(57)【要約】【課題】膜厚均一性に優れ、高温で長時間放置してもクラックが入りにくく、長期間、帯電防止効果、防汚性が維持され、耐久性に優れた反射防止フィルム、その反射防止フィルムを用いた前面板、反射像のゆがみのない表示装置を提供すること。【解決手段】重合触媒としてチタン化合物を用いて得られ、リン化合物を含有し、リン原子とチタン原子のグラム原子比が０．６〜４．０であり、かつ該リン原子が１５０ｐｐｍ以下であるポリエステルを、溶融押出し、熱固定処理して製造したフィルムの上にハードコート層、その上に反射防止層を有し、表面の純水に対する接触角が９０°以上で表面比抵抗が１０１１Ω／ｃｍ２以下であることを特徴とする反射防止フィルム。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエステルから形成されたポリエステルフィルム上にハードコート層及び反射防止層を順次設けてなる反射防止フィルムにおいて、
１）前記ポリエステルは、チタン化合物を触媒として二官能性芳香族カルボン酸のエチレングリコールエステルまたはその低重合体を縮重合反応させて得られたものであり、また、該ポリエステルはリン化合物を含むものであって、その含有量はリン原子とチタン原子のグラム原子比（Ｐ／Ｔｉ）が０．６〜４．０であり、かつリン原子として１５０ｐｐｍ以下であること、
２）前記ポリエステルフィルムは、前記ポリエステルをダイから溶融押出し、熱固定処理して得られたものであること、
３）前記反射防止層の少なくとも一層は、金属微粒子または金属酸化物微粒子を含有すること、
４）前記反射防止フィルムは、その表面の純水に対する接触角が９０°以上であり、かつその表面比抵抗が１０１１Ω／ｃｍ２以下であること、
を特徴とする反射防止フィルム。
【請求項２】
チタン化合物が、リン酸とアルキル基が炭素数で２以上のチタンアルコキサイドとを予め反応させて得られる反応生成物であることを特徴とする請求項１記載の反射防止フィルム。
【請求項３】
反応生成物が、リン酸／チタンアルコキサイドのモル比を２〜４として有機溶媒中で反応して得られたものであることを特徴とする請求項２記載の反射防止フィルム。
【請求項４】
ポリエステルが、ポリエチレンテレフタレートまたはポリエチレン−２，６−ナフタレートを含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載の反射防止フィルム。
【請求項５】
フィルムが幅１．４〜４ｍの長尺フィルムであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載の反射防止フィルム。
【請求項６】
ハードコート層の膜厚が１〜２０μｍで、表面弾性率が７ＧＰａ以上であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項記載の反射防止フィルム。
【請求項７】
ハードコート層が金属酸化物微粒子を含有することを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項記載の反射防止フィルム。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項記載の反射防止フィルムを少なくとも一方の面に貼り付けたことを特徴とする前面板。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれか１項記載の反射防止フィルムまたは請求項８記載の前面板を有することを特徴とする表示装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、反射防止フィルム、それを用いた前面板及び表示装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＣＲＴや液晶表示装置の高画質化に伴って、視認性を改善するため反射防止層を設けた表示装置が求められており、反射防止層が形成されたフィルム等を表示装置前面に張り付けることが行われている。
【０００３】
フィルムの材質としては、液晶表示装置ではセルロースエステルフィルムが好ましく用いられているが、裂けやすい等取り扱いにくいという欠点があった。フィルムとしては、ポリエステルフィルムが安価で、防湿性及び強靱性に優れることから、好ましい基材として用いられてきており、その表面に反射防止層を形成する試みが行われているが（例えば、特許文献１参照）、ポリエステルフィルムを用いる場合、形成した層の膜厚むらによる反射光のむらの改善が求められていた。また、高温で長時間放置されると形成した層にクラックが入るという問題や、表示装置の最前面に貼り付けたときの平面性が劣り、反射像がゆがんで見えるという問題があり、その改善が求められていた。
【０００４】
また、特開平６−１７０９１１号には重合触媒としてチタン化合物を用いたポリエステルフィルムとその製造方法が開示されている。
【０００５】
【特許文献１】
特開２０００−２６６３２号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、膜厚均一性に優れ、高温で長時間放置してもクラックが入りにくく、長期間、帯電防止効果、防汚性が維持され、耐久性に優れた反射防止フィルム、それを用いた前面板、反射像のゆがみのない表示装置を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は、以下の構成によって達成された。
【０００８】
１．ポリエステルから形成されたポリエステルフィルム上にハードコート層及び反射防止層を順次設けてなる反射防止フィルムにおいて、
１）前記ポリエステルは、チタン化合物を触媒として二官能性芳香族カルボン酸のエチレングリコールエステルまたはその低重合体を縮重合反応させて得られたものであり、また、該ポリエステルはリン化合物を含むものであって、その含有量はリン原子とチタン原子のグラム原子比（Ｐ／Ｔｉ）が０．６〜４．０であり、かつリン原子として１５０ｐｐｍ以下であること、
２）前記ポリエステルフィルムは、前記ポリエステルをダイから溶融押出し、熱固定処理して得られたものであること、
３）前記反射防止層の少なくとも一層は、金属微粒子または金属酸化物微粒子を含有すること、
４）前記反射防止フィルムは、その表面の純水に対する接触角が９０°以上であり、かつその表面比抵抗が１０１１Ω／ｃｍ２以下であること、
を特徴とする反射防止フィルム。
【０００９】
２．チタン化合物が、リン酸とアルキル基が炭素数で２以上のチタンアルコキサイドとを予め反応させて得られる反応生成物であることを特徴とする前記１記載の反射防止フィルム。
【００１０】
３．反応生成物が、リン酸／チタンアルコキサイドのモル比を２〜４として有機溶媒中で反応して得られたものであることを特徴とする前記２記載の反射防止フィルム。
【００１１】
４．ポリエステルが、ポリエチレンテレフタレートまたはポリエチレン−２，６−ナフタレートを含有することを特徴とする前記１〜３のいずれか１項記載の反射防止フィルム。
【００１２】
５．フィルムが幅１．４〜４ｍの長尺フィルムであることを特徴とする前記１〜４のいずれか１項記載の反射防止フィルム。
【００１３】
６．ハードコート層の膜厚が１〜２０μｍで、表面弾性率が７ＧＰａ以上であることを特徴とする前記１〜５のいずれか１項記載の反射防止フィルム。
【００１４】
７．ハードコート層が金属酸化物微粒子を含有することを特徴とする前記１〜６のいずれか１項記載の反射防止フィルム。
【００１５】
８．前記１〜７のいずれか１項記載の反射防止フィルムを少なくとも一方の面に貼り付けたことを特徴とする前面板。
【００１６】
９．前記１〜７のいずれか１項記載の反射防止フィルムまたは前記８記載の前面板を有することを特徴とする表示装置。
【００１７】
本発明を更に詳しく説明する。
本発明者は、ポリエステルの重合触媒にチタン化合物を使用し、含まれるリン原子とチタン原子のグラム原子比（Ｐ／Ｔｉ）を特定の範囲としたポリエステルフィルム上にハードコート層を有し、さらにその上に金属微粒子または金属酸化物微粒子を含有する層を含む反射防止層を有し、表面の純水に対する接触角が９０°以上で表面比抵抗が１０１１Ω／ｃｍ２以下である反射防止フィルムにより、上記問題を解決できることを見い出した。特に幅１ｍ以上の長尺フィルムであっても、膜厚の均一な金属微粒子または金属酸化物微粒子を含有する層を含む反射防止層が形成でき、高温で長時間放置してもクラックが入りにくい反射防止フィルムを得ることができた。
【００１８】
（ポリエステル）
本発明の反射防止フィルムの基材は、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステルである。中でも好ましいポリエステルはＰＥＴ、ＰＥＮであり、特に好ましくはＰＥＴである。ＰＥＮとしてはポリエチレン−２，６−ナフタレートが好ましい。
【００１９】
ＰＥＴはテレフタル酸とエチレングリコール、ＰＥＮはナフタレンジカルボン酸とエチレングリコールから構成されるが、これらを触媒としてチタン化合物を用いて適当な反応条件下で結合させることによって重合できる。このとき、適当な１種、または２種以上の第３成分を混合してもよい。適当な第３成分としては、２価のエステル形成官能基を有するジカルボン酸、グリコールであればよい。
【００２０】
ジカルボン酸の例として次のようなものが挙げられる。イソフタル酸、フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェニルエタンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルチオエーテルジカルボン酸、ジフェニルケトンジカルボン酸、フェニルインダンジカルボン酸等を挙げることができる。
【００２１】
