(57)【要約】【課題】  高プロトン伝導性を有し、機械的強度、化学的安定性に優れた新規ポリイミド系高分子、及びそれを用いた固体電解質膜を提供すること。【解決手段】  スルホン酸基を有するユニット１のオリゴマー１あるいはポリマー１と疎水性基を有するユニット２のオリゴマー２あるいはポリマー２をそれぞれ重合し、さらにオリゴマー１あるいはポリマー１とオリゴマー２あるいはポリマー２とを縮重合させることにより、ユニット１とユニット２が交互に組み込まれたブロック共重合体からなる高分子電解質材料。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の構造式（１）を構造単位として有するポリイミド樹脂。
【化１】
2005272666.tif 000012
（式中、Ｘ及びＹは０〜１００の整数を示し、x/yは95/5から20/80の範囲内である）
【請求項２】
以下の構造式（２）を構造単位として有するブロック共重合体から成るポリイミド樹脂。
【化２】
2005272666.tif 000013
（式中、ｍ及びｎは０〜１００の整数を示し、m/nは95/5から20/80の範囲内であり、ｓは１〜１５０の整数を示す。Ａｒは、少なくとも１個の芳香環を有する炭素数６〜３０の基を示す）
【請求項３】
構造式（２）が下記構造である、請求項２に記載のポリイミド樹脂。
【化３】
2005272666.tif 000014
（式中、ｍ、ｎ及びｓは請求項２と同義である）
【請求項４】
構造式（２）が下記構造である、請求項２に記載のポリイミド樹脂。
【化４】
2005272666.tif 000015
（式中、ｍ、ｎ及びｓは請求項２と同義である）
【請求項５】
（ｉ）2，2’-ベンジジンジスルホン酸と1，4，5，8−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物とを反応させて重合体を合成する工程、（ｉｉ）ＮＨ2−Ａｒ−ＮＨ2（式中、Ａｒは、少なくとも１個の芳香環を有する炭素数６〜３０の基を示す）で表される化合物と1，4，5，8−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物とを重合させて重合体を合成する工程、及び（ｉｉｉ）上記工程（ｉ）で合成した重合体と上記工程（ｉｉ）で合成した重合体とを縮重合させることにより、以下の構造式を構造単位として有するブロック共重合体を合成する工程を含む、請求項２から４の何れかに記載のポリイミド樹脂の製造方法。
【化５】
2005272666.tif 000016
（式中、ｍ及びｎは０〜１００の整数を示し、m/nは95/5から20/80の範囲内であり、ｓは１〜１５０の整数を示す。Ａｒは、少なくとも１個の芳香環を有する炭素数６〜３０の基を示す）
【請求項６】
請求項５に記載の方法により製造される、請求項２から４の何れかに記載のポリイミド樹脂。
【請求項７】
請求項１から４又は請求項６の何れかに記載のポリイミド樹脂を製膜して得られる電解質膜。
【請求項８】
請求項７に記載の電解質膜を使用した高分子固体電解質型燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電解質膜として使用できるポリイミド樹脂およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子型燃料電池はクリーンで再生可能なエネルギーとして携帯用電源、家庭用電源、自動車用途として期待されている。ナフィオンは固体高分子型燃料電池用材料の代表的な高分子として広く検討されてきた。しかし、ナフィオンはあまりに高価であるため実用化にはそのコストが問題となり、またイオン交換容量をこれ以上高くすることができずプロトン伝導性にも限界があった。さらにガラス転移温度が約120℃と低く、自動車用燃料電池等の100℃前後での使用ではプロトン伝導性が低下するといった問題もあった。
【０００３】
一方、低コスト化等の問題から炭化水素系材料に関しても広く検討が行なわれてきた。ポリイミド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリベンズイミダゾール、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレン等の耐熱性高分子材料中心に様々な材料が提案されてきた（特許文献１〜５などを参照）。しかしながら、プロトン伝導性が必ずしもナフィオンを超えない、あるいはプロトン伝導性を高めるためイオン交換容量を高くした結果、機械的強度、化学的安定性が低下するといった問題があった。
