(57)【要約】  【課題】  物体表面のぬれ性を大きく変化させることが可能であって、容易に実施可能な方法を提供する。  【解決手段】  物体表面に形成した導電層上に、分子鎖の一端に該導電層と容易に反応して化学結合を形成する結合性官能基を有し、他端に酸化還元能を有する有機分子を自己組織化により略垂直に配向させて有機薄膜を形成し、導電層に印加する電圧を変化させる。この電圧の変化により、有機薄膜の表面側の酸化／還元状態が変化し、それに応じてその表面のぬれ性が変化する。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
物体表面に形成した導電層上に、分子鎖の一端に該導電層と容易に反応して化学結合を形成する結合性官能基を有し、他端に酸化還元能を有する有機分子を自己組織化により略垂直に配向させて有機薄膜を形成し、導電層に印加する電圧を変化させることにより物体表面のぬれ性を変化させることを特徴とする物体表面のぬれ性の可逆的制御方法。
【請求項２】
前記導電層が、金、白金、銀、銅もしくはそれらの合金、又はITOのいずれかから成る層であることを特徴とする請求項１に記載の物体表面のぬれ性の可逆的制御方法。
【請求項３】
前記結合性官能基が、チオール基、カルボニル基、アミノ基、リン酸基、スルホン酸基、ホスホン酸基、セレン、又は末端に二重結合を有する官能基のいずれかであることを特徴とする請求項１又は２に記載の物体表面のぬれ性の可逆的制御方法。
【請求項４】
前記酸化還元能を有する官能基が、フェロセン、ルテニウム錯体、又はキノン類のいずれかであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の物体表面のぬれ性の可逆的制御方法。
【請求項５】
前記導電層が金から成り、前記有機薄膜がフェロセニルウンデカンチオールから成ることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の物体表面のぬれ性の可逆的制御方法。
【請求項６】
物体表面に形成した導電層上に、分子鎖の一端に該導電層と容易に反応して化学結合を形成する結合性官能基を有し、他端に酸化還元能を有する有機分子を自己組織化により略垂直に配向させて有機薄膜を形成し、該導電層の両端に印加する電圧を調節して有機薄膜面内に傾斜電位を設けることにより物体表面の疎水性領域又は親水性領域を制御することを特徴とする表面物性制御方法。
【請求項７】
前記導電層が金属薄膜であることを特徴とする請求項６に記載の表面物性制御方法。
【請求項８】
物体表面に形成した導電層上に、分子鎖の一端に該導電層と容易に反応して化学結合を形成する結合性官能基を有し、他端に酸化還元能を有する有機分子を自己組織化により略垂直に配向させて有機薄膜を形成し、該導電層の両端に印加する電圧を変化させて物体表面の疎水性領域と親水性領域の境界位置を変化させることにより物体表面上の液滴を可逆的に移動させる方法。
【請求項９】
前記導電層が金属薄膜であることを特徴とする請求項８に記載の物体表面上の液滴を可逆的に移動させる方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、物体表面のぬれ性（親水性・疎水性）を大きくかつ可逆的に変化させる方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
物質は、通常、親水性（疎油性）又は疎水性（親油性）を示し、その性質が自然に変化することはない。しかし、物質（物体）の表面に有機膜をコーティングする等により、物体表面のぬれ性を変化させることは可能である。近年は、物体表面のぬれ性を可逆的に変化させる方法も提案されている。
【０００３】
物体表面のぬれ性を可逆的に変化させる方法の一つとして、物体表面への有機分子の吸脱着を利用する方法がある。この方法では、物体に電圧を印加することにより、物体表面に有機分子を吸着させたり脱着させたりして、物体表面のぬれ性を変化させる（非特許文献１）。
【０００４】