また、グリコールの例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビスフェノールフルオレンジヒドロキシエチルエーテル、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ハイドロキノン、シクロヘキサンジオール等を挙げることができる。
【００２２】
本発明に用いられるＰＥＴ樹脂及びフィルムの固有粘度は０．５〜０．８であることが好ましい。さらに好ましくは０．６〜０．７である。固有粘度が０．５未満だとデラミを起こしやすく、０．８を越えると切断性が悪く好ましくない。また固有粘度の異なるものを混合して使用してもよい。混合して使用する場合、用いる樹脂の固有粘度差が０．１〜０．３であるものを混合したものが好ましく、０．１５〜０．２がより好ましい。
【００２３】
（触媒）
本発明に用いられるポリエステルは、重合触媒としてチタン化合物を用いて、従来から知られている方法で製造することができる。例えば、ポリエチレンテレフタレートはテレフタル酸とエチレングリコールとをエステル化反応またはジメチルテレフタレートとエチレングリコールとをエステル交換反応せしめ、次いで反応生成物を重合せしめる方法で製造することができる。このエステル交換反応やエステル化反応では公知の触媒を用いることができるが、重合触媒としてはチタン化合物を用いる必要がある。チタン化合物の中では、有機チタン化合物及び後述のリン酸とチタンアルコキサイドとの反応生成物が好ましい。
【００２４】
有機チタン化合物としては、例えば特開昭６３−２７８９２７号公報に記載されているものを挙げることができる。さらに、チタンのアルコキサイドや有機酸塩、テトラアルキルチタネートと芳香族多価カルボン酸またはその無水物との反応物等を例示でき、好ましい具体例としてチタンテトラブトキサイド、チタンテトライソプロポキシド、蓚酸チタン、酢酸チタン、安息香酸チタン、トリメリット酸チタン、テトラブチルチタネートと無水トリメリット酸との反応物等を挙げることができる。
【００２５】
チタン化合物の使用量は、チタン原子がポリエステル中に７〜１２０ｐｐｍ、好ましくは７．５〜７５ｐｐｍとなる量である。ポリエステル中のチタン原子が７ｐｐｍ未満では重合反応の時間が長くなり、一方１２０ｐｐｍを超えると重合反応中に熱分解反応が同時に進行するため、重合度が上らなくなり、好ましくない。チタン化合物の添加時期は重合反応初期以前であれば何時でもよく、例えばエステル交換反応開始時より存在せしめてもよいし、また重合反応速度をコントロールする目的で２回以上に分けて添加する方法を用いてもよい。チタン化合物、特に有機チタン化合物は反応系内でさまざまな形に変化するものであり、最終的に生成したポリエステル中には最初に添加したものとは異なった化合物で存在する可能性がある。
【００２６】
また、本発明では上記触媒としてリン酸とアルキル基の炭素数が２以上のチタンアルコキサイドとの反応生成物を用いることがより好ましく、これにより良好な色調を有し、同時に溶融熱安定性にも優れたポリエステルを製造することができる。
【００２７】
本発明で使用するアルキル基の炭素数が２以上のチタンアルコキサイドとしては、例えば、チタンテトラブトキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラプロポキシド、チタンテトラエトキシド等のチタンテトラアルコキシドや、オクタアルキルトリチタネート、ヘキサアルキルジチタネート等を挙げることができ、中でも上記のチタンテトラアルコキシドが好ましく、特にチタンテトラブトキシドが好ましい。
【００２８】
リン酸と上記のチタンアルコキサイドとの反応は、好ましくは有機溶媒中で行われ、有機溶媒としてはリン酸及びチタンアルコサイドを溶解するものが好ましく、酢酸エチル、アセトニトリル、エチレングリコール、ジエチレングリコール、メタノール、エタノール等が例示できる。
【００２９】
有機溶媒中でのリン酸とチタンアルコキサイドとの反応は、室温、攪拌下で混合するだけで十分進み、反応生成物は白色物として析出し、これを濾取することによって、例えば下記式に示されるようなリンを含むチタン化合物を含有するものが得られる。
【００３０】
【化１】
2005010188.tif 000002
【００３１】
ただし、Ｒは炭素数が２以上のアルキル基を示す。
この反応の際、リン酸／チタンアルコキサイドのモル比は広い範囲をとることができるが、モル比があまり小さいと反応が充分に進行し難くなる傾向があり、この触媒を用いて作製したポリエステルフィルム上の薄膜にクラックが入りやすくなる。逆にモル比があまり大きいと、リン酸がチタンアルコキサイドの反応点に対して過剰になりロスが多くなるだけでなく、ポリエステルフィルム上の金属微粒子または金属酸化物微粒子を含有する層の膜厚が変動しやすく、すじ状のむらが生じやすくなる傾向がある。このため、リン酸／チタンアルコキサイドのモル比は２〜４が好ましい。
【００３２】
本発明において、触媒として添加されるリン酸とチタンアルコキサイドとの反応生成物の添加時期は、二官能性芳香族カルボン酸のエチレングリコールエステル及び／またはその低重合体の重縮合反応の初期の段階までであれば任意の段階でよい。
【００３３】
上記反応生成物の添加量は、あまりに少ないと充分な重縮合反応速度が得られず、逆にあまり多すぎても好ましくない。このため、添加量はポリエステルを構成する全酸成分に対してチタン原子換算で５〜４０ｍｍｏｌ％の範囲が好ましい。
【００３４】
また、触媒の添加方法は従来公知の任意の方法を採用することができるが、触媒をグリコール成分のスラリーとして反応系に添加することが望ましい。
【００３５】
本発明では上記触媒としてリン酸とアルキル基の炭素数が２以上のチタンアルコキサイドとの反応生成物を用いることにより良好な色調を有し、同時に溶融熱安定性にも優れたポリエステルを製造することができる。
【００３６】
詳しくは、
（Ａ）下記一般式（Ｉ）で表されるチタン化合物（１）、または一般式（Ｉ）で表されるチタン化合物（１）と下記一般式（ＩＩ）で表される多価カルボン酸またはその無水物とを反応させて得られたチタン化合物（２）から選ばれた少なくとも一種からなるチタン化合物成分（Ａ）と、
（Ｂ）下記一般式（ＩＩＩ）で表されるリン化合物（３）の少なくとも一種からなるリン化合物成分（Ｂ）との反応生成物からなる触媒である。
【００３７】
【化２】
2005010188.tif 000003
【００３８】
式中、Ｒ１は２〜１０個の炭素原子を有するアルキル基を表し、ｐは１〜３の整数を表す。
【００３９】
【化３】
2005010188.tif 000004
【００４０】
式中、Ｒ２は１〜１０個の炭素原子を有する脂肪族基または脂環式の二官能基を表す。
【００４１】
【化４】
2005010188.tif 000005
【００４２】
式中、ｍは１または２を表し、ｑは０または１を表し、Ｒ３は未置換または置換された６〜２０個の炭素原子を有するアリール基または１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基を表す。ただし、ｍとｑとの和は１または２であり、ｍが２を表す場合、２個のＲ３は同一でも異なっていてもよい。
【００４３】
チタン化合物成分（Ａ）と、リン化合物成分（Ｂ）との反応生成物において、チタン化合物成分（Ａ）のチタン原子換算モル量（ｍＴｉ）の、リン化合物成分（Ｂ）のリン原子換算モル量（ｍＰ）に対する反応モル比ｍＴｉ／ｍＰは１：１〜１：４であることが好ましい。
【００４４】
チタン化合物成分（Ａ）のチタン原子換算モル量とは、チタン化合物成分（Ａ）に含まれる各チタン化合物のモル量と、当該チタン化合物の１分子に含まれるチタン原子の個数との積の合計値であり、リン化合物成分（Ｂ）のリン原子換算モル量とは、リン化合物成分（Ｂ）に含まれる各リン化合物のモル量と、当該リン化合物の１分子に含まれるリン原子の個数との積の合計値である。ただし、式（ＩＩＩ）のリン化合物は１分子当たり１個のリン原子を含むものであるから、リン化合物のリン原子換算モル量は当該リン化合物のモル量に等しい。
【００４５】
反応モル比ｍＴｉ／ｍＰが１：１より大きくなると、すなわち、チタン化合物成分（Ａ）の量が過多になると、得られる触媒を用いて得られるポリエステルを用いてその上に形成した反射防止フィルムを用いた表示装置ではコントラスト等の視認性が低下し、かつすじ状のむらが生じやすくなる。また、反応モル比が、１：４未満になると、すなわちチタン化合物成分（Ａ）の量が過少であってもやはりすじ状のむらが生じやすくなり好ましくない。
【００４６】
チタン化合物成分（Ａ）に用いられる一般式（Ｉ）で表されるチタン化合物（１）としては、チタンテトラブトキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラプロポキシド、チタンテトラエトキシド等のチタンテトラアルコキシドや、オクタアルキルトリチタネート、ヘキサアルキルジチタネート等のアルキルチタネートを挙げることができるが、なかでも本発明において使用されるリン化合物成分との反応性の良好なチタンテトラアルコキシドを用いることが好ましく、特にチタンテトラブトキシドを用いることがより好ましい。
【００４７】
チタン化合物成分（Ａ）に用いられるチタン化合物（２）は、一般式（Ｉ）で表されるチタン化合物（１）と、一般式（ＩＩ）で表される多価カルボン酸またはその無水物との反応により得られる。一般式（ＩＩ）で表される多価カルボン酸及びその無水物としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸、シクロヘキサンジカルボン酸またはそれらの無水物を好ましく用いることができ、特にチタン化合物（１）との反応性がよいコハク酸無水物を用いることが好ましい。
【００４８】
