(57)【要約】【課題】  押出加工、ロール加工、カレンダーロール加工等の加工方法に用いられるゴム組成物に含まれるゴム成分の加工助剤成分として好適なスズ含有重合体及びその製造方法を提供する。【解決手段】  本発明のスズ含有重合体の製造方法は、共役ジオレフィン化合物を含む単量体をリチウム系多官能重合開始剤の存在下に重合し、重量平均分子量が１，０００〜４５，０００である（共）重合体とする工程〔Ｉ〕と、上記（共）重合体と、特定構造を有するスズ化合物とを反応させる工程〔ＩＩ〕と、を順次備え、スズ元素の含有量が３，０００〜３０，０００ｐｐｍであり且つ重量平均分子量が５０，０００以上であるスズ含有重合体を得るものである。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
共役ジオレフィン化合物を含む単量体をリチウム系多官能重合開始剤の存在下に重合し、重量平均分子量が１，０００〜４５，０００である（共）重合体とする工程〔Ｉ〕と、
上記（共）重合体と、下記一般式（１）及び／又は（２）で表されるスズ化合物とを反応させる工程〔ＩＩ〕と、
を順次備え、スズ元素の含有量が３，０００〜３０，０００ｐｐｍであり且つ重量平均分子量が５０，０００以上であるスズ含有重合体を得ることを特徴とするスズ含有重合体の製造方法。
Ｒ１ｎＳｎＸ４−ｎ                                    （１）
（式中、ｎは、０、１又は２であり、Ｘは、ハロゲン原子又はアルコキシル基、エステル基及びカルボキシル基から選ばれる官能基であり、Ｒ１は、炭素数が１〜１０のアルキル基、炭素数が１〜１０のアルケニル基、炭素数が３〜１０のシクロアルキル基及び炭素数が６〜２０の芳香族炭化水素基から選ばれる官能基であり、複数あるＸは、互いに同一であっても異なっていてもよく、Ｒ１が複数ある場合、互いに同一であっても異なっていてもよい。）
Ｒ１ｍＸ３−ｍＳｎ−Ｒ２−ＳｎＸ３−ｌＲ１ｌ              （２）
（式中、ｍは、０、１又は２であり、ｌは、０、１又は２であり、Ｘは、ハロゲン原子又はアルコキシル基、エステル基及びカルボキシル基から選ばれる官能基であり、Ｒ１は、炭素数が１〜１０のアルキル基、炭素数が１〜１０のアルケニル基、炭素数が３〜１０のシクロアルキル基及び炭素数が６〜２０の芳香族炭化水素基から選ばれる官能基であり、Ｒ２は、炭素数が１〜２０のアルキレン基であり、Ｘが複数ある場合、互いに同一であっても異なっていてもよく、Ｒ１が複数ある場合、互いに同一であっても異なっていてもよい。）
【請求項２】
上記工程〔Ｉ〕で用いる単量体は、芳香族ビニル化合物を含む請求項１に記載のスズ含有重合体の製造方法。
【請求項３】
上記工程〔ＩＩ〕で用いるスズ化合物は、ハロゲン化スズ化合物である請求項１又は２に記載のスズ含有重合体の製造方法。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれかに記載の方法により得られたことを特徴とするスズ含有重合体。
【請求項５】
請求項４記載のスズ含有重合体の加工助剤としての使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スズ含有重合体及びその製造方法並びに加工助剤としての使用に関し、更に詳しくは、押出加工、ロール加工、カレンダーロール加工等の加工方法に好適なゴム組成物に配合される加工助剤成分として有用なスズ含有重合体及びその製造方法並びに加工助剤としての使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
押出加工、ロール加工、カレンダーロール加工等の加工方法を経て成形される、ゴムベルト、ゴムホース、ガスケット、自動車窓枠用ゴム（ウエザーストリップ等）、自動車タイヤ用ゴム（トレッド、サイドウォール等）等は、その原料として使用されるゴム組成物に優れた加工操作性が要求される。
【０００３】
ゴム組成物の加工操作性を改良する目的で、さまざまな加工助剤（Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ  Ａｉｄｓ）が有効に使用されている。例えば、植物系軟化剤、鉱物系軟化剤等は、特に補強剤の分散性を良くするとともに、滑剤効果も持ち合わせるため、広く使用されている。
しかし、これらの軟化剤や、可塑剤を添加する場合には、使用するゴム成分との相容性を考慮する必要があり、相容性が悪いと、多量に配合したときに成形品よりブリードを生じる。また、軟化剤は加硫ゴムに対して着色性・汚染性があるため、白色及び明色製品には使用できない、軟化剤の添加により力学特性はもちろん、耐疲労性や耐老化性が悪化するという製品に対しての悪影響があった。
更に、軟化剤を用いる際には、予め補強剤と混合しておく必要があり、この軟化剤がオイル状であるために容易に規定量を添加することが難しい等、配合操作が煩雑で且つ操作時間がかかるという問題がある。
【０００４】
また、押出加工における加工性改良のために軟化剤を含むゴム組成物を使用すると、得られる成形品の形状保持性が悪化するという問題もあった。
そこで、植物系軟化剤及び鉱物系軟化剤に代えて、用いられるゴム成分に適した構造の液状（低分子量）ゴムを軟化剤として使用する方法がある。この液状ゴムは、低分子量であるがゆえ加工助剤としての性能を有するほか、ベースとなるゴム成分と同等のものを用いることにより着色、汚染の発生がなく、加硫物は、ベースとなるゴム成分と共加硫したものであるため、成形品からのブリードの発生、力学特性等の低下をある程度抑制することができる。しかし、液状ゴムを軟化剤として使用した場合であっても、配合操作が煩雑で且つ操作時間がかかるという問題があり、また、成形品の形状保持性が十分ではなかった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、押出加工、ロール加工、カレンダーロール加工等の加工方法に用いられるゴム組成物に含まれるゴム成分の加工助剤成分として好適なスズ含有重合体及びその製造方法並びに加工助剤としての使用を提供することを目的とする。また、このスズ含有重合体を用いてゴム組成物とする際の配合操作が容易であり、成形品とした場合に、このスズ含有重合体がブリードすることなく、また、力学特性等の低下を抑制することができ、成形品の形状保持性が良好な加工助剤成分として好適なスズ含有重合体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、前記課題を解決すべく、特定の製造方法により得られたスズ含有重合体を用い、ゴム成分、カーボンブラック、シリカ等とともに含むゴム組成物とする際に、配合操作が容易であり、また、このゴム組成物が、スズ含有重合体のブリードの発生がなく、力学特性等の低下が抑制され、更に形状保持性の良好な成形体を与えることを見い出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
