(57)【要約】【課題】本発明が解決しようとする課題は、建築外装、重防食、産業機械等の用途に用いられる塗料として十分な光沢、塗膜硬度、耐候性等を有する塗膜を形成し得る二液型の水性塗料を提供することにある。【解決手段】本発明は、水中に分散した水酸基を有する含フッ素共重合体（Ａ）、水分散性ポリイソシアネート（Ｂ）及び増粘剤（Ｃ）を含有してなり、２５℃における粘度が５，０００〜１５，０００ｍＰａ・ｓである水性塗料である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水中に分散した水酸基を有する含フッ素共重合体（Ａ）、水分散性ポリイソシアネート（Ｂ）及び増粘剤（Ｃ）を含有してなり、２５℃における粘度が５，０００〜１５，０００ｍＰａ・ｓである水性塗料。
【請求項２】
〔水分散性ポリイソシアネート（Ｂ）の有するイソシアネート基／水酸基を有する含フッ素共重合体（Ａ）の水酸基〕（モル比）が、０．８〜２．０である請求項１記載の水性塗料。
【請求項３】
請求項１又は２記載の水性塗料を塗装して得られる塗装物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、建築用途等に使用可能な、水性塗料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、耐水性や耐候性に優れた塗膜を形成しうる塗料としては、特定の含フッ素共重合体を水に分散させた水性分散液を用いた塗料が、好適に使用されている（例えば特許文献１参照）。しかし、かかる塗料を用いて得られる塗膜は、その表面が柔らかく、硬度も低いため、塗料として不十分である。
【０００３】
そこで、水酸基を有する含フッ素共重合体及びポリイソシアネートを水に分散させて得られる水性塗料用組成物を用いて得られる塗料が、高硬度で、且つ耐水性、耐ブロッキング性、造膜性、耐汚染性に優れた塗膜を提供しうることが報告されている（例えば特許文献２参照）。ポリイソシアネートを添加することによって、得られる塗膜の硬度を向上させることができるものの、塗膜の光沢は低下してしまい、この場合に顔料分散剤等を添加しても、その光沢は未だ十分といえるものではない。また、前記水性塗料用組成物と増粘剤とを用いて得られる水性塗料を、エアスプレーで塗布することも開示されているが、増粘剤は、水性塗料をエアスプレーで塗布する上での作業性を改善することを目的として添加されているもので、得られる塗膜の光沢性は、やはり不十分なものである。
【０００４】
【特許文献１】
特開平２−２２５５５０号公報（請求項１）
【特許文献２】
特開２００２−１８８０５２号公報（請求項１、請求項７、段落「０１１５」）
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明が解決しようとする課題は、建築外装、重防食、産業機械等の用途に用いられる塗料として十分な光沢、塗膜硬度、耐候性等を有する塗膜を形成し得る二液型の水性塗料を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、光沢及び硬度の優れた二液型の水性塗料の検討を行う中で、増粘剤を用いて水性塗料の粘度を、塗料として使用する場合の通常の粘度よりも高い範囲に調整することで、得られる塗膜の光沢が、予想外にも際だって向上することを見出した。一般的に、増粘剤は、作業性等を向上させることを目的として使用されるものである。増粘剤を水性塗料に添加することで、得られる塗膜の光沢を向上させることは、当業者にとって容易に想到できるものではなく、本発明は、画期的なものといえる。
【０００７】
即ち本発明は、水酸基を有する含フッ素共重合体（Ａ）、水分散性ポリイソシアネート（Ｂ）及び増粘剤（Ｃ）を含有してなり、２５℃の粘度が５，０００〜１５，０００ｍＰａ・ｓである水性塗料に関するものであり、好ましくは水酸基を有する含フッ素共重合体（Ａ）と、水分散性ポリイソシアネート（Ｂ）の配合比率が、（水分散性ポリイソシアネート（Ｂ）の有するイソシアネート基／水酸基を有する含フッ素共重合体（Ａ）の水酸基）＝０．８〜２．０（モル比）である水性塗料に関するものである。
【０００８】
また、本発明は、前記した水性塗料を塗装して得られる塗装物に関するものである。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明をより詳細に説明する。
【００１０】
本発明の水性塗料とは、水酸基を有する含フッ素共重合体（Ａ）、水分散性ポリイソシアネート（Ｂ）及び増粘剤（Ｃ）等を水に分散させて得られるものであり、２５℃における粘度が５，０００〜１５，０００ｍＰａ・ｓである。
