(57)【要約】      （修正有）【課題】サイクル特性が優れ、かつ、高温貯蔵特性が優れた有機電解液電池を提供する。【解決手段】負極２と、正極１と、有機電解液を含む有機電解液電池において、負極活物質として比表面積が３．０ｍ2 ／ｇ以上のリチウムを吸蔵・放出可能な炭素材料を用い、前記炭素材料のＸ線光電子分光分析における水酸基およびＣ−Ｏ結合由来の炭素原子に基づく２８６〜２８７ｅＶのピ−クから求められる炭素原子の量を１０原子％以上２０原子％以下とする。前記炭素材料としては、ＩＣＰ発光分析によるＺｎ、Ｃｕの含有量がそれぞれ１５ｐｐｍ以下で、かつＦｅの含有量が１００ｐｐｍ以下であることが好ましく、また、ケイ光Ｘ線分析によるＣｌの含有量が７０ｐｐｍ以下であることが好ましい。【選択図】図１
2005285706.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
負極と、正極と、有機電解液を含む有機電解液電池であって、負極活物質として比表面積が３．０ｍ2 ／ｇ以上のリチウムを吸蔵・放出可能な炭素材料を用い、前記炭素材料のＸ線光電子分光分析における水酸基およびＣ−Ｏ結合由来の炭素原子に基づく２８６〜２８７ｅＶのピ−クから求められる炭素原子の量が１０原子％以上２０原子％以下であることを特徴とする有機電解液電池。
【請求項２】
炭素材料のＩＣＰ発光分析によるＺｎ，Ｃｕの含有量がそれぞれ１５ｐｐｍ以下であり、かつ炭素材料のＩＣＰ発光分析によるＦｅの含有量が１００ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１記載の有機電解液電池。
【請求項３】
炭素材料のケイ光Ｘ線分析によるＣｌの含有量が７０ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１記載の有機電解液電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機電解液電池に関し、さらに詳しくは、サイクル特性が優れ、かつ高温貯蔵特性が優れた有機電解液電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池に代表される有機電解液電池は、高電圧、高エネルギー密度であることから、ますます需要が増えている。従来、この有機電解液電池では、負極活物質としてグラファイトなどの炭素材料を用い、その負極活物質としての炭素材料をバインダーとともに金属箔などからなる導電性基体上に負極活物質含有塗膜として形成したものが用いられている。また、近年では、高容量化のため、負極活物質の炭素材料として結晶性の高い黒鉛を用いることが行われている。
【特許文献１】特開平０５−３０７９５８号
【０００３】
しかしながら、結晶性の高い炭素材料は、充放電による体積変化が大きく、そのため、炭素材料間や炭素材料と金属箔などからなる導電性基体との間の結着性が低下してサイクル特性が低下するという問題があった。
【０００４】
また、大電流放電を可能にするため、負極活物質として用いる炭素材料の比表面積を大きくすることも提案されている。
【特許文献２】特開平０６−２９５７２５号公報
【０００５】
しかしながら、比表面積を大きくした場合には、大電流放電が可能になり、負荷特性は向上するものの、充電状態で高温貯蔵すると、電解液と反応して、容量低下が大きくなるという問題があった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記のような従来の有機電解液電池における問題点を解消し、高容量化を達成するため、負極活物質として、結晶性が高く、比表面積が大きい炭素材料を用いた場合でも、サイクル特性が優れ、かつ高温貯蔵特性が優れた有機電解液電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、前記課題を達成するためになされたものであり、負極と、正極と、有機電解液を含む有機電解液電池において、負極活物質として比表面積が３．０ｍ2 ／ｇ以上のリチウムを吸蔵・放出可能な炭素材料を用い、上記炭素材料のＸ線光電子分光分析における水酸基およびＣ−Ｏ結合由来の炭素原子に基づく２８６〜２８７ｅＶのピ−クから求められる炭素原子の量を１０原子％以上２０原子％以下とすることによって、サイクル特性が優れ、かつ高温貯蔵特性が優れた有機電解液電池を得て、前記課題を解決したものである。
