(57)【要約】【課題】  焼結体の製造方法において、焼結体の端部における欠けなどの不良の発生を防止する。また、ＧａＳｂ系合金焼結体において、８５％以上の焼結密度を達成し、高速化に対応した相変化光ディスク記録膜の形成に好適なスパッタリングターゲットを提供する。【解決手段】  原料粉末を所定形状のゴム型に充填した後、該原料粉末に０．５トン以上の圧力で静水圧プレスを施すことにより圧粉体を得る工程、および、該圧粉体をホットプレスにより焼結する工程により焼結体を得る。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
原料粉末を所定形状のゴム型に充填した後、該原料粉末に０．５トン以上の圧力で静水圧プレスを施すことにより圧粉体を得る工程、および、該圧粉体をホットプレスにより焼結する工程からなることを特徴とする焼結体の製造方法。
【請求項２】
ＧａＳｂ系合金粉末を所定形状のゴム型に充填した後、該ＧａＳｂ系合金粉末に０．５トン以上の圧力で静水圧プレスを施すことにより圧粉体を得る工程、該圧粉体をホットプレスにより焼結する工程を含むことを特徴とするＧａＳｂ系合金スパッタリングターゲットの製造方法。
【請求項３】
相対密度が８５％以上であることを特徴とするＧａＳｂ系合金ターゲット。
【請求項４】
ＧａＳｂ系合金が、１原子％以上かつ５０原子％未満のＧａを含み、残部がＳｂおよび不可避不純物からなる請求項３に記載のＧａＳｂ系合金ターゲット。
【請求項５】
ＧａＳｂ系合金が、１原子％以上かつ５０原子％未満のＧａを含むＧａＳｂ合金を基とする合金であって、かつ、固相線温度が５８９℃以下である請求項３に記載のＧａＳｂ系合金ターゲット。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は焼結体の製造方法に関する。また、本発明は、特に相変化光ディスクの記録膜の形成に用いられるＧａＳｂ系合金スパッタリングターゲットおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、表示素子、半導体素子および記録媒体といった種々の分野で、スパッタリング法によって作製された機能性薄膜が広く用いられている。スパッタリング法は、スパッタリングターゲット（以下、単に「ターゲット」と呼ぶ。）を用いて、希薄ガス中で発生させたプラズマによってターゲットから所定の物質を放出させ、それを基板上に堆積させることにより薄膜を形成するものである。
【０００３】
薄膜として多種多様の材料が使用されるため、多種多様の材質のターゲットが求められ、それに対応してターゲットの製造方法にも種々の方法が採用されている。脆性材料あるいは原料が粉末である物質の場合に、粉末冶金法はターゲットの製造に最も広く用いられている。粉末冶金法には、静水圧プレス＋常圧焼結法、熱間静水圧法（ＨＩＰ法）、ホットプレス法等があり、ホットプレス法はターゲットの製造に有力な方法である。
【０００４】
ホットプレス法は、円筒状または断面矩形の筒状の型の中に原料粉末を充填し、型を加熱すると同時に上下から圧力を加えることによって、原料粉末を焼結する方法である。熱と圧力を同時に付加することから、比較的低い温度で高い相対密度の焼結体を得られるという特徴を有する。
【０００５】
また、ホットプレス法は、同様に熱と圧力を同時に付加する焼結法である熱間静水圧プレス法（ＨＩＰ法）に比べて、製品形状に近い焼結体を得られるため、原料投入量に対する歩留りを比較的高くできるという特徴を有する。そのため、ターゲットのような、比較的高価な原料を用いて、少量多品種な製品を製造する場合には好適である。
【０００６】
しかしながら、ホットプレス法については、得られる焼結体の端部で欠けが発生しやすく、そのため製品の部留りを十分に向上させることが困難となっている。また、材質によっては相対密度を十分に上げられないという問題があった。
