(57)【要約】【課題】  −フッ素化アニオン界面活性剤を実質的に含まず、  −連続または非連続方法で高い量的生産性で工業的に得ることができ、  −１８０ミクロンのネット次いで１０ミクロンのネットでごく短い時間で濾過することができ、  −好ましくは、１０ミクロンネット上で凝固物が実質的に存在しない、を有するフルオロポリマー分散液を提供する。【解決手段】次の工程：  ａ）フルオロポリマー分散液に、フルオロポリマー重量に対し、１.５〜２５重量％の量の非イオン界面活性剤を添加し、  ｂ）分散液に、水に可溶性で、使用条件下で分散液中に沈殿物を与えない塩を添加し、  ｃ）分散液を塩基性アニオン交換樹脂を接触させ、  ｄ）塩基性アニオン交換樹脂から分散液を分離させることからなり、工程ｄ）の前に分散液は１８０ミクロンのネットかつ続いて１０ミクロンのネット上で濾過しうるものである、フッ素化アニオン界面活性剤を実質的に除去する方法により、上記の課題を解決する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の工程：
ａ）次の群：
−テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）ホモポリマー；
−ＣＴＦＥベースのホモポリマーおよびコポリマー、好ましくはＰＣＴＦＥおよびＥ／ＣＴＦＥコポリマー；
−ＴＦＥおよび／またはペルフルオロアルキルビニルエーテルおよび／またはペルフルオロアルコキシアルキルビニルエーテルから選択されるビニルエーテルを含み；好ましくはエチレンまたはプロピレンから選択される水素化オレフィンを任意に含んでいてもよいＶＤＦ／ＨＦＰフルオロエラストマー；
−５〜７原子を有するジオキソール環を含む、ＴＦＥおよび／またはＶＤＦの非晶質および／または結晶フルオロポリマー、好ましくは（ペル）フルオロジオキソールまたは閉環によりジオキソール環を与えるジエンモノマーとの共重合により得ることができるもの；
−少なくとも１つのエチレンタイプの不飽和を有するコモノマーとのテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）のコポリマーであって、該コポリマーは水素化および／またはフッ素化コモノマーを含み、コモノマーの量は３重量％未満、好ましくは１重量％未満である；
から選択されるポリマーを含有するフルオロポリマー分散液に、フルオロポリマー重量に対し、１.５〜２５重量％、好ましくは２〜１０重量％の量の非イオン界面活性剤を添加し、
ｂ）分散液に、水に可溶性で、使用条件下で分散液中に沈殿物を与えない塩を添加し、
ｃ）分散液を塩基性アニオン交換樹脂と接触させ、
ｄ）塩基性アニオン交換樹脂から分散液を分離させること
からなり、
工程ｄ）の前に分散液は１８０ミクロンのネットかつ続いて１０ミクロンのネット上で濾過しうるものである、
フッ素化アニオン界面活性剤を実質的に除去する方法。
【請求項２】
次のテスト：
−アニオン交換樹脂での処理後に得られる約２５０ｍｌの分散液アリコートを、底部に１８０ミクロンメッシュの直径３ｃｍを有する円形断面のフィルタを備えた円筒形容器に移し、分散液容量を樹脂から濾過するのに要する時間を測定し；
−濾過後の分散液を、底部に１０ミクロンメッシュで直径３ｃｍを有する円形断面のフィルタを備えた円筒形容器に移し、全体の分散液量がフィルタを通過するのに要する時間を測定する
により、工程ｄ）の前に分散液は１８０ミクロンのネットかつ続いて１０ミクロンのネット上で濾過しうるものであり、
１８０ミクロンメッシュのフィルタを分散液容量を通過さすのに必要な時間が、１０秒未満、好ましくは５秒未満であり；
１０ミクロンメッシュのフィルタを分散液容量を通過さすのに必要な時間が、９０秒未満である、
請求項１に記載の方法。
【請求項３】
工程ｂ）で使用される塩が、分散液重量に対し、５０ｐｐｍ〜１重量％、好ましくは１００ｐｐｍ〜１,０００ｐｐｍの範囲の量のアルカリ金属塩、好ましくはカリウムまたはナトリウム塩である、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
工程ｃ）が、連続または非連続方法、好ましくは非連続方法で行われる、請求項１〜３のいずれか１つに記載の方法。
【請求項５】
乾燥物質の２０重量％から７５重量％までの濃度を有するフルオロポリマー分散液を用いる、請求項１〜４のいずれか１つに記載の方法。
【請求項６】
用いられるフルオロポリマー分散液が、
−６５重量％より高い濃度で、かつ１８０ｎｍ〜４００ｎｍ、好ましくは２００ｎｍ〜３００ｎｍ、さらにより好ましくは２２０ｎｍ〜２８０ｎｍの平均直径の粒子を含有するもの、
−５０重量％より高い濃度で、かつ７０ｎｍより大きく１００ｎｍまでの平均直径の粒子を含有するもの、
−４０重量％より高い濃度で、かつ３０ｎｍより大きく７０ｎｍまでの平均直径の粒子を含有するもの、
−３０重量％より高い濃度で、１０ｎｍ〜３０ｎｍの平均直径の粒子を含有するもの
である、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
１８０ｎｍ〜４００ｎｍ、好ましくは２００ｎｍ〜３００ｎｍ、より好ましくは２２０ｎｍ〜２８０ｎｍの平均粒子直径を有するフルオロポリマー、好ましくはポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）またはＴＦＥコポリマーの分散液；あるいは
１０ｎｍ〜１００ｎｍ、好ましくは２０ｎｍ〜８０ｎｍ、さらにより好ましくは３０ｎｍ〜７０ｎｍの平均粒子直径のフルオロポリマー分散液
を用いる、請求項１〜６のいずれか１つに記載の方法。
【請求項８】
工程ａ）に使用する非イオン界面活性剤が、ポリエトキシ化アルコールとポリエトキシ化アルキルフェノールで、任意に１以上のプロピレンオキシド単位を含有するものである、請求項１〜６のいずれか１つに記載の方法。
【請求項９】
界面活性剤が、次の：
ｔ−Ｃ8Ｈ17−Ｃ6Ｈ4−（ＯＣＨ2ＣＨ2）9〜10ＯＨ；
ｓｅｃ−Ｃ12Ｈ25−（ＯＣＨ2ＣＨ2）10,1ＯＨ；
ｉｓｏ−Ｃ13Ｈ27−（ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2）−（ＯＣＨ2ＣＨ2）10−ＯＨ；
ｉｓｏ−Ｃ13Ｈ27−（ＯＣＨ2ＣＨ2）10−ＯＨ；
ｉｓｏ−Ｃ13Ｈ27−（ＯＣＨ2ＣＨ2）8−ＯＨ
から選択される、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
凝結物の量が、フルオロポリマー重量に対し＜０.１重量％、好ましくは＜０.０１重量％、より好ましくは＜０.００５重量％である、請求項１〜９のいずれか１つに記載の方法。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか１つによるフッ素化アニオン界面活性剤を実質的に含まないフルオロポリマーの水性分散液。
【請求項１２】
フルオロポリマーが、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）ホモポリマー、または少なくとも1つのエチレンタイプの不飽和を有するコモノマーとのＴＦＥのコポリマーから選択され、該コポリマーは水素化および／またはフッ素化コモノマーを有し、コモノマーの量は３重量％未満、好ましくは１重量％未満である、請求項１１に記載の水性分散液。
【請求項１３】
フッ素化界面活性剤含量が、１００ｐｐｍ未満、好ましくは５０ｐｐｍ未満、より好ましくは５ｐｐｍ未満である、請求項１１に記載の水性分散液。
【請求項１４】
比導電率が１００μＳ／ｃｍより高く、好ましくは３００μＳ／ｃｍより高い、請求項１１または１２に記載の水性分散液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、フッ素化界面活性剤、特にフッ素化イオン界面活性を実質的に含まないフルオロポリマーの水性分散液の製造法に関する。
より詳しくは、この発明は、酸またはその塩の形でのペルフルオロオタノエートを実質的に含まないフルオロポリマーの水性分散液の製造法に関する。
【０００２】
フッ素化界面活性剤を実質的に含まないフルオロポリマーの水性分散液とは、フルオロポリマー重量に対しフッ素化界面活性剤含量が、１００ｐｐｍより低い、特に５０ｐｐｍより低い、より詳細には５ｐｐｍより低いことを意味する。
【背景技術】
【０００３】
従来技術で、フッ素化ポリマーの製造で、２つの重合法、すなわち懸濁重合とエマルジョン重合が周知である。懸濁重合では、ミリメートルサイズのポリマー粒子が得られる。エマルジョン重合では、数ナノメートル（一般に１０ｎｍ）から数百ナノメートル（１００ｎｍから４００ｎｍ）の粒子直径を有するコロイド水性分散液が得られる。
【０００４】
