(57)【要約】【課題】耐水性が向上され、かつ耐候性にも優れるものであり、しかも環境的に有利な水性樹脂分散体を提供する。【解決手段】芳香族系単量体単位を必須とする重合体及び乳化剤を含有してなる水性樹脂分散体であって、該重合体は、芳香族系単量体単位が、重合性不飽和結合基含有化合物より構成される全単量体単位に対して０．１〜１０質量％であり、該乳化剤は、非ノニルフェニル系乳化剤であり、該水性樹脂分散体は、耐水白化性試験におけるΔＥが５以下である水性樹脂分散体。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族系単量体単位を必須とする重合体及び乳化剤を含有してなる水性樹脂分散体であって、
該重合体は、芳香族系単量体単位が、重合性不飽和結合基含有化合物より構成される全単量体単位に対して０．１〜１０質量％であり、
該乳化剤は、非ノニルフェニル系乳化剤であり、
該水性樹脂分散体は、耐水白化性試験におけるΔＥが５以下である
ことを特徴とする水性樹脂分散体。
【請求項２】
前記重合体は、更に、炭素数４以上のアルキル基及び／又は脂環式構造を有する単量体単位を必須とすることを特徴とする請求項１記載の水性樹脂分散体。
【請求項３】
芳香族系単量体単位を必須とする重合体及び乳化剤を含有してなる水性樹脂分散体であって、
該重合体は、芳香族系単量体単位が、重合性不飽和結合基含有化合物より構成される全単量体単位に対して０．１〜１０質量％であり、
更に、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、紫外線吸収性重合性単量体、紫外線安定性重合性単量体及び下記一般式（１）；
（Ｒ１）ｎ−Ｓｉ−（Ｒ２）４−ｎ        （１）
（式中、Ｒ１は、同一若しくは異なって、重合性不飽和結合基を有する基である。Ｒ２は、同一若しくは異なって、水酸基、アルキル基、エポキシ基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシロキシ基、フェノキシ基又はメルカプト基である。ｎは、１〜３の整数である。）で表されるＳｉ含有重合性単量体のうちの少なくとも１種の単量体より構成される単量体単位を必須とし、
該乳化剤は、非ノニルフェニル系乳化剤である
ことを特徴とする水性樹脂分散体。
【請求項４】
請求項１〜３記載の水性樹脂分散体を用いることを特徴とする建築建材トップコート用水性樹脂分散体。
【請求項５】
芳香族系単量体単位を必須とする重合体及び乳化剤を含有してなる水性樹脂分散体を製造する方法であって、
該製造方法は、非ノニルフェニル系乳化剤を用いて、重合性不飽和結合基含有芳香族化合物を必須とする単量体成分を重合する工程を含んでなり、
該重合工程は、初期反応時に重合性不飽和結合基含有芳香族化合物の一部又は全部を用いて、重合性不飽和結合基含有芳香族化合物の全使用量を全重合性不飽和結合基含有化合物使用量に対して０．１〜１０質量％としてなる
ことを特徴とする水性樹脂分散体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水性樹脂分散体及びその製造方法に関する。より詳しくは、各種下塗り、中塗り、上塗り等に利用される水性樹脂分散体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来の水性樹脂分散体としては、スチレンを含有する単量体成分を重合して得られるアクリルエマルションが知られている。このようなアクリルエマルションは、耐水性において有用なものであり、プラスチック成形品用、家電製品用、鋼製品、大型構造物、車両用、建材用、建築用、瓦用、木工用等の各種下塗り、中塗り等に利用されるものであるが、耐候性においても向上されたものが要求されている。
このようなアクリルエマルションの製造においては、ノニルフェニル系乳化剤が使用されることがあるが、環境意識の高まりから環境ホルモンであるノニルフェニル基を有する乳化剤の使用は減少傾向にあり、非ノニルフェニル系乳化剤の使用が検討されている。しかしながら、ノニルフェニル系乳化剤を使用したエマルションに比べ、耐水性、特に耐水白化性が劣ることが知られており、この点において改善の余地があった。
【０００３】
塗装材に関し、基材上に、顔料及び／又は骨材を含むベースコート層とその上のクリアコート層とがともにアクリル系エマルションを含む塗料を用いて積層形成されてなるものが開示されている（例えば、特許文献１参照。）。実施例においては、アクリル系エマルションの初期重合反応時に少量のスチレン（Ｓｔ）を使用したことが記載されている。また、乳化剤としてノニルフェニル系乳化剤を使用しているため、使用する乳化剤に改善の余地があった。
【特許文献１】特開２００３−２５５２１号公報（第２、７−１３頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、耐水性が向上され、かつ耐候性にも優れるものであり、しかも環境的に有利な水性樹脂分散体を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者等は、水性樹脂分散体について種々検討したところ、乳化剤として非ノニルフェニル系乳化剤を使用し、初期重合反応時にスチレン等の重合性不飽和結合基含有芳香族化合物を少量使用することにより、通常の非ノニルフェニル系乳化剤を使用したアクリルエマルションでは発現できない耐水性（耐水白化性）を実現できることを見いだした。また、耐候性においては、使用するスチレンが少量であることから、従来のアクリルエマルションと同等又はそれ以上の効果を発揮することができることも見いだし、上記課題をみごとに解決することができることに想到した。更に、このような形態とすることにより、耐水性及び耐候性に優れ、環境的にも有利な塗料用エマルションとして様々な用途に好適なものとできることも見いだし、本発明に到達したものである。
【０００６】
すなわち本発明は、芳香族系単量体単位を必須とする重合体及び乳化剤を含有してなる水性樹脂分散体であって、上記重合体は、芳香族系単量体単位が、重合性不飽和結合基含有化合物より構成される全単量体単位に対して０．１〜１０質量％であり、上記乳化剤は、非ノニルフェニル系乳化剤であり、上記水性樹脂分散体は、耐水白化性試験におけるΔＥが５以下である水性樹脂分散体である。
以下に本発明を詳述する。
【０００７】
本発明の水性樹脂分散体は、芳香族系単量体単位を必須とする重合体及び乳化剤を含有してなるものである。水性樹脂分散体において、上記重合体及び乳化剤を配合してなるものであれば、該水性樹脂分散体中でこれらの２つの構成要素がどのような形態となっていてもよく、例えば、それぞれが反応した形態であっても、会合した形態であってもよく、また、これらが組み合わされた形態であってもよい。より好ましい形態は、乳化重合によって作製される形態である。更に好ましい形態は、（メタ）アクリロイル基含有化合物を必須とする乳化重合によって作製した樹脂組成物である。なお、本発明の水性樹脂分散体を構成する化合物やその原料等は、それぞれ１種又は２種以上を用いることができる。
上記重合体は、芳香族系単量体単位が、重合性不飽和結合基含有化合物より構成される全単量体単位に対して０．１〜１０質量％である。０．１質量％未満であると、耐水性を充分には向上できないこととなり、１０質量％を超えると、耐候性を充分には向上できないこととなる。下限値としては、好ましくは、０．２質量％であり、より好ましくは、０．３質量％である。上限値としては、好ましくは、５質量％であり、より好ましくは、３質量％であり、更に好ましくは、２質量％である。
なお、上記重合体を構成する単量体単位は、重合性不飽和結合基含有化合物やその他の化合物を含有する単量体成分を重合することにより形成されるものであり、上記芳香族系単量体単位の含有量としては、重合性不飽和結合基含有化合物より構成される全単量体単位を基準とするものである。
