(57)【要約】      （修正有）【課題】急速充電による急激な内圧上昇があっても電池の安全性に問題なく、速やかに密閉性を回復する、高容量で安全で信頼性の高い、かつ安価な密閉型アルカリ蓄電池、特に密閉型ニッケル水素蓄電池を提供する。【解決手段】電池内圧の上昇時に通電を遮断する蓋体３で電槽缶１を封止した電池であって、蓋体３は封口板４とキャップ５とから構成され、排気孔５１を設けたキャップ５は封口板４と接合して一方の極性の電気的端子を構成し、該キャップ内に収められた弾性体８が、上記極性の電極と電気的に接続する弁板９を、上記封口板４に設けた弁孔に圧迫して閉止する。弾性体がゴム状の弾性体であり、また、ゴム状弾性体が常時は排気孔５１を封止する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
電池内圧の上昇時に通電を遮断する蓋体で電槽缶を封止した電池であって、蓋体は封口板とキャップとから構成され、排気孔を設けたキャップは封口板と接合して一方の極性の電気的端子を構成し、該キャップ内に収められた弾性体が、上記極性の電極と電気的に接続する弁板を、上記封口板に設けた弁口に圧迫して閉止することを特徴とする、密閉型蓄電池。
【請求項２】
弾性体がゴム状の弾性体である、請求項１の密閉型蓄電池。
【請求項３】
ゴム状の弾性体が常時は排気孔を覆って封止する、請求項１または２の密閉型蓄電池。
【請求項４】
電池がニッケル水素蓄電池である、請求項１から請求項３までのいずれかの密閉型蓄電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特に充電制御機能を内蔵する密閉型のアルカリ蓄電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
密閉型アルカリ蓄電池において、従来の蓄電地内部での機械的な充電制御方法としては、蓄電池の上部を覆い、キャップと電槽缶とを電気的に絶縁しつつ気密、液密に密封するグロメットの内圧による移動を利用して充電電流の断続を行っている（例えば特許文献１参照。）。
【特許文献１】米国特許出願公開第２００２／０１１９３６４Ａ１号公報
【０００３】
密閉型アルカリ蓄電池にはニッケルカドミウム蓄電池とニッケル水素蓄電池が一般的で大量に使用されている。特にニッケル水素電池はニッケルカドミウム蓄電池に比べて高いエネルギ密度を有し、しかも有害なカドミウムを含まず環境汚染のおそれが少ないことから、携帯電話、小型電動工具、および小型パーソナルコンピュータ等の携帯用電子機器類の電源として広く利用されており、需要が飛躍的に増大している。また、これら電子機器は、より小型化、軽量化の進捗により電源の設置スペースが圧縮される一方、多機能化によって消費電力が増大している。このため、これらに用いられる蓄電池には小型高容量化と共に、良好な急速充電性能も要求されている。
【０００４】
よく知られているように、密閉型アルカリ蓄電池では充電末の発生ガスの処理と過充電、過放電の対策のため、いわゆる充電リザーブと放電リザーブ容量を負極に持たせてある。充電リザーブは蓄電池正極の充電終期、もしくは、過充電時にも負極から水素が発生しないように、負極に持たせてある未充電の余分な容量である。放電リザーブは、負極の容量減退に備えて、または、蓄電池が過放電されたときの対応などで設けられる。
【０００５】
ニッケル水素蓄電池の場合、正極活物質となる水酸化ニッケルは、通常、導電性を高め利用率を改善するために、その表面を水酸化コバルトなどのコバルト化合物で被覆してある。このコバルト化合物は初期充電時に酸化されてオキシ水酸化コバルトに酸化（充電）されるが、通常この反応は不可逆であり、この反応に要した充電電気量は負極には潜在的な放電電気量として放電リザーブの一部となる。また充放電のサイクルが経過すると、負極の水素吸蔵合金の腐食が進行し、その反応により生成する水素が水素吸蔵合金に吸蔵される。これは負極活物質の減失となり、充電リザーブの減少、放電リザーブの増加をもたらす。
