(57)【要約】【課題】  温度制御なしに昇温してもバルーニングの発生を抑止することのできる酸化物超電導線材、超電導機器、超電導ケーブル、および酸化物超電導線材の製造方法を提供する。【解決手段】  本発明の酸化物超電導線材１は、内部に空隙４２を有する酸化物超電導線材であって、ネオンガスが空隙４２中に含まれている。このような酸化物超電導線材１は、酸化物超電導体の原材料粉末を金属で被覆した形態を有する線材を作製する工程と、加圧雰囲気中で線材を熱処理する熱処理工程とを備える製造方法であって、ネオンガスの雰囲気中で熱処理工程が行なわれる製造方法により製造される。【選択図】        図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
内部に空隙を有する酸化物超電導線材であって、
前記空隙中にはガスが含まれており、前記酸化物超電導線材が液体窒素中に浸漬されている状態において前記ガスは気体で存在する、酸化物超電導線材。
【請求項２】
前記液体窒素の温度は−２０６℃以上−１９３℃以下である、請求項１に記載の酸化物超電導線材。
【請求項３】
前記液体窒素の圧力は０．１ＭＰａ以上１ＭＰａ以下である、請求項１または２に記載の酸化物超電導線材。
【請求項４】
前記ガスはネオンガスまたはヘリウムガスである、請求項１〜３のいずれかに記載の酸化物超電導線材。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の酸化物超電導線材を有する超電導機器。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれかに記載の酸化物超電導線材を有する超電導ケーブル。
【請求項７】
酸化物超電導体の原材料粉末を金属で被覆した形態を有する線材を作製する工程と、
加圧雰囲気中で前記線材を熱処理する熱処理工程とを備える酸化物超電導線材の製造方法であって、
前記酸化物超電導線材の空隙中に含まれるガスの雰囲気中で前記熱処理工程は行なわれ、
かつ前記ガスは、前記酸化物超電導線材が液体窒素中に浸漬されている状態において気体で存在する、酸化物超電導線材の製造方法。
【請求項８】
前記ガスはネオンガスまたはヘリウムガスである、請求項７に記載の酸化物超電導線材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は酸化物超電導線材、超電導機器、超電導ケーブル、および酸化物超電導線材の製造方法に関し、特に温度制御なしに昇温してもバルーニングの発生を抑止することのできる酸化物超電導線材、超電導機器、超電導ケーブル、および酸化物超電導線材の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
超電導ケーブルなどの超電導機器を使用する際には、超電導機器中の超電導体フィラメントを臨界温度（Ｔc）以下に冷却するために、たとえば液体窒素などの液体冷媒に超電導機器が浸漬され、極低温に保持される。一方、点検などの際には、液体冷媒から超電導機器が取り出され、室温の気体冷媒などを超電導機器の周りに流入することにより、極低温から室温まで温度上昇される。しかしながら、液体冷媒浸漬後に室温まで温度上昇する際、従来の超電導機器には以下のような問題が生じていた。
【０００３】
すなわち、酸化物超電導線材を液体冷媒に浸漬すると、酸化物超電導線材の内部の空隙中を満たしている空気が液化および固化し、空気の体積が減少する。たとえば空気の主成分である窒素が液化すると、窒素の体積は約６４０分の１に減少する。このように、空隙中を満たしている空気の体積が減少すると、空隙中が真空状態になり、酸化物超電導線材の内部の圧力が外部の圧力よりも小さくなる。ここで、超電導機器を構成している酸化物超電導線材の表面には微小なピンホールが存在している。このピンホールは、酸化物超電導線材の表面から内部の空隙にまで貫通している場合がある。このため、ピンホールを介して酸化物超電導線材内部のたとえば超電導体フィラメントの空隙に液体冷媒が吸引され、空隙が液体冷媒で満たされてしまう。