【００１１】
ここで、水酸基を有する含フッ素共重合体（Ａ）とは、一分子中に水酸基及びフッ素原子を有する共重合体であり、水に分散した水酸基を有する含フッ素共重合体（Ａ）を含んでなるエマルジョンを使用することが好ましい。かかるエマルジョン中に於ける水酸基を有する含フッ素共重合体（Ａ）の重量割合は、３０〜７０重量％であることが好ましい。
【００１２】
水酸基を有する含フッ素共重合体（Ａ）は、例えば、含フッ素モノマー、水酸基含有モノマー及びこれらと共重合可能なその他のモノマーを、公知慣用な方法で乳化重合させることで製造することができる。
【００１３】
ここで、含フッ素モノマーとしては、得られる塗膜の耐候性の観点から、フルオロオレフィンが好ましく、このフルオロオレフィンとしては、例えば、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、ブロモトリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ペンタフルオロプロピレン、ヘキサフルオロプロピレン、フルオロアルキルトリフルオロビニルエーテル等が挙げられる。
【００１４】
また、水酸基含有モノマーとしては、１モノマー中に水酸基を１つ以上有するものであり、例えば２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、３−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、２−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、３−ヒドロキシブチルビニルエーテル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピルビニルエーテル、５−ヒドロキシペンチルビニルエーテル、６−ヒドロキシヘキシルビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル等のビニルエーテル類；
【００１５】
２−ヒドロキシエチルアリルエーテル、４−ヒドロキシブチルアリルエーテル等のアリルエーテル類；
【００１６】
２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート等のアクリル酸、メタクリル酸のエステル類；
【００１７】
前記した水酸基含有モノマーをε−カプロラクトンと付加反応せしめて得られるモノマー等が挙げられる。
【００１８】
また、前記した各種モノマーと共重合可能なその他のモノマーとしては、例えばメチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｉ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｉ−ブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、ｎ−ペンチルビニルエーテル、ｎ−ヘキシルビニルエーテル、ｎ−オクチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル類；
【００１９】
ベンジルビニルエーテル、フェネチルビニルエーテル等のアラルキルビニルエーテル類；
【００２０】
２，２，３，３−テトラフルオロプロピルビニルエーテル、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチルビニルエーテル、パーフルオロメチルビニルエーテル、パーフルオロエチルビニルエーテル、パーフルオロプロピルビニルーエテル、パーフルオロオクチルビニルエーテル、パーフルオロシクロヘキシルビニルエーテル等のフルオロアルキルビニルエーテル類；
【００２１】
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバル酸ビニル、ヘキサン酸ビニル、オクタン酸ビニル、ネオノナン酸ビニル、ネオデカン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸ビニル、サリチル酸ビニル、シクロヘキサンカルボン酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル類；
【００２２】
エチレン、プロピレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン等のオレフィン類；
