(57)【要約】【課題】      高速印刷性に優れ、ローラー溜まり、水棒絡み、ミスティング、地汚れ等が発生しにくい平版印刷インキが得られる印刷インキワニス用樹脂溶液、印刷インキワニス、印刷インキおよび高速印刷方法を提供すること。【解決手段】  ロジンエステル樹脂とレゾール型フェノール樹脂とを、無溶剤下、２４０℃を越える温度での反応が１時間未満となる条件で反応させて得られるロジン変性フェノール樹脂（Ａ）を、有機溶剤中、１６０〜２４０℃でレゾール型フェノール樹脂（Ｂ）と鎖伸長反応させてなる印刷インキワニス用樹脂溶液、ロジン変性フェノール樹脂（Ａ）を、有機溶剤中、乾性油および／または半乾性油（Ｃ）の存在下、１６０〜２４０℃でレゾール型フェノール樹脂（Ｂ）と鎖伸長反応させてなる印刷インキワニス、この印刷インキワニスと顔料を含有する印刷インキ、および、８ｍ／秒以上の印刷速度で印刷する高速印刷方法。【選択図】  なし。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ロジンエステル樹脂とレゾール型フェノール樹脂とを無溶剤下１６０〜２４０℃で反応させてなるロジン変性フェノール樹脂（Ａ１）、および／または、ロジンエステル樹脂とレゾール型フェノール樹脂とを無溶剤下１６０〜２８０℃で反応させてなり、かつ、２４０℃を越える温度での反応時間が１時間未満であるロジン変性フェノール樹脂（Ａ２）を、有機溶剤中、１６０〜２４０℃でレゾール型フェノール樹脂（Ｂ）と鎖伸長反応させてなることを特徴とする印刷インキワニス用樹脂溶液。
【請求項２】
ロジン変性フェノール樹脂（Ａ１）がロジンエステル樹脂とレゾール型フェノール樹脂とを無溶剤下１８０〜２３０℃で１〜２０時間反応させてなるロジン変性フェノール樹脂であり、ロジン変性フェノール樹脂（Ａ２）がロジンエステル樹脂とレゾール型フェノール樹脂とを無溶剤下１８０〜２６０℃で１〜１５時間反応させてなり、かつ、２４０℃を越える温度での反応時間が０．５時間未満のロジン変性フェノール樹脂である請求項１に記載の印刷インキワニス用樹脂溶液。
【請求項３】
ロジン変性フェノール樹脂（Ａ１）および／または（Ａ２）が、ロジンエステル樹脂１００重量部に対してレゾール型フェノール樹脂を１５〜１００重量部用いてなるロジン変性フェノール樹脂である請求項２に記載の印刷インキワニス用樹脂溶液。
【請求項４】
ロジン変性フェノール樹脂（Ａ１）および／または（Ａ２）１００重量部に対してレゾール型フェノール樹脂（Ｂ）を２〜１００重量部用いて鎖伸長反応させてなるものである請求項３に記載の印刷インキワニス用樹脂溶液。
【請求項５】
ロジン変性フェノール樹脂（Ａ１）および／または（Ａ２）とレゾール型フェノール樹脂（Ｂ）の合計１００重量部に対して、有機溶剤を５〜５０重量部用い、重量平均分子量が１０万以上となるまで鎖伸長反応させてなるものである請求項４に記載の印刷インキワニス用樹脂溶液。
【請求項６】
ロジン変性フェノール樹脂（Ａ１）および／または（Ａ２）として、ロジン変性フェノール樹脂（Ａ１）を用いてなる請求項１〜５のいずれか１項に記載の印刷インキワニス用樹脂溶液。
【請求項７】
ロジンエステル樹脂とレゾール型フェノール樹脂を反応させて溶融状態で得られるロジン変性フェノール樹脂（Ａ１）および／または（Ａ２）を冷却固化させることなく溶融状態のままで用いる請求項１〜５のいずれか１項に記載の印刷インキワニス用樹脂溶液。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の印刷インキワニス用樹脂溶液と乾性油および／または半乾性油（Ｃ）を１６０〜２４０℃で混合してなるものであることを特徴とする印刷インキワニス。
【請求項９】
印刷インキワニス用樹脂溶液と乾性油および／または半乾性油（Ｃ）を混合した後、ゲル化剤（Ｄ）と反応させてなるものである請求項８に記載の印刷インキワニス。
【請求項１０】
ロジンエステル樹脂とレゾール型フェノール樹脂とを無溶剤下１６０〜２４０℃で反応させてなるロジン変性フェノール樹脂（Ａ１）、および／または、ロジンエステル樹脂とレゾール型フェノール樹脂とを無溶剤下１６０〜２８０℃で反応させてなり、かつ、２４０℃を越える温度での反応時間が１時間未満であるロジン変性フェノール樹脂（Ａ２）を、有機溶剤中、乾性油および／または半乾性油（Ｃ）の存在下、１６０〜２４０℃でレゾール型フェノール樹脂（Ｂ）と鎖伸長反応させてなることを特徴とする印刷インキワニス。
【請求項１１】
ロジン変性フェノール樹脂（Ａ１）および／または（Ａ２）を、有機溶剤中、乾性油および／または半乾性油（Ｃ）の存在下、１６０〜２４０℃でレゾール型フェノール樹脂（Ｂ）と鎖伸長反応させた後、ゲル化剤（Ｄ）と反応させてなるものである請求項１０に記載の印刷インキワニス。
【請求項１２】
ロジン変性フェノール樹脂（Ａ１）がロジンエステル樹脂とレゾール型フェノール樹脂とを無溶剤下１８０〜２３０℃で１〜２０時間反応させてなるロジン変性フェノール樹脂であり、ロジン変性フェノール樹脂（Ａ２）がロジンエステル樹脂とレゾール型フェノール樹脂とを無溶剤下１８０〜２６０℃で１〜１５時間反応させてなり、かつ、２４０℃を越える温度での反応時間が０．５時間未満のロジン変性フェノール樹脂である請求項１０または１１に記載の印刷インキワニス。
【請求項１３】
ロジン変性フェノール樹脂（Ａ１）および／または（Ａ２）が、ロジンエステル樹脂１００重量部に対してレゾール型フェノール樹脂を１５〜１００重量部用いてなるロジン変性フェノール樹脂である請求項１２に記載の印刷インキワニス。
【請求項１４】
ロジン変性フェノール樹脂（Ａ１）および／または（Ａ２）１００重量部に対してレゾール型フェノール樹脂（Ｂ）を２〜１００重量部用いて鎖伸長反応させてなるものである請求項１３に記載の印刷インキワニス。
【請求項１５】
ロジン変性フェノール樹脂（Ａ１）および／または（Ａ２）とレゾール型フェノール樹脂（Ｂ）の合計１００重量部に対して、有機溶剤を５〜５０重量部用い、重量平均分子量が１０万以上となるまで鎖伸長反応させてなるものである請求項１４に記載の印刷インキワニス。
【請求項１６】
ロジン変性フェノール樹脂（Ａ１）および／または（Ａ２）として、ロジン変性フェノール樹脂（Ａ１）を用いてなる請求項１０〜１５のいずれか１項に記載の印刷インキワニス。
【請求項１７】
請求項７〜１６のいずれか１項に記載の印刷インキワニスと顔料を含有してなることを特徴とする印刷インキ。
【請求項１８】
