(57)【要約】【課題】金属の層Ｌ１と、任意成分としてのフッ素化プライマー層Ｌ２と、フッ素化ポリマー層Ｌ３とをこの順で有する構造物。一実施例では金属層Ｌ１がコレクタ、フッ素化ポリマー層Ｌ３が炭素および／または酸化物の含有率が高い電気活性層である。【解決手段】フッ素化プライマー層Ｌ２は１〜１００重量％の少なくとも一種の変性フッ素化ポリマーに対して０〜９９重量％のフッ素化ポリマーを含む混合物から成り、このフッ素化プライマー層Ｌ２が存在しない場合には上記のフッ素化ポリマーＬ３が１〜１００重量％の少なくとも一種の変性フッ素化ポリマーに対して０〜９９重量％のフッ素化ポリマーから成る混合物であり、変性フッ素化ポリマーが下記の(a)と(b)の中から選択される：(a)溶融混合し不飽和モノマーとフッ素化ポリマーに放射線を照射して不飽和モノマーをグラフトしたフッ素化ポリマー、(b)酸素の存在下で放射線を照射したフッ素化ポリマー。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属の層Ｌ１と、任意成分としてのフッ素化プライマー層Ｌ２と、フッ素化ポリマー層Ｌ３とをこの順で有する構造物であって、フッ素化プライマー層Ｌ２は１〜１００重量％の少なくとも一種の変性フッ素化ポリマーに対して０〜９９重量％のフッ素化ポリマーを含む混合物から成り、このフッ素化プライマー層Ｌ２が存在しない場合には上記のフッ素化ポリマーＬ３が１〜１００重量％の少なくとも一種の変性フッ素化ポリマーに対して０〜９９重量％のフッ素化ポリマーから成る混合物であり、変性フッ素化ポリマーが下記の(a)と(b)の中から選択されることを特徴とする構造物：
(a)  溶融混合し不飽和モノマーとフッ素化ポリマーに放射線を照射して不飽和モノマーをグラフトしたフッ素化ポリマー、
(b)酸素の存在下で放射線を照射したフッ素化ポリマー（酸素化フッ素化ポリマーという）
【請求項２】
金属の層Ｌ１が鋼、ステンレス鋼、アルミニウム、銅、ニッケル、チタン、鉛、銀、クロムおよびこれらの合金の中から選択される請求項１に記載の構造物。
【請求項３】
層Ｌ２およびＬ３で用いられる変性されていないフッ素化ポリマーがポリ（フッ化ビニリデン）（ＰＶＤＦ）のホモポリマーまたはコポリマーである請求項１または２に記載の構造物。
【請求項４】
ＰＶＤＦが少なくとも５０重量％のＶＤＦを含む請求項３に記載の構造物。
【請求項５】
ＰＶＤＦが少なくとも８５重量％のＶＤＦを含む請求項３に記載の構造物。
【請求項６】
ＰＶＤＦ中のコモノマーがＨＦＰである請求項３〜５のいずれか一項に記載の構造物。
【請求項７】
グラフト化フッ素化ポリマーおよび酸素化フッ素化ポリマーがポリ（フッ化）ビニリデン）（ＰＶＤＦ）のホモポリマーまたはコポリマーから作られる請求項１〜６のいずれか一項に記載の構造物。
【請求項８】
ＰＶＤＦが少なくとも５０重量％のＶＤＦを含む請求項７に記載の構造物。
【請求項９】
ＰＶＤＦが少なくとも８５重量％のＶＤＦを含む請求項８に記載の構造物。
【請求項１０】
ＰＶＤＦ中のコモノマーがＨＦＰである請求項７〜９のいずれか一項に記載の構造物。
【請求項１１】
グラフト化フッ素化ポリマーが、フッ素化ポリマーへ下記（a）〜（d）の工程で不飽和モノマーをグラフトして作られる請求項１〜１０のいずれか一項に記載の構造物：
（a）フッ素化ポリマーと不飽和モノマーとを溶融混合し、
（b）（a）で得られた混合物をフィルム、シート、顆粒または粉末の形にし、
（c）（b)工程で得られた生成物に空気の非存在下で光子(γ)または電子(β)を線量1〜15Mradで照射し、
（d）必要な場合にはさらに（c）で得られた生成物を処理してフッ素化ポリマーにグラフトしていない不飽和モノマーの全部または一部を除去する。
【請求項１２】
酸素化フッ素化ポリマーが下記（a）〜（c）の工程でフッ素化ポリマーの酸素化で作られる請求項１〜１１のいずれか一項に記載の構造物：
（a）フッ素化ポリマーをフィルム、シート、顆粒または粉末の形にし、
（b）（a)工程で得られた生成物に空気の非存在下で光子(γ)または電子(β)を線量1〜15Mradで照射し、
（c）必要な場合にはさらに、（b）で得られた生成物を処理して副生成物の不純物の全部または一部を除去する。
【請求項１３】
フッ素化プライマー層Ｌ２が１０〜９０重量％の少なくとも一種の変性フッ素化ポリマーに対して９０〜１０重量％のフッ素化ポリマーを含む混合物である請求項１〜１２のいずれか一項に記載の構造物。
【請求項１４】
フッ素化プライマー層Ｌ２が１５〜５５重量％の少なくとも一種の変性フッ素化ポリマーに対して８５〜４５重量％のフッ素化ポリマーを含む混合物である請求項１３に記載の構造物。
【請求項１５】
フッ素化プライマー層Ｌ３が１０〜９０重量％の少なくとも一種の変性フッ素化ポリマーに対して９０〜１０重量％のフッ素化ポリマーを含む混合物である請求項１〜１４のいずれか一項に記載の構造物。
【請求項１６】
フッ素化プライマー層Ｌ３が１５〜５５重量％の少なくとも一種の変性フッ素化ポリマーに対して８５〜４５重量％のフッ素化ポリマーを含む混合物である請求項１５に記載の構造物。
【請求項１７】
金属の層Ｌ１がアルミニウムで、フッ素化ポリマー層Ｌ３が混合酸化物粒子を含む電気活性層である、請求項１に記載の構造物を有するリチウムイオン電池の正極において、
