(57)【要約】【課題】従来公知のポリウレタンエラストマー成型物よりも高温条件下（４０〜８０℃）における機械的特性および耐摩耗性に優れ、かつ、従来公知のポリウレタンエラストマー成型物と同等の形状復元性（低い圧縮永久歪・低い永久伸び）を有するポリウレタンエラストマー成型物を形成することのできる組成物を提供すること。【解決手段】（Ａ１）ＭＤＩとアジペート系ポリエステルポリオールとを反応させて得られるＮＣＯ基末端ウレタンプレポリマー１００質量部と、（Ａ２）ＨＤＩを短鎖ジオールで変性することにより得られる、実質的にウレトジオン環およびイソシアヌレート環を含まないＨＤＩ変性体２〜３０質量部とが混合されてなり、ＮＣＯ含量が４．０〜２０．０質量％であるウレタンプレポリマー混合物からなる主剤（Ａ）と；少なくとも１種の水酸基含有化合物を含有する硬化剤（Ｂ）とからなる。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の主剤（Ａ）と、少なくとも１種の水酸基含有化合物を含有する硬化剤（Ｂ）とからなる二液硬化性のポリウレタンエラストマー形成性組成物。
＜主剤（Ａ）＞
（Ａ１）ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）とアジペート系ポリエステルポリオールとを反応させて得られるイソアネート基末端ウレタンプレポリマー１００質量部と、
（Ａ２）ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）を短鎖ジオールで変性することにより得られる、実質的にウレトジオン環およびイソシアヌレート環を含まないＨＤＩ変性体２〜３０質量部とが混合されてなり、
ＮＣＯ含量が４．０〜２０．０質量％であるウレタンプレポリマー混合物。
【請求項２】
前記硬化剤（Ｂ）を構成する水酸基含有化合物として、数平均分子量３００以下のジオール（Ｂ１）と、数平均分子量５００以下のトリオール（Ｂ２）とを含有する請求項１に記載のポリウレタンエラストマー形成性組成物。
【請求項３】
前記硬化剤（Ｂ）を構成する水酸基含有化合物として、数平均分子量３００以下のジオール（Ｂ１）と、数平均分子量５００以下のトリオール（Ｂ２）と、アジペート系ポリエステルポリオール（Ｂ３）とを含有する請求項１に記載のポリウレタンエラストマー形成性組成物。
【請求項４】
請求項１乃至請求項３の何れかに記載のポリウレタンエラストマー形成性組成物を型内で熱硬化させて得られるポリウレタンエラストマー成型物。
【請求項５】
前記主剤（Ａ）と前記硬化剤（Ｂ）とを混合して請求項１乃至請求項３の何れかに記載のポリウレタンエラストマー形成性組成物を調製する工程と、得られた組成物を型内に注入する工程と、当該組成物を型内で加熱することにより硬化させる工程を含むポリウレタンエラストマー成型物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリウレタンエラストマー形成性組成物、ポリウレタンエラストマー成型物およびその製造方法に関し、更に詳しくは、二液硬化性の新規なポリウレタンエラストマー形成性組成物、このポリウレタンエラストマー形成性組成物により得られる、高温条件下における機械的特性に優れたポリウレタンエラストマー成型物、およびこのポリウレタンエラストマー成型物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
弾性が要求される産業機器の部品として、熱硬化性ポリウレタンエラストマーの成型物が好適に使用されている。
【０００３】
熱硬化性ポリウレタンエラストマーの成型物は、イソシアネート成分からなる主剤と、活性水素成分からなる硬化剤とを、注型機のミキシングヘッドで混合し、得られた混合液を型に注入し、この型内で当該混合液を加熱硬化（ウレタン化反応）させることにより製造することができる。
【０００４】
ここに、熱硬化性ポリウレタンエラストマーを形成するためのイソシアネート成分としては、ジフェニルメタンジイソジアネート（ＭＤＩ）とポリオールとを反応させて得られるイソシアネート基（ＮＣＯ基）末端ウレタンプレポリマーが好適に用いられ、活性水素成分としては、１，４−ブタンジオール（１，４−ＢＤ）とトリメチロールプロパン（ＴＭＰ）との混合物〔混合割合＝７５：２５〜５５：４５（質量）〕が好適に用いられる。  
【０００５】
然るに、上記のようにして得られる成型物は、十分な機械的強度（引張強度，引裂強度）および耐摩耗性を有するものではないことから、これを産業機器の部品として使用すると、比較的短期間で、当該部品の破断、亀裂、摩耗などによる欠損が発生し、当該部品の交換が必要となる。
【０００６】
上記のような問題を解決するために、本発明者らは、熱硬化性ポリウレタンエラストマーを形成するためのイソシアネート成分（主剤）として、アジペート系のポリエステルポリオールをＭＤＩに反応させて得られるＮＣＯ基末端ウレタンプレポリマーと、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）のイソシアヌレート環含有変性体との混合物を使用することにより、機械的強度（引張強度・引裂強度）がある程度高くて耐摩耗性にも優れたポリウレタンエラストマー成型物が得られることを見出し、これについて紹介している（下記特許文献１参照）。
