(57)【要約】【課題】環境や人体に悪影響を与えず、かつ、今まで低温での成膜が難しかったアクリルエマルション系樹脂、特に高い成膜温度を有しているアクリルエマルション系樹脂に対応した、優れた成膜性を有するアクリルエマルション系樹脂用成膜助剤を提供する。【解決手段】エステル結合を２つ、及びエーテル結合を１〜１０持つ化合物からなるアクリルエマルション系樹脂用成膜助剤。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
エステル結合を２つ及びエーテル結合を１〜１０持つ化合物からなるアクリルエマルション系樹脂用成膜助剤。
【請求項２】
下記の一般式（１）：
R１-(OA１)ｎ１-OOC(CH２)ｎ２COO-(A２O)ｎ３-R２    （１）
（式中、R1及びR2はそれぞれ独立した炭素数１〜１０の１価の炭化水素基を表し、同一でも異なってもよい。A1及びA2はそれぞれ独立した炭素数２〜４の２価の炭化水素基を表し、同一でも異なってもよい。ｎ1及びｎ3は１〜５の数を表し、ｎ2は１〜１５の数を表す。）
で表される化合物からなる、請求項１記載のアクリルエマルション系樹脂用成膜助剤。
【請求項３】
下記の一般式（２）：
R３COO-(A３O)ｍ-OCR４    （２）
（式中、R3及びR4はそれぞれ独立した炭素数１〜１０の１価の炭化水素基を表し、同一でも異なってもよい。A3は炭素数２〜４の２価の炭化水素基を表す。ｍは２〜１０の数を表す。）
で表される化合物からなる、請求項１記載のアクリルエマルション系樹脂用成膜助剤。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載のアクリルエマルション系樹脂用成膜助剤の添加量が０．１〜１０％である、アクリルエマルション系樹脂用成膜助剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エステル結合を２つ及びエーテル結合を１〜１０持つ化合物からなるアクリルエマルション系樹脂用成膜助剤、及びこれを含有する組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
エマルションは媒体が水であり、引火性及び毒性の点で安全であることから、接着剤、塗料など広範囲に使用されている。一般に、エマルションが乾燥して連続的な皮膜を形成する最低温度を最低成膜温度（ＭＦＴ）という。ＭＦＴはエマルションの種類、組成などによって異なるが、一般的に使用されているエマルションのＭＦＴは、１０〜７０℃の範囲にある。このため、特に冬期にエマルションを使用する場合、ＭＦＴ以下の温度で乾燥するため、透明な連続皮膜を形成せずに白化し、エマルションからは十分な接着力を得られないという欠点が生じていた。中でもアクリルエマルション系樹脂のＭＦＴは高く、夏場でさえ十分な接着力を得られない種類のエマルションも多い。このため強制的に加熱などを行い、皮膜形成に十分な温度を与えてやるなどの処理が成されているが、高温で長時間の処理が必要であり、低温かつ短時間で皮膜形成できるような成膜助剤が求められていた。
【０００３】
このような欠点を防ぎ、エマルションの成膜性を良くするために、可塑剤や高沸点溶剤を成膜助剤として添加するのが一般的である。可塑剤としては、ジブチルフタレート、ジメチルフタレート、トリクレジルホスフェートなどを、また高沸点溶剤としては、ブチルセロソルブ、ブチルカルビトールなどを添加するのが一般的である。特に、ジブチルフタレートは価格も安く、可塑化したエマルションの安定性も良好なため一般的に用いられているが、成膜性能はあまり優れておらず、低温で成膜するエマルションを得るためには多量に使用する必要がある。しかも形成された膜は過度に可塑化され、膜の耐熱性が低下し、荷重下に容易にクリープする欠点がある。また、ジブチルフタレートを代表とするフタル酸エステル類は、環境ホルモンとして生殖異常を引き起こすことが指摘されており（例えば、非特許文献１参照）、その使用を制限しようとする動きが見られる。
