(57)【要約】  【課題】  半導体素子などにおける層間絶縁膜として、感光性でありかつ耐熱性に優れ、更に誘電率特性に優れた多孔質膜形成用材料を提供する。  【解決手段】  下記一般式（Ｉ）で表されるポリイミド前駆体化合物、下記一般式（ＩＩ）で表される熱分解性基を有するジビニルエーテル化合物、及び、光酸発生剤を含有することを特徴とする感光性ポリイミド組成物。下記式中、Ｒ1は４価の有機基を表し、Ｒ2は２価の有機基を表し、Ｒ3は単結合若しくは２価の有機基を表す。Ｘは２価の熱分解性有機基を表す。  このような感光性ポリイミド組成物を塗布、乾燥して感光性層を形成し、該感光性層を画像様に露光後、アルカリ現像してポジ型パターンを形成し、しかる後に、該パターンを加熱して熱分解性有機基を分解させ、微細孔形成させることにより、低誘電率のポリイミドパターンを得ることができる。【化１】2005115249.tif 000012【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で表されるポリイミド前駆体化合物、下記一般式（ＩＩ）で表される熱分解性基を有するジビニルエーテル化合物、及び、光酸発生剤を含有することを特徴とする感光性ポリイミド組成物。
【化１】
2005115249.tif 000010
式中、Ｒ1は４価の有機基を表し、Ｒ2は２価の有機基を表し、Ｒ3は単結合若しくは２価の有機基を表す。
Ｘは２価の熱分解性有機基を表す。
【請求項２】
下記一般式（Ｉ）で表されるポリイミド前駆体化合物と下記一般式（ＩＩ）で表される熱分解性基を有するジビニルエーテル化合物、及び、光酸発生剤を含有する感光性ポリイミド組成物を塗布、乾燥して感光性層を形成し、
該感光性層を画像様に露光後、アルカリ現像してポジ型パターンを形成し、
しかる後に、該パターンを加熱して熱分解性有機基を分解させ、微細孔形成させることにより、低誘電率のパターンを得る、ことを特徴とするパターン形成方法。
【化２】
2005115249.tif 000011
式中、Ｒ1は４価の有機基を表し、Ｒ2は２価の有機基を表し、Ｒ3は単結合若しくは２価の有機基を表す。
Ｘは２価の熱分解性有機基を表す。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、絶縁膜形成に有用な感光性組成物及びそれを用いたパターン形成方法に関し、さらに詳しくは、半導体素子などにおける層間絶縁膜材料として、適当な均一な厚さを有する塗膜が形成可能な、しかもクラックが生じ難く、誘電率特性などに優れた絶縁膜を形成するのに有用な感光性ポリイミド材料、及び、該材料を用いた、多孔質絶縁膜の形成に好適な絶縁膜形成用のパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、半導体素子などにおける層間絶縁膜として、ＣＶＤ法などの真空プロセスで形成されたシリカ（ＳｉＯ2 ）膜が多用されている。そして、近年、より均一な層間絶縁膜を形成することを目的として、ＳＯＧ（Ｓｐｉｎ  ｏｎ  Ｇｌａｓｓ）膜と呼ばれるテトラアルコキシシランの加水分解生成物を主成分とする塗布型の絶縁膜も使用されるようになっている。また、半導体素子などの高集積化に伴い、配線遅延の問題を解決する目的で有機ＳＯＧと呼ばれるポリオルガノシロキサンを主成分とする低誘電率の層間絶縁膜が開発されている。
しかし、無機材料の膜の中で最も低い誘電率を示すＣＶＤ−ＳｉＯ2 膜で、誘電率は約４程度である。また、低誘電率ＣＶＤ膜として最近検討されているＳｉＯＦ膜においては誘電率約３．３〜３．５を達成しているが、この膜自体の吸湿性が高く、使用しているうちに吸湿により誘電率が上昇し、経時的な安定性に劣るという問題がある。
【０００３】
一方、２．５〜３．０と低い値の誘電率を示す有機高分子膜は、ガラス転移温度が２００〜３５０℃と低く、熱膨張率も大きいことから、経時的な配線へのダメージが問題となっている。
かかる状況下、誘電率に優れた絶縁膜材料として、ポリイミド樹脂が注目されている。このポリイミド樹脂は、ＰＳＧ、ＳｉＯ2 、ＳｉＮなどの無機絶縁膜に比較して、凹凸の大きい基板上にも平坦な膜が形成できるとともに、１μｍ以上の厚い膜を容易に形成でき、さらに他の有機材料に比較して耐熱性が高いなどの利点を有するため、バイポーラＩＣの層間絶縁膜に採用され、最近ではメモリー素子のα線遮蔽膜やバッファーコート膜として幅広く用いられている。
【０００４】
これらの用途にポリイミドを適用するにあたっては、ポリイミド膜にスルホールを形成する必要があり、このパターンの形成手段にフォトレジストを介したエッチング工程が用いられている。
今日主流となっているポリイミドのパターンの形成法を以下に説明する。まず、ポリイミド前駆体であるポリアミド酸を所定の基板上に塗布し、８０〜２００℃で乾燥させて被膜を形成する。次に、この被膜上にポジ型フォトレジストを塗布して乾燥させ、露光した後、水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液などのアルカリ水溶液により、フォトレジスト現像とポリイミド前駆体のエッチングとを同時に行い、ポリイミド前駆体およびフォトレジストのパターン形成を行う。その後、このフォトレジストを、アセトン、酢酸ｎ−ブチル、エチルセロソルブアセテートなどの有機溶媒で剥離し、最後に２００℃以上の温度で加熱処理して最終的にポリイミドのパターンを得る。
【０００５】
しかしながら、この方法によりパターンを形成する際に、ポリイミド膜へのスルホール形成過程において、フォトレジスト形成時に膜が溶解したり、クラックが発生するといった問題が生じる場合がある。これは、ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸の被膜が耐溶剤性に劣ることによるものと考えられる。また、水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液などのアルカリ水溶液により被膜が十分にエッチングされないといった問題もあり、ポリイミドを電子部品の絶縁膜に適用することは困難であった。