【０００４】
この状態から室温へ温度上昇する場合、その温度上昇速度が大きいと酸化物超電導線材の空隙に浸入した液体冷媒が気化し、気化したガスが外に放出されず線材内に閉じ込められる。これにより、酸化物超電導線材内部の圧力が上昇し、酸化物超電導線材が膨張する（バルーニングが発生する）。バルーニングが発生すると、超電導体フィラメントが破壊され、臨界電流密度の低下などの特性低下が生じるという問題があった。
【０００５】
そこで、酸化物超電導線材のバルーニングの発生を抑止する気化速度制御方法が、たとえば特開２００２−２６０４５８号公報（特許文献１）に開示されている。上記公報に開示された気化速度制御方法は、超電導ケーブルの超電導導体の昇温速度を１０Ｋ／ｈｏｕｒ以下として冷媒の気化速度を制御する方法である。具体的には、超電導ケーブルに流入する際の冷媒の温度を通常冷却時よりも高くして供給する手段や、超電導ケーブルに流入する際の冷媒の流速を通常冷却時よりも小さくして供給する手段や、超電導ケーブルに流入する際の冷媒に、通常冷却時の冷媒の温度以上である昇温用流体を流入する手段や、冷媒の温度が沸点以下で沸点近くにある状態から、冷媒の圧力を徐々に大きくして超電導ケーブルに供給する手段などを用いて、超電導ケーブルの超電導導体の昇温速度を１０Ｋ／ｈｏｕｒ以下として冷媒の気化速度が制御される。これにより、超電導素線内部に侵入した液体冷媒の気化速度が相対的に小さくなるので、素線の膨張を抑制することができる。
【特許文献１】特開２００２−２６０４５８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記公報に開示された方法は、極低温から室温までの超電導導体の昇温速度を制御する必要があり、昇温の際の温度制御が複雑になる。また、超電導導体の昇温速度が１０Ｋ／ｈｏｕｒ以下と小さいので、昇温するのに長時間かかってしまう。
【０００７】
さらに、たとえば超電導ケーブルを含む系統に落雷があったりすると、過大な事故電流が超電導ケーブルに流れる。すると、過大な事故電流により超電導ケーブルが発熱し、急激に温度上昇することがある。このような事故は点検などと異なり突発的に起こるので、このような事故があった場合に上記公報のような温度制御によりバルーニングの発生を抑止することはできない。したがって、突発的な温度上昇によりバルーニングが発生するという問題は、依然として解決されていなかった。
【０００８】
ここで、温度制御なしに昇温してもバルーニングの発生を抑止することのできる方法として、以下の方法も考えられる。すなわち、超電導機器を構成する酸化物超電導線材のシース部の周囲に金属をメッキしてピンホールを塞ぐことにより、酸化物超電導線材内の超電導体フィラメントの空隙に液体冷媒が浸入することを抑制し、バルーニングの発生を抑制する方法も考えられる。
【０００９】
しかしながら、この方法によれば、メッキされた金属の分だけ超電導機器の重量が増加し、超電導機器が大型化する。また、超電導機器の製造工程も増加する。
【００１０】
したがって、本発明の目的は、温度制御なしに昇温してもバルーニングの発生を抑止することのできる酸化物超電導線材、超電導機器、超電導ケーブル、および酸化物超電導線材の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の酸化物超電導線材は、内部に空隙を有する酸化物超電導線材であって、酸化物超電導線材が液体窒素中に浸漬されている状態において気体で存在するガスが空隙中に含まれている。
【００１２】
本発明の酸化物超電導線材によれば、酸化物超電導線材が液体窒素に浸漬されて冷却されても、空隙中に含まれているガスは液化も固化もすることなく、気体の状態で存在することができる。したがって、液体窒素に浸漬されてもガスの体積が大きく減少することはなく、酸化物超電導線材の内部の圧力が外部の圧力よりも小さくなることを抑止することができる。その結果、空隙中に液体窒素が浸入しにくくなる。酸化物超電導線材の内部の空隙中に液体窒素が浸入しなければ、昇温する際に酸化物超電導線材の内部の圧力が上昇することはないので、温度制御なしに昇温してもバルーニングの発生を抑止することができる。
