(57)【要約】  【課題】  エポキシ樹脂銅張積層板用の材料として適した、即ち、従来と同程度に優れた成形性、難燃性、耐湿性及びプリプレグの保存安定性を有すると共に、ガラス転移温度を大きく向上し、保存安定性に優れた耐熱性エポキシ樹脂組成物を提供する。  【解決手段】  (A)エポキシ樹脂と、(B)脂肪族又は脂環族のポリアミンホウ酸塩と、(C)エポキシ樹脂に対するポットライフが室温で１０日以上であるエポキシ樹脂硬化剤とを含有するエポキシ樹脂組成物及びそれを用いた銅張積層板。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
(A)エポキシ樹脂と、(B)脂肪族又は脂環族のポリアミンホウ酸塩と、(C)エポキシ樹脂に対するポットライフが室温で１０日以上であるエポキシ樹脂硬化剤とを含有するエポキシ樹脂組成物。
【請求項２】
前記エポキシ樹脂が、800以下のエポキシ当量を有する臭素化エポキシ樹脂またはそれを含むエポキシ樹脂であることを特徴とする請求項1に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
前記脂肪族又は脂環族のポリアミンホウ酸塩が、脂肪族又は脂環族のポリアミンとホウ酸とを反応して得られるアミンホウ酸塩またはアミン縮合ホウ酸塩であり、且つその添加量がエポキシ樹脂1当量に対して、アミンホウ酸塩またはアミン縮合ホウ酸塩の中のポリアミンとして0.5当量以下であることを特徴とする請求項1または請求項2に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項４】
前記エポキシ樹脂硬化剤がジシアンジアミド、フェノールノボラック樹脂、芳香族ポリアミンおよびイミタゾール化合物から選ばれる一種以上の硬化剤であることを特徴とする請求項1〜3のいずれか一つに記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項５】
銅箔の表面に、請求項1〜4のいずれか一つに記載のエポキシ樹脂組成物を塗布し乾燥させ、その上に更にエポキシ樹脂ガラスクロス板を重ね合わせ、これらを加熱圧着してから上記のエポキシ樹脂組成物塗膜層を硬化させてなることを特徴とする銅張積層板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐熱性に優れたエポキシ樹脂組成物及び銅張積層板に関する。
【背景技術】
【０００２】
最近の環境問題から、半田成分が鉛フリー化となり、その為により高い半田処理温度に耐える耐熱性が積層板用エポキシ樹脂に対して求められている。従来、積層板用エポキシ樹脂組成物は、テトラブロムビスフェノールA型エポキシ樹脂にジシアンジアミドなどの硬化剤を配合したものが主に使用されている。しかし、得られた樹脂硬化物のガラス転移温度が低く、耐熱性に劣るという問題があった。
耐熱性を向上させるためにノボラック型エポキシ樹脂を配合する方法がよく行われている(特許文献1参照)。しかしながら、この方法では樹脂硬化物のガラス転移温度が数度しか上がらず十分ではない。
更に、エポキシ樹脂硬化物の耐熱性を向上させる方法として、エポキシ樹脂とポリアミンとの部分硬化物の溶液にホウ酸又はホウ酸エステルを添加することが報告され（特許文献2参照）、得られたエポキシ樹脂組成物の硬化物が高いガラス転移温度を有することが示されている。しかし、ポリアミン硬化剤を予めエポキシ樹脂と反応させて得られる樹脂組成物のポットライフが短く、保存安定性に劣り、積層板製造過程のBステージ化が困難である欠点を有する。
一方、アミンホウ酸塩については古くから知られており、幾つかの報告例がある（例えば特許文献3および特許文献4）。これらの特許文献では、アミン化合物とホウ酸とを反応させて得られるアミンホウ酸塩水溶液を,そのままラテックス凝固剤あるいはα-アルキルアクロレインの製造用触媒として用いられている。しかしながら、アミンホウ酸塩を単離して、エポキシ樹脂用硬化剤として用いる研究は今まで行われなかった。