【０００８】
本発明の水性樹脂分散体はまた、非ノニルフェニル系乳化剤を含有するものである。好ましくは、非ノニルフェニル系乳化剤を用いて、重合性不飽和結合基含有化合物を含有する単量体成分を乳化重合することにより得られる重合体を含有することである。
ここで、ノニルフェニル系乳化剤とは、（１）ノニルフェニル基を有する乳化剤、（２）分解してノニルフェノールを放出する可能性のある乳化剤のことであり、非ノニルフェニル系乳化剤としては、それ以外の乳化剤を指す。
上記非ノニルフェニル系乳化剤としては、例えば、アニオン性乳化剤、ノニオン性乳化剤、カチオン性乳化剤、両性乳化剤、高分子乳化剤等を挙げることができる。
【０００９】
上記アニオン性乳化剤としては、例えば、ナトリウムアルキルジフェニルエーテルジスルフォネート（例えば、花王製「ペレックスＳＳＬ」）、アンモニウムドデシルスルフォネート、ナトリウムドデシルスルフォネート等のアルキルスルフォネート塩；アンモニウムドデシルベンゼンスルフォネート、ナトリウムドデシルナフタレンスルフォネート等のアルキルアリールスルフォネート塩；ポリオキシエチレンアルキルスルフォネート塩（例えば、第一工業製薬社製「ハイテノール１８Ｅ」、花王社製「ラテムルＥ−１１８Ｂ」等）；ジアルキルスルホコハク酸塩；アリールスルホン酸ホルマリン縮合物；アンモニウムラウリレート、ナトリウムステアリレート等の脂肪酸塩；ビス（ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル）メタクリレート化スルフォネート塩（例えば、日本乳化剤社製「アントックスＭＳ−６０」等）、プロペニル−アルキルスルホコハク酸エステル塩、（メタ）アクリル酸ポリオキシエチレンスルフォネート塩、（メタ）アクリル酸ポリオキシエチレンホスフォネート塩（例えば、三洋化成工業社製「エレミノールＲＳ−３０」等）、アリルオキシメチルアルキルオキシポリオキシエチレンのスルフォネート塩（例えば、第一工業製薬社製「アクアロンＫＨ−１０」等）等のアリル基を有する硫酸エステル（塩）、アリルオキシメチルアルコキシエチルポリオキシエチレンの硫酸エステル塩（例えば、旭電化工業社製「アデカリアソープＳＲ−１０」等）、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル硫酸アンモニウム（例えば、花王社製「ラテムルＰＤ−１０４」等）等が好適である。
【００１０】
上記ノニオン性乳化剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル（例えば、三洋化成工業社製「ナロアクティーＮ−２００」、第一工業製薬社製「ノイゲンＴＤＳシリーズ」、「ノイゲンＳＤシリーズ」、花王社製「エマルゲン１１１８Ｓ」、花王社製「エマルゲン１１０８Ｓ」等）ポリエチレングリコールとポリプロピレングリコールの縮合物；ソルビタン脂肪酸エステル；ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル；脂肪酸モノグリセライド；ポリオキシアルキレンデシルエーテル（第一工業製薬社製「ノイゲンＸＬシリーズ」）、ポリオキシエチレンスチレン化フェノールエーテル（第一工業製薬社製「ノイゲンＥＡシリーズ」）；エチレンオキサイドと脂肪族アミンの縮合生成物；アリルオキシメチルアルコキシエチルヒドロキシポリオキシエチレン（例えば、旭電化工業社製「アデカリアソープＥＲ−２０」等）、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル（例えば、花王社製「ラテムルＰＤ−４２０」、「ラテムルＰＤ−４３０」等）等が好適である。
【００１１】
上記カチオン性乳化剤としては、例えば、ドデシルアンモニウムクロライド等のアルキルアンモニウム塩等が好適である。
上記両性乳化剤としては、例えば、ベタインエステル型乳化剤等が好適である。
上記高分子乳化剤としては、例えば、ポリアクリル酸ナトリウム等のポリ（メタ）アクリル酸塩；ポリビニルアルコール；ポリビニルピロリドン；ポリヒドロキシエチルアクリレート等のポリヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；これらの重合体を構成する重合性単量体のうちの１種以上を共重合成分とする共重合体等が好適である。
【００１２】
また非ノニルフェニル系乳化剤としては、特に、耐水性を重視する場合には、ビニル基、アリル基、（メタ）アクリロイル基、プロペニル基等の重合性基を有する乳化剤を使用することが好ましい。
上記重合性基を有するアニオン性乳化剤としては、例えば、ビス（ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル）メタクリレート化スルフォネート塩（例えば、日本乳化剤社製「アントックスＭＳ−６０」等）、プロペニル−アルキルスルホコハク酸エステル塩、（メタ）アクリル酸ポリオキシエチレンスルフォネート塩、（メタ）アクリル酸ポリオキシエチレンホスフォネート塩（例えば、三洋化成工業社製「エレミノールＲＳ−３０」等）、アリルオキシメチルアルキルオキシポリオキシエチレンのスルフォネート塩（例えば、第一工業製薬社製「アクアロンＫＨ−１０」等）等のアリル基を有する硫酸エステル（塩）、アリルオキシメチルアルコキシエチルポリオキシエチレンの硫酸エステル塩（例えば、旭電化工業社製「アデカリアソープＳＲ−１０」等）、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル硫酸アンモニウム（例えば、花王社製「ラテムルＰＤ−１０４」等）等が好適である。
上記重合性基を有するノニオン性乳化剤としては、例えば、アリルオキシメチルアルコキシエチルヒドロキシポリオキシエチレン（例えば、旭電化工業社製「アデカリアソープＥＲ−２０」等）、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル（例えば、花王社製「ラテムルＰＤ−４２０」、「ラテムルＰＤ−４３０」等）等が好適である。
これらの中でも、アントックスＭＳ−６０（商品名、日本乳化剤社製）、アデカリアソープＳＲ−１０（商品名、旭電化工業社製）、アデカリアソープＥＲ−２０（商品名、旭電化工業社製）、アクアロンＫＨ−１０（商品名、第一工業製薬社製）、ラテムルＰＤ−１０４（商品名、花王社製）等が好ましい。
【００１３】
上記非ノニルフェニル系乳化剤の使用量としては、全重合性不飽和結合基含有化合物使用量に対して、下限値が０．１質量％であることが好ましい。０．１質量％未満であると、機械安定性を充分に向上できないうえに、重合安定性が充分に維持できないおそれがある。より好ましくは、０．５質量％であり、更に好ましくは、１質量％である。上限値としては、１０質量％であることが好ましい。１０質量％を超えると、耐水性を充分に向上できないおそれがある。より好ましくは、５質量％であり、更に好ましくは、３質量％である。
【００１４】
本発明の水性樹脂分散体は更に、耐水白化性試験におけるΔＥが５以下であるものである。５を超えると、例えば、建築建材用、建築外装用塗料等の種々の用途に充分に有用な水性樹脂分散体とすることができないこととなる。好ましくは、４以下である。
上記耐水白化性試験は、以下のように行うことができる。
