(57)【要約】【課題】  低沸点溶剤、揮発性有機化合物、キトサンによる液の凝集、耐水性、低透明性の塗膜形成、耐候性、コーティング液の安定供給などが解決された水系クリヤー塗料組成物を提供する。【解決手段】  水系クリヤー塗料組成物は、キトサン又はその誘導体とラジカル重合性単量体を含むエマルションと、重合開始剤を含むエマルションとを予め調製しておき、前者のエマルションを後者のエマルションに添加して単量体を重合させることにより得られるキトサン含有エマルションからなる塗料組成物である。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
キトサン又はその誘導体とラジカル重合性単量体を含むエマルションと、重合開始剤を含むエマルションとを予め調製しておき、前者のエマルションを後者のエマルションに添加して単量体を重合させることにより得られるキトサン含有エマルションからなる水系クリヤー塗料組成物。
【請求項２】
さらに、ガラス転移温度５０〜９０℃のアクリル樹脂を含む請求項１記載の水系クリヤー塗料組成物。
【請求項３】
さらに、水系ウレタン樹脂を含む請求項１又は２記載の水系クリヤー塗料組成物。
【請求項４】
木部の塗装に用いられる請求項１〜３のいずれかに記載の水系クリヤー塗料組成物。
【請求項５】
内装材の塗装に用いられる請求項１〜３のいずれかに記載の水系クリヤー塗料組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、キトサン含有エマルションを含有する木部用や内装材用の水系クリヤー塗料組成物に関し、より詳しくは、天然高分子を用いることにより安全性の高い、環境負荷の低いの水系クリヤー塗料組成物に関する。
【０００２】
木部用塗料は、主に耐水性や耐溶剤性が要求される為、合成樹脂系塗料が用いられている。天井材、壁面材及び建具などでは、通気性や触感が必要となる為、主にニトロセルロースラッカーが、又、屋外用では耐候性能（耐紫外線、耐水性）が要求される為、油性系塗料が用いられる。この様に、木部用塗料は溶剤を中心とした塗料が多用されている。
【０００３】
また、せっこうボード、せっこうパネル、石綿セメント製品、木毛セメントなどの内装材の接着剤には、ホルムアルデヒドが含まれるなど室内空気汚染への影響が懸念される。  このような問題の対策として、二酸化炭素の発生抑制や有機溶剤の削減などの環境への負荷低減を目的に、塗料の水系化や天然素材の利用が望まれている。
【０００４】
キトサンは、カルシウムと蛋白質の複合体であるキチンを脱アセチル化したものであり、アミノ基を有する唯一の多糖である。キチンは、蟹や海老等の甲殻類の甲羅、昆虫の外皮殻等の成分として地球上に広く分布している天然高分子の一つである。キトサンは白色ないし深紅色の固体で、水や有機溶剤に不溶な食物繊維の一種であり、従来は食品工場から出る蛋白質を含む排水や活性汚泥の凝集剤として使用されてきた。その後、これは、化粧品、人工皮膚、繊維、食品素材等に使用範囲が増大し、最近では、成人病（生活習慣病）に対する機能性食品として注目を浴び、既に食品添加物として厚生省の指定を受け、一般食品の原料や健康食品向けの展開も行われている。
【０００５】
この様にキトサンは天然に産出し、アミノ基や水酸基等の反応性の高い官能基を有しているところから、悪臭成分の吸着、ホルムアルデヒドの吸着、抗菌作用および生分解性等の優れた性質を持つ。しかし、これら優れた機能を生かした水性塗料は従来殆ど検討されていなかった。これはキトサン自体が水や溶剤に不溶である点、又、溶剤である酸の水溶液中ではポリカチオン性を示すために、水性塗料に多く用いられているアニオン性乳化剤やアニオン性の添加剤と反応し凝集する点に起因していると考えられる。
【０００６】
