(57)【要約】      （修正有）【課題】化成処理中のアルミニウム合金上の電食を抑制することができ、アルミニウム合金、高張力鋼板に適用した場合に充分な化成皮膜を形成することができ、処理浴中での分散安定性に優れる表面調整剤を提供する。【解決手段】リン酸亜鉛粒子を含有するｐＨ３〜１２の表面調整剤であって、上記リン酸亜鉛粒子は、Ｄ５０が３μｍ以下であり、更に、（１）カルボン酸基含有共重合体、（２）ポリアミノ酸、並びに、（３）リン酸エステルからなる群より選択される少なくとも１種を含有するものである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
リン酸亜鉛粒子を含有するｐＨ３〜１２の表面調整剤であって、
前記リン酸亜鉛粒子は、Ｄ５０が３μｍ以下であり、
前記表面調整剤は、更に、
（１）アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸及び無水イタコン酸からなる群より選択される少なくとも１種５０質量％未満の量と、スルホン酸単量体、スチレン、オレフィン単量体、アミノ基含有単量体及び下記式（Ｉ）；
【化１】
2005264326.tif 000011
（式中、Ｚは、２個の水酸基を有する化合物の残基である。ＡＯは、炭素数２〜１８のオキシアルキレン基である。Ｘは、炭素数２〜５の不飽和炭化水素基である。Ｒ１は、炭素数１〜４０の炭化水素基である。ａ及びｂは、同一若しくは異なって、０〜１０００の整数であり、ａ＋ｂ≧１である。）
で表されるポリオキシアルキレン誘導体からなる群より選択される少なくとも１種５０質量％を超える量とを含有する単量体組成物を共重合して得られるカルボン酸基含有共重合体、
（２）下記式（ＩＩ）；
【化２】
2005264326.tif 000012
（式中、Ｒ２及びＲ３は、同一若しくは異なって、炭素数１〜２２の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基、炭素数６〜２２のシクロアルキル基又は炭素数６〜２２のアリール基である。前記Ｒ２及び前記Ｒ３は、ヘテロ原子を含む置換基を有してもよい。）
で表される構成単位を有するポリアミノ酸、並びに、
（３）下記式（ＩＩＩ）；
【化３】
2005264326.tif 000013
（式中、Ｒ４は、炭素数８〜３０のアルキル基又はアルキルフェノール基である。ｌは、０又は１である。ｍは、１〜２０である。ｎは、１、２又は３である。）
若しくは下記式（ＩＶ）；
【化４】
2005264326.tif 000014
（式中、ｈは、２〜２４の整数である。ｉは、１又は２である。）
で表されるリン酸エステルからなる群より選択される少なくとも１種を含有するものである
ことを特徴とする表面調整剤。
【請求項２】
カルボン酸基含有共重合体は、アクリル酸５０質量％未満の量と、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸及び／又はアリルスルホン酸の合計量５０質量％を超える量とを含有する単量体組成物を重合して得られるものである請求項１記載の表面調整剤。
【請求項３】
ポリアミノ酸は、ポリアスパラギン酸ナトリウムである請求項１又は２記載の表面調整剤。
【請求項４】
リン酸エステルは、２−エチルヘキシルアシッドフォスフェートである請求項１、２又は３記載の表面調整剤。
【請求項５】
更に、層状粘土鉱物を含有するものである請求項１、２、３又は４記載の表面調整剤。
【請求項６】
層状粘土鉱物は、天然ヘクトライト及び／又は合成ヘクトライトである請求項５記載の表面調整剤。
【請求項７】
層状粘土鉱物は、ベントナイトを下記式（Ｖ）；
【化５】
2005264326.tif 000015
（式中、Ｒ５は、炭素数１〜２２の飽和アルキル基である。Ｒ６は、同一若しくは異なって、メチル基、エチル基、プロピル基又はブチル基である。）
で表されるアルキルトリアルコキシシランで表面処理したものである請求項５記載の表面調整剤。
【請求項８】
請求項１、２、３、４、５、６又は７記載の表面調整剤を金属表面に接触させる工程からなることを特徴とする表面調整方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面調整剤及び表面調整方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車車体、家電製品等は、鋼板、亜鉛メッキ鋼板、アルミニウム合金等の金属材料を金属成形物とした後、塗装し、組立て等を行うことにより製品化されている。このような金属成形物の塗装は、脱脂、表面調整 、化成処理、電着塗装等の各種工程を経ることにより行われている。
【０００３】
表面調整処理は、次の工程であるリン酸塩皮膜化成処理において、リン酸塩の結晶からなる皮膜が、金属表面全体に均一に、迅速に、高い密度で形成されるために施される処理であり、通常、表面調整槽に浸漬することにより金属表面にリン酸塩の結晶核を形成させるものである。
【０００４】
例えば、特許文献１には、粒径が５μｍ以下の粒子を含む２価若しくは３価の金属の少なくとも１種を含有するリン酸塩の中から選ばれる１種以上と、アルカリ金属塩若しくはアンモニウム塩又はこれらの混合物と、アニオン性に帯電し分散した酸化物微粒子、アニオン性の水溶性有機高分子、ノニオン性の水溶性有機高分子、アニオン性界面活性剤及びノニオン性界面活性剤の群から選ばれる少なくとも１種とを含有し、ｐＨを４〜１３に調整した金属のリン酸塩皮膜化成処理前の表面調整用前処理液が開示されている。
【０００５】
また、特許文献２には、２価及び／又は３価の金属の１種以上を含有するリン酸塩から選ばれる１種以上のリン酸塩粒子を含有し、更に、（１）単糖類、多糖類及びその誘導体から選ばれる１種以上、（２）正リン酸、ポリリン酸又は有機ホスホン酸化合物、酢酸ビニルの重合体又はその誘導体若しくは酢酸ビニルと共重合可能な単量体と酢酸ビニルとの共重合体からなる水溶性高分子化合物の１種以上、又は、（３）特定の単量体若しくはα，β不飽和カルボン酸単量体の中から選ばれる少なくとも１種以上と上記単量体と共重合可能な単量体５０重量％以下とを重合して得られる重合体又は共重合体を含有するリン酸塩皮膜化成処理前の表面調整用処理液が開示されている。
【０００６】
しかしながら、ここで開示されている表面調整用処理液は、アルミニウム合金と鋼板又は亜鉛メッキ鋼板とが接触している部分では、アルミニウム合金部分がアノード、鋼板又は亜鉛メッキ鋼板部分がカソードとなるため、アルミニウム合金上に化成皮膜が形成されにくいという問題がある。このため、化成処理において、アルミニウム合金上での電食を抑制することができる表面調整剤の開発が望まれている。
【０００７】
また、これらの表面調整用処理液は、アルミニウム合金、高張力鋼板等の金属に対して適用した場合には、金属表面上に、充分な化成皮膜が形成されないという問題がある。また、これらの表面調整用処理液は、粒子径が大きく、処理浴中の粒子の安定性が不充分であるため、容易に沈降してしまうという問題もある。
【０００８】
【特許文献１】特開平１０−２４５６８５号公報
【特許文献２】特開２０００−９６２５６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記現状に鑑み、化成処理中のアルミニウム合金上の電食を抑制することができ、アルミニウム合金、高張力鋼板に適用した場合に充分な化成皮膜を形成することができ、処理浴中での分散安定性に優れる表面調整剤を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、リン酸亜鉛粒子を含有するｐＨ３〜１２の表面調整剤であって、上記リン酸亜鉛粒子は、Ｄ５０が３μｍ以下であり、上記表面調整剤は、更に、（１）アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸及び無水イタコン酸からなる群より選択される少なくとも１種５０質量％未満の量と、スルホン酸単量体、スチレン、オレフィン単量体、アミノ基含有単量体及び下記式（Ｉ）；
【００１１】
【化１】
2005264326.tif 000002
【００１２】
（式中、Ｚは、２個の水酸基を有する化合物の残基である。ＡＯは、炭素数２〜１８のオキシアルキレン基である。Ｘは、炭素数２〜５の不飽和炭化水素基である。Ｒ１は、炭素数１〜４０の炭化水素基である。ａ及びｂは、同一若しくは異なって、０〜１０００の整数であり、ａ＋ｂ≧１である。）で表されるポリオキシアルキレン誘導体からなる群より選択される少なくとも１種５０質量％を超える量とを含有する単量体組成物を共重合して得られるカルボン酸基含有共重合体、（２）下記式（ＩＩ）；
【００１３】
【化２】
2005264326.tif 000003
【００１４】
（式中、Ｒ２及びＲ３は、同一若しくは異なって、炭素数１〜２２の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基、炭素数６〜２２のシクロアルキル基又は炭素数６〜２２のアリール基である。上記Ｒ２及び上記Ｒ３は、ヘテロ原子を含む置換基を有してもよい。）で表される構成単位を有するポリアミノ酸、並びに、（３）下記式（ＩＩＩ）；
【００１５】
【化３】
2005264326.tif 000004
【００１６】
（式中、Ｒ４は、炭素数８〜３０のアルキル基又はアルキルフェノール基である。ｌは、０又は１である。ｍは、１〜２０である。ｎは、１、２又は３である。）若しくは下記式（ＩＶ）；
【００１７】
【化４】
2005264326.tif 000005
【００１８】
（式中、ｈは、２〜２４の整数である。ｉは、１又は２である。）で表されるリン酸エステルからなる群より選択される少なくとも１種を含有するものであることを特徴とする表面調整剤である。
【００１９】
上記カルボン酸基含有共重合体は、アクリル酸５０質量％未満の量と、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸及び／又はアリルスルホン酸の合計量５０質量％を超える量とを含有する単量体組成物を重合して得られるものであることが好ましい。
