(57)【要約】      （修正有）【課題】塗工面を予め表面処理しなくとも、好ましくは接着層を介さずとも、合成樹脂シート上に導電層を連続的に形成できる方法を提供する【解決手段】（１）導電性ポリマー層が支持フィルム上に備えられてなる導電性フィルムを用意する工程、（２）合成樹脂を押出し、該押出された合成樹脂層の少なくとも片面と、前記導電性フィルムの前記導電性ポリマー層とを押出しラミネートする工程、を含むことを特徴とする導電性合成樹脂シートの製造方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）導電性ポリマー層が支持フィルム上に備えられてなる導電性フィルムを用意する工程、
（２）合成樹脂を押出し、該押出された合成樹脂層の少なくとも片面と、前記導電性フィルムの前記導電性ポリマー層とを押出しラミネートする工程、
を含むことを特徴とする導電性合成樹脂シートの製造方法。
【請求項２】
工程（１）において、支持フィルム上に導電性ポリマーが塗設されることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記押出しラミネートが、前記押出された合成樹脂層と、前記導電性フィルムとを、キャスティングロールとニップロールの間を共に通過させながら行われることを特徴とする請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
（３）前記支持フィルムを剥離する工程、
をさらに含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
工程（２）の前に、前記導電性ポリマー層上に接着剤層を形成する工程をさらに含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
前記合成樹脂が、ポリ塩化ビニル樹脂であることを特徴とする請求項５記載の方法。
【請求項７】
前記合成樹脂が、テトラフロロエチレン−エチレン共重合体、テトラフロロエチレン−ヘキサフロロプロピレン共重合体、テトラフルオロロエチレン−ヘキサフルオロロプロピレン−ビニリデンフルオライド三元共重合体からなる群より選ばれるフッ素樹脂であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
前記合成樹脂が、ポリフッ化ビニリデン樹脂、及び、テトラフロロエチレン−パーフロロアルキルビニルエーテル共重合体からなる群より選ばれる少なくとも１種のフッ素樹脂であることを特徴とする請求項５記載の方法。
【請求項９】
導電性ポリマーがポリピロールであり、支持フィルムがポリエチレンテレフタレートフィルムであることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
フッ素樹脂シートの少なくとも片面上に導電性ポリマー層が積層されたフッ素樹脂シートにおいて、ヘッドスペースガスクロマトグラフィーにより測定される揮発性有機物含有量（VOC)が、シート100mg当たり10ng/以下であることを特徴とする導電性フッ素樹脂シート。
【請求項１１】
前記導電性層がポリピロール樹脂からなることを特徴とする請求項１０記載の導電性フッ素樹脂シート。
【請求項１２】
フッ素樹脂が、テトラフロロエチレン−エチレン共重合体、テトラフロロエチレン−ヘキサフロロプロピレン共重合体、及び、テトラフルオロロエチレン−ヘキサフルオロロプロピレン−ビニリデンフルオライド三元共重合体からなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１０または１１記載の導電性フッ素樹脂シート。
【請求項１３】
請求項１０〜１２のいずれか１項記載の導電性フッ素樹脂シートからなるクリーンルーム用カーテン。
【請求項１４】
請求項６記載の方法により得られる導電性ポリ塩化ビニル樹脂シートからなるクリーンルーム用間仕切りシート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は導電性シートの製造方法及び該方法により得られる導電性シートに関し、より詳細には、押出しラミネート法を用いて導電性ポリマー層を樹脂シート上に転写することを特徴とする導電性シートの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
