(57)【要約】【課題】  連続的に超微粒子を製造でき、高効率の超微粒子回収を可能にする金属超微粒子の製造方法を提供する。【課題】  数μｍ〜数百μｍ径のマイクロチャンネル９を有するマイクロリアクター１のマイクロチャンネル９に金属塩を含む水溶液を連続的に流しながら該水溶液に超音波発生装置２から超音波を照射して金属超微粒子を得る。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
数μｍ〜数百μｍ径のマイクロチャンネルを有するマイクロリアクターの前記マイクロチャンネルに金属塩を含む水溶液を連続的に流しながら該水溶液に超音波を照射して金属超微粒子を得ることを特徴とする、金属超微粒子の製造方法。
【請求項２】
前記金属塩を含む水溶液に、界面活性剤を添加している、請求項１記載の金属超微粒子の製造方法。
【請求項３】
金属塩を含む水溶液が連続的に流される数μｍ〜数百μｍ径のマイクロチャンネルを有するマイクロリアクターと、超音波発生装置とがウォーターバスの内部に上下に配すべく設置され、前記マイクロチャンネルが、前記超音波発生装置からの超音波の照射方向に対して実質的に直交する水平流路を有し、この水平流路が超音波の干渉によって強め合う部分に位置するよう設定されていることを特徴とする、金属超微粒子の製造装置。
【請求項４】
前記水平流路内に石英ガラス製のビーズを充填している、請求項３記載の金属超微粒子の製造装置。
【請求項５】
前記水平流路が面状に形成されている、請求項３記載の金属超微粒子の製造装置。
【請求項６】
前記水平流路が渦巻状もしくはジグザク状に形成されている、請求項３記載の金属超微粒子の製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、超音波照射による金属超微粒子の製造方法及び製造装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属イオンを含む水溶液に超音波を照射してナノメートルサイズの金属超微粒子を得る方法としては、例えば下記の特許文献１に記載されているものが挙げられる。
【０００３】
【特許文献１】特開２００１−１５２２１３号公報  上記特許文献１に記載されている発明の金属超微粒子の製造方法は、図１２のその製造装置の概略図を示すように、金属塩を含む水溶液（金属塩水溶液）をウォーターバス（水浴）４０内に設置した平底形状の耐熱ガラス容器４１に入れてアルゴンガス等の不活性ガスで置換し、次いで耐熱ガラス容器４１の底側に配置した超音波発生装置４２から超音波を金属塩水溶液に照射する。超音波照射時に金属塩水溶液中に発生する高温・高圧場を利用して、金属塩水溶液から金属の直接還元を行うことにより、金属超微粒子を得るというものである。
【０００４】
しかしながら、耐熱ガラス容器４１に一定量の金属塩水溶液を入れて一括処理する研究室レベルの上記手法では、超微粒子化に時間がかかり、効率が悪いという問題点がある。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、上記のような研究室レベルの手法を更に発展させるために、連続的に超微粒子を製造でき、高効率の超微粒子回収を可能にする金属超微粒子の製造方法及び製造装置を提供することにある。
【０００６】
本発明者等は種々検討を行った結果、金属塩を含む水溶液をマイクロリアクターの数μｍから数百μｍ径のマイクロチャンネル（微細流路）に連続的に流しながら超音波を照射したところ、金属超微粒子を飛躍的に効率よく回収できることを見出して本発明を完成した。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
即ち、本発明の金属超微粒子の製造方法は、数μｍ〜数百μｍ径のマイクロチャンネルを有するマイクロリアクターの前記マイクロチャンネルに金属塩を含む水溶液を連続的に流しながら該水溶液に超音波を照射して金属超微粒子を得ることに特徴を有するものである。この場合において、金属塩を含む水溶液には界面活性剤を添加することができる。
【０００８】