【０００４】
【特許文献１】特開２００３−２７７５０１号公報
【特許文献２】特開２００２−１０５１９９号公報
【特許文献３】特開２００３−２７２６７２号公報
【特許文献４】特開２００３−２６３９９８号公報
【特許文献５】特開２００３−２５７４５３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、高プロトン伝導性を有し、機械的強度、化学的安定性に優れた新規ポリイミド系高分子、及びそれを用いた固体電解質膜を提供することを解決すべき課題とした。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
従来の炭化水素系材料からなる高分子電解質材料はスルホン酸基を有するユニットと疎水性基を有するユニットを不規則に組み合わせたランダム共重合体からなる高分子構造を有しているが、新規に合成した高分子電解質は先ずスルホン酸基を有するユニット１のオリゴマー１あるいはポリマー１と疎水性基を有するユニット２のオリゴマー２あるいはポリマー２をそれぞれ重合し、さらにオリゴマー１あるいはポリマー１とオリゴマー２あるいはポリマー２とを縮重合させることにより、ユニット１とユニット２が交互に組み込まれたブロック共重合体からなる高分子電解質材料を合成した。得られたブロック共重合体はプロトン輸送経路（スルホン酸基を有するユニット１がプロトン輸送経路となる）をナノあるいはマイクロレベルで制御できるため、イオン交換容量を高めることなく高いプロトン伝導性を可能にする。また、イオン交換容量を抑制できれば機械的強度、化学的安定性の向上にも繋がる。また、疎水性ユニットの機械的強度、化学的安定性を高めるため、フッ素基を導入したポリイミド系高分子固体電解質膜も作製した。この膜はランダム共重合体においても高いプロトン伝導性を示し、また機械的強度、化学的安定性にも優れていた。本発明はこれらの知見に基づいて完成したものである。
【０００７】
即ち、本発明によれば、以下の構造式（１）を構造単位として有するポリイミド樹脂が提供される。
【化１】
2005272666.tif 000002
（式中、Ｘ及びＹは０〜１００の整数を示し、x/yは95/5から20/80の範囲内である）
【０００８】
本発明の別の側面によれば、以下の構造式（２）を構造単位として有するブロック共重合体から成るポリイミド樹脂が提供される。
【化２】
2005272666.tif 000003
（式中、ｍ及びｎは０〜１００の整数を示し、m/nは95/5から20/80の範囲内であり、ｓは１〜１５０の整数を示す。Ａｒは、少なくとも１個の芳香環を有する炭素数６〜３０の基を示す）
【０００９】
好ましくは、構造式（２）は下記構造である。
【化３】
2005272666.tif 000004
（式中、ｍ、ｎ及びｓは前記と同義である）
【００１０】
好ましくは、構造式（２）は下記構造である。
【化４】
2005272666.tif 000005
（式中、ｍ、ｎ及びｓは前記と同義である）
【００１１】
本発明のさらに別の側面によれば、（ｉ）2，2’-ベンジジンジスルホン酸と1，4，5，8−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物とを反応させて重合体を合成する工程、（ｉｉ）ＮＨ2−Ａｒ−ＮＨ2（式中、Ａｒは、少なくとも１個の芳香環を有する炭素数６〜３０の基を示す）で表される化合物と1，4，5，8−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物とを重合させて重合体を合成する工程、及び（ｉｉｉ）上記工程（ｉ）で合成した重合体と上記工程（ｉｉ）で合成した重合体とを縮重合させることにより、以下の構造式を構造単位として有するブロック共重合体を合成する工程を含む、上記構造式（２）を構造単位として有するブロック共重合体から成るポリイミド樹脂の製造方法が提供される。
【化５】
2005272666.tif 000006
（式中、ｍ及びｎは０〜１００の整数を示し、m/nは95/5から20/80の範囲内であり、ｓは１〜１５０の整数を示す。Ａｒは、少なくとも１個の芳香環を有する炭素数６〜３０の基を示す）
【００１２】
