(57)【要約】【課題】高外観であるとともに、充分な分散安定性を有し、耐水性、耐候性等に優れた塗膜物性を発揮することができ、更に近年の環境問題に充分に対応することが可能である水分散型アクリル樹脂組成物及びこのような水分散型アクリル樹脂組成物を利用した２液型塗料用セットを提供する。【解決手段】カルボキシル基含有単量体及びヒドロキシル基含有単量体を必須成分として含むアクリル樹脂と、水分散性イソシアネート化合物と、中和塩基とを含有する水分散型アクリル樹脂組成物であって、上記中和塩基は、水分散性イソシアネート化合物と反応可能なアミンであり、かつ沸点が２８０℃以下の第１級アミン及び／又は第２級アミンである水分散型アクリル樹脂組成物である。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルボキシル基含有単量体及びヒドロキシル基含有単量体を必須成分として含むアクリル樹脂と、水分散性イソシアネート化合物と、中和塩基とを含有する水分散型アクリル樹脂組成物であって、
該中和塩基は、水分散性イソシアネート化合物と反応可能なアミンであり、かつ沸点が２８０℃以下の第１級アミン及び／又は第２級アミンである
ことを特徴とする水分散型アクリル樹脂組成物。
【請求項２】
前記アクリル樹脂は、更に反応性乳化剤を構成成分として含む
ことを特徴とする請求項１に記載の水分散型アクリル樹脂組成物。
【請求項３】
カルボキシル基含有単量体、ヒドロキシル基含有単量体及び反応性乳化剤を必須成分として含むアクリル樹脂と、水分散性イソシアネート化合物と、中和塩基とを含有する水分散型アクリル樹脂組成物であって、
該中和塩基は、水分散性イソシアネート化合物と反応可能なアミンであり、かつ沸点が２８０℃以下の第３級アミンである
ことを特徴とする水分散型アクリル樹脂組成物。
【請求項４】
２液型塗料用のセットであって、
該２液型塗料用セットは、カルボキシル基含有単量体及びヒドロキシル基含有単量体を必須成分として含むアクリル樹脂並びに中和塩基を含む容器と、水分散性イソシアネート化合物を含む容器とにより構成され、
該中和塩基は、水分散性イソシアネート化合物と反応可能なアミンであり、かつ沸点が２８０℃以下の第１級アミン及び／又は第２級アミンである
ことを特徴とする２液型塗料用セット。
【請求項５】
前記アクリル樹脂は、更に反応性乳化剤を構成成分として含む
ことを特徴とする請求項４に記載の２液型塗料用セット。
【請求項６】
２液型塗料用のセットであって、
該２液型塗料用セットは、カルボキシル基含有単量体、ヒドロキシル基含有単量体及び反応性乳化剤を必須成分として含むアクリル樹脂並びに中和塩基を含む容器と、水分散性イソシアネート化合物を含む容器とにより構成され、
該中和塩基は、水分散性イソシアネート化合物と反応可能なアミンであり、沸点が２８０℃以下の第３級アミンである
ことを特徴とする水分散型アクリル樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水分散型アクリル樹脂組成物及び２液型塗料用セットに関する。より詳しくは、高外観であるとともに、優れた塗膜物性が要求される自動車仕上げ用及び自動車補修用塗料等の様々な用途に好適に用いられる水分散型アクリル樹脂組成物、及び、このような水分散型アクリル樹脂組成物を利用した２液型塗料用セットに関する。
【背景技術】
【０００２】
水分散型樹脂は、従来の溶剤型樹脂に比べて有機溶剤の含有量を抑制できることから、環境対応型の樹脂として、車両用やプラスチック成形品用、家電製品用、鋼製品、大型構造物、航空機用、建材用、建築用、瓦用、木工用等の各種の水性塗料の他、接着剤、レジスト、印刷インク等の様々な用途に用いられている。このような分野の中で、自動車仕上げ用及び自動車補修用塗料のクリヤートップ用塗料等の自動車用塗料の分野においては、高外観であるとともに、充分な安定性や優れた塗膜物性、特に、高い耐水性を発揮することが要求されており、更に、近年における環境問題への意識の高まりから、低ＶＯＣ（Ｖｏｌａｔｉｌｅ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ；揮発性有機化合物）化をより実現するために、有機溶剤の含有量を充分に低減することができる技術が切望されている。
【０００３】
従来の水分散型樹脂に関し、カルボキシル基及び水酸基を有する２種類のアクリル樹脂、並びに、これらの基と反応可能な官能基を有する非水溶性化合物又は樹脂を含有する樹脂混合物を塩基で中和、水分散化して得られる水分散樹脂組成物が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。また、ヒドロキシル基含有ポリオールと封鎖ポリイソシアネート架橋剤との組合せ物である水性被覆組成物が開示されている（例えば、特許文献２参照。）。また、カルボン酸及び／又はカルボキシレートの基を有する少なくとも１種のコポリマーを含み、コポリマーのカルボン酸の基の少なくとも一部がトリエタノールアミンで中和された形態で存在する水性結合性分散液が開示されている（例えば、特許文献３参照。）。更に、特有に編成されたビニルポリマーポリオール分散液及びポリイソシアネートからなる水性２成分ＰＵ被覆用材料が開示されている（例えば、特許文献４参照。）。
しかしながら、これらの樹脂組成物に代表されるように、イソシアネート化合物を共存させる場合、一般的に、樹脂中のカルボキシル基中和のためには、中和塩基とイソシアネート化合物との反応を防ぐため、トリエチルアミン等の３級アミン化合物（第３級アミン）やその塩及び水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等を使用しているが、これらが塗膜中に残存した場合、塗膜の耐水性の点で改良の余地があった。更に、分散安定性等を向上させるために実質的に乳化剤を添加しており、塗膜への乳化剤の影響も懸念される。また、耐水性等の塗膜物性を充分に向上しつつ、近年の環境問題に充分に対応することができるようにするための工夫の余地もあった。
【特許文献１】特開平６−４９３６７号公報
【特許文献２】特開平１１−１３１０１７号公報
【特許文献３】特開２００４−１６２０３０号公報
【特許文献４】特表２００４−５２７５８８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、高外観であるとともに、充分な分散安定性を有し、耐水性、耐候性等に優れた塗膜物性を発揮することができ、更に近年の環境問題に充分に対応することが可能である水分散型アクリル樹脂組成物及びこのような水分散型アクリル樹脂組成物を利用した２液型塗料用セットを提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者等は、水分散型樹脂組成物について種々検討したところ、カルボキシル基含有単量体及びヒドロキシル基含有単量体を必須成分として含むアクリル系樹脂と、水分散性イソシアネート化合物と、中和塩基として特定のアミン化合物とを含有する水分散型アクリル樹脂組成物とすると、特定のアミン化合物を用いることにより、水に対するアクリル樹脂の分散安定性が充分なものとなり、本発明の作用効果を充分に発揮することができることを見いだした。そして、予め水分散した状態のイソシアネート化合物又は有機溶剤で希釈された状態のイソシアネート化合物を用いることにより、樹脂組成物中でイソシアネート化合物が乳化安定化され、樹脂及び中和塩基との反応が抑制されることで、貯蔵安定性（可使時間）が向上するとともに、塗膜形成後は、イソシアネート化合物が樹脂中のヒドロキシル基と反応し、更にカルボキシル基の中和に使用した上記アミン化合物とも反応することで中和塩基が原因となる耐水性の低下を防ぎ、各種用途に用いたときに優れた外観や塗膜物性を発揮できることを見いだし、上記課題をみごとに解決することができることに想到した。
また、通常では、更に高外観を発現するためには樹脂組成物をより低分子量化することが必要となり、この場合には分散安定性が充分とはならないことがあるが、アクリル樹脂を構成する単量体成分として更に反応性乳化剤を用いると、低分子量化した場合でも、耐水性の低下を防ぎながら充分な分散安定性を発揮することが可能となることを見いだし、本発明に到達したものである。
【０００６】
すなわち本発明は、カルボキシル基含有単量体及びヒドロキシル基含有単量体を必須成分として含むアクリル樹脂と、水分散性イソシアネート化合物と、中和塩基とを含有する水分散型アクリル樹脂組成物であって、上記中和塩基は、水分散性イソシアネート化合物と反応可能なアミンであり、かつ沸点が２８０℃以下の第１級アミン及び／又は第２級アミンである水分散型アクリル樹脂組成物である。
【０００７】
本発明はまた、カルボキシル基含有単量体、ヒドロキシル基含有単量体及び反応性乳化剤を必須成分として含むアクリル樹脂と、水分散性イソシアネート化合物と、中和塩基とを含有する水分散型アクリル樹脂組成物であって、上記中和塩基は、水分散性イソシアネート化合物と反応可能なアミンであり、かつ沸点が２８０℃以下の第３級アミンである水分散型アクリル樹脂組成物でもある。
以下に本発明を詳述する。
【０００８】
本発明の水分散型アクリル樹脂組成物は、アクリル樹脂と、水分散性イソシアネート化合物（水分散性イソシアネート）と、中和塩基とを含有するものであるが、該樹脂組成物中の有機溶剤の含有量が３０質量％以下であるものが好適であり、実質的に有機溶剤を含まないものがより好適である。このように有機溶剤の含有量を大幅に削減することにより、有機溶剤中に溶け込む樹脂の量を充分に低減できることに起因して、樹脂組成物の粘度を低減することができるため、固形分割合を向上することが可能となるとともに、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）の発生を抑制し、近年の環境問題に充分に対応できることとなる。
