(57)【要約】【課題】目的物を生産性良く製造可能なパラジウム含有触媒の製造方法およびパラジウム含有触媒並びにそれを用いたα，β−不飽和カルボン酸の製造方法を提供する。【解決手段】酸化状態のパラジウム原子を含むパラジウム化合物を還元する還元工程を少なくとも有するパラジウム含有触媒の製造方法であって、オレフィンとアルデヒドとを別々に又は同時に用いて還元することを特徴とするパラジウム含有触媒の製造方法。また、この方法で製造されたパラジウム含有触媒。また、この方法で製造されたパラジウム含有触媒を用いて、オレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドを分子状酸素により液相酸化するα，β−不飽和カルボン酸の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化状態のパラジウム原子を含むパラジウム化合物を還元する還元工程を少なくとも有するパラジウム含有触媒の製造方法であって、オレフィンとアルデヒドとを別々に又は同時に用いて還元することを特徴とするパラジウム含有触媒の製造方法。
【請求項２】
前記オレフィンを用いて還元をした後に、前記アルデヒドを用いて還元することを特徴とする請求項１記載のパラジウム含有触媒の製造方法。
【請求項３】
前記還元工程を、担体の共存下で行うことで、パラジウム化合物を還元して得られる還元物が該担体に担持されたパラジウム含有触媒を製造することを特徴とする請求項１または２に記載のパラジウム含有触媒の製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３いずれか１項記載の方法で製造されたパラジウム含有触媒。
【請求項５】
請求項４記載のパラジウム含有触媒を用いて、オレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドを分子状酸素により液相酸化するα，β−不飽和カルボン酸の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、パラジウム含有触媒の製造方法およびパラジウム含有触媒に関する。また本発明は、オレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドからα，β−不飽和カルボン酸を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
貴金属含有触媒は、非特許文献１に記載されているように、自動車の排ガス浄化用をはじめとする環境保全用途、石油精製、石油化学、医薬、香料、食品などの化学用途等様々な目的に使用されている。化学用途では、水素化、脱水素、酸化、カルボニル化、ヒドロホルミル化等の各種化学反応により様々な化合物を合成・製造するための触媒として使用されている。この中には、既に工業的に確立できたものも多いが、中には開発途上のものもあり工業化に向けての開発が進められている。
【０００３】
開発途上のものの一つとして、オレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドを分子状酸素で酸化してα，β−不飽和カルボン酸を製造する方法に用いるパラジウム含有触媒が挙げられる。その製造方法としては、例えば、特許文献１には酸化状態のパラジウムを炭素数が３〜６のオレフィンで還元する方法が記載されている。また、前記の方法で担持触媒が製造できることも記載されている。
【特許文献１】特開昭６０−１５５１４８号公報
【非特許文献１】室井高城著、工業貴金属触媒、ＪＥＴＩ発行
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本願発明者が特許文献１の実施例に記載された方法に準じて製造したパラジウム含有触媒を用いてプロピレンからアクリル酸を製造したところ、プロピレンの反応率が低くアクリル酸の生産性が低いことが判明した。生産性が悪くなると、製造コストを高める要因になりうる。このように、特許文献１記載の方法で製造したパラジウム含有触媒では、α，β−不飽和カルボン酸製造に対する性能は未だ十分ではなく、より生産性の高いパラジウム含有触媒が望まれていた。
【０００５】
本発明の目的は、目的物を生産性良く製造可能なパラジウム含有触媒の製造方法およびパラジウム含有触媒並びにそれを用いたα，β−不飽和カルボン酸の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
