(57)【要約】【課題】高速連続印刷においても適度な帯電量を安定に維持することができ、かつトナー飛散を抑制することができるトナー及び該トナーを含有した二成分現像剤を提供すること。【解決手段】結着樹脂及び荷電制御剤を含有したトナーであって、前記結着樹脂がフマル酸及び／又はマレイン酸を原料モノマーとして用いて得られるポリエステルを含有してなり、前記荷電制御剤が芳香族ヒドロキシカルボン酸の金属化合物（但し、有機カルシウム塩を除く）と有機カルシウム塩とを含有してなるトナー、並びに該トナーとキャリアを含有してなる二成分現像剤。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂及び荷電制御剤を含有したトナーであって、前記結着樹脂がフマル酸及び／又はマレイン酸を原料モノマーとして用いて得られるポリエステルを含有してなり、前記荷電制御剤が芳香族ヒドロキシカルボン酸の金属化合物（但し、有機カルシウム塩を除く）と有機カルシウム塩とを含有してなるトナー。
【請求項２】
芳香族ヒドロキシカルボン酸の金属化合物がクロム化合物、亜鉛化合物、ジルコニウム化合物及びアルミニウム化合物からなる群より選ばれた少なくとも１種である請求項１記載のトナー。
【請求項３】
有機カルシウム塩がポリエステルのカルシウム塩及び／又は芳香族ヒドロキシカルボン酸のカルシウム塩である請求項１又は２記載のトナー。
【請求項４】
芳香族ヒドロキシカルボン酸の金属化合物の、有機カルシウム塩に対する重量比が３０／７０〜９５／５である請求項１〜３いずれか記載のトナー。
【請求項５】
線速が１５０ｍｍ／ｓｅｃ以上の高速現像装置に用いられる請求項１〜４いずれか記載のトナー。
【請求項６】
請求項１〜５いずれか記載のトナーとキャリアを含有してなる二成分現像剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像に用いられるトナー及び該トナーを含有した二成分現像剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、オンデマンド印刷に対する要求が高まり、高画質化と高速化及びカラー化に対応した現像剤が要求されている。特に、高速連続印刷においては、現像工程が速くなるため、従来使用されているトナーや現像剤を使用すると、「トナー飛散」と呼ばれる現象が発生し、画像劣化の原因となることがある。
【０００３】
電子写真の現像工程において、トナーはキャリアと攪拌され摩擦帯電されることにより、キャリアとクーロン力により結びつく。しかし、トナーの帯電量が不足すると、現像工程でマグネットローラーの回転により誘発される遠心力に打ち勝てず、弱帯電等の帯電不良のトナーがキャリアから離れ、現像ユニットから噴煙となって飛び散り、機内を汚染する。この現象がトナー飛散と呼ばれるもので、システムが高速になるほど、遠心力は大きくなるため、トナー飛散は増大する。
【０００４】
従って、トナー飛散の防止には、トナーに高帯電性を付与する荷電制御剤の添加が有効である。従来、各種荷電制御剤を含有したトナーが検討されているが、なかでも、芳香族ヒドロキシカルボン酸の金属化合物は、帯電性を向上させる効果に優れているだけでなく、無色に近くトナーの色調に与える影響も無視し得るレベルであることから、黒トナーに限らずカラートナーにおいても、広く使用され得る荷電制御剤として知られている（特許文献１参照）。
【０００５】
一方、安定な帯電量レベルを維持する荷電制御剤として、芳香族ヒドロキシカルボン酸のカルシウム塩（特許文献２参照）、ポリエステルのカルシウム塩（特許文献３参照）等の有機カルシウム塩を含有したトナーが報告されている。
【特許文献１】特開昭６１−２２３７５３号公報（請求項１）
【特許文献２】特開昭６２−１６３０６１号公報（実施例１）
【特許文献３】特開平７−１７３２７３号公報（〔００８８〕）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
芳香族ヒドロキシカルボン酸の金属化合物を含有したトナーは、二成分現像方式において、キャリアとの攪拌初期は非常に高い帯電量を示し、攪拌を繰り返すことにより徐々に所定のレベル（飽和帯電量）に収束する特徴を有している。
【０００７】
