(57)【要約】【課題】  シュレッダーダストなどの廃棄物を焼却した際に発生する飛灰から重金属類を高回収率で回収して製錬原料などに再資源化することができる、飛灰の処理方法を提供する。【解決手段】  シュレッダーダストなどの廃棄物を焼却した際に発生する飛灰など、純水に溶かしたときに酸性を示す飛灰を含むスラリーに、塩酸などの酸を加えてｐＨを３以下、好ましくは１〜２に調整して重金属をイオン化する酸浸出工程を行った後、必要に応じて硫化剤を添加する硫化工程を行い、浮遊選鉱により銅や亜鉛などの重金属を分離回収する重金属回収工程を行う。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
飛灰を含むスラリーのｐＨを３以下に調整して重金属をイオン化する酸浸出工程を行った後、浮遊選鉱により重金属を分離回収する重金属回収工程を行うことを特徴とする、飛灰の処理方法。
【請求項２】
前記飛灰が、純水に溶かしたときに酸性を示す飛灰であることを特徴とする、請求項１に記載の飛灰の処理方法。
【請求項３】
前記酸浸出工程においてｐＨを１〜２に調整することを特徴とする、請求項１または２に記載の飛灰の処理方法。
【請求項４】
前記スラリーに塩酸を加えることを特徴とする、請求項１乃至３のいずれかに記載の飛灰の処理方法。
【請求項５】
前記重金属回収工程が、銅を回収する銅回収工程と、亜鉛を回収する亜鉛回収工程とを含むことを特徴とする、請求項１乃至４のいずれかに記載の飛灰の処理方法。
【請求項６】
前記銅回収工程が、前記酸浸出工程後の溶液に抑制剤、捕集剤および起泡剤を添加して浮遊選鉱を行う工程であることを特徴とする、請求項５に記載の飛灰の処理方法。
【請求項７】
前記亜鉛回収工程が、前記銅回収工程後の溶液に抑制剤および捕集剤を添加して浮遊選鉱を行う工程であることを特徴とする、請求項５または６に記載の飛灰の処理方法。
【請求項８】
前記重金属回収工程を行う前に、前記酸浸出工程後の溶液に硫化剤を添加する硫化工程を行うことを特徴とする、請求項１乃至７のいずれかに記載の飛灰の処理方法。
【請求項９】
前記硫化剤が、硫化水素ガス、水硫化ソーダおよび硫化ソーダからなる群から選ばれる硫化剤であることを特徴とする、請求項８に記載の飛灰の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、飛灰の処理方法に関し、特に、シュレッダーダストなどの廃棄物を焼却した際に発生する飛灰から重金属類を回収して再資源化する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、廃自動車からのボディ殻や廃家電製品などをシュレッダーにより破砕して金属を回収した後のシュレッダーダストと呼ばれるプラスチック屑は、減容化のために焼却処理または溶融処理され、その際に焼却処理設備または溶融処理設備（減容化設備）の集塵機などにおいて発生する飛灰（焼却飛灰または溶融飛灰）は、資源化できずにそのまま最終処分場に廃棄されるか、あるいはキレート処理して重金属を不溶化処理した後に最終処分場に廃棄されていた。
【０００３】
このようなシュレッダーダストなどの廃棄物を焼却した際に発生する飛灰を資源化する方法として、飛灰から非鉄金属などを選別して回収し、さらに重金属類および塩素分を除去して、セメント材料などの資源材として利用する方法が知られている（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
また、シュレッダーダストなどの廃棄物を焼却した際に発生する飛灰を資源化する方法として、飛灰を水洗などにより脱塩素処理した後、あるいは飛灰をそのまま銅製錬の原料として処理する方法が知られている。
【０００５】
