(57)【要約】【課題】  鋼の連続鋳造で鋳型内に添加して使用されるモールドパウダーのプリメルト基材、特に窒素を固溶するプリメルト基材を、効率良く安価に且つ大量に製造する。【解決手段】  ＣａＯ、ＳｉＯ2 、Ａｌ2 Ｏ3 、ＭｇＯ、ＭｎＯ、Ｂ2 Ｏ3 、アルカリ金属の酸化物、弗化物のうちの２種以上を主成分とする、連続鋳造用モールドパウダーの基材の製造方法であって、前記主成分を含有する原料を加熱して溶融し、溶融して生成させた溶融状態の基材の粘度が３．０poise 以下となる条件下で当該基材を水砕し、水砕した基材を乾燥し、その後、粉砕して、プリメルト基材を製造する。その際、前記原料の加熱時又は生成させた溶融状態の基材に窒素含有物を添加することによって、基材中に窒素を効率良く固溶させることができる。【選択図】            なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＣａＯ、ＳｉＯ2 、Ａｌ2 Ｏ3 、ＭｇＯ、ＭｎＯ、Ｂ2 Ｏ3 、アルカリ金属の酸化物、弗化物のうちの２種以上を主成分とする、連続鋳造用モールドパウダーの基材の製造方法であって、前記主成分を含有する原料を加熱して溶融し、溶融して生成させた溶融状態の基材の粘度が３．０poise 以下となる条件下で当該基材を水砕し、水砕した基材を乾燥し、その後、粉砕することを特徴とする、連続鋳造用モールドパウダーの基材の製造方法。
【請求項２】
前記原料の加熱時又は生成させた溶融状態の基材に窒素含有物を添加し、基材中に窒素を固溶させることを特徴とする、請求項１に記載の連続鋳造用モールドパウダーの基材の製造方法。
【請求項３】
前記窒素含有物が、固体の窒素化合物であることを特徴とする、請求項２に記載の連続鋳造用モールドパウダーの基材の製造方法。
【請求項４】
前記窒素含有物が、窒素を含有する気体であり、溶融状態の基材中に当該気体を吹き込んで添加することを特徴とする、請求項２に記載の連続鋳造用モールドパウダーの基材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、鋼の連続鋳造において鋳型内に添加して使用されるモールドパウダーの基材の製造方法に関し、詳しくは電気炉やキュポラなどで溶融されて製造される基材の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
鋼の連続鋳造において鋳型内に添加して使用されるモールドパウダーは、通常、ＣａＯ、ＳｉＯ2 、Ａｌ2 Ｏ3 、ＭｇＯ、ＭｎＯなどの酸化物を基材とし、これら基材に、（１）基材の物性を調整するための物性調整材として、Ｎａ2 Ｏ、Ｋ2 Ｏ、ＣａＦ2 、ＭｇＦ2 、Ｌｉ2 ＣＯ3 、氷晶石などのアルカリ金属又はアルカリ土類金属の酸化物、弗化物又は炭酸化物と、（２）必要に応じて、基材の主成分であるＣａＯ、ＳｉＯ2 の成分調整材である石灰石や珪藻土と、（３）溶融速度調整材であるカーボンブラック、人造黒鉛などの炭素物質と、が添加され構成されている。そして、基材としては、高炉滓、ガラス粉末、ポルトランドセメントや、天然の玄武岩やシラス、又、電気炉及びキュポラなどで溶融されて製造される珪酸カルシウムなどが使用されている。
【０００３】
一方、このモールドパウダーには、次のような特性が要求されている。即ち、（１）モールドパウダーが溶融して形成される溶融層とこの溶融層上の未溶融層とで、鋳型内の溶鋼湯面を被覆することにより、空気による溶鋼の酸化を防止すると同時に溶鋼の温度低下を防止する効果を有すること、（２）溶融したモールドパウダーは、鋳型と凝固シェルとの間に流入して潤滑剤として機能するため、常に、適当量供給される必要があり、そのため、消費速度に見合った且つ適正な溶融層の厚みを確保する溶融速度を有すること、（３）モールドパウダーの溶融層が溶鋼中から浮上・分離してくる非金属介在物を吸収した際に、その物性値（粘度、溶融速度）の変化が小さいこと、（４）溶融したモールドパウダーは、鋳型と凝固シェルとの間に流れ込んで均一なパウダーフィルムを形成し、両者の間で潤滑作用があること、（５）モールドパウダーの溶鋼中への巻き込みを防止するため、溶融したモールドパウダーは適度な粘度を有すること、である。
