(57)【要約】【課題】ポリエステルは、近赤外線の吸収能力が低く口栓部を近赤外線ヒータで加熱しての結晶化に時間が掛かりポリエステル製ボトルの生産性が低いという欠点がある。【解決手段】アルミニウム化合物およびリン化合物を重合触媒とするポリエステルに近赤外線吸収剤を配合することで、近赤外線ヒータの吸収能力を高め、ボトルの口栓部を短時間で加熱結晶化させ、成形時の生産性を高めると共に、ボトルとしての透明性、着色の問題が少ないポリエステル製ボトルを提供する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミニウム化合物およびリン化合物からなる重合触媒を用いて得られるポリエステルと近赤外線吸収剤とからなる近赤外線吸収剤含有ポリエステル組成物。
【請求項２】
上記リン化合物がホスホン酸系化合物、ホスフィン酸系化合物、ホスフィンオキサイド系化合物、亜ホスホン酸系化合物、亜ホスフィン酸系化合物、ホスフィン系化合物から選択されることを特徴とする請求項１記載のポリエステル組成物。
【請求項３】
上記リン化合物が、ホスホン酸系化合物からなる群より選ばれることを特徴とする請求項１および２のいずれかに記載のポリエステル組成物。
【請求項４】
上記リン化合物が、芳香環構造を有する化合物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のポリエステル組成物。
【請求項５】
上記近赤外線吸収剤がインジウム原子の2〜30％がスズ原子で置換された酸化インジウム、酸素原子の10〜70％がフッ素原子で置換された酸化インジウム、酸素原子の10〜70％がフッ素原子で置換された酸化スズ、亜鉛原子の1〜30％がアルミニウム原子で置換された酸化亜鉛、亜鉛原子の2〜30％がインジウム原子で置換された酸化亜鉛、亜鉛原子の2〜30％がガリウム原子で置換された酸化亜鉛からなる群から選ばれ、その平均粒子径が200nm未満であり、該酸化物粒子の表面が、ポリビニルアセタールにより、または一般式（Ｉ）：
SiR1R2R3R4                        （Ｉ）
（式中、R1は炭素原子を１〜30個有するアルキル置換基、R2、R3、R4は炭素原子を１〜30個有するアルキル置換基あるいはF,Cl,Br,Iなどのハロゲン原子を含有するアルコキシ置換基を示す。ただし、R2、R3、R4は、それぞれ同一かあるいは異なる置換基からなっていてもかまわない）
で示される化合物により改質されている組成物であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のポリエステル組成物。
【請求項６】
ポリエステル製造時のモノマー段階、あるいはエステル交換反応後あるいはエステル化反応後、あるいは重縮合前に該近赤外線吸収剤を添加することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のポリエステル組成物。
【請求項７】
近赤外線吸収剤のポリエステルへの添加方法が、マスターバッチ法あるいは液状スラリー法であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のポリエステル組成物。
【請求項８】
近赤外線吸収剤の含有量が、ポリエステルに対して1から10,000ppmであることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載のポリエステル組成物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載の近赤外線吸収剤含有ポリエステル組成物からボトル成形用プリフォームを形成し、該ボトル口栓部を加熱し、結晶化させた口栓部結晶化ボトル成形用プリフォームを用いて、延伸ブロー成形することを特徴とするポリエステル製ボトルの製造方法。
【請求項１０】
ボトル口栓部の加熱結晶化が近赤外線あるいは赤外線ヒータにより行われることを特徴とする請求項９に記載のポリエステル製ボトルの製造方法。
【請求項１１】
請求項９又は１０に記載の製造方法により製造されたポリエステル製ボトル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ボトル形成のためのプリフォームから得られるポリエステル組成物製ボトルおよびその製造方法。
【背景技術】
【０００２】
口栓部を加熱処理し結晶化度を上げる方法としては、一般に、赤外線ヒータが用いられる。ポリエステルは、赤外線の吸収能力が低く口栓部を赤外線ヒータで加熱しての結晶化に時間が掛かり生産性が低いという欠点がある。このために、口栓部の結晶化時間を短縮する方法として、特許文献などに見られるポリエチレン（特許文献１参照）、ポリプロピレン（特許文献２参照）、脂環族イミド（特許文献３参照）など結晶化速度を向上させる樹脂類を配合する方法がみられる。ところが、これらの方法では、ブロー成形時の金型温度の上昇や、耐熱性向上のための成形後のボトルのヒートセット時に白化という新たな問題点が発生する。一方、チャンネルブラック、ファーネスブラックなどのカーボンブラック類およびグラファイト類（特許文献４参照）、アントラキノン系、フタロシアニン系およびナフタロシアニン系（特許文献５参照）などの赤外線吸収剤を配合する方法などがみられる。この方法は、赤外線ヒータに対する吸収能が向上しているため結晶化速度が向上し生産性があがるが、ポリエステル重合触媒種によっては、透明性、着色の問題など新たな問題点が発生し好ましくない場合がある。
【０００３】
【特許文献１】特開平９−１５１３０８
【特許文献２】特開平９−１９４６９７
【特許文献３】特開平１０−１０１９１３
【特許文献４】米国特許第４，４０８，００４号
【特許文献５】特開２００２−２６４２０３
【０００４】
以上のような経緯で、赤外線の吸収能力が高くボトルの口栓部が赤外線ヒータを用いることで短時間に加熱結晶化するため、成形時の生産性が高く、しかもボトルとしての透明性、着色の問題が少ないポリエステル製ボトル組成物およびその製造方法が望まれている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ポリエステルは、赤外線の吸収能力が低く口栓部を赤外線ヒータで加熱しての結晶化に時間が掛かりポリエステル製ボトルの生産性が低いという欠点がある。しかもボトルとしての透明性、着色の問題が発生しないものであることが必要である。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、前記赤外線吸収剤配合用ポリエステルの重合触媒について、ボトル用プリフォーム口栓部の赤外線ヒータ加熱による昇温速度、プリフォームを成形し得られたボトルの透明性および着色の問題点を改善すべく鋭意研究した結果、驚くべきことには、従来の重合触媒であるアンチモン系あるいはチタン系ではなく、アルミニウム化合物と特定のリン化合物を併用した重合触媒で重合されたポリエステルを用い、これに特定の近赤外線吸収剤を配合することで、上記問題点が改善されることを見出し本発明に到達した。
【発明の効果】
【０００７】
アルミニウム化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種と、リン化合物から選ばれる少なくとも１種を含むポリエステル用重縮合触媒で重合したポリエステルに、ポリエステル合成の任意の段階で近赤外線吸収剤を配合することで、赤外線ヒータによるプリフォームのボトル口栓部の結晶化を促進し、２軸ブロー成形されたボトルの配向性を高め、しかも、透明性および着色の点で改善されたポリエステル製組成物およびその成形方法を提供するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明の重合触媒を構成するアルミニウムないしアルミニウム化合物としては、金属アルミニウムのほか、公知のアルミニウム化合物は限定なく使用できる。
アルミニウム化合物としては、酢酸アルミニウム、塩基性酢酸アルミニウム、塩化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化塩化アルミニウム、炭酸アルミニウム、リン酸アルミニウム、ホスホン酸アルミニウムなどの無機酸塩、アルミニウムn-プロポキサイド、アルミニウムiso-プロポキサイド、アルミニウムn-ブトキサイド、アルミニウムｔ−ブトキサイドなどアルミニウムアルコキサイド、アルミニウムアセチルアセトネート、アルミニウムアセチルアセテート、アルミニウムエチルアセトアセテート、アルミニウムエチルアセトアセテートジiso-プロポキサイドなどのアルミニウムキレート化合物、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物およびこれらの部分加水分解物、酸化アルミニウムなどが挙げられる。これらのうち酢酸アルミニウム、塩基性酢酸アルミニウム、塩化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化塩化アルミニウムおよびアルミニウムアセチルアセトネートがとくに好ましい。
【０００９】