【特許文献１】特開平１０−１５５１９号公報（段落番号０００７−００１５）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、シュレッダーダストなどの廃棄物を焼却した際に発生する飛灰には、銅（Ｃｕ）や亜鉛（Ｚｎ）が含まれており、飛灰をそのまま最終処分場に廃棄する場合には、これらのＣｕやＺｎを資源化することができない。
【０００７】
また、飛灰を銅製錬の原料として処理する場合には、Ｚｎを資源化することができず、また、飛灰のＣｕ品位が低いためにＣｕの回収率が低下してコストが増大するとともに、飛灰に随伴するアルミナなどによりスラグの粘性が増大して操業コストが上昇するという問題がある。さらに、塩素などによって排ガス処理設備の腐食が進行するという問題もある。
【０００８】
また、飛灰を水洗などにより脱塩素処理した後に銅製錬の原料として処理する場合にも、Ｚｎを資源化することができず、また、洗浄した飛灰のＣｕ品位が低いためにＣｕの回収率が低下してコストが増大するとともに、飛灰に随伴するアルミナなどによりスラグの粘性が増大して操業コストが上昇するという問題がある。
【０００９】
そのため、本発明者らは、シュレッダーダストなどの廃棄物を焼却した際に発生する飛灰からＣｕを回収するために、飛灰を水にリパルプ（懸濁）させ、捕集剤を添加して浮遊選鉱を行うことを試みたが、浮遊性が全く認められなかった。また、飛灰を水にリパルプ（懸濁）させ、水硫化ソーダを添加して硫化した後、捕集剤を添加して浮遊選鉱を行うことも試みたが、浮遊性が全く認められなかった。さらに、飛灰を水にリパルプ（懸濁）させ、水硫化ソーダを添加して硫化した後、ｐＨを上げる捕集剤を添加して浮遊選鉱を行ったところ、浮遊選鉱によりＣｕが硫化物として浮鉱に濃縮されたが、浮鉱のＣｕ品位が２０％であり、回収率が６９％と十分ではなかった。
【００１０】
したがって、本発明は、このような従来の問題点に鑑み、シュレッダーダストなどの廃棄物を焼却した際に発生する飛灰から重金属類を高回収率で回収して製錬原料などに再資源化することができる、飛灰の処理方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究した結果、飛灰を含むスラリーのｐＨを３以下に調整して重金属をイオン化する酸浸出を行った後に、浮遊選鉱により重金属を分離回収することにより、シュレッダーダストなどの廃棄物を焼却した際に発生する飛灰から重金属類を高回収率で回収して製錬原料などに再資源化することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
すなわち、本発明による飛灰の処理方法は、飛灰を含むスラリーに塩酸などの酸を加えてｐＨ３以下に調整して重金属をイオン化する酸浸出工程を行った後、浮遊選鉱により重金属を分離回収する重金属回収工程を行うことを特徴とする。この飛灰の処理方法において、飛灰が、純水に溶かしたときに酸性を示す（ｐＨが７未満になる）飛灰であるのが好ましい。また、酸浸出工程においてｐＨを１〜２に調整するのが好ましい。また、重金属回収工程は、銅を回収する銅回収工程と、亜鉛を回収する亜鉛回収工程とを含むのが好ましい。銅回収工程は、酸浸出工程後の溶液に抑制剤、捕集剤および起泡剤を添加して浮遊選鉱を行う工程であるのが好ましく、亜鉛回収工程は、銅回収工程後の溶液に抑制剤および捕集剤を添加して浮遊選鉱を行う工程であるのが好ましい。さらに、重金属回収工程を行う前に、酸浸出工程後の溶液に硫化剤を添加する硫化工程を行うのが好ましく、硫化剤が、硫化水素ガス、水硫化ソーダおよび硫化ソーダからなる群から選ばれる硫化剤であるのが好ましい。