(57)【要約】【課題】  フォルステライト被膜のない平滑な鋼板表面に被成される、金属窒化物および／又は金属炭化物からなるセラミック被膜と、鋼板との界面の熱的安定性に優れるとともに、セラミック被膜上に施される絶縁被膜の密着性も良好であり、きわめて低い鉄損値を有する方向性電磁鋼板を提供する。【解決手段】  Si：1.5質量％以上含有する鋼板表面に、金属窒化物および／または金属炭化物からなる被膜を有し、該被膜の、膜厚をｔ（μｍ）、平均結晶粒径をＲ（μｍ）とするとき、ｔとＲが、ｔ２＞0.8×Ｒの関係式を満たし、かつ、前記被膜中の金属［Ｍ］、窒素［Ｎ］および／または炭素［Ｃ］とのモル比が、［Ｍ］／（［Ｎ］＋［Ｃ］）＜1.2の関係式を満たすことを特徴とする。【選択図】図１
2005264234.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Si：1.5質量％以上含有する鋼板表面に、金属窒化物および／または金属炭化物からなるセラミック被膜を有し、
該セラミック被膜の、膜厚をｔ（μｍ）、平均結晶粒径をＲ（μｍ）で表わすとき、ｔとＲが、
ｔ２＞0.8×Ｒ
の関係式を満たし、かつ、
前記セラミック被膜中の、金属のモル数を［Ｍ］、窒素のモル数を［Ｎ］および炭素のモル数を［Ｃ］で表わすとき、［Ｍ］と、［Ｎ］および／または［Ｃ］とのモル比が、
［Ｍ］／（［Ｎ］＋［Ｃ］）＜1.2
の関係式を満たすことを特徴とする熱安定性に優れた超低鉄損方向性電磁鋼板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、超低鉄損の鏡面方向性電磁鋼板に関するものであり、特にその表面にフォルステライト被膜を形成することなしに、きわめて張力付与効果の大きなセラミック被膜を密着性よく被成することにより、鉄損特性の向上を図ろうとするものである。
【背景技術】
【０００２】
電磁鋼板は、無方向性電磁鋼板と方向性電磁鋼板の２つに大別され、無方向性電磁鋼板は主に回転機等の鉄心材料として、方向性電磁鋼板は主として変圧器その他の電気機器の鉄心材料としてそれぞれ使用され、いずれもエネルギーロスを少なくするため、低鉄損の材料が求められている。また、電磁鋼板の表面には絶縁性の被膜が必要であるため、絶縁コーティングが施されている。
【０００３】
方向性電磁鋼板の鉄損を低減するための手段としては、板厚の低減、Si含有量の増加、結晶方位の配向性の向上等の方法があるが、それに加えて、鋼板に張力を付与することが有効である。
【０００４】
鋼板への張力付与は、鋼板より熱膨張係数の小さい材質からなる被膜を鋼板表面に設けることによって現在行われている。すなわち、最終的に結晶方位を揃える２次再結晶と鋼板の純化を兼ねる仕上焼鈍工程で、鋼板表面の酸化物と鋼板表面に塗布した焼鈍分離剤とが反応してフォルステライトを主成分とする被膜が形成されるが、この被膜は鋼板に与える張力が大きく、鉄損低減に効果がある。さらに、張力効果を増すために、フォルステライト被膜の上に、上塗りの低熱膨張性のコーティングを施して製品とすることが一般的である。
【０００５】
ところが近年、鋼板表面を磁気的に平滑化する手法が開発された。その一つの方法は、仕上焼鈍工程で意図的にフォルステライト被膜の形成を抑制したり、形成されたフォルステライト被膜を除去した後、その表面を平滑に仕上げる方法であり、著しい鉄損の減少が認められることが明らかになってきている。
【０００６】
例えば、特許文献１には、仕上焼鈍後、酸洗により表面生成物を除去し、次いで化学研磨または電解研磨により鏡面状態に仕上げる方法が開示されている。また、特許文献２には、フォルステライト被膜を除去した後、1000〜1200℃のＨ２中でサーマルエッチングする方法が開示されている。これらの表面処理によって鉄損が減少するのは、磁化過程において鋼板の表面近傍の磁壁移動の妨げとなるピニングサイトが減少するためである。
