(57)【要約】【課題】硬化後に生成する硬化物は、極めて硬度が高く、優れた柔軟性を有するため割れにくく、更に、クリープ変形に対する復元力の低下を効果的に抑制することができる光反応性ホットメルト接着剤を提供する。【手段】硬化後に生成する硬化物が、ＪＩＳ  Ｋ  ７１１３に準拠する方法により測定した６０℃における破断伸度が１００％以上、２３℃における破断伸度が１〜１０％、かつ、ゲル分率が９０％以上である光反応性ホットメルト接着剤。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
硬化後に生成する硬化物が、ＪＩＳ  Ｋ  ７１１３に準拠する方法により測定した６０℃における破断伸度が１００％以上、２３℃における破断伸度が１〜１０％、かつ、ゲル分率が９０％以上であることを特徴とする光反応性ホットメルト接着剤。
【請求項２】
エポキシ樹脂、１級水酸基を有するアルコール及び光カチオン重合開始剤からなることを特徴とする請求項１記載の光反応性ホットメルト接着剤。
【請求項３】
エポキシ樹脂は、エポキシ基の数平均官能基数が２であるように構成された１種類以上のエポキシ樹脂であり、
１級水酸基を有するアルコールは、１級水酸基の数平均官能基数が２以上であるように構成された１種類以上のアルコールであって、
前記エポキシ基と前記１級水酸基とのモル比（エポキシ基のモル数／１級水酸基のモル数）が０．５〜３．５であることを特徴とする請求項１又は２記載の光反応性ホットメルト接着剤。
【請求項４】
エポキシ樹脂は、常温常圧で固体のエポキシ樹脂と常温常圧で液体のエポキシ樹脂との混合物であることを特徴とする請求項１、２又は３記載の光反応性ホットメルト接着剤。
【請求項５】
エポキシ樹脂は、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂であることを特徴とする請求項１、２、３又は４記載の光反応性ホットメルト接着剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化後に生成する硬化物は、硬度が高く、柔軟性を有し、更に、クリープ変形に対する復元力の高い光反応性ホットメルト接着剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
ホットメルト接着剤は、溶剤を含まず、対環境性に優れているため、従来から様々な被着体を接着するのに幅広く用いられている。また、近年では、加熱溶融することにより塗工した後、光を照射することにより硬化が進行し、高い接着強度が得られる光反応性ホットメルト接着剤が種々提案されている。
【０００３】
特に、エポキシ樹脂を含有する光反応性ホットメルト接着剤は、接着力が高く、優れた硬度を有する硬化物を得ることができるため、幅広く用いられている。このような光反応性ホットメルト接着剤としては、例えば、特許文献１に、エポキシ樹脂、ＵＶ触媒及びポリ（アルキレンオキサイド）残基部分を含有する固着剤からなる硬化性組成物が開示されている。しかしながら、エポキシ樹脂を含有する光反応性ホットメルト接着剤は、得られる硬化物が割れやすいという問題があった。
【０００４】
また、エポキシ樹脂として、１分子中のエポキシ基の数平均官能基数が２以上であるエポキシ樹脂を用いた場合には、３次元網目構造を有する硬化物が得られることが知られている。しかしながら、このようなエポキシ樹脂を含有する光反応性ホットメルト接着剤を用いた場合、得られる硬化物は、弾性率が高く、他の樹脂を用いて得られる硬化物に比べて硬度は高いが、柔軟性が不充分であり、割れやすいという欠点があった。
【０００５】
これに対して、エポキシ樹脂よりも柔らかい重合体を混合したり、ゴム粒子を充填したりすることによって、得られる硬化物に柔軟性を与え、割れにくくする方法が検討されてきた。しかしながら、これらの方法では、割れにくさを改善できるものの、得られる硬化物の硬度が低下してしまうという問題があった。
【０００６】
更に、３次元網目構造を有する硬化物において、３次元網目構造の密度を調整することにより、割れにくさを向上させる方法が検討されている。しかしながら、３次元網目構造が疎になると、割れにくさが向上する一方で、クリープ変形に対する復元力が低下してしまうという問題があった。従って、硬化後に生成する硬化物が、硬度、柔軟性及びクリープ変形に対する復元力に優れる光反応性ホットメルト接着剤が必要とされていた。
【特許文献１】特開昭６３−２４８８２５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記現状に鑑み、硬化後に生成する硬化物は硬度が高く、柔軟性を有し割れにくく、更に、充分なクリープ変形に対する復元力を有する光反応性ホットメルト接着剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、硬化後に生成する硬化物が、ＪＩＳ  Ｋ  ７１１３に準拠した方法により測定した６０℃における破断伸度が１００％以上、２３℃における破断伸度が１〜１０％、かつ、ゲル分率が９０％以上である光反応性ホットメルト接着剤である。