エマルション（水性樹脂分散体、固形分４９〜５１％）１００ｇに２，２，４−トリメチルペンタンジオール−１，３−モノイソブタレート（商品名：ＣＳ−１２（チッソ社製））１２ｇを添加して充分攪拌し、２３℃にて１６時間以上放置した塗料組成物を調製する。この塗料組成物を、２３℃にてＪＩＳ  Ｒ３２０２に準ずるフロート板ガラス（７０ｍｍ×１５０ｍｍ×２ｍｍ、日本テストパネル社製）に４ｍｉｌアプリケーターにて塗工を行い、２４時間養生する。塗工したガラス板の背後にＪＩＳ  Ｋ６７１７に準ずるメタクリル酸メチルを用いて押出成形により作製した黒アクリル板（３ｍｍ×７５ｍｍ×１５０ｍｍ、Ｌ＊＝１．８９、ａ＊＝−０．０６、ｂ＊＝−０．１０、日本テストパネル社製）を添えて色差を測定（Ｌ＊＝Ｌ１、ａ＊＝ａ１、ｂ＊＝ｂ１）する。その後、２３℃にて脱イオン水にガラス板を浸漬し２４時間放置する。その後、ガラス板を取り出してキムタオル（クレシア社製）にて水を拭き取り、ガラス板を取り出してから１分以内に色差を上記と同様の方法で測定（Ｌ＊＝Ｌ２、ａ＊＝ａ２、ｂ＊＝ｂ２）する。耐水白化性ΔＥは、下記式（１）により計算する。
【００１５】
【数１】
2005272727.tif 000002
【００１６】
本発明における重合体としては、重合性不飽和結合基含有芳香族化合物を必須として含有する単量体成分を重合することにより得られるものであることが好ましい。
上記重合性不飽和結合基含有芳香族化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン、ベンジル（メタ）アクリレート等が好適であり、これらの中でも、スチレンが好ましい。このような重合性不飽和結合基含有芳香族化合物の使用量としては、重合体における芳香族系単量体単位が、重合性不飽和結合基含有化合物より構成される全単量体単位に対して上述のような範囲となるように用いることとなる。すなわち、重合性不飽和結合基含有芳香族化合物の使用量としては、全重合性不飽和結合基含有化合物使用量に対して、下限値が０．１質量％であることが好ましい。より好ましくは、０．２質量％であり、更に好ましくは、０．３質量％である。上限値としては、１０質量％であることが好ましい。より好ましくは、５質量％であり、更に好ましくは、３質量％であり、更に好ましくは、２質量％である。
【００１７】
上記重合体としては、更に、炭素数４以上のアルキル基及び／又は脂環式構造を有する単量体単位を必須とする水性樹脂分散体であることが好ましい。また、このような重合体としては、上述の単量体成分に、更に、炭素数４以上のアルキル基及び／又は脂環式構造を有する（メタ）アクリル基含有化合物を必須として含有するものを重合することにより得られものであることが好ましい。
上記炭素数４以上のアルキル基及び／又は脂環式構造を有する（メタ）アクリル基含有化合物としては、例えば、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ラウリル（メタ）アクリレート等が好適であり、全重合性不飽和結合基含有化合物使用量に対して１．０〜９９．９質量％用いることが好ましい。これらの中でも、シクロヘキシル（メタ）アクリレートが好ましい。また、使用量としては、全重合性不飽和結合基含有化合物使用量に対して５〜６０質量％であることがより好ましい。更に好ましくは、１０〜４０質量％である。
【００１８】
上記単量体成分としては、紫外線吸収性重合性単量体や紫外線安定性重合性単量体を含有していてもよく、紫外線吸収性重合性単量体としては、２−〔２′−ヒドロキシ−５′−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−〔２′−ヒドロキシ−３′−ｔｅｒｔ−ブチル−５′−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（２−（メタ）アクロイルオキシエトキシ）ベンゾフェノン等が好適であり、紫外線安定性重合性単量体としては、４−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルアミノ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン等が好適である。
上記紫外線吸収性重合性単量体及び紫外線安定性重合性単量体の使用量としては、全重合性不飽和結合基含有化合物使用量に対して０．１〜１０質量％であることが好ましい。０．１質量％未満であると、耐候性向上の効果を充分に発揮できないおそれがある。１０質量％を超えると、コストを低減できないおそれがあり、また、重合安定性を充分に向上できないおそれがある。より好ましくは、０．２〜５質量％であり、更に好ましくは、０．５〜３質量％である。
【００１９】
また上記水性樹脂分散体においては、上述のような重合性を有する紫外線吸収性単量体や紫外線安定性単量体を単量体成分とする重合体を含有していてもよいが、重合性不飽和結合基を有しない添加型の化合物である紫外線吸収剤や紫外線安定剤を含有していてもよい。
上記添加型の化合物において、紫外線吸収剤としては、例えば、フェニルサリシレ−ト、ｐ−オクチルフェニルサリシレ−ト、４−ｔ−ブチルフェニルサリシレ−ト等のサリチル酸誘導体；２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２′−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−２′−カルボキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホベンゾフェノントリヒドレ−ト、２，２′−ジヒドロキシ−４，４′−ジメトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクタデシロキシベンゾフェノン、ナトリウム２，２′−ジヒドロキシ−４，４′−ジメトキシ−５−スルホベンゾフェノン、２，２′，４，４′−テトラヒドロキシベンゾフェノン、４−ドデシロキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、５−クロロ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、レゾルシノ−ルモノベンゾエ−ト、２，４−ジベンゾイルレゾルシノ−ル、４，６−ジベンゾイルレゾルシノ−ル、ヒドロキシドデシルベンゾフェノン等のベンゾフェノン系；２−（２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾ−ル等のベンゾトリアゾ−ル系及びその他（シュウ酸アニリド等）の化合物等が好適であり、紫外線安定剤としては、例えば、ヒンダ−ドアミン誘導体であるビス−（２，２′，６，６′−テトラメチル−４−ピペリジニル）セバテ−ト、４−ベンゾイルオキシ−２，２′，６，６′−テトラメチルピペリジン等が好適である。
上記添加型の化合物の使用量としては、本発明における重合体１００質量％に対して、該添加型の化合物を０．１〜１０質量％含有することが好ましい。より好ましくは、０．２〜５質量％であり、更に好ましくは、０．５〜４質量％である。
【００２０】
上記単量体成分としてはまた、カルボキシル基を有する重合性単量体を含有していてもよく、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸、無水マレイン酸等が好適である。
上記カルボキシル基を有する重合性単量体の使用量としては、全重合性不飽和結合基含有化合物使用量に対して０．５〜４質量％であることが好ましい。０．５質量％未満であると、機械安定性を充分に向上できないおそれがある。４質量％を超えると、耐水性を充分に向上できないおそれがある。より好ましくは、０．７〜３質量％であり、更に好ましくは、１．０〜２．５質量％である。
【００２１】
上記単量体成分としては更に、その他の単量体を含有していてもよく、例えば以下のような化合物等が好適である。
