(57)【要約】【課題】熱硬化工程を必要とせず、耐熱性、基板との接着性、耐湿性に優れ、且つ、ＯＤＦプロセスにも適用可能な高粘度の光硬化性シール剤組成物、及びそれを使用した液晶パネルを提供する。【解決手段】一分子中にイミノ基及びアクリロイル基を有する多官能アクリレートの前記イミノ基と、スチレン−無水マレイン酸共重合体の無水マレイン酸単位とを反応させて得られた樹脂と、エポキシ（メタ）アクリレートと、光重合開始剤とを含有する液晶パネル用光硬化性シール剤組成物、及び、該シール剤組成物を使用した、対向する一対の基板のうち、一方の基板の表面にセルを画成するシール剤をパターン状に形成する工程と、上記一方の基板の表面に液晶層を形成する工程と、上記一対の基板を互いに所定間隔で貼り合わせる工程と、シールパターンを硬化させる硬化工程とを含んでなる液晶パネルの製造方法。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）一分子中に少なくとも１個以上のイミノ基と、少なくとも１個以上のアクリロイル基を有する多官能アクリレートの前記イミノ基と、スチレン単位と無水マレイン酸単位からなる共重合体の無水マレイン酸単位とを反応させて得られた樹脂と、（２）エポキシ（メタ）アクリレートと、（３）光重合開始剤とを含有することを特徴とする液晶パネル用光硬化性シール剤組成物。
【請求項２】
前記多官能アクリレートが、一分子中に二個以上のアクリロイル基を有する化合物のアクリロイル基の一部に、一個のアミノ基を有する化合物をマイケル付加させた化合物である請求項１記載の液晶パネル用光硬化性シール剤組成物。
【請求項３】
前記（１）のアクリロイル基を有する樹脂を、全不揮発分に対して２０〜７０質量％含有する請求項１に記載の液晶パネル用光硬化性シール剤組成物。
【請求項４】
無機充填剤を含有する請求項１又は２に記載の液晶パネル用光硬化性シール剤組成物。
【請求項５】
対向する一対の基板のうち、一方の基板の表面に、セルを画成するシール剤をパターン状に形成する工程と、上記一方の基板の表面に、液晶層を形成する工程と、上記一対の基板を、シールパターン及び液晶層を内側にして、互いに所定間隔で貼り合わせる工程と、シールパターンを硬化させる硬化工程とを含んでなる液晶パネルの製造方法において、前記シール剤が、請求項１〜３のいずれか１つに記載の液晶パネル用光硬化性シール剤組成物であることを特徴とする液晶パネルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、液晶パネルの液晶を挟み込む２枚の基板間に介在して、必要とするセルギャップを保持しつつ、対向する両基板を接着し、且つ液晶をシールするために有用な光硬化性シール剤組成物、及びそれを用いた液晶パネルの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に液晶パネルは、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）、画素電極、配向膜等を備えた背面基板と、カラーフィルター、電極、配向膜等を備えた前面基板とを一定の間隔で対向させ、その間に液晶を挟持した構成となっている。
この製造プロセスには、従来、セルギャップを一定に保つためにスペーサーを設けた基板と、外周部に（必要に応じてスペーサーを含有した）シール剤をスクリーン印刷法又はディスペンサ描画法により塗布した基板とを圧着し、シール剤を硬化させた後、液晶を真空注入し液晶注入口を封止する方法が行われている。また最近では、新たな製造プロセスとして、一方の液晶基板外周部にシール剤をディスペンスし、枠内に液晶を滴下注入した後、上下基板を圧着して貼り合わせ、最後にシール部分を硬化させる方法（以下、ＯＤＦプロセスと略称する）が注目されている。
【０００３】
従来、シール剤としては、一液型エポキシ樹脂と潜在性熱硬化剤を主成分とした熱硬化性シール剤が使用されてきた。しかし、該シール剤は熱処理時間が長い上、熱処理温度が約１５０℃前後と高いために、熱により基板にソリ等の熱変形が生じ、両基板間の接着強度が低下したり、基板間のアラインメントずれを生じたりする欠点があった。又、ＯＤＦプロセスに当該熱硬化性シール剤を適用した場合は、該シール剤の粘度は熱により低下しやすいので、熱硬化の際に液晶材料がパネルから漏れてしまう等の問題があった。
【０００４】
これらの問題を解決するために、光硬化成分からなる光硬化型シール剤、あるいは光硬化成分と熱硬化成分とを併用した光熱併用型シール剤が開発されている。例えば光硬化型シール剤としては、エポキシ（メタ）アクリレートを主成分とするシール剤や（例えば、特許文献１参照。）、ウレタンアクリレートを主成分とするシール剤が（例えば、特許文献２参照。）、光熱併用型シール剤としては、イソボルニル（メタ）アクリレート、エポキシアクリレート、光重合開始剤、エポキシ樹脂、及び潜在性熱硬化剤を主成分とするシール剤（特許文献３参照。）が開示されている。
【０００５】。
しかし、エポキシ（メタ）アクリレートを主成分とする光硬化型シール剤は、光硬化時の硬化収縮が大きいため、基板に対する接着性がやや劣るといった欠点がある。また、ウレタンアクリレートを主成分する光硬化型シール剤は、基板に対する接着性は良いものの、耐熱性に劣り、特に液晶パネルの表示の面内均一化を図るために行われているアニール工程では、アニール温度を液晶のネマチック−アイソトロピック相転移温度以上で行うために、該シール剤の膨脹が発生し、かかる液晶パネルを備えた液晶表示装置の液晶パネルシール部分周辺で、ギャップ高による閾値電圧むらが発生するといった問題が生じる。
一方、アクリレートとエポキシ樹脂とを併用した光熱併用型シール剤は、パネル接着時に光照射して光硬化成分を硬化させ、後のアニール工程で熱硬化成分を硬化させており、耐熱性に優れるものの、該シール剤をＯＤＦプロセスに適用するには、熱処理の際、粘度が低下し、ギャップずれが生じたり、シール部から液晶材料が漏れ出すおそれがあった。
【０００６】
ＯＤＦプロセスに適用可能なシール剤として、高粘度型の光熱併用型シール剤も開示されている。（例えば、特許文献４、特許文献５参照。）これらは、上下基板を圧着して貼り合わせた後シール部分を光硬化させ、後のアニール工程を兼ねて熱硬化成分を硬化させている。
しかし、通常、熱処理工程（アニール工程）は１２０℃で３０〜６０分間程度の条件で行われるが、この光熱併用型シール剤では、加熱により接着強度が低下することがあり、又、熱硬化成分が十分に硬化するまでには時間がかかるので、その間にシール部が軟化変形しやすく、シール部から液晶材料が漏れ出さない様にするためには、熱処理時の面内均一性を精密に温度管理する必要があり、工程管理がかなり難しいといった問題があった。
【０００７】
【特許文献１】
特開平１−２４３０２９号公報
【特許文献２】
特開平１−１３１７３号公報
【特許文献３】
特許３０２４４４０号号公報
【特許文献４】
特開平９−５７５９号公報
【特許文献５】
特開２００１−１３３７９４号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明が解決しようとする課題は、熱硬化工程を必要とせず、耐熱性、基板との接着性、耐湿性に優れ、且つ、ＯＤＦプロセスにも適用可能な高粘度の光硬化性シール剤組成物、及びそれを使用した液晶パネルを提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、スチレン単位と無水マレイン酸単位からなる共重合体に、アミド結合を介してアクリロイル基を懸垂させた樹脂と、エポキシ（メタ）アクリレート、及び光重合開始剤を含有する組成物を使用することで、上記課題を解決できることを見出した。