以下、本発明につき詳細に説明する。
【０００９】
本発明者らは、鋭意検討の結果、光反応性ホットメルト接着剤において、硬化物の割れにくさ及びクリープ変形に対する復元力が、硬化物の破断伸度及びゲル分率と相関することを見出した。
本発明者らは、更に鋭意検討の結果、硬化後に生成する硬化物の６０℃における破断伸度を一定の範囲内とすることにより、硬化物の割れにくさを飛躍的に向上させられることができ、かつ、２３℃における破断伸度及び硬化物のゲル分率を一定の範囲内とすることにより、クリープ変形に対する復元力の低下を効果的に抑制できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１０】
本発明の光反応性ホットメルト接着剤は、硬化後に生成する硬化物の６０℃における破断伸度の下限が１００％である。１００％未満であると、柔軟性が不充分となり硬化物が割れやすくなる。好ましい下限は１２０％である。
なお、本明細書において、上記破断伸度とは、硬化物を一定の速さで引っ張り続けたとき、硬化物がちぎれて破断するまでに伸びた硬化物の伸び率のことであり、ＪＩＳ  Ｋ  ７１１３に準拠した方法により測定することができる。
【００１１】
本発明の光反応性ホットメルト接着剤は、硬化後に生成する硬化物の２３℃における破断伸度の下限が１％、上限が１０％である。上記範囲外であると、硬化後に生成する硬化物は、クリープ変形に対する復元力に劣る。好ましい上限は、８％である。
【００１２】
本発明の光反応性ホットメルト接着剤は、硬化後に生成する硬化物のゲル分率が９０％以上である。９０％未満であると、硬化後に生成する硬化物は、クリープ変形に対する復元力に劣るものとなる。
なお、本明細書において、上記ゲル分率とは、得られた硬化物をメチルエチルケトンに浸漬、浸透し、濾過した溶液を乾燥した後、残留した硬化物重量を測定し、最初の硬化物重量に対する残留した硬化物重量の比率のことであり、下記式（１）によって求められる。
【００１３】
【数１】
2005264161.tif 000002
【００１４】
上述の性能を有する本発明の光反応性ホットメルト接着剤としては特に限定されないが、例えば、エポキシ樹脂、１級水酸基を有するアルコール及び光カチオン重合開始剤を含有するものを用いることにより得ることができる。
上記エポキシ樹脂と上記１級水酸基を有するアルコールを含有することによって、エポキシ基と１級水酸基とが反応し、エポキシ基同士の反応により生成する過密な３次元架橋構造の密度が低下するため、硬化物の割れにくさが向上し、更に、高いゲル分率が得られる。
【００１５】
エポキシ基同士の反応は、２以上のエポキシ基が反応して高分子量化する成長反応である。そのため、２官能エポキシ樹脂を用いた場合、架橋反応によって３次元網目構造を有する硬化物が得られる。
一方、エポキシ基と１級水酸基との反応は、エポキシ基と１級水酸基が１ずつ反応して反応が終了する停止反応である。そのため、２官能エポキシ樹脂と２官能のアルコールを用いた場合、エポキシ基と１級水酸基との反応のみからは、直線状の重合体が生成し、３次元網目構造は得られない。
実際には、上記成長反応と上記停止反応とが同時に起こり、３次元網目構造を生成しながら直線状の重合体も生成するため、高いゲル分率を有しながら、過密な３次元網目構造が抑制された硬化物が得られる。
【００１６】
上記エポキシ樹脂としては特に限定されず、常温常圧で固体のエポキシ樹脂を用いることができる。
上記常温常圧で固体のエポキシ樹脂としては、特に限定されず、例えば、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、変性エポキシ樹脂等が挙げられる。なかでも、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂は、テトラメチレンオキシドとプロピレンオキシドとの共重合体と反応して、接着した後に生成する硬化物の耐水性や親水性液体に対する耐性を高めることができるため、好適に用いられる。
また、上記常温常圧で固体のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂は、市販されているものを用いることができ、例えば、エピコート４００４Ｐ、エピコート４０１０Ｐ（いずれも油化シェルエポキシ社製）等が挙げられる。
これら常温常圧で固体のエポキシ樹脂は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１７】
上記エポキシ樹脂は、１分子中のエポキシ基の数平均官能基数が２であることが好ましい。
また、１分子中のエポキシ基の数平均官能基数が異なる２種類以上のエポキシ樹脂を用いる場合は、数平均官能基数が２となるように、用いるエポキシ樹脂の部数の比率を調整することが好ましい。
上記エポキシ基の数平均官能基数が２を超えると、３次元架橋構造が疎にならず、６０℃における破断伸度が１００％以上とならないことがある。
【００１８】
