(57)【要約】【課題】ドライ環境下においても０．２以下の低摩擦係数を経時変化なく安定して維持し、かつ優れた機械特性を有する炭化ケイ素質低摩擦摺動材料等を提供する。【解決手段】炭化ケイ素粒子を板状に発達させて、低い摩擦係数を経時変化なく安定して維持できるようにした炭化ケイ素−炭素複合材料であって、炭化ケイ素に、炭化アルミニウムと炭化ホウ素とをモル比で２：１を最適とする割合で混合した焼結助剤を１．５〜１０．０重量％及びグラファイトを５〜２０重量％添加し、不活性雰囲気中で焼結することにより、炭化ケイ素粒子が板状に発達した、強度が５００ＭＰａ以上、破壊靭性が４ＭＰａｍ１／２以上、摩擦係数が０．２以下であり、摩擦係数の経時変化がなく安定して低摩擦係数を維持する炭化ケイ素質低摩擦摺動材料、その製造方法及び該材料を用いた機械用摺動部材。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭化ケイ素粒子を板状に発達させて、低い摩擦係数を経時変化なく安定して維持できるようにした炭化ケイ素−炭素複合材料であって、
（１）グラファイトの含有量が５〜２０重量％の範囲にある、
（２）炭化ケイ素粒子が板状の形を有している、
（３）強度が５００ＭＰａ以上、破壊靭性が４ＭＰａｍ１／２以上である、
（４）摩擦係数が０．２以下であり、摩擦係数の経時変化がなく低摩擦係数を安定して維持するものである、
ことを特徴とする炭化ケイ素質低摩擦摺動材料。
【請求項２】
請求項１に記載の炭化ケイ素質低摩擦摺動材料を製造する方法であって、炭化ケイ素粉末に、炭化アルミニウムと炭化ホウ素とがモル比で２：１を最適とする割合で混合された非酸化物系焼結助剤１．５〜１０．０重量％及び固体潤滑材としての粒径２０μｍ以下のグラファイト粒子５〜２０重量％を添加した混合粉末を、不活性雰囲気下で焼結することにより、炭化ケイ素粒子を板状に発達させることを特徴とする、炭化ケイ素質低摩擦摺動材料の製造方法。
【請求項３】
炭化アルミニウムと炭化ホウ素とのモル比が１：１〜４：１である、請求項２に記載の炭化ケイ素質低摩擦摺動材料の製造方法。
【請求項４】
炭化ケイ素の結晶型が、β型である、請求項２に記載の炭化ケイ素質低摩擦摺動材料の製造方法。
【請求項５】
不活性雰囲気下で１８００℃〜２１００℃の温度で焼結する、請求項２に記載の炭化ケイ素質低摩擦摺動材料の製造方法。
【請求項６】
請求項１に記載の炭化ケイ素質低摩擦摺動材料を構成要素として含むことを特徴とする機械用摺動部材。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、炭化ケイ素質低摩擦摺動材料に関するものであり、更に詳しくは、機械用摺動部材として用いられる、高い強度、高い靭性、低い固体摩擦係数を合わせ持つ炭化ケイ素−炭素複合材料、その製造方法及び該複合材料を用いた機械用摺動部材に関するものである。本発明は、近年、金属材料では適用が困難な条件下での摺動材料として注目されている構造用セラミックスの分野において、従来、摺動開始後に摩擦係数が経時的に変化し、安定性に欠けるという問題があった炭化ケイ素−炭素複合材料について、それらの問題点を抜本的に改善した、新規な炭化ケイ素質低摩擦摺動材料を提供するものである。本発明は、従来技術では作製することが難しかった、０．２以下の低摩擦係数を安定して発現し、かつ構造材料としての高い強度と靭性を同時に有する炭化ケイ素質低摩擦摺動材料を提供するものとして有用である。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、構造用セラミックスは、金属と比べて高い硬度、耐熱性、化学的安定性を持つことから、金属材料では適用が困難な条件下での摺動材料として適用することが検討されてきた。構造用セラミックスのなかでも、特に、炭化ケイ素セラミックスは、高い硬度、耐食性、耐熱性をバランスよく兼ね備えており、例えば、液体搬送ポンプ用のメカニカルシ−ル材料、軸受け材料などとして一部実用化されている。しかし、炭化ケイ素セラミックスは、自己潤滑性に乏しく、気体や蒸気のドライ環境下で用いた場合、摩擦係数が増加してしまい、摺動相手材や自身の摩耗、損傷あるいは摺動面に焼き付きを生じる場合がある。また、炭化ケイ素セラミックスは、過負荷での始動、停止時あるいは熱水の流入など一時的にドライ環境となる場合も、同様な損傷を招く恐れがある。