【０００６】
前記の如き絶縁膜形成用材料としてポリイミドを用いるためには、ポリイミドへの感光性付与が必須であり、また、得られた絶縁膜の性能向上の観点からは、低誘電率化を達成することが必要であった。
ポリイミドを低誘電率化する方法としては、骨格中にフッ素原子のようなモル分極の小さな原子を導入したり、嵩高い構造を導入する方法が知られている（例えば、特許文献１、２参照。）。しかしながら、これらの方法に用いられるモノマーは、その合成に多段階を必要とし、原料を得るまでの工程が煩雑であった。
一方、低誘電率化の手法の一つとしてポリイミドの多孔体を作ることも検討されている。これは空気の比誘電率が１であることに着目した研究であり、ポリイミド膜中に微細な空気の多孔を形成することにより、誘電率を下げようとするものである。ＩＢＭのＨｅｎｄｒｉｃｋらは、熱的に不安定なブロックとしてのポリプロピレンオキシドをポリイミドに導入してブロック共重合体を合成し、加熱によりポリプロピレンオキシド部分を分解、除去してナノスケールの微細な多孔を形成する技術を提案している。（例えば、特許文献３，４参照。）しかし、ここで用いられているポリイミドは感光性を有するものではなく、パターン形成材料としての機能はなく、所望の領域に絶縁膜を形成するという目的には適するものではなかった。
【０００７】
単に、ポジ型の感光性樹脂を利用してパターンを形成するという観点からは、エノールエーテル基を有する化合物とカルボキシル基を有する化合物を用い、両者の熱付加反応を利用し、架橋を形成させた後、分解させることによりポジ画像を形成する技術が提案されている（例えば、特許文献５参照。）。この技術によれば、樹脂によるパターン形成は可能である。しかしながら、ここで開示されているビスエノールエーテル化合物（ジビニルエーテル化合物）と反応するカルボキシル基（及びヒドロキシ基）を有するポリマーはアクリレート系ポリマーであり、誘電率が高く、耐熱性が低いため、耐熱性の絶縁膜などには適さなかった。
【０００８】
また、望月らによってナノポーラスで且つ、感光性のポリイミドが報告されている（例えば、非特許文献１参照。）。この感光性ポリイミドは、ポリアミド酸と光反応性溶解調整剤とからなるネガ型感光性ポリイミドに添加剤としてポリエチレングリコールオリゴマーのような空孔形成剤を加えたものである。空孔形成剤はこの混合物の膜中でミクロ相分離をおこし、感光性ポリイミドのパターン露光された後で、超臨界液体で抽出されることにより、ポリイミドパターン中に微細な空孔が形成されるものである。この方法に用いられるポリイミドは感光性を有し、かつ、層内に微細な空孔を形成することができるが、空孔を形成するためには超臨界液体での抽出操作が必要であり、行程が煩雑であるなど、工業的に実施するに当たっては製造上の大きな問題点を有していた。
【特許文献１】特開平５−２５３８７号公報
【特許文献２】特開平５−７２７３６号公報
【特許文献３】米国特許第６５４１８６５号明細書
【特許文献４】米国特許第６３４２４５４号明細書
【特許文献５】特開平１０−３１２０６０号公報
【非特許文献１】望月ら、「感光性ナノポーラスポリイミド」工業材料  日刊工業新聞社、２００３年６月、５１巻、ＮＯ．６、ｐ３５−３９
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
前記の従来技術の問題を解決するためになされた本発明の目的は、感光性を有し、かつ、誘電率の低いポリイミドパターンが形成可能な感光性ポリイミド組成物、及び、これを用いた、パターン状ポリイミド絶縁膜の形成に有用なパターン形成方法を提供することにある。本発明の他の目的は、超臨界液体での抽出操作や複雑な原料合成工程などの煩雑な工程を必要とせず、簡便に、感光性でかつ誘電率の低いポリイミドパターンを形成するパターン形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の上記目的は、ポリイミド前駆体に、特定の熱分解性連結基を有する架橋成分を組み合わせることにより、達成されることが見出された。
即ち、本発明の感光性ポリイミド組成物は、下記一般式（Ｉ）で表されるポリイミド前駆体化合物、下記一般式（ＩＩ）で表される熱分解性基を有するジビニルエーテル化合物、及び、光酸発生剤を含有することを特徴とする。
【００１１】
【化１】
2005115249.tif 000002
【００１２】
式中、Ｒ1は４価の有機基を表し、Ｒ2は２価の有機基を表し、Ｒ3は単結合若しくは２価の有機基を表す。Ｘは２価の熱分解性有機基を表す。
【００１３】
また、本発明の請求項２に係るパターン形成方法は、上記一般式（Ｉ）で表されるポリイミド前駆体化合物と上記一般式（ＩＩ）で表される熱分解性基を有するジビニルエーテル化合物、及び、光酸発生剤を含有する感光性ポリイミド組成物を塗布、乾燥して感光性層を形成し、該感光性層を画像様に露光後、アルカリ現像してポジ型パターンを形成し、しかる後に、該パターンを加熱して熱分解性有機基を分解させ、微細孔形成させることにより、低誘電率のパターンを得る、ことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の感光性ポリイミド組成物は、感光性を有し、かつ、誘電率の低いポリイミドパターンを形成することが可能である。また、この感光性ポリイミド組成物を用いた本発明のパターン形成方法によれば、パターン状ポリイミド絶縁膜を、超臨界液体での抽出操作や複雑な原料合成工程などの煩雑な工程を必要とせず、簡便に、形成することができるという効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明を詳細に説明する。
［感光性ポリイミド組成物］
本発明の感光性ポリイミド組成物は、特定ポリイミド前駆体化合物と、熱分解性基を有するジビニルエーテル化合物と光酸発生剤とを含有することで、パターン形成能を有し、且つ、加熱により形成されたパターン層内に微細な空孔を形成しうるという特性を有している。従って、このポリイミド組成物は、例えば、低誘電率の絶縁層を所望のパターンで形成する際に有用である。
