(57)【要約】【課題】残存単量体や単量体の加水分解物の含有率が低減され、化粧品や医薬品等の種々の分野に好適に用いることができる新規なＮ−ビニルアミド重合体及びこのようなＮ−ビニルアミド重合体を得ることが可能な製造方法を提供する。【解決手段】Ｎ−ビニルアミド単量体単位を必須とするＮ−ビニルアミド重合体であって、該Ｎ−ビニルアミド重合体は、Ｎ−ビニルアミド単量体の含有率が１０ｐｐｍ以下であり、かつＮ−ビニルアミド単量体の加水分解物の含有率が１００ｐｐｍ以下であるＮ−ビニルアミド重合体。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｎ−ビニルアミド単量体単位を必須とするＮ−ビニルアミド重合体であって、
該Ｎ−ビニルアミド重合体は、Ｎ−ビニルアミド単量体の含有率が１０ｐｐｍ以下であり、かつＮ−ビニルアミド単量体の加水分解物の含有率が１００ｐｐｍ以下である
ことを特徴とするＮ−ビニルアミド重合体。
【請求項２】
Ｎ−ビニルアミド単量体単位を必須とするＮ−ビニルアミド重合体を製造する方法であって、
該製造方法は、粒径５００μｍ以下の粉体状又は厚さ１０ｍｍ以下のフィルム状のＮ−ビニルアミド重合体を、相対湿度５０％以上の条件で処理する工程を含んでなる
ことを特徴とするＮ−ビニルアミド重合体の製造方法。
【請求項３】
前記処理工程は、５０〜１５０℃の条件で処理する
ことを特徴とする請求項２記載のＮ−ビニルアミド重合体の製造方法。
【請求項４】
前記処理工程は、粉体状のＮ−ビニルアミド重合体を撹拌する及び／又は気流下に流動させる
ことを特徴とする請求項２又は３記載のＮ−ビニルアミド重合体の製造方法。
【請求項５】
前記製造方法により得られるＮ−ビニルアミド重合体は、Ｎ−ビニルアミド単量体の含有率が１０ｐｐｍ以下であり、かつＮ−ビニルアミド単量体の加水分解物の含有率が１００ｐｐｍ以下である
ことを特徴とする請求項２、３又は４記載のＮ−ビニルアミド重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｎ−ビニルアミド重合体及びＮ−ビニルアミド重合体の製造方法に関する。より詳しくは、医薬品や化粧品、食品等の添加剤の他、粘接着剤、塗料、分散剤、インキ、電子部品等の製造原料等の各種用途に用いられるＮ−ビニルアミド重合体及びＮ−ビニルアミド重合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
Ｎ−ビニルアミド重合体は、生体適合性、安全性、親水性等の利点があり、また、増粘剤、凝集剤等としての作用を有するものであることから、医薬品や化粧品、食品等の添加剤の他、粘接着剤、塗料、分散剤、インキ、電子部品等の製造原料として有用なものである。このようなＮ−ビニルアミド重合体をこれらの各種の用途に好適に用いることができるようにするためには、その品質や性能、安全性等を向上させることが重要である。
従来では、例えばポリビニルビロリドンを製造する場合、残存Ｎ−ビニルピロリドン（ＮＶＰ）を低減するために、重合後にＮＶＰを加水分解処理する方法が知られている。この方法においては、２−ピロリドン（２−ｐｙ）、アセトアルデヒド等の加水分解物を発生し、臭気や着色の原因となる場合がある。また、重合中に開始剤を後添加してＮＶＰを減少させる方法も知られているが、重合中に加水分解が進行し、２−ｐｙ等が発生する場合がある。
【０００３】
従来のＮ−ビニルアミド重合体の製造方法に関して、ビニルピロリドン重合体の水溶液又はアルコール溶液を吸着剤で処理するにより、ビニルピロリドン重合体からビニルピロリドンを除去する方法が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。しかしながら、吸着剤を用いる方法では、溶液状態での処理が必須となることから、溶液の粘度に制約があり、また、加水分解生成物である２−ピロリドンを充分に除去できないと考えられる。
【０００４】
またＮ−ビニルピロリドンを重合導入して得られる重合体の製造方法について、重合体の溶液から低分子量の汚染物質を、限外濾過を用いて２０〜１００℃及び１〜８０バールで分離することが開示されている（例えば、特許文献２参照。）。このような方法においても、溶液状態での処理が必須であり、実施例においては、処理前後の２−ピロリドン減少率の記載しかないが、重合終了時に通常１％程度が発生していると考えられることから、重合体中に５００ｐｐｍ程度残存していると想定される。また、過酸化水素を用いて重合していることから、得られる重合体は着色する場合があると考えられる。
