(57)【要約】【課題】  通常用いられる最大孔径よりは大きな最大孔径を有するセパレータを用いて、過充電に対する安全性がさらに向上したスピネル型マンガン酸リチウムとコバルト酸リチウムとの混合正極活物質を備えた非水電解質二次電池を提供する。【解決手段】  本発明の非水電解質二次電池においては、コバルト酸リチウムとスピネル型マンガン酸リチウムとの混合正極活物質を含有する正極と、負極と、これらの正極と負極を隔離するセパレータと、非水電解質とを備えている。そして、スピネル型マンガン酸リチウムの混合割合は混合正極活物質の質量に対して３０〜８０質量％であるとともに、セパレータはバブルポイント値が３．５〜６．０ｋｇ／ｃｍ2で厚みが１０〜３０μｍであることを特徴とする。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
コバルト酸リチウムとスピネル型マンガン酸リチウムとの混合正極活物質を含有する正極と、負極と、これらの正極と負極を隔離するセパレータと、非水電解質とを備えた非水電解質二次電池であって、
前記スピネル型マンガン酸リチウムの混合割合は前記混合正極活物質の質量に対して３０〜８０質量％であるとともに、
前記セパレータはバブルポイント値が３．５〜６．０ｋｇ／ｃｍ2で厚みが１０〜３０μｍであることを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項２】
前記スピネル型マンガン酸リチウムはマンガン原子の一部がマグネシウム（Ｍｇ）により置換された一般式がＬｉＭｎ2-xＭｇxＯ4で表され、かつマグネシウム（Ｍｇ）の添加量が０．０１ｍｏｌ％〜０．０８ｍｏｌ％（ｘ＝０．０１〜０．０８）であることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）とスピネル型マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ2Ｏ4）との混合正極活物質を含有する正極と、負極と、これらの正極と負極を隔離するセパレータと、非水電解質とを備えた非水電解質二次電池に係り、特に、過充電時の安全性に優れた非水電解質二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、高エネルギー密度の二次電池として、電解液に非水電解液を使用し、リチウムイオンを正極と負極との間で移動させて充放電を行わせるようにした非水電解質二次電池が高エネルギー密度が要求される用途で利用されるようになった。例えば、ノートパソコンやＰＤＡなどの携帯用情報機器、ビデオカメラやデジタルカメラなどの映像機器あるいは携帯電話などの移動体通信機器などの電子・通信機器の電源として用いられるようになった。そして、これらの電子・通信機器の電源として、さらなる高エネルギー密度化への要求は非常に高いものとなっている。
【０００３】
この種の非水電解質二次電池は、リチウムイオンの吸蔵・放出が可能な黒鉛などの炭素材料を負極活物質とし、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ2）等のリチウムイオンの吸蔵・放出が可能なリチウム含有遷移金属酸化物を正極活物質材料として用いている。ところで、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）やニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ2）等のリチウム含有遷移金属酸化物は電池容量が大きい反面、充電状態での熱的安定性が低く、しかも、原材料たるコバルトやニッケルが高価で、資源的にも埋蔵量に限りがあるという問題があった。
【０００４】
そこで、スピネル型結晶構造を有するマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ2Ｏ4：以下ではスピネル型マンガン酸リチウムという）を正極活物質材料とする非水電解質二次電池が提案されるようになった。このスピネル型マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ2Ｏ4）は、原材料たるマンガンが資源的に豊富に存在して、安価であり、かつ充電状態での熱的安定性が高くて電池の安全性が向上することから、非水電解質二次電池用の正極活物質材料として有望視されている材料の一つである。