任意成分としてのフッ素化プライマー層Ｌ２が１〜１００重量％の少なくとも一種の変性フッ素化ポリマーに対して０〜９９重量％のフッ素化ポリマーを含む混合物であり、フッ素化プライマー層Ｌ２が存在しない場合にはフッ素化ポリマーＬ３が１〜１００重量％の少なくとも一種の変性フッ素化ポリマーに対して０〜９９重量％のフッ素化ポリマーを含む混合物であり、
変性フッ素化ポリマーが下記の(a)および(b)の中から選択されることを特徴とする正極：
(a)溶融混合した不飽和モノマーとフッ素化ポリマーとに放射線を照射して不飽和モノマーをグラフトしたフッ素化ポリマー、
(b)酸素の存在下で放射線を照射したフッ素化ポリマー（酸素化フッ素化ポリマーという）
【請求項１８】
金属の層Ｌ１が銅で、フッ素化ポリマー層Ｌ３が炭素粒子を含む電気活性層である請求項１に記載の構造物を有するリチウムイオン電池の負極において、
任意成分としてのフッ素化プライマー層Ｌ２が１〜１００重量％の少なくとも一種の変性フッ素化ポリマーに対して０〜９９重量％のフッ素化ポリマーを含む混合物であり、フッ素化プライマー層Ｌ２が存在しない場合にはフッ素化ポリマーＬ３が１〜１００重量％の少なくとも一種の変性フッ素化ポリマーに対して０〜９９重量％のフッ素化ポリマーを含む混合物であり、
変性されたフッ素化ポリマーが下記の(a)および(b)の中から選択されることを特徴とする負極：
(a)溶融混合した不飽和モノマーとフッ素化ポリマーとに放射線を照射して不飽和モノマーをグラフトしたフッ素化ポリマー、
(b)酸素の存在下で放射線を照射したフッ素化ポリマー（酸素化フッ素化ポリマーという）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は変性されたフッ素化ポリマーを含む構造と、この構造物をベースにした電極とに関するものである。
本発明の構造物は金属層と、任意成分としての変性フッ素化プライマー層と、変性されていてもよいフッ素化ポリマー層とをこの順番で有し、フッ素化ポリマーの層の中の少なくとも１層は変性されたフッ素化ポリマーである。すなわち、プライマー層が存在しない場合にはフッ素化ポリマー層を変性フッ素化ポリマーで作らなければならない。
【０００２】
フッ素化ポリマー層は炭素および／または酸化物を高含有率で含んだフッ素化ポリマー（電気活性層）に代えることもでき、この場合にはフッ素化ポリマーは電気活性層に粘着力を与える結合剤の役目をする。
金属層と、任意成分としてのフッ素化プライマー層と、上記電気活性層とをこの順番で有する構造物はリチウムイオン電池の電極を構成する。
【背景技術】
【０００３】
リチウムイオン電池を作る場合には、混合酸化物充填材または炭素および／または黒鉛の充填材を含む電気活性層をフッ素化ポリマーの結合剤の存在下で溶媒中に分散させる（電気活性層は電気性能調整成分をさらに含む）。得られた分散系を金属コレクタ上に「キャスト」法で堆積させ、溶媒を蒸発させて負極または正極を得る（負極か正極かは使用する充填材の種類によって決まる）。
【０００４】
金属コレクタ層は一般に銅箔または格子（負極の場合）か、アルミ箔または格子（正極の場合）である。ポリマー結合剤は電気活性層に十分な凝縮力（cohesion）を与え、金属コレクタ層への接着力(adhesion)を与える。優れた電池を製造するのにはこの凝縮力と接着力が要求される。電気活性層の凝縮力が弱いと、電池の多層構造物内に電極を巻き取ったり重ねたりする際に例えば電気活性材料が砕けるという問題が生じる。この重大な問題はコレクタへの接着が不十分な場合にも生じる。
【０００５】
電池の性能は結合剤の性質に大きく依存する。良い結合剤は必要量の結合剤に対して十分な電気活性成分を含む層を形成でき、従って、比容量を大きくすることができる。さらに、結合剤は充電・放電サイクル時の酸化還元反応に対して安定で、しかも電池内に存在する電解質に対して不活性でなければならない。この電解質は一般にカーボネート型の溶媒、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネートまたはジメチルエチルカーボネートと、リチウム塩、例えばＬｉＰＦ6またはＬｉＢＦ4とを含んでいる。
【０００６】
ＰＶＤＦまたはＶＦ2コポリマーはリチウム電池の結合剤として用いられる特性を有する材料である。
下記文献に記載の構造物は（ｉ）フッ素化ポリマー層と、（ii）ＰＶＤＦのホモポリマー、アクリルポリマーおよびＶＦ２（フッ化ビニリデン）をベースとするコポリマーから選択される２種のポリマー混合物から成る接着剤層と、（iii）金属層とをこの順番で有している。
【特許文献１】ＷＯ９７／２７２６０号公報
【０００７】
この特許には銅箔またはアルミ箔上に組成（ii）を堆積させた結合剤を有する電気活性層を含むリチウムイオン電池の電極も記載されている。
下記文献に記載のリチウムイオン電池では、電極の電気活性層の結合剤がアクリルポリマーがグラフトされたフッ素化ポリマーである。
【特許文献２】ＷＯ９７／３２３４７号公報
【０００８】
この電気活性層は銅箔またはアルミ箔上に堆積される。
下記文献に記載のフッ素化ポリマーの化学的変性方法ではフッ素化ポリマーを部分脱フッ化水素処理した後に酸化剤、特に過酸化水素または次亜塩素酸イオンと接触させる。