【０００７】
最近における産業機器の高速処理化などに伴い、これを構成する部品には、常温下（５〜３０℃）のみでなく、高温条件下（４０〜８０℃）においても良好な機械的特性（引張強度・引裂強度・伸び）を発現できることが要請されている。
【０００８】
しかしながら、特許文献１に記載のものを含め、従来公知のポリウレタンエラストマー成型物は、高温条件下（４０〜８０℃）において十分な機械的特性を発現することができない。このため、当該ポリウレタンエラストマー成型物を、そのような高温条件下で使用される部品として産業機器に搭載すると、熱の影響によってきわめて短期間のうちに破断、亀裂、摩耗などによる欠損が発生して当該部品の交換が必要となるばかりでなく、当該部品に要求される性能（例えば所期の弾性）を発揮させることが不可能またはきわめて困難となる。
【０００９】
このように、従来公知のポリウレタンエラストマー成型物は、高温条件下で使用される産業機器の構成部品（外部より熱を付与され、または、摩擦などにより発熱する部品）として対応できなくなっているのが現状である。
【００１０】
高温条件下（４０〜８０℃）における成型物の機械的特性（引張強度、引裂強度、伸び）の向上を図るために、当該成型物の製造に供される硬化剤（１，４−ＢＤとＴＭＰとの混合物）において、ＴＭＰ（３官能）の混合割合を小さく設定して〔例えば、１，４−ＢＤ：ＴＭＰ＝１００：０〜８０：２０（質量）〕、当該成型物の架橋密度を低くすることも考えられる。
【００１１】
しかしながら、そのようにして形成されたポリウレタンエラストマー成型物は、産業機器の構成部品に要求される形状復元性（低い圧縮永久歪・低い永久伸び）を具備することができず、そのような成型物を構成部品として搭載するためには、産業機器の設計変更が必要となり、現実的ではない。
【特許文献１】特開２００２−３５６５３６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は以上のような事情に基いてなされたものである。
【００１３】
本発明の第１の目的は、従来公知のポリウレタンエラストマー成型物よりも高温条件下（４０〜８０℃）における機械的特性および耐摩耗性に優れ、かつ、従来公知のポリウレタンエラストマー成型物と同等の形状復元性（低い圧縮永久歪・低い永久伸び）を有する成型物を構成するポリウレタンエラストマーを形成することのできる組成物を提供することにある。
【００１４】
本発明の第２の目的は、従来公知のポリウレタンエラストマー成型物よりも高温条件下（４０〜８０℃）における機械的特性および耐摩耗性に優れ、かつ、従来公知のポリウレタンエラストマー成型物と同等の形状復元性（低い圧縮永久歪・低い永久伸び）を有するポリウレタンエラストマー成型物を提供することにある。
【００１５】
本発明の第３の目的は、上記のような優れた特性を有する成型物を製造することのできるポリウレタンエラストマー成型物の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
上記の目的を達成するために本発明者らが鋭意検討を重ねた結果、ＭＤＩとアジペート系ポリエステルポリオールとを反応させて得られるＮＣＯ基末端ウレタンプレポリマーと、ＨＤＩを短鎖ジオールで変性する（ＨＤＩをプレポリマー化する）ことにより得られるＨＤＩ変性体とを特定の割合で混合してウレタンプレポリマー混合物を調製し、当該ウレタンプレポリマー混合物中に特定の割合で存在しているＮＣＯ基と、水酸基含有化合物の有する当該水酸基とをウレタン化反応させることにより、従来公知のものと同等の形状復元性（低い圧縮永久歪・低い永久伸び）を有するものでありながら、機械的強度（特に高温条件下における機械的強度）および耐摩耗性とが、格段に向上されたポリウレタンエラストマー成型物が得られることを見出し、かかる知見に基いて本発明を完成するに至った。
【００１７】
請求項１に係るポリウレタンエラストマー形成性組成物は、（Ａ１）ＭＤＩとアジペート系ポリエステルポリオールとを反応させて得られるＮＣＯ基末端ウレタンプレポリマー（以下、「特定のＮＣＯ基末端ウレタンプレポリマー（Ａ１）」という。）１００質量部と、（Ａ２）ＨＤＩを短鎖ジオールで変性することにより得られる、実質的にウレトジオン環およびイソシアヌレート環を含まないＨＤＩ変性体（以下、「特定のＨＤＩ変性体（Ａ２）」という。）２〜３０質量部とが混合されてなり、ＮＣＯ含量が４．０〜２０．０質量％であるウレタンプレポリマー混合物からなる主剤（Ａ）と；少なくとも１種の水酸基含有化合物を含有する硬化剤（Ｂ）とからなることを特徴とする。
【００１８】
請求項２に係るポリウレタンエラストマー形成性組成物は、硬化剤（Ｂ）を構成する水酸基含有化合物として、数平均分子量３００以下のジオール（Ｂ１）と、数平均分子量５００以下のトリオール（Ｂ２）とを含有することを特徴とする。
【００１９】