【００２０】
上記ポリアミノ酸は、ポリアスパラギン酸ナトリウムであることが好ましい。
上記リン酸エステルは、２−エチルヘキシルアシッドフォスフェートであることが好ましい。
【００２１】
上述の表面調整剤は、更に、層状粘土鉱物を含有するものであることが好ましい。
上記表面調整剤において、層状粘土鉱物は、天然ヘクトライト及び／又は合成ヘクトライトであることが好ましい。
上記表面調整剤において、層状粘土鉱物は、ベントナイトを下記式（Ｖ）；
【００２２】
【化５】
2005264326.tif 000006
【００２３】
（式中、Ｒ５は、炭素数１〜２２の飽和アルキル基である。Ｒ６は、同一若しくは異なって、メチル基、エチル基、プロピル基又はブチル基である。）
で表されるアルキルトリアルコキシシランで表面処理したものであることが好ましい。
【００２４】
本発明はまた、上記表面調整剤を金属表面に接触させる工程からなることを特徴とする表面調整方法でもある。
以下に、本発明を詳細に説明する。
【００２５】
本発明の表面調整剤は、リン酸塩皮膜化成処理の前処理である表面調整に使用することによって、金属表面にリン酸亜鉛の微細粒子を付着させるものであり、リン酸亜鉛化成処理工程において、上記微細粒子を結晶核とするリン酸亜鉛皮膜の生成を促進し、良好なリン酸亜鉛皮膜を形成させるものである。これを用いて金属材料を表面調整した後に化成処理を行うと、比較的短時間で微細なリン酸塩結晶を析出させ、金属表面を覆いつくすことができる。
【００２６】
本発明の表面調整剤は、Ｄ５０が３μｍ以下のリン酸亜鉛粒子と、特定のカルボン酸基含有共重合体、ポリアミノ酸及びリン酸エステルからなる群より選択される少なくとも１種とを含有し、ｐＨ３〜１２のものである。本発明の表面調整剤は、従来公知の表面調整剤と比較して、化成処理中のアルミニウム合金上の電食を抑制することができ、アルミニウム合金、高張力鋼板に適用した場合に充分な化成皮膜を形成することができ、処理浴中での分散安定性に優れる。
【００２７】
表面調整剤が施される金属材料として、鉄又は亜鉛系基材とアルミニウム系基材とが使用され、上記鉄又は亜鉛系基材と上記アルミニウム系基材とが接触している部分を有する場合がある。このような基材に対して、化成処理を行うと、化成処理時に接触部において、アルミニウム系基材の部分がアノード、鉄又は亜鉛系基材の部分がカソードとなるため、結果として、接触部におけるアルミニウム系基材の部分に化成皮膜が形成され難くなってしまうという問題がある。本発明の表面調整剤は、被処理物への吸着量が増加することにより、化成速度が速められ、その結果、鉄又は亜鉛系基材とアルミニウム系基材との接触部のアルミニウム系基材の部分において、従来の表面調整剤を使用する場合に比べて電食を抑制することができると推察される。このため、鉄又は亜鉛系基材とアルミニウム系基材とが接触している部分を有する基材に対して、本発明の表面調整剤によって表面調整を施し、次いで化成処理を行った場合に、接触部のアルミニウム系基材の部分に化成皮膜を良好に形成することができる。
【００２８】
アルミニウム系基材、高張力鋼板等に、従来公知の２価又は３価のリン酸塩粒子を含む表面調整剤を適用する場合には、化成処理において充分な皮膜量の化成皮膜が形成されないため、これらの基材に充分な耐食性を付与することができないという問題がある。一方、本発明の表面調整剤を使用する場合には、アルミニウム系基材、高張力鋼板等に対しても化成処理時に充分な皮膜量の化成皮膜を形成することができるため、これらの基材でも充分な耐食性を付与することが可能である。
【００２９】
また、従来公知の２価又は３価のリン酸塩粒子を含む表面調整剤は、リン酸塩粒子の粒子径が大きいものであるため、表面調整処理浴中での粒子の安定性が不充分である。このため、リン酸塩粒子が沈降し易いという問題がある。これに対して、本発明の表面調整剤は、Ｄ５０が３μｍ以下のリン酸亜鉛粒子を含むものであるため、粒子の処理浴中での安定性に優れ、リン酸亜鉛粒子の処理浴中での沈降を抑制することができる。
【００３０】
本発明の表面調整剤は、特定のカルボン酸基含有共重合体、ポリアミノ酸及びリン酸エステルからなる群より選択される少なくとも１種を含むものである。これらは、分散剤として作用するものであると同時に、これらを含有するものであることにより、化成処理時における化成処理を促進することができる。このため、化成処理において、緻密な化成皮膜を形成することができ、耐食性を向上させることができる。これらの成分を含む表面調整剤を使用することによって化成処理を促進し、緻密な化成皮膜を形成することができる理由は明らかではないが、これらの成分の端部が基材に吸着し易いためであると推察される。
【００３１】
本発明の表面調整剤に含まれる成分として、アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸及び無水イタコン酸からなる群より選択される少なくとも１種５０質量％未満の量と、スルホン酸単量体、スチレン、オレフィン単量体、アミノ基含有単量体及び上記式（Ｉ）で表されるポリオキシアルキレン誘導体からなる群より選択される少なくとも１種５０質量％を超える量とを含有する単量体組成物を共重合して得られるカルボン酸基含有共重合体を挙げることができる。上記のような特定の単量体を特定量配合して得られるカルボン酸基含有共重合体を使用することによって、上述したような本発明の効果を得ることができる。
【００３２】
上記スルホン酸単量体は、スルホン酸基を有する単量体であれば特に限定されず、例えば、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−（メタ）アクリルアミドプロパン−１−スルホン酸、２−（メタ）アクリルアミドエチル−１−スルホン酸、３−（メタ）アクリルアミド−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、ｐ−（メタ）アクリルアミドメチルベンゼンスルホン酸等のスルホン酸含有（メタ）アクリルアミド；スチレンスルホン酸、スチレンジスルホン酸、α−メチルスチレンスルホン酸、ビニルフェニルメタンスルホン酸等の芳香族炭化水素ビニルスルホン酸；３−（メタ）アクリロイロキシプロパン−１−スルホン酸、４−（メタ）アクリロイロキシブタン−２−スルホン酸塩、２−（メタ）アクリロイロキシエチル−１−スルホン酸、３−（メタ）アクリロイロキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸等のスルホン酸塩含有（メタ）アクリレート；ビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸等の脂肪族炭化水素ビニルスルホン酸；及びこれらの塩等を挙げることができる。
【００３３】
上記塩としては、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属塩、カルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、メチルアミン、エチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン等の有機基で置換されているアンモニウム塩等を挙げることができる。これらのスルホン酸単量体は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３４】
上記オレフィン単量体は、特に限定されず、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、イソブテン、１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン等の直鎖状又は分岐状のα−オレフィン等を挙げることができる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３５】
上記アミノ基含有単量体は、１分子中に第１級、第２級及び第３級アミノ基から選ばれる少なくとも１つのアミノ基を有する重合性単量体であれば特に限定されず、従来公知の第１級アミノ基含有単量体、第２級アミノ基含有単量体、第３級アミノ基含有単量体を挙げることができる。
【００３６】
上記第１級アミノ基含有単量体としては特に限定されず、例えば、ｐ−アミノスチレン、アミノメチル（メタ）アクリレート、アミノエチル（メタ）アクリレート、アミノプロピル（メタ）アクリレート、アミノブチル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
【００３７】
上記第２級アミノ基含有単量体としては特に限定されず、例えば、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−（４−アニリノフェニル）メタアクリルアミド等のＮ−モノ置換（メタ）アクリルアミド類等を挙げることができる。
【００３８】
上記第３級アミノ基含有単量体としては特に限定されず、例えば、Ｎ，Ｎ−ジ置換アミノアルキル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジ置換アミノアルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ置換アミノ芳香族ビニル化合物、ピリジル基を有する重合性単量体等を挙げることができる。
【００３９】
上記Ｎ，Ｎ−ジ置換アミノアルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノブチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノブチル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノブチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジオクチルアミノエチル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