請求項１８に記載の印刷インキを８ｍ／秒以上の印刷速度で印刷することを特徴とする高速印刷方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、平版印刷において高速印刷時であっても優れた印刷適性を示し、ローラー溜まり、水棒絡み、ミスティング、地汚れ等が発生しにくい平版印刷インキが得られる印刷インキワニス用樹脂溶液、印刷インキワニス、この印刷インキワニスを用いて得られる印刷インキ、および、この印刷インキを用いる高速印刷方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、平版印刷インキとしては、沸点２００℃以上の炭化水素溶媒中、あるいは乾性油ないし半乾姓油中で、加熱攪拌下に、ロジン変性フェノール樹脂等のような油溶性フェノール樹脂を、レゾール型パラルキルフェノール−ホルムアルデヒド初期縮合物で分子鎖伸長せしめて得られた、ポリスチレン基準重量平均分子量４万以上の変性フェノール樹脂を含有する水なし平版用インキ組成物（例えば、特許文献１参照。）や、ロジン類とフェノール樹脂と多価アルコールから得られたロジン変性フェノール樹脂３５〜５０重量％と、炭素数４〜２０のアルキル基を有するアルキルフェノールとアルデヒド類から得られた縮合度が３〜２０核体のフェノール樹脂０．１〜５重量％と、比重が０．７８以上、沸点が２００℃以上の石油系溶剤３０〜６０重量％と、乾性油類１０〜５０重量％と、ゲル化剤０．１〜２重量％とを加熱反応させてなる印刷用インキゲルワニスを用いた平版インキ（例えば、特許文献２参照。）が知られている。
【０００３】
また、前記特許文献１や２に記載の平版印刷インキに用いるロジン変性フェノール樹脂としては、例えば、ロジンエステル樹脂とレゾール型フェノール樹脂とを２６０℃で２〜３時間反応させて得られるロジン変性フェノール樹脂（例えば、特許文献３参照。）や、ロジンとレゾール型フェノール樹脂と多価アルコールとを２５０℃で１０時間反応させて得られるロジン変性フェノール樹脂（例えば、特許文献４参照。）が知られている。
【０００４】
一方、印刷業界では、生産性を向上させるために印刷速度の高速化が検討されてきている。しかしながら、これらのロジン変性フェノール樹脂を用いて得られる特許文献１や２に記載の平版印刷インキは、通常の印刷速度で印刷した場合は問題なく印刷できるが、高速印刷時、例えば８ｍ／秒以上の高速印刷時、特に１０ｍ／秒以上の高速印刷時ではローラー溜まり、水棒絡み、地汚れ等が短時間で著しく発生しやすくなるという問題がある。
【０００５】
【特許文献１】特開昭６２−０１３４７４号公報（第２−３頁）
【特許文献２】特開平０８−２８３６４３号公報（第２−３頁）
【特許文献３】特公昭４２−１８３５１号公報（第１−２頁）
【特許文献４】特開平０３−１５２１７３号公報（第４−５頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
高速印刷時であっても優れた印刷適性を示し、ローラー溜まり、水棒絡み、ミスティング、地汚れ等が発生しにくい平版印刷インキが得られる印刷インキワニス用樹脂溶液、印刷インキワニス、この印刷インキワニスを用いて得られる印刷インキ、および、この印刷インキを用いる高速印刷方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、前記課題を解決するために鋭意検討した結果、下記（１）〜（４）の知見を見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
（１）ロジン変性フェノール樹脂として、ロジンエステル樹脂とレゾール型フェノール樹脂とを無溶剤下１６０℃以上で反応させてなるロジン変性フェノール樹脂であって、２４０℃を越える温度での反応が全くない条件で反応させてなるロジン変性フェノール樹脂（Ａ１）、および／または、ロジンエステル樹脂とレゾール型フェノール樹脂とを無溶剤下１６０〜２８０℃で反応させてなるロジン変性フェノール樹脂であって、２４０℃を越える温度での反応時間が１時間未満である条件で反応させてなるロジン変性フェノール樹脂（Ａ２）を用いた場合には、有機溶剤中、１６０〜２４０℃でレゾール型フェノール樹脂（Ｂ）と鎖伸長反応させてなる樹脂溶液を印刷インキワニス用樹脂溶液として用いることにより、高速印刷時であっても優れた印刷適性を示し、ローラー溜まり、水棒絡み、ミスティング、地汚れ等が発生しにくい平版印刷インキが得られること。
【０００９】
（２）前記（１）に記載の印刷インキワニス用樹脂溶液と乾性油および／または半乾性油（Ｃ）を１６０〜２４０℃で混合してなる印刷インキワニス、または、前記ロジン変性フェノール樹脂として、ロジン変性フェノール樹脂（Ａ１）および／またはロジン変性フェノール樹脂（Ａ２）を用い、有機溶剤中、乾性油および／または半乾性油（Ｃ）の存在下、１６０〜２４０℃でレゾール型フェノール樹脂（Ｂ）と鎖伸長反応させてなる印刷インキワニスを用いることにより、高速印刷時であっても優れた印刷適性を示し、ローラー溜まり、水棒絡み、ミスティング、地汚れ等が発生しにくい平版印刷インキが得られること。
【００１０】
（３）前記（２）記載の印刷インキワニスと顔料を含有してなる印刷インキは、高速印刷時であっても優れた印刷適性を示し、ローラー溜まり、水棒絡み、ミスティング、地汚れ等が発生しにくいこと。
【００１１】
（４）前記（３）記載の印刷インキを用いることにより８ｍ／秒以上の印刷速度で印刷しても、ローラー溜まり、水棒絡み、ミスティング、地汚れ等が発生しにくいこと。
【００１２】
すなわち、本発明は、ロジンエステル樹脂とレゾール型フェノール樹脂とを無溶剤下１６０〜２４０℃で反応させてなるロジン変性フェノール樹脂（Ａ１）、および／または、ロジンエステル樹脂とレゾール型フェノール樹脂とを無溶剤下１６０〜２８０℃で反応させてなり、かつ、２４０℃を越える温度での反応時間が１時間未満であるロジン変性フェノール樹脂（Ａ２）を、有機溶剤中、１６０〜２４０℃でレゾール型フェノール樹脂（Ｂ）と鎖伸長反応させてなることを特徴とする印刷インキワニス用樹脂溶液を提供するものである。
【００１３】
また、本発明は、ロジンエステル樹脂とレゾール型フェノール樹脂とを無溶剤下１６０〜２４０℃で反応させてなるロジン変性フェノール樹脂（Ａ１）、および／または、ロジンエステル樹脂とレゾール型フェノール樹脂とを無溶剤下１６０〜２８０℃で反応させてなり、かつ、２４０℃を越える温度での反応時間が１時間未満であるロジン変性フェノール樹脂（Ａ２）を、有機溶剤中、乾性油および／または半乾性油（Ｃ）の存在下、１６０〜２４０℃でレゾール型フェノール樹脂（Ｂ）と鎖伸長反応させてなることを特徴とする印刷インキワニス。を提供するものである。
【００１４】
さらに、本発明は、前記印刷インキワニスと顔料を含有してなることを特徴とする印刷インキを提供するものであり、加えて、この印刷インキを８ｍ／秒以上の印刷速度で印刷することを特徴とする高速印刷方法を提供するものである。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の印刷インキワニス用樹脂溶液や印刷インキワニスは、いずれも高速印刷時であっても優れた印刷適性を示し、ローラー溜まり、水棒絡み、ミスティング、地汚れ等が発生しにくい平版印刷インキが得られる。また、本発明の印刷インキは、高速印刷時であっても優れた印刷適性を示し、ローラー溜まり、水棒絡み、ミスティング、地汚れ等が発生しにくい。さらに、本発明の高速印刷方法によれば、ローラー溜まり、水棒絡み、ミスティング、地汚れ等が発生なしに高速印刷できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明で用いるロジンエステル樹脂は、例えば、ロジン類を多価アルコールでエステル化して得られるものが挙げられる。ここで用いるロジン類としては、レゾール型フェノール樹脂と反応するもの、例えば、ガムロジン、ウッドロジン、トール油ロジン、重合ロジン、酸変性ロジン、および、これらロジン類を蒸留等により精製したもの等が挙げられ、なかでもレゾール型フェノール樹脂と反応性に優れ、高粘度のロジン変性フェノール樹脂が得られることかとから、ガムロジンが好ましい。