キトサンは、塩酸、酢酸や有機酸と水中で容易に反応し、イオン錯体を形成する。このイオン錯体は、乾燥すると薄膜を形成するが、この膜は水に再溶解する性質を持っている。この膜をアルカリ金属又はアルカリ土類金属塩の水溶液で処理すると、無色透明のキトサン膜が生成する。得られたキトサン膜は水や溶剤に不溶で、乾燥膜は非常に強固であるにも拘らず、水中では膨潤し、柔軟性をもつ薄膜として存在する。この薄膜を水中又はエマルション樹脂中で適度に攪拌すると雲母状のフィルムとして粉砕されることもなく、安定な状態を保つ。ただし、このキトサン膜は酸性水溶液（ｐＨ＝１〜４）や同様のｐＨを有するエマルション樹脂中では再溶解し、粘稠液を与える。通常、建築用の内外装仕上塗材に使用されるエマルション樹脂である、アクリル樹脂、アクリルウレタン樹脂、アクリル変性シリコーン樹脂、アクリル変性フッ素樹脂、ウレタン樹脂等のｐＨ域は、ｐＨ＝５〜９とほぼ中性ないしアルカリ性であり、大抵の場合、キトサン膜が再溶解することはない。
【０００７】
特許文献１には、不飽和カルボン酸を単量体成分として含む合成樹脂エマルションとキトサンを混合してなる抗菌性コーティング剤が記載されている。これらは、既に重合したエマルションにキトサンを添加し、更に不飽和カルボン酸の一部もしくは全部を金属塩により中和して得られたものである。
【０００８】
しかし、この方法ではキトサンの添加量によっては未反応のフリーのキトサンがエマルション中に残在し、エマルションの粘度コントロールがしにくい欠点やクリヤー塗膜が得られないなどの問題がある。
【０００９】
又、カチオン性を示すキトサン粒子とアニオン乳化剤系のエマルションを混合した場合、エマルションが凝集反応（エマルションのゲル化）を起こり、コーティングの際に「濁り（白化）」、「塗膜の不純物」を招く原因となり、クリヤー塗膜が形成されないなどの問題がある。
【００１０】
特許文献２には、キトサンの酸性水溶液を含有する木材加工品用コーティング組成物が記述されている。しかし、これは、環境対応の理由で合成樹脂系を配合していない為、コーティングした乾燥塗膜は水が接触すると膨潤伸縮が起こり、又、酸性水溶液により塗膜が再溶解するなど、膜としての耐久性に劣る欠点がある。
【特許文献１】特開２００１−３４２４３５号公報
【特許文献２】特開２００４−１８６４３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、低沸点溶剤、揮発性有機化合物、キトサンによる液の凝集、耐水性、低透明性の塗膜形成、耐候性、コーティング液の安定供給などが解決された水系クリヤー塗料組成物を提供することを課題とする。
【００１２】
さらに、水系クリヤー塗料として、表面硬さ、耐摩耗性、耐溶剤性、光透過性、耐温水性、風合いなどの物性に優れている水系クリヤー塗料組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明による水系クリヤー塗料組成物は、キトサン又はその誘導体とラジカル重合性単量体を含むエマルションと、重合開始剤を含むエマルションとを予め調製しておき、前者のエマルションを後者のエマルションに添加して単量体を重合させることにより得られるキトサン含有エマルションからなる塗料組成物である。
【００１４】
まず、キトサン又はその誘導体とラジカル重合性単量体を含むエマルションの調製法について、具体的に説明をする。
【００１５】
キトサンは、（１−４）−２−アセトアミド−２−デオキシ−β−Ｄ−グルカン構造を有する化合物であるキチンの脱アセチル化物、すなわち（１−４）−２−アミノ−２−デオキシ−β−Ｄ−グルカン構造を主体とする化合物である。
【００１６】
キトサンの誘導体とは、キトサンの脱アセチル化されたアミノ基の一部、又はキトサンの水酸基の一部がアシル化反応、エーテル化反応、エステル化反応、その他の反応によって化学修飾された化合物をいう。
【００１７】