【０００８】
また、本発明においては、前記上記炭素材料に関して、そのＩＣＰ発光分析によるＺｎ、Ｃｕの含有量がそれぞれ１５ｐｐｍ以下であり、かつＦｅの含有量が１００ｐｐｍ以下であることを好ましい態様としている。
【０００９】
さらに、本発明においては、前記炭素材料に関して、そのケイ光Ｘ線分析によるＣｌの含有量が７０ｐｐｍ以下であることを好ましい態様としている。
【００１０】
なお、本発明において、炭素材料のＸ線光電子分光分析における水酸基およびＣ−Ｏ結合由来の炭素原子に基づく２８６〜２８７ｅＶのピ−クから求められる炭素原子の量は、炭素材料をアルバックファイ社製の「ＰＨＩ５５００ＭＣ」を用いて、４００ＷでＡｌ−Ｋα線を用いて測定し、ピーク分割を行って、各ピークの原子の量を、全構成原子中の割合（％）として、算出したものである。
【００１１】
また、ＩＣＰ発光分析によるＺｎ、Ｃｕ、Ｆｅの含有量は、炭素材料約５ｇを精秤し、２００ｍｌビーカーに入れ、（１＋１）塩酸１００ｍｌを加え、液量をおよそ２０〜２５ｍｌになるまで加熱濃縮し、冷却後、アドバンテック（株）製の定量濾紙  Ｎｏ．５Ｂで炭素材料を分離し、濾液および洗液を１００ｍｌメスフラスコに入れて定容希釈したあと、日本ジャーレル・アッシュ社製のシーケンシャル型ＩＣＰ発光分析装置ＩＰＩＳ１０００を用いて測定したものである。
【００１２】
また、炭素材料のケイ光Ｘ線分析によるＣｌの含有量は、炭素材料をペレット状に成形した試料を、リガク社製のケイ光Ｘ線分析装置「ＺＳＸ１００ｅ」を用いて測定したものである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、高容量化を達成するために、負極活物質として、結晶性が高く、かつ比表面積が大きい炭素材料を用いた場合でも、サイクル特性が優れ、かつ高温貯蔵特性が優れた有機電解液電池を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明において、負極活物質として用いる比表面積が３．０ｍ2 ／ｇ以上のリチウムを吸蔵・放出可能な炭素材料としては、例えば、乱層構造を有する炭素材料、天然黒鉛、人造黒鉛、ガラス状炭素などの炭素材料が挙げられる。これらは製造時にはリチウムを含んでいないものもあるが、負極活物質として作用するときには、化学的手段、電気化学的手段によりリチウムを含有した状態になる。
【００１５】
そして、その炭素材料は、Ｘ線光電子分光分析における水酸基およびＣ−Ｏ結合由来の炭素原子に基づく２８６〜２８７ｅＶのピ−クから求められる炭素原子の量が１０原子％以上２０原子％以下であることを要するが、これは以下の理由に基づいている。すなわち、上記炭素材料のＸ線光電子分光分析における水酸基およびＣ−Ｏ結合由来の炭素原子に基づく２８６〜２８７ｅＶのピ−クから求められる炭素原子の量が１０原子％より少ない場合は、負極活物質の炭素材料間や炭素材料と金属箔などからなる導電性基体との間の結着性を充分に高めることができず、そのため、サイクル時の容量低下を抑制する効果が充分に得られず、また、上記炭素原子の量が２０原子％より多い場合は、負極表面上のＳＥＩ（Ｓｏｌｉｄ  Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ）被膜が不安定になるため、高温貯蔵時の容量劣化が生じるからである。そして、この炭素材料のＸ線光電子分光分析における水酸基およびＣ−Ｏ結合由来の炭素原子に基づく２８６〜２８７ｅＶのピ−クから求められる炭素原子の量としては、１２原子％以上２０原子％以下がより好ましい。
【００１６】