本発明の重合触媒を構成するリン化合物としては、特に限定されないが、リン酸ならびにトリメチルリン酸、トリエチルリン酸、フェニルリン酸、トリフェニルリン酸等のリン酸エステル、亜リン酸ならびにトリメチルホスファイト、トリエチルホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリス（2,4-ジ-tert-ブチルフェニル）ホスファイト、テトラキス（2,4-ジ-tert-ブチルフェニル）4,4'-ビフェニレンジホスファイト等の亜リン酸エステルなどが挙げられる。
【００１０】
本発明のより好ましいリン化合物は、ホスホン酸系化合物、ホスフィン酸系化合物、ホスフィンオキサイド系化合物、亜ホスホン酸系化合物、亜ホスフィン酸系化合物、ホスフィン系化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種のリン化合物である。これらのリン化合物を含有することでポリエステルの熱安定性等の物性が改善する効果に加えて、ポリエステルの重合時に、これらのリン化合物を本発明のアルミニウム化合物と共存して用いることで触媒活性の向上効果が見られる。これらの中でも、ホスホン酸系化合物を用いると物性改善効果や触媒活性の向上効果が大きく好ましい。上記したリン化合物の中でも、芳香環構造を有する化合物を用いると物性改善効果や触媒活性の向上効果が大きく好ましい。
【００１１】
本発明で言うホスホン酸系化合物、ホスフィン酸系化合物、ホスフィンオキサイド系化合物、亜ホスホン酸系化合物、亜ホスフィン酸系化合物、ホスフィン系化合物とは、それぞれ下記式（化１）〜（化６）で表される構造を有する化合物のことを言う。
【００１２】
【化１】
2005200520.tif 000002
【００１３】
【化２】
2005200520.tif 000003
【００１４】
【化３】
2005200520.tif 000004
【００１５】
【化４】
2005200520.tif 000005
【００１６】
【化５】
2005200520.tif 000006
【００１７】
【化６】
2005200520.tif 000007
【００１８】
本発明のホスホン酸系化合物としては、例えば、メチルホスホン酸ジメチル、メチルホスホン酸ジフェニル、フェニルホスホン酸ジメチル、フェニルホスホン酸ジエチル、フェニルホスホン酸ジフェニル、ベンジルホスホン酸ジメチル、ベンジルホスホン酸ジエチルなどが挙げられる。本発明のホスフィン酸系化合物としては、例えば、ジフェニルホスフィン酸、ジフェニルホスフィン酸メチル、ジフェニルホスフィン酸フェニル、フェニルホスフィン酸、フェニルホスフィン酸メチル、フェニルホスフィン酸フェニルなどが挙げられる。本発明のホスフィンオキサイド系化合物としては、例えば、ジフェニルホスフィンオキサイド、メチルジフェニルホスフィンオキサイド、トリフェニルホスフィンオキサイドなどが挙げられる。
【００１９】
ホスフィン酸系化合物、ホスフィンオキサイド系化合物、亜ホスホン酸系化合物、亜ホスフィン酸系化合物、ホスフィン系化合物の中では、本発明のリン化合物としては、下記式（化７）〜（化１２）で表される化合物が好ましい。
【００２０】
【化７】
2005200520.tif 000008
【００２１】
【化８】
2005200520.tif 000009
【００２２】
【化９】
2005200520.tif 000010
【００２３】
【化１０】
2005200520.tif 000011
【００２４】
【化１１】
2005200520.tif 000012
【００２５】
【化１２】
2005200520.tif 000013
【００２６】
上記したリン化合物の中でも、芳香環構造を有する化合物を用いると物性改善効果や触媒活性の向上効果が大きく好ましい。
【００２７】
また、本発明のリン化合物としては、下記一般式（化１３）〜（化１５）で表される化合物を用いると物性改善効果や触媒活性の向上効果が特に大きく好ましい。
【００２８】
【化１３】
2005200520.tif 000014
【００２９】
【化１４】
2005200520.tif 000015
【００３０】
【化１５】
2005200520.tif 000016
【００３１】
（式（化１３）〜（化１５）中、Ｒ1、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはハロゲン基またはアルコキシル基またはアミノ基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ2、Ｒ3はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。ただし、炭化水素基はシクロヘキシル等の脂環構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。）
【００３２】
本発明のリン化合物としては、上記式（化１３）〜（化１５）中、Ｒ1、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6が芳香環構造を有する基である化合物がとくに好ましい。
【００３３】
本発明のリン化合物としては、例えば、メチルホスホン酸ジメチル、メチルホスホン酸ジフェニル、フェニルホスホン酸ジメチル、フェニルホスホン酸ジエチル、フェニルホスホン酸ジフェニル、ベンジルホスホン酸ジメチル、ベンジルホスホン酸ジエチル、ジフェニルホスフィン酸、ジフェニルホスフィン酸メチル、ジフェニルホスフィン酸フェニル、フェニルホスフィン酸、フェニルホスフィン酸メチル、フェニルホスフィン酸フェニル、ジフェニルホスフィンオキサイド、メチルジフェニルホスフィンオキサイド、トリフェニルホスフィンオキサイドなどが挙げられる。これらのうちで、フェニルホスホン酸ジメチル、ベンジルホスホン酸ジエチルがとくに好ましい。
【００３４】
上述したリン化合物の中でも、本発明では、リン化合物としてリンの金属塩化合物がとくに好ましい。リンの金属塩化合物とは、リン化合物の金属塩であれば特に限定はされないが、ホスホン酸系化合物の金属塩を用いると本発明の課題であるポリエステルの物性改善効果や触媒活性の向上効果が大きく好ましい。リン化合物の金属塩としては、モノ金属塩、ジ金属塩、トリ金属塩などが含まれる。
【００３５】
また、上記したリン化合物の中でも、金属塩の金属部分が、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎから選択されたものを用いると触媒活性の向上効果が大きく好ましい。これらのうち、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇがとくに好ましい。
【００３６】
本発明のリンの金属塩化合物としては、下記一般式（化１６）で表される化合物から選択される少なくとも一種を用いると物性改善効果や触媒活性の向上効果が大きく好ましい。
【００３７】
【化１６】
2005200520.tif 000017
【００３８】
（式（化１６）中、Ｒ1は水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはハロゲン基またはアルコキシル基またはアミノ基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ2は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ3は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基またはカルボニルを含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。lは１以上の整数、mは0または１以上の整数を表し、l+mは４以下である。Ｍは(l+m)価の金属カチオンを表す。nは１以上の整数を表す。炭化水素基はシキロヘキシル等の脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。）
【００３９】
上記のＲ1としては、例えば、フェニル、１―ナフチル、２―ナフチル、９−アンスリル、４−ビフェニル、２−ビフェニルなどが挙げられる。上記のＲ2としては例えば、水素、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、長鎖の脂肪族基、フェニル基、ナフチル基、置換されたフェニル基やナフチル基、−ＣＨ2ＣＨ2ＯＨで表される基などが挙げられる。Ｒ3Ｏ-としては例えば、水酸化物イオン、アルコラートイオン、アセテートイオンやアセチルアセトンイオンなどが挙げられる。
【００４０】
上記一般式（化１６）で表される化合物の中でも、下記一般式（化１７）で表される化合物から選択される少なくとも一種を用いることが好ましい。
【００４１】
【化１７】
2005200520.tif 000018
【００４２】
