(57)【要約】  【課題】  ノボラック型フェノール樹脂用硬化剤を始めとする各種の産業分野で有用なメチルヘキサミン縮合ホウ酸塩を提供する。  【解決手段】  下記化学式（１）で表されるメチルヘキサミン縮合ホウ酸塩。【化１】2005272689.tif 000007          （１）【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記化学式(1)で表されるヘキサミン縮合ホウ酸塩。
【化１】
2005272689.tif 000006
【請求項２】
結晶性である請求項1に記載のヘキサミン縮合ホウ酸塩。
【請求項３】
ヘキサミン1モルに対して無機ホウ酸系化合物をホウ素換算で2〜10モル反応させることにより得られる請求項1又は2に記載のヘキサミン縮合ホウ酸塩。
【請求項４】
前記無機ホウ酸系化合物がホウ酸又は/及びホウ酸エステルである請求項3に記載のヘキサミン縮合ホウ酸塩。
【請求項５】
請求項1〜４のいずれか一つに記載のヘキサミン縮合ホウ酸塩からなるノボラック型フェノール樹脂用硬化剤。
【請求項６】
ノボラック型フェノール樹脂と請求項５の硬化剤とからなるノボラック型フェノール樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なアミン縮合ホウ酸塩、それを含有するノボラック型フェノール樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
アミンホウ酸塩については古くから知られており、幾つかの報告例がある（例えば特許文献１および特許文献２参照）。これらの特許文献では、ホウ酸1モルに対してアミン化合物1〜3モルを用いて反応させて得られるアミンホウ酸塩水溶液をそのままラテックス凝固剤あるいはα-アルキルアクロレインの製造用触媒として用いられている。しかしながら、過剰なアミン化合物を用いることにより、生成したアミンホウ酸塩の収率が低く、特に縮合ホウ酸塩基を有するアミン縮合ホウ酸塩の形成には不利となる。当時はもちろん、今まで、ホウ酸が数個縮合してなる多核縮合ホウ酸塩基を有するアミン縮合ホウ酸塩は知られておらず、その有用性に関する研究が行われたことはなかった。
一方、ノボラック型フェノール樹脂の硬化剤としてヘキサミンが広く使用されている。しかし、得られたエポキシ樹脂硬化物のガラス転移温度が低いことや、アミン刺激臭のため、取扱上、安全性の問題を有するなどの課題があった。
これまで、ホウ酸を用いて変性したノボラック型フェノール樹脂が提案されている（例えば特許文献3参照）。しかしながら、１分子のホウ酸が３個の水酸基を持つため、フェノール樹脂の水酸基との反応により、三次元分子間橋かけが形成され、架橋密度が極めて高くなり、そのため得られたホウ素変性フェノール樹脂は脆くなり、機械強度が劣る問題点があった。
【特許文献１】特公昭５４−４３７７号公報
【特許文献２】特開平４−３３８３５５号公報
【特許文献３】特開昭６３―１５６８１４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明の目的は、ノボラック型フェノール樹脂用硬化剤を始めとする各種の産業分野で有用なメチルヘキサミン縮合ホウ酸塩を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者は、前記目的を達成すべく、鋭意検討を重ねた結果、ヘキサミンとホウ酸とを反応させることにより、多分野に有用な結晶性メチルヘキサミン縮合ホウ酸塩を合成すること及び構造を同定することに成功し、また、得られたメチルヘキサミン縮合ホウ酸塩がノボラック型フェノール樹脂用硬化剤として優れた耐熱性を付与するのに有効であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００５】
即ち、本発明は、下記化学式(1)で表されるメチルヘキサミン縮合ホウ酸塩に関する。