別の方法として、物体表面に結合させた、親水性部分と疎水性部分とから成る有機分子の形状変化を利用する方法がある。この方法では、有機分子を低密度で略垂直に配向させ、物体表面の電荷を変化させることにより、分子形状を可逆的に変化させて、親水性部分又は疎水性部分が物体表面に現れるようにしてぬれ性を変化させる。（非特許文献２）。
【０００５】
また、導電性高分子膜に、膜厚に応じた所定量のイオンをドーピングすることにより膜を親水性に変化させ、脱ドープすることにより、膜を疎水性に変化させる方法がある（非特許文献３）。この方法においては、物体に流す電流を制御することにより、イオンのドーピング量を変化させる。
【０００６】
更に、フルオロポリマー層を設けた電極とポリマーに接触した液との間に印加される電圧を変化させることにより、水等の接触角を変化させる方法がある（非特許文献４，５，６）。
【０００７】
更に別の方法として、ある波長で光照射を行うと二量化し、別の波長で光照射を行うと単量化する有機分子を用いて、光照射により物体表面のぬれ性を可逆的に変化させる方法がある（非特許文献７）。
【０００８】
物体表面のぬれ性を可逆的に変化させることができれば、例えば、基板のぬれ性を変化させることにより、基板上に載置されたインクの動きを制御して画面に表示させる画像を変化させたり、分析機器の液輸送管壁のぬれ性を変化させることにより液流量を調節したりすることが可能である（非特許文献４、非特許文献６）。
【０００９】
【非特許文献１】ニコラス・エル・アボット（Nicholas L. Abbott）等、「ラングミュア（Langmuir）」,（米国）, 1995年, 11巻, pp.16-18
【非特許文献２】ジョエル・ラハン（Joerg Lahann）等、「サイエンス（Science）」,（米国）, 2003年, 299巻, pp.371-374
【非特許文献３】エム・ニーミッツ（M. Niemitz）等、「ディー・アンゲバンテ・マクロモレクラーレ・ケミー（Die Angewandte Makromolekulare Chemie）」,（ドイツ）, 1991年, 185巻, pp.147-154
【非特許文献４】アンソニー・クィン（Anthony Quinn）等、「サイエンス（Science）」,（米国）, 2003年, 107巻, pp.1163-1169
【非特許文献５】エム・ダブリュー・ジェイ・プリンズ（M. W. J. Prins）等、「ジャーナル・オブ・フィジカル・ケミストリー・ビー（Journal of Physical Chemistry B）」,（米国）, 2001年, 291巻, pp.277-280
【非特許文献６】ロバート・エイ・ハイエス（Robert A. Hayes）等、「ネイチャー（Nature）」,（英国）, 2003年, 425巻, pp.383-385
【非特許文献７】スコット・アボット（Scott Abbott）等、「ラングミュア（Langmuir）」,（米国）, 1999年, 15巻, pp.8923-8928
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
非特許文献１の方法では、吸脱着プロセス中に、拡散によって一部の分子が失われるという問題がある。
非特許文献２の方法は、ぬれ性の変化の度合いが小さく、疎水性と親水性というように、大きなぬれ性の変化が要求される目的には、使用することができない。また、有機分子が低密度で物体表面に配向しているため、有機分子間の相互作用が弱く、膜が不安定であるという問題もある。
非特許文献３の方法では、ぬれ性が変化する量のイオンを物体にドープするために、物体に対して0.1mC/cm2という大きな電流を流す必要があるため、容易に実施することができない。
また、非特許文献４〜６の方法では、十〜数百Vという高電圧を印加するか又は微小電極中に液滴を閉じ込める必要があるため、容易に実施することができない。
非特許文献７の方法では、分子が完全に構造変化するのに数分以上の時間を要する。また、構造変化の前後におけるぬれ性の変化が小さいため、大きなぬれ性の変化が要求される目的には、使用することができない。
【００１１】
