(57)【要約】【課題】オゾンによる有機物質の酸化処理効率を高め、短時間で且つ必要最小限の酸化剤（オゾン）量で膜汚染物質を分解・低分子化することによって、逆浸透膜処理における高透過流束の維持を実現することができる水処理方法を提供すること。【解決手段】被処理水にオゾンを添加して該被処理水を酸化処理する酸化処理工程と、該酸化処理工程によって酸化処理された被処理水を逆浸透膜によって処理する逆浸透膜処理工程とを有する水処理方法において、前記酸化処理工程は、アルカリ性条件下で酸化処理するアルカリ酸化処理工程と、酸性〜中性条件下で酸化処理する酸性酸化処理工程とを有する津湖とを特徴とする。具体的には、前記酸化処理工程におけるアルカリ酸化処理工程をｐＨ８〜１０の範囲で実施し、酸性酸化処理工程をｐＨ５〜７の範囲で実施する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
被処理水にオゾンを添加して該被処理水を酸化処理する酸化処理工程と、該酸化処理工程によって酸化処理された被処理水を逆浸透膜によって処理する逆浸透膜処理工程とを有する水処理方法において、
前記酸化処理工程は、アルカリ性条件下で酸化処理するアルカリ参加処理工程と、酸化〜中性条件下で酸化処理する酸性酸化処理工程とを有することを特徴とする水処理方法。
【請求項２】
前記酸化処理工程におけるアルカリ酸化処理工程をｐＨ８〜１０の範囲で実施し、酸性酸化処理工程をｐＨ５〜７の範囲で実施することを特徴とする請求項１記載の水処理方法。
【請求項３】
前記酸化処理工程と前記逆浸透膜処理工程との間に膜ろ過処理工程を介在せしめ、酸化処理工程によって酸化処理された酸化処理水を逆浸透膜処理する前に膜ろ過処理することを特徴とする請求項１又は２記載の水処理方法。
【請求項４】
被処理水にオゾンを添加して該被処理水を酸化処理する酸化処理手段と、該酸化処理手段によって酸化処理された被処理水を逆浸透膜によって処理する逆浸透膜処理手段を備える水処理装置において、
前記酸化処理手段を、アルカリ性条件下で酸化処理するアルカリ酸化処理手段と、酸性〜中性条件下で酸化処理する酸性酸化処理手段とで構成したことを特徴とする水処理装置。
【請求項５】
前記アルカリ酸化処理手段は、酸化処理をｐＨ８〜１０の範囲で実施するよう運転され、前記酸性酸化処理手段は、酸化処理をｐＨ５〜７の範囲で実施するよう運転されることを特徴とする請求項４記載の水処理装置。
【請求項６】
前記酸化処理手段と前記逆浸透膜処理手段との間に膜ろ過処理手段を介設し、酸化処理手段によって酸化処理された酸化処理水を逆浸透膜処理する前に膜ろ過処理することを特徴とする請求項４又は５記載の水処理装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オゾン酸化処理と逆浸透膜処理とを組み合わせた水処理方法と該方法を実施するための水処理装置に関する。更に詳細には、被処理水をオゾン酸化処理し、逆浸透膜処理において高透過流束を維持し得る水処理方法において、オゾン酸化処理を前後２段に分割し、前段及び後段処理において被処理水をそれぞれ異なる処理条件下で酸化処理することによって、一連の処理の安定性を著しく高めることができる水処理方法及び水処理装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
環境への負荷低減、渇水時の水源確保等の観点から、半導体製造工程における洗浄排水等の製造工場からの総合排水及び下水処理場の処理水等の回収・再利用が行われている。
【０００３】
しかしながら、これらの排水は有機物、無機物を問わず様々な物質を含んでおり、用水として回収・再利用するためには、これらの夾雑物を除去する高度な処理が必要である。
【０００４】
逆浸透膜処理は、水溶液中のイオン（塩類）や低分子物質をも除去し、清澄な透過水を得ることができる分離技術としてとして有用であるが、む浄セイトウそう毛器物を線上では、シリコンウエハの洗浄のために多量の超純水が用いられるが、処理が継続されるに伴い、逆浸透膜の膜面への有機物質の吸着等によって逆浸透膜の有機汚染が進行し、定圧運転においては透過流束の低下を招き、定量運転においては操作圧力の上昇を招くという問題が発生する。
