(57)【要約】【課題】フィルムの均一性に優れ、ピンホールが少なく、かつ風合い、装着性、強度、伸びに優れるディップ成形用ラテックス、およびディップ成形物を提供すること。【解決手段】共役ジエン系単量体４０〜９４．９重量部、エチレン系不飽和カルボン酸エステル系単量体５〜５９．９重量部、エチレン系不飽和カルボン酸０．１〜１５重量部、その他の共重合可能なエチレン系不飽和単量体０〜３５重量部からなる単量体（合計１００重量部）を乳化重合することにより得られるディップ成形用ラテックスを使用する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
共役ジエン系単量体４０〜９４．９重量部、エチレン系不飽和カルボン酸エステル系単量体５〜５９．９重量部、エチレン系不飽和カルボン酸０．１〜１５重量部、その他の共重合可能なエチレン系不飽和単量体０〜３５重量部からなる単量体（合計１００重量部）を乳化重合することにより得られるディップ成形用ラテックス。
【請求項２】
シード重合物の存在下に乳化重合してなる請求項１記載のディップ成形用ラテックス。
【請求項３】
請求項１又は２何れかに記載のディップ成形用ラテックスを含むディップ成形用組成物。
【請求項４】
請求項３記載のディップ成形用組成物をディップ成形してなるディップ成形物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ディップ成形用ラテックス組成物、特に医療用手袋や電子部品製造時クリーンルームで使用される手袋などに要求される機械的強度が高く、ピンホールがないという条件を満たし、しかもフィルムの均一性に優れ、装着性が良好でソフトな風合いを有するディップ成形物を容易且つ効率的に製造することができるディップ成形用ラテックス、それを含むディップ成形組成物およびそれから得られるディップ成形物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
医療、衛生、電子部品製造分野で使用する手袋、指サックなどのディップ成形物は、機械的強度に優れ、ピンホールがなく、かつ肌に対する密着性が良好である必要がある。ディップ成形法として、木材、ガラス、陶器、金属又はプラスチックなどから作られた型を予め凝固剤液に浸漬した後、天然ラテックス組成物や合成ゴムラテックス組成物に浸漬するアノード凝着浸漬法や、型をラテックス組成物に浸漬した後、凝固液に浸漬するティーグ凝着浸漬法などが知られており、これらのディップ成形法により得られる成形物がディップ成形物である。ディップ成形物における、フィルムの厚さ、ピンホールの有無及び肌に対する密着性はその大部分、ラテックス組成物および凝固液の組成に依存してくる。従来、ディップ成形法に用いるラテックスは主として天然ゴムラテックス、又は合成ゴムラテックスであるが、油脂或いは有機溶媒などに対する耐性が高いという理由でアクリロニトリル・ブタジエンゴム（ＮＢＲ）ラテックスや、機械的強度が高いとの理由でクロロプレンゴムなどが好ましく用いられている。また、最近、使用者が天然ゴムラテックスを用いた場合に起るアレルギーの発生により、合成ゴムラテックスの使用がさらに多くなってきた。
しかしながらＮＢＲからディップ成形法により作られた成形物は耐油性に優れているものの、そのガラス転移温度（Ｔｇ）が高いため肌に対してソフトな風合いを持たせることは困難である。そこで、ＮＢＲ製造におけるブタジエン等の共役ジエン化合物の使用量を多くしたり、或いは天然ゴムとブレンドしたり、天然ゴムとＮＢＲを積層化する方法もあるが、その場合は耐油性、或いは耐薬品性に乏しいものとなる。また、クロロプレンゴムの場合は塩素を含有しているため、焼却時ダイオキシン類の発生の危険がある。
一方、肌に対してソフトな風合いを有するフィルムを得るために、例えば共重合体ラテックスの分子量とメチルエチルケトン不溶分を規定する方法（特開平５−２４７２６６号、特開平６−１８２７８８号）等が提案されているが、未だ十分にその目的が達成されたとは云えない。このソフトな風合いとともに重要なことは、ピンホールの有無である。特に成形物が医療用のものである場合、ピンホールの存在は致命的である。このピンホールはラテックスに気泡が混入していたり、ラテックス組成物の凝固剤に対する化学的安定性が高すぎる、すなわちラテックス組成物の塩凝固性が低すぎたり、また、ラテックス組成物の型に対する濡れ性が不十分である場合などに発生しがちである。ラテックス組成物中への気泡の混入は、主としてラテックス合成時や配合剤をラテックスに添加する際の攪拌により起るが、一旦混入した気泡はラテックス組成物中の乳化剤等の作用により簡単には消えず、それが成形物のピンホールの原因の一つとなる。またラテックス組成物の凝固剤に対する塩凝固性が低すぎたり、ラテックス組成物の型に対する濡れ性が不十分である場合も成形物の膜厚が不均一となったり、ピンホール発生の原因ともなる。
さらにこれらに加えて、成形物表面に粘着性が生じないようにすることも重要なことである。この粘着性とはディップ成形物を製造する際、成形物表面のベトツキにより、成形物同士がくっつく性質を云い、粘着性が生じると成形物の品質が低下し、商品価値が著しく低下することになる。
【特許文献１】特開平５−２４７２６６号公報
【特許文献２】特開平６−１８２７８８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明の目的は、機械的強度に優れ、膜厚が均一でしかも装着性が良好でソフトな風合いを有し、ピンホールがなく、成形後の表面に粘着性が生じないディップ成形物が得られるディップ成形用ラテックスを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明は、共役ジエン系単量体４０〜９４．９重量部、エチレン系不飽和カルボン酸エステル系単量体５〜５９．９重量部、エチレン系不飽和カルボン酸０．１〜１５重量部、その他の共重合可能なエチレン系不飽和単量体０〜３５重量部からなる単量体（合計１００重量部）を乳化重合することにより得られるディップ成形用ラテックス、それを含むディップ成形組成物およびそれから得られるディップ成形物を提供するものである。
