(57)【要約】【課題】高い破断強度を有し、優れた刺激応答機能を有し、かつ経時的な安定性に優れた刺激応答性高分子ハイドロゲルを提供する。【解決手段】水を吸収し、膨潤することによってゲル化し、刺激により膨潤度や体積が変化する刺激応答性高分子ハイドロゲルにおいて、非水溶性高分子が相分離構造により含有させる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水を吸収し、膨潤することによってゲル化し、刺激により膨潤度や体積が変化する刺激応答性高分子ハイドロゲルであって、
非水溶性高分子が相分離構造により含有されていることを特徴とする刺激応答性高分子ハイドロゲル。
【請求項２】
前記非水溶性高分子が、架橋点を有さない高分子であることを特徴とする請求項１に記載の刺激応答性高分子ハイドロゲル。
【請求項３】
前記非水溶性高分子のガラス転移温度が、使用温度未満であり、使用温度下において前記非水溶性高分子がゴム状態であることを特徴とする請求項１に記載の刺激応答性高分子ハイドロゲル。
【請求項４】
前記刺激がｐＨの変化であり、当該ｐＨの変化に応答して、膨潤度や体積が変化することを特徴とする請求項１記載の刺激応答性高分子ハイドロゲル。
【請求項５】
有機溶媒に、非水溶性高分子を溶解した溶液中で、刺激応答性官能基を有する単量体、及び架橋剤を重合して非水溶性高分子と刺激応答性高分子とを含むオルガノゲルとし、
当該オルガノゲルに対し、減圧乾燥、加熱乾燥、加熱減圧乾燥のいずれかの処理を施して前記有機溶媒を除去して乾燥ゲルとし、
その後、前記乾燥ゲルに水を膨潤させてハイドロゲルを得ることを特徴とする刺激応答性高分子ハイドロゲルの製造方法。
【請求項６】
有機溶媒に非水溶性高分子を溶解した溶液中で、刺激応答性官能基を有する単量体、及び架橋剤を重合して非水溶性高分子と刺激応答性高分子とを含むオルガノゲルとし、
当該オルガノゲルを、水あるいは水を含む液体混合物中に浸漬してハイドロゲルを得ることを特徴とする刺激応答性ハイドロゲルの製造方法。
【請求項７】
水を吸収し、膨潤することによってゲル化し、刺激により膨潤度や体積が変化するものであり、非水溶性高分子が相分離構造により含有されている刺激応答性高分子ハイドロゲルを具備することを特徴とする高分子アクチュエータ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、刺激応答性ハイドロゲル、刺激応答性ハイドロゲルの製造方法、及び刺激応答性ハイドロゲルを用いた高分子アクチュエータに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、介護支援、危険作業、エンタテインメント等の様々な方面から、各種ロボットの利用が注目されている。
そしてこれらの用途に適用されるロボットは、動物のように多くの関節（可動部）を有し、現在においてはより一層、複雑な動作を可能とすることが求められるようになっている。
【０００３】
ロボットの可動部を駆動するアクチュエータとして、従来から磁気回転モーターが用いられているが、構成材料が金属のためにアクチュエータの重量が大きくなってしまう。ロボットの可動部にアクチュエータを組み込むと、この可動部を動作させる際に、アクチュエータ重量が負荷となるため、重量の大きいアクチュエータを用いると、動作のためには大出力が求められるようになる。一方において大出力のアクチュエータは、必然的に大型化、大重量化しやすいという解決困難な矛盾が生じる。
【０００４】
また、磁気回転モーターを用いる場合、必要な回転数、トルクに調整するための減速器が必要となり、この減速器に用いられるギヤは磨耗により徐々に性能低下するという実用上の欠点を有している。
一方、低速回転で高トルクが得られる超音波モーターは減速器が不要であるが、これも金属材料で構成されるため、重量が大きいため、上述したような問題を有している。
【０００５】
このため、近年においては、軽量であり、かつ柔軟性に富み磨耗による性能低下の問題が回避できる高分子材料によって構成された、いわゆる高分子アクチュエータが注目されている。
