(57)【要約】      （修正有）【課題】天然ガスから水蒸気分解器硫黄含有供給原料を製造する方法を提供する。【解決手段】（ａ）粗天然ガスから硫黄含有液体ガス田凝縮物フラクションを分離する工程、（ｂ）該天然ガスから炭素原子数３以上の炭化水素化合物を含む硫黄含有フラクションを更に分離して、プラント凝縮物を得る工程、（ｃ）工程（ｂ）で得られたガスから一酸化炭素及び水素の混合物を製造する工程、（ｄ）工程（ｃ）の一酸化炭素及び水素を用いてフィッシャー・トロプシュ反応を行うことにより、パラフィン生成物を製造する工程、及び（ｅ）パラフィン生成物又はその一部を、工程（ｂ）で得られた炭素原子数３以上の炭化水素化合物を含む硫黄含有フラクションとブレンドして、硫黄含有量５０〜１０００ｐｐｍの硫黄含有水蒸気分解器供給原料を得る工程を行うことによる、粗天然ガスからの硫黄含有水蒸気分解器供給原料の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）粗天然ガスから硫黄含有液体ガス田凝縮物フラクションを分離する工程、
（ｂ）該天然ガスから炭素原子数３以上の炭化水素化合物を含む硫黄含有フラクションを更に分離して、プラント凝縮物を得る工程、
（ｃ）工程（ｂ）で得られたガスから一酸化炭素及び水素の混合物を製造する工程、
（ｄ）工程（ｃ）の一酸化炭素及び水素を用いてフィッシャー・トロプシュ反応を行うことにより、パラフィン生成物を製造する工程、及び
（ｅ）パラフィン生成物又はその一部を、工程（ｂ）で得られた炭素原子数３以上の炭化水素化合物を含む硫黄含有フラクションとブレンドして、硫黄含有量５０〜１０００ｐｐｍの硫黄含有水蒸気分解器供給原料を得る工程、
を行うことによる、粗天然ガスからの硫黄含有水蒸気分解器供給原料の製造方法。
【請求項２】
工程（ｂ）が、前記ガスを、Ｃ３以上の炭化水素が液化する温度及び圧力条件まで冷却することにより行われる請求項１に記載の方法。
【請求項３】
冷却が、液体窒素に対する間接熱交換により行われる請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記液体窒素が、一酸化炭素及び水素の混合物を製造する工程（ｃ）で使用する純酸素を得るため、空気を分離する際に得られる請求項３に記載の方法。
【請求項５】
工程（ｂ）が、圧力を低下させ、凝縮したＣ３＋炭化水素を分離し、次いで任意に、前記ガスを工程（ｃ）の合成ガス製造に利用する前に、圧力水準を高めることにより行われる請求項２に記載の方法。
【請求項６】
工程（ｂ）において、前記ガスが、５０バールを超える圧力から４０バール未満の圧力に低下される請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記圧力が、３０バール未満に低下される請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記液体炭化水素の分離後、ガスの圧力が、５０〜８０バールの水準に高められる請求項５〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
前記炭素原子数３以上の炭化水素化合物を含有するフラクションから、Ｃ３及びＣ４炭化水素のフラクションが単離されて、工程（ｄ）の生成物から単離されたＬＰＧ生成物とブレンドされると共に、残りのＣ５＋炭化水素が工程（ｅ）に使用される請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
工程（ａ）で単離された前記ガス田凝縮物又はその一部が、工程（ｅ）で得られた生成物とブレンドされる請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
工程（ｄ）で得られ、工程（ｅ）で使用されるパラフィン生成物が、Ｃ５の化合物から始まって沸点２０４℃の化合物までの化合物を９０重量％より多く含む請求項１〜１０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
