(57)【要約】【課題】  基板に対する密着性の良好なレジストパターンを形成でき、システムＬＣＤ製造用として好適なポジ型ホトレジスト組成物及びレジストパターン形成方法を提供すること。【解決手段】  一分子中に少なくとも２個のベンゼン環を有し、且つ該ベンゼン環の少なくとも一個に少なくとも２つの水酸基が結合した、分子量１０００以下のポリフェノール化合物と、１，２−ナフトキノンジアジドスルホニル化合物とのエステル化反応生成物を含有することを特徴とする、１つの基板上に集積回路と液晶ディスプレイ部分が形成されたＬＣＤ製造用ポジ型ホトレジスト組成物。【選択図】        なし 【特許請求の範囲】
【請求項１】
一分子中に少なくとも２個のベンゼン環を有し、且つ該ベンゼン環の少なくとも一個に少なくとも２つの水酸基が結合した、分子量１０００以下のポリフェノール化合物と１，２−ナフトキノンジアジドスルホニル化合物とのエステル化反応生成物を含有することを特徴とする、１つの基板上に集積回路と液晶ディスプレイ部分が形成されたＬＣＤ製造用ポジ型ホトレジスト組成物。
【請求項２】
前記ポリフェノール化合物が、下記一般式（Ｉ）
【化１】
2005010753.tif 000010
［式中、ａは２〜４の整数を表し、ｂは０〜４の整数を表す］で表されるベンゾフェノン系化合物であることを特徴とする請求項１記載のポジ型ホトレジスト組成物。
【請求項３】
前記ベンゾフェノン系化合物が、下記一般式（ＩＩ）
【化２】
2005010753.tif 000011
［式中、ｃは０〜４の整数を表す］で表されるベンゾフェノン系化合物であることを特徴とする請求項１又は２記載のポジ型ホトレジスト組成物。
【請求項４】
（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）下記一般式（ＩＩＩ）
【化３】
2005010753.tif 000012
［式中、Ｒ１〜Ｒ８はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数１〜６のアルコキシ基、又は炭素原子数３〜６のシクロアルキル基を表し；Ｒ１０、Ｒ１１はそれぞれ独立に水素原子又は炭素原子数１〜６のアルキル基を表し；Ｒ９が水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基の場合は、Ｑ１は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基又は下記化学式（ＩＶ）
【化４】
2005010753.tif 000013
（式中、Ｒ１２及びＲ１３はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数１〜６のアルコキシ基、又は炭素原子数３〜６のシクロアルキル基を表し；ｆは１〜３の整数を示す）で表される残基を表し、Ｑ１がＲ９の末端と結合する場合は、Ｑ１はＲ９及び、Ｑ１とＲ９との間の炭素原子とともに、炭素鎖３〜６のシクロアルキル基を表し；ｄ、ｅは１〜３の整数を表し；ｇは０〜３の整数を表し；ｎは０〜３の整数を表す。］
で表される化合物と１，２−ナフトキノンジアジドスルホニル化合物とのエステル化反応生成物を含有するナフトキノンジアジドエステル化物、及び（Ｃ）分子量１０００以下のフェノール性水酸基含有化合物を含有することを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載のポジ型ホトレジスト組成物。
【請求項５】
前記（Ａ）成分が、質量平均分子量が３０００〜３００００、分散度が２．５〜７．０のノボラック樹脂である請求項４記載のポジ型ホトレジスト組成物。
【請求項６】
（１）請求項１〜５のいずれか一項に記載のポジ型ホトレジスト組成物を基板上に塗布し、塗膜を形成する工程、（２）上記塗膜が形成された基板を加熱処理（プリベーク）し、基板上にレジスト被膜を形成する工程、（３）上記レジスト被膜に対し、２．０μｍ以下のレジストパターン形成用マスクパターンと、２．０μｍ超のレジストパターン形成用マスクパターンの双方が描かれたマスクを用いて選択的露光を行う露光工程、（４）上記選択的露光後のレジスト被膜に対し、加熱処理（ポストエクスポージャーベーク）を施すＰＥＢ工程、（５）上記加熱処理後のレジスト被膜に対し、アルカリ水溶液を用いた現像処理を施し、上記基板上に、パターン寸法２．０μｍ以下の集積回路用のレジストパターンと、２．０μｍ超の液晶ディスプレイ部分用のレジストパターンを同時に形成する現像工程、を含むことを特徴とする、１つの基板上に集積回路と液晶ディスプレイ部分が形成されたＬＣＤ製造用レジストパターン形成方法。
【請求項７】
前記（３）選択的露光を行う工程が、ｉ線を光源に用い、かつＮＡが０．３以下の低ＮＡ条件下での露光プロセスにより行われることを特徴とする請求項６記載のレジストパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、１つの基板上に集積回路と液晶ディスプレイ部分が形成されたシステムＬＣＤ製造用レジスト組成物及びレジストパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）等の液晶表示素子（ＬＣＤ）の製造用のレジスト材料としては、ｇｈｉ線露光に適しており、比較的安価で、高感度であることから、アルカリ可溶性樹脂としてノボラック樹脂を用い、感光性成分（以下、ＰＡＣと略記することがある）としてナフトキノンジアジド基含有化合物を用いた、ノボラック−ナフトキノンジアジド系レジストが多く利用されていた（例えば、特許文献１〜４参照）。
【０００３】
当該レジストは、一般に、ディスプレイの画素部分を形成するための非常にラフなパターン（３〜５μｍ程度）を形成するためだけの材料であった。
しかし、近年、次世代のＬＣＤとして、１枚のガラス基板上に、ドライバ、ＤＡＣ（デジタル−アナログコンバーター）、画像プロセッサ、ビデオコントローラ、ＲＡＭなどの集積回路部分がディスプレイ部分と同時に形成される、いわゆる「システムＬＣＤ」と呼ばれる高機能ＬＣＤに対する技術開発が行われている（例えば、非特許文献１参照）。以下、本明細書では、このように１つの基板上に集積回路と液晶ディスプレイ部分が形成されたＬＣＤを、便宜的にシステムＬＣＤという。
このようなシステムＬＣＤの基板としては、最近、低温ポリシリコン、特に６００℃以下の低温プロセスで形成される低温ポリシリコンが、アモルファスシリコンに比べて電気抵抗が小さくて移動度が高いことから好適であると期待されており、低温ポリシリコンを基板に用いるシステムＬＣＤの開発が活発に行われている。
【０００４】
【特許文献１】特開２０００−１３１８３５号公報
【特許文献２】特開２００１−７５２７２号公報
【特許文献３】特開２０００−１８１０５５号公報
【特許文献４】特開２０００−１１２１２０号公報