【００１７】
前記酸変性ロジンとしては、二塩基酸またはその無水物で変性したものが好ましい。二塩基酸またはその無水物としては、例えば、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、アジピン酸、イタコン酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、無水トリメリット酸などが挙げられ、なかでもフマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸が好ましい。
【００１８】
前記多価アルコールとしては、例えば、グリセリン、ジグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ソルビトールなどが挙げられ、なかでもグリセリン、ペンタエリスリトールが好ましい。
【００１９】
ロジンエステル樹脂の製造方法としては、例えば、ロジン類と多価アルコールとをエステル化触媒に存在下、２００〜３００℃、好ましくは２５０〜２８５℃でエステル化反応させる方法が挙げられる。この際のロジン類と多価アルコールの使用比率は、通常、ロジン類中のカルボン酸１モル当量に対し、多価アルコール中の水酸基が１．５モル当量以下となる比率が好ましく、なかでも０．８〜１．１モル当量となる比率が特に好ましい。
【００２０】
前記ロジンエステル樹脂としては、酸価７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のロジンエステル樹脂を使用するが、中でも酸価１８ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のロジンエステル樹脂が好ましい。また、前記ロジンエステル樹脂の水酸基価としては、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。
【００２１】
本発明で使用するレゾール型フェノール樹脂としては、特に限定はなく、フェノール類とホルムアルデヒドを水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、アンモニア水溶液等のアルカリ触媒の存在下で反応させて得られる縮合物や、ノボラック型フェノール樹脂のレゾール化物等が挙げられ、なかでもフェノール類（Ｐ）とホルムアルデヒド（Ｆ）をＦ／Ｐ（モル比）が１．５〜３．０となる範囲でアルカリ触媒の存在下で反応させて得られる縮合物が好ましい。これらレゾール型フェノール樹脂の平均核体数としては、通常平均１〜１０核体のものを通常用いるが、なかでも平均３〜６核体のものを主な成分とするものが好ましい。重量平均分子量としては、２００〜１６００のものが挙げらるが、なかでも７００〜１３００のものが好ましい。
【００２２】
前記フェノール類としては、例えば、フェノール、クレゾール、アミルフェノール、ｐ−ターシャリーブチルフェノール、ｐ−オクチルフェノール、ｐ−ノニルフェノール、ｐ−ドデシルフェノール、ビスフェノールＡなどが挙げられ、なかでもｐ−ターシャリーブチルフェノール、ｐ−オクチルフェノール、ｐ−ノニルフェノール、ｐ−ドデシルフェノール等のパラ位に炭素原子数４〜１２の置換基を持つアルキルフェノールが好ましい。また、ホルムアルデヒドとしては、ホルムアルデヒドの供給物質が包含され、ホルムアルデヒド、バラホルムアルデヒドなどが挙げられる。
【００２３】
本発明で用いるロジン変性フェノール樹脂（Ａ１）としては、ロジンエステル樹脂とレゾール型フェノール樹脂とを無溶剤下１６０〜２４０℃で反応させてなるロジン変性フェノール樹脂であり、２４０℃を越える温度では全く反応させずに得られるロジン変性フェノール樹脂であることが必須であり、なかでも１８０〜２３０℃で反応させてなるロジン変性フェノール樹脂であり、２３０℃を越える温度では全く反応させずに得られるロジン変性フェノール樹脂であることが好ましい。なお、１６０℃未満の温度で反応させてなるロジン変性フェノール樹脂は、ロジンエステル樹脂とレゾール型フェノール樹脂の反応が遅く反応系内の粘度も高くなり工業的に適さないた。また、２４０℃を越える温度で無溶剤下１時間以上反応させてなるロジン変性フェノール樹脂は、高速印刷時にローラー溜まり、水棒絡み、地汚れ等が発生しやすい印刷インキとなるため、好ましくない。この理由は明らかではないが、２４０℃を越える高温ではロジンエステル樹脂とレゾール型フェノール樹脂の反応と同時に反応生成物の分解や未反応レゾール型フェノール樹脂の分解が起こり、分解による生成物が高速印刷適性を低下させるのではないかと、本発明者らは推定している。本発明者らの知見では、高速印刷適性の低下を少なくするには２４０℃を越える高温でのロジンエステル樹脂とレゾール型フェノール樹脂の反応は１時間未満とすることが必要であり、０．５時間未満が好ましく、全くないことがより好ましい。最も好ましいのは、２３０℃以下で反応させることである。
【００２４】
前記ロジンエステル樹脂と前記レゾール型フェノール樹脂の使用比率は、ロジンエステル樹脂１００重量部に対してレゾール型フェノール樹脂が１５〜１００重量部、好ましくは１８〜５０重量部となる比率であり、反応はロジン変性フェノール樹脂（Ａ１）の重量平均分子量（Ｍｗ）が２０００以上、好ましくは４０００〜８００００となるまで行うことが望ましい。この際の反応時間は通常０．５〜２０時間、好ましくは１〜１２時間である。
【００２５】
また、この反応に際しては、通常１５０〜２４０℃、好ましくは１８０〜２３０℃に加熱したロジンエステル樹脂と、通常６０〜１５０℃、好ましくは９０〜１４０℃に加熱したレゾール型フェノール樹脂を、それぞれ反応容器内に投入し、無溶剤下、１６０〜２４０℃、好ましくは１８０〜２３０℃で反応させる。投入後の温度が２００℃未満の場合には、２００〜２３０℃に昇温して反応させることが好ましい。
【００２６】
なお、この反応に際して前記レゾール型フェノール樹脂としては、トルエン、キシレン、ブタノール等に代表される沸点が１６０℃以下の溶剤に溶解させたレゾール型フェノール樹脂溶液を使用することもできる。このレゾール型フェノール樹脂溶液を用いる際は、前記加熱したレゾール型フェノール樹脂の代わりに４０〜６０℃に加熱したレゾール型フェノール樹脂溶液を用い、前記加熱したロジンエステル樹脂と加熱したレゾール型フェノール樹脂溶液をそれぞれ反応容器内に投入し、溶剤を留去しながら昇温して溶剤を除去して反応系内を無溶剤とした後、好ましくは２００℃に昇温するまでに溶剤を除去して、無溶剤下１８０〜２４０℃、好ましくは２００〜２３０℃で反応させる方法が挙げられる。しかし、前記レゾール型フェノール樹脂としては、無溶剤のレゾール型フェノール樹脂を用いることが好ましい。
