(57)【要約】【課題】  薄膜等の成形触媒に用いる場合も膜の均一性、強度等に優れた成形触媒を得ることができ、また触媒として使用した際にも金属微粒子が担体上に高分散しており容易に粒子成長などを起こすことがなく長期にわたって高活性を維持することができる電極触媒用微粒子の製造方法を提供する。【解決手段】  平均粒子径が１０ｎｍ〜１０μｍの範囲にあり、金属微粒子が担体粒子に担持された微粒子であって、金属微粒子を濃度１重量％、ｐＨ3〜8で分散させた水分散液の流動電位(I)と、担体粒子を濃度１重量％、ｐＨ4〜10で分散させた水分散液の流動電位(II)との電位差（II−Iの絶対値）が１０〜３０００ｍＶの範囲にあることを特徴とする電極触媒用微粒子。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均粒子径が１０ｎｍ〜１０μｍの範囲にあり、金属微粒子が担体粒子に担持された微粒子であって、
金属微粒子を濃度１重量％、ｐＨ3〜8で分散させた水分散液の流動電位(I)と、
担体粒子を濃度１重量％、ｐＨ4〜10で分散させた水分散液の流動電位(II)との電位差
（II−Iの絶対値）が
１０〜３０００ｍＶの範囲にあることを特徴とする電極触媒用微粒子。
【請求項２】
前記金属微粒子がＡu、Ａg、Ｐd、Ｐt、Ｒh、Ｃu、Ｆe、Ｎi、Ｃo、Ｓn、Ｔi、Ｉn、Ａl、Ｔa、Ｓb、Ｒu、Ｍo、Ｃrから選ばれる１種以上の金属であり、
担体粒子がＣ（カーボン）であることを特徴とする請求項１に記載の電極触媒用微粒子。
【請求項３】
前記金属微粒子の平均粒子径が２〜１００ｎｍの範囲にあることを特徴とする請求項１または２に記載の電極触媒用微粒子。
【請求項４】
前記金属微粒子が、平均一次粒子径が２〜５０ｎｍの範囲にあり、該一次粒子が２個以上鎖状に結合した鎖状金属微粒子群であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の電極触媒用微粒子。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の電極触媒用微粒子が分散媒に分散してなる電極触媒用微粒子分散液。
【請求項６】
前記電極触媒用微粒子を固形分濃度として１重量％、ｐＨが１〜１０の範囲の水分散液に分散させたときの流動電位が−８００〜−５０ｍＶの範囲にあることを特徴とする請求項５に記載の電極触媒用微粒子分散液。
【請求項７】
金属微粒子の濃度を１重量％、ｐＨを３〜８としたときの水分散液の流動電位(I)と、
担体粒子の濃度を１重量％、ｐＨを4〜10としたときの水分散液の流動電位(II)との
電位差（II−Iの絶対値）が１０〜３０００ｍＶの範囲にある、金属微粒子分散液と担体
粒子分散液とを
混合し、ついで、混合分散液のｐＨを２〜１０の範囲に調整することを特徴とする電極触媒用微粒子分散液の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池の電極触媒用微粒子および該電極触媒用微粒子分散液、該電極触媒用微粒子分散液の製造方法に関する。
【０００２】
さらに詳しくは、薄膜等の成形触媒に用いる場合も膜の均一性、強度等に優れた成形触媒を得ることができ、また触媒として使用した際にも金属微粒子が担体上に高分散しており容易に粒子成長などを起こすことがなく長期にわたって高活性を維持することができる電極触媒用微粒子および該電極触媒用微粒子分散液、該電極触媒用微粒子分散液の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
近年、エネルギー、環境問題に関連して、クリーンな水素をエネルギー源とする高効率、無公害でCO2等温暖化ガスを発生しない発電システムとして燃料電池が注目されている
。このような燃料電池は、家庭や事業所など固定設備、自動車などの移動設備などでの使用を目的に本格的な開発研究が行われている。
【０００４】
燃料電池は使用する電解質によって分類され、アルカリ電解質型、固体高分子電解質型、リン酸型、溶融炭酸塩型、固体電解質型に分けられる。このとき固体高分子電解質型およびリン酸型は電荷移動体がプロトンであり、プロトン型燃料電池ともいわれる。
【０００５】
この燃料電池に用いる燃料としては、天然ガス、ＬＰガス、都市ガス、アルコール、ガソリン、灯油、軽油などの炭化水素系燃料が挙げられる。
【０００６】
このような炭化水素系燃料を、まず水蒸気改質、部分酸化などの反応により水素ガス、ＣＯガスに変換し、ＣＯガスを除去して水素ガスを得る。この水素は、アノードに供給され、アノードの金属触媒によってプロトン（水素イオン）と電子に解離し、電子は回路を通じて仕事をしながらカソードに流れ、プロトン（水素イオン）は電解質膜を拡散してカソードに流れ、カソードにてこの電子、水素イオンとカソードに供給される酸素とから水となって電解質膜に拡散する。すなわち、酸素と燃料ガスに由来する水素とを供給して水を生成する過程で電流を取り出すメカニズムになっている。
【０００７】
このような燃料電池に用いられるカソード電極としてはＰt、Ｐt−Ｎi、Ｐt−Ｃo、Ｐt−Ｃu等の金属成分からなる触媒層（薄膜）をスパッタ法により多孔質支持層上に形成し
たもの、アノード電極としては耐ＣＯ被毒性の高いＰt-Ｒu、Ｐt-Ｆe、Ｐt-Ｎi、Ｐt-Ｃo、Ｐt-Ｍo等の金属成分からなる触媒層（薄膜）をスパッタ法により多孔質支持層上に形
成したものが検討されている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、スパッタ法で形成した触媒層は、金属微粒子の粒子径が不均一かつ大きくなりやすく、このため金属微粒子の表面積が低下するために充分な活性が得られないことがある。さらに担体粒子表面に均一に金属微粒子層からなる薄膜を形成することは困難である。また、スパッタ法に用いる装置は高価であり、経済性に難点がある。
【０００９】
また、カーボンペーパー、カーボンクロス等のカーボン多孔体に白金微粒子等を担持した電極も知られている。この場合は、例えば、カーボンペーパーに金属塩あるいは金属水
酸化物を固着させ、還元雰囲気下で加熱処理することによって得ることができる。
【００１０】
しかしながら、この方法では加熱処理する際に金属微粒子が凝集したり粒子成長し、粒子径が不均一であるとともに、粒子径を所望の大きさに調整することが困難であり、加えて経時的に活性が低下する問題があった。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記問題点に鑑み、本願発明者等は鋭意検討した結果、予め所望の粒子径、形状に調製した金属微粒子分散液と、該分散液と所定の電位差を有する担体粒子分散液を混合し、金属微粒子と担体粒子とを分散液中で接触させると、金属微粒子が担体粒子表面に固定された触媒微粒子が得られ、しかも得られた触媒微粒子は分散液中で単分散していることを見出した。そしてこのような触媒微粒子を、薄膜電極等の成形すると、強度に優れた成形触媒を得ることができることを見出して本発明を完成するに至った。
