(57)【要約】【課題】  触媒層内の触媒へ反応ガスを効率的に供給し、固体高分子電解質型燃料電池（ＰＥＦＣ）の発電特性を向上させる手段を提供する。【解決手段】  触媒層の製造方法を改良することにより、ＰＥＦＣの発電特性を向上させる。具体的には、触媒が担持された炭素材料と固体高分子電解質とを、液体分散媒中で混合し、スラリーを得る段階と、前記スラリーから前記液体分散媒を除去して、前記触媒が担持された炭素材料および前記固体高分子電解質を含む第１粉体混合物を得る段階と、前記第１粉体混合物と、固体高分子電解質の粉体とを乾式混合して、第２粉体混合物を得る段階と、前記第２粉体混合物を乾式塗布して触媒層を形成する段階とを含む、固体高分子電解質型燃料電池用の触媒層の製造方法によって、前記課題は解決される。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒が担持された炭素材料と固体高分子電解質とを、液体分散媒中で混合し、スラリーを得る段階と、
前記スラリーから前記液体分散媒を除去して、前記触媒が担持された炭素材料および前記固体高分子電解質を含む第１粉体混合物を得る段階と、
前記第１粉体混合物と、固体高分子電解質の粉体とを乾式混合して、第２粉体混合物を得る段階と、
前記第２粉体混合物を乾式塗布して触媒層を形成する段階と、
を含む、固体高分子電解質型燃料電池用の触媒層の製造方法。
【請求項２】
前記触媒層を形成する段階は、前記第２粉体混合物を、固体高分子電解質型燃料電池のガス拡散層上に乾式塗布して触媒層を形成する段階である、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記触媒層を形成する段階は、前記第２粉体混合物を、固体高分子電解質膜上に乾式塗布して触媒層を形成する段階である、請求項１に記載の製造方法。
【請求項４】
前記触媒層を形成する段階は、前記第２粉体混合物を、基材上に乾式塗布して触媒層を形成する段階であり、形成された前記触媒層は、固体高分子電解質膜またはガス拡散層上に転写されうる、請求項３に記載の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法によって得られる触媒層。
【請求項６】
請求項５に記載の触媒層を有する固体高分子電解質型燃料電池。
【請求項７】
請求項６の固体高分子電解質型燃料電池を搭載してなる車両。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は固体高分子電解質型燃料電池の製造方法に関する。本発明は、特に、固体高分子電解質型燃料電池の触媒層の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、水素と酸素とを電気化学的に反応させることにより発電させるシステムである。燃料電池における発電反応による生成物は原理的に水であり、燃料電池を用いた発電は、環境への負荷が少ない。このため、次世代型の動力源として、燃料電池の開発が強く所望されている。
【０００３】
燃料電池としては、固体高分子電解質型燃料電池、固体酸化物型燃料電池、溶融炭酸塩型燃料電池、リン酸型燃料電池など、各種燃料電池が提案されている。この中では、固体高分子電解質型燃料電池は、比較的低温で作動可能であることから、自動車等の移動体用動力源として期待され、開発が進められている。
【０００４】
固体高分子電解質型燃料電池は、固体高分子型燃料電池、ＰＥＦＣ（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  Ｆｕｅｌ  Ｃｅｌｌ）とも呼ばれる、水素イオン伝導性の高分子電解質を用いた燃料電池である。以下の説明においては、ＰＥＦＣとも記載する。ＰＥＦＣは、水素イオン伝導性の固体高分子電解質膜の両側に、水素が供給されるアノードおよび酸素が供給されるカソードが配置された構造を、基本的に有する。アノード、高分子電解質膜、およびカソードは、まとめて、膜−電極接合体（ＭＥＡ）とも呼ばれる。
【０００５】
電極は、触媒層とも呼ばれ、一般に多孔性である。電極が有するこの孔を経て、触媒へ反応ガスが供給され、また、発電反応に伴い生成した水が排出される。触媒層は、通常、電極反応を媒介する触媒、水素イオン伝導性の固体高分子電解質を有し、触媒層における反応は、触媒、固体高分子電解質および反応ガスが同時に存在する三相界面で進行する。
【０００６】
触媒層の作製方法としては、以下の方法が用いられている。まず、触媒を担持させた炭素材料および固体高分子電解質を、水、アルコール系有機溶媒などの液体分散媒中で混合して、インクまたはスラリーを得る。インクまたはスラリーを塗布し、液体分散媒を除去することによって、前記した三相界面が形成された触媒層が得られる（例えば、特許文献１参照）。
