(57)【要約】【課題】  本発明は、半導体基板の絶縁膜上に、フローティングゲートとして量子ドットを形成するフラッシュメモリの製造方法において、環境雰囲気中の有機ガス状物質を低減し、適正範囲内のサイズ及び／又は密度の量子ドットの製造が可能となるフラッシュメモリの製造方法を提供することを目的とする。【解決手段】  本発明のフラッシュメモリの製造方法は、半導体基板上に絶縁膜を形成し、前記絶縁膜上に量子ドットをフローティングゲートとして形成するフラッシュメモリの製造方法において、前記量子ドット形成前までの前記半導体基板の環境雰囲気を、有機ガス状物質除去手段にて清浄に保つことを特徴とする。【選択図】  図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体基板上に絶縁膜を形成し、前記絶縁膜上に量子ドットをフローティングゲートとして形成するフラッシュメモリの製造方法において、前記量子ドット形成前までの前記半導体基板の環境雰囲気を、有機ガス状物質除去手段にて清浄に保つことを特徴とするフラッシュメモリの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体基板上に絶縁膜を形成し、前記絶縁膜上に量子ドットをフローティングゲートとして形成するフラッシュメモリの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体業界においては、携帯電話向けの世界的な需要が大きな推進力となり、フラッシュメモリの用途がＰＤＡやデジタルカメラの記憶媒体へと急速に拡大している。このような各種機器の機能向上に伴い、フラッシュメモリの省電力化の要求は益々強くなっている。この要求を満たすため、フラッシュメモリに形成された１０ｎｍの薄いトンネル絶縁膜を更に薄膜化する必要があった。しかし、トンネル絶縁膜の薄膜化を行うと絶縁破壊のおそれが増大し、信頼性が低下するという問題が生じてくるおそれがあった。
この問題を解決するために、絶縁膜となるＳｉＯ2膜やＳｉ3Ｎ4膜上に形成するフローティングゲートとして、従来のポリシリコン膜の代わりに、５〜１０ｎｍと微小粒径のＳｉドットを形成する技術が注目されている。
フラッシュメモリのフローティングゲートをＳｉドットで形成すると、電荷がドット毎に独立して保持されるため、たとえ薄膜化によりトンネル絶縁膜が破壊され、一部にリークパスができてしまった場合であっても、他のドットに保持されている電荷によりメモリ機能が失われないという利点を有している。このように、量子ドットを形成する技術を用いることにより、フラッシュメモリの絶縁膜を従来よりも遙かに薄膜化でき、フラッシュメモリのリーク電流を劇的に低下させ、更に、書き込み・消去電圧を低電圧化して省電力化の要求を満たすことが可能となる。
【０００３】
従来から半導体基板の製造工程における環境雰囲気は、ＨＥＰＡフィルタやＵＬＰＡフィルタ等の高性能フィルタを用いて清浄化されていた。
しかしながら、このような高性能フィルタでは、環境雰囲気中の有機ガス状物質を除去することができず、有機ガス状物質が半導体基板表面に付着して、基板表面の接触角が増加し、基板とレジストの親和性に影響を与えて、膜厚や密着性が悪化するという問題を生じていた（特許文献１）。
近年、注目されている量子ドットを形成する場合、数ｎｍ〜数十ｎｍ程度の微小粒径のドット毎に単一電子を保持させるため、量子ドットのサイズ及び／又は密度が狙い通りの適正範囲となるように形成する必要があった。このため、高性能フィルタでは除去しきれない環境雰囲気中の有機ガス状物質が量子ドットの形成に及ぼす影響は、従来の半導体基板以上に大きくなることは容易に推測できた。