チタン化合物（１）と一般式（ＩＩ）で表される多価カルボン酸またはその無水物との反応は、多価カルボン酸またはその無水物を溶媒に混合してその一部または全部を溶媒中に溶解し、この混合液にチタン化合物（１）を滴下し、０〜２００℃の温度で３０分以上、好ましくは３０〜１５０℃で４０〜９０分間加熱することによって行われる。この際の反応圧力には特に制限はなく、常圧で充分である。なお、溶媒としては、式（ＩＩ）の化合物またはその無水物の一部または全部を溶解し得るものから適宜に選択することができるが、好ましくは、エタノール、エチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ベンゼン、キシレン等から選ばれる。
【００４９】
この反応におけるチタン化合物（１）と式（ＩＩ）で表される化合物またはその無水物とのモル比は適宜に選択することができるが、チタン化合物（１）の割合が多過ぎると、得られるポリエステルの色調が悪化したり、軟化点が低下したりする傾向があり、逆にチタン化合物（１）の量が少な過ぎると重縮合反応が進みにくくなる傾向があるため、チタン化合物（１）と式（ＩＩ）の化合物またはその無水物との反応モル比は、（２／１）〜（２／５）とすることが好ましい。この反応によって得られる反応生成物は、そのまま前述のリン化合物（３）との反応に供してもよく、またはこれをアセトン、メチルアルコール及び／または酢酸エチル等によって再結晶して精製した後、これをリン化合物（３）と反応させてよい。
【００５０】
リン化合物成分（Ｂ）に用いられる一般式（ＩＩＩ）で表されるリン化合物（３）において、Ｒ３で表される炭素数６〜２０のアリール基、または炭素数１〜２０のアルキル基は未置換でも、または１個以上の置換基により置換されていてもよく、この置換基としては、例えば、カルボキシル基、アルキル基、ヒドロキシル基及びアミノ基等を包含する。
【００５１】
一般式（ＩＩＩ）で表されるリン化合物（３）は、例えば、フェニルホスホン酸、メチルホスホン酸、エチルホスホン酸、プロピルホスホン酸、イソプロピルホスホン酸、ブチルホスホン酸、トリルホスホン酸、キシリルホスホン酸、ビフェニルホスホン酸、ナフチルホスホン酸、アントリルホスホン酸、２−カルボキシフェニルホスホン酸、３−カルボキシフェニルホスホン酸、４−カルボキシフェニルホスホン酸、２，３−ジカルボキシフェニルホスホン酸、２，４−ジカルボキシフェニルホスホン酸、２，５−ジカルボキシフェニルホスホン酸、２，６−ジカルボキシフェニルホスホン酸、３，４−ジカルボキシフェニルホスホン酸、３，５−ジカルボキシフェニルホスホン酸、２，３，４−トリカルボキシフェニルホスホン酸、２，３，５−トリカルボキシフェニルホスホン酸、２，３，６−トリカルボキシフェニルホスホン酸、２，４，５−トリカルボキシフェニルホスホン酸、２，４，６−トリカルボキシフェニルホスホン酸、フェニルホスフィン酸、メチルホスフィン酸、エチルホスフィン酸、プロピルホスフィン酸、イソプロピルホスフィン酸、ブチルホスフィン酸、トリルホスフィン酸、キシリルホスフィン酸、ビフェニリルホスフィン酸、ジフェニルホスフィン酸、ジメチルホスフィン酸、ジエチルホスフィン酸、ジプロピルホスフィン酸、ジイソプロピルホスフィン酸、ジブチルホスフィン酸、ジトリルホスフィン酸、ジキシリルホスフィン酸、ジビフェニリルホスフィン酸、ナフチルホスフィン酸、アントリルホスフィン酸、２−カルボキシフェニルホスフィン酸、３−カルボキシフェニルホスフィン酸、４−カルボキシフェニルホスフィン酸、２，３−ジカルボキシフェニルホスフィン酸、２，４−ジカルボキシフェニルホスフィン酸、２，５−ジカルボキシフェニルホスフィン酸、２，６−ジカルボキシフェニルホスフィン酸、３，４−ジカルボキシフェニルホスフィン酸、３，５−ジカルボキシフェニルホスフィン酸、２，３，４−トリカルボキシフェニルホスフィン酸、２，３，５−トリカルボキシフェニルホスフィン酸、２，３，６−トリカルボキフェニルホスフィン酸、２，４，５−トリカルボキシフェニルホスフィン酸、２，４，６−トリカルボキシフェニルホスフィン酸、ビス（２−カルボキシフェニル）ホスフィン酸、ビス（３−カルボキシフェニル）ホスフィン酸、ビス（４−カルボキシフェニル）ホスフィン酸、ビス（２，３−ジカルボキシルフェニル）ホスフィン酸、ビス（２，４−ジカルボキシフェニル）ホスフィン酸、ビス（２，５−ジカルボキシフェニル）ホスフィン酸、ビス（２，６−ジカルボキシルフェニル）ホスフィン酸、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ホスフィン酸、ビス（３，５−ジカルボキシフェニル）ホスフィン酸、ビス（２，３，４−トリカルボキシフェニル）ホスフィン酸、ビス（２，３，５−トリカルボキシフェニル）ホスフィン酸、ビス（２，３，６−トリカルボキシフェニル）ホスフィン酸、ビス（２，４，５−トリカルボキシフェニル）ホスフィン酸、及びビス（２，４，６−トリカルボキシフェニル）ホスフィン酸等から選ばれる。
【００５２】
チタン化合物成分（Ａ）とリン化合物成分（Ｂ）との触媒の調製は、例えば、式（ＩＩＩ）で表される少なくとも一種のリン化合物（３）からなる成分（Ｂ）と溶媒とを混合して、リン化合物成分（Ｂ）の一部または全部を溶媒中に溶解し、この混合液にチタン化合物成分（Ａ）を滴下し、反応系を０〜２００℃の温度に３０分間以上、好ましくは６０〜１５０℃の温度に４０〜９０分間、加熱することによって行われる。この反応において、反応圧力については格別の制限はなく、加圧下（０．１〜０．５ＭＰａ）、常圧下、または減圧下（０．００１〜０．１ＭＰａ）のいずれであってもよく、通常常圧下が行われる。
【００５３】
また上記触媒調製反応に用いられる式（ＩＩＩ）で表されるリン化合物成分（Ｂ）用溶媒は、リン化合物成分（Ｂ）の少なくとも一部を溶解し得る限り格別の制限はないが、例えば、エタノール、エチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ベンゼン、及びキシレン等から選ばれた少なくとも一種からなる溶媒が好ましく用いられる。特に、最終的に得ようとするポリエステルを構成しているグリコール成分と同一の化合物を溶媒として用いることが好ましい。
【００５４】
この触媒調製反応において、反応系中のチタン化合物成分（Ａ）とリン化合物成分（Ｂ）との配合割合は、得られる触媒に含まれるチタン化合物成分（Ａ）とリン化合物成分との反応生成物において、チタン化合物成分（Ａ）のチタン原子換算モル量（ｍＴｉ）の、リン化合物成分（Ｂ）のリン原子換算モル量（ｍＰ）に対する反応モル比ｍＴｉ／ｍＰが１：１〜１：４になるように設定することが好ましい。さらに好ましくは、１：１〜１：３である。
【００５５】
チタン化合物成分（Ａ）とリン化合物成分（Ｂ）との反応生成物は、それを反応系から遠心沈降処理または濾過等の手段により分離した後、または分離することなくそれをそのままポリエステル製造用触媒として用いてもよく、または、この分離された反応生成物を、再結晶剤、例えばアセトン、メチルアルコール及び／または水等により再結晶し精製した後、この精製物を触媒として用いてもよい。
【００５６】
本発明においては、上記のポリエステルを常法によりダイから溶融押出して、所望により更に少なくとも一軸方向に延伸配向し、そして熱固定することによってフィルムとする。二軸延伸は、例えば逐次二軸延伸法、同時二軸延伸法等の二軸延伸法で行うことができる。
【００５７】
本発明においては、ポリエステル中のリン原子とチタン原子のグラム原子比（Ｐ／Ｔｉ）が０．６〜４．０であり、かつリン原子が１５０ｐｐｍ以下であることが必要である。触媒として用いらるチタン化合物に含まれるリン原子がこの条件を満たさないときは、このグラム原子比になるようにリン原子を含有させる必要がある。このリン原子を含有させるには、ポリエステルにリン化合物を添加することによって達成できる。ここでリン化合物とは化合物中にリンを含有しているものであれば特に限定されるものではない。例えば、リン酸、亜リン酸、ホスホン酸及びそれらの誘導体等が挙げられる。具体的には、リン酸、亜リン酸、リン酸トリメチルエステル、リン酸トリブチルエステル、リン酸トリフェニルエステル、リン酸モノメチルエステル、リン酸ジメチルエステル、フェニルホスホン酸、フェニルホスホン酸ジメチルエステル、フェニルホスホン酸ジエチルエステル、リン酸アンモニウム等を挙げることができる。これらのリン化合物は二種以上を併用してもよい。
【００５８】
リン化合物の添加量は、ポリエステル中のリン原子とチタン原子のグラム原子比（Ｐ／Ｔｉ）が０．６〜４．０、好ましくは０．５〜３．０であり、かつポリエステル中のリン原子の総量が１５０ｐｐｍ以下、好ましくは１１５ｐｐｍ以下を満足する必要がある。このグラム原子比（Ｐ／Ｔｉ）が０．６未満では金属微粒子または金属酸化物微粒子を含む層を形成したときにむらが生じやすく、一方４．０を超えると、過剰のリン化合物による副作用、例えば分解作用が生じ、ポリエステルフィルム上の金属または金属酸化物を含む層にクラックが入りやすいため好ましくない。
【００５９】
リン化合物の添加時期は、ポリエステルの重合反応が実質的に完了した段階からポリマーをダイより溶融押出す迄の段階であり、この間であれば任意に選択できる。また添加は一度に行ってもよいし、２回以上に分割して行ってもよい。添加方法としては、所定量のリン化合物を直接添加する方法、またはリン化合物を高濃度含有する、いわゆるマスターポリマー（マスターバッチ）を添加する方法等が挙げられる。すなわち、重合反応末期の溶融ポリエステルにリン化合物の所定量を直接添加する方法、または媒体で希釈したリン化合物の所定量を添加する方法、固体状のポリエステルにリン化合物の所定量を添加し混合する方法またはマスターポリマーの所定量を混合する方法、ポリエステルフィルムの溶融押出し時にリン化合物の所定量を溶融混練する方法またはマスターポリマーの所定量を溶融混練する方法等を好ましく挙げることができる。