【００２７】
本発明で用いるロジン変性フェノール樹脂（Ａ２）としては、ロジンエステル樹脂とレゾール型フェノール樹脂とを無溶剤下１６０〜２８０℃で反応させてなり、２４０℃を越える温度での反応時間が１時間未満であるるロジン変性フェノール樹脂であることが必須であり、なかでも１８０〜２６０℃で反応させてなり、２４０℃を越える温度での反応時間が０．５時間未満であるロジン変性フェノール樹脂であることが好ましい。なお、前記したように、１６０℃未満の温度で反応させてなるロジン変性フェノール樹脂は、ロジンエステル樹脂とレゾール型フェノール樹脂の反応が遅く反応系内の粘度も高くなり工業的に適さないた。また、２４０℃を越える温度で無溶剤下１時間以上反応させてなるロジン変性フェノール樹脂は、高速印刷時にローラー溜まり、水棒絡み、地汚れ等が発生しやすい印刷インキとなるため、好ましくない。なお、この理由は前記ロジン変性フェノール樹脂（Ａ１）の場合と同様である。
【００２８】
前記ロジンエステル樹脂と前記レゾール型フェノール樹脂の使用比率は、ロジンエステル樹脂１００重量部に対してレゾール型フェノール樹脂が１５〜１００重量部、好ましくは１８〜８０重量部となる比率であり、反応はロジン変性フェノール樹脂（Ａ２）の重量平均分子量（Ｍｗ）が２０００以上、好ましくは４０００〜８００００となるまで行うことが望ましい。この際の反応時間は通常０．５〜２０時間、好ましくは１〜１２時間である。
【００２９】
また、この反応に際しては、通常１５０〜２８０℃、好ましくは２００〜２６０℃に加熱したロジンエステル樹脂と、通常６０〜１５０℃、好ましくは９０〜１４０℃に加熱したレゾール型フェノール樹脂を、それぞれ反応容器内に投入し、無溶剤下、１６０〜２８０℃、好ましくは１８０〜２６０℃で反応させる。投入後の温度が２００℃未満の場合には、２００〜２６０℃に昇温して反応させることが好ましい。
【００３０】
なお、この反応の際にも、前記ロジン変性フェノール樹脂（Ａ１）を製造する際と同じく、前記レゾール型フェノール樹脂としてレゾール型フェノール樹脂溶液を使用することもできる。このレゾール型フェノール樹脂溶液を用いる際は、前記加熱したレゾール型フェノール樹脂の代わりに４０〜６０℃に加熱したレゾール型フェノール樹脂溶液を用い、前記加熱したロジンエステル樹脂と加熱したレゾール型フェノール樹脂溶液をそれぞれ反応容器内に投入し、溶剤を留去しながら昇温して溶剤を除去して反応系内を無溶剤とした後、好ましくは２００℃に昇温するまでに溶剤を除去して、無溶剤下１８０〜２８０℃、好ましくは２００〜２６０℃で反応させる方法が挙げられる。
【００３１】
従って、本発明において無溶剤下でのロジンエステル樹脂とレゾール型フェノール樹脂の反応とは、ロジンエステル樹脂とレゾール型フェノール樹脂の反応の最初の段階から無溶剤下の反応である場合と共に、反応の最初の段階では溶剤の存在下の反応であっても、反応の途中で溶剤が除去され、その後無溶剤下で１時間以上、例えば２００℃以上で１時間以上反応させる場合も包含する。これらの中では、ロジンエステル樹脂とレゾール型フェノール樹脂の反応の最初の段階から無溶剤下の反応である場合が好ましい。
【００３２】
また、これらロジン変性フェノール樹脂（Ａ１）と（Ａ２）の中では、２４０℃を越える高温での反応が全くないため、反応生成物の分解や未反応レゾール型フェノール樹脂の分解に起因すると推定する高速印刷適性を低下がより少ないことから、ロジン変性フェノール樹脂（Ａ１）が好ましい。
【００３３】
本発明の印刷インキワニス用樹脂溶液は、前記ロジン変性フェノール樹脂（Ａ１）および／またはロジン変性フェノール樹脂（Ａ２）を、有機溶剤中、１６０〜２４０℃でレゾール型フェノール樹脂（Ｂ）と鎖伸長反応させてなるものである。なお、１６０℃未満の温度で反応させてなる印刷インキワニス用樹脂溶液は、ロジン変性フェノール樹脂（Ａ１）および／または（Ａ２）とレゾール型フェノール樹脂（Ｂ）の反応が遅く工業的に適さない。また、２４０℃を越える温度で反応させてなる印刷インキワニス用樹脂溶液は、高速印刷時にローラー溜まり、水棒絡み、地汚れ等が発生しやすい印刷インキとなるため、好ましくない。この理由は、前記ロジン変性フェノール樹脂（Ａ１）や（Ａ２）の合成の際と同様に明らかではないが、２４０℃を越える高温ではロジン変性フェノール樹脂（Ａ１）および／または（Ａ２）とレゾール型フェノール樹脂（Ｂ）の反応と同時に反応生成物の分解や未反応レゾール型フェノール樹脂（Ｂ）の分解が起こり、生成した分解物が高速印刷適性を低下させるのではないかと、本発明者らは推定している。この反応の場合、前記ロジン変性フェノール樹脂（Ａ１）や（Ａ２）の合成の際とは異なり、２４０℃を越える温度での反応は高速印刷適性の低下が大きくなるため、全くないことが必要であり、なかでも分解物の生成に起因すると推定される高速印刷適性を低下が少ないことから１８０〜２３０℃で反応させることが好ましく、１９０〜２２０℃で反応させることが最も好ましい。
【００３４】
この際に用いる前記レゾール型フェノール樹脂（Ｂ）としては、前記ロジン変性フェノール樹脂（Ａ１）や（Ａ２）を合成する際にロジンエステル樹脂と共に用いるレゾール型フェノール樹脂がいずれも使用できる。このようなレゾール型フェノール樹脂（Ｂ）のなかでは、フェノール類（Ｐ）とホルムアルデヒド（Ｆ）をＦ／Ｐ（モル比）が１．５〜３．０となる範囲でアルカリ触媒の存在下で反応させて得られる縮合物が好ましい。また、レゾール型フェノール樹脂（Ｂ）の重量平均分子量としては、２００〜１６００のものが挙げらるが、なかでも７００〜１３００のものが好ましい。
【００３５】
また、前記有機溶剤としては、平版印刷インキ用溶剤として使用可能なものが挙げられ、なかでも沸点１６０℃以上の炭化水素系溶剤が好ましく、例えば、パラフィン系溶剤、イソパラフィン系溶剤、ナフテン系溶剤、芳香族成分含有パラフィン系溶剤等の沸点２００℃以上の石油系溶剤が挙げられる。具体例としては、ＡＦソルベント４号、ＡＦソルベント５号、ＡＦソルベント６号、ＡＦソルベント７号〔以上、新日本石油(株)製〕、ＩＰソルベント２０２８、ＩＰソルベント２８３５〔以上、出光石油化学(株)製〕等が挙げられる。これらのうち、最近の環境、衛生面への配慮から芳香族成分の含有量は、１重量％以下のものが、好ましい。
【００３６】