なお、本明細書において、エポキシ基の数平均官能基数とは、エポキシ樹脂の生産者から示される分子構造のデータ等により確認できる１分子中のエポキシ基数である。
また、２種類以上のエポキシ樹脂を含む場合は、１分子中のエポキシ基の数平均官能基数を分子数で平均したものを用いる。具体的には、分子構造データから確認できる１分子中のエポキシ基の数平均官能基数とエポキシ当量より下記式（２）によって求められる。
【００１９】
【数２】
2005264161.tif 000003
【００２０】
また、より正確にはＪＩＳ  Ｋ  ７２３６に準拠したエポキシ基当量の測定方法と、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）又は液体クロマトグラフィーによる分子量測定データとから求めることができる。
【００２１】
上記１分子中のエポキシ基の数平均官能基数が２であるエポキシ樹脂としては、特に限定されず、例えば、ビスフェノール型エポキシ樹脂（エピコート８０７，８２８，４００４，１００４、ジャパンエポキシレジン社製）、ナフタレン型エポキシ樹脂（Ｈ−４０３２Ｄ、大日本インキ社製）や、ポリプロピレン型、ポリエチレン型、エチレンオキサイドをビスフェノールに付加したもの等が挙げられる。
１分子中のエポキシ基の数平均官能基数が１であるエポキシ樹脂としては、特に限定されず、例えば、１分子中の水酸基の数平均官能基数が１であるアルコールをグリシジルエーテル化したものが挙げられる。
１分子中のエポキシ基の数平均官能基数が３以上であるエポキシ樹脂としては、特に限定されず、例えば、１分子中の水酸基の数平均官能基数が３以上であるアルコール又はノボラック樹脂等をグリシジルエーテル化したものが挙げられる。
１分子中のエポキシ基の数平均官能基数が異なる２種類以上のエポキシ樹脂を用いる場合
は、数平均官能基数が２となるように、用いるエポキシ樹脂の部数の比率を調整することが好ましい。
【００２２】
また、上記エポキシ樹脂としては、常温常圧で固体のエポキシ樹脂と常温常圧で液体のエポキシ樹脂との混合樹脂も好適である。
上記常温常圧で液体のエポキシ樹脂を含有することによって、分子温度を活発に生じさせ、反応性を高めることができる。また、上記常温常圧で液体のエポキシ樹脂は、硬化後に生成する硬化物の弾力性及び可撓性を高めることができる。更に、常温常圧で固体のエポキシ樹脂が、単独ではカチオン重合が充分に進行しない場合であっても、カチオン重合性が高い上記常温常圧で液体のエポキシ樹脂を含有することによって、カチオン重合を良好に進行させ、硬化速度を高め、かつ、硬化物の耐熱接着性をより一層高めることができる。
【００２３】
上記常温常圧で液体のエポキシ樹脂の配合量は、上記常温常圧で固体のエポキシ樹脂１００重量部に対して、好ましい下限が１重量部、好ましい上限が４０重量部である。１重量部未満であると、硬化速度が低下することがある。また、硬化後に生成する硬化物の弾力性及び可撓性に劣ることがある。４０重量部を超えると、親水性液体に対する耐性が低下し、接着物が水等の親水性液体に浸漬したとき、界面剥離が生じることがある。
【００２４】
上記常温常圧で液体のエポキシ樹脂としては特に限定されず、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。なかでも、接着面の親水性液体に対する耐性に優れることから、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が好適に用いられる。
また、上記常温常圧で液体のエポキシ樹脂は、市販されているものを用いることができ、例えば、ＢＥＯ６０Ｅ（新日本理化社製）等が挙げられる。
これら常温常圧で液体のエポキシ樹脂は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２５】
上記エポキシ樹脂の分子量としては、特に限定されないが、重量平均分子量の好ましい下限は６００、好ましい上限は６００００である。６００未満であると、ホットメルトの性状を保てなくなることがある。６００００を超えると、溶融温度と溶融温度での溶融粘度が高くなり、塗布が難しくなることがある。
【００２６】
上記１級水酸基を有するアルコールとしては、特に限定されず、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール等の２価アルコール類；グリセリン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール等の３価アルコール類；ソルビトール、シュークローズ、ペンタエリスリトール、ペンタエリスリトールのアルキレンオキサイド付加物、ソルビトールのアルキレンオキサイド付加物等の４価以上の多価アルコール類；ハイドロキノン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等の多価フェノール類等が挙げられる。これらのアルコールは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２７】
