(57)【要約】【課題】  マンガン酸リチウムのサイクル特性の劣化を抑制することが可能となる充放電上限温度の算出方法及びリチウム二次電池の充放電方法を提供する。【解決手段】  リチウム二次電池の使用温度とその温度での容量低下から、電池劣化を引き起こす主要な副反応の活性化エネルギーを求め、当該活性化エネルギーが変化したときの充放電温度を充放電の上限温度とすることを特徴とする充放電上限温度の算出方法を採用する。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウム二次電池を充放電する際の上限温度の算出方法であり、
リチウム二次電池の使用温度とその温度での容量低下から、電池劣化を引き起こす主要な副反応の活性化エネルギーを求め、当該活性化エネルギーが変化したときの充放電温度を充放電の上限温度とすることを特徴とするリチウム二次電池の充放電上限温度の算出方法。
【請求項２】
リチウム二次電池を充放電する方法であって、
あらかじめ、リチウム二次電池の使用温度とその温度での容量低下から、電池劣化を引き起こす主要な副反応の活性化エネルギーを求め、当該活性化エネルギーが変化したときの温度を充放電の上限温度としたとき、
充放電を前記上限温度以下で行うことを特徴とするリチウム二次電池の充放電方法。
【請求項３】
あらかじめ、リチウム二次電池の使用温度とその温度での容量低下から、電池劣化を引き起こす主要な副反応の活性化エネルギーを求め、当該活性化エネルギーが変化したときの温度を充放電の上限温度としたとき、
前記上限温度以下の温度でリチウム二次電池を充放電させることを特徴とする電池システム。
【請求項４】
上記上限温度が６０℃以下であることを特徴とする請求項３に記載の電池システム。
【請求項５】
上記上限温度が1８℃以下であることを特徴とする請求項３に記載の電池システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム二次電池の充放電上限温度の算出方法及びリチウム二次電池の充放電方法並びにリチウム二次電池を備えた電池システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
最近のエネルギー問題、環境問題の高まりを背景に、高性能のリチウム二次電池の開発が急がれている。種々のリチウム二次電池のうち、金属酸化物を正極活物質に用いたリチウム二次電池は高いエネルギー密度を有する点で最も有望視されている。
従来から、金属酸化物としてコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）を用いた電池が市販されているが、コバルトは希少資源であって高価格なことから、最近ではコバルト酸リチウムに代えてより安価なマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）の使用が検討されている。
【０００３】
ところで、マンガン酸リチウムはコバルト酸リチウムより安価な反面、有機電解液中に高温で貯蔵するとマンガンイオンが有機電解液に溶出するなどの副反応が起き、コバルト酸リチウムを用いた電池と比較し、高温下のリチウム二次電池の容量低下が大きくなるといった問題がある。尚、リチウム二次電池と温度との関係については、下記の特許文献１及び特許文献２において各種の問題点が指摘されている。
【特許文献１】特開平８−３７７３６号公報
【特許文献２】特開２００２−５１４７８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
マンガン酸リチウムには上述した欠点があるものの、コスト低減の観点から安価な材料を用いることが望ましく、従ってこの観点からはマンガン酸リチウムが最も有望である。よって、先に指摘した、高温下のマンガン酸リチウムを用いた電池の容量低下を、充放電温度の観点から解決することが求められている。
【０００５】
前述のように、充放電時の温度が高くなるにつれてマンガンイオンの溶出反応等の副反応が起きやすくなるため、この副反応が増大する温度よりも低温で充放電を行えば、サイクル特性の改善が可能になる。このため、副反応が増大する温度範囲を測定できる手段の開発が望まれている。
【０００６】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、リチウム二次電池の容量低下を抑制することが可能となる充放電上限温度の算出方法及びリチウム二次電池の充放電方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記の目的を達成するために、本発明は以下の構成を採用した。