このような吸着剤処理や限外濾過等のような精製法では、溶液の形態で行われることから、時間あたりに処理できる重合体が少なくなる。また、処理できる溶液の粘度に制限があるため、特に高いＫ値のＮ−ビニルアミド重合体は低濃度の溶液で処理する必要があり、更に生産性が低くなるため実用的ではない。したがって、これらの不具合を解消し、生産性を充分に向上して、化粧品や医薬品等の用途に好適に用いることができるＮ−ビニルアミド重合体を製造するための工夫の余地があった。
【０００５】
ところで、残存モノマー含量の低い親水性重合体を製造する方法に関して、含水ゲル状重合体を、少なくとも水蒸気を含有しかつ５０〜１００℃の露点を有する気体と８０〜２５０℃の温度で接触させて乾燥することが開示されている（例えば、特許文献３参照。）。実施例においては、アクリル酸塩やアクリルアミドを単量体成分の主成分として、含水率２５％以上の含水ゲル状重合体を製造し、固形分濃度が最大９６％となるまで乾燥することが記載され、また、得られる親水性重合体の残存単量体量としては２０〜２２００ｐｐｍであることが記載されている。
【０００６】
また塩化ビニル樹脂粉末から微量の塩化ビニル単量体を分離する方法について、水性媒体で湿潤した塩化ビニル樹脂粉末を加熱して、該水性媒体と共存する塩化ビニル単量体を常圧もしくは減圧下に気化分離することが開示されている。（例えば、特許文献４参照。）
これらの方法においては、化粧品や医薬品等の用途に用いられるＮ−ビニルアミド重合体の製造に関する記載はなく、このような重合体の製造に好適に適用するための工夫の余地があった。
【特許文献１】特開昭６３−６８６０９号公報（第１頁）
【特許文献２】特開平５−２３９１１８号公報（第２、３−６頁）
【特許文献３】特開昭６４−２６６０４号公報（第１−２、４、６−１２頁）
【特許文献４】特開昭５１−１２６２８４号公報（第１−３頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、残存単量体や単量体の加水分解物の含有率が低減され、化粧品や医薬品等の種々の分野に好適に用いることができる新規なＮ−ビニルアミド重合体及びこのようなＮ−ビニルアミド重合体を得ることが可能な製造方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者等は、Ｎ−ビニルアミド重合体について種々検討したところ、残存Ｎ−ビニルアミド単量体や、Ｎ−ビニルアミド重合体の製造過程において不純物として混入するＮ−ビニルアミド単量体の加水分解物等に着目し、このような不純物の含有率が特定値以下に低減されたものとすることにより、化粧品、医薬品等の用途に好適である新規なＮ−ビニルアミド重合体となることを見いだし、上記課題をみごとに解決することができることに想到した。また、Ｎ−ビニルアミド重合体の製造において、Ｎ−ビニルアミド重合体を特定値以下の粒径を有する粉体状や特定値以下の厚さを有するフィルム状等の固体の形態に乾燥したうえで、特定値以上の相対湿度下で加湿処理することにより、固体の形態である重合体が水分によって可塑化されることを見いだし、これにより重合体中を残存単量体等が自由に動き回れるようになり、表面から揮発しやすくなることで、これらの含有率を大幅に低減できることを見いだした。また、このような方法によれば、例えば開始剤を後添加して単量体の含有量を減少させるような従来法のように、必須でない化合物を添加しなくてもよいことから、重合体中の不純物量をより充分に低減できることも見いだし、本発明に到達したものである。
本発明のように、固体状態のＮ−ビニルアミド重合体を処理して精製することは新規であり、また、Ｎ−ビニルピロリドン等の残存単量体及び２−ピロリドン等の単量体の加水分解物を同時に１００ｐｐｍ以下のレベルにまで精製できる手法も新規である。従来では、溶液の形態で精製を行っていたことから、溶液の粘度に制約があり生産性が充分ではなく、特に高Ｋ値品は希釈度を挙げる必要があったが、本発明においては、Ｋ値や粘度について制限されることなく充分に不純物を除去することができることから、生産性についても充分に向上されることになる。
【０００９】
すなわち本発明は、Ｎ−ビニルアミド単量体単位を必須とするＮ−ビニルアミド重合体であって、上記Ｎ−ビニルアミド重合体は、Ｎ−ビニルアミド単量体の含有率が１０ｐｐｍ以下であり、かつＮ−ビニルアミド単量体の加水分解物の含有率が１００ｐｐｍ以下であるＮ−ビニルアミド重合体である。
