(57)【要約】【課題】起動時のアノード内部での水素と空気の不均一状態を解消し、炭素被毒による電解質膜の劣化を抑制する。【解決手段】燃料電池スタック１と、燃料電池スタック１のアノード１ａ出口から排出される排出ガスを外部に排気する水素パージ弁１２と、燃料電池スタック１のアノード１ａ出口から排出される排出ガスの一部を燃料電池スタック１のアノード１ａ入口へ循環させる水素循環流路９と、起動時に燃料電池スタック１の電力を吸収して燃料電池スタック１の出力電圧を所望の範囲に制御するための負荷１３と、燃料電池システム全体の動作を制御するコントローラ１５とを備える構成とする。そして、コントローラ１５が、起動時には、燃料電池スタック１のアノード１ａに供給する水素濃度が徐々に上昇するような制御を行う。【選択図】図１
2005166424.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
カソードへの空気の供給及びアノードへの水素の供給により電力を発生する燃料電池と、
前記燃料電池のアノード出口から排出される排出ガスを外部に排気するパージ弁と、
前記燃料電池のアノード出口から排出される排出ガスの一部を燃料電池のアノード入口へ循環させる循環流路と、
起動時に前記燃料電池の電力を吸収して当該燃料電池の出力電圧を所望の範囲に制御するための負荷と、
起動時に前記燃料電池のアノードに供給する水素濃度が徐々に上昇するように制御する起動制御手段とを備えることを特徴とする燃料電池システム。
【請求項２】
前記循環流路により循環される排出ガスにより前記燃料電池のアノード入口に供給される水素が希釈されることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池システム。
【請求項３】
前記循環流路に、前記排出ガスを前記燃料電池のアノード入口へ循環させる循環装置が設けられていることを特徴とする請求項２に記載の燃料電池システム。
【請求項４】
前記循環装置が循環ポンプであることを特徴とする請求項３に記載の燃料電池システム。
【請求項５】
前記起動制御手段は、起動時に前記燃料電池への水素供給に先立ち前記循環装置による循環を開始させることを特徴とする請求項３又は４に記載の燃料電池システム。
【請求項６】
前記燃料電池のアノード及びカソードは、炭素担体及び金属触媒により構成され、電解質膜表面に形成されていることを特徴とする請求項１乃至５の何れかに記載の燃料電池システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池システムに関するものであり、特に、起動時の炭素被毒を抑制し燃料電池の寿命を向上するための技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の環境問題、特に自動車の排出ガスによる大気汚染や二酸化炭素による地球温暖化の問題等に対する対策として、クリーンな排気及び高エネルギ効率を可能とする燃料電池技術が注目を浴びている。燃料電池システムは、燃料となる水素及び空気を燃料電池スタックの水素極（アノード）及び空気極（カソード）に供給して電気化学反応を起こし、化学エネルギを電気エネルギに変換するエネルギ変換システムである。
【０００３】
燃料電池システムの運転開始（起動）に際しては、水素供給手段や空気供給手段から燃料電池スタックに水素や空気の供給を開始し、燃料電池スタックでの発電を開始するが、燃料電池システムの起動時、停止時、及び放置時には、カソード側の電解質膜上で炭素と水が反応して炭素被毒が起こり、電解質膜が劣化するという問題がある。そこで、炭素被毒による電解質膜の劣化を抑制することを目的に、ダミー負荷を利用して燃料電池電圧を所定の範囲に保つことが提案されている（例えば、特許文献１等を参照）。
【０００４】
特許文献１記載の技術では、起動時、水素と空気を供給開始した後に燃料電池電圧がある所定値を超えたらダミー負荷装置を燃料電池に接続し、燃料電池の出力電圧を所望の範囲に保つようにする。そして、燃料電池の出力が所定の値を越えたらダミー負荷装置に代えて通常の負荷を接続する。また、停止時にもダミー負荷装置にて燃料電池の出力電圧を所望の範囲に保つようにし、燃料電池の出力電圧を所望の範囲に保つようにする。燃料電池の出力電圧が所定の値を下回ったら、ダミー負荷を切り離し燃料電池システムを停止する。