前記樹脂とエポキシ（メタ）アクリレートとを併用することで、光硬化後のガラス転移点が高く、且つ基板との接着性、及び耐湿性に優れ、ＯＤＦプロセスにも適用可能な高粘度の光硬化性シール剤組成物が得られる。
【００１０】
即ち、本発明は、（１）一分子中に少なくとも１個以上のイミノ基と、少なくとも１個以上のアクリロイル基を有する多官能アクリレートの前記イミノ基と、スチレン単位と無水マレイン酸単位からなる共重合体の無水マレイン酸単位とを反応させて得られた樹脂と、（２）エポキシ（メタ）アクリレートと、（３）光重合開始剤とを含有することを特徴とする液晶パネル用光硬化性シール剤組成物を提供する。
【００１１】
また、本発明は、対向する一対の基板のうち、一方の基板の表面に、セルを画成するシール剤をパターン状に形成する工程と、上記一方の基板の表面に、液晶層を形成する工程と、上記一対の基板を、シールパターン及び液晶層を内側にして、互いに所定間隔で貼り合わせる工程と、シールパターンを硬化させる硬化工程とを含んでなる液晶パネルの製造方法において、前記シール剤が、上記記載の液晶パネル用光硬化性シール剤組成物である液晶パネルの製造方法を提供する。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明で使用する（１）一分子中に少なくとも１個以上のイミノ基と、少なくとも１個以上のアクリロイル基を有する多官能アクリレートの前記イミノ基と、スチレン単位と無水マレイン酸単位からなる共重合体の無水マレイン酸単位とを反応させて得られた樹脂（以下、アクリロイル基を有する樹脂（１）と略す）は、スチレン単位と無水マレイン酸単位からなる共重合体（以下、Ｓｔ／ＭＡｎ共重合体（ａ）と略す）の無水マレイン酸単位と、一分子中に二個以上のアクリロイル基を有する化合物（ｃ）のアクリロイル基の一部に、一個のアミノ基を有する化合物を求核的イオン反応でマイケル付加させた、イミノ基及びアクリロイル基を有する化合物（以下、マイケル付加化合物（ｂ）と略す。）のイミノ基とを反応させて得られた、Ｓｔ／ＭＡｎ共重合体（ａ）からなる主鎖にアミド結合を介してアクリロイル基が懸垂した樹脂である。以下に、本発明のアクリロイル基を有する樹脂（１）の具体的態様の一例を示す。
【００１３】
【化１】
2005010601.tif 000002
【００１４】
（式中、ｎは繰り返すことを意味し、ｍはマイケル付加化合物（ｂ）のアクリロイル基数を表し、Ｒは一分子中に二個以上のアクリロイル基を有する化合物（ｃ）の構造の一部を表し、Ｂｚはベンジル基を表す。）
【００１５】
Ｓｔ／ＭＡｎ共重合体（ａ）
前記Ｓｔ／ＭＡｎ共重合体（ａ）の、スチレン単位と無水マレイン酸単位とのモル比は、１：１〜２：１の範囲のものが好ましい。中でも、１：１のものを使用することで、ガラス転移点（以下、Ｔｇと略す）が比較的高く、且つガラス等の基板に対する接着性の良好なアクリロイル基を有する樹脂（１）を得ることができる。無水マレイン酸単位の比が上記の下限未満の場合、アクリロイル基を有する樹脂（１）の基板に対する接着性が劣る傾向にある。
【００１６】
また、Ｓｔ／ＭＡｎ共重合体（ａ）の質量平均分子量（以下、Ｍｗと略す。）は、５００〜７，０００の範囲が好ましい。Ｍｗが７，０００を超えると、アクリロイル基を有する樹脂（１）の基板に対する接着性が劣る傾向があり、Ｍｗが５００未満では、光硬化後のＴｇが劣る傾向にある。中でも、Ｍｗが１，０００〜３，０００の範囲のものが特に好ましい。
【００１７】
マイケル付加化合物（ｂ）
前記マイケル付加化合物（ｂ）の合成に使用する、一分子中に二個以上のアクリロイル基を有する化合物（ｃ）（以下、モノマー（ｃ）と略す。）としては、例えば、エチレングリコール−ジアクリレート、ジエチレングリコール−ジアクリレート、ポリエチレングリコール−ジアクリレート、プロピレングリコール−ジアクリレート、ポリプロピレングリコール−ジアクリレート、ネオペンチルグリコール−ジアクリレート、ジシクロペンタンジメタノール−ジアクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡ−ジアクリレート、ペンタエリスリトール−トリアクリレート、トリメチロールプロパン−トリアクリレート、プロピレンオキサイド変性トリメチロールプロパン−トリアクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパン−トリアクリレート、エチレンオキサイド変性イソシアヌール酸−トリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパン−テトラアクリレート、ジペンタエリスリトール−ペンタアクリレート、ジペンタエリスリトール−ヘキサアクリレート、ε−カプロラクトン変性ジペンタエリスリトール−ヘキサアクリレート、ポリエステルアクリレート（ダイセルユーシービー（株）製のエベクリルＥＢ１８３０）、グリシジルアクリレート−メタクリレート、ペンタエリスリトールモノアクリレート−ジメタクリレート、トリメチロールプロパンモノアクリレート−ジメタクリレート、ペンタエリスリトールモノアクリレート−トリメタクリレート、ジトリメチロールプロパン−ジアクリレート−ジメタクリレート等が挙げられる。中でも、ジペンタエリスリトール−ヘキサアクリレート、ジトリメチロールプロパン−テトラアクリレート等の多官能モノマーを使用すると、硬化性の良好なアクリロイル基を有する樹脂（１）を得ることができる。これらのモノマー（ｃ）は、単独もしくは二種以上を混合して使用することができる。
【００１８】
前記マイケル付加化合物（ｂ）の合成に使用する、一個のアミノ基を有する化合物（以下、アミノ化合物（ｄ）と略す。）としては、例えば、エチルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン等のモノアルキルアミン、シクロヘキシルアミン等の脂環式モノアミン、ベンジルアミン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、β−メトキシエチルアミン、アリルアミン等が挙げられる。中でも、ベンジルアミンを使用すると、得られるマイケル付加化合物（ｂ）のイミノ基が比較的安定であり、更に二次的なマイケル付加反応が起きにくいことから特に好ましい。これらのアミノ化合物（ｄ）は、単独もしくは二種以上を混合して使用することができる。
また、アミノ基以外に、イミノ基、ヒドロキシ基、フェノール性ヒドロキシ基、又はメルカプト基を併有するアミノ化合物（ｄ）は、Ｓｔ／ＭＡｎ共重合体（ａ）と反応させる際に生成物の粘度が上がり、ゲル化を引き起こすおそれがあるので、使用する場合はごく少量にとどめておくのが好ましい。
【００１９】
マイケル付加化合物（ｂ）は、反応容器中で、前記モノマー（ｃ）の有機溶媒溶液を撹拌させながら、前記アミノ化合物（ｄ）の有機溶媒溶液を滴下させて、容易に合成できる。このときの反応温度は４０℃以下が好ましく、１０〜３０℃で反応させるのが良い。アミノ化合物（ｄ）の種類にもよるが、滴下終了後、３〜１００時間撹拌を継続する。
【００２０】