このように本発明の水分散型アクリル樹脂組成物は、有機溶剤を添加することなく充分に目的とする性能を発現するが、使用目的に応じて、成膜性や、塗工適性改良等の更なる性能向上のために、必要に応じた量の有機溶剤を別途添加することも可能である。
【０００９】
上記水分散型アクリル樹脂組成物としては、アクリル樹脂が、上記アミン化合物及び水分散性イソシアネート化合物の存在下で水又は水／有機溶剤混合溶媒中に分散した形態のものであれば特に限定されず、例えば、アクリル樹脂を上記アミン化合物の存在下で水中に分散した水分散型アクリル樹脂と、水分散性イソシアネート化合物とを含有する形態；アクリル樹脂を上記アミン化合物の存在下で水／有機溶剤混合溶媒中に分散した水分散型アクリル樹脂と、水分散性イソシアネート化合物とを含有する形態であることが好ましい。なお、本発明の樹脂組成物は、アクリル樹脂及び上記化合物が反応した形態の化合物を含有する形態であってもよい。
なお、カルボキシル基含有単量体及びヒドロキシル基含有単量体を必須成分として含むアクリル樹脂であって、上記水分散性イソシアネート化合物と上記中和塩基（アミン化合物）とともに用いることになるアクリル樹脂もまた、本発明の１つである。また、カルボキシル基含有単量体及びヒドロキシル基含有単量体を必須成分として含むアクリル樹脂であって、上記アミン化合物及び水分散性イソシアネート化合物の存在下で水又は水／有機溶剤混合溶媒中に分散して用いることになるアクリル樹脂もまた、本発明の１つである。
【００１０】
上記好適な形態において、アクリル樹脂を上記アミン化合物の存在下で水中又は水／有機溶剤混合溶媒中に分散した水分散型アクリル樹脂としては、例えば、有機溶剤中で溶液重合して得られたアクリル樹脂を、上記アミン化合物の存在下で水に分散後、脱有機溶剤する方法；有機溶剤中で溶液重合して得られたアクリル樹脂を、上記アミン化合物の存在下で水／有機溶剤混合溶媒に分散する方法；有機溶剤中で溶液重合して得られたアクリル樹脂を、上記アミン化合物の存在下で水に分散し、脱有機溶剤した後に、更に有機溶剤を添加する方法等により得られるものが挙げられる。中でも、有機溶剤中で溶液重合して得られたアクリル樹脂を、上記アミン化合物の存在下で水に分散後、脱有機溶剤する方法により得られるものが好適である。
なお、上記水／有機溶剤混合溶媒において、水及び有機溶剤の質量比としては特に限定されず、例えば、水／有機溶剤が、（３０〜１００）／（０〜７０）であることが好ましい。より好ましくは、（５０〜１００）／（０〜５０）である。更に好ましくは、上述したように、水分散型アクリル樹脂組成物中の有機溶剤の含有量が３０質量％以下となるように設定することである。
【００１１】
上記水分散型アクリル樹脂組成物において、アクリル樹脂としては、カルボキシル基含有単量体及びヒドロキシル基含有単量体を必須に含むものである。より好ましくは、カルボキシル基含有単量体、ヒドロキシル基含有単量体及び（メタ）アクリル酸エステルを必須とし、必要に応じてその他の不飽和単量体を含む単量体成分を用いることである。ヒドロキシル基含有単量体を用いることにより、本発明の水分散型アクリル樹脂組成物を硬化塗膜等に用いた場合に、架橋密度を充分に向上させることができ、耐溶剤性、耐薬品性、塗膜硬度等の物性を優れたものとすることが可能となる。
上記アクリル樹脂としてはまた、更に反応性乳化剤を構成成分として含むものであることが好適であり、これにより、樹脂をより低分子量化した場合でも、耐水性の低下を防ぎながら充分な分散安定性を発揮することが可能となる。特に、後述するように中和塩基として第３級アミンを使用する場合には、反応性乳化剤を必須とすることが適当である。
なお、上記アクリル樹脂としては、上記単量体や必要に応じて反応性乳化剤等を反応して得られるものである。
上記アクリル樹脂を形成する単量体成分の含有割合としては、酸価やヒドロキシル価が後述する好適な範囲内となるように適宜設定することが好ましい。
【００１２】
上記単量体成分において、カルボキシル基含有単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸、シトラコン酸、無水マレイン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノブチル、イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノブチル等の１種又は２種以上を用いることができる。これらの中でも、（メタ）アクリル酸が好適である。
【００１３】
上記水酸基含有単量体としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート（商品名「４ＨＢＡ」、三菱化学社製）、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、α−ヒドロキシメチルエチル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ヒドロキシ（メタ）アクリレート（商品名「プラクセルＦシリーズ」、ダイセル化学工業社製）、４−メチロールシクロヘキシルメチルアクリレート（商品名「ＣＨＤＭＭＡ」、日本化成社製）等；ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールポリテトラメチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールポリテトラメチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等の１種又は２種以上を用いることができる。これらの中でも、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートが好適である。
【００１４】
上記（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ｎ−ドデシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、４−メチルシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロオクチル（メタ）アクリレート、シクロドデシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル等の１種又は２種以上を用いることができる。これらの中でも、耐候性の点からシクロアルキル（メタ）アクリレートが好ましく、シクロヘキシル（メタ）アクリレート及びイソボルニル（メタ）アクリレートが好適である。シクロアルキル（メタ）アクリレートを使用する場合、上記単量体成分中に占めるシクロアルキル（メタ）アクリレートの割合は、単量体合計中、５質量％以上であることが重要である。好ましくは、１０〜８０質量％、更に好ましくは、１０〜７０質量％である。５質量％未満であると、塗膜の硬度、光沢、肉持ち性、耐候性等の性能が不充分となる。８０質量％を超えると、ヒドロキシル基含有単量体の含有量が少なくなるため、塗膜の耐性が不充分となる。
【００１５】
上記その他の不飽和単量体としては、例えば、スチレン、ビニルトルエン等の芳香族不飽和単量体；グリシジル（メタ）アクリレート、α−メチルグリシジルアクリレート、グリシジルアリルエーテル、オキソシクロへキシルメチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート（商品名「ＣＹＣＬＯＭＥＲ  Ａ２００」、ダイセル化学工業社製）、α−メチルグリシジルメタクリレート（商品名「Ｍ−ＧＭＡ」、ダイセル化学工業社製）、３，４−エポキシシクロへキシルメチルメタクリレート（商品名「ＣＹＣＬＯＭＥＲ  Ｍ１００」、ダイセル化学工業社製）等のエポキシ基含有不飽和単量体；Ｎ，Ｎ′−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルイミダゾール等の窒素含有不飽和単量体；（メタ）アクリロニトリル等の不飽和シアン化合物；酢酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステル；トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート等のフッ素原子含有不飽和単量体；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル等のビニルエーテル；エチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコール＃４００ジアクリレート等の多官能性不飽和単量体等の１種又は２種以上を用いることができる。
【００１６】