一般に、天然に存在するキチンは、アセトアミド基の一部がアセチル化されていないアミノ基となっている。そのため、本発明で用いられるキトサン又はその誘導体としては、脱アセチル化度が３０％以上のものが好ましく、化学修飾が加えられていないキトサンが好ましい。特に、脱アセチル化度８０％以上のものは反応性の高いアミノ基を多数含むので種々の機能性を発現させることができる。又、粒子径が小さいほど（８０メッシュ標準篩９０％pass以上）（メタ）アクリル酸に対する溶解性が高いので好ましい。
【００１８】
キトサンとして市販品（例えば、共和テクノス社製、商品名フローナックＣ−６０Ｍ；脱アセチル化度８９％など）を用いることができる。
【００１９】
キトサン又はその誘導体の含有量は、キトサン含有エマルション合成において樹脂固形分に対し、０．１〜１０重量％である。この含有量が小さ過ぎるとキトサンの機能発現が望めず、大き過ぎるエマルション合成時に高粘度となり、取扱いが困難となる。より好ましいキトサンの含有量はキトサン含有エマルション合成時、樹脂固形分に対し０．５〜７重量％である。
【００２０】
ラジカル重合性単量体は塗料の材料として用いられるものであればよく、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸のアルキルエステル類（アルキル基は、炭素数１〜１２までの脂肪族、脂環式炭化水素を示す。）、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレートなどの官能基を有する（メタ）アクリル酸エステル類、また、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミドなどの（メタ）アクリルアミド類、酢酸ビニルなどの酢酸ビニル系単量体、トリフルオロエチルメタクリレートなどのフッ素系単量体、シリコーンマクロモノマーなどが挙げられる。これらは１種または２種以上を使用することができる。本発明において、「（メタ）アクリル」とは、「アクリルまたはメタアクリル」を指す。
【００２１】
キトサン又はその誘導体とラジカル重合性単量体を含むエマルションの調製に用いられる乳化剤は、好ましくはノニオン性又はカチオン性の反応性乳化剤である。
【００２２】
キトサン又はその誘導体は酸性水溶液、例えば（メタ）アクリル酸水溶液に溶解させて、キトサン水溶液として用いることができるし、酸性水溶液、例えば（メタ）アクリル酸水溶液と乳化剤に懸濁させて、キトサンエマルジョンとして用いることもできる。
【００２３】
キトサン又はその誘導体、キトサン水溶液および／又はキトサンエマルジョンに、ラジカル重合性単量体エマルションを添加する。
【００２４】
他方、重合開始剤を含むエマルションは、下記のように調製される。
【００２５】
重合開始剤はラジカルを発生してラジカル重合性単量体の重合を開始させるものであればよく、一般のノニオン性触媒およびカチオン性触媒をいずれも使用できるが、カチオン性触媒である２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩を用いることが好ましい。
【００２６】
重合開始剤を含むエマルションの調製に用いられる乳化剤は、好ましくはノニオン性又はカチオン性の反応性乳化剤である。
【００２７】
こうして予備調製したキトサン又はその誘導体とラジカル重合性単量体を含むエマルションを、重合開始剤を含むエマルションに添加して単量体を重合させる。前者のエマルションと後者のエマルションの割合は、好ましくは１：０．１〜１：１０である。添加は連続的でも断続的でもよい。添加の後、熟成を行うのが好ましい。この重合反応によりキトサン含有エマルションを含有する塗料組成物が得られる。
【００２８】
本発明による好ましい水系クリヤー塗料組成物は、上記構成のキトサン含有エマルションの外に、ガラス転移温度５０〜９０℃のアクリル樹脂を含む。アクリル樹脂は好ましくはエマルションの形態で添加される。アクリル樹脂を含むエマルションの調製に用いられる乳化剤は、好ましくはアニオン／ノニオン系、ノニオン系、カチオン系の乳化剤である。アクリル樹脂としては、例えば日本エヌエスシー社製、商品名ヨドゾールＡＤ−７７などが例示的に挙げられる。