工程（ｅ）で得られた水蒸気分解器供給原料の硫黄含有量が、５０ｐｐｍを超え、好ましくは＜１００ｐｐｍである請求項１〜１１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
工程（ｅ）で得られた水蒸気分解器供給原料が、以下の特性：
比重      ０．６５〜０．７４、
セイボルト色度      ＋２０より大、
不飽和物      ＜１容量％、
パラフィン含有量      ６５％〜１００容量％、
イソ−ノーマルパラフィン比      ０．５未満、
硫黄含有量      ５０〜６５０ｐｐｍ、
最終沸点      １５０〜２０４℃、
３７．８℃でのリード蒸気圧      １３ｐｓｉ以下、
を有する請求項１〜１２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれか１項に記載の方法で得られたブレンドを、プロピレン及び／又はエチレン製造用水蒸気分解器供給原料として使用する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の分野
本発明は、フィッシャー・トロプシュ法で得られるようなパラフィン系供給原料と他の供給源からの硫黄含有供給原料とを組合せることにより、天然ガスから水蒸気分解器硫黄含有供給原料を製造する方法に向けたものである。
【背景技術】
【０００２】
発明の背景
水蒸気分解法の技術分野では、コークスの形成を減少させるため、原料に硫黄を添加することは周知である。水蒸気分解炉の管内でのコークス形成は、原理的に熱分解反応及び接触脱水素化反応の２つの機構により形成される。熱分解反応は、操作圧力を低くし、３０％〜６０％オーダーの高い水蒸気対炭化水素比を用い、また過剰な管金属温度及び不揮発原料が高温帯に入る可能性を防止することにより最小になる。２１００°Ｆの高い管金属温度に耐えさせるため、高ニッケル及びクロム含有量、例えばニッケル３５％及びクロム２５％の合金が使用される。これらの金属は、脱水素化反応を触媒するので、不動態化する必要がある。硫化は、不動態化の通常の解決法である。水蒸気分解の操作者にとって、脱コークス操作の直後にコークス禁止剤を注入することは通常のやり方である。これは、管壁金属の触媒活性が最高の時点である。炭化水素原料を炉に供給する前に、ＤＭＳ又はＤＭＤＳを水蒸気と一緒にコイルに注入して、硫化膜を形成する。一般の液体供給原料では、供給原料中の硫黄含有量は、通常、実際の水蒸気分解プロセス中、硫化物水準を維持するのに十分な量である。原料中に十分な硫黄が元々なければ、原料に硫黄を添加してよい。この場合、コークス及びＣＯの生成を最小にするため、硫黄は、恐らく２０ｐｐｍ〜１００ｐｐｍ添加される。
【０００３】
水蒸気分解器供給原料として、フィッシャー・トロプシュ法で得られるようなナフサパラフィン生成物を使用することも周知である。例えば“Ｔｈｅ  Ｍａｒｋｅｔｓ  ｆｏｒ  Ｓｈｅｌｌ  Ｍｉｄｄｌｅ  Ｄｉｓｔｉｌｌａｔｅ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ”，Ｐｒｅｓｅｎｔａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｐｅｔｅｒ  Ｊ．Ａ．，Ｔｉｊｍ，Ｓｈｅｌｌ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｇａｓ  Ｌｔｄ．，Ａｌｔｅｒｎａｔｉｖｅ  Ｅｎｅｒｇｙ  ’９５，Ｖａｎｃｏｕｖｅｒ，Ｃａｎａｄａ，Ｍａｙ  ２−４，１９５５、第５頁には、ＳＭＤＳナフサ、即ち、シェルＭＤＳ法のフィッシャー・トロプシュ誘導ナフサフラクションは、例えばシンガポールでは水蒸気分解器供給原料として使用されていると述べている。
【０００４】
フィッシャー・トロプシュ誘導生成物は、殆ど検出できない水準の硫黄を含有するので、水蒸気分解器原料混合物として使用可能にする前に、この供給原料に硫黄を添加しなければならない。硫黄の添加は、ジメチルジスルフィド（ＤＭＤＳ）のような硫黄添加物を添加するか、或いはフィッシャー・トロプシュ原料を、’Ｐｒｅｌｉｍｉｎａｒｙ  Ｓｕｒｖｅｙ  ｏｎ  ＧＴＬ  Ｂｕｓｉｎｅｓｓ  Ｂａｓｅｄ  ｏｎ  ＳＭＤＳ  ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｊｕｎｅ  ２００１，ジェトロ（ＪＥＴＲＯ）、セクション６．２．３．に詳細に記載されているような高硫黄含有量の材料とブレンドすることにより行える。