また、上記１級水酸基を有するアルコールは、１分子中の１級水酸基の数平均官能基数が２以上であることが好ましい。
また、１分子中の水酸基の数平均官能基数が異なる２種類以上のアルコールを用いる場合は、数平均官能基数が２以上となるように、用いるアルコールの部数の比率を調整することが好ましい。
上記１分子中の１級水酸基の数平均官能基数が２未満であると、過密な３次元架橋構造の
密度を低下させることができず、硬化物の割れにくさを向上させることができないことがある。
【００２８】
なお、本明細書において、水酸基の数平均官能基数とは、アルコールの生産者から示される分子構造のデータ等により確認できる１分子中の水酸基数である。
また、２種類以上のアルコールを含む場合は、１分子中の１級水酸基の数平均官能基数を分子数で平均したものを用いる。具体的には、分子構造データから確認できる１級水酸基の１分子中の数平均官能基数と水酸基当量より下記式（３）によって求められる。
【００２９】
【数３】
2005264161.tif 000004
【００３０】
また、より正確にはＪＩＳ  Ｋ  ７２３６に準拠したエポキシ基当量の測定方法と、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）又は液体クロマトグラフィーによる分子量測定データとから求めることができる。
【００３１】
上記１分子中の１級水酸基の数平均官能基数が２以上であるアルコールとしては、特に限定されず、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパンや、ペンタエリスリトール、ソルビトール等にポリプロピレン型、ポリエチレン型等のオキサイド化合物を単独又は共重合したもの、ソルビトール、糖類等が挙げられる。
【００３２】
本発明の光反応性ホットメルト接着剤において、エポキシ樹脂は、上記１分子中のエポキシ基の数平均官能基数が２であり、１級水酸基を有するアルコールは、１分子中の１級水酸基の数平均官能基数が２以上であり、かつ、上記エポキシ基と上記１級水酸基とのモル比の好ましい下限は０．５、好ましい上限は３．５である。
ここで、上記エポキシ基と上記１級水酸基とのモル比とは、下記式で表される比のことをいう。
2005264161.tif 000005
【００３３】
上記エポキシ基と上記１級水酸基とのモル比を上記範囲内とすることにより、硬化物の６０℃における破断伸度を１００％以上とすることが容易になる。０．５未満であると、アルコールが過剰となり、３次元架橋構造が疎になり過ぎるため、充分なゲル分率に達しなかったり、２３℃における硬化物の破断伸度が１〜１０％の範囲内とならなかったりすることがある。３．５を超えると、３次元架橋構造が疎にならず、６０℃における硬化物の破断伸度が１００％以上にならないことがある。より好ましい下限は１．０、より好ましい上限は３．０である。
【００３４】
上記光カチオン重合開始剤とは、光が照射されることにより活性化し、エポキシ樹脂の開環重合を引き起こす物質である。上記光カチオン重合開始剤としては、特に限定されず、例えば、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、オニウム塩等が挙げられる。なかでも、スルホニウム塩が好ましく、スルホニウム塩のなかでも、芳香族スルホニウム塩がより好ましい。
【００３５】
上記芳香族スルホニウム塩としては、例えば、トリフェニルスルホニウム塩、メチルジフェニルスルホニウム塩、ジメチルフェニルスルホニウム塩、ジフェニルナフチルスルホニウム塩、ジ（メトキシナフチル）メチルスルホニウム塩等米国特許第４２５６８２８号に
開示されているものが挙げられる。上記芳香族スルホニウム塩のなかでも、ヘキサフルオロホスフェートイオン（ＰＦ６−）を対アニオンとして有する芳香族スルホニウム塩が好ましく、例えば、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、メチルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジメチルフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルナフチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジ（メトキシナフチル）メチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート等米国特許第４２５６８２８号に開示されているものが挙げられる。
【００３６】
上記対アニオンとしてＰＦ６−を有する芳香族スルホニウム塩は、硬化開始に有効な光を遮断した状態で接着剤を加熱溶融させたとき、例えば、接着剤を製造するときに加熱溶融した樹脂に光カチオン重合開始剤を投入したとき、又は、接着剤として塗工するために加熱溶融したとき等の加熱安定性に優れる。上記加熱安定性とは、加熱しただけでは光カチオン重合開始剤がエポキシ樹脂の開環重合を起こしにくい、又は、少ししか起こさない性質である。
