(57)【要約】【課題】本発明は、クラックや膨れなどの欠陥のない大型の窒化ケイ素質ハニカムフィルタの製造法を提供する。【解決手段】金属ケイ素粒子と気孔形成材とを含むハニカム成形体を主に窒化および焼結のため熱処理して金属ケイ素粒子を窒化ケイ素粒子とする窒化ケイ素質ハニカムフィルタの製造方法であって、該熱処理時のガス雰囲気を、順に１）第１（窒化防止）段階；室温〜窒素ガス導入開始温度までは、酸素および窒素を実質的に含まない雰囲気とし、２）第２（窒化）段階；窒素ガス導入開始温度から窒素ガス導入量制御終了温度までは窒素ガス導入量をハニカム成形体中の金属ケイ素１ｋｇ当たり０．０５〜５Ｌ／ｍｉｎ．とし、３）第３（焼結）段階；窒素ガス導入量制御終了温度からは実質的に窒素ガスからなる雰囲気として、熱処理することを特徴とする窒化ケイ素質ハニカムフィルタの製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属ケイ素粒子と気孔形成材とを含むハニカム成形体を主に窒化および焼結のため熱処理して金属ケイ素粒子を窒化ケイ素粒子とする窒化ケイ素質ハニカムフィルタの製造方法であって、該熱処理時のガス雰囲気を、順に
１）第１（窒化防止）段階；室温〜窒素ガス導入開始温度までは、酸素および窒素を実質的に含まない雰囲気とし、
２）第２（窒化）段階；窒素ガス導入開始温度から窒素ガス導入量制御終了温度までは窒素ガス導入量をハニカム成形体中の金属ケイ素１ｋｇ当たり０．０５〜５Ｌ／ｍｉｎ．とし、
３）第３（焼結）段階；窒素ガス導入量制御終了温度からは実質的に窒素ガスからなる雰囲気として、熱処理することを特徴とする窒化ケイ素質ハニカムフィルタの製造方法。
【請求項２】
前記酸素および窒素を含まない雰囲気が、Ａｒおよび／またはＨｅを含む雰囲気である請求項１記載の窒化ケイ素質ハニカムフィルタの製造方法。
【請求項３】
前記窒素ガス導入開始温度が１０００〜１３８０℃である請求項１または２記載の窒化ケイ素質ハニカムフィルタの製造方法。
【請求項４】
前記窒素ガス導入量制御終了温度が１３８０〜１５５０℃である請求項１、２または３記載の窒化ケイ素質ハニカムフィルタの製造方法。
【請求項５】
前記第２段階中、窒化率平均変化速度を０．０５〜０．７％／ｍｉｎ．とする請求項４記載の窒化ケイ素質ハニカムフィルタの製造方法。
【請求項６】
前記第３段階の最高温度が１５５０〜１８００℃である請求項１〜５のいずれか記載の窒化ケイ素質ハニカムフィルタの製造方法。
【請求項７】
前記熱処理の温度条件が、室温から窒素ガス導入開始温度までは０．５〜１０℃／ｍｉｎ．で昇温し、窒素ガス導入開始温度から窒素ガス導入量制御終了温度までは０．１〜３℃／ｍｉｎ．で昇温し、窒素ガス導入量制御終了温度以降は２〜５℃／ｍｉｎ．で昇温することを特徴とする請求項１〜６のいずれか記載の窒化ケイ素質ハニカムフィルタの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高温排気ガス中に含まれる粉塵等を除去するために好適な窒化ケイ素質ハニカムフィルタの製造法に関する。
【背景技術】
【０００２】
窒化ケイ素は、耐熱性、耐食性、耐薬品性、機械的強度等に優れた特性を有しており、高温や腐食性環境下での集塵、脱塵用フィルタやディーゼルエンジンから排出される微粒子（以下、パティキュレートという）除去用フィルタ（以下、ＤＰＦという）として期待されている。このような窒化ケイ素質フィルタの製造法は、出発原料で大別すると窒化ケイ素粒子を出発原料とする製造法（特許文献１参照。）と金属ケイ素粒子を出発原料とする製造法（特許文献２〜６参照。）とに分けられる。金属ケイ素粒子を出発原料とし、直接窒化により窒化ケイ素とする製造法は、一般に、窒化ケイ素粒子を出発原料とする製造法に比べて原料費用が安価であるため製造原価の点で優れる特徴がある。