【０００６】
【化１】
2005272689.tif 000002
また、本発明は、上記メチルヘキサミン縮合ホウ酸塩の硬化剤を含有するノボラック型フェノール樹脂組成物に関する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明のメチルヘキサミン縮合ホウ酸塩は、アミン刺激臭が殆どなく、水及びメタノールなどの有機溶媒によく溶ける性質を持ち、ノボラック型フェノール樹脂用硬化剤として有効に用いられる。メチルヘキサミン縮合ホウ酸塩は、ヘキサミンの硬化特性を維持したまま高いガラス転移温度のノボラック型フェノール樹脂硬化物を与える。また、ホウ酸系化合物を樹脂に直接添加した場合に比べてホウ素含有量を高くすることができ、そのため得られた硬化物の難燃性が向上する効果を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明のメチルヘキサミン縮合ホウ酸塩は、ヘキサミンと無機ホウ酸系化合物とを反応させて得られるものである。その無機ホウ酸系化合物としては、ホウ酸およびホウ酸エステル、ホウ酸エステルの部分重縮合物が用いられる。ホウ酸およびホウ酸エステルとしては、代表的なものとしては一般式(2)
B(OR)n(OH)3-n            (2)
(式中、nは0〜3までの整数、RはCmH2m+1のアルキル基であり、mは1〜10の整数を表す。)で表わされる。
【０００９】
ホウ酸の具体的なものとしては、例えばオルトホウ酸、メタホウ酸、四ホウ酸、およびそれらの混合物であり、また、ホウ酸エステルの具体的なものとしては、例えばホウ酸トリメチル、ホウ酸トリエチル、ホウ酸トリプロピル、ホウ酸トリブチル等が挙げられる。これらのホウ酸及びホウ酸エステルは、単独又は2種以上組み合わせて使用できる。また、それらの部分加水分解物や部分重縮合物も用いることができる。上記の中ではホウ酸が最も好ましく用いられる。
なお、前記の部分重縮合物は、一般式(2)で表されるホウ酸エステルを、水、溶媒、及び必要により酸又は塩基触媒と共に混合攪拌する方法によって得ることができる。
【００１０】
本発明のメチルヘキサミン縮合ホウ酸塩を製造する場合、ヘキサミンと無機ホウ酸系化合物との反応から得た反応生成物を、引き続きエタノールと水との混合溶媒に溶解し、低温で静置することにより種々の大きさの結晶性粉末が得られる。無機ホウ酸系化合物としてホウ酸を用い、前記の方法で合成し単離した結晶性粉末のX線回折パターンを図1に示す。また、その中の大きな結晶粒を用いてX線構造解析及びホウ素含有率の測定を行った。X線構造解析の結果、図2に示すような結晶構造を有する式(1)で表される多核縮合ホウ酸塩の単結晶であることが明かとなった。また、得られた結晶構造を用いて粉末X線回折パターンのシミュレーションを行ったところ、その結果(図3)は前記結晶性粉末のX線回折パターン(図1)と良く一致し、前記結晶性粉末が図2、式(1)で表される多核縮合ホウ酸塩であることが示された。更に、前記結晶性粉末のホウ素含有率を測定した所、式(1)で表されるメチルヘキサミン縮合ホウ酸塩のホウ素含有率の理論値とほぼ一致した。これらのことから、前記の方法で合成し単離した結晶性粉末(単結晶を含む)が式(1)で表されるメチルヘキサミン縮合ホウ酸塩であると結論された。尚、図2に於いて、Ｃは炭素原子、Ｎは窒素原子、Ｂはホウ素原子、Ｏは酸素原子である。
【００１１】
本発明におけるメチルヘキサミン縮合ホウ酸塩の合成及び単離は、例えば次のようにして行うことができる。即ち、水にホウ酸とヘキサミンを溶解し、加熱下、例えば40〜100℃で2〜10時間反応を行う。続いて、エパポレーターにより水を留去して得た反応生成物をN,N-ジメチルホルムアミド、アセトンの順で数回繰り返し洗浄した後、真空乾燥により得られた粉末を引き続き、水とエタノールとの混合溶媒(例えば、水:エタノール=70:30質量比)に溶解し、低温(-6℃)で静置することにより種々の大きさの単結晶を含む結晶を析出させる。続いて、濾過により析出した結晶を回収し、更に真空乾燥により白色の式(1)で表されるメチルヘキサミン縮合ホウ酸塩が得られる。