【特許文献１】特公昭52−24499号公報
【特許文献２】特開平５−43943号公報
【０００７】
なお、ヒステリシス損失を減少させる磁気的に平滑な表面とは、一般にRa（算術平均粗さ）で表現される、いわゆる表面粗度だけで示されるものではなく、特許文献３に示される表面生成物を除去した後、ハロゲン化水溶液で電解する結晶方位強調処理も知られている。
【特許文献３】特公平4-72920号公報
【０００８】
現在、フォルステライト被膜を有する方向性電磁鋼板に適用される張力付与型の絶縁コーティングは、Alやアルカリ土類金属のリン酸塩とコロイダルシリカ、無水クロム酸またはクロム酸塩を主成分とした処理液を塗布し、焼付けすることによって形成されているものが多い。張力付与型の絶縁コーティングは、鋼板より熱膨張係数の小さいコロイダルシリカに代表される無機質被膜を高温で形成することより、地鉄と絶縁コーティングとの熱膨張差を利用して常温において張力を鋼板に付与している。この方法で形成される絶縁被膜は、鋼板に対して張力付与効果が大きく、鉄損低減に有効である。
【０００９】
例えば、特許文献４あるいは特許文献５などに絶縁被膜の形成法が示されている。しかしながら、これらの方法の欠点として鋼板に対する張力付加の大きい被膜ほど、下地との密着力が強くなければ被膜は剥落してしまうので、上記張力与型コーティングは、フォルステライト系の仕上焼鈍被膜が鋼板表面に存在する場合には問題ないが、鏡面化等の表面平滑化処理を行うようなフォルステライト系の仕上焼鈍被膜のない場合には、被膜を付着させることができなかった。
【特許文献４】特公昭53−28375号公報
【特許文献５】特公昭56−52117号公報
【００１０】
このため、表面を磁気的に平滑化し鉄損を低減する技術と、張力付与型コーティングによる鉄損低減技術とを両立させることはできなかった。
【００１１】
フォルステライト系被膜のない表面、さらには調整された平滑な表面に張力付与型コーティングを被成する方法として、従来いくつかの方法が提案されてきた。
【００１２】
例えば、特許文献６〜８には、研磨により平滑に仕上げた鋼板表面に、各種酸化物、ホウ化物、珪化物、リン化物、硫化物と地鉄との混合極薄層と、その上に絶縁性塗布焼付層とを設ける方法が開示されている。しかしながら、かかる方法はいずれも、鋼板と絶縁性塗布焼付層との密着性は優れるものの、鋼板の鏡面平滑効果が地鉄と酸化物との混合極薄層の存在によって消去され、また、焼鈍を行うと混合極薄層中の酸素やホウ素等が鋼板中に拡散して磁気特性が劣化するという問題がある。
【特許文献６】特開昭62−103374号公報
【特許文献７】特開平６−248465号公報
【特許文献８】特開平６−287764号公報
【００１３】
一方、特許文献９には、ゾル−ゲル法によってセラミック被膜を形成する方法が、また、特許文献１０には平滑化した地鉄表面に金属めっきを施した後、低圧プラズマ溶射法によって珪化物を形成する方法が開示されている。しかしながら、これらの方法はいずれも、被膜と鋼板との密着性が劣り、十分な張力効果が得られていない。
【特許文献９】特公平２−243770号公報
【特許文献１０】特開平３−294468号公報
【００１４】
特許文献１１には、無機質被膜のない仕上焼鈍済の方向性電磁鋼板の表面に形成させる下地シリカ層の量を100ｍｇ／ｍ２以下にすることで、張力被膜の密着性だけでなく、良好な鉄損値をも実現しようとしているが、張力付与型絶縁皮膜の密着性が不十分で必ずしも完全ではなかった。
【特許文献１１】特開平９−78252号公報
【００１５】
特許文献１２には、珪酸塩系被膜を設けた後、クロム酸やリン酸を主体とする絶緑被膜を形成する方法が開示されている。かかる方法は、密着性の改善効果はあるものの、珪酸塩被膜およびクロム酸−リン酸被膜のいずれもが鋼板に対する張力付与効果がなく、本発明の主目的である被膜張力による鉄損低減効果は全く得られない。
