(57)【要約】【課題】硬膜性能を有する長期間安定な現像剤であって、調液時間手間を軽減し、又、長期間安定な写真特性を得られるようにする。【解決手段】ハロゲン化銀写真感光材料用現像液であって、少なくとも下記▲１▼〜▲５▼を含有しｐＨ１０．０以下である事を特徴とする一液濃縮現像液。▲１▼  ジヒドロキシベンゼン系現像主薬０．３５モル／Ｌ以上▲２▼  下記一般式〔Ｉ〕の化合物０．０１モル／Ｌ以上一般式〔Ｉ〕【化１】2005010586.tif 000034Ｒはアリール基を表わす。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は互いに同一でも異なっていてもよくそれぞれ水素原子、アルキル基、ヒドロキシアルキル基を表わす。但し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４が同時にすべて水素原子であることはない。▲３▼  亜硫酸塩  ０．７０モル／Ｌ以上▲４▼  アルデヒド化合物▲５▼  水溶性有機溶剤【特許請求の範囲】
【請求項１】
ハロゲン化銀写真感光材料用現像液であって、少なくとも下記▲１▼〜▲５▼を含有しｐＨ１０．０以下である事を特徴とする一液濃縮現像液。
▲１▼  ジヒドロキシベンゼン系現像主薬０．３５モル／Ｌ以上
▲２▼  下記一般式〔Ｉ〕の化合物０．０１モル／Ｌ以上
一般式〔Ｉ〕
【化１】
2005010586.tif 000032
Ｒはアリール基を表わす。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は互いに同一でも異なっていてもよくそれぞれ水素原子、アルキル基、ヒドロキシアルキル基を表わす。但し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４が同時にすべて水素原子であることはない。
▲３▼  亜硫酸塩  ０．７０モル／Ｌ以上
▲４▼  アルデヒド化合物
▲５▼  水溶性有機溶剤
【請求項２】
ハロゲン化銀写真感光材料用現像液であって、一般式〔Ｉ〕の化合物を０．０３モル／Ｌ以上含有することを特徴とする請求項１に記載の一液濃縮現像液。
【請求項３】
ハロゲン化銀写真感光材料用現像液であって、ジヒドロキシベンゼン系現像主薬の含有量に対する一般式〔Ｉ〕で表される化合物の含有量が０．０５倍モル以上であり、使用液に対する濃縮液の濃縮倍率が２．５以上であることを特徴とする請求項２に記載の一液濃縮現像液。
【請求項４】
ハロゲン化銀写真感光材料用現像液であって、一般式〔ＩＩ〕の化合物を含有することを特徴とする請求項１から請求項３に記載の一液濃縮現像液。
一般式〔ＩＩ〕
【化２】
2005010586.tif 000033
式中Ｚ１は５〜７員環を形成するために必要な炭素原子を表す。Ｒ１はアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、カルボキシ基を表し、これらアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基は塩素原子、臭素原子、ニトロ基、ヒドロキシ基、アミノ基、カルボキシ基、アミド基で置換されていても良い。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はハロゲン化銀写真感光材料の処理に使用される現像剤に関するものであり、特に硬膜性能を有し、１剤からなるＸ線写真用に有用な濃縮現像液に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】従来、Ｘ線写真用現像剤は基本的な構成成分に、現像主薬としてジヒドロキシベンゼン類、補助主薬として３−ピラゾリドン類、保恒剤としての亜硫酸塩に加えて、感光材料の膜面強度を補強するために硬膜剤としてグルタルアルデヒドのようなアルデヒド化合物、さらにアルデヒド化合物に起因するカブリを抑制する目的で５−ニトロインダゾール、５−ニトロベンゾイミダゾールのようなニトロ基を有したヘテロ環化合物が使用されている。
【０００３】
このうちアルデヒド化合物は現像剤のような高ｐＨの溶液中では不安定であり、経時により重合劣化を起こしてしまい、さらにｐＨの低下を招くという問題がある。さらにニトロ基を有するヘテロ環化合物も、高ｐＨ下でハイドロキノン、亜硫酸塩と共存した場合不安定であり、製品形態で長期の保存はできない。
【０００４】
又、３−ピラゾリドン類もアルカリ下では加水分解を起こすものがあるため、長期保存で減衰してしまい、調液した時には既に十分な写真特性が得られない場合がある。
【０００５】
更に、アルデヒド化合物とニトロ基を有するヘテロ環化合物を共存させた場合、調液直後は淡黄色であるが経時で赤褐色に着色してしまい、実質的に写真処理に関する性能上の問題はないが、外観上商品価値を損なうことになる。
