(57)【要約】【課題】  第１級水酸基含量が高く、ポリウレタンフォーム、エラストマー、封止剤、塗料、接着剤等を製造するために有用なポリオールの製造方法を提供する。【解決手段】  本発明は、中和が次バッチの誘発剤充填の間又はその後に行われるため、反応器からポリオールを排出するに先立ち、触媒残渣又は塩基性触媒の中和により生成した塩の除去を要さない、エチレンオキシド(EO)キャップされたポリオールの製造方法に関する。本発明の方法により、ＤＭＣ触媒による中間体及びその塩基触媒ＥＯキャップの同一反応器内での調製が可能となる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレンオキシド(EO)キャップされたポリオールの製造方法であって、
a)  前バッチのエチレンオキシド(EO)キャップされたポリオールに由来する反応器中の残留塩基度を酸性化するのに十分な酸を含む誘発剤を反応器へ充填すること（但し、酸と残留塩基度の反応によって沈殿物が形成されない）；
b)  複金属シアン化物(DMC)触媒を添加して活性化させること；
c)  一種またはそれ以上のオキシアルキレンを反応器へ供給してＤＭＣ触媒ポリオールを生成させること；
d)  塩基性触媒を複金属シアン化物(DMC)触媒ポリオールに添加して、全混合物重量に基づき約3重量％以下の塩基性触媒を含む混合物を生成させ、若しくは
塩基性触媒の存在下で調製された粗製ポリオールを複金属シアン化物(DMC)触媒ポリオールに添加して、全混合物重量に基づき約25重量％以下の塩基触媒ポリオール及び全混合物重量に基づき約3重量％以下の塩基性触媒を含む混合物を生成させること；
e)  約85℃〜約220℃の温度で該混合物をエトキシル化して、ＥＯキャップされたポリオールを製造すること
を含んでなる方法。
【請求項２】
複金属シアン化物(DMC)触媒がヘキサシアノコバルト酸亜鉛である請求項１に記載の方法。
【請求項３】
塩基性触媒が水酸化カリウム及び水酸化ナトリウムから選ばれる請求項１に記載の方法。
【請求項４】
混合物が全混合物重量に基づき約0.05〜約3重量％の塩基性触媒を含む請求項１に記載の方法。
【請求項５】
混合物が全混合物重量に基づき約0.1〜約1重量％の塩基性触媒を含む請求項１に記載の方法。
【請求項６】
誘発剤が、ポリオキシプロピレンポリオール、ポリオキシエチレンポリオール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、グリセロール、プロポキシル化グリセロール、プロピレングリコール、トリプロピレングリコール、アルコキシル化アリルアルコール、ビスフェノールＡ、ペンタエリスリトール、ソルビトール、スクロース、分解澱粉、水及びそれらの混合物から選択される請求項１に記載の方法。
【請求項７】
一種またはそれ以上のオキシアルキレンが、プロピレンオキシド、エチレンオキシド、ブチレンオキシド、イソブチレンオキシド、1-ブテンオキシド及び2-ブテンオキシドから選択される請求項１に記載の方法。
【請求項８】
複金属シアン化物(DMC)触媒ポリオールがポリオキシプロピレンポリオールである請求項１に記載の方法。
【請求項９】
複金属シアン化物(DMC)触媒ポリオールがオキシエチレンとオキシプロピレンのランダムまたはブロック共重合体を含む請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
エチレンオキシド(EO)キャップされたポリオールがエチレンオキシド(EO)キャップされたポリエーテルポリオールである請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
酸が、無機酸、有機酸及びそれらの誘導体、カルボン酸及びそれらの誘導体、ジカルボン酸、ハロゲン化有機酸及びそれらの誘導体、アミノ酸及びそれらの誘導体、ボロン酸及びそれらの誘導体、ホスホン酸及びそれらの誘導体、ホスフィン酸及びヒ酸から選択される請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
酸が、硫酸、リン酸、硝酸、過ヨウ素酸、スルホン酸及びそれらの誘導体、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、安息香酸、ヒドロキシルカルボン酸、乳酸、メルカプトコハク酸、チオ乳酸、マンデル酸、リンゴ酸、酒石酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、フマル酸、フタル酸、 5-クロロサリチル酸、トリフルオロ乳酸、 3,5-ジブロモサリチル酸、 3-フルオロ-4-ヒドロキシ安息香酸、ホウ酸、メチルボロン酸、ブチルボロン酸、 2-チオフェンジボロン酸、プロピルホスホン酸、 3-アミノプロピルホスホン酸、フェニルホスホン酸、フェニルホスフィン酸及び o-アルサニル酸から選択される請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