すなわち本発明の第一の要旨は、酸化状態のパラジウム原子を含むパラジウム化合物を還元する還元工程を有するパラジウム含有触媒の製造方法であって、オレフィンとアルデヒドとを別々に又は同時に用いて還元することを特徴とするパラジウム触媒の製造方法である。
【０００７】
前記オレフィンを用いて還元をした後に、前記アルデヒドを用いて還元することが好ましい。
【０００８】
また、前記還元工程を担体の共存下で行うことで、パラジウム化合物を還元して得られる還元物が該担体に担持されたパラジウム含有触媒を製造する方法として好適である。
【０００９】
本発明の第二の要旨は、上述の方法で製造されたパラジウム含有触媒である。
【００１０】
本発明の第三の要旨は、上述の方法で製造されたパラジウム含有触媒を用いて、オレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドを分子状酸素により液相酸化するα，β−不飽和カルボン酸の製造方法である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、目的物を生産性良く得ることができるパラジウム含有触媒の製造方法およびパラジウム含有触媒並びにそれを用いたα，β−不飽和カルボン酸の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明のパラジウム含有触媒の製造方法は、酸化状態のパラジウム原子を含むパラジウム化合物を還元する還元工程を少なくとも有する方法であり、オレフィンとアルデヒドとを別々に又は同時に用いて還元する方法である。
【００１３】
触媒原料である酸化状態のパラジウム原子を含むパラジウム化合物としては、例えば、パラジウム塩、酸化パラジウム、酸化パラジウム合金等を挙げることができるが、中でもパラジウム塩が好ましい。パラジウム塩としては、例えば、塩化パラジウム、酢酸パラジウム、硝酸パラジウム、硫酸パラジウム、テトラアンミンパラジウム塩化物およびビス（アセチルアセトナト）パラジウム等を挙げることができるが、中でも塩化パラジウム、酢酸パラジウム、テトラアンミンパラジウム塩化物が好ましい。
【００１４】
触媒原料である酸化状態のパラジウム原子を含むパラジウム化合物の還元は液相中で行うことが好ましい。具体的には、酸化状態のパラジウム原子を含むパラジウム化合物を適切な溶媒に溶解し、還元剤を用いてパラジウム化合物を還元する。これにより、パラジウム金属が析出し、パラジウム含有触媒となる。
【００１５】
本発明では、その還元剤として、オレフィンとアルデヒドの両方を用いることが必要である。いずれも用いない、またはどちらか一つのみを用いた場合、得られるパラジウム含有触媒の性能が低下する。これらの２種の還元剤を用いる限り、さらに異なる還元剤を追加して用いても構わない。
【００１６】
還元剤として用いるオレフィンとしては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、イソブチレンなどが挙げられるが、中でもプロピレンが好ましい。オレフィンを用いた還元は、オレフィンの溶液中への溶解度を上げるためにオートクレーブ等の加圧装置中で行うことが好ましい。その際、加圧装置の内部は還元剤で加圧する。その圧力は通常０．１〜１．０ＭＰａ（ゲージ圧；以下、圧力の表記は全てゲージ圧表記とする）である。
【００１７】
還元剤として用いるアルデヒドとしては、ホルムアルデヒド、アクロレイン、メタクロレイン、クロトンアルデヒドなどが挙げられるが、中でもホルムアルデヒドが好ましい。アルデヒドを用いた還元を行う装置に制限はなく、パラジウム化合物溶液中に還元剤を添加することで行うことができる。このときの還元剤の使用量は特に限定されないが、パラジウム原子１モルに対して通常１〜１００モル程度である。
【００１８】
還元工程は、オレフィンを用いた還元が先でも、アルデヒドを用いた還元が先でも、オレフィン及びアルデヒドを併用して同時に還元しても構わないが、オレフィンを用いて還元をした後に、アルデヒドを用いて還元するのが最も効果的である。
【００１９】
還元温度は、通常−５℃以上、好ましくは１５℃以上で行う。また、通常１５０℃以下、好ましくは８０℃以下で行う。還元時間は、通常０．１時間以上、好ましくは０．２５時間以上、より好ましくは０．５時間以上である。また、通常４時間以下、好ましくは３時間以下、より好ましくは２時間以下である。なお、オレフィンとアルデヒドとを別々に用いて還元する場合、還元温度及び／又は還元時間は、独立して適宜設定できる。
【００２０】
