(57)【要約】【課題】耐熱性と、送り精度に優れ、耐久性が高く、カラープリンタ用転写ベルト等として有用なるシームレスベルトを提供すること。【解決手段】線膨張係数が−５ｐｐｍ／℃以上２０ｐｐｍ／℃以下であり、かつ引張弾性率が５ＧＰａ以上の耐熱性高分子フィルムからなるシームレスベルトである。好ましくはベンゾオキサゾール骨格を有するジアミン類とテトラカルボン酸無水物類を出発原料とするポリイミドベンゾオキサゾールフィルムからなる前記のシームレスベルトである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
線膨張係数が−５ｐｐｍ／℃以上２０ｐｐｍ／℃以下であり、かつ引張弾性率が５ＧＰａ以上の耐熱性高分子フィルムからなるシームレスベルト。
【請求項２】
耐熱性高分子フィルムが、不活性ガス雰囲気下、１７０℃で１０分間保持した後、４５０℃まで２０℃／分で昇温、さらに４５０℃にて３０分間保持した際の、１７０℃から昇温後、４５０℃にて３０分間保持し終わるまでの重量減少量が５重量％以下である耐熱性高分子フィルムであることを特徴とする請求項１記載のシームレスベルト。
【請求項３】
耐熱性高分子フィルムが主鎖にイミド結合を有する高分子からなることを特徴とする請求項１、２いずれかに記載のシームレスベルト。
【請求項４】
主鎖にイミド結合を有する高分子がベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミン類と、芳香族テトラカルボン酸無水物類とを反応させて得られるポリイミドベンゾオキサゾールであることを特徴とする請求項３記載のシームレスベルト。
【請求項５】
耐熱性高分子フィルムが導電性物質を含むことを特徴とする請求項１〜４いずれかに記載のシームレスベルト。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、印刷機、プリンタ、搬送装置、等、高い送り精度を要求される機器に使用される、継ぎ目のないベルト、いわゆるシームレスベルトに関する。
【背景技術】
【０００２】
高い送り精度が要求される搬送ベルトにはゴムではなく、金属ベルトや、伸縮性の小さい高分子フィルムのベルトが用いられている。特に印刷機や、プリンタ等においては、高分子フィルムに導電性のフィラー等を分散して、シームレスに成形したベルトが用いられてきている。高分子フィルムの材質としては、ポリエチレンテレフタレート、例えば、弗化ビニリデンやエチレン・テトラフルオロエチレン共重合体、ポリカーボネート等からなるフィルムを用いたシームレスベルトが提案されてる。またポリイミドフイルムに導電性物質を配合して体積抵抗率を１〜１０13Ω・ｃｍとしたフィルムからなるシームレスベルトの提案もなされている。（特許文献１〜４参照）
【特許文献１】特開平５−７７２５２号公報
【特許文献２】特開平５−２００９０４号公報
【特許文献３】特開平５−３４５３６８号公報
【特許文献４】特開平６−９５５２１号公報
【０００３】
また、ポリイミドフィルム製のシームレスベルトにおいて、複数の層を形成し各層の電気特性を個別に調整することにより、電気特性や機械特性を向上させる方法が提案されている。さらに、強度を増すために、高強度繊維、例えばポリベンゾビスオキサゾール繊維で補強する方法も提案されている（特許文献５〜７参照）
【特許文献５】特開平７−１５６２８７号公報
【特許文献６】特開２００２−１５６８３５号公報
【特許文献７】特開２００１−３２１７８号公報
【０００４】
しかしながら、従来より提案されているシームレスベルトにおいては、シームレスベルト自体の伸縮による位置ずれが完全には防止できず、特に、印刷機、プリンタにおいては色ずれが生じ、意図した色再現が上手く行えない場合が往々にして生じていた。また定着ベルトとして使用された場合においては、シームレスベルトの伸縮によるヨジレが生じ、定着時に色ずれが助長されるという問題も生じていた。
また、シームレスベルトは、複層化されたり、必要に応じ、機能性フィラーが配合されて用いられることが多いが、その場合に、フィラーの影響により、機械特性が大幅に低下したり、反り、タルミが生じるなどの問題も指摘されてきた。また長期の使用によりシームレスベルトの機械特性、電気特性が変化し、繰り返し使用により次第に画像が乱れてくるという問題も指摘されている。さらに繊維などの補強材を併用した場合には平面性が低下し、画像形成用としては使用できない場合があった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、耐熱性と送り精度に優れ、かつ繰り返し使用による特性低下が少ないシームレスベルトを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記目的を達成すべく、送り精度と繰り返し耐久性を改善する要因について鋭意研究した結果、シームレスベルトを構成する耐熱性高分子フィルムとして特定の線膨張係数と引張弾性率を有し、さらに好ましくは所定の温度範囲での重量減少量を特定の範囲のものにすることによって、かかる問題を解決できることを見出し本発明に到達した。