【０００７】
一方、コンピュータ情報、映像情報あるいは音楽情報を記録する媒体としてＣＤ−ＲＷ、ＤＶＤ−ＲＷ、ＤＶＤ−ＲＡＭ、ＤＶＤ＋ＲＷといった各種の相変化光ディスクが用いられている。これらの光ディスクは、プラスチック基板上に保護膜、記録膜、保護膜、反射膜等をスパッタリング法により順次形成することによって製造される。このうちの記録膜は、レーザー加熱を制御することにより結晶構造とアモルファス構造の２つの状態をとり、それぞれの状態での反射率が異なることを利用してデジタル情報を記録するもので、従来はＡｇＩｎＳｂＴｅ系合金やＧｅＳｂＴｅ系合金が材料として用いられてきた。
【０００８】
情報処理量の増大により、光ディスクには高容量化と高速度化が強く要求されているが、高速化についてはディスク構造の改善に加えて記録膜用材料の選定が重要である。従来、ＡｇＩｎＳｂＴｅ系合金やＧｅＳｂＴｅ系合金の組成を最適化することにより、高速化に対応してきたが、それも限界に近づきつつある。よって、より高速化に適した新しい合金系が望まれている。
【０００９】
１２原子％Ｇａ−８８原子％Ｓｂ共晶合金は、アモルファス構造から結晶構造へ変わる速度、いわゆる結晶化速度が速く、ＡｇＩｎＳｂＴｅ系合金やＧｅＳｂＴｅ系合金に代わる高速化対応の記録膜用材料として期待されている（たとえば、H. Tashiro, et al.,"Characterization of GaSb Phase-Change Material for High-Speed Rewritable Media", pp11-15, Proceedings of The 14th Symposium on Phase Change Optical Information Storage(2002)、参照）。
【００１０】
記録膜用スパッタリングターゲットは、一般的には溶解鋳造を経て得た材料合金粉末を、前記したホットプレス等の手段によって焼結することにより製造される。しかしながら、１２原子％Ｇａ−８８原子％Ｓｂ共晶合金を基とするＧａＳｂ系合金については、従来の方法で製造しても、焼結密度（合金の真密度に対する焼結体の相対密度として表す）が８０％程度までしか上がらず、スパッタリング時に異常放電等の不都合が生じたり、相変化光ディスクの生産効率が上がらないといった問題が発生していた。
【非特許文献１】H. Tashiro, et al.,"Characterization of GaSb Phase-Change Material for High-Speed Rewritable Media", pp11-15, Proceedings of The 14th Symposium on Phase Change Optical Information Storage(2002)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、焼結体の製造方法において、得られる焼結体の端部における欠けなどの不良が発生しないようにすることを目的とする。また、ＧａＳｂ系合金焼結体において、８５％以上の焼結密度を達成し、高速化に対応した相変化光ディスク記録膜の形成に好適なスパッタリングターゲットを提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明に係る焼結体の製造方法は、原料粉末を所定形状のゴム型に充填した後、該原料粉末に０．５トン以上の圧力で静水圧プレスを施すことにより圧粉体を得る工程、および、該圧粉体をホットプレスにより焼結する工程からなることを特徴とする。これにより、焼結体の端部における欠けなどの不良を防止できる。
【００１３】
本発明に係る焼結体の製造方法は、焼結体の焼結密度の向上にも効果を有しており、特に当該製造方法をＧａＳｂ系合金粉末のスパッタリングターゲットの製造に適用すると有用である。すなわち、これにより、ＧａＳｂ系合金ターゲットの相対密度を８５％以上とすることができる。
