(57)【要約】【課題】触媒活性に優れ、透明性に優れ、着色が少なく、異物発生が少ないポリエステル成形物を与えるポリエステル用重合触媒を提供する。【解決手段】シュウ酸チタニル化合物と１〜５０個の炭素原子を含むカルボン酸および／またはリチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムおよびアンモニウム塩から選ばれた触媒活性助剤とから構成されるチタン系重合触媒（Ａ）とアルミニウム化合物およびリン化合物からなるアルミニウム系重合触媒（Ｂ）とからなるポリエステル用重合触媒組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（化１）で表されるシュウ酸チタニル化合物と１〜５０個の炭素原子を含むカルボン酸および／またはリチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムおよびアンモニウム塩から選ばれた触媒活性助剤とから構成されるチタン系重合触媒（Ａ）とアルミニウム化合物およびリン化合物からなるアルミニウム系重合触媒（Ｂ）とからなるポリエステル用重合触媒組成物。
【化１】
2005047960.tif 000045
（式（化１）中のＡは、水素、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムおよびアンモニウムの群から選択されたものであり、Ｘは、１または２であり、ｎは、０，１および２である。）
【請求項２】
前記チタン系重合触媒（Ａ）の構成成分の１つである式（化１）で表されるシュウ酸チタニル化合物式が式（化２）で表される化合物であって、式（化２）中のＡがリチウム、ナトリウム、カリウムおよびアンモニウムから選ばれることを特徴とする請求項１に記載のポリエステル用重合触媒組成物。
【化２】
2005047960.tif 000046
（ただし、式（化２）中のＸは、１または２であり、ｎは、０，１および２である。）
【請求項３】
前記重合触媒（Ａ）をポリエステルオリゴマーのカルボン酸成分に対してチタン原子換算で０．０００３〜０．０３モル％添加することを特徴とする請求項１および２のいずれかに記載のポリエステル用重合触媒組成物。
【請求項４】
前記重合触媒（Ｂ）において、アルミニウム化合物と併用されるリン化合物がホスホン酸系化合物、ホスフィン酸系化合物、ホスフィンオキサイド系化合物、亜ホスホン酸系化合物、亜ホスフィン酸系化合物、ホスフィン系化合物から選択されることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のポリエステル用重合触媒組成物。
【請求項５】
前記重合触媒（Ｂ）において、アルミニウム化合物と併用されるリン化合物が、ホスホン酸系化合物から選択されることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のポリエステル用重合触媒組成物。
【請求項６】
前記重合触媒（Ｂ）において、アルミニウム化合物と併用されるリン化合物が、芳香環構造を有する化合物であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のポリエステル用重合触媒組成物。
【請求項７】
前記重合触媒（Ｂ）で用いられるアルミニウム化合物が、酢酸アルムニウム、塩基性酢酸アルミニウム、乳酸アルミニウム、塩化アルミニウム、水酸化塩化アルミニウム、ポリ塩化アルミニウムおよびアルミニウムアセチルアセトネートから選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のポリエステル用重合触媒組成物。
【請求項８】
前記重合触媒（Ａ）および（Ｂ）のアルミニウム（Ａｌ）／チタン（Ｔｉ）の構成モル比が金属原子換算で式（１）であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載のポリエステル用重合触媒組成物。
０．１≦Ａｌ／Ｔｉ（モル比）≦１００                                    （１）
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載の重合触媒組成物を用いることを特徴とするポリエステルの製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜８のいずれかに記載の重合触媒組成物を用いて製造されたポリエステル。
【請求項１１】
請求項１０に記載のポリエステルからなる中空成形体、フィルム、シートあるいは繊維。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリエステル用重合触媒に関する。さらには、触媒活性に優れ、透明性に優れ、着色が少なく、異物発生が少ないポリエステル成形物を与えるポリエステル用重合触媒に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等に代表されるポリエステルは、機械的特性、及び化学的特性に優れており、それぞれのポリエステルの特性に応じて、例えば衣料用や産業資材用の繊維、包装用や磁気テープ用などのフィルムやシート、中空成形品であるボトル、電気・電子部品のケーシング、その他エンジニアリングプラスチック成形品等の広範な分野において使用されている。
【０００３】
代表的なポリエステルである芳香族ジカルボン酸とアルキレングリコールを主構成成分とするポリエステルは、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）の場合には、テレフタル酸もしくはテレフタル酸ジメチルとエチレングリコールとのエステル化反応もしくはエステル交換反応によってビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートなどのオリゴマー混合物を製造し、これを高温、真空下で触媒を用いて液相重縮合させ、粒状化する。その後、例えばボトルの場合などは、固相重縮合し成形用ペレットが製造される。こうして製造されたポリエステルペレットは射出成形してプリフォームを製造し、次いでこのプリフォームをブロー成形するなどして二軸延伸し、ボトル状に成形される。
【０００４】
従来から、このようなポリエステルの重縮合時に用いられるポリエステル重縮合触媒としては、アンチモンあるいはゲルマニウム化合物が広く用いられている。三酸化アンチモンは、安価で、かつ優れた触媒活性をもつ触媒であるが、これを主成分、即ち、実用的な重合速度が発揮される程度の添加量にて使用すると、重縮合時に金属アンチモンが析出するため、ポリエステルに黒ずみや異物が発生し、フィルムの表面欠点の原因にもなる。また、中空の成形品等の原料とした場合には、透明性の優れた中空成形品を得ることが困難である。このような経緯で、アンチモンを全く含まないか或いはアンチモンを触媒主成分として含まないポリエステルが望まれている。
【０００５】
アンチモン化合物以外で優れた触媒活性を有し、かつ上記の問題を有しないポリエステルを与える触媒としては、ゲルマニウム化合物がすでに実用化されているが、この触媒は非常に高価であるという問題点や、重合中に反応系から系外へ留出しやすいため反応系の触媒濃度が変化し重合の制御が困難になるという課題を有しており、触媒主成分として使用することには問題がある。
【０００６】
アンチモン系あるいはゲルマニウム系触媒に代わる重縮合触媒の検討も行われており、テトラアルコキシチタネートに代表されるチタン化合物がすでに提案されている。しかしながら、チタン化合物は重合活性は高い一方で、これらを用いて製造されたポリエステルは溶融成形時に熱劣化を受けやすく、またポリエステルが著しく着色するという問題点を有する。
【０００７】
上記、着色の問題を解決すべく、重合触媒として二酸化チタン沈殿物、二酸化チタンおよび二酸化珪素の共沈物あるいは、二酸化チタンおよび二酸化ジルコニウムの共沈物を用いる方法（例えば特許文献１参照）、シュウ酸チタニルリチウムおよびシュウ酸リチウムと助触媒としてアンチモン化合物を用いる方法（例えば特許文献２参照）、三価および四価の酸化チタンからなる複合酸化物のアルカリ金属塩を用いる方法（例えば特許文献３参照）、チタン酸アルキルとアルコール、２−ヒドロキシカルボン酸および塩基を反応させて得られた重合触媒を用いる方法（例えば特許文献４参照）、有機チタン化合物、特定のリン化合物、アミンおよび溶媒などからなる重合触媒組成物（例えば特許文献５参照）など多くの提案がみられる。しかしながら、いずれの方法も上記の問題が依然として解決されていないのが現状である。
【０００８】