【００１２】
本発明において、式(1)で表されるメチルヘキサミン縮合ホウ酸塩の合成条件として、ヘキサミンと無機ホウ酸系化合物とのモル比が極めて重要である。無機ホウ酸系化合物の比率を増やすことにより、多核縮合ホウ酸塩が形成しやすく、メチルヘキサミン縮合ホウ酸塩の収率が高くなることが明かとなった。具体的には、ヘキサミン1モルに対して、ホウ酸または無機ホウ酸系化合物のホウ素原子換算当たりのモル数として2〜10モルが好ましく、より好ましくは3〜8モル、特に好ましくは4〜6モルである。
【００１３】
本発明において、メチルヘキサミン縮合ホウ酸塩の合成溶媒としては、ホウ酸またはヘキサミンの少なくとも一種を溶解するようなものが必要である。例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどの低級アルコール、N,N-ジメチルホルムアミド、N-メチルピロリドン、N,N-ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、水などが挙げられ、これらは単独又は二種以上の混合で使用できる。この中では水が特に好ましく用いられる。溶媒の使用量は、ホウ酸系化合物およびヘキサミンの合計100質量部に対して溶媒が300〜1500質量部となるように用いることが好ましい。
【００１４】
本発明でのメチルヘキサミン縮合ホウ酸塩がヘキサミン特有の刺激臭が殆どない固形状白色粉末であり、水またはメタノールなどの有機溶剤によく溶ける性質を示した。また、ノボラック型フェノール樹脂の硬化剤として特に耐熱性を付与する目的で有効に用いられることが明かとなった。かかるメチルヘキサミン縮合ホウ酸塩（硬化剤）としては、ノボラック型フェノール樹脂100質量部に対して、好ましくは8〜80質量部、より好ましくは10〜60質量部、特に好ましくは15〜45質量部で用いられる。
【００１５】
ここでノボラック型フェノール樹脂としては、フェノール系化合物とアルデヒド化合物との反応で得られる通常のノボラック型フェノール樹脂が用いられ、具体的には、フェノール、ナフトール、ビスフェノールAなどの一価のフェノール性化合物、又はレゾルシン、キシレノールなどの二価のフェノール性化合物、又はピロガロール、ヒドロキシヒドロキノンなどの三価のフェノール性化合物、及びこれらフェノール性化合物のアルキル、カルボキシル、ハロゲン、アミンなどの誘導体の単独または二種以上の混合物からなるフェノール性化合物とホルムアルデヒド、アセトアルデヒドなどの脂肪族アルデヒドあるいはベンズアルデヒド、フルフラールなどの芳香族アルデヒドのアルデヒド化合物とを所定のモル比に配合し、塩酸、硫酸、蓚酸、燐酸などの酸性触媒下で反応して得られる公知のノボラック型フェノール樹脂である。
【００１６】
本発明において、式(1)のメチルヘキサミン縮合ホウ酸塩を用いたノボラック型フェノール樹脂組成物の溶媒としては、ノボラック型フェノール樹脂及び該メチルヘキサミン縮合ホウ酸塩を均一に溶解できる有機溶媒が使用される。例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどの炭素数1〜6程度の低級アルコール、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、クロロホルム、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの有機溶剤の単独又はそれらの混合溶剤が挙げられる。
【００１７】