本発明のリチウム二次電池の充放電上限温度の算出方法は、リチウム二次電池を充放電する際の上限温度の算出方法であり、
リチウム二次電池の使用温度とその温度での容量低下から、電池劣化を引き起こす主要な副反応の活性化エネルギーを求め、当該活性化エネルギーが変化したときの充放電温度を充放電の上限温度とすることを特徴とする。
すなわち、リチウム二次電池の充放電を繰り返し行って充放電温度別に放電容量の１サイクルあたりの劣化率（ｋ）を求め、前記充放電温度（T）とともに下記［数１］に示すアレニウスの式に適用して電池の容量低下を引き起こす主要な副反応の活性化エネルギー（Ea）を求め、当該活性化エネルギーが変化したときの充放電温度を充放電の上限温度とすることを特徴とする。
【０００８】
【数１】
2005149793.tif 000002
【０００９】
尚、上記の算出方法は、マンガン酸リチウムを正極活物質とするリチウム二次電池に適用することが好ましいが、電池の容量低下について、活性化エネルギーの算出が可能であれば、マンガン酸リチウムを正極活物質とするリチウム二次電池以外にも適用することができる。
【００１０】
かかるリチウム二次電池の充放電上限温度の算出方法によれば、活性化エネルギーが変化したときの温度を充放電の上限温度と定義するので、電池の大きさや形状が変わった場合でもその電池に最適な上限温度を求めることができ、電池容量低下の抑制に役立てることができる。
【００１１】
尚、活性化エネルギーが変化したときの温度を充放電の上限温度と定義したのは、次の理由による。
上限温度より高い温度域においては電池の容量低下が大きく、電池の容量低下から求められる活性化エネルギーにも変化が確認できる。これにより、上限温度を超えた温度域では特に電池容量を大きく低下させる何らかの副反応が起きているものと思われる。このため、電池の容量低下が小さい温度域、すなわち上限温度以下で充放電を行うようにすれば、副反応を抑制してリチウム二次電池のサイクル特性を向上することが可能になる。
【００１２】
次に、本発明のリチウム二次電池の充放電方法は、あらかじめ、リチウム二次電池の使用温度とその温度での容量低下から、電池劣化を引き起こす主要な副反応の活性化エネルギーを求め、当該活性化エネルギーが変化したときの温度を充放電の上限温度としたとき、充放電を前記上限温度以下で行うことを特徴とする。
尚、上記の算出方法は、マンガン酸リチウムを正極活物質とするリチウム二次電池に適用することが好ましいが、電池の容量低下の活性化エネルギーの算出が可能であれば、マンガン酸リチウムを正極活物質とするリチウム二次電池以外にも適用することができる。
【００１３】
かかるリチウム二次電池の充放電方法によれば、活性化エネルギーが変化したときの温度を充放電の上限温度とし、この上限温度以下で充放電を行うので、副反応を抑制してリチウム二次電池のサイクル特性を向上することが可能になる。
【００１４】
また、本発明の電池システムは、あらかじめ、リチウム二次電池の使用温度とその温度での容量低下から、電池劣化を引き起こす主要な副反応の活性化エネルギーを求め、当該活性化エネルギーが変化したときの温度を充放電の上限温度としたとき、充放電を前記上限温度以下で行うことを特徴とする。
また、上記上限温度は６０℃以下であることが好ましく、1８℃以下であることがより好ましい。
【００１５】
上記の電池システムによれば、活性化エネルギーが変化したときの温度を充放電の上限温度とし、この上限温度以下でリチウム二次電池の充放電を行うので、副反応を抑制してリチウム二次電池のサイクル特性を向上することが可能になる。
【発明の効果】
【００１６】
本発明のリチウム二次電池の充放電上限温度の算出方法によれば、活性化エネルギーが変化したときの温度を充放電の上限温度と定義するので、電池の大きさや形状が変わった場合でもその電池に最適な上限温度を求めることができ、サイクル劣化の抑制に役立てることができる。
【００１７】
また本発明のリチウム二次電池の充放電方法によれば、活性化エネルギーが変化したときの温度を充放電の上限温度とし、この上限温度以下で充放電を行うので、副反応を抑制してリチウム二次電池のサイクル特性を向上することが可能になる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明の実施の形態を図面を参照して説明する。
本発明の充放電上限温度の算出方法及び充放電方法に適用可能なリチウム二次電池は、以下の構成からなるものであることが好ましい。
【００１９】