【０００６】
このため主に現像主薬、アルカリ剤からなるパート、有機抑制剤としてニトロ基含有ヘテロ環化合物および補助現像主薬として３−ピラゾリドン類からなり酸性に調整されたパート、硬膜剤としてアルデヒド化合物からなるパートの３剤として供給されることが一般的であり、調液が非常に煩雑になるという欠点を有していた。
【０００７】
例えば、アルカリ下でも安定でいられるような特定の置換基を有する３−ピラゾリドン類をアルカリパートに、ニトロ基含有ヘテロ環化合物とジアルデヒド化合物を同じパートにすることにより処理剤の２剤化を図るものが提案されている（特許文献１参照）が、このような組成物は、前述したような経時の着色に問題がある。この経時の着色問題に対して、ジアルデヒド系硬膜剤およびニトロ基を有するヘテロ環化合物を含む中性または酸性の組成物に３−ピラゾリドン系化合物を含有させ、その配合比率を規定することで経時の着色を抑える技術が開示されている（特許文献２参照）が、ここで得られる濃縮液は２剤であるため、やはり調液が煩わしいという欠点を抱えている。
【０００８】
【特許文献１】特公平６−２７９３２号公報
【特許文献２】特公平７−１１７７１０号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】本発明はハロゲン化銀写真感光材料の現像剤において、特にＸ線写真用現像剤において、硬膜性能を有する長期間安定な現像剤を１液濃縮液で供給することにより調液時の手間を軽減し、さらに長期間安定な写真特性が得られる現像剤に関するものである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】上記課題は以下の構成によって解決される。
（１）  ハロゲン化銀写真感光材料用現像液であって、少なくとも下記▲１▼〜▲５▼を含有しｐＨ１０．０以下である事を特徴とする一液濃縮現像液。
▲１▼  ジヒドロキシベンゼン系現像主薬０．３５モル／Ｌ以上
▲２▼  下記一般式〔Ｉ〕の化合物０．０１モル／Ｌ以上
一般式〔Ｉ〕
【化３】
2005010586.tif 000002
Ｒはアリール基を表わす。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は互いに同一でも異なっていてもよくそれぞれ水素原子、アルキル基、ヒドロキシアルキル基を表わす。但し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４が同時にすべて水素原子であることはない。
▲３▼  亜硫酸塩  ０．７０モル／Ｌ以上
▲４▼  アルデヒド化合物
▲５▼  水溶性有機溶剤
（２）  ハロゲン化銀写真感光材料用現像液であって、一般式〔Ｉ〕の化合物を０．０３モル／Ｌ以上含有することを特徴とする請求項１に記載の一液濃縮現像液。
（３）  ハロゲン化銀写真感光材料用現像液であって、ジヒドロキシベンゼン系現像主薬の含有量に対する一般式〔Ｉ〕で表される化合物の含有量が０．０５倍モル以上であり、使用液に対する濃縮液の濃縮倍率が２．５以上であることを特徴とする請求項２に記載の一液濃縮現像液。
（４）  ハロゲン化銀写真感光材料用現像液であって、一般式〔ＩＩ〕の化合物を含有することを特徴とする請求項１から請求項３に記載の一液濃縮現像液。
一般式〔ＩＩ〕
【化４】
2005010586.tif 000003
式中Ｚ１は５〜７員環を形成するために必要な炭素原子を表す。Ｒ１はアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、カルボキシ基を表し、これらアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基は塩素原子、臭素原子、ニトロ基、ヒドロキシ基、アミノ基、カルボキシ基、アミド基で置換されていても良い。
【００１１】
【発明の実施の形態】以下本発明を詳細に説明する。
本発明に用いるジヒドロキシベンゼン系現像主薬としては、ハイドロキノン、クロロハイドロキノン、ブロムハイドロキノン、イソプロピルハイドロキノン、メチルハイドロキノン、２，３−ジクロロハイドロキノン、２，５−ジクロロハイドロキノン、２，３−ジブロムハイドロキノン、２，５−ジメチルハイドロキノンなどがあるが特にハイドロキノンが好ましい。その使用量は使用液として用いるため希釈した際に、現像液１Ｌあたり０．１０モル〜０．３５モル、より好ましくは０．１４〜０．２７モルの範囲で用いられるのが好ましい。
【００１２】
本発明に用いる補助現像主薬として、一般式〔Ｉ〕で表される化合物が使用される。
一般式〔Ｉ〕
【化５】
2005010586.tif 000004