【０００５】
ところが、スピネル型マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ2Ｏ4）は熱的安定性には優れるが、電池容量、充放電サイクル特性には問題があった。これは、スピネル型マンガン酸リチウムは充電時に収縮し、放電時に膨張する性質を有するからである。このため、充放電サイクルが進行するに伴って、この電極に体積変化が生じ、この体積変化に起因して活物質粒子同士が解離するようになって、集電効率が低下するためと考えられる。一方、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）は充電時に膨張し、放電時に収縮する性質を有する。
【０００６】
そこで、充電時に収縮し、放電時に膨張する性質を有するスピネル型マンガン酸リチウムと、充電時に膨張し、放電時に収縮する性質を有するコバルト酸リチウムとを混合した混合正極活物質を用いることが特許文献１にて提案されるようになった。この特許文献１にて提案された正極においては、スピネル型マンガン酸リチウムを混合正極活物質の質量に対して７０〜９５質量％添加・混合することで、充電電流が３Ｉｔという大電流で過充電を行っても異常が生じない結果となっている。このため、過充電に対して安全性が向上した非水電解質二次電池が得られることとなる。
【特許文献１】特開２００１−１４３７０５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ところで、近年においては、この種の非水電解質二次電池のさらなる低コスト化の要求が強まり、過充電防止用保護回路を簡略化したり、あるいはこれらの過充電防止用保護回路を削除することで低コスト化を達成することが検討されている。このため、さらなる大電流での過充電に対しても安全性が向上した非水電解質二次電池が要望されるようになった。
【０００８】
ところが、この種の非水電解質二次電池は、長期に亘って充放電を繰り返すと、電解液の分解反応が発生して、それに伴うセパレータの目詰まりが生じて、電池性能の低下を引き起こすことが知られている。この電解液の分解反応は、主に電極とセパレータとの界面で発生し、その反応生成物がセパレータの目詰まりの原因となる。近年の非水電解質二次電池においては、電池の高容量化のために、負極材料に反応性の高い黒鉛粉末を混入したり、活物質の充填密度を高める傾向にある。そこで、電解液分解物の発生に伴うセパレータ目詰まりの起こりにくいセパレータが求められるようになってきた。
【０００９】
一般に、セパレータの孔径が大きい方が目詰まりしにくいことから、大きな孔径のセパレータが要求される傾向にある。しかしながら、セパレータの孔径が大きすぎると、正・負極間での短絡などが発生しやすくなる。このため、セパレータの孔径を大きくするには限界があり、一般的には、この種の非水電解質二次電池に用いられるセパレータにおいては、バブルポイント値が６．０ｋｇ／ｃｍ2以上のものが使用されている。ここで、バブルポイント値とは、セパレータの物性値の一種で、この値が大きいほどセパレータの最大孔径が小さいことを意味する。
【００１０】
そこで、本発明は上記のような要望を満たすためになされたものであって、通常用いられる最大孔径よりは大きな最大孔径を有するセパレータを用いて、過充電に対する安全性がさらに向上したスピネル型マンガン酸リチウムとコバルト酸リチウムとの混合正極活物質を備えた非水電解質二次電池を提供できるようにすることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記目的を達成するため、本発明の非水電解質二次電池においては、コバルト酸リチウムとスピネル型マンガン酸リチウムとの混合正極活物質を含有する正極と、負極と、これらの正極と負極を隔離するセパレータと、非水電解質とを備えており、スピネル型マンガン酸リチウムの混合割合は混合正極活物質の質量に対して３０〜８０質量％であるとともに、セパレータはバブルポイント値が３．５〜６．０ｋｇ／ｃｍ2で厚みが１０〜３０μｍであることを特徴とする。
【００１２】