したがって、チタン化合物は、ポリエステルの重合触媒としての活性度は高く、熱劣化に伴う着色の問題が解決さえできれば、有効な触媒として復活する可能性があり期待する向きが多い。
【０００９】
以上のような経緯で、チタン系重合触媒であり、ポリエステルの重合触媒としての活性度が高く、透明性に優れ、異物が少なく、従来のチタン触媒とは異なり、熱劣化に伴う着色の問題の抑制されたポリエステル用重縮合触媒が望まれている。
【００１０】
【特許文献１】
特許第３２６６２６５号（［特許請求の範囲］など）
【特許文献２】
特開２００３−２６７８９（［特許請求の範囲］など）
【特許文献３】
特表２００２−５４２３２３（［特許請求の範囲］など）
【特許文献４】
特表２００１−５１０４９３（［特許請求の範囲］など）
【特許文献５】
特表２００２−５１２２６７（［特許請求の範囲］など）
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、チタン化合物の長所である重合活性を生かし、かつ、欠点である熱劣化に伴う着色の問題を抑えたポリエステルを得るためのポリエステル用重合触媒を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記チタン系重合触媒のもつ欠点である熱劣化に伴う着色の問題を改善すべく鋭意研究した結果、驚くべきことには、式（化３）で表されるシュウ酸チタニル化合物と１〜５０個の炭素原子を含むカルボン酸および／またはリチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムおよびアンモニウムから選ばれた触媒活性助剤とから構成されるチタン系重
【化３】
2005047960.tif 000002
（式（化３）中のＡは、水素、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムおよびアンモニウムの群から選択されたものであり、Ｘは、１または２であり、ｎは、０，１および２である。）
合触媒（Ａ）とアルミニウム化合物およびリン化合物からなるアルミニウム系重合触媒（Ｂ）を別々に調製した後、これらを同時あるいは別々に使用することで重合活性および熱劣化に伴う着色の問題が改善されることを見出し本発明に到達した。
【００１３】
本発明の重合触媒（Ａ）および（Ｂ）において、着色抑制の点で特に重合触媒（Ｂ）で用いるリン化合物が重要である。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明に係るポリエステル用重縮合触媒は、式（化４）で表されるシュウ酸チタニル化合物と１〜５０個の炭素原子を含むカルボン酸および／またはリチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムおよびアンモニウムから選ばれた触媒活性助剤とから構成されるチタン系重合触媒
【化４】
2005047960.tif 000003
（式（化３）中のＡは、水素、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムおよびアンモニウムの群から選択されたものであり、Ｘは、１または２であり、ｎは、０，１および２である。）
（Ａ）とアルミニウム化合物およびリン化合物からなるアルミニウム系重合触媒（Ｂ）とからなることを特徴とするものである。
【００１５】
本発明で使用できる前記した重合触媒（Ａ）で用いるシュウ酸チタニル化合物は、シュウ酸チタニル、シュウ酸チタニルリチウム、シュウ酸チタニルナトリウム、シュウ酸チタニルカリウム、シュウ酸チタニルカルシウム、シュウ酸チタニルセシウム、シュウ酸チタニルアンモニウムなどが挙げられる。好ましくは、シュウ酸チタニル、シュウ酸チタニルリチウム、シュウ酸チタニルナトリウム、シュウ酸チタニルカリウム、シュウ酸チタニルアンモニウムである。シュウ酸チタニル化合物は、無水物（ｎ＝０）でも水和物でも使用可能である。
【００１６】
本発明で使用できる前記した重合触媒（Ａ）で用いられるもう一方の構成成分であるシュウ酸チタニル化合物の触媒活性助剤であるカルボン酸あるいはカルボン酸塩化合物は、炭素数１〜５０含有するカルボン酸およびその塩であり、モノカルボン酸、ジカルボン酸およびそれらの塩が含まれる。
【００１７】
本発明のシュウ酸チタニル化合物の触媒活性助剤として使用できるカルボン酸およびその塩は、シュウ酸および／またはシュウ酸のリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、カルシウム塩、ストロンチウム塩、バリウム塩、アンモニウム塩などがあり、その他のカルボン酸およびその塩は、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、クエン酸、酪酸、フマール酸、マロン酸、マレイン酸、琥珀酸、グルタル酸、アジピン酸、安息香酸およびこれらのリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、カルシウム塩、ストロンチウム塩、バリウム塩、アンモニウム塩などが挙げられる。好ましいカルボン酸およびその塩は、酢酸、シュウ酸、安息香酸およびそのリチウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩などが挙げられる。
【００１８】
本発明で使用するチタン系重合触媒（Ａ）を構成するシュウ酸チタニル化合物と触媒活性助剤であるカルボン酸および／またはその塩は、シュウ酸チタニル化合物１モルに対してカルボン酸および／またはその塩は、０．１〜５０モルの範囲で使用することができる。好ましくは、シュウ酸チタニル化合物１モルに対してカルボン酸および／またはその塩は、０．５〜２０モルの範囲である。
【００１９】
本発明で使用できる前記した重合触媒（Ｂ）で用いるアルミニウム化合物は、特に限定されないが、酢酸アルムニウム、塩基性酢酸アルミニウム、乳酸アルミニウム、塩化アルミニウム、水酸化塩化アルミニウム、ポリ塩化アルミニウムおよびアルミニウムアセチルアセトネートから選ばれた少なくとも１種であり、酢酸アルミニウム、塩基性酢酸アルミニウムなどが好適である。
【００２０】
本発明で使用する前記した重合触媒（Ｂ）で用いるリン化合物は、重合触媒活性および着色の抑制の点で重要である。
【００２１】
本発明で使用できる前記した重合触媒（Ｂ）で用いるリン化合物は、ホスホン酸系化合物、ホスフィン酸系化合物、ホスフィンオキサイド系化合物、亜ホスホン酸系化合物、亜ホスフィン酸系化合物、ホスフィン系化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種のリン化合物である。これらのリン化合物を含有することでポリエステルの熱安定性等の物性が改善する効果に加えて、ポリエステルの重合時に、これらのリン化合物を本発明のアルミニウム化合物と共存して用いることで触媒活性の向上効果が見られる。これらの中でも、ホスホン酸系化合物を用いると物性改善効果や触媒活性の向上効果が大きく好ましい。上記したリン化合物の中でも、芳香環構造を有する化合物を用いると物性改善効果や触媒活性の向上効果が大きく好ましい。
【００２２】
本発明で言うホスホン酸系化合物、ホスフィン酸系化合物、ホスフィンオキサイド系化合物、亜ホスホン酸系化合物、亜ホスフィン酸系化合物、ホスフィン系化合物とは、それぞれ下記式（化５）〜（化１０）で表される構造を有する化合物のことを言う。
【００２３】
【化５】
2005047960.tif 000004
【００２４】
【化６】
2005047960.tif 000005
【００２５】
【化７】
2005047960.tif 000006
【００２６】
【化８】
2005047960.tif 000007
【００２７】
【化９】
2005047960.tif 000008
【００２８】
【化１０】
2005047960.tif 000009
【００２９】
本発明のホスホン酸系化合物としては、例えば、メチルホスホン酸ジメチル、メチルホスホン酸ジフェニル、フェニルホスホン酸ジメチル、フェニルホスホン酸ジエチル、フェニルホスホン酸ジフェニル、ベンジルホスホン酸ジメチル、ベンジルホスホン酸ジエチルなどが挙げられる。本発明のホスフィン酸系化合物としては、例えば、ジフェニルホスフィン酸、ジフェニルホスフィン酸メチル、ジフェニルホスフィン酸フェニル、フェニルホスフィン酸、フェニルホスフィン酸メチル、フェニルホスフィン酸フェニルなどが挙げられる。本発明のホスフィンオキサイド系化合物としては、例えば、ジフェニルホスフィンオキサイド、メチルジフェニルホスフィンオキサイド、トリフェニルホスフィンオキサイドなどが挙げられる。
