(57)【要約】【課題】  近赤外から青緑の可視全域までの広い波長域の蛍光を示す固体蛍光材料の開発。【解決手段】  添加元素として錫（Sn）を含み、４硫化２ガリウムカルシウム（CaGa2S4）または硫化カルシウム（CaS）を母体とする結晶性の固体。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
添加元素として錫（Sn）を含み、４硫化２ガリウムカルシウム（CaGa2S4）または硫化カルシウム（CaS）を母体とする結晶性の固体で構成して、ほぼ可視全域および近赤外域に渡る広い波長域で連続的に蛍光を示す構成としたことを特徴とする固体蛍光材料。
【請求項２】
添加元素として錫（Sn）とセリウム（Ce）を含み、４硫化２ガリウムカルシウム（CaGa2S4）または硫化カルシウム（CaS）を母体とする結晶性の固体で構成して、ほぼ可視全域および近赤外域に渡る広い波長域で連続的に蛍光を示す構成としたことを特徴とする請求項１記載の固体蛍光材料。
【請求項３】
前記錫（Sn）は０．１モル％以上含むことを特徴とする請求項１，２のいずれか１項に記載の固体蛍光材料。
【請求項４】
前記錫（Sn）及びセリウム（Ce）は夫々０．１モル％以上含むことを特徴とする請求項２記載の固体蛍光材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、紫外線や電子線などを照射することにより可視域および近赤外域の蛍光を示す固体材料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、白色蛍光体や連続波長可変固体レーザーなどへの応用のため、蛍光波長域の広い材料の開発が望まれている。蛍光を示す固体材料は有機材料と無機材料の２種に大別される。有機材料は寿命が短いという欠点がある。無機材料には、半導体のように自身が直接蛍光を示すものと、ガラスのように自身では蛍光を示さないがこれに不純物元素を添加（または欠陥を生成）することにより蛍光を示すようになるものとがある。前者の蛍光波長域は狭い。後者のうち、不純物添加型の無機蛍光材料は、寿命は長いが、添加した不純物に固有の波長をもち、波長域の狭い蛍光を示すことが一般的である。このため、蛍光波長域の広い不純物添加無機蛍光材料の探索や開発が課題になっている。これまでに報告されている不純物添加無機蛍光材料のなかで、可視域に近く、波長域の広い蛍光を示す代表的な材料はチタン（Ti）を添加したサファイア（Al2O3）結晶であり、蛍光強度半値幅は１８０ｎｍ、蛍光強度半値波長域は７００ｎｍから８８０ｎｍであることが論文［Ｐ．ｆ．Ｍｏｕｌｔｏｎ：Ｊ．Ｏｐｔ．Ｓｏｃ．Ａｍ．Ｂ３，１２５（１９８６）］に述べられている。
【０００３】
アルカリ土類チオガレート化合物の一つであるカルシウムチオガレート（４硫化２ガリウムカルシウム、CaGa2S4）は約４．２ｅＶの（２９５ｎｍの波長に相当する）禁制帯幅をもつ透明な無機材料であり、これに不純物としてセリウム（Ce）元素を添加すると、色純度の良い青色発光を示すＥＬ素子用の発光材料となることが特開平１０−１９９６７５号公報や特開平１０−１９９６７６号公報に示されている。
【０００４】
【特許文献１】特開平１０−１９９６７５号公報
【特許文献２】特開平１０−１９９６７６号公報
【非特許文献１】Ｐ．ｆ．Ｍｏｕｌｔｏｎ：Ｊ．Ｏｐｔ．Ｓｏｃ．Ａｍ．Ｂ３，１２５（１９８６）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
これまでに報告されている、近赤外から可視域まで広い波長域の蛍光を示す不純物添加無機蛍光材料は蛍光波長域が近赤外から赤色にある。有害な水銀を用いる蛍光灯に替わる環境に優しい白色蛍光体や青緑域の波長可変固体レーザーを開発するために、蛍光波長域が近赤外から青緑域に達する新しい蛍光体の開発が望まれている。
【０００６】
本発明は、白色蛍光体や波長可変新レーザー材料へ応用するため、蛍光の短波長限界が青緑域にあり、長波長限界は近赤外に至る、広い蛍光波長域を有する固体蛍光材料を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
