(57)【要約】【課題】  ジフェニルポリシランの特性が改善されたコポリシランと、その製造方法を提供する。【解決手段】  ジフェニルジクロロシランと、他のハロシラン（ジクロロシラン、トリクロロシラン、テトラクロロシラン、モノクロロシラン）から選択された少なくとも一種（メチルフェニルジクロロシランなど）とを、マグネシウム金属成分、リチウム化合物及び金属ハロゲン化物の存在下、非プロトン性溶媒中で反応させ、コポリシラン（環状コポリシランなど）を製造する。コポリシランは、溶媒への溶解性、透明性、樹脂との相溶性に優れ、高い屈折率及び高い撥水性をも有する。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジアリールシラン単位と他のシラン単位とで構成されたコポリシラン。
【請求項２】
他のシラン単位が、下記式（２）〜（５）
【化１】
2005036139.tif 000016
（式中、Ｒ1〜Ｒ6は同一又は異なって、水素原子、有機基又はシリル基を示し、Ｘ1〜Ｘ4は、同一又は異なって、ハロゲン原子を示し、ｐは１〜１０００の整数を示す。ただし、Ｒ1及びＲ2が同時にアリール基であることはない）
で表される化合物から選択された少なくとも一種のハロシランに対応するシラン単位である請求項１記載のコポリシラン。
【請求項３】
環状構造を有する請求項１記載のコポリシラン。
【請求項４】
下記式で表される請求項１又は３記載のコポリシラン。
【化２】
2005036139.tif 000017
（式中、Ａｒ1及びＡｒ2は置換基を有していてもよいアリール基を示し、Ｒ1及びＲ2は、同一又は異なって、水素原子、シリル基、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を示し、シリル基、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基は置換基を有していてもよい。ただし、Ｒ1及びＲ2が同時に置換基を有していてもよいアリール基であることはない。ｍ及びｎはそれぞれ１以上の整数であり、ｍ＋ｎは４以上の整数である。ｐは前記に同じ）
【請求項５】
Ａｒ1及びＡｒ2がＣ6-10アリール基であり、Ｒ1がＣ1-4アルキル基、Ｒ2がＣ6-10アリール基又はＣ5-8シクロアルキル基である請求項４記載のコポリシラン。
【請求項６】
環状構造を有するポリシランを含むポリシラン混合物。
【請求項７】
全体に対して４０重量％以上が環状構造を有するホモ又はコポリシランである請求項６記載のポリシラン混合物。
【請求項８】
全体に対して２０重量％以上が5量体環状ホモ又はコポリシランである請求項６記載のポリシラン混合物。
【請求項９】
下記式（１）で表される化合物と、下記式（２）〜（５）で表される化合物から選択された少なくとも一種とを反応させ、コポリシランを製造する方法。
【化３】
2005036139.tif 000018
（式中、Ａｒ1及びＡｒ2は置換基を有していてもよいアリール基を示し、Ｒ1〜Ｒ6は同一又は異なって、水素原子、有機基又はシリル基を示し、Ｘ1〜Ｘ4は、同一又は異なって、ハロゲン原子を示し、ｐは１〜１０００の整数を示す。ただし、Ｒ1及びＲ2が同時に置換基を有していてもよいアリール基であることはない）
【請求項１０】
下記式（1a）で表される化合物、および下記式（2a）で表される化合物を反応させる請求項９記載の方法。
【化４】
2005036139.tif 000019
（式中、Ｒ10およびＲ11は同一又は異なって水素原子、アルキル基又はアルコキシ基を示し、Ｒ1およびＲ2は同一又は異なって、水素原子、有機基又はシリル基を示し、Ｘ1〜Ｘ2は、同一又は異なって、ハロゲン原子を示す。ただし、Ｒ1およびＲ2がともに置換基を有していてもよいフェニル基であることはない。ｐは１〜１０の整数である）
【請求項１１】
下記式（1b）で表される化合物、および下記式（2b）で表される化合物を反応させる請求項９記載の方法。
【化５】
2005036139.tif 000020
（式中、Ｒ1およびＲ2は同一又は異なって、水素原子、メチル基、シクロヘキシル基又はフェニル基であり、Ｘ1〜Ｘ2は、同一又は異なって、ハロゲン原子である。ただし、Ｒ1およびＲ2がともにフェニル基であることはない）
【請求項１２】
環状コポリシランを製造する請求項９記載の方法。
【請求項１３】
マグネシウム金属成分、リチウム化合物及び金属ハロゲン化物の存在下、非プロトン性溶媒中で反応させる請求項９記載の方法。
【請求項１４】
前記式（１）で表される化合物、および前記式（２）〜（５）で表される化合物から選択された少なくとも１種のハロシラン化合物のうち、一方の成分を反応させて、ポリシラン又はオリゴシランを形成した後、他方の成分を添加して反応させ、コポリシランを製造する請求項９記載の方法。
【請求項１５】
請求項１又は３記載のコポリシランを含む樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ジアリールポリシラン（ジフェニルポリシランなど）の優れた特性がさらに改善された環状コポリシラン（ポリシラン系コポリマー）およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリシランは、その多様で特殊な物性を活かした用途、例えば、セラミックス前駆体、光電子材料（例えば、フォトレジスト、有機感光体などの光電子写真材料、光導波路などの光伝送材料、光メモリなどの光記録材料、エレクトロルミネッセンス素子用材料など）などの用途で注目されている。ポリシランのうちジフェニルポリシランは、高屈折率、高撥水性であるとともに、難燃性が高い。そのため、ジフェニルポリシランは、上記用途に加えて、高屈折率、高撥水性、高い難燃性を活かした様々な用途の原料および添加剤として検討されている。このような用途において、ポリシランは、通常、薄膜や樹脂への添加の形態で使用される。
【０００３】
しかし、主鎖がケイ素で構成されたポリシランの薄膜は、硬くて脆く、機械的強度が低いので、クラックなどの欠陥を生じやすい。特に、ジフェニルポリシランはポリシランの中でも屈指の高屈折率を有している。そのため、ジフェニルポリシランの優れた特性を利用した用途が考えられるが、ジフェニルポリシランが構造の対称性が大きく結晶性が高いため、溶解する溶媒が限定されるとともに、薄膜もクラックが生じやすい。
【０００４】
樹脂への添加に関しても、ジフェニルポリシランは、結晶性が高いため、樹脂との親和性や相溶性が低く、樹脂に対して多く添加できない。そのため、ジフェニルポリシランの優れた物性を被添加物に対して十分に付与できない。
【０００５】
従来、ポリシラン類の製造方法としては、金属ナトリウムなどのアルカリ金属を用いて、トルエン溶媒中のジアルキルジハロシランあるいはジハロテトラアルキルジシランを100℃以上の温度で強力に撹拌し、還元的にカップリングさせる方法が知られている（非特許文献１）。
【非特許文献１】J.Am.Chem.Soc.,l03(1981)7352。
【０００６】
しかし、この方法は、空気中で発火するアルカリ金属を加熱し、強力に攪拌・分散させる必要があるため、工業的規模での生産に際しては安全性に大きな問題がある。また、分子量分布が多峰性になるなど品質に関しても問題がある。特に、ジフェニル系ポリシランに関しては、不溶不融であり、光電子材料等として利用し難い物性のものが生成する。
【０００７】
これらの諸欠点を克服すべく、例えば、下記の様な幾つかの新しいポリシラン類の製造方法が提案されている（特許文献１、特許文献２、特許文献３、特許文献４）。
【特許文献１】特開平１−２３０６３号公報
【特許文献２】特開平５−１７０９１３号公報
【特許文献３】特公平７−１７７５３号公報
【特許文献４】特開平７−３０９９５３号公報。
【０００８】
特許文献１には、ビフェニルなどでマスクしたジシレンをアニオン重合させる方法が開示され、特許文献２には、環状シラン類を開環重合させる方法が開示され、特許文献３には、ヒドロシラン類を遷移金属錯体触媒により脱水素縮重合させる方法が開示され、特許文献４には、ジハロシラン類を室温以下の温度で電極還元してポリシランを製造する方法が開示されている。
【０００９】
しかし、特許文献１および特許文献２の方法は、複雑なモノマーを合成する必要があるなど煩雑な操作を伴うとともに、モノマー合成からのトータルの収率が低いだけでなく、重合にアルキルリチウム試薬を必要とするため安全性に難点がある。特許文献３の縮重合法は、その反応機構上、分子量および得られたポリシランの構造（例えば、架橋構造が形成されるなど）に関して、未だ多くの改良すべき点がある。 一方、特許文献４の電解還元法は、高分子量で高品質のポリシランが安全に且つ高収率で得られる優れた技術であるが、特殊な反応装置である電解槽を必要とする。従って、高付加価値の用途向けのポリシランの製造には適しているが、付加価値のあまり高くない用途向けのポリシラン製造には適した方法であるとはいい難い。
【００１０】
なお、ポリシランの製造方法として、非プロトン性溶媒中、リチウム塩及び金属ハロゲン化物の存在下で、ジハロシランにマグネシウム又はマグネシウム合金を作用させることにより、ポリシランを形成させる方法が知られている（特許文献５）。
【特許文献５】ＷＯ９８／２９４７６号公報。
【００１１】
この特許文献５には、メチルフェニルジクロロシランと、ジメチルジクロロシランやｎ−ヘキシルメチルジクロロシランとを反応させた例も記載されている。この方法では、煩雑な操作を必要とすることなく、ポリシランを安全性かつ安価に製造できる。
【００１２】