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、シュレッダーダストなどの廃棄物を焼却した際に発生する飛灰から、銅や亜鉛などの重金属類を高回収率で回収して製錬原料などに再資源化することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明による飛灰の処理方法の実施の形態は、シュレッダーダストなどの廃棄物を焼却した際に発生する飛灰を含み水に酸を加えてＣｕやＺｎなどの重金属類をイオン化する酸浸出工程と、ＣｕイオンやＺｎイオンと未溶解残渣を含む懸濁液に硫化剤を添加してＣｕやＺｎを硫化物に転換する硫化工程と、懸濁液に抑制剤、捕集剤および起泡剤を添加して浮遊選鉱を行うことによりＣｕを含む硫化物を澱物として回収するＣｕ回収工程と、Ｃｕを浮選分離した懸濁液に更に水硫化ソーダまたは苛性ソーダなどでｐＨ調整して浮遊選鉱を行うことによりＺｎを含む硫化物を澱物として回収するＺｎ回収工程とを含む。以下、これらの工程について詳述する。
【００１５】
（酸浸出工程）
まず、シュレッダーダストなどの廃棄物を焼却した際に発生する飛灰を純水に浸し、酸を加えてｐＨを３以下に調整して、飛灰中のＣｕやＺｎの浸出率を高める。ｐＨが２より高いと浸出率が低く、一方、ｐＨが１より低いと浮遊選鉱におけるｐＨ調整のための中和剤の使用量が多くなるため、ｐＨの範囲は１〜２であるのが好ましい。使用する酸として、塩酸の他、硫酸や硝酸などの酸を使用することもできるが、硫酸を使用すると、飛灰中のＣａと反応して石膏を生成するために残渣の発生量が多くなって廃棄物の量が増加し、硝酸を使用すると、コストが増大するので、塩酸を使用するのが好ましい。この酸浸出工程では、ＣｕおよびＺｎを溶液に移行させることによりＣｕおよびＺｎの回収の選択性を向上させる。
【００１６】
（硫化工程）
次に、浸出したＣｕイオンやＺｎイオンを浮遊選鉱で回収し易い硫化物に転換して分離し易くする。この硫化工程では、未溶解残渣を濾過しないで硫化剤を添加することにより、溶解しないで残っている残渣のＣｕやＺｎの粒子の表面を硫化して、ＣｕおよびＺｎの回収率を向上させる。ただし、残渣の発生率が低い場合には、未溶解残渣をろ過した後に硫化剤を添加してもよい。硫化剤としては、硫化水素ガス、水硫化ソーダ、硫化ソーダなど、水に溶解してＳ２−を放出するものであれば、どのような硫化剤でもよいが、浮遊選鉱時のｐＨ調整の容易さを考慮して、水硫化ソーダを使用するのが好ましい。
【００１７】
（Ｃｕ回収工程）
次に、懸濁液に抑制剤、捕集剤および起泡剤を添加して浮遊選鉱を行うことにより銅硫化物を澱物として回収する。捕集剤としては、エチルキサントゲン酸カリウム（ＫＥＸ）などを使用することができ、起泡剤としては、メチルイソブチルカルビノール（ＭＩＢＣ（Ｍｅｔｈｙｌ  ＩｓｏＢｕｔｙｌ  Ｃａｒｂｉｎｏｌ））などを使用することができる。また、抑制剤としてケイ酸ナトリウム（Ｎａ２ＳｉＯ３）を添加することにより、Ｚｎなどの硫化物の浮遊を抑えることができる。なお、銅硫化物の浮遊選鉱のための懸濁液のｐＨは１〜２の範囲が好ましい。このように、銅硫化物として浮鉱にＣｕを濃縮して回収することにより、銅の資源化を図ることができる。
【００１８】
（Ｚｎ回収工程）
Ｃｕの回収後、ｐＨを３前後に調整し、抑制剤および捕集剤を添加して、亜鉛硫化物の浮遊選鉱を行う。亜鉛の浮遊選鉱のための液のｐＨは３〜４が好ましい。このように、硫化亜鉛として浮鉱にＺｎを回収することにより、Ｚｎの資源化を図ることができる。
【００１９】
（塩類回収工程）
Ｚｎの回収後に残留する溶液を中和してｐＨ７〜８に調整すれば、減圧蒸留によって塩化カルシウムや塩化ナトリウムを回収することができる。
【実施例】
【００２０】
以下、本発明による飛灰の処理方法の実施例について詳細に説明する。
【００２１】
［実施例１］
まず、シュレッダーダストなどの廃棄物を焼却した際に発生し、回収目的であるＣｕとＺｎを高濃度で含有する飛灰として、表１に示す組成を有し、純水に溶かしたときのｐＨが３．８の弱酸性を示す焼却飛灰を用意した。
【００２２】
【表１】
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【００２３】