【００１３】
本発明の酸化物超電導線材において好ましくは、浸漬される液体窒素の温度は−２０６℃以上−１９３℃以下である。
【００１４】
本発明の酸化物超電導線材において好ましくは、浸漬される液体窒素の圧力は０．１ＭＰａ以上１ＭＰａ以下である。
【００１５】
通常、酸化物超電導線材を冷却する際には、液体窒素に０．１ＭＰａ以上１ＭＰａ以下の圧力を加えて液体窒素が強制的に流される。液体窒素に加えられる圧力は、液体窒素の場所によって異なり、加えられる圧力の程度により液体冷媒の温度分布が生じる。この液体窒素の温度分布の範囲は−２０６℃以上−１９３℃以下となる。したがって、圧力が加えられた液体窒素中に酸化物超電導線材が浸漬された場合においても、空隙中に含まれているガスは液化も固化もすることなく、気体の状態で存在することができるようになる。
【００１６】
上記酸化物超電導線材において好ましくは、空隙中に含まれているガスはネオンガスまたはヘリウムガスである。
【００１７】
これにより、酸化物超電導線材の製造時において加熱されたガスが、酸化物超電導線材の酸化物超電導体や雰囲気中に存在する他のガスなどと反応することを回避できる。
【００１８】
本発明の超電導機器および超電導ケーブルは、上記酸化物超電導線材を有している。
【００１９】
これにより、超電導機器および超電導ケーブルについて、温度制御なしに昇温してもバルーニングの発生を抑止することができる。
【００２０】
本発明の酸化物超電導線材の製造方法は、酸化物超電導体の原材料粉末を金属で被覆した形態を有する線材を作製する工程と、加圧雰囲気中で線材を熱処理する熱処理工程とを備えている。酸化物超電導線材の空隙中に含まれるガスの雰囲気中で熱処理工程は行なわれ、かつこのガスは、酸化物超電導線材が液体窒素中に浸漬されている状態において気体で存在する。
【００２１】
本発明の酸化物超電導線材の製造方法によれば、酸化物超電導線材が液体窒素中に浸漬されている状態において気体で存在するガスが、熱処理工程時の線材外部の圧力によってピンホールを介して線材の内部の空隙中に侵入する。その結果、内部の空隙中にこのガスが含まれている酸化物超電導線材を製造することができる。したがって上記の理由により、温度制御なしに昇温してもバルーニングの発生を抑止することができる。
【００２２】
上記製造方法において好ましくは、ネオン雰囲気中またはヘリウム雰囲気中で熱処理が行なわれる。
【００２３】
これにより、加熱されたガスが、酸化物超電導線材の酸化物超電導体や雰囲気中に存在する他のガスなどと反応することを回避できる。
【発明の効果】
【００２４】
本発明の酸化物超電導線材によれば、酸化物超電導線材が液体窒素に浸漬されて冷却されても、空隙中に含まれているガスは液化も固化もすることなく、気体の状態で存在することができる。したがって、液体窒素に浸漬されてもガスの体積が大きく減少することはなく、酸化物超電導線材の内部の圧力が外部の圧力よりも小さくなることを抑止することができる。その結果、空隙中に液体窒素が浸入しにくくなる。酸化物超電導線材の内部の空隙中に液体窒素が浸入しなければ、昇温する際に酸化物超電導線材の内部の圧力が上昇することはないので、温度制御なしに昇温してもバルーニングの発生を抑止することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
以下、本発明の一実施の形態について、図に基づいて説明する。
【００２６】
図１（ａ）は、本発明の一実施の形態における超電導ケーブルの断面図、（ｂ）は図１（ａ）におけるケーブルコアの拡大図である。
【００２７】