【特許文献１２】特開昭63−57781号公報
【００１６】
特許文献１３等には、平滑化した方向性電磁鋼板にCVD（Chemical Vapor Deposition）法（化学蒸着法）やイオンプレーティング、イオンインプランテーション等のPVD(Physical Vapor Deposition)法（物理蒸着法）により窒化物や炭化物のうちから選んだ１種または２種以上の張力被膜を被成することで超低鉄損が得られることが開示されている。特に硬質で熱膨張係数の小さな窒化物や炭化物が熱残留応力を利用した張力付与に有効であるのはいうまでもない。ただし、強い被膜張力は、鋼板と張力被膜との界面に強い剪断応力が作用するため、その界面の密着性確保が特に重要である。従来、これらセラミック被膜を被成後、その上に張力付与型の絶縁コーティングを施したり、剪断歪みを除去する目的で歪取焼鈍を実施した時に、セラミック被膜が変色などの変質を起こしたり、鉄損値が劣化する場合があった。
【特許文献１３】特公昭63−54767号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
本発明の目的は、フォルステライト被膜のない平滑な鋼板表面に、例えばCVD法やPVD法によって被成される、金属窒化物および／又は金属炭化物からなるセラミック被膜と鋼板との界面の熱的安定性に優れるとともに、セラミック被膜上に施される絶縁被膜の密着性も良好であり、しかも、きわめて低い鉄損値を有する方向性電磁鋼板を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
発明者らは、上述の熱処理時における金属炭化物および／または金属窒化物からなる被膜と鋼板表面との界面における剥落の機構を検討の結果明らかにし、本発明を完成させた。
【００１９】
すなわち、本発明は、Si：1.5質量％以上含有する鋼板表面に、金属窒化物および／または金属炭化物からなるセラミック被膜を有し、該セラミック被膜の、膜厚をｔ（μｍ）、平均結晶粒径をＲ（μｍ）で表わすとき、ｔとＲが、ｔ２＞0.8×Ｒの関係式を満たし、かつ、前記セラミック被膜中の、金属のモル数を［Ｍ］、窒素のモル数を［Ｎ］および炭素のモル数を［Ｃ］で表わすとき、［Ｍ］と、［Ｎ］および／または［Ｃ］とのモル比が、［Ｍ］／（［Ｎ］＋［Ｃ］）＜1.2の関係式を満たすことを特徴とする熱安定性に優れた超低鉄損方向性電磁鋼板である。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、フォルステライト被膜のない平滑な鋼板表面に、例えばCVD法やPVD法によって被成される、金属窒化物および／又は金属炭化物からなるセラミック被膜と鋼板との界面の熱的安定性に優れるとともに、セラミック被膜上に施される絶縁被膜の密着性も良好であり、しかも、きわめて低い鉄損値を有する方向性電磁鋼板を得ることが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下、本発明について詳細に説明する。
３質量％Siを含有する最終板厚0.23ｍｍに圧延された冷延板を脱炭、一次再結晶焼鈍した後、MgＯを主体とし塩化アンチモンを添加した焼鈍分離剤を塗布し、二次再結晶過程と純化過程を含む最終焼鈍を施し、フォルステライト膜のない鏡面方向性電磁鋼板を得た。
【００２２】
その後、950〜1150℃の間でTiC1４ガス、Ｈ２ガスおよびＮ２ガスを主体とする雰囲気中で化学気相蒸着を行い、種々の膜厚のTiＮ膜を形成した。ついで、リン酸塩とコロイダルシリカを主成分とするコーティング液を塗布し、850℃で被成した。主に成膜温度によりTiＮの平均結晶粒径は変化し、成膜温度が高いほど粒径は大きくなる傾向があった。また、TiC1４ガスとＮ２ガスとの分圧比によっても粒径は変化した。
【００２３】