本発明では、ノボラック型フェノール樹脂と式(1)のメチルヘキサミン縮合ホウ酸塩が低級アルコールを含む有機溶媒に均一に溶解した溶液から有機溶媒を除去し、得られる固形状物を粉砕することにより粉末状の熱硬化性ノボラック型フェノール樹脂組成物を製造することができる。
また、溶液状の熱硬化性ノボラック型フェノール樹脂組成物中の有機溶媒の除去は、熱風乾燥機、凍結乾燥機、真空乾燥機などを用いて慣用の方法で行うことができるが、溶液状の熱硬化性ノボラック型フェノール樹脂組成物を減圧下に、25℃〜80℃の温度範囲で加熱して有機溶媒を除去することが好ましい。粉砕は公知慣用の方法で行うことができ、好ましくは平均粒径300μm以下に粉砕し、得られた粉末を減圧下に25℃〜80℃の温度で更に乾燥させることが好ましい。
【００１８】
上述の粉末状の熱硬化性ノボラック型フェノール樹脂組成物を加熱下に圧縮成形して、場合によって更に熱処理することにより硬化させ、耐熱性の硬化物成形品が得られる。成形温度は通常80℃〜200℃である。
【００１９】
上記メチルヘキサミン縮合ホウ酸塩からなる硬化剤とノボラック型フェノール樹脂との組成物には、他のアミンホウ酸塩、ヘキサミンなどの他の硬化剤、硬化助剤、無機充填材、繊維強化材、骨材、着色剤などを添加することができる。
【産業上の利用可能性】
【００２０】
本発明のメチルヘキサミン縮合ホウ酸塩は、特にノボラック型フェノール樹脂の硬化剤として有用である。
【実施例】
【００２１】
次いで、実施例を挙げて、本発明を具体的に説明する。
また、以下の実施例において、核磁気共鳴スペクトル(NMR)の測定は日本電子（株）製 JNM-LA-300を用いた。11B-NMRスペクトルは重水中のホウ酸ピークを基準とした。
フーリェ変換赤外吸収スペクトル(FT-IR)は日本分光工業（株）製 FT/IR-550を用い、4000cm-1〜400cm-1の範囲で測定を行った。
単結晶の結晶構造解析は理学電機（株）製単結晶構造解析装置RASA-5Rを用いた。
粉末X線回折の測定は理学電機（株）製X線回折装置 RINT ULTIMA+ を使用した。
ホウ素含有量はPerkn Elmer社製 Optima 3300DVを用いて、ICPの測定を行い、予めホウ酸を用いて作成しておいた検量線により定量した。
なお、本発明の実施例について次の試薬を使用した。
(1) ヘキサミン：和光純薬工業株式会社製、試薬特級
(2) ホウ酸：和光純薬工業株式会社製、試薬特級
(3) ノボラック型フェノール樹脂
IH1225：大日本インキ化学工業株式会社製
(4) 溶剤
N,N-ジメチルホルムアミド(DMF)：和光純薬工業株式会社製、試薬特級
アセトン：和光純薬工業株式会社製、試薬１級
ヘキサン：和光純薬工業株式会社製、試薬１級
メタノール：和光純薬工業株式会社製、試薬特級
エタノール：和光純薬工業株式会社製、試薬特級
クロロホルム：和光純薬工業株式会社製、試薬特級
【００２２】
(実施例1)
ホウ酸60g(0.971mol)を蒸留水300gに溶かした溶液にヘキサミン17g(0.121mol)を加えて、攪拌、溶解させた後、100℃で4時間反応を行った(モル比:ホウ酸/ヘキサミン=8)。続いて、エパポレーターで水を留去し、濃縮された溶液にDMFを加え、沈殿物を析出させた。濾過により回収した白色固体をアセトンで洗った後、50℃、2時間真空乾燥により粉末を40.6g得た。
上記粉末 10gを、水69gとエタノール26.5gとの混合溶液に溶解した均一透明溶液を-6℃の低温で二日間静置することにより結晶を析出させた。得られた結晶を濾過により回収し、70℃、5時間真空乾燥して大きな結晶粒を含む結晶性粉末(1a) 4.6gを得た。結晶性粉末(1a)のX線回折パターンを図1に示す。また、得られた大きな結晶粒のX線構造解析の結果、前記化学構造式(1)で表されるメチルヘキサミン縮合ホウ酸塩の構造(図2)と一致する結果が得られた。また、得られた結晶構造を用いてX線回折パターンのシミュレーションを行ったところ、その結果(図3)は(1a)の粉末X線回折パターン(図1)と一致した。更に(1a)のホウ素含有率が式(1)で表されるメチルヘキサミン縮合ホウ酸塩のホウ素含有率の理論値とほぼ一致した。これらのことより、得られた結晶性粉末(1a)は式(1)で表される多核縮合ホウ酸塩(メチルヘキサミン縮合ホウ酸塩)であると結論された。該メチルヘキサミン縮合ホウ酸塩(1a)の分析結果及びFT-IRスペクトルを表1,表2,図4に示す。