【特許文献１】特開昭６１−６７７８７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
前述の通り、触媒層は、触媒および固体高分子電解質を含み、固体高分子電解質によって生成した水素イオンの伝達が確保される。したがって、十分な水素イオン伝導性を確保し、ＰＥＦＣの発電特性を向上させる観点からは、触媒層における固体高分子電解質の含有量を増加させればよい。しかしながら、従来の方法を用いて触媒層を作製すると、触媒の多くの部分が固体高分子電解質によって被覆されてしまう。その結果、反応ガスが触媒へ到達しづらくなり、ＰＥＦＣの発電特性に悪影響を及ぼす問題があった。
【０００８】
そこで、本発明の目的は、触媒層における水素イオン伝導性を確保しつつ、触媒層内の触媒へ反応ガスを効率的に供給する手段を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、触媒が担持された炭素材料と固体高分子電解質とを、液体分散媒中で混合し、スラリーを得る段階と、前記スラリーから前記液体分散媒を除去して、前記触媒が担持された炭素材料および前記固体高分子電解質を含む第１粉体混合物を得る段階と、前記第１粉体混合物と、固体高分子電解質の粉体とを乾式混合して、第２粉体混合物を得る段階と、前記第２粉体混合物を乾式塗布して触媒層を形成する段階とを含む、固体高分子電解質型燃料電池用の触媒層の製造方法である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によって、水素イオン伝導性が高く、かつ、触媒への反応ガスの供給も効率的な触媒層が提供される。つまり、本発明によって、ＰＥＦＣの発電特性が向上しうる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の第１は、ＰＥＦＣの触媒層の製造方法に関する。より詳しくは、本発明の第１は、触媒が担持された炭素材料と固体高分子電解質とを、液体分散媒中で混合し、スラリーを得る段階と、前記スラリーから前記液体分散媒を除去して、前記触媒が担持された炭素材料および前記固体高分子電解質を含む第１粉体混合物を得る段階と、前記第１粉体混合物と、固体高分子電解質の粉体とを乾式混合して、第２粉体混合物を得る段階と、前記第２粉体混合物を乾式塗布して触媒層を形成する段階とを含む、固体高分子電解質型燃料電池用の触媒層の製造方法である。
【００１２】
触媒層における反応は、触媒、固体高分子電解質および反応ガスが同時に存在する三相界面で進行する。したがって、触媒層内における、触媒および固体高分子電解質の存在状態がＰＥＦＣの特性に大きく影響する。つまり、触媒および固体高分子電解質の存在状態を改善することができれば、触媒層における高い水素イオン伝導性および触媒への効率的な反応ガス供給の双方が達成され、その結果、触媒の利用率が向上し、ＰＥＦＣの発電特性が向上する。本発明者らは、かような見地から、効果的な三相界面を形成する手段について検討し、本発明を完成させた。本発明の方法を用いれば、触媒、固体高分子電解質および反応ガスが同時に存在する三相界面が、適切な状態で形成され、触媒層における高い水素イオン伝導性および触媒への効率的な反応ガス供給の双方が達成されうる。具体的には、触媒層を形成する際に、触媒および固体高分子電解質を含む粉体を調製し、この粉体を乾式塗布する。本発明の製法を採用することによって、好適な三相界面が形成され、ＰＥＦＣの発電特性が向上しうる。
【００１３】
以下、本発明の製造方法について、段階別に、具体的に説明する。ただし、以下の実施形態に本発明の技術的範囲が限定されるわけではない。
【００１４】
まず、触媒が担持された炭素材料と固体高分子電解質とを、液体分散媒中で混合し、スラリーを得る。
【００１５】
炭素材料に担持される触媒は、水素の酸化反応および／または酸素の還元反応に対して触媒作用を有する材料が用いられる。ＰＥＦＣの触媒として用いられうる材料であれば、特に限定されない。例えば、白金、ルテニウム、イリジウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、タングステン、鉛、鉄、クロム、コバルト、ニッケル、マンガン、バナジウム、モリブデン、ガリウム、アルミニウム等の金属、及びそれらの合金等が挙げられる。これらの２種以上が、触媒として用いられてもよい。
【００１６】