この高分子アクチュエータとしては、例えばポリフッ化ビニリデン等を用いた高分子圧電素子、電子導電性高分子等を用いた導電性高分子アクチュエータ、高分子ゲル等を用いたゲルアクチュエータ等が知られている。
【０００６】
上記のゲルアクチュエータ、特に水膨潤高分子ゲルを用いる高分子ハイドロゲルアクチュエータは、刺激応答性高分子ハイドロゲルが周囲の温度、イオン濃度、ｐＨといった環境に応答して体積変化することを利用するものである。その変位量は３０〜５０％と大きく、生体骨格筋に匹敵する性能を発揮する。
【０００７】
しかしながら温度に関しては、加熱、冷却ともに高速で制御することが困難なものである。またイオン濃度を制御するためには、周囲溶液をポンプ等を用いて強制交換する等の作業が必要になり、これに伴い、適用する電解液を蓄えるタンクも必要となることから、小型軽量なシステムに適用するアクチュエータとしては不向きである。
【０００８】
一方、ｐＨについては、周囲溶液の交換で変化させる他、電気化学反応を用いて変化させることも可能である。
すなわち、刺激応答性高分子ハイドロゲルの周囲の溶液を電解質水溶液とし、水溶液中に配設した電極間に電圧を印加して電極反応による水素イオンや水酸化物イオンの消費、あるいは電極表面の電気二重層形成に伴う濃度勾配を生じせしめ、電極近傍のｐＨを変化させることが可能である。この現象を利用することにより、ｐＨ応答性ハイドロゲルを電気により制御、駆動することができる。この電気制御、電気駆動を利用することにより、電源と制御回路のみで刺激応答性高分子ハイドロゲルの体積変化を高速に制御も可能となる。
【０００９】
ところで刺激応答性高分子ハイドロゲルの膨張／収縮を利用してアクチュエータとする場合、ハイドロゲルは、アクチュエータに掛かる抗力に充分耐え得る強度を有している必要がある。この強度が充分でないと、ハイドロゲル自身が発生する力、あるいは抗力により、圧縮破断、引張破断してしまい、仕事を成すことができないおそれがあるためである。
【００１０】
しかしながら、一般にハイドロゲルは圧縮、引張に対する破断強度が小さい材料である。
これは、ハイドロゲルを構成する高分子に架橋が施されているために分子鎖の運動性が制約され、ハイドロゲル内部で応力分散できないためであると考えられている。
【００１１】
ハイドロゲルの破断強度を向上させるために考えられる方策としては、ハイドロゲルに水溶性単量体を含浸させて架橋、重合させることにより、ゲル内に独立した二つの架橋高分子を形成する方法（例えば、非特許文献１参照。）や、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を混合し、加熱処理、あるいは凍結解凍処理を施すことにより、ＰＶＡ微結晶架橋点によりゲル化する方法（例えば、非特許文献２参照。）が知られている。
【００１２】
しかし、これらに開示されている技術のいずれにおいても、いわゆる補強剤として水溶性高分子を適用しており、ハイドロゲル中において水和状態で充分な補強効果を得るには  この補強剤を多量に導入することが必要になる。
このような補強剤の多量導入は、結果として、刺激応答性高分子の含有量が低下することとなり、必然的に刺激応答性についての機能の低下を招来する。
【００１３】
また、上述のようにハイドロゲルを構成する高分子に架橋が施されていると破断強度は低下するため、上記補強剤として用いる高分子は未架橋のものであることが望ましいが、未架橋の水溶性高分子をハイドロゲルに導入すると、経時的にゲル外部へと溶出してしまうという実用上の問題を生じる。
【非特許文献１】長田  義仁、高分子学会予稿集、５１（２００２）３２８０
【非特許文献２】鈴木  誠、高分子論文集、４６（１９８９）６０３
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