【００６０】
本発明に用いられるＰＥＴは、従来公知のＰＥＴの製造方法に従って製造できる。例えば、ジカルボン酸成分をジオール成分と直接エステル化反応させる直接エステル化法、初めにジカルボン酸成分としてジアルキルエステルを用いて、これとジオール成分とでエステル交換反応させ、これを減圧下で加熱して余剰のジオール成分を除去することにより重合させるエステル交換法を用いることができる。この際、必要に応じてエステル交換触媒または重合反応触媒を用い、または耐熱安定剤を添加することができる。熱安定剤としては、例えば、リン酸、亜リン酸、及びそれらのエステル化合物が挙げられる。また、合成時の各過程で着色防止剤、結晶核剤、すべり剤、安定剤、ブロッキング防止剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、粘度調節剤、透明化剤、帯電防止剤、ｐＨ調整剤、染料、顔料等を添加させてもよい。
【００６１】
（ポリエステルフィルムの製膜）
次に、本発明で用いるポリエステルフィルムの製膜方法について説明する。
【００６２】
未延伸シートを得る方法及び縦方向に一軸延伸する方法は、従来公知の方法で行うことができる。例えば、原料のポリエステルをペレット状に成型し、熱風乾燥または真空乾燥した後、溶融押出し、Ｔダイよりシート状に押出して、静電印加法等により冷却ドラムに密着させ、冷却固化させ、未延伸シートを得る。次いで、得られた未延伸シートを複数のロール群及び／または赤外線ヒーター等の加熱装置を介してポリエステルのＴｇからＴｇ＋１００℃の範囲内に加熱し、縦延伸する方法である。延伸倍率は、通常２．５〜８倍の範囲である。
【００６３】
この際、延伸温度を支持体の表裏で温度差を持たせることで巻きぐせをつき難くすることができる。具体的には、縦延伸の加熱時に、赤外線ヒーター等の加熱手段を片面側に設けることで温度をコントロールすることができる。延伸時の温度差は、好ましく０〜４０℃、より好ましくは０〜２０℃である。温度差が４０℃より大きくなると、均一に延伸できずにフィルムの平面性が劣化しやすくなり好ましくない。
【００６４】
次に、上記の様にして得られた縦方向に一軸延伸されたポリエステルフィルムを、Ｔｇ〜Ｔｇ＋１２０℃の温度範囲内で、横延伸し、次いで熱固定する。横延伸倍率は通常３〜８倍であり、また、縦、横延伸倍率の比は、得られた二軸延伸フィルムの物性を測定し、好ましい特性を有するように適宜調整される。ついで熱固定は、その最終横延伸温度より高温で、Ｔｇ＋１８０℃以下の温度範囲内で通常０．５〜３００秒間熱固定する。このとき、２つ以上の温度で熱固定されることが好ましい。このように２つ以上の温度で熱固定したフィルムは寸法安定性が向上する。
【００６５】
また、本発明で用いるポリエステルフィルムは寸法安定性の点で弛緩処理を行うことが好ましい。弛緩処理は前記ポリエステルフィルムの延伸製膜工程中の熱固定した後、横延伸のテンター内、またはテンターを出た後に巻き取りまでの工程で行われるのが好ましい。弛緩処理は、処理温度が８０〜２００℃で行われることが好ましく、より好ましくは、処理温度が１００〜１８０℃、更に好ましくは、処理温度が１２０〜１６０℃の範囲である。また長手方向、幅手方向ともに、弛緩率が０．１〜１０％の範囲で行われることが好ましく、より好ましくは弛緩率が２〜６％で処理されることである。弛緩処理されたポリエステルフィルムは、好ましい熱寸法変化率のポリエステルフィルムとなる。
【００６６】
本発明のポリエステルフィルムの透明性に関しては、ヘーズが３％以下であることが好ましく、更に好ましくは１％以下である。ヘーズが３％より大きいと反射防止フィルムに用いられる場合、画像が不鮮明になる。上記ヘーズは、ＡＳＴＭ−Ｄ１００３−５２に従って測定したものである。また上記ヘーズは支持体中の金属含有量を調整することで得られる。
【００６７】
更に、機能性薄膜の形成前の何れかの工程でＴｇ〜Ｔｇ＋１８０℃の温度範囲で熱処理することにより、更に歩留まりが高く、均一性の高い機能性薄膜を形成することができる。熱処理時間としては、好ましくは０．５〜３００秒間である。
【００６８】
一般に反射防止フィルムに用いられるポリエステルフィルムは１０〜３００μｍの膜厚であり、１０〜９０μｍの薄いフィルムが効果的であるが、本発明においては１０〜７５μｍであることが特に好ましい。
【００６９】
（ハードコート層）
本発明の反射防止フィルムは、ポリエステルフィルム上にハードコート層を介して１層以上の金属微粒子または金属酸化物微粒子を含有する層を含む反射防止層を形成することを特徴としている。熱硬化樹脂または活性線硬化樹脂からなるハードコート層を形成することが好ましく、特に紫外線硬化樹脂からなるハードコート層を設けることが好ましい。なお、これらの層を形成する前にポリエステルフィルムの表面をコロナ放電処理またはグロー放電処理することが好ましい。
【００７０】
樹脂硬化層は、エチレン性不飽和結合を有するモノマーを１種以上含む成分を重合させて形成した層であることが好ましい。エチレン性不飽和結合を有するモノマーを含む成分を重合させて形成した樹脂層としては、活性線硬化樹脂または熱硬化樹脂を硬化させて形成された層が好ましく用いられるが、特に好ましく用いられるのは活性線硬化樹脂層である。ここで、活性線硬化樹脂層とは紫外線や電子線のような活性線照射により架橋反応等を経て硬化する樹脂を主たる成分とする層をいう。
【００７１】
活性線硬化樹脂としては紫外線硬化性樹脂や電子線硬化性樹脂等が代表的なものとして挙げられるが、紫外線や電子線以外の活性線照射によって硬化する樹脂でもよい。
【００７２】
紫外線硬化性樹脂としては、例えば、紫外線硬化型アクリルウレタン系樹脂、紫外線硬化型ポリエステルアクリレート系樹脂、紫外線硬化型エポキシアクリレート系樹脂、紫外線硬化型ポリオールアクリレート系樹脂または紫外線硬化型エポキシ樹脂等を挙げることができる。
【００７３】
具体例としては、例えば、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタアクリレート等を挙げることができる。
【００７４】
紫外線硬化型アクリルウレタン系樹脂としては、一般にポリエステルポリオールにイソシアネートモノマー、もしくはプレポリマーを反応させて得られた生成物に更に２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（以下アクリレートにはメタクリレートを包含するものとしてアクリレートのみを表示する）、２−ヒドロキシプロピルアクリレート等の水酸基を有するアクリレート系のモノマーを反応させる容易に形成されるものを挙げることができ、特開昭５９−１５１１１０号に記載のものを用いることができる。
【００７５】
紫外線硬化型ポリエステルアクリレート系樹脂としては、一般にポリエステルポリオールに２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシアクリレート系のモノマーを反応させる容易に形成されるものを挙げることができ、特開昭５９−１５１１１２号に記載のものを用いることができる。
【００７６】
紫外線硬化型エポキシアクリレート系樹脂の具体例としては、エポキシアクリレートをオリゴマーとし、これに反応性希釈剤、光反応開始剤を添加し、反応させて生成するものを挙げることができ、特開平１−１０５７３８号に記載のものを用いることができる。
【００７７】
これらの光反応開始剤としては、具体的には、ベンゾイン及び誘導体、アセトフェノン、ベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、α−アミロキシムエステル、チオキサントン等及びこれらの誘導体を挙げることができる。例えば、イルガキュア１８４（チバスペシャルティケミカルズ（株）製）等が好ましく用いられる。光増感剤と共に使用してもよい。
【００７８】
上記光反応開始剤も光増感剤としても使用できる。また、エポキシアクリレート系の光反応剤の使用の際、ｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン等の増感剤を用いることができる。
【００７９】
樹脂モノマーとしては、例えば、不飽和二重結合が一つのモノマーとして、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、ベンジルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、酢酸ビニル、スチレン等の一般的なモノマーを挙げることができる。また不飽和二重結合を二つ以上持つモノマーとして、エチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ジビニルベンゼン、１，４−シクロヘキサンジアクリレート、１，４−シクロヘキシルジメチルアジアクリレート、前出のトリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリルエステル等を挙げることができる。
【００８０】
本発明において使用し得る市販品の紫外線硬化樹脂としては、アデカオプトマーＫＲ・ＢＹシリーズ：ＫＲ−４００、ＫＲ−４１０、ＫＲ−５５０、ＫＲ−５６６、ＫＲ−５６７、ＢＹ−３２０Ｂ（旭電化（株）製）；コーエイハードＡ−１０１−ＫＫ、Ａ−１０１−ＷＳ、Ｃ−３０２、Ｃ−４０１−Ｎ、Ｃ−５０１、Ｍ−１０１、Ｍ−１０２、Ｔ−１０２、Ｄ−１０２、ＮＳ−１０１、ＦＴ−１０２Ｑ８、ＭＡＧ−１−Ｐ２０、ＡＧ−１０６、Ｍ−１０１−Ｃ（広栄化学（株）製）；セイカビームＰＨＣ２２１０（Ｓ）、ＰＨＣ  Ｘ−９（Ｋ−３）、ＰＨＣ２２１３、ＤＰ−１０、ＤＰ−２０、ＤＰ−３０、Ｐ１０００、Ｐ１１００、Ｐ１２００、Ｐ１３００、Ｐ１４００、Ｐ１５００、Ｐ１６００、ＳＣＲ９００（大日精化工業（株）製）；ＫＲＭ７０３３、ＫＲＭ７０３９、ＫＲＭ７１３０、ＫＲＭ７１３１、ＵＶＥＣＲＹＬ２９２０１、ＵＶＥＣＲＹＬ２９２０２（ダイセル・ユーシービー（株）製）；ＲＣ−５０１５、ＲＣ−５０１６、ＲＣ−５０２０、ＲＣ−５０３１、ＲＣ−５１００、ＲＣ−５１０２、ＲＣ−５１２０、ＲＣ−５１２２、ＲＣ−５１５２、ＲＣ−５１７１、ＲＣ−５１８０、ＲＣ−５１８１（大日本インキ化学工業（株）製）；オーレックスＮｏ．３４０クリヤ（中国塗料（株）製）；サンラッドＨ−６０１（三洋化成工業（株）製）；ＳＰ−１５０９、ＳＰ−１５０７（昭和高分子（株）製）；ＲＣＣ−１５Ｃ（グレース・ジャパン（株）製）、アロニックスＭ−６１００、Ｍ−８０３０、Ｍ−８０６０（東亞合成（株）製）等を適宜選択して利用できる。