【０００３】
一方、金属ケイ素粒子を出発原料とする方法は、熱処理過程で金属ケイ素を窒化ケイ素にする過程（以下、窒化という）を伴うため、熱処理制御がより重要となる。熱処理制御としては、温度とともに雰囲気を充分に制御することが必要である。本発明者らは、金属ケイ素を含むハニカム成形体を種々の条件下で熱処理する際に、金属ケイ素の窒化による発熱とその放熱との熱バランスが悪いと、ハニカム成形体内部で異常な温度上昇（以下、異常発熱という）が局所的に発生し、ハニカム成形体内部にクラックが発生したり、ハニカム成形体の外部に膨れ等の欠陥が発生すること、しかも、前記欠陥の発生はハニカム成形体のサイズが大きくなる程顕著となることを経験した。
【０００４】
特許文献２には、金属ケイ素を含むハニカム成形体を酸化性雰囲気で有機質を焼成除去後、窒素または窒素と水素の混合ガスを含む還元性雰囲気中で、１４００〜１４５０℃まで窒化処理、加熱焼成して窒化ケイ素を主成分とするハニカム構造体の製造法が記載されている。
【０００５】
特許文献３には、金属ケイ素を含む成形体を窒素ガス４０〜９５容量％、水素ガス６０〜５容量％の雰囲気下で加熱窒化して網目状多孔質窒化ケイ素焼結体とする製造法が記載されている。
【０００６】
特許文献４には、２０〜８００℃まで不活性雰囲気（例えばアルゴン、窒素）または酸化性雰囲気とし、約１５００℃まで窒素をベースに工業用窒素またはアンモニアで処理してダイカスト用多孔質窒化ケイ素金型の製造法が記載されている。
【０００７】
特許文献５には、金属ケイ素を含む成形体を窒素雰囲気下で１１００〜１４００℃で４〜１２時間保持し、第２段の熱処理条件が窒素雰囲気下で１４５０〜１８００℃で１〜１２時間保持して窒化ケイ素フィルタとする製造法が記載されている。
【０００８】
特許文献６には、窒化ケイ素フィルタの製造法ではないが、金属ケイ素を含む成形体を約１０００℃まで２００℃／ｈ〜１０００℃／ｈの昇温速度で可燃性ガスを流して有機物を燃焼除去後、約１０００℃〜１４５０℃までを約５℃／ｈ〜約５０℃／ｈの昇温速度で窒素約４０〜６０モル％、ヘリウム約４０〜６０モル％および水素約１〜４モル％の窒化ガス中で窒化し、約１４５０℃〜１８５０℃までを約２５０℃／ｈ〜約１２５０℃／ｈの昇温速度で窒素、ヘリウムおよび水素を含む雰囲気下で窒化ケイ素を製造する方法が記載されている。
【０００９】
しかし、特許文献２〜６に提案された製造法では、金属ケイ素を窒化ケイ素とする窒化は発熱反応であるためハニカム成形体のサイズが大きくなった場合に、成形体内部での窒化率などの特性が不均一になりやすく、また最悪の場合、窒化による異常発熱により窒化段階でハニカム成形体にクラックなどの欠陥が発生するおそれがある。そこで、大型サイズの、特性の均質性が高い、しかも圧力損失（以下、圧損と略す）の低い、高品質な窒化ケイ素質フィルタの製造法が求められている。
【００１０】
【特許文献１】特開２００２−１２１０７３号公報（第１〜５頁）
【特許文献２】特公昭５２−１９２０７号公報（第１〜２頁）
【特許文献３】特公平２−１１５５５号公報（第１〜２頁）
【特許文献４】特表昭６４−５００４２６号公報（６頁）
【特許文献５】国際公開第０１／４７８３３号パンフレット（４、５、７頁）
【特許文献６】特許第３３２１６２１号公報（２、３、６頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の目的は、大型サイズのハニカムフィルタであっても、クラックや膨れなどの欠陥がない、内部の特性の均質性が高く、しかも低圧損な窒化ケイ素質ハニカムフィルタの製造法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、金属ケイ素粒子と気孔形成材とを含むハニカム成形体を主に窒化および焼結のため熱処理して金属ケイ素粒子を窒化ケイ素粒子とする窒化ケイ素質ハニカムフィルタの製造方法であって、該熱処理時のガス雰囲気を、順に
