(57)【要約】【課題】  本発明によれば、安息香酸, 安息香酸塩類などの各種化学合成品系の防腐剤を用いなくとも、細菌、かび、酵母等によって品質が劣化しない、香りの良い洗浄剤組成物を提供する。【解決手段】  本発明は、特別の香気を持つ天然精油と、強い抗菌活性を有する香料とを組み合わせることにより、全体として香りをまろやかにし、化粧品の防腐剤として使用可能とし、それらを用いた洗浄剤組成物を得ることである。すなわち、本発明は、カモミールオイル、ダバナオイル、ガルバナムオイル、バイオレットリーフオイルからなる群から選ばれる１種又は２種以上の精油とシンナミックアルデヒドを含有し、薬事法指定の防腐剤を含まないことを特徴とする洗浄剤組成物であり、詳しくはシンナミックアルデヒドを０.０１〜０.５％含有することを特徴とする洗浄剤組成物である。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
カモミールオイル、ダバナオイル、ガルバナムオイル、バイオレットリーフオイルからなる群から選ばれる１種又は２種以上の精油とシンナミックアルデヒドを含有し、薬事法指定の防腐剤を含まないことを特徴とする洗浄剤組成物。
【請求項２】
防腐剤が安息香酸、安息香酸塩類、塩酸アルキルジアミノエチルグリシン、感光素、クロルクレゾール、クロロブタノール、サリチル酸、サリチル酸塩類、ソルビン酸及びその塩類、デヒドロ酢酸及びその塩類、トリクロロヒドロキシジフェニルエーテル(別名トリクロサン)、パラオキシ安息香酸エステル及びそのナトリウム塩、フェノキシエタノール、フェノール、ラウリルジアミノエチルグリシンナトリウム、レゾルシン、亜鉛・アンモニア・銀複合置換型ゼオライト、安息香酸パントテニルエチルエーテル、イソプロピルメチルフェノール、塩化セチルピリジニウム、塩化ベンザルコニウム、塩化ベンゼトニウム、塩酸クロルヘキシジン、オルトフェニルフェノール、オルトフェニルフェノールナトリウム、グルコン酸クロルヘキシジン、クレゾール、クロラミンＴ、クロルキシレノール、クロルフェネシン、クロルヘキシジン、１，３―ジメチロール―５，５―ジメチルヒダントイン、臭化アルキルイソキノリニウム、チアントール、チモール、トリクロロカルバニリド、パラクロルフェノール、ハロカルバン、ヒノキチオール、ピリチオン亜鉛、メチルクロロイソチアゾリノン・メチルイソチアゾリノン液、Ｎ，Ｎ―メチレンビス［Ｎ―(３―ヒドロキシメチル―２，５―ジオキソ―４―イミダゾリジニル)ウレア］、ヨウ化パラジメチルアミノスチリルヘプチルメチルチアゾリウムである請求項１記載の洗浄剤組成物。
【請求項３】
シンナミックアルデヒドの含有量が０.０１〜０.５％であることを特徴とする請求項１又は２記載の洗浄剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は薬事法指定の防腐剤を含有しない洗浄剤組成物に関するものである。更に詳しくは、特定の香料を使用した、薬事法指定の防腐剤を含有しない洗浄剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
通常、洗浄剤は、製造から使用開始まで比較的長期間倉庫や店頭などで保存される場合が多く、また使用開始後も少量ずつ使用されるため、製造から全量使用し終わるまで長期間品質が安定している必要がある。従って化粧料の腐敗に伴う変質の防止は、その商品価値を損なわないためにきわめて重要である。 
【０００３】
その為、従来化粧料には品質の劣化防止の目的で各種の化学合成品系の防腐剤が用いられている。このような化学合成品系の防腐剤としては、安息香酸及びその塩、イソプロピルメチルフェノール、パラオキシ安息香酸エステル（パラベン）、フェノキシエタノール、ソルビン酸及びその塩、デヒドロ酢酸及びその塩、塩化ベンザルコニウム、塩化アルキルトリメチルアンモニウム、グルコン酸クロルヘキシジン、感光素などが挙げられる。中でもパラオキシ安息香酸エステルやフェノキシエタノールは化粧料用防腐剤として汎用されている。（非特許文献１） 
【０００４】
