(57)【要約】【課題】  従来のガラス繊維を含む無機充填材を含有する不飽和ポリエステル樹脂成形材料と比較して、不飽和ポリエステル樹脂が有する優れた機械的特性および電気的特性を維持しつつ、銅密着性が向上した不飽和ポリエステル樹脂成形材料およびその成形品を提供する。【解決手段】  不飽和ポリエステル樹脂と、メラミンまたはメラミン誘導体と、ガラス繊維を含む無機充填材とを含有することを特徴とし、好ましくはメラミンまたはメラミン誘導体の割合が、不飽和ポリエステル樹脂１００重量部に対し、０．１〜２０重量部であることを特徴とする不飽和ポリエステル樹脂成形材料、およびその成形品。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
不飽和ポリエステル樹脂と、メラミンまたはメラミン誘導体と、ガラス繊維を含む無機充填材とを含有することを特徴とする不飽和ポリエステル樹脂成形材料。
【請求項２】
前記不飽和ポリエステル樹脂１００重量部に対して、前記メラミンまたはメラミン誘導体０．１〜２０重量部を含有してなる請求項１に記載の不飽和ポリエステル樹脂成形材料。
【請求項３】
前記不飽和ポリエステル樹脂１００重量部に対して、前記ガラス繊維３０〜２００重量部を含有してなる請求項１又は２に記載の不飽和ポリエステル樹脂成形材料。
【請求項４】
前記無機充填材として、前記ガラス繊維と異なる無機充填材１種以上を含有してなる請求項１乃至３のいずれかに記載の不飽和ポリエステル樹脂成形材料。
【請求項５】
前記不飽和ポリエステル樹脂１００重量部に対して、前記ガラス繊維と異なる無機充填材１０〜２００重量部を含有してなる請求項１乃至４のいずれかに記載の不飽和ポリエステル樹脂成形材料。
【請求項６】
前記不飽和ポリエステル樹脂の一部がジアリルフタレート樹脂に置換されているものである請求項１乃至５のいずれかに記載の不飽和ポリエステル樹脂成形材料。
【請求項７】
前記不飽和ポリエステル樹脂１００重量部に対して、その８０重量部以内において前記ジアリルフタレート樹脂と置換されているものである請求項６に記載の不飽和ポリエステル樹脂成形材料。
【請求項８】
請求項１乃至７のいずれかに記載の不飽和ポリエステル樹脂成形材料を用いて成形されてなることを特徴とする不飽和ポリエステル樹脂成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、不飽和ポリエステル樹脂成形材料及び不飽和ポリエステル樹脂成形品に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
広範囲の分野に利用されている不飽和ポリエステル樹脂成形材料の用途のひとつとしてコンミテーター（整流子）がある。コンミテーターはモーターの一部品であり、一般的には、銅セグメントと絶縁体としてフェノール樹脂や不飽和ポリエステル樹脂の成形材料に代表される熱硬化性樹脂成形材料により構成されている。
コンミテーターの絶縁体に使用される材料に要求される基本的な特性には、機械的強度、耐熱性（特に、熱時の強度・加熱寸法安定性）や寸法安定性などがあるため、ガラス繊維で強化されたフェノール樹脂成形材料や不飽和ポリエステル樹脂成形材料が多く使用されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
しかしながら近年、コンミテーターに対する要求レベルは益々高度化しており、このようなガラス繊維強化不飽和ポリエステル樹脂成形材料をもってしても、銅セグメント間段差（以下、片間段差）において満足する特性を得られない場合がある。特に、コンミテーターの回転や不飽和ポリエステル樹脂成形材料の寸法変化によって発生する銅セグメントと樹脂の剥離に伴う片間段差は大きな問題となっている。一方フェノール樹脂成形材料においては、銅セグメントとの密着性を上げる試みがなされている（例えば、特許文献２参照）。
【０００４】
また、コンミテーターのみならず不飽和ポリエステル樹脂はその優れた寸法安定性および電気特性等の理由で自動車、鉄道、信号機等の電装部品や機構部品、また精密電子部品等の封止用途にも多く使用されている。これらの用途においても銅インサート部品と樹脂との間の密着性が製品の信頼性に大きく関わることが多々ある。