本発明のさらに別の側面によれば、上記方法により製造される、上記構造式（２）を構造単位として有するブロック共重合体から成るポリイミド樹脂が提供される。
【００１３】
本発明のさらに別の側面によれば、上記の何れかに記載のポリイミド樹脂を製膜して得られる電解質膜が提供される。
本発明のさらに別の側面によれば、上記の電解質膜を使用した高分子固体電解質型燃料電池が提供される。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、高プロトン伝導性を有し、機械的強度、化学的安定性に優れた新規ポリイミド系高分子、及びそれを用いた固体電解質膜を提供することが可能になった。即ち、本発明のポリイミド樹脂のプロトン伝導度はナフィオンと同程度であり、実用上問題となる１００℃以上の高温ではナフィオンを超える伝導度が期待できる。また、ブロック共重合体からなるためプロトン輸送経路の制御が可能となった結果、高いプロトン伝導度の実現と膜内での水保持の向上が期待できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
機械的強度、化学的安定性を高めるためにはイオン交換容量を抑制し、かつ高いプロトン伝導性を有する高分子固体電解質材料が求められているが、そのためにはプロトン輸送の経路となるスルホン酸基を有するユニット部の制御が重要となる。そのため、本発明においては、ナノあるいはマイクロオーダーでスルホン酸基を有するユニット部の制御を行なえるスルホン酸基含有ポリイミドブロック共重合体を合成した。また、疎水性基を有するユニットの構造も重要であり、本発明においては、より疎水性が高くかつ物理的化学的安定性の高い含フッ素ポリイミドを共重合体の一部に組み込むことにより機械的強度、化学的安定性の向上とプロトン伝導性の向上を同時に実現することができた。
【００１６】
本発明のポリイミド樹脂は、テトラカルボン酸二無水物とスルホン酸基を持つジアミン化合物とスルホン酸基を持たないジアミン化合物を用いて公知の重合法により調製することができる。例えば、テトラカルボン酸二無水物とスルホン酸基を持つジアミン化合物を極性溶媒中で80℃〜180℃で攪拌し、スルホン酸基を持たないジアミン化合物を添加することができる。2種類のジアミン化合物とテトラカルボン酸二無水物をほぼ等モル量用い、ポリアミック酸を重合する。2種類のジアミン化合物の割合を変えることで、容易にスルホン酸基の含有量を制御することができる。ここで用いられる極性溶媒は、テトラカルボン酸二無水物と2種類のジアミン化合物が溶解さえすれば特に限定されないが、ｍ-クレゾールが好適に用いられる。
【００１７】
得られたポリアミック酸の極性溶媒溶液に、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ピリジン等の第3級アミン化合物、無水酢酸、安息香酸などのイミド化促進剤を添加し、120〜180℃の温度で攪拌し、イミド化することができる。
【００１８】
イミド化反応後、重合時の極性溶媒や第3級アミン以外のイミド化促進剤を除去するために、多量の酢酸エチルなどの溶液に滴下し精製することにより、膜材料として好適なポリイミド樹脂が得られる。
【００１９】
本発明の第一の態様のポリイミド樹脂は、以下の構造式（１）を構造単位として有するポリイミド樹脂である。
【化６】
2005272666.tif 000007
（式中、Ｘ及びＹは０〜１００の整数を示し、x/yは95/5から20/80の範囲内である）
【００２０】
上記ポリイミド樹脂はランダムコポリマーであり、例えば、本願明細書の実施例１に記載の方法に準じて合成することができる。具体的には、重合溶媒として例えばm-クレゾールなどを用い、2,2'-ジアミノジフェニルヘキサフルオロプロパン(6FAP)、2,2'-ベンジジンジスルホン酸(BDSA)、トリエチルアミンを混合・攪拌してm-クレゾールへ溶解させる。溶解後、1,4,5,8-テトラカルボン酸二無水物(NTDA)を加えて攪拌することによりポリアミック酸を得ることができる。安息香酸とトリエチルアミンを加え、化学イミド化反応を行うことにより目的とする、上記構造を有するスルホン酸基含有ポリイミド(NTDA-BDSA-r-6FAP)を合成することができる。
【００２１】
本発明の第二の態様のポリイミド樹脂は、以下の構造式（２）を構造単位として有するブロック共重合体から成るポリイミド樹脂である。
【化７】
2005272666.tif 000008