コバルト酸リチウムとスピネル型マンガン酸リチウムとからなる混合正極活物質の質量に対して、スピネル型マンガン酸リチウムの混合割合が３０〜８０質量％になる混合正極活物質を用いた電池においては、充電電流が３．０Ｉｔを越えるような大電流となっても燃焼などの異常が生じないことが分った。これは、このような混合正極活物質はスピネル型マンガン酸リチウム単独とは異なり、後述するマイクロショートによる発熱を引き起こすには充分な量の金属リチウムの析出があるからと考えられる。また、このような混合正極活物質はコバルト酸リチウム単独よりは熱的安定性に優れるために、充電正極と電解液との反応が起こりにくく、燃焼などの異常に至ることがないためと考えられる。
【００１３】
ここで、上述のマイクロショートを以下のように定義することとする。即ち、上述のような非水電解質二次電池を過充電し、充電が負極容量を超えて進行すると、負極活物質の内部に入りきらないリチウムが負極上に金属リチウムとして析出する。このとき、析出した金属リチウムの一部がセパレータを貫通し、正・負極間が短絡して微小な短絡電流が流れるようになって、電池は発熱する。このような微小な短絡電流が流れる現象をマイクロショートと呼ぶことにする。そして、このマイクロショートにより充電の進行速度が低下するとともに、短絡に伴う発熱により、析出した金属リチウムが電解液と反応して、金属リチウムの活性度が低下する。
【００１４】
上記マイクロショートの発生にはセパレータの孔径がある程度大きい必要がある。しかしながら、バブルポイント値が３．５ｋｇ／ｃｍ2未満のセパレータを用いると、セパレータの孔径が大きくなりすぎて短絡の発生率が上昇する。また、バブルポイント値が６．０ｋｇ／ｃｍ2より大きいセパレータを用いると、セパレータの孔径が小さいことに起因して、負極上に析出した金属リチウムはマイクロショートを起こすことができず、析出した金属リチウムは活性のままとなる。このことから、セパレータのバブルポイント値は３．５ｋｇ／ｃｍ2以上で、６．０ｋｇ／ｃｍ2以下のセパレータを用いるのが望ましいということができる。
【００１５】
そして、短絡試験および過充電試験を行った結果、バブルポイント値が３．５〜６．０ｋｇ／ｃｍ2のセパレータを用いても、膜厚が１０μｍ未満のセパレータを用いると短絡発生率が大きくなることが明らかになり、膜厚が３０μｍより厚いセパレータを用いると過充電特性が低下することが明らかになった。これらに対して、バブルポイント値が３．５〜６．０ｋｇ／ｃｍ2で、膜厚が１０〜３０μｍのセパレータを用いると、短絡発生率が低くく、過充電特性も向上していることが分かった。このことから、バブルポイント値が３．５〜６．０ｋｇ／ｃｍ2で、膜厚が１０〜３０μｍのセパレータを用いるのが望ましいということができる。
【００１６】
この場合、スピネル型マンガン酸リチウムにおいてＭｇの添加量が０．０１ｍｏｌ％以上で、０．０８ｍｏｌ％以下であると、過充電特性が向上していることが分った。このことから、スピネル型マンガン酸リチウムのＭｇの添加量は０．０１０ｍｏｌ％以上で、０．０８ｍｏｌ％以下にするのが望ましいということができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
ついで、本発明の一実施の形態を以下に説明するが、本発明はこの実施の形態に何ら限定されるものでなく、本発明の目的を変更しない範囲で適宜変更して実施することが可能である。
【００１８】
１．正極
平均粒径が５μｍのコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）粉末が７０質量％で、平均粒径が２０μｍのスピネル型マンガン酸リチウム粉末が３０質量％となるように混合して混合正極活物質とした。得られた混合正極活物質と導電剤としての人造黒鉛粉末を、質量比で９：１となるように混合して正極合剤を調製した。ついで、この正極合剤と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に５質量％溶解した結着剤溶液とを、固形分の質量比が９５：５となるように混合・混練して正極用スラリーα１とした。なお、この場合のスピネル型マンガン酸リチウムとしては、Ｍｇの置換量が０．０３ｍｏｌ％であるＬｉＭｎ1.97Ｍｇ0.03Ｏ4で表されるスピネル型マンガン酸リチウムαを用いた。
【００１９】