このとき使用する有機溶媒としては、Ｓｔ／ＭＡｎ共重合体（ａ）、モノマー（ｃ）、及びアミノ化合物（ｄ）のいずれとも相溶し、且つ、アミノ基や無水マレイン酸単位に対して不活性な溶媒であれば特に制限はない。例えば、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、メチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、酢酸エチル、酢酸ブチル、アセトニトリル、プロピオニトリル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等が挙げられる。中でも、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類が好ましい。
【００２１】
アミノ化合物（ｄ）とモノマー（ｃ）は、アミノ化合物（ｄ）１モルに対し、モノマー（ｃ）を１モル以上反応させることが好ましい。モノマー（ｃ）量が１モル未満では、得られるマイケル付加化合物（ｂ）をＳｔ／ＭＡｎ共重合体（ａ）と反応させる際に、生成物の粘度が上がりやすい傾向にある。一方モノマー（ｃ）の使用量の上限としては、アミノ化合物（ｄ）１モルに対して３モル程度までを目安とするのが好ましい。アミノ化合物（ｄ）１モルに対し１．５モル〜３モル反応させるのが特に好ましい。この事は、使用するモノマー（ｃ）の（メタ）アクリロイル基数には関係なく適用できる。
モノマー（ｃ）使用量が多い程、反応容器中には、マイケル付加化合物（ｂ）の他に、アミノ化合物（ｄ）との反応に寄与しないモノマー（ｃ）が増えることになるが、モノマー（ｃ）が存在しても、マイケル付加化合物（ｂ）と、Ｓｔ／ＭＡｎ共重合体（ａ）とは問題なく反応するので、アミノ化合物（ｄ）とモノマー（ｃ）とを反応させてマイケル付加物（ｂ）を合成した後は、精製等を行わずに、そのまま、Ｓｔ／ＭＡｎ共重合体（ａ）との反応に使用することができる。
【００２２】
マイケル付加化合物（ｂ）が有するイミノ基は、別のアクリロイル基にマイケル付加する可能性はあるが、その反応性は低く、一方、無水マレイン酸単位とは該マイケル付加化合物（ｂ）の分子量等に殆ど左右されず反応は比較的速やかに進行することから、該マイケル付加化合物（ｂ）と、Ｓｔ／ＭＡｎ共重合体（ａ）の反応では、該マイケル付加化合物（ｂ）のイミノ基と、Ｓｔ／ＭＡｎ共重合体（ａ）の無水マレイン酸単位との反応が選択的に進行し、マイケル付加化合物（ｂ）をアミド結合で懸垂したアクリロイル基を有する樹脂（１）を得ることができる。
【００２３】
Ｓｔ／ＭＡｎ共重合体（ａ）と、マイケル付加化合物（ｂ）との反応
マイケル付加化合物（ｂ）と、Ｓｔ／ＭＡｎ共重合体（ａ）とを反応させるには、反応容器中で、Ｓｔ／ＭＡｎ共重合体（ａ）の有機溶媒溶液を１０〜１２０℃の温度で攪拌しながら、マイケル付加化合物（ｂ）の有機溶媒溶液を滴下し反応させればよい。反応温度が１０℃以下ではマイケル付加化合物（ｂ）の反応速度が遅く、反応温度が１２０℃を超えると、反応中にゲル化しやすい。通常は反応温度として３０〜６０℃が好ましい。
【００２４】
Ｓｔ／ＭＡｎ共重合体（ａ）に対するマイケル付加化合物（ｂ）の添加量は、該マイケル付加化合物（ｂ）が有するイミノ基に換算して、イミノ基がＳｔ／ＭＡｎ共重合体（ａ）の無水マレイン酸単位に対して０．５〜５０モル％であることが好ましい。マイケル付加化合物（ｂ）の使用量が０．５モル％未満では、アクリロイル基の懸垂率が低いため、得られるシール剤組成物の光硬化性が劣る傾向にある。一方、マイケル付加化合物（ｂ）の添加量が５０モル％を超えると、得られるシール剤組成物の光硬化性が高すぎるために硬化収縮を起こしやすく、接着強度が低下する傾向にある。中でも、マイケル付加化合物（ｂ）の使用量が５〜４０モル％であることがより好ましい。
【００２５】
マイケル付加化合物（ｂ）を、Ｓｔ／ＭＡｎ共重合体（ａ）の無水マレイン酸単位に対して等モル未満で反応させた場合、Ｓｔ／ＭＡｎ共重合体（ａ）に無水マレイン酸単位が残存するが、該樹脂の保存安定性を高めるため、及びシール剤として用いた際の接着性向上のために、残りの無水マレイン酸単位に、ヒドロキシ基、アミノ基、イミノ基、フェノール性ヒドロキシ基、メルカプト基等の官能基を分子内に一個有する化合物（以下、化合物（ｅ）と略す。）を反応させ、Ｓｔ／ＭＡｎ共重合体（ａ）が有するカルボキシ基量を増やすのが好ましい。化合物（ｅ）としては、中でも、ヒドロキシ基、アミノ基、イミノ基を分子内に一個有する化合物が好ましく、具体的には、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｎ−ペンタノール、ベンジルアルコール、メトキシエタノール等の一価のアルコール、ｎ−ブチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ベンジルアミン等の一価のアミン化合物、ジエチルアミン、ジブチルアミン、Ｎ，Ｎ−メチルベンジルアミン等の一価のイミン化合物が挙げられる。
【００２６】
Ｓｔ／ＭＡｎ共重合体（ａ）と化合物（ｅ）とを反応させるには、マイケル付加化合物（ｂ）と化合物（ｅ）とを混合し、Ｓｔ／ＭＡｎ共重合体（ａ）と一度に反応させてもよいが、最初に、Ｓｔ／ＭＡｎ共重合体（ａ）とマイケル付加化合物（ｂ）とを反応させた後、化合物（ｅ）を反応させると、Ｓｔ／ＭＡｎ共重合体（ａ）にエチレン性二重結合を殆ど定量的に懸垂させることができる。具体的には、Ｓｔ／ＭＡｎ共重合体（ａ）にマイケル付加化合物（ｂ）を反応させた後、Ｓｔ／ＭＡｎ共重合体（ａ）の未反応の無水マレイン酸単位量に対して、等モル又は過剰モル量の化合物（ｅ）を反応させる。反応方法は、Ｓｔ／ＭＡｎ共重合体（ａ）とマイケル付加化合物（ｂ）とを反応させる方法と同様でよい。
【００２７】
アクリロイル基を有する樹脂（１）の性質等
本発明で使用するアクリロイル基を有する樹脂（１）の酸価は、不揮発分換算で、１０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、更には、７０〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲が特に好ましい。酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の場合、当該アクリロイル基を有する樹脂（１）をシール剤組成物として用いた際のガラスに対する接着性が低下する傾向にあり、又、酸価が２００ｍｇＫＯＨ／ｇを越えてしまうと、硬化後の接着層の耐湿性が低下する場合がある。
【００２８】
本発明で使用するアクリロイル基を有する樹脂（１）のＴｇとしては、１００〜２００℃が好ましく、中でも１２０〜１６０℃がより好ましい。Ｔｇが１００℃未満ではシール剤組成物として用いた際の耐熱性が劣り、又、２００℃を超えるとガラスに対する接着性に劣る傾向がある。
【００２９】
本発明で使用するアクリロイル基を有する樹脂（１）は、シール剤組成物の全不揮発分に対して２０〜７０質量％の範囲で配合するのが好ましく、３０〜６０質量％の範囲で配合するのがより好ましい。２０質量％未満ではアクリロイル基を有する樹脂（１）の持つ物性がシール剤に寄与しにくく、特に、ガラスに対する接着性、及び硬化後の接着層のＴｇが下がる傾向がある。又、７０質量％を超えると硬化後の接着層が次第に脆くなる傾向がある。
【００３０】
本発明で使用するアクリロイル基を有する樹脂（１）は、Ｔｇの高いＳｔ／ＭＡｎ共重合体（ａ）にアクリロイル基を懸垂させているので、該樹脂（１）を配合し光硬化させるだけで、加熱に対して軟化しにくく、耐熱性に優れるシール剤が得られる。また、カルボキシ基を有しているので、得られたシール剤は接着性に優れる。
