(57)【要約】【課題】  トリメチルアミン−Ｎ−オキシド（ＴＭＡＯ）の分解による冷凍変性の発生が抑制された落し身、フィレまたは切り身等の魚肉の冷凍品、またはそれら魚肉を含む冷凍食品を提供する。【解決手段】  魚肉のｐＨを７以上に調整することによりＴＭＡＯの分解による冷凍変性の発生が抑制された落し身、フィレまたは切り身等の魚肉、好ましくは白身魚肉、の冷凍品、またはそれら魚肉を含む冷凍食品である。具体的には、落し身、フィレまたは切り身等の魚肉にアルカリ性調味液酸素を添加、注入、浸漬等を行う。【選択図】  図１。 
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
冷凍前に魚肉のｐＨを７以上に調整することによりトリメチルアミン−Ｎ−オキシドの分解による冷凍変性の発生が抑制された魚肉の冷凍品。
【請求項２】
ｐＨを7以上に調整する手段が魚肉をアルカリ性調味液を添加、注入、または浸漬するものである請求項１の魚肉の冷凍品。
【請求項３】
魚肉が白身魚の魚肉である請求項１または２の魚肉の冷凍品。
【請求項４】
冷凍前に魚肉のｐＨを７以上に調整することによりトリメチルアミン−Ｎ−オキシドの分解による冷凍変性の発生が抑制された魚肉を含む冷凍食品。
【請求項５】
ｐＨを7以上に調整する手段が魚肉をアルカリ性調味液に添加、注入、または浸漬するものである請求項４の魚肉を含む冷凍食品。
【請求項６】
魚肉が白身魚の魚肉である請求項４または５の魚肉を含む冷凍食品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、落し身、フィレ、切り身等の生の魚肉の冷凍保存中に進行するトリメチルアミン−Ｎ−オキシド（以下、ＴＭＡＯ）の分解に起因する品質低下の発生を抑制した魚肉の冷凍品、またはそれら魚肉を含む冷凍食品に関する。
【０００２】
本発明において、「冷凍変性」とは、不快な魚臭が発生したり、冷凍保管中に肉質硬化やタンパク質の塩不溶性が進行するといった、魚肉が冷凍保管中に変性することを意味する。魚種により、保管条件とその変性状態は異なるが、例えばスケトウダラを用いた場合では、-10℃で4週間保管により食感はバサバサもしくはゴム様になりタンパク質塩溶解性も10％以下に落ちてしまう。
【背景技術】
【０００３】
白身魚フィレの品質は、食感、ジューシーさ、臭い等によって評価される。タラ類に50〜100mmol/kg含まれるＴＭＡＯは、その分解によりジメチルアミン（以下、ＤＭＡ）とホルムアルデヒド（以下、ＦＡ）を生成する。ＦＡはタンパク質の変性剤として作用し、魚肉のゲル形成能を低下させたり、食感を硬くする要因のひとつであると考えられている。
【０００４】
スケトウダラやミナミダラ、ホキなどＴＭＡＯを多量に含有する魚種は主に、水晒しをしてから冷凍する冷凍すり身の技術により、汎用性の高い原料として大量に利用されている。
しかし、落し身、フィレ、切り身においてはＴＭＡＯが関連する反応を抑制する技術はこれまでになく、急速凍結処理しても、冷凍保管中に肉質硬化や塩不溶性が急速に進行したり、不快な魚臭が発生するために、商業価値のないものになってしまう。この主な原因は、魚介肉中に含まれるＴＭＡＯが分解して生成するＦＡであり、タンパク質間の架橋反応を進めることにより肉質硬化、塩不溶性を引き起こす。また、ＴＭＡＯの分解によりＦＡと等モル生成するＤＭＡが不快な魚臭を示す。
【０００５】
タラ類ではよく知られているが、筋肉中に含まれるＴＭＡＯは還元的環境で生体内の鉄や魚介肉内に存在する水と反応してシッフ塩基を経てＦＡとＤＭＡに変化する（非特許文献１参照）。
【０００６】
この反応は単純な化学反応で進行するが、筋肉内にＴＭＡＯ分解酵素も存在する。したがって魚筋肉中のＴＭＡＯの分解は０℃以上でも０℃以下でも進行するが、冷凍中のＴＭＡＯ分解は非酵素的な分解が大部分を占めている。いずれにしろ生じたＦＡは反応性が高く、アミノ酸、ペプチド、タンパク質との架橋重合反応により、魚介肉タンパク質の塩溶解性が急激に低下、つまり魚肉タンパク質が変性する。またＤＭＡは不快な魚臭を生じ、商品価値を著しく低下させる。
ＴＭＡＯが分解する反応には、還元的な環境と鉄が必要であることが報告されている（非特許文献２参照）。
【０００７】
Reeceは、タラ（Gadus morhua）落し身を冷凍保存した場合、落し身の表面でＴＭＡＯの分解が抑制されていることを見いだしており、酸素がＴＭＡＯ分解酵素の活性を阻害するということを示唆している（非特許文献３参照）。またGeorge Boer、Owen Fennemaらも、撹拌により凍結中の魚肉の変性が低下することがあることを観察しており、酸素がＴＭＡＯ分解酵素の活性を部分的に阻害すると推測している（非特許文献４参照）。これらの報告はいずれも、ＴＭＡＯの分解反応はＴＭＡＯ分解酵素によるものと推定しており、酸素が酵素活性を阻害すると説明している。