図１（ａ）、（ｂ）を参照して、超電導ケーブル３０は、ケーブルコア３１と、断熱管３８と、防食層３９とを備えている。断熱管３８および防食層３９の内側に形成された冷媒流通路３７内に、単芯或いは複数芯撚り合わせたケーブルコア３１が挿入されている。そして、冷媒流通路３７内のケーブルコア３１の外周に、たとえば液体窒素などの冷媒が流通される。ケーブルコア３１は、内側から順にフォーマ（複数の銅の撚り線）３２と、複数の酸化物超電導線材１ａと、クラフト紙３５と、複数の酸化物超電導線材１ｂと、絶縁紙３４とから構成されている。外径がたとえば２０ｍｍの複数の銅の撚り線よりなるフォーマ３２の外周には、テープ状の酸化物超電導線材１ａ、１ｂがスパイラル状に巻き付けられている。複数の酸化物超電導線材１ａ、１ｂは、クラフト紙３５を挟んで互いに絶縁された積層構造となっている。下層である複数の酸化物超電導線材１ａは、たとえば１３本の酸化物超電導線材１ａが２００ｍｍピッチで配置されている。また、上層である複数の酸化物超電導線材１ｂは、たとえば１４本の酸化物超電導線材１ａが２００ｍｍピッチで配置されている。酸化物超電導線材１ａ、１ｂの１本あたりの断面は、たとえば縦０．２１ｍｍ、横４．１ｍｍの長方形の形状を有している。酸化物超電導線材１ｂの外側には、たとえばポリプロピレンラミネート紙（ＰＰＬＰ（Ｒ））よりなる絶縁紙３４で覆われている。このような超電導ケーブル３０において、液体窒素はフォーマ３２の内部にまで浸入しており、酸化物超電導線材１ａ、１ｂは液体窒素に浸された状態になっている。超電導ケーブル３０は、紙面に垂直な方向に伸びており、液体窒素は圧力を加えられて紙面に垂直な方向に強制的に流されている。このとき、液体窒素に加えられる圧力はたとえば０．１ＭＰａ以上１ＭＰａ以下であり、好ましくは０．５ＭＰａである。ここで、超電導ケーブル３０は、紙面に垂直な方向に非常に長い形状になっているので、液体窒素に加えられる圧力は場所によって異なる。このため、加えられる圧力に従って液体窒素の温度は場所によって異なる。その結果、液体窒素は、たとえば−２０６℃以上−１９３℃以下の範囲の温度分布となっている。
【００２８】
次に、超電導ケーブルを構成する酸化物超電導線材の構成について説明する。
【００２９】
図２は、酸化物超電導線材の構成を概念的に示す部分断面斜視図である。
【００３０】
図２を参照して、たとえば、多芯線の酸化物超電導線材について説明する。酸化物超電導線材１は、長手方向に伸びる複数本の酸化物超電導体フィラメント２と、それらを被覆するシース部３とを有している。複数本の酸化物超電導体フィラメント２の各々の材質は、たとえばＢｉ−Ｐｂ−Ｓｒ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ系の組成が好ましく、特に、（ビスマスと鉛）：ストロンチウム：カルシウム：銅の原子比がほぼ２：２：２：３の比率で近似して表されるＢｉ２２２３相を含む材質が最適である。シース部３の材質は、たとえば銀よりなっている。
【００３１】
シース部３の表面には、酸化物超電導体フィラメント２まで貫通するピンホール４１が生成している。酸化物超電導線材１の内部には空隙４２が生成している。空隙４２は、酸化物超電導体フィラメント２を構成している超電導結晶間の接合部や、酸化物超電導体フィラメント２とシース部３との界面などに特に生成している。本実施の形態における酸化物超電導線材１においては、空隙４２の中にネオンガスが含まれている。
【００３２】
なお、上記においては多芯線について説明したが、１本の酸化物超電導体フィラメント２がシース部３により被覆される単芯線構造の酸化物超電導線材が用いられてもよい。
【００３３】
次に、上記の酸化物超電導線材の製造方法について説明する。
【００３４】
図３は、本発明の一実施の形態における酸化物超電導線材の製造工程を示す図である。
【００３５】
図３を参照して、まず、酸化物超電導体の原材料粉末が金属管に充填される（ステップＳ１）。この酸化物超電導体の原材料粉末は、たとえば、Ｂｉ２２２３相を含む材質よりなっている。
【００３６】