さらに、特許文献６には、ポリシランが鎖状又は環状ポリシランであってもよく、これらのポリシランが、ジアルキルポリシラン、アルキル−アリールポリシラン、ジアリールポリシランであってもよいことが記載されている。
【特許文献６】特開２００３−１６２０６４号公報（段落番号［0035］[0038]）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
従って、本発明の目的は、ジフェニルシラン単位を有していても、溶媒や樹脂に対する溶解性や相溶性の高いポリシラン（又はオリゴシラン）およびその製造方法を提供することにある。
【００１４】
本発明の他の目的は、ジフェニルポリシランの優れた特性（高屈折率、高撥水性、高い難燃性など）を維持しつつ、溶媒に対する溶解性、樹脂に対する相溶性や透明性にも優れたポリシラン（又はオリゴシラン）およびその製造方法を提供することにある。
【００１５】
本発明のさらに他の目的は、ポリシランの構造や分子量を簡便に制御でき、ジフェニルポリシランに対して種々の特性を付与できる方法を提供することにある。
【００１６】
本発明の別の目的は、上記ポリシラン（又はオリゴシラン）を煩雑な操作を必要とすることなく、安全かつ安価に製造できる新たな方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、ジフェニルハロシランと他のハロシランとを、非プロトン性溶媒中、必要によりリチウム化合物及び金属ハロゲン化物を共存させ、マグネシウム金属成分を作用させると、反応を容易かつ精度よく制御できるとともに、高屈折率、高撥水性等の物性を有するジフェニルポリシランの構造単位の一部を他の置換基で置換した構造を有するポリシラン（環状コポリシランなど）が迅速かつ効率よく生成し、ジフェニルポリシランの優れた物性と、溶解性及び相溶性とを両立できることを見いだし、本発明を完成した。
【００１８】
すなわち、本発明のコポリシラン（シラン系コポリマー）は、ジアリールシラン単位（ジアリールハロシランに対応する単位）と、他のシラン単位（他のハロシランに対応する単位）とで構成されている。他のシラン単位は、下記式（２）〜（５）で表される化合物から選択された少なくとも一種のハロシランに対応するシラン単位であってもよい。
【００１９】
【化６】
2005036139.tif 000002
【００２０】
（式中、Ｒ1〜Ｒ6は同一又は異なって、水素原子、有機基又はシリル基を示し、Ｘ1〜Ｘ4は、同一又は異なって、ハロゲン原子を示し、ｐは１〜１０００の整数を示す。ただし、Ｒ1及びＲ2が同時にアリール基であることはない）
コポリシランは環状構造を有する環状ポリシランであってもよい。
【００２１】
このようなコポリシランとしては、非環状又は下記式で表される環状化合物が例示できる。
【００２２】
【化７】
2005036139.tif 000003
【００２３】
（式中、Ａｒ1及びＡｒ2は置換基を有していてもよいアリール基を示し、Ｒ1及びＲ2は、同一又は異なって、水素原子、シリル基、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を示し、シリル基、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基は置換基を有していてもよい。ただし、Ｒ1及びＲ2が同時に置換基を有していてもよいアリール基であることはない。ｍ及びｎはそれぞれ１以上の整数であり、ｍ＋ｎは４以上の整数である。ｐは前記に同じ）
【００２４】
代表的な非環状又は環状コポリシラン（シラン系コポリマー）としては、Ａｒ1及びＡｒ2がＣ6-10アリール基であり、Ｒ1がＣ1-4アルキル基、Ｒ2がＣ6-10アリール基又はＣ5-8シクロアルキル基である化合物（ジフェニルハロシラン−アルキルフェニルハロシラン共重合体など）が例示できる。
【００２５】
また、前記コポリシランの形態は、特に限定されず、ランダム共重合体、ブロック共重合体又はグラフト共重合体であってもよい。
【００２６】
前記ポリシランは、単一化合物であってもよく、環状構造を有するポリシラン（ホモポリシラン、コポリシラン）を含む限り、ジアリールポリシラン（ジフェニルポリシランなど）や他のポリシランとの混合物であってもよい。すなわち、用途によっては、ジアリールポリシラン（ジフェニルポリシランなど）の構造単位の一部を置換する成分が、ポリシランとして含まれていても、ジアリールポリシラン（ジフェニルポリシランなど）に対する融点降下剤や相溶化剤として機能する。そのため、本発明は、環状構造を有するポリシラン、例えば、環状ポリシラン（環状ホモポリシラン、環状コポリシラン）、特に環状ジアリールホモ又はコポリシランを含む限り、ポリシラン混合物であってもよい。このポリシラン混合物において、上記環状ポリシラン（環状構造を有するホモ又はポリシラン）の含有量は、全体に対して４０重量％以上であってもよい。また、環状ポリシランは、三量体〜多量体（例えば、４〜１０量体、特に、４〜８量体）程度であってもよい。ポリシラン全体に対する多量体（例えば、４〜６量体、特に５量体の環状ホモ又はコポリシラン）の割合は、２０重量％以上であってもよい。
【００２７】
前記環状コポリシランやポリシラン混合物は、下記式（１）で表される化合物と、下記式（２）〜（５）で表される化合物から選択された少なくとも一種とを反応させることにより製造できる。この反応は、通常、マグネシウム金属成分の存在下で行われる。
【００２８】
【化８】
2005036139.tif 000004
【００２９】
（式中、Ｒ1〜Ｒ6は同一又は異なって、水素原子、有機基又はシリル基を示し、Ａｒ1及びＡｒ2は置換基を有していてもよいアリール基を示し、Ｘ1〜Ｘ4は、同一又は異なって、ハロゲン原子を示し、ｐは１〜１０００の整数を示す。ただし、Ｒ1及びＲ2が同時に置換基を有していてもよいアリール基であることはない。）
上記の反応において、例えば、下記式（1a）で表される化合物と、下記式（2a）で表される化合物とを反応させてもよい。
【００３０】
【化９】
2005036139.tif 000005
【００３１】
（式中、Ｒ10およびＲ11は同一又は異なって水素原子、アルキル基又はアルコキシ基を示し、Ｒ1およびＲ2は同一又は異なって、水素原子、有機基又はシリル基を示し、Ｘ1〜Ｘ2は、同一又は異なって、ハロゲン原子を示す。ただし、Ｒ1およびＲ2がともに置換基を有していてもよいフェニル基であることはない。ｐは１〜５の整数である）
さらに、下記式（1a）で表される化合物（ジフェニルジクロロシランなど）と、下記式（2b）で表される化合物（メチルフェニルジクロロシランなど）とを反応させてもよい。
【００３２】
【化１０】
2005036139.tif 000006
【００３３】
（式中、Ｒ1およびＲ2は同一又は異なって、水素原子、メチル基、シクロヘキシル基又はフェニル基であり、Ｘ1〜Ｘ2は、同一又は異なって、ハロゲン原子である。ただし、Ｒ1およびＲ2がともにフェニル基であることはない）
【００３４】
このような方法では、鎖状（非環状）又は環状コポリシランを効率よく生成できる。前記反応は、非プロトン性溶媒中で行うことができる。さらに、前記反応は、マグネシウム金属成分の存在下で行えばよいが、リチウム化合物及び／又は金属ハロゲン化物の共存下で行ってもよい。リチウム化合物としては、リチウムハロゲン化物（塩化リチウムなど）が利用でき、金属ハロゲン化物としては、多価金属ハロゲン化物（鉄、アルミニウム、亜鉛、銅、スズ、ニッケル、コバルト、バナジウム、チタン、パラジウム及びサマリウムから選択された少なくとも一種の金属の塩化物又は臭化物など）が利用できる。具体的には、金属ハロゲン化物としては、塩化鉄（II）、塩化鉄(III)、塩化亜鉛などが利用できる。これらの成分は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【００３５】
本発明は、前記式（１）で表される化合物、および前記式（２）〜（５）で表される化合物から選択された少なくとも１種の化合物のうち、一方の成分を反応させて、ポリシラン又はオリゴシランを形成した後、他方の成分を添加して反応させ、コポリシランを製造する方法も含む。この方法では、ブロック共重合体を得ることができる。
【００３６】
本発明には、前記ポリシラン（鎖状又は環状コポリシラン、ポリシラン混合物）を含む樹脂組成物も包含される。ポリシランの使用量は、例えば、樹脂１００重量部に対して０．０１〜５０重量部程度であってもよい。
【発明の効果】
【００３７】
本発明では、ジアリールポリシランが他のシランと共重合しているため、ジアリールシラン（例えば、ジフェニルシラン）単位を有していても、溶媒に対する溶解性や樹脂に対する相溶性を改善できる。また、ジアリールシラン（例えば、ジフェニルシラン）の優れた特性（高屈折率、高撥水性、高い難燃性など）を保持しつつ、溶媒に対する溶解性、樹脂に対する相溶性や透明性、成膜性を大きく改善できる。さらに、ポリシランの構造や分子量を簡便に制御でき、ジアリールシラン（例えば、ジフェニルシラン）に対して種々の特性を付与できる。また、上記ポリシラン（又はオリゴシラン）を煩雑な操作を必要とすることなく、安全性かつ安価に製造できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３８】
本発明では、前記式（１）で表されるジアリールジハロシランと、他のハロシランとを反応させることにより、ポリシラン（コポリシラン）を製造する。
【００３９】
［ハロシラン化合物］
