(57)【要約】【課題】透過率が高く、表面抵抗率が低く、安価な透明導電性シートを提供すること。【解決手段】透明導電膜と金属および／または合金の細線構造部からなる導電性面を有することを特徴とする透明導電性シート。【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明導電膜と金属および／または合金の細線構造部からなる導電性面を有することを特徴とする透明導電性シート。
【請求項２】
導電性面の平滑性（凹凸）が、５μｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の透明導電性シート。
【請求項３】
光の透過率が、波長５５０ｎｍの光に対して９０％以上であることを特徴とする請求項１または２に記載の透明導電性シート。
【請求項４】
透明導電膜の表面抵抗率が、１００Ω／□以上であり、透明導電性シートの表面抵抗率が、０．１Ω／□以上１０Ω／□以下であることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか一項に記載の透明導電性シート。
【請求項５】
請求項１ないし４のいずれか一項に記載の透明導電性シートを有し、平均粒子径が、０．１μｍ以上１５μｍ以下である蛍光体粒子を含有することを特徴とするエレクトロルミネッセンス素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光透過性が高く、安価で表面抵抗率が、極めて低い透明導電性シートを提供する。本発明の透明導電性シートは、特にエレクトロルミネッセンス素子の高輝度・高耐久化に好ましく用いることができる。
【背景技術】
【０００２】
液晶ディスプレイや有機、無機のエレクトロルミネッセンス素子等には、光を取り出す側の電極として、透明導電性層を有するフィルムやガラス基板が、用いられる。これらの透明導電性層は、インジウムおよび錫の酸化物や亜鉛の酸化物、錫の酸化物などを用いて形成されているものが一般的だが、低抵抗を得るためには、厚く均一な膜を形成しなければならず、光透過率が減少したり、高価になったり、形成プロセスで高温処理が必要になったりするために特にフィルム上での低抵抗化には、限界があった（例えば、特許文献１〜４参照。）。
【特許文献１】特開平８−１８０９７４号公報
【特許文献２】特開平９−１４７６３９号公報
【特許文献３】特開平１０−１６２９６１号公報
【特許文献４】特開平１１−２２４７８２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、上記従来における問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。
すなわち、透過率が高く、表面抵抗率が低く、安価な透明導電性シートを提供できる。
ここで言うシートとは、ガラス基板や透明フィルム上に透明導電性膜を形成したものを指す。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明の課題は本発明を特定する下記の事項およびその好ましい態様により達成された。
【０００５】
（１）透明導電膜と金属および／または合金の細線構造部からなる導電性面を有することを特徴とする透明導電性シート。
【０００６】
（２）導電性面の平滑性（凹凸）が、５μｍ以下であることを特徴とする前記（１）に記載の透明導電性シート。
【０００７】
（３）光の透過率が、波長５５０ｎｍの光に対して９０％以上であることを特徴とする前記（１）又は（２）に記載の透明導電性シート。
【０００８】
（４）透明導電膜の表面抵抗率が、１００Ω／□以上であり、透明導電性シートの表面抵抗率が、０．１Ω／□以上１０Ω／□以下であることを特徴とする前記（１）ないし（３）のいずれか一項に記載の透明導電性シート。
【０００９】
（５）請求項１ないし４のいずれか一項に記載の透明導電性シートを有し、平均粒子径が、０．１μｍ以上１５μｍ以下である蛍光体粒子を含有することを特徴とするエレクトロルミネッセンス素子。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の透明導電性シートは、透過率が高く、表面抵抗率が低く、安価に作製できる。  また、ＥＬ素子、特に無機ＥＬ素子に好ましく用いられ、高輝度、高耐久の白色発光を達成することが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下に本発明の好ましい態様を記載する。
＜透明導電性フィルム＞
本発明の透明導電性シートは、ガラス基板はもとより、ポリエチレンテレフタレートやトリアセチルセルロースベース等の透明フィルム上に、インディウム・錫酸化物（ＩＴＯ）や錫酸化物、アンチモンドープ酸化錫、亜鉛ドープ酸化錫、酸化亜鉛等の透明導電性材料を蒸着、塗布、印刷等の方法で一様に付着、成膜することで得られる。
また、銀の薄膜を高屈折率層で挟んだ多層構造を用いても良い。さらに、ポリアニリン、ポリピロールなどの共役系高分子などの導電性ポリマーを好ましく用いることができる。