上記その他の不飽和単量体としてはまた、例えば、２−〔２’−ヒドロキシ−５’−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−５’−（メタ）アクリロイルオキシプロピルフェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−５’−（メタ）アクリロイルオキシヘキシルフェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニル〕−５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−ブチル−３’−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−５’−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニル〕−５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−５’−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニル〕−５−メトキシ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−５’−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニル〕−５−シアノ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−５’−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニル〕−５−ｔｅｒｔ−ブチル−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−５’−（β−メタクリロイルオキシエトキシ）−３’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル〕−４−ｔｅｒｔ−ブチル−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、市販のＲＵＶＡ−９３（大塚化学社製）等のベンゾトリアゾール系紫外線吸収性単量体；２−ヒドロキシ−４−メタクリルオキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシ）プロポキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（２−メタアクリルオキシ）エトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ビニルオキシカルボニルメトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系紫外線吸収性単量体；４−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルアミノ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、４−シアノ−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−クロトノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−クロトノイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−（メタ）アクリロイル−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−（メタ）アクリロイル−４−シアノ−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−クロトノイル−４−クロトノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、市販のアデカスタブＬＡ−８２やＬＡ−８７（旭電化工業社製）、市販のＦＡ−７１１ＭＭやＦＡ−７１２ＨＭ（日立化成工業社製）等の紫外線安定性不飽和単量体等の１種又は２種以上を用いることができる。
【００１７】
上記紫外線吸収性不飽和単量体としては、ベンゾトリアゾール系の不飽和単量体が好ましい。紫外線安定性不飽和単量体又は紫外線吸収性不飽和単量体を用いる場合の割合は、いずれも特に制限されないが、単量体合計中、０．１〜５０質量％であることが好ましい。０．１質量％未満であると、塗膜の耐候性が不充分となる傾向があり、５０質量％を超えると塗膜の外観を損なうおそれがある。
【００１８】
上記反応性乳化剤としては、カルボキシル基含有単量体及び／又はヒドロキシル基含有単量体と反応（共重合）可能な乳化剤（単量体）であればよく、例えば、アクリル単量体と反応性のある末端官能基を有する乳化剤を用いることが好適である。このような反応性乳化剤を使用することにより、高外観を充分に発揮できるうえに、耐水性の低下を防ぎながら分散安定性を更に充分に向上することが可能となる。
なお、上記アクリル単量体とは、上述した（メタ）アクリル酸や（メタ）アクリル酸エステル等を意味する。
上記末端官能基としては、例えば、プロペニル基、アリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基等が挙げられ、アクリロイル基及びメタクリロイル基が好ましい。このように上記反応性乳化剤が、末端官能基としてアクリロイル基及び／又はメタクリロイル基を有する形態は、本発明の好適な形態の１つである。
【００１９】
上記反応性乳化剤としては、例えば、アニオン性界面活性剤（乳化剤）、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤等の１種又は２種以上を使用することが好ましい。具体的には、アクアロンＢＣ（アニオン型、プロペニル基）、アクアロンＲＮ（ノニオン型、プロペニル基）（いずれも第一工業製薬社製）；エレミノールＪＳ−２（アニオン型、アリル基）、エレミノールＲＳ−３０（アニオン型、メタクリロイル基）、エレミノールＮＪ−６０（ノニオン型、アリル基）（いずれも三洋化成社製）；アントックスＭＳ−６０（アニオン型、メタクリロイル基）、ＭＡシリーズ（ノニオン型、メタクリロイル基；ＭＡ−３０、ＭＡ−５０、ＭＡ−１００、ＭＡ−１５０）、ＲＦ−７５１（カチオン型、アリル基）（いずれも日本乳化剤社製）；ブレンマーＡＳＥＰシリーズ（ノニオン型、アクリロイル基）、ブレンマー７０ＰＥＰ−３５０Ｂ（いずれも日本油脂社製）等の１種又は２種以上を使用することができる。中でも、アントックスＭＳ−６０（アニオン型、メタクリロイル基）を使用することが好ましい。
【００２０】
上記反応性乳化剤の使用量としては、全単量体成分を１００質量％とすると、下限は１質量％、上限は２０質量％であることが好適である。１質量％未満であると、充分な分散安定性を発揮できないおそれがあり、２０質量％を超えると、塗膜の耐性を充分なものとすることができないおそれがある。より好ましい下限は３質量％、上限は１５質量％であり、更に好ましい下限は３質量％、上限は１０質量％である。
【００２１】
上記単量体成分を用いて有機溶剤中で溶液重合する方法としては特に限定されないが、使用する有機溶剤としては、例えば、水と相溶化し易い親水性有機溶剤を用いることが好適であり、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール等のアルキルアルコール類；エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコール等のエチレングリコール類；酢酸エチル等のエステル類；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、プロピルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルカルビトール、エチルカルビトール等のエーテルアルコール類；メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエーテルエステル類；ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ｎ−ヘプタン等の芳香族又は脂肪族炭化水素類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類等の１種又は２種以上を用いることができる。
【００２２】
これらの有機溶剤の中でも、水中にアクリル樹脂を分散し、後に脱溶剤する場合には、低沸点のものを用いることが好ましく、例えば、炭素数１〜４の低級アルコールが好適である。また、水／有機溶媒混合溶媒中にアクリル樹脂を分散する場合には、高沸点のものを用いるのが好ましく、例えば、プロピレングリコールモノエチルエーテルが好適である。
なお、水／有機溶媒混合溶媒で用いられる有機溶剤も上記有機溶媒と同様である。
上記有機溶剤としてはまた、水と併用して用いることができるが、その場合には単量体成分の重合性を充分に向上させるために、全溶媒量１００質量％に対して、水を８５質量％以下に維持して重合反応を行うことが好ましい。より好ましくは、６０質量％以下であり、更に好ましくは、５０質量％以下である。
【００２３】
上記重合方法において、重合開始剤としては、例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩；過酸化水素；アゾビス−２メチルプロピオンアミジン塩酸塩、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物；ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート等の過酸化物等を用いることが好適である。また、促進剤として、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、モール塩、ピロ重亜硫酸ナトリウム、ホルムアルデヒドナトリウムスルホキシレート、アスコルビン酸等の還元剤；エチレンジアミン、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム、グリシン等のアミン化合物を併用することもできる。これらの重合開始剤や促進剤は、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２４】
上記重合方法においてはまた、連鎖移動剤も必要に応じて使用することができる。このような連鎖移動剤としては特に限定されないが、疎水性連鎖移動剤を用いることもできる。
