(57)【要約】【課題】  耐擦傷性、透明性が良好で、反射防止膜等との接合特性が良好な光学材料用樹脂組成物および光学素子を提供する。【解決手段】  平均一次粒子径が１〜２０ｎｍの金属酸化物微粒子、およびエポキシ樹脂、酸無水物硬化剤を含有し、金属酸化物微粒子が有機化合物を分散媒としたオルガノゾルであって、エポキシ樹脂中に混練した後に分散媒を除去したものである光学材料用樹脂組成物およびそれを用いた光学素子。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
光学材料用樹脂組成物において、平均一次粒子径が１〜２０ｎｍの金属酸化物微粒子、およびエポキシ樹脂、酸無水物系硬化剤を含有し、金属酸化物微粒子が有機化合物を分散媒としたオルガノゾルであって、エポキシ樹脂中に混練した後に分散媒を除去したものであることを特徴とする光学材料用樹脂組成物。
【請求項２】
金属酸化物微粒子が、球状の酸化ケイ素からなることを特徴とする請求項１記載の光学材料用樹脂組成物。
【請求項３】
光学素子において、平均一次粒子径が１〜２０ｎｍの金属酸化物微粒子、およびエポキシ樹脂、酸無水物系硬化剤を含有し、金属酸化物微粒子が有機化合物を分散媒としたオルガノゾルであって、エポキシ樹脂中に混練した後に分散媒を除去した光学材料用樹脂組成物を硬化させて成形したものであることを特徴とする光学素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属酸化物微粒子を含有した透明な光学材料用樹脂組成物およびこれを用いて成形した光学素子に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ガラス等の無機材料からなる光学材料に代えて各種の光学用樹脂材料が用いられている。アクリル系、メタクリル系、ビニル系、ポリカーボネート系、ウレタン系およびアリル系などの光学用樹脂材料は、ガラスに比べ、軽量であり、成形あるいは加工が容易で、着色性、耐衝撃性等にも優れているため様々な複雑形状のプリズム、レンズ等の光学用材料として無機ガラスに代えて用いられている。
しかし、光学用合成樹脂は、ガラスに比べて耐擦傷性、耐薬品性が劣るという欠点を有する。
【０００３】
そこで、耐擦傷性、耐薬品性が劣る点を改良するために、エポキシ樹脂と硬化促進剤と無機質充填剤とを配合した光透過性エポキシ樹脂組成物が提案されている（特許文献１）。
合成樹脂と無機質充填剤からなるエポキシ樹脂組成物の透明性を確保するためには、合成樹脂成分と無機質充填剤との屈折率差を所定の範囲内に調製する必要があり、エポキシ樹脂に添加できる無機質充填剤の種類や屈折率に制約があった。
【特許文献１】特開２００２−８８２２２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、合成樹脂と無機質充填剤からなる光学素子用の組成物であって、無機質充填剤の種類、屈折率に影響を受けずに透明性が得られる光学素子用樹脂組成物およびこれを用いて成形される光学素子を提供することを課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の課題は、光学材料用樹脂組成物において、平均一次粒子径が１〜２０ｎｍの金属酸化物微粒子、およびエポキシ樹脂、酸無水物系硬化剤を含有し、金属酸化物微粒子が有機化合物を分散媒としたオルガノゾルであって、エポキシ樹脂中に混練した後に分散媒を除去した光学材料用樹脂組成物によって解決することができる。
また、金属酸化物微粒子が、球状の酸化ケイ素からなる前記の光学材料用樹脂組成物である。
