(57)【要約】    【課題】シリコーンゴム層の耐スクラッチ性と画像再現性に優れた直描型水なし平版原版を提供すること。また、直描型水なし平版印刷版原版に好適なシリコーンゴム溶液として、製造時におけるゲル化を抑制し、長時間使用可能なシリコーンゴム溶液を提供すること。    【解決手段】基板上に、少なくとも断熱層、感熱層、シリコーンゴム層をこの順で積層した直描型水なし平版印刷版原版であって、前記シリコーンゴム層が水酸基を有するポリシロキサン、ハイドロジェンシロキサン、下記一般式（Ｉ）で表されるシラン化合物、縮合重合型活性触媒および付加重合型活性触媒を含むことを特徴とする直描型水なし平版印刷版原版。（Ｒ1）4-nＳｉＸn    （Ｉ）（式中、ｎは２〜４の整数を示し、Ｒ1は炭素数１以上の置換もしくは非置換のアルキル基、アルケニル基、アリール基、またはこれらの組み合わされた基を示す。Ｘはハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシミン基、アミノオキシ基、アミド基、アルケニルオキシ基から選ばれる官能基である。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に、少なくとも断熱層、感熱層、シリコーンゴム層をこの順に積層した直描型水なし平版印刷版原版であって、前記シリコーンゴム層が水酸基を有するポリシロキサン、ハイドロジェンシロキサン、下記一般式（Ｉ）で表されるシラン化合物、縮合重合型活性触媒および付加重合型活性触媒を含むことを特徴とする直描型水なし平版印刷版原版。
（Ｒ1）4-nＳｉＸn    （Ｉ）
（式中、ｎは２〜４の整数を示し、Ｒ1は炭素数１以上の置換もしくは非置換のアルキル基、アルケニル基、アリール基、またはこれらの組み合わされた基を示す。Ｘはハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシミン基、アミノオキシ基、アミド基、アルケニルオキシ基から選ばれる官能基である。）
【請求項２】
水酸基を有するポリシロキサン、ハイドロジェンシロキサン、下記一般式（Ｉ）で表されるシラン化合物、縮合重合型活性触媒および付加重合型活性触媒を含むことを特徴とする直描型水なし平版印刷版原版用シリコーンゴム溶液。
（Ｒ1）4-nＳｉＸn    （Ｉ）
（式中、ｎは２〜４の整数を示し、Ｒ1は炭素数１以上の置換もしくは非置換のアルキル基、アルケニル基、アリール基、またはこれらの組み合わされた基を示す。Ｘはハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシミン基、アミノオキシ基、アミド基、アルケニルオキシ基から選ばれる官能基である。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水なし平版印刷版原版に関するものであり、特にレーザー光で直接製版出来る直描型水なし平版印刷版原版に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
製版用フィルムを使用しないで、原稿から直接オフセット印刷版を作製する、いわゆる直描型製版は、熟練度を必要としない簡易性、短時間で印刷版が得られる迅速性、多様なシステムから、品質とコストに応じて選択可能である合理性などの特徴を生かして、軽印刷業界のみでなく、一般オフセット印刷、フレキソ印刷の分野にも進出し始めている。特に最近では、プリプレスシステムやイメージセッター、レーザープリンタなどの出力システムの急激な進歩によって、新しいタイプの各種直描型平版印刷版が開発されている。
【０００３】
これらの直描型平版印刷版を製版方法から分類すると、レーザー光を照射する方法、サーマルヘッドで書き込む方法、ピン電極で電圧を部分的に印加する方法、インクジェットでインキ反撥層またはインキ着肉層を形成する方法などが挙げられる。なかでも、レーザー光を用いる方法は解像度、および製版速度の面で他の方式よりも優れており、その種類も多い。
【０００４】
このレーザー光を用いる印刷版はさらに、光反応によるフォトンモードと、光熱変換を行って熱反応を起こさせるヒートモードの２つのタイプに分けられる。特にヒートモードの方式は、明室で取り扱えるといった利点があり、また光源となる半導体レーザーの急激な進歩によって、最近非常に注目を集めており、今後の主流になると言われている。
【０００５】
ヒートモードにおける平版印刷版としては、湿し水を用いずに印刷が出来る直描型水なし平版、湿し水を用いて印刷を行う直描型水あり平版などが開発されている。直描型水なし平版は、高品質な印刷物が得られること、印刷の立ち上がりが早いという長所に加え、有機溶媒による前処理と水存在下でのブラシ擦り現像というシステムで現像できるため、水あり平版を処理したときに生じるアルカリ現像廃液が出ないという長所を持っている。
【０００６】
直描型水なし平版印刷版としては、例えば、レーザー光を光源として用いる直描型水なし平版印刷版原版およびその製版方法が提案されている（例えば、特許文献１〜２参照）。さらには、感熱層中に金属キレート化合物と活性水素基含有化合物を含有する直描型水なし平版印刷版が提案されている（例えば、特許文献３〜４参照）。この印刷版は、実用充分な感度、優れた画像再現性、高いインキ反発性、安定した現像性などの非常に良好な性能を有しているものの、直描型水なし平版印刷版原版に縮合重合型シリコーンゴム層を用いた場合、シリコーンゴム層の硬化状態、シリコーンゴム層塗工時に使用されるシリコーンゴム溶液のゲル化といったシリコーンゴム層およびシリコーンゴム溶液の安定性に、版性能が大きく影響を受ける問題があった。
【０００７】
このようなシリコーンゴム溶液の安定性に関わる直描型水なし平版のシリコーンゴム層の改良に関しては、シリコーンゴム溶液の製造方法を工夫し、溶液中に存在する水分量を最大限減らすことで、製造時のバラツキを抑制してポットライフを伸ばす方法が提案されている（例えば、特許文献５参照）。しかしながら、縮合重合型シリコーンゴム層を用いた場合は、水分の存在が原版のシリコーンゴム層の硬化性を良好にする一方で、シリコーンゴム溶液の製造時には水分の存在によりシリコーンゴム溶液がゲル化するため、この方法を用いても、シリコーンゴム層の製造バラツキの低減と原版の版性能との両立の点では未だ実用的に不十分であった。
【特許文献１】特開平６−１９９０６４号公報（第５−６頁）
【特許文献２】特開平９−２４４２２８号公報（第２−６頁）
【特許文献３】特開平１１−３３４２３７号公報（第３−６頁）
【特許文献４】特開平１１−３４８４４２号公報（第３−１０頁）
【特許文献５】特開平２００２−１２８９０４号公報（第２−１１頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、シリコーンゴム層の耐スクラッチ性と画像再現性に優れた直描型水なし平版印刷版原版を提供することを目的とする。また、直描型水なし平版印刷版原版に好適なシリコーンゴム溶液として、製造時におけるゲル化を抑制し、長時間使用可能なシリコーンゴム溶液を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の直描型水なし平版印刷版原版は、上記課題を解決するために次の特徴を有する。すなわち、
「基板上に、少なくとも断熱層、感熱層、シリコーンゴム層をこの順に積層した直描型水なし平版印刷版原版であって、前記シリコーンゴム層が水酸基を有するポリシロキサン、ハイドロジェンシロキサン、下記一般式（Ｉ）で表されるシラン化合物、縮合重合型活性触媒および付加重合型活性触媒を含むことを特徴とする直描型水なし平版印刷版原版。
（Ｒ1）4-nＳｉＸn    （Ｉ）
（式中、ｎは２〜４の整数を示し、Ｒ1は炭素数１以上の置換もしくは非置換のアルキル基、アルケニル基、アリール基、またはこれらの組み合わされた基を示す。Ｘはハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシミン基、アミノオキシ基、アミド基、アルケニルオキシ基から選ばれる官能基である。）。」
である。また、本発明の直描型水なし平版印刷版原版用シリコーンゴム溶液は、
「水酸基を有するポリシロキサン、ハイドロジェンシロキサン、下記一般式（Ｉ）で表されるシラン化合物、縮合重合型活性触媒および付加重合型活性触媒を含むことを特徴とする直描型水なし平版印刷版原版用シリコーンゴム溶液。
（Ｒ1）4-nＳｉＸn    （Ｉ）
（式中、ｎは２〜４の整数を示し、Ｒ1は炭素数１以上の置換もしくは非置換のアルキル基、アルケニル基、アリール基、またはこれらの組み合わされた基を示す。Ｘはハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシミン基、アミノオキシ基、アミド基、アルケニルオキシ基から選ばれる官能基である。）」
である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明により、シリコーンゴム層の硬化性が良好で、製造時におけるゲル化が抑制された、直描型水なし平版印刷版原版に好適な縮合重合型シリコーンゴム溶液が得られた。このシリコーンゴム溶液を用いた直描型水なし平版印刷版原版は、画像再現性に優れ、安定した耐スクラッチ性を示した。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下に本発明を詳しく説明する。
【００１２】
本発明の直描型水なし平版印刷版原版は、基板上に、少なくとも断熱層、感熱層、シリコーンゴム層をこの順に積層した直描型水なし平版印刷版原版であって、前記シリコーンゴム層が水酸基を有するポリシロキサン、ハイドロジェンシロキサン、下記一般式（Ｉ）で表されるシラン化合物、縮合重合型活性触媒および付加重合型活性触媒を含むことを特徴とする直描型水なし平版印刷版原版である。
（Ｒ1）4-nＳｉＸn    （Ｉ）
（式中、ｎは２〜４の整数を示し、Ｒ1は炭素数１以上の置換もしくは非置換のアルキル基、アルケニル基、アリール基、またはこれらの組み合わされた基を示す。Ｘはハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシミン基、アミノオキシ基、アミド基、アルケニルオキシ基から選ばれる官能基である。）
水酸基を有するポリジメチルシロキサンは、下記一般式（II）で表される構造を有し、分子末端または主鎖中に水酸基を有することができるが、好ましく用いられるものは分子末端に水酸基を有するものである。
【００１３】
【化１】
2005309302.tif 000002
【００１４】
（式中、ｍは２以上の整数を示し、Ｒ2、Ｒ3は炭素数１〜５０の置換あるいは非置換のアルキル基、炭素数２〜５０の置換あるいは非置換のアルケニル基、炭素数４〜５０の置換あるいは非置換のアリール基の群から選ばれる少なくとも１種を示し、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。また、Ｒ2、Ｒ3の一部が水酸基となっていてもよく、炭素数１〜１５のアルキルアルコール基となっていても良い。）
また、式中Ｒ2、Ｒ3の全体の５０％以上、さらには８０％以上がメチル基であることが印刷版のインキ反発性の面で好ましい。水酸基を有するポリシロキサンとしては、分子量が数千〜数十万のものが使用できるが、取り扱い性や得られた印刷版のインキ反発性、耐傷性などの観点から重量平均分子量１万〜２０万のものが好ましく、さらには３万〜１５万のものがより好ましい。水酸基を有するポリシロキサンの添加量としては、全シリコーンゴム層組成中の１０〜９９重量％であることが好ましく、より好ましくは３０〜９９重量％である。