【発明の効果】
【０００５】
本発明のディップ成形用ラテックスを使用することにより、機械的強度に優れ、膜厚が均一でしかもソフトな風合いを有し、ピンホールがなく、成形後表面に粘着性が生じないディップ成形物が得られるものである。
【発明を実施するため最良の形態】
【０００６】
以下、本発明について詳述する。
本発明のディップ成形用ラテックスは、共役ジエン系単量体、エチレン系不飽和カルボン酸エステル系単量体、エチレン系不飽和カルボン酸、その他の共重合可能なエチレン系不飽和単量体を乳化重合することにより得られるディップ成形用ラテックスである。
【０００７】
本発明に使用される共役ジエン系単量体としては、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、２−メチル−１，３−ブタジエン等、従来、ラテックスの製造に通常用いられているものを挙げることができる。これらの共役ジエン系単量体は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。本発明においては、特に１，３−ブタジエンが好ましく用いられる。このような共役ジエン系単量体の使用量は、単量体混合物１００重量部中、４０〜９４．９重量部の範囲である。共役ジエン系単量体の使用量が４０重量部未満ではディップ成形物が硬い風合いのものとなることがあり、また９４．９重量部を超えるとディップ成形物の強度が低くなることがあるため好ましくない。
【０００８】
エチレン系不飽和カルボン酸エステル系単量体としては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸グリシジルなどを挙げることができる。これらエチレン系不飽和カルボン酸エステル系単量体は単独でまたは２種以上組み合わせて用いることが出来る。このようなエチレン系不飽和カルボン酸エステル系単量体の使用量は、単量体混合物１００重量部中、５〜５９．９重量部の範囲である。エチレン系不飽和カルボン酸エステル系単量体の使用量が５重量部未満ではディップ成形物の強度が低くなることがあり、また５９．９重量部を超えると、ディップ成形物が硬い風合いのものとなるため好ましくない。
【０００９】
エチレン系不飽和カルボン酸単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などのモノカルボン酸、例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などのジカルボン酸や、それらの無水物、例えば、マレイン酸メチル、イタコン酸メチルなどのジカルボン酸のモノエステル、すなわち半エステルなどを挙げることができる。これらのエチレン系不飽和カルボン酸単量体は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。またこれらのエチレン系不飽和カルボン酸単量体はアルカリ金属塩またはアンモニウム塩としても用いることができる。これらのうち、特に、アクリル酸、メタクリル酸が好ましく用いられる。このようなエチレン系不飽和カルボン酸単量体の使用量は、単量体混合物１００重量部中、０．１〜１５重量部、好ましくは１〜１５重量部の範囲である。０．１重量部未満ではディップ成形物の強度が低下する場合があり、また１５重量部を超えると風合いが硬くなる場合があるため好ましくない。
【００１０】
上記単量体以外の共重合可能なエチレン系不飽和単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、などの芳香族ビニル系単量体、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミドなどのエチレン系不飽和カルボン酸アミド系単量体、例えば、メチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−ビニルピリジン、などのエチレン系不飽和アミン系単量体、例えば、酢酸ビニルなどのカルボン酸ビニルエステル類、さらに、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−シアノエチルアクリロニトリル、フマロニトリル等のシアン化ビニル系単量体などを挙げることができる。これらは単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。これらのエチレン系不飽和単量体の使用量は単量体混合物１００重量部中、０〜３５重量部である。但し、シアン化ビニル系単量体は単量体混合物１００重量部中、２０重量部以下で使用することが望ましい。
【００１１】
本発明のディップ成形用ラテックスを乳化重合するに際しては、常用の乳化剤、重合開始剤、還元剤、連鎖移動剤、酸化還元触媒、炭化水素系溶剤、電解質、重合促進剤、キレート剤等を使用することができる。
【００１２】
乳化剤としては、一般に乳化重合において知られている通常のアニオン性乳化剤、カチオン性乳化剤、非イオン性乳化剤、両性乳化剤、共重合性乳化剤を用いることができる。アニオン性乳化剤としては、例えば、ミリスチン酸、パルチミチン酸、オレイン酸、リノレン酸、ロジン酸などの脂肪酸およびその塩、例えばドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、オクチルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどのアルキルベンゼンスルホン酸塩、例えばドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ジナトリウムなどのアルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、例えばラウリル硫酸ナトリウム、α−スルホン化脂肪酸塩類等などが挙げられる。