(57)【要約】【課題】形状の良好なレジストパターンを形成でき、システムＬＣＤ製造用として好適なポジ型ホトレジスト組成物及びレジストパターン形成方法を提供すること。【解決手段】（Ａ）アルカリ可溶性樹脂及び（Ｂ）キノンジアジド基含有化合物を含有するポジ型ホトレジスト組成物であって、レジストパターンを形成する際に、当該ポジ型ホトレジスト組成物を用いてレジスト被膜を形成し、選択的露光を行った後の加熱（ポストエクスポージャーベーク）処理により、該レジスト被膜表面に表面難溶化層を形成可能であることを特徴とする、１つの基板上に集積回路と液晶ディスプレイ部分が形成されたＬＣＤ製造用ポジ型ホトレジスト組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）アルカリ可溶性樹脂及び（Ｂ）キノンジアジド基含有化合物を含有するポジ型ホトレジスト組成物であって、レジストパターンを形成する際に、当該ポジ型ホトレジスト組成物を用いてレジスト被膜を形成し、選択的露光を行った後の加熱（ポストエクスポージャーベーク）処理により、該レジスト被膜表面に表面難溶化層を形成可能であることを特徴とする、１つの基板上に集積回路と液晶ディスプレイ部分が形成されたＬＣＤ製造用ポジ型ホトレジスト組成物。
【請求項２】
前記（Ａ）成分が、質量平均分子量が３０００〜３００００のノボラック樹脂である請求項１記載のレジスト組成物。
【請求項３】
前記（Ｂ）成分が、下記一般式（Ｉ）
【化１】
2005010214.tif 000009
［式中、Ｒ１〜Ｒ８はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数１〜６のアルコキシ基、又は炭素原子数３〜６のシクロアルキル基を表し；Ｒ１０、Ｒ１１はそれぞれ独立に水素原子又は炭素原子数１〜６のアルキル基を表し；Ｒ９が水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基の場合は、Ｑ１は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基又は下記化学式（ＩＩ）
【化２】
2005010214.tif 000010
（式中、Ｒ１２及びＲ１３はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数１〜６のアルコキシ基、又は炭素原子数３〜６のシクロアルキル基を表し；ｃは１〜３の整数を示す）で表される残基を表し、Ｑ１がＲ９の末端と結合する場合は、Ｑ１はＲ９及び、Ｑ１とＲ９との間の炭素原子とともに、炭素鎖３〜６のシクロアルキル基を表し；ａ、ｂは１〜３の整数を表し；ｄは０〜３の整数を表し；ｎは０〜３の整数を表す。］
で表される化合物と１，２−ナフトキノンジアジドスルホニル化合物とのエステル化反応生成物を含有する請求項１又は２記載のポジ型ホトレジスト組成物。
【請求項４】
前記（Ｂ）成分が、前記一般式（Ｉ）中のＲ９が水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｑ１が前記化学式（ＩＩ）で表される残基を表し、ｎが０を表すトリスフェノール型化合物、及び前記一般式（Ｉ）中のＲ９が水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｑ１が水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表し、ｎが１〜３の整数を表すリニア型ポリフェノール化合物からなる群から選択される少なくとも一種の化合物と１，２−ナフトキノンジアジドスルホニル化合物とのエステル化反応生成物を含有する請求項３記載のポジ型ホトレジスト組成物。
【請求項５】
（１）ホトレジスト組成物を基板上に塗布し、塗膜を形成する工程、（２）上記塗膜が形成された基板を加熱処理（プリベーク）し、基板上にレジスト被膜を形成する工程、（３）上記レジスト被膜に対し、２．０μｍ以下のレジストパターン形成用マスクパターンと、２．０μｍ超のレジストパターン形成用マスクパターンの双方が描かれたマスクを用いて選択的露光を行う露光工程、（４）上記選択的露光後のレジスト被膜に対し、加熱処理（ポストエクスポージャーベーク）を施すＰＥＢ工程、（５）上記加熱処理後のレジスト被膜に対し、アルカリ水溶液を用いた現像処理を施し、上記基板上に、パターン寸法２．０μｍ以下の集積回路用のレジストパターンと、２．０μｍ超の液晶ディスプレイ部分用のレジストパターンを同時に形成する現像工程、を含むことを特徴とする、１つの基板上に集積回路と液晶ディスプレイ部分が形成されたＬＣＤ製造用レジストパターン形成方法。
【請求項６】
前記ＰＥＢ工程の加熱処理は、プロキシミティベークを行った後、ダイレクトベークを行うことによって施す請求項５記載のレジストパターン形成方法。
【請求項７】
前記ＰＥＢ工程の加熱処理温度は９０〜１５０℃である請求項５又は６記載のレジストパターン形成方法。
【請求項８】
上記（３）選択的露光を行う工程が、ｉ線を光源に用い、かつＮＡが０．３以下の低ＮＡ条件下での露光プロセスにより行われる請求項５〜７のいずれか一項に記載のレジストパターン形成方法。
【請求項９】
前記ホトレジスト組成物として、請求項１〜４のいずれか一項に記載のポジ型ホトレジスト組成物を用いる請求項５〜８のいずれか一項に記載のレジストパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、１つの基板上に集積回路と液晶ディスプレイ部分が形成されたシステムＬＣＤ製造用レジスト組成物、及びシステムＬＣＤ製造用レジストパターン形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、液晶表示素子（ＬＣＤ）製造用レジスト材料は、一般に、ディスプレイ部分のＴＦＴ（薄膜トランジスタ）を形成するために用いられており、３〜４μｍ程度のパターン寸法が形成できれば良く、露光源としてはｇｈｉ線が用いられていた。そのため、レジスト材料のＰＡＣ（感光性成分）としては、ｇｈｉ線に効率よく感光するＰＡＣであればよかった。また、ベース樹脂としては、スループットの向上が最も求められていたため、現像液に対する溶解速度の速い樹脂を用いる必要があった。また、ＬＣＤ製造用レジスト材料は、大量に消費されるため、安価な材料であることが強く求められていた。
そのため、ＬＣＤ製造用レジスト材料としては、ベース樹脂として分別処理を行わない無分別樹脂を用い、ＰＡＣとして安価なベンゾフェノン系のフェノール化合物と１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニル化合物とのエステル化反応生成物（ベンゾフェノン系ＰＡＣ）を用いたレジスト材料が主に用いられており、このレジスト材料は、特性上、充分満足のいくものであった。例えば特許文献１〜３には、ベンゾフェノン系ＰＡＣを用いたレジスト組成物が記載されている。
【０００３】
ところが、近年、次世代のＬＣＤとして、１枚のガラス基板上に、ドライバ、ＤＡＣ（デジタル−アナログコンバーター）、画像プロセッサ、ビデオコントローラ、ＲＡＭなどの集積回路部分がディスプレイ部分と同時に形成される、いわゆる「システムＬＣＤ」と呼ばれる高機能ＬＣＤに対する技術開発が盛んに行われている（例えば、非特許文献１参照）。以下、本明細書では、このように１つの基板上に集積回路と液晶ディスプレイ部分が形成されたＬＣＤを、便宜的にシステムＬＣＤという。
【０００４】
【特許文献１】
特開平１３−２４２６２９号公報