【００３１】
エポキシ（メタ）アクリレート（２）
本発明で使用するエポキシ（メタ）アクリレート（２）は、１分子中に２つ以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂に、ほぼ当モルのエチレン性不飽和基を有するモノカルボン酸化合物とを反応させて得られた化合物が好ましい。
【００３２】
１分子中に２つ以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂の具体例としては、例えば、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビキシレノールジグリシジルエーテル、ビフェノールジグリシジルエーテル、フルオレンジフェノールジグリシジルエーテル等の芳香族系ジグリシジルエーテル類；ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、シクロヘキサン−１，４−ジメタノールジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、トリシクロデカンジメタノールジグリシジルエーテル等の脂肪族系ジグリシジルエーテル類；フタル酸ジグリシジルエステル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ダイアー酸グリシジルエステルなどのグリシジルエステル類等を挙げることができる。中でも、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル等の芳香族系ジグリシジルエーテルが好ましい。
【００３３】
エチレン性不飽和基を有するモノカルボン酸化合物としては、例えば（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸ダイマー、などが挙げられる。中でも（メタ）アクリル酸が好ましい。
【００３４】
本発明で使用するエポキシ（メタ）アクリレート（２）の粘度は１０〜２００Ｐａ・ｓが好ましく、更には、４０〜１００Ｐａ・ｓがより好ましい。粘度が１０Ｐａ・ｓ未満であると、所望の粘度のシール剤組成物が得にくく、又、耐湿性に劣る傾向がある。また粘度が２００Ｐａ・ｓを超えると、硬化後のシール剤の基板に対する接着強度が低下する傾向がある。
【００３５】
本発明で使用するエポキシ（メタ）アクリレート（２）は、シール剤組成物の全不揮発分に対して２０〜７０質量％混合することが好ましく、更には、３０〜６０質量％混合するのがより好ましい。混合率が２０質量％未満では、耐湿性に劣る傾向があり、７０質量％を超えると、基板に対する接着強度が低下する傾向にある。
【００３６】
本発明の光硬化性シール剤組成物には、前記アクリロイル基を有する樹脂（１）、及び前記エポキシ（メタ）アクリレート（２）以外に、任意成分として、光硬化性、接着性、或いは粘度調整の目的で、その他の（メタ）アクリレート化合物を併用することもできる。この（メタ）アクリレート化合物としては、公知慣用のものが使用でき、特に限定はない。具体的には、単官能（メタ）アクリレート化合物としては、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、ロジンエポキシ（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等があげられる。また、多官能（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、エチレングリコール−ジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコール−ジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール−ジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタンジメタノール−ジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡ−ジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノール−ジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトール−トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン−トリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパン−テトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトール−ペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトール−ヘキサ（メタ）アクリレート、ε−カプロラクトン変性ジペンタエリスリトール−ヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。該化合物は、単独もしくは二種以上を混合して使用することができる。中でも、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、ロジンエポキシ（メタ）アクリレート、及びネオペンチルグリコール−ジ（メタ）アクリレートが特に好ましい。
【００３７】
本発明で任意成分として使用する上記のその他の（メタ）アクリレートは、シール剤組成物の全不揮発分に対して４０質量％以下の割合で混合することが好ましく、更には、３０質量％以下で混合するのがより好ましい。
【００３８】
光重合開始剤（３）
本発明で使用する光重合開始剤（３）は、公知慣用のものを使用できるが、光開始の際に生じる分解物が揮発しない物が好ましい。具体的には、４−フェノキシジクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−メチル−１−（４−（メチルチオ）フェニル）−２−モルホリノプロパン−１、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、２，２’−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、ベンジル、カンファーキノン、２−エチルアンスラキノン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド、２，２‘−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，５，４’，５‘−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール等が挙げられる。これらは、単独もしくは二種以上を混合して使用することができる。
【００３９】
本発明に使用する光重合開始剤（３）の添加量としては、前記したアクリロイル基を有する樹脂（１）、エポキシ（メタ）アクリレート（２）、及び任意成分としてのその他の（メタ）アクリレートの総和に対して０．５〜１０質量％が好ましい。０．５質量％未満では光硬化性に劣り、１０質量％を越えると液晶の電気的特性に悪影響が生じやすい。中でも、光重合開始剤を１〜５質量％添加するのがより好ましい。
【００４０】
