(57)【要約】      （修正有）【課題】エステル化のための系、方法および触媒を提供する。【解決手段】このエステル化法は、塩基処理された、スルホン化され、ハロゲン化された熱安定性触媒を反応の反応物に添加することを含む。その触媒は高選択性を提供し、高温において容易に劣化しない。エステル化反応は、アセテートエステル、アクリルエステル、天然脂肪酸エステル、ソルビトール誘導エステル、フタレートおよびベンゾエートおよび無水マレイン酸から誘導されるエステルを調製するのに使用される。エステル化のための系、およびこの方法を利用したエステルが、また、提供される。種々の下流生成物は、表面コーティング用溶媒、インキ、織物、接着剤、プラスチックス、化粧品、界面活性剤、洗剤アルコール、潤滑剤、可塑剤、フレーバーおよび芳香剤を含みむ。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
エステル化反応において、塩基処理され、スルホン化され、ハロゲン化された熱安定性触媒を使用することを含むエステル化法であって、該触媒がスチレンＤＶＢコポリマー、スチレンＤＶＢ／ＥＶＢコポリマーまたはこれらの組み合わせを含む方法。
【請求項２】
該触媒が表面スルホン化される請求項１に記載の方法。
【請求項３】
該触媒が酸再生される請求項１に記載の方法。
【請求項４】
該反応が６０〜２００℃の範囲の温度において起こる請求項１に記載の方法。
【請求項５】
該反応がアセテートエステル、アクリルエステル、天然脂肪酸エステル、ソルビトール誘導エステル、フタレートおよび／またはベンゾエート、ならびに無水マレイン酸から誘導されたエステルを調製するのに使用される反応である請求項１に記載の方法。
【請求項６】
請求項１に記載の方法を利用するエステル化のための系。
【請求項７】
請求項１に記載の方法を利用して製造されるエステル。
【請求項８】
該エステルがアセテートエステル、アクリルエステル、天然脂肪酸エステル、ソルビトール誘導エステルフタレート、ソルビトール誘導エステルベンゾエート、ならびに無水マレイン酸から誘導されたエステルからなる群から選択される請求項７に記載のエステル。
【請求項９】
請求項１に記載の方法を利用して製造されるエステルから製造される下流生成物。
【請求項１０】
該生成物が表面コーティング用溶媒、インキ、織物、接着剤、プラスチック、化粧品、界面活性剤、洗剤アルコール、潤滑剤、可塑剤、フレーバーおよび芳香剤からなる群から選択される請求項９に記載の下流生成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エステル化の方法、系および触媒に関する。本発明はまた、エステル化をすることができる触媒を製造する方法、触媒組成物およびこれらの触媒を使用する系、ならびに本明細書に記載される方法を使用して製造されるエステル、およびこれらのエステルから誘導される下流生成物を提供する。
【０００２】
商業的に使用される重要なエステルは、アセテートエステル、アクリルエステル、天然脂肪酸エステル、ソルビトール誘導エステル、フタレートおよびベンゾエート、ならびに無水マレイン酸から誘導されるエステルである。しかしながら、当該技術分野における大部分の触媒はエステルを高い選択性で製造する高温におけるエステル化が可能ではなかった。高温でエステル化可能であり、エステルを高い選択性で製造する熱安定性触媒についての必要性が存在する。
【背景技術】
【０００３】
米国特許第５，４２６，１９９号はエステル化反応を記載しており、これは触媒としてスルホン酸基で表面官能化されたスチレンジビニルベンゼン樹脂を使用する。この技術の一つの課題は、最大操業温度は僅か１３０℃であることである。この温度より上で進行させた場合には、触媒の脱スルホン化がおこる。英国特許第１，３９３，５９４号は、コアがハロゲン化されたスチレンジビニルベンゼン樹脂を記載する。不幸にして、塩素化ポリマーは使用過程で硫酸に加えてＨＣｌを放出し、ステンレス鋼反応器の腐食および／または生成物のハライド汚染をもたらす。
【０００４】
【特許文献１】米国特許第５，４２６，１９９号明細書
【特許文献２】英国特許第１，３９３，５９４号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