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、２−（アセトアセトキシ）エチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル類；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の水酸基を有する（メタ）アクリレート類；（メタ）アクリル酸エチレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸エチレングリコール、（メタ）アクリル酸ジエチレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸ジエチレングリコール等のオキソ基を有する重合性単量体類；酢酸ビニル等のビニルエステル類；トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート等のフッ素含有重合性単量体類；（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジアセトンアクリルアミド、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン等の窒素原子含有重合性単量体類；グリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基を有する重合性単量体類。
【００２２】
上記重合体としては、耐水性向上のためにシランカップリング剤を用いて得られるものであることが好適であり、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基等の重合性不飽和結合基を有するシランカップリング剤であることが好ましい。
また重合性不飽和結合基を有しないシランカップリング剤としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、ジメチルジアセトキシシラン、トリメチルアセトキシシラン、テトラアセトキシシラン、β−（２，４−エポキシシクロへキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン等が好適である。
上記重合性不飽和結合基を有するシランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリイソプロポキシシラン等が好適である。
上記シランカップリング剤の使用量としては、全重合性不飽和結合基含有化合物使用量に対して３質量％以下であることが好ましい。より好ましくは、１質量％以下ある。
【００２３】
本発明はまた、芳香族系単量体単位を必須とする重合体及び乳化剤を含有してなる水性樹脂分散体であって、上記重合体は、芳香族系単量体単位が、重合性不飽和結合基含有化合物より構成される全単量体単位に対して０．１〜１０質量％であり、更に、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、紫外線吸収性重合性単量体、紫外線安定性重合性単量体及び下記一般式（１）；
（Ｒ１）ｎ−Ｓｉ−（Ｒ２）４−ｎ        （１）
（式中、Ｒ１は、同一若しくは異なって、重合性不飽和結合基を有する基である。Ｒ２は、同一若しくは異なって、水酸基、アルキル基、エポキシ基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシロキシ基、フェノキシ基又はメルカプト基である。ｎは、１〜３の整数である。）で表されるＳｉ含有重合性単量体のうちの少なくとも１種の単量体より構成される単量体単位を必須とし、上記乳化剤は、非ノニルフェニル系乳化剤である水性樹脂分散体でもある。
上記一般式（１）で表されるＳｉ含有重合性単量体のＲ１における重合性不飽和結合基を有する基としては、例えば、ビニル基、（メタ）アクリロイル基、アリル基、プロペニル基等が好適ある。また、Ｒ２としては、ハロゲン原子、アルコキシ基が好ましい。このようなＳｉ含有重合性単量体としては、例えば、上述したような重合性不飽和結合基を有するシランカップリング剤が好ましい。
【００２４】
上記重合体の重合方法としては、芳香族系単量体単位が、重合性不飽和結合基含有化合物より構成される全単量体単位に対して０．１〜１０質量％となるように、単量体成分を重合して重合体を得る方法等を挙げることができる。好ましい重合形態としては、上述のように非ノニルフェニル系乳化剤を用いて単量体成分を乳化重合する形態であり、１段重合形態であっても多段重合形態であってもよい。より好ましくは、重合性不飽和結合基含有芳香族化合物を単量体成分として、初期反応に用いる形態である。このような形態とすることにより、芳香族系単量体単位が多く含まれる部分が内側に存在するエマルション粒子とすることができる。このような形態をとることで、耐候性と耐水性とが充分に両立されたものとすることが可能となる。
上記初期反応に用いる重合性不飽和結合基含有芳香族化合物の使用量としては、初期反応に用いる全重合性不飽和結合基含有化合物の使用量を１００質量％とすると、１質量％以上であることが好ましい。１質量％未満であると、耐水白化性を充分に発現できないおそれがある。より好ましくは、３質量％以上であり、更に好ましくは、５質量％以上である。
【００２５】
上記重合工程において、１段重合形態又は多段重合形態の第１段目の重合反応では、水性媒体、乳化剤及び単量体成分の一部に、重合開始剤を添加して重合を開始する初期重合反応を行い、初期重合反応の終了後、第１段目の本重合反応を行うことになる。
上記初期重合反応は、樹脂粒子の核、すなわち樹脂粒子の中心部分を形成させるものであり、投入した単量体成分の８０質量％以上を重合させることが好ましい。より好ましくは、９０質量％以上である。第２段目以降の反応においては、初期重合反応を行う必要はなく、直ちに本重合反応を行えばよい。
【００２６】
上記初期重合反応における単量体成分の使用量は、全単量体成分の合計使用量に対して、２．５〜２０質量％であることが好ましい。２．５質量％未満であると、粒子径が大きくなりやすく、２０質量％を超えると、発熱の制御を充分に行うことができなくなるおそれがある。より好ましくは、５〜１０質量％である。
【００２７】
上記初期重合反応においては、原料（水性媒体、乳化剤及び単量体成分）を単に混合したものから重合を始めてもよいし、原料を機械撹拌により乳化させ、プレエマルションとしておいて重合を始めてもよいし、原料のうちの一部（例えば、水性媒体、単量体成分のうちの１種又は２種以上等）を単に混合したものを仕込んでおき、残りをプレエマルションとして添加しながら重合を始めてもよい。
また各段の本重合反応で用いる単量体成分は、単独で添加してもよいし、水性媒体や乳化剤とともにプレエマルションとして添加してもよいし、一部をプレエマルションとし残部とともに混合したものを添加してもよい。また、初期重合反応及び各段の本重合反応における添加方法としては、一括添加、分割添加、連続滴下等のいずれでもよく、各段階で添加方法が同じであっても異なっていてもよい。
【００２８】
上記乳化剤の使用量は、上述のような範囲で用いることが好ましく、初期重合反応及び各段の本重合反応に適宜配分して使用することができる。
上記水性媒体としては、通常、水が使用されるが、必要に応じて、例えばメタノールのような低級アルコール等の親水性溶媒を併用することもできる。水性媒体の使用量は、得ようとするエマルションの所望の樹脂固形分を考慮して適宜設定すればよい。水性媒体の添加時期については、初期重合反応のために予め反応釜に仕込んでおいてもよいし、本重合反応の際にプレエマルションとして投入してもよい。また、水性媒体は、必要に応じて、冷却、洗浄、固形分調整、粘度調整等の工程で用いてもよい。
【００２９】
上記重合開始剤としては、例えば、２，２−アゾビス（２−ジアミノプロパン）ハイドロクロライド等のアゾ化合物；過硫酸カリウム等の過硫酸塩；過酸化水素等の過酸化物等が挙げられる。