本発明の印刷インキワニス用樹脂溶液の製造方法は、ロジン変性フェノール樹脂（Ａ１）および／または（Ａ２）を、有機溶剤中、１６０〜２４０℃でレゾール型フェノール樹脂（Ｂ）と鎖伸長反応させればよく、ここで用いるロジン変性フェノール樹脂（Ａ１）および／または（Ａ２）としては、ロジンエステル樹脂とレゾール型フェノール樹脂とを反応させて得られた溶融状態にあるロジン変性フェノール樹脂（Ａ１）および／または（Ａ２）を冷却固化させたものを用いてもよいが、ロジンエステル樹脂とレゾール型フェノール樹脂とを反応させて得られた溶融状態にあるロジン変性フェノール樹脂（Ａ１）および／または（Ａ２）を冷却固化させることなく、溶融状態のままで用いることが好ましい。この場合、溶融状態にあるロジン変性フェノール樹脂（Ａ１）および／または（Ａ２）は、溶融状態を維持できる範囲で適宜温度を調整してから用いても良し、溶融状態を維持したままで移送してから用いても良い。
【００３７】
溶融状態にあるロジン変性フェノール樹脂（Ａ１）および／または（Ａ２）を用いる本発明の印刷インキワニス用樹脂溶液の製造方法としては、例えば、ロジンエステル樹脂とレゾール型フェノール樹脂とを無溶剤下で反応させてなる溶融状態にあるロジン変性フェノール樹脂（Ａ１）および／または（Ａ２）と有機溶剤とを混合して反応系の温度を２４０℃以下、好ましくは１６０〜２４０℃に低下させると共にロジン変性フェノール樹脂（Ａ１）および／または（Ａ２）を有機溶剤中に溶解させ、レゾール型フェノール樹脂（Ｂ）と混合し、１６０〜２４０℃、好ましくは１８０〜２３０℃で重量平均分子量が１０万以上、好ましくは１２万〜４０万となるまで、または、樹脂ソリッド/ＡＦ−７/トルエンの重量比が（４０）/（９〜１１）/（５０）になるような比率で混合したときのガードナー粘度（２５℃）がＧ以上、好ましくは、Ｉ〜Ｚとなるまで、０．５〜２０時間、好ましくは１〜１２時間鎖伸長反応させる方法が挙げられる。
【００３８】
本発明の印刷インキワニス用樹脂溶液の製造の際の有機溶剤の使用比率は、ロジン変性フェノール樹脂（Ａ１）および／または（Ａ２）１００重量部に対して通常２〜１００重量部、好ましくは５〜５０重量部であり、レゾール型フェノール樹脂（Ｂ）の使用比率は、ロジン変性フェノール樹脂（Ａ１）および／または（Ａ２）１００重量部に対して通常２〜１００重量部、好ましくは５〜８０重量部である。
【００３９】
本発明の印刷インキワニスは、前記印刷インキワニス用樹脂溶液と乾性油および／または半乾性油（Ｃ）を１６０〜２４０℃で混合してなる印刷インキワニス（Ｉ）、または、前記ロジン変性フェノール樹脂（Ａ１）および／または（Ａ２）を、有機溶剤中、乾性油および／または半乾性油（Ｃ）の存在下、１６０〜２４０℃でレゾール型フェノール樹脂（Ｂ）と鎖伸長反応させてなる印刷インキワニス（II）であり、これらはさらに必要によりゲル化剤（Ｄ）と反応させたものであってもも良い。
【００４０】
前記印刷インキワニス（Ｉ）としては、ロジンエステル樹脂とレゾール型フェノール樹脂とを無溶剤下１６０〜２４０℃で反応させてなるロジン変性フェノール樹脂（Ａ１）、および／または、ロジンエステル樹脂とレゾール型フェノール樹脂とを無溶剤下１６０〜２８０℃で反応させてなり、かつ、２４０℃を越える温度での反応時間が１時間未満であるロジン変性フェノール樹脂（Ａ２）を、有機溶剤中、１６０〜２４０℃でレゾール型フェノール樹脂（Ｂ）と鎖伸長反応させてなる印刷インキワニス用樹脂溶液と、乾性油および／または半乾性油（Ｃ）を１６０〜２４０℃、好ましくは１８０〜２３０℃で混合してなるものであればよく、混合に際して印刷インキワニス用樹脂溶液中の樹脂分と乾性油および／または半乾性油（Ｃ）の一部が反応したものであっても良い。なお、ここで用いる印刷インキワニス用樹脂溶液としては、前記した印刷インキワニス用樹脂溶液がいずれも使用でき、印刷インキワニス用樹脂溶液として好ましいとしたものがいずれも好ましく使用できる。
【００４１】
前記印刷インキワニス（Ｉ）を製造する際に用いる乾性油および／または半乾性油（Ｃ）のうち、乾性油としては、ヨウ素価１３０以上の動植物油、例えばアマニ油、オイチシカ油、サフラワー油、エノ油．キリ油、脱水ヒマシ油およびこれらの重合体等が挙げられる。また、半乾性油としては、ヨウ素価１００〜１３０の動植物油、例えば綿実油、大豆油、米ヌカ油、コーン油、ゴマ油、ナタネ油やこれらの重合体等が挙げられる。
【００４２】
前記乾性油および／または半乾性油（Ｃ）の使用比率は、印刷インキワニス用樹脂溶液中の樹脂分１００重量部に対して、通常１〜１００重量部、好ましくは３〜８０重量部となる範囲である。
【００４３】
前記印刷インキワニス（Ｉ）を製造する際には、前記印刷インキワニス用樹脂溶液と乾性油および／または半乾性油（Ｃ）を混合する際に、乾性油および／または半乾性油（Ｃ）と共にゲル化剤（Ｄ）を混合し、印刷インキワニス用樹脂溶液中の樹脂分とゲル化剤（Ｄ）とを反応させることや、前記印刷インキワニス用樹脂溶液と乾性油および／または半乾性油（Ｃ）を混合した後、さらにゲル化剤（Ｄ）と混合して、この混合液中の樹脂分とゲル化剤（Ｄ）とを６０〜２４０℃、好ましくは８０〜２００℃で反応させることが、重量平均分子量（Ｍｗ）や粘度が高く、耐乳化性、耐ミスト性に優れる印刷インキワニスとなることから好ましく、なかでも後者の場合が特に好ましい。また、この際には、脂肪族系炭化水素樹脂、脂環族系炭化水素樹脂、芳香族系炭化水素樹脂等の石油樹脂を併用しても良い。
【００４４】
前記ゲル化剤（Ｄ）としては、例えば有機アルミニウム化合物、有機チタネート化合物、有機亜鉛化合物、有機力ルシウム化合物等が挙げられ、なかでも有機アルミニウム化合物が好ましい。有機アルミニウム化合物としては、アルミニウムアルコラート、アルミニウムキレート化合物が挙げられ、なかでもアルミニウムイソプロピレート、モノｓｅｃ−ブトキシアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムｓｅｃ−ブチレート、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプレピレート、エチルアセチルアセテートアルミニウムジ−ｎ−ブチレート、エチルアセチルアセテートアルミニウム−ｎ−ブチレート、アルミニウムトリスエチルアセチルアセテートが好ましい。
【００４５】
前記ゲル化剤（Ｄ）の使用比率は、印刷インキワニス用樹脂溶液１００重量部に対して、通常０．１〜５重量部、好ましくは０．１〜４重量部となる範囲である。
【００４６】
次いで、前記印刷インキワニス（II）としては、前記ロジン変性フェノール樹脂（Ａ１）および／またはロジン変性フェノール樹脂（Ａ２）を、有機溶剤中、乾性油および／または半乾性油（Ｃ）の存在下、１６０〜２４０℃でレゾール型フェノール樹脂（Ｂ）と鎖伸長反応させてなるものであればよく、鎖伸長反応に際して反応系内の樹脂分と乾性油および／または半乾性油（Ｃ）の一部が反応したものであっても良い。なお、ここで用いるロジン変性フェノール樹脂（Ａ１）および／またはロジン変性フェノール樹脂（Ａ２）としては、前記したロジン変性フェノール樹脂（Ａ１）および／またはロジン変性フェノール樹脂（Ａ２）がいずれも使用でき、印刷インキワニス用樹脂溶液を製造する際に好ましいとしたものがいずれも好ましく使用できる。