これら透明導電性材料に関しては、東レリサーチセンター発行「電磁波シールド材料の現状と将来」、特開平９−１４７６３９号公報等に記載されている。
【００１２】
本発明は、このような一様な透明導電膜に加えて、一様な網目状、櫛型あるいはグリッド型等の金属および/または合金の細線構造部を配置した導電性面を作成して通電性を改善する。ＥＬ素子に用いた場合に輝度を向上させる観点から、本発明の透明導電性シートの導電性面の表面抵抗率は０.１Ω／□以上１００Ω／□以下であることが好ましく、１Ω／□以上１０Ω／□以下であることがより好ましい。この時、透明導電膜単独の表面抵抗率は、光の透過率を低くしない為に、１００Ω／□以上であることが好ましく２００Ω／□以上であることがより好ましい。
透明導電性シート及び透明導電膜の表面低効率は、ＪＩＳ  Ｋ６９１１に記載の測定方法に準じて測定された値である。
【００１３】
金属や合金の細線の材料としては、銅や銀、アルミニウムが好ましく用いられるが、目的によっては、前述の透明導電性材料を用いてもよい。電気伝導性と熱伝導性が高い材料であることが好ましい。この金属や合金の細線の幅は、任意であるが、０．１μｍ程度から１０００μｍの間が好ましい。金属や合金の細線は、５０μｍから５ｃｍの間隔のピッチで配置されていることが、好ましく、特に１００μｍから、１ｃｍピッチが好ましい。  金属および/または合金の細線構造部を配置することで、光の透過率が、減少するが、減少は出来るだけ小さいことが重要で、細線の間隔を狭くしすぎたり、細線幅や高さを大きく取りすぎたりすることなく、好ましくは９０％以上の光の透過率を確保することが、重要である。本発明においては、透明導電性シートの光の透過率が、５５０ｎｍの光に対して８０％以上であることが好ましく、９０％であることがより好ましい。
【００１４】
本発明の透明導電性シートをＥＬ素子に用いる場合に、輝度を向上させるため、また白色発光を実現する上で、波長４２０ｎｍ〜６５０ｎｍの領域の光を８０％以上透過することが好ましく、より好ましくは９０％以上透過することが好ましい。白色発光を実現する上では、波長３８０ｎｍ〜６８０ｎｍの領域の光を８０％以上透過することがより好ましい。透明導電性シートの光の透過率は、分光光度計によって測定することができる。
【００１５】
金属および/または合金の細線構造部の高さ（厚み）は、０．１μｍ以上１０μｍ以下が、好ましい。特に好ましくは、０．５μｍ以上５μｍ以下である。金属および/または合金の細線構造部と透明導電膜は、どちらが表面に出ていも良いが、結果として導電性面の平滑性（凹凸）は、５μｍ以下であることが好ましい。あまり平滑であると密着性が出にくいために、０．０１μｍ以上５μｍ以下が好ましい。特に好ましいのは、０．０５μｍ以上３μｍ以下である。
ここで、導電性面の平滑性（凹凸）は、３次元表面粗さ計（例えば、東京精密社製；ＳＵＲＦＣＯＭ５７５Ａ−３ＤＦ）を用いて５ｍｍ四方を測定したときの凹凸部の平均振幅を示す。表面粗さ計の分解能の及ばないものについては、ＳＴＭや電子顕微鏡による測定によって、平滑性を求める。
細線の幅と高さ、間隔の関係については、細線の幅は、目的に応じて決めればよいが、典型的には、細線間隔の１／１００００以上、１／１０以下が好ましい。
細線の高さも同様であるが、細線の幅に対して１／１００以上１０倍以下の範囲が好ましく用いられる。
【００１６】
本発明の透明導電性シートの典型的構成を図１に示す。図１は、概念図で実際のサイズを反映していない。
図１のごとく、網目状の金属および/または合金の細線構造部と、透明導電膜を形成した透明フィルムとを別々に形成して重ねあわせ、本発明の透明導電膜を形成することができる。すなわち、金属および/または合金の細線構造部を透明導電膜上に張り合わせてもよい。また、フィルム上に形成した金属および/または合金の細線構造部上にＩＴＯを塗布、蒸着（スパッター法やイオンプレーティング法を含む）しても良い。
【００１７】
図２は、本発明の別の形態である、透明フィルム上に形成した網目状の金属および/または合金の細線構造部の上から、さらにＩＴＯの分散物を印刷して透明導電性シートを形成したものである。網目状の金属および/または合金の細線構造部の凸凹が、ＩＴＯの分散物によって緩和され、全体に凹凸の少ない滑らかな構造が得られる。
いずれの場合にも、金属および/または合金の細線構造部と透明フィルム、または透明導電膜と透明フィルムとの密着性等を向上させるために、有機高分子材料からなる中間層を用いたり、表面処理をしたりすることを好ましく行う事ができる。
図２の構成は、金属および/または合金の細線構造部が直接他の層に触れることがなく、なおかつ透明導電性シート表面の凹凸も低く抑えられるため、例えば、その上に形成される電界発光層や電流注入層との均一な接合を得やすく、素子の安定性を確保しやすい。
【００１８】
本発明の透明導電性シートは、エレクトロルミネッセンス素子の透明電極として、好ましく用いられる。
＜エレクトロルミネッセント素子＞
本発明のエレクトロルミネッセント素子について以下に詳しく述べる。
本発明のエレクトロルミネッセンス素子は、対向する一対の電極で蛍光体層を挟持した構成をもち、少なくとも一方の電極に本発明の透明導電性シートを有する。