酸がアルキルベンゼンスルホン酸、アルキルトルエンスルホン酸及びアルキルナフタレンスルホン酸から選択される請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
酸がドデシルベンゼンスルホン酸(DDBSA)、ドデシルトルエンスルホン酸及びブチルまたはアミルナフタレンスルホン酸から選択される請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
酸がドデシルベンゼンスルホン酸(DDBSA)である請求項１に記載の方法。
【請求項１６】
酸が乳酸である請求項１に記載の方法。
【請求項１７】
エトキシル化段階を約85℃〜約180℃の温度で行う請求項１に記載の方法。
【請求項１８】
エトキシル化段階を約110℃〜約140℃の温度で行う請求項１に記載の方法。
【請求項１９】
エチレンオキシド(EO)キャップされたポリオールの精製段階を更に含む請求項１に記載の方法。
【請求項２０】
精製段階がイオン交換樹脂を含む請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
請求項１に記載の方法により製造されるポリオール。
【請求項２２】
ポリウレタンフォーム、コーチング、接着剤、封止剤及びエラストマーのうちのいずれかを製造する方法であって、請求項１に記載の方法により製造されるポリオールを含むことを特徴とする方法。
【請求項２３】
エチレンオキシド(EO)キャップされたポリオールの製造方法であって、
a)  誘発剤を反応器へ充填すること；
b)  前バッチのエチレンオキシド(EO)キャップされたポリオールに由来する反応器中の残留塩基度を酸性化すること（但し、酸と残留塩基度の反応によって沈殿物が形成されない）；
c)  複金属シアン化物(DMC)触媒を添加して活性化させること；
d)  一種またはそれ以上のオキシアルキレンを反応器へ供給してＤＭＣ触媒ポリオールを生成させること；
e)  塩基性触媒を複金属シアン化物(DMC)触媒ポリオールに添加して、全混合物重量に基づき約3重量％以下の塩基性触媒を含む混合物を生成させ、若しくは
塩基性触媒の存在下で調製された粗製ポリオールを複金属シアン化物(DMC)触媒ポリオールに添加して、全混合物重量に基づき約25重量％以下の塩基触媒ポリオール及び全混合物重量に基づき約3重量％以下の塩基性触媒を含む混合物を生成させること；
f)  約85℃〜約220℃の温度で該混合物をエトキシル化して、ＥＯキャップされたポリオールを製造すること
を含んでなる方法。
【請求項２４】
複金属シアン化物(DMC)触媒がヘキサシアノコバルト酸亜鉛である請求項２３に記載の方法。
【請求項２５】
塩基性触媒が水酸化カリウム及び水酸化ナトリウムから選択される請求項２３に記載の方法。
【請求項２６】
混合物が全混合物重量に基づき約１〜約35重量％の塩基性触媒を含む請求項２３に記載の方法。
【請求項２７】
混合物が全混合物重量に基づき約3〜約30重量％の塩基性触媒を含む請求項２３に記載の方法。
【請求項２８】
混合物が全混合物重量に基づき約5〜約20重量％の塩基触媒ポリオールを含む請求項２３に記載の方法。
【請求項２９】
塩基性触媒が全混合物重量に基づき約0.5〜約3重量％の塩基触媒ポリオールを含む請求項２３に記載の方法。
【請求項３０】
誘発剤が、ポリオキシプロピレンポリオール、ポリオキシエチレンポリオール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、グリセロール、プロポキシル化グリセロール、プロピレングリコール、トリプロピレングリコール、アルコキシル化アリルアルコール、ビスフェノールＡ、ペンタエリスリトール、ソルビトール、スクロース、分解澱粉、水及びそれらの混合物から選択される請求項２３に記載の方法。
【請求項３１】
一種またはそれ以上のオキシアルキレンが、プロピレンオキシド、エチレンオキシド、ブチレンオキシド、イソブチレンオキシド、 1-ブテンオキシド及び 2-ブテンオキシドから選択される請求項２３に記載の方法。
【請求項３２】
複金属シアン化物(DMC)触媒ポリオールがポリオキシプロピレンポリオールである請求項２３に記載の方法。
【請求項３３】
複金属シアン化物(DMC)触媒ポリオールがオキシエチレンとオキシプロピレンのランダムまたはブロック共重合体を含む請求項２３に記載の方法。
【請求項３４】
エチレンオキシド(EO)キャップされたポリオールがエチレンオキシド(EO)キャップされたポリエーテルポリオールである請求項２３に記載の方法。
【請求項３５】
酸が、無機酸、有機酸及びそれらの誘導体、カルボン酸及びそれらの誘導体、ジカルボン酸、ハロゲン化有機酸及びそれらの誘導体、アミノ酸及びそれらの誘導体、ボロン酸及びそれらの誘導体、ホスホン酸及びそれらの誘導体、ホスフィン酸及びヒ酸から選択される請求項２３に記載の方法。
【請求項３６】
