(57)【要約】【課題】  誘電率の温度変化率が小さく、回路パターンの設計自由度が高いガラスセラミック多層基板を提供すること。【解決手段】  ウォラストナイト等の結晶相およびホウ珪酸系ガラス相を有するガラスセラミック層１２に配線導体１３やビア導体１４等の回路パターンを含むガラスセラミック多層基板１０であって、ガラスセラミック層１２には５０〜２００重量ｐｐｍの酸化鉄が含まれている。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
結晶相およびガラス相を有するガラスセラミック層に回路パターンを形成してなるガラスセラミック基板であって、前記ガラスセラミック層に５０〜２００重量ｐｐｍの酸化鉄が含まれていることを特徴とする、ガラスセラミック基板。
【請求項２】
前記結晶相は、ウォラストナイト（ＣａＯ・ＳｉＯ2）、アノーサイト（ＣａＯ・Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2）、タイタナイト（ＣａＯ・ＴｉＯ2・ＳｉＯ2）、スピネル（ＭｇＯ・Ａｌ2Ｏ3）およびフォルステライト（２ＭｇＯ・ＳｉＯ2）からなる群より選ばれた少なくとも１種の結晶相を含む、請求項１に記載のガラスセラミック基板。
【請求項３】
前記酸化鉄は、主として、前記ガラスセラミック層における前記結晶相に含まれている、請求項１または２に記載のガラスセラミック基板。
【請求項４】
前記ガラスセラミック層は、５〜１７．５重量％のＢ2Ｏ3、２８〜４４重量％のＳｉＯ2、０〜２０重量％のＡｌ2Ｏ3、および、３６〜５０重量％のＭＯ（ただし、ＭＯは、ＣａＯ、ＭｇＯおよびＢａＯから選ばれた少なくとも１種）からなるホウ珪酸系ガラス粉末４０〜４９重量％と、アルミナを含むセラミック粉末６０〜５１重量％とを、それぞれ混合した混合粉末を焼結したものである、請求項１に記載のガラスセラミック基板。
【請求項５】
前記ガラスセラミック層は、さらに、酸化セリウム、酸化ビスマスおよび酸化アンチモンからなる群より選ばれた少なくとも１種の金属酸化物を、前記ホウ珪酸系ガラス粉末と前記セラミック粉末からなる主成分に対して０．００５〜５重量％含有する、請求項４に記載のガラスセラミック基板。
【請求項６】
前記ガラスセラミック層は、ＴｉＯ2からなるセラミック粉末５〜７５重量％と、ＣａＴｉＳｉＯ5からなるセラミック粉末５〜７５重量％と、ガラス粉末１５〜５０重量％とを、それぞれ混合した混合粉末を焼成したものである、請求項１に記載のガラスセラミック基板。
【請求項７】
前記ＴｉＯ2からなるセラミック粉末、前記ＣａＴｉＳｉＯ5からなるセラミック粉末および前記ガラス粉末からなる主成分１００重量部に対して、Ｔａ2Ｏ5またはＮｂ2Ｏ5のうち少なくとも一方からなる副成分を４重量部以下含有する、請求項６に記載のガラスセラミック基板。
【請求項８】
前記ガラス粉末は、ＳｉＯ2を５〜５０重量％、Ｂ2Ｏ3を５〜６０重量％、ＺｎＯを５〜６５重量％、アルカリ土類金属酸化物を５〜５０重量％含有する、請求項７に記載のガラスセラミック基板。
【請求項９】
少なくとも１つの前記ガラスセラミック層を含んだ複数のガラスセラミック層からなる多層構造を有する、請求項１に記載のガラスセラミック基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、ガラスセラミック基板に関するもので、特に、１０００℃以下の低温焼成によって得られ、半導体デバイスやチップ積層コンデンサ等を搭載することが可能なガラスセラミック多層基板に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、半導体デバイスやチップ積層コンデンサ等を搭載するための基板の主流はアルミナ基板であった。しかしながら、アルミナ基板を得るためには、約１６００℃という高温で焼成しなければならないため、アルミナ基板をもって内部導体パターンを有する多層基板を構成する場合には、内部導体パターンの材料としてタングステン等の高融点金属を用いなければならない。
【０００３】
ところが、一般に、高融点金属は抵抗値が大きいため、高周波化の進む多層基板に用いられる導体材料としてはふさわしくない。
【０００４】
そこで、たとえば特開２０００−３５１６６８号公報（特許文献１）に示されているように、Ａｕ、Ａｇ、Ａｇ−Ｐｄ、Ａｇ−Ｐｔ、Ｃｕ等の低抵抗の金属を内部導体として使用することを可能にする焼成温度１０００℃以下のガラスセラミック層を積層してなるガラスセラミック多層基板が注目され、種々開発されている。
【特許文献１】特開２０００−３５１６６８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、一般に、ガラスセラミック多層基板においては、高周波信号を伝達するための伝送線路や容量を形成するためのキャパシタ等の導体パターンがガラスセラミック層上に形成される。しかしながら、ガラスセラミック層の誘電率は温度変化に影響され易く、ガラスセラミック層の誘電率が温度により変化すると、伝送線路の伝送特性やキャパシタの容量特性が変化してしまうため、好ましくない。
【０００６】