請求項３に係るポリウレタンエラストマー形成性組成物は、硬化剤（Ｂ）を構成する水酸基含有化合物として、数平均分子量３００以下のジオール（Ｂ１）と、数平均分子量５００以下のトリオール（Ｂ２）と、アジペート系ポリエステルポリオール（Ｂ３）とを含有することを特徴とする。
【００２０】
請求項４に係るポリウレタンエラストマー成型物は、請求項１乃至請求項３の何れかに記載のポリウレタンエラストマー形成性組成物を型内で熱硬化させて得られることを特徴とする。
【００２１】
請求項５に係る製造方法は、主剤（Ａ）と硬化剤（Ｂ）とを混合して請求項１乃至請求項３の何れかに記載のポリウレタンエラストマー形成性組成物を調製する工程と、得られた組成物を型内に注入する工程と、当該組成物を型内で加熱することにより硬化させる工程を含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【００２２】
本発明の組成物によれば、これを構成する主剤（Ａ）と硬化剤（Ｂ）とを混合して硬化させることにより、従来公知のポリウレタンエラストマー成型物よりも、高温条件下（４０〜８０℃）における機械的特性および耐摩耗性に優れ、かつ、従来公知のポリウレタンエラストマー成型物と同等以上の形状復元性（低い圧縮永久歪・低い永久伸び）を有する成型物を構成するポリウレタンエラストマーを形成することができる。
【００２３】
本発明の成型物は、従来公知のポリウレタンエラストマー成型物よりも高温条件下（４０〜８０℃）における機械的特性および耐摩耗性に優れ、かつ、従来公知のポリウレタンエラストマー成型物と同等以上の形状復元性（低い圧縮永久歪・低い永久伸び）を有するものである。
【００２４】
本発明の製造方法によれば、従来公知のポリウレタンエラストマー成型物よりも、高温条件下（４０〜８０℃）における機械的特性および耐摩耗性に優れ、かつ、従来公知のポリウレタンエラストマー成型物と同等以上の形状復元性（低い圧縮永久歪・低い永久伸び）を有する成型物を確実に製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
以下、本発明について詳細に説明する。
＜ポリウレタンエラストマー形成性組成物＞
本発明のポリウレタンエラストマー形成性組成物は、熱硬化性のポリウレタンエラストマー（成型物）を形成するために使用される注型用組成物であって、主剤（Ａ）と、硬化剤（Ｂ）とからなる二液硬化性の組成物である。
＜主剤（Ａ）＞
本発明の組成物を構成する主剤（Ａ）は、特定のＮＣＯ基末端ウレタンプレポリマー（Ａ１）と、特定のＨＤＩ変性体（Ａ２）とが混合されたウレタンプレポリマー混合物からなる。
【００２６】
このウレタンプレポリマー混合物中には、特定のＮＣＯ基末端ウレタンプレポリマー（Ａ１）を得るために使用したＭＤＩが含有されていてもよい。
（１）特定のＮＣＯ基末端ウレタンプレポリマー（Ａ１）：
ウレタンプレポリマー混合物を構成する特定のＮＣＯ基末端ウレタンプレポリマー（Ａ１）は、ＭＤＩとアジペート系ポリエステルポリオールとの反応生成物である。
【００２７】
特定のＮＣＯ基末端ウレタンプレポリマー（Ａ１）を得るために使用するアジペート系ポリステルポリオールとしては、短鎖のジオールとアジピン酸とを重縮合させることにより得られるポリエステルポリオールを挙げることができる。
【００２８】
ここに、アジピン酸との重縮合反応に供される短鎖のジオールとしては、エチレングリコール（ＥＧ）、１，２−プロピレングリコール（１，２−ＰＧ）、１，３−プロピレングリコール（１，３−ＰＧ）、１，３−ブタンジオール（１，３−ＢＤ）、１，４−ブタンジオール（１，４−ＢＤ）、ネオペンチルグリコール（ＮＰＧ）、１，６−ヘキサメチレングリコール（１，６−ＨＧ）などを例示することができ、これらの化合物は単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２９】
アジペート系ポリエステルポリオールの数平均分子量としては、５００〜４，０００であることが好ましく、更に好ましくは１，０００〜３，０００とされる。
【００３０】
特定のＮＣＯ基末端ウレタンプレポリマー（Ａ１）は、ＭＤＩとアジペ−ト系ポリエステルポリオールとを、前者の有するＮＣＯ基の後者の有する水酸基に対するモル比（ＮＣＯ基／水酸基）が１．６〜１０となる割合で仕込み、この系を、温度５０〜１００℃で１〜５時間反応させることにより調製することができる。
【００３１】
特定のＮＣＯ末端ウレタンプレポリマー（Ａ１）の数平均分子量としては、４２０〜２, ０００であることが好ましい。
【００３２】
また、特定のＮＣＯ末端ウレタンプレポリマー（Ａ１）のＮＣＯ含量は４．２〜２０．０質量％であることが好ましい。
（２）特定のＨＤＩ変性体（Ａ２）：
ウレタンプレポリマー混合物を構成する特定のＨＤＩ変性体（Ａ２）は、ＨＤＩを短鎖ジオールで変性する（ＨＤＩをプレポリマー化する）ことにより得られる、実質的にウレトジオン環およびイソシアヌレート環を含まない変性体（ＮＣＯ基末端ウレタンプレポリマー）である。
【００３３】
