(57)【要約】【課題】  従来の鉛蓄電池は、高温環境下での深放電を必要とするサイクル的な使用での寿命特性は十分ではなく、これを向上するための方法としては電解液量を増加させる方法が常法であるが、電解液の増加に伴い充電時に正極板から発生する酸素ガスを負極板が吸収しにくくなる。そのため、負極板の電位が低くなり定電圧充電では、充電受入性が低下し、著しく寿命特性が低下してしまう。【解決手段】  Ｓｂを含まない正極格子からなる正極板と、Ｓｂを含まない負極格子で構成され負極活物質と接する表面の少なくとも一部にＳｂを含む負極表面層を形成する負極板とからなる鉛蓄電池とすることで、高温環境下での深放電特性を飛躍的に向上させることができる。  【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｓｂを含まない正極格子からなる正極板と、Ｓｂを含まない負極格子で構成され負極活物質と接する表面の少なくとも一部にＳｂを含む負極表面層を形成する負極板と、前記正極・負極板間に介挿されたセパレータとからなる鉛蓄電池。
【請求項２】
負極表面層に含むＳｂ量を４０〜５００ｐｐｍとすることを特徴とする請求項１記載の鉛蓄電池。
【請求項３】
負極表面層にＳｎを１．０〜１０．０質量％含む請求項１または２に記載の鉛蓄電池。
【請求項４】
負極表面層を負極格子の下部に設けたことを特徴とする請求項１〜３いずれかに記載の鉛蓄電池。
【請求項５】
Ｐｂ−Ｃａ−Ｓｎ合金からなる正極格子で構成され、正極活物質と接する表面の少なくとも一部に前記正極格子より高濃度のＳｎを含む正極表面層を形成したことを特徴とする請求項１〜４いずれかに記載の鉛蓄電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は鉛蓄電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
車両のエンジン始動用やバックアップ電源用といった様々な用途に鉛蓄電池が用いられている。その中でも始動用の鉛蓄電池は、エンジン始動用セルモータへの電力供給とともに、車両に搭載された各種電気・電子機器へ電力を供給する。エンジン始動後、鉛蓄電池はオルタネータによって充電される。ここで、鉛蓄電池の充電と放電とがバランスし、鉛蓄電池のＳＯＣ（充電状態）が９０〜１００％に維持されるよう、オルタネータの出力電圧および出力電流が設定されている。
【０００３】
近年、環境保全の観点から、車両の燃費向上が検討されている。例えば、車両の一時的な停車中にエンジンを停止するアイドルストップ車や、車両の減速を車両の運動エネルギーを電気エネルギーに変換し、この電気エネルギーを蓄電することによって行う回生ブレーキシステムが実用化されている。
【０００４】
前記したような、アイドルストップ車ではエンジン停止中、鉛蓄電池は充電されない一方で、搭載機器へは電力供給をし続ける必要があるため、必然的に放電深度は深くなる。また、回生ブレーキシステムを搭載した車両では、回生時の電気エネルギーを蓄電するために、鉛蓄電池のＳＯＣを従来より低く、５０〜９０％程度に制御する必要がある。
【０００５】
従って、これらのシステムを搭載した車両において、鉛蓄電池はより深い放電深度、低いＳＯＣで使用されることになり、このような車両に適用するために、鉛蓄電池は深い放電が行われた時の寿命特性が要求される。このような深放電寿命における鉛蓄電池の劣化要因は深放電による正極における活物質の劣化と活物質−格子界面の高抵抗層の形成によるインピーダンスの増加および負極活物質の充電受入性低下とこれによる正極活物質の充電不足による劣化が主要因であった。
【０００６】
鉛蓄電池の深放電による正極の劣化を抑制するために、例えば特許文献１には鉛−カルシウム−スズ合金の正極格子表面にスズおよびアンチモンを含有する鉛合金層を形成することが示されている。正極格子表面に存在するスズおよびアンチモンは活物質の劣化および活物質−格子界面での高抵抗層の形成を抑制する効果がある。
【０００７】