【０００４】
近年の鋳造速度を高速化させた連続鋳造操業では、これらの種々のモールドパウダーの特性を安定して満足させるために、モールドパウダーを構成する基材として、電気炉やキュポラなどで、所定の配合比で配合されたＣａＯ源やＳｉＯ2 源などを予め加熱・溶融した、組成の均質化した基材（「プリメルト基材」ともいう）が用いられるようになってきた（例えば、特許文献１参照）。この場合、前述した成分調整材のみならず、物性調整材も合わせて溶融し、モールドパウダーの最終組成に極めて類似した組成の基材も製造されるようになっている。
【０００５】
又、これらの特性の中で、特に溶鋼中へのモールドパウダーの巻き込みは、高速鋳造時に問題となることが多く、又、ブリキ材や自動車用薄鋼板などの品質が厳格な鋼に対しては、中速鋳造時や低速鋳造時でも問題となることが多い。
【０００６】
このモールドパウダーの巻き込みを防止するために、従来、モールドパウダーを高粘度化することが行われてきた（例えば、特許文献２参照）。しかし、高粘度化すると、鋳型と凝固シェルとの間へのモールドパウダーの流れ込み量が減少し、潤滑不良を起こし、鋳型と凝固シェルとの焼き付きによる、所謂“拘束性ブレークアウト”の発生頻度が高くなる。そのため、モールドパウダーの高粘度化には自ずと限界があり、そこで、最近では、窒素（Ｎ）をモールドパウダー中に含有させることにより、モールドパウダーの粘度を変化させる手法が提案されている（例えば、特許文献３参照）。この技術は、窒素をモールドパウダーのプリメルト基材中に含有させることによって、モールドパウダーに作用する剪断速度が高い部分、即ち鋳型近傍側ではモールドパウダーの粘度が低くなり、剪断速度が低い部分、即ち鋳型内の中央部側では粘度が高くなることを利用して、モールドパウダーの流れ込み量を確保すると同時に、モールドパウダーの巻き込みを防止するという技術である。
【０００７】
このように、プリメルト基材から構成される連続鋳造用モールドパウダーの使用量が拡大しているが、電気炉やキュポラなどで溶融されて製造されるプリメルト基材は、高炉滓、ガラス粉末、ポルトランドセメント、玄武岩、シラスなどを所定の組成になるように配合し混合しただけの基材に比較して、溶融処理及びその後の粒度調製のコストによって格段に高価になる。そのため、プリメルト基材を安価に且つ安定して大量製造する技術が切望されていた。
【０００８】
しかしながら、従来、高炉スラグを水砕する技術に関しては幾つかの提案がなされているが（例えば、非特許文献１参照）、効率良く且つ安価にモールドパウダーのプリメルト基材を大量に製造する技術に関しては、未だ有効な提案がなされていない。又、いうまでもなく、プリメルト基材に窒素を効率良く含有させる方法も未だ提案されていない。
【特許文献１】特開昭５９−２７７５３号公報
【特許文献２】特開昭６２−２３８０５３号公報
【特許文献３】特開２００１−３４７３５０号公報
【非特許文献１】門奈等、鉄と鋼、Vol.６８（１９８２）、ｐ．８１−８９
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は上記事情に鑑みてなされたもので、その第１の目的とするところは、鋼の連続鋳造で鋳型内に添加して使用されるモールドパウダーのプリメルト基材を、効率良く安価に且つ大量に製造する方法を提供することであり、第２の目的とするところは、プリメルト基材中に固溶させる窒素の歩留まりを向上させ、窒素を固溶するプリメルト基材を安価に製造する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者等は、上記課題を解決すべく、鋭意検討・研究を行った。以下に、検討・研究結果を説明する。