以上のように、従来の方法は、物体表面のぬれ性を大きく変化させることができなかったり、容易に実施することができないなど、物体表面のぬれ性を制御する方法としては満足のいくものではなかった。
【００１２】
本発明が解決しようとする課題は、物体表面のぬれ性を大きく変化させることが可能であって、容易に実施可能な方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記課題を解決するために成された本発明は、物体表面に形成した導電層上に、分子鎖の一端に該導電層と容易に反応して化学結合を形成する結合性官能基を有し、他端に酸化還元能を有する有機分子を自己組織化により略垂直に配向させて有機薄膜を形成し、導電層に印加する電圧を変化させることにより物体表面のぬれ性を変化させることを特徴とするものである。
【００１４】
本出願において、「結合性官能基」とは、金属その他の導電層と容易に反応して化学結合を形成する官能基をいう。また、「酸化還元能を有する官能基」（以下、「酸化還元官能基」という）とは、容易に酸化及び還元され、正又は負に荷電する官能基をいう。
【００１５】
有機分子は、その結合性官能基と導電層との反応、及び隣接する有機分子同士の相互作用によって、導電層上に略垂直に配列し（自己組織化）、有機単分子層から成る有機薄膜を形成する。この際、有機分子は結合性官能基により物体表面の導電層に結合するため、薄膜表面には酸化還元官能基が現出する。
【００１６】
酸化還元官能基は、導電層に印加する電圧を調整することにより酸化又は還元される。表面側の酸化還元官能基が酸化又は還元されることにより、その表面は親水性（疎油性）から疎水性（親油性）へ、或いは逆に、疎水性（親油性）から親水性（疎油性）へと変化する。この変化の方向は、有機薄膜の種類によって異なる。例えば、酸化還元官能基としてフェロセンを用いた場合、有機薄膜の電位がフェロセンの酸化還元電位（酸化金AuOxの酸化還元電位を基準とした場合、-0.5V）よりも高くなるようにすると、フェロセンが酸化されてフェリシニウムカチオンに変化する。また、その電位よりも低くなるようにすると、フェリシニウムカチオンが還元されてフェロセンに変化する。酸化還元官能基がフェリシニウムカチオンに変化すると、その面は親水性（疎油性）を示すようになり、フェリシニウムカチオンがフェロセンに変化すると、疎水性（親油性）を示すようになる。これにより、物体の表面のぬれ性を変化させることができる。
【００１７】
有機薄膜全体の電位が酸化還元官能基の酸化還元電位よりも高くなる（又は低くなる）ようにすれば、物体表面の全体が疎水性又は親水性の性質を示す。一方、有機薄膜の表面電位を、その酸化還元官能基の酸化還元電位を横切るように傾斜させると、酸化還元電位を横切った場所を境にして、物体表面が親水性部分と疎水性部分に分かれる。
【００１８】
以上のように、酸化還元官能基の酸化還元は、物体に印加する電圧を調節することにより可逆的に行うことができる。そのため、本発明に係る方法によれば、物体表面のぬれ性を可逆的に変化させることが可能である。
【００１９】
基板上に設ける導電層としては、金、白金、銀、銅、又はそれらの合金、或いはITO等を用いることができる。また、高濃度の不純物をドープすることにより導電性を高めた半導体を用いてもよい。
【００２０】
有機薄膜を構成する分子の結合性官能基としては、チオール基、カルボニル基、アミノ基、リン酸基、スルホン酸基、ホスホン酸基、又はセレン（-SeH）といった反応性の高い官能基を用いることができる。導電層にゲルマニウムやシリコン半導体を用いた場合は、末端に二重結合を有する官能基も用いることができる。
【００２１】
有機薄膜分子の酸化還元官能基としては、フェロセン、ルテニウム錯体、キノン類等、電気化学的に容易に酸化還元され、酸化された又は還元された状態において正又は負に荷電する官能基を用いることができる。
【００２２】