特定のＨＤＩ変性体（Ａ２）は、ウレトジオン化触媒およびイソシアヌレート化触媒の不存在下において、過剰量のＨＤＩと短鎖ジオールとを、温度７０〜１５０℃で１〜１０時間反応させることによって調製することができる。なお、反応生成物中に残留する未反応のＨＤＩは、蒸留や抽出などにより除去されていることが好ましい。
【００３４】
ＨＤＩとの反応に供される好適な短鎖ジオールとしては、炭素数１〜１５のジオールを挙げることができる。そして、この短鎖ジオールの数平均分子量は３００以下であることが好ましく、更に好ましくは２５０以下とされる。
【００３５】
かかる短鎖ジオールの具体例としては、エタンジオール、プロパンジオール（各種異性体を含む）、ブタンジオール（各種異性体を含む）、ペンタンジオール（各種異性体を含む）、ヘキサンジオール（各種異性体を含む）、ヘプタンジオール（各種異性体を含む）、オクタンジオール（各種異性体を含む）、ノナンジオール（各種異性体を含む）、デカンジオール（各種異性体を含む）、ジエチレングリコール、水素添加ビスフェノールＡなどを挙げることができる。これらのうち、炭素数２〜６の脂肪族ジオールが特に好ましい。
【００３６】
短鎖ジオールに代えて、長鎖のジオール（例えば、炭素数が１６以上で、数平均分子量が３００を超えるようなジオール）によりＨＤＩを変性すると、最終的に得られるポリウレタンエラストマー成型物が、室温下及び高温条件下の何れにおいても十分な機械的特性（特に引張特性）を有するものとならない（後述する比較例５参照）。
【００３７】
特定のＨＤＩ変性体（Ａ２）には、ウレトジオン環およびイソシアヌレート環が実質的に含まれていない。このような特定のＨＤＩ変性体（Ａ２）を使用することにより、ウレトジオン環および／またはイソシアヌレート環を含むＨＤＩ変性体を使用する場合と比較して、最終的に得られるポリウレタンエラストマー成型物の高温条件下における機械的特性（特に引張特性）が格段に向上する。
（３）ウレタンプレポリマー混合物の調製方法：
ウレタンプレポリマー混合物は、特定のＮＣＯ基末端ウレタンプレポリマー（Ａ１）１００質量部に対して、特定のＨＤＩ変性体（Ａ２）を２〜３０質量部の割合で混合することにより調製される。
【００３８】
特定のＮＣＯ基末端ウレタンプレポリマー１００質量部に対する特定のＨＤＩ変性体の混合割合が２質量部未満であると、最終的に得られるポリウレタンエラストマー成型物に対し、高温条件下での機械的特性の向上効果および耐摩耗性の向上効果を十分に付与することができない。他方、この混合割合が３０質量を超えると、最終的に得られるポリウレタンエラストマー成型物の硬度および機械的強度が著しく低下する（後述する比較例４参照）。
【００３９】
なお、ＭＤＩと特定のＨＤＩ変性体（Ａ２）とを混合し、この混合物中にアジペート系ポリエステルポリオールを添加し、特定のＨＤＩ変性体（Ａ２）の存在下に、ＭＤＩとアジペート系ポリエステルポリオールとを反応（特定のＮＣＯ基末端ウレタンプレポリマー（Ａ１）の生成反応）させることによって、ウレタンプレポリマー混合物を調製することもできる。
（４）ウレタンプレポリマー混合物のＮＣＯ含量：
ウレタンプレポリマー混合物のＮＣＯ含量は４．０〜２０．０質量％とされ、好ましくは６．０〜１８．０質量％とされる。
【００４０】
ＮＣＯ含量が４．０質量％未満であるウレタンプレポリマー混合物は、粘度が過大となり、これを含有するエラストマー形成用組成物（硬化剤との混合液）の注型時において、当該組成物の流動性が著しく低下して脱泡不良および成型不良を招来する。他方、ＮＣＯ含量が２０．０質量％を超えるウレタンプレポリマー混合物は、保存時および使用時において性状安定性が著しく低下して成型不良を招来する。ウレタンプレポリマー混合物のＮＣＯ含量４．０〜２０．０質量％であることにより、産業機器の構成部品として好適な成型物を得ることができる。
＜硬化剤（Ｂ）＞
本発明の組成物を構成する硬化剤（Ｂ）は、少なくとも１種の水酸基含有化合物を含有してなる。
【００４１】
硬化剤（Ｂ）には、数平均分子量が３００以下のジオール（Ｂ１）と、数平均分子量が５００以下のトリオール（Ｂ２）とが水酸基含有化合物として用いられていることが好ましい。
【００４２】
硬化剤（Ｂ）を構成する数平均分子量が３００以下のジオール（Ｂ１）としては、エチレングリコール（ＥＧ）、ジエチレングリコール（ＤＥＧ）、１，２−プロピレングリコール（１，２−ＰＧ）、１，３−プロピレングリコール（１，３−ＰＧ）、１，３−ブタンジオール（１，３−ＢＤ）、１，４−ブタンジオール（１，４−ＢＤ）、ネオペンチルクリコール（ＮＰＧ）、１，６−ヘキサメチレングリコール（１，６−ＨＧ）、水素添加ビスフェノールＡなどを挙げることができ、これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。これらのうち、１，４−ＢＤが特に好ましい。
【００４３】
硬化剤（Ｂ）を構成する数平均分子量が５００以下のトリオール（Ｂ２）としては、グリセリン、トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）、ヘキサントリオールなどを挙げることができ、これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。これらのうち、ＴＭＰが特に好ましい。