【００２３】
(実施例2) 
ホウ酸30g(0.485mol)を蒸留水300gに溶かした溶液にヘキサミン34g(0.242mol)を加えて、攪拌、溶解させた後、100℃で4時間反応を行った(モル比:ホウ酸/ヘキサミン=2)。続いて、エパポレーターで水を留去し、得られた白色固体をDMF、クロロホルム、アセトンの順で洗浄した。更に50℃、2時間真空乾燥により粉末を24.2g得た。続いて、得られた粉末10gを、水94.3gとエタノール30gとの混合溶液に溶解し、-6℃の低温で静置する。析出した粉末を除去した上澄み溶液を更に-30℃の低温で二日間静置することにより結晶を析出させた。得られた結晶を濾過により回収し、70℃、5時間真空乾燥して結晶性粉末(2a)を1.9g得た。(2a)もX線構造解析、ホウ素含有率測定より(1a)と同じメチルヘキサミン縮合ホウ酸塩であることが示された。
【００２４】
【表１】
2005272689.tif 000003
【００２５】
【表２】
2005272689.tif 000004
【００２６】
以下の実施例および比較例においてガラス転移温度(Tg)及び貯蔵弾性率(E')は、固体動的粘弾性測定装置(セイコー電子工業株式会社製DMA-200)を用い、測定周波数1Hz、昇温速度2℃/分で測定した。なお、ガラス転移温度はtanδピーク温度(tanδmax)とした。
【００２７】
(実施例3及び比較例1)
実施例1で得られたメチルヘキサミン縮合ホウ酸塩(1a) 28gをメタノール300gに溶かした溶液を攪拌しながら、IH1225 100gを徐々に加えて溶解させた。得られた均一透明溶液をトレーに流し込み、25℃、大気中にて8時間溶媒キャストを行った。引き続き、25℃、12時間真空乾燥した後、試料を180μm以下の大きさに粉砕して、熱硬化性ノボラック型フェノール樹脂組成物粉末を得た。
次に、上記の粉末状の硬化性ノボラック型フェノール樹脂組成物を150℃で熱プレスすることによりフィルム状または板状のフェノール樹脂組成物の硬化物を作製した。プレスサンプルを引き続き150℃で１時間、180℃で１時間熱処理した。得られた硬化物は透明であった。また、クラックやしわなどもなく、良好な表面形態を示した。
幅10mm、厚み1mmの硬化物実験片を用いて、動的粘弾性測定(周波数=1Hz)を行った。得られた比較例1の貯蔵弾性率(E')が145.2℃に急激に低下するのに対し、実施例3のフェノール樹脂硬化物のE'では300℃まで殆ど低下しなかった。また、実施例3で得られた硬化物のガラス転移温度も比較例1より格段に高い。メチルヘキサミン縮合ホウ酸塩を硬化剤としたノボラック型フェノール樹脂硬化物の耐熱性が大きく向上していることがわかる。それらの結果を表3に示す。
【００２８】
【表３】
2005272689.tif 000005
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】実施例1で得た結晶性粉末(1a)の粉末X線回折パターン図。
【図２】メチルヘキサミン縮合ホウ酸塩(1a)の結晶構造。
【図３】メチルヘキサミン縮合ホウ酸塩の結晶構造からの粉末X線回折パターンのシミュレーション図。
【図４】メチルヘキサミン縮合ホウ酸塩(1a)のFT-IRスペクトル。
【図１】
2005272689.tif 000008
【図２】
2005272689.tif 000009
【図３】
2005272689.tif 000010
【図４】
2005272689.tif 000011