(57)【要約】【課題】金属や樹脂中にカーボンナノファイバーを分散性よく、かつ結合性よく混入できるなど、種々の用途に用いることのできる複合めっき物を提供する。【解決手段】本発明に係る複合めっき物は、カーボンナノファイバーの表面に無電解金属めっきによる多数の金属粒が析出していることを特徴とする。また、金属粒が団子状に連なって析出していることを特徴とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
カーボンナノファイバーの表面に無電解金属めっきによる多数の金属粒が析出していることを特徴とする複合めっき物。
【請求項２】
金属粒が団子状に連なって析出していることを特徴とする請求項１記載の複合めっき物。
【請求項３】
カーボンナノファイバーの表面に、表面積１平方ミクロンメーター当り２０個〜４００個の金属粒が析出していることを特徴とする請求項１または２記載の複合めっき物。
【請求項４】
還元剤を含む無電解金属めっき液に、分散剤とカーボンナノファイバーを添加してカーボンナノファイバーを無電解金属めっき液中に分散する工程と、
該カーボンナノファイバーを分散した無電解金属めっき液中に無電解金属めっき用の触媒を添加し、カーボンナノファイバー表面に金属粒子を多数析出させる工程とを具備することを特徴とする複合めっき物の製造方法。
【請求項５】
触媒としてパラジウム化合物を添加することを特徴とする請求項４記載の複合めっき物の製造方法。
【請求項６】
分散剤がポリアクリル酸等のポリカルボン酸もしくはその塩であることを特徴とする請求項４または５記載の複合めっき物の製造方法。
【請求項７】
還元剤を含まない無電解金属めっき液に、分散剤、カーボンナノファイバーおよび無電解金属めっき用の触媒を添加してカーボンナノファイバーを無電解金属めっき液中に分散する工程と、
該カーボンナノファイバーを分散した無電解金属めっき液中に還元剤を添加し、カーボンナノファイバー表面に金属粒子を多数析出させる工程とを具備することを特徴とする複合めっき物の製造方法。
【請求項８】
触媒としてパラジウム化合物を添加することを特徴とする請求項７記載の複合めっき物の製造方法。
【請求項９】
分散剤がポリアクリル酸等のポリカルボン酸もしくはその塩であることを特徴とする請求項７または８記載の複合めっき物の製造方法。
【請求項１０】
還元剤を含まない無電解金属めっき液に、分散剤およびカーボンナノファイバーを添加してカーボンナノファイバーを無電解金属めっき液中に分散する工程と、
該カーボンナノファイバーを分散した無電解金属めっき液中に三塩化チタン等からなる還元剤を添加し、カーボンナノファイバー表面に金属粒子を多数析出させる工程とを具備することを特徴とする複合めっき物の製造方法。                                                      
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カーボンナノファイバー表面に無電解金属めっきにより多数の金属粒を析出させた複合めっき物およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）あるいはナノファイバーと呼ばれる微細炭素繊維（直径２００ｎｍ以下、アスペクト比１０以上、以下ではカーボンナノファイバーという）は、炭素の基本骨格（６員環）が軸方向に配列していることが特徴であり、その特徴に由来する、熱伝導性、電気伝導性、摺動特性、機械的強度等の特性に優れていることが期待でき、幅広い用途に用いられようとしている。
上記カーボンナノファイバーの製造方法は種々知られているが、量産性の点から気相成長法が有利とされている（田中一義［編］「カーボンナノチューブ」化学同人出版、２００１年１月３０日、Ｐ.６７−７７）。
【０００３】
【非特許文献１】田中一義［編］「カーボンナノチューブ」化学同人出版、２００１年１月３０日、Ｐ.６７−７７
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記カーボンナノファイバーは、例えば金属中に混入した複合材料として、各種摺動材や放熱材などに用いられている。
この複合材料の製法は、溶融金属中にカーボンナノファイバーを添加し、撹拌、混合するという手法が一般的である。