触媒を担持する炭素材料としては、触媒を担持しうる材料であれば、特に限定されない。炭素材料としては、例えば、カーボンブラック、活性炭、コークス、黒鉛等が用いられ、好ましくはカーボンブラックが用いられる。これらの２種以上が炭素材料として用いられてもよい。炭素材料の比表面積は特に限定されないが、好ましくは５０ｍ２／ｇ以上である。なお、以下の説明においては、「触媒を担持する炭素材料」を「触媒担持炭素材料」とも記載する。
【００１７】
触媒担持炭素材料の粒子径は、特に限定されないが、好ましくは１〜３０ｎｍである。触媒の担持の容易さという観点からは１ｎｍ以上であることが好ましく、触媒利用率の観点からは３０ｎｍ以下であることが好ましい。
【００１８】
触媒担持炭素材料の入手経路については、特に限定されない。市販されている触媒担持炭素材料を購入して用いてもよいし、炭素材料および触媒材料を用いて、自ら触媒担持炭素材料を製造してもよい。炭素材料に触媒を担持させる方法については、特に限定されない。例えば、炭素材料に触媒金属を沈着させて、熱処理する方法が用いられうる。
【００１９】
固体高分子電解質は、プロトン伝導性を有する高分子である。触媒層によって挟持される固体高分子電解質膜の材料として提案されている各種材料が用いられうる。触媒層に配合される固体高分子電解質は、好ましくは、固体高分子電解質膜と同種の重合体であるが、固体高分子電解質膜に用いられている重合体と異なる材料であってもよい。例えば、固体高分子電解質としては、スルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体からなる膜が挙げられる。より具体的には、
【００２０】
【化１】
2005166335.tif 000002
【００２１】
とテトラフルオロエチレン（ＣＦ２＝ＣＦ２）に基づく重合単位からなる共重合体が好ましい。上記式において、ｍは０〜３の整数、ｎは１〜１２の整数、ｐは０又は１、Ｘはフッ素原子又はトリフルオロメチル基である。
【００２２】
上述の触媒担持炭素材料と固体高分子電解質とを、液体分散媒中で混合し、スラリーを得る。スラリーとは、細かい固体粒子が液体の中に懸濁している流動性のある泥状混合物である。本発明においては、粘度や含有物の濃度については限定しない。液体分散媒中に触媒担持炭素材料と固体高分子電解質とが分散している限り、スラリーに該当する。したがって、触媒担持炭素材料および固体高分子電解質の濃度が低いために、液体が透明または半透明であったとしても、スラリーの概念に包含され、本発明の技術的範囲に属する。
【００２３】
液体分散媒は、炭素材料および固体高分子電解質を懸濁させて、スラリーを形成しうる液体であれば、特に限定されない。液体分散媒の具体例としては、水、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノールといったアルコール類などが挙げられる。２種以上の液体分散媒が併用されてもよい。混合は、撹拌子、撹拌羽根など、製造スケールに応じた混合手段を用いて行われればよい。混合の程度については特に限定されないが、好ましくはスラリー中に触媒担持炭素材料および固体高分子電解質が均一に分散するように、十分撹拌される。
【００２４】
なお、触媒層中にはポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体といった撥水性高分子等が含まれてもよい。
【００２５】
スラリーを調製したら、スラリーから液体分散媒を除去して、触媒担持炭素材料および固体高分子電解質を含む粉体混合物を得る。本願においては、説明の都合上、この粉体混合物を、「第１粉体混合物」と称する。「第１」とは区別のために用いられる用語であり、「第１」によって粉体混合物の特性や性状が限定されることはない。
【００２６】
液体分散媒の除去方法は、使用された液体分散媒を除去させうる方法であれば、特に限定されない。例えば、スプレードライ法、オーブン中での加熱などによって、液体分散媒が除去される。得られた固形物は、必要に応じて、粉砕され、触媒担持炭素材料および固体高分子電解質を含む粉体混合物となる。
【００２７】
場合によっては、調製されたスラリーの液体分散媒を除去して第１粉体混合物を得た後に、触媒担持炭素材料と結びついていない固体高分子電解質が、比重等で選別して取り除かれてもよい。
【００２８】