（式中、ｍ及びｎは０〜１００の整数を示し、m/nは95/5から20/80の範囲内であり、ｓは１〜１５０の整数を示す。Ａｒは、少なくとも１個の芳香環を有する炭素数６〜３０の基を示す）
【００２２】
上記構造式（２）を構造単位として有するブロック共重合体から成るポリイミド樹脂は、（ｉ）2，2’-ベンジジンジスルホン酸と1，4，5，8−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物とを反応させて重合体を合成する工程、（ｉｉ）ＮＨ2−Ａｒ−ＮＨ2（式中、Ａｒは、少なくとも１個の芳香環を有する炭素数６〜３０の基を示す）で表される化合物と1，4，5，8−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物とを重合させて重合体を合成する工程、及び（ｉｉｉ）上記工程（ｉ）で合成した重合体と上記工程（ｉｉ）で合成した重合体とを縮重合させることにより、以下の構造式を構造単位として有するブロック共重合体を合成する工程によって製造することができる。
【００２３】
上記構造式（２）の具体例としては、下記のものが挙げられる。
【化８】
2005272666.tif 000009
【００２４】
上記ポリイミド樹脂はそれぞれ、本願明細書の実施例２〜４、及び実施例５〜７に記載の方法に準じて合成することができる。
【００２５】
具体的には、重合溶媒にはm-クレゾールを用い、2，2’-ベンジジンジスルホン酸（BDSA）、トリエチルアミンをm-クレゾールへ溶解させる。モノマーを完全に溶解させた後、1，4，5，8−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物を加え反応させることによりオリゴマーを得る。これと同時に2，2-ジアミノジフェニルヘキサフルオロプロパン（6FAP）とトリエチルアミンを攪拌混合し、m-クレゾールへ溶解させる。モノマーを完全に溶解させた後、1，4，5，8−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物（NTDA）を加えて反応させることによりオリゴマーを得る。次いで、上記の両オリゴマーを混合して反応させることによりポリアミック酸を得る。安息香酸とトリエチルアミンを加え、化学イミド化反応を行い、目的とするスルホン酸基含有ポリイミド(NTDA-BDSA-b-6FAP)を合成することができる。
【００２６】
同様に、重合溶媒にはm-クレゾールを用い、2，2’-ベンジジンジスルホン酸（BDSA）、トリエチルアミンをm-クレゾールへ溶解させる。モノマーを完全に溶解させた後、1，4，5，8−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物を加え反応させることによりオリゴマーを得る。これと同時に9,9-ビス(4-アミノフェニル)フルオレン（FDA）とトリエチルアミンを攪拌混合し、m-クレゾールへ溶解させる。モノマーを完全に溶解させた後、1，4，5，8−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物（NTDA）を加えて反応させることによりオリゴマーを得る。次いで、上記の両オリゴマーを混合して反応させることによりポリアミック酸を得る。安息香酸とトリエチルアミンを加え、化学イミド化反応を行い、目的とするスルホン酸基含有ポリイミド(NTDA-BDSA-b-FDA)を合成することができる。
【００２７】
本発明のポリイミド樹脂は製膜することにより電解質膜とすることができる。製膜液のポリイミド溶液濃度は好ましくは1〜40重量％であり、より好ましくは25〜35重量％である。製膜液はシャーレ等を利用して流延することができる。
【００２８】
本発明の電解質膜は、表面から内部まで、無欠陥である緻密構造であることが望ましい。緻密構造とは、膜表面と内部構造、裏面と全て緻密で均一な構造になっている膜を意味し、この概念は当業界では周知である。緻密構造膜の製造方法は、例えば、高分子材料を溶媒へ溶解して得られた溶液を支持体上にキャストし、表面から完全に溶媒を蒸発させることで形成することができる。
【００２９】
溶媒は、高分子材料が溶解さえすれば特に限定されないが、ジメチルスルホキシド、m-クレゾールなどが好適に用いられる。
【００３０】