本発明者らは、本発明の完成に先立って、従来の高結晶性の炭素材料を負極活物質として用いた有機電解液電池のサイクル劣化の原因を検討したところ、上記高結晶性の炭素材料は充放電による体積変化が大きく、長期に充放電サイクルを繰り返すと、炭素材料間や炭素材料と金属箔などからなる導電性基体との間の結着性が低下して容量が低下することが一因であることを見出した。これに対して、本発明においては、負極活物質として比表面積が３．０ｍ2 ／ｇ以上のリチウム吸蔵・放出可能な炭素材料であって、そのＸ線光電子分光分析における水酸基およびＣ−Ｏ結合由来の炭素原子に基づく２８６〜２８７ｅＶのピ−クから求められる炭素原子の量が１０原子％以上２０原子％以下のものを用いることによって、サイクル特性や高温貯蔵特性が優れた有機電解液電池を得ているが、これは、上記の水酸基およびＣ−Ｏ結合由来の炭素原子が存在することにより、炭素材料のバインダーや金属箔などからなる導電性基体に対する親和性が向上して、長期間にわたり充放電サイクルを繰り返しても、炭素材料間や炭素材料と金属箔などからなる導電性基体との間の結着性が低下するのが抑制されることによるものと考えられる。
【００１７】
本発明において、負極活物質として用いるＸ線光電子分光分析における水酸基およびＣ−Ｏ結合由来の炭素原子に基づく２８６〜２８７ｅＶのピ−クから求められる炭素原子の量が１０原子％以上２０原子％以下の炭素材料は、例えば、シュウ酸、カルボキシメチルセルロースなどの化合物の溶液で炭素材料を処理することによって得ることができる。その具体的手段としては、例えば、シュウ酸水溶液などに比表面積が３．０ｍ2 ／ｇ以上の炭素材料を浸漬し、その浸漬後、加熱乾燥することによって行われる。
【００１８】
また、本発明においては、負極活物質として用いる炭素材料が、そのＩＣＰ発光分析によるＺｎの含有量が１５ｐｐｍ以下、Ｃｕの含有量が１５ｐｐｍ以下であり、かつＦｅの含有量が１００ｐｐｍ以下であることが好ましい。これは、そのような炭素材料がサイクル特性をより向上させることができるからである。この理由は、現在のところ必ずしも明確ではないが、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｆｅの含有量を上記のように特定値以下に抑えておくことによって、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｆｅやその化合物などが引き起こす副反応が抑制されるためであると考えられる。このことからも明らかなように、これらＺｎ、Ｃｕ、Ｆｅの含有量は少ない方が好ましく、Ｚｎ、Ｃｕの含有量はそれぞれ１０ｐｐｍ以下がより好ましく、Ｆｅの含有量は５０ｐｐｍ以下であることがより好ましい。
【００１９】
さらに、本発明においては、負極活物質として用いる炭素材料が、そのケイ光Ｘ線分析によるＣＩの含有量が７０ｐｐｍ以下であることが好ましい。これは、上記炭素材料のケイ光Ｘ線分析によるＣｌの含有量が７０ｐｐｍ以下であるとサイクル特性がより一層向上するからである。この理由は、現在のところ必ずしも明確ではないが、炭素材料中のＣｌ量をそのような特定値以下に抑えることによって、炭素材料中に含まれるＣｌやその化合物などが副反応を引き起こすことが抑制されるようになるからであるものと考えられる。そして、このことからも明らかなように、この炭素材料中のＣｌの含有量は少ないほど好ましく、特に５０ｐｐｍ以下がより好ましい。
【００２０】
本発明において、負極活物質として用いる炭素材料は、比表面積が３．０ｍ2 ／ｇ以上であることを要するが、これは高容量の有機電解液電池を得るためであって、３．４ｍ2 ／ｇ以上が好ましく、この比表面積は大きくなるほど高容量化に適しているが、大きくなりすぎると後記のような負極活物質含有塗料の調製が困難になる傾向があるので、５．０ｍ2 ／ｇ以下が好ましい。
【００２１】
負極は、例えば、上記炭素材料からなる負極活物質に、必要に応じて、バインダーを加え、さらに要すれば、電子伝導助剤を加え、さらに溶剤を加え、混合して負極活物質含有塗料を調製し、その塗料を導電性基体に塗布し、乾燥して、負極活物質含有塗膜を形成する工程を経て作製される。上記負極活物質含有塗料の調製に当たって、バインダーはあらかじめ有機溶剤、水、水溶液に溶解させた溶液として用い、上記負極活物質などの固体粒子と混合して塗料を調製するのが好ましい。