【００１４】
なお、ＧａＳｂ系合金が、１原子％以上かつ５０原子％未満のＧａを含み、残部がＳｂおよび不可避不純物からなる場合に、本発明の製造方法の適用が最適である。
【００１５】
また、ＧａＳｂ系合金が、１原子％以上かつ５０原子％未満のＧａを含むＧａＳｂ合金を基とし、添加元素を加えた合金であって、かつ、固相線温度が５８９℃以下である場合に、本発明の製造方法の適用が最適である。
【発明の効果】
【００１６】
本発明により、ホットプレス法において、しばしば発生する焼結体端部の欠けが発生することを防止でき、特にスパッタリングターゲット用として好適な焼結体を効率よく製造しうる。
【００１７】
また、本発明を記録膜用のＧａＳｂ系合金ターゲットの製造に用いることにより、高い焼結密度のＧａＳｂ系合金ターゲットを提供でき、もって相変化光ディスクのさらなる高速化を実現しうる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明者らは、ホットプレス法で得た焼結体の端部がしばしば欠ける問題について、種々の検討を行った結果、焼結体の端部に欠けが発生する原因が、ホットプレスの型への原料粉末の充填にあるとの知見を得た。そして、ホットプレスによる焼結工程の前処理としてゴム型を用いた静水圧プレス成形を導入することにより、この問題を解決しうることを見出した。
【００１９】
通常のホットプレス法では、直接、型中に原料粉末を投入する。この場合、どうしても型中の原料粉末の充填密度が均一になりにくく、特に、型の端部の密度が不足する傾向がある。そのため、焼結後の冷却時あるいは焼結体を型から取り出す時に、焼結体の端部に欠けが発生しやすくなると考えられる。
【００２０】
ホットプレスによる焼結工程の前処理として、図１に示すようなゴム型を用いた静水圧プレス成形を導入する。これにより、焼結体端部の欠けの発生が防止できるのは、静水圧プレス成形により等方的な力が加わるために、原料粉末の充填密度の不均一性が解消されるためと考えられる。
【００２１】
ゴム型は、図１に示すように、下ゴム板（１）と上ゴム板（２）からなり、下ゴム板（１）には筒状ゴム（３）が設けられ、筒状ゴム（３）により形成される空間に原料粉末（４）を充填する。上ゴム板（２）には筒状ゴム（３）の形状に対応する切り溝が設けられている。作製に際しては、筒状ゴム内に原料粉末を充填した後に、図１において矢印で示すように、切り溝に筒状ゴム（３）を嵌合させるようにして、上ゴム板（２）が蓋となるように、上ゴム板（２）と下ゴム板（１）とを合わせる。これにより、原料粉末は板状に成形される。
【００２２】
なお、ゴム型の形状は、所望の焼結体の形状により任意であり、図１に示す直方体形状のほか、円筒形状のものも採用できる。
【００２３】
静水圧プレスの圧力を０．５トン以上とするのが好ましい。これは、０．５トン未満の加圧では原料粉末の充填のされ方が不十分となるからである。静水圧プレスの圧力には上限はないが、一般的に可能な静水圧プレスの圧力範囲内であって、圧力が０．５トン以上あれば、本発明の効果は得られる。
【００２４】
なお、通常の静水圧プレス成形の場合には、原料粉末をまず金型で予備成形した後に、ゴム型に挿入するが、本発明の場合には金型による予備成形の必要はない。
【００２５】
本発明を用いると、焼結体端部の欠け発生を防止する効果に加えて、ホットプレス法による焼結体製造時の生産性を向上する効果も得られる。すなわち、直接、原料粉末を投入する場合に比べて充填密度が上がるために一度に焼結しうる焼結体の枚数が増えること、取扱いが容易な圧粉体を用いて原料投入するため、多段焼結時の原料の投入作業が短時間で行えるようになることにより、従来のホットプレス法を用いた場合よりも生産性を向上させることが可能になる。
【００２６】