熱安定性であって且つ改良された性能特性、即ち、エステル生成物についての高い選択性を提供するエステル化に使用することができる、エステル化方法、系および触媒について、当該技術分野において重要な必要性が存在する。本発明は当該技術分野での課題を解決し、熱安定性であって且つ改良された性能特性を提供する、高温、高選択性のエステル化に使用することができる、エステル化の方法および系、ならびに触媒を提供する。当該技術分野における他の課題を解決することに加えて、本発明はまた、本明細書において記載される方法および触媒を使用して製造されるエステルならびにこれらのエステルを使用して誘導される下流生成物を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明はエステル化法を提供し、これは反応の反応物に、塩基処理され、スルホン化され、ハロゲン化された熱安定性触媒を添加することを含む。触媒は、スチレンＤＶＢコポリマー、スチレンＤＶＢ／ＥＶＢコポリマーまたはこれらの組み合わせを含む。
【０００７】
他の態様において、該方法は、アセテートエステル、アクリルエステル、天然脂肪酸エステル、ソルビトール誘導エステル、フタレートおよび／またはベンゾエートならびに無水マレイン酸から誘導されるエステルを調製するのに使用される反応を含む。
【０００８】
更に他の態様において、該方法はエステル化のための系および製造施設において利用される。
【０００９】
更に他の態様において、該方法および系を利用して製造されるエステルから製造される下流生成物も本発明において提供される。代表的な生成物としては、表面コーティング用溶媒、インキ、織物、接着剤、プラスチック、化粧品、界面活性剤、洗剤アルコール、潤滑剤、可塑剤、フレーバーおよび芳香剤が挙げられる。
【００１０】
本発明のこれらおよびその他の態様は、本明細書の残部において記載される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
エタノールおよび酢酸を含むエステル化反応について、塩素化対非塩素化スチレンＤＶＢ（ジビニルベンゼン）スルホン化ポリマーの触媒活性が比較された。驚くべきことに、同一温度を使用する場合、塩素化樹脂は非塩素化樹脂よりもより活性であった。更に、塩素化されているが、反応条件下でＨＣｌの最少の浸出を提供する一連の樹脂が製造された。本発明は同時に樹脂触媒を提供し、これは当該技術分野の触媒より高い活性を有する一方、反応器系への塩素の浸出レベルが低い。これらの樹脂の使用は、最少の反応器腐食に帰着し、慣用樹脂の使用に対して実質的なコスト削減を提供する。
【００１２】
一態様において、本発明はスルホン化されるスチレンＤＶＢコポリマー、ならびに／またはＤＶＢおよびＥＶＢ（エチルビニルベンゼン）コポリマーを含む触媒を使用するエステル化についての方法および系に関する。エステルは、次の方法：ａ）アルコールとカルボン酸との反応、ｂ）オレフィンとカルボン酸との間の反応およびｃ）ジアルキルジエステルを製造するための無水物とアルコールとの間の反応およびｄ）アルコールとエステルとのエステル交換によるものにより調製することができる。本発明の方法は、塩基処理され、スルホン化もしくは表面スルホン化され、ハロゲン化され、さらに酸再生された熱安定性触媒を使用して、ａ）〜ｄ）の方法によってエステルを調製することを含む。幾つかの態様において、エステル化としては、アセテートエステル、アクリルエステル、天然脂肪酸エステル、ソルビトール誘導エステル、フタレートおよびベンゾエート、ならびに無水マレイン酸から誘導されるエステルの調製が挙げられる。
【００１３】
なお更なる態様において、本発明は４−クロロスチレン芳香族基およびポリマー主鎖を含む改良されたスチレンＤＶＢ樹脂触媒を提供する。少なくとも一つの芳香族基は、スチレンのパラ位に塩素を有し、さらに任意の他の塩素をその上に有する。ポリマー主鎖は、実質的に浸出性塩素を含まない。触媒は、ハロゲン化ＤＶＢ部分を含む。芳香族環は、任意に発煙硫酸でスルホン化される。スチレンＤＶＢ樹脂はまた、任意のスルホン架橋および４−ハロ（Ｆ、Ｂｒおよび／またはＩ）スチレンを含むことができる。
