(57)【要約】【課題】  従来の透過性能、強度性能、孔閉塞特性、高温オーブン特性を保持し、且つ昇温時の耐熱破膜特性を実電池の異常時の昇温速度に近い高速条件下でも破膜しないまでに改善したポリオレフィン製微多孔膜を提供すること。また、耐酸化性を改善したポリオレフィン製微多孔膜を提供すること。【解決手段】  粘度平均分子量が５万以上３０万以下のポリエチレンとポリプロピレン７〜５０ｗｔ％を必須成分とし、ＧＰＣ／ＦＴＩＲより求められる分子量と末端メチル基濃度との相関が特定の関係を満たすことを特徴とする、ポリオレフィン製微多孔膜。【選択図】  選択図なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエチレンとポリプロピレンを必須成分とするポリオレフィン製微多孔膜であり、ポリエチレンの一部或いは全部が粘度平均分子量（Ｍｖ）５万以上３０万以下のポリエチレンであり、ポリプロピレンの含有率が７ｗｔ％以上５０ｗｔ％未満であり、ＧＰＣ／ＦＴＩＲより求められる分子量Ｍ（ｉ）の常用対数値と末端メチル基濃度Ｃ（Ｍ（ｉ））の値との最小二乗法近似直線関係が、Ｍ（ｉ）１０万以上１００万以下の分子量範囲において、
Ｃ（Ｍ（ｉ））＝Ａ×ｌｏｇ（Ｍ（ｉ））＋Ｂ    （Ａ、Ｂは定数）
−０．０１５≦Ａ≦２．０００
であることを特徴とするポリオレフィン製微多孔膜。
【請求項２】
２０℃／ｍｉｎの昇温速度で測定した耐熱破膜温度が１９０℃〜３００℃であることを特徴とする請求項１に記載のポリオレフィン製微多孔膜。
【請求項３】
ポリエチレンとポリプロピレンを必須成分とするポリオレフィン製微多孔膜で、ポリプロピレンの含有率が７ｗｔ％以上５０ｗｔ％未満であり、４．２Ｖに保持されたリチウムイオン電池内においてセパレータとして用いたときに、８５℃、７日間経過後においても黒色変色なしであることを特徴とする、耐酸化性に優れたポリオレフィン製微多孔膜。
【請求項４】
ポリエチレンとポリプロピレンを必須成分とするポリオレフィン製微多孔膜であり、４．２Ｖに保持されたリチウムイオン電池内においてセパレータとして用いたときに、８５℃、７日間経過後においても黒色変色なしであることを特徴とする、耐酸化性に優れた請求項１又は２に記載のポリオレフィン製微多孔膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、物質の分離や選択透過及び隔離材等として広く使用されている微多孔膜に関し、特にリチウムイオン電池などのセパレータとして好適に使用されるポリオレフィン製微多孔膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
微多孔膜は、物質の分離や選択透過及び隔離材等として広く用いられている。その中で、ポリオレフィン製微多孔膜は種々の電池のセパレーターとして使用されており、特にポリエチレン製微多孔膜は、リチウムイオン二次電池用セパレータとして好適に使用されている。ポリエチレン製微多孔膜は、電子絶縁性に優れる、電解液含浸によりイオン透過性を有する、耐電解液性・耐酸化性に優れる、適度の強度を持っているなどの基本特性に加え、電池異常昇温時に１２０〜１５０℃程度の温度において電流を遮断し過度の昇温を抑制する孔閉塞効果を具備しており、これらが好適に使用される理由とみられる。
しかし、何らかの原因で孔閉塞後も昇温が続く場合、膜を構成する融解したポリエチレンの粘度低下及び膜の収縮により、ある温度で破膜を生じる可能性がある。また、一定高温下での安全性試験においても、膜を構成する融解したポリエチレンの粘度低下及び膜の収縮により、ある時間経過後に破膜を生じる可能性がある。
【０００３】
本出願人は、特許文献１において、ポリエチレン及びポリプロピレンよりなり、ポリプロピレンが特定の組成分布構造を保持するポリオレフィン製微多孔膜を提案した。これにより、従来の微多孔膜と比較して高い耐熱破膜特性と高温オーブン特性を有するポリオレフィン微多孔膜を得るに至った。
また、本出願人は、特許文献２で、Ｍｖが３０万より大きく６０万未満のポリエチレンとＭｖが６０万以上１０００万以下のポリエチレンとポリプロピレンよりなり、ポリプロピレンが特定の組成分布構造を持つポリオレフィン製微多孔膜を提案した。これは、特許文献１で得られた技術を、低分子量成分が少なく超高分子量成分を有する系に適用することにより高温オーブン特性を高めたものである。しかし、この方法では低分子量成分が少ないため、孔閉塞性能の悪化が懸念された。
【０００４】
また、本出願人は、特許文献３で、Ｍｖが５万以上３０万以下のポリエチレン（ＰＥＡ）とＭｖが６０万以上１００万未満のポリエチレン（ＰＥＢ）とＭｖがＰＥＡのＭｖ以上でＰＥＢのＭｖ以下であるポリプロピレンとを必須成分とし、ポリプロピレンが特定の組成分布構造を持つポリオレフィン製微多孔膜を提案した。これは、使用するポリプロピレンを２種のポリエチレンの間の分子量のものに限定することで、孔閉塞性能を悪化させずに高温オーブン特性を高めたものである。
また、本出願人は、特許文献４で、Ｍｖが１０万以上５０万未満のホモポリマーのポリエチレン（ＰＥａ）１０〜８５重量％とＭｖが５０万以上５００万以下のホモポリマーのポリエチレン（ＰＥｂ）１０〜８５重量％とＭｖが１０万を超え５００万未満のコポリマーのポリエチレン（ＰＥｃ）５〜５０重量％とポリプロピレン１〜３０重量％からなり、且つそれらＭｖの大きさがＰＥａ＜ＰＥｃ＜ＰＥｂであることを特徴とするポリオレフィン製微多孔膜を提案した。しかし、膜中において、ポリプロピレンは特定の組成分布構造をとっていないため、耐熱破膜特性についてはある程度の改善は見られるものの充分ではなかった。
【０００５】
また、本出願人は、特許文献５で、膜のＭｖが１０〜５０万であり、Ｍｖ５０万以上２００万未満のポリエチレンを５〜７０ｗｔ％と低密度ポリエチレン３０〜９５ｗｔ％を含有するポリオレフィン微多孔膜を提案している。これにより耐熱破膜特性の改善された膜が得られている。しかし、基本的にポリエチレンのみよりなり、高温オーブン特性については改善されていない。
さらに、本出願人は、特許文献６で、ポリエチレンとポリプロピレンとを必須成分として含み、二層以上の積層フィルムからなるポリオレフィン微多孔膜であって、少なくとも片側の表面層におけるポリプロピレンの混合比率が５０重量％を越え９５重量％以下であり、かつ膜全体におけるポリエチレンの含有率が５０重量％以上９５重量％以下であることを特徴とするポリオレフィン微多孔膜を提案している。これにより、高温保存特性に優れた膜が得られている。しかし、積層膜であるため、生産性は必ずしも高くない。
【特許文献１】特開２００２−１０５２３５号公報
【特許文献２】特開２００３−１８３４３２号公報
【特許文献３】特開２００３−１９２８２２号公報
【特許文献４】特開２００３−２３１７７２号公報
【特許文献５】特開２００３−２１７５５４号公報