たとえば、特開２０００−３５１６６８号公報に開示されているように、ガラスセラミック層を構成する代表的な材料はアルミナとホウ珪酸系ガラスであるが、この組成系では、誘電率の温度変化率が＋１５０〜＋２００ｐｐｍＫ-1程度と大きいため、伝送線路やキャパシタ等の回路設計の自由度を低下させる原因となっている。
【０００７】
本発明は上述した実情に鑑みてなされたものであり、その目的は、結晶相およびガラス相を有するガラスセラミック層上に配線導体からなる回路パターンを形成してなるガラスセラミック基板において、誘電率の温度変化率が小さく、回路設計の自由度の高いガラスセラミック基板を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、ガラスセラミック層における誘電率の温度変化について検討した結果、その温度変化は、ガラスセラミック層における結晶相やガラス相が温度変化によって膨張あるいは収縮することに依存しており、微量の酸化鉄の添加が、その膨張あるいは収縮の抑制に一定の効果を有していることを見出した。
【０００９】
すなわち、本発明は、結晶相およびガラス相を有するガラスセラミック層に回路パターンを形成してなるガラスセラミック基板であって、前記ガラスセラミック層に５０〜２００重量ｐｐｍの酸化鉄が含まれていることを特徴とするガラスセラミック基板に係るものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のガラスセラミック基板によれば、結晶相およびガラス相を有するガラスセラミック層に５０〜２００重量ｐｐｍの酸化鉄を含有しているので、この微量の酸化鉄によって結晶相およびガラス相の温度変化に伴う膨張あるいは収縮、さらに言えば、温度変化による結晶相やガラス相における格子間距離の変動、を抑制することができ、ひいては、ガラスセラミック層における誘電率の温度変化率を小さくし、回路パターンの設計自由度の高いガラスセラミック基板を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明のガラスセラミック基板においては、結晶相およびガラス相を有するガラスセラミック層に、ガラスセラミック層の全量に対して５０〜２００重量ｐｐｍ（０．００５〜０．０２重量％に相当）の酸化鉄が含まれている。ここで、酸化鉄の含有量が５０重量ｐｐｍ未満であると、結晶相の温度変化に伴う膨張あるいは収縮を十分に抑制することはできず、他方、酸化鉄の含有量が２００重量ｐｐｍを超えると、ガラスセラミック層の絶縁性が低下する。なお、酸化鉄の含有量が２００重量ｐｐｍを超えると、ガラスセラミック層における誘電率の温度変化率が大きくなる傾向があるが、その詳細なメカニズムは分かっていない。
【００１２】
本発明のガラスセラミック基板において、ガラスセラミック層に析出する結晶相は、ウォラストナイト（ＣａＯ・ＳｉＯ2）、アノーサイト（ＣａＯ・Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2）、タイタナイト（ＣａＯ・ＴｉＯ2・ＳｉＯ2）、スピネル（ＭｇＯ・Ａｌ2Ｏ3）、フォルステライト（２ＭｇＯ・ＳｉＯ2）からなる群より選ばれた少なくとも１種であることが好ましい。微量の酸化鉄の添加は、これらＣａＯやＭｇＯを含む結晶相を有したガラスセラミック層における誘電率の温度変化率を小さくすることに対して、特に優れた効果を発揮する。
【００１３】
本発明のガラスセラミック基板において、酸化鉄は、ガラスセラミック層内に原子レベルで均一に含まれていることが好ましい。微量の酸化鉄がこの結晶相およびガラス相に均一に含まれていると、温度変化による結晶の格子間距離やガラスの格子間距離の変動を効果的に抑制することができる。
【００１４】
特に、温度変化による結晶格子間距離の変動を効果的に抑制できることから、酸化鉄は、主として、ガラスセラミック層の結晶相に含まれていることが好ましい。この場合、酸化鉄は、結晶相に対して５０〜２００重量ｐｐｍの割合で含まれていることが好ましい。なお、ガラスセラミック層に析出した結晶相は、原料であるセラミック粉末に基づく結晶相であってもよいし、原料であるガラス粉末が一部結晶化することにより析出した結晶相であってもよい。すなわち、ガラスセラミック層における結晶相中に酸化鉄を含ませるためには、酸化鉄を、あらかじめ原料であるセラミック粉末に含ませておくか、あるいは、原料として結晶化ガラス粉末（焼成によって結晶相を析出し得るガラス粉末）を用い、あらかじめこの結晶化ガラス粉末に含ませておく必要がある。
【００１５】
なお、本発明においては、酸化鉄がガラス相に存在していてもよい。ガラス相に酸化鉄を含ませるためには、酸化鉄を、あらかじめ原料であるガラス粉末に含ませておくか、あるいは、ガラス粉末、セラミック粉末とは別に酸化物粉末を添加する必要がある。ただし、酸化鉄粉末をガラス粉末およびセラミック粉末に添加する場合（ガラス粉末およびセラミック粉末に別添加する場合）に比べて、酸化鉄をガラス粉末にあらかじめ含ませておく場合のほうが、ガラス相における酸化鉄の分散性に優れ、すなわち、ガラス相において酸化鉄が均一に分散し易いため、誘電率の温度変化を効率良く抑制することができるので、好ましい。
【００１６】