次に、得られた第１粉体混合物と、固体高分子電解質の粉体とを乾式混合して、粉体混合物を得る。本願においては、説明の都合上、この粉体混合物を、「第２粉体混合物」と称する。「第１粉体混合物」の場合と同様、「第２」とは区別のために用いられる用語であり、「第２」によって粉体混合物の特性や性状が限定されることはない。乾式混合とは、水などの液体を実質的に添加せずに、粉体同士を混合する態様を意味する。例えば、乾式混合装置としては、ミキサー、ボールミルなどが用いられうる。混合の程度については特に限定されないが、好ましくはスラリー中に触媒担持炭素材料および固体高分子電解質が均一に分散するように、十分撹拌される。
【００２９】
本発明においては、第１粉体混合物を作製する際にも固体高分子電解質が用いられ、第２粉体混合物を作製する際にも固体高分子電解質が用いられる。このように、触媒層を構成する固体高分子電解質を分けて添加することによって、最終的に得られるＰＥＦＣの発電特性が向上しうる。
【００３０】
固体高分子電解質の粉体は、固体高分子電解質を含む溶液を原料として、スプレードライ法などを用いて調製されうる。固体高分子電解質の種類は、好ましくは、固体高分子電解質膜と同種の重合体であるが、固体高分子電解質膜に用いられている重合体と異なる材料であってもよい。
【００３１】
第２粉体混合物を得たら、第２粉体混合物を乾式塗布することによって、触媒層を形成する。本願において乾式塗布とは、液体を用いずに、原料から膜を形成する成膜技術を意味する。乾式塗布の方法としては、粉体をスプレーで加圧噴霧して塗布基材上に散布する方法が知られている（例えば、特開２００１−１６０３９９号公報、特開２００１−１６０４０２号公報、および特開２００１−２４３９５９号公報参照）。
【００３２】
第２粉体混合物を用いて触媒層が形成される部位は、製造工程によって選択される。触媒層が形成される部材としては、ＰＥＦＣのガス拡散層、固体高分子電解質膜、積層された触媒層を他の部材上に転写可能な基材などが挙げられる。以下、これらの部材別に、製造工程の一実施態様について簡単に説明する。ただし、以下の実施態様は、特定の構造を有するＰＥＦＣについて説明されており、かような構成のＰＥＦＣに本発明の技術的範囲が限定されるわけではない。
【００３３】
ＰＥＦＣのガス拡散層上に触媒層を形成した場合には、ガス拡散層と触媒層との積層体が得られる。別途、所定の大きさの固体高分子電解質膜を準備する。触媒層が固体高分子電解質膜側に配置されるように、２枚の積層体で固体高分子電解質膜を挟持して、ガス拡散層／触媒層／固体高分子電解質膜／触媒層／ガス拡散層がこの順序で積層された積層体を得る。必要に応じて、１１０〜１７０℃程度の温度でホットプレスすることによって、固体高分子電解質膜と触媒層とを接合する。ガス拡散層が最外部に配置された積層体は、セパレータで挟持し、さらに集電板で挟持される。
【００３４】
固体高分子電解質膜上に触媒層を形成した場合には、触媒層／固体高分子電解質膜／触媒層がこの順序で積層された膜−電極接合体（ＭＥＡ）が得られる。ＭＥＡは、一対のガス拡散層によって挟持され、ガス拡散層／触媒層／固体高分子電解質膜／触媒層／ガス拡散層がこの順序で積層された積層体が形成される。この積層体の外側には、さらに、セパレータおよび集電板が配置される。
【００３５】
積層された触媒層を他の部材上に転写可能な基材上に触媒層を形成した場合には、基材と触媒層との積層体が得られる。積層体は、固体高分子電解質膜またはガス拡散層に、触媒層が固体高分子電解質膜またはガス拡散層と接触するように配置される。固体高分子電解質膜の両側に触媒層を配置するのであれば、固体高分子電解質膜の両側に積層体を配置してもよい。積層体を所定の位置に配置したら、１１０〜１７０℃程度の温度でホットプレスすることによって、触媒層および固体高分子電解質膜、または触媒層およびガス拡散層を接合する。その後、基材を剥がすことによって、触媒層の目的部材への転写が完了する。
【００３６】
積層された触媒層を他の部材上に転写可能な基材としては、固体高分子電解質膜またはガス拡散層と触媒層とを接合した後、触媒層に大きな損傷を与えずに剥離されうる材料であれば、特に限定されない。例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）製シートが用いられうる。ＰＴＦＥシートの厚さは、特に限定されないが、通常は、５０〜３００μｍ程度である。
【００３７】
触媒層の厚さについては、特に限定されない。通常は、触媒層は、５〜３０μｍ程度の範囲の厚さである。
【００３８】
続いて、触媒担持炭素材料および固体高分子電解質の含有量および配合量について説明する。
【００３９】