酸が、硫酸、リン酸、硝酸、過ヨウ素酸、スルホン酸及びそれらの誘導体、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、安息香酸、ヒドロキシルカルボン酸、乳酸、メルカプトコハク酸、チオ乳酸、マンデル酸、リンゴ酸、酒石酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、フマル酸、フタル酸、 5-クロロサリチル酸、トリフルオロ乳酸、 3,5-ジブロモサリチル酸、 3-フルオロ-4-ヒドロキシ安息香酸、ホウ酸、メチルボロン酸、ブチルボロン酸、 2-チオフェンジボロン酸、プロピルホスホン酸、 3-アミノプロピルホスホン酸、フェニルホスホン酸、フェニルホスフィン酸及び o-アルサニル酸から選択される請求項２３に記載の方法。
【請求項３７】
酸が、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルトルエンスルホン酸及びアルキルナフタレンスルホン酸から選択される請求項２３に記載の方法。
【請求項３８】
酸が、ドデシルベンゼンスルホン酸(DDBSA)、ドデシルトルエンスルホン酸及びブチルまたはアミルナフタレンスルホン酸から選択される請求項２３に記載の方法。
【請求項３９】
酸がドデシルベンゼンスルホン酸(DDBSA)である請求項２３に記載の方法。
【請求項４０】
酸が乳酸である請求項２３に記載の方法。
【請求項４１】
エトキシル化段階を85℃〜約180℃の温度で行う請求項２３に記載の方法。
【請求項４２】
エトキシル化段階を約110℃〜約140℃の温度で行う請求項２３に記載の方法。
【請求項４３】
エチレンオキシド(EO)キャップされたポリオールの精製段階を更に含む請求項２３に記載の方法。
【請求項４４】
精製段階がイオン交換樹脂を含む請求項４３に記載の方法。
【請求項４５】
請求項２３に記載の方法により製造されるポリオール。
【請求項４６】
ポリウレタンフォーム、コーチング、接着剤、封止剤及びエラストマーのうちのいずれかを製造する方法であって、請求項２３に記載の方法により製造されるポリオールを含んでなる方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、広く触媒反応に関し、とりわけ複金属シアン化物(DMC)錯体触媒で中間体を触媒し、エチレンオキシド(EO)キャップを塩基触媒することにより、単一反応器内でポリオールを製造する方法に関する。本発明の方法は、次のポリオールバッチのための誘発剤充填を供給する前に反応器から触媒残渣を除去すること、或いは、塩基性触媒の中和によって生じる塩を除去することを要さない。本発明の方法により製造されるポリオールは、第１級水酸基含有率が高く、本質的に不飽和度が低い。
【背景技術】
【０００２】
エチレンオキシド(EO)キャップされたポリオールの第１級水酸基はポリイソシアネートと好意的に反応するため、ＥＯキャップされたポリオールはポリウレタン工業において有用である。エチレンオキシドキャップされたポリオールは、一般に、多段階で製造される。第一に、プロピレンオキシド(PO)（又は、ＰＯとＥＯの混合物）は、塩基性触媒（通常は水酸化カリウム（ＫＯＨ））の存在下に重合して、大部分が第２級水酸基を有するポリオールを生成する。第二段階では、ＥＯは触媒含有混合物に添加されて、一部又は大部分の第２級水酸基を第１級水酸基に転換する。通例のプロセスでは、プロポキシル化とエトキシル化のいずれについても同じ触媒（通常はＫＯＨ）が用いられる。ＥＯの添加が完結した後、塩基性触媒は酸で中和して沈殿した塩を濾過又は遠心分離によりポリオールから分離するか、塩基性触媒はイオン交換体、コアレッサ、吸収剤又は当業界で知られる他の任意手法によって除去し、中和されたポリオールを生成させる。
【０００３】
ＤＭＣ触媒は、ポリエーテル、ポリエステル及びポリエーテルエステルポリオールを製造するために用いられ得る。これらのポリオールは、ポリウレタン塗料、エラストマー、封止剤、発泡体、及び接着剤等を製造するために使用され得る。ヘキサシアノコバルト酸亜鉛のようなＤＭＣ触媒は、ポリエーテルポリオールの製造に優れた効果を発揮する。例えば、ＤＭＣ触媒は、塩基（ＫＯＨ）触媒によって製造したポリエーテルポリオールと比較して本質的に低い不飽和水準のポリエーテルポリオールを製造するために使用し得る。
【０００４】
低不飽和ポリオールをポリウレタン製造に用いる様々な利点は、次の文献に述べられている：ＥＰ０８７６４１６号、米国特許第５，７００，８４７号、及びＷＯ９９／５１６５７号。ＤＭＣ触媒技術の進歩は、エポキシド重合用に向上した活性を触媒にもたらした。例えば、米国特許第５，４７０，８１３号、第５，４８２，９０８号、第５，５４５，６０１号、及び第５，７１４，４２８号を参照。
【０００５】