本発明のガラスセラミック基板において、ガラスセラミック層を構成する原料は特に限定されることなく、たとえば、ＢａＯ−Ａｌ2Ｏ3−ＳｉＯ2やＡｌ2Ｏ3−ＣａＯ−ＳｉＯ2−ＭｇＯ−Ｂ2Ｏ3等の非ガラス系材料、アルミナやフォルステライトのセラミック粉末にホウ珪酸系ガラス等を加えたガラス複合系材料、ＺｎＯ−ＭｇＯ−Ａｌ2Ｏ3−ＳｉＯ2等の結晶化ガラス系材料を用いることができる。また、ガラスセラミック層は、いわゆる低誘電率系ガラスセラミック層であってもよいし、高誘電率系ガラスセラミック層であってもよい。
【００１７】
ただし、本発明においては、上述した理由から、特に、アルミナやフォルステライトのセラミック粉末に結晶化ガラス粉末を加えた原料を、ガラスセラミック層の原料とし、セラミック粉末および結晶化ガラス粉末の両者に、あらかじめ酸化鉄を含有させておくことが好ましい。
【００１８】
本発明のガラスセラミック基板において、ガラスセラミック層は、５〜１７．５重量％のＢ2Ｏ3、２８〜４４重量％のＳｉＯ2、０〜２０重量％のＡｌ2Ｏ3、および、３６〜５０重量％のＭＯ（ただし、ＭＯは、ＣａＯ、ＭｇＯおよびＢａＯから選ばれた少なくとも１種）からなるホウ珪酸系ガラス粉末４０〜５０重量％と、アルミナを含むセラミック粉末６０〜５０重量％とを、それぞれ混合した混合粉末を焼結したものであることが好ましい（以下、この組成を第１組成と称することがある）。
【００１９】
この第１組成によるガラスセラミック層は、いわゆる低誘電率系のガラスセラミック層である。第１組成におけるホウ珪酸系ガラスは、特に、ＭＯがＣａＯの場合、ウォラストナイト（ＣａＯ・ＳｉＯ2）やアノーサイト（ＣａＯ・Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2）を析出し得る結晶化ガラスであって、これを焼成した場合、ガラスセラミック層には、ウォラストナイトやアノーサイト等の高機械的強度かつ低損失の結晶相が析出し得る。
【００２０】
第１組成によるガラスセラミック層には、焼結後に結晶化し易い組成のホウ珪酸系ガラス粉末が焼結助剤として添加されており、かつガラスの割合がアルミナを含むセラミックの割合と同等かそれより少量とされているので、焼成後のガラスセラミック多層基板における結晶相の割合が高くなり、高機械的強度かつ６．０ｐｐｍ／℃以上の高熱膨張係数を有し、低損失であって、低温焼成可能なガラスセラミック基板となり得る。
【００２１】
なお、焼成中のガラスの結晶化は、ガラスセラミック層に歪みを発生させ、得られるガラスセラミック多層基板の変形の原因となることがあるが、ここで添加されるガラス量は５０重量％以下であり、セラミック添加量と同等かそれより少量とされているため、焼成中のガラスの結晶化に起因するガラスセラミック基板の変形を抑制することができる。また、ガラスは、焼成過程で起こる軟化・粘性流動により、ガラスセラミック基板を１０００℃以下で焼結させるための焼結助剤として働く。この焼結助剤としての機能を確実に働かせるためには、ガラスの添加量は、４０重量％以上であることが好ましい。
【００２２】
このガラスの構成成分は、ガラス網目形成酸化物であるＢ2Ｏ3およびＳｉＯ2、ガラス網目修飾酸化物であるＭＯ（ただし、ＭＯは、ＣａＯ、ＭｇＯおよびＢａＯから選ばれた少なくとも１種）、および網目修飾酸化物と協働して網目形成能を発現するガラス網目中間酸化物であるＡｌ2Ｏ3からなる。これら酸化物の割合は、ガラスセラミック基板が１０００℃以下で焼結するように焼結助剤として働き、かつ焼結過程で結晶相が析出し易いように調整される。
【００２３】
具体的には、ガラス網目形成酸化物であるＢ2Ｏ3、ＳｉＯ2のうち、Ｂ2Ｏ3は軟化温度を下げて粘性流動を促進するための酸化物であり、その含有量は５〜１７．５重量％であることが好ましい。その含有量が５重量％より少ないと、ガラスの軟化・流動性が低下し、１７．５重量％より多くなると、ガラスの耐水性が十分でなく、高温・多湿等の環境下で使用すると、ガラスセラミック基板の変質を生じる恐れがあるとともに、ガラス自体のＱ値が低くなるので、得られたガラスセラミック基板のＱ値も低くなる傾向がある。また、ＳｉＯ2の含有量は２８〜４４重量％であることが好ましい。その含有量が２８重量％より少ないと、残存するガラス自体の誘電率が高くなり、ガラスセラミック層の誘電率が高くなる傾向にある。他方、その含有量が４４重量％より多くなると、ガラスの軟化・流動性が悪くなり、ガラスセラミック基板を１０００℃以下で焼結させることが難しくなり、また、ガラスの結晶化も阻害されて、高機械的強度かつ低損失といった特性を得ることは困難になる。
【００２４】
ガラス網目中間酸化物であるＡｌ2Ｏ3の含有量は０〜２０重量％であることが好ましい。Ａｌ2Ｏ3は、ガラス中間酸化物として働き、ガラス構造を安定化させる成分であるが、２０重量％を超えると、ガラスの軟化・流動性が低下し、ガラスセラミック基板を１０００℃以下で焼結させることが困難になり、ガラスの結晶化も阻害されて、高機械的強度かつ低損失といった特性が得られ難くなる。
【００２５】
ガラス網目修飾酸化物であるＭＯは、ガラスの軟化・流動性を促進する成分であり、その含有量は３６〜５０重量％であることが好ましい。ＭＯの含有量が３６重量％より少ないと、ガラスの軟化・流動性が低下する傾向にあり、他方、ＭＯの含有量が５０重量％を超えると、ガラス構造が不安定となって、品質の安定したガラスが得られ難くなる。