（式（化１７）中、Ｒ1は水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはハロゲン基またはアルコキシル基またはアミノ基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ3は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基またはカルボニルを含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。lは１以上の整数、mは0または１以上の整数を表し、l+mは４以下である。Ｍは(l+m)価の金属カチオンを表す。炭化水素基はシキロヘキシル等の脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。）
【００４３】
上記のＲ1としては、例えば、フェニル、１―ナフチル、２―ナフチル、９−アンスリル、４−ビフェニル、２−ビフェニルなどが挙げられる。Ｒ3Ｏ-としては例えば、水酸化物イオン、アルコラートイオン、アセテートイオンやアセチルアセトンイオンなどが挙げられる。
【００４４】
上記したリン化合物の中でも、芳香環構造を有する化合物を用いると物性改善効果や触媒活性の向上効果が大きく好ましい。
【００４５】
上記式（化１７）の中でも、Ｍが、Ｌｉ，Ｎａ、Ｋ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎから選択されたものを用いると触媒活性の向上効果が大きく好ましい。これらのうち、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇがとくに好ましい。
【００４６】
本発明のリンの金属塩化合物としては、リチウム［（１−ナフチル）メチルホスホン酸エチル］、ナトリウム［（１−ナフチル）メチルホスホン酸エチル］、マグネシウムビス［（１−ナフチル）メチルホスホン酸エチル］、カリウム［（２−ナフチル）メチルホスホン酸エチル］、マグネシウムビス［（２−ナフチル）メチルホスホン酸エチル］、リチウム［ベンジルホスホン酸エチル］、ナトリウム［ベンジルホスホン酸エチル］、マグネシウムビス［ベンジルホスホン酸エチル］、ベリリウムビス［ベンジルホスホン酸エチル］、ストロンチウムビス［ベンジルホスホン酸エチル］、マンガンビス［ベンジルホスホン酸エチル］、ベンジルホスホン酸ナトリウム、マグネシウムビス［ベンジルホスホン酸］、ナトリウム［（９−アンスリル）メチルホスホン酸エチル］、マグネシウムビス［（９−アンスリル）メチルホスホン酸エチル］、ナトリウム［４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、マグネシウムビス［４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、ナトリウム［４−クロロベンジルホスホン酸フェニル］、マグネシウムビス［４−クロロベンジルホスホン酸エチル］、ナトリウム［４−アミノベンジルホスホン酸メチル］、マグネシウムビス［４−アミノベンジルホスホン酸メチル］、フェニルホスホン酸ナトリウム、マグネシウムビス［フェニルホスホン酸エチル］、亜鉛ビス［フェニルホスホン酸エチル］などが挙げられる。これらの中で、リチウム［（１−ナフチル）メチルホスホン酸エチル］、ナトリウム［（１−ナフチル）メチルホスホン酸エチル］、マグネシウムビス［（１−ナフチル）メチルホスホン酸エチル］、リチウム［ベンジルホスホン酸エチル］、ナトリウム［ベンジルホスホン酸エチル］、マグネシウムビス［ベンジルホスホン酸エチル］、ベンジルホスホン酸ナトリウム、マグネシウムビス［ベンジルホスホン酸］がとくに好ましい。
【００４７】
上述したリン化合物の中でも、本発明では、リン化合物としてP-OH結合を少なくとも一つ有するリン化合物がとくに好ましい。これらのリン化合物を含有することでポリエステルの物性改善効果がとくに高まることに加えて、ポリエステルの重合時に、これらのリン化合物を本発明のハイドロタルサイト類化合物と共存して用いることで触媒活性の向上効果が大きく見られる。
P-OH結合を少なくとも一つ有するリン化合物とは、分子内にP-OHを少なくとも一つ有するリン化合物であれば特に限定はされない。これらのリン化合物の中でも、P-OH結合を少なくとも一つ有するホスホン酸系化合物を用いるとポリエステルの物性改善効果や触媒活性の向上効果が大きく好ましい。
【００４８】
上記したリン化合物の中でも、芳香環構造を有する化合物を用いると物性改善効果や触媒活性の向上効果が大きく好ましい。
【００４９】
本発明のP-OH結合を少なくとも一つ有するリン化合物としては、下記一般式（化２４）で表される化合物から選択される少なくとも一種を用いると物性改善効果や触媒活性の向上効果が大きく好ましい。
【００５０】
【化１８】
2005200520.tif 000019
【００５１】
（式（化１８）中、Ｒ1は水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはハロゲン基またはアルコキシル基またはアミノ基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ2は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。nは１以上の整数を表す。炭化水素基はシキロヘキシル等の脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。）
【００５２】
上記のＲ1としては、例えば、フェニル、１―ナフチル、２―ナフチル、９−アンスリル、４−ビフェニル、２−ビフェニルなどが挙げられる。上記のＲ2としては例えば、水素、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、長鎖の脂肪族基、フェニル基、ナフチル基、置換されたフェニル基やナフチル基、−ＣＨ2ＣＨ2ＯＨで表される基などが挙げられる。
【００５３】
上記したリン化合物の中でも、芳香環構造を有する化合物を用いると物性改善効果や触媒活性の向上効果が大きく好ましい。
【００５４】
本発明のＰ−ＯＨ結合を少なくとも一つ有するリン化合物としては、（１−ナフチル）メチルホスホン酸エチル、（１−ナフチル）メチルホスホン酸、（２−ナフチル）メチルホスホン酸エチル、ベンジルホスホン酸エチル、ベンジルホスホン酸、（９−アンスリル）メチルホスホン酸エチル、４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル、２−メチルベンジルホスホン酸エチル、４−クロロベンジルホスホン酸フェニル、４−アミノベンジルホスホン酸メチル、４−メトキシベンジルホスホン酸エチルなどが挙げられる。これらの中で、（１−ナフチル）メチルホスホン酸エチル、ベンジルホスホン酸エチルがとくに好ましい。
【００５５】
本発明の好ましいリン化合物としては、化学式（化１９）であらわされるリン化合物が挙げられる。
【００５６】
【化１９】
2005200520.tif 000020
【００５７】
（式（化１９）中、R1は炭素数１〜４９の炭化水素基、または水酸基またはハロゲン基またはアルコキシル基またはアミノ基を含む炭素数１〜４９の炭化水素基を表し、R2,R3はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。炭化水素基は脂環構造や分岐構造や芳香環構造を含んでいてもよい。）
【００５８】
また、更に好ましくは、化学式（化１９）中のR1,R2,R3の少なくとも一つが芳香環構造を含む化合物である。
【００５９】
これらのリン化合物の具体例を以下に示す。
【００６０】
【化２０】
2005200520.tif 000021
【００６１】
【化２１】
2005200520.tif 000022
【００６２】
【化２２】
2005200520.tif 000023
【００６３】
【化２３】
2005200520.tif 000024
【００６４】
【化２４】
2005200520.tif 000025
【００６５】
【化２５】
2005200520.tif 000026
【００６６】
また、本発明のリン化合物は、分子量が大きいものの方が重合時に留去されにくいため効果が大きく好ましい。
【００６７】
本発明のリン化合物は、フェノール部を同一分子内に有するリン化合物であることが好ましい。フェノール部を同一分子内に有するリン化合物を含有することでポリエステルの物性改善効果が高まることに加えて、ポリエステルの重合時にフェノール部を同一分子内に有するリン化合物を用いることで触媒活性を高める効果がより大きく、従ってポリエステルの生産性に優れる。
【００６８】
フェノール部を同一分子内に有するリン化合物としては、フェノール構造を有するリン化合物であれば特に限定はされないが、フェノール部を同一分子内に有する、ホスホン酸系化合物、ホスフィン酸系化合物、ホスフィンオキサイド系化合物、亜ホスホン酸系化合物、亜ホスフィン酸系化合物、ホスフィン系化合物からなる群より選ばれる一種または二種以上の化合物を用いるとポリエステルの物性改善効果や触媒活性の向上効果が大きく好ましい。これらの中でも、一種または二種以上のフェノール部を同一分子内に有するホスホン酸系化合物を用いるとポリエステルの物性改善効果や触媒活性の向上効果がとくに大きく好ましい。