上記疎水性連鎖移動剤としては、例えば、炭素数３以上の炭化水素基をもつチオール化合物、又は、２５℃の水に対する溶解度が１０％以下の化合物が好適であり、上記連鎖移動剤や、ブタンチオール、オクタンチオール、デカンチオール、ドデカンチオール、ヘキサデカンチオール、オクタデカンチオール、シクロヘキシルメルカプタン、チオフェノール、チオグリコール酸オクチル、２−メルカプトプロピオン酸オクチル、３−メルカプトプロピオン酸オクチル、メルカプトプロピオン酸２−エチルヘキシルエステル、オクタン酸２−メルカプトエチルエステル、１，８−ジメルカプト−３，６−ジオキサオクタン、デカントリチオール、ドデシルメルカプタン等のチオール系連鎖移動剤；四塩化炭素、四臭化炭素、塩化メチレン、ブロモホルム、ブロモトリクロロエタン等のハロゲン化物；α−メチルスチレンダイマー、α−テルピネン、γ−テルピネン、ジペンテン、ターピノーレン等の不飽和炭化水素化合物等の１種又は２種以上を用いることができる。これらの中でも、炭素数３以上の炭化水素基を有するチオール系連鎖移動剤を含むことが好ましい。
【００２５】
上記疎水性連鎖移動剤としてはまた、必要に応じて親水性連鎖移動剤と併用してもよい。このような親水性連鎖移動剤としては、例えば、メルカプトエタノール、チオグリセロール、チオグリコール酸、メルカプトプロピオン酸、２−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸、チオリンゴ酸、２−メルカプトエタンスルホン酸等のチオール系連鎖移動剤；２−アミノプロパン−１−オール等の１級アルコール；イソプロパノール等の２級アルコール；亜リン酸、次亜リン酸及びその塩（次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム等）や亜硫酸、亜硫酸水素、亜二チオン酸、メタ重亜硫酸及びその塩（亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、亜二チオン酸ナトリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸水素カリウム、亜二チオン酸カリウム、メタ重亜硫酸カリウム等）の低級酸化物及びその塩等の１種又は２種以上を用いることができる。
上記連鎖移動剤の反応容器への添加方法としては、滴下、分割投入等の連続投入方法を適用することができる。また、連鎖移動剤を単独で反応容器へ導入してもよく、単量体、溶媒等とあらかじめ混同しておいてもよい。
【００２６】
上記重合方法は、回分式でも連続式でも行うことができる。
上記重合方法において、単量体成分や重合開始剤等の反応容器への添加方法としては特に限定されず、例えば、反応容器に有機溶媒及び単量体成分の全てを仕込み、重合開始剤を反応容器内に添加することによって重合を行う方法；反応容器に有機溶媒及び単量体成分の一部を仕込み、重合開始剤と残りの単量体成分を反応容器内に添加することによって重合を行う方法；反応容器に有機溶媒を仕込み、単量体と重合開始剤の全量を添加する方法等が好適である。このような方法の中でも、得られるアクリル樹脂の分子量分布を狭く（シャープに）することができることから、重合開始剤と単量体を反応容器に逐次滴下する方法で重合を行うことが好ましい。
上記重合方法において、重合温度等の重合条件としては、溶媒、重合開始剤、連鎖移動剤等により適宜定められるが、重合温度としては、通常０℃以上であることが好ましく、また、１５０℃以下であることが好ましい。より好ましくは、４０℃以上であり、更に好ましくは、５０℃以上である。また、より好ましくは、１２０℃以下であり、更に好ましくは、１００℃以下である。
【００２７】
なお、本発明において、上記単量体成分を重合する方法としては、溶液重合方法の他にも、懸濁重合や乳化重合による方法が挙げられる。しかしながら、懸濁重合方法を用いると、得られる樹脂において、有機溶剤を含まないものとすることができるが、粒径分布や分子量が好適なものとはならず高外観を得られないおそれがあること、また、乳化重合により得られるエマルション形態の樹脂においては、分子量を充分に低減できないおそれがあり、より優れた外観を得ることができないおそれがある。したがって、本発明においては、得られる樹脂の外観、塗膜物性、安定性を充分に向上させるために溶液重合方法を用いることが最も好適である。
【００２８】
上記水分散型アクリル樹脂の製造工程においては、上述のようにして得たアクリル樹脂を、上記アミン化合物の存在下で水又は水／有機溶媒混合溶媒に分散することになるが、この工程における好ましい形態としては、例えば、アクリル樹脂を含む有機溶媒中に、上記アミン化合物を加えてアクリル樹脂を中和した後、この中和物を水又は水／有機溶媒混合溶媒に分散する方法；該中和物を水又は水／有機溶媒混合溶媒に添加して分散する方法；アクリル樹脂を含む有機溶媒に、上記アミン化合物を含む水又は水／有機溶媒混合溶媒を加え、中和及び分散する方法；アクリル樹脂を含む有機溶媒を、上記アミン化合物を含む水又は水／有機溶媒混合溶媒中に添加し、中和及び分散する方法等が挙げられる。中でも、アクリル樹脂を含む有機溶媒中に上記アミン化合物を加えてアクリル樹脂を中和した後、この中和物を水又は水／有機溶媒混合溶媒に分散する方法が好適である。
【００２９】
本発明の水分散型アクリル樹脂組成物としては、中和塩基として、（ａ）水分散性イソシアネート化合物と反応可能であり、かつ沸点が２８０℃以下の第１級アミン及び／又は第２級アミンを用いた形態、又は、（ｂ）水分散性イソシアネート化合物と反応可能であり、かつ沸点が２８０℃以下の第３級アミンを用いた形態のものであり、更に、（ｂ）のアミン化合物を使用する場合には、アクリル樹脂を構成する成分として反応性乳化剤を必須とするものである。
これらの形態の水分散型アクリル樹脂組成物において、「水分散性イソシアネート化合物と反応可能なアミン」とは、アミン化合物の分子中に、１級アミノ基、２級アミノ基及び水酸基のうち少なくとも１種の基を有するものであることを意味する。よって、第３級アミンを使用する上記（ｂ）の形態の場合には、水酸基を必須に有する第３級アミンであることが好適である。
上記アミン化合物の沸点は２８０℃以下であるが、２８０℃を超えると、塗膜中の残留アミンが多くなり、耐水性等の塗膜物性が充分とはならないおそれがある。より好ましくは、１５０℃以下である。
【００３０】
上記（ａ）の形態において、アミン化合物としては、例えば、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジエタノールアミン等の２級アミン化合物（第２級アミン）；イソプロピルアミン等の１級アミン化合物（第１級アミン）等の１種又は２種以上を用いることが好適である。中でも、ジエチルアミン、ジプロピルアミンがより好ましい。
上記（ｂ）の形態において、アミン化合物としては、例えば、ジメチルエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン等の１種又は２種以上を用いることが好適である。中でも、ジメチルエタノールアミンがより好ましい。
上記アミン化合物の使用量としては、アクリル樹脂を充分に中和し、脱溶剤後の樹脂分散安定性を充分に保つことができる量を用いることが好適であり、特に限定されないが、例えば、ジメチルエタノールアミンであれば、アクリル樹脂中のカルボキシル基の中和率を３０〜１５０モル％とすることができる量であることが好ましく、また、ジエチルアミンであれば該中和率を５０〜２００モル％とすることができる量であることが好ましい。
【００３１】
また水又は水／有機溶媒混合溶媒に分散する方法としては、棒やハンドミキサー等を用いて機械的に攪拌することにより行うことができる。なお、後述するように乳化剤を使用せずに水に分散させることができるが、更に充分な安定性を発揮させるために乳化剤を用いてもよく、上述したもの等の他、両性界面活性剤、高分子界面活性剤、分子中に１個以上の重合可能な炭素−炭素不飽和結合を有する重合性界面活性剤等を用いることができる。
上記製造工程において、上述のように水に分散後、脱有機溶剤（脱溶剤）する場合には、脱溶剤としては、例えば、減圧することにより行うことができる。
【００３２】
上記工程により得られる水分散型アクリル樹脂としては、酸価が、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のものであることが好ましい。５０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、得られる樹脂の水への溶解性が高くなり過ぎるため、各種の用途に用いた場合に優れた耐水性を発揮することができないおそれがあり、また、粘度を充分に低減することができないおそれがある。より好ましくは、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、更に好ましくは、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。また、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましい。５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、樹脂の分散安定性が低下し、安定な水分散型アクリル樹脂組成物の調製ができなくなるおそれがある。より好ましくは、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である。
【００３３】
また水酸基価（ヒドロキシル価）としては、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、また、２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。３０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、塗膜形成における架橋度が充分なものとはならず、優れた塗膜性能を得られないおそれがあり、２００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、本発明の作用効果を充分に発揮することができないおそれがある。より好ましくは、４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、また、１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、更に好ましくは、６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、また、１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、特に好ましくは、８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、また、１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