また、平均粒径が５μｍのコバルト酸リチウム粉末が５０質量％で、平均粒径が２０μｍのスピネル型マンガン酸リチウムα粉末が５０質量％となるように混合して混合正極活物質とした以外は上述と同様に正極用スラリーを作製し、これを正極用スラリーα２とした。また、平均粒径が５μｍのコバルト酸リチウム粉末が２０質量％で、平均粒径が２０μｍのスピネル型マンガン酸リチウムα粉末が８０質量％となるように混合して混合正極活物質とした以外は上述と同様に正極用スラリーを作製し、これを正極用スラリーα３とした。さらに、平均粒径が５μｍのコバルト酸リチウム粉末のみを用いて正極活物質とした以外は上述と同様に正極用スラリーを作製し、これを正極用スラリーα４とした。また、平均粒径が２０μｍのスピネル型マンガン酸リチウムα粉末のみを用いて正極活物質とした以外は上述と同様に正極用スラリーを作製し、これを正極用スラリーα５とした。
【００２０】
得られた正極用スラリーα１〜α５を用いて、これらの正極用スラリーα１〜α５を正極集電体としてのアルミニウム箔（厚みが１５μｍのもの）の両面にドクターブレード法により塗着した。この場合、両面塗布部の乾燥後質量で５００ｇ／ｍ2（片面では２５０ｇ／ｍ2：ただし集電体は除く）となるように塗布した。ついで、乾燥後の活物質の充填密度が３．３ｇ／ｃｍ3となるように圧延した後、所定の大きさになるように切断し、１５０℃で２時間真空乾燥させて正極板ａ１〜ａ５をそれぞれ作製した。なお、正極用スラリーα１を用いたものを正極板ａ１とし、正極用スラリーα２を用いたものを正極板ａ２とし、正極用スラリーα３を用いたものを正極板ａ３とし、正極用スラリーα４を用いたものを正極板ａ４とし、正極用スラリーα５を用いたものを正極板ａ５とした。
【００２１】
２．負極
平均粒径が２０μｍのリン片状天然黒鉛（ｄ002値が３．３５６Åで、Ｌｃ値が１０００Åのもの）を負極活物質として用い、この負極活物質に、結着剤としてのスチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）のディスパージョン液（固形分が４８％のもの）を水に分散させた後、増粘剤であるカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を添加して負極用スラリーを調製した。この場合、固形分の質量組成比が負極活物質：結着剤：増粘剤＝１００：３：２となるように調製した。ついで、この負極用スラリーを負極集電体としての銅箔（厚みが８μｍのもの）の両面にドクターブレード法により塗着した。この場合、両面塗布部の乾燥後質量で２００ｇ／ｍ2（片面では１００ｇ／ｍ2：ただし集電体は除く）となるように塗布した。ついで、乾燥後の活物質の充填密度が１．５ｇ／ｃｍ3となるように圧延した後、所定の大きさになるように切断し、１１０℃で２時間真空乾燥させて負極板を作製した。
【００２２】
なお、天然黒鉛以外の負極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵・脱離し得るカーボン系材料、例えば、人造黒鉛、カーボンブラック、コークス、ガラス状炭素、炭素繊維、またはこれらの焼成体等を用いるようにしてもよい。また、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）以外の結着剤としては、スチレン−ブタジエン共重合体、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクロニトリル、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどのエチレン性不飽和カルボン酸エステルを使用することができる。さらに、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸などのエチレン性不飽和カルボン酸を使用することができる。また、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）以外の増粘剤としては、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸（塩）、酸化スターチ、リン酸スターチ、カゼインなどを使用することができる。
【００２３】
３．セパレータ
ポリエチレン製の微多孔膜で、厚みが２０μｍで、バブルポイント値が３．０ｋｇ／ｃｍ2のものをセパレータｃ１とした。また、同様に、厚みが２０μｍで、バブルポイント値が３．５ｋｇ／ｃｍ2のものをセパレータｃ２とし、バブルポイント値が５．０ｋｇ／ｃｍ2のものをセパレータｃ３とし、バブルポイント値が６．０ｋｇ／ｃｍ2のものをセパレータｃ４とし、バブルポイント値が６．５ｋｇ／ｃｍ2のものをセパレータｃ５とした。
【００２４】