【００１６】
以下に、本発明の感光性ポリイミド組成物を用いた場合のパターン形成機構、及び、空孔形成機構について説明する。
本発明の組成物においては、塗膜形成時の加熱乾燥で、本発明における成分の一般式（ＩＩ）で示される化合物（ジビニルエーテル化合物）は、（Ｉ）成分の樹脂中のカルボキシル基（及びヒドロキシ基）と付加反応し、アセタール基による架橋を生じる。この架橋構造により、形成された皮膜の溶解抑制機能を発現することになる。
その後、所望のパターンに応じた像様露光が行われると、未露光部では前記した溶解抑制機能により、基板との密着性を維持しながら、アルカリ現像液に対する耐溶解性が維持され、構造内のカルボキシル基による過現像（膜減り）は生じない。一方、露光部では、膜中に含まれる光酸発生剤が分解して酸が発生し、この酸により、必要に応じて導入された酸分解基と伴に、溶解抑制機能を発現していたアセタール架橋部が分解し、樹脂中のカルボキシル基（及びヒドロキシ基）本来の機能が発現して、アルカリ現像液に対し十分な現像性を示すことになる。従って、大きな溶解のディスクリミネーションが得られる。このため、コンピュータのデジタルデータを利用した走査露光などにより、鮮鋭度の高いパターンが形成される。
このポリイミド前駆体を含むパターンを形成した後、加熱工程が施される。ここで、２００℃〜４５０℃に加熱することにより、ポリイミド前駆体が閉環してポリイミドに変換され、耐熱性に優れたポリイミドパターンが固定化されるとともに、架橋性の熱分解性有機基である、前記一般式（ＩＩ）で表される化合物におけるＸ（２価の熱分解性有機基）の部分が分解することで、当該部分に微細な空孔が形成される。
【００１７】
本発明の組成物を用いたパターン形成方法における大きな特徴として、前記加熱工程による微細空孔の形成が挙げられる。本発明においては、ポリイミド樹脂組成物に含まれる一般式（ＩＩ）で表される熱分解性基を有するジビニルエーテル化合物（架橋成分）による架橋部分が後加熱により分解し空孔を発生する。すなわち、本発明の組成物を用いることにより、像様露光、現像、加熱という３つの簡易な工程により、画像形成に必要な架橋構造の形成、耐熱性に優れたポリイミド樹脂パターンの固定化、パターンの低誘電化に必要な空孔形成のすべてが達成され、この機能によりパターン形成と同時に微細な空孔が形成され、絶縁膜に好適なパターン状低誘電率化ポリイミドが得られる。
本発明のこの優れた特性は、比較として一般式（ＩＩ）で表される熱分解性基を有するジビニルエーテル化合物に変えて、非熱分解性の架橋剤を用いた場合には、後加熱によっても空孔は形成されない事実、あるいは、非熱分解性の架橋剤に、さらに、空孔発生剤としてポリオキシエチレングリコールなどの熱分解性化合物を添加した混合系の組成物を用いた場合には、後加熱によってもミクロン（μ）レベルの大きな空孔しか形成されず、このような空孔では皮膜の誘電率が低下しない事実から、その効果を確認することができるものである。
【００１８】
以下、本発明の感光性ポリイミド組成物に含まれる成分について、順次説明する。本発明の感光性ポリイミド組成物は、一般式（Ｉ）で表されるポリイミド前駆体化合物、一般式（ＩＩ）で表される熱分解性基を有するジビニルエーテル化合物、及び、光酸発生剤を含有する。
＜一般式（Ｉ）で表されるポリイミド前駆体化合物＞
本発明に用いられるポリイミド前駆体は、下記一般式（Ｉ）で表される。
【００１９】
【化２】
2005115249.tif 000003
【００２０】
式中、Ｒ1は４価の有機基を表し、Ｒ2は２価の有機基を表し、Ｒ3は単結合若しくは２価の有機基を表す。
より、具体的には、Ｒ1は炭素数２〜２７の脂肪族基、環式脂肪族基、単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、芳香族基が直接又は、架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香族基からなる群より選ばれた４価の基であることが好ましい。
【００２１】
一般式（Ｉ）で表される化合物は、下記一般式（ＩＩＩ）で表されるテトラカルボン酸二無水物と一般式（ＩＶ）で表されるジアミン化合物、および必要に応じて一般式（Ｖ）で表されるジアルコール化合物を有機溶媒中で反応させることで得ることができる。下記一般式（ＩＩＩ）〜（Ｖ）中、Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3は前記一般式（Ｉ）におけるとの同義である。
【００２２】
【化３】
2005115249.tif 000004
【００２３】
なかでも、前記一般式（ＩＩＩ）で表されるテトラカルボン酸二無水物は、Ｒ1が、炭素数が２〜２７の脂肪族基、炭素数４〜１０の環式脂肪族基、単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基から選択される化合物であるか、もしくは、芳香族基が直接又は、架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香族基からなる群より選ばれたテトラカルボン酸二無水物であることが好ましい。
【００２４】
Ｒ1が、炭素数が２〜２７の脂肪族基、炭素数４〜１０の環式脂肪族基、単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基からなる群より選択されるテトラカルボン酸二無水物としては、具体的には、ピロメリト酸無水物、２、３、６、７−テトラカルボキシナフタレン無水物、１、４、５、８−テトラカルボキシナフタレン無水物、１、２、５、６−テトラカルボキシナフタレン無水物、ｐ−ターフェニル−３、４、３”、４”−テトラカルボン酸無水物、ｍ−ターフェニル−３、４、３”、４”−テトラカルボン酸無水物、ビシクロ（２、２、２）オクト−７−エン−２、３、５、６−テトラカルボン酸無水物などが用いられる。