本発明は以下に示される。
１．共役ジオレフィン化合物を含む単量体をリチウム系多官能重合開始剤の存在下に重合し、重量平均分子量が１，０００〜４５，０００である（共）重合体とする工程〔Ｉ〕と、
上記（共）重合体と、下記一般式（１）及び／又は（２）で表されるスズ化合物とを反応させる工程〔ＩＩ〕と、
を順次備え、スズ元素の含有量が３，０００〜３０，０００ｐｐｍであり且つ重量平均分子量が５０，０００以上であるスズ含有重合体を得ることを特徴とするスズ含有重合体の製造方法。
Ｒ１ｎＳｎＸ４−ｎ                                    （１）
（式中、ｎは、０、１又は２であり、Ｘは、ハロゲン原子又はアルコキシル基、エステル基及びカルボキシル基から選ばれる官能基であり、Ｒ１は、炭素数が１〜１０のアルキル基、炭素数が１〜１０のアルケニル基、炭素数が３〜１０のシクロアルキル基及び炭素数が６〜２０の芳香族炭化水素基から選ばれる官能基であり、複数あるＸは、互いに同一であっても異なっていてもよく、Ｒ１が複数ある場合、互いに同一であっても異なっていてもよい。）
Ｒ１ｍＸ３−ｍＳｎ−Ｒ２−ＳｎＸ３−ｌＲ１ｌ              （２）
（式中、ｍは、０、１又は２であり、ｌは、０、１又は２であり、Ｘは、ハロゲン原子又はアルコキシル基、エステル基及びカルボキシル基から選ばれる官能基であり、Ｒ１は、炭素数が１〜１０のアルキル基、炭素数が１〜１０のアルケニル基、炭素数が３〜１０のシクロアルキル基及び炭素数が６〜２０の芳香族炭化水素基から選ばれる官能基であり、Ｒ２は、炭素数が１〜２０のアルキレン基であり、Ｘが複数ある場合、互いに同一であっても異なっていてもよく、Ｒ１が複数ある場合、互いに同一であっても異なっていてもよい。）
２．上記工程〔Ｉ〕で用いる単量体は、芳香族ビニル化合物を含む請求項１に記載のスズ含有重合体の製造方法。
３．上記工程〔ＩＩ〕で用いるスズ化合物は、ハロゲン化スズ化合物である請求項１又は２に記載のスズ含有重合体の製造方法。
４．請求項１乃至３のいずれかに記載の方法により得られたことを特徴とするスズ含有重合体。
５．請求項４記載のスズ含有重合体の加工助剤としての使用。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のスズ含有重合体の製造方法は、共役ジオレフィン化合物を含む単量体をリチウム系多官能重合開始剤の存在下に重合し、重量平均分子量が１，０００〜４５，０００である（共）重合体とする工程〔Ｉ〕と、上記（共）重合体と、特定構造を有するスズ化合物とを反応させる工程〔ＩＩ〕と、を順次備え、スズ元素の含有量が３，０００〜３０，０００ｐｐｍ、そして、重量平均分子量が５０，０００以上であるスズ含有重合体を効率よく得ることができ、押出加工、ロール加工、カレンダーロール加工等の加工方法に用いられるゴム組成物に配合させるゴム成分用の加工助剤成分として好適である。
【０００９】
本発明のスズ含有重合体は、加工助剤として使用することにより、ゴム組成物とする際の配合操作が容易であり、成形品とした場合に、このスズ含有重合体がブリードすることなく、また、力学特性等の低下を抑制することができ、成形品の形状保持性が良好である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明を詳しく説明する。
本発明のスズ含有重合体の製造方法は、共役ジオレフィン化合物を含む単量体をリチウム系多官能重合開始剤の存在下に重合し、重量平均分子量が１，０００〜４５，０００である（共）重合体とする工程〔Ｉ〕と、上記（共）重合体と、下記一般式（１）及び／又は（２）で表されるスズ化合物とを反応させる工程〔ＩＩ〕と、を順次備え、スズ元素の含有量が３，０００〜３０，０００ｐｐｍであり且つ重量平均分子量が５０，０００以上であるスズ含有重合体を得ることを特徴とするスズ含有重合体の製造方法。
Ｒ１ｎＳｎＸ４−ｎ                                    （１）
（式中、ｎは、０、１又は２であり、Ｘは、ハロゲン原子又はアルコキシル基、エステル基及びカルボキシル基から選ばれる官能基であり、Ｒ１は、炭素数が１〜１０のアルキル基、炭素数が１〜１０のアルケニル基、炭素数が３〜１０のシクロアルキル基及び炭素数が６〜２０の芳香族炭化水素基から選ばれる官能基であり、複数あるＸは、互いに同一であっても異なっていてもよく、Ｒ１が複数ある場合、互いに同一であっても異なっていてもよい。）
Ｒ１ｍＸ３−ｍＳｎ−Ｒ２−ＳｎＸ３−ｌＲ１ｌ              （２）
（式中、ｍは、０、１又は２であり、ｌは、０、１又は２であり、Ｘは、ハロゲン原子又はアルコキシル基、エステル基及びカルボキシル基から選ばれる官能基であり、Ｒ１は、炭素数が１〜１０のアルキル基、炭素数が１〜１０のアルケニル基、炭素数が３〜１０のシクロアルキル基及び炭素数が６〜２０の芳香族炭化水素基から選ばれる官能基であり、Ｒ２は、炭素数が１〜２０のアルキレン基であり、Ｘが複数ある場合、互いに同一であっても異なっていてもよく、Ｒ１が複数ある場合、互いに同一であっても異なっていてもよい。）
【００１１】
上記工程〔Ｉ〕において重合される単量体は、共役ジオレフィン化合物を含む。この共役ジオレフィン化合物としては、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−クロロ−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１２】
また、上記工程〔Ｉ〕において重合される単量体は、芳香族ビニル化合物を含んでもよい。この芳香族ビニル化合物としては、スチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、α−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，４−ジイソプロピルスチレン、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ジビニルベンゼン、ビニルベンジルジメチルアミン、ビニルベンジルジメチルアミノエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルスチレン、ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、ビニルピリジン等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。また、これらのうち、スチレンが好ましい。
【００１３】
上記芳香族ビニル化合物の使用量は、単量体全量に対し、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは５５質量％以下、更に好ましくは０〜５０質量％である。この単量体単位量が６０質量％を超えると、得られるスズ含有重合体を含む加工助剤を用いてなる加硫物の硬度が上昇して、好ましいゴム特性を示さないことがある。