【００１９】
＜蛍光体層＞
蛍光体層は、蛍光体粒子をバインダーに分散したものを用いる。バインダーとしては、シアノエチルセルロース系樹脂のように、比較的誘電率の高いポリマーや、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン系樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、フッ化ビニリデンなどの樹脂を用いることができる。これらの樹脂に、ＢａＴｉＯ3やＳｒＴｉＯ3などの高誘電率の微粒子を適度に混合して誘電率を調整することもできる。分散方法としては、ホモジナイザー，遊星型混練機，ロール混練機、超音波分散機などを用いることができる。
本発明のエレクトロルミネッセンス素子においては、蛍光体層の厚みは１μｍ以上２５μｍ以下が好ましい。特に好ましいのは、３μｍ以上２０μｍ以下である。
【００２０】
蛍光体層に含有される蛍光体粒子について、以下に詳しく述べる。
本発明に好ましく用いられる粒子の母体材料としては、具体的には第II族元素と第VI族元素とから成る群から選ばれる元素の一つあるいは複数と、第III族元素と第Ｖ族元素とから成る群から選ばれる一つあるいは複数の元素とから成る半導体の微粒子であり、必要な発光波長領域により任意に選択される。例えば、ＣｄＳ，ＣｄＳｅ，ＣｄＴｅ，ＺｎＳ，ＺｎＳｅ，ＺｎＴｅ，ＣａＳ，ＭｇＳ，ＳｒＳ，ＧａＰ，ＧａＡｓ，及びそれらの混晶などが挙げられるが、ＺｎＳ，ＣｄＳ，ＣａＳなどを好ましく用いることができる。
【００２１】
さらに、粒子の母体材料としては、ＢａＡｌ2Ｓ4、ＣａＧａ2Ｓ4、Ｇａ2Ｏ3、Ｚｎ2ＳｉＯ4、Ｚｎ2ＧａＯ4、ＺｎＧａ2Ｏ4，ＺｎＧｅＯ3，ＺｎＧｅＯ4，ＺｎＡｌ2Ｏ4，ＣａＧａ2Ｏ4，ＣａＧｅＯ3，Ｃａ2Ｇｅ2Ｏ7，ＣａＯ，Ｇａ2Ｏ3，ＧｅＯ2，ＳｒＡｌ2Ｏ4，ＳｒＧａ2Ｏ4，ＳｒＰ2Ｏ7，ＭｇＧａ2Ｏ4，Ｍｇ2ＧｅＯ4，ＭｇＧｅＯ3，ＢａＡｌ2Ｏ4，Ｇａ2Ｇｅ2Ｏ7，ＢｅＧａ2Ｏ4，Ｙ2ＳｉＯ5，Ｙ2ＧｅＯ5，Ｙ2Ｇｅ2Ｏ7，Ｙ4ＧｅＯ8，Ｙ2Ｏ3、Ｙ2Ｏ2Ｓ，ＳｎＯ2及びそれらの混晶などを好ましく用いることができる。
また、発光中心は、ＭｎやＣｒなどの金属イオン及び、希土類を好ましく用いることができる。
【００２２】
このような、母体材料の選択により、いくつかの蛍光体を用いることで、実質的に、染料や蛍光染料を用いることなく、色度図上  ０．３＜ｘ＜０．４、０．３＜ｙ＜０．４の範囲の白色発光を得ることもできる。
【００２３】
本発明に用いるエレクトロルミネッセンス蛍光体粒子は、平均球相当直径が、好ましくは、０．１μｍ以上〜１５μｍ以下で、さらに好ましくは、１μｍ以上１０μｍ以下である。球相当直径の変動係数は、３５％以下であることが好ましく、より好ましくは、５％以上２５％以下である。これらの平均球相当直径は、レーザー光散乱方式を用いた堀場製作所製のＬＡ−５００や、ベックマンコールター社のコールターカウンター等で測定することができる。その調整方法としては、焼成法、尿素溶融法、噴霧熱分解法、水熱合成法（Ｈｙｄｒｏｔｈｅｒｍａｌ ｍｅｔｈｏｄ）を好ましく用いることができる。
【００２４】
本発明に利用可能な蛍光体微粒子は、当業界で広く用いられる焼成法（固相法）で形成することができる。例えば、硫化亜鉛の場合、液相法で１０ｎｍ〜５０ｎｍの微粒子粉末（通常生粉と呼ぶ）を作成し、これを一次粒子として用い、これに付活剤と呼ばれる不純物を混入させて融剤とともに坩堝にて９００℃〜１３００℃の高温で３０分〜１０時間、第１の焼成をおこない、粒子を得る。
【００２５】
ここで、付活剤としては、銅、マンガン、銀、金及び希土類元素から選択されたイオンであることが好ましく、共付活剤としては、塩素、臭素、ヨウ素、及びアルミニウムから選択されるイオンであることが好ましい。特に、付活剤が銅イオンであり、共付活剤が塩素イオンであることが高輝度を達成する上で好ましい。
【００２６】
第１の焼成によって得られる中間蛍光体粉末をイオン交換水で繰り返し洗浄してアルカリ金属ないしアルカリ土類金属及び過剰の付活剤、共付活剤を除去する。
次いで、得られた中間体蛍光体粉末に第２の焼成をほどこす。第２の焼成は、第１の焼成より低温の５００〜８００℃で、また短時間の３０分〜３時間の加熱（アニーリング）をする。
これら焼成により蛍光体粒子内には多くの積層欠陥が発生するが、微粒子でかつより多くの積層欠陥が蛍光体粒子内に含まれるように、第１の焼成と第２の焼成の条件を適宜選択することが好ましい。
【００２７】
また、第１の焼成物に、ある範囲の大きさの衝撃力を加えることにより、粒子を破壊することなく、積層欠陥の密度を大幅に増加させることができる。衝撃力を加える方法としては、中間蛍光体粒子同士を接触混合させる方法、アルミナ等の球体を混ぜて混合させる（ボールミル）方法、粒子を加速させ衝突させる方法、超音波を照射する方法、静水圧を印加する方法などを好ましく用いることができる。これらの方法により、５ｎｍ以下の間隔で１０層以上の積層欠陥を有する粒子を形成することができる。