【特許文献１】特公平７−６３０２０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１記載の技術では、燃料電池電圧に起因する炭素被毒を抑制することは可能であるものの、炭素被毒の主たる原因であるアノード内での水素と空気の不均一状態、特に水素濃度差が大きな状態を改善することはできず、電解質の劣化を十分に抑制することが難しいという問題がある。
【０００６】
本発明は、以上のような従来技術によって解消することができない課題を解決すべく創案されたものであって、起動時のアノード内部での水素と空気の不均一状態を解消し、炭素被毒による電解質膜の劣化を確実に抑制することが可能で、燃料電池の寿命を向上することが可能な燃料電池システムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の燃料電池システムは、カソードへの空気の供給及びアノードへの水素の供給により電力を発生する燃料電池と、この燃料電池のアノード出口から排出される排出ガスを外部に排気するパージ弁と、燃料電池のアノード出口から排出される排出ガスの一部を燃料電池のアノード入口へ循環させる循環流路と、起動時に燃料電池の電力を吸収して当該燃料電池の出力電圧を所望の範囲に制御するための負荷と、起動時に燃料電池のアノードに供給する水素濃度が徐々に上昇するように制御する起動制御手段とを備える。
【０００８】
燃料電池のアノード内には、起動時に空気が存在しており、ここに水素を急激に供給すると、入口側が水素、出口側が空気というように、アノード内部で水素と空気の不均一状態が生ずる。このような不均一状態が生ずると、通常のアノード、カソード間の電池反応の他に、炭素被毒の原因となる反応が起こり、例えばカーボン腐食による触媒劣化、電解質劣化が起こる。特に、炭素被毒の原因となる反応は、高電位であるほど加速される。
【０００９】
本発明の燃料電池システムでは、起動時に燃料電池の電力を吸収して当該燃料電池の出力電圧を所望の範囲に制御するための負荷を備えているので、起動時の燃料電池の出力電圧が所定の範囲に維持され、さらに起動制御手段により、起動時には燃料電池のアノードに供給する水素濃度が徐々に上昇するように制御されるので、アノード内部における水素と空気の不均一な分布が解消される。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の燃料電池システムによれば、起動時のアノード内部における水素と空気の不均一な分布を解消することができ、炭素被毒による電解質の劣化を防止し、燃料電池の寿命を向上することが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照しながら詳細に説明する。
【００１２】
本発明を適用した燃料電池システムの主要部分の構成を図１に示す。この燃料電池システムは、図１に示すように、主要な構成要素として、発電を行う燃料電池スタック１と、この燃料電池スタック１に酸化剤である酸素（空気）を供給する空気供給手段、燃料である水素を供給する水素供給手段とを備えている。
【００１３】
燃料電池スタック１は、水素が供給される燃料極（アノード）１ａと空気が供給される空気極（カソード）１ｂとが電解質・電極触媒複合体を挟んで重ね合わされた発電セルが多段積層された構造を有し、電気化学反応により化学エネルギを電気エネルギに変換するものである。各発電セルのアノード１ａでは、水素が供給されることで水素イオンと電子とが解離し、水素イオンは電解質を通り、電子は外部回路を通って電力を発生させて、カソード１ｂにそれぞれ移動する。また、カソード１ｂでは、供給された空気中の酸素と前記水素イオン及び電子が反応して水が生成され、外部に排出される。
【００１４】