【００１４】
上記工程〔Ｉ〕において用いられるリチウム系多官能重合開始剤は特に限定されず、２官能性のジリチウム開始剤、３官能性のトリリチウム開始剤等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。また、工業的な取り扱いを考慮すると、ジリチウム開始剤が特に好ましい。
【００１５】
上記ジリチウム開始剤は、一般に、製造方法により、大きく下記３種類に類別される。
（ａ）金属リチウムと、ジハロゲン化物との反応により得られるジリチウム開始剤
（ｂ）金属リチウムと、ジオレフィン化合物との反応により得られるジリチウム開始剤
（ｃ）有機リチウム化合物と、二置換ビニル基を有する化合物又はアルケニル基を有する化合物との反応により得られるジリチウム開始剤。
これらのうち、反応の簡便さ、ジリチウム率（２官能性）の高さ等から、ジリチウム開始剤（ｃ）が好ましい。
【００１６】
上記ジリチウム開始剤（ａ）とするために用いられるジハロゲン化物としては、ジクロロメタン、ジブロモメタン、ジヨードメタン、１，２−ジクロロエタン、１，２−ジブロモエタン、１，２−ジヨードエタン、１，３−ジクロロプロパン、１，３−ジブロモプロパン、１，３−ジヨードプロパン、１，４−ジクロロブタン、１，４−ジブロモブタン、１，４−ジヨードブタン等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。また、これらのうち、ジクロロブタン、ジブロモブタン、ジヨードブタンが好ましい。尚、上記ジリチウム開始剤（ａ）としては、これらのジハロゲン化物と金属リチウムとの反応により得られる１，４−ジリチオブタンが好ましい。
【００１７】
上記ジリチウム開始剤（ｃ）とするために用いられる有機リチウム化合物としては、エチルリチウム、プロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｉｓｏ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、ヘキシルリチウム、オクチルリチウム等のアルキルリチウム化合物等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。また、これらのうち、ｎ−ブチルリチウム及びｓｅｃ−ブチルリチウムが好ましい。
【００１８】
また、上記ジリチウム開始剤（ｃ）とするために用いられる二置換ビニル基を有する化合物又はアルケニル基を有する化合物としては、ジビニルベンゼン、１，３−ジイソプロペニルベンゼン等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。また、これらのうち、１，３−ジイソプロペニルベンゼン（以下、「ＤＩＢ」ともいう。）が好ましい。
【００１９】
上記ジリチウム開始剤（ｃ）としては、例えば、「Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ」第２９巻，２，４３８〜２，７４５ページ（１９９６年）に記載された、Ｔｅｙｓｓｉｅらの報告「１、３−ジイソプロペニルベンゼン（ＤＩＢ）とブチルリチウムとの反応」によって得られるジリチウム開始剤が好ましい。特に、ブチルリチウム種としてｓｅｃ−ブチルリチウムを用い、トリ−ｎ−オクチルアミン等の極性化合物を添加して得られるジリチウム開始剤が好ましい。このジリチウム開始剤は、ジリチウム率（２官能性）が高いため、特に好ましい。
【００２０】
上記リチウム系多官能重合開始剤は、上記アルキルリチウム化合物として例示した有機モノリチウム化合物や、ヘキサメチレンジリチウム、ブタジエニルジリチウム、イソプレニルジリチウム等の有機ジリチウム化合物等と併用してもよい。
上記工程〔Ｉ〕において得られる（共）重合体は、リチウム系多官能重合開始剤を用いたことにより、活性リビング末端を有する重合体である。
【００２１】
尚、上記工程〔Ｉ〕においては、上記リチウム系多官能重合開始剤と、下記カリウム化合物とを併用することもできる。これにより、リチウム系多官能重合開始剤による反応性を向上させることができる。また、単量体として芳香族ビニル化合物を含む場合には、芳香族ビニル化合物からなる単量体単位をランダムに配列させたり、単連鎖を形成させたりすることができる。
このカリウム化合物としては、カリウムアルコキシド、カリウムフェノキシド、カリウムベンジルオキシド、脂肪酸のカリウム塩、芳香族カルボン酸のカリウム塩、有機スルホン酸のカリウム塩、有機亜リン酸のカリウム塩等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２２】
カリウムアルコキシドとしては、カリウムイソプロポキシド、カリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド、カリウム−ｔｅｒｔ−アミロキシド、カリウム−ｎ−ヘプタオキシド等の一般式ＲＣＨ２ＯＫ（Ｒは、水素原子又は炭素数が１〜１０の炭化水素基である。）で表されるものが挙げられる。
脂肪酸のカリウム塩としては、２−エチルヘキサン酸、イソバレリアン酸、カプリル酸、ラウリル酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノレン酸等のカリウム塩が挙げられる。
芳香族カルボン酸のカリウム塩としては、安息香酸、フタル酸等のカリウム塩が挙げられる。
【００２３】
有機スルホン酸のカリウム塩としては、ドデシルベンゼンスルホン酸、テトラデシルベンゼンスルホン酸、ヘキサデシルベンゼンスルホン酸、オクタデシルベンゼンスルホン酸等のカリウム塩が挙げられる。
また、有機亜リン酸のカリウム塩としては、亜リン酸ジエチル、亜リン酸ジイソプロピル、亜リン酸ジブチル、亜リン酸ジラウリル、亜リン酸ジフェニル等のカリウム塩が挙げられる。
【００２４】
上記カリウム化合物の使用量は、リチウム系多官能重合開始剤とするために用いられる有機リチウム化合物のリチウム１グラム原子当量あたり、好ましくは０．００５〜０．５モルの量である。上記カリウム化合物の使用量が０．００５モル未満では、その添加効果（リチウム系多官能重合開始剤による反応性向上、芳香族ビニル化合物のランダム化又は単連鎖付与）が十分ではない場合があり、一方、０．５モルを超えると、重合活性が低下し、生産性を大幅に低下させることになるとともに、重合体末端を官能基で変性する反応を行なう際の変性効率が低下する場合がある。
【００２５】
上記工程〔Ｉ〕において用いる重合溶媒は、通常、炭化水素であり、脂環式炭化水素、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
脂環式炭化水素としては、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等が挙げられる。