フルオロポリマーのエマルジョン重合法は、低分子量でそのため機械特性の悪いフルオロポリマーが生成するのを避けるため緩和な撹拌下で、連鎖移動剤として作用しない界面活性剤の存在下で行われる。その界面活性剤は、非テロゲン界面活性剤と称せられる（米国特許第２,５５９,７５２号(特許文献１)参照）。ペルフルオロアルカン酸の塩、特に、ペルフルオロオクタン酸のアンモニウム塩および／またはアルカリ金属塩(以下、ＰＦＯＡという)が工業的に多用されている。他の（ペル）フルオロ化アニオン界面活性剤も使用されている（例えば、米国特許第３,２７１,３４１号(特許文献２)、同第４,３８０,６１８号(特許文献３)、同第４,８６４,００６号(特許文献４)、同第５,７８９,５０８号(特許文献５)参照）。ＰＦＯＡは、テロゲンではないため、エマルジョン重合で最も工業的に使用される界面活性剤であり、高分子量のフッ素化ポリマー分散液を与え、かつ長期間安定な分散液を与える。
【０００５】
フルオロポリマー分散液の被覆やガラス繊維の含浸への応用で、フッ素化界面活性剤が例えば洗浄排水により環境に排出されたり、乾燥および／または焼結工程中に大気に分散することも知られている。しかし、その界面活性剤のいくつかは、環境に有害と分類され、かつ、人体に対する低い生体排泄率で特徴付けられている。例えば、ＰＦＯＡは特に環境に有害で、人体に長期間滞留する界面活性剤に属するとみられる。そのため、フッ素化アニオン界面活性剤を実質的に含まない、特にＰＦＯＡを含まないフルオロポリマー分散液がユーザーの要求である。
【０００６】
フルオロポリマー分散液は、エマルジョン重合法で、分散液の１００重量部当たり、２０〜３５重量％の範囲のフッ素化ポリマー濃度で得られる。
重合法で得られたフルオロポリマー分散液は、後処理に付して、７５ｗ／ｗ％までの濃縮したフルオロポリマー分散液とすることができる。濃縮法としては、例えば米国特許第３,０３７,９５３号(特許文献６)、同第３,７０４,２７２号(特許文献７)と同第３,３０１,８０７号(特許文献８)に記載のようにデカンテーション法がある。フルオロポリマー分散液の他の濃縮法としては、例えば米国特許第４,３６９,２６６号(特許文献９)と同第６,１３６,８９３号(特許文献１０)に記載のような所謂限外濾過法がある。
【０００７】
米国特許第４,３６９,２６６号(特許文献９)では、フッ素化アニオン界面活性剤、例えばＰＦＯＡを実質的に含まないフルオロポリマーの水性分散液を得る限外濾過法の変形が記載されている。その方法は、フルオロポリマー分散液の透析に基づいており、透過液が、アニオン交換樹脂を使用し、ＰＦＯＡを除去し精製される。この方法は工業的に実施できる。しかしその欠点は、透析法が、特にポリマー重量に対し１０ｐｐｍより低い、ごく低いＰＦＯＡ含量のフルオロポリマー分散液を得るのに遅いことである。
【０００８】
また、安定化分散液をアニオン交換樹脂と直接接触させて、ＰＦＯＡを実質的に含まないポリマー分散液を得る方法も知られている（例えば米国特許第３,５３６,６４３号(特許文献１１)、ヨーロッパ特許第１,１５５,０５５号(特許文献１２)、ＷＯ０３／０５１９８８号(特許文献１３)と米国特許出願２００３／０２２０４４２号(特許文献１４)参照）。
【０００９】
この方法は、ヨーロッパ特許第１,１５５,０５５号(特許文献１２)とＷＯ０３／０５１９８８号(特許文献１３)に記載のように、既に濃縮した分散液について固形含量７０％までに達することは困難である欠点がある。これら特許には、５２.５重量％より高い固形物含量を有するＰＴＦＥ分散液のフッ素化アニオン界面活性剤についての精製実施例は報告されていない。出願人の行ったテスト（比較例参照）により、従来技術の方法は、高いフルオロポリマー濃度とともに、許容しうる生産性で工業的に達成され得ないことが示される。
【００１０】
特許出願ＤＥ第１００１８８５３号(特許文献１５)には、分散液をｐＨ１〜３にて蒸留によって、ＰＦＯＡを実質的に含まない分散液を取得する方法を記載している。その方法の欠点は、分散液が強く不安定化され、凝結物の形成の可能性が高いことである。その上、形成される著しい量の泡が工業的方法を達成するのに問題となる。
【００１１】
エマルジョンまたはマイクロエマルジョン重合法で得ることができるフルオロポリマー分散液は、一般に次の特徴を有する。
−１０ｎｍ〜４００ｎｍ、好ましくは２０ｎｍ〜３００ｎｍの粒子径、
−１０〜４５重量％、好ましくは２０〜３５重量％のフルオロポリマー濃度
−ポリマー重量に対し８００〜２００,０００ｐｐｍ、好ましくは１,２００〜６,０００ｐｐｍのフッ素化アニオン界面活性剤の量。
【００１２】
工業的見地からして、エマルジョン重合法で得ることができるポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）分散液は、通常、１８０〜４００ｎｍ、好ましくは２００〜３００ｎｍ、さらにより好ましくは２２０〜２８０ｎｍの平均粒子直径を有する。フッ素化アニオン界面活性剤の量は、ポリマー重量に対し約２,５００〜約５,０００ｐｐｍ、好ましくは３,０００〜４,０００ｐｐｍの範囲である。例えばマイクロエマルジョン重合により、１０〜１００ｎｍ、好ましくは２０〜８０ｎｍ、より好ましくは３０〜７０ｎｍの範囲の直径を有するポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）分散液を得る方法が、当該分野で知られている（例えば米国特許第６,２９７,３３４号(特許文献１６)）。その分散液は、ポリマー重量に対し、約８００〜約２００,０００ｐｐｍ、好ましくは１,２００〜４０,０００ｐｐｍの範囲のフッ素化アニオン界面活性剤の量を含んでいる。
【００１３】
工業上の利用では、その分散液は、例えば、非イオン界面活性剤の存在下での加熱や、限外濾過によりフルオロポリマーの７５％までの固形物含量に濃縮される（上記特許参照）。
【特許文献１】米国特許第２,５５９,７５２号明細書
【特許文献２】米国特許第３,２７１,３４１号明細書
【特許文献３】米国特許第４,３８０,６１８号明細書
【特許文献４】米国特許第４,８６４,００６号明細書
【特許文献５】米国特許第５,７８９,５０８号明細書
【特許文献６】米国特許第３,０３７,９５３号明細書
【特許文献７】米国特許第３,７０４,２７２号明細書
【特許文献８】米国特許第３,３０１,８０７号明細書
【特許文献９】米国特許第４,３６９,２６６号明細書
【特許文献１０】米国特許第６,１３６,８９３号明細書
【特許文献１１】米国特許第３,５３６,６４３号明細書
【特許文献１２】ヨーロッパ特許第１,１５５,０５５号明細書
【特許文献１３】ＷＯ０３／０５１９８８号パンフレット
【特許文献１４】米国特許出願２００３／０２２０４４２号明細書
【特許文献１５】ＤＥ第１００１８８５３号明細書
【特許文献１６】米国特許第６,２９７,３３４号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
出願人は、米国特許第３,５３６,６４３号、ヨーロッパ特許第１,１５５,０５５号とＷＯ０３／０５１９８８号に記載のように、連続または非連続的に、安定化分散液をアニオン交換樹脂と直接接触させてＰＦＯＡを実質的に含まないポリマー分散液を得る方法を使用すると、次に挙げる欠点が認められることを見出した。
【００１５】
−分散液中のフルオロポリマー含量が、例えば約６５重量％またはそれ以上の高いとき、２２０〜２８０ｎｍの直径を有する粒子を含有するエマルジョン重合法で得られる分散液について、その方法は許容な生産性で工業的に実施できない。その理由は、分散液の濾過時間が非常に長い（下記に定義した濾過テスト参照）ことと、方法を連続的に行うと、カラムの閉鎖を生ずるからである。
【００１６】
−フルオロポリマーの粒子直径が１０ｎｍ〜１００ｎｍであるマイクロエマルジョン重合法で得られる分散液では、従来法は、上記の不都合により、既に低濃度で技術的に実施できない。このことは、例えば分散液中の固形物含量が、平均直径２０ｎｍの粒子の場合で３０重量％のオーダーで、平均直径５０ｎｍの粒子の場合で約４０重量％のオーダーで、平均直径８０ｎｍの粒子の場合で５０重量％のオーダーでの分散液で起こる（実施例参照）。
【００１７】
イオン交換樹脂で達することができる方法で、高い固形物含量のフルオロポリマー分散液に、処理される分散液のフルオロポリマー濃度と独立して高い量的生産性で適用でき、特に：
−６５重量％より高い濃度で、１８０〜４００ｎｍ、好ましくは２００〜３００ｎｍ、より好ましくは２２０〜２８０ｎｍの平均直径の粒子を含有する、
−５０重量％より高い濃度で、７０ｎｍより大きく１００ｎｍまでの平均直径の粒子を含有する、
−４０重量％より高い濃度で、３０ｎｍより大きく７０ｎｍまでの平均直径の粒子を含有する、
−３０重量％より高い濃度で、１０ｎｍ〜３０ｎｍの平均直径の粒子を含有する
分散液に適用できる方法が必要とされていた。かつその方法は、次の特性：
【００１８】
−フッ素化アニオン界面活性剤を実質的に含まず、
−連続または非連続方法で高い量的生産性で工業的に得ることができ、
−１８０ミクロン(micrometer)のネット次いで１０ミクロンネット上でごく短い時間で濾過することができ（下記参照）、
−好ましくは、１０ミクロンネット上で凝結物が実質的に存在しない、
を有するフルオロポリマー分散液を与え得ることである。
出願人は、上記の技術的問題を解決する方法を見出した。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
本発明の目的は、次の工程：