本発明はまた、Ｎ−ビニルアミド単量体単位を必須とするＮ−ビニルアミド重合体を製造する方法であって、上記製造方法は、粒径５００μｍ以下の粉体状又は厚さ１０ｍｍ以下のフィルム状のＮ−ビニルアミド重合体を、相対湿度５０％以上の条件で処理する工程を含んでなるＮ−ビニルアミド重合体の製造方法でもある。
以下に本発明を詳述する。
【００１０】
本発明のＮ−ビニルアミド重合体は、Ｎ−ビニルアミド単量体の含有率が１０ｐｐｍ以下であり、１０ｐｐｍを超えると、化粧品、医薬品等の用途において安全性等を充分に向上して好適に用いることができないことになる。好ましくは、８ｐｐｍ以下であり、より好ましくは、５ｐｐｍ以下であり、更に好ましくは、３ｐｐｍ以下であり、特に好ましくは、実質的にＮ−ビニルアミド単量体を含有しないことである。
上記Ｎ−ビニルアミド単量体の含有率としては、液体クロマトグラフィー法により定量して求めることができる。
【００１１】
またＮ−ビニルアミド単量体の加水分解物の含有率は１００ｐｐｍ以下であり、１００ｐｐｍを超えると、毒性、臭気、着色等を充分には低減することができないことになり、化粧品、医薬品等の用途において安全性等を充分に向上して好適に用いることができないことになる。好ましくは、５０ｐｐｍ以下であり、より好ましくは、１０ｐｐｍ以下であり、更に好ましくは、１ｐｐｍ以下であり、特に好ましくは、実質的にＮ−ビニルアミド単量体の加水分解物を含有しないことである。
上記Ｎ−ビニルアミド単量体が加水分解することにより生成する化合物であり、例えば、単量体としてＮ−ビニルピロリドンを用いる場合においては、２−ピロリドン、アセトアルデヒド等を挙げることができる。
上記Ｎ−ビニルアミド単量体の加水分解物の含有率としては、上述したＮ−ビニルアミド単量体の含有率と同様に求めることができる。
【００１２】
本発明におけるＮ−ビニルアミド重合体は、Ｎ−ビニルアミド重合体の製造において含有することになる不純物を含めたものである。不純物とは、残存するＮ−ビニルアミド単量体及びＮ−ビニルアミド単量体の加水分解物である特定の不純物（以下、特定の不純物という）と、特定の不純物以外の不純物（以下、その他の不純物という）とを意味する。本発明のＮ−ビニルアミド重合体は、上述のように特定の不純物の含有率が少なく特定されたものである。また、本発明における含有率とは、不純物を含まない又は除いたＮ−ビニルアミド重合体に対する含有割合を表すものである。
【００１３】
上記Ｎ−ビニルアミド重合体において、灰分の含有率としては、０．１質量％以下であることが好ましい。０．１質量％を超えると、例えば、有機溶剤中に溶解した場合に、濁りを充分に低減できないおそれがあり、また、医薬原料等としての適性が充分に向上されないおそれがある。より好ましくは、０．０８質量％以下であり、更に好ましくは、０．０５質量％以下であり、特に好ましくは、０．０２質量％以下であり、最も好ましくは、実質的に灰分を含有しないことである。
上記灰分とは、Ｎ−ビニルアミド重合体を燃焼させた後に残留する不燃性残渣であり、無機物質及びその酸化物を主成分として含有するものである。無機物質としては、例えば、ナトリウム原子、カリウム原子、マグネシウム原子、カルシウム原子等を含有する物質を挙げることができる。
上記灰分の含有率としては、日本薬局方の強熱残分の測定法に準拠して測定することができる。
【００１４】
上記Ｎ−ビニルアミド重合体においてはまた、該重合体の１０％水溶液の色相（ＡＰＨＡ）が１０以下であることが好ましい。１０を超えると、着色を充分に低減することができないおそれがあり、例えば、化粧品、医薬品等の用途において好適に用いることができないおそれがある。より好ましくは、８以下であり、更に好ましくは、５以下である。
上記ＡＰＨＡとしては、ＪＩＳ  Ｋ００７１に準拠して測定することができる。
従来Ｎ−ビニルアミド重合体は、その他の重合体、例えばアクリル酸塩やアクリルアミドを単量体成分の主成分とするような重合体と比較して、不純物等が起因する着色が生じやすい重合体であるが、本発明はこのような着色が充分に低減されたものである。
【００１５】
