(57)【要約】【課題】従来タイプのカーボン材料を改質した担体を使用しつつ、白金使用量を低減しうるPEFC用の電極を提供することを主な目的とする。【解決手段】固体高分子形燃料電池における白金および／または白金合金含有カソードの活性を向上させる方法であって、カソードを構成するカーボン担体を酸素含有雰囲気中300〜550℃で3〜70時間熱処理することを特徴とする方法；該方法により得られたカーボン担体に白金および／または白金合金を担持したことを特徴とする固体高分子形燃料電池におけるカソード；該カソードを備えたことを特徴とする固体高分子形燃料電池。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体高分子形燃料電池における白金および／または白金合金含有カソードの活性を向上させる方法であって、カソードを構成するカーボン担体を酸素含有雰囲気中300〜800℃で10分〜100時間熱処理することを特徴とする方法。
【請求項２】
カーボン担体の熱処理を350〜550℃で3〜66時間行う請求項１に記載の方法。
【請求項３】
熱処理によるカーボン担体の重量減少を50％以下とする請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
熱処理によるカーボン担体の重量減少を0.5〜35％とする請求項３に記載の方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の方法により得られたカーボン担体に白金および／または白金合金を担持したことを特徴とする固体高分子形燃料電池におけるカソード。
【請求項６】
請求項５に記載のカソードを備えたことを特徴とする固体高分子形燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体高分子形燃料電池(Polymer Electrolyte Fuel Cell;以下「PEFC」と称
する)におけるカソード(酸素極)の活性改善方法、高活性を有するカソードおよび高活性
カソードを使用するPEFCに関する。
【背景技術】
【０００２】
PEFCは、(1)小型・軽量である(出力密度が高い)、(2)エネルギー効率が高い、(3)常温
で起動でき、起動時間が短い、(4)フレキシブルな固体高分子電解質を用いるので、セル
設計の自由度が高い、(5)リニューワブルな燃料を使用できるので、地球温暖化などの環
境問題を軽減できる、などの種々の利点を備えており、世界的なスケールでその実用化への試みが始まりつつある。しかしながら、PEFCを広い分野で普及させるためには、解決すべき幾つかの問題点がある。
【０００３】
PEFCの実用化に際しての問題点の一つとして、電極触媒として希少資源である白金または白金合金を使用しなければならないことが挙げられる。この問題の解決乃至軽減のためには、白金使用量を大幅に減少させる必要がある。
【０００４】
白金使用量の低減のためには、白金触媒を担持するカーボン材料(実用上は、殆どカー
ボンブラックである)の比表面積を高めて、これに微粒子化した白金を担持することによ
り、白金の質量あたりの活性を高めることが重要である(非特許文献１)。
【０００５】
しかしながら、PEFCが実用化段階に到達した現状を考慮すると、その実用化を加速するためには、白金使用量をさらに一層減少させる新たな技術の出現が要望されている。
【非特許文献１】表面Vol.38, No.2(2000), pp1-14
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従って、本発明は、従来タイプのカーボン材料を改質した担体を使用して、白金使用量を低減しうるPEFC用の電極を提供することを主な目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記の課題を解決するために、鋭意研究を行った結果、従来から担体として使用されているカーボン材料を特定の条件下に加熱して、その表面改質を行った後、これに白金または白金合金を担持させる場合には、その目的を達成しうることを見出した。
【０００８】
すなわち、本発明は、下記に示す通り、PEFCにおけるカソードの活性改善方法、高活性を有するPEFC用カソードおよび高活性カソードを使用するPEFCを提供する。