ａ）フルオロポリマー分散液に、フルオロポリマー重量に対し、１.５〜２５重量％、好ましくは２〜１０重量％の量の非イオン界面活性剤を添加し、
ｂ）分散液に、水に可溶性で、使用条件下で分散液中に沈殿物を与えない塩を添加し、
ｃ）分散液を塩基性アニオン交換樹脂と接触させ、
ｄ）塩基性アニオン交換樹脂から分散液を分離させることからなり、工程ｄ）の前に分散液は１８０ミクロンのネットかつ続いて１０ミクロンのネット上で濾過しうるものである、
フッ素化アニオン界面活性剤を実質的に除去する方法である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
分散液の２つのフィルタを通しての濾過性が次のテストで証明される。
−アニオン交換樹脂での処理後に得られる約２５０ｍｌの分散液アリコートを、底部に１８０ミクロンメッシュの直径３ｃｍを有する円形断面のフィルタを備えた円筒形容器に移し、分散液容量を樹脂から濾過するのに要する時間を測定し；
−濾過後の分散液を、底部に１０ミクロンメッシュで直径３ｃｍを有する円形断面のフィルタを備えた円筒形容器に移し、全体の分散液量がフィルタを通過するのに要する時間を測定する。
【００２１】
分散液は次の条件が共にあるときテストを満足する。
−１８０ミクロンメッシュのフィルタを分散液容量を通過さすのに必要な時間が、１０秒未満、好ましくは５秒未満である。
−１０ミクロンメッシュのフィルタを分散液容量を通過さすのに必要な時間が、９０秒未満である。
【００２２】
本出願人は、本発明の方法によって行われた工業的方法の生産性は非常に高いことを見出した。この方法をアニオン樹脂を含有し、底部に１８０ミクロンネットで形成されたフィルタを有するカラムで行うとき、分散液とアニオン樹脂との接触時間が等しいとしてフルオロポリマー分散液がカラムを出るのに使用される時間が非常に重要である。この発明の方法で処理した分散液の容量に対する生産性は、処理される分散液中のフルオロポリマー濃度に独立であることを、本出願人は驚くべきことに予想外に見出した。この事実は、工業的観点から有意な利点であり、これは工業的方法が、例えば２０ｗ／ｗ％〜７０ｗ／ｗ％のフルオロポリマー濃度を有する分散液で、同じ操作条件下でうまくいくからである。従来技術によるイオン交換法の場合、例えば２０ｗ／ｗ％の濃度の容量生産性（処理容量に対し）は、７０ｗ／ｗ％の濃度を有する分散液の容量生産性より著しく高い。後者の場合、実際に従来技術による方法の容量生産性は実質的に０である。
【００２３】
この発明の工程ｂ）で使用される塩は、アルカリ金属塩が好ましい。特にカリウムまたはナトリウム塩が使用される。塩の量は、分散液重量に対し、５０ｐｐｍ〜１重量％、好ましくは１００ｐｐｍ〜１,０００ｐｐｍの範囲である。
工程ｂ）で、アンモニウム塩も使用できる。この場合に、３００ｐｐｍ、好ましくは５００ｐｐｍ、より好ましくは７００ｐｐｍから１重量％の高い塩の量を使用することを必要とする。
【００２４】
工程ａ）で使用されるフルオロポリマー分散液は、エマルジョンまたはマイクロエマルジョン重合法からのものである。フルオロポリマー濃度は、１０重量％〜４５重量％、好ましくは２０重量％〜３５重量％である。
【００２５】
重合法からのフルオロポリマー分散液中に存在する塩の量は一般に５０ｐｐｍ未満であり、ＰＴＦＥのホモポリマーまたはそのコポリマーを作るのに工業的に使用されるペルフルオロオクタン酸アンモニウムを考慮しない。一般にその塩の量は、重合反応に使用される開始剤から由来する。
【００２６】
この発明の方法に使用されるフルオロポリマー分散液が、限外濾過を用いる濃縮法から由来するとき、上記塩の濃度は５０ｐｐｍ未満である。この発明の方法に使用されるフルオロポリマー分散液が、曇り（clouding）を用いる濃縮法から由来するとき、工業的に使用される塩はアンモニウム塩で、最終の塩濃度は一般に２００ｐｐｍのオーダーである。添加した最大の塩量は、分散液安定性を落とさない、すなわち分散液凝結を生じないような量でなければならない。
【００２７】
工程ｃ）は連続または非連続方法で行うことができるが、非連続方法が好ましい。例えば工程ｃ）は、約３００〜４００ミクロンのサイズの粒子の形のアニオン交換体を添加して行うことができる。添加量は、分散液重量に対し、一般に１〜１０重量％のオーダーである。この場合に、この発明の方法は攪拌器を備えたタンク中で行われ、ペルフルオロオクタノエートの実質的な減少が、一般に２〜２４時間のオーダーの短い時間で得られる。このタイプの方法は一般に非連続的方式で行われる。
【００２８】
この発明の方法の他のタイプの具体例は、フルオロポリマー分散液を工程ｃ）のイオン交換樹脂を充填したカラムを通過さすことである。フルオロポリマー分散液とイオン交換樹脂との接触時間は、一般に約１時間である。このタイプの具体例は連続的に行うのが好ましい。
【００２９】
工程ｃ）の後で、分散液は、高い生産性を持つためには、１８０ミクロンネットと続いて１０ミクロンネット上を上記の時間で濾過しうるものでなければならない。この工程で、１０ミクロンネット上に凝結物が実質的に存在しないのが好ましい。このことは、この発明の方法中にフルオロポリマーの損失がない利点となる。
【００３０】
塩基性アニオン交換樹脂から分散液を分離する工程ｄ）は、液体から固体を分離する周知の技術で行われる。デカンテーション／浮遊または濾過技術が挙げられる。濾過は、一般に１８０ミクロンネット上で行われる。方法が非連続的方式のとき、工程ｄ）は濾過で行うのが好ましい。
この発明の方法は、一般に５℃〜４５℃の温度で行うことができる。
【００３１】
この発明の方法に使用されるフルオロポリマー分散液は、一般に２〜４の酸性ｐＨを示す。濃縮したフルオロポリマー分散液は一般にｐＨ２〜４を示す。所望により、例えばアンモニアを添加して、例えば７〜９の塩基性ｐＨを有する分散液も使用できる。ｐＨを７〜９にする塩基の添加は、一般に不要であることが注目されるが、これはこの発明の方法ではｐＨ２〜４から出発して、最終ｐＨが７以上であるからである。
【００３２】
出願人は、工程ｂ）（塩の添加）が行われないと、一般に約６５重量％またはそれ以上の高い乾燥含量のフルオロポリマー分散液を使用し、ｐＨ７〜９で操作しても濾過しうる分散液が得られないことを驚くべきことにかつ意外に見出した（比較例参照）。
【００３３】
上記のように、この発明の方法により、フッ素化アニオン界面活性剤、特に酸または塩の形態のペルフルオロオクタノエートを実質的に含まないフルオロポリマーの水性分散液が得られる。フッ素化界面活性剤を実質的に含まないフルオロポリマーの水性分散液とは、フルオロポリマー重量に対し、フッ素化界面活性剤の含量が１００ｐｐｍ未満、特に５０ｐｐｍ未満、さらに特に５ｐｐｍ未満であることを意味する。
【００３４】
この発明の方法により、広範囲のフルオロポリマー濃度で、例えば乾燥物質の２０重量％、好ましくは３０重量％から７５重量％までで、フッ素化アニオン界面活性剤を実質的に含まない分散液を得ることができることを出願人は意外に見出している。
【００３５】
この発明の方法は、高い固形物含量を有し、また高い生産性を有するフルオロポリマー分散液、特に、次のような平均直径と濃度を有する分散液に適用可能である。
−６５重量％より高い濃度でかつ１８０ｎｍ〜４００ｎｍ、好ましくは２００ｎｍ〜３００ｎｍ、さらにより好ましくは２２０ｎｍ〜２８０ｎｍの平均直径の粒子を含有するもの；
−５０重量％より高い濃度で、かつ７０ｎｍより大きく１００ｎｍまでの平均直径の粒子を含有するもの；
【００３６】
−４０重量％より高い濃度でかつ３０ｎｍより大きく７０ｎｍまでの平均直径の粒子を含有するもの；
−３０重量％より高い濃度で、１０ｎｍ〜３０ｎｍの平均直径の粒子を含有するもの。
【００３７】
この発明の方法は、高い生産性を有する工業的方法を達成するものである。
この発明の分散液は、高い固形物含量を有することもでき、そのため、モノモード(monomodal)、バイモード(bimodal)またはマルチモード(multimodal)のフルオロポリマー分散液を作るのに使用できる。例えば、バイモード分散液は、全固形物に関し８０〜９５重量％の間で、１８０〜４００ｎｍの平均粒子サイズを有するフルオロポリマー量を有し、１００％までの残部が１０ｎｍ〜１００ｎｍの平均粒子サイズのフルオロポリマーで形成される。
【００３８】
１８０ｎｍ〜４００ｎｍの平均粒子直径を有するフルオロポリマー、好ましくは以下に定義するようなポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）またはＴＦＥコポリマーの分散液を使用するとき、好ましくは２００ｎｍ〜３００ｎｍ、より好ましくは２２０ｎｍ〜２８０ｎｍのものを使用し、平均粒子直径１０ｎｍから１００ｎｍを有するフルオロポリマー分散液については、好ましくは２０ｎｍ〜１００ｎｍ、より好ましくは３０ｎｍ〜７０ｎｍのものを使用する。
【００３９】
この発明の方法の工程ａ）に使用する非イオン界面活性剤は従来技術で知られている。例えば、M.J.Schick著、1967年Marcel Dekker発行 "Nonionic surfactants"の７６〜８５頁と１０３〜１４１頁が挙げられる。この発明の方法に使用される非イオン界面活性剤は、ポリエトキシ化アルコールとポリエトキシ化アルキルフェノールで、１以上のプロピレンオキシド単位を含有できるものが好ましい。