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−０２６８９９号公報
【特許文献２】特開２００３−２９２７２３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、従来のガラス繊維を主基材とする不飽和ポリエステル樹脂成形材料と比較して、そのすぐれた特性を維持しつつ、銅インサート部品への樹脂密着性を向上させた不飽和ポリエステル樹脂成形材料およびその成形品を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
このような目的は、下記の本発明（１）〜（８）によって達成される。
（１）不飽和ポリエステル樹脂と、メラミンまたはメラミン誘導体と、ガラス繊維を含む無機充填材とを含有することを特徴とする不飽和ポリエステル樹脂成形材料。
（２）上記不飽和ポリエステル樹脂１００重量部に対して、上記メラミンまたはメラミン誘導体０．１〜２０重量部を含有してなる上記（１）に記載の不飽和ポリエステル樹脂成形材料。
（３）上記不飽和ポリエステル樹脂１００重量部に対して、上記ガラス繊維３０〜２００重量部を含有してなる上記（１）又は（２）に記載の不飽和ポリエステル樹脂成形材料。
（４）上記無機充填材として、上記ガラス繊維と異なる無機充填材１種以上を含有してなる上記（１）乃至（３）のいずれかに記載の不飽和ポリエステル樹脂成形材料
（５）上記不飽和ポリエステル樹脂１００重量部に対して、上記ガラス繊維と異なる無機充填材１０〜２００重量部を含有してなる上記（１）乃至（４）のいずれかに記載の不飽和ポリエステル樹脂成形材料。
（６）上記不飽和ポリエステル樹脂の一部がジアリルフタレート樹脂に置換されているものである上記（１）乃至（５）のいずれかに記載の不飽和ポリエステル樹脂成形材料。
（７）上記不飽和ポリエステル樹脂１００重量部に対して、その８０重量部以内において上記ジアリルフタレート樹脂と置換されているものである上記（６）に記載の不飽和ポリエステル樹脂成形材料。
（８）上記（１）乃至（７）のいずれかに記載の不飽和ポリエステル樹脂成形材料を用いて成形されてなることを特徴とする不飽和ポリエステル樹脂成形品。
【発明の効果】
【０００８】
本発明は、不飽和ポリエステル樹脂と、メラミンまたはメラミン誘導体と、ガラス繊維を含む無機充填材を含有することを特徴とする不飽和ポリエステル樹脂成形材料とその成形品であり、不飽和ポリエステル樹脂成形品の優れた特性を維持しつつ、メラミン又はメラミン誘導体を含むことにより銅との密着性に優れた成形品が得られる不飽和ポリエステル樹脂成形材料を提供することおよび、それを用いた銅インサートとの密着強度の高い樹脂成形品を提供することができるものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明の不飽和ポリエステル樹脂成形材料（以下、単に「成形材料」ということがある）について説明する。
本発明の成形材料は、不飽和ポリエステル樹脂と、メラミンまたはメラミン誘導体と、ガラス繊維を含む無機充填材とを含有することを特徴とするものである。
【００１０】
本発明の成形材料に用いられる不飽和ポリエステル樹脂は特に限定されないが、例えば、無水フタル酸またはオルソフタル酸とグリコール類とを反応させ縮合させたオルソタイプ、イソフタル酸とグリコール類とを反応させ縮合させたイソタイプ、また、テレフタル酸とグリコール類とを反応させ縮合させたパラタイプのものを含むフタル酸系のものが一般的である。その他にも様々な二塩基酸と様々なグリコール類とを反応させ縮合させた不飽和ポリエステル、水素の一部が塩素と置換された塩素化不飽和ポリエステルも同様に用いることができる。また、これらの１種または２種以上を併用して用いることができる。
【００１１】