出願人は落し身に冷凍変性防止剤を添加し、かつ酸化させることによりＴＭＡＯの分解を抑制し、落し身の冷凍保存性が向上すること（特許文献１）、またフィレ、切り身等を水浸漬処理または酸化処理することによりＴＭＡＯの分解を抑制し、フィレ等の冷凍保存性が向上すること（特許文献２）を見出している。
特許文献３には冷凍すり身のｐＨを７．５〜９に調整することにより、冷凍貯蔵中におけるすり身の品質劣化を防止する方法が記載されている。
【０００８】
【特許文献１】国際公開第０３／０１３２８０号パンフレット
【特許文献２】特願２００４−１９２０２
【特許文献３】特公昭４７−２３３８５号公報
【非特許文献１】C．Castell，B．Smith，W．Neal．J．Fish Res．Bd．Can.，28,1-5(1971)
【非特許文献２】K.L．Parkin and H.O．Hultin, J. Biochem.,100,77-86(1986)
【非特許文献３】J. Sci. Food Agric., 34, 1108-1112 (1983)
【非特許文献４】J. Food Sci., 54, 6, 1524-1529 (1989)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、ＴＭＡＯの分解による冷凍変性の発生が抑制された魚肉の冷凍品、または該魚肉を含む冷凍食品を提供することを課題とする。白身魚のフィレ、切り身、落し身など加工度の低い生の魚肉の冷凍保存性を高めることを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、冷凍前に魚肉のｐＨを７以上に調整することによりＴＭＡＯの分解による冷凍変性の発生が抑制された魚肉、好ましくは白身魚肉、の冷凍品、または該魚肉を含む冷凍食品を要旨とする。
具体的には、魚肉をアルカリ性調味液を添加、注入、または浸漬することによりｐＨを7以上に調整して、ＴＭＡＯの分解による冷凍変性の発生が抑制された魚肉、好ましくは白身魚肉、の冷凍品、または該魚肉を含む冷凍食品を要旨とする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明により、ＴＭＡＯ含有魚種の魚肉の凍結中における、ＴＭＡＯ分解による品質低下・変性を抑制することが可能となった。生もしくは冷凍・解凍した生の魚肉のｐＨを７以上に調整することにより、ＴＭＡＯ分解は抑制され、その後の冷凍保存性が高くなる。また、この効果は成形や衣を付けるなどの加工によって失われるものではなく、ｐＨを７以上に調整した魚肉を含む冷凍食品においても保存性を付与することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明は魚介肉のｐＨを７以上に調整することにより、魚肉中のＴＭＡＯの分解を抑制し、ＦＡによるタンパク質の変性を抑制し、ＤＭＡによる不快臭を低減するものである。
本発明は、産業上重要なスケトウダラ、ミナミダラ、ホキ、イトヨリ、グチ等の多獲性魚類をはじめ通常食用に供されるＴＭＡＯを含む魚介類全てに用いる事ができる。ＴＭＡＯの含有量は魚種によって異なり、スケソウダラを１００とするとグチでは２０、スケソウダラを水晒ししたすり身では５程度である。ＴＭＡＯの含有量により、本発明の効果の大きさは変わるが、ＴＭＡＯを含有する限り、本発明の効果を享受できる。
これら魚介肉にアルカリ性調味液を添加、注入、または浸漬してｐＨを７以上に調整することによりＴＭＡＯの分解を抑制することができる。ｐＨの調整は、漁獲後の生原料に施すことが好ましいが、冷・解凍を行なった魚肉についてもその効果を期待できる。
【００１３】
例えば、白身魚であるスケトウダラ肉のｐＨは通常、赤身魚肉のようにｐＨ６以下になることはないが、７以下になるとＴＭＡＯ分解の促進要因となる。したがって、スケトウダラ肉の鮮度変化はＴＭＡＯの分解に大きな影響を与えることが示唆された。すなわち、鮮度の低下にともなって、乳酸生成とＡＴＰ分解により肉のｐＨが低下すると、ＴＭＡＯの分解速度に直接的に影響する。鮮度の良いスケトウダラのｐＨは６．８前後であるから、鮮度の低下を勘案すると処理しない魚肉のｐＨは６．５〜７．０程度であると考えられる。したがって、ｐＨを７以上にするにはわずかにアルカリ側に傾ければよい。
【００１４】
本発明において、アルカリ性調味液とは、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、クエン酸ナトリウム、リン酸ナトリウム、あるいはこれらのカリウム、マグネシウム塩等のアルカリ性の水溶液で、食することができるものであれば何でも使用することができる。これらの物質のみの水溶液でも、その他の旨味成分、糖分、塩分、添加物などを加えたものでも魚肉のｐＨを７以上にできるものならば使用できる。ＴＭＡＯ分解についてはｐＨが７以上であれば良いが、魚肉の肉質等への影響を加味するとｐＨ７以上で、できるだけｐＨ７に近いことが好ましい。