【０００６】
蓄電池の質量、または体積当たりの出力を向上さすためには、活物質のうち、出力に貢献できる部分を可能な限り増加する必要がある。上記のニッケル水素蓄電池の場合、これを達成するには、充電リザーブ、放電リザーブを共に可能な限り圧縮して放電に寄与できる活物質の割合を確保する必要がある。しかし、そのような構成にすると、充分なサイクル寿命特性を得ることが困難であった。また、用途や使用条件によっては、急速充電を行うことにより機器を有効に使用することもできるが、蓄電池の単位体積当たりの容量が増加すれば必要な充電電流も大となり電池内での発熱もこれに伴って増大する。ニッケル水素電池では水素吸蔵合金の水素吸蔵に起因する発熱も加わり、電池温度が上昇して充電効率が低下し、ガス発生により電池内圧が急上昇し、安全性に問題が起こるおそれがある。特許文献１の構成では、蓄電池の上部を覆い、キャップと電槽缶とを電気的に絶縁しつつ気密、液密に密封するグロメットの電池内容積に占める割合が大きいので電極群の高さを減ずる必要があり、体積当たりの容量の向上に不適で、また、使用部品点数が多いためコストが高く、構造も複雑で、組み立て時の生産効率が悪いなどの問題もある。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は上記の問題点に鑑みてなされたもので、急速充電による急激な内圧上昇があっても電池の安全性に問題なく、速やかに密閉性を回復する、高容量で安全で信頼性の高い、かつ安価な密閉型アルカリ蓄電池、特に密閉型ニッケル水素蓄電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明では、以下記述する構成の密閉型蓄電池とすることによって、前記課題を解決すう。
（１）本発明に係る密閉型蓄電池は、電池内圧の上昇時に通電を遮断する蓋体で電槽缶を封止した電池であって、蓋体は封口板とキャップとから構成され、排気孔を設けたキャップは封口板と接合して一方の極性の電気的端子を構成し、該キャップ内に収められた弾性体が、上記極性の電極と電気的に接続する弁板を、上記封口板に設けた弁孔に圧迫して閉止することを特徴とする、密閉型蓄電池である。
【０００９】
（２）本発明に係る密閉型蓄電池は、前記（１）に記載の密閉型蓄電池であって、弾性体がゴム状の弾性体である、密閉型蓄電池である。
【００１０】
（３）本発明に係る密閉型蓄電池は、前記（１）または（２）に記載の密閉型蓄電池であって、ゴム状弾性体が常時は排気孔を封止する、密閉型蓄電池である。
【００１１】
（４）本発明に係る密閉型蓄電池は、前記（１）〜（３）に記載の密閉型蓄電池であって、  電池がニッケル水素蓄電池である、密閉型蓄電池である。
【発明の効果】
【００１２】
前記本発明の（１）によれば、大電流で急速充電が可能な、体積当たりのエネルギ密度の高い、安価で安全な密閉型蓄電池を得ることができる。
前記本発明の（２）および（３）によれば、本発明の（１）の効果に加え、特に漏液の恐れの少ない、信頼性の高い密閉型蓄電池を得ることができる。
【００１３】
前記本発明の（４）によれば、前記本発明の（１）から（３）までのいずれかの効果に加え、大電流による急速充電が可能で、サイクル寿命の長い、信頼性の高い密閉型ニッケル水素蓄電池を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明の実施の形態の一例を図に基づいて説明する。各図は本発明の要部の縦断面により、その構成と作動を示したもので、図１は電池の休止、および、通常の充放電状態を、図２は充電時に電池内圧が所定の値を越え、充電が遮断された状態を、また、図３は急激な内圧の上昇により、電池内で発生したガスが電池外に排出される状態を示す。図４は本発明の他の実施例の要部を示す
