(57)【要約】【課題】耐候性や耐汚染性が高く、屋外でも好適に使用できる艶消クリアコーティング剤組成物を提供する。また、該艶消クリアコーティング剤組成物を塗布して得られる艶消被膜を有する物品を提供する。【解決手段】シクロヘキシル基または炭素数が８以上のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル単位５０〜９９．９質量％およびその他のビニル単量体単位０．１〜５０質量％を構成単位として有するビニル共重合体、平均粒子径が３〜６０μｍの水膨潤性合成無機層状珪酸塩および水性媒体を含有する艶消コーティング剤組成物。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
シクロヘキシル基または炭素数が８以上のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル単位５０〜９９．９質量％およびその他のビニル単量体単位０．１〜５０質量％を構成単位として有するビニル共重合体、平均粒子径が３〜６０μｍの水膨潤性合成無機層状珪酸塩および水性媒体を含有する艶消コーティング剤組成物。
【請求項２】
水膨潤性合成無機層状珪酸塩が、ケイ素原子数を１とするフッ素原子数の割合が０．２５以上の水膨潤性合成フッ素雲母または水膨潤性合成フッ素ヘクトライトであることを特徴とする請求項１に記載の艶消コーティング剤組成物。
【請求項３】
ビニル共重合体が、平均粒子径０．１５μｍ以下の粒子として分散された状態で含まれることを特徴とする請求項１または２に記載の艶消コーティング剤組成物。
【請求項４】
ビニル共重合体１００質量部を基準とする水膨潤性合成無機層状珪酸塩の含有割合が、０．１〜３０質量部であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の艶消コーティング剤組成物。
【請求項５】
光沢度５０以下の被膜を形成する請求項１〜４のいずれかに記載の艶消コーティング剤組成物。
【請求項６】
表面の一部分または全体に請求項１〜５のいずれかに記載の艶消コーティング剤組成物を塗布して得られる艶消被膜が形成された物品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐候性の優れた水性の艶消コーティング剤組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
屋外用トップコートとして使用される塗料には高い耐候性が求められるほか、美観や高級感を出す為に艶消仕様が求められる場合が多くなってきている。クリア塗料の艶消剤としては、ワックス（特許文献１参照）、樹脂ビーズ（特許文献２参照）、疎水性シリカなどの顔料（特許文献３〜５参照）等を使用することが知られている。ところが、塗料と艶消剤の相溶性が悪い為、艶消剤を多くするほど、皮膜が脆くなり、艶消剤を添加しない場合に比べ、耐候性が大きく劣化したり、表面に凹凸が出て、耐汚染性が悪くなったりする場合がある。これらの艶消剤を含有した塗料は、塗膜が摩擦されると、その部分に艶が出て美観を損ねる耐スクラッチ性が悪い問題がある。外装建材等は、施工現場という炎天下で重ね置きしたりする場合が多く、不良品となり易い為、深刻である。また、ワックスは低分子化合物であるため、特に耐候性や耐汚染性低下を招きやすい。シリカや樹脂ビーズは塗料に配合した場合に沈降しやすい問題もある。すなわち耐候性や耐汚染性が高く、屋外でも使用可能な艶消クリアコーティング剤が求められていた。
ところで、ビニル重合体、水膨潤性合成無機層状珪酸塩および水性媒体を含有する紙用防湿性コーティング剤は知られている（特許文献６〜８参照）が、これらの公知文献には、耐候性および耐汚染性が優れた艶消コーティング剤としての用途は開示も示唆もされていない。
【０００３】
【特許文献１】
特開２００１−２８８４１５号公報
【特許文献２】
特開平１０−２５１５５６号公報
【特許文献３】
特開平１１−４９９９２号公報
【特許文献４】
特開平１１−２１５１４号公報
【特許文献５】
特開平８−１５１５３６号公報
【特許文献６】
特開２００２−１３０９４号公報
【特許文献７】
特開２０００−２９０８９５号公報
【特許文献８】