ここで、バブルポイント値は、テスト液（エタノール）中にセパレータを浸漬し、セパレータの細孔内をエタノールで置換した後、ガス圧を徐々に加えて行き、セパレータの表面から最初に気泡が発生した時の圧力値を測定（ＡＳＴＭ  Ｆ−３１６−８６に準ずる）して求めた値である。また、セパレータの厚みは東洋精機製の微小測厚器（タイプ  ＫＢＭ  端子径５ｍｍ  測定圧６３７ｇ／ｃｍ2）を用いて、雰囲気温度２３±２℃で測定した値である。
【００２５】
４．非水電解質二次電池
ついで、上述の各セパレータｃ１〜ｃ５と、上述のように作製した正極板ａ１〜ａ５および負極板とを用い、各セパレータｃ１〜ｃ５を介して正極板ａ１〜ａ５および負極板が対向するように配置した後、これらをそれぞれ渦巻状に巻回して渦巻状電極群とした。ついで、これらの渦巻電極群を加圧して扁平な渦巻電極群とした。ついで、これらをそれぞれ金属製の角形外装缶に挿入した後、外装缶の開口部に蓋体を取り付けて気密に封口した。
【００２６】
ついで、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを体積比で５０：５０となるように混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ6を１．０モル／リットル溶解して非水電解液を調製した。この後、蓋体の注液口から上述のように調製した非水電解液を注入した。この後、注液口を封止して非水電解質二次電池Ａ１１〜Ａ１５，Ａ２１〜Ａ２５，Ａ３１〜Ａ３５，Ａ４１〜Ａ４５，Ａ５１〜Ａ５５をそれぞれ作製した。
【００２７】
ここで、正極板ａ１を用いるとともにセパレータｃ１〜ｃ５を用いたものを電池Ａ１１〜Ａ１５とした。同様に、正極板ａ２を用いるとともにセパレータｃ１〜ｃ５を用いたものを電池Ａ２１〜Ａ２５とし、正極板ａ３を用いるとともにセパレータｃ１〜ｃ５を用いたものを電池Ａ３１〜Ａ３５とし、正極板ａ４を用いるとともにセパレータｃ１〜ｃ５を用いたものを電池Ａ４１〜Ａ４５とし、正極板ａ５を用いるとともにセパレータｃ１〜ｃ５を用いたものを電池Ａ５１〜Ａ５５とした。
【００２８】
なお、電解液に用いる溶媒の例としては、上述したＥＣおよびＤＥＣ以外にも、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、シクロペンタノン、スルホラン、３−メチルスルホラン、２，４−ジメチルスルホラン、３−メチル−１，３−オキサゾリジン−２−オン、γ−ブチロラクトン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、ブチルメチルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、ブチルエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、酢酸メチル、酢酸エチル等の単体、あるいはこれらの二成分、三成分混合溶媒が使用できる。
【００２９】
また、この溶媒に溶解される溶質としては、ＬｉＰＦ6以外にも、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＯＳＯ2（ＣＦ2）3ＣＦ3、ＬｉＣｌＯ4等の単体あるいは混合物を使用してもよい。
【００３０】
５．電池試験
（１）耐圧試験（短絡発生率）
上述のように各電池Ａ１１〜Ａ１５，Ａ２１〜Ａ２５，Ａ３１〜Ａ３５，Ａ４１〜Ａ４５，Ａ５１〜Ａ５５をそれぞれ作製する際、電解液を注液する前の段階で、正・負極間に５００Ｖの電圧を印加するという耐圧試験を行った。この耐圧試験において、０．５ｍＡ以上の電流が流れたものは短絡が発生していると判定し、０．５ｍＡ未満の電流が流れたものは短絡の発生がないと判定して短絡発生率を求めると、下記の表１に示すような結果が得られた。
【００３１】
（２）過充電試験
また、上述のように作製した各電池Ａ１１〜Ａ１５，Ａ２１〜Ａ２５，Ａ３１〜Ａ３５，Ａ４１〜Ａ４５，Ａ５１〜Ａ５５をそれぞれ用いて、室温（約２５℃）で、充電電流を０．８Ｉｔ〜１２．５Ｉｔ（この場合、１Ｉｔは８００ｍＡ（０．８Ａ）とした）の間で変化させて、電池電圧が１２Ｖになるまで定電流充電し、１２Ｖの定電圧で電流値が２０ｍＡに達するまで定電圧充電した。このような充電試験において、電池が燃焼に至ったときの充電電流（Ｉｔ）を過充電結果として求めると下記の表１に示すような結果が得られた。
【表１】
2005285462.tif 000002
【００３２】