Ｒはアリール基を表わす。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は互いに同一でも異なっていてもよくそれぞれ水素原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基を表わす。但し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４が同時にすべて水素原子であることはない。
【００１３】
一般式〔Ｉ〕で表される化合物としては１−フェニル−４−メチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４，４−ジヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−５−メチル−３−ピラゾリドン、１−ｐ−アミノフェニル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−ｐ−トリル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−ｐ−トリル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドンなどがある。これらのうち１−フェニル−４−メチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドンが好ましい。
これらの化合物は単独で用いてもよく、又２つ以上の化合物を併用しても良い。その使用量は使用液として用いるため希釈した際に、現像液１Ｌあたり０．００２〜０．０５モル、より好ましくは０．００４〜０．０３５モルの範囲で用いられるのが好ましい。
【００１４】
一般式〔Ｉ〕で表される化合物は、ジヒドロキシベンゼン系現像主薬と併用される事で超加成性を発現する化合物であり、本発明ではこれらの化合物はジヒドロキシベンゼン系現像主薬に対して、０．０２倍モル以上で用いられるが、好ましくは０．０５倍モル以上で用いられ、更に好ましくは０．０８倍モル以上で用いられ、最も好ましくは０．１０倍モル以上で用いる事で、現像液のｐＨが１０以下であっても十分な濃度の画像を得ることができ、特に現像液が疲労した場合でも濃度の低下幅を小さく抑えられる。
【００１５】
本発明の現像液に用いる亜硫酸塩保恒剤としては亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウムなどがある。亜硫酸塩の使用量使用液として用いるため希釈した際に、現像液１Ｌあたり０．２０モル〜０．７５モル、より好ましくは０．３０〜０．５８モルの範囲で用いられるのが好ましい。また本発明においては一液濃縮現像液の中にアルデヒド系化合物を含むため亜硫酸塩と付加物を形成するが、この付加物に要した亜硫酸もこの中に包含する。
【００１６】
本発明の現像液は濃縮液１Ｌあたり０．３０モル以上の炭酸塩を緩衝剤として含有する事が好ましい。より望ましくは０．５０モル以上が望ましい。炭酸塩を０．３０モル以上添加することで、感材の処理や経時で現像液のｐＨが低下して、現像活性が低下する事を防ぎ、またアルカリ剤が十分に添加された現像液のｐＨを１０．０以下に抑えることが出来る。これによって、アルデヒド系化合物の安定性を維持し、十分な硬膜性能を得る事が出来る。炭酸塩としては水溶性の高いものが好ましく、例えば炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウムなどが挙げられる。その他の緩衝剤としてホウ酸塩、リン酸塩等の無機塩、５−スルホサリチル酸などの有機酸類を併用しても良い。
【００１７】
本発明に使用されるアルデヒド化合物としては、アルデヒド基を少なくとも１個有する化合物又はアルデヒド化合物を放出する化合物が上げられる。例えばホルムアルデヒド、ジメチロール尿素、グリオキザール、米国特許第３，５４５，９７１号に記載されているようなグルタルアルデヒド、α−メチルグルタルアルデヒド、β−メチルグルタルアルデヒド、マレインジアルデヒド、サクシンジアルデヒド、メトキシサクシンジアルデヒド、メチルサクシンジアルデヒド、α−メトキシ−β−エトキシグルタルアルデヒド、α−ｎ−ブトキシグルタルアルデヒド、α−エチル−β−エトキシグルタルアルデヒド、α，α−ジメトキシサクシンジアルデヒド、β−イソプロピルサクシンジアルデヒド、α，α−ジエチルサクシンジアルデヒド、ブチルマレンジアルデヒド、又はこれらの重亜硫酸塩付加物などがある。この中でも特に好ましいのはグルタルアルデヒドである。  その使用量は使用液として用いるため希釈した際に、現像液１Ｌあたり０．０２モル〜０．１２モル、より好ましくは、０．０４〜０．０８モルの範囲で用いられるのが好ましい。
【００１８】