【００１５】
先行技術の欄の特許文献１（特公昭４７−２３３８５号公報）には、冷凍すり身のｐＨを７．５〜９に調整することが記載されている。冷凍すり身の技術は、ミンチ状にした魚肉を水で晒すことにより冷凍変性の原因となるＴＭＡＯをほとんど除去し冷凍保存性を高めるというものである。したがって、特許文献１には本願発明が見出したｐＨ7以上に調整することでＴＭＡＯの分解が抑制されることは記載されていない。本願発明はすり身のような水晒しをしない落し身、フィレ、切り身において冷凍保存性を高める技術である。
【００１６】
本発明において、「魚肉を含む冷凍食品」とは、落し身、フィレまたは切り身に成形、味付け、衣付け等の加工処理を施したものの冷凍品を意味し、魚肉の凍結前に加工処理をしたものも、魚肉を凍結した後に加工処理をしたものも含む。また、魚肉以外に野菜等の素材が混合されたものも含む。
【００１７】
本発明に加えて、酸化処理など他の冷凍変性防止技術を併用してもｐＨに影響がない限り問題ない。
本願発明の詳細を実施例で説明する。本願発明はこれら実施例によって何ら限定されるものではない。
【実施例】
【００１８】
［方法］
函館近海産のスケトウダラ walleye pollack（Theragra  chalcogramma）体重約700gを購入し、その背肉を使用した。ＴＭＡＯはAldorich社製のものを、その他全ての試薬は和光純薬社製の特級試薬を使用した。
TMAOの無機的分解反応の測定
無機反応によるＴＭＡＯからのＤＭＡとＴＭＡの生成量を測定した。ＴＭＡＯとシステイン(Ｃｙｓ)を緩衝液に加え，最後にＦｅＣｌ２を加えて終濃度で20
ｍＭ ＴＭＡＯ，0.2ｍＭ ＦｅＣｌ２, ２ｍＭ Ｃｙｓ、ｐＨ４．５〜６．０では２０ｍＭ酢酸緩衝液、ｐＨ６．０〜７．５では２０ｍＭ Ｔｒｉｓ−酢酸溶液を作成した。この溶液
5 mlをコーニングクライオバイヤル(内径10mm; 全容量 5.75 ml)に入れ，バイヤル上部の空間に窒素がスを吹き込み直ちにキャップを閉じた。これを-20℃に設定したフリーザー中に24時間静置した。反応の停止は試料バイヤルを25℃の恒温水槽に5分間入れ，試料液を解凍した後，全量を1.67
mlの10 %ＴＣＡの入った試験官中に移して行った。
DMAの定量
スケトウダラ肉のTCA 抽出液または反応停止試料のTCA濃度を終濃度で1.25 ％となるようにH2Oで希釈して用いた。共栓試験管に試料2.5
mlを移し、0.25 mlのCuSO4-ammonia溶液および2,5 mlのベンゼンを添加した後、40℃の恒温水槽中で５分間加温した。その後よくしん盪、撹拌し、DMAをベンゼン層（上層）に抽出した。ベンゼン層を0.25
gの無水硫酸ナトリウムで脱水後、440 nmで比色定量した。
TMAの定量
試料1mlを共栓試験管にとり、そこに10%ホルムアルデヒド 0.25ml, 30%
KOH 0.75ml, トルエン 2.5mlを加え、30℃で5min.加温した。加温後すぐに激しく振蕩、攪拌（50〜100回）し、加温、振蕩・攪拌を繰り返し、TMAの抽出された上層（トルエン層）を約0.5ｇ無水硫酸ナトリウムの入った共栓試験管に駒込ピペットで移して脱水後，その1mlに0,02％ピクリン酸‐トルエン溶液
1ml加え、410nmで比色定量した。
【００１９】
［結果］
凍結(-20℃)貯蔵時のＴＭＡＯの無機的分解に及ぼすｐＨの影響
-20℃凍結貯蔵時のＴＭＡＯからのDMA生成に及ぼすpHの影響について調べた。溶液のpHは凍結前の溶液のそれを示した。-20℃で24時間貯蔵後のDMAの生成量を図１に示す。-20℃凍結融解時のDMAの生成量はpHが中性から弱酸性に低下するにつれて増大し，pH5,5付近で最大値に達した。すなわち，凍結時のDMA生成の至適pHは5.5付近であることが明らかとなり、ｐＨを７以上に調整すればＴＭＡＯの分解が抑制されることが示された。
【産業上の利用可能性】
【００２０】
本発明は、特別な添加物を加えることなく、白身魚のフィレ、切り身など加工度の低い魚肉の冷凍保存性を高めることができ、これらの魚肉を用いた冷凍食品においても保存性を付与することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】凍結(-20℃)貯蔵時のＴＭＡＯの無機的分解に及ぼすｐＨの影響を示す図である。
【図１】
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