(57)【要約】【課題】  サイクル特性を向上させることができる電池およびそれに用いられる電解質を提供する。【解決手段】  正極２１と負極２２とをセパレータを介して積層し巻回した電極巻回体２０を電池缶の内部に備える。セパレータには電解液が含浸されている。電解液は、エチレンオキサイドおよびその誘導体のうちの少なくとも一方を含んでいる。これにより、負極２２の表面にイオン伝導性を有する被膜を形成することができ、内部抵抗の上昇を抑えつつ、溶媒の分解反応を抑制することができる。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレンオキサイドおよびその誘導体のうちの少なくとも一方を含むことを特徴とする電解液。
【請求項２】
化１〜化５に示した化合物からなる群のうちの少なくとも１種を含むことを特徴とする電解液。
【化１】
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【化２】
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【化３】
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【化４】
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【化５】
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【請求項３】
エチレンオキサイドおよびその誘導体の含有量は、０．０１質量％以上１０質量％以下であることを特徴とする請求項１記載の電解液。
【請求項４】
正極および負極と共に電解液を備えた電池であって、
前記電解液は、エチレンオキサイドおよびその誘導体のうちの少なくとも一方を含むことを特徴とする電池。
【請求項５】
前記電解液は、化６〜化１０に示した化合物からなる群のうちの少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項４記載の電池。
【化６】
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【化７】
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【化８】
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【化９】
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【化１０】
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【請求項６】
前記電解液におけるエチレンオキサイドおよびその誘導体の含有量は、０．０１質量％以上１０質量％以下であことを特徴とする請求項４記載の電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定の構造を有する化合物を含んだ電解液およびそれを用いた電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ノート型携帯用コンピュータ，携帯電話あるいはカメラ一体型ＶＴＲ（ビデオテープレコーダ）などの携帯用電子機器が多く登場し、その小型軽量化が図られている。それに伴い、これらの携帯用電子機器の電源として、軽量で高エネルギー密度を得ることができる二次電池の開発が進められている。高エネルギー密度を得ることができる二次電池としては、例えば、負極活物質として炭素材料などのリチウム（Ｌｉ）を吸蔵および離脱することが可能な材料を用いたリチウムイオン二次電池が実用化されている。
【０００３】
これらリチウムイオン二次電池では、従来よりサイクル特性を向上させるために、電解液に種々の添加物を添加することが提案されている。例えば、特許文献１には、非共役不飽和環状炭化水素を添加することが記載されている。
【特許文献１】特開平０９−０３５７４６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、このような添加物を添加した電解液では、その効果が十分ではないので、更なる特性の向上を可能とする電解液の開発が望まれていた。