脂肪族炭化水素としては、ブタン、ペンタン、ヘキサン、イソペンタン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン等が挙げられる。
芳香族炭化水素としては、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン等が挙げられる。
これらのうち、シクロヘキサンが好ましい。
【００２６】
また、上記重合溶媒には、必要に応じて、エーテル化合物、アミン化合物等を添加してもよい。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。これにより、得られる（共）重合体のミクロ構造（ビニル結合含量）を調整することができる。
上記エーテル化合物としては、ジエチルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、α−メトキシテトラヒドロフラン、テトラヒドロフルフリルアルコールのメチルエーテル、テトラヒドロフルフリルアルコールのエチルエーテル、テトラヒドロフルフリルアルコールのブチルエーテル、ジメトキシベンゼン、ジメトキシエタン、２，２−ビステトラヒドロフルフリルプロパン、ビステトラヒドロフルフリルホルマール等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
また、上記アミン化合物としては、トリエチルアミン、ピリジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルエチレンジアミン、ジピペリジノエタン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミンのメチルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミンのエチルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミンのブチルエーテル等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２７】
上記工程〔Ｉ〕は、通常、０〜１２０℃の範囲の温度で行われ、一定温度で行ってもよいし、昇温させながら行ってもよい。重合方式は、バッチ重合方式、連続重合方式等とすることができる。
【００２８】
上記工程〔Ｉ〕において得られた（共）重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１，０００〜４５，０００、好ましくは２，０００〜４５，０００、更に好ましくは３，０００〜４５，０００である。上記Ｍｗが１，０００未満では、工程〔ＩＩ〕の後に得られるスズ含有重合体の分子量が小さくなり、粘稠な状態となり、加工助剤成分としての取り扱いが容易でない場合がある。例えば、所定量の添加が容易でなく、操作時間がかかる等の問題がある。また、得られる加硫物の力学特性、耐疲労性、耐老化性等が低下する場合がある。一方、上記Ｍｗが４５，０００を超えると、加工助剤成分として用いた場合の効果が十分でない場合がある。
尚、このＭｗは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いたポリスチレン換算によるものである。以下も同様である。
上記（共）重合体のＭｗを上記範囲とするためには、工程〔Ｉ〕の重合条件でリチウム系多官能重合開始剤の使用量を調節すればよい。
【００２９】
尚、後述する工程〔ＩＩ〕における（共）重合体とスズ化合物との反応効率を高めるため、上記工程〔Ｉ〕の後、重合系に、更に、１，３−ブタジエン等の共役ジオレフィン化合物を有機リチウム化合物のリチウム原子１ｇ原子当量あたり、好ましくは０．５〜５００モルの量、より好ましくは１〜２００モルの量を添加してもよい。この反応は、通常、０〜１２０℃の範囲の温度で行われ、一定温度で行ってもよいし、昇温させながら行ってもよい。
【００３０】
上記工程〔Ｉ〕に続き、上記工程〔ＩＩ〕では、上記（共）重合体と、下記一般式（１）及び／又は（２）で表されるスズ化合物とを反応させる。この反応は、具体的には、上記（共）重合体の活性リビング末端とスズ化合物との反応であり、通常、「カップリング反応」といわれる反応である。
Ｒ１ｎＳｎＸ４−ｎ                                    （１）
（式中、ｎは、０、１又は２であり、Ｘは、ハロゲン原子又はアルコキシル基、エステル基及びカルボキシル基から選ばれる官能基であり、Ｒ１は、炭素数が１〜１０のアルキル基、炭素数が１〜１０のアルケニル基、炭素数が３〜１０のシクロアルキル基及び炭素数が６〜２０の芳香族炭化水素基から選ばれる官能基であり、複数あるＸは、互いに同一であっても異なっていてもよく、Ｒ１が複数ある場合、互いに同一であっても異なっていてもよい。）
Ｒ１ｍＸ３−ｍＳｎ−Ｒ２−ＳｎＸ３−ｌＲ１ｌ              （２）
（式中、ｍは、０、１又は２であり、ｌは、０、１又は２であり、Ｘは、ハロゲン原子又はアルコキシル基、エステル基及びカルボキシル基から選ばれる官能基であり、Ｒ１は、炭素数が１〜１０のアルキル基、炭素数が１〜１０のアルケニル基、炭素数が３〜１０のシクロアルキル基及び炭素数が６〜２０の芳香族炭化水素基から選ばれる官能基であり、Ｒ２は、炭素数が１〜２０のアルキレン基であり、Ｘが複数ある場合、互いに同一であっても異なっていてもよく、Ｒ１が複数ある場合、互いに同一であっても異なっていてもよい。）
【００３１】
上記一般式（１）において、Ｘは複数あり、２つの場合、同一であってもよいし、異なっていてもよい。３つの場合、全て同一であってもよいし、そのうちの２つが同一であってもよいし、全てが異なっていてもよい。４つの場合、全て同一であってもよいし、そのうちの２つずつが同一であってもよいし、そのうちの２つのみが同一で他の２つが異なってもよいし、全てが異なっていてもよい。
また、Ｒ１は、ｎ＝２の場合、複数あることになるが、この場合の各Ｒ１は、同一であってもよいし、異なっていてもよい。
【００３２】
上記一般式（１）で表されるスズ化合物としては、四塩化スズ、トリクロロメチルスズ、トリクロロブチルスズ、トリクロロオクチルスズ、ジクロロジメチルスズ、ジクロロジブチルスズ、ジクロロジオクチルスズ等の塩化スズ化合物、四臭化スズ、トリブロモメチルスズ、トリブロモブチルスズ、トリブロモオクチルスズ、ジブロモジメチルスズ、ジブロモジブチルスズ、ジブロモジオクチルスズ等の臭化スズ化合物、更には、ジブチルスズビスオクタノエート、ジオクチルスズビスオクタノエート、ジブチルスズビスステアレート、ジオクチルスズビスステアレート、ジブチルスズビスラウレート、ジオクチルスズビスラウレート、ジブチルスズジフェノキシド、ジオクチルスズジフェノキシド等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３３】