化学気相蒸着で得られたTiＮの組成は、TiとＮの比がほぼ1：1の完全なTiＮとなっており、そのモル比Ti／Ｎは0.9〜1.1の範囲であった。
【００２４】
その後、窒素ガス中で800℃、３時間の歪取焼鈍を行い、外観と曲げ密着性の評価を行った。曲げ密着性は10ｍｍφの丸棒に試料を巻き付け、被膜が剥落するかを判断した。
【００２５】
歪取焼鈍後の密着性は外観と対応しており、密着性の悪い試料は、歪取焼鈍の前後の外観が金色から黒変化していた。黒変化した試料では、曲げ密着試験時に被膜の密着力が弱く、剥落するが、その剥落面は常に鋼板表面とTiＮ被膜との界面であった。さらに密着性の悪い試料では、歪取焼鈍中にTiＮごと剥落して銀白色の鋼板表面が露出していた。
【００２６】
黒色化した試料表面をＸ線分析したところ、TiO２等のTi酸化物が形成されていることがわかった。かかるTi酸化物は、歪取焼鈍時に窒素中に含まれる微量の酸素等で界面が酸化され、TiＮがTiO２等に変化したことによって形成されたものであると考えられる。酸化物は、一般に窒化物や炭化物と比較して密度が低いために、窒化物や炭化物が酸化により酸化物に変化する際に体積膨張を伴う。
【００２７】
このため、黒色化した密着性の悪い試料では、鋼板表面とTｉＮとの界面にTiO２等の酸化物が形成され、かかる酸化物の体積膨張によって界面が押し広げられた結果、剥落を招いたものと推定される。
【００２８】
さて、界面の酸化を抑止するTiＮ成膜条件を見直してみると、TiＮ被膜の膜厚（μｍ）とその平均結晶粒径Ｒ（μｍ）の関係が非常に重要であることがわかった。なお、TiＮ被膜の膜厚tおよびTiＮ被膜の平均結晶粒径Ｒは、ともにSEM（Scanning Electron Microscope）による直接観察より求めた。
【００２９】
図１は、前記膜厚tを前記平均結晶粒径Ｒで除した値を横軸とし、前記膜厚tを縦軸として、被膜密着性をプロットしたものである。なお、図中の記号「〇」が密着性良好である試料を示し、また、図中の記号「●」が黒変化して密着性の劣った試料を示す。ここで、図中の横軸の値は、前記膜厚ｔに対して平均結晶粒径Ｒが小さいほど大きくなる値で、被膜中に膜厚方向へ平均で何個の窒化物結晶粒が積層しているかにおおよそ対応している。
【００３０】
図１から、平均結晶粒径Ｒに対する膜厚ｔの比である横軸の値が大きくなるほど、すなわち、被膜の平均結晶粒径Ｒが小さいほど、被膜の膜厚ｔが小さくても十分な密着性を確保でき、反対に、横軸の値が小さくなるほど、すなわち、被膜の平均結晶粒径Ｒが大きくなるほど、必要な膜厚ｔ（縦軸の値）は大きくなることがわかる。
【００３１】
そして、図1から読み取れる関係式は、t＞0．8／（t／Ｒ）であり、この関係式をさらに書き換えると、
ｔ２＞0.8×Ｒ
となる。
【００３２】
これは、歪取焼鈍中に被膜表面より侵入した酸素が、窒化物の粒界を介して拡散し、鋼板表面と窒化物との界面に到達することによって、前記界面の酸化が生じることを示唆している。すなわち、前記平均結晶粒径Ｒが小さく、窒化物の粒界形状が複雑なほど、酸素は拡散しにくくなり界面まで酸素が到達しないので、酸化物が形成されず密着性が維持されると考えられる。なお、被膜の膜厚ｔが大きい場合には、被膜表面から前記界面への酸素の拡散距離が長くなるので、平均結晶粒径Ｒが大きくても構わないと考えられる。
【００３３】
さらに発明者らは、CVD法と比較して成膜温度の低いPVD法に着目し、平均結晶粒径の小さなTiＮを成膜し、密着性確保に必要な膜厚の低減を検討した。
【００３４】
CVD法と同様の方法でフォルステライト被膜のない鏡面方向電磁鋼板を作製し、この鋼板表面に、ホローカソード法によってTiＮ被膜を形成した。鋼板の基板加熱温度やTiターゲットからのTi蒸発量に対するＮ２供給量等を変更し、TiＮの平均結晶粒径Ｒと膜厚ｔを変化させ、種々の試料を作製した。また、TiＮ被膜中のTiとＮのモル比Ti／Ｎも合わせて変化させた。
