定は、線源としてMonochromated-Al-kα線（電圧１４８６．６[ｅＶ]、２０．０[Ｗ]）、光電子取り出し角度４５[゜]、測定深さ約４[ｎｍ]、測定エリアφ２００[μｍ]にてＸ線を試料に照射することにより行った。
【００４９】
＜接触抵抗値の測定＞
上記実施例１〜実施例１０及び比較例１〜比較例８から得られた試料を３０[ｍｍ]×３０[ｍｍ]の大きさに切り出して接触抵抗を測定した。装置は、アルバック理工製 圧力負荷接触電気抵抗測定装置  TRS-2000SS型を用いた。そして、図５に示すように、電極２１と試料２２の間にカーボンペーパ２３を介在させて、電極２１／カーボンペーパ２３／試料２２／カーボンペーパ２３／電極２１の構成とし、測定面圧１．０[ＭＰａ]にて１[Ａ／ｃｍ２]の電流を流した際の電気抵抗を２回測定し、その平均値を求めた。なお、カーボンペーパは、カーボンブラックで担持した白金触媒を塗布したカーボンペーパ（東レ（株）製カーボンペーパ  TGP-H-090  厚さ０．２６[ｍｍ]、かさ密度０．４９[ｇ／ｃｍ３]、空隙率７３[％]、気体透過度[ｍｍａｑ／ｍｍ]、厚さ方向体積抵抗率０．０７[Ω・ｃｍ２]）を用いた。電極は、Ｃｕ製電極φ２０を用いた。
【００５０】
＜耐食性の評価＞
上記実施例１〜実施例１０及び比較例１〜比較例８から得られた試料から３０[ｍｍ]×３０[ｍｍ]の大きさに切り出して、電気化学的な手法である定電位電解試験を用いてイオン溶出量を測定し、耐食性の低下の度合いを評価した。
【００５１】
燃料電池では、水素極側に比較して酸素極側に最大で１[Ｖ]vsＳＨＥ程度の電位がかかる。また、固体高分子電解質膜は、分子中にスルホン酸基等のプロトン交換基を有する高分子電解質膜を飽和に含水させてプロトン伝導性を利用するものであり、強酸性を示す。このため、電位をかけた状態で一定時間保持した後の溶液中に溶け出した金属イオン量を蛍光Ｘ線分析により測定して耐食性を評価した。なお、定電位電解試験の条件は、ｐＨ２の硫酸水溶液で、温度８０[℃]、腐食電位１[Ｖ]vsＳＨＥ、保持する一定時間を１００[時間]とした。
【００５２】
上記実施例１〜実施例１０及び比較例１〜比較例８の窒化化合物層とカーボン粒子層を含む表面改質層の結晶構造、窒化化合物層及びカーボン粒子層の厚さ、Ｆｅに対するＣｒ原子比、接触抵抗値及びイオン溶出量を下表２に示す。
【表２】
2005285465.tif 000004
【００５３】
また、図６に上記実施例５により得られた試料のＸ線回折パターン、図７に比較例１により得られた試料のＸ線回折パターンを示す。
【００５４】
比較例１では、基材であるオーステナイト由来のピークのみが明確に観測されたのに対し、実施例５では、基材であるオーステナイト由来のピーク（図中γで示す）の他には、上記Ｍ４Ｎ型の結晶構造を示すＳ１〜Ｓ４のピーク及び炭化鉄のピークが観測された。なお、本測定条件によるＸ線の入射深さは１０[μｍ]程度であるため、窒化化合物層の厚さが１０[μｍ]を越えている実施例１０では、基材であるオーステナイト由来のピークが観測されなかったと考えられる。
【００５５】
比較例２及び比較例３では、比較例１と同様に窒化化合物層及びカーボン粒子層を形成していないため、基材であるオーステナイト由来のピークのみが観測された。比較例４では、炭素を固溶したオーステナイト由来のピークのみが観測された。また、比較例５では、γ’相及びＣｒＮを示すピークが観測された。比較例６では、炭化鉄及びγ’相及びＣｒＮを示すピークが観測された。比較例７では、オーステナイト由来のピーク及びγ’相及びＣｒＮを示すピークが観測された。比較例８では、γ’相、ＣｒＮ及びＭ３Ｃ型の結晶構造をもつ炭化物（セメンタイト）のピークが観測された。ここで、ＭはＣｒが主体であると考えられる。なお、γ’相は、ＣｒがＮと結合してＣｒ系窒化化合物（ＣｒＮなど）を形成するために、基材のＣｒ濃度が低下することによってＦｅ原子が面心立方格子もしくは面心正方格子を作る。そして、γ’相はこの格子の単位胞中心の八面体空隙にＮ原子が侵入した結晶構造、すなわち八面体空隙の１／４にＮ原子が配置されたＦｅ４Ｎ型の結晶構造であり、Ｆｅの他にＣｒやＮｉの合金を含まない。
【００５６】