【０００５】
本発明はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、サイクル特性を向上させることができる電池およびそれに用いられる電解液を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明による電解液は、エチレンオキサイドおよびその誘導体のうちの少なくとも一方を含むものである。
【０００７】
本発明による電池は、正極および負極と共に電解液を備えたものであって、電解液は、エチレンオキサイドおよびその誘導体のうちの少なくとも一方を含むものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の電解液によれば、エチレンオキサイドおよびその誘導体のうちの少なくとも一方を含むようにしたので、例えば、本発明の電池に用いた場合、負極の表面にイオン伝導性を有する被膜を形成することができる。よって、内部抵抗の上昇を抑えつつ、負極における溶媒の分解反応を抑制することができ、サイクル特性を向上させることができる。
【０００９】
特に、電解液におけるエチレンオキサイドおよびその誘導体の含有量を、０．０１質量％以上１０質量％以下にすれば効果的である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明の実施の形態について図面を参照して詳細に説明する。
【００１１】
本発明の一実施の形態に係る電解質は、例えば、溶媒と、溶媒に溶解された電解質塩とを含む液状のいわゆる電解液を含有している。溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、プロピオニトリル、アニソール、酢酸エステル、酪酸エステルあるいはプロピオン酸エステルなどの非水溶媒が挙げられる。溶媒は、いずれか１種を単独で用いてもよいが、２種以上を混合して用いてもよい。
【００１２】
電解質塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ4 ，ＬｉＡｓＦ6 ，ＬｉＰＦ6 ，ＬｉＢＦ4 ，ＬｉＢ（Ｃ6 Ｈ5 ）4 ，ＬｉＣＨ3 ＳＯ3 ，ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 ，ＬｉＣｌあるいはＬｉＢｒなどのリチウム塩が挙げられる。電解質塩は、いずれか１種を単独で用いてもよいが、２種以上を混合して用いてもよい。
【００１３】
電解質塩の濃度は、例えば、溶媒に対して０．３ｍｏｌ／ｌ以上３．０ｍｏｌ／ｌ以下の範囲内であることが好ましい。この範囲内において高いイオン伝導率を得ることができるからである。
【００１４】
この電解液は、また、添加物として、エチレンオキサイドあるいはその誘導体を含んでいる。反応によりイオン伝導性を有する被膜を形成することができるからである。
【００１５】
エチレンオキサイドの誘導体としては、例えば、化１に示した構造の化合物が挙げられる。
【００１６】
【化１】
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（式中、Ｘ１〜Ｘ４は水素基，メチル基，エチル基およびエチレン基のうちのいずれかを表す。それらは同一でも異なっていてもよいが、それらのうちの少なくとも１つはメチル基，エチル基あるいはエチレン基である。）
【００１７】
化１に示した化合物を具体的に挙げれば、化２〜化６に示した化合物などがある。これらの化合物は、いずれか１種を単独で用いてもよいが、２種以上を混合して用いてもよい。
【００１８】
【化２】
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【００１９】
【化３】
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【００２０】
【化４】
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【００２１】
【化５】
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【００２２】