また、特許文献１の鉛蓄電池のような正極格子表面に配置したアンチモンは、蓄電池の充放電を繰り返すうちに負極活物質表面に電析し、負極の充電電位を貴に移行させる。これにより、蓄電池の充電電圧は低下する。その結果、自動車用をはじめ、鉛蓄電池で一般に用いられている定電圧充電を行った場合、充電電圧の低下に伴い、充電電流は増加する。従って、正極での充電電気量が増加するため、正極活物質の劣化が抑制されるという効果もあった。
【特許文献１】特開平３−３７９６２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、正極格子表面に存在するアンチモンは負極活物質のみならず、負極格子耳部にも析出する。従来の車両にように、鉛蓄電池のＳＯＣが高頻度で９０％以上である場合には、負極格子耳部に移行したアンチモンは鉛蓄電池に殆ど悪影響を及ぼすことがなく、問題とはならなかった。しかしながら、アイドルストップ車や回生ブレーキシステム
を搭載したような車両は前記したようにＳＯＣが９０％未満〜８０％の低ＳＯＣ領域で用いられる頻度が高く、負極格子耳部に析出したアンチモンが、負極格子耳部の腐食に影響することがわかってきた。この負極格子耳部の腐食により、負極格子の集電性が低下し、最終的には断線することによって、蓄電池容量が急激に低下する可能性があった。
【０００９】
一方、Ｓｂの負極格子耳部への析出を抑制するため、正極格子表面に含Ｓｂ層を設けない場合、負極活物質へのＳｂの移行がないので、充電電圧は低下せず、その結果、充電電流が低下し、正極が充電不足となり、短寿命となっていた。
【００１０】
本発明は、前記したような、アイドルストップ車や回生ブレーキシステム搭載車等に用いられるような低ＳＯＣ領域で用いられる頻度が高い自動車用鉛蓄電池における、負極格子耳の腐食を抑制し、長寿命で信頼性の高い鉛蓄電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記目的を達成するために本発明の鉛蓄電池は、Ｓｂを含まない正極格子からなる正極板と、Ｓｂを含まない負極格子で構成され負極活物質と接する表面の少なくとも一部にＳｂを含む負極表面層を形成する負極板と、前記正極・負極板間に介挿されたセパレータとからなることを特徴とするものである。
【００１２】
これにより、アイドルストップ車や回生ブレーキシステム搭載車等に用いられるような低ＳＯＣ領域で用いられる頻度が高い自動車用鉛蓄電池における、負極格子耳の腐食を抑制し、長寿命で信頼性の高い鉛蓄電池を提供することができる。
【００１３】
また、負極表面層に含むＳｂ量を４０〜５００ｐｐｍとすることで、更に好適な鉛蓄電池を提供することができる。
【００１４】
また、負極表面層にＳｎを１．０〜１０．０質量％含むことで、更に好適な鉛蓄電池を提供することができる。
【００１５】
また、負極表面層を負極格子の下部に設けることで、更に好適な鉛蓄電池を提供することができる。
【００１６】
さらに、Ｐｂ−Ｃａ−Ｓｎ合金からなる正極格子で構成され、正極活物質と接する表面の少なくとも一部に前記正極格子より高濃度のＳｎを含む正極表面層を形成すると、更に好適な鉛蓄電池を提供することができる。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の鉛蓄電池によれば、アイドルストップ車や回生ブレーキシステム搭載車等に用いられるような低ＳＯＣ領域で用いられる頻度が高い自動車用鉛蓄電池において、負極格子耳の腐食を抑制し、長寿命で信頼性の高い鉛蓄電池を提供することができることから、工業上、極めて有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明を実施するための最良の形態について、図面を参照しながら説明する。本発明の鉛蓄電池に用いる正極格子の母材は実質上Ｓｂを含まない鉛合金により作成される。Ｓｂを含まない鉛合金としては、強度および耐腐食性の面でＰｂ−Ｃａ−Ｓｎ合金を用いる。正極格子中のＣａの量としては格子強度の観点から、０．０３〜０．１０質量％、Ｓｎの量としては格子強度および耐腐食性の観点より、０．６０〜１．８０質量％が適切であり、１．２０〜１．８０質量％であれば更に良い。なお、本発明において、正極格子中に、実質上Ｓｂを含まないとは、０．００２質量％以下を意味する。この程度の含有量