１）第１（窒化防止）段階；室温〜窒素ガス導入開始温度までは、酸素および窒素を実質的に含まない雰囲気とし、
２）第２（窒化）段階；窒素ガス導入開始温度から窒素ガス導入量制御終了温度までは窒素ガス導入量をハニカム成形体中の金属ケイ素１ｋｇ当たり０．０５〜５Ｌ／ｍｉｎ．とし、
３）第３（焼結）段階；窒素ガス導入量制御終了温度からは実質的に窒素ガスからなる雰囲気として、熱処理することを特徴とする窒化ケイ素質ハニカムフィルタの製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の窒化ケイ素質ハニカムフィルタの製造方法（以下、本製造法という）により、大型の窒化ケイ素質ハニカムフィルタで特に問題となる窒化反応の制御が容易となるため、クラックやふくれ等の欠陥がなく、しかもフィルタ内部の特性の均質性が高い、高品質の大型の窒化ケイ素質ハニカムフィルタを提供できる。したがって、本製造法で得られた窒化ケイ素質フィルタをディーゼルエンジンから排出されるパティキュレート除去用として採用することにより、信頼性の高い、耐久性に優れた、大型のＤＰＦを提供できる。
【００１４】
また、本製造法では、熱処理過程で気孔形成材がその形態を保持し孤立した気孔を生成しやすいものであっても、窒化を制御することにより孤立した気孔の生成を抑制できるため、圧損の低い窒化ケイ素質ハニカムフィルタを提供できる。したがって、本製造法により圧損の要求水準が厳しいＤＰＦに好適な窒化ケイ素質ハニカムフィルタを提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
金属ケイ素を含む成形体を熱処理する際には、窒化反応を暴走させないように熱処理の温度条件や窒素ガス供給量制御を中心とする雰囲気制御が重要である。本製造法は、窒素ガス供給量制御を主とするものである。すなわち、本製造法は、金属ケイ素粒子と気孔形成材とを含むハニカム成形体を主に窒化および焼結のため熱処理して金属ケイ素粒子を窒化ケイ素粒子とする窒化ケイ素質ハニカムフィルタの製造方法であって、熱処理時の窒素ガス雰囲気を窒素ガス導入量で制御することを基本とする。
【００１６】
本製造法において、前記熱処理は以下の３段階に分けられる。すなわち、室温から窒素ガス導入開始温度までの主に窒化防止を目的とする第１段階、窒素ガス導入開始温度から窒素ガス導入量制御終了温度までの主に金属ケイ素粒子の窒化を目的とする第２段階、窒素ガス導入量制御終了温度から以降の主に窒化で生成した窒化ケイ素粒子の焼結を目的とする第３段階である。
【００１７】
なお、窒素ガス導入開始温度とは、窒素ガスの導入を開始する温度であり、窒素ガス導入量制御終了温度とは、窒素ガス導入量の制御を終了する温度をいう。概略、窒素ガス導入開始温度は窒化の始まる温度付近であり、窒素ガス導入量制御終了温度は窒化の終了する温度付近をいうが、これはあくまでも定性的な目安であり、これに限定されるものではない。
【００１８】
本製造法では、各段階での雰囲気を以下のように順に制御する。
１）第１（窒化防止）段階；酸素および窒素を実質的に含まない雰囲気とし、
２）第２（窒化）段階；窒素ガス導入量をハニカム成形体中の金属ケイ素１ｋｇ当たり０．０５〜５Ｌ／ｍｉｎ．とし、
３）第３（焼成）段階；実質的に窒素からなる雰囲気とする。
【００１９】