液相中での還元の際に使用する溶媒としては、水、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸、ｎ−吉草酸、ｉｓｏ−吉草酸等の有機酸類；ヘプタン、ヘキサン、シクロヘキサン等の炭化水素類等の有機溶媒を単独又は複数組み合わせて用いることができる。また、これらの有機溶媒と水との混合溶媒を用いることもできる。有機溶媒と水との混合溶媒中の水の含有率は特に限定されない。ホルムアルデヒドで還元する際の溶媒としては水が好ましい。
【００２１】
担体に担持された担持型のパラジウム含有触媒を調製する場合は、還元工程を担体の共存下で行うことができる。具体的には、所望の段階で、パラジウム化合物溶液に担体を分散させること以外は、担体を使用しない場合と同様に還元すればよい。すなわち、担体をパラジウム化合物溶液に分散させるのは、還元工程の開始前でも還元工程の途中でも構わないが、還元工程の開始前に担体をパラジウム化合物溶液に分散させることが好ましい。担体としては、例えば、活性炭、カーボンブラック、シリカ、アルミナ、マグネシア、カルシア、チタニアおよびジルコニア等を挙げることができるが、中でも活性炭、シリカ、アルミナが好ましい。担体の比表面積は担体の種類等により異なるので一概に言えないが、活性炭の場合、１００ｍ2／ｇ以上、より好ましくは３００ｍ2／ｇ以上であり、好ましくは５０００ｍ2／ｇ以下、より好ましくは４０００ｍ2／ｇ以下である。活性炭の比表面積は上記の上限より小さいほど、有用成分がより表面に担持されたパラジウム含有触媒の製造が可能となり、上記の下限より大きいほど、パラジウムが多く担持されたパラジウム含有触媒の製造が可能となる。
【００２２】
活性炭担持型のパラジウム含有触媒の調製では、還元剤と接触する前にパラジウム化合物を含む溶液と担体が接触すると、担体の外表面に存在する活性基との反応によりパラジウム化合物が還元されてパラジウム金属が析出し、パラジウム金属が担体の外表面に偏在したパラジウム含有触媒となることがある。このような還元を防ぎ、パラジウム金属が担体内部まで均一に分散した活性炭担持型のパラジウム含有触媒を得るためには、還元剤と接触する前のパラジウム化合物溶液中に、例えば過酸化水素、硝酸、次亜塩素酸等の酸化剤を適量存在させておくことが好ましい。また、担体を使用しない場合でも、調製条件によってはパラジウム化合物が還元されることがあるが、この場合も同様にしてその還元を防ぐことができる。
【００２３】
担持型のパラジウム含有触媒の場合、パラジウム金属の担持率は、担持前の担体質量に対して通常０．１質量％以上であり、好ましくは１質量％以上であり、より好ましくは２質量％以上であり、特に好ましくは４質量％以上である。また、通常４０質量％以下であり、好ましくは３０質量％以下であり、より好ましくは２０質量％以下であり、特に好ましくは１５質量％以下である。
【００２４】
本発明のパラジウム含有触媒は、上記のような方法でパラジウム化合物を還元して得られるパラジウム金属を含有するものであるが、ルテニウム、ロジウム、銀、オスミウム、イリジウム、白金、金、銅、アンチモン、テルル、鉛、ビスマス等の他の金属を１種または２種以上含有することもできる。そのようなパラジウム含有触媒は、他の金属に対応する金属化合物の共存下で還元工程を行うことで得ることができる。高い触媒活性を発現させる観点から、パラジウム含有触媒に含まれる金属のうち、５０質量％以上がパラジウム金属であることが好ましい。
【００２５】
還元により析出したパラジウム含有触媒（以下、単に触媒とも言う）は、水、有機溶媒等で洗浄することが好ましい。洗浄により、例えば、塩化物、酢酸塩、硝酸塩、硫酸塩等のパラジウム塩由来の不純物が除去される。洗浄の方法および回数は特に限定されないが、不純物によってはオレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドの液相酸化反応を阻害する恐れがあるため、不純物を十分除去できる程度に洗浄することが好ましい。洗浄された触媒は、ろ別または遠心分離などにより回収した後、液相酸化反応に用いても良い。この洗浄は、還元工程が終了した段階で行うことが好ましい。また、オレフィンとアルデヒドとを別々に用いて還元する場合、それぞれの還元の終了ごとに洗浄を行うことも好ましい。
【００２６】
次いで、ろ別などにより回収された触媒を乾燥して用いてもよい。乾燥方法は特に限定されないが、通常は乾燥機を用いて空気中、または不活性ガス中で乾燥する。乾燥した触媒は、必要に応じて液相酸化反応に使用する前に活性化する。活性化の方法には特に限定されないが、例えば、水素気流中の還元雰囲気下で熱処理する方法が挙げられる。この方法によれば、パラジウム金属表面の酸化皮膜と洗浄で取り除けなかった不純物を除去することができる。
【００２７】