図１に、本発明に適用可能なリチウム二次電池の一例を示す。このリチウム二次電池１は、いわゆる角型と呼ばれるもので、複数の正極電極（正極）２…と、複数の負極電極（負極）３…と、正極電極２と負極電極３との間にそれぞれ配置されたセパレータ４…と、非水電解液（非水電解質）とを主体として構成されてなるものである。
【００２０】
正極電極２…、負極電極３…及びセパレータ４…並びに非水電解液は、ステンレス等からなる電池ケース５に収納されている。そして電池ケース５の上部には封口板６が取り付けられている。この封口板６のほぼ中央には電池の内圧上昇を防止する安全弁９が設けられている。また、セパレータ４には、ポリエチレン、ポリプロピレン等の多孔性高分子材料膜、ガラス繊維、各種高分子繊維からなる不織布等が用いられる。
【００２１】
正極電極２…の一端には正極タブ１２…が形成され、正極タブ１２ａ…の上部には該正極タブ１２ａ…を連結する正極リード１２ｂが取り付けられている。この正極リード１２ｂには、封口板６を貫通する正極端子７が取り付けられている。同様に、負極電極３…の一端には負極タブ１３ａ…が形成され、負極タブ１３ａ…の上部には該負極タブ１３ａ…を連結する負極リード１３ｂが取り付けられている。この負極リード１３ｂには、封口板６を貫通する負極端子８が取り付けられている。上記構成により、正極端子７及び負極端子８から電流を取り出せるようになっている。
【００２２】
次に図２に示すように負極電極３は、Ｃｕ箔等からなる負極集電体３ａと、この負極集電体３ａ上に成膜された負極電極膜３ｂとから構成されている。負極集電体３ａの一端に前述の負極タブ１３ａが形成されている。負極電極膜３ｂは、例えば、リチウムを電気化学的に脱挿入する黒鉛等の負極活物質粉末とポリフッ化ビニリデン等の結着剤とが混合されて形成されている。尚、負極電極膜３ｂにカーボンブラック等の導電助材粉末が添加される場合もある。
【００２３】
負極活物質としては、黒鉛の他に、コークス、熱分解炭素、ガラス状炭素、無定形炭素、黒鉛化炭素繊維、各種高分子材料の焼成体、メソカーボンマイクロビーズ、活性炭等の各種炭素材料を用いることができる。また、比較的低い電位で充放電できるＳｉ、Ｓｎ、Ｉｎなどの合金あるいは金属酸化物・窒化物などを用いても良い。また、負極電極３の結着剤としては、ポリフッ化ビニリデンの他に、ポリイミド等を用いることができる。
【００２４】
正極電極２は、例えばＡｌ箔等からなる正極集電体（集電体）２ａと、正極集電体２ａ上に成膜された正極電極膜（電極膜）２ｂとから構成されている。正極集電体２ａの一端に前述の正極タブ１２ａが突出して形成されている。正極電極膜２ｂは、正極活物質粉末と導電助材粉末と結着剤とが混合されて膜状に成形されている。
【００２５】
正極活物質粉末としては、リチウムを電気化学的に脱挿入できるものが好ましく、例えば、マンガン酸リチウム、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、鉄酸リチウム、酸化バナジウム、バナジン酸リチウム等のいずれか１種，または２種以上を使用できる。また、導電助材粉末としては、例えば、カーボンブラック、アセチレンブラック、黒鉛、炭素繊維等の炭素質材料を用いることができる。更に結着剤としては、例えば、ポリフッ化ビニリデンや、ポリ４フッ化エチレン、ポリイミド、スチレンブタジエンゴム等を用いることができる。
更に正極電極膜２ｂにポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリイミダゾール等の導電性高分子材料を添加しても良い。これらの導電性高分子材料は電気化学的に安定であり、しかも電子伝導性に優れているため、正極電極膜２ｂの内部抵抗を低減する効果がある。
尚、正極集電体２ａとしては、金属箔、金属網、エキスパンドメタル等を用いることができ、またこれらの材質はＡｌの他、Ｔｉ、ステンレス等でもよい。
【００２６】
そして図２に示すように、正極電極層２ｂと負極電極層３ｂがセパレータ４を介して対向している。尚、図２においては説明を簡略にするために、各集電体２ａ、３ａの片面に各電極膜２ｂ、３ｂを成膜した形態を示しているが、各電極膜２ｂ、３ｂを各集電体２ａ、３ａの両面に成膜してもよいのはもちろんである。
【００２７】
次に非水電解液（非水電解質）は、環状炭酸エステルまたは鎖状炭酸エステルのいずれか一方または両方が含まれ、更に溶質が含まれて構成されている。特に、環状炭酸エステル及び鎖状炭酸エステルの両方が混合されたものに、溶質が溶解されてなるものが好ましい。
【００２８】