【００４４】
更に、セミワンショット処方として、前記ジオール（Ｂ１）および前記トリオール（Ｂ２）とともに、長鎖のポリオールを用いて硬化剤（Ｂ）を構成してもよい。
【００４５】
硬化剤（Ｂ）を構成する長鎖のポリオールとしては、特定のＮＣＯ基末端ウレタンプレポリマー（Ａ１）の合成に供するものとして既述したアジペート系ポリエステルポリオールが好ましい。
【００４６】
硬化剤（Ｂ）において、前記ジオール（Ｂ１）と前記トリオール（Ｂ２）との質量比率は、通常７５／２５〜５５／４５とされる。
【００４７】
また、前記ジオール（Ｂ１）および前記トリオール（Ｂ２）の総量と、長鎖のポリオールとの質量比率は、通常１００／０〜５／９５とされる。
＜ポリウレタンエラストマー成型物および製造方法＞
本発明のポリウレタンエラストマー成型物は、前記主剤（Ａ）と、前記硬化剤（Ｂ）との混合液である本発明の組成物を型内で熱硬化させることにより得られる。
【００４８】
本発明の製造方法は、前記主剤（Ａ）と前記硬化剤（Ｂ）とを混合して本発明の組成物を調製する工程と、得られた組成物を型に注入する工程と、当該組成物を型内で加熱することにより硬化させる工程とを含む。
【００４９】
以下、本発明の製造方法の具体的な工程について説明する。
（１）混合工程：
この工程では、主剤（Ａ）と硬化剤（Ｂ）とを均一に混合して、本発明の組成物を調製し、これを脱気処理して、混合時に巻き込まれた空気（気泡）を除去する。
【００５０】
主剤（Ａ）と硬化剤（Ｂ）との混合割合としては、ＮＣＯ基／水酸基のモル比が１．０〜１．３となる割合であることが好ましい。
【００５１】
また、主剤（Ａ）および硬化剤（Ｂ）とともに、必要に応じて、ウレタン化触媒および添加剤を混合してもよい。
【００５２】
ここに、ウレタン化触媒としては、特に限定されるものではなく、従来公知の金属系触媒（例えばジブチルチンジラウレート）、アミン系触媒（例えばトリエチレンジアミン）などを挙げることができる。
【００５３】
また、添加剤としては、酸化防止剤、脱泡剤、紫外線吸収剤、反応調節剤などを挙げることができる。
【００５４】
混合方法としては、注型機のミキシングヘッドによる混合方法を挙げることができる。（２）注型工程：
この工程では、主剤（Ａ）と、硬化剤（Ｂ）との混合液（本発明の組成物）を型に注入する。
【００５５】
混合液が注入される型は、４０〜１５０℃程度に予熱されていることが好ましい。
（３）硬化工程：
この工程では、型内に注入された混合液（本発明の組成物）をで加熱することにより、ウレタン化反応を行って硬化させる。
【００５６】
反応条件としては、温度４０〜１５０℃で２〜６０分間とされる。
（４）脱型工程：
この工程では、硬化により得られた成型物（本発明の成型物）を型から取り出す。
【００５７】
このようにして得られる成型物（本発明のポリウレタンエラストマー成型物）は、後述する実施例の結果からも明らかにように、従来公知の成型物よりも、高温条件下における引張強度、引裂強度および伸びが高くて優れた機械的特性を有するとともに、優れた耐摩耗性および形状復元性（低い圧縮永久歪）を有している。
【００５８】
また、この成型物の硬度は、ＪＩＳ−Ａ型硬さ計による測定値で４５〜９８°とされ、この値は、産業機器の部品として広く使用されている成型物の硬度と同等である。
【実施例１】
【００５９】
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明はこれらによって何ら限定されるものではない。なお、以下において、「部」および「％」は、それぞれ、「質量部」および「質量％」を意味するものとする。また、以下の実施例および比較例では、アジペート系ポリエステルポリオールとして、次に示すものを使用した。
【００６０】
（１）『ＰＥＡ−２０００』：
エチレングリコールとアジピン酸とを重縮合して得られる数平均分子量＝２，０００のポリエステルジオール。
【００６１】
（２）『ＰＢＡ−２０００』：
１，４−ＢＤとアジピン酸とを重縮合して得られる数平均分子量＝２，０００のポリエステルジオール。
【００６２】
（３）『ＰＨＡ−２０００』：
１，６−ＨＧとアジピン酸とを重縮合して得られる数平均分子量＝２，０００のポリエステルジオール。
〔合成例１（特定のＨＤＩ変性体（Ａ２）の合成）〕
攪拌機、温度計、還流冷却器および窒素ガス導入管を備えた反応容器内に、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）８８０部と、１，３−ブタンジオール（１，３−ＢＤ）１２０部とを仕込み、窒素雰囲気下、この系を１１０℃で３時間にわたり反応させた。
【００６３】
次いで、得られた反応溶液から、薄膜蒸留（１５０℃．０．７ｋＰａ）によって未反応のＨＤＩを除去することにより、ＮＣＯ含量が１９．７％である特定のＨＤＩ変性体（Ａ２）を得た。
＜実施例１＞