【００８１】
これらの活性線硬化樹脂層は公知の方法で塗設することができる。
紫外線硬化性樹脂を光硬化反応により硬化させるための光源としては、紫外線を発生する光源であれば制限なく使用できる。例えば、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ等を用いることができる。照射条件はそれぞれのランプによって異なるが、照射光量は２０〜１００００ｍＪ／ｃｍ２程度あればよく、好ましくは、５０〜２０００ｍＪ／ｃｍ２である。近紫外線領域〜可視光線領域にかけてはその領域に吸収極大のある増感剤を用いることによって効率よく形成することができる。
【００８２】
紫外線硬化樹脂層組成物塗布液の有機溶媒としては、例えば、炭化水素類、アルコール類、ケトン類、エステル類、グリコールエーテル類、その他の有機溶媒の中から適宜選択し、またはこれらを混合し利用できる。例えば、プロピレングリコールモノアルキルエーテル（アルキル基の炭素原子数として１〜４）またはプロピレングリコールモノアルキルエーテル酢酸エステル（アルキル基の炭素原子数として１〜４）等を５質量％以上、より好ましくは５〜８０質量％以上含有する上記有機溶媒を用いるのが好ましい。
【００８３】
紫外線硬化性樹脂組成物は塗布乾燥中または後に、紫外線を照射するのがよく、照射時間としては０．５秒〜５分が好ましく、紫外線硬化性樹脂の硬化効率または作業効率の観点から３秒〜２分がより好ましい。
【００８４】
硬化樹脂層塗布液には、ブロッキングを防止するために、また耐擦り傷性等を高めるために、無機化合物または有機化合物の微粒子を加えることもできる。また導電性を向上するために、後述の（金属微粒子または金属酸化物微粒子を含む層）に記載の金属酸化物微粒子を加えることが好ましい。
【００８５】
無機化合物としては、珪素を含む化合物、二酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、炭酸カルシウム、タルク、クレイ、焼成カオリン、焼成ケイ酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム及びリン酸カルシウム等が好ましく、更に好ましくは、ケイ素を含む無機化合物や酸化ジルコニウムであるが、二酸化珪素が好ましく用いられる。二酸化珪素の微粒子としては、例えば、アエロジルＲ９７２、Ｒ９７２Ｖ、Ｒ９７４、Ｒ８１２、２００、２００Ｖ、３００、Ｒ２０２、ＯＸ５０、ＴＴ６００（以上、日本アエロジル（株）製）等の市販品が使用できる。酸化ジルコニウムの微粒子としては、例えば、アエロジルＲ９７６及びＲ８１１（以上、日本アエロジル（株）製）等の市販品が使用できる。
【００８６】
有機化合物としては、例えば、シリコーン樹脂、弗素樹脂、アクリル樹脂、架橋ポリスチレン樹脂等のポリマーが好ましく、中でも、シリコーン樹脂が好ましく用いられる。上記記載のシリコーン樹脂の中でも、特に三次元の網状構造を有するものが好ましく、例えば、トスパール１０３、同１０５、同１０８、同１２０、同１４５、同３１２０及び同２４０（以上、東芝シリコーン（株）製）等の商品名を有する市販品が使用できる。
【００８７】
これらの微粒子粉末の平均粒径としては、０．００５〜５μｍが好ましく０．０１〜１μｍであることが特に好ましい。紫外線硬化樹脂組成物と微粒子粉末との割合は、樹脂組成物１００質量部に対して、０．１〜２０質量部であることが好ましい。
【００８８】
ハードコート層の膜厚は１〜２０μｍが好ましい。１μｍ未満では下地のポリエステルフィルムが変形した場合に、それに応じてハードコート層も変形し、ハードコート層としての硬度は低下してしまう。一方、硬度が不充分であってもハードコート層の厚みを単に厚くすれば、得られたハードコート層付きフィルムの硬度は向上するが、特に２０μｍを超えるとハードコート層の割れや剥がれが生じやすく、同時に硬化収縮によるハードコート層付フィルムのカールが大きくなるという問題がある。
【００８９】
ハードコート層の膜厚は、後述する金属微粒子または金属酸化物微粒子を含む層、低屈折率層と高屈折率層を積層した反射防止層等の薄膜の膜厚測定と同様の方法により求めることができる。
【００９０】
ハードコート層の表面弾性率は７〜３５ＧＰａが好ましい。表面弾性率が７ＧＰａ未満ではハードコート層としての硬さが不足し、３５ＧＰａを超えると硬くなりすぎて脆くなる。弾性率をこれらの範囲にするために、上記熱硬化樹脂または活性線硬化樹脂の種類、その活性光線照射架橋による分子量のコントロール、無機化合物、有機化合物の微粒子、金属酸化物微粒子の添加等により調整することができる。
【００９１】
表面弾性率は微小表面硬度計を用いて測定できる。具体的な方法は以下の通りである。微小表面硬度計（Ｈｙｓｉｔｒｏｎ社製Ｔｒｉｂｏｓｃｏｐｅ）を用い、試料表面にビッカース圧子（先端稜角９０°、先端曲率半径３５〜５０ｎｍ）を接触させた後、１０秒間に加重を１ｍＮにまで増加させ、この状態で５秒保持する。この時のビッカース圧子の侵入深さをＤｖ０とする。この後、加重を０ｍＮとした時にビッカース圧子を押し戻す力（Ｆｖ）と侵入深さ（Ｄｖ）を測定し、その傾きを表面弾性率とする。この測定は２５℃、６０％ＲＨ下で行い、１０点の平均値で表す。原理の詳細は、Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｍｉｃｒｏ／Ｎａｎｏ  Ｔｒｉｂｏｌｏｇｙ（Ｂｈａｒａｔ  Ｂｈｕｓｈａｎ編  ＣＲＣ）に記載されている。
【００９２】
（反射防止層）
本発明に係る反射防止層の少なくと一層は、導電性向上のため金属微粒子または金属酸化物微粒子を含有する。これらの層の作製に当たっては、金属または金属酸化物を蒸着、スパッタやメッキ等により作製する方法と、金属微粒子または金属酸化物微粒子を塗布して形成する方法があるが、塗布により形成する方法が生産性向上の点で好ましい。金属微粒子としては、金、銀、銅、アルミニウム、鉄、ニッケル、パラジウム、プラチナまたはこれらの合金等である。また金属酸化物微粒子としては、酸化インジウム、酸化スズ、酸化アンチモン、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化鉄またはこれらの複合酸化物である。これらの中でも、本発明では金属微粒子が好ましく、特に銀が好ましい。さらに耐候性の観点から銀とパラジウムの合金が好ましいく、パラジウムの含有量としては５〜３０質量％が好ましい。パラジウムが少ないと耐候性が悪く、パラジウムが多くなると導電性が低下する。
【００９３】
金属微粒子または金属酸化物微粒子の作製方法としては、通常の低真空蒸発法による微粒子の作製方法や金属塩の水溶液を還元する金属コロイド作製方法が挙げられる。これらの金属微粒子の平均粒径は１〜２００ｎｍが好ましい。２００ｎｍを越える場合には、金属微粒子による光の吸収が大きくなり、このために粒子層の光透過率が低下すると同時にヘーズが大きくなる。また、これら金属微粒子の平均粒径が１ｎｍ未満の場合には微粒子の分散が困難になること、微粒子層の表面抵抗が急激に大きくなるため、低抵抗値を有する皮膜を得ることができない。この層は実質的に金属微粒子のみからなることが好ましく、バインダー等の非導電性のものを含有しないことが導電性の観点から好ましい。
【００９４】
金属微粒子または金属酸化物微粒子を含む層は、水を主体とする溶剤に分散した塗料をハードコート上に塗布して作製する。これらの水と混合する溶剤としてはエチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、１−ブチルアルコール、２−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、メチルセルソルブ、ブチルセルソルブ等のアルコールが好ましい。
【００９５】
金属微粒子または金属酸化物微粒子の塗布量としては、５０〜１５０ｍｇ／ｍ２が好ましく、塗布量が少ないと導電性が取れず、塗布量が多いと透過性が劣る。
【００９６】
この層の表面抵抗率は、１０００Ω／□以下であることが望ましく、透過率は可視光の透過率で５０％以上が好ましく、５５％以上が更に好ましく、６０％以上が特に好ましい。
【００９７】
本発明に係る反射防止層には、上記金属微粒子または金属酸化物微粒子を含む層の他に、例えば低屈折率層または高屈折率層を積層した反射防止層を有してもよい。上記金属微粒子または金属酸化物微粒子を含む層を高屈折率層とすることもできる。
【００９８】
例えば、ポリエステルフィルム上に反射防止層を有する反射防止フィルムを作製する場合、屈折率１．６〜２．３の高屈折率層及び屈折率１．３〜１．５の低屈折率層をポリエステルフィルム表面に連続して積層し、効率的に作製することができる。
【００９９】
低屈折率層としては、含フッ素有機化合物を含む溶液を塗設して形成された含フッ素化合物層、またはアルコキシシラン等の有機珪素化合物及び／または酸化ケイ素微粒子を含む溶液を塗設して形成された主に酸化ケイ素を有する層が好ましく、高屈折率層としては、有機金属化合物及び／または金属酸化物微粒子を含む溶液を塗設して形成された金属または金属酸化物を含む層、例えば酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化タンタルを有する層または窒化チタン等の金属窒化物層が好ましい。