すなわち本発明は、（１）線膨張係数が−５ｐｐｍ／℃以上２０ｐｐｍ／℃以下であり、かつ引張弾性率が５ＧＰａ以上の耐熱性高分子フィルムからなるシームレスベルトである。好ましい態様は、（２）前記耐熱性高分子フィルムが、不活性ガス雰囲気下、１７０℃で１０分間保持した後、４５０℃まで２０℃／分で昇温、さらに４５０℃にて３０分間保持した際の、１７０℃から昇温後、４５０℃にて３０分間保持し終わるまでの重量減少量が５重量％以下である耐熱性高分子フィルムであることを特徴とするシームレスベルトである。また好ましい態様は、（３）前記耐熱性高分子フィルムが主鎖にイミド結合を有する高分子からなる前記のシームレスベルトである。特に好ましい態様は、（４）主鎖にイミド結合を有する高分子がベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミン類と、芳香族テトラカルボン酸無水物類とを反応させて得られるポリイミドベンゾオキサゾールである前記シームレスベルトである。更に好ましい態様は、（５）前記耐熱性高分子フィルムが導電性物質を含むことを特徴とする前記のシームレスベルトである。
【発明の効果】
【０００７】
本発明のシームレスベルトは、引張弾性率が高く且つ線膨張係数が小さい耐熱性高分子フィルムからなるため、シームレスベルト自体の寸法変化率が小さく、送り精度が高く、且つシームレスベルトの寸法変化に起因するシームレスベルト自体へのストレス、及びシームレスベルト駆動系へのストレスが小さくなり、結果として、高い耐久性を発現する。更に高温での重量減少量が小さい耐熱性高分子フィルムからなるため、温度変化により生じるストレスが小さく、結果として、高い温度で繰り返し使われる際にも安定性と耐久性に優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明のシームレスベルトを構成する耐熱性高分子フィルムは、１７０℃以上のガラス転位温度を有する高分子からなるフィルムであり、具体的には全芳香族ポリエステル、全芳香族ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリエステルイミド、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾイミダゾール、ポリベンゾチアゾール、ポリイミドベンゾオキサゾール、ポリエーテルケトン、等からなるフィルムを例示することが出来る。本発明ではかかる耐熱性高分子フィルムの中から、線膨張係数が−５ｐｐｍ／℃以上２０ｐｐｍ／℃以下であり、かつ引張弾性率が５ＧＰａ以上の耐熱性高分子フィルムを選択して使用できる。
好ましく用いられる耐熱性高分子フィルムは、主鎖にイミド結合を有する高分子からなるフィルムであり、具体的には、例えばポリイミド、ポリアミドイミド、ポリイミドベンゾオキサゾールからなるフィルムであり、特にポリイミドベンゾオキサゾールフィルムが好ましい。
【０００９】
主鎖にイミド結合を有する高分子からなる耐熱性高分子フィルムについて更に説明する。
本発明において主鎖にイミド結合を有する高分子は、芳香族ジアミン類と、芳香族テトラカルボン酸無水物類、芳香族トリカルボン酸無水物類とを反応させて得られる。前述の反応は、まず、溶媒中でジアミン類とカルボン酸無水物類とを開環重付加反応に供してポリアミド酸溶液を得て、次いで、このポリアミド酸溶液を、ドラム上に流延し、乾燥させてポリイミド前駆体の管状のフィルムとし、さらに脱水縮合（イミド化）することにより主鎖にイミド結合を有する管状の耐熱性高分子フィルムが得られる。
【００１０】
本発明において用いられるジアミン類としては以下の物を例示できる。例えば、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、ｍ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−アミノベンジルアミン、ｐ−アミノベンジルアミン、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルスルホキシド、３，４’−ジアミノジフェニルスルホキシド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホキシド、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、１，４−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノシ）フェニル］ブタン、２，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、２−［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−２−［４−（４−アミノフェノキシ）−３−メチルフェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−３−メチルフェニル］プロパン、２−［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−２−［４−（４−アミノフェノキシ）−３，５−ジメチルフェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−３，５−ジメチルフェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホキシド、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，４−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、４，４’−ビス［（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，１−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，３−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、３，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、２，２−ビス［３−（３−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、１，１−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホキシド、４，４’−ビス［３−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル、４，４’−ビス［３−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル、４，４’−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ベンゾフェノン、４，４’−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ジフェニルスルホン、ビス［４−｛４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ｝フェニル］スルホン、１，４−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノ−６−トリフルオロメチルフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノ−６−フルオロフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノ−６−メチルフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノ−６−シアノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジフェノキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノ−５，５’−ジフェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−４，５’−ジフェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４−フェノキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノ−５−フェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−４−フェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−５’−フェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジビフェノキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノ−５，５’−ジビフェノキシベンゾフェノン、３，４７−ジアミノ−４，５’−ジビフェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４−ビフェノキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノ−５−ビフェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−４−ビフェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−５’−ビフェノキシベンゾフェノン、１，３−ビス（３−アミノ−４−フ
ェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノ−４−フェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−５−フェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノ−５−フェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノ−４−ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノ−４−ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−５−ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノ−５−ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、２，６−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ベンゾニトリルおよび上記芳香族ジアミンの芳香環上の水素原子の一部もしくは全てがハロゲン原子、炭素数１〜３のアルキル基またはアルコキシル基、シアノ基、またはアルキル基またはアルコキシル基の水素原子の一部もしくは全部がハロゲン原子で置換された炭素数１〜３のハロゲン化アルキル基またはアルコキシル基で置換された芳香族ジアミン等が挙げられる。