【非特許文献１】Semiconductor FPD World 2001.9, pp.50-67
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
システムＬＣＤ製造において、レジスト材料には、集積回路部分の微細なパターンと、液晶ディスプレイ部分のラフなパターンとを、同時に、形状良く形成できる能力（リニアリティ特性）の向上、高解像度化、焦点深度幅（ＤＯＦ）特性の向上等が厳しく求められる。また、低温ポリシリコンからなるＴＦＴを製造するために、ガラス基板上に低温プロセスでポリシリコン膜を形成した後、該低温ポリシリコン膜にＰやＢ等を打ち込む、いわゆる「インプランテーション工程」に対する耐熱性の向上も求められる。
また、システムＬＣＤ製造においては、ホトリソグラフィ工程において、ｉ線（３６５ｎｍ）露光プロセスの導入が予想されるため、当該波長での露光に適した、つまりｉ線露光プロセス用のレジスト材料であることも求められると予想される。
さらに、レジスト材料の感度低下は、システムＬＣＤを含め、ＬＣＤの製造分野において、致命的なスループット低下をもたらすため、上記の特性を満足し、かつ感度低下を生じないレジスト材料が望まれる。
しかしこれまで、これらの条件を満たすシステムＬＣＤ製造用レジスト材料について報告された例はなく、ＬＣＤ製造業界において、システムＬＣＤ製造用に適したレジスト材料の実現が強く望まれている。
【０００６】
一方、システムＬＣＤ製造工程においては、基板上に形成される透明導電膜であるＩＴＯ（酸化インジウム・スズ）膜や、その他下地層のエッチング時に、従来のＬＣＤ製造工程と同様、ウェットエッチング工程を行うことが予想される。
従来のＬＣＤ製造用レジスト材料は、原料コストを安価に抑えること及び高感度化を最重要視する等の観点から、樹脂成分として用いるアルカリ可溶性樹脂（主にノボラック樹脂）としては、分別処理を行わない、分散度の大きい樹脂を用いている。当該樹脂中には、該樹脂の合成に用いたモノマーや、合成時に副生成したダイマー、トリマー、テトラマー等の低分子量体が多く含まれている。当該低分子量体は、レジストパターンと基板との接着剤としての役割を果たし、ウェットエッチング工程時のレジストパターンの基板に対する密着性を良好にしていると考えられる。
しかし、分散度の大きい樹脂を用いたレジスト組成物は、システムＬＣＤ製造に求められる高解像性を達成することは困難であり、システムＬＣＤ製造用としては、分別処理を施し、低分子量体を可能な限り除去した樹脂（分別樹脂）を用いたレジスト組成物が望ましいと考えられる。
【０００７】
しかし、本発明者らは、分別樹脂を用いたレジスト組成物を用いてレジストパターンを形成した場合、レジストパターンの基板に対する密着性が劣化し、ウェットエッチング時に、基板上の膜に対するエッチング液の染み込み現象や、レジストパターンの基板からの剥離現象等が引き起こされるという知見を得た。
【０００８】
したがって、本発明は、基板に対する密着性に優れた、システムＬＣＤ製造用として好適なポジ型レジスト組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、ある特定のポリフェノール化合物と１，２−ナフトキノンジアジドスルホニル化合物とのエステル化反応生成物を配合したポジ型ホトレジスト組成物が、基板との密着性に優れており、システムＬＣＤ製造において、レジストパターンの形成に好適に用いられることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明は、一分子中に少なくとも２個のベンゼン環を有し、且つ該ベンゼン環の少なくとも一個に少なくとも２つの水酸基が結合した、分子量１０００以下のポリフェノール化合物と１，２−ナフトキノンジアジドスルホニル化合物とのエステル化反応生成物を含有することを特徴とする、１つの基板上に集積回路と液晶ディスプレイ部分が形成されたＬＣＤ製造用ポジ型ホトレジスト組成物を提供する。
また、本発明は、（１）前記ポジ型ホトレジスト組成物を基板上に塗布し、塗膜を形成する工程、（２）上記塗膜が形成された基板を加熱処理（プリベーク）し、基板上にレジスト被膜を形成する工程、（３）上記レジスト被膜に対し、２．０μｍ以下のレジストパターン形成用マスクパターンと、２．０μｍ超のレジストパターン形成用マスクパターンの双方が描かれたマスクを用いて選択的露光を行う露光工程、（４）上記選択的露光後のレジスト被膜に対し、加熱処理（ポストエクスポージャーベーク）を施すＰＥＢ工程、（５）上記加熱処理後のレジスト被膜に対し、アルカリ水溶液を用いた現像処理を施し、上記基板上に、パターン寸法２．０μｍ以下の集積回路用のレジストパターンと、２．０μｍ超の液晶ディスプレイ部分用のレジストパターンを同時に形成する現像工程、を含むことを特徴とする、１つの基板上に集積回路と液晶ディスプレイ部分が形成されたＬＣＤ製造用レジストパターン形成方法を提供する。
【発明の効果】
【００１０】
以上説明したように、本発明のポジ型ホトレジスト組成物は、基板に対する密着性の良好なレジストパターンを形成でき、システムＬＣＤ製造用として好適なものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明を詳しく説明する。
≪システムＬＣＤ製造用ポジ型ホトレジスト組成物≫
本発明のポジ型ホトレジスト組成物は、特定のポリフェノール化合物と１，２−ナフトキノンジアジドスルホニル化合物とのエステル化反応生成物（以下、（Ｄ）成分という）を含有することを特徴とするものである。
【００１２】
前記ポリフェノール化合物は、一分子中に少なくとも２個、好ましくは２〜６個、最も好ましくは２個のベンゼン環を有し、該ベンゼン環の少なくとも１個に、少なくとも２つ、好ましくは２〜５、より好ましくは２〜３の水酸基が結合したポリフェノール化合物である。
また、該ポリフェノール化合物の分子量は、１０００以下、好ましくは７００以下であり、また、好ましくは１００以上、より好ましくは２００以上である。
【００１３】
当該ポリフェノール化合物としては、下記一般式（Ｉ）
【００１４】
【化５】
2005010753.tif 000002
【００１５】
［式中、ａは２〜４、好ましくは２〜３の整数を表し、ｂは０〜４、好ましくは０〜１の整数を表す］
で表されるベンゾフェノン系化合物；
後述する一般式（ＩＩＩ）で表される非ベンゾフェノン系化合物において、ｄ〜ｇの少なくとも１つが２以上である化合物；等を挙げることができるが、特に、上記一般式（Ｉ）で表されるベンゾフェノン系化合物が、基板との密着性向上効果に優れるため好ましい。中でも、下記一般式（ＩＩ）
【００１６】
【化６】
2005010753.tif 000003
【００１７】
［式中、ｃは０〜４、好ましくは０〜１の整数を表す］
で表されるベンゾフェノン系化合物は、特に基板との密着性向上効果に優れるので好ましい。
【００１８】