【００１１】
プリメルト基材を製造する際には、珪石、石灰石、蛍石などのモールドパウダー用基材の原料を溶融した後、これを固化させる必要がある。固化の方法には、生成した溶融状態の基材に高圧空気を吹きつけ、飛散させて冷却すると共に粒状化する方法（「風砕法」という）、或いは高圧水を吹きつけ、飛散させて冷却すると共に粒状化する方法（「水砕法」という）、或いは溶融状態の基材を冷却能の高い例えば厚鋼板などの上に流出させ、厚鋼板などによる強制冷却と空気への放熱によって冷却する方法があるが、固化した基材の回収が容易であること、次工程の粉砕工程に適した粒度が得られること、ＣａＯ−ＳｉＯ2 系などの化合物を生成させず、均質なガラス化した基材が得られることなどの利点から、水砕法が最適である。
【００１２】
そこで、所定の組成になるように配合した、珪石、石灰石、蛍石などの合計３００ｋｇの基材の原料を５００ｋＶＡの電気炉に装入し、アーク加熱によって加熱して溶融させ、その後、この溶融状態の基材を出滓口からの出滓時に水砕法によって固化させて、基材を製造する試験を行った。試験は、水砕前の溶融状態の基材の温度を１２００℃、１３００℃、１４００℃、１５００℃の４水準に変化させ、水砕した基材の歩留まり及び水砕作業の容易さなどに及ぼす基材の温度の影響を調査した。
【００１３】
その結果、溶融状態の基材の温度が１４００℃及び１５００℃の試験においては、水砕作業に問題を生じることなく、高い歩留まりで水砕することができたが、１２００℃及び１３００℃の試験では、電気炉の出滓口部分において、溶融状態の基材の流動性が悪くなり、出滓口部分で固化し、水砕処理が不可能になるトラブルが発生した。即ち、１４００℃以上の温度で水砕すれば安定して水砕可能であることが分かった。
【００１４】
基材の粘度と温度との関係を調査するために、この基材の粘度を上記試験温度において回転粘度計にて測定した。測定結果を図１に示す。図１に示すように、基材の粘度は１４００℃以上の温度域では３．０poise （＝０．３Pa・s）以下になっており、従って、溶融状態の基材の粘度が３．０poise を超えると流動性が著しく悪化し、水砕が不可能になることが分かった。即ち、水砕処理を円滑に行うためには、溶融状態の基材の粘度が３．０poise 以下の温度域で水砕する必要があるとの知見を得た。
【００１５】
又、窒素を溶融状態の基材中に固溶させるべく行った、溶融状態の基材中に窒素ガスを吹き込み添加した試験、及び、窒化珪素（Ｓｉ3 Ｎ4 ）などの窒素化合物を添加した試験から、どちらの方法を用いても窒素を固溶させることは可能であるものの、高い濃度の窒素を迅速に固溶させることが可能である点から、窒素化合物を添加する方法がより好ましいことが判明した。
【００１６】
本発明は、上記検討結果に基づいてなされたものであり、第１の発明に係る連続鋳造用モールドパウダーの基材の製造方法は、ＣａＯ、ＳｉＯ2 、Ａｌ2 Ｏ3 、ＭｇＯ、ＭｎＯ、Ｂ2 Ｏ3 、アルカリ金属の酸化物、弗化物のうちの２種以上を主成分とする、連続鋳造用モールドパウダーの基材の製造方法であって、前記主成分を含有する原料を加熱して溶融し、溶融して生成させた溶融状態の基材の粘度が３．０poise 以下となる条件下で当該基材を水砕し、水砕した基材を乾燥し、その後、粉砕することを特徴とするものである。
【００１７】
第２の発明に係る連続鋳造用モールドパウダーの基材の製造方法は、第１の発明において、前記原料の加熱時又は生成させた溶融状態の基材に窒素含有物を添加し、基材中に窒素を固溶させることを特徴とするものである。