【００１２】
すなわち、本発明に係る電極触媒用微粒子は、
平均粒子径が１０ｎｍ〜１０μｍの範囲にあり、金属微粒子が担体粒子に担持された触媒用微粒子であって、
金属微粒子を濃度１重量％、ｐＨ３〜８で分散させた水分散液の流動電位(I)と、
担体粒子を濃度１重量％、ｐＨ4〜10で分散させた水分散液の流動電位(II)との電位差
（II−Iの絶対値）が
１０〜３０００ｍＶの範囲にあることを特徴としている。
【００１３】
前記金属微粒子がＡu、Ａg、Ｐd、Ｐt、Ｒh、Ｃu、Ｆe、Ｎi、Ｃo、Ｓn、Ｔi、Ｉn、Ａl、Ｔa、Ｓb、Ｒu、Ｍo、Ｃrから選ばれる１種以上の金属であり、
担体粒子がＣであることが好ましい。
【００１４】
前記金属微粒子の平均粒子径が２〜１００ｎｍの範囲にあることが好ましい。
【００１５】
前記金属微粒子が、平均一次粒子径が２〜５０ｎｍの範囲にあり、該一次粒子が２個以上鎖状に結合した鎖状金属微粒子群であってもよい。
【００１６】
本発明に係る電極触媒用微粒子分散液は、前記記載の電極触媒用微粒子が分散媒に分散してなる。
【００１７】
前記電極触媒用微粒子を固形分濃度として１重量％、ｐＨが１〜１０の範囲の水に分散させたときの分散液の流動電位が−８００〜−５０ｍＶの範囲にあることが好ましい。
【００１８】
本発明に係る電極触媒用微粒子分散液の製造方法は、
金属微粒子の濃度を１重量％、ｐＨを３〜８としたときの水分散液の流動電位(I)と、
担体粒子の濃度を１重量％、ｐＨを4〜10としたときの水分散液の流動電位(II)との
電位差（II−Iの絶対値）が１０〜３０００ｍＶの範囲にある、金属微粒子の分散液と担
体粒子の分散液とを
混合し、ついで、混合分散液のｐＨを２〜１０の範囲に調整することを特徴としている。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によると、微細な担体粒子にあらかじめ所望の大きさ、形状に調製された金属微粒子が担持されているので、触媒として用いた場合に従来のように微細な金属微粒子同士が凝集したり粒子成長することがなく、このため活性を長期にわたって維持することができ、また担持する際に高温での加熱を必要としないので得られる電極触媒用微粒子は凝集
することがなく分散性に優れ、薄膜等に成形したときに、強度等に優れた成形触媒を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、本発明に係る触媒用微粒子および該触媒用微粒子分散液、該触媒用微粒子分散液の製造方法について説明する。
【００２１】
電極触媒用微粒子
先ず、本発明に係る電極触媒用微粒子について説明する。
【００２２】
本発明に係る電極触媒用微粒子は、平均粒子径が１０ｎｍ〜１０μｍの範囲にあり、担体粒子の表面に金属微粒子が担持されている。
【００２３】
金属微粒子
本発明に用いる金属微粒子は、Ａu,Ａg,Ｐd,Ｐt,Ｒh,Ｃu,Ｆe,Ｎi,Ｃo,Ｓn,Ｔi,Ｉn,Ａl,Ｔa,Ｓb,Ｒu,Ｍo,Ｃr選ばれる１種以上の金属、あるいはこれらの混合物からなってい
る。
【００２４】
２種以上の金属からなる金属微粒子は、固溶状態にある合金であっても、固溶状態に無い共晶体であってもよく、合金と共晶体が共存していてもよい。このような金属微粒子は粒子成長等が抑制されたり、耐被毒性に優れていることがあり、触媒活性をより長期に維持することができる。
【００２５】
２種以上の金属からなる金属微粒子の好ましい金属の組合せとしては、用いる反応の種類によっても異なるが、Ａu-Ｃu,Ａg-Ｐt,Ａg-Ｐd,Ａu-Ｐd,Ａu-Ｒh,Ｐt-Ｐd,Ｐt-Ｒh,Ｐt-Ｒu,Ｐt-Ｃu,Ｐt-Ｗ,Ｐt-Ａu,Ｐt-Ｆe,Ｐt-Ｎi,Ｐt-Ｃo,Ｐt-Ｍo,Ｆe-Ｎi,Ｎi-Ｐd,Ｆe-Ｃo,Ｃu-Ｃo,Ｒu-Ａg,Ａu-Ｃu-Ａg,Ａg-Ｃu-Ｐt,Ａg-Ｃu-Ｐd,Ａg-Ａu-Ｐd,Ａu-Ｒh-Ｐd,Ａg-Ｐt-Ｐd,Ａg-Ｐt-Ｒh,Ｆe-Ｎi-Ｐd,Ｆe-Ｃo-Ｐd,Ｃu-Ｃo-Ｐd,Ｐt-Ｐd-Ｃu,Ｐt-Ｃu-Ｒu,Ｐt-Ｃu-Ｆe,Ｐt-Ｒu-Ｗ,Ｐt-Ｒu-Ｍo,Ｐt-Ｒu-Ｎiなどが挙げられる。
【００２６】
本発明に係る電極触媒用微粒子は、アノード電極に使用されても、カソード電極に使用されても、いずれであってもよい。したがって、担体粒子に担持される金属微粒子は目的に応じて適宜選択される。アノード電極に使用される場合、Pt、Pt-Ru、Pt-Ru-Mo、Pt-Ru-Niなどが選択され、カソード電極に使用される場合Pt、Pt-Fe、Pt-Cu、Pt-Ni、Pt-Pd、Pt-Coなどが選択される。
【００２７】
前記金属微粒子は、平均粒子径が２〜１００ｎｍ、好ましくは２〜２０ｎｍの範囲にある単分散金属微粒子であってもよく、平均一次粒子径が２〜５０ｎｍの範囲にあり、該一次粒子が２個以上鎖状に結合した鎖状金属微粒子群であってもよい。
【００２８】
金属微粒子が単分散金属微粒子の場合、平均粒子径が小さいと金属性が低下するためか活性が不充分となることがあり、さらに粒子成長を起こしやすく活性や選択性が経時的に低下することがある。平均粒子径が大きすぎると、担体粒子に比べて金属微粒子が大きすぎるため、安定的に担持することが困難となることがあり、また金属微粒子の比表面積が低いために充分な活性が得られないことがある。なお、担体粒子と金属微粒子の粒子径比（担体：金属）は１：１０〜１：１００、好ましくは１：２０〜１：５０の範囲にあることが望ましい。
【００２９】
本発明でいう鎖状金属微粒子群とは、平均粒子径が２〜５０ｎｍの一次粒子が少なくとも２個以上鎖状に結合した金属微粒子をいい、鎖状金属粒子群の平均長さは４〜１００ｎ
ｍ、さらには４〜５０ｎｍの範囲にあることが好ましい。
【００３０】
また、鎖状金属微粒子群の平均長さが４ｎｍ未満のものは得ることが困難であり、鎖状微粒子群の平均長さが１００ｎｍを越えると、担体に安定的に担持することが困難となることがあり、担持できたとしても触媒微粒子が凝集する傾向にあり、触媒微粒子の分散性が低下したり、成形触媒として用いる場合の成形性が低下する。
【００３１】