なお、本明細書において、酸価及び水酸基価は、固形分換算値である。
【００３４】
上記水分散型アクリル樹脂としてはまた、アクリル樹脂を構成する重合体全体としてのガラス転移温度（Ｔｇ）が、０℃以上であり、また、９０℃以下であることが好ましい。中でも、例えば、本発明の水分散型アクリル樹脂を自動車用塗料に用いる場合には、１０℃以上であり、また、８０℃以下であることがより好ましい。更に好ましくは、１５℃以上であり、また、６０℃以下である。
なお、ガラス転移点としては、下記フォックスの式で算出される温度（Ｋ）を（℃）に換算して求めることができる。
１／Ｔｇ＝Σ（Ｗｉ／Ｔｇｉ）
但し、Ｗｉは、単量体ｉの質量分布を表し、Ｔｇｉは、単量体ｉの重合体のＴｇを表す。
【００３５】
上記水分散型アクリル樹脂としては更に、数平均分子量が、１０００以上であり、また、１０００００以下であることが好ましい。１０００未満であると、耐水性が充分なものとはならないおそれがあり、１０００００を超えると、レベリング性に優れたものとはならないおそれがあり、高外観を与えることができないおそれがある。より好ましい上限は３００００であり、下限は３０００であり、更に好ましい上限は１００００であり、下限は５０００である。また、範囲としては、１０００〜１０００００であることが好適である。より好ましくは、３０００〜３００００であり、更に好ましくは、５０００〜１００００である。なお、数平均分子量は、ＨＬＣ−８０２０型ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（カラム：ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ−５０００ＨＸＬとＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨＸＬ−Ｌを直列に使用、東ソー株式会社製、以下、「ＧＰＣ」ともいう。）にて測定した分子量（ポリスチレン換算）である。
【００３６】
本発明の水分散型アクリル樹脂組成物において、水分散性イソシアネート化合物としては、予め、イソシアネートがＯ／Ｗ型となるように水に分散された状態のものや、有機溶剤で希釈された状態のものであることが好ましい。なお、これらの状態のイソシアネート化合物を「水分散したイソシアネート」ともいう。
上記有機溶剤としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール等のアルキルアルコール類；エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコール等のエチレングリコール類；酢酸エチル等のエステル類；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、プロピルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルカルビトール、エチルカルビトール等のエーテルアルコール類；メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエーテルエステル類；ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ｎ−ヘプタン等の芳香族又は脂肪族炭化水素類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類等の１種又は２種以上を用いることができる。
【００３７】
このような水分散したイソシアネートを架橋剤として用いることにより、一液型の組成物として充分な貯蔵（保存）安定性を有することができるとともに、塗膜等に用いた場合には、成膜性や硬化性、耐溶剤、耐水性等の向上といった優れた特性を充分に発揮することが可能となるが、これは、以下の理由によるものと考えられる。
すなわちイソシアネート（イソシアネート化合物）を予め水分散等することにより、活性なイソシアナト基がイソシアネート内部に取り込まれた乳化物を形成することから、分散安定性が向上するとともに、中和塩基や、樹脂中の官能基（好ましくは、ヒドロキシル基）との反応が抑制され温和に進行するため、充分な貯蔵安定性（可使時間）を有することができ、塗膜外観も向上したと考えられる。
【００３８】
上記水分散したイソシアネートとしては、例えば、水や水溶性の有機溶剤にイソシアネートを添加し、棒等を用いた手攪拌、ハンドミキサー等を用いて機械的に攪拌して得ることができる。イソシアネートとしては、例えば、重合体形態のもの（ポリイソシアナート）が好適であり、ブロック化されたブロックポリイソシアナートを用いてもよい。
なお、必要に応じ、カルボキシル基と反応し得る架橋剤を併用させてもよく、そのような架橋剤としては、例えば、オキサゾリン基、カルボジイミド基、アジリジニル基、エポキシ基、アルコキシシラン基、シクロカーボネート基、メチロール基、メチロールアルキル基、ビニルエーテル基等の官能基を有する化合物や重合体等；ジルコニウム等の金属架橋剤等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。具体的には、例えば、ジルコニウム化合物、亜鉛化合物、チタニウム化合物等の多価金属化合物；オキサゾリン化合物；エポキシ化合物等が挙げられる。これらの架橋剤の使用量としては、架橋剤の種類や用途等に応じて適宜設定すればよい。
【００３９】
上記水分散したポリイソシアネートとしては、例えば、ポリイソシアネートを水中で自己乳化させたものや、攪拌器等により強制分散させたもの、アニオン性又はノニオン性界面活性剤を用いて分散させたもの等が好ましく、更に、水に分散しない（自己乳化しない）疎水性のポリイソシアネートを併用することで、耐水性を向上することが可能となる。
またポリイソシアネートとしては、塗膜の黄変を防止するために、芳香環に直接結合したイソシアナト基を有しない無黄変性ポリイソシアネートが好ましく、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等のジイソシアネート；これらのジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体、ビュウレット体、イソシアヌレート体等のアダクトポリイソシアネート等のポリイソシアネートの誘導体（変性物）等の１種又は２種以上を用いることができる。
【００４０】
上記水分散したポリイソシアネートとしては、例えば、アクアネート１００、アクアネート１１０、アクアネート２００及びアクアネート２１０（いずれも商品名、日本ポリウレタン工業社製）；バイヒジュールＴＰＬＳ−２０３２、ＳＵＢ−イソシアネートＬ８０１、バイヒジュールＶＰＬＳ−２３１９、バイヒジュール３１００、ＶＰＬＳ−２３３６及びＶＰＬＳ−２１５０／１（いずれも商品名、住化バイエルウレタン社製）；タケネートＷＤ−７２０、タケネートＷＤ−７２５及びタケネートＷＤ−２２０（いずれも商品名、三井武田ケミカル社製）；レザミンＤ−５６（商品名、大日精化工業社製）等の１種又は２種以上を用いることができる。
【００４１】
上記水分散したポリイソシアネートと併用することができる、水に分散しないポリイソシアネートとしては、通常溶剤系においてハイソリッドタイプとして使用されるものが好ましく、例えば、デスモジュールＮ３４００、デスモジュールＮ３６００、デスモジュールＶＰＬＳ２２９４（いずれも商品名、住化バイエルウレタン社製）、タケネートＤ−１７０ＨＮ（商品名、三井武田ケミカル社製）等の１種又は２種以上を用いることができる。
上記水分散したポリイソシアネートと、上記水に分散しないポリイソシアネートとの配合例としては、例えば、水分散したポリイソシアナートとしてタケネートＷＤ−７２５（商品名、三井武田ケミカル社製）と、水に分散しないポリイソシアナートとしてデスモジュールＶＰＬＳ２２９４（商品名、住化バイエルウレタン社製）を４：１（質量比）に配合したものが挙げられる。
【００４２】
上記水分散したブロックポリイソシアネートとは、水分散型アクリル樹脂組成物を加熱乾燥するときに架橋させ、かつ、常温での貯蔵安定性を向上させるために、水分散したポリイソシアネートのイソシアナト基をブロック化剤でブロックしたものである。
上記ブロック化剤としては、例えば、マロン酸ジエチルエステル、アセト酢酸エチル、ε−カプロラクタム、ブタノンオキシム、シクロヘキサノンオキシム、１，２，４−トリアゾール、ジメチル−１，２，４−トリアゾール、３，５−ジメチルピラゾール、イミダゾール等の１官能性封鎖剤が挙げられる。中でも、１６０℃まで、より好ましくは１５０℃までの温度範囲で開裂する封鎖剤が好適である。更に好ましくは、ブタノンオキシム、シクロへキサノンオキシム及び３，５−ジメチルピラゾールであり、特に好ましくは、ブタノンオキシムである。
【００４３】
上記水分散したブロックポリイソシアネートとしては、例えば、タケネートＷＢ−７２０、タケネートＷＢ−７３０、タケネートＷＢ−９２０（いずれも商品名、三井武田ケミカル社製）；バイヒジュールＢＬ１１６、バイヒジュールＢＬ５１４０、バイヒジュールＢＬ５２３５、バイヒジュールＴＰＬＳ２１８６、デスモジュールＶＰＬＳ２３１０（いずれも商品名、住化バイエルウレタン社製）等の１種又は２種以上を用いることができる。