その後、該中間蛍光体を、ＨＣｌ等の酸でエッチングして表面に付着している金属酸化物を除去し、さらに表面に付着した硫化銅を、ＫＣＮで洗浄して除去する。続いて該中間蛍光体を乾燥してＥＬ蛍光体を得る。
【００２８】
また、硫化亜鉛の場合などは、蛍光体結晶中に多重双晶構造を導入するため、蛍光体の粒子形成方法として、水熱合成法を用いることも好ましい。水熱合成系では、粒子は、よく攪拌された水溶媒に分散されており、かつ粒子成長を起こす亜鉛イオン及び／又は硫黄イオンは、反応容器外から、水溶液で制御された流量で、決められた時間で添加する。従って、この系では粒子は水溶媒中で自由に動くことができ、かつ添加されたイオンは水中を拡散して粒子成長を均一に起こすことができるため、粒子内部における付活剤もしくは共付活剤の濃度分布を変化させることができ、焼成法では得られない粒子を得ることができる。また粒子サイズ分布の制御において、核形成過程と成長過程を明確に分離することができ、かつ粒子成長中の過飽和度を自由に制御することにより、粒子サイズ分布を制御することが可能で、サイズ分布の狭い単分散な硫化亜鉛粒子を得ることが可能となる。核形成過程と成長過程の間に、オストワルド熟成工程を入れることが粒子サイズの調節及び、多重双晶構造の実現のために好ましい。
【００２９】
例えば硫化亜鉛結晶は、水における溶解度が非常に低く、これは水溶液中でイオン反応で粒子を成長させることにおいて非常に不利な性質である。硫化亜鉛の水への溶解度は、温度を高くすればする程、上昇するが、３７５℃以上では水は超臨界状態となって、イオンの溶解度は激減する。従って、粒子調製温度は。１００℃以上３７５℃以下が好ましく、２００℃以上３７５℃以下がさらに好ましい。粒子調製にかける時間は好ましくは１００時間以内、より好ましくは１２時間以内で５分以上である。
【００３０】
硫化亜鉛の水への溶解度を増加させる他の方法として、本発明ではキレート剤を用いることが好ましい。Ｚｎイオンのキレート剤としては、アミノ基、カルボキシル基を有するものが好ましく、具体的には、エチレンジアミン四酢酸（以下ＥＤＴＡと表す）、Ｎ，２−ヒドロオキシエチルエチレンジアミン三酢酸（以下ＥＤＴＡ−ＯＨと表す）、ヂエチレントリアミン五酢酸、２−アミノエチルエチレングリコール四酢酸、１，３−ジアミノ-２-ヒドロキシプロパン四酢酸、ニトリロ三酢酸、２−ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、イミノ二酢酸、２−ヒドロキシエチルグリシン、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ヂエチルアミン、ヂエチレントリアミン、トリアミノトリエチルアミン、アリルアミン、エタノールアミン、等があげられる。
【００３１】
また、構成元素の先駆体を用いず、構成する金属イオンとカルゴゲンアニオンを直接の沈殿反応による場合には、両者の溶液の急速混合が必要で、ダブルジェット式の混合器を用いるのが好ましい。
【００３２】
また、本発明に利用可能な蛍光体の形成方法として、尿素溶融法を用いることも好ましい。尿素溶融法は、蛍光体を合成する媒体として溶融した尿素を用いる方法である。尿素を融点以上の温度で維持して溶融状態にした液中に、蛍光体母体や付活剤を形成する元素を含む物質を溶解する。必要に応じて、反応剤を添加する。例えば、硫化物蛍光体を合成する場合は、硫酸アンモニウム、チオ尿素、チオアセトアミド、等の硫黄源を添加して沈殿反応を起こさせる。その融液を４５０℃程度まで徐々に昇温すると、蛍光体粒子や蛍光体中間体が、尿素由来の樹脂中に均一に分散した固体が得られる。この固体を微粉砕した後、電気炉中で樹脂を熱分解させながら焼成する。焼成雰囲気として、不活性雰囲気、酸化性雰囲気、還元性雰囲気、アンモニア雰囲気、真空雰囲気を選択することで、酸化物、硫化物、窒化物を母体とした蛍光体粒子が合成できる。
【００３３】
また、本発明に利用可能な蛍光体の形成方法として、噴霧熱分解法を用いることも好ましい。蛍光体の前駆体溶液を、霧化器を用いて微小液滴化して、液滴内での凝縮や化学反応または液滴周囲の雰囲気ガスとの化学反応により、蛍光体粒子または蛍光体中間生成物を合成できる。液滴化の条件を好適にすることで、微粒子化，微量不純物の均一化，球形化，狭粒子サイズ分布化した粒子を得ることができる。微小液滴を生成する霧化器としては、２流体ノズル，超音波霧化器，静電霧化器を用いることが好ましい。霧化器によって生成した微小液滴を、キャリアガスで電気炉などに導入し、加熱することで、脱水・縮合し、さらに液滴内物質同士の化学反応や焼結、または雰囲気ガスとの化学反応により目的とする蛍光体粒子または蛍光体中間生成物を得る。得られた粒子を、必要に応じて追加焼成する。
【００３４】
例えば、硫化亜鉛蛍光体を合成する場合は、硝酸亜鉛とチオ尿素の混合溶液を霧化し、８００℃程度で、不活性ガス（例えば窒素）中で熱分解して、球形の硫化亜鉛蛍光体を得る。出発の混合溶液中に、Ｍｎ，Ｃｕ及び希土類などの微量不純物を溶解させておけば、発光中心をとして作用する。また、硝酸イットリウムと硝酸ユーロピウムの混合溶液を出発溶液として、１０００℃程度で、酸素雰囲気中で熱分解して、ユーロピウムで付活された酸化イットリウム蛍光体を得る。