【特許文献２】
特開平１０−１３３３６３号公報
【特許文献３】
特開平９−２４４２３１号公報
【非特許文献１】
Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ  ＦＰＤ  Ｗｏｒｌｄ  ２００１．９，  ｐｐ．５０−６７
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
このようなシステムＬＣＤにおいては、例えば、５００ｍｍ×６００ｍｍ以上の大型ガラス基板上に、ディスプレイ部分に対応したパターン寸法３〜４μｍ程度のレジストパターンと、集積回路部分に対応したパターン寸法１〜２μｍ程度のレジストパターンとを同時に形成することが必要とされる。
そのため、今までのベンゾフェノン系ＰＡＣを使用したＬＣＤ製造用レジスト材料では、集積回路部分のレジストパターンを形成することが困難であった。
また、１〜２μｍ程度のレジストパターンを形成するためには、ｉ線を光源に用いた露光プロセスが有効であると考えられるが、従来のＬＣＤ製造用レジスト材料は、ｉ線（３６５ｎｍ）に対する吸収が高く、微細レジストパターンにおいて、断面形状の矩形性が劣るため、コントラスト、解像性の点で難点があり、ｉ線露光に適した材料ではなかった。
【０００６】
ｉ線露光に適したレジスト材料としては、例えば半導体製造分野においては非ベンゾフェノン系ＰＡＣを用いたレジスト組成物が種々報告されているが、これらの材料は、通常はＮＡ（レンズの開口数）の高い露光プロセスに用いられており、０．３以下の低ＮＡ条件の露光プロセスに適用された例はなかった。
【０００７】
また、本発明者らの検討によれば、非ベンゾフェノン系ＰＡＣを含有するレジスト材料を用い、通常のＬＣＤ製造用のレジストパターン形成方法を適用してレジストパターンの形成を試みると、解像性が極端に劣化し、レジストパターンの断面形状がテーパー形状を呈したり、基板からの露光光の反射の影響でレジストパターン側面が波打ち形状を呈する、いわゆる「定在波効果」と呼ばれる現象が発生する等の問題が生じることがわかった。
なお、上述の通常のレジストパターン形成方法とは、レジスト組成物を基板上に塗布する工程と、加熱処理（プリベーク）して乾燥被膜（レジスト層）を形成する工程と、マスク（レクチル）を用いた選択的露光を行う工程と、現像液による現像処理を施してレジストパターンを形成する工程とからなる方法である。
【０００８】
したがって、本発明は、形状の良好なレジストパターンを形成でき、システムＬＣＤ製造用として好適なポジ型ホトレジスト組成物及びレジストパターン形成方法を提供することを課題とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂及び（Ｂ）キノンジアジド基含有化合物を含有するポジ型ホトレジスト組成物であって、レジストパターンを形成する際に、当該ポジ型ホトレジスト組成物を用いてレジスト被膜を形成し、選択的露光を行った後の加熱（ポストエクスポージャーベーク）処理により、該レジスト被膜表面に表面難溶化層を形成可能であることを特徴とする、１つの基板上に集積回路と液晶ディスプレイ部分が形成されたＬＣＤ製造用ポジ型ホトレジスト組成物を提供する。
また、本発明は、（１）ホトレジスト組成物を基板上に塗布し、塗膜を形成する工程、（２）上記塗膜が形成された基板を加熱処理（プリベーク）し、基板上にレジスト被膜を形成する工程、（３）上記レジスト被膜に対し、２．０μｍ以下のレジストパターン形成用マスクパターンと、２．０μｍ超のレジストパターン形成用マスクパターンの双方が描かれたマスクを用いて選択的露光を行う露光工程、（４）上記選択的露光後のレジスト被膜に対し、加熱処理（ポストエクスポージャーベーク）を施すＰＥＢ工程、（５）上記加熱処理後のレジスト被膜に対し、アルカリ水溶液を用いた現像処理を施し、上記基板上に、パターン寸法２．０μｍ以下の集積回路用のレジストパターンと、２．０μｍ超の液晶ディスプレイ部分用のレジストパターンを同時に形成する現像工程、を含むことを特徴とする、１つの基板上に集積回路と液晶ディスプレイ部分が形成されたＬＣＤ製造用レジストパターン形成方法を提供する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳しく説明する。
≪システムＬＣＤ製造用ポジ型ホトレジスト組成物≫
本発明のポジ型ホトレジスト組成物は、レジストパターンを形成する際、当該ポジ型ホトレジスト組成物を用いてレジスト被膜を形成し、選択的露光を行った後の加熱（ポストエクスポージャーベーク：ＰＥＢ）処理により、該レジスト被膜表面に、表面難溶化層を形成可能であることを特徴とするものである。
本発明において、「表面難溶化層」とは、当該ポジ型ホトレジスト組成物を用いて形成されるレジストパターンのトップ部（レジスト被膜の未露光部の上部）において、現像液に対する溶解性が減少する傾向を呈し、膜減りが抑制され、角張った形状を呈する傾向にある層である。表面難溶化層が形成されない場合、トップ部が現像液に溶解して膜減りを生じる、丸みを帯びる、レジストパターンの断面がテーパー形状を呈するなどの現象が生じる。
表面難溶化層が形成されることにより、レジストパターンの矩形性が良好となり、コントラストが向上する。
【００１１】
「表面難溶化層」を形成可能なポジ型ホトレジスト組成物であるか否かは、下記手順１〜３により判断することができる。すなわち、同じ測定条件のもとで、ＰＥＢ工程の有無によって、現像後のレジストパターンのトップ部形状に実質的な変化（膜減り現象、丸みを帯びる現象及びテーパー形状の低減）が生じるか否かを評価することにより判断することができる。
（手順１）ポジ型ホトレジスト組成物をシリコンウェーハ上に塗布し、プレベーク処理を行い、膜厚１．４８μｍのレジスト被膜を形成する。該レジスト被膜に対して、ｉ線露光装置（例えば、製品名「ＮＳＲ−２００５ｉ１０Ｄ」；東京応化工業社製）にて選択的露光を行い、次いで、２．３８質量％濃度のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（例えば、製品名「ＮＭＤ−３」；東京応化工業社製）にて６０秒間の現像処理、純水による３０秒間のリンス処理を行って、その後乾燥工程を経て１．５μｍラインアンドスペース（Ｌ＆Ｓ）のレジストパターンを形成する。このときの１．５μｍＬ＆Ｓのレジストパターンのレジスト線幅を、測長ＳＥＭ（例えば、製品名「Ｓ８８２０」、「Ｓ８８４０」；日立製作所社製）にて、トップ部の線幅ｘ（μｍ）、ボトム部の線幅ｙ（μｍ）を測定し、ホワイトバンド比率ａ（％）を、式［ａ＝（ｘ／ｙ）×１００］により求める。
（手順２）上記手順１において、選択的露光後、現像処理の前に、１１０℃、９０秒間のＰＥＢ処理を行う以外は手順１と同様にしてレジストパターンを形成する。このときの１．５μｍＬ＆Ｓのレジストパターンのレジスト線幅を、測長ＳＥＭ（例えば、製品名「Ｓ８８２０」、「Ｓ８８４０」；日立製作所社製）にて、トップ部の線幅ｘ’（μｍ）、ボトム部の線幅ｙ’（μｍ）を測定し、ホワイトバンド比率ｂ（％）を、式［ｂ＝（ｘ’／ｙ’）×１００］により求める。
（手順３）ホワイトバンド比率ａとホワイトバンド比率ｂとの関係がａ＜ｂであり、且つホワイトバンド比率ｂが５０％以上、好ましくは７０〜１００％の場合、表面難溶化層が形成可能なポジ型ホトレジスト組成物であると判断する。一方、ホワイトバンド比率ａとホワイトバンド比率ｂとの関係が上記関係に相当しない場合、表面難溶化層が形成できないポジ型レジスト組成物であると判断する。