【００３５】
TiＮ成膜後、CVD法の場合と同様、リン酸塩とコロイダルシリカを主成分とするコーティング液を塗布被成後、800℃、３時間の歪取焼鈍を行い、外観及び被膜密着性を同一の方法で評価した。
【００３６】
図２は、前記被膜中のTiとＮのモル比［Ti］／［Ｎ］を横軸とし、上述の膜厚ｔと平均結晶粒径Ｒの関係ｔ２／Ｒを縦軸として、歪取焼鈍後の被膜密着性評価をプロットしたものである。
【００３７】
図２より、t2／Ｒ＞0.8の関係を満たすだけでなく、TiとＮのモル比［Ti］／［Ｎ］にも留意しなければならないことが判明した。すなわち、窒化物からなるセラミック被膜の密着性確保のためには、膜厚ｔと、平均結晶粒径Ｒの関係だけでなく、金属元素であるTiと窒素Ｎのモル比［Ti］／［Ｎ］が1.2より小さいことが同時に必要である。
【００３８】
これは、モル比換算で窒素に対して金属元素が過剰に存在する場合、フリーな金属元素は、窒素と結合して窒化物を形成している金属元素と比較して、酸素と結合しやすいため、歪取焼鈍中の酸化を助長しているためではないかと考えられる。
【００３９】
この知見は、炭化物からなるセラミック被膜の場合、あるいは窒素と炭素を同時供給して形成させた炭窒化物からなるセラミック被膜の場合にも当てはまることが確かめられた。
【００４０】
いずれにしても、酸化物は、窒化物や炭化物と比較してエネルギー的に安定であるため、本発明では、前記セラミック被膜中の、金属のモル数［Ｍ］と、窒素のモル数［Ｎ］および／または炭素のモル数［Ｃ］とのモル比［Ｍ］／（［Ｎ］＋［Ｃ］）を、1.2より小さくすることが肝要である。なお、本発明でいうセラミック被膜中の「金属」は、SiやＢなどの半金属も含まれる。
【００４１】
窒化物、炭化物および炭窒化物からなるセラミック被膜の成膜方法としては、CVD法やPVD法のような蒸着法を用いるのが好ましいが、鋼板表面に、適正なセラミック被膜を形成できるのであれば、その他の方法でも構わない。
【００４２】
CVD法としては、よく知られているようにTiC1４等の金属塩化物ガスと、もう一方の原料ガスとして、窒化物ならば、Ｎ２、NH３、（CH３）３Ｎ、（CH３）２ＮＨガスなど、炭化物ならば、CH４、CO、C２H４、C３H６、C３H８、C２H６、i-C５H12などを混合した雰囲気中で鋼板を加熱することにより、セラミック被膜を得る。もちろん、両者を混合して炭窒化物からなるセラミック被膜を成膜しても何ら問題はない。
【００４３】
その他、バランスガスとしてArガスなどが使用される。金属源として、有機金属ガスを用いるいわゆるMO-CVD法やプラズマやレーザー、光誘起などを併用し、より低温化を指向したCVD手法も近年盛んになりつつあるが、試料あるいは化学蒸着槽全体を加熱する熱CVD法がより好適である。ただし、蒸着速度向上等を目的として上記手法を併用するのは、本発明の範囲内であれば、何ら差し支えない。
【００４４】
PVD法としては、ホローカソード法やマグネトロンスパッタリング法、マルチアーク放電法等が挙げられる。金属源は、蒸発用のターゲットより供給され、窒素や炭素はCVD法と同様のガスを利用することが可能である。
【００４５】
得られるセラミック被膜としては、Ti、Zr、Ｖ、Nb、Ta、Cr、Mo、Ｗ、Mn、Co、NiおよびAlの金属元素、並びにＢおよびSiの半金属元素の中から選択される１種以上の金属元素の窒化物および／または炭化物からなり、異なるセラミック被膜を２層以上積層しても構わない。なお、セラミック被膜を２層以上積層する場合には、積層被膜全体の膜厚tと平均結晶粒径Ｒの関係、および積層被膜中の金属元素に対する窒素および／または炭素のモル比を考慮すればよい。結晶の平均粒径Ｒについては、セラミック膜の割断面のSEM観察等の方法を利用して計測できる。成膜温度が低いような場合は、粒径が判別できないアモルファス状の金属炭化物および／または金属窒化物からなるセラミック被膜が形成されるが歪取焼鈍後の密着性が悪くなる。