触媒層における、触媒担持炭素材料および固体高分子電解質の含有量については、特に限定されないが、固体高分子電解質の含有量が少なすぎると、触媒層内のイオン伝導性が不十分になる虞がある。一方、触媒担持炭素材料の含有量が少なすぎると、発電反応が十分に進行せず、ＰＥＦＣの発電特性が低下する虞がある。また、固体高分子電解質の含有量が多すぎると、触媒層内部における水の排出性が低下する虞がある。これらを考慮すると、触媒層における触媒担持炭素材料の含有量は、触媒層の全質量に対して、好ましくは、３０〜９０質量％である。また、触媒層における固体高分子電解質の含有量は、好ましくは、１０〜７０質量％である。触媒層における固体高分子電解質の含有量は、製造過程における使用量に基づいて算出されうる。ただし、液体分散媒を除去した後に、触媒担持炭素材料と結びついていない固体高分子電解質が除去されるなどの特段の場合においては、含有量の算出の際に、除去された量が除かれるべきである。再現性ある測定が可能であれば、触媒層の分析により、固体高分子電解質および触媒担持炭素材料の含有量が測定されてもよい。
【００４０】
触媒層における、触媒担持炭素材料および固体高分子電解質の含有比は、ＰＥＦＣとして機能するのであれば、特に限定されない。ただし、固体高分子電解質による触媒層内のイオン伝導性を確保するためには、ある程度の量の固体高分子電解質が必要とされる。また、触媒層内の固体高分子電解質が多すぎると、触媒層における水の排出性が低下する虞がある。これらを考慮すると、固体高分子電解質の含有量は、触媒層に存在する触媒担持炭素材料中の炭素質量を１としたとき、好ましくは０．１〜１．５の範囲、より好ましくは０．２〜１．４の範囲、さらに好ましくは０．３〜１．３の範囲から選択される。
【００４１】
固体高分子電解質は、第１粉体混合物を調製する段階、即ち、スラリーを調製する段階、および、第２粉体混合物を調製する段階の双方において配合される。各段階の配合量については、特に限定されないが、好ましくは、第１粉体混合物を調製する段階において、触媒層に含有される固体高分子電解質の総量に対して、１／５〜４／５の範囲の固体高分子電解質が用いられる。
【００４２】
触媒層における固体高分子電解質の含有量、および第１粉体混合物を調製する段階および第２粉体混合物を調製する段階における固体高分子電解質の配合比に応じて、各段階における実際の配合量が決定されうる。
【００４３】
本発明の第２は、本発明の第１の方法によって得られる触媒層である。本発明の触媒層は、水素イオン伝導性に優れ、かつ、反応ガスも効率的に供給されうる。このため、本発明の触媒層を有するＰＥＦＣは、優れた発電特性を有する。なお、触媒層の構成材料や製造方法については、本発明の第１において既に説明したので、ここでは説明を省略する。
【００４４】
本発明の第３は、本発明の第２の触媒層を有するＰＥＦＣである。ＰＥＦＣの一実施形態について例示すれば、本発明の第３は、固体高分子電解質膜；および前記固体高分子電解質膜を挟持する、１対の触媒層を有する固体高分子電解質型燃料電池であって、前記触媒層の少なくとも一方が、本発明の第２の触媒層である、ＰＥＦＣである。
【００４５】
触媒層の少なくとも一方に本発明の触媒層が用いられている限り、ＰＥＦＣの構造および材料などについては、本発明においては、特に限定されない。以下、ＰＥＦＣの主要な構成材料について、参考までに簡単に説明するが、本発明の技術的範囲が、以下の説明によって限定されるわけではない。
【００４６】
固体高分子電解質膜は、プロトン伝導性を有する高分子膜である。固体高分子電解質膜としては各種の材料が提案されている。例えば、高分子膜としては、スルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体からなる膜が挙げられる。より具体的には、
【００４７】
【化２】
2005166335.tif 000003
【００４８】
とテトラフルオロエチレン（ＣＦ２＝ＣＦ２）に基づく重合単位からなる共重合体が好ましい。上記式において、ｍは０〜３の整数、ｎは１〜１２の整数、ｐは０又は１、Ｘはフッ素原子又はトリフルオロメチル基である。
【００４９】
触媒層は、電極反応を媒介する触媒が配置される部位であり、カソードまたはアノードとして作用する部位である。触媒層によって、固体高分子電解質膜が挟持される。即ち、触媒層（アノード）／固体高分子電解質膜／触媒層（カソード）の順に、積層される。固体高分子電解質膜と１対の触媒層は、まとめて膜−電極接合体（ＭＥＡ）と呼ばれる。触媒層の構成材料としては、触媒材料が担持された炭素材料、水素イオン伝導性固体高分子電解質が挙げられる。
【００５０】
触媒層の少なくとも一方が、本発明の第２の触媒層である。好ましくは、触媒層の双方に、本発明の第２の触媒層が用いられる。触媒層の構成および製造方法については、既に説明したので、ここでは説明を省略する。
