(57)【要約】【課題】  耐久性の高いＮＯx吸蔵還元型の排ガス浄化用触媒の製造方法を提供する。【解決手段】  以下の工程(a)担体基材上に触媒担持層を形成すること、(b)前記触媒担持層に貴金属触媒を含浸担持させること、(c)前記貴金属触媒を担持させた触媒担持層上に触媒担持層を形成すること、(d)前記触媒担持層に貴金属触媒を含浸担持させること、及び(e)ＮＯx吸蔵材を全体に含浸担持させることを含む排ガス浄化用触媒の製造方法。【選択図】      図１
2005118742.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
排ガス浄化用触媒の製造方法であって、以下の工程
(a)担体基材上に触媒担持層を形成すること、
(b)前記触媒担持層に貴金属触媒を含浸担持させること、
(c)前記貴金属触媒を担持させた触媒担持層上に触媒担持層を形成すること、
(d)前記触媒担持層に貴金属触媒を含浸担持させること、及び
(e)ＮＯx吸蔵材を全体に含浸担持させること
を含む排ガス浄化用触媒の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、排ガス浄化用触媒の製造方法に関する。詳細には、自動車等の内燃機関から排出される排ガスを浄化する、ＮＯx吸蔵還元型の排ガス浄化用触媒の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、自動車の排ガス浄化用触媒として、排ガス中のＣＯ及びＨＣの酸化とＮＯxの還元を同時に行って浄化する三元触媒が用いられている。このような三元触媒としては、例えばコージエライト等の担体基材にγ−アルミナからなる担持層を形成し、この担持層に白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）等の触媒貴金属を担持させたものが広く知られている。
【０００３】
一方、近年、地球環境保護の観点から、自動車等の内燃機関から排出される排ガス中の二酸化炭素（ＣＯ2)が問題とされ、その解決策として酸素過剰雰囲気において燃料を燃焼させる、いわゆるリーンバーンが提案されている。このリーンバーンにおいては、燃費が向上するために燃料の使用量が低減され、その結果、燃焼排ガスであるＣＯ2の発生を抑制することができる。
【０００４】
ところが従来の三元触媒は、空燃比（Ａ／Ｆ）が理論空燃比（ストイキ）において排ガス中のＣＯ、ＨＣ、ＮＯxを同時に酸化・還元し、浄化するものであって、リーンバーン時の排ガスの酸素過剰雰囲気においてはＣＯ及びＨＣを浄化する酸化反応が活発である反面、ＮＯxを浄化する還元反応は不活発となり、ＮＯxを浄化することができない。
【０００５】
そこでリーンバーンにおいて、常時は酸素過剰のリーン条件で燃焼させ、一時的にストイキ〜リッチ条件とすることにより排ガスを還元雰囲気としてＮＯxを浄化するシステムが開発された。このシステムにおいて、リーン雰囲気においてＮＯxを吸蔵し、ストイキ〜リッチ雰囲気において吸蔵されたＮＯxを放出するＮＯx吸蔵材を用いたＮＯx吸蔵還元型の排ガス浄化用触媒が提案されている。このような触媒を用いれば、空燃比をリーン側からパルス状にストイキ〜リッチ側となるように制御することにより、リーン側ではＮＯxがＮＯx吸蔵材に吸蔵され、それがストイキ〜リッチ側において放出されてＨＣやＣＯ等の還元性成分と反応して浄化されるため、リーンバーンエンジンからの排ガスであってもＮＯxを効率よく浄化することができる。
【０００６】
ところが、燃料中には微量ながら硫黄成分が含まれており、これが燃焼時に酸化し、又は触媒上で酸化されてＳＯxが生成する。このＳＯxは酸性であり、一方ＮＯx吸蔵材は塩基性であり、従ってＳＯxはＮＯx吸蔵材と反応して硫酸塩を形成する。その結果、ＮＯx吸蔵材のＮＯx吸蔵能力が失われ、ＮＯx浄化能が低下することになる。この現象はＮＯx吸蔵材の硫黄被毒として知られている。
【０００７】
この問題を解決するため、担持層を上層と下層の二層構造とし、上層のＰｔ濃度を下層のＰｔ濃度よりも高くし、上層においてＳＯxを効果的に補足する触媒が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００８】