【特許文献３】欧州特許第１，０５４，０２３号公報
【０００９】
得られたフッ素化ポリマーは接着性、特に金属基板またはポリマー基板に対する接着性が非常に良い。このフッ素化ポリマーはリチウム電池の電極の製造で結合剤に分類される。
下記文献に記載の構造物は、金属層Ｌ１と、フッ素化プライマー層Ｌ２と、フッ素化ポリマー層Ｌ３とをこの順で有し、フッ素化プライマー層Ｌ２はフッ素化ポリマーを部分脱フッ化水素処理し、酸化して化学的に変性して得られる。
【特許文献４】欧州特許第１，１３８，６９８号公報
【００１０】
この特許の一実施例では、構造物の金属層Ｌ１がコレクタで、フッ素化ポリマー層Ｌ３が炭素および／または酸化物の含有率が高い電気活性層であるリチウムイオン電池の電極である。
下記文献には、フッ素化ポリマーと、フッ素化ポリマーを部分脱フッ化水素処理した後に酸化することによって化学的に変性して得られたフッ素化ポリマーとの混合物が記載されている。
【特許文献５】ＷＯ０２／０６３５５号公報
【００１１】
この混合物は上記２つの従来技術：特許文献３（欧州特許第１，０５４，０２３号）および特許文献４（欧州特許第１，１３８，６９８号）の構造物で部分脱フッ化水素処理した後に酸化して化学的に変性して得られるフッ素化ポリマーの代わりに用いられる。
下記文献には-COOH、-SO2OH、PO(OH)2、-COOR'または-CONH2官能基を有する単不飽和モノマーをＰＶＤＦにグラフトする方法が開示されている。
【特許文献６】欧州特許第０，７９３，２８６号公報
【００１２】
モノマーと接触させる前にＰＶＤＦに予め放射線を照射してからグラフトするのが好ましい。ＰＶＤＦと単不飽和モノマーとに一緒に放射線照射することができるが、これらの２つの材料を予め溶融混合することは記載がない。
好ましい実施例は下記文献にも記載されている。
【非特許文献１】刊行物  J.Power Res.2001、97-98、664-666
【００１３】
下記文献には電池の結合剤として使用可能なＶＦ２と酸またはエステル型のカルボニル官能基を有する不飽和モノマーとのコポリマーが記載されている。
【特許文献７】米国特許第５，４１５，９５８号明細書
【００１４】
リチウムイオン電池での金属に対するフッ素化ポリマーの接着性およびフッ素化ポリマーベースの電気活性層の接着性に関しては上記文献に記載の従来技術によって満足のいく解決策が与えられている。
しかし、従来技術のフッ素化ポリマーの変性方法は複雑であるとい欠点がある。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明者は、従来技術に開示の部分的に脱フッ化水素処理した後に酸化して化学的に変性したフッ素化ポリマーにする代わりに、放射線を照射することによって変性フッ素化ポリマーを容易に得ることができるということを発見した。
この放射線照射による変性は、フッ素化ポリマーと不飽和モノマーとの混合物に酸素の非存在下で放射線を照射するか、フッ素化ポリマーだけに酸素の存在下で放射線を照射して行うことができる。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明の対象は、金属の層Ｌ１と、任意成分としてのフッ素化プライマー層Ｌ２と、フッ素化ポリマー層Ｌ３とをこの順で有し、フッ素化プライマー層Ｌ２は１〜１００重量％の少なくとも一種の変性フッ素化ポリマーに対して０〜９９重量％のフッ素化ポリマーを含む混合物であり、フッ素化プライマー層Ｌ２が存在しない場合にはフッ素化ポリマーＬ３が１〜１００重量％の少なくとも一種の変性フッ素化ポリマーに対して０〜９９重量％のフッ素化ポリマーを含む混合物であり、変性されたフッ素化ポリマーは下記の(a)と(b)の中から選択されることを特徴とする構造物にある：
(a)溶融混合し不飽和モノマーとフッ素化ポリマーとに放射線を照射して不飽和モノマーをグラフトしたフッ素化ポリマー、
(b)酸素の存在下で放射線を照射したフッ素化ポリマー（酸素化フッ素化ポリマーという）
【００１７】
本発明の構造物は層Ｌ１と、変性フッ素化ポリマーベースのプライマーＬ２と、未変性または変性されたポリマー層Ｌ３とを含む。本発明構造物ではプライマー層Ｌ２が十分に存在する場合にはＬ３のフッ素化ポリマーを変性する必要はない。
本発明構造物は、プライマー層なしにして層Ｌ１と変性フッ素化ポリマーベースの層Ｌ３とから成ることもできる。
本発明構造物の一実施例では、金属層Ｌ１がコレクタで、フッ素化ポリマー層Ｌ３が炭素および／または酸化物の含有率が高い電気活性層である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
層Ｌ１の金属の例としては鋼、ステンレス鋼、アルミニウム、銅、ニッケル、チタン、鉛、銀、クロムおよびこれらの各種合金が挙げられる。
フッ素化ポリマーとは鎖中に重合時に開環可能なビニール基を有し、このビニール基に直接結合した少なくとも一つのフッ素原子、フルオロアルキル基またはフルオロアルコキシ基を有する化合物の中から選択される少なくとも一つのモノマーを有する任意のポリマーを意味する。
【００１９】