【０００５】
水蒸気分解プロセスのフィッシャー・トロプシュ誘導原料に硫黄を添加することは、更に最近の特許刊行物ＵＳ−Ａ−２００３／０１３５０７７にも記載されている。この刊行物には、低硫黄フィッシャー・トロプシュ誘導ナフサを遠隔地で製造し、この生成物を水蒸気分解器の所に搬送し、次に、前記ナフサを水蒸気分解器原料として使用する前に、ナフサに硫黄化合物を添加することが記載されている。
【０００６】
ＷＯ−Ａ−９９３７７３６は、粗天然ガスから分離した現場（ｆｉｅｌｄ）凝縮物を水素化処理して、硫黄水準を低下させる方法を開示している。この刊行物によれば、硫黄は、燃料として使用するか、又は他の炭化水素とブレンドして、また化学方法の原料として使用するため、除去する必要がある。
ＷＯ−Ａ−９９３７７３６の欠点は、別の水素化処理ユニットを必要とすることである。
【特許文献１】ＷＯ−Ａ−９９３７７３６
【特許文献２】ＵＳ−Ａ−４３７２９２５
【非特許文献１】“Ｔｈｅ  Ｍａｒｋｅｔｓ  ｆｏｒ  Ｓｈｅｌｌ  Ｍｉｄｄｌｅ  Ｄｉｓｔｉｌｌａｔｅ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ”，Ｐｒｅｓｅｎｔａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｐｅｔｅｒ  Ｊ．Ａ．，Ｔｉｊｍ，Ｓｈｅｌｌ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｇａｓ  Ｌｔｄ．，Ａｌｔｅｒｎａｔｉｖｅ  Ｅｎｅｒｇｙ  ’９５，Ｖａｎｃｏｕｖｅｒ，Ｃａｎａｄａ，Ｍａｙ  ２−４，１９５５、第５頁
【非特許文献２】Ｐｒｅｌｉｍｉｎａｒｙ  Ｓｕｒｖｅｙ  ｏｎ  ＧＴＬ  Ｂｕｓｉｎｅｓｓ  Ｂａｓｅｄ  ｏｎ  ＳＭＤＳ  ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｊｕｎｅ  ２００１，ジェトロ（ＪＥＴＲＯ）、セクション６．２．３．
【非特許文献３】Ｇａｓ  Ｐｕｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ，第５編／Ａｒｔｈｕｒ  Ｋｏｈｌ及びＲｉｃｈａｒｄ  Ｎｉｅｌｓｅｎ，１９９７，Ｇｕｌｆ  Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ  Ｃｏｍｐａｎｙ，ＩＳＢＮ  ０−８８４１５−２２０−０第１章
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
発明の概要
本発明の目的は、天然ガスから水蒸気分解器硫黄含有供給原料を製造することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
この目的は、以下の方法により達成される。
（ａ）粗天然ガスから硫黄含有液体ガス田凝縮物フラクションを分離する工程、
（ｂ）該天然ガスから炭素原子数３以上の炭化水素化合物を含む硫黄含有フラクションを更に分離して、プラント凝縮物を得る工程、
（ｃ）工程（ｂ）で得られたガスから一酸化炭素及び水素の混合物を製造する工程、
（ｄ）工程（ｃ）の一酸化炭素及び水素を用いてフィッシャー・トロプシュ反応を行うことにより、パラフィン生成物を製造する工程、及び
（ｅ）パラフィン生成物又はその一部を、工程（ｂ）で得られた炭素原子数３以上の炭化水素化合物を含む硫黄含有フラクションにブレンドして、硫黄含有水蒸気分解器供給原料を得る工程、
を行うことによる、粗天然ガスからの硫黄含有水蒸気分解器供給原料の製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