【００２２】
上記バインダーとしては、例えば、ポリビニリデンフルオライド系ポリマー（主成分モノマーであるビニリデンフルオライドを８０質量％以上含有する含フッ素モノマー群の重合体）、ゴム系ポリマー、セルロース系ポリマーなどが好適に用いられる。上記ポリマーは混合して用いてもよい。
【００２３】
上記ポリビニリデンフルオライド系ポリマーを合成するにあたっての主成分モノマーとなるビニリデンフルオライドを８０質量％以上含有する含フッ素系モノマー群としては、例えば、ビニリデンフルオライド単独、あるいは、ビニリデンフルオライドと他のモノマーの少なくとも１種との混合物が挙げられる。この他のモノマーとしては、例えば、ビニルフルオライド、トリフルオロエチレン、トリフルオロクロロエチレン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、フルオロアルキルビニルエーテルなどが挙げられる。
【００２４】
また、上記のゴム系ポリマーとしては、例えば、スチレンブタジエンゴム、エチレンプロピレンジエンゴム、フッ素ゴムなどが挙げられる。
【００２５】
また、上記のセルロース系ポリマーとしては、例えば、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロースなどが挙げられる。
【００２６】
本発明において、バインダーは負極活物質含有塗膜中において０．２〜２０質量％であることが好ましく、特に０．５〜１０質量％であることが好ましい。バインダーの含有量が上記範囲より少ない場合は、負極活物質含有塗膜の機械的強度が不足して負極活物質含有塗膜が導電性基体から剥離するおそれがあり、また、バインダーの含有量が上記範囲より多い場合は、負極活物質含有塗膜中の負極活物質が減少して電池容量が低下するおそれがある。
【００２７】
また、上記電子伝導助剤としては、例えば、鱗片状黒鉛、カーボンブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、カーボンファイバーなどが好適に用いられる。
【００２８】
本発明において、上記負極活物質含有塗料を導電性基体に塗布する際の塗布方法としては、例えば、押出しコーター、リバースローラー、ドクターブレード、アプリケーターなどをはじめ、各種の塗布方法を採用することができる。
【００２９】
また、負極の導電性基体としては、例えば、アルミニウム、ステンレス鋼、チタン、銅などの金属性導電材料を網、パンチドメタル、フォームメタルや、板状に加工した箔などが用いられる。
【００３０】
本発明において、上記負極の対極となる正極を構成するにあたり、正極活物質としては、例えば、リチウムニッケル酸化物、リチウムコバルト酸化物、リチウムマンガン酸化物（これらは、通常、ＬｉＮｉＯ2 、ＬｉＣｏＯ2 、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 で表されるが、ＬｉとＮｉの比、ＬｉとＣｏとの比、ＬｉとＭｎとの比が化学量論組成から若干ずれている場合が多いが、そのような若干のずれがあってもさしつかえない）などのリチウム含有複合金属酸化物が単独でまたは２種以上の混合物として、あるいはそれらの固溶体として用いられる。
【００３１】
正極は、例えば、上記正極活物質を含み、必要に応じて、鱗片状黒鉛、カーボンブラックなどの電子伝導助剤を含み、さらにバインダーを含む正極活物質含有塗料を調製し、その塗料を導電性基体に塗布し、乾燥して正極活物質含有塗膜を形成する工程を経て作製される。
【００３２】
この正極の作製にあたっても、バインダー、電子伝導助剤、導電性基体などには前記負極の場合と同様のものを用いることができ、また、正極活物質含有塗料の塗布方法に関しても、前記負極活物質含有塗料の塗布の場合と同様の方法を採用することができる。
【００３３】