芳香族基が直接又は、架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香族基からなる群より選ばれたテトラカルボン酸二無水物の具体例としては、例えば、エチレンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、３、３’、４、４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２、２’、３、３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３、３’、４、４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２、２’、３、３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２、２−ビス（３、４’−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２、２−ビス（２、３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、ビス（３、４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（３、４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、１、１−ビス（２、３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（２、３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３、４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、２、２−ビス（３、４−ジカルボキシフェニル）−１、１、１、３、３、３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、２、２−ビス（２、３−ジカルボキシフェニル）−１、１、１、３、３、３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、２、３、６、７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１、４、５、８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１、２、５、６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１、２、３、４−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、３、４、９、１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、２、３、６、７−アントラセンテトラカルボン酸二無水物、１、２、７、８−フェナントレンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。
【００２５】
これらの酸二無水物の他にも低誘電率の観点から特開平５−２５３８７記載のフッ素含有酸二無水物も用いることができる。このような含フッ素カルボン酸二無水物としては（トリフルオロメチル）ピロメリット酸、ビス（トリフルオロメチル）ピロメリット酸、５、５’−ビス（トリフルオロメチル）−３、３’、４、４’−テトラカルボキシビフェニル、２、２’、５、５’−テトラキス（トリフルオロメチル）−３、３’、４、４’−テトラカルボキシビフェニル、５、５’−ビス（トリフルオロメチル）−３、３’、４、４’−テトラカルボキシジフェニルエーテル、５、５’−ビス（トリフルオロメチル）−３、３’、４、４’−テトラカルボキシベンゾフェノン、ビス〔（トリフルオロメチル）ジカルボキシフェノキシ〕ベンゼン、ビス〔（トリフルオロメチル）ジカルボキシフェノキシ〕ビフェニル、ビス〔（トリフルオロメチル）ジカルボキシフェノキシ〕（トリフルオロメチル）ベンゼン、ビス〔（トリフルオロメチル）ジカルボキシフェノキシ〕ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、ビス〔（トリフルオロメチル）ジカルボキシフェノキシ〕ジフェニルエーテル、ビス（ジカルボキシフェノキシ）（トリフルオロメチル）ベンゼン、ビス（ジカルボキシフェノキシ）ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、ビス（ジカルボキシフェノキシ）テトラキス（トリフルオロメチル）ベンゼン、ビス（ジカルボキシフェノキシ）ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、ビス（ジカルボキシフェノキシ）テトラキス（トリフルオロメチル）ビフェニル、２、２−ビス（３、４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２、２−ビス〔４−（３、４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパンなどのカルボン酸二無水物が用いられる。
【００２６】
一般式（Ｉ）で表される化合物の調製に用いられる一般式（ＩＶ）のジアミン化合物としては芳香族、脂肪族、もしくは架橋員により相互に連結された芳香族基などから選ばれるジアミン化合物をいずれも使用することができる。