一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される化合物として、より具体的には、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン等を挙げることができる。
【００１９】
（Ｄ）成分は、ごく微量の配合量で密着性向上効果を発揮する添加剤、すなわち密着性向上剤である。
本発明のポジ型ホトレジスト組成物中の（Ｄ）成分の配合量は、レジスト固形分に対して、０．１〜５０質量％、好ましくは１〜１０質量％であることが好ましい。（Ｄ）成分の配合量が下限値以上であることにより、充分な密着性向上効果が得られる。一方、上限値以下であることにより、スカムの発生量を低減できる。
【００２０】
本発明のポジ型ホトレジスト組成物は、上記（Ｄ）成分を含んでいれば、他の成分は特に限定されず、一般的にレジストパターンの形成に用いられているポジ型レジスト組成物が使用可能である。
【００２１】
本発明において好ましく用いられるポジ型ホトレジスト組成物としては、下記（Ａ）〜（Ｃ）成分を含むものを挙げることができる。
（Ａ）アルカリ可溶性樹脂
（Ｂ）ナフトキノンジアジドエステル化物
（Ｃ）分子量１０００以下のフェノール性水酸基含有化合物
以下、これらの各成分についてより詳細に説明する。
【００２２】
＜（Ａ）成分＞
（Ａ）成分は、アルカリ可溶性樹脂である。
（Ａ）成分は、特に制限されるものでなく、ポジ型ホトレジスト組成物において被膜形成物質として通常用いられ得るものの中から、任意に１種または２種以上選択して用いることができる。
例えば、フェノール類（フェノール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、キシレノール、トリメチルフェノールなど）と、アルデヒド類（ホルムアルデヒド、ホルムアルデヒド前駆体、プロピオンアルデヒド、２−ヒドロキシベンズアルデヒド、３−ヒドロキシベンズアルデヒド、４−ヒドロキシベンズアルデヒドなど）および／またはケトン類（メチルエチルケトン、アセトンなど）とを、酸性触媒存在下に縮合させて得られるノボラック樹脂；
ヒドロキシスチレンの単独重合体や、ヒドロキシスチレンと他のスチレン系単量体との共重合体、ヒドロキシスチレンとアクリル酸またはメタクリル酸あるいはその誘導体との共重合体などのヒドロキシスチレン系樹脂；
アクリル酸またはメタクリル酸とその誘導体との共重合体であるアクリル酸またはメタクリル酸系樹脂などが挙げられる。
特にｍ−クレゾールおよびｐ−クレゾールを含有するフェノール類とホルムアルデヒドを含有するアルデヒド類とを縮合反応させて得られるノボラック樹脂が、高感度で解像性に優れたレジスト材料の調整に好適である。
（Ａ）成分は、常法にしたがって製造することができる。
【００２３】
（Ａ）成分のゲルパーミエーションクロマトグラフィによるポリスチレン換算質量平均分子量（Ｍｗ）は、その種類にもよるが、感度やパターン形成の点から好ましくは２０００〜１０００００、より好ましくは３０００〜３００００である。
【００２４】
また、（Ａ）成分は、Ｍｗが２０００〜１０００００、より好ましくは３０００〜３００００、分散度（Ｍｗ／数平均分子量（Ｍｎ）の比）が２〜１０、より好ましくは２．５〜７．０の範囲内となるように分別処理されているノボラック樹脂（以下、分別樹脂という）であることが好ましい。
このような分別樹脂を（Ａ）成分として用いることにより、解像性に優れたポジ型ホトレジスト組成物が得られる。
分別処理は、例えば、重合体の溶解度の分子量依存性を利用した分別沈殿処理によって行うことができる。分別沈殿処理は、例えば、まず、上述したようにして得られた縮合生成物のノボラック樹脂を極性溶媒に溶解し、この溶液に対し、水、ヘプタン、ヘキサン、ペンタン、シクロヘキサン等の貧溶媒を加える。このとき、低分子量の重合体は貧溶媒に溶解したままであるので、析出物をろ取することにより、低分子量の重合体の含有量が低減された分別樹脂を得ることができる。極性溶媒としては、例えばメタノール、エタノール等のアルコール、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のグリコールエーテルエステル、テトラヒドロフラン等の環状エーテルなどを挙げることができる。
【００２５】
＜（Ｂ）成分＞
（Ｂ）成分はナフトキノンジアジドエステル化物である。
（Ｂ）成分は、一般にポジ型ホトレジスト組成物において、感光性成分（ＰＡＣ）として用いられているものであれば特に制限なく、１種または２種以上任意に選択して用いることができる。その中でも、下記一般式（ＩＩＩ）
【００２６】
【化７】
2005010753.tif 000004
【００２７】
［式中、Ｒ１〜Ｒ８はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数１〜６のアルコキシ基、又は炭素原子数３〜６のシクロアルキル基を表し；Ｒ１０、Ｒ１１はそれぞれ独立に水素原子又は炭素原子数１〜６のアルキル基を表し；Ｒ９が水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基の場合は、Ｑ１は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基又は下記化学式（ＩＶ）
【００２８】
【化８】
2005010753.tif 000005
【００２９】
（式中、Ｒ１２及びＲ１３はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数１〜６のアルコキシ基、又は炭素原子数３〜６のシクロアルキル基を表し；ｆは１〜３の整数を示す）で表される残基を表し、Ｑ１がＲ９の末端と結合する場合は、Ｑ１はＲ９及び、Ｑ１とＲ９との間の炭素原子とともに、炭素鎖３〜６のシクロアルキル基を表し；ｄ、ｅは１〜３の整数を表し；ｇは０〜３の整数を表し；ｎは０〜３の整数を表す。］
で表される化合物と１，２−ナフトキノンジアジドスルホニル化合物とのエステル化反応生成物（非ベンゾフェノン系ＰＡＣ）が、感度が高く、ｉ線を用いたホトリソグラフィに適しているため、好ましい。さらに、低ＮＡ条件下でも解像性に優れ、レジストパターンを形状良く形成しようとする場合に好適である。また、リニアリティやＤＯＦの点でも好ましい。
【００３０】
当該一般式（ＩＩＩ）に該当するフェノール化合物としては、例えば、
・Ｑ１がＲ９の末端と結合しておらず、Ｒ９が水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｑ１が前記化学式（ＩＶ）で表される残基を表し、ｎが０を表すトリスフェノール型化合物、及び
・Ｑ１がＲ９の末端と結合しておらず、Ｒ９が水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｑ１が水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表し、ｎが１〜３の整数を表すリニア型ポリフェノール化合物が好ましい。