カチオン性乳化剤としては、例えばトリメチルアンモニウムクロライド、ジアルキルアンモニウムクロライドなどのアンモニウムクロライドや、ベンジルアンモニウム塩など及び第４級アンモニウム塩類などが挙げられる。非イオン性乳化剤としては、例えばポリエチレンオキシアルキルエーテル、ポリエチレンオキシアルキルフェノールエーテル、ポリエチレンオキシアルキルエステル等が挙げられる。両性界面活性剤としては、例えば、ラウリルベタイン、ステアリルベタインの塩などのアルキルベタイン型の塩、ラウリル−β−アラニン、ラウリルジ（アミノエチル）グリシン、オクチルジ（アミノエチル）グリシンなどのアミノ酸型のものなどを挙げることができる。共重合性乳化剤としては、例えばα,β-不飽和カルボン酸のサルフェートエステル、スルホアルキルアリールエーテルなどを挙げることができる。特にアニオン性乳化剤または非イオン性乳化剤の使用か好ましく、これらの乳化剤は単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。乳化剤の使用量は特に限定されないが、単量体混合物１００部に対し、０.１〜１０重量部である事が好ましい。
【００１３】
重合開始剤は、特に制限されるものではなく、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の無機過硫酸塩、例えば、クメンハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、などの有機過酸化物、例えば、アゾイソブチロニトリルなどのアゾ系の開始剤等を用いることができる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。これらのうち、特に半減期１０時間を得るための温度が１００℃以上の過酸化物が好ましく用いられる。また、本発明において、上記した重合開始剤は、重亜硫酸ナトリウム、硫酸第一鉄などの還元剤と組み合わせてなるいわゆるレドックス系重合開始剤としても用いることができる。本発明において、重合開始剤の使用量は、全単量体混合物１００重量部当り、通常、０．０１〜５重量部程度であり、好ましくは０．０５〜３重量部程度である。
【００１４】
連鎖移動剤は、一般に乳化重合において知られている通常の連鎖移動剤を用いることができる。このような連鎖移動剤としては、例えば、２−メルカプトプロピオン酸等のメルカプトカルボン酸またはその塩（例えば、メルカプト酢酸アンモニウムなど）、例えば、メルカプトコハク酸などのメルカプトジカルボン酸またはその塩（例えば、メルカプトジカルボン酸塩など）、例えば、２−メルカプトエタノール、などの分子内に水酸基を有するメルカプタン類、例えば、２−メルカプトエチルアミンなどの分子内にアミノ基を有するメルカプタン類、例えば、チオグリコール酸、３，３’−チオジプロピオン酸などの分子内にカルボキシル基を有するモノスルフィド類またはその塩、例えば、β−チオジグリコールなどの分子内に水酸基を有するモノスルフィド類、例えば、チオジエチルアミンなどの分子内にアミノ基を有するモノスルフィド類、例えば、ジチオジグリコール酸、２，２’−ジチオジプロピオン酸、などの分子内にカルボキシル基を有するジスルフィド類またはその塩、例えば、チオジグリコール酸無水物などのようなモノスルフィド類およびジスルフィド類の酸無水物、例えば、Ｄ−，Ｌ−またはＤＬ−シスチンなどのように分子内にカルボキシル基とアミノ基を有するジスルフィド類、例えば、クロロメタノール、２−クロロエタノール、などの分子内に水酸基を有するハロゲン化炭化水素類、例えば、モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、クロロフマル酸、クロロマレイン酸、クロロマロン酸などの分子内にカルボキシル基を有するハロゲン化炭化水素類またはその塩、例えば、クロロマレイン酸無水物などのようにハロゲン化炭化水素類の酸無水物、例えば、ヘキシルメルカプタン、オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、などのモノチオール類、例えば、１，１０−デカンジオール、トリグリコールジメルカプタンなどのジチオール、トリメチロールプロパントリスチオグリコレートなどのトリチオール、ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート、などのテトラチオールなど、分子内に少なくとも２つのメルカプト基を有するポリチオール、例えば、ジメチルキサントゲンジスルフィド、ジエチルキサントゲンジスルフィド、などのキサントゲンジスルフィド、例えば、テトラメチルチウラムジスルフィド、などのチウラムジスルフィド、例えば、四臭化炭素、などのハロゲン化炭化水素、例えば、メルカプト酢酸２−エチルヘキシルエステル、メルカプトプロピオン酸トリデシルエステルなどのメルカプトカルボン酸アルキルエステル、例えば、メルカプト酢酸メトキシブチルエステル、メルカプトプロピオン酸メトキシブチルエステルなどのメルカプトカルボン酸アルコキシアルキルエステル、例えば、オクタン酸２−メルカプトエチルエステルなどのカルボン酸メルカプトアルキルエステルおよびα−メチルスチレンダイマー、ターピノーレン、α−テルピネン、γ−テルピネン、ジペンテン、アニソール、アリルアルコール等を挙げることができる。
これらの連鎖移動剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。本発明においては、モノチオール、ポリチオール、キサントゲンジスルフィド、チウラムジスルフィド、メルカプト酢酸２−エチルヘキシルエステル、オクタン酸２−メルカプトエチルエステル、メルカプト酢酸メトキシブチルエステル、メルカプトプロピオン酸メトキシブチルエステル、α−メチルスチレンダイマー、ターピノーレン等が好ましく用いられる。本発明において、これら連鎖移動剤の使用量は、単量体混合物１００重量部あたり、通常、０．０５〜２０重量部、好ましくは０．１〜１５重量部の範囲で、最も好ましくは０．２〜１０重量部である。