【００４６】
セラミック被膜の膜厚については、0.01〜5μｍの範囲が好ましい。前記膜厚が0.01μｍに満たない場合、十分な張力付与効果や被膜密着性が得られず、5μｍを超えると、被膜密着性や占積率において不利となる。
【００４７】
本発明において、セラミック被膜を形成する鋼板表面としては、単にフォルステライト等の無機質被膜を除去しただけの地鉄面でも有効ではあるが、さらに表面に平滑化処理を施した方が鉄損値の低下にはより効果的である。例えば、サーマルエッチングや化学研磨等により表面の粗度を極力小さくし、鏡面状態に仕上げた表面やハロゲン化物水洛液中での電解による結晶方位強調処理で得られるグレイニング様面等が挙げられる。
【００４８】
また、打ち抜き性等の加工性を重視し、仕上げ焼鈍に使用する焼鈍分離剤の主成分を替えたり、添加物を加えることが、仕上げ焼鈍被膜の形成を抑止した方向性電磁鋼板を得る上で好適である。
【００４９】
CVD法で蒸着したセラミック被膜上に被成する絶縁コートとしては、方向性電磁鋼板に使用される無機質コートが利用可能である。特に、張力付与効果を有するコーティングは、超低鉄損化を達成するために表面を平滑化した方向性電磁鋼板との組合せで極めて有効である。張力付与型コーティングの種類としては、熱膨張係数を低下させるシリカを含むコーティングが有効であり、従来からフォルステライト被膜を有する方向性電磁鋼板に用いられているリン酸塩−コロイダルシリカ−クロム酸系のコーティング等が、その効果およびコスト、均一処理性などの点から好適である。
【００５０】
絶縁コートの厚みとしては、張力付与効果や占積率、被膜密着性等の点から、0.3〜10μmの範囲が好ましい。
【００５１】
また、張力コーティングとして、これ以外にも特開平6−65754号公報、特開平6−65755号公報、特開平6−299366号公報などで提案されているホウ酸−アルミナ等の酸化物系被膜を適用することも可能である。
【００５２】
以下、この発明の電磁鋼板について、望ましい成分組成について説明する。
この発明で使用される鋼板の成分としては、Siを1.5質量％以上含有させることが必要である。
【００５３】
すなわち、Siは製品の電気抵抗を高め鉄損を低減するのに有効な成分であり、また、最終仕上げ焼鈍中に変態を生じて安定した２次再結晶組織が得られようにする観点から、Si含有量は1.5質量％以上とすることが必要である。なお、Siは7．0質量％を超えると、硬度が高くなり製造や加工が困難になるおそれがあるため、Si含有量の上限は7.0質量％とすることが好ましい。
【００５４】
なお、Ｃ、Ｓ、Ｎなどの不純物はいずれも、磁気特性上有害な作用があり、特に鉄損を劣化させるので、それぞれＣ：0.003質量％以下、Ｓ：0.002質量％以下、Ｎ：0．002質量％以下にとすることが好ましい。
【００５５】
次に、本発明の電磁鋼板の製造方法について、その必須条件と理由について述べる。まず、出発成分として、上記した成分の他、適宜以下の成分を含有させる。
【００５６】
Alは、インヒビター元素であり、結晶配向性を向上させる効果を有するため、出発成分として0.006質量％以上含有させることが好ましい。なお、Al含有量が0.06質量％を超えると、再び結晶配向の劣化が生じるおそれがあるため、Al含有量の上限は0.06質量％とすることが好ましい。
【００５７】
Ｎは、Alとともに含有させることでインヒビターであるAlＮを形成するが、Ｎ含有量が100質量ppmを超えると、ふくれ欠陥の発生が生じやすくなることから、Ｎ含有量の上限は100質量ppmとすることが好ましい。なお、Ｎ含有量の下限は特に規定しないが、20質量ppm以下に工業的に低下させるのは経済的に困難である。
【００５８】