【特許文献１】特公平7-60920号公報
【特許文献２】特開2002-338787公報
【特許文献３】特公昭54-4377号公報
【特許文献４】特開平4-338355号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明の目的は、エポキシ樹脂銅張積層板用の材料として適した、即ち、従来と同程度に優れた成形性、難燃性、耐湿性及びプリプレグの保存安定性を有すると共に、ガラス転移温度を大きく向上し、保存安定性に優れた耐熱性エポキシ樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者らは、上記の目的を達成しようと鋭意研究を重ねた結果、積層板用のポットライフが長いエポキシ樹脂硬化剤とアミンホウ酸塩とを併用することによって、積層板本来の優れた成形性、耐湿性及びプリプレグの保存安定性を損なうことがなく、ガラス転移温度を大きく向上した耐熱性エポキシ樹脂組成物が得られることを見出し、本発明を完成させたものである。
即ち、本発明は、(A)エポキシ樹脂と、(B)脂肪族又は脂環族のポリアミンホウ酸塩と、(C)エポキシ樹脂に対するポットライフが室温で１０日以上であるエポキシ樹脂硬化剤とを含有するエポキシ樹脂組成物及びそれを用いた銅張積層板を提供する。
【発明の効果】
【０００５】
本発明のエポキシ樹脂組成物は銅張積層板用材料として用いることにより、従来と同程度に優れた成形性、難燃性、耐湿性及びプリプレグの保存安定性を有すると共に、ガラス転移温度が大きく向上した耐熱性銅張積層板をもたらすことができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
本発明で用いるエポキシ樹脂(A)としては、1分子内に平均2個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂であり、その種類は特に限定されないが、難燃性を確保するため、臭素化エポキシ樹脂が特に好ましく用いられる。具体的には、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、脂環族エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂などであり、特にHigh-BrタイプのテトラブロムビスフェノールA型エポキシ樹脂、Low-BrタイプのテトラブロムビスフェノールA型エポキシ樹脂及び臭素化フェノールノボラック型エポキシ樹脂など臭素化エポキシ樹脂が挙げられる。臭素化エポキシ樹脂は単独又は通常の非ハロゲン系エポキシ樹脂と組み合わせて使用できる。
本発明において、エポキシ樹脂組成物の硬化物が充分高いガラス転移温度と優れた耐熱性を獲得するため、エポキシ樹脂のエポキシ当量は、好ましくは800以下、より好ましくは600以下、特に好ましくは400以下である。エポキシ当量が800以上になると、アミンホウ酸塩の添加量が少なくなるため、ガラス転移温度の向上効果がなくなり、好ましくない。
【０００７】
本発明で用いる脂肪族又は脂環族のポリアミンホウ酸塩(B)としては、通常脂肪族ポリアミン化合物とホウ酸とを反応させて得られるものである。かかるアミン化合物は、ホウ酸との反応しやすさから脂肪族ポリアミン及び脂環族ポリアミンである。具体的には、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、シクロヘキサンジアミンなどが挙げられる。
【０００８】