環状炭酸エステルとしては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート等を例示できる。また鎖状炭酸エステルとしては、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、エチルブチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジイソプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート、酢酸エステル等を例示できる。
尚、環状炭酸エステル及び鎖状炭酸エステルは上記に列挙したものに限らず、溶質及び第４級アンモニウム塩を解離できるものであれば、どのようなものでも用いることができる。
更に、１，２−ジメトキシエタン、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジエチルエーテル等のエーテル類を用いても良い。
【００２９】
また、溶質としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、Ｌｉ２Ｃ２Ｆ４（ＳＯ３）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）、ＬｉＮ（ＲｆＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＲｆＳＯ２）３、ＬｉＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ３（ｎ≧２）、ＬｉＮ（ＲｆＯＳＯ２）２［ここでＲｆはフルオロアルキル基］等のリチウム塩を例示できる。
【００３０】
更に、上記の非水電解液に代えて、固体電解質（非水電解質）を用いることもできる。固体電解質としては、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリル等の高分子マトリックスに上記非水電解液を含浸させてなるゲル電解質等を例示できる。また、固体電解質を用いる場合は、セパレータ４を省略してもよい。
【００３１】
次に、本発明のリチウム二次電池の充放電上限温度の算出方法について説明する。
まず、所定の温度範囲内において、リチウム二次電池の充放電を少なくとも２回以上繰り返し行い、充放電温度毎の放電容量の１サイクルあたりの劣化率を求める。
充放電温度は、電池が作動し得る温度範囲であることが好ましく、例えば−３０℃から８０℃の範囲が好ましい。−３０℃以下だと、劣化が極端に小さくなるため、評価に時間がかかり、好ましくない。また、電解液が凍結するなどして電池として機能しない恐れがあるため、好ましくない。また８０℃を超えると、電池の構成材料の劣化が大きくなり、充放電容量が極端に低下するので好ましくない。
充放電温度は、−３０℃から８０℃の範囲内で２℃〜１０℃刻みに設定することが好ましい。温度の刻みを２℃以下にすると、測定ポイントが著しく増えてしまい、上限温度の算出に長時間を要してしまうので好ましくなく、温度の刻みが１０℃を超えると上限温度の算出の精度が低下してしまうので好ましくない。
【００３２】
充電は、例えば、定電流・定電圧方式により行うことが好ましい。即ち、電池電圧が充電上限電圧に達するまで定電流で充電を行い（定電流充電）、充電上限電圧に達した後はこの上限電圧を維持したまま所定の充電時間電流を流す（定電圧充電）。定電流・定電圧充電時の充電上限電圧は、電池の正負極の構成にもよるが４.１Ｖ〜４.２Ｖの範囲が好ましい。また、定電流充電時の充電電流は、電池サイズにもよるが０．１Ｃ〜５Ｃの範囲が好ましい。更に、定電圧充電時の充電時間は、電池サイズにもよるが１０時間以内が好ましい。
また、放電は、定電流放電により行うことが好ましい。すなわち、電池電圧が放電下限電圧に達するまで定電流で放電を行う（定電流放電）。放電下限電圧は、電池の正負極の構成にもよるが２.５Ｖ〜３.５Ｖの範囲が好ましい。また、放電電流は、電池サイズにもよるが０．１Ｃ〜５Ｃの範囲が好ましい。
【００３３】
次に、放電容量の１サイクルあたりの劣化率Ｄ（％）は、例えば、１サイクル目の放電容量をＱ１（Ａｈ）とし、１００サイクル目の放電容量をＱ１００（Ａｈ）としたとき、
Ｄ（％）＝（Ｑ１―Ｑ１００）／Ｑ１／１００（サイクル）×１００
なる式により算出する。
また放電容量の維持率Ｅ（％）は、例えば、１サイクル目の放電容量をＱ１とし、１００サイクル目の放電容量をＱ１００としたとき、
Ｅ（％）＝Ｑ１００／Ｑ１×１００
なる式により算出する。
【００３４】