【００１１】
本発明では以下に述べるベンゾオキサゾール構造を有するジアミン類を全ジアミンの５０モル％以上用いることが好ましい。かかるジアミン類は一種または二種以上、併用しても構わない。本発明で用いるベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミン類としては、具体的には以下のものが挙げられる。
【００１２】
【化１】
2005309197.tif 000002
【００１３】
【化２】
2005309197.tif 000003
【００１４】
【化３】
2005309197.tif 000004
【００１５】
【化４】
2005309197.tif 000005
【００１６】
【化５】
2005309197.tif 000006
【００１７】
【化６】
2005309197.tif 000007
【００１８】
【化７】
2005309197.tif 000008
【００１９】
【化８】
2005309197.tif 000009
【００２０】
【化９】
2005309197.tif 000010
【００２１】
【化１０】
2005309197.tif 000011
【００２２】
【化１１】
2005309197.tif 000012
【００２３】
【化１２】
2005309197.tif 000013
【００２４】
【化１３】
2005309197.tif 000014
【００２５】
これらの中でも、合成のし易さの観点から、アミノ（アミノフェニル）ベンゾオキサゾールの各異性体が好ましい。ここで、「各異性体」とは、アミノ（アミノフェニル）ベンゾオキサゾールが有する２つアミノ基が配位位置に応じて定められる各異性体である（例；上記「化１」〜「化４」に記載の各化合物）。これらのジアミンは、単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
【００２６】
本発明で用いられるテトラカルボン酸無水物は芳香族テトラカルボン酸無水物類である。芳香族テトラカルボン酸無水物類としては、具体的には、以下のものが挙げられる。
【００２７】
【化１４】
2005309197.tif 000015
【００２８】
【化１５】
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【００２９】
【化１６】
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【００３０】
【化１７】
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【００３１】
【化１８】
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【００３２】
【化１９】
2005309197.tif 000020
【００３３】
これらのテトラカルボン酸二無水物は単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
【００３４】
本発明においては、全テトラカルボン酸二無水物の５０モル％以下であれば下記に例示される非芳香族のテトラカルボン酸二無水物類を一種または二種以上、併用しても構わない。そのようなテトラカルボン酸無水物としては、例えば、ブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、ペンタン−１，２，４，５−テトラカルボン酸二無水物、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサン−１，２，４，５−テトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサ−１−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、３−エチルシクロヘキサ−１−エン−３−（１，２），５，６−テトラカルボン酸二無水物、１−メチル−３−エチルシクロヘキサン−３−（１，２），５，６−テトラカルボン酸二無水物、１−メチル−３−エチルシクロヘキサ−１−エン−３−（１，２），５，６−テトラカルボン酸二無水物、１−エチルシクロヘキサン−１−（１，２），３，４−テトラカルボン酸二無水物、１−プロピルシクロヘキサン−１−（２，３），３，４−テトラカルボン酸二無水物、１，３−ジプロピルシクロヘキサン−１−（２，３），３−（２，３）−テトラカルボン酸二無水物、ジシクロヘキシル−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、１−プロピルシクロヘキサン−１−（２，３），３，４−テトラカルボン酸二無水物、１，３−ジプロピルシクロヘキサン−１−（２，３），３−（２，３）−テトラカルボン酸二無水物、ジシクロヘキシル−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。これらのテトラカルボン酸二無水物は単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