一般にこれらの化学合成品系の防腐剤は、規定量の添加ではカビ、酵母の発生を防止するには未だ充分ではなく、カビや酵母の発生を充分防止することができるようにするため添加量を多くしたり、顕著な効果を示すものを使用したりすると、皮膚刺激の問題が生じる場合もある。また、化粧品中で発育しやすい大腸菌や緑膿菌等は耐性菌ができやすいため、規定量添加しても腐敗を生ずることもある。 
【０００５】
また、天然物、特に植物由来からの抽出物を有効成分とする食品用保存料や、化粧料用防腐剤の開発が進められている。例えば、アルニカ、アロエ、ウイキョウ、エイジツ、オウバク、オウレン、オトギリソウ、カミツレ、クジン、ゲンノショウコ、サルビア、サンザシ、サンショウ、シコン、シソ、シャクヤク、シラカバ、スイカズラ、スギナ、セイヨウキズタ、セイヨウノコギリソウ、セージ、タイム、チャ、チョウジ、トウキ、ドクダミ、ニンニク、ハマメリス、ビワ、ホップ、ムクロジ、メリッサ、ユーカリ、ラベンダー、レモン、ローズマリー等から水や有機溶媒により抽出したものなどが挙げられる。（特許文献１）
【０００６】
しかし、上記の植物抽出物は安全性の点ではクリアするものの、ある特定の菌のみにしか効果が得られなかったり、また抗菌性が比較的弱かったりなど、化学合成品系の防腐剤と同等の防腐効果は得られない。また植物抽出物の中には特異な臭気を有するものが多く、２種類以上の植物抽出物の併用や、植物抽出物と化学合成品系の防腐剤とを併用することにより強い防腐効果を発揮することができても、化粧料へ配合した場合にその臭気などの点より商品価値が低下するため、有効な抗菌活性を示す量を配合することができないなどの問題があった。 
【０００７】
また、化粧品の保存性を高める方法として、銀、銅、亜鉛などの抗菌性金属イオンをゼオライトにイオン交換させて抗菌性ゼオライトをつくり、これを有機系防腐剤の代替として頭髪化粧品に利用する技術が知られている（特許文献２）。また、微粒子状の抗菌性ゼオライト、２価以上の多価アルコールもしくは糖類または両者併用した混合物、有機酸もしくはその塩類または両者併用した混合物および水を必須成分として、抗菌性ゼオライトが再凝集や沈殿しにくくした抗菌性化粧料も提案されている。（特許文献３）
しかし、抗菌性ゼオライトは抗菌性の点では優れているが、化粧品用防腐剤として用いると皮膚刺激性が強く、実用性に乏しいという問題があった。
【０００８】
また、抗菌性金属イオンを含有する特定の抗菌性燐酸塩も化粧品用防腐剤として提案されている。（特許文献４）
【０００９】
また、商品に香りを付与するために使用される調合香料を構成する多数の香料の中に、強い抗菌活性を有する数種の香料が存在することが知られており、シンナミックアルデヒドも強い抗菌活性を持つ香料であることが知られている。（非特許文献２）
しかし、強い抗菌活性を有する香料は、非常に強い、化粧品にそぐわない香りを有しており、化粧品に防腐剤として効力が発揮される有効濃度を配合すると、臭くて商品にならないという問題がある。
【００１０】
【特許文献１】特開２００２−２４１２１７号公報
【特許文献２】特開昭６０−１７４７０７号公報
【特許文献３】特開２０００−７５２０号公報
【特許文献４】特開平５−１５５７３３号公報
【非特許文献１】化粧品の実際知識  東洋経済新報社  １９８７年発行
【非特許文献２】Jon J.KABARA,香料系防腐剤  抗菌剤としての精油と香料物質,香粧品・医薬品  防腐・殺菌剤の科学(１８９−２２０)，フレグランスジャーナル社１９９０年発行
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明が解決しようとする問題点は、皮膚刺激他の問題が生じる可能性のある各種化学合成品系の防腐剤を用いず、強い抗菌活性を有する香料を防腐剤として効力が発揮される濃度配合すると、臭気が強すぎて、実際に使用できる洗浄剤組成物を得ることが困難な点である。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは上記課題を解決すべく検討を重ねた結果、特別の香気を持つ天然精油と、シンナミックアルデヒドを組み合わせることにより、全体として香りがまろやかになり、シンナミックアルデヒドが防腐剤として効果のある濃度を使用しても香りがまろやかな洗浄剤組成物が得られることを見出し、本発明を完成した。