特開２０００−３０３０２６号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、耐候性や耐汚染性が高く、屋外でも好適に使用できる艶消クリアコーティング剤組成物を提供しようとするものである。また、該艶消クリアコーティング剤組成物を塗布して得られる艶消被膜を有する物品を提供しようとするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、請求項１に記載の発明の艶消コーティング剤組成物は、シクロヘキシル基または炭素数が８以上のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル単位５０〜９９．９質量％およびその他のビニル単量体単位０．１〜５０質量％を構成単位として有するビニル共重合体、平均粒子径が３〜６０μｍの水膨潤性合成無機層状珪酸塩および水性媒体を含有することを特徴とするものである。
請求項２に記載の発明の艶消コーティング剤組成物は、請求項１に記載の発明において、水膨潤性合成無機層状珪酸塩が、ケイ素原子数を１とするフッ素原子数の割合が０．２５以上の水膨潤性合成フッ素雲母または水膨潤性合成フッ素ヘクトライトであることを特徴とするものである。
請求項３に記載の発明の艶消コーティング剤組成物は、請求項１または２に記載の発明において、ビニル共重合体が、平均粒子径０．１５μｍ以下の粒子として分散された状態で含まれることを特徴とするものである。
請求項４に記載の発明の艶消コーティング剤組成物は、請求項１〜３のいずれかに記載の発明において、ビニル共重合体１００質量部を基準とする水膨潤性合成無機層状珪酸塩の含有割合が、０．１〜３０質量部であることを特徴とするものである。
請求項５に記載の発明の艶消コーティング剤組成物は、請求項１〜４のいずれかに記載の発明において、該艶消コーティング剤組成物が光沢度５０以下の被膜を形成するものであることを特徴とするものである。
請求項６に記載の発明の艶消被膜が形成された物品は、該物品の表面の一部分または全体に請求項１〜５のいずれかに記載の艶消コーティング剤組成物を塗布して得られることを特徴とするものである。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本明細書において、アクリルおよびメタクリルを合わせて（メタ）アクリルという。
本発明は、特定の構成単位を有するビニル共重合体、平均粒子径が３〜６０μｍの水膨潤性合成無機層状珪酸塩および水性媒体を含有する艶消コーティング剤組成物に関するものである。
【０００７】
上記ビニル共重合体は、シクロヘキシル基または炭素数が８以上のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル単位５０〜９９．９質量％およびその他のビニル単量体単位０．１〜５０質量％を構成単位として有するものである。
シクロヘキシル基を有する（メタ）アクリル酸エステルの具体例としては、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、第三級ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシルメチルアクリレート、４−メチルシクロヘキシルメチルアクリレートなどを挙げることができる。
炭素数が８以上のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルの具体例としては、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル等が挙げられる。
【０００８】
その他のビニル単量体としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−アミル、（メタ）  アクリル酸イソアミル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル等の炭素数が８未満のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸、ブテントリカルボン酸、イタコン酸モノエチルエステル、フマル酸モノブチルエステルまたはマレイン酸モノブチルエステル等のα，β−エチレン性不飽和カルボン酸およびそれらの塩、アクリルアミドプロパンスルホン酸、アクリル酸スルホエチルナトリウム塩、メタクリル酸スルホプロピルナトリウム塩等のスルホニル基を含有するビニル単量体、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシブチル、グリセロール（メタ）アクリレート等のヒドロキシ基を含有するビニル単量体、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド及びＮ−メチロールアクリルアミド等の酸アミド基またはＮ−アルキル基置換アミド基を含有するビニル単量体、アシッドホスホオキシエチルメタクリレート、アシッドホスホオキシエチルアクリレート、アシッドホスホオキシプロピルアクリレート等のホスフェイトモノマー、平均付加モル数４から１００モルのポリオキシアルキレン鎖を有するポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート類またはポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート類などのポリオキシエチレングリコール基を含有する単量体等が挙げられる。エチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート等のポリエチレンオキサイド基を有する単量体、スチレン、α−メチルスチレン、モノクロルスチレン、ジアリルフタレート、ジビニルベンゼンもしくはビニルトルエン等の芳香族ビニル単量体、等が挙げられる。これらの単量体２種以上が併用されてもよい。
【０００９】
その他のビニル単量体として、アクリル酸またはメタクリル酸などのカルボキシル基を有するビニル単量体が使用されることは、得られる共重合体の水性媒体中での安定性をより良好なものとするために好ましい。カルボキシル基を有するビニル単量体の使用割合はビニル共重合体１００質量部を基準として０．０５〜１５質量部が好ましく、０．１〜１０質量部がより好ましい。カルボキシル基を有するビニル単量体の使用割合が多すぎると得られる組成物を塗布して形成される被膜が耐水性の悪いものとなる場合がある。
【００１０】
また、その他のビニル単量体として、ビニル基以外の反応性を有する官能基を有する反応性単量体が使用されることは、得られる組成物を塗布して形成される被膜が、特に耐候性の優れたものとなるために好ましい。このような反応性単量体としてはアルコキシシリル基含有単量体、アルド基またはケト基を有するカルボニル基含有単量体、エポキシ基含有単量体等が挙げられる。反応性単量体の使用割合はビニル共重合体１００質量部を基準として０．０５〜１５質量部が好ましく、０．１〜１０質量部がより好ましい。反応性単量体の使用割合が多すぎると得られる組成物を塗布して形成される被膜が柔軟性の悪いものとなる場合がある。
【００１１】
アルコキシシリル基含有単量体の具体例としては、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ（β−メトキシエトキシ）シラン等のビニルシラン、γーメタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン等の（メタ）アクリロキシアルキルシラン、１個以上のビニル基とアルコキシシリル基を有するポリウレタンオリゴマー、ポリエーテルオリゴマー、ポリアミドオリゴマー、エポキシオリゴマー、ポリエステルオリゴマー等のアルコキシシリル基を有する重合性オリゴマー等が挙げられる。
【００１２】
アルド基またはケト基を有するカルボニル基含有単量体とは、アルド基またはケト基に基づくカルボニル基を含有するビニル単量体をいう。かかる単量体の具体例としては、アクロレイン、ジアセトンアクリルアミド、４〜７個の炭素原子を有するビニルアルキルケトン（例えばビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルブチルケトンなど）、ジアセトンアクリレート、ジアセトンメタクリレート等が挙げられる。このうち化合物の安定性及び重合の容易性からジアセトンアクリルアミドが最も好ましい。アルド基またはケト基を有するカルボニル基含有単量体を共重合させた場合には、架橋剤として分子中に少なくとも２個以上のヒドラジノ基を有するヒドラジン誘導体を組成物中に添加することが望ましい。ヒドラジン誘導体としては、特開２０００−１６９７８５号公報に示されたような化合物が使用できる。
エポキシ基を含有する単量体としては、メチルグリシジル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００１３】