具体的には、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ベンジジン、４、４”−ジアミノターフェニル、４、４−ジアミノクオーターフェニル、４、４’−ジアミノジフェニルエーテル、４、４’−ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、２、２−ビス（ｐ−アミノフェニル）プロパン、２、２−ビス（ｐ−アミノフェニル）ヘキサフロロプロバン、１、５−ジアミノナフタレン、２、６−ジアミノナフタレン、３、３’−ジメチルベンジジン、３、３’−ジメトキシベンジジン、３、３’−ジメチル−４、４’−ジアミノジフェニルエーテル、３、３’−ジメチル−４、４’−ジアミノジフェニルメタン、１、４−ビス（ｐ−アミノフェノキシ）ベンゼン、４、４’−ビス（ｐ−アミノフェノキシ）ビフェニル、２、２−ビス｛４−（ｐ−アミノフェノキシ）フエニル｝プロパン、２、３、５、６−テトラアミノ−ｐ−フェニレンジアミンなどが挙げられる。
【００２７】
そのほか、低誘電率の観点から、特開平５−２５３８７号公報に記載の含フッ素ジアミンも用いることができる。含フッ素ジアミンとしては、ジアミノベンゾトリフルオロライド、ビス（トリフルオロメチル）フェニレンジアミン、ジアミノテトラ（トリフルオロメチル）ベンゼン、ジアミノ（ペンタフルオロエチル）ベンゼン、２、２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、３、３’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２、２’−ビス（トリフルオロメチル）−４、４’−ジアミノジフェニルエーテル、３、３’−ビス（トリフルオロメチル）−４、４’−ジアミノジフェニルエーテル、３、３’、５、５’−テトラキス（トリフルオロメチル）−４、４’−ジアミノジフェニルエーテル、３、３’−ビス（トリフルオロメチル）−４、４’−ジアミノベンゾフェノン、ビス（アミノフェノキシ）ジ（トリフルオロメチル）ベンゼン、ビス（アミノフェノキシ）テトラキス（トリフルオロメチル）ベンゼン、ビス〔（トリフルオロメチル）アミノフェノキシ〕ベンゼン、ビス〔（トリフルオロメチル）アミノフェノキシ〕ビフェニル、ビス｛〔（トリフルオロメチル）アミノフェノキシ〕フェニル｝ヘキサフルオロプロパン、２、２’−ビストリフルオロメチル−４、４’−ジアミノビフェニル、２、２−ビス｛４−（ｐ−アミノフェノキシ）フェニル｝ヘキサフロロプロパン、２、２−ビス｛４−（ｍ−アミノフェノキシ）フェニル｝ヘキサフロロプロパン、２、２−ビス｛４−（ｏ−アミノフェノキシ）フェニル｝ヘキサフロロプロパン、２−｛４−（ｐ−アミノフェノキシ）フェニル｝−２−｛４−（ｍ−アミノフェノキシ）フェニル｝ヘキサフロロプロパン、２−｛４−（ｍ−アミノフェノキシ）フェニル｝−２−｛４−（ｏ−アミノフェノキシ）フェニル｝ヘキサフロロプロパン、２−｛４−（ｏ−アミノフェノキシ）フェニル｝−２−｛４−（ｐ−アミノフェノキシ）フェニル｝ヘキサフロロプロパンなどが挙げられる。
【００２８】
前記一般式（Ｉ）で表される化合物の合成には、一般式（Ｖ）で表される化合物は用いても、用いなくてもよく、用いない場合は一般式（Ｉ）のＲ3は単結合を表す。
必要に応じて使用される一般式（Ｖ）の化合物としては炭素、窒素、酸素、水素、硫黄原子、ハロゲン原子などから構成される有機化合物であり、最低２個の水酸基を含有する化合物である。水酸基は飽和炭素原子に結合したアルコール基でも良く、また芳香族基に結合したフェノール性の水酸基であっても良い。
具体的な化合物としては、４−ヒドロキシベンジルアルコール、３−ヒドロキシベンジルアルコール、２−ヒドロキシベンジルアルコール、４−ヒドロキシ−２−メチルベンジルアルコール、４−ヒドロキシフェネチルアルコール、３−ヒドロキシフェネチルアルコール、２−ヒドロキシフェネチルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコールなどをあげることができる。
【００２９】
一般式（Ｉ）で表されるポリイミド前駆体化合物の合成は、一般式（ＩＩＩ）で表される化合物、一般式（ＩＶ）で表される化合物、及び、所望により、さらに、一般式（Ｖ）で表されるジアルコール化合物を用い、例えば、まず、一般式（ＩＶ）で表されるジアミン化合物を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルイミダゾリン、ヘキサメチルホスホルアミドなどの非プロトン性極性溶媒に溶解させ、次に一般式（ＩＩＩ）で表されるカルボン酸二無水物を添加し、氷冷下もしくは室温または４０〜８０℃の温度で加熱することにより行うことができる。
【００３０】
一般式（Ｉ）で表されるポリイミド前駆体化合物の重量平均分子量は、通常１、０００〜１０、０００、０００、好ましくは１、０００〜１００、０００程度である。さらに好ましくは、２、０００〜２０、０００程度である。
本発明に用いられる一般式（Ｉ）で表されるポリイミド前駆体化合物の具体例（Ｐ１〜Ｐ５）を以下に示すが、これらに限定されるものではない。ここに示す具体的構造を有する化合物は、後述の合成法と同様の方法で合成したり、このようにして得られたものに更に官能基変換を行うことにより合成することができる。
【００３１】
【化４】
2005115249.tif 000005
【００３２】
【化５】
2005115249.tif 000006
【００３３】
一般式（Ｉ）で表されるポリイミド前駆体化合物は、本発明の感光性ポリイミド組成物に、固形分換算で３０〜９５質量％含まれることが膜強度の観点から好ましい。
【００３４】
＜一般式（ＩＩ）で表される熱分解性基を有するジビニルエーテル化合物＞
本発明に用いられるジビニルエーテル化合物は、下記一般式（ＩＩ）で表される。
【００３５】
【化６】
2005115249.tif 000007
【００３６】
Ｘは２価の熱分解性有機基を表す。Ｘとしては沸点又は分解点が２００℃〜４５０℃である構造を含む。Ｘ成分の構造としては（ａ）ポリアルキレンオキサイド構造、（ｂ）ポリビニルアミド構造、（ｄ）ポリ（メタ）アクリレート構造、（ｅ）ポリ芳香族ビニル構造などをあげることができるが、とくに、（ａ）ポリアルキレンオキサイド構造が好ましい。
（ａ）ポリアルキレンオキサイド構造を有する化合物