上記重合開始剤の使用量としては、全重合性不飽和結合基含有化合物使用量に対して０．０１〜１質量％とするのが好ましい。０．０１質量％未満であると、重合速度が遅くなって未反応の単量体成分が残存するおそれがあり、１質量％を超えると、形成される塗膜の耐水性が低下するおそれがある。より好ましくは、０．０５〜０．８質量％とすることであり、更に好ましくは、０．１〜０．５質量％とすることである。
また添加方法は、例えば、一括仕込み、分割仕込み、連続滴下等のいずれの方法であってもよい。更に、重合の完了を速めるためには、最終段の単量体成分の滴下終了前後に、重合開始剤の一部を添加してもよい。
【００３０】
上記重合工程においては、重合開始剤の分解を促進する目的で、例えば、亜硫酸水素ナトリウム等の還元剤や硫酸第一鉄等の遷移金属塩を添加してもよい。また、必要に応じて、ｐＨ緩衝剤、キレート剤、連鎖移動剤、成膜助剤等の添加剤を添加してもよい。
上記連鎖移動剤としては、ｔ−ドデシルメルカプタン等のチオール基を有する化合物等が挙げられる。連鎖移動剤や調節剤の使用量は、例えば、単量体成分の合計使用量に対して０．０１〜１０質量％とすることが好ましい。より好ましくは、０．０２〜５質量％とすることである。
【００３１】
上記重合温度としては、０〜１００℃であることが好ましい。より好ましくは、４０〜９５℃である。重合温度は一定であってもよいし、重合途中で又は各段階によって変化させてもよい。重合時間についても、反応の進行状況に応じて適宜設定すればよいが、例えば、重合開始から終了まで２〜８時間とするのが好ましい。重合時の雰囲気については、重合開始剤の効率を高めるため窒素等の不活性ガス雰囲気下で行うのが一般的である。
【００３２】
上記重合工程においては、得られる重合体のもつ酸性基の一部又は全部を中和剤で中和してもよい。中和を行う時期としては、最終段の単量体成分の添加後に行ってもよいし、例えば２段重合形態の場合、１段目の重合反応と２段目の重合反応の間に行ってもよい。また、初期反応終了時に行うことも可能である。
上記中和剤としては、例えば、水酸化ナトリウム等のアルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸化物；炭酸カルシウム等のアルカリ金属やアルカリ土類金属の炭酸化物；アンモニア、モノメチルアミン等の有機アミン等のアルカリ性物質を用いることができる。これらの中でも、特に耐水性を重視する場合には、アンモニア等の揮発性をもつアルカリ性物質が好ましい。
【００３３】
本発明は更に、芳香族系単量体単位を必須とする重合体及び乳化剤を含有してなる水性樹脂分散体を製造する方法であって、上記製造方法は、非ノニルフェニル系乳化剤を用いて、重合性不飽和結合基含有芳香族化合物を必須とする単量体成分を重合する工程を含んでなり、上記重合工程は、初期反応時に重合性不飽和結合基含有芳香族化合物の一部又は全部を用いて、重合性不飽和結合基含有芳香族化合物の全使用量を全重合性不飽和結合基含有化合物使用量に対して０．１〜１０質量％としてなる水性樹脂分散体の製造方法でもある。このような製造方法は、上述したような本発明の水性樹脂分散体を製造する場合にも好適な方法である。
【００３４】
本発明における重合体のガラス転移温度としては、下限値が−２０℃であることが好ましい。より好ましくは、−１０℃であり、更に好ましくは、０℃である。上限値としては、６０℃であることが好ましい。より好ましくは、５０℃であり、更に好ましくは、４０℃である。なお、多段重合により重合体を得る場合においては、重合段のＴｇ差はつけてもつけなくてもよく、重合体全体のガラス転移温度が上記範囲内にあればよい。
上記ガラス転移温度は、次のＦｏｘの式より計算して求めることができる。
１／Ｔｇ＝Σ（Ｗｎ／Ｔｇｎ）
ここで、Ｗｎは単量体ｎの質量％、Ｔｇｎは単量体ｎからなるホモポリマーのＴｇ（絶対温度）を示す。
【００３５】
本発明における水性樹脂分散体における平均粒子径としては、下限値が５０ｎｍであることが好ましい。５０ｎｍ未満あると、重合上必要な固形分が得られにくくなるおそれがある。より好ましくは、７０ｎｍであり、更に好ましくは、８０ｎｍである。上限値としては、２００ｎｍが好ましい。２００ｎｍを越えると、耐水性、特に耐水白化性を充分に向上することができないおそれがある。より好ましくは、１８０ｎｍであり、更に好ましくは、１２０ｎｍである。
上記平均粒子径としては、例えば、動的光散乱法による粒度分布測定器（Ｐａｒｔｉｃｌｅ  Ｓｉｚｌｎｇ  Ｓｙｓｔｅｍｓ社製「ＮＩＣＯＭ  Ｐ  Ｍｏｄｅｌ  ３８０」）を用い、体積平均粒子径として測定することができる。
【００３６】
本発明における水性樹脂分散体は、必要に応じて添加剤等を含有していてもよく、例えば、顔料、骨材等を挙げることができる。また、顔料や骨材以外に、更に、充填剤、レベリング剤、分散剤、可塑剤、安定剤、染料、酸化防止剤等を含有していてもよい。
上記顔料としては、例えば、無機顔料として酸化チタン、三酸化アンチモン、亜鉛華、リトポン、鉛白等の白色顔料、カーボンブラック、黄鉛、モリブデン赤、べんがラ等の着色顔料等を挙げることができ、また、有機顔料としてベンジジン、ハンザイエロー等のアゾ化合物やフタロシアニンブルー等のフタロシアニン類等を挙げることができる。本発明の水性樹脂分散体を例えば塗料として用いる場合には、塗膜の耐候性を低下させることのないように、耐候性の良好なものを選択することが好適であり、例えば、白色顔料である酸化チタンに関してはアナタース型の酸化チタンを用いるよりもルチル型の酸化チタンを用いる方が塗膜の耐候性の面で好ましい。また、ルチル型としては、硫酸法酸化チタンよりは塩素法酸化チタンのほうが長期に耐候性を維持発現させることができるので好ましい。
【００３７】
上記骨材としては、透明骨材であっても着色骨材であってもよく、透明骨材としては長石、硅砂、硅石、寒水砂、ガラスビーズ、合成樹脂ビーズ等を挙げることができ、また、着色骨材としては大理石粉、御影石粉、蛇紋岩、蛍石、着色硅砂粉、有色陶磁器粉等を挙げることができる。
上記顔料や骨材等の添加剤を含む場合、その効果を充分に発揮するためには、本発明の水性樹脂分散体中のその含有割合は、クリアー塗料等に用いる場合は４０質量％未満が好ましい。また、エナメル塗料等に用いる場合は、好ましくは５〜８０質量％であり、より好ましくは１０〜７０質量％、更に好ましくは２０〜６０質量％である。
【００３８】
上記水性樹脂分散体は、塗料として用いられる場合、単独で一層に塗工される形態でもよいし、二層以上に重ね塗りする形態でもよい。また、二層以上に重ね塗りする場合には、その一部の層のみが本発明の水性樹脂分散体により形成される形態でもよいし、全部の層が本発明の水性樹脂分散体により形成される形態でもよい。
上記重ね塗りの方法は、例えば、プライマー処理やシーラー処理等を施した塗装対象物に、第１層（下塗り層）の塗料を塗布して乾燥させ、続いて第２層（上塗り層）の塗料を上塗りして乾燥させる方法等を挙げることができる。塗料を塗布する方法としては、スプレーやロールコーター、フローコーター等の塗布装置やローラー、ハケ、コテ等を用いることができる。
【００３９】
上記水性樹脂分散体を含有する塗料を用いて作製した塗膜の耐候性としては、サンシャインウェザオメーターを用いた促進耐候性試験において６０００時間経過後６０°鏡面光沢における光沢保持率が８０％以上であることが好ましい。
上記光沢保持率（ＧＲ（％））は、下記ように定義する。
ＧＲ＝Ａ／Ｂ×１００
Ａ：促進耐候性試験（Ｓ−ＷＯＭ）６０００時間終了後の６０°鏡面光沢値
Ｂ：促進耐候性試験（Ｓ−ＷＯＭ）開始前の６０°鏡面光沢値
上記促進耐候性試験は、１９９５年発行のＪＩＳ  Ａ１４１５の４．（促進曝露試験装置）に規定するサンシャインカーボンアーク灯（ＷＳ形）を用い、５．（試験方法）に規定する試験方法によって試験する。