出願人は、本発明によれば、粗天然ガスから分離して得られたＣ３＋化合物の一部は、フィッシャー・トロプシュ法で得られたパラフィン生成物と有利にブレンドできることを見い出した。出願人は、この流れは、水蒸気分解器供給原料の容量及びその硫黄含有量に寄与し、これにより直接使用の規格に適合する優れた水蒸気分解器原料になることを見い出した。これは、フィッシャー・トロプシュ法の製造用地でタンク貯蔵設備を節約し、１つの生成物を２つに分けることなく、海外の顧客に輸送できるので、有利である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
発明の詳細な説明
工程（ａ）は、周知の方法に従って実施できる。通常、粗天然ガスは、地下の井戸から得られる。炭素原子数１〜５のガス状炭化水素は、通常、ガスが表面に到達した後、例えばいわゆるスラグ捕獲器内で、Ｃ５＋炭化水素と分離される。こうして得られた液体生成物は、ガス田凝縮物とも言われ、極めて高水準の、例えば１５００ｐｐｍを超え、更には１９００ｐｐｍを超える硫黄を含有する可能性がある。通常、低い方の硫黄水準は、１０００ｐｐｍである。ガス田凝縮物を分離した天然ガスは、予備浄化天然ガスと言われる。
【００１１】
工程（ａ）で得られた液体凝縮物は、最終沸点が非常に高く、３００℃さえ超えているが、同時に生成物の大部分は、沸点３００℃未満である。好ましくは高沸点フラクションを例えばフラッシング工程又は蒸留工程で分離除去することにより、硫黄化合物を含有すると共に、水蒸気分解器供給原料用としての沸点範囲要件に適合する低沸点フラクションが得られる。このフラクションは、本発明の好ましい実施態様において、水蒸気分解器供給原料の製造工程（ｅ）で添加するブレンド成分として使用するのに、更なる脱硫処理を必要としない。ガス田凝縮物から単離した、この低沸点フラクションは、最終沸点が好ましくは１２０〜２３０℃、更に好ましくは１４０〜２１５℃である。初期沸点は、液体ガス田凝縮物中になお存在するＣ５炭化水素と一致する。低沸点フラクションの最終沸点は、ガス田凝縮物中の硫黄含有量、工程（ｂ）及び（ａ）で得られたフラクションと工程（ｅ）でのフィッシャー・トロプシュ生成物とのブレンド比、及び得られる混合物の所望の硫黄水準に従って変化してよい。最適操作は、常法により決定してよい。硫黄化合物及び有機酸に富む高沸点フラクションは、いわゆる地元の凝縮物製油所で更に処理してよい。低沸点フラクションの硫黄含有量は、好ましくは２００〜６０００ｐｐｍである。
【００１２】
工程（ｂ）を行う前に、硫黄の大部分は、工程（ａ）で得られた予備浄化天然ガスから各種可能な方法により分離する。硫黄は、天然ガスから、いわゆる吸収剤型方法により除去することが好ましい。これら周知の方法は、天然ガスを、物理吸収剤及び化学吸収剤を含有する液体混合物と接触させる工程を含む。この方法でガス混合物は、物理吸収剤及び化学吸収剤を含有する２種の異なる液体混合物により大気圧下、２工程で連続的に処理される。通常の化学吸収剤は、第三アミン、特に少なくとも１つのヒドロキシアルキル基を有する第三アミンである。トリエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン（ＤＥＭＥＡ）及びメチルジエタノールアミン（ＭＤＥＡ）は、極めて好適である。通常の物理吸収剤は、プロピレンカーボネートＮ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ポリエチレングリコールのジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル及びスルホランは、極めて好適である。このような方法の例は、ＵＳ−Ａ−４３７２９２５や、Ｇａｓ  Ｐｕｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ，第５編／Ａｒｔｈｕｒ  Ｋｏｈｌ及びＲｉｃｈａｒｄ  Ｎｉｅｌｓｅｎ，１９９７，Ｇｕｌｆ  Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ  Ｃｏｍｐａｎｙ，ＩＳＢＮ  ０−８８４１５−２２０−０第１章のような教科書に記載されている。
【００１３】