【化６】
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【００２３】
これらエチレンオキサイドおよびエチレンオキサイド誘導体の含有量は、電解液に対して全体で０．０１質量％以上１０質量％以下の範囲内であることが好ましい。少なすぎると被膜を形成する効果が小さくなり、また、あまり多くなると負極２２の表面に形成される被膜の厚みが大きくなり、電池抵抗が上昇してリチウムイオンの移動度が低下してしまうからである。
【００２４】
この電解液は、例えば、次のようにして二次電池に用いられる。
【００２５】
図１はその二次電池の断面構造を表すものである。この二次電池は、いわゆる円筒型といわれるものであり、ほぼ中空円柱状の電池缶１１の内部に、電極巻回体２０を有している。電池缶１１は、例えばニッケル（Ｎｉ）のめっきがされた鉄（Ｆｅ）により構成されており、一端部が閉鎖され他端部が開放されている。電池缶１１の内部には、電極巻回体２０を挟むように巻回周面に対して垂直に一対の絶縁板１２，１３がそれぞれ配置されている。
【００２６】
電池缶１１の開放端部には、電池蓋１４と、この電池蓋１４の内側に設けられた安全弁機構１５および熱感抵抗素子（Positive Temperature Coefficient；ＰＴＣ素子）１６とが、ガスケット１７を介してかしめられることにより取り付けられており、電池缶１１の内部は密閉されている。電池蓋１４は、例えば、電池缶１１と同様の材料により構成されている。安全弁機構１５は、熱感抵抗素子１６を介して電池蓋１４と電気的に接続されており、内部短絡あるいは外部からの加熱などにより電池の内圧が一定以上となった場合にディスク板１５Ａが反転して電池蓋１４と電極巻回体２０との電気的接続を切断するようになっている。熱感抵抗素子１６は、温度が上昇すると抵抗値の増大により電流を制限し、大電流による異常な発熱を防止するものである。ガスケット１７は、例えば、絶縁材料により構成されており、表面にはアスファルトが塗布されている。
【００２７】
図２は、図１に示した電極巻回体２０のＩＩ−ＩＩ線に沿った断面構成を表すものである。電極巻回体２０は、帯状の正極２１と帯状の負極２２とをセパレータ２３を介して積層し、巻回したものであり、中心にはセンターピン２４が挿入されている。なお、図２においては、セパレータ２３を省略している。電極巻回体２０の正極２１にはアルミニウム（Ａｌ）などよりなる正極リード２５が接続されており、負極２２にはニッケルなどよりなる負極リード２６が接続されている。正極リード２５は安全弁機構１５に溶接されることにより電池蓋１４と電気的に接続されており、負極リード２６は電池缶１１に溶接され電気的に接続されている。
【００２８】
正極２１は、例えば、対向する一対の面を有する集電体２１Ａと、集電体２１Ａの両面あるいは片面に設けられた活物質層２１Ｂとを有している。集電体２１Ａは、例えば、アルミニウム、ニッケルあるいはステンレスなどにより構成されている。
【００２９】
活物質層２１Ｂは、例えば、正極活物質としてリチウムを吸蔵および離脱することが可能な正極材料（以下、リチウムを吸蔵・離脱可能な正極材料という。）のいずれか１種または２種以上を含んでおり、必要に応じて炭素材料などの導電剤およびポリフッ化ビニリデンなどの結着剤を含んでいてもよい。リチウムを吸蔵・離脱可能な正極材料としては、例えば、リチウムと遷移金属とを含むリチウム複合酸化物あるいはリチウムリン酸化合物が好ましい。これらは高電圧を発生可能であると共に、高密度であるため、高容量化を図ることができるからである。
【００３０】