ここで、ポリアルキレンオキサイド構造としてはポリエチレンオキサイド構造、ポリプロピレンオキサイド構造、ポリテトラメチレンオキサイド構造、などが挙げられる。
具体的には、以下に示す化合物（ＣＲ１〜ＣＲ６）を挙げることができるが、これに制限されるものではない。
【００３７】
【化７】
2005115249.tif 000008
【００３８】
一般式（ＩＩ）で表される熱分解性基を有するジビニルエーテル化合物の分子量、特に熱分解性連結基であるＸの構造部分の分子量は加熱分解後生じる空孔のサイズの大きさを左右する。空孔のサイズはナノレベル、即ち、直径が数ｎｍのものが好ましく、より具体的には直径が１〜１００ｎｍ程度のものが好ましい。
一般式（ＩＩ）の化合物の分子量としては１００〜１００、０００が好ましく、２００〜１０、０００の範囲であることがさらに好ましい。
一般式（ＩＩ）で表される熱分解性基を有するジビニルエーテル化合物は、本発明の感光性ポリイミド組成物に、固形分換算で５〜７０質量％含まれることが膜強度の観点から好ましい。
【００３９】
＜光酸発生剤＞
本発明に用いうる光酸発生剤としては、露光により分解して酸を発生するものであれば、公知のものを特に制限なく使用することができる。光酸発生剤の構造の例としては、ジフェニルヨードニウムスルホネートなどのヨードニウム塩類、トリフェニルスルホニウムトリフレートなどのスルホニウム塩類、ｏ−ニトロベンジルスルホネート、酢酸ｏ−ニトロベンジル酢酸エステルなどのベンジルエステル類、１、２、３−トリス（スルホニルオキシ）ベンゼンなどのスルホン酸フェニルエステル類、Ｎ−フタルイミドトシレート、コハク酸イミドスルホネートなどのＮ−イミドスルホネート類、ジシクロヘキシルジアゾジスルホンなどジアゾジスルホン類、ナフトキノンジアジドなどジアゾ類、ビストリクロロメチルフェニルトリアジンなどのハロメチル類、ジフェニルジスルホンなどのジスルホン類、などが挙げられ、その他にもケトスルホン化合物、オキシムスルホネート類、α−ケトスルホネート類が挙げられる。
光酸発生剤は、本発明の感光性ポリイミド組成物に、固形分換算で０．０１〜２０質量％含まれることが感度の観点から好ましい。
【００４０】
＜その他の添加剤＞
本発明の感光性ポリイミド組成物には、上記必須成分に加えて、本発明の効果を損なわない限りにおいて、種々の添加剤を併用することができる。
添加剤としては、コロイド状シリカ、コロイド状アルミナ、有機ポリマー、界面活性剤などが挙げられる。
コロイド状シリカとは、例えば、高純度の無水ケイ酸を前記親水性有機溶媒に分散した分散液であり、通常、平均粒径が５〜３０ｍμ、好ましくは１０〜２０ｍμ、固形分濃度が１０〜４０質量％程度のものである。このような、コロイド状シリカとしては、例えば、日産化学工業（株）製、メタノールシリカゾルおよびイソプロパノールシリカゾル；触媒化成工業（株）製、オスカルなどが挙げられる。
コロイド状アルミナとしては、日産化学工業（株）製のアルミナゾル５２０、同１００、同２００；川研ファインケミカル（株）製のアルミナクリアーゾル、アルミナゾル１０、同１３２などが挙げられる。
有機ポリマーとしては、例えば、ポリアルキレンオキサイド構造を有する化合物、糖鎖構造を有する化合物、ビニルアミド系重合体、（メタ）アクリレート化合物、芳香族ビニル化合物、デンドリマー、ポリイミド、ポリアミック酸、ポリアリーレン、ポリアミド、ポリキノキサリン、ポリオキサジアゾール、フッ素系重合体などを挙げることができる。
界面活性剤としては、例えば、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性界面活性剤などが挙げられ、さらには、シリコーン系界面活性剤、ポリアルキレンオキシド系界面活性剤、含フッ素界面活性剤などを挙げることができる。
【００４１】
前記本発明の感光性ポリイミド組成物は、特にパターン状の絶縁膜形成に有用である。以下、この感光性ポリイミド組成物を用いた本発明のパターン形成方法について説明する。
［パターン形成方法］
本発明のパターン形成方法は、前記感光性ポリイミド組成物を用いることを特徴とする。即ち、本発明のパターン形成方法は、該感光性ポリイミド組成物を塗布、乾燥して感光性層を形成する感光性層形成工程と、該感光性層を画像様に露光後、アルカリ現像してポジ型パターンを形成する露光／現像工程と、
しかる後に、該パターンを加熱して熱分解性有機基を分解させ、微細孔形成させることにより、低誘電率のパターンを得る、空孔形成工程とを有することを特徴とする。
【００４２】
これらを工程に従って説明する。
まず、感光性ポリイミド組成物の上記各成分を溶解する溶剤に溶かして支持体上に塗布し、感光性の皮膜を形成する。このポリイミド組成物塗布液を調製するに際しては、溶媒中に、前記の各成分、具体的には、一般式（Ｉ）で表されるポリイミド前駆体化合物、一般式（ＩＩ）で表される熱分解性基を有するジビニルエーテル化合物、及び、光酸発生剤、さらに、必要により他の添加剤成分を混合し、溶解あるいは均一分散すればよく、この塗布液調製法については特に限定されない。
【００４３】
ここで使用する溶媒としては、全成分の溶解性などを考慮して適宜選択すればよいが、なかでも下記溶剤が好適なものとして挙げられる。
例えば、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、メチルイソブチルケトン、γ−ブチロラクトン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、ジメチルイミダゾリジノン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、イソプロパノール、エチレンカーボネート、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン、ジイソプロピルベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン等が挙げられ、これらの溶剤を単独あるいは混合して使用する。
【００４４】