【００１５】
また、本発明の方法においては、必要に応じて、乳化重合をエチレンジアミン四酢酸ナトリウムなどのキレート剤、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレートなどの分散剤や燐酸塩のような無機塩などの存在下に行ってもよい。
【００１６】
本発明のディップ成形用ラテックスを製造する場合、通常０〜１００℃の温度で、単量体の転化率が８０％以上、好ましくは９５％以上に達するまで行われる。乳化重合を６０℃以下で行うと、ラテックスを安定に製造することができ、しかも機械的強度が高く、かつソフトな風合のディップ成形物が得られるので好ましい。
【００１７】
本発明のディップ成形用ラテックスを製造する場合の乳化重合の方法として、単量体成分を一括して重合系に加える一括仕込方法のほか、単量体成分を分割して重合系に加えるモノマー分割仕込重合法やモノマー連続添加重合法、さらにシード重合物の存在下に重合してなるシード重合法などを用いることもできる。特にシード重合を採用することにより、ラテックスを安定に製造することができ、しかも機械的強度が高く、かつソフトな風合のディップ成形物が得られるので好ましい。
【００１８】
本発明のディップ成形用ラテックスをシード重合にて製造する場合、エチレン系不飽和単量体を予め乳化重合して得られる平均粒子径が２０〜９０nmであるシード重合物の存在下に乳化重合する方法が好ましく用いられる。シード重合の際、用いるエチレン系不飽和単量体としては、上記にて例示した共役ジエン系単量体、エチレン系不飽和カルボン酸単量体、エチレン系不飽和カルボン酸エステル系単量体、芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体、エチレン系不飽和カルボン酸アミド系単量体、エチレン系不飽和アミン系単量体、カルボン酸ビニルエステル類などを挙げることができる。
本発明によるシード重合物の製造において用いられる上記単量体の使用量は、ラテックス製造のために用いられる単量体混合物１００重量部に対して固形分で０．５〜１０重量部、好ましくは固形分で１〜５重量部である。シード重合物の製造のための乳化重合にはアニオン系およびノニオン系の界面活性剤が用いられる。アニオン系界面活性剤としては、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、オクチルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、α−スルホン化脂肪酸塩類等が挙げられる。また、ノニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル等を挙げることができる。これらのうち、特にドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムが好ましく用いられる。上記界面活性剤の使用量はシード重合に用いる単量体混合物の合計量に対して１〜２０重量％、好ましくは２〜１０重量％である。シード重合物の製造において、乳化重合をエチレンジアミン四酢酸ナトリウムなどのキレート剤、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレートなどの分散剤やリン酸塩のような無機塩などの存在下に行ってもよい。シード重合物の製造における重合開始剤としては、前記単量体混合物の乳化重合の際に用いられるものと同じものが使用でき、その使用量はシード重合に用いる単量体混合物の合計量に対して０．１〜１０重量％、好ましくは０．５〜７重量％である。更に、本発明におけるシード重合物の製造においては、必要に応じて、メルカプタン類に代表される連鎖移動剤を用いてもよい。シード重合物の製造は、通常２０〜８０℃の温度で、単量体の転化率が９０％、好ましくは９５％以上に達するまで行われる。
【００１９】
本発明のディップ成形用ラテックスの平均粒子径については特に制限はなく、通常５０〜２００ｎｍの範囲であることが好ましく、またそのゲル含有率（メチルエチルケトン不溶分）についても特に制限はないが、通常０〜８０の範囲であることが好ましい。
【００２０】
また、本発明のディップ成形用ラテックスの製造にｐＨ調整剤が用いられるときは、例えばアンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ性物質が用いられる。ディップ成形用ラテックス組成物のｐＨは通常５〜１１、好ましくは７〜１０の範囲である。このｐＨ値が５より低いときは、得られるディップ成形用ラテックス組成物の機械的安定性が不十分となり、１１を越えるとディップ成型物の強度が低くなることがある。
【００２１】
本発明のディップ成形用ラテックスおよびディップ成形物作成時において、増粘剤を配合しディップ成形用組成物の粘性を向上することができる。増粘剤としては、例えばカゼイン、グルー、ゼラチン等の動物性増粘剤、アルギン酸塩、でんぷん、アラビヤガム等の植物性増粘剤、ベントナイト等の鉱物性増粘剤、ポリカルボン酸塩、アクリル共重合体、架橋型アクリル共重合体、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリエチレンオキシド等の高分子系増粘剤、カルボキシル化メチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、キサントゲン酸セルロース、カルボキシル化でんぷん等の繊維素誘導体、セチルトリメチルアンモニウムブロマイド、セチルピリジニウムブロマイド等のカチオン系増粘剤等が挙げられ、特に高分子系増粘剤が好ましく、カルボン酸含有架橋型アクリルエマルジョンがさらに好ましく用いられる。またこれらの増粘剤の使用量は単量体混合物１００重量部当たり０．０１〜１．０重量部、好ましくは０．０２〜０．１重量部である。本発明のディップ成形用ラテックス組成物の粘度が低い場合は型を浸積して引き上げた際、ラテックスのたれ現象が起る可能性があるが、これは組成物に増粘剤を添加することにより解決できる。