【０１００】
本発明はこれらに限定されるものではなく、層構成もこれらに限定されるものではない。例えば、最表面にフッ素含有有機化合物を含む溶液を塗設して防汚層を設けてもよい。または公知の防汚層、例えばフルオロアルキルシラン等含む組成物を塗設することもできる。あるいは、アルキルシラン、フルオロアルキルシラン化合物を用いてＣＶＤ法により防汚層を形成することもできる。
【０１０１】
上記の方法により、本発明においては、多層の薄膜を積層することができ、各層の膜厚むらもなく、均一な反射防止フィルムを得ることができる。
【０１０２】
金属微粒子または金属酸化物微粒子を含む層、低屈折率層と高屈折率層を積層した反射防止層等の薄膜の膜厚は、積層体の断面を作製し、透過電子顕微鏡（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  Ｅｌｅｃｔｏｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：以下、ＴＥＭと称す）で観察を行うことによって求めることができる。
【０１０３】
断面の作製は、具体的には積層体を基材と共に電子顕微鏡観察前処理用のエポキシ包埋樹脂に包埋し、ダイヤモンドナイフを装着したウルトラミクロトームを用いて、厚さ約８０ｎｍの超薄切片を作製するか、集束イオンビーム（Ｆｏｃｕｓｅｄ  Ｉｏｎ  Ｂｅａｍ：ＦＩＢ）加工装置を用いて、積層体表面にＧａイオンビームを集束走査し、厚さ約１００ｎｍの薄片化した断面を切り出すことで作製することができる。
【０１０４】
ＴＥＭによる観察は倍率として５０，０００〜５００，０００倍にて明視野像を観察し、画像はフィルム、イメージングプレート、ＣＣＤカメラ等に記録する。
【０１０５】
ＴＥＭの加速電圧としては、８０〜４００ｋＶが好ましく、特に好ましくは８０〜２００ｋＶである。
【０１０６】
その他、電子顕微鏡観察技法、及び試料作製技法の詳細については「日本電子顕微鏡学会関東支部編／医学・生物学電子顕微鏡観察法」（丸善）、「日本電子顕微鏡学会関東支部編／電子顕微鏡生物試料作製法」（丸善）、「電子顕微鏡Ｑ＆Ａ」（アグネ承風社）をそれぞれ参考にすることができる。
【０１０７】
適当な媒体に記録されたＴＥＭ画像は、画像１枚を少なくとも１０２４画素×１０２４画素、好ましくは２０４８画素×２０４８画素以上に分解し、コンピュータによる画像処理を行なうことが好ましい。
【０１０８】
画像処理技術の詳細は「田中弘編  画像処理応用技術（工業調査会）」を参考にでき、画像処理プログラムまたは装置としては上記操作が可能なものであれば特に限定はされないが、一例としてＭＥＤＩＡ  ＣＹＢＥＲＮＥＴＩＣＳ社（ＵＳＡ）製画像解析ソフトＩｍａｇｅ−Ｐｒｏ  ＰＬＵＳが挙げられる。
【０１０９】
画像処理を行なうためには、フィルムに記録されたアナログ画像はスキャナ等でデジタル画像に変換し、シェーディング補正、コントラスト・エッジ強調等を必要に応じ施すことが好ましい。その後、ヒストグラムを作製し、２値化処理によって、積層体界面に相当する箇所を抽出し、界面間の幅（Ｔｈｉｃｋｎｅｓｓ）を計測する。
【０１１０】
同様にして少なくとも２５箇所以上好ましくは５０箇所以上について求めた値から平均膜厚及びその変動を算出することができる。
【０１１１】
このように、本発明においてはさまざまな機能を有する金属または金属酸化物を含む層を形成した反射防止フィルムを提供することができる。
【０１１２】
この反射防止フィルムを有する偏光板や反射防止フィルムを有する表示装置は視認性に優れており、過酷な環境下であっても優れた表示性能を提供することができるのである。
【０１１３】
本発明の反射防止フィルムには必要に応じて、防眩層、帯電防止層、導電層、光拡散層、易接着層、防汚層、電磁波遮蔽層を単独でまたは適宜組み合わせて設けることができる。
【０１１４】
本発明の反射防止フィルムは、帯電防止フィルム、導電フィルム、電磁波遮蔽フィルム、偏光板等の保護フィルム、プラズマディスプレイ前面フィルター、フィールドエミッションディスプレイ用前面フィルター等に好ましく用いられる。
【０１１５】
また、本発明の反射防止フィルムは反射型、透過型、半透過型液晶表示装置またはＴＮ型、ＳＴＮ型、ＯＣＢ型、ＨＡＮ型、ＶＡ型、ＩＰＳ型等の各種駆動方式の液晶表示装置で好ましく用いられ、プラズマディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、無機ＥＬディスプレイ、フィールドエミッションディスプレイ、電子ペーパーディスプレイ等の各種表示装置にも好ましく用いることができる。
【０１１６】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明の実施態様はこれらに限定されるものではない。
【０１１７】
実施例
〔ポリエステルフィルムの作製〕
（ポリエステルフィルム１）
２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル１００部とエチレングリコール６０部の混合物にチタンテトラブトキサイド（ＴＢＴ）０．０１１１部を添加し、１５０℃から２４０℃に徐々に昇温しながらエステル交換反応を行った。エステル交換反応率が９８％となった時点で、反応生成物を重合反応器に移し、高温真空下（最終内温２９０℃）にて重合反応を行ってポリエチレン−２，６−ナフタレートを得た。
【０１１８】
このポリエチレン−２，６−ナフタレート１００部にフェニルホスホン酸０．０１０４部を添加し、Ｖ型ブレンダーにて混合した後、１７０℃にて５時間乾燥処理を行った。その後常法に従ってダイより溶融押出し、急冷して厚さ８００μｍの未延伸フィルムを作製し、次いで未延伸フィルムを縦方向に１４０℃で４．０倍、横方向に１５５℃で５．０倍の逐次二軸延伸を行い、更に２２０℃で１０秒間熱固定を行って厚さ４０μｍの二軸配向フィルムを作製した。
【０１１９】
（ポリエステルフィルム２）
ジメチルテレフタレート１００部、エチレングリコール７０部、酢酸マンガン４水塩０．０１９部及び酢酸カリウム０．００２５部を反応器に仕込み、内温を１４５℃から徐々に上げながらエステル交換反応を行った。エステル交換反応率が９５％となった時点でトリメチルホスフェート０．０１０８部を添加し、更に平均粒径０．２５μｍの二酸化ケイ素のエチレングリコールスラリー（二酸化ケイ素の１０質量％／エチレングリコールスラリー）０．５部を添加した。そして十分攪拌した後、チタンテトラブトキサイド０．００８７６部を添加した。次いで反応生成物を重合反応器に移し、高温真空下（最終内温２９０℃）にて重合反応を行い、固有粘度０．６２のポリエチレンテレフタレートを得た。次いでこの溶融状態のポリエチレンテレフタレート１００部にトリメチルホスフェート０．００４３８部を添加し、十分攪拌した後、ポリエチレンテレフタレートを得た。
【０１２０】
このポリエチレンテレフタレートを常法に従って、乾燥、溶融押出し、急冷して厚さ３６０μｍの未延伸フィルムを作製し、次いで該未延伸フィルムを縦方向に９０℃で３倍、横方向に１０５℃で３倍の逐次二軸延伸を行い、更に２３０℃で１０秒間熱固定を行って厚さ４０μｍの二軸配向フィルムを作製した。この際、横延伸前の一軸延伸フィルムに次の組成の塗液をロールコート法でフィルムの一表面に塗布した。
【０１２１】
2005010188.tif 000006
（ポリエステルフィルム３）
ジメチルテレフタレート１００部、エチレングリコール７０部及びチタンテトライソプロポキシド０．０２９３部を反応器に仕込み、内温を１４５℃から徐々に上げながらエステル交換反応を行った。エステル交換反応率が９７％となった時点で正リン酸０．００２５３部を添加し、十分攪拌した。次いで反応生成物を重合反応器に移し、高温真空下（最終内温２９０℃）にて重合反応を行い、ポリエチレンテレフタレート（Ａ）を得た。
【０１２２】
一方溶融状態のポリエチレンテレフタレート（Ａ）に正リン酸１．００８部を添加し、十分攪拌した後、固有粘度０．６０のポリエチレンテレフタレート（Ｂ）を得た。
【０１２３】
これらのポリエチレンテレフタレート（Ａ）、（Ｂ）を常法にて乾燥した後ポリエチレンテレフタレート（Ａ）０．８部とポリエチレンテレフタレート（Ｂ）９９．２部を十分混合し、常法に従って溶融押出し、急冷して厚さ５６０μｍの未延伸フィルムを作製し、次いで未延伸フィルムを縦方向に９０℃で３．５倍、横方向に１１０℃で４倍の逐次二軸延伸を行い、更に２２０℃で７秒間熱固定を行って厚さ４０μｍの二軸配向フィルムを作製した。
【０１２４】
（ポリエステルフィルム４）
テレフタル酸のビス−β−ヒドロキシエチルエステル１００部、テレフタル酸６５部及びエチレングリコール２９部の混合物を２１０〜２３０℃でエステル化反応を行った。反応により生成する水の留出量が１３部となった時点で反応終了とし、反応生成物１００部当り０．００６７部の酢酸チタンを添加した後十分攪拌して、反応生成物を重合反応器に移し、高温真空下（最終内温２８５℃）にて重合反応を行ってポリエチレンテレフタレートを得た。
【０１２５】
このポリエチレンテレフタレートを常法に従って溶融押出しする際、ポリエチレンテレフタレート１００部当り亜リン酸０．００７６９部を添加し、急冷して厚さ３３０μｍの未延伸フィルムを作製し、次いで未延伸フィルムを縦方向に９０℃で３．６倍、横方向に１０５℃で３．７倍に逐次二軸延伸を行い、更に２２０℃で１０秒間熱固定を行って厚さ２５．０μｍの二軸配向フィルムを作製した。
【０１２６】
（ポリエステルフィルム５）
チタンテトラブトキシド１０部を酢酸エチル１００部に室温で溶解し、この溶液に、室温、攪拌下でリン酸５．７部を滴下した。直ちに白色沈殿が生成するとともに発熱が起こり、発熱が収まるまで３０分間攪拌下で放置した後、沈殿を濾取し、この析出物（触媒）をエチレングリコールの１０質量％スラリーとした。