リチウム複合酸化物としては、遷移金属として、コバルト（Ｃｏ），ニッケル，マンガン（Ｍｎ），鉄，バナジウム（Ｖ），チタン（Ｔｉ），クロム（Ｃｒ）および銅（Ｃｕ）からなる群のうちの少なくとも１種を含むものが好ましく、コバルト，ニッケル，マンガン，鉄，バナジウムおよびチタンからなる群のうちの少なくとも１種を含むものが更に好ましい。このうちマンガンを含むリチウム複合酸化物としては、例えば化学式Ｌｉx Ｍｎ2-y Ｍ１y Ｏ4 で表されるスピネル型化合物が挙げられる。式中、Ｍ１は鉄，コバルト，ニッケル，銅，亜鉛（Ｚｎ），アルミニウム，スズ（Ｓｎ），クロム，バナジウム，チタン，マグネシウム（Ｍｇ），カルシウム（Ｃａ），ストロンチウム（Ｓｒ），ホウ素（Ｂ），ガリウム（Ｇａ），インジウム（Ｉｎ），ケイ素（Ｓｉ）およびゲルマニウム（Ｇｅ）からなる群のうち少なくとも１種を表し、ｘおよびｙの値はそれぞれ０．９≦ｘ、０．０１≦ｙ≦０．５である。ニッケルを含むリチウム複合酸化物としては、例えば化学式ＬｉＮｉ1-z Ｍ２z Ｏ2 で表されるものが挙げられる。式中、Ｍ２は鉄，コバルト，マンガン，銅，亜鉛，アルミニウム，スズ，クロム，バナジウム，チタン，マグネシウム，カルシウム，ストロンチウム，ホウ素，ガリウム，インジウム，ケイ素およびゲルマニウムからなる群のうち少なくとも１種を表し、ｚの値は、０．０１≦ｚ≦０．５である。このようなリチウム複合酸化物の具体例としては、ＬｉＣｏＯ2 ，ＬｉＮｉＯ2 ，ＬｉＭｎ2 Ｏ4 ，ＬｉＮｉ0.5 Ｃｏ0.5 Ｏ2 あるいはＬｉＮｉ0.5 Ｃｏ0.3 Ｍｎ0.2 Ｏ2 などが挙げられる。
【００３１】
また、リチウムリン酸化合物としては、例えばＬｉＦｅＰＯ4 あるいはＬｉＦｅ0.5 Ｍｎ0.5 ＰＯ4 が挙げられる。
【００３２】
負極２２は、正極２１と同様に、例えば、対向する一対の面を有する集電体２２Ａと、集電体２２Ａの両面あるいは片面に設けられた活物質層２２Ｂとを有している。集電体２２Ａは、例えば、銅，ニッケルあるいはステンレスなどにより構成されている。
【００３３】
活物質層２２Ｂは、例えば、負極活物質としてリチウムを吸蔵および離脱することが可能な負極材料（以下、リチウムを吸蔵・離脱可能な負極材料という。）のいずれか１種または２種以上を含んでおり、必要に応じて正極２１と同様の結着剤を含んでいてもよい。リチウムを吸蔵・離脱可能な負極材料としては、炭素材料，金属酸化物あるいは高分子材料などが挙げられる。炭素材料としては、人造黒鉛，天然黒鉛，易黒鉛化性炭素，コークス類，グラファイト類，ガラス状炭素類，有機高分子化合物焼結体，炭素繊維，活性炭，カーボンブラック類あるいは難黒鉛化性炭素などが挙げられる。コークス類としては、ピッチコークス，ニードルコークス，石油コークスなどが挙げられる。なお、有機高分子化合物焼結体とは、フェノール類やフラン類などの高分子材料を適当な温度で焼成して炭素化したものをいう。また、金属酸化物としては、酸化鉄，酸化ルテニウム，酸化モリブデン，酸化スズあるいは酸化タングステンなどが挙げられ、高分子材料としては、ポリアセチレンあるいはポリピロールなどが挙げられる。
【００３４】
リチウムを吸蔵・離脱可能な負極材料としては、また、リチウムと合金を形成可能な金属元素あるいは半金属元素の単体，合金または化合物が挙げられる。この場合、炭素材料などの導電剤と共に用いることが好ましい。なお、合金には２種以上の金属元素からなるものに加えて、１種以上の金属元素と１種以上の半金属元素とからなるものも含める。その組織には固溶体、共晶（共融混合物）、金属間化合物あるいはそれらのうちの２種以上が共存するものがある。
【００３５】
リチウムと合金を形成可能な金属元素あるいは半金属元素としては、例えば、マグネシウム，ホウ素，ヒ素（Ａｓ），アルミニウム，ガリウム，インジウム，ケイ素，ゲルマニウム，スズ，鉛（Ｐｂ），アンチモン（Ｓｂ），ビスマス（Ｂｉ），カドミウム（Ｃｄ），銀（Ａｇ），亜鉛，ハフニウム（Ｈｆ），ジルコニウム（Ｚｒ），イットリウム（Ｙ），パラジウム（Ｐｄ）あるいは白金（Ｐｔ）が挙げられる。これらの合金あるいは化合物としては、例えば化学式Ｄs Ｅt Ｌｉu で表されるものが挙げられる。この化学式において、Ｄはリチウムと合金を形成可能な金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を表し、ＥはリチウムおよびＤ以外の元素のうちの少なくとも１種を表す。ｓ、ｔおよびｕの値はそれぞれｓ＞０、ｔ≧０、ｕ≧０である。
【００３６】
中でも、長周期型周期表における１４族の金属元素あるいは半金属元素の単体、合金または化合物が好ましく、より好ましいのはケイ素あるいはスズ、またはこれらの合金あるいは化合物、特に好ましいのはケイ素またはこれらの合金あるいは化合物である。これらは結晶質のものでもアモルファスのものでもよい。
【００３７】