このように、酸無水物系硬化剤を使用したエポキシ樹脂に対して特定の平均一次粒径を有する金属酸化物粒子を有機化合物中に分散したオルガノゾルを混合した後、分散媒を除去したので、液中に分散した状態で金属酸化物粒子をエポキシ樹脂中に分散することができるので二次的な凝集を起こすことなくエポキシ樹脂中に均一に分散することができ、金属酸化物粒子の偏在等によって光学的特性が損なわれることがない光学材料用樹脂組成物を得ることができる。
【０００６】
また、光学素子において、平均一次粒子径が１〜２０ｎｍの金属酸化物微粒子、およびエポキシ樹脂、酸無水物系硬化剤を含有し、金属酸化物微粒子が有機化合物を分散媒としたオルガノゾルであって、エポキシ樹脂中に混練した後に分散媒を除去した光学材料用樹脂組成物を硬化させて成形した光学素子である。
本発明の光学材料用樹脂組成物を用いた光学素子は、エポキシ樹脂中に金属酸化物粒子が均一に分散しているので、エポキシ樹脂と金属酸化物粒子との屈折率の相違を光学的に悪影響を及ぼさない範囲内とすることが可能となり、特性が優れた光学素子を得ることができる。
【発明の効果】
【０００７】
本発明により、良好な透明性、硬度と同時に無機質材料から形成される反射防止膜との密着性とを同時に得ることができるので、成形後に硬度の大きな保護膜等を形成する必要がなく、しかも合成樹脂組成物の成形体上に直接的に形成することができるので、光学素子の生産性を大きく高めるという効果を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明は、エポキシ樹脂、酸無水物系硬化剤と、平均一次粒子径が１〜２０ｎｍの金属酸化物微粒子を有機化合物からなる分散媒中に分散したオルガノゾルを用い、エポキシ樹脂中に混練した後に分散媒を除去することでエポキシ樹脂中での金属酸化物微粒子との分散性を良好なものとし、透明性、弾性に優れ、耐久性ともに優れた所望の形状、厚さの光学素子が得られることを見い出したものである。
【０００９】
すなわち本発明は、平均一次粒子径が１〜２０ｎｍの金属酸化物微粒子を有機化合物からなる溶媒中に分散したオルガノゾルを、エポキシ樹脂中に分散し、酸無水物系硬化剤を加えて混練した後、もしくは酸無水物系硬化剤の添加前に金属酸化物微粒子の分散媒として使用した有機化合物を加熱、減圧蒸留等の方法で除去して合成樹脂組成物とし、これを用いて硬化、成形した光学素子に関するものである。
【００１０】
本発明の平均一次粒子径が１〜２０ｎｍの金属酸化物微粒子としては、ケイ素酸化物、ジルコニウム酸化物、チタン酸化物、スズ酸化物、アンチモン酸化物、ニオブ酸化物、セリウム酸化物、アルミニウム酸化物、亜鉛酸化物等の微粒子を挙げることができる。粒子の形状は、球状、多角形状、不定形状、フレーク状、ファイバー状、針状、鎖状等を用いることができるが、エポキシ樹脂との均質で高充填な分散が実現でき、透明性を確保するうえでは球状が好ましい。
【００１１】
また、これらの金属酸化物微粒子は以上のような成分の複数を含む複合酸化物粒子であっても良く、金属酸化物微粒子表面を他の金属酸化物、有機ケイ素化合物、有機金属化合物により処理してなる表面修飾微粒子であっても良い。
例えばセリウム酸化物とチタン酸化物との複合酸化物微粒子、ケイ素酸化物、セリウム酸化物、チタン酸化物との複合酸化物微粒子等が挙げられる。
また、表面修飾微粒子は、例えば、チタン酸化物微粒子の分散体中において表面にケイ素酸化物を析出させることによって得ることができる。有機ケイ素化合物、有機金属化合物による処理の一例を挙げれば、金属酸化物微粒子を含む分散媒中で所望の有機ケイ素化合物、有機金属化合物を添加し、加熱攪拌することによって処理する方法がある。
【００１２】
また、金属酸化物微粒子の表面を修飾することによって、元の酸化物微粒子の性質を調整することが可能となる。例えば、チタン酸化物微粒子では、その形態によっては光触媒作用が大きく、合成樹脂組成物中に混合した場合に悪影響を及ぼすような場合には、表面修飾することによってそのような作用を小さくすることが可能である。