上記一般式（２）において、ｍ＝０又は１、及び／又は、ｌ＝０又は１の場合、Ｘは複数あることになり、３つの場合、全て同一であってもよいし、そのうちの２つが同一であってもよいし、全てが異なっていてもよい。２つの場合、同一であってもよいし、異なっていてもよい。
尚、上記一般式（２）の両側のＸの数は同じであっても、異なっていてもよく、種類も同一であっても異なっていてもよい。
また、Ｒ１は、ｍ＝２、及び／又は、ｌ＝２の場合、複数あることになるが、この場合の各Ｒ１は、同一であってもよいし、異なっていてもよい。
尚、上記一般式（２）の両側のＲ１の数は同じであっても、異なっていてもよく、種類も同一であっても異なっていてもよい。
【００３４】
また、上記一般式（２）で表されるスズ化合物としては、１，２−ビス（メチルジクロロスタニルエタン）、１，２−ビス（ブチルジクロロスタニルエタン）、１，２−ビス（オクチルジクロロスタニルエタン）、１，４−ビス（メチルジクロロスタニル）ブタン、１，４−ビス（ブチルジクロロスタニル）ブタン、１，４−ビス（オクチルジクロロスタニル）ブタン等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
尚、この工程〔ＩＩ〕においては、上記一般式（１）で表されるスズ化合物と、上記一般式（２）で表されるスズ化合物とを併用してもよい。
上記工程〔ＩＩ〕で用いるスズ化合物としては、ハロゲン化スズ化合物が好ましく、特に、トリクロロブチルスズ、トリクロロオクチルスズ、ジクロロジブチルスズ及びジクロロジオクチルスズが好ましい。
【００３５】
上記スズ化合物の使用量は、リチウム系多官能重合開始剤とするために用いられる有機リチウム化合物のリチウム１グラム原子当量あたり、好ましくは０．０１〜３０モルの量である。
【００３６】
上記工程〔ＩＩ〕における、上記（共）重合体と、上記スズ化合物との反応は、上記工程〔Ｉ〕の後、引き続き行うことができる。即ち、上記工程〔Ｉ〕において、所定の重合転化率となった時点でスズ化合物を添加し、反応させればよい。この重合転化率は、好ましくは９０〜１００％である。
また、上記工程〔ＩＩ〕における反応温度は、通常、０〜１２０℃の範囲であり、一定温度で行ってもよいし、昇温させながら行ってもよい。
【００３７】
上記工程〔ＩＩ〕において、スズ含有重合体を生成させた後、従来の溶液重合法等における処理と同様にして、重合体を単離することができる。例えば、重合溶液に安定剤等を添加した後、直接乾燥法、スチームストリッピング法等によって重合溶媒等を除去し、真空乾燥、熱風乾燥、ロール乾燥等により乾燥させ、本発明のスズ含有重合体を得ることができる。
【００３８】
本製造方法によって得られたスズ含有重合体は、反応前の（共）重合体に比べて分子量が大きいため、例えば、ＧＰＣのクロマトグラムより確認することができる。尚、ＧＰＣによるクロマトグラムを用い、本発明のスズ含有重合体及び未反応の（共）重合体の各ピークの面積から、カップリング効率、即ち、（共）重合体の活性リビング末端に対してスズ化合物がどれだけ反応したかを示す割合を求めることができる。
上記カップリング効率は、好ましくは５０〜１００％、より好ましくは６０〜１００％である。
ここで、クロマトグラムから求められた本発明のスズ含有重合体及び未反応の（共）重合体の各ピークの面積を、それぞれ、Ａ１及びＡ２とすると、カップリング効率Ｃ／Ｅは、下記式で算出される。
Ｃ／Ｅ（％）＝〔Ａ１／（Ａ１＋Ａ２）〕×１００
【００３９】
本製造方法によって得られたスズ含有重合体は、上記工程〔Ｉ〕及び〔ＩＩ〕を備えることで、２以上の炭素−スズ結合を有する。この炭素−スズ結合の数は特に限定されず、３以上であっても、４以上であってもよい。
また、本スズ含有重合体に結合したスズ元素の含有量は、３，０００〜３０，０００ｐｐｍであり、好ましくは５，０００〜３０，０００ｐｐｍ、更に好ましくは１０，０００〜３０，０００ｐｐｍである。この含有量が３，０００ｐｐｍ未満では、得られる加硫物の形状保持性が悪化する場合がある。一方、スズ元素の含有量が多すぎると、カーボンブラック等の補強剤を含むゴム組成物とした場合に、補強剤の効果を低下させることがあり、その結果、機械的強度、耐摩耗性等も低下することがある。
【００４０】
本製造方法によって得られたスズ含有重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、５０，０００以上であり、通常、固体状態である。好ましいＭｗは５０，０００〜１，０００，０００であり、更に好ましくは５０，０００〜５００，０００である。
上記Ｍｗが小さすぎると、粘稠な状態となり、加工助剤成分として用いる場合に、取り扱いが容易でないことがある。例えば、所定量の添加が容易でない、操作時間がかかる等の問題がある。また、得られる加硫物の力学特性、耐疲労性、耐老化性等が低下する場合がある。
【００４１】
また、上記Ｍｗと、ＧＰＣにより得られた数平均分子量（Ｍｎ）とから求めた分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは１．５以上６．０未満である。この分散度が１．５以上であると、本スズ含有重合体を加工助剤成分として用いた場合に、配合操作性が改良され、得られる加硫物の形状保持性が良好となる。また、Ｍｗ／Ｍｎが６．０未満であると、低分子成分量及び高分子成分量が適度にバランスされる。即ち、Ｍｗ／Ｍｎが６．０以上であると、低分子成分量の割合が多くなるために粘稠な状態となり、加工助剤成分としての取り扱いが容易でない場合がある。また、加硫物の力学特性はもちろん、耐疲労性や耐老化性が悪化する傾向にある。他方、高分子成分量の割合も多くなり、配合操作性が改良されず、得られる加硫物の形状保持性も悪化するという問題が生じる。
【００４２】
本発明のスズ含有重合体において、その製造の際に単量体として用いた共役ジオレフィン化合物に由来する共役ジオレフィン部の１，２−結合及び／又は３，４−結合（以下、単に「ビニル結合」ともいう。）の含量は、好ましくは１０〜９０％であり、より好ましくは１５〜８０％である。このビニル結合含量が１０％未満では、加工助剤成分として用いたゴム組成物を加硫物とする場合に、加硫速度が低下することがある。一方、９０％を超えると、得られる加硫物の硬度が上昇して、好ましいゴム特性を示さないことがある。
【００４３】
本発明のスズ含有重合体は、ゴム原料組成物の混練操作性、加工混練操作性等を改良するための加工助剤成分として用いることができ、更には、加工助剤としての使用に好適である。これにより、ゴム組成物を製造する際の混練工程等において、上記スズ含有重合体の炭素−スズ結合が開裂して低分子量化し、カーボンブラック等の補強剤等の分散性を向上させつつ円滑な混合を行うことができ、均一なゴム組成物を容易に得ることができる。
即ち、本スズ含有重合体は、混練工程、更にはこれに続く成形工程を経て、ゴム組成物を製造する際、加工助剤として使用することができる。