【００２６】
以上の第１組成におけるガラスの作製において、軟化・流動性をより促進させたい場合は、Ｌｉ2Ｏ、Ｋ2Ｏ、およびＮａ2Ｏから選ばれた少なくとも１種のアルカリ金属の酸化物を、上述したＢ2Ｏ3、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3およびＭＯの合計量１００重量部に対して５重量部以下の含有量をもって含有させてもよい。なお、これらアルカリ金属の酸化物の含有量が５重量部を超えると、ガラスの電気絶縁性が低下するため、得られるガラスセラミック基板の絶縁抵抗が低下することがある。
【００２７】
また、焼成過程でのガラスの結晶化をより促進して、得られるガラスセラミック基板の高機械的強度化や低損失化を進めるため、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、Ｃｒ2Ｏ3、ＣａＦ2、およびＣｕＯから選ばれた少なくとも１種の化合物を、前述したＢ2Ｏ3、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3およびＭＯの合計量１００重量部に対して５重量部以下の含有量をもって含有させてもよい。なお、これらの化合物の含有量が５重量部を超えると、ガラスの誘電率が高くなるため、焼結後のガラスセラミック層の誘電率が高くなりすぎることがある。
【００２８】
第１組成によるガラスセラミック層は、さらに、酸化セリウム、酸化ビスマスおよび酸化アンチモンからなる群より選ばれた少なくとも１種の金属酸化物を、前記ホウ珪酸系ガラス粉末と前記セラミック粉末からなる主成分に対して０．００５〜５重量％含有することが好ましい。これらの金属酸化物が含まれていると、得られるガラスセラミック層が変色するのを防止できる。そして、これら金属酸化物の含有量を、ホウ珪酸ガラス粉末とセラミック粉末との重量の和に対して０．００５〜５重量％とすれば、焼結後のガラスセラミック層の密度が低くなったり、焼結性が低下したりするといった問題をより効果的に防止することができる。
【００２９】
本発明のガラスセラミック基板において、ガラスセラミック層は、ＴｉＯ2からなるセラミック粉末５〜７５重量％と、ＣａＴｉＳｉＯ5からなるセラミック粉末５〜７５重量％と、ガラス粉末１５〜５０重量％とを、それぞれ混合した混合粉末を焼成したものであってもよい（以下、この組成を第２組成と称することがある）。
【００３０】
この第２組成によるガラスセラミック層は、いわゆる高誘電率系のガラスセラミック層であって、ＴｉＯ2からなるセラミック粉末、ＣａＴｉＳｉＯ5からなるセラミック粉末およびガラス粉末からなる主成分１００重量部に対して、Ｔａ2Ｏ5またはＮｂ2Ｏ5のうち少なくとも一方からなる副成分を４重量部以下含有することが好ましく、また、ガラス粉末は、ＳｉＯ2を５〜５０重量％、Ｂ2Ｏ3を５〜６０重量％、ＺｎＯを５〜６５重量％、アルカリ土類金属酸化物を５〜５０重量％含有することが好ましい。
【００３１】
第２組成によるガラスセラミック層は、ガラスを含有するため、１０００℃以下の低温焼成が可能である。また、比誘電率１２０であるＴｉＯ2と、比誘電率４５であるＣａＴｉＳｉＯ5とを含有するため、誘電率の高いガラスセラミック層が形成される。そして、ＴｉＯ2の誘電率の温度変化率が負に大きい（約−９００ｐｐｍＫ-1）のに対して、ＣａＴｉＳｉＯ5の誘電率の温度変化率は正に大きい（約＋１５００ｐｐｍＫ-1）ため、得られるガラスセラミック層の誘電率の温度変化率をコントロールし易い。また、ＣａＴｉＳｉＯ5の熱膨張係数は約６ｐｐｍＫ-1であるため、得られるガラスセラミック層の熱膨張係数を、たとえば上述した第１組成によるガラスセラミック層の熱膨張係数（約７〜８ｐｐｍＫ-1）に近づけることが可能である。
【００３２】
第２組成によるガラスセラミック層において、ＴｉＯ2の含有量が５重量％未満である場合、あるいは、ＣａＴｉＳｉＯ5の含有量が７５重量％を超える場合、ガラスセラミック層の熱膨張係数が小さくなる傾向にある。したがって、たとえば、得られるガラスセラミック層を高誘電率層とし、第１組成によるガラスセラミック層を低誘電率層として、高誘電率層と低誘電率層とを積層した複合型のガラスセラミック多層基板を作製しようとすると、熱膨張係数の差に基づく割れがガラスセラミック多層基板に生じることがある。一方、ＴｉＯ2の含有量が７５重量％を超える場合、あるいは、ＣａＴｉＳｉＯ5の含有量が５重量％未満である場合、ガラスセラミック層の熱膨張係数が大きくなる傾向にある。したがって、前述した場合と同様に、複合型のガラスセラミック多層基板を作製しようとすると、熱膨張係数の差に基づく割れがガラスセラミック多層基板に生じることがある。
【００３３】
また、第２組成によるガラスセラミック層において、ガラスの含有量が１５重量％未満である場合、焼成温度１０００℃以下での焼結性が低下することがある。一方、ガラスの含有量が５０重量％を超える場合、得られるガラスセラミック層の誘電率が低下することがある。
【００３４】