本発明で用いるアミンホウ酸塩(B)の合成は、例えば次のようにして行うことができる。即ち、有機溶剤または水にホウ酸を溶解させて攪拌しながら、ポリアミン溶液を滴下する。場合によっては、添加順序を逆にしてポリアミンの有機溶剤溶液または水溶液を攪拌しながら、ホウ酸溶液を滴下することもある。続いて、室温または加熱下、一定時間において反応を行う。得たアミンホウ酸塩が析出した場合、吸引濾過により沈殿物を回収する。一方、反応生成物のアミンホウ酸塩が反応溶媒に溶けている場合、エパポレーターにより溶媒を留去する。このようにして得られた反応生成物をN,N-ジメチルホルムアミド、アセトンの順で数回繰り返し洗浄した後、真空乾燥により白色粉末のアミンホウ酸塩が得られる。
上記アミンホウ酸塩の合成溶媒としては、ホウ酸またはポリアミンの少なくとも一種を溶解するようなものが必要である。例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどの低級アルコール、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、N,N-ジメチルホルムアミド、N-メチルピロリドン、N,N-ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、水などが挙げられ、これらは単独又は二種以上の混合で使用できる。その中では、特にN,N-ジメチルホルムアミド、水を用いることが好ましい。溶媒の使用量は、ホウ酸およびポリアミンの合計100質量部に対して溶媒が300〜1500質量部となるように用いることが好ましい。
【０００９】
上記アミンホウ酸塩(B)の合成条件として、アミン系化合物の中のアミノ基およびイミノ基とホウ酸とのモル比及び反応温度と時間が重要である。ホウ酸の比率を増やすと、多核縮合ホウ酸塩が形成しやすく、高いホウ素含有量のアミンホウ酸塩が得られる。これに対してアミン化合物の比率を増やすと、より低いホウ素含有量のアミンホウ酸塩を得ることができる。一般的にアミン系化合物の中のアミノ基およびイミノ基の合計1モルに対して、ホウ酸が0.25〜10モルが好ましく、より好ましくは0.5〜8モル、特に好ましくは1〜6モルである。0.5モル未満又は10モルを超える場合、アミンホウ酸塩の収率が低く、経済的に不利になり、好ましくない。また、反応温度について、用いるアミン系化合物の種類によっては異なるが、一般的に15℃〜100℃が好ましく、より好ましくは20℃〜80℃であり、特に好ましくは25℃〜50℃である。反応時間は反応温度にもよるが、通常0.1〜10時間である。
【００１０】
上記アミンホウ酸塩(B)がアミン特有の刺激臭が殆どない固形状粉末であり、水またはメタノールなどの低級アルコールによく溶ける性質を持っており、エポキシ樹脂の硬化剤として用いられる。該アミンホウ酸塩中のホウ素含有量は、使用するポリアミンの種類及び添加量により一定ではないが、好ましくは5〜25質量％、より好ましくは8〜20質量％である。
【００１１】
本発明で用いるアミンホウ酸塩(B)の使用量は、それぞれ含まれているポリアミンがエポキシ樹脂1当量に対して0.05〜0.5当量で配合することが好ましい。かかる使用量であれば、得られる組成物の耐熱性が良好であり、組成物の保存安定性も優れ、積層板を製造する際、B-ステージ化が容易であるため、好ましい。
【００１２】
本発明でアミンホウ酸塩(B)と併用するエポキシ樹脂硬化剤(C)としては、エポキシ樹脂に対するポットライフが室温で１０日以上である積層板用のエポキシ樹脂硬化剤が用いられる。かかるポットライフは、具体的にはエポキシ樹脂、エポキシ樹脂硬化剤及び溶剤からなる組成物を室温（２０℃）で保存して脂触によりゲル化(硬化)するまでに要した時間であり、該硬化剤がエポキシ樹脂と反応する硬化剤タイプについてはエポキシ当量１８８のビスフェノール型エポキシ樹脂1当量に対して１当量用いて測定することを基準とし、又該硬化剤が触媒タイプについてはエポキシ当量１８８のビスフェノール型エポキシ樹脂100質量部に対して2質量部を用いて測定することを基準としている。
【００１３】