上記Ｎ−ビニルアミド重合体のＫ値としては、下限値が１０であることが好ましい。このような範囲に設定することにより、例えば、化粧品、医薬品等の用途において望まれている基本性能を充分に発揮することができることとなる。より好ましくは、２０であり、更に好ましくは、５０であり、特に好ましくは、８０である。また、上限値としては、２５０であることが好ましい。より好ましくは、２００であり、更に好ましくは、１５０であり、特に好ましくは、１２０である。また、好ましい範囲としては、１０〜２５０であり、より好ましくは、２０〜２００であり、更に好ましくは、５０〜１５０であり、特に好ましくは、８０〜１２０である。
上記Ｋ値は、重合体の分子量と相関性を有するものであると考えられている。Ｎ−ビニルアミド重合体の場合、アミド結合を有し、これがゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）のカラムに吸着して分子量を的確に示すことができないことから、Ｋ値を用いる。
【００１６】
上記Ｋ値は、Ｎ−ビニルアミド重合体の１質量％水溶液について、２５℃で毛細管粘度計により測定した相対粘度を、下記式であるフィッケンチャーの式にあてはめて計算することができる。
ｌｏｇηｒｅｌ／Ｃ＝［（７５Ｋ０２）／（１＋１．５Ｋ０Ｃ）］＋Ｋ０
Ｋ＝１０００Ｋ０
Ｃ：溶液１００ｍｌ中のＮ−ビニルアミド重合体のｇ数
ηｒｅｌ：相対粘度
【００１７】
本発明のＮ−ビニルアミド重合体の形態としては、粉体状、顆粒状、フレーク状、フィルム状、ゲル状、液状等のいずれであってもよく、特に限定されない。なお、粉体状等の場合、例えば、Ｎ−ビニルアミド単量体やその加水分解物の含有率を測定する際には、適宜溶剤等に溶解して液状とすればよい。
【００１８】
本発明のＮ−ビニルアミド重合体は、Ｎ−ビニルアミド単量体単位を必須とするものである。Ｎ−ビニルアミド単量体単位としては、Ｎ−ビニルアミド構造を有するものであればよく、例えば、下記一般式（１）；
【００１９】
【化１】
2005272629.tif 000002
【００２０】
（式中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ２及びＲ３は、同一若しくは異なって、水素原子、メチル基又はエチル基を表す。Ｒ２とＲ３とは、結合して炭素数３〜５のアルキレン基を形成していてもよい。）で表される構造単位であることが好ましい。このようなＮ−ビニルアミド重合体としては、Ｎ−ビニルアミド単量体を必須として含有する単量体成分を重合して得られるものであることが好ましい。また、本発明のＮ−ビニルアミド重合体は、このような単量体成分を重合した後に精製することにより得られるものであってもよい。
上記Ｎ−ビニルアミド単量体としては、Ｎ−ビニルアミド構造を有する重合性化合物であればよく、下記一般式（２）；
【００２１】
【化２】
2005272629.tif 000003
【００２２】
（式中、Ｒ４は、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ５及びＲ６は、同一若しくは異なって、水素原子、メチル基又はエチル基を表す。Ｒ５とＲ６とは、結合して炭素数３〜５のアルキレン基を形成していてもよい。）で表される単量体であることが好ましい。
【００２３】
上記一般式（２）で表される単量体としては、例えば、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルプロピオンアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルピペリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム等が好適であり、１種又は２種以上を用いることができる。これらの中でも、Ｎ−ビニルピロリドンが好ましい。
【００２４】
上記Ｎ−ビニルアミド単量体の含有量としては、単量体成分を１００質量％すると、      質量％以上であることが好ましい。２５質量％未満であると、親水性や吸着性等のＮ−ビニルアミド単量体単位由来の性質が、重合体に充分反映されないおそれがある。より好ましくは、５０質量％以上であり、更に好ましくは、７５質量％以上である。特に好ましくは、単量体成分のすべてがＮ−ビニルアミド単量体の場合である。
【００２５】
上記単量体成分においてはその他の共重合可能な単量体を含有していてもよく、例えば、以下のような単量体の１種又は２種以上を用いることができる。
（１）（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル等の（メタ）アクリル酸エステル類。