低速機では、補給されたトナーが現像されるまでに、キャリアと十分に攪拌される時間があるため、トナーは飽和帯電量に達することができる。しかし、特に、線速が１５０ｍｍ／ｓｅｃを超えるような高速現像装置に使用した場合は、トナー飛散の原因となる帯電量不良のトナーが発生することが判明した。
【０００８】
これは、高速現像装置では、現像プロセススピードが速く、補給されたトナーが十分に攪拌されないために、高帯電量を維持したままの状態のトナーが現像部へ送られることに起因するものと推定される。即ち、帯電量の高いトナーは、感光体へ現像され難く、クーロン力によってキャリア表面に強固に付着しているため、他のトナーがキャリア表面との接触を妨げられた結果、帯電量不良のトナーが発生するものと推定される。
【０００９】
また、有機カルシウム塩を含有したトナーは、キャリアとの攪拌において安定した帯電量を維持できるものの、帯電量レベル自体が低いために、マグネットローラーによる遠心力に打ち勝つことができず、トナー飛散が生じやすい。また、添加量を増やして適正な帯電量を得る方法も試みられているが、多量に添加すると、分散不良によりキャリアとの摩擦帯電時にトナー表面から荷電制御剤が遊離し、キャリア表面に付着する。その結果、トナーの帯電が阻害され、やはりトナー飛散の原因となる。
【００１０】
本発明の課題は、高速連続印刷においても適度な帯電量を安定に維持することができ、かつトナー飛散を抑制することができるトナー及び該トナーを含有した二成分現像剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、
〔１〕  結着樹脂及び荷電制御剤を含有したトナーであって、前記結着樹脂がフマル酸及び／又はマレイン酸を原料モノマーとして用いて得られるポリエステルを含有してなり、前記荷電制御剤が芳香族ヒドロキシカルボン酸の金属化合物（但し、有機カルシウム塩を除く）と有機カルシウム塩とを含有してなるトナー、並びに
〔２〕  前記トナーとキャリアを含有してなる二成分現像剤
に関する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のトナー及び二成分現像剤は、高速連続印刷においても適度な帯電量を安定に維持することができ、かつトナー飛散を抑制することができるという優れた効果を奏するものでる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明における結着樹脂は、フマル酸及び／又はマレイン酸を原料モノマーとして用いて得られるポリエステルを含有するものである。フマル酸及び／又はマレイン酸を原料モノマーとして用いて得られるポリエステルの含有量は、結着樹脂中、２０重量％以上が好ましく、４０重量％以上がより好ましく、６０重量％以上がさらに好ましい。フマル酸及び／又はマレイン酸を原料モノマーとして用いて得られるポリエステル以外の結着樹脂としては、かかるポリエステル以外のポリエステル、スチレン−アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート、ポリウレタン、２種以上の樹脂成分が部分的に化学結合したハイブリッド樹脂等が挙げられる。
【００１４】
本発明のトナーにおいて結着樹脂として含有されるポリエステルは、２価のカルボン酸化合物としてフマル酸及び／又はマレイン酸が用いられる以外は通常のポリエステルと同様に、アルコール成分として公知の２価以上のアルコールとカルボン酸成分として公知の２価以上のカルボン酸化合物からなる原料モノマーを縮重合させて得られる。ここで、フマル酸もしくはマレイン酸の含有量、又は両者が併用されている場合は両者の総含有量は、荷電制御剤の分散性の観点から、全カルボン酸成分中、５０モル％以上が好ましく、８０モル％以上がより好ましい。また、フマル酸とマレイン酸とでは、ガラス転移温度を高くする観点から、フマル酸が好ましい。
【００１５】
フマル酸及びマレイン酸以外の２価のカルボン酸化合物としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等のジカルボン酸、炭素数１〜２０のアルキル基又はアルケニル基で置換されたコハク酸、これらの酸の無水物及びアルキル（炭素数１〜１２）エステル等が挙げられる。
【００１６】