上記表１の結果から明らかなように、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）のみを正極活物質として用いた電池Ａ４１〜Ａ４５においては、０．８Ｉｔの充電電流で燃焼などの異常が生じていることが分かる。これは、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）は熱的安定性が低いために、０．８Ｉｔという小さな充電電流で燃焼などの異常が生じたと考えられる。
【００３３】
一方、スピネル型マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ1.97Ｍｇ0.03Ｏ4）のみを正極活物質として用いた電池Ａ５１〜Ａ５５においては、３．０Ｉｔ未満の充電電流では燃焼などの異常が生じていないことが分かる。これは、スピネル型マンガン酸リチウムは熱的安定性に優れるために、小さい電流（３．０Ｉｔ未満）での過充電では安全性が充分に高いためである。ところが、スピネル型マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ1.97Ｍｇ0.03Ｏ4）のみを正極活物質として用いた電池Ａ５１〜Ａ５５においては、正極に含まれるリチウム量が少ないためにマイクロショートが発生せず、リチウム金属の不活性化作用が働かなくなる。このため、充電電流が３．０Ｉｔを越えるような大電流になると、リチウムと電解液との反応が激しくなって発熱反応が生じ、最終的に正極と電解液との反応が起こり、電池が燃焼するなどの異常が生じた。
【００３４】
ここで、上述したリチウム金属の不活性化作用とは、以下のようなことを意味する。即ち、電池を過充電した場合、充電が負極容量を超えて進行すると、負極活物質の内部に入りきらないリチウムが負極上に金属リチウムとして析出する。このとき、セパレータの孔径が大きいと、析出した金属リチウムの一部がセパレータを貫通し、正・負極間が短絡（上述したマイクロショート）して短絡電流が流れるようになって、電池は発熱する。この短絡により充電の進行速度が低下するとともに、発熱により析出した金属リチウムが電解液と反応して、金属リチウムの活性度が低下する。このように金属リチウムの活性度が低下することを不活性化作用と呼ぶことにする。
【００３５】
これらに対して、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）とスピネル型マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ1.97Ｍｇ0.03Ｏ4）とからなる混合正極活物質として用いた電池Ａ１１〜Ａ１４、Ａ２１〜Ａ２４、Ａ３１〜Ａ３４においては、充電電流が３．０Ｉｔを越えるような大電流となっても燃焼などの異常が生じていないことが分かる。これは、このような混合正極活物質はコバルト酸リチウム単独よりは、金属リチウムの析出量が少なくなるが、マンガン酸リチウム単独とは異なり、上述したマイクロショートによる発熱を引き起こすには充分な量であるからと考えられる。また、このような混合正極活物質はコバルト酸リチウム単独よりは熱的安定性に優れるために、充電正極と電解液との反応が起こりにくく、燃焼などの異常に至ることがないためと考えられる。
【００３６】
この場合、過充電特性においては、混合正極活物質全体の質量に対してスピネル型マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ1.97Ｍｇ0.03Ｏ4）の混合割合が３０〜８０質量％になるように混合した混合正極活物質を含有する正極ａ１〜ａ３を用いて電池Ａ１１〜Ａ１４、Ａ２１〜Ａ２４、Ａ３１〜Ａ３４を形成するのが望ましい。ところが、電池Ａ１１、Ａ２１、Ａ３１のように、バブルポイント値が３．０ｋｇ／ｃｍ2のセパレータｃ１を用いると、セパレータの孔径が大きくなりすぎて短絡の発生率が上昇する。このため、バブルポイント値が３．５ｋｇ／ｃｍ2以上のセパレータを用いるのが好ましいということができる。
【００３７】
なお、バブルポイント値が６．５ｋｇ／ｃｍ2のセパレータｃ５を用いた電池Ａ１５、Ａ２５、Ａ３５においては、セパレータの孔径が小さいことに起因して、負極上に析出した金属リチウムは上述したマイクロショートを起こすことができず、析出した金属リチウムは活性のままとなる。このため、０．８Ｉｔの充電電流で燃焼などの異常が生じることとなる。これらのことから、バブルポイント値が３．５ｋｇ／ｃｍ2以上で、６．０ｋｇ／ｃｍ2以下のセパレータを用いるのが望ましいということができる。