【００４０】
次の界面活性剤が、さらにより好ましい：
式：ｔ−Ｃ8Ｈ17−Ｃ6Ｈ4−（ＯＣＨ2ＣＨ2）9〜10ＯＨ
を有するトリトン（登録商標）Ｘ１００（ダウ）；
式：ｓｅｃ−Ｃ12Ｈ25−（ＯＣＨ2ＣＨ2）10,1ＯＨ
を有するテルジトール（Ｔｅｒｇｉｔｏｌ；登録商標）ＴＭＮ１００ｘ（ダウ）；
【００４１】
式：ｉｓｏ−Ｃ13Ｈ27−（ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2）−（ＯＣＨ2ＣＨ2）10−ＯＨ
を有するアンタロックス（Ａｎｔａｒｏｘ；登録商標）８６３（ローディア）；
式：ｉｓｏ−Ｃ13Ｈ27−（ＯＣＨ2ＣＨ2）10−ＯＨ
を有するローダサーフ（登録商標）８７０（ローディア）；
式：ｉｓｏ−Ｃ13Ｈ27−（ＯＣＨ2ＣＨ2）8−ＯＨ
を有するジェナポール（Ｇｅｎａｐｏｌ；登録商標）Ｘ０８０（クラリアント）。
本発明の方法において、上記の非イオン界面活性剤の混合物を用いることができる。
【００４２】
工程ｂ）において用い得る塩は、無機または有機である。アルカリ金属塩、特にカリウムおよびナトリウム塩が好ましい。本発明の方法において用い得る塩の好ましいアニオンとしては、無機：硝酸塩、塩素酸塩、硫酸塩、塩化物、炭酸塩、フッ化物、亜硫酸塩、リン酸塩が挙げられ、有機：酢酸塩、シュウ酸塩が挙げられる。例示として、次の塩を挙げる：硫酸カリウム、塩化ナトリウム、硝酸カリウム、シュウ酸カリウム。
【００４３】
本発明の方法の工程ｃ）において用い得るアニオン交換樹脂のうち、"Kirk-Othmer - Encyclopedia of Chemical Technology" 第14巻、第737〜783頁、J. Wiley & Sons、1995年に記載されたアニオン交換樹脂を挙げることができる。好ましいアニオン交換樹脂のうち、第３級または第４級アンモニウム基を有する樹脂を挙げることができる。好ましい市販の樹脂のうち、アンバージェット(登録商標) ４４００ＯＨ (ローム＆ハース)およびダウエックス(登録商標) ＭＳＡ１−Ｃ (ダウ)を挙げることができる。
【００４４】
本発明の方法において用い得る分散液を得る重合法は、エマルジョンまたはマイクロエマルジョン重合法である。
エマルジョン重合法は、次の特許に記載されている：米国特許第２,５５９,７５２号、米国特許第４,３８０,６１８号、米国特許第５,７８９,５０８号、米国特許第６,４７９,５９１号、米国特許第６,５７６,７０３号、および米国特許出願第２００３／０１５３６７４号。
【００４５】
マイクロエマルジョン重合法は、出願人の名における次の特許に記載されている：米国特許第４,８６４,００６号および米国特許第６,２９７,３３４号。マイクロエマルジョン重合法において用い得るマイクロエマルジョンは、米国特許第４,８６４,００６号および米国特許第４,９９０,２８３号に記載されている。
【００４６】
本発明の方法において用いられる分散液中のフルオロポリマーは、例えば：
−テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）ホモポリマー、および少なくとも１つのエチレンタイプの不飽和を有するモノマーとのＴＦＥコポリマー；
−ＰＦＡ、ＭＦＡ、ＦＥＰおよびＥＴＦＥのような、（メルトからの）ＴＦＥベースの熱加工性(thermoprocessable)フルオロポリマー；
−ＶＤＦベースのホモポリマーおよびコポリマー；
−ＣＴＦＥベースのホモポリマーおよびコポリマー、例えばＰＣＴＦＥおよびＥ／ＣＴＦＥコポリマー；
【００４７】
−ＶＤＦベースのフルオロエラストマー：
−ＴＦＥおよび／またはペルフルオロアルキルビニルエーテルおよび／またはペルフルオロアルコキシアルキルビニルエーテルから選択されるビニルエーテルを任意に含んでいてもよく；エチレンおよびプロピレンのような水素化オレフィンを任意に含んでいてもよいＶＤＦ／ＨＦＰ；
−ＴＦＥベースの(ペル)フルオロエラストマー：
−ペルフルオロアルキルビニルエーテルおよび／またはペルフルオロアルコキシアルキルビニルエーテルから選択されるビニルエーテルとのＴＦＥコポリマー；特にＴＦＥ／ＰＭＶＥ、ＴＦＥ／ＰＥＶＥ、ＴＦＥ／ＰＰＶＥ；
−水素化オレフィン，好ましくはエチレンおよび／またはプロピレンとのＴＦＥコポリマー；
−５〜７原子を有するジオキソール環を含む、ＴＦＥおよび／またはＶＤＦの非晶質および／または結晶フルオロポリマー、特に(ペル)フルオロジオキソールまたは閉環によりジオキソール環を与えるジエンモノマーとの共重合により得られるもの
である。
【００４８】
テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）と少なくとも１つのエチレンタイプの不飽和を有するモノマーとのコポリマーは、水素化およびフッ素化タイプのコモノマーを含む。コモノマーの量は、好ましくは３重量%未満、より好ましくは１重量%未満で、熱加工性でないコポリマー（いわゆる変性ＰＴＦＥ）を得る。
【００４９】
水素化コモノマーのうち、エチレン、プロピレン、アクリルモノマー、例えばメチルメタクリレート、(メタ)アクリル酸、ヒドロキシエチレンアクリレート、例えばスチレンのようなスチレンモノマーを挙げることができる。
【００５０】
フッ素化コモノマーのうち：
−ヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）のようなＣ3〜Ｃ8ペルフルオロオレフィン；
−フッ化ビニル（ＶＦ）、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）、トリフルオロエチレン、ＣＨ2＝ＣＨ−Ｒf0ペルフルオロアルキルエチレン(ここで、Ｒf0はＣ1〜Ｃ6ペルフルオロアルキルである)のようなＣ2〜Ｃ8水素化フルオロオレフィン；
−クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）のような、Ｃ2〜Ｃ6クロロ-および／またはブロモ−および／またはヨード−フルオロオレフィン；
【００５１】
− ＣＦ2＝ＣＦＯＲf0 (ペル)フルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ） (ここで、Ｒf0はＣ1〜Ｃ6(ペル)フルオロアルキル、例えばＣＦ3、Ｃ2Ｆ5、Ｃ3Ｆ7である)；
− ＣＦ2＝ＣＦＯＸ0 (ペル)フルオロオキシアルキルビニルエーテル(ここで、Ｘ0は、Ｃ1〜Ｃ12アルキルまたは１以上のエーテル基を有するＣ1〜Ｃ12オキシアルキルもしくはＣ1〜Ｃ12 (ペル)フルオロアルキルである)、例えばペルフルオロ-２-プロポキシプロピル；
−フルオロジオキソール、好ましくはペルフルオロジオキソール
を挙げることができる。
【００５２】
本発明の方法において用い得る、エマルジョン重合またはマイクロエマルジョン重合により得ることができる分散液の好ましいフルオロポリマーは、ＴＦＥコポリマーまたはＰＴＦＥホモポリマーである。
【００５３】
初期の分散液は、モノモード、バイモードまたはマルチモードであることができる。バイモードおよびマルチモードの分散液については、例えば出願人の名における米国特許第６,５７６,７０３号、および米国特許第６,５１８,３５２号を参照。
【００５４】
本発明の方法は、高い生産性およびフルオロポリマーの損失が実質的にないことを特徴とする。
【００５５】
本発明の方法により得ることができる、フッ素化アニオン界面活性剤を実質的に含まないフルオロポリマー分散液は、せん断応力に対する良好な安定性を特徴とし、この種の組成物の通常の用途において用いることができる。本発明の方法を用いて得られる分散液は、そのまままたは処方されて、有機および／または無機ポリマーまたは金属またはセラミックの表面のコーティング；ガラス繊維の含浸、キャストフィルム製造、ポリマーもしくは無機材料の添加剤(additivation)のために用いることもできる。
【００５６】
本発明の方法、特に請求項１に記載された方法により得ることができる水性分散液は、２５℃の温度で測定される比導電率が１００μＳ／ｃｍより高く、好ましくは３００μＳ／ｃｍより高い。
【００５７】
次いで、本発明の方法により得られる分散液には、非イオン、アニオン、カチオン、両性界面活性剤；有機または無機の化合物および／または充填剤、例えば無機タイプのもの；溶剤；増粘剤；殺生物剤；樹脂、例えばアクリル、シリコーン、ポリアミドイミド樹脂；ポリエチレングリコール、ならびに従来技術のその他の周知の添加剤を処方することができる。
【００５８】
上述のように、本発明の方法を用いると、フッ素化アニオン界面活性剤を実質的に含まず、好ましくはフルオロポリマー重量に対し、通常、＜０.１重量％、好ましくは＜０.０１重量％、より好ましくは＜０.００５重量％で著しい量の凝結物を形成せずに、フルオロポリマーの濃縮分散液を得ることができる。
【００５９】