【０００４】
ブチルセロソルブ、ブチルカルビトールなどの高沸点溶剤は、特有の臭気があり、また形成した膜の耐水性を低下させるという欠点を有している。成膜性についてはジブチルフタレートより優れているものの、十分な性能を有しているとはいえない。また、ブチルセロソルブに代表されるセロソルブ類には、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）の規制問題があり、人体への影響も憂慮されている現状があり、その使用を制限しようとする動きが見られる。
【０００５】
また、その他の技術として、フェノール類、グリコール類、グリコールモノフェニルエーテル類、フェニルアルコール類、フェニルカルボン酸エステル類、オキシカルボン酸フェニルエステル類等が、酢酸ビニルエマルション系樹脂の成膜助剤として提案されている（例えば、特許文献１及び２参照）。これらの化合物は優れた成膜性を有しているものの、成膜剤の添加により塗膜の乾燥を遅くさせ、接着工程の合理化への阻害を引き起こす。また、アクリルエマルション系樹脂の成膜助剤としては、優れた成膜性能を有しているとはいいがたい。更に、水系塗料へ使用した場合においては、タック（べたつき）の長期にわたる残存により、ホコリ等の付着による汚染障害が発生する欠点も有している。
【０００６】
また、フェノール化合物のアルキレンオキシド付加物が、ビニル重合体水性エマルションの成膜助剤として提案されている（例えば、特許文献３参照）。これらの化合物は成膜温度を下げ、乾燥性に優れるが、アクリルエマルション系樹脂の成膜助剤としての性能が不十分であり、特に高いＭＴＦを持つアクリルエマルション系樹脂の成膜助剤としては、十分な性能を発揮できない等の欠点を有している。
【０００７】
更に、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレートが、安定性のよい成膜助剤として提案されている（例えば、特許文献４参照）。しかし、アクリルエマルション系樹脂の成膜助剤としては、優れた成膜性能を有しているとはいいがたく、高いＭＴＦを持つアクリルエマルション系樹脂の成膜助剤としては、十分な性能を発揮できない等の欠点を有している。
【０００８】
【特許文献１】特公昭４６−３５４９３号公報
【特許文献２】特公昭４６−２８６５３号公報
【特許文献３】特公昭５７−６７６６４号公報
【特許文献４】特開平７−２６１５４号公報
【非特許文献１】内分泌攪乱化学物質問題への環境庁の対応方針について−環境ホルモン戦略計画SPEED'98−（表-３-１、表-３-２）、１９９８年５月及び２０００年１１月版、環境庁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
近年、環境問題が大きく取りざたされ、環境に悪影響を与える可能性のあるものや、人体に対して悪影響を与える可能性のあるものについて、使用を制限する動きが高まっている。このような状況の中、環境や人体に対して悪影響を与えず、かつ、今まで低温での成膜が難しかった、高いＭＦＴを持つアクリルエマルション系樹脂にも対応した、優れた成膜助剤が求められている。
従って本発明の目的は、環境や人体に悪影響を与えず、低温でも優れた成膜性を有するアクリルエマルション系樹脂用成膜助剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
そこで本発明者らは鋭意検討し、エステル結合及びエーテル結合を特定の割合で持つ、環境ホルモンでもＶＯＣでもない化合物に、優れた成膜性能を持つことを見出し、本発明を完成させた。