前記式（１）において、Ａｒ1及びＡｒ2で表されるアリール基としては、フェニル基、ナフチル基などのＣ6-12アリール基が例示できる。アリール基は置換基を有していてもよい。アリール基の置換基としては、アルキル基（メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ1-10アルキル基）、ヒドロキシル基、アルコキシ基（メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ｔ−ブトキシ基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ1-10アルコキシ基）、カルボキシ基、直鎖状又は分岐鎖状Ｃ1-6アルコキシ−カルボニル基、直鎖状又は分岐鎖状Ｃ1-6アルキル−カルボニル基などが例示できる。好ましいアリール基の置換基は、式（1a）においてＲ10およびＲ11で表される直鎖状又は分岐鎖アルキル基（好ましくはＣ1-6アルキル基、特にＣ1-4アルキル基）又は直鎖状又は分岐鎖アルコキシ基（好ましくはＣ1-6アルコキシ基、特にＣ1-4アルコキシ基）である。アリール基に対する置換基の数は特に制限されないが、通常、１〜３程度の範囲から選択できる。
【００４０】
Ｘ1〜Ｘ2で表されるハロゲン原子には、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉが含まれ、Ｃｌ及びＢｒ（特にＣｌ）が好ましい。
【００４１】
前記式（１）で表される化合物としては、例えば、ジアリールジハロシラン（ジフェニルジハロシラン、ジナフチルジハロシランなどのＣ6-10アリールジハロシランなど）、ジ（アルキルアリール）ジハロシラン（ジトリルジハロシラン、ジキシリルジハロシランなどのジ（Ｃ1-6アルキルＣ6-10アリール）ジハロシラン、特にジ（Ｃ1-4アルキルＣ6-10アリール）ジハロシランなど）、アリール−アルキルアリールジハロシラン（フェニルトリルジハロシラン、フェニルキシリルジハロシランなどのＣ6-10アリール−Ｃ1-6アルキルＣ6-10アリールジハロシランなど）、ジ（アルコキシアリール）ジハロシラン（ジメトキシフェニルジハロシラン、ジメトキシフェニルジハロシランなどのジ（Ｃ1-6アルコキシＣ6-10アリール）ジハロシラン、特にジ（Ｃ1-4アルコキシＣ6-10アリール）ジハロシランなど）などが例示できる。これらの化合物は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【００４２】
好ましい化合物（１）は、式（1a）で表される化合物（ジフェニルジハロシラン、ジトリルジクロロシランなどのジトリルジハロシラン、ジキシリルジクロロシランなどのジキシリルジハロシランなど）、特に式（1b）で表される化合物（ジフェニルジクロロシランなどのジフェニルジハロシラン）である。
【００４３】
共重合成分としての他のハロシランは、前記式（２）〜（５）で表される化合物（すなわち、ジハロシラン（２）、トリハロシラン（３）、テトラハロシラン（４）、モノハロシラン（５））から選択でき、これらのハロシランは、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。なお、前記式（２）〜（５）において、Ｒ1及びＲ2が同時に置換基を有していてもよいアリール基であることはない。
【００４４】
Ｒ1〜Ｒ6で表される有機基としては、アルキル基［メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル及びｔ−ブチル基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ1-10アルキル基（好ましくはＣ1-6アルキル基、特にＣ1-4アルキル基など）］、シクロアルキル基（シクロヘキシル基などのＣ5-8シクロアルキル基、特にＣ5-6シクロアルキル基）、アリール基（フェニル、ナフチル基などのＣ6-10アリール基）、アラルキル基［ベンジル、フェネチル基などのＣ6-10アリール−Ｃ1-6アルキル基（Ｃ6-10アリール−Ｃ1-4アルキル基など）］、アルコキシ基［メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ及びｔ−ブトキシ基などのＣ1-10アルコキシ基（好ましくはＣ1-6アルコキシ基、特にＣ1-4アルコキシ基）など］、アミノ基、Ｎ−置換アミノ基（前記アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アシル基などで置換されたＮ−モノ又はジ置換アミノ基など）などが挙げられる。
【００４５】
前記アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を構成するアリール基などは、１又は複数の置換基を有していてもよい。このような置換基としては、前記例示のアルキル基（特にＣ1-6アルキル基など）、前記例示のアルコキシ基などが挙げられる。このような置換基を有する有機基としては、例えば、トリル、キシレニル、エチルフェニル、メチルナフチル基などのＣ1-6アルキルＣ6-10アリール基（好ましくはモノ乃至トリＣ1-4アルキルＣ6-10アリール基、特にモノ又はジＣ1-4アルキルフェニル基など）；メトキシフェニル、エトキシフェニル、メトキシナフチル基などのＣ1-10アルコキシＣ6-10アリール基（好ましくはＣ1-6アルコキシＣ6-10アリール基、特にＣ1-4アルコキシフェニル基など）などが挙げられる。
【００４６】
シリル基は、前記アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基及びアルコキシ基などで置換された置換シリル基であってもよい。
【００４７】
Ｘ1〜Ｘ4で表されるハロゲン原子には、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉが含まれ、Ｃｌ及びＢｒ（特にＣｌ）が好ましい。
【００４８】
なお、式（２）で表されるジハロシラン化合物としては、単量体（ｐ＝１）を用いてもよく、オリゴマー又は重合体（ｐ＝２〜１０００程度）を用いてもよい。好ましい係数ｐは１〜１００（例えば、１〜５０）、好ましくは１〜１０、さらに好ましくは１〜５（例えば、１〜３）程度である。ｐの値が大きなオリゴマーを用いると、ブロックコポリマーが得られ、ｐの値が小さいモノマーを用いると、ランダムコポリマーが得られる。コポリマーの生成効率の点から、ｐが１〜２程度のジハロシラン（２）を使用するのが好ましい。また、式（３）で表されるトリハロシラン化合物、式（４）で表されるテトラハロシラン化合物又は式（５）で表されるモノハロシラン化合物は、通常、単量体として使用される。
【００４９】
式（２）及び式（2a）で表されるジハロシラン化合物において、Ｒ1とＲ2との組合せは特に制限されず、アルキル基（好ましくは、メチル基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ1-10アルキル基）とアルキル基（好ましくは、メチル基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ1-10アルキル基）との組合せ、前記アルキル基とシクロアルキル基（シクロへキシル基などのＣ5-10シクロアルキル基など）との組合せ、前記アルキル基とアリール基（フェニル基、トリル基などの置換基を有していてもよいＣ6-12アリール基など）との組合せ、前記アルキル基とアラルキル基との組合せ、前記シクロアルキル基と前記アリール基との組合せなどが例示できる。好ましい組合せは、アルキル基とアルキル基との組合せ、アルキル基とシクロアルキル基との組合せ、アルキル基とアリール基との組合せである。
【００５０】
このような化合物としては、例えば、ジＣ1-6アルキルジハロシラン（ジメチルジハロシラン、エチルメチルジハロシラン、ジエチルジハロシラン、ジブチルジハロシラン、ジｔ−ブチルジハロシランなどのジＣ1-4アルキルジハロシランなど）、Ｃ1-6アルキル−Ｃ5-10シクロアルキルジハロシラン（メチルシクロヘキシルジハロシラン、エチルシクロヘキシルジハロシラン、ブチルシクロヘキシルジハロシランなどのＣ1-4アルキル−Ｃ5-8シクロアルキルジハロシランなど）、Ｃ1-6アルキル−Ｃ6-12アリールジハロシラン（メチルフェニルジハロシラン、エチルフェニルジハロシラン、ブチルフェニルジハロシラン、ｔ−ブチルフェニルジハロシラン、メチルトリルジハロシラン、エチルトリルジハロシラン、ブチルトリルジハロシラン、メチルキシリルジハロシランなどのＣ1-4アルキル−Ｃ6-10アリールジハロシランなど）などが例示できる。これらの化合物は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。好ましいジハロシラン化合物（２）としては、アルキル−アリールジハロシラン（例えば、メチルフェニルジハロシラン、メチルトリルジハロシランなど）、アルキル−シクロアルキルジハロシラン（例えば、メチルシクロヘキシルジハロシランなど）が例示できる。
【００５１】