このように、処理温度が５００[℃]を越えた場合には、ＮａＣｌ型の結晶構造を有するＣｒＮなどのＣｒ系窒化化合物が形成することがわかった。また、浸炭処理温度が５００[℃]以下の場合には炭化鉄を有するカーボン粒子層が形成されるが、５００[℃]を越えた場合には炭化鉄を有するカーボン粒子層が形成されず、炭素を固溶するオーステナイト組織(γ)となり、さらには、７５０[℃]になるとＭ3Ｃ型の結晶構造を有する炭化物（セメンタイト）が析出することがわかった。
【００５７】
次に、表２に示すように、窒化化合物層の上に炭化鉄が析出した実施例１〜実施例１０では、いずれも接触抵抗値が１０[ｍΩ・ｃｍ２]以下であった。これに対し、炭化鉄及び窒化化合物層が析出形成していない比較例１〜比較例３では著しく接触抵抗値は高かった。比較例４では、窒化処理を行わずに浸炭処理を行うと、浸炭処理による炭素固溶組織のみが形成される。このため、窒化化合物層が形成されている場合と比較すると接触抵抗値が悪くなると考えられた。また、ＮａＣｌ型の結晶構造を有するＣｒＮなどのＣｒ系窒化化合物層が析出形成している比較例５、７及び８では、窒化化合物層がない比較例１〜比較例４と比べると接触抵抗値は低いが、実施例１〜実施例１０で得られた接触抵抗値と比較すると高かった。さらに比較例６は炭化鉄を有するカーボン粒子層が形成されているため接触抵抗値は実施例１〜実施例１０と同程度に低かった。
【００５８】
燃料電池では、単位セル当りの理論的な電圧は１．２３[Ｖ]となるが、反応分極、ガス拡散分極、抵抗分極により実際に取り出せる電圧が降下し、取り出す電流が大きくなるほど電圧は降下する。また、自動車用用途では、単位体積・重量当りの出力密度を大きくしたいことから、定置用より高電流密度側、例えば、電流密度１[Ａ／ｃｍ２]で使用される。電流密度が１[Ａ／ｃｍ２]の時には、セパレータとカーボンペーパ間の接触抵抗が１０[ｍΩ・ｃｍ２]以下であれば接触抵抗による効率低下がおさえられると考えられている。本実施例１〜実施例１０では、いずれも接触抵抗値が１０[ｍΩ・ｃｍ２]以下であるため、単位セル当りの起電力が高く、起電力の高い燃料電池スタックを形成することが可能となる。
【００５９】
次に、イオン溶出量を測定した結果により、実施例１〜実施例１０ではいずれもイオン溶出量が低く、耐食性に優れていることがわかった。これに対し、比較例１〜比較例３では、基材表面に不動態膜が形成されているため接触抵抗が高い。また、不動態膜があるため、一般的にオーステナイト系ステンレス鋼は耐食性に優れているのが一般的であるが、実施例１〜実施例１０と比較すると劣ることがわかった。また、比較例４では、窒化処理を行わずに浸炭処理を行うと、浸炭処理による炭素固溶組織のみが形成される。このため、窒化化合物層が形成されている場合と比較すると耐食性が劣ると考えられる。比較例５〜比較例８のように窒化処理を施しても、ＮａＣｌ型の結晶構造を有するＣｒＮなどのＣｒ系窒化化合物層が析出し、窒化化合物層がＦｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｍｏの群から選ばれる少なくとも一種以上の金属原子によって形成された面心立方格子または面心正方格子の八面体空隙にＮ原子が配置された結晶構造を含まない場合には、窒化処理を施していない比較例１〜比較例３と比較すると接触抵抗は低くなるが、実施例１〜実施例１０と比較すると接触抵抗値が高く、さらには、耐食性が劣る。さらに、比較例６のように、炭化鉄を有するカーボン粒子層が形成されている場合であっても、窒化化合物層がγ’とＣｒＮ窒化化合物の場合には耐食性が劣る。
【００６０】
以上の測定結果より、実施例１〜実施例１０は、比較例１〜比較例８に対しいずれの実施例においても窒化化合物層が少なくともＦｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｍｏの群から選ばれる少なくとも一種以上の金属原子によって形成された面心立方格子または面心正方格子の八面体空隙にＮ原子が配置された結晶構造を有し、さらには炭化鉄を有するカーボン粒子層が形成されていることで接触抵抗値が１０[ｍΩ・ｃｍ２]以下と低接触抵抗を示し、イオン溶出量も少なく、耐食性に優れている。また、ステンレス鋼からなる基材表面に窒化処理を施して基材表面に窒化化合物層を形成する第一の工程と、基材に浸炭処理を施して窒化化合物層の上にカーボン粒子層を形成する第二の工程は、プラズマ窒化処理とプラズマ浸炭処理およびをガス窒化処理とガス浸炭処理を実施すると、同じ設備を用いてガス種を変えるだけの簡便な操作により続けて処理が行えるため、簡便で低コストな燃料電池用セパレータを製造することが可能となる。