【００４０】
上記Ｎ，Ｎ−ジ置換アミノアルキル（メタ）アクリルアミドとしては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジオクチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等を挙げることができる。
【００４１】
上記Ｎ，Ｎ−ジ置換アミノ芳香族ビニル化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノエチルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジオクチルアミノエチルスチレン等を挙げることができる。
【００４２】
上記ピリジル基を有する重合性単量体としては、例えば、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、５−メチル−２−ビニルピリジン、５−エチル−２−ビニルピリジン等を挙げることができる。これらのアミノ基含有単量体は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 
【００４３】
上記式（Ｉ）で表されるポリオキシアルキレン誘導体において、上記Ｚを残基とする２個の水酸基を有する化合物としては、例えば、カテコール、レゾルシン、ヒドロキノン等の２価フェノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ドデシレングリコール、オクタデシレングリコール、ネオペンチルグリコール、スチレングリコール等の２価アルコールを挙げることができる。
【００４４】
上記式（Ｉ）において、上記ＡＯで表される炭素数２〜１８のオキシアルキレン基としては、オキシエチレン基、オキシプロピレン基、オキシブチレン基、オキシテトラメチレン基、オキシスチレン基、オキシドデシレン基、オキシテトラデシレン基、オキシヘキサデシレン基、オキシオクタデレシン基等を挙げることができる。なかでも、炭素数２〜４のオキシアルキレン基が好ましい。
【００４５】
上記式（Ｉ）において、上記ａ及び上記ｂは、同一若しくは異なって、０〜１０００の整数である。また、ａ＋ｂ≧１であり、なかでも、ａ＋ｂは、１〜３００であることが好ましい。
【００４６】
上記式（Ｉ）において、上記Ｘの炭素数は、重合性と関係があり、長すぎると重合性が乏しくなるので、炭素数２〜５である。上記Ｘで表される炭素数２〜５の不飽和炭化水素基としては、例えば、ビニル基、アリル基、メタリル基、３−ブテニル基、４−ペンテニル基、３−メチル−３−ブテニル基等を挙げることができる。
【００４７】
上記式（Ｉ）において、上記Ｒ１で表される炭素数１〜４０の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、第三ブチル基、アミル基、イソアミル基、ヘキシル基、ヘプチル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、イソトリデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、イソヘキサデシル基、オクタデシル基、イソオクタデシル基、オレイル基、オクチルドデシル基、ドコシル基、デシルテトラデシル基、ベンジル基、クレジル基、ブチルフェニル基、ジブチルフェニル基、オクチルフェニル基、ノニルフェニル基、ドデシルフェニル基、ジオクチルフェニル基、ジノニルフェニル基、ナフチル基、スチレン化フェニル基等を挙げることができる。
【００４８】
上記カルボン酸基含有共重合体を製造する単量体組成物は、本発明の効果を阻害しない範囲内で、上述した単量体以外のその他の単量体を含むものであってもよい。
上記その他の単量体としては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ペンチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ペンチル、アクリル酸ヒドロキシメチル、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、アクリル酸ヒドロキシブチル、アクリル酸ヒドロキシペンチル、メタクリル酸ヒドロキシメチル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ヒドロキシブチル、メタクリル酸ヒドロキシペンチル、酢酸ビニル等を挙げることができる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４９】
上記カルボン酸基含有共重合体としては、アクリル酸と、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、アリルスルホン酸、エチレン、ジイソブチレン、第３級アミノ基含有単量体、スチレン、スチレンスルホン酸又はアクリルアミドとを含有する単量体組成物を共重合して得られる重合体であることが好ましい。
上記２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、アリルスルホン酸、エチレン、ジイソブチレン、第３級アミノ基含有単量体、スチレン、スチレンスルホン酸及びアクリルアミドは、単独で用いてもよく、又は、２種以上を併用してもよい。
なかでも、上記カルボン酸基含有共重合体としては、アクリル酸５０質量％未満の量と、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸及び／又はアリルスルホン酸の合計量５０質量％を超える量とを含有する単量体組成物を共重合して得られる重合体であることが好ましい。
【００５０】
また、上記カルボン酸基含有共重合体が上記式（Ｉ）で表されるポリオキシアルキレン誘導体を含有する単量体組成物を共重合して得られるものである場合には、無水マレイン酸と上記式（Ｉ）で表されるポリオキシアルキレン誘導体とを含有する単量体組成物を共重合して得られるものが好ましい。
【００５１】
上記カルボン酸基含有共重合体が無水マレイン酸と上記式（Ｉ）で表されるポリオキシアルキレン誘導体とを含有する単量体組成物を共重合して得られるものである場合、上記式（Ｉ）中のＸで表される不飽和結合の部分と無水マレイン酸、マレイン酸又はマレイン酸塩部分とがモル比で３：７〜７：３であることが好ましく、４：６〜６：４であることがより好ましく、５：５であることが特に好ましい。
【００５２】
更に、上記カルボン酸基含有共重合体が上記式（Ｉ）で表されるポリオキシアルキレン誘導体を含有する単量体組成物を共重合して得られるものである場合には、アクリル酸及びマレイン酸と上記式（Ｉ）のＡＯがオキシプロピレン基である化合物とを含有する単量体組成物を共重合して得られる共重合体、マレイン酸と上記式（Ｉ）のＡＯがオキシブチレン基及びオキシプロピレン基である化合物とを含有する単量体組成物を共重合して得られる共重合体がより好ましい。好ましい例として挙げたカルボン酸基含有共重合体を使用する場合には、鉄又は亜鉛系基材とアルミニウム系基材との接触部のアルミニウム系基材の部分に化成皮膜をより良好に形成することができる。また、アルミニウム系基材、高張力鋼板等に対してより充分な皮膜量の化成皮膜を形成することができる。
【００５３】
上記カルボン酸基含有共重合体は、上述したアクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸及び無水イタコン酸と、スルホン酸単量体、スチレン、オレフィン単量体、アミノ基含有単量体及び上記式（Ｉ）で表されるポリオキシアルキレン誘導体を含有する単量体組成物を過酸化物等の触媒下で共重合させる等の従来公知の方法を用いることによって容易に得ることができる。
【００５４】
また、上記カルボン酸基含有共重合体は、このようにして得られた共重合体の加水分解物であってもよい。この加水分解物とは、無水マレイン酸、無水イタコン酸を使用した場合に共重合した無水マレイン酸単位、無水イタコン酸単位が加水分解してマレイン酸単位、イタコン酸単位となったものである。更に、このようにして得られた共重合体の塩でもよい。この塩とは、アクリル酸単位、マレイン酸単位、イタコン酸単位が塩を形成したものであり、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、カルシウム塩等のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩のほか、アンモニウム塩や有機アミン塩等を挙げることができる。
【００５５】
上記有機アミン塩としては、メチルアミン塩、エチルアミン塩、プロピルアミン塩、ブチルアミン塩、アミルアミン塩、ヘキシルアミン塩、オクチルアミン塩、２−エチルヘキシルアミン塩、デシルアミン塩、ドデシルアミン塩、イソトリデシルアミン塩、テトラデシルアミン塩、ヘキサデシルアミン塩、イソヘキサデシルアミン塩、オクタデシルアミン塩、イソオクタデシルアミン塩、オクチルドデシルアミン塩、ドコシルアミン塩、デシルテトラデシルアミン塩、オレイルアミン塩、リノールアミン塩、ジメチルアミン塩、トリメチルアミン塩、アニリン塩等の脂肪族や芳香族のモノアミン塩、エチレンジアミン塩、テトラメチレンジアミン塩、ドデシル−プロピレンジアミン塩、テトラデシル−プロピレンジアミン塩、ヘキサデシル−プロピレンジアミン塩、オクタデシル−プロピレンジアミン塩、オレイル−プロピレンジアミン塩、ジエチレントリアミン塩、トリエチレンテトラミン塩、テトラエチレンペンタミン塩、ペンタエチレンヘキサミン塩等のポリアミン塩、モノエタノールアミン塩、ジエタノールアミン塩、トリエタノールアミン塩、モノイソプロパノールアミン塩、ジイソプロパノールアミン塩、トリイソプロパノールアミン塩、これらのアルキレンオキシド付加物の塩、第一又は第二アミンのアルキレンオキシド付加物の塩等のアルカノールアミン塩、リジン塩、アルギニン塩等のアミノ酸塩等を挙げることができる。なかでも、アルカリ金属塩、アンモニウム塩、アルカノールアミン塩が好ましい。