また、第２組成によるガラスセラミック組成物は、ＴｉＯ2を２０〜６０重量％含有することが好ましい。ＴｉＯ2の含有量が２０重量％未満であると、得られるガラスセラミック層の誘電率の温度変化率が正に大きくなりすぎることがある。一方、ＴｉＯ2の含有量が６０重量％を超えると、ガラスセラミック層の誘電率の温度変化率が負に大きくなりすぎることがある。また、ＣａＴｉＳｉＯ5を２０〜６０重量％含有することが好ましい。ＣａＴｉＳｉＯ5の含有量が２０重量％未満であると、得られるガラスセラミック層の誘電率の温度変化率が負に大きくなりすぎることがある。一方、ＣａＴｉＳｉＯ5の含有量が６０重量％を超えると、ガラスセラミック層の誘電率の温度変化率が正に大きくなりすぎることがある。
【００３５】
また、第２組成によるガラスセラミック層は、副成分として、Ｔａ2Ｏ5またはＮｂ2Ｏ5のうち少なくとも一方をさらに含有することが好ましい。これらの副成分を含有することにより、得られるガラスセラミック層における誘電率の温度変化率の絶対値を小さくすることができる。これは、焼成時にＴａ2Ｏ5やＮｂ2Ｏ5の一部が主成分に拡散、固溶して、ガラスセラミック焼結体全体の誘電率の温度変化率に何らかの影響を与えることによるものと推測される。前記副成分は、ＴｉＯ2、ＣａＴｉＳｉＯ5、およびガラスからなる主成分１００重量部に対して４重量部以下することが特に好ましい。この場合、得られるガラスセラミック層の誘電率をほとんど低下させることなく、誘電率の温度変化率を小さく調整することができる。ただし、副成分の含有量が４重量部を超えると、ガラスセラミック層の誘電率が低下することがある。
【００３６】
また、第２組成によるガラスセラミック層に含有されるガラスとしては、ＳｉＯ2−Ｂ2Ｏ3系等のガラスを用いることができるが、中でも、熱膨張係数の小さいＳｉＯ2−Ｂ2Ｏ3−ＺｎＯ系のガラスを用いることが好ましい。このガラスは、ＳｉＯ2を５〜５０重量％含有することが好ましい。ＳｉＯ2の含有量が５重量％未満であると、得られるガラスセラミック層の耐湿性が低下することがある。一方、ＳｉＯ2の含有量が５０重量％を超えると、ガラスの溶融温度が高くなりガラス作製が困難になることがある。また、このガラスは、Ｂ2Ｏ3を５〜６０重量％含有することが好ましい。Ｂ2Ｏ3の含有量が５重量％未満であると、１０００℃以下におけるガラスセラミック層の焼結性が低下することがある。一方、Ｂ2Ｏ3の含有量が６０重量％を超えると、得られるガラスセラミック焼結体の耐湿性が低下することがある。また、このガラスは、ＺｎＯを５〜６５重量％含有することが好ましい。ＺｎＯの含有量が５重量％未満であると、得られるガラスセラミック層の熱膨張係数を小さくする効果があまり得られない。一方、ＺｎＯの含有量が６５重量％を超えると、ガラスセラミック層の耐湿性が低下することがある。さらに、このガラスは、アルカリ土類金属酸化物をさらに含有することが好ましい。ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ等のアルカリ土類金属酸化物は熱膨張係数が小さいため、得られるガラスセラミック層の熱膨張係数を小さくすることができる。ここで、アルカリ土類金属酸化物の含有量は、５〜５０重量％であることが好ましい。アルカリ土類金属酸化物の含有量が５重量％未満であると、得られるガラスセラミック層の熱膨張係数を小さくする効果があまり得られない。一方、アルカリ土類金属酸化物の含有量が５０重量％を超えると、ガラスセラミック層の耐湿性が低下することがある。
【００３７】
この第２組成によるガラスセラミック層においては、ＴｉＯ2結晶、ＣａＴｉＳｉＯ5結晶、およびガラス結晶が析出し得る。
【００３８】
次に、図１を参照に、本発明に係るガラスセラミック基板を複合型のガラスセラミック多層基板を例にとって説明する。
【００３９】
図１に示したガラスセラミック多層基板１０は、少なくとも１つの５０〜２００重量ｐｐｍの酸化鉄が含まれているガラスセラミック層を含んだ複数のガラスセラミック層からなる多層構造を有するガラスセラミック多層基板であって、より具体的に言うと、誘電率の異なる第１のガラスセラミック層１１と第２のガラスセラミック層１２とを積層してなる複合型のガラスセラミック多層基板である。
【００４０】
ここで、ガラスセラミック多層基板１０の主面上および各ガラスセラミック層の間には配線導体１３が形成されている。また、各ガラスセラミック層には配線導体１３同士を三次元的に接続するビア導体１４が形成されている。また、第１のガラスセラミック層１１を挟んで配線導体１３が対向することにより、キャパシタＣが形成されている。すなわち、ガラスセラミック多層基板１０においては、配線導体１３、ビア導体１４によって、所定の回路パターンが形成されている。
【００４１】
第１のガラスセラミック層１１は、上述した第２組成によるガラスセラミック層からなる。このガラスセラミック層１１は、ＴｉＯ2結晶を含むため誘電率が高い。したがって、第１のガラスセラミック層１１において容量値の大きなキャパシタを形成することができる。さらに、このガラスセラミック層は、微量の酸化鉄を含んでいるため、誘電率の温度変化率が小さく、周囲の温度変化によるキャパシタＣの容量特性のばらつきがほとんどない。また、このガラスセラミック層はＣａＴｉＳｉＯ5結晶を含むため、熱膨張係数が６．５〜８．５ｐｐｍＫ-1程度と比較的小さい。