【００２９】
このようにＴｇの高いアクリル樹脂を配合することで、クリヤー塗膜のタックを抑制することができる。Ｔｇの低いものは塗膜にタックが残り、汚染の原因となる。アクリル樹脂の配合割合が多すぎると、塗膜硬さは向上するが、下地追従性が低下しひび割れなどの原因となるだけでなく、常温で成膜性を発現させるため成膜助剤を多用しなければならない。
【００３０】
低温時の成膜（５〜１０℃）を実現する目的で、成膜助剤を添加することが好ましい。成膜助剤の添加量は塗料組成物全量に対し５重量％以下である。成膜助剤としては揮発性有機化合物低減の目的で高沸点品、例えば沸点２６０℃以上のものを用いることが好ましく、例えば、プロピレン系グリコールエーテル（ダウ・ケミカル社製、商品名ダワノールＴＰｎＢ）等が例示される。
【００３１】
本発明による好ましい水系クリヤー塗料組成物は、上記構成のキトサン含有エマルションの外に、水系ウレタン樹脂を含む。
【００３２】
水系ウレタン樹脂は、例えば、市販品（旭電化社製、商品名アデカボンタイターＨＵＸ５４０、日本エヌエスシー社製、商品名ヨドゾールＲＤ−７等）であってよい。
【００３３】
水系ウレタン樹脂は成膜助剤量を削減する役目をし、塗膜に強靱性、耐久性を付与する。水系ウレタン樹脂は水系ディスパーション、ウレタン変性アクリル樹脂エマルションなどの形態で使用される。
【００３４】
本発明による水性クリヤー樹脂組成物の代表的な配合例を以下に示す。
【００３５】
配合例(1)
キトサン含有エマルション    １０〜７０重量％（３０〜５０重量％が好適）
アクリル樹脂エマルション    ２０〜９０重量％（３０〜７０重量％が好適）
成膜助剤                      ０．１〜１０重量％（１〜５重量％が好適）
【００３６】
配合例(2)
キトサン含有エマルション    １０〜５０重量％（２０〜４０重量％が好適）
アクリル樹脂エマルション    ３０〜７０重量％（４０〜６０重量％が好適）
水系ウレタン樹脂              ５〜３０重量％（１０〜２０重量％が好適）
成膜助剤                  ０．１〜  ５重量％（０．５〜３重量％が好適）
【００３７】
配合例(2) は成膜助剤の配合量が低減された例である。
【００３８】
これらの配合例は現場塗装用として開発されたものであるが、工場塗装において強制乾燥（４０℃以上）ができる場合には、成膜助剤の配合量をさらに低減することができる（１重量％以下）。
【００３９】
本発明による水性クリヤー樹脂組成物は、消泡剤、粘性調整剤、増粘剤、紫外線吸収剤、光安定剤、防かび剤などの添加剤を適量、例えば１重量％以下添加してもよい。
【００４０】
光沢調整の目的で、シリカ系微粉末などの無機粉体、ワックスエマルションなどを添加し、半艶や艶消し塗料を作ることも好ましい。
【００４１】
本発明による水系クリヤー塗料組成物は、例えば、建具、机やテーブルなどの家具類、木製玩具、柱・壁・天井など建物内外部の木製住建築用資材やこれらの木製構成部品などの表面に塗装される。また、本発明による水系クリヤー塗料組成物は、建築内装用のせっこうボード、せっこうパネル、石綿セメント製品、木毛セメントなどやこれらの美粧を施した表面に塗装される。
【００４２】
本発明による水系クリヤー塗料組成物は、天然物由来のキトサンを含むことで、環境対応、種々の機能性（アルデヒド類吸着、抗菌性、悪臭成分吸着、生分解性など）発現が可能である。
【発明の効果】
【００４３】
本発明による水性クリヤー樹脂組成物は天然高分子キトサンを含むので、シックハウス症候群の原因物質とされるホルムアルデヒド吸着および抗菌作用などを発現することができる。したがって、木材の持つ色目や自然の木目を損なうことなく、有機溶剤の低減や環境に対する負荷低減、生分解性の付与を達成することができる。さらに、悪臭成分のアセトアルデヒド、アンモニア、硫化水素などの吸着作用も発現することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４４】