【００５６】
上記カルボン酸基含有共重合体の市販品としては、例えば、アロンＡ６０２０（東亜合成社製）、Ａ−２２１Ｍ（日本ポリエチレン社製）、ポリスターＯＭ、ポリスターＯＭＡ（日本油脂社製）、ＥＦＫＡ−４５５０（ＥＦＫＡ社製）、ＰＸ１ＥＬＫ−１００（日本触媒社製）、マリアリムＡＫＭ０５３１（日本油脂社製）、ＳＭＡ１４４０Ｈ（サートマー社製）、ジョンクリル６０（ジョンソンポリマー社製）等を挙げることができる。
【００５７】
上記カルボン酸基含有共重合体において、アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸及び無水イタコン酸からなる群より選択される少なくとも１種の含有量（これらの合計の含有量）は、単量体組成物１００質量％中に、５０質量％未満の量である。５０質量％以上であると、鉄又は亜鉛系基材とアルミニウム系基材との接触部のアルミニウム系基材の部分に化成皮膜を良好に形成することができないおそれがある。また、アルミニウム系基材、高張力鋼板に充分な量の化成皮膜を形成することができないおそれもある。上記含有量の下限は、２０質量％であることがより好ましく、２５質量％であることが更に好ましい。上記含有量の上限は、４５質量％であることがより好ましく、４０質量％であることが更に好ましい。
【００５８】
上記カルボン酸基含有共重合体において、スルホン酸単量体、スチレン、オレフィン単量体、アミノ基含有単量体及び上記式（Ｉ）で表されるポリオキシアルキレン誘導体からなる群より選択される少なくとも１種の含有量（これらの合計含有量）は、単量体組成物１００質量％中に、５０質量％を超える量である。５０質量％以下であると、鉄又は亜鉛系基材とアルミニウム系基材との接触部のアルミニウム系基材の部分に化成皮膜を良好に形成することができないおそれがある。また、アルミニウム系基材、高張力鋼板に充分な量の化成皮膜を形成することができないおそれもある。上記含有量の下限は、５５質量％であることがより好ましく、６０質量％であることが更に好ましい。上記含有量の上限は、８０質量％であることがより好ましく、７５質量％であることが更に好ましい。
【００５９】
上記カルボン酸基含有共重合体の酸価は、下限１０、上限１０００であることが好ましい。１０未満であったり、１０００を超えたりすると、リン酸亜鉛粒子の分散性が低下するおそれがある。上記下限は、３０であることがより好ましく、上記上限は、８００であることがより好ましい。
【００６０】
上記カルボン酸基含有共重合体の数平均分子量は、下限１００、上限３００００であることが好ましい。１００未満であると、充分な分散効果が得られないおそれがある。３００００を超えると、充分な分散効果が得られない上、凝集のおそれもある。上記下限は、１０００であることがより好ましく、上記上限は、２００００であることがより好ましい。
【００６１】
本発明の表面調整剤に含まれる成分として、上記式（ＩＩ）で表される構成単位を有するポリアミノ酸を挙げることができる。上記ポリアミノ酸を使用することによって、上述したような本発明の効果を得ることができる。
【００６２】
上記式（ＩＩ）において、Ｒ２及びＲ３は、同一若しくは異なって、炭素数の下限１、上限２２の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基、炭素数の下限６、上限２２のシクロアルキル基又は炭素数の下限６、上限２２のアリール基である。上記Ｒ２及び上記Ｒ３は、ヘテロ原子を含む置換基を有してもよい。上記ヘテロ原子を含む置換基としては、水酸基、メルカプト基、ジチオエーテル基、アミノ基、グアニジノ基、エステル基、エーテル基、アミド基等を挙げることができる。
【００６３】
上記ポリアミノ酸は、上記式（ＩＩ）において、Ｒ２及びＲ３を満たすものであれば特に限定されないが、上記Ｒ２及び上記Ｒ３は、炭素数の下限１、上限８の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基が好ましい。
【００６４】
上記ポリアミノ酸として、例えば、ポリグリシン、ポリアラニン、ポリＮ−メチルグリシン、ポリプロリン等の中性アミノ酸の重合体；ポリグルタミン酸、ポリアスパラギン酸等の酸性アミノ酸の重合体；ポリγ−メチルグルタミン酸、ポリβ−メチルアスパラギン酸等の酸性アミノ酸エステルの重合体；ポリε−リジン、ポリσ−オルニチン等の塩基性アミノ酸の重合体；ポリε−Ｎ−アセチルリジン、ポリσ−Ｎ−カルボベンゾキシオルニチン等の塩基性アミノ酸のアシル化体の重合体；ポリセリン、ポリシステイン、ポリアルギニン、ポリヒスチジン等の水酸基、メルカプト基等を有するアミノ酸の重合体、そのアセチル、イソプロピリデン等の誘導体の重合体；これらの塩等を挙げることができる。
【００６５】
上記ポリアミノ酸の塩としては、塩としては、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の有機アミン、アルギニン、リジン等の塩基性アミノ酸との塩を挙げることができる。また、上記ポリアミノ酸の側鎖は、アミド化、エステル化等により修飾されていてもよい。
【００６６】
上記ポリアミノ酸のなかでも、ポリアスパラギン酸ナトリウムがより好ましい。これにより、鉄又は亜鉛系基材とアルミニウム系基材との接触部のアルミニウム系基材の部分に化成皮膜をより良好に形成することができる。また、アルミニウム系基材、高張力鋼板等に対してより充分な皮膜量の化成皮膜を形成することができる。
【００６７】
上記ポリアミノ酸の市販品としては、例えば、アクアデュウＳＰＡ−３０（味の素ファインテクノ社製）等を挙げることができる。上記ポリアミノ酸は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６８】
上記ポリアミノ酸の数平均分子量は、下限５００、上限３００００であることが好ましい。５００未満であったり、３００００を超えたりすると、リン酸亜鉛粒子の分散が充分に行えないおそれがある。上記下限は、８００であることがより好ましく、上記上限は、２００００であることがより好ましい。
【００６９】
本発明の表面調整剤に含まれる成分として、上記式（ＩＩＩ）若しくは上記式（ＩＶ）で表されるリン酸エステルを挙げることができる。上記のようなリン酸エステルを使用することによって、上述したような本発明の効果を得ることができる。
【００７０】
上記式（ＩＩＩ）で表されるリン酸エステルにおいて、上記Ｒ４は、炭素数の下限８、上限３０のアルキル基又はアルキルフェノール基である。上記ｌは、０又は１である。上記ｍは、下限１、上限２０である。上記ｎは、１、２又は３である。上記Ｒ４のアルキル基又はアルキルフェノール基は、直鎖状、分岐状のいずれであってもよい。
【００７１】
上記式（ＩＩＩ）で表されるリン酸エステルのなかでも、上記Ｒ４がイソトリデシル基、上記ｌが１、上記ｍが３〜１５、上記ｎが１又は２で表されるリン酸モノエステル、リン酸ジエステルが好ましい。これらのリン酸エステルを使用する場合には、鉄又は亜鉛系基材とアルミニウム系基材との接触部のアルミニウム系基材の部分に化成皮膜をより良好に形成することができる。また、アルミニウム系基材、高張力鋼板等に対してより充分な皮膜量の化成皮膜を形成することができる。
【００７２】
上記式（ＩＶ）で表されるリン酸エステルにおいて、上記ｈは、下限２、上限２４の整数である。上記ｉは、１又は２である。上記式（ＩＶ）中のＣｈＨ２ｈ＋１で表される飽和アルキル基は、直鎖状、分岐状のいずれであってもよい。
【００７３】
上記式（ＩＶ）で表されるリン酸エステルのなかでも、上記ｈが８、上記ｉが１又は２で表される２−エチルヘキシルアシッドフォスフェートが好ましい。これにより、鉄又は亜鉛系基材とアルミニウム系基材との接触部のアルミニウム系基材の部分に化成皮膜をより良好に形成することができる。また、アルミニウム系基材、高張力鋼板等に対してより充分な皮膜量の化成皮膜を形成することができる。
【００７４】
上記式（ＩＩＩ）及び上記式（ＩＶ）で表されるリン酸エステルの市販品としては、例えば、フォスファノールＲＳ−４１０、フォスファノールＲＳ−６１０（東邦化学工業社製）、ＥＸＱ−２３００（楠本化成社製）、ＪＰ−５０８（城北化学工業社製）等を挙げることができる。
【００７５】
上記表面調整剤は、上記カルボン酸基含有共重合体、ポリアミノ酸及びリン酸エステルからなる群より選択される少なくとも１種の含有量（これらの合計量）が下限１ｐｐｍ、上限１０００ｐｐｍであることが好ましい。１ｐｐｍ未満であると、分散力が不足し、リン酸亜鉛粒子の粒径が大きくなると同時に液安定性も低下し、沈降し易くなるおそれがある。１０００ｐｐｍを超えると、金属表面に吸着する等のことが生じるため、後の化成工程に影響を与えるおそれがある。上記下限は、１０ｐｐｍであることがより好ましく、上記上限は、５００ｐｐｍであることがより好ましい。
【００７６】
なお、上記表面調整剤には、上述した成分以外に、分散剤を本発明の効果を阻害しない範囲で更に配合することもできる。上記分散剤としては特に限定されず、従来公知の高分子分散剤、界面活性剤、カップリング剤等を挙げることができる。
【００７７】
本発明の表面調整剤は、Ｄ５０（体積５０％径）が３μｍ以下であるリン酸亜鉛粒子を含有するものである。Ｄ５０が３μｍ以下であるリン酸亜鉛を使用することにより、リン酸塩化成処理前に結晶の核を多く付与することができるため、比較的短時間の化成処理で微細なリン酸塩結晶を析出させることができる。なお、本明細書において、上記Ｄ５０は平均分散径及び平均粒径である。
【００７８】
上記リン酸亜鉛粒子のＤ５０は、下限が０．０１μｍ、上限３μｍであることが好ましい。０．０１μｍ未満であると、過分散の現象により粒子が凝集するおそれがある。３μｍを超えると、微細なリン酸亜鉛粒子の割合が少なくなるため、不適当である。上記下限は、０．０５μｍであることがより好ましく、上記上限は、１μｍであることがより好ましい。
【００７９】