【特許文献１】再公表０１／０４８８１３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、環境雰囲気中の有機ガス状物質が、量子ドットの形成にどのような影響を及ぼすかについては分かっていない現状であった。
このため、本発明者等は、サイズが数十ｎｍ〜数百ｎｍと量子ドットと近く、形状が量子ドットと近い半球状の結晶粒であるＨＳＧ−Ｓｉ(hemispherical grain silicon)も環境雰囲気中の有機ガス状物質によって影響を受けるものと推測し、環境雰囲気中の有機ガス状物質が、ＨＳＧ−Ｓｉの形成にどのような影響を及ぼすか確認した。しかしながら、本発明者等の推測に反して、環境雰囲気中の有機ガス状物質が絶縁膜上に付着した場合であっても、ＨＳＧ−Ｓｉのサイズ及び／又は密度には大きな影響を与えないことが分かった。これは、ＨＳＧ−Ｓｉは、絶縁膜上の有機物を覆う形でシリコンアモルファス膜が形成され、このシリコンアモルファス膜の表面に半球状の結晶粒であるＨＳＧ−Ｓｉが形成されるため、たとえ環境雰囲気中の有機ガス状物質が絶縁膜上に付着したとしても、ＨＳＧ−Ｓｉのサイズ及び／又は密度に影響を与えるものではないものと推測された。
量子ドットについては、サイズ的にはＨＳＧ−Ｓｉに近いものの、本発明者等が、半導体基板の絶縁膜上にＣＶＤ法（化学気相成長法）により量子ドットを形成したところ、形成された量子ドットのサイズ及び／又は密度は、有機ガス状物質に大きく影響を受けることが分かった。これは、環境雰囲気中の有機ガス状物質が半導体基板の絶縁膜上に付着すると、この絶縁膜上に付着した有機物を核として量子ドットが成長し、量子ドットのサイズ及び／又は密度が増加すると推測された。
そこで、本発明者等は、前記知見に基づき、半導体基板の絶縁膜上に、フローティングゲートとして量子ドットを形成するフラッシュメモリの製造方法において、環境雰囲気中の有機ガス状物質を低減し、適正範囲内のサイズ及び／又は密度の量子ドットの製造が可能となるフラッシュメモリの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
すなわち、本発明のフラッシュメモリの製造方法は、請求項１に記載の通り、半導体基板上に絶縁膜を形成し、前記絶縁膜上に量子ドットをフローティングゲートとして形成するフラッシュメモリの製造方法において、前記量子ドット形成前までの前記半導体基板の環境雰囲気を、有機ガス状物質除去手段にて清浄に保つことを特徴とする。
【発明の効果】
【０００６】
本発明のフラッシュメモリの製造方法によれば、フラッシュメモリのフローティングゲートとして量子ドットを形成する前まで、有機ガス状物質除去手段にて、半導体基板の環境雰囲気を清浄に保っているため、前記環境雰囲気中の有機ガス状物質が除去され、前記基板上の絶縁膜に付着する有機物が低減されるため、付着した有機物を核として量子ドットが成長しにくくなり、サイズ及び／又は密度が適正範囲内となる量子ドットを製造することが可能となる。このように、量子ドットのサイズ及び／又は密度を適正範囲に製造することが可能であると、量子ドット毎に確実に電荷を保持させることができ、単一電子トランジスタ（ＳＥＴ）の効果を発揮させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明のフラッシュメモリの製造方法は、半導体基板上に絶縁膜を形成し、前記絶縁膜上にフラッシュメモリのフローティングゲートとして量子ドットを形成するまでの間、前記半導体基板の環境雰囲気を、有機ガス状物質除去手段を用いて清浄に保っている。
前記有機ガス状物質除去手段としては、活性炭ケミカルフィルタや、光触媒ユニットを使用することができる。