上記熱処理の温度は、窒素ガス導入開始温度が、１０００〜１３８０℃であると好ましく、１１５０〜１３５０℃であるとさらに好ましい。また、窒素ガス導入量制御終了温度が１３５０〜１５５０℃であると好ましく、１４００〜１５２０℃であるとさらに好ましい。
【００２０】
また、第３段階の最高温度は、窒化ケイ素粒子の焼結に最適な温度とするのが好ましく、具体的には、１５５０〜１８００℃するのが好ましい。第３段階の最高温度が１６５０〜１７８０℃であるとより好ましく、１６８０〜１７６０℃であるとさらに好ましい。
【００２１】
前記第１段階の雰囲気としては、窒化を防止するため、酸素および窒素を実質的に含まない雰囲気であれば特に制限はない。本明細書において酸素および窒素を実質的に含まないとは、酸素濃度、窒素濃度がそれぞれ約０．１％以下であることを意味する。このような雰囲気としては、Ａｒおよび／またはＨｅを含む雰囲気などが好ましいものとして挙げられる。取扱い性、入手性、経済性などの点からＡｒを含むものがより好ましい。
【００２２】
また、第１段階の温度範囲では真空（減圧）雰囲気としてもよい。ハニカム成形体中に含まれる有機物の分解ガスなどは炉外に排出する方がいいので、例えば８００℃までは真空（減圧）雰囲気とし、その後、例えば８００℃にて温度を保持しながらＡｒを大気圧になるまで導入するのが好ましい。
【００２３】
なお、窒素ガス導入開始温度は、窒素が存在するとしたら実際に窒化が始まる温度（以下、窒化開始温度という）と、必ずしも一致させる必要はなく、むしろ、気孔率の大きいハニカムフィルタや平均細孔直径の大きいハニカムフィルタを製造する場合には、窒素ガス導入開始温度を窒化開始温度より１００〜２００℃程度、高い温度に設定するのが好ましい。
【００２４】
窒素ガス導入開始温度を窒化開始温度より高い温度に設定すると、何故ハニカムフィルタの気孔率や平均細孔直径の大きいハニカムフィルタになるのか、その詳細なメカニズムは不明であるが、窒素導入開始温度を窒化開始温度より高い温度に設定すると、窒化される前に、金属ケイ素粒子自身が焼結し、金属ケイ素粒子多孔体となった段階で窒化されるためと推測している。
【００２５】
一方、窒素ガス導入開始温度を窒化開始温度と同程度とすると、ハニカムフィルタ内での細孔特性の場所による差が少ない均質性の高いハニカムフィルタや機械的強度の高いハニカムフィルタを製造できるため好ましい。したがって、本製造法によれば、窒素ガス導入開始温度を適宜選択することにより所望の特性のハニカムフィルタを製造できる。
【００２６】
前記第２段階の雰囲気としては、窒素ガス導入量をハニカム成形体中の金属ケイ素１ｋｇ当たり（以下、特に断りのない場合は、窒素ガス導入量はハニカム成形体中の金属ケイ素１ｋｇ当たりで表記する）０．０５〜５Ｌ／ｍｉｎ．とする。窒素ガス導入量が０．０５Ｌ／ｍｉｎ．未満であると、窒化の進行が遅すぎ窒化に時間がかかりすぎるおそれがある。一方、窒素ガス導入量が５Ｌ／ｍｉｎ．を超えると窒化反応が途中で暴走して異常発熱しやすくなるほか。窒素ガス導入量が０．２〜３Ｌ／ｍｉｎ．であると好ましく、窒素ガス導入量が０．３〜２Ｌ／ｍｉｎ．であるとさらに好ましい。
【００２７】
窒化反応も一定速度で進行するわけではなく、約１２００〜１４５０℃の温度では急速に反応が進行する。そこで、約１２００〜１４５０℃の温度範囲までは窒化反応が暴走しないように窒素ガス導入量を少なくして反応を抑制させると異常発熱の防止および成形体中での場所による最終窒化率、細孔特性などの特性のばらつきを少なくでき均質性が向上するため好ましい。
【００２８】
第２段階の雰囲気としては、約１２００℃までは、窒素ガス導入量を１Ｌ／ｍｉｎ．以下とするのが好ましい。約１２００〜１４５０℃の温度範囲では窒素ガス導入量を２Ｌ／ｍｉｎ．以下とするのが好ましく、１Ｌ／ｍｉｎ．以下とするとより好ましい。約１４５０〜１５５０℃の温度範囲では２〜５Ｌ／ｍｉｎ．とすると好ましい。