工程（ｂ）では、合成ガスに転化する前の天然ガスから炭素原子数３以上の炭化水素化合物が分離される。分離は、天然ガスを、これら炭化水素が液化する温度及び圧力条件に冷却することにより行うのが好ましい。こうすると、液体生成物は、天然ガスから容易に分離できる。冷却は、液体窒素に対する間接的熱交換により好ましく行える。液体窒素は、好ましくは、工程（ｃ）で使用される純酸素を得るため、空気を分離する際、得られる過剰の窒素であってよい。更に好ましい方法は、圧力を低下させ、凝縮Ｃ３＋炭化水素を分離し、次いで天然ガスを利用して合成ガスを作る前に、圧力水準を任意に高めるという方法である。ガスは、５０バールを超える圧力から４０バール未満、好ましくは３０バール未満の圧力に低下させる。液体炭化水素の分離後、ガス圧は、５０バールを超え、好ましくは５０〜８０バールの水準に高める。こうして得られたＣ３及びＣ４炭化水素は、工程（ｄ）の生成物から単離したＬＰＧ生成物とブレンドしてよい。
【００１４】
フィッシャー・トロプシュ反応に使用すべき合成ガスは、工程（ｃ）において、工程（ａ）で得られたガスから、部分酸化及び／又は水蒸気／メタン改質により作られる。
合成ガス中のＨ２／ＣＯ比を調節するため、部分酸化法に二酸化炭素及び／又は水蒸気を導入してよい。合成ガスのＨ２／ＣＯ比は、好適には１．３〜２．３、好ましくは１．６〜２．１である。所望ならば、水蒸気メタン改質により、好ましくは水ガスシフト反応と組合せて、（少量）追加量の水素を作ってよい。追加の水素は、他の方法、例えば水素化分解にも使用してよい。
【００１５】
他の実施態様では、接触酸化工程で得られた合成ガスのＨ２／ＣＯ比は、合成ガスから水素を除去することにより低下させてよい。これは、圧力スイング吸着又は極低温法のような従来技術で実施できる。好ましい選択は、膜技術による分離である。水素の一部は、フィッシャー・トロプシュ反応の最重質炭化水素フラクションの水素化分解工程に使用してよい。
【００１６】
前述のような方法で得られた、通常、９００〜１４００℃の温度を有する合成ガスは、好ましくは動力、例えば水蒸気形態の動力を同時に発生させながら、１００〜５００℃、好適には１５０〜４５０℃、好ましくは３００〜４００℃の温度に冷却する。更に４０〜１３０℃、好ましくは５０〜１００℃の温度に冷却するには、従来の熱交換器、特に管状熱交換器で行う。合成ガスから不純物を除去するため、保護（ｇｕａｒｄ）床を使用してよい。特に、痕跡量のＨＣＮ及び／又はＮＨ３を全て除去するため、特定の触媒を使用してよい。工程（ｃ）で使用したガス中になお存在する可能性がある痕跡量の硫黄は、鉄及び／又は亜鉛酸化物を用いる吸着法で除去してよい。
【００１７】
水素、一酸化炭素及び任意に窒素を主成分とする精製ガス状混合物は、接触転化段階で好適な触媒と接触させ、通常は液体の炭化水素を形成する。
工程（ｄ）において、水素及び一酸化炭素を含む混合物の炭化水素への接触転化に使用される触媒は、当該技術分野で公知であり、通常、フィッシャー・トロプシュ触媒と言われている。この方法に使用される触媒は、触媒活性成分として、元素の周期表第ＶＩＩＩ族の金属を含むことが多い。特に触媒活性の金属としては、ルテニウム、鉄、コバルト及びニッケルが挙げられる。製造可能な重質フィッシャー・トロプシュ炭化水素の点から、コバルトが好ましい触媒活性金属である。前述のように、好ましい炭化水素質原料は、天然ガス又は随伴ガスである。これらの供給原料では、通常、Ｈ２／ＣＯ比が約２の合成ガスが得られ、またこの種の触媒に対するユーザー比も約２なので、コバルトは、非常に良いフィッシャー・トロプシュ触媒である。
【００１８】
触媒活性金属は、多孔質担体上に担持することが好ましい。多孔質担体は、当該技術分野で公知の好適な耐火性金属酸化物又はシリケート或いはそれらの組合わせのいずれからも選択できる。特定の好ましい多孔質担体の例としては、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、セリア、ガリア及びそれらの混合物、特にシリカ、アルミナ及びチタニアが挙げられる。
担体上の触媒活性金属の量は、担体材料１００重量部当り好ましくは３〜３００重量部、更に好ましくは１０〜８０重量部、特に２０〜６０重量部の範囲である。