燃料電池スタック１の電解質としては、高エネルギ密度化、低コスト化、軽量化等を考慮して、例えば固体高分子電解質が用いられる。固体高分子電解質は、例えばフッ素樹脂系イオン交換膜等、イオン（プロトン）伝導性の高分子膜からなるものであり、飽和含水することによりイオン伝導性電解質として機能する。
【００１５】
図２は、燃料電池スタック１の内部構造を模式的に示すものであり、金属触媒が担持されアノード１ａやカソード１ｂとして機能する炭素担体が表面に形成された電解質膜１ｃが、セパレータ１ｄを介して配列されるとともに、電解質膜１ｃのアノード１ａ側に水素が供給されるアノード流路１ｅが形成されている。また、アノード流路１ｅの入口側には水素供給マニフォルド１ｆが、出口側には水素排出マニフォルド１ｇが設けられ、水素供給手段により供給される水素は、この水素供給マニフォルド１ｆから燃料電池スタック１内に供給され、アノード流路１ｅを通流することでアノード１ａに供給される。その後、水素排出マニフォルド１ｇを通して燃料電池スタック１の外部に排出される。電解質膜１ｃのカソード１ｂ側には、前記アノード流路１ｅと直交してカソード流路１ｈが形成され、カソード１ｂに空気が供給される。カソード流路１ｈにも、空気供給マニフォルド及び空気排出マニフォルドが設けられるが、ここでで図示は省略する。
【００１６】
空気供給手段は、外気を吸入し燃料電池スタック１のカソード１ｂに空気を圧送するためのコンプレッサ２や、空気供給流路３、カソード排ガスを排出するための空気排気流路４を有している。そして、この空気供給手段では、コンプレッサ２により取り込まれた空気が空気供給流路３に送り込まれ、燃料電池スタック１のカソード１ｂへと供給されるようになっている。また、燃料電池スタック１で消費されなかった酸素及び空気中の他の成分は、空気排気流路４から排出される。
【００１７】
水素供給手段は、例えば、図示しない水素タンク等の水素供給源や、水素供給流路５、水素調圧弁６、圧力センサ７、水素排気流路８及び水素循環流路９を有しており、水素循環系には水素循環ポンプ１０が配設され、水素供給流路５と水素循環流路９との合流位置にはミキサ１１が配設されている。そして、この水素供給手段では、水素供給源から供給される水素ガスが、水素調圧弁６で減圧され、水素供給流路５を通って燃料電池スタック１のアノード１ａに送り込まれるようになっている。燃料電池スタック１では供給された水素ガスが全て消費されるわけではなく、残った水素ガス（燃料電池スタック１のアノード１ａから排出される排出ガス）は、水素循環流路９を通って水素循環ポンプ１０により循環され、ミキサ１１により新たに水素供給源から供給される水素ガスと混合されて、再び燃料電池スタック１のアノード１ａに供給されるようになっている。
【００１８】
また、燃料電池スタック１のアノード１ａの出口側、すなわち水素排気流路８の水素循環流路９が分岐される部分の下流位置には、水素パージ弁１２が設けられている。水素を循環利用する燃料電池システムでは、水素の循環によって水素循環流路９内には窒素やＣＯ等の不純物が蓄積して水素分圧が降下していくため、燃料電池スタック１の効率が低下することが懸念される。そこで、不純物濃度が高くなった場合や、燃料電池システム起動時には、水素パージ弁１２を開放して水素循環流路９内のガスをパージすることで、水素循環流路９内から不純物を除去し、以上のような問題を解消するようにしている。
【００１９】
また、燃料電池スタック１には、起動時に当該燃料電池スタック１の電力を吸収して、燃料電池スタック１の出力電圧を所望の範囲に制御するための負荷１３が、ＤＣ−ＤＣコンバータ１４を介して接続されている。
【００２０】
さらに、燃料電池システムは、当該燃料電池システム全体の動作を制御するコントローラ１５を有している。具体的には、ＤＣ−ＤＣコンバータ１４、コンプレッサ２、水素調圧弁６、水素循環ポンプ１０、水素パージ弁１２等の各部の動作は、コントローラ１５が圧力センサ７等の各種センサからの情報に基づいて制御する。また、このコントローラ１５は、本発明に特徴的な起動制御手段として機能する。
【００２１】