【００３５】
本発明に用いられる芳香族トリカルボン酸無水物としては、例えばトリメリット酸無水物が挙げられる。
【００３６】
ジアミン類とテトラカルボン酸無水物類とを重合してポリアミド酸を得るときに用いる溶媒は、原料となるモノマーおよび生成するポリアミド酸のいずれをも溶解するものであれば特に限定されないが、極性有機溶媒が好ましく、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−アセチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホリックアミド、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、スルホラン、ハロゲン化フェノール類等があげられる。これらの溶媒は、単独あるいは混合して使用することができる。溶媒の使用量は、原料となるモノマーを溶解するのに十分な量であればよく、具体的な使用量としては、モノマーを溶解した溶液に占めるモノマーの重量が、通常５〜４０重量％、好ましくは１０〜３０重量％となるような量が挙げられる。
【００３７】
ポリアミド酸を得るための重合反応（以下、単に「重合反応」ともいう）の条件は従来公知の条件を適用すればよく、具体例として、有機溶媒中、０〜８０℃の温度範囲で、１０分〜３０時間連続して撹拌および／または混合することが挙げられる。必要により重合反応を分割したり、温度を上下させてもかまわない。この場合に、両モノマーの添加順序には特に制限はないが、芳香族ジアミン類の溶液中に芳香族テトラカルボン酸無水物類を添加するのが好ましい。重合反応によって得られるポリアミド酸溶液に占めるポリアミド酸の重量は、好ましくは５〜４０重量％、より好ましくは１０〜３０重量％であり、前記溶液の粘度はブルックフィールド粘度計による測定（２５℃）で、送液の安定性の点から、好ましくは１０〜２０００Ｐａ・ｓであり、より好ましくは１００〜１０００Ｐａ・ｓである。
【００３８】
重合反応中に真空脱泡することは、良質なポリアミド酸の有機溶媒溶液を製造するのに有効である。また、重合反応の前に芳香族ジアミン類に少量の末端封止剤を添加して重合を制御することを行ってもよい。末端封止剤としては、無水マレイン酸等といった炭素−炭素二重結合を有する化合物が挙げられる。無水マレイン酸を使用する場合の使用量は、芳香族ジアミン類１モル当たり好ましくは０．００１〜１．０モルである。
【００３９】
また重合前、ないしは重合中に、シームレスベルトや耐熱性高分子フィルムの取扱い性を向上するために滑剤となる微粒子を添加することも、好ましい態様である。微粒子としては粒子径０．０３〜３．０μｍの有機、または無機の耐熱性微粒子を用いることが可能であり、好ましくはシリカ、アルミナ、酸化チタンなどの金属酸化物、ないし、リン酸カルシウム、第二リン酸カルシウム、ピロリン酸カルシウム等の不溶性の無機塩類などを用いることが出来る。
【００４０】
本発明では、イミド化反応を効率良く行うために閉環触媒をポリアミド酸溶液に加えることができる。閉環触媒の具体例としては、トリメチルアミン、トリエチルアミンなどといった脂肪族第３級アミンや、イソキノリン、ピリジン、ベータピコリンなどといった複素環式第３級アミンなどが挙げられ、中でも、複素環式第３級アミンから選ばれる少なくとも一種のアミンが好ましい。ポリアミド酸１モルに対する閉環触媒の使用量は特に限定はないが、好ましくは０．１〜８モルである。
【００４１】
本発明では、イミド化反応を効率良く行うために脱水剤をポリアミド酸溶液に加えることができる。脱水剤の具体例としては、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸などといった脂肪族カルボン酸無水物や、無水安息香酸などといった芳香族カルボン酸無水物などが挙げられ、中でも、無水酢酸、無水安息香酸あるいはそれらの混合物が好ましい。また、ポリアミド酸１モルに対する脱水剤の使用量は特に限定はないが、好ましくは０．１〜４モルである。脱水剤を用いる場合には、アセチルアセトンなどといったゲル化遅延剤を併用してもよい。
【００４２】
本発明では、このようにして得られたポリイミド前駆体溶液を円柱状、ないしシームレスベルト状の支持体の外側、または内側に塗布・乾燥し、好ましくは加熱処理による脱水閉環反応を行いイミド結合を有する管状の耐熱性高分子フィルムを得る。
【００４３】
本発明のシームレスベルトは、円周方向（以下ＭＤ方向という）および幅方向（以下ＴＤ方向という）の引張弾性率が５ＧＰａ以上の耐熱性高分子フィルムからなる。引張弾性率がこの範囲に満たない場合には、シームレスベルトの寸法安定性が十分ではない。引張弾性率を５ＧＰａ以上とするには、全酸成分中、ビフェニルテトラカルボン酸成分を２０ｍｏｌ％以上、好ましくは４０ｍｏｌ％以上用いる方法、または全ジアミン成分中、ベンゾオキサゾール構造を有するジアミン成分を３０ｍｏｌ％以上、好ましくは５０ｍｏｌ％以上用いる方法を例示できる。あるいは、ポリイミド前駆体フィルムを延伸して配向度を上げることにより５ＧＰａ以上の引張弾性率を得ることが出来る。本発明ではこれらに寄らず、引張弾性率が５ＧＰａ以上になる全ての耐熱性高分子フィルムに適用することができる。