【００１９】
所望ならば、触媒は、促進剤として１つ以上の金属又は金属酸化物も含有してよい。好適な金属酸化物促進剤は、元素の周期表第ＩＩＡ、ＩＩＩＢ、ＩＶＢ、ＶＢ及びＶＩＢ族、或いはアクチニド及びタンタニドから選択できる。特に、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、スカンジウム、イットリウム、ランタン、セリウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、トリウム、ウラン、バナジウム、クロム及びマンガン、の酸化物が、極めて好適な促進剤である。本発明に使用されるワックスの製造用触媒の特に好ましい金属酸化物促進剤は、マンガン及びジルコニウム酸化物である。好適な金属促進剤は、周期表第ＶＩＩＢ又はＶＩＩＩ族から選択してもよい。レニウム及び第ＶＩＩＩ族貴金属は、特に好適で、白金及びパラジウムが特に好ましい。触媒に存在する促進剤の量は、好適には、担体１００重量部当り０．０１〜１００重量部、好ましくは０．１〜４０重量部、更に好ましくは１〜２０重量部の範囲である。最も好ましい促進剤は、バナジウム、マンガン、レニウム、ジルコニウム及び白金から選択される。
【００２０】
触媒活性金属及び存在すれば促進剤は、含浸、混練及び押出のような、いずれの好適な処理によっても担体材料上に沈着させてよい。金属及び適切ならば促進剤を担体材料上に沈着後、この荷重担体は、通常、仮焼する。この仮焼処理の効果は、結晶水を除去し、揮発性分解性生成物を分解し、また有機及び無機化合物を酸化物に転化することである。仮焼後、得られた触媒は、水素又は水素含有ガスと、通常、約２００〜３５０℃の温度で接触させることにより、活性化してよい。フィッシャー・トロプシュ触媒の他の製造法は、混練／粉砕（ｍｕｌｌｉｎｇ）工程、及び引き続き、多くの場合、押出、乾燥／仮焼及び活性化工程を含む。
【００２１】
接触転化法は、当該技術分野で公知の従来の合成条件下で行ってよい。接触転化は、通常、１５０〜３００℃、好ましくは１８０〜２６０℃の範囲の温度で行ってよい。接触転化法での全圧は、通常、１〜２００バール絶対圧、更に好ましくは１０〜７０バール絶対圧の範囲である。接触転化法では、特にＣ５＋炭化水素が７５重量％より多く、好ましくは８５重量％より多く形成される。触媒及び転化条件によっては、重質ワックス（Ｃ２０＋）の量は、６０重量％以下、時には７０重量％以下、時には更に８５重量％以下である。好ましくはコバルト触媒を使用し、Ｈ２／ＣＯ比が低く（特に１．７又は更にはそれ以下）、かつ、温度が低く（１９０〜２４０℃）、かつ任意に高圧力と組合せることが好ましい。コークスの生成を回避するため、Ｈ２／ＣＯ比は、少なくとも０．３であることが好ましい。炭素原子数が少なくとも２０の生成物を得るため、ＡＳＦ−α値（Ａｎｄｅｒｓｏｎ−Ｓｃｈｕｌｚ−Ｆｌｏｒｙ連鎖成長ファクター）が少なくとも０．９２５、好ましくは少なくとも０．９３５、更に好ましくは少なくとも０．９４５、なお更に好ましくは少なくとも０．９５５となるような条件下でフィッシャー・トロプシュ反応を行うのが特に好ましい。フィッシャー・トロプシュ炭化水素流は、Ｃ３０＋を少なくとも４０重量％、好ましくは少なくとも５０重量％、更に好ましくは少なくとも５５重量％含み、またＣ６０＋／Ｃ３０＋の重量比は、少なくとも０．３５、好ましくは少なくとも０．４５、更に好ましくは少なくとも０．５５であることが好ましい。
【００２２】
好ましくは、かなりの（ｓｕｂｓｔａｎｔｉａｌ）量のパラフィン、更に好ましくは実質的に分岐のないパラフィンが得られるフィッシャー・トロプシュ触媒を使用する。この目的に最も好適な触媒組成物は、コバルト含有フィッシャー・トロプシュ触媒である。この種の触媒は、文献（例えばＡＵ  ６９８３９２及びＷＯ−Ａ−９９３４９１７参照）に記載されている。
フィッシャー・トロプシュ法は、スラリーＦＴ法又は固定床ＦＴ法、特に多管固定床法であってよい。
【００２３】