表面難溶化層を形成可能なポジ型レジスト組成物は、後述する（Ａ）成分、（Ｂ）成分等の材料の種類や配合量を選択したり、特定の添加剤を配合する等の手段により調製できる。特定の添加剤としては、例えば、特開平６−１３０６６２号公報に記載される特定のフェノール樹脂のナフトキノンジアジドエステル化物や、特開平１０−１３３３６８号公報に記載される下記一般式：
Ｒ−ＳＯ２−Ｘ
（式中、Ｒはアルキル基、置換基を有するアルキル基、アルケニル基、アリール基または置換基を有するアリール基を表し；Ｘはハロゲン原子を表す）で表されるスルホン酸ハロゲン化物等を挙げることができる。
また、本発明の好ましい態様例は、以下の通りである。
【００１２】
＜（Ａ）成分＞
（Ａ）成分はアルカリ可溶性樹脂である。
（Ａ）成分は、（Ｂ）成分及びその他の任意の成分とともに表面難溶化層を形成可能なものであれば特に制限されるものでなく、ポジ型ホトレジスト組成物において被膜形成物質として通常用いられ得るものの中から、任意に１種または２種以上選択して用いることができる。
例えば、フェノール類（フェノール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、キシレノール、トリメチルフェノールなど）と、アルデヒド類（ホルムアルデヒド、ホルムアルデヒド前駆体、プロピオンアルデヒド、２−ヒドロキシベンズアルデヒド、３−ヒドロキシベンズアルデヒド、４−ヒドロキシベンズアルデヒドなど）および／またはケトン類（メチルエチルケトン、アセトンなど）とを、酸性触媒存在下に縮合させて得られるノボラック樹脂；
ヒドロキシスチレンの単独重合体や、ヒドロキシスチレンと他のスチレン系単量体との共重合体、ヒドロキシスチレンとアクリル酸またはメタクリル酸あるいはその誘導体との共重合体などのヒドロキシスチレン系樹脂；
アクリル酸またはメタクリル酸とその誘導体との共重合体であるアクリル酸またはメタクリル酸系樹脂などが挙げられる。
特にｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、３，４−キシレノールおよび２，３，５−トリメチルフェノールの中から選ばれる少なくとも２種を含有するフェノール類とホルムアルデヒド、２−ヒドロキシベンズアルデヒド（サリチルアルデヒド）およびプロピオンアルデヒドの中から選ばれる少なくとも１種を含有するアルデヒド類とを縮合反応させて得られるノボラック樹脂が、高感度で解像性に優れたレジスト材料の調整に好適である。
（Ａ）成分は、常法にしたがって製造することができる。
【００１３】
（Ａ）成分のゲルパーミエーションクロマトグラフィによるポリスチレン換算質量平均分子量（Ｍｗ）は、その種類にもよるが、感度やパターン形成の点から好ましくは２０００〜１０００００、より好ましくは３０００〜３００００である。
【００１４】
また、（Ａ）成分は、Ｍｗが３０００〜３００００、より好ましくは５０００〜２００００の範囲内となるように分別処理されているノボラック樹脂（以下、分別樹脂という）であることが好ましい。
このような分別樹脂を（Ａ）成分として用いることにより、ＰＥＢ処理によって表面難溶化層が形成されやすく、またＰＥＢ等の加熱処理に対する耐熱性に優れたポジ型ホトレジスト組成物が得られる。
分別処理は、例えば、重合体の溶解度の分子量依存性を利用した分別沈殿処理によって行うことができる。分別沈殿処理は、例えば、まず、上述したようにして得られた縮合生成物のノボラック樹脂を極性溶媒に溶解し、この溶液に対し、水、ヘプタン、ヘキサン、ペンタン、シクロヘキサン等の貧溶媒を加える。このとき、低分子量の重合体は貧溶媒に溶解したままであるので、析出物をろ取することにより、低分子量の重合体の含有量が低減された分別樹脂を得ることができる。極性溶媒としては、例えばメタノール、エタノール等のアルコール、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のグリコールエーテルエステル、テトラヒドロフラン等の環状エーテルなどを挙げることができる。
【００１５】
＜（Ｂ）成分＞
（Ｂ）成分はキノンジアジド基含有化合物である。
（Ｂ）成分は、（Ａ）成分及びその他の任意の成分とともに表面難溶化層を形成可能なものであれば特に制限なく、一般にポジ型ホトレジスト組成物において、感光性成分として用いられているものの中から、任意に１種または２種以上を選択して用いることができる。
その中でも特に下記一般式（Ｉ）
【００１６】
【化３】
2005010214.tif 000002
【００１７】
［式中、Ｒ１〜Ｒ８はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数１〜６のアルコキシ基、又は炭素原子数３〜６のシクロアルキル基を表し；Ｒ１０、Ｒ１１はそれぞれ独立に水素原子又は炭素原子数１〜６のアルキル基を表し；Ｒ９が水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基の場合は、Ｑ１は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基又は下記化学式（ＩＩ）
【００１８】
【化４】
2005010214.tif 000003
（式中、Ｒ１２及びＲ１３はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数１〜６のアルコキシ基、又は炭素原子数３〜６のシクロアルキル基を表し；ｃは１〜３の整数を示す）で表される残基を表し、Ｑ１がＲ９の末端と結合する場合は、Ｑ１はＲ９及び、Ｑ１とＲ９との間の炭素原子とともに、炭素鎖３〜６のシクロアルキル基を表し；ａ、ｂは１〜３の整数を表し；ｄは０〜３の整数を表し；ｎは０〜３の整数を表す。］
で表される化合物と１，２−ナフトキノンジアジドスルホニル化合物とのエステル化反応生成物（非ベンゾフェノン系ＰＡＣ）が、表面難溶化層を形成しやすく、好ましい。また、感度が高く、ｉ線を用いたホトリソグラフィに適している。
さらに、低ＮＡ条件下でも解像性に優れ、レジストパターンを形状良く形成しようとする場合に好適である。また、リニアリティやＤＯＦの点でも好ましい。
なお、本発明者らの知見によれば、従来よりＬＣＤ製造にＰＡＣとして一般的に用いられているベンゾフェノン系ＰＡＣをＰＡＣの主成分とするポジ型ホトレジスト組成物は、表面難溶化層を形成できないものが多いことが判明している。
【００１９】
当該一般式（Ｉ）に該当するフェノール化合物としては、例えば、
・Ｑ１がＲ９の末端と結合しておらず、Ｒ９が水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｑ１が前記化学式（ＩＩ）で表される残基を表し、ｎが０を表すトリスフェノール型化合物、及び
・Ｑ１がＲ９の末端と結合しておらず、Ｒ９が水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｑ１が水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表し、ｎが１〜３の整数を表すリニア型ポリフェノール化合物が表面難溶化層を形成しやすく好ましい。
【００２０】