即ち本発明は、エステル結合を２つ及びエーテル結合を１〜１０持つ化合物からなるアクリルエマルション系樹脂用成膜助剤である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の効果は、環境や人体に対して悪影響を与えず、かつ、今まで低温での成膜が難しかったアクリルエマルション系樹脂、特に、高い成膜温度を有しているアクリルエマルション系樹脂に対応した、エステル結合を２つ及びエーテル結合を１〜１０持つ化合物からなるアクリルエマルション系樹脂用の優れた成膜助剤を提供することにある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明の分子中にエステル結合を２つ及びエーテル結合を１〜１０持つ化合物としては、例えば、ジカルボン酸及びポリエーテルモノオールの反応、ポリエーテルジカルボン酸及びモノオールの反応、モノカルボン酸及びポリエーテルジオールの反応、ポリエーテルモノカルボン酸及びジオールの反応などにより得られる化合物である。このような化合物の中でも特に好ましいのは、下記の一般式（１）又は（２）：
R１-(OA１)ｎ１-OOC(CH２)ｎ２COO-(A２O)ｎ３-R２    （１）
（式中、R1及びR2はそれぞれ独立した炭素数１〜１０の１価の炭化水素基を表し、同一でも異なってもよい。A1及びA2はそれぞれ独立した炭素数２〜４の２価の炭化水素基を表し、同一でも異なってもよい。ｎ１及びｎ３は１〜５の数を表し、ｎ２は１〜１５の数を表す。）
R３COO-(A３O)ｍ-OCR４    （２）
（式中、R3及びR4はそれぞれ独立した炭素数１〜１０の１価の炭化水素基を表し、同一でも異なってもよい。A3は炭素数２〜４の２価の炭化水素基を表す。ｍは２〜１０の数を表す。）
で表わされるエーテルエステル化合物である。
【００１３】
本発明の一般式（１）において、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立した、炭素数１〜１０の１価の炭化水素基を表し、同一でも異なってもよい。炭素数１〜１０の１価の炭化水素基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、２級ブチル、ターシャリ（３級）ブチル、ペンチル、イソペンチル、２級ペンチル、ネオペンチル、ターシャリ（３級）ペンチル、ヘキシル、２級ヘキシル、ヘプチル、２級ヘプチル、オクチル、２−エチルヘキシル、２級オクチル、ノニル、２級ノニル、デシル、２級デシルなどのアルキル基；ビニル、アリル、プロペニル、イソプロペニル、ブテニル、イソブテニル、ペンテニル、イソペンテニル、ヘキセニル、ヘプテニル、オクテニル、ノネニル、デセニルなどのアルケニル基；３−メチル−１−ブチン、３−メチル−１−ペンチンなどのアルキニル基；フェニル、トルイル、キシリル、クメニル、メシチル、ベンジル、フェネチル、スチリル、シンナミル、エチルフェニル、プロピルフェニル、ブチルフェニルなどのアリール基；シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、メチルシクロペンチル、メチルシクロヘキシル、メチルシクロヘプチル、シクロペンテニル、シクロヘキセニル、シクロヘプテニル、メチルシクロペンテニル、メチルシクロヘキセニル、メチルシクロヘプテニルなどのシクロアルキル基及びシクロアルケニル基などが挙げられる。なかでも、炭素数２〜８の炭化水素基が好ましく、炭素数３〜６の炭化水素基が更に好ましい。炭素数が１０を超えると、アクリルエマルション系樹脂への混和性が悪化し、増粘などの障害を起こす場合がある。
【００１４】
一般式（１）において、Ａ１及びＡ２は、それぞれ独立した炭素数２〜４の２価の炭化水素基を表し、同一でも異なってもよい。(Ａ１Ｏ)ｎ１及び(Ａ２Ｏ)ｎ３の部分は、アルキレンオキシドの付加重合により形成され、付加させるアルキレンオキシドの種類によりＡ１Ｏ及びＡ２Ｏが決定される。より具体的には、(Ａ１Ｏ)ｎ１及び(Ａ２Ｏ)ｎ３の部分は、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、テトラヒドロフラン（１，４−ブチレンオキシド）などの炭素数２〜４のアルキレンオキシドを付加重合するなどの方法により得ることができる。付加させるアルキレンオキシドの重合形態は限定されず、１種類のアルキレンオキシドの単独重合、２種類以上のアルキレンオキシドのランダム共重合、ブロック共重合又はランダム／ブロック共重合などであってもよい。Ａ１Ｏ及びＡ２Ｏとしては、原料の入手の容易さから、エチレンオキシ基又はプロピレンオキシ基が好ましい。また、ｎ１及びｎ３は１〜５の数が好ましい。ｎ１又はｎ３が５より大きな数である場合には、成膜性能が不十分になる場合がある。
