(57)【要約】【課題】  大型の熱電素子プレート６を分割し、個々の熱電素子３を得て、Ｃｕを有する電極２が配置された基板１の当該電極２と当該熱電素子３とが接合部材により接合される過程を有する熱電素子モジュール１０の製造法において、電極２材料と接合部材との濡れ性向上化工程を効率的なものとする。【解決手段】  大型の熱電素子プレート６両面に、Ｃｕめっき層５を形成し、当該熱電素子プレート６を分割後、個々の熱電素子３のＣｕめっき層５を、前記電極２及び／又は実質的にＳｎを含まない接合部材と接合する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
大型の熱電素子プレートを分割し、個々の熱電素子を得て、Ｃｕを有する電極が配置された基板の当該電極と当該熱電素子とが接合部材により接合される過程を有する熱電素子モジュールの製造法であって、
大型の熱電素子プレート両面に、Ｃｕめっき層を形成し、
当該熱電素子プレートを分割後、個々の熱電素子のＣｕめっき層を、前記電極及び／又は実質的にＳｎを含まない接合部材と接合することを特徴とする熱電素子モジュールの製造法。
【請求項２】
実質的にＳｎを含まない接合部材がインジウムを主成分とするものであることを特徴とする請求項１記載の熱電素子モジュールの製造法。
【請求項３】
熱電素子モジュールの一部分又は全体が３００℃以上の環境に曝されるものである請求項１又は２記載の熱電素子モジュールの製造法。
【請求項４】
熱電素子モジュールが発電装置であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の熱電素子モジュールの製造法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱電素子モジュールの製造法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
大型の熱電素子プレートを分割し、個々の熱電素子として基板の電極上に接合部材により接合する過程を有する熱電素子モジュールの製造法に関する技術は、特開２０００−３４９３５０号公報にその開示がある。かかる技術はＳｎを含有するハンダ等の接合部材を熱電素子プレート表面に接着する技術を開示している。
【特許文献１】特開２０００−３４９３５０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかし、接合部材にＳｎを含有するハンダを用いると、電極材料として通常用いられている、Ａｇ又はＣｕを主成分とする金属材料とＳｎとの合金化が進み、いわゆるハンダ喰われが発生する不都合がある。その一方、ある程度の前記合金化が無ければ、電極材料と接合部材とのいわゆる濡れ性が十分に得られず、製造技術上好ましくない。また熱電素子モジュールには、多数個の熱電素子が用いられているため、前記濡れ性向上化工程は高効率でなされるべきとの要請がある。
【０００４】
そこで本発明が解決しようとする課題は、熱電素子モジュールの製造法において、電極材料と接合部材との濡れ性向上化工程を効率的に行うことである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記課題を解決するため、大型の熱電素子プレート６を分割し、個々の熱電素子３を得て、Ｃｕを有する電極２が配置された基板１の当該電極２と当該熱電素子３とが接合部材により接合される過程を有する熱電素子モジュールの製造法であって、大型の熱電素子プレート６両面に、Ｃｕめっき層５を形成し、当該熱電素子プレート６を分割後、個々の熱電素子３のＣｕめっき層５を、前記電極２及び／又は実質的にＳｎを含まない接合部材と接合することを特徴とする。
【０００６】