【００４０】
本発明における水性樹脂分散体は、種々の用途に用いることができ、例えば、プラスチック成形品用、家電製品用、鋼製品、大型構造物、車両用（例えば、自動車補修用のソリッドカラー用やメタリックベース用、クリヤートップ用）、建材用、建築内・外装用、瓦用、木工用等の各種下塗り、中塗り、上塗り等に利用できるものである。特に、建材用、建築内・外装用として好適に用いることができるものであり、更に好ましくは、建築建材用、建築外装用として用いることができる。更に、好ましくは、石材調塗料用クリアートップコート用に用いることができる。このような本発明の水性樹脂分散体を用いる建築建材トップコート用水性樹脂分散体もまた、本発明の一つである。更に好ましくは、建築建材クリアートップ用水性樹脂分散体である。
本発明の水性樹脂分散体を、建築建材用として用いる場合、その基材としては、例えば、スレート板、フレキシブルボード、セメントスラグ抄造板、セメントスラグ成形板、硬質木片セメント板、押出成形セメント板、金属板、プラスチック板、セラミック板、ケイ酸カルシウム板、木板、金属部品鋼板等を挙げることができ、これらの基材上に塗布することにより塗膜を形成することができる。また、建築外装用として用いる場合、その基材としては、例えば、コンクリート、ＰＣパネル、セメントモルタル、ＡＬＣパネル、コンクリートブロック、スレート板、石綿セメント系サイディング等を挙げることができ、これらの基材上に塗布することにより塗膜を形成することができる。
【発明の効果】
【００４１】
本発明の水性樹脂分散体は、上述の構成よりなり、耐水性が向上され、かつ耐候性にも優れ、しかも環境的に有利なものであり、例えば、建築建材用、建築外装用塗料等の種々の用途において好適に用いることができるものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４２】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「重量部」を、「％」は「質量％」を意味するものとする。
【００４３】
実施例１
滴下ロート、撹拌機、窒素導入管、温度計及び還流冷却管を備えたフラスコに脱イオン水７７７．３ｇ、乳化剤「アデカリアソープＳＲ−１０」旭電化工業社製；以下「アデカリアソープＳＲ−１０」と称す）の２５％水溶液２４．０ｇ、乳化剤（「エマルゲン１１０８Ｓ」花王社製；以下「エマルゲン１１０８Ｓ」と称す）の２５％水溶液２４．０ｇ、スチレン１０．０ｇを仕込んだ。滴下ロートに仕込んだ脱イオン水１５２．７ｇ、アデカリアソープＳＲ−１０の２５％水溶液１８．０ｇ、エマルゲン１１０８Ｓの２５％水溶液１８．０ｇ、２−エチルヘキシルアクリレート１５６．０ｇ、シクロヘキシルメタクリレート１００．０ｇ、メチルメタクリレ−ト２１９．０ｇ、アクリル酸１５．０ｇからなるプレエマルションを調製し、そのうちの１４１．０ｇをフラスコに添加した。
ゆるやかに窒素ガスを吹き込みながら撹拌下７０℃まで昇温した。昇温後、５％の過硫酸カリウム水溶液を４２．０ｇ添加し、重合を開始した。この時に反応系内を８０℃まで１５分かけて昇温した。ここまでを初期重合とした。
初期反応終了後、反応系内を８０℃に維持したまま、滴下ロートに仕込んだ残りのプレエマルションを、８０分間にわたって均一滴下した。滴下後、脱イオン水２０．０ｇで滴下ロートを洗浄し、洗浄液をフラスコに添加した。その後も同温度で３０分間維持し、一段目の重合を終了した。その後、フラスコに２５％アンモニア水を１０．５ｇ添加し、１０分間８０℃で維持した。
【００４４】
引き続いて滴下ロートに脱イオン水１５２．７ｇ、アデカリアソープＳＲ−１０の２５％水溶液１８．０ｇ、エマルゲン１１０８Ｓの２５％水溶液１８．０ｇ、２−エチルヘキシルアクリレート１５５．５ｇ、シクロへキシルメタクリレート１００．０ｇ、メチルメタクリレート２２９．５ｇ、４−メタクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン（商品名：アデカスタブＬＡ８２、旭電化工業社製）１０．０ｇ、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（商品名：Ａ−１７４、日本ユニカー社製）５．０ｇからなる二段目のプレエマルションを調製し、１００分間にわたって均一滴下した。滴下後、脱イオン水２０．０ｇで滴下ロートを洗浄し、洗浄液をフラスコに添加した。その後も同温度で６０分間維持し、二段目の重合を終了した。
得られた反応液を室温まで冷却後、１００メッシュの金網でろ過して、水性樹脂分散体を得た。得られた水性樹脂分散体について、固形分（不揮発分）、粘度、ｐＨ、ＭＦＴ（最低造膜温度）及び平均粒子径を以下のように測定した。また、耐水白化性試験及び耐候性試験を以下のように行った。これらの結果を表３に示す。
【００４５】
＜不揮発分＞
得られた水性樹脂分散体約１ｇを秤量、熱風乾燥機で１１０℃×１時間後、乾燥残量を不揮発分として、乾燥前質量に対する比率を質量％で表示した。
＜粘度＞
ＢＭ型粘度計（東京計器社製）により３０ｍｉｎ−１、２５℃にて測定した。粘度測定時には、粘度に応じてローターを選定した。
＜ｐＨ＞
ｐＨメーター（堀場製作所社製「Ｆ−２３」）により２５℃での値を測定した。
＜最低造膜温度（ＭＦＴ）＞
熱勾配試験機の上に置いたガラス板上に０．２ｍｍのアプリケーターで、得られた水性樹脂分散体を塗工、乾燥し、その塗膜にクラックの生じた温度を最低成膜温度（ＭＦＴ）とした。
＜平均粒子径＞
動的光散乱法による粒度分布測定器（Ｐａｒｔｉｃｌｅ  Ｓｉｚｌｎｇ  Ｓｙｓｔｅｍｓ社製「ＮＩＣＯＭ  Ｐ  Ｍｏｄｅｌ  ３８０」）を用い、体積平均粒子径を測定した。
【００４６】
＜耐水白化性＞
エマルション（水性樹脂分散体、固形分４９〜５１％）１００ｇに２，２，４−トリメチルペンタンジオール−１，３−モノイソブタレート（商品名：ＣＳ−１２（チッソ社製））１２ｇを添加して充分攪拌し、２３℃にて１６時間以上放置した塗料組成物を調製した。この塗料組成物を、２３℃にてＪＩＳ  Ｒ３２０２に準ずるフロート板ガラス（７０ｍｍ×１５０ｍｍ×２ｍｍ、日本テストパネル社製）に４ｍｉｌアプリケーターにて塗工を行い、２４時間養生した。塗工したガラス板の背後にＪＩＳ  Ｋ６７１７に準ずるメタクリル酸メチルを用いて押出成形により作成した黒アクリル板（３ｍｍ×７５ｍｍ×１５０ｍｍ、Ｌ＊＝１．８９、ａ＊＝−０．０６、ｂ＊＝−０．１０、日本テストパネル社製）を添えて色差を測定（Ｌ＊＝Ｌ１、ａ＊＝ａ１、ｂ＊＝ｂ１）した。その後、２３℃にて脱イオン水にガラス板を浸漬し２４時間放置した。その後、ガラス板を取り出してキムタオル（クレシア社製）にて水を拭き取り、ガラス板を取り出してから１分以内に色差を上記と同様の方法で測定（Ｌ＊＝Ｌ２、ａ＊＝ａ２、ｂ＊＝ｂ２）した。耐水白化性ΔＥは、上記式（１）により計算した。
【００４７】
＜耐候性（Ｓ−ＷＯＭ）：実施例１〜１１及び比較例１〜３＞
ＪＩＳ  Ａ５４３０に準ずるスレート板（６ｍｍ×７０ｍｍ×１５０ｍｍ、日本テストパネル社製）に、溶剤系シーラーをｄｒｙ２０μｍ／ｍ２にてるように塗装し、室温で１日乾燥させた後、下記に示す配合に調製したベースコート用塗料を４ｍｉｌアプリケーターにて塗装し、室温にて１日乾燥させた。室温で１日放置した後、耐水白化性試験時と同様の方法で作製した塗料組成物を４ｍｉｌアプリケーターにて塗装し、室温にて１週間乾燥させ、塗装板を作製した。作製後１日経過した塗装板を用い、サンシャインウェザオメーターにて下記のように促進耐候性試験（Ｓ−ＷＯＭ）を行い、促進耐候性試験６０００時間経過後の６０°鏡面光沢の値を下記のように測定し、下記式より光沢保持率ＧＲ（％）を算出した。