本発明において、電解液としては有機溶媒にリチウム塩などの電解質を溶解させたものが用いられるが、その電解質としては、例えば、一般式ＬｉＭＦn （式中、ＭはＰ、Ａｓ、ＳｂまたはＢであり、ｎはＭがＰ、ＡｓまたはＳｂのときは６で、ＭがＢのときは４である）で表される無機リチウム塩や含フッ素有機リチウムイミド塩などが挙げられ、これらの電解質は、それぞれ単独で用いることができるし、また、２種以上併用してもよい。      
【００３４】
電解液中における電解質の濃度としては、異なる２種類以上の電解質を含んでいる場合でも、全体として０．４ｍｏｌ／ｌ〜１．６ｍｏｌ／ｌであることが好ましく、特に０．６ｍｏｌ／ｌ〜１．４ｍｏｌ／ｌであることが好ましい。
【００３５】
また、上記電解質を溶解させるため使用する有機溶媒としては、例えば、１，２−ジメトキシエタン、１．２−ジエトキシエタン、ジメトキシプロパン、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなどのエーテル類、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネートなどのエステル類、さらにはスルフォランなどが、それぞれ単独で、または２種以上の混合溶媒として用いられる。
【００３６】
上記有機溶媒の中でも、エステル類は高電圧下においても正極活物質との反応性が少なく貯蔵特性を向上させる効果が大きいことから好ましい。このエステル類は全電解液溶媒中２０体積％以上であることが充電時の電解液の安定性のために好ましい。
【００３７】
セパレータとしては、例えば、厚さ１０〜５０μｍで、開孔率３０〜７０％の微多孔性ポリエチレンフィルムまたは微多孔性ポリプロピレンフィルムなどが好適に用いられる。      
【００３８】
電池は、例えば、上記のようにして作製される正極と負極との間にセパレータを介在させて渦巻状に巻回して作製した渦巻状電極体を、アルミニウム、アルミニウム合金、ニッケルメッキを施した鉄やステンレス鋼製などの電池ケース内に挿入し、電解液を注入し、封口する工程を経て作製される。また、上記電池には、通常、電池内部に発生したガスをある一定圧力まで上昇した段階で電池外部に排出して、電池の高圧下での破裂を防止するための防爆機構が取り入れられる。
【実施例】
【００３９】
次に、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。ただし、本発明はそれらの実施例のみに限定されるものではない。
【００４０】
実施例１
この実施例１において用いる負極を以下のとおり作製した。まず、比表面積が３. ０ｍ2 ／ｇの黒鉛を０．１質量％シュウ酸水溶液に３０分間浸漬し、水洗したのち、１００℃で３時間真空乾燥した。上記黒鉛のＸ線光電子分光分析による水酸基およびＣ−Ｏ由来の炭素原子に基づく２８６〜２８７ｅＶのピ−クから求められる炭素原子の量は１２原子％であった。また、上記黒鉛のＩＣＰ発光分析によるＺｎの含有量は５ｐｐｍ、Ｃｕの含有量は４ｐｐｍ、Ｆｅの含有量は３０ｐｐｍであり、ケイ光Ｘ線分析によるＣｌの含有量は３６ｐｐｍであった。
【００４１】
この黒鉛９８質量部と、バインダーとしてのスチレンブタジエンゴムの懸濁液および１．５質量％カルボキシメチルセルロース水溶液とをそれぞれ固形分が１質量部（バインダー全体として２質量部）となるように混合して負極活物質含有塗料を調製した。
【００４２】
得られた負極活物質含有塗料を厚さ８μｍの銅箔からなる導電性基体上にアプリケーターを用いて塗布し、１００℃で乾燥して負極活物質含有塗膜を形成した。また、上記銅箔からなる導電性基体の裏面側にも上記塗料を上記と同様に塗布し、乾燥して電極体を作製した。その後、この電極体を１００℃で１０時間真空乾燥後、ロールプレスして、シート状の負極を作製した。このときの負極の全厚は１２５μｍであり、また、負極活物質含有塗膜の密度は１．７ｇ／ｃｍ3 であった。
【００４３】
上記負極の対極となる正極を以下のとおり作製した。まず、リチウムコバルト酸化物を９６重量部と、電子伝導助剤としてのカーボンブラックと鱗片状黒鉛とをそれぞれ１質量部ずつと、バインダーとしてのポリビニリデンフルオライドの２重量部をＮ−メチルピロリドンに溶解させたものとを混合して正極活物質含有塗料を調製した。