【特許文献６】特願２００３−１０１５６７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、従来のポリオレフィン製微多孔膜が有する特性を低下させることなく、高速昇温条件下での耐熱破膜特性を改善したポリオレフィン製微多孔膜を提供することを目的とする。また、本発明は、耐酸化性を従来より高めたポリオレフィン製微多孔膜を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、前記課題を解決したものである。即ち、本発明は、
（１）ポリエチレンとポリプロピレンを必須成分とするポリオレフィン製微多孔膜であり、ポリエチレンの一部或いは全部が粘度平均分子量（Ｍｖ）５万以上３０万以下のポリエチレンであり、ポリプロピレンの含有率が７ｗｔ％以上５０ｗｔ％未満であり、ＧＰＣ／ＦＴＩＲより求められる分子量Ｍ（ｉ）の常用対数値と末端メチル基濃度Ｃ（Ｍ（ｉ））の値との最小二乗法近似直線関係が、Ｍ（ｉ）１０万以上１００万以下の分子量範囲において、
Ｃ（Ｍ（ｉ））＝Ａ×ｌｏｇ（Ｍ（ｉ））＋Ｂ    （Ａ、Ｂは定数）
−０．０１５≦Ａ≦２．０００
であることを特徴とするポリオレフィン製微多孔膜、
（２）２０℃／ｍｉｎの昇温速度で測定した耐熱破膜温度が１９０℃〜３００℃であることを特徴とする（１）に記載のポリオレフィン製微多孔膜、
（３）ポリエチレンとポリプロピレンを必須成分とするポリオレフィン製微多孔膜で、ポリプロピレンの含有率が７ｗｔ％以上５０ｗｔ％未満であり、４．２Ｖに保持されたリチウムイオン電池内においてセパレータとして用いたときに、８５℃、７日間経過後においても黒色変色なしであることを特徴とする、耐酸化性に優れたポリオレフィン製微多孔膜、
（４）ポリエチレンとポリプロピレンを必須成分とするポリオレフィン製微多孔膜であり、４．２Ｖに保持されたリチウムイオン電池内においてセパレータとして用いたときに、８５℃、７日間経過後においても黒色変色なしであることを特徴とする、耐酸化性に優れた（１）又は（２）に記載のポリオレフィン製微多孔膜、
である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明は、透過性能、強度性能、孔閉塞特性、高温オーブン特性に優れ、且つ昇温時の耐熱破膜特性を、実電池の異常時の昇温速度に近い高速条件下でも破膜しないまでに改善している。また、本発明は耐酸化性を改善している。それらにより、従来の微多孔膜よりも高安全で高性能な二次電池を得ることが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明について、特にその好ましい形態を中心に、詳述する。
本発明のポリオレフィン製微多孔膜は、ポリエチレンとポリプロピレンを必須成分としており、それらの混合物より形成されていることが好ましく、ポリエチレンが主要マトリクスであることがさらに好ましい。
ポリエチレンの一部或いは全部は、粘度平均分子量（Ｍｖ）５万以上３０万以下のもの（ＰＥＡ）であることが好ましい。
なお、Ｍｖは、デカリン溶媒における１３５℃での極限粘度［η］を求めることにより算出される。ＧＰＣ測定より算出される重量平均分子量は、Ｍｖ１００万以下のサンプルではＭｖとほぼ同一の値を示すが、Ｍｖ１００万以上のサンプルの場合、測定条件によるバラツキが大きい。そのため、本特許では分子量の規定としてＭｖを用いた。
【００１０】
ＰＥＡとしては、製膜性と高温特性の観点から５万以上であることが必要で、１０万以上であることがさらに好ましい。また、製膜性及び孔閉塞特性の観点から、３０万以下であることが必須である。全膜構成材料に占める含有率は、１０ｗｔ％以上９３ｗｔ％以下が好ましく、２０ｗｔ％以上９３ｗｔ％以下がさらに好ましく、３０ｗｔ％以上９３ｗｔ％以下がもっとも好ましい。
【００１１】
ＰＥＡ及びＰＥＡ以外のポリエチレン共に、１種類或いは複数のものを使用できる。これらのポリエチレンとして、中低圧法で得られる直鎖状のポリエチレン（ホモポリマー、コポリマー）や高圧法で得られる長鎖分岐を有する低密度ポリエチレンが挙げられるが、直鎖状のポリエチレンであることが好ましい。コポリマーのポリエチレンを使用する場合、コモノマーの含量は３モル％以下であることが好ましく、２モル％以下であることがさらに好ましい。コモノマーとしては、プロピレン、１-ブテン、１-ペンテン、１-ヘキセン、４-メチル-１-ペンテン、１-オクテン、１-デセン、１-ドデセン、１-テトラデセン、１-ヘキサデセン、１-オクタデセン、及び１-エイコセンなどのα―オレフィンコモノマーや、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、ノルボルネン、５-メチル-２-ノルボルネン、テトラシクロドデセン、及び２-メチル-１．４，５．８-ジメタノ-１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ-オクタヒドロナフタレンなどの環状オレフィンコモノマーや、一般式ＣＨ2＝ＣＨＲ（式中Ｒは炭素数６〜２０のアリール基である。）で表わされるスチレン、ビニルシクロヘキサン等の化合物や、１，３-ブタジエン、１，４-ペンタジエン、１，５-ヘキサジエン、１，４-ヘキサジエン、１，６-オクタジエン、１，７-オクタジエン及びシクロヘキサジエンなど炭素数４〜２０の直鎖状、分岐状または環状のジエンなどが挙げられるが、α―オレフィンコモノマーであることが好ましい。それらの重合に使用される触媒にも特に制限はなく、チーグラー・ナッタ系触媒やフィリップス系触媒やメタロセン系触媒などが挙げられる。また直鎖状ポリエチレンの重合方法として、一段重合、二段重合、もしくはそれ以上の多段重合があるが、いずれでも構わない。
【００１２】
ポリプロピレンの全膜構成材料に占める含有率としては、高速昇温時の耐熱破膜特性など高温特性の観点から７ｗｔ％以上が好ましい。また、製膜性の観点から５０ｗｔ％未満が好ましく、突刺強度と透気度との物性バランス及び膜品位の観点から３０％以下がより好ましい。さらに好ましくは７％以上１５％以下である。Ｍｖは、高温特性の観点から１５万以上であることが好ましく、膜品位の観点から７０万以下であることが好ましい。
このようなポリプロピレンとしては、１種類或いは複数のポリプロピレンを使用することが出来る。使用するポリプロピレンとしては、ホモポリマー、ランダムコポリマー、ブロックコポリマーが挙げられるが、使用する全ポリプロピレンにおけるコモノマー（通常はエチレン）含量は１モル％以下であることが好ましく、ホモポリマーのポリプロピレンであることが好ましい。使用するポリプロピレンの重合触媒には特に制限はなく、チーグラー・ナッタ系の触媒やメタロセン系の触媒などが挙げられる。
【００１３】
また、本発明のポリオレフィン製微多孔膜では、上記に規定した以外のポリオレフィンを併用でき、メチルペンテンコポリマーや、エチレン・テトラシクロドデセン共重合体やエチレン・ノルボルネン共重合体などの環状オレフィンコポリマーなどが挙げられる。