こうして製造されたパラジウム含有触媒は各種反応に使用することができるが、オレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドを分子状酸素によって液相酸化してα，β−不飽和カルボン酸を製造するための触媒として使用すると効果的であり、特にオレフィンを分子状酸素によって液相酸化してα，β−不飽和カルボン酸を製造するための触媒として使用すると効果的である。ここでは、オレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドを分子状酸素によって液相酸化してα，β−不飽和カルボン酸を製造する方法について説明する。
【００２８】
原料のオレフィンとしては、例えば、プロピレン、イソブチレン、１−ブテン、２−ブテン等が挙げられるが、中でもプロピレンまたはイソブチレンが好適である。また、原料のα，β−不飽和アルデヒドとしては、例えば、アクロレイン、メタクロレイン、クロトンアルデヒド（β−メチルアクロレイン）、シンナムアルデヒド（β−フェニルアクロレイン）等が挙げられるが、中でもアクロレインまたはメタクロレインが好適である。原料のオレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドは、不純物として飽和炭化水素および低級飽和アルデヒド等を少量含んでいてもよい。
【００２９】
液相酸化で製造されるα，β−不飽和カルボン酸は、原料のオレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドと同一炭素骨格を有するα，β−不飽和カルボン酸である。本発明の触媒は、プロピレンまたはアクロレインからアクリル酸、あるいは、イソブチレンまたはメタクロレインからメタクリル酸を製造する液相酸化の触媒に好適である。
【００３０】
反応に用いる分子状酸素源には、空気が経済的であるが、純酸素または純酸素と空気の混合ガスを用いることもでき、必要であれば、空気または純酸素を窒素、二酸化炭素、水蒸気等で希釈した混合ガスを用いることもできる。
【００３１】
液相酸化反応は連続式、バッチ式の何れの形式で行ってもよいが、生産性を考慮すると工業的には連続式が好ましい。
【００３２】
液相酸化反応の反応溶媒としては、例えば、ターシャリーブタノール、シクロヘキサノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸、プロピオン酸、ｎ−酪酸、ｉｓｏ−酪酸、ｎ−吉草酸、ｉｓｏ−吉草酸、酢酸エチルおよびプロピオン酸メチルからなる群から選ばれる少なくとも１つの化合物を用いることが好ましい。中でも、ターシャリーブタノール、メチルイソブチルケトン、酢酸、プロピオン酸、ｎ−酪酸、ｉｓｏ−酪酸、ｎ−吉草酸およびｉｓｏ−吉草酸からなる群から選ばれる少なくとも１つの化合物がより好ましい。また、α，β−不飽和カルボン酸を選択率よく製造するためには、これら有機溶媒に水を共存させることが好ましい。共存させる水の量は特に限定されないが、有機溶媒と水の合計質量に対して、通常２質量％以上、好ましくは５質量％以上である。また、通常７０質量％以下、好ましくは５０質量％以下である。有機溶媒と水の混合物は均一な状態であることが望ましいが、不均一な状態であっても差し支えない。
【００３３】
反応の原料であるオレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドの濃度は、反応器内に存在する溶媒に対して、通常０．１質量％以上、好ましくは０．５質量％以上である。また、通常２０質量％以下、好ましくは１０質量％以下である。
【００３４】
分子状酸素の使用量は、原料であるオレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒド１モルに対して、通常０．１モル以上、好ましくは０．３モル以上、より好ましくは０．５モル以上である。また、通常２０モル以下、好ましくは１５モル以下、より好ましくは１０モル以下である。
【００３５】
通常、本発明の触媒は反応液に懸濁させた状態で使用されるが、固定床で使用してもよい。使用量は、反応器内に存在する溶液に対して、通常０．１質量％以上であり、０．５質量％以上がより好ましく、１質量％以上がさらに好ましい。また、通常３０質量％以下であり、２０質量％以下がより好ましく、１５質量％以下がさらに好ましい。
【００３６】
反応温度および反応圧力は、用いる溶媒および反応原料によって適宜選択される。反応温度は一般的に３０〜２００℃であり、好ましくは５０℃以上であり、好ましくは１５０℃以下である。また、反応圧力は一般的に大気圧（０ＭＰａ）〜１０ＭＰａであり、好ましくは０．５ＭＰａ以上であり、好ましくは５ＭＰａ以下である。