【００３０】
ホスフィン酸系化合物、ホスフィンオキサイド系化合物、亜ホスホン酸系化合物、亜ホスフィン酸系化合物、ホスフィン系化合物の中では、本発明のリン化合物としては、下記式（化１１）〜（化１６）で表される化合物が好ましい。
【００３１】
【化１１】
2005047960.tif 000010
【００３２】
【化１２】
2005047960.tif 000011
【００３３】
【化１３】
2005047960.tif 000012
【００３４】
【化１４】
2005047960.tif 000013
【００３５】
【化１５】
2005047960.tif 000014
【００３６】
【化１６】
2005047960.tif 000015
【００３７】
上記したリン化合物の中でも、芳香環構造を有する化合物を用いると物性改善効果や触媒活性の向上効果が大きく好ましい。
【００３８】
また、本発明の重合触媒（Ｂ）におけるリン化合物としては、下記一般式（化１７）〜（化１９）で表される化合物を用いると物性改善効果や触媒活性の向上効果が特に大きく好ましい。
【００３９】
【化１７】
2005047960.tif 000016
【００４０】
【化１８】
2005047960.tif 000017
【００４１】
【化１９】
2005047960.tif 000018
【００４２】
（式（化１７）〜（化１９）中、Ｒ１、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはハロゲン基またはアルコキシル基またはアミノ基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。ただし、炭化水素基はシクロヘキシル等の脂環構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。）
【００４３】
本発明の重合触媒（Ｂ）で用いられるリン化合物としては、上記式（化１７）〜（化１９）中、Ｒ１、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６が芳香環構造を有する基である化合物がとくに好ましい。
【００４４】
本発明の重合触媒（Ｂ）で用いられるリン化合物としては、例えば、メチルホスホン酸ジメチル、メチルホスホン酸ジフェニル、フェニルホスホン酸ジメチル、フェニルホスホン酸ジエチル、フェニルホスホン酸ジフェニル、ベンジルホスホン酸ジメチル、ベンジルホスホン酸ジエチル、ジフェニルホスフィン酸、ジフェニルホスフィン酸メチル、ジフェニルホスフィン酸フェニル、フェニルホスフィン酸、フェニルホスフィン酸メチル、フェニルホスフィン酸フェニル、ジフェニルホスフィンオキサイド、メチルジフェニルホスフィンオキサイド、トリフェニルホスフィンオキサイドなどが挙げられる。これらのうちで、フェニルホスホン酸ジメチル、ベンジルホスホン酸ジエチルがとくに好ましい。
【００４５】
上述したリン化合物の中でも、本発明では、リン化合物としてリンの金属塩化合物がとくに好ましい。リンの金属塩化合物とは、リン化合物の金属塩であれば特に限定はされないが、ホスホン酸系化合物の金属塩を用いると本発明の課題であるポリエステルの物性改善効果や触媒活性の向上効果が大きく好ましい。リン化合物の金属塩としては、モノ金属塩、ジ金属塩、トリ金属塩などが含まれる。
【００４６】
また、上記したリン化合物の中でも、金属塩の金属部分が、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎから選択されたものを用いると触媒活性の向上効果が大きく好ましい。これらのうち、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇがとくに好ましい。
【００４７】
本発明の重合触媒（Ｂ）で用いられるリンの金属塩化合物としては、下記一般式（化２０）で表される化合物から選択される少なくとも一種を用いると物性改善効果や触媒活性の向上効果が大きく好ましい。
【００４８】
【化２０】
2005047960.tif 000019
【００４９】
（式（化２０）中、Ｒ１は水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはハロゲン基またはアルコキシル基またはアミノ基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ２は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ３は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基またはカルボニルを含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。ｌは１以上の整数、ｍは０または１以上の整数を表し、ｌ＋ｍは４以下である。Ｍは（ｌ＋ｍ）価の金属カチオンを表す。ｎは１以上の整数を表す。炭化水素基はシキロヘキシル等の脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。）
【００５０】
上記のＲ１としては、例えば、フェニル、１―ナフチル、２―ナフチル、９−アンスリル、４−ビフェニル、２−ビフェニルなどが挙げられる。上記のＲ２としては例えば、水素、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、長鎖の脂肪族基、フェニル基、ナフチル基、置換されたフェニル基やナフチル基、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＨで表される基などが挙げられる。Ｒ３Ｏ−としては例えば、水酸化物イオン、アルコラートイオン、アセテートイオンやアセチルアセトンイオンなどが挙げられる。
【００５１】
上記一般式（化２０）で表される化合物の中でも、下記一般式（化２１）で表される化合物から選択される少なくとも一種を用いることが好ましい。
【００５２】
【化２１】
2005047960.tif 000020
【００５３】
（式（化２１）中、Ｒ１は水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはハロゲン基またはアルコキシル基またはアミノ基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ３は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基またはカルボニルを含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。ｌは１以上の整数、ｍは０または１以上の整数を表し、ｌ＋ｍは４以下である。Ｍは（ｌ＋ｍ）価の金属カチオンを表す。炭化水素基はシキロヘキシル等の脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。）
【００５４】
上記のＲ１としては、例えば、フェニル、１―ナフチル、２―ナフチル、９−アンスリル、４−ビフェニル、２−ビフェニルなどが挙げられる。Ｒ３Ｏ−としては例えば、水酸化物イオン、アルコラートイオン、アセテートイオンやアセチルアセトンイオンなどが挙げられる。
【００５５】
上記したリン化合物の中でも、芳香環構造を有する化合物を用いると物性改善効果や触媒活性の向上効果が大きく好ましい。
【００５６】
上記式（化２１）の中でも、Ｍが、Ｌｉ，Ｎａ、Ｋ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎから選択されたものを用いると触媒活性の向上効果が大きく好ましい。これらのうち、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇがとくに好ましい。
【００５７】