【０００５】
特に、逆浸透膜として有機汚染され易いポリアミド系複合膜を用いる場合、被処理水中に疎水性物質や非イオン界面活性剤に代表される膜汚染物質が含まれていると、透過流束の低下が急速に進行するため、一定の透過流束を維持するためには逆浸透膜の頻繁な逆圧洗浄や薬品洗浄が必要となり、水回収率の低下や、高頻度の洗浄に伴う膜自体の劣化を招き、短期間での膜交換が必要となる等の問題が発生する。
【０００６】
又、膜ろ過処理においても、被処理水中に膜を目詰まりさせるような高分子有機物質等が含まれている場合には、処理の継続に伴って透過流束が低下し、前記逆浸透膜処理と同様の問題が発生する。
【０００７】
このような問題を解決する手段として、オゾン添加による酸化処理の併用処理が知られている。
【０００８】
例えば、特許文献１，２には、逆浸透膜処理の前処理としてオゾン酸化処理を実施し、逆浸透膜を汚染する有機物質（膜汚染物質）を分解することによって逆浸透膜の高透過流束を維持し、逆浸透膜の薬品洗浄頻度の低減を図る方法が開示されている。
【０００９】
又、特許文献３には、オゾンの添加に加え、過酸化水素水添加や紫外線照射等の促進酸化処理を組み合わせることにより、オゾンよりも酸化力の高いヒドロキシルラジカルを発生させて処理する水処理方法が開示されており、促進酸化処理によりオゾンの単独添加よりも高い効果を得ることができるものと考えられる。
【００１０】
更に、特許文献４には、被処理水を膜ろ過処理した後に逆浸透膜処理する水処理方法において、オゾン耐性膜を用い、膜ろ過処理水にオゾンが０．０５ｍｇ／Ｌ以上残留するような条件下で膜ろ過処理水にオゾンを添加することにより、被処理水中に含まれる高分子有機化合物等の目詰まり物質を分解或は低分子化し、膜ろ過処理における膜の目詰まりを軽減し、高透過流束の維持や薬品洗浄頻度の低減を図る水処理方法が開示されている。
【００１１】
【特許文献１】特開昭５６−１２４４０５号公報
【特許文献２】特開昭５９−０９５９８９号公報
【特許文献３】特願２００４−０４４９１２号明細書
【特許文献４】特開平１０−３０９５７７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
しかしながら、オゾン添加による酸化処理は、逆浸透膜処理や膜ろ過処理における問題の一部を解決し得るものの、オゾンの発生には高価なオゾン発生器が必要で多大な設備費を要するため、添加処理と言えども通常の薬品注入処理とは異なり、非常に高価な処理方法である。
【００１３】
従って、オゾンの添加処理を実施するに際しては、最小限のオゾン量で最大限の効果を得るための工夫が重要となる。
【００１４】
本発明は上記事情に鑑みてなされたもので、その目的とする処は、オゾンによる有機物質の酸化処理効率を高め、短時間で且つ必要最小限の酸化剤（オゾン）量で膜汚染物質を分解・低分子化することによって、逆浸透膜処理における高透過流束の維持を実現することができる水処理方法及び水処理装置を提供することにある。
【００１５】
又、本発明の目的とする処は、酸化剤（オゾン）の残留性を高め、膜ろ過処理された水の残留オゾン濃度を所定値以上に保持することによって、膜ろ過処理における高透過流束をも実現することができる水処理方法及び水処理装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
上記目的を達成するため、請求項１記載の発明は、被処理水にオゾンを添加して該被処理水を酸化処理する酸化処理工程と、該酸化処理工程によって酸化処理された被処理水を逆浸透膜によって処理する逆浸透膜処理工程とを有する水処理方法において、前記酸化処理工程は、アルカリ性条件下で酸化処理するアルカリ酸化処理工程と、酸性〜中性条件下で酸化処理する酸性酸化処理工程とを有することを特徴とする。
【００１７】