上記表面調整剤は、Ｄ９０（体積９０％径）が４μｍ以下であるリン酸亜鉛粒子を含有するものであることが好ましい。この場合、上記リン酸亜鉛粒子は、Ｄ５０が３μｍ以下であるだけでなく、Ｄ９０が４μｍ以下であるため、リン酸亜鉛粒子における粗大粒子の存在割合が比較的少ないものである。上述のように、平均粒径（Ｄ５０）が３μｍ以下であるリン酸亜鉛を用いることによって、短時間の化成処理で微細なリン酸塩結晶を析出させることができるが、３μｍ以下に分散するために粉砕等の手段を用いる場合、過度に粉砕を行うと、比表面積の増大に伴う分散剤として作用する成分の不足が生じ、過分散粒子が凝集を起こし、かえって粗大粒子を形成して分散安定性を損なう過分散の現象が生じてしまう。また、表面調整剤の配合や分散条件によって分散性のバラツキが生じ、粗大粒子や微細粒子が最密に充填することによる凝集や増粘、微細粒子同士の凝集といった現象を引き起こしてしまう。しかし、上記リン酸亜鉛がＤ９０（体積９０％径）が４μｍ以下である場合には、上述のような不都合が生じることをより防止することができる。
【００８０】
上記リン酸亜鉛粒子のＤ９０は、下限が０．０１μｍ、上限４μｍであることが好ましい。０．０１μｍ未満であると、過分散の現象により粒子が凝集するおそれがある。４μｍを超えると、微細なリン酸亜鉛粒子の割合が少なくなるため、不適当である。上記下限は、０．０５μｍであることがより好ましく、上記上限は、２μｍであることがより好ましい。
【００８１】
上記Ｄ５０（体積５０％径）及び上記Ｄ９０（体積９０％径）は、分散液中での粒度分布に基づき、粒子の全体積を１００％として累積カーブを求めたとき、その累積カーブが各々５０％、９０％となる点の粒径である。上記Ｄ５０及び上記Ｄ９０は、例えば、レーザードップラー式粒度分析計（日機装社製、「マイクロトラックＵＰＡ１５０」）等の粒度測定装置を用いれば、Ｄ５０、Ｄ９０を自動的に測定することができる。
【００８２】
上記リン酸亜鉛粒子は、Ｄ５０が３μｍ以下であれば特に限定されるものではない。また、Ｄ５０が３μｍ以下を満たす粒子の混合物であってもよい。
【００８３】
上記表面調整剤は、リン酸亜鉛粒子の含有量が下限５０ｐｐｍ、上限２００００ｐｐｍであることが好ましい。５０ｐｐｍ未満であると、結晶核となるリン酸塩が不足し、充分な表面調整効果が得られないおそれがある。２００００ｐｐｍを超えても、所望の効果を超える効果が得られるわけではなく経済的でない。上記下限は、１５０ｐｐｍであることがより好ましく、上記上限は、１００００ｐｐｍであることがより好ましい。
【００８４】
上記表面調整剤は、上記カルボン酸基含有共重合体、ポリアミノ酸及びリン酸エステルからなる群より選択される少なくとも１種と、リン酸亜鉛粒子とのほかに、層状粘土鉱物を含有するものであることが好ましい。この場合、表面調整剤中のリン酸亜鉛粒子の沈降を防止するだけでなく、表面調整剤の濃厚液（即ち、希釈等して表面調整剤に調整する前の濃厚液）中のリン酸亜鉛粒子の沈降も防止し、濃厚液の長期間の分散安定性を維持することができるものである。層状粘土鉱物を添加することによって優れた増粘効果を発現させることができ、また、添加することによって帯電粒子の反発作用を発現させることもできる。従って、表面調整剤の濃厚液の沈降を防止できる理由は明らかではないが、この増粘効果と帯電粒子の反発作用との相乗作用によって、極めて優れたリン酸亜鉛粒子の沈降防止効果が発揮され、その結果として、濃厚液であってもリン酸亜鉛粒子の沈降をより防止することができ、長期間の分散安定性を維持することができるものと推察される。
【００８５】
また、上記層状粘土鉱物は、それ自体で電気的な反発作用を有するものである。このため、上記層状粘土鉱物がリン酸亜鉛粒子の周りに付着すると、電気的な反発によって、表面調整剤の濃厚液中でのリン酸亜鉛粒子を安定化させることができる。従って、表面調整剤の濃厚液（原液）の調製において、液中のリン酸亜鉛粒子等の成分を分散する際に、リン酸亜鉛粒子をより微細化することができ、また、分散効率をより向上させることもできる。
【００８６】
上記層状粘土鉱物（クレイ）は、層状構造を有するケイ酸塩鉱物等であり、多数のシート（ケイ酸で構成された四面体シート、ＡｌやＭｇ等を更に含んで構成された八面体シート等）が積層されたものである。上記層状粘土鉱物を含むことにより、表面調整剤の濃厚液に優れた分散安定性を付与することができ、また、分散効率を向上させることもできる。
【００８７】
上記層状粘土鉱物としては特に限定されず、例えば、モンモリロナイト、バイデライト、サポナイト、ヘクトライト等のスメクタイト族；カオリナイト、ハロサイト等のカオリナイト族；ジオクタヘドラルバーミキュライト、トリオクタヘドラルバーミキュライト等のバーミキュライト族；テニオライト、テトラシリシックマイカ、マスコバイト、イライト、セリサイト、フロゴパイト、バイオタイト等のマイカ等；ハイドロタルサイト；パイロフィロライト；カネマイト、マカタイト、アイラアイト、マガディアイト、ケニヤアイト等の層状ポリケイ酸塩等を挙げることができる。これらの層状粘土鉱物は、天然鉱物であってもよく、水熱合成、溶融法、固相法等による合成鉱物であってもよい。
【００８８】
また、上記層状粘土鉱物のインターカレーション化合物（ピラードクリスタル等）や、イオン交換処理を施したもの、表面処理（シランカップリング処理、有機バインダとの複合化処理等）を施したものも使用することができる。これらの層状粘土鉱物は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００８９】
上記層状粘土鉱物は、平均粒径（＝最大寸法の平均値）が５μｍ以下が好ましく、より好ましくは、１μｍ以下である。５μｍを超えると、分散安定性が低下するおそれがある。また、上記層状粘土鉱物の平均アスペクト比（＝最大寸法／最小寸法の平均値）は、１０以上が好ましく、より好ましくは２０以上、更に好ましくは４０以上である。１０未満であると、分散安定性が低下するおそれがある。
【００９０】
上記層状粘土鉱物は、天然ヘクトライト及び／又は合成ヘクトライトであることが好ましい。これにより、表面調整剤の濃厚液に、より優れた分散安定性を付与することができ、また、分散効率をより向上させることもできる。
【００９１】
上記天然ヘクトライトは、下記式（ＶＩ）で表されるモンモリロナイト族に属するトリオクタヘドラル型の粘土鉱物である。
【００９２】
【化６】
2005264326.tif 000007
【００９３】
上記天然ヘクトライトの市販品としては、例えば、ＢＥＮＴＯＮ  ＥＷ、ＢＥＮＴＯＮ  ＡＤ（ＥＬＥＭＥＮＴＩＳ社製）等を挙げることができる。
【００９４】
上記合成ヘクトライトは、結晶三層構造で、膨張格子を持つ無制限層膨張型トリオクタヘドラルに属するヘクトライトに近似するもので、下記式（ＶＩＩ）で表されるものである。
【００９５】
【化７】
2005264326.tif 000008
【００９６】
（式中、０＜ａ≦６、０＜ｂ≦６、４＜ａ＋ｂ ＜８、０≦ｃ＜４、ｘ＝１２−２ａ−ｂである。また、Ｍは、ほとんどＮａである。）合成ヘクトライトは、主な成分としてマグネシウム、ケイ素、ナトリウム及び微量のリチウム、フッ素から成り立っている。
【００９７】
上記合成ヘクトライトは３層構造をしており、層状構造における結晶構造各層は、厚さ約１ｎｍの二次元小板よりなっている。そしてこの小板ユニットの中層に存在するマグネシウム原子の一部が低原子価のリチウム原子と同型置換しており、その結果、小板ユニットは負に帯電している。乾燥状態ではこの負電荷はプレート面の格子構造外側にある置換可能な陽イオンと釣り合っており、固相ではこれらの粒子はファンデルワールス力により互いに結合し平板の束を形成している。
【００９８】
このような合成ヘクトライトを水相に分散すると、置換可能な陽イオンが水和されて粒子が膨潤を起こし、高速ディソルバー等の通常の分散機を用いて分散させると安定なゾルを得ることができる。このように水相に分散された状態では小板は表面が負の電荷となり、相互に静電気的に反発し、小板状の一次粒子にまで細分化された安定なゾルになる。しかし、粒子濃度を増加したり、イオン濃度を増加した場合、表面負電荷による反発力が減少して、負電荷を帯びた小板面に、正電荷を帯びた他の小板端部が電気的に配向することが可能になり、いわゆるカードハウス構造を形成し、増粘性を呈するようになる。
【００９９】
上記合成ヘクトライトを使用すると、このようにして優れた増粘性を発現させることができるため、表面調整剤中だけでなく、濃厚液中のリン酸亜鉛粒子の沈降もより防止することができ、その結果、濃厚液の長期間のより分散安定性を維持することができるものと推察される。また、表面調整剤の濃厚液中でのリン酸亜鉛粒子をより安定化させることができるため、リン酸亜鉛粒子等の成分を分散する際にリン酸亜鉛粒子をより微細化することができ、分散効率をより向上させることもできるものと推察される。
【０１００】
上記合成ヘクトライトの市販品としては、例えば、Ｌａｐｏｒｔｅ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ Ｌｔｄ．製の商品名でラポナイトＢ、Ｓ、ＲＤ、ＲＤＳ、ＸＬＧ、ＸＬＳ等を挙げることができる。白色粉末であり、水に加えると容易にゾル（ラポナイトＳ、ＲＤＳ、ＸＬＳ）又はゲル（ラポナイトＢ、ＲＤ、ＸＬＧ）を形成するものである。また、他にコープケミカル社のルーセンタイトＳＷＮも挙げることができる。これらの天然ヘクトライト、合成ヘクトライトは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１０１】
上記層状粘土鉱物は、ベントナイト（モンモリロナイト）を下記式（Ｖ）；
【０１０２】
【化８】
2005264326.tif 000009
【０１０３】
（式中、Ｒ５は、炭素数１〜２２の飽和アルキル基である。Ｒ６は、同一若しくは異なって、メチル基、エチル基、プロピル基又はブチル基である。）で表されるアルキルトリアルコキシシランで表面処理したものであることが好ましい。上記Ｒ５は、直鎖状、分岐状のいずれであってもよい。
【０１０４】