上記ＰＦ６−を有する芳香族スルホニウム塩は、特に限定されず、市販されているものを用いることができ、ＳＰ−１５０（旭電化工業社製）、サイラキュアＵＶＩ−６９９０（ユニオンカーバイド社製）等が挙げられる。
【００３７】
上記光カチオン重合開始剤の配合量は、照射する光の種類や強度、エポキシ樹脂の種類や量、光カチオン重合開始剤の種類等によって異なるが、上記エポキシ樹脂の全重量を１００重量部とした時に、好ましい下限が０．０１重量部、好ましい上限が１０重量部である。０．０１重量部未満であると、エポキシ樹脂の重合が不充分となることがあり、１０重量部を超えて配合しても効果としては変わりない。
なお、上記エポキシ樹脂の全重量とは、常温常圧で固体のエポキシ樹脂及び常温常圧で液体のエポキシ樹脂を合計した重量のことである。
【００３８】
本発明の光反応性ホットメルト接着剤は、本発明の効果を損なわない範囲で、密着性向上剤、増感剤、脱水剤、老化防止剤、安定剤、可塑剤、ワックス、充填剤、難燃剤、発泡剤、帯電防止剤、防かび剤、粘度調整剤等が添加されてもよい。添加され得る成分は、上記各成分に限定されるわけではなく、従来公知の成分が添加されてもよい。また、これらの成分は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３９】
本発明の光反応性ホットメルト接着剤を製造する方法としては、各配合成分を混合し、均一に分散することができる方法であれば、特に限定されないが、例えば、各配合成分が溶融しうる加熱条件下で混合する方法が好ましい。好ましい製造方法の一態様としては、例えば、各配合成分を、ヘンシェルミキサー等を用いて乾式混合した後、ニーダー又はエクストルーダー等により、１１０℃以下で溶融混合処理を施し、次いで、溶融混合した混合物を冷却固化し、微粉砕処理をする方法等が挙げられる。
【００４０】
上記製造方法において、各配合成分の混合又は分散は、溶媒を用いずに行ってもよく、不活性溶媒中で行ってもよい。上記不活性溶媒としては、特に限定されず、例えば、ジエチルエーテル、クロロホルム、メチルエチルケトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。上記不活性溶媒を用いた場合は、各配合成分を混合した後に、減圧下において上記不活性溶媒を留去することが好ましい。また、各配合成分の混合又は分散は、光カチオン重合を阻害する水分の混入を防止するため、無水条件下で混合することが好ましい。更に、上記混合又は上記分散は、硬化開始に有効な光を遮断した状態で行うことが好ましい。
【００４１】
本発明の光反応性ホットメルト接着剤を用いた接着方法としては、特に限定されず、例えば、本発明の光反応性ホットメルト接着剤を加熱溶融し、被着体の一方又は双方に溶融状
態で塗布した後、被着体を貼り合わせる前、又は、貼り合わせた後に、光反応性ホットメルト接着剤に光を照射する方法等を用いることができる。このような接着方法では、光の照射により速やかにエポキシ樹脂の開環重合が進行し、硬化が完了することにより、優れた接着強度が発現される。なお、上記光カチオン重合は暗反応でも進行するため、光を照射した後、光の照射を停止した後においても硬化が進行し、硬化が完了する。
【００４２】
本発明の光反応性ホットメルト接着剤を加熱溶融して被着体に塗布する方法としては、特に限定されず、ホットメルトアプリケータ、ホットメルトコータ等を用いる方法、加熱溶融した光反応性ホットメルト接着剤中に被着体を浸漬する方法、ホットメルトエアガン等により被着体に加熱溶融状態にある光反応性ホットメルト接着剤を噴霧する方法、押出機等により加熱溶融した光反応性ホットメルト接着剤を被着体表面に押出する方法等が挙げられる。
【００４３】
本発明の光反応性ホットメルト接着剤を硬化させるときに照射する光としては、上記光カチオン重合開始剤からカチオンを生成できるものであれば、特に限定されず、上記光カチオン重合開始剤の種類に応じて任意の光を用いることができるが、紫外線又は波長の下限が２００ｎｍ、上限が６００ｎｍである光が好ましい。上記範囲外であると、硬化が不充分となることがある。
なお、上記光カチオン重合開始剤として芳香族スルホニウム塩を用いる場合には、波長の下限が２００ｎｍ、上限が４００ｎｍである光を照射することが好ましい。
【００４４】
上記光として紫外線を用いる場合、光源としては、特に限定されず、例えば、蛍光ランプ、高圧水銀灯等の紫外線照射源として一般的なものを用いることができる。更に、光源として、例えば、低圧水銀灯、キセノンランプ、メタルハライドランプ、殺菌灯、レーザー光等を使用してもよい。
【００４５】
上記光の照射量としては、上記光カチオン重合開始剤の種類や本発明の光反応性ホットメルト接着剤が塗布される部分の厚み又は塗布される量により異なるが、好ましい下限が０．００１Ｊ／ｃｍ2、好ましい上限が１０Ｊ／ｃｍ2である。上記範囲外であると、硬化が不充分となることがある。
【００４６】