鎖状金属微粒子群は、一次粒子が単に粒子間引力等によって接触しているのと相異し、金属結合によって結合している。さらには「ネック」と呼ばれる粒子の接点部分に一次粒子と同一の成分または異なる成分が結合して一次粒子は互いに面で結合していることが好ましい。このように連続して結合した鎖状金属微粒子群は直線状であっても、ジグザグ状であってもよく、弓状に湾曲していてもよく、リング状であってもよい。また、このような鎖状金属粒子群は、触媒として用いた場合に、経時的に粒子成長等をすることがなく、また鎖状金属微粒子群が導電パスとして作用するため導電性を必要とする触媒反応、電極反応等には好適である。
【００３２】
本発明で使用される金属微粒子は、例えば以下のような方法によって得ることができる。
【００３３】
単分散金属系微粒子の場合
(i)水および／またはアルコール溶媒中で、所望の１種または２種以上の金属塩を同時
にあるいは別々に還元して一次粒子径が２〜１００ｎｍの金属または金属水酸化物ゲルスラリーを調製する。このとき、必要に応じて還元剤を添加してもよい。還元剤としては、硫酸第１鉄、クエン酸３ナトリウム、酒石酸、水素化ホウ素ナトリウム、ヒドラジン、次亜リン酸ナトリウムなどが挙げられる。
【００３４】
ついで、金属微粒子分散液中のイオン性不純物を除去することが好ましい。イオン性不純物を除去する方法は特に限定されないが、必要に応じてカチオン性、アニオン性または両性のイオン交換樹脂で処理する方法等が挙げられる。分散液中のイオン性不純物の濃度は１重量％以下であることが好ましく、さらには０.１重量％以下であることが望まし
い。イオン性不純物の濃度が１重量％以下であれば金属微粒子分散液の安定性が高く、また触媒用微粒子を調製する際に金属微粒子が凝集することが少なく、担体粒子上に金属微粒子を均一に担持することができる。
【００３５】
鎖状金属微粒子群の場合
(1)たとえば金属から構成される鎖状導電性微粒子群の場合、以下のような方法によって
得ることができる。
【００３６】
まず、アルコール・水混合溶媒中で、金属塩を還元して一次粒子径が２〜１００ｎｍの金属微粒子分散スラリーを調製する。このとき、通常、還元剤が添加される。還元剤としては、硫酸第１鉄、クエン酸３ナトリウム、酒石酸、水素化ホウ素ナトリウム、ヒドラジン、次亜リン酸ナトリウムなどが使用される。なお、金属塩を２種以上使用する場合、２種以上の金属塩を同時に還元してもよく、また個々の金属塩を還元したのち、混合してもよい。
【００３７】
得られた金属微粒子分散スラリーは、イオン性不純物を除去しておくことが望ましい。イオン性不純物を除去する方法は特に限定されるものではなく、たとえば、カチオン性、アニオン性または両性のイオン交換樹脂で処理する方法等が挙げられる。イオン性不純物は、導電性微粒子の塗布液中の量によって、異なるものの、塗布液中のイオン濃度が１０００ppm以下となるような量であることが望ましい。イオン性不純物の量が１０００ppm以
下であれば塗布液の安定性が高く（ポットライフが長く）することができ、さらには、被膜形成時に導電性微粒子が凝集することが少なくなるので平滑な被膜を形成できる。なお、イオン性不純物を除去した金属微粒子分散液はゲル状となることがあるが、このようなゲル状のものであってもよい。ゲル状のものは、ゲル構造のため、金属微粒子が鎖状に繋がっている。
【００３８】
次に、得られた金属微粒子分散スラリーにメカニカル分散処理を行う。このメカニカル分散処理によって、生成ゲルが解膠し、鎖状導電性微粒子群が分散したゾルが得られる。このようなメカニカル分散処理としては、サンドミル法、衝撃分散法などが挙げられ、特に、衝撃分散法が好ましく使用される。衝撃分散法は、音速程度などの高速でスラリーを壁に衝突させて分散または粉砕させる方法であり、たとえばＡrtimizer、Ｎanomizer等の装置を用いて行われる。このような方法では、粒子内の結合が切断して結晶性が無定型化したり、ＯＨ基などの表面官能基の生成による導電性が低下したりすることがなく、安定に分散した鎖状導電性微粒子群分散ゾルが得られるので好ましい。
【００３９】
なお、メカニカル分散処理を行う際には、安定剤を添加してもよい。安定剤として具体的には、ゼラチン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタール酸、アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、クエン酸などの多価カルボン酸およびその塩、複素環化合物あるいはこれらの混合物などが挙げられる。導電性微粒子調製時に使用される安定剤は、後述する塗布液に添加される安定剤と同じであっても異なっていてもよく、また安定剤の使用量は、安定剤のＣＭＣ（臨界ミセル生成濃度）の５〜５０％、好ましくは５〜３０％の範囲であることが望ましい。
【００４０】
安定剤の量がＣＭＣの５％未満では、粒子表面の安定剤の量が少ないため、３次元に連結した非鎖状の粒子が生成することがあり、安定剤の量がＣＭＣの５０％を越えると鎖状導電性微粒子群の生成せずに単分散粒子が多くなり、鎖状導電性微粒子群の導電パス形成による導電層の抵抗の低下効果が得られないことがある。
【００４１】
(2)また、金属から構成される鎖状導電性微粒子群は、上記以外に、以下の方法で調製
することができる。まず、前記同様にアルコール・水混合溶媒中で、金属塩を還元して一次粒子径が２〜１００ｎｍの金属微粒子分散スラリーを調製する。このとき、通常、還元剤が添加される。還元剤としては、前記と同じものが挙げられる。
【００４２】
次に、調製した金属微粒子分散スラリーを圧力容器などの加圧下で加熱処理（以後この処理をオートクレーブ処理という）する。このようなオートクレーブ処理は、通常、約１００〜２５０℃の温度で行われる。この際、安定剤を添加してもよく、安定剤の種類および使用量は前記と同様である。また、この加熱処理を行う際、金属微粒子分散スラリーの攪拌の有無によって、鎖状導電性微粒子群の生成割合および鎖状導電性微粒子群の長さを制御することができる。
【００４３】
オートクレーブ処理したのち、前記のようなメカニカル分散処理を行う。また、オートクレーブ処理を行うに際して、さらに金属塩を添加してもよい。使用される金属塩としては、金属微粒子分散スラリー調製時に使用したものと同じものであっても、異なるものであってもよい。このような金属塩を添加していると、加熱処理時に、ネック部に金属のイオンマイグレーションし、粒子の接合が点接合から面接合になり、「ネック」部を有する鎖状導電性微粒子群が得られる。
【００４４】
(3)さらにまた、金属から構成される鎖状導電性微粒子群は、以下の方法で調製するこ
ともできる。まず、アルコール・水混合溶媒中で、還元剤および有機安定剤の存在下で、
金属塩を還元する。この際、使用される還元剤および有機安定剤としては、前記と同様のものが例示される。なお、有機系安定剤は、生成する金属微粒子１重量部に対し、０.０