【００４４】
本発明のシームレスベルトは、線膨張係数が−５〜２０ｐｐｍ／℃、好ましくは−３〜１８ｐｐｍ／℃、さらに好ましくは−２〜１４ｐｐｍ／℃、なお好ましくは−１〜９ｐｐｍ／℃の耐熱性高分子フィルムからなる。ここに線膨張係数は室温から３００℃での間の平均値である。線膨張係数がこの範囲に満たない場合には、送り精度の低下、及びシームレスベルトの耐久性が低下する。走行中の摩擦、あるいは、動力源等より発する熱による温度上昇により、シームレスベルトの寸法が変化し、高精度の送りが困難となる。ここで問題となるのはベルト自体の温度による伸び量そのものではなく、その微妙な伸縮により、シームレスベルトの送り装置との間で滑りが生じる事による送り量の変動が主原因となる。一方シームレスベルトが収縮すると、シームレスベルトの加わる張力が増し、元来引張弾性率が大きいフィルムであるためにシームレスベルト自体に加わるストレス、および送り機構部に加わるストレスにより、ベルト自体および周辺の機構部の寿命が短縮されてしまうのである。
耐熱性高分子フィルムの線膨張係数を前記の範囲にするには、耐熱性高分子フィルム全成分中のエーテル結合を有する構成成分を全体の３０ｍｏｌ％以下、好ましくは２０ｍｏｌ％以下とする方法、または全ジアミン成分中、ベンゾオキサゾール構造を有するジアミン成分を３０ｍｏｌ％以上、好ましくは５０ｍｏｌ％以上用いる方法を例示できる。耐熱性高分子フィルムの構成成分をかかる組成とすることにより、シームレスベルトを構成する耐熱性高分子フィルムの面内方向に線膨張係数が小さくすることができる。
【００４５】
本発明に於けるシームレスベルトの厚みは１μｍ〜１０００μｍ、好ましくは３〜７００μｍ、なお好ましくは１０〜５００μｍ、なおさらに好ましくは２５〜２００μｍである。厚みが薄すぎると強度が弱くなり、また厚いと柔軟性が低下する。シームレスベルトの厚みはポリイミド前駆体溶液の塗布量により制御できる。
【００４６】
シームレスベルトを製造する方法を耐熱性高分子フィルムがポリイミドフィルムである場合を例として説明する。
ポリイミドフィルムからなるシームレスベルトを製造する方法としては、ポリイミド前駆体溶液を円筒状金型の外周面に浸漬する方式や、内周面に塗布する方式や更に遠心する方式、或いは注形型に充填する方式などの方式で管状に展開し、その展開層を乾燥してからベル卜形に成形し、その成形物を加熱処理してポリアミド酸をイミドに転化して型より回収する方法が挙げられる。シームレスベルトの製造に際しては、型の離型処理や脱泡処理などの適宜な処理を施すことができる。
【００４７】
本発明では、ポリイミド前駆体溶液の塗布乾燥工程を繰り返すことにより得られる多層構造のシ耐熱性高分子フィルムからなるシームレスベルトでも構わない。ここに各層には、導電フィラー等を配合するなどして機能分担をさせることも出来る。シームレスベルトの成形が終了した後に更に異なる成分をシームレスベルトの内側、あるいは外側にコーティングする事により特定の機能を付与することも可能である。
【００４８】
シームレスベルトの製造において、円筒状の支持体に塗布したポリアミド酸を乾燥してポリイミド前駆体フィルムを得る条件は特に限定はなく、温度としては７０〜１５０℃が例示され、好ましくは８０〜１２０℃であり、乾燥時間としては、５〜１８０分間が例示され、好ましくは１０〜１２０分間、より好ましくは３０〜９０分間である。そのような条件を達する乾燥装置も従来公知のものを適用でき、熱風、熱窒素、遠赤外線、高周波誘導加熱などを挙げることができる。
【００４９】
本発明のシームレスベルトは、シームレスベルトを構成する耐熱性高分子フィルムが、不活性ガス雰囲気下、１７０℃で１０分間保持した後、４５０℃まで２０℃／分で昇温、更に４５０℃にて３０分間保持した際の、１７０℃から昇温後、４５０℃にて３０分間保持し終わるまでの重量減少量が５重量％以下であることが好ましい。かかる重量減少量は３重量％以下であることが好ましく、更に１．５重量％以下であることが好ましく、なお更には０．８重量％以下、その上更には０．５重量％以下であることが好ましい。
【００５０】
なお耐熱性高分子フィルムを加熱した場合、まず吸湿されていた水分が放出される。かかる水分は、１７０℃で１０分間保持することによって、ほぼ完全に放出される。したがってこれ以後の重量減少は、他の原因によるものと考えて良い。本発明における、１７０℃から昇温後、４５０℃にて３０分間保持し終わるまでの重量減少の主原因は残存している高沸点の低分子成分と、脱水閉環反応によって発生する水分と考えられる。このいずれの原因による重量減少であっても、かかる温度範囲にて重量減少が生じる場合、シームレスベルトの耐久性に大きく影響する。すなわち、揮発成分の減少は、シームレスベルトを構成する耐熱性高分子フィルムの二次構造を変化させ、またシームレスベルト全体の収縮にもつながるため、シームレスベルトにストレスが生じ機械的疲労につながるので問題である。
【００５１】