【００１３】
本発明は、カモミールオイル、ダバナオイル、ガルバナムオイル、バイオレットリーフオイルからなる群から選ばれる１種又は２種以上の精油とシンナミックアルデヒドを含有し、薬事法指定の防腐剤を含まないことを特徴とする洗浄剤組成物であり、詳しくはシンナミックアルデヒドの含有量が０.０１〜０.５％であることを特徴とする洗浄剤組成物である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の洗浄剤組成物は、安息香酸、安息香酸塩類、塩酸アルキルジアミノエチルグリシン、感光素、クロルクレゾール、クロロブタノール、サリチル酸、サリチル酸塩類、ソルビン酸及びその塩類、デヒドロ酢酸及びその塩類、トリクロロヒドロキシジフェニルエーテル(別名トリクロサン)、パラオキシ安息香酸エステル及びそのナトリウム塩、フェノキシエタノール、フェノール、ラウリルジアミノエチルグリシンナトリウム、レゾルシン、亜鉛・アンモニア・銀複合置換型ゼオライト、安息香酸パントテニルエチルエーテル、イソプロピルメチルフェノール、塩化セチルピリジニウム、塩化ベンザルコニウム、塩化ベンゼトニウム、塩酸クロルヘキシジン、オルトフェニルフェノール、オルトフェニルフェノールナトリウム、グルコン酸クロルヘキシジン、クレゾール、クロラミンＴ、クロルキシレノール、クロルフェネシン、クロルヘキシジン、１，３―ジメチロール―５，５―ジメチルヒダントイン、臭化アルキルイソキノリニウム、チアントール、チモール、トリクロロカルバニリド、パラクロルフェノール、ハロカルバン、ヒノキチオール、ピリチオン亜鉛、メチルクロロイソチアゾリノン・メチルイソチアゾリノン液、Ｎ，Ｎ―メチレンビス［Ｎ―(３―ヒドロキシメチル―２，５―ジオキソ―４―イミダゾリジニル)ウレア］、ヨウ化パラジメチルアミノスチリルヘプチルメチルチアゾリウムなど薬事法（平１３厚労告１５８・一部改正）に挙げられる防腐剤を用いなくとも、細菌、カビ、酵母等によって品質が劣化しないという利点がある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明に使用するカモミールオイルは、Matricaria chamomilla L.もしくはAnthemis  nobilis L.の乾燥した花を水蒸気蒸留して得られる。ダバナオイルはArtemisia pallensの乾燥した全草を水蒸気蒸留して得られる。ガルバナムオイルはセリ科のFerula galbanifluaおよび近縁植物の浸出物を水蒸気蒸留して得られる。バイオレットリーフオイルはViola odorate L.の新鮮な葉を石油エーテルなどで抽出して得られるコンクリートをアルコールで再び抽出して得られる。これら精油類の洗浄剤組成物への添加量は重要であり、洗浄剤組成物中に含有されるシンナミックアルデヒドの０.０００１〜３倍量が適当であり、より好ましくは、０.００１〜２.５倍量である。前記範囲を外れると洗浄剤組成物の香りに違和感が生じる。
【００１６】
本発明の洗浄剤組成物に含有されるシンナミックアルデヒドの量は洗浄剤組成物に対して０.０１〜０.５％であり、より好ましくは０.０３〜０.１％である。本発明のシンナミックアルデヒドの割合は重要であり、前記下限範囲をはずれると十分な防腐効果は得られず、上限範囲を超えると洗浄剤組成物の香りに違和感が生じる。
【００１７】
本発明の洗浄剤組成物は上記した必須構成成分の他に、本発明の効果を損なわない範囲において通常の化粧料に用いられる他の成分、例えば、粉末成分、液体油脂、固体油脂、ロウ、炭化水素、高級脂肪酸、高級アルコール、エステル、シリコーン、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、非イオン界面活性剤、保湿剤、水溶性高分子、増粘剤、皮膜剤、紫外線吸収剤、金属イオン封鎖剤、糖、アミノ酸、有機アミン、高分子エマルジョン、pH調製剤、皮膚栄養剤、ビタミン、酸化防止剤、酸化防止助剤、香料、水等を必要に応じて適宜配合し、目的とする剤形に応じて常法により製造することが出来る。
【００１８】