添付図面を参照して本発明の要旨を説明する。
【０００８】
添加元素として錫（Sn）を含み、４硫化２ガリウムカルシウム（CaGa2S4）または硫化カルシウム（CaS）を母体とする結晶性の固体で構成して、ほぼ可視全域および近赤外域に渡る広い波長域で連続的に蛍光を示す構成としたことを特徴とする固体蛍光材料に係るものである。
【０００９】
また、添加元素として錫（Sn）とセリウム（Ce）を含み、４硫化２ガリウムカルシウム（CaGa2S4）または硫化カルシウム（CaS）を母体とする結晶性の固体で構成して、ほぼ可視全域および近赤外域に渡る広い波長域で連続的に蛍光を示す構成としたことを特徴とする固体蛍光材料に係るものである。
【００１０】
また、添加元素として０．１モル％以上の錫（Sn）を含み、４硫化２ガリウムカルシウム（CaGa2S4）または硫化カルシウム（CaS）を母体とする結晶性の固体で構成して、ほぼ可視全域および近赤外域に渡る広い波長域で連続的に蛍光を示す構成としたことを特徴とする固体蛍光材料に係るものである。
【００１１】
また、添加元素として０．１モル％以上の錫（Sn）と０．１モル％以上のセリウム（Ce）を含み、４硫化２ガリウムカルシウム（CaGa2S4）または硫化カルシウム（CaS）を母体とする結晶性の固体で構成して、ほぼ可視全域および近赤外域に渡る広い波長域で連続的に蛍光を示す構成としたことを特徴とする固体蛍光材料に係るものである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明は上述のように構成したから、本発明材料に紫外光を照射すると、強度半値波長域が例えば約８５０ｎｍから約５００ｎｍの近赤外から可視全域に至る蛍光を示す。即ち、本発明材料は、例えば可視−近赤外域において３５０ｎｍという広い波長域の蛍光を示すという、従来の無機固体蛍光材料では得られない画期的な特性を有する。近年急速な性能の向上が見られる紫外半導体発光ダイオードを照射光源に用いて、本発明材料に照射することにより白色光を得ることができるため、省電力全固体化白色灯の開発が可能になる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
好適と考える本発明の実施形態（発明をどのように実施するか）を、図面に基づいて本発明の作用を示して簡単に説明する。
【００１４】
添加元素として錫（Sn）を含み、４硫化２ガリウムカルシウム（CaGa2S4）または硫化カルシウム（CaS）を母体とする結晶性の固体であり、可視全域および近赤外域に渡り連続的で非常に広い波長域の蛍光を示すことを特徴とする固体蛍光材料である。
【００１５】
上記で、添加元素として錫（Sn）を含むとは、必ずしも錫のみを添加することを意味するのではなく、少なくとも錫を含めばよいのであって、さらに別の元素を含む場合も該当する。例えば、請求項２および実施例４に示すように、錫のほかにセリウム（Ce）を含む場合が該当する。
【００１６】
４硫化２ガリウムカルシウム（CaGa2S4）または硫化カルシウム（CaS）を母体とするとは、材料そのもの若しくは材料を粉砕して得た粉末のＸ線回折測定から、４硫化２ガリウムカルシウム（CaGa2S4）または硫化カルシウム（CaS）によると同定される回折線が観測され、４硫化２ガリウムカルシウム（CaGa2S4）または硫化カルシウム（CaS）の結晶性固体が形成されていると判断できるものを言う。
【００１７】
母体とは４硫化２ガリウムカルシウム（CaGa2S4）のみの場合、硫化カルシウム（CaS）のみの場合の他に、４硫化２ガリウムカルシウム（CaGa2S4）と硫化カルシウム（CaS）の双方を同時に含む場合も言う。
【００１８】
結晶性の固体とは、多結晶性焼結体、多結晶性または単結晶性の膜やバルク体を意味する。また、多結晶性焼結体の微粒子、多結晶性または単結晶性の膜の薄片、多結晶性または単結晶性の微結晶を液体中や有機ポリマー中などに分散させたものは、外見は液体状や非結晶体状であっても、蛍光を示す基本要素は結晶性固体であるから、ここで言う結晶性の固体に該当する。
【００１９】