【００４２】
第２のガラスセラミック層１２は、上述した第１組成によるガラスセラミック層からなる。このガラスセラミック層１２は誘電率が低いため、第２のガラスセラミック層１２に形成された配線導体１３やビア導体１４等の伝送線路において、遅延なく高周波信号を伝搬させることができ、特に、このガラスセラミック層は、微量の酸化鉄を含んでいるため、誘電率の温度変化率が小さく、周囲の温度変化による伝送線路の伝送特性のばらつきがほとんどない。なお、このガラスセラミック層の熱膨張係数は約７〜８ｐｐｍＫ-1である。
【００４３】
このように、第１のガラスセラミック層１１の熱膨張係数と第２のガラスセラミック層１２の熱膨張係数とはほぼ同等、すなわち、熱膨張係数６．５〜８．５ｐｐｍＫ-1程度であり、ガラスセラミック多層基板１０の製造工程のうち焼成工程において、両者の熱膨張係数の違いにより基板に割れや反りが生じるのを防ぐことができる。そして、各ガラスセラミック層には、微量の酸化鉄が含まれているため、温度変化によるキャパシタＣの容量特性のばらつきや伝送線路の伝送特性のばらつきがほとんどなく、電気特性に優れたガラスセラミック多層基板が得られる。
【００４４】
ガラスセラミック多層基板１０は、たとえば以下のような方法により作製される。
【００４５】
まず、ＳｉＯ2−Ｂ2Ｏ3−ＺｎＯ系のガラス粉末、ＴｉＯ2粉末、およびＣａＴｉＳｉＯ5粉末を準備し、これらを所定の重量比となるように混合する。次に、得られた混合粉末に、適当量の溶剤、バインダ、可塑剤を加えて混練し、スラリーを作製する。次に、このスラリーをドクターブレード法によりシート状に成形して、焼成後に第１のガラスセラミック層１１となる第１のグリーンシートを作製する。なお、たとえば、溶剤は、混合粉末１００重量部に対して１〜３０重量部、バインダは、混合粉末１００重量部に対して３〜３０重量部、をそれぞれ加えることができる。
【００４６】
次に、ＳｉＯ2−Ｂ2Ｏ3系のガラス粉末およびＡｌ2Ｏ3粉末を準備し、これらを所定の重量比となるように混合する。次に、得られた混合粉末に、適当量の溶剤、バインダ、可塑剤を加えて混練し、スラリーを作製する。次に、このスラリーをドクターブレード法によりシート状に成形して、焼成後に第２のガラスセラミック層１２となる第２のグリーンシートを作製する。なお、たとえば、溶剤は、混合粉末１００重量部に対して１〜３０重量部、バインダは、混合粉末１００重量部に対して３〜３０重量部、をそれぞれ加えることができる。
【００４７】
次に、Ｃｕ粉末やＡｇ粉末等の導電性粉末、適当量のバインダ、ガラス粉末、分散剤からなる導電性ペーストを作製する。次に、この導体ペーストを、スクリーン印刷により第１、第２のグリーンシート上に印刷する。また、第１、第２のグリーンシートにビアホールを形成し、このビアホールに上記導電性ペーストを充填する。
【００４８】
次に、第１のグリーンシートおよび第２のグリーンシートを積層して、配線導体、およびビアホール導体が形成されたセラミック積層体を作製する。次に、プレス機によりセラミック積層体を圧着し、セラミック積層体を、空気中等の酸化性雰囲気中、７８０〜１０００℃、特に具体的に言えば９００℃、で焼成する。これにより、図１に示すセラミック多層基板１０が作製される。
【００４９】
以上、本発明のガラスセラミック多層基板を具体的な構成に基づいて説明したが、本発明のガラスセラミック基板は、上述の構成に限定されるものではない。
【００５０】
たとえば、本発明のガラスセラミック基板は、複数のガラスセラミック層のうち少なくとも１層のガラスセラミック層に５０〜２００重量ｐｐｍの酸化鉄が含まれていればよく、すべてのガラスセラミック層に酸化鉄が含まれている必要はない。また、酸化鉄はＦｅ2Ｏ3であることが好ましいが、ＦｅＯであってもよい。
【実施例】
【００５１】
以下、本発明を具体的な実施例に基づいて説明する。
（実施例１）
まず、ＳｉＯ2−Ｂ2Ｏ3−ＣａＯ−Ａｌ2Ｏ3系ガラス粉末を作製するために、出発原料となるＳｉＯ2、Ｂ2Ｏ3、ＣａＯ、Ａｌ2Ｏ3の各酸化物粉末を所定の割合で調合した。次いで、調合した粉末を、表１に示す割合のＦｅ2Ｏ3粉末（ただし、表１に示した量は、ガラス量に対する添加量）とともに、Ｐｔルツボに投入し、１３００〜１７００℃の温度で１時間溶融させた。次いで、このガラス融液を急冷ロールに流し出し、ガラスカレットとした。さらに、このガラスカレットを粗粉砕した後、エタノールを加えて直径１〜１０ｍｍのアルミナボールが入ったボールミル中で粉砕することによって、所定量のＦｅ2Ｏ3を含むＳｉＯ2−Ｂ2Ｏ3−ＣａＯ−Ａｌ2Ｏ3系ガラス粉末を得た。
【００５２】
なお、表１において、「ガラス組成１Ｆ」は、ＳｉＯ2：４０重量％、Ｂ2Ｏ3：１０重量％、ＣａＯ：４０重量％、Ａｌ2Ｏ3：１０重量％からなるガラス組成であることを示し、同様に、「ガラス組成１Ｇ」は、ＳｉＯ2：３０重量％、Ｂ2Ｏ3：１５重量％、ＣａＯ：５０重量％、Ａｌ2Ｏ3：５重量％からなるガラス組成、「ガラス組成１Ｈ」は、ＳｉＯ2：３０重量％、Ｂ2Ｏ3：５重量％、ＣａＯ：４５重量％、Ａｌ2Ｏ3：１９重量％、ＣｅＯ2：１重量％からなるガラス組成であることを示す。