高分子材料の濃度を10〜40重量％、溶媒は60〜90重量％とし、シャーレ上に高分子材料をキャストし、減圧、加熱により、6〜24時間で溶媒を蒸発させる。加熱温度は特に限定されないが、溶媒の沸点以下であることが好ましい。
【００３１】
作製された膜は、緻密で均一な構造を形成し、高分子材料の濃度、キャスト面積などの作製条件を変えることにより、膜厚は数μm〜数百μmまで容易に制御することができる。
【００３２】
本発明のポリイミド樹脂の膜厚については、膜の用途に応じて適宜選択されるが、高分子固体電解質型燃料電池用の電解質膜として使用する場合には、１０〜５００μｍが好ましく、１０μ〜１００μｍがより好ましい。膜厚が５００μｍを越えると、膜の抵抗性が増大し、また、１０μｍ未満では、膜の機械強度が不充分であるので何れも好ましくない。
【００３３】
このようにして作製された緻密構造膜は、第3級アミンと塩を形成している。強酸溶液に浸漬することで、第3級アミンを除去することができる。ここで用いられる強酸溶液は特に限定されないが、硝酸、硫酸、塩酸などが好適に用いられる。このようにして緻密な構造を有する電解質膜が作製できる。
【００３４】
上記のようにして作製した本発明の電解質膜を使用した高分子固体電解質型燃料電池も本発明の範囲内に含まれる。
【００３５】
本発明の燃料電池は、本発明の電解質膜と電極との接合体、セパレーター、及びセパレーターにより形成される燃料ガスまたは液体、並びに、酸化剤を送り込むための流路とから構成される。
【００３６】
電極を調製するのに使用する材料としては、（１）触媒（燃料の酸化反応および酸素の還元反応を促進するための白金又はルテニウムなどの金属又はそれらの合金）、（２）導電材（例えば、微粒子の炭素材料などの導電性物質）、（３）接着剤（例えば、撥水性を有する含フッ素樹脂）などが挙げられる。
【００３７】
本発明の電解質膜と電極との接合体を、燃料ガスまたは液体、並びに、酸化剤を送り込むための流路が形成された一対のグラファイト製などのガスセパレーターなどの間に挿入することにより、本発明の高分子固体電解質型燃料電池を製造することができる。この燃料電池に、燃料ガスまたは液体として、水素を主たる成分とするガスや、メタノールを主たる成分とするガスまたは液体を、酸化剤として、酸素を含むガス（酸素あるいは空気）を、それぞれ別個の流路より、電解質膜電極接合体に供給することにより、燃料電池は作動する。
【００３８】
また、本発明の高分子固体電解質型燃料電池は、単独で使用することもよいし、あるいはこれを複数積層して、スタックを形成して使用してもよく、またそれらを組み込んだ燃料電池システムとして使用してもよい。
以下の実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は実施例によって限定されるものではない。
【実施例】
【００３９】
実施例１：スルホン酸基含有ポリイミドの合成1（図１）
重合溶媒にはm-クレゾールを用い、2,2'-ジアミノジフェニルヘキサフルオロプロパン(6FAP) 1.122g (0.003356mol)と2,2'-ベンジジンジスルホン酸(BDSA) 2.697g (0.00783mol)、トリエチルアミンを窒素雰囲気下、80℃で攪拌、m-クレゾール(NTDAの28倍モル)へ溶解させた。4時間で完全に両モノマーを溶解させた後、1,4,5,8-テトラカルボン酸二無水物(NTDA) 3g (0.01187mol)を加え、120℃で24時間攪拌し、ポリアミック酸を得た。安息香酸(NTDAの1.12倍モル)とトリエチルアミン(先に加えた量と合わせて2.4倍モル)を加え、化学イミド化反応を24時間行い、目的とするスルホン酸基含有ポリイミド(NTDA-BDSA-r-6FAP)を合成した。
【００４０】
実施例２：ブロックコポリイミドの合成1（図２）
重合溶媒にはm-クレゾールを用い、2，2‘-ベンジジンジスルホン酸（BDSA）3.68g（0.0106mol）、トリエチルアミンを窒素雰囲気下、80℃で攪拌、m-クレゾール（NTDAの28倍モル）へ溶解させた。4時間でモノマーを完全に溶解させた後、1，4，5，8−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物（NTDA）3.00g（0.0111mol）を加え120℃で24時間攪拌しオリゴマーを得た。これと同時に2，2-ジアミノジフェニルヘキサフルオロプロパン（6FAP）1.53g（0.0046mol）トリエチルアミンを窒素雰囲気下、80℃で攪拌、m-クレゾール（NTDAの28倍モル）へ溶解させた。