【００２３】
クロトン酸メチル、クロトン酸エチル、クロトン酸−ｎ−ブチル、クロトン酸−２−エチルヘキシル等の、各種のクロトン酸エステル類；
【００２４】
スチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等の、各種の芳香族ビニル系モノマー類；
【００２５】
ジメチルマレート、ジメチルフマレート、ジメチルイタコネート、ジ−ｎ−ブチルマレート、ジ−ｎ−ブチルフマレート、ジ−ｎ−ブチルイタコネート等の、各種の不飽和二塩基酸ジエステル；
【００２６】
その他アリルエーテル類、アリルエステル類、（メタ）アクリル酸エステル類、等が挙げられる。
【００２７】
これらの他、以下のようなモノマーも、前記した各種モノマーと併用することができ、例えば（メタ）アクリル酸、２−カルボキシエチルアクリレート、クロトン酸、ビニル酢酸、アジピン酸モノビニル、セバシン酸モノビニル、イタコン酸モノメチル、マレイン酸モノメチル、フマル酸モノメチル、コハク酸モノ［２−（メタ）アクリロイルオキシエチル］、フタル酸モノ［２−（メタ）アクリロイルオキシエチル］、ヘキサヒドロフタル酸モノ［２−（メタ）アクリロイルオキシエチル］、ソルビン酸等の不飽和二重結合を有するモノカルボン酸類；
【００２８】
イタコン酸、マレイン酸、フマル酸等の不飽和二重結合を有するジカルボン酸類；
【００２９】
Ｎ−メチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−エチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ｎ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ｔ−ブチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ−メチルアミノエチルクロトネート、Ｎ−エチルアミノエチルクロトネート、Ｎ−ｎ−ブチルアミノエチルクロトネート等の、二級アミノ基含有ビニル系モノマー類；
【００３０】
ビニルアセトアセテート、２−アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート、２−アセトアセトキシプロピル（メタ）アクリレート、３−アセトアセトキシプロピル（メタ）アクリレート、３−アセトアセトキシブチル（メタ）アクリレート、４−アセトアセトキシブチル（メタ）アクリレート、アリルアセトアセテート、２，３−ジ（アセトアセトキシ）プロピルメタクリレート等の、活性メチレン基を有するモノマー類；
【００３１】
ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、アリルトリメトキシシラン、２−トリメトキシシリルエチルビニルエーテル、３−トリメトキシシリルプロピルビニルエーテル、３−（メチルジメトキシシリル）プロピルビニルエーテル、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリｎ−プロポキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリｉｓｏ−プロポキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジクロロシラン等の、加水分解性シリル基を有するビニル系モノマー類；
【００３２】
２−トリメチルシロキシエチル（メタ）アクリレート、２−トリメチルシロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−トリメチルシロキシブチル（メタ）アクリレート、２−トリエチルシロキシエチル（メタ）アクリレート、２−トリブチルシロキシプロピル（メタ）アクリレートまたは３−トリフェニルシロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−トリメチルシロキシエチルビニルエーテル、４−トリメチルシロキシブチルビニルエーテル等の、トリオルガノシリル基でブロックされた水酸基を有するビニル系モノマー類；
【００３３】
トリメチルシリル（メタ）アクリレート、ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリル（メタ）アクリレート、ジメチルシクロヘキシルシリル（メタ）アクリレート、トリメチルシリルクロトネート、アジピン酸のモノビニル−モノトリメチルシリルエステル等の、シリルエステル基を含有するビニル系モノマー類；