【特許文献１】特開２００１−７０７９０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
ところが、ＮＯx吸蔵材を担持させたＮＯx吸蔵還元型の排ガス浄化用触媒において、ＮＯx吸蔵材は初期には担持層全体に担持されているが、触媒の劣化とともに外部に飛散したり、もしくは基材方向に移動する傾向にある。この傾向はＮＯx吸蔵材のうち、特にカリウムにおいて顕著に見出されている。一方、貴金属触媒は主に担持層の表面近傍に担持されているため、劣化後のＮＯx吸蔵材の移動によって、貴金属触媒とＮＯx吸蔵材の間の距離が大きくなり、ＮＯx吸蔵還元反応を行い難くなるという問題がある。
【００１０】
一方、上記特許文献１に記載の触媒は、表面近傍のみならず、担持層の担体基材側の下層にもＰｔが担持されているが、この下層は、アルミナ粉末にＰｔをあらかじめ担持させ、このＰｔ担持アルミナ粉末を含むスラリーを基材にウォッシュコートすることによって形成している。ところが、このＰｔ担持アルミナ粉末を製造する際に焼成を行う必要があるため、得られる触媒においてＰｔの活性が十分でないことがあるという問題がある。
【００１１】
従って、本発明は、劣化後も十分な性能を示す、ＮＯx吸蔵還元型の排ガス浄化用触媒の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記問題点を解決するために本発明によれば、以下の工程
(a)担体基材上に触媒担持層を形成すること、
(b)前記触媒担持層に貴金属触媒を含浸担持させること、
(c)前記貴金属触媒を担持させた触媒担持層上に触媒担持層を形成すること、
(d)前記触媒担持層に貴金属触媒を含浸担持させること、及び
(e)ＮＯx吸蔵材を全体に含浸担持させること
を含む排ガス浄化用触媒の製造方法が提供される。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の方法によれば、貴金属触媒が担持層の表面のみならず内部にも含浸担持により担持されているため、触媒の劣化後にＮＯx吸蔵材が基材方向に移動しても貴金属触媒との近接配置が維持され、ＮＯxの吸蔵放出が可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、図面を参照して本発明を説明する。図１は、本発明の方法の工程を示す図である。本発明の方法において、まず担体基材１１上に触媒担持層１２を形成する（図１(a))。担体基材１１としては、コーディエライト等の耐熱性セラミックスからなるモノリス担体基材、金属箔製のメタル担体基材等が用いられる。触媒担持層１２は酸化物多孔質体より構成され、このような酸化物多孔質体としては、アルミナ、シリカ、ジルコニア、シリカ−アルミナ、ゼオライト等が用いられる。この触媒担持層１２は、従来の一般的方法によって形成することができ、例えば、アルミナ等の酸化物に、アルミナゾル等のバインダと、適切な粘度となる量の水を加え、これらを混合してスラリーを調製し、このスラリーに担体基材上を浸漬し、基材表面に酸化物をウォッシュコートし、乾燥、焼成することによって形成される。この触媒担持層１２の厚み（コート量）は、50〜200g/Lとすることが好ましい。
【００１５】
次に、こうして形成された触媒担持層１２に貴金属触媒１３を担持させる（図１(b))。この貴金属触媒としては、従来三元触媒として用いられている貴金属、例えば白金、ロジウム、パラジウム、イリジウム、銀等が例示され、これらの１種又は複数種を用いることができる。この貴金属触媒の担持量は、触媒担持層に対して0.1〜10wt％とすることが好ましい。0.1wt％未満では十分な触媒活性が得られず、10wt％を越えても活性向上はわずかであり、高価となるのみであるからである。この貴金属触媒の担持は、例えば、触媒担持層１２を貴金属触媒の水溶液、例えば白金の場合、ジニトロジアミン白金や塩化白金等の白金化合物の水溶液に浸漬し、乾燥、焼成することにより行われる。
【００１６】