そこで本発明においては、上述した従来の実情を鑑みて、高い破断強度を有し、優れた刺激応答機能を有し、かつ経時的な安定性に優れた刺激応答性高分子ハイドロゲルとこの製造方法、及びこれを用いた高分子アクチュエータを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明においては、水を吸収し、膨潤することによってゲル化し、刺激により膨潤度や体積が変化する刺激応答性高分子ハイドロゲルであって、非水溶性高分子が相分離構造により含有されている刺激応答性高分子ハイドロゲルを提供する。
【００１６】
また、本発明においては、有機溶媒に、非水溶性高分子を溶解した溶液中で、刺激応答性官能基を有する単量体、及び架橋剤を重合して非水溶性高分子と刺激応答性高分子とを含むオルガノゲルとし、このオルガノゲルに対し、減圧乾燥、加熱乾燥、加熱減圧乾燥のいずれかの処理を施して有機溶媒を除去して乾燥ゲルとし、その後、乾燥ゲルに水を膨潤させてハイドロゲルを得る刺激応答性高分子ハイドロゲルの製造方法を提供する。
【００１７】
また、本発明においては、有機溶媒に非水溶性高分子を溶解した溶液中で、刺激応答性官能基を有する単量体、及び架橋剤を重合して非水溶性高分子と刺激応答性高分子とを含むオルガノゲルとし、このオルガノゲルを、水あるいは水を含む液体混合物中に浸漬してハイドロゲルを得るものとした刺激応答性ハイドロゲルの製造方法を提供する。
【００１８】
また、本発明においては、水を吸収し、膨潤することによってゲル化し、刺激により膨潤度や体積が変化するものであり、非水溶性高分子が相分離構造により含有されている刺激応答性高分子ハイドロゲルを具備する高分子アクチュエータを提供する。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、刺激応答性高分子ハイドロゲルに、非水溶性高分子を含有させたことにより、極めて優れた破断強度を有する刺激応答性ハイドロゲルが得られた。
また、いわゆる補強剤として非水溶性高分子を適用したことにより、ハイドロゲル中で水和状態とならずに、少量でも高い補強効果が発揮することができ、刺激応答性機能の低下を回避することができた。
【００２０】
また、補強剤として非水溶性高分子を適用したことにより、ハイドロゲルを水中に置いても補強剤が溶出してしまうことを回避できた。また、これにより、溶出抑制のために補強剤の非水溶性高分子に架橋を施す必要がなくなり、架橋点を有さない非水溶性高分子を補強剤として用いることが可能となり、構造上において、高い破断強度を確実に得ることができた。
【００２１】
さらに、補強剤として用いる非水溶性高分子のガラス転移温度Ｔｇに関し、刺激応答性高分子ハイドロゲルの使用温度よりも低く選定することにより、使用状態下において、非水溶性高分子をゴム状態とすることができた。ゴム状態においては、ガラス状態である場合よりも分子鎖の運動性が高いため、応力分散しやすくなり、高い補強効果を得ることが可能となった。
【００２２】
上記のように、非水溶性高分子を含有した刺激応答性高分子ハイドロゲルは、高い破断強度を実現することができるため、これをアクチュエータとして利用した場合において、刺激応答によるゲルの体積変化や、これに伴い発生する力、あるいは抗力によりゲル自身が破断することなく、優れた仕事を成すことが可能となった。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
以下において、本発明の刺激応答性ハイドロゲルについて、この製造方法と併せて説明し、さらには本発明の刺激応答性ハイドロゲルをアクチュエータとして利用する場合についても説明するが、本発明は、以下の例に限定されるものではない。
【００２４】
本発明の刺激応答性高分子ハイドロゲルは、水を吸収し、膨潤することによってゲル化し、刺激により膨潤度や体積が変化するものであり、非水溶性高分子が含有されている点に特徴を有している。
刺激応答性高分子ハイドロゲルとしては、周囲の温度、イオン濃度、ｐＨといった環境の変化に応答して膨潤度が変化する、公知のハイドロゲル材料を用いることができる。
【００２５】