モノマーの例としてはフッ化ビニル、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）、三フッ化エチレン（ＶＦ３）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、1, 2-ジフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、ペルフルオロ（アルキルビニル）エーテル、例えばペルフルオロ（メチルビニル）エーテル（ＰＭＶＥ）、ペルフルオロ（エチルビニル）エーテル（ＰＥＶＥ）およびペルフルオロ（プロピルビニル）エーテル（ＰＰＶＥ）、ペルフルオロ（1, 3-ジオキソール(dioxole）、ペルフルオロ（2, 2-ジメチル-1, 3-ジオキソール）（ＰＤＤ）、下記式の化合物： ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2ＣＦ2Ｘ (ここで、ＸはＳＯ2Ｆ、ＣＯ2Ｈ、ＣＨ2ＯＨ、ＣＨ2ＯＣＮまたはＣＨ2ＯＰＯ3Ｈである)、下記式の化合物： ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ2Ｆ、下記式の化合物： Ｆ（ＣＦ2）nＣＨ2ＯＣＦ＝ＣＦ2 (ここで、ｎは１、２、３、４または５に等しい)、下記式の化合物： Ｒ1ＣＨ2ＯＣＦ＝ＣＦ2 (ここで、Ｒ1は水素か、Ｆ（ＣＦ2）zであり、ｚは１、２、３または４である)、下記式の化合物： Ｒ3ＯＣＦ＝ＣＨ2 (ここで、Ｒ3はＦ（ＣＦ2）ｚ−であり、zは１、２、３または４である)、ペルフルオロブチルエチレン（ＰＦＢＥ）、３，３，３−トリフルオロプロピレンおよび２−トリフルオロメチル−３，３，３−トリフルオロ−１−プロピレンを挙げることができる。
【００２０】
フッ素化ポリマーはホモポリマーでもコポリマーでもよく、エチレン等の非フルオロモノマーを含んでおいてもよい。
フッ素化ポリマーは下記の中から選択するのが有利である：
１）  フッ化ビニリデン(ＶＤＦ)のホモポリマーと、好ましくは少なくとも50重量％のＶＤＦを含むそのコポリマー。コモノマーはクロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン(ＨＦＰ)、トリフルオロエチレン（ＶＦ３）およびテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）から選択される。
２）  トリフルオロエチレン（ＶＦ３）のホモポリマーおよびコポリマー、
３）  クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）および／またはエチレンの残基を結合したコポリマー、特にターポリマー（必要に応じてＶＤＦおよび／またはＶＦ３をさらに含むことができる）。
【００２１】
フッ素化ポリマーはポリ(フッ化ビニリデン)（ＰＶＤＦ）のホモポリマーまたはコポリマーであるのが好ましい。このＰＶＤＦは少なくとも５０重量％、好ましくは少なくとも７５重量％、さらに好ましくは少なくとも８５重量％のＶＤＦを含むのが好ましい。コモノマーはＨＦＰであるのが有利である。
層Ｌ２およびＬ３で用いられる変性されていないフッ素化ポリマーは上記のフッ素化ポリマーの中から選択される。変性されていないフッ素化ポリマーは変性されていないフッ素化ポリマーの混合物でもよい。層Ｌ２およびＬ３の変性されていないフッ素化ポリマーは同一でも異なっていてもよい。
【００２２】
以下、変性フッ素化ポリマーすなわちグラフト化フッ素化ポリマーおよび酸素化フッ素化ポリマーを説明する。これらは上記のフッ素化ポリマーから調製される。
グラフト化フッ素化ポリマーは、下記（a）〜（d）の工程でフッ素化ポリマーへの不飽和モノマーをグラフトする方法によって調製される：
（a）フッ素化ポリマーと不飽和モノマーとを溶融混合し、
（b）（a）で得られた混合物をフィルム、シート、顆粒または粉末の形にし、
（c）（b)工程で得られた生成物に空気の非存在下で光子(γ)または電子(β)を線量1〜15Mradで照射し、
（d）必要な場合にはさらに（c）で得られた生成物を処理してフッ素化ポリマーにグラフトしていない不飽和モノマーの全部または一部を除去する。
【００２３】
不飽和グラフトモノマーの例としては、カルボン酸とその誘導体、酸塩化物、イソシアネート、オキサゾリン、エポキシド、アミンまたはヒドロキシドが挙げられる。不飽和カルボン酸は2〜20個の炭素原子を含むもので、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸またはイタコン酸が挙げられる。これらの酸の官能性誘導体には例えば不飽和カルボン酸の無水物、エステル誘導体、アミド誘導体、イミド誘導体および金属塩（アルカリ金属塩等）がある。ウンデシレン酸も挙げられる。
【００２４】
特に好ましいグラフトモノマーは4〜10個の炭素原子を有する不飽和ジカルボン酸とその誘導体、特にその無水物である。