０５〜０.５重量部、好ましくは０.０１〜０.２重量部含まれていればよい。有機系安定
剤の量が０.００５重量部未満の場合は充分な分散性が得られず、０.５重量部を超えて高い場合は、鎖状導電性微粒子群の生成が少なく単分散粒子が多くなり、さらに過剰の有機系安定剤が存在すると凝集粒子が生成することがあり、また残留する有機安定剤により導電性が阻害されることがある。この方法でも、「ネック」を有する鎖状導電性微粒子群を有することができる。
【００４５】
こうして得られた鎖状導電性微粒子群は、通常、遠心分離などの方法によって生成後の分散液から取り出され、必要に応じて酸などで洗浄されたのち、後述の極性溶媒に分散させて使用される。また、得られた鎖状導電性微粒子群を含む分散液は、そのまま塗布液として使用することもできる。
【００４６】
担体粒子
つぎに、本発明に用いる担体粒子について説明する。
【００４７】
本発明に用いる担体粒子は、Ｃからなるものである。カーボンは比表面積が高く金属微粒子を多く担持できるので好適に用いることができる。このような担体粒子は、担持する金属微粒子の大きさにもよるが、平均粒子径が概ね１０ｎｍ〜１０μｍの範囲にあることが好ましい。
【００４８】
カーボン粒子の場合は、概ね５０〜２０００ｍ2／ｇの比表面積を有するカーボンブラ
ック、フラーレン、活性炭、カーボンナノチューブ、カーボン繊維等を用いることができる。
【００４９】
担持させる金属微粒子と担体粒子との組み合わせとしては、金属微粒子の流動電位(I)
と担体粒子の流動電位(II)との差の絶対値が１０〜３０００ｍＶ、好適には、２０〜２０００ｍVの範囲にあるものが組み合わされる。なお流動電位とは、Mutek社製流動電位測定装置(PCD-03pH、PCDはParticle charge density)を用いて測定される。測定条件としては、金属微粒子および担体粒子を、それぞれ濃度１重量％、特定のｐHで水に分散させた分
散液の流動電位を測定する。測定時の液温は、室温であればよく、通常２０〜３０℃の範囲にあるものが測定される。
【００５０】
このような流動電位差を有するものは、電気的な相互作用が強く、金属微粒子が強固かつ均一に担体粒子に担持することが可能である。
【００５１】
特に金属微粒子としては流動電位がマイナス数値のものが好ましい。また担体粒子としては流動電位がプラス数値のものが好ましい。このように電位が正反対のものであれば、静電引力が強くなり、強固に担持することが可能となる。また、このような組合わせにすれば流動電位が後述するように−８００〜−５０ｍＶの範囲にあるものを得ることができ、凝集の少ない電極触媒用微粒子を得ることができる。
【００５２】
本発明における担体粒子と金属微粒子の組み合わせとしては、カーボンブラック−Ｐt
、カーボンブラック−Ｐt／Ｒu、カーボンブラック−Ｐt／Ｃu、カーボンナノチューブ−Ｐt、カーボンファイバー−Ｐt、フラーレン−Ｐt等が挙げられる。
【００５３】
担体粒子に対する金属微粒子の担持量は、金属微粒子および担体粒子の粒子径によっても異なるが５〜８０重量％、さらには１０〜６０重量％の範囲にあることが好ましい。
【００５４】
金属微粒子の担持量が５重量％未満の場合は、金属微粒子の活性表面積が不充分となったり、導電パスの形成が不充分となり、電極触媒としての活性が不充分となる。
【００５５】
金属微粒子の担持量が８０重量％を越えては、金属微粒子の担持が困難であり、担持できたとしても金属微粒子の密度が高くなり、金属微粒子の有効性が低下する傾向にある。
【００５６】
電極触媒用微粒子分散液
本発明に係る電極触媒用微粒子分散液は、前記電極触媒用微粒子が分散媒に分散している。
【００５７】
分散媒としては、水；メタノール、エタノール、ｎ-プロピルアルコール、ｉ-プロピルアルコール、ブタノール、ジアセトンアルコール、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、エチレングリコール、ヘキシレングリコールなどのアルコール類；酢酸メチルエステル、酢酸エチルエステルなどのエステル類；ジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、イソプロピルグリコールなどのエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、アセチルアセトン、アセト酢酸エステルなどのケトン類などが挙げられる。これらは単独で使用してもよく、また２種以上混合して使用してもよい。
【００５８】
電極触媒用微粒子分散液中の電極触媒用微粒子の濃度は１〜５０重量％、さらには２〜３０重量％の範囲にあることが好ましい。
【００５９】
電極触媒用微粒子分散液中の電極触媒用微粒子の濃度が少ないと、薄膜を形成する際に一回の塗布では得られる薄膜の膜厚が薄く、厚膜を得るために繰り返し塗布、乾燥等を行うのは生産効率が低く経済性が問題となる。
【００６０】
電極触媒用微粒子分散液中の電極触媒用微粒子の濃度が多すぎると、電極触媒用微粒子が凝集する傾向にあり、薄膜の強度が低下したり、クラックが発生したり、緻密な薄膜が得られないことがある。
【００６１】
前記電極触媒用微粒子分散液は、固形分の濃度が１重量％で、ｐＨを１〜１０の範囲に調整したとき、流動電位が−８００〜−５０ｍＶ、さらには−８００〜−１００ｍＶの範囲にあることが好ましい。
【００６２】
前記流動電位が前記範囲を外れると電極触媒用微粒子が凝集することがある。前記流動電位が前記範囲にあれば、電極触媒用微粒子分散液と、例えばスルホン基等を有する酸性の高分子電解質とを混合して分散液のｐＨが低下しても電極触媒用微粒子が凝集することがなく、均一性、緻密性や強度等に優れた薄膜が得られる。
【００６３】
電極触媒用微粒子分散液の調整方法
本発明に係る触媒用微粒子分散液の製造方法は、前記した金属微粒子の分散液と、担体粒子の分散液とを所望の量比で、混合し、ｐHを２〜１０の範囲に調製する。
【００６４】
すなわち、金属微粒子の濃度を１重量％、ｐＨを３〜８としたときの水分散液の流動電位(I)と、
担体粒子の濃度を１重量％、ｐＨを４〜１０としたときの水分散液の流動電位(II)との電位差（II−Iの絶対値）が１０〜３０００ｍＶ、好適には２０〜２０００ｍＶの範囲に
あるような、
金属微粒子の分散液と担体粒子の分散液とを混合し、ついで、混合分散液のｐＨを２〜
１０の範囲に調整する。
【００６５】
本発明に係る電極触媒用微粒子分散液の製造方法に用いる担体粒子および金微粒子としては前記したと同様の担体粒子および金属微粒子が用いられる。
【００６６】
まず、このような組み合わせからなる金属微粒子と担体粒子の分散液を調製する。
【００６７】