式（３）で表されるトリハロシラン化合物において、Ｒ3は、通常、アルキル基（好ましくは、メチル基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ1-6アルキル基）、シクロアルキル基（シクロへキシル基などのＣ5-8シクロアルキル基など）、アリール基（フェニル基、トリル基などの置換基を有していてもよいＣ6-12アリール基など）、アラルキル基（ベンジル基などのＣ6-12アリールＣ1-4アルキル基など）である。Ｒ3は、通常、メチル基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ1-4アルキル基、シクロへキシル基などのＣ5-8シクロアルキル基など）、フェニル基、トリル基などの置換基を有していてもよいＣ6-10アリール基である場合が多い。トリハロシラン化合物としては、Ｃ1-6アルキルトリハロシラン（メチルトリクロロシラン、ブチルトリクロロシラン、ｔ−ブチルトリクロロシラン、ヘキシルトリクロロシランなど）、Ｃ6-10シクロアルキルトリハロシラン（シクロヘキシルトリハロシランなど）、Ｃ6-10アリールトリハロシラン（フェニルトリクロロシラン、トリルジクロロシラン、キシリルトリクロロシランなど）などが例示できる。
【００５２】
式（５）において、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6の組合せは特に制限されない。式（５）で表されるモノハロシラン化合物としては、例えば、アルキル基がメチル基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ1-6アルキル基であるトリアルキルハロシラン、シクロアルキル基がシクロへキシル基などのＣ5-10シクロアルキル基であるトリシクロアルキルハロシラン、アリール基がフェニル基、トリル基などの置換基を有していてもよいＣ6-12アリール基であるトリアリールハロシラン、モノＣ1-6アルキルジＣ5-10シクロアルキルハロシラン、モノＣ1-6アルキルジＣ6-12アリールハロシラン、ジＣ1-6アルキルモノＣ5-10シクロアルキルハロシラン、ジＣ1-6アルキルモノＣ6-12アリールハロシランなどが例示できる。より具体的には、化合物（５）としては、例えば、トリＣ1-6アルキルハロシラン（トリメチルハロシラン、トリブチルハロシランなど）、ジＣ1-6アルキルＣ6-10アリールハロシラン（ジメチルフェニルハロシランなど）、モノＣ1-6アルキルジＣ6-10アリールハロシラン（メチルジフェニルハロシランなど）、トリＣ6-10アリールハロシラン（トリフェニルクロロシラン、トリトリルクロロシラン、トリキシリルクロロシランなど）などが例示できる。
【００５３】
これらのハロシラン化合物（２）〜（５）はそれぞれ単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらのハロシラン化合物の使用割合は、ポリシランの所望の構造、分子量、物性などに応じて適当に選択できる。これらのハロシラン化合物（２）〜（５）のうち、ジハロシラン化合物（２）及びトリハロシラン化合物（３）から選択された少なくとも一種又は双方（特に少なくともジハロシラン化合物（２））を用いる場合が多い。ジハロシラン化合物（２）及び／又はトリハロシラン（３）の使用量は、ハロシラン化合物（２）〜（５）の全体に対して、例えば、３０〜１００モル％、好ましくは５０〜１００モル％、さらに７０〜１００モル％（例えば、８０〜１００モル％）程度であってもよい。ジハロシラン化合物（２）とトリハロシラン化合物（３）との割合は、通常、前者／後者＝１００／０〜０／１００（モル比）程度の範囲から選択でき、例えば、９５／５〜５／９５（モル比）、好ましくは９０／１０〜１０／９０（モル比）程度の範囲から選択してもよい。
【００５４】
前記ジアリールジハロシラン化合物（１）と、ハロシラン化合物（２）〜（５）から選択された少なくとも一種のハロシランとは、自由に組み合わせて使用することができる。通常、ハロシラン化合物（２）〜（５）から選択された少なくとも一種のハロシラン（特に式（２）で表されるジハロシラン化合物や式（３）で表されるトリハロシラン化合物）の使用量は、ハロシラン化合物（１）〜（５）全体に対して１モル％以上（例えば、２〜７０モル％）、好ましくは３モル％以上（例えば、３〜６５モル％）、さらに好ましくは５モル％以上（例えば、５〜６０モル％）である。
【００５５】
ジアリールジハロシラン化合物（１）と、ハロシラン化合物（２）〜（５）から選択された少なくとも一種のハロシランとの割合は、例えば、前者／後者＝９９／１〜１０／９０（モル比）、好ましくは９７／３〜２０／８０（モル比）、さらに好ましくは９５／５〜３０／７０（モル比）程度であり、９０／１０〜５０／５０（モル比）程度であってもよい。
【００５６】
なお、ハロシラン化合物は、できるだけ高純度である化合物が好ましい。例えば、液体のハロシラン化合物については、水素化カルシウムなどの乾燥剤を用いて乾燥し、蒸留して使用するのが好ましく、固体のハロシラン化合物については、再結晶法などにより、精製して使用するのが好ましい。
【００５７】
ジアリールジハロシラン化合物（１）と、ハロシラン化合物（２）〜（５）から選択された少なくとも一種のハロシランとを組み合わせることにより、単独では反応性が低いハロシランであっても出発物質として選択でき、単独で重合するよりも容易にハロシランの構造をジアリール系共重合ポリシランの構造中に取りこむことができる。そのため、ジアリールポリシランに種々の特性を付与できる。さらに、反応成分を選択することにより、種々の構造を有するポリシラン（鎖状又は環状コポリシラン）を製造できる。特に、ジアリールジハロシラン化合物（１）と、ハロシラン化合物（２）〜（５）との組合せにより、環状構造を有するコポリシラン（共重合ポリシラン）を容易に得ることができる。
【００５８】
［非プロトン性溶媒］
反応は、通常、反応に不活性な溶媒の存在下で行われる。溶媒としては、非プロトン性溶媒（不活性溶媒）が広く使用でき、例えば、エーテル類（１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピランなどの環状Ｃ4-6エーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、ビス（２−メトキシエチル）エーテルなどの鎖状Ｃ4-6エーテル）、カーボネート類（エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなど）、ニトリル類（アセトニトリル、ベンゾニトリルなど）、アミド類（ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなど）、スルホキシド類（ジメチルスルホキシドなど）、ハロゲン含有化合物（塩化メチレン、クロロホルム、ブロモホルム、クロロベンゼン、ブロモベンゼンなどのハロゲン化炭化水素など）、芳香族炭化水素類（ベンゼン、トルエン、キシレンなど）、脂肪族炭化水素類（ヘキサン，シクロヘキサン，オクタン，シクロオクタンなど鎖状又は環状炭化水素類）などが挙げられ、これらの溶媒は混合溶媒として使用してもよい。溶媒としては、極性溶媒単独（テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタンなど）、２種以上の極性溶媒の混合物、極性溶媒と非極性溶媒との混合物などが好ましい。極性溶媒と非極性溶媒との混合物を使用する場合、両者の割合は、前者／後者（重量比）＝１／０．０１〜１／２０程度である。
【００５９】
溶媒（反応液）中のハロシラン化合物の濃度は高すぎると、金属ハロゲン化物の溶解性が低下したり、分子量が分布の狭いポリシランが生成しない虞がある。従って、溶媒（反応液）中のハロシラン化合物の濃度は、通常、２０モル／Ｌ以下（例えば、０．０５〜２０モル／Ｌ）、好ましくは１０モル／Ｌ以下（例えば、０．２〜１０モル／Ｌ）、特に５モル／Ｌ以下（例えば、０．３〜５モル／Ｌ）程度である。
【００６０】
［マグネシウム金属成分］
ジアリールジハロシラン化合物（１）と、ハロシラン化合物（２）〜（５）から選択された少なくとも一種のハロシランとの反応は、マグネシウム金属成分の存在下で行うことができ、マグネシウム金属成分を作用させることにより、コポリシランを効率よく生成できる。
【００６１】
マグネシウム金属成分は、少なくともマグネシウムが含まれていればよく、マグネシウム金属単体又はマグネシウム系合金、あるいは前記マグネシウム金属又は合金を含む混合物などであってもよい。マグネシウム合金の種類は特に制限されず、慣用のマグネシウム合金、例えば、アルミニウム、亜鉛、希土類元素（スカンジウム、イットリウムなど）などの成分を含むマグネシウム合金が例示できる。これらのマグネシウム金属成分は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【００６２】
マグネシウム金属成分の形状は、ハロシラン化合物の反応を損なわない限り特に限定されないが、粉粒状（粉体、粒状体など）、リボン状体、切削片状体、塊状体、棒状体、平板などが例示され、特に表面積の大きい形状（粉体、粒状体、リボン状体、切削片状体など）であるのが好ましい。マグネシウム金属成分が粉粒状の場合、平均粒径は、１〜１００００μｍ、好ましくは１０〜５０００μｍ、さらに好ましくは２０〜１０００μｍ程度である。
【００６３】
なお、マグネシウム金属成分の保存状況などによっては、金属表面に被膜（酸化被膜など）が形成されることがある。この被膜は反応に悪影響を及ぼすことがあるので、必要に応じて、切削や溶出（塩酸洗浄などの酸洗）などの適当な方法によって除去してもよい。
【００６４】
マグネシウム金属成分の使用量は、通常、ハロシラン化合物のハロゲンに対して、マグネシウム換算で、１〜２０当量であり、好ましくは１.１〜１４当量、さらに好ましくは１．２〜１０当量（例えば、１．２〜５当量）程度である。また、マグネシウム金属成分の使用量は、通常、ハロシラン化合物に対してモル数でマグネシウムとして１〜２０倍であり、好ましくは１．１〜１４倍であり、より好ましくは１．２〜１０倍（例えば、１．２〜５倍）程度である。
【００６５】