【００１４】
本発明はまた、エステル化反応に使用される熱安定性触媒を製造する方法を提供する。本法は、スルホン化およびハロゲン化されたコポリマーを塩基処理して塩基処理されたコポリマーを得ること、および塩基処理されたコポリマーを酸で再生することを含む。他の態様において、エステル化のための熱安定性触媒を製造する方法は、ハロゲン化されたコポリマーを塩基処理して塩基処理されたコポリマーを得ること、および塩基処理されたコポリマーをスルホン化することを含む。
【００１５】
浸出性塩素は、触媒のポリマー主鎖から塩基処理によって除去される。本明細書に記載される触媒を使用する製造方法は、慣用の触媒に対してエステル化に使用される装置の腐食が減少したレベルであるという利点を有するが、これは本明細書に記載される触媒のポリマー主鎖上に非常に減少した浸出性塩素が存在するためである。本明細書に記載される方法および触媒を使用する方法、触媒および系の使用によって有意義なコスト削減が達成され、装置の寿命が増加することが認識される。更に、本発明の一態様において、ポリマー主鎖は実質的に浸出性塩素を含まない。本明細書に記載される触媒および系の使用の結果として、装置における腐食の影響は、皆無であるか、実質的に減少しているか、もしくは非常に制限されたものであり、および／または延長された装置の寿命が存在する。
【００１６】
エステル化のための熱安定性触媒を製造する方法として、任意に、スルホン化およびハロゲン化されたコポリマーを塩基処理して塩基処理されたコポリマーを得ること、および塩基処理されたコポリマーを酸で再生することを含む。エステル化のための熱安定性触媒を製造する方法として、任意に、スチレンＤＶＢコポリマーを塩素化すること、ハロゲン化コポリマーを塩基処理すること、およびハロゲン化および塩基処理された触媒をスルホン化することを含む。スチレンＤＶＢコポリマーは、本発明の他の態様において、ポリスルホン化コポリマーである。
【００１７】
なお更なる態様において、本発明は、１より多いＳＯ３Ｈ部分を有する芳香族基およびポリマー主鎖を含む改良されたスチレンＤＶＢ樹脂触媒を提供する。その改良は、ハロゲン化芳香族基を含む。ポリマー主鎖は、実質的に浸出性塩素を含まない。この触媒は高温でのエステル化が可能であり、同時に塩基処理されてない触媒の浸出性塩素より、浸出性塩素が少なくとも１オーダー小さい。なお、更なる態様において、触媒のポリマー主鎖は浸出性塩素または他の有害なハロゲンを含まない。
【００１８】
スチレンＤＶＢモノスルホン化触媒の圧縮性が減少し、その結果製造系において改良された性能の触媒をもたらすことは更なる利点である。本法は、非ハロゲン化触媒と比較して触媒の芳香族環上の塩素数を増加させることを含む。
【００１９】
本発明の触媒を製造するための第一反応スキームは以下のプロセスを伴う：
スチレンＤＶＢコポリマー  →  スルホン化もしくは表面スルホン化  →  塩素化（またはハロゲン化）  →  塩基処理  →  酸による再生
【００２０】
塩素化（またはハロゲン化）工程は、芳香族環ならびにポリマーの脂肪族主鎖中に塩素（または他のハロゲン）を組み入れる。エステル化プロセスにおけるＨＣｌ（または他の腐食性化合物）のように望ましくなくゆっくりと浸出する可能性のあるのは主鎖上の塩素（または他のハロゲン）である。これが生じる場所では、加速された装置腐食が起き、結果的に望ましくない中断時間および装置交換費用につながる。ポリマーを塩基性溶液中で加熱することは、結果的に、例えば、浸出性塩素を除去することになる。更に、このプロセスは数時間の間に遂行することができ、例えば、米国特許第４，７０５，８０８号のように、遂行するのに１０日を要する先行技術プロセスと対照的である。本発明の触媒を製造するのに必要とされる時間は本発明の一態様において数時間の範囲、例えば１〜１０時間と大いに減少されることが認識される。
【００２１】