【００５１】
ＭＥＡは１対のガス拡散層によって挟持される。ガス拡散層は、ＰＥＦＣに供給された水素ガスまたは酸素ガスを、発電反応が実際に進行する電極に供給するために形成される層である。一般的に、ガス拡散層は多孔性の材料からなり、ガス拡散層中の孔を経て、水素ガスまたは酸素ガスが、電極に供給される。また、発電に伴い発生した水や発電に用いられなかったガスも、ガス拡散層を経て排出される。
【００５２】
ガス拡散層の基材として用いられる材料としては、炭素製の織物、紙状抄紙体、フェルト、不織布といった導電性及び多孔性を有するシート状材料が用いられうる。ガス拡散層の基材として用いられる材料としては、各種公知の材料が用いられうるし、新たに開発された材料が用いられてもよい。
【００５３】
ガス拡散層の基材は、撥水性を確保するために、撥水処理されてもよい。例えば、ガス拡散層の基材を、ポリテトラフルオロエチレンなどのフッ素を有する撥水性高分子の分散液に浸漬した後、オーブン等で加熱乾燥させることによって、ガス拡散層の基材に撥水性が付与されうる。
【００５４】
ガス拡散層の基材の表面には、炭素粒子を含む炭素粒子含有層が形成されてもよい。フッ素樹脂等の撥水性樹脂およびカーボンブラック等の炭素粒子からなる層を、ガス拡散層の表面に形成することによって、ガス拡散層のガス拡散性や対圧縮性が改善され、製造されるＰＥＦＣの発電特性が向上しうる。
【００５５】
炭素粒子含有層は、以下の手順で作製されうる。まず、炭素粒子を水やアルコール系有機溶媒の中に分散させ、同時に、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体といったフッ素を含有する高分子も分散させ、スラリー化する。こうしてできたスラリーを、ガス拡散層の基材上にそのまま塗布し乾燥、もしくは、スラリーを一度乾燥させ粉砕することで粉体にし、これを乾燥状態で基材上に塗布することで、炭素粒子集合体からなる層を形成させる。さらにこれをマッフル炉や焼成炉を用いて３００〜４００℃程度で熱処理を施す。
【００５６】
ガス拡散層の外側には、セパレータおよび集電板が配置され、ＰＥＦＣとなる。本発明のＰＥＦＣは、各種用途に用いられうる。好ましい用途としては、車両が挙げられる。本発明のＰＥＦＣを搭載してなる車両は、優れた発電特性を有する。
【実施例】
【００５７】
以下、本発明の実施形態について、実施例を挙げて更に説明する。
【００５８】
［実施例１］
１．ガス拡散層作製
１．１  カーボンペーパー撥水処理
厚さ２７０μｍのカーボンペーパー（東レ株式会社製ＴＧＰ−Ｈ−０９０）を、固体高分子電解質溶液であるポリテトラフルオロエチレン分散液（ダイキン工業株式会社製ポリフロン（登録商標）Ｄ−１Ｅ；６０質量％）に浸漬させた。その後、オーブン内にて８０℃、１時間乾燥させることにより、カーボンペーパー中にポリテトラフルオロエチレン粒子を分散させ、撥水処理されたカーボンペーパーを得た。このとき、カーボンペーパーのポリテトラフルオロエチレン粒子含有量は２５質量％であった。
【００５９】
１．２  炭素粒子含有層の形成
炭素粒子としてカーボンブラック（ＣＡＢＯＴ株式会社製ＶＵＬＣＡＮ  ＸＣ７２Ｒ）５．４ｇ、「１．１」で用いたポリテトラフルオロエチレン分散液１．０ｇ、および水２９．６ｇを、ホモジナイザーを用いて３時間混合分散し、スラリーを得た。このスラリーを「１．１」で撥水処理化されたカーボンペーパーの片面上にバーコーターを用いて塗布した。スラリーが塗布されたカーボンペーパーを、オーブン内にて８０℃、１時間乾燥させ、さらにマッフル炉にて３５０℃、１時間熱処理した。その結果、カーボンペーパーの表面に、炭素粒子含有層が配置されたガス拡散層が得られた。形成された層の質量は、カーボンペーパー１ｃｍ２あたり３．０ｍｇであった。その後、得られたガス拡散層を、一辺６ｃｍの正方形に切り出した。
【００６０】
２．触媒層作製
２．１  触媒が担持された炭素材料と固体高分子電解質とを含むスラリーの調製
触媒担持炭素材料として触媒として白金を含む触媒担持カーボン（田中貴金属工業社製ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ；白金含量４６．５質量％）１０ｇ、水素イオン伝導性固体高分子電解質溶液（ＤｕＰｏｎｔ社製ＮＡＦＩＯＮ（登録商標）溶液ＤＥ５２０；電解質含量５質量％）４５ｇ、液体分散媒として純水１００ｇおよび２−プロパノール（和光純薬工業株式会社製特級試薬）９０ｇを、２５℃で保持するよう設定したウォーターバス中のガラス容器にて、ホモジナイザーを用いて３時間混合分散することによって、スラリーとした。このとき、触媒担持炭素材料と固体高分子電解質質量との比（触媒担持炭素材料質量：固体高分子電解質）は、１：０．２２５である。