【００３８】
６．セパレータの膜厚の検討
ついで、セパレータの膜厚の関係について検討した。そこで、ポリエチレン製の微多孔膜で、バブルポイント値が３．０ｋｇ／ｃｍ2で、厚みが８μｍのものをセパレータｄ１とした。同様に、バブルポイント値が３．０ｋｇ／ｃｍ2で、厚みが１０μｍのものをセパレータｄ２とし、厚みが２０μｍのものをセパレータｄ３（ｃ１）とし、厚みが３０μｍのものをセパレータｄ４とし、厚みが３５μｍのものをセパレータｄ５とした。また、バブルポイント値が３．５ｋｇ／ｃｍ2で、厚みが８μｍのものをセパレータｅ１とし、厚みが１０μｍのものをセパレータｅ２とし、厚みが２０μｍのものをセパレータｅ３（ｃ２）とし、厚みが３０μｍのものをセパレータｅ４とし、厚みが３５μｍのものをセパレータｅ５とした。
【００３９】
また、バブルポイント値が５．０ｋｇ／ｃｍ2で、厚みが８μｍのものをセパレータｆ１とし、厚みが１０μｍのものをセパレータｆ２とし、厚みが２０μｍのものをセパレータｆ３（ｃ３）とし、厚みが３０μｍのものをセパレータｆ４とし、厚みが３５μｍのものをセパレータｆ５とした。また、バブルポイント値が６．０ｋｇ／ｃｍ2で、厚みが８μｍのものをセパレータｇ１とし、厚みが１０μｍのものをセパレータｇ２とし、厚みが２０μｍのものをセパレータｇ３（ｃ４）とし、厚みが３０μｍのものをセパレータｇ４とし、厚みが３５μｍのものをセパレータｇ５とした。さらに、バブルポイント値が６．５ｋｇ／ｃｍ2で、厚みが８μｍのものをセパレータｈ１とし、厚みが１０μｍのものをセパレータｈ２とし、厚みが２０μｍのものをセパレータｈ３（ｃ５）とし、厚みが３０μｍのものをセパレータｈ４とし、厚みが３５μｍのものをセパレータｈ５とした。
【００４０】
ついで、これらのセパレータｄ１〜ｄ５，ｅ１〜ｅ５，ｆ１〜ｆ５，ｇ１〜ｇ５，ｈ１〜ｈ５を用いるとともに、コバルト酸リチウムとスピネル型マンガン酸リチウムの混合割合が５０：５０の混合正極活物質を含有する正極ａ２と負極とを用いて、上述と同様に非水電解質二次電池Ｂ１〜Ｂ５，Ｃ１〜Ｃ５，Ｄ１〜Ｄ５，Ｅ１〜Ｅ５，Ｆ１〜Ｆ５をそれぞれ作製した。なお、セパレータｄ１〜ｄ５を用いたものを電池Ｂ１〜Ｂ５とし、セパレータｅ１〜ｅ５を用いたものを電池Ｃ１〜Ｃ５とし、セパレータｆ１〜ｆ５を用いたものを電池Ｄ１〜Ｄ５とし、セパレータｇ１〜ｇ５を用いたものを電池Ｅ１〜Ｅ５とし、セパレータｈ１〜ｈ５を用いたものを電池Ｆ１〜Ｆ５とした。
【００４１】
ついで、これらの電池Ｂ１〜Ｂ５，Ｃ１〜Ｃ５，Ｄ１〜Ｄ５，Ｅ１〜Ｅ５，Ｆ１〜Ｆ５を用いて、上述と同様に、電解液を注液する前の段階で、正・負極間に５００Ｖの電圧を印加するという耐圧試験を行って、上述と同様な判定基準で短絡発生率を求めると、下記の表２に示すような結果が得られた。また、上述の同様な過充電試験を行うと、下記の表２に示すような結果が得られた。
【表２】
2005285462.tif 000003
【００４２】
上記表２の結果から明らかなように、バブルポイント値が３．５〜６．０ｋｇ／ｃｍ2のセパレータを用いても、膜厚が１０μｍ未満のセパレータを用いた電池Ｃ１，Ｄ１，Ｅ１においては短絡発生率が大きいことが分かる。一方、バブルポイント値が３．５〜６．０ｋｇ／ｃｍ2のセパレータを用いても、膜厚が３０μｍより厚いセパレータを用いた電池Ｃ５，Ｄ５，Ｅ５においては、過充電特性が低下していることが分かる。これらに対して、バブルポイント値が３．５〜６．０ｋｇ／ｃｍ2で、膜厚が１０〜３０μｍのセパレータを用いた電池Ｃ２〜Ｃ４，Ｄ２〜Ｄ４，Ｅ２〜Ｅ４においては、短絡発生率が低いとともに過充電特性も向上していることが分かる。このことから、バブルポイント値が３．５〜６．０ｋｇ／ｃｍ2で、膜厚が１０〜３０μｍのセパレータを用いるのが望ましいということができる。
【００４３】
７．スピネル型マンガン酸リチウムにおけるＭｇの置換量の検討
ついで、スピネル型マンガン酸リチウムにおけるＭｇの置換量について検討した。そこで、Ｍｇの置換量が０．００５ｍｏｌ％であるＬｉＭｎ1.995Ｍｇ0.005Ｏ4で表される平均粒径が２０μｍのスピネル型マンガン酸リチウムを作製し、これをスピネル型マンガン酸リチウムβ１とした。また、Ｍｇの置換量が０．０１ｍｏｌ％であるＬｉＭｎ1.99Ｍｇ0.01Ｏ4で表される平均粒径が２０μｍのスピネル型マンガン酸リチウムを作製し、これをスピネル型マンガン酸リチウムβ２とした。