本発明で用いられる上述のエポキシ樹脂硬化剤(C)は、優れた組成物の保存安定性や積層板製造過程のB-ステージ化の容易さをもたらし、潜在硬化性やポットライフの長いエポキシ樹脂硬化剤である。例えば、ジシアンジアミド、フェノールノボラック樹脂、メタフェニレンジアミンなどのエポキシ樹脂と反応する硬化剤タイプや3級アミン、イミダゾール化合物などの触媒タイプが挙げられる。これらの硬化剤の使用量は、併用するアミンホウ酸塩の添加量によって異なるが、エポキシ樹脂と反応する硬化剤タイプの場合はエポキシ樹脂1当量に対して0.1〜0.95当量で配合することが好ましく、触媒タイプの場合はエポキシ樹脂に対して1〜3phrで配合することが好ましい。
【００１４】
本発明におけるエポキシ樹脂組成物の有機溶媒としては、エポキシ樹脂、アミンホウ酸塩及びエポキシ樹脂硬化剤を均一に溶解できる有機溶媒が使用される。エポキシ樹脂、アミンホウ酸塩及びエポキシ樹脂硬化剤を溶解できる有機溶媒としては、通常低級アルコ−ルを含有するものが使用される。例えば、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、N,N-ジメチルホルムアミド、N-メチルピロリドン、N,N-ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、メチルエチルセルソルブなど有機溶媒にメタノールを添加した有機溶媒の混合物が挙げられる。
【００１５】
本発明のエポキシ樹脂組成物の製造方法に於いては、エポキシ樹脂およびアミンホウ酸塩を有機溶媒に均一に溶解した溶液状態での加熱処理を行うことは均一透明なエポキシ樹脂組成物を得るために極めて重要である。溶液状態での加熱処理とは、実質的に溶媒を除去することなく、即ちクローズドシステムで加熱し、しかも樹脂がゲル化しないように行うことを云う。それを行うことにより、エポキシ樹脂とアミンホウ酸塩とが反応することにより、アミンホウ酸塩がエポキシ樹脂溶液中に分子レベルで均一に相溶する。得られた溶液を脱溶剤して得られる組成物はアミンホウ酸塩の凝集がなく均一透明となる。
溶液状態での加熱処理の条件は、用いるアミンホウ酸塩とエポキシ樹脂との反応の容易さにより異なる。基本的には加熱処理の下限及び上限としては、その後の脱溶剤によりアミンホウ酸塩が析出しなくなる範囲(下限)、且つ溶液がゲル化しない範囲(上限)で加熱処理を行うことが重要である。加熱処理を過度に行った場合、組成物が増粘またはゲル化してしまい、実用性の点から好ましくない。
溶液状態での加熱処理温度は、好ましくは25〜100℃、より好ましくは30〜90℃、特に好ましくは40〜80℃で行える。加熱処理時間は加熱処理温度により異なるが、0.2〜20時間が好ましく、より好ましくは0.5〜15時間、特に好ましくは1〜10時間である。
上述により得られるエポキシ樹脂組成物から、硬化反応を進めないようにして溶媒を除去することにより、無溶媒のエポキシ樹脂組成物が製造できる。脱溶媒温度は用いるアミンホウ酸塩及びエポキシ樹脂硬化剤により異なるが、100℃以下が好ましく、より好ましくは80℃以下、特に好ましくは60℃以下である。
【００１６】
而して製造される溶液状のエポキシ樹脂組成物は、積層板用樹脂材料として利用できるほか、金属、セラミック、耐熱性プラスチックなどの基材に対する耐熱性塗料としても利用することができる。
例えば、上記エポキシ樹脂組成物を耐熱性基材に塗布又は含浸させた後、乾燥してプリプレグとする。このプリプレグに銅箔を重ね合わせ、加熱圧縮することにより銅張積層板を製造することができる。かかる耐熱性基材は、ガラス繊維が一般的であるが、他に芳香族ポリアミド繊維を用いることもできる。
また、上記エポキシ樹脂組成物を直接銅箔に塗布し、乾燥した後、それをエポキシ樹脂ガラスクロス板と重ね合わせ、加熱圧縮することにより銅張積層板を製造することもできる。
上述の方法により製造される銅張り積層板は、耐熱性、耐湿耐半田性に優れ、電子部品として好適に用いられる。