4時間でモノマーを完全に溶解させた後、1，4，5，8−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物（NTDA）1.09g（0.0041mol）を加え120℃で24時間攪拌しオリゴマーを得た。両オリゴマーを混合して120℃で24時間攪拌し、ポリアミック酸を得た。安息香酸（NTDAの1.12倍mol）トリエチルアミン（先に加えた量と合わせて2.4倍mol）を加え、化学イミド化反応を24時間行い、目的とするスルホン酸基含有ポリイミド(NTDA-BDSA-b-6FAPm/n=21/9)を合成した。
【００４１】
実施例３：ブロックコポリイミドの合成2（図２）
重合溶媒にはm-クレゾールを用い、2，2‘-ベンジジンジスルホン酸（BDSA）3.75g（0.0108mol）、トリエチルアミンを窒素雰囲気下、80℃で攪拌、m-クレゾール（NTDAの28倍モル）へ溶解させた。4時間でモノマーを完全に溶解させた後、1，4，5，8−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物（NTDA）3.00g（0.0111mol）を加え120℃で24時間攪拌しオリゴマーを得た。これと同時に2，2-ジアミノジフェニルヘキサフルオロプロパン（6FAP）1.55g（0.0047mol）トリエチルアミンを窒素雰囲気下、80℃で攪拌、m-クレゾール（NTDAの28倍モル）へ溶解させた。4時間でモノマーを完全に溶解させた後、1，4，5，8−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物（NTDA）1.17g（0.0044mol）を加え120℃で24時間攪拌しオリゴマーを得た。両オリゴマーを混合して120℃で24時間攪拌し、ポリアミック酸を得た。安息香酸（NTDAの1.12倍mol）トリエチルアミン（先に加えた量と合わせて2.4倍mol）を加え、化学イミド化反応を24時間行い、目的とするスルホン酸基含有ポリイミド(NTDA-BDSA-b-6FAPm/n=35/15)を合成した。
【００４２】
実施例４：ブロックコポリイミドの合成3（図２）
重合溶媒にはm-クレゾールを用い、2，2‘-ベンジジンジスルホン酸（BDSA）3.78g（0.0109mol）、トリエチルアミンを窒素雰囲気下、80℃で攪拌、m-クレゾール（NTDAの28倍モル）へ溶解させた。4時間でモノマーを完全に溶解させた後、1，4，5，8−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物（NTDA）3.00g（0.0111mol）を加え120℃で24時間攪拌しオリゴマーを得た。これと同時に2，2-ジアミノジフェニルヘキサフルオロプロパン（6FAP）1.58g（0.0047mol）トリエチルアミンを窒素雰囲気下、80℃で攪拌、m-クレゾール（NTDAの28倍モル）へ溶解させた。4時間でモノマーを完全に溶解させた後、1，4，5，8−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物（NTDA）1.2g（0.0045mol）を加え120℃で24時間攪拌しオリゴマーを得た。両オリゴマーを混合して120℃で24時間攪拌し、ポリアミック酸を得た。安息香酸（NTDAの1.12倍mol）トリエチルアミン（先に加えた量と合わせて2.4倍mol）を加え、化学イミド化反応を24時間行い、目的とするスルホン酸基含有ポリイミド(NTDA-BDSA-b-6FAPm/n=49/21)を合成した。
【００４３】
実施例５：ブロックコポリイミドの合成4（図３）
重合溶媒にはm-クレゾールを用い、2，2‘-ベンジジンジスルホン酸（BDSA）3.68g（0.0107mol）、トリエチルアミンを窒素雰囲気下、80℃で攪拌、m-クレゾール（NTDAの28倍モル）へ溶解させた。4時間でモノマーを完全に溶解させた後、1，4，5，8−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物（NTDA）3.00g（0.0111mol）を加え120℃で24時間攪拌しオリゴマーを得た。これと同時に9,9-ビス(4-アミノフェニル)フルオレン（FDA）1.59g（0.0046mol）トリエチルアミンを窒素雰囲気下、80℃で攪拌、m-クレゾール（NTDAの28倍モル）へ溶解させた。