ポリオール製造にＤＭＣ触媒を使用することに多くの利点があるにもかかわらず、一つの重要な欠点が残されている。すなわち、ＤＭＣ触媒は、平均第１級ヒドロキシル含量を上げる目的で、高当量ポリオールへオキシエチレン基を添加するには非効率的である。ＫＯＨ触媒においてなされるように、ＤＭＣ触媒によって製造されたオキシプロピレンポリオールを“キャップ”するためにＥＯを添加することはできない。末端基含量が極めて低くなり、約50mgKOH/g以下のヒドロキシル価で、さらにオキシエチレンが特異的に存在する第１級基を増加させ、良好な分配が達成されないからである。従って、第１級ヒドロキシル含量を上げる目的でオキシエチレンを添加するためにＤＭＣ触媒を利用することは非現実的となる。ＥＯをＤＭＣ触媒により製造される高当量ポリオキシプロピレンポリオールに添加する場合、結果として生じる生成物は、（１）未反応のポリオキシプロピレンポリオール；及び（２）高エトキシル化されたポリオキシプロピレンポリオール及び／又はポリエチレンオキシドの不均一混合物である。その結果、ＥＯをＤＭＣ触媒により製造されたＥＯキャップされたポリオキシプロピレンポリオールによって製造される生成物は濁りを帯びており、また時々、室温で固体である。
【０００６】
この欠点を克服する試みにおいて、いくつかの様々なプロセスが記述されている。このようなプロセスには、ＤＭＣ触媒ポリオールから“再触媒（再触媒）”でＥＯキャップされたポリオールを製造することが含まれる。再触媒とは、ＤＭＣ触媒によりオキシプロピレンポリオールを調製し、塩基性触媒をＤＭＣ触媒によるオキシプロピレンポリオールに添加し、次いでポリオールをキャップするためにＥＯを添加することに関連している。
【０００７】
例えば、米国特許第４，３５５，１８８号には、ポリオールを強塩基に接触させながら、ＤＭＣ触媒ポリオールをＥＯでキャップすることに関するプロセスが開示されている。その強塩基は、ＥＯキャップが完結後に、ポリオールから除去される。このポリオールの後処理は、強塩基の強酸、例えば硫酸又はリン酸での中和、並びに濾過又は遠心分離による沈殿した塩の分離によって行い得る。沈殿した塩がポリオール中に残存すると、発泡装置中で閉塞が生じる結果となる。
更に、ポリオール中に残存する沈殿した塩が、ポリオールの物理的特性に悪影響を及ぼし得る。
【０００８】
イオン交換体を使用することにより、再触媒法によるＥＯキャップされたポリオールの製造に従い塩基性触媒を除去する別の潜在的な方法が提供される（Kirk-Othmer, Encyclopedia Of Chemical Technology, 2nd Ed., Vol. 11, 1966, Interscience Publishers, New York, 871〜899頁を参照）。
【０００９】
このように、再触媒アプローチによるＥＯキャップは、いくつかの要因から追加的な処理コストを負担させるものである。新規触媒及びその製剤の添加は、直接添加又は端部（through a heel）によるかのいずれかによって効果的に行わなければならない。しかし、どの再触媒も製造コスト増加と効率低下を招く追加的プロセス段階を付加する。塩基性触媒を除去するための精製段階の要件は、別のプロセス及び関連する製造コストを付加する。
【００１０】
再触媒法の追加的で極めて重要な欠点は、１つでなく２つの反応器が必要なことにある。当業者に知られるように、塩基性触媒はＤＭＣ触媒への毒として働く。そのため、通例の再触媒製造方法では、ＤＭＣを触媒とする中間体を１つの反応器内で合成し、塩基触媒のＥＯキャップを第２の異なる反応器内に添加する。この２反応器法によって、製造プロセスにおける効率が低下する。
【００１１】
特開平５−２５２６７号には、ＫＯＨ水溶液を用いて再触媒を行なう方法が開示されている。ＫＯＨ水溶液の添加後に、しかし、炭素数が３又はそれ以上のモノエポキシドのある量を添加する前に、水がある水準まで除去される。第２級水酸基を第１級水酸基へ転換するためにＥＯが添加される。しかし、添加した触媒を除去するためには、ＥＯキャップ後にポリオールの後処理が必要である。
【００１２】
米国特許第５，１４４，０９３号には、ＤＭＣ触媒残渣を含有するポリオールをオキシダントと反応させ、その結果、触媒残渣から不溶性残渣を形成させることが開示されている。不溶性残渣をポリオールから分離し、ＤＭＣ触媒残渣を本質的に含まないポリオールを製造する。不溶性残渣は、ポリオールを塩基で処理して塩基処理ポリオールを生成する前にポリオールから分離され、塩基処理ポリオールをＥＯと反応させてＥＯキャップされたポリオールを製造する。
【００１３】
ＤＭＣ触媒ポリオールから再触媒を使用せずにＥＯキャップされたポリオールを製造する方法が、米国特許第５，５６３，２２１号に開示されている。’２２１特許には、ＤＭＣ触媒で調製した第１のポリオールを塩基性触媒で調製した第２のポリオールとブレンドすることが教示され、そこでは、ポリオールブレンドの全重量に基づき０．０５重量％〜約２重量％の量の塩基性触媒が存在する。ポリオールブレンドは、ＥＯと反応してＥＯキャップされたポリオールを生成する。塩基性触媒は、ＤＭＣ触媒の失活のため、並びにポリオールブレンドのエトキシル化を触媒するために許容される濃度で存在する。しかし、エトキシル化に続いて、ＥＯキャップされたポリオールは触媒残渣を除去するために精製される。
【００１４】