本発明の成形材料においては、上記不飽和ポリエステル樹脂とともに、ジアリルフタレート樹脂を用いることができる。ジアリルフタレート樹脂を併用する場合の割合としては、不飽和ポリエステル樹脂１００重量部に対して、その８０重量部以内をジアリルフタレート樹脂と置換して用いることができる。これにより、成形材料成形時の離型性を向上させたり、耐加水分解性を向上させたりすることができる。
ここでジアリルフタレート樹脂としては特に限定されないが、例えば、無水フタル酸またはオルソフタル酸を用いたオルソタイプ、イソフタル酸を用いたイソタイプ、及びテレフタル酸を用いたパラタイプのものいずれをも用いることができ、またこれらの２種以上を併用して用いることができる。  なお、本発明の成形材料において、「不飽和ポリエステル樹脂１００重量部」とは、不飽和ポリエステル樹脂を単独で用いた場合のほか、このように不飽和ポリエステル樹脂とともにジアリルフタレート樹脂を用いた場合についても、その合計量を「１００重量部」と定義するものとする。
【００１２】
本発明の成形材料には、メラミンまたはメラミン誘導体を配合することを特徴とする。これにより、銅インサートとの密着強度の高い成形品を得ることができる。
本発明の成形材料に用いられるメラミン誘導体の種類は特に限定されないが、例えば、メチロールメラミン、メラミン樹脂、ポリ燐酸メラミン、ポリ燐酸メラムメラミン複塩、メラム、メレム、メラミンイソシアヌレート塩等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、あるいは２種類以上を併用することもできる。      
【００１３】
上記メラミンまたはメラミン誘導体の性状としては特に限定されないが、取り扱いの面から常温で液体または１００メッシュ全通かつ体積平均粒径０．５〜８０μｍの粉体であることが好ましく、更に好ましくは液体または１００メッシュ全通かつ体積平均粒径１〜３０μｍである。粉体の場合、体積平均粒径が前記下限値未満では再凝集により分散性が低下することがありコストも割高となる、前記上限値を超えると分散性が低下して目的とする効果が充分に得られないことがある。
【００１４】
本発明の成形材料において、メラミンまたはメラミン誘導体を含有することにより、銅への樹脂密着性が向上する理由は明確ではないが、メラミンまたはメラミン誘導体のトリアジン骨格と銅表面との間に何らかの化学的作用が働くことで銅密着性を向上させているものと考えられる。
【００１５】
メラミンまたはメラミン誘導体の割合は、特に限定されないが、不飽和ポリエステル樹脂１００重量部に対し、０．１〜２０重量部が好ましく、１〜１０重量部が更に好ましい。前記下限値未満では、銅密着性向上効果が小さくなる傾向があり、前記上限値を超えると、不飽和ポリエステルの優れた物性を低下させる場合がある。
【００１６】
本発明の成形材料には、ガラス繊維を含む無機充填材を含有する。ガラス繊維を含有することにより、成形体に高度の機械的強度を付与することができる。ガラス繊維としては、特に限定されないが、平均繊維径が３〜３０μｍのチョップドストランドが好ましく、更に好ましくは６〜１５μｍである。平均繊維径が前記下限値未満では機械的強度の向上効果が小さくなることがある。また、前記上限値を超えると、成形材料製造時に混練ロールを使用する場合は、ロールへの追従性が低下し、混練が充分に行えなくなることがある。
【００１７】
ガラス繊維の含有量は特に限定されないが、不飽和ポリエステル樹脂１００重量部に対し、３０〜２００重量部が好ましい。更に好ましくは１００〜１７０重量部である。含有量が前記下限値未満では機械的強度の向上効果が充分でないことがあり、前記上限値を越えると成形材料生産時の作業性が低下することがある。
【００１８】
本発明の成形材料には、前記ガラス繊維と併せて、これ以外の無機充填材を含有することができる。かかる無機充填材としては特に限定されないが、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、焼成クレー、未焼成クレー、ウォラストナイト、タルク、シリカ、ケイソウ土、アルミナ、酸化マグネシウム、硫酸バリウム、長石等を用いることができる。
【００１９】