ＧＲ＝Ａ／Ｂ×１００
Ａ：促進耐候性試験（Ｓ−ＷＯＭ）６０００時間終了後の６０°鏡面光沢値
Ｂ：促進耐候性試験（Ｓ−ＷＯＭ）開始前の６０°鏡面光沢値
【００４８】
＜促進耐候性試験＞
１９９５年発行のＪＩＳ  Ａ１４１５の４．（促進曝露試験装置）に規定するサンシャインカーボンアーク灯（ＷＳ形）を用い、５．（試験方法）に規定する試験方法によって試験した。
＜光沢値＞
ＪＩＳ  Ｋ５４００に準拠して、ＶＺ−２０００（商品名、日本電色社製）を用いて、光源の入射角を６０°として光沢値を測定した。
【００４９】
（ベースコート用塗料の配合）
（１）アクリルエマルション（アクリセットＥＸ−３５：日本触媒社製）：３００重量部
（２）白色ペースト（下記の調整ペースト）：１３５重量部
・分散剤（デモールＥＰ：花王社製）：６０重量部
（ディスコートＮ−１４：第一工業製薬社製）：５０重量部
・湿潤剤（エマルゲンＬＳ−１０６：花王社製）：１０重量部
・プロピレングリコール：６０重量部
・脱イオン水：２１０重量部
・酸化チタン（ＣＲ−９５：石原産業社製）：１０００重量部
・抑泡剤（ノプコ８０３４Ｌ：サンノプコ社製）：１０重量部
・ガラスビーズ：５００重量部
上記をホモディスバー３０００ｒｐｍ撹拌下で配合。全て加えて６０分間撹拌して調製。
（３）成膜助剤（ブチルセロソルブ）：１５重量部
（ＣＳ−１２：チッソ社製）：１５重量部
（４）黒色ペースト（ユニラント８８：横浜化成社製）：１０重量部
（５）抑泡剤（ノプコ８０３４Ｌ：サンノプコ社製）：１．５重量部
【００５０】
実施例２〜８
表１又は表２に示すような組成で原料等を仕込んだ以外は、実施例１と同様にして水性樹脂分散体を調製した。また、得られた水性樹脂分散体について、固形分（不揮発分）、粘度、ｐＨ、ＭＦＴ（最低造膜温度）及び平均粒子径を実施例１と同様に測定した。更に、耐水白化性試験及び耐候性試験を実施例１と同様に行った。これらの結果を表３に示す。
【００５１】
実施例９
滴下ロート、撹拌機、窒素導入管、温度計及び還流冷却管を備えたフラスコに脱イオン水７７７．３ｇ、アデカリアソープＳＲ−１０の２５％水溶液４８．０ｇ、スチレン１０．０ｇを仕込んだ。滴下ロートに仕込んだ脱イオン水３０５．４ｇ、アデカリアソープＳＲ−１０の２５％水溶液７２．０ｇ、２−エチルヘキシルアクリレート２０６．３ｇ、シクロへキシルメタクリレート６００．０ｇ、メチルメタクリレート１６３．７ｇ、アクリル酸２０．０ｇからなるプレエマルションを調製し、そのうちの１４１．０ｇをフラスコに添加した。
ゆるやかに窒素ガスを吹き込みながら撹拌下７０℃まで昇温した。昇温後、５％の過硫酸カリウム水溶液を４２．０ｇ添加し、重合を開始した。この時に反応系内を８０℃まで１５分かけて昇温した。ここまでを初期重合とした。
初期反応終了後、反応系内を８０℃に維持したまま、滴下ロートに仕込んだ残りのプレエマルションを、１８０分間にわたって均一滴下した。滴下後、脱イオン水４０．０ｇで滴下ロートを洗浄し、洗浄液をフラスコに添加した。その後も同温度で６０分間維持し、重合を終了した。得られた反応液を室温まで冷却後、フラスコに２５％アンモニア水を１４．０ｇ添加し、１０分間撹拌した。得られた反応液を１００メッシュの金網でろ過して、水性樹脂分散体を得た。また、得られた水性樹脂分散体について、固形分（不揮発分）、粘度、ｐＨ、ＭＦＴ（最低造膜温度）及び平均粒子径を実施例１と同様に測定した。更に、耐水白化性試験及び耐候性試験を実施例１と同様に行った。これらの結果を表３に示す。
【００５２】
実施例１０
表２に示すような組成で原料等を仕込んだ以外は、実施例９と同様にして水性樹脂分散体を調製した。また、得られた水性樹脂分散体について、固形分（不揮発分）、粘度、ｐＨ、ＭＦＴ（最低造膜温度）及び平均粒子径を実施例１と同様に測定した。更に、耐水白化性試験及び耐候性試験を実施例１と同様に行った。これらの結果を表３に示す。
【００５３】
実施例１１
実施例９の樹脂に添加型紫外線安定剤であるＴｉｎｕｖｉｎ２９２（チバスペシャルティケミカルズ社製）を樹脂固形分に対して１％添加して、上述と同様に耐水白化性試験及び耐候性試験を行った。耐水白化性はΔＥ＝３であり、耐候性は９０であった。
【００５４】
比較例１、２
表２に示すような組成で原料等を仕込んだ以外は、実施例１と同様にして水性樹脂分散体を調製した。また、得られた水性樹脂分散体について、固形分（不揮発分）、粘度、ｐＨ、ＭＦＴ（最低造膜温度）及び平均粒子径を実施例１と同様に測定した。更に、耐水白化性試験及び耐候性試験を実施例１と同様に行った。これらの結果を表３に示す。
【００５５】
比較例３
表２に示すような組成で原料等を仕込んだ以外は、実施例９と同様にして水性樹脂分散体を調製した。また、得られた水性樹脂分散体について、固形分（不揮発分）、粘度、ｐＨ、ＭＦＴ（最低造膜温度）及び平均粒子径を実施例１と同様に測定した。更に、耐水白化性試験及び耐候性試験を実施例１と同様に行った。これらの結果を表３に示す。
【００５６】
【表１】
2005272727.tif 000003
【００５７】
【表２】
2005272727.tif 000004
【００５８】
表１及び表２について以下に説明する。
Ｓｔ：スチレン
ＡＡ：アクリル酸
ＭＭＡ：メチルメタクリレート
ＣＨＭＡ：シクロヘキシルメタクリレート
２ＥＨＡ：２−エチルヘキシルアクリレート
ｎ−ＢＭＡ：ｎ−ブチルメタクリレート
ｔ−ＢＭＡ：ｔ−ブチルメタクリレート
Ａ−１７４：γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン
ＤＡＡＭ：ダイアセトンアクリルアミド
ＨＥＭＡ：ヒドロキシエチルメタクリレート
ＬＡ８２：４−メタクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン
ＬＡ８７：４−メタクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン
ＲＵＶＡ−９３：２−（２′−ヒドロキシ−５′−メタクリロキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール
２５％アンモニア水：２５％アンモニア水溶液
２５％ＳＲ−１０：アデカリアソープＳＲ−１０（旭電化工業社製）の２５％水溶液
２５％ＫＨ−１０：アクアロンＫＨ−１０（第一工業製薬社製）の２５％水溶液
２５％ＥＲ−２０：アデカリアソープＥＲ−２０（旭電化工業社製）の２５％水溶液
２５％エマルゲン１１０８Ｓ：エマルゲン１１０８Ｓ（花王社製）の２５％水溶夜
【００５９】
【表３】
2005272727.tif 000005
【００６０】
実施例１２
滴下ロート、攪拌機、窒素導入管、温度計及び還流冷却管を備えたフラスコに脱イオン水７６８．０ｇ、アデカリアソープＳＲ−１０の２５％水溶液１０．０ｇ、アデカリアソープＥＲ−２０の２５％水溶液１０．０ｇ、スチレン１０．０ｇを仕込んだ。滴下ロートに仕込んだ脱イオン水５８．０ｇ、アデカリアソープＳＲ−１０の２５％水溶液３０．０ｇ、アデカリアソープＥＲ−２０の２５％水溶液３０．０ｇ、ｎ−ブチルメタクリレート７０．０ｇ、シクロヘキシルメタクリレート８０．０ｇ、メチルメタクリレート１３０．０ｇ、アクリル酸１０．０ｇからなるプレエマルションを調製し、そのうちの７０．０ｇをフラスコに添加した。
ゆるやかに窒素ガスを吹き込みながら攪拌下７０℃まで昇温した。昇温後、５％の過硫酸カリウム水溶液を６０．０ｇ添加し、重合を開始した。この時に反応系内を８０℃まで１５分かけて昇温した。ここまでを初期重合とした。
初期反応終了後、反応系内を８０℃に維持したまま、滴下ロートに仕込んだ残りのプレエマルションを、７０分間にわたって均一滴下した。滴下後、脱イオン水２０．０ｇで滴下ロートを洗浄し、洗浄液をフラスコに添加した。その後も同温度で３０分間維持し、一段目の重合を終了した。その後、フラスコに２５％アンモニア水を９．０ｇ添加し、１０分間８０℃で維持した。