【００２９】
なお、前記第２段階での窒化率平均変化速度が０．０５〜０．７％／ｍｉｎ．であると窒化反応が制御された形で進行するので好ましい。窒化率平均変化速度は、第２段階の開始温度をＴ１（℃）、第２段階の終了温度をＴ２（＞Ｔ１）（℃）とすると、（Ｔ２での窒化率−Ｔ１での窒化率）／（Ｔ１からＴ２までの所要時間（ｍｉｎ．））で定義する。
【００３０】
また、第２段階の終了温度での窒化率は８０％以上が好ましく、第２段階の終了温度での窒化率が９０％以上であるとより好ましく、第２段階の終了温度での窒化率が９５％以上であると特に好ましい。
【００３１】
第３段階の雰囲気としては、実質的に窒素からなる雰囲気とする。窒素からなる雰囲気であれば圧力としては制限がないが、大気圧であると熱処理炉の構成も単純で、生産性、原価などの点で好ましい。第２段階終了時点で温度保持しながら大気圧まで窒素を導入してもよく、また温度保持せずに昇温しながら大気圧まで窒素を導入してもよい。
【００３２】
ただし、本明細書では窒化ケイ素の窒化率は質量変化から算出する。すなわち窒化ケイ素の生成反応は、式１で示されるように３モルの金属ケイ素が２モルの窒素と反応して１モルの窒化ケイ素となる。
【００３３】
３Ｓｉ＋２Ｎ２→Ｓｉ３Ｎ４・・・式１
式１から、金属ケイ素が全て窒化ケイ素となるとその質量は、１．６７倍となる（（３×Ｓｉ＋４×Ｎ）／（３×Ｓｉ）＝（３×２８＋４×１４）／（３×２８）＝１．６７）。仮に質量変化がα倍であれば、窒化率は（α−１）／（１．６７−１）＝（α−１）／０．６７で計算される。例えば、金属ケイ素の質量変化が１．３７倍であれば窒化率は５５％（０．３７／０．６７×１００＝５５％）となる。
【００３４】
本製造法において、前記第１〜第３段階の温度条件としては、ハニカム成形体中の金属ケイ素が充分に窒化されて窒化ケイ素となり、所望の窒化ケイ素質ハニカムフィルタを製造できるものであればよく、以下に挙げる条件はその一例である。
【００３５】
前記第１段階、すなわち、室温から窒素ガス導入開始温度までの温度条件としては、昇温速度が２〜１０℃／ｍｉｎであると好ましく、３〜６℃／ｍｉｎ．であるとさらに好ましい。８００℃までは３〜６℃／ｍｉｎ．とし、８００℃以上を２〜４℃／ｍｉｎ．とすると特に好ましい。次の第２段階に進む前に、１０００〜１３５０℃の特定温度で保持してもよい。保持時間としては１〜１０時間が好ましい。
【００３６】
前記第２段階の温度条件としては、昇温速度が０．１〜３℃／ｍｉｎであると好ましい。１３００℃までが１〜３℃／ｍｉｎ．、１３００〜１４５０℃が０．２〜１℃／ｍｉｎ．１４５０〜１５５０℃が１〜３℃／ｍｉｎ．であるとさらに好ましい。
【００３７】
前記第３段階の温度条件としては、昇温速度が２〜５℃／ｍｉｎであると好ましく、２〜３℃／ｍｉｎ．であるとさらに好ましい。保持の最高温度は１５５０〜１８００℃であると窒化ケイ素粒子が充分に焼結されるため好ましく、１６５０〜１７８０℃であるとさらに好ましい。最高温度の保持時間としては１〜５時間であると好ましく、２〜４時間であるとさらに好ましい。第３段階の雰囲気としては、大気圧の窒素とするのが好ましい。
【００３８】
また、熱処理の際には、ハニカム成形体をカーボン製や窒化ケイ素などの容器に入れて処理することが好ましい。カーボン製の容器の場合には、内表面に窒化ケイ素粒子、金属ケイ素粒子、または炭化ケイ素粒子からなる群から選ばれる１種以上を含む被覆層が形成されていることが好ましい。カーボン製容器の内表面に少なくとも窒化ケイ素粒子を含む被複層が形成されているとより好ましい。
【００３９】