本発明方法において、用いる原料粉末に特に制約はないが、端部の欠けが発生しやすい脆性材料（たとえば、ＴｂＦｅ系の金属間化合物やＳｂやＧｅ等の半金属材料など）を製造する場合に効果が大きい。
【００２７】
ゴム型で成形した圧粉体は、必要に応じて外形加工を加えた後に、ホットプレス装置に設置されている型に挿入される。ホットプレス条件は一般に用いられる条件で差し支えない。また、ホットプレスにより得られた焼結体は、一般的に用いられる方法をそのまま適用して、ターゲットの製造に用いることが可能である。
【００２８】
一方、ＧａＳｂ系合金による記録膜の形成において、そのスパッタリング時に異常放電等の不都合が生じたり、相変化光ディスクの生産効率が上がらないなどの点について、本発明者らが種々の検討を行った。その結果、ターゲットの焼結密度を８５％以上とすることにより、ＧａＳｂ系合金の記録膜の形成に上記の問題の発生を防止できることを見出した。また、ホットプレスによる焼結工程の前処理として、ゴム型を用いた静水圧プレス成形を導入することにより、欠けの発生なしに、８５％以上の焼結密度を有するＧａＳｂ系合金ターゲットの製造が可能となることを見出した。
【００２９】
本発明において、焼結密度（ここでは、ＧａＳｂ合金の真密度に対する焼結体の相対密度をいう）を８５％以上としたのは、８５％未満では、低密度に起因して異常放電の多発や低生産性といった問題が発生するからである。
【００３０】
本発明は、１２原子％Ｇａ−８８原子％Ｓｂ共晶合金を基とする各種ＧａＳｂ系合金において有効である。具体的には、１原子％以上かつ５０原子％未満のＧａを含み残部がＳｂおよび不可避不純物からなる２元合金、および上記ＧａＳｂ合金に各種の添加元素を加えた多元合金のうちで固相線温度が５８９℃より低くなる合金の場合に特に有効である。これは、固相線温度が下がると、ホットプレス温度をさらに低温化する必要が生じるためである。なお、５８９℃は、ＧａＳｂ２元系合金の共晶温度である。
【００３１】
ホットプレスによる焼結工程の前処理として、ゴム型を用いた静水圧プレス成形を導入することにより、高密度な焼結体が得られるのは、静水圧プレス成形により原料粉末の充填密度が上がるためと考えられる。
【００３２】
この場合も、静水圧プレスの圧力を０．５トン以上とするのは、０．５トン未満の加圧では密度の上昇が不十分となるからである。焼結密度を向上させることを目的とする場合、本発明に用いる原料粉末に特に制約はないが、平均粒径が１００μｍ以下の粉砕粉を用いるのが好ましい。ゴム型で成形したプレス体は、必要に応じて外形加工を加えた後に、ホットプレス装置内の型に挿入される。
【００３３】
ホットプレス条件は一般に用いられる条件で差し支えないが、ホットプレス温度は合金の「固相線温度−５０℃」以上で「固相線温度」未満とし、ホットプレス圧力は２５０ｋｇ／ｃｍ2 以上とするのが好ましい。ホットプレスにより得られた焼結体は、外形加工とバッキングプレートへのボンディングを経て、ターゲットとして用いられる。外形加工とボンディングについては、一般的に用いられる方法をそのまま適用できる。
【実施例】
【００３４】
（実施例１）
還元拡散法により得たＦｅ−２３．５原子％−７．０原子％Ｃｏ−３．０原子％Ｃｒ合金粉末を原料粉末として用意した。原料粉末を円筒状ゴム型に詰めた後、ビニール袋で密閉した状態で静水圧プレス装置に挿入し、０．５トンあるいは２トンまで静水圧をかけて圧粉体を作製した。得られた圧粉体は、外周部を削って大きさを調整した後に、ホットプレス装置内に設置された黒鉛型に挿入した。
【００３５】
真空雰囲気において、温度１０００℃と圧力３００ｋｇ／ｃｍ2 を２時間負荷し、ホットプレスを行った。得られた焼結体は直径１２９ｍｍ×厚さ１３ｍｍであり、焼結体の密度はそれぞれ８．１ｇ／ｃｍ3 と８．３ｇ／ｃｍ3 であった。
【００３６】
同一の条件でそれぞれ５枚づつ合計１０枚のホットプレスを実施したが、すべてにおいて、割れや欠けのない焼結体が得られた。