下記表１に示す処方に従って、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）２９．８部と、ポリエステルジオール『ＰＥＡ−２０００』７０．１部とを混合し、この系を７５℃で３時間にわたり加熱して反応させることにより、特定のＮＣＯ基末端ウレタンプレポリマー（Ａ１）を調製した。この反応生成物〔特定のＮＣＯ基末端ウレタンプレポリマー（Ａ１）〕に、合成例１で得られた特定のＨＤＩ変性体（Ａ２）５．０部をブレンドすることにより、ウレタンプレポリマー混合物からなる主剤（Ａ）を調製した。
【００６４】
ここに、特定のＮＣＯ基末端ウレタンプレポリマー（Ａ１）のＮＣＯ含量は７．０％、ウレタンプレポリマー混合物からなる主剤（Ａ）のＮＣＯ含量は７．６％であった。
【００６５】
他方、下記表１に示す処方に従って、１，４−ＢＤ６０．０部と、ＴＭＰ４０．０部と、トリエチレンジアミン（触媒）０．２０部とを混合することにより、水酸基価が１２４５ＫＯＨｍｇ／ｇである硬化剤（Ｂ）と触媒の混合物を調製した。
【００６６】
次いで、下記表１に示す処方（配合比）に従って、主剤（Ａ）、及び硬化剤（Ｂ）と触媒の混合物を２液混合ウレタン注型機により混合することにより、本発明のポリウレタンエラストマー形成性組成物を調製し、この組成物を、１３０℃に予熱されている２ｍｍ厚の平板シート形成用の金型に注入し、１３０℃で１時間にわたり加熱硬化させることにより、本発明のポリウレタンエラストマー成型物を製造し、この成型物を金型から取り出した。
＜実施例２＞
下記表１に示す処方に従って、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）２９．２部と、ポリエステルジオール『ＰＢＡ−２０００』７０．８部とを混合し、この系を７５℃で３時間にわたり加熱して反応させることにより、特定のＮＣＯ基末端ウレタンプレポリマー（Ａ１）を調製した。この反応生成物に、合成例１で得られた特定のＨＤＩ変性体（Ａ２）１０．０部をブレンドすることにより、ウレタンプレポリマー混合物からなる主剤（Ａ）を調製した。
【００６７】
ここに、特定のＮＣＯ基末端ウレタンプレポリマー（Ａ１）のＮＣＯ含量は６．８％、ウレタンプレポリマー混合物からなる主剤（Ａ）のＮＣＯ含量は８．０％であった。
【００６８】
他方、下記表１に示す処方に従って、１，４−ＢＤ６５．０部と、ＴＭＰ３５．０部と、トリエチレンジアミン（触媒）０．２０部とを混合することにより、水酸基価が１２４５ＫＯＨｍｇ／ｇである硬化剤（Ｂ）と触媒の混合物を調製した。
【００６９】
次いで、下記表１に示す処方（配合比）に従って、主剤（Ａ）、及び硬化剤（Ｂ）と触媒の混合物を２液混合ウレタン注型機により混合することにより、本発明のポリウレタンエラストマー形成性組成物を調製し、この組成物を、１３０℃に予熱されている２ｍｍ厚の平板シート形成用の金型に注入し、１３０℃で１時間にわたり加熱硬化させることにより、本発明のポリウレタンエラストマー成型物を製造し、この成型物を金型から取り出した。
＜実施例３＞
下記表１に示す処方に従って、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）５０．９部と、ポリエステルジオール『ＰＥＡ−２０００』３２．７部と、ポリエステルジオール『ＰＨＡ−２０００』１６．４部とを混合し、この系を７５℃で３時間にわたり加熱して反応させることにより、特定のＮＣＯ基末端ウレタンプレポリマー（Ａ１）を調製した。この反応生成物に、合成例１で得られた特定のＨＤＩ変性体（Ａ２）２５．０部をブレンドすることにより、ウレタンプレポリマー混合物からなる主剤（Ａ）を調製した。
【００７０】
ここに、特定のＮＣＯ基末端ウレタンプレポリマー（Ａ１）のＮＣＯ含量は１５．０％、ウレタンプレポリマー混合物からなる主剤（Ａ）のＮＣＯ含量は１５．９％であった。  
【００７１】
他方、下記表１に示す処方に従って、１，４−ＢＤ７．５部と、ＴＭＰ５．０部と、ポリエステルジオール『ＰＥＡ−２０００』８７．５部と、トリエチレンジアミン（触媒）０．０２部とを混合することにより、水酸基価が２０５ＫＯＨｍｇ／ｇである硬化剤（Ｂ）と触媒の混合物を調製した。
【００７２】
次いで、下記表１に示す処方（配合比）に従って、主剤（Ａ）、及び硬化剤（Ｂ）と触媒の混合物を２液混合ウレタン注型機により混合することにより、本発明のポリウレタンエラストマー形成性組成物を調製し、この組成物を、１３０℃に予熱されている２ｍｍ厚の平板シート形成用の金型に注入し、１３０℃で１時間にわたり加熱硬化させることにより、本発明のポリウレタンエラストマー成型物を製造し、この成型物を金型から取り出した。
＜比較例１＞
下記表１に示す処方に従って、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）３１．４部と、ポリエステルジオール『ＰＥＡ−２０００』６８．６部とを混合し、この系を７５℃で３時間にわたり加熱して反応させることにより、ＮＣＯ含量が７．６％である特定のＮＣＯ基末端ウレタンプレポリマー（Ａ１）を調製し、これを主剤とした。
【００７３】