請求項２記載の発明は、請求項１記載の発明において、前記酸化処理工程におけるアルカリ酸化処理工程をｐＨ８〜１０の範囲で実施し、酸性酸化処理工程をｐＨ５〜７の範囲で実施することを特徴とする。
【００１８】
請求項３記載の発明は、請求項１又は２記載の発明において、前記酸化処理工程と前記逆浸透膜処理工程との間に膜ろ過処理工程を介在せしめ、酸化処理工程によって酸化処理された酸化処理水を逆浸透膜処理する前に膜ろ過処理することを特徴とする。
【００１９】
請求項４記載の発明は、被処理水にオゾンを添加して該被処理水を酸化処理する酸化処理手段と、該酸化処理手段によって酸化処理された被処理水を逆浸透膜によって処理する逆浸透膜処理手段を備える水処理装置において、前記酸化処理手段を、アルカリ性条件下で酸化処理するアルカリ酸化処理手段と、酸性〜中性条件下で酸化処理する酸性酸化処理手段とで構成したことを特徴とする。
【００２０】
請求項５記載の発明は、請求項４記載の発明において、前記アルカリ酸化処理手段は、酸化処理をｐＨ８〜１０の範囲で実施するよう運転され、前記酸性酸化処理手段は、酸化処理をｐＨ５〜７の範囲で実施する運転されることを特徴とする。
【００２１】
請求項６記載の発明は、請求項４又は５記載の発明において、前記酸化処理手段と前記逆浸透膜処理手段との間に膜ろ過処理手段を介設し、酸化処理手段によって酸化処理された酸化処理水を逆浸透膜処理する前に膜ろ過処理することを特徴とする。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、オゾン酸化処理工程において、アルカリ性条件下で酸化処理することによって、オゾンによる有機物質の酸化処理効率を高め、短時間で且つ必要最小限の酸化剤（オゾン）量で膜汚染物質を分解・低分子化することができる。そして、更に酸性〜中性条件下で酸化処理することによって、アルカリ性条件下では分解しづらい有機物質を分解・低分子化し、オゾン酸化処理効果の更なる向上を図り、逆浸透膜処理における高透過流束の維持を実現するものである。
【００２３】
又、膜ろ過処理を併用する場合においては、酸化処理工程と逆浸透膜処理工程との間に膜ろ過処理工程を介在せしめ、酸化処理工程によって酸化処理された被処理水を逆浸透膜処理する前に膜ろ過処理する。この場合、オゾン酸化処理工程における後段処理を酸性〜中性条件下で実施するようにしたため、酸化剤（オゾン）の残留性を高め、膜ろ過処理された水の残留オゾン濃度が所定値以上に保持され、膜ろ過処理における高透過流束をも実現することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
以下に本発明の実施の形態について説明する。
【００２５】
本発明者等は、オゾン酸化処理における処理水質や酸化剤（オゾン）の残留特性、オゾン酸化処理水を逆浸透膜処理及び膜ろ過処理するに当たり、各々の処理に与える影響等について鋭意検討し、この結果得られた知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【００２６】
而して、本発明は、被処理水にオゾンを添加して該被処理水を酸化処理する酸化処理工程と、該酸化処理工程によって酸化処理された被処理水を逆浸透膜によって処理する逆浸透膜処理工程とを有する水処理方法において、前記酸化処理工程は、アルカリ性条件下で酸化処理するアルカリ酸化処理工程と、酸性〜中性条件下で酸化処理する酸性酸化処理工程とを有することを特徴とするものである。
【００２７】
更に詳細には、アルカリ性条件下で酸化処理とすることによって、オゾンによる有機物質の酸化処理効率を高め、短時間で且つ必要最小限の酸化剤（オゾン）量で膜汚染物質を分解・低分子化する。そして、更に酸性〜中性条件下で酸化処理することによって、アルカリ性条件下では分解しづらい有機物質を分解・低分子化し、オゾン酸化処理効果の更なる向上を図り、逆浸透膜処理における高透過流束の維持を実現するものである。
【００２８】
