(57)【要約】【課題】  キャップを外した状態で長時間放置した際に発生する、ペン先の乾燥に起因するカスレや筆記不能、所謂キャップオフ性能（耐ドライアップ性能）に優れ、高湿度条件下においても、局部的な粘度変化やｐＨ変化等のインキ性能の低下が発生しない筆記具用水性インキ組成物を提供する。【解決手段】  少なくとも水と、着色剤と、ポリウレタンポリオールを含有する筆記具用水性インキ組成物。前記インキ組成物がボールペンに内蔵される。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも水と、着色剤と、ポリウレタンポリオールとを含有してなることを特徴とする筆記具用水性インキ組成物。
【請求項２】
前記筆記具用水性インキ組成物がボールペン用水性インキ組成物であることを特徴とする請求項１記載の筆記具用水性インキ組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は筆記具用水性インキ組成物に関する。更に詳細には、キャップを外した状態で長時間放置した場合も、ペン先の乾燥に起因するカスレや筆記不能の発生を抑えるような耐ドライアップ性（キャップオフ性能）に優れた筆記具用水性インキ組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、筆記具用水性インキのペン先乾燥防止剤としては、水溶性有機溶剤、尿素及び／又は尿素誘導体等が用いられている（例えば、特許文献１参照）。また、近年では筆跡の堅牢性を向上させるため、着色剤として顔料を用いた筆記具用インキ組成物が汎用されているが、顔料系インキは染料系インキと比較してペン先での乾燥が早く、乾燥後にキャップを装着して放置した場合も筆記性が回復しないという欠点がある。
【０００３】
また、水性ボールペンの分野では剪断減粘性インキをインキ収容管に直接収容し、該インキの後端にインキ逆流防止体を備える構造の、所謂「ゲルボールペン」が多数市場に出回っているが、この種のボールペンに使用されるインキは剪断減粘性付与剤として、キサンタンガム、サクシノグリカン等のガム類、架橋型アクリル酸重合体、ＨＬＢ値が８〜１２の非イオン性界面活性剤や会合型ウレタン等が提案され、実用化されている。しかしながら、これらの剪断減粘性付与剤はいずれもペン先で水分が蒸発した際に、強固な乾燥膜を形成し易いため、耐ドライアップ性を著しく劣化させることがある。
【０００４】
従って、前記剪断減粘性水性ボールペンインキにおいては、更に耐ドライアップ性の改良が必要となり、前述の水溶性有機溶剤、尿素及び／又はその誘導体の増量等が試みられてきた。
【特許文献１】特公平５−５４８７５号公報
【０００５】
しかしながら、例えば、グリセリン、エチレングリコール等の多価アルコールに代表される水溶性有機溶剤は十分な耐ドライアップ性を得るためには多量の添加が必要となり、その結果インキ粘度の上昇による高速筆記時のインキ追従性不良や、筆跡の乾燥不良、筆跡の滲み等種々の不具合が発生する。
また、尿素及び／又は尿素誘導体はある程度の耐ドライアップ性の向上は認められるものの、高温環境下における保管により分解してアンモニアを発生させ、インキのｐＨを上昇させたり、ペン先での固形分析出を誘発する等、筆記具の性能劣化を引き起こすことがある。
【０００６】
また、前記水溶性有機溶剤、尿素及び／又は尿素誘導体等は吸水性能の高さが耐ドライアップ性を発現させているが、これら従来の耐ドライアップ性付与剤を過剰に添加したインキを内蔵する筆記具は、高湿度条件下に放置された場合、ペン先部分において局部的に水分を吸収することになる。そのため、特にボールペンにこのようなインキを適用した場合、ペン先部分での局部的な水分吸収によりインキの粘度が低下し、ペン先で垂れ下がりやボタ落ち等の現象が発生する。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は前記問題を解決するものであって、即ち、インキの粘度を変化させることなく、滲みのない優れた筆跡を与えると共に、耐ドライアップ性を付与することができる水性インキ組成物を提供するものである。更に、ボールペンに内蔵した際にも、ペン先下向き状態で長時間放置した場合に発生するインキの垂れ下がりやボタ落ちを防止したまま耐ドライアップ性を維持できる筆記用水性インキ組成物を提供できる。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の筆記具用インキ組成物は、少なくとも水と、着色剤と、ポリウレタンポリオールとを含有してなることを要件とする。更には、前記筆記具用インキ組成物がボールペン用インキ組成物であることを用件とする。