液滴中の成分は、全てが溶解している必要はなく、二酸化珪素の超微粒子を含有させても良い。亜鉛溶液と二酸化珪素の超微粒子を含んだ微小液滴の熱分解で、珪酸亜鉛蛍光体の粒子が得られる。
【００３５】
また、本発明に利用可能な蛍光体の形成方法として、レーザー・アブレーション法、CVD法、プラズマＣＶＤ法、スパッタリングや抵抗加熱、電子ビーム法、流動油面蒸着を組み合わせた方法などの気相法と、複分解法、プレカーサーの熱分解反応による方法、逆ミセル法やこれらの方法と高温焼成を組み合わせた方法、凍結乾燥法などの液相法なども用いることができる。
【００３６】
これらの方法において、粒子の調製条件を制御することで、本発明に好ましい０．１μｍ以上１０μｍ以下のサイズの微粒子を得ることができる。
【００３７】
蛍光体粒子は、特許第２７５６０４４号公報や米国特許第６４５８５１２号明細書に記載のごとく、０．０１μｍ以上の金属酸化物や金属窒化物で構成される非発光シェル層で被覆されることにより、防水性・耐水性を付与することを好ましく行うことができる。また国際公開第０２／０８０６２６号パンフレットに記載のごとく、発光中心を含むコア部と非発光のシェル部からなる２重構造化することで、光取り出し効率を高める技術を好ましく用いることができる。
【００３８】
蛍光体粒子は、粒子の表面に非発光シェル層を有することがより好ましい。このシェル層形成は、蛍光体粒子のコアとなる半導体微粒子の調製に引き続いて化学的な方法を用いて０．０１μｍ以上の厚みで設置するのが好ましい。好ましくは０．０１μｍ以上１．０μｍ以下である。
非発光シェル層は、酸化物、窒化物、酸窒化物や、母体蛍光体粒子上に形成した同一組成で発光中心を含有しない物質から作成することができる。また、母体蛍光体粒子材料上に異なる組成の物質をエピタキシャルに成長させることによっても形成することができる。
【００３９】
非発光シェル層の形成方法として、レーザー・アブレーション法、CVD法、プラズマＣＶＤ法、スパッタリングや抵抗加熱、電子ビーム法などと、流動油面蒸着を組み合わせた方法などの気相法と、複分解法、ゾルゲル法、超音波化学法、プレカーサーの熱分解反応による方法、逆ミセル法やこれらの方法と高温焼成を組み合わせた方法、水熱合成法、尿素溶融法、凍結乾燥法などの液相法や噴霧熱分解法なども用いることができる。
【００４０】
特に、蛍光体の粒子形成で好適に用いられる、水熱合成法、尿素溶融法や噴霧熱分解法は、非発光シェル層の合成にも適している。
例えば、水熱合成法を用いて硫化亜鉛蛍光体粒子の表面に非発光シェル層を付設する場合は、溶媒中にコア粒子となる硫化亜鉛蛍光体を添加し、懸濁させる。粒子形成の場合と同様に、非発光シェル層材料となる金属イオンと、必要に応じてアニオンを含む溶液を反応容器外から、制御された流量で、決められた時間で添加する。反応容器内を十分に撹拌することで、粒子は溶媒中を自由に動くことができ、かつ添加されたイオンは溶媒中を拡散して粒子成長を均一に起こすことができるため、コア粒子の表面に非発光シェル層を均一に形成することができる。この粒子を必要に応じて焼成することで、非発光シェル層を表面に有する硫化亜鉛蛍光体粒子が合成できる。
【００４１】
また、尿素溶融法を用いて硫化亜鉛蛍光体粒子の表面に非発光シェル層を付設する場合は、非発光シェル層材料となる金属塩が溶解し、溶融した尿素溶液中に、硫化亜鉛蛍光体を添加する。硫化亜鉛は尿素に溶解しないため、粒子形成の場合と同様に溶液を昇温し、尿素由来の樹脂中に硫化亜鉛蛍光体と非発光シェル層材料が均一に分散した固体を得る。  この固体を微粉砕した後、電気炉中で樹脂を熱分解させながら焼成する。焼成雰囲気として、不活性雰囲気、酸化性雰囲気、還元性雰囲気、アンモニア雰囲気、真空雰囲気を選択することで、酸化物、硫化物、窒化物からなる非発光シェル層を表面に有する硫化亜鉛蛍光体粒子が合成できる。
【００４２】
また、噴霧熱分解法を用いて硫化亜鉛蛍光体粒子の表面に非発光シェル層を付設する場合は、非発光シェル層材料となる金属塩が溶解した溶液中に、硫化亜鉛蛍光体を添加する。この溶液を霧化し、熱分解することで、硫化亜鉛蛍光体粒子の表面に非発光シェル層が生成する。熱分解の雰囲気や追加焼成の雰囲気を選択することで、酸化物、硫化物、窒化物からなる非発光シェル層を表面に有する硫化亜鉛蛍光体粒子が合成できる。
【００４３】
合成された粒子は、高輝度達成のため、多重双晶（積層欠陥構造）を有することが好ましい。その頻度の評価法としては、粒子を乳鉢ですりつぶし、ほぼ０．２μｍ以下の厚みの砕片に砕いたものを加速電圧２００ＫＶの電子顕微鏡で観察した際に、積層欠陥を含む破片粒子の頻度で評価することができる。もちろん粒子サイズが、０．２μｍを下回る厚みの粒子は、破砕の必要は無く、そのまま観察する。
本発明の粒子は、高輝度を達成する上で、この頻度が５０％個を超えるものが好ましく、さらに好ましくは、７０％を超えるものが好ましい。頻度は、高いほど良い。積層欠陥の間隔は、狭いほど良い。硫化亜鉛の場合、多重双晶（積層欠陥構造）の面間隔は、１ｎｍ〜１０ｎｍが好ましく、より好ましくは、２ｎｍ〜５ｎｍが好ましい。
