(57)【要約】  【課題】  水の吸着を抑えるとともに金属イオンが数多く担持され、悪臭成分に対する吸着、触媒作用の活性が向上する酸化物を提供することを目的とする。  【解決手段】  シリカ、アルミナと、その対イオンとしての金属イオンを有し、かつ、少なくともシリカ／アルミナの比が１００以下であるものである。  これにより、活性水素が金属イオンに置き換わることから、水の吸着は抑えられ、かつ対イオンとして金属イオンが数多く担持されるため、金属もしくは金属イオンによる悪臭成分に対する吸着、触媒作用の活性が向上する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリカ、アルミナと、その対イオンとしての金属イオンを有し、かつ、少なくともシリカ／アルミナの比が１００以下である酸化物。
【請求項２】
対イオンがＡｕ、Ｐｔ、Ｐｄのうちの少なくとも１つである請求項１に記載の酸化物。
【請求項３】
対イオンが還元されることで、金属イオンの酸化数が０である請求項２に記載の酸化物。
【請求項４】
対イオンがＣｕ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｆｅのうちの少なくとも１つである請求項１に記載の酸化物。
【請求項５】
対イオンの酸化数が２以上である請求項４に記載の酸化物。
【請求項６】
対イオンがＴｉである請求項１に記載の酸化物。
【請求項７】
対イオンの酸化数が４である請求項６に記載の酸化物。
【請求項８】
酸化物が複合酸化物である請求項１〜７のいずれか１項に記載の酸化物。
【請求項９】
複合酸化物がゼオライトである請求項８に記載の酸化物。
【請求項１０】
ゼオライトの細孔径が０．５ｎｍ以上２ｎｍ以下である請求項９に記載の酸化物。
【請求項１１】
対イオンの担持率が１％以上５％以下である請求項１〜１０のいずれか１項に記載の酸化物。
【請求項１２】
少なくともシリカ／アルミナの比が１００以下の金属イオン以外の対イオンを含む酸化物を、金属イオンを含む溶液に浸漬し対イオンをイオン交換する工程と、対イオン以外の過剰な金属イオンを除去する工程を少なくとも含む酸化物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、食品を加熱あるいは発酵するときに発生する種々の悪臭物質を分解あるいは高い湿度雰囲気下でも吸着する酸化物とその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般的に、食品を加熱あるいは発酵するときには種々の悪臭物質が発生する。そのような悪臭物質としては、アンモニア、アミン類などの窒素化合物、アルコール類、アルデヒド類、カルボン酸、硫化水素やアルキルメルカプタン、硫化アルキル、二硫化アルキルなどの硫黄化合物がある。
【０００３】
これらの化合物を除去する方法は従来から種々提案されているが、触媒担体もしくは吸着材自身の親水性のため、高湿度下では吸着した悪臭成分が水と置換して脱離し、発臭するという課題を抱えている。これを解決するために、触媒担体あるいは吸着剤のゼオライトのシリカ／アルミナの比を１００以上の疎水性ゼオライトを用いて水の吸着を抑えた脱臭材がある（例えば、特許文献１参照）。
【特許文献１】特開平８−２４３３８３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、前記従来の脱臭材では、その上に担持する金属イオンが担持されにくくなるため、金属もしくは金属イオンによる悪臭成分に対する吸着、触媒作用の活性が弱いという課題があった。
【０００５】
本発明は、前記従来の課題を解決するもので、水の吸着を抑えるとともに金属イオンが数多く担持され、悪臭成分に対する吸着、触媒作用の活性が向上する酸化物とその製造方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