以下に実施例を示して本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。
【実施例】
【００１９】
〔配合例１〕
カモミールオイル：シンナミックアルデヒドを７０：３０の割合で配合した香料１を作成した。
【００２０】
〔配合例２〕
ダバナオイル：シンナミックアルデヒドを７０：３０の割合で配合した香料２を作成した。
【００２１】
〔配合例３〕
ガルバナムオイル：シンナミックアルデヒドを７０：３０の割合で配合した香料３を作成した。
【００２２】
〔配合例４〕
バイオレットリーフオイル：シンナミックアルデヒドを７０：３０の割合で配合した香料４を作成した。
【００２３】
〔配合例５〕
ラベンダーオイル：シンナミックアルデヒドを７０：３０の割合で配合した香料５を作成した。
【００２４】
〔配合例６〕
カモミールオイル：チモールを７０：３０の割合で配合した香料６を作成した。
【００２５】
〔配合例７〕
カモミールオイル：ユゲノールを７０：３０の割合で配合した香料７を作成した
【００２６】
〔試験例１〕
香料１〜香料７の調合香料を用いて枯草菌、大腸菌、黄色ブドウ球菌、緑膿菌に対する生育阻害試験を行った。
【００２７】
試験に用いた微生物は以下の通りである。
学  名          和  名        IFO番号       ATCC番号
Bacillus subtilis       枯草菌          3134          6633
Escherichia coli        大腸菌          3972          8739
Staphylococcus aureus   黄色ブドウ球菌 12732          6538P
Pseudomonas aeruginosa  緑膿菌         13275          9027
【００２８】
使用培地は、Meueller-Hinton Broth Medium " Becton Dickinson and Company "（以下、MH）２２ｇを精製水１０００ｍｌに溶かし、１２１℃、１０分間加圧滅菌したものを用いた。
【００２９】
検体の調製は、調合香料とＴｗｅｅｎ８０（ポリオキシエチレン（２０）ソルビタンモノオレエート）を同容量混合攪拌後、液体培地にて０.５％(Ｖ/Ｖ)となるように希釈したあと、２倍希釈列を作成する。パラオキシ安息香酸類はジメチルスルホキシド（以下、ＤＭＳＯ）に溶解して、検体液とし同様に行った。
【００３０】
菌液の調製は、各菌を１×１０7ＣＦＵ/ｍｌに調製した。
【００３１】
培養試験の方法は、検体１００μｌ、菌液５μｌをマイクロプレート上に取り、攪拌後密閉して３７℃  １６〜１８時間培養を行い、最小発育阻止濃度（ＭＩＣ）判定を行った。
試験結果を表１に示す
【００３２】
【表１】
2005200458.tif 000002
【００３３】
表１の結果から香料１〜７は洗浄剤組成物の防腐剤として通常用いられる、パラベン類と比較して、枯草菌、大腸菌、黄色ブドウ球菌、緑膿菌に対して同等の生育阻害効果を示すことがわかる。
【００３４】
〔試験例２〕
香料１〜７の調合香料を用いてカンジダ、クロカビに対する生育阻害試験を行った。
【００３５】
試験に用いた微生物は以下の通りである
学  名              和  名           IFO番号      ATCC番号
Candida albicans        カンジダ           1594         10231
Aspergillus niger       クロカビ           9455         16404
【００３６】
使用培地は、RPMI-1640 Medium " SIGMA "（以下、RPMI-1640 ）１０.４ｇと3-[N-morpholino] propanesulfonic acid “SIGMA” （以下MOPS）３４.５３ｇを精製水に溶かし、０.１Ｎ  ＮａＯＨにてｐＨを７に調整し全量を１０００ｍｌとした後、フィルターにて滅菌したものを用いた。
【００３７】