【００３１】
トリスフェノール型化合物として、より具体的には、トリス（４−ヒドロシキフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，３，５−トリメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−３−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−２，４−ジヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−メトキシ−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−３−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタンなどを挙げることができる。
【００３２】
リニア型ポリフェノール化合物として、より具体的には、２，４−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシベンジル）−５−ヒドロキシフェノール、２，６−ビス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェノール等のリニア型３核体フェノール化合物；１，１−ビス〔３−（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル〕イソプロパン、ビス［２，５−ジメチル−３−（４−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−ヒドロキシフェニル］メタン、ビス［２，５−ジメチル−３−（４−ヒドロキシベンジル）−４−ヒドロキシフェニル］メタン、ビス［３−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシベンジル）−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル］メタン、ビス［３−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシベンジル）−４−ヒドロキシ−５−エチルフェニル］メタン、ビス［３−（３，５−ジエチル−４−ヒドロキシベンジル）−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル］メタン、ビス［３−（３，５−ジエチル−４−ヒドロキシベンジル）−４−ヒドロキシ−５−エチルフェニル］メタン、ビス［２−ヒドロキシ−３−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシベンジル）−５−メチルフェニル］メタン、ビス［２−ヒドロキシ−３−（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−５−メチルフェニル］メタン、ビス［４−ヒドロキシ−３−（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−５−メチルフェニル］メタン、ビス［２，５−ジメチル−３−（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−ヒドロキシフェニル］メタン等のリニア型４核体フェノール化合物；２，４−ビス［２−ヒドロキシ−３−（４−ヒドロキシベンジル）−５−メチルベンジル］−６−シクロヘキシルフェノール、２，４−ビス［４−ヒドロキシ−３−（４−ヒドロキシベンジル）−５−メチルベンジル］−６−シクロヘキシルフェノール、２，６−ビス［２，５−ジメチル−３−（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−ヒドロキシベンジル］−４−メチルフェノール等のリニア型５核体フェノール化合物などを挙げることができる。
【００３３】
また、トリスフェノール型化合物及びリニア型ポリフェノール化合物以外の、一般式（ＩＩＩ）に該当するフェノール化合物としては、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）メタン、２，３，４−トリヒドロキシフェニル−４'−ヒドロキシフェニルメタン、２−（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）−２−（２'，３'，４'−トリヒドロキシフェニル）プロパン、２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−２−（２'，４'−ジヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（４'−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）−２−（３'−フルオロ−４'−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−２−（４'−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）−２−（４'−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）−２−（４'−ヒドロキシ−３'，５'−ジメチルフェニル）プロパンなどのビスフェノール型化合物；１−［１−（４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル］−４−［１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、１−［１−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル］−４−［１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、などの多核枝分かれ型化合物；１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンなどの縮合型フェノール化合物などが挙げられる。
これらのフェノール化合物は、１種又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００３４】