【００１８】
第３の発明に係る連続鋳造用モールドパウダーの基材の製造方法は、第２の発明において、前記窒素含有物が、固体の窒素化合物であることを特徴とするものである。
【００１９】
第４の発明に係る連続鋳造用モールドパウダーの基材の製造方法は、第２の発明において、前記窒素含有物が、窒素を含有する気体であり、溶融状態の基材中に当該気体を吹き込んで添加することを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、溶融状態の基材の粘度が３．０poise 以下となる条件下で水砕するので、モールドパウダーのプリメルト基材を、高い歩留まりで、効率良く安価に且つ安定して大量に製造することができる。又、窒素を固溶させたプリメルト基材も、窒素を含有しないプリメルト基材と同等のコストで安定して大量に製造することができる。その結果、近年の鋳造速度を高速化させた連続鋳造操業にあっても、高品質の鋳片を操業トラブルを生じることなく安定して鋳造することが実現でき、工業上有益な効果がもたらされる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下、本発明について具体的に説明する。本発明に係る連続鋳造用モールドパウダーの基材は、電気炉、キュポラなどの溶解炉を用いて、珪石、石灰石などの基材の原料を加熱し、溶融して製造される。
【００２２】
基材は、ＣａＯ、ＳｉＯ2 、Ａｌ2 Ｏ3 、ＭｇＯ、ＭｎＯ、Ｂ2 Ｏ3 、アルカリ金属の酸化物、及び、弗化物の内の少なくとも２種以上の成分を主成分としているので、製造の対象となる基材の組成に応じて原料を配合する。ＣａＯの原料としては、石灰石、消石灰、生石灰など、ＳｉＯ2 の原料としては珪石、石英など、Ａｌ2 Ｏ3 の原料としては、ボーキサイトなど、ＭｇＯの原料としては、マグネシアクリンカーなど、ＭｎＯの原料としてはマンガン鉱石など、Ｂ2 Ｏ3 の原料としては、硼酸など、アルカリ金属酸化物の原料としては、炭酸ソーダ、炭酸リチウム、炭酸カリウムなど、弗素物の原料としては蛍石などを用いることができる。又、高炉スラグや転炉スラグなどは、ＣａＯ及びＳｉＯ2 の双方の原料として用いることができる。当然、ガラス粉末、ポルトランドセメント、玄武岩、シラスなども基材の組成に応じて用いることができる。
【００２３】
鋼の連続鋳造において使用されるモールドパウダーの組成は、例えば、ＣａＯ：２０〜５０質量％、ＳｉＯ2 ：２０〜５０質量％、Ａｌ2 Ｏ3 ：０．５〜１０質量％、ＭｇＯ：０〜２０質量％、ＭｎＯ：０〜１５質量％、Ｂ2 Ｏ3 ：０〜１５質量％、Ｎａ2 Ｏ：１〜２０質量％、Ｌｉ2 Ｏ：０〜５質量％、Ｋ2 Ｏ：０〜１０質量％、Ｆ：１〜２０質量％の範囲であるので、製造されるプリメルト基材の組成も、これらの成分に関しては、モールドパウダーの組成と同等の組成にすることが好ましい。モールドパウダーの組成と同等の組成のプリメルト基材から作製したモールドパウダーは、成分のバラツキがなく且つ均一に溶解しているので、均一な溶融特性を有し、厳しい溶融特性が要求される高速鋳造用のモールドパウダーとして最適であるからである。
【００２４】
基材が溶融したならば、基材の粘度が３．０poise 以下となる温度範囲に、溶融した基材の温度を維持した状態で、溶解炉の出滓口から出滓し、大量の水を用いて水砕処理する。この水砕処理により、粒径が５ｍｍ程度以下のガラス状の基材（「水砕基材」と呼ぶ）を得ることができる。このように、本発明では、溶融した基材の温度を、基材の粘度が３．０poise 以下となる温度範囲に維持した状態で水砕するので、出滓口における基材の固化が防止され、水砕処理を円滑に行なうことができる。
【００２５】