無機充填剤（４）
本発明の光硬化性シール剤組成物中には、粘度調整、或いはチクソ性を付与する目的で無機充填剤（４）を添加することもできる。
無機充填剤としては、シリカ、酸化アルミニウム、炭酸カルシウム等が挙げられるが、中でも、微粉末シリカが好ましく、特に、表面を疎水化処理された微粉末シリカが好ましい。
【００４１】
本発明で用いられる無機充填剤（４）の添加量としては、シール剤組成物中の全不揮発分に対して、１〜２０質量％、更には、２〜１５質量％がより好ましい。１質量％未満では粘度調整の効果が出にくく、２０質量％を超えるとシール剤の基板との接着性が低下しやすい。
【００４２】
本発明の光硬化性シール剤組成物中には、接着する対向基板間のギャップを制御する目的でスペーサー剤を添加することもできる。スペーサー剤としては、例えば、ガラス繊維、ガラスビーズ等の無機系微粒子、或いはポリエステル樹脂、ベンゾグアナミン樹脂等のポリマー系架橋微粒子が挙げられる。中でも、無機系微粒子は、対向基板を圧着する際、高精度でギャップ出しができることから、特に好ましい。スペーサー剤の一次粒子径としては、０．５〜６μｍが好ましく、２〜５μｍが特に好ましい。スペーサー剤の添加量としては、シール剤組成物に対して０．１〜５質量％、更には０．５〜２質量％とするのが好ましい。
【００４３】
光硬化性シール剤の性質
本発明の光硬化性シール剤組成物の粘度は、２０〜７００Ｐａ・ｓ（２５℃、振動式粘度計）の範囲とすることが好ましく、５０〜５００Ｐａ・ｓの範囲がなお好ましい。
特に、本発明の光硬化性シール剤組成物をＯＤＦプロセスに適用する場合は、対向する一対の基板を圧着する際に、液晶材料の流動性が高くてもシール部枠が破れないよう、液晶注入法等の従来法で使用する場合よりも、約１０倍又はそれ以上の粘度とする必要がある。従って、該シール剤組成物の粘度は、２５０〜７００Ｐａ・ｓの範囲が好ましく、３００〜５００Ｐａ・ｓの範囲が特に好ましい。ＯＤＦプロセスに適用可能な粘度は、該シール剤組成物に前記無機充填剤（４）を適量添加することで簡単に調整できる。
【００４４】
本発明の光硬化性シール剤組成物を硬化させた後のＴｇは、１２０℃以上が好ましい。１２０℃以上であると、液晶パネルの製造方法における、約１２０℃で３０〜６０分間程度の加熱処理工程（アニール処理）において、硬化シール部分が熱的に軟化して、基板間のアラインメントずれを生じたり、更には液晶漏れを起こすことがない。
【００４５】
本発明の光硬化性シール剤組成物は液晶パネル用のシール剤として使用する。本発明のシール剤組成物は、液晶パネルの製造方法に特に限定されることはなく、例えば、液晶注入法やＯＤＦプロセス法に適用することができる。
【００４６】
（液晶注入法による液晶パネルの製造方法）
例えば、液晶注入法に本発明の光硬化性シール剤組成物を適用する場合は、カラーフィルター層、透明電極層、配向膜等を形成した２枚の基板のうち、片方の基板の外周部に、本発明の光硬化性シール剤組成物を、液晶注入口を設けた形で塗布する。両基板を、セルギャップを保持するためのスペーサーを介し、液晶が９０°捻れるように配向膜のラビング方向を選択し、透明電極層が内側となるように対向させて該基板同士を貼り合わせ、該シール剤を光硬化させてセルを作成する。得られたセルに液晶組成物を真空注入した後、液晶注入口を封止剤で封止する。
【００４７】
前記基板は、例えば、ポリエチレンテレフタレート板、ポリカーボネート板、ポリイミド板、ポリアミド板、ポリメタクリル酸メチル板、ポリスチレン板、ポリ塩化ビニル板、ポリテトラフルオロエチレン板、セルロース板、ポリエーテルスルホン板、ポリシクロオレフィン板、シリコン板、ガラス板、方解石板等の、通常液晶パネル用の基板として使用されている材質の基板を使用することができる。
【００４８】
基板上にカラーフィルター層、透明電極層及び配向膜を形成する方法も、特に限定はなく、公知慣用の方法により形成することができる。
カラーフィルターは、例えば、顔料分散法、印刷法、電着法、又は、染色法等により得ることができる。透明電極層は、例えば、連続スパッタ方式等でインジウムチンオキシド（ＩＴＯ）をスパッタリングすることにより得ることができる。配向膜は、例えば、ポリイミド樹脂組成物を基板上に塗布し、１８０℃以上の温度で熱硬化させ、更に綿布やレーヨン布でラビング処理することでポリイミド配向膜を得ることができる。
【００４９】
シール剤の塗布方法には、スクリーン印刷法やディスペンサー描画法があるが、液晶注入法においてはスクリーン印刷法がより好ましい。スクリーン印刷法を適用する場合の該シール剤の粘度は、２０〜２００Ｐａ・ｓ程度が好ましい。
【００５０】
透明電極層が内側となるように対向させて該基板同士を貼り合わせる時は、両基板を圧着し、シール部の高さがスペーサーと同等になるように制御するのが好ましい。
【００５１】
前記シール剤の光硬化条件は、使用する光重合開始剤の種類や含有量、及び用いる光源の種類によっても異なるため、一概には規定できないが、概ね、組成物中の光重合開始剤の吸収波長領域である、紫外線〜可視光線を使用し、５００〜５，０００ｍＪ／ｃｍ２照射するのが好ましい。中でも、紫外線を使用するのが好ましい。光源には、高圧水銀灯、メタルハライドランプ、又はキセノンランプ等を使用することができ、使用する光重合開始剤の吸収波長領域を加味して選択すればよい。
また、３００ｎｍ以下の紫外線に長く曝されると変化しやすい液晶材料を使用する場合は、３６５ｎｍ、又はそれ以上の長波長の光を使用するか、あるいは、３１０ｎｍ以下の短波長の光をカットして光を照射するのが好ましい。
【００５２】
（ＯＤＦプロセス法による液晶パネルの製造方法）
また、ＯＤＦプロセス法に本発明の光硬化性シール剤組成物を適用する場合は、カラーフィルター層、透明電極層、配向膜等を形成した一対の対向する基板のうち、一方の基板の表面に、本発明の光硬化性シール剤組成物をパターン状に形成し、次に上記一方の基板の表面に、液晶層を形成する。その後、対向する一対の基板を、セルギャップを保持するためのスペーサーを介し、シールパターン及び液晶層を内側にして、互いに所定間隔で貼り合わせ、シールパターンを硬化させる。基板の種類、カラーフィルター層、透明電極層、配向膜等の形成方法、あるいは、シールーパターンの硬化方法は、前記液晶注入法で述べたものと同等でよい。
【００５３】
ＯＤＦプロセスにおいては、使用するシール剤にガスが残留していると、基板を貼り合わせる際に気泡が発生し液晶材料が溢れ出る可能性がある。従って、シール剤を使用する前には、室温で減圧下（６７〜１３３Ｐａ）脱気処理を行い。シール剤に含まれる残留ガスを完全に除去することが好ましい。
【００５４】
ＯＤＦプロセスにおいては、本発明の光硬化性シール剤組成物をパターン状に形成する塗布方法には、ディスペンサー描画法がより好ましい。ディスペンサー描画法を適用する場合の該シール剤の粘度は、２５０〜７００Ｐａ・ｓの範囲が好ましく、３００〜５００Ｐａ・ｓの範囲が特に好ましい。
【００５５】
一方の基板の表面外周部に、本発明の光硬化性シール剤組成物を、通常０．３〜０．５ｍｍ幅、４０〜５０μｍの高さになるように塗布して本シール部を形成する。次に、前記シール剤をこの本シール部の外側に、パネルの周囲を取り巻くように塗布し、ダミーシール部を形成する。このダミーシールは一対の基板を貼り合わせる際、ガラス同士を浮かせ、圧力が均一に掛かりやすくする機能がある。このようにして、基板外周部に、シール剤枠を形成する。
【００５６】