このように、従来技術は、ＥＯキャップされたポリオールをＤＭＣ触媒の存在下で製造する方法を開示するが、これらの技術はいずれも塩基性触媒の中和により生じた触媒残渣又は塩の除去を要する。また、従来技術は、ＤＭＣ合成のために用いた反応器における先行するポリオールのバッチの塩基触媒キャップ段階に由来する残渣（即ち、「端部（heel）」）を中和することを供するものでない。バッチ間で、反応器を十分徹底的に洗浄を行うこと、或いは２反応器プロセスを用いることのいずれかが想定される。これらのアプローチはいずれも、プロセスコストを付加し効率を低下させる。
【００１５】
米国特許第６，０７７，９７８号では、出発混合物（「端部（heel）」と称する）を酸性化して、それに続く誘発剤（starter）の連続添加(CAOS)供給の間のグリセリン中の残留アルカリ度又は実際の誘発剤自体における塩基性不純物を中和する。’９７８特許における端部（heel）は、全出発供給物であって酸性であり、その目的は全ＤＭＣ反応器におけるＤＭＣ触媒失活の防止にある。
【００１６】
従来技術にはまた、塩基触媒作用により製造されるポリエーテルポリオールを中和する方法が開示されている。米国特許第４，１１０，２６８号には、塩基性触媒により製造したポリエーテルポリオールを、ドデシルベンゼンスルホン酸（ＤＤＢＳＡ）で中和することが開示されている。この中和ステップにより、精製処置が低減又は割愛される結果となる。しかし、’２６８特許は、“異質”の触媒を用いることなく、塩基性触媒によってポリエーテルポリオールを製造することに関連している。’２６８特許には、“異質”の触媒がポリオールの発泡体処方中に要される場合でさえ、使用される“異質”の触媒は“極めて実質的に”少量であることも開示されている。
【００１７】
ＤＤＢＳＡのようないくつかの溶解性の酸を通常レベルの塩基性触媒を中和するために用いると（例えば、最終生成物に対して０．１〜１重量％ＫＯＨ）、いくつかの用途（即ち、軟質フォーム製造）がＤＤＢＳＡ塩のような界面活性剤の存在に対して極度に敏感であるという追加的な問題が生じ得る。’２６８特許には、かかる副生成物の存在を最少化する方法は開示されていない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
そのため、当分野において、単一反応器内でのエチレンオキシド(EO)キャップされた複金属シアン化物(DMC)触媒による中間体用の方法が必要とされている。表面活性の副生成物の最終ポリオール生成物における存在を最少とする方法を開発することがさらに望まれている。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
従って、本発明は、ＥＯキャップされたポリオールの製造方法であって、キャップ段階に続く生成物の反応器からの排出するに先立って、触媒残渣又は塩基性触媒の中和によって生成した塩の除去を要さない方法を提供する。塩基性端部（heel）は、その後のバッチの誘発剤充填の間又はその後に、本発明の方法によって中和され、このため、ＤＭＣ触媒による中間体及びその塩基触媒ＥＯキャップを同一反応器内で調製し得る。本発明はまた、あらゆる残存界面活性副生成物（例えば、ＤＤＢＳＡ塩）の最少化を提供する。
【００２０】
本発明の方法により製造されるポリオールは、第１級水酸基含量が高く、塩基(KOH)触媒のみを用いて製造されるポリオールより不飽和水準が低い。本発明の方法により製造されるポリオールは、ポリウレタンフォーム、塗料、接着剤、封止剤、エラストマー等の製造に有用である。
本発明のこれらの及び他の有利さや利点は、以下の発明の詳細な説明から明らかである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
発明の詳細な説明
ここで本発明を記述するのは説明の目的であって限定の目的ではない。実施例中を除き、又は特に指摘しない限り、明細書中、量、百分率、ＯＨ価、官能価などを表す全ての数値は、全ての場合において、用語「約」で修正されたとして理解するものとする。特に断らない限り、ここで使用する全ての分子量及び当量はＤａ（ダルトン）で表され、それぞれ数平均分子量及び数平均当量である。
【００２２】
本発明は、キャッピングステップに続く反応器からの生成物排出前に、触媒残渣又は塩基性触媒の中和によって生成した塩を除去する、エチレンオキシド(EO)キャップされたポリオールの製造方法を提供する。本発明の方法によって、次バッチの誘発剤充填の間又はその後に塩基性端部を中和し、これにより、同一反応器内でのＤＭＣ触媒による中間体及びその塩基触媒ＥＯキャップの製造が可能となる。
【００２３】
本発明の一態様において、反応器へ充填される誘発剤ポリオールは、前バッチのエチレンオキシド(EO)キャップされたポリオールに由来する端部を中和するのに十分な酸を含有する。従って、ＥＯキャップされたポリオールは、
前バッチのエチレンオキシド(EO)キャップされたポリオールに由来する反応器中の残留塩基度を酸性化するのに十分な酸を含む誘発剤（starter）を反応器へ充填すること（但し、酸と残留塩基度の反応によって沈殿物が形成されない）；
複金属シアン化物(DMC)触媒を添加して活性化させること；
一種またはそれ以上のオキシアルキレンを反応器へ供給してＤＭＣ触媒ポリオールを生成させること；