最終ポリマーは、先行方法により作成されるものよりも高い酸サイト密度を有する。本方法は、塩素除去に加えて広範囲な脱スルホン化の欠点を有さない。結局、本明細書において使用される方法によって作成される触媒は、従来の触媒より脱スルホン化が低いという利点を有し、これは特に高いエステル化温度において操業される場合である。これはより高い触媒活性に帰結するが、これは従来の方法を使用して調製した後のものよりもより多くの活性サイトが残るためである。これはまた、触媒および系を、触媒の崩壊が起こるまでに、より長い時間の間より高温で作用させることを許容する。本発明を使用すれば系における触媒交換の数は減少するであろうし、結果的により長い全体のプロセス時間をもたらすことが更に認識される。
【００２２】
スキーム１が使用され、Ｒｏｈｍ  ａｎｄ  Ｈａａｓ  Ｃｏｍｐａｎｙより商業的に入手可能なスルホン化スチレンＤＶＢ（７％）コポリマーであるＡｍｂｅｒｌｙｓｔ（商標）３９コポリマーを塩素化した。他の好適な樹脂も本発明中で使用することができた。２２時間、２Ｎの水酸化ナトリウム溶液で還流した後、続いて塩酸で再生され、新規な樹脂（Ａ）が得られた。この樹脂の加水分解安定性が、２００℃において２４時間試験された。表１は、樹脂Ａがそのスルホン酸基の９．５％を欠失するのに対し、１２％のＤＶＢを含有する従来の塩素化樹脂である樹脂Ｆは３３．４％を欠失することを示している。さらに、溶液中において検出される塩素パーセンテージは、他の幾つかの例より樹脂Ａについてはずっと低い。我々はさらに樹脂Ｆを塩基処理し、改良された安定性を有し樹脂Ｆより低い塩素浸出性を有する樹脂Ｂを得た。興味深いことに、樹脂Ｆはさらに米国特許第４，７０５，８０８号に記載された方法を使用して後処理され、樹脂Ｃが得られた。この特許は、ハロゲン化強酸性カチオン交換樹脂触媒のスチレン−ジビニルベンゼン共重合体塩基上での処理に関する方法を記載しており、これは触媒を脱イオン水で、約１００℃〜約１５０℃の範囲の温度で酸素および金属イオンの不存在下で処理することを含む。樹脂Ｂが高い酸容量を有し、その特性および性能特性において樹脂Ｃと異なることが表１より明らかである。最終的に、スキーム１が使用され、表面スルホン化され、塩素化され、塩基処理され、さらに酸再生された樹脂Ｇを調製した。本発明のスキーム１の態様は、塩素化工程、続いてスルホン化の前の塩基処理を伴う。さらに、塩基処理は、本明細書において記載されたもの以外の任意の他の溶媒または溶媒混合物中で遂行することができた。最適条件は樹脂に固有であり、実験的に容易に決定することができる。記載された実施例においては、５０％水性ＮａＯＨ溶液、４時間、１３０℃が使用された。
【００２３】
スキーム２もまた使用され、エステル化反応において慣用の樹脂に対して改良された性能のために好適な本発明の触媒が得られる：
スチレンＤＶＢコポリマー  →  発煙硫酸を使用したポリスルホン化  →  塩素化（またはそうでなければハロゲン化）  →  塩基処理  →  酸による再生
【００２４】
スチレンＤＶＢコポリマーの発煙硫酸でのスルホン化は、ポリスルホン化ポリマー（環当たり１より多いＳＯ３Ｈ基を有するもの）を結果的に生じる。本方法により作成された樹脂はポリスルホン化および塩素化の両方がなされた樹脂であることが認識される。Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ（商標）３６樹脂は、１２％のＤＶＢを有するポリスルホン化樹脂である。この樹脂がスキーム２に従って塩素化され、塩基処理され、樹脂Ｄが得られた。樹脂Ｄの熱安定性の結果（表１参照）は、それが高い酸容量、良好な安定性および低塩素浸出性を有することを示している。
【００２５】
スキーム３もまた、本発明の触媒を得るために使用される：
４−クロロスチレンＤＶＢコポリマー  →  発煙硫酸を使用したスルホン化  →  塩素化（またはそうでなければハロゲン化）  →  塩基処理  →  酸による再生
【００２６】
モノマーおよび／またはポリマーは、英国特許第１，３９３，５９４号に記載された方法を使用して調製される。ハロゲン化モノマー、例えばクロロスチレン（オルト−、メタ−、パラ−、および／またはこれらの組み合わせ）が、ジビニルベンゼンのような架橋剤と共に使用され、これはこの特許において記載されているが、その後クロロスルホン酸を使用してポリマーをスルホン化する。このポリマーは、ＤＶＢ部分がハロゲン原子により不活性化されていないため高温において未だ不安定である。本発明の態様において、このポリマーは、塩素化されて、非常に望ましい触媒特性を更に作成し、同様に温度安定性の課題を解決して結果的に高い温度安定性を有する触媒を生じさせる。