これらのグラフトモノマーは例えばマレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、アリル琥珀酸、４−シクロヘキシ−１，２−ジカルボン酸、４−メチル−４−シクロヘキシ−１，２−ジカルボン酸、ビシクロ［２，２，１］へプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸、ｘ−メチルビシクロ［２，２，１］へプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、アリル琥珀酸、４−シクロヘキシン−１，２−ジカルボン酸、４−メチレン−４−シクロヘキシン−１，２−ジカルボン酸、ビシクロ［２，２，１］へプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸およびｘ−メチルビシクロ［２，２，１］へプト−５−エン−２，２−ジカルボン酸から成る。
【００２５】
グラフトモノマーの他の例としては下記のものが挙げられる：不飽和カルボン酸のＣ1−Ｃ8アルキルエステルまたはグリシジルエステル誘導体、例えば、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、マレイン酸モノエチル、マレイン酸ジエチル、フマル酸モノメチル、フマル酸ジメチル、イソコン酸モノメチルおよびイソコン酸ジエチル；不飽和カルボン酸のアミド誘導体、例えばアクリルアミド、メタクリルアミド、マレイン酸のモノアミド、マレイン酸のジアミド、マレイン酸のＮ−モノエチルアミド、マレイン酸のＮ，Ｎ−ジエチルアミド、マレイン酸のＮ−モノブチルアミド、マレイン酸のＮ，Ｎ−ジブチルアミド、フマル酸のモノアミド、フマル酸のジアミド、フマル酸のＮ−モノエチルアミド、フマル酸のＮ，Ｎ−ジエチルアミド、フマル酸のN-モノブチルアミド、フマル酸のＮ，Ｎ−ジブチルアミド；不飽和カルボン酸のイミド誘導体、例えば、マレイミド、Ｎ−ブチルマレイミドおよびＮ−フェニルマレイミド；および、不飽和カルボン酸の金属塩、例えばアクリル酸ナトリウム、メタクリル酸ナトリウム、アクリル酸カリウムおよびメタクリル酸カリウム。
無水マレイン酸を用いるのが有利である。
【００２６】
工程（ａ）は熱可塑性樹脂工業で使用される押出機または混練機等の任意の混合装置で実施できる。
フッ素化ポリマーと不飽和モノマーとの比率は、０．１〜１０重量％の不飽和モノマーに対してフッ素化ポリマーの重量比率が９０〜９９．９重量％であるのが有利である。０．１〜５重量％の不飽和モノマーに対してフッ素化ポリマーの重量比率が９５〜９９．９重量％であるのがさらに好ましい。
工程（a）後のフッ素化ポリマー/不飽和モノマー混合物では、工程（a）の初めに導入した不飽和モノマーの約１０〜５０％が失われるということがわかっている。この比率は不飽和モノマーの揮発性および種類に依存する。実際にはモノマーは押出機または混練機中で脱気され、ベント回路で回収される。
【００２７】
工程（c）では、工程（b）後に回収した生成物をポリエチレン袋に包装し、空気を抜き、袋を閉じるのが好ましい。照射方法としては電子照射（一般にβ照射とよばれる）と光子照射（一般にγ照射とよばれる）とを用いることができる。線量は２〜６ Mrad（２０〜６０kGray）、好ましくは３〜５ Mrad（３０〜５０kGray）であるのが有利である。照射時間は照射源の種類によって変えることができる。β照射の単位時間あたりのkGrayで表される線量はγ照射より大きいので、グラフト操作に必要な照射時間はγ照射よりも短いことは知られている。従って、照射時間は１分〜４０時間、好ましくは１分〜２０時間、さらに好ましくは１分〜１５時間である。
【００２８】
工程（d）ではグラフトされていないモノマーを任意の手段で除去する。工程（c）の初めに存在するモノマーに対するグラフト化されたモノマーの比率は50〜100％である。フッ素化ポリマーおよびグラフト化官能基に対して不活性な溶媒で洗浄することができる。例えば、無水マレイン酸を用いてグラフトしたときには洗浄にクロロベンゼンを用いることができる。あるいは、工程（c）で回収された生成物を、必要に応じて加熱しながら、単に真空脱気することもできる。
【００２９】
酸素化フッ素化ポリマーは、下記（a）〜（c）の工程でフッ素化ポリマーを酸素化する方法で調製される：
（a）フッ素化ポリマーをフィルム、シート、顆粒または粉末の形にし、
（b）（a)工程で得られた生成物に空気の非存在下で光子(γ)または電子(β)を線量1〜15Mradで照射し、
（c）必要な場合にはさらに、（b）で得られた生成物を処理して副生成物の不純物の全部または一部を除去する。
【００３０】
照射では、まず第１に、工程（ａ）で生成物をポリエチレン袋に包装する。しかし、袋を不活性にしない。フッ素化ポリマーは粉末の形が好ましい。この袋はポリエチレン層の他にアルミニウム層を含むこともできる。純粋な酸素の存在下で照射する必要はなく、酸素が存在していればよい。照射は酸素を含む不活性ガスの存在下で行うことができる。「不活性ガス」とは照射反応または酸素によるフッ素化ポリマーの変性に関与しないガスを意味する。酸素の比率は９９〜８０容量％の不活性ガスに対して、１〜２０容量％である。照射は空気の存在下で行うのが有利である。工程（ｂ）の照射方法としては電子照射（一般にβ照射とよばれる）と光子照射（一般にγ照射とよばれる）とを区別しないで用いることができる。線量は２〜１２ Mrad、好ましくは２〜８ Mradであるのが有利である。