本発明の重合触媒（Ｂ）で用いられるリンの金属塩化合物としては、リチウム［（１−ナフチル）メチルホスホン酸エチル］、ナトリウム［（１−ナフチル）メチルホスホン酸エチル］、マグネシウムビス［（１−ナフチル）メチルホスホン酸エチル］、カリウム［（２−ナフチル）メチルホスホン酸エチル］、マグネシウムビス［（２−ナフチル）メチルホスホン酸エチル］、リチウム［ベンジルホスホン酸エチル］、ナトリウム［ベンジルホスホン酸エチル］、マグネシウムビス［ベンジルホスホン酸エチル］、ベリリウムビス［ベンジルホスホン酸エチル］、ストロンチウムビス［ベンジルホスホン酸エチル］、マンガンビス［ベンジルホスホン酸エチル］、ベンジルホスホン酸ナトリウム、マグネシウムビス［ベンジルホスホン酸］、ナトリウム［（９−アンスリル）メチルホスホン酸エチル］、マグネシウムビス［（９−アンスリル）メチルホスホン酸エチル］、ナトリウム［４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、マグネシウムビス［４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、ナトリウム［４−クロロベンジルホスホン酸フェニル］、マグネシウムビス［４−クロロベンジルホスホン酸エチル］、ナトリウム［４−アミノベンジルホスホン酸メチル］、マグネシウムビス［４−アミノベンジルホスホン酸メチル］、フェニルホスホン酸ナトリウム、マグネシウムビス［フェニルホスホン酸エチル］、亜鉛ビス［フェニルホスホン酸エチル］などが挙げられる。これらの中で、リチウム［（１−ナフチル）メチルホスホン酸エチル］、ナトリウム［（１−ナフチル）メチルホスホン酸エチル］、マグネシウムビス［（１−ナフチル）メチルホスホン酸エチル］、リチウム［ベンジルホスホン酸エチル］、ナトリウム［ベンジルホスホン酸エチル］、マグネシウムビス［ベンジルホスホン酸エチル］、ベンジルホスホン酸ナトリウム、マグネシウムビス［ベンジルホスホン酸］がとくに好ましい。
【００５８】
上述したリン化合物の中でも、本発明では、リン化合物としてＰ−ＯＨ結合を少なくとも一つ有するリン化合物がとくに好ましい。これらのリン化合物を含有することでポリエステルの物性改善効果がとくに高まることに加えて、ポリエステルの重合時に、これらのリン化合物を本発明のアルミニウム化合物と共存して用いることで触媒活性の向上効果が大きく見られる。
Ｐ−ＯＨ結合を少なくとも一つ有するリン化合物とは、分子内にＰ−ＯＨを少なくとも一つ有するリン化合物であれば特に限定はされない。これらのリン化合物の中でも、Ｐ−ＯＨ結合を少なくとも一つ有するホスホン酸系化合物を用いるとポリエステルの物性改善効果や触媒活性の向上効果が大きく好ましい。
【００５９】
上記したリン化合物の中でも、芳香環構造を有する化合物を用いると物性改善効果や触媒活性の向上効果が大きく好ましい。
【００６０】
本発明のＰ−ＯＨ結合を少なくとも一つ有する重合触媒（Ｂ）で用いられるリン化合物としては、下記一般式（化２２）で表される化合物から選択される少なくとも一種を用いると物性改善効果や触媒活性の向上効果が大きく好ましい。
【００６１】
【化２２】
2005047960.tif 000021
【００６２】
（式（化２２）中、Ｒ１は水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはハロゲン基またはアルコキシル基またはアミノ基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ２は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。ｎは１以上の整数を表す。炭化水素基はシキロヘキシル等の脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。）
【００６３】
上記のＲ１としては、例えば、フェニル、１―ナフチル、２―ナフチル、９−アンスリル、４−ビフェニル、２−ビフェニルなどが挙げられる。上記のＲ２としては例えば、水素、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、長鎖の脂肪族基、フェニル基、ナフチル基、置換されたフェニル基やナフチル基、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＨで表される基などが挙げられる。
【００６４】
上記したリン化合物の中でも、芳香環構造を有する化合物を用いると物性改善効果や触媒活性の向上効果が大きく好ましい。
【００６５】
本発明の重合触媒（Ｂ）で用いられるＰ−ＯＨ結合を少なくとも一つ有するリン化合物としては、（１−ナフチル）メチルホスホン酸エチル、（１−ナフチル）メチルホスホン酸、（２−ナフチル）メチルホスホン酸エチル、ベンジルホスホン酸エチル、ベンジルホスホン酸、（９−アンスリル）メチルホスホン酸エチル、４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル、２−メチルベンジルホスホン酸エチル、４−クロロベンジルホスホン酸フェニル、４−アミノベンジルホスホン酸メチル、４−メトキシベンジルホスホン酸エチルなどが挙げられる。これらの中で、（１−ナフチル）メチルホスホン酸エチル、ベンジルホスホン酸エチルがとくに好ましい。
【００６６】
本発明の重合触媒（Ｂ）で用いられる好ましいリン化合物としては、化学式（化２３）であらわされるリン化合物が挙げられる。
【００６７】
【化２３】
2005047960.tif 000022
【００６８】
（式（化２３）中、Ｒ１は炭素数１〜４９の炭化水素基、または水酸基またはハロゲン基またはアルコキシル基またはアミノ基を含む炭素数１〜４９の炭化水素基を表し、Ｒ２，Ｒ３はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。炭化水素基は脂環構造や分岐構造や芳香環構造を含んでいてもよい。）
【００６９】
また、更に好ましくは、化学式（化２３）中のＲ１，Ｒ２，Ｒ３の少なくとも一つが芳香環構造を含む化合物である。
【００７０】
これらの重合触媒（Ｂ）で用いられるリン化合物の具体例を以下に示す。
【００７１】
【化２４】
2005047960.tif 000023
【００７２】
【化２５】
2005047960.tif 000024
【００７３】
【化２６】
2005047960.tif 000025
【００７４】
【化２７】
2005047960.tif 000026
【００７５】
【化２８】
2005047960.tif 000027
【００７６】
【化２９】
2005047960.tif 000028
【００７７】
また、本発明の重合触媒（Ｂ）で用いられるリン化合物は、分子量が大きいものの方が重合時に留去されにくいため効果が大きく好ましい。
【００７８】
本発明の重合触媒（Ｂ）で用いられるリン化合物は、フェノール部を同一分子内に有するリン化合物であることが好ましい。フェノール部を同一分子内に有するリン化合物を含有することでポリエステルの物性改善効果が高まることに加えて、ポリエステルの重合時にフェノール部を同一分子内に有するリン化合物を用いることで触媒活性を高める効果がより大きく、従ってポリエステルの生産性に優れる。
【００７９】
フェノール部を同一分子内に有するリン化合物としては、フェノール構造を有するリン化合物であれば特に限定はされないが、フェノール部を同一分子内に有する、ホスホン酸系化合物、ホスフィン酸系化合物、ホスフィンオキサイド系化合物、亜ホスホン酸系化合物、亜ホスフィン酸系化合物、ホスフィン系化合物からなる群より選ばれる一種または二種以上の化合物を用いるとポリエステルの物性改善効果や触媒活性の向上効果が大きく好ましい。これらの中でも、一種または二種以上のフェノール部を同一分子内に有するホスホン酸系化合物を用いるとポリエステルの物性改善効果や触媒活性の向上効果がとくに大きく好ましい。
【００８０】
本発明のフェノール部を同一分子内に有する重合触媒（Ｂ）で用いられるリン化合物としては、下記一般式（化３０）〜（化３２）で表される化合物が好ましい。
【００８１】
【化３０】
2005047960.tif 000029
【００８２】
【化３１】
2005047960.tif 000030
【００８３】
【化３２】
2005047960.tif 000031
【００８４】
（式（化３０）〜（化３２）中、Ｒ１はフェノール部を含む炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはハロゲン基またはアルコキシル基またはアミノ基などの置換基およびフェノール部を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ４，Ｒ５，Ｒ６はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはハロゲン基またはアルコキシル基またはアミノ基などの置換基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ２，Ｒ３はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基などの置換基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。ただし、炭化水素基は分岐構造やシクロヘキシル等の脂環構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。Ｒ２とＲ４の末端どうしは結合していてもよい。）