【００４７】
また、ここで用いる乾性油および／または半乾性油（Ｃ）としては、前記印刷インキワニス（Ｉ）を製造する際に用いる乾性油および／または半乾性油（Ｃ）がいずれも同様に使用でき、その使用比率は前記ロジン変性フェノール樹脂（Ａ１）および／または（Ａ２）とレゾール型フェノール樹脂（Ｂ）の合計の樹脂分１００重量部に対して、通常１〜１００重量部、好ましくは３〜８０重量部となる範囲である。
【００４８】
前記印刷インキワニス（II）を製造する際には、前記ロジン変性フェノール樹脂（Ａ１）および／または（Ａ２）を、有機溶剤中、乾性油および／または半乾性油（Ｃ）の存在下、１６０〜２４０℃でレゾール型フェノール樹脂（Ｂ）と鎖伸長反応させる際に、乾性油および／または半乾性油（Ｃ）と共にゲル化剤（Ｄ）を存在させて反応させることや、乾性油および／または半乾性油（Ｃ）の存在下で鎖伸長反応させた後、さらにゲル化剤（Ｄ）と混合して、この混合液中の樹脂分とゲル化剤（Ｄ）とを６０〜２４０℃、好ましくは８０〜２４０℃で反応させることが、重量平均分子量（Ｍｗ）が高く、耐乳化性、耐ミスト性に優れる印刷インキワニスとなることから好ましく、なかでも後者の場合が特に好ましい。また、この際には、脂肪族系炭化水素樹脂、脂環族系炭化水素樹脂、芳香族系炭化水素樹脂等の石油樹脂を併用しても良い。
【００４９】
ここで用いる前記ゲル化剤（Ｄ）としては、前記印刷インキワニス（Ｉ）を製造する際に用いるゲル化剤（Ｄ）がいずれも同様に使用でき、その使用比率は前記ロジン変性フェノール樹脂（Ａ１）および／または（Ａ２）とレゾール型フェノール樹脂（Ｂ）の合計の樹脂分１００重量部に対して、通常０．１〜５重量部、好ましくは０．１〜４重量部となる範囲である。
【００５０】
また、前記印刷インキワニス（Ｉ）や（II）を製造する際も、ロジン変性フェノール樹脂（Ａ１）と（Ａ２）の中では、２４０℃を越える高温での反応が全くないため、反応生成物の分解や未反応レゾール型フェノール樹脂の分解に起因すると推定する高速印刷適性を低下がより少ないことから、ロジン変性フェノール樹脂（Ａ１）を用いることが好ましい。
【００５１】
前記印刷インキワニス（Ｉ）、（II）としては、該ワニス中にＡＦソルベント７号が４２〜４８重量％含まれる様に調整したときの２５℃での気泡粘度が２０００〜４００００ｄＰａ.Ｓとなる範囲、好ましくは４０００〜１５０００ｄＰａ．Ｓとなる範囲、乳化率〔ＬＩＴＨＯＴＲＯＮＩＣ  ＥＭＵＬＳＩＦＩＣＡＴＩＯＮ  ＴＥＳＴＥＲ（ＮＯＶＯＣＯＮＴＲＯＬ  ＧｍｂＨ社製）を用いて、４０℃、１５００ｒｐｍ、水の供給速度２ｍｌ／分の条件で測定した乳化率（ＥＣ％）〕が１００重量％以下、好ましくは８０重量％以下、更に好ましくは５〜５０重量％となる範囲であることが好ましい。
【００５２】
このような本発明の印刷インキワニスは、顔料と、必要によりその他の成分と共に混練することにより印刷インキとすることができる。例えば、本発明の印刷インキワニスに、黄、紅、藍、墨などの顔料を直接分散させるか、予め分散用樹脂に分散させたカラーベースや、フラッシュ法の場合は、フラッシュ用樹脂に分散させたカラーベースと混合し、必要に応じて耐摩擦性向上剤、レオロジーコントロール剤、インキドライヤー、乾燥抑制剤、追加溶剤、他の樹脂成分などを添加し、混練して適切な粘度になるように調整することにより、枚葉インキ、オフ輪インキなどの平版印刷インキとすることができる。この平版インキは、湿し水を使用する通常の平版印刷インキとしても、また湿し水を使用しない水無し平版印刷インキとしても使用することができる。また、これらの印刷インキは、新聞印刷インキ等としても使用することができる。
【００５３】
本発明の印刷インキワニスを用いて得られる印刷インキは、公知慣用の平版印刷機で使用することができるが、とりわけ印刷速度８ｍ／秒以上、好ましくは１０ｍ／秒以上、より好ましくは１０〜１８ｍ／秒なる範囲での印刷時に、従来のインキでは、達成できなかった、優れた印刷適性を示す。
【実施例】
【００５４】
以下に参考例、実施例、比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれ制限されるものではない。なお、例中の部および％は、特に断りのない限り重量基準である。
【００５５】
参考例１（レゾール型フェノール樹脂の調製）
撹拌器および温度計を備えた加圧反応釜に、ｐ−オクチルフェノール２０６０部を仕込み、１２０℃で加熱溶解し、９２％パラホルムアルデヒド粉末（水分含有率８％）３５０部と水酸化カルシウム７．４部を加え１３０℃まで加熱して２時間反応せしめてレゾール型フェノール樹脂〔以下、「レゾール樹脂（１）」と略記する。〕を調製した。得られたレゾール樹脂（１）は、ＧＰＣ法で測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は９００であった。
【００５６】
参考例２（レゾール型フェノール樹脂溶液の調製）
参考例１で得られたレゾール樹脂（１）８００部に日石三菱ＡＦソルベント７号（日石三菱(株)製インキ用ノンアロマ溶剤）２００部を加えて６０℃で１時間攪拌し、レゾール型フェノール樹脂溶液〔以下、「レゾール樹脂溶液（２）」と略記する。〕を調製した。
【００５７】
参考例３（ロジンエステル樹脂の調製）
酸価１６５ｍｇＫＯＨ／ｇのガムロジン１０００部、ペンタエリスリトール９５部および蟻酸カルシウム触媒６部を加え、２８０℃に昇温した。その後、２８０℃で酸価が１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になった時点で温度を下げてロジンエステル樹脂〔以下、「ＲＥ樹脂（１）」と略記する。〕を得た。得られたＲＥ樹脂（１）は、酸価１４．１ｍｇＫＯＨ/ｇ、軟化点１１０℃、重量平均分子量（Ｍｗ）１２００であった。
【００５８】
参考例４（同上）
参考例３と同様の反応容器に、酸価１６５ｍｇＫＯＨ／ｇのガムロジン１０００部、無水マレイン酸２８．８部を仕込み、昇温して温度が２００℃に到達した時点でペンタエリスリトール１１４部を加え、さらに２８０℃に昇温した。その後２８０℃で酸価が１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になった時点で温度を下げてロジンエステル樹脂〔以下、「ＲＥ樹脂（２）」と略記する。〕を得た。得られたＲＥ樹脂（２）は、酸価１４．６ｍｇＫＯＨ/ｇ、軟化点１１４℃、重量平均分子量（Ｍｗ）１２００であった。
【００５９】
参考例５〔ロジン変性フェノール樹脂（Ａ１）の調製〕
参考例３と同様の反応装置に、２２５℃に加温したＲＥ樹脂（１）１００部に対して１００℃に加温したレゾール樹脂（１）２３部を加え、２００℃で３時間反応させてロジン変性フェノール樹脂〔以下、ＲＰ樹脂（１）と略記する。〕を得た。得られたＲＰ樹脂（１）は、トルエン５０％溶液の２５℃におけるガードナー粘度がＡ１−Ａ〔樹脂分の重量平均分子量（Ｍｗ）は１万であった。〕であった。
【００６０】
参考例６（同上）