IC製造工場のクリーンルームのカーテン、間仕切りシート用に、導電性の合成樹脂フィルム又はシートが使用されている。合成樹脂シート表面上に導電性層を設ける方法としては、モノマーと所定の添加剤を含む溶液中へシートを浸漬してモノマーを重合する方法（特許文献１）、導電性ポリマーを溶剤に溶かしてシート上に塗工する方法（特許文献２、３）がある。
【０００３】
しかし、浸漬重合法は連続処理するには不向きである。また、浸漬槽、防爆設備を必要とするため設備が大掛かりになり易い。塗工法は連続処理が可能であるが、シート材料によっては塗工面を予め表面処理をしなければならない。例えば、フッ素樹脂シートは通常コロナ処理を必要とする。該コロナ処理を施された表面は樹脂シートの裏面とブロッキングしてしまうため、樹脂シートを巻き取る場合には、シート間に合紙を挟む等してブロッキングを防がなければならず、該合紙を塗布工程で剥離する手間もかかる。さらに、前記コロナ処理工程及び塗布工程での歩留まりも高いものではない。
【０００４】
上記の方法の他に、転写箔上に形成された導電性層をポリカーボネートシート上に酸化インジウム／酸化錫からなる導電性層を熱転写する方法がある（特許文献４）。しかし、該熱転写法では、ポリカーボネートシートの調製と熱転写工程とが別工程で行われる。また、導電性層が無機物からなるので、樹脂シートのヒートシール加工を困難にする。ヒートシール加工性は、クリーンルーム用カーテン、間仕切りシートの調製には不可欠である。さらに、導電性層が金属微粉末を含む場合には、シートの透明性を低下する。
【０００５】
【特許文献１】特開２０００−１０３０１７号公報
【特許文献２】特開平１１−２０６５５６号公報
【特許文献３】特開平９−２０７２５９号公報
【特許文献４】特開平８−１６０４２４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
そこで、本発明は、上記の諸問題が無く、合成樹脂シート上に導電層を連続的に形成できる方法を提供することを目的とする。また、本発明はVOCが低く、且つ、ヒートシール性に優れた導電性シートを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
すなわち、本発明は、
（１）導電性ポリマー層が支持フィルム上に備えられてなる導電性フィルムを用意する工程、
（２）合成樹脂を押出し、該押出された合成樹脂層の少なくとも片面と、前記導電性フィルムの前記導電性ポリマー層とを押出しラミネートする工程、
を含むことを特徴とする導電性合成樹脂シートの製造方法である。
上記発明の好ましい態様は、以下である。
工程（１）において、支持フィルム上に導電性ポリマーが塗設される上記方法。
前記押出しラミネートが、前記押出された合成樹脂層と、前記導電性フィルムとを、キャスティングロールとニップロールの間を共に通過させながら行われる
上記方法。
（３）前記支持フィルムを剥離する工程、をさらに含む上記方法。
工程（２）の前に、前記導電性ポリマー層上に接着剤層を形成する工程をさらに含む上記方法。
前記合成樹脂が、ポリ塩化ビニル樹脂、テトラフロロエチレン−エチレン共重合体、テトラフロロエチレン−ヘキサフロロプロピレン共重合体、テトラフルオロロエチレン−ヘキサフルオロロプロピレン−ビニリデンフルオライド三元共重合体からなる群より選ばれるフッ素樹脂、又は、ポリフッ化ビニリデン樹脂、及び、テトラフロロエチレン−パーフロロアルキルビニルエーテル共重合体からなる群より選ばれる少なくとも１種である上記方法。
導電性ポリマーがポリピロールであり、支持フィルムがポリエチレンテレフタレートフィルムである上記方法。
また、本発明は、フッ素樹脂シートの少なくとも片面上に導電性ポリマー層が積層されたフッ素樹脂シートにおいて、ヘッドスペースガスクロマトグラフィーにより測定される揮発性有機物含有量（VOC)が、シート100mg当たり10ng/以下であることを特徴とする導電性フッ素樹脂シートである。
上記シートの好ましい態様は下記である。
前記導電性層がポリピロール樹脂からなる上記導電性フッ素樹脂シート。
フッ素樹脂が、テトラフロロエチレン−エチレン共重合体、テトラフロロエチレン−ヘキサフロロプロピレン共重合体、及び、テトラフルオロロエチレン−ヘキサフルオロロプロピレン−ビニリデンフルオライド三元共重合体からなる群より選ばれる少なくとも１種である上記導電性フッ素樹脂シート。