【００１５】
シリコーンゴム層に含まれるハイドロジェンシロキサンとは、分子鎖中、または末端にＳｉＨ基を有するシロキサンであり、例えば下記一般式（III〜VI）で表される化合物を挙げることができる。
【００１６】
【化２】
2005309302.tif 000003
【００１７】
【化３】
2005309302.tif 000004
【００１８】
【化４】
2005309302.tif 000005
【００１９】
【化５】
2005309302.tif 000006
【００２０】
（上記一般式（III）〜（VI）中、ｎおよびｍはそれぞれ独立に１以上の整数を表す。）
【００２１】
【化６】
2005309302.tif 000007
【００２２】
ハイドロジェンシロキサン中におけるＳｉＨ基の量としては、１分子中に２個以上、さらには３個以上であることが好ましい。ＳｉＨ基が２個以上存在する場合、シリコーンゴム層の硬化性が良好となる。
【００２３】
ハイドロジェンシロキサンの添加量としては、全シリコーンゴム層組成中の０．００１〜５０重量％であることが好ましく、さらに好ましくは０．０１〜２０重量％である。ハイドロジェンシロキサンの添加量が０．００１重量％以上であればシリコーンゴム層の硬化が不足することがなく、また５０重量％以下であればゴムの物性が脆くなり、印刷版の耐傷性などに悪影響を与えることがない。
【００２４】
下記一般式（Ｉ）で表されるシラン化合物は、主として縮合重合型シリコーンゴム層の架橋剤としての機能を果たすものであり、本発明においても架橋剤として作用する。下記一般式（Ｉ）で表されるシラン化合物としては、アセトキシシラン類、アルコキシシラン類、ケトキシミンシラン類、アリロキシシラン類などを挙げることができる。
（Ｒ1）4-nＳｉＸn    （Ｉ）
（式中、ｎは２〜４の整数を示し、Ｒ1は炭素数１以上の置換もしくは非置換のアルキル基、アルケニル基、アリール基、またはこれらの組み合わされた基を示す。Ｘはハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシミン基、アミノオキシ基、アミド基、アルケニルオキシ基から選ばれる官能基である。）上記式において、加水分解性基の数ｎは３または４であることが好ましい。
【００２５】
上記一般式（Ｉ）で表される化合物の具体的な例としては、メチルトリアセトキシシラン、エチルトリアセトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリフェノキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、ビニルトリスイソプロキシシラン、ビニルトリスイソプロペノキシシラン、ビニルメチルビス（メチルエチルケトキシミン）シラン、メチルトリ（メチルエチルケトキシミン）シラン、ビニルトリ（メチルエチルケトキシミン）シラン、テトラ（メチルエチルケトキシミン）シラン、ジイソプロぺノキシジメチルシラン、トリイソプロペノキシメチルシラン、テトラアリロキシシランなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの中では、シリコーンゴム層の硬化性、接着性、取り扱い性などの観点から、アセトキシシラン類、ケトキシミンシラン類が好ましい。
【００２６】
これら好ましい化合物のうち、ケトキシミンシラン類などの窒素原子含有化合物は、接着性付与剤として機能するため、特に好ましい。このような化合物の具体例としては、ビニルトリ（メチルエチルケトキシミン）シラン、テトラ（メチルエチルケトキシミン）シラン、ジビニルジ（メチルエチルケトキシミン）シランなどが挙げられる。
【００２７】
一般式（Ｉ）で表されるシラン化合物の添加量としては、全シリコーンゴム層組成中の０．１〜３０重量％であることが好ましく、１〜１５重量％がさらに好ましい。さらに、水酸基を有するポリシロキサンの添加量との関係は、一般式（Ｉ）の官能基Ｘ／ポリシロキサンの水酸基のモル比が１．５〜１０．０であることが好ましい。このモル比が１．５以上である場合には、シリコーンゴム溶液のゲル化の心配もなく、１０．０以下の場合にはゴムの物性の脆化、印刷版の耐傷性などへの悪影響も生じない。また、必要に応じて一般式（Ｉ）で表されるシラン化合物を２種以上添加することも可能である。
【００２８】
本発明のシリコーンゴム層は、活性触媒として縮合重合型活性触媒と付加重合型活性触媒とを含むことを特徴とする。
【００２９】
縮合重合型活性触媒としては、酸類、アルカリ、アミン、金属アルコキシド、金属ジケテネート、金属の有機酸塩などを挙げることが出来る。これらの中では、金属の有機酸塩を添加することが好ましく、特に錫、鉛、亜鉛、鉄、コバルト、カルシウム、マンガンから選ばれる金属の有機酸塩であることが好ましい。このような化合物の具体例としては、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジオクテート、ジブチル錫ジラウレートなどを挙げることが出来る。
【００３０】
縮合重合型活性触媒の添加量は、全シリコーンゴム層組成中の０．００１〜２０重量％が好ましく、０．０１〜１０重量％がより好ましい。添加する触媒量を０．００１重量％以上とすればシリコーンゴム層の硬化が不十分となることはなく、さらに感熱層との接着性に問題を生じることもない。他方２０重量％以下とすればシリコーンゴム溶液のポットライフに悪影響をもたらすこともない。
【００３１】
付加重合型活性触媒としては、通常、VIII族遷移金属化合物が使用され、好ましくは白金化合物である。具体的には白金単体、塩化白金、塩化白金酸、オレフィン配位白金、白金のアルコール変性錯体、白金のメチルビニルポリシロキサン錯体などを一例として挙げることができる。
【００３２】
付加重合型活性触媒の添加量は、全シリコーンゴム層組成中の０．０１〜２０重量％が好ましく０．１〜１０重量％がより好ましい。
【００３３】
添加する縮合重合型活性触媒と付加重合型活性触媒の両者の合計量は、シリコーンゴム層組成物中に０．５〜４０重量％が好ましい。０．５重量％以上とすればシリコーンゴム層の硬化が不十分となることはなく、さらに感熱層との接着性に問題を生じることもない。他方４０重量％以下とすればシリコーンゴム溶液のポットライフに悪影響をもたらすこともない。
【００３４】
また、シリコーンゴム層には、ゴム強度を向上させる目的でシリコーンレジンやシリカなどの公知の充填剤、接着性を向上させる目的で公知のシランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤などを含有してもよい。
【００３５】
以上のような原材料からシリコーンゴム層を得る方法としては、水酸基を有するポリシロキサンを溶媒に溶解後、ハイドロジェンシロキサン、一般式（Ｉ）で表されるシラン化合物、縮合重合型活性触媒、付加重合型活性触媒や必要に応じてその他添加剤などを加えることによりシリコーンゴム溶液を得た後、それを塗布乾燥する方法が挙げられる。
【００３６】
溶媒としては、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素系の溶媒を用いることが好ましい。具体的には、脂肪族炭化水素としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンおよびイソパラフィン類、ノルマルパラフィン類など、芳香族炭化水素としては、トルエン、キシレンなど、および石油を分留などして得られる混合物などを挙げることができる。石油系の溶媒として好ましく用いられる具体的な商品としては、“ＩＳＯＰＥＲ”（エクソン化学製）、“ＰＥＧＡＳＯＬ”（エクソン化学製）、“ＥＸＸＯＬ”（エクソン化学製）、“ＳＯＬＶＥＳＳＯ”（エクソン化学製）、“ＩＰソルベント”（出光興産株式会社製）などを挙げることが出来る。
【００３７】
これらの溶媒は事前に脱水しておくことが好ましい。脱水手段としては、乾燥ガスのバブリング、モレキュラーシーブなどの脱水剤の投入などが考えられるが、溶媒に不純物を持ち込みにくいという点で、乾燥ガスのバブリングが好ましく、特に扱い易さなどから乾燥窒素ガスのバブリングが好ましい。脱水後の溶媒の水分率は、カールフィーッシャー法などにより測定することが可能であるが、好ましくは４０ｐｐｍ以下、さらには２０ｐｐｍ以下に抑えることが好ましい。脱水を十分に行い、水分率を４０ｐｐｍ以下に抑えることで、シリコーンゴム溶液のゲル化や、感熱層との接着性不良などの問題が生じなくなる。さらには、ポットライフの低下を招くこともなくなる。
【００３８】
シリコーンゴム溶液の濃度は、固形分として、３〜４０重量％であることが好ましく、さらには塗工性、乾燥性などの点から５〜１５重量％がより好ましい。３重量％以上とすることで、ある程度の溶液粘度を確保し塗工性が良好となり、また乾燥効率も向上する。また、４０重量％以下とすることで、高粘度化による塗工性悪化を招くこともない。
【００３９】
このようにして得られるシリコーンゴム溶液を、各種塗工方法により塗布、乾燥することでシリコーンゴム層を得ることが出来る。シリコーンゴム層の膜厚は０．５〜２０ｇ／ｍ2が好ましく、さらに好ましくは１〜４ｇ／ｍ2である。膜厚を０．５ｇ／ｍ2以上とすれば印刷版のインキ反撥性や耐傷性、耐刷性が低下することがなく、２０ｇ／ｍ2以下とすれば経済的見地から有利であるばかりでなく、現像性、インキマイレージが悪くなるという問題も起きない。
【００４０】
次に本発明の直描型水なし平版印刷版原版における感熱層について説明する。本発明における感熱層は、描き込みに使用されるレーザー光を熱に変換（光熱変換）する機能を有する層である。本発明の感熱層には、少なくとも（ａ）光熱変換物質、（ｂ）金属含有有機化合物、（ｃ）活性水素基含有化合物、（ｄ）バインダーポリマーを含むことが好ましい。
【００４１】
本発明の印刷版原版からは、ネガ型の直描型水なし平版印刷版が得られる。すなわち、レーザー光照射部の感熱層とシリコーンゴム層間の接着力が低下し、その後の現像処理によって、レーザー光を照射した部分のシリコーンゴム層が除去される。その詳細なメカニズムは未解明であるが、おそらく原版作製時に（ｂ）金属含有有機化合物と（ｃ）活性水素基含有化合物との反応で形成された架橋構造が、レーザー照射により（ａ）光熱変換物質の作用によって生じた熱で一部分解したものと考えられる。その結果、シリコーンゴム層と感熱層の界面の耐溶剤性が低下し、現像処理によりレーザー照射部のシリコーンゴム層が除去されるものと考えられる。現像によって除去されるのは、シリコーンゴム層だけでも、シリコーンゴム層と感熱層の双方であっても良いが、感熱層は残存した方がインキマイレージが良好になるため好ましい。
【００４２】
（ａ）光熱変換物質
光熱変換物質としてはレーザー光を吸収するものであれば特に限定されるものではなく、例えばカーボンブラック、アニリンブラック、シアニンブラックなどの黒色顔料、フタロシアニン、ナフタロシアニン系の緑色顔料、カーボングラファイト、鉄粉、ジアミン系金属錯体、ジチオール系金属錯体、フェノールチオール系金属錯体、メルカプトフェノール系金属錯体、結晶水含有無機化合物、硫酸銅、硫化クロム、珪酸塩化合物や、酸化チタン、酸化バナジウム、酸化マンガン、酸化鉄、酸化コバルト、酸化タングステンなどの金属酸化物、また、これらの金属の水酸化物、硫酸塩さらにビスマス、鉄、マグネシウム、アルミニウムの金属粉などが挙げられる。
【００４３】