【００１５】
一般式（１）の内、下記の一般式（３）：
-OOC(CH２)ｎ２COO-    （３）
で表される部分は、下記の一般式（４）：
HOOC(CH２)ｎ２COOH    （４）
で表されるジカルボン酸の残基である。一般式（１）で表される化合物を製造する場合、原料として一般式（４）で表されるジカルボン酸を選択すればよい。
【００１６】
一般式（４）で表されるジカルボン酸のｎ２は、１〜１５の数を表す。これらのジカルボン酸としては、例えば、メタンジカルボン酸、エタンジカルボン酸、プロパンジカルボン酸、ブタンジカルボン酸、ペンタンジカルボン酸、ヘキサンジカルボン酸、ヘプタンジカルボン酸、オクタンジカルボン酸、ノナンジカルボン酸、デカンジカルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、トリデカンジカルボン酸、テトラデカンジカルボン酸、ペンタデカンジカルボン酸などが挙げられる。
【００１７】
これらの中でも、原料の入手の容易さから、ｎ２は１〜４もしくは８であるメタンジカルボン酸、エタンジカルボン酸、プロパンジカルボン酸、ブタンジカルボン酸及びオクタンジカルボン酸が好ましく、エタンジカルボン酸、プロパンジカルボン酸及びオクタンジカルボン酸が更に好ましい。又、ｎ２が１５より大きな数の場合には、アクリルエマルションへの混和性が悪化し、増粘などの障害を起こす場合がある。
【００１８】
一般式（１）の化合物は、公知の方法で製造することができ、その製造方法は特に限定されることはない。好ましい製造方法としては、一般式（４）で表されるジカルボン酸や、これから誘導されるジカルボン酸の無水物、モノアルキルエステル又はジアルキルエステルなどと、一価アルコールのアルキレンオキシド付加物とのエステル化反応、あるいはエステル交換反応を挙げることができる。
【００１９】
一般式（２）の内、下記の一般式（５）：
R３COO-    （５）
及び一般式（６）：
-OCR４    （６）
で表される部分は、それぞれ独立して一般式（７）：
RCOOH    （RはR３又はR４）    （７）
で表されるカルボン酸の残基である。一般式（２）で表される化合物を製造する場合、原料として使用する一般式（７）のカルボン酸の組成を調整すればよい。
【００２０】
一般式（７）で表されるカルボン酸としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸（酪酸）、ペンタン酸（吉草酸）、イソペンタン酸（イソ吉草酸）、ヘキサン酸（カプロン酸）、ヘプタン酸、イソヘプタン酸、オクタン酸（カプリル酸）、２−エチルヘキサン酸、イソオクタン酸、ノナン酸（ペラルゴン酸）、イソノナン酸、デカン酸（カプリン酸）、イソデカン酸、ウンデカン酸、イソウンデカン酸などのアルキル脂肪酸；安息香酸、メチル安息香酸、エチル安息香酸、プロピル安息香酸、イソプロピル安息香酸、ブチル安息香酸、ターシャリ（３級）ブチル安息香酸などの芳香族カルボン酸などが挙げられる。また、脂肪酸の鎖長を調整した、天然油脂から得られる混合脂肪酸であってもよい。天然油脂としては、例えば、アマニ油、エノ油、オイチシカ油、オリーブ油、カカオ脂、カポック油、白カラシ油、ゴマ油、コメヌカ油、サフラワー油、シアナット油、シナキリ油、大豆油、茶実油、ツバキ油、コーン油、ナタネ油、パーム油、パーム核油、ひまし油、ひまわり油、綿実油、ヤシ油、木ロウ、落花生油などの植物性油脂；馬脂、牛脂、牛脚脂、牛酪脂、豚脂、山羊脂、羊脂、乳脂、魚油、鯨油などの動物性油脂などが挙げられる。
【００２１】