4時間でモノマーを完全に溶解させた後、1，4，5，8−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物（NTDA）1.09g（0.0041mol）を加え120℃で24時間攪拌しオリゴマーを得た。両オリゴマーを混合して120℃で24時間攪拌し、ポリアミック酸を得た。安息香酸（NTDAの1.12倍mol）トリエチルアミン（先に加えた量と合わせて2.4倍mol）を加え、化学イミド化反応を24時間行い、目的とするスルホン酸基含有ポリイミド(NTDA-BDSA-b-FDA m/n=21/9)を合成した。
【００４４】
実施例６：ブロックコポリイミドの合成5（図３）
重合溶媒にはm-クレゾールを用い、2，2’-ベンジジンジスルホン酸（BDSA）2.41g（0.0070mol）、トリエチルアミンを窒素雰囲気下、80℃で攪拌、m-クレゾール（NTDAの28倍モル）へ溶解させた。4時間でモノマーを完全に溶解させた後、1，4，5，8−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物（NTDA）2.00g（0.0075mol）を加え120℃で24時間攪拌しオリゴマーを得た。これと同時に9,9-ビス(4-アミノフェニル)フルオレン（FDA）2.44g（0.0070mol）トリエチルアミンを窒素雰囲気下、80℃で攪拌、m-クレゾール（NTDAの28倍モル）へ溶解させた。4時間でモノマーを完全に溶解させた後、1，4，5，8−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物（NTDA）1.75g（0.0065mol）を加え120℃で24時間攪拌しオリゴマーを得た。両オリゴマーを混合して120℃で24時間攪拌し、ポリアミック酸を得た。安息香酸（NTDAの1.12倍mol）トリエチルアミン（先に加えた量と合わせて2.4倍mol）を加え、化学イミド化反応を24時間行い、目的とするスルホン酸基含有ポリイミドNTDA-BDSA-b-FDA (m/n=15/15)を合成した。
【００４５】
実施例７：ブロックコポリイミドの合成6（図３）
重合溶媒にはm-クレゾールを用い、2，2‘-ベンジジンジスルホン酸（BDSA）1.73g（0.005mol）、トリエチルアミンを窒素雰囲気下、80℃で攪拌、m-クレゾール（NTDAの28倍モル）へ溶解させた。4時間でモノマーを完全に溶解させた後、1，4，5，8−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物（NTDA）1.50g（0.0056mol）を加え120℃で24時間攪拌しオリゴマーを得た。これと同時に9,9-ビス(4-アミノフェニル)フルオレン（FDA）4.09g（0.0117mol）トリエチルアミンを窒素雰囲気下、80℃で攪拌、m-クレゾール（NTDAの28倍モル）へ溶解させた。4時間でモノマーを完全に溶解させた後、1，4，5，8−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物（NTDA）3.00g（0.0111mol）を加え120℃で24時間攪拌しオリゴマーを得た。両オリゴマーを混合して120℃で24時間攪拌し、ポリアミック酸を得た。安息香酸（NTDAの1.12倍mol）トリエチルアミン（先に加えた量と合わせて2.4倍mol）を加え、化学イミド化反応を24時間行い、目的とするスルホン酸基含有ポリイミドNTDA-BDSA-b-FDA (m/n=9/21)を合成した。
【００４６】
実施例８：1H NMR分光法によるスルホン酸基含有ポリイミドの分子構造解析（図４，５，６）
日本電子データム株式会社製核磁気共鳴装置を用いて、スルホン酸基含有ポリイミドの分子構造解析を行った。組成の異なるNTDA-BDSA-b-FDA、鎖長の異なるNTDA-BDSA-b-6FAPともに同様のピークを示した。結果を図４〜図６に示す。ポリイミドはトリエチルアミン塩を形成しており、トリエチルアミン塩のピークが1ppm、2.5ppmに確認され、7〜9ppmには芳香族プロトンのピークを確認した。積分比と仕込み比が同程度であったため、スルホン酸基の導入量は仕込み比通りであり、またアミドやカルボン酸のピークが存在しないことから反応が進行していることを確認した。
【００４７】