さらに、本発明は、上記導電性フッ素樹脂シートからなるクリーンルーム用カーテン、及び、上記方法により得られる導電性ポリ塩化ビニル樹脂シートからなるクリーンルーム用間仕切りシートである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の方法によれば、樹脂シートの押出し工程と連続的に導電性層の転写工程を行うことができるので、製造が容易であり、且つ、コストが低い。特にフッ素樹脂シートを用いる場合、予め該樹脂シートの表面処理をする工程が不用となる。また、得られる導電性シートは、透明でヒートシール性に優れる。さらに、接着剤層を有しないものは、VOCがほとんど無い。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明は、押出しラミネート法により導電性ポリマー層を、押出された樹脂層上にラミネートすることを特徴とする。合成樹脂層が押出された直後に、即ち、合成樹脂層が溶融状態のときに、導電性ポリマー層と圧着され、シートの成形と導電性付与が一連の工程で行うことができる。合成樹脂層の押出しは、公知の方法によりTダイを用いて行うことができる。圧着法については特に制限はないが、好ましくは押出された合成樹脂層と該転写用導電性フィルムとをキャスティングロールとニップロールの間を共に通過させながら行う。
【００１０】
本発明方法を図１を参照して説明する。合成樹脂層1を、例えばフッ素樹脂の場合には315℃の温度でＴダイより押出し、導電性ポリマー層が支持フィルム上に備えられてなる導電性フィルム2、2’の導電性ポリマー層側と対向させて、好ましくは、ニップロール5と冷却ロール6の間で圧着し、得られたシート4から支持フィルム3を剥離する。支持フィルム3は、導電性層を備えたフッ素樹脂シートを使用する直前迄剥離せずに、保護フィルムとして用いてもよい。
【００１１】
導電性フィルムは、上述の導電性ポリマーを塗工する方法、導電性モノマーを支持フィルム表面上で重合させる方法等により、支持フィルム上に導電性を形成することによって調製することができる。また、該導電性ポリマー層と、支持フィルムとの間に離型層が備えられていてもよい。
【００１２】
必要に応じて、特にポリ塩化ビニル樹脂層上に転写する場合には、導電性ポリマー層の上に、予め接着剤層を設ける。該接着剤層は、例えばアクリル変性系、イソシアネート系、ポリエチレンイミン系、ポリウレタン系、シランカップリング剤等の接着剤を塗工することによって形成することができ、好ましくはアクリル変性系接着剤が使用される。
【００１３】
一方、フッ素樹脂層、特に後述するETFE、FEP、THV樹脂層上に転写する場合には、導電性ポリマー層上に接着剤層を設けなくとも転写することができる。
【００１４】
導電性ポリマーとしては、種々のポリマーが知られている（例えば吉野勝美編著「電子・光機能性高分子」、第49頁、講談社サイエンティフィク、1989年）。本発明において好ましく使用されるものは、ポリチオフェン、ポリピロール、及びポリアニリンであり、なかでもポリピロールが好ましい。
【００１５】
導電性フィルムの支持フィルムとしては、公知の各種フィルムを用いることができる。例えば、塩素系ポリマー、例えばポリ塩化ビニルおよびポリ塩化ビニリデン、ポリエステル類、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレンイソフタレート、およびポリブチレンテレフタレート、及び、ポリカーボネート等が挙げられる。なかでも、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステルフィルムが好ましい。
【００１６】
本発明で使用される合成樹脂としては、押出し成形することができるものであればよく、特に制限は無い。また、合成樹脂層は、単層であっても多層を共押出ししたものであってもよい。例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、アクリル系樹脂、フッ素系樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等が挙げられる。クリーンルーム用途には、フッ素系樹脂、及び、ポリ塩化ビニルが好ましい。また、特許文献１に記載されるような、フッ素樹脂層とポリ塩化ビニル層とを積層したものであってもよい。
【００１７】