【００３４】
１−メトキシエチル（メタ）アクリレート、１−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−メトキシ−２−（メタ）アクリロイルオキシプロパンもしくは２−（メタ）アクリロイルオキシテトラヒドロフラン等の、ヘミアセタールエステル基またはヘミケタールエステル基を含有するビニル系モノマー類；
【００３５】
グリシジル（メタ）アクリレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、グリシジルビニルエーテル、アリルグリシジルエーテル等の、エポキシ基を含有するビニル系モノマー類；
【００３６】
２−イソシアナートプロペン、２−イソシアナートエチルビニルエーテル、２−イソシアナートエチルメタアクリレート、ｍ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート等の、イソシアネート基を含有するビニル系モノマー類等が挙げられる。
【００３７】
前記した各種モノマーを用いて、水酸基を有する含フッ素共重合体（Ａ）を製造する方法は、例えば、乳化剤を溶解させた水中に前記した各種モノマー及びラジカル重合開始剤を一度に混合、滴下又は分割滴下し、乳化重合させる方法が挙げられる。このときの重合温度は、通常のラジカル重合反応温度を選択できるが、１０〜１００℃が好ましく、３０〜９０℃がより好ましい。また、重合時間は、特に制限は無いが、０．５〜５０時間が好ましく、１〜２０時間がより好ましい。
【００３８】
ここで、乳化剤としては、公知慣用の乳化剤を使用することができるが、例えばアルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、高級脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルフェノール硫酸塩、燐酸エステル塩、パーフルオロアルキル脂肪酸塩等のアニオン性界面活性剤；
【００３９】
アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物、高級アルコールエチレンオキサイド付加物、エチレンオキサイド・プロピレンオキサイド・ブロックコポリマー等のノニオン性界面活性剤；
【００４０】
ビニルスルホン酸またはその塩、アルキルアリルスルホこはく酸またはその塩、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸またはその塩等の反応性界面活性剤；等が挙げられ、これらを単独又は２種以上を併用することができる。
【００４１】
乳化剤の使用量は、共重合するモノマーの種類、反応条件、目的とするエマルジョンの粒子径等により適宜決定されるが、概ね共重合させるモノマーの総量の０．０１〜２０重量％程度で良く、水酸基を有する含フッ素共重合体のエマルジョンの安定性、共重合体の物性等の観点から、０．１から１０重量％が好ましい。
【００４２】
また、乳化剤の代わりに、保護コロイドを形成する水溶性高分子化合物を使用することもできる。水溶性高分子化合物としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリアクリル酸ナトリウム、エチレン−無水マレイン酸共重合体等を使用する事もできる。
【００４３】
ラジカル重合開始剤としては、公知慣用のものを使用することができるが、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス［２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジハイドロクロライド、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジハイドロクロライド等のアゾ化合物；
【００４４】
ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート等の過酸化物；
【００４５】
過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素等の酸化剤；
【００４６】
亜硫酸ナトリウム、ハイドロサルファイトナトリウム、アスコルビン酸、イソアスコルビン酸、イソアスコルビン酸ナトリウム、等の還元剤；等が挙げられる。
【００４７】
これらのラジカル重合開始剤は、単独又は２種以上を併用することもできる。
【００４８】