【００１３】
本発明において、金属酸化物微粒子は、エポキシ樹脂と親和性がある液体を分散媒とした分散体としたオルガノゾルの形態で混練することによって、エポキシ樹脂中に均一な分散を可能とするとともに、粉末を取り扱う場合に要求される除塵設備等が不要であり、作業環境が良好となるという効果も得られる。
また、分散媒として使用する有機化合物が、エポキシ樹脂と相溶性が大きくない有機化合物の場合や、エポキシ樹脂の粘度が大きく混練が困難な場合には、加熱によって分散性を高めても良い。
【００１４】
エポキシ樹脂と金属酸化物微粒子を分散した後に、混練、加熱、更には減圧して分散媒として使用した有機化合物を除去することによって金属酸化物微粒子が分散した合成樹脂組成物を得ることができる。
加熱、減圧の際に、エポキシ樹脂中で気泡が発生した場合には、エポキシ樹脂の増粘と発泡が生じて透明体が得られなくなるので、気泡が発生しないように温度、減圧度を調整することが好ましい。
また、一般に、水系ゾルの方が、より微細な微粒子を含有するゾルやシリカ以外のゾルを入手し易い。ただし、金属酸化物微粒子の分散体が水系のゾルである場合には、水系の分散媒をエポキシ樹脂と相溶性を有する有機化合物に溶媒置換する必要がある。特に、酸無水物系硬化剤は、水分の影響によって硬化剤としての特性が悪影響を受けるので、水を完全に除去することが必要となる。
非水系の分散媒に置換する際には金属酸化物微粒子が二次凝集を起こさない様に行うことが必要であり、例えば、濃度が４０質量％を超えないように溶媒で十分に希釈しながら行う方法が挙げられる。
【００１５】
また、本発明に使用する金属酸化物微粒子としては、平均粒子径１〜２０ｎｍのものが使用されるが、平均粒子径が１〜１０ｎｍであるものが好ましい。
また、可視光の波長である４００ｎｍないし６００ｎｍにおいては、金属酸化物微粒子と、エポキシ樹脂との屈折率差が０．１５程度までであれば、厚さ数十ｍｍに成形したものでも透明性を発現する。
また、金属酸化物微粒子として屈折率が１．４５程度の酸化ケイ素を使用した場合には、エポキシ樹脂の屈折率が１．５４±０．０５の範囲内であることを考えると、酸化ケイ素とエポキシ樹脂との組み合わせで、ほとんどの透明硬化物が成形できることになる。
【００１６】
また、金属酸化物微粒子の粒子径が１ｎｍ以下であると、金属酸化物微粒子が一次粒子のまま安定に存在し難く得られる合成樹脂組成物は安定した品質のものが得られない。一方、２０ｎｍよりも大きい場合には不透明性が発現し易くなる。
また、金属酸化物微粒子の配合量は合成樹脂組成物中の固形分の１０〜７０質量％であることが好ましい。
１０質量％未満では、無機蒸着膜との密着性が不充分となる。また７０質量％を超えると、クラックが生じたり、白濁し易くなり透明性が不充分となる。
【００１７】
また、エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノール型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、トリフェノールプロパン型エポキシ樹脂等のトリフェノールアルカン型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート等の含複素環エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、シクロペンタジエン型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂等が挙げられ、これらのうち１種又は２種以上を併用することができる。また、これらのエポキシ樹脂は、十分に精製されたもので、液状ではできる限り透明な物を使用することが好ましい。