シクロヘキシル基または炭素数が８以上のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルおよびその他のビニル単量体の使用割合は、それぞれ５０〜９９．９質量％および０．１〜５０質量％であり、それぞれ７０〜９９質量％および１〜３０質量％が好ましく、それぞれ８０〜９８質量％および２〜２０質量％がより好ましい。
シクロヘキシル基または炭素数が８以上のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルの割合が５０質量％未満であると、組成物を塗布して得られる被膜が耐候性や耐汚染性の悪いものとなる。９９．９質量％を超えるとビニル共重合体が水性媒体中での分散安定性の悪いものとなり、組成物を塗布して得られる被膜が外観（表面の平滑性）や耐汚染性の悪いものとなる。
【００１４】
上記ビニル共重合体は、上記単量体を公知の方法により水性媒体中で乳化重合やミクロ懸濁重合（特開平７−１４９８４０号参照）させることにより容易に合成できる。例えば用いる単量体を混合し、これに乳化剤、重合開始剤等を加えて水性媒体中で乳化重合を行えばよく、上記原料を一括して仕込み重合する方法、各成分を連続供給しながら重合する方法などの各種の方法を適用できる。
【００１５】
乳化重合用の乳化剤としてはアニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤または高分子界面活性剤などのいずれの界面活性剤も使用できるが、場合によっては、界面活性剤の不存在下に重合することもできる。また、ビニル基等の反応性基を有する、いわゆる反応性乳化剤を使用することもできる。
【００１６】
アニオン性界面活性剤としては、アルキルまたはアルキルアリル硫酸塩、アルキルまたはアルキルアリルスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルまたはアルキルアリルエーテル硫酸塩、スルホン化パラフィンのアルカリ金属塩、スルホン化パラフィンのアンモニウム塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、ナトリウムラウレート、トリエタノールアミンオレエート、トリエタノールアミンアビエテート等が挙げられる。
【００１７】
カチオン性界面活性剤としては、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド、アルキルベンジルアンモニウムクロライド等が挙げられる。
ノニオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンカルボン酸エステル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン共重合体、エチレンオキサイドと脂肪族アミン、アミドまたは酸との縮合生成物等が挙げられる。
【００１８】
高分子界面活性剤としては、ポリビニルアルコール、ポリ（メタ）アクリル酸ナトリウム、ポリ（メタ）アクリル酸カリウム、ポリメタアクリル酸アンモニウム、ポリヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、またはこれらの重合体の構成単位である重合性単量体の２種以上の共重合体または他の単量体との共重合体などが例示される。
【００１９】
反応性乳化剤としては、単量体と共重合可能なビニル基を有しておれば良く、例えば、スチレンスルホン酸塩、イソプレンスルホン酸塩、アリルアルキルスルホン酸塩、アリルアルキルスルホコハク酸塩、ポリオキシエチレンアルキル（またはポリオキシエチレンアルキルアリール）アリルグリセリンエーテル硫酸エステル塩等の他、商品名でラテムルＳ−１８０Ａ（花王株式会社製）、エレミノールＪＳ−２（三洋化成株式会社製）、アクアロンＨＳ−１０、ＲＳ−２０（第一工業製薬株式会社製）、アデカリアソープＳＥ−１０Ｎ、ＮＥ−２０（旭電化工業株式会社製）、ＡＮＴＯＸ  ＭＳ−６０（日本乳化剤株式会社製）を挙げることができる。
【００２０】
上記乳化剤のうち、アンモニア、アルキルアミン等の揮発性塩基により中和されて塩が構成されているアニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、高分子界面活性剤、反応性乳化剤が、より耐水性が高い点で好ましい。