本発明におけるポリオレフィン製微多孔膜の粘度平均分子量は、ポリエチレン換算の粘度平均分子量で、高温特性の観点から２０万以上が好ましく、孔閉塞特性の観点から１００万未満が好ましい。より好ましくは３０万〜８０万であり、３０万〜６０万であることがさらに好ましい。
【００１４】
本発明のポリオレフィン製微多孔膜は、ＧＰＣ／ＦＴＩＲより求められる分子量Ｍ（ｉ）の常用対数値と末端メチル基濃度Ｃ（Ｍ（ｉ））の値との最小二乗法近似直線関係が、Ｍ（ｉ）１０万以上１００万以下の分子量範囲において、
Ｃ（Ｍ（ｉ））＝Ａ×ｌｏｇ（Ｍ（ｉ））＋Ｂ    （Ａ、Ｂは定数）
−０．０１５≦Ａ≦２．０
であることが好ましい。
【００１５】
ＧＰＣ／ＦＴＩＲ測定で求められる分子量分布と末端メチル基濃度は、いずれも本発明の微多孔膜を構成するポリエチレンとポリプロピレンの合算値となる。分子量Ｍ（ｉ）はポリエチレン換算分子量である。末端メチル基濃度Ｃ（Ｍ（ｉ））は、メチル基に帰属される吸光度Ｉ（−ＣＨ3）（吸収波数２９６０ｃｍ-1とメチレン基に帰属される吸光度Ｉ（−ＣＨ2−）（吸収波数２９２５ｃｍ-1）との比Ｉ（−ＣＨ3）／ Ｉ（−ＣＨ2−）とする。ここで、Ｃ（Ｍ（ｉ））は全ポリマーの側鎖末端のメチル基と主鎖末端のメチル基との和となるが、ポリプロピレンにおける側鎖メチル基のＣ（Ｍ（ｉ））への影響度合いは大きいため、Ｍ（ｉ）とＣ（Ｍ（ｉ））との相関より、膜中のポリプロピレンの分子量分布を判断することが出来る。
【００１６】
本発明では、Ｃ（Ｍ（ｉ））のｌｏｇＭ（ｉ）との最小二乗法近似直線関係において定数Ａが−０．０１５以上２．０以下にあることが好ましく、より好ましくは−０．０１２以上１．０以下、さらに好ましくは０以上０．５以下である。定数Ａが−０．０１５より小さいことは、膜中において、ポリプロピレンの低分子量成分がポリプロピレンの高分子量成分と比較して非常に多いことを意味しており、この場合、本発明の優れた効果は発現されない。定数Ａが２．０を越える微多孔膜を得ることは実質上困難である。
ポリプロピレンはポリエチレンと比較して高い融点を有しているため、その成形体の耐熱性は優れていることが知られている。またポリプロピレンは、ラジカル存在下において自己崩壊型のポリマーであり、連鎖反応を生じにくいことが知られている。
【００１７】
本発明における優れた高速昇温時の耐熱破膜特性は、特定の組成分布構造を持つポリプロピレンが高濃度で分散していることと、比較的低い分子量である規定のポリエチレンが応力緩和に有効に働いていることの相乗効果により達成していると考えられる。
また、本発明における優れた耐酸化性は、特定の組成分布構造を持つポリプロピレンが高濃度で分散していることと、比較的低い分子量である規定のポリエチレンがラジカルのトラップに有効に働いていることの相乗効果により達成していると考えられる。そのため、セパレータとして使用される電池内において、微多孔膜の酸化による性能低下防止に効果的である。本発明のポリオレフィン製微多孔膜は、４．２Ｖに保持されたリチウムイオン電池内において８５℃、７日間経過後においても黒色変色しないことを特徴とする。
【００１８】
本発明のポリオレフィン製微多孔膜の厚みは、膜強度の観点より３μｍ以上が好ましく、透気度の観点より１００μｍ以下が好ましい。より好ましくは５〜５０μｍである。
本発明のポリオレフィン製微多孔膜の気孔率は、電池セパレータとして使用される場合の電解液含浸性の観点から２０％以上が好ましく、膜強度の観点から８０％以下が好ましい。より好ましくは３０〜７０％である。
本発明のポリオレフィン製微多孔膜の透気度は、イオン透過性の観点から１〜２０００ｓｅｃであることが好ましく、８０〜１０００ｓｅｃがさらに好ましい。
本発明のポリオレフィン製微多孔膜の突刺強度は、０．７〜２０．０Ｎ／２０μｍが好ましく、３．５〜２０．０Ｎ／２０μｍがさらに好ましい。突刺強度が低いと、電池セパレータとして使用される場合、電極材等の鋭利部が微多孔膜に突き刺さり、ピンホールや亀裂が発生しやすくなるので、突刺強度は高い方が好ましい。
【００１９】
本発明のポリオレフィン製微多孔膜の孔閉塞温度は、電池組立時の熱乾燥工程及び電池の通常使用状態での孔閉塞防止の観点より１２０℃以上が好ましく、電池異常反応時の孔閉塞性の観点より１６０℃以下が好ましい。より好ましくは１２０〜１５５℃である。
本発明のポリオレフィン製微多孔膜の破膜温度は、２０℃／ｍｉｎの高速昇温条件下においても１９０℃〜３００℃と改善されている。高い破膜温度を有することにより、本発明の微多孔膜を組み込んだ電池では、熱暴走の可能性を著しく低減出来る。
本発明のポリオレフィン製微多孔膜は、ＭＤ（微多孔膜の長手方向であり、すなわち機械方向）を固定した状態及びＴＤ（機械方向に垂直な方向）を固定した状態で、１５０℃オーブン中に１時間おいた後でも、破膜しないことを特徴とする。これにより、本発明の微多孔膜を組み込んだ電池のオーブン安全性は、従来より著しく向上する。
【００２０】
次に、本発明の微多孔膜の製造方法の例を説明する。
本発明の微多孔膜は、特許文献１で提案した工程により得ることができる。
本発明の微多孔膜は、例えば、以下の（ａ）〜（ｄ）の工程を含む方法により得られる。
（ａ）ポリオレフィン材料、可塑剤、及び酸化防止剤を窒素雰囲気下で溶融混練する工程。
（ｂ）溶融物を押し出し、シート状に成形して冷却固化する工程。
（ｃ）少なくとも一軸方向へ延伸を行う工程。
（ｄ）可塑剤を抽出する工程。
これらの工程の順序及び回数については特に制限はないが、（ａ）工程→（ｂ）工程→（ｃ）工程→（ｄ）工程の順序、 （ａ）工程→（ｂ）工程→（ｃ）工程→（ｄ）工程→（ｃ）工程の順序、或いは（ａ）工程→（ｂ）工程→（ｄ）工程→（ｃ）工程の順序が好ましく、 （ａ）工程→（ｂ）工程→（ｃ）工程→（ｄ）工程の順序、 （ａ）工程→（ｂ）工程→（ｃ）工程→（ｄ）工程→（ｃ）工程の順序がさらに好ましい。
酸化防止剤の濃度は、０．３〜３．０ｗｔ％が好ましく、０．５〜２．０ｗｔ％がさらに好ましい。
【００２１】
酸化防止剤としては、１次酸化防止剤であるフェノール系酸化防止剤が好ましく、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、ペンタエリスリチル−テトラキス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート等が挙げられる。なお、２次酸化防止剤である、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４−ビフェニレン−ジフォスフォナイト等のリン系酸化防止剤、ジラウリル−チオ−ジプロピオネート等のイオウ系酸化防止剤も、必要に応じてフェノール系酸化防止剤と併用して追加使用することが出来る。
【００２２】
また、必要に応じて、ステアリン酸カルシウムやステアリン酸亜鉛等の金属石鹸類、紫外線吸収剤、光安定剤、帯電防止剤、防曇剤、着色顔料等の公知の添加剤も、製膜性を損なうことなく、そして本発明の要件及び効果を損なわない範囲で混合して使用することが出来る。