３価以上のカルボン酸化合物としては、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）及びその酸無水物、アルキル（炭素数１〜１２）エステル等が挙げられる。
【００１７】
２価のアルコールとしては、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等のビスフェノールＡのアルキレン（炭素数２又は３）オキサイド付加物（平均付加モル数１〜１０）、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ等が挙げられる。
【００１８】
３価以上のアルコールとしては、ソルビトール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、グリセロール、トリメチロールプロパン等が挙げられる。
【００１９】
なお、アルコール成分及びカルボン酸成分には、１価のアルコール及び１価のカルボン酸化合物が、分子量調整等の観点から、適宜含有されていてもよい。
【００２０】
ポリエステルは、例えば、アルコール成分とカルボン酸成分とを不活性ガス雰囲気中にて、要すればエステル化触媒を用いて、さらには減圧下、１８０〜２５０℃の温度で縮重合することにより製造することができる。
【００２１】
フマル酸及び／又はマレイン酸を原料として用いて得られるポリエステルの軟化点は、８０〜１６５℃が好ましく、ガラス転移温度は５０〜８５℃がより好ましい。また、酸価は、着色剤の分散性及び転写性の観点から、０．５〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、水酸基価は１〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。
【００２２】
結着樹脂の含有量は、トナー中、７０〜９７重量％が好ましく、７５〜９７重量％がより好ましく、８０〜９７重量％がさらに好ましい。
【００２３】
本発明のトナーは、荷電制御剤として、少なくとも、芳香族ヒドロキシカルボン酸の金属化合物（但し、有機カルシウム塩を除く）と有機カルシウム塩とを含有するものである。
【００２４】
原料モノマーとしてフマル酸及び／又はマレイン酸を含有したポリエステルは、芳香族ジカルボン酸化合物、例えば、テレフタル酸を含有したポリエステルと比較すると、ベンゼン環を有していないため帯電量が著しく低くなる。このため、芳香族ヒドロキシカルボン酸の金属化合物のような帯電性の高い荷電制御剤が必須となるが、芳香族ヒドロキシカルボン酸の金属化合物のみを含有していても、適正な帯電量を安定して維持することができない。これは、トナーは結着樹脂を主体として構成されているために、荷電制御剤により初期帯電量を持ち上げても、摩擦帯電を繰り返していく中で樹脂の帯電量レベルまで低下してしまうこと及び高帯電トナーがキャリア表面に付着することにより帯電が阻害されることが原因と推定される。
【００２５】
一方、芳香族ヒドロキシカルボン酸の金属化合物と有機カルシウム塩は、いずれも負帯電性であるため、通常、同極性同士の荷電制御剤を組み合わせて使用すると、帯電量レベルは各荷電制御剤が持つ帯電量レベルを足し合わせたレベルに比例し、さらに帯電量が高くなり、トナー飛散は増大すると考えられる。
【００２６】
しかしながら、本発明においては、芳香族ヒドロキシカルボン酸金属化合物と有機カルシウム塩に、さらに前記の特定の原料モノマーを使用したポリエステルを組み合わせることにより、適度な帯電量が安定に維持されるという驚くべき効果が奏されることを見出した。
【００２７】
なお、本発明のトナーに、結着樹脂として用いられる原料モノマーとしてフマル酸及び／又はマレイン酸を含有したポリエステルは、二重結合を有するため着色剤及び荷電制御剤の分散性に優れており、また、荷電制御剤として用いられる芳香族ヒドロキシカルボン酸の金属化合物と有機カルシウム塩は、いずれも無色に近く、トナーの色調に与える影響が小さい。従って、本発明のトナーは、黒トナーに限らず、カラートナーとしても好適に用いることができる。
【００２８】
本発明において、芳香族ヒドロキシカルボン酸の金属化合物としては、式（Ｉ）：
【００２９】
【化１】
2005309335.tif 000002
【００３０】