なかでも、特に好ましい溶剤としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレンカーボネート、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、メチルイソブチルケトン、キシレン、メシチレン、ジイソプロピルベンゼンを挙げることができる。
【００４５】
このようにして、本発明のパターン形成に用いられる感光性ポリイミド組成物塗布液が得られる。塗布液中の全固形分濃度は、塗布液の保存安定性、及び、形成される皮膜の膜厚などを考慮すれば、好ましくは、２〜３０質量％であり、使用目的に応じて適宜調整される。
この塗布液を塗布する支持体は目的に応じて、公知のものを適宜選択すればよいが、本発明のパターン形成方法を絶縁膜形成に用いる場合、支持体としては、シリコンウエハ、ＳｉＯ2ウエハ、ＳｉＮウエハなどの基材を用いればよい。
支持体に感光性塗布液を塗布する際の方法もまた、公知の塗布法から目的に応じて選択すればよいが、絶縁膜に好適な上記基材に塗布する際には、スピンコート法、浸漬法、ロールコート法、スプレー法などの塗装手段を用いることが好ましい。
【００４６】
塗布する際の膜厚は、乾燥膜厚として、１回塗りで厚さ０．０５〜１．５μｍ程度、２回塗りでは厚さ０．１〜３μｍ程度の塗膜を形成することができる。塗布後の乾燥は、常温で行ってもよく、加熱乾燥してもよい。加熱乾燥する場合、８０〜２００℃程度の温度で、通常、５〜２４０分程度加熱する。こうして感光性ポリイミド組成物塗布液を塗布、乾燥することにより、支持体上に感光性層を形成することができる。
この感光性層形成工程において、塗膜を加熱乾燥する場合の加熱手段としては、ホットプレート、オーブン、ファーネスなどを使用することができ、加熱雰囲気としては、大気下、窒素雰囲気下、アルゴン雰囲気下、真空下、酸素濃度をコントロールした減圧下などでのいずれの雰囲気も選択することができる。
【００４７】
具体的な感光性層形成工程の条件の一例を挙げれば、本発明に係る感光性ポリイミド組成物塗布液を支持体上に、例えばスピンコート法により塗布する場合、支持体基板（通常は金属配線を有する基板）上に塗布し、２００℃以下の温度で第一の熱処理を行うことにより溶媒を乾燥させて塗膜を形成すればよい。その後、像様のパターン露光、現像工程を経た後、２００℃より高く４５０℃以下の温度で第二の熱処理（アニール）を行うことによりパターンの固定と微細空孔の形成を行い、低誘電率のポリイミドパターン絶縁膜を形成するものであるが、その後の工程については以下に詳述する。
【００４８】
この感光性層形成工程における乾燥のための加熱温度は２００℃以下とすることが、組成物中の成分の所望されない熱分解の抑制、あるいは、形成された被膜の現像性低下の抑制といった観点から好ましく、より好ましくは８０〜２００℃の範囲である。
乾燥工程における加熱処理は、大気中でも行うことができる。また、この加熱条件を調整することで、形成される絶縁膜の架橋の度合い（架橋密度、架橋構造など）を制御することもできる。この架橋度合いの調整は熱処理温度と加熱時間を調整することで行うことができる。具体的には、例えば、加熱温度を上げる、加熱時間を長くすることで、架橋の度合いは上がる（架橋が高密度となる）。また、架橋の度合いを制御することは、最終的に得られる絶縁膜の誘電率の調節にも有用であり、架橋の度合いを上げると誘電率は小さくなる。
【００４９】
このようにして形成された感光性層を像様に露光したのち、現像することでポジ型のパターンを形成する。
本発明の方法で用いられるパターン露光の光源としては、通常のＵＶ光源が用いられる。ＵＶ光の中でも、波長２５０ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは２２０ｎｍ以下の波長の遠紫外線である。具体的には、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）、Ｆ2エキシマレーザー（１５７ｎｍ）、Ｘ線、電子ビーム等が挙げられる。
【００５０】
パターン露光により、感光性層のうち、露光領域では光酸発生剤から発生した酸により架橋が切断され、露光部におけるアルカリ現像液に対する耐溶解性が低下し、アルカリ現像液に可溶となる。
本発明の方法に用いうる現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピヘリジン等の環状アミン類等のアルカリ性水溶液が挙げられる。さらに、上記アルカリ性水溶液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
未露光部は感光性層形成時に形成された架橋構造により耐アルカリ現像性の特性が維持されているため、この現像処理により、露光領域の感光性層が除去され、ポジ型のパターン状感光性層が形成される。
【００５１】
前記パターンを形成するための露光／現像工程を経た後、加熱処理を行うことで、ポリイミド前駆体に閉環反応が生じ、耐熱性で且つ強固なパターンが固定化されるとともに、感光性層中に存在する熱分解性有機基が分解してパターン状の感光性層内に微細孔が形成される。この微細孔はナノスケールサイズであり、好ましくは、その直径が１〜２００ｎｍ、さらに好ましくは１〜１００ｎｍの範囲である。このようなナノスケールの微細な空孔が層内に均一に存在することにより、形成されたポリイミドパターンの低誘電率化が達成される。微細孔がミクロン（μ）スケール、即ち、直径：１μｍ前後、あるいはそれ以上となった場合には、低誘電率化は達成し難い。
この空孔形成工程における加熱条件は、２００℃を超え、４５０℃以下であることがイミド閉環反応の反応性、空孔形成性の観点から好ましく、さらに好ましくは２５０〜４００℃の範囲である。また、加熱時間は１０分間〜３時間程度であることが好ましい。
なお、この空孔の存在は、感光性層の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察することで確認することができる。