【０００３】
このため、例えば、ドライ環境下での潤滑性を向上させるべく炭化ケイ素に自己潤滑性に優れたグラファイトを分散させた複合材料の開発が行われてきた。この場合、それらの複合化技術には、（１）樹脂をセラミックス中に混合し、複合体を仮焼することによりグラファイト化する手法、及び（２）直接グラファイト粉末をセラミックス粉末と混合し、焼結する手法、という大きく分けて二種類の方法がある。
これらの方法のうち、先ず、前者の方法に関しては、例えば、先行技術文献（特許文献１及び２）において、炭化ケイ素原料粉末と焼結助剤に、炭素源としてのフラン樹脂、フェノ−ル樹脂、コ−ルタ−ルピッチなどを添加した混合粉末を、仮焼して樹脂を炭素に転換した後、高温で焼結することにより炭化ケイ素−炭素複合セラミックスとする方法が開示されている。更に、他の先行技術文献（特許文献３）には、炭化ケイ素原料粉末に炭素源としての樹脂と炭化ケイ素の前駆体樹脂とを同時に加え、成形体となし、仮焼、焼結することにより高い破壊靭性と低摩擦係数を実現させた炭化ケイ素質セラミックスの製造方法が開示されている。
【０００４】
しかし、これらの方法においては、炭素源に主として有機樹脂を用いているので、仮焼時にタ−ルや有害ガスが発生するため、これらを取り除く専用焼結炉が必要であるという欠点を有する。更に、これらの方法では、加熱処理温度を炭化ケイ素の焼結温度以下に抑える必要があることから、炭素中のグラファイト構造含有率が低くなり、得られた複合体の摩擦係数は、これらの文献に記載されている実施例から見ると、前者の先行技術文献（特許文献１及び２）において０．２８〜０．５５、後者の先行技術文献（特許文献３）において０．２６〜３．０であり、いずれの場合も０．２以下の摩擦係数を実現することは困難であった。
【０００５】
一方、後者の方法に関しては、例えば、先行技術文献（特許文献４）において、炭化ケイ素原料粉末に６０〜２５０メッシュのグラファイト粉末を１０〜３０容量％添加し、焼結する方法が開示されている。しかし、グラファイトの添加量とともに摩擦係数は０．２以下にまで小さくなるものの、多量のグラファイトの添加が必要であり、しかも摩擦係数の低下に伴ない著しい強度低下をもたらすという欠点があった。このような問題に対処するために、例えば、先行技術文献（特許文献５）には、２０μｍ以下の粒径を有するグラファイト粒子をエマルジョン液とし、炭化ケイ素粉末に対し、グラファイト換算で３〜２０重量％添加して焼結体を作製する方法が開示されている。この方法で得られた複合体は、０．２以下の摩擦係数と５５０ＭＰａ以上の高強度が実現されているが、経時的な安定性に欠けるという問題があった。これは、炭化ケイ素にグラファイトを単純に添加したのでは、後記する比較例４において示すように、グラファイトが効果的に摺動面に供給されず、摺動時間（又は距離）の増加に伴ない固体潤滑材が一時的に枯渇した状況となり、再び潤滑材が摺動面に供給されるまで一時的に摩擦係数が上昇するためであると考えられる。一般に、グラファイトは、高い固体潤滑性を有することが知られている。しかしながら、単純にグラファイトを炭化ケイ素に分散させたのでは、グラファイトが効果的に摺動面に供給されないので、摩擦係数が低下するのに時間を要し、また、一旦摩擦係数が低くなっても、摺動時間の増加につれ再び摩擦係数が増加する現象が生起し、問題となる。
【０００６】
【特許文献１】
特開平６−２０６７７１号公報
【特許文献２】
特開平１１−１７１６４８号公報
【特許文献３】
特開２００２−２５５６５１号公報
【特許文献４】
特開昭６３−２６０８６１号公報
【特許文献５】
特開平１０−２０３８７１号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
このような状況の中で、本発明者らは、上記従来技術に鑑みて、低摩擦係数、高い強度及び靭性を同時に有する炭化ケイ素−炭素複合材料を開発することを目標として鋭意研究を進めた結果、炭化ケイ素の粒子が等軸状であると炭化ケイ素−炭素複合材料の摩擦係数は安定せず、一方、炭化ケイ素を板状に発達させることにより炭化ケイ素−炭素複合材料は安定して低い摩擦係数を維持できることを見出し、本発明に至った。