トリスフェノール型化合物として、より具体的には、トリス（４−ヒドロシキフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，３，５−トリメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−３−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−２，４−ジヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−メトキシ−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−３−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタンなどを挙げることができる。
【００２１】
リニア型ポリフェノール化合物として、より具体的には、２，４−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシベンジル）−５−ヒドロキシフェノール、２，６−ビス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェノール等のリニア型３核体フェノール化合物；
１，１−ビス〔３−（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル〕イソプロパン、ビス［２，５−ジメチル−３−（４−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−ヒドロキシフェニル］メタン、ビス［２，５−ジメチル−３−（４−ヒドロキシベンジル）−４−ヒドロキシフェニル］メタン、ビス［３−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシベンジル）−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル］メタン、ビス［３−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシベンジル）−４−ヒドロキシ−５−エチルフェニル］メタン、ビス［３−（３，５−ジエチル−４−ヒドロキシベンジル）−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル］メタン、ビス［３−（３，５−ジエチル−４−ヒドロキシベンジル）−４−ヒドロキシ−５−エチルフェニル］メタン、ビス［２−ヒドロキシ−３−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシベンジル）−５−メチルフェニル］メタン、ビス［２−ヒドロキシ−３−（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−５−メチルフェニル］メタン、ビス［４−ヒドロキシ−３−（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−５−メチルフェニル］メタン、ビス［２，５−ジメチル−３−（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−ヒドロキシフェニル］メタン等のリニア型４核体フェノール化合物；
２，４−ビス［２−ヒドロキシ−３−（４−ヒドロキシベンジル）−５−メチルベンジル］−６−シクロヘキシルフェノール、２，４−ビス［４−ヒドロキシ−３−（４−ヒドロキシベンジル）−５−メチルベンジル］−６−シクロヘキシルフェノール、２，６−ビス［２，５−ジメチル−３−（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−ヒドロキシベンジル］−４−メチルフェノール等のリニア型５核体フェノール化合物などを挙げることができる。
【００２２】
また、トリスフェノール型化合物及びリニア型ポリフェノール化合物以外の、一般式（Ｉ）に該当するフェノール化合物としては、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）メタン、２，３，４−トリヒドロキシフェニル−４’−ヒドロキシフェニルメタン、２−（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）−２−（２’，３’，４’−トリヒドロキシフェニル）プロパン、２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−２−（２’，４’−ジヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）−２−（３’−フルオロ−４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−２−（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）−２−（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）−２−（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジメチルフェニル）プロパンなどのビスフェノール型化合物；
１−［１−（４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル］−４−［１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、１−［１−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル］−４−［１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、などの多核枝分かれ型化合物；
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンなどの縮合型フェノール化合物などが挙げられる。
これらのフェノール化合物は、１種又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００２３】
表面難溶化層を効果的に形成し得るものとしては、上述のトリスフェノール型化合物が特に好ましく、中でもビス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン［以下（Ｂ１’）と略記する。］、ビス（４−ヒドロキシ−２，３，５−トリメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン［以下、（Ｂ３’）と略記する。］のトリスフェノール型化合物のナフトキノンジアジドエステル化物を含有するホトレジスト組成物は、感度、解像性にも優れて好ましい。また当該トリスフェノール型化合物のナフトキノンジアジドエステル化物とともに、他のフェノール化合物のナフトキノンジアジドエステル化物、つまり上述のビスフェノール型化合物、多核枝分かれ型化合物、および縮合型フェノール化合物等のフェノール化合物のナフトキノンジアジドエステル化物を用いると、解像性、感度、耐熱性、ＤＯＦ特性、リニアリティ等、レジスト特性のトータルバランスに優れたレジスト組成物を調整できて好ましい。特にビスフェノール型化合物、中でもビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）メタン［以下（Ｂ２’）と略記する。］は好ましい。なお、上記（Ｂ１’）、（Ｂ３’）及び（Ｂ２’）の３種のフェノール化合物のナフトキノンジアジドエステル化物を含有するホトレジスト組成物は、表面難溶化層を形成しやすく、また高感度、高解像性で、形状の良好なレジストパターンを形成できる点で好ましい。