【０００９】
本発明に用いられるポリウレタンポリオールは、主骨格に複数のウレタン基を含み、２官能以上の水酸基を有する水溶性のポリオールであり、特に、主骨格が飽和脂肪族ウレタンで構成されるものが好適に用いられる。前記水溶性ポリウレタンポリオールをインキ中に添加することで、優れた耐ドライアップ性を付与することができる。
【００１０】
前記ポリウレタンポリオールはインキ組成物全量に対して１〜４０重量％、好ましくは２〜２０重量％の範囲で配合される。１重量％より少ないと耐ドライアップ性の効果が得難く、４０重量％より多いとインキの粘度が上昇して泣き出しやボテの原因となったり、キャップオフ性能を低下させることがある。
【００１１】
前記着色剤は、水性媒体に溶解もしくは分散可能な染料及び顔料が全て使用可能であり、その具体例を以下に例示する。
酸性染料としては、
ニューコクシン（Ｃ．Ｉ．１６２５５）、
タートラジン（Ｃ．Ｉ．１９１４０）、
アシッドブルーブラック１０Ｂ（Ｃ．Ｉ．２０４７０）、
ギニアグリーン（Ｃ．Ｉ．４２０８５）、
ブリリアントブルーＦＣＦ（Ｃ．Ｉ．４２０９０）、
アシッドバイオレット６ＢＮ（Ｃ．Ｉ．４３５２５）、
ソルブルブルー（Ｃ．Ｉ．４２７５５）、
ナフタレングリーン（Ｃ．Ｉ．４４０２５）、
エオシン（Ｃ．Ｉ．４５３８０）、
フロキシン（Ｃ．Ｉ．４５４１０）、
エリスロシン（Ｃ．Ｉ．４５４３０）、
ニグロシン（Ｃ．Ｉ．５０４２０）、
アシッドフラビン（Ｃ．Ｉ．５６２０５）等が用いられる。
【００１２】
塩基性染料としては、
クリソイジン（Ｃ．Ｉ．１１２７０）、
メチルバイオレットＦＮ（Ｃ．Ｉ．４２５３５）、
クリスタルバイオレット（Ｃ．Ｉ．４２５５５）、
マラカイトグリーン（Ｃ．Ｉ．４２０００）、
ビクトリアブルーＦＢ（Ｃ．Ｉ．４４０４５）、
ローダミンＢ（Ｃ．Ｉ．４５１７０）、
アクリジンオレンジＮＳ（Ｃ．Ｉ．４６００５）、
メチレンブルーＢ（Ｃ．Ｉ．５２０１５）等が用いられる。
【００１３】
直接染料としては、
コンゴーレッド（Ｃ．Ｉ．２２１２０）、
ダイレクトスカイブルー５Ｂ（Ｃ．Ｉ．２４４００）、
バイオレットＢＢ（Ｃ．Ｉ．２７９０５）、
ダイレクトディープブラックＥＸ（Ｃ．Ｉ．３０２３５）、
カヤラスブラックＧコンク（Ｃ．Ｉ．３５２２５）、
ダイレクトファストブラックＧ（Ｃ．Ｉ．３５２５５）、
フタロシアニンブルー（Ｃ．Ｉ．７４１８０）等が用いられる。
【００１４】
前記顔料としては、カーボンブラック、群青などの無機顔料や銅フタロシアニンブルー、ベンジジンイエロー等の有機顔料の他、既に界面活性剤や水溶性樹脂を用いて微細に安定的に水媒体中に分散された水分散顔料製品等が用いられ、例えば、界面活性剤を用いた水分散顔料としては、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３Ｂ〔商品名：Ｓａｎｄｙｅ  ＳｕｐｅｒＢｌｕｅ  ＧＬＬ、顔料分２４％、山陽色素（株）製〕、
Ｃ．Ｉ．  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １４６〔商品名：Ｓａｎｄｙｅ  Ｓｕｐｅｒ  Ｐｉｎｋ  ＦＢＬ、顔料分２１．５％、山陽色素（株）製〕、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ８１〔商品名：ＴＣ  Ｙｅｌｌｏｗ  ＦＧ、顔料分約３０％、大日精化工業（株）製〕、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ２２０／１６６〔商品名：ＴＣ  Ｒｅｄ  ＦＧ、顔料分約３５％、大日精化工業（株）製〕等を挙げることができる。