温度に関しては、例えば、刺激応答性高分子ハイドロゲルの周囲に加熱器や冷却器を配置してこれを適宜調節することによって制御することができ、また、イオン濃度に関しては、例えば、刺激応答性ハイドロゲルを所定の容器内に配置し、この容器内に注入した電解液をポンプ等を用いて交換することにより制御することができる。
【００２６】
一方、ｐＨに関しては、上記のように、刺激応答性高分子ハイドロゲルの周囲の電解液を交換することにより変化させることもできるが、この他、電気化学反応を用いて変化させることもでき、この場合、ｐＨを電源と制御回路のみで高速制御することが可能であるので、本発明の刺激応答性高分子ハイドロゲルをアクチュエータに適用する場合の利便性を考慮すれば、刺激応答性高分子はｐＨ応答性高分子であることが好ましい。
【００２７】
ｐＨ応答性を有する刺激応答性高分子としては、分子内にカルボン酸、スルホン酸等の酸性官能基、あるいは１級アミン、２級アミン、３級アミン等の塩基性官能基を有する高分子を挙げることができる。
具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、ビニル酢酸、マレイン酸、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、ビニルピリジン、ビニルアニリン、ビニルイミダゾール、アミノエチルアクリレート、メチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、エチルアミノエチルアクリレート、エチルメチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、アミノエチルメタクリレート、メチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、エチルアミノエチルメタクリレート、エチルメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、アミノプロピルアクリレート、メチルアミノプロピルアクリレート、ジメチルアミノプロピルアクリレート、エチルアミノプロピルアクリレート、エチルメチルアミノプロピルアクリレート、ジエチルアミンプロピルアクリレート、アミノプロピルメタクリレート、メチルアミノプロピルメタクリレート、ジメチルアミノプロピルメタクリレート、エチルアミノプロピルメタクリレート、エチルメチルアミノプロピルメタクリレート、ジエチルアミノプロピルメタクリレート、ジメチルアミノエチルアクリルアミド、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド等の重合体を挙げることができる。
また必要に応じて、これらの分子内、あるいは分子間で架橋を施した高分子や、これらの単量体と他の単量体との共重合体、または他の高分子との混合物を使用することができる。
【００２８】
上記刺激応答性高分子に含有させる非水溶性高分子については、公知の高分子材料を用いることができる。例えば、分子量を適宜選定して重合させたポリメタクリル酸メチル、ポリスチレン、ポリフッ化ビニリデン等が挙げられる。これらは単独でも、複数種の混合でも用いることが可能である。
また、非水溶性高分子としては架橋点がないものを適用すると、応力分散しやすくすることができ、高い補強効果が得られることから、架橋点を有さない高分子を適用することが好ましい。
【００２９】
さらに、非水溶性高分子が刺激応答性高分子ハイドロゲルの使用温度下において、ゴム状態であれば、応力分散しやすく、高い補強効果が得られるようになることから、非水溶性高分子のガラス転移温度Ｔｇは、刺激応答性高分子ハイドロゲルの使用温度未満であることが好ましい。
すなわち、常温付近において使用することとするならば、非水溶性高分子のガラス転移温度Ｔｇは２０℃未満であることが好ましい。
【００３０】
非水溶性高分子の含有量については、特に制約されるものではなく、含有量を多くするほど高い補強効果が得られるが、同時にハイドロゲルとしての膨潤度や、刺激応答によるゲルの体積変化は小さくなる。
すなわち、使用する用途に応じて非水溶性高分子の含有量を調節することにより、刺激応答性高分子ハイドロゲルの破断強度、膨潤度、及び体積変化を調整することができる。