【００４４】
得られた塗料を厚さ１５μｍのアルミニウム箔からなる導電性基体上にアプリケーターを用いて塗布し、１００〜１２０℃で乾燥して正極活物質含有塗膜を形成した。また、上記アルミニウム箔からなる導電性基体の裏面側にも上記塗料を上記と同様に塗布し、乾燥して電極体を作製した。この電極体を１００℃で１０時間真空乾燥後、ロールプレスして、シート状の正極を作製した。このときの正極の全厚は１３０μｍであり、また、正極活物質含有塗膜の密度は３．８ｇ／ｃｍ3 であった。
【００４５】
電解液としては、エチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートとの体積比が１：２の混合溶媒にＬｉＰＦ6 を１．０ｍｏｌ／ｌの濃度になるように溶解したものを用いた。
【００４６】
上記シート状の正極とシート状の負極のそれぞれに集電タブを取り付け、それらのシート状正極とシート状負極を厚さ２０μｍの微孔性ポリエチレンフィルムからなるセパレータを介して重ね、渦巻状に巻回した後、扁平状になるように加圧して扁平状巻回構造の電極積層体としたのち、絶縁テープを取り付け、外寸が５ｍｍ×３０ｍｍ×４８ｍｍの角形の電池ケース〔厚み（奥行き）５ｍｍ、幅３０ｍｍ、高さ４８ｍｍの角形の電池ケース〕内に挿入し、リード体の溶接と封口用蓋板の電池ケースの開口端部へのレーザー溶接を行い、封口用蓋板に設けた電解液注入口から前記の電解液を電池ケース内に注入し、電解液がセパレータなどに充分に浸透した後、電解液注入口を封止して密閉状態にした後、予備充電、エイジングを行い、図１に示すような構造で図２に示すような外観を有する角形の有機電解液二次電池を作製した。
【００４７】
ここで図１〜２に示す電池について説明すると、正極１と負極２は前記のようにセパレータ３を介して渦巻状に巻回した後、扁平状になるように加圧して扁平状巻回構造の電極積層体６として、角形の電池ケース４に上記電解液とともに収容されている。ただし、図１では、煩雑化を避けるため、正極１や負極２の作製にあたって使用した導電性基体としての金属箔や電解液などは図示していない。
【００４８】
電池ケース４はアルミニウム合金製で電池の外装材を構成するものであり、この電池ケース４は正極端子を兼ねている。そして、電池ケース４の底部にはポリテトラフルオロエチレンシートからなる絶縁体５が配置され、前記正極１、負極２およびセパレータ３からなる扁平状巻回構造の電極積層体６からは正極１および負極２のそれぞれ一端に接続された正極リード体７と負極リード体８が引き出されている。また、電池ケース４の開口部を封口するアルミニウム合金製の蓋板９にはポリプロピレン製の絶縁パッキング１０を介してステンレス鋼製の端子１１が取り付けられ、この端子１１には絶縁体１２を介してステンレス鋼製のリード板１３が取り付けられている。
【００４９】
そして、この蓋板９は上記電池ケース４の開口部に挿入され、両者の接合部を溶接することによって、電池ケース４の開口部が封口され、電池内部が密閉されている。
【００５０】
この実施例１の電池では、正極リード体７を蓋板９に直接溶接することによって電池ケース４と蓋板９とが正極端子として機能し、負極リード体８をリード板１３に溶接し、そのリード板１３を介して負極リード体８と端子１１とを導通させることによって端子１１が負極端子として機能するようになっているが、電池ケース４の材質などによっては、その正負が逆になる場合もある。
【００５１】
図２は上記図１に示す電池の外観を模式的に示す斜視図であり、この図２は上記電池が角形電池であることを示すことを目的として図示されたものであって、この図２では電池を概略的に示しており、電池の構成部材のうち特定のものしか図示していない。また、図１においても、電極体の内周側の部分は断面にしていない。
【００５２】
実施例２