本発明材料のうち４硫化２ガリウムカルシウムを母体とするものを容易に製造可能な方法は、母体原料として、硫化カルシウム粉末、硫化ガリウム粉末を用い、添加剤原料として錫粉末を用い、これらの混合粉末を加圧形成して得たペレットを真空アンプル中に封入し、８００℃程度の温度で焼結させる方法である。
【００２０】
本発明材料のうち硫化カルシウムを母体とするものを容易に製造可能な方法は、母体原料として、硫化カルシウム粉末を用い、添加剤原料として錫粉末を用い、これらの混合粉末を加圧形成して得たペレットを真空アンプル中に封入し、８００℃程度の温度で焼結させる方法である。
【００２１】
本発明材料は４硫化２ガリウムカルシウムまたは硫化カルシウムを母体とし、錫を添加元素とする組み合わせに新規性があることから、実際の膜や結晶体の製造方法については、既存の各種の方法が使用できる。
【実施例１】
【００２２】
請求項１記載の発明の一実施例をなし得る請求項３の具体的な実施例１について図面に基づいて説明する。
【００２３】
錫を添加した４硫化２ガリウムカルシウムの焼結体の製造方法、この焼結体の紫外光励起による蛍光スペクトル、蛍光励起スペクトルについて説明する。
【００２４】
製造方法を次に説明する。母体原料として、硫化カルシウム粉末（０．２３１７ｇ）、硫化ガリウム粉末（０．７６４４ｇ）を用い、添加剤原料として錫粉末（３．９ｍｇ）を用い、これらの混合粉末を錠剤形成器を用いて、直径１０ｍｍの円板状のペレットに加圧形成した。これを石英ガラス製のアンプル中に真空封入し、電気炉中で８００℃の温度で２４時間、焼結させた。その後、室温まで徐冷した。得られた焼結体が結晶性の４硫化２ガリウムカルシウムであることは焼結体を粉砕して得られた粉末のＸ線回折の測定から確認した。
【００２５】
蛍光スペクトルの測定例を次に説明する。１５０Ｗのキセノンランプ光からｆ＝１０ｃｍの分光器１を用いて波長３４５ｎｍの紫外光成分を取り出し、焼結体試料を照射した。試料からの蛍光をレンズを用いてｆ＝１ｍの分光器２の入射スリット内に集光した。分光器２の出射スリットから現れる分光した蛍光の強度を光電子増倍管（Ｒ２９４９）を用いて検出した。分光器２の波長を変えながら、光電子増倍管の出力から得られる蛍光強度と波長の関係を測定し、図示すると図１が得られた。ただし、分光器２の回折・透過効率と光電子増倍管の感度は波長に依存して変化するので、予め標準ランプを用いて校正しておいた。この図から蛍光強度が最大値の二分の一になる波長域は５００ｎｍから８５０ｎｍになることが分かる。
【００２６】
蛍光励起スペクトルの測定例を次に説明する。測定装置は上述の蛍光スペクトルの測定に用いた装置である。分光器２の波長を６００ｎｍに固定し、蛍光の６００ｎｍ成分を光電子増倍管で検出した。分光器１の波長を変えて、即ち、試料を照射する波長を変えながら、光電子増倍管の出力（即ち、蛍光の６００ｎｍ成分の強度）と照射波長との関係を測定し、図示すると図２が得られた。この図から６００ｎｍの蛍光成分は主に３１５ｎｍ、３４５ｎｍ、３６５ｎｍの波長の照射から発生していることが分かる。
【実施例２】
【００２７】
請求項１記載の発明の一実施例をなし得る請求項３の本発明の具体的な実施例２について図面に基づいて説明する。
【００２８】
錫を添加した硫化カルシウムの焼結体の製造方法、この焼結体の紫外光励起による蛍光スペクトル、蛍光励起スペクトルについて説明する。
【００２９】
製造方法を次に説明する。母体原料として、硫化カルシウム粉末（０．９８３６ｇ）を用い、添加剤原料として錫粉末（１６．３ｍｇ）を用い、これらの混合粉末を錠剤形成器を用いて、直径１０ｍｍの円板状のペレットに加圧形成した。これを石英ガラス製のアンプル中に真空封入し、電気炉中で８００℃の温度で２４時間、焼結させた。その後、室温まで徐冷した。得られた焼結体が結晶性の硫化カルシウムであることは焼結体を粉砕して得られた粉末のＸ線回折の測定から確認した。
【００３０】
蛍光スペクトルの測定法は試料が錫を添加した硫化カルシウムの焼結体になること以外は実施例１と同じであった。結果を図３に示す。
【００３１】
蛍光励起スペクトルの測定法は試料が錫を添加した硫化カルシウムの焼結体になること以外は実施例１と同じであった。結果を図４に示す。