この焼却飛灰１０ｇを純水に浸し、塩酸でｐＨを１．５に調整して、Ｃｕイオンを溶出させた後、硫化剤として水硫化ナトリウム（ＮａＳＨ）を添加し、ＣｕＳの沈殿を生成させた。この懸濁液に抑制剤として３ｋｇ／ｔのケイ酸ナトリウム（Ｎａ２ＳｉＯ３）を添加し、純水により２５０ｍｌのＭＳ型浮遊選鉱機に投入した。ここで、捕集剤として４ｋｇ／ｔのエチルキサントゲン酸カリウム（ＫＥＸ）、起泡剤としてメチルイソブチルカルビノール（ＭＩＢＣ）を使用して浮遊選鉱を行い、浮鉱側にＣｕＳを回収した。このとき、浮鉱側のＣｕ品位は４２．１％（元鉱１０．６％）であり、回収率は７６．２％であった。次に、沈鉱側からＺｎを回収するために、ＮａＳＨによって懸濁液のｐＨを３．０に調整し、２ｋｇ／ｔのＫＥＸと０．０５ｍＬのＭＩＢＣを添加して二次浮遊選鉱を行い、浮鉱側にＺｎを回収した。このとき、浮鉱側のＺｎ品位は８．９％（元鉱２．４％）であり、回収率は５５．１％であった。なお、回収物の定量分析および定性分析は、Ｘ線回折装置（ＸＲＤ）とＩＣＰ発光分析装置によって行った。
【００２４】
このように、ＣｕやＺｎなどの重金属を非鉄金属製錬所の原料として使用可能な品位まで高めて回収することができた。
【００２５】
［実施例２］
実施例１において硫化処理によって生成したＣｕＳの表面の性質を明らかにするために、沈殿物として回収したＣｕのゼータ電位を測定した。この結果を図１に示す。この結果からｐＨ１．５においてＣｕＳが最大の電位１９．６ｍＶを示すことがわかった。また、ＫＥＸは陰イオン系捕集剤であることから、比較的広いｐＨでＣｕＳと電気的な作用に基づく捕集（吸着）が起こると考えられ、ｐＨ１．５において最もその効果が高いと推測される。さらに、ｐＨ１．５ではＣｕＳの分散性が良好であると考えられることから、実施例１のようにｐＨ１．５で浮遊選鉱を行うのが好ましいことがわかった。
【００２６】
［実施例３］
実施例１における捕集剤の添加量を検討するために予備試験を行った結果、ＫＥＸを４ｋｇ／ｔ添加することにより浮鉱側でＣｕ品位および回収率がいずれも良好な結果を得ることができた。その結果を考慮して、抑制剤として添加するケイ酸ナトリウム（Ｎａ２ＳｉＯ３）の量に対する浮鉱側のＣｕ品位と回収率の関係を調べた。その結果として、浮鉱産物の品位を図２に示し、各成分の回収率を図３に示す。図２の結果から、添加するケイ酸ナトリウム（Ｎａ２ＳｉＯ３）の濃度が３ｋｇ／ｔ以上の場合に、浮鉱側のＣｕ品位が４０％以上の高濃度でＣｕを回収でき、また、図３の結果から、添加するケイ酸ナトリウム（Ｎａ２ＳｉＯ３）の濃度が３ｋｇ／ｔ以下の場合に、Ｃｕを７０％以上の回収率で回収できることがわかった。そこで、両者の結果から、添加するケイ酸ナトリウム（Ｎａ２ＳｉＯ３）の濃度を３ｋｇ／ｔにする場合に、Ｃｕ品位および回収率がいずれも良好な結果が得られることがわかった。
【００２７】
［実施例４］
実施例１において硫化剤を添加する前に未溶解残渣をろ過し、そのろ液に硫化剤を添加してＣｕＳの沈殿を生成させた以外は実施例１と同様の方法により、浮遊選鉱を行って浮鉱側にＣｕＳを回収した。このとき、浮鉱側のＣｕ品位は６０％（元鉱１０．６％）であり、回収率は６７．２％であった。なお、回収物の定量分析および定性分析は、Ｘ線回折装置（ＸＲＤ）とＩＣＰ発光分析装置によって行った。このように、Ｃｕを非鉄金属製錬所の原料として使用可能な高純度の品位まで高めて回収することができた。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】ＣｕＳのゼータ電位とｐＨの関係を示すグラフである。
【図２】ケイ酸ナトリウムの添加量と浮鉱産物の品位との関係を示すグラフである。
【図３】ケイ酸ナトリウムの添加量と浮鉱産物の回収率との関係を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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