しかしながら、上記方法では、金属とカーボンナノファイバーとでは比重が大きく異なること、またカーボンナノファイバーに対する金属の濡れ性が悪いことから、カーボンナノファイバーを均一に溶融金属中に分散するのは極めて困難であるという課題がある。
【０００５】
そこで本発明は上記課題を解決すべくなされたもので、その目的とするところは、金属や樹脂中にカーボンナノファイバーを分散性よく、かつ結合性よく混入できるなど、種々の用途に用いることのできる複合めっき物とその製造方法を提供するにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
すなわち、本発明に係る複合めっき物は、カーボンナノファイバーの表面に無電解金属めっきによる多数の金属粒が析出していることを特徴とする。
また、金属粒が団子状に連なって析出していることを特徴とする。
また、カーボンナノファイバーの表面に、表面積１平方ミクロンメーター当り２０個〜４００個の金属粒が析出していることを特徴とする。
【０００７】
また、本発明に係る複合めっき物の製造方法は、還元剤を含む無電解金属めっき液に、分散剤とカーボンナノファイバーを添加してカーボンナノファイバーを無電解金属めっき液中に分散する工程と、該カーボンナノファイバーを分散した無電解金属めっき液中に無電解金属めっき用の触媒を添加し、カーボンナノファイバー表面に金属粒子を多数析出させる工程とを具備することを特徴とする。
触媒としてパラジウム化合物を添加することを特徴とする。
分散剤はポリアクリル酸等のポリカルボン酸もしくはその塩を好適に用いることができる。
【０００８】
また、本発明に係る複合めっき物の製造方法は、還元剤を含まない無電解金属めっき液に、分散剤、カーボンナノファイバーおよび無電解金属めっき用の触媒を添加してカーボンナノファイバーを無電解金属めっき液中に分散する工程と、該カーボンナノファイバーを分散した無電解金属めっき液中に還元剤を添加し、カーボンナノファイバー表面に金属粒子を多数析出させる工程とを具備することを特徴とする。
触媒としてパラジウム化合物を添加することを特徴とする。
また、分散剤はポリアクリル酸等のポリカルボン酸もしくはその塩を好適に用いることができる。
【０００９】
さらに本発明に係る複合めっき物の製造方法は、還元剤を含まない無電解金属めっき液に、分散剤およびカーボンナノファイバーを添加してカーボンナノファイバーを無電解金属めっき液中に分散する工程と、該カーボンナノファイバーを分散した無電解金属めっき液中に三塩化チタン等からなる還元剤を添加し、カーボンナノファイバー表面に金属粒子を多数析出させる工程とを具備することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、金属や樹脂中にカーボンナノファイバーを分散性よく、かつ結合性よく混入できるなど、種々の用途に用いることのできる複合めっき物とその簡易な製造方法を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下本発明に係る複合めっき物をその製造方法と共に詳細に説明する。
まず、本発明の第１の製造方法は、上記のように、還元剤を含む無電解金属めっき液に、分散剤とカーボンナノファイバーを添加してカーボンナノファイバーを無電解金属めっき液中に分散する工程と、該カーボンナノファイバーを分散した無電解金属めっき液中に無電解金属めっき用の触媒を添加し、カーボンナノファイバー表面に金属粒子を多数析出させる工程とを具備することを特徴としている。
【００１２】
無電解金属めっき液は、公知の、例えば無電解ニッケルめっき液や無電解銅めっき液を用いることができる。
還元剤は、次亜燐酸ナトリウム、ジメチルアミンボラン、ホルムアルデヒド等である。また、無電解金属めっき用触媒としては、パラジウム化合物等が用いられる。
分散剤としては、種々のカチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤を用いることができるが、カーボンナノファイバー用分散剤として、特に、ポリアクリル酸等のポリカルボン酸もしくはその塩が好適である。
【００１３】