【００６１】
２．２  スラリー中の液体分散媒の除去による粉体化
窒素雰囲気下でスプレードライ法を適用することによって、「２．１」で調整されたスラリーを粉体化した。
【００６２】
２．３  ２．２で得た粉体と固体高分子電解質粉体との混合
窒素雰囲気下でスプレードライ法を適用することによって、「１．１」で用いた固体高分子電解質溶液であるポリテトラフルオロエチレン分散液を粉体化した。この固体高分子電解質粉体１．１２５ｇと、「２．２」で得た粉体６．１２５ｇとを、ミキサーを用いて乾式混合し、均一に混合された粉体とした。このとき、触媒担持炭素材料質量と固体高分子電解質質量との比（触媒担持炭素材料質量：固体高分子電解質）は、１：０．４５である。
【００６３】
２．４  触媒層の形成
「２．２」で得た粉体を、「１．２」で得たガス拡散層の炭素粒子含有層上に、一辺が５．１ｃｍの正方形となるように乾式塗布して、触媒層を形成した。このとき、触媒層面積１ｃｍ２あたりの白金質量が０．４０ｍｇとなるようにした。
【００６４】
３．評価用単セル組立
一辺８ｃｍの正方形で厚さ５０μｍの固体高分子電解質膜（ＤｕＰｏｎｔ社製ＮＡＦＩＯＮ（登録商標）ＮＲ−１１２）を介して、「２．４」で得た、触媒層が形成された２枚のガス拡散層を積層させた。このとき、触媒層が形成された側が、固体高分子電解質膜に接するように配置された。これを、グラファイト製セパレータで挟持し、さらに金メッキしたステンレス製集電板で挟持することにより、評価用ＰＥＦＣ単セルを得た。
【００６５】
４．単セル評価
単セルを用いた発電は、アノード側から水素、カソード側から空気を、それぞれ常圧で供給することで行われた。単セルの温度を７０℃、アノード加湿温度を６０℃、カソード加湿温度を６０℃に設定した。この条件で、電流密度１Ａ／ｃｍ２で１０分間発電し、その後、発電停止状態にしてアノード、カソード両極側に１０分間空気をパージする、というサイクルを繰返し、ＰＥＦＣの耐久性を評価した。この条件で、負荷電流密度１Ａ／ｃｍ２における電圧値は、０．５８５Ｖであった。用いた成分の配合量を、まとめて表１に示す。また、触媒担持炭素材料と固体高分子電解質との混合比、触媒層形成方法、および得られる発電特性の関係を、表２に示す。
【００６６】
［実施例２］
「２．１」において、固体高分子電解質溶液、純水、および２−プロパノールの配合量を、それぞれ、１８．０ｇ、１１５ｇ、および１００ｇとした。また、「２．３」において、固体高分子電解質粉体、および「２．２」で得た粉体の配合量を、１．８０ｇ、および５．４５ｇとした。これらの変更を除いては、実施例１と同様の手順でＰＥＦＣ単セルを作製した。実施例１と同様の手法で単セルを評価したところ、負荷電流密度１Ａ／ｃｍ２における電圧値として、０．５７９Ｖであった。
【００６７】
［実施例３］
「２．１」において、固体高分子電解質溶液、純水、および２−プロパノールの配合量を、それぞれ、７２．０ｇ、８５ｇ、および８０ｇとした。また、「２．３」において、固体高分子電解質粉体、および「２．２」で得た粉体の配合量を、０．４５ｇ、および６．８０ｇとした。これらの変更を除いては、実施例１と同様の手順でＰＥＦＣ単セルを作製した。実施例１と同様の手法で単セルを評価したところ、負荷電流密度１Ａ／ｃｍ２における電圧値として、０．５７２Ｖであった。
【００６８】
［実施例４］
「２．１」において、固体高分子電解質溶液、純水、および２−プロパノールの配合量を、それぞれ、３６．０ｇ、１０５ｇ、および９５ｇとした。また、「２．３」において、固体高分子電解質粉体、および「２．２」で得た粉体の配合量を、０．９０ｇ、および５．９０ｇとした。これらの変更を除いては、実施例１と同様の手順でＰＥＦＣ単セルを作製した。実施例１と同様の手法で単セルを評価したところ、負荷電流密度１Ａ／ｃｍ２における電圧値として、０．５８０Ｖであった。
【００６９】
［実施例５］
厚さ２００μｍのポリテトラフルオロエチレン製シート（ニチアス株式会社製ナフロン（登録商標）シート）の片面上に、実施例１の「２．３」で調製した混合粉体を乾式塗布して、触媒層を形成した。その後、表面に触媒層が形成されたポリテトラフルオロエチレン製シートを、一辺５ｃｍの正方形に切り出した。
【００７０】