［実施例１］（キトサン含有エマルションの合成；「プレエマルション法」）
攪拌機、温度調節器、温度計、還流冷却管、滴下ロートおよび窒素ガス導入管を備えた反応容器内に、乳化剤（旭電化社製、商品名；アデカリアソープＥＲ−２０）を１５重量部、乳化剤（旭電化社製、商品名；アデカリアソープＥＲ−３０）を５重量部、清水を２７０重量部、重合開始剤（大塚化学社製、商品名Ｖ−５０；アゾビス−２−アミジノプロパン二塩酸塩）を１．６重量部それぞれ仕込み、６０℃に昇温しながら、窒素ガスを導入した。こうして、重合開始剤含有エマルションを調製した。
【００４５】
又、上記乳化剤ＥＲ−２０を６２．３重量部、清水２４０重量部に溶解し、キトサン（共和テクノス社製、商品名；Ｃ−６０Ｍ、脱アセチル化度＝８８％）８重量部を予めアクリル酸（三菱化学社製、８０％水溶液として使用）６重量部に溶解させた液をここへ徐々に加えた。
【００４６】
上記の液を十分に攪拌した後、重合性単量体としてメチルメタアクリレート８０重量部、シクロヘキシルメタアクリレート６０重量部、２−エチルヘキシルメタアクリレート９２重量部の計２３２重量部（何れも市販試薬；和光純薬品）を加え、乳化機で１０００〜１５００ｒｐｍの攪拌速度でプレエマルション化して、単量体含有エマルションを得た。
【００４７】
反応温度を６０℃に保持した状態で、単量体含有エマルションを反応容器内の重合開始剤含有エマルションに２時間かけて滴下した。滴下終了後、反応温度を７０℃にして反応混合物を熟成させた。２時間経過後、冷却した。
【００４８】
得られたキトサン含有エマルションは、不揮発分３５重量％、粘度５０ｍPa・s（ＢＭ型粘度計）、ｐＨ６の物性を示した。
【００４９】
尚、重合反応の終了の確認は、反応中の反応液を採取し、ガスクロマトグラフィーで残存する重合性単量体量を測定して、残存量が１重量％以下となったことで行った。
【００５０】
得られたキトサン含有エマルション中には樹脂固形分に対し、キトサンは計算上２．４６重量％含有されている。
【００５１】
上記と同様の操作によりキトサン量５重量％のエマルションを調製した。
【００５２】
［実施例２］（キトサン含有エマルション含有水系クリヤー塗料の調製）
実施例１で得られたキトサン含有エマルション６０重量部、アクリル樹脂エマルション（日本エヌエスシー社製、商品名；ＡＤ−７７）３７重量部および沸点２７４℃のトリプロピレングリコールｎ−ブチルエーテル（ダウ・ケミカル社製、商品名；ダワノールＴＰｎＢ）３重量部をディスパーで均一に低速攪拌混合し、クリヤー塗料組成物を調製した。
【００５３】
この塗料組成物をガラス板（２５ｃｍ２ ）に刷毛を用いて０．２５ｇ塗布し、常温で乾燥させ透明なフィルムを得た。
【００５４】
［実施例３］（キトサン含有エマルション含有水系クリヤー塗料の調製）
実施例１で得られたキトサン含有エマルション３２重量部、アクリル樹脂エマルション（日本エヌエスシー社製、商品名；ＡＤ−７７）５０重量部および水性ウレタン樹脂（旭電化社製、商品名；アデカボンタイターＨＵＸ５４０）１５重量部、沸点２７４℃のトリプロピレングリコールｎ−ブチルエーテル（ダウ・ケミカル社製、商品名；ダワノールＴＰｎＢ）３重量部をディスパーで均一に低速攪拌混合し、クリヤー塗料組成物を調製した。
【００５５】
上記と同様に、得られた塗料組成物をガラス板（２５ｃｍ２ ）に刷毛を用いて０．２５ｇ塗布し、５℃での乾燥条件下で透明なフィルムが生成した。以後、７０℃で１６時間乾燥させた。
【００５６】
［比較例１］（キトサン含有エマルションの合成；「モノマー滴下法」）
攪拌機、温度調節器、温度計、還流冷却管、滴下ロートおよび窒素ガス導入管を備えた反応容器内に、乳化剤（旭電化社製、商品名；アデカリアソープＥＲ−２０）を７７．３重量部、乳化剤（旭電化社製、商品名；アデカリアソープＥＲ−３０）を５重量部を清水を５１０重量部で溶解させ、重合開始剤（大塚化学社製、商品名Ｖ−５０；アゾビス−２−アミジノプロパン二塩酸塩）１．６重量部を仕込んだ。