実施例９：赤外吸収分光法によるスルホン酸基含有ポリイミドの分子構造解析（図７，８，９）
日本分光株式会社製赤外吸収分光装置を用いてスルホン酸基含有ポリイミドの分子構造解析を行った。組成の異なるNTDA-BDSA-b-FDA、鎖長の異なるNTDA-BDSA-b-6FAPともに同様のピークを示した。結果を図７〜９に示す。S=Oのピークが1300cm-1前後に観察され、方向族イミド特有のピークが1350、1600cm-1前後に観察された。
【００４８】
実施例１０：スルホン酸基含有ポリイミド電解質膜の作製（表１）
スルホン酸基含有ポリイミド(10重量%)を、ジメチルスルホキシド(90重量%)に溶解した。得られたスルホン酸基含有ポリイミド溶液をガラスシャーレ(64cm2)上にキャストし、110℃、減圧下で溶媒を蒸発させた。作製された膜は緻密で均一な構造を形成しており、膜厚50μm程度であった。これを1Nの塩酸に浸漬させることで、目的の電解質膜を作製した。
【００４９】
実施例１１:スルホン酸基含有ポリイミド電解質膜の示差熱分析（表１）
セイコー電子工業社製示差熱分析装置を用いてスルホン酸基含有ポリイミド電解質膜の分解温度測定を行った。測定温度25〜650℃、昇温速度5℃/min、窒素流量200ml/minとした。5重量％分解する温度を意味するＴｄ5％はおよそ300℃であった。結果を表１に示す。
【００５０】
実施例１２:スルホン酸基含有ポリイミド電解質膜の示差走査熱量分析（表１）
セイコー電子工業社製示差走査熱量分析装置を用いてスルホン酸基含有ポリイミド電解質膜の熱量変化を測定した。測定温度25〜450℃、昇温速度10℃/min、窒素流量40ml/minとした。高分子主鎖のミクロブラウン運動が開始する温度を意味するTｇは、450℃までは観察されなかった。結果を表１に示す。
【００５１】
実施例1３：スルホン酸基含有ポリイミドのイオン交換容量測定（表１）
重量を測定したスルホン酸基含有ポリイミド電解質膜を0.1N NaOHに溶解し、この溶液を1N HClで滴定し滴定曲線からイオン交換容量（IEC）を算出した。求められたIEC値はNTDA-BDSA-r-6FAP、NTDA-BDSA-b-FDA、NTDA-BDSA-b-6FAPともに理論値とほぼ等しい値となった。
【００５２】
【表１】
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【００５３】
実施例１４：スルホン酸基含有ポリイミド緻密膜のプロトン伝導度測定
プロトン伝導度測定はESPEC社製恒温恒湿器を用いて温度と湿度を保ち、日置社製インピーダンスアナライザーを用いて、電解質抵抗を測定した。具体的にはインピーダンスアナライザーにより50kHz〜5MHzまでの周波数応答性を測定し、プロトン伝導度を算出した。測定湿度は100% (相対湿度)、測定温度は80℃とした。結果を表２に示す。
【００５４】
表２において、コントロールとは市販品の電解質膜であるNafionR117膜である。表２に示す結果より、本発明の電解質膜はNafionR117膜に匹敵する高いプロトン伝導性を有していることがわかる。また、ランダムコポリイミド膜よりブロックコポリイミド膜において高いプロトン伝導性が示された。
【００５５】
【表２】
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【図面の簡単な説明】
【００５６】
【図１】図１は、NTDA-BDSA-r-6FAPの反応スキームを示す。
【図２】図２は、NTDA-BDSA-b-6FAPの反応スキームを示す。
【図３】図３は、NTDA-BDSA-b-FDAの反応スキームを示す。
【図４】図４は、NTDA-BDSA-r-6FAP の1H-NMRスペクトルを示す。
【図５】図５は、NTDA-BDSA-b-6FAP の1H-NMRスペクトルを示す。
【図６】図６は、NTDA-BDSA-b-FDA の1H-NMRスペクトルを示す。
【図７】図７は、NTDA-BDSA-r-6FAP のIRスペクトルを示す。
【図８】図８は、NTDA-BDSA-b-FDA のIRスペクトルを示す。
【図９】図９は、NTDA-BDSA-b-6FAP のIRスペクトルを示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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