なお、上記水分散したポリイソシアネート及び水分散したブロックポリイソシアネートは、有機溶剤を添加して使用することもできる。
【００４４】
本発明の水分散型アクリル樹脂組成物において、水分散性イソシアネートの含有量としては、用途等に応じて適宜設定すればよく特に限定されないが、例えば、上記アクリル樹脂が有する水酸基１モルに対して、イソシアナト基の上限が３．０モル、下限が０．５モルとなるように設定することが好ましい。この範囲から外れると、充分な耐水性や耐候性を得られないおそれがある。より好ましい上限は２．５モル、下限は１．０モルであり、更に好ましい上限は２．０モル、下限は１．２モルである。
【００４５】
上記水分散型アクリル樹脂組成物としてはまた、必要に応じて、顔料、添加剤等を含有していてもよい。添加剤としては、例えば、レベリング剤、紫外線吸収剤、紫外線安定剤、抗酸化剤、重合禁止剤、充填剤、カップリング剤、防錆剤、抗菌剤、金属不活性化剤、湿潤剤、消泡剤、界面活性剤、補強剤、可塑剤、潤滑剤、防曇剤、防食剤、顔料分散剤、流動調整剤、過酸化物分解剤、鋳型脱色剤、蛍光性増白剤、有機防炎剤、無機防炎剤、滴下防止剤、溶融流改質剤、静電防止剤、防藻剤、防カビ剤、難燃剤、スリップ剤、金属キレート剤、アンチブロッキング剤、耐熱安定剤、加工安定剤、着色剤等の１種又は２種以上を用いることができる。
【００４６】
本発明においては、上記水分散型アクリル樹脂組成物を基材に塗装して硬化させることにより、様々な用途に好適な硬化塗膜を形成することができる。
上記基材としては、例えば、ガラス、スレート、コンクリート、モルタル、セラミック、石材等の無機質基材；アルミニウム、鉄、亜鉛、錫、銅、チタン、ステンレス、ブリキ、トタン等からなる金属板、表面に亜鉛、銅、クロム等をメッキした金属、表面をクロム酸、リン酸等で処理した金属等の金属基材；ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン）、ＦＲＰ（織維強化プラスチック）、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリオレフィン、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ナイロン樹脂等のプラスチック基材；合成皮革；ヒノキ、スギ、マツ、合板等の木材；繊維、紙等の有機素材等が挙げられる。また、これらの基材は、水分散型アクリル樹脂組成物が塗装される前に、通常用いられるプライマーや、下塗り、中塗り、メタリックベース等の上塗り等塗装用塗料が塗装されていてもよい。
【００４７】
上記水分散型アクリル樹脂組成物を用いて塗膜を形成する際の塗装方法、及び、塗膜の硬化方法としては、用いられる用途により適宜設定すればよいが、塗装方法としては、例えば、浸漬塗り、刷毛塗り、ロール刷毛塗り、スプレーコート、ロールコート、スピンコート、ディップコート、バーコート、フローコート、静電塗装、ダイコート等による塗装法等が好適である。
また上記硬化方法としては、常温硬化、加熱硬化等により行うことができ、用いられる用途により硬化条件等を適宜設定すればよい。
【００４８】
上記水分散型アクリル樹脂組成物を用いて形成される塗膜の膜厚としては、用いられる用途により適宜設定すればよく、また、塗膜の硬度としては、塗膜の用途により要求される硬度が異なるため、その用途に適した硬度を与えるように、構成成分の配合量、反応条件等を適宜設定すればよいが、例えば、自動車仕上げ用及び自動車補修用のクリヤートップ用塗料等の自動車用塗料として用いる場合には、加熱温度を４０℃以上、２００℃以下、塗膜の膜厚を１０μｍ（ミクロン）以上、１００μｍ以下とすることが好ましい。より好ましくは、加熱温度を５０℃以上、１８０℃以下、塗膜の膜厚を２０μｍ以上、８０μｍ以下とすることである。
【００４９】
本発明はまた、２液型塗料用のセットであって、該２液型塗料用セットは、カルボキシル基含有単量体及びヒドロキシル基含有単量体を必須成分として含むアクリル樹脂並びに中和塩基を含む容器（以下、「容器（ａ）」ともいう。）と、水分散性イソシアネート化合物を含む容器（以下、「容器（ｂ）」ともいう。）とにより構成され、上記中和塩基は、水分散性イソシアネート化合物と反応可能なアミンであり、沸点が２８０℃以下の、第１級アミン及び／又は第２級アミンである２液型塗料用セットでもある。
【００５０】
本発明は更に、２液型塗料用のセットであって、上記２液型塗料用セットは、カルボキシル基含有単量体、ヒドロキシル基含有単量体及び反応性乳化剤を必須成分として含むアクリル樹脂並びに中和塩基を含む容器（以下、「容器（ａ’）」ともいう。）と、水分散性イソシアネート化合物を含む容器（以下、「容器（ｂ）」ともいう。）とにより構成され、上記中和塩基は、水分散性イソシアネート化合物と反応可能なアミンであり、沸点が２８０℃以下の第３級アミンである水分散型アクリル樹脂組成物でもある。
【００５１】
上記２液型塗料用セットにおいて、容器（ａ）は、カルボキシル基含有単量体及びヒドロキシル基含有単量体を必須成分とするアクリル樹脂と、中和塩基とを含んでなるが、これらが反応した形態の化合物を含むものであってもよい。また、更に水や有機溶剤等の溶媒を含むものであってもよい。容器（ａ）の好ましい形態としては、上記アクリル樹脂を上記中和塩基の存在下で水又は水／有機溶剤混合溶媒中に分散した水分散型アクリル樹脂を含む形態である。より好ましくは、上記アクリル樹脂を上記中和塩基の存在下で水中に分散した水分散型アクリル樹脂を含む形態である。なお、上記アクリル樹脂としてはまた、更に反応性乳化剤を構成成分として含んでなることが好適である。
また上記容器（ａ’）としては、カルボキシル基含有単量体、ヒドロキシル基含有単量体及び反応性乳化剤を必須成分とするアクリル樹脂と、中和塩基とを含んであるが、これらが反応した形態の化合物であってもよく、また、更に水や有機溶剤等の溶媒を含むものであってもよい。容器（ａ’）の好ましい形態としては、上記容器（ａ）と同様である。
【００５２】
上記２液型塗料用セットに用いられるアクリル樹脂や、上記アミン化合物、水分散性イソシアネート化合物、必要に応じて用いられる溶剤や各種添加剤等としては、上述したものが好適に用いられ、これらの量としては、容器の容量等に応じて、上述した割合となるようにすればよい。また、水分散型アクリル樹脂としては、上述したようにして得ることができる。
【００５３】
なお、本発明においては、上記水分散性イソシアネート化合物としてブロックポリイソシアナート以外の化合物を使用する場合には、２液型塗料用セットとして供給する実施形態が好適であるが、ブロックポリイソシアネートを使用する場合には、通常では上記アクリル樹脂とブロックポリイソシアネートとを含む１液型塗料として供給されることとなる。
【００５４】
上記２液型塗料用セットの使用方法としては、アクリル樹脂が、上記アミン化合物及び水分散性イソシアネート化合物の存在下で水又は水／有機溶剤混合溶媒中に分散した形態となる限り特に限定されるものではなく、例えば、容器（ａ）（又は（ａ’））の内容物を容器（ｂ）に入れる方法；容器（ｂ）の内容物を容器（ａ）（又は（ａ’））に入れる方法等が挙げられる。なお、主剤成分（Ａ）と硬化剤成分（Ｂ）とにより構成される２液型塗料の使用方法であって、主剤成分（Ａ）は、上記容器（ａ）（又は（ａ’））により供給され、硬化剤成分（Ｂ）は、上記容器（ｂ）により供給され、これら主剤成分（Ａ）と硬化剤成分（Ｂ）とを混合して使用する方法もまた、本発明の好適な実施形態の１つである。
【００５５】
上記２液型塗料用セットにおいて、容器としては特に限定されないが、例えば、１Ｌ〜１８Ｌのものを用いることができる。具体的には、ドラム缶、石油缶等が使用可能である。また、これらの容器は、オートクレープや紫外線、ガンマ線などで滅菌処理してもよいし、カビの発生や容器内の物質の腐敗を防ぐために、容器の内側をコーティングしてもよい。なお、容器の保存方法としては、容器内に上記物質を投入後、常温で密封保存することが好ましい。
【発明の効果】
【００５６】
本発明の水分散型アクリル樹脂組成物は、上述のような構成からなるので、高外観を与えることができ、安定性に優れ、しかも耐水性、耐候性等に優れた塗膜物性を発揮して、近年の環境問題に充分に対応することができることから、例えば、車両用やプラスチック成形品用、家電製品用、鋼製品、大型構造物、航空機用、建材用、建築用、瓦用、木工用等の各種の塗料の他、接着剤、レジスト、印刷インク等に利用でき、特に、自動車仕上用及び自動車補修用のソリッドカラー用やメタリックベース用、クリヤートップ用塗料として好適に用いることができるものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００５７】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「重量部」を、「％」は「質量％」を意味するものとする。また、酸価及び水酸基価は、固形分換算値である。
【００５８】
製造例１（水分散型アクリル系樹脂Ａ）
スチレン６０．０部、メチルメタクリレート５８．０部、ブチルメタクリレート１４９．１部、シクロヘキシルメタクリレート６０．０部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート３７．６部、２−ヒドロキシエチルアクリレート３３．６部、アクリル酸７．８部、２，２’−アゾビス−（２−メチルブチロニトリル）１２．２部を８５℃に加熱した１２１．８部のイソプロピルアルコール中に、４時間かけて滴下した。滴下終了後、８５℃で４時間保持した後、２００．０部のイソプロピルアルコールで希釈し、固形分約５６．５質量％の樹脂溶液（ａ−１）を得た。得られた樹脂溶液（ａ−１）にジエチルアミン７．９部を添加し、７０℃で１０分間攪拌した後、脱イオン水３８０部を徐々に加え樹脂溶液を乳化した。乳化した樹脂溶液（ａ−１）から共沸蒸留によりイソプロピルアルコールを除去し、固形分５３．５質量％の水分散型アクリル系樹脂Ａを得た。