上記「実質的にＳｎを含まない接合部材」は、例えばインジウム４を主成分とするものである。上記インジウム４は、電極２材料としてのＣｕとの合金化が全くされない訳でないが、Ｓｎに比してＣｕと合金化し難い。従ってインジウム４を主成分とする物質を接合部材として用いることにより、電極２のいわゆるハンダ喰われが抑制できる。前記「インジウム４を主成分とするもの」には、インジウム４単体の他、インジウム４を主成分とする合金や混合物が含まれる。
【０００７】
一方インジウム４は、一般に用いられるＳｂ系合金（Ｓｂ−Ｆｅ−Ｃｏ−Ｓｅ系合金等）との濡れ性が極めて良好でない。そこで、ある程度の前記濡れ性向上のための表面処理をすべく、本発明では、熱電素子３表面に上記Ｃｕめっき層５を形成している。Ｃｕからなる層を形成するには、めっき技術の他にスパッタリング技術等の薄膜技術があるが、コスト面で優れるめっき技術が好適である。
【０００８】
上記Ｃｕめっき層５形成は、大型の熱電素子プレート６両面に対し実施される（図２）。従って、その後の個々の熱電素子３の分割面にはＣｕめっき層５は形成されず、角柱形状に分割された場合に、対向する２つの角柱面にのみＣｕめっき層５が形成される（図１、図３）。また、個々の熱電素子３に対するめっき処理ではなく、大型の熱電素子プレート６に対する、即ち多数の熱電素子３に対する一括しためっき処理であるため、電極２材料と接合部材との濡れ性向上化工程を効率的に行うことができる。更にこの場合のめっき工程のワークは大型の熱電素子プレート６であり、熱電素子３は通常ある程度の導電性を有することから、これらのめっき工程は、バレルめっき法のような煩雑で長時間を要し且つ電力ロスの大きな工程ではなく、非常に電力ロスは小さく、めっき槽８内部の構造も単純で且つ短時間で処理が終了する有利なものとすることができる（図２）。まためっきの状態は、表面が平坦で且つＣｕめっき層５の厚みを均一にすることができる。そのため、同一形状で電極２との当接面積を大きくすることができる個々の熱電素子３を得ることができ、製造工程上好ましい。またこれらのめっきは、電解めっきに限られず、無電解めっきとすることもできる。
【０００９】
以上のことから、熱電素子モジュール１０の製造法において、電極２材料と接合部材との濡れ性向上化工程を効率的に行うことができ、本発明の課題が解決される。
【００１０】
上記「分割」は、いわゆるダイシング加工技術を利用することができる。かかる技術では、寸法制度良く分割できるため、個々の熱電素子３の形状を均一にすることができる。個々の熱電素子３の形状を均一にできると、市販の実装装置を用いて上記基板１面の電極２上に熱電素子３を搭載する際に、搭載不良を低減できるメリットがある。搭載時に熱電素子３を保持する部材の保持状態が均一になるためである。
【００１１】
このようにして得られた個々のＣｕめっき層５付き熱電素子３の、当該Ｃｕめっき層５部分を基板１上の電極２及び／又は実質的にインジウム４等のＳｎを含まない接合物質と接合させることにより、電極２材料と接合部材との濡れ性が向上しているため、当該接合強度を大きくでき、且つ電極２のハンダ喰われを防止し得る。
【００１２】
上記「基板１」は、コスト面で有利なアルミナや、熱伝導率が高く、熱電変換効率を高める点で有利な窒化アルミニウム、後述する基板１の反りを抑制することを考慮した場合に有利な窒化珪素等のセラミックが好適である。かかる基板１の一方の面にエッチング処理や、メタルグレーズ系Ｃｕペーストをスクリーン印刷後窒素雰囲気下で焼成する等の過程を経て上記「電極２」が形成される。このように一方の基板１面にのみ電極２を形成すると、基板１と電極２との熱膨張率・熱収縮率の違いから、基板１の反りが発生する場合がある。すると熱電素子３と電極２との接合を阻害する要因となる。本発明では、後述のようにかかる接合強度を強くする効果があるので、多少の基板１の反りは許容できる。しかしその許容の限度を超えて基板１の反りがある場合には、電極２が形成されていない面にも電極２と同等の熱膨張率・熱収縮率を有する材料を形成することが好ましい。かかる材料は、例えば電極２材料と同材料である。また上記「Ｃｕを有する」とは、Ｃｕを主成分とした合金やガラスフリット等の混合物を含む意味である。