検体の調製は、調合香料とＴｗｅｅｎ８０を同容量混合攪拌後、液体培地にて０.５％(Ｖ/Ｖ)となるように希釈したあと、２倍希釈列を作成する。パラオキシ安息香酸類はＤＭＳＯに溶解して、検体液とし同様に行った。
【００３８】
菌液の調製は、カンジダは２.５×１０3ＣＦＵ/ｍｌ、クロカビは２.０×１０4ＣＦＵ/ｍｌに各々調製した。
【００３９】
試験の方法は、検体と菌液各５０μｌ、マイクロプレート上に取り、攪拌後密閉して３７℃  ４６〜５０時間培養を行い、最小発育阻止濃度判定を行った。結果を表２に示す。            
【００４０】
【表２】
2005200458.tif 000003
【００４１】
表２の結果から香料１〜７は洗浄剤組成物の防腐剤として通常用いられる、パラベン類と比較して、カンジダ、クロカビに対して同等の生育阻害効果を示すことがわかる。
【００４２】
〔配合例８〕
下記処方に従いシャンプーベース１を作成した。
[シャンプーベース１]
ポリオキシエチレン（２）ラウリルエーテル
硫酸ナトリウム                                ９.０
ラウリル硫酸ナトリウム                        ４.０
ヤシ油脂肪酸アミドプロピルベタイン            ３.０
高重合メチルポリシロキサン                    ２.０
メチルポリシロキサン                          １.０
ヤシ油脂肪酸モノエタノールアミド              １.０
プロピレングリコール                          ２.０
塩化Ｏ−[２−ヒドロキシ−３−トリメチルアン
モニオプロピル]ヒドロキシエチルセルロース     ０.５
ジステアリン酸エチレングリコール              ２.０
精製水                                      ７５.３
合計                                        ９９.８
【００４３】
〔実施例１〕
香料１を０.２％シャンプーベース１に賦香して本発明のシャンプー組成物１を得た。
【００４４】
〔実施例２〕
香料２を０.２％シャンプーベース１に賦香して本発明のシャンプー組成物２を得た。
【００４５】
〔実施例３〕
香料３を０.２％シャンプーベース１に賦香して本発明のシャンプー組成物３を得た。
【００４６】
〔実施例４〕
香料４を０.２％シャンプーベース１に賦香して本発明のシャンプー組成物４を得た。
【００４７】
〔比較例１〕
香料５を０.２％シャンプーベース１に賦香してシャンプー組成物５を得た。
【００４８】
〔比較例２〕
香料６を０.２％シャンプーベース１に賦香してシャンプー組成物６を得た。
【００４９】
〔比較例３〕
香料７を０.２％シャンプーベース１に賦香してシャンプー組成物７を得た。
【００５０】
〔比較例４〕
パラオキシ安息香酸メチルを０.２％シャンプーベース１に賦香してシャンプー組成物８を得た。
【００５１】
〔試験例３〕
これら実施例１〜４のシャンプー組成物１〜４と、比較例１〜４のシャンプー組成物５〜８のカビ及び菌に対する防腐効力試験を行った。
【００５２】
試験方法は、５０ｍｌ容のサンプル瓶に検体２９.７ｇをとり、Ｇｒｏｕｐ１，２の菌・胞子懸濁液０.３ｍｌを加えよく混和後、２５℃の恒温器中に静置。菌接種 ３（Ｇ１のみ）, ７,１４,２１（Ｇ２のみ）, ２８日後にそれぞれの検体１ｇを段階希釈し、混釈法にて平板を作成、細菌類は３０℃で４８時間、真菌類は２５℃で３〜７日間培養後、生育コロニー数を計数し、これと希釈倍率を乗じて検体１ｇあたりの生存菌数(ＣＦＵ／ｇ)を算出。検体ごとの菌郡別の菌数の挙動を求めた。
【００５３】
試験に用いた、各使用菌株は以下のとおりである。 
Group 1:Staphylococcus aureus  ATCC  #6538
Escherichia coli  ATCC  #8739
Pseudomonas aeruginosa  ATCC  #9027
Group 2:Candida albicans  ATCC  #10231
Aspergillus niger  ATCC  #16404
Penicillium sp.