このときの金属微粒子と担体粒子との混合割合は、得られる触媒用微粒子中の金属微粒子の担持量が前記範囲となるように分散液を混合する。
【００６８】
使用される金属微粒子分散液、担体粒子分散液の固形分濃度が混合できる範囲であれば特に制限されるものではない。ただし、ハンドリング性を鑑み、分散液中の金属微粒子と担体粒子の合計濃度をあらかじめ固形分として１〜５０重量％、さらには２〜３０重量％の範囲にしておくことが望ましい。
【００６９】
なお、最終的にこのような固形分濃度に調製すればよいので、製造途中において、濃すぎたら薄めればよく、薄すぎたら溶媒を揮散させてもよい。
【００７０】
ついで、混合物の分散液のｐＨを２〜１０、好ましくは４〜７の範囲に調整する。
【００７１】
ｐＨが低いと（酸性が強い）、金属微粒子の担体粒子への付着・結合が弱くなるとともに担持した金属微粒子の溶出を生じることがあり、さらに表面電位が低下するために電極触媒用微粒子が凝集することがある。
【００７２】
分散液のｐＨが高すぎると（アルカリ性が強い）、やはり金属微粒子の担体粒子への付着・結合が弱くなるとともに担持した金属微粒子が水酸化物、酸化物に変化する傾向があり、電極触媒としての性能が不充分となることがある。
【００７３】
ｐＨ調整剤としては、通常の酸または塩基を用いることができ、例えば、塩酸、硝酸、硫酸等の酸、ＮＨ4ＯＨ、有機アミン等の塩基が用いられる。
【００７４】
なお、ｐＨ調整する際の分散液の温度は通常常温で行うことができるが、必要に応じて加温して行うこともできる。
【００７５】
このようにして得られた電極触媒用微粒子分散液は、固形分として濃度が１重量％で、ｐＨを１〜１０の範囲に調整したとき、流動電位が−８００〜−５０ｍＶ、さらには−８００〜−１００ｍＶの範囲にあることが好ましい。
【００７６】
以上のような本発明によれば、予め所望の粒子径、形状に調製した金属微粒子と、所定の電位差を有する担体粒子分散液中で接触させると、金属微粒子が担体粒子表面に固定された触媒微粒子が得られ、しかも得られた触媒微粒子は単分散している。そしてこのような触媒微粒子を、薄膜電極等の成形すると、強度に優れた成形触媒を得ることができる。
【００７７】
このような成形触媒を燃料電池の電極として使用すると、電池としてエネルギー損失が少ない燃料電池を得ることができる。
【００７８】
［実施例］
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００７９】
実施例１
電極触媒用微粒子(1)分散液の調製
純水１６０００gに塩化白金酸六水和物２５ｇ（Ｐtとして９g）を溶解した金属塩水溶
液に、錯化安定剤として濃度１.０重量％のクエン酸３ナトリウム水溶液１６６０ｇと還
元剤として濃度０.１重量％の水素化ホウ素ナトリウム水溶液１４０ｇとを加え、窒素雰
囲気下、２０℃で１時間攪拌して金属微粒子の分散液を得た。ついで、分散液を限外濾過膜法洗浄により精製した後濃縮し、金属換算で濃度1重量％の白金微粒子の分散液とした
。分散液のｐHは６、平均粒子径は４ｎｍ、流動電位は−１３０ｍVであった。
【００８０】
一方、純水４９５gにカーボンブラック粉末（商品名ケッチェンブラックEC、比表面積
８００ｍ2／ｇ、平均粒子径４００ｎｍ(凝集粒子径)）５ｇを添加し、混合攪拌後に濃度
１重量％の塩酸を加えてｐＨ８に調整したカーボンブラック分散液を得た。この分散液の流動電位は９００ｍVであった。
【００８１】
カーボンブラック分散液に上記白金微粒子分散液１０００ｇ（白金として５ｇ）を加え、混合分散液のｐＨを６に調整し、窒素雰囲気下、２０℃で１時間攪拌してカーボンブラックに白金微粒子を担持した電極触媒用微粒子の分散液を得た。得られた分散液は、遠心分離機により分離回収し、純水に分散させ、ｐＨを６に調整し固形分換算で濃度１０重量％の電極触媒用微粒子(1)分散液とした。得られた電極触媒用微粒子(1)の白金含有量は５０重量％であった。また、電極触媒用微粒子(1)の平均（二次）粒子径は２５０ｎｍであ
った。分散液の濃度を固形分換算で濃度１重量％に希釈したときの流動電位は−４００ｍVであった。
単セル燃料電池(1)の作製
濃度１０重量％の電極触媒用微粒子(1)分散液１００ｇに、酢酸ブチル１４０ｍｌを加
え、これに濃度５重量％の高分子電解質液（Aldrich社製：Nafion）を加えペースト液を
調製し、これをテトラフルオロエチレンで撥水処理が施されたカーボンペーパー（東レ(
株)製）２枚に、各々白金担持カーボン粒子が０．５０ｍｇ／ｃｍ２になるように塗布し
、１００℃で１２時間乾燥てしガス拡散電極２枚を作製した。この２枚の拡散電極を、正極および負極とし、両極の間に固体高分子電解質膜（パーフルオロカーボンスルホン酸膜：Dupont社製、Nafion-112、膜厚４０μｍ）を挟み、プレス圧力５０Ｍpa、１５０℃で３０秒間ホットプレスし、ガス拡散電極と固体高分子電解質膜とを張り合わせて単セル燃料電池(1)を作製した。
【００８２】
評価
単セル燃料電池(1)とセパレーターを燃料電池単セル評価装置に組み込み、さらに恒温
・恒湿装置の中に入れ、燃料極に２００ml/minの水素ガス（１００ppm一酸化炭素を混合
）、酸化剤極に２００ml/minの空気を流入し、常圧、湿度８０％、アノード加湿温度９０℃、カソード加湿温度８０℃の雰囲気中で単セルの分極値を測定し、結果を表１に示した。なお、分極値が低いほど電極の低下電圧が小さく電池性能が優れていることを示す。
【００８３】
なお、分極値について、一般的にＶ-Ｉ特性試験（電圧-電流密度の相関関係）が行われるが、「分極値」は、電池から電流を引き出す際に生じるエネルギー損失（電圧低下）をみる指標である。分極は、抵抗分極（材料起因の電気抵抗や接触抵抗）、拡散分極（物質移動の抵抗）に分けられる。本発明の分極値ではその総計で、分極値の小さいものほど電池としてエネルギー損失が少なく優れた電池である。
【００８４】
実施例２
電極触媒用微粒子(2)分散液の調製
純水１６００ｇに塩化白金酸六水和物１９ｇ（Ｐtとして７g）と塩化ルテニウム５ｇ（Ｒｕとして２ｇ）を溶解した混合金属塩水溶液に、錯化安定剤として濃度１.０重量％の
クエン酸３ナトリウム水溶液１６６０ｇと、還元剤として濃度０.１重量％の水素化ホウ
素ナトリウム水溶液１４０ｇを加え、窒素雰囲気下２０℃で１時間攪拌して金属微粒子の分散液を得た。得られた分散液は、限外濾過膜法洗浄により精製した後濃縮して金属換算で濃度1重量％の白金・ルテニウム微粒子の分散液とした。分散液のｐＨは６で、白金／
ルテニウム重量比は７９／２１、平均粒子径は４ｎｍで流動電位は−１４０ｍＶであった。
【００８５】
一方、純水４９５gにカーボンブラック粉末（商品名ケッチェンブラックEC、比表面積