【００４４】
＜背面電極＞
光を取り出さない側の背面電極は、導電性の有る任意の材料が使用出来る。金、銀、白金、銅、鉄、アルミニウムなどの金属、グラファイトなどの中から、作成する素子の形態、作成工程の温度等により適時選択されるが、導電性さえあればＩＴＯ等の透明電極を用いても良い。更に、輝度を向上させる観点から、背面電極の熱伝導率は高いことが重要で、２．０Ｗ／ｃｍ・ｄｅｇ以上、特に２．５Ｗ／ｃｍ・ｄｅｇ以上であることが好ましい。
また、ＥＬ素子の周辺部に高い放熱性と通電性を確保するために、金属シートや金属メッシュを用いることも好ましい。
【００４５】
＜誘電体層＞
本発明のＥＬ素子は、蛍光体層と電極の間に誘電体層を隣接することが好ましい。
誘電体層は、誘電率と絶縁性が高く、且つ高い誘電破壊電圧を有する材料であれば任意のものが用いられる。これらは金属酸化物、窒化物から選択され、例えばＴｉＯ2，ＢａＴｉＯ3，ＳｒＴｉＯ3，ＰｂＴｉＯ3，ＫＮｂＯ3，ＰｂＮｂＯ3，Ｔａ2Ｏ3，ＢａＴａ2Ｏ6，ＬｉＴａＯ3，Ｙ2Ｏ3，Ａｌ2Ｏ3，ＺｒＯ2，ＡｌＯＮ，ＺｎＳなどが用いられる。これらは均一な膜として設置されても良いし、また粒子構造を有する膜として用いても良い。
【００４６】
素子の構成としては、少なくとも一方が透明な、対向する一対の電極で狭持した蛍光体物質を含む発光層を有する構成になっており、蛍光体粒子を含む蛍光体層と、必要に応じて隣接させる誘電体物質を含む誘電体層との合計膜厚みが、該蛍光体粒子の平均粒子サイズの１．１倍〜１０倍であることが好ましく、特に１．５倍から５倍であることが好ましい。上記素子構成において電極間距離のバラツキを中心線平均粗さＲａとして見たとき、発光層厚みｄに対してＲａ＝ｄ／８以下であることが好ましい。
【００４７】
また、本発明の誘電体物質は、薄膜結晶層であっても粒子形状であってもよい。またそれらの組合せであっても良い。誘電体物質を含む誘電体層は、蛍光体粒子層の片側に設けてもよく、また蛍光体粒子層の両側に設けることも好ましい。薄膜結晶層の場合は、基板にスパッタリング等の気相法で形成した薄膜であっても、ＢａやＳｒなどのアルコキサイドを用いたゾルゲル膜であっても良い。粒子形状の場合は、蛍光体粒子の大きさに対し十分に小さいことが好ましい。具体的には蛍光体粒子サイズの１／３〜１／１０００の大きさが好ましい
【００４８】
蛍光体層と誘電体層は、スピンコート法、ディップコート法、バーコート法、あるいはスプレー塗布法などを用いて塗布することが好ましい。特に、スクリーン印刷法のような印刷面を選ばない方法やスライドコート法のような連続塗布が可能な方法を用いることが好ましい。例えば、スクリーン印刷法は、蛍光体や誘電体の微粒子を高誘電率のポリマー溶液に分散した分散液を、スクリーンメッシュを通して塗布する。メッシュの厚さ、開口率、塗布回数を選択することにより膜厚を制御できる。分散液を換えることで、蛍光体層や誘電体層のみならず、背面電極層なども形成でき、さらにスクリーンの大きさを変えることで大面積化が容易である。
【００４９】
＜封止・吸水＞
本発明のエレクトロルミネッセンス素子は、適当な封止材料を透明導電性層の反対側に有することが好ましく、外部環境からの湿度や酸素の影響を排除するよう加工することが好ましい。素子の基板自体が十分な遮蔽性を有する場合には、作成した素子の上方に水分や酸素遮蔽性のシートを重ね、周囲をエポキシ等の硬化材料を用いて封止することができる。また、面状素子をカールさせないために両面に遮蔽性シートを配しても良い。素子の基板が、水分透過性を有する場合は、両面に遮蔽性シートを配する必要がある。
【００５０】
このような遮蔽性のシートとしては、ガラス、金属、プラスチックフィルム等の中から目的に応じて選択されるが、例えば特開２００３−２４９３４９号公報に開示されているような酸化珪素からなる層と有機高分子化合物からなる多層構成の防湿フィルム、３フッ化塩化エチレン等を好ましく用いることができる。
【００５１】
上記封止工程は、特公昭６３−２７８３７号公報に記載の如く、真空ないし不活性ガス置換された雰囲気下で行うことが好ましく、封止工程実施前には、特開平５−１６６５８２号公報に記載の如く、含水分量を十分に低減することが重要である。
【００５２】
これらのＥＬ素子を作成する際に、遮蔽性フィルムより内部に、吸水層を設けることも、好ましい。吸水層は、ナイロンやポリビニルアルコール等の吸水性が高く、水分保持能力が高い素材からなることが好ましい。また、透明性が高いことも重要である。透明性さえ高ければ、セルロースや紙の様な素材も好ましく用いることが出来る。
【００５３】
特開平４−２３０９９６号公報や米国特許第５４１８０６２号明細書に記載の如くフィルムによる遮蔽だけでなく蛍光体粒子を金属酸化物や窒化物で被覆することで、遮蔽性を向上させることも好ましく併用することが出来る。
【００５４】
＜紫外線吸収剤＞
紫外線による蛍光体の劣化防止の為に、本発明の透明導電性シートまたはエレクトロルミネッセンス素子には、紫外線吸収剤を含有することが好ましい。本発明では、特開平９−２２７８１号公報等に記載されている酸化セリウム等の紫外線吸収性無機化合物を用いることができるが、有機化合物をより好ましく用いることができる。