参考例３と同様の反応装置に、２２５℃に加温したＲＥ樹脂（１）１００部に対して１００℃に加温したレゾール樹脂（１）３３部を加え、２２０℃で１．５時間反応させてロジン変性フェノール樹脂〔以下、ＲＰ樹脂（２）と略記する。〕を得た。得られたＲＰ樹脂（２）は、トルエン５０％溶液の２５℃におけるガードナー粘度がＢ３−Ｃ〔樹脂分の重量平均分子量（Ｍｗ）は１．５万であった。〕であった。
【００６１】
参考例７〔ロジン変性フェノール樹脂（Ａ２）の調製〕
参考例３と同様の反応装置に、ＲＥ樹脂（２）１００部にマルカレッツＭ−８４５Ｄ〔丸善石油化学社製脂肪族系炭化水素樹脂(石油樹脂)〕１５部を加えて混合し２６０℃に保持した混合物に、１００℃に加温したレゾール樹脂（１）４８部を加えて混合することにより一旦温度を２１０℃付近まで下降させた後、再び昇温し、２４５℃まで昇温（２４０〜２４５℃までの昇温時間２０分間）した時点で反応を終了させてロジン変性フェノール樹脂〔以下、ＲＰ樹脂（３）と略記する。〕を得た。得られたＲＰ樹脂（３）は、２５℃におけるトルエン５０％溶液のガードナー粘度がＮ−Ｏ〔樹脂分の重量平均分子量（Ｍｗ）は４万であった。〕であった。
【００６２】
参考例８（比較用ロジン変性フェノール樹脂の調製）
実施例３と同様の反応装置に、酸価１６５ｍｇＫＯＨ/ｇのガムロジン１０００部とレゾール樹脂（１）２３８部を加え、２１０℃へ昇温した後、ペンタエリスリトール９５部を加え、さらに２６０℃へ昇温し、同温度に１０時間以上保持して、酸価が１５．９ｍｇＫＯＨ／ｇの比較用のロジン変性フェノール樹脂〔以下、ＲＰ樹脂（４）と略記する。〕を得た。得られたＲＰ樹脂（４）は、トルエン５０％溶液の２５℃におけるガードナー粘度がＡ３−Ａ２２〔樹脂分の重量平均分子量（Ｍｗ）は０．５万であった。〕であった。
【００６３】
参考例９（同上）
実施例３と同様の反応装置に、酸価１６５ｍｇＫＯＨ／ｇのガムロジン１０００部とレゾール樹脂（１）４５０部を加え、２００℃へ昇温し、マレイン酸５．７部を加えて１時間保持した後、ペンタエリスリトール９９部を加えた。さらに２６０℃へ昇温し、同温度に８時間保持し、酸価が２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になった時点で反応を終了して、比較用のロジン変性フェノール樹脂〔以下、ＲＰ樹脂（５）と略記する。〕を得た。得られたＲＰ樹脂（５）は、酸価が２４．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、トルエン５０％溶液の２５℃におけるガードナー粘度がＳ−Ｔ〔樹脂分の重量平均分子量（Ｍｗ）は６万であった。〕であった。
【００６４】
実施例１
ＲＰ樹脂（１）１００部にＡＦソルベント７号２５部を加えて２００℃に温度を保持したまま、レゾール樹脂溶液（２）３０部を加えて同温度にさらに３時間保持し、得られた反応混合物溶液に同量のトルエンを加えた場合の溶液の２５℃におけるガードナー粘度がＩ−Ｊ〔樹脂分の重量平均分子量（Ｍｗ）は１３万であった。〕になるまで反応させて、本発明の印刷インキワニス用樹脂溶液とし、この時点で系内の反応液１００部に対してダイズ油３２部、ＡＦソルベント７号６８部およびＢＨＴ（２，６−ジ−ｔeｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール）０．２部を加え２００℃で１時間攪拌混合した後、粘度（２５℃における気泡粘度。以下、同様。）が６０００〜７５００ｄＰａ．ｓの範囲に入る様に１６０℃でゲル化剤であるエチルアセトアセテートアルミニウムジノルマルブチレートを０．５〜１．５部の範囲で必要な量を加えて１時間加熱攪拌して、本発明の印刷インキワニス〔以下、ワニス（１）と略記する。〕を得た。
【００６５】
得られたワニス（１）の粘度は７０００ｄＰa．ｓ、インコメーター〔東洋精機(株)製〕での４００ＲＰＭ、３２℃でのタックバリュー値（以下、「ＴＶ」と略記する。）は、８．９、得られた印刷インキワニス１ｇを２ｇのトルエンに溶かして調製したトルエン溶液のヘプタントレランスは、１１．０ｍｌ/３ｇであった。さらに、このワニス（１）はＬＩＴＨＯＴＲＯＮＩＣ  ＥＭＵＬＳＩＦＩＣＡＴＩＯＮ  ＴＥＳＴＥＲ（ＮＯＶＯＣＯＮＴＲＯＬ  ＧｍｂＨ社製）で攪拌速度１５００ｒｐｍ、温度４０℃、水の供給速度２ｍｌ/分の条件で測定した乳化率（ＥＣ％）は４３％であった。
【００６６】
得られたワニス（１）５０部とカーミン６Ｂ〔大日本インキ化学工業(株)製インキ用紅顔料〕の１５部を予め、分散用樹脂及びその他の添加剤に分散させたカラーベース５０部にＡＦソルベント７号を加えて３本ロ−ルで混練し、インキ（１）を得、得られたインキ（１）について、下記のように光沢と濃度を測定すると共にミスティングおよび高速印刷性について評価した。結果を第１表に示す。
【００６７】
光沢：インキ（１）０．１５ｍｌを、ＲＩテスター〔（株）明製作所製〕２分割ロールでアート紙に展色し、１００℃のオーブンを１０秒間パスさせ、１日放置した後のアート紙上に展色されたインキの光沢値を６０゜−６０゜光沢計で測定した。
【００６８】
ミスティング：インキ（１）１.３１ｍｌをインコメーター〔東洋精機(株)製〕に載せ、４２℃、２０００ｒｐｍで２分間回転させたときのロール下面と前面に置いた白色紙上へのインキの飛散状態を観察し、インキの飛散が殆ど無い場合を合格、インキの飛散が著しい場合を不合格と評価した。
【００６９】
高速印刷性：インキ（１）を用い、三菱ＬＩＴＨＯＰＩＡ  ＭＡＸ  ＡＹ−１０００でにて１０．４ｍ／秒の印刷速度で印刷を行い、印刷開始から２時間後の水着けローラーと水元ローラーにおけるインキのローラー溜まりと水棒の絡みの状況を観察し、ローラー溜まりと水棒の絡みが殆ど発生しないか、発生してもごく少量で問題にならないレベルにある場合を合格、ローラー溜まりと水棒の絡みが著しい場合を不合格と評価した。
【００７０】
実施例２
溶融しているＲＰ樹脂（２）１００部にＡＦソルベント７号２５部を加えて２００℃に温度を保持したまま、レゾール樹脂（２）２５部を加えてさらに同温度で３時間保持し、得られた反応混合物溶液に同量のトルエンを加えた場合の溶液の２５℃におけるガードナー粘度がＪ２−Ｋ〔樹脂分の重量平均分子量（Ｍｗ）は１６万であった。〕になるまで反応させて、本発明の印刷インキワニス用樹脂溶液とし、この時点で系内の反応液１００部に対してダイズ油３２部を２００℃で３０分間加熱混合し、次いでＡＦソルベント７号６８部およびＢＨＴ０．２部を加え同温度で３０分間攪拌混合した後、粘度が６０００〜７５００ｄＰａ．ｓの範囲に入る様に１６０℃でエチルアセトアセテートアルミニウムジノルマルブチレートを０．５〜１．５部の範囲で必要な量を加えて１時間加熱攪拌して、本発明の印刷インキワニス〔以下、ワニス（２）と略記する〕を得た。
【００７１】
得られたワニス（２）の粘度は６７５０ｄＰa．ｓ、ＴＶは９．１、ヘプタントレランスは１２．７ｍｌ/３ｇ、ＥＣ％は５１％であった。
【００７２】