【００５９】
製造例２（水分散型アクリル系樹脂Ｂ）
スチレン６０．０部、メチルメタクリレート４９．８部、ブチルメタクリレート１４９．１部、シクロへキシルメタクリレート６０．０部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート３７．６部、２−ヒドロキシエチルアクリレート３３．６部、アクリル酸１６．０部、２，２’−アゾビス−（２−メチルブチロニトリル）１２．２部を８５℃に加熱した１２１．８部のイソプロピルアルコール中に、４時間かけて滴下した。滴下終了後、８５℃で４時間保持した後、２００．０部のイソプロピルアルコールで希釈し、固形分約５６．５質量％の樹脂溶液（ｂ−１）を得た。得られた樹脂溶液（ｂ−１）にジエチルアミン１６．２部を添加し、７０℃で１０分間攪拌した後、脱イオン水３８０部を徐々に加え樹脂溶液を乳化した。乳化した樹脂溶液（ｂ−１）から共沸蒸留によりイソプロピルアルコールを除去し、固形分５３．５質量％の水分散型アクリル系樹脂Ｂを得た。
【００６０】
製造例３（水分散型アクリル系樹脂Ｃ）
スチレン７３．１部、メチルメタクリレート４０．２部、ブチルメタクリレート１５１．９部、シクロヘキシルメタクリレート７３．１部、２−ヒドロキシエチルアクリレート４１．８部、アクリル酸２６．０部、２，２’−アゾビス−（２−メチルブチロニトリル）１２．２部を８５℃に加熱した１２１．８部のイソプロビルアルコール中に、４時間かけて滴下した。滴下終了後、８５℃で４時間保持した後、２００．０部のイソプロピルアルコールで希釈し、固形分約５６．５質量％の樹脂溶液（ｃ−１）を得た。得られた樹脂溶液（ｃ−１）にジエチルアミン２６．４部を添加し、７０℃で１０分間攪拌した後、脱イオン水３８０部を徐々に加え樹脂溶液を乳化した。乳化した樹脂溶液（ｃ−１）から共沸蒸留によりイソプロピルアルコールを除去し、固形分５３．５質量％の水分散型アクリル系樹脂Ｃを得た。
【００６１】
製造例４（水分散型アクリル系樹脂Ｄ）
スチレン６０．０部、メチルメタクリレート５８．０部、ブチルメタクリレート１４９．１部、シクロヘキシルメタクリレート６０．０部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート３７．６部、２−ヒドロキシエチルアクリレート３３．６部、アクリル酸７．８部、２，２’−アゾビス−（２−メチルブチロニトリル）１２．２部を８５℃に加熱した１２１．８部のイソプロピルアルコール中に、４時間かけて滴下した。滴下終了後、８５℃で４時間保持した後、２００．０部のイソプロピルアルコールで希釈し、固形分約５６．５質量％の樹脂溶液（ｄ−１）を得た。得られた樹脂溶液（ｄ−１）にイソプロピルアミン６．４部を添加し、７０℃で１０分間攪拌した後、脱イオン水３８０部を徐々に加え樹脂溶液を乳化した。乳化した樹脂溶液（ｄ−１）から共沸蒸留によりイソプロピルアルコールを除去し、固形分５３．５質量％の水分散型アクリル系樹脂Ｄを得た。
【００６２】
製造例５（水分散型アクリル系樹脂Ｅ）
スチレン６０．０部、メチルメタクリレート５８．０部、ブチルメタクリレート１４９．１部、シクロヘキシルメタクリレート６０．０部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート３７．６部、２−ヒドロキシエチルアクリレート３３．６部、アクリル酸７．８部、２，２’−アゾビス−（２−メチルブチロニトリル）１２．２部を８５℃に加熱した１２１．８部のイソプロピルアルコール中に、４時間かけて滴下した。滴下終了後、８５℃で４時間保持した後、２００．０部のイソプロピルアルコールで希釈し、固形分約５６．５質量％の樹脂溶液（ｅ−１）を得た。得られた樹脂溶液（ｅ−１）にトリエチルアミン１０．９部を添加し、７０℃で１０分間攪拌した後、脱イオン水３８０部を徐々に加え樹脂溶液を乳化した。乳化した樹脂溶液（ｅ−１）から共沸蒸留によりイソプロピルアルコールを除去し、固形分５３．５質量％の水分散型アクリル系樹脂Ｅを得た。
【００６３】
製造例６（水分散型アクリル系樹脂Ｆ）
スチレン６０．０部、メチルメタクリレート５５．６部、ブチルメタクリレート１３１．１部、シクロヘキシルメタクリレート６０．０部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート４７．０部、２−ヒドロキシエチルアクリレート４２．０部、アクリル酸１０．４部、２，２’−アゾビス−（２−メチルブチロニトリル）１２．２部を８５℃に加熱した１２１．８部のイソプロピルアルコール中に、４時間かけて滴下した。滴下終了後、８５℃で４時間保持した後、２００．０部のイソプロピルアルコールで希釈し、固形分約５６．５質量％の樹脂溶液（ｆ−１）を得た。得られた樹脂溶液（ｆ−１）にジメチルエタノールアミン１２．９部を添加し、７０℃で１０分間攪拌した後、脱イオン水４８０部を徐々に加え樹脂溶液を乳化した。乳化した樹脂溶液（ｆ−１）から共沸蒸留によりイソプロピルアルコールを除去し、固形分４５．０質量％の水分散型アクリル系樹脂Ｆを得た。
【００６４】
製造例７（水分散型アクリル系樹脂Ｇ）
スチレン６０．０部、メチルメタクリレート５５．６部、ブチルメタクリレート１３１．１部、シクロへキシルメタクリレート６０．０部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート４７．０部、２−ヒドロキシエチルアクリレート４２．０部、アクリル酸１０．４部、２，２’−アゾビス−（２−メチルブチロニトリル）１２．２部を８５℃に加熱した１２１．８部のイソプロピルアルコール中に、４時間かけて滴下した。滴下終了後、８５℃で４時間保持した後、２００．０部のイソプロピルアルコールで希釈し、固形分約５６．５質量％の樹脂溶液（ｇ−１）を得た。得られた樹脂溶液（ｇ−１）にジエタノールアミン１５．２部を添加し、７０℃で１０分間攪拌した後、脱イオン水４８０部を徐々に加え樹脂溶液を乳化した。乳化した樹脂溶液（ｇ−１）から共沸蒸留によりイソプロピルアルコールを除去し、固形分４５．０質量％の水分散型アクリル系樹脂Ｇを得た。
【００６５】
製造例８（水分散型アクリル系樹脂Ｈ）
スチレン６０．０部、メチルメタクリレート５５．６部、ブチルメタクリレート１１０．８部、シクロへキシルメタクリレート６０．０部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート４７．０部、２−ヒドロキシエチルアクリレート４２．０部、アクリル酸１０．４部、反応性乳化剤（アントックスＭＳ−６０、日本乳化剤社製）２２．６部（固形分９０％）、２，２’−アゾビス−（２−メチルブチロニトリル）２４．４部を８５℃に加熱した１２１．８部のイソプロビルアルコール中に、４時間かけて滴下した。滴下終了後、８５℃で４時間保持した後、２００．０部のイソプロピルアルコールで希釈し、固形分約５６．５質量％の樹脂溶液（ｈ−１）を得た。得られた樹脂溶液（ｈ−１）にジメチルエタノールアミン１２．９部を添加し、７０℃で１０分間攪拌した後、脱イオン水４８０部を徐々に加え樹脂溶液を乳化した。乳化した樹脂溶液（ｈ−１）から共沸蒸留によりイソプロピルアルコールを除去し、固形分４５．０質量％の水分散型アクリル系樹脂Ｈを得た。
【００６６】
製造例９（水分散型アクリル系樹脂Ｉ）
スチレン６０．０部、メチルメタクリレート５５．６部、ブチルメタクリレート９０．５部、シクロヘキシルメタクリレート６０．０部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート４７．０部、２−ヒドロキシエチルアクリレート４２．０部、アクリル酸１０．４部、反応性乳化剤（アントックスＭＳ−６０、日本乳化剤社製）４５．１部（固形分９０％）、２，２’−アゾビス−（２−メチルブチロニトリル）２４．４部を８５℃に加熱した１２１．８部のイソプロピルアルコール中に、４時間かけて滴下した。滴下終了後、８５℃で４時間保持した後、２００．０部のイソプロピルアルコールで希釈し、固形分約５６．５質量％の樹脂溶液（ｉ−１）を得た。得られた樹脂溶液（ｉ−１）にジメチルエタノールアミン１２．９部を添加し、７０℃で１０分間攪拌した後、脱イオン水４８０部を徐々に加え樹脂溶液を乳化した。乳化した樹脂溶液（ｉ−１）から共沸蒸留によりイソプロピルアルコールを除去し、固形分４５．０質量％の水分散型アクリル系樹脂Ｉを得た。
【００６７】
製造例１０（水分散型アクリル系樹脂Ｊ）
スチレン６０．０部、メチルメタクリレート５５．６部、ブチルメタクリレート１１０．８部、シクロヘキシルメタクリレート６０．０部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート４７．０部、２−ヒドロキシエチルアクリレート４２．０部、アクリル酸１０．４部、反応性乳化剤（ＭＡ−５０Ａ、日本乳化剤社製）２０．３部、２，２’−アゾビス−（２−メチルブチロニトリル）２４．４部を８５℃に加熱した１２１．８部のイソプロピルアルコール中に、４時間かけて滴下した。滴下終了後、８５℃で４時間保持した後、２００．０部のイソプロピルアルコールで希釈し、固形分約５６．５質量％の樹脂溶液（ｊ−１）を得た。得られた樹脂溶液（ｊ−１）にジメチルエタノールアミン１２．９部を添加し、７０℃で１０分間攪拌した後、脱イオン水４８０部を徐々に加え樹脂溶液を乳化した。乳化した樹脂溶液（ｊ−１）から共沸蒸留によりイソプロピルアルコールを除去し、固形分４５．０質量％の水分散型アクリル系樹脂Ｊを得た。
【００６８】
製造例１１（水分散型アクリル系樹脂Ｋ）