次に、リチウム二次電池の充放電を繰り返し行って充放電温度別に放電容量の１サイクルあたりの劣化率（ｋ）を求め、前記充放電温度（T）とともに上記［数１］に示したアレニウスの式に適用して電池の容量低下を引き起こす主要な副反応の活性化エネルギー（Ea）を求め、当該活性化エネルギーが変化したときの充放電温度を充放電の上限温度とすることを特徴とする。
【００３５】
具体的には、充放電温度を横軸とし、放電容量の劣化率を縦軸とするグラフを作成する。劣化率は対数表示とし、充放電温度は逆数表示にする。グラフ上のプロットを直線で結んだときのその直線の傾きを電池の容量低下を引き起こす主要な副反応の活性化エネルギーと定義する。
図３に当該グラフの一例を示す。図３に示すグラフには、(i)〜(iii)の３本の直線が示されている。この場合、(i)〜(iii)の各直線の傾きがそれぞれ、電池の容量低下を引き起こす主要な副反応の活性化エネルギーである。また、Ｔ１＜Ｔ２＜Ｔ３の関係である。
図３に示すように、(i)の直線は温度の逆数１／Ｔ１〜１／Ｔ２までの範囲にあり、この(i)の直線の傾きがＴ１〜Ｔ２の範囲における活性化エネルギーである。同様に、(ii)の直線の傾きがＴ２〜Ｔ３の範囲における活性化エネルギーであり、(iii)の直線の傾きがＴ１〜Ｔ４の範囲における活性化エネルギーとなる。
このように、図３においては、温度Ｔ２及びＴ３において直線の傾きが変化している。
【００３６】
そして、本発明では、活性化エネルギーが変化したときの充放電温度を充放電の上限温度とする。活性化エネルギーが変化したときの充放電温度は、一つに限らず、複数存在する場合があり得る。例えば図３の場合、活性化エネルギーが変化する温度はＴ２及びＴ３の二つである。このような場合、本発明では上限温度として最も低い温度を選択することが好ましい。すなわち図３の場合はＴ２とすることが好ましい。
【００３７】
活性化エネルギーが変化したときの温度を充放電の上限温度と定義したのは、次の理由によるものである。
図３に示すように、充放電温度が高くなるにつれて直線の傾きが変化するが、これは上限温度を超えた温度域で特に電池容量を大きく低下させる何らかの副反応が起きているものと考えられる。従って図３においては、温度Ｔ３を境界にして低温領域の方が電池の容量低下が少なく、更に温度Ｔ２を境界にして低温領域の方が電池の容量低下がより少なくなる。
従って、電池の容量低下が小さい温度域、すなわち本発明において定義した上限温度以下で充放電を行うようにすれば、副反応を抑制してリチウム二次電池のサイクル特性を向上することが可能になる。
【００３８】
尚、リチウム二次電池の充放電の際に起きる副反応としては、例えば、電解液中の溶媒，或いは電解質が分解して，負極上で表面皮膜を形成したり，フッ酸などのガスを発生する反応が考えられる。
【００３９】
次に、本発明のリチウム二次電池の充放電方法について説明する。この充電方法は、上記の算出方法により求めた上限温度より低い温度で充放電を行うというものである。すなわち、あらかじめリチウム二次電池の充放電を温度別に繰り返し行って、充放電温度毎の放電容量の劣化率を求める。そして、充放電温度に対する劣化率の変化率を充放電反応の活性化エネルギーとし、当該活性化エネルギーが変化したときの温度を充放電の上限温度とする。このようにして求めた上限温度よりも低い温度でリチウム二次電池の充放電を行う。上記の例でいえば、温度Ｔ２以下で充放電を行う。
【００４０】
このような充放電方法によれば、充放電の上限温度以下で充放電を行うので、副反応を抑制してリチウム二次電池のサイクル特性を向上することが可能になる。
【００４１】
また本発明の電池システムとしては、上記のリチウム二次電池を恒温槽内部などの温度制御が可能な環境に設置したものを例示できる。リチウム二次電池の周辺温度を上記の上限温度以下にした状態で充放電を行うことで、副反応を抑制してリチウム二次電池のサイクル特性を向上することが可能になる。特にリチウム二次電池の周辺温度を６０℃以下にするためには、直射日光を避け、風通しをよくすることなどで十分対応できる。例として、百葉箱類似の構造物中に電池を設置することなどを挙げることができる。また，リチウム二次電池の周辺温度を1８℃以下にするためには，直射日光を避け，風通しをよくすることだけでなく，電池を設置する環境によっては強制的に送風して空冷したり，水冷などを行なっても良い。また、クーラーや半導体などで電池を冷却しても良いが、本形態に限られるものではない。
【実施例】
【００４２】
（実験例１）