これらのなかでも、光熱変換率、経済性および取り扱い性の面から、カーボンブラックが好ましい。
【００４４】
また上記の物質以外に、赤外線または近赤外線を吸収する染料も、光熱変換物質として好ましく使用される。
【００４５】
これら染料としては４００ｎｍ〜１２００ｎｍの範囲に極大吸収波長を有する全ての染料が使用できるが、好ましい染料としては、エレクトロニクス用、記録用色素であるシアニン系、フタロシアニン系、フタロシアニン金属錯体系、ナフタロシアニン系、ナフタロシアニン金属錯体系、ジチオール金属錯体系、ナフトキノン系、アントラキノン系、インドフェノール系、インドアニリン系、ピリリウム系、チオピリリウム系、スクワリリウム系、クロコニウム系、ジフェニルメタン系、トリフェニルメタン系、トリフェニルメタンフタリド系、トリアリルメタン系、フェノチアジン系、フェノキサジン系、フルオラン系、チオフルオラン系、キサンテン系、インドリルフタリド系、スピロピラン系、アザフタリド系、クロメノピラゾール系、ロイコオーラミン系、ローダミンラクタム系、キナゾリン系、ジアザキサンテン系、ビスラクトン系、フルオレノン系、モノアゾ系、ケトンイミン系、ジズアゾ系、ポリメチン系、オキサジン系、ニグロシン系、ビスアゾ系、ビスアゾスチルベン系、ビスアゾオキサジアゾール系、ビスアゾフルオレノン系、ビスアゾヒドロキシペリノン系、アゾクロム錯塩系、トリスアゾトリフェニルアミン系、チオインジゴ系、ペリレン系、ニトロソ系、１：２型金属錯塩系、分子間型ＣＴ系、キノリン系、キノフタロン系、フルギド系の酸性染料、塩基性染料、色素、油溶性染料や、トリフェニルメタン系ロイコ色素、カチオン染料、アゾ系分散染料、ベンゾチオピラン系スピロピラン、３，９−ジブロモアントアントロン、インダンスロン、フェノールフタレイン、スルホフタレイン、エチルバイオレット、メチルオレンジ、フルオレセイン、メチルビオロゲン、メチレンブルー、ジムロスベタインなどが挙げられる。
【００４６】
これらのなかでも、エレクトロニクス用や記録用の染料で、最大吸収波長が７００ｎｍ〜９００ｎｍの範囲にある、シアニン系染料、アズレニウム系染料、スクアリリウム系染料、クロコニウム系染料、アゾ系分散染料、ビスアゾスチルベン系染料、ナフトキノン系染料、アントラキノン系染料、ペリレン系染料、フタロシアニン系染料、ナフタロシアニン金属錯体系染料、ポリメチン系染料、ジチオールニッケル錯体系染料、インドアニリン金属錯体染料、分子間型ＣＴ染料、ベンゾチオピラン系スピロピラン、ニグロシン染料などが好ましく使用される。
【００４７】
さらにこれらの染料のなかでも、モル吸光度係数の大きなものが好ましく使用される。具体的にはεが１×１０4以上であることが好ましく、より好ましくは１×１０5以上である。εが１×１０4以上であると、感度の向上効果が発現しやすいためである。
【００４８】
これらの光熱変換物質は単独でも感度の向上効果はあるが、２種以上を併用して用いることによって、さらに感度を向上させることも可能である。また、吸収波長の異なる２種以上の光熱変換物質を併用することにより、２種以上の発信波長の異なるレーザーに対応出来るようにすることも可能である。
【００４９】
これら光熱変換物質の含有量は、全感熱層組成物に対して０．１〜７０重量％が好ましく、より好ましくは０．５〜４０重量％である。０．１重量％以上とすることでレーザー光に対する感度が向上し、７０重量％以下とすることで印刷版の耐刷性が良好となる。
【００５０】
（ｂ）金属含有有機化合物
本発明でいう金属含有有機化合物は、中心金属と有機置換基からなり、中心金属に対して有機置換基が配位結合している錯体化合物、または、中心金属が有機置換基と共有結合している有機金属化合物のことをいう。金属酸化物のような無機化合物はその範疇ではない。これらの金属含有有機化合物は、活性水素基を含有する化合物と置換反応をおこすことが特徴である。
【００５１】
中心金属としては周期表の第２周期から第６周期の金属および半導体原子が挙げられ、なかでも第３周期から第５周期の金属および半導体原子が好ましく、第３周期金属のＡｌ、Ｓｉ、第４周期金属のＴｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇｅ、第５周期金属のＩｎ、Ｓｎが特に好ましい。
【００５２】
以上のような金属を中心にして有機置換基との間で金属含有有機化合物が形成されるが、それらの形態としては例えば以下の様な具体例が挙げられる。
【００５３】
（１）金属ジケテネート
ジケトンのエノール水酸基の水素原子が金属原子と置換したもので、中心金属は酸素原子を介して結合している。ジケトンのカルボニルがさらに金属に対して配位結合することができるため、比較的に安定な化合物である。
【００５４】
具体的には、有機置換基が、２，４−ペンタジオネート（アセチルアセトネート）、フルオロペンタジオネート、２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオネート、ベンゾイルアセトネート、テノイルトリフルオロアセトネートや１，３−ジフェニル−１，３−プロパンジオネートなどである金属ペンタンジオネート（金属アセトネート）類や、メチルアセトアセテート、エチルアセトアセテート、メタクリルオキシエチルアセトアセテートやアリルアセトアセテートなどである金属アセトアセテート類、サリチルアルデヒド錯塩が挙げられる。
【００５５】
（２）金属アルコキサイド
中心金属に対して、酸素原子を介して有機置換基が結合している化合物である。有機置換基が、メトキサイド、エトキサイド、プロポキサイド、ブトキサイド、フェノキサイド、アリルオキサイド、メトキシエトキサイド、アミノエトキサイドなどである金属アルコキサイドが挙げられる。
【００５６】
（３）アルキル金属
中心金属に直接有機置換基が結合しているものであり、この場合金属は炭素原子と結合している。有機置換基がジケトンであっても、金属が炭素原子で結合していればこちらに分類される。なかでもアセチルアセトン金属が好ましく用いられる。
【００５７】
（４）金属カルボン酸塩類
酢酸金属塩、乳酸金属塩、アクリル酸金属塩、メタクリル酸金属塩、ステアリン酸金属塩などが挙げられる。
【００５８】
（５）その他
チタンオキサイドアセトネートのような酸化金属キレート化合物、チタノセンフェノキサイドのような金属錯体や、２種以上の金属原子を１分子中に有するヘテロ金属キレート化合物が挙げられる。
【００５９】
以上のような金属含有有機化合物のうち好ましく用いられる金属含有有機化合物の具体例としては、例えば、以下のような化合物が挙げられる。
【００６０】
アルミニウムキレート化合物の具体例としては、アルミニウムイソプロピレート、モノｓｅｃ−ブトキシアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムｓｅｃ−ブチレート、エチルアセテートアルミニウムジイソプロピレート、プロピルアセテートアルミニウムジイソプロピレート、ブチルアセテートアルミニウムジイソプロピレート、ヘプチルアセテートアルミニウムジイソプロピレート、ヘキシルアセテートアルミニウムジイソプロピレート、オクチルアセテートアルミニウムジイソプロピレート、ノニルアセテートアルミニウムジイソプロピレート、エチルアセテートアルミニウムジエチレート、エチルアセテートアルミニウムジブチレート、エチルアセテートアルミニウムジヘプチレート、エチルアセテートアルミニウムジノニレート、ジエチルアセテートアルミニウムイソプロピレート、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムトリス（プロピルアセトアセテート）、アルミニウムトリス（ブチルアセトアセテート）、アルミニウムトリス（ヘキシルアセトアセテート）、アルミニウムトリス（ノニルアセトアセテート）、アルミニウムトリスアセチルアセトネート、アルミニウムビスエチルアセトアセテートモノアセチルアセトネート、アルミニウムジアセチルアセトネートエチルアセトアセテート、アルミニウムモノアセチルアセトネートビスプロピルアセトアセテート、アルミニウムモノアセチルアセトネートビスブチルアセトアセテート、アルミニウムモノアセチルアセトネートビスヘキシルアセトアセテート、アルミニウムモノエチルアセトアセテートビスプロピルアセトアセトネート、アルミニウムモノエチルアセトアセテートビスブチルアセトアセトネート、アルミニウムモノエチルアセトアセテートビスヘキシルアセトアセトネート、アルミニウムモノエチルアセトアセテートビスノニルアセトアセトネート、アルミニウムジブトキシドモノアセトアセテート、アルミニウムジプロポキシドモノアセトアセテート、アルミニウムジブトキシドモノエチルアセトアセテート、アルミニウムオキシドアクリレート、アルミニウムオキシドオクテート、アルミニウムオキシドステアレート、トリスアリザリンアルミニウム、アルミニウム−ｓ−ブトキシドビス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムジ−ｓ−ブトキシドエチルアセトアセテート、アルミニウム−９−オクタデセニルアセトアセテートジイソプロポキシド、アルミニウムフェノキシド、アクリル酸アルミニウム、メタクリル酸アルミニウムなど。
【００６１】
チタンキレート化合物の具体例としては、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリｎ−ステアロイルチタネート、イソプロピルトリオクタノイルチタネート、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスファイト）チタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）ビス（ジ−トリデシル）ホスファイトチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネート、トリス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネート、イソプロピルジメタクリルイソステアロイルチタネート、イソプロピルイソステアロイルジアクリルチタネート、イソプロピルトリ（ジオクチルホスフェート）チタネート、イソプロピルトリクミルフェニルチタネート、イソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチルアミノエチル）チタネート、ジクミルフェニルオキシアセテートチタネート、ジイソステアロイルエチレンチタネート、イソプロピルジイソステアロイルクミルフェニルチタネート、イソプロピルジステアロイルメタクリルチタネート、イソプロピルジイソステアロイルアクリルチタネート、イソプロピル４−アミノベンゼンスルホニルジ（ドデシルベンゼンスルホニル）チタネート、イソプロピルトリメタクリルチタネート、イソプロピルジ（４−アミノベンゾイル）イソステアロイルチタネート、イソプロピルトリ（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート、イソプロピルトリアクリルチタネート、イソプロピルトリ（Ｎ，Ｎ−ジメチルエチルアミノ）チタネート、イソプロピルトリアントラニルチタネート、イソプロピルオクチル，ブチルパイロホスフェートチタネート、イソプロピルジ（ブチル，メチルパイロホスフェート）チタネート、テトライソプロピルジ（ジラウロイルホスファイト）チタネート、ジイソプロピルオキシアセテートチタネート、イソステアロイルメタクリルオキシアセテートチタネート、イソステアロイルアクリルオキシアセテートチタネート、ジ（ジオクチルホスフェート）オキシアセテートチタネート、４−アミノベンゼンスルホニルドデシルベンゼンスルホニルオキシアセテートチタネート、ジメタクリルオキシアセテートチタネート、ジクミルフェノレートオキシアセテートチタネート、４−アミノベンゾイルイソステアロイルオキシアセテートチタネート、ジアクリルオキシアセテートチタネート、ジ（オクチル，ブチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、イソステアロイルメタクリルエチレンチタネート、ジ（ジオクチルホスフェート）エチレンチタネート、４−アミノベンゼンスルホニルドデシルベンゼンスルホニルエチレンチタネート、ジメタクリルエチレンチタネート、４−アミノベンゾイルイソステアロイルエチレンチタネート、ジアクリルエチレンチタネート、ジアントラニルエチレンチタネート、ジ（ブチル，メチルパイロホスフェート）エチレンチタネート、チタンアリルアセトアセテートトリイソプロポキサイド、チタンビス（トリエタノールアミン）ジイソプロポキサイド、チタンジ−ｎ−ブトキサイド（ビス−２，４−ペンタンジオネート）、チタンジイソプロポキサイドビス（テトラメチルヘプタンジオネート）、チタンジイソプロポキサイドビス（エチルアセトアセテート）、チタンメタクリルオキシエチルアセトアセテートトリイソプロポキサイド、チタンメチルフェノキサイド、チタンオキシドビス（ペンタンジオネート）など。