前記有機ガス状物質除去手段で清浄化する環境雰囲気は、量子ドットが形成される前までの間、絶縁膜を形成した半導体基板が置かれるクリーンルーム内全体の環境雰囲気や、半導体基板を密閉空間内で保持するストッカー内の環境雰囲気等である。
密閉された環境雰囲気を形成するストッカーとしては、アルミ、ステンレス鋼材等の金属製や、加工性が良く、剛性及び耐久性に優れ、発ガスの少ないＡＢＳ、アクリル等の汎用プラスチックやポリカーボネート（Ｐ．Ｃ）等のエンジニアプラスチック等の合成樹脂製のものを使用することができる。
【０００８】
前記有機ガス状物質除去手段として用いるケミカルフィルタは、例えば、吸着材を不織布等に挟んだシート状ろ材をジグザグ状に折り畳んだものを使用することができる。このようなケミカルフィルタを用いた場合は、吸着材の量を加減して有機ガス状物質の吸着容量を増減させることができ、有機ガス状物質を除去する環境、例えば、クリーンルーム全体の雰囲気中の有機ガス状物質を除去する場合や、半導体基板を保持しておくストッカー内の雰囲気中の有機ガス状物質を除去する場合等、環境に合わせて適した吸着材容量を有するケミカルフィルタを使用することが可能である。
前記吸着材としては、量子ドットを製造する空間中の有機ガス状物質、即ち、基板への付着（吸着）性の大きい炭化水素（Ｈ．Ｃ．）、例えば−ＣＯ−、−ＣＯＯ−基を有する炭化水素（例えばフタル酸エステル等）を効率良く捕集・除去できるものを用いる。例えば、活性炭、ゼオライト、アルミナ、シリカゲル、ガラス、フッ素化合物、金属、高分子化合物（スチレン系重合金）等を用いることができるが、これらの吸着材のうち、活性炭は、炭化水素等の有機ガス状物質の吸着効果が大きいため吸着材として好ましい。尚、ケミカルフィルタに用いる吸着材は、性能（吸着力及び吸着材の寿命）向上のため、予め水分の除去（除湿）が行われていることが好ましい。
【０００９】
前記有機ガス状物質除去手段として、活性炭ケミカルフィルタを用いた場合は、例えば、前記活性炭ケミカルフィルタを用いていない場合と比較して、ウェハ表面吸着した有機物質のうち、ビス（２−エチルヘキシル）フタレート（ＤＯＰ）を約１００％程度、全有機炭素量（ＴＯＣ）を約９０％程度除去することができる。
前記活性炭は、粒状、繊維状、網状、ハニカム状等の形状のものを使用することが可能であるが、吸着材としてシート状ろ材に挟んだ場合に、フィルタの圧力損失が少ない繊維状ものが好ましい。
【００１０】
前記有機ガス状物質除去手段として用いる光触媒ユニットは、光触媒体と光源から構成されている。
前記光触媒ユニットを用いた場合は、前記光触媒ユニットを用いない場合と比較して、ウェハ表面吸着したＤＯＰ、ＴＯＣを、それぞれ９８％、８４％程度除去することができる。
前記光触媒体は、例えば、ガラスクロスに光触媒を担持させた通気性シート状光触媒体を使用することが可能である。前記光触媒としては、光照射により励起され、ガス状汚染物質を分解できるものであればいずれでもよい。例えば、元素としてはＳｉ，Ｇｅ，Ｓｅ等、化合物としてはＡｌＰ，ＧａＡｓ，ＩｎＰ等、酸化物としてはＴｉＯ2，ＺｎＯ等、数多くのものが提案されているが、分解効率や、安全性、安定度の点からはＴｉＯ2が好ましい。このＴｉＯ2は、ルチル型、アナターゼ型或いはこれらの共存形のいずれでも構わないが、低エネルギの光を反応させるには、ルチル型が適しており、また、反応の活性を高めるにはアナターゼ型が適している。また、光触媒には、Ｐｔ，Ａｇ，Ｐｄ，ＲｕＯ2，Ｃｏ3Ｏ4の添加が、炭化水素（Ｈ．Ｃ．）等の有機ガス状物質の分解作用が促進されるため好ましい。
また、前記光触媒体の形状は、クロス状、ハニカム状、ペーパ状等があり、いずれの形状でも構わないが、光触媒ユニットの増設による圧力損失上昇が低く抑えられ、且つ、紫外線の漏洩がなく、有機ガス状物質の分解が安全に行われることから、網目状基材に光触媒を固定化させてなる通気性シートとすることが好ましい。前記通気性シート状光触媒体は、複数枚、離間状に積層して用いることが好ましい。