【００１８】
また、酸無水物系硬化剤としては、光学特性を確保するために脂環式酸無水物を主成分とするものが好ましい。例えばテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、３又は４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸等が挙げられ、単独もしくは併せて使用される。酸無水物の使用量はエポキシ樹脂に対して０．７〜１．２当量となるように配合する必要がある。この範囲を超えた場合、反応が不十分となり硬化物の物性が低下する。
【００１９】
また、これらに加えて、硬化促進剤を加えても良い。硬化促進剤の添加によって、エポキシ樹脂と酸無水物の硬化反応を促進することができる。硬化促進剤としては、三級アミン類、イミダゾール類、ＤＢＵ及びその塩、四級アンモニウム塩、四級ホスホニウム塩等が例示されるが、この量はエポキシ樹脂と酸無水物の合計量に対して０．０５〜１０質量％とすることが好ましく、０．１〜５質量％にすることがより好ましい。
【００２０】
また、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、非イオン系界面活性剤を加えたり、チキソトロピー性を与えるためには、シリカ微粉末、ケイ酸アルミニウム、タルク等の無機質粉体等のチキソトロピー剤を用いることができるが、光学的特性に影響を及ぼさない量と、粒径のものを用いることが必要である。また、滑り性を与えるためのスリップ剤としてシリコーンオイルや帯電防止剤等を添加してもよい。
また、耐候性を向上させるために、紫外線吸収剤や酸化防止剤を併用しても良く、着色剤、カップリング剤、変性剤、低応力化剤、離型剤等の添加剤を併用しても良い。
【００２１】
また、本発明における樹脂組成物を硬化して成形する光学素子は、金属酸化物微粒子を均一に分散させたエポキシ樹脂に、酸無水物系硬化剤を所定量添加し、良く攪拌・混合した後、脱泡して所定の型に注入し、所定の硬化条件で硬化し、脱型して得られる。この時、粘度調整の為に適当な沸点の溶剤にて希釈し、硬化前あるいは硬化過程初期に溶剤分を揮発除去する工程を実施しても良い。
以下に実施例を示し本発明を説明する。
【実施例１】
【００２２】
金属酸化物微粒子として、平均一次粒径が１３ｎｍであるシリカ球形微粒子をメチルエチルケトン中に３０質量％含有したオルガノシリカゾル（日産化学工業製ＭＥＫ−ＳＴ）１０ｇに、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ファインポリマーズ製  Ｔ−６０００Ａ）３ｇを添加し、８０℃に加熱した状態で均一で透明な液状になるまで１時間攪拌し、次いで、３５℃の温浴中でロータリーエバポレーターによって溶剤分を減圧除去した。
【００２３】
次いで、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸系の酸無水物系硬化剤（ファインポリマーズ製  Ｔ−６０００Ｂ）３ｇを添加して、遊星自公転式の攪拌脱泡装置で良く攪拌脱泡し、これの配合物を離型性を有する凸レンズ型に注入し、１２０℃１時間加熱後引き続いて１５０℃５時間加熱し、室温に冷却後脱型して図１の様な直径２０ｍｍ、最大肉厚５ｍｍの凸レンズ１を得た。
配合物を同様の成形工程によって直径２０ｍｍ、厚み５ｍｍの円盤を作製した。得られた成形体の４００ｎｍないし６００ｎｍの全光線透過率は９５％だった。また、得られた凸レンズも透明性が良好だった。使用したエポキシ樹脂の屈折率はｎｄ＝１．５３５、酸化ケイ素微粒子の屈折率は、ｎｄ＝１．４５７であった。また、得られた凸レンズは、透明性が良好で、鉛筆硬度は５Ｈであった。