他方、下記表１に示す処方に従って、１，４−ＢＤ６０．０部と、ＴＭＰ４０．０部と、トリエチレンジアミン（触媒）０．２０部とを混合することにより、水酸基価が１２４５ＫＯＨｍｇ／ｇである硬化剤と触媒の混合物を調製した。
【００７４】
次いで、下記表１に示す処方（配合比）に従って、主剤、及び硬化剤と触媒の混合物を２液混合ウレタン注型機により混合することにより、比較用のポリウレタンエラストマー形成性組成物を調製し、この組成物を、１３０℃に予熱されている２ｍｍ厚の平板シート形成用の金型に注入し、１３０℃で１時間にわたり加熱硬化させることにより、比較用のポリウレタンエラストマー成型物を製造し、この成型物を金型から取り出した。
＜比較例２＞
下記表１に示す処方に従って、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）３２．１部と、ポリエステルジオール『ＰＢＡ−２０００』６８．９部とを混合し、この系を７５℃で３時間にわたり加熱して反応させることにより、ＮＣＯ含量が７．９％である特定のＮＣＯ基末端ウレタンプレポリマー（Ａ１）を調製し、これを主剤とした。
【００７５】
他方、下記表１に示す処方に従って、１，４−ＢＤ９５．０部と、ＴＭＰ５．０部と、トリエチレンジアミン（触媒）０．２０部とを混合することにより、水酸基価が１２４５ＫＯＨｍｇ／ｇである硬化剤と触媒の混合物を調製した。
【００７６】
次いで、下記表１に示す処方（配合比）に従って、主剤、及び硬化剤と触媒の混合物を２液混合ウレタン注型機により混合することにより、比較用のポリウレタンエラストマー形成性組成物を調製し、この組成物を、１３０℃に予熱されている２ｍｍ厚の平板シート形成用の金型に注入し、１３０℃で１時間にわたり加熱硬化させることにより、比較用のポリウレタンエラストマー成型物を製造し、この成型物を金型から取り出した。
＜比較例３＞
下記表１に示す処方に従って、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）５８．９部と、ポリエステルジオール『ＰＥＡ−２０００』２７．４部と、ポリエステルジオール『ＰＨＡ−２０００』１３．７部とを混合し、この系を７５℃で３時間にわたり加熱して反応させることにより、ＮＣＯ含量が１８．０％である特定のＮＣＯ基末端ウレタンプレポリマー（Ａ１）を調製し、これを主剤とした。
【００７７】
他方、下記表１に示す処方に従って、１，４−ＢＤ８．１部と、ＴＭＰ４．４部と、ポリエステルジオール『ＰＢＡ−２０００』５８．３部と、ポリエステルジオール『ＰＨＡ−２０００』２９．２部と、トリエチレンジアミン（触媒）０．０２部とを混合することにより、水酸基価が２０５ＫＯＨｍｇ／ｇである硬化剤と触媒の混合物を調製した。
【００７８】
次いで、下記表１に示す処方（配合比）に従って、主剤、及び硬化剤と触媒の混合物を２液混合ウレタン注型機により混合することにより、比較用のポリウレタンエラストマー形成性組成物を調製し、この組成物を、１３０℃に予熱されている２ｍｍ厚の平板シート形成用の金型に注入し、１３０℃で１時間にわたり加熱硬化させることにより、比較用のポリウレタンエラストマー成型物を製造し、この成型物を金型から取り出した。
＜比較例４＞
下記表１に示す処方に従って、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）４１．６部と、ポリエステルジオール『ＰＥＡ−２０００』５８．４部とを混合し、この系を７５℃で３時間にわたり加熱して反応させることにより、特定のＮＣＯ基末端ウレタンプレポリマー（Ａ１）を調製した。この反応生成物に、合成例１で得られた特定のＨＤＩ変性体（Ａ２）５０．０部をブレンドすることにより、ウレタンプレポリマー混合物からなる主剤を調製した。
【００７９】
ここに、特定のＮＣＯ基末端ウレタンプレポリマー（Ａ１）のＮＣＯ含量は１１．５％、ウレタンプレポリマー混合物からなる主剤のＮＣＯ含量は１４．２％であった。
【００８０】
他方、下記表１に示す処方に従って、１，４−ＢＤ７．５部と、ＴＭＰ５．０部と、ポリエステルジオール『ＰＥＡ−２０００』８７．５部と、トリエチレンジアミン（触媒）０．０２部とを混合することにより、水酸基価が２０５ＫＯＨｍｇ／ｇである硬化剤と触媒の混合物を調製した。
【００８１】
次いで、下記表１に示す処方（配合比）に従って、主剤、及び硬化剤と触媒の混合物を２液混合ウレタン注型機により混合することにより、比較用のポリウレタンエラストマー形成性組成物を調製し、この組成物を、１３０℃に予熱されている２ｍｍ厚の平板シート形成用の金型に注入し、１３０℃で１時間にわたり加熱硬化させることにより、比較用のポリウレタンエラストマー成型物を製造し、この成型物を金型から取り出した。
【００８２】
【表１】
2005036134.tif 000002
【００８３】
＜比較例５＞
攪拌機、温度計、還流冷却器および窒素ガス導入管を備えた反応容器内に、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）６００部と、数平均分子量４００の二官能のポリプロピレングリコール（長鎖ジオール）４００部とを仕込み、窒素雰囲気下、この系を１１０℃で３時間にわたり反応させた。