【００１５】
図１において、１は金属製の電槽缶で、正、負極をセパレータを介して渦巻き状に捲回した電極群２を収容する。３は封口板４とキャップ５とからなり、互いに気密、かつ導電的に接合された金属製の蓋体で、該電槽缶１の上部解放端側（図示の部分）を覆い、合成樹脂等の絶縁体で形成されたガスケット６を介して電槽缶１の上縁部に気密、液密にカシメ固定される。該封口板４の一部、好ましくはその中央部に弁口７が設けられる。キャップ５の側面には小径の排気孔５１が穿たれ、該キャップ５と封口板４とで形成された空間には圧縮状態のゴム状の弾性体８により、金属製の弁板９が弁口７に圧接され、両者を電気的に接続するとともに、電池を密封している。弁板９は電極群２を構成する正極と正極導線１０で電気的に接続されており、上記キャップ５が正極端子となっている。負極端子は電槽缶１である。５２はキャップ５の内部に閉じこめられた期待を逃がす通気口である。
【００１６】
図２は図１の電池の充電時に所定の内圧を越えて、通電が遮断された状態を示す。電池の内圧が上昇すると、弁板９は弾性体８の圧迫に抗して図２に示す位置になり、封口板４から離れるので通電の回路が開き、充電が中断する。ガス吸収が進んで内圧が低下すると弾性体８により弁板９が押し下げられて回路が閉じ、図１の状態となり充電が再開される。
【００１７】
図３は充電終期に大電流が印加された場合などで、急激な内圧上昇が発生した場合を示し、弁板９が一時的に更に上方に押し上げられると、弾性体８の下辺はキャップ５の排気孔５１の位置を越え、電池系外に電池内のガスが排出される。内圧が下がれば排気口５１は直ちに塞がれ、ガスの逸出は最小限に抑えられる。
【００１８】
図４において、弁口７’と弁板９’とはテーパをとった接触面で密接している例を示す。また、弁板９’は弾性体８’に覆われてその位置が固定されている。したがって、電池内圧が規定以下の場合の密封性に優れ、かつ、ガスが逸出したときの弁板の移動のおそれがない。
【実施例】
【００１９】
硝酸ニッケル９４重量部に硝酸コバルト１重量部と硝酸亜鉛５重量部とを加えて溶解させた水溶液に、硫酸アンモニウムと水酸化ナトリウム水溶液を滴下してｐＨを１１〜１２の範囲に保ちながら撹拌し、ＣｏとＺｎが固溶した水酸化ニッケル粒子を析出させた。これを水洗し、乾燥して水酸化ニッケル粉末とした。次いで、この水酸化ニッケル粉末を硫酸アンモニウムと水酸化ナトリウムの水溶液中に投入し、これに硫酸コバルトおよび水酸化ナトリウム水溶液を、撹拌しながら、かつｐＨ１１〜１３に制御しながら滴下した。所定のｐＨにて１時間保持した後、これを水洗、乾燥して、水酸化コバルトで被覆された水酸化ニッケル粉末を得た。得られた水酸化ニッケル粉末中の水酸化コバルトの含有量は６％であった。さらに、１４Ｎに調整した温度５０℃の水酸化ナトリウム水溶液中に、この水酸化コバルトで被覆された水酸化ニッケル粉末を投入して撹拌した後、水酸化ニッケルの酸化値が２．１０となるようにＫ2Ｓ2Ｏ8の量を算出して投入した。２時間後、この混合物を濾過、水洗、乾燥して得た粉末９８重量部に酸化イッテルビウム２重量部を混合し、増粘剤を溶解した水溶液を加えてペースト状にしたものをニッケル多孔体基板に充填し、所定の厚さにプレスして正極板とした。
【００２０】
ＭｍＮｉ3.8Ａｌ0.3Ｃｏ0.7Ｍｎ0.2（Ｍｍはミッシュメタルで、Ｌａ３０％、Ｃｅ５０％、Ｐｒ５％、Ｎｄ１５％からなる混合物）の組成となるように各金属を秤量し、高周波誘導溶解炉を使用して、不活性雰囲気で合金インゴットを作成し、これを１０００℃で熱処理した。これを７５μｍ以下の大きさに粉砕して水素吸蔵合金粉末とした。この９９．５重量部に酸化イッテルビウム０．５重量部を混合し、増粘剤を溶解した水溶液を加えポリテトラフルオロエチレンを結着剤としてペースト状にしたものをパンチングメタルの両面に塗布して乾燥した後、所定の厚さにプレスして負極板とした。