【産業上の利用可能性】
【００１７】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、特に銅張積層板の樹脂材料として有用である。
【実施例】
【００１８】
次に、本発明を合成例、実施例によって具体的に説明する。
また、以下の合成例において、核磁気共鳴スペクトル(NMR)の測定は日本電子（株）製 JNM-LA-300を用いた。11B-NMRスペクトルは重水中のホウ酸ピークを基準とした。
粉末X線回折の測定は理学電機（株）製X線回折装置 RINT ULTIMA+ を使用した。
ホウ素含有量はPerkn Elmer社製 Optima 3300DVを用いて、ICPの測定を行い、予めホウ酸を用いて作成しておいた検量線により定量した。
アミンの定量は1H-NMRの内部標準法により行った。すなわち、試料に一定量のベンゼンまたはクロロホルムを内部標準として添加し、そのピークと一定量のアミンホウ酸塩のアミンの特定ピークとの面積比により定量した。
【００１９】
なお、本発明の合成例及び実施例について次の試薬が使用された。
(1) ポリアミン
エチレンジアミン(EDA)：和光純薬工業株式会社製、試薬特級
テトラエチレンペンタミン(TEPA)：和光純薬工業株式会社製、試薬特級
(2) ホウ酸： 和光純薬工業株式会社製、試薬特級
(3) 溶剤
N,N-ジメチルホルムアミド(DMF)：和光純薬工業株式会社製、試薬特級
アセトン：和光純薬工業株式会社製、試薬１級
メチルエチルケトン(MEK) ：和光純薬工業株式会社製、試薬特級
ヘキサン：和光純薬工業株式会社製、試薬１級
メタノール：和光純薬工業株式会社製、試薬特級
(4) 硬化剤
ジシアンジアミド(DICY) ：和光純薬工業株式会社製、試薬特級、ポットライフ  １０日＜
フェノールノボラック樹脂TD2090-60M：大日本インキ化学工業株式会社製、活性水素当量105g/eq、固形分60%、ポットライフ  １０日＜
メタフェニレンジアミン(m-PDA)：和光純薬工業株式会社製、試薬特級、ポットライフ  １０日＜
2-エチル-4-メチルイミダゾール(2E4MZ) ：和光純薬工業株式会社製、試薬特級、ポットライフ  １０日＜
(合成例1) [テトラエチレンペンタミンホウ酸塩の合成]
ホウ酸60g(0.971mol)をDMF 600gに溶かした溶液を攪拌しながら、テトラエチレンペンタミンTEPA 36.8g(0.194mol)を滴下した。白色沈殿が直ちに析出した。室温で13時間攪拌して、吸引濾過により沈殿物を回収した。続いて、得た沈殿物をDMF、アセトン、ヘキサンの順に洗浄し、50℃、9時間真空乾燥により、原料に対して収率73%で反応生成物の白色粉末(1a)を70.7g得た。分析結果を表1及び表2に示す。
【００２０】
(合成例2) [テトラエチレンペンタミン縮合ホウ酸塩の合成]
ホウ酸60g(0.971mol)をDMF 500gに溶かした溶液を攪拌しながら、テトラエチレンペンタミンTEPA 18.4g(0.0972mol)を滴下した。白色沈殿が直ちに析出した。室温で17時間攪拌して、吸引濾過により沈殿物を回収した。続いて、得た沈殿物をDMF、アセトンの順に洗浄し、70℃、5時間真空乾燥により、原料に対して収率77%で反応生成物の白色粉末(2a)を60g得た。NMRを測定したところ、1aと同様なスベクトルが得られた。他の分析結果を表2に示す。
【００２１】
(合成例3) [エチレンジアミン縮合ホウ酸塩の合成]
ホウ酸40g(0.647mol)をDMF 250gに溶かした溶液を攪拌しながら、エチレンジアミンEDA 3.9g(0.065mol)を滴下した。白色沈殿が直ちに析出した。室温で17時間攪拌して、吸引濾過により沈殿物を回収した。続いて、得た沈殿物をアセトンで2回洗浄し、70℃、5時間真空乾燥したところ、原料に対して79.5%の収率で反応生成物の白色粉末(3a)を35g得た。分析結果を表1及び表2に示す。