また、これらの無機充填材の粒径としては特に限定されないが、１００メッシュ全通かつ体積平均粒径０．５〜８０μｍであることが好ましく、更に好ましくは１００メッシュ全通かつ体積平均粒径１〜３０μｍである。粒径が前記下限値未満では機械的強度の低下が発生することがあり、かつ、原料コストが高くなる傾向にある。また、前記上限値を超えるか、または１００メッシュ残分のあるような粒径のものでは機械的強度のバラツキを生じやすい。
【００２０】
前記ガラス繊維以外の無機充填材の含有量は特に限定されないが、不飽和ポリエステル樹脂１００重量部に対して、１０〜２００重量部が好ましく、更に好ましくは３０〜１５０重量部である。含有量が前記下限値未満であると成形体の耐熱性、寸法安定性などが充分でない場合があり、前記上限値を超えると成形材料製造時の作業性や、成形体の機械的強度が低下する場合がある。
【００２１】
前記ガラス繊維と、これ以外の無機充填材との合計含有量は特に限定されないが、成形材料全体に対し２０〜８０重量％であることが好ましく、更に６０〜７５重量％が好ましい。含有量が前記下限値未満では機械的強度の向上効果が充分でないことがあり、寸法変化も大きくなる傾向がみられる。また、前記上限値を越えると成形材料段階での作業性が低下し、相対的に樹脂分の含有量が低下することから機械的強度の低下につながることがある。
【００２２】
本発明の成形材料には、以上に説明した成分のほか、本発明の目的を損なわない範囲で、アクリルシラン等のカップリング剤、離型剤、硬化助剤、顔料、エラストマー等の添加剤を添加することができる。
【００２３】
本発明の成形材料は、通常の方法により製造することができる。すなわち、前記原材料を所定量配合し、リボンブレンダーやプラネタリミキサーなどを用いて予備混合した後、８０〜１２０℃程度の加熱ロールや二軸混練機を用いて溶融混練し、これをさらに造粒化するか、冷却後粉砕・分級などの操作を経て成形材料とすることができる。
【００２４】
次に、本発明の不飽和ポリエステル樹脂成形品について説明する。
本発明の不飽和ポリエステル樹脂成形品（以下、単に「成形品」ということがある）は、上記本発明の成形材料を用いて成形されてなることを特徴とする。
本発明の成形品を得るための成形方法は特に限定されず、射出成形、移送成形、圧縮成形等のいずれの方法も適用できる。このとき、温度、圧力、成形時間等の条件についても、成形方法、成形装置、あるいは、成形材料の配合などにより適宜調整して実施することができる。
【実施例】
【００２５】
以下、本発明を実施例および比較例に基づいて詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００２６】
（１）実施例１
武田薬品工業社製  不飽和ポリエステル樹脂「ポリマール６０９９ＥＨ」をΦ３のスクリーンにて粉砕したもの１００重量部、１００メッシュ全通かつ体積平均粒径１０μｍのメラミン２重量部、ジクミルパーオキサイド３重量部、１００メッシュ全通かつ体積平均粒径５μｍの未焼成クレー１５０重量部、平均繊維径１１μｍ、平均繊維長１．５ｍｍのガラス繊維１５０重量部、ステアリン酸カルシウム６重量部、カーボンブラック３重量部を配合し、リボンブレンダーを用いて攪拌混合した後、アクリルシラン１重量部と水５重量部を滴下し、原料混合物を得た。
この原料混合物を１２０℃の２軸ロールにて溶融混練した後シート状にして取り出し、冷却後Φ５のスクリーンにて顆粒状に粉砕して成形材料を得た。
【００２７】
（２）実施例２
メラミンを不飽和ポリエステル樹脂１００重量部に対して５重量部配合した以外は実施例１と同様にして成形材料を得た。
【００２８】
（３）実施例３
メラミンを不飽和ポリエステル樹脂１００重量部に対して８重量部配合した以外は実施例１と同様にして成形材料を得た。
【００２９】
（４）実施例４
メラミンの代わりに、日産化学工業社製  ポリ燐酸メラムメラミン複塩「ＰＭＰ−２００」を使用した以外は実施例２と同様にして成形材料を得た。
【００３０】
（５）実施例５
メラミンの代わりに、日産化学工業社製  ポリ燐酸メラムメラミン複塩「ＰＭＰ−２００」を使用した以外は実施例３と同様にして成形材料を得た。
【００３１】
（６）実施例６