また、光触媒ユニットに用いる光源としては、紫外線ランプ、低圧水銀灯、殺菌灯、ブラックライト蛍光灯等が用いられるが、低波長２５４ｎｍの殺菌灯は、光触媒への有効照射光量を強くでき、光触媒作用が強くなることやオゾンレスであることから好ましい。
【００１１】
フラッシュメモリのフローティングゲートを形成する半導体基板としては、シリコンウェハを使用することが可能である。尚、シリコンウェハに限らず、ＳＯＩ（Silicon On Insulator)基板やガリウム砒素、ゲルマニウム、シリコンゲルマニウム等から形成された半導体基板でもよい。また、前記半導体基板上に形成する絶縁膜としては、熱酸化法等によってＳｉＯ2膜等を形成することが可能であるが、これに限らず、自体公知の方法によって適した絶縁膜を形成してもよい。量子ドットは、ＣＶＤ法等に限らずＭＢＥ（分子線エピタキシー）法等の自体公知の方法によって、半導体基板に適したガリウム砒素、ゲルマニウム、シリコンゲルマニウム等の量子ドットを形成してもよい。
また、フラッシュメモリのフローティングゲートを形成する半導体基板としてシリコンウェハを用い、絶縁膜としてＳｉＯ2膜を形成した場合は、ＣＶＤ法等により量子ドットとして、シリコンドットを形成する。
【実施例】
【００１２】
次に、本発明の実施例について、比較例とともに詳細に説明するが、本発明はこの例に限定されるものではない。
（実施例１）
温度２３±５℃、湿度５０±１０％、清浄度クラス１０、ＤＢＰ含有濃度０．１〜０．５μｇ／ｍ3、ＴＯＣ濃度５０〜１５０μｇ／ｍ3の試験用クリーンルーム内に設置した酸化炉中で、１０００℃、ｄｒｙＯ2を供給しながら熱酸化法により、図１に示すように、シリコンウェハ１上に厚さ約５ｎｍの絶縁膜であるＳｉＯ2膜２を形成し、量子ドットを形成するための半導体基板３とした。
次に、図２に示すように、前記試験用クリーンルーム内の空気を０．５ｍ／ｓで内部に通風する送風機７と、活性炭ケミカルフィルタ５を設けた保管庫４内に前記半導体基板３を２３時間保管した。活性炭ケミカルフィルタ５は、ヤシ殻粒状活性炭をＰＥＴスパンボンド不織布に挟んだ目付約４５０ｇ／ｍ2、厚さ１．２ｍｍのシート状ろ材をジグザグ状に折り畳んだフィルタパックを縦２５０ｍｍ×横２５０ｍｍ×厚さ６５ｍｍのアルミニウム製のフィルタ枠に組み付けたものを用いた。
最後に、前記半導体基板３を保管庫４から取り出し、ＣＶＤ炉中で、室温〜５８０℃まで１．５時間で昇温し、シランガス（ＳｉＨ4）を分圧（１００／３５０）×０．２５Ｔｏｒｒで熱分解し、図３に示すように、半導体基板３のＳｉＯ2膜２上にフラッシュメモリのフローティングゲートとなるシリコンドット８を形成した。
【００１３】
（実施例２）
実施例１と同様にＳｉＯ2膜２を形成した半導体基板３を、前記活性炭ケミカルフィルタ５の代わりに、光触媒ユニットを設けた保管庫４に実施例１と同様に２３時間保管した以外は、実施例１と同様にして、半導体基板３のＳｉＯ2膜２上にフラッシュメモリのフローティングゲートとなるシリコンドット８を形成した。
前記光触媒ユニットは、本体ケーシングの中央に光源として、波長２５４ｎｍの紫外線ランプを光触媒ユニットの本体ケーシングの奥行き方向に３本平行に等間隔で配列し、前記光源の上下に、アナターゼ型の酸化チタンからなる光触媒を繊維径９μｍのＥガラス繊維からなる開口率２５％のガラスクロスに５質量％担持させてなる２３８ｍｍ×１８８ｍｍ×０．６ｍｍの通気性シート光触媒体４枚を触媒ホルダーに保持させた２つの触媒ボックスを設けた外形寸法２５０ｍｍ×２５０ｍｍ×１５０ｍｍのものを用いた。
【００１４】
（比較例１）