【００５５】
本発明においては紫外線吸収剤としてモル吸光係数の高いトリアジン骨核を有する化合物を用いることが好ましく、例えば、以下の公報に記載の化合物を用いることができる。
これらは、写真感光材料に好ましく添加されるが、本発明でも有効である。例えば、特開昭４６−３３３５号、同５５−１５２７７６号、特開平５−１９７０７４号、同５−２３２６３０号、同５−３０７２３２号、同６−２１１８１３号、同８−５３４２７号、同８−２３４３６４号、同８−２３９３６８号、同９−３１０６７号、同１０−１１５８９８号、同１０−１４７５７７号、同１０−１８２６２１号、独国特許第１９７３９７９７Ａ号、欧州特許第７１１８０４Ａ号及び特表平８−５０１２９１号等に記載されている化合物を使用できる。
これらの紫外線吸収剤は、導電性面の反対側に位置し、導電性面やその上に配置する素子が、紫外線を吸収しない様に配置されることが重要であり、透明電極層より外側の防湿フィルムや吸水フィルム中に添加して用いることができる。もちろんこれらのフィルム面上に紫外線吸収層として塗布して用いることもできる。
【００５６】
＜白色・蛍光染料＞
本発明のエレクトロルミネッセンス素子の用途は、特に限定されるものではないが、光源としての用途を考えると、発光色は白色が好ましい。
発光色を白色とする方法としては、例えば、銅とのマンガンが付活され、焼成後に徐冷された硫化亜鉛蛍光体のように単独で白色発光する蛍光体粒子を用いる方法や、３原色または補色関係に発光する複数の蛍光体を混合する方法が好ましい。（青−緑−赤の組み合わせや、青緑−オレンジの組み合わせなど）また、特開平７−１６６１６１号公報、特開平９−２４５５１１号公報、特開２００２−６２５３０号公報に記載の青色や青緑色発光の蛍光体と蛍光顔料や蛍光染料を用いて発光の一部を緑色や赤色に波長変換（発光）させて白色化する方法も好ましい。好ましい蛍光染料としては、ローダミン系の蛍光染料が用いられる。さらに、ＣＩＥ色度座標（ｘ，ｙ）は、ｘ値が０．３０〜０．４の範囲で、かつｙ値が０．３０〜０．４０の範囲が好ましい。
【００５７】
＜電圧と周波数＞
通常分散型エレクトロルミネッセンス素子は、交流で駆動される。典型的には、１００Vで５０Hzから４００Hzの交流電源を用いて駆動される。輝度は面積が小さい場合には、印加電圧ならびに周波数にほぼ比例して増加する。しかしながら、０．２５ｍ2以上の大面積素子の場合、素子の容量成分が増大し、素子と電源のインピーダンスマッチングがずれたり、素子への蓄電荷に必要な時定数が大きくなったりするため、高電圧化や特に高周波化しても電力供給が十分に行われない状態になりやすい。特に０．２５ｍ2以上の素子では、５００Hz以上の交流駆動に対しては、しばしば駆動周波数の増大に対して印加電圧の低下がおこり、低輝度化が起こることがしばしば起こる。
これに対し本発明のエレクトロルミネッセンス素子は、０．２５ｍ2以上の大サイズでも高い周波数の駆動が、可能で、高輝度化することが出来る。その場合、５００Ｈｚ以上５ＫＨｚでの駆動が好ましく、より好ましくは、８００ＫＨｚ以上３ＫＨｚ以下の駆動が好ましい。
【実施例】
【００５８】
本発明の透明導電性フィルムを無機分散型ＥＬ（エレクトロルミネッセンス）素子に応用した例を以下に示すが、本発明は、この実施例に限るものではない。
実施例１
厚さ１００ミクロンのポリエチレンテレフタレート上にＩＴＯをスパッターにより４０ｎｍの厚さに均一に付着させたフィルム上に、真空蒸着法により幅５ミクロン、高さ２．５ミクロンのアルミニウムの細線を間隔１ｍｍで正方形の網目状のパターンになるように蒸着したものを本発明の透明導電性シートＡとし、ＩＴＯのみ蒸着したものを透明導電性シートＢとした。透明導電性層を形成する際に、先に透明導電性シートＡと同様のアルミニウムの細線パターンを形成したのち、ＩＴＯを４０ｎｍの厚さに均一に蒸着して作成し、これを透明導電性シートＣとした。透明導電性シートＢに対し、付着させるＩＴＯの厚みを上げて表面抵抗率を下げたシートを透明導電性シートＤとした。さらに透明導電性シートＢに対し、銅を２０ｎｍの厚さに均一に蒸着して抵抗率を下げたものを透明導電性シートＥとした。透明導電性シートAの導電性面の平滑性（ピークと谷の平均間隔）は、２．６μｍであり、透明導電性シートCのそれは、２．５μｍであった。
【００５９】
透明導電性シートＡ、ＣおよびＤ、Ｅは、表面抵抗率５Ω／□を示し、シートＢは、２００Ω／□を示した。
各透明導電性シートの導電性膜の表面抵抗率は、透明導電性シートＡ、Ｂ、Ｃでは、２００Ω／□、透明導電性シートＤでは、５Ω／□、透明導電性シートＥでは、５Ω／□を示した。
各透明導電性シートの５５０ｎｍの光に対する透過率は、表１に示す値を示した。本発明の透明導電性シートＡおよびＣでは、波長３８０ｎｍ〜６８０ｎｍの領域の光に対しても、同様に優れた透過率を示した。
【００６０】
平均粒子サイズが０．０２μｍのＢａＴｉＯ3微粒子を、３０ｗｔ％のシアノレジン液に分散し、誘電体層厚みが２５μｍになるように厚み７５μｍの背面電極となるアルミシート上に塗布し、温風乾燥機を用いて１２０℃で１時間乾燥した。