又、膜ろ過処理を併用する場合においては、酸化処理工程と逆浸透膜処理工程との間に膜ろ過処理工程を介在せしめ、酸化処理工程によって酸化処理された被処理水を逆浸透膜処理する前に膜ろ過処理する。この場合、オゾン酸化処理工程における後段処理を酸性〜中性条件下で実施するようにしたため、酸化剤（オゾン）の残留性を高め、膜ろ過処理された水の残留オゾン濃度が所定値以上に保持され、膜ろ過処理における高透過流束をも実現することができる。
【００２９】
ところで、オゾン酸化処理による逆浸透膜処理における透過流束の向上は、被処理水中に含まれる逆浸透膜の透過流束を低下させる疎水性の有機物質等をオゾンが酸化分解又は低分子化することによってなされる。
【００３０】
又、オゾン酸化処理による膜ろ過処理における透過流束の向上は、被処理水中に含まれる、膜ろ過処理において膜を目詰まりさせる高分子有機化合物をオゾンが酸化分解又は低分子化することによってなされる。
【００３１】
オゾンによる有機物質の酸化は、特開昭５３−０９４４４６号公報にも示されているように、その反応性はアルカリ性側で強く、酸性側で弱いことが知られている。この効果は、オゾン自体の分解速度に依存するものとも考えられ、オゾンによる有機物質の酸化分解が、オゾンの自己分解時に周辺にある有機物質をも巻き込んで進行するとすれば、オゾンの自己分解速度がより速いアルカリ性条件下において、オゾンによる有機物質の酸化処理が効率的に行われるものと考えられる。
【００３２】
更に、オゾンによる有機物質の酸化処理においては、有機物質はオゾンにより酸化され、有機酸のような酸化化合物へと改質する。有機酸の生成はｐＨの低下を引き起こすため、オゾン酸化処理をアルカリ性条件下で実施するためには、オゾン酸化処理の供給水をアルカリ性条件にするだけでなく、酸化処理を終始アルカリ性条件に保つことが望ましい。
【００３３】
しかしながら、一般的に被処理水は多少の硬度成分を含んでおり、過度のアルカリ性条件下においては、この硬度成分が主体となる難溶解性塩類の析出が発生し、酸化処理反応部でのスケール障害を引き起こすために好ましくない。
【００３４】
従って、具体的には、ｐＨ８〜１０のアルカリ性条件下でのオゾン酸化処理が好ましく、更に好ましくはｐＨ８〜９のアルカリ性条件に維持しながらのオゾン酸化処理が望ましい。
【００３５】
加えて、実際的な問題として、オゾンの生成には高価なオゾン発生器が必要であること、オゾン発生器によるオゾンの生成には電力を要すること、オゾンによる腐食を避けるためにオゾン接触部にはＳＵＳ等の耐食性材料を用いる必要があること等から、オゾン酸化処理は非常に高価な処理とならざるを得ず、オゾン酸化処理の実施に際しては、少ない酸化剤による短時間でのより効率的な処理が望まれる。
【００３６】
表１に、後述の比較例１及び比較例２と同様の処理フローにおいてオゾン酸化処理を実施したときのｐＨ条件と出口ガスのオゾン濃度との関係を示す。
【００３７】
【表１】
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表１に示すように、ｐＨを高く維持することにより、同様の処理形式における反応部出口でのオゾンガス濃度を低く抑えることができることが分かる。即ち、反応部でのｐＨを高めることにより、投入したオゾンを有効に利用することができることが分かる。
【００３８】
一方、ｐＨが低い条件下においては、未反応のオゾンが反応部出口より流出するために必要量以上のオゾンが必要になったり、投入したオゾンを有効に利用するためには、反応部出口のオゾンをエアポンプ等によって更に吸引し循環して吹き込む必要がある等、何れにしてもコスト的に割高となってしまう。
【００３９】
以上のように、オゾン酸化処理をアルカリ性条件下で実施することにより、より効率的なオゾン酸化処理が可能となることが分かる。
【００４０】
しかしながら、一方で逆浸透膜処理における透過流束を低下させる要因となる物質には、アルカリ条件下よりも酸性〜中性条件下において酸化分解・低分子化され易い物質も存在する。
【００４１】