【００１３】
本発明は、熱電素子モジュール１０の一部分又は全体が３００℃以上の環境に曝される場合に、特に好適である。その理由は、従来用いられていたＳｎを含む接合部材は高温になるに従いＣｕ等からなる電極２との合金化が促進されるが、３００℃以上の環境で、かかる合金化が特に進むと考えられるからである。
【００１４】
上記熱電素子モジュール１０の一部分又は全体が３００℃以上の環境に曝される場合の具体例は、熱電素子モジュール１０が発電装置である場合である。例えば、２枚の基板１で熱電素子３を挟み込む形態である熱電素子モジュール１０の一方の基板１面側を、冷却装置を用いて１００℃程度の低温とし、他方の基板１面側を５００℃程度の高温とすることにより、所定の起電力を比較的高効率で得ることのできる発電装置を得ることができる。この場合、前記他方の基板１面側が、前記「熱電素子モジュール１０の一部分」である。このような発電装置は、通常一方の基板１面側と他方の基板１面側との温度差が大きい程、大きい起電力を得ることができることから、熱電素子モジュール１０が発電装置である場合に、熱電素子モジュール１０の一部分又は全体が３００℃以上の環境に曝されることが多い。
【００１５】
また上記「一部又は全体」のうち「全体」が３００℃以上の環境に曝される場合としては、例えば熱電素子モジュール１０が、ペルチェ効果を利用した冷却部材として、３００℃以上の環境中で作動する場合等もある。
【発明の効果】
【００１６】
大型の熱電素子プレート６を分割し、個々の熱電素子３を得て、Ｃｕを有する電極２が配置された基板１の当該電極２と当該熱電素子３とが接合部材により接合される過程を有する熱電素子モジュール１０の製造法において、電極２材料と接合部材との濡れ性向上化工程を効率的なものとすることができた。また、付随的効果として、Ｃｕめっき層５を熱電素子３と接合部材との間に設けることにより、（１）熱電素子３と接合部材との接続抵抗を下げ、熱電変換効率低下を抑制する効果、及び（２）接合部材が熱電素子３への拡散を抑制する効果がある。前記（２）の効果は、前記拡散により熱電素子３のゼーベック効果が低下するのを抑制する効果となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
所定寸法のアルミナ製基板１の両面にＣｕ箔を貼付し、その一方の面のＣｕ箔を電極２パターンとなるようにエッチング処理したものを２枚準備する。その２枚の電極２パターニングは、後述する熱電素子３の配置に合わせるため、異なるものとなっている。また大型の熱電素子プレート６として、Ｐ型半導体３ａ用、ｎ型半導体３ｂ用共にＳｂ−Ｆｅ−Ｃｏ−Ｓｅ系合金からなるものを準備する。
【００１８】
そして、Ｐ型半導体３ａ用、ｎ型半導体３ｂ用の大型の熱電素子プレート６夫々の両面にＣｕめっき層５を形成する。Ｃｕめっきは、図２に示すように市販のピロリン酸系のＣｕめっき液９を用い、前記熱電素子プレート６を２枚の対極７と対向させ、熱電素子プレート６と対極７間にセパレータ（図示しない）を介した状態で熱電素子プレート６と対極７間に通電することにより実施した。
【００１９】
上記Ｃｕめっき工程終了後、熱電素子プレート６を所定寸法となるように分割する。分割には市販のダイシング装置、ダイシングブレードによるダイシング加工による。図３（ａ）は、分割工程前の熱電素子プレート６の断面図であり、図３（ｂ）は、分割工程後の熱電素子プレート６から分割された個々のＣｕめっき層５及び及びインジウム４めっき層付き熱電素子３の外観を示す図である。個々のＣｕめっき層５及び及びインジウム４めっき層付き熱電素子３の外寸は、約２ｍｍ×２ｍｍ×３ｍｍである。
【００２０】