【００３１】
特に、本発明の刺激応答性高分子ハイドロゲルを、生体骨格筋同様の伸縮動作をするアクチュエータに適用する場合においては、非水溶性高分子の含有量を、刺激応答性高分子との体積比で１００：５〜１００：１００とすることが好ましく、１００：１０〜１００：６０がより好ましい。
【００３２】
また、ハイドロゲル中における非水溶性高分子は、種々の態様により含有されているものとすることができ、例えば、微細な粒子が島状に分離した状態となっていてもよく、ハイドロゲルの分子鎖と、非水溶性高分子の分子鎖が相互に分離しつつ絡みあった状態の、いわゆる相互侵入型網目構造となっていてもよい。
【００３３】
次に、本発明の刺激応答性高分子ハイドロゲルの製造方法について説明する。
有機溶媒に非水溶性高分子を溶解した溶液中で、刺激応答性官能基を有する単量体、および架橋剤を重合して非水溶性高分子と刺激応答性高分子とを含むオルガノゲルを作製する。
次に、このオルガノゲルを減圧乾燥、加熱乾燥、加熱減圧乾燥のいずれかの方法で処理し、有機溶媒を除去して乾燥ゲルを得る。次に、この乾燥ゲルに水を膨潤させることにより、本発明の刺激応答性高分子ハイドロゲルが得られる。
【００３４】
上述したように、非水溶性高分子の存在下で刺激応答性高分子単量体を架橋、重合させるようにしたことにより、刺激応答性高分子と非水溶性高分子とを混合させる作業を行うことなく、良好な混合状態が得られる。
また、上述した製造方法を適用する場合においては、非水溶性高分子、及び刺激応答性高分子単量体を共存溶解可能な有機溶媒が必要である。
このため、有機溶媒、非水溶性高分子、刺激応答性高分子単量体のＳｐ値は、同程度であることが好ましく、それぞれのＳｐ値の差が±１程度であるようにすることが望ましい。
【００３５】
さらに、有機溶媒を減圧乾燥、加熱乾燥、加熱減圧乾燥のいずれかの方法で除去することから、適用する有機溶媒の沸点は１５０℃未満であることが好ましい。
有機溶媒の沸点が高く、減圧乾燥、加熱乾燥、加熱減圧乾燥のいずれかの方法によっては除去することが困難である場合には、有機溶媒に非水溶性高分子を溶解した溶液中で刺激応答性官能基を有する単量体および架橋剤を重合して非水溶性高分子と刺激応答性高分子とを含むオルガノゲルとし、このオルガノゲルを水あるいは水を含む液体混合物中に浸漬して溶媒置換を行うことによっても、本発明の刺激応答性高分子ハイドロゲルを作製することができる。
【００３６】
本発明の刺激応答性高分子ハイドロゲルの刺激に対する体積変化は、高分子アクチュエータに利用することができる。
例えば、電極を刺激応答性高分子ハイドロゲルの内部に埋め込み、適用するハイドロゲルに関しては、陽極側を酸性高分子ハイドロゲル、陰極側を塩基性高分子ハイドロゲルとし、これらが対になるような構成とし、上記電極間に所定の電圧を印加することにより収縮、逆の電圧を印加することにより膨張の動作を行うことができ、例えばロボットの可動部を駆動するアクチュエータとすることができる。
【実施例】
【００３７】
以下、本発明の刺激応答性高分子ハイドロゲルについて、具体的な実施例を挙げて説明する。
〔実施例１〕
有機溶媒として、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ、Ｓｐ値１２．１）を用意した。
このＤＭＦ５ｍｌに、刺激応答性高分子単量体として、アクリル酸（ＡＡ、Ｓｐ値１２．０）１ｍｌ、架橋剤としてＮ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド（ＢＩＳ）０．１ｇ、重合開始剤として２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．０１ｇ、非水溶性高分子として分子量３５万のポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ、Ｔｇ１０５℃、Ｓｐ値１１．１）０．４７６ｇを溶解させ、オルガノゲル前駆体溶液とした。
ＰＭＭＡ０．４７６ｇは、乾燥体積が０．４ｍｌであり、ＡＡ量１ｍｌの４０％に相当する。