前記目的を達成するために、本発明の酸化物は、シリカ、アルミナと、その対イオンとしての金属イオンを有し、かつ、少なくともシリカ／アルミナの比が１００以下であるものである。
【０００７】
これにより、活性水素が金属イオンに置き換わることから、水の吸着は抑えられ、かつ対イオンとして金属イオンが数多く担持されるため、金属もしくは金属イオンによる悪臭成分に対する吸着、触媒作用の活性が向上する。
【発明の効果】
【０００８】
以上のように、本発明の酸化物とその製造方法によれば、活性水素が金属イオンに置き換わることから、水の吸着は抑えられ、かつ対イオンとして金属イオンが数多く担持されるため、金属もしくは金属イオンによる悪臭成分に対する吸着、触媒作用の活性が向上する。そして、金属イオンを種々変えることで、同じ構成で作製したものに比べ格段に活性が向上することから、その効果は極めて大である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
請求項１に記載の発明は、シリカ、アルミナと、その対イオンとしての金属イオンを有し、かつ、少なくともシリカ／アルミナの比が１００以下である酸化物とすることにより、活性水素が金属イオンに置き換わることから、水の吸着は抑えられ、かつ対イオンとして金属イオンが数多く担持されるため、金属もしくは金属イオンによる悪臭成分に対する吸着、触媒作用の活性が向上する。
【００１０】
請求項２に記載の発明は、対イオンがＡｕ、Ｐｔ、Ｐｄのうちの少なくとも１つである請求項１に記載の酸化物とすることにより、悪臭成分に対する吸着活性が強まるものである。
【００１１】
請求項３に記載の発明は、対イオンが還元されることで、金属イオンの酸化数が０である請求項２に記載の酸化物とすることにより、悪臭成分の触媒活性が高まり、比較的低温度で悪臭成分に酸化分解を行うことができる。
【００１２】
請求項４に記載の発明は、対イオンがＣｕ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｆｅのうちの少なくとも１つである請求項１に記載の酸化物とすることにより、悪臭成分に対する物理吸着活性が強まるものである。
【００１３】
請求項５に記載の発明は、対イオンの酸化数が２以上である請求項４に記載の酸化物とすることにより、悪臭成分に対する化学吸着活性が強まるものである。
【００１４】
請求項６に記載の発明は、対イオンがＴｉである請求項１に記載の酸化物とすることにより、悪臭成分に対する物理吸着活性が強まるものである。
【００１５】
請求項７に記載の発明は、対イオンの酸化数が４である請求項６に記載の酸化物とすることにより、悪臭成分に対する光触媒活性が強まるものである。
【００１６】
請求項８に記載の発明は、酸化物が複合酸化物である請求項１〜７のいずれか１項に記載の酸化物とすることにより、対イオンの数が飛躍的に多くなるため、活性水素が金属イオンに置き換わった場合、対イオンとして金属イオンが極めて数多く担持される。このため、金属もしくは金属イオンによる悪臭成分に対する吸着、触媒の活性が極めて強まるものである。
【００１７】
請求項９に記載の発明は、複合酸化物がゼオライトである請求項８に記載の酸化物とすることにより、担体としての吸着能力が格段に向上するため、悪臭成分に対する吸着、触媒の活性が格段に強まるものである。
【００１８】
請求項１０に記載の発明は、ゼオライトの細孔径が０．５ｎｍ以上２ｎｍ以下である請求項９に記載の酸化物とすることにより、悪臭成分に対する吸着能力が格段に向上するため、悪臭成分に対する吸着、触媒の活性がさらに強まるものである。
【００１９】
請求項１１に記載の発明は、対イオンの担持率が１％以上５％以下である請求項１〜１０のいずれか１項に記載の酸化物とすることにより、活性水素に置き換わって担持された対イオンとしての金属イオンが、凝集することなく高分散に担持されるため、悪臭成分に対する吸着、触媒の活性が一層高くなるものである。