任意に、フッ素化アニオン界面活性剤を実質的に含まない本発明の方法により得られるフルオロポリマー分散液は、存在するカチオンを減少させるために、カチオン交換樹脂を添加することもできる。この任意の工程において、本発明の方法について上述したのと同じ種類の塩を添加するのが好ましい。この場合において、最終分散液は、上記のろ過テストを満たさなければならず、該分散液は１８０ミクロンのネットかつ連続する１０ミクロンのネットでろ過することができる。
【実施例】
【００６０】
次の実施例は、本発明を限定しない目的で説明する。
実施例
実施例において報告するパーセンテージは、重量%を表す。
ラテックス中の平均粒子直径の測定
平均粒子直径は、Brookhaven相関計モデル２０３０ＡＴおよびSpectra-Physicsによる５１４.５ｎｍの波長を有するアルゴンレーザー光源を備えた、レーザー光拡散、特に光子相関分光法を基にする装置により測定される。測定されるラテックスサンプルを、０.２μｍのミリポアフィルタでろ過した水で希釈する。散乱測定を、室温(２０℃)において９０°の角度で行う。ラテックス粒子直径を、累積法(cumulant method)により得る。
【００６１】
重合ラテックス中の乾燥物質含量(ポリマー)の測定
ラテックス２０ｇをガラスビーカー中に秤量し、１５０℃で1時間、乾燥機中に置いて乾燥させる。ラテックス乾燥含量を式：
乾燥物質％ = 乾燥後の重量／ラテックスの初期の重量 × １００
から得る。
【００６２】
濃縮分散液中のポリマーおよび非イオン界面活性剤の含量の測定
濃縮分散液約１ｇをアルミニウムの皿に入れて秤量し、１０５℃で１時間乾燥機中で乾燥させる。皿を秤量し、４００℃の温度のマッフル中に１０分間導入する(焼結)。最後に皿を再び秤量する。
濃縮された分散液のポリマー含量は、式：
【００６３】
【数１】
2005200650.tif 000002
【００６４】
から得る。
濃縮された分散液の非イオン界面活性剤含量は、式：
【００６５】
【数２】
2005200650.tif 000003
【００６６】
から得る。
【００６７】
ＰＦＯＡ測定
分散液中のＰＦＯＡ含量の定量測定を、"Encyclopedia of Industrial Chemistry Analysis"、第1巻、第339〜340頁、Interscience Publishers、New York、NY、1971年および欧州特許Ａ１９４,６９０号に記載の方法により行う。
ＰＦＯＡをメチルエステルに変換し、エステル含量をガスクロマトグラフィーにより分析する。方法の感度限界は１ｐｐｍである。
【００６８】
サルフェート測定
サルフェート測定を、Dionex (登録商標) AS-9HCカラムおよび溶離液として炭酸ナトリウム１２ｍＭ/重炭酸ナトリウム５ｍＭを用いて、イオンクロマトグラフィーにより行う。
【００６９】
アンモニウム測定
アンモニウムイオンを、"Metodi analitici per le acque", 1994年, IRSA, Determinazione azoto ammoniacale No. 4010/Dに記載の方法に従って、ネスラー試薬を用いて比色法により測定する。
【００７０】
非イオン界面活性剤の曇点（ＣＰ）の測定
曇点を、標準ＥＮ  １８９０方法Ａに従って、水中の非イオン界面活性剤１ｗ／ｗ％の濃度で測定する。
【００７１】
アニオン交換樹脂を用いる分散液のバッチ中での処理
分散液２５０ｍｌを４００ｍｌガラスビーカーに導入し、全長３ｃｍで、ビーカーの底から約１ｃｍに等しい距離に置いた二翼機械攪拌器により、２５０ｒｐｍの速度での緩やかな攪拌下におく。攪拌下に、分散液に対して５重量％に等しい量のアニオン交換樹脂を導入する。分散液中での樹脂の凝結物の生成を回避するために、樹脂を非イオン界面活性剤（トリトン（登録商標）Ｘ１００）１重量％の溶液で予め処理する。樹脂の使用前に、余剰の液体を注意深く除去する。樹脂の分散終了後、実施例に記載のようにして、系を４時間、またはより長時間攪拌下に保持する。最後に、分散液をろ過し、残りのフッ素化アニオン界面活性剤を測定する。
【００７２】
ろ過テスト
アニオン交換樹脂での処理後、約２５０ｍｌの回収された分散液を、高さ１２ｃｍおよび直径６ｃｍを有し、アニオン交換樹脂を保持し得る直径３ｃｍ、１８０μのメッシュの円形断面のナイロンフィルタを導入するための座を底部に備えた円筒形ポリエチレン容器に移す。
投入された分散液の容積がフィルタを通過するのに要する時間を測定する。
操作の間、系をガラス棒による攪拌下に保持する。
【００７３】
１８０μのネットを通してのろ過後の分散液をビーカーに回収し、高さ１２ｃｍおよび直径６ｃｍを有し、直径３ｃｍ、１０μのメッシュの円形断面のポリプロピレンフィルタを挿入するための座を底部に備えた円筒形ポリエチレン容器に移す。
投入された分散液の容積がフィルタを通過するのに要する時間を測定する。
【００７４】
次の条件が共に満たされる場合に、分散液は本テストを満足する：
−第一のろ過（１８０ミクロンのメッシュ）において分散液容量をフィルタを通過さすのに必要な時間が１０秒未満、好ましくは５秒未満であり；
−第二のろ過（１０ミクロンのメッシュ）において分散液容量をフィルタを通過さすのに必要な時間が９０秒未満である。
【００７５】
せん断応力への安定性
分散液３００ｍｌを、１Ｌの容量のビーカーを有するWaringモデルラボラトリーブレンダー中に入れる。分散液を２００００ｒｐｍの強い攪拌に付す。該条件下で分散液の凝結が測定されるまでに必要な時間を測定する。
【００７６】
比導電率
比導電率を、Ｃｒｉｓｏｎモデル５２５電気伝導度計により２５℃の温度で測定した。
【００７７】
実施例１
エマルジョン重合によるフルオロポリマー分散液の製造
実施例１−ａ
１００ｇ／Ｌの濃度のペルフルオロオクタン酸アンモニウム水溶液１１ｇおよび注意深く脱気した脱イオン水３１Ｌを、機械攪拌を備え、予め真空にした５０Ｌのオートクレーブに供給する。５２〜５４℃の範囲の軟化点をもつパラフィン１４０ｇも、予め反応器中に導入した。オートクレーブを機械攪拌下に保ち、６８℃の温度での圧力２０バールまでＴＦＥで加圧する。この時点で、（ＮＨ4）2Ｓ2Ｏ8（ＡＰＳ）およびジコハク酸ペルオキシド(disuccinic peroxide; DSAP)の溶液５００ｍｌ（ＡＰＳ  ４００ｍｇおよびＤＳＡＰ  ２０００ｍｇに相当）をオートクレーブ中に供給する。
【００７８】
反応器中の圧力が０.５バールまで減少したときに、反応器内部の圧力を２０バールの定圧に保つように、コンプレッサーによりＴＦＥを供給し始める。こうするうちに、反応器内部の温度を、０.５℃／分の速度で７８℃まで上昇させる。反応中、１００ｇ／Ｌのペルフルオロオクタン酸アンモニウム水溶液５０.６ｇをオートクレーブ中に供給する。９０分後、１５８００ｇのＴＦＥが反応したときにＴＦＥ供給を中断し、反応器を排気して冷却する。排出されたラテックスは３０ｗ／ｗ％の固形分含量を有する。
レーザー光散乱（ＬＬＳ）により測定された一次ポリマー粒子の平均直径は、２４０ｎｍである。
ポリマーに対するＰＦＯＡ含量は、３９００ｐｐｍである。
【００７９】
実施例１−ｂ
ペルフルオロオクタン酸アンモニウム３６０ｇを、注意深く脱気した脱イオン水３０Ｌに添加し、溶液を機械攪拌を備え、予め真空にした５０Ｌのオートクレーブに供給する。５２〜５４℃の範囲の軟化点をもつパラフィン１４０ｇおよびヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）２２ｇも予め反応器中に導入した。オートクレーブを機械攪拌下に保ち、７５℃の温度での圧力２０バールまでＴＦＥで加圧する。この時点で、ＡＰＳ  ２５００ｍｇに相当する（ＮＨ4）2Ｓ2Ｏ8（ＡＰＳ）の溶液５００ｍｌをオートクレーブ中に供給する。
【００８０】
反応器中の圧力が０.５バールまで減少したときに、反応器内部の圧力を２０バールの定圧に保つように、コンプレッサーによりＴＦＥを供給し始める。こうするうちに、反応器内部の温度を、０.２℃／分の速度で８５℃まで上昇させる。７０分後、５４７０ｇのＴＦＥが反応したときにＴＦＥ供給を中断し、反応器を排気して冷却する。１５ｗ／ｗ％のポリマーを含有する水性分散液を得る。ポリマーは、０.４重量％のＨＦＰを含む。
レーザー光散乱（ＬＬＳ）により測定された一次ポリマー粒子の直径は、８０ｎｍである。
ポリマーに対するＰＦＯＡ含量は、６６０００ｐｐｍである。
【００８１】
実施例１−ｃ
ペルフルオロオクタン酸アンモニウム６００ｇを、注意深く脱気した脱イオン水３０Ｌに添加し、溶液を機械攪拌を備え、予め真空にした５０Ｌのオートクレーブに供給する。５２〜５４℃の範囲の軟化点をもつパラフィン１４０ｇおよびヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）１５ｇも予め反応器中に導入した。オートクレーブを機械攪拌下に保ち、７５℃の温度での圧力２０バールまでＴＦＥで加圧する。この時点で、ＡＰＳ  ２５００ｍｇに相当する（ＮＨ4）2Ｓ2Ｏ8（ＡＰＳ）の溶液５００ｍｌをオートクレーブ中に供給する。
【００８２】