【００６２】
鉄（III）アセチルアセトネート、ジベンゾイルメタン鉄（II）、トロポロン鉄、トリストロポロノ鉄（III）、ヒノキチオール鉄、トリスヒノキチオロ鉄（III）、アセト酢酸エステル鉄（III）、鉄（III）ベンゾイルアセトネート、鉄（III）トリフルオロペンタンジオネート、サリチルアルデヒド銅（II）、銅（II）アセチルアセトネート、サリチルアルデヒドイミン銅、コウジ酸銅、ビスコウジャト銅（II）、トロポロン銅、ビストロポロノ銅（II）、ビス（５−オキシナフトキノン−１，４）銅、ビス（１−オキシアントラキノン）ニッケル、アセト酢酸エステル銅、サリチルアミン銅、ｏ−オキシアゾベンゼン銅、銅（II）ベンゾイルアセテート、銅（II）エチルアセトアセテート、銅（II）メタクリルオキシエチルアセトアセテート、銅（II）メトキシエトキシエトキサイド、銅（II）２，４−ペンタンジオネート、銅（II）２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオネート、亜鉛Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエトキサイド、亜鉛２，４−ペンタンジオネート、亜鉛２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオネートなども本発明に好ましく用いられる。
【００６３】
その他、サリチルアルデヒドコバルト、ｏ−オキシアセトフェノンニッケル、ビス（１−オキシキサントン）ニッケル、ピロメコン酸ニッケル、サリチルアルデヒドニッケル、アリルトリエチルゲルマン、アリルトリメチルゲルマン、アンモニウムトリス（オキザレート）ゲルマネート、ビス［ビス（トリメチルシリル）アミノ］ゲルマニウム（II）、カルボキシエチルゲルマニウムセスキオキサイド、シクロペンタジエニルトリメチルゲルマン、ジ−ｎ−ブチルジアセトキシゲルマン、ジ−ｎ−ブチルジクロロゲルマン、ジメチルアミノトリメチルゲルマン、ジフェニルゲルマン、ヘキサアリルジゲルマノキサン、ヘキサエチルジゲルマノキサン、ヘキサメチルジゲルマン、ヒドロキシゲルマトラン１水和物、メタクリルオキシメチルトリメチルゲルマン、メタクリルオキシトリエチルゲルマン、テトラアリルゲルマン、テトラ−ｎ−ブチルゲルマン、テトライソプロポキシゲルマン、トリ−ｎ−ブチルゲルマン、トリメチルクロロゲルマン、トリフェニルゲルマン、ビニルトリエチルゲルマン、ビス（２，４−ペンタンジオネート）ジクロロスズ、ジ−ｎ−ブチルビス（２，４−ペンタンジオネート）スズ、カルシウム２，４−ペンタンジオネート、セリウム（III）２，４−ペンタンジオネート、コバルト（II）２，４−ペンタンジオネート、コバルト（III）２，４−ペンタンジオネート、ユーロピウム２，４−ペンタンジオネート、ユーロピウム（III）テノイルトリフルオロアセトネート、インジウム２、４−ペンタンジオネート、マンガン（II）２，４−ペンタンジオネート、マンガン（III）２，４−ペンタンジオネートなども本発明に用いられる。
【００６４】
これらの具体例のうち、特に好ましく用いられる金属含有有機化合物としては、アルミニウム、鉄（III）、チタンのアセチルアセトネート（ペンタンジオネート）、ヘキサンジオネート、ヘプタンジオネート、エチルアセトアセテート、プロピルアセトアセテート、テトラメチルヘプタンジオネート、ベンゾイルアセトネートなどが挙げられる。
【００６５】
これら金属含有有機化合物はそれぞれ単独でも使用できるし、２種以上を混合して使用することもでき、その含有量は活性水素基含有化合物１００重量部に対して５〜３００重量部が好ましく、１０〜１５０重量部がさらに好ましい。含有量が１０〜３００重量部であれば、画像再現性や耐刷性が良好で、感熱層の物性が低下することもない。
【００６６】
（ｃ）活性水素基含有化合物
本発明の印刷版原版の感熱層は、金属含有有機化合物と架橋構造を形成させるために、活性水素基含有化合物を含むことが好ましい。活性水素基含有化合物としては、水酸基含有化合物、アミノ基含有化合物、カルボキシル基含有化合物、チオール基含有化合物などが挙げられるが、水酸基含有化合物が好ましい。
【００６７】
さらに、水酸基含有化合物としてはフェノール性水酸基含有化合物、アルコール性水酸基含有化合物のいずれも本発明に使用できる。
【００６８】
フェノール性水酸基含有化合物としては、例えば以下のような化合物を挙げることができる。ヒドロキノン、カテコール、グアヤコール、クレゾール、キシレノール、ナフトール、ジヒドロキシアントラキノン、ジヒドロキシベンゾフェノン、トリヒドロキシベンゾフェノン、テトラヒドロキシベンゾフェノン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ノボラック樹脂、レゾール樹脂、レゾルシンベンズアルデヒド樹脂、ピロガロールアセトン樹脂、ヒドロキシスチレンの重合体および共重合体、ロジン変性フェノール樹脂、エポキシ変性フェノール樹脂、リグニン変性フェノール樹脂、アニリン変性フェノール樹脂、メラミン変性フェノール樹脂、ビスフェノール類などが挙げられる。
【００６９】
また、アルコール性水酸基含有化合物としては、例えば以下のような化合物を挙げることができる。エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、２−ブテン−１，４−ジオール、５−ヘキセン−１，２−ジオール、７−オクテン−１，２−ジオール、３−メルカプト−１，２−プロパンジオール、グリセリン、ジグリセリン、トリメチロールプロパン、１，２，４−ブタントリオール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ソルビトール、ソルビタン、ポリビニルアルコール、セルロースおよびその誘導体、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートの重合体および共重合体など。
【００７０】
また、エポキシアクリレート、エポキシメタクリレート、ポリビニルブチラール樹脂、および公知の方法によって水酸基を導入したポリマーなども本発明に使用可能である。
【００７１】
これら水酸基含有化合物としては、金属含有有機化合物との反応性という観点から特にフェノール性水酸基含有化合物が好ましく用いられる。特に、ノボラック樹脂、レゾール樹脂、レゾルシンベンズアルデヒド樹脂、ピロガロールアセトン樹脂、ヒドロキシスチレンの重合体および共重合体、ロジン変性フェノール樹脂、エポキシ変性フェノール樹脂、リグニン変性フェノール樹脂、アニリン変性フェノール樹脂、メラミン変性フェノール樹脂などのフェノール性水酸基含有樹脂がより好ましい。
【００７２】
これら活性水素基含有化合物はそれぞれ単独でも使用できるし、２種以上を混合して使用することもでき、その含有量は、全感熱層組成物に対して５〜８０重量％が好ましく、より好ましくは２０〜６０重量％である。含有量を５重量％以上とすることで印刷版の感度が向上し、８０重量以下とすることで印刷版の溶剤耐性が良好となる。
【００７３】
（ｄ）バインダーポリマー
本発明の印刷版原版の感熱層は、耐刷性の観点からバインダーポリマーを含有することが好ましい。バインダーポリマーとしては、有機溶剤に可溶でかつフィルム形成能のあるものであれば特に限定されないが、ガラス転移温度（Ｔｇ）が２０℃以下のものが好ましく、さらに好ましくはガラス転移温度が０℃以下のものである。
【００７４】
有機溶剤に可溶でかつフィルム形成能があり、さらに形態保持の機能をも果たすバインダーポリマーの具体例としては、ビニルポリマー類、未加硫ゴム、ポリオキシド類（ポリエーテル類）、ポリエステル類、ポリウレタン類、ポリアミド類などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【００７５】
これらのバインダーポリマーの含有量は、全感熱層組成物に対して５〜７０重量％が好ましく、より好ましくは１０〜５０重量％である。５〜７０重量％であると、耐刷性、感度とも良好となり、優れた画像再現性を示す直描型水なし平版印刷版原版が得られる。
【００７６】
バインダーポリマーは単独で用いてもよいし、また数種のポリマーを混合して使用してもよい。
【００７７】
さらに、本発明において、感熱層には、レベリング剤、界面活性剤、分散剤、可塑剤等を必要に応じて添加してもよい。また、断熱層あるいはシリコーンゴム層との接着性を高めるためにシランカップリング剤などの各種カップリング剤を添加することは極めて好ましく行われる。
【００７８】
感熱層の厚さは、被覆層にして０．１〜１０ｇ／ｍ2であると、印刷版の耐刷性や、希釈溶剤を揮散し易く生産性に優れる点で好ましく、より好ましくは０．５〜７ｇ／ｍ2である。
【００７９】
次に、本発明の直描型水なし平版印刷版原版における断熱層について説明する。
【００８０】
本発明における断熱層は顔料を含むことが好ましい。顔料を含むことにより、断熱層の光透過率を４００〜６５０ｎｍの全ての波長に対して１５％以下とすることが可能となり、これにより、機械読み取りによる検版性が向上する。顔料としては、酸化チタン、亜鉛華、リトポン等の無機白色顔料や、黄鉛、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、オーカー、チタンイエロー等の無機黄色顔料、有機黄色顔料としては、アセト酢酸アリライド系モノアゾ顔料、アセト酢酸アリライド系ジスアゾ顔料、縮合アゾ顔料、ベンズイミダゾロン系モノアゾ顔料等のアゾ顔料やイソインドリノン系顔料、イソインドリン系顔料、スレン系顔料、ペリノン系顔料、金属錯体顔料、アントラピリミジン系顔料、アシルアミノイエロー系顔料、キノフタロン系顔料、フラバントロン系顔料等の多環式顔料を用いることが好ましい。これらの顔料の中で、隠蔽力、着色力の点から酸化チタンが特に好ましい。
【００８１】
酸化チタン粒子としては、アナタース型、ルチル型、ブルッカイト型があるが、安定性の面からルチル型、アナタース型が好ましい。さらに、酸化チタン表面をアルミニウム、シリコン、チタニウム、亜鉛、ジルコニウムなどによって処理しているものを使用しても良い。