ラジカル重合開始剤の使用量は、ラジカル重合開始剤の種類、重合温度、共重合体の分子量等に応じて適宜決定されるが、概ね共重合させるモノマー類総量の０．０１〜１０重量％程度で良い。
【００４９】
また、前記した乳化重合の際には、公知慣用の連鎖移動剤、ｐＨ緩衝剤等も、適宜使用可能である。
【００５０】
本発明で使用する水酸基を有する含フッ素共重合体（Ａ）は、以上の原料類、重合方法で得ることができる。水酸基を有する含フッ素共重合体（Ａ）の水酸基価は、特に制約は無いが、１０〜１００の範囲にあることが好ましい。また、水酸基を有する含フッ素共重合体エマルジョン中に於ける水酸基を有する含フッ素共重合体の平均粒子径は、特に制約されないが、概ね１０ｎｍ〜１０μｍが好ましく、５０ｎｍ〜１μｍがより好ましい。また、水酸基を有する含フッ素共重合体エマルジョンの最低造膜温度（ＭＦＴ）は、使用目的、使用条件等によりモノマー組成等から適宜選択し得るが、概ね−２０℃〜１００℃が好ましい。
【００５１】
次に、本発明に使用する水分散性ポリイソシアネート（Ｂ）について、詳細に説明する。
【００５２】
水分散性ポリイソシアネート（Ｂ）は、ポリイソシアネートに水分散性を付与させたものである。
【００５３】
水分散性ポリイソシアネート（Ｂ）は、例えば、ポリイソシアネートが有するイソシアネート基の一部を、ポリオキシアルキレン基、酸基及びその塩等で変性させることで得ることができる。この方法で得られる水分散性ポリイソシアネート（Ｂ）としては、例えば、市販の日本ポリウレタン製アクアネートシリーズ、旭化成製デュラネートシリーズ、ＢＡＹＥＲ製ＢＡＹＨＹＤＵＲシリーズ等が挙げられる。
【００５４】
また、水分散性ポリイソシアネート（Ｂ）としては、例えば、ポリイソシアネートと、イソシアネート基及びノニオン性基を含有するビニル重合体とを含有してなるものが挙げられる。本発明の水性塗料の安定性、得られる塗膜の優れた外観等の観点から、ポリイソシアネートと、イソシアネート基及びノニオン性基を含有するビニル重合体とを含有してなる水分散性ポリイソシアネート（Ｂ）を使用することが好ましく、例えば、大日本インキ化学工業製バーノックＤＮＷ−５０００、ＤＮＷ−５１００等が挙げられる。
【００５５】
ここで、前記したポリイソシアネートとしては、例えば、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、エチル（２，６−ジイソシアナート）ヘキサノエート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，１２−ドデカメチレンジイソシアネート、２，２，４−または２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートといった脂肪族ジイソシアネート；１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート、１，８−ジイソシアナート−４−イソシアナートメチルオクタン、２−イソシアナートエチル（２，６−ジイソシアナート）ヘキサノエートといった脂肪族トリイソシアネート；
【００５６】
１，３−または１，４−ビス（イソシアナートメチルシクロヘキサン）、１，３−または１，４−ジイソシアナートシクロヘキサン、３，５，５−トリメチル（３−イソシアナートメチル）シクロヘキシルイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、２，５−または２，６−ジイソシアナートメチルノルボルナンといった脂環族ジイソシアネート；２，５−または２，６−ジイソシアナートメチル−２−イソシネートプロピルノルボルナンといった脂環族トリイソシアネート；ｍ−キシリレンジイソシアネート、α，α，α’α’−テトラメチル−ｍ−キシリレンジイソシアネートといったアラルキレンジイソシアネート；
【００５７】
ｍ−またはｐ−フェニレンジイソシアネート、トリレン−２，４−または２，６−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、ジフェニル−４，４’−ジイソシアネート、４，４’−ジイソシアナート−３，３’−ジメチルジフェニル、３−メチル−ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ジフェニルエーテル−４，４’−ジイソシアネートといった芳香族ジイソシアネート；  トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス（イソシアナートフェニル）チオホスフェートといった芳香族トリイソシアネート；