東芝社製青緑発光ＥＬ蛍光体（堀場社製LA-500にて評価。平均サイズ２７μｍ）の粒子を、３０ｗｔ％濃度のシアノレジン液に蛍光体とシアノレジンの重量比率が、３．５：１になる様に分散し、上記のそれぞれの透明導電性シートの導電性面上に、蛍光体層厚みが４０μｍになるように塗布した。温風乾燥機を用いて１２０℃で１時間乾燥した。
透明導電性シート上の蛍光体層面と背面電極上の誘電体層面を重ね、熱圧着して、ＥＬ素子を形成する際に、それぞれ厚み８０μｍのアルミシートを用いて外部接続用の端子を取り出した後、素子を２枚のナイロン６からなる吸水性シートと２枚のＳｉＯ2層を有する防湿フィルムと挟んで熱圧着した。ＥＬ素子のサイズは、９０ｃｍ×６０ｃｍであった。
このようにして作製した本発明の発光素子を試料１ないし５とした。比較例５の試料を基準にして、100V・1KHｚの駆動を行った際の初期輝度と５００時間連続駆動後の輝度を評価した。
【００６１】
【表１】
2005302508.tif 000002
【００６２】
実施例２（凹凸）
実施例１の透明導電性シートＡを作成する際において、金属細線の高さを７．５μｍとした透明導電性シートＦを作成した。結果として、透明導電性シートＦの導電性面の平滑性は、ピークと谷の間で、平均７．６μｍになった。透明導電性シートの５５０ｎｍの光の透過率は、９２％であった。
この透明導電性シートを用いて、他は試料１と全く同様にして試料６を作成したところ、初期輝度は、ほぼ試料１と同じ輝度を示したが、連続運転駆動後の輝度低下が大きく、かつ輝度むらが見られた。
【００６３】
実施例３
実施例１の透明導電性シートＡ、Ｃにおいて、ITOを用いて作成する透明導電膜の表面抵抗率が４００Ω／□、さらに網目状の金属細線に銅を用い、間隔が４００μｍになるように調整した透明導電性シートＧ、Ｈを作成した。金属細線の高さと幅は、実施例１と同じにしたところ、出来上がった透明導電性シートの光透過率は、波長５５０ｎｍの光に対して９１％で、表面抵抗率は、１Ω／□であった。これらを用いて他は、全く同様にして、それぞれエレクトロルミネッセンス素子試料７、８を作成したところ、いずれも試料１、３に対して初期輝度が、約１０％向上し、連続駆動後の輝度は、２０％ほど増加した。
【００６４】
実施例４
＜蛍光体粒子Ａ＞
平均粒子径２０ｎｍの硫化亜鉛（ＺｎＳ）粒子粉末２５ｇと、硫酸銅をＺｎＳに対し０．０７モル％添加した乾燥粉末に、融剤としてＮａＣｌおよびＭｇＣｌと塩化アンモニウム（ＮＨ3Ｃｌ）粉末を適量、並びに酸化マグネシウム粉末を蛍光体粉末に対し２０重量％アルミナ製ルツボに入れて１２００℃で３．５時間焼成したのち降温した。そののち粉末を取り出し、ボールミルにて粉砕分散し、さらにＺｎＣｌ2  ５ｇと硫酸銅をＺｎＳに対し０．１０モル％添加したのちＭｇＣｌ2を１ｇ加え、乾燥粉末を作成し、再度アルミナルツボに入れて７００℃で６時間焼成した。このとき雰囲気として１０％の硫化水素ガスをフローさせながら焼成を行なった。
焼成後の粒子は、再度粉砕し、４０℃のＨ2Ｏに分散・沈降、上澄み除去を行なって洗浄したのち、塩酸１０％液を加えて分散・沈降、上澄み除去を行い、不要な塩を除去して乾燥させた。さらに１０％のＫＣＮ溶液を７０℃に加熱して表面のＣｕイオン等を除去した。
さらに６Ｎの塩酸で粒子全体の１０重量％に相当する表面層をエッチング除去した。この様にして得られた粒子をさらに篩いにかけて、小サイズ粒子を取り出した。
【００６５】
このようにして得られた蛍光体粒子Ａは、平均粒径が１０．３μｍが２８％で、あった。また、すり鉢で粒子を粉砕し、厚みが０．２μｍ以下の砕片を取り出して、２００ＫＶの加速電圧条件で、その電子顕微鏡観察を行なったところ、砕片粒子の少なくとも８０％以上が５ｎｍ間隔以下の積層欠陥を１０枚以上有する部分を含んでいた。
この粒子を用いて実施例１の本発明試料１、３と全く同様にして、ただし、蛍光体層の厚みを２０μｍにして、本発明の試料９、１０作成したところ、試料１、３に対して概ね２倍の高輝度化を示し、連続運転でも高い耐久性を示した。
【００６６】
実施例５
実施例１の本発明試料１および３と同様にして、ただしローダミンＢをメラミン系熱可塑性樹脂に分散させて、またシンロイヒ社の蛍光染料ＦＡ−００１、ＦＡ−００３、ＦＡ−００７を蛍光体に対し、１００Vで１KHzの駆動時に、ＣＩＥ色度座標でｘ＝３．３±０．２  ｙ＝３．４±０．２となる様な、割合いで混合添加して、試料１１、１２を作成した。本発明の透明導電性シートを用いたＥＬ素子（試料１１、１２）は、白色で長寿命でカラーバランス変化も少なく、輝度の低下も少ないことが確認された。
【図面の簡単な説明】
【００６７】
【図１】本発明の透明導電性シートＡの概略図を示す。上から、正面図、断面図である。
【図２】本発明の透明導電性シートＣの概略図を示す。上から、正面図、断面図である。
【符号の説明】
【００６８】
１    金属の細線
２    透明導電膜
３    透明フィルム
【図１】
2005302508.tif 000003
【図２】
2005302508.tif 000004