【００２２】
本発明のディップ成形用ラテックスを用いてディップ成形物を得るには、例えば直接浸漬法、アノード擬着浸漬法、ティーグ浸漬法など従来公知のディップ成形法がいずれも採用可能である。以下に手術用手袋等の製造に適したアノード擬着浸漬法について簡単に説明する。まず、型を凝固液に浸漬し、引き上げて型表面がほぼ乾燥した状態にする。凝固液は、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、酢酸カルシウムなどのカルシウム塩を、水、アルコール、ケトン等の親水性有機溶媒、あるいはこの両者の混合液に溶解させたものである。凝固液中のカルシウム塩の濃度は、通常５〜５０重量％、好ましくは１０〜３０重量％である。凝固液には必要に応じて例えば、ノニオン、アニオン界面活性剤などの界面活性剤、例えば炭酸カルシウム、タルク、シリカゲルなどの充填剤を配合してもよい。ついで型をディップ成形用ラテックス組成物に浸漬し、引き上げて型上にラテックス組成物を付着させるとラテックス組成物は凝固剤と反応して型上にゴム状皮膜を形成する。この皮膜を水洗、乾燥した後、型から剥離すればディップ成形物が得られる。本発明のディップ成形用ラテックス組成物には、必要に応じ、天然ゴムラテックス、イソプレンゴムラテックスなどのゴムラテックス、コロイド硫黄、チウラムジスルフィドなどの加硫剤、ジアルキルジチオカルバミン酸塩、キサントゲン酸塩などの加硫促進剤、亜鉛華、リサージ（ＰｂＯ）、鉛丹（Ｐｂ３ Ｏ４ ）、酸化マグネシウムなどの加硫促進助剤、無水フタル酸、安息香酸、サリチル酸、炭酸マグネシウムなどの充填剤、スチレン化フェノール、イミダゾール類、パラフェニレンジアミン等の老化防止剤、ファーストイエロー、フタロシアニンブルー、群青などの着色剤などを適宜配合してもよい。
【実施例】
【００２３】
次に、本発明を実施例および比較例を挙げて、具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例および比較例において、「部」および「％」は断りのない限り重量基準である。
【００２４】
＜実施例１＞
（１）ディップ成形用ラテックスの製造
シード重合物の製造：窒素置換した１０リットル容量のオートクレーブにメタクリル酸メチル０．５部、アクリル酸ブチル１．５部、水７０部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．０４部およびｔ−ドデシルメルカプタン０．０２部、過硫酸カリウム０．０５部を仕込み、攪拌しながら６０℃にて１時間反応させて、シード重合物を製造した。
窒素置換した１０リットル容量のオートクレーブに上記シード重合物７２．１１部（固形分で２．１１部）、１，３‐ブタジエン７０部、メタクリル酸メチル２５部、メタクリル酸５部、t‐ドデシルメルカプタン０．５部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２．５部、クメンハイドロパーオキサイド０．１部、ロンガリット０．４部、水８０部を仕込み、３５℃にて１５時間反応させた。このとき重合転化率が９５％以上であった。反応混合物を、アンモニア水を用いてｐＨ８．５ ±０．２に調整した。反応混合物に水蒸気を吹き込み、未反応単量体を除去し、さらにラテックスの固形分濃度を４５％まで濃縮して、目的とするディップ成形用ラテックスを得た。
（２）ディップ成形用ラテックス組成物の調製
上記で得られたディップ成形用ラテックスに下記の配合剤を加え、ディップ成形用組成物を得た。
＜ディップ成形用ラテックス組成物＞
ディップ成形用ラテックス（固形分）      １００．０部
亜鉛華                                      １．５部
コロイドイオウ                              １．０部
ジーｎブチルジチオカルバミン酸亜鉛          ０．３部
酸化チタン                                  ３．０部
（固形分濃度３５％）
（３）ディップ成形物の製造
別に凝固液として濃度１５％の硝酸カルシウム水溶液を調製し、８０℃で予備乾燥しておいた手袋用モールドを２秒間浸漬し、引き上げた後水平にして回転下に乾燥（８０℃×２分）させた。引き続き、ディップ成形用組成物に手袋用モールドを２秒間浸漬した後、引き上げた後、水平にして回転下で乾燥（８０℃×２分）させた。次にその手袋用モールドを４０℃の温水に３分間浸漬して、洗浄した後、１３０℃で２０分間加熱処理して手袋用モールドの表面に固形皮膜物を得た。最後にこの固形皮膜物を手袋用モールドから剥がし、手袋形状のディップ成形物を得た。このようにして得られたディップ成形物についての評価結果を表１に示す。
【００２５】
＜実施例２＞
（１）ディップ成形用ラテックスの製造
窒素置換した１０リットル容量のオートクレーブに、１，３‐ブタジエン１０部、メタクリル酸メチル７部、メタクリル酸３部、t‐ドデシルメルカプタン０．１５部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム４部、クメンハイドロパーオキサイド０．１部、硫酸第一鉄０．００１部、水２００部を仕込み、２０℃にて３時間反応させた。さらに１，３‐ブタジエン４０部、メタクリル酸メチル３０部、メタクリル酸１０部、ｔ‐ドデシルメルカプタン０．６部を仕込み、２０℃にて２０時間反応させた。このとき重合転化率が９５％以上であった。反応混合物を、アンモニア水を用いてｐＨ８．５ ±０．２に調整した。反応混合物に水蒸気を吹き込み、未反応単量体を除去し、さらにラテックスの固形分濃度を４５％まで濃縮して、目的とするディップ成形用ラテックスを得た。
（２）ディップ成形用ラテックス組成物の調製