【００８２】
酸化チタン粒子の粒子径は、一次粒子径が０．２〜０．３μｍであることが好ましい。一次粒子径が０．２μｍ以上であれば本発明の目的とする隠蔽性能を得ることができ、０．３μｍ以下であれば自然沈降しにくく、分散が安定した断熱層組成物液が得られ、光沢のある良好な塗膜を得ることができる。
【００８３】
また、本発明においては、酸化チタン粒子表面をチタネート系カップリング剤で処理しても良い。酸化チタン粒子表面をチタネート系カップリング剤で処理することによって、酸化チタン粒子の分散性を向上させ、酸化チタン粒子量を多量に添加することが可能となる。さらには酸化チタン粒子を添加した塗液の分散安定性が良好になる。
【００８４】
酸化チタンの添加量は、断熱層中に２体積％以上、３０体積％以下が好ましい。２体積％以上であれば良好な隠蔽性能が得られ、３０体積％以下であれば、良好な塗工性能を示す。
【００８５】
本発明の断熱層には活性水素基含有化合物を含有することが望ましい。活性水素基含有化合物としては、水酸基含有化合物、アミノ基含有化合物、カルボキシル基含有化合物、チオール基含有化合物などが挙げられるが、水酸基含有化合物が好ましい。
【００８６】
さらに、水酸基含有化合物としてはフェノール性水酸基含有化合物、アルコール性水酸基含有化合物のいずれも本発明に使用できる。
【００８７】
フェノール性水酸基含有化合物としては、例えば以下のような化合物を挙げることができる。
【００８８】
ヒドロキノン、カテコール、グアヤコール、クレゾール、キシレノール、ナフトール、ジヒドロキシアントラキノン、ジヒドロキシベンゾフェノン、トリヒドロキシベンゾフェノン、テトラヒドロキシベンゾフェノン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、レゾール樹脂、レゾルシンベンズアルデヒド樹脂、ピロガロールアセトン樹脂、ヒドロキシスチレンの重合体および共重合体、ロジン変性フェノール樹脂、エポキシ変性フェノール樹脂、リグニン変性フェノール樹脂、アニリン変性フェノール樹脂、メラミン変性フェノール樹脂、ビスフェノール類などが挙げられる。
【００８９】
また、アルコール性水酸基含有化合物としては、例えば以下のような化合物を挙げることができる。
【００９０】
エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、２−ブテン−１，４−ジオール、５−ヘキセン−１，２−ジオール、７−オクテン−１，２−ジオール、３−メルカプト−１，２−プロパンジオール、グリセリン、ジグリセリン、トリメチロールプロパン、１，２，４−ブタントリオール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ソルビトール、ソルビタン、ポリビニルアルコール、セルロースおよびその誘導体、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートの重合体および共重合体など。
【００９１】
また、エポキシアクリレート、エポキシメタクリレート、ポリビニルブチラール樹脂、エポキシ樹脂、および公知の方法によって水酸基を導入したポリマーなども本発明に使用可能である。
【００９２】
本発明の断熱層には、成膜性を付与する目的から樹脂を含むことが好ましい。例えば、ポリウレタン樹脂、（メタ）アクリル樹脂、アルキッド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、尿素樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、カゼイン、ゼラチン等が挙げられる。これらの中では、ポリウレタン樹脂、（メタ）アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、尿素樹脂を単独、あるいは２種以上を混合して用いることが好ましい。
【００９３】
断熱層の好ましい特性は、基板あるいは感熱層と良好な接着性を有し、経時において安定であり、さらに現像液あるいは印刷時に使用する溶剤に対する耐性が高いことである。これらの特性を得るために、断熱層に金属キレート化合物を含むことが好ましい。
【００９４】
本発明で言う金属キレート化合物としては、例えば、金属に有機配位子が配位した有機錯塩、金属に有機配位子および無機配位子が配位した有機無機錯塩、および金属と有機分子が酸素を介して共有結合している金属アルコキシド類を挙げることができる。
【００９５】
有機錯化合物を形成する主な金属としては、Ａｌ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｈｆが好ましい。着色性の少ない点でＡｌ、Ｚｒが好ましく、さらに反応性の点でＡｌがより好ましい。
【００９６】
配位子としては、Ｏ（酸素原子）、Ｎ（窒素原子）、Ｓ（硫黄原子）等をドナー原子として有する以下のような配位基を有する化合物が挙げられる。
【００９７】
配位基の具体例としては、酸素原子をドナー原子とするものとしては、−ＯＨ（アルコール、エノールおよびフェノール）、−ＣＯＯＨ（カルボン酸）、＞Ｃ＝Ｏ（アルデヒド、ケトン、キノン）、−Ｏ−（エーテル）、−ＣＯＯＲ（エステル）、−Ｎ＝Ｏ（ニトロソ化合物、Ｎ−ニトロソ化合物）、−ＮＯ2（ニトロ化合物）、＞Ｎ−Ｏ（Ｎ−オキシド）、−ＳＯ3Ｈ（スルホン酸）、−ＰＯ3Ｈ2（亜リン酸）等、窒素原子をドナー原子とするものとしては、−ＮＨ2（１級アミン、アミド、ヒドラジン）、＞ＮＨ（２級アミン、ヒドラジン）、＞Ｎ−（３級アミン）、−Ｎ＝Ｎ−（アゾ化合物、複素環化合物）、＝Ｎ−ＯＨ（オキシム）、−ＮＯ2（ニトロ化合物）、−Ｎ＝Ｏ（ニトロソ化合物）、＞Ｃ＝Ｎ−（シッフ塩基、複素環化合物）、＞Ｃ＝ＮＨ（イミン）等、硫黄原子をドナー原子とするものとしては、−ＳＨ（チオール）、−Ｓ−（チオエーテル）、＞Ｃ＝Ｓ（チオケトン、チオアルデヒド）、＝Ｓ−（複素環化合物）、−Ｃ（＝Ｏ）−ＳＨあるいは−Ｃ（＝Ｓ）−ＯＨおよび−Ｃ（＝Ｓ）−ＳＨ（チオカルボン酸）、−ＳＣＮ（チオシアナート、イソチオシアナート）等が挙げられる。
【００９８】
これらの配位基を２個以上含み、金属との間で１個またはそれ以上の環状構造を形成する配位子、具体的には、β−ジケトン類、ケトエステル類、ジエステル類、ヒドロキシカルボン酸またはそのエステルや塩類、ケトアルコール類、アミノアルコール類、エノール性活性水素化合物などが挙げられるが、これらに限定されない。
【００９９】
このような配位子の具体的な化合物としては以下のようなものが挙げられる。
（１）β−ジケトン類：２，４−ペンタンジオン、２，４−ヘプタンジオン、トリフルオロアセチルアセトン、ヘキサフルオロアセチルアセトン、ジベンゾイルメタン、ベンゾイルアセトン、ベンゾイルトリフルオロアセトン等。
（２）ケトエステル類：アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸ブチル、アセト酢酸オクチル等。
（３）ジエステル類：マロン酸ジメチルエステル、マロン酸ジエチルエステル等。
（４）ヒドロキシカルボン酸またはそのエステルや塩類：乳酸、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸アンモニウム塩、サリチル酸、サリチル酸メチル、サリチル酸エチル、サリチル酸フェニル、リンゴ酸、リンゴ酸メチル、リンゴ酸エチル、酒石酸、酒石酸メチル、酒石酸エチル等。
（５）ケトアルコール類：４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、４−ヒドロキシ−２−ペンタノン、４−ヒドロキシ−２−ヘプタノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ヘプタノン等。
（６）アミノアルコール類：モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチル−モノエタノールアミン、Ｎ−エチル−モノエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン等。
（７）エノール性活性水素化合物：メチロールメラミン、メチロール尿素、メチロールアクリルアミド等。
【０１００】
本発明に使用する金属キレート化合物は上記した配位子を持つことができるが、中でも、アルコール類、エノール類、ジエステル類およびケトエステル類から選ばれる配位子が１つ以上配位したアルミキレート化合物が好ましい。これらのアルミキレート化合物は活性水素含有化合物との間で容易に交換反応を起こすため、加熱時にアルミキレート化合物そのものが昇華、または蒸発することが抑えられる。
【０１０１】
また、ケトエステル類が２つ以上配位したアルミキレート化合物を用いることが特に好ましい。このようなアルミキレート化合物を用いることで、湿気の影響を受けにくくなり、また断熱層組成物溶液の貯蔵安定性が飛躍的に改善される。
【０１０２】
金属キレート化合物の添加量は、断熱層組成物に対して１〜３０重量％であることが好ましく、２〜２０重量％であることがより好ましい。金属キレート化合物が１重量％以上であれば、基板あるいは感熱層と良好な接着性が得られ、溶剤に対する耐性も高い。一方、金属キレート化合物が３０重量％以下であれば、金属キレート化合物が未反応のまま残存し、感熱層組成物溶液を塗布する際に感熱層組成物溶液中に抽出され、印刷版の性能に悪影響を与えることがない。
【０１０３】
本発明の断熱層には、塗工性を改良する目的で、アルキルエーテル類（例えばエチルセルロース、メチルセルロースなど）、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、または、ノニオン系界面活性剤を添加することもできる。
【０１０４】
さらに、断熱層の柔軟性を向上させる目的で、天然ゴムや合成ゴム、およびポリウレタン等の柔軟性付与剤を添加しても良い。これら柔軟性付与剤の添加量としては、１０〜８０重量％が好ましく、３０〜８０重量％がより好ましい。１０重量％以上であれば断熱層の柔軟性が向上し、８０重量％以下であればエポキシ樹脂と金属キレート化合物の硬化反応の阻害は僅かであり、実質的に無視できる。
【０１０５】
断熱層を構成する成分は、好ましくは溶剤を用いて溶解される。断熱層組成物液に用いられる溶剤には、樹脂、金属キレート化合物、その他の添加物を良く溶かす性質を有することが好ましい。溶剤は単独で用いることもできるし、二種以上を混合して用いることもできる。また、顔料を添加する場合には、顔料表面を良く濡らし、良好な顔料分散性が得られる溶剤を選択することが好ましい。
【０１０６】
断熱層組成物溶液の作製方法としては、例えば、容器に酸化チタン分散液を入れ、撹拌を開始し、そこに順次樹脂、金属キレート化合物、その他の添加剤を添加し、高濃度の断熱層組成物溶液を得た後、さらに溶剤で任意の濃度まで希釈することで断熱層組成物溶液を得ることができる。
【０１０７】
酸化チタン分散液は、例えば、溶剤中に酸化チタンを添加し、ペイントシェイカー、ボールミル等で分散することにより得られる。
【０１０８】
本発明における断熱層の厚みは１〜３０ｇ／ｍ2が好ましく、より好ましくは２〜２０ｇ／ｍ2である。１ｇ／ｍ2以上であれば、隠蔽性が得られ、３０ｇ／ｍ2以下であれば、経済的にも有利となる。
【０１０９】
本発明は、断熱層の光透過率が、４００〜６５０ｎｍの全ての波長において１５％以下であり、１０％以下であることがより好ましく、さらに好ましくは５％以下である。
【０１１０】