次に、上述のようにして作製したオルガノゲル前駆体溶液を、内径４ｍｍ、長さ１００ｍｍのガラス管内に注入し、ガラス管両端をゴム栓にて封じて６０℃に加温することにより前駆体溶液のゲル化を行った。
上記ゲル化後、ガラス管からゴム栓を取り外し、ガラス管ごとオルガノゲルを６０℃加熱減圧乾燥してＤＭＦを除去した。得られた乾燥ゲルをイオン交換水中に浸漬して水膨潤させ、さらにイオン交換水で繰り返し洗浄することにより、本発明に係る、非水溶性高分子ＰＭＭＡを含有するｐＨ応答性ポリアクリル酸ハイドロゲル（ＰＡＡ−ＰＭＭＡ）を得た。
上述のようにして得られた棒状の、非水溶性高分子を含有するｐＨ応答性ポリアクリル酸ハイドロゲル（ＰＡＡ−ＰＭＭＡ）を、引張試験機にて破断強度測定した。その結果、引張破断強度は０．８ＭＰａであった。
また、上記棒状のＰＡＡ−ＰＭＭＡハイドロゲルを、５０ｍＮ−ＮａＯＨ水溶液に浸漬して平衡膨潤となった時点で棒長さ（Ｌ1）を測定し、次に５０ｍＮ−ＨＣｌ水溶液に浸漬して平衡膨潤となった時点で棒長さ（Ｌ2）を測定した。このときの、長さの変化率、（１−Ｌ2／Ｌ1）×１００は、３１％であった。
【００３８】
〔実施例２〕
有機溶媒として、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ、Ｓｐ値１２．１）を用意した。
このＤＭＦ５ｍｌに、刺激応答性高分子単量体としてアクリル酸（ＡＡ、Ｓｐ値１２．０）１ｍｌ、架橋剤としてＮ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド（ＢＩＳ）０．１ｇ、重合開始剤として２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．０１ｇ、非水溶性高分子として分子量２３万のポリスチレン（ＰＳ、Ｔｇ７８℃、Ｓｐ値８．６）０．４２ｇを溶解させ、オルガノゲル前駆体溶液とした。
ＰＳ０．４２ｇは乾燥体積が０．４ｍｌであり、ＡＡ量１ｍｌの４０％に相当する。
次に、上述のようにして作製したオルガノゲル前駆体溶液を内径４ｍｍ、長さ１００ｍｍのガラス管内に注入し、ガラス管両端をゴム栓にて封じて６０℃に加温することにより、前駆体溶液のゲル化を行った。
ゲル化後、ガラス管からゴム栓を取り外し、ガラス管ごとオルガノゲルを６０℃加熱減圧乾燥してＤＭＦを除去した。得られた乾燥ゲルをイオン交換水中に浸漬して水膨潤させ、さらにイオン交換水で繰り返し洗浄することにより、非水溶性高分子ＰＳを含有するｐＨ応答性ポリアクリル酸ハイドロゲル（ＰＡＡ−ＰＳ）を得た。
上述のようにして得られた棒状の、非水溶性高分子ＰＳを含有するｐＨ応答性ポリアクリル酸ハイドロゲル（ＰＡＡ−ＰＳ）を、引張試験機にて破断強度測定した。その結果、引張破断強度は０．１ＭＰａであった。
また、上記棒状のＰＡＡ−ＰＳハイドロゲルを、５０ｍＮ−ＮａＯＨ水溶液に浸漬して平衡膨潤となった時点で棒長さ（Ｌ1）を測定し，次に５０ｍＮ−ＨＣｌ水溶液に浸漬して平衡膨潤となった時点で棒長さ（Ｌ2）を測定した。このときの長さの変化率、（１−Ｌ2／Ｌ1）×１００は、２５％であった。
【００３９】
〔実施例３〕
有機溶媒として、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ、Ｓｐ値１２．１）を用意した。
このＤＭＦ５ｍｌに、刺激応答性高分子単量体としてアクリル酸（ＡＡ、Ｓｐ値１２．０）１ｍｌ、架橋剤としてＮ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド（ＢＩＳ）０．１ｇ、重合開始剤として２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．０１ｇ、非水溶性高分子として分子量２７万のポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ、Ｔｇ−３５℃、Ｓｐ値１１．３）０．７１２ｇを溶解させ、オルガノゲル前駆体溶液とした。
ＰＶｄＦ０．７１２ｇは乾燥体積が０．４ｍｌであり、ＡＡ量１ｍｌの４０％に相当する。