【００４４】
また、Ｍｇの置換量が０．０３ｍｏｌ％であるＬｉＭｎ1.97Ｍｇ0.03Ｏ4で表される平均粒径が２０μｍのスピネル型マンガン酸リチウムを作製し、これをスピネル型マンガン酸リチウムβ３（上述したスピネル型マンガン酸リチウムα）とした。また、Ｍｇの置換量が０．０５ｍｏｌ％であるＬｉＭｎ1.95Ｍｇ0.05Ｏ4で表される平均粒径が２０μｍのスピネル型マンガン酸リチウムを作製し、これをスピネル型マンガン酸リチウムβ４とした。また、Ｍｇの置換量が０．０７ｍｏｌ％であるＬｉＭｎ1.93Ｍｇ0.07Ｏ4で表される平均粒径が２０μｍのスピネル型マンガン酸リチウムを作製し、これをスピネル型マンガン酸リチウムβ５とした。
【００４５】
また、Ｍｇの置換量が０．０８ｍｏｌ％であるＬｉＭｎ1.92Ｍｇ0.08Ｏ4で表される平均粒径が２０μｍのスピネル型マンガン酸リチウムを作製し、これをスピネル型マンガン酸リチウムβ６とした。また、Ｍｇの置換量が０．１０ｍｏｌ％であるＬｉＭｎ1.90Ｍｇ0.10Ｏ4で表される平均粒径が２０μｍのスピネル型マンガン酸リチウムを作製し、これをスピネル型マンガン酸リチウムβ７とした。なお、Ｍｇが無添加（無置換量）であるＬｉＭｎ2Ｏ4で表される平均粒径が２０μｍのスピネル型マンガン酸リチウムも作製し、これをスピネル型マンガン酸リチウムβ０とした。
【００４６】
ついで、これらのスピネル型マンガン酸リチウムβ０〜β７が５０質量％で、平均粒径が５μｍのコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）粉末が５０質量％となるように混合して混合正極活物質とした。得られた混合正極活物質と導電剤としての人造黒鉛粉末を、質量比で９：１となるように混合して正極合剤を調製した。ついで、この正極合剤と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に５質量％溶解した結着剤溶液とを、固形分の質量比が９５：５となるように混合・混練して正極用スラリーとした。
【００４７】
ついで、これらの正極用スラリーを正極集電体としてのアルミニウム箔（厚みが１５μｍのもの）の両面に塗着して、上述と同様に正極を作製した。ついで、これらの正極と、上述のように作製した負極と、セパレータｃ２（厚みが２０μｍで、バブルポイント値が３．５ｋｇ／ｃｍ2のもの）を用いて、上述と同様に非水電解質二次電池Ｇ１〜Ｇ８をそれぞれ作製した。ついで、これらの電池Ｇ１〜Ｇ８を用いて、上述の同様な過充電試験を行うと、下記の表３に示すような結果が得られた。
【００４８】
なお、スピネル型マンガン酸リチウムβ０を用いたものを電池Ｇ１とし、スピネル型マンガン酸リチウムβ１を用いたものを電池Ｇ２とし、スピネル型マンガン酸リチウムβ２を用いたものを電池Ｇ３とし、スピネル型マンガン酸リチウムβ３を用いたものを電池Ｇ４（Ａ２１）とし、スピネル型マンガン酸リチウムβ４を用いたものを電池Ｇ５とし、スピネル型マンガン酸リチウムβ５を用いたものを電池Ｇ６とし、スピネル型マンガン酸リチウムβ６を用いたものを電池Ｇ７とし、スピネル型マンガン酸リチウムβ７を用いたものを電池Ｇ８とした。
【表３】
2005285462.tif 000004
【００４９】
上記表３の結果から明らかなように、Ｍｇの添加量が０．０１ｍｏｌ％以上で、０．０８ｍｏｌ％以下のスピネル型マンガン酸リチウムを用いた電池Ｇ３〜Ｇ７の過充電特性が向上していることが分かる。これは、スピネル型マンガン酸リチウムにおいてＭｇの添加量が０．０１ｍｏｌ％未満になると、マンガン酸リチウムの容量が大きくなることで負極上への金属リチウムの析出量が増えるとともに、リチウムの引き抜き量が増えるために、充電状態でのマンガン酸リチウムの結晶がＭｇの添加量は０．０１ｍｏｌ％以上で、０．０８ｍｏｌ％以下の場合に比べてやや不安定化するためと考えられる。
【００５０】
一方、スピネル型マンガン酸リチウムにおいてＭｇの添加量が０．０８ｍｏｌ％より多くなると、マンガン酸リチウムの容量が小さくなることで、金属リチウムの析出量が減少して、マイクロショートによるリチウム金属の不活性化作用が働かなかったためと考えられる。このことから、スピネル型マンガン酸リチウムのＭｇの添加量は０．０１ｍｏｌ％以上で、０．０８ｍｏｌ％以下にするのが望ましいということができる。