８００ｍ2／ｇ、平均粒子径４００ｎｍ）５ｇを添加し、混合攪拌後に濃度１重量％の塩
酸を加えてｐＨ８に調整したカーボンブラック分散液を得た。この分散液の流動電位は９００ｍVであった。
【００８６】
カーボンブラック分散液に上記白金・ルテニウム微粒子分散液１０００ｇ（金属として５ｇ）を加え、混合分散液のｐＨを６に調整し、窒素雰囲気下、２０℃で１時間攪拌してカーボンブラックに白金・ルテニウム微粒子を担持した電極触媒用微粒子の分散液を得た。得られた分散液は、遠心分離機により分離回収し、純水に分散させ、ｐＨを６に調整し固形分換算で濃度１０重量％の電極触媒用微粒子(2)分散液とした。
【００８７】
得られた電極触媒用微粒子(2)の白金・ルテニウム含有量は４８重量％であった。また
、電極触媒用微粒子(2)の平均（二次）粒子径は２７０ｎｍであった。分散液の濃度を固
形分換算で濃度１重量％に希釈したときの流動電位は−３８０ｍVであった。
単セル燃料電池(2)の作製
実施例１において、濃度１０重量％の電極触媒用微粒子(2)分散液１００ｇを用いた以
外は同様にして単セル燃料電池(2)を作製した。
評価
実施例１と同様にして単セル燃料電池(2)について分極値を測定し、結果を表１に示し
た。
【００８８】
実施例３
電極触媒用微粒子(3)分散液の調製
純水１６００ｇに塩化白金酸六水和物１９ｇ（Ｐtとして７g）と塩化ルテニウム７ｇ（Ｒｕとして３ｇ）を溶解した混合金属塩水溶液に、錯化安定剤として濃度１.０重量％の
クエン酸３ナトリウム水溶液１６６０ｇと、還元剤として濃度０.１重量％の水素化ホウ
素ナトリウム水溶液１４０ｇを加え、窒素雰囲気下２０℃で１時間攪拌して金属微粒子の分散液を得た。得られた分散液は、限外濾過膜法洗浄により精製した後濃縮して金属換算で濃度1重量％の白金・ルテニウム微粒子の分散液とした。分散液のｐＨは６で、白金／
ルテニウム重量比は６６／３４、平均粒子径は４ｎｍで流動電位は−１６０ｍＶであった。
【００８９】
一方、純水４９５gにカーボンブラック粉末（商品名ケッチェンブラックEC、比表面積
８００ｍ2／ｇ、平均粒子径４００ｎｍ）５ｇを添加し、混合攪拌後に濃度１重量％の塩
酸を加えてｐＨ８に調整したカーボンブラック分散液を得た。この分散液の流動電位は９００ｍVであった。
【００９０】
カーボンブラック分散液に上記白金・ルテニウム微粒子分散液１０００ｇ（金属として５ｇ）を加え、混合分散液のｐＨを６に調整し、窒素雰囲気下、２０℃で１時間攪拌してカーボンブラックに白金・ルテニウム微粒子を担持した電極触媒用微粒子の分散液を得た。得られた分散液は、遠心分離機により分離回収し、純水に分散させ、ｐＨを６に調整し固形分換算で濃度１０重量％の電極触媒用微粒子(3)分散液とした。
【００９１】
得られた電極触媒用微粒子(3)の白金・ルテニウム含有量は４６重量％であった。また
、電極触媒用微粒子(3)の平均（二次）粒子径は２８０ｎｍであった。分散液の濃度を固
形分換算で濃度１重量％に希釈したときの流動電位は−３６０ｍVであった。
単セル燃料電池(3)の作製
実施例１において、濃度１０重量％の電極触媒用微粒子(3)分散液１００ｇを用いた以
外は同様にして単セル燃料電池(3)を作製した。
評価
実施例１と同様にして単セル燃料電池(3)について分極値を測定し、結果を表１に示し
た。
【００９２】
実施例４
電極触媒用微粒子(4)分散液の調製
純水１６００ｇに塩化白金酸六水和物１１ｇ（Ｐtとして４g）と塩化ルテニウム１２.
５ｇ（Ｒｕとして５ｇ）を溶解した混合金属塩水溶液に、錯化安定剤として濃度１.０重
量％のクエン酸３ナトリウム水溶液１６６０ｇと、還元剤として濃度０.１重量％の水素
化ホウ素ナトリウム水溶液１４０ｇを加え、窒素雰囲気下２０℃で１時間攪拌して金属微粒子の分散液を得た。得られた分散液は、限外濾過膜法洗浄により精製した後濃縮して金属換算で濃度1重量％の白金・ルテニウム微粒子の分散液とした。分散液のｐＨは６で、
白金／ルテニウム重量比は４９／５１、平均粒子径は４ｎｍで流動電位は−１８０ｍＶであった。
【００９３】
一方、純水４９５gにカーボンブラック粉末（商品名ケッチェンブラックEC、比表面積
８００ｍ2／ｇ、平均粒子径４００ｎｍ）５ｇを添加し、混合攪拌後に濃度１重量％の塩
酸を加えてｐＨ８に調整したカーボンブラック分散液を得た。この分散液の流動電位は９００ｍVであった。
【００９４】
カーボンブラック分散液に上記白金・ルテニウム微粒子分散液１０００ｇ（金属として５ｇ）を加え、混合分散液のｐＨを６に調整し、窒素雰囲気下、２０℃で１時間攪拌してカーボンブラックに白金・ルテニウム微粒子を担持した電極触媒用微粒子の分散液を得た。得られた分散液は、遠心分離機により分離回収し、純水に分散させ、ｐＨを６に調整し固形分換算で濃度１０重量％の電極触媒用微粒子(4)分散液とした。
【００９５】
得られた電極触媒用微粒子(4)の白金・ルテニウム含有量は４５重量％であった。また
、電極触媒用微粒子(4)の平均（二次）粒子径は３００ｎｍであった。分散液の濃度を固
形分換算で濃度１重量％に希釈したときの流動電位は−３５０ｍVであった。
【００９６】
単セル燃料電池(4)の作製
実施例１において、濃度１０重量％の電極触媒用微粒子(4)分散液１００ｇを用いた以
外は同様にして単セル燃料電池(4)を作製した。
評価
実施例１と同様にして単セル燃料電池(4)について分極値を測定し、結果を表１に示し
た。
【００９７】
実施例５
電極触媒用微粒子(5)分散液の調製
実施例３と同様にして、金属換算で濃度1重量％の白金・ルテニウム微粒子の分散液と
した。分散液のｐＨは６で、白金／ルテニウム重量比は６６／３４、平均粒子径は４ｎｍで流動電位は−１６０ｍＶであった。
【００９８】
一方、純水４９５gにカーボンブラック粉末（商品名ケッチェンブラックEC600JD、比表
面積１２７０ｍ2／ｇ、平均粒子径３００ｎｍ(凝集粒子径)）３ｇを添加し、混合攪拌後
に濃度１重量％の塩酸を加えてｐＨ８に調整したカーボンブラック分散液を得た。この分散液の流動電位は７００ｍVであった。
【００９９】
カーボンブラック分散液に上記白金・ルテニウム微粒子分散液１０００ｇ（金属として５ｇ）を加え、混合分散液のｐＨを６に調整し、窒素雰囲気下、２０℃で１時間攪拌してカーボンブラックに白金・ルテニウム微粒子を担持した電極触媒用微粒子の分散液を得た。得られた分散液は、遠心分離機により分離回収し、純水に分散させ、ｐＨを６に調整し固形分換算で濃度１０重量％の電極触媒用微粒子(5)分散液とした。
【０１００】
得られた電極触媒用微粒子(5)の白金・ルテニウム含有量は６０重量％であった。また
、電極触媒用微粒子(4)の平均（二次）粒子径は３００ｎｍであった。分散液の濃度を固