中でも、トリスフェノール型化合物を主成分とすることが、高感度化、解像性及び耐熱性の点において好ましく、特にビス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン［以下（Ｂ１’）と略記する。］、ビス（４−ヒドロキシ−２，３，５−トリメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン［以下、（Ｂ３’）と略記する。］は好ましい。また解像性、感度、耐熱性、ＤＯＦ特性、リニアリティ等、レジスト特性のトータルバランスに優れたレジスト組成物を調整する目的においては、リニア型ポリフェノール化合物、ビスフェノール型化合物、多核枝分かれ型化合物、および縮合型フェノール化合物等を、上記トリスフェノール型化合物と併用して用いることが好ましく、特にビスフェノール型化合物、中でも、ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）メタン［以下（Ｂ２’）と略記する。］を併用すると、トータルバランスに優れたレジスト組成物を調整できる。
なお、以下、前記（Ｂ１’）、（Ｂ２’）、（Ｂ３’）のそれぞれのナフトキノンジアジドエステル化物を、（Ｂ１）、（Ｂ２）、（Ｂ３）と略記する。
（Ｂ１）、（Ｂ３）を用いる場合、（Ｂ）成分中の配合量は、それぞれ１０質量％以上、さらに１５質量％以上であると好ましい。
また、（Ｂ１）、（Ｂ２）、（Ｂ３）を全て用いる場合は効果の点から、それぞれの配合量は（Ｂ１）が５０〜９０質量％、好ましくは６０〜８０質量％、（Ｂ２）の配合量が５〜２０質量％、好ましくは１０〜１５質量％、（Ｂ３）の配合量が５〜２０質量％、好ましくは１０〜１５質量％とされる。
【００３５】
上記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物のフェノール性水酸基の全部または一部をナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化する方法は、常法により行うことができる。
例えば、ナフトキノンジアジドスルホニルクロライドを上記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物と縮合させることにより得ることができる。
具体的には、例えば上記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物と、ナフトキノン−１，２−ジアジド−４（または５）−スルホニルクロライドとを、ジオキサン、ｎ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフラン等の有機溶媒に所定量溶解し、ここにトリエチルアミン、トリエタノールアミン、ピリジン、炭酸アルカリ、炭酸水素アルカリ等の塩基性触媒を１種以上加えて反応させ、得られた生成物を水洗、乾燥して調製することができる。
【００３６】
（Ｂ）成分としては、上述の様に、これら例示した好ましいナフトキノンジアジドエステル化物の他に、他のナフトキノンジアジドエステル化物も用いることができ、例えばポリヒドロキシベンゾフェノンや没食子酸アルキル等のフェノール化合物とナフトキノンジアジドスルホン酸化合物とのエステル化反応生成物なども用いられ得る。
これら他のナフトキノンジアジドエステル化物の使用量は（Ｂ）成分中、８０質量％以下、特には５０質量％以下であることが、本発明の効果の向上の点から好ましい。
【００３７】
ホトレジスト組成物中の（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分と下記（Ｃ）成分との合計量に対し、２０〜７０質量％、好ましくは２５〜６０質量％とされる。
（Ｂ）成分の配合量を上記下限値以上とすることにより、パターンに忠実な画像が得られ、転写性が向上する。上記上限値以下とすることにより、感度の劣化を防ぐことができ、形成されるレジスト膜の均質性が向上し、解像性が向上するという効果が得られる。
【００３８】
＜（Ｃ）成分＞
本発明のポジ型ホトレジスト組成物は、上述した（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の他に、さらに、増感剤として、（Ｃ）分子量が１０００以下のフェノール性水酸基含有化合物を含有していてもよい。この（Ｃ）成分は、感度向上効果に優れており、（Ｃ）成分を用いることにより、低ＮＡ条件でのｉ線露光プロセスにおいても、高感度、高解像度であり、ＬＣＤの製造に適した材料、さらに好ましくはリニアリティに優れたシステムＬＣＤに適した材料が得られる。
（Ｃ）成分の分子量は１０００以下、好ましくは７００以下であり、実質的には２００以上、好ましくは３００以上であることが、上記効果の点から好ましい。
【００３９】
（Ｃ）成分としては、感度向上材、あるいは増感剤として一般にホトレジスト組成物に用いられるフェノール性水酸基含有化合物であって、好ましくは上記分子量の条件を満足するものであれば、特に制限はなく、１種または２種以上を任意に選択して用いることができる。そして、中でも、下記一般式（Ｖ）
【００４０】
【化９】
2005010753.tif 000006
【００４１】
〔式中、Ｒ２１〜Ｒ２８はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数１〜６のアルコキシ基、または炭素原子数３〜６のシクロアルキル基を表し；Ｒ３０、Ｒ３１はそれぞれ独立に水素原子または炭素原子数１〜６のアルキル基を表し；Ｒ２９が水素原子または炭素数１〜６のアルキル基の場合は、Ｑ２は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基または下記化学式（ＶＩ）で表される残基
【００４２】
【化１０】
2005010753.tif 000007
【００４３】
（式中、Ｒ３２およびＲ３３はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数１〜６のアルコキシ基、または炭素原子数３〜６のシクロアルキル基を表し；ｊは０〜３の整数を示す）であり、Ｑ２がＲ２９の末端と結合する場合は、Ｑ２がＲ２９および、Ｑ２とＲ２９との間の炭素原子とともに、炭素鎖３〜６のシクロアルキル基を表し；ｈ、ｉは１〜３の整数を表し；ｋは０〜３の整数を表し；ｍは０〜３の整数を表す〕で表されるフェノール化合物が、上記の特性を良く示し、好ましい。
【００４４】