（２）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−モノメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−モノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド誘導体類。
（３）（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール等の塩基性不飽和単量体及びその塩又は第４級化物。
（４）ビニルオキサゾリン、イソプロペニルオキサゾリン等のイミノエーテル類。
（５）（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸等のカルボキシル基含有不飽和単量体及びその塩。
（６）２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、メチル２−（ヒドロキシメチル）アクリレート、エチル２−（ヒドロキシメチル）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌル酸モノ（メタ）アクリレート、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌル酸ジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等の水酸基を有する不飽和単量体。
（７）無水マレイン酸、無水イタコン酸等の不飽和無水物類。
（８）酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類。
（９）ビニルエチレンカーボネート及びその誘導体。
（１０）スチレン及びその誘導体。
（１１）（メタ）アクリル酸−２−スルホン酸エチル及びその誘導体。
（１２）ビニルスルホン酸及びその誘導体；（メタ）アクリルアミドメチルスルホン酸、（メタ）アクリルアミドエチルスルホン酸、（メタ）アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸等の不飽和スルホン酸類及びその塩。
（１３）メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類。
（１４）エチレン、プロピレン、オクテン、ブタジエン等のオレフィン類。
（１５）グリシジル（メタ）アクリレート等のグリシジル基を有する不飽和単量体。
【００２６】
上記Ｎ−ビニルアミド重合体の重合方法としては、例えば、水溶液重合法、有機溶媒中での溶液重合法、逆相懸濁重合法、乳化重合法、沈殿重合法、塊状重合法等が好適であり、反応条件等は重合法により適宜設定すればよい。また、これらの重合方法においては、熱及び／又は光重合であることが好ましい。
また重合の形態としては、撹拌重合形態、静置重合形態、ベルト重合形態等が好適であり、これらの中でも、ベルト重合形態が好ましい。ベルト重合することにより、連続的に重合を行うことができ、また、撹拌する必要がないことから、反応液の粘度や単量体濃度を高く設定することが可能となり、溶媒の除去も容易に行うことができることになる。
【００２７】
上記水溶液重合法を行う場合における溶媒としては、主に水を用いることとなるが、その他に水系溶媒を含有していてもよい。水系溶媒とは、水と混じり合うことができる化合物の１種又は２種以上の混合溶媒や、このような化合物に水が主成分となるように混合した混合溶媒を意味する。水と混じり合うことができる化合物としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール等のアルコール；エチレングリコール等のジオール；グリセリン等のトリオール類等の多価アルコール等が好適である。なお、これらの化合物に混じり合う反応物を混合した溶液を水系溶媒としてもよい。これらの中でも、水、又は、水とアルコールとの混合溶媒を用いることが好ましい。
【００２８】
上記重合においては、重合開始剤を用いてもよく、例えば、アゾ系開始剤等が好適である。これらは１種又は２種以上を用いることができる。
上記重合開始剤の使用量としては、単量体成分１００質量％に対して、０．００１〜１０質量％とすることが好ましい。より好ましくは、０．００５質量％〜５質量％であり、更に好ましくは、０．０１〜１質量％である。また、重合を行う際には、必要に応じて連鎖移動剤等を用いることもできる。