【００６９】
本発明のフェノール部を同一分子内に有するリン化合物としては、下記一般式（化２６）〜（化２８）で表される化合物が好ましい。
【００７０】
【化２６】
2005200520.tif 000027
【００７１】
【化２７】
2005200520.tif 000028
【００７２】
【化２８】
2005200520.tif 000029
【００７３】
（式（化２６）〜（化２８）中、R1はフェノール部を含む炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはハロゲン基またはアルコキシル基またはアミノ基などの置換基およびフェノール部を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。R4,R5,R6はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはハロゲン基またはアルコキシル基またはアミノ基などの置換基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。R2,R3はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基などの置換基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。ただし、炭化水素基は分岐構造やシクロヘキシル等の脂環構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。R2とR4の末端どうしは結合していてもよい。）
【００７４】
本発明のフェノール部を同一分子内に有するリン化合物としては、例えば、ｐ−ヒドロキシフェニルホスホン酸、ｐ−ヒドロキシフェニルホスホン酸ジメチル、ｐ−ヒドロキシフェニルホスホン酸ジエチル、ｐ−ヒドロキシフェニルホスホン酸ジフェニル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ホスフィン酸、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ホスフィン酸メチル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ホスフィン酸フェニル、ｐ−ヒドロキシフェニルフェニルホスフィン酸、ｐ−ヒドロキシフェニルフェニルホスフィン酸メチル、ｐ−ヒドロキシフェニルフェニルホスフィン酸フェニル、ｐ−ヒドロキシフェニルホスフィン酸、ｐ−ヒドロキシフェニルホスフィン酸メチル、ｐ−ヒドロキシフェニルホスフィン酸フェニル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ホスフィンオキサイド、トリス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ホスフィンオキサイド、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メチルホスフィンオキサイド、および下記式（化２９）〜（化３２）で表される化合物などが挙げられる。これらのうちで、下記式（化３１）で表される化合物およびｐ−ヒドロキシフェニルホスホン酸ジメチルがとくに好ましい。
【００７５】
【化２９】
2005200520.tif 000030
【００７６】
【化３０】
2005200520.tif 000031
【００７７】
【化３１】
2005200520.tif 000032
【００７８】
【化３２】
2005200520.tif 000033
【００７９】
上記の式（化３１）にて示される化合物としては、SANKO-220（三光株式会社製）があり、使用可能である。
【００８０】
本発明のフェノール部を同一分子内に有するリン化合物の中でも、下記一般式（化３３）で表される特定のリンの金属塩化合物から選択される少なくとも一種がとくに好ましい。
【００８１】
【化３３】
2005200520.tif 000034
【００８２】
（（式（化３３）中、Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。Ｒ3は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ4は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基またはカルボニルを含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ4Ｏ-としては例えば、水酸化物イオン、アルコラートイオン、アセテートイオンやアセチルアセトンイオンなどが挙げられる。lは１以上の整数、mは0または１以上の整数を表し、l+mは４以下である。Ｍは(l+m)価の金属カチオンを表す。nは１以上の整数を表す。炭化水素基はシキロヘキシル等の脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。）
【００８３】
これらの中でも、下記一般式（化３４）で表される化合物から選択される少なくとも一種が好ましい。
【００８４】
【化３４】
2005200520.tif 000035
【００８５】
（式（化３４）中、Ｍn+はｎ価の金属カチオンを表す。nは１，２，３または４を表す。）
【００８６】
上記式（化３３）または（化３４）の中でも、Ｍが、Ｌｉ，Ｎａ、Ｋ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎから選択されたものを用いると触媒活性の向上効果が大きく好ましい。これらのうち、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇがとくに好ましい。
【００８７】
本発明の特定のリンの金属塩化合物としては、リチウム［3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、ナトリウム［3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、ナトリウム［3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸］、カリウム［3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、マグネシウムビス［3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、マグネシウムビス［3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸］、ベリリウムビス［3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸メチル］、ストロンチウムビス［3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、バリウムビス［3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸フェニル］、マンガンビス［3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、ニッケルビス［3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、銅ビス［3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、亜鉛ビス［3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］などが挙げられる。これらの中で、リチウム［3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、ナトリウム［3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、マグネシウムビス［3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］がとくに好ましい。
【００８８】
本発明のフェノール部を同一分子内に有するリン化合物の中でも、下記一般式（化３５）で表されるP-OH結合を少なくとも一つ有する特定のリン化合物から選択される少なくとも一種がとくに好ましい。
【００８９】
【化３５】
2005200520.tif 000036
【００９０】
（（式（化３５）中、Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。Ｒ3は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。nは１以上の整数を表す。炭化水素基はシキロヘキシル等の脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。）
【００９１】