乳化剤の使用量はエマルジョンに対して要求される性質に応じて変わりうるが、一般に重合安定性を向上させる目的やエマルジョンの機械的、化学的安定性を良好にする目的には乳化剤の使用量が多いことが望ましく、乾燥皮膜の耐水性を向上させるためには逆に使用量が少ない方が望ましく、通常は単量体の合計量１００重量部に対して０．１〜１５重量部程度の範囲内から目的に応じて使用量が決められる。
【００２１】
重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、過酸化水素、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、アゾビスアミジノプロパン塩酸塩等の水溶性タイプ、ベンゾイルパーオキサイド、キュメンハイドロパーオキサイド、ジブチルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、クミルパーオキシネオデカノエート、クミルパーオキシオクトエート、アゾビスイソブチロニトリル等の油溶性タイプなどが例示される。さらに必要に応じ、酸性亜硫酸ナトリウム、ロンガリット、Ｌ−アスコルビン酸、糖類、アミン類などの還元剤を併用したレドックス系も使用することができる。その使用量は単量体の合計量１００重量部に対して０．０１〜３重量部程度とすればよい。
【００２２】
重合反応は通常３５〜９０℃程度で行えばよく、反応時間は通常１〜１０時間程度とすればよい。
乳化重合時には、分子量調整を目的にラウリルメルカプタン等の連鎖移動剤を使用しても良い。
【００２３】
乳化重合の開始時あるいは終了後に塩基性物質を加えてｐＨを調整することにより、エマルジョンの重合安定性、凍結安定性、機械的安定性、化学的安定性等を向上させることができる。特に合成無機層状珪酸塩との配合安定性を得る為には、得られるエマルジョンのｐＨが５以上となるように調整することが好ましく、塩基性物質としては、アンモニア、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、エタノールアミン、トリエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、苛性ソーダ、苛性カリ等を使用することができる。特に耐水性の向上の為にはアンモニア等の易揮発性の塩基性物質を使用することが好ましい。
【００２４】
本発明の組成物において、ビニル共重合体は水性媒体中に粒子として分散された状態で存在するが、その平均粒子径は１０〜３００ｎｍであるものが好ましく、２０〜１５０ｎｍであるものがより好ましい。その理由は、上記平均粒子径を有するビニル共重合体を使用すると、合成無機層状珪酸塩の分散性が向上し特に耐汚染性の良好な被膜が得られるためである。
【００２５】
水膨潤性合成無機層状珪酸塩の具体例としては、合成マイカ、合成ヘクトライト、合成テニオライト、合成サボナイトなどが例示される。特に、ＮａテトラシリリックマイカＮａＭｇ２．５（Ｓｉ４Ｏ１０）Ｆ２、Ｎａ又はＬｉテニオライト（Ｎａ，Ｌｉ）Ｍｇ２Ｌｉ（Ｓｉ４Ｏ１０）Ｆ２、モンモリロナイト系のＮａ又はＬｉヘクトライト（Ｎａ，Ｌｉ）１／３Ｍｇ８／３Ｌｉ１／３（Ｓｉ４Ｏ１０）Ｆ２等の水膨潤性合成フッ素含有無機層状珪酸塩が耐汚染性が優れるためより好ましい。これらは単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。また、水膨潤性合成無機層状珪酸塩は、５０質量％以下の無機系不純物を含有してもよいが、不純物の量は３０質量％以下であることが好ましい。
【００２６】
水膨潤性とは、結晶層間に水分子を引き入れることにより、水を吸って膨潤する性質をいい、日本ベントナイト工業会標準試験方法    ＪＢＡＳ−１０４−７７に準じた方法で測定でき、この値が２０ｍｌ／２ｇ以上のものである。
本発明に使用される合成無機層状珪酸塩は、人工的に合成されたものを意味し、天然に産出される無機層状珪酸塩とは異なる。天然無機層状珪酸塩が使用されると、得られる組成物を塗布して形成される被膜が耐候性の悪いものとなったり、艶消効果が十分でないものとなったりする。艶消効果が十分でないとは、被膜の光沢度が５０を越えることを意味する。
【００２７】