なお、以下、前記（Ｂ１’）、（Ｂ２’）、（Ｂ３’）のそれぞれのナフトキノンジアジドエステル化物を、（Ｂ１）、（Ｂ２）、（Ｂ３）と略記する。
（Ｂ１）、（Ｂ３）を用いる場合、（Ｂ）成分中の配合量は、それぞれ１０質量％以上、さらに１５質量％以上であると好ましい。
また、（Ｂ１）、（Ｂ２）、（Ｂ３）を全て用いる場合は効果の点から、それぞれの配合量は（Ｂ１）が５０〜９０質量％、好ましくは６０〜８０質量％、（Ｂ２）の配合量が５〜２０質量％、好ましくは１０〜１５質量％、（Ｂ３）の配合量が５〜２０質量％、好ましくは１０〜１５質量％とされる。
【００２４】
上記一般式（Ｉ）で表される化合物のフェノール性水酸基の全部または一部をナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化する方法は、常法により行うことができる。
例えば、ナフトキノンジアジドスルホニルクロライドを上記一般式（Ｉ）で表される化合物と縮合させることにより得ることができる。
具体的には、例えば上記一般式（Ｉ）で表される化合物と、ナフトキノン−１，２−ジアジド−４（または５）−スルホニルクロライドとを、ジオキサン、ｎ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフラン等の有機溶媒に所定量溶解し、ここにトリエチルアミン、トリエタノールアミン、ピリジン、炭酸アルカリ、炭酸水素アルカリ等の塩基性触媒を１種以上を加えて反応させ、得られた生成物を水洗、乾燥して調製することができる。
【００２５】
（Ｂ）成分としては、上述の様に、これら例示した好ましいナフトキノンジアジドエステル化物の他に、他のナフトキノンジアジドエステル化物も用いることができ、例えばポリヒドロキシベンゾフェノンや没食子酸アルキル等のフェノール化合物とナフトキノンジアジドスルホン酸化合物とのエステル化反応生成物なども用いられ得る。
これら他のナフトキノンジアジドエステル化物の使用量は（Ｂ）成分中、８０質量％以下、特には５０質量％以下であることが、本発明の効果の向上の点から好ましい。
【００２６】
ホトレジスト組成物中の（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分と、任意に配合される下記（Ｃ）成分との合計量に対し、２０〜７０質量％、好ましくは２５〜６０質量％とされる。
（Ｂ）成分の配合量を上記下限値以上とすることにより、パターンに忠実な画像が得られ、転写性が向上する。上記上限値以下とすることにより、感度の劣化を防ぐことができ、形成されるレジスト膜の均質性が向上し、解像性が向上するという効果が得られる。
【００２７】
＜（Ｃ）成分＞
本発明のポジ型ホトレジスト組成物は、上述した（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の他に、さらに、増感剤として、（Ｃ）分子量が１０００以下のフェノール性水酸基含有化合物を含有していてもよい。この（Ｃ）成分は、感度向上効果に優れており、（Ｃ）成分を用いることにより、低ＮＡ条件でのｉ線露光プロセスにおいても、高感度、高解像度であり、ＬＣＤの製造に適した材料、さらに好ましくはリニアリティに優れたシステムＬＣＤに適した材料が得られる。
（Ｃ）成分の分子量は１０００以下、好ましくは７００以下であり、実質的には２００以上、好ましくは３００以上であることが、上記効果の点から好ましい。
【００２８】
（Ｃ）成分としては、感度向上材、あるいは増感剤として一般にホトレジスト組成物に用いられるフェノール性水酸基含有化合物であって、好ましくは上記分子量の条件を満足するものであれば、特に制限はなく、１種または２種以上を任意に選択して用いることができる。そして、中でも、下記一般式（ＩＩＩ）
【００２９】
【化５】
2005010214.tif 000004
【００３０】
〔式中、Ｒ２１〜Ｒ２８はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数１〜６のアルコキシ基、または炭素原子数３〜６のシクロアルキル基を表し；Ｒ３０、Ｒ３１はそれぞれ独立に水素原子または炭素原子数１〜６のアルキル基を表し；Ｒ２９が水素原子または炭素数１〜６のアルキル基の場合は、Ｑ２は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基または下記化学式（ＩＶ）で表される残基
【００３１】
【化６】
2005010214.tif 000005
【００３２】
（式中、Ｒ３２およびＲ３３はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数１〜６のアルコキシ基、または炭素原子数３〜６のシクロアルキル基を表し；ｇは０〜３の整数を示す）であり、Ｑ２がＲ２９の末端と結合する場合は、Ｑ２がＲ２９および、Ｑ２とＲ２９との間の炭素原子とともに、炭素鎖３〜６のシクロアルキル基を表し；ｅ、ｆは１〜３の整数を表し；ｈは０〜３の整数を表し；ｍは０〜３の整数を表す〕で表されるフェノール化合物が、上記の特性を良く示し、好ましい。
【００３３】
具体的には、例えば上記（Ｂ）成分において例示した、フェノール化合物のナフトキノンジアジドエステル化物において用いられる、フェノール化合物の他、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−４−イソプロピルフェニルメタン、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−フェニルメタン、ビス（２−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−フェニルメタン、ビス（３−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−フェニルメタン、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−フェニルメタン、ビス（３−エチル−４−ヒドロキシフェニル）−フェニルメタン、ビス（２−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−フェニルメタン、ビス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４，５−ジヒドロキシフェニル）−フェニルメタン等のトリスフェニル型化合物を好適に用いることができる。中でもビス（２−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−フェニルメタン、１−［１−（４−ヒロドキシフェニル）イソプロピル］−４−［１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼンが好ましい。
【００３４】
（Ｃ）成分の配合量は、効果の点から、（Ａ）成分に対し１０〜７０質量％、好ましくは２０〜６０質量％の範囲とされる。
【００３５】
＜有機溶剤＞
本発明のポジ型ホトレジスト組成物は、さらに有機溶剤を含有していることが好ましい。有機溶剤は、ホトレジスト組成物に用いられる一般的なものであれば特に制限なく１種または２種以上を選択して用いることができるが、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、及び／または２−ヘプタノンを含有するものが、塗布性に優れ、大型ガラス基板上でのレジスト被膜の膜厚均一性に優れている点で好ましい。