尚、本スズ含有重合体は、単独で加工助剤として用いてもよいし、他の成分と混合することによって加工助剤として用いることができる。他の成分としては、例えば、高級脂肪酸、高芳香族系オイル等の酸性物質等が挙げられるが、公知の加工助剤等を用いることもできる。これら他の成分は、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４４】
高級脂肪酸としては、炭素数１０以上のものであれば、飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸等を用いることができる。また、これらの価数は特に限定されない。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
飽和脂肪酸としては、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキジン酸等が挙げられる。また、不飽和脂肪酸としては、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、リシノレン酸等が挙げられる。
また、高芳香族系オイルとしては、例えば、クレーゲル法による芳香族成分含量が５０質量％以上のものが好ましい。
本スズ含有重合体を上記酸性物質と併用してなる加工助剤を用いる場合には、上記スズ含有重合体の炭素−スズ結合がより容易に開裂するために、補強剤等の分散性が更に向上したゴム組成物を得ることができる。
【００４５】
本スズ含有重合体を加工助剤として、ゴム成分、各種配合剤等と混合することにより、ゴム組成物を製造することができる。
ゴム成分としては、天然ゴム、ポリブタジエンゴム、ポリイソプレンゴム、乳化重合スチレンブタジエンゴム等が挙げられ、これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
上記ゴム組成物を製造する際の本スズ含有重合体の使用量は、ゴム成分の合計１００質量部に対して、好ましくは５〜１００質量部、より好ましくは５〜７０質量部、更に好ましくは５〜５０質量部である。
【００４６】
配合剤としては、補強剤、伸展油、加硫剤、加硫促進剤、架橋助剤、充填剤、酸化防止剤、老化防止剤、紫外線防止剤、滑剤、発泡剤、発泡助剤、難燃剤、帯電防止剤、着色剤、着色防止剤、可塑剤、他の加工助剤、スコーチ防止剤等が挙げられる。
【００４７】
補強剤としては、カーボンブラック、シリカ、炭酸カルシウム、クレー、タルク、水酸化アルミニウム、ゼオライト、ケイソウ土、硫酸アルミニウム、硫酸バリウム等が挙げられる。カーボンブラックを配合することにより、加硫物の補強効果を改良するのみならず、良好な耐摩耗性及び破壊強度を与えることができる。また、シリカを配合することにより、タイヤ用に用いると、加硫物のヒステリシスロスを低下させて良好な転がり抵抗を与えるとともに、ウエットスキッド抵抗を向上させることができる。
【００４８】
カーボンブラックとしては、ファーネスブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。このカーボンブラックの使用量は、ゴム成分の合計１００質量部に対して、好ましくは２０〜１１０質量部である。
【００４９】
シリカとしては、乾式法シリカ、湿式法シリカ等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。また、このシリカは粒子径の小さいものが好ましく。その使用量は、ゴム成分の合計１００質量部に対して、好ましくは４０〜１２０質量部である。
シリカは、カーボンブラックと併用することにより、良好な摩耗耗性及び破壊強度を発揮し、低ヒステリシス性能及びウエットグリップ性能のバランスをより優れたものとすることができる。
【００５０】
尚、シリカを補強剤として用いる場合には、その含有効果を高めるために、シランカップリング剤を併用することができる。このシランカップリング剤とは、シリカと、ゴム成分とを結合することができる化合物をいい、分子中に、アルコキシシリル基等の、シリカ表面と反応可能な構成要素と、ポリスルフィド、メルカプト基、エポキシ基等の、特に炭素−炭素二重結合と反応可能な構成要素とを併せ持った化合物が好ましく用いられる。例えば、ビス−（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、γ−メルカプトプロピルメトキシシラン、３−チオシアナートプロピルトリエトキシシラン、トリメトキシシリルプロピルメルカプトベンゾチアゾールテトラスルフィド等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５１】
伸展油としては、パラフィン系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイル、芳香族（アロマチック）系プロセスオイル等のプロセスオイルが挙げられる。これらは、それぞれ１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５２】
上記各成分を用いてゴム組成物を製造する方法は特に限定されない。上記各成分は、一般にゴム組成物の製造に用いられている各種混合装置、例えば、ロール、バンバリーミキサー、混練機、押出機等に投入され、十分に混合し、押出加工、ロール加工、カレンダーロール加工等で目的の形状に成形した後、加硫される。
各成分の投入の手段は特に限定されない。特に、本スズ含有重合体を含む加工助剤は、ゴム成分、配合剤等と同時に系内に一括投入してもよいし、分割投入又は連続投入してもよい。また、予め、本スズ含有重合体を含む加工助剤をゴム成分と混合した後、配合剤を添加してもよい。
本スズ含有重合体を加工助剤として用いてなるゴム組成物成形品は、補強剤等の分散性が良好であり、スズ含有重合体がブリードすることなく、また、良好な形状保持性を有する。
【実施例】
【００５３】
以下、本発明について、例を挙げて具体的に説明する。尚、本発明は、これらの例に何ら制約されるものではない。また、下記において、「％」及び「部」は、特に断らない限り質量基準である。
１．各種測定方法
各種評価の測定方法は下記の通りである。
（１）ミクロ構造（ビニル結合含量）
赤外吸収スペクトル法（モレロ法）によって求めた。
（２）結合スチレン含有量
赤外吸収スペクトル法により、検量線を作成し求めた。
（３）重量平均分子量（Ｍｗ）、及び、Ｍｗと数平均分子量（Ｍｎ）との比による分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）
示差屈折計及び紫外可視検出器を検出器としたゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）装置（型式「ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ」、東ソー社製）を用い、ポリスチレン換算で求めた。カラムは東ソー社製「ＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨＸＬ」であり、移動相はテトラヒドロフランである。