【実施例】
【００３７】
以下、本発明について実施例、比較例を挙げて更に具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。下記の実施例および比較例中の「部」は「質量部」を意味する。
【００３８】
（原料および生成物の分析）
原料および生成物の分析はガスクロマトグラフィーを用いて行った。なお、イソブチレンの反応率、生成するメタクロレイン（ＭＡＬ）、メタクリル酸（ＭＡＡ）およびポリマー・オリゴマーの選択率、並びに、ＭＡＡの収率および生産性は以下のように定義される。
【００３９】
イソブチレンの反応率（％）              ＝（Ｂ／Ａ）×１００
メタクロレイン（ＭＡＬ）の選択率（％）  ＝（Ｃ／Ｂ）×１００
メタクリル酸（ＭＡＡ）の選択率（％）    ＝（Ｄ／Ｂ）×１００
ポリマー・オリゴマーの選択率（％）      ＝（Ｅ／Ｂ）×１００
ＭＡＡの収率（％）                      ＝（Ｄ／Ａ）×１００
ＭＡＡ生産性（ｇ／ｇＭｅ／ｈ）          ＝Ｆ／（Ｇ×Ｈ）
ここで、
Ａは供給したイソブチレンのモル数、
Ｂは反応したイソブチレンのモル数、
Ｃは生成したメタクロレインのモル数、
Ｄは生成したメタクリル酸のモル数、
Ｅは生成したポリマーおよびオリゴマーの総質量（単位：ｇ）を供給したイソブチレンの分子量で除して算出したイソブチレン換算のポリマーおよびオリゴマーのモル数、
Ｆは生成したメタクリル酸の質量（単位：ｇ）、
Ｇはパラジウム含有触媒に含まれるパラジウムの質量（単位：ｇ）、
Ｈは反応時間（単位：時間）である。
【００４０】
［実施例１］
（触媒調製）
酢酸パラジウム１．１部を８８質量％ｎ−吉草酸水溶液６０部中で加熱溶解させた。この溶液に活性炭（比表面積７８０ｍ2／ｇ）５．０部を添加し、オートクレーブに仕込み密閉した。撹拌を開始し、内液の温度を１０℃以下に冷却後、内圧０．５ＭＰａまでプロピレンガスを導入し、その後、５０℃で１時間保持した。１時間の保持後、内液の温度を２０℃以下まで低下させた後、内圧を開放した。その後、吸引ろ過し、水で数回洗浄した。こうして得られた固体を水２０部中に分散させ、０．１規定水酸化ナトリウム水溶液を加え、ｐＨ１０にした。さらにホルマリン（ホルムアルデヒドの３７質量％水溶液）３．８１部と水５０部を加え、この懸濁液を９０℃で加熱した。２時間後、懸濁液の温度を２０℃以下まで低下させた後、吸引ろ過し、５００部の水で３回洗浄した。１００℃で一晩乾燥し、活性炭担持型パラジウム触媒を得た。この触媒のパラジウム担持率は１０質量％であった。
【００４１】
（反応評価）
オートクレーブに上記の方法で得た活性炭担持型パラジウム触媒６．０部と反応溶媒として７５質量％ターシャリーブタノール水溶液７５部を入れ、オートクレーブを密閉した。次いで、イソブチレンを２．０部導入し、攪拌（回転数１００ｒｐｍ）を開始し、９０℃まで昇温した。昇温完了後、オートクレーブに窒素を内圧２．４ＭＰａまで導入した後、圧縮空気を内圧４．８ＭＰａまで導入した。反応中に内圧が０．１ＭＰａ低下した時点（内圧４．７ＭＰａ）で、酸素を０．１ＭＰａ導入する操作を繰り返した。導入直後の圧力は４．８ＭＰａである。反応は６０分間行った。
【００４２】
反応終了後、氷浴でオートクレーブ内を氷冷した。オートクレーブのガス出口にガス捕集袋を取り付け、ガス出口を開栓して出てくるガスを回収しながら反応器内の圧力を開放した。オートクレーブから触媒入りの反応液を取り出し、メンブランフィルターで触媒を分離して、反応液だけを回収した。回収した反応液と捕集したガスはガスクロマトグラフィーにより分析した。結果を表１に示す。ＭＡＡ生産性が高いことが分かった。
【００４３】
［比較例１］
（触媒調製）
酢酸パラジウム１．１部を８８質量％ｎ−吉草酸水溶液６０部中で加熱溶解させた。この溶液に活性炭（比表面積７８０ｍ2／ｇ）５．０部を添加し、オートクレーブに仕込み密閉した。撹拌を開始し、内液の温度を１０℃以下に冷却後、内圧０．５ＭＰａまでプロピレンガスを導入し、その後、５０℃で１時間保持した。１時間の保持後、内液の温度を２０℃以下まで低下させた後、内圧を開放した。その後吸引ろ過し、７５質量％ターシャリーブタノールで数回洗浄して、活性炭担持型パラジウム触媒を得た。この触媒のパラジウム担持率は１０質量％であった。
【００４４】
（反応評価）
この触媒を用いて実施例１と同様の評価を行った。結果を表１に示すが、ＭＡＡ生産性が低かった。
【００４５】
【表１】
2005324084.tif 000002