このような合金あるいは化合物について具体的に例を挙げれば、ＳｉＢ4 ，ＳｉＢ6 ，Ｍｇ2 Ｓｉ，Ｍｇ2 Ｓｎ，Ｎｉ2 Ｓｉ，ＴｉＳｉ2 ，ＭｏＳｉ2 ，ＣｏＳｉ2 ，ＮｉＳｉ2 ，ＣａＳｉ2 ，ＣｒＳｉ2 ，Ｃｕ5 Ｓｉ，ＦｅＳｉ2 ，ＭｎＳｉ2 ，ＮｂＳｉ2 ，ＴａＳｉ2 ，ＶＳｉ2 ，ＷＳｉ2 ，ＺｎＳｉ2 ，ＳｉＣ，Ｓｉ3 Ｎ4 ，Ｓｉ2 Ｎ2 Ｏ，ＳｉＯv （０＜ｖ≦２），ＳｎＯw （０＜ｗ≦２），ＳｎＳｉＯ3 ，ＬｉＳｉＯあるいはＬｉＳｎＯなどがある。
【００３８】
この二次電池では、また、正極２１は、活物質層２１Ｂが設けられていない露出領域２１Ｃと、活物質層２１Ｂが集電体２１Ａの外面側のみに設けられた外面活物質領域２１Ｄと、活物質層２１Ｂが集電体２１Ａの両面に設けられた両面活物質領域２１Ｅとを有しており、負極２２は、活物質層２２Ｂが設けられていない露出領域２２Ｃと、活物質層２２Ｂが集電体２２Ａの外面側のみに設けられた外面活物質領域２２Ｄと、活物質層２２Ｂが集電体２２Ａの両面に設けられた両面活物質領域２２Ｅとを有している。正極２１の露出領域２１Ｃは、巻回中心側に２周以上、巻回外周側に１周以上設けられており、負極２２の露出領域２２Ｃは、巻回中心側および巻回外周側のそれぞれに１周以上設けられている。放熱性を向上させると共に、電池の外部から圧力が加わった場合に、電池の巻回中心側と巻回外周側とで選択的に短絡を生じさせて熱拡散を促進し、安全性を向上させるためである。特に、巻回中心側に露出領域２１Ｃを露出領域２２Ｃよりも１周以上設けるのは、正極２１の内側に負極２２があると正極リード２５の溶接痕がセパレータ２３を突き破り短絡してしまう可能性があるからである。また、外面活物質領域２１Ｄは巻回中心側に１周近く設けられ、外面活物質領域２２Ｄは巻回中心側に設けられている。
【００３９】
なお、図３に示したように、正極２１は、露出領域２１Ｃを巻回中心側に１周以上有していれば２周以下でもよく、負極２２は、露出領域２２Ｃを巻回中心側に１周以上有している必要はない。また、正極２１は、集電体２１Ａの内面側のみに活物質層２１Ｂが設けられた内面活物質領域２１Ｆを巻回外周側に有し、負極２２の巻回外周側に設けられた露出領域２２Ｃと対向するように配置されていてもよい。この場合も、放熱性が十分に向上し安全性を確保することができるからである。なお、図３においてはセパレータ２３を省略している。
【００４０】
セパレータ２３は、例えばポリプロピレンあるいはポリエチレンなどのポリオレフィン系の材料よりなる多孔質膜、またはセラミック製の不織布などの無機材料よりなる多孔質膜により構成されており、これら２種以上の多孔質膜を積層した構造とされていてもよい。
【００４１】
セパレータ２３には本実施の形態に係る電解液が含浸されている。
【００４２】
この二次電池は、例えば、次のようにして製造することができる。
【００４３】
まず、例えば、リチウムを吸蔵・離脱可能な正極材料と、導電剤と、結着剤とを混合して正極合剤を調製し、この正極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散させて正極合剤スラリーとする。次いで、この正極合剤スラリーを集電体２１Ａに塗布し溶剤を乾燥させたのち、圧縮成型して活物質層２１Ｂを形成し、正極２１を作製する。
【００４４】
また、例えば、リチウムを吸蔵・離脱可能な負極材料と、結着剤とを混合して負極合剤を調製し、この負極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散させて負極合剤スラリーとする。次いで、この負極合剤スラリーを集電体２２Ａに塗布し溶剤を乾燥させたのち、圧縮成型して活物質層２２Ｂを形成し、負極２２を作製する。
【００４５】
続いて、集電体２１Ａに正極リード２５を溶接などにより取り付けると共に、集電体２２Ａに負極リード２６を溶接などにより取り付ける。そののち、正極２１と負極２２とをセパレータ２３を介して積層して巻回し、正極リード２５の先端部を安全弁機構１５に溶接すると共に、負極リード２６の先端部を電池缶１１に溶接して、巻回した正極２１および負極２２を一対の絶縁板１２，１３で挟み電池缶１１の内部に収納する。正極２１および負極２２を電池缶１１の内部に収納したのち、電解液を電池缶１１の内部に注入し、セパレータ２３に含浸させる。そののち、電池缶１１の開口端部に電池蓋１４，安全弁機構１５および熱感抵抗素子１６をガスケット１７を介してかしめることにより固定する。これにより、図１に示した二次電池が完成する。