【００５４】
（４）カップリング効率（Ｃ／Ｅ）
スズ含有重合体は、カップリングしていない重合体と比べると、分子量が大きいため、ＧＰＣによるクロマトグラムは、両者が分離した形で得られる。従って、カップリング効率は、得られたクロマトグラムを用い、両者の面積の合計に対するスズ含有重合体の面積比率とした。
（５）スズ含有重合体を構成するスズ元素の含有量
一定質量の試料（スズ含有重合体）をトルエンに溶解した後、大量のメタノール中で沈殿させて濾別した。濾液は、重合体に結合していないスズ化合物を含んでいる。沈殿したスズ含有重合体を乾燥した後、原子吸光分析により、スズ元素の含有量を求めた。
（６）ムーニー粘度（ＭＬ１＋４）
ＪＩＳ  Ｋ６３００に準じ、Ｌローター、予熱１分、ローター作動時間４分、温度１００℃で測定した。
【００５５】
（７）加硫物の物性評価
表３に示す配合処方に従って、各原料成分を２５０ｃｃラボプラストミル（東洋精機社製）に投入して混練した後、１４５℃で３５分間、プレス加硫を行った。尚、性状が液状であるスズ含有重合体、又は、プロセスオイルを使用する場合は、予めカーボンブラックに一定量を含浸させてから使用した。表４はスズ含有重合体とプロセスオイルの添加量の和を３７．５ｐｈｒとした。得られた加硫物の評価を下記について行った。
・引張強度（ＴＢ）及び反発弾性
ＪＩＳ  Ｋ６３０１に準じて測定した。
・耐摩耗性
ＤＩＮ型摩耗試験機（東洋精機社製）を用い、室温下、荷重１０Ｎで測定した。
・押出加工性
フローテスタ（島津製作所社製）を用い、荷重５０ｋｇ／ｇ、押出温度１００℃の条件で加硫前のゴム組成物を直径１ｍｍ、高さ２ｍｍの円柱状のダイから押し出し、流出速度を測定した。流出速度が大きいほど押出加工性が良好である。
・ロール収縮試験
加硫前のゴム組成物１００ｇを、５０℃に加温された、間隙が１．５ｍｍの４インチロールに３分間巻き付けることにより、未加硫ロールを得た。その後、この未加硫ロールの表面に、１０ｃｍ間隔で刻印を打ち、次いで、シーティングを行った。室温下、１２時間放置した後、刻印間の長さを測定し、下記式から収縮率（％）を求めた。収縮率１００に近いほど加硫前のゴム配合物の形状安定性が良好である。
収縮率（％）＝〔（１２時間放置後の刻印間の長さ）／１０〕×１００
・ブリード
縦５ｃｍ、横５ｃｍ及び高さ３ｍｍに成形した加硫シートを、直径１０ｃｍの濾紙上に載置し、５０℃の恒温槽に７日間静置した。その後、加硫シートを取り除き、濾紙表面上の濡れの程度を目視で観察し、下記基準で判定した。
「○」・・・濾紙表面に濡れが見られない。
「△」・・・濾紙表面の一部に濡れが見られる。
「×」・・・加硫シートと同面積の濡れが見られる。
【００５６】
２．スズ含有重合体の製造
実施例１（重合体Ａの製造）
窒素ガスで十分置換した内容積５リットルのオートクレーブ反応容器に、脱気したシクロヘキサン２，５００ｇ、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）２．５ｇ、１，３−ブタジエン１９０ｇ及びスチレン１０ｇを仕込んだ後、重合開始剤として、ジリチウム開始剤である１，４−ジリチオブタン（Ｌｉ−Ｃ４−Ｌｉ）３０ｍｍｏｌと、ｎ−ブチルリチウム（ｎ−ＢｕＬｉ）９ｍｍｏｌとを同時に添加した。２０℃から断熱下で重合を行い、最高到達温度は６５℃であった。重合転化率が１００％になったことを確認してから、重合溶液を一部サンプリングした後、カップリング剤（スズ化合物）としてジクロロジオクチルスズ（Ｏｃｔ２ＳｎＣｌ２）１５ｍｍｏｌを加えてカップリング反応を行った。
次いで、重合溶液に２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．９ｇを添加し、スチームストリッピングにより脱溶剤を行った。その後、１１５℃の熱ロールで乾燥することにより、重合体Ａを得た（表１参照）。
【００５７】
この重合体Ａを分析したところ、ブタジエン部のビニル結合含量は２９％、結合スチレン含有量は５％、重量平均分子量は３１０，０００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は４．２、スズ化合物によるカップリング効率（Ｃ／Ｅ）は８５％、スズ含有量は８，９００ｐｐｍであった。尚、ジクロロジオクチルスズによるカップリング前の重合体の重量平均分子量は３０，０００であった。これらの結果を表２に示した。
【００５８】
実施例２（重合体Ｂの製造）
（１）重合開始剤の調製
Ｔｅｙｓｓｉｅらによる方法（「Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ」第２９巻、２，４３８〜２，７４５ページ（１９９６年））に従い、１，３−ジイソプロペニルベンゼン（ＤＩＢ）とブチルリチウムとの反応からジリチウム開始剤を得た。尚、この反応は、ブチルリチウム種としてｓｅｃ−ブチルリチウムを用い、極性化合物としてトリ−ｎ−オクチルアミンをｓｅｃ−ブチルリチウムと同じモル量を添加して、室温で６０分間行った。以下、このジリチウム開始剤を「ＤＩＢ−ジリチウム（又はＤＩＢ−ＤｉＬｉ）」と称する。
【００５９】
（２）重合体Ｂの製造
重合開始剤としてＤＩＢ−ジリチウムを用いた以外は、上記重合体Ａの場合と同様にして単量体成分の重合、カップリング反応、脱溶剤及び乾燥を行い、重合体Ｂを得た（表１参照）。
この重合体Ｂを分析したところ、ブタジエン部のビニル結合含量は３０％、結合スチレン含有量は５％、重量平均分子量は２９４，０００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は３．８、スズ化合物によるカップリング効率（Ｃ／Ｅ）は８０％、ＭＬ１＋４（１００℃）は２８、スズ含有量は８，３００ｐｐｍであった。尚、ジクロロジオクチルスズによるカップリング前の重合体の重量平均分子量は３２，０００であった（表２参照）。
【００６０】
実施例３〜７（重合体Ｃ〜Ｇの製造）
製造原料の種類及びその使用量を表１のようにした以外は、実施例２と同様にして重合体Ｃ〜Ｇを得た。その後、上記と同様の評価を行い、その結果を表２に併記した。
【００６１】
比較例１〜４（重合体Ｈ〜Ｋの製造）
製造原料の種類及びその使用量を表１のようにした以外は、実施例２と同様にして重合体Ｈ〜Ｋを得た。その後、上記と同様の評価を行い、その結果を表２に併記した。
【００６２】
比較例５（重合体Ｌの製造）
重合開始剤としてＤＩＢ−ジリチウムを用いず、ｎ−ブチルリチウム１３ｍｍｏｌのみを添加して重合を行い、重合転化率が１００％になってから添加するジクロロジオクチルスズ量を４ｍｍｏｌにした以外は、実施例２と同様にして重合体Ｌを得た。その後、上記と同様の評価を行い、その結果を表２に併記した。