スチレン６０．０部、メチルメタクリレート５５．６部、ブチルメタクリレート１３１．１部、シクロヘキシルメタクリレート６０．０部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート４７．０部、２−ヒドロキシエチルアクリレート４２．０部、アクリル酸１０．４部、２，２’−アゾビス−（２−メチルブチロニトリル）１２．２部を８５℃に加熱した１２１．８部のイソプロピルアルコール中に、４時間かけて滴下した。滴下終了後、８５℃で４時間保持した後、２００．０部のイソプロピルアルコールで希釈し、固形分約５６．５質量％の樹脂溶液（ｋ−１）を得た。得られた樹脂溶液（ｋ−１）にトリエタノールアミン２１．６部を添加し、７０℃で１０分間攪拌した後、脱イオン水４８０部を徐々に加え樹脂溶液を乳化した。乳化した樹脂溶液（ｋ−１）から共沸蒸留によりイソプロピルアルコールを除去し、固形分４５．０質量％の水分散型アクリル系樹脂Ｋを得た。
【００６９】
＜実施例１＞
水分散型アクリル系樹脂Ａ（固形分５３．５質量％、酸価１５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ５０℃、数平均分子量２００００）１０．０部に、脱イオン水２．４部で、ポリイソシアネート化合物Ａ（「バイヒジュール３１００」；商品名、住化バイエルウレタン社製）３．３部を乳化した水分散型ポリイソシアネート化合物（水分散したポリイソシアネート化合物）５．７部を加え、固形分５５質量％の水分散型アクリル樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物及び水分散型アクリル系樹脂Ａを用い、以下の評価を行った。結果を表１に示す。
【００７０】
（塗膜外観）
リン酸亜鉛処理鋼板に乾燥膜厚が４０ミクロンになるように、上記樹脂組成物を塗布し、６０℃で３０分間乾燥後、外観を目視にて観察した。
〇：外観良好、△：一部不良個所有り、×：クラックあり
（耐水性）
塗膜外観評価で用いた試験片を、４０℃の温水に２４時間浸漬し、外観の変化を目視にて観察した。
〇：変化なし、△：一部ブリスター有り、×：全面ブリスターあり
（耐溶剤性）
塗膜外観評価で用いた試験片を、更に室温で２４時間養生後、塗膜上にキシレンを滴下し、３０秒間放置後、外観の変化を目視にて観察した。
〇：変化なし、×：溶出又は膨潤
（分散安定性）
ガラス容器に入れた水分散型アクリル系樹脂Ａを室温で１ヶ月放置し、樹脂の変化を目視にて観察した。
〇：変化なし、△：一部分離（再分散可）、×：分離（再分散不可）
【００７１】
＜実施例２＞
水分散型アクリル樹脂Ｂ（固形分５３．５質量％、酸価３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ５０℃、数平均分子量２００００）及び実施例１で用いた配合成分をそれぞれ表１に示す配合比で用いたこと以外は実施例１と同様にして、固形分５５質量％の水分散型アクリル樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物及び水分散型アクリル樹脂Ｂを用い、実施例１と同様にして、各種試験を行った。結果を表１に示す。
【００７２】
＜実施例３＞
水分散型アクリル樹脂Ｃ（固形分５３．５質量％、酸価５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ５０℃、数平均分子量２００００）及び実施例１で用いた配合成分をそれぞれ表１に示す配合比で用いたこと以外は実施例１と同様にして、固形分５５質量％の水分散型アクリル樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物及び水分散型アクリル樹脂Ｃを用い、実施例１と同様にして、各種試験を行った。結果を表１に示す。
【００７３】
＜実施例４＞
ポリイソシアネート化合物Ｂ（「バイヒジュールＶＰＬＳ２３１９」；商品名、住化バイエルウレタン社製）及び実施例１で用いた配合成分をそれぞれ表１に示す配合比で用いたこと以外は実施例１と同様にして、固形分５５質量％の水分散型アクリル樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物及び水分散型アクリル樹脂Ａを用い、実施例１と同様にして、各種試験を行った。結果を表１に示す。
【００７４】
＜実施例５＞
水分散型アクリル樹脂Ｄ（固形分５３．５質量％、酸価１５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ５０℃、数平均分子量２００００）及び実施例１で用いた配合成分をそれぞれ表１に示す配合比で用いたこと以外は実施例１と同様にして、固形分５５質量％の水分散型アクリル樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物及び水分散型アクリル樹脂Ｄを用い、実施例１と同様にして、各種試験を行った。結果を表１に示す。
【００７５】
【表１】
2005200644.tif 000002
【００７６】
＜実施例６＞
水分散型アクリル系樹脂Ｆ（固形分４５．０質量％、酸価２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ５０℃、数平均分子量２００００）１０．０部に、脱イオン水２．５部で、ポリイソシアネート化合物Ａ（「バイヒジュール３１００」；商品名、住化バイエルウレタン社製）３．５部を乳化した水分散型ポリイソシアネート化合物（水分散したポリイソシアネート化合物）６．０部を加え、固形分５０質量％の水分散型アクリル樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物及び水分散型アクリル樹脂Ｆを用い、実施例１と同様にして、各種試験を行った。結果を表２に示す。
【００７７】
＜実施例７＞
水分散型アクリル樹脂Ｇ（固形分４５．０質量％、酸価２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ５０℃、数平均分子量２００００）及び実施例６で用いた配合成分をそれぞれ表２に示す配合比で用いたこと以外は実施例６と同様にして、固形分５０質量％の水分散型アクリル樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物及び水分散型アクリル樹脂Ｇを用い、実施例１と同様にして、各種試験を行った。結果を表２に示す。
【００７８】
＜実施例８＞
水分散型アクリル樹脂Ｈ（固形分４５．０質量％、酸価２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ（反応性乳化剤を除くアクリル成分）５２℃、数平均分子量７０００）及び実施例６で用いた配合成分をそれぞれ表２に示す配合比で用いたこと以外は実施例６と同様にして、固形分５０質量％の水分散型アクリル樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物及び水分散型アクリル樹脂Ｈを用い、実施例１と同様にして、各種試験を行った。結果を表２に示す。
【００７９】
＜実施例９＞
水分散型アクリル樹脂Ｉ（固形分４５．０質量％、酸価２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ（反応性乳化剤を除くアクリル成分）５４℃、数平均分子量７０００）及び実施例６で用いた配合成分をそれぞれ表２に示す配合比で用いたこと以外は実施例６と同様にして、固形分５０質量％の水分散型アクリル樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物及び水分散型アクリル樹脂Ｉを用い、実施例１と同様にして、各種試験を行った。結果を表２に示す。
【００８０】
＜実施例１０＞
水分散型アクリル樹脂Ｊ（固形分４５．０質量％、酸価２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価１０９ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ（反応性乳化剤を除くアクリル成分）５２℃、数平均分子量７０００）及び実施例６で用いた配合成分をそれぞれ表２に示す配合比で用いたこと以外は実施例６と同様にして、固形分５０質量％の水分散型アクリル樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物及び水分散型アクリル樹脂Ｊを用い、実施例１と同様にして、各種試験を行った。結果を表２に示す。
【００８１】
【表２】
2005200644.tif 000003
【００８２】
＜比較例１＞
水分散型アクリル樹脂Ｅ（固形分５３．５質量％、酸価１５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ５０℃、数平均分子量２００００）及び実施例１で用いた配合成分をそれぞれ表３に示す配合比で用いたこと以外は実施例１と同様にして、固形分５５質量％の水分散型アクリル樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物及び水分散型アクリル樹脂Ｅを用い、実施例１と同様にして、各種試験を行った。結果を表３に示す。
【００８３】
＜比較例２＞
水分散型アクリル樹脂Ｋ（固形分４５．０質量％、酸価２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ５０℃、数平均分子量２００００）及び実施例６で用いた配合成分をそれぞれ表３に示す配合比で用いたこと以外は実施例６と同様にして、固形分５０質量％の水分散型アクリル樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物及び水分散型アクリル樹脂Ｋを用い、実施例１と同様にして、各種試験を行った。結果を表３に示す。
【００８４】
＜比較例３＞
実施例１で用いた配合成分のうちから選択される成分を表３に示す配合比で用いたこと以外は、実施例１と同様にして、各種試験を行った。結果を表３に示す。
【００８５】
【表３】
2005200644.tif 000004