一方、先の樹脂組成物において金属酸化物微粒子を混合せずに硬化した硬化物の鉛筆硬度はＨであった。
【００２４】
また、得られた凸レンズの表面および円盤の表面のそれぞれをアルゴンプラズマで出力４００Ｗ、処理時間６０秒間の条件でプラズマ処理を行なった後、外側に向かって順に、ケイ素酸化物／ジルコニム酸化物／ケイ素酸化物／ジルコニム酸化物／ケイ素酸化物の５層からなる反射防止多層膜を真空蒸着法にて形成を行なった。
各層の光学的膜厚は、最初のケイ素酸化物層、次のジルコニウム酸化物層とケイ素酸化物層とを合わせた等価膜層および次のジルコニウム酸化物層、最上層のケイ素酸化物層がそれぞれλ／４となる様に形成し、設計波長λは５２０ｎｍとし、得られた多層膜の反射干渉色は緑色を呈した。
【００２５】
この様に施した反射防止膜の密着性は、円盤に対する碁盤目剥離試験（ＪＩＳＤ−０２０２）に基づいて、基材表面に１ｍｍ間隔に切れ目を入れ、１平方ｍｍのマス目を１００個形成し、その上ヘセロファン粘着テープ（ニチバン製  セロテープ）を強く押し付けた後、表面から９０度方向へ急に引っ張り剥離した後、反射コート被膜の残っているます目をもって密着性指標とした。
その結果、ます目１００個全て残っており、密着性も優れていることが分かった。これにより、各種光学素子用材料としての透明性を有しながら、合成樹脂の成形の容易性という特徴を失うことなく、しかもその表面に保護層や反射防止薄膜を形成しうる弾性や密着性も確保でき、樹脂組成物およびこれを用いた光学素子を提供することができる。
【実施例２】
【００２６】
実施例１の金属酸化物微粒子（ＭＥＫ−ＳＴ）に代えて、平均一次粒径が９ｎｍのシリカ球形微粒子をイソプロピルアルコール中に２５質量％含有したオルガノシリカゾル（日産化学工業製  ＩＰＡ−ＳＴ−Ｓ）１２ｇ用いた点以外は、実施例１と同様にして凸レンズと透過率測定用の円盤を作製した。
得られた透過率測定用の円盤を用いて実施例１と同様に、４００ｎｍないし６００ｎｍの全光線透過率を測定したところ、９６％であった。また、得られた凸レンズも透明性が良好だった。また鉛筆硬度は６Ｈであった。
さらに、実施例１と同様に円盤に形成した反射防止膜の剥離試験を行ったところ、ます目１００個全部が残っていた。
得られた成形体は、各種光学素子用材料としての透明性を有しながら、プラスチックの成形の容易性という特徴を失うことなく、高硬度であるために成形後に改めて表面に高硬度の薄膜を形成する必要がなく、しかもその表面に反射防止薄膜を形成しうる密着性も確保でき、樹脂組成物およびこれを用いた光学素子を提供することができた。
【実施例３】
【００２７】
実施例１の金属酸化物微粒子（ＭＥＫ−ＳＴ）に代えて、平均一次粒径が５ｎｍであるシリカ球形微粒子を水中に２０質量％含有したシリカゾル（日産化学工業製  ＳＴ−ＯＸＳ）１５ｇ中の水を、過剰のｎ−プロピルアルコールを添加した後に、水−アルコールの共沸混合物として蒸留して水を除去することで溶媒置換したものを用いた以外は、実施例１と同様にして凸レンズと透過率測定用の円盤を作製した。
【００２８】
得られた透過率測定用の円盤を用いて実施例１と同様に、４００ｎｍないし６００ｎｍの全光線透過率を測定したところ、９８％であった。また、得られた凸レンズも透明性が良好だった。また、鉛筆硬度は７Ｈであった。
さらに、実施例１と同様に円盤の反射防止膜の剥離試験を行ったところ、ます目１００個全部が残っていた。
得られた成形体は、各種光学素子用材料としての透明性を有しながら、プラスチックの成形の容易性という特徴を失うことなく、高硬度であるために成形後に改めて表面に高硬度の薄膜を形成する必要がなく、しかもその表面に反射防止薄膜を形成しうる密着性も確保でき、樹脂組成物およびこれを用いた光学素子を提供することができた。