マグネシウム金属成分は、前記式（１）〜（５）で表される化合物を還元して、ポリシランを形成させるとともに、マグネシウム自身は酸化されてハロゲン化物を形成する。
【００６６】
反応は、少なくとも前記マグネシウム金属成分の存在下で行えばよいが、ハロシランの重合を促進するため、リチウム化合物及び金属ハロゲン化物から選択された少なくとも一種（促進剤又は触媒）の共存下、特にリチウム化合物及び金属ハロゲン化物の双方の共存下で行うのが有利である。
【００６７】
［リチウム化合物］
リチウム化合物はハロシランの重合を促進する触媒として機能する。リチウム化合物としては、ハロゲン化リチウム（塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウムなど）、無機酸塩（硝酸リチウム、炭酸リチウム、炭酸水素リチウム、塩酸リチウム、硫酸リチウム、過塩素酸リチウム、リン酸リチウムなど）などが使用できる。これらのリチウム化合物は、単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。好ましいリチウム化合物は、ハロゲン化リチウム（特に塩化リチウム）である。
【００６８】
溶媒（又は反応混合液）中のリチウム化合物の濃度が低すぎると、反応速度が低下する場合があるとともに、高すぎると、反応溶液の極性が変化して反応速度が低下したり、所望の生成物であるポリシランのＳｉ−Ｓｉ主鎖結合が開裂して、生成物の分子量が低下する虞がある。従って、溶媒（反応液）中のリチウム化合物の濃度は、通常、０．０５〜５モル／Ｌ、好ましくは０．１〜４モル／Ｌ、特に０．１５〜３モル／Ｌ程度である。
【００６９】
リチウム化合物の割合は、ハロシラン化合物の総量１００重量部に対して、０．１〜２００重量部、好ましくは１〜１５０重量部、さらに好ましくは５〜１００重量部（例えば、５〜７５重量部）程度であり、通常、１０〜８０重量部程度である。
【００７０】
［金属ハロゲン化合物］
リチウム化合物と同じく金属ハロゲン化物もハロシランの重合を促進する触媒として機能する。金属ハロゲン化物としては、多価金属ハロゲン化物、例えば、遷移金属（例えば、サマリウムなどの周期表３Ａ族元素、チタンなどの周期表４Ａ族元素、バナジウムなどの周期表５Ａ族元素、鉄、ニッケル、コバルト、パラジウムなどの周期表８族元素、銅などの周期表１B族元素、亜鉛などの周期表２Ｂ族元素など）、周期表３Ｂ族金属（アルミニウムなど）、周期表４Ｂ族金属（スズなど）などの金属のハロゲン化物（塩化物、臭化物又はヨウ化物など）が挙げられる。金属ハロゲン化物を構成する前記金属の価数は、特に制限されないが、好ましくは２〜４価、特に２又は３価である。これらの金属ハロゲン化物は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【００７１】
金属ハロゲン化物としては、鉄、アルミニウム、亜鉛、銅、スズ、ニッケル、コバルト、バナジウム、チタン、パラジウム、サマリウムなどから選択された少なくとも一種の金属の塩化物又は臭化物が好ましい。
【００７２】
このような金属ハロゲン化物としては、例えば、塩化物（ＦｅＣｌ2、ＦｅＣｌ3などの塩化鉄；ＡｌＣｌ3、ＺｎＣｌ2、ＳｎＣｌ2、ＣｏＣｌ2、ＶＣｌ2、ＴｉＣｌ4、ＰｄＣｌ2、ＳｍＣｌ2など）、臭化物（ＦｅＢｒ2、ＦｅＢｒ3などの臭化鉄など）、ヨウ化物（ＳｍＩ2など）などが例示できる。これらの金属ハロゲン化物のうち、塩化物（例えば、塩化鉄（II）、塩化鉄(III)などの塩化鉄、塩化亜鉛など）及び臭化物が好ましい。通常、塩化鉄及び／又は塩化亜鉛などが使用される。
【００７３】
溶媒（反応液）中の金属ハロゲン化物の濃度が低すぎると、反応速度が低下する場合があるとともに、高すぎると反応溶液の極性が変化し反応速度で低下したり、活性化したマグネシウムをハロゲン化物として酸化する虞がある。従って、溶媒中の金属ハロゲン化物の濃度は、通常、０．００１〜６モル／Ｌ程度であり、好ましくは０．００５〜４モル／Ｌ程度であり、より好ましくは０．０１〜３モル／Ｌ程度である。
【００７４】
金属ハロゲン化物の割合は、前記ハロシラン化合物の総量１００重量部に対して、０．１〜５０重量部、好ましくは１〜３０重量部、さらに好ましくは２〜２０重量部程度である。
【００７５】
［反応方法又は製造方法］
本発明の製造方法では、例えば、密閉可能な反応容器に、反応成分［ジアリールジハロシラン化合物（１）、および化合物（２）〜（５）から選択されたハロシラン化合物］、マグネシウム金属成分、及び必要に応じてリチウム化合物及び／又は金属ハロゲン化物を溶媒とともに収容し、好ましくは機械的又は磁気的に攪拌しつつ、反応を行ってもよい。原料のハロシラン化合物は、予め、複数のハロシラン化合物の混合物として用いてもよいし、複数のハロシラン化合物を並行又は間欠的に添加してもよく、時系列的に添加してもよい（例えば、第一のハロシラン成分を反応系に添加して、反応を進行させてポリシラン又はオリゴシランを生成した後、第二のハロシラン成分を添加して反応させてもよい）。複数のハロシラン化合物の混合物として用いる前者の方法は、ランダムコポリマー（ランダムコポリシラン）を得るのに好適である。第一のハロシラン成分の反応途中で第二のハロシラン成分を添加する後者の方法は、ブロックコポリマーが得るのに好適である。後者の方法において、第一のハロシラン成分及び第二のハロシラン成分のうち少なくとも一方の成分に、前記式（１）で表されるジアリールジハロシランが含まれていればよい。すなわち、前記式（１）で表される化合物、および前記式（２）〜（５）で表される化合物から選択された少なくとも一種の化合物のうち、一方の成分を反応させてポリシラン又はオリゴシランを生成した後、他方の成分を反応系に添加して反応させてポリシランを生成させてもよい。例えば、前記式（１）で表される化合物を反応させてポリシラン又はオリゴシランを生成した後、前記式（２）〜（５）で表される化合物のうち少なくとも１種のハロシラン化合物を反応系に添加して反応させてもよく、前記式（２）〜（５）で表される化合物のうち少なくとも１種のハロシラン化合物を反応させてポリシラン又はオリゴシランを生成した後、少なくとも前記式（１）で表される化合物を反応系に添加して反応させ、ポリシランを生成させてもよい。
【００７６】
反応容器は、密閉できる限り、形状や構造についての制限は特にない。反応容器内は、乾燥雰囲気であればよいが、乾燥した不活性ガス（例えば、窒素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガス）雰囲気、特に、脱酸素し、乾燥したアルゴンガス雰囲気が好ましい。
【００７７】
反応時間は、ハロシラン化合物、マグネシウム金属成分や触媒成分（リチウム化合物、金属ハロゲン化物）の量などに異なるが、５分以上であり、通常、３０分〜１００時間程度である。反応時間やマグネシウム金属成分量、触媒の種類と量を調整することにより、ポリシランの分子量制御、構造制御が可能となる。
【００７８】
反応温度は、通常、−２０℃から使用する溶媒の沸点までの温度範囲内であり、好ましくは０〜８０℃、さらに好ましくは２０〜７０℃程度である。生成したコポリマーは慣用の方法、例えば、良溶媒と貧溶媒を用いる再沈法、抽出法などの方法で精製してもよい。
【００７９】
このような方法では、室温近傍の温度で撹拌操作を行うという簡便な方法で、分子量の揃ったポリシランを高収率で製造できる。また、高価な試薬などを使用せずに市販の原料を用い、光照射器、超音波照射装置、電極反応装置等の特殊な装置を使用しないので、上記ポリシランを安価に製造できる。さらに、モノマー濃度、触媒の種類、量、反応時間を調整するだけで、所望の構造を有する上記ポリシランを製造できる。
【００８０】
［ポリシランの構造］
前記方法により得られたコポリシラン（ポリシラン系コポリマー）は、式（１）で表されるジアリールジハロシラン化合物に対応するジアリールシラン単位と、他のハロシラン化合物［式（２）〜（５）で表されるハロシラン化合物］に対応するシラン単位とで構成されている。コポリシランの構造は、直鎖状、分岐鎖状であってもよく、環状であってもよい。すなわち、本発明のコポリシラン（ポリシラン系コポリマー）は、下記式（６）で表される構成単位と下記式（７）〜（10）で表される構成単位から選択された少なくとも１種の構成単位とで構成される。
【００８１】
【化１１】
2005036139.tif 000007
【００８２】
（式中、Ａｒ1、Ａｒ2、Ｒ1〜Ｒ6は前記に同じ。ｒ、ｓ、t及びuは各構成単位数を示し、ｒ、ｓ、ｔ、uの合計は２〜１０００の整数である）。
【００８３】
具体的には、前記式（１）で表されるジアリールジハロシランと前記式（２）で表されるジハロシラン化合物とを用いて、下記式で表される構成単位（６）及び構成単位（７）で構成されるコポリマーが得られる。
【００８４】
【化１２】
2005036139.tif 000008
【００８５】
（式中、Ａｒ1、Ａｒ2、Ｒ1及びＲ2は前記に同じ。ｒ及びｓは各構成単位数を示し、ｒは１〜１０００の整数、ｓは１〜１０００の整数である）。
【００８６】
また、前記式（１）で表されるジアリールジハロシランと前記式（３）で表されるジハロシラン化合物とを用いて、下記式で表される構成単位（６）と構成単位（８）とで構成されるコポリマーも得られる。
【００８７】
【化１３】
2005036139.tif 000009
【００８８】
（式中、Ａｒ1、Ａｒ2、Ｒ3は前記に同じ。ｒ及びｔは各構成単位数を示し、ｒは１〜１０００の整数、ｔは１〜１０００の整数である）。
【００８９】