次に、前記シール部枠内に、大気圧の下で、液晶を滴下注入して液晶層を形成する。この工程では、圧着の際に液晶がシール剤の外に溢れ出ないよう完全制御するために、シール部枠内に注入する液晶の滴下量は、精密にコントロールされる必要がある。このための液晶滴下装置としては、例えば、注射針から予め設定した滴下量を１回で滴下する定容積型装置や、噴射圧力（０．３〜０．５ｋｇ／ｃｍ２）によりショット当たりの滴下量を決めておき、ショット数で総滴下量を制御する定量保証型装置があるが、液晶滴下装置として特に制限はなく、いずれも使用できる。
【００５７】
次に、もう一対の基板を、セルギャップを保持するためのスペーサーを介し、シールパターン及び液晶層を内側にして、互いに所定間隔で貼り合わせる。この貼り合わせ工程は、液晶相に気泡を入れないために、通常は、約１３Ｐａ以下の高真空雰囲気下で行われる。
次いで、貼り合わせた基板を大気圧に戻して取り出し、両基板を圧着し、シール部の高さがスペーサーと同等になるように制御する。例えば、高さ５μｍのカラムスペーサーを使用した場合は、本シール部、及びダミーシール部の厚さが５μｍ、幅が約２ｍｍ程度になるように制御するのが好ましい。
【００５８】
通常、液晶パネルの製造方法においては、前記方法で液晶パネルを形成した後、注入した液晶の再配向処理のために、約１２０℃で３０〜６０分間程度の加熱処理工程（アニール処理）を行うが、本発明の光硬化性シール剤組成物はＴｇが高いので、精密に寸法制御して硬化されたシール部が熱的に軟化して、基板間のアラインメントずれを生じたり、更には液晶漏れを起こすことがない。
【００５９】
【実施例】
以下、実施例及び比較例によって本発明を具体的に説明する。なお「部」および「％」は、特に断りのない限りは質量基準である。
【００６０】
＜合成例１＞
温度計及び攪拌機を備えた四つ口フラスコに、東亞合成化学工業（株）製のジトリメチロールプロパンテトラアクリレート「Ｍ−４０８」３２．２ｇと酢酸エチル５５．５ｇを仕込み、室温で攪拌しながら、ベンジルアミン３．７ｇを酢酸エチル７．９ｇに溶解した溶液を滴下し、更に１時間攪拌した後、７０時間室温で放置して、マイケル付加化合物（以下、ｂ−１と略す。）の酢酸エチル溶液を得た。ｂ−１を１３Ｃ−ＮＭＲで解析した結果（溶媒にはＣＤＣｌ３を使用した。）、ベンジルアミンのメチレン基（４６ｐｐｍ）のスペクトルが消失し、該ベンジルアミンがアクリロイル基にマイケル付加して生じた新たなメチレン基（５３ｐｐｍ）のスペクトルのみが観察された。
【００６１】
次に、温度計、還流冷却管、デカンター及び撹拌機を備えた四つ口フラスコに、岐阜セラック（株）製の、Ｓｔ／ＭＡｎ共重合体「ＧＳＭ−１５１」（スチレンと無水マレイン酸のモル比が１：１、Ｍｗ１９４０）５０．０ｇと酢酸エチル７５．０ｇを仕込み、撹拌しながら６０℃まで昇温し、該共重合体の酢酸エチル溶液を得た。これを３０℃まで冷却した後、ｂ−１の酢酸エチル溶液７２．３ｇ（ｂ−１に換算し１４．４ｇ相当量）を添加し、５５℃で７時間攪拌した。フラスコ中のｂ−１の残存量を０．１ｍｏｌ／Ｌ塩酸水溶液で定量した結果、残存量は仕込み量に対して１モル％以下であった。これにより、無水マレイン酸単位の１２．０モル％がｂ−１と反応したことになる。次いでエタノール１００ｇを加えて内温７４℃まで昇温し、酢酸エチルを常圧で留去しながら（留液量約１００〜１２０ｇ）４時間攪拌して未反応の無水マレイン酸単位とエタノールとを反応させた。次に、ＭＥＫ２００ｇ、及びハイドロキノン０．０５ｇを加えて減圧蒸留し、溶液中のエタノールを出来るだけＭＥＫに置換して、不揮発分濃度６０．５％の樹脂（以下、Ａ−１と略す。）１４０ｇを得た。Ａ−１中に６０．５％含有される不揮発分は、８６．２％のアクリロイル基を有する樹脂と、１３．８％の未反応「Ｍ−４０８」からなる。
【００６２】
＜合成例２＞
温度計及び攪拌機を備えた四つ口フラスコに、東亞合成化学工業（株）製のジトリメチロールプロパンテトラアクリレート「Ｍ−４０８」５３．１ｇと酢酸エチル９１．５ｇを仕込み、室温で攪拌しながら、ベンジルアミン６．１ｇを酢酸エチル１３．０ｇに溶解した溶液を滴下し、更に１時間攪拌した後、７０時間室温で放置して、マイケル付加化合物（以下、ｂ−２と略す。）の酢酸エチル溶液を得た。ｂ−２を１３Ｃ−ＮＭＲで解析した結果（溶媒にはＣＤＣｌ３を使用した。）、ベンジルアミンのメチレン基（４６ｐｐｍ）のスペクトルが消失し、該ベンジルアミンがアクリロイル基にマイケル付加して生じた新たなメチレン基（５３ｐｐｍ）のスペクトルのみが観察された。
【００６３】
次に、温度計、還流冷却管、デカンター及び撹拌機を備えた四つ口フラスコに、岐阜セラック（株）製の、Ｓｔ／ＭＡｎ共重合体「ＧＳＭ−１５１」（スチレンと無水マレイン酸のモル比が１：１、Ｍｗ１９４０）５０．０ｇと酢酸エチル７５．０ｇを仕込み、撹拌しながら６０℃まで昇温し、該共重合体の酢酸エチル溶液を得た。これを３０℃まで冷却した後、ｂ−２の酢酸エチル溶液１４４．４ｇ（ｂ−２に換算し２８．８ｇ相当量）を添加し、５５℃で９時間攪拌した。フラスコ中のｂ−２の残存量を０．１ｍｏｌ／Ｌ塩酸水溶液で定量した結果、残存量は仕込み量に対して１モル％以下であった。これにより、無水マレイン酸単位の２４．０モル％がｂ−２と反応したことになる。次いでエタノール１００ｇを加えて内温７４℃まで昇温し、酢酸エチルを常圧で留去しながら（留液量約１００〜１２０ｇ）４時間攪拌して未反応の無水マレイン酸単位とエタノールとを反応させた。次に、ＭＥＫ２００ｇ、及びハイドロキノン０．０５ｇを加えて減圧蒸留し、溶液中のエタノールを出来るだけＭＥＫに置換して、不揮発分濃度６１．３％の樹脂（以下、Ａ−２と略す。）１７９ｇを得た。Ａ−２中に６１．３％含有される不揮発分は、７８．６％のアクリロイル基を有する樹脂と、２１．４％の未反応「Ｍ−４０８」からなる。
【００６４】
＜合成例３＞
温度計及び攪拌機を備えた四つ口フラスコに、東亞合成化学工業（株）製のジペンタエリスリトールヘキサアクリレート「Ｍ−４０６」６０．０ｇと酢酸エチル９０．０ｇを仕込み、室温で攪拌しながら、ベンジルアミン６．０ｇを酢酸エチル１２．７ｇに溶解した溶液を滴下し、更に１時間攪拌した後、７０時間室温で放置して、マイケル付加化合物（以下、ｂ−３と略す。）の酢酸エチル溶液を得た。ｂ−３を１３Ｃ−ＮＭＲで解析した結果（溶媒にはＣＤＣｌ３を使用した。）、ベンジルアミンのメチレン基（４６ｐｐｍ）のスペクトルが消失し、該ベンジルアミンがアクリロイル基にマイケル付加して生じた新たなメチレン基（５３ｐｐｍ）のスペクトルのみが観察された。
【００６５】
次に、温度計、還流冷却管、デカンター及び撹拌機を備えた四つ口フラスコに、岐阜セラック（株）製の、Ｓｔ／ＭＡｎ共重合体「ＧＳＭ−３０１」（スチレンと無水マレイン酸のモル比が１：１、Ｍｗ３１００）５０．０ｇと酢酸エチル７５．０ｇを仕込み、撹拌しながら６０℃まで昇温し、該共重合体の酢酸エチル溶液を得た。これを３０℃まで冷却した後、ｂ−３の酢酸エチル溶液６０．０ｇ（ｂ−３に換算し１３．４ｇ相当量）を添加し、３５℃で８時間攪拌した。フラスコ中のｂ−３の残存量を０．１ｍｏｌ／Ｌ塩酸水溶液で定量した結果、残存量は仕込み量に対して１モル％以下であった。これにより、無水マレイン酸単位の９．５モル％がｂ−３と反応したことになる。次いでエタノール１００ｇを加えて昇温し、酢酸エチルを常圧で留去しながら（留液量約１００〜１２０ｇ）４時間攪拌して未反応の無水マレイン酸単位とエタノールとを反応させた。次に、ＭＥＫ２００ｇ、及びハイドロキノン０．０５ｇを加えて減圧蒸留し、溶液中のエタノールを出来るだけＭＥＫに置換して、不揮発分濃度５９．６％の樹脂（以下、Ａ−３と略す。）１３８ｇを得た。Ａ−３中に５９．６％含有される不揮発分は、８７．８％のアクリロイル基を有する樹脂と、１２．２％の未反応「Ｍ−４０６」からなる。