【００６３】
比較例６（重合体Ｍの製造）
カップリング剤としてのジクロロジオクチルスズを用いなかった以外は、実施例２と同様にして重合体Ｌを得た（表１参照）。その後、上記と同様の評価を行い、その結果を表２に併記した。
【００６４】
比較例７（重合体Ｎの製造）
ジクロロジオクチルスズに代えてジメチルジクロルシラン（（ＣＨ３）２ＳｉＣｌ２）をカップリング剤として用いた以外は、実施例２と同様にして重合体Ｍを得た（表１参照）。その後、上記と同様の評価を行い、その結果を表２に併記した。
【００６５】
【表１】
2005272643.tif 000002
【００６６】
【表２】
2005272643.tif 000003
【００６７】
表２より、比較例１は、スズ含有共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）が４０，０００であり、本発明の範囲外である。また、カップリング効率が４５％と低く、得られた重合体の重量平均分子量Ｍｗも小さく、液状であった。比較例２は、カップリング前の重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）が６０，０００であり、本発明の範囲外である。比較例３及び４は、スズ元素の含有量が、それぞれ、２，８００ｐｐｍ及び２００，２００ｐｐｍであり、本発明の範囲外である。比較例５は、ジリチウム開始剤を用いず、ｎ−ＢｕＬｉのみを用いた例であり、カップリング前の重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）が３０，０００、スズ化合物によるカップリング効率が８０％であり、いずれも実施例２等とほぼ同等であるが、スズ元素の含有量は２，８００ｐｐｍであり、本発明の範囲外であり液状であった。また、比較例６は、スズ化合物（カップリング剤）を用いなかった例であり、ほぼ単分散の液状重合体が得られた。比較例７は、スズ化合物でないカップリング剤を用いた例であり、重量平均分子量Ｍｗが２７５，０００と大きくなった。
一方、実施例１〜７は、ジリチウム開始剤で重合した後、ジクロロジオクチルスズで変性した例であり、カップリング効率が高く、重量平均分子量（Ｍｗ）がカップリング前の重合体のＭｗの５倍以上を示し、ゴム状となった。実施例１〜７等の結果から、カップリング前の重合体のＭｗが小さく、液状の重合体であっても、ジリチウム開始剤で重合した後にカップリング反応を行うとＭｗが大幅に上昇し性状がゴム状に変化することが分かる。
【００６８】
３．ゴム組成物の製造及びその評価
実施例８〜１４及び比較例８〜１４
上記で得た重合体Ａ〜Ｎを加工助剤として用い、下記成分とともに、表３に示す配合処方で混練し、加硫物を作製し、物性評価を行った。その結果を表４に示す。
（１）ゴム成分（乳化重合ＳＢＲ）
商品名「＃１５００」、ＪＳＲ社製
（２）カーボンブラック
商品名「ダイヤブラックＮ３３０」、三菱化学社製
（３）老化防止剤（Ｎ−フェニル−Ｎ’−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン）
商品名「ノクラック８１０ＮＡ」、大内新興化学工業社製
（４）加硫促進剤（Ｎ−シクロへキシル−２−ベンゾチアゾイルスルフェンアミド）
商品名「ノクセラーＣＺ」、大内新興化学工業社製。
【００６９】
【表３】
2005272643.tif 000004
【００７０】
比較例１５
加工助剤として、芳香族系プロセスオイル（商品名「フッコールＡＲＯＭＡＸ＃３」、富士興産社製）を用いた以外は、実施例１０と同様にして加硫物を作製し、物性評価を行った。その結果を表４に併記した。
【００７１】
比較例１６
加工助剤を用いなかった以外は、実施例１０と同様にして加硫物を作製し、物性評価を行った。その結果を表４に併記した。
【００７２】
【表４】
2005272643.tif 000005
【００７３】
表４より、比較例１６は、加工助剤を用いなかった例であり、押出加工性及びロール加工性が非常に悪く、引張強度、反発弾性及び耐摩耗性が不十分である。比較例８、１０〜１２は、加工助剤が液状であるために、配合操作時、単独で計量した際にカップ（容器）に付着し、正確な量をプラストミルに投入するのが困難であった。そのため、作業工数が増えるが、予めカップにカーボンブラックを入れておき、それに加工助剤の所定量を加えて良くかき混ぜ、含浸させた後にプラストミルに投入した。得られた加硫物は、いずれも、引張強度、反発弾性、及び耐摩耗性に劣っていた。特に、スズ元素の含有量が本発明の範囲外であった重合体Ｊ、Ｋ及びＬをそれぞれ加工助剤として用いた比較例１０〜１２は、未加硫配合物の押出加工性、形状保持性とも改良効果が十分でないことも分かる。また、加硫シートからややブリードが確認された。比較例９はカップリング前の重量平均分子量が６０，０００と高いため、未加硫配合物の押出加工性、形状保持性が劣り、また、加硫物の引張強度、反発弾性、耐摩耗性も劣っていた。比較例１４は、スズ化合物をカップリング剤として用いずに得た重合体Ｎを加工助剤として用いた例であり、比較例８、１０〜１２よりも更に特性が悪化した。比較例１５は、加工助剤としてプロセスオイルを用いた例であり、比較例８、１０〜１２と同様の作業で配合処方を行った。得られた加硫物は、いずれも、引張強度、反発弾性、耐摩耗性及び収縮率に劣っていた。また、加硫シートからのブリードが顕著であった。
一方、実施例８〜１４は、加工助剤がゴム状であるために配合操作が容易であり、流出速度が比較例１１（０．００５６ｍｌ／ｓｅｃ）よりも大幅に改良され（０．０１８〜０．０３０ｍｌ／ｓｅｃ）、得られた加硫物の特性も良好であった。また、加硫シートからのブリードが全く見られなかった。
【００７４】
実施例１５〜１７
実施例１で得た重合体Ａと、上記プロセスオイルとを表５に示す質量割合で併用したものを加工助剤として実施例８と同様にして加硫物を作製し、物性評価を行った。その結果を表５に併記した。
【００７５】
【表５】
2005272643.tif 000006
表５より、実施例１５〜１７と比較例１５との比較から、本発明のスズ含有重合体とプロセスオイルとを組み合わせて加工助剤として使用しても、引張強度、反発弾性及び耐摩耗性が、また、流出速度や収縮率もプロセスオイルのみを使用した比較例１５に比べ良好な結果を与えることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００７６】
本発明のスズ含有重合体は、天然ゴム、ポリブタジエンゴム等のゴム成分、カーボンブラック、シリカ等の補強剤等を含むゴム組成物に用いる加工助剤成分として好適であり、そのゴム組成物は、押出加工、ロール加工、カレンダーロール加工等の加工方法によりゴムベルト、ゴムホース、ガスケット、自動車窓枠用ゴム（ウエザーストリップ等）、自動車タイヤ用ゴム（トレッド、サイドウォール等）等とすることができる。