【００５３】
次いで、表１に示す割合のＦｅ2Ｏ3（ただし、表１に示した量は、セラミック量に対する添加量）を含有するＡｌ2Ｏ3系セラミック粉末を準備した。なお、表１において、このセラミック粉末を「セラミック組成１Ａ」と示した。
【００５４】
次いで、表１に示す割合でＡｌ2Ｏ3系セラミック粉末とＳｉＯ2−Ｂ2Ｏ3−ＣａＯ−Ａｌ2Ｏ3系ガラス粉末とを混合し、得られた混合粉末に、必要に応じて、表１に示す割合のＦｅ2Ｏ3（別添加Ｆｅ2Ｏ3：表１に示した量は、セラミックおよびガラスの合計量に対する添加量）とともに、適量の溶剤、バインダおよび可塑剤を加え、これを十分に混合し、ドクターブレード法によって、厚さ５０μｍのグリーンシートを作製した。
【００５５】
次に、上述のようにして得られたグリーンシート上にスクリーン印刷によりＡｇペーストを印刷し、このグリーンシートを１０ｍｍ×１０ｍｍの方形状にカットした。そして、この方形状のグリーンシートを１０枚積層してプレス機により圧着し、空気中、９００℃で２０分間焼成した。さらに、得られたセラミック焼結体の両主面にＡｇからなる外部電極を焼き付け、表１に示される組成のガラスセラミック層を有するガラスセラミック多層基板を得た。
【００５６】
なお、表１中、「Ｆｅ2Ｏ3総量」は、ガラスセラミック多層基板のガラスセラミック層全体量に対するＦｅ2Ｏ3の含有量である。
【００５７】
次に、各サンプルＮｏのガラスセラミック多層基板について、誘電率（比誘電率εｒ）、誘電率の温度変化率、絶縁抵抗値（ＬｏｇＩＲ）を評価した。なお、誘電率および絶縁抵抗値については、１０ｍｍ×１０ｍｍ×０．５ｍｍの試料の両面に、８ｍｍ×８ｍｍのＡｇ系電極を塗布および焼き付けによって形成し、これら両面の電極を介して、ＬＣＲメータにて、周波数１ＭＨｚ、電圧１Ｖｒｍｓ、温度２５℃の条件で静電容量を測定し、この測定された静電容量から比誘電率を算出し、また、５０Ｖの直流電圧を印加して６０秒後に、絶縁抵抗値を測定した。また、誘電率の温度変化率については、１０ｍｍ×１０ｍｍ×０．５ｍｍ両面にＩｎＧａ電極を塗布した試料を用い、ＬＣＲメーターにて周波数１ＭＨｚ、電圧１Ｖｒｍｓ、基準温度２０℃で−２５〜８５℃にて評価した。その測定結果を表１に示す。
【００５８】
なお、Ｘ線回折（ＸＲＤ）によって、得られたガラスセラミック多層基板の析出結晶相を観察したところ、いずれもサンプルにおいても、ウォラストナイト、アノーサイトの結晶相が観察された。
【００５９】
【表１】
2005166816.tif 000003
【００６０】
表１から分かるように、サンプルＮｏ．１−３〜１−８、１−１３、１−１４、１−１６、１−１７、１−１９、１−２０、１−２２〜１−２４のガラスセラミック多層基板は、ガラスセラミック層に５０〜２００重量ｐｐｍのＦｅ2Ｏ3を含んでいるので、Ｆｅ2Ｏ3を含んでいないサンプルＮｏ．１−１のガラスセラミック多層基板に比べて、誘電率の温度変化を小さくすることができた。
【００６１】
一方、サンプルＮｏ．１−２のガラスセラミック多層基板のように、Ｆｅ2Ｏ3の含有量が５０重量ｐｐｍ未満であると、誘電率の温度変化率を十分に小さくすることができなかった。また、サンプルＮｏ．１−９〜１−１２、１−１５、１−１８、１−２１のガラスセラミック多層基板のように、Ｆｅ2Ｏ3の含有量が２００重量ｐｐｍを超えると、誘電率の温度変化率がかえって大きくなる傾向にあり、特に、その含有量が１０００重量ｐｐｍを超えると、ガラスセラミック層の絶縁性が低下した。
【００６２】
また、サンプルＮｏ．１−１３、１−１６、１−１９の比較、ならびに、サンプルＮｏ．１−１４、１−１７、１−２０の比較から分かるように、Ｆｅ2Ｏ3は、セラミック粉末およびガラス粉末に別添加するよりも、セラミック粉末およびガラス粉末、特にセラミック粉末にあらかじめ添加しておいたほうが、誘電率の温度変化をより効果的に改善することができる。
【００６３】
また、サンプルＮｏ．１−２２〜１−２４のガラスセラミック多層基板のように、セラミックとガラスの配合比、あるいは、ガラスの組成比を適宜変更した場合であっても、誘電率の温度特性について、Ｆｅ2Ｏ3添加による一定の効果が認められた。
（実施例２）
まず、ＳｉＯ2−Ｂ2Ｏ3−ＣａＯ−ＺｎＯ系ガラス粉末を作製するために、ＳｉＯ2、Ｂ2Ｏ3、ＣａＯ、ＺｎＯの各酸化物粉末を所定の割合で調合した。次いで、調合した粉末を、表２に示す割合のＦｅ2Ｏ3粉末（ただし、表２に示した量は、ガラス量に対する添加量）とともに、Ｐｔルツボに投入し、１１００〜１５００℃で３０分間溶融させた。次いで、得られたガラス融液を急冷ロールに流し出し、ガラスカレットとした。次に、このガラスカレットを粗粉砕し、さらにエタノールを加えて直径１〜１０ｍｍのアルミナボールが入ったボールミル中で粉砕することによって、所定量のＦｅ2Ｏ3を含むＳｉＯ2−Ｂ2Ｏ3−ＣａＯ−ＺｎＯ系ガラス粉末を得た。
【００６４】