尚、ＣａＯ：４７〜５０質量％、ＳｉＯ2 ：４２〜４５質量％、Ａｌ2 Ｏ3 ：２．５〜３．５質量％、ＭｇＯ：０．４〜１．０質量％、Ｎａ2 Ｏ：０．５〜１．５質量％、Ｆ：３〜４質量％の組成範囲の基材の場合には、溶融状態の基材の粘度が３．０poise 以下となる温度は１４００℃以上であるので、この組成範囲の基材を製造する場合には、溶融した基材の温度を１４００℃以上に維持して水砕すればよい。基材の組成が、この組成範囲を外れる場合には、予め粘度と温度との関係を測定しておき、粘度が３．０poise 以下となる温度範囲に調整すればよい。又、最近、高精度のスラグ粘度の推定式が報告（酒井英典、大阪大学学位論文、２０００年１１月）されており、それを利用してもよい。
【００２６】
その後、水砕基材をロータリードライヤーなどを用いて乾燥し、乾燥後、バイブロミルなどで粉砕して所定の粒度に調製する。所定の粒度に調製した基材に、必要に応じて炭酸リチウム、蛍石などの物性調整材を混合した後、更に、カーボンブラック、人造黒鉛などの炭素物質を溶融速度調整材として混合すれば、所望する鋼の連続鋳造用モールドパウダーが作製される。
【００２７】
基材に窒素を固溶させる場合には、窒素を気体で添加する場合と、窒素を固体で添加する場合とがあり、先ず、気体で添加する場合について説明する。
【００２８】
用いる気体は、窒素ガス、アンモニアガスなどの窒素含有ガスであるが、他の窒素含有ガスに比べて安価であることから、窒素ガスを用いることが好ましい。空気も窒素ガスを含有するが、基材に窒素を固溶させるための気体としては不適である。窒素含有ガスの添加に際しては、添加歩留まりが高いことから、原料が溶解し、溶融した基材が生成した後、吹き込み用ランスの先端を溶融した基材中に浸漬させ、窒素含有ガスを基材中に吹き込んで添加することが好ましい。予め窒素の添加歩留まりを求めておき、求めた歩留まりに基づいて吹き込み量を調整することで、基材中の窒素含有量を調整することができる。但し、窒素含有ガスを用いて添加した場合には、基材中の窒素濃度は最大で０．１質量％程度であるので、これ以上の濃度にする場合には、次ぎに述べる固体で添加する方法を用いることが好ましい。
【００２９】
窒素含有ガスの吹き込みによって溶融した基材の温度が低下するので、より一層注意して、基材の粘度が３．０poise 以下となる温度範囲に調整する必要がある。
【００３０】
固体で添加する場合、用いる窒素源としては、窒化ナトリウム、窒化アルミニウム、窒化珪素などを用いることができるが、モールドパウダーは主成分として多量の珪素を含有することが多く、窒素源の添加によって混入しても比較的容易に基材の成分調整ができることから、窒化珪素を用いることが好ましい。これらの窒素源を、珪石や石灰石などの原料と同時に溶解炉に装入して加熱し、溶融しても、又、溶融した基材が生成した後、溶融した基材中に添加しても、どちらでも構わない。
【００３１】
窒化珪素は高級セラミックスであり、本来、低温域では溶融スラグと反応せず、従って、温度を上げるほど反応しやすくなる。図２は、１３００℃、１４００℃、１５００℃に維持した溶融状態の基材中に一定量の窒化珪素を添加し、窒素の歩留まり、並びに溶融基材中の窒素濃度の経時変化を調査した結果である。溶融した基材の温度を上げるほど窒化珪素の溶解が促進されるが、図２に示すように、余りに温度を高くすると、窒素の歩留まりが低下するので、１５００℃程度を上限値として調整することが好ましい。又、窒化珪素が溶融した後、その状態で溶融した基材を保持すると、基材中の窒素が大気中に放出されて窒素濃度が低下してしまうので、窒化珪素が溶融した後は５０分以内に水砕することが好ましい。尚、この場合も、基材の粘度が３．０poise 以下となる温度範囲に調整する必要がある。
【実施例１】
【００３２】