【００５４】
試験期間は、２００２年７月２６日〜８月２７日である。
【００５５】
効力の判定は下記判定基準を満たした場合を合格とした。
Ｇｒｏｕｐ１菌群（細菌類）
接種２８日目までに生存細菌数が検出限界未満(<１０ＣＦＵ／ｇ／ｍｌ)に減少
Ｇｒｏｕｐ２菌群（真菌類）
接種２８日目までに生存細菌数が接種真菌数の０.１％未満に減少
結果を表３,表４に示す。
【００５６】
【表３】
2005200458.tif 000004
【００５７】
【表４】
2005200458.tif 000005
【００５８】
表３表４の結果から本発明のシャンプー組成物１〜４は、防腐剤としてパラベンを配合したシャンプー組成物８と比較して、なんら遜色の無いカビ、細菌により製品劣化を起こさない物であることが判る。
【００５９】
〔試験例４〕
実施例１〜４のシャンプー組成物１〜４と、比較例１〜３のシャンプー組成物５〜７のビン香及び頭髪洗浄時の香りの良さを一般パネル（ｎ＝９）を用いて官能により評価を行った。
【００６０】
香りの評価基準は下記の通り。
３：全く違和感無くかげる香り。
２：違和感無くかげる香り。
１：違和感がありよくない香り。
０：非常に違和感があり悪い香り。
結果を表５に示す。
【００６１】
【表５】
2005200458.tif 000006
【００６２】
表５の結果から、本発明のシャンプー組成物１〜４は、非常に違和感の無いかぎやすい香りであることがわかる。
【００６３】
〔実施例５〕
下記処方に従って本発明のボディソープ１を作成した。
［ボディソープ１］
ポリオキシエチレン（２）ラウリルエーテル
硫酸ナトリウム                              １５.０
ラウリル硫酸トリエタノールアミン              ５.０
ヤシ油脂肪酸アミドプロピルベタイン            ５.０
ジステアリン酸エチレングリコール              ２.０
モノパルミチン酸グリセリン                    １.０
吸着精製ラノリン                              ２.０
グリセリン                                    ２.０
プロピレングリコール                          ３.０
香料１                                        ０.２
精製水                                      ６４.８
合計                                      １００.０     
【００６４】
〔実施例６〕
下記処方に従って本発明の洗顔料１を作成した。
[洗顔料１]
ステアリン酸                                １０.０
ラウリン酸                                  １０.０
ステアリルアルコール                          ６.０
水添ラノリン                                  ４.０
スクワラン                                    ９.０
オクチルドデカノール                          ３.０
１,３−ブチレングリコール                     ６.０
ポリエチレングリコール１５００                ４.０
ポリオキシエチレン（２５）セチルエーテル      ３.０
モノステアリン酸グリセリン                    ２.０
水酸化カリウム                                適 量
香料２                                        ０.１
精製水                                        残 量
合計                                      １００.０
【産業上の利用可能性】
【００６５】
本発明によれば、安息香酸, 安息香酸塩類などの各種化学合成品系の防腐剤を用いなくとも、細菌、かび、酵母等によって品質が劣化しない、香りの良い洗浄剤組成物を提供できる。