本発明の金属超微粒子の製造装置は、金属塩を含む水溶液が連続的に流される数μｍ〜数百μｍ径のマイクロチャンネルを有するマイクロリアクターと、超音波発生装置とがウォーターバスの内部に上下に配すべく設置され、前記マイクロチャンネルが、前記超音波発生装置からの超音波の照射方向に対して実質的に直交する水平流路を有し、この水平流路が超音波の干渉によって強め合う部分に位置するよう設定されていることに特徴を有するものである。この場合において、前記水平流路内に石英ガラス製のビーズを充填することができる。また前記水平流路は面状、渦巻状もしくはジグザク状に形成することができる。
【０００９】
上記製造方法で得られる金属超微粒子は、たとえば、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｕ、Ｃｕ、Ｎｉなどの超微粒子である。
【発明の効果】
【００１０】
上記構成の金属超微粒子の製造方法及び製造装置によれば、金属塩を含む水溶液を、数μｍから数百μｍ径のマイクロチャンネルに連続的に流しながら超音波を照射することにより、飛躍的に効率よく還元反応させることができて高濃度でサイズの揃った金属超微粒子を連続して量産することができる。
【００１１】
マイクロリアクターの採用により比較的安価、小規模の設備で金属超微粒子を製造できる。
【００１２】
上記構成の金属超微粒子の製造装置によれば、マイクロチャンネルの、超音波照射方向に対して実質的に直交する水平流路が、超音波の干渉によって強め合う部分に位置するよう設定されているので、その水平流路内で金属塩水溶液を長い滞留時間をかけて流すことで還元反応が促進し、効率よく金属超微粒子を調製できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明の好適な実施の形態を図面に基づき説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００１４】
図１は、本発明の金属超微粒子の製造方法を実施できる装置の概略縦断面図、図２は、図１の装置に使用する底板、中間積層薄板及び天板の各平面図である。
【００１５】
図１において、１は対象の金属塩を含む水溶液が連続的に流されるマイクロリアクター、２は超音波をマイクロリアクター１の底側から上方へ向けて照射する超音波発生装置、３はマイクロリアクター１と超音波発生装置２を上下に配すべく内蔵するウォーターバス（水浴）である。
【００１６】
マイクロリアクター１は、全体が円筒状又は角筒状の形態を有する反応器４からなる。反応器４はステンレス、石英等のように超音波を通過させ易い材料よりなる複数枚の円形又は多角形の底板５、中間積層薄板６、天板７を積層一体化することにより金属塩を含む水溶液（金属塩水溶液）が流入する流入路８、この流入路８の下端に連続して上方へ蛇行状に連通する数μｍから数百μｍ径のマイクロチャンネル（微細流路）９、およびマイクロチャンネル９の上端に連通形成される流出口１０を形成している。マイクロチャンネル９は、超音波照射方向に対して実質的に直交する水平流路９ａと、水平流路９ａ，９ａ同士を連通状につなぐ垂直流路９ｂとでもって蛇行状に形成されている。
【００１７】
図２に示すように、最下段に配備される底板５は盲壁状に形成される。最上段に配備される天板７は第１天板７Ａと第２天板７Ｂの２種類が用意され、それぞれに流入路８を形成する流入口１１と流出口１２が異なる位置に形成される。底板５と第１天板７Ａ又は第２天板７Ｂとの間に積層される中間積層薄板６は第１〜４中間積層薄板６Ａ，６Ｂ，６Ｃ，６Ｄよりなる。
【００１８】
第１中間積層薄板６Ａは中央に面状の水平流路９ａを形成する抜き穴１３を有する環状に形成され、内周一部に流入路８を形成する流入用切欠１４、内周の他の箇所に流出用切欠１５を有する形に形成される。第２中間積層薄板６Ｂは、流入路８を形成する流入孔１６、および第１中間積層薄板６Ａの流出用切欠１５に連通して垂直流路９ｂを形成する連通孔１７を有する形に形成される。第３中間積層薄板６Ｃは第１中間積層薄板６Ａと同様に中央に面状の水平流路９ａを形成する抜き穴１８を有する環状に形成され、内周一部に流入路８を形成する流入孔１９、第２中間積層薄板６Ｂの流出孔１７に連通する流入用切欠２０、および内周の他の箇所に流出用切欠２１を有する形に形成される。第４中間積層薄板６Ｄは流入路８を形成する流入孔２２、および第３中間積層薄板６Ｃの流出用切欠２１に連通して垂直流路９ｂを形成する連通孔２３を有する形に形成される。