不飽和ポリエステル樹脂の内２０重量部を、ダイソー社製  ジアリルフタレート樹脂「ダップＡ」に置換し、未焼成クレーの代わりに１００メッシュ全通かつ体積平均粒径５μｍの重質炭酸カルシウムを使用した以外は実施例１と同様にして成形材料を得た。
【００３２】
（７）実施例７
不飽和ポリエステル樹脂の内２０重量部を、ダイソー社製  ジアリルフタレート樹脂「ダップＡ」に置換し、未焼成クレーの代わりに１００メッシュ全通かつ体積平均粒径５μｍの重質炭酸カルシウムを使用した以外は実施例２と同様にして成形材料を得た。
【００３３】
（４）比較例１
メラミンを使用しない以外は実施例１と同様にして成形材料を得た。
【００３４】
（５）比較例２
メラミンを使用しない以外は実施例６と同様にして成形材料を得た。
【００３５】
【表１】
2005272487.tif 000002
【００３６】
（表１の注）
１．原材料
（１）不飽和ポリエステル樹脂：武田薬品工業社製  「ポリマール６０９９ＥＨ」  イソタイプ
（２）ジアリルフタレート樹脂：ダイソー社製  「ＤＡＰ−Ｋ」  オルソタイプ
（３）ガラス繊維：日本板硝子社製  ＲＥＳ０１５−ＢＭ４２（平均繊維径１１μｍ、平均繊維長１．５ｍｍのチョップドストランド）
（４）ポリ燐酸メラムメラミン複塩： 日産化学工業社製  「ＰＭＰ−２００」
（５）アクリルシラン：γ―メタアクリルオキシプロピルトリメトキシシラン
（６）ジクミルパーオキサイド：日本油脂社製  「パークミルＤ」
（７）未焼成クレー：（１００メッシュ全通、体積平均粒径５μｍ）
（８）炭酸カルシウム：重炭酸カルシウム（１００メッシュ全通、体積平均粒径５μｍ）
（９）ステアリン酸カルシウム：日東化成製  ＣＡ−ＳＴ
（１０）カーボンブラック：三菱化学製  カーボン＃７５０Ｂ
【００３７】
２．評価方法
（１）成形収縮率、曲げ強さ、シャルピー衝撃強度、絶縁破壊強さ（Ｓ／Ｓ）、煮沸吸水率：トランスファ成形（金型温度１７５℃、硬化時間３分間）により作製し、ＪＩＳ Ｋ ６９１１に準拠して行った。
（２）耐トラッキング性：ＩＥＣ  Ｐｕｂ．１１２に準拠して行った。
（３）銅密着性
銅密着性は、図１に示す評価方法（銅板引き剥がし強度測定）で測定した。
表面を粗さ６０番のサンドペーパーで均一に磨いた銅板２枚の間に、成形材料を挟み、下記条件で成形圧着した試料を用い、２枚の銅板の引き剥がし強度により銅と樹脂との密着性を測定した。
評価試料
銅板サイズ：４ｃｍ×１０ｃｍ×０．３ｃｍ厚（有効接着面積４ｃｍ×８ｃｍ）  ２枚
成形条件
金型温度：１５０℃
型締圧(実効圧)：１５ＭＰａ
成形材料予熱：無し
硬化時間：６０秒間
測定条件
水平方向引き剥がし速度：５ｍｍ／ｍｉｎ
【００３８】
表１から実施例１〜７を比較例１〜２と比較して明らかなように、実施例１〜７はいずれも、不飽和ポリエステル樹脂（一部をジアリルフタレート樹脂に置換可能）、メラミンまたはメラミン誘導体、及びガラス繊維を含む無機充填材を所定量含有した本発明の成形材料であり、これらから得られた成形体は、不飽和ポリエステル樹脂が有する優れた機械的特性および電気的特性を維持しつつ銅密着性が向上したものとなった。
【産業上の利用可能性】
【００３９】
本発明は、不飽和ポリエステル樹脂とメラミンまたはメラミン誘導体を含有することを特徴とする不飽和ポリエステル樹脂成形材料であり、また、本発明は、さらにガラス繊維を含む無機充填材を含有することを特徴とする不飽和ポリエステル樹脂成形材料であり、不飽和ポリエステル樹脂が有する優れた機械的特性および電気的特性を維持しつつ、銅密着性を向上させることができる。
従って、このような不飽和ポリエステル樹脂成形材料が例えばコンミテーターに適用されることで、銅セグメントが樹脂から剥離しにくく片間段差の低減に優れたコンミテーターを得ることができる。同様に一般に銅インサートをもつ成形品の信頼性を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００４０】
【図１】本発明の実施例における銅密着性の測定法を示す概略図。
【符号の説明】
【００４１】
１．銅板
２．不飽和ポリエステル樹脂成形材料
【図１】
2005272487.tif 000003