形分換算で濃度１重量％に希釈したときの流動電位は−４５０ｍVであった。
単セル燃料電池(5)の作製
実施例１において、濃度１０重量％の電極触媒用微粒子(5)分散液１００ｇを用いた以
外は同様にして単セル燃料電池(5)を作製した。
評価
実施例１と同様にして単セル燃料電池(5)について分極値を測定し、結果を表１に示し
た。
【０１０１】
実施例６
電極触媒用微粒子(6)分散液の調製
純水１６０００gに塩化白金酸六水和物２５ｇ（Ｐtとして９g）を溶解した金属塩水溶
液に、錯化安定剤として濃度１.０重量％のクエン酸３ナトリウム水溶液８３０ｇと還元
剤として濃度０.１重量％の水素化ホウ素ナトリウム水溶液１４０ｇとを加え、窒素雰囲
気下、２０℃で１時間攪拌して金属微粒子の分散液を得た。ついで、分散液を限外濾過膜法洗浄により精製した後濃縮し、金属換算で濃度1重量％の白金微粒子の分散液とした。
分散液のｐHは６、平均粒子径は１０ｎｍ、流動電位は−９０ｍVであった。
【０１０２】
一方、純水４９５gにカーボンブラック粉末（商品名ケッチェンブラックEC、比表面積
８００ｍ2／ｇ、平均粒子径４００ｎｍ）５ｇを添加し、混合攪拌後に濃度１重量％の塩
酸を加えてｐＨ８に調整したカーボンブラック分散液を得た。この分散液の流動電位は９００ｍVであった。
【０１０３】
カーボンブラック分散液に上記白金微粒子分散液１０００ｇ（白金として５ｇ）を加え、混合分散液のｐＨを６に調整し、窒素雰囲気下、２０℃で１時間攪拌してカーボンブラックに白金微粒子を担持した電極触媒用微粒子の分散液を得た。得られた分散液は、遠心分離機により分離回収し、純水に分散させ、ｐＨを６に調整し固形分換算で濃度１０重量％の電極触媒用微粒子(6)分散液とした。得られた電極触媒用微粒子(6)の白金含有量は３９重量％であった。また、電極触媒用微粒子(1)の平均（二次）粒子径は３２０ｎｍであ
った。分散液の濃度を固形分換算で濃度１重量％に希釈したときの流動電位は−３６０ｍVであった。
単セル燃料電池(6)の作製
実施例１において、濃度１０重量％の電極触媒用微粒子(6)分散液１００ｇを用いた以
外は同様にして単セル燃料電池(6)を作製した。
評価
実施例１と同様にして単セル燃料電池(6)について分極値を測定し、結果を表１に示し
た。
【０１０４】
実施例７
電極触媒用微粒子(7)分散液の調製
実施例１と同様にして金属換算で濃度1重量％の白金微粒子の分散液とした。分散液の
ｐHは６、平均粒子径は４ｎｍ、流動電位は−１３０ｍVであった。
【０１０５】
一方、純水４９５gにカーボンブラック粉末（商品名ケッチェンブラックEC、比表面積
８００ｍ2／ｇ、平均粒子径４００ｎｍ）５ｇを添加し、混合攪拌後に濃度１重量％の塩
酸を加えてｐＨ４に調整したカーボンブラック分散液を得た。この分散液の流動電位は５０ｍVであった。
【０１０６】
カーボンブラック分散液に上記白金微粒子分散液１０００ｇ（白金として５ｇ）を加え、混合分散液のｐＨを６に調整し、窒素雰囲気下、２０℃で１時間攪拌してカーボンブラックに白金微粒子を担持した電極触媒用微粒子の分散液を得た。得られた分散液は、遠心分離機により分離回収し、純水に分散させ、ｐＨを６に調整し固形分換算で濃度１０重量％の電極触媒用微粒子(7)分散液とした。得られた電極触媒用微粒子(7)の白金含有量は２４重量％であった。また、電極触媒用微粒子(1)の平均（二次）粒子径は３８０ｎｍであ
った。分散液の濃度を固形分換算で濃度１重量％に希釈したときの流動電位は−２２０ｍVであった。
単セル燃料電池(7)の作製
実施例１において、濃度１０重量％の電極触媒用微粒子(7)分散液１００ｇを用いた以
外は同様にして単セル燃料電池(7)を作製した。
評価
実施例１と同様にして単セル燃料電池(7)について分極値を測定し、結果を表１に示し
た。
【０１０７】
実施例８
電極触媒用微粒子(8)分散液の調製
純水１６０００gに塩化白金酸六水和物２５ｇ（Ｐtとして９g）を溶解した金属塩水溶
液に、錯化安定剤として濃度１.０重量％のクエン酸３ナトリウム水溶液１６６０ｇと還
元剤として濃度０.１重量％の水素化ホウ素ナトリウム水溶液１４０ｇとを加え、窒素雰
囲気下、２０℃で１時間攪拌して金属微粒子の分散液を得た。この分散液に濃度１重量％の塩酸水溶液を加えｐＨ３に調整して１時間攪拌後、限外濾過膜法洗浄により精製した後濃縮し、ついでナノマイザーシステムにより分散させ、金属換算で濃度1重量％の鎖状白
金微粒子の分散液とした。分散液のｐHは６、平均一次粒子径は４ｎｍ、平均長さは２０
ｎｍ、流動電位は−８０ｍVであった。
【０１０８】
一方、純水４９５gにカーボンブラック粉末（商品名ケッチェンブラックEC、比表面積
８００ｍ2／ｇ、平均粒子径４００ｎｍ）５ｇを添加し、混合攪拌後に濃度１重量％の塩
酸を加えてｐＨ８に調整したカーボンブラック分散液を得た。この分散液の流動電位は９００ｍVであった。
【０１０９】
カーボンブラック分散液に上記鎖状白金微粒子分散液１０００ｇ（白金として５ｇ）を加え、混合分散液のｐＨを６に調整し、窒素雰囲気下、２０℃で１時間攪拌してカーボンブラックに鎖状白金微粒子を担持した電極触媒用微粒子の分散液を得た。得られた分散液は、遠心分離機により分離回収し、純水に分散させ、ｐＨを６に調整し固形分換算で濃度１０重量％の電極触媒用微粒子(8)分散液とした。得られた電極触媒用微粒子(8)の白金含有量は３０重量％であった。また、電極触媒用微粒子(8)の平均（二次）粒子径は３１０
ｎｍであった。分散液の濃度を固形分換算で濃度１重量％に希釈したときの流動電位は−２６０ｍVであった。
単セル燃料電池(8)の作製
実施例１において、濃度１０重量％の電極触媒用微粒子(8)分散液１００ｇを用いた以
外は同様にして単セル燃料電池(8)を作製した。
評価
実施例１と同様にして単セル燃料電池(8)について分極値を測定し、結果を表１に示し
た。
【０１１０】
実施例９
電極触媒用微粒子(9)分散液の調製
純水１６００ｇに塩化白金酸六水和物１９ｇ（Ｐtとして７g）と塩化ルテニウム７ｇ（Ｒｕとして３ｇ）を溶解した混合金属塩水溶液に、錯化安定剤として濃度１.０重量％の
クエン酸３ナトリウム水溶液１６６０ｇと、還元剤として濃度０.１重量％の水素化ホウ
素ナトリウム水溶液１４０ｇを加え、窒素雰囲気下２０℃で１時間攪拌して金属微粒子の分散液を得た。この分散液に濃度１重量％の塩酸水溶液を加えｐＨ３に調整して１時間攪拌後、限外濾過膜法洗浄により精製した後濃縮し、ついでナノマイザーシステムにより分散させ、金属換算で濃度1重量％の白金・ルテニウム微粒子の分散液とした。分散液のｐ
Ｈは６で、白金／ルテニウム重量比は６６／３４、平均一次粒子径は４ｎｍ、平均長さは２５ｎｍ、流動電位は−１６０ｍＶであった。