断熱層の光透過率の測定方法は、例えば可視分光光度計を用いて測定できる。基板が透明なものであれば、透過法により、基板が不透明なものであれば、反射法で測定が可能である。このような可視分光光度計としては、日立製作所製Ｕ−３２１０自記分光光度計が挙げられる。
【０１１１】
本発明の直描型水なし平版印刷版原版に使用する基板としては、寸法的に安定な板状物であれば公知の金属、フィルム等のいずれも使用することができる。この様な寸法的に安定な板状物としては、従来印刷版の基板として使用されたもの等が好ましく挙げられる。
【０１１２】
本発明における直描型水なし平版印刷版原版の製造方法について説明する。
【０１１３】
基板上に、リバースロールコーター、エアーナイフコーター、グラビアコーター、ダイコーター、メーヤバーコーターなどの通常のコーターあるいはホエラーのような回転塗布装置を用い、断熱層組成物溶液を塗布し１００〜３００℃で数分間加熱あるいは活性光線照射により硬化させた後、感熱層組成物溶液を塗布し１００〜１８０℃で数十秒から数分間加熱乾燥させる。この後、シリコーンゴム溶液を塗布し１００〜２００℃の温度で数分間熱処理してシリコーンゴム層を得る。
【０１１４】
必要に応じて保護フィルムをラミネートするか、あるいは保護層を形成する。保護フィルムとしては、ポリエステルフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、エチレン酢酸ビニル共重合体ケン化物フィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、また各種金属を蒸着したフィルムなどが挙げられる。
【０１１５】
次に、直描型水なし平版印刷版原版から、印刷版を製造する製版方法について説明する。製版方法は、通常、少なくとも（１）露光工程、（２）レーザー照射部のシリコーンゴム層と感熱層間の接着力を低下させる「前処理工程」、および（３）レーザー照射部のシリコーンゴム層を剥離させる「現像工程」からなる。また、（４）画線部の感熱層を染色液で染色する「後処理工程」、および（５）処理液や染色液を完全に洗い落とす「水洗工程」を加えてもよい。各工程について、詳述する。
【０１１６】
（１）露光工程
直描型水なし平版印刷版原版を、保護フィルムを剥離してから、あるいは保護フィルム上からレーザー光で所望の画像状に露光する。
【０１１７】
露光工程で用いられるレーザー光源としては、通常、発光波長領域が３００ｎｍ〜１５００ｎｍの範囲にあるものが用いられるが、これらの中でも近赤外領域付近に発光波長領域が存在する半導体レーザーやＹＡＧレーザーが好ましく用いられる。具体的には、明室での版材の取扱い性などの観点から、７８０ｎｍ、８３０ｎｍ、１０６４ｎｍの波長のレーザー光が製版に好ましく用いられる。
【０１１８】
レーザー照射により光熱変換物質の作用によって感熱層表面は高温になり、分解物が生じる。一方、感熱層内部では感熱層表面に比べて低い温度に加熱されるため、分解は起こらず、硬化が進むのである。
【０１１９】
（２）前処理工程
前処理工程は、所定温度に保持した前処理液中に、一定時間だけ版を浸漬させる工程である。
【０１２０】
露光工程におけるレーザーの照射エネルギーが大きければ、前処理工程を経ずに、そのまま現像工程に進んでも、レーザー照射部のシリコーンゴム層を剥離させることは可能である。しかし、照射エネルギーが小さい場合には、感熱層の変性が小さいため、現像工程のみでレーザー照射のＯＮ／ＯＦＦを感知することは難しく、現像不能となりやすい。そこで、レーザー照射のＯＮ／ＯＦＦの差を増幅し、低エネルギーのレーザー照射部の現像を行うために、前処理液で版を処理する。
【０１２１】
前処理工程では、３０〜６０℃の温度の前処理液に版を１０〜１００秒浸漬させることが好ましい。３０〜６０℃の温度の前処理液に版を１０〜１００℃浸漬させた場合、感熱層の膨潤および溶解が十分であるため、シリコーンゴム層との接着力を低下させることが可能となる。
【０１２２】
前処理液中に版を浸漬させると、前処理液はシリコーンゴム層中に浸透し、やがて感熱層まで到達する。照射部の感熱層はその上部において、熱分解物が生じていたり、あるいは前処理液に対する溶解性が増大していたりするので、感熱層上部は前処理液によって膨潤、あるいは一部溶解して、シリコーンゴム層と感熱層との間の接着力が低下する。この状態で印刷版面を軽く擦ると、レーザー照射部のシリコーンゴム層は剥離し、下層の感熱層は露出してインキ着肉層となる。一方、未照射部の感熱層は前処理液に対して不溶あるいは難溶なため、シリコーンゴム層は、感熱層と強力に接着しており、強く擦っても剥がれない。このようにして、未照射部のシリコーンゴム層は現像されることなく、この部分がインキを反発し、水なし平版印刷版の画像形成がなされる。
【０１２３】
このような機構によって印刷版の高感度化が行われるため、前処理液の選択は重要である。感熱層の溶解能が高い前処理液を用いると、未照射部のシリコーンゴム層が剥離し、その度合いによっては感熱層までもが現像されてしまう。その結果、前処理液などを汚染することによって、前処理液の寿命を縮める。一方、感熱層の溶解能が低い前処理液を用いると、照射部のシリコーンゴム層さえも現像することができず、印刷版の高感度化は果たされない。
【０１２４】
このような前処理液としては、水にアルコールやケトン、エステル、カルボン酸、アミンなどの極性溶媒を添加したものや、脂肪族炭化水素類、芳香族炭化水素類などの少なくとも１種類からなる溶媒に極性溶媒を少なくとも１種類添加したもの、あるいは極性溶媒が用いられる。さらに、下記一般式（VIII）で示されるグリコール化合物あるいはグリコールエーテル化合物を主成分として用いることが好ましい。
【０１２５】
【化７】
2005309302.tif 000008
【０１２６】
（ここで、Ｒ4は水素原子あるいは炭素数１〜５のアルキル基を示し、Ｒ5およびＲ6は水素原子あるいは炭素数１〜１５のアルキル基を示し、ｋは１〜１２の整数である。）
概して、グリコール化合物に比べると、グリコールエーテル化合物の方が感熱層に対する溶解能は高い。よって、両者の中で適当な化合物を選択するか、両者を混合することによって、感熱層の硬化具合の異なる版材に対して、最適な選択的溶解性を有する前処理液を得ることができる。前処理液としての効果は、感熱層の選択的溶解性だけでなく、シリコーンゴム層の膨潤能も加味される。シリコーンゴム層が膨潤すると、シリコーンゴム層を剥がしやすくなるため、たとえ感熱層の溶解性が低い前処理液でも現像しやすくなる。ただし、シリコーンゴム層が膨潤しすぎると現像時に擦り傷が付きやすくなる。ゆえに、感熱層の選択的溶解性とシリコーンゴムの膨潤能の両者を考慮して前処理液の設計を行う。
【０１２７】
グリコール化合物としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール（１，２−ブタンジオール）、２，３−ブタンジオール、ｋ＝２〜１２のポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等が挙げられる。これらのグリコール化合物は、単独あるいは２種以上混合して用いることができる。これらの中で、選択的溶解性の面から、ｋ＝２〜４であるジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコールが前処理液として特に好ましく用いられる。
【０１２８】
グリコールエーテル化合物として、上記グリコール化合物のモノアルキルエーテルおよびジアルキルエーテルが挙げられる。Ｒ5やＲ6のアルキル基として、メチル基、エチル基、プロピル基、iso-プロピル基、ブチル基、iso-ブチル基、tert-ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デカニル基、ウンデカニル基、ドデカニル基が挙げられる。好ましく用いられるグリコールエーテル化合物としては、ジエチレングリコールモノメチルエーテル（メチルカルビトール）、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（エチルカルビトール）、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル（プロピルカルビトール）、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルカルビトール）、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグライム）、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノプロピルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノヘキシルエーテル、トリエチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル（トリグライム）、トリエチレングリコールメチルエチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、テトラエチレングリコールモノエチルエーテル、テトラエチレングリコールモノプロピルエーテル、テトラエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノヘキシルエーテル、テトラエチレングリコール−２−エチルヘキシルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル（テトラグライム）、テトラエチレングリコールメチルエチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノヘキシルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノプロピルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノヘキシルエーテル、トリプロピレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル、テトラプロピレングリコールモノメチルエーテル、テトラプロピレングリコールモノエチルエーテル、テトラプロピレングリコールモノプロピルエーテル、テトラプロピレングリコールモノブチルエーテル、テトラプロピレングリコールモノヘキシルエーテル、テトラプロピレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル等が挙げられる。
【０１２９】
上記一般式（VIII）で表されるグリコール化合物あるいはグリコールエーテル化合物の前処理液中の含有量は、５０重量％〜１００重量％が好ましく、７０重量％〜９５重量％がより好ましい。５０重量％〜１００重量％であると、感熱層の選択的溶解性に優れ、画像再現性は良好となる。
【０１３０】
また、前処理液には、アミン化合物を共存させることも好ましい。アミン化合物は選択的溶解性には劣るが、感熱層の溶解能が高いため、高感度化の目的で、前処理液中に副成分として加えてもよい。
【０１３１】