【００２７】
本発明の他の態様において、４−クロロスチレンと１２％のＤＶＢとのコポリマーが調製され、次いでスルホン化剤として発煙硫酸を使用して比較的短い反応時間でモノスルホン化される。これは英国特許第１，３９３，５９４号に記載された手順の実施的改良であり、結果として実質的に改良された性能特性を有する触媒を生じ、例えば生じた樹脂は熱安定性を増加させるスルホン架橋を有する。樹脂は次いで更に塩素化され、次いで浸出性塩素を除去するため塩基処理され、さらに酸再生された後、樹脂Ｅを生じた。この樹脂の熱安定性および低塩素浸出性は、高酸容量と相まって樹脂に重要な触媒特性および予期しない性能特性を提供する。従って、スキーム３を使用して、完全にハロゲン化され、メタ位にＳＯ３Ｈ基を有する多様なスチレンＤＶＢポリマーを調製することができる。この方法を使用して、スルホン化条件を変えることによりスキーム２に従ってポリスルホン化塩素化樹脂を調製することもできる。これに加え、コポリマーの塩素化および塩基処理は、スルホン化工程前に遂行することができる。
【００２８】
上記された種々のスキームにおいて記載された工程は、様々な順列において組み合わすことができ、触媒の所望の触媒特性が得られるとさらに認識される。
【００２９】
【表１】
2005047888.tif 000002
【００３０】
樹脂の圧縮性
モノスルホン化スチレンＤＶＢ樹脂の塩素化（または他のハロゲン化）は、その圧縮性を減少させる。圧縮性においての変化は、樹脂中のＤＶＢパーセントおよび塩素化もしくは他のハロゲン化の程度に依存する。結果は、下記に示される。
【００３１】
【表２】
2005047888.tif 000003
【００３２】
樹脂の触媒活性
エステル化反応についてのハロゲン化樹脂の触媒活性が、６０℃における酢酸での過剰のエタノールの反応を使用して研究された。添加された乾燥樹脂の量は、等量のプロトン基準でそれぞれの樹脂が比較できるよう調節された。結果は下記に示される。
【００３３】
【表３】
2005047888.tif 000004
【００３４】
表２の結果は、塩素化が活性を劇的に増加させることを示している。それ故、我々は、表１および２から、Ａ〜Ｅ、Ｇは高い熱安定性、活性、選択性の組み合わせを有するエステル化反応について優れた触媒であり、さらにより低い腐食傾向を有するとを結論を下す。触媒が操業する温度範囲は、２０〜２００℃とすることができる。樹脂Ａ〜ＥおよびＧが触媒として使用され、商業的に重要なエステル、例えば、アセテートエステル、アクリルエステル、天然脂肪酸エステル、ソルビトール誘導エステル、フタレートおよびベンゾエート、ならびに無水マレイン酸から誘導されるエステルを調製する。もちろん、上記した代表的エステル以外の他のエステルもまた、本発明の方法、触媒および系を使用して調製することができる。
【実施例】
【００３５】
実施例１
ポリマー合成：本発明の触媒を製造するのに使用されるスチレンＤＶＢコポリマーはスルホン化型で商業的に入手される。例えば、Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ（商標）３９（Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ（商標）系列はＲｏｈｍ  ａｎｄ  Ｈａａｓ  Ｃｏｍｐａｎｙから商業的に入手される）は、スキーム１を使用して樹脂Ａを製造するため塩素化された。同様に、Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ（商標）１６は、樹脂Ｆを調製するのに使用された。米国特許第４，７０５，８０８号に従い、樹脂Ｆを水で１５０℃において１０日間処理することにより、樹脂Ｃが製造された。Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ（商標）３６は、スキーム２に従い樹脂Ｄを製造するため塩素化された。樹脂Ｅについて、本発明の触媒を製造するのに使用される基体４−クロロスチレンコポリマーは英国特許第１，３９３，５９４号に記載された手順に従った。スルホン化は、発煙硫酸を使用して１１０℃において１時間遂行された。ポリマー１００ｇは発煙硫酸１０００ｇを必要とする。