なお、金属管としては熱伝導率の高い銀や銀合金などを用いるのが好ましい。これにより、超電導体がクエンチ現象を部分的に生じた場合に発生した熱を金属管から速やかに取り去ることができる。
【００３７】
次に、原材料粉末を充填した金属管は、伸線加工により所望の直径の線材とされる（ステップＳ２）。これにより、酸化物超電導線材の原材料粉末を金属で被覆した形態を有する線材が得られる。ここで、多芯線を製造する場合には、複数の伸線された線材を金属管に挿入してさらに伸線を行なう。この線材に１次圧延が行なわれ（ステップＳ３）、その後に１回目の熱処理が行なわれる（ステップＳ４）。これらの操作により原材料粉末から酸化物超電導相が生成される。この熱処理を施された線材に２次圧延が施される（ステップＳ５）。これにより１回目の熱処理で生じたボイドが除去される。２次圧延された線材に２回目の熱処理が施される。（ステップＳ６）。２回目の熱処理で酸化物超電導相の焼結が進むと同時に酸化物超電導相の単相化が行なわれる。
【００３８】
上記の製造方法により、たとえば図２に示す酸化物超電導線材を製造することができる。
【００３９】
本実施の形態においては、１回目の熱処理（ステップＳ４）および２回目の熱処理（ステップＳ６）の少なくともいずれかがネオンガス雰囲気中で行なわれ、かつ加圧雰囲気中で行なわれる。これにより、熱処理時の線材外部の圧力によってネオンガスがピンホールを介して線材の内部の空隙中に侵入する。その結果、内部の空隙中にネオンガスが含まれている酸化物超電導線材を製造することができる。
【００４０】
また、この加圧雰囲気中における熱処理は、たとえば熱間等方圧加圧法（ＨＩＰ）により行なわれる。この熱間等方圧加圧法について以下に説明する。
【００４１】
図４は、熱間等方圧加圧法（ＨＩＰ）装置の概略断面図である。
【００４２】
図４を参照して、熱間等方圧加圧法を行なう装置１３は、圧力容器円筒６と、その圧力容器円筒６の両端を密閉する上蓋５および下蓋１１と、圧力容器円筒６中にガスを導入するために上蓋５に設けられたガス導入口４と、処理品８を加熱するヒータ９と、断熱層７と、処理品８を支える支持具１０とにより構成されている。
【００４３】
本実施の形態では、原材料粉末を金属管に充填した後に伸線・圧延した線材が、処理品８として圧力容器円筒６内で支持具１０に支持される。この状態で、ガス導入口４から所定のガスが圧力容器円筒６内に導入されることで、圧力容器円筒６内は加圧雰囲気とされ、その加圧雰囲気下でヒータ９により線材８が所定温度に加熱される。この熱処理は酸素雰囲気中で行なわれることが好ましく、酸素分圧は０．００３ＭＰａ以上０．０２ＭＰａ以下であることが好ましい。このようにして線材８に熱間等方圧加圧による熱処理が施される。
【００４４】
さらに、上記加圧雰囲気の全圧力は、１ＭＰａ以上５０ＭＰａ未満であることが好ましい。これにより、主に以下の３つの効果が得られる。
【００４５】
第一に、熱処理時に酸化物超電導結晶間に生成する空隙を少なくすることができる。
【００４６】
本願発明者は、１ＭＰａ以上の加圧雰囲気中で熱処理することにより、主に熱処理時に生成する酸化物超電導結晶間の空隙を、１ＭＰａ未満の場合よりも格別に少なくできることを見出した。
【００４７】
図５（ａ）〜（ｄ）は、酸化物超電導結晶間の空隙の挙動を段階的に示す概念図である。
【００４８】
すなわち、図５（ａ）〜（ｄ）を参照して、加圧雰囲気中で熱処理すると、熱処理時に生成する酸化物超電導結晶間の接触面積が塑性流動により増加し、超電導結晶間に存在している数μｍ〜数十μｍオーダーの空隙が減少する（図５（ａ）→（ｂ））。この状態で保持すると、図５（ｃ）のようにクリープ変形を起こし、接合界面に存在している空隙が収縮するとともに、酸化被膜などの汚染部が一部破壊・分解し、原子の拡散が生じ焼結が進行する。そして最終的に図５（ｄ）のように超電導結晶間の空隙がほとんどなくなり、安定した接合界面が形成される。
【００４９】