【００５７】
次に、キトサン（社共和テクノス製、商品名；Ｃ−６０Ｍ脱アセチル化度＝８８％）８重量部を徐々に加え、アクリル酸（三菱化学社製８０％水溶液として使用）６重量を加えて溶解させた。
【００５８】
液を６０℃に昇温しながら、窒素ガスを導入した。反応温度を６０℃に保持した状態で、重合性単量体としてメチルメタアクリレート１．６重量部、シクロヘキシルメタアクリレート８０重量部および２−エチルヘキシルメタアクリレート６０重量部の計１５１．６重量部（何れも市販試薬；和光純薬品）を滴下ロートを用い、２時間かけて徐々に滴下した。滴下終了後、反応温度を７０℃にして熟成させた。２時間経過後、冷却した。得られたエマルションは、不揮発分３０重量％、粘度５０００ｍPa・s（ＢＭ型粘度計）、ｐＨ６の物性であった。得られたエマルションは、粘度が高く、凝集物が生成し濾過性も低い状態であった。
【００５９】
［比較例２］（キトサン含有エマルション含有水系クリヤー塗料の調製）
比較例１で得られたキトサン含有エマルションをガーゼで濾過したもの６０重量部、アクリル樹脂エマルション（日本エヌエスシー社製、商品名；ＡＤ−７７）３７重量部および沸点２７４℃のトリプロピレングリコールｎ−ブチルエーテル（ダウ・ケミカル社製、商品名；ダワノールＴＰｎＢ）３重量部をディスパーで均一に低速攪拌混合し、樹脂組成物を調製した。
【００６０】
得られた塗料組成物をガラス板（２５ｃｍ２ ）に刷毛を用いて０．２５ｇ塗布し常温で乾燥させた結果、僅かに白化し、細かい凝集物が存在するフィルムを得た。
【００６１】
［性能評価］
(1) フィルムの物性
【表１】
2005272649.tif 000002
【００６２】
(2) フィルムの悪臭成分吸着試験
実施例２で得られたクリヤー塗料組成物をガラス板（１０ｃｍ×８ｃｍ）に約２ｇのエマルション塗布量になるようにフローコートし、常温で４８時間乾燥させた。得られた試験板を密閉容器内に入れ、窒素ガスで内部を置換した。次に、所定量の悪臭成分を注入し、一定時間後の悪臭成分ガス濃度を分析機器により測定した。
【００６３】
［対象物質］  ホルムアルデヒド（誘導体化後に液体クロマトグラフィー）
硫化水素（ガスクロマトグラフィー）
アンモニア（イオンクロマトグラフィー）
［測定結果］（単位；ｐｐｍ）
【表２】
2005272649.tif 000003
【００６４】
(3) 抗菌性試験
実施例２で調製したフィルムについて、ＪＩＳ  Ｚ  ２８０１：２０００「抗菌加工製品−抗菌効果」５．２プラスチック製品などの試験方法により、抗菌性試験を行った。抗菌活性値は下式により求めた。
【００６５】
抗菌活性値＝ｌｏｇ（Ｂ／Ｃ）
Ｂ：ポリエチレンフィルム試験片（無加工試験片）の２４時間後の生菌数
Ｃ：実施例２で調製したフィルム（検体）の２４時間後の生菌数
【００６６】
試験結果を表３に示し、抗菌活性値を表４に示し、フイルムおよび菌液の概要を表５に示す。
【表３】
2005272649.tif 000004
【００６７】
【表４】
2005272649.tif 000005
【００６８】
【表５】
2005272649.tif 000006
【００６９】
(4) アセトアルデヒドの吸着試験
実施例１で得られたキトサン量を変化させたエマルションを用い、実施例２の処方に準拠して得た樹脂組成物をガラス板（５ｃｍ×５ｃｍ）に約１ｇの塗布量になるようにフローコートし、常温で４８時間、７０℃で１６時間乾燥させた。
【００７０】
試験板をにおい袋内に入れ、窒素ガスで内部を置換した。次に、所定量のアセトアルデヒド５０重量％水溶液０．０３ｍｌをマイクロシリンジで注入し、一定時間後のガス濃度をガス検知管により測定した。残存率（％）を示す。測定結果を表６に示す。
【表６】
2005272649.tif 000007