工程（ｃ）では不純物を任意の手段で除去する。酸素化フッ素化ポリマーに対して不活性な溶媒で洗浄することができる。工程（ｂ）で回収された生成物を、必要に応じて加熱しながら、単に真空脱気することもできる。
【００３１】
層Ｌ２のフッ素化プライマーは１０〜９０重量％の少なくとも一種の変性されたフッ素化ポリマーに対して９０〜１０重量％のフッ素化ポリマーを含む混合物であるのが有利であり、好ましくは、１５〜５５重量％の少なくとも一種の変性フッ素化ポリマーに対して８５〜４５重量％のフッ素化ポリマーを含む混合物である。混合物の変性フッ素化ポリマーは、混合物の変性されていないフッ素化ポリマーとは異なるフッ素化ポリマーを変性することによって得られる。変性フッ素化ポリマーは変性フッ素化ポリマーの混合物、例えば、２種のグラフト化フッ素化ポリマーまたは２種の酸素化フッ素化ポリマーの混合物、あるいは、一種のグラフト化フッ素化ポリマーと一種の酸素化フッ素化ポリマーとの混合物であってもよい。
【００３２】
アクリルポリマー等の別のポリマーを追加しても本発明の範囲を逸脱するものではない。アクリルポリマーの例としてはＰＭＭＡおよびコア／シェル型衝撃改質剤が挙げられる。しかし、電池型の構造物の場合は、主としてフッ素化ポリマーでプライマーを構成するのが好ましい。プライマーを構成する混合物は熱可塑性樹脂工業で使用される標準的な方法で調製することができる。各成分をその物理的性質に応じて乾燥混合し、次いで、この混合物を溶融し、Ｌ１上に塗布する。また、この乾燥混合物を溶媒に溶かしてＬ１上に塗布し、次いで、溶媒を蒸発させてＬ１上にプライマー層を作ることもできる。また、各成分を溶融混合して混合物をＬ１上に混合物を塗布（例えば被覆）したり、あるいは、混合物を粉末または顆粒の形で回収した後に再溶融して溶媒に溶かし、以下同様にすることもできる。
【００３３】
リチウムイオン電池の層Ｌ２は導電率を上げるためにカーボンブラック等の充填剤を含むことができる。
Ｌ２層のＭＦＩ(メルトフローインデックス)はＰＶＤＦのホモポリマー由来のＬ２の場合には０．２〜１５ｇ／１０分（５ｋｇの負荷で２３０℃）、ＶＦ2／ＨＦＰのコポリマー由来のＬ２の場合には０．２〜３０ｇ／１０分（５ｋｇの負荷で２３０℃）にするのが有利である。
リチウムイオン電池の電極の場合の金属層Ｌ１上のプライマー層の厚さは１〜１０μｍ、好ましくは１〜２μｍにすることができる。
【００３４】
フッ素化ポリマー層Ｌ３はフッ素化ポリマーから成り、上記のフッ素化ポリマーの中から選択することができる。
プライマー層が存在しない場合、フッ素化ポリマーＬ３は変性フッ素化ポリマーを含まなければならない。フッ素化ポリマーＬ３は１０〜９０重量％の少なくとも一種の変性フッ素化ポリマーに対して９０〜１０重量％のフッ素化ポリマーを含む混合物であるのが有利であり、好ましくは、１５〜５５重量％の少なくとも一種の変性フッ素化ポリマーに対して８５〜４５重量％のフッ素化ポリマーを含む混合物である。混合物の変性フッ素化ポリマーは、混合物の変性されていないフッ素化ポリマーとは異なるフッ素化ポリマーを変性することによって得られる。変性フッ素化ポリマーは変性フッ素化ポリマーの混合物、例えば、２種のグラフト化フッ素化ポリマーまたは２種の酸素化フッ素化ポリマーの混合物、あるいは、一種のグラフト化フッ素化ポリマーと一種の酸素化フッ素化ポリマーとの混合物であってもよい。
【００３５】
構造物のプライマーＬ２の有無にかかわらず、アクリルポリマー等の別のポリマーを追加しても本発明の範囲を逸脱するものではない。アクリルポリマーの例としてはＰＭＭＡおよびコア／シェル型衝撃改質剤が挙げられる。しかし、電池型の構造物の場合には主としてフッ素化ポリマーでプライマーを構成するのが好ましい。混合物はプライマーと同じ方法を用いて調製することができる。
層Ｌ３は構造物に応じてＬ１上またはプライマー上に塗布できる。Ｌ２とＬ３とを含む構造物では、これらの２つの層を共押出被覆によってＬ１上に同時に塗布することができる。
【００３６】
Ｌ３層のＭＶＩ(体積ＭＦＩ)は０．５〜２５ｃｍ3／１０分（５ｋｇの負荷で２３０℃）であるのが有利である。
本発明の一実施例では、フッ素化ポリマー層Ｌ３の炭素および／または酸化物の含有率を高くしてフッ素化ポリマー層Ｌ３を電気活性層にすることができる。この場合にはフッ素化ポリマーは電気活性層に粘着力を与える結合剤に分類される。リチウムイオン電池の正極（混合酸化物充填剤）を作るか、負極（炭素充填剤）を作るかに応じて、ＬｉＭxＯy（ここで、ＭはＭｎ、ＮｉまたはＣｏ等の遷移金属）型のリチウムの混合酸化物または各種タイプの炭素（リチウムイオンがインターーカレーションする化合物として用いられる特定の黒鉛または炭素）を添加する。
【００３７】
本発明のさらに他の対象は下記のものにある：
（１）上記構造物を有するリチウムイオン電池の正極：金属層Ｌ１は好ましくはアルミニウムで、任意成分としてのフッ素化プライマー層Ｌ２は１〜１００重量％の少なくとも一種の変性フッ素化ポリマーに対して０〜９９重量％のフッ素化ポリマーを含む混合物であり、フッ素化ポリマー層Ｌ３は混合酸化物粒子を含む電気活性層で、フッ素化プライマー層Ｌ２が存在しない場合にはフッ素化ポリマーＬ３は１〜１００重量％の少なくとも一種の変性フッ素化ポリマーに対して０〜９９重量％のフッ素化ポリマーを含む混合物であり、変性フッ素化ポリマーは下記(a)と(b)の中から選択される：