【００１９】
底板５および第１，２天板７Ａ，７Ｂのそれぞれの板厚は０．５〜１ｍｍ程度、第１〜４中間積層薄板６Ａ〜６Ｄの各板厚は０．５ｍｍ程度に設定している。なお、底板５、第１，第２天板７Ａ，７Ｂ、第１〜４中間積層薄板６Ａ〜６Ｄのそれぞれの外周寄りには、相互に一体的に結合するための連結ボルト２４（図１参照）が挿通される結合孔２５が円周方向に所定ピッチで列設されている。
【００２０】
かくして、図１に例示する反応器４においては、底板５、第１中間積層薄板６Ａ、第２中間積層薄板６Ｂ、第３中間積層薄板６Ｃ、第４中間積層薄板６Ｄ、第３中間積層薄板６Ｃ、第２中間積層薄板６Ｂ、第３中間積層薄板６Ｃ、第４中間積層薄板６Ｄ、第３中間積層薄板６Ｃ、および第１天板７Ａの順に積み重ねられ、各板６Ａ〜６Ｄの結合孔２５に連結ボルト２４を挿通して一体的に結合されるが、その際、各板６Ａ〜６Ｄの流入用切欠１４、流入孔１６、流入孔１９、流入孔２２が合わされて流入路８が連通状に形成されるとともに、第１中間積層薄板６Ａの水平流路９ａ、第２中間積層薄板６Ｂの垂直流路９ｂ、第３中間積層薄板６Ｃの水平流路９ａ、および第４中間積層薄板６Ｄの垂直流路９ｂにより数μｍ〜数百μｍ径、好ましくは５００μｍ径以下、より好ましくは１００〜３００μｍ径程度のマイクロチャンネル９が流入路８の下端と流出口１０との間に蛇行状に連通形成される。
【００２１】
この場合、肝要なことは、図１に示すように、超音波発生装置２から発生する超音波２６の波動性として干渉によって強め合う部分２６ａと弱め合う部分２６ｂが交互に繰り返して生じるが、超音波照射直接還元反応を促進するために、干渉によって強め合う部分２６ａに、水平流路９ａを有する第１，第３中間積層薄板６Ａ，６Ｃがそれぞれ位置するように、干渉によって弱め合う部分２６ｂに垂直流路９ｂを有する第２，第４中間積層薄板６Ｂ，６Ｄが位置するように積層されることである。例えば、超音波発生装置２の周波数ｆが２００×１０３Ｈｚで、波長λが７．５ｍｍである場合、λ／２＝３．７５ｍｍとなるので、３．７５ｍｍ間隔Ｐで第１中間積層薄板６Ａおよび第３中間積層薄板６Ｃが積層されることになる。
【００２２】
いま、図１に示す金属超微粒子製造装置において、ポンプ等で金属塩を含む水溶液をマイクロリアクター１の流入路８からマイクロチャンネル９に所定速度で流しながら、超音波発生装置２から高出力の超音波を照射することにより、水溶液中の金属イオンを還元し、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｕ、Ｃｕ、Ｎｉなどの超微粒子を連続的に製造できる。
【００２３】
金属塩を含む水溶液は数μｍ〜数百μｍ径のマイクロチャンネル９内に流すので流れが均一になり、水溶液の混合を促進でき、還元反応を促進できる。
【００２４】
とくに、マイクロチャンネル９の水平流路９ａ内において、金属塩水溶液は超音波の干渉によって強め合う部分２６ａで長い滞留時間をかけて流すことで効率よく還元反応させることができて超微粒子化を促進できる。
【００２５】
予め金属塩水溶液に界面活性剤を添加しておくことにより超微粒子の生成速度をアップさせることができる。超音波は、金属塩水溶液がマイクロチャンネル９内に完全に満たされてからでないと照射すべきでないが、金属塩水溶液を流す前に、マイクロチャンネル９内の雰囲気をアルゴンガスで置換しておけば、金属塩水溶液を流すと同時に超音波照射を行うことができる。
【００２６】
マイクロリアクター１、超音波発生装置２が水温１０〜２５℃、好ましくは２０℃のウォーターバス３内で水冷されることにより超音波照射に伴う温度上昇を抑制し、反応を定常化することができる。
【００２７】
マイクロリアクター１としては、図１に示すごとき５層の水平流路９ａを有するマイクロチャンネル９を形成する以外に、図２に示す底板５、第１〜第４中間積層薄板６Ａ〜６Ｄ、第１又は２天板７Ａ又は７Ｂを任意に組み合わせて、例えば、図３〜６に示すごとき１〜４層の水平流路９ａを有するマイクロチャンネル９、または５層以上の水平流路９ａを有するマイクロチャンネル９を形成するマイクロリアクターを作ることもできる。