有機分子の構造は、分子鎖の一端に酸化還元能を有する官能基、他端に結合性官能基を有し、自己組織化単分子膜を形成可能なものであれば特に問うものではないが、炭素数が8以上のアルキル鎖の両端に結合性官能基と酸化還元官能基が結合した有機分子を用いるのが望ましい。この場合、各分子のアルキル鎖間のファンデルワールス力によって、高密度で配向が高度にそろった安定な膜が形成されやすい。
【発明の効果】
【００２３】
分子の酸化還元を利用する本発明に係る方法によれば、数ボルトの電圧を物体に印加することにより、物体表面を疎水性から親水性（又はその逆）に変化させることができる。
本発明に係る方法は、例えば微小流路を用いた化学分析システムに用いることができ、流路のぬれ性を変化させることにより、液の流速や流路を変化させることが可能である。
【００２４】
また、本発明に係る方法では有機単分子から成る超薄膜（厚さ数nm）を利用してぬれ性を制御することから、薄膜形成による着色がない。このことから、透明性が要求される目的にも使用することが可能である。例えば、ぬれ性の制御を狭い領域で行うことにより、電子ペーパーのような画像表示装置の画像表示用インクの動きを制御することも可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
以下に、本発明に係る方法の一実施例について説明する。
厚さ100nmの金層（導電層）を形成したガラス板を、1mMの11-フェロセニル-1-ウンデカンチオール（株式会社同仁化学研究所製）のメタノール溶液中に浸漬して、2時間後に溶液から引き上げた。これにより、金層上にフェロセニルウンデカンチオールの自己組織化単分子膜を形成させた（図１）。
【００２６】
こうしてフェロセニルウンデカンチオールの自己組織化単分子膜を形成させた基板を0.1MHClO4水溶液に浸漬し、それに対向してPt電極を配置して、図２に示すように直流電圧を印加した。この電圧を変化させることにより両者間に流れる電流量を測定した。なお、以下における電位は全て、AuOxの酸化還元電位を基準とした金層（有機薄膜）側の電位の値である。
【００２７】
図３は、電圧の変化速度（掃引速度）を10, 25, 50, 100, 200mV/sと変化させたときの、電圧−電流応答特性を示したグラフである。電圧掃引速度に関わらず、フェロセンの酸化及びフェリシニウムカチオンの還元による電流密度のピークは-0.6〜-0.5Vに現れている。
【００２８】
次に、疎水性を示すニトロベンゼンをHClO4水溶液中に滴下した。ニトロベンゼンは水には溶解しないため、有機薄膜表面にニトロベンゼンの液滴が形成された。
【００２９】
この液滴の電圧変化に伴う形状変化を観察したところ、電圧を高くすると液滴は縮み（接触角約70度）、逆に、電圧を低くすると液滴は基板表面で広がった（接触角約25度）（図３の写真）。このことから、電圧を高くするとフェロセンの酸化が進行して基板表面は親水性になり、電圧を低くするとフェリシニウムカチオンの還元が進行して基板表面は疎水性になることが示された。
【００３０】
図４は、3μLのニトロベンゼン液滴を基板上に載置し、10〜200mV/sの速度で電圧を掃引した際の、液滴と基板の接触面積の変化の様子を表している。なお、接触面積の測定は、基板に水晶振動子を取り付け、53131Aユニバーサル・カウンタ（アジレント（Agilent）社製）を用いて基板の共振周波数を測定することにより行った。
【００３１】
還元電位である-0.8Vにおいては、液滴の基板に対する接触角は約25°であった。電位を高くするにつれ、液滴と基板との接触面積が減少してゆき、接触角が大きくなってゆく。電圧の変化速度に関しては、掃引速度が200mV/s（電位幅の端から端まで約2秒）でも、ほぼリアルタイムで液滴の形状は変化し、電圧印加に対する応答は比較的高速であることがわかった。なお、還元過程（フェリシニウムカチオン→フェロセン）の液滴形状変化速度は、酸化過程（フェロセン→フェリシニウムカチオン）の速度に比べてやや遅れが見られた。これは、還元過程では、液滴の重力に抗して液滴の形状を変化させなければならないためであると思われる。
以上のように、基板表面に現出したフェロセンがフェリシニウムカチオンに変化することにより、基板表面のぬれ性が変化することが示された。
【００３２】