【００８５】
本発明のフェノール部を同一分子内に有する重合触媒（Ｂ）で用いられるリン化合物としては、例えば、ｐ−ヒドロキシフェニルホスホン酸、ｐ−ヒドロキシフェニルホスホン酸ジメチル、ｐ−ヒドロキシフェニルホスホン酸ジエチル、ｐ−ヒドロキシフェニルホスホン酸ジフェニル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ホスフィン酸、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ホスフィン酸メチル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ホスフィン酸フェニル、ｐ−ヒドロキシフェニルフェニルホスフィン酸、ｐ−ヒドロキシフェニルフェニルホスフィン酸メチル、ｐ−ヒドロキシフェニルフェニルホスフィン酸フェニル、ｐ−ヒドロキシフェニルホスフィン酸、ｐ−ヒドロキシフェニルホスフィン酸メチル、ｐ−ヒドロキシフェニルホスフィン酸フェニル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ホスフィンオキサイド、トリス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ホスフィンオキサイド、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メチルホスフィンオキサイド、および下記式（化３３）〜（化３６）で表される化合物などが挙げられる。これらのうちで、下記式（化３５）で表される化合物およびｐ−ヒドロキシフェニルホスホン酸ジメチルがとくに好ましい。
【００８６】
【化３３】
2005047960.tif 000032
【００８７】
【化３４】
2005047960.tif 000033
【００８８】
【化３５】
2005047960.tif 000034
【００８９】
【化３６】
2005047960.tif 000035
【００９０】
上記の式（化３５）にて示される化合物としては、ＳＡＮＫＯ−２２０（三光株式会社製）があり、使用可能である。
【００９１】
本発明のフェノール部を同一分子内に有する重合触媒（Ｂ）で用いられるリン化合物の中でも、下記一般式（化３７）で表される特定のリンの金属塩化合物から選択される少なくとも一種がとくに好ましい。
【００９２】
【化３７】
2005047960.tif 000036
【００９３】
（式（化３７）中、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。Ｒ３は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ４は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基またはカルボニルを含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ４Ｏ−としては例えば、水酸化物イオン、アルコラートイオン、アセテートイオンやアセチルアセトンイオンなどが挙げられる。ｌは１以上の整数、ｍは０または１以上の整数を表し、ｌ＋ｍは４以下である。Ｍは（ｌ＋ｍ）価の金属カチオンを表す。ｎは１以上の整数を表す。炭化水素基はシキロヘキシル等の脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。）
【００９４】
これらの中でも、下記一般式（化３８）で表される化合物から選択される少なくとも一種が好ましい。
【００９５】
【化３８】
2005047960.tif 000037
【００９６】
（式（化３８）中、Ｍｎ＋はｎ価の金属カチオンを表す。ｎは１，２，３または４を表す。）
【００９７】
上記式（化３７）または（化３８）の中でも、Ｍが、Ｌｉ，Ｎａ、Ｋ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎから選択されたものを用いると触媒活性の向上効果が大きく好ましい。これらのうち、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇがとくに好ましい。
【００９８】
本発明の重合触媒（Ｂ）で用いられる特定のリンの金属塩化合物としては、リチウム［３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、ナトリウム［３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、ナトリウム［３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸］、カリウム［３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、マグネシウムビス［３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、マグネシウムビス［３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸］、ベリリウムビス［３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸メチル］、ストロンチウムビス［３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、バリウムビス［３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸フェニル］、マンガンビス［３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、ニッケルビス［３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、銅ビス［３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、亜鉛ビス［３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］などが挙げられる。これらの中で、リチウム［３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、ナトリウム［３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、マグネシウムビス［３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］がとくに好ましい。
【００９９】
本発明のフェノール部を同一分子内に有する重合触媒（Ｂ）で用いられるリン化合物の中でも、下記一般式（化３９）で表されるＰ−ＯＨ結合を少なくとも一つ有する特定のリン化合物から選択される少なくとも一種がとくに好ましい。
【０１００】
【化３９】
2005047960.tif 000038
【０１０１】
（式（化３９）中、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。Ｒ３は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。ｎは１以上の整数を表す。炭化水素基はシキロヘキシル等の脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。）
【０１０２】
これらの中でも、下記一般式（化４０）で表される化合物から選択される少なくとも一種が好ましい。
【０１０３】
【化４０】
2005047960.tif 000039
【０１０４】
（式（化４０）中、Ｒ３は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。炭化水素基はシキロヘキシル等の脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。）
【０１０５】
上記のＲ３としては例えば、水素、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、長鎖の脂肪族基、フェニル基、ナフチル基、置換されたフェニル基やナフチル基、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＨで表される基などが挙げられる。