一辺８ｃｍの正方形で厚さ５０μｍの固体高分子電解質膜（ＤｕＰｏｎｔ社製ＮＡＦＩＯＮ（登録商標）ＮＲ−１１２）を介して、先に作製した２枚の表面に触媒層が形成されたポリテトラフルオロエチレン製シートを積層させた。その際、ポリテトラフルオロエチレン製シートは、触媒層が形成された側が、固体高分子電解質膜に接するように配置された。積層体を、片側のポリテトラフルオロエチレン製シート面に対し３．８ＭＰａの圧力で、１３０℃、１０分間ホットプレスし、その後冷却した。冷却後、ポリテトラフルオロエチレン製シートのみを剥がすことによって、固体高分子電解質膜の両側に触媒層が配置された、膜−電極接合体（ＭＥＡ）を得た。このとき、ポリテトラフルオロエチレン製シートから固体高分子電解質への触媒層の転写率は１００％であった。また、片面の触媒層１ｃｍ２あたりの白金質量は０．４０ｍｇであった。
【００７１】
このようにして作製されたＭＥＡを介して、実施例１において用いられた、一辺６ｃｍの２枚のガス拡散層を積層させた。その際、ガス拡散層は、炭素粒子含有層が形成された側が、ＭＥＡに接するように配置された。これを、さらにグラファイト製セパレータで挟持し、さらに金メッキしたステンレス製集電板で挟持することにより、評価用ＰＥＦＣ単セルを得た。実施例１と同様の手法で単セルを評価したところ、負荷電流密度１Ａ／ｃｍ２における電圧値として、０．５７０Ｖであった。
【００７２】
［実施例６］
一辺８ｃｍの正方形で厚さ５０μｍの固体高分子電解質膜（ＤｕＰｏｎｔ社製ＮＡＦＩＯＮ（登録商標）１１２）の両面に、一辺５．１ｃｍの正方形で厚さが５０μｍとなるように、実施例１の「２．３」で調製した混合粉体を乾式塗布して、触媒層を形成した。このとき、片面の触媒層１ｃｍ２あたりの白金質量は０．４０ｍｇであった。
【００７３】
このようにして作製されたＭＥＡを介して、実施例１において用いられた、一辺６ｃｍの２枚のガス拡散層を積層させた。その際、ガス拡散層は、炭素粒子含有層が形成された側が、ＭＥＡに接するように配置された。これを、さらにグラファイト製セパレータで挟持し、さらに金メッキしたステンレス製集電板で挟持することにより、評価用ＰＥＦＣ単セルを得た。実施例１と同様の手法で単セルを評価したところ、負荷電流密度１Ａ／ｃｍ２における電圧値として、０．５７１Ｖであった。
【００７４】
［比較例１］
「２．１」において、固体高分子電解質溶液を使用せず、純水、および２−プロパノールの配合量を、それぞれ、１２３ｇ、および１１０ｇとした。また、「２．３」において、固体高分子電解質粉体、および「２．２」で得た粉体の配合量を、２．２５ｇ、および５．０ｇとした。これらの変更を除いては、実施例１と同様の手順でＰＥＦＣ単セルを作製した。実施例１と同様の手法で単セルを評価したところ、負荷電流密度１Ａ／ｃｍ２における電圧値として、０．５１５Ｖであった。
【００７５】
［比較例２］
「２．１」において、固体高分子電解質溶液、純水、および２−プロパノールの配合量を、それぞれ、９０．０ｇ、７７ｇ、および７０ｇとした。また、「２．３」において、固体高分子電解質粉体を混合しなかった。これらの変更を除いては、実施例１と同様の手順でＰＥＦＣ単セルを作製した。実施例１と同様の手法で単セルを評価したところ、負荷電流密度１Ａ／ｃｍ２における電圧値として、０．５２０Ｖであった。
【００７６】
［比較例３］
実施例１における「２．１」において、触媒担持炭素材料、固体高分子電解質溶液、純水、および２−プロパノールの配合量を、それぞれ、１０ｇ、９０ｇ、２５ｇ、１０ｇとした以外は、同様にしてスラリーを調製した。このスラリーを、実施例１における「１．２」で得たガス拡散層上にスクリーンプリンターを用いて塗布、乾燥させ、触媒層を形成した。このとき、触媒層面積１ｃｍ２あたりの白金質量は０．４０ｍｇであった。これを用いて、実施例１と同様の手順でＰＥＦＣ単セルを作製した。実施例１と同様の手法で単セルを評価したところ、負荷電流密度１Ａ／ｃｍ２における電圧値として、０．５２３Ｖであった。
【００７７】
【表１】
2005166335.tif 000004
【００７８】
【表２】
2005166335.tif 000005
【００７９】
実施例および比較例の結果から、本発明の方法を用いることによって、得られるＰＥＦＣの発電特性が向上することが分かる。つまり、本発明を用いることによって、ＰＥＦＣの出力特性が向上する。
【００８０】
より具体的には、実施例１と比較例３との比較からは、触媒担持炭素材料および固体高分子電解質を含む粉体を塗布する方法によって、得られるＰＥＦＣの発電特性が向上することが分かる。実施例１と比較例１および比較例２との比較からは、スラリー作製段階において触媒担持炭素材料と固体高分子電解質とを混合し、かつ、スラリーの乾燥によって形成された粉体と固体高分子電解質粉体とを混合することが好ましいことが分かる。