塩基性触媒を複金属シアン化物(DMC)触媒ポリオールに添加して、全混合物重量に基づき3重量％以下の塩基性触媒を含む混合物を生成させ、若しくは
塩基性触媒の存在下で調製された粗製ポリオールを複金属シアン化物(DMC)触媒ポリオールに添加して、全混合物重量に基づき25重量％以下の塩基触媒ポリオール及び全混合物重量に基づき3重量％以下の塩基性触媒を含む混合物を生成させること；
85℃〜220℃の温度で該混合物をエトキシル化して、ＥＯキャップされたポリオールを製造すること
を含んでなる方法によって製造される。
このバッチに由来する反応器内の残渣は、次バッチの誘発剤充填により酸性化される塩基性端部である。
【００２４】
本発明の別の態様において、ＥＯキャップされたポリオールは、
誘発剤を反応器へ充填すること；
前バッチのエチレンオキシド(EO)キャップされたポリオールに由来する反応器中の残留塩基度を酸性化すること（但し、酸と残留塩基度の反応によって沈殿物が形成されない）；
複金属シアン化物(DMC)触媒を添加して活性化させること；
一種またはそれ以上のオキシアルキレンを反応器へ供給してＤＭＣ触媒ポリオールを生成させること；
塩基性触媒を複金属シアン化物(DMC)触媒ポリオールに添加して、全混合物重量に基づき3重量％以下の塩基性触媒を含む混合物を生成させ、若しくは
塩基性触媒の存在下で調製された粗製ポリオールを複金属シアン化物(DMC)触媒ポリオールに添加して、全混合物重量に基づき25重量％以下の塩基触媒ポリオール及び全混合物重量に基づき3重量％以下の塩基性触媒を含む混合物を生成させること；
85℃〜220℃の温度で該混合物をエトキシル化して、ＥＯキャップされたポリオールを製造すること
により調製される。
【００２５】
本発明の方法における誘発剤化合物は、活性水素原子を有する任意の化合物であり得る。誘発剤化合物の最も好ましい当量は、製造の方法に従って異なる。回分式の製造では、適当な誘発剤化合物には、30〜1,000、より好ましくは、100〜400の当量を有し、かつ1〜8個の水酸基を有する化合物が含まれる。誘発剤化合物の当量は、列挙した値を含むこれらの値を任意に組合せた量範囲であり得る。誘発剤(CAOS)連続添加処理において、適当な誘発剤化合物には、より高い当量での化合物が含まれる。このような誘発剤化合物は、5,000以下、より好ましくは3,000以下の当量を有し、かつ1〜8個の水酸基を有する。好ましい誘発剤化合物には、ポリオキシプロピレンポリオール、ポリオキシエチレンポリオール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、グリセロール、プロポキシル化グリセロール、トリプロピレングリコール、アルコキシル化アリルアルコール、プロピレングリコール、ビスフェノールＡ、ペンタエリスリトール、ソルビトール、スクロース、分解澱粉、水並びにこれらの混合物が含まれるが、これらに限定されない。
【００２６】
本発明の方法において、反応器内で作られた前バッチのＥＯキャップされたポリオールに由来する残留塩基度を酸性化するために、ポリオールから沈殿する塩を生成しない任意の強酸又は弱酸を用い得る。
【００２７】
標準条件下でのｐＨ値が14又はそれ以下である全てのブレンステッド酸及びその組合せは適当である。但し、その酸はＥＯキャップされたポリオール中で不溶性の塩を生成しないものである。そのような酸の例は、限定されないが、硫酸、リン酸、硝酸及び過ヨウ素酸などのような無機酸；スルホン酸及びその誘導体などのような有機酸；ギ酸、酢酸、プロピオン酸及び安息香酸などのようなカルボン酸；ヒドロキシルカルボン酸、乳酸、メルカプトコハク酸、チオ乳酸、マンデル酸、リンゴ酸及び酒石酸などのようなカルボン酸誘導体；シュウ酸、マロン酸、コハク酸、フマル酸及びフタル酸などのようなジカルボン酸；5-クロロサリチル酸、トリフルオロ乳酸、3,5-ジブロモサリチル酸、及び3-フルオロ-4-ヒドロキシ安息香酸などのようなハロゲン化有機酸及びその誘導体；アミノ酸及びその誘導体；ホウ酸、メチルボロン酸、ブチルボロン酸及び2-チオフェンジボロン酸などのようなボロン酸及びその誘導体；プロピルホスホン酸、3-アミノプロピルホスホン酸、及びフェニルホスホン酸などのようなホスホン酸及びその誘導体、フェニルホスフィン酸などのようなホスホン酸；並びにo-アルサニル酸などのようなヒ酸を含む。
【００２８】
好ましい酸は、アルキルベンゼンスルホン酸；ドデシルベンゼンスルホン酸(DDBSA)及びドデシルトルエンスルホン酸などのようなアルキルトルエンスルホン酸；並びにブチル或いはアミルナフタレンスルホン酸などのようなアルキルナフタレンスルホン酸を含む。
【００２９】
任意の既知の複金属シアン化物(DMC)触媒を本発明の方法において使用してよい。適当なＤＭＣ触媒は、当業界に既知のものであって、中でも、米国特許第３，４２７，２５６号；第３，４２７，３３５号；第３，８２９，５０５号；第４，４７７，５８９号；第５，１５８，９２２号；及び第５，４７０，８１３号に記載されており、これらの全内容は、ここで引用することによって本明細書中に組み込まれるものとする。ヘキサシアノコバルト酸亜鉛触媒が、本発明の方法において特に好ましく使用される。