即ち、本発明は、０．２以下の低摩擦係数を安定して発現し、かつ構造材料としての高い強度と靭性を同時に有する炭化ケイ素質セラミック摺動材料及びその製造方法を提供することを目的とするものである。更に、本発明は、該炭化ケイ素質セラミック摺動材料を構造要素として含む機械用摺動部材を提供することを目的とするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するための本発明は、以下の技術的手段から構成される。
（１）炭化ケイ素粒子を板状に発達させて、低い摩擦係数を経時変化なく安定して維持できるようにした炭化ケイ素−炭素複合材料であって、
（ａ）グラファイトの含有量が５〜２０重量％の範囲にある、
（ｂ）炭化ケイ素粒子が板状の形を有している、
（ｃ）強度が５００ＭＰａ以上、破壊靭性が４ＭＰａｍ１／２以上である、
（ｄ）摩擦係数が０．２以下であり、摩擦係数の経時変化がなく低摩擦係数を安定して維持するものである、
ことを特徴とする炭化ケイ素質低摩擦摺動材料。
（２）前記（１）に記載の炭化ケイ素質低摩擦摺動材料を製造する方法であって、炭化ケイ素粉末に、炭化アルミニウムと炭化ホウ素とがモル比で２：１を最適とする割合で混合された非酸化物系焼結助剤１．５〜１０．０重量％及び固体潤滑材としての粒径２０μｍ以下のグラファイト粒子５〜２０重量％を添加した混合粉末を、不活性雰囲気下で焼結することにより、炭化ケイ素粒子を板状に発達させることを特徴とする、炭化ケイ素質低摩擦摺動材料の製造方法。
（３）炭化アルミニウムと炭化ホウ素とのモル比が１：１〜４：１である、前記（２）に記載の炭化ケイ素質低摩擦摺動材料の製造方法。
（４）炭化ケイ素の結晶型が、β型である、前記（２）に記載の炭化ケイ素質低摩擦摺動材料の製造方法。
（５）不活性雰囲気下で１８００℃〜２１００℃の温度で焼結する、前記（２）に記載の炭化ケイ素質低摩擦摺動材料の製造方法。
（６）前記（１）に記載の炭化ケイ素質低摩擦摺動材料を構成要素として含むことを特徴とする機械用摺動部材。
【０００９】
【発明の実施の形態】
次に、本発明について更に詳細に説明する。本発明においては、炭化ケイ素を板状に発達させるために、炭化ケイ素粉末に、炭化アルミニウムと炭化ホウ素とがモル比で２：１を最適とする割合で混合された非酸化物系焼結助剤１．５〜１０．０重量％及び固体潤滑材としての粒径２０μｍ以下のグラファイト粒子５〜２０重量％を添加する。この組成は、焼結時１８００℃付近で液相を生成し、焼結を促進するとともに、いわゆる溶解・再析出により炭化ケイ素粒子を板状に発達させる役割を持つ。このとき、添加した板状グラファイト近傍の炭化ケイ素はグラファイトに沿った形で板状に発達するので、摺動時にグラファイト粒子は容易にヘキ開し、摺動面へ効果的にグラファイトを供給する。同時に、板状の炭化ケイ素粒子は、キ裂偏向や架橋効果によりクラックの進展を阻害するので靭性の向上に寄与する。
本発明において使用される炭化ケイ素粉末は、板状粒子を効果的に発現させるために、平均粒径３ミクロン以下、好ましくは１ミクロン以下の微粉末である。
また、炭化ケイ素の結晶型は、α型、β型どちらでも良いが、好ましくは板状化をより促進するために、β型粉末を用いることが望ましい。
【００１０】
本発明においては、上記の炭化ケイ素粉末に、焼結助剤と固体潤滑材としてのグラファイトを添加する。焼結助剤はモル比で２：１を最適とする炭化アルミニウムと炭化ホウ素との混合物を１．５〜１０．０重量％添加する。この場合、１．５重量％以下では、焼結温度を高めても緻密な焼結体を製造することができず、一方、１０．０重量％以上では、焼結密度が高い焼結体を得ることはできるが、炭化ケイ素結晶粒界を埋める非晶質粒界相が増加するために、製造された焼結体の耐摩耗性が低下する。炭化アルミニウム及び炭化ホウ素からなる非酸化物系焼結助剤は、一般に試薬として販売されている炭化アルミニウム及び炭化ホウ素のそれぞれの高純度、微細粉末を所定量混合することによって調製することができる。