これらの中でも、下記一般式（化３６）で表される化合物から選択される少なくとも一種が好ましい。
【００９２】
【化３６】
2005200520.tif 000037
【００９３】
（式（化３６）中、Ｒ3は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。炭化水素基はシキロヘキシル等の脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。）
【００９４】
上記のＲ3としては例えば、水素、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、長鎖の脂肪族基、フェニル基、ナフチル基、置換されたフェニル基やナフチル基、−ＣＨ2ＣＨ2ＯＨで表される基などが挙げられる。
【００９５】
本発明のＰ−ＯＨ結合を少なくとも一つ有する特定のリン化合物としては、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸メチル、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸イソプロピル、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸フェニル、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸オクタデシル、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸などが挙げられる。これらの中で、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸メチルがとくに好ましい。
【００９６】
本発明のフェノール部を同一分子内に有するリン化合物の中でも、下記一般式（化４３）で表される特定のリン化合物から選ばれる少なくとも一種のリン化合物が好ましい。
【００９７】
【化３７】
2005200520.tif 000038
【００９８】
（上記式（化３７）中、Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。Ｒ3、Ｒ4はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。nは１以上の整数を表す。炭化水素基はシクロヘキシル等の脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。）
【００９９】
上記一般式（化３７）の中でも、下記一般式（化３８）で表される化合物から選択される少なくとも一種を用いるとポリエステルの物性改善効果や触媒活性の向上効果が高く好ましい。
【０１００】
【化３８】
2005200520.tif 000039
【０１０１】
（上記式（化３８）中、Ｒ3、Ｒ4はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。炭化水素基はシクロヘキシル等の脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。）
【０１０２】
上記のＲ3、Ｒ4としては例えば、水素、メチル基、ブチル基等の短鎖の脂肪族基、オクタデシル等の長鎖の脂肪族基、フェニル基、ナフチル基、置換されたフェニル基やナフチル基等の芳香族基、−ＣＨ2ＣＨ2ＯＨで表される基などが挙げられる。
【０１０３】
本発明の特定のリン化合物としては、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸ジイソプロピル、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸ジ−ｎ−ブチル、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸ジオクタデシル、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸ジフェニルなどが挙げられる。これらの中で、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸ジオクタデシル、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸ジフェニルがとくに好ましい。
【０１０４】
本発明のフェノール部を同一分子内に有するリン化合物の中でも、本発明でとくに望ましい化合物は、化学式（化３９）、（化４０）で表される化合物から選ばれる少なくとも一種のリン化合物である。
【０１０５】
【化３９】
2005200520.tif 000040
【０１０６】
【化４０】
2005200520.tif 000041
【０１０７】
上記の化学式（化３９）にて示される化合物としては、Ｉｒｇａｎｏｘ１２２２（チバ・スペシャルティーケミカルズ社製）が市販されており、また化学式（化４０）にて示される化合物としてはＩｒｇａｎｏｘ１４２５（チバ・スペシャルティーケミカルズ社製）が市販されており、使用可能である。
【０１０８】
リン化合物は、ポリエステルの熱安定剤としては知られていたが、これらの化合物を従来の金属含有ポリエステル重合触媒と組み合わせて使用しても、溶融重合を大きく促進することはこれまで知られていなかった。実際に、ポリエステル重合の代表的な触媒であるアンチモン化合物、チタン化合物、スズ化合物あるいはゲルマニウム化合物を重合触媒としてポリエステルを溶融重合する際に、本発明のリン化合物を添加しても、実質的に有用なレベルまで重合が促進されることは認められない。
【０１０９】
本発明の方法に従ってポリエステルを製造する際のリン化合物の使用量としては、得られるポリエステルのポリカルボン酸成分の全構成ユニットのモル数に対して０．０００１〜０．１モル％が好ましく、０．００５〜０．０５モル％であることがさらに好ましい。
【０１１０】
本発明のリン化合物を併用することにより、ポリエステル用重縮合触媒中のアルミニウム化合物としての添加量が少量でも十分な触媒効果を発揮する触媒が得られる。リン化合物の添加量が０．０００１モル％未満の場合には添加効果が発揮されない場合があり、また０．１モル％を超えて添加すると逆にポリエステル用重縮合触媒としての触媒活性が低下する場合があり、その低下の傾向は、アルミニウム化合物の使用量等により変化する。
【０１１１】
本発明では、基本的には金属触媒としてアルミニウム化合物を使用するが、第２金属元素として、リチウム、ナトリウム、マグネシウム、カルシウム、アンチモン、ゲルマニウム、チタン、スズ、マンガン、亜鉛、ニオブ、タンタル、タングステン、インジウム、ジルコニウム、ハフニウム、珪素、鉄、ニッケル、ガリウムおよびそれらの化合物などを使用してもかまわない。この際、好ましい触媒としては、アンチモン、ゲルマニウム、チタン、マグネシウム化合物などがある。
【０１１２】
これらの成分の添加が前述のようなポリエステルの特性、加工性、色調など製品に問題を生じない添加量の範囲内において共存させて用いることは、重縮合時間の短縮による生産性を向上させる際に有効であり、好ましい。
【０１１３】
本発明で使用できる近赤外線吸収剤は、７００〜２５００nm、好ましくは、７５０〜２０００nmの波長の範囲に、吸収ピークがあるものであれば、特に制限されるものではないが、ポリエステルの重合温度およびプリフォームの成形温度、例えば２５０〜３２０℃の範囲で分解せず、耐熱性が良好なものが好ましい。
【０１１４】
近赤外線吸収剤としては、インジウム原子の2〜30％がスズ原子で置換された酸化インジウム、酸素原子の10〜70％がフッ素原子で置換された酸化インジウム、酸素原子の10〜70％がフッ素原子で置換された酸化スズ、亜鉛原子の1〜30％がアルミニウム原子で置換された酸化亜鉛、亜鉛原子の2〜30％がインジウム原子で置換された酸化亜鉛、亜鉛原子の2〜30％がガリウム原子で置換された酸化亜鉛からなる群から選ばれ、その平均粒子径が200nm未満であり、該酸化物粒子の表面が、ポリビニルアセタールにより、または一般式（Ｉ）：
SiR1R2R3R4                        （Ｉ）
（式中、R1は炭素原子を１〜30個、好ましくは6〜20個、さらに好ましくは12〜18個有するアルキル置換基、R2は1〜30個、好ましくは１〜18個、さらに好ましくは１〜6個有するアルキル置換基、または炭素原子を１〜30個、好ましくは１〜6個、さらに好ましくは１〜2個あるいはF,Cl,Br,Iなどのハロゲン原子を含有するアルコキシ置換基、R3は炭素原子を1〜30個、好ましくは１〜6個、さらに好ましくは１〜2個もしくはF,Cl,Br,Iなどのハロゲン原子を含有するアルコキシ置換基、R4は炭素原子を1〜30個、好ましくは１〜6個、さらに好ましくは１〜2個あるいはF,Cl,Br,Iなどのハロゲン原子を含有するアルコキシ置換基を示す）で示される化合物により改質されている組成物が挙げられる。
【０１１５】