【００２０】
請求項１２に記載の発明は、少なくともシリカ／アルミナの比が１００以下の金属イオン以外の対イオンを含む酸化物を、金属イオンを含む溶液に浸漬し対イオンをイオン交換する工程と、対イオン以外の過剰な金属イオンを除去する工程を少なくとも含む酸化物の製造方法とすることにより、対イオン以外の過剰な金属イオンを除去することから、活性水素に置き換わって担持された対イオンとしての金属イオンが、凝集することなく高分散に担持されるため、悪臭成分に対する吸着、触媒の活性が一層高くなるものである。
【実施例】
【００２１】
以下、本発明の実施例について説明する。
【００２２】
（実施例１）
本発明の実施例１における酸化物は、シリカ、アルミナと、その対イオンとしての金属イオンを有し、かつ、少なくともシリカ／アルミナの比が１００以下であるものである。
【００２３】
これにより、活性水素が金属イオンに置き換わることから、水の吸着は抑えられ、かつ対イオンとして金属イオンが数多く担持されるため、金属もしくは金属イオンによる悪臭成分に対する吸着、触媒の活性が強まることを見出した。
【００２４】
そして、前記対イオンはＡｕ、Ｐｔ、Ｐｄのうちの少なくとも１つとすることにより、悪臭成分に対する吸着活性が強まるものである。この対イオンのＡｕ、Ｐｔ、Ｐｄのうちの少なくとも１つが還元されることで、金属イオンの酸化数が０であることにより、悪臭成分の触媒活性が高まり、比較的低温度で悪臭成分に酸化分解を行うことができる。
【００２５】
また、前記対イオンはＣｕ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｆｅのうちの少なくとも１つであることにより、悪臭成分に対する物理吸着活性が強まるものである。この対イオンのＣｕ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｆｅの酸化数が２以上であることにより、悪臭成分に対する化学吸着活性が強まるものである。
【００２６】
また、対イオンはＴｉであることにより、悪臭成分に対する物理吸着活性が強まるものである。さらに、対イオンの酸化数が４であることにより、悪臭成分に対する光触媒活性が強まるものである。
【００２７】
（実施例２）
次に、本発明の実施例２における酸化物について説明する。本実施例における酸化物は、複合酸化物としている。
【００２８】
この構成によると、対イオンの数が飛躍的に多くなるため、活性水素が金属イオンに置き換わった場合、対イオンとして金属イオンが極めて数多く担持されるため、金属もしくは金属イオンによる悪臭成分に対する吸着、触媒の活性が極めて強まるものである。
【００２９】
そして、複合酸化物はゼオライトである。この構成によると、担体としての吸着能力が格段に向上するため、悪臭成分に対する吸着、触媒の活性が格段に強まるものである。
【００３０】
なお、シリカ／アルミナの比が１００以下の酸化物は複合酸化物やゼオライト以外に、シリカとアルミナを物理的混合したものでもかまわない。また、対イオンとして、金属イオンの場合、上記以外に、アルカリ金属、アルカリ土類金属、および希土類金属以外のものも有効であるが、特に本実施例のものはその効果が大きい。また、金属イオン以外の場合、水素イオン、アンモニウムイオンなどが有効である。特にアンモニウムイオンは効果が大きい。
【００３１】
また、ゼオライトの細孔径として、金属イオンの交換が行われるために、最低でも０．５ｎｍ必要である。これ未満であると金属イオンが担持されないため、それによる悪臭成分に対する触媒反応や吸着反応、あるいは水の吸着の抑制が行われなくなり、効果が発揮されない。一方、細孔径は悪臭成分の分子径に近いほど悪臭成分の吸着能力が向上するので、この観点から２ｎｍ以下が有効である。これ以上であると、悪臭成分の吸着能力が極端に低下するので、悪臭成分の吸着および触媒反応が起こりにくくなり、効果が発揮されない。