中でも、Ｒ３及びＲ４が炭素数１〜７の脂肪酸が好ましく、Ｒ３及びＲ４が炭素数１〜５の脂肪酸が更に好ましい。又、Ｒ３及びＲ４の炭素数が１０より大きくなると、アクリルエマルション系樹脂への混和性が悪化し、増粘などの障害を起こす場合がある。
【００２２】
一般式（２）において、Ａ３は炭素数２〜４の２価の炭化水素基を表す。(Ａ３Ｏ)ｍの部分は、アルキレンオキシドの付加重合により形成され、付加させるアルキレンオキシドの種類によりＡ３Ｏが決定される。より具体的には、(Ａ３Ｏ)ｍの部分は、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、テトラヒドロフラン（１，４−ブチレンオキシド）などの炭素数２〜４のアルキレンオキシドを付加重合するなどの方法により得ることができる。付加させるアルキレンオキシドの重合形態は限定されず、１種類のアルキレンオキシドの単独重合、２種類以上のアルキレンオキシドのランダム共重合、ブロック共重合又はランダム／ブロック共重合などであってよい。Ａ３Ｏとしては、原料の入手の容易さから、エチレンオキシ基又はプロピレンオキシ基が好ましい。また、ｍは２〜１０の数が好ましい。ｍ＝１では、アクリルエマルション系樹脂への混和性が悪化し、増粘などの障害を起こす場合がある。ｍが１０より大きな数である場合には、成膜性能が不十分になる場合がある。
【００２３】
一般式（２）の化合物は、公知の方法で製造することができ、その製造方法は特に限定されない。好ましい製造方法としては、一般式（７）で示される脂肪酸や、これから誘導される脂肪酸モノアルキルエステルなどと、二価のアルコールであるアルキレンオキシドのホモポリマー、ランダムポリマー、ブロックポリマー、ランダム／ブロックポリマーなどとのエステル化反応、あるいはエステル交換反応を挙げることができる。
【００２４】
一般式（１）及び（２）の化合物を、エステル化反応もしくはエステル交換反応で製造する場合、無触媒でもかまわないが、反応時間の短縮や反応温度の低温化のため、触媒の使用が一般的である。触媒の種類が特に限定されることはないが、使用できる触媒としては、硫酸やトルエンスルホン酸などの強酸；四塩化チタン、塩化ハフニウム、塩化ジルコニウム、塩化アルミニウム、塩化ガリウム、塩化インジウム、塩化鉄、塩化スズ、フッ化硼素などのハロゲン化物；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメチラート、炭酸ナトリウムなどのアルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物、アルコラートまたは炭酸塩；酸化アルミニウム、酸化カルシウム、酸化バリウム、酸化ナトリウムなどの金属酸化物；テトライソプロピルチタネート、ジブチル錫ジクロリド、ジブチル錫オキシドなどの有機金属化合物などが挙げられる。
【００２５】
本発明のアクリルエマルション系樹脂用成膜助剤を添加するアクリルエマルション系樹脂としては、例えば、（メタ）アクリル酸（エステル）、（メタ）アクリル酸（エステル）／スチレン、（メタ）アクリル酸（エステル）／酢酸ビニル、（メタ）アクリル酸（エステル）／シリコーン、（メタ）アクリル酸（エステル）／アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸（エステル）／ブタジエン、（メタ）アクリル酸（エステル）／塩化ビニリデン、（メタ）アクリル酸（エステル）／アリルアミン、（メタ）アクリル酸（エステル）／ビニルピリジン、（メタ）アクリル酸アルカノールアミド、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエステル、（メタ）アクリル酸（エステル）／Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルビニルエーテルなどを重合したエマルションなどが挙げられる。
【００２６】