本発明の好ましい酸化物粒子は、インジウム原子の2〜30％がスズ原子で置換された酸化インジウム（ITO：スズドープ酸化インジウム）、酸素原子の10〜70％がフッ素原子で置換された酸化インジウム（FTO：フッ素ドープ酸化スズ）、亜鉛原子の1〜30％がアルミニウム原子で置換された酸化亜鉛（AZO：アルミニウムドープ酸化亜鉛）などが挙げられる。
【０１１６】
本発明の酸化物粒子の平均粒子径は、200 nm未満である。好ましくは3〜200 nmであり、より好ましくは5〜50 nm、さらに好ましくは5〜30 nmである。
【０１１７】
本発明の酸化物粒子は、２次凝集を防ぐ目的で表面改質がなされている。表面改質は、ポリビニルアセタールおよび一般式（Ｉ）：
SiR1R2R3R4                        （Ｉ）
（式（Ｉ）中のR1,R2,R3およびR4は、上述の通りである）
で示される化合物が表面改質に用いられる。特に好ましい化合物としては、ｎ−オクタデシルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキサデシルトリメトキシシラン、メチル−ｎ−オクタデシルメトキシシラン、ｎ−ドデシルトリエトキシシラン、ｎ−オクタデシルメチルジエトキシシランなどが挙げられる。より好ましい化合物としては、ｎ−オクタデシルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキサデシルトリメトキシシランなどが挙げられる。
ポリビニルアセタールとしては、特にポリビニルブチラールが好適である。
【０１１８】
本発明の近赤外線吸収剤のポリエステルへの添加方法は、ポリエステル製造時のモノマー段階、あるいはエステル交換反応後あるいはエステル化反応後、あるいは重縮合前などポリエステル製造時の任意の段階で重合触媒と同時あるいは別々に添加することができる。近赤外線吸収剤の添加時の形態は、粉末状あるいはエチレングリコールに分散させた状態で使用できる。
本発明の他の近赤外線吸収剤のポリエステルへの添加方法としては、混練法などによるマスターバッチ法なども使用できる。
【０１１９】
本発明の表面改質された該酸化物粒子は、１〜10,000ppm、好ましくは1〜1,000ppm、さらに好ましくは10〜500ppmで添加される。1ppm未満では近赤外線の吸収能力が低くボトルの口栓部を近赤外線ヒータで加熱する際、結晶化に時間が掛かり生産性の面で好ましくない態様である。10,000ppmを超えると結晶化の時間は短縮でき生産性が改善されるが成形時の粘性挙動が変化し、成形条件を変更する必要が生じたり、透明性が低下する傾向があり好ましくない。
【０１２０】
ポリエステルと近赤外線吸収剤の均一配合は、公知の従来方法で調製できる。ポリエステルのオリゴマー合成段階あるいは重合工程の段階のいずれかの段階で、エチレングリコールなどを用いた近赤外線吸収剤の液状スラリー状で添加する方法。あるいは、重合したポリエステルレジンを溶融した状態で、近赤外線吸収剤を添加し、混練機などで均一配合するマスターバッチ法などがある。
【０１２１】
本発明に言うポリエステルとは、ジカルボン酸を含む多価カルボン酸およびこれらのエステル形成性誘導体から選ばれる一種または二種以上とグリコールを含む多価アルコールから選ばれる一種または二種以上とから成るもの、またはヒドロキシカルボン酸およびこれらのエステル形成性誘導体から成るもの、または環状エステルから成るものをいう。
【０１２２】
ジカルボン酸としては、蓚酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、 テトラデカンジカルボン酸、ヘキサデカンジカルボン酸、１,３ーシクロブタンジカルボン酸、１,３ーシクロペンタンジカルボン酸、１,２ーシクロヘキサンジカルボン酸、１,３ーシクロヘキサンジカルボン酸、１,4ーシクロヘキサンジカルボン酸、２,５ーノルボルナンジカルボン酸、ダイマー酸などに例示される飽和脂肪族ジカルボン酸またはこれらのエステル形成性誘導体、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸などに例示される不飽和脂肪族ジカルボン酸またはこれらのエステル形成性誘導体、オルソフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、５ー（アルカリ金属）スルホイソフタル酸、ジフェニン酸、１,３ーナフタレンジカルボン酸、１,４ーナフタレンジカルボン酸、１,５ーナフタレンジカルボン酸、２,６ーナフタレンジカルボン酸、２,７ーナフタレンジカルボン酸、４、４'ービフェニルジカルボン酸、４、４'ービフェニルスルホンジカルボン酸、４、４'ービフェニルエーテルジカルボン酸、１,２ービス（フェノキシ）エタンーｐ,ｐ'ージカルボン酸、パモイン酸、アントラセンジカルボン酸などに例示される芳香族ジカルボン酸またはこれらのエステル形成性誘導体が挙げられる。
【０１２３】
これらのジカルボン酸のうちテレフタル酸およびナフタレンジカルボン酸とくに２,６ーナフタレンジカルボン酸が、得られるポリエステルの物性等の点で好ましく、必要に応じて他のジカルボン酸を構成成分とする。
【０１２４】
これらジカルボン酸以外の多価カルボン酸として、エタントリカルボン酸、プロパントリカルボン酸、ブタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、トリメリット酸、トリメシン酸、３、４、３'、４'ービフェニルテトラカルボン酸、およびこれらのエステル形成性誘導体などが挙げられる。
【０１２５】
グリコールとしてはエチレングリコール、１、２ープロピレングリコール、１、３ープロピレングリコール、ジエチレングリ コール、トリエチレングリコール、１、２ーブチレングリコール、１、３ーブチレングリコール、２、３ーブチレングリコール、１,４ーブチレングリコール、１、５ーペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１,６ーヘキサンジオー ル、１,２ーシクロヘキサンジオール、１,３ーシクロヘキサンジオール、１,４ーシクロヘキサンジオール、１,２ーシクロヘキサンジメタノール、１,３ーシクロヘキサンジメタノール、１,４ーシクロヘキサンジメタノール、１,４ーシクロヘキサンジエタノール、１,１０ーデカメチレングリコール、１、１２ードデカンジオール、ポリエチレングリコール、ポリトリメチレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどに例示される脂肪族グリコールが挙げられる。
【０１２６】
また、ヒドロキノン、４, ４'ージヒドロキシビスフェノール、１,４ービス（βーヒドロキシエトキシ）ベン ゼン、１,４ービス（βーヒドロキシエトキシフェニル）スルホン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン、１、２ービス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン、ビスフェノールA、ビスフェノールＣ、２,５ーナフタレンジオール、これらのグリコールにエチレンオキシドが付加したグリコール、などに例示される芳香族グリコールが挙げられる。
【０１２７】
これらのグリコールのうちエチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１,４−シクロヘキサンジメタノールが好ましい。
【０１２８】
これらグリコール以外の多価アルコールとして、トリメチロールメタン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、グリセロール、ヘキサントリオールなどが挙げられる。
【０１２９】
ヒドロキシカルボン酸としては、乳酸、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸、ヒドロキシ酢酸、３ーヒドロキシ酪酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐー（ ２ーヒドロキシエトキシ）安息香酸、４ーヒドロキシシクロヘキサンカルボン酸、またはこれらのエステル形成性誘導体などが挙げられる。
【０１３０】
環状エステルとしては、ε-カプロラクトン、β-プロピオラクトン、β-メチル-β-プロピオラクトン、δ-バレロラクトン、グリコリド、ラクチドなどが挙げられる。
【０１３１】
多価カルボン酸もしくはヒドロキシカルボン酸のエステル形成性誘導体としては、これらのアルキルエステル、酸クロライド、酸無水物などが挙げられる。
【０１３２】
本発明で用いられるポリエステルは主たる酸成分がテレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体もしくはナフタレンジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体であり、主たるグリコール成分がアルキレングリコールであるポリエステルが好ましい。
【０１３３】