上記光の照射時間は、上記光の強度や上記エポキシ樹脂の種類等により異なるが、好ましい下限が０．１秒、好ましい上限が３０秒である。ただし、本発明の光反応性ホットメルト接着剤を比較的厚く塗工した場合には、上記範囲を超えて上記光を照射することが好ましい。
【００４７】
本発明の光反応性ホットメルト接着剤は、上記光の照射によって、充分に硬化し、良好な接着力が得られるが、上記光の照射に加えて、被着体の変形や劣化が発生しない範囲で加熱すると、更に高い接着力が得られる。
【００４８】
本発明の光反応性ホットメルト接着剤を用いて、接着可能な被着体としては、特に限定されず、例えば、プラスチック、エチレンプロピレンラバー等のゴム、鉄、アルミニウム等の金属又は合金、木材、紙等のセルロース系材料、皮革等、広範な材料の被着体を用いることができるが、なかでも、ポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴともいう）、ポリカーボネート、ポリアリレート等のポリエステル樹脂、アクリル樹脂等のプラスチックからなる被着体が好適である。
【００４９】
また、本発明の光反応性ホットメルト接着剤は、特にシート状物を貼り合わせてなる積層体の接着に好適である。本発明の光反応性ホットメルト接着剤を用いることにより、シート状物を貼り合わせた積層体を折り曲げても、硬化物の割れが生じにくい。また、本発明
の光反応性ホットメルト接着剤は、クリープ変形に対する復元力に優れるため、曲げ変形に耐える接着剤層を形成することができる。
【発明の効果】
【００５０】
本発明により、硬化後に得られる硬化物は硬度に優れ、割れにくく、更に、クリープ変形に対する復元力の低下を抑制することができる光反応性ホットメルト接着剤を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００５１】
以下に実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
なお、実施例及び比較例の組成等を表１に示した。
【００５２】
（実施例１）
エポキシ樹脂として、常温常圧で固体のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（Ｅ４００４Ｐ、１分子中のエポキシ基の数平均官能基数２、ジャパンエポキシレジン社製）７７重量部、常温常圧で液体のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（ＥＰ８０７、１分子中のエポキシ基の数平均官能基数２、ジャパンエポキシレジン社製）１０重量部、アルコールとして、トリメチロールプロパン（１分子中の１級水酸基の数平均官能基数３、三菱瓦斯化学社製）２．６重量部、テトラメチレンオキシドとプロピレンオキシドの共重合体であるアルコール（ＤＣＢ−１０００、１分子中の１級水酸基の数平均官能基数２、日本油脂社製）１０．４重量部、及び、光重合開始剤（ＵＶＩ６９９０、ユニオンカーバイド社製）１重量部を配合し、溶融混練し、光反応性ホットメルト接着剤を作製した。
なお、エポキシ樹脂のエポキシ基のＥＰＯ当量は６７３ｇ／ｅｑ、アルコールの１級水酸基のＯＨ当量は１３０１ｇ／ｅｑであり、エポキシ基と１級水酸基とのモル比は１．９であった。
【００５３】
（実施例２）
エポキシ樹脂として、常温常圧で固体のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（Ｅ４００４Ｐ、１分子中のエポキシ基の数平均官能基数２、ジャパンエポキシレジン社製）２２重量部、常温常圧で液体のエチレンオキサイド付加ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＢｉｓＡ（ＥＯ）１０、１分子中のエポキシ基の数平均官能基数２、四日市合成社製）１１重量部、常温常圧で固体のナフタレン骨格型エポキシ樹脂（ＨＰ−４０３２、１分子中のエポキシ基の数平均官能基数２、大日本インキ社製）５５重量部、アルコールとして、トリメチロールプロパン（１分子中の１級水酸基の数平均官能基数３、三菱瓦斯化学社製）５重量部、テトラメチレンオキシドとプロピレンオキシドの共重合体であるアルコール（ＤＣＢ−１０００、１分子中の１級水酸基の数平均官能基数２、日本油脂社製）７重量部、及び、光重合開始剤（ＵＶＩ６９９０、ユニオンカーバイド社製）１重量部を配合し、溶融混練し、光反応性ホットメルト接着剤を作製した。
なお、エポキシ樹脂のエポキシ基のＥＰＯ当量は２４０ｇ／ｅｑ、アルコールの１級水酸基のＯＨ当量は８０７ｇ／ｅｑであり、エポキシ基と１級水酸基とのモル比は３．４であった。
【００５４】
（実施例３）
エポキシ樹脂として、常温常圧で固体のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（Ｅ４００４Ｐ、１分子中のエポキシ基の数平均官能基数２、ジャパンエポキシレジン社製）７７重量部、常温常圧で液体のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（ＥＰ８０７、１分子中のエポキシ基の数平均官能基数２、ジャパンエポキシレジン社製）１０重量部、アルコールとして、グリセリン（１分子中の１級水酸基の数平均官能基数２、阪本薬品工業社製）３重量部、テトラメチレンオキシドとプロピレンオキシドの共重合体であるアルコール（ＤＣＢ−１