また、前記式（１）で表されるジアリールジハロシランと前記式（４）で表されるモノハロシラン化合物とを用いて、下記式で表される構成単位（６）と構成単位（10）とで構成されるコポリマーも得ることができる。この場合、構成単位（10）は必然的にコポリマーの末端となる。
【００９０】
【化１４】
2005036139.tif 000010
【００９１】
（式中、Ａｒ1、Ａｒ2、Ｒ4〜Ｒ6は前記に同じ。ｒは各構成単位数を示し、ｒは２〜１００程度の整数である）。
【００９２】
ポリシランの重量平均分子量は、３００〜１０００００、好ましくは４００〜１００００、さらに好ましくは５００〜５０００程度である。平均重合度は、３〜１０００、好ましくは４〜１００、さらに好ましくは５〜５０程度である。重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比は、Ｍｗ／Ｍｎ＝１〜２、好ましくは１．１〜１．５程度である。本発明では、シラン化合物の組合せにより、様々な分子量と構造を有するポリシラン系コポリマーが任意に得られる。
【００９３】
ポリシランに関し、ジアリールポリシラン（ジフェニルポリシランなど）は、特に屈折率及び撥水性も高いものの、溶媒への溶解性、樹脂への相溶性が不十分である。これに対して本発明のコポリシランは、デカフェニルシクロペンタシラン（ジフェニルポリシランの環状５量体）と比較して、溶媒への溶解性が大きく、低融点であり、樹脂への相溶性も向上できる。
【００９４】
ポリジアリールシランの特性を有効に発現させるためには、ジアリールジハロシラン化合物（１）が反応において環化し易いため、環状構造を有するのが有利である。
【００９５】
好ましい環状コポリシランは、例えば、下記式で表すことができる。
【００９６】
【化１５】
2005036139.tif 000011
【００９７】
（式中、Ａｒ1及びＡｒ2は置換基を有していてもよいアリール基を示し、Ｒ1及びＲ2は、同一又は異なって、水素原子、シリル基、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を示し、シリル基、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基は置換基を有していてもよい。ただし、Ｒ1及びＲ2が同時にアリール基であることはない。ｍ及びｎはそれぞれ１以上の整数であり、ｍ＋ｎは４以上の整数である。ｐは前記に同じ）
【００９８】
Ａｒ1、Ａｒ2、Ｒ1及びＲ2は前記の通りである。好ましいＡｒ1及びＡｒ2は、Ｃ6-10アリール基［フェニル基、Ｃ1-4アルキルフェニル基（トリル基、キシリル基など）など］であり、通常、フェニル基である。好ましいＲ1及びＲ2は、Ｃ1-4アルキル基（メチル基など）、Ｃ5-8シクロアルキル基（シクロヘキシル基など）、Ｃ6-10アリール基（フェニル基など）又はＣ1-4アルキルＣ6-10アリール基（トリル基、キシリル基など）であり、通常、Ｒ1とＲ2との組合せは、Ｃ1-4アルキル基とＣ1-4アルキル基との組合せ、Ｃ1-4アルキル基とＣ5-8シクロアルキル基との組合せ、Ｃ1-4アルキル基とＣ6-10アリール基との組合せである。
【００９９】
ｍ及びｎは、それぞれ、１〜１００、好ましくは１〜５０、さらに好ましくは１〜１０（例えば、１〜５）程度である場合が多く、ｍ＋ｎは４〜２００、好ましくは４〜１００、さらに好ましくは４〜５０程度であってもよい。前記反応により生成する主たるポリシランにおいて、ｍ＋ｎは、通常、４〜２５（例えば、４〜２０）、好ましくは４〜１０（例えば、４〜８、特に４〜６）程度であってもよい。
【０１００】
例えば、ジフェニルジハロシランと他のジハロシランとを用いてポリシランを調製する場合、触媒の種類、量、反応温度を適切に選択することにより、ジハロシランの仕込み比に応じた環状５量体を主成分として生成できる。この環状ポリシランは、その構造から明らかなように、デカフェニルシクロペンタシランと同様に構造中に酸素原子を含有していないという特徴がある。さらに、上記反応に伴って生成する副生物に関しても、環状ポリシラン又は末端が水素原子である直鎖状ポリシランが大部分であり、生成物全体に対する酸素含有量も僅かである。そのため、Si-O-Si構造又はSi-OH基に起因する可視光領域（特に短波長領域）の吸収が少なく、生成物のみならず、生成物を各種溶媒に溶解した溶液の透明性が非常に高いという特徴を有する。
【０１０１】
より具体的には、ジフェニルジクロロシランとメチルフェニルジクロロシランを４：１のモル比率で反応させると、下記式（11）で表されるメチルノナフェニルシクロペンタシランを合成することができる。また、ジフェニルジクロロシランとメチルフェニルジクロロシランを１：１のモル比率で反応させると、下記式（12）で表されるジメチルオクタフェニルシクロペンタシランと下記式（13）で表されるトリメチルヘプタフェニルシクロペンタシランとの混合物を１：１で生成することができる。
【０１０２】
【化１６】
2005036139.tif 000012
【０１０３】
上記式（11）〜（13）で表される環状コポリシランに関しては、デカフェニルシクロペンタシランと比較して、種々の溶媒に高い溶解性を示し、製膜も容易である。また、副生物も含めて酸素をほとんど含有していないため、有機溶媒に溶解しても着色も少なく、高い透明性を示す。さらに、デカフェニルシクロペンタシランの融点が１９２℃と高いのに対して式（11）〜（13）で表される環状コポリシランの融点は１００℃以下（例えば、６０〜１００℃程度）と低い。一方、式（11）〜（13）で表される環状コポリシランは、常温では固体であり、流動性が高く、非粘着性であるため、取扱い性、例えば、樹脂への添加などにおいて非常に取り扱いが容易である。
【０１０４】
なお、本発明の前記方法では、環状構造を有するポリシラン（環状ポリシラン）を含むポリシラン混合物も生成する。そのため、本発明は、環状ポリシラン（環状コ又はホモポリシラン）を含むポリシラン混合物も包含する。
【０１０５】
環状ホモポリシランとしては、式（１）で表される化合物に対応するジアリールポリシラン（ジフェニルポリシランなど）、アルキル−アリールポリシラン、アルキル−シクロアルキルポリシラン、ジアルキルポリシラン、ジシクロアルキルポリシランなどが例示できる。環状ポリシラン（環状コ又はホモポリシラン）の含有量は、ポリシラン混合物全体に対して、例えば、４０重量％以上（例えば、４０〜１００重量％）、好ましくは５０重量％以上（例えば、５０〜１００重量％）、さらに好ましくは６０重量％以上（例えば、６０〜１００重量％）である。
【０１０６】
さらに、ポリシラン混合物全体に対して5量体の環状ポリシラン（ホモ又はコポリシラン）の割合は、例えば、２０重量％以上（例えば、２〜１００重量％）、好ましくは３０重量％以上（例えば、３０〜９０重量％）、さらに好ましくは４０重量％以上（例えば、４０〜９０重量％）である。
【０１０７】
［樹脂組成物］
本発明の樹脂組成物は、前記ポリシランと樹脂とで構成されており、ポリシラン（コポリシラン、又はポリシラン混合物）は、通常、添加剤として添加される。樹脂の種類は、特に限定されず、熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂のいずれであってもよい。
【０１０８】
熱可塑性樹脂としては、例えば、オレフィン系樹脂［ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、非晶質ポリオレフィンなど］、ハロゲン含有樹脂［ポリ塩化ビニル、フッ化樹脂など］、スチレン系樹脂［ポリスチレン、アクリロニトリル-スチレン樹脂など］、アクリル系樹脂［ポリメタクリル酸メチルなど］、ポリカーボネート系樹脂［ビスフェノールＡ型ポリカーボネート樹脂など］、ポリエステル系樹脂［ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアリレート、液晶ポリエステルなど］、ポリアセタール系樹脂、ポリアミド系樹脂［ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン４６、ナイロン６T、ナイロンMXDなど］、ポリフェニレンエーテル系樹脂［変性ポリフェニレンエーテルなど］、ポリスルホン系樹脂［ポリスルホン、ポリエーテルスルホンなど］、ポリイミド系樹脂［ポリエーテルイミド、ポリアミドイミドなど］、マレイミド系樹脂［ポリアミノビスマレイミド、ビスマレイミドトリアジン樹脂など］、熱可塑性エラストマーなどが例示できる。
【０１０９】
熱硬化性樹脂としては、フェノール樹脂、フラン樹脂、アミノ樹脂［尿素樹脂、メラミン樹脂など］、不飽和ポリエステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、エポキシ樹脂、ビニルエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂、ポリイミド樹脂などが例示できる。熱硬化性樹脂は初期縮合物であってもよい。
【０１１０】
これらの樹脂は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。複数の樹脂を用いる場合、ポリマーアロイを形成していてもよい。
【０１１１】
ポリシランの添加量は、樹脂とポリシランの種類と用途によって異なるが、概ね樹脂１００重量部に対し、０．０１〜５０重量部（例えば、０．５〜５０重量部）、好ましくは０．１〜３０重量部程度であってもよい。添加量が少ないと、難燃性や撥水性などの特性を付与できず、多すぎると樹脂の特性を損なう場合がある。
【０１１２】