なお、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテートと２−ヘプタノンの両方を用いることもできるが、それぞれ単独で、あるいは他の有機溶剤と混合して用いた方がスピンコート法などを利用した塗布時の膜厚均一性の点で好ましい場合が多い。
プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテートは、全有機溶剤中、５０〜１００質量％含有することが好ましい。
【００３６】
プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテートは、例えば炭素数１〜３の直鎖または分岐鎖状のアルキル基を有するものであり、中でも、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下、ＰＧＭＥＡと略記することがある）が、大型ガラス基板上でのレジスト被膜の膜厚均一性に非常に優れるため、特に好ましい。
【００３７】
一方、２−ヘプタノンは、特に限定するものではないが、上述の様に（Ｂ）ナフトキノンジアジドエステル化物として、非ベンゾフェノン系の感光性成分と組み合わせたときに好適な溶媒である。
２−ヘプタノンは、ＰＧＭＥＡに比べると耐熱性に優れ、スカム発生が低減化されたレジスト組成物を与えるという特性を有し、非常に好ましい溶剤である。
２−ヘプタノンを単独で、あるいは他の有機溶剤と混合して用いる場合には、全有機溶剤中、５０〜１００質量％含有することが好ましい。
【００３８】
また、これらの好ましい溶媒に、他の溶媒を混合して用いることもできる。
例えば乳酸メチル、乳酸エチルなど（好ましくは乳酸エチル）の乳酸アルキルを配合すると、レジスト被膜の膜厚均一性に優れ、形状に優れたレジストパターンを形成することができて好ましい。
【００３９】
プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテートと乳酸アルキルとを混合して用いる場合は、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテートに対して質量比で０．１〜１０倍量、好ましくは１〜５倍量の乳酸アルキルを配合することが望ましい。
また、γ−ブチロラクトンやプロピレングリコールモノブチルエーテルなどの有機溶剤も用いることができる。
γ−ブチロラクトンを用いる場合には、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテートに対して質量比で０．０１〜１倍量、好ましくは０．０５〜０．５倍量の範囲で配合することが望ましい。
【００４０】
なお、その他に配合可能な有機溶剤としては、具体的には、例えば以下のものが挙げられる。
すなわち、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソアミルケトン等のケトン類；エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールモノアセテート、あるいはこれらのモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテルまたはモノフェニルエーテル等の多価アルコール類およびその誘導体；ジオキサンのような環式エーテル類；および酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル等のエステル類などである。
これらの溶剤を用いる場合、全有機溶剤中、５０質量％以下であることが望ましい。
【００４１】
＜その他の成分＞
本発明のポジ型ホトレジスト組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、必要に応じて相容性のある添加物、例えばレジスト膜の性能などを改良するための付加的樹脂、可塑剤、保存安定剤、界面活性剤、現像した像をより一層可視的にするための着色料、より増感効果を向上させるための増感剤やハレーション防止用染料、密着性向上剤、などの慣用の添加物を含有させることができる。
ハレーション防止用染料としては、紫外線吸収剤（例えば２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、４−ジメチルアミノ−２’，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、５−アミノ−３−メチル−１−フェニル−４−（４−ヒドロキシフェニルアゾ）ピラゾール、４−ジメチルアミノ−４’−ヒドロキシアゾベンゼン、４−ジエチルアミノ−４’−エトキシアゾベンゼン、４−ジエチルアミノアゾベンゼン、クルクミン等）等を用いることができる。
界面活性剤は、例えばストリエーション防止等のために添加することができ、例えばフロラードＦＣ−４３０、ＦＣ４３１（商品名、住友３Ｍ（株）製）、エフトップＥＦ１２２Ａ、ＥＦ１２２Ｂ、ＥＦ１２２Ｃ、ＥＦ１２６（商品名、トーケムプロダクツ（株）製）等のフッ素系界面活性剤、ＸＲ−１０４、メガファックＲ−０８（商品名、大日本インキ化学工業（株）製）などを用いることができる。
【００４２】
＜調製方法＞
本発明のポジ型ホトレジスト組成物は、好ましくは、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分、並びに必要に応じて用いられる（Ｃ）成分及びその他の成分を、有機溶剤に溶解することにより調製することができる。
なお、有機溶剤の使用量は、好ましくは、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分、並びに必要に応じて用いられる（Ｃ）成分及びその他の成分を溶解し、均一なポジ型ホトレジスト組成物が得られる様に適宜調整し得る量である。好ましくは、固形分［（Ａ）成分及び（Ｂ）成分、並びに必要に応じて用いられる（Ｃ）成分及びその他の成分］濃度が１０〜５０質量％、さらに好ましくは２０〜３５質量％となる様に用いられる。
【００４３】
上述した本発明のポジ型ホトレジスト組成物は、ＰＥＢ処理により表面難溶化層を形成可能である。そのため、矩形性が高く、膜減り現象や定在波効果の発生も少ない、形状に優れたレジストパターンを形成可能であり、解像性にも優れている。中でも、（Ｂ）成分として非ベンゾフェノン系ＰＡＣを用いた場合、感度が高く、ｉ線露光等にも適しており、また低ＮＡ条件下での露光プロセスであっても高い解像性を有し、ＤＯＦ、リニアリティ等のレジスト特性も良好であるなど、システムＬＣＤ製造用として好適な材料となる。
ＰＥＢ処理により表面難溶化層が形成される理由は、定かではないが、（Ａ）成分により基本的に構成されているレジスト被膜の未露光部において、ＰＥＢ処理により、当該未露光部のアルカリ溶解性を抑制している（Ｂ）成分が表層部分に移動し、表層部分における（Ｂ）成分の濃度が高まる現象が生じることが考えられる。
【００４４】
≪システムＬＣＤ製造用レジストパターン形成方法≫
本発明のレジストパターン形成方法は、ホトレジスト組成物を用いて形成したレジスト被膜の選択的露光後、現像を行う前にＰＥＢ処理を行うことを特徴とする方法であり、レジストパターンの形状改善、高解像性化等の効果を奏する。
本発明のレジストパターン形成方法において用いられるホトレジスト組成物としては、特に限定されず、一般に、レジストパターンの形成に用いられているものであれば特に制限なく、例えば、化学増幅型であっても非化学増幅型であってもよい。