（式中、Ｒ1 及びＲ2 は、水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基、好ましくはｔｅｒｔ−ブチル基、Ｍはホウ素、クロム、鉄、亜鉛、ジルコニウム又はアルミニウムを示す）
で表される化合物が好ましい。
【００３１】
本発明において、芳香族ヒドロキシカルボン酸の金属化合物は、帯電性及びポリエステルへの分散性の観点から、クロム化合物、亜鉛化合物、ジルコニウム化合物及びアルミニウム化合物からなる群より選ばれた少なくとも１種が好ましく、これらの中では、クロム化合物及び亜鉛化合物がより好ましく、クロム化合物がさらに好ましい。従って、前記式（Ｉ）で表される化合物の中では、Ｍがクロム又は亜鉛である化合物が好ましい。
【００３２】
芳香族ヒドロキシカルボン酸の金属化合物の市販品としては、「ボントロンＥ−８１」（クロム化合物、オリエント化学工業（株）製）、「ボントロンＥ−８４」（亜鉛化合物、オリエント化学工業（株）製）、「ＴＮ−１０５」（ジルコニウム化合物、保土谷化学工業（株）製）、「ボントロンＥ−８８」（アルミニウム化合物、オリエント化学工業（株）製）等がある。
【００３３】
芳香族ヒドロキシカルボン酸の金属化合物の配合量は、結着樹脂１００重量部に対して、０．１〜１０重量部が好ましく、０．５〜５重量部がより好ましい。
【００３４】
また、本発明における有機カルシウム塩としては、ポリエステルのカルシウム塩、芳香族ヒドロキシカルボン酸のカルシウム塩等が挙げられ、これらは単独でまたは２種以上が併用されていてもよい。なお、本発明において、芳香族ヒドロキシカルボン酸のカルシウム化合物は、有機カルシウム塩に含まれるものである。
【００３５】
ポリエステルのカルシウム塩は、例えば、特開平７−１７３２７３号公報（特許文献３）に記載の方法により、製造することができる。
【００３６】
本発明に好適なポリエステルのカルシウム塩の市販品としては、「Ｃｏｐｙ  Ｌｅｖｅｌ  ＮＣＳ」（クラリアント社製）等が挙げられる。
【００３７】
本発明において、芳香族ヒドロキシカルボン酸のカルシウム塩としては、式（II）：
【００３８】
【化２】
2005309335.tif 000003
【００３９】
（式中、Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、置換されていてもよい炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルキルエーテル基、炭素数１〜８のアルキルエステル基、炭素数１〜８のアルキルアミノ基及びベンゾイルアミノ基からなる群より選ばれた少なくとも１種であり、ｐは１〜４の整数を示す）
又は式(III) ：
【００４０】
【化３】
2005309335.tif 000004
【００４１】
（式中、Ｙ及びＺは、同一であっても異なっていてもよく、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、置換されていてもよい炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルキルエーテル基、炭素数１〜８のアルキルエステル基、炭素数１〜８のアルキルアミノ基及びベンゾイルアミノ基からなる群より選ばれた少なくとも１種であり、ｑは１又は２の整数、ｒは１〜４の整数を示す）
で表される化合物が好ましく、式（II）で表される化合物がより好ましい。
【００４２】
本発明に好適な、式（II）で表される芳香族ヒドロキシカルボン酸のカルシウム塩の市販品としては、ジ−ｔ−ブチルサリチル酸のカルシウム塩である「ＮＪ  ＤＣＡ  １００」（日本純良薬品社製）等が挙げられる。
【００４３】
有機カルシウム塩の含有量は、結着樹脂１００重量部に対して、０．１〜５重量部が好ましく、０．１〜３重量部がより好ましい。
【００４４】
また、芳香族ヒドロキシカルボン酸の金属化合物の有機カルシウム塩に対する重量比（芳香族ヒドロキシカルボン酸の金属化合物／有機カルシウム塩）は、帯電安定性及び帯電量レベルの観点から、３０／７０〜９５／５が好ましく、５０／５０〜９５／５がより好ましい。
【００４５】
本発明のトナーには、芳香族ヒドロキシカルボン酸の金属化合物及び有機カルシウム塩以外の荷電制御剤が、本発明の効果が損なわれない範囲で適宜含有されていてもよい。
【００４６】