また、水溶性樹脂を用いた水分散顔料としては、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌａｃｋ  ７〔商品名：ＷＡ  ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  Ａ２５０、顔料分１５％、大日精化工業（株）製〕、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ  ７〔商品名：ＷＡ−Ｓ  ｃｏｌｏｒ  Ｇｒｅｅｎ、顔料分８％、大日精化工業（株）製〕、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  ２３〔商品名：マイクロピグモ  ＷＭＶＴ−５、顔料分２０％、オリエント化学工業（株）製〕、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ８３〔商品名：エマコールＮＳイエロー４６１８、顔料分３０％、山陽色素（株）製〕が挙げられる。
【００１５】
蛍光顔料としては、各種蛍光染料を樹脂マトリックス中に固溶体化した合成樹脂微細粒子状の蛍光顔料が使用できる。その他、パール顔料、金属粉顔料、蓄光性顔料、二酸化チタン、シリカ、炭酸カルシウム等の白色顔料、熱変色性組成物を内包したカプセル顔料、香料や香料を内包したカプセル顔料等を例示できる。
前記金属光沢顔料としては、アルミニウムや真鍮等の金属光沢顔料、芯物質として天然雲母、合成雲母、ガラス片、アルミナ、透明性フィルム片の表面を酸化チタン等の金属酸化物で被覆した金属光沢顔料（パール顔料）、透明又は着色透明フィルムに金属蒸着膜を形成した金属光沢顔料、透明性樹脂層を複数積層した虹彩性フィルムを細かく裁断した虹彩性を有する金属光沢顔料が例示できる。
前記着色剤は一種又は二種以上を適宜混合して使用することができ、インキ組成中１〜２５重量％、好ましくは２〜１５重量％の範囲で用いられる。
【００１６】
また、着色剤として顔料を用いた場合、必要に応じて顔料分散剤を添加できる。前記顔料分散剤としてはアニオン、ノニオン等の界面活性剤、ポリアクリル酸、スチレンアクリル酸等のアニオン性高分子、ＰＶＰ、ＰＶＡ等の非イオン性高分子等が用いられる。
【００１７】
更に、必要に応じて水溶性有機溶剤を添加することができる。
前記水溶性有機溶剤としては、例えば、エタノール、プロパノール、ブタノール、グリセリン、ソルビトール、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、チオジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、スルフォラン、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等が挙げられる。
前記水溶性有機溶剤は１種又は２種以上を併用することもでき、３〜３０重量％の範囲で用いられる。
【００１８】
上記成分以外に、必要に応じて炭酸ナトリウム、燐酸ナトリウム、酢酸ソーダ等の無機塩類、水溶性のアミン化合物等の有機塩基性化合物等のｐＨ調整剤、ベンゾトリアゾール及びその誘導体、トリルトリアゾール、ジシクロヘキシルアンモニウムナイトライト、ジイソプロピルアンモニウムナイトライト、チオ硫酸ナトリウム、サポニン等の防錆剤、石炭酸、１，２−ベンズチアゾリン−３−オンのナトリウム塩、安息香酸ナトリウム、デヒドロ酢酸ナトリウム、ソルビン酸カリウム、パラオキシ安息香酸プロピル、２，３，５，６−テトラクロロ−４−（メチルスルフォニル）ピリジン等の防腐剤或いは防黴剤、金属石鹸、ポリアルキレングリコール、脂肪酸エステル、エチレンオキサイド付加型カチオン活性剤、燐酸系活性剤、チオカルバミン酸塩、ジメチルジチオカルバミン酸塩等の潤滑剤、尿素、ピロリン酸ナトリウム等の湿潤剤、インキの浸透性を向上させるフッ素系界面活性剤やノニオン系、アニオン系、カチオン系の界面活性剤、ジメチルポリシロキサン等の消泡剤、分散剤等を使用してもよい。