【００２２】
【表１】
2005264106.tif 000002
【００２３】
【表２】
2005264106.tif 000003
【００２４】
以下の実施例および比較例において、光透過率は日本電色工業株式会社製NDH-300Aを用いて、厚さ300μmのフィルムの平行透過率を測定した。ガラス転移温度(Tg)及び貯蔵弾性率(E')は、固体動的粘弾性測定装置(セイコー電子工業株式会社製DMA-200)を用い、測定周波数1Hz、昇温速度2℃/分で測定した。なお、ガラス転移温度はtanδピーク温度(tanδmax)とした。また、吸水率は、初期の重量と、100%湿度の雰囲気下で70時間放置した後の重量増加とを測定し、その比率により算出した。
【００２５】
(実施例1及び比較例1)
テトラエチレンペンタミンホウ酸塩(1a) 5gをメタノール60gに溶かした溶液を攪拌しながら、ジシアンジアミド(DICY) 2.8gと2-エチル-4-メチルイミダゾール(2E4MZ)0.4gとDMF 80gからなる溶液を滴下した。得た透明溶液にローブロムビスフェノールA型エポキシ樹脂 エピクロンEXA-9101(大日本インキ化学工業株式会社製、エポキシ当量368g/eq、固形分80.5%)125gを加え、攪拌混合した後、50℃で4時間の溶液状態での加熱処理を行い、エポキシ樹脂組成物溶液を得た。得られた組成物は50℃にて20日放置したところ、溶液が増粘せず、優れた保存安定性を示した。続いて該溶液を清浄なアルミ箔上に塗布し、12時間、溶媒キャストを行った後、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃で各１時間乾燥し、更に、150℃、180℃で各２時間の熱処理を行い、該エポキシ樹脂組成物の硬化物を得た。
上記の硬化物は透明性に優れ、可視光域での光透過率は91%(100μm厚み換算)であり、クラックやしわ、気泡なども無く、良好な表面形態を示した。また、比較例1においてテトラエチレンペンタミンホウ酸塩を使用せずジシアンジアミドのみを用いて、実施例1と同様にしてエポキシ樹脂の硬化物を作製した。
実施例及び比較例で得られた厚み300μmの硬化フィルムを用いて動的粘弾性測定(周波数1Hz)及び吸水率測定を行った。得られた実施例1のtanδのピーク温度(Tg)は180℃であった。これに対して、比較例1ではtanδのピーク温度(Tg)が154℃であった。アミンホウ酸塩を用いたエポキシ樹脂硬化物の耐熱性が大きく向上していることが明らかである。また、吸水率については、比較例1の1.8%に対して実施例1が2.0%であった。アミンホウ酸塩を用いた場合、耐熱性が大きく向上したにもかかわらず、吸水率は殆ど上昇しなかった。
【００２６】
(実施例2及び比較例2)
実施例2はローブロムビスフェノールA型エポキシ樹脂 エピクロン1121N-80M(大日本インキ化学工業株式会社製、エポキシ当量493g/eq、固形分80%)を用いた以外は実施例1と同様にしてエポキシ樹脂組成物及びその硬化物を作製した。また、比較例2はテトラエチレンペンタミンホウ酸塩を使用せずジシアンジアミドのみを用いて、実施例2と同様にしてエポキシ樹脂の硬化物を作製した。得られた硬化物の評価結果を表3に示す。
【００２７】
【表３】
2005264106.tif 000004
【００２８】
(実施例3〜5及び比較例3〜6)
実施例3は、TD2090-60Mを用いること、実施例4は、m-PDAを用いること、実施例5は、2E4MZを用いること、それ以外は実施例1と同様にしてエポキシ樹脂組成物及びその硬化物を作製した。また、比較例3〜5はテトラエチレンペンタミンホウ酸塩を使用せず、それぞれTD2090-60M、m-PDA及び2E4MZのみを用いて、実施例3と同様にしてエポキシ樹脂の硬化物を作製した。得られた硬化物の評価結果を表4及び表5に示す。