【０１２７】
テレフタル酸ジメチル１９４部、エチレングリコール１２４部及び酢酸マンガン４水塩０．０６部を精留塔付き反応層に入れ、常法に従ってエステル交換反応を行い、理論量のメタノールを留出させた。次いで反応生成物を精留塔付き重縮合用フラスコへ入れ、安定剤としてトリメチルホスフェート０．０４部、さらに重縮合触媒として上記触媒スラリーをテレフタル酸ジメチルに対して、チタンとして２０ｍｍｏｌ％を加え、温度２８５℃、常圧で３０分、更に４ｋＰａの減圧下で１５分反応を進行させた後、系内を徐々に減圧にし、撹拌下１１０分間反応させた。最終内温は２８５℃、最終内圧は４９Ｐａであった。
【０１２８】
このポリエチレンテレフタレートを常法に従って溶融押出し、急冷して厚さ５６０μｍの未延伸フィルムを作製し、次いで未延伸フィルムを縦方向に９０℃で３．５倍、横方向に１１０℃で４倍の逐次二軸延伸を行い、更に２２０℃で７秒間熱固定を行って厚さ４０μｍの二軸配向フィルムを作製した。
【０１２９】
（ポリエステルフィルム６）
ポリエステルフィルム５の作製において、リン酸５．７部を８．６部に変更した以外は同様にしてポリエステルフィルム６を得た。
【０１３０】
（ポリエステルフィルム７）
ポリエステルフィルム５の作製において、リン酸５．７部を８．６部に、触媒スラリーをテレフタル酸ジメチルに対して、チタンとして３０ｍｍｏｌ％に変更した以外は同様にしてポリエステルフィルム７を得た。
【０１３１】
（ポリエステルフィルム８）
エチレングリコール２．５質量部に無水コハク酸０．４質量部を溶解し、この溶液にチタンテトラブトキシド０．７質量部を滴下し、この反応系を空気中、常圧下、８０℃に６０分間保持してチタンテトラブトキシドと無水コハク酸とを反応させ、反応生成物を熟成させた。その後反応系を常温に冷却し、これにアセトン１５質量部を加え、析出物をＮｏ．５ろ紙で濾過し、採取し、これを１００℃で２時間乾燥した。
【０１３２】
次に、エチレングリコール１３１質量部中にフェニルホスホン酸３．６質量部を１２０℃に１０分間加熱して溶解した。このエチレングリコール溶液１３４．５質量部に、さらにエチレングリコール４０質量部を加えた後、これに上記チタン化合物５．０質量部を溶解させた。得られた反応系を１２０℃で６０分間撹拌し、チタン化合物とフェニルホスホン酸とを反応させ、反応生成物を含む触媒（Ａ）の白色スラリーを得た。
【０１３３】
テレフタル酸１６６質量部とエチレングリコール７５質量部とを２４０℃においてエステル化反応させ、次いで得られた反応生成物を精留塔付き重縮合用フラスコへ入れ、重縮合触媒として上記触媒（Ａ）スラリーをテレフタル酸の量を基準として、チタン原子量換算で１０ミリモル％及び整色剤としてテラゾールブルー０．０００２質量部を加え、得られた反応系を温度２８５℃、常圧で３０分間加熱し、さらに上記温度において４．０ｋＰａの減圧下で１５分間加熱して反応を進行させた後、反応系内を徐々に減圧にし、上記温度において撹拌しながら１１０分間加熱して反応を完了させた。このときの最終内温は２８５℃、最終内圧は４９．３Ｐａであった。
【０１３４】
このポリエチレンテレフタレートを常法に従って溶融押出し、急冷して厚さ５６０μｍの未延伸フィルムを作製し、次いで未延伸フィルムを縦方向に９０℃で３．５倍、横方向に１１０℃で４倍の逐次二軸延伸を行い、更に２２０℃で７秒間熱固定を行って厚さ４０μｍの二軸配向フィルムを作製した。
【０１３５】
（ポリエステルフィルム９）
エチレングリコール２．５質量部中に無水コハク酸０．４質量部を溶解し、この溶液中にチタンテトラブトキシド０．７質量部（無水コハク酸のモル量を基準として０．５ｍｏｌ％）を滴下し、この反応系を空気中、常圧下、８０℃に６０分間保持して、チタンテトラブトキシドと無水コハク酸とを反応熟成させた。その後この反応系を常温に冷却し、それにアセトン１５質量部を加え、生成した析出物をＮｏ．５ろ紙で濾取し、１００℃で２時間乾燥し、チタン化合物を得た。
【０１３６】
次に、エチレングリコール１２９質量部中に３，５−ジカルボキシフェニルホスホン酸２．８質量部を混合し、これを１２０℃で１０分間加熱して溶解した。このエチレングリコール溶液１３４．５質量部に、さらにエチレングリコール４０質量部を加え、これに上記チタン化合物５．０質量部を溶解させ、この反応系を撹拌しながら１２０℃で６０分間加熱して、微黄色透明の触媒溶液を得た。
【０１３７】
テレフタル酸１６６質量部とエチレングリコール７５質量部とを２４０℃において、エステル化反応させ、次いで得られた生成物を精留塔付き重縮合用フラスコへ入れ、重縮合触媒として上記触媒溶液をテレフタル酸の量を基準として、チタン原子量換算で２０ミリモル％、及び整色剤としてテラゾールブルー０．０００２質量部を加え、得られた反応系を温度２８５℃、常圧において３０分間加熱し、さらに４．０ｋＰａの減圧下で１５分加熱して反応を進行させた。次に上記反応温度において、反応系内を徐々に減圧にし、撹拌下１１０分間加熱して反応させた。フラスコ中の最終温度は２８５℃であり最終内圧は４９．３Ｐａであった。
【０１３８】
このポリエチレンテレフタレートを常法に従って溶融押出し、急冷して厚さ５６０μｍの未延伸フィルムを作製し、次いで未延伸フィルムを縦方向に９０℃で３．５倍、横方向に１１０℃で４倍の逐次二軸延伸を行い、更に２２０℃で７秒間熱固定を行って厚さ４０μｍの二軸配向フィルムを作製した。
【０１３９】
（ポリエステルフィルム１０）
エチレングリコール２．５質量部中に無水コハク酸０．４質量部を溶解し、この溶液にチタンテトラブトキシド０．７質量部（無水コハク酸のモル量を基準として０．５ｍｏｌ％）を滴下し、この混合物を空気中、常圧下、８０℃に６０分間保持して、無水コハク酸とチタンテトラブトキシドとを反応熟成させた。この反応混合物を常温に冷却した後、それにアセトン１５質量部を加え、形成された析出物をＮｏ．５ろ紙で濾取し、それを１００℃で２時間乾燥し、チタン化合物を得た。
【０１４０】
次に、エチレングリコール１３６質量部中にジフェニルホスフィン酸２．６質量部を混合し、この混合物を１２０℃で１０分間加熱して溶解した。このエチレングリコール溶液１４１．２質量部に、さらにエチレングリコール４０質量部を加え、この混合物に上記チタン化合物５．０質量部を溶解させて反応系を調製し、この反応系を１２０℃で６０分間撹拌して、チタン化合物とジフェニルホスフィン酸とを反応させて微黄色透明の触媒溶液を得た。
【０１４１】
テレフタル酸１６６質量部とエチレングリコール７５質量部とを２４０℃においてエステル化反応させ、次いで得られたエステル化生成物を精留塔付き重縮合用フラスコへ入れ、これに重縮合触媒として上記触媒溶液をテレフタル酸の量を基準として、チタン原子量換算で２０ミリモル％及び整色剤としてテラゾールブルー０．０００２質量部を加えて反応系を調製し、この反応系を２８５℃、常圧で３０分加熱し、さらに前記温度において、４．０ｋＰａの減圧下で１５分間加熱して反応を進行させ、次に反応系内を徐々に減圧にし、前記反応温度において撹拌下、１１０分間反応させた。反応系の最終温度は２８５℃であり、最終内圧は４９．３Ｐａであった。
【０１４２】
このポリエチレンテレフタレートを常法に従って溶融押出し、急冷して厚さ５６０μｍの未延伸フィルムを作製し、次いで未延伸フィルムを縦方向に９０℃で３．５倍、横方向に１１０℃で４倍の逐次二軸延伸を行い、更に２２０℃で７秒間熱固定を行って厚さ４０μｍの二軸配向フィルムを作製した。
【０１４３】
（ポリエステルフィルム１１）
トリメチレングリコール２．５質量部中に無水コハク酸０．４質量部を溶解し、この溶液中に、チタンテトラブトキシド０．７質量部（無水コハク酸のモル量を基準として０．５ｍｏｌ％）を滴下し、この反応混合物を、空気中、常圧下、８０℃に６０分間保持して、無水コハク酸とチタンテトラブトキシドとを反応熟成させた。その後この反応混合物を常温に冷却し、それにアセトン１５質量部を加え、生成した析出物をＮｏ．５ろ紙で濾取し、１００℃で２時間乾燥し、チタン化合物を得た。
【０１４４】
次に、トリメチレングリコール１３１質量部中にフェニルホスホン酸３．６質量部を混合し、この混合物を１２０℃で１０分間加熱して溶解した。このトリメチレングリコール溶液１３４．５質量部に、さらにトリメチレングリコール４０質量部を加え、これに上記チタン化合物５．０質量部を溶解し、この反応系を１２０℃で６０分間、加熱しながら撹拌して、フェニルホスホン酸とチタン化合物とを反応させ、この反応生成物、すなわち触媒を含む白色スラリーを得た。
【０１４５】
テレフタル酸１６６質量部とトリメチレングリコール９２質量部とを２４０℃においてエステル化反応させ、得られたエステル化反応生成物を精留塔付き重縮合用フラスコへ入れ、これに、重縮合触媒として上記触媒スラリーをテレフタル酸のモル量を基準として、チタン原子のモル量換算で１０ミリモル％及び整色剤としてテラゾールブルー０．０００２質量部を加えて反応系を調製した。この反応系を２５０℃、常圧で３０分間加熱し、さらに前記温度において、４．０ｋＰａの減圧下で、１５分間加熱して反応を進行させた。次に、反応系内を、前記温度において徐々に減圧にし、撹拌下で１１０分加熱して反応させた。反応系の最終温度は２５０℃であり、最終内圧は４９．３Ｐａであった。
【０１４６】
このポリエチレンテレフタレートを常法に従って溶融押出し、急冷して厚さ５６０μｍの未延伸フィルムを作製し、次いで未延伸フィルムを縦方向に９０℃で３．５倍、横方向に１１０℃で４倍の逐次二軸延伸を行い、更に２２０℃で７秒間熱固定を行って厚さ４０μｍの二軸配向フィルムを作製した。
【０１４７】
（ポリエステルフィルム１２）
ポリエステルフィルム４の作製において亜リン酸０．００７６９部を添加しないこと以外は全く同様にして二軸配向フィルムを作製した。