【０１０６】
本発明のＰ−ＯＨ結合を少なくとも一つ有する重合触媒（Ｂ）で用いられる特定のリン化合物としては、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸メチル、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸イソプロピル、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸フェニル、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸オクタデシル、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸などが挙げられる。これらの中で、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸メチルがとくに好ましい。
【０１０７】
本発明のフェノール部を同一分子内に有する重合触媒（Ｂ）で用いられるリン化合物の中でも、下記一般式（化４１）で表される特定のリン化合物から選ばれる少なくとも一種のリン化合物が好ましい。
【０１０８】
【化４１】
2005047960.tif 000040
【０１０９】
（上記式（化４１）中、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。ｎは１以上の整数を表す。炭化水素基はシクロヘキシル等の脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。）
【０１１０】
上記一般式（化４１）の中でも、下記一般式（化４２）で表される化合物から選択される少なくとも一種を用いるとポリエステルの物性改善効果や触媒活性の向上効果が高く好ましい。
【０１１１】
【化４２】
2005047960.tif 000041
【０１１２】
（上記式（化４２）中、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。炭化水素基はシクロヘキシル等の脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。）
【０１１３】
上記のＲ３、Ｒ４としては例えば、水素、メチル基、ブチル基等の短鎖の脂肪族基、オクタデシル等の長鎖の脂肪族基、フェニル基、ナフチル基、置換されたフェニル基やナフチル基等の芳香族基、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＨで表される基などが挙げられる。
【０１１４】
本発明の重合触媒（Ｂ）で用いられる特定のリン化合物としては、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸ジイソプロピル、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸ジ−ｎ−ブチル、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸ジオクタデシル、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸ジフェニルなどが挙げられる。これらの中で、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸ジオクタデシル、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸ジフェニルがとくに好ましい。
【０１１５】
本発明のフェノール部を同一分子内に有する重合触媒（Ｂ）で用いられるリン化合物の中でも、本発明でとくに望ましい化合物は、化学式（化４３）、（化４４）で表される化合物から選ばれる少なくとも一種のリン化合物である。
【０１１６】
【化４３】
2005047960.tif 000042
【０１１７】
【化４４】
2005047960.tif 000043
【０１１８】
上記の化学式（化４３）にて示される化合物としては、Ｉｒｇａｎｏｘ１２２２（チバ・スペシャルティーケミカルズ社製）、化学式（化４４）にて示される化合物としてのＩｒｇａｎｏｘ１４２５（チバ・スペシャルティーケミカルズ社製）は、市販されており使用することが可能である。
【０１１９】
重合触媒（Ｂ）でアルミニウム化合物と同時に用いられるリン化合物は、ポリエステルの熱安定剤としては知られていたが、これらの化合物を従来の金属含有ポリエステル重合触媒と組み合わせて使用しても、溶融重合を大きく促進することはこれまで知られていなかった。実際に、ポリエステル重合の代表的な触媒であるアンチモン化合物、チタン化合物、スズ化合物あるいはゲルマニウム化合物を重合触媒としてポリエステルを溶融重合する際に、本発明の重合触媒（Ｂ）で用いられるリン化合物を添加しても、実質的に有用なレベルまで重合が促進されることは認められない。
【０１２０】
本発明の方法に従ってポリエステルを製造する際の重合触媒（Ｂ）におけるリン化合物の使用量としては、得られるポリエステルのポリカルボン酸成分の全構成ユニットのモル数に対して０．０００１〜０．１モル％が好ましく、０．００５〜０．０５モル％であることがさらに好ましい。本発明の添加量が０．０００１モル％未満の場合にはアルミニウム系重合触媒活性に対する添加効果が発揮されない場合があり、また０．１モル％を超えて添加すると逆にアルミニウム系重合触媒活性が低下する場合があり、その低下の傾向は、アルミニウム化合物の使用量等により変化する。
【０１２１】
前記重合触媒（Ａ）および（Ｂ）のアルミニウム（Ａｌ）／チタン（Ｔｉ）の構成モル比が金属原子換算で式（１）であることが好ましい。
０．１≦Ａｌ／Ｔｉ（モル比）≦１００                                    （１）
Ａｌ／Ｔｉモル比が０．１未満では、重合活性は十分でありが着色の点で不具合である。一方、Ａｌ／Ｔｉモル比が１００を超えると、着色の点では満足できるが重合活性の点で劣ってくる。また、Ｔｉは、原子換算で得られるポリエステルのポリカルボン酸成分の全構成ユニットのモル数に対して０．０００３〜０．０３モル％が好ましい。０．０００３モル％未満では着色の点では満足できるが重合活性の点で劣り、０．０３モル％を超えると重合活性は十分であるが着色の点で不具合が生じ好ましくない態様である。
【０１２２】
本発明では、基本的には金属触媒としてチタン、シラン、ジルコニウムおよびアルミニウム化合物を使用するが、第３金属元素として、リチウム、ナトリウム、マグネシウム、カルシウム、アンチモン、ゲルマニウム、スズ、マンガン、亜鉛、ニオブ、タンタル、タングステン、インジウム、ハフニウム、鉄、ニッケル、ガリウムおよびそれらの化合物などを使用してもかまわない。この際、好ましい触媒としては、アンチモン、ゲルマニウム、マグネシウム化合物などがある。
【０１２３】
これらの成分の添加が前述のようなポリエステルの特性、加工性、色調など製品に問題を生じない添加量の範囲内において共存させて用いることは、重合時間の短縮による生産性を向上させる際に有効であり、好ましい。
【０１２４】
本発明に言うポリエステルとは、ジカルボン酸を含む多価カルボン酸およびこれらのエステル形成性誘導体から選ばれる一種または二種以上とグリコールを含む多価アルコールから選ばれる一種または二種以上とから成るもの、またはヒドロキシカルボン酸およびこれらのエステル形成性誘導体から成るもの、または環状エステルから成るものをいう。
【０１２５】
ジカルボン酸としては、蓚酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、  テトラデカンジカルボン酸、ヘキサデカンジカルボン酸、１，３ーシクロブタンジカルボン酸、１，３ーシクロペンタンジカルボン酸、１，２ーシクロヘキサンジカルボン酸、１，３ーシクロヘキサンジカルボン酸、１，４ーシクロヘキサンジカルボン酸、２，５ーノルボルナンジカルボン酸、ダイマー酸などに例示される飽和脂肪族ジカルボン酸またはこれらのエステル形成性誘導体、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸などに例示される不飽和脂肪族ジカルボン酸またはこれらのエステル形成性誘導体、オルソフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、５ー（アルカリ金属）スルホイソフタル酸、ジフェニン酸、１，３ーナフタレンジカルボン酸、１，４ーナフタレンジカルボン酸、１，５ーナフタレンジカルボン酸、２，６ーナフタレンジカルボン酸、２，７ーナフタレンジカルボン酸、４、４’ービフェニルジカルボン酸、４、４’ービフェニルスルホンジカルボン酸、４、４’ービフェニルエーテルジカルボン酸、１，２ービス（フェノキシ）エタンーｐ，ｐ’ージカルボン酸、パモイン酸、アントラセンジカルボン酸などに例示される芳香族ジカルボン酸またはこれらのエステル形成性誘導体が挙げられる。