表２に、後述の実施例１、比較例１及び比較例２に示したオゾン酸化処理条件及び逆浸透膜処理条件において、膜ろ過処理を実施することなく逆浸透膜処理したときの逆浸透膜処理における安定透過流束を示す。尚、残留オゾンは還元剤（重亜硫酸ソーダ）により還元し逆浸透膜処理した。
【００４２】
【表２】
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表２に示すように、オゾン酸化処理と逆浸透膜処理との組み合わせにおいては、オゾン酸化処理をアルカリ性条件下での処理と酸性〜中性条件下での処理との組み合わせとすることにより、逆浸透膜処理においてより高い透過流束の維持が可能であることが分かる。
【００４３】
又、後述のように、酸性〜中性条件下でのオゾン酸化処理においては、オゾン酸化処理水の残留オゾンを確保することができ、オゾン酸化処理水中の残留オゾンにより、配管等で発生するスライム障害等を回避することができるというメリットも得られる。
【００４４】
更に、オゾン酸化処理と膜ろ過処理との組み合わせに関しては、膜ろ過処理の前段でオゾン酸化処理を実施し、膜ろ過処理に供される膜を目詰まりさせる物質を分解・低分子化するだけでなく、前記特許文献４（特開平１０−３０９５７７号公報）にも開示されているように、膜ろ過処理中の残留オゾンを確保することにより、膜ろ過処理において更なる高透過流束を実現できることが知られている。
【００４５】
即ち、膜ろ過処理供給水又は膜ろ過処理水に残留オゾンを確保することにより、実際に膜を目詰まりさせている有機物を分解・低分子化することができ、前段でのオゾン酸化処理で十分に分解・低分子化することができなかった場合や、分解・低分子化後に何らかの理由で再凝集等を引き起こして膜を目詰まりさせる物質に変化してしまった場合等でも、膜ろ過処理への残留オゾンを確保することにより、膜ろ過処理での高透過流束を維持することができる。
【００４６】
表３に、後述の比較例１及び比較例２と同様の処理フローにおいて、オゾンの添加量が２０ｍｇ／Ｌ（一定）となるように滞留時間を９〜１２分に微調整して処理したときの膜ろ過処理水（オゾン酸化処理水）のｐＨと残留オゾン濃度との関係を示す。
【００４７】
【表３】
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表３に示すように、オゾン酸化処理後の残留オゾン濃度はｐＨが低いほど高。従って、オゾン酸化処理後、膜ろ過処理に至るまで（膜ろ過処理水に至るまで）の残留オゾン濃度を確保するためには、オゾン酸化処理水のｐＨを低くする必要がある。
【００４８】
この結果は、ｐＨによりオゾンの自己分解速度が異なることに起因するものと考えられ、被処理水の性状（被酸化物質濃度等）や、オゾン酸化処理から膜ろ過処理に至るまでの送水（滞留）時間、更には途中の配管やポンプ等の機器的な要素にも左右されるが、概ねｐＨを酸性〜中性の値とすることにより残留オゾンの確保が可能であると考えられる。
【００４９】
しかしながら、通常、ｐＨが中性付近の値を示す排水等を被処理水とする場合、大幅なｐＨ調整は、ｐＨ調整用の薬品を多量に用いることとなって不経済であるとともに、後段に逆浸透膜処理等を実施する場合等においては、被処理水中の塩類濃度を増大させることとなって好ましくない。
【００５０】
従って、具体的には、オゾン酸化処理水のｐＨを５〜７の弱酸性〜中性条件にすることが好ましい。
【００５１】
以上において、本発明によれば、被処理水をオゾン酸化処理した後、逆浸透膜処理する水処理方法において、アルカリ性条件下で酸化処理することによって、オゾンによる有機物質の酸化処理効率を高め、短時間で且つ必要最小限の酸化剤（オゾン）量で膜汚染物質を分解・低分子化することができ、そして、更に酸性〜中性条件下で酸化処理することによって、アルカリ性条件下では分解しづらい有機物質を分解・低分子化し、オゾン酸化処理効果の更なる向上を図り、逆浸透膜処理における高透過流束の維持を実現することができる。
【００５２】
尚、本発明において、オゾン酸化処理工程におけるアルカリ性条件下での酸化処理と、酸性〜中性条件下での酸化処理との順序は特に限定されるものではないが、オゾンを効率的に利用する点では、アルカリ性条件下で酸化処理した後に酸性〜中性条件下で酸化処理する方が望ましい。