具体的には、例えば上記（Ｂ）成分において例示した、一般式（ＩＩＩ）で表される化合物の他、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−４−イソプロピルフェニルメタン、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−フェニルメタン、ビス（２−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−フェニルメタン、ビス（３−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−フェニルメタン、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−フェニルメタン、ビス（３−エチル−４−ヒドロキシフェニル）−フェニルメタン、ビス（２−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−フェニルメタン、ビス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４，５−ジヒドロキシフェニル）−フェニルメタン等のトリスフェニル型化合物を好適に用いることができる。中でもビス（２−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−フェニルメタン、１−［１−（４−ヒロドキシフェニル）イソプロピル］−４−［１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼンが好ましい。
【００４５】
（Ｃ）成分の配合量は、効果の点から、（Ａ）成分に対し５〜７０質量％、好ましくは１０〜６０質量％の範囲とされる。
【００４６】
＜有機溶剤＞
本発明のポジ型ホトレジスト組成物は、さらに有機溶剤を含有していることが好ましい。有機溶剤は、ホトレジスト組成物に用いられる一般的なものであれば特に制限なく、１種または２種以上を選択して用いることができるが、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート及び／又は２−ヘプタノンを含有するものが、塗布性に優れ、大型ガラス基板上でのレジスト被膜の膜厚均一性に優れている点で好ましい。
なお、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテートと２−ヘプタノンの両方を用いることもできるが、それぞれ単独で、あるいは他の有機溶剤と混合して用いた方がスピンコート法などを利用した塗布時の膜厚均一性の点で好ましい場合が多い。
プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテートは、全有機溶剤中、５０〜１００質量％含有することが好ましい。
【００４７】
プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテートは、例えば炭素数１〜３の直鎖または分岐鎖状のアルキル基を有するものであり、中でも、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下、ＰＧＭＥＡと略記することがある）が、大型ガラス基板上でのレジスト被膜の膜厚均一性に非常に優れるため、特に好ましい。
【００４８】
一方、２−ヘプタノンは、特に限定するものではないが、上述の様に（Ｂ）ナフトキノンジアジドエステル化物として、非ベンゾフェノン系の感光性成分と組み合わせたときに好適な溶媒である。
２−ヘプタノンは、ＰＧＭＥＡに比べると耐熱性に優れ、スカム発生が低減化されたレジスト組成物を与えるという特性を有し、非常に好ましい溶剤である。
２−ヘプタノンを単独で、あるいは他の有機溶剤と混合して用いる場合には、全有機溶剤中、５０〜１００質量％含有することが好ましい。
【００４９】
また、これらの好ましい溶媒に、他の溶媒を混合して用いることもできる。
例えば乳酸メチル、乳酸エチルなど（好ましくは乳酸エチル）の乳酸アルキルを配合すると、レジスト被膜の膜厚均一性に優れ、形状に優れたレジストパターンを形成することができて好ましい。
【００５０】
プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテートと乳酸アルキルとを混合して用いる場合は、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテートに対して質量比で０．１〜１０倍量、好ましくは１〜５倍量の乳酸アルキルを配合することが望ましい。
また、γ−ブチロラクトンやプロピレングリコールモノブチルエーテルなどの有機溶剤も用いることができる。
γ−ブチロラクトンを用いる場合には、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテートに対して質量比で０．０１〜１倍量、好ましくは０．０５〜０．５倍量の範囲で配合することが望ましい。
【００５１】
なお、その他に配合可能な有機溶剤としては、具体的には、例えば以下のものが挙げられる。
すなわち、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソアミルケトン等のケトン類；エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールモノアセテート、あるいはこれらのモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテルまたはモノフェニルエーテル等の多価アルコール類およびその誘導体；ジオキサンのような環式エーテル類；および酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル等のエステル類などである。
これらの溶剤を用いる場合、全有機溶剤中、５０質量％以下であることが望ましい。
【００５２】
＜その他の成分＞
本発明のポジ型ホトレジスト組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、必要に応じて相容性のある添加物、例えばレジスト膜の性能などを改良するための付加的樹脂、可塑剤、保存安定剤、界面活性剤、現像した像をより一層可視的にするための着色料、より増感効果を向上させるための増感剤やハレーション防止用染料、密着性向上剤、などの慣用の添加物を含有させることができる。
ハレーション防止用染料としては、紫外線吸収剤（例えば２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、４−ジメチルアミノ−２’，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、５−アミノ−３−メチル−１−フェニル−４−（４−ヒドロキシフェニルアゾ）ピラゾール、４−ジメチルアミノ−４’−ヒドロキシアゾベンゼン、４−ジエチルアミノ−４’−エトキシアゾベンゼン、４−ジエチルアミノアゾベンゼン、クルクミン等）等を用いることができる。
界面活性剤は、例えばストリエーション防止等のために添加することができ、例えばフロラードＦＣ−４３０、ＦＣ４３１（商品名、住友３Ｍ（株）製）、エフトップＥＦ１２２Ａ、ＥＦ１２２Ｂ、ＥＦ１２２Ｃ、ＥＦ１２６（商品名、トーケムプロダクツ（株）製）等のフッ素系界面活性剤、ＸＲ−１０４、メガファックＲ−０８（商品名、大日本インキ化学工業（株）製）などを用いることができる。
【００５３】
＜調製方法＞
本発明のポジ型ホトレジスト組成物は、例えば、（Ａ）〜（Ｄ）成分及びその他の成分を、有機溶剤に溶解し、ろ過することにより調製することができる。