耐熱性高分子フィルムの前記の重量減少量を、前記の範囲にする方法としては、例えばシームレスベルトの成形加工時における乾燥、および脱水閉環反応を制御下において行い、乾燥効率を高め、脱水閉環反応率を高めることにより実現することが出来る。より具体的には、３００℃以上の温度にて８分以上、さらには１５分以上、なおさらには３０分以上の熱処理、ないしは４００℃以上にて３分以上、好ましくは５分以上、なおさらには９分以上の熱処理、ないしは４４０℃以上において２分間以上、好ましくは４分間以上、なお好ましくは７分以上の熱処理を行うことにより実現可能である。
【実施例】
【００５２】
以下、本発明の構成と効果を具体的に示す実施例等について説明する。なお、実施例中の各特性値は以下の方法にて測定した。
【００５３】
１．ポリアミド酸の還元粘度（ηｓｐ／Ｃ）
ポリマー濃度が０．２ｇ／ｄｌとなるようにＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解した溶液をウベローデ型の粘度管により３０℃で測定した。
【００５４】
２．厚さ
マイクロメーター（ファインリューフ社製、ミリトロン１２４５Ｄ）を用いて測定した。
３．引張弾性率、引張破断強度および破断伸度
測定対象の耐熱性高分子フィルムのシームレスベルトを、円周方向（以下ＭＤ方向という）および幅方向（以下ＴＤ方向という）にそれぞれ１００ｍｍ×１０ｍｍの短冊状に切り出したものを試験片とした。引張試験機（島津製作所製、オートグラフ（Ｒ）ＡＧ−５０００Ａ）を用い、引張速度５０ｍｍ／分、チャック間距離４０ｍｍの条件で、ＭＤ方向、ＴＤ方向それぞれについて、引張弾性率、引張強度及び破断伸度を測定した。
【００５５】
４．線膨張係数（ＣＴＥ）
下記条件にて測定対象の耐熱性高分子フィルムのシームレスベルトのＭＤ方向およびＴＤ方向の伸縮率を測定した。３０℃から１５℃の間隔で伸縮率／温度を測定し、この測定を３００℃まで行い、全測定値の平均値をＣＴＥとして算出した。ＭＤ方向、ＴＤ方向の意味は上記「３．」の測定と同様である。
装置名        ；  ＭＡＣサイエンス社製ＴＭＡ４０００Ｓ
試料長さ      ；  ２０ｍｍ
試料幅        ；  ２ｍｍ
昇温開始温度  ；  ２５℃
昇温終了温度  ；  ４００℃
昇温速度      ；  ５℃／ｍｉｎ
雰囲気        ；  アルゴン
【００５６】
５．融点、ガラス転移温度
下記条件で示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を行い、融点（融解ピーク温度Ｔｐｍ）とガラス転移点（Ｔｍｇ）をＪＩＳ  Ｋ  ７１２１に準拠して求めた。
装置名        ；  ＭＡＣサイエンス社製ＤＳＣ３１００Ｓ
パン          ；  アルミパン（非気密型）
試料重量      ；  ４ｍｇ
昇温開始温度  ；  ３０℃
昇温終了温度  ；  ６００℃
昇温速度      ；  ２０℃／ｍｉｎ
雰囲気        ；  アルゴン
【００５７】
６．熱分解温度
測定対象の試料を充分に乾燥し、下記条件で熱天秤測定（ＴＧＡ）を行い、試料の重量が５％減る温度を熱分解温度とみなした。
装置名        ；  ＭＡＣサイエンス社製ＴＧ−ＤＴＡ２０００Ｓ
パン          ；  アルミパン（非気密型）
試料重量      ；  １０ｍｇ
昇温開始温度  ；  ３０℃
昇温速度      ；  ２０℃／ｍｉｎ
雰囲気        ；  アルゴン
【００５８】
７．１７０℃〜４５０℃での重量減。
熱分解温度と同じ装置を用い、
アルゴン中
室温から１７０℃まで２０℃／ｍｉｎ．にて昇温
１７０℃にて１０分間保持、その後
４５０℃まで２０℃／ｍｉｎ．にて昇温
４５０℃にて３０分間保持
以上の条件にて重量変化を記録し、１７０℃から昇温後、４５０℃にて３０分間保持し終わるまでの重量減少量を求めた。なお、基準となる重量は１７０℃１０分間保持後の重量となる。
【００５９】
８．定着ベルトとしての評価
キャノン社製レーザープリンタＬＢＰ−３５０の定着機を取り外し、定着ベルトを実施例で得たシームレスベルトに取り替え、再び組み立て、次いで、Ａ４用紙の連続印刷テストを実施した。紙詰まりの有無、画像の定着状態を観察した。
９．搬送ベルトとしての評価
得られたシームレスベルトを、中間転写ベルトを取り替え可能とするとともに、余ったベルト部分をダンサーロールで調整可能とすると共に、バイアス電圧を別途コントロールできるように改造した富士ゼロックス社製カラープリンタＣＬＷ３３１０の中間転写兼用の記録シート搬送ベルトとして組み込み、フルカラー画像５０００枚の連続印刷テストを実施した。得られた印刷物の転写状態、色調、画像の色ずれを観察した。
【００６０】
（実施例１）
＜ポリアミド酸の重合＞
窒素導入管，温度計，攪拌棒を備えた反応容器内を窒素置換した後、５−アミノ−２−（ｐ−アミノフェニル）ベンズオキサゾール５００重量部を仕込んだ。次いで、Ｎ−メチル−２−ピロリドン５０００重量部を加えて完全に溶解させた後，ピロメリット酸二無水物４８５重量部を加え、２５℃の反応温度で４８時間攪拌すると、淡黄色で粘調なポリアミド酸溶液が得られた。得られた溶液のηｓｐ／Ｃは３．８ｄｌ／ｇであった。
【００６１】
＜シームレスベルトの製造＞