【００６１】
なお、本実施例においては、基材としてオーステナイト系ステンレス鋼を用いたが、これに限定されるものではなく、フェライト系もしくはマルテンサイト系ステンレス鋼を用いても、同様の効果が得られる。
【００６２】
（燃料電池車両）
本実施形態では、燃料電池車両の一例として、上記方法により作製した燃料電池スタックを含む燃料電池を動力源として用いた燃料電池電気自動車を挙げて説明する。
【００６３】
図８は、燃料電池スタックを搭載した電気自動車の外観を示す図である。図８（ａ）は電気自動車の側面図、図８（ｂ）は電気自動車の上面図であり、図８（ｂ）に示すように、車体３１前方に、左右のフロントサイドメンバとフードリッジのほか、フロントサイドメンバを含む左右のフードリッジ同士を互いに連結するダッシュロア部材をそれぞれ組み合わせて溶接接合したエンジンコンパートメント部３２を形成している。本発明の実施の形態に係る電気自動車では、エンジンコンパートメント部３２内に燃料電池スタック１０を搭載している。
【００６４】
本発明の実施の形態に係る燃料電池セパレータを適用した発電性能の良い燃料電池スタックを自動車等の車両に搭載することにより、燃料電池電気自動車の燃費向上を図ることができる。また、本実施形態によれば、小型化した軽量の燃料電池スタックを車両に搭載することにより、車両重量を低減して省燃費化を図ることができ、走行距離の長距離化を図ることができる。さらに、本実施形態によれば、小型の燃料電池を移動体車両等に搭載することにより、車室内空間をより広く活用することができ、スタイリングの自由度を確保することができる。
【００６５】
なお、燃料電池車両の一例として電気自動車を挙げたが、本発明は電気自動車等の車両に限定されるものではなく、電気エネルギが要求される航空機その他の機関にも適用することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００６６】
【図１】本発明における燃料電池スタックの外観を示す構成図である。
【図２】本発明における燃料電池スタックを示す斜視図である。
【図３】本発明における燃料電池用セパレータの断面組織構造の説明図である。
【図４】本発明における窒化化合物層に含まれる結晶構造を示す模式図である。
【図５】本発明におけるセパレータの接触抵抗の測定方法を説明する模式図である。
【図６】実施例５により得られた試料のＸ線回折パターンを示す図である。
【図７】比較例１により得られた試料のＸ線回折パターンを示す図である。
【図８】本発明における燃料電池スタックを搭載した電気自動車の外観を示す図であり、（ａ）は電気自動車の側面図、（ｂ）は電気自動車の上面図である。
【図９】燃料電池スタックを形成する単セルの構成を示す断面図である。
【符号の説明】
【００６７】
１  燃料電池用セパレータ
２  単セル
３  エンドフランジ
４  締結ボルト
１０  燃料電池スタック
１１  基材
１２  窒化化合物層
１３  カーボン粒子層
【図１】
2005285465.tif 000005
【図２】
2005285465.tif 000006
【図３】
2005285465.tif 000007
【図４】
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【図５】
2005285465.tif 000009
【図６】
2005285465.tif 000010
【図７】
2005285465.tif 000011
【図８】
2005285465.tif 000012
【図９】
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