【００５３】
特に、被処理水をオゾン酸化処理した後、膜ろ過処理にて除濁処理し、膜ろ過処理水を逆浸透膜処理する水処理方法においては、先ず、アルカリ性条件下で酸化処理することによって、オゾンによる有機物質の酸化処理効率を高め、短時間で且つ必要最小限の酸化剤（オゾン）量で膜汚染物質を分解・低分子化し、その後、酸性〜中性条件下で酸化処理することによって、酸化剤であるオゾンの残留性を高め、膜ろ過処理給水中の残留オゾン濃度を確保し、逆浸透膜処理と膜ろ過処理のそれぞれにおける高透過流束を実現することができる。
【００５４】
従って、本発明に係る水処理方法によれば、高価なオゾンの使用量を必要最小限に抑え、少ないオゾン量にて最大限の効果を得ることができる。
【００５５】
本発明に係るオゾン酸化処理において、オゾンの添加方法には特に制限はなく、反応部として反応塔を用い、オゾンガスを反応塔の底部より散気管によって吹き込む方法、反応部入口にエゼクタとラインミキサを配置し、エゼクタにおいてと水流と共にオゾンガスを吸引し、これらをラインミキサにおいて急速攪拌してオゾンを添加する方法、気相吸引式の渦流ポンプによって被処理水を攪拌しながらこれにオゾンを添加する方法等を好適に用いることができる。
【００５６】
又、オゾン酸化処理において、より酸化力を高め、逆浸透膜処理及び膜ろ過処理における膜汚染物質や目詰まり物質を効果的に分解・低分子化するために過酸化水素等を併用しても良い。この場合、オゾン酸化処理工程の前段で過酸化水素等を被処理水に添加することが好ましい。
【００５７】
本発明において、オゾン酸化処理は前後２段に分割して実施するが、前段及び後段の各処理におけるオゾンの添加方法についても特に制限はないが、オゾンの添加方法としてオゾンガスを用いる場合、オゾンガス添加量を任意に分割して１段目、２段目にそれぞれ分割添加する方法、オゾンガスを１段目又は２段目に全量投入した後、オゾンが残留する排ガスを吸引して他の段に投入する方法、これら両方法を任意に組み合わせた方法等、何れも好適に用いることができる。
【００５８】
特に、オゾンがアルカリ条件下において吸引性が高いことを考慮し、オゾンをより有効に利用するという点においては、酸性〜中性条件下での酸化処理工程で排出される、オゾンが残留する排ガスを吸引し、それをアルカリ条件下での酸化処理工程に投入することによって、排ガス中に含まれるオゾンを有効に利用する方法を好適に用いることができる。
【００５９】
又、本発明における逆浸透膜処理に用いられる膜やモジュールには特に制限はなく、各種材質、各種形状の逆浸透膜を用いることができる。特に、有機物により透過流束が低下し易いとされるポリアミド系逆浸透膜も好適に使用することができる。
【００６０】
更に、本発明における膜ろ過処理において、膜ろ過処理に用いる膜、モジュールにも特に制限はなく、各種材質、各種形状の精密ろ過膜や限外ろ過膜を用いることができる。特に、膜ろ過処理において残留オゾンを許容できるという点において、膜素材が２フッ化ポリビニリデン（ＰＶＤＦ）やテフロン（登録商標）（ＰＴＦＥ）であり、モジュール素材もオゾン耐性の高いオゾン耐性膜モジュールを好適に用いることができる。
【００６１】
次に、本発明の実施例を比較例と対比しながら詳細に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
【実施例１】
【００６２】
本実施例では、機械系工場の排水処理設備からの出口水を被処理水として試験を実施した。その処理フローを図１に示す。
【００６３】
図１において、１は２分割された酸化処理手段の前段処理手段を構成する第１のオゾン反応塔、２は後段処理手段を構成する第２のオゾン反応塔であり、第１の反応塔１には被処理水を導入するための水ラインａが接続され、両反応塔１，２は水ラインｂで接続されている。そして、第２の反応塔２から導出する水ラインｃには膜ろ過処理手段である膜ろ過装置３が接続され、該膜ろ過装置３から導出する水ラインｄには逆浸透膜処理手段である逆浸透膜装置４が接続され、該逆浸透膜装置４からは水ラインｅが導出している。