【０１２６】
これらのジカルボン酸のうちテレフタル酸およびナフタレンジカルボン酸とくに２，６ーナフタレンジカルボン酸が、得られるポリエステルの物性等の点で好ましく、必要に応じて他のジカルボン酸を構成成分とする。
【０１２７】
これらジカルボン酸以外の多価カルボン酸として、エタントリカルボン酸、プロパントリカルボン酸、ブタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、トリメリット酸、トリメシン酸、３、４、３’、４’ービフェニルテトラカルボン酸、およびこれらのエステル形成性誘導体などが挙げられる。
【０１２８】
グリコールとしてはエチレングリコール、１、２ープロピレングリコール、１、３ープロピレングリコール、ジエチレングリ  コール、トリエチレングリコール、１、２ーブチレングリコール、１、３ーブチレングリコール、２、３ーブチレングリコール、１，４ーブチレングリコール、１、５ーペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６ーヘキサンジオー  ル、１，２ーシクロヘキサンジオール、１，３ーシクロヘキサンジオール、１，４ーシクロヘキサンジオール、１，２ーシクロヘキサンジメタノール、１，３ーシクロヘキサンジメタノール、１，４ーシクロヘキサンジメタノール、１，４ーシクロヘキサンジエタノール、１，１０ーデカメチレングリコール、１、１２ードデカンジオール、ポリエチレングリコール、ポリトリメチレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどに例示される脂肪族グリコールが挙げられる。
【０１２９】
また、ヒドロキノン、４，  ４’ージヒドロキシビスフェノール、１，４ービス（βーヒドロキシエトキシ）ベン  ゼン、１，４ービス（βーヒドロキシエトキシフェニル）スルホン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン、１、２ービス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＣ、２，５ーナフタレンジオール、これらのグリコールにエチレンオキシドが付加したグリコール、などに例示される芳香族グリコールが挙げられる。
【０１３０】
これらのグリコールのうちエチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノールが好ましい。
【０１３１】
これらグリコール以外の多価アルコールとして、トリメチロールメタン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、グリセロール、ヘキサントリオールなどが挙げられる。
【０１３２】
ヒドロキシカルボン酸としては、乳酸、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸、ヒドロキシ酢酸、３ーヒドロキシ酪酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐー（  ２ーヒドロキシエトキシ）安息香酸、４ーヒドロキシシクロヘキサンカルボン酸、またはこれらのエステル形成性誘導体などが挙げられる。
【０１３３】
環状エステルとしては、ε−カプロラクトン、β−プロピオラクトン、β−メチル−β−プロピオラクトン、δ−バレロラクトン、グリコリド、ラクチドなどが挙げられる。
【０１３４】
多価カルボン酸もしくはヒドロキシカルボン酸のエステル形成性誘導体としては、これらのアルキルエステル、酸クロライド、酸無水物などが挙げられる。
【０１３５】
本発明で用いられるポリエステルは主たる酸成分がテレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体もしくはナフタレンジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体であり、主たるグリコール成分がアルキレングリコールであるポリエステルが好ましい。
【０１３６】
主たる酸成分がテレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体もしくはナフタレンジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体であるポリエステルとは、全酸成分に対してテレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体とナフタレンジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体を合計して７０モル％以上含有するポリエステルであることが好ましく、より好ましくは８０モル％以上含有するポリエステルであり、さらに好ましくは９０モル％以上含有するポリエステルである。
【０１３７】
主たるグリコール成分がアルキレングリコールであるポリエステルとは、全グリコール成分に対してアルキレングリコールを合計して７０モル％以上含有するポリエステルであることが好ましく、より好ましくは８０モル％以上含有するポリエステルであり、さらに好ましくは９０モル％以上含有するポリエステルである。ここで言うアルキレングリコールは、分子鎖中に置換基や脂環構造を含んでいても良い。
【０１３８】
本発明で用いられるナフタレンジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体としては、１，３ーナフタレンジカルボン酸、１，４ーナフタレンジカルボン酸、１，５ーナフタレンジカルボン酸、２，６ーナフタレンジカルボン酸、２，７ーナフタレンジカルボン酸、またはこれらのエステル形成性誘導体が好ましい。
【０１３９】
本発明で用いられるアルキレングリコールとしては、エチレングリコール、１、２ープロピレングリコール、１、３ープロピレングリコール、１、２ーブチレングリコール、１、３ーブチレングリコール、２、３ーブチレングリコール、１，４ーブチレングリコール、１、５ーペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６ーヘキサンジオー  ル、１，２ーシクロヘキサンジオール、１，３ーシクロヘキサンジオール、１，４ーシクロヘキサンジオール、１，２ーシクロヘキサンジメタノール、１，３ーシクロヘキサンジメタノール、１，４ーシクロヘキサンジメタノール、１，４ーシクロヘキサンジエタノール、１，１０ーデカメチレングリコール、１、１２ードデカンジオール等があげられる。これらは同時に２種以上を使用しても良い。
【０１４０】
本発明のポリエステルとしてはポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリ（１，４ーシクロヘキサンジメチレンテレフタレート）、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリプロピレンナフタレートおよびこれらの共重合体が好ましく、これらのうちポリエチレンテレフタレートおよびこの共重合体が特に好ましい。
【０１４１】
本発明のポリエステル中には、有機系、無機系、及び有機金属系のトナー、ならびに蛍光増白剤などを含むことができ、これらを一種もしくは二種以上含有することによって、ポリエステルの黄み等の着色をさらに優れたレベルにまで抑えることができる。また他の任意の重合体や制電剤、消泡剤、染色性改良剤、染料、顔料、艶消剤、蛍光増白剤、安定剤、酸化防止剤、その他の添加剤が含有されていてもよい。酸化防止剤としては、芳香族アミン系、フェノール系等の酸化防止剤が使用可能であり、安定剤としては、リン酸やリン酸エステル系等のリン系、硫黄系、アミン系等の安定剤が使用可能である。
これらの添加剤は、ポリエステルの重縮合時もしくは重縮合後、あるいはポリエステルの成形時の任意の段階で添加することが可能であり、どの段階が好適かは化合物の特性やポリエステル成形体の要求性能に応じてそれぞれ異なる。
【０１４２】
本発明の液相重合工程は、従来公知の液相重合工程である。すなわち、ＰＥＴの場合は、テレフタル酸とエチレングリコールおよび必要に応じて他の共重合成分を直接反応させて水を留出しエステル化した後、減圧下に重合を行う直接エステル化法、または、テレフタル酸ジメチルとエチレングリコールおよび必要に応じて他の共重合成分を反応させてメチルアルコールを留出しエステル交換させた後、減圧下に重合を行うエステル交換法により製造される。