さらに、ポリオレフィン以外のポリマー材料や他の有機及び無機材料についても、製膜性を損なうことなく、そして本発明の要件及び効果を損なわない範囲で配合することができる。
可塑剤は、使用するポリオレフィンと混合した際に、その融点以上において均一溶液を形成しうる不揮発性溶媒を指す。例えば、流動パラフィンやパラフィンワックス等の炭化水素類、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジヘプチルフタレートなどが挙げられるが、炭化水素類が好ましい。
【００２３】
可塑剤の（ａ）工程において溶融混練される全混合物中に占める重量割合は、膜の気孔率の観点から２０〜８０ｗｔ％が好ましく、３０〜８０ｗｔ％がさらに好ましい。
（ｄ）工程において使用される抽出溶媒としては、使用するポリオレフィンに対して貧溶媒であり、且つ可塑剤に対しては良溶媒であり、沸点が使用するポリオレフィンの融点よりも低いものが望ましい。このような抽出溶媒としては、ｎ−ヘキサンやシクロヘキサン等の炭化水素類、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン等のエーテル類、塩化メチレン、１，１，１−トリクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類等の有機溶媒が挙げられる。この中から適宜選択し、単独もしくは混合して用いられる。
【００２４】
（ａ）工程の溶融混練の方法としては、例えば、ヘンシェルミキサー、リボンブレンダー、タンブラーブレンダー等で混合後、一軸押出し機、二軸押出し機等のスクリュー押出し機、ニーダー、バンバリーミキサー等により溶融混練させる方法が挙げられる。溶融混練する方法としては、連続運転可能な押出し機が生産上好ましく、二軸押出し機が混練性に優れる点でなかでも好ましい。可塑剤は、上記ヘンシェルミキサー等で原料ポリマーと混合しても良く、また、溶融混練時に押出し機に直接フィードしても良い。
【００２５】
本発明のポリオレフィン製微多孔膜は、溶融混練条件を最適化することにより初めて得ることが出来た。原料ポリマーに酸化防止剤を所定の濃度で混合した後、窒素雰囲気に置換し、窒素雰囲気を維持した状態で溶融混練を行うことが好ましい。溶融混練時の実温度は、１６０℃以上が好ましく、１８０℃以上がさらに好ましい。また３００℃未満が好ましく、２４０℃未満がより好ましく、２３０℃未満がさらに好ましい。溶融混練時の二軸押出し機の吐出量（Q；ｋｇ／ｈ）とスクリュー回転数（N；ｒｐｍ）との比Ｑ／Ｎは０．０１〜０．０５であることが好ましい。
【００２６】
次に、（ｂ）工程のシート成形方法としては、例えば、Ｔ−ダイを装着した押出し機より溶融物を押出し、冷却することによって得る方法が挙げられる。
冷却方法としては、冷風や冷却水等の冷却媒体に直接接触させる方法、冷媒で冷却したロールに接触させる方法等が挙げられるが、冷媒で冷却したロールに接触させる方法が厚み制御が優れる点で好ましい。
（ｃ）工程の延伸方法としては、例えば、一軸延伸機による延伸や、同時二軸延伸機による延伸により行うことができる。（ａ）工程→（ｂ）工程→（ｃ）工程→（ｄ）工程の順序で製造する場合の延伸条件、及び（ａ）工程→（ｂ）工程→（ｃ）工程→（ｄ）工程→（ｃ）工程の順序で製造する場合の最初の延伸工程の延伸条件としては、延伸倍率は面倍率で２０倍以上が好ましく、４０倍以上がさらに好ましい。延伸温度は１００〜１３５℃が好ましく、１１０〜１３０℃がさらに好ましい。
（ｄ）の抽出工程では、前記の抽出溶媒に浸漬することにより全可塑剤を抽出し、その後充分に乾燥させる。抽出により、膜中の可塑剤残量を１ｗｔ％未満とすることが好ましい。
【００２７】
以上の工程を経て得られたポリオレフィン製微多孔膜は、さらに、収縮低減のため熱固定処理を行うことが好ましい。熱固定処理を行うことにより、高温雰囲気下での膜の収縮を低減することが出来る。熱固定は、例えばＴＤテンターにより、１００〜１３５℃程度の温度範囲でＴＤ方向の応力を緩和させることにより施すことが出来る。
また、本発明の効果を損なわない範囲で、電子線照射、プラズマ照射、界面活性剤塗布、化学的改質などの表面処理を必要に応じ施すことが出来る。
【００２８】
本発明で用いた各種物性は、以下の試験方法に基づいて測定した。
（１）定数Ａの算出
ＧＰＣ／ＦＴＩＲ測定より、微多孔膜の分子量Ｍ（ｉ）の分布と末端メチル基濃度Ｃ（Ｍ（ｉ））を求める。Ｍ（ｉ）はポリエチレン換算分子量である。Ｃ（Ｍ（ｉ））は、メチル基に帰属される吸光度Ｉ（−ＣＨ3）（吸収波数２９６０ｃｍ-1）とメチレン基に帰属される吸光度Ｉ（−ＣＨ2−）（吸収波数２９２５ｃｍ-1）との比Ｉ（−ＣＨ3）／ Ｉ（−ＣＨ2−）である。ｌｏｇＭ（ｉ）とＣ（Ｍ（ｉ））との相関について、Ｍ（ｉ）１０万以上１００万以下の分子量範囲で最小二乗法直線近似することにより、定数Ａは得られる。
Ｃ（Ｍ（ｉ））＝Ａ×ｌｏｇ（Ｍ（ｉ））＋Ｂ    （Ａ、Ｂは定数）
【００２９】
なお、ＧＰＣ／ＦＴＩＲ測定は以下の条件で行った。
［装置］
Ｗａｔｅｒｓ社製  商品名、ＡＬＣ／ＧＰＣ  １５０Ｃ型
［測定条件］
カラム：昭和電工（株）製  商品名、ＡＴ−８０７Ｓ（１本）と東ソー（株）製  商品名、ＧＭＨ−ＨＴ６（２本）を直列に接続
移動相：トリクロロベンゼン（ＴＣＢ）
カラム温度：１４０℃
流量：１．０ｍｌ／分
試料調製：２０ｍｇの微多孔膜を、０．１ｗｔ％の２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノールを溶解させたＴＣＢ溶液２０ｍｌへ１４０℃に加温して溶解させる。
検出器：パーキンエルマー（株）社製ＦＴ−ＩＲ  商品名、  １７６０Ｘ
【００３０】
（２）膜厚（μｍ）
東洋精機製の微小測厚器（タイプＫＢＭ）を用いて室温２３℃で測定した。
（３）気孔率（％）
１０ｃｍ×１０ｃｍ角の試料を微多孔膜から切り取り、その体積（ｃｍ３  ）と質量（ｇ）を求め、それらと膜密度（ｇ／ｃｍ３  ）より、次式を用いて計算した。
気孔率＝（体積−質量／膜密度）／体積×１００
なお、膜密度はＡＳＴＭ−Ｄ１５０５に準拠し、密度勾配管法（２３℃）により測定した。
（４）透気度（ｓｅｃ）
ＪＩＳ  Ｐ−８１１７に準拠し、ガーレー式透気度計（東洋精器（株）製Ｇ−Ｂ２型）により測定した。
【００３１】
（５）突刺強度（Ｎ／２０μｍ）
カトーテック製  商品名、ＫＥＳ−Ｇ５ハンディー圧縮試験器を用いて、針先端の曲率半径０．５ｍｍ、突刺速度２ｍｍ／ｓｅｃの条件で突刺試験を行うことにより、最大突刺荷重として生の突刺強度（Ｎ）が得られる。これに２０（μｍ）／膜厚（μｍ）を乗じることにより２０μｍ膜厚換算突刺強度（Ｎ／２０μｍ）を算出した。
【００３２】
（６）孔閉塞温度（℃）及び熱破膜温度（℃）