次に、こうして貴金属触媒１３を担持させた触媒担持層１２上に、上記と同様にして、触媒担持層１４を形成し（図１(c))、この触媒担持層１４に貴金属触媒１５を担持させる（図１(d))。触媒担持層１４は触媒担持層１２と同一の材料から形成してもよく、あるいは異なる材料から形成してもよく、その厚み（コート量）も同様に50〜200g/Lとすることが好ましい。また、貴金属触媒１５は貴金属触媒１３と同一であっても異なっていてもよく、その担持量は、触媒担持層に対して0.1〜10wt％とすることが好ましい。
【００１７】
図示していないが、必要に応じて、図１(c)及び図１(d)に示す工程を繰り返し、３層以上の触媒担持層を積層してもよい。
【００１８】
最後に、このように形成した触媒担持層の積層体全体にＮＯx吸蔵材を担持させる。このＮＯx吸蔵材としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属、及び希土類元素から選ばれる少なくとも１種を用いることができる。アルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、フランシウムが例示される。アルカリ土類金属としては、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムが例示される。また希土類元素としては、スカンジウム、イットリウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム等が例示される。このＮＯx吸蔵材の担持量は触媒担持層全体に対して0.5〜10wt％とすることが好ましい。このＮＯx吸蔵材も従来の方法によって、例えばＮＯx吸蔵材の水溶液に浸漬し、乾燥、焼成することによって担持することができる。
【００１９】
本発明の方法により、貴金属触媒を担持層の表面のみならず、内部にも担持させることができる。このように担持層の内部にも貴金属触媒を担持させたのは以下の理由による。
【００２０】
従来のＮＯx吸蔵還元型排ガス浄化用触媒は、担体基材上に、ＮＯx吸蔵材と触媒貴金属を担持させた担持層が設けられている。この触媒を内燃機関の排気通路内に配置すれば、担持層は実際にＮＯxの捕捉・放出作用を行うがこの捕捉・放出作用の詳細なメカニズムについては明らかでない部分もある。しかしながらこの捕捉・放出作用は図２に示すようなメカニズムで行われているものと考えられる。
【００２１】
流入排気の平均空燃比が理論空燃比よりもかなりリーンになると流入する排気中の酸素濃度が大巾に増大し、図２(a)に示されるようにこれら酸素Ｏ2がＯ2-又はＯ2-の形で貴金属触媒２１の表面に付着する。一方、流入する排気中のＮＯは貴金属触媒２１の表面上でＯ2-又はＯ2-と反応し、ＮＯ2となる（２ＮＯ＋Ｏ2→２ＮＯ2）。次いで生成されたＮＯ2の一部は貴金属触媒上でさらに酸化されつつ、図２(a)に示されるように硝酸イオンＮＯ3-の形で拡散し、ＮＯx吸蔵材２２と反応し、硝酸塩としてＮＯxがＮＯx吸蔵材に吸蔵される。
【００２２】
流入する排気中の酸素濃度が高い限り貴金属触媒２１の表面でＮＯ2が生成され、ＮＯx吸蔵材２２のＮＯx吸蔵容量が飽和しない限りＮＯ2及び硝酸イオンＮＯ3-が生成される。これに対して流入する排気中の酸素濃度が低下してＮＯ2の生成量が低下すると反応が逆方向（ＮＯ3-→ＮＯ2）に進み、斯くしてＮＯx吸蔵材２２内の硝酸イオンＮＯ3-がＮＯ2の形で放出される。すなわち、流入する排気中の酸素濃度が低下するとＮＯx吸蔵材２２からＮＯxが放出されることになる。流入する排気のリーンの度合が低くなれば流入する排気中の酸素濃度が低下し、従って流入する排気のリーンの度合を低くすればＮＯx吸蔵材２２からＮＯxが放出されることになる。
【００２３】
一方、このとき流入排気平均空燃比をリッチ側に移行させると、特に理論空燃比よりもリッチにすると排気中には多量のＨＣ、ＣＯが含まれ、これらＨＣ、ＣＯは貴金属触媒２１上の酸素Ｏ2-又はＯ2-と反応して酸化される。また、流入排気平均空燃比をリッチ側に移行させると、特に理論空燃比よりもリッチにすると流入する排気中の酸素濃度が極度に低下するためにＮＯx吸蔵材２２からＮＯ2が放出され、このＮＯ2は図２(b)に示されるようにＨＣ、ＣＯと反応して還元される。このようにして貴金属触媒２１の表面上にＮＯ2が存在しなくなるとＮＯx吸蔵材２２から次から次へとＮＯ2が放出される。従って流入排気平均空燃比を理論空燃比よりもリッチにすると短時間のうちに担持層からＮＯxが放出されることになる。なお、流入排気平均空燃比がリーンであってもＮＯx吸蔵材２２からＮＯxが放出され、放出されたＮＯxが還元されうる。