炭化アルミニウムと炭化ホウ素とのモル比は、２：１とすると、緻密化が容易であるとともに、炭化ケイ素粒子の板状化も促進されことから最適であるが、該モル比は、１：１〜４：１の範囲で変動させることができる。炭化アルミニウムの割合がそれよりも多くなると異常粒子成長が生じ、著しい機械特性の低下をもたらす傾向が現れ、また、炭化アルミニウムの割合がそれよりも少なくなると、焼結時に生成する液相の量が少なくなり、充分に緻密な焼結体を得ることが難しくなる傾向が現れる。しかし、両者の比は、２：１から大幅に離れなければ、それ程注意をしなくともよい。
【００１１】
プロセス時の安定性を考えると、焼結助剤は、炭化アルミニウムと炭化ホウ素の組み合わせが好ましいが、アルミニウム、ホウ素、炭素の単体を上記の組成となるように調整することも可能である。
また、添加するグラファイトの量は５〜２０重量％が好ましく、この範囲より少ないと十分な潤滑効果が得られず、一方、この範囲より多いと緻密化が困難となり焼結体の強度低下をもたらす。更に、グラファイトの粒子径は、２０ミクロン以下の微細粒子が好ましく、これ以上の大きさであると焼結体の強度低下をもたらす。
【００１２】
本発明では、上記の割合で秤量された炭化ケイ素粉末、非酸化物焼結助剤粉末、グラファイト粉末をポットミルなどを用いて混合する。混合は乾式、湿式何れの方法でも良いが、湿式の場合、原料粉末の酸化を防ぐために、メタノ−ル、エタノ−ル、トルエンなどの非水溶媒中で行うことが好ましい。溶媒を除去し、成形した後、不活性雰囲気中１８００℃〜２１００℃の温度で焼結を行う。１８００℃以下の焼結では十分な緻密化を行うことができず、一方、２１００℃以上の高温で焼結を行うと異常粒成長が生じ、焼結体の強度が著しく低下する。なお、十分な緻密化を行うためには、ホットプレスなど外部から負荷をかけながら焼結することが好ましい。
【００１３】
本発明は、炭化ケイ素微粉末に、焼結助剤として炭化アルミニウムと炭化ホウ素とがモル比で２：１を最適とする割合で混合された非酸化物系焼結助剤を１．５から１０．０重量％添加し、更に、固体潤滑材として粒径２０μｍ以下のグラファイト粒子を５〜２０重量％添加した混合粉末を、成形し、不活性雰囲気で焼結し、板状に発達した炭化ケイ素マトリックス粒子中にグラファイトを分散させた構造をとすることで、高い強度、高い破壊靭性、安定した低摩擦係数を同時に合わせ持つ炭化ケイ素質セラミックスを製造することを可能とするものである。本発明により、５００ＭＰａ以上の高い強度と４．０ＭＰａｍ１／２以上の高い破壊靭性と０．２以下の低い摩擦係数とを持つ炭化ケイ素質セラミックス材料を提供することができる。
【００１４】
【実施例】
次に、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。
実施例１
（１）焼結体の製造
平均粒子径０．３μｍのβ型炭化ケイ素粉末に、４．２重量％の炭化アルミニウム（Ａｌ４Ｃ３）粉末、０．８重量％の炭化ホウ素（Ｂ４Ｃ）粉末及び１０重量％のグラファイト粉末（平均粒子径５μｍ）を添加し、炭化ケイ素ポットと炭化ケイ素ボ−ルを用いてメタノ−ルを溶媒として遊星ミル混合を行った。エバポレ−タで溶媒を除去した後、１００メッシュのフルイを通過させた。このようにして得られた混合粉末を黒鉛ダイスに投入し、アルゴン雰囲気中、４０ＭＰａの加圧下、１９５０℃で１時間ホットプレス焼結を行った。得られた焼結体は、添付写真（図１）に示すように、板状に発達した炭化ケイ素中にグラファイト粒子が分散した微構造を有していた。
【００１５】
（２）試験方法及び結果
得られた焼結体について、ＪＩＳ−Ｒ１６０１に基づく４点曲げ強度測定、ＪＩＳ−Ｒ１６０７に基づく破壊靭性測定を行った。その結果、上記焼結体は、５２０ＭＰの強度と４．３  ＭＰａｍ１／２の破壊靭性を有していた（表１参照）。
摺動試験は、ボ−ルオンディスク法により行った。焼結体から直径３０ｍｍ、厚さ５ｍｍのディスク試験片を切り出し、表面を鏡面に研摩した。このようにして作製したディスク試験片と市販の高純度炭化ケイ素ボ−ルを用いて摺動特性を評価した。
静止させた炭化ケイ素ボ−ルに対して回転ディスクを押し付け、押付荷重とトルクを連続的にモニタ−することで摩擦係数の経時変化を記録した。摺動試験は、摺動速度０．１８ｍ／ｓ、荷重５Ｎ、温度２５℃、湿度２５％の条件で行った。摺動開始直後０．６程度であった摩擦係数は、極めて短時間に０．２以下に低下し、それ以降、安定して低摩擦係数を維持していた（図２参照）。摩擦係数が安定した後の摩擦係数の平均値は０．１５であった。