内径３０ｍｍ、長さ２３０ｍｍの円筒の内面に得られたポリアミド酸溶液をディスペンサーで厚さ５００μｍに塗布後、２５００ｒｐｍで１０分間回転させ均一な塗布膜を得た。次に、５００ｒｐｍで回転させながら、金型の外側より１２０℃の熱風を１５分間あてた後、２００℃で６０分間加熱し、次いで５℃／分の昇温速度で３８０℃まで温度を上げ１０分間処理した後、室温に戻し、金型から剥離し、目的とするシームレスベルトを得た。得られたシームレスベルトの特性を表１に示す。
【００６２】
＜定着ベルトとしての評価＞
キャノン社製レーザープリンタＬＢＰ−３５０の定着機を取り外し、定着ベルトを実施例１で得られたシームレスベルトに取り替え、再び組み立てた。次いで、Ａ４用紙５０００枚の連続印刷テストを実施した。紙詰まりは皆無であり、画像は良好な定着状態であった。
【００６３】
（比較例１）
ピロメリット酸無水物５４５重量部、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル５００重量部を５０００重量部のジメチルアセトアミドに溶解し、温度を２０℃以下に保ちながら同様に反応させてポリアミド酸溶液を得た。得られたポリアミド酸溶液のηｓｐ／Ｃは２．０ｄｌ／ｇであった。以下実施例１と同様に操作し、シームレスベルトを得た。得られたシームレスベルトの特性を表１に示す。
得られたシームレスベルトを用い、実施例１と同様に定着ベルトとしての評価を行った。連続印刷テストを実施した結果、２１００枚に達した時点で紙詰まりが生じ試験は中断された。定着機を分解すると、シームレスベルトにシワが生じており、結果として紙がよじれて搬送されたことが紙詰まりの原因であることが解った。
【００６４】
（実施例２）
１０００ｇのＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰともいう）中に乾燥したカーボンブラック（三菱化学社製、ＭＡ−１００、粒子径２２ｎｍ）４０ｇを仕込み、ボールミルで６時間室温で混合し、カーボンブラックがＮＭＰに均一に分散された分散体を得た。
一方、実施例１と同様に操作し、同量のポリアミド酸溶液を得た。得られたポリアミド酸溶液と、カーボンブラックのＮＭＰ分散体を混合し、カーボンブラックを含有したポリアミド酸溶液を得た。
【００６５】
内径４００ｍｍ、長さ５００ｍｍの円筒の内面に得られたカーボンブラックを含有したポリアミド酸溶液をディスペンサーで厚さ５００μｍに塗布後、１５００ｒｐｍで１０分間回転させ均一な塗布膜を得た。次に、２５０ｒｐｍで回転させながら、金型の外側より１２０℃の熱風を３０分間あてた後、２００℃で６０分間加熱し、次いで５℃／分の昇温速度で３８０℃まで温度を上げ１０分間処理した後、室温に戻し、金型から剥離し、カーボンブラックを配合したシームレスベルトを得た。
【００６６】
＜搬送ベルトとしての評価＞
得られたシームレスベルトを富士ゼロックス社製カラープリンタＣＬＷ３３１０を改造したテスト機に、中間転写兼用の記録シート搬送ベルトとして組み込み、フルカラー画像５０００枚の連続印刷テストを実施した。得られた印刷物は良好な色調であり、印刷不良や不鮮明な画像、色ずれは生じなかった。
【００６７】
（比較例２）
比較例１で得られたポリアミド酸溶液を用い、以下実施例２と同様に操作し、カーボンブラック含有シームレスベルトを得た。得られたシームレスベルトの特性を表１．に示す
得られたシームレスベルトを用い実施例２と同様に搬送ベルトとしての連続印刷テストを行った。結果、１０００枚を越えた辺りから色ずれが目立ち始め、５０００枚めに至るまで状況は改善されなかった。試験終了後、転写ユニットを解体したところ。シームレスベルトの内側に擦り傷が目立ち、試験中にシームレスベルトの滑りによる送り不良が生じ、色ずれが生じた物と解釈された。
【００６８】
（実施例３）
実施例１で得られたポリアミド酸溶液を用い、内径３０ｍｍ、長さ２３０ｍｍの円筒の内面に得られたポリアミド酸溶液をディスペンサーで厚さ５００μｍに塗布後、２５００ｒｐｍで１０分間回転させ均一な塗布面を得た。次に、５００ｒｐｍで回転させながら、金型の外側より１２０℃の熱風を１５分間あてた後、２２０℃で６０分間加熱した後、室温に戻し、金型から剥離し、シームレスベルトを得た。得られたシームレスベルトの特性を表１に示す。
実施例１と同様に定着用シームレスベルトとして評価した。連続印刷テストを実施した結果、４０００枚まで紙詰まりは皆無であり、画像は良好な定着状態であったが、４０００枚を越えた時点から出力される用紙にシワが目立ち始め、また、一部定着画像に乱れが生じていた。試験終了後、定着機を分解したところ、シームレスベルトの一部が収縮したように歪んでいた。
【００６９】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００７０】
本発明のシームレスベルトは、引張弾性率が高く同時に線膨張係数が小さい耐熱性高分子フィルムからなるため、シームレスベルト自体の寸法変化率が小さく、送り精度が高く、且つシームレスベルトの寸法変化に起因するシームレスベルト自体へのストレス、及びシームレスベルト駆動系へのストレスが小さくなり、結果として、高い耐久性を発現する。更に高温での重量減少量が小さい耐熱性高分子フィルムからなるため、温度変化により生じるストレスが小さく、結果として、高い温度で繰り返し使われる際にも安定性と耐久性に優れるので、高い送り精度を要求される印刷機、プリンタ、搬送装置等に使用でき有用である。特にカラープリンタ用転写ベルト用として有用である。