上記ベントナイト（モンモリロナイト）のアルキルトリアルコキシシランでの表面処理は、精製ベントナイトにおいて、ベントナイトの表面にある親水性水酸基にアルキルトリアルコキシシランが付加し、部分的に表面を疎水化するものである。これにより、水分散系中で表面処理した変性ベントナイトの分散粒子が、疎水性基による会合によって塑性構造を形成し、系の見掛け粘度を顕著に増大させる。
【０１０５】
即ち、上記表面調整剤において、ベントナイト（モンモリロナイト）を上記式（Ｖ）で表されるアルキルトリアルコキシシランで表面処理したものを使用すると、上述したような作用によって、優れた増粘性を発現させることができるものと推察される。その結果、表面調整剤中だけでなく表面調整剤の濃厚液中のリン酸亜鉛粒子の沈降もより防止することができ、濃厚液の長期間のより分散安定性を維持することができるものと推察される。また、表面調整剤の濃厚液中でのリン酸亜鉛粒子をより安定化させることができるため、リン酸亜鉛粒子等の成分を分散する際にリン酸亜鉛粒子をより微細化することができ、分散効率をより向上させることができるものと推察される。
【０１０６】
上記ベントナイト（モンモリロナイト）を上記式（Ｖ）で表されるアルキルトリアルコキシシランで表面処理したものの市販品としては、例えば、ベンゲル−ＳＨ（ホージュン社製）等を挙げることができる。
【０１０７】
上記ベンゲル−ＳＨは、従来のモンモリロナイトが水中で形成するカードハウス構造と異なり、図１に示すようなパッチワーク構造を形成するものである。このパッチワーク構造は、モンモリロナイトの層状結晶粒子が平面に会合したものであるため、本発明の表面調整剤中において、一段と優れた高い粘性とチクソトロピー性を発揮させることができる。即ち、上記ベントナイト（モンモリロナイト）を上記式（Ｖ）で表されるアルキルトリアルコキシシランで表面処理したもののなかでも、このようなパッチワーク構造を有するものは、上述したような効果をより発揮するため特に好ましいものである。
【０１０８】
上記表面調整剤は、上記層状粘土鉱物の含有量が下限３ｐｐｍ、上限６００ｐｐｍであることが好ましい。３ｐｐｍ未満であると、表面調整剤中のリン酸亜鉛粒子の沈降防止効果を充分に得られないおそれがある。６００ｐｐｍを超えると、金属表面に吸着する等のことが生じるため、後の化成工程に影響を与えるおそれがある。上記下限は、１０ｐｐｍであることがより好ましく、上記上限は、３００ｐｐｍであることがより好ましい。
【０１０９】
上記表面調整剤は、２価又は３価の金属亜硝酸化合物を含有するものであることが好ましい。表面調整は、通常脱脂、水洗後の清浄な金属表面に施される処理であるため、表面調整工程内での金属表面の酸化、腐食等の不具合が生じる場合があるが、２価又は３価の金属亜硝酸化合物を含有する場合には、表面調整後における金属表面の錆の発生を充分に抑制することができる。また、錆の発生を抑制できる結果、化成処理での化成性も大幅に向上させることができる。
【０１１０】
上記２価又は３価の金属亜硝酸化合物としては、２価又は３価の金属を含有する亜硝酸塩であれば特に限定されず、例えば、亜硝酸亜鉛、亜硝酸銅、亜硝酸ニッケルや、亜硝酸マグネシウム、亜硝酸カルシウム、亜硝酸ストロンチウム、亜硝酸バリウム等のアルカリ土類金属亜硝酸塩等を挙げることができる。なかでも、亜硝酸亜鉛が好ましい。表面調整で亜硝酸亜鉛を使用する場合には、化成処理工程でリン酸亜鉛化成皮膜を形成する際に、異種金属が化成処理浴内に蓄積することが防止されるため、化成処理液の浴管理が容易となる。また、表面調整後における金属表面の錆の発生をより抑制することもできる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１１１】
上記表面調整剤は、２価又は３価の金属亜硝酸化合物の含有量が下限２０ｐｐｍ、上限１０００ｐｐｍであることが好ましい。２０ｐｐｍ未満であると、防錆性及び金属置換が良好に見られないおそれがある。１０００ｐｐｍを超えると、表面調整剤中に苛性ソーダ等のアルカリ成分を多量に添加する必要があり、経済的でない。上記下限は、４０ｐｐｍであることがより好ましく、上記上限は、３００ｐｐｍであることがより好ましい。
【０１１２】
上記表面調整剤は、リン酸亜鉛粒子を分散させる分散媒を含有させることができる。
上記分散媒としては、水を８０質量％以上含む水性媒体が挙げられる他、水以外の媒体としては各種有機溶剤を用いることができるが、有機溶剤の含有量は低く抑えるのが良く、好ましくは水性媒体の１０質量％以下、更に好ましくは５質量％以下とする。本発明により水以外の分散媒を全く含まない分散液とすることもできる。
【０１１３】
水溶性の有機溶剤は特に限定されず、例えば、メタノール、イソプロパノール、エチレングリコール、エチレングリコールモノプロピルエーテル等のアルコール系溶剤、ヘキサン、へプタン、キシレン、トルエン、シクロヘキサン、ナフサ等の炭化水素系溶剤、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、イソホロン、アセトフェノン等のケトン系溶剤、ジメチルアセトアミド、メチルピロリドン等のアミド系溶剤、酢酸エチル、酢酸イソブチル、酢酸オクチル、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル等のエステル系溶剤等を挙げることができる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１１４】
上記表面調整剤は、安定性を更に向上させるために、必要に応じて増粘剤を添加することができる。
上記増粘剤としては特に限定されず、例えば、白土、ケイソウ土、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化チタン、アルミナホワイト、シリカ、水酸化アルミニウム等の無機系増粘剤、ポリアクリル酸エステル、ポリウレタン、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、ポリシロキサン、増粘多糖類、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ベンゾグアナミン樹脂等の有機系増粘剤又はこれらの重合体からなる増粘剤等を挙げることができる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１１５】
上記増粘剤の使用に関しては、種類、添加量等を適宜選択すればよい。上記増粘剤の含有量は、通常、表面調整剤１００質量％に対して、下限０．０１質量％、上限１０質量％である。上記下限は、０．１質量％であることが好ましく、上記上限は、５質量％であることが好ましい。更に、作業時の泡を抑える目的で消泡剤、分散液の防菌防黴の目的で防腐剤、防黴剤等を用いることができる。使用に関しては種類、添加量等を適宜選択すれば良い。
【０１１６】
上記表面調整剤には、更にリン酸亜鉛粒子を安定させ、次に行われるリン酸塩皮膜化成処理工程において微細な化成皮膜を形成する目的でソーダ灰等のアルカリ塩が添加されてもよい。
【０１１７】
上記表面調整剤は、ｐＨが下限３、上限１２である。ｐＨが３未満であると、リン酸亜鉛粒子が溶解しやすくなり、不安定となり、次工程に影響を与えるおそれがある。１２を超えると、次工程の化成浴のｐＨ低下を招くことにより化成不良の影響が見られるおそれがある。上記下限は、６であることが好ましく、上記上限は、１１であることが好ましい。
【０１１８】
本発明の表面調整剤は、例えば、以下の方法により製造することができる。
上記リン酸亜鉛粒子は、例えば、原料として使用するリン酸亜鉛を用いて得ることができるものである。原料のリン酸亜鉛はＺｎ３（ＰＯ４）２・４Ｈ２Ｏで表されるものであり、一般に無色、結晶性の固体であるが、白色の粉末状態の市販品を入手可能なものである。
【０１１９】
上記原料のリン酸亜鉛の製造方法としては、例えば、硫酸亜鉛とリン酸水素二ナトリウムの希釈液をモル比３：２で混合加温すると、リン酸亜鉛の四水和物が結晶性沈殿物として生成する。また、希リン酸水溶液と酸化亜鉛又は炭酸亜鉛とを反応させてもリン酸亜鉛の四水和物を得ることができる。四水和物の結晶は斜方晶系で、３種の変態がある。加熱すると、１００℃で二水和物、１９０℃で一水和物、２５０℃で無水和物となる。本発明におけるリン酸亜鉛は、これら四水和物、二水和物、一水和物、無水和物のいずれも利用可能であるが、一般に入手容易な四水和物をそのまま用いれば足りる。
【０１２０】
また、上記原料のリン酸亜鉛としては、各種の表面処理を行ったものを用いてもよい。例えば、シランカップリング剤、ロジン、シリコーン化合物、ケイ素アルコキシドやアルミニウムアルコキシド等の金属アルコキシドで表面処理したものでもよい。
【０１２１】
亜鉛化合物とリン酸とを反応させる際にシリカとポリリン酸を添加することによって微粒子化したリン酸亜鉛を得られること（特公昭４９−２００５号公報等）、リン酸亜鉛を各種の金属化合物と機械的手段で湿式練和しメカノケミカル的に反応を完結させることでリン酸亜鉛中の亜鉛の一部をマグネシウム、カルシウム、アルミニウム等の金属で置換できること（特開平４−３１０５１１号／公報等）が知られているが、例えば、このような手段によりシリカ、カルシウム、アルミニウム等のリン、酸素、亜鉛以外の成分が導入されたものや、ケイ酸変性リン酸亜鉛として市販されるものであってもよい。この場合、ＺｎＯ換算で２５質量％以上、Ｐ２Ｏ５換算で１５質量％以上のリン酸亜鉛を含んでいることが好ましい。
【０１２２】
上記原料のリン酸亜鉛の形状としては特に限定されず、任意の形状のものを使用することができる。市販品は白色の粉末状が一般的であるが、粉末の形状は、微粒子状、板状、鱗片状等、いずれの形状でも構わない。上記原料のリン酸亜鉛の粒径も特に限定されないが、通常、平均粒径が数μｍ程度の粉末である。特に塩基性付与の処理をすることにより緩衝作用を高めた製品等、防錆顔料として市販されているものが好適に使用される。後述するように、本発明ではリン酸亜鉛粒子が微細に分散した安定な分散液を調製することができるので、原料のリン酸亜鉛としての一次粒径や形状には左右されず、安定した表面処理効果を得ることができるのである。
【０１２３】