【００５８】
前記した各種のポリイソシアネートのイソシアネート基どうしを環化二量化して得られるウレトジオン構造を有するポリイソシアネート；前記した各種のポリイソシアネートのイソシアネート基どうしを環化三量化して得られるイソシアヌレート構造を有するポリイソシアネート；前記した各種のポリイソシアネートを水と反応させることにより得られるビュレット構造を有するポリイソシアネート；前記した各種のポリイソシアネートを二酸化炭素と反応させて得られるオキサダイアジントリオン構造を有するポリイソシアネート；アロファネート構造を有するポリイソシアネート等が挙げられる。
【００５９】
また、ノニオン性基及びイソシアネート基を含有するビニル系重合体は、例えば、アクリル系重合体、フルオロオレフィン系重合体、ビニルエステル系重合体、芳香族ビニル系重合体またはポリオレフィン系重合体に、ノニオン性基及びイソシアネート基を付与したものが挙げられる。
【００６０】
ノニオン性基及びイソシアネート基を含有するビニル系重合体の有するノニオン性基としては、公知慣用のものがあるが、例えば、末端がアルコキシ基、置換アルコキシ基、エステル基、もしくはカーバメート基のような各種の基で封鎖されたポリオキシアルキレン基を用いることが好ましい。かかるポリオキシアルキレン基としては、例えば、ポリオキシエチレン基、ポリオキシプロピレン基またはポリオキシブチレン基が挙げられる。
【００６１】
前記した末端封鎖に使用することのできる基としては、アルコキシ基または置換アルコキシ基が好ましく、アルコキシ基がより好ましい。アルコキシ基の代表的なものとしては、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基等の低級アルコキシ基が挙げられる。
【００６２】
前記した水酸基を有する含フッ素共重合体（Ａ）及び水分散性ポリイソシアネート（Ｂ）の配合に関して、〔水分散性ポリイソシアネート（Ｂ）の有するイソシアネート基／水酸基を有する含フッ素共重合体（Ａ）の水酸基〕（モル比）が、０．８〜２．０となるように調整することが好ましい。かかる範囲に調整することで、得られる塗膜の荒れを抑制するとともに十分な硬度を有する塗膜を得ることができ、且つ、未反応のイソシアネート基の増加による塗膜の耐候性等の低下を抑制することができる。
【００６３】
次に、増粘剤（Ｃ）について詳細に説明する。
【００６４】
本発明に使用することのできる増粘剤（Ｃ）は、市販されている増粘剤であればいずれも使用することができるが、水性の、即ち水分散性の増粘剤を使用することが好ましく、例えば酸基を有するポリマー及びその塩である、アルカリ増粘型増粘剤；
アミノ基またはアミド基等を有するポリアミド型増粘剤；
ウレタン結合等の水素結合を利用したノニオン性会合型増粘剤；
ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等の水溶性高分子；
等が挙げられる。これらは何れも使用可能であるが、本発明の水性塗料の安定性の観点から、ノニオン性会合型の水性増粘剤を使用することがより好ましい。
【００６５】
また、増粘剤（Ｃ）の添加量は、本発明の水性塗料の粘度が後述する範囲内となるように添加すれば良い。
【００６６】
水酸基を有する含フッ素共重合体（Ａ）、水分散性ポリイソシアネート（Ｂ）及び増粘剤（Ｃ）を用いて、本発明の水性塗料を製造する方法としては、特に限定されるものでなく、例えば、これらを一括混合又は別々に滴下し、次いで撹拌等により混合、均一分散させれば良い。
【００６７】
本発明で重要なのは、水性塗料の粘度であり、前記した方法で製造した、水性塗料の粘度は、２５℃において５，０００〜１５，０００ｍＰａ・ｓの範囲である必要があり、６，０００〜１０，０００ｍＰａ・ｓの範囲であることが好ましい。かかる粘度が５，０００より低い場合は、得られる塗膜に十分な光沢が無く、一方、粘度が１５，０００より高い場合は、高粘度であることから通常の塗料として基材に塗布する事が困難となる。なお、ここでいう粘度は、（株）東京計器製Ｂ型粘度計にて測定されるものである。
【００６８】
かくして得られる本発明の水性塗料には、公知慣用の造膜助剤、表面調整剤、消泡剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、防腐剤、充填剤等の添加物を添加する事も可能である。また、本発明の水性塗料には、前記した各種添加剤に加えて、酸化チタンをはじめとする各種顔料、顔料分散剤、湿潤剤等を添加することで、着色塗膜を得る事もまた可能である。また、各種の水性樹脂を添加する事も可能である。