フッ素樹脂の例としては、ポリテトラフロロエチレン（PTFE）、テトラフロロエチレン−パーフロロアルキルビニルエーテル共重合体（PFA）、テトラフロロエチレン−エチレン共重合体（ETFE）、テトラフロロエチレン−ヘキサフロロプロピレン共重合体（FEP）、ポリクロロトリフルオロエチレン樹脂（PCTFE）、ポリフッ化ビニリデン樹脂（PVｄF）、テトラフルオロロエチレン−ヘキサフルオロロプロピレン−ビニリデンフルオライド三元共重合体（THV樹脂）等が挙げられる。なかでもETFE、FEP及びTHVの各樹脂は、接着剤層が無くとも導電性ポリマー層を転写することができる点で好ましい。
【００１８】
なお、本明細書において、用語「シート」にはフィルムも包含される。該シートの厚みはその用途に応じて適宜調整することができるが、典型的には、間仕切りシート用には、１mm〜１０mm、好ましくは３mm〜７mm、カーテン用には10〜1000μm、好ましくは100〜1000μmである。
【００１９】
また、導電性ポリマー層の厚みは0.02μm以上、好ましくは0.04μm以上である。前記下限値未満であると均一に転写されない場合がある。一方、上限値は、必要とされる導電性に応じて、適宜設定することができるが、典型的には5μm程度である。支持フィルムの厚みは、好ましくは５μm以上、より好ましくは25μm以上である。前記下限値より薄いと導電性ポリマー層の形成工程や、合成樹脂層への圧着工程において、皺が入ったり、破れたりし易い。一方、上限値は特に制限は無いが、典型的には300μm程度である。
【００２０】
以下、本発明を実施例により説明する。
（１）使用した樹脂及びフィルム
フッ素樹脂：テトラフルオロエチレン‐ヘキサフルオロプロピレン‐ビニリデンフロオライド３元共重合体樹脂（THV）、 THV220 、ダイニオン社製
テトラフロロエチレン−エチレン共重合体（ETFE）： 三井デュポンフロロケミカル社製
テトラフロロエチレン−ヘキサフロロプロピレン共重合体（FEP）：ダイキン  社製
硬質塩化ビニル樹脂(PVC)：カネカ社製
導電性フィルム（1）：厚さ50μmの２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムの片面上に厚さ0.04μmのポリピロール層（PPy）が塗布されたもの、アキレス社製
導電性フィルム（2）：厚さ50μmの２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムの片面上に厚さ0.5μmのポリピロール層が塗布されたもの、アキレス社製
導電性フィルム（3）：厚さ50μmの２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（三菱化学ポリエステル社製）の片面上にシリコーン系離型層を介してアルミニウム(Al)蒸着層が形成されたもの（三菱樹脂試作品）
【００２１】
（２）評価方法
得られた導電性シートを下記の方法により評価した。
（i）転写性：樹脂層表面及び剥離されたポリエチレンテレフタレートフィルム表面を目視により観察し、ポリピロール層の転写が確認されたものをA、そうでないものをXとした。
（ii）表面抵抗率：５ｍｍ厚さの、１００ｍｍ×１００ｍｍの正方形の試験片を調製し、105℃で真空乾燥させて水分の影響を取り除いた。該試験片を、試料箱レジスティビティ・チェンバＲ１２７０４Ａに入れ、デジタル超高抵抗微小電流計Ｒ８３４０Ａ（両者共に（株）アドバンテスト社製）を用い、ＪＩＳ Ｋ ６９１１に準拠して表面抵抗率(Ω)を測定した。
（iii）碁盤目テープ法により測定：JIS K 5400に準拠して測定して、試験片状の塗膜を貫通して、素地面に達する切り傷を碁盤目状（1mm間隔）に付け、この碁盤目状に粘着テープを貼り、はがした後の塗膜の付着状態を目視によって観察した。
（iv）ＶＯＣ（揮発性有機含有量）：導電性シート約100mgをサンプル瓶に秤量して密封し、60℃で60分間加熱後、ヘッドスペースガスクロマトグラフィーにより、ジエチルマロネート（DEM)、ジエチルフタレート（DEP)、ジブチルフタレート（DBP)、ジオクチルフタレート（DOP)をピーク面積に基いて定量（ng)した。同定ができなかったピークについては、総てDOPであるとして計算した。
（v)ヒートシール性：超音波シーラーにより良好に接着されるものをA、そうでないものをXとした。
【００２２】
実施例１
押出機の口金温度300℃でＴダイより、厚さ100μmのTHV樹脂層を押出し、該押出されたTHV樹脂層と導電性フィルム（1）を、120℃のキャスティングロールと、ニップロールの間を通過させながら圧着した後、導電性フィルム（1）の２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムを巻き取った。THV樹脂を夫々表１に記載するものに代えたことを除き、実施例２、３も同様に実施した。