本製造法において、ハニカム成形体は、金属ケイ素粒子と気孔形成材とを含む。金属ケイ素粒子としては、特に制限されないが平均粒子直径（以下、粒子直径を粒径という）が１〜２００μｍのものが好適に使用される。金属ケイ素の純度としては、目的、用途に応じ適宜選択される。
【００４０】
気孔形成材は気孔を形成するものであれば特に制限はないが、熱処理時に分解などして飛散し気孔を形成するもの（以下、飛散型気孔形成材という）や酸化物セラミックス中空粒子（以下、単に中空粒子と略す）が好適ものとして挙げられる。飛散型気孔形成材としては、熱分解性の有機高分子粒子などがある。中空粒子としては、熱処理時に気孔を形成し、しかも熱処理過程で生成する窒化ケイ素粒子に対して焼結助剤的な働きをするものであれば結晶質や非晶質のいずれも好適に使用される。中空粒子は、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、ＭｇおよびＹからなる群から選ばれる１種以上の金属の酸化物を主成分とすると、気孔形成以外に焼結助剤的な効果も得られフィルタの強度向上が図れるため好ましい。
【００４１】
ハニカム成形体中、金属ケイ素粒子、気孔形成材の量に特に制限はないが、金属ケイ素粒子が４０〜９０質量％、気孔形成材が１０〜６０質量％であると好ましい。また、前記ハニカム成形体は、窒化ケイ素粒子、炭化ケイ素粒子、中実の酸化物粒子（例えば、アルミナ粒子、イットリア粒子）、メチルセルロース類などの有機バインダ、可塑剤、分散剤、粘性調整剤などの成形助剤、を含んでいてもよい。
【００４２】
本製造法において、ハニカム成形体の製造法については特に制限がないが、押出成形などが生産性その他の点で好適である。具体的には、金属ケイ素粒子と気孔形成材に有機バインダ、成形助剤、イオン交換水等を必要に応じて適宜添加してニーダなどの混練機で混練して坏土とし、該坏土をハニカムの断面形状を有する金型を使用して押出成形して製造する。金型、押出成形機などはハニカム成形体のサイズ、断面形状等に応じて適宜設計・選択される。
【実施例】
【００４３】
以下に本発明の実施例を示す。
【００４４】
［成形体作製法］
平均粒径２２μｍの金属ケイ素粒子（ＥＬＫＥＭ社製、Ｓｉ純度９９．５質量％）１００質量部に対して、平均粒径７５μｍのＡｌ２Ｏ３成分６５質量％、ＳｉＯ２成分３５質量％からなるガラス質の中空粒子（太平洋セメント社製、商品名：ＳＬ７５）３０質量部を添加し、これにメチルセルロース１５質量部、イオン交換水７０質量部を添加し、ニーダで混練して坏土とし、真空押出成形機で押出成形して直径１５０ｍｍ、長さ１８０ｍｍ、セルピッチ１．８ｍｍ、壁厚０．３５ｍｍのハニカム成形体を得た。
【００４５】
［評価方法］
気孔率（％）：アルキメデス法で算出した。
平均細孔直径（μｍ）：水銀ポロシメータ（ユアサアイオニクス株式会社製、ＡＵＴＯＳＣＡＮ−３３）で測定した。
結晶相：Ｘ線回折装置（リガク社製、商品名：ガイガーフレックスＲＡＤ−ＩＩＡ）により同定した。
圧縮強度（ＭＰａ）：試料より１０ｍｍ×１０ｍｍ×１０ｍｍサイズの試験片を切り出し、同試験片を押出方向に圧縮したときの破壊強度で測定。荷重印加速度は１ｍｍ／分とした。
【００４６】
気孔径分布比：ハニカムフィルタを半分の高さで切断し、その切断面の中心から半径２５ｍｍ、高さ５０ｍｍの円柱状サンプルを切り出し、その中心部の平均細孔直径をｄ１とし、また前記切断面の中心から半径５０〜７５ｍｍ、高さ５０ｍｍのリング状サンプルを切り出し、その一部分の扇状体の中心部の平均細孔直径をｄ２とし、ｄ２／ｄ１で気孔径分布比とした。
スート漏れチェック：排気量３．６Ｌのディーゼルエンジン排気管内に両端を市松模様状に目封じしたハニカムフィルタをセットし、ハニカムフィルタ通過後のスモーク濃度をスモークメーター（ＡＶＬ社製）にて測定。エンジン運転モードにかかわらず、スモーク濃度（ＦＳＮ）が０．１以下であれば、スート漏れなしとした。