のＳｂが正極格子に含まれたとしても、負極にには移行せず、結果として負極における自己放電量や、電解液の減液といった鉛蓄電池のメンテナンスフリー性能に影響を与えることはない。
【００１９】
また、格子の作成方法としては、従来から知られている鋳造格子、連続鋳造格子あるいは、上記鉛合金の圧延体にパンチング加工やエキスパンド加工を施した格子体を用いることができる。
【００２０】
上記の正極格子に正極活物質ペーストを充填後、熟成乾燥することにより、未化成状態の正極板を得る。なお、正極活物質ペーストとしては、従来から知られているように、鉛酸化物および金属鉛を成分とする鉛粉を水と希硫酸で練合して得ることができる。
【００２１】
次に、負極格子は母材合金として実質上Ｓｂを含まない鉛合金により作成される。負極格子に連設される集電耳部におけるＳｂの存在は腐食の要因となるので、Ｓｂは０．００１質量％以下とする。また、この母材合金として、正極格子と同様のＰｂ−Ｃａ−Ｓｎ合金やＰｂ−Ｃａ合金を用いることができる。なお、Ｐｂ−Ｃａ−Ｓｎ合金において、Ｓｎは前述のように、格子強度を向上したり、鋳造格子作成時の溶融鉛の湯流れ性を向上するので、０．２質量％〜０．６質量％程度添加してもよい。なお、負極格子中のＣａ量は正極と同様、格子強度を確保することを主目的として０．０３〜０．１０質量％添加する。
【００２２】
本発明では、負極格子の負極活物質と接する表面の少なくとも一部にＳｂを含む表面層を形成する。なお、この表面層の形成方法として、負極格子の中骨表面にＰｂ−Ｓｂ合金を溶射することができる。また、負極格子の母材合金スラブにＰｂ−Ｓｂ合金箔を重ね合わせ、圧延一体化したシートをパンチング加工あるいはエキスパンド加工により、格子体を作成すればよい。
【００２３】
また、本発明において、好ましくはこの表面層中のＳｂ濃度を４０〜５００ｐｐｍとする。また、Ｐｂ−Ｓｂ合金箔を負極格子表面上に圧延時に貼り合わせる場合には、Ｐｂ−Ｓｂ合金箔中に１〜１０質量％のＳｎを含むＰｂ−Ｓｎ−Ｓｂ合金とすることが好ましい。Ｓｎの添加により、合金箔の機械的強度が向上するため、製造工程において合金箔が切断してしまうといった問題を回避できる。また、合金箔の機械的強度向上に伴い、合金箔と負極格子合金母材スラブとを圧延一体化する際、合金箔の張力をより高く設定できるため、合金箔の母材スラブ上での蛇行を抑制し、寸法精度を確保して両者を一体化できる。
【００２４】
また、合金箔の厚みは０．１〜０．２ｍｍ程度が取扱い上、好ましい。このような厚みの合金箔を１０．０ｍｍ厚の母材合金スラブと重ね合わせ、最終厚みを０．８ｍｍまで圧延した場合、０．８ｍｍの圧延シート上に５．０〜１０．０μｍ程度の厚みでＰｂ−Ｓｂ層が形成される。
【００２５】
上述により得た負極格子に負極活物質ペーストを充填し、熟成乾燥して未化成状態の負極板を作成する。負極活物質ペーストとして、従来から知られているような鉛粉を水、希硫酸で練合して得ることができる。また、負極活物質中に通常添加する、リグニン、硫酸バリウム、カーボン等の添加剤の添加ももちろん差し支えない。また、リグニンにかえて、ビスフェノールスルホン酸系化合物（例えば、日本製紙株式会社製ビスパース（商品名））を用いることができる。
【００２６】
この負極板および上述の正極板とガラス繊維やポリプロピレン樹脂繊維等の耐酸性繊維で構成したマットセパレータもしくはポリエチレンセパレータとを組み合わせて極板群を構成する。この極板群を用いて鉛蓄電池を構成することにより、本発明の鉛蓄電池を得ることができる。
【００２７】
通常の公称電圧１２Ｖの自動車用鉛蓄電池とする場合、上述の極板群の６個を電槽に収納し、極板群間を直列に接続した後、電槽開口部を蓋で覆うとともに、直列接続において両端に位置する極板群から導出した極柱を蓋にインサート成形された端子ブッシングに挿通し、端子ブッシングと極柱先端を溶接すれば良い。その後、蓋に設けた注液口より希硫酸電解液を注液して、化成充電を行うことにより、完成した蓄電池を得る。
【００２８】