反応器中の圧力が０.５バールまで減少したときに、反応器内部の圧力を２０バールの定圧に保つように、コンプレッサーによりＴＦＥを供給し始める。こうするうちに、反応器内部の温度を、０.２℃／分の速度で８５℃まで上昇させる。７０分後、３４４０ｇのＴＦＥが反応したときにＴＦＥ供給を中断し、反応器を排気して冷却する。１０ｗ／ｗ％のポリマーを含有する水性分散液を得る。ポリマーは、０.４重量％のＨＦＰを含む。
レーザー光散乱（ＬＬＳ）により測定された一次ポリマー粒子の直径は、５０ｎｍである。
ポリマーに対するＰＦＯＡ含量は、１７００００ｐｐｍである。
【００８３】
実施例２−ａ
曇りによる、直径２４０ｎｍを有する濃縮粒子分散液（実施例１−ａ）の収得
３０Ｌの調温可能な反応器に、固形含量が３０％に等しく、ＰＦＯＡ含量がポリマーに対し３９００ｐｐｍに等しい実施例１−ａのＰＴＦＥ分散液１８０００ｇを導入する。分散液に、２５重量％の曇点ＣＰ＝６７℃のトリトン（登録商標）Ｘ１００  ３６００ｇおよび１０重量％の硫酸アンモニウム４５ｇを添加する。
混合物を、攪拌下に７０℃に加熱する。該温度に到達したとき、攪拌を停止し、混合物を同温度で１時間デカントさせる。反応器の下部にポリマーの濃縮相、およびＰＴＦＥを実質的に含まず、界面活性剤トリトン（登録商標）Ｘ１００に富む上相の分離が観察される。
【００８４】
最後に、混合物を室温で冷却し、反応器の下部から濃縮された分散液を排出し、これは７２重量％のポリマー含量および２.６重量％（ポリマーに対して３.６％）に等しいトリトン（登録商標）Ｘ１００含量を有する。分散液は、さらに硫酸アンモニウム８０ｐｐｍを含有する。ポリマーに対するＰＦＯＡ含量は、６２５ｐｐｍに等しい。ｐＨは、ＮＨ3を用いて７〜７.５の間に調節する。
【００８５】
実施例２−ｂ
曇りによる、直径８０ｎｍを有する粒子の濃縮分散液（実施例１−ｂ）の収得
３０Ｌの調温可能な反応器に、固形含量が１５％に等しく、ＰＦＯＡ含量がポリマーに対し６６０００ｐｐｍに等しい実施例１−ｂのＰＴＦＥ分散液１８０００ｇを導入する。分散液に、２５重量％の曇点ＣＰ＝６７℃のトリトン（登録商標）Ｘ１００  ８７００ｇおよび１０重量％の硫酸アンモニウム３０ｇを添加する。
混合物を、攪拌下に６８℃に加熱する。該温度に到達したとき、攪拌を停止し、混合物を同温度で１時間デカントさせる。反応器の下部にポリマーの濃縮相、およびＰＴＦＥを実質的に含まず、界面活性剤トリトン（登録商標）Ｘ１００に富む上相の分離が観察される。
【００８６】
最後に、混合物を室温で冷却し、反応器の下部から濃縮された分散液を排出し、これは５０.８重量％のポリマー含量および５.３重量％（ポリマーに対して１０.４％）に等しいトリトン（登録商標）Ｘ１００含量を有する。分散液は、さらに硫酸アンモニウム６０ｐｐｍを含有する。ポリマーに対するＰＦＯＡ含量は、４５００ｐｐｍに等しい。ｐＨは、ＮＨ3を用いて７〜７.５の間に調節する。
【００８７】
実施例２−ｃ
曇りによる、直径５０ｎｍを有する濃縮粒子分散液（実施例１−ｃ）の収得
３０Ｌの調温可能な反応器に、固形含量が１０％に等しく、ＰＦＯＡ含量がポリマーに対し１７００００ｐｐｍに等しい実施例１−ｃのＰＴＦＥ分散液１８０００ｇを導入する。分散液に、２５重量％の曇点ＣＰ＝６７℃のトリトン（登録商標）Ｘ１００  ８７００ｇおよび１０重量％の硫酸アンモニウム３０ｇを添加する。
混合物を、攪拌下に６８℃に加熱する。該温度に到達したとき、攪拌を停止し、混合物を同温度で１時間デカントさせる。反応器の下部にポリマーの濃縮相、およびＰＴＦＥを実質的に含まず、界面活性剤トリトン（登録商標）Ｘ１００に富む上相の分離が観察される。
【００８８】
最後に、混合物を室温で冷却し、反応器の下部から濃縮された分散液を排出し、これは４４.７重量％のポリマー含量および５.７重量％（ポリマーに対して１２.７％）に等しいトリトン（登録商標）Ｘ１００含量を有する。分散液は、さらに硫酸アンモニウム７０ｐｐｍを含有する。ポリマーに対するＰＦＯＡ含量は、７２００ｐｐｍに等しい。ｐＨは、ＮＨ3を用いて７〜７.５の間に調節する。
【００８９】
実施例２−ｄ
限外ろ過による、直径２４０ｎｍを有する濃縮粒子分散液（実施例１−ａ）の収得
実施例１−ａの分散液３０Ｌに、２５重量％のトリトン（登録商標）Ｘ１００  １８００ｇを添加する。分散液を、２０００００ダルトンの分子量カットの筒状メンブレンを用いて限外ろ過プラントでＰＴＦＥ６５.５重量％の濃度まで濃縮する。得られた分散液は、分散液に対して２.８重量％のトリトン（登録商標）Ｘ１００およびポリマーに対し２７７０ｐｐｍのＰＦＯＡを含有する。ｐＨは、ＮＨ3を用いて７.０〜７.５の間に調節する。
【００９０】
実施例２−ｅ
限外ろ過による、直径５０ｎｍを有する粒子（実施例２−ｃ）との混合物中の、直径２４０ｎｍを有する濃縮バイモード粒子分散液（実施例１−ａ）の収得
実施例１−ａの分散液３０Ｌに、実施例２−ｃの分散液４.５Ｌおよび２５重量％のトリトン（登録商標）Ｘ１００  ７５０ｇを添加する。
混合液は、全ポリマー重量に対し２０重量％の実施例２−ｃの粒子を含有する。分散液を、２０００００ダルトンの分子量カットの筒状メンブレンを用いて限外ろ過プラントでＰＴＦＥ６５.５重量％の濃度まで濃縮する。得られた分散液は、分散液に対して２.８重量％のトリトン（登録商標）Ｘ１００およびポリマーに対し３３００ｐｐｍのＰＦＯＡを含有する。分散液に対する硫酸アンモニウム含量は、２０ｐｐｍ未満である。ｐＨは、ＮＨ3を用いて７.０〜７.５の間に調節する。
【００９１】
実施例３（比較）
実施例１−ａで得られた分散液から始めて、２０重量％のＰＴＦＥおよびポリマーに対し５重量％のトリトン（登録商標）Ｘ１００を含むサンプル２５０ｍｌを、トリトン（登録商標）Ｘ１００の水溶液を添加することにより調製する。ｐＨは、ＮＨ3を用いて７.０〜７.５の間に調節する。ポリマーに対するＰＦＯＡ含量は、３９００ｐｐｍである。
【００９２】
樹脂での処理を、一般的な部分に記載したようにして行う。ＯＨ型のアニオン交換樹脂アンバージェット（登録商標）４４００（ローム＆ハース）を用いる。
処理の最後に、上記のろ過テストに記載のようにしてろ過を行う。第一のろ過に要する時間は５秒未満であり、第二のろ過に要する時間は３０秒未満である。
ポリマーに対するＰＦＯＡ含量は、５ｐｐｍ未満である。
実施例を表１にまとめる。
【００９３】
実施例３Ａ（比較）
１Ｎ  ＮａＯＨ溶液との接触およびその後の水での洗浄により、ＯＨ型のアニオン交換樹脂ＩＲＡ  ４０２（ローム＆ハース）を用いる以外は、実施例３（比較）を繰り返す。
実施例３（比較）と同様の結果を得る。
実施例を表１にまとめる。
【００９４】
実施例４（比較）
実施例２−ｂで得られた分散液から始めて、２０重量％のＰＴＦＥおよびポリマーに対し１０.４重量％のトリトン（登録商標）Ｘ１００を含むサンプル２５０ｍｌを、水を添加することにより調製する。ｐＨは、ＮＨ3を用いて７.０〜７.５の間に調節する。ポリマーに対するＰＦＯＡ含量は、４５００ｐｐｍである。
【００９５】
樹脂での処理を、一般的な部分に記載したようにして行う。ＯＨ型のアニオン交換樹脂アンバージェット（登録商標）４４００（ローム＆ハース）を用いる。
処理の最後に、上記のろ過テストに記載のようにしてろ過を行う。第一のろ過に要する時間は５秒未満であり、第二のろ過に要する時間は３０秒未満である。
ポリマーに対するＰＦＯＡ含量は、５ｐｐｍ未満である。
実施例を表１にまとめる。
【００９６】
実施例４Ａ
実施例２−ｃで得られた分散液から始めて、２０重量％のＰＴＦＥ、ポリマーに対し１２.７重量％のトリトン（登録商標）Ｘ１００、および分散液重量に対し０.１重量％のＫ2ＳＯ4を含むサンプル２５０ｍｌを、Ｋ2ＳＯ4水溶液を添加することにより調製する。ポリマーに対するＰＦＯＡ含量は、７２００ｐｐｍである。分散液のｐＨは、７〜７.５の間である。
【００９７】
樹脂での処理を、一般的な部分に記載したようにして行う。ＯＨ型のアニオン交換樹脂アンバージェット（登録商標）４４００（ローム＆ハース）を用いる。
処理の最後に、上記のろ過テストに記載のようにしてろ過を行う。第一のろ過に要する時間は５秒未満であり、第二のろ過に要する時間は３０秒未満である。１０ミクロンのフィルタ上では、凝結物が観察されない。ポリマーに対するＰＦＯＡ含量は、５ｐｐｍ未満である。
実施例を表１にまとめる。
【００９８】
実施例４Ｂ
実施例２−ｄで得られた分散液から始めて、３０重量％のＰＴＦＥ、ポリマーに対し４.３重量％のトリトン（登録商標）Ｘ１００、および分散液に対し０.０２重量％のＮａ2ＳＯ4を含むサンプル２５０ｍｌを、Ｎａ2ＳＯ4水溶液を添加することにより調製する。ポリマーに対するＰＦＯＡ含量は、２７７０ｐｐｍである。分散液のｐＨは、７〜７.５の間である。比導電率は４６０μｓ／ｃｍである。
【００９９】
樹脂での処理を、一般的な部分に記載したようにして行う。ＯＨ型のアニオン交換樹脂アンバージェット（登録商標）４４００（ローム＆ハース）を用いる。
処理の最後に、上記のろ過テストに記載のようにしてろ過を行う。第一のろ過に要する時間は５秒未満であり、第二のろ過に要する時間は３０秒未満である。１０ミクロンのフィルタ上では、凝結物が観察されない。比導電率は７８０μｓ／ｃｍである。ポリマーに対するＰＦＯＡ含量は、５ｐｐｍ未満である。