アミン化合物として、エチレングリコールアミン、ジエチレングリコールアミン、トリエチレングリコールアミン、テトラエチレングリコールアミン、プロピレングリコールアミン、ジプロピレングリコールアミン、トリプロピレングリコールアミンのようなグリコールアミン化合物や、メチルアミン、エチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、アミルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジアミルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、メチルジエチルアミン、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ポリエチレンイミン、ベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルベンジルアミン、ｏ−、またはｍ−、ｐ−メトキシ、またはメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ（メトキシベンジル）アミン、β−フェニルエチルアミン、γ−フェニルプロピルアミン、シクロヘキシルアミン、アニリン、モノメチルアニリン、ジメチルアニリン、トルイジン、α−またはβ−ナフチルアミン、ｏ−、またはｍ−、またはｐ−フェニレンジアミン、アミノ安息香酸、２−（２−アミノエチル）エタノール、２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−アミノ−１，３−プロパンジオール、２−アミノ−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオールなどが挙げられる。
【０１３２】
アミン化合物の前処理液中の含有量は、２５重量％以下が好ましく、１５重量％以下がより好ましい。２５重量％以下であると、画像再現性が良好となる。
【０１３３】
また前処理液中には、必要に応じて、水、アルコール類、カルボン酸類、エステル類、脂肪族炭化水素類（ヘキサン、ヘプタンなど）、脂肪族炭化水素類（トルエン、キシレンなど）、ハロゲン化炭化水素類（トリクレンなど）を添加してもよい。また、現像時に版面を擦るときに、傷が入るのを防止するために、前処理液中に硫酸塩、燐酸塩、カルボン酸塩、スルホン酸塩などの界面活性剤を加えてもよい。
【０１３４】
（３）現像工程
前処理により、レーザー照射部では、感熱層表面が膨潤あるいは一部溶解しているため、選択的にシリコーンゴム層が剥がれやすくなっている。そこで、水、その他の溶剤を用いて版面を擦ることにより現像を行う。水による現像が排液の点から最も好ましい。また、前処理液は親水性化合物を主成分とする。したがって、印刷版に浸透している処理液を水で洗い落とすことができるため、水による現像が好ましい。温水や水蒸気を版面に噴射することによっても現像を行ってもよい。現像性を上げるために、水に前処理液を加えたものを用いてもよい。現像液の温度は任意でよいが、１０℃〜５０℃が好ましい。
【０１３５】
（４）後処理工程
現像により形成された画線部の確認を容易にするために、染色液で染色する後処理工程を設けてもよい。染色液に用いられる染料としては、塩基性染料、酸性染料、直接染料、分散染料、および反応性染料などの中から単独で、あるいは２種以上のものを混合して用いることができる。なかでも、水溶性の塩基性染料および酸性染料が好ましく用いられる。
【０１３６】
塩基性染料としては、“クリスタルバイオレット”、“エチルバイオレット”、“ビクトリアピュアブルー”、“ビクトリアブルー”、“メチルバイオレット”、“DIABACIS MAGENTA”（三菱化学（株）製）、“AIZEN BASIC CYANINE 6GH”（保土ヶ谷化学工業（株）製）、“PRIMOCYANINE BX CONC.”（住友化学（株）製）、“ASTRAZON BLUE G”（FARBENFARRIKEN BAYER 製）、“DIACRYL SUPRA BRILLIANT 2B”（三菱化学（株）製）、“AIZEN CATHILON TURQUOISE BLUE LH”（保土ヶ谷化学工業（株）製）、“AIZEN DIAMOND GREEN GH”（保土ヶ谷化学工業（株）製）、“AIZEN MALACHITE GREEN”（保土ヶ谷化学工業（株）製）などが用いられる。
【０１３７】
酸性染料としては、“ACID VIORET 5B”（保土ヶ谷化学工業（株）製）、“KITON BLUE A”（CIBA 製）、“PATENT BLUE AF”（BASF 製）、“RAKUTO BRILLIANT BLUE FCF”（洛東化学工業（株）製）、“BRILLIANT ACID BLUE R”（GEIGY 製）、“KAYANOL CYANINE 6B”（日本化薬（株）製）、“SUPRANOL CYANINE G”（FARBENFARRIKEN BAYER 製）、“ORIENT SOLUBLE BLUE OBB”（オリエント化学工業（株）製）、“ACID BRILLIANT BLUE 5G”（中外化成（株）製）、“ACID BRILLIANT BLUE FFR”（中外化成（株）製）、“ACID GREEN GBH”（高岡化学工業（株）製）、“ACID BRILLIANT MILLING GREEN B”（保土ヶ谷化学工業（株）製）などが用いられる。
【０１３８】
これら染料の染色液中の含有量は、０．０１重量％〜１０重量％が好ましく、０．１重量％〜５重量％がより好ましい。
【０１３９】
染色液の溶媒としては、水、アルコール類、グリコール類、グリコールモノアルキルエーテル類、グリコールジアルキルエーテル類が用いられる。これらの溶媒は単独あるいは２種以上混合して用いられる。グリコール類、グリコールモノアルキルエーテル類、グリコールジアルキルエーテル類は、処理液としての効果を有するので、仮に現像工程でレーザー照射部のインキ反発層が現像できず付着していても、後処理工程で現像させることもできる。
【０１４０】
その他、染色助剤、有機酸、無機酸、消泡剤、可塑剤、界面活性剤を任意に添加してもよい。
【０１４１】
染色液の温度は任意でよいが、１０℃〜５０℃が好ましい。また、現像液中に上記染料を添加しておいて、現像と同時に画像部の染色化を行うこともできる。
【０１４２】
（５）水洗工程
版面に前処理液や染色液が浸透したままになっていると、経時により非画線部のシリコーンゴム層が剥離しやすくなる場合があるため、処理液や染色液を版面から完全に洗い落とす水洗工程を設けてもよい。水洗水の温度は任意でよいが、１０℃〜５０℃が好ましい。
【０１４３】
これまで述べてきた工程による現像方法としては、手による現像でも自動現像装置による現像のどちらでも良い。手による現像では、これらの処理液、現像液および染色液を順次不織布、脱脂綿、布、スポンジなどに含浸させて版面を拭き取ることによって行うことができる。自動現像装置を用いる場合には、前処理部、現像部および後処理部がこの順に設けられているものが好ましい。場合によっては後処理部の後方にさらに水洗部が設けられていてもよい。このような自動現像機としては東レ（株）製の“ＴＷＬ−１１６０”、“ＴＷＬ−６５０”、あるいは特開平４−２２６５号公報、特開平５−２２７２号公報、特開平５−６０００号公報などに開示されている現像装置が挙げられる。
【実施例】
【０１４４】
以下、本発明を実施例によりさらに詳しく説明する。
【０１４５】
＜シリコーンゴム層の硬化状態の確認方法＞
得られた直描型水なし平版印刷版原版を指で擦り、以下の基準で判定した。○が合格である。
○：擦り跡が見られない。
△：擦り跡が見られ、シリコーンゴム層が失透状態となる。
×：擦り部分がすべて指に付着する。
【０１４６】
＜画像再現性の評価方法＞
直描型水なし平版印刷版原版を露光および現像して、２４００ｄｐｉで、それぞれ１、２、３、４、５、１０、２０、３０、４０、５０、６０、７０、８０、９０、９５、９６、９７、９８、９９％の網点が設けられた印刷版を作製した。
【０１４７】
得られた印刷版をルーペで観察し、それぞれの網点の再現性を調べた。１〜９９％の網点の全てが再現できていれば、良好な画像再現性を有すると言える。
【０１４８】
＜耐スクラッチ性の評価方法＞
（株）大栄科学精機製作所製学振型染色物摩擦堅牢度試験機を用いて行った。すなわち、得られた直描型水なし平版印刷版の非画線部分（６ｃｍ×６ｃｍ）を、前記試験機に取り付け、毛足（ポリエステル製、直径約２０μｍ）の長さ約５ｍｍの起毛パッド（カンボークリエート（株）製、“カペロン”ＮＳ５１００）（２ｃｍ×３ｃｍ）を用い、荷重１００ｇで、１５０往復擦った。その後、上記サンプルを印刷することで、傷の様子を観察し、耐傷性の評価を行った。評価は以下の基準で判定した。３点以上が合格である。
５点：傷、擦り跡とも全く認められない。
４点：傷、擦り跡がわずかに観察される。
３点：傷、擦り跡が観察される。
２点：サンプルの中心部に、ほぼ円形に傷が観察される。
１点：ほぼ全面に傷が観察される。
【０１４９】
＜シリコーンゴム溶液のゲル化の確認方法＞
温度３０℃、湿度４８％の雰囲気下で、テフロン（商標登録）シャーレ上に６ｇシリコーンゴム溶液を垂らし、液表面にゲル化物が見えた時間をゲル化時間とした。
【０１５０】
１５分以上シリコーンゴム溶液のゲル化が確認されない場合は合格である。
【０１５１】
＜酸化チタン分散液の作製＞
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１０重量部中に、酸化チタン“ＣＲ−５０”（石原産業（株）製）１０重量部を添加して５分間撹拌した。さらに、ガラスビーズ（Ｎｏ．０８）を１５重量部添加し、２０分間激しく撹拌し、その後ガラスビーズを取り去ることで酸化チタン分散液を得た。
【０１５２】
＜断熱層溶液１の組成＞
（ａ）エポキシ樹脂：エピコート（登録商標）１０１０（ジャパンエポキシレジン（株）製）：４９重量部
（ｂ）ポリウレタン：サンプレン（登録商標）ＬＱ−Ｔ１３３１Ｄ（三洋化成工業（株）製、濃度２０％、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド／２−エトキシエタノール溶液）：４９０重量部（ポリウレタン：９８重量部）
（ｃ）アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）：“アルミキレート”ＡＬＣＨ−ＴＲ（川研ファインケミカル（株）製）：１１．２重量部
（ｄ）ビニル系重合物：ディスパロン（登録商標）ＬＣ９５１（楠本化成（株）製）：０．２重量部
（ｅ）酸化チタン分散液（濃度５０％）：８４重量部（酸化チタン：４２重量部）
（ｆ）Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド：３０２重量部
（ｇ）メチルエチルケトン：３６６重量部
＜感熱層溶液１の組成＞
（ａ）赤外線吸収染料：“ＰＲＯＪＥＴ”８２５ＬＤＩ（（株）Ａｖｅｃｉａ製）：１６重量部
（ｂ）チタンジ−ｎ−ブトキサイドビス（２，４−ペンタンジオネート）：ナーセム（登録商標）チタン（日本化学産業（株）製、チタン濃度約８．８％、ｎ−ブタノール溶液）：３７．５重量部
（ｃ）フェノールノボラック樹脂：スミライトレジン（登録商標）ＰＲ５３１９５（住友ベークライト（株）製）：６０重量部
（ｄ）ポリウレタン：サンプレン（登録商標）ＬＱ−Ｔ１３３１Ｄ（三洋化成工業（株）製、濃度２０％、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド／２−エトキシエタノール溶液）：１２５重量部（ポリウレタン：２５重量部）
（ｅ）３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン：１５重量部
（ｆ）テトラヒドロフラン：９９３重量部
（ｇ）エタノール：６４重量部
＜シリコーンゴム溶液１の組成＞