【００６４】
他方、５はオゾン発生器であり、該オゾン発生器５から導出するガスラインｆは前記第２のオゾン反応塔２に接続され、該第２のオゾン反応塔２の上部から延びるガスラインｇは前記第１のオゾン反応塔１に接続され、該第１のオゾン反応塔１の上部からはガスラインｈが導出している。
【００６５】
以上の構成を有する水処理装置において、被処理水を水ラインａから第１のオゾン反応塔１に投入して第１段のオゾン酸化処理を実施した後、オゾン酸化処理水を水ラインｂを経て第２のオゾン反応塔２に投入して第２段のオゾン酸化処理を実施した。このとき、オゾン発生器５にて発生したオゾンガスの全量をガスラインｆを経て第２のオゾン反応塔２に導入して酸性条件下での第２段のオゾン酸化処理に供した後、第２のオゾン反応塔２から排出される排ガス（未反応の残留オゾンガスを含む）をガスラインｇから第１のオゾン反応塔１に導入してアルカリ性条件下での第１段のオゾン酸化処理に供した。尚、第１のオゾン反応塔１からの排ガスはガスラインｈを経て排出される。
【００６６】
而して、第２のオゾン反応塔２によって第２段のオゾン酸化処理が施されたオゾン酸化処理水は、直ちに水ラインｃを経て膜ろ過装置３に導入され、オゾン耐性膜によって膜ろ過処理される。そして、膜ろ過装置３によって処理された膜ろ過処理水は、水ラインｄを経て逆浸透膜装置４に導入され、逆浸透膜によって逆浸透膜処理され、これら一連の処理によって有機物が除去された処理水は、逆浸透膜装置４から水ラインｅを経て排出されて回収される。
【００６７】
ところで、オゾン酸化処理においては、前段の第１のオゾン反応塔１ではｐＨが８．０に、後段の第２のオゾン反応塔２ではｐＨが６．０になるよう、苛性ソーダと硫酸を用いて連続的に調整を行った。尚、第１及び第２のオゾン反応塔１，２の水深は２ｍ、滞留時間は５分とした（合計１０分）。
【００６８】
又、酸化剤であるオゾンによる酸化処理は、オゾンガスの吹き込みによる添加によって実施した。ここで、オゾン発生器５［日本オゾン（株）社製］にて空気（大気）を原料としてオゾン濃度４０ｇ／ｍ3のオゾンガスを発生させ、オゾンガス／被処理水流量（Ｇ／Ｌ）＝０．５の条件でオゾンガスを吹き込んでオゾン酸化処理を実施した。
【００６９】
オゾンガスは、先ず全量を後段の第２のオゾン反応塔２に散気管（不図示）を用いて散気し、第２のオゾン反応塔２の水面上に排出される排ガス（未反応の残留オゾンガスを含む）を不図示の渦流ポンプにて吸引し、これを前段の第１のオゾン反応塔１に吹き込んでオゾン酸化処理に供した。尚、第１及び第２のオゾン反応塔１，２へのオゾンガスの添加量は合計で２０ｍｇ／Ｌとした。
【００７０】
膜ろ過装置３における膜ろ過処理は、オゾン耐性の高い公称孔径０．１μｍの２フッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）製耐オゾン膜［製品名：マイクローザＭＦ（旭化成（株）社製）］を用い、デッドエンドろ過方式による定圧ろ過によって実施した。このときの操作圧を１００ｋＰａに設定し、通水２０分毎に膜ろ過処理水による逆圧洗浄及びエアスクラビング６０秒間の繰り返し運転を行って透過流束を観察した。
【００７１】
又、逆浸透膜装置４における逆浸透膜処理では、ポリアミド系超低圧逆浸透膜［製品型番：ＥＳ１０（日東電工（株）社製）］を用い、操作圧０．７５ＭＰａで定圧ろ過を実施し、そのときの透過流束を観察した。運転は約２００時間継続し、膜ろ過供給水の残留オゾン濃度、膜ろ過処理における透過流束、逆浸透膜処理における透過流束のそれぞれについて経時での変化幅が小さくなった１００時間後〜約２００時間後の平均値を安定値として採用した。
【００７２】
本実施例１の結果を表４に示す。
【００７３】
【表４】