【００３２】
このように、ゼオライトの細孔径が０．５ｎｍ以上２ｎｍ以下であることにより、悪臭成分に対する吸着能力が格段に向上するため、悪臭成分に対する吸着、触媒の活性がさらに強まるものである。なお、以上を満たすものとして、モレキュラーシーブ９Ａや１３Ｘ、ＺＳＭ−５などが有効である。
【００３３】
（実施例３）
次に、本発明の実施例３における酸化物について説明する。本実施例における酸化物は、対イオンの担持率が１％以上５％以下としている。
【００３４】
この構成によると、活性水素に置き換わって担持された対イオンとしての金属イオンが、凝集することなく高分散に担持されるため、悪臭成分に対する吸着、触媒の活性が一層高くなるものである。特にこの範囲内で３％担持のものが、凝集することなく高分散に担持されることがわかり、これ未満では、対イオンの担持量不足、これを超えると金属イオンが凝集するため、悪臭成分に対する吸着、触媒の活性が低下するが、１％以上であれば、実用の悪臭成分に対する吸着、触媒の活性上有効である。
【００３５】
（実施例４）
次に、本発明の実施例４における酸化物の製造方法について説明する。
【００３６】
本実施例における酸化物の製造方法は、少なくともシリカ／アルミナの比が１００以下の金属イオン以外の対イオンを含む酸化物を、金属イオン含む溶液に浸漬し対イオンをイオン交換する工程と、対イオン以外の過剰な金属イオンを除去する工程を少なくとも含むものである。
【００３７】
この方法によると、対イオン以外の過剰な金属イオンを除去することから、活性水素に置き換わって担持された対イオンとしての金属イオンが、凝集することなく高分散に担持されるため、悪臭成分に対する吸着、触媒の活性が一層高くなる酸化物を提供できる。
【００３８】
次に、上記実施例１〜４における酸化物の実験例について説明する。
【００３９】
（実験例１）
本発明の実施例としては、少なくともシリカ／アルミナの比が１００以下の金属イオン以外の対イオンを含む酸化物として、シリカアルミナ複合酸化物（シリカ／アルミナの比４０）を用いた。これをテトラアンミン白金ジクロリド溶液に浸漬し、浸漬後、ろ過し、ろ物を純水で洗浄し、１００℃で１日乾燥した。その後５００℃で１時間熱還元処理を行い、触媒Ａを調製した。
【００４０】
また、比較例１として、シリカアルミナ複合酸化物（シリカ／アルミナの比２０００）を用いたこと以外は触媒Ａと同様にして触媒Ｒ１を調製した。
【００４１】
また、比較例２として、シリカとアルミナの物理混合酸化物（シリカ／アルミナの比４０）を用いたこと以外は触媒Ａと同様にして触媒Ｒ２を調製した。
【００４２】
そして、上記した触媒Ａ、Ｒ１、Ｒ２の活性状態についての測定結果を図１、図２に示した。
【００４３】
触媒Ａ、Ｒ１、Ｒ２のそれぞれ０．１ｇを５Ｌのチャンバーに入れて５００℃に加熱し、そこに硫化メチルを５００ｐｐｍになるように導入し（時間０）、チャンバー内の時間に対する濃度変化を測定した。この結果は図１に示すとおりである。また、硫化メチルともにチャンバー内の湿度が９０％になるように水蒸気を導入し、同様に濃度変化を測定した。この結果は図２に示すとおりである。
【００４４】
これらより明らかなとおり、触媒Ａは触媒Ｒ２に比べが硫化メチルの反応性が高く、また、水蒸気の影響も少ないことがわかる。また触媒Ｒ１にくらべ触媒Ｒ２は反応性も低く、水蒸気の影響も大きいことがわかる。
【００４５】
このように、本発明の実施例における触媒Ａは、触媒Ｒ１、Ｒ２に比べ活性効果が実証された。
【００４６】
（実験例２）