分割後の個々のＰ型半導体３ａ及びｎ型半導体３ｂである熱電素子３を、上記２枚のうちの一方の基板１の電極２上に、インジウム４粒を固定する。このとき予め電極２面に市販のフラックスを塗布し、全てのインジウム４粒を仮固定する。そしてインジウム４が溶ける温度まで加熱した状態で個々の熱電素子３をインジウム４上に搭載する。このとき変形したインジウム４とＣｕめっき層５とが当接するようにする。かかる搭載は市販の電子部品実装装置を用いて実施した。そして自然冷却によりインジウム４を再び固化させて一方の基板１と熱電素子３とを接合する。次いで他方の基板１の電極２面に前記同様、市販のフラックスを塗布し、インジウム４粒を仮固定する。そしてインジウム４が溶ける温度まで加熱した状態で前記一方の基板１（熱電素子３付き）を上側に位置させ、位置合わせに留意しつつ、当該熱電素子３の他方のＣｕめっき層５が、下側にある他方の基板１の電極２上のインジウム４に、インジウム４が変形した状態で当接するよう載置する。そして自然冷却によりインジウム４を再び固化させて他方の基板１と熱電素子３とを接合させる。
【００２１】
以上の過程を経ることで、個々の熱電素子３が、上記一方及び他方の基板１上の電極２を介して、Ｐ型−ｎ型−Ｐ型−ｎ型…と、Ｐ型半導体３ａとｎ型半導体３ｂとが交互に電極２を介して直列接続される、本発明に係る熱電素子モジュール１０を得る（図１）。かかる熱電素子モジュール１０は、前記直列接続の両端の電極２夫々にリード線をスポット溶接され、一方の基板１面側を１００℃程度の低温、他方の基板１面側を５００℃程度の高温とすることにより、一定の起電力を比較的高効率で得ることのできる発電装置となる。
【００２２】
本実施の形態では、熱電素子モジュール１０を発電装置としたが、逆に上記リード線間に通電することでペルチェ効果を得る、冷却装置とすることもできる。
【００２３】
本実施の形態では、インジウム４に粒状のものを用いたが、それ以外の形状、例えば板状、箔状、球状、角柱状等とすることもできる。これらの形状の中では、板状、箔状、角柱状が、載置状態の安定性の観点から好適である。
【００２４】
本実施の形態では、分割工程にダイシング加工を採用したが、これに限定されない。例えば大型の熱電素子プレート６表面に、１区画が個々の熱電素子３となるような複数の溝を縦横に予め設けておき、当該溝を開くように応力付与し、当該溝に沿って熱電素子プレート６破壊することで分割する手段もある。かかる手段はダイシング加工に比して分割工程の設備を簡略化できる利点がある。しかしその一方かかる手段は緻密な加工に不向きである。その点ダイシング加工は緻密な加工にも対応可能であり、個々の熱電素子３が本実施の形態のように数ｍｍ角程度の小型のものである場合には、ダイシング加工の採用が有利である。また熱電素子プレート６の材質がある程度の弾力性を有する場合は、前記溝に沿った破壊が困難な場合がある。そのような場合もダイシング加工の採用が有利である。
【産業上の利用可能性】
【００２５】
本発明は、熱電素子モジュールの産業及びその関連産業における利用可能性がある。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】本発明に係る熱電素子モジュールの一部の概要を示す図である。
【図２】本発明に係るＣｕめっき工程の概要を示す図である。
【図３】本発明に係る分割工程の概要を示す図であり、（ａ）は、分割工程前の熱電素子プレートの断面図であり、（ｂ）は、分割工程後の熱電素子プレートから分割された個々のＣｕめっき層付き熱電素子の外観を示す図である。
【符号の説明】
【００２７】
１．基板
２．電極
３．熱電素子
３ａ．Ｐ型半導体
３ｂ．ｎ型半導体
４．インジウム
５．Ｃｕめっき層
６．熱電素子プレート
７．対極
８．めっき槽
９．めっき液
１０．熱電素子モジュール
【図１】
2005166857.tif 000003
【図２】
2005166857.tif 000004
【図３】
2005166857.tif 000005