なお、Ｓｂを含む表面層は負極格子耳部には形成せず、負極活物質と接する表面の少なくとも一部とする。好ましくは、Ｓｂを含む表面層を形成する位置は蓄電池を構成したときに、負極格子の重力方向の下部とする。これは、以下に述べる理由による。
【００２９】
深い充放電の繰返しにより、電解液中の硫酸濃度は重力方向下部が高く、重力方向上部が低くなる、成層化現象が発生する。硫酸濃度が高い部分では正・負極ともに硫酸鉛が蓄積しやすくなる。これは負極において特に顕著である。下部にＳｂを集中して配置すれば、下部での水素ガス発生が顕著になるので、水素ガス発生による液攪拌が行われ、成層化現象が解消しやすくなり、電池寿命に良い影響を与えるためである。
【実施例】
【００３０】
図１に正極箔、負極箔、箔貼付位置をパラメータとして鉛蓄電池を作成した時のサイクル寿命特性、耳腐食量、減液量を示す。
【００３１】
電池形式はＪＩＳ  Ｄ５３０１「始動用鉛蓄電池」に規定する３４Ｂ１９形鉛蓄電池（１２Ｖ２７Ａｈ）とした。
【００３２】
サイクル寿命特性試験はＪＩＳ  Ｄ５３０１「始動用鉛蓄電池」に規定する軽負荷寿命試験を行った。
【００３３】
耳腐食量（％）は、２５Ａ放電６０秒と１５Ｖ定電圧充電６０秒とを１５０サイクル繰り返した後に、１４．５Ｖの定電圧充電を１時間行い、６週間保存して、試験前後の耳部断面積の減少割合を比較している。さらに減液量は、４０℃環境下において２７Ａ放電６０秒と１４．５Ｖ充電（最大電流２７Ａ）９０秒とを５００サイクル繰り返した後の電解液体積減量（％）を比較している。
【００３４】
同図の電池Ａ、Ｂから、負極の表面層にＳｂを有していないと、サイクル寿命特性もしくは耳腐食量の点で特性が悪く、アイドルストップ車や回生ブレーキシステム搭載車等に用いられるような低ＳＯＣ領域で用いられる頻度が高い自動車用鉛蓄電池において用いるには適していないことがわかる。
【００３５】
同図の電池Ｃ−１からＣ−５を見ると、負極表面層のＳｂ量が増えるほどサイクル寿命特性が向上することがわかる。しかしながら、負極表面層のＳｂ量が６００ｐｐｍまで増えると耳腐食量及び減液量の面で若干劣る。従って、負極表面層のＳｂ量は４０ｐｐｍ〜５００ｐｐｍであることが特に好ましいことがわかる。
【００３６】
また、同図の電池Ｃ−６、Ｃ−７を比較すると、正極格子より高濃度のＳｎを含む正極表面層を形成することで、サイクル寿命特性が向上することがわかる。なお、耳腐食量及び減液量の点では変化はない。
【００３７】
図２に負極格子に負極表面層を設ける位置のイメージ図を示す。電池Ｃ−３とＣ−３−１〜Ｃ−３−３とを比較すると、その負極表面層を設ける位置により、特性に変化が出ることがわかる。負極格子の下部１／３に負極表面層を設けた場合、負極表面層を全面に設
けたものと遜色のないサイクル寿命特性を得ることができる。これは、下部にＳｂを集中して配置すれば、下部での水素ガス発生が顕著になるので、水素ガス発生による液攪拌が行われ、成層化現象が解消しやすくなり、電池寿命に良い影響を与えるためである。また、負極表面層を設ける位置を下部１／３のみとすれば、材料費を削減でき、電池製造コストを低減できる。
【００３８】
さらに、電池ＤからＦを比較すると、負極表面層に含むＳｎ量を１〜１０質量％にしておくと、サイクル寿命特性の点で特に好ましいことがわかる。Ｓｎ量は１０質量％を越えてもサイクル寿命特性の点で不都合はないが、製造コストの面で１０％以下にすることが好ましい。
【産業上の利用可能性】
【００３９】
本発明によれば、負極格子耳の腐食を抑制し、長寿命で信頼性の高い鉛蓄電池を提供することができることから、アイドルストップ車や回生ブレーキシステム搭載車等に用いられるような低ＳＯＣ領域で用いられる頻度が高い自動車用鉛蓄電池において有用である。
【図面の簡単な説明】
【００４０】
【図１】本発明と比較例とを示す特性図
【図２】負極格子に負極表面層を設ける位置のイメージ図
【図１】
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【図２】
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