【００４６】
この二次電池では、充電を行うと、例えば、正極２１からリチウムイオンが離脱し、電解液を介して負極２２に吸蔵される。一方、放電を行うと、例えば、負極２２からリチウムイオンが離脱し、電解液を介して正極２１に吸蔵される。ここでは、電解液がエチレンオキサイドあるいはその誘導体を含んでいるので、負極２２の表面にはイオン伝導性を有する被膜が形成され、内部抵抗の上昇が抑えられると共に、溶媒の分解反応が抑制される。
【００４７】
このように本実施の形態では、電解液にエチレンオキサイドおよびその誘導体のうちの少なくとも一方を含むようにしたので、負極２２の表面にイオン伝導性を有する被膜を形成することができる。よって、内部抵抗の上昇を抑えつつ、負極２２における溶媒の分解反応を抑制することができ、サイクル特性を向上させることができる。
【００４８】
特に、電解液におけるエチレンオキサイドおよびその誘導体の含有量を、０．０１質量％以上１０質量％以下にすれば効果的である。
【実施例】
【００４９】
更に、本発明の具体的な実施例について詳細に説明する。
【００５０】
（実施例１−１〜１−４，２−１〜２−４，３−１〜３−４，４−１〜４−４，５−１〜５−４）
実施の形態において説明した二次電池を作製した。その際、電極巻回体２０の構造は図３に示したものとし、電解液には、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとの体積比が２：８の混合溶媒と、添加物である化２〜化６に示した化合物のいずれかと、電解質塩であるＬｉＰＦ6 とを混合したものを用いた。添加物の添加量は表１に示したように０．０１質量％〜１５質量％の範囲で変化させ、電解質塩の添加量は１ｍｏｌ／ｌとした。これらは電解液に対する濃度である。また、正極材料としては、活物質としてのＬｉＣｏＯ2 と、導電剤としてのケッチェンブラックと、結着剤としてのポリフッ化ビニリデンとを質量比が９３：３：４になるようにして用いた。更に、負極材料としては、活物質としての平均粒子径が１５μｍのグラファイトと、結着剤としてのポリフッ化ビニリデンとを質量比が９４：６になるようにして用いた。加えて、セパレータ２３として、厚み３０μｍの微孔性ポリプロピレンフィルムを用いた。
【００５１】
また、本実施例に対する比較例１として、添加物を用いなかったことを除き、他は実施例１−１〜１−４，２−１〜２−４，３−１〜３−４，４−１〜４−４，５−１〜５−４と同様にして二次電池を作製した。
【００５２】
作製した実施例１−１〜１−４，２−１〜２−４，３−１〜３−４，４−１〜４−４，５−１〜５−４および比較例１の二次電池について、サイクル特性を調べた。
【００５３】
なお、サイクル特性は、最初の充放電において得られた放電容量（以下、初回容量という）に対する３００サイクル目の放電容量の比率として容量保持率を求めることにより行った。充放電は、２３℃において電池電圧を４．２Ｖに設定して１Ｃの定電流で４時間充電を行ったのち、１Ｃの定電流で電池電圧が２．５Ｖに達するまで放電を行った。なお、１Ｃとは初回容量を１時間で放電しきる電流値をいう。得られた結果を表１に示す。
【００５４】
【表１】
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【００５５】
表１から分かるように、エチレンオキサイドおよびその誘導体のうちの一方を添加物として添加した実施例１−１〜１−４，２−１〜２−４，３−１〜３−４，４−１〜４−４，５−１〜５−４によれば、添加していない比較例１よりもサイクル特性が向上した。更に、添加物の添加量が０．０１質量％〜１０質量％である実施例１−１〜１−３，２−１〜２−３，３−１〜３−３，４−１〜４−３，５−１〜５−３によれば、１５質量％である実施例１−４，２−４，３−４，４−４，５−４よりもサイクル特性が向上した。
【００５６】
すなわち、添加物としてエチレンオキサイドおよびその誘導体のうちの少なくとも一方を添加すれば、サイクル特性を向上させることができることが分かった。特に、添加物の添加量を電解液に対して０．０１質量％以上１０質量％以下にすれば効果的であることが分かった。