本発明の樹脂組成物は、用途に応じて種々の添加剤、例えば、溶剤、充填剤、強化剤、可塑剤、硬化剤、重合開始剤、触媒、安定剤（酸化防止剤、紫外線吸収剤など）、離型剤、帯電防止剤、着色剤、加硫剤、消泡剤、レベリング剤、分散剤、流動調整剤などを含んでいてもよい。
【０１１３】
樹脂へのポリシランの添加混合方法は、特に制限されず、通常、樹脂ペレットと、ポリシランと、必要により添加剤とを溶融混合する場合が多い。例えば、樹脂ペレットと安定剤などの成分とを予備混合したのち、ポリシランを、必要により強化剤や充填剤などの添加剤とともに混練装置で溶融混合してもよい。溶融混合された樹脂組成物は、通常、ペレット化され、成形に供される。混練装置はバッチ式と連続式がある。バッチ式混練装置としては、ミキシングロール、ニーダー、インテンシブミキサーなどが例示できる。連続式混練装置としては、単軸スクリュー押出機、噛合型２軸スクリュー押出機、非噛合型２軸押出機などが例示できる。
【０１１４】
熱硬化性樹脂においては、一般的に、硬化剤などの各種樹脂添加剤とともに、ポリシランと樹脂初期縮合物とを混合することにより硬化性組成物が調製される。なお、ポリシランと樹脂初期縮合物とを混合又は溶解槽にて混合するとともに、必要により強化剤などの添加剤と混練して硬化性組成物を調製し、この硬化性組成物を基布などに含浸して乾燥し硬化させてもよい。
【０１１５】
樹脂組成物の成形方法としては、樹脂の種類、用途によって異なるが、熱可塑性樹脂の場合は、押出成形、射出成形、ブロー成形、延伸フィルム成形、圧縮成形、カレンダー成形、ＲＩＭ成形などの方法が例示できる。熱硬化性樹脂の場合は、圧縮成形、トランスファー成形、積層成形、注型成形、ＲＩＭ成形などの方法が例示できる。
【産業上の利用可能性】
【０１１６】
本発明は、ジアリールポリシランの特性を維持しつつ、溶媒や樹脂などに対する親和性を向上できる。そのため、ジアリールポリシランの特性、例えば、難燃性、撥水性、離型性、滑り性などの特性を樹脂や基材などに有効に付与できる。そのため、種々の用途、例えば、セラミックス前駆体、光電子材料（例えば、フォトレジスト、有機感光体などの光電子写真材料、光導波路などの光伝送材料、光メモリなどの光記録材料、エレクトロルミネッセンス素子用材料など）、難燃剤、撥水剤、離型剤などとして利用できる。
【実施例】
【０１１７】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
【０１１８】
なお、ポリシランの分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した。また、ＦＤ−ＭＳ（Field Desorption-Mass Spectrometry）は、日本電子（株）製「ＪＭＳ−７００」を用い、イオン化法：ＦＤ（電解脱離Field Desorption）、エミッタ：カーボン、エミッタ電流：０−４０ｍＡ（２ｍＡ／分）、加速電圧：８ｋＶ、対向電圧：２ｋＶで測定した。
【０１１９】
実施例１
三方コックを装着した内容積１０００ｍｌの丸型フラスコに、粒状（粒径２０〜１０００μｍ）のマグネシウム３０．０ｇと無水塩化リチウム（ＬｉＣｌ）４０．０ｇ、無水塩化鉄（II）（ＦｅＣｌ2）２０．０ｇを仕込み、５０℃で１ｍｍＨｇ（＝１３３ｋＰａ）に加熱減圧して乾燥した後、乾燥アルゴンガスを反応器内に導入し、予めナトリウム−ベンゾフェノンケチルで乾燥したテトラヒドロフラン５００ｍｌを加え、室温で約３０分間撹拌した。この反応混合物に、予め蒸留により精製したジフェニルジクロロシラン６０．８ｇ（０．２４ｍｏｌ）と、予め蒸留により精製したメチルフェニルジクロロシラン１１．５ｇ（０．０６ｍｏｌ）の混合物を滴下漏斗で加え、５０℃で約２４時間撹拌した。反応終了後、反応混合物に１Ｎ（＝１モル／Ｌ）の塩酸２５０ｍｌを投入し、さらにトルエン１０００ｍｌで抽出した。トルエン層を純水２００ｍｌで３回洗浄し、トルエン層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、トルエンを留去することにより、主成分が環状のジフェニルジクロロシラン−メチルフェニルジクロロシラン共重合体の白色固体を得た（重量平均分子量１２００、収率８５％）。
【０１２０】
ＦＤ−ＭＳ：７２４，７８６，８４８，９１０，１１５１，１２１２，１３９５
この分析結果から、上記生成物は分子量分布において、分子量８４８を頂点とする分布と分子量１２１２を頂点とする分布との２つの分布を有している。
【０１２１】
実施例２
三方コックを装着した内容積１０００ｍｌの丸型フラスコに、粒状（粒径２０〜１０００μｍ）のマグネシウム３０．０ｇと無水塩化リチウム（ＬｉＣｌ）４０．０ｇ、無水塩化亜鉛（ＺｎＣｌ2）１５．０ｇを仕込み、５０℃で１ｍｍＨｇ（＝１３３ｋＰａ）に加熱減圧して乾燥した後、乾燥アルゴンガスを反応器内に導入し、予めナトリウム−ベンゾフェノンケチルで乾燥したテトラヒドロフラン５００ｍｌを加え、室温で約３０分間撹拌した。この反応混合物に、予め蒸留により精製したジフェニルジクロロシラン６０．８ｇ（０．２４ｍｏｌ）と、予め蒸留により精製したメチルフェニルジクロロシラン１１．５ｇ（０．０６ｍｏｌ）の混合物を滴下漏斗で加え、５０℃で約２４時間撹拌した。反応終了後、反応混合物に１Ｎ（＝１モル／Ｌ）の塩酸２５０ｍｌを投入し、さらにトルエン１０００ｍｌで抽出した。トルエン層を純水２００ｍｌで３回洗浄し、トルエン層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、トルエンを留去することにより、主成分が環状のジフェニルジクロロシラン−メチルフェニルジクロロシラン共重合体の白色固体を得た（重量平均分子量３５００、収率８０％）。
【０１２２】
ジフェニルジクロロシラン−メチルフェニルジクロロシラン共重合体を良溶媒テトラヒドロフラン２００ｍｌ、貧溶媒メタノール１０００ｍｌを用いて再沈殿させ、重量平均分子量３２００の環状ジフェニルジクロロシラン−メチルフェニルジクロロシラン共重合体を得た。
【０１２３】
実施例３
三方コックを装着した内容積１０００ｍｌの丸型フラスコに、粒状（粒径２０〜１０００μｍ）のマグネシウム６５．９ｇ、無水塩化リチウム（ＬｉＣｌ）３０．０ｇ、無水塩化鉄（III）（ＦｅＣｌ3）１５．０ｇを収容し、５０℃で１ｍｍＨｇ（＝１３３ｋＰａ）に加熱減圧して、反応混合物を乾燥した後、乾燥アルゴンガスを反応器内に導入し、予めナトリウム−ベンゾフェノンケチルで乾燥したテトラヒドロフラン５００ｍｌを加え、室温で約３０分間撹拌した。この反応混合物に、予め蒸留により精製したジフェニルジクロロシラン５０．６ｇ（０．２０ｍｏｌ）と、予め蒸留により精製したメチルフェニルジクロロシラン３８．２ｇ（０．２０ｍｏｌ）の混合物をシリンジで加え、５０℃で約２４時間撹拌した。反応混合物に１Ｎ（＝１モル／Ｌ）の塩酸２５０ｍｌを投入し、さらにトルエン１０００ｍｌで抽出した。トルエン層を純水２００ｍｌで３回洗浄し、トルエン層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、トルエンを留去することにより、主成分が環状のジフェニルジクロロシラン−メチルフェニルジクロロシラン共重合体の白色固体を得た（重量平均分子量１０００、収率９０％）。
【０１２４】
ジフェニルジクロロシラン−メチルフェニルジクロロシラン共重合体を良溶媒トルエン２００ｍｌ、貧溶媒２−プロパノール８００ｍｌを用いて再沈殿させ、重量平均分子量１１００の環状ジフェニルジクロロシラン−メチルフェニルジクロロシラン共重合体を得た。
【０１２５】
ＦＤ−ＭＳ：６６２，７２４，７８６，８４８，９０６
【０１２６】
実施例４
三方コックを装着した内容積１０００ｍｌの丸型フラスコに、粒状（粒径２０〜１０００μｍ）のマグネシウム３０．０ｇと無水塩化リチウム（ＬｉＣｌ）４０．０ｇ、無水塩化鉄（III）（ＦｅＣｌ3）２０．０ｇを仕込み、５０℃で１ｍｍＨｇ（＝１３３ｋＰａ）に加熱減圧して乾燥した後、乾燥アルゴンガスを反応器内に導入し、予めナトリウム−ベンゾフェノンケチルで乾燥したテトラヒドロフラン５００ｍｌを加え、室温で約３０分間撹拌した。この反応混合物に、予め蒸留により精製したジフェニルジクロロシラン１０１．３ｇ（０．４０ｍｏｌ）と、予め蒸留により精製したフェニルトリクロロシラン２１．２ｇ（０．１０ｍｏｌ）の混合物を滴下漏斗で加え、６０℃で約２４時間撹拌した。反応終了後、反応混合物に１Ｎ（＝１モル／Ｌ）の塩酸２５０ｍｌを投入し、さらにトルエン１０００ｍｌで抽出した。トルエン層を純水２００ｍｌで３回洗浄し、トルエン層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、トルエンを留去することにより、ジフェニルジクロロシラン−フェニルトリクロロシラン共重合体の淡黄色固体を得た（重量平均分子量１３００、収率９０％）。
【０１２７】
実施例５
三方コックを装着した内容積１０００ｍｌの丸型フラスコに、粒状（粒径２０〜１０００μｍ）のマグネシウム３０．０ｇと無水塩化リチウム（ＬｉＣｌ）４０．０ｇ、無水塩化鉄（III）（ＦｅＣｌ3）２０．０ｇを仕込み、５０℃で１ｍｍＨｇ（＝１３３ｋＰａ）に加熱減圧して乾燥した後、乾燥アルゴンガスを反応器内に導入し、予めナトリウム−ベンゾフェノンケチルで乾燥したテトラヒドロフラン５００ｍｌを加え、室温で約３０分間撹拌した。この反応混合物に、予め蒸留により精製したジフェニルジクロロシラン１０１．３ｇ（０．４０ｍｏｌ）と、予め蒸留により精製したジメチルジクロロシラン１２．９ｇ（０．１０ｍｏｌ）の混合物を滴下漏斗で加え、６０℃で約２４時間撹拌した。反応終了後、反応混合物に１Ｎ（＝１モル／Ｌ）の塩酸２５０ｍｌを投入し、さらにトルエン１０００ｍｌで抽出した。トルエン層を純水２００ｍｌで３回洗浄し、トルエン層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、トルエンを留去することにより、ジフェニルジクロロシラン−ジメチルトリクロロシラン共重合体の淡黄色固体を得た（重量平均分子量１０００、収率９０％）。