【００２９】
上記重合方法において、熱重合する場合の重合条件としては、単量体成分や溶媒の組成等に応じて適宜設定すればよく、重合温度としては、０〜２５０℃とすることが好ましい。より好ましくは、２０〜２００℃であり、更に好ましくは、４０〜１５０℃である。また、反応圧力としては、高温反応の場合には常圧としてもよく、加圧してもよいが、厳密な温度制御を必要とする場合には常圧とすることが好ましい。また、重合時間としては、好ましくは、５〜５０分であり、より好ましくは、１０〜４０分である。
【００３０】
また光重合する場合においては、紫外線等を照射して重合することが好ましく、紫外線を照射する装置としては、例えば、高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、蛍光ケミカルランプ、蛍光青色ランプ等が挙げられる。
また紫外線の照射強度としては、単量体濃度等により適宜設定すればよく、好ましくは、１０〜１００Ｗ／ｍ２であり、より好ましくは、２０〜５０Ｗ／ｍ２である。照射時間としては、好ましくは、１〜６０分であり、より好ましくは、５〜３０分である。
【００３１】
本発明はまた、Ｎ−ビニルアミド単量体単位を必須とするＮ−ビニルアミド重合体を製造する方法であって、上記製造方法は、粒径５００μｍ以下の粉体状又は厚さ１０ｍｍ以下のフィルム状のＮ−ビニルアミド重合体を、相対湿度５０％以上の条件で処理する工程を含んでなるＮ−ビニルアミド重合体の製造方法でもある。
本発明の製造方法は、あらゆるＫ値を有するＮ−ビニルアミド重合体の製造に好適な方法であり、得られるＮ−ビニルアミド重合体における不純物の含有率においても、特に制限はなく、生産性の点からも有利な製造方法である。このような方法でＮ−ビニルアミド重合体を精製することにより、Ｎ−ビニルアミド重合体に含有される不純物を充分に除去し、医薬品、化粧品等の各種用途することができるＮ−ビニルアミド重合体を得ることができることになる。また、Ｎ−ビニルアミド重合体としては、Ｎ−ビニルアミド単量体単位を必須とするものであればよく、上述したような重合方法により得られるものであることが好ましい。
本発明の製造方法はまた、上述した本発明のＮ−ビニルアミド重合体を得るのに好適な方法でもあり、上記製造方法により得られるＮ−ビニルアミド重合体が、Ｎ−ビニルアミド単量体の含有率が１０ｐｐｍ以下であり、かつＮ−ビニルアミド単量体の加水分解物の含有率が１００ｐｐｍ以下であるＮ−ビニルアミド重合体であることは、本発明の好ましい実施形態の一つである。
【００３２】
本発明においては、Ｎ−ビニルアミド重合体を粒径５００μｍ以下の粉体状又は厚さ１０ｍｍ以下のフィルム状にして精製することになる。
上記Ｎ−ビニルアミド重合体を粉体状とする場合にはその粒径が５００μｍ以下であり、５００μｍを超えると、充分には不純物等を除去することができないこととなる。好ましくは、４００μｍｍ以下であり、より好ましくは、３００μｍ以下であり、更に好ましくは、２００μｍ以下である。また、Ｎ−ビニルアミド重合体をフィルム状とする場合にはその厚さが１０ｍｍ以下であり、１０ｍｍを超えると、充分には不純物等を除去することができないこととなる。好ましくは、５ｍｍ以下であり、より好ましくは、１ｍｍ以下であり、更に好ましくは、０．１ｍｍ以下である。
上記粒径は、平均粒径であり、その測定としては、ＪＩＳ  Ｋ００６９「化学製品の篩い分け試験法」の乾式篩い分け試験法に準じて行うことができる。
【００３３】
本発明においてはまた、Ｎ−ビニルアミド重合体を相対湿度５０％以上の条件で処理することになる。相対湿度５０％未満であると、固体の形態である重合体を充分には可塑化できないこととなる。好ましくは、５５％以上であり、より好ましくは、６０％以上である。また、９０％以下であることが好ましい。より好ましくは、８０％以下である。
【００３４】
上記処理における温度としては、５０〜１５０℃であることが好ましい。５０℃未満であると、不純物の除去に長時間が必要となるおそれがあり、１５０℃を超えると、分子量が低下する等、物性に悪影響を及ぼすおそれがある。より好ましい下限値としては、６０℃であり、更に好ましくは、７０℃である。上限値としては、より好ましくは、１２０℃であり、更に好ましくは、１００℃である。また、より好ましい範囲としては、６０〜１２０℃であり、更に好ましくは７０〜１００℃である。