【０１４３】
本発明の重合触媒（Ａ）および（Ｂ）は、重合反応の任意の段階で反応系に添加することができる。例えばエステル化反応もしくはエステル交換反応の開始前及び反応途中の任意の段階もしくは重合反応の開始直前あるいは反応途中に反応系へ添加することができる。
【０１４４】
本発明の重合触媒（Ａ）の添加方法は、溶液状であるが、重合触媒（Ｂ）の添加方法は、粉末状ないしはニート状での添加であってもよいし、エチレングリコールなどの溶媒のスラリー状もしくは溶液状での添加であってもよく、特に限定されない。また、重合触媒（Ｂ）においては、アルミニウム化合物と他の成分、例えば本発明のリン化合物とを予め混合した混合物として添加してもよいし、これらを別々に添加してもよい。また重合触媒（Ａ）および（Ｂ）は、同じ添加時期に重縮合系に添加してもよく、重合触媒（Ａ）および（Ｂ）それぞれを別々の添加時期に添加してもよい。また、触媒の全量を一度に添加しても、複数回に分けて添加してもよい。
【０１４５】
上記の液相重合工程は、バッチ方式、半連続方式、連続方式何れかの方法でもよい。
【０１４６】
【実施例】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。なお、評価法は以下の方法で実施した。
【０１４７】
（１）固有粘度（ＩＶ：ｄｌ／ｇ）
溶融重縮合および固相重縮合で得られたそれぞれのポリエステルペレット（長さ約３ｍｍ、直径約２ｍｍ、シリンダー状）を、フェノール／１，１，２，２−テトラクロロエタンの６／４（重量比）混合溶媒に８０〜１００℃で数時間かけ溶解し、ウベローデ粘度計を用いて、温度３０℃で測定した。濃度は、４ｇ／ｌを中心にして何点か測定し、常法に従ってＩＶを決定した。
（２）色相
溶融重合で所定の攪拌トルクに到達した時点でオートクレーブに窒素を導入し常圧に戻し重縮合反応を停止した。その後、微加圧下ポリマーを冷水にストランド状に吐出して急冷し、その後約２０秒間冷水中で保持した後カッティングして長さ約３ｍｍ、直径約２ｍｍのシリンダー形状のレジンチップを得た。このようにして得られたレジンチップを、約一昼夜室温にて濾紙の上で風乾した後、レジンカラーを下記の判定基準で目視判定した。
○：ほとんど着色なし
△：若干着色有り
×：着色有り
（３）異物
異物の判定手段として紡糸時の濾圧上昇の程度を用いた。
○：濾圧上昇ほとんどなし。
△：やや濾圧上昇あり。
×：濾圧上昇あり。
【０１４８】
（４）ポリマー中および溶液中の金属およびリンの含有量
リンは蛍光Ｘ線法により求めた。その他の金属は、ポリマーを灰化／酸溶解後、高周波プラズマ発光分析および原子吸光分析により求めた。
【０１４９】
重合触媒（Ａ）の調製例１（シュウ酸チタニルカリウム／シュウ酸カリウム）
攪拌機、コンデンサー、温度計、滴下ロートおよび窒素ガスの導入部を設けた１０００ｍｌの四つ口フラスコに、シュウ酸チタニルカリウムを１０ｇ（０．０２８モル）、シュウ酸カリウム５ｇ（０．０３０モル）およびエチレングリコール５００ｍｌを仕込み、室温で１時間攪拌しながら溶解した。
【０１５０】
重合触媒（Ａ）の調製例２（シュウ酸チタニルリチウム／シュウ酸リチウム）
攪拌機、コンデンサー、温度計、滴下ロートおよび窒素ガスの導入部を設けた１０００ｍｌの四つ口フラスコに、シュウ酸チタニルリチウムを８ｇ（０．０２７モル）、シュウ酸リチウム４ｇ（０．０３９モル）およびエチレングリコール５００ｍｌを仕込み、室温で１時間攪拌しなが溶解した。
【０１５１】
重合触媒（Ｂ）のリン化合物の調製例１
リン化合物として（化４３）で表されるＩｒｇａｎｏｘ１２２２（チバ・スペシャリティーケミカルズ社製）をエチレングリコールと共にフラスコに仕込み、窒素置換下攪拌しながら液温１６０℃で２５時間加熱し、５０ｇ／ｌのリン化合物のエチレングリコール溶液を調製した。
【０１５２】
重合触媒（Ｂ）のアルミニウム化合物の調製例１
塩基性酢酸アルミニウム（ヒドロキシアルミニウムジアセテート；Ａｌｄｒｉｃｈ社製）の２０ｇ／ｌ水溶液に対して等量（容量比）のエチレングリコールを添加して、室温で６時間攪拌した後、９０〜１１０℃で数時間攪拌しながら系から水を留去し、２０ｇ／ｌのアルミニウム化合物のエチレングリコール溶液を調製した。
【０１５３】
（実施例１）
攪拌機付き熱媒循環式５０リッターステンレス製オートクレーブに高純度テレフタル酸とその２倍モル量のエチレングリコールを仕込み、トリエチルアミンを酸成分に対して０．３モル％加え、０．２５ＭＰａの加圧下２４５℃にて水を系外に留去しながらエステル化反応を１２０分行いエステル化率が９５％のビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートおよびオリゴマーの混合物（以下ＢＨＥＴ混合物という）を得た。得られるオリゴマーのポリエステル中の酸成分に対して、調製例１の重合触媒（Ａ）のシュウ酸チタニルカリウム／シュウ酸カリウムのエチレングリコール溶液の形でＴｉ原子として０．００１モル％とアルミニウム化合物の調製例１の重合触媒（Ｂ）をアルミニウム原子として０．０１０モル％およびリン化合物の調製例１の重合触媒（Ｂ）をリン原子としてアルミニウム原子に対して２倍量の添加量すなわち、０．０２０モル％になるように上記オリゴマーの混合物にそれぞれ加えた。次いで、窒素雰囲気下、常圧にて２４５℃で１０分間攪拌した。その後、６０分間かけて２７５℃まで昇温しつつ反応系の圧力を徐々に下げて１３．３Ｐａ（０．１Ｔｏｒｒ）として、さらに２７５℃、１３．３ＰａでＩＶが０．６ｄｌ／ｇになるまで溶融重合反応を実施した。触媒活性の目安として、目標ＩＶ値＝０．６ｄｌ／ｇへ到達するのに必要な重縮合時間、レジンの色相および紡糸時の濾圧上昇の程度を表１に合わせて示す。
【０１５４】
（実施例２）
表１に示すように、実施例１における重合触媒（Ａ）調製例１のシュウ酸チタニルカリウム／シュウ酸カリウムのエチレングリコール溶液の替わりに重合触媒（Ａ）調製例２のシュウ酸チタニルリチウム／シュウ酸リチウムのエチレングリコールを用いる以外は、すべて実施例１と同様に実施した。触媒活性の目安として、目標ＩＶ値＝０．６ｄｌ／ｇへ到達するのに必要な重縮合時間、レジンの色相および紡糸時の濾圧上昇の程度を表１に合わせて示す。
【０１５５】
（実施例３〜６）
表１に示すように、実施例１における重合触媒（Ｂ）の内、リン化合物種を表１に示す化合物へそれぞれ変更する以外は、実施例１と同様に実施した。触媒活性の目安として、目標ＩＶ値＝０．６ｄｌ／ｇへ到達するのに必要な重縮合時間、レジンの色相および紡糸時の濾圧上昇の程度を表１に合わせて示す。
【０１５６】
（実施例７および８）
実施例１の調製例１の重合触媒（Ａ）およびアルミニウム化合物の調製例１およびリン化合物の調製例１からなる重合触媒（Ｂ）を用いて、Ａｌ／Ｔｉモル比を表１に示すように変更する以外は、実施例１と同様に実施した。触媒活性の目安として、目標ＩＶ値＝０．６ｄｌ／ｇへ到達するのに必要な重合時間、レジンの色相および紡糸時の濾圧上昇の程度を表１に合わせて示す。
【０１５７】
（比較例１〜２）
実施例１において、重合触媒（Ｂ）のアルミニウム化合物およびリン化合物を用いないで、重合触媒（Ａ）の調製例１および２の単独触媒系をそれぞれ表１に示すように変更する以外は、実施例１と同様に実施した。触媒活性の目安として、目標ＩＶ値＝０．６ｄｌ／ｇへ到達するのに必要な重合時間、レジンの色相および紡糸時の濾圧上昇の程度を表１に合わせて示す。
【０１５８】
（実施例９および１０）
実施例１の調製例１重合触媒（Ａ）およびアルミニウム化合物の調製例１およびリン化合物の調製例１からなる重合触媒（Ｂ）を用いて、Ａｌ／Ｔｉモル比を表１に示すように変更する以外は、実施例１と同様に実施した。触媒活性の目安として、目標ＩＶ値＝０．６ｄｌ／ｇへ到達するのに必要な重合時間、レジンの色相および紡糸時の濾圧上昇の程度を表１に合わせて示す。
【０１５９】
【表１】
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【０１６０】
【発明の効果】
本発明に係るポリエステル用重合触媒は、シュウ酸チタニル化合物と触媒活性助剤であるカルボン酸および／またはその塩から構成されるチタン系重合触媒（Ａ）とアルミニウム化合物およびリン化合物からなるアルミニウム系重合触媒（Ｂ）を別々に調製した後、これらを同時あるいは別々に使用することで、重合活性に優れ、しかもポリエステルの熱劣化に伴う着色や異物による濾圧上昇を改善するものである。