次に、同一平面内で場所毎に表面のぬれ性を変えることが可能であることを、図５の装置を用いて確認した。なお、測定には、極めて薄い（100nm）金層を積層させたガラス板上にフェロセニルウンデカンチオールの自己組織化単分子膜を形成させた基板を用いた。金層を極めて薄くしたのは、導電層の抵抗を高めて、導電層内に電位勾配が形成されるようにするためである。なお、半導体導電層等を用いた場合のように、導電層自体の抵抗率が高い場合には、必ずしも薄膜とする必要はない。
【００３３】
図５の装置は、基板のＡ点及びＢ点にそれぞれ接続された電源と、基板のＡ点及び対向電極（Pt電極）に接続されたポテンショスタットとを有している。また、ポテンショスタットには、参照電極としてAuOx電極も接続されている。
【００３４】
以下においては、基板ＡＢ間に印加する電圧をバイアス電圧、基板のＡ点と対向電極との間に印加する電圧を基準電圧と呼ぶ。
図５のＡ点を原点として、ＡＢ方向をx軸とした。また、Ｂ点に向かってバイアス電圧がマイナスになるように電圧を設定し、基準電圧はフェロセンの酸化還元電位よりも正側となるように設定した。
【００３５】
なお、この装置では、基板と対向電極の間には、基板表面で起こるフェロセンの電気化学反応（酸化還元反応）による電流以外はほとんど流れず、フェロセンの酸化還元反応が平衡状態になると、電流はほとんど流れなくなる。このため、基板全体の電圧はバイアス電圧とほぼ等しくなる。
【００３６】
図６は、基準電圧を一定（基準電圧Eoffset=-300mV）にし、バイアス電圧（Vbias）を徐々に負に大きくして（最終電圧-0.7V）、基板内に急峻な電位勾配を形成した時の、異なる３つの位置にあるニトロベンゼン液滴（疎水性）の形状変化の様子を表した写真である。電位勾配が急になるにつれて、Ｂ点に近い方（写真の左側）にあるニトロベンゼンの液滴の基板に対する接触面積が大きくなった。これは、基準電圧を一定にし、バイアス電圧（Vbias）を負に大きくする（Vbias1→Vbias2）ことにより、疎水性領域がＢ点からＡ点の方に広がったことによる（図７）。
このように、バイアス電圧を変化させることにより、基板平面内で表面のぬれ性が変化する位置を変えることが可能であることが示された。
【００３７】
図８は、バイアス電圧を一定（Vbias=-0.6V）にし、基準電圧を負に大きくして、基板内の電位を変化（-300mVから-400mVに変化）させた時の、異なる３つの位置にあるニトロベンゼン液滴の形状変化の様子を表した写真である。基準電圧を負に大きくしていくことにより、より原点に近い位置の液滴の基板に対する接触面積が大きくなっている。これは、バイアス電圧を一定にし、基準電圧を負に大きくする（Eoffset1→Eoffset2）ことにより、疎水性領域がＢ点からＡ点の方に広がったことによる（図９）。
このように、基準電圧を変化させることによっても、基板平面内で表面のぬれ性が変化する位置を変えることが可能であることが示された。
【００３８】
電位勾配を形成することによる同一平面内におけるぬれ性の変化を利用して、ニトロベンゼンの液滴（直径2mm）を平面内で移動させた（図１０）。この際、バイアス電圧を一定（Vbias=-0.5V）にし、基準電圧を変化させた。
(a)まず、親水性領域に、ニトロベンゼンの液滴を載置した（Eoffset=-270mV）。
(b)その後、基準電圧を負に大きくして、親水性領域と疎水性領域の境界を液滴に近づけた。
(c)液滴が疎水性領域に接すると、疎水性領域に接した部分の液は、疎水性領域の方向に向かって接触面積を広げていった。この際、親水性領域に位置する液は動かなかった（Eoffset=-340mV）。
(d)基準電圧を更に負に大きくして、液滴がほぼ完全に疎水性領域に位置するようにした。
(e)その後、基準電圧を正方向に変化させて、液滴の一部分が親水性領域に位置するようにした。基準電圧を変化させるにつれて、親水性領域に位置する液滴の基板に対する接触面積は小さくなり、縮んだ形状となった。