０００、１分子中の１級水酸基の数平均官能基数２、日本油脂社製）１０重量部、及び、光重合開始剤（ＵＶＩ６９９０、ユニオンカーバイド社製）１重量部を配合し、溶融混練し、光反応性ホットメルト接着剤を作製した。
なお、エポキシ樹脂のエポキシ基のＥＰＯ当量は６７３ｇ／ｅｑ、アルコールの１級水酸基のＯＨ当量は１１９３ｇ／ｅｑであり、エポキシ基と１級水酸基とのモル比は１．８であった。
【００５５】
（実施例４）
エポキシ樹脂として、常温常圧で固体のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（Ｅ４００４Ｐ、１分子中のエポキシ基の数平均官能基数２、ジャパンエポキシレジン社製）８０重量部、アルコールとして、アルキレンオキサイドが付加したペンタエリスリトール（ＰＥ−４５０、１分子中の１級水酸基の数平均官能基数４、三井武田ケミカル社製）２０重量部、及び、光重合開始剤（ＵＶＩ６９９０、ユニオンカーバイド社製）１重量部を配合し、溶融混練し、光反応性ホットメルト接着剤を作製した。
なお、エポキシ樹脂のエポキシ基のＥＰＯ当量は１０８１ｇ／ｅｑ、アルコールの１級水酸基のＯＨ当量は６３０ｇ／ｅｑであり、エポキシ基と１級水酸基とのモル比は０．６であった。
【００５６】
（実施例５）
エポキシ樹脂として、常温常圧で固体のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（Ｅ４００４Ｐ、１分子中のエポキシ基の数平均官能基数２、ジャパンエポキシレジン社製）８０重量部、アルコールとして、アルキレンオキサイドが付加したシュガー系５〜６官能アルコール（ＳＵ−４５０Ｌ、１分子中の１級水酸基の数平均官能基数５〜６、三井武田ケミカル社製）２０重量部、及び、光重合開始剤（ＵＶＩ６９９０、ユニオンカーバイド社製）１重量部を配合し、溶融混練し、光反応性ホットメルト接着剤を作製した。
なお、エポキシ樹脂のエポキシ基のＥＰＯ当量は１０８１ｇ／ｅｑ、アルコールの１級水酸基のＯＨ当量は６２０ｇ／ｅｑであり、エポキシ基と１級水酸基とのモル比は０．６であった。
【００５７】
（実施例６）
エポキシ樹脂として、常温常圧で固体のビスフェノールＡ型ノボラックエポキシ樹脂（ＥＯＣＮ−１０２Ｓ、１分子中のエポキシ基の数平均官能基数６、日本化薬社製）２０重量部、常温常圧で固体のナフタレン骨格型エポキシ樹脂（ＨＰ−４０３２、１分子中のエポキシ基の数平均官能基数２、大日本インキ社製）５８重量部、常温常圧で液体のフェニルグリシジルエーテル（デナコールＥＸ−１４１、１分子中のエポキシ基の数平均官能基数１、ナガセケミテックス社製）１０重量部、アルコールとして、トリメチロールプロパン（１分子中の１級水酸基の数平均官能基数３、三菱瓦斯化学社製）９重量部、テトラメチレンオキシドとプロピレンオキシドの共重合体であるアルコール（ＤＣＢ−１０００、１分子中の１級水酸基の数平均官能基数２、日本油脂社製）３重量部、及び、光重合開始剤（ＵＶＩ６９９０、ユニオンカーバイド社製）１重量部を配合し、溶融混練し、光反応性ホットメルト接着剤を作製した。
なお、エポキシ樹脂のエポキシ基のＥＰＯ当量は２１０ｇ／ｅｑ、アルコールの１級水酸基のＯＨ当量は４８７ｇ／ｅｑであり、エポキシ基と１級水酸基とのモル比は２．３であった。
【００５８】
（比較例１）
エポキシ樹脂として、常温常圧で固体のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（Ｅ４００４Ｐ、１分子中のエポキシ基の数平均官能基数２、ジャパンエポキシレジン社製）６７重量部、常温常圧で液体のエチレンオキサイド付加ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＢｉｓＡ（ＥＯ）１０、１分子中のエポキシ基の数平均官能基数２、四日市合成社製）１０重量部
、常温常圧で固体のビスフェノールＡ型ノボラックエポキシ樹脂（ＥＯＣＮ−１０２Ｓ、１分子中のエポキシ基の数平均官能基数６、日本化薬社製）１０重量部、アルコールとして、トリメチロールプロパン（１分子中の１級水酸基の数平均官能基数３、三菱瓦斯化学社製）２．６重量部、テトラメチレンオキシドとプロピレンオキシドの共重合体であるアルコール（ＤＣＢ−１０００、１分子中の１級水酸基の数平均官能基数２、日本油脂社製）１０．４重量部、及び、光重合開始剤（ＵＶＩ６９９０、ユニオンカーバイド社製）１重量部を配合し、溶融混練し、光反応性ホットメルト接着剤を作製した。
なお、エポキシ樹脂のエポキシ基のＥＰＯ当量は６６３ｇ／ｅｑ、アルコールの１級水酸基のＯＨ当量は１１０１ｇ／ｅｑであり、エポキシ基と１級水酸基とのモル比は２．０であった。
【００５９】
（比較例２）