ここで、超電導線に電流を流すということは、超電導線材を構成する超電導結晶間に電流を流すことである。通常、超電導線を使用する冷媒中（たとえば液体窒素や液体ヘリウム）、または冷凍機冷却において、超電導状態（電気抵抗を発生しない）を維持して流すことができる電流量を制限するのは超電導状態が弱い超電導結晶間の接合部である（超電導結晶の方が結晶間の接合部より超電導性は強い）。超電導結晶間の接合部の空隙は、通常の大気圧焼成ではどうしても残留する。このため、加圧雰囲気中での熱処理により、超電導結晶間の空隙を減らす（超電導体の焼結密度を向上する）ことができるので、超電導線の性能が良くなり、臨界電流密度の低下を防止することができる。また、超電導結晶間の空隙が減少すれば、超電導結晶間の空隙中に侵入する液体窒素の量が減少するので、酸化物超電導線材のバルーニングの発生が一層抑止される。
【００５０】
なお、Ｂｉ２２２３相を含む酸化物超電導線材について、大気圧中で熱処理した場合の酸化物超電導体の焼結密度は８０〜９０％であるのに対し、加圧雰囲気の全圧力を１０ＭＰａとして、本発明における製造方法により作製した場合の酸化物超電導体フィラメントの焼結密度は９３％以上９６％以下であり、酸化物超電導体結晶間に生成する空隙の減少が見られた。
【００５１】
第二に、熱処理時に生成する酸化物超電導線材の膨れを防止することができる。
【００５２】
本願発明者は、酸化物超電導線材を加圧雰囲気中で熱処理する際に全圧力を変えたときの熱処理後の線材に生じた膨れ数を調べた。図６は、加圧雰囲気の全圧力Ｐ（ＭＰａ）と線材の膨れ数（個/１０ｍ）の関係を示す図である。
【００５３】
図６を参照して、加圧雰囲気の全圧力が０．５ＭＰａを超えると酸化物超電導線材中の膨れが大幅に減少し、さらに１ＭＰａ以上になると、酸化物超電導線材中の膨れがほぼなくなることがわかる。このような結果が得られた理由は以下のように考えられる。
【００５４】
金属管中の酸化物超電導体の粉末は通常、焼結前には理論密度の約８０％の充填率であるため、粉末の隙間内にはガスが存在する。この粉末の隙間内のガスは熱処理時に高温になると体積膨張し、線材に膨れを生じさせる。しかし、本実施の形態では１ＭＰａ以上の加圧雰囲気で熱処理が行なわれるため、金属管内部の圧力よりも金属管外部の圧力を大きくできる。このため、粉末の隙間内のガスによる線材の膨れが防止されるものと考えられる。
【００５５】
また、本願発明者が線材の膨れの原因をさらに検討したところ、酸化物超電導体の原材料粉末に付着している炭素（Ｃ）、水（Ｈ２Ｏ）、酸素（Ｏ２）などの吸着物が焼結中に気化して、この気体によって金属管内の体積が膨張して線材の膨れが発生することもわかった。しかし、この粉末の吸着物の気化による線材の膨れも、１ＭＰａ以上の加圧雰囲気で熱処理を行なうことにより、金属間の内部の圧力よりも外部の圧力を大きくできるため防止できるものと考えられる。
【００５６】
以上により、加圧雰囲気の全圧力を１ＭＰａ以上とすることで、このような酸化物超電導体の原料粉末の隙間に存在するガスによる膨れだけでなく、その粒子の表面に付着している吸着物の気化による膨れもほとんどなくすことができると考えられる。酸化物超電導線材の膨れは臨界電流密度を低下させる原因となるものであるので、線材の膨れを防止することで、臨界電流密度の低下を防止することができる。
【００５７】
第三に、熱処理時における酸素分圧の制御を容易にすることができる。
【００５８】
本願発明者は、全圧力にかかわらず、酸素分圧を０．００３ＭＰａ以上０．０２ＭＰａ以下に制御することにより、Ｂｉ系酸化物超電導体の２２２３相が安定して生成することを見出した。すなわち、酸素分圧が０．０２ＭＰａを超えるとＣａ２ＰｂＯ４のような異相が生成してしまい、０．００３ＭＰａ未満になるとＢｉ２２２３相が生成しにくくなり、臨界電流密度が低くなる。
【００５９】
図７は、窒素が約８０％、酸素が約２０％の割合の混合ガスについての全圧力と酸素分圧を表わした図である。図８は、酸素分圧を一定にした場合の全圧力と酸素濃度値の関係を表わした図である。
【００６０】