(f)完全に液滴が親水性領域に位置するように基準電圧を変化させた（Eoffset=-270mV）。これにより、液滴は完全に元のような縮んだ形状となった。しかし、この時の液滴の基板上での位置は、(a)の位置から移動していた。上記の操作を繰り返し行えば、液滴を基板の端まで移動させることも可能である。
【００３９】
以上のように、ぬれ性が変化する境界の位置を同一基板内において変えることにより、基板上で液滴を移動させることができる。なお、以上においては、基準電圧を変化させることにより液滴を移動させたが、バイアス電圧の大きさを変化させることにより液滴を移動させることも可能である。
【００４０】
以上のことから、本発明に係る方法によれば、数ボルトという小さな電圧を物体に印加することにより、物体表面のぬれ性を可逆的に変化させることが可能であることが示された。
【００４１】
なお、以上においては、HClO4水溶液を電解質溶液として用いたが、もちろんHClO4水溶液以外の電解質を用いてもよい。
また、以上においては、疎水性のニトロベンゼン液滴を物体表面で移動させたが、有機電解質を用いて、同様の方法で水のような親水性液滴を移動させることも可能である。
【産業上の利用可能性】
【００４２】
微小流路を用いた化学分析システムにおいて、液輸送管壁と輸送される液の間に電圧を印加して液輸送管壁のぬれ性を変化させることにより、液の流量や流速、流路を変化させることが可能である。
また、電子ペーパーのような画像表示装置において、基板を細かく分画し、この分画された領域ごとに基板のぬれ性を制御することにより画像表示用インクの動きを制御して、画像の表示状態を変化させることも可能になる。
更には、水等を充填した容器内で液滴が移動したり形状を変化させたりするような室内装飾品を作製することも可能である。
【図面の簡単な説明】
【００４３】
【図１】フェロセニルウンデカンチオール自己組織化単分子膜の酸化還元時の様子を表す図。
【図２】電圧−電流応答特性測定用装置の概略構成図。
【図３】フェロセニルウンデカンチオールの自己組織化分子膜を表面に形成した基板の電圧−電流応答特性を示すグラフ。
【図４】電圧掃引時の基板に対する液滴の接触面積の変化を表すグラフ。
【図５】同一平面内でのぬれ性を変化させるための装置の概略構成図。
【図６】基準電圧を一定にしてバイアス電圧を変化させた際の、ニトロベンゼン液滴の形状変化の様子を表す写真。
【図７】(a)基板上の電位とぬれ性との関係を表す図、(b)バイアス電圧を変化させた場合の関係の変化を表す図。
【図８】バイアス電圧を一定にして基準電圧を変化させた際の、ニトロベンゼン液滴の形状変化の様子を表す写真。
【図９】(a)基板上の電位とぬれ性との関係を表す図、(b)基準電圧を変化させた場合の関係の変化を表す図。
【図１０】同一平面内におけるぬれ性の変化を利用して、ニトロベンゼンの液滴を移動させた様子を表す写真。
【図１】
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【図２】
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【図４】
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【図５】
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【図７】
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【図９】
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【図３】
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【図６】
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【図８】
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【図１０】
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