【００２８】
図３にマイクロリアクター１は、底板５、第１又は３中間積層薄板６Ａ，６Ｃ、及び第１天板７Ａを組み合わせて１層の水平流路９ａを有するマイクロチャンネル９を形成したマイクロリアクターである。
【００２９】
図４に示すマイクロリアクター１は、底板５に、第１中間積層薄板６Ａ、第２中間積層薄板６Ｂ、第３中間積層薄板６Ｃ、第２天板７Ｂを順に積層して２層の水平流路９ａを有するマイクロチャンネル９を形成したマイクロリアクターである。
【００３０】
図５に示すマイクロリアクター１は、底板５に、第１中間積層薄板６Ａ、第２中間積層薄板６Ｂ、第３中間積層薄板６Ｃ、第４中間積層薄板６Ｄ、第３中間積層薄板６Ｃ、第１天板７Ａを順に積層して３層の水平流路９ａを有するマイクロチャンネル９を形成したマイクロリアクターである。
【００３１】
図６に示すマイクロリアクター１は、底板５に、第１中間積層薄板６Ａ、第２中間積層薄板６Ｂ、第３中間積層薄板６Ｃ、第４中間積層薄板６Ｄ、第３中間積層薄板６Ｃ、第２中間積層薄板６Ｂ、第３中間積層薄板６Ｃ、第２天板７Ｂを順に積層して４層の水平流路９ａを有するマイクロチャンネル９を形成したマイクロリアクターである。
【００３２】
マイクロチャンネル９の水平流路９ａ内を流れる金属塩を含む水溶液の混合をより一層促進するために、図７に示すように、超音波をよく通過させる石英ガラス製のビーズ２７を水平流路９ａ内に充填する。石英ガラス製のビーズ２７は超音波照射により振動するため金属塩を含む水溶液の混合が促進され効率良く還元反応させることができる。
【００３３】
また、マイクロリアクター１として、図８、図９に示すように、ポリ四フッ化エチレン等の細いプラスチック製チューブ（内径：０．５ｍｍ、外径：１ｍｍ）２８を中心から渦巻状に巻き、この渦巻状のプラスチック製チューブ２８を上下２枚のステンレス、石英等のように超音波をよく通過させる材料よりなる板厚０．５〜１ｍｍ円形、楕円形あるいは多角形状の薄板２９，３０で挟み、更に上側の薄板３０と天板３１との間に前記プラスチック製チューブと同じ渦巻状のプラスチック製チューブ３２を挟んで両チューブ２８，３２の中央端２８ａ，３２ａ同士を薄板３０の中央孔３３を介して連通させてなるものとすることもできる。
【００３４】
このように構成されたマイクロリアクター１においても、金属塩を含む水溶液が下段の渦巻状のプラスチック製チューブ２８の最外周端部２８ｂから流入し該チューブ２８内のマイクロチャンネル９（水平流路９ａ）に流通し、さらに上段のプラスチック製チューブ３２内のマイクロチャンネル９（水平流路９ａ）を流通して該チューブ３２の最外周端部３２ｂから流出しながら、超音波発生装置２から高出力の超音波が照射されることにより、水溶液中の金属イオンを還元し、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｕ、Ｃｕ、Ｎｉなどの超微粒子を連続的に製造できる。この場合においても、超微粒子化の促進を図るために下段の水平流路９ａを形成するプラスチック製チューブ２８と上段の水平流路９ａを形成するプラスチック製チューブ３２とがそれぞれ図１にに示すごとく超音波発生装置２から発生する超音波の干渉によって強め合う部分２６ａに位置する間隔に設置されることが肝要である。
【００３５】
尚、図８のように渦巻状のプラスチック製チューブ２８，３２を上下２段、又は３段以上に積層する構造に代えて、渦巻状のプラスチック製チューブ２８を１段のみで構成することもあり、この場合は金属塩を含む水溶液をプラスチック製チューブ２８の中心部２８ａから該チューブ２８内のマイクロチャンネル９（水平流路９ａ）に流通させ、該チューブ２８の最外周端部２８ｂから流出させる。
【００３６】
マイクロリアクター１としては、図１０、図１１に示すように平板状のマイクロリアクター要素３４の片面にマイクロチャンネル９（水平流路９ａ）を、マイクロリアクター要素３４の中心から渦巻き（図１０）、又はマイクロリアクター要素３４の一端側から他端側にわたってジグザグ状（図１１）にエッチング加工等で形成し、金属塩を含む水溶液をマイクロチャンネル９の一端の流入口９１から流入し、他端の流出口９２から流出しながら、マイクロリアクター要素３４の他面から超音波を照射するように構成することもできる。尚、図１０に示すマイクロリアクター１はマイクロチャンネル９を丸く渦巻状に巻く形に形成してあるが、マイクロチャンネル９を四角形状にとぐろを巻く形状に形成することもできる。