１．固体高分子形燃料電池における白金および／または白金合金含有カソードの活性を向上させる方法であって、カソードを構成するカーボン担体を酸素含有雰囲気中300〜800℃で10分〜100時間熱処理することを特徴とする方法。
２．カーボン担体の熱処理を350〜550℃で3〜66時間行う上記項１に記載の方法。
３．熱処理によるカーボン担体の重量減少を50％以下とする上記項１または２に記載の方法。
４．熱処理によるカーボン担体の重量減少を0.5〜35％とする上記項３に記載の方法。
５．上記項１〜４のいずれかに記載の方法により得られたカーボン担体に白金および／または白金合金を担持したことを特徴とする固体高分子形燃料電池におけるカソード。
６．上記項５に記載のカソードを備えたことを特徴とする固体高分子形燃料電池。
【発明の効果】
【０００９】
本発明による改質カーボン担体を使用するカソードをPEFCにおいては、所定の電池性能を発揮させるために必要な白金または白金合金の担持量を大幅に減少させることができる。
【００１０】
従って、本発明は、PEFCの製造コストを大幅に低下させることにより、PEFCの実用化および普及に大きく貢献するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明においては、従来のPEFCにおける電極触媒(白金或いは白金合金)の担体材料として使用されている公知のカーボン材料(カーボンブラックなど)、ならびに天然黒鉛粉末、メソカーボンマイクロビーズ(MCMB)などを熱処理改質して、使用する。天然黒鉛粉末およびMCMBは、従来電極触媒の担体としては、殆ど実用化されていない。
【００１２】
熱処理は、カーボン材料の種類などにより異なりうるが、酸素含有雰囲気中(好ましく
は、空気中)、通常300〜800℃程度の温度で3〜100時間程度の条件下に行う。処理効率、
収率などを考慮すれば、熱処理は、350〜550℃程度で3〜66時間程度行うことがより好ま
しい。
【００１３】
熱処理に際しては、酸化により、カーボン材料の重量減少が生じる。許容される重量減少は、カーボン材料の種類により異なるが、過度の重量減少は、担体の製造コストを高くするので、好ましくない。従って、熱処理は、処理後のカーボン材料の重量減少を50％以下に抑制する様に、温度と時間とを設定することが望ましい。さらに、カーボン材料の特性改善を併せて考慮すれば、カーボン材料の重量減少を0.5〜35％程度とする様に、温度
と時間とを設定することがより望ましい。
【００１４】
上記の熱処理により改質されたカーボン担体への白金および／または白金合金(白金-ルテニウムなど)の担持は、常法に従って行うことができる。例えば、カーボン担体をPt(NO2)2(NH3)2水溶液に浸漬して、所定量のPt前駆体を担持させた後、乾燥し、還元すること
により、所望のPEFC用のカソードを調製することができる。カソード材料として本発明による改質カーボン担体を使用する場合には、未改質カーボン担体を使用する場合に比して、所定の電池性能を発揮させるために必要な白金または白金合金の担持量を大幅に減少させることができる。より詳細には、既存のPEFCのカソードにおいて、カーボン担体に対する白金担持量は、通常30〜60質量％程度であるのに対し、本発明による改質カーボン担体を使用する場合には、同等の電池性能を達成するために必要な白金担持量を1/10〜1/20程度にまで大幅に低減させることができる。
【００１５】
本発明によるカソードは、公知の構成要素(固体高分子電解質膜、その両面に一体的に
接合されたアノードおよびカソード、アノード集電体、カソード集電体、水素供給機構、酸素含有ガス供給機構など)を備えたPEFCにおける従来のカソードに代替して、使用する
ことができる。
【実施例１】
【００１６】
従来からPEFCにおけるカソード用のカーボン担体に用いられてきた各種の市販カーボン材料を開放型電気炉により熱処理した。表１にカーボン材料の種類および熱処理条件(温
度および保持時間)を示す。
【００１７】
【表１】
2005056686.tif 000002
なお、表１中のカーボン材料の詳細は、以下の通りである。
＊カーボンブラック１：Cabot社製、“Vulcan XC72”