実施例を表１にまとめる。
【０１００】
実施例５
実施例２−ｃで得られた分散液から始めて、４０重量％のＰＴＦＥ、ポリマーに対し１２.７重量％のトリトン（登録商標）Ｘ１００、および分散液重量に対し０.１重量％のＫ2ＳＯ4を含むサンプル２５０ｍｌを、Ｋ2ＳＯ4水溶液を添加することにより調製する。ポリマーに対するＰＦＯＡ含量は、７２００ｐｐｍである。分散液のｐＨは、７〜７.５の間である。処理の前に、比導電率は１５３０μｓ／ｃｍである。
【０１０１】
樹脂での処理を、一般的な部分に記載したようにして行う。ＯＨ型のアニオン交換樹脂アンバージェット（登録商標）４４００（ローム＆ハース）を用いる。
処理の最後に、上記のろ過テストに記載のようにしてろ過を行う。第一のろ過に要する時間は５秒未満であり、第二のろ過に要する時間は６０秒未満である。１０ミクロンのフィルタ上では、凝結物が観察されない。比導電率は１３５０μｓ／ｃｍである。ポリマーに対するＰＦＯＡ含量は、５ｐｐｍ未満である。
実施例を表１にまとめる。
【０１０２】
実施例５Ａ（比較）
塩の添加を省略するが、実施例５のＫ2ＳＯ4溶液のものに等しい容量の水を添加することにより、実施例５を繰り返す。ｐＨは、７.０〜７.５の間である。
樹脂上での処理（８時間）の最後に、分散液は著しい空気の取り込みを示し、取り扱うことができない。上記のろ過テストに記載のようにしてろ過を行う。６００秒後に、回収されたろ液は非常に少量でありごくわずかであるので、第二のろ過を行わない。
実施例を表１にまとめる。
【０１０３】
実施例５Ｂ（比較）
分散液のｐＨをＮＨ3の添加により９.３に合わせる以外は実施例５Ａ（比較）を繰り返す。
樹脂上での処理（８時間）の最後に、分散液は著しい空気の取り込みを示し、取り扱うことができない。上記のろ過テストに記載のようにしてろ過を行う。６００秒後に、回収されたろ液は非常に少量でありごくわずかであるので、第二のろ過を行わない。
実施例を表１にまとめる。
【０１０４】
実施例５Ｃ（比較）
分散液のｐＨをＮａＯＨの添加により９.３に合わせる以外は実施例５Ａ（比較）を繰り返す。
樹脂上での処理（８時間）の最後に、分散液は著しい空気の取り込みを示し、取り扱うことができない。上記のろ過テストに記載のようにしてろ過を行う。６００秒後に、回収されたろ液は非常に少量でありごくわずかであるので、第二のろ過を行わない。
実施例を表１にまとめる。
【０１０５】
実施例６
実施例２−ｂで得られた分散液から始めて、５０重量％のＰＴＦＥ、ポリマーに対し１０.４重量％のトリトン（登録商標）Ｘ１００、および分散液重量に対し０.１重量％のＫ2ＳＯ4を含むサンプル２５０ｍｌを、Ｋ2ＳＯ4水溶液を添加することにより調製する。ポリマーに対するＰＦＯＡ含量は、４５００ｐｐｍである。分散液のｐＨは、７〜７.５の間である。
【０１０６】
樹脂での処理を、一般的な部分に記載したようにして行う。ＯＨ型のアニオン交換樹脂アンバージェット（登録商標）４４００（ローム＆ハース）を用いる。
処理の最後に、上記のろ過テストに記載のようにしてろ過を行う。第一のろ過に要する時間は５秒未満であり、第二のろ過に要する時間は６０秒未満である。１０ミクロンのフィルタ上では、凝結物が観察されない。ポリマーに対するＰＦＯＡ含量は、５ｐｐｍ未満である。
実施例を表１にまとめる。
【０１０７】
実施例６Ａ（比較）
塩の添加を省略するが、実施例６のＫ2ＳＯ4溶液のものに等しい容量の水を添加することにより、実施例６を繰り返す。ｐＨは、７.０〜７.５の間である。
樹脂上での処理（８時間）の最後に、分散液は著しい空気の取り込みを示し、取り扱うことができない。上記のろ過テストに記載のようにしてろ過を行う。６００秒後に、回収されたろ液は非常に少量でありごくわずかであるので、第二のろ過を行わない。分散液は、テストを満足しない。
実施例を表１にまとめる。
【０１０８】
実施例６Ｂ（比較）
ＯＨ型のアニオン交換樹脂ＩＲＡ  ４０２（ローム＆ハース）を用いる以外は、実施例６Ａ（比較）を繰り返す。
実施例６Ａ（比較）と同様の結果を得る。
実施例を表１にまとめる。
【０１０９】
実施例７
実施例２−ｄおよび２−ｅで得られた分散液の混合物から始めて、６０重量％のＰＴＦＥ、ポリマーに対し４.３重量％のトリトン（登録商標）Ｘ１００、および分散液に対し０.０５重量％のＫＮＯ3を含むサンプル２５０ｍｌを、ＫＮＯ3水溶液を添加することにより調製する。実施例１−ｃのポリマー粒子（５０ｎｍに等しい直径）の含量は、全ポリマーの１５重量％に等しい。ポリマーに対するＰＦＯＡ含量は、３２００ｐｐｍである。分散液のｐＨは、７〜７.５の間である。比導電率は１６２０μｓ／ｃｍである。
【０１１０】
樹脂での処理を、一般的な部分に記載したようにして行う。ＯＨ型のアニオン交換樹脂アンバージェット（登録商標）４４００（ローム＆ハース）を用いる。
処理の最後に、上記のろ過テストに記載のようにしてろ過を行う。第一のろ過に要する時間は５秒未満であり、第二のろ過に要する時間は３０秒である。１０ミクロンのフィルタ上では、凝結物が観察されない。比導電率は９３０μｓ／ｃｍである。ポリマーに対するＰＦＯＡ含量は、５ｐｐｍ未満である。
実施例を表１にまとめる。
【０１１１】
実施例７Ａ（比較）
塩の添加を省略するが、実施例７のＫＮＯ3溶液のものに等しい容量の水を添加することにより、実施例７を繰り返す。ｐＨは、７.０〜７.５の間である。
ポリマーに対するＰＦＯＡ含量は、１９０ｐｐｍである。
実施例を表１にまとめる。
【０１１２】
実施例８
実施例２−ｅで得られた分散液の混合物から始めて、６０重量％のＰＴＦＥ、ポリマーに対して４.３重量％のトリトン（登録商標）Ｘ１００、および分散液に対して０.０５重量％のＮａＣｌを含むサンプル２５０ｍｌを、ＮａＣｌ水溶液を添加することにより調製する。実施例１−ｃのポリマー粒子（５０ｎｍに等しい直径）の含量は、全ポリマーの２０重量％に等しい。ポリマーに対するＰＦＯＡ含量は、３３００ｐｐｍである。分散液のｐＨは、７〜７.５の間である。
【０１１３】
樹脂での処理を、一般的な部分に記載したようにして行う。ＯＨ型のアニオン交換樹脂アンバージェット（登録商標）４４００（ローム＆ハース）を用いる。
処理の最後に、上記のろ過テストに記載のようにしてろ過を行う。第一のろ過に要する時間は５秒未満であり、第二のろ過に要する時間は４０秒である。１０ミクロンのフィルタ上では、凝結物が観察されない。ポリマーに対するＰＦＯＡ含量は、５ｐｐｍ未満である。
実施例を表１にまとめる。
【０１１４】
実施例８Ａ（比較）
塩の添加を省略するが、実施例８のＮａＣｌ溶液のものに等しい容量の水を添加することにより、実施例８を繰り返す。ｐＨは、７.０〜７.５の間である。
ポリマーに対するＰＦＯＡ含量は、１９０ｐｐｍである。
実施例を表１にまとめる。
【０１１５】
実施例９
実施例２−ｅで得られた分散液の混合物から始めて、６３重量％のＰＴＦＥ、ポリマーに対し４.３重量％のトリトン（登録商標）Ｘ１００、および分散液に対し０.０５重量％のＫＮＯ3を含むサンプル２５０ｍｌを、ＫＮＯ3水溶液を添加することにより調製する。実施例１−ｃのポリマー粒子（５０ｎｍに等しい直径）の含量は、全ポリマーの２０重量％に等しい。ポリマーに対するＰＦＯＡ含量は、３３００ｐｐｍである。分散液のｐＨは、７〜７.５の間である。
【０１１６】
樹脂での処理を、一般的な部分に記載したようにして行う。ＯＨ型のアニオン交換樹脂アンバージェット（登録商標）４４００（ローム＆ハース）を用いる。
処理の最後に、上記のろ過テストに記載のようにしてろ過を行う。第一のろ過に要する時間は５秒未満であり、第二のろ過に要する時間は４５秒である。１０ミクロンのフィルタ上では、凝結物が観察されない。ポリマーに対するＰＦＯＡ含量は、５ｐｐｍ未満である。
実施例を表１にまとめる。
【０１１７】
実施例９Ａ（比較）
塩の添加を省略するが、実施例９のＫＮＯ3溶液のものに等しい容量の水を添加することにより、実施例９を繰り返す。ｐＨは、７.０〜７.５の間である。
ポリマーに対するＰＦＯＡ含量は、２００ｐｐｍである。
実施例を表１にまとめる。
【０１１８】
実施例１０
実施例２−ｄで得られた分散液から始めて、６５重量％のＰＴＦＥ、ポリマーに対し４.３重量％のトリトン（登録商標）Ｘ１００、および分散液重量に対し０.０２重量％のＮａ2ＳＯ4を含むサンプル２５０ｍｌを、Ｎａ2ＳＯ4水溶液を添加することにより調製する。ポリマーに対するＰＦＯＡ含量は、２７７０ｐｐｍである。分散液のｐＨは、７〜７.５の間である。
得られる分散液の比導電率は５７０μＳ／ｃｍであった。
【０１１９】
樹脂での処理を、一般的な部分に記載したようにして行う。ＯＨ型のアニオン交換樹脂アンバージェット（登録商標）４４００（ローム＆ハース）を用いる。
処理の最後に、上記のろ過テストに記載のようにしてろ過を行う。第一のろ過に要する時間は５秒未満であり、第二のろ過に要する時間は６０秒である。１０ミクロンのフィルタ上では、凝結物が観察されない。ポリマーに対するＰＦＯＡ含量は、５ｐｐｍ未満である。
得られる分散液の比導電率は７４０μＳ／ｃｍであった。
【０１２０】