これら水膨潤性合成無機層状珪酸塩は薄い板状のものであり、水性媒体中で層間が広がり、厚みが数ｎｍの薄片である単層物にまで解離する性質を有している。水膨潤性合成無機層状珪酸塩は、水中で分散した状態のものを後述する粒子径測定により得られる平均粒子径が３〜６０μｍであることが必要であり、６〜６０μｍであることが好ましく、６〜３０μｍであることがより好ましく、８〜３０μｍであることがさらに好ましい。３μｍ未満では組成物を塗布して得られる被膜が耐候性や耐汚染性の悪いものとなりやすく、６０μｍを超えると得られる被膜が平滑性や耐汚染性の悪いものとなりやすい。該粒子径測定により得られる平均粒子径は、薄い板状物の厚さではなく、厚さと垂直な面の縦・横の長さを主に反映しているものと考えている。
【００２８】
水膨潤性合成無機層状珪酸塩のうち、ケイ素原子数を１としたときのフッ素原子数の割合（以下、Ｆ／Ｓｉ比またはＦ／Ｓｉモル比ともいう。）が０．２５以上の水膨潤性合成フッ素雲母または水膨潤性合成フッ素ヘクトライトなどの水膨潤性合成フッ素含有無機層状珪酸塩は特に好ましいものである。その理由は、組成物を塗布して得られる被膜が、特に耐候性や耐汚染性が良好なものとなるためである。Ｆ／Ｓｉ比は、蛍光Ｘ線分析法によって適宜求めることができる。
【００２９】
水膨潤性合成フッ素含有無機層状珪酸塩は、以下に説明するような方法により合成することができる。例えばタルクを出発物質として用い、これにアルカリ金属イオンをインターカレーションして水膨潤性フッ素雲母鉱物を得る方法がある。この方法では、タルクに珪フッ化物及びまたはフッ化物を混合し、磁製ルツボ内で７００〜１２００℃で短時間熱処理することによって水膨潤性フッ素雲母系鉱物が得られる。
また、酸化珪素と酸化マグネシウムと各種フッ化物とを混合し、その混合物を電気炉あるいはガス炉中で１４００〜１５００℃の温度範囲で完全に溶融し、その冷却過程で反応容器内にフッ素雲母系鉱物を結晶成長させる、いわゆる溶融法がある。本発明で特に好適に用いることができるＦ／Ｓｉ比が高いものは特にこの方法で製造されたものが好ましい。これは、例えば特開平５−２７０８１５号公報記載の方法により合成される。
【００３０】
水性媒体中に分散された水膨潤性合成無機層状珪酸塩やビニル共重合体の平均粒子径の測定方法には、回析／散乱法による方法、動的光散乱法による方法、電気抵抗変化による方法、液中顕微鏡撮影後画像処理による方法などが可能であるが、本発明で採用している平均粒径の測定は回析／散乱法による方法のものである。
回析／散乱法による粒度分布・平均粒径測定は膨潤してへき開した無機層状珪酸塩を純水中に分散した分散液に対し、光を透過させた時に得られる回析／散乱パターンをミー散乱理論などを用いてパターンに最も矛盾の無い粒度分布を計算することによりなされる。
【００３１】
粒子径測定に使用できる市販の装置としては、レーザー回析／光散乱法による粒度測定装置（ＬＳ２３０コールター社製）、レーザー回析式粒度分布測定装置（ＳＡＬＤ３０００、島津製作所製）、レーザー回析・散乱式粒度分布測定装置（ＬＡ９１０、ＬＡ７００，ＬＡ５００、堀場製作所製、及びマイクロトラックＳＰＡ、日機装製）などが挙げられる。
【００３２】
艶消コーティング剤組成物は、上記ビニル共重合体および水膨潤性合成無機層状珪酸塩が水性媒体中に分散されたものである。水性媒体とは、水であってもよいし、水と混和する有機溶剤と水の混合液であってもよいが、水の割合が８０質量％以上であるものが好ましく、９０質量％以上であるものがより好ましい。水性媒体の全部または一部が、例えばビニル共重合体を乳化重合により製造するときに使用された水に由来するものであってもよい。
【００３３】
艶消コーティング剤組成物におけるビニル共重合体および水膨潤性合成無機層状珪酸塩の好ましい割合は、ビニル共重合体固形分１００質量部を基準として、水膨潤性合成無機層状珪酸塩固形分０．０１〜５０質量部であり、より好ましくは０．１〜３０質量部、さらに好ましくは１〜３０質量部である。特に水膨潤性合成無機層状珪酸塩が、０．０１質量部未満であると耐汚染性が不十分となり、一方５０質量部を越えると耐水性、耐候性が悪化する場合がある。ビニル共重合体および水膨潤性合成無機層状珪酸塩の固形分合計量の好ましい割合は、水性媒体１００質量部を基準として１〜２００質量部であり、より好ましくは５〜１５０質量部であり、さらに好ましくは１０〜１３０質量部である。
【００３４】
本発明の艶消コーティング剤組成物は、そのまま塗料として使用できるが、必要に応じて公知の添加剤、例えば樹脂架橋剤、成膜助剤、充填剤、トナー、湿潤剤、帯電防止剤、染料、顔料等の着色剤、フィラー等が添加されたものであってもよい。