上記原料のリン酸亜鉛をあらかじめ分散液とすることによって微細に分散させて用いることが好ましい。リン酸亜鉛粒子を水性媒体中に分散させた水性分散液の調製方法は限定されないが、好ましくは、水又は有機溶媒等の上述した分散媒中に原料のリン酸亜鉛を配合し、上述したカルボン酸基含有共重合体、ポリアミノ酸、リン酸エステルの存在下で湿式粉砕を行うことにより達成できる。なお、上記リン酸亜鉛粒子の水性分散液を得るにあたっては、分散液の調製時に原料のリン酸亜鉛を水性媒体に配合して湿式粉砕を行うのが工程上好都合であるが、湿式粉砕を水性媒体以外の分散媒中で行ってから溶媒置換を行って調製してもよい。
【０１２４】
上記水性分散液の調製において、上記原料のリン酸亜鉛の配合量は、分散液１００質量％中、通常、下限０．５質量％、上限５０質量％であることが好ましい。０．５質量％未満であると、リン酸亜鉛の含有量が少なすぎるため分散液を用いて得られる表面調整剤の効果が充分に得られないおそれがある。５０質量％を超えると、湿式粉砕により均一で微細な粒度分布を得ることが困難となり、また、微細な分散状態を形成するのが困難となるおそれがある。上記下限は、１質量％であることがより好ましく、上記上限は、４０質量％であることがより好ましい。
【０１２５】
また、上記水性分散液の調製において、上記カルボン酸基含有共重合体、ポリアミノ酸、リン酸エステルの添加量は、分散液１００質量％中、下限０．１質量％、上限５０質量％であることが好ましい。０．１質量％未満であると、分散性が充分でないおそれがある。５０質量％を超えると、余剰なカルボン酸基含有共重合体等同士の相互作用により分散性が悪くなる場合があり、また、分散が充分であったとしても、経済的には有利ではない。上記下限は、０．５質量％であることがより好ましく、上記上限は、２０質量％であることがより好ましい。
【０１２６】
上記リン酸亜鉛粒子がＤ５０を３μｍ以下に微細に分散した分散液を得る方法は限定されないが、好ましくは、分散媒に原料のリン酸亜鉛を０．５〜５０質量％と、上記カルボン酸基含有共重合体、ポリアミノ酸、リン酸エステルを０．１〜５０質量％となるように存在させて、湿式粉砕する。上記湿式粉砕の方法は特に限定されず、一般的な湿式粉砕の手段を用いれば良く、例えば、ディスク型、ピン型等に代表されるビーズミル、高圧ホモジェナイザー、超音波分散機等に代表されるメディアレス分散機等を用いることができる。
【０１２７】
上記湿式粉砕において、リン酸亜鉛粒子のＤ９０をモニターすることによって、過分散の現象を防止し、凝集や増粘、微細粒子同士の凝集といった現象を防止することができる。本発明では、Ｄ９０を４μｍ以下となるようにすることが好ましい。また、過分散を生じない程度の配合及び分散条件を選択することが望ましい。
【０１２８】
上述した分散液の調製方法により、水性媒体中でのリン酸亜鉛のＤ５０を３μｍ以下に調節することができ、安定性に優れ、表面調整剤として優れた性能を有する水性分散液を得ることができる。Ｄ５０は通常、０．０１〜３μｍの範囲で所望の程度に調節できる。
【０１２９】
上述した分散液の調製方法によって水性分散液を調製することにより、３μｍを超えるリン酸亜鉛であってもＤ５０が３μｍ以下の状態で液中に分散することができる。数十μｍの一次粒子径を有するリン酸亜鉛であっても同様である。これは、もともと一次粒子径の小さなリン酸亜鉛を用いなくとも、上述した方法に従って湿式粉砕することにより顔料の一次粒子径を小さくすることができることも意味している。上述の方法によれば、水性分散液中のリン酸亜鉛粒子のＤ５０を３μｍ以下、更には１μｍ以下、更には０．２μｍ以下とすることもできるのである。
【０１３０】
上述のようにして得られた分散液は、液中のリン酸亜鉛粒子のＤ５０を３μｍ以下で用途に合せて調節することができ、分散安定性に優れ、表面調整剤として優れた性能を有する水性分散液である。
【０１３１】
上記湿式粉砕法により、Ｄ９０を超える粒径の粒子として示される粗大粒子の割合を低減できるため、特に、分散径の分布としてＤ９０が４μｍ以下、更には２．６μｍ以下、更には０．３μｍ以下の、大分散径のものの抑えられた分散径の分布のシャープな分散液とすることができる。このため、微細な分散径でリン酸亜鉛が分散し、かつ分散状態が極めて安定しているものと推測される。また、粗大粒子の割合が低いことから液中のリン酸亜鉛が効率的に結晶核の生成に寄与すること、また分散径の分布がシャープで粒径が均一であることから、表面調整処理工程においては、より均一な結晶核が形成され、引き続く化成処理により均一なリン酸亜鉛結晶の形成をもたらし、得られる化成処理鋼板の表面性状が均一で優れたものとなること、更にこのことが複雑な構造の部材の袋部や黒皮鋼板のような難化成鋼板に対する処理性を向上していることが推測される。
【０１３２】
なお、分散液中のリン酸亜鉛のＤ５０、Ｄ９０は、レーザードップラー式粒度分析計を用いて粒度分布測定を行ない求めることができる。
上記水性分散液は、特に、リン酸亜鉛を１０質量％以上、更には２０質量％以上、更には３０質量％以上まで配合した高濃度の水性分散液を得ることもできる。このため、高い性能を発揮する表面調整剤を容易に調製することができる。
【０１３３】
本発明の表面調整剤は、例えば、上述のようにして得られた水性分散液と他の成分（カルボン酸基含有共重合体、ポリアミノ酸、リン酸エステル、層状粘土鉱物、２価又は３価の金属亜硝酸化合物、分散媒、増粘剤等）とを混合することによって調製することができる。上記水性分散液と上記他の成分との混合方法は特に限定されず、例えば、水性分散液に他の成分を添加して混合してもよいし、水性分散液の調製中に他の成分が配合されてもよい。
【０１３４】
本発明の表面調整方法は、上記表面調整剤を金属表面に接触させる工程からなるものである。これにより、鉄、亜鉛、アルミニウム系等の金属表面にリン酸亜鉛の微細粒子を良好に付着させることができ、化成処理工程で良好な化成皮膜を形成させることができる。特に、鉄又は亜鉛系基材とアルミニウム系基材との接触部のアルミニウム系基材の部分に化成皮膜をより良好に形成することができ、また、アルミニウム系基材、高張力鋼板等に対してより充分な皮膜量の化成皮膜を形成することができる。
【０１３５】
上記表面調整方法における表面調整剤と金属表面とを接触させる方法は、特に限定されず、浸漬、スプレー等の従来公知の方法を適宜採用することができる。
【０１３６】
上記表面調整が施される金属材料としては特に限定されず、一般にリン酸塩化成処理を施す種々の材料、例えば鉄鋼、亜鉛めっき鋼板、アルミニウム又はアルミニウム合金、マグネシウム合金等に適用可能である。また、鉄鋼又は亜鉛めっき鋼板とアルミニウム又はアルミニウム合金との接触部にも好適に適用することができる。
【０１３７】
また、本発明の表面調整剤を用いて、脱脂兼表面調整工程に使用することができる。これにより、脱脂処理後の水洗工程を省略することができる。上記脱脂兼表面調整工程では、洗浄力を高めるために公知の無機アルカリビルダー、有機ビルダー、及び界面活性剤等を添加しても構わない。また、公知のキレート剤、縮合リン酸塩等を添加しても構わない。上記表面調整において、表面調整剤と金属表面との接触時間、表面調整剤の温度は特に限定されず、従来公知の条件で行うことができる。
【０１３８】
上記表面調整を行い、次いでリン酸塩化成処理を行ってリン酸塩化成処理鋼板を製造することができる。
上記リン酸塩化成処理方法は特に限定されず、浸漬（ディップ）処理、スプレー処理、電解処理等の種々の公知の方法を適用することができる。これらを複数組み合わせてもよい。析出させるリン酸塩皮膜に関しても、リン酸塩であれば特に限定されず、リン酸亜鉛、リン酸鉄、リン酸マンガン、リン酸亜鉛カルシウム等、何ら制限されるものではない。上記リン酸塩化成処理において、化成処理剤と金属表面との接触時間、化成処理剤の温度は特に限定されず、従来公知の条件で行うことができる。
【０１３９】
上記表面調整及び上記化成処理を行った後、更に塗装を行うことにより塗装鋼板を製造することができる。上記塗装方法は電着塗装が一般的である。塗装に用いられる塗料は特に限定されず、一般にリン酸塩化成処理鋼板の塗装に用いられる種々のもの、例えばエポキシメラミン塗料、カチオン電着塗料とポリエステル系中塗塗料とポリエステル系上塗塗料等を挙げることができる。なお、化成処理後、塗装に先だっては洗浄工程を行うといった公知の方法が採用される。
【０１４０】
本発明の表面調整剤は、Ｄ５０が３μｍ以下であるリン酸亜鉛粒子及び特定のカルボン酸基含有共重合体、ポリアミノ酸及びリン酸エステルからなる群より選択される少なくとも１種を含有するｐＨ３〜１２のものである。これにより、鉄又は亜鉛系基材とアルミニウム系基材とが接触している部分を有する基材に対して、上記表面調整剤によって表面調整を施し、次いで化成処理を行った場合に、接触部のアルミニウム系基材の部分に化成皮膜を良好に形成することができる。また、アルミニウム合金、高張力鋼板に適用した場合に充分な化成皮膜を形成することができる。更に、特定の成分を使用するものであるため、化成皮膜の形成を著しく促進し、緻密な化成皮膜を形成することができ、Ｄ５０が３μｍ以下であるリン酸亜鉛粒子を含有するものであるため、浴中での分散安定性にも優れている。従って、上記表面調整剤は、各種金属材料の表面調整に好適に用いることができる。
【発明の効果】
【０１４１】
本発明の表面調整剤は、上述した構成よりなるので、アルミニウム合金、高張力鋼板に適用した場合に充分な化成皮膜を形成することができ、処理浴中での分散安定性に優れ、化成処理中のアルミニウム合金上の電食を抑制することができるものである。従って、上記表面調整剤は、各種金属材料、特に鉄又は亜鉛系基材とアルミニウム系基材との接触部を有する基材に対しても好適に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０１４２】
以下本発明について実施例を掲げて更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。また実施例中、「部」、「％」は特に断りのない限り「質量部」、「質量％」を意味する。
【０１４３】
実施例１  表面調整剤の調製