実施例１と同様にＳｉＯ2膜２を形成した半導体基板３を、保管庫４に保持させることなく、また、試験用クリーンルーム内に２３時間暴露することなく、ＣＶＤ炉内に入れて、実施例１と同様にして半導体基板３のＳｉＯ2膜２上にフラッシュメモリのフローティングゲートとなるシリコンドット８を形成した。
【００１５】
（比較例２）
実施例１と同様にＳｉＯ2膜２を形成した半導体基板３を、保管庫４に保持させることなく、試験用クリーンルーム内に２３時間暴露した後、ＣＶＤ炉内で実施例１と同様にして半導体基板３のＳｉＯ2膜２上にフラッシュメモリのフローティングゲートとなるシリコンドット８を形成した。
【００１６】
前記実施例１、２及び比較例１、２の半導体基板のＳｉＯ2膜上に形成したシリコンドットのサイズ及び密度を原子間力顕微鏡（ＡＦＭ：Atomic Force Microscopy）で測定した。図４に各半導体基板のシリコンドットのサイズ（ｎｍ）と密度（１０10／ｃｍ2×ｎｍ）の関係を示し、図５に各半導体基板表面の二次元及び三次元のＡＦＭ写真を示す。
【００１７】
図４及び図５に示す結果から、以下のことが分かった。
図４に示すように、比較例１の酸化炉中でシリコンウェハ上にＳｉＯ2膜を形成した後、直ぐにＣＶＤ炉でシリコンドットを形成した場合は、シリコンドットのサイズが平均して約５ｎｍと均一化していた。実施例１の活性炭ケミカルフィルタで清浄化した環境雰囲気中に置かれたシリコンウェハについては、比較例１と同様に、平均して約５ｎｍと均一化したサイズのシリコンドットが形成されることが確認できた。また、実施例２の光触媒ユニットで清浄化した環境雰囲気中に置かれたシリコンウェハについては、平均して約１０ｎｍと比較例１と比較してやや大きくなっているものの、サイズが略均一化されているシリコンドットが形成されることが確認できた。
これに対し、比較例２の試験用クリーンルーム内に暴露されたシリコンウェハに形成されたシリコンドットは、サイズが約１０ｎｍと大きくなっており、しかもサイズが均一化しておらず、ばらついていた。
また、図４及び図５に示す結果から比較例１のシリコンドットの密度のピークは、０．４（１０10／ｃｍ2×ｎｍ）であるのに対し、実施例１及び２ともにシリコンドットの密度のピークが０．８（１０10／ｃｍ2×ｎｍ）とやや増加みられたが、比較例２のシリコンドットの密度のピーク１．０（１０10／ｃｍ2×ｎｍ）と比較して低く、シリコンドットの成長が抑制されていることが確認できた。
【産業上の利用可能性】
【００１８】
本発明は、半導体基板の絶縁膜上に、フローティングゲートとして量子ドットを形成するフラッシュメモリの製造方法において、量子ドットを形成する前までの半導体基板の環境雰囲気の有機ガス状物質を低減し、適正範囲内のサイズ及び／又は密度の量子ドットの製造が可能となる点で有用である。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】シリコンウェハに絶縁膜であるＳｉＯ2膜を形成した半導体基板の模式図
【図２】半導体基板を保持した状態を示す保管庫の概略構成図
【図３】シリコンドットを形成した半導体基板の模式図
【図４】シリコンドットのサイズと密度の関係を示す図
【図５】実施例１、２及び比較例１、２の半導体基板表面の二次元及び三次元のＡＦＭ写真
【符号の説明】
【００２０】
１    シリコンウェハ
２    ＳｉＯ2膜
３    半導体基板
４    保管庫
５    活性炭ケミカルフィルタ
７    送風機
８    シリコンドット
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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