黒鉛にＣ−Ｏ結合由来の炭素原子を導入するためのシュウ酸水溶液の濃度を０. ５質量％にした以外は、実施例１と同様の処理を行った。このシュウ酸処理後の黒鉛のＸ線光電子分光分析による水酸基およびＣ−Ｏ由来の炭素原子に基づく２８６〜２８７ｅＶのピ−クから求められる炭素原子の量は１８原子％であった。また、上記黒鉛のＩＣＰ発光分析によるＺｎの含有量は５ｐｐｍ、Ｃｕの含有量は４ｐｐｍ、Ｆｅの含有量は３０ｐｐｍであり、ケイ光Ｘ線分析によるＣｌの含有量は３６ｐｐｍであった。そして、上記特性を有する黒鉛を負極活物質として用いた以外は、実施例１と同様に角形の有機電解液二次電池を作製した。
【００５３】
実施例３
比表面積が３. ６ｍ2 ／ｇの黒鉛を用い、シュウ酸処理に代えて、カルボキシメチルセルロースの量が黒鉛に対して０. ５質量部となるように１. ５質量％カルボキシメチルセルロース水溶液を加え、３時間混合撹拌した後、４００℃で１０時間真空乾燥した。このような処理をした黒鉛のＸ線光電子分光分析による水酸基およびＣ−Ｏ由来の炭素原子に基づく２８６〜２８７ｅＶのピ−クから求められる炭素原子の量は１５原子％であった。また、上記黒鉛のＩＣＰ発光分析によるＺｎの含有量は９ｐｐｍ、Ｃｕの含有量は６ｐｐｍ、Ｆｅの含有量は８２ｐｐｍであり、ケイ光Ｘ線分析によるＣｌの含有量は６５ｐｐｍであった。そして、上記特性を有する黒鉛を負極活物質として用いた以外は、実施例１と同様に角形の有機電解液二次電池を作製した。
【００５４】
実施例４
比表面積が３. ７ｍ2 ／ｇの黒鉛を用いた以外は、実施例１と同様のシュウ酸処理を行った。このシュウ酸処理後の黒鉛のＸ線光電子分光分析による水酸基およびＣ−Ｏ由来の炭素原子に基づく２８６〜２８７ｅＶのピ−クから求められる炭素原子の量は１７原子％であった。また、上記黒鉛のＩＣＰ発光分析によるＺｎの含有量は９ｐｐｍ、Ｃｕの含有量は６ｐｐｍ、Ｆｅの含有量は９０ｐｐｍであり、ケイ光Ｘ線分析によるＣｌの含有量は３５ｐｐｍであった。そして、上記特性を有する黒鉛を負極活物質として用いた以外は、実施例１と同様に角形の有機電解液二次電池を作製した。
【００５５】
実施例５
比表面積が４. ０ｍ2 ／ｇの黒鉛を用い、０. ０５質量％のシュウ酸水溶液を用いた以外は、実施例１と同様の処理を行った。このシュウ酸処理後の黒鉛のＸ線光電子分光分析による水酸基およびＣ−Ｏ由来の炭素原子に基づく２８６〜２８７ｅＶのピ−クから求められる炭素原子の量は１４原子％であった。また、上記黒鉛のＩＣＰ発光分析によるＺｎの含有量は１１ｐｐｍ、Ｃｕの含有量は１５ｐｐｍ、Ｆｅの含有量は９４ｐｐｍであり、ケイ光Ｘ線分析によるＣｌの含有量は６５ｐｐｍであった。そして、上記特性を有する黒鉛を負極活物質として用いた以外は、実施例１と同様に角形の有機電解液二次電池を作製した。
【００５６】
実施例６
比表面積が４．３ｍ2 ／ｇの黒鉛を用いた以外は、実施例１と同様のシュウ酸処理を行った。このシュウ酸処理後の黒鉛のＸ線光電子分光分析による水酸基およびＣ−Ｏ由来の炭素原子に基づく２８６〜２８７ｅＶのピ−クから求められる炭素原子の量は１９原子％であった。また、上記黒鉛のＩＣＰ発光分析によるＺｎの含有量は１４ｐｐｍ、Ｃｕの含有量は５ｐｐｍ、Ｆｅの含有量は９２ｐｐｍであり、ケイ光Ｘ線分析によるＣｌの含有量は６０ｐｐｍであった。上記特性を有する黒鉛を負極活物質として用いた以外は、実施例１と同様に角形の有機電解液二次電池を作製した。
【００５７】
比較例１
実施例１と同様の比表面積が３．０ｍ2 ／ｇの黒鉛をシュウ酸処理することなく、そのまま用いた。この黒鉛のＸ線光電子分光分析による水酸基およびＣ−Ｏ由来の酸素原子と結合した炭素原子に基づく２８６〜２８７ｅＶのピ−クから求められる炭素原子の量は７原子％であった。また、上記黒鉛のＩＣＰ発光分析によるＺｎの含有量は４ｐｐｍ、Ｃｕの含有量は４ｐｐｍ、Ｆｅの含有量は５６ｐｐｍ、また、ケイ光Ｘ線分析によるＣｌの含有量は２６ｐｐｍであった。そして、上記特性の黒鉛を負極活物質として用いた以外は、実施例１と同様に角形の有機電解液二次電池を作製した。
【００５８】
比較例２