【００６９】
本発明の水性塗料を基材に塗装する方法としては、例えば刷毛塗り、ローラー法、浸漬法、ロールコーター法、電着法等、公知慣用の方法を使用することができる。
【００７０】
ここで、基材とは、特に限定されるものではなく、各種の金属基材、無機質基材、プラスチック基材、紙、木質基材、繊維、皮革等が挙げられ、これら基材には、下塗り塗料などで予め被膜が形成されてあっても良い。
【００７１】
下塗り塗料としては、例えば、アクリル樹脂系塗料、ポリエステル樹脂系塗料、アルキド樹脂系塗料、エポキシ樹脂系塗料、シリコーン樹脂系塗料、ポリウレタン樹脂系塗料、フッ素樹脂系塗料等の水性、溶剤系、粉体、無溶剤液状等の種々の塗料を使用することができる。また、下塗り塗料は１種類のみであってもよいし、２種類以上の塗料を基材に塗布し、複層の下塗り塗膜を形成させてもよい。
【００７２】
水性塗料で塗膜を得る方法は、公知慣用の塗膜形成方法を適用することができるが、例えば、前記した基材上又は基材上に形成された下塗り塗膜上に、本発明の水性塗料を前記した塗装方法で塗装し、常温で１〜１４日間程度放置又は約４０℃〜約２５０℃で３０秒〜２４時間程度加熱する等の方法が挙げられる。
【００７３】
こうして得られた塗膜は、優れた光沢、塗膜硬度、耐候性を有し、一般的な建築外装、重防食、産業機械用途等に使用できる。
【００７４】
【実施例】
次に参考例、実施例、比較例により本発明を詳述するが、本発明はこれらに何ら限定されるものではない。尚、文中の部及び％は、特に記述のない限り重量基準である。また、水と記載されているものは、特に断りのない限り脱イオン水である。
【００７５】
参考例１（水酸基を有する含フッ素共重合体のエマルジョンの合成例）
窒素で内部を置換した２リットルステンレス製オートクレーブに、ノイゲンＥＡ−１３０Ｔ（第一工業製薬（株）製ノニオン系乳化剤）１６部、ノイゲンＥＡ−１７０Ｓ（第一工業製薬（株）製ノニオン系乳化剤）２０部、レベノールＷＺ（花王（株）製アニオン系乳化剤）３２部、プルロニックＰ−８４（旭電化工業（株）製ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロック共重合体）１６部、Ｂｏｒａｘ（テトラボレートナトリウム１０水和物）４部、０．５％塩化鉄（ＩＩＩ）６水和物水溶液２．４部、水６１７部を仕込み、撹拌溶解した。
【００７６】
次に、クロロトリフルオロエチレン３６０部を仕込んで、反応系を撹拌しながら６０℃へ昇温した後、ｎ−ブチルビニルエーテル２１６部とヒドロキシブチルビニルエーテル８０部とベオバ９（シェル化学）１４４部の混合物を２時間かけて滴下した。次いで、過硫酸ナトリウム４部を水１１０部に溶解した水溶液を２．５時間かけて滴下した後に、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート２水和物４部を水１１０部に溶解した水溶液を２．５時間かけて滴下した。滴下後、更に６０℃で５時間撹拌した後、常温へ冷却し、減圧により未反応モノマーを留去し、不揮発分を５０％に調整した。得られた水酸基を有する含フッ素共重合体エマルジョンに含まれる粒子の平均粒子径は１１０ｎｍ、最低造膜温度は２８℃であった。この水酸基を有する含フッ素共重合体のエマルジョンを（Ａ−１）と呼称する。
【００７７】
参考例２（水酸基を有する含フッ素共重合体のエマルジョンの合成例）
窒素で内部を置換した２リットルステンレス製オートクレーブに、ノイゲンＥＡ−８０（第一工業製薬（株）製ノニオン系乳化剤）８部、ノイゲンＥＡ−１３０Ｔ  ８部、ノイゲンＥＡ−１７０Ｓ  ２０部、レベノールＷＺ  ３２部、プルロニックＰ−８４  １６部、Ｂｏｒａｘ  ４部、０．５％塩化鉄（ＩＩＩ）６水和物水溶液  ２．４部、水６１７部を仕込み、撹拌溶解した。
【００７８】
次に、クロロトリフルオロエチレン３６０部を仕込んで、反応系を撹拌しながら６０℃へ昇温した後、ｎ−ブチルビニルエーテル１０４部とヒドロキシブチルビニルエーテル１３６部とベオバ９（シェル化学）２００部の混合物を２時間かけて滴下した。次いで、過硫酸ナトリウム４部を水１１０部に溶解した水溶液を２．５時間かけて滴下した後に、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート２水和物４部を水１１０部に溶解した水溶液を２．５時間かけて滴下した。滴下後、更に６０℃で５時間撹拌した後、常温へ冷却し、減圧により未反応モノマーを留去し、不揮発分を５０％に調整した。得られたエマルジョンの平均粒子径は１９０ｎｍ、最低造膜温度は３８℃であった。この水酸基を有する含フッ素共重合体のエマルジョンを（Ａ−２）と呼称する。