【００１９】
本発明の筆記具用水性インキ組成物を、先端にボールペンチップを直接又は接続部材を介して取付けたインキ収容管内に直接収容し、更に前記インキの後端にインキ逆流防止体を配設したタイプのボールペンに適用する場合、インキ中に気体が混入していると、該気体が経時により集まり気泡が発生し、筆記時のインキ出に悪影響を及ぼすと共に、筆記先端部に気泡が存在すると筆記不能になるおそれがあるので、アスコルビン酸、アスコルビン酸誘導体、α−トコフェロール、カテキン、カテキン誘導体、合成ポリフェノール、ホスホン酸塩、ホスフィン酸塩、亜硫酸塩、スルホキシル酸塩、亜ジチオン酸塩、チオ硫酸塩、二酸化チオ尿素、ホルムアミジンスルフィン酸、グルタチオン等を添加して化学的に気泡を除去することが好ましい。
更に、必要に応じて剪断減粘性付与剤を添加し、インキに適当な粘性を与えて実用に供することができる。用いられる剪断減粘性付与剤は従来より公知のものから適宜選択することができ、その具体例としては、キサンタンガム、サクシノグリカン、カラギーナン等の多糖類、ポリアクリル酸、架橋型アクリル酸、ポリビニルアセトアミド、非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、会合性ウレタンエマルジョン等が挙げられ、単独或いは混合して用いられる。
【００２０】
前記インキ逆流防止体としては、ポリブテン、α−オレフィンオリゴマー、シリコーン油、精製鉱油等の従来より公知の不揮発性液体或いは難揮発性液体からなる基油に、シリカ、珪酸アルミニウム、膨潤性雲母、脂肪酸アマイド等の増粘剤を添加したものが適用される。前記基油としては、ポリブテン又はシリコーン油が好適に用いられ、増粘剤としては脂肪酸アマイド又はシリカが好適に用いられる。
【００２１】
本発明の筆記具用水性インキ組成物を充填する筆記具自体の構造や形状は特に限定されるものではなく、従来より汎用のものが適用でき、例えば、繊維チップ、フェルトチップ、プラスチックチップを筆記先端部に装着し、軸筒内部に収容した繊維束からなるインキ吸蔵体にインキを含浸させ、筆記先端部にインキを供給する構造、軸筒内部に直接インキを収容し、櫛溝状のインキ流量調節部材や繊維束からなるインキ流量調節部材を介在させる構造、軸筒内部に直接インキを収容し、弁機構により前記筆記先端部に所定量のインキを供給する構造のマーキングペンや、軸筒内にインキ組成物を充填したインキ収容管を有し、該インキ収容管はボールを先端部に装着したチップに連通しており、更にインキの後端面には逆流防止用のインキ逆流防止体が密接しているボールペンや、筆記部が外気に晒された状態で軸筒内に収納されており、ノック式、回転式、スライド式等の出没機構を有するボールペン等が例示できる。
【００２２】
特に、本発明の筆記具用水性インキ組成物が、ペン先を外気に晒された状態で軸筒内に収納されるタイプのボールペンに内蔵された場合、高い耐ドライアップ性を発揮すると共に、ペン先を露出した状態で長期間下向き放置した際に従来発生していたインキの垂れ下がりやボタ落ちを防止する効果も有している。
【発明の効果】
【００２３】
本発明は、キャップオフ性の向上のために用いられる化合物の添加により発生していたインキの粘度上昇や筆跡滲み等の問題点を解消し、良好な安定性と優れたキャップオフ性を備えた筆記用水性インキ組成物を提供できる。更に、ボールペンに内蔵した際にも、ペン先下向き状態で外気にペン先を晒したまま長時間放置した場合に発生するインキの垂れ下がりやボタ落ちを防止したまま耐ドライアップ性を維持できる筆記用水性インキ組成物を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
本発明の筆記具用水性インキ組成物は、水媒体中に着色剤、ポリウレタンポリオールを添加し、更に添加剤が配合される場合には適宜添加剤を投入し、必要に応じて加熱し、攪拌することで、溶解又は分散状態に調製され、ボールペン、サインペンやフェルトペン等のマーキングペン、万年筆、筆ペン等の形態の筆記具に充填して使用される。