【００３６】
実施例２
ポリマーの塩素化：下記の手順は全ての実施例および塩素化について代表するものである。しかしながら、他の塩素化手順を使用して本明細書に記載される触媒を得ることができることが認識される。水循環浴に接続された２リットルガラス反応器中に４９０ｍｌの湿潤Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ（商標）３６が置かれる。これに１１８０ｇの水が添加され、撹拌の後、水循環浴は３５℃に設定される。系は１０分間、窒素でパージされ、次いで塩素が反応器中に１５ｐｓｉｇ（１．０５４９ｋｇ／ｃｍ）で導入される。塩素供給速度は反応速度の関数であり、重量損失を測定することによりモニターすることができる。液体中のＨＣｌパーセントはどれだけの塩素が樹脂上にあるかの尺度であるが、これは樹脂上のそれぞれのＣｌ原子が水中で溶解する一つのＨＣｌを生産することによるものである。これはどれだけの塩素が樹脂上にあるか測定する手段として役立つ。溶液アリコートが取り出され、そして塩基で滴定され、溶液中のＨＣｌパーセンテージを測定することができる。１５時間後、ＨＣｌパーセンテージは２％であることが判明した。反応は停止され、樹脂はＤＩ（脱イオン）水での数回のすすぎで洗浄され、その後分析に送られ：Ｃｌ：１１．８７％、Ｓ；１６．６６％であることが判明した。
【００３７】
実施例３
下記の実験は塩基処理が浸出性塩素を除去することを例示する：７５ｇの湿潤樹脂Ｆが２２０ｍｌの５０％水性ＮａＯＨと混合され、１３０℃において４時間加熱された。樹脂はろ過され、ろ液と洗液が計量された。１０ｇのろ液試料が硝酸でｐＨ２に処理され、次いで硝酸銀で滴定された。この結果に基づき１０ｇのろ液中の塩素量は、ろ液と洗液の全体重量に正規化された。７５ｇの湿潤樹脂中における浸出性塩素の量は１．４６ｇと定量された。室温で１０分間繰り返された場合の同一の実験は、０．４７ｇだけの塩素を与え、これは塩基での熱処理がポリマーからさらなる塩素を除去することを示した。
【００３８】
実施例４
下記の塩基処理手順が、樹脂Ａ、Ｂ、Ｄ、Ｅを製造するために使用された。約２７５グラムの塩素化樹脂（１５００ｍｌの脱イオン水で洗浄）が、メカニカルスターラー、水凝縮器およびＴｈｅｒｍｏｗａｔｃｈ（商標）装置を装備した三口丸底フラスコ中に置かれた。これに１１９２ｍｌの２ＮのＮａＯＨ溶液が添加された。混合物は撹拌され、加熱され、合計２２時間還流した（１０３℃）。溶液は樹脂から分離され、１００ｍｌの樹脂洗液と混合された。溶液はＨＮＯ３で酸性化され、次いで塩素測定のため硝酸銀で滴定された。樹脂は、５００ｍｌの脱イオン水で３回洗浄され、次いでカラムに移動され、３リットルの水（３時間）および３リットルの４％塩酸（３時間）で洗浄され、次いで３リットルの水（３時間）で洗浄された。
【００３９】
樹脂Ａについて−次のことが塩基処理前に見出された：Ｃｌ  ２９．７％、Ｓ  ８．２％。塩基処理の後、次の結果が得られた：Ｃｌ  ２６．７８％、Ｓ  ８．６２％。樹脂から回収された塩化物の計算量は６．７９ｇであり、これは報告された分析と一致している。樹脂Ｄについて−次のことが塩基処理前に見出された：Ｃｌ  １１．８７％、Ｓ  １６．６６％。塩基処理の後、次の結果が得られた：Ｃｌ  １０．０４％、Ｓ  １６．６９％。樹脂Ｅについて−次のことが塩基処理前に見出された：Ｃｌ  １８．８７％、Ｓ  １３．９７％。塩基処理の後、次の結果が得られた：Ｃｌ  １５．９６％、Ｓ  １３．９５％。
【００４０】
実施例５
下記の実施例は本発明に使用される熱安定性試験手順の一態様を与える。１２５ｍｌの酸蒸解ボンベ（ａｃｉｄ  ｄｉｇｅｓｔｉｏｎ  ｂｏｍｂ）に４０ｍｌの樹脂および２８ｍｌの脱イオン水が添加される。ボンベは密封され、真空オーブン中に置かれ次いで２００℃に加熱される。２４時間後、加熱が停止され、オーブンは４時間に亘り冷却される。ボンベは取出され、蓋はフード中で除去される。液体が樹脂から分離され、ｐＨが測定され、塩素含量が滴定により測定される。樹脂は完全に洗浄され、その酸容量は実施例６において記載されるように測定される。同一実験が、また、それぞれが１４ｍｌの樹脂および１０ｍｌの水を含む三つの小さな蒸解ボンベ中で繰り返される。熱安定実験の後、三つの試料は、分析のため一緒にされた。結果は表１に示される。