厚さ１０μｍのニッケル箔を２枚（Ａ、Ｂ）用意し、一方のニッケル箔Ａを縦１５ｍｍ、横１０ｍｍの長方形部分を残してテフロン（登録商標）製テープでマスキングすると共に、他方のニッケル箔Ｂには測定試料の微多孔膜を置き、微多孔膜の両端をテフロン(登録商標）テープで固定した。
このニッケル箔Ｂを規定の電解液に浸漬して微多孔膜に電解液を含浸させた後、これらニッケル箔Ａ、Ｂを張り合わせ２枚のガラス板で両側を押さえた。このようにして作成したニッケル箔電極を２５℃のオーブンに入れ２００℃まで２℃／ｍｉｎで昇温した。
この際のインピーダンス変化を交流１Ｖ、１ｋＨｚの条件下で測定した。この測定において、インピーダンスが１０００Ωに達した時点の温度を孔閉塞温度とした。また、孔閉塞状態に達した後、再びインピーダンスが１０００Ωを下回った時点の温度を熱破膜温度とした。
なお、規定の電解液の組成比は以下の通りである。
溶媒の組成比（体積比）：炭酸プロピレン／炭酸エチレン／δ−ブチルラクトン＝１／１／２
溶質の組成比：上記溶媒にてＬｉＢＦ4を１ｍｏｌ／リットルの濃度になるように溶解させる。
【００３３】
（７）高速孔閉塞温度（℃）及び高速熱破膜温度（℃）
厚さ１０μｍのニッケル箔を２枚（Ａ，Ｂ）用意し、一方のニッケル箔Ａをスライドガラス上に、縦１０ｍｍ、横１０ｍｍの正方形部分を残してテフロン（登録商標）テープでマスキングすると共に固定する。
熱電対を繋いだセラミックスプレート上に、別のニッケル箔Ｂを載せ、この上に（６）の物性測定と同様に規定した電解液に３時間浸漬させ充分に電解液を含浸させた測定試料の微多孔膜を置き、その上からニッケル箔Ａを貼りつけたスライドガラスを載せ、更にシリコンゴムを載せる。
これをホットプレート上にセットし、油圧プレス機にて１．５ＭＰａの圧力をかけた状態で、２０℃／ｍｉｎの速度で昇温する。このときのインピーダンス変化をＬＣＲメーターにて交流１Ｖ，１ｋＨｚの条件下で測定する。この測定において、インピーダンスが１０００Ωに達した時点の温度を高速孔閉塞温度とし、その後インピーダンスが１０００Ωを下回った時点の温度を高速熱破膜温度とする。
【００３４】
（８）１５０℃オーブン試験
６０×４０ｍｍ長方形の試料を微多孔膜より（ａ）ＭＤが長手方向、（ｂ）ＴＤが長手方向となるようにそれぞれ切り取り、外寸６０ｍｍ、内寸４０ｍｍ、厚さ１ｍｍの正方形のＳＵＳ枠に、枠内が試料で全て覆われるように中心位置を合わせて置き、試料が枠に重なった部分をテフロン（登録商標）粘着テープで固定することにより、（ａ）ＭＤ固定試料、（ｂ）ＴＤ固定試料を作成する。
作成した試料は、あらかじめ１５０℃に設定したオーブンへ速やかに入れる。この際、試料に直接熱風が当たらないよう防風板を設置する。１時間経過後、試料をオーブンより取り出し、状態を目視観察する。ここで、幾分かの収縮のみで、破膜していないものを合格（○）とし、破膜にまで至ったものを不合格（×）とした。
【００３５】
（９）容量維持率（％）及び耐酸化性
ａ．正極の作製
正極活物質としてリチウムコバルト複合酸化物ＬｉＣｏＯ２を９２．２ｗｔ％、導電材としてリン片状グラファイトとアセチレンブラックをそれぞれ２．３ｗｔ％、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）３．２ｗｔ％をＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）中に分散させてスラリーを調製する。このスラリーを正極集電体となる厚さ２０μｍのアルミニウム箔の片面にダイコーターで塗布し、１３０℃で３分間乾燥後、ロールプレス機で圧縮成形する。このとき、正極の活物質塗布量は２５０ｇ／ｍ２，活物質嵩密度は３．００ｇ／ｃｍ３になるようにする。
【００３６】
ｂ．負極の作製
負極活物質として人造グラファイト９６．９ｗｔ％、バインダーとしてカルボキシメチルセルロースのアンモニウム塩１．４ｗｔ％とスチレン−ブタジエン共重合体ラテックス１．７ｗｔ％を精製水中に分散させてスラリーを調製する。このスラリーを負極集電体となる厚さ１２μｍの銅箔の片面にダイコーターで塗布し、１２０℃で３分間乾燥後、ロールプレス機で圧縮成形する。このとき、負極の活物質塗布量は１０６ｇ／ｍ２，活物質嵩密度は１．３５ｇ／ｃｍ３になるようにする。
【００３７】
ｃ．非水電解液の調整
エチレンカーボネート：エチルメチルカーボネート＝１：２（体積比）の混合溶媒に、溶質としてＬｉＰＦ６を濃度１．０ｍｏｌ／リットルとなるように溶解させて調整する。
ｄ．電池組立
セパレータを３０ｍｍφ，正極及び負極を１６ｍｍφの円形に切り出し、正極と負極の活物質面が対向するよう、正極、セパレータ、負極の順に重ね、蓋付きステンレス金属製容器に収納する。容器と蓋とは絶縁されており、容器は負極の銅箔と、蓋は正極のアルミ箔と接している。この容器内に前記した非水電解液を注入して密閉する。室温にて１日放置した後、２５℃雰囲気下、３ｍＡ（０．５Ｃ）の電流値で電池電圧４．２Ｖまで充電し、到達後４．２Ｖを保持するようにして電流値を３ｍＡから絞り始めるという方法で、合計６時間電池作成後の最初の充電を行う。続いて３ｍＡ（０．５Ｃ）の電流値で電池電圧３．０Ｖまで放電する。
【００３８】
ｅ．評価
２５℃雰囲気下、６ｍＡ（１．０Ｃ）の電流値で電池電圧４．２Ｖまで充電し、到達後４．２Ｖを保持するようにして電流値を６ｍＡから絞り始めるという方法で、合計３時間充電を行う。続いて６ｍＡ（１．０Ｃ）の電流値で電池電圧３．０Ｖまで放電する。このときの放電容量をＡ（ｍＡｈ）とする。
【００３９】
次に２５℃雰囲気下、６ｍＡ（１．０Ｃ）の電流値で電池電圧４．２Ｖまで充電し、到達後４．２Ｖを保持するようにして電流値を６ｍＡから絞り始めるという方法で、合計３時間充電を行う。次に、４．２Ｖ保持するように充電を続けた状態にて８５℃雰囲気下で７日間保存を行う。その後、セルを取り出し２５℃雰囲気下、６ｍＡ（１．０Ｃ）の電流値で電池電圧３．０Ｖまで放電する。このときの放電容量をＢ（ｍＡｈ）とする。ＢのＡに対する比率から、容量維持率（％）を算出する。
また、この電池よりセパレータを取り出し、付着物を取り除くために、ジメトキシエタン、エタノール、及び１規定の塩酸中で各１５分間、超音波洗浄を行う。その後、空気中にて乾燥し、セパレータの正極接触面側の黒色変色具合を目視にて観察し、耐酸化性評価を行う。ここで、黒色変色した割合が面積あたりで５％以下のものを黒色変色無し（○）と判定し、５％を超えるものを黒色変色有り（×）と判定した。
【００４０】
（１０）粘度平均分子量Ｍｖ
ＡＳＴＭ−Ｄ４０２０に基づき、デカリン溶媒における１３５℃での極限粘度［η］を求める。ポリエチレンのＭｖは次式により算出した。
［η］＝６．７７×１０−４Ｍｖ０．６７
ポリプロピレンについては、次式によりＭｖを算出した。
［η］＝１．１０×１０−４Ｍｖ０．８０
【００４１】
（１１）α―オレフィンコモノマー含量（モル％）
13Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおいて、コモノマー単位由来のシグナル強度の積分値のモル換算量（Ａ）を、（Ａ）と主モノマー単位由来のシグナル強度の積分値のモル換算量（Ｂ）との和で除して得られた値に１００を乗じることにより、求めた。