(a)溶融混合し不飽和モノマーとフッ素化ポリマーとに放射線を照射して不飽和モノマーをグラフトしたフッ素化ポリマー、
(b)酸素の存在下で放射線を照射したフッ素化ポリマー（酸素化フッ素化ポリマーという）
【００３８】
（２）  上記構造物を有するリチウムイオン電池の負極：金属の層Ｌ１は好ましくは銅で、任意成分としてのフッ素化プライマー層Ｌ２は１〜１００重量％の少なくとも一種の変性フッ素化ポリマーに対して０〜９９重量％のフッ素化ポリマーを含む混合物であり、フッ素化ポリマー層Ｌ３は炭素粒子を含む電気活性層である。フッ素化プライマー層Ｌ２が存在しない場合には、フッ素化ポリマーＬ３が１〜１００重量％の少なくとも一種の変性フッ素化ポリマーに対して０〜９９重量％のフッ素化ポリマーを含む混合物であり、変性フッ素化ポリマーは下記(a)と(b)の中から選択される：
(a)溶融混合し不飽和モノマーとフッ素化ポリマーとに放射線を照射して不飽和モノマーをグラフトしたフッ素化ポリマー、
(b)酸素の存在下で放射線を照射したフッ素化ポリマー（酸素化フッ素化ポリマーという）
フッ素化ポリマー、変性フッ素化ポリマーおよび成分比率に関する上記の説明は全て電極の場合にも適用される。
【実施例】
【００３９】
実施例では下記のフッ素化ポリマーを使用した：
カイナ（Kynar、登録商標）720：
アトフィナ社から市販のＰＶＤＦのホモポリマー。ＭＦＩ（メルトフローインデックス）：１〜２ｇ／１０分（２３０℃／１０ｋｇ）
カイナ（Kynar、登録商標）761：
アトフィナ社から市販のＰＶＤＦのホモポリマー。ＭＦＩ（メルトフローインデックス）：２〜４ｇ／１０分（２３０℃／１２．５ｋｇ）
カイナ（Kynar、登録商標）Flex  2801：
アトフィナ社から市販のＰＶＤＦコポリマーＶＦ２−ＨＦＰ（８９％ＶＦ２−１１％ＨＦＰ）。ＭＶＩ（メルトボリュームインデックス）：０．５ｃｍ3／１０分（２３０℃／５ｋｇ）、ＭＦＩ：３〜８ｇ／１０分（２３０℃／１２．５ｋｇ）
カイナ（Kynar、登録商標）MKB：
本出願人に譲渡された上記特許文献３（欧州特許第１，０５４，０２３号）に記載の実施例１の方法に従って脱フッ化水素酸化したカイナ（Kynar、登録商標）５０（ＭＦＩ：２３０℃／５ｋｇで１．６）
【００４０】
実施例１
無水マレイン酸をグラフトしたＰＶＤＦの調製
アトフィナ社のＰＶＤＦ（〔表１〕に示す）と無水マレイン酸（含有率を〔表１〕に示す）との混合物を調製した。
【００４１】
【表１】
2005047275.tif 000002
【００４２】
この混合物は二軸スクリュー押出機を用いて２３０℃、１５０回転／分、押出量１０ｋｇ／時で調製した。得られた生成物をアルミニウムの袋に入れ、密封し、袋に５０ｋＧｒａｙ〔５Ｍｒａｄ（メガラド）〕のγ線を照射した。グラフト化度は５０％であった。この比率は溶解／沈殿後に求めた。ＰＶＤＦ−ｇ−ＡＭ（比率は〔表１〕に記載）を１３０℃で減圧下に一晩放置して残留無水マレイン酸と照射中に遊離したフッ化水素酸とを除去した。
【００４３】
実施例２
リチウムイオン電池の負極の製造
５ｇの変性された、または変性されていないＰＶＤＦを５５℃で８５ｇのＮＭＰ（Merck社、純度＞９９％）中に少なくとも３０分間（溶解が困難なグレードでは４時間）磁気撹拌しながら溶解した。この溶液に大阪ガス社から得た平均粒径が６μｍのＭＣＭＢ ６−２８黒鉛粉末４５ｇを添加する。粉末は室温で３０分間磁気撹拌した後、Dispermat社の多羽根タービン分散器（multiblade turbine disperser）で３分間、高速（２０００ｒｐｍ）撹拌して溶液中に分散させる。この溶液を２０μｍ厚の銅箔上に塗布し、ドクターブレードを用いて４００μｍのフィルムを形成した。フィルムを換気オーブン内で９０℃で１５分間、次に真空下、１４０℃で一晩乾燥した。銅箔上に形成された導電層は１０重量％のＰＶＤＦと９０重量％の黒鉛とから成り、密度すなわち「単位面積当たりの重量」は約１．２ｇ／ｃｍ2であり、その平均厚さは約１２０μｍであった。
【００４４】
実施例３
リチウムイオン電池の正極の製造
３ｇのＰＶＤＦを５５℃で少なくとも３０分間（溶解が困難なグレードでは４時間）磁気撹拌しながら６２ｇのＮＭＰに溶解する。１．５ｇのアセチレンタイプの導電性カーボンブラック粉末（Denka Black）と、Union Miniere社から入手した平均粒径が５μｍののＬｉＣｏＯ2粉末４５．５ｇとを溶液に添加する。粉末は室温で３０分間磁気撹拌し、次にDispermat社の多羽根タービン分散器（multiblade turbine disperser）で３分間、高速（２０００ｒｐｍ）撹拌して溶液中に分散させた。この溶液を銅箔上に２０μｍ厚さに塗布し、ドクターブレードを用いて３５０μｍのフィルムを形成した。フィルムを換気オーブン内で９０℃で１５分間、次に真空下、１４０℃で一晩乾燥する。アルミ箔上に形成された導電層は６重量％のＰＶＤＦと、３重量％の導電性カーボンブラックと、９１重量％のＬｉＣｏＯ2とから成り、密度すなわち「単位面積当たりの重量」は約１．９ｇ／ｃｍ2であり、その平均厚は約１２０μｍであった。