【００６６】
＜合成例４＞
温度計及び攪拌機を備えた四つ口フラスコに、東亞合成化学工業（株）製のジペンタエリスリトールヘキサアクリレート「Ｍ−４０６」６０．０ｇと酢酸エチル９０．０ｇを仕込み、室温で攪拌しながら、ベンジルアミン６．０ｇを酢酸エチル１２．７ｇに溶解した溶液を滴下し、更に１時間攪拌した後、７０時間室温で放置して、マイケル付加化合物（以下、ｂ−４と略す。）の酢酸エチル溶液を得た。ｂ−４を１３Ｃ−ＮＭＲで解析した結果（溶媒にはＣＤＣｌ３を使用した。）、ベンジルアミンのメチレン基（４６ｐｐｍ）のスペクトルが消失し、該ベンジルアミンがアクリロイル基にマイケル付加して生じた新たなメチレン基（５３ｐｐｍ）のスペクトルのみが観察された。
【００６７】
次に、温度計、還流冷却管、デカンター及び撹拌機を備えた四つ口フラスコに、岐阜セラック（株）製の、Ｓｔ／ＭＡｎ共重合体「ＧＳＭ−３０１」（スチレンと無水マレイン酸のモル比が１：１、Ｍｗ３１００）５０．０ｇと酢酸エチル７５．０ｇを仕込み、撹拌しながら６０℃まで昇温し、該共重合体の酢酸エチル溶液を得た。これを３０℃まで冷却した後、ｂ−４の酢酸エチル溶液１２０．０ｇ（ｂ−４に換算し２６．９ｇ相当量）を添加し、３５℃で９時間攪拌した。フラスコ中のｂ−４の残存量を０．１ｍｏｌ／Ｌ塩酸水溶液で定量した結果、残存量は仕込み量に対して１モル％以下であった。これにより、無水マレイン酸単位の１９．０モル％がｂ−４と反応したことになる。次いでエタノール１００ｇを加えて昇温し、酢酸エチルを常圧で留去しながら（留液量約１００〜１２０ｇ）４時間攪拌して未反応の無水マレイン酸単位とエタノールとを反応させた。次に、ＭＥＫ２００ｇ、及びハイドロキノン０．０５ｇを加えて減圧蒸留し、溶液中のエタノールを出来るだけＭＥＫに置換して、不揮発分濃度６０．１％の樹脂（以下、Ａ−４と略す。）１７４ｇを得た。Ａ−４中に６０．１％含有される不揮発分は、８０．９％のアクリロイル基を有する樹脂と、１９．１％の未反応「Ｍ−４０６」からなる。
【００６８】
実施例１〜４、比較例１〜３に従って液晶パネル用光硬化性シール剤組成物を調製した。シール剤組成物は、粘度、Ｔｇ、密着性、接着強度、及び耐湿性について評価した。評価方法を次に示す。
【００６９】
（１）粘度測定方法
ＣＢＣマテリアルズ（株）製の振動式粘度計「ビスコメイトＶＭ−１００Ａ」（測定プローブＰＲ−１０１−Ｈ）を用いて、２５℃における粘度を測定した。
【００７０】
（２）Ｔｇ、密着性、接着強度、及び耐湿性の測定方法
（実施例１〜４、比較例１〜２の試験サンプル）
シール剤組成物約０．２ｇをガラス基板上に乗せ、６０℃で１０分間保持した後、１０μｍスリットのアプリケーターで塗布し、１０〜１２μｍ厚の塗膜部分を、メタルハライドランプを使用して、３４０ｎｍ未満の紫外線をフィルターでカットし、３４０〜３９０ｎｍの積算光量が３，０００ｍＪ／ｃｍ２相当の光量になるように、窒素雰囲気下で露光して、試験サンプルを作成した。
（比較例３の試験サンプル）
シール剤組成物約０．２ｇをガラス基板上に乗せ、６０℃で１０分間保持した後、１０μｍスリットのアプリケーターで塗布し、１０〜１２μｍ厚の塗膜部分を、メタルハライドランプを使用して、３４０ｎｍ未満の紫外線をフィルターでカットし、３４０〜３９０ｎｍの積算光量として３，０００ｍＪ／ｃｍ２相当の光量になるように、窒素雰囲気下で露光した後、１２０℃で１時間加熱し、試験サンプルを作成した。
【００７１】
（２−１）Ｔｇ測定方法
上記試験サンプルの断片について示差走査熱量測定（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ  Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ、略称ＤＳＣ）法を用いてＴｇを測定した。
【００７２】
（２−２）密着性、及び接着強度測定方法
上記試験サンプルのガラス基板に対する密着性、及び接着強度は、大日本プラスチックス（株）製の表面・界面物性測定装置「ＳＡＩＣＡＳ」により測定した。ＳＡＩＣＡＳ法は、試験サンプル付きのガラス板を固定した台を水平方向に一定速度で移動させながら、所定の荷重をかけた切刃で、試験サンプルとガラス基板の界面を剥離する際の剥離強度を連続的に測定するもので、▲１▼剥離強度を連続的に表示した剥離曲線の形状から、以下に示す基準で「密着性」を評価し、又、▲２▼剥離曲線の所定範囲について、剥離強度の平均値として表される値を「接着強度」として相対評価した。
（密着性評価）
○  密着性良好（剥離曲線に大きな変動がなく、殆ど平坦な場合）
△  密着性やや不良（剥離曲線が若干上下に変動する場合）
×  密着性不良（剥離曲線の変動が大きい場合）
【００７３】
（２−３）耐湿性試験方法
試験サンプル付き基板を４０℃、９０％ＲＨの条件で２００時間、恒温恒湿機で保存した後、接着強度を「ＳＡＩＣＡＳ」により測定した。保存前の接着強度に対する低下率から、以下の様に評価した。
○  耐湿性良好（低下率が３．０％以下である場合）
△  耐湿性やや不良（低下率が３．０％超〜５．０％以下の場合）
×  耐湿性不良（低下率が５．０％を超える場合）
【００７４】
＜実施例１＞
合成例１で得られた樹脂（Ａ−１）１００部（不揮発分換算、アクリロイル基を有する樹脂：残存モノマーの割合は８６．２：１３．８）、エポキシエステル３００２Ａ（共栄社化学（株）製エポキシアクリレート）６０．３部、ＮＰＧＤＡ（日本化薬（株）製ネオペンチルグリコールジアクリレート）２９．３部、イルガキュア６５１（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、光重合開始剤）３．８部を混合し、すべてを相溶させた後、Ａ−１の溶媒である酢酸エチルを３５〜４０℃、４００００〜４０００Ｐａの減圧条件で留去し、更に３０℃、６６０Ｐａの条件で１時間脱気して、シール剤組成物Ｓ−１を得た。上記評価方法に従い評価した。結果を表１に示す。
【００７５】
＜実施例２＞
合成例２で得られた樹脂（Ａ−２）１００部（不揮発分換算、アクリロイル基を有する樹脂：残存モノマーの割合は７８．６：２１．４）、エポキシエステル３００２Ａを９５．６部、ＮＰＧＤＡを４６．４部、イルガキュア６５１を４．８部混合し、すべてを相溶させた後、Ａ−２の溶媒である酢酸エチルを３５〜４０℃、３００〜３０Ｔｏｒの減圧条件で留去し、更に３５〜４０℃、１３３０Ｐａの条件で２時間乾燥を継続した。これを４０℃まで加温した後、攪拌しながらＭＴ−１０（（株）トクヤマ製、疎水性処理シリカ）１２．１部を徐々に添加し、３０分間攪拌を継続した。更に３０℃、６６０Ｐａの条件で１時間溶媒を脱気し、シール剤組成物Ｓ−２を得た。上記評価方法に従い評価した。結果を表１に示す。
【００７６】
＜実施例３＞
合成例３で得られた樹脂（Ａ−３）１００部（不揮発分換算、アクリロイル基を有する樹脂：残存モノマーの割合は８７．８：１２．２）、エポキシエステル３００２Ａを６０．３部、エポキシエステルＭ−６００Ａを６．０部、ＮＰＧＤＡを２４．０部、イルガキュア６５１を３．８部混合し、すべてを相溶させた後、Ａ−３の溶媒である酢酸エチルを３５〜４０℃、４００００〜４０００Ｐａの減圧条件で留去し、更に３０℃、６６０Ｐａの条件で１時間脱気して、シール剤組成物Ｓ−３を得た。上記評価方法に従い評価した。結果を表１に示す。