電気容量が５００ｋＶＡの電気炉を用い、珪石、石灰石、蛍石を主たる原料とする合計約３５０ｋｇの原料をアーク熱にて溶解し、ＣａＯ：４８質量％、ＳｉＯ2 ：４３質量％、Ａｌ2 Ｏ3 ：３質量％、Ｆ：４質量％、Ｎａ2 Ｏ：１質量％、及び、ＭｇＯ：０．５質量％である溶融状態の基材を得た。溶融後、投入電力を調整して生成した溶融状態の基材の温度を１４２０℃に調整し、その状態を維持しつつ、４８トン／ｈｒの水量で水砕して５ｍｍ以下のサイズの水砕基材を得た。
【００３３】
その後、ロータリードライヤーで乾燥し、乾燥させた水砕基材をバイブロミルで粉砕した。その結果、質量比で７４％のものが４５μｍ以下である粒度の基材が得られ、鋼の連続鋳造用モールドパウダーの基材として全く支障のないものを得ることができた。
【実施例２】
【００３４】
電気容量が５００ｋＶＡの電気炉を用い、珪石、石灰石、蛍石を主たる原料とする合計約３５０ｋｇの原料をアーク熱にて溶解し、ＣａＯ：４８質量％、ＳｉＯ2 ：４３質量％、Ａｌ2 Ｏ3 ：３質量％、Ｆ：４質量％、Ｎａ2 Ｏ：１質量％、及び、ＭｇＯ：０．５質量％である溶融状態の基材を得た。溶融後、投入電力を調整して生成した溶融状態の基材の温度を１４２０℃に調整し、その状態を維持しつつ、直径５０ｍｍのカーボン製のランスの先端を溶融状態の基材に浸漬させ、このランスから窒素ガスを１０Ｎｌ／分で１５分間吹き込んだ。その後、溶融状態の基材の温度を１４２０℃に維持しつつ、４８トン／ｈｒの水量で水砕し、５ｍｍ以下のサイズの水砕基材を得た。
【００３５】
水砕した基材の窒素分析から、窒素ガスを吹き込む前の基材の窒素濃度が０．０１９質量％であるのに対し、窒素ガスの吹き込みによって０．０６８質量％まで上昇したこと、即ち窒素を固溶させることが可能であることが確認できた。
【００３６】
その後、ロータリードライヤーで乾燥し、乾燥させた水砕基材をバイブロミルで粉砕した。その結果、質量比で７６％のものが４５μｍ以下である粒度の基材が得られ、鋼の連続鋳造用モールドパウダーの基材として全く支障のないものを得ることができた。
【実施例３】
【００３７】
電気容量が５００ｋＶＡの電気炉を用い、実施例１と同一の配合比率で、珪石、石灰石、蛍石を主たる原料とする合計約２５０ｋｇの原料をアーク熱にて溶解し、これらの原料が完全に溶融した後、窒素源として窒化珪素を３．８ｋｇ、又、塩基度を調整するために生石灰を２．５ｋｇ添加し、溶融させた。この間、投入電力を調整して生成した溶融状態の基材の温度を１４５０℃に調整した。添加した窒化珪素及び生石灰が溶融したことを確認した後、温度を１４５０℃に維持した状態で、４８トン／ｈｒの水量で約１３分間で水砕し、ＣａＯ：４８質量％、ＳｉＯ2 ：４３質量％、Ａｌ2 Ｏ3 ：３質量％、Ｆ：４質量％、Ｎａ2 Ｏ：１質量％、ＭｇＯ：０．５質量％、及びＮ：０．３８質量％である、５ｍｍ以下のサイズの水砕基材を得た。
【００３８】
窒化珪素の添加量から換算した窒素含有量は０．５９質量％であり、従って、約６４％の高い歩留まりで窒素を固溶できたことが分かった。又、窒素ガスの吹き込み添加では実現できなかった０．１質量％以上の窒素を固溶できることが確認され、高濃度の窒素を含有する基材を安定して製造可能であることが分かった。
【００３９】
その後、ロータリードライヤーで乾燥し、乾燥させた水砕基材をバイブロミルで粉砕した。その結果、質量比で７５％のものが４５μｍ以下である粒度の基材が得られ、鋼の連続鋳造用モールドパウダーの基材として全く支障のないものを得ることができた。
【図面の簡単な説明】
【００４０】
【図１】基材の粘度と温度との関係の調査結果を示す図である。
【図２】窒素の歩留まり、並びに溶融基材中の窒素濃度の経時変化を調査した結果である。
【図１】
2005118802.tif 000002
【図２】
2005118802.tif 000003