主たる酸成分がテレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体もしくはナフタレンジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体であるポリエステルとは、全酸成分に対してテレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体とナフタレンジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体を合計して70モル％以上含有するポリエステルであることが好ましく、より好ましくは80モル％以上含有するポリエステルであり、さらに好ましくは90モル％以上含有するポリエステルである。
【０１３４】
主たるグリコール成分がアルキレングリコールであるポリエステルとは、全グリコール成分に対してアルキレングリコールを合計して70モル％以上含有するポリエステルであることが好ましく、より好ましくは80モル％以上含有するポリエステルであり、さらに好ましくは90モル％以上含有するポリエステルである。ここで言うアルキレングリコールは、分子鎖中に置換基や脂環構造を含んでいても良い。
【０１３５】
本発明で用いられるナフタレンジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体としては、１,３ーナフタレンジカルボン酸、１,４ーナフタレンジカルボン酸、１,５ーナフタレンジカルボン酸、２,６ーナフタレンジカルボン酸、２,７ーナフタレンジカルボン酸、またはこれらのエステル形成性誘導体が好ましい。
【０１３６】
本発明で用いられるアルキレングリコールとしては、エチレングリコール、１、２ープロピレングリコール、１、３ープロピレングリコール、１、２ーブチレングリコール、１、３ーブチレングリコール、２、３ーブチレングリコール、１,４ーブチレングリコール、１、５ーペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１,６ーヘキサンジオー ル、１,２ーシクロヘキサンジオール、１,３ーシクロヘキサンジオール、１,４ーシクロヘキサンジオール、１,２ーシクロヘキサンジメタノール、１,３ーシクロヘキサンジメタノール、１,４ーシクロヘキサンジメタノール、１,４ーシクロヘキサンジエタノール、１,１０ーデカメチレングリコール、１、１２ードデカンジオール等があげられる。これらは同時に２種以上を使用しても良い。
【０１３７】
本発明のポリエステルとしてはポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリ（1,4ーシクロヘキサンジメチレンテレフタレート）、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリプロピレンナフタレートおよびこれらの共重合体が好ましく、これらのうちポリエチレンテレフタレートおよびこの共重合体が特に好ましい。
【０１３８】
本発明のポリエステル中には、有機系、無機系、及び有機金属系のトナー、ならびに蛍光増白剤などを含むことができ、これらを一種もしくは二種以上含有することによって、ポリエステルの黄み等の着色をさらに優れたレベルにまで抑えることができる。また他の任意の重合体や制電剤、消泡剤、染色性改良剤、染料、顔料、艶消剤、蛍光増白剤、安定剤、酸化防止剤、その他の添加剤が含有されていてもよい。酸化防止剤としては、芳香族アミン系、フェノール系等の酸化防止剤が使用可能であり、安定剤としては、リン酸やリン酸エステル系等のリン系、硫黄系、アミン系等の安定剤が使用可能である。
これらの添加剤は、ポリエステルの重縮合時もしくは重縮合後、あるいはポリエステルの成形時の任意の段階で添加することが可能であり、どの段階が好適かは化合物の特性やポリエステル成形体の要求性能に応じてそれぞれ異なる。
【０１３９】
本発明の液相重縮合工程は、従来公知の液相重合工程である。すなわち、ＰＥＴの場合は、テレフタル酸とエチレングリコールおよび必要に応じて他の共重合成分を直接反応させて水を留出しエステル化した後、減圧下に重縮合を行う直接エステル化法、または、テレフタル酸ジメチルとエチレングリコールおよび必要に応じて他の共重合成分を反応させてメチルアルコールを留出しエステル交換させた後、減圧下に重縮合を行うエステル交換法により製造される。
【０１４０】
本発明の重縮合触媒は、重合反応の任意の段階で反応系に添加することができる。例えばエステル化反応もしくはエステル交換反応の開始前及び反応途中の任意の段階もしくは重縮合反応の開始直前あるいは反応途中に反応系へ添加することができる。特に、アルミニウム化合物およびリン化合物は重縮合反応の開始直前に添加することが好ましい。
本発明の重縮合触媒の添加方法は、粉末状ないしはニート状での添加であってもよいし、エチレングリコールなどの溶媒のスラリー状もしくは溶液状での添加であってもよく、特に限定されない。また、アルミニウム化合物と他の成分、例えば本発明のリン化合物とを予め混合した混合物として添加してもよいし、これらを別々に添加してもよい。またアルムニウム化合物と他の成分、例えばリン化合物とを同じ添加時期に重縮合系に添加してもよく、それぞれの成分を別々の添加時期に添加してもよい。また、触媒の全量を一度に添加しても、複数回に分けて添加してもよい。
【０１４１】
上記の液相重縮合工程は、バッチ方式、半連続方式、連続方式何れかの方法でもよい。
【０１４２】
本発明のポリエステル製ボトル成形用プリフォームは、近赤外線吸収剤が配合されているため、近赤外線ヒータに対する吸収性に優れており、口栓部の結晶化温度に達する時間が短かくなり生産性が向上する。本発明のプリフォームは、単層あるいは多層で用いられる。多層（少なくとも３層からなる）の場合は、少なくとも１層は近赤外線吸収剤配合層を中間層に配置するのが好ましい態様である。また、その構成割合は１〜９９％が近赤外線吸収剤配合ポリエステルからなることが好ましい。
【０１４３】
本発明の上記近赤外線吸収剤配合ポリエステル製ボトル成形用プリフォームは、口栓部が加熱結晶化された後、延伸ブロー成形されボトルが得られる。得られたボトルは、ブロー成形時またはブロー成形後の結晶化に伴う白化現象は見られない。
【０１４４】
本発明の口栓部結晶化プリフォームは、口栓部の加熱温度は１５０〜２００℃であり、好ましくは１７０〜１９０℃の範囲である。口栓部の密度は、ポリエチレンテレフタレートの場合、一般に、１．３５２g/ｃｍ3以上であり、好ましくは１．３６５g/ｃｍ3以上である。また、口栓部結晶化プリフォームの結晶化度は、一般に１５％以上であり、好ましくは２５％以上である。ただし、結晶化度は式（１）で計算される。
結晶化度（％）＝ｄc(ｄ−ｄa)/d(ｄc−ｄa)×１００          （１）
（ここで、ｄcは完全結晶密度、ｄaは完全非晶密度、dは測定試料の密度を示す。また、ポリエチレンテレフタレートの場合、ｄc＝１．４５５g/ｃｍ3、ｄa＝１．３３５g/ｃｍ3を用いた。）
【０１４５】
本発明の近赤外線吸収剤配合ポリエステル製ボトルの成形は、ボトル成形用プリフォームを用い、従来の射出成形機、押出し成形機で製造される。ボトル成形用プリフォームを成形する際の加熱温度は、ポリエチレンテレフタレートの場合、２７０〜３２０℃の範囲が、ポリエチレンナフタレートに場合は２８０〜３２０℃の範囲が好ましい。次にプリフォームの口栓部を加熱結晶化し、口栓部結晶化プリフォームを製造する。この際の加熱には近赤外線ヒータを用いプリフォーム口栓部を１５０〜２００℃、好ましくは１７０〜１９０℃に加熱する。
【０１４６】
さらに、口栓部結晶化プリフォームを延伸適性温度まで近赤外線ヒータで加熱し、次いで該プリフォームを所望の形状の金型中に保持した後、空気を吹き込み金型に着装し延伸ブロー成形することによりボトルが製造される。延伸ブロー成形時の加熱温度は、ポリエチレンテレフタレートの場合９０〜１２５℃で、好ましくは、１００〜１２０℃である。同様に、ポリエチレンナフタレートの場合は、１１５〜１５０℃で、好ましくは１２０〜１４０℃である。
【０１４７】
本発明の延伸ブロー成形時の延伸倍率は、面積延伸倍率(たて延伸倍率とよこ延伸倍率の積)で６〜１５倍、好ましくは７〜１２倍である。延伸ブロー成形後のヒートセットは、ボトル胴体部の密度向上のために必要である。ポリエチレンテレフタレートの場合のヒートセットは、得られたボトルを１００〜２００℃、好ましくは１１０〜１７０℃の金型温度で１秒以上、好ましくは３秒以上保持することで行われる。
【０１４８】
本発明のポリエステル製ボトルの製造における生産性は、近赤外線吸収剤配合ポリエステルを使用し、近赤外線ヒータを用いているため、プリフォーム口栓部の加熱結晶化のための加熱時間およびプリフォームの延伸適性温度までの加熱時間を大幅に短縮できるという特徴がある。しかも、従来のアンチモンあるいはチタン触媒に比べ、本発明ではアルミニウム化合物およびリン化合物からなる重合触媒を用いたポリエステルであるため、透明性、着色の問題が抑制されたボトルが得ることができるという特徴がある。
【実施例】
【０１４９】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。なお、評価法は以下の方法で実施した。