【００２１】
ポリプロピレンとエチレン−ビニルアルコール共重合体との重量比が５０：５０で、それぞれが繊維断面において交互に隣接するように複合紡糸された、繊度３デニールの分割性複合繊維６０重量部と、ポリプロピレンを芯成分、ポリエチレンを鞘成分とする繊度２デニールの芯鞘複合繊維４０重量部とを紙料として、目付４５ｇ／ｍ2となるように湿式抄紙した。これに高圧水流を噴射して、繊維を交絡させると同時に分割性複合繊維を分割し、分割後の繊度が０．２デニールの不織布を得た。これを０．１２ｍｍに厚さ調整してセパレータとした。
【００２２】
前記の正極板と、正極容量に対して１．２倍の容量を有する前記の負極板とを準備し、前記のセパレータを介在させて渦巻き状に捲回して電極群を作製した。この電極群を円筒状の金属製電槽缶に収納し、７Ｍ／ｌのＫＯＨと１Ｍ／ｌのＬｉＯＨを含む水溶液からなる電解液を、正極容量１Ａｈ当たり１．１６ｍｌ注液した後、図１に示す蓋体を使用して封口して、ＡＡサイズ、２０００ｍＡｈの本発明のニッケル水素蓄電池を作製した。また、特許文献１に基づく封口方法を用いたこと以外はすべて前述の構成とした比較例のニッケル水素蓄電池を作製した。
【００２３】
これらの蓄電池をそれぞれ１０００個組み立てたときの組立不良率と、それぞれ１０個を１０アンペアの電流で６０分間の過充電試験を実施した結果を表１に示す。
【表１】
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これより、本発明の蓄電池においては従来のものより電池製造時の不良率が大きく改善され、過充電をうけたときの安全性が向上したことがわかる。
【００２４】
本発明はニッケルカドミウム蓄電池にも勿論適用することができる。しかし、ニッケルカドミウム蓄電池と比較して急速充電を実施しし難いとされているニッケル水素蓄電池に適用すれば効果が大きい。
【００２５】
本発明において弁板と弁口との接触面は可及的に気密、液密となるように平滑にする必要がある。例えば、図４に示すごとく接触面をテーパ状としてもよい。また弾性体にはバネを併用することもできるが、平常時の気密、液密を確実にするために、特に弁板の周辺ではキャップ５の内面に密着し、また排気孔５１を確実に封止する弾性体の部分が必要である。また弾性体８と弁板９は内圧上昇時の作動によっても相対位置が変位しないように固定されるのが望ましい。
【００２６】
本発明の密閉型蓄電池の充電方式は、初期に大電流を付加できる方式、例えば定電圧方式等が使用できる。内圧により通電回路が遮断した後は内圧の低下により通電が再開されるが、遮断の信号を利用して電流の低減、または一定回数の作動後、回路を開放する等の方式を簡単に採用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】本発明の一実施の要部の縦断面図
【図２】同、内圧上昇時の要部の縦断面図
【図３】同、内圧が更に上昇した時の要部の縦断面図
【図４】本発明の他の実施の要部の縦断面図
【符号の説明】
【００２８】
１        電槽缶
２        電極群
３        蓋体
４        封口板
５        キャップ
５１        排気孔
６        ガスケット
７、７’  弁口
８、８’  弾性体
９、９’  弁板
１０        正極導線
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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