図７を参照して、たとえば、加圧雰囲気の全圧力が１気圧（０．１ＭＰａ）の大気圧である場合には、酸素分圧制御を行なわなくとも、酸素分圧が点線で示す０．２気圧（０．０２ＭＰａ）のレベルと同等であるため、Ｂｉ２２２３相が安定して生成する。しかしながら、加圧雰囲気の全圧力が２気圧（０．２ＭＰａ）、３気圧（０．３ＭＰａ）・・・と大きくなるにつれて、酸素分圧も大きくなるため、点線で示す０．２気圧（０．０２ＭＰａ）のレベルを超えてしまう。その結果Ｂｉ２２２３相が安定して生成しなくなる。そこで、図８に示すように混合ガス中の酸素ガスの混合割合を変えることにより酸素分圧を０．００３ＭＰａ以上０．０２ＭＰａ以下に制御する必要がある。なお、図８の点線は図７の点線と同様に０．２気圧（０．０２ＭＰａ）のレベルを示している。
【００６１】
実際の酸素分圧制御は、全圧力と酸素濃度とがモニターされることで行なわれる。すなわち、酸素分圧は全圧力の値に酸素濃度を掛けることで算出される。このため、たとえば、全圧力が５０ＭＰａのときには、０．００５ＭＰａの酸素分圧で熱処理を行なう場合、酸素濃度は０．０１％となる。したがって、０．０１％の酸素濃度を測定して、注入する混合ガスを制御する必要がある。しかしながら、０．０１％の酸素濃度の測定は測定誤差が大きいため、注入する混合ガス中の酸素ガスを制御して、処理室中の酸素分圧を正確に制御することは困難である。本実施の形態では、加圧雰囲気中の全圧力を５０ＭＰａ未満とすることにより、酸素濃度を測定誤差の影響が小さいレベルに保つことができるため、酸素分圧を容易に制御することが可能となる。
【００６２】
本実施の形態の酸化物超電導線材１は、内部に空隙４２を有する酸化物超電導線材であって、ネオンガスが空隙４２中に含まれている。
【００６３】
本実施の形態の酸化物超電導線材１によれば、酸化物超電導線材１が液体窒素に浸漬されて冷却されても、空隙４２中に含まれているネオンガスは液化も固化もすることなく、気体の状態で存在することができる。したがって、液体窒素に浸漬されても空隙４２に含まれているネオンガスの体積が大きく減少することはなく、酸化物超電導線材１の内部の圧力が外部の圧力よりも小さくなることを抑止することができる。その結果、空隙４２中に液体窒素が浸入しにくくなる。酸化物超電導線材１の内部の空隙４２中に液体窒素が浸入しなければ、昇温する際に酸化物超電導線材１の内部の圧力が上昇することはないので、温度制御なしに昇温してもバルーニングの発生を抑止することができる。
【００６４】
本実施の形態の酸化物超電導線材１において、浸漬される液体窒素の温度は−２０６℃以上−１９３℃以下である。
【００６５】
本実施の形態の酸化物超電導線材１において好ましくは、浸漬される液体窒素の圧力は０．１ＭＰａ以上１ＭＰａ以下である。
【００６６】
通常、酸化物超電導線材１を冷却する際には、液体窒素に０．１ＭＰａ以上１ＭＰａ以下の圧力を加えて液体窒素が強制的に流される。液体窒素に加えられる圧力は、液体窒素の場所によって異なり、加えられる圧力の程度により液体冷媒の温度分布が生じる。この液体窒素の温度分布の範囲は−２０６℃以上−１９３℃以下となる。したがって、圧力が加えられた液体窒素中に酸化物超電導線材１が浸漬された場合においても、空隙４２中に含まれているネオンガスは液化も固化もすることなく、気体の状態で存在することができるようになる。
【００６７】
本実施の形態の酸化物超電導線材１の製造方法は、酸化物超電導線材の原材料粉末を金属で被覆した形態を有する線材を作成する工程（ステップＳ１およびステップＳ２）と、加圧雰囲気中で線材を熱処理する熱処理工程（ステップＳ４およびステップＳ６）とを備えている。ネオンガスの雰囲気中で熱処理工程は行なわれる。
【００６８】
本実施の形態の酸化物超電導線材１の製造方法によれば、ネオンガスが、熱処理工程時の線材外部の圧力によってピンホール４１を介して線材の内部の空隙４２中に侵入する。その結果、内部の空隙４２中にネオンガスが含まれている酸化物超電導線材１を製造することができる。したがって上記の理由により、温度制御なしに昇温してもバルーニングの発生を抑止することができる。