【００４１】
実施例６
下記の手順は、全ての樹脂の酸容量を測定するために使用される一般的方法である。樹脂の酸容量は、次のように測定することができる：湿潤樹脂を、ビーカーに置き、１１０℃で一晩乾燥させる。ビーカーはデシケーター中に置かれ、冷却され、そして計量される。秤で観察された最初の重量が記録される（樹脂を空気に曝すことにより水分を再吸収する）。乾燥固体の重量が記録される（典型的には、５．５および６．０ｇの間で使用した）。樹脂をカラムに移動した後、約３００ｍｌの脱イオン水を半時間樹脂中を通過させる。別個に、硝酸ナトリウム溶液が、１リットルの水に４５ｇを溶解することにより調製される。これは２時間、カラム中を流れ、溶出液は１０００ｍｌの容積フラスコにマークまで集められる。この試料の１００ｍｌ部分が、０．１００８Ｎの水酸化ナトリウム溶液で滴定される。酸容量は、乾燥樹脂のグラム当たりＨ＋［Ｖ１×０．１００８×１０／Ｗ１］ミリモルとして計算される。式中Ｖ１は中和に要する塩基の容量およびＷ１は樹脂の乾燥重量である。
【００４２】
実施例７
水冷凝縮器および機械撹拌器を装備した丸底フラスコに２００ｍｌのエタノールおよび１００ｍｌの酢酸が添加された。内容物は７０℃に加熱され、この時に乾燥触媒が撹拌を伴いフラスコに添加された。１時間後、アリコートは除去され、ＧＣで分析され、また酢酸転換率を測定するために塩基で滴定された。転換率は、表２に報告されている。
【００４３】
実施例８
これは、高温エステル化の実施例であり、米国特許第６，２７４，７４９号と同様の実施例を使用する。パルミチン酸５２２ｇおよびオクタノール２６５ｇは、Ａ〜Ｅ、Ｇから選択される触媒１００ｇと共に撹拌容器中で１９０℃に加熱される。その後、生成物として形成される水を蒸発させることにより反応は進行する。
【００４４】
実施例９
米国特許第４，３３２，７３８号に使用されたものと同様の方法がこの実施例において使用される。１モルのアルコールを、触媒Ａ〜ＥおよびＧの存在下で１モルのネオ酸（ペンタン酸）またはデカン酸と反応させる。温度は、５０〜１７０℃の間から選択され、反応は完了するまでＩＲにより分析される。
【００４５】
実施例１０
マレイン酸またはフタール酸をはじめとする酸無水物を、過剰のアルコールと１００〜２５０℃の間の温度において反応させ、ここでＡ〜Ｅ、Ｇから選択される１０重量％までの触媒を含む。反応は、アルコールと脱離する副生成物の水を還流するように遂行される。この方法を使用してジブチルおよびジオクチルマレエートおよびジオクチルフタレートのような重要な化合物が調製される。
【００４６】
本発明を使用して製造されるエステルから製造される下流生成物としては、例えば、表面コーティング用溶媒、インキ、織物、接着剤、プラスチック、化粧品、界面活性剤、潤滑剤、可塑剤、フレーバーおよび芳香剤が挙げられる。前述のリストは余すところのないものではなく、それらの成分をはじめとするエステルから製造されまたはエステルを使用するその他の下流生成物もまた下流生成物として想定されることが認識される。更なる実施例によれば、下流生成物としては、アセテートエステル、アクリルエステル、天然脂肪酸エステル、ソルビトール誘導エステル、フタレートおよびベンゾエート、ならびに無水マレイン酸から誘導されるエステルから製造され、またはそれらを含む生成物が挙げられる。
【００４７】
僅かだけの好ましい本発明の態様が上記により記載されたが、当業者はその態様が本発明の精神および範囲を逸脱することなく修正され、変更され得ることを認識するであろう。従って、本明細書上記に記載された好ましい態様は、全ての点で例示的であり、制限的でないものとして考慮されるべきものであり、本発明の範囲は前述の記載よりむしろ特許請求の範囲により示され、そして特許請求の範囲と均等なものの意図するところおよび範囲の中での全ての変更は本明細書に包含されるものと意図される。
【外国語明細書】
2005047888000001.pdf
2005047888000002.pdf
2005047888000003.pdf