【００５７】
（実施例６−１〜６−４）
エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとの体積比が２：８の混合溶媒を用いたことを除き、他は実施例１−１〜１−４と同様にして実施例６−１〜６−４の二次電池を作製した。作製した二次電池についても、実施例１−１〜１−４と同様にして充放電を行い、３００サイクル目の容量保持率を求めた。得られた結果を表２に示す。
【００５８】
本実施例に対する比較例２として、添加物を用いなかったことを除き、他は実施例６−１〜６−４と同様にして二次電池を作製した。この二次電池についても実施例１−１〜１−４と同様にしてサイクル特性を調べた。結果を実施例１−１〜１−４の結果と共に表２に示す。
【００５９】
【表２】
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【００６０】
表２から分かるように、実施例１−１〜１−４と同様に、エチレンオキサイドおよびその誘導体のうちの一方を添加物として添加した実施例６−１〜６−４によれば、添加していない比較例２よりもサイクル特性が向上した。また、添加物の添加量が０．０１質量％以上１０質量％以下である実施例６−１〜６−３によれば、１５質量％である実施例６−４よりもサイクル特性が向上した。すなわち、エチレンオキサイドおよびその誘導体のうちの少なくとも一方を含むようにすれば、溶媒の種類に関係なく、サイクル特性を向上させることができることが分かった。特に、添加物の添加量を電解液に対して０．０１質量％以上１０質量％以下にすれば効果的であることが分かった。
【００６１】
（実施例７−１〜７−４）
負極活物質としてのスズおよび銅の合金粉末と、導電剤としてのグラファイト（ロンザ製ＫＳ−１５）と、アセチレンブラックと、結着剤としてのポリフッ化ビニリデンとの質量比が８０：１１：１：８である負極材料を用い、正極活物質としてのＬｉＣｏＯ2 と、導電剤としてのグラファイト（ロンザ製ＫＳ−１５）と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデンとの質量比が９１：６：３である正極材料を用い、更に、集電体２１Ａとしてアルミニウム箔を、集電体２２Ａとして銅箔を用いたことを除き、他は実施例１−１〜１−４と同様にして実施例７−１〜７−４の二次電池を作製した。作製した二次電池についても、実施例１〜１〜１−４と同様にして充放電を行い、３００サイクル目の容量保持率を求めた。得られた結果を表３に示す。なお、合金粉末はスズ粉末９０ｇと銅粉末１０ｇとを混合し、石英ボート上に配置したのち、アルゴン雰囲気中において１０００℃で加熱し、更に室温まで冷却して得られた塊を、アルゴン雰囲気中でボールミルにより粉砕したものを用いた。
【００６２】
本実施例に対する比較例３として、添加物を用いなかったことを除き、他は実施例７−１〜７−４と同様にして二次電池を作製した。この二次電池についても実施例１ー１〜１−４と同様にしてサイクル特性を調べた。結果を表３に示す。
【００６３】
【表３】
2005302492.tif 000011
【００６４】
表３から分かるように、実施例１−１〜１−４と同様に、エチレンオキサイドおよびその誘導体のうちの一方を添加物として添加した実施例７−１〜７−４によれば、添加していない比較例３よりもサイクル特性が向上した。また、添加物の添加量が０．０１質量％以上１０質量％以下である実施例７−１〜７−３によれば、１５質量％である実施例７−４よりもサイクル特性が向上した。
【００６５】
すなわち、負極活物質としてリチウムと合金を形成可能な金属元素あるいは半金属元素の単体，合金または化合物を用いた場合においても、エチレンオキサイドおよびエチレンオキサイド誘導体のうち少なくともいずれか一方を含むようにすれば、サイクル特性を向上させることができることが分かった。特に、添加物の添加量を電解液に対して０．０１質量％以上１０質量％にすれば効果的であることが分かった。
【００６６】