上記処理時間としては、処理条件、不純物の含有率等により適宜設定すればよく、例えば、１５分〜５時間であることが好ましい。より好ましくは、３０分〜４時間、更に好ましくは、４５分〜３時間である。
【００３５】
上記製造方法におけるＮ−ビニルアミド重合体の処理方法としては、Ｎ−ビニルアミド重合体を上述のような相対湿度の条件下にある状態とすることになればよく、例えば、（１）Ｎ−ビニルアミド重合体を静置して処理する方法、（２）Ｎ−ビニルアミド重合体を動かしながら処理する方法、（３）これらを組み合わせた方法等が好適である。
上記（１）の方法としては、Ｎ−ビニルアミド重合体が粉体状である場合には、例えば処理容器や処理装置の中にＮ−ビニルアミド重合体を広げて静置する形態等が好適である。また、フィルム状である場合には、フィルム同士が重ならないように静置する形態、処理容器等の壁面等に接触しないように静置する形態、これらを組み合わせた形態等が好適である。
【００３６】
上記（２）の方法としては、Ｎ−ビニルアミド重合体が粉体状である場合には、撹拌翼等により撹拌する形態、気流下に流動させる形態、処理容器等を回転、揺動等させることにより粉体を動かす形態、これらを組み合わせた形態等が好適である。気流下に流動させる形態としては、蒸気等をあてる、吹き込む等することにより粉体を動かす形態とすることが好ましい。また、フィルム状である場合には、蒸気等を吹き付ける等することによりフィルムを動かす形態等が好適である。
本発明においては、Ｎ−ビニルアミド重合体が粉体状である場合には、処理工程において、粉体状のＮ−ビニルアミド重合体を撹拌する及び／又は気流下に流動させることが好ましい。このように撹拌や流動させながら処理することにより、Ｎ−ビニルアミド重合体の融着（ブロッキング）を防止することができることになり、また、充分に残存単量体等を除去することができることになる。
上記処理方法に用いることができる装置としては、例えば、箱型乾燥機、流動槽乾燥機、コニカルドライヤー等が好適である。
【発明の効果】
【００３７】
本発明のＮ−ビニルアミド重合体は、上述の構成よりなり、生体適合性、安全性、親水性等の利点があり、また、増粘剤、凝集剤等としての作用を充分に発揮することができ、医薬品や化粧品、食品等の添加剤の他、粘接着剤、塗料、分散剤、インキ、電子部品等の製造原料として有用なものである。また、本発明の製造方法は、各種分野に有用なＮ−ビニルアミド重合体を好適に得ることができるものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３８】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「重量部」を、「％」は「質量％」を意味するものとする。
【００３９】
合成例１
図１に示す重合反応装置を用いて実施した。Ｎ−ビニルピロリドン６０部とイオン交換水４０部からなる単量体水溶液を調製し、窒素バブリングすることで充分に溶存酸素を除去した。予め内部を窒素置換し、表面が１００℃となるように加熱しておいた反応容器に供給口１から単量体水溶液を投入し、続いてアゾ系開始剤（Ｖ−５９）０．０６部をエタノール１部に溶解した開始剤溶液を供給口２から投入した。反応液の反応容器内での液深は１０ｍｍであった。窒素気流下に重合を行い、約５分で反応液の温度は１００℃に達した。その後、１５分間、１００℃以上の温度を維持し、無色透明でシート状のポリビニルピロリドンが得られた。
得られたポリビニルピロリドンを粉砕機で粉砕し、振動ふるいにより分級した。平均粒径１５０μｍの粉体を粉体１、平均粒径７００μｍの粉体を粉体２として後の評価に用いた。
【００４０】
実施例１〜２及び比較例１〜２
所定の条件に調整した恒温恒湿機の中に粉体１又は粉体２の少量を薄くバットに広げて静置した。３時間後に取り出して分析を行った。条件と結果を表１にまとめた。なお、初期（恒温恒湿機で処理する前）において、残存Ｎ−ビニルピロリドン（ＮＶＰ）量は５０００ｐｐｍ、２−ピロリドン（２−ｐｙ）量は０．２ｐｐｍ、色相（ＡＰＨＡ）は５であった。
【００４１】
【表１】
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【図面の簡単な説明】
【００４２】
【図１】図１は、実施例において用いた反応装置の概略図である。
【図１】
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