上記で得られたディップ成形用ラテックスを用いたほかは実施例１と同様の配合剤を加え、ディップ成形用組成物を得た。
（３）ディップ成形物の製造
上記で得られたディップ成形用ラテックス組成物を用いたほかは実施例１と同様の方法にて手袋形状のディップ成形物を得た。このようにして得られたディップ成形物についての評価結果を表１に示す。
【００２６】
＜実施例３＞
（１）ディップ成形用ラテックスの製造
窒素置換した１０リットル容量のオートクレーブに、１，３‐ブタジエン８５部、メタクリル酸メチル７部、アクリル酸８部、t‐ドデシルメルカプタン０．５部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム５部、過硫酸カリウム０．５部、水１３０部を仕込み、６０℃にて１３時間反応させた。このとき重合転化率が９５％以上であった。反応混合物を、アンモニア水を用いてｐＨ８．５ ±０．２に調整した。反応混合物に水蒸気を吹き込み、未反応単量体を除去し、さらにラテックスの固形分濃度を４５％まで濃縮して、目的とするディップ成形用ラテックスを得た。
（２）ディップ成形用ラテックス組成物の調製
上記で得られたディップ成形用ラテックスを用いたほかは実施例１と同様の配合剤を加え、ディップ成形用組成物を得た。
（３）ディップ成形物の製造
上記で得られたディップ成形用ラテックス組成物を用いたほかは実施例１と同様の方法にて手袋形状のディップ成形物を得た。このようにして得られたディップ成形物についての評価結果を表１に示す。
【００２７】
＜実施例４＞
（１）ディップ成形用ラテックスの製造
シード重合物の製造：窒素置換した１０リットル容量のオートクレーブに１，３−ブタジエン２部、アクリロニトリル１部、水５０部、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩（花王（株）製  ペレックスＳＳＨ）０．０５部およびｔ−ドデシルメルカプタン０．０５部、過硫酸カリウム０．０５部を仕込み、攪拌しながら６０℃にて１時間反応させて、シード重合物を製造した。
窒素置換した１０リットル容量のオートクレーブに上記シード重合物５３．１５部（固形分で３．６部）、１，３‐ブタジエン６５部、アクリル酸ブチル１５部、アクリロニトリル１５部、メタクリル酸５部、t‐ドデシルメルカプタン０．７部、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩（花王（株）製  ペレックスＳＳＨ）２．５部、クメンハイドロパーオキサイド０．１部、硫酸第一鉄０．００１部、水１００部を仕込み、４０℃にて２０時間反応させた。このとき重合転化率が９５％以上であった。反応混合物を、アンモニア水を用いてｐＨ８．５ ±０．２に調整した。反応混合物に水蒸気を吹き込み、未反応単量体を除去し、さらにラテックスの固形分濃度を４５％まで濃縮して、目的とするディップ成形用ラテックスを得た。
（２）ディップ成形用ラテックス組成物の調製
上記で得られたディップ成形用ラテックスを用いたほかは実施例１と同様の配合剤を加え、ディップ成形用組成物を得た。
（３）ディップ成形物の製造
上記で得られたディップ成形用ラテックス組成物を用いたほかは実施例１と同様の方法にて手袋形状のディップ成形物を得た。このようにして得られたディップ成形物についての評価結果を表１に示す。
【００２８】
＜実施例５＞
（１）ディップ成形用ラテックスの製造
窒素置換した１０リットル容量のオートクレーブに、１，３‐ブタジエン４５部、メタクリル酸メチル２５部、アクリル酸ブチル２５部、スチレン４部、メタクリル酸１部、t‐ドデシルメルカプタン０．４部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム３部、ポリエチレンオキシアルキルフェノールエーテル（花王（株）製  エマルゲン４２０）１部、過硫酸カリウム０．５部、水１３０部を仕込み、６０℃にて１４時間反応させた。このとき重合転化率が９５％以上であった。反応混合物を、アンモニア水を用いてｐＨ８．５ ±０．２に調整した。反応混合物に水蒸気を吹き込み、未反応単量体を除去し、さらにラテックスの固形分濃度を４５％まで濃縮して、目的とするディップ成形用ラテックスを得た。
（２）ディップ成形用ラテックス組成物の調製
上記で得られたディップ成形用ラテックスを用いたほかは実施例１と同様の配合剤を加え、ディップ成形用組成物を得た。
（３）ディップ成形物の製造
上記で得られたディップ成形用ラテックス組成物を用いたほかは実施例１と同様の方法にて手袋形状のディップ成形物を得た。このようにして得られたディップ成形物についての評価結果を表１に示す。
【００２９】
＜比較例１＞
（１）ディップ成形用ラテックスの製造
シード重合物の製造：窒素置換した１０リットル容量のオートクレーブに１，３−ブタジエン２部、スチレン１部、水７０部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．０４部およびｔ−ドデシルメルカプタン０．０１部、過硫酸カリウム０．０５部を仕込み、攪拌しながら６０℃にて１時間反応させたて、シード重合物を製造した。
窒素置換した１０リットル容量のオートクレーブに上記シード重合物７３．１部（固形分で３．１部）、１，３‐ブタジエン３部、メタクリル酸メチル３．５部、アクリル酸ブチル３部、メタクリル酸２部、t‐ドデシルメルカプタン０．０５部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１．５部、クメンハイドロパーオキサイド０．１部、硫酸第一鉄０．００１部、水８０部を仕込み、３５℃にて４時間反応させた。さらに１，３‐ブタジエン２７部、メタクリル酸メチル３１．５部、アクリル酸ブチル２７部、メタクリル酸３部、ｔ‐ドデシルメルカプタン０．４５部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１部を仕込み、４５℃にて１６時間反応させた。このとき重合転化率が９５％以上であった。反応混合物を、アンモニア水を用いてｐＨ８．５ ±０．２に調整した。反応混合物に水蒸気を吹き込み、未反応単量体を除去し、さらにラテックスの固形分濃度を４５％まで濃縮して、目的とするディップ成形用ラテックスを得た。