【００５２】
このようにして得られた低誘電率ポリイミドパターンは、基材として配線済みのシリコーンウエハなどを用いた場合、紫外線レーザ露光により、所望の領域のみ形成することができる。従って、本発明の方法によれば、微細な空孔を有し、低誘電率で、且つ、耐熱性に優れたポリイミドパターンを形成しうるため、パターン状絶縁膜の形成に有用である。
【実施例】
【００５３】
以下、実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。なお、実施例中の部および％は、特記しない限り、それぞれ質量部および質量％であることを示している。また、実施例中における膜形成用組成物の評価は、次のようにして測定したものである。
【００５４】
〔重量平均分子量（Ｍｗ）〕
下記条件によるゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定した。
＜試料＞  試料０．０１ｇを、２ｃｃのテトラヒドロフランに溶解し、ろ過して調製した。
＜標準ポリスチレン＞  東ソー社製の標準ポリスチレンＴＳＫスタンダードを使用した。
＜装置＞  東ソー社製の高速ゲル浸透クロマトグラム（ＨＣＬ−８２２０ＧＰＣ）
＜カラム＞  東ソー社のＴＳＫ−ｇｅｌ（ＧＭＸ）
＜測定温度＞４０℃  流速：１ｃｃ／分
【００５５】
〔誘電率〕
誘電率は、横川・ヒューレットパッカード（株）製のＨＰ１６４５１Ｂ電極およびＨＰ４２８４ＡプレシジョンＬＣＲメーターもしくはソーラトロン社製システム１２９６／１２６０を用いて、１０ｋＨｚにおける容量値から算出した。また、ＰＣＴ（ＪＤＥＣＪＥＳＤ２２−Ａ１０２−Ｂ条件：１２１℃  １００％ＲＨ  １５ｐｓｉｇ）を９６ｈ行い、その後、測定及び算出を行った。
【００５６】
〔合成例１：ポリイミド前駆体化合物（Ｐ２）の合成〕
窒素下にてＮ−メチルピロリドン（３０ｍｌ）中にｐ−ヒドロキシベンジルアルコール（５．７５ｇ：４６．４ｍｍｏｌ）、トリエタノールアミン（５．１６ｇ：５０．５ｍｍｏｌ）を溶解させ室温にて約３０分間撹拌した。
この溶液にビシクロ（２、２、２）オクト−７−エン−２、３、５、６−テトラカルボン酸無水物（５．００ｇ：２０．２ｍｍｏｌ）を加え５時間撹拌した。引き続き、２、２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（８．２８ｇ：２０．０ｍｍｏｌ）、Ｎ−メチルピロリドン（２４ｍｌ）を加え一時間撹拌した。更に、ジフェニル（２、３−ジヒドロ−２−チオキソ−３−ベンズオキサゾリル）フォスフォネート（８．２５ｇ：２１．５ｍｍｏｌ）、Ｎ−メチルピロリドン（１０ｍｌ）を加え０℃にて３時間撹拌した後、Ｈ2Ｏ（５ｍｌ）を加えて１４時間撹拌した。反応液を多量のＭｅＯＨに注下して白色沈殿物としてポリアミド酸（ポリイミド前駆体化合物Ｐ２）を得た。ＧＰＣによる分子量（Ｍｗ）は１．３万であった。また更に1Ｈ−ＮＭＲ、ＦＴ−ＩＲによりその構造を確認した。
【００５７】
〔合成例２：熱分解性架橋剤（ＣＲ１）の合成〕
ポリエチレングリコール（分子量：２０００、和光純薬社製：２．５ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解させＫＯＨ（２５０ｍｍｏｌ）を加え、８５℃で２時間加熱した。この温度を維持しながら、クロエチルビニルエーテル（３７ｍｍｏｌ）を滴下し４時間撹拌し、多量のｎ−ヘキサン中に注下して白色沈殿を得た。1Ｈ−ＮＭＲ、ＦＴ−ＩＲにより前記した具体的化合物ＣＲ１の構造であることを確認した。
【００５８】
〔実施例１〕
低誘電率ポリアミドパターンの形成
前記合成例１で得られたポリアミド酸１００部、前記合成例２で得られた架橋剤（ＣＲ１）２５部、ジフェニルヨードニウム９部、１０−ジメトキシアントラセン−２−スルフォネート１５部をジメチルホルムアミド４００部に溶解し、感光性層塗布液を調整した。
【００５９】
このように得られた感光性層塗布液を、支持体であるシリコンウエファに１０００ｒｐｍでスピンコートし、１５０℃の温風で１分間乾燥し、さらにホットプレートを用いて１００℃で６０秒間加熱処理して、乾燥し、感光性層を形成した。
超高圧水銀灯にガラスフィルターを用いて取り出した３６５ｎｍ光を石英ガラスマスクを通して５００ｍＪ／ｃｍ2で露光した。引き続き、ホットプレートを用いて１２０℃で４分間加熱した。
その後、現像液（５％  ＫＯＨ水溶液に水溶液の２０％のピペリジンを添加したもの）を用いて現像を行い、純水でリンス乾燥した。現像後、露光部のポリイミド層のみ溶解除去され、１０ミクロンメータのライン＆スペースのパターンが得られた。
【００６０】
露光／現像処理された後、パターン状の感光性層をホットプレートを用いて２３０℃にて３０分間加熱処理した。この加熱処理により、感光性層中のポリアミド酸は閉環反応によりポリイミドに変化した。得られたポリイミドの断面を走査型電子顕微鏡ＳＥＭで観察したところ、パターン状の感光性層中には数１０ｎｍの微細な空孔が均一に多数、形成されていることが確認された。
形成されたパターンの誘電率を評価したところ、２．２０と非常に低い誘電率を示した。
【００６１】
〔比較例１〕
前記実施例１において用いた架橋剤（ＣＲ１）２５部に代えて、下記構造を有し、熱分解性基を持たない架橋剤（Ｒ１）７部とポリエチレングリコール（分子量：２０００）２３部の混合物を用いた他は、実施例１と同様の方法にてポリイミドパターンを形成した。
【００６２】
【化８】
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【００６３】
実施例１と同様に、露光部が除去され、ポジ型のポリイミドパターンが形成された。
実施例１と同様にして、得られたポリイミドの断面をＳＥＭで観察したところ、添加したポリエチレングリコールが分解したことにより形成されたと推定される０．８μｍ程度の大きな空孔がまばらに形成されいることがわかった。また、塗膜の誘電率を測定したところ、２．９４であり、実施例１に比べて高い誘電率を示すことがわかった。