例えば、コモノマーとしてプロピレンを用いたコポリマーポリエチレンの場合、下記の構造モデル（１）
【００４２】
【化１】
2005200578.tif 000002
【００４３】
において、Ｉ１、Ｉ１’、Ｉ2、Ｉ3、Ｉα、Ｉβ、Ｉγ、Ｉｍ、及びＩＭをそれぞれ対応する炭素に由来する13Ｃ−ＮＭＲスペクトルのシグナル強度とすると、
コモノマー含量（モル％）＝（Ａ）／（（Ａ）＋（Ｂ））×１００
ここで、
（Ａ）＝（Ｉ１’＋Ｉｍ＋Ｉα／２）／３、
（Ｂ）＝（Ｉ１＋Ｉ2＋Ｉ3＋ＩＭ＋Ｉα／２＋Ｉβ＋Ｉγ）／２
となるので、末端の炭素由来のシグナル強度Ｉ１、Ｉ2、及びＩ3を無視して上式を整理すると、Ｉｍ＝Ｉ１’＝Ｉα／２＝Ｉβ／２＝Ｉγ／２であるので、
コモノマー含量（モル％）＝Ｉｍ／（Ｉｍ＋（ＩＭ＋５Ｉｍ）／２）×１００
となる。
【実施例】
【００４４】
本発明を実施例に基づいて説明する。
［実施例１］
Ｍｖ２５万のホモポリマーのポリエチレン９１ｗｔ％、Ｍｖ４０万のホモポリマーのポリプロピレン９ｗｔ％をタンブラーブレンダーを用いてドライブレンドした。得られた純ポリマー混合物９９ｗｔ％に酸化防止剤としてペンタエリスリチル−テトラキス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］を１ｗｔ％添加し、再度タンブラーブレンダーを用いてドライブレンドすることにより、ポリマー等混合物を得た。得られたポリマー等混合物は窒素で置換を行った後に、二軸押出機へ窒素雰囲気下でフィーダーにより供給した。また流動パラフィン（３７．７８℃における動粘度７．５９×１０−５ｍ２／ｓ）を押出機シリンダーにプランジャーポンプにより注入した。
【００４５】
溶融混練し、押し出される全混合物中に占める流動パラフィン量比が５５ｗｔ％となるように、フィーダー及びポンプを調整した。溶融混練条件は、設定温度２２０℃であり、スクリュー回転数３００ｒｐｍ、吐出量１５ｋｇ／ｈで行った（Ｑ／Ｎ＝０．０５０）。この時、熱伝対で測定した実温度の最高値は２２５℃であった。
続いて、溶融混練物を、Ｔ−ダイを経て表面温度３０℃に制御された冷却ロール上に押出しキャストすることにより、厚み１４２０μｍのゲルシートを得た。
次に、同時二軸テンター延伸機に導き、二軸延伸を行った。設定延伸条件は、ＭＤ倍率７．０倍、ＴＤ倍率６．４倍、設定温度１２１℃である。
【００４６】
次に、メチルエチルケトン槽に導き、メチルエチルケトン中に充分に浸漬して流動パラフィンを抽出除去し、その後メチルエチルケトンを乾燥除去した。
さらに、ＴＤテンターに導き、延伸及び熱固定を行った。設定延伸倍率は１．１倍、設定熱固定温度は１２８℃である。
得られた微多孔膜の物性を表1に示した。尚、膜密度は０．９７であった。
【００４７】
［実施例２］
実施例１と同様のポリマー等混合物と流動パラフィンについて、実施例１と同様の量比、同様の条件で溶融混練を行った。
【００４８】
続いて、溶融混練物を、Ｔ−ダイを経て表面温度３０℃に制御された冷却ロール上に押出しキャストすることにより、厚み２２５０μｍのゲルシートを得た。
次に、同時二軸テンター延伸機に導き、二軸延伸を行った。設定延伸条件は、ＭＤ倍率７．０倍、ＴＤ倍率６．４倍、設定温度１２４℃である。
次に、メチルエチルケトン槽に導き、メチルエチルケトン中に充分に浸漬して流動パラフィンを抽出除去し、その後メチルエチルケトンを乾燥除去し、微多孔膜を得た。
得られた微多孔膜の物性を表1に示した。尚、膜密度は０．９７であった。
【００４９】
［実施例３］
Ｍｖ２５万のホモポリマーのポリエチレン９３ｗｔ％、Ｍｖ４０万のホモポリマーのポリプロピレン７ｗｔ％をタンブラーブレンダーを用いてドライブレンドした。得られた純ポリマー混合物９９ｗｔ％に酸化防止剤としてペンタエリスリチル−テトラキス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］を１ｗｔ％添加し、再度タンブラーブレンダーを用いてドライブレンドすることにより、ポリマー等混合物を得た。得られたポリマー等混合物は窒素で置換を行った後に、二軸押出機へ窒素雰囲気下でフィーダーにより供給した。また流動パラフィン（３７．７８℃における動粘度７．５９×１０−５ｍ２／ｓ）を押出機シリンダーにプランジャーポンプにより注入した。
【００５０】
溶融混練し、押し出される全混合物中に占める流動パラフィン量比が５５ｗｔ％となるように、フィーダー及びポンプを調整した。溶融混練条件は、設定温度２２０℃であり、スクリュー回転数２４０ｒｐｍ、吐出量１２ｋｇ／ｈで行った（Ｑ／Ｎ＝０．０５０）。この時、熱伝対で測定した実温度の最高値は２２４℃であった。
続いて、溶融混練物を、Ｔ−ダイを経て表面温度３０℃に制御された冷却ロール上に押出しキャストすることにより、厚み１２００μｍのゲルシートを得た。
次に、同時二軸テンター延伸機に導き、二軸延伸を行った。設定延伸条件は、ＭＤ倍率７．０倍、ＴＤ倍率６．４倍、設定温度１１７℃である。
次に、メチルエチルケトン槽に導き、メチルエチルケトン中に充分に浸漬して流動パラフィンを抽出除去し、その後メチルエチルケトンを乾燥除去した。
さらに、ＴＤテンターに導き、延伸及び熱固定を行った。設定延伸倍率は１．１倍、設定熱固定温度は１３０℃である。
得られた微多孔膜の物性を表1に示した。尚、膜密度は０．９７であった。  
【００５１】
［実施例４］
Ｍｖ７０万のホモポリマーのポリエチレン４５ｗｔ％、Ｍｖ２５万のホモポリマーのポリエチレン４５ｗｔ％、Ｍｖ４０万のホモポリマーのポリプロピレン１０ｗｔ％をタンブラーブレンダーを用いてドライブレンドした。得られた純ポリマー混合物９９ｗｔ％に酸化防止剤としてペンタエリスリチル−テトラキス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］を１ｗｔ％添加し、再度タンブラーブレンダーを用いてドライブレンドすることにより、ポリマー等混合物を得た。得られたポリマー等混合物は窒素で置換を行った後に、二軸押出機へ窒素雰囲気下でフィーダーにより供給した。また流動パラフィン（３７．７８℃における動粘度７．５９×１０−５ｍ２／ｓ）を押出機シリンダーにプランジャーポンプにより注入した。
【００５２】
溶融混練し、押し出される全混合物中に占める流動パラフィン量比が６２ｗｔ％となるように、フィーダー及びポンプを調整した。溶融混練条件は、実施例３と同様である。この時、熱伝対で測定した実温度の最高値は２２５℃であった。
続いて、溶融混練物を、Ｔ−ダイを経て表面温度３０℃に制御された冷却ロール上に押出しキャストすることにより、厚み１０００μｍのゲルシートを得た。
次に、同時二軸テンター延伸機に導き、二軸延伸を行った。設定延伸条件は、ＭＤ倍率７．０倍、ＴＤ倍率６．４倍、設定温度１２４℃である。