水８７．７質量部に、天然ヘクトライト「ＢＥＮＴＯＮ  ＥＷ」（ＥＬＥＭＥＮＴＩＳ社製）０．３質量部を添加し、ディスパーを使用して３０００ｒｐｍで３０分間攪拌してプレゲルを得た。得られたプレゲルに、市販の「アロンＡ６０２０」（アクリル酸４０質量％−スルホン酸６０質量％のカルボン酸基含有共重合体、東亜合成社製）２質量部、リン酸亜鉛粒子１０質量部を添加し、ジルコニアビーズで所定粘度まで分散した。更に、得られた分散液を水で希釈し、苛性ソーダでｐＨを９．５に調整して表面調整剤を得た（リン酸亜鉛粒子濃度１５００ｐｐｍ、カルボン酸基含有共重合体濃度６０ｐｐｍ、天然ヘクトライト濃度４５ｐｐｍ）。
【０１４４】
実施例２  表面調整剤の調製
「アロンＡ６０２０」２質量部の代わりに、「アクアデュウＳＰＡ−３０」（ポリアスパラギン酸ナトリウム、味の素ファインテクノ社製）２．７質量部を使用した以外は実施例１と同様にして表面調整剤を得た（リン酸亜鉛粒子濃度１５００ｐｐｍ、ポリアスパラギン酸ナトリウム濃度６０ｐｐｍ、天然ヘクトライト濃度４５ｐｐｍ）。
【０１４５】
実施例３  表面調整剤の調製
「アロンＡ６０２０」２質量部の代わりに、「ＥＦＫＡ−４５５０」（アクリル酸３５質量％−３級アミン６５質量％のカルボン酸基含有共重合体、ＥＦＫＡ社製）１．６質量部を使用した以外は実施例１と同様にして表面調整剤を得た（リン酸亜鉛粒子濃度９００ｐｐｍ、カルボン酸基含有共重合体濃度６０ｐｐｍ、天然ヘクトライト濃度４５ｐｐｍ）。
【０１４６】
実施例４  表面調整剤の調製
「アロンＡ６０２０」２質量部の代わりに、「ポリスターＯＭ」（マレイン酸４０質量％−ジイソブチレン６０質量％のカルボン酸基含有共重合体、日本油脂社製）２．１質量部を使用した以外は実施例１と同様にして表面調整剤を得た（リン酸亜鉛粒子濃度１５００ｐｐｍ、カルボン酸基含有共重合体濃度６０ｐｐｍ、天然ヘクトライト濃度４５ｐｐｍ）。
【０１４７】
実施例５  表面調整剤の調製
「アロンＡ６０２０」２質量部の代わりに、「フォスファノールＲＳ−６１０」（ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル、東邦化学工業社製）３．２質量部を使用した以外は実施例１と同様にして表面調整剤を得た（リン酸亜鉛粒子濃度１５００ｐｐｍ、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル濃度１２０ｐｐｍ、天然ヘクトライト濃度４５ｐｐｍ）。
【０１４８】
実施例６  表面調整剤の調製
「アロンＡ６０２０」２質量部の代わりに、「ＳＭＡ１４４０Ｈ」（マレイン酸５０質量％未満の量−スチレン５０質量％を超える量のカルボン酸基含有共重合体、サートマー社製）１．４質量部を使用した以外は実施例１と同様にして表面調整剤を得た（リン酸亜鉛粒子濃度１５００ｐｐｍ、カルボン酸基含有共重合体濃度６０ｐｐｍ、天然ヘクトライト濃度４５ｐｐｍ）。
【０１４９】
実施例７  表面調整剤の調製
「アロンＡ６０２０」２質量部の代わりに、「マリアリムＡＫＭ０５３１」（マレイン酸＋アクリル酸５０質量％未満の量−ポリエチレン５０質量％を超える量のカルボン酸基含有共重合体、日本油脂社製）２．１質量部を使用した以外は実施例１と同様にして表面調整剤を得た（リン酸亜鉛粒子濃度１５００ｐｐｍ、カルボン酸基含有共重合体濃度６０ｐｐｍ、天然ヘクトライト濃度４５ｐｐｍ）。
【０１５０】
実施例８  表面調整剤の調製
「アロンＡ６０２０」２質量部の代わりに、「ジョンクリル６０」（アクリル酸３０％−スチレン７０％のカルボン酸基含有共重合体、ジョンソンポリマー社製）１．３質量部を使用した以外は実施例１と同様にして表面調整剤を得た（リン酸亜鉛粒子濃度１５００ｐｐｍ、カルボン酸基含有共重合体濃度６０ｐｐｍ、天然ヘクトライト濃度４５ｐｐｍ）。
【０１５１】
比較例１  表面調整剤の調製
日本ペイント社製表面調整剤「サーフファイン５Ｎ−８」（Ｔｉ系）を用い、所定の濃度（０．１質量％希釈液）となるように水を加えて調整した。
【０１５２】
比較例２  表面調整剤の調製
「アロンＡ６０２０」２質量部の代わりに、ノニオン系界面活性剤「エマルゲン１０３」（花王社製）０．８質量部を使用した以外は実施例１と同様にして表面調整剤を得た（リン酸亜鉛粒子濃度１５００ｐｐｍ、ノニオン系界面活性剤濃度１２０ｐｐｍ、天然ヘクトライト濃度４５ｐｐｍ）。
【０１５３】
比較例３  表面調整剤の調製
「アロンＡ６０２０」２質量部の代わりに、アクリル酸ホモポリマーＮＨ４塩「ＳＮディスパーサント５０２７」（サンノプコ社製）４質量部を使用した以外は実施例１と同様にして表面調整剤を得た（リン酸亜鉛粒子濃度１５００ｐｐｍ、アクリル酸ホモポリマーＮＨ４塩濃度１２０ｐｐｍ、天然ヘクトライト濃度４５ｐｐｍ）。
【０１５４】
比較例４  表面調整剤の製造
「アロンＡ６０２０」２質量部の代わりに、アクリル酸ホモポリマーＮａ塩「ＳＮディスパーサント５０３４」（サンノプコ社製）２質量部を使用した以外は実施例１と同様にして表面調整剤を得た（リン酸亜鉛粒子濃度１５００ｐｐｍ、アクリル酸ホモポリマーＮａ塩濃度１２０ｐｐｍ、天然ヘクトライト濃度４５ｐｐｍ）。
【０１５５】
比較例５  表面調整剤の製造
「アロンＡ６０２０」２質量部の代わりに、メタクリル酸５０質量％−スチレンスルホン酸５０質量％のポリマー２質量部を使用した以外は実施例１と同様にして表面調整剤を得た（リン酸亜鉛粒子濃度１５００ｐｐｍ、メタクリル酸−スチレンスルホン酸ポリマー濃度１２０ｐｐｍ、天然ヘクトライト濃度４５ｐｐｍ）。
【０１５６】
〔試験板の作成１〕
冷延鋼板（ＳＰＣ）（７０ｍｍ×１５０ｍｍ×０．８ｍｍ）、アルミニウム鋼板（♯６０００系）（７０ｍｍ×１５０ｍｍ×０．８ｍｍ）、亜鉛鋼板（ＧＡ）（７０ｍｍ×１５０ｍｍ×０．８ｍｍ）、高張力鋼板（７０ｍｍ×１５０ｍｍ×１．０ｍｍ）のそれぞれに、サーフクリーナーＥＣ９２（日本ペイント社製脱脂剤）を使用して、４０℃で２分間脱脂処理し、次いで、実施例及び比較例で得られた表面調整剤を用いて、室温で３０秒間表面調整処理した。
続いて、それぞれの鋼板に、リン酸亜鉛処理液（日本ペイント社製「サーフダインＳＤ６３５０」）を用いて浸漬法で３５℃、２分間化成処理し、水洗、純水洗、乾燥して試験板を得た。
【０１５７】
〔試験板の作成２〕
上述した試験板の作成１と同様に、表面調整処理したアルミニウム鋼板及び亜鉛鋼板を作成し、表面調整処理後のアルミニウム鋼板と亜鉛鋼板とをクリップにて接続した。次いで、接続した鋼板に対して、試験板の作成１と同様に化成処理、水洗、純水洗、乾燥して試験板を得た。
【０１５８】
〔評価試験〕
下記の方法により評価を行い、結果を表１に示した。
【０１５９】
リン酸亜鉛皮膜の化成性（化成皮膜質量（Ｃ／Ｗ））
（１）ＳＰＣ試験板の化成皮膜質量の測定
試験板を７５℃に加温した三酸化クロムの５０ｇ／ｌ溶液中に５分間浸漬して化成皮膜を剥離した。得られた試験板の質量をＡ（ｇ）とし、上記方法で試験板から化成皮膜を剥離した後との質量をＢ（ｇ）とし、これらの差（Ａ−Ｂ）（ｇ）を、試験板の表面積で割った値として求めた。
【０１６０】
（２）アルミニウム試験板及びＧＡ試験板の化成皮膜質量の測定
蛍光Ｘ線測定装置「ＸＲＦ−１７００」（島津製作所社製）を使用して化成皮膜質量を測定した。
【０１６１】
（３）電食アルミニウム試験板の化成皮膜質量の測定
亜鉛鋼板と接続していた部位を電食部、亜鉛鋼板と接続していない部位を一般部として、蛍光Ｘ線測定装置「ＸＲＦ−１７００」（島津製作所社製）にて測定した。なお、電食アルミニウム試験板の概略図を図２に示した。
【０１６２】
（４）高張力鋼板の皮膜外観
形成された皮膜の外観を、「均一である。」、「一部サビが生じている。」、「サビが生じている。」との評価基準で評価した。
【０１６３】
リン酸亜鉛粒子の粒径の測定
光回折式粒度測定装置（「ＬＡ−５００」、堀場製作所社製）を用いて粒度分布測定を行い、Ｄ５０（分散体の平均径）及びＤ９０をモニターし、Ｄ５０、Ｄ９０を測定した。
【０１６４】
リン酸亜鉛化成皮膜の写真
実施例１及び比較例１の表面調整剤を用いて、作成した試験板の電子顕微鏡写真をそれぞれ図３〜１０に示した。
【０１６５】
【表１】
2005264326.tif 000010
【０１６６】
実施例の表面調整剤を使用した場合には、冷延鋼板、アルミニウム鋼板、亜鉛鋼板のすべてに対して、充分な化成皮膜量が形成され、更に、アルミニウム鋼板と亜鉛鋼板との接触部におけるアルミニウム鋼板の部分にも充分に化成皮膜が形成されていた。
【産業上の利用可能性】
【０１６７】
本発明の表面調整剤は、自動車車体、家電製品等に使用されている各種金属材料に対して、好適に使用することができるものである。
【図面の簡単な説明】
【０１６８】
【図１】パッチワーク構造を有するアルキルトリアルコキシシラン変性ベントナイトの模式図である。
【図２】実施例で使用した電食アルミニウム試験板の概略図である。
【図３】実施例１のＳＰＣの電子顕微鏡写真である。
【図４】実施例１のＧＡの電子顕微鏡写真である。
【図５】実施例１のＡＬの電子顕微鏡写真である。
【図６】実施例１のアルミニウム電食部の電子顕微鏡写真である。
【図７】比較例１のＳＰＣの電子顕微鏡写真である。
【図８】比較例１のＧＡの電子顕微鏡写真である。
【図９】比較例１のＡＬの電子顕微鏡写真である。
【図１０】比較例１のアルミニウム電食部の電子顕微鏡写真である。
【符号の説明】
【０１６９】
１  電食部
２  亜鉛鋼板
３  アルミニウム鋼板
４  一般部
５  クリップ
【図１】
2005264326.tif 000016
【図２】
2005264326.tif 000017
【図３】
2005264326.tif 000018
【図４】
2005264326.tif 000019
【図５】
2005264326.tif 000020
【図６】
2005264326.tif 000021
【図７】
2005264326.tif 000022
【図８】
2005264326.tif 000023
【図９】
2005264326.tif 000024
【図１０】
2005264326.tif 000025