【００３７】
（比較例１）
実施例１と同一の原料粉末を黒鉛型に直接充填し、同一条件でホットプレスを行った。同様の形状の焼結体が得られたが、燒結密度は７．９ｇ／ｃｍ3 であった。同一条件で合計１０枚ホットプレスを実施したが、そのうち２枚の端部に欠けが発生しており、ターゲットとして使用できなかった。
【００３８】
（実施例２）
９９．９９％純度のＩＴＯ粉末（Ｉｎ2 Ｏ3 −１０質量％ＳｎＯ2 粉末）を原料粉末として用意した。原料粉末を板状ゴム型に詰めた後、ビニール袋で密閉した状態で静水圧プレス装置に挿入し、２トンまで静水圧をかけて圧粉体を作製した。同様の手順で作製した５枚の圧粉体を、ホットプレス装置内に設置された黒鉛型に挿入した。
【００３９】
真空雰囲気において、温度１０００℃と圧力２５０ｋｇ／ｃｍ2 を２時間負荷し、ホットプレスを行った。同一条件で合計１５枚のホットプレスを実施したが、１５枚すべてにおいて、割れや欠けのない１２８ｍｍ×２５５ｍｍ×９ｍｍの焼結体が得られた。密度は７．１ｇ／ｃｍ3 であった。
【００４０】
（比較例２）
実施例２と同一の原料粉末を黒鉛型に直接充填した。実施例２と同一条件でホットプレスを行った。同様の形状の焼結体が得られたが、１回のホットプレスで３枚分の焼結体しか得られなかった。このようにして、合計１５枚のホットプレスを行ったが、そのうち２枚の端部に欠けが発生しており、ターゲットとして使用できなかった。焼結体の密度は６．９ｇ／ｃｍ3 であった。
【００４１】
（実施例３〜８、比較例３〜６）
実施例３〜８として、９９．９９％純度の各種金属原料を用いてアルゴン雰囲気溶解により鋳塊を製造し、得られた鋳塊をスタンプミルにて粉砕することにより、原料粉末を得た。得られた原料粉末の組成、平均粒径、固相線温度を表１に示す。
【００４２】
原料粉末は、円筒状のゴム型に詰めた後、ビニール袋で密閉した状態で静水圧プレス装置に挿入し、表１に示す圧力まで静水圧をかけて成形体を作製した。得られた成形体は、外周部を削って大きさを調整した後に、ホットプレス装置内に設置された黒鉛型に挿入した。ホットプレス加工は、アルゴン雰囲気において、表１に示す温度と圧力で２時間行った。
【００４３】
得られた焼結体は直径１５０ｍｍ×厚さ８ｍｍであった。焼結体の密度は外形形状と重量より計算で求めた。なお、合金の真密度が不明であるため、ここでは６．５６ｇ／ｃｍ3 を真密度として、焼結密度をこの真密度に対する焼結体密度の比（相対密度）として計算した。表１に、計算より求めた焼結密度として示す。
【００４４】
比較例３〜６として、同一原料粉末を直接黒鉛型に挿入し、ホットプレスした場合の結果を、表１に示す。
【００４５】
得られた焼結体のうちで、実施例４、８、および比較例４、６について、外形加工とボンディングを施し、スパッタリングターゲットを得た。試験に供したスパッタリングターゲットの性状を表２に示す。得られたスパッタリングターゲットを用いて、スパッタ装置（日本真空技術社製）を用いて、スパッタ試験を実施した。スパッタ試験の結果を、表２にあわせて示す。
【００４６】
表１から明らかなように、本発明により８５％以上の密度の燒結体が得られることがわかる。また、表２から明らかなように、密度を８５％以上とすることにより、問題なくスパッタリングが行えることがわかる。
【表１】
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【表２】
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【図面の簡単な説明】
【００４７】
【図１】静水圧プレスに用いるゴム型を示したものである。
【符号の説明】
【００４８】
１  下ゴム板
２  上ゴム板
３  筒状ゴム
４  原料粉末
【図１】
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