以上のように構成される燃料電池システムにおいて、起動時には、燃料電池スタック１のアノード１ａ内に空気が入り込んでおり、ここに水素を供給すると、図３に示すように、アノード１ａの入口側には水素が、出口側には酸素が偏在した状態となる。このような状態になると、先ず、燃料電池スタック１のアノード１ａの入口側では、下記式（１），（２）のような水素の供給による通常の電池反応が起こる。
【００２２】
Ｈ２  →  ２Ｈ＋＋２ｅ−  （アノード側）  ・・・（１）
Ｏ２＋４Ｈ＋＋４ｅ−  →  ２Ｈ２Ｏ  （カソード側）  ・・・（２）
このとき、アノード１ａ側の空気が偏在する部分では、前記アノード側の反応で生じた電子の移動及びプロトンＨ＋の移動により、下記式（３）のような反応が起こる。
【００２３】
Ｏ２＋４Ｈ＋＋４ｅ−  →  ２Ｈ２Ｏ  （アノード側）  ・・・（３）
同時に、カソード１ｂ側では、アノード１ａ側の空気が偏在する部分に対応する領域において、前記アノード側１ａへのプロトンＨ＋の移動及び前記カソード側での反応のための電子の移動のために、下記式（４）の反応が起こる。
【００２４】
Ｃ＋２Ｈ２Ｏ  →  ＣＯ２＋４Ｈ＋＋４ｅ−  （カソード側）  ・・・（４）
この電解質膜上での炭素と水の反応が炭素被毒であり、電解質膜１ｃが劣化するという問題がある。そこで、本発明を適用した燃料電池システムでは、コントローラ１５が、起動時には燃料電池スタック１のアノード１ａにおいて水素の濃度が徐々に上昇するように制御し、このような水素と空気の偏在を抑え、式（４）に示す反応を抑制するようにしている。
【００２５】
以下、本発明を適用した燃料電池システムにおいて、起動時に実行されるコントローラ１５による動作制御について説明する。
【００２６】
燃料電池システムの起動時には、先ず、水素パージ弁１２を開く。次いで、水素循環ポンプ１０を駆動する。このとき、長期放置後の起動時では、燃料電池スタック１のアノード１ａ内に空気が入り込んでいるので、循環されるのは空気のみということになる。続いて、水素供給源からの水素供給を開始する。ミキサ１１では水素供給源から供給された水素と水素循環流路９から供給された排出ガスとが混合され、希釈された水素が燃料電池スタック１のアノード１ａへと供給される。アノード１ａに水素が供給されると、燃料電池スタック１には電圧が発生する。このとき、電圧が所定値を超えないように、ＤＣ−ＤＣコンバータ１４で電力を取出し、負荷１３で消費する。その結果、燃料電池スタック１のアノード１ａの出口には、入口で供給されたよりも水素濃度が低下したガスが排出されることになる。この排出ガスは、再度水素循環流路９を通り、ミキサ１１に供給されて、水素を希釈することに使われる。
【００２７】
以下、図４のフローチャートを参照しながら、燃料電池システムの起動時にコントローラ１５により実行される動作制御について、より具体的に説明する。
【００２８】
先ず、ステップＳ１１０において、水素パージ弁１２を開く。次いで、ステップＳ１２０において、水素循環ポンプ１０を駆動する。これは、水素供給に先立ち、アノード１ａ系に流れを生じさせるためである。
【００２９】
その後、ステップＳ１３０で水素供給源からの水素供給を開始し、ステップＳ１４０でタイマのカウントを開始する。このタイマのカウント値は、アノード１ａ系が水素に置き換わったことや、何らかの異常が生じていることを検出するのために用いる。
【００３０】
ステップＳ１５０では、燃料電池スタック１の出力電圧を監視し、出力電圧が所定値Ｖ１（例えば、０．２Ｖ／セル）以上になったかどうかを判定する。そして、燃料電池スタック１の出力電圧が所定値Ｖ１以上となった段階で、次のステップＳ１６０へと処理を移行する。一方、燃料電池スタック１の出力電圧が所定値Ｖ１未満の場合は、ステップＳ２１０でタイマカウント値が所定値Ｔ１（例えば３０秒）に達したと判定されるまで燃料電池スタック１の出力電圧の監視が継続され、燃料電池スタック１の出力電圧が所定値Ｖ１未満のままでタイマカウント値が所定値Ｔ１に達した場合には、何らかの異常が生じたと判断してステップＳ２２０へ処理を移行する。そして、ステップＳ２２０において、所望の異常処理、例えばステップＳ１３０で開始した水素供給源からの水素供給を停止する処理等を行う。