（ａ）α，ω−ジシラノールポリジメチルシロキサンＤＭＳ−Ｓ４５（重量平均分子量１１０，０００、ＧＥＬＥＳＴ  Ｉｎｃ．製）：１００重量部
（ｂ）両末端メチル（メチルハイドロジェンシロキサン）（ジメチルシロキサン）共重合体、ハイドロジェンポリシロキサンＨＭＳ−１５１（ＭｅＨＳｉＯのモル％：１５〜１８％、ＧＥＬＥＳＴ  Ｉｎｃ．製）：１重量部
（ｃ）ビニルトリ（メチルエチルケトキシミン）シラン：６重量部
（ｄ）白金触媒：“ＳＲＸ−２１２”（東レダウコーニングシリコーン（株）製）：３重量部
（ｅ）ジブチル錫ジアセテート：０．０３重量部
（ｆ）アイソパー（登録商標）Ｅ（エクソン化学（株）製）：１２３８重量部
＜シリコーンゴム溶液２の組成＞
（ａ）α，ω−ジシラノールポリジメチルシロキサンＤＭＳ−Ｓ４５（重量平均分子量１１０，０００、ＧＥＬＥＳＴ  Ｉｎｃ．製）：１００重量部
（ｂ）両末端メチル（メチルハイドロジェンシロキサン）（ジメチルシロキサン）共重合体、ハイドロジェンポリシロキサンＨＭＳ−３０１（ＭｅＨＳｉＯのモル％：２５〜３０％、ＧＥＬＥＳＴ  Ｉｎｃ．製）：３重量部
（ｃ）ビニルトリ（メチルエチルケトキシミン）シラン：６重量部
（ｄ）白金触媒：“ＳＲＸ−２１２”（東レダウコーニングシリコーン（株）製）：６重量部
（ｅ）ジブチル錫ジアセテート：０．０３重量部
（ｆ）アイソパー（登録商標）Ｅ（エクソン化学（株）製）：１２１７重量部
＜シリコーンゴム溶液３の組成＞
（ａ）α，ω−ジシラノールポリジメチルシロキサンＤＭＳ−Ｓ４５（重量平均分子量１１０，０００、ＧＥＬＥＳＴ  Ｉｎｃ．製）：１００重量部
（ｂ）両末端メチル（メチルハイドロジェンシロキサン）（ジメチルシロキサン）共重合体、ハイドロジェンポリシロキサンＨＭＳ−３０１（ＭｅＨＳｉＯのモル％：２５〜３０％、ＧＥＬＥＳＴ  Ｉｎｃ．製）：２重量部
（ｃ）ビニルトリ（メチルエチルケトキシミン）シラン：６重量部
（ｄ）白金触媒：“ＳＲＸ−２１２”（東レダウコーニングシリコーン（株）製）：６重量部
（ｅ）ジブチル錫ジアセテート：０．０５重量部
（ｆ）アイソパー（登録商標）Ｅ（エクソン化学（株）製）：１２２８重量部
＜シリコーンゴム溶液４の組成＞
（ａ）α，ω−ジシラノールポリジメチルシロキサンＤＭＳ−Ｓ４５（重量平均分子量１１０，０００、ＧＥＬＥＳＴ  Ｉｎｃ．製）：１００重量部
（ｂ）両末端メチル（メチルハイドロジェンシロキサン）（ジメチルシロキサン）共重合体、ハイドロジェンポリシロキサンＨＭＳ−１５１（ＭｅＨＳｉＯのモル％：１５〜１８％、ＧＥＬＥＳＴ  Ｉｎｃ．製）：１重量部
（ｃ）ビニルトリ（メチルエチルケトキシミン）シラン：６重量部
（ｄ）白金触媒：白金−シクロビニルメチルシロキサン（ＧＥＬＥＳＴ  Ｉｎｃ．製）：３重量部
（ｅ）ジブチル錫ジアセテート：０．０３重量部
（ｆ）アイソパー（登録商標）Ｅ（エクソン化学（株）製）：１１８４重量部
＜シリコーンゴム溶液５の組成＞
（ａ）α，ω−ジシラノールポリジメチルシロキサンＤＭＳ−Ｓ４５（重量平均分子量１１０，０００、ＧＥＬＥＳＴ  Ｉｎｃ．製）：１００重量部
（ｂ）両末端メチル（メチルハイドロジェンシロキサン）（ジメチルシロキサン）共重合体、ハイドロジェンポリシロキサンＨＭＳ−１５１（ＭｅＨＳｉＯのモル％：１５〜１８％、ＧＥＬＥＳＴ  Ｉｎｃ．製）：１．５重量部
（ｃ）ビニルトリ（メチルエチルケトキシミン）シラン：６重量部
（ｄ）白金触媒：“ＳＲＸ−２１２”（東レダウコーニングシリコーン（株）製）：４重量部
（ｅ）ジブチル錫ジラウレート：０．０１重量部
（ｆ）アイソパー（登録商標）Ｅ（エクソン化学（株）製）：１２００重量部
＜シリコーンゴム溶液６の組成＞
（ａ）α，ω−ジシラノールポリジメチルシロキサンＤＭＳ−Ｓ４５（重量平均分子量１１０，０００、ＧＥＬＥＳＴ  Ｉｎｃ．製）：１００重量部
（ｂ）両末端メチル（メチルハイドロジェンシロキサン）（ジメチルシロキサン）共重合体、ハイドロジェンポリシロキサンＨＭＳ−１５１（ＭｅＨＳｉＯのモル％：１５〜１８％、ＧＥＬＥＳＴ  Ｉｎｃ．製）：２．５重量部
（ｃ）ビニルトリ（メチルエチルケトキシミン）シラン：６重量部
（ｄ）白金触媒：白金−シクロビニルメチルシロキサン（ＧＥＬＥＳＴ  Ｉｎｃ．製）：３重量部
（ｅ）ジブチル錫ジラウレート：０．０１重量部
（ｆ）アイソパー（登録商標）Ｅ（エクソン化学（株）製）：１２００重量部
＜シリコーンゴム溶液７の組成＞
（ａ）α，ω−ジシラノールポリジメチルシロキサンＤＭＳ−Ｓ４５（重量平均分子量１１０，０００、ＧＥＬＥＳＴ  Ｉｎｃ．製）：１００重量部
（ｂ）ビニルトリ（メチルエチルケトキシミン）シラン：６重量部
（ｃ）テトラメチルエチルオキシミンシラン（濃度５０％、トルエン溶液、Ｇｅｌｅｓｔ  Ｉｎｃ．製）：２重量部
（ｄ）ジブチル錫ジアセテート：０．０３重量部
（ｅ）アイソパー（登録商標）Ｅ（エクソン化学（株）製）：１１８４重量部
＜シリコーンゴム溶液８の組成＞
（ａ）α，ω−ジシラノールポリジメチルシロキサンＤＭＳ−Ｓ４５（重量平均分子量１１０，０００、ＧＥＬＥＳＴ  Ｉｎｃ．製）：１００重量部
（ｂ）両末端メチル（メチルハイドロジェンシロキサン）（ジメチルシロキサン）共重合体、ハイドロジェンポリシロキサンＨＭＳ−１５１（ＭｅＨＳｉＯのモル％：１５〜１８％、ＧＥＬＥＳＴ  Ｉｎｃ．製）：１重量部
（ｃ）ビニルトリ（メチルエチルケトキシミン）シラン：６重量部
（ｄ）ジブチル錫ジアセテート：０．０３重量部
（ｅ）アイソパー（登録商標）Ｅ（エクソン化学（株）製）：１１４１重量部
＜シリコーンゴム溶液９の組成＞
（ａ）α，ω−ジシラノールポリジメチルシロキサンＤＭＳ−Ｓ４５（重量平均分子量１１０，０００、ＧＥＬＥＳＴ  Ｉｎｃ．製）：１００重量部
（ｂ）ビニルトリ（メチルエチルケトキシミン）シラン：６重量部
（ｃ）白金触媒：白金−シクロビニルメチルシロキサン（ＧＥＬＥＳＴ  Ｉｎｃ．製）：３重量部
（ｄ）ジブチル錫ジアセテート：０．０１重量部
（ｅ）アイソパー（登録商標）Ｅ（エクソン化学（株）製）：１１７３重量部
（実施例１）
厚さ０．２４ｍｍの脱脂したアルミ基板（三菱アルミ（株）製）上に断熱層溶液１を塗布し、１９０℃、７８秒間乾燥し、膜厚１０ｇ／ｍ2の断熱層を設けた。この断熱層の上に前記の感熱層溶液１を塗布し、１３５℃、１０５秒間乾燥し、膜厚１．５ｇ／ｍ2の感熱層を設けた。この感熱層上に、シリコーンゴム溶液１を塗布し、１３２℃、１１０秒間乾燥し、膜厚２．０ｇ／ｍ2のシリコーンゴム層を設け、直描型水なし平版印刷版原版を得た。さらに、シリコーンゴム層表面に６μｍのポリプロピレンフィルムをラミネートした。
【０１５３】
塗布前にシリコーンゴム溶液のゲル化試験を行ったところ、９０分でゲル化が確認され、良好なポットライフを示すことが確認できた。
【０１５４】
直描型水なし平版印刷版原版の作製直後に、カバーフィルムを剥がし、シリコーンゴム層の硬化状態を指擦りにより確認したところ、完全に硬化しており硬化状態は良好であった。
【０１５５】
得られた直描型水なし平版印刷版原版を、製版機“ＧＸ−３６００”（東レ（株）製）に装着し、半導体レーザー（波長８３０ｎｍ）を用いて照射エネルギー１５０ｍＪ／ｃｍ2で画像露光を行った。ポリプロピレンフィルムを剥離した後、自動現像機“ＴＷＬ−８６０ＫII”（東レ（株）製）を使用し、前処理液“ＮＰ−１”（東レ（株）製）で３０秒間の浸漬処理後、水洗浄下でブラシ現像し、後処理液“ＮＡ−１”（東レ（株）製）で染色した。この一連の操作によって、レーザー照射部のシリコーンゴム層が剥離し、その部分の露出した感熱層表面が染色されたネガ型の直描型水なし平版印刷版を得た。
【０１５６】
得られた印刷版をルーペで観察したところ、１〜９９％の網点を再現しており、良好な画像再現性を有していた。
【０１５７】
印刷版のレーザー非照射部（非画線部）に対して、（株）大栄科学精機製作所製学振型染色物摩擦堅牢度試験機を使用し、起毛パッドを用い荷重１００ｇで、１５０往復擦り、傷をつけた。この印刷版を印刷したところ、４点となり、良好な耐傷性を有することが確認できた。
【０１５８】
（実施例２〜６）
表１に示した組成のシリコーンゴム層を設けたこと以外は実施例１と同様にして、直描型水なし平版印刷版原版を得た。
【０１５９】
シリコーンゴム層溶液のゲル化試験では、５０分以上でゲル化が確認され、良好なポットライフを示すことが確認できた。
【０１６０】
直描型水なし平版印刷版原版のシリコーンゴム層の硬化状態を指擦りにより確認したところ、完全に硬化しており硬化状態は良好であった。
【０１６１】
実施例１と同様に、画像露光及び現像を行い、直描型水なし平版印刷版を得た。得られた印刷版の評価結果は、表２のとおりとなった。印刷版をルーペで観察したところ、１〜９９％の網点を再現しており、良好な画像再現性を有していた。印刷版のレーザー非照射部（非画線部）に対して、耐スクラッチ性試験を行った結果、印刷物評価で、３点以上となり、良好な耐傷性を有することが確認できた。
【０１６２】
（比較例１）
シリコーンゴム溶液１のかわりにシリコーンゴム溶液７を使用したこと以外は実施例１と同様にして、直描型水なし平版印刷版原版を得た。
【０１６３】
シリコーンゴム溶液のゲル化試験では、１５分より短い時間でゲル化が確認され、ポットライフは不十分であった。
【０１６４】
直描型水なし平版印刷版原版のシリコーンゴム層の硬化状態を指擦りにより確認したところ、指擦りの跡が残り、失透状態であった。
【０１６５】
実施例１と同様に、画像露光及び現像を行い、直描型水なし平版印刷版を得た。得られた印刷版をルーペで観察したところ、１〜９９％の網点を再現しており、良好な画像再現性を有していた。印刷版のレーザー非照射部（非画線部）に対して、耐スクラッチ性試験を行った結果、印刷物評価で４点となり、良好な耐傷性を有することが確認できた。
【０１６６】
（比較例２）
シリコーンゴム溶液１のかわりにシリコーンゴム溶液８を使用したこと以外は実施例１と同様にして、直描型水なし平版印刷版原版を得た。
【０１６７】
シリコーンゴム溶液のゲル化試験では、１５分より短い時間でゲル化が確認され、ポットライフは不十分であった。
【０１６８】
得られた直描型水なし平版印刷版原版のシリコーンゴム層の硬化状態は、指擦りで確認したところ、指擦りの跡が残り、失透状態であった。
【０１６９】
実施例１と同様に、画像露光及び現像を行い、直描型水なし平版印刷版を得た。得られた印刷版をルーペで観察したところ、３〜９９％の網点を再現しており、画像再現性は不十分であった。印刷版のレーザー非照射部（非画線部）に対して、耐スクラッチ性試験を行った結果、印刷物評価で４点となり、良好な耐傷性を有することが確認できた。
【０１７０】
（比較例３）
シリコーンゴム溶液１のかわりにシリコーンゴム溶液９を使用したこと以外は実施例１と同様にして、直描型水なし平版印刷版原版を得た。
【０１７１】
シリコーンゴム溶液のゲル化試験では、１５分より短い時間でゲル化が確認され、ポットライフは不十分であった。
【０１７２】
得られた直描型水なし平版印刷版原版のシリコーンゴム層の硬化状態は、指擦りで確認したところ、指擦りの跡が残り、失透状態であった。
【０１７３】
実施例１と同様に、画像露光及び現像を行い、直描型水なし平版印刷版を得た。得られた印刷版をルーペで観察したところ、３〜９９％の網点を再現しており、画像再現性は不十分であった。印刷版のレーザー非照射部（非画線部）に対して、耐スクラッチ性試験を行った結果、印刷物評価で４点となり、良好な耐傷性を有することが確認できた。
【０１７４】
【表１】
2005309302.tif 000009
【０１７５】
【表２】
2005309302.tif 000010