【００４５】
実施例４
導電層（電気活性層）と金属箔との間の接着性評価
実施例２または実施例３に記載の積層体から幅が２５ｍｍで長さが少なくとも１０ｃｍの帯体を切り出し、同じ幅の両面粘着テープ（TESA社、番号#4970）を用いて硬い金属支持体に導電層側を貼付する。積層体は手で押圧して支持体上に貼付する。硬質金属支持体＋両面粘着テープ＋導電層＋金属箔を「剥離試験片」とした。
この剥離試験片をAdamel Lhomargyから市販のDY30引張試験機に取付ける。金属支持体を固定した。て導電層とアルミ箔との間を手または安全カミソリの刃を用い分離した。アルミ箔の自由端部分を可動ジョーに固定し、毎分１００ｍの引張速度で１８０°に引っ張った。瞬間引張力は１０Ｎの力で求めた。金属箔と導電層とを剥離する時のこの力の平均値を「剥離力」とした。
【００４６】
比較例１
アトフィナ社から市販のカイナ（Kynar、登録商標）761およびカイナフレックス（KynarFlex、登録商標）2801および同じポリマーを実施例１に従って変性したもの（761-g-05、761-g-10、761-g-20および2801-g-20）を用いて実施例２の負極を形成した。
さらに、変性されていないポリマー（Kynar（登録商標）761またはKynarFlex（登録商標）2801）と変性されたポリマー（761-g-05、761-g-10、761-g-20および2801-g-20）との各種含有率の混合物を用いて実施例２の負極を形成した。
さらに、クレハ（Kureha）社製のＰＶＤＦホモポリマーKF-1300（市場の標準）を用いて実施例２の負極を形成して上記のものと比較した。
導電層とアルミ箔間の引張力を実施例４に記載の方法を用いて測定した。結果は［表２］にまとめてある。
【００４７】
【表２】
2005047275.tif 000003
【００４８】
この結果から分かるように、ＰＶＤＦのホモポリマーまたはＰＶＤＦ−ＨＦＰコポリマーに無水マレイン酸官能基をグラフトして変性させることによって、ＰＶＤＦのホモポリマーまたは対応するＰＶＤＦ−ＨＦＰコポリマーよりも接着力が強くなる。このことは、実施例１の方法に従ってＰＶＤＦまたはＰＶＤＦ−ＨＦＰポリマー鎖にグラフトされた無水マレイン酸基の極性および反応性によって説明できる。
さらに、カイナー（Kynar、登録商標）761のような平均的な結合剤のＰＶＤＦのホモポリマーは、実施例１に従って化学的に変性されたＰＶＤＦのホモポリマーを少量添加することによって接着性が大きく向上する。このことはＰＶＤＦ／ＨＦＰコポリマーについても当てはまる。
【００４９】
比較例２
アトフィナ社から市販のカイナ（Kynar、登録商標）761およびカイナフレックス（KynarFlex、登録商標）2801と、同じポリマーを実施例１に従って変性されたもの（761-g-05、761-g-10、761-g-20および2801-g-20）とを用いて実施例３の正極を形成した。さらに、変性されていないポリマー（Kynar（登録商標）761またはKynarFlex（登録商標）2801）と変性されたポリマー（761-g-05、761-g-10、761-g-20および2801-g-20）の各種含有率の混合物を用いて実施例３の正極を形成した。
さらに、クレハ（Kureha）社製のＰＶＤＦのホモポリマーKF-1300（市場の標準）を用いて実施例３の正極を形成して上記のものと比較した。
導電層とアルミ箔間の引張力を実施例４に記載の方法を用いて測定した。結果は［表３］にまとめてある。
【００５０】
【表３】
2005047275.tif 000004
【００５１】
この結果から分かるように、ＰＶＤＦのホモポリマーまたはＰＶＤＦ−ＨＦＰコポリマーに無水マレイン酸官能基をグラフトして変性させることによって、ＰＶＤＦのホモポリマーまたは対応するＰＶＤＦ−ＨＦＰコポリマーよりも接着力が強くなる。このことは、実施例１の方法に従ってＰＶＤＦまたはＰＶＤＦ−ＨＦＰポリマー鎖にグラフトされた無水マレイン酸化学基の極性および反応性によって説明できる。
さらに、カイナ（Kynar、登録商標）761のような平均的な結合剤のＰＶＤＦのホモポリマーは実施例１に従って化学的に変性されたＰＶＤＦホモポリマーを少量添加することによって接着性が大きく向上する。このことはＰＶＤＦ／ＨＦＰコポリマーについても当てはまる。
【００５２】
比較例３
カイナ（Kynar、登録商標）761、カイナフレックス（KynarFlex、登録商標）MKBおよび変性された720-g-05ポリマー用いて実施例３の正極を形成した。
さらに、クレハ（Kureha）社製のＰＶＤＦホモポリマーKF-1300（市場の標準）を用いて実施例３の正極を形成して上記のものと比較した。
導電層とアルミ箔間の引張力を測定した。結果は［表４］にまとめてある。
【００５３】
【表４】
2005047275.tif 000005
【００５４】
この結果から、720-g-05の接着性はKF-1300の接着性よりも優れていることが分かる。KF-1300は本発明のグラフトされた720-g-05ポリマーと同じような極性官能基を含むが、驚くべきことに本発明のグラフトされた720-g-05ポリマーはKF-1300よりも良い接着性を示す。