【０１２８】
実施例６
三方コックを装着した内容積１０００ｍｌの丸型フラスコに、粒状（粒径２０〜１０００μｍ）のマグネシウム３０．０ｇと無水塩化リチウム（ＬｉＣｌ）４０．０ｇ、無水塩化鉄（III）（ＦｅＣｌ3）２０．０ｇを仕込み、５０℃で１ｍｍＨｇ（＝１３３ｋＰａ）に加熱減圧して乾燥した後、乾燥アルゴンガスを反応器内に導入し、予めナトリウム−ベンゾフェノンケチルで乾燥したテトラヒドロフラン５００ｍｌを加え、室温で約３０分間撹拌した。この反応混合物に、予め蒸留により精製したジフェニルジクロロシラン１０１．３ｇ（０．４０ｍｏｌ）と、予め蒸留により精製したシクロヘキシルメチルジクロロシラン１９．７ｇ（０．１０ｍｏｌ）の混合物を滴下漏斗で加え、６０℃で約２４時間撹拌した。反応終了後、反応混合物に１Ｎ（＝１モル／Ｌ）の塩酸２５０ｍｌを投入し、さらにトルエン１０００ｍｌで抽出した。トルエン層を純水２００ｍｌで３回洗浄し、トルエン層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、トルエンを留去することにより、主成分が環状のジフェニルジクロロシラン−シクロヘキシルメチルジクロロシラン共重合体の白色固体を得た（重量平均分子量１１００、収率８５％）。
【０１２９】
実施例７
三方コックを装着した内容積１０００ｍｌの丸型フラスコに、粒状（粒径２０〜１０００μｍ）のマグネシウム３０．０ｇを仕込み、５０℃で１ｍｍＨｇ（＝１３３ｋＰａ）に加熱減圧して乾燥した後、乾燥アルゴンガスを反応器内に導入し、予めナトリウム−ベンゾフェノンケチルで乾燥したテトラヒドロフラン５００ｍｌを加え、室温で約３０分間撹拌した。この反応混合物に、予め蒸留により精製したジフェニルジクロロシラン１０１．３ｇ（０．４０ｍｏｌ）と、予め蒸留により精製したフェニルトリクロロシラン２１．２ｇ（０．１０ｍｏｌ）の混合物を滴下漏斗で加え、６０℃で約２４時間撹拌した。反応終了後、反応混合物に１Ｎ（＝１モル／Ｌ）の塩酸２５０ｍｌを投入し、さらにトルエン１０００ｍｌで抽出した。トルエン層を純水２００ｍｌで３回洗浄し、トルエン層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、トルエンを留去することにより、ジフェニルジクロロシラン−メチルトリクロロシラン共重合体の淡黄色固体を得た（重量平均分子量９００、収率７０％）。
【０１３０】
実施例８
三方コックを装着した内容積１０００ｍｌの丸型フラスコに、粒状（粒径２０〜１０００μｍ）のマグネシウム３０．０ｇと無水塩化リチウム（ＬｉＣｌ）４０．０ｇ、無水塩化鉄（III）（ＦｅＣｌ3）２０．０ｇを仕込み、５０℃で１ｍｍＨｇ（＝１３３ｋＰａ）に加熱減圧して乾燥した後、乾燥アルゴンガスを反応器内に導入し、予めナトリウム−ベンゾフェノンケチルで乾燥したテトラヒドロフラン５００ｍｌを加え、室温で約３０分間撹拌した。この反応混合物に、予め蒸留により精製したジフェニルジクロロシラン１０１．３ｇ（０．４０ｍｏｌ）と、予め蒸留により精製したメチルトリクロロシラン１５．０ｇ（０．１０ｍｏｌ）の混合物を滴下漏斗で加え、６０℃で約２４時間撹拌した。反応終了後、反応混合物に１Ｎ（＝１モル／Ｌ）の塩酸２５０ｍｌを投入し、さらにトルエン１０００ｍｌで抽出した。トルエン層を純水２００ｍｌで３回洗浄し、トルエン層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、トルエンを留去することにより、ジフェニルジクロロシラン−フェニルトリクロロシラン共重合体の淡黄色固体を得た（重量平均分子量１６００、収率７０％）。
【０１３１】
実施例９
ハロシランとして予め蒸留により精製したジフェニルジクロロシラン５０．６ｇ（０．２ｍｏｌ）とメチルフェニルジクロロシラン４．８ｇ（０．０２５ｍｍｏｌ）とジメチルジクロロシラン３．２ｇ（０．０２５ｍｍｏｌ）の混合物を用いる以外は、実施例１と同様にして反応を行い、重量平均分子量１０００のジフェニルジクロロシラン−メチルフェニルジクロロシラン−ジメチルジクロロシラン共重合体を得た（収率８０％）。
【０１３２】
実施例１０
反応時間を６時間とする以外は、実施例１と同様にして反応を行い主成分が環状のジフェニルジクロロシラン−メチルフェニルジクロロシラン共重合体を得た（重量平均分子量８００、収率６０％）。
【０１３３】
実施例１１
反応温度を３０℃とする以外は、実施例１と同様にして反応を行い、主成分が環状のジフェニルジクロロシラン−メチルフェニルジクロロシラン共重合体を得た（重量平均分子量１７００、収率５０％）。
【０１３４】
実施例１２
メチルフェニルジクロロシラン２２．９ｇ（０．１２ｍｏｌ）を加え、室温で２時間撹拌することにより低分子量のポリシランを生成させた後、予め蒸留により精製したジフェニルジクロロシラン１２１．５ｇ（０．４８ｍｏｌ）を加える以外は実施例３と同様にして反応を行い、重量平均分子量１１００のポリメチルフェニルシラン−ポリフェニルシリンコポリマー（ブロックコポリマー）を得た（収率６０％）。
【０１３５】
実施例１３
無水塩化亜鉛（ＺｎＣｌ2）１５．０ｇの代わりに無水塩化ニッケル（ＮｉＣｌ2）１０．０ｇを用いる以外は実施例２と同様にして反応を行い、主成分が環状のジフェニルジクロロシラン−メチルフェニルジクロロシラン共重合体を得た（重量平均分子量１９００、収率８０％）。
【０１３６】
実施例１４
無水塩化亜鉛（ＺｎＣｌ2）１５．０ｇの代わりに無水塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ3）７．５ｇを用いる以外は実施例２と同様にして反応を行い、重量平均分子量２１００のジフェニルジクロロシラン−メチルフェニルジクロロシラン共重合体を得た（収率７５％）。
【０１３７】
実施例１５
無水塩化リチウム（ＬｉＣｌ）３０．０ｇの代わりに無水過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4）１５．０ｇを用いる以外は実施例３と同様にして反応を行い、主成分が環状のジフェニルジクロロシラン−メチルフェニルジクロロシラン共重合体を得た（重量平均分子量１６００、収率６５％）。
【０１３８】
実施例１６
使用モノマーを予め蒸留により精製したジフェニルジクロロシラン１０１．３ｇ（０．４０ｍｏｌ）と、予め蒸留により精製したメチルフェニルジクロロシラン３８．２ｇ（０．２０ｍｏｌ）にした以外は、実施例３と同様にして反応を行い、主成分が環状のジフェニルジクロロシラン−メチルフェニルジクロロシラン共重合体を得た（重量平均分子量１５００、収率５５％）。
【０１３９】
比較例１
ハロシランとして予め蒸留により精製したメチルフェニルジクロロシラン１１４．７ｇ（６００ｍｍｏｌ）を用いる以外は、実施例２と同様にして反応を行い、ポリメチルフェニルシランを得た（収率８０％）。
【０１４０】
比較例２
ハロシランとして予め蒸留により精製したフェニルトリクロロシラン１２６．９ｇ（６００ｍｍｏｌ）を用いる以外は、実施例２と同様にして反応を行い、ポリフェニルシリンを得た（収率８２％）。
【０１４１】
比較例３
ハロシランとして予め蒸留により精製したジフェニルジクロロシラン１５１．９ｇ（６００ｍｍｏｌ）を用いる以外は実施例１と同様にして反応を行い、ポリジフェニルシランを得た（収率８５％）。
【０１４２】
実施例１，３，４で得られたポリシラン系コポリマーと、比較例１，２，３で得られたポリシランをそれぞれ等量の各種溶媒と混合し、濃度５０重量％の混合液を調製した。そして、混合液を目視し、ポリシラン系コポリマーの溶解性を下記の基準で評価したところ、表１に示す結果を得た。なお、表中、ＴＨＦはテトラヒドロフラン、ＰＧＭＥＡは  プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを示す。
【０１４３】
○…完全に溶解し透明である
△…溶解するが濁りがある
×…不溶物がある。
【０１４４】
【表１】
2005036139.tif 000013
【０１４５】
実施例１，３，４で得られたポリシラン系コポリマーと、比較例１，２，３で得られたポリシランをそれぞれ等量のトルエンと混合し、５０重量％トルエン混合液を調製し、可視光（６００ｎｍ）の透過率を測定した。結果を表２に示す。
【０１４６】
【表２】
2005036139.tif 000014
【０１４７】
ポリシラン系コポリマーはポリシランホモポリマーと比較して、種々の溶媒に溶解可能であり、しかも溶液の透明性が高い。そのため、種々の用途、例えば、光電子材料用途に展開可能であると考えられる。
【０１４８】
実施例１，３，４で得られたポリシラン系コポリマーと、比較例１，２，３で得られたポリシランとを、それぞれ、添加量を変えて、ポリカーボネート樹脂に添加し、押出成形し、成形品（厚み３ｍｍ）の透明性を目視にて観察したところ、表３に示す結果を得た。
【０１４９】
【表３】
2005036139.tif 000015
【０１５０】
ポリシラン系コポリマーはポリシランホモポリマーと比較して樹脂との相溶性が高いため、樹脂に対してより多く添加可能である。さらに、透明な樹脂に関しては透明性を損なうことなく添加可能である。そのため、ポリシランの撥水性、難燃性などの優れた物性を樹脂に付与可能である。