【実施例３】
【００３２】
請求項１記載の発明の一実施例をなし得る請求項３の本発明の具体的な実施例３について図面に基づいて説明する。
【００３３】
錫を添加した４硫化２ガリウムカルシウムの薄膜の製造方法、この薄膜の紫外光励起による蛍光スペクトル、蛍光励起スペクトルについて説明する。
【００３４】
製造方法を次に説明する。まず、実施例１の方法で錫を添加した４硫化２ガリウムカルシウムの焼結体ペレットを作製した。次に、このペレットをターゲットとするＫｒＦエキシマーレーザーを用いた標準的なパルスレーザー堆積法を用いて薄膜を作製した。基板には石英ガラスを用いた。基板は加熱せず、室温のまま用いた。ＫｒＦエキシマーレーザーパルスの繰り返し率は３０パルス／秒、パルスエネルギーは６７ｍＪ、ターゲット上におけるエネルギー密度は０．７Ｊ／ｃｍ２、ターゲットへの照射パルス数は３６０００パルス、ターゲットと基板間の距離は４．７ｃｍであった。得られた薄膜を７００℃、３０分間、窒素雰囲気中で熱処理した。膜厚は３．７μｍであった。得られた薄膜が結晶性の４硫化２ガリウムカルシウムであることはＸ線回折の測定から確認した。
【００３５】
蛍光スペクトルの測定法は試料が錫を添加した４硫化２ガリウムカルシウムの薄膜になること以外は実施例１と同じであった。結果を図５に示す。
【００３６】
蛍光励起スペクトルの測定法は試料が錫を添加した４硫化２ガリウムカルシウムの薄膜になること以外は実施例１と同じであった。結果を図６に示す。
【実施例４】
【００３７】
請求項２記載の発明の一実施例をなし得る請求項４の本発明の具体的な実施例４について図面に基づいて説明する。
【００３８】
錫とセリウムを添加した４硫化２ガリウムカルシウムの焼結体の製造方法、この焼結体の紫外光励起による蛍光スペクトル、蛍光励起スペクトルについて説明する。
【００３９】
製造方法を次に説明する。母体原料として、硫化カルシウム粉末（０．２２９７ｇ）、硫化ガリウム粉末（０．７５０３ｇ）を用い、添加剤原料として錫粉末（７．７ｍｇ）、硫化セリウム粉末（１２．２ｍｇ）を用い、これらの混合粉末を錠剤形成器を用いて、直径１０ｍｍの円板状のペレットに加圧形成した。これを石英ガラス製のアンプル中に真空封入し、電気炉中で８００℃の温度で２４時間、焼結させた。その後、室温まで徐冷した。得られた焼結体が結晶性の４硫化２ガリウムカルシウムであることは焼結体を粉砕して得られた粉末のＸ線回折の測定から確認した。
【００４０】
蛍光スペクトルの測定法は試料が錫とセリウムを添加した４硫化２ガリウムカルシウムの焼結体になること以外は実施例１と同じであった。結果を図７に示す。
【００４１】
蛍光励起スペクトルの測定法は試料が錫とセリウムを添加した４硫化２ガリウムカルシウムの焼結体になること以外は実施例１と同じであった。結果を図８に示す。
【００４２】
尚、本発明は、実施例１〜４に限られるものではなく、各構成要件の具体的構成は適宜設計し得るものである。
【図面の簡単な説明】
【００４３】
【図１】実施例１の錫を添加した４硫化２ガリウムカルシウムの焼結体の紫外光励起による蛍光スペクトルの図である。
【図２】実施例１の錫を添加した４硫化２ガリウムカルシウムの焼結体の蛍光励起スペクトルの図である。
【図３】実施例２の錫を添加した硫化カルシウムの焼結体の紫外光励起による蛍光スペクトルの図である。
【図４】実施例２の錫を添加した硫化カルシウムの焼結体の蛍光励起スペクトルの図である。
【図５】実施例３の錫を添加した４硫化２ガリウムカルシウムの薄膜の紫外光励起による蛍光スペクトルの図である。
【図６】実施例３の錫を添加した４硫化２ガリウムカルシウムの薄膜の蛍光励起スペクトルの図である。
【図７】実施例４の錫とセリウムを添加した４硫化２ガリウムカルシウムの焼結体の紫外光励起による蛍光スペクトルの図である。
【図８】実施例４の錫とセリウムを添加した４硫化２ガリウムカルシウムの焼結体の蛍光励起スペクトルの図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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