【００６９】
なお、本実施の形態の酸化物超電導線材においては、ネオンガスが空隙４２中に含まれている場合について示したが、本発明はこのような場合に限定されるものではなく、酸化物超電導線材が液体窒素中に浸漬されている状態において気体で存在するガスが空隙中に含まれていればよい。このような酸化物超電導線材は、酸化物超電導線材が液体窒素中に浸漬されている状態において気体で存在するガスの雰囲気中で熱処理を行なうことにより製造することができる。さらに、酸化物超電導線材において、好ましくはヘリウムガスが空隙中に含まれていればよい。このような酸化物超電導線材は、ヘリウムガスの雰囲気中で熱処理を行なうことにより製造することができる。ネオンガスやヘリウムガスの雰囲気中で熱処理が行なわれれば、加熱されたガスが酸化物超電導線材の酸化物超電導体や雰囲気中に存在する他のガスなどと反応することを回避できる。
【００７０】
また、本実施の形態の製造方法においては、熱間等方圧加圧法によるＢｉ２２２３相を有する酸化物超電導線材の製造方法について説明を行っているが、加圧雰囲気中であって
酸化物超電導線材が液体窒素中に浸漬されている状態において気体で存在するガスの雰囲気中で熱処理する方法であれば、熱間等方圧加圧法以外の加圧法により本発明を実施することも可能である。また、本実施の形態の製造方法においては、ビスマス系の組成を有する酸化物超電導線材の製造方法について示したが、イットリウム系などの組成を有するビスマス系以外の酸化物超電導線材の製造方法についても本発明を適応することができる。
【００７１】
本発明は、酸化物超電導線材から構成される超電導マグネットを用いた超電導変圧器、超電導限流器および磁場発生装置や、酸化物超電導線材を用いた超電導ケーブルおよび超電導ブスバー、超電導コイルなどの超電導機器に適用可能であり、特に酸化物超電導線材が冷媒中に浸漬した状態で使用される超電導機器に適用可能である。また、本発明は、超電導機器の中でも特に超電導ケーブルに適用した場合にバルーニングの発生を効果的に抑止することができる。
【００７２】
以上に開示された実施の形態はすべての点で例示であって制限的なものではないと考慮されるべきである。本発明の範囲は、以上の実施の形態ではなく、特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての修正や変形を含むものと意図される。
【図面の簡単な説明】
【００７３】
【図１】（ａ）本発明の一実施の形態における超電導ケーブルの断面図である。（ｂ）（ａ）におけるケーブルコアの拡大図である。
【図２】酸化物超電導線材の構成を概念的に示す部分断面斜視図である。
【図３】本発明の一実施の形態における酸化物超電導線材の製造工程を示す図である。
【図４】熱間等方圧加圧法（ＨＩＰ）装置の概略断面図である。
【図５】（ａ）〜（ｄ）酸化物超電導結晶間の空隙の挙動を段階的に示す概念図である。
【図６】加圧雰囲気の全圧力Ｐ（ＭＰａ）と線材の膨れ数（個/１０ｍ）の関係を示す図である。
【図７】窒素が約８０％、酸素が約２０％の割合の混合ガスについての全圧力と酸素分圧を表わした図である。
【図８】酸素分圧を一定にした場合の全圧力と酸素濃度値の関係を表わした図である。
【符号の説明】
【００７４】
１，１ａ，１ｂ  酸化物超電導線材、２  酸化物超電導体フィラメント、３  シース部、４  ガス導入口、５  上蓋、６  圧力容器円筒、７  断熱層、８  処理品、９  ヒータ、１０  支持具、１１  下蓋、１２  超電導結晶、１３  熱間等方圧加圧装置、３０  超電導ケーブル、３１  ケーブルコア、３２  フォーマ、３４  絶縁紙、３５  クラフト紙、３７  冷媒流通路、３８  断熱管、３９  防食層、４１  ピンホール、４２  空隙。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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