なお、有機溶剤の使用量は、好ましくは、（Ａ）〜（Ｄ）成分及びその他の成分を溶解し、均一なポジ型ホトレジスト組成物が得られる様に適宜調整し得る量である。好ましくは、固形分［（Ａ）〜（Ｄ）成分及びその他の成分］濃度が１０〜５０質量％、さらに好ましくは２０〜３５質量％となる様に用いられる。
【００５４】
本発明のポジ型ホトレジスト組成物は、該レジスト組成物に含まれる固形分のＭｗ（以下、レジスト分子量という）が５０００〜３００００の範囲内となるように調製されていることが好ましく、より好ましいＭｗは６０００〜１００００である。該レジストレジスト分子量を上記の範囲とすることにより、感度を低下させずに、高解像性を達成できるとともに、リニアリティ及びＤＯＦ特性に優れ、さらに耐熱性にも優れたポジ型ホトレジスト組成物が得られる。
レジスト分子量が上記範囲より小さいと解像性、リニアリティ、ＤＯＦ特性及び耐熱性が不十分となり、上記の範囲を超えると感度の低下が著しくなり、レジスト組成物の塗布性が損なわれるおそれがある。
【００５５】
なお、本明細書において、レジスト分子量としては、次のＧＰＣシステムを用いて測定した値を用いている。装置名：ＳＹＳＴＥＭ
１１（製品名、昭和電工社製）プレカラム：ＫＦ−Ｇ（製品名、Ｓｈｏｄｅｘ社製）カラム：ＫＦ−８０５、ＫＦ−８０３、ＫＦ−８０２（製品名、Ｓｈｏｄｅｘ社製）検出器：ＵＶ４１（製品名、Ｓｈｏｄｅｘ社製）、２８０ｎｍで測定。溶媒等：流量１．０ｍｌ／分でテトラヒドロフランを流し、３５℃にて測定。測定試料調製方法：測定しようとするホトレジスト組成物を、固形分濃度が３０質量％になるように調整し、これをテトラヒドロフランで希釈し、固形分濃度が０．１質量％の測定試料を作成する。当該測定試料の２０マイクロリットルを上記装置に打ち込んで測定を行う。
【００５６】
本発明のポジ型ホトレジスト組成物の調製において、レジスト分子量が上記の好適範囲となるように調製する方法としては、例えば、（１）全成分を混合した後のＭｗが上記範囲となるように、混合前に（Ａ）成分に対して分別操作を行うなどして、（Ａ）成分のＭｗを予め適宜の範囲に調整しておく方法、（２）Ｍｗの異なる（Ａ）成分を複数用意し、これを適宜配合して該固形分のＭｗを上記の範囲に調整する方法などがある。特に上記（２）による調製方法が、レジスト分子量の調整、および感度調整が容易である点でより好ましい。
【００５７】
上述した本発明のポジ型ホトレジスト組成物は、（Ｄ）成分を配合することにより、基板に対する密着性を向上させることができる。そのため、解像性を高めるために低分子量体を除去した分別樹脂を用いる場合であっても、基板に対して充分な密着性を有しており、高解像性と、良好な密着性とを兼ね備えた材料となっている。中でも、上記（Ａ）〜（Ｃ）成分等を含む場合、感度が高く、ｉ線露光に適し、低ＮＡ条件下であっても解像性が高く、ＤＯＦ、リニアリティ等のレジスト特性にも優れた、システムＬＣＤ製造用として好適な材料となる。
本発明において、（Ｄ）成分を含有することにより密着性向上効果が得られる理由は、定かではないが、基板の親水性部分に（Ｄ）成分の水酸基が水素結合しているためではないかと考えられる。
【００５８】
≪レジストパターン形成方法≫
以下に、本発明のポジ型ホトレジスト組成物を用いてシステムＬＣＤを製造する際のレジストパターンの好適な形成方法の一例を示す。
まず、上述の本発明のポジ型ホトレジスト組成物を、スピンナー等で基板に塗布して塗膜を形成する。基板としてはガラス基板が好ましい。ガラス基板としては、通常アモルファスシリカが用いられるがシステムＬＣＤの分野においては、低温ポリシリコン等が好ましいとされている。このガラス基板としては、本発明のポジ型ホトレジスト組成物が低ＮＡ条件下での解像性に優れるため、５００ｍｍ×６００ｍｍ以上、特には５５０ｍｍ×６５０ｍｍ以上の大型の基板を用いることができる。
次いで、この塗膜が形成されたガラス基板を例えば１００〜１４０℃で加熱処理（プリベーク）して残存溶媒を除去し、レジスト被膜を形成する。プリベーク方法としては、ホットプレートと基板の間に隙間を持たせるプロキシミティベークを行うことが好ましい。
さらに、上記レジスト被膜に対し、マスクパターンが描かれたマスクを用いて選択的露光を行う。
光源としては、微細なパターンを形成するためにｉ線（３６５ｎｍ）を用いることが好ましい。また、この露光で採用する露光プロセスは、ＮＡが０．３以下、好ましくは０．２以下、より好ましくは０．１５以下の低ＮＡ条件の露光プロセスであることが好ましい。
次いで、選択的露光後のレジスト被膜に対し、加熱処理（ポストエクスポージャーベーク：ＰＥＢ）を施す。ＰＥＢ方法としては、ホットプレートと基板の間に隙間を持たせるプロキシミティベーク、隙間を持たせないダイレクトベークが挙げられ、基板の反りを生じさせることをなく、ＰＥＢによる拡散効果を得るために、プロキシミティベークを行った後、ダイレクトベークを行う方法が好ましい。なお、加熱温度は９０〜１５０℃、特には１００〜１４０℃が好ましい。
上記ＰＥＢ後のレジスト被膜に対し、現像液、例えば１〜１０質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液のようなアルカリ水溶液を用いた現像処理を施すと、露光部分が溶解除去されて、基板上に集積回路用のレジストパターンと液晶ディスプレイ部分用のレジストパターンが同時に形成される。
さらに、レジストパターン表面に残った現像液を純水などのリンス液で洗い落とすことによりレジストパターンを形成できる。
【００５９】
このレジストパターン形成方法において、システムＬＣＤを製造する場合には、上記選択的露光を行う工程において、上記マスクとして、２．０μｍ以下のレジストパターン形成用マスクパターンと、２．０μｍ超のレジストパターン形成用マスクパターンの双方が描かれたマスクを用いることが好ましい。
【００６０】
上述のように、集積回路部分の微細なパターンとディスプレイ部分のラフなパターンとを同時に形成するシステムＬＣＤ製造においては、微細なパターンを形成できる高解像性が求められ、またウェットエッチング工程におけるポジ型ホトレジスト組成物の基板に対する密着性の高さが重要である。本発明のＬＣＤ製造用ポジ型ホトレジスト組成物は、基板に対する密着性が高く、当該ポジ型ホトレジスト組成物を用いてレジストパターンを形成する際の、ウェットエッチング時の染み込み現象や剥離現象を抑制する効果を有しているため、システムＬＣＤ製造用として好適な材料である。
また、本発明のＬＣＤ用ポジ型ホトレジスト組成物は、解像性にも優れているので、マスクパターンの微細なパターンを忠実に再現したレジストパターンが得られる。よって、上記レジストパターンを同時に形成する工程において、上記基板上に、パターン寸法２．０μｍ以下の集積回路用のレジストパターンと、２．０μｍ超の液晶ディスプレイ部分用のレジストパターンを同時に形成することができる。