【００６１】
引き続いて滴下ロートに脱イオン水２３２．０ｇ、アデカリアソープＳＲ−１０の２５％水溶液２０．０ｇ、アデカリアソープＥＲ−２０の２５％水溶液２０．０ｇ、２−エチルへキシルアクリレート３６０．０ｇ、シクロヘキシルメタクリレート１４０．０ｇ、ｎ−ブチルメタクリレート２００．０ｇからなるプレエマルションを調製し、１１０分間にわたって均一滴下した。滴下後、脱イオン水２０．０ｇで滴下ロートを洗浄し、洗浄液をフラスコに添加した。その後も同温度で６０分間維持し、重合を終了した。
得られた反応液を室温まで冷却後、１００メッシュの金網でろ過して、水性樹脂分散体を得た。
得られた水性樹脂分散体について、固形分（不揮発分）、粘度、ｐＨ、ＭＦＴ（最低造膜温度）及び平均粒子径を上述と同様に測定した。また、耐水白化性試験を上述と同様に行った。更に、耐候性試験、耐凍害性試験及び耐ブロッキング性試験を以下のように行った。これらの結果を表６に示す。
【００６２】
＜耐候性（Ｓ−ＷＯＭ）：実施例１２〜１９及び比較例４〜７＞
ＪＩＳ  Ａ５４３０に準ずるスレート板（６ｍｍ×７０ｍｍ×１５０ｍｍ、日本テストパネル社製）に、溶剤系シーラーをｄｒｙ２０μｍ／ｍ２にてるように塗装し、室温で１日乾燥させた後、上述と同様に調製したベースコート用塗料を４ｍｉｌアプリケーターにて塗装し、５分間セッティングした後、１００℃の熱風乾燥機内で１０分間乾燥させた。室温で１日放置した後、耐水白化性試験時と同様の方法で作製した塗料組成物を４ｍｉｌアプリケーターにて塗装し、５分間セッティングした後、１００℃の熱風乾燥機内で１０分間乾燥させ、塗装板を作製した。作製後１日経過した塗装板を用い、サンシャインウェザオメーターにて上記のように促進耐候性試験（Ｓ−ＷＯＭ）を行い、促進耐候性試験６０００時間経過後の６０°鏡面光沢の値を上記のように測定し、上記式より光沢保持率ＧＲ（％）を算出した。
【００６３】
＜耐凍害性＞
得られた水性樹脂散体のＭＦＴが０℃以上の場合には、成膜助剤としてＣＳ−１２／ブチルセロソルブ：１／１（質量比）の混合溶液を、ＭＦＴが０±５℃になるように添加し、１日以上経過後に試験に共した。
ＪＩＳ  Ａ５４３０に準ずるスレート板（６ｍｍ×７０ｍｍ×１５０ｍｍ、日本テストパネル社製）に、溶剤系シーラーをｄｒｙ２０ｇ／ｍ２になるように塗装した後、上記配合のベースコート用塗料を８ｍｉｌのアプリケーターにて塗装し、５分セッティングした後、１００℃の熱風乾燥機にて１０分間乾燥させた。その後、得られた水性樹脂分散体を４ｍｉｌのアプリケーターにて塗装し、１０分セッティングした後、１００℃の熱風乾燥機にて１０分間乾燥させ、試験板を作製した。該試験板を２４時間室温で放置した後、溶剤系の２液硬化型アクリル樹脂を用いて側面及び背面をシールし、１日経過後に、凍結融解試験機にて耐凍害性試験を行った。このとき、凍結融解条件は、−２０℃／２時間（気中）←→２０℃／２時間（水中）とした。３０倍ルーペを用いて試験板にクラックが入るまでのサイクル数を測定し、下記の基準に従って評価した。
◎：３００サイクルでクラックなし
○：２００〜３００サイクルでクラックあり
△：１００〜２００サイクルでクラックあり
×：１００サイクル以下でクラックあり
【００６４】
＜耐ブロッキング性＞
上記耐凍害性と同様に、得られた水性樹脂分散体のＭＦＴが０℃以上の場合には成膜助剤を添加し、試験に供した。
ガラス板上に、得られた水性樹脂分散体を８ｍｉｌのアプリケーターにて塗装し、セッティングなしでそのまま１００℃の熱風乾燥機にて５分間乾燥して、試験板を作製した後、直ちに該試験板を６０℃の熱風乾燥機内に速やかに移動させ、３０秒間経過後に、該試験板上に、ガーゼ、ＪＩＳ  Ｒ３２０２に準ずるフロート板ガラス（７０ｍｍ×１５０ｍｍ×２ｍｍ、日本テストパネル社製）、おもりの順で積載し、１０分間放置した。このとき、荷重は７０ｇ／ｃｍ２になるようにした。その後、試験板を室温まで冷却した後、ガーゼを剥離して塗膜の状態を目視にて観察し、下記の基準に従って評価した。
◎：異常なし（ガーゼ痕なし）
○：浅くガーゼ痕あり
△：網目状のガーゼ痕あり
×：ガーゼの剥離が困難
【００６５】
実施例１３〜１８及び比較例４〜７
表４又は表５に示すような組成で原料等を仕込んだ以外は、実施例１２と同様にして水性樹脂分散体を調製した。また、得られた水性樹脂分散体について、固形分（不揮発分）、粘度、ｐＨ、ＭＦＴ（最低造膜温度）及び平均粒子径を実施例１２と同様に測定した。更に、耐水白化性試験、耐候性試験、耐凍害性試験及び耐ブロッキング性試験を実施例１２と同様に行った。これらの結果を表６に示す。
【００６６】
実施例１９
滴下ロート、攪拌機、窒素導入管、温度計及び還流冷却管を備えたフラスコに脱イオン水７６８．０ｇ、アデカリアソープＳＲ−１０の２５％水溶液１０．０ｇ、アデカリアソープＥＲ−２０の２５％水溶液１０．０ｇ、スチレン１０．０ｇを仕込んだ。滴下ロートに仕込んだ脱イオン水２３２．０ｇ、アデカリアソープＳＲ−１０の２５％水溶液３０．０ｇ、アデカリアソープＥＲ−２０の２５％水溶液３０．０ｇ、シクロヘキシルメタクリレート１２０．０ｇ、２−エチルヘキシルアクリレート３６０．０ｇ、ブチルアクリレート２００．０ｇ、アクリル酸１０．０ｇからなるプレエマルションを調製し、そのうちの７０．０ｇをフラスコに添加した。
ゆるやかに窒素ガスを吹き込みながら攪拌下７０℃まで昇温した。昇温後、５％の過硫酸カリウム水溶液を６０．０ｇ添加し、重合を開始した。この時に反応系内を８０℃まで１５分かけて昇温した。ここまでを初期重合とした。
初期反応終了後、反応系内を８０℃に維持したまま、滴下ロートに仕込んだ残りのプレエマルションを、１１０分間にわたって均一滴下した。滴下後、脱イオン水２０．０ｇで滴下ロートを洗浄し、洗浄液をフラスコに添加した。その後も同温度で３０分間維持し、一段目の重合を終了した。その後、フラスコに２５％アンモニア水を９．０ｇ添加し、１０分間８０℃で維持した。
【００６７】
引き続いて滴下ロートに脱イオン水５８．０ｇ、アデカリアソープＳＲ−１０の２５％水溶液２０．０ｇ、アデカリアソープＥＲ−２０の２５％水溶液２０．０ｇ、メチルメタクリレート１３０．０ｇ、シクロヘキシルメタクリレート８０．０ｇ、２−エチルヘキシルアクリレート７０．０ｇ、４−メタクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン１０．０ｇ、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１０．０ｇからなるプレエマルションを調製し、７０分間にわたって均一滴下した。滴下後、脱イオン水２０．０ｇで滴下ロートを洗浄し、洗浄液をフラスコに添加した。その後も同温度で６０分間維持し、重合を終了した。
得られた反応液を室温まで冷却後、１００メッシュの金網でろ過して、水性樹脂分散体を得た。また、得られた水性樹脂分散体について、固形分（不揮発分）、粘度、ｐＨ、ＭＦＴ（最低造膜温度）及び平均粒子径を実施例１２と同様に測定した。更に、耐水白化性試験、耐候性試験、耐凍害性試験及び耐ブロッキング性試験を実施例１２と同様に行った。これらの結果を表６に示す。
【００６８】
【表４】
2005272727.tif 000006
【００６９】
【表５】
2005272727.tif 000007
【００７０】
表４及び表５について以下に説明する。
ＭＡＡ：メタクリル酸
ＢＡ：ブチルアクリレート
ＧＭＡ：グリシジルメタクリレート
なお、その他については、上記表１及び表２と同様である。
【００７１】
【表６】
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