【００２４】
通常運転時、内燃機関で燃焼される混合気の空燃比はリーンに維持されており、したがってこのとき触媒に流入する排気の空燃比はリーンとなる。その結果、排気中のＮＯxがＮＯx吸蔵材２２内に捕捉され、大気中に排出されるのが阻止される。
【００２５】
ところが、ＮＯx吸蔵材、特にカリウムは、触媒の劣化とともに担持層中を基材方向に移動することがわかった。一方、貴金属触媒は、排ガスとの接触効率を高めるため、担持層の最表層（20〜50μｍ）に担持されており、従って、劣化とともに貴金属触媒とＮＯx吸蔵材の間の距離が大きくなってしまう。その結果、図２に示すＮＯxの吸蔵還元反応が行い難くなる。
【００２６】
そこで、この問題を解決するために本発明の方法によれば、貴金属触媒を担持層の表面のみならず、内部にも担持させているため、劣化によってＮＯx吸蔵材が担持層中を基材側に移動しても、貴金属触媒との近接配置を維持することができ、ＮＯxの吸蔵還元反応を維持することができるのである。
【実施例】
【００２７】
実施例１
アルミナ粉末200ｇにイオン交換水200ｇを加え、コーティング用スラリーを調製した。このスラリーにコージェライト製モノリス基材を浸漬し、取り出した後、余分なスラリーを吹き払い、温度250℃で乾燥させ、次いで500℃で２時間焼成し担持層を形成した。アルミナのコート量は、モノリス基材１リットルあたり100gであった。次いで、この担持層をジニトロアンミン白金硝酸水溶液に浸漬して白金を担持させた。白金の担持量は0.5wt％であった。
【００２８】
次に、上記と同様にして、アルミナの触媒担持層を100g/Lで形成し、この担持層に白金を１wt％担持させた。
【００２９】
最後に、この基材上に形成された担持層を酢酸カリウム水溶液に浸漬し、取り出した後、余分なスラリーを吹き払い、温度250℃で乾燥させ、次いで500℃で２時間焼成し、ＮＯx吸蔵材としてのカリウムを全体に担持させた。このカリウムの担持量は５wt％であった。
【００３０】
比較例１
市販の活性アルミナ粉末をＰｔジニトロジアンミン水溶液中に分散させ、攪拌しながら２時間放置して、アルミナ粉末240gあたり1.8gの白金を担持した。この粉末は、120℃で乾燥した後、500℃で１時間大気中で焼成した。実施例１と同じモノリス基材に、前記の白金担持アルミナ粉末を含むスラリーをウォッシュコートした。コート量は、触媒容積１リットル当たり200gであり、白金濃度は1.5wt％であった。このモノリス触媒に、さらにＮＯx吸蔵材として触媒容積１リットル当たり５wt％のカリウムを担持させた。
【００３１】
浄化性能の評価
こうして得られた排ガス浄化用触媒（５万km相当劣化品）をマルチコンバータに装填し、希薄燃焼式エンジンの排気系に設置し、排気温度（入りガス温度）400℃、希薄燃焼中Ａ／Ｆ＝30にリッチスパイク（Ａ／Ｆ＝11.5相当）を60秒間に１回打ち込んだときのＮＯx浄化率を測定した。この結果を図３に示す。
【００３２】
図３に示す結果より明らかなように、本発明の方法により得られた排ガス浄化用触媒は、従来の触媒に対して良好なＮＯx浄化率を示した。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】本発明の方法の工程を示す図である。
【図２】ＮＯxの補足・放出メカニズムを説明する図である。
【図３】ＮＯx浄化率を示すグラフである。
【符号の説明】
【００３４】
１１…担体基材
１２、１４…触媒担持層
１３、１５…貴金属触媒
２１…貴金属触媒
２２…ＮＯx吸蔵材
【図１】
2005118742.tif 000003
【図２】
2005118742.tif 000004
【図３】
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