【実施例】
【００６１】
以下、本発明を実施例を示して詳しく説明する。
実施例１〜４、比較例１〜２
下記（Ａ）〜（Ｄ）成分を下記表１に記載の種類と配合量（質量部）で用いるともに、これら（Ａ）〜（Ｄ）成分の合計質量に対して４５０ｐｐｍに相当する量の界面活性剤（製品名「Ｒ−０８」；大日本インキ化学工業（株）製）を使用し、これらを下記表１に記載の有機溶剤（２−ヘプタノン）に溶解して３０質量％濃度に調整し、さらに孔径０．２μｍのメンブランフィルターを用いてろ過して、ポジ型ホトレジスト組成物を調製した。得られたポジ型ホトレジスト組成物のレジスト分子量を表１に併記する。
なお、比較例１で、（Ｄ）成分に代えて用いたＸ１は、本発明の（Ｄ）成分に該当しないポリフェノール化合物のエステル化反応生成物である。
【００６２】
（Ａ）成分
（Ａ１）：ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール／３，５−キシレノール＝５１／２７／２２（モル比）の混合フェノールと、ホルムアルデヒドとを用いて常法により合成し、分別処理を施したノボラック樹脂（Ｍｗ＝１７０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝５．２）
（Ｂ）成分
（Ｂ１）：２，６−ビス［２，５−ジメチル−３−（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−ヒドロキシベンジル］−４−メチルフェノール１モルと１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロライド（以下「５−ＮＱＤ」という）２モルとのエステル化反応生成物
（Ｃ）成分
（Ｃ１）：２，６−ビス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェノール
（Ｄ）成分
（Ｄ１）：２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン１モルと５−ＮＱＤ１モルとのエステル化反応生成物
（Ｄ２）：ビス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン１モルと５−ＮＱＤ２モルとのエステル化反応生成物
（Ｘ１）：２，６−ビス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェノール２モルと５−ＮＱＤ１モルとのエステル化反応生成物
【００６３】
【表１】
2005010753.tif 000008
【００６４】
試験例１
実施例１〜４、比較例１〜２で得られたポジ型ホトレジスト組成物について、それぞれ、下記（１）〜（５）の各項目をそれぞれ評価した。その結果を下記表２に示す。
【００６５】
（１）リニアリティ評価
ポジ型ホトレジスト組成物を大型基板用レジスト塗布装置（装置名：ＴＲ３６０００  東京応化工業（株）製）を用いてＴｉ膜が形成されたガラス基板（５５０ｍｍ×６５０ｍｍ）上に塗布したのち、ホットプレートの温度を１００℃とし、約１ｍｍの間隔をあけたプロキシミティベークにより９０秒間の第１回目の乾燥を行い、次いでホットプレートの温度を９０℃とし、０．５ｍｍの間隔をあけたプロキシミティベークにより９０秒間の第２回目の乾燥を施し、膜厚１．４８μｍのレジスト被膜を形成した。
次いで３．０μｍラインアンドスペース（Ｌ＆Ｓ）および１．５μｍＬ＆Ｓのレジストパターンを再現するためのマスクパターンが同時に描かれたテストチャートマスク（レチクル）を介して、ｉ線露光装置（装置名：ＦＸ−７０２Ｊ、ニコン社製；ＮＡ＝０．１４）を用いて、３．０μｍＬ＆Ｓを忠実に再現することのできる露光量（Ｅｏｐ露光量）にて選択的露光を行った。
次いで、ホットプレートの温度を１２０℃とし、０．５ｍｍの間隔をあけて、プロキシミティベークにより、３０秒間の加熱処理を施し、次いで同じ温度で間隔をあけないダイレクトベークにより６０秒間の加熱処理を施した。
次いで、２３℃、２．３８質量％ＴＭＡＨ水溶液（製品名『ＮＭＤ−３』  東京応化工業（株）製）をスリットコータノズルを有する現像装置（装置名：ＴＤ−３９０００デモ機、東京応化工業（株）製）を用いて、図１に示したように基板端部ＸからＹを経てＺにかけて、１０秒間を掛けて基板上に液盛りし、５５秒間保持した後、３０秒間水洗し、スピン乾燥した。
その後、得られたレジストパターンの断面形状をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真にて観察し、１．５μｍＬ＆Ｓのレジストパターンの再現性を実際に得られたパターン寸法により評価した。
【００６６】
（２）感度評価：
１．５μｍＬ＆Ｓのレジストパターンを忠実に再現できる露光量（Ｅｏｐ）（ｍＪ）で表した。
【００６７】
（３）ＤＯＦ評価：
上記Ｅｏｐ露光量において、ＤＯＦを適宜上下にずらし、１．５μｍＬ＆Ｓが±１０％の寸法変化率の範囲内で得られた焦点深度の範囲（トータル深度幅）をμｍ単位で表した。
【００６８】
（４）解像性評価：
上記Ｅｏｐ露光量における限界解像度で表した。
【００６９】
（５）密着性評価：
上記リニアリティ評価に記載の方法と同様にして、３００μｍＬ＆Ｓのレジストパターンを形成した。当該レジストパターンが形成された基板を、２５℃に設定されたエッチング液（アンモニア過水：ＮＨ３／Ｈ２Ｏ２／Ｈ２Ｏ＝１／１５／３０（質量比）の混合液）中に浸漬し、下地のＴｉ膜のウェットエッチング処理を行った。当該ウェットエッチング処理後、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）を用いてレジストパターンを剥離し、パターニングされたＴｉ膜（Ｔｉパターン）の形状を上部から観察し、腐食の有無を調べた。上記浸漬時間をふって、ウェットエッチング液の染み込み現象により、Ｔｉパターンの腐食が確認された時の浸漬時間（ｍｉｎ）を密着性評価として表した。
【００７０】
【表２】
2005010753.tif 000009
【００７１】
このように、実施例１〜４のポジ型ホトレジスト組成物を用いて得られたレジストパターンは、基板との密着性が高いことが確認された。また、分別樹脂及び非ベンゾフェノン系ＰＡＣを用いた各実施例のポジ型ホトレジスト組成物は、システムＬＣＤ製造に求められる高感度、高解像性、リニアリティ特性、ＤＯＦ特性等にも優れた材料であった。
これに対し、比較例のポジ型ホトレジスト組成物を用いて得られたレジストパターンは、基板との密着性が悪かった。
【図面の簡単な説明】
【００７２】
【図１】低ＮＡ条件下におけるリニアリティ評価のために、ポジ型ホトレジスト組成物をガラス基板に塗布し、べークし乾燥し、パターン露光した後、スリットコーターを有する現像装置で現像液を基板端部ＸからＺにかけて液盛りする旨の説明図。
【図１】
2005010753.tif 000014