しかし、システムＬＣＤ製造コストの低減化、製造ラインの簡略化等の実際の工業化の観点においては、安価かつ取扱性容易な非化学増幅型のポジ型ホトレジスト組成物が好ましく用いられる。中でも、上述した本発明のポジ型ホトレジスト組成物は、ＰＥＢ処理後に表面難溶化層が形成されるので、特にパターン形状の改善が求められる２μｍ以下の微細なレジストパターンの形成に好適であり、凹凸が大きいガラス基板上にリニアリティ特性に優れるレジストパターンを形成することが必須のシステムＬＣＤの製造に最適である。
【００４５】
本発明のレジストパターン形成方法が、レジストパターンの形状改善等の効果を奏する理由は、ＰＡＣ又は酸発生剤の熱による拡散効果が考えられる。すなわち、例えば本発明のポジ型ホトレジスト組成物を例にとって説明すると、露光工程後、露光部のレジスト被膜中には、ポジ型ホトレジスト組成物に含まれるキノンジアジド基含有化合物、すなわちＰＡＣに由来する、可溶性化したＰＡＣ（インデンカルボン酸）が存在している。しかし、従来は、定在波等の影響により、レジスト被膜中のインデンカルボン酸の分布にムラが生じ、これによってレジストパターン側面が波打ち形状を呈する現象が生じるなど、良好な形状のレジストパターンを形成できず、また高解像性化も達成が困難であった。これに対し、本発明においては、ＰＥＢ工程を設けることにより、インデンカルボン酸がレジスト被膜内で均一に、また細部にまで充分に拡散され、その結果、レジストパターンの形状改善、高解像性化という効果が奏されると推察される。
なお、ホトレジスト組成物として化学増幅型ホトレジスト組成物を用いる場合は、酸発生剤が、上述したＰＡＣと同様に、ＰＥＢ処理により均一に拡散すると考えられる。
【００４６】
以下に、本発明のシステムＬＣＤ製造用レジストパターン形成方法の好適な一例を示す。
まず、上述した本発明のポジ型ホトレジスト組成物を、スピンナー等で基板に塗布して塗膜を形成する。
基板としてはガラス基板が好ましい。ガラス基板としては、通常アモルファスシリカが用いられるがシステムＬＣＤの分野においては、低温ポリシリコン等が好ましいとされている。このガラス基板としては、本発明のポジ型ホトレジスト組成物が低ＮＡ条件下での解像性に優れるため、５００ｍｍ×６００ｍｍ以上、特には５５０ｍｍ×６５０ｍｍ以上の大型の基板を用いることができる。
【００４７】
ついで、この塗膜が形成されたガラス基板を例えば９０〜１４０℃で加熱（プリベーク）処理して残存溶媒を除去し、レジスト被膜を形成する。プリベーク方法としては、ホットプレートと基板の間に隙間を持たせるプロキシミティベークを行うことが好ましい。
【００４８】
さらに、上記レジスト被膜に対し、集積回路部分に相当する２．０μｍ以下のレジストパターン形成用マスクパターンと、液晶ディスプレイ部分に相当する２．０μｍ超のレジストパターン形成用マスクパターンの双方が描かれたマスクを用いて選択的露光を行う。
光源としては、微細なパターンを形成するためにｉ線（３６５ｎｍ）を用いることが好ましい。また、この露光で採用する露光プロセスは、ＮＡが０．３以下、好ましくは０．２以下、より好ましくは０．１５以下の低ＮＡ条件の露光プロセスであることが好ましい。
【００４９】
次いで、選択的露光後のレジスト被膜に対し、加熱処理（ポストエクスポージャーベーク：ＰＥＢ）を施す。
ＰＥＢ温度としては、好ましくは９０〜１５０℃、より好ましくは１００〜１２０℃である。ＰＥＢ温度を上記範囲内とすることにより、表面難溶化層が形成されやすい。
また、ＰＥＢ方法としては、ホットプレートと基板の間に隙間（ギャップ）を持たせるプロキシミティベーク、ホットプレートと基板の間に隙間を持たせないダイレクトベークのいずれを用いてもよいが、特に、その両方を利用することが好ましい。
中でも、プロキシミティベークを行った後、ダイレクトベークを行うことが好ましい。より具体的には、９０〜１５０℃、より好ましくは１００〜１２０℃で、５〜１００秒間、より好ましくは１０〜５０秒間、ギャップが０．０５〜５ｍｍ、より好ましくは０．１〜１ｍｍのプロキシミティベークを行った後、９０〜１５０℃、より好ましくは１００〜１２０℃で、５〜２００秒間、より好ましくは３０〜８０秒間、ギャップが０ｍｍのダイレクトベークを行うことが望ましい。
最初にプロキシミティベークを行うことで、基板が熱により反り返る現象を抑制することができる。また、続いてダイレクトベークを行うことにより、レジスト被膜の露光部分に対して、熱によるＰＡＣ（あるいは酸発生剤）の拡散効果を充分に与えることができる。
【００５０】
上記ＰＥＢ後のレジスト被膜に対し、現像液、例えば１〜１０質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液のようなアルカリ水溶液を用いた現像処理を施すと、露光部分が溶解除去されて、基板上に集積回路用のレジストパターンと液晶ディスプレイ部分用のレジストパターンが同時に形成される。
さらに、レジストパターン表面に残った現像液を純水などのリンス液で洗い落とすことにより、基板上に、パターン寸法２．０μｍ以下の集積回路用のレジストパターンと、２．０μｍ超の液晶ディスプレイ部分用のレジストパターンを同時に形成することができる。
【００５１】
以上説明したように、本発明のレジストパターン形成方法は、ＰＥＢ工程を行うことにより、レジストパターンの形状改善、高解像性化が可能であり、システムＬＣＤ製造用として好適である。特に、本発明のポジ型ホトレジスト組成物を用いた場合は、表面難溶化層が形成されるため、レジストパターンのトップ部の膜減り現象や定在波効果が抑制され、またレジストパターンのテーパー角（ホワイトバンド比率）の向上により、形状や解像性の改善効果が高い。
【００５２】
【実施例】
以下、本発明を実施例を示して詳しく説明する。
実施例１〜３、比較例１〜３
下記表１に記載の（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を有機溶剤に溶解してレジスト組成物を調製した。
（Ａ）成分：
（Ａ１）：ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール／２，３，５−トリメチルフェノール＝４０／３５／２５（モル比）の混合フェノール類と、サリチルアルデヒド／ホルムアルデヒド＝１／５（モル比）の混合アルデヒド類とを用いて常法により合成した、Ｍｗ＝５２００のノボラック樹脂
（Ａ２）：ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール＝９０／１０（モル比）の混合フェノール類と、プロピオンアルデヒド／ホルムアルデヒド＝２／７（モル比）の混合アルデヒド類とを用いて常法により合成した、Ｍｗ＝６０００のノボラック樹脂
（Ａ３）：ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール＝６０／４０（モル比）の混合フェノール類と、ホルムアルデヒドとを用いて常法により合成した、Ｍｗ＝１６２００のノボラック樹脂
（Ａ４）：ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール＝４０／６０（モル比）の混合フェノール類と、ホルムアルデヒドとを用いて常法により合成した、Ｍｗ＝５０００のノボラック樹脂
（Ｂ）成分：
（Ｂ１）：ビス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン（Ｂ１’）１モルと１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロライド［以下、（５−ＮＱＤ）と略記する。］２モルとのエステル化反応生成物