本発明に用いられる水溶性有機溶剤としてはエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等のグリコール系溶剤、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等を挙げることができる。その使用量は濃縮現像液１Ｌあたり１０ｇ以上、より好ましくは３０ｇ以上であるが、濃縮液を作成した時、その濃縮液の低温保存時の析出を抑制できればよい。
【００１９】
本発明の現像剤は１液濃縮液の形で供給される。濃縮率は２〜４倍が好ましく、より好ましくは２．５〜３．５倍である。濃縮率が低い場合、液量が多く製品形態が大きくなるため製品の保管に広いスペースが必要となる、重量が嵩むため取り扱い性が悪くなる等の問題がある。またこれよりも濃縮率が高い場合、原液組成が濃厚になりすぎるため耐寒性能が劣り、析出等の問題を起こすことがある。
【００２０】
本発明の１液濃縮現像液は、濃縮液のｐＨが１０．０以下、より好ましくはｐＨ９．８以下である。これ以上ｐＨが高い場合、経時によるアルデヒド系化合物の安定性が低くなり、また使用液として感光材料を処理した場合に十分な硬膜性能が得られなくなる。
【００２１】
次に本発明の一般式〔ＩＩ〕で表される化合物について説明する。
一般式〔ＩＩ〕
【化６】
2005010586.tif 000005
式中Ｚ１は５〜７員環を形成するために必要な炭素原子を表す。Ｒ１はアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、カルボキシ基を表し、これらアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基は塩素原子、臭素原子、ニトロ基、ヒドロキシ基、アミノ基、カルボキシ基、アミド基で置換されていても良い。
【００２２】
一般式〔Ａ〕で示される具体的化合物例を以下に示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
Ａ−１
【化７】
2005010586.tif 000006
Ａ−２
【化８】
2005010586.tif 000007
Ａ−３
【化９】
2005010586.tif 000008
Ａ−４
【化１０】
2005010586.tif 000009
Ａ−５
【化１１】
2005010586.tif 000010
Ａ−６
【化１２】
2005010586.tif 000011
Ａ−７
【化１３】
2005010586.tif 000012
Ａ−８
【化１４】
2005010586.tif 000013
Ａ−９
【化１５】
2005010586.tif 000014
Ａ−１０
【化１６】
2005010586.tif 000015
Ａ−１１
【化１７】
2005010586.tif 000016
Ａ−１２
【化１８】
2005010586.tif 000017
Ａ−１３
【化１９】
2005010586.tif 000018
Ａ−１４
【化２０】
2005010586.tif 000019
Ａ−１５
【化２１】
2005010586.tif 000020
Ａ−１６
【化２２】
2005010586.tif 000021
Ａ−１７
【化２３】
2005010586.tif 000022
Ａ−１８
【化２４】
2005010586.tif 000023
Ａ−１９
【化２５】
2005010586.tif 000024
Ａ−２０
【化２６】
2005010586.tif 000025
Ａ−２１
【化２７】
2005010586.tif 000026
Ａ−２２
【化２８】
2005010586.tif 000027
Ａ−２３
【化２９】
2005010586.tif 000028
Ａ−２４
【化３０】
2005010586.tif 000029
【００２３】
一般式〔Ａ〕で表される化合物は、使用液として用いるため希釈した際に現像液１Ｌあたり２．５×１０−４〜５．０×１０−３ｍｏｌ／Ｌの範囲で含有するのが好ましく、より好ましくは５×１０−４〜２．５×１０−３ｍｏｌ／Ｌの範囲である。  これらの化合物は２種類以上併用してもよい。これらの化合物は市販品を用いるか、例えばＢｅｉｌｓｔｅｉｎ，Ｈａｎｄｂｕｃｈ  ｄｅｒ  Ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｍ  Ｃｈｅｍｉｅ  ＩＩＩ／ＩＶ  １９，３４４９、ＬＪ．Ｒｅｅｄ、Ｃ．Ｎｉｕ．Ｊ．Ａｍ．ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，７７．４１６（１９９５）、Ａ．Ｃａｍｐｂｅｌｌ  Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９５，４２１８；Ｅ．Ａ．Ｂｒａｕｄｅ  ｅｔ．，ａｌ．，ｉｂｉｄ１９５６，３０７４；Ｎ．Ｗ．Ｂｕｌｌｏｃｋ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ａｍ．ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，７４．１８６８（１９５２）に記載の方法で合成する事ができる。