ポリアクリル酸を用いる場合、まず、ポリアクリル酸を水に溶解し、これにカーボンナノファイバー（ＣＮＴ）を添加し、撹拌することによって、カーボンナノファイバーを分散させて分散剤液を調整するとよい。このカーボンナノファイバーを分散させた分散剤液を、公知の無電解金属めっき液に添加する。カーボンナノファイバーのめっき液に対する添加量は、０．１ｇ／ｌ〜１．０ｇ／ｌ程度まで種々選択できる。
カーボンナノファイバーの添加量が多い程、析出するめっき物は少なくなり、少ない程多くなる。
【００１４】
上記のように、無電解金属めっき液中にカーボンナノファイバーを分散させた後、このめっき液中に、塩化パラジウム等の無電解金属めっき用の触媒化合物を添加し、液全体を攪拌する。
この触媒化合物をめっき液中に添加することによって、めっき液中にパラジウム金属イオンを核として無電解金属が析出し、これがカーボンナノファイバーの表面に付着して粒状に、かつ団子状に連なった状態で析出するのである（図１、図２）。
めっき液中にカーボンナノファイバーを上記量添加することによって、カーボンナノファイバーの表面に、表面積１平方ミクロンメーター当り２０個〜４００個程度の金属粒を析出させることができた。
【００１５】
通常の無電解金属めっきでは、パラジウム等の触媒金属は、無電解金属めっきの前処理液として調整され、被めっき物をこの前処理液中に浸漬し、被めっき物表面にパラジウム金属イオンを付着させ、次いで被めっき物を無電解金属めっき液中に浸漬することによって、被めっき物表面に、触媒金属を核として無電解めっき皮膜が膜状に形成されるのである。
【００１６】
ところが、本実施の形態では、上記のように無電解金属めっき液中にカーボンナノファイバーを分散させた後、めっき液中に触媒化合物を添加するという逆の工程となっている。これにより、めっき液中で触媒金属を核として金属が析出してくる状態が生じ、これがカーボンナノファイバー表面に付着することで、膜状でなく、多数の金属粒が団子状に連なった状態で形成されるのである。
【００１７】
このようにカーボンナノファイバー表面にめっき物が粒状に団子状に連なった状態で形成されることで、樹脂や金属との複合材の素材として用いるとき、カーボンナノファイバーを直接樹脂や金属中に混入させるのに比し、樹脂との引っ掛りがよくなり、また金属との濡れ性がよくなることから、樹脂や金属中に分散性よく混合され、強度的に優れた複合材となすことができる。
【００１８】
本実施の形態では、上記のように直接めっき液中にカーボンナノファイバーを分散させ、次いで触媒化合物を添加するだけなので、一括して大量のカーボンナノファイバーのめっき処理を容易にできるメリットがある。
なお、本実施の形態では、めっき液中に触媒化合物を添加するのであるから、以後、めっき液を無電解金属めっき液として再利用はできなくなる。したがって、廃液直前のめっき液から、金属を回収する手段として用いるようにすることも好適である。
【００１９】
本発明における第２に実施の形態では、上記のように、還元剤を含まない無電解金属めっき液に、分散剤、カーボンナノファイバーおよび無電解金属めっき用の触媒を添加してカーボンナノファイバーを無電解金属めっき液中に分散する工程と、該カーボンナノファイバーを分散した無電解金属めっき液中に還元剤を添加し、カーボンナノファイバー表面に金属粒子を多数析出させる工程とを具備することを特徴としている。
【００２０】
本実施の形態では、第１の実施の形態と比較して、還元剤と触媒化合物の添加順序を逆にしている。
すなわち、還元剤をめっき液に添加せずに、分散剤とカーボンナノファイバーと触媒化合物とを添加し、めっき液中にカーボンナノファイバーを分散させておくのである。めっき液中に還元剤は存在しないので、めっきが析出することはない。
【００２１】
次いで、このカーボンナノファイバーが分散しているめっき液に還元剤を添加するのである。これにより、第１の実施の形態と同様に、めっき液中のパラジウム金属イオン等の触媒金属を核としてめっきが析出し、これがカーボンナノファイバーに付着し、さらに成長することによって、カーボンナノファイバー表面に粒状の析出物が多数、団子状に連なった状態で形成されるのである。
【００２２】
なお、この第２の実施の形態では、触媒金属を必要とする無電解金属めっきの原理の場合であるが、第３の実施の形態として、触媒金属を必要としない無電解金属めっきの場合にも適用できる。すなわち、この第３の実施の形態は、三塩化チタン等を還元剤とする無電解金属めっきの場合である。