（２）ディップ成形用ラテックス組成物の調製
上記で得られたディップ成形用ラテックスを用いたほかは実施例１と同様の配合剤を加え、ディップ成形用組成物を得た。
（３）ディップ成形物の製造
上記で得られたディップ成形用ラテックス組成物を用いたほかは実施例１と同様の方法にて手袋形状のディップ成形物を得た。このようにして得られたディップ成形物についての評価結果を表１に示す。
【００３０】
＜比較例２＞
（１）ディップ成形用ラテックスの製造
窒素置換した１０リットル容量のオートクレーブに、１，３‐ブタジエン９７部、メタクリル酸メチル２部、アクリル酸１部、t‐ドデシルメルカプタン０．３部、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩（花王（株）製  ペレックスＳＳＨ）４部、過硫酸カリウム０．６部、水１００部を仕込み、６０℃にて１３時間反応させた。このとき重合転化率が９５％以上であった。反応混合物を、アンモニア水を用いてｐＨ８．５ ±０．２に調整した。反応混合物に水蒸気を吹き込み、未反応単量体を除去し、さらにラテックスの固形分濃度を４５％まで濃縮して、目的とするディップ成形用ラテックスを得た。
（２）ディップ成形用ラテックス組成物の調製
上記で得られたディップ成形用ラテックスを用いたほかは実施例１と同様の配合剤を加え、ディップ成形用組成物を得た。
（３）ディップ成形物の製造
上記で得られたディップ成形用ラテックス組成物を用いたほかは実施例１と同様の方法にて手袋形状のディップ成形物を得た。このようにして得られたディップ成形物についての評価結果を表１に示す。
【００３１】
＜比較例３＞
（１）ディップ成形用ラテックスの製造
窒素置換した１０リットル容量のオートクレーブに、１，３‐ブタジエン１０部、メタクリル酸メチル３部、アクリロニトリル５部、メタクリル酸２０部、t‐ドデシルメルカプタン０．１５部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム４部、クメンハイドロパーオキサイド０．１部、ロンガリット０．４部、水１５０部を仕込み、２０℃にて３時間反応させた。さらに１，３‐ブタジエン４５部、メタクリル酸メチル１２部、アクリロニトリル５部、ｔ‐ドデシルメルカプタン０．５５部を仕込み、３０℃にて２０時間反応させた。このとき重合転化率が９５％以上であった。反応混合物を、アンモニア水を用いてｐＨ８．５ ±０．２に調整した。反応混合物に水蒸気を吹き込み、未反応単量体を除去し、さらにラテックスの固形分濃度を４５％まで濃縮して、目的とするディップ成形用ラテックスを得た。
（２）ディップ成形用ラテックス組成物の調製
上記で得られたディップ成形用ラテックスを用いたほかは実施例１と同様の配合剤を加え、ディップ成形用組成物を得た。
（３）ディップ成形物の製造
上記で得られたディップ成形用ラテックス組成物を用いたほかは実施例１と同様の方法にて手袋形状のディップ成形物を得た。このようにして得られたディップ成形物についての評価結果を表１に示す。
【００３２】
＜比較例４＞
（１）ディップ成形用ラテックスの製造
シード重合物の製造：窒素置換した１０リットル容量のオートクレーブにアクリル酸ブチル１．５部、アクリロニトリル０．５部、水５０部、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩（花王（株）製  ペレックスＳＳＨ）０．０６部およびｔ−ドデシルメルカプタン０．０３部、過硫酸カリウム０．０５部を仕込み、攪拌しながら６０℃にて１時間反応させて、シード重合物を製造した。
窒素置換した１０リットル容量のオートクレーブに上記シード重合物５２．１４部（固形分で２．１４部）、１，３‐ブタジエン６０部、メタクリル酸メチル３０部、アクリロニトリル１０部、t‐ドデシルメルカプタン０．１部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム３部、クメンハイドロパーオキサイド０．１部、硫酸第一鉄０．００１部、水８０部を仕込み、３５℃にて１５時間反応させた。このとき重合転化率が９５％以上であった。反応混合物を、アンモニア水を用いてｐＨ８．５ ±０．２に調整した。反応混合物に水蒸気を吹き込み、未反応単量体を除去し、さらにラテックスの固形分濃度を４５％まで濃縮して、目的とするディップ成形用ラテックスを得た。
（２）ディップ成形用ラテックス組成物の調製
上記で得られたディップ成形用ラテックスを用いたほかは実施例１と同様の配合剤を加え、ディップ成形用組成物を得た。
（３）ディップ成形物の製造
上記で得られたディップ成形用ラテックス組成物を用いたほかは実施例１と同様の方法にて手袋形状のディップ成形物を得た。このようにして得られたディップ成形物についての評価結果を表１に示す。
【００３３】
＜比較例５＞
（１）ディップ成形用ラテックスの製造
窒素置換した１０リットル容量のオートクレーブに、１，３‐ブタジエン６５部、メタクリル酸メチル３部、スチレン３０部、メタクリル酸２部、t‐ドデシルメルカプタン０．２部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム４．５部、クメンハイドロパーオキサイド０．１部、硫酸第一鉄０.００１部、水１２０部を仕込み、１５℃にて２０時間反応させた。このとき重合転化率が９５％以上であった。反応混合物を、アンモニア水を用いてｐＨ８．５ ±０．２に調整した。反応混合物に水蒸気を吹き込み、未反応単量体を除去し、さらにラテックスの固形分濃度を４５％まで濃縮して、目的とするディップ成形用ラテックスを得た。
（２）ディップ成形用ラテックス組成物の調製
上記で得られたディップ成形用ラテックスを用いたほかは実施例１と同様の配合剤を加え、ディップ成形用組成物を得た。