【実施例４】
【００２９】
実施例１において成形したレンズに代えて異形プリズムと円盤を作製した。
図２に示す異形プリズム２は、自由曲面の光学面２ａ，２ｂ，２ｃを有し、光の入射面となる２ａ面が、２０ｍｍ×２０ｍｍ、光の反射面および出射面となる２ｃ面が２０ｍｍ×３０ｍｍである６面体のプリズムである。ここで用いた型は、異形プリズムの形状をシリコーン樹脂製の透明型取り材に転写し、形状を複数個に分割した分割型を用いた。このシリコーン樹脂製の分割型を組み合わせて構成した型に、実施例１で調製した配合物を注入し、実施例１と同様の処理をして硬化後に硬化した異形プリズム２を型から取り出した。
得られた円盤に成膜した反射防止膜について、実施例１と同様に剥離試験を行ったところ、ます目１００個全部が残っていた。また、鉛筆硬度は５Ｈであった。
この実施の形態でも、各種光学素子用材料としての透明性を有しながら、プラスチックの成形の容易性という特徴を失うことなく、しかもその表面にハードコートや反射防止薄膜を形成しうる弾性や密着性も確保できる、樹脂組成物およびこれを用いた光学素子を提供することができた。
【実施例５】
【００３０】
図３（Ａ）に示すように厚さ１００μｍのポリエステルフイルム製の基板４上のフォトレジスト５（シプレイ社製  Ｄｙｎａｍａｓｋ  Ｋｍ４）に直径３ｍｍ、深さ１００μｍの穴６を規則的に形成し、更に図３（Ｂ）に示すように、実施例１で調製した未硬化の樹脂組成物を脱泡の後、各々の穴に０．００７ｍｌ滴下し、表面張力によって均一なレンズ形状になったところで、１２０℃で１時間加熱し、更に１５０℃で５時間加熱硬化して、レンズ形状物７を作製した。この後、フォトレジストをアルカリ溶液にて現像して、図３（Ｃ）に示すように基板上にレンズ８を形成して、図３（Ｄ）に示すレンズアレイ８を作製した。
【００３１】
比較例１
実施例１の金属酸化物微粒子（ＭＥＫ−ＳＴ）に代えて、平均一次粒径が７５ｎｍであるシリカ球形微粒子をイソプロピルアルコール中に３０質量％含有したオルガノシリカゾル（日産化学工業製  ＩＰＡ−ＳＴ−ＺＬ）１２ｇ用いた点以外は、実施例１と同様にして成形した。
得られた硬化物は完全に白濁化しており、透明性は確保できなかった。
【産業上の利用可能性】
【００３２】
本発明により、良好な透明性、硬度と同時に無機質材料から形成される反射防止膜との密着性とを同時に得ることができるので、成形後に硬度の大きな保護膜等を形成する必要がなく、しかも合成樹脂組成物の成形体上に直接的に形成することができ、光学素子の生産性を大きく高めることができる。
また、耐擦傷性と透明性が良好で、無機物からなる反射防止膜との耐久性を兼ね備えた光学素子用材料は、眼鏡レンズ、カメラレンズ、プリズム、光ビーム集光レンズや光拡散用レンズ、ウオッチガラス、表示装置用のカバーガラス等の透明ガラスやカバーガラス等の光学用途の透明プラスチック全般に利用が可能である。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】図１は、本発明の一実施例の光学材料用樹脂組成物を用いた光学素子を説明する図である。
【図２】図２は、本発明の他の実施例の光学材料用樹脂組成物を用いた光学素子を説明する図である。
【図３】図３は、本発明の他の実施例の光学材料用樹脂組成物を用いた光学素子の製造工程を説明する図である。
【符号の説明】
【００３４】
１…レンズ、２…異形プリズム、３…レンズアレイ、４…基板、５…フォトレジスト、６…穴、７…レンズ形状物、８…レンズ
【図１】
2005036174.tif 000002
【図２】
2005036174.tif 000003
【図３】
2005036174.tif 000004