【００３１】
ステップＳ１６０では、ＤＣ−ＤＣコンバータ１４を用いて燃料電池スタック１から電力を取り出す。ここで燃料電池スタック１から取り出した電力は、負荷１３で消費される。そして、ステップＳ１７０でタイマカウント値が所定値Ｔ２（例えば６０秒）に達したかどうかを判定し、タイマカウント値が所定値Ｔ２に達した段階で、ステップＳ１８０において、水素循環ポンプ１０を停止する。ここで、所定値Ｔ２としては、アノード１ａ系が水素に置き換わるまでの時間を予め測定しておき、その値を用いるようにすればよい。
【００３２】
本発明を適用した燃料電池システムでは、起動時にコントローラ１５が以上の処理を行う結果、燃料電池スタック１のアノード１ａに供給される水素濃度は、図５に示すように徐々に上昇し、図３に示したような水素と空気の不均一な分布を生じることなく、アノード１ａ内の水素濃度を高めていくことができる。
【００３３】
図６に、本発明を適用した場合（＝水素供給前に水素循環ポンプをＯＮさせる場合）と、適用しなかった場合（＝水素供給前に水素循環ポンプをＯＮさせない場合）の燃料電池電圧の計測結果を示す。この図６に示す測定結果から、本発明を適用することによって、本発明を適用しない場合に比べて初期の電圧の立ち上がりが急峻になり、アノード１ａ内部でのガス流速が高くなっていることが分かる。このことは、早期にアノード１ａ内部が均一に水素で満たされた状態となっていることを示している。
【００３４】
以上の説明からも明らかなように、本発明を適用した燃料電池システムでは、起動時にコントローラ１５の制御によってアノード１ａに希釈された水素を供給し、ここでの水素濃度が徐々に上昇するようにしているので、アノード１ａ内部において水素と空気が不均一に分布することを防止することができる。
【００３５】
また、水素を希釈するガスとして、アノード１ａからの排出ガスを利用することで、希釈用のガス供給装置や希釈用ガス流量制御装置等の特別な装置を設けなくても、アノード１ａに供給する水素濃度を徐々に上昇させることができる。
【００３６】
さらに、この燃料電池システムによれば、循環流路に取り付けた循環装置（水素循環ポンプ１０）により排出ガスをアノード１ａの入口供給することで、起動時用に新たに装置を追加することなく通常時の発電に用いる装置のみで本発明を実施できるという利点も有する。
【００３７】
さらにまた、水素の供給に先立ち水素循環ポンプ１０を駆動することで、水素供給前にアノード１ａ内部に流れを発生させ、空気と水素の混合度合いをより均一にすることができる。また、流速が上昇するので、早期にアノード１ａ内部を水素で充満させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】本発明を適用した燃料電池システムの主要部分の構成を示す図である。
【図２】燃料電池スタックの内部構造を模式的に示す図である。
【図３】起動時における燃料電池スタック内部の様子を模式的に示す図である。
【図４】本発明を適用した燃料電池システムの起動時にコントローラにより実行される一連の動作制御を示すフローチャートである。
【図５】起動時に燃料電池スタックのアノードに供給される水素濃度が徐々に上昇する様子を示すグラフである。
【図６】起動時に水素循環ポンプをＯＮした場合とＯＮしない場合の燃料電池電圧の変化の様子を示すグラフである。
【符号の説明】
【００３９】
１  燃料電池スタック
１ａ  アノード
１ｂ  カソード
１ｃ  電解質膜
９  水素循環流路
１０  水素循環ポンプ
１１  ミキサ
１２  水素パージ弁
１３  負荷
１４  ＤＣ−ＤＣコンバータ
１５  コントローラ
【図１】
2005166424.tif 000003
【図２】
2005166424.tif 000004
【図３】
2005166424.tif 000005
【図４】
2005166424.tif 000006
【図５】
2005166424.tif 000007
【図６】
2005166424.tif 000008