本発明のトナーには、さらに、着色剤、離型剤、磁性粉、導電性調整剤、体質顔料、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、老化防止剤、流動性向上剤、クリーニング性向上剤等の添加剤が、適宜含有されていてもよい。
【００４７】
着色剤としては、トナー用着色剤として用いられている染料、顔料等のすべてを使用することができ、カーボンブラック、複合酸化物、フタロシアニンブルー、パーマネントブラウンFG、ブリリアントファーストスカーレット、ピグメントグリーンＢ、ローダミン−Ｂベース、ソルベントレッド49、ソルベントレッド146 、ソルベントブルー35、キナクリドン、カーミン６Ｂ、ジスアゾエロー等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上を混合して用いることができる。着色剤の含有量は、結着樹脂１００重量部に対して、１〜４０重量部が好ましく、３〜１０重量部がより好ましい。
【００４８】
離型剤としては、低分子量ポリプロピレン、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレンポリエチレン共重合体、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス等の脂肪族炭化水素系ワックス及びそれらの酸化物、カルナウバワックス、モンタンワックス、サゾールワックス及びそれらの脱酸ワックス等のエステル系ワックス、脂肪酸アミド類、脂肪酸類、高級アルコール類、脂肪酸金属塩等が挙げられ、これらのなかでは、離型性及び安定性の観点から、脂肪族炭化水素系ワックスが好ましい。
【００４９】
離型剤の含有量は、結着樹脂１００重量部に対して、０．５〜１０重量部が好ましく、１〜５重量部がより好ましい。
【００５０】
本発明のトナーは、混練粉砕法、転相乳化法、乳化分散法、懸濁重合法等の従来より公知のいずれの方法から製造されたものであってもよいが、製造が容易なことから、混練粉砕法により得られた粉砕トナーが好ましい。例えば、粉砕トナーの場合、結着樹脂、荷電制御剤、着色剤等をヘンシェルミキサー等の混合機で均一に混合した後、密閉式ニーダー又は１軸もしくは２軸の押出機等で溶融混練し、冷却、粉砕、分級して製造することができる。トナーの体積中位粒径（Ｄ50）は３〜１５μｍが好ましく、４〜８μｍがより好ましい。
【００５１】
さらに、本発明のトナーの表面には、外添剤が添加されていてもよい。外添剤としては、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、酸化錫、酸化亜鉛等の無機微粒子が挙げられる。
【００５２】
シリカは、帯電性の観点から、疎水化処理された疎水性シリカであるのが好ましい。疎水化の方法は特に限定されず、疎水化処理剤としては、ヘキサメチルジシラザン、ジメチルジクロロシラン、シリコーンオイル、メチルトリエトキシシラン等が挙げられるが、これらの中では、帯電量の安定性の観点から、ヘキサメチルジシラザンが好ましい。疎水化処理剤の処理量は、シリカの表面積あたり１〜７ｍｇ／ｍ2 が好ましい。
【００５３】
シリカのＢＥＴ比表面積は、帯電性及び流動性の観点から、５０〜３００ｍ2 ／ｇが好ましく、６０〜２５０ｍ2 ／ｇがより好ましく、８０〜２００ｍ2 ／ｇがさらに好ましい。
【００５４】
シリカの含有量は、外添剤による処理する前のトナー（未処理トナー）１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部が好ましく、０．１〜５重量部がより好ましい。
【００５５】
本発明のトナーは、トナー飛散が問題となる二成分現像方式におけるトナー飛散の抑制に有効な、二成分現像用トナー、特に、樹脂及び荷電制御剤の極性の観点から、負帯電性二成分現像用トナーとして好適に用いられるものであるが、高速連続印刷においても適度な帯電量を安定して維持できることから、トナー自身の帯電能力が強く要求される一成分現像用トナーとしても好適に使用することができる。
【００５６】
従って、本発明ではさらに、本発明のトナーとキャリアとを含有した二成分現像剤を提供する。
【００５７】