（Ｂ２）：ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）メタン（Ｂ２’）１モルと５−ＮＱＤ２モルとのエステル化反応生成物
（Ｂ３）：ビス（４−ヒドロキシ−２，３，５−トリメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン（Ｂ３’）１モルと５−ＮＱＤ２モルとのエステル化反応生成物
（Ｂ４）：２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン１モルと５−ＮＱＤ２．３４モルとのエステル化反応生成物
（Ｃ）成分：
（Ｃ１）：ビス（２−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−フェニルメタン
（Ｃ２）：１−［１−（４−ヒロドキシフェニル）イソプロピル］−４−［１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン
有機溶剤：
ＰＧＭＥＡ
なお、表１中の配合量は、質量部である。
【００５３】
【表１】
2005010214.tif 000006
【００５４】
試験例１
実施例１〜３、比較例１〜３で得られたポジ型ホトレジスト組成物について、それぞれ、下記の手順１〜３でホワイトバンド比率ａ、ホワイトバンド比率ｂを求め、表面難溶化層の有無を判断した。その結果を表２に示す。
（手順１）ポジ型ホトレジスト組成物をそれぞれシリコンウェーハ上に塗布し、プレベーク処理を行い、膜厚１．４８μｍのレジスト被膜を形成した。該レジスト被膜に対して、ｉ線露光装置（製品名「ＮＳＲ−２００５ｉ１０Ｄ」；東京応化工業社製）にて選択的露光を行い、次いで、２．３８質量％濃度のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（製品名「ＮＭＤ−３」；東京応化工業社製）にて６０秒間の現像処理、純水による３０秒間のリンス処理を行って、その後乾燥工程を経て１．５μｍラインアンドスペース（Ｌ＆Ｓ）のレジストパターンを形成した。このときの１．５μｍＬ＆Ｓのレジストパターンのレジスト線幅を、測長ＳＥＭ（製品名「Ｓ８８４０」；日立製作所社製）にて、トップ部の線幅ｘ（μｍ）、ボトム部の線幅ｙ（μｍ）を測定し、ホワイトバンド比率ａ（％）を、式［ａ＝（ｘ／ｙ）×１００］により求めた。
（手順２）上記手順１において、選択的露光後、現像処理の前に、１１０℃、９０秒間のＰＥＢ処理を行った以外は手順１と同様にしてレジストパターンを形成した。このときの１．５μｍＬ＆Ｓのレジストパターンのレジスト線幅を、測長ＳＥＭ（製品名「Ｓ８８４０」；日立製作所社製）にて、トップ部の線幅ｘ’（μｍ）、ボトム部の線幅ｙ’（μｍ）を測定し、ホワイトバンド比率ｂ（％）を、式［ｂ＝（ｘ’／ｙ’）×１００］により求めた。
（手順３）手順１及び２で求めたホワイトバンド比率ａとホワイトバンド比率ｂとの関係がａ＜ｂであり、且つホワイトバンド比率ｂが５０％以上の場合、表面難溶化層有りと判断した。一方、ホワイトバンド比率ａとホワイトバンド比率ｂとの関係が上記関係に相当しない場合、表面難溶化層無しと判断した。
【００５５】
【表２】
2005010214.tif 000007
【００５６】
試験例２
実施例１〜３、比較例１〜３で得られたポジ型ホトレジスト組成物について、それぞれ、下記の手順でリニアリティ、感度、ＤＯＦ（焦点深度幅）、解像性、パターン形状、定在波効果を評価した。その結果を表３に示す。
【００５７】
ポジ型ホトレジスト組成物を大型基板用レジスト塗布装置（装置名：ＴＲ３６０００  東京応化工業（株）製）を用いてＴｉ膜が形成されたガラス基板（５５０ｍｍ×６５０ｍｍ）上に塗布したのち、ホットプレートの温度を１００℃とし、約１ｍｍの間隔をあけたプロキシミティベークにより９０秒間の第１回目の乾燥を行い、次いでホットプレートの温度を９０℃とし、０．５ｍｍの間隔をあけたプロキシミティベークにより９０秒間の第２回目の乾燥を施し、膜厚１．５μｍのレジスト被膜を形成した。
次いで３．０μｍラインアンドスペース（Ｌ＆Ｓ）および１．５μｍＬ＆Ｓのレジストパターンを再現するためのマスクパターンが同時に描かれたテストチャートマスク（レチクル）を介して、ｉ線露光装置（装置名：ＦＸ−７０２Ｊ、ニコン社製；ＮＡ＝０．１４）を用いて、３．０μｍＬ＆Ｓを忠実に再現することのできる露光量（Ｅｏｐ露光量）にて選択的露光を行った。
次いで、ホットプレートの温度を１２０℃とし、０．５ｍｍの間隔をあけて、プロキシミティベークにより、３０秒間の加熱処理を施し、次いで同じ温度で間隔をあけないダイレクトベークにより６０秒間の加熱処理を施した。
次いで、２３℃、２．３８質量％ＴＭＡＨ水溶液をスリットコータノズルを有する現像装置（装置名：ＴＤ−３９０００デモ機、東京応化工業（株）製）を用いて、図１に示したように基板端部ＸからＹを経てＺにかけて、１０秒間を掛けて基板上に液盛りし、５５秒間保持した後、３０秒間水洗し、スピン乾燥した。その後、得られたレジストパターンの断面形状をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真にて観察し、１．５μｍＬ＆Ｓのレジストパターンの再現性を評価した。寸法変化率が±１０％以下であったものを○、１０％超〜１５％以下を△、１５％超を×とした。
（２）感度評価：
３．０μｍＬ＆Ｓのレジストパターンを忠実に再現できる露光量（Ｅｏｐ）（ｍＪ）で表した。
（３）ＤＯＦ評価：
上記Ｅｏｐ露光量において、ＤＯＦを適宜上下にずらし、１．５μｍＬ＆Ｓが±１０％の寸法変化率の範囲内で得られた焦点深度の範囲（トータル深度幅）をμｍ単位で表した。
（４）解像性評価：
上記Ｅｏｐ露光量における限界解像度で表した。
（５）パターン形状評価
上記Ｅｏｐ露光量において、１．５μｍＬ＆Ｓのレジストパターンが描かれた基板表面をＳＥＭにて観察し、レジストパターンのトップ部の形状を調べた。トップ部の形状が角張った形状のものを○、トップ部が丸くなったテーパー形状のものを×とした。
（６）定在波効果評価
上記Ｅｏｐ露光量において、１．５μｍＬ＆Ｓのレジストパターンが描かれた基板表面をＳＥＭにて観察し、レジストパターン側面の形状を調べた。側面に波打ち形状がない又はほとんどないものを○、顕著な波打ち形状が見られたものを×とした。
【００５８】
【表３】
2005010214.tif 000008
【００５９】
このように、表面難溶化層を形成した実施例１〜３のポジ型ホトレジスト組成物を用いて得られたレジストパターンは、矩形性が高く、定在波効果の低減された、形状の良好なものである。また、感度が高く、低ＮＡ条件（ＮＡ＝０．１４）でも解像性が良好であり、リニアリティ、ＤＯＦ等の特性も良好であった。
【００６０】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明のポジ型ホトレジスト組成物及びレジストパターン形成方法は、形状の良好なレジストパターンを形成でき、システムＬＣＤ製造用として好適である。
【図面の簡単な説明】
【図１】低ＮＡ条件下におけるリニアリティ評価のために、ポジ型ホトレジスト組成物をガラス基板に塗布し、べークし乾燥し、パターン露光した後、スリットコーターを有する現像装置で現像液を基板端部ＸからＺにかけて液盛りする旨の説明図。
【図１】
2005010214.tif 000011