＊カーボンブラック２：東海カーボン（株）製、“Tokablack 3855”
＊カーボンブラック３：東海カーボン（株）製、“Tokablack 5500”
＊カーボンブラック４：東海カーボン（株）製、“Tokablack 7240”
＊カーボンブラック５：東海カーボン（株）製、“Tokablack 7350”
＊カーボンブラック６：東海カーボン（株）製、“Tokablack 7700”
＊天然黒鉛粉末１：Aldrich社製、粒径1-2μm
＊天然黒鉛粉末２：エス・イー・シー社製、粒径2μm
＊メソカーボンマイクロビーズ１：大阪ガス(株)製、粒径6μm、1000℃処理  品
＊メソカーボンマイクロビーズ２：大阪ガス(株)製、粒径6μm、2800℃処理  品
【００１８】
次いで、熱処理した各種カーボン材料を担体として作成した電極触媒の酸素還元に対する活性を、次のようにして評価した。
まず、カーボン試料0.5gと所定量のPt(NO2)2(NH3)2をエタノールに加えて30分間攪拌した後、ロータリーエバポレーターによりエタノールを除去することにより、Pt(NO2)2(NH3)2を担持したカーボン試料を得た。このカーボン試料を石英反応管に移し、10％H2-90％N2気流中において250℃で2時間熱処理することにより、白金微粒子担持カーボンを得た。
【００１９】
次いで、得られた白金微粒子担持カーボンを回転ディスク電極のガラス状カーボン上に載せて、その上に水とエタノールとの混合溶媒に溶かした固体高分子電解質材料(商標名
“ナフィオン”、デュポン社製)を滴下し、次いで加熱により溶媒を除去することにより
、PEFC用の電極(カソード)を調製した。
【００２０】
次いで、この電極を使ってアルゴン置換した0.5M硫酸水溶液中で水素吸脱着波を測定し、その面積を見積もることにより、作成した作用電極の白金表面積を求めた。
次いで、0.5M硫酸水溶液中にバブリングするガス種を酸素に変えて30分間酸素置換を行った後、１V vs. SCEから０V vs. SCEまで１mV／秒の速度で電位走査を行い、電流-電位曲
線を求めた。得られた曲線の1例(上記メソカーボンマイクロビーズ１を使用した例)を図
１に示す。
【００２１】
電極触媒の活性は、この図における電流量によって決まるが、実際には白金微粒子近傍で物質が拡散する効果を補正しなければならない。このため、求めたいある電位における真の動力学的電流量i kinの値は、その電位で測定して得られた実測値i obsと、拡散限界電流i limを用いて、次の式で求めることができる(J. Electrochemical Soc., Vol. 143,
No.1, January 1966, pp18-23)。
【００２２】
【数１】
2005056686.tif 000003
ここでは、0.5V vs. SCEの電位でのi kinを計算して、各電極触媒の酸素還元に対する
活性とした。得られたi kinは、白金表面積あたりの数値を比較している。
【００２３】
各カーボン材料について求めた動力学的電気量を表２に示す。表２は、カーボン材料の熱処理前後の重量変化と比表面積の変化とを併せて示す。
【００２４】
【表２】
2005056686.tif 000004
表２に示す結果から、既存のカーボン材料を特定の条件下に熱処理することにより、PEFCの性能を著しく向上させる新しいカーボン担体が得られることが明らかである。
【００２５】
表２に示す結果を詳細に検討すると、カーボン担体の比表面積増大と電極性能向上との相関は、低いことが明らかである。このことから、電極性能向上の主な要因は、熱処理により改質されたカーボン担体の表面に含酸素官能基(OH基、COOH基、C＝O基、ラクトン基
など)が導入されたことによるものと推測される。すなわち、これらの官能基が、担持さ
れている白金微粒子に電子的な作用を与えて白金の活性を向上させたと考えることもでき、或いはこれらの官能基が担体近傍での酸素還元反応に関与する化学種の密度を高めたとも考えることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】本発明による白金/カーボン担体複合体(白金触媒電極)を使用した場合に得られる電流-電位曲線の一例を示すグラフである。
【図１】
2005056686.tif 000005