【００７９】
参考例３（水性塗料配合用酸化チタンペーストの調製例）
ＴＩＰＡＱＵＥ  ＣＲ−９７（石原産業（株）製酸化チタン）６９３部、ＷＡＴＥＲＳＯＬ  ＡＭ−２７３（大日本インキ化学工業（株）顔料分散剤）７９部、２５％アンモニア水０．７部、ＳＮデフォーマー３７３（サンノプコ（株）製消泡剤）１．３部、水２２６部を高速ホモミキサーにて６０００ｒｐｍで２０分撹拌し、１００メッシュポリネットで濾過した後、再度６０００ｒｐｍで２０分撹拌、１００メッシュポリネットで濾過して、固形分７１．４％、ＰＷＣ９７．１％の酸化チタンペーストを得た。
【００８０】
実施例１〜３（水性塗料の調製例）
実施例１
参考例１で得られた水酸基を有する含フッ素共重合体のエマルジョン（Ａ−１）に造膜助剤としてのジエチレングリコールジブチルエーテル（ＤＢＤＧ）を加えて良く撹拌し、参考例３で得られた酸化チタンペーストを加え、ＷＡＴＥＲＳＯＬ  ＡＭ−２７４（大日本インキ化学工業（株）製アルカリ増粘型増粘剤）と２５％アンモニア水で粘度を調整した後、アクアネートＡＱ−１００（日本ポリウレタン（株）製水性ポリイソシアネート）５０％水分散液を加えてよく撹拌し、ガラス板上に０．１５２ｍｍアプリケーターで塗装した。塗膜は常温で７日間乾燥した後、６０゜光沢値、鉛筆硬度を測定した。
【００８１】
実施例２及び３
水性塗料の配合物及び配合量を表１に示すように変更した以外は、前記実施例１記載の方法に従って水性塗料を調製し、実施例１記載と同様の試験を行った。
【００８２】
比較例１〜３（本発明範囲外の水性塗料の調製例）
実施例１〜３と同様に、水酸基を有する含フッ素共重合体のエマルジョン（Ａ−１）に造膜助剤としてのジエチレングリコールジブチルエーテル（ＤＢＤＧ）を加えて良く撹拌し、参考例３の酸化チタンペーストを加え、水分散性ポリイソシアネート無し、粘度が本願範囲外、の水性塗料を作成し、実施例１〜３と同様にガラス板上に０．１５２ｍｍアプリケーターで塗装した。塗膜は常温で７日間乾燥した後、６０゜光沢値、鉛筆硬度を測定した。各配合物の配合量、結果を表１に示す。
【００８３】
【表１】
2005036024.tif 000002
【００８４】
＊１  ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−４試験結果。
＊２  粘度が高すぎ、均一塗膜を作成できなかった。
【００８５】
実施例４〜５（水性塗料の調製例）
実施例４
参考例２で得られた水酸基を有する含フッ素共重合体のエマルジョン（Ａ−２）に造膜助剤としてのジエチレングリコールジブチルエーテルを加えて良く撹拌し、参考例３の酸化チタンペーストを加え、ＰＲＩＭＡＬ  ＲＭ−８Ｗ（ＲＯＨＭ＆ＨＡＡＳ製ノニオン会合型増粘剤）を有効成分５％に水希釈した物で粘度を調整した後、バーノックＤＮＷ−５０００（大日本インキ化学工業（株）製水分散性ポリウレタン、ＮＣＯ％＝１３．６％）を加えてよく撹拌し、ガラス板上に０．１５２ｍｍアプリケーターで塗装した。塗膜は常温で７日間乾燥した後、６０゜光沢値、鉛筆硬度、促進耐候性を評価した。実施例５については、表２に記載した各配合物及び配合量に従い、それ以外は実施例４記載の方法によって水性塗料を調製し、同様の試験を行った。
【００８６】
比較例４〜５（本願範囲外の水性塗料の調製）
実施例４〜５と同様に、水酸基を有するフッ素樹脂エマルジョン（Ａ−２）に造膜助剤としてのジエチレングリコールジブチルエーテルを加えて良く撹拌し、参考例３の酸化チタンペーストを加え、水分散性ポリイソシアネート無し又は増粘剤無し、の水性塗料を調製し、ガラス板上に０．１５２ｍｍアプリケーターで塗装した。塗膜は常温で７日間乾燥した後、６０゜光沢値、鉛筆硬度、促進耐候性を評価した。各配合物の配合量、結果を表２に示す。
【００８７】
【表２】
2005036024.tif 000003
【００８８】
＊１  ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−４試験結果。
＊２  スガ試験機製Ｓ８０型サンシャインウエザーメーター５０００時間試験後の光沢保持率を表示。
＊３  初期値が低く、評価困難。
【００８９】
【発明の効果】
本発明によれば、硬度、光沢、耐候性に優れた塗膜を提供しうる水性塗料を得ることができる。