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表４から明らかなように、本実施例１によれば、膜ろ過供給水の残留オゾン濃度として平均０．７８ｍｇ／Ｌを確保することができ、膜ろ過処理において３．６ｍ／ｄ、逆浸透膜処理において０．６６ｍ／ｄの高透過流束をそれぞれ維持することができた。
＜比較例１＞
本比較例１においては、前記実施例１と同様に、機械系工場の排水処理設備からの出口水を被処理水として試験を実施した。その処理フローを図２に示す。尚、図２においては、図１に示したものと同一要素には同一符号を付しており、以下、それらについての再度の説明は省略する。
【００７４】
本比較例１においては、オゾン酸化処理手段として１つのオゾン反応塔１を用いており、オゾン発生器５にて発生するオゾンガスの全量がガスラインｆからオゾン反応塔１に導入されてオゾン酸化処理に供される。
【００７５】
而して、本比較例１においては、被処理水をオゾン反応塔１に導入し、これにオゾンガスを吹き込んでオゾン酸化処理を実施した。そして、オゾン酸化処理水は、処理後直ちに膜ろ過装置３に供給し、オゾン耐性膜で膜ろ過処理を実施し、膜ろ過処理水を逆浸透膜装置４に導入して逆浸透膜処理を実施した。
【００７６】
オゾン酸化処理においては、オゾン反応塔１のｐＨが６．０になるよう、硫酸を用いて連続的に調整を行った。尚、オゾン反応塔１の水深は２ｍ、滞留時間は１２分とした。
【００７７】
酸化剤であるオゾンによる酸化処理は、オゾンガスの吹き込みによる添加によって実施した。ここで、オゾン発生器５にて空気（大気）を原料としてオゾン濃度４０ｇ／ｍ3のオゾンガスを発生させ、オゾンガス／被処理水流量（Ｇ／Ｌ）＝０．５の条件でオゾンガスを吹き込んでオゾン酸化処理を実施した。尚、オゾンガスの添加量は、２０ｍｇ／Ｌとした。
【００７８】
そして、膜ろ過処理と逆浸透膜処理は、実施例１と同様に実施した。結果を表４に示す。
【００７９】
表４から明らかなように、本比較例１によれば、膜ろ過供給水の残留オゾン濃度として平均０．６２ｍｇ／Ｌを確保することができ、膜ろ過処理において３．０ｍ／ｄの透過流束を実現することができた。しかしながら、逆浸透膜処理における透過流束は０．５１ｍ／ｄまで低下した。
＜比較例２＞
本比較例２では、図２に示すオゾン反応塔１のｐＨを８．０に苛性ソーダを用いて連続的に調整し、滞留時間を１２分としたこと以外は比較例１と同様にして試験を実施した。結果を表４に示す。
【００８０】
表４から明らかなように、本比較例２によれば、膜ろ過処理供給水の残留オゾン濃度を確保することができず（残留オゾン濃度は０．０１ｍｇ／Ｌ）、膜ろ過処理における透過流束は１．２ｍ／ｄであった。しかしながら、逆浸透膜処理においては０．６０ｍ／ｄの高透過流束を維持することができた。
【００８１】
以上の結果より、オゾン酸化処理を２段に分割し、各処理における反応時のｐＨをそれぞれ制御することによって、逆浸透膜処理における高透過流束を実現可能であることが分かる。
【００８２】
又、膜ろ過処理供給水の残留オゾン濃度を確保することができ、膜ろ過処理における高透過流束をも実現可能であることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００８３】
本発明に係る水処理方法及び水処理装置は、特に生物難分解性有機物濃度の高い活性汚泥処理水の高度処理に好適であり、例えば下水処理場の処理水や工場排水等を回収・再利用する水循環システムの処理効率の向上を図る上で有用である。
【図面の簡単な説明】
【００８４】
【図１】本発明の実施例１に係る水処理フローを示す図である。
【図２】本発明の比較例１，２に係る水処理フローを示す図である。
【符号の説明】
【００８５】
１      第１のオゾン反応塔（前段処理手段）
２      第２のオゾン反応塔（後段処理手段）
３      膜ろ過装置（膜ろ過処理手段）
４      逆浸透膜装置（逆浸透膜処理手段）
５      オゾン発生器
ａ〜ｅ  水ライン
ｆ〜ｈ  ガスライン
【図１】
2005324118.tif 000007
【図２】
2005324118.tif 000008