【実施例】
【００２５】
以下の表に実施例及び比較例を示す。但し、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。尚、表中の数値は重量部を表わす。また、インキ粘度の測定は、Ｅ型回転粘度計〔東京計器（株）製〕を用いて２０℃、１ｒｐｍにて測定した。
【００２６】
【表１】
2005036156.tif 000002
【００２７】
表１中の原料（１）〜（９）について以下に説明する。
（１）富士色素（株）製、商品名：フジＳＰブルー６２５、顔料分（銅フタロシアニンブルー）２７．５％、ジエチレングリコール８％、アニオン界面活性剤４％、水残部
（２）富士色素（株）製、商品名：フジＳＰブラック８９２２、顔料分（カーボンブラック）２０％、ジエチレングリコール１５％、アニオン界面活性剤６％、水残部
（３）オリエント化学工業（株）製、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｂｌａｃｋ  １９、商品名：ウォーターブラック１００−Ｌ（２０％水溶液）
（４）キングインダストリー社製、商品名：Ｆｒｅｘｏｒｅｚ  ＵＤ３２０−１００、水酸基価３５０
（５）キングインダストリー社製、商品名：Ｆｒｅｘｏｒｅｚ  ＵＤ３５０、８８％水溶液、水酸基価３２５
（６）ローム＆ハースジャパン社製、商品名：プライマルＡＳＥ−６０
（７）第一工業製薬（株）製、商品名：プライサーフＡ２１２Ｃ、燐酸エステル系界面活性剤
（８）第一工業製薬（株）製、商品名：ハイテノールＮ０８、アニオン系界面活性剤（ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸アンモニウム塩）
（９）アビシア社製、商品名：プロキセルＸＬ−２、１，２−ベンゾチアゾリン−３−オン
【００２８】
インキの調製
前記配合量でアルカリ増粘型アクリルエマルジョン又はキサンタンガム以外の各原料を混合し、ディスパー（２０℃、２０００ｒｐｍ）にて２時間攪拌し溶解した後、更にアルカリ増粘型アクリルエマルジョン又はキサンタンガムを添加してディスパー（２０℃、６０００ｒｐｍ）にて１時間攪拌することで筆記具用インキを得た。
【００２９】
インキ逆流防止体の調製
基油としてポリブテン９８部中に、増粘剤として脂肪酸アマイド２部を添加した後、３本ロールにて混練してインキ逆流防止体を得た。
【００３０】
試料ボールペンの作製
前記各インキ組成物を、直径０．７ｍｍのボールを抱持し、該ボールを前方に  押圧するスプリングを内部に備えるステンレススチール製チップが、ポリプロピレン製パイプ（内径３．８ｍｍ）の一端に嵌着されたボールペンレフィル内に充填し、その後端に前記インキ逆流防止体を配設した後、遠心処理を行い、ボールペンレフィルを軸筒に組み込むことで、試料ボールペンを作製した。
【００３１】
前記各試料ボールペンにより以下の試験を行った。
キャップオフ試験
組み立て後、筆記可能であることを確認した試料ボールペンを、ペン先を露出した状態で室内（２０℃）及び５０℃の恒温糟内で横置き状態で３０日間放置した後、ＪＩＳ  Ｐ３２０１筆記用紙Ａに手書きで丸を一行に１２個連続筆記し、何個目から正常に筆記できるかを確認した。
垂れ下がり試験
組み立て後、筆記可能であることを確認した試料ボールペンを、ペン先を露出した状態で、ペン先（ボールペンチップ）非接触状態で下向き（倒立）に保持し、温度２０℃、相対湿度６５％の雰囲気下に３日間放置した後、ペン先の外観を目視で観察した。
前記試験の結果を以下の表に示す。
【００３２】
【表２】
2005036156.tif 000003
【００３３】
尚、試験結果の評価は以下の通りである。
キャップオフ試験
○：書き出しよりスムーズに筆記可能。
△：書き出し５丸以内に筆記可能。
×：１行以内に筆記できない、或いは筆記不能。
垂れ下がり試験
○：異常なし。
△：チップ先端にインキの小滴が認められる。
×：チップ先端に大きいインキ滴が認められる、或いはチップ先端からインキのボタ落ちが発生。