次に、メチルエチルケトン槽に導き、メチルエチルケトン中に充分に浸漬して流動パラフィンを抽出除去し、その後メチルエチルケトンを乾燥除去した。
さらに、ＴＤテンターに導き、延伸及び熱固定を行った。設定延伸倍率は１．１倍、設定熱固定温度は１２８℃である。
得られた微多孔膜の物性を表1に示した。尚、膜密度は０．９７であった。
【００５３】
［実施例５］
実施例４と同様のポリマー等混合物を同様の条件で二軸押出し機へ供給し、また実施例４と同様の流動パラフィンを同様の条件で押出し機に注入した。
溶融混練し、押し出される全混合物中に占める流動パラフィン量比が６２ｗｔ％となるように、フィーダー及びポンプを調整した。溶融混練条件は、設定温度２２０℃であり、スクリュー回転数３００ｒｐｍ、吐出量１０ｋｇ／ｈで行った（Ｑ／Ｎ＝０．０３０）。この時、熱伝対で測定した実温度の最高値は２２３℃であった。
【００５４】
続いて、溶融混練物を、Ｔ−ダイを経て表面温度３０℃に制御された冷却ロール上に押出しキャストすることにより、厚み５００μｍのゲルシートを得た。
次に、同時二軸テンター延伸機に導き、二軸延伸を行った。設定延伸条件は、ＭＤ倍率７．０倍、ＴＤ倍率６．４倍、設定温度１２３℃である。
次に、メチルエチルケトン槽に導き、メチルエチルケトン中に充分に浸漬して流動パラフィンを抽出除去し、その後メチルエチルケトンを乾燥除去した。
さらに、ＴＤテンターに導き、延伸及び熱固定を行った。設定延伸倍率は１．３倍、設定熱固定温度は１３０℃である。
得られた微多孔膜の物性を表1に示した。尚、膜密度は０．９７であった。
【００５５】
［実施例６］
Ｍｖ７０万のホモポリマーのポリエチレン３５ｗｔ％、Ｍｖ２５万のホモポリマーのポリエチレン３５ｗｔ％、Ｍｖ３５万でプロピレン含量１．３モル％のコポリマーのポリエチレン１５ｗｔ％，Ｍｖ４０万のホモポリマーのポリプロピレン１５ｗｔ％をタンブラーブレンダーを用いてドライブレンドした。得られた純ポリマー混合物９９ｗｔ％に酸化防止剤としてペンタエリスリチル−テトラキス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］を１ｗｔ％添加し、再度タンブラーブレンダーを用いてドライブレンドすることにより、ポリマー等混合物を得た。得られたポリマー等混合物は窒素で置換を行った後に、二軸押出機へ窒素雰囲気下でフィーダーにより供給した。また流動パラフィン（３７．７８℃における動粘度７．５９×１０−５ｍ２／ｓ）を押出機シリンダーにプランジャーポンプにより注入した。
【００５６】
溶融混練し、押し出される全混合物中に占める流動パラフィン量比が６３ｗｔ％となるように、フィーダー及びポンプを調整した。溶融混練条件は、実施例１と同様である。この時、熱伝対で測定した実温度の最高値は２２５℃であった。
続いて、溶融混練物を、Ｔ−ダイを経て表面温度３０℃に制御された冷却ロール上に押出しキャストすることにより、厚み１５３０μｍのゲルシートを得た。
次に、同時二軸テンター延伸機に導き、二軸延伸を行った。設定延伸条件は、ＭＤ倍率７．０倍、ＴＤ倍率６．４倍、設定温度１２１℃である。
次に、メチルエチルケトン槽に導き、メチルエチルケトン中に充分に浸漬して流動パラフィンを抽出除去し、その後メチルエチルケトンを乾燥除去した。
さらに、ＴＤテンターに導き、延伸及び熱固定を行った。設定延伸倍率は１．１倍、設定熱固定温度は１２１℃である。
得られた微多孔膜の物性を表1に示した。尚、膜密度は０．９７であった。
【００５７】
［実施例７］
Ｍｖ２００万のホモポリマーのポリエチレン２５ｗｔ％、Ｍｖ２５万のホモポリマーのポリエチレン４０ｗｔ％、Ｍｖ１５万でプロピレン含量０．６モル％のコポリマーのポリエチレン２５ｗｔ％、Ｍｖ４０万のホモポリマーのポリプロピレン１０ｗｔ％をタンブラーブレンダーを用いてドライブレンドした。得られた純ポリマー混合物９９ｗｔ％に酸化防止剤としてペンタエリスリチル−テトラキス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］を１ｗｔ％添加し、再度タンブラーブレンダーを用いてドライブレンドすることにより、ポリマー等混合物を得た。得られたポリマー等混合物は窒素で置換を行った後に、二軸押出機へ窒素雰囲気下でフィーダーにより供給した。また流動パラフィン（３７．７８℃における動粘度７．５９×１０−５ｍ２／ｓ）を押出機シリンダーにプランジャーポンプにより注入した。
【００５８】
溶融混練し、押し出される全混合物中に占める流動パラフィン量比が６５ｗｔ％となるように、フィーダー及びポンプを調整した。溶融混練条件は、実施例１と同様である。この時、熱伝対で測定した実温度の最高値は２２５℃であった。
続いて、溶融混練物を、Ｔ−ダイを経て表面温度３０℃に制御された冷却ロール上に押出しキャストすることにより、厚み１５３０μｍのゲルシートを得た。
次に、同時二軸テンター延伸機に導き、二軸延伸を行った。設定延伸条件は、ＭＤ倍率７．０倍、ＴＤ倍率６．４倍、設定温度１２２℃である。
次に、メチルエチルケトン槽に導き、メチルエチルケトン中に充分に浸漬して流動パラフィンを抽出除去し、その後メチルエチルケトンを乾燥除去した。
さらに、ＴＤテンターに導き、延伸及び熱固定を行った。設定延伸倍率は１．１倍、設定熱固定温度は１２５℃である。
得られた微多孔膜の物性を表1に示した。尚、膜密度は０．９７であった。
【００５９】
［実施例８］
Ｍｖ２５万のホモポリマーのポリエチレン７０ｗｔ％、Ｍｖ４０万のホモポリマーのポリプロピレン３０ｗｔ％をタンブラーブレンダーを用いてドライブレンドした。得られた純ポリマー混合物９９ｗｔ％に酸化防止剤としてペンタエリスリチル−テトラキス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］を１ｗｔ％添加し、再度タンブラーブレンダーを用いてドライブレンドすることにより、ポリマー等混合物を得た。得られたポリマー等混合物は窒素で置換を行った後に、二軸押出機へ窒素雰囲気下でフィーダーにより供給した。また流動パラフィン（３７．７８℃における動粘度７．５９×１０−５ｍ２／ｓ）を押出機シリンダーにプランジャーポンプにより注入した。
【００６０】
溶融混練し、押し出される全混合物中に占める流動パラフィン量比が５５ｗｔ％となるように、フィーダー及びポンプを調整した。溶融混練条件は、実施例１と同様である。この時、熱伝対で測定した実温度の最高値は２２５℃であった。
続いて、溶融混練物を、Ｔ−ダイを経て表面温度３０℃に制御された冷却ロール上に押出しキャストすることにより、厚み１５４０μｍのゲルシートを得た。
次に、同時二軸テンター延伸機に導き、二軸延伸を行った。設定延伸条件は、ＭＤ倍率７．０倍、ＴＤ倍率６．４倍、設定温度１１８℃である。
次に、メチルエチルケトン槽に導き、メチルエチルケトン中に充分に浸漬して流動パラフィンを抽出除去し、その後メチルエチルケトンを乾燥除去した。
さらに、ＴＤテンターに導き、延伸及び熱固定を行った。設定延伸倍率は１．６倍、設定熱固定温度は１２７℃である。