エポキシ樹脂として、常温常圧で固体のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（Ｅ４００４Ｐ、１分子中のエポキシ基の数平均官能基数２、ジャパンエポキシレジン社製）７７重量部、常温常圧で液体のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（ＥＰ８０７、１分子中のエポキシ基の数平均官能基数２、ジャパンエポキシレジン社製）１０重量部、アルコールとして、トリメチロールプロパン（１分子中の１級水酸基の数平均官能基数３、三菱瓦斯化学社製）０．５重量部、テトラメチレンオキシドとプロピレンオキシドの共重合体であるアルコール（ＤＣＢ−１０００、１分子中の１級水酸基の数平均官能基数２、日本油脂社製）１２．５重量部、及び、光重合開始剤（ＵＶＩ６９９０、ユニオンカーバイド社製）１重量部を配合し、溶融混練し、光反応性ホットメルト接着剤を作製した。
なお、エポキシ樹脂のエポキシ基のＥＰＯ当量は６７３ｇ／ｅｑ、アルコールの１級水酸基のＯＨ当量は２９３７ｇ／ｅｑであり、エポキシ基と１級水酸基とのモル比は４．４であった。
【００６０】
（比較例３）
エポキシ樹脂として、常温常圧で固体のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（Ｅ４００４Ｐ、１分子中のエポキシ基の数平均官能基数２、ジャパンエポキシレジン社製）７７重量部、常温常圧で液体のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（ＥＰ８０７、１分子中のエポキシ基の数平均官能基数２、ジャパンエポキシレジン社製）１０重量部、アルコールとして、２−フェノキシエタノール（１分子中の１級水酸基の数平均官能基数１、四日市合成社製）１３重量部、及び、光重合開始剤（ＵＶＩ６９９０、ユニオンカーバイド社製）１重量部を配合し、溶融混練し、光反応性ホットメルト接着剤を作製した。
なお、エポキシ樹脂のエポキシ基のＥＰＯ当量は６７３ｇ／ｅｑ、アルコールの１級水酸基のＯＨ当量は１０６２ｇ／ｅｑであり、エポキシ基と１級水酸基とのモル比は１．６であった。
【００６１】
（評価） 
実施例１〜６及び比較例１〜３で作製した光反応性ホットメルト接着剤について、以下の方法により評価を行った。
結果は表２に示した。
【００６２】
（１）破断伸度評価
２３℃、相対湿度５０％雰囲気下で、厚み５０μｍの離型ポリエチレンテレフタレートシート（以下、離型ＰＥＴシートともいう）を２枚用意し、片方の離型ＰＥＴシートの表面に光反応性ホットメルト接着剤を５００ｇ／ｍ２の割合で加熱溶融することにより塗工した後、超高圧水銀灯を使用して、波長３６５ｎｍの光を５０ｍＷ／ｃｍ２の照射強度で３０秒照射し、表面に離型ＰＥＴシートを重ね合せ、直ちに６０℃で１８時間養生した。得られた硬化物から離型ＰＥＴシートを取り除き、幅５ｍｍ、平行部の長さ２５mmの２号形ダンベルで打ち抜き、接着サンプルを得た。
得られた接着サンプルについて、ＪＩＳ  Ｋ  ７１１３に準拠した方法で、２３℃及び６０℃において、つかみ間隔５０ｍｍ、引張速度１０mmで引っ張り、破断伸度を測定した。
【００６３】
（２）ゲル分率評価
得られた硬化物０．３ｇをメチルエチルケトン２．０ｇに浸漬し、２４時間浸透し、得られた溶液を３００メッシュの金網で濾過した後、１１０℃で３時間乾燥した。残留した硬化物重量を測定し、ゲル分率を算出した。
【００６４】
（３）割れ性評価
評価（１）と同様にして得られた接着サンプルを、幅５ｃｍ、長さ１０ｃｍに切断し、曲げ特性測定装置を用いて、ＪＩＳ  Ｋ７１７１に準拠した方法で、支点間距離４０ｍｍ、速度３００ｍｍ／分で４０ｍｍ押し下げた。このとき、以下の基準により割れ性を評価した。
○：割れなし。
×：サンプル内で接着剤層が割れたことによりＰＥＴシートが破断した。
【００６５】
（４）３点負荷による曲げクリープ評価
評価（１）と同様にして得られた接着サンプルについて、ＪＩＳ  Ｋ  ７１１６に準拠した方法で、支点間距離３０ｍｍで初期加重２ｋｇを加え、初期加重と１２分後の加重から下記計算式により加重の保持率を求め、３点負荷による曲げクリープ値とした。
保持率＝（１２分後の加重／初期加重）×１００（％）
【００６６】
（５）形状復元性評価
評価（１）と同様にして得られた接着サンプルを、幅５ｃｍ、長さ１０ｃｍに切断し、曲げ特性測定装置を用いて、ＪＩＳ  Ｋ７１７１に準拠した方法で、支点間距離５０ｍｍ、速度３００ｍｍ／分で３０ｍｍ押し下げ１分後に開放した。接着サンプル片を平らな板の上に置き、１分後に浮きが生じているかどうかを確認した。浮きの高さを測定し、これを形状復元性の値とした。
【００６７】
【表１】
2005264161.tif 000006
【００６８】
【表２】
2005264161.tif 000007
【産業上の利用可能性】
【００６９】
本発明によれば、硬化後に生成する硬化物は硬度が高く、柔軟性を有し割れにくく、更に、充分なクリープ変形に対する復元力を有する光反応性ホットメルト接着剤を提供することができる。