【００２３】
実施例４
導電性フィルム（2）のポリピロール層上に、２級アミノアクリル系接着剤（ポリメントNK350、日本触媒社製）を塗布した後、乾燥させて約0.5μmの接着剤層を形成した。押出機の口金温度300℃でＴダイより、厚さ３mmの塩化ビニル樹脂層を押出してキャストロール上を通過させ、塩化ビニル樹脂層の表面温度が約120℃になったところで、一対のニップロール間で該塩化ビニル樹脂層の両面に導電性フィルム2を圧着した。その後、導電性フィルム（2）の２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムを巻き取った。
【００２４】
比較例１
押出機の口金温度300℃でＴダイより厚み100μmのTHV樹脂シートを押出成形し、得られたシートを室温まで自然冷却した。次いで、該THV樹脂シートと導電性フィルム（1）とを、120℃に加熱したニップロールと他のニップロールとの間で、該THV樹脂シートを加熱したニップロール側にして、圧力約5kg/cmで挟圧した。  
【００２５】
比較例２
押出機の口金温度300℃でＴダイより厚さ３mmの塩化ビニル樹脂シートを押出成形し、得られたシートを室温まで自然冷却した。次いで、該塩化ビニル樹脂シートと導電性フィルム（2）とを、120℃に加熱したニップロールと他のニップロールとの間で、該塩化ビニル樹脂シートを加熱したニップロール側にして、圧力約5kg/cmで挟圧した。
【００２６】
比較例３
導電性フィルム（2）のポリピロール層上に、２級アミノアクリル系接着剤（ポリメントNK350、日本触媒社製）を塗布した後、乾燥させて約0.5μmの接着剤層を形成した。押出機の口金温度300℃でＴダイより厚さ100μmのTHV樹脂シートを押出し、得られたシートを室温まで自然冷却した。次いで、該THV樹脂シートと導電性フィルム（2）とを、120℃に加熱したニップロールと他のニップロールとの間で、該THV樹脂シートを加熱したニップロール側にして、圧力約5kg/cmで挟圧した。その後、導電性フィルム（2）の２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムを巻き取った。
【００２７】
参考例１
導電性フィルム(3)のアルミニウム蒸着層の上にポリエステル系接着剤層を塗設した。導電性フィルム(1)に代えて、導電性フィルム(3)を用いたことを除き、実施例１と同様にして、フッ素樹脂シートと導電性フィルム（3）を圧着した後、導電性フィルム（3）のポリエチレンテレフタレートフィルムを巻き取った。
【００２８】
得られた導電性シートを評価した結果を表１に示す。
【００２９】
【表１】
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【００３０】
実施例１〜４は、目視観察及び表面抵抗値から導電性層が転写されたことが確認された。また、碁盤目剥離試験では、100目中１目の剥離もなく、基材樹脂シート上に堅固に接着されていることが確認された。
これに対して、比較例１及び２では、目視観察及び表面抵抗値から、転写されていないことが確認され、従って、碁盤目剥離試験等は行わなかった。
さらに、実施例１〜３は、比較例３と比較して判るように、接着剤層が無いので、VOCが低い。なお、基材がPVCのもの（実施例４）は、PVCに含有されている可塑剤が検出されることが明らかであるため、VOCの測定は行わなかった。
参考例１は、押出しラミネート法でAl層を転写したものである。表面抵抗値も低く、剥離もしないが、ヒートシール性が無く、シール部分は手で容易に引き離された。
【産業上の利用可能性】
【００３１】
本発明の方法により得られる導電性シートは、クリーンルームのカーテン、又は、間仕切りシートに適する。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】本発明の押出しラミネート法を示す図である。
【符号の説明】
【００３３】
１  合成樹脂層
2、2’ 導電性フィルム
３   支持フィルム
５    ニップロール
６ 冷却ロール
【図１】
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