次に、上述のようにして作製したオルガノゲル前駆体溶液を、内径４ｍｍ、長さ１００ｍｍのガラス管内に注入し、ガラス管両端をゴム栓にて封じて６０℃に加温することにより、前駆体溶液のゲル化を行った。
ゲル化後、ガラス管からゴム栓を取り外し、ガラス管ごとオルガノゲルを６０℃加熱減圧乾燥してＤＭＦを除去した。得られた乾燥ゲルをイオン交換水中に浸漬して水膨潤させ、さらにイオン交換水で繰り返し洗浄することにより、非水溶性高分子ＰＶｄＦを含有するｐＨ応答性ポリアクリル酸ハイドロゲル（ＰＡＡ−ＰＶｄＦ）を得た。
上述のようにして得られた棒状の非水溶性高分子ＰＶｄＦを含有するｐＨ応答性ポリアクリル酸ハイドロゲル（ＰＡＡ−ＰＶｄＦ）を、引張試験機にて破断強度測定した。その結果、引張破断強度は２．５ＭＰａであった。
また、上記棒状のＰＡＡ−ＰＶｄＦハイドロゲルを、５０ｍＮ−ＮａＯＨ水溶液に浸漬して平衡膨潤となった時点で棒長さ（Ｌ1）を測定し、次に５０ｍＮ−ＨＣｌ水溶液に浸漬して平衡膨潤となった時点で棒長さ（Ｌ2）を測定した。このときの長さの変化率、（１−Ｌ2／Ｌ1）×１００は、３４％であった。
【００４０】
〔比較例〕
有機溶媒として、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ、Ｓｐ値１２．１）を用意した。
このＤＭＦ５ｍｌに、刺激応答性高分子単量体としてアクリル酸（ＡＡ、Ｓｐ値１２．０）１ｍｌ、架橋剤としてＮ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド（ＢＩＳ）０．１ｇ、重合開始剤として２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．０１ｇ溶解させ、オルガノゲル前駆体溶液とした。すなわち、この例においては、非水溶性高分子を含有させなかった。
次に、上述のようにして作製したオルガノゲル前駆体溶液を、内径４ｍｍ、長さ１００ｍｍのガラス管内に注入し、ガラス管両端をゴム栓にて封じて６０℃に加温することにより、前駆体溶液のゲル化を行った。
ゲル化後、ガラス管からゴム栓を取り外し、ガラス管ごとオルガノゲルを６０℃加熱減圧乾燥してＤＭＦを除去した。得られた乾燥ゲルをイオン交換水中に浸漬して水膨潤させ、さらにイオン交換水で繰り返し洗浄することにより、ｐＨ応答性ポリアクリル酸ハイドロゲル（ＰＡＡ）を得た。
上述のようにして得られた棒状のｐＨ応答性ポリアクリル酸ハイドロゲル（ＰＡＡ）を、引張試験機にて破断強度測定した。その結果、引張破断強度は０．０１ＭＰａであった。
また、上記棒状のＰＡＡハイドロゲルを、５０ｍＮ−ＮａＯＨ水溶液に浸漬して平衡膨潤となった時点で棒長さ（Ｌ1）を測定し、次に５０ｍＮ−ＨＣｌ水溶液に浸漬して平衡膨潤となった時点で棒長さ（Ｌ2）を測定した。このときの長さの変化率、（１−Ｌ2／Ｌ1）×１００は、４５％であった。
【００４１】
上記実施例１〜３と、比較例との結果から明らかなように、非水溶性高分子をｐＨ応答性ハイドロゲルに含有させたことにより、引張破断強度の向上が図られた。
また、実施例１〜３においては、補強剤として非水溶性高分子を適用したことにより、ハイドロゲル中で水和状態とならずに、少量でも高い補強効果が発揮することができ、刺激応答性（長さ変化率）についても、実用上充分な機能を確保することができた。
【００４２】
また、補強剤である非水溶性高分子のガラス転移温度Ｔｇに関し、刺激応答性高分子ハイドロゲルの使用温度よりも低く選定した実施例３においては、使用状態下で、非水溶性高分子をゴム状態とすることができ、ガラス状態である実施例１、実施例２よりも、分子鎖の運動性を高くすることができ、応力分散が図られ、高い補強効果が得られた。
【００４３】
また、有機溶媒と、非水溶性高分子と、刺激応答性高分子単量体のＳｐ値について、差を±１以内として同程度であるものに材料選定した実施例３においては、刺激応答性高分子と非水溶性高分子とを極めて良好な混合状態とすることができ、優れた補強効果と、実用上充分な刺激応答機能の両立が図られた。