【実施例】
【００３７】
図１に示すように、周波数ｆが２００×１０３Ｈｚ、波長λが７．５ｍｍの超音波発生装置２を使用する一方、図１に示す構造と同じマイクロリアクター１を使用するが、このマイクロリアクター１は、第１中間積層薄板６Ａおよび第３中間積層薄板６Ｃが超音波２６の干渉によって強め合う部分２６ａにそれぞれ位置するよう３．７５ｍｍ間隔Ｐで、第２，第４中間積層薄板６Ｂ，６Ｄが超音波２６の干渉によって弱め合う部分２６ｂにそれぞれ位置するように積層一体化し、５００μｍ径程度のマイクロチャンネル９を有するものを使用した。マイクロチャンネル９、超音波発生装置２は水温２０℃のウォーターバス３内に設置した。
【００３８】
かくして、マイクロチャンネル９の雰囲気をアルゴンガスで置換した後、塩化白金酸と界面活性剤を含む水溶液を５ｍｌ／分の流量でマイクロチャンネル９内に流し続け、超音波発生装置２で超音波照射し３時間連続運転を行った。
【００３９】
この結果、塩化白金酸を含む水溶液を９００ｍｌ処理でき、３ｍ  ｍｏｌ／ｌ（濃度）の５〜１０ｎｍの白金超微粒子を得た。
【比較例】
【００４０】
比較例では、耐熱ガラス容器４１として丸底形状のものを使用する以外は基本的に図１２に示す従来の装置（本装置では平底形状の耐熱ガラス容器４１が使用される。）と同じ装置を使用した。すなわち、塩化白金酸と界面活性剤を含む水溶液を５０ｍｌを、水温２０℃のウォーターバス４０内に設置した丸底形状の耐熱ガラス容器４１に入れてアルゴンガスで置換し、次いで耐熱ガラス容器４１の底から３．７５ｍｍ程度の位置から上記実施例と同じ超音波発生装置で超音波を３時間照射した。この結果、３ｍ  ｍｏｌ／ｌの５〜１０ｎｍの白金超微粒子を得た。
【００４１】
上記実施例と比較例の試験結果からもわかるように、耐熱ガラス容器４１に金属塩水溶液を入れて一括処理する研究室レベルの手法では、３時間で塩化白金酸を含む水溶液を５０ｍｌしか処理できないのに対し、実施例では水溶液の還元反応を促進すべく５ｍｌ／分の流量で流しても３時間で９００ｍｌも処理できた。
【産業上の利用可能性】
【００４２】
連続的に得られるナノサイズの金属超微粒子は触媒、電子材料、磁性材料、光機能材料などの新素材に利用できる。
【図面の簡単な説明】
【００４３】
【図１】本発明の金属超微粒子の製造方法を実施できる装置の概略縦断面図である。
【図２】図１の装置に使用する各積層板の平面図である。
【図３】他の実施例のマイクロリアクターを示す概略縦断面図である。
【図４】更に他の実施例のマイクロリアクターを示す概略縦断面図である。
【図５】更に又は、他の実施例のマイクロリアクターを示す概略縦断面図である。
【図６】更に又は、他の実施例のマイクロリアクターを示す概略縦断面図である。
【図７】更に又は、他例の装置を図１に相応して示す概略縦断面図である。
【図８】更に又は、他の実施例のマイクロリアクターを示す概略縦断面図である。
【図９】図８におけるＡ−Ａ線断面図である。
【図１０】更に又は、他の実施例のマイクロリアクター要素を示す概略縦断面図である。
【図１１】更に又は、他の実施例のマイクロリアクター要素を示す概略縦断面図である。
【図１２】従来例の金属超微粒子製造装置の概略縦断面図である。
【符号の説明】
【００４４】
１  マイクロリアクター
２  超音波発生装置
３  ウォーターバス（水浴）
４  反応器
５  底板
６  中間積層薄板
７  天板
９  マイクロチャンネル
９ａ  水平流路
２６  超音波
２６ａ  超音波の干渉によって強め合う部分
２６ｂ  超音波の干渉によって弱め合う部分
２７  ビーズ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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