なお、表２において、「ガラス組成２Ｆ」は、ＳｉＯ2：１０重量％、Ｂ2Ｏ3：５０重量％、ＣａＯ：３０重量％、ＺｎＯ：１０重量％からなるガラス組成であることを示し、同様に、「ガラス組成２Ｇ」は、ＳｉＯ2：２０重量％、Ｂ2Ｏ3：４０重量％、ＣａＯ：３０重量％、ＺｎＯ：１０重量％からなるガラス組成、「ガラス組成２Ｈ」は、ＳｉＯ2：２０重量％、Ｂ2Ｏ3：２０重量％、ＣａＯ：１０重量％、ＺｎＯ：５０重量％からなるガラス組成であることを示す。
【００６５】
次に、ＣａＯ、ＴｉＯ2、ＳｉＯ2の各酸化物粉末を準備し、それぞれのモル比が１：１：１となるように調合し、１２５０℃で１時間仮焼した。次に、得られた仮焼物を粗粉砕し、さらにエタノールを加えて直径１〜１０ｍｍのアルミナボールが入ったボールミル中で粉砕して、ＣａＴｉＳｉＯ5粉末を作製した。そして、ＣａＴｉＳｉＯ5−ＴｉＯ2系セラミック粉末を作製するために、このＣａＴｉＳｉＯ5粉末にＴｉＯ2粉末を加え、さらに表２に示す割合のＦｅ2Ｏ3粉末（ただし、表２に示した量は、ＣａＴｉＳｉＯ5粉末にＴｉＯ2粉末の合計量に対する添加量）を加えて、これをボールミルで混合することによって、所定量のＦｅ2Ｏ3を含むＣａＴｉＳｉＯ5−ＴｉＯ2系セラミック粉末を得た。
【００６６】
なお、表２において、「セラミック組成２Ａ」は、ＣａＴｉＳｉＯ5：６０重量％、ＴｉＯ2：４０重量％からなるセラミック組成であって、同様に、「セラミック組成２Ｂ」は、ＣａＴｉＳｉＯ5：６５重量％、ＴｉＯ2：３５重量％からなるセラミック組成、「セラミック組成２Ｃ」は、ＣａＴｉＳｉＯ5：７０重量％、ＴｉＯ2：３０重量％からなるセラミック組成である。
【００６７】
次いで、表２に示す割合でＣａＴｉＳｉＯ5−ＴｉＯ2系セラミック粉末とＳｉＯ2−Ｂ2Ｏ3−ＣａＯ−ＺｎＯ系ガラス粉末とを混合し、得られた混合粉末に、必要に応じて、表１に示す割合のＦｅ2Ｏ3（別添加Ｆｅ2Ｏ3：表１に示した量は、セラミックおよびガラスの合計量に対する添加量）とともに、適量の溶剤、バインダおよび可塑剤を加え、これを十分に混合し、ドクターブレード法によって、厚さ５０μｍのグリーンシートを作製した。なお、サンプルＮｏ．２−２４の組成には、Ｔａ2Ｏ5、Ｎｂ2Ｏ5の各酸化物粉末を、それぞれ１重量部、２重量部の割合で添加した。
【００６８】
次に、グリーンシート上にスクリーン印刷によりＡｇペーストを印刷し、このグリーンシートを１０ｍｍ×１０ｍｍの方形状にカットした。次に、方形状のグリーンシートを１０枚積層してプレス機により圧着し、空気中、９００℃で２０分間焼成した。次に、得られたセラミック焼結体の両主面にＡｇからなる外部電極を焼き付け、表２に示される組成のガラスセラミック層を有するガラスセラミック多層基板を得た。
【００６９】
なお、表２中、「Ｆｅ2Ｏ3総量」は、ガラスセラミック多層基板のガラスセラミック層全体量に対するＦｅ2Ｏ3の含有量である。
【００７０】
次に、実施例１と同様にして、各サンプルＮｏのガラスセラミック多層基板について、誘電率（比誘電率εｒ）、誘電率の温度変化率、絶縁抵抗値（ＬｏｇＩＲ）を評価した。その測定結果を表２に示す。
【００７１】
なお、Ｘ線回折（ＸＲＤ）によって、得られたガラスセラミック多層基板の析出結晶相を観察したところ、いずれもサンプルにおいても、タイタナイトの結晶相が確認できた。
【００７２】
【表２】
2005166816.tif 000004
【００７３】
表２から分かるように、サンプルＮｏ．２−３〜２−８、２−１３、２−１４、２−１６、２−１７、２−１９、２−２０、２−２２〜２−２４のガラスセラミック多層基板は、ガラスセラミック層に５０〜２００重量ｐｐｍのＦｅ2Ｏ3を含んでいるので、Ｆｅ2Ｏ3を含んでいないサンプルＮｏ．２−１のガラスセラミック多層基板に比べて、誘電率の温度変化の絶対値を小さくすることができた。
【００７４】
一方、サンプルＮｏ．２−２のガラスセラミック多層基板のように、Ｆｅ2Ｏ3の含有量が５０重量ｐｐｍ未満であると、誘電率の温度変化率の絶対値を十分に小さくすることができなかった。また、サンプルＮｏ．２−９〜２−１２、２−１５、２−１８、２−２１のガラスセラミック多層基板のように、Ｆｅ2Ｏ3の含有量が２００重量ｐｐｍを超えると、誘電率の温度変化率の絶対値がかえって大きくなる傾向にあり、特に、その含有量が１０００重量ｐｐｍを超えると、ガラスセラミック層の絶縁性が低下した。
【００７５】
また、サンプルＮｏ．２−１３、２−１６、２−１９の比較、ならびに、サンプルＮｏ．２−１４、２−１７、２−２０の比較から分かるように、Ｆｅ2Ｏ3は、セラミック粉末およびガラス粉末に別添加するよりも、セラミック粉末およびガラス粉末、特にセラミック粉末にあらかじめ添加しておいたほうが、誘電率の温度変化をより効果的に改善することができる。
【００７６】
また、サンプルＮｏ．２−２２〜２−２４のガラスセラミック多層基板のように、セラミックとガラスの配合比、あるいは、ガラスの組成比を適宜変更した場合であっても、誘電率の温度特性について、Ｆｅ2Ｏ3添加による一定の効果が認められた。
【図面の簡単な説明】
【００７７】
【図１】本発明に係るガラスセラミック多層基板の一例を示す概略断面図である。
【符号の説明】
【００７８】
１０ ガラスセラミック多層基板
１１ 第１のガラスセラミック層
１２ 第２のガラスセラミック層
１３ 配線導体
１４ ビア導体
【図１】
2005166816.tif 000005