【００３０】
本発明において有用なＤＭＣ触媒ポリオールは、ＤＭＣ触媒によって製造される任意のポリオールであって、任意の当業界で既知の方法、例えば、複素環式モノマー（例えばエポキシド）と活性水素含有開始剤（好ましくは低分子量ポリオール）をＤＭＣ触媒の存在下で反応させることにより調製されるポリオールであり得る。好適な複素環式モノマー、活性水素含有開始剤、及びＤＭＣ触媒を用いてポリオールを製造する方法は、例えば、米国特許第３，８２９，５０５号；第３，９４１，８４９号；第４，３５５，１８８号；第４，４７２，５６０号；及び第５，４８２，９０８号、並びにＥＰ−Ａ７００９４９号に記載されており、これらの全内容は、ここで引用することによって本明細書中に組み込まれるものとする。
【００３１】
好ましいＤＭＣ触媒ポリオールには、ポリオキシプロピレンポリオールが含まれる。本発明において有用なＤＭＣ触媒ポリオールのＥＯ含量は、任意の範囲であってよいが、ＤＭＣ触媒ポリオールの全重量に基づき、好ましくは約１〜約３５重量％であり、より好ましくは約３〜約３０重量％、とりわけ約５〜約２０重量％である。ＥＯ含量は、列挙した値を含むこれらの値の任意の組合せの範囲の量であり得る。
【００３２】
本発明の方法において有用なＤＭＣ触媒ポリオールは、ＥＯとＰＯをＥＯ／ＰＯ重量比率約１：９９〜約７５：２５の範囲で含む１又はそれ以上のＥＯ／ＰＯランダム共重合体構成単位、又はポリオキシプロピレン内部構成単位及びＥＯとＰＯをＥＯ／ＰＯ重量比率約１：９９〜約７５：２５の範囲で含むＥＯ／ＰＯランダム共重合体構成単位を包含し得る。
【００３３】
本発明の方法において有用なＤＭＣ触媒ポリオールは、ヒドロキシ官能性誘発剤をＥＯとＰＯの混合物でアルコキシル化することにより製造し得る。ポリオールの分子量が大きくなるに従い、ＥＯ／ＰＯ混合物中のＥＯ濃度をアルコキシル化中に増加させ得る。ＥＯ濃度の増加は、段階的又は連続的のいずれでもなされ得る。
本発明の方法において有用なＤＭＣ触媒ポリオールは、名目官能価が２〜８、より好ましくは２〜３、ヒドロキシル価が５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは１５〜４５ｍｇＫＯＨ／ｇ；分子量が１，０００〜４０，０００、より好ましくは約２，５００〜約１２，０００；低水準の不飽和度、すなわち、０．０４ｍｅｇ／ｇ以下、好ましくは０．０２ｍｅｇ／ｇ以下、より好ましくは０．０１ｍｅｇ／ｇ以下、とりわけ０．００７ｍｅｇ／ｇ以下を有する。
【００３４】
本発明の方法において適当なオキシアルキレンは、限定されないが、プロピレンオキシド、エチレンオキシド、ブチレンオキシド、イソブチレンオキシド、1-ブテンオキシド及び2-ブテンオキシドを含む。
【００３５】
ＤＭＣ触媒を失活させ、ＥＯとポリオールの間の反応を触媒する任意の塩基性又はアルカリ性触媒を本発明の方法において使用し得る。好適な塩基性触媒の例としては、限定されないが、アルカリ及び／又はアルカリ土類金属、固体アルカリ及び／又はアルカリ土類水酸化物、アルコキシド、水素化物、及びアミンが含まれる。水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムが好ましい。
【００３６】
本発明の方法では、塩基性触媒の反応速度を高めるために、相間移動触媒を塩基性又はアルカリ性触媒と組み合わせて使用することができる。クラウンエーテルのような環状ポリオール又はクリプタートが好ましい相間移動触媒である。クラウンエーテル及び第４級アミンの塩も相間移動触媒として有用である。
【００３７】
上述のように、本発明の方法においてアルコキシドを塩基性触媒として使用することができる。メトキシドが好ましい。アルコキシドは、ポリオールの添加前、又はその場でアルカリ及び／又はアルカリ土類金属及びアルコールをポリオールに添加することにより、調製することができる。
【００３８】
本発明の方法において、塩基性触媒をＤＭＣ触媒ポリオールへ添加して混合物を形成する場合、混合物中の塩基性触媒濃度は、エトキシル化前には、混合物の全重量に基づき、好ましくは２重量％以下、より好ましくは約０．１〜約０．１重量％である。
【００３９】
混合物をＥＯと反応させる前、“カーボワックス”の形成を避けるために微量の水分を混合物から除去してよい。“カーボワックス”は、エトキシル化ポリオール中の高分子量副生成物と定義される。エトキシル化ポリオールのゲル濾過クロマトグラフィー（“ＧＰＣ”）分析を用いると、カーボワックスは、エトキシル化ポリオールの分子量より高い分子量における第２ピークの存在により同定可能である。
【００４０】
混合物のエトキシル化は、混合物を所望の反応温度に加熱し、ＥＯを徐々に添加することにより行なわれる。本発明の方法では、８５〜２２０℃、好ましくは９５〜１４０℃、より好ましくは、１１０〜１３０℃の反応温度が用いられる。
【００４１】