この場合には、まず、この三塩化チタン等の還元剤を含まない無電解金属めっき液を調整し、このめっき液に分散剤およびカーボンナノファイバーを添加してカーボンナノファイバーを無電解金属めっき液中に分散させ、しかる後にこのカーボンナノファイバーを分散した無電解金属めっき液中に三塩化チタン等からなる還元剤を添加し、カーボンナノファイバー表面に金属粒子を多数析出させるのである。
【００２３】
上記方法により、無電解めっきによるはんだめっき、ビスマスめっき、アンチモンめっき、スズめっき、鉛めっき、インジウムめっきなど、第１、第２の実施の形態では行えない無電解金属めっきを行うことができる。上記はんだめっきについては「表面技術」（Vol．44,No1,1993   60〜64頁）に、ビスマスめっきについては「表面技術」（Vol．44,No2,1993  145〜150頁）に、アンチモンめっきについては「表面技術」（Vol．43,No6,1992   589〜594頁）に、スズめっきについては「表面技術」（Vol．44,No11,1993   966〜971頁）に、鉛めっきについては「表面技術」（Vol．43,No4,1992   324〜329頁）に、インジウムめっきについては「表面技術」（Vol．43,No7,1992    694〜699頁）にそれぞれ記載があり、本実施の形態におけるめっき液も、これら文献記載のめっき液をそのまま使用できる。ただし、本実施の形態では、いずれも、還元剤をめっき液中には添加しておかず、分散剤を用いてカーボンナノファイバーをめっき液中に分散して後、めっき液に還元剤を添加し、これによりカーボンナノファイバー表面に金属を粒状に析出させるのである。
【実施例１】
【００２４】
分散剤に分子量５０００のポリアクリル酸（ＰＡ５０００）を用いた。この分散剤を水に溶解し、さらにカーボンナノファイバー（ＶＧＣＦ：商品名）を添加して分散させ、分散剤液を調整した。なお、カーボンナノファイバーを分散させる際には超音波振動を印加した。
無電解金属めっき液には公知の次の組成のものを用いた。
硫酸ニッケル              ２０ｇ／ｌ
次亜燐酸ナトリウム        ２０ｇ／ｌ
クエン酸ナトリウム        ２０ｇ／ｌ
アンモニア                  適量（ｐＨを９に調整）
上記めっき液に超音波振動を印加しつつ、上記分散剤液を添加し、めっき液に対し、カーボンナノファイバーを０．１ｇ／ｌになるように添加したものと、１．０ｇ／ｌになるように添加したものとを調整した。
めっき液の温度を６０℃程度まで昇温し、それぞれめっき液中に塩化パラジウムを１００ｍｇ／ｌ添加して無電解ニッケルめっきを行った。めっき反応が終了するまで液温をほぼ６０℃に維持した状態で放置した。
めっき終了後、濾過し、純水で洗浄し、乾燥して複合めっき物を得た。
図１は、カーボンナノファイバーを０．１ｇ／ｌ添加した場合、図２はカーボンナノファイバーを１．０ｇ／ｌ添加した場合のカーボンナノファイバー表面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真をそれぞれ示す。カーボンナノファイバーの添加量が少ない程、めっき粒の析出量は多いことがわかる。特に、図２に示すものの場合、めっき金属粒が多数、団子状に連なって析出しているのがわかる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】カーボンナノファイバーを０．１ｇ／ｌ添加しためっき液を用いて無電解ニッケルめっきを行った場合のカーボンナノファイバー表面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を示す。
【図２】カーボンナノファイバーを１．０ｇ／ｌ添加しためっき液を用いて無電解ニッケルめっきを行った場合のカーボンナノファイバー表面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を示す。
【図１】
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【図２】
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