比表面積が３．２ｍ2 ／ｇの黒鉛を０. ５質量％シュウ酸水溶液に３０分間浸漬し、水洗のち、１００℃で１時間真空乾燥した。このシュウ酸処理後の黒鉛のＸ線光電子分光分析による水酸基およびＣ−Ｏ結合由来の炭素原子に基づく２８６〜２８７ｅＶのピ−クから求められる炭素原子の量は２２原子％であった。また、上記黒鉛のケイ光Ｘ線分析によるＺｎの含有量は５ｐｐｍ、Ｃｕの含有量は３ｐｐｍ、Ｆｅの含有量は６７ｐｐｍであり、また、ケイ光Ｘ線分析によるＣｌの含有量は４０ｐｐｍであった。そして、上記特性の黒鉛を負極活物質として用いた以外は、実施例１と同様に角形の有機電解液二次電池を作製した。
【００５９】
比較例３
比表面積２. ５ｍ2 ／ｇの黒鉛を０. １重量％シュウ酸水溶液に３０分間浸漬し、水洗したのち、１００℃で３時間真空乾燥した。このシュウ酸処理後の黒鉛のＸ線光電子分光分析による水酸基およびＣ−Ｏ結合由来の炭素原子に基づく２８６〜２８７ｅＶのピ−クから求められる炭素原子の量は１１原子％であった。また、ＩＣＰ発光分析によるＺｎの含有量は７ｐｐｍ、Ｃｕの含有量は４ｐｐｍ、Ｆｅの含有量は８２ｐｐｍであり、ケイ光Ｘ線分析によるＣｌの含有量は３７ｐｐｍであった。そして、上記特性の黒鉛を負極活物質として用いた以外は、実施例１と同様に角形の有機電解液二次電池を作製した。
【００６０】
上記のようにして作製した実施例１〜６および比較例１〜３の電池について、充放電電流をＣで表示した場合、７５０ｍＡを１Ｃとして１Ｃの電流制限回路を設けて４．２Ｖの定電圧で初回充電を行い、その後、３．０Ｖまで放電した。
【００６１】
このときの電池の充放電の繰り返しにおいて、５００サイクル目の放電容量を１サイクル目の放電容量で割った値に１００をかけたものをサイクル特性（％）とし、表１に示す。また、１００サイクル目に２Ｃ放電を行い、１０１サイクル目から再び１Ｃの放電を行った。この１００サイクル目の放電容量を１０１サイクル目の放電容量で割った値に１００をかけたものを負荷特性（％）とし、表１に示す。
【００６２】
また、上記充放電の繰り返しにおいて、１１サイクル目の充電後、６０℃の恒温槽中で２０日貯蔵し、室温まで冷却後、放電して容量を測定した。この貯蔵後の放電容量を上記充放電の繰り返しの１０サイクル目の放電容量で割った値に１００をかけたものを高温貯蔵特性（％）とし、表１に示す。
【００６３】
【表１】
2005285706.tif 000003
【００６４】
表１に示す実施例１〜６の電池の特性と、比較例１〜３の電池の特性の対比から明らかなように、実施例１〜６の電池はサイクル特性、負荷特性、高温貯蔵特性のいずれにも優れていた。
【００６５】
これに対して、比較例１の電池は、負極活物質として用いた黒鉛のＸ線光電子分光分析における水酸基およびＣ−Ｏ結合由来の炭素原子に基づく２８６〜２８７ｅＶのピークから求められる炭素原子の量が７原子％と本発明で規定する１０原子％以上２０原子％以下という範囲より少ないため、サイクル特性が実施例１〜６の電池に比べて悪く、比較例２の電池は、負極活物質として用いた黒鉛のＸ線光電子分光分析における水酸基およびＣ−Ｏ結合由来の炭素原子に基づく２８６〜２８７ｅＶのピークから求められる炭素原子の量が２２原子％と本発明で規定する１０原子％以上２０原子％以下という範囲より多いため、高温貯蔵特性が実施例１〜６の電池に比べて悪く、また、比較例３の電池は、負極活物質として用いた黒鉛の比表面積が２．５ｍ2 ／ｇと本発明で規定する３．０ｍ2 ／ｇ以上という規定より低いため、負荷特性が実施例１〜６の電池に比べて悪く、高容量化を達成することができなかった。
【図面の簡単な説明】
【００６６】
【図１】本発明に係る有機電解液二次電池の一例を模式的に示す図で、（ａ）はその平面図、（ｂ）はその部分縦断面図である。
【図２】図１に示す有機電解液二次電池の斜視図である。
【符号の説明】
【００６７】
１    正極
２    負極
３    セパレータ
４    電池ケース
５    絶縁体
６    電極積層体
７    正極リード体
８    負極リード体
９    蓋板
１１  端子
１２  絶縁体
１３  リード板
【図１】
2005285706.tif 000004
【図２】
2005285706.tif 000005