【００１６】
実施例２
実施例１と同じ方法で、グラファイト粉末を増量して２０重量％添加した焼結体を作製した。得られた焼結体について、ＪＩＳ−Ｒ１６０１に基づく４点曲げ強度測定、ＪＩＳ−Ｒ１６０７に基づく破壊靭性測定を行った。その結果、上記焼結体は、５１０ＭＰの強度と４．１  ＭＰａｍ１／２の破壊靭性を有していた（表１参照）。また、実施例１と同様な方法で摺動試験を行った結果、摺動開始直後０．６程度であった摩擦係数は、極めて短時間に０．２以下に低下し、それ以降、安定して低摩擦係数を維持していた（図３参照）。摩擦係数が安定した後の摩擦係数の平均値は０．１４であった。
【００１７】
比較例１及び２
実施例１と同じ方法で、グラファイト粉末を添加しない焼結体及び３０重量％添加した焼結体を作製した。グラファイトを添加しない焼結体では、５６０ＭＰの強度と４．１  ＭＰａｍ１／２の破壊靭性を有していたが、固体潤滑材を含まないため摩擦係数は０．３と高めであった。一方、グラファイトを３０重量％添加試料では摩擦係数は０．１２まで低下したが、多量のグラファイトを含むため、強度は３５０ＭＰａまで低下した（表１参照）。
【００１８】
比較例３及び４
平均粒子径０．３μｍのα型炭化ケイ素粉末に、焼結助剤として０．４重量％の炭化ホウ素（Ｂ４Ｃ）と、２重量％のカ−ボンブラックとを添加し、炭化ケイ素ポットと炭化ケイ素ボ−ルを用いてメタノ−ルを溶媒として遊星ミル混合を行った。エバポレ−タで溶媒を除去した後、１００メッシュのフルイを通過させた。このようにして得られた混合粉末を黒鉛ダイスに投入し、アルゴン雰囲気中、４０ＭＰａの加圧下、２０００℃で１時間ホットプレス焼結を行った（比較例３）。更に、同様な方法でグラファイトを１０重量％添加した焼結体も作製した（比較例４）。
いずれの焼結体においても、炭化ケイ素粒子は等軸状であり、粒子径は数ミクロン程度であった。表１に示すように、比較例３の焼結体は破壊靭性が低く、また、摩擦係数は０．７２と高かった（図４参照）。比較例４の焼結体においても、摩擦係数は０．３６とグラファイトを添加したにも拘わらず大きな改善は見られなかった。この焼結体は、一旦低下した摩擦係数がある段階で上昇し、再び下降するという不安定な挙動を示し（図４参照）、このことが低摩擦係数化を阻害していると考えられる。
【００１９】
【表１】
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【００２０】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明は、炭化ケイ素質低摩擦摺動材料及びその製造方法等に係るものであり、本発明により、（１）従来技術では作製することが難しかった、０．２以下の低摩擦係数を安定して発現する炭化ケイ素−炭素複合体を製造し、提供することができる、（２）添加した板状グラファイト近傍の炭化ケイ素粒子を板状に発達させることにより、低い摩擦係数を安定して維持できる炭化ケイ素−炭素複合体を製造することができる、（３）摺動開始直後に摩擦係数が０．２以下に低下し、それ以降において経時変化を伴うことなく安定して低い摩擦係数を維持し、かつ高い強度と高い靭性を有している炭化ケイ素質低摩擦摺動材料が得られる、（４）液体搬送ポンプ用のメカニカルシ−ル材料、軸受け材料、更には固形物を含む液体搬送ポンプやドライ環境下など過酷な環境下での摺動部材として有用な炭化ケイ素質低摩擦摺動材料が得られる、という効果が奏される。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、実施例１の焼結体の組織写真（矢印部はグラファイト粒子）である。
【図２】図２は、実施例１の焼結体の、摺動時の摩擦係数の経時変化を示す図である。
【図３】図３は、実施例２の焼結体の、摺動時の摩擦係数の経時変化を示す図である。
【図４】図４は、比較例３及び４の焼結体の、摺動時の摩擦係数の経時変化を示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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