本発明のアクリルエマルション系樹脂用成膜助剤は、従来公知の成膜助剤と同様の使用量で任意にアクリルエマルション系樹脂に添加して使用することができるが、アクリルエマルション系樹脂に対して、好ましくは０．１〜１０重量％、更に好ましくは０．２〜５重量％の範囲で使用することができる。
【００２７】
本発明のアクリルエマルション系樹脂用成膜助剤を添加したアクリルエマルション系樹脂は、この他必要に応じて公知の添加剤、例えば、二酸化チタン、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、カオリンなどの白色顔料；カーボンブラック、ベンガラ、シアニンブルーなどの有色系顔料などの顔料；酸化防止剤、紫外線吸収剤、耐水化剤、防腐防菌剤、殺虫殺菌剤、溶剤、可塑剤、分散剤、増粘剤、消泡剤、消臭剤、香料、増量剤、染料などを使用することもできる。また、本発明のアクリルエマルション系樹脂用成膜助剤を添加したアクリルエマルション系樹脂は、水性塗料、粘着剤、接着剤などに利用することができるが、使用方法が特に限定されることはない。
【実施例】
【００２８】
以下、実施例により本発明のアクリルエマルション系樹脂用成膜助剤及びこれを含有する組成物を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。尚、以下の実施例中、部及び％は、特に記載が無い限り重量基準である。
【００２９】
＜本発明品１＞
攪拌機、温度計及び窒素管を取り付けたフラスコに、ブタンジカルボン酸１４６ｇ（１．００モル）、ジエチレングリコールモノブチルエーテル３２４ｇ（２．００モル）、及び触媒として硫酸４．７ｇを加え、これらを加熱均一溶解させた後、１５０℃まで昇温して１時間反応させ、生成する水を除去した。次いで生成する水を除去しながら、減圧ポンプでフラスコ系内を１．３Ｋｐａ以下まで徐々に減圧した。系内が１．３Ｋｐａ以下に減圧されたのを確認した後、温度を１８０℃まで徐々に上げ、１８０℃、１．３Ｋｐａにて更に３時間反応させた。反応終了後、触媒を中和・ろ過して取り除き、本発明品１を得た。
【００３０】
＜本発明品２＞
本発明品１と同様の方法で、ブタンジカルボン酸１４６ｇ（１．００モル）、エチレングリコールモノブチルエーテル１１８ｇ（１．００モル）、及びトリエチレングリコールモノブチルエーテル２０６ｇ（１．００モル）を加えて反応させ、本発明品２を得た。
【００３１】
＜本発明品３＞
本発明品１と同様の方法で、エタンジカルボン酸１１８ｇ（１．００モル）及びトリプロピレングリコールモノメチルエーテル４１２ｇ（２．００モル）を加えて反応させ、本発明品３を得た。
【００３２】
＜本発明品４＞
本発明品１と同様の方法で、オクタンジカルボン酸２０２ｇ（１．００モル）及びジエチレングリコールモノブチルエーテル３２４ｇ（２．００モル）を加えて反応させ、本発明品４を得た。
【００３３】
＜本発明品５＞
本発明品１と同様の方法で、エタンジカルボン酸１１８ｇ（１．００モル）、テトラエチレングリコールモノブチルエーテル２５０ｇ（１．００モル）及びテトラエチレングリコールモノオクチルエーテル３０６ｇ（１．００モル）を加えて反応させ、本発明品５を得た。
【００３４】
＜本発明品６＞
本発明品１と同様の方法で、エタンジカルボン酸１１８ｇ（１．００モル）、ジエチレングリコールモノブチルエーテル１６２ｇ（１．００モル）及びテトラプロピレングリコールモノブチルエーテル３０６ｇ（１．００モル）を加えて反応させ、本発明品６を得た。
【００３５】
＜本発明品７＞
本発明品１と同様の方法で、プロパンジカルボン酸１３２ｇ（１．００モル）及びトリエチレングリコールモノフェニルエーテル４５２ｇ（２．００モル）を加えて反応させ、本発明品７を得た。
【００３６】
＜本発明品８＞
本発明品１と同様の方法で、ジエチレングリコール１０６ｇ（１．００モル）及び安息香酸２４４ｇ（２．００モル）を加えて反応させ、本発明品８を得た。
【００３７】
＜本発明品９＞
本発明品１と同様の方法で、ジプロピレングリコール１３４ｇ（１．００モル）及び安息香酸２４４ｇ（２．００モル）を加えて反応させ、本発明品９を得た。