（３）ディップ成形物の製造
上記で得られたディップ成形用ラテックス組成物を用いたほかは実施例１と同様の方法にて手袋形状のディップ成形物を得た。このようにして得られたディップ成形物についての評価結果を表１に示す。
【００３４】
＜比較例６＞
（１）ディップ成形用ラテックスの製造
窒素置換した１０リットル容量のオートクレーブに、１，３‐ブタジエン５０部、メタクリル酸メチル１０部、アクリロニトリル３９部、メタクリル酸１部、t‐ドデシルメルカプタン０．８部、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩（花王（株）製  ペレックスＳＳＨ）３．５部、クメンハイドロパーオキサイド０．１部、硫酸第一鉄０.００１部、水１６０部を仕込み、４０℃にて４０時間反応させた。このとき重合転化率が９５％以上であった。反応混合物を、アンモニア水を用いてｐＨ８．５ ±０．２に調整した。反応混合物に水蒸気を吹き込み、未反応単量体を除去し、さらにラテックスの固形分濃度を４５％まで濃縮して、目的とするディップ成形用ラテックスを得た。
（２）ディップ成形用ラテックス組成物の調製
上記で得られたディップ成形用ラテックスを用いたほかは実施例１と同様の配合剤を加え、ディップ成形用組成物を得た。
（３）ディップ成形物の製造
上記で得られたディップ成形用ラテックス組成物を用いたほかは実施例１と同様の方法にて手袋形状のディップ成形物を得た。このようにして得られたディップ成形物についての評価結果を表１に示す。
【００３５】
＜比較例７＞
（１）ディップ成形用ラテックスの製造
窒素置換した１０リットル容量のオートクレーブに、１，３‐ブタジエン５０部、メタクリル酸メチル５０部、t‐ドデシルメルカプタン０．２部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム５部、クメンハイドロパーオキサイド０．１部、硫酸第一鉄０.００１部、水１５０部を仕込み、４０℃にて２０時間反応させた。このとき重合転化率が９５％以上であった。反応混合物を、アンモニア水を用いてｐＨ８．５ ±０．２に調整した。反応混合物に水蒸気を吹き込み、未反応単量体を除去し、さらにラテックスの固形分濃度を４５％まで濃縮して、目的とするディップ成形用ラテックスを得た。
（２）ディップ成形用ラテックス組成物の調製
上記で得られたディップ成形用ラテックスを用いたほかは実施例１と同様の配合剤を加え、ディップ成形用組成物を得た。
（３）ディップ成形物の製造
上記で得られたディップ成形用ラテックス組成物を用いたほかは実施例１と同様の方法にて手袋形状のディップ成形物を得た。このようにして得られたディップ成形物についての評価結果を表１に示す。
【００３６】
なお、実施例及び比較例における各種物性は下記方法にて評価を行った。
（１）平均粒子径
大塚電子(株)製ＬＰＡ‐３０００/３１００を用いて数平均粒子径（ｎｍ）を測定した。
（２）メチルエチルケトン不溶分（ゲル含有率）
得られたラテックスをガラス板上に流し、厚さ０．３ｍｍのフィルムを作成した。このフィルムを２〜３ｍｍ角に切り、０．４ｇを精秤した。その試料をメチルエチルケトン１００ｍｌに浸漬し、３０℃の振とう式恒温槽で６時間振とうする。その後、１００メッシュ金網でろ過し、ろ液の固形分を求め、このゾル固形分よりゲル含有率（％）を算出した。
（３）ディップ成形物の均一性
得られたディップ成形物１０個を視感にて、以下の基準で評価した。
◎：完全に均一。
○：１-２個の不均一が見られる。
△：２-３個の不均一が見られる。
×：４個以上の不均一が見られる。
（４）ピンホール
得られたディップ成形物１０個についてピンホール発生の有無を観察し、以下の基準で評価した。
◎：ピンホール全く発生しない。
○：ディップ成形物当り１個発生
△：ディップ成形物当り２個〜３個発生
×：ディップ成形物当り４個以上発生
（５）風合い
ディップ成形物を引っ張り速度３００ｍｍ／ｍｉｎにて引っ張り３００％伸びに達した時の強度を以下の基準で評価した。ここで３００％モジュラスの数値が小さいほど風合いはソフトであることを示す。
◎：２.０ＭＰａ以下
○：２.１〜４.０ＭＰａ
△：４.１〜６.０ＭＰａ
×：６.１ＭＰａ以上
（６）強度
ディップ成形物を引っ張り速度３００ｍｍ／ｍｉｎにて引っ張り、フィルム破断時の強度を以下の基準で評価した。
◎：２５.１ＭＰａ以上
○：２０.１〜２５.０ＭＰａ
△：１５.１〜２０.０ＭＰａ
×：１５.０ＭＰａ以下
（７）伸び
ディップ成形物を引っ張り速度３００ｍｍ／ｍｉｎにて引っ張り、フィルム破断時の伸びを以下の基準で評価した。
◎：８０１％以上
○：７０１〜８００％
△：６０１〜７００％
×：６００％以下
（８）装着性
ディップ成形物１０個について、装着、脱着を行ない、このときの装着しやすさ、脱着しやすさを下記基準にて評価した。
◎：全て問題なく、装着、脱着できる。
○：１-２個について装着、脱着不良となる。
△：３−４個について装着、脱着不良となる。
×：４個以上について装着、脱着不良となる。
（９）耐ブロッキング性
得られたディップ成形物を２枚重ねあわせ、卓上プレス機にて５０℃×５０Ｋｇ×５分間プレスを行ない以下の基準で評価した。
◎：簡単に剥がれる。
○：やや抵抗があるがスムーズに剥がれる。
△：かなり抵抗があり、剥がす時に音が生じる。
×：粘着しており剥がすのに困難である。
【００３７】
【表１】
2005200559.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【００３８】
上記のとおり、本発明におけるディップ成形用ラテックスは、特に医療用手袋や電子部品製造時クリーンルームで使用される手袋などに要求される機械的強度が高く、ピンホールがないという条件を満たし、しかもフィルムの均一性に優れ、装着性が良好でソフトな風合いを有するディップ成形物を容易且つ効率的に製造することができるものであり、これら用途に好適に使用することができる。