正極活物質としてマンガン酸リチウム９０重量％、導電材として黒鉛を５重量％、結着材としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）５重量％を、溶剤のＮ-メチルピロリドン（ＮＭＰ）に固形分５０％となるように混合してスラリーとした。これを集電体となるアルミ箔に連続的に塗布しながら８０℃で乾燥して塗膜を形成した。次いで、集電体上の塗膜をローラープレスで膜密度が２．４ｇ／ｃｍ３となるように加圧成形し、正極電極を作製した。次いで、この正極電極を１００Ｐａ以下に減圧しながら１１０℃で９時間加熱乾燥した。
また、負極活物質として黒鉛９０重量％と、結着剤とＰＶｄＦ１０重量％を、溶剤のＮＭＰに固形分５０％となるように混合しスラリーとした。次いで、これを銅箔に連続的に塗布しながら８０℃で乾燥して塗膜を形成した。次いで、銅箔上の塗膜をロールプレスで膜密度が１．４ｇ／ｃｍ３となるように加圧成形し、負極電極を作製した。次いで、この負極電極を１３０℃で、１００Ｐａ以下に減圧しながら７２時間加熱乾燥した。
【００４３】
次に、面積が２ｃｍ２の円形になるように上記正極電極及び負極電極をそれぞれ切断し、これら正・負極を組み合わせ、両極の間にセパレータをはさんでコイン型電池を製作し、充放電試験を行った。尚、コイン型電池の非水電解液としては、ＥＣとＤＭＣとをその混合比ＥＣ：ＤＭＣが１：２となるように混合し、この混合溶媒にＬｉＰＦ６を１（モル／Ｌ）の濃度になるように溶解したものを用いた。
次いで、コイン型電池の充放電を２５℃で実施し、１サイクル目の放電容量を１００％とした場合の１００サイクル後の容量維持率を求めた。また、更に１〜１００サイクルまでの１サイクルあたりの劣化率を求めた。結果を表１及び図４及び図５に示す。
【００４４】
尚、充電は、１/３Ｃの電流を電池電圧が４.１５Ｖに達するまで流し、その後、電流値が設定値の５％以下になる時間まで充電する条件で行った。また放電は、電池電圧が３．１Ｖになるまで１/３Ｃで放電する条件とした。
【００４５】
（実験例２〜１２）
次に、充放電を実施する温度を表１に示すように変更したこと以外は上記実験例１と同様の方法でコイン型電池を作製し、充放電を行った。そして、各温度別に１００サイクル後の容量維持率と劣化率を求めた。結果を表１及び図４及び図５に示す。
【００４６】
図４は容量維持率（％）と充放電温度との関係を示すグラフである。図４の縦軸は劣化率であり、横軸は充放電温度である。また図５は劣化率（％）と充放電温度との関係を示すグラフである。図４の縦軸は劣化率の対数表示であり、横軸は充放電温度の逆数表示である。またかっこ内の温度は充放電温度である。
【００４７】
【表１】
2005149793.tif 000003
【００４８】
表１、図４及び図５に示すように、充放電温度が上昇するにつれてリチウム二次電池の劣化が大きくなるが、特に図４に示すように、充放電温度が６０℃を超えると１００サイクル後の容量維持率が９０％以下に低下することが確認された。
また、図５に示すように、劣化率の対数と温度の逆数をプロットすると、特定の温度（１８℃、６０℃）を境界として３つの直線を引くことができた。これにより、主に活性化エネルギーの異なる３つの反応によって電池劣化が進行していることが確認された。特に、電解液分解やマンガン溶出などの電池劣化原因が、特定の温度により変化するものと推測される。直線の傾きが小さく、活性化エネルギーが小さいと思われる1８℃以下では、１００サイクル後の容量維持率が９８％以上であることを確認した。従って本実験例においては、１８℃が充放電の上限温度であると推定される。
【図面の簡単な説明】
【００４９】
【図１】本発明の実施形態である非水電解質二次電池の一例を示す斜視図である。
【図２】図１に示す非水電解質二次電池の要部を示す斜視図である。
【図３】本発明の実施形態であるリチウム二次電池の充放電上限温度の算出方法を説明するためのグラフ。
【図４】容量維持率（％）と充放電温度との関係を示すグラフ。
【図５】放電容量の劣化率（％）と充放電温度との関係を示すグラフであって、縦軸は劣化率の対数表示であり、横軸は充放電温度の逆数表示である。
【符号の説明】
【００５０】
１…リチウム二次電池、２…正極電極（正極）、２ａ…正極集電体、２ｂ…正極電極膜、３…負極電極（負極）、３ａ…負極集電体、３ｂ…負極電極膜、４…セパレータ、５…電池ケース、６…封口板
【図１】
2005149793.tif 000004
【図２】
2005149793.tif 000005
【図３】
2005149793.tif 000006
【図４】
2005149793.tif 000007
【図５】
2005149793.tif 000008