【０１５０】
固有粘度（ＩＶ：ｄｌ/ｇ）
溶融重縮合および固相重縮合で得られたそれぞれのポリエステルペレット（長さ約３ｍｍ、直径約２ｍｍ、シリンダー状）を、フェノール/1,1,2,2-テトラクロロエタンの６/４（重量比）混合溶媒に８０〜１００℃で数時間かけ溶解し、ウベローデ粘度計を用いて、温度３０℃で測定した。濃度は、４ｇ/ｌを中心にして何点か測定し、常法に従ってＩＶを決定した。
【０１５１】
ポリマー中のＩＴＯの組成およびその含有量
ポリマーを灰化/酸溶解後、金属元素を高周波プラズマ発光分析および原子吸光分析により求めた。
【０１５２】
中空成形体の成形
ポリエステルを脱湿窒素を用いた乾燥機で乾燥し、各機製作所製Ｍ−１５０Ｃ（ＤＭ）射出成型機により樹脂温度２９５℃でプリフォームを成形した。このプリフォームの口栓部を自家製の近赤外線ヒータ内臓口栓部結晶化装置で加熱結晶化させた後、コーポプラスト社製ＬＢ−０１Ｅ延伸ブロー成型機を用いて二軸延伸ブロー成形し、引き続き約１４０℃に設定した金型内で約７秒間熱固定し、１５００ｍｌの中空成形体（胴部は円形）を得た。
【０１５３】
（１）口栓部の結晶化温度
得られたプリフォームの口栓部に近赤外線ヒータを一定の出力で照射し、口栓部温度（約１８０℃）および口栓部温度に到達するまでの照射時間(秒)を測定した。温度測定は、サーモトレーサＴＨ３１０２ＭＲ(ＮＥＣ三栄（株）製)を用いた。
【０１５４】
（２）口栓部の密度
約１８０℃まで昇温し結晶化させたプリフォームの口栓部の端部より３ｍｍ角のサイズになるよう切り出し試験片とした。密度は、密度勾配管法により測定した。
【０１５５】
（３）ボトルの透明性
目視により判定した。
○：良好
△：やや不良
×：不良
【０１５６】
（４）ボトルの着色の程度
目視により判定した。
○：着色はほとんど認められない。
△：若干黄変している。
×：黄変著しい。
【０１５７】
（近赤外線吸収剤の調製１）
無水塩化インジウム１３３ｇ(０．６０モル)、塩化スズ・５H2O ２１ｇ(０．０６モル)およびカプロラクタム６．０ｇを、水１５００mlに添加攪拌し、透明用液を得た後５０℃に加温した。
２５％アンモニア水１１５ｍｌを、攪拌下で１０分をかけ滴下した。得られた懸濁液を５０℃で２４時間攪拌し続けた。２５％アンモニア水２９０ｍｌを懸濁液に滴下し充分に共沈させた。主として水酸化インジウムからなる白色析出物が形成された。この析出物を遠心分離機で４０００r.p.m.で３０分間遠心分離した。得られた析出物を減圧乾燥機能付きオーブンを用いて１９０℃で乾燥した。オーブン内を窒素流２５０L/ｈｒ下で、約1時間かけて２５０℃に昇温した。この温度で６０分間維持した後、窒素雰囲気下で約５時間かけ室温に冷却した。こうして得られたITO粉末は暗褐色であった。
得られたITOの２０％エタノール懸濁液１００部に、ｎ−オクタデシルトリメトキシシラン２０部を添加し、次いで、超音波処理を1分実施した。さらに、溶媒を除去すべく６０℃、１００ｍbarの条件で処理した。その結果、５０nm未満の平均粒子径（加速遠心沈降法で実測した）を示す表面改質物されたインジウムスズ酸化物（TIO）が得られた。
【０１５８】
（近赤外線吸収剤の調製２）
無水塩化亜鉛８．２ｇ（０．６０モル）、無水塩化アルミニウム８．０g(０．０６モル)およびカプロラクタム６．０ｇを、水１５００mlに添加攪拌し、透明用液を得た後５０℃に加温した。２５％アンモニア水１１５ｍｌを、攪拌下で１０分をかけ滴下した。得られた懸濁液を５０℃で２４時間攪拌し続けた。２５％アンモニア水２９０ｍｌを懸濁液に滴下し充分に共沈させた。主として水酸化亜鉛からなる白色析出物が形成された。この析出物を遠心分離機で４０００r.p.m.で３０分間遠心分離した。得られた析出物を減圧乾燥機能付きオーブンを用いて１９０℃で乾燥した。オーブン内を窒素流２５０L/ｈｒ下で、約1時間かけて２５０℃に昇温した。この温度で６０分間維持した後、窒素雰囲気下で約５時間かけ室温に冷却した。こうして得られたAZO粉末は白色であった。
得られたAZOの２０％エタノール懸濁液１００部に、ｎ−オクタデシルトリメトキシシラン２０部を添加し、次いで、超音波処理を1分実施した。さらに、溶媒を除去すべく６０℃、１００ｍbarの条件で処理した。その結果、１００nm未満の平均粒子径（加速遠心沈降法で実測した）を示す表面改質物されたアルミニウム亜鉛酸化物（AZO）が得られた。
【０１５９】
（実施例１）
攪拌機付き２リッターステンレス製オートクレーブに高純度テレフタル酸とその２倍モル量のエチレングリコールを仕込み、トリエチルアミンを酸成分に対して０．３モル％加え、０．２５ＭＰaの加圧下２５０℃にて水を系外に留去しながらエステル化反応を行いエステル化率が約９５％のビス（2-ヒドロキシエチル）テレフタレートおよびオリゴマーの混合物（以下ＢＨＥＴ混合物という）を得た。このＢＨＥＴ混合物に重縮合触媒として塩基性酢酸アルミニウム（ヒドロシキアルミニウムジアセテート；Ａｌｄｒｉｃｈ社製）の１０ｇ／ｌエチレングリコール溶液をポリエステル中の酸成分に対してアルミニウム原子として０．０１４モル％とリン化合物としてIrganox 1222（チバ・スペシャルティーケミカルズ製）の１０ｇ/ｌエチレングリコール溶液を酸成分に対してリン原子として０．０２８モル％を加え、次いで、窒素雰囲気下、常圧にて２５０℃で１０分間攪拌した。その後、６０分間かけて２８０℃まで昇温しつつ反応系の圧力を徐々に下げて１３．３Ｐａ（0.1Torr）として、さらに２８０℃、１３．３Ｐａで重縮合反応を実施した。放圧に続き、微加圧下のレジンを冷水にストランド状に吐出して急冷し、その後２０秒間冷水中で保持した後、カティングして長さ約３ｍｍ、直径約２ｍｍのシリンダー形状のＩＶ＝０．６０ｄｌ/ｇのペレットを得た。
溶融重合で得られたポリエステルペレットを、減圧乾燥（１３．３Ｐａ以下、８０℃、１２時間）した後、引き続き結晶化処理（１３．３Ｐａ以下、１３０℃、３時間、さらに、１３．３Ｐａ以下、１６０℃、３時間）を行った。放冷後のこのレジンチップを固相重合反応器内で、系内を１３．３Ｐａ以下、２１５℃に保ちながら固相重合を行い、ＩＶが０．７８ｄｌ／ｇのポリエステルペレットを得た。
次いで、ＩＶ＝０，７８ｄｌ/ｇのペレット９０質量部に対して（近赤外線吸収剤の調製例１）で得た近赤外線吸収剤を１０質量部混合し、モダンマシナリー社製押出し機を使用し、押出し温度を２６０℃でポリエチレンテレフタレートを押出しストランド状にしカッティングし近赤外線吸収剤配合マスターバッチペレットを作製した。
次いで、上記のポリエチレンテレフタレートペレット９０質量部と上記マスターバッチペレット１０質量部を混合し、１５０℃で１５時間真空乾燥した。該ポリエステルペレットを脱湿窒素を用いた乾燥機で乾燥し、各機製作所製Ｍ−１５０Ｃ（ＤＭ）射出成型機により樹脂温度２９５℃でプリフォームを成形した。このプリフォームの口栓部を自家製の近赤外線ヒータ内臓口栓部結晶化装置で加熱結晶化させ、さらに延伸適性温度に加熱した後、コーポプラスト社製ＬＢ−０１Ｅ延伸ブロー成型機を用いて二軸延伸ブロー成形し、引き続き約１４０℃に設定した金型内で約７秒間熱固定し、１５００ｍｌのボトル（胴部は円形）を得た。ボトル成形時の生産性およびボトルの品位に関する結果を表１に示す。
【０１６０】
(実施例２)
近赤外線吸収剤を同調整例１から同調整例２へ変更する以外は、すべて実施例1と同様に実施した。ボトル成形時の生産性およびボトルの品位に関する結果を表１に示す。
【０１６１】
（実施例３〜５）
実施例１の触媒構成成分の１つであるリン化合物を表１に示す化合物にそれぞれ変更する以外は、すべて実施例１と同様に実施した。ボトル成形時の生産性に関わるデータおよびボトルの品位に関する結果を表１に示す。
【０１６２】
（比較例１）
実施例１において、近赤外線吸収剤を除く以外はすべて実施例１と同様にして実施した。ボトル成形時の生産性に関わるデータおよびボトルの品位に関する結果を表１に示す。
【０１６３】
（比較例２および３）
実施例１において、重合触媒であるアルミニウム化合物/リン化合物系からアンチモン系（ＢＨＥＴ混合物に対して三酸化アンチモンとして２５０ｐｐｍ）、チタン系（シュウ酸チタニルカリウム/シュウ酸カリウム/エチレングリコール＝２０ｇ/１０ｇ/１０００ｍｌの重合触媒溶液を酸成分に対してチタン原子として０．００５モル％）にそれぞれ変更する以外はすべて実施例１と同様にして実施した。ボトル成形時の生産性に関わるデータおよびボトルの品位に関する結果を表１に示す。
【０１６４】
（比較例４および５）
比較例２（アンチモン系）および３（チタン系）において、近赤外線吸収剤を使用しない以外はすべてそれぞれ同様に実施した。ボトル成形時の生産性に関わるデータおよびボトルの品位に関する結果を表１に示す。
【０１６５】
【表１】
2005200520.tif 000042
【産業上の利用可能性】
【０１６６】
本発明の目的は、近赤外線の吸収能力が高くボトルの口栓部が近赤外線ヒータを用いることで短時間に加熱結晶化するため、成形時の生産性が高く、しかもボトルとしての透明性、着色の問題が少ないポリエステル製ボトル組成物およびその製造方法を提供することにある。