【００７７】
＜実施例４＞
合成例４で得られた樹脂（Ａ−４）１００部（不揮発分換算、アクリロイル基を有する樹脂：残存モノマーの割合は８０．９：１９．１）、エポキシエステル３００２Ａを９５．０部、エポキシエステルＭ−６００Ａ（共栄社化学（株）製、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート）９．５部、ＮＰＧＤＡを３８．０部、イルガキュア６５１を４．９部混合し、すべてを相溶させた後、Ａ−４の溶媒である酢酸エチルを３５〜４０℃、４００００〜４０００Ｐａの減圧条件で留去し、更に３０℃、６６０Ｐａの条件で２時間乾燥を継続した。これを４０℃まで加温した後、攪拌しながらＭＴ−１０を１２．１部徐々に添加し、３０分間攪拌を継続した。更に３０℃、６６０Ｐａの条件で１時間溶媒を脱気し、シール剤組成物Ｓ−４を得た。上記評価方法に従い評価した。結果を表１に示す。
【００７８】
＜比較例１＞
エポキシエステル３００２Ａを１６０．３部、ＮＰＧＤＡを２９．３部、イルガキュア６５１を３．８部混合し、すべてを相溶させた後、これに攪拌しながらＭＴ−１０を９．５部徐々に添加し、３０分間攪拌を継続した。更に３０℃、６６０Ｐａの条件で１時間溶媒を脱気し、シール剤組成物Ｓ−５を得た。上記評価方法に従い評価した。結果を表１に示す。
【００７９】
＜比較例２＞
エポキシエステル３００２Ａを６０．３部、ＮＰＧＤＡを２９．３部、イルガキュア６５１を１．８部を混合し、すべてを相溶させた後、これに攪拌しながらＭＴ−１０を４．５部徐々に添加し、３０分間攪拌を継続した。更に３０℃、６６０Ｐａの条件で１時間溶媒を脱気し、シール剤組成物Ｓ−６を得た。上記評価方法に従い評価した。結果を表１に示す。
【００８０】
＜比較例３＞
エポキシエステル３０００Ａ（共栄社化学（株）製、部分アクリル化ビスフェノールＡ型エポキシアクリレート）５０部、エピクロン８４０（大日本インキ化学工業（株）製、エポキシ樹脂）１５部、ビスコート＃３００（大阪有機化学（株）製、ペンタエリスリトールトリアクリレート）５．５部、ネオペンチルグリコールジアクリレート（日本化薬（株）製）５．５部、ＫＢＭ−４０３（信越化学（株）製、シランカップリング剤）２部、イルガキュア６５１（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、光重合開始剤）２部、アミキュア−ＶＤＨ（味の素ファインテクノ（株）製、熱硬化剤）１０部、ＭＴ−１０（（株）トクヤマ製、疎水性処理シリカ）１０部を混合し、十分混練した後、３０℃、６６０Ｐａで２時間脱気して、粘度が約３４０Ｐａ・ｓ（２５℃）の光熱併用型シール剤組成物Ｓ−７を得た。上記評価方法に従い評価した。結果を表１に示す。
【００８１】
【表１】
（表１）
2005010601.tif 000003
【００８２】
この結果、実施例１〜４のシール剤組成物は、比較例１〜３に比べ、Ｔｇが高く、密着性、接着強度、耐湿性に優れていた。
【００８３】
＜実施例５＞（液晶パネルの評価）
（１）ＯＤＦプロセスによる液晶パネルの作成方法
シール剤組成物Ｓ−１を室温、約６７Ｐａで５時間脱気処理した後、ディスペンサー（ＳＨＯＴｍｉｎｉ、武蔵エンジニアリング（株）製）にセットし、一方のガラス基板表面に幅０．５ｍｍ、高さ４０μｍの本シール部を塗布した。更にその外周に、同様にしてダミーシール部を塗布した。次いで、液晶（ＫＴ−１１−３３２３，大日本インキ化学工業（株）製）を所定量滴下した後、減圧（１３Ｐａ以下）にして、厚さ５μｍのカラムスペーサーを予め形成した、対向するガラス基板を貼り合わせた。常圧に戻し、荷重をかけて厚みが５μｍになるようにセルギャップを制御した。この状態で、メタルハライドランプを使用して、３４０ｎｍ未満の紫外線をフィルターでカットし、３４０〜３９０ｎｍの積算光量として３，０００ｍＪ／ｃｍ２相当の光量になるように、窒素雰囲気下で露光して、シール剤を光硬化させた。最後に、１２０℃で３０分間加熱して、アニール処理を行い、試験評価用液晶パネルを作成した。
【００８４】
（２）液晶パネルの評価
液晶パネルは、耐湿性試験前後の電圧保持率の低下率で評価した。耐湿性試験は、上記同様に、４０℃、９０％ＲＨの条件で２００時間、恒温恒湿機内で保存した。この際の耐湿性についての評価は、以下の基準に従った。
○  耐湿性良好（低下率が０．５％以下である場合）
△  耐湿性やや不良（低下率が０．５％超〜１．５％未満の場合）
×  耐湿性不良（低下率が１．５％を超える場合）
【００８５】
（電圧保持率の測定方法）
評価用液晶パネルに室温で５．０Ｖの電圧を印加した後、回路をオープンにし、１６．６７ｍｓｅｃ後の保持電圧を測定して、電圧保持率（保持電圧／印加電圧×１００（％））を評価した。
【００８６】
＜実施例６〜８＞
シール剤組成物Ｓ−２〜４を各々用いて、実施例５と同様にして液晶パネルを作成し評価を行った。結果を表２に示す。
【００８７】
＜比較例４〜５＞
シール剤組成物Ｓ−５〜６を各々用いて、実施例５と同様にして、液晶パネルを作成し評価を行った。結果を表２に示す。
【００８８】
＜比較例６＞
シール剤組成物Ｓ−７を用いて、下記条件で硬化した以外は、実施例５と同様にして、液晶パネルを作成し評価を行った。Ｓ−７を用いたシール剤の硬化条件は、メタルハライドランプを使用して、３４０ｎｍ未満の紫外線をフィルターでカットし、３４０〜３９０ｎｍの積算光量として３，０００ｍＪ／ｃｍ２相当の光量になるように、窒素雰囲気下で露光した後、最後のアニール工程で、１２０℃で１時間加熱してシール部を硬化させた。
【００８９】
【表２】
（表２）
2005010601.tif 000004
【００９０】
この結果、Ｔｇ、接着強度及び耐湿性の低い光硬化性シール剤を使用した比較例４〜５は、耐湿性試験後の電圧保持率が低下し、低下率が１．５％以上を越えていた。光熱併用型シール剤を使用した比較例６でも、接着性、耐湿性が十分ではなかったため、電圧保持率が低下しており、シール剤としての性能信頼性に欠けていた。
【００９１】
【発明の効果】
本発明の液晶パネル用光硬化性シール剤組成物は、スチレン単位と無水マレイン酸単位からなる共重合体に、アミド結合を介してアクリロイル基を懸垂させたアクリロイル基を有する樹脂（１）と、エポキシ（メタ）アクリレート、及び光重合開始剤を使用する。アクリロイル基を有する樹脂（１）は、ガラスに対する接着性が良く、且つＴｇが高い物性を有しており、エポキシ（メタ）アクリレートと併用することで、可撓性を兼ね備えることができ、光硬化するだけで、Ｔｇの高い、ガラス基板との接着性、耐湿性に優れたシール剤が得られる。従って、アニール工程で加熱処理を行う場合も、シール部の軟化現象がないため、従来のＯＤＦプロセスで使用される光熱併用型シール剤のような精密な温度管理を必要とせず、液晶漏れや電圧低下等の液晶パネルの性能不良を起こすことがない。
又、比較例３、及び比較例６で示すように、光・熱硬化併用型シール剤の場合、光硬化し、更に後加熱で熱硬化すると、かなりＴｇの高い硬化物にはなり、耐熱性は出るが、その反面、加熱により接着強度が下がることがあり、又、このために耐湿性が低下しやすくなり、液晶パネルの信頼性に若干欠ける問題がある。この点に関しても、本発明のシール剤の場合、光硬化後のシール部は十分な耐湿性を保持しており、実用上より好適に用いることができる。