本発明の方法により製造されるＥＯキャップされたポリオールの全ＥＯ含量は、ＥＯキャップされたポリオールの全重量に基づき５〜４５重量％である。ＥＯキャップが完結後、反応混合物は、重合を完結させるため、エトキシル化に用いたのと同じ温度か、それ以上の温度に保たれ得る。
【００４２】
本発明の方法によって製造された、ＥＯキャップされたポリオールは、触媒残渣を皆無とするために、反応容器から除去後、更に精製してよい。ＥＯキャップされたポリオールを精製する任意の好適な手法が使用でき、それには、イオン交換樹脂による処理、水洗又はケイ酸マグネシウムのような吸収剤による処理が含まれる。ＥＯキャップされたポリオールを精製する好適な方法は、例えば、米国特許第３，７１５，４０２号、第３，８２３，１４５号、第４，７２１，８１８号、第４，３５５，１８８号及び第５，５６３，２２１号に記載されており、これらの全内容は、ここで引用することによって本明細書中に組み込まれるものとする。
【００４３】
本発明の方法において、粗製塩基触媒ポリオールをＤＭＣ触媒ポリオールへ添加して混合物を形成する場合、混合物中における粗製塩基触媒ポリオール濃度は全混合物重量に基づき25重量％以下であり、好ましくは0.1〜15重量％、より好ましくは1〜10重量％である。混合物中における粗製塩基触媒ポリオール濃度は、エトキシル化前には、全混合物重量に基づき好ましくは3重量％以下であり、より好ましくは2重量％以下、とりわけ0.1〜1重量％が好ましい。
【００４４】
ＤＭＣ触媒ポリオール及び粗製塩基触媒ポリオールは、同じ構造を有することが必要ではないが好ましい。混合物をＥＯと反応させる前、カーボワックスの形成を避けるために微量の水分を混合物から除去してよい。
【００４５】
本発明の方法に適当な塩基性触媒ポリオールは、塩基性触媒により製造される任意のポリオールを含む。ポリオキシプロピレンポリオールが特に好ましい。塩基触媒ポリオールは更に、ＰＯとＥＯのランダム共重合体を含み得る。塩基触媒ポリオールの全ＥＯ含量は、ＥＯキャップ前には、全塩基触媒ポリオール重量に基づき０〜３５重量％であってよい。塩基性触媒ポリオールは、塩基性触媒の存在下で製造でき、又は塩基性触媒によりＤＭＣ触媒ポリオールを再触媒することにより製造し得る。本発明の方法において有用な塩基触媒ポリオールは、2〜8個、より好ましくは、2〜3個の名目官能価；20〜200mgKOH/g、より好ましくは、30〜60mgKOH/gのヒドロキシル価；600〜10,000、より好ましくは、1,000〜6,000の数平均分子量を有することが好ましい。
【００４６】
本発明の方法により製造されるポリオールは、高含量の第１級水酸基（即ち、50％〜95％、より好ましくは、70％〜90％）を有する。また、本発明の方法により製造されるポリオールは、塩基性(KOH)触媒のみを用いて製造したポリオールよりも不飽和水準が低い。本発明の方法により製造されるポリオールは、ポリウレタンフォーム、塗料、接着剤、封止剤、エラストマー等を製造するのに有用である。
【実施例】
【００４７】
本発明を以下の実施例によって更に例示するが、本発明はこれに何ら限定されるものではない。
（実施例１）
29Ｌの撹拌されたタンク型反応器へ、240のヒドロキシル価を有する701Daのトリオール(1867.2g)を充填した。このトリオールは、前の反応器バッチ（やはり0.5重量％KOHを含有する粗製ポリオール）に由来する端部1重量％を含有していた。誘発剤を、5％過剰のドデシルベンゼンスルホン酸(DDBSA)で中和した。中和の後、ヘキサシアノコバルト酸亜鉛触媒（0.45g）を添加した。窒素でパージ及びベントを行った後、130℃にて、オキシプロピレン(94g)及びオキシエチレン(11g)を添加することにより触媒を活性化した。その活性化特性は、この温度におけるこの量の活性化酸素を表すものであった。
次いで、オキシプロピレン(11539g)とオキシエチレン(1339g)を添加し、130℃で反応させた。その後、KOH(172g)の45重量％水溶液をＤＭＣ触媒ポリオールへ添加して混合物とした。125℃、かつ窒素散布により10mmHg以下として３時間保持することによって反応器を乾燥させた。続いて、オキシプロピレン(900g)を添加し、混合物から微量の水を除去した。反応器圧が開始圧力の半分に降下した後、過剰のオキシプロピレンを除去した。0.43重量％のKOHを含む混合物を130℃に保持し、オキシエチレン(2250g)を添加した。生成物をイオン交換処理によって精製した。得られたＥＯキャップされたポリオールは、ヒドロキシル価が24.9mgKOH/g（目標ヒドロキシル価である25と比較して）、第１級ヒドロキシル含量は86％であった。生成物は透明であった。
【００４８】
本発明の前記実施例は、例示の目的で提示したものであって、限定するためのものではない。ここに述べた態様を本発明の精神および範囲から逸脱することなく様々な方法で修正し変更し得ることは、当業者にとって明らかである。本発明の範囲は、添付クレームによって測られるべきものである。
【外国語明細書】
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