【００８４】
次いで、得られた反応溶液から、薄膜蒸留（１５０℃．０．７ｋＰａ）によって未反応のＨＤＩを除去することにより、ＮＣＯ含量が１１．４％であるＨＤＩ変性体を得た。
【００８５】
下記表２に示す処方に従って、特定のＨＤＩ変性体（Ａ２）に代えて、上記により得られたＨＤＩ変性体（長鎖ジオールによるＨＤＩ変性体）１０．０部を使用（特定のＮＣＯ基末端ウレタンプレポリマー（Ａ１）にブレンド）したこと以外は実施例１と同様にして、ウレタンプレポリマー混合物からなる主剤を調製し、この主剤を使用してポリウレタンエラストマー形成性組成物を調製し、この組成物を使用してポリウレタンエラストマー成型物を製造した。
＜比較例６＞
攪拌機、温度計、還流冷却器および窒素ガス導入管を備えた反応容器内に、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）３００部と、カプリン酸カリウム（イソシアヌレート化触媒）０．０５部と、フェノール（助触媒）０．３部とを仕込み、窒素雰囲気下、この系を６０℃で４．５時間にわたりイソシアヌレート化反応させた。この後にリン酸（反応停止剤）０．０４２部を添加し、６０℃で１時間にわたって停止反応を行った。
【００８６】
次いで、得られた反応溶液から、薄膜蒸留（１５０℃．０．７ｋＰａ）によって未反応のＨＤＩを除去することにより、ＮＣＯ含量が２２．０％であるＨＤＩのイソシアヌレート環含有変性体（以下、「イソシアヌレート環含有変性体（ｉ）」という。）を得た。
【００８７】
下記表２に示す処方に従って、特定のＨＤＩ変性体（Ａ２）に代えて、上記により得られたイソシアヌレート環含有変性体（ｉ）５．０部を使用（特定のＮＣＯ基末端ウレタンプレポリマー（Ａ１）にブレンド）したこと以外は実施例１と同様にして、ウレタンプレポリマー混合物からなる主剤を調製し、この主剤を使用してポリウレタンエラストマー形成性組成物を調製し、この組成物を使用してポリウレタンエラストマー成型物を製造した。
＜比較例７＞
攪拌機、温度計、還流冷却器および窒素ガス導入管を備えた反応容器内に、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）８８０部と、１，３−ブタンジオール（１，３−ＢＤ）１２０部と、カプリン酸カリウム（イソシアヌレート化触媒）０．０５部と、フェノール（助触媒）０．０２部とを仕込み、窒素雰囲気下、この系を６０℃で４．５時間にわたりイソシアヌレート化反応させた。この後にリン酸（反応停止剤）０．０４２部を添加し、６０℃で１時間にわたって停止反応を行った。
【００８８】
次いで、得られた反応溶液から、薄膜蒸留（１５０℃．０．７ｋＰａ）によって未反応のＨＤＩを除去することにより、ＮＣＯ含量が１８．３％であるＨＤＩのイソシアヌレート環含有変性体（以下、「イソシアヌレート環含有変性体（ii）」という。）を得た。
【００８９】
下記表２に示す処方に従って、特定のＨＤＩ変性体（Ａ２）に代えて、上記により得られたイソシアヌレート環含有変性体（ii）８．０部を使用（特定のＮＣＯ基末端ウレタンプレポリマー（Ａ１）にブレンド）したこと以外は実施例１と同様にして、ウレタンプレポリマー混合物からなる主剤を調製し、この主剤を使用してポリウレタンエラストマー形成性組成物を調製し、この組成物を使用してポリウレタンエラストマー成型物を製造した。
【００９０】
【表２】
2005036134.tif 000003
【００９１】
＜成型物の評価＞
実施例１〜３および比較例１〜７により得られたポリウレタンエラストマー成型物の各々について、硬度（ＪＩＳ−Ａ型硬さ計による）、引張強度、伸び、引裂強度および圧縮永久歪をＪＩＳ  Ｋ  ７３１２に準拠して測定した。ここに、硬度試験、引張試験（引張強度および伸び測定）並びに引裂試験は、温度２３℃および温度６０℃のそれぞれの恒温環境下で実施した。また、圧縮永久歪試験における圧縮条件は、温度７０℃、圧縮率２５％、圧縮時間２２時間とした。
【００９２】
更に、ポリウレタンエラストマー成型物の各々について、フリクトロン摩擦摩耗試験機（株式会社オリエンテック製）により、試験片の摩耗質量を測定して耐摩耗性を評価した。ここに、測定条件としては、試験片温度＝約６０℃、荷重＝２．０ｋｇｆ、滑り速度＝０．５ｍ／ｓｅｃ、摩耗時間＝６０分間、測定（環境）温度＝２３℃とした。
【００９３】
これらの結果を下記表３に示す。
【００９４】
【表３】
2005036134.tif 000004
【産業上の利用可能性】
【００９５】
本発明に係る成型物は、弾性（柔軟性）が要求される種々の産業機器の構成部品として好適に使用することができ、本発明に係る成型物を使用することにより、当該部品の耐久性を格段に向上させることができる。
【００９６】
本発明に係る成型物は、従来公知の成型物では対応することのできなかった、高温条件下で使用される構成部品として産業機器に搭載させることができ、高速化処理を行う産業機器（高温条件下で弾性部品を使用することが必要とされる産業機器）に対し新たな性能を付与することができ、産業機器の高速処理化に寄与することができる。