【０１１１】
一方、純水４９５gにカーボンブラック粉末（商品名ケッチェンブラックEC、比表面積
８００ｍ2／ｇ、平均粒子径４００ｎｍ）５ｇを添加し、混合攪拌後に濃度１重量％の塩
酸を加えてｐＨ８に調整したカーボンブラック分散液を得た。この分散液の流動電位は９００ｍVであった。
【０１１２】
カーボンブラック分散液に上記白金微粒子分散液１０００ｇ（白金として５ｇ）を加え、混合分散液のｐＨを６に調整し、窒素雰囲気下、２０℃で１時間攪拌してカーボンブラックに白金・ルテニウム金属微粒子を担持した電極触媒用微粒子の分散液を得た。得られた分散液は、遠心分離機により分離回収し、純水に分散させ、ｐＨを６に調整し固形分換算で濃度１０重量％の電極触媒用微粒子(9)分散液とした。得られた電極触媒用微粒子(7)の白金・ルテニウム含有量は２４重量％であった。また、電極触媒用微粒子(9)の平均（
二次）粒子径は３３０ｎｍであった。分散液の濃度を固形分換算で濃度１重量％に希釈したときの流動電位は−２１０ｍVであった。
単セル燃料電池(9)の作製
実施例１において、濃度１０重量％の電極触媒用微粒子(9)分散液１００ｇを用いた以
外は同様にして単セル燃料電池(9)を作製した。
評価
実施例１と同様にして単セル燃料電池(9)について分極値を測定し、結果を表１に示し
た。
【０１１３】
比較例１
電極触媒用微粒子(R1)分散液の調製
実施例１と同様にして金属換算で濃度1重量％の白金微粒子の分散液を得た。分散液の
ｐHは６、平均粒子径は４ｎｍ、流動電位は−１３０ｍVであった。
【０１１４】
一方、純水４９５gにカーボンブラック粉末（商品名ケッチェンブラックEC、比表面積
８００ｍ2／ｇ、平均粒子径４００ｎｍ）５ｇを添加し、混合攪拌後に分散剤として濃度
１重量％のポリビニルピロリドン１００ｇを加えてカーボンブラック分散液を得た。この分散液の流動電位は−１３０ｍVであった。
【０１１５】
このカーボンブラック分散液に上記白金微粒子分散液１０００ｇ（白金として５ｇ）を加え、混合分散液のｐＨを６に調整し、窒素雰囲気下、２０℃で１時間攪拌してカーボンブラックに白金微粒子を担持した電極触媒用微粒子の分散液を得た。得られた分散液は、
遠心分離機により分離回収し、純水に分散させ、ｐＨを６に調整し固形分換算で濃度１０重量％の電極触媒用微粒子(R1)分散液とした。得られた電極触媒用微粒子(R1)の白金含有量は１重量％であった。また、電極触媒用微粒子(R1)の平均（二次）粒子径は３００ｎｍであった。分散液の濃度を固形分換算で濃度１重量％に希釈したときの流動電位は−１０ｍVであった。
単セル燃料電池(R1)の作製
実施例１において、濃度１０重量％の電極触媒用微粒子(R1)分散液１００ｇを用いた以外は同様にして単セル燃料電池(R1)を作製した。
評価
実施例１と同様にして単セル燃料電池(R1)について分極値を測定し、結果を表１に示した。
【０１１６】
比較例２
電極触媒用微粒子(R2)分散液の調製
実施例３と同様にして金属換算で濃度1重量％の白金・ルテニウム微粒子の分散液を得
た。分散液のｐHは６、白金／ルテニウム重量比は６７／３３、平均粒子径は４ｎｍ、流
動電位は−１６０ｍVであった。
【０１１７】
一方、純水４９５gにカーボンブラック粉末（平均粒子径５０μm）５ｇを添加し、混合攪拌後に濃度１重量％の塩酸を加えてｐＨ８に調整したカーボンブラック分散液を得た。この分散液の流動電位は０ｍVであった。
【０１１８】
このカーボンブラック分散液に上記白金・ルテニウム微粒子分散液１０００ｇ（白金として５ｇ）を加え、混合分散液のｐＨを６に調整し、窒素雰囲気下、２０℃で１時間攪拌してカーボンブラックに白金・ルテニウム微粒子を担持した電極触媒用微粒子の分散液を得た。得られた分散液は、遠心分離機により分離回収し、純水に分散させ、ｐＨを６に調整し固形分換算で濃度１０重量％の電極触媒用微粒子(R2)分散液とした。得られた電極触媒用微粒子(R2)の白金・ルテニウム含有量は２重量％であった。電極触媒用微粒子(R2)の平均（二次）粒子径は５０μm以上と大きく、短時間で沈降し、安定な分散液は得られな
かった。分散液の濃度を固形分換算で濃度１重量％に希釈したときの流動電位は０ｍVで
あった。
単セル燃料電池(R2)の作製
実施例１において、濃度１０重量％の電極触媒用微粒子(R2)分散液１００ｇを用いた以外は同様にして単セル燃料電池(R2)を作製した。
評価
実施例１と同様にして単セル燃料電池(R2)について分極値を測定し、結果を表１に示した。
【０１１９】
比較例３
電極触媒用微粒子(R3)分散液の調製
純水４９５ｇにカーボンブラック粉末（商品名ケッチェンブラックEC）５ｇを添加し混合攪拌し、これに濃度１重量％の塩酸水溶液を加えてｐＨを８に調整した後、白金としての濃度が５重量％のジニトロジアンミン白金硝酸溶液３００ｇを添加して、ついで濃度１重量％の水酸化ナトリウム水溶液でｐＨを９に調整し、９０℃で1時間加熱攪拌してカー
ボンブラック粒子表面に白金水酸化物を析出させた。ついで、濃度１.０重量％のギ酸水
溶液１００ｇを加え、５０℃で２時間攪拌して還元処理を行った。ついで、分散液を濾過・洗浄し、６０℃で乾燥してカーボンブラックに白金微粒子を担持した粒子を得た。この粒子の白金含有量は６０重量％であった。
【０１２０】
次に、ルテニウム濃度として５.０重量％の塩化ルテニウム水溶液２００ｇ（Ｒuとして
１０ｇ）に上記の白金微粒子を担持した粒子３ｇを分散させ、ついで、濃度１.０重量％
のギ酸水溶液１００ｇを加え、５０℃で４時間攪拌した。ついで、分散液を濾過・洗浄し、６０℃で乾燥し、窒素ガスで希釈した水素ガス（水素濃度２容積％）中５００℃で４時間還元処理して電極触媒用微粒子(R3)を調製した。
【０１２１】
電極触媒用微粒子(R3)の白金・ルテニウム金属含有量は４０重量％であり、白金／ルテニウム重量比は６７／３３であった。また、白金・ルテニウム金属微粒子の平均粒子径は３０ｎｍであった。
【０１２２】
ついで、電極触媒用微粒子(R3) を純水に分散させ、濃度１重量％の塩酸水溶液を加え
てｐＨを６に調整し固形分換算で濃度１０重量％の電極触媒用微粒子(R3)分散液とした。電極触媒用微粒子(R3)の平均（二次）粒子径は３０００ｎｍであった。
【０１２３】
また、分散液の濃度を固形分換算で濃度１重量％に希釈したときの流動電位は８０ｍV
であった。
単セル燃料電池(R3)の作製
実施例１において、濃度１０重量％の電極触媒用微粒子(R3)分散液１００ｇを用いた以外は同様にして単セル燃料電池(R3)を作製した。
評価
実施例１と同様にして単セル燃料電池(R3)について分極値を測定し、結果を表１に示した。
【０１２４】
【表１】
2005118671.tif 000002