窒化率平均変化速度：第２段階の開始時、終了時のハニカムフィルタの質量の差を焼結前の金属Ｓｉ質量の０．６７倍で除した値を窒化率変化（％）とし、この窒化率変化を所要時間（ｍｉｎ．）で除した値を窒化率平均変化速度（％／ｍｉｎ．）とした。
【００４７】
［例１（実施例）］
得られたハニカム成形体を室温から８００℃までは真空雰囲気（約１００Ｐａ）下で、５℃／ｍｉｎ．で昇温し、８００℃でＡｒを大気圧まで導入後、８００℃から１２００℃までを３℃／ｍｉｎ．で昇温し、続いてＡｒ大気圧下で１２００℃から１３００℃までを２℃／ｍｉｎ．で昇温して第１段階とした。
【００４８】
第２段階は、窒素ガス導入量を１Ｌ／ｍｉｎ．とし、昇温速度０．５℃／ｍｉｎ．で１３００℃から１４００℃まで昇温した。第３段階は、窒素を大気圧まで導入後、１４００℃から１７００℃まで２℃／ｍｉｎ．で昇温し、１７００℃で２時間保持後、加熱をやめ室温近くまで自然放冷した。得られたハニカムフィルタの特性は、気孔率６３（％）、中心部の平均細孔直径１５μｍ、気孔径分布比０．９、圧縮強度１０ＭＰａ、スート漏れ：なし、であった。第２段階（１３００〜１４００℃）の窒化率平均変化速度は０．４％／ｍｉｎ．であった。
【００４９】
［例２（実施例）］
得られたハニカム成形体を室温から８００℃までは真空雰囲気（約１００Ｐａ）下で、５℃／ｍｉｎ．で昇温し、８００℃でＡｒを大気圧まで導入後、８００℃から１１５０℃までを３℃／ｍｉｎ．で昇温して第１段階とした。
【００５０】
第２段階は、１１５０℃から１２５０℃までを窒素ガス導入量０．２Ｌ／ｍｉｎ．、昇温速度１℃／ｍｉｎ．で昇温し、１２５０℃から１５００℃までを窒素ガス導入量０．５Ｌ／ｍｉｎ．、昇温速度１℃／ｍｉｎ．で昇温した。第３段階は、窒素を大気圧まで導入後、１５００℃から１７００℃まで３℃／ｍｉｎ．で昇温し、１７００℃で３時間保持後、加熱をやめ室温近くまで自然放冷した。得られたハニカムフィルタの特性は、気孔率６０（％）、中心部の平均細孔直径１１μｍ、気孔径分布比０．８５、圧縮強度１７ＭＰａ、スート漏れ：なし、であった。第２段階（１１５０〜１５００℃）の窒化率平均変化速度は０．２６％／ｍｉｎ．であった。
【００５１】
［例３（実施例）］
得られたハニカム成形体を室温から１１００℃までは真空雰囲気（約１００Ｐａ）下で、３℃／ｍｉｎ．で昇温し、１１００℃でＡｒを大気圧まで導入して第１段階とした。
【００５２】
第２段階は、１１００℃から１２５０℃までを窒素ガス導入量０．３Ｌ／ｍｉｎ．、昇温速度１℃／ｍｉｎ．で昇温し、１２５０℃から１４００℃までを窒素ガス導入量１Ｌ／ｍｉｎ．、昇温速度０．３℃／ｍｉｎ．で昇温し、１４００℃から１５００℃までを窒素ガス導入量３Ｌ／ｍｉｎ．、昇温速度２℃／ｍｉｎ．で昇温して第２段階とした。
【００５３】
第３段階は、窒素を大気圧まで導入後、１５００℃から１７５０℃まで３℃／ｍｉｎ．で昇温し、１７５０℃で２時間保持後、加熱をやめ室温近くまで自然放冷した。得られたハニカムフィルタの特性は、気孔率５８（％）、中心部の平均細孔直径８μｍ、気孔径分布比０．９５、圧縮強度１９ＭＰａ、スート漏れ：なし、であった。第２段階（１１００〜１５００℃）の窒化率平均変化速度は０．１４％／ｍｉｎ．であった。
【００５４】
［例４（比較例）］
例１において、１３００℃から１４００℃までの窒素ガス導入量を１Ｌ／ｍｉｎ．から７Ｌ／ｍｉｎ．に変更した以外は例１と同様にした。ハニカムフィルタにはクラックが発生した。
【産業上の利用可能性】
【００５５】
本製造法により得られる窒化ケイ素質ハニカムフィルタは、耐熱性、耐食性、耐熱衝撃性に優れた、成形体内部の組織、特性等の均質性が高い、大型のＤＰＦとして好適に使用される。