顔料としては、例えば、無機顔料では、酸化チタン、三酸化アンチモン、亜鉛華、鉛白等の白色顔料、カーボンブラック、黄鉛、モリブデン赤、べんがら、黄色酸化鉄、黄華等の着色顔料、また有機顔料ではベンジジン、ハンザーイエローなどのアゾ化合物やフタロシアニンブルーなどのフタロシアニン類などを挙げることができ、これらの１種または２種以上を用いることができる。
【００３５】
艶消コーティング剤組成物の調製方法としては、特に限定しないが、水中に予め分散した水膨潤性合成無機層状珪酸塩の分散液と合成樹脂分散体を混合するか、水中に予め分散した水膨潤性合成無機層状珪酸塩の分散液中で合成樹脂分散体を重合製造するか、疎水性樹脂水性分散体中で水膨潤性無機層状珪酸塩を分散し、所定の固形分に調製する。このようにして調製した液状の防湿剤を基材の表面に塗工し乾燥する場合、乾燥温度は合成樹脂分散体が乾燥し十分に成膜する温度で良い。
【００３６】
艶消コーティング剤組成物は、該組成物を塗布して形成される被膜の光沢度が５０以下であるものが、良好な外観の艶消被膜となるために好ましく、３０以下であるものがより好ましく、２０以下であるものがさらに好ましく、１５以下であるものが最も好ましい。また艶消コーティング剤組成物は、該組成物を塗布して形成される被膜について後述する実施例に記載されている耐候性試験または耐熱性評価試験を施したときの光沢度が５０以下であるものが、良好な外観の艶消被膜となるために好ましく、３０以下であるものがより好ましく、２０以下であるものがさらに好ましく、１５以下であるものが特に好ましく、５以下であるものが最も好ましい。光沢度は、ＪＩＳ  Ｋ５４００  ７．６  鏡面光沢度に準拠して測定する。入射角と受光角とが６０度の時の反射率を測定し、鏡面光沢度の基準面の光沢度を１００としたときの百分率数を光沢度とした。
【００３７】
上記艶消コーティング剤組成物により被覆される基材として、特に限定されるものではないが、ＡＢＳ、ＦＲＰ、ＰＥＴ、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、アクリル系樹脂等の各種プラスチック、金属、ガラス、陶磁器、石膏、木材、皮革、さらに軽量コンクリート、軽量気泡コンクリート、モルタル、硅酸カルシュウム板、スレート、石膏ボード等が挙げられ、用途としてはトップコート及び下塗り用塗料、塗料用バインダー、繊維処理剤等に使用することができる。塗布、被膜の乾燥方法についても特に限定はなく、公知の方法によりなされればよい。艶消コーティング剤組成物により被覆された物品は、艶消された良好な外観を呈する。
【００３８】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明についてさらに具体的に説明する。各例における「部」は質量部を意味し、「％」は質量％を意味する。
（合成例Ａ１）
シクロヘキシルメタクリレート５９部、２−エチルヘキシルアクリレート２８部、メチルメタクリレート１０部、メタクリル酸２部、アクリル酸１部の単量体混合物、脱イオン水４３部、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸ナトリウム１部をホモジナイザーで乳化混合して単量体乳化混合物を調製した。
攪拌機、還流冷却器、温度計、窒素導入管および滴下ロートを備えた３Ｌのガラス製４つ口フラスコに脱イオン水６０部を仕込み、窒素置換した後、内温を８２℃に昇温した。上記フラスコに単量体乳化混合物のうちの１５％を初期仕込みし、１．５％過硫酸アンモニウム８部を添加した後１時間重合させた。さらに、同温度を保持しながら、残りの乳化混合物と、１．５％過硫酸アンモニウム８部とをそれぞれ別々に重合容器中に３時間かけて滴下した後、さらに８２℃で２．５時間反応を継続し終了させた。冷却後。１０％アンモニア水でＰＨを１０．０に調整し、固形分４５％、粘度２３ｃＰ、平均粒子径８０ｎｍのビニル共重合体（Ａ−１）を得た。固形分とは水性媒体などの揮発性成分を除去したものの割合を意味する。
【００３９】
（合成例Ａ−２〜Ａ−４、比較合成例Ｂ−１）
合成例Ａ−１の単量体混合物を表１に示すように変更した以外は、合成例Ａ−１と同様にしてビニル共重合体（Ａ−２〜Ａ−４及びＢ−１）を得た。
（合成例Ａ−５）
合成例Ａ−４の単量体乳化混合物の初期仕込みの割合を１５％から３％に変更した他は、合成例Ａ−４と同様にしてビニル共重合体（Ａ−５）を得た。