これらの化合物を添加することによって、ｐＨ１０．０以下の現像剤でも、ベースカブリを伴うことなく、十分な感度を得る事が出来る。
【００２４】
本発明の現像剤はアスコルビン酸類又はその誘導体を含んでもよい。これらの化合物は現像液１リットル当たり０．００５〜０．１モル添加することにより、連続処理時、現像液成分を安定な状態に保つ働きを有し、更にランニング液のｐＨの上昇を抑え安定化させることが出来る。これによって感度、ベース濃度等を良好な状態に維持できる。アスコルビン酸類又はその誘導体の化合物としては、Ｌ−アスコルビン酸、Ｄ−アスコルビン酸、Ｌ−エリスロアスコルビン酸、Ｄ−グルコアスコルビン酸、６−デオキシ−Ｌ−アスコルビン酸、Ｌ−ラムノアスコルビン酸、Ｄ−グルコヘプタアスコルビン酸、イミノ−Ｌ−エリスロアスコルビン酸、イミノ−Ｄ−グルコアスコルビン酸、イミノ−６−デオキシ−Ｌ−アスコルビン酸、イミノ−Ｄ−グルコヘプタアスコルビン酸、イソアスコルビン酸ナトリウム、Ｌ−クルコアスコルビン酸、Ｄ−ガラクトースアスコルビン酸、Ｌ−アラボアスコルビン酸（エリソルビン酸）、ソルボアスコルビン酸、アスコルビン酸及びそれらの塩等である。塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩等が挙げられる。
【００２５】
本発明の現像剤には有機カブリ防止剤を使用してもよい。  使用される有機カブリ防止剤は、チアゾール類、トリアゾール類、メルカプトテトラゾール類を指し、具体的には２−メルカプトベンゾチアゾール、ベンゾトリアゾール、５−メチルベンゾトリアゾール、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール、１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−５−メルカプトテトラゾール等が挙げられる。アルカリ現像液中での安定性の面から５−ニトロインダゾール等、置換基としてニトロ基を有するものは好ましくない。
【００２６】
本発明の現像剤は水質調整剤を含んでもよい。
現像液中のキレート剤としては、エチレンジアミンジオルトヒドロキシフェニル酢酸、ジアミノプロパン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸、ジヒドロキシエチルグリシン、エチレンジアミン二酢酸、エチレンジアミン二プロピオン酸、イミノ二酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、１，３−ジアミノプロパノール四酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸、トランスシクロヘキサンジアミン四酢酸、エチレンジアミン四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、エチレンジアミンテトラキスメチレンホスホン酸、ジエチレントリアミンペンタメチレンホスホン酸、ニトリロトリメチレンホスホン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、１，１−ジホスホノエタン−２−カルボン酸、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸、１−ヒドロキシ−１−ホスホノプロパン−１，３，３−トリカルボン酸、カテコール−３，４−ジスルホン酸、ピロリン酸ナトリウム、テトラポリリン酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウム等が挙げられるが、特に好ましくはジエチレントリアミン五酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸、１，３−ジアミノプロパノール四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸、１，１−ジホスホノエタン−２−カルボン酸、ニトリロトリメチレンホスホン酸、エチレンジアミンテトラキスメチレンホスホン酸、ジエチレントリアミンペンタホスホン酸、１−ヒドロキシプロピリデン−１，１−ジホスホン酸、１−アミノエチリデン−１，１−ジホスホン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸やこれらの塩がある。
【００２７】
本発明の現像液に用いられるその他の添加剤としては、臭化カリウム、臭化ナトリウムなどの現像抑制剤、更に必要に応じて界面活性剤、泡消剤などを含んでもよい。
【００２８】
【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
〔実施例１〕  表１に示すような一液濃縮現像剤を作成し、各性能を評価した。尚、表１記載の現像濃縮液は使用に際しては全て、水で３倍に希釈して使用液とした。
【表１】
2005010586.tif 000030
【００２９】
実験結果の説明
比較１  ：ｐＨ設定が高く、グルタルアルデヒドの残存率が低くなる。
比較２  ：水溶性有機溶剤を含有していないため、耐寒性能が劣る。
本発明１：経時でのグルタアルデヒドの残存率は高く、硬膜性能が維持されるが、炭酸カリウムを使用していないため、感度の動きが認められる。
本発明２：本発明１と同じ結果が得られた。
本発明３：経時でのグルタアルデヒドの残存率は高く、硬膜性能が維持される。
本発明４：経時でのグルタアルデヒドの残存率は高く、硬膜性能が維持されるが、抑制剤として用いている５−ニトロインダゾールの経時、安定性が若干劣るため、カブリの発生が認められる。
本発明５：経時でのグルタアルデヒドの残存率は高く、硬膜性能が維持されるが、現像剤として用いているフェニドンの経時安定性が劣るため、感度の低下が認められる。
本発明６：経時でのグルタアルデヒドの残存率は高く、硬膜性能が維持される。
本発明７〜１５：経時でのグルタアルデヒドの残存率は高く、硬膜性能が維持される。又、本発明６に比べて写真特性の安定性が高い。
【００３０】
１．アルデヒド化合物の残存量
作成した濃縮液をポリビンに入れて、５０℃で６００時間加熱した後のグルタルアルデヒドの残存量を測定した。残存量の測定は、フェニルヒドラジンによりヒドラゾン誘導体を導き、液体クロマトグラフで行った。
２．硬膜性能
調液直後の現像剤及び５０℃で６００時間加熱した後の現像剤で使用液を作成し、自動現像機により市販のＸ−Ｒａｙ用感材の処理を行い、    ローラーマークの発生を目視で評価した。
○：ローラーマークの発生はほとんどない
△：少しローラーマークが発生するが、ぎりぎり実用範囲内である
×：ローラーマークが発生し、実用上問題がある
３．写真特性
調液直後の現像剤及び５０℃で６００時間加熱した後の現像剤で使用液を作成し、市販のＸ−Ｒａｙ用フイルムに２１段ステップでウエッジ露光した後、自動現像液で処理を行いその感度、カブリを比較した。感度の結果は調液直後の写真特性に対する比率で表した。又、カブリの結果は調液直後のカブリ濃度に対する濃度の増減で表した。
４．液状
５０℃で６００時間加熱した後の濃縮現像剤の着色、液状、を目視で評価した。また放置後のｐＨ  を測定した。
５．耐寒性能
表１記載の濃縮現像剤（調液直後）を−２０℃で３週間放置し、析出物の有無、濁り等を目視で評価した。
○：析出、濁り等なく耐寒性能は問題ない
×：析出物等の発生が見られ、耐寒性能上問題がある。
５．総合評価
○：優れている
△：長期保存により若干の変化を伴うが実用上問題ない
×：長期保存性に劣り、実用上問題がある
【００３１】
〔実施例２〕
自動現像機を用いて、表１に記載の現像液で市販のＸ−Ｒａｙ用感光材料の連続現像処理を行った。この際、連続処理のスタート時及び終了時に２１段ステップでウェッジ露光したコントロールストリップを処理し、写真感度、ベース濃度、硬膜性能の推移を評価した。
現像液は３リットルを無補充で用い、１ヶ月間で４切り感材６０枚の処理を行った。写真感度の評価は、反射型濃度計Ｘ−Ｒｉｔｅ３６１Ｔ（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）を用い、連続処理スタート時にほぼ濃度１を示すステップ段数の濃度の推移で行った。硬膜性の評価は実施例１と同様に現像処理時のローラーマークの発生を目視で評価した。
結果を表２に示す。
【表２】
2005010586.tif 000031
【００３２】
実験結果の説明
本発明１６〜２０：液の疲労により、感度の低下が見られるが、搬送速度の調整により対応可能な範囲である。硬膜性能は、ランニング終了時まで維持された。
本発明２１〜２２：本発明の現像液へエリソルビン酸を添加することで、ランニング終了時まで安定なベース濃度が維持された。
【００３３】
【発明の効果】以上のように本発明のアルデヒド化合物を含有しｐＨが１０．０以下である一液濃縮現像液は、一液であるためにその調液作業を容易にすることができると共に、長期間安定に保存する事が可能である。
更に、十分な硬膜性能を有し、特にＸ線写真用現像剤として有用である。