以上、実施の形態および実施例を挙げて本発明を説明したが、本発明は上記実施の形態および実施例に限定されるものではなく、種々変形可能である。例えば、上記実施の形態および実施例では、液状の電解質である電解液を用いる場合について説明したが、電解液を含む他の電解質を用いるようにしてもよい。他の電解質としては、例えば、電解液を高分子化合物に保持させたゲル状の電解質、イオン伝導性を有する固体電解質と電解液とを混合したもの、あるいは固体電解質とゲル状の電解質とを混合したものが挙げられる。
【００６７】
なお、ゲル状の電解質には電解液を吸収してゲル化するものであれば種々の高分子化合物を用いることができる。そのような高分子化合物としては、例えば、ポリビニリデンフルオロライドあるいはビニリデンフルオライドとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体などのフッ素系高分子化合物、ポリエチレンオキサイドあるいはポリエチレンオキサイドを含む架橋体などのエーテル系高分子化合物、またはポリアクリロニトリルなどが挙げられる。特に、酸化還元安定性の点からは、フッ素系高分子化合物が望ましい。
【００６８】
固体電解質には、例えば、イオン伝導性を有する高分子化合物に電解質塩を分散させた高分子固体電解質、またはイオン伝導性ガラスあるいはイオン性結晶などよりなる無機固体電解質を用いることができる。このとき、高分子化合物としては、例えば、ポリエチレンオキサイドあるいはポリエチレンオキサイドを含む架橋体などのエーテル系高分子化合物、ポリメタクリレートなどのエステル系高分子化合物、アクリレート系高分子化合物を単独あるいは混合して、または共重合させて用いることができる。また、無機固体電解質としては、窒化リチウムあるいはヨウ化リチウムなどを用いることができる
【００６９】
また、上記実施の形態および実施例では、電極巻回体２０の構造を具体的に例を挙げて説明したが、本発明は他の巻回構造とした場合にも適用することができる。また、本発明は、巻回構造を有する楕円型あるいは多角形型の二次電池、または正極および負極を折り畳んだりあるいは積み重ねた構造を有する二次電池についても同様に適用することができる。更に、いわゆるコイン型，ボタン型あるいはカード型などの二次電池についても適用することができる。加えて、二次電池に限らず、一次電池についても適用することができる。
【００７０】
更に、本実施の形態および実施例では、正極活物質としてリチウム複合酸化物を用いる場合について説明したが、リチウム以外のアルカリ金属と遷移金属とを含むカルコゲン化合物、特に、リチウム以外のアルカリ金属と遷移金属とを含む酸化物を用いてもよい。これらの化合物の結晶構造としては、例えば層状化合物あるいはスピネル型化合物が挙げられる。層状化合物としては、例えば化学式Ａq Ｍ３1-r Ｍ４r Ｏ2 で表される化合物が挙げられる。式中、Ａはナトリウムまたはカリウムを表し、Ｍ３は、鉄、コバルト、ニッケル、マンガン、銅、亜鉛、クロム、バナジウムおよびチタンからなる群のうち少なくとも１種を表し、Ｍ４は、鉄、コバルト、マンガン、銅、亜鉛、アルミニウム、スズ、ホウ素、ガリウム、クロム、バナジウム、チタン、マグネシウム、カルシウムおよびストロンチウムからなる群のうち少なくとも１種を表し、ｑおよびｒの値はそれぞれ０．５≦ｑ≦１．１、０＜ｒ＜１である。
【図面の簡単な説明】
【００７１】
【図１】本発明の一実施の形態に係る二次電池の構成を表す断面図である。
【図２】図１に示した電極巻回体のＩＩ−ＩＩ線に沿った構成を表す断面図である。
【図３】図１に示した電極巻回体のＩＩ−ＩＩ線に沿った他の構成を表す断面図である。
【符号の説明】
【００７２】
１１…電池缶、１２，１３…絶縁板、１４…電池蓋、１５…安全弁機構、１６…熱感抵抗素子、１７…ガスケット、２０…電極巻回体、２１…正極、２１Ａ，２２Ａ…集電体、２１Ｂ，２２Ｂ…活物質層、２１Ｃ，２２Ｃ…露出領域、２１Ｄ，２２Ｄ…外面活物質領域、２１Ｅ，２２Ｅ…両面活物質領域、２１Ｆ…内面活物質領域、２２…負極、２３…セパレータ、２４…センターピン、２５…正極リード、２６…負極リード。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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