比較例6では、アミンホウ酸塩の代わりにホウ酸12gをメタノール80gに溶かした溶液を攪拌しながら、m-PDA  7.4gとMEK 60gからなる溶液を滴下した。エピクロンEXA-9101 125gを加え、攪拌混合した後、50℃で4時間の溶液状態での加熱処理を行い、エポキシ樹脂組成物溶液を得た。この組成物をアルミ箔の上に塗布し、熱風乾燥したところ、ホウ酸が析出して得た膜が白濁になり、気泡やしわも生じており、動的粘弾性測定はできなかった。また、該組成物は50℃にて12時間放置したところ、溶液がゲル化してしまい、保存安定性が悪かった。
【００２９】
(実施例6)
実施例6は、テトラエチレンペンタミンホウ酸塩の変わりにエチレンジアミン縮合ホウ酸塩(3a)を用いること以外は実施例1と同様にしてエポキシ樹脂組成物及びその硬化物を作製した。得られた硬化物の評価結果を表5に示す。
【００３０】
【表４】
2005264106.tif 000005
【００３１】
【表５】
2005264106.tif 000006
【００３２】
(実施例7,8)
実施例7,8は、ハイブロムビスフェノールA型エポキシ樹脂エピクロン153-X(大日本インキ化学工業株式会社製、エポキシ当量396g/eq、Br含有率48%)及びビスフェノールA型エポキシ樹脂エピクロン850(大日本インキ化学工業株式会社製、エポキシ当量188g/eq)を用いた以外は実施例1と同様にしてエポキシ樹脂組成物及びその硬化物を作製した。得られた硬化物の評価結果を表6に示す。
【００３３】
(実施例9)
実施例9は、テトラエチレンペンタミン縮合ホウ酸塩(2a)を用いること以外は実施例8と同様にしてエポキシ樹脂組成物及びその硬化物を作製した。得られた硬化物の評価結果を表6に示す。
【００３４】
【表６】
2005264106.tif 000007
【００３５】
(実施例10)
テトラエチレンペンタミンホウ酸塩(1a) 7.5gをメタノール50gに溶かした溶液を攪拌しながら、ジシアンジアミド(DICY) 4.2gとDMF 50gからなる溶液を滴下した。得た透明溶液にエピクロンEXA9101 187.5gを加え、攪拌混合した後、50℃で6時間の溶液状態での加熱処理を行い、均一透明なエポキシ樹脂組成物溶液を得た。該組成物溶液を用いて作製した硬化フィルムの動的粘弾性測定によりガラス転移温度は180℃であった。続いて上記の組成物溶液を0.3mmのアプリケーターを用いて銅箔(32ミクロン厚み)に塗装し、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃各1時間熱風乾燥して、硬化性エポキシ樹脂組成物の未硬化層を設けた銅箔を得た。未硬化塗膜層の厚みは約50μmであった。該塗装銅箔をガラスクロス樹脂成形板と重ねて、150℃、100MPaの条件で15分熱プレスした後、150℃、180℃各2時間熱処理した。得られた銅貼積層板を121℃水蒸気中で2時間処理した後、260℃の半田浴に30秒浸漬する耐湿耐半田試験を行った。その結果、膨れ、気泡、クラックなどの発生のない良好な耐湿耐半田を示した。
【００３６】
(実施例11)
テトラエチレンペンタミンホウ酸塩(1a) 10.8gをメタノール50gに溶かした溶液を攪拌しながら、ジシアンジアミド(DICY) 6gとDMF 50gからなる溶液を滴下した。得た透明溶液にエピクロン850 87.6g及びエピクロン153X 62.4gを加え、攪拌混合した後、50℃で6時間の溶液状態での加熱処理を行い、均一透明なエポキシ樹脂組成物溶液を得た。該組成物溶液を用いて作製した硬化フィルムの動的粘弾性測定によりガラス転移温度は230℃であった。続いて上記の組成物溶液は実施例10と同様にして、銅張積層板を作製した。得られた銅貼積層板を121℃水蒸気中で2時間処理した後、260℃の半田浴に30秒浸漬する耐湿耐半田試験を行ったところ、膨れ、気泡、クラックなどの発生のない良好な耐湿耐半田を示した。