また、鋼中には、上記の元素の他に公知の方向性電磁鋼板の製造に適するインヒビター成分として、Ｂ、Bi、Sb、Mo、Te、Sn、Ｐ、Ge、As、Nb、Cr、Ti、Cu、Pb、ZnおよびInなどが知られていて、これらの元素を単独または複合で含有させることができる。
【００５９】
また、本発明では、１次再結晶焼鈍後に増窒素処理を行う工程にも適合し、その有無により、以下の通り出発成分が変化する。増窒化処理を行わない場合には、出発成分にSeとＳを、それらの含有量の合計で0.01〜0.06質量％含有させることが必須であり、加えて、Mn化合物として析出させるためにMnを0.02〜0.2質量％含有させることが必要である。SeとＳの含有量の合計およびMn含有量のそれぞれが少なすぎると、２次再結晶を生じるための析出物が過小となり、また、多すぎると熱間圧延前の固溶が困難となる。増窒化処理を行う場合にはMnは必ずしも必要ではないが、鋼の延性改善などの目的で適宜添加可能である。なお、Al、Ｎ、Se、ＳおよびＢは最終仕上焼鈍時に純化され、他は製品中に残存する。
【００６０】
所定の成分に調整された鋼は、通常スラブ加熱に供された後、熱間圧延により熱延コイルとされるが、このスラブの加熱温度については1300℃以上の高温度とする場合と1250℃以下の低温度とする場合のいずれでも良い。また近年、スラブ加熱を行わず連続鋳造後、直接熱間圧延を行う方法が開発されているが、この方法で熱間圧延される場合にも適用できる。
【００６１】
熱間圧延後の鋼板は、必要に応じて熱延板焼鈍が施され、1回の冷間圧延もしくは中間焼鈍を挟む複数回の圧延によって最終冷間圧延板とされる。これらの圧延については動的時効を狙ったいわゆる温間圧延や静的時効を狙ったパス間時効を施したものであっても良い。
【００６２】
最終冷間圧延後の鋼板は、脱炭焼鈍を兼ねる１次再結晶焼鈍が施され、最終仕上焼鈍により２次再結晶処理が施されることにより、方向性電磁鋼板を得る。最終仕上焼鈍を高温で行う場合には、通常1次再結晶焼鈍後に焼鈍分離剤を塗布し、これにより酸化物被膜を形成させるが、この焼鈍分離剤の組成を調整して、鋼板表面の酸化物被膜の生成を抑制させることもできる。
【００６３】
このようにして得られた鋼板に、更なる鉄損低減を目的としてレーザーあるいはプラズマ炎等を照射して、磁区の細分化を行っても絶縁コーティングの密着性にはなんら問題ない。また、本発明の方向性電磁鋼板の製造工程の任意の段階で、磁区細分化のため、表面にエッチングや歯形ロールで一定間隔の溝を形成することも、いっそうの鉄損低減を図る手段として有効である。
【００６４】
上述したところは、この発明の実施形態の一部を示したにすぎず、請求の範囲において種々の変更を加えることができる。
【実施例１】
【００６５】
３質量％Siを含有する最終板厚0.23ｍｍに圧延された冷延板に、磁区細分化処理のため５ｍｍ間隔のエッチング溝を形成した後、脱炭、一次再結晶焼鈍を施し、その後、MgＯを主成分とし塩化アンチモンを１mass％を含む焼鈍分離剤を塗布し、フォルステライト被膜のない平滑な表面を有する最終仕上焼鈍板を得た。得られた鋼板に対し、TiCl４、Ｈ２、CH４の混合ガスからなる雰囲気中でTiＣを両面形成した。Ｈ２ガスおよびCH４ガスは種々の混合比とし、TiCl４濃度はＨ２ガスをキャリアガスとしTiCl４液中をバブリングさせることで調整した。反応温度についても900〜1150℃まで変化させ、成膜時間変化と合わせて膜厚および粒径を調整した。
その後、硼酸とベーマイトを主成分とする絶縁コーティング液（酸化物換算モル比Ｂ２Ｏ３／A1２0３＝0.5）をロールコーターにて塗布し、800℃で120秒間焼き付けた。さらに800℃で３時間の歪取焼鈍を行った。
表1に、TiＣ蒸着条件と膜厚ｔ、平均結晶粒径Ｒ、TiとＣのモル比、歪取焼鈍後の鉄損値Ｗ17／50と表面外観変化、曲げ密着性をまとめた。なお、曲げ密着性は、各試料を、セラミック被膜が外側になるように20ｍｍφの丸棒に巻き付け、剥落しなかった場合には○、剥落した場合には×を示した。