パラフィン生成物は、工程（ｄ）で得られた生成物から直接、蒸留により単離してよい。このようなフラクションは、水蒸気分解器供給原料用として得られるブレンドの特性に悪影響を与える可能性があるオレフィンや酸素化化合物を除去するため、まず水素化することが好ましい。パラフィン生成物は、工程（ｄ）で得られる生成物の全部又は一部に対して行った水素化分解工程の流出流から単離してもよい。このようなパラフィン生成物は、イソパラフィンを多量に含む。パラフィン生成物中のイソパラフィンとノーマルパラフィンとの比は、０．５未満、好ましくは０．３未満が好ましい。
パラフィン生成物は、Ｃ５の化合物から沸点３７０℃の化合物までの化合物を９０重量％よりも多く含有する。更に好ましくは、パラフィン生成物は、ナフサの範囲の沸点を有し、好ましくは、Ｃ５の化合物から始まって沸点２０４℃の化合物までの化合物を９０重量％より多く含む。
【００２４】
パラフィン生成物は、工程（ｅ）において、工程（ｂ）で得られた、Ｃ３＋フラクション又はＣ５＋フラクションとブレンドされる。工程（ｄ）の生成物と工程（ｂ）の生成物との重量比は、好ましくは３０：１〜５：１である。得られたブレンドは、好ましくは以下の特性：
比重      ０．６５〜０．７４、
セイボルト色度      ＋２０より大、
不飽和物      ＜１容量％、
パラフィン含有量      ６５％〜１００容量％、
イソ−ノーマルパラフィン比      ０．５未満、
硫黄含有量      ５０〜６５０ｐｐｍ、好ましくは１００〜６５０ｐｐｍ、
最終沸点      １５０〜２０４℃、
３７．８℃でのリード蒸気圧      １３ｐｓｉ以下、
を有する。
【００２５】
本発明は、本発明方法で得られたブレンドを低級オレフィン、特にプロピレン及び／又はエチレンの製造用水蒸気分解器供給原料としての使用にも向けたものである。
【００２６】
図１に本発明方法を例示する。スラグ捕獲器１では、硫黄化合物を含む天然ガス１１からガス田凝縮物１２が分離される。分離器２では、ガス田凝縮物１２が低沸点フラクション１３と高沸点フラクション１４とに分離される。フラクション１４は、任意の凝縮物製油所に供給される。スルフィノール（Ｓｕｌｆｉｎｏｌ）ユニット４では、凝縮物の少ない天然ガス１５から硫黄が除去される。分離ユニット５では、硫黄の少ないガス１６からＣ３＋炭化水素１７が分離される。炭化水素１７は、更に蒸留ユニット６によりＣ３及びＣ４流１９と、Ｃ５＋炭化水素を主成分とする流れ１８とに分割される。
【００２７】
浄化されたガス２０は、合成ガス製造ユニット７で使用され、ここで合成ガス２１が得られる。この合成ガス２１は、フィッシャー・トロプシュ反応工程８での供給原料として使用され、ここでパラフィン系生成物２２が得られる。この生成物は、ナフサフラクション２４の沸点未満（フラクション２３）及び前記沸点を超える（フラクション２５、２６）各種フラクションに分離される。混合ユニット１０では、このナフサフラクション２４は、フラクション１３、１８と混合され、本発明による水蒸気分解器供給原料２７が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】本発明方法の工程図である。
【符号の説明】
【００２９】
１      スラグ捕獲器
２      分離器
４      スルフィノールユニット
５      分離ユニット
６      蒸留ユニット
７      合成ガス製造ユニット
８      フィッシャー・トロプシュ反応工程
１０    混合ユニット
１１    硫黄化合物を含む天然ガス
１２    ガス田凝縮物
１３    低沸点フラクション
１４    高沸点フラクション
１５    凝縮物の少ない天然ガス
１６    硫黄の少ないガス
１７    Ｃ３＋炭化水素
１８    Ｃ５＋炭化水素を主成分とする流れ
１９    Ｃ３及びＣ４流
２０    浄化ガス
２１    合成ガス
２２    パラフィン系生成物
２３    ナフサフラクションの沸点未満のフラクション
２４    ナフサフラクション
２５    ナフサフラクションの沸点を超えるフラクション
２６    ナフサフラクションの沸点を超えるフラクション
２７    水蒸気分解器供給原料
【図１】
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