本発明の実施例としては、少なくともシリカ／アルミナの比が１００以下の金属イオン以外の対イオンを含む酸化物として、ＺＳＭ−５型ゼオライト（シリカ／アルミナの比４０）を用いた。これを二塩化マンガン溶液に浸漬し、浸漬後、ろ過し、ろ物を純水で洗浄し、１００℃で１日乾燥し、触媒Ｂを調製した。
【００４７】
また、比較例３として、ＺＳＭ−５型ゼオライト（シリカ／アルミナの比２０００）を用いたこと以外は触媒Ｂと同様にして触媒Ｒ３を調製した。
【００４８】
また、比較例４として、塩酸溶液に浸漬したこと以外は触媒Ｂと同様にして触媒Ｒ４を調製した。
【００４９】
そして、上記した触媒Ｂ、Ｒ３、Ｒ４の活性状態についての測定結果を図３、図４に示した。
【００５０】
触媒Ｂ、Ｒ３、Ｒ４のそれぞれ０．１ｇを５Ｌのチャンバーに入れて、そこに硫化メチルを２０ｐｐｍになるように導入し（時間０）、チャンバー内の時間に対する濃度変化を測定した。この結果は図３に示すとおりである。また、硫化メチルとともにチャンバー内の湿度が９０％になるように水蒸気を導入し、同様に濃度変化を測定した。この結果は図４に示すとおりである。
【００５１】
これらより明らかなとおり、触媒Ｂは触媒Ｒ４比べが硫化メチルの吸着能力が高く、また、水蒸気の影響も少ないことがわかる。また、触媒Ｒ３にくらべ触媒Ｒ４は吸着能力が極端に低く、水蒸気の影響も大きいことがわかる。
【００５２】
このように、本発明の実施例における触媒Ｂは、触媒Ｒ３、Ｒ４に比べ活性効果が実証された。
【００５３】
（実験例３）
本発明の実施例としては、少なくともシリカ／アルミナの比が１００以下の金属イオン以外の対イオンを含む酸化物として、シリカアルミナ複合酸化物（シリカ／アルミナの比４０）を用いた。これをシュウ酸チタニルアンモニウム溶液に浸漬し、浸漬後、ろ過し、ろ物を純水で洗浄し、１００℃で１日乾燥した。その後４００℃で１時間処理を行い、光触媒Ｃを調製した。
【００５４】
また、比較例５として、シリカアルミナ複合酸化物（シリカ／アルミナの比２０００）を用いたこと以外は光触媒Ｃと同様にして光触媒Ｒ５を調製した。
【００５５】
また、比較例６として、シリカとアルミナの物理混合酸化物（シリカ／アルミナの比４０）を用いたこと以外は光触媒Ｃと同様にして光触媒Ｒ６を調製した。
【００５６】
そして、上記した光触媒Ｃ、Ｒ５、Ｒ６の活性状態についての測定結果を図５、図６に示した。
【００５７】
光触媒Ｃ、Ｒ５、Ｒ６のそれぞれ０．１ｇを５Ｌのチャンバーに入れ、ＵＶ照射（１ｍＷ／ｃｍ2（２５４ｎｍ））しながら、そこに硫化メチルを５ｐｐｍになるように導入し（時間０）、チャンバー内の時間に対する濃度変化を測定した。この結果は図５に示すとおりである。また、硫化メチルともにチャンバー内の湿度が９０％になるように水蒸気を導入し、同様に濃度変化を測定した。この結果は図６に示すとおりである。
【００５８】
これらより明らかなとおり、光触媒Ｃは光触媒Ｒ６に比べ硫化メチルの反応性が高く、また、水蒸気の影響も少ないことがわかる。また、光触媒Ｒ５にくらべ光触媒Ｒ６は反応性も低く、水蒸気の影響も大きいことがわかる。
【００５９】
このように、本発明の実施例における光触媒Ｃは、光触媒Ｒ５、Ｒ６に比べ活性効果が実証された。
【図面の簡単な説明】
【００６０】
【図１】本発明の実施例の効果を示す実験例１（通常湿度における硫化メチル濃度）のグラフ
【図２】同実験例１（湿度９０％における硫化メチル濃度）のグラフ
【図３】本発明の実施例の効果を示す実験例２（通常湿度における硫化メチル濃度）のグラフ
【図４】同実験例２（湿度９０％における硫化メチル濃度）のグラフ
【図５】本発明の実施例の効果を示す実験例３（通常湿度における硫化メチル濃度）のグラフ
【図６】同実験例３（湿度９０％における硫化メチル濃度）のグラフ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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