【００６６】
【表１】
2005264234.tif 000003
【００６７】
表1から明らかなように、試料1-5および1-6は、本発明に適合するCVD法によるTiＣからなるセラミック被膜の形成条件で作製し、いずれもｔ２／Ｒ＞0．8、［Ti］／［Ｃ］＜1．2の適合範囲内である方向性電磁鋼板であり、表面外観が美麗であり、被膜密着性に優れ、鉄損値が極めて低い。
一方、セラミック被膜の膜厚ｔと平均結晶粒径Ｒの関係ｔ２／Ｒが0.8以下である試料1-1および1-2、セラミック被膜中の［Ti］／［Ｃ］モル比が1.2以上である試料1-3、並びにｔ２／Ｒが0.8以下でかつセラミック被膜中の［Ti］／［Ｃ］モル比が1.2以上である試料1-4は、いずれもセラミック被膜中を通して鋼板との界面に酸化が起こり、表面外観が悪く、密着性が著しく劣る。その結果、密着界面を介した被膜の張力付与効果が小さく、試料の鉄損値は向上しなかった。
【実施例２】
【００６８】
３質量％Siを含有する最終板厚0.23ｍｍに圧延された冷延板を、脱炭、一次再結晶焼鈍した後、酸洗によりSiO２被膜を除去し、その後、焼鈍分離剤としてアルミナを用いることにより、フォルステライト被膜のない平滑な表面を有する最終仕上げ焼鈍板を得た。得られた鋼板に対し、PVD法により、種々の窒化物を成膜した。
その後、第一リン酸マグネシウムに重クロム酸カリウムを15重量部加えた水溶液に、30質量％コロイダルシリカを30重量部混合した後、ロールコーターで塗布し、800℃で1分間焼き付け、絶縁被膜を形成させた。さらに歪取焼鈍として850℃で３時間の焼鈍を行った。
表２に、蒸着した窒化物の種類と膜厚tと平均結晶粒径Ｒの関係ｔ２／Ｒ、セラミック被膜中の金属元素Ｍと窒素Ｎのモル比［Ｍ］／［Ｎ］、歪取焼鈍後の鉄損値Ｗ17／50と表面外観変化、曲げ密着性をまとめた。
【００６９】
【表２】
2005264234.tif 000004
【００７０】
表２から明らかなように、試料2-6〜2-9はいずれも、本発明に適合するCVD法による窒化物からなるセラミック被膜の形成条件で作製し、いずれもｔ２／Ｒ＞0．8、［Ti］／［Ｃ］＜1．2の適合範囲内である方向性電磁鋼板であり、表面外観が美麗であり、被膜密着性に優れ、鉄損値が極めて低い。
一方、セラミック被膜の膜厚ｔと平均結晶粒径Ｒの関係ｔ２／Ｒが0.8以下である試料2-1、2-2および2-4、セラミック被膜中の［Ti］／［Ｃ］モル比が1.2以上である試料2-3、並びにｔ２／Ｒが0.8以下でかつセラミック被膜中の［Ti］／［Ｃ］モル比が1.2以上である試料2-5は、いずれもセラミック被膜中を通して鋼板との界面に酸化が起こり、表面外観が悪く、密着性が著しく劣る。その結果、密着界面を介した被膜の張力付与効果が小さく、試料の鉄損値は向上しなかった。
【産業上の利用可能性】
【００７１】
本発明によれば、フォルステライト被膜のない平滑な鋼板表面に、例えばCVD法やPVD法によって被成される、金属窒化物および／又は金属炭化物からなるセラミック被膜と鋼板との界面の熱的安定性に優れるとともに、セラミック被膜上に施される絶縁被膜の密着性も良好であり、しかも、きわめて低い鉄損値を有する方向性電磁鋼板を得ることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００７２】
【図１】セラミック被膜の膜厚tをその平均結晶粒径Ｒで除した値ｔ／Ｒを横軸とし、前記膜厚tを縦軸として、被膜密着性をプロットした図である。
【図２】セラミック被膜中のTiとＮのモル比［Ti］／［Ｎ］を横軸とし、セラミック被膜の膜厚tと平均結晶粒径Ｒの関係ｔ２／Ｒを縦軸として、歪取焼鈍後の被膜密着性評価をプロットした図である。
【図１】
2005264234.tif 000005
【図２】
2005264234.tif 000006