【００４０】
【表１】
2005047967.tif 000002
【００４１】
単量体の略号の意味は以下のとおりである。
ＣＨＭＡ：シクロヘキシルメタクリレート
ＣＨＡ：シクロヘキシルアクリレート
ＭＭＡ：メチルメタクリレート
ＳＴ：スチレン
ＢＡ：ブチルアクリレート
２ＥＨＡ：２−エチルヘキシルアクリレート
ＭＡＡ：メタクリル酸
ＡＡ：アクリル酸
ＤＡＡＭ：ダイアセトンアクリルアミド
ＫＢＥ−１００３：ビニルトリエトキシシラン（信越化学製）
ＫＢＥ−５０３：γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン（信越化学製）
【００４２】
（実施例１）
水膨潤性合成無機層状珪酸塩であるＤＭＡ３５０をイオン交換水に固形分４％となるように分散させ、さらに８０℃に加温後、ホモジナイザーで１時間攪拌し、該珪酸塩の分散液を得た。これとビニル共重合体Ａ−１を固形分の質量比が水膨潤性合成無機層状珪酸塩／ビニル共重合体＝１０／１００となるように混合し、艶消コーティング剤組成物を得た。
（実施例２〜５、比較例１〜３）
配合物の種類及びその固形分の質量比を表２に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして艶消コーティング剤組成物および比較用のコーティング剤組成物を得た。
【００４３】
使用した水膨潤性合成無機層状珪酸塩および比較用の艶消用添加剤を以下に示す。
・ＤＭＡ３５０：ナトリウムテトラシリシックマイカ（トピー工業製）
膨潤度３０ｍｌ／２ｇ、平均粒子径１５μｍ、Ｆ／Ｓｉモル比＝０．４０
・ＮＨＴ７０Ｂ：Ｎａヘクトライト（トピー工業製）
膨潤度４５ｍｌ／２ｇ、平均粒子径１０μｍ、Ｆ／Ｓｉモル比＝０．４１
・シリカ（サイリシア３５０、富士シリシア化学製）
・アクリルビーズ（ＭＲ−７Ｇ、総研化学製）
【００４４】
【表２】
2005047967.tif 000003
【００４５】
（評価方法）
評価方法を以下にまとめて記載する。
１）耐汚染性
０．６ｍｍ厚のアルミ板に白色のフッ素系塗料（フロンコート９００、川上塗料株式会社製）を塗装後、艶消コーティング剤組成物または比較用のコーティング剤組成物を、バーコーターを使用して塗装し（乾燥膜厚は約３０μｍ）、常温で１週間乾燥させて試験板を作成した。得られた試験板を名古屋市南部工業地帯において、４５度の角度で暴露試験をおこない、６か月後、１２か月後のＬ値と試験前のＬ値の変化であるΔＬを測定した。ΔＬ値が小さい程、耐汚染性が良好であることを示す。Ｌ値とは、色差計により測定される白色の度合いである。
２）耐候性評価１
「１）耐汚染性」試験により１２か月自然環境に暴露された試験板について、暴露前の状態と比較した。表面クラックや膨れの有無については顕微鏡により外観観察を行い、艶消の状態については上記光沢度により評価した。
３）耐候性評価２
「１）耐汚染性」試験において作成したものと同じ試験板（試験前のもの）をホルダーに取り付け、デユーパネル光コントロールウエザーメーターＤＰＷＬ−５Ｒ（スガ試験機製）にて次の条件サイクルを繰り返し、１０００時間後の表面状態を顕微鏡で観察し、表面クラックや膨れの有無を確認した。
光照射：８０℃／８時間、        湿潤時：５０℃／８時間
４）沈降安定性
艶消コーティング剤組成物および比較用のコーティング剤組成物を密閉したポリ容器に入れ、５０℃において３か月保管した後、液の均一状態を目視にて観察した。
５）耐熱性評価
「１）耐汚染性」試験において作成したものと同じ試験板（試験前のもの）の塗工面にガラス板をのせ、さらに１０ｋｇ／ｃｍ２の荷重をかけた上で６０℃において１週間静置し、艶消の状態について上記光沢度により評価した。
６）Ｆ／Ｓｉモル比
蛍光Ｘ線分析にて求めた。
装置：リガク３２７０型蛍光Ｘ線分析装置
分析条件：ロジウムターゲットＸ線加速電圧５０ＫＶ管電流３０ｍＡ
【００４６】
【発明の効果】
本発明の艶消コーティング剤は貯蔵安定性に優れ、得られる被膜は艶消された良好な外観を有し、耐候性、耐汚染性に優れたものとなる。また、本発明の艶消コーティング剤は、金属、ガラス、セラミックス、繊維、セメント、窯業系成型物、プラスチック、木材、皮革、軽量コンクリ−ト、モルタル、硅酸カルシュウム板、スレ−ト、石膏ボ−ドなどからなる建築物や建材、家電用品、産業機器などの艶消塗装に好適に使用できる。