得られた微多孔膜の物性を表1に示した。尚、膜密度は０．９４であった。
【００６１】
［比較例１］
Ｍｖ７０万のホモポリマーのポリエチレン５０ｗｔ％、Ｍｖ２５万のホモポリマーのポリエチレン４６ｗｔ％、Ｍｖ４０万のホモポリマーのポリプロピレン４ｗｔ％をタンブラーブレンダーを用いてドライブレンドした。得られた純ポリマー混合物９９ｗｔ％に酸化防止剤としてペンタエリスリチル−テトラキス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］を１ｗｔ％添加し、再度タンブラーブレンダーを用いてドライブレンドすることにより、ポリマー等混合物を得た。得られたポリマー等混合物は窒素で置換を行った後に、二軸押出機へ窒素雰囲気下でフィーダーにより供給した。また流動パラフィン（３７．７８℃における動粘度７．５９×１０−５ｍ２／ｓ）を押出機シリンダーにプランジャーポンプにより注入した。
【００６２】
溶融混練し、押し出される全混合物中に占める流動パラフィン量比が６３ｗｔ％となるように、フィーダー及びポンプを調整した。溶融混練条件は、設定温度２２０℃、スクリュー回転数２００ｒｐｍ、吐出量１５ｋｇ／ｈで行った（Ｑ／Ｎ＝０．０７５）。この時、熱伝対で測定した実温度の最高値は２２３℃であった。
続いて、溶融混練物を、Ｔ−ダイを経て表面温度３０℃に制御された冷却ロール上に押出しキャストすることにより、厚み１６２０μｍのゲルシートを得た。
次に、同時二軸テンター延伸機に導き、二軸延伸を行った。設定延伸条件は、ＭＤ倍率７．０倍、ＴＤ倍率６．４倍、設定温度１２４℃である。
次に、メチルエチルケトン槽に導き、メチルエチルケトン中に充分に浸漬して流動パラフィンを抽出除去し、その後メチルエチルケトンを乾燥除去した。
さらに、ＴＤテンターに導き、延伸及び熱固定を行った。設定延伸倍率は１．４倍、設定熱固定温度は１２７℃である。
得られた微多孔膜の物性を表1に示した。尚、膜密度は０．９７であった。
【００６３】
［比較例２］
Ｍｖ３００万のホモポリマーのポリエチレン２０ｗｔ％、Ｍｖ５５万のホモポリマーのポリエチレン７１ｗｔ％、Ｍｖ４０万のホモポリマーのポリプロピレン９ｗｔ％をタンブラーブレンダーを用いてドライブレンドした。得られた純ポリマー混合物９９ｗｔ％に酸化防止剤としてペンタエリスリチル−テトラキス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］を１ｗｔ％添加し、再度タンブラーブレンダーを用いてドライブレンドすることにより、ポリマー等混合物を得た。得られたポリマー等混合物は窒素で置換を行った後に、二軸押出機へ窒素雰囲気下でフィーダーにより供給した。また流動パラフィン（３７．７８℃における動粘度７．５９×１０−５ｍ２／ｓ）を押出機シリンダーにプランジャーポンプにより注入した。
【００６４】
溶融混練し、押し出される全混合物中に占める流動パラフィン量比が７０ｗｔ％となるように、フィーダー及びポンプを調整した。溶融混練条件は、設定温度２３０℃、スクリュー回転数２５０ｒｐｍ、吐出量１５ｋｇ／ｈで行った（Ｑ／Ｎ＝０．０６０）。この時、熱伝対で測定した実温度の最高値は２４０℃であった。
続いて、溶融混練物を、Ｔ−ダイを経て表面温度３０℃に制御された冷却ロール上に押出しキャストすることにより、厚み１７００μｍのゲルシートを得た。
次に、同時二軸テンター延伸機に導き、二軸延伸を行った。設定延伸条件は、ＭＤ倍率７．０倍、ＴＤ倍率６．４倍、設定温度１２５℃である。
次に、メチルエチルケトン槽に導き、メチルエチルケトン中に充分に浸漬して流動パラフィンを抽出除去し、その後メチルエチルケトンを乾燥除去した。
さらに、ＴＤテンターに導き、延伸及び熱固定を行った。設定延伸倍率は１．３倍、設定熱固定温度は１２９℃である。
得られた微多孔膜の物性を表1に示した。尚、膜密度は０．９７であった。
【００６５】
［比較例３］
Ｍｖ１００万のホモポリマーのポリエチレン３５ｗｔ％、Ｍｖ３０万のホモポリマーのポリエチレン３５ｗｔ％、Ｍｖ４０万でプロピレン含量１．３モル％のコポリマーのポリエチレン１５ｗｔ％、Ｍｖ４０万のポリプロピレン１５ｗｔ％をタンブラーブレンダーを用いてドライブレンドした。得られた純ポリマー混合物９９ｗｔ％に酸化防止剤としてペンタエリスリチル−テトラキス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］を１ｗｔ％添加し、再度タンブラーブレンダーを用いてドライブレンドすることにより、ポリマー等混合物を得た。得られたポリマー等混合物は窒素で置換を行った後に、二軸押出機へ窒素雰囲気下でフィーダーにより供給した。また流動パラフィン（３７．７８℃における動粘度７．５９×１０−５ｍ２／ｓ）を押出機シリンダーにプランジャーポンプにより注入した。
【００６６】
溶融混練し、押し出される全混合物中に占める流動パラフィン量比が６２ｗｔ％となるように、フィーダー及びポンプを調整した。溶融混練条件は、設定温度２４０℃、スクリュー回転数１２０ｒｐｍ、吐出量１２ｋｇ／ｈで行った（Ｑ／Ｎ＝０．１００）。この時、熱伝対で測定した実温度の最高値は２４５℃であった。
続いて、溶融混練物を、Ｔ−ダイを経て表面温度３０℃に制御された冷却ロール上に押出しキャストすることにより、厚み１４００μｍのゲルシートを得た。
次に、同時二軸テンター延伸機に導き、二軸延伸を行った。設定延伸条件は、ＭＤ倍率７．０倍、ＴＤ倍率６．４倍、設定温度１２３℃である。
次に、メチルエチルケトン槽に導き、メチルエチルケトン中に充分に浸漬して流動パラフィンを抽出除去し、その後メチルエチルケトンを乾燥除去した。
さらに、ＴＤテンターに導き、延伸及び熱固定を行った。設定延伸倍率は１．１倍、設定熱固定温度は１２６℃である。
得られた微多孔膜の物性を表1に示した。尚、膜密度は０．９７であった。
【００６７】
［比較例４］
Ｍｖ５５万のホモポリマーのポリエチレン３０ｗｔ％、Ｍｖ３５万でプロピレン含量１．３モル％のコポリマーのポリエチレン３０ｗｔ％、Ｍｖ１５万でプロピレン含量０．６モル％のコポリマーのポリエチレン４０ｗｔ％をドライブレンドした。得られた純ポリマー混合物４０ｗｔ％、フタル酸ジオクチル（ＤＯＰ）４１．２ｗｔ％、微紛シリカ１８．８ｗｔ％を混合し造粒した後、Ｔダイを装着した二軸押出機にて混練・押出し、厚さ９０μｍのシートを成形した。
次に、該シートよりＤＯＰと微紛シリカを抽出除去し微多孔膜とした。
該微多孔膜を２枚重ねて１１５℃に加熱のもと、縦方向に４．５倍延伸した後、横方向に１．８倍延伸した。
最終的に得られた微多孔膜の物性を表1に示した。尚、膜密度は０．９６であった。
【００６８】
【表１】
2005200578.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００６９】
本発明は、物質の分離や選択透過及び隔離材等に用いられている微多孔膜に関し、特にリチウムイオン電池などのセパレーターとして好適に使用される。