本発明において、キャリアとしては、画像特性の観点から、磁気ブラシのあたりが弱くなる飽和磁化の低いキャリアが用いられるのが好ましい。キャリアの飽和磁化は、４０〜１００Ａｍ2 ／ｋｇが好ましく、５０〜９０Ａｍ2 ／ｋｇがより好ましい。飽和磁化は、磁気ブラシの固さを調節し、階調再現性を保持する観点から、１００Ａｍ2 ／ｋｇ以下が好ましく、キャリア付着やトナー飛散を防止する観点から、４０Ａｍ2 ／ｋｇ以上が好ましい。
【００５８】
キャリアのコア材としては、公知の材料からなるものを特に限定することなく用いることができ、例えば、鉄、コバルト、ニッケル等の強磁性金属、マグネタイト、ヘマイト、フェライト、銅−亜鉛−マグネシウムフェライト、マンガンフェライト、マグネシウムフェライト等の合金や化合物、ガラスビーズ等が挙げられ、これらの中では、帯電性の観点から、鉄粉、マグネタイト、フェライト、銅−亜鉛−マグネシウムフェライト、マンガンフェライト及びマグネシウムフェライトが好ましく、画質の観点から、フェライト、銅−亜鉛−マグネシウムフェライト、マンガンフェライト及びマグネシウムフェライトがさらに好ましい。
【００５９】
キャリアの表面は、キャリア汚染低減の観点から、樹脂で被覆されているのが好ましい。キャリア表面を被覆する樹脂としては、トナー材料により異なるが、例えばポリテトラフルオロエチレン、モノクロロトリフルオロエチレン重合体、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素樹脂、ポリジメチルシロキサン等のシリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリアミド、ポリビニルブチラール、アミノアクリレート樹脂などが挙げられ、これらは単独であるいは２種以上を併用して用いることができるが、トナーが負帯電性である場合には、帯電性及び表面エネルギーの観点から、シリコーン樹脂が好ましい。
【００６０】
樹脂によるコア材の被覆方法は、例えば、樹脂等の被覆材を溶剤中に溶解もしくは懸濁させて塗布し、コア材に付着させる方法、単に粉体で混合する方法等、特に限定されない。
【００６１】
トナーとキャリアとを混合して得られる本発明の二成分現像剤において、トナーとキャリアの重量比（トナー／キャリア）は、１／９９〜１０／９０が好ましく、２／９８〜８／９２がより好ましい。
【００６２】
本発明のトナー及び二成分現像剤は、線速が、好ましくは１５０ｍｍ／ｓｅｃ以上、より好ましくは２００ｍｍ／ｓｅｃ以上の高速現像装置であっても、トナー飛散が効果的に抑制されるため、好適に用いることができる。なお、本発明にいう現像装置の線速は、マグネットローラーの周速を指す。
【実施例】
【００６３】
〔樹脂の軟化点〕
高化式フローテスター（（株）島津製作所製、ＣＦＴ−５００Ｄ）を用い、１ｇの試料を昇温速度６℃／分で加熱しながら、プランジャーにより１．９６ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルを押し出すようにし、これによりフローテスターのプランジャー降下量（流れ値）−温度曲線を描き、そのＳ字曲線の高さをｈとするときｈ／２に対応する温度（樹脂の半分が流出した温度）を軟化点とする。
【００６４】
〔樹脂のガラス転移温度〕
示差走査熱量計（セイコー電子工業社製、ＤＳＣ２１０）を用いて２００℃まで昇温し、その温度から降温速度１０℃／分で０℃まで冷却したサンプルを昇温速度１０℃／分で測定した際に、融解熱の最大ピーク温度以下のベースラインの延長線と、ピークの立ち上がり部分からピークの頂点まで最大傾斜を示す接線との交点の温度を樹脂のガラス転移温度とする。
【００６５】
〔樹脂の酸価〕
ＪＩＳ  Ｋ００７０の方法により測定する。
【００６６】
〔キャリアの飽和磁化〕
(1) 外径７ｍｍ（内径６ｍｍ）、高さ５ｍｍの蓋付プラスティックケースにキャリアをタッピングしながら充填し、プラスティックケースの重量とキャリアを充填したプラスティックケースの重量の差から、キャリアの質量を求める。
(2) 理研電子（株）の磁気特性測定装置「ＢＨＶ−５０Ｈ」（Ｖ．Ｓ．ＭＡＧＮＥＴＯＭＥＴＥＲ）のサンプルホルダーにキャリアを充填したプラスティックケースをセットし、バイブレーション機能を使用して、プラスティックケースを加振しながら、７９．６ｋＡ／ｍの磁場を印加して飽和磁化を測定する。得られた値は充填されたキャリアの質量を考慮し、単位質量当たりの飽和磁化に換算する。
【００６７】
樹脂製造例１
ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１７０５ｇ、テレフタル酸３２８ｇ、フマル酸１０５０ｇ及び酸化ジブチル錫２．５ｇを窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した５リットル容の四つ口フラスコに入れ、２３０℃にて８時間かけて反応させた後、８．３ｋＰａにて所定の軟化点に達するまでさらに反応させた。得られた樹脂の酸価は１９ｍｇＫＯＨ／ｇ、軟化点は１０８℃及びガラス転移温度は６０℃であった。得られた樹脂をポリエステルＡとする。
【００６８】
樹脂製造例２
ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１７５０ｇ、テレフタル酸６８９ｇ及び酸化ジブチル錫２．５ｇを窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した５リットル容の四つ口フラスコに入れ、２３０℃にて８時間かけて反応させた後、８．３ｋＰａにて所定の軟化点に達するまでさらに反応させた。得られた樹脂の酸価は１２ｍｇＫＯＨ／ｇ、軟化点は１１５℃及びガラス転移温度は６７℃であった。得られた樹脂をポリエステルＢとする。
【００６９】
実施例１〜３及び比較例１〜４
表１に示す結着樹脂１００重量部、表１に示す荷電制御剤、マゼンタ顔料「Fastogen Super Magenta R」（大日本インキ化学工業社製）５重量部及びポリオレフィンワックス「ハイワックスＮＰ−１０５」（三井化学社製）２重量部をヘンシェルミキサーにて混合後、２軸押出機により溶融混練し、冷却後、通常の粉砕分級工程を経て、表１に示す体積中位粒子径（Ｄ50）の粉体を得た。
得られたトナー１００重量部に対して疎水性シリカ「Ｈ−２０００／４」（クラリアントジャパン社製、疎水化処理剤：ヘキサメチルジシラザン、ＢＥＴ比表面積：１２０±２０ｍ2 ／ｇ）０．６重量部を添加してヘンシェルミキサーにて攪拌後、目開き１００μｍの金網で篩って負帯電性のトナーを得た。
【００７０】
試験例１〔帯電安定性〕
トナー３ｇとシリコーンコートフェライトキャリア（平均粒径：６５μｍ、飽和磁化：６８Ａｍ2 ／ｋｇ）４７ｇとを５０ｍｌ容の円柱状ポリボトルに入れ、容器をターブラシェイカーミキサー中に固定し、９０ｒ／ｍｉｎの速度にて回転させ、経時での帯電量をｑ／ｍメータ（Ｅｐｐｉｎｇ社製）にて測定した。測定結果を図１に示す。
【００７１】
試験例２〔トナー飛散〕
トナー３ｇとシリコーンコートフェライトキャリア（平均粒径：６５μｍ、飽和磁化：６８Ａｍ2 ／ｋｇ）４７ｇとを５０ｍｌ容の円柱状ポリボトルに入れ、容器をターブラシェイカーミキサー中に固定し、９０ｒ／ｍｉｎの速度にて２分間回転させて、二成分現像剤を得た。
【００７２】
得られた現像剤１０ｇを市販の複写機の現像ユニットを改造したもののマグネットローラー部に付着させ、ダストカウンタ（Ｐ−５Ｈ２：芝田機械社製）の粉塵吸引部をマグネットローラーに対向させた状態に設置し、マグネットローラーを１５０ｍｍ／ｓｅｃの周速で５分間回転させた時に飛散するトナーをカウントする。結果を表１に示す。
【００７３】
【表１】
2005309335.tif 000005
【００７４】
以上の結果より、実施例１〜３のトナーは、適度な帯電量（−１８〜−２３μＣ／ｇ）を安定に維持することができ、トナー飛散も少ないことが分かる。
これに対して、荷電制御剤として芳香族ヒドロキシカルボン酸の金属化合物のみを含有した比較例１のトナーは、攪拌初期の帯電量が高くトナー飛散が多くなっている。
一方、荷電制御剤として有機カルシウム塩のみを含有した比較例２、３のトナーは、帯電量が低く、トナー飛散も多い。
また、原料モノマーとしてテレフタル酸を用いたポリエステルを含有した比較例４のトナーは、帯電量がやや高く、トナー飛散も多い。
【産業上の利用可能性】
【００７５】
本発明のトナー及び二成分現像剤は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像等に用いられるものである。
【図面の簡単な説明】
【００７６】
【図１】図１は、試験例１において、実施例及び比較例のトナーの帯電量の測定結果を示すグラフである。
【図１】
2005309335.tif 000006