得られた分散液に、６０重量％のＰＴＦＥ、分散液に対し３重量％のトリトン（登録商標）Ｘ１００（ポリマーに対し５重量％）のサンプルを得るような量でトリトン（登録商標）Ｘ１００水溶液を添加する。上記の方法を用いてせん断応力に対する安定性を測定し、これは５６０秒である。
実施例を表１にまとめる。
【０１２１】
実施例１０Ａ（比較）
塩の添加を省略するが、実施例１０のＮａ2ＳＯ4溶液のものに等しい容量の水を添加することにより、実施例１０を繰り返す。ｐＨは、７.０〜７.５の間である。
ポリマーに対するＰＦＯＡ含量は、１５０ｐｐｍである。
実施例を表１にまとめる。
【０１２２】
実施例１１
実施例２−ｄおよび２−ｅで得られた分散液の混合物から始めて、６５重量％のＰＴＦＥ、ポリマーに対し４.３重量％のトリトン（登録商標）Ｘ１００、および分散液重量に対し０.０５重量％のＫＮＯ3を含むサンプル２５０ｍｌを、ＫＮＯ3水溶液を添加することにより調製する。実施例１−ｃのポリマー粒子（５０ｎｍに等しい直径）の含量は、全ポリマーの５重量％に等しい。ポリマーに対するＰＦＯＡ含量は、２９００ｐｐｍである。分散液のｐＨは、７〜７.５の間である。
【０１２３】
樹脂での処理を、一般的な部分に記載したようにして行う。ＯＨ型のアニオン交換樹脂アンバージェット（登録商標）４４００（ローム＆ハース）を用いる。
処理の最後に、上記のろ過テストに記載のようにしてろ過を行う。第一のろ過に要する時間は５秒未満であり、第二のろ過に要する時間は５０秒である。１０ミクロンのフィルタ上では、凝結物が観察されない。ポリマーに対するＰＦＯＡ含量は、５ｐｐｍ未満である。
実施例を表１にまとめる。
【０１２４】
実施例１１Ａ（比較）
塩の添加を省略するが、実施例１１のＫＮＯ3溶液のものに等しい容量の水を添加することにより、実施例１１を繰り返す。ｐＨは、７.０〜７.５の間である。
ポリマーに対するＰＦＯＡ含量は、１６０ｐｐｍである。
実施例を表１にまとめる。
【０１２５】
実施例１２
実施例２−ｄおよび２−ｅで得られた分散液の混合物から始めて、６５重量％のＰＴＦＥ、ポリマーに対し４.３重量％のトリトン（登録商標）Ｘ１００、および分散液重量に対し０.０５重量％のＫＮＯ3を含むサンプル２５０ｍｌを、ＫＮＯ3水溶液を添加することにより調製する。実施例１−ｃのポリマー粒子（５０ｎｍに等しい直径）の含量は、全ポリマーの１５重量％に等しい。ポリマーに対するＰＦＯＡ含量は、３２００ｐｐｍである。分散液のｐＨは、７〜７.５の間である。
【０１２６】
樹脂での処理を、一般的な部分に記載したようにして行う。ＯＨ型のアニオン交換樹脂アンバージェット（登録商標）４４００（ローム＆ハース）を用いる。
処理の最後に、上記のろ過テストに記載のようにしてろ過を行う。第一のろ過に要する時間は５秒未満であり、第二のろ過に要する時間は５０秒である。１０ミクロンのフィルタ上では、凝結物が観察されない。ポリマーに対するＰＦＯＡ含量は、５ｐｐｍ未満である。
実施例を表１にまとめる。
【０１２７】
実施例１２Ａ（比較）
塩の添加を省略するが、実施例１２のＫＮＯ3溶液のものに等しい容量の水を添加することにより、実施例１２を繰り返す。ｐＨは、７.０〜７.５の間である。
ろ過工程において、第一のろ過に要した時間は１１０秒、第二のろ過に要した時間は３００秒であるので、分散液はテストを満足しない。ポリマーに対するＰＦＯＡ含量は、２２０ｐｐｍである。
実施例を表１にまとめる。
【０１２８】
実施例１３
実施例２−ａおよび２−ｂで得られた分散液の混合物から始めて、６５重量％のＰＴＦＥ、ポリマーに対し４.２重量％のトリトン（登録商標）Ｘ１００、および分散液に対し０.０５重量％のＫＮＯ3を含むサンプル２５０ｍｌを、ＫＮＯ3水溶液を添加することにより調製する。実施例１−ｂのポリマー粒子（８０ｎｍに等しい直径）の含量は、全ポリマーの１５重量％に等しい。ポリマーに対するＰＦＯＡ含量は、１０００ｐｐｍに等しい。分散液のｐＨは、７〜７.５の間である。
【０１２９】
樹脂での処理を、一般的な部分に記載したようにして行う。ＯＨ型のアニオン交換樹脂アンバージェット（登録商標）４４００（ローム＆ハース）を用いる。
処理の最後に、上記のろ過テストに記載のようにしてろ過を行う。第一のろ過に要する時間は５秒未満であり、第二のろ過に要する時間は６０秒である。１０ミクロンのフィルタ上では、凝結物が観察されない。ポリマーに対するＰＦＯＡ含量は、５ｐｐｍ未満である。
実施例を表１にまとめる。
【０１３０】
実施例１３Ａ（比較）
塩の添加を省略するが、実施例１３のＫＮＯ3溶液のものに等しい容量の水を添加することにより、実施例１３を繰り返す。ｐＨは、７.０〜７.５の間である。
ろ過工程において、第一のろ過に要した時間は９０秒、第二のろ過に要した時間は＞６００秒（６００秒を超える）である。分散液はテストを満足しない。
実施例を表１にまとめる。
【０１３１】
実施例１４
実施例２−ａおよび２−ｃで得られた分散液の混合物から始めて、６８重量％のＰＴＦＥ、ポリマーに対し４.０重量％のトリトン（登録商標）Ｘ１００、および分散液に対し０.０５重量％のＫ2ＳＯ4を含むサンプル２５０ｍｌを、Ｋ2ＳＯ4水溶液を添加することにより調製する。実施例１−ｃのポリマー粒子（５０ｎｍに等しい直径）の含量は、全ポリマーの５重量％に等しい。ポリマーに対するＰＦＯＡ含量は、９５０ｐｐｍに等しい。分散液のｐＨは、７〜７.５の間である。
【０１３２】
樹脂での処理を、一般的な部分に記載したようにして行う。ＯＨ型のアニオン交換樹脂アンバージェット（登録商標）４４００（ローム＆ハース）を用いる。
処理の最後に、上記のろ過テストに記載のようにしてろ過を行う。第一のろ過に要する時間は５秒未満であり、第二のろ過に要する時間は７０秒である。１０ミクロンのフィルタ上では、凝結物が観察されない。ポリマーに対するＰＦＯＡ含量は、５ｐｐｍ未満である。
実施例を表１にまとめる。
【０１３３】
実施例１４Ａ（比較）
塩の添加を省略するが、実施例１４のＫ2ＳＯ4溶液のものに等しい容量の水を添加することにより、実施例１４を繰り返す。ｐＨは、７.０〜７.５の間である。
ろ過工程において、第一のろ過に要した時間は１３０秒、第二のろ過に要した時間は＞６００秒（６００秒を超える）である。分散液はテストを満足しない。
実施例を表１にまとめる。
【０１３４】
実施例１５
実施例２−ａで得られた分散液から始めて、７０重量％のＰＴＦＥ、ポリマーに対し３.６重量％のトリトン（登録商標）Ｘ１００、および分散液に対し０.０５重量％のＫ2ＳＯ4を含むサンプル２５０ｍｌを、Ｋ2ＳＯ4水溶液を添加することにより調製する。ポリマーに対するＰＦＯＡ含量は、６２５ｐｐｍである。分散液のｐＨは、７〜７.５の間である。比導電率は１２６０μｓ／ｃｍである。
【０１３５】
樹脂での処理を、一般的な部分に記載したようにして行う。ＯＨ型のアニオン交換樹脂アンバージェット（登録商標）４４００（ローム＆ハース）を用いる。
処理の最後に、上記のろ過テストに記載のようにしてろ過を行う。第一のろ過に要する時間は５秒未満であり、第二のろ過に要する時間は８０秒である。１０ミクロンのフィルタ上では、凝結物が観察されない。比導電率は１４７０μｓ／ｃｍである。ポリマーに対するＰＦＯＡ含量は、５ｐｐｍ未満である。
実施例を表１にまとめる。
【０１３６】
実施例１５Ａ（比較）
塩の添加を省略するが、実施例１５のＫ2ＳＯ4溶液のものに等しい容量の水を添加することにより、実施例１５を繰り返す。ｐＨは、７.０〜７.５の間である。
ろ過工程において、第一のろ過に要した時間は１５０秒、第二のろ過に要した時間は＞６００秒（６００秒を超える）である。分散液はテストを満足しない。
実施例を表１にまとめる。
【０１３７】
実施例１６
実施例１２においてろ過後に得られる分散液２００ｇに、全分散液に対して０.０２重量％の塩のパーセンテージを有するような量で１０％の（ＮＨ4）2ＳＯ4水溶液を添加する。％ポリマー含量は、実質的に不変のままである。
分散液を２５０ｍｌのポリエチレン容器に移し、２重量％のカチオン交換樹脂ダウエックス（Dowex：登録商標）ＭＡＣ３を添加する。容器を密閉してその軸の周りに５０ｒｅｖ／分の速度で３０分間回転させる。
【０１３８】
処理の最後での分散液は、１８０ミクロンのナイロンネット上で５秒未満のろ過時間で再びろ過可能であり、その後、１０ミクロンのポリプロピレンネット上で３５秒のろ過時間でろ過可能である。
原子吸光により測定される残存カリウムイオンは１ｐｐｍ未満である。
【０１３９】
【表１】
2005200650.tif 000004
【０１４０】
【表１−Ａ】
2005200650.tif 000005
【０１４１】
【表１−Ｂ】
2005200650.tif 000006
【０１４２】
これらの表は、実施例３〜１５についての分散液の乾燥物質；平均粒子直径（Ｄ１、Ｄ２）、バイモード分散液の場合の全ポリマー重量に対する最小の粒子の重量パーセント（％Ｄ２）；ポリマーに対し算出された非イオン界面活性剤のパーセンテージ；使用した樹脂：Ａ＝アンバージェット（登録商標）４４００  ＯＨ、Ｂ＝ＩＲＡ  ４０２；塩およびそれぞれの量；１８０μｍおよび１０μｍ上でのろ過時間（秒）；残存ＰＦＯＡ量を示す。
表中、*はｐＨをアンモニアで９.３にしたことを示し、**はｐＨをＮａＯＨで９.３にしたことを示す。