得られたワニス（２）を用いた以外は実施例１と同様にしてインキ（２）を得、得られたインキ（２）について、実施例１と同様に光沢と濃度を測定すると共にミスティングおよび高速印刷性について評価した。結果を第１表に示す。
【００７３】
実施例３
溶融しているＰＲ樹脂（３）１００部にＡＦソルベント７号２５部を加えて２００℃に温度を保持したまま、レゾール樹脂（２）５部を加えて同温度にさらに３時間保持し、得られた反応混合物溶液に同量のトルエンを加えた場合の溶液の２５℃におけるガードナー粘度がＬ−Ｍ〔樹脂分の重量平均分子量（Ｍｗ）は２６万であった。〕になるまで反応させて、本発明の印刷インキワニス用樹脂溶液とし、この時点で系内の反応液１００部に対してダイズ油３２部を２００℃で３０分間加熱混合し、次いでＡＦソルベント７号６８部およびＢＨＴ０．２部を加え同温度で３０分間攪拌混合した後に、粘度が６０００−７５００ｄＰａ．ｓの範囲に入る様に１６０℃でエチルアセトアセテートアルミニウムジノルマルブチレートを０．５〜１．５部の範囲で必要な量を加えて１時間加熱攪拌して、本発明の印刷インキワニス〔以下、ワニス（３）と略記する〕を得た。
【００７４】
得られたワニス（３）の粘度は７６３０ｄＰa．ｓ、ＴＶは９．３、ヘプタントレランスは１０．９ｍｌ/３ｇ、ＥＣ％は４９％であった。
【００７５】
得られたワニス（３）を用いた以外は実施例１と同様にしてインキ（３）を得、得られたインキ（３）について、実施例１と同様に光沢と濃度を測定すると共にミスティングおよび高速印刷性について評価した。結果を第１表に示す。
【００７６】
実施例４
参考例７で得られたＲＰ樹脂（２）の１００部に、ＡＦソルベント７号の２５部を加え、次に、大豆油１５部を加え、１９０℃に温度を保持した。その後、同温度にてレゾール樹脂（２）３０部を加え２時間保持し反応を終了した。得られた反応混合物溶液は、同量のトルエンを加えた場合の溶液の２５℃におけるガードナー粘度がＮ−Ｏ〔樹脂分の重量平均分子量（Ｍｗ）は２６万であった。〕であった。得られた本発明の印刷インキワニス用樹脂溶液１１２部に対して、ダイズ油２０部、ＡＦソルベント７号６８部を加え１６０℃で１時間混合した後に、エチルアセトアセテートアルミニウムジノルマルブチレートを０.５〜１.５部の範囲で必要な量を加えて１時間加熱攪拌して、本発明の印刷インキワニス〔以下、ワニス（４）と略記する〕を得た。
【００７７】
得られたワニス（４）の粘度は６２００ｄＰａ．ｓ、ＴＶは８．６、ヘプタントレランスは、１１．４ｍｌ／３ｇ、ＥＣ％は３９％であった。
【００７８】
得られたワニス（４）を用いた以外は実施例１と同様にしてインキ（４）を得、得られたインキ（４）について、実施例１と同様に光沢と濃度を測定すると共にミスティングおよび高速印刷性について評価した。結果を第１表に示す。
【００７９】
比較例１
ＲＰ樹脂（４）１００部にＡＦソルベント７号２５部を加えて２００℃に温度を保持したまま、レゾール樹脂溶液（２）３０部を加えて同温度にさらに３時間保持し、得られた反応混合物溶液に同量のトルエンを加えた場合の溶液の２５℃におけるガードナー粘度がＩ２−Ｊ〔樹脂分の重量平均分子量（Ｍｗ）は８万であった。〕になるまで反応させて、比較用の印刷インキワニス用樹脂溶液とし、この時点で系内の反応液１００部に対してダイズ油３２部、ＡＦソルベント７号６８部およびＢＨＴ０．２部を加え２００℃で１時間攪拌混合した後に、粘度が６０００−７５００ｄＰａ．ｓの範囲に入る様に１６０℃でエチルアセトアセテートアルミニウムジノルマルブチレートを０．５〜１．５部の範囲で必要な量を加えて１時間加熱攪拌して、本発明の印刷インキワニス〔以下、ワニス（１′）と略記する〕を得た。
【００８０】
得られたワニス（１′）の粘度は６３００ｄＰa．ｓ、ＴＶは８．２、ヘプタントレランスは８．４ｍｌ/３ｇ、ＥＣ％は８０％であった。
【００８１】
得られたワニス（１′）を用いた以外は実施例１と同様にしてインキ（１′）を得、得られたインキ（１′）について、実施例１と同様に光沢と濃度を測定すると共にミスティングおよび高速印刷性について評価した。結果を第１表に示す。
【００８２】
比較例２
ＲＰ樹脂（５）１００部に、マルカレッツＭ−８４５Ｄ１１．５部とＡＦソルベント７号２７．９部を加えて２２０℃へ昇温した。この時点での反応混合物溶液は、同量のトルエンを加えた場合の溶液の２５℃におけるガードナー粘度がＡ１−Ａであった。この溶液にレゾール樹脂溶液（２）９．７部を投入し、２００℃で３時間保持し、得られた反応混合物溶液に同量のトルエンを加えた場合の溶液の２５℃におけるガードナー粘度がＪ−Ｋ〔樹脂分の重量平均分子量（Ｍｗ）は１８万であった。〕になるまで反応させて、比較用の印刷インキワニス用樹脂溶液とし、この時点で系内の反応液１００部に対してダイズ油３２部、ＡＦソルベント７号６８部およびＢＨＴ０．２部を加え１時間攪拌混合した後に、粘度が６０００−７５００ｄＰａ．ｓの範囲に入る様に１６０℃でエチルアセトアセテートアルミニウムジノルマルブチレートを０．５〜１．５部の範囲で必要な量を加えて１時間加熱攪拌して、本発明の印刷インキワニス〔以下、ワニス（２′）と略記する〕を得た。
【００８３】
得られたワニス（２′）の粘度は６０２０ｄＰa．ｓ、ＴＶは８．６、ヘプタントレランスは８．９ｍｌ/３ｇ、ＥＣ％は１１０％であった。
【００８４】
得られたワニス（２′）を用いた以外は実施例１と同様にしてインキ（２′）を得、得られたインキ（２′）について、実施例１と同様に光沢と濃度を測定すると共にミスティングおよび高速印刷性について評価した。結果を第１表に示す。
【００８５】
【表１】
2005272694.tif 000002
【手続補正書】
【提出日】平成17年1月14日(2005.1.14)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項１７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項１７】
請求項８〜１６のいずれか１項に記載の印刷インキワニスと顔料を含有してなることを特徴とする印刷インキ。
【手続補正２】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項１８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項１８】
請求項１７に記載の印刷インキを８ｍ／秒以上の印刷速度で印刷することを特徴とする高速印刷方法。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１７】
前記酸変性ロジンとしては、二塩基酸またはその無水物で変性したものが好ましい。二塩基酸またはその無水物としては、例えば、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸などが挙げられ、なかでもフマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸が好ましい。