【０１４８】
（ポリエステルフィルム１３）
ポリエステルフィルム４の作製において亜リン酸０．００７６９部を正リン酸０．０４５９部に変更する以外は同様にして二軸配向フィルムを作製した。
【０１４９】
（ポリエステルフィルム１４）
ポリエステルフィルム４の作製において酢酸チタン０．００６７部を０．０１１３部に変更し、ポリエチレンテレフタレートを得た。
【０１５０】
このポリエチレンテレフタレートを常法に従って溶融押出しする際、ポリエチレンテレフタレート１００部当り亜リン酸０．０４２７部を添加してポリエステルフィルム４の作製と同様にして厚さ２５．０μｍの二軸配向フィルムを得た。
【０１５１】
（ポリエステルフィルム１５）
触媒としてチタンテトラブトキシドとリン酸との反応生成物の代わりにＴＢＴのみを用い、触媒の添加量をテレフタル酸ジメチルに対してチタン原子換算で２０ｍｍｏｌ％となるようスラリーを添加した以外は、ポリエステルフィルム５と同様にしてポリエステルフィルム１５を得た。
【０１５２】
（ポリエステルフィルム１６）
ポリエステルフィルム８の作製において、フェニルホスホン酸３．６質量部を０．９部に変更した以外は同様にしてポリエステルフィルム１６を得た。
【０１５３】
（ポリエステルフィルム１７）
テレフタル酸ジメチル１９４質量部、エチレングリコール１２４質量部及び酢酸カルシウム０．１２質量部を精留塔付き反応槽に投入し、２２０℃においてエステル交換反応を行い、生成した理論量のメタノールを留出除去した後、この反応混合物にリン酸０．０９質量部を加えて第１段階の反応を終了した。次いで前記反応混合物を精留塔付き重縮合用フラスコへ入れ、この反応混合物に、重縮合触媒として、チタンテトラブトキシドをテレフタル酸ジメチルの量を基準として、チタン原子量換算で２０ミリモル％、及び整色剤としてテラゾールブルー０．０００２質量部を加えた。
【０１５４】
この反応系を温度２８５℃、常圧で３０分加熱しさらに前記温度において４．０ｋＰａの減圧下で１５分加熱して反応を進行させた後、反応系内を徐々に減圧にし、前記温度において撹拌下１１０分間加熱して反応を完了させた。フラスコ内の最終温度は２８５℃、最終内圧は４９．３Ｐａであった。
【０１５５】
このポリエチレンテレフタレートを常法に従って溶融押出し、急冷して厚さ５６０μｍの未延伸フィルムを作製し、次いで未延伸フィルムを縦方向に９０℃で３．５倍、横方向に１１０℃で４倍の逐次二軸延伸を行い、更に２２０℃で７秒間熱固定を行って厚さ４０μｍの二軸配向フィルムを作製した。
【０１５６】
（ポリエステルフィルム１８）
テレフタル酸ジメチル７８質量部及びエチレングリコール５０質量部を酢酸マグネシウム二水和物０．０５質量部を触媒として、常法に従いエステル交換反応した後、二酸化ゲルマニウムを０．０１質量部を添加した。次いで、フェニルホスホン酸ジメチルエステル０．１５質量部を添加した後、重合縮反応槽に移し、加熱昇温しながら反応系を徐々に減圧して、１３３．３Ｐａの減圧下、２９０℃で常法に従い重縮合反応を行なった。ポリエステルを溶融押出製膜して未延伸フィルムを得た後、常法に従って二軸延伸して厚さ４０μｍのポリエステルフィルム１８を得た。
【０１５７】
（ポリエステル中のＴｉ、Ｐの定量）
上記作製したポリエステルの所定量を塩酸と硝酸の混酸で分解し、イットリウム溶液を添加し定容とした後、ＪＩＳ  Ｇ１２５８に基づいてイットリウム内標準法により、誘導結合プラズマ発光分光法を用いてＴｉ、Ｐ量を測定し、グラム原子比（Ｐ／Ｔｉ）を算出した。その結果を表１に示す。
【０１５８】
〔反射防止フィルムの作製〕
上記で得られたポリエステルフィルム１〜１８上に、下記の方法で、帯電防止層、ハードコート層及び反射防止層を形成し、反射防止フィルム１〜１８を作製した。
【０１５９】
（帯電防止層）
上記で得られたポリエステルフィルム１〜１８上に、コロナ放電によって表面処理し、スチレン−ブタジエンコポリマーからなるラテックス（ＬＸ４０７Ｃ５、日本ゼオン（株）製）と酸化錫・酸化アンチモン複合酸化物（ＦＳ−１０Ｄ、石原産業（株）製）を質量で５：５の割合で混合し乾燥後の膜厚が０．２μｍとなるように塗布し、帯電防止層を形成した。
【０１６０】
（ハードコート層）
さらに、その上に下記ハードコート層塗布組成物１またはハードコート層塗布組成物２を塗布し、７０℃で乾燥後２００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射して硬化しハードコート層１またはハードコート層２を形成した。
【０１６１】
2005010188.tif 000007
ハードコート層を形成した試料について、ハードコート層の膜厚及び前記方法により弾性率を測定した。その結果を表１に示す。
【０１６２】
（反射防止層の形成）
下記組成物を容器に入れ、混合物の４倍量のジルコニアビーズ（φ０．３ｍｍ）を用いてペイントシェーカーで１０時間攪拌し、攪拌後に光開始剤（イルガキュア１８４、チバスペシャルティケミカルズ社製）を加えて下記組成の高屈折率層塗布組成物を得た。
【０１６３】
2005010188.tif 000008
上記作製したハードコート層の上に、調製直後の高屈折率層塗布組成物をワイヤーバーで塗工し、６０℃で１分間加熱乾燥した後、５００ｍＪのＵＶ照射によって硬化させ、硬化後膜厚が０．０３μｍの高屈折率層（屈折率１．８５）を形成した。
【０１６４】
上記高屈折率層上に、下記の低屈折率層塗布組成物をワイヤーバーで塗工し、８０℃で５分間乾燥させた後、更に１２０℃で５分間熱硬化させ、さらに紫外線を１７５ｍＪ／ｃｍ２照射して硬化させ、硬化後膜厚が０．１２μｍの低屈折率層（屈折率１．４５）を設けた。
【０１６５】
〈テトラエトキシシラン加水分解物の調製〉
テトラエトキシシラン３００ｇとエタノール４５５ｇを混合し、これに０．１ｍｏｌ／Ｌの酢酸水溶液２９５ｇを添加した後、室温にて１０時間攪拌することでテトラエトキシシラン加水分解物を調製した。
【０１６６】
2005010188.tif 000009
反射防止層を形成した試料について下記方法により、接触角及び表面比抵抗を測定した。その結果を表１に示す。
【０１６７】
（接触角の測定）
接触角測定用液として、純水を使用し、２３℃、５５％ＲＨに調湿したクリーンルームで、試料表面にシリンジから一滴を乗せ、接触角測定器（ＦＩＢＬＯ社製）を使用して滴下３秒後の接触角を測定した。
【０１６８】
（表面比抵抗の測定）
試料を２３℃、５５％ＲＨの条件にて２４時間調湿し、川口電気（株）製テラオームメーターモデルＶＥ−３０を用いて測定した。測定は、２本の電極（試料と接する部分が１ｃｍ×５ｃｍ）を、間隔を１ｃｍで平行に配置し、該電極に試料を接触させて測定し、測定値を５倍にした値を表面比抵抗値（Ω／ｃｍ２）とした。
【０１６９】
〔反射防止フィルムの評価〕
得られた反射防止フィルムについて下記のように、クラック及び膜厚均一性を評価した。その結果を表１に示す。
【０１７０】
（クラック）
反射防止フィルムを９０℃、ドライで５００時間処理し、表面に形成された金属または金属酸化物を含む層に発生したクラックを目視及び顕微鏡で観察し、下記のようにランク評価した。
【０１７１】
◎：クラックはほとんど認められず、透明性に優れる
○：クラックは認められるが、白濁はない
△：クラックが認められ、僅かに白濁している（実用不可）
×：著しくクラックが入り、白濁している（実用不可）
本発明では、◎、○が実用可のレベルである。
【０１７２】
（膜厚均一性）
反射防止フィルムの断面を透過電子顕微鏡により観察し、低屈折率層の膜厚を測定した。測定個所は反射防止フィルム１ｍ×１ｍの範囲について２５点選んだ。測定基準は以下の通りである。
【０１７３】
◎：膜厚の標準偏差が０．５ｎｍ未満
○：膜厚の標準偏差が０．５ｎｍ以上１ｎｍ未満
△：膜厚の標準偏差が１ｎｍ以上１．５ｎｍ未満
×：膜厚の標準偏差が１．５ｎｍ以上
なお、膜厚が変動すると反射光の色むらとなりやすく、△以上は実用可能レベルである。
【０１７４】
【表１】
2005010188.tif 000010
【０１７５】
表１から、本発明の反射防止フィルムは、膜厚均一性に優れ、クラックが入りにくい反射防止フィルムであることが分かる。
【０１７６】
〔表示装置の評価〕
作製した反射防止フィルム１〜１８を市販のプラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ−５０３ＨＤ、パイオニア（株）製）の最前面に接着剤で貼り付けて、それぞれ表示装置１〜１８を作製した。得られた表示装置を、床から７５ｃｍの高さの机上に配置し、床から３ｍの高さの天井部にパルック蛍光灯（ＦＬ４０ＳＳ・ＥＬＷ／３７型、３波長域発光形、長波長側のピーク発光波長は６１０ｎｍ、３７Ｗ、松下電器産業（株）製）２本を１セットとして、１．５ｍ間隔で８セット配置した。このとき評価者が表示装置正面にいるときに、評価者の頭上より後方に向けて天井部に前記蛍光灯がくるように配置し、蛍光灯の写り込みを下記のようにランク評価した。その結果を表２に示す。
【０１７７】
◎：近くの蛍光灯の写り込みまでゆがみもなく、気にならない
○：近くの蛍光灯の写り込みがややゆがんで見えるが、気にならない
△：遠くの蛍光灯の写り込みもややゆがんで、気になる
×：遠くの蛍光灯の写り込みもゆがんで見え、気になる
本発明では、×は改善が求められるレベルである。
【０１７８】
【表２】
2005010188.tif 000011
【０１７９】
表２より、本発明の反射防止フィルムを用いた表示装置は、比較に対して優れていることが明らかである。
【０１８０】
【発明の効果】
本発明により、膜厚均一性に優れ、高温で長時間放置してもクラックが入りにくく、長期間、帯電防止効果、防汚性が維持され、耐久性に優れた反射防止フィルム、その反射防止フィルムを用いた前面板、反射像のゆがみのない表示装置を提供することができる。