【００３８】
＜本発明品１０＞
本発明品１と同様の方法で、テトラエチレングリコール１９４ｇ（１．００モル）及びプロピオン酸１４８ｇ（２．００モル）を加えて反応させ、本発明品１０を得た。
【００３９】
＜本発明品１１＞
本発明品１と同様の方法で、トリプロピレングリコール１９２ｇ（１．００モル）及びカプロン酸２３２ｇ（２．００モル）を加えて反応させ、本発明品１１を得た。
【００４０】
＜本発明品１２＞
本発明品１と同様の方法で、ジエチレングリコール１０６ｇ（１．００モル）及び酢酸６０ｇ（１．００モル）及びカプリル酸１４４ｇ（１．００モル）を加えて反応させ、本発明品１２を得た。
【００４１】
＜本発明品１３＞
本発明品１と同様の方法で、ペンタプロピレングリコール３０８ｇ（１．００モル）、ヘプタン酸１３０ｇ（１．００モル）及び吉草酸１０２ｇ（１．００モル）を加えて反応させ、本発明品１３を得た。
【００４２】
＜本発明品１４＞
本発明品１と同様の方法で、トリプロピレングリコール１９２ｇ（１．００モル）、プロピオン酸７４ｇ（１．００モル）及び安息香酸１２２ｇ（１．００モル）を加えて反応させ、本発明品１４を得た。
【００４３】
＜比較品１〜７＞
比較品１〜７として、以下の表３にまとめて示した従来品を用いた。
【００４４】
＜比較品８＞
本発明品１と同様の方法で、ブタンジカルボン酸１４６ｇ（１．００モル）及びドデシルアルコール３７２ｇ（２．００モル）を加えて反応させ、エステル結合を２つ持つもののエーテル結合を全く持たない比較品８を得た。
【００４５】
＜比較品９＞
本発明品１と同様の方法で、平均分子量５４６（平均重合度１２）のポリエチレングリコール５４６ｇ（１．００モル）及び安息香酸２４４ｇ（２．００モル）を加えて反応させ、ｍの値が１０を超える点が本発明品と異なる比較品９を得た。
【００４６】
以上の本発明品１〜１４及び比較品１〜９についてまとめると、以下の表１〜３のようになる。
【００４７】
【表１】
2005200611.tif 000002
【００４８】
【表２】
2005200611.tif 000003
【００４９】
【表３】
2005200611.tif 000004
【００５０】
＜使用したアクリルエマルション系樹脂の最低成膜温度＞
樹脂Ａ：アクリルエマルション系樹脂  ＜最低成膜温度６０℃＞
樹脂Ｂ：アクリルエマルション系樹脂  ＜最低成膜温度２０℃＞
【００５１】
＜評価方法＞
樹脂Ａ及び樹脂Ｂに対して、本発明品及び比較品を２．５重量％添加し、充分に攪拌した後、Ｂ型粘度計で粘度を測定し、ＪＩＳＫ−６８０５と同等の方法で最低成膜温度を測定した。乾燥性についてはガラス板上に試験エマルションをアプリケーターにて０．２５ｍｍ厚に塗布し、樹脂Ａについては５０℃の恒温槽中に放置し、樹脂Ｂについては５℃の恒温槽中に放置し、それぞれ３０分後及び５時間後の塗膜表面のべたつき程度を確認した。塗膜表面のべたつき程度の評価法としては塗膜表面を指にて軽く押し、下記の５段階にて評価し、表４及び表５に記した。
評価１：全体にべたつき多く明らかに未乾燥
評価２：指先がガラス板に付着し、１ｃｍ程度持ち上がる
評価３：指先がガラス板に付着し、わずかに持ち上がる
評価４：指先にべたつきが感じられるがガラス板は持ち上がらない
評価５：完全乾燥し、指先に全然付着しない
なお、最低成膜温度の測定方法は、スライドグラスを試料中に浸漬し、膜厚０．１５ｍｍのフィルムを得るように引き上げ、所定温度下で乾燥成膜させ膜の状態を顕微鏡で観察し、膜表面が透明かつ亀裂を発生しない温度を最低成膜温度とする。
【００５２】
【表４】
2005200611.tif 000005
【００５３】
【表５】
2005200611.tif 000006
【００５４】
以上まとめると、樹脂Ａ及びＢの両方に関して、